(57)【要約】  本発明は、少なくとも１つのポリエステル、ポリエステル分解活性を有する生物学的エンティティ及び少なくとも１つの制酸フィラーを含むプラスチック組成物であって、生物学的エンティティがプラスチック組成物の総重量を基準として１１％（重量換算）未満を占める、組成物、並びに、生分解性プラスチック製品を製造するためのその使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのポリエステル、ポリエステル分解活性を有する生物学的エンティティ及び少なくとも１つの制酸フィラーを含むプラスチック組成物であって、生物学的エンティティがプラスチック組成物の総重量を基準として１１％（重量換算）未満を占める、プラスチック組成物。
【請求項２】
０．１％〜５０％（重量換算）の間、好ましくは２％〜２５％の間の制酸フィラーを含む、請求項１に記載のプラスチック組成物。
【請求項３】
制酸フィラーが、無機制酸フィラー、好ましくは炭酸塩、金属、水酸化物塩、ハイドロタルサイト群、タルク、雲母及び粘土から選択される無機制酸フィラーである、請求項１又は２に記載のプラスチック組成物。
【請求項４】
生物学的エンティティが、ポリエステル分解活性を有する少なくとも１つの酵素及び／又はポリエステル分解活性を有する酵素を発現する少なくとも１つの微生物を含む、先行請求項のいずれか一項に記載のプラスチック組成物。
【請求項５】
生物学的エンティティが、デポリメラーゼ、エステラーゼ、リパーゼ、クチナーゼ、カルボキシルエステラーゼ、プロテアーゼ及びポリエステラーゼから、好ましくはリパーゼ及びプロテアーゼから選択される、先行請求項のいずれか一項に記載のプラスチック組成物。
【請求項６】
ポリエステルが、ＰＬＡ、ＰＣＬ、ＰＢＡＴ、ＰＨＡ及びＰＢＳから、好ましくはＰＬＡ及びＰＣＬから選択される、先行請求項のいずれか一項に記載のプラスチック組成物。
【請求項７】
別の合成ポリマー、好ましくはＰＢＡＴ、ＰＨＡ、ＰＢＳから選択される合成ポリマー、並びに／又は少なくとも１つの天然ポリマー、好ましくはデンプン、小麦粉及びセルロースから選択される天然ポリマー、並びに／又は少なくとも１つの添加剤、好ましくは可塑剤、着色剤、加工助剤、難燃剤及び光安定剤からなる群より選択される添加剤をさらに含む、先行請求項のいずれか一項に記載のプラスチック組成物。
【請求項８】
プラスチック組成物の総重量を基準として以下を含む、先行請求項のいずれか一項に記載のプラスチック組成物：
−６５〜９５％の少なくとも１つのポリエステル、
−２〜２５％の少なくとも１つの制酸フィラー、好ましくはハイドロタルサイト、炭酸カルシウム、タルク、雲母、粘土及び／又は水酸化カルシウムから選択される、制酸フィラー、
−０．１〜１０％のポリエステル分解活性を有する生物学的エンティティ。
【請求項９】
ＰＬＡ、ＰＬＡ分解活性を有する生物学的エンティティ及び制酸フィラー（ハイドロタルサイト、炭酸カルシウム、タルク、雲母、粘土及び水酸化カルシウムから選択される）を含む、先行請求項のいずれか一項に記載のプラスチック組成物。
【請求項１０】
先行請求項のいずれか一項に記載のプラスチック組成物を調製するためのプロセスであって、（ａ）０．１％〜１０％（重量換算）の間のポリエステル分解活性を有する生物学的エンティティをポリエステル及び制酸フィラーと混合する工程と、（ｂ）前記工程（ａ）の混合物を固体形態にコンディショニングする工程とを含む、プロセス。
【請求項１１】
混合工程（ａ）が、ポリエステルが部分的若しくは全体的に溶融した状態にある温度で、かつ／又は、押出機、好ましくは二軸スクリュー押出機、より好ましくは共回転式二軸スクリュー押出機中で実施される、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１２】
プラスチック製品の製造のための、請求項１〜９に記載のプラスチック組成物の使用。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれか一項に請求される通りのプラスチック組成物から製造されたプラスチック製品であって、プラスチック組成物の生物学的エンティティが、プラスチック製品の少なくとも１つのポリエステルを分解するのに好適である、プラスチック製品。
【請求項１４】
（ａ）請求項１〜９のいずれか一項に定義した通りのプラスチック組成物を提供する工程であって、生物学的エンティティが、前記プラスチック組成物の少なくとも１つのポリエステルを分解するのに好適である、工程、及び
（ｂ）前記プラスチック組成物を前記プラスチック製品に変換する工程を含む、ポリエステル含有プラスチック製品を製造するための方法であって、
工程（ｂ）が、前記プラスチック組成物のポリエステルが部分的若しくは全体的に溶融した状態にある温度で実行され、かつ／又は、押出、押出混練、押出吹込成形、インフレーションフィルム成形、キャストフィルム押出、カレンダー加工及び熱成形、射出成形、圧縮成形、押出膨張、回転成形、しごき、被覆、層成形、拡張成形（expansion）、引抜成形、圧縮造粒並びに３Ｄ印刷によって実施される、方法。
【請求項１５】
少なくとも１つのポリエステルを含むプラスチック製品の生分解性を増加させるための方法であって、ポリエステルを、前記ポリエステルを分解するのに好適な生物学的エンティティと、そして、制酸フィラーと混合して、プラスチック組成物を得ることと、前記プラスチック組成物でプラスチック製品をさらに製造することとを含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１つのポリエステル、前記ポリエステルを分解することができる生物学的エンティティ及び制酸フィラーを含む新規プラスチック組成物に関する。本発明はまた、このようなプラスチック組成物を生産するためのプロセス、及び、生分解性プラスチック製品の生産のためのその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
背景
プラスチックは、幅広い用途に使用できる生産物を製造するために用いられる、安価で耐久性のある材料である。結果として、プラスチックの生産は、過去数十年飛躍的に増加している。これらのプラスチックの大部分は、一回使用の使い捨て用途に使用されるか、又は製造から１年以内に廃棄される短命の生産物（例えば、袋、トレイ、容器、ボトル、農業用フィルムなどを含む包装）に使用される。含まれるポリマーの耐久性及び生分解に対するそれらの高い耐性（高い分子量値、疎水性及び結晶性に起因する）のために、大量のプラスチックが、埋立地及び自然生息地に蓄積しており、世界的な環境問題の増大を生んでいる。
【０００３】
これらの問題に答えるために、ポリマーの生分解耐性を低下させかつ生分解率を増加させる、異なる物理学的、化学的及び／又は生化学的アプローチが開発されている。例えば、生分解性プラスチック生産物が開発されている。しかしながら、環境の分解条件は、このような生分解性プラスチックにとって最適ではなく、そして、それらの分解は一般に部分的に起こる。
【０００４】
最近、ポリマー分解活性を有する少量の生物学的エンティティを含有する新規プラスチック材料が開発された。該生物学的エンティティは、興味深いことに、前記プラスチック材料の少なくとも１つのポリマーを分解することができる。このようなプラスチック材料を製造するためのプロセスは、特許出願ＷＯ  ２０１３／０９３３５５に記載されている。このプロセスによって得られるプラスチック材料は、ポリマー中に分散された生物学的エンティティを含有し、かつ、改善された生分解性を有するプラスチック製品を生産するため押出ダイにそのまま通して使用可能である。
【０００５】
ポリエステル含有プラスチック材料を研究することによって、本発明者等は、プラスチック材料に特定のフィラー（複数）を導入することによって、生物学的エンティティのポリエステル分解活性をさらに増加させることが可能であることを発見した。より特定すると、本発明者等は、少なくとも１つのポリエステル、ポリエステル分解活性を有する生物学的エンティティ及び制酸フィラー（複数）を含有するプラスチック組成物を開発し、そして、本発明者等は、このような組成物が従来のプラスチック組成物と比較して、さらには生物学的エンティティとポリエステルだけを含有するプラスチック組成物と比較して改善された生分解性を有することを示した。さらに、本発明のプラスチック組成物は、標準的なプラスチック加工作業に使用することができ、かつ、得られたプラスチック製品の機械特性を損なうことがない。
【０００６】
発明の概要
本発明は、生物学的エンティティのポリエステル分解活性を増強するための、プラスチック組成物中への制酸フィラー（複数）の使用に関する。より特定すると、本発明は、制酸フィラー（複数）及びポリエステル分解活性を有する生物学的エンティティの両方をポリエステル含有プラスチック組成物に加えて、生分解特性を有するプラスチック組成物を得ること、それによってこのプラスチック組成物から製造される分解性プラスチック製品を得ることを提案する。本発明によれば、生物学的エンティティ及び制酸フィラー（複数）を共にプラスチック組成物のポリエステル中に組み込むことで、最終プラスチック製品中へのそれらの均質な分散を導く。
【０００７】
それ故、本発明のある目的は、少なくとも１つのポリエステル、ポリエステル分解活性を有する生物学的エンティティ及び少なくとも１つの制酸フィラーを含むプラスチック組成物であって、生物学的エンティティがプラスチック組成物の総重量を基準として１１％（重量換算）未満を占める、プラスチック組成物を提供することである。
【０００８】
本発明の別の目的は、少なくとも１つのポリエステル、ポリエステル分解活性を有する生物学的エンティティ及び少なくとも１つの制酸フィラーを含むプラスチック組成物であって、プラスチック組成物中のポリマー（複数）及び制酸フィラー（複数）の総量がプラスチック組成物の９０％（重量換算）超を占める、プラスチック組成物を提供することである。有利なことには、制酸フィラーは、プラスチック組成物の総重量を基準として、プラスチック組成物の０．１％〜５０％（重量換算）の間、好ましくは２％〜２５％の間、より好ましくは５％〜１０％の間、さらにより好ましくは約５％を占める。
【０００９】
ある特定の実施態様において、プラスチック組成物は、プラスチック組成物の総重量を基準として、以下を含む：
（ｉ）６５〜９５％の少なくとも１つのポリエステル、好ましくはＰＬＡ及び／又はＰＣＬ；
（ｉｉ）２〜２５％の少なくとも１つの制酸フィラー、好ましくはハイドロタルサイト、炭酸カルシウム、タルク、雲母、粘土及び／又は水酸化カルシウムから選択される、制酸フィラー；
（ｉｉｉ）０，１〜１０％のポリエステル分解活性を有する生物学的エンティティ、好ましくはプロテアーゼ。
【００１０】
本発明のさらなる目的は、（ａ）プラスチック組成物の総重量を基準として０．１％〜１０％（重量換算）の間のポリエステル分解活性を有する生物学的エンティティをポリエステル及び制酸フィラー（複数）と混合する工程と、（ｂ）前記工程（ａ）の混合物を固体形態にコンディショニングする工程とを含む、このようなプラスチック組成物を調製するためのプロセスであって、混合工程（ａ）が、好ましくは、ポリエステルが部分的若しくは全体的に溶融した状態にある温度で、かつ／又は、押出機、好ましくは二軸スクリュー押出機、より好ましくは共回転式二軸スクリュー押出機中で実施される、プロセスを提供することである。
【００１１】
本発明は、さらに、プラスチック製品の製造のための本発明のプラスチック組成物の使用に、及び、本発明のプラスチック組成物から製造されたプラスチック製品であって、プラスチック組成物の生物学的エンティティが、プラスチック製品の少なくとも１つのポリエステルを分解するのに好適である、プラスチック製品に関する。
【００１２】
本発明はまた、少なくとも１つのポリエステルを含むプラスチック製品を製造するための方法であって、以下：
ａ．本発明に係るプラスチック組成物を提供すること、及び
ｂ．プラスチック製品を製造すること
を含み、工程ｂが、好ましくは、プラスチック組成物のポリエステルが部分的若しくは全体的に溶融した状態にある温度で実行され、かつ／又は、押出、押出混練、押出吹込成形、インフレーションフィルム成形、キャストフィルム押出、カレンダー加工及び熱成形、射出成形、圧縮成形、押出膨張、回転成形、しごき、被覆、層成形、拡張成形（expansion）、引抜成形、圧縮造粒並びに３Ｄ印刷によって実施される、方法に関する。
【００１３】
本発明の別の目的は、少なくとも１つのポリエステルを含むプラスチック製品の生分解性を増加させるための方法であって、ポリエステルを、前記ポリエステルを分解するのに好適な生物学的エンティティと、そして、制酸フィラーと混合して、プラスチック組成物を得ることと、前記プラスチック組成物でプラスチック製品をさらに製造することとを含む、方法を提供することである。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】１２日後のＰＬＡを含有するプラスチック組成物の分解率の比較。Ａ：対照（プロテアーゼを含むが制酸フィラーが除かれている）は２８％の分解に達した；Ｄ及びＥ：陰性対照（制酸フィラーを含むがプロテアーゼが除かれている）は２％未満の分解に達した；Ｂ及びＣ：本発明に係るプラスチック組成物（プロテアーゼ及び制酸フィラーの両方を含む）は共に８５％の分解に達した。
【図２】３日後のＰＬＡを含有するプラスチック組成物の脱重合率の比較。Ａ：対照（プロテアーゼを含むが制酸フィラーが除かれている）；Ｂ及びＣ：本発明に係るプラスチック組成物（それぞれ、プロテアーゼ及び水酸化カルシウムの両方、又は炭酸カルシウムと水酸化カルシウムの混合物を含む）。３日後、プラスチック組成物Ｂ及びＣは、それぞれ、対照Ａよりも２８％及び２２％高い脱重合を示す。
【図３】２日後のＰＬＡを含有するプラスチック組成物の分解率の比較。Ａ：対照（プロテアーゼを含むが制酸フィラーが除かれている）は７．５％の分解に達した。Ｂ及びＣ：本発明に係るプラスチック組成物（プロテアーゼと、制酸フィラーとしてそれぞれ炭酸カルシウム及びハイドロタルサイトを含む）は、それぞれ、約１７％及び４２％の生分解に達した。
【図４】３日後のＰＬＡを含有するプラスチック組成物の分解率の比較。Ａ：対照（プロテアーゼを含むが制酸フィラーが除かれている）は１０％の分解に達した；Ｂ：陰性対照（制酸フィラーを含むがプロテアーゼが除かれている）は１％未満の分解に達した；そして、Ｃ：本発明に係るプラスチック組成物（プロテアーゼ及び２５％の制酸フィラーを含む）は３０％の分解に達した。
【図５】３日後のＰＬＡを含有する２つのプラスチック組成物の分解率の比較。Ｂ：本発明に係るプラスチック組成物（プロテアーゼ及び炭酸カルシウムの両方を含む）は３日後に４２％の分解に達したが、Ａ：対照（プロテアーゼを含むが炭酸カルシウムが除かれている）は、１２％の分解に達しただけであった。
【図６】３日後のＰＣＬ及びリパーゼを含む２つのプラスチック組成物の分解率の比較。Ｂ（炭酸カルシウムあり）は８６％の分解に達したが、対照Ａ（炭酸カルシウムなし）は２１％の分解に達した。
【００１５】
発明の詳細な説明
本発明は、改善された分解性を有する新規プラスチック組成物、及びそれらを生産するための方法に関する。より特定すると、本発明は、生物学的エンティティ及び前記生物学的エンティティの分解活性を増強するのに好適な制酸フィラーの両方を含む新規プラスチック組成物を提供する。本発明は、活性な生物学的エンティティの好適な分散及び分布割合を有するこのような組成物が、一回使用及び短命のプラスチック製品を生産するために特に有用であることを示す。
【００１６】
定義
本開示は、以下の定義を参照することによって最もよく理解されよう。
【００１７】
本明細書において使用される場合、用語「プラスチック組成物」、「プラスチック配合物」、「プラスチック化合物」又は「プラスチック材料」は、互換的に使用され、かつ、任意の成形又はコンディショニング工程の前の、ポリマーと追加の化合物（例えば、活性剤、添加剤、担体材料、フィラーなど）の混合物のことを指す。
【００１８】
本発明の文脈において、「ポリエステル含有プラスチック組成物」は、プラスチック生産物を製造するのに好適な、溶融又は固体状態のプラスチック化合物、又はプラスチック配合物のことを言う。本発明の文脈において、プラスチック化合物は、少なくとも１つのポリエステル、少なくとも前記ポリエステルを分解することができる生物学的エンティティ及び少なくとも１つの制酸フィラーの均質なブレンドを包含する。好ましくは、プラスチック化合物は、半結晶性及び／若しくは非晶質ポリエステル、又は半結晶性ポリエステル及び添加剤の混合物から構成される。
【００１９】
本発明の文脈内で、用語「プラスチック製品」又は「プラスチック生産物」は、互換的に使用され、かつ、少なくとも１つのポリマーから製造される任意の物品、例えばプラスチックのシート、管、棒、プロファイル、型、塊状ブロック、繊維などのことを言う。好ましくは、プラスチック製品は、例えば剛性又は柔軟包装、農業用フィルム、袋及び大袋、使い捨て物品などの製造された生産物である。好ましくは、プラスチック製品は、半結晶性及び／若しくは非晶質ポリマー、又は半結晶性ポリマー及び添加剤の混合物を含む。プラスチック製品は、可塑剤、無機又は有機フィラーなどの追加の物質又は添加剤を含有してよい。
【００２０】
「ポリマー」は、その構造が共有化学結合によって連結された多数の繰り返し単位から構成される、化合物又は化合物の混合物のことを言う。本発明の文脈内で、用語「ポリマー」は、単一の種類の繰り返し単位（すなわち、ホモポリマー）又は異なる種類の繰り返し単位（すなわち、ブロックコポリマー及びランダムコポリマー）を含む、天然又は合成ポリマーを含む。一例として、合成ポリマーは、石油から誘導されるポリマー、又はポリオレフィン、脂肪族若しくは芳香族ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン及びポリ塩化ビニルなどのバイオ系ポリマーを含む。天然ポリマーは、リグニン及び多糖類、例えばセルロース、ヘミセルロース、デンプン及びその誘導体（可塑化されていてもされていなくてもよい）を含む。
【００２１】
本発明の文脈内で、用語「ポリエステル」は、主鎖にエステル官能基を含有するポリマーのことを言う。エステル官能基は、１つの炭素が３つの他の原子に結合していることを特徴とする：１つの炭素への１つの単結合、１つの酸素への１つの二重結合、及び１つの酸素への１つの単結合。単結合している酸素は、別の炭素に結合している。それらの主鎖の組成に従って、ポリエステルは、脂肪族、芳香族又は半芳香族であることができる。ポリエステルは、ホモポリマー又はコポリマーであることができる。例として、ポリ乳酸は、１つのモノマー、乳酸からなる脂肪族ホモポリマーであり；そして、ポリエチレンテレフタラートは、２つのモノマー、テレフタル酸及びエチレングリコールからなる脂肪族−芳香族コポリマーである。
【００２２】
本発明の文脈において、用語「フィラー」は、そのコストを低減する、又は場合により、その物理学的特性（例えば、その硬度、剛性、又は強度）を改善するために、プラスチック材料及び／又はプラスチック生産物に組み入れられる化合物のことを言う。フィラーは、活性でない（すなわち、不活性な）又は活性な材料であることができ、かつ、プラスチック材料又は生産物の成分と化学結合を形成し得る。フィラーは、無機フィラー及び／又は有機フィラーを含んでよい。プラスチック製造業において使用される無機フィラーの例は、非限定的に、炭酸カルシウム（石灰岩）、ケイ酸マグネシウム（タルク）、硫酸カルシウム（石膏）、雲母、ケイ酸カルシウム、硫酸バリウム及びカオリン（陶土）を含む。有機フィラーの例は、非限定的に、デンプン、セルロース又はヘミセルロース、穀粉、木粉、樹皮粉、堅果粉、麻繊維、ニワトリ羽毛及びもみ殻を含む。
【００２３】
本発明の文脈において、用語「制酸フィラー」又は「酸捕捉剤」は、互換的に使用され、かつ、より具体的には、プラスチック組成物中に含有されていても、酸分子を化学的に中和する能力を有するフィラーのことを指す。制酸フィラーによって実施される中和反応は、本発明の文脈において、一般にイオン交換に基づく。プラスチック組成物中の制酸フィラーの存在は、組成物のｐＨを増加及び／又は維持する助けとなり得る。制酸フィラーは、無機物であっても有機物であってもよく、合成物であっても天然物であってもよく、かつ、単独で使用しても数種の制酸フィラーの混合物として使用してもよい。
【００２４】
本明細書において使用される場合、用語「生物学的エンティティ」は、活性酵素又は酵素産生微生物、例えば胞子形成微生物だけでなく、その組み合わせ物又は配合物のことも指す。例えば、「生物学的エンティティ」は、純粋な酵素又は微生物だけでなく、酵素及び／若しくは微生物と希釈剤若しくは担体（例えば、水、グリセロール、ソルビトール、マルトデキストリン及び／又はシクロデキストリンを含むデキストリン、デンプン、プロパンジオールなどのグリコール、塩などを含む、安定化及び／又は可溶化成分（複数）など）とを含有する配合物のことを言うこともできる。生物学的エンティティは、固体形態（例えば、粉末）であっても液体形態であってもよい。
【００２５】
本明細書において使用される場合、用語「重量換算（by weight）」は、考慮される組成物又は生産物の総重量を基準とした比のことを言う。
【００２６】
本発明の文脈において、用語「約」は、＋／−５％、好ましくは＋／−１％の差、又は好適な測定機器若しくは装置の許容範囲内の差のことを言う。
【００２７】
本発明の文脈において、全てのパーセンテージは、特に明記のない限りは、プラスチック組成物の総重量を基準とした重量換算による。
【００２８】
制酸フィラー
本発明者等は、制酸フィラーの添加によって、ポリエステル及びポリエステル分解活性を有する生物学的エンティティを含むプラスチック組成物の分解性を改善することが可能であることを示した。ポリエステルと生物学的エンティティとの塊状物中に組み込まれた制酸フィラーの存在は、前記生物学的エンティティの活性を増強する。より特定すると、制酸フィラーの存在下でのポリエステル含有プラスチック組成物中の生物学的エンティティのデポリメラーゼ活性は、組成物中にこのような制酸フィラーがない場合より高い。それによって、本発明の組成物及び／又はこのような組成物で製造されたプラスチック製品の分解率は、このような制酸フィラーが除かれている組成物／プラスチック製品の分解率より改善される（すなわち、高い）。
【００２９】
それ故、本発明のある目的は、少なくとも１つのポリエステル、ポリエステル分解活性を有する生物学的エンティティ及び少なくとも１つの制酸フィラーを含むプラスチック組成物を提供することである。本発明によれば、このような生物学的エンティティは、プラスチック組成物の１１％（重量換算）未満を占める。特定すると、生物学的エンティティは、プラスチック組成物の０．１％〜１０％（重量換算）の間を占める。
【００３０】
本発明の別の目的は、ポリエステル含有プラスチック組成物、又は前記プラスチック組成物で製造された任意のプラスチック生産物の分解性を増強するための方法であって、ポリエステル分解活性を有する生物学的エンティティ及び制酸フィラー（複数）の両方がプラスチック組成物中に加えられる、方法を提供することである。有利なことには、生物学的エンティティ及び制酸フィラーの両方をポリエステルと混合して、プラスチック組成物を形成し、これを任意のプラスチック生産物を製造するためにさらに使用してよい。
【００３１】
本発明は、さらに、生物学的エンティティの活性、より特定するとそれらのポリエステル分解活性を増強するための、ポリエステル含有プラスチック組成物中への制酸フィラーの使用に関する。
【００３２】
ある特定の実施態様において、プラスチック組成物は、５０％未満、好ましくは４０％、３０％、２５％、２０％、１０％、９％、８％、７％、６％（重量換算）未満の制酸フィラーを含む。特定すると、プラスチック組成物は、０．１％〜５０％（重量換算）の間、好ましくは２％〜２５％の間、より好ましくは２％〜１５％の間、さらにより好ましくは５％〜１０％の間の制酸フィラーを含む。ある特定の実施態様において、プラスチック組成物は、約１０％（重量換算）の制酸フィラーを含む。別の実施態様において、プラスチック組成物は、約５％（重量換算）の制酸フィラーを含む。
【００３３】
制酸フィラーは、無機物であっても有機物であってもよい。ある特定の実施態様において、制酸フィラーは、無機制酸フィラーの中から選択される。このような無機制酸フィラーは、合成物であっても天然物であってもよい。無機制酸フィラーの例は、非限定的に、以下を含む：
−炭酸塩又は金属炭酸塩、例えば炭酸カルシウム（又は石灰岩）、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸亜鉛、炭酸銅
−水酸化物塩又は金属水酸化物、例えば水酸化カルシウム又は水酸化カリウム（カリ）又は水酸化マグネシウム又は水酸化アルミニウム又は水酸化ナトリウム（苛性ソーダ）
−ケイ酸塩、例えばケイ酸カルシウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウム（タルク）、ケイ酸アルミニウム（カオリン）、又は雲母などのそれらの混合物
−ハイドロタルサイト（水酸化アルミニウムマグネシウム炭酸塩、Ｍｇ６Ａｌ２ＣＯ３（ＯＨ）１６・４（Ｈ２Ｏ））、例えば市販の合成品ＤＨＴ−４Ａ２又はＤＨＴ−４Ａ
−金属酸化物又は酸化物塩、例えばマグネシウムの酸化物、カルシウムの酸化物、アルミニウムの酸化物、鉄酸化物、銅酸化物
−硫酸塩、例えば硫酸カルシウム（石膏）、硫酸バリウム
−リン酸カルシウム、ハイドロキシアパタイトのようなリン酸塩
−バーミキュライト、パリゴルスカイト−セピオライトなどの粘土、及びモンモリロナイトなどのスメクタイト由来の粘土。
【００３４】
好ましくは、無機制酸フィラーは、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、ハイドロタルサイト、タルク、雲母、又は粘土から選択される。
【００３５】
本発明のある特定の目的は、ＰＬＡ及び／又はＰＣＬ、ＰＬＡ及び／又はＰＣＬを分解することができる生物学的エンティティ並びに１〜５０％（重量換算）の間の炭酸カルシウム及び／又はハイドロタルサイト及び／又は水酸化カルシウムを含むプラスチック組成物を提供することである。好ましくは、生物学的エンティティは、Savinase（登録商標）、Everlase（登録商標）、Actinomadura keratinilytica由来の又はLaceyella sacchari LP175由来のプロテアーゼ酵素、Pseudomonas cepacia由来のリパーゼＰＳ、Pseudomonas fluorescens由来のリパーゼＡＫ、Candida antarctica由来のリパーゼＢ（ＣａｌＢ）から選択されるプロテアーゼを含む。
【００３６】
ある特定の実施態様において、（制酸フィラー）／（ポリエステル中に含有される酸）のモル比は、０．５未満、好ましくは０．４５未満、より好ましくは０．４未満である。例えば、本発明のＰＬＡ含有プラスチック組成物において、（制酸フィラー）／（乳酸）のモル比は、０．５未満、好ましくは０．４５未満、より好ましくは０．４未満である。
【００３７】
生物学的エンティティ
本発明によれば、プラスチック組成物は、前記プラスチック組成物中に含有される少なくとも１つのポリエステルを分解するのに好適な生物学的エンティティを含む。本発明者等は、生物学的エンティティと共にプラスチック組成物中に組み込まれた制酸フィラー（複数）の存在が、それらの酵素活性を増加させ、それによってプラスチック組成物の分解性を増強することを示した。
【００３８】
ある好ましい実施態様において、生物学的エンティティは、ポリエステル分解活性を有する少なくとも１つの酵素及び／又はポリエステル分解活性を有する酵素を発現する、場合により分泌する少なくとも１つの微生物を含む。ある好ましい実施態様において、生物学的エンティティは、ポリエステル分解活性を有する少なくとも１つの酵素からなる。本発明における使用のためのポリエステル分解活性を有する好適な酵素の例は、非限定的に、デポリメラーゼ、エステラーゼ、リパーゼ、クチナーゼ、カルボキシルエステラーゼ、プロテアーゼ、又はポリエステラーゼを含む。酵素は、純形態又は濃縮形態であっても、他の賦形剤又は希釈剤との混合物であってもよい。同様に、酵素の組み合わせを使用してもよい。
【００３９】
ある代替実施態様において、生物学的エンティティは、このような酵素を天然に産生する微生物又は特定の改変の結果として産生する微生物（例えば、組換え微生物）を含む。好適な微生物の好ましい例は、非限定的に、細菌、真菌及び酵母を含む。ある実施態様において、生物学的エンティティは、胞子形成微生物及び／又はその胞子を含む。
【００４０】
ある特定の実施態様において、生物学的エンティティは、ナノカプセル中にカプセル化された酵素、かご状分子中にカプセル化された酵素、及び一緒に凝集した酵素を含む。用語「かご状分子」は、酵素を安定化させるためかつ酵素を高温耐性にするために、前記酵素の構造内に挿入することができる分子のことを指す。カプセル化技術は、当業者に周知であり、かつ、例えば、ナノエマルジョンを含む。
【００４１】
生物学的エンティティを、液体形態で供給しても固体形態で供給してもよい。例えば、生物学的エンティティは、粉末形態であってよい。この目的のために、生物学的エンティティを、乾燥しても脱水してもよい。微生物又は酵素などの生物学的エンティティを乾燥又は脱水するための方法は、当業者に周知であり、かつ、非限定的に、凍結乾燥、フリーズドライ、噴霧乾燥、超臨界乾燥、通風式蒸発、薄層蒸発、遠心蒸発、コンベア乾燥、流動層乾燥、ドラム乾燥又はそれらの任意の組み合わせを含む。
【００４２】
ある特定の実施態様において、プラスチック組成物を調製するために使用される生物学的エンティティは、安定化及び／又は可溶化成分（複数）などの希釈剤又は担体と混合された酵素及び／又は微生物の配合物である。例えば、配合物は、水中の酵素及び／又は微生物の懸濁液と、場合により追加の成分（例えば、グリセロール、ソルビトール、デキストリン、デンプン、プロパンジオールなどのグリコール、塩など）とを含む溶液であってよい。代替的に、配合物は、マルトデキストリンなどの安定化粉末と混合された粉末形態の酵素及び／又は微生物を含む粉末であってよい。
【００４３】
ある特定の実施態様において、プラスチック組成物を調製するために使用される生物学的エンティティは、ポリマーと混合されたこのような生物学的エンティティを含むマスターバッチ中に含有される。このようなマスターバッチ組成物は、マスターバッチ組成物の総重量を基準として１１％〜９０％（重量換算）のポリエステル分解活性を有する生物学的エンティティを含んでよい。好ましくは、マスターバッチのポリマーは、プラスチック組成物のポリエステルと相溶性である。特定すると、このようなポリマーは、意図するプラスチック組成物のポリエステルである。マスターバッチは、プラスチック組成物が０．１〜１０％（重量換算）の間の生物学的エンティティを含むように、プラスチック組成物のポリエステルと混合される。
【００４４】
別の特定の実施態様において、生物学的エンティティは、ポリエステル分解微生物の培養上清を含む。この点に関して、本発明のある特定の目的は、０．１％〜１０％（重量換算）の間のポリマー分解微生物の培養上清を含む、上に定義した通りのプラスチック組成物に関する。上清は、酵素の濃度を増加させる及び／又はＤＮＡ若しくは細胞残屑などの他の成分を除去するために、事前処理（例えば、機械的に又は物理学的に又は化学的に）されていてよい。
【００４５】
プラスチック組成物
本発明のある目的は、制酸フィラーと共にポリエステル中に組み込まれた活性な生物学的エンティティを含むプラスチック組成物を提供することである。本発明のプラスチック組成物は、環境条件において改善された分解性を有するプラスチック製品をさらに調製するために容易に使用してよい。
【００４６】
プラスチック組成物は、固体形態（例えば、粉末又は顆粒）であっても液体形態であってもよい。好ましくは、プラスチック組成物は、１〜６０ｇ／１０分を含むメルトフローインデックスを有する固体物理学的形態である。このようなメルトフローインデックスは、フロー押出式可塑度計又はキャピラリーレオメーターなどの当業者に公知の技術によって測定してよい。プラスチック組成物の形態は、有利なことには、前記組成物の最終目的（例えば、ポリマーの性質、生産しようとするプラスチック生産物の種類など）に適合してよい。
【００４７】
有利なことには、プラスチック組成物は、ポリ乳酸（ＰＬＡ）（例えば、ポリ（Ｌ−乳酸）（ＰＬＬＡ）、ポリ（Ｄ−乳酸）（ＰＤＬＡ）、ポリ（Ｄ，Ｌ−乳酸）（ＰＤＬＬＡ）又はＰＬＡ立体錯体（ｓｃＰＬＡ））、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、ポリヒドロキシアルカノアート（ＰＨＡ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリブチレンスクシナート（ＰＢＳ）、ポリブチレンテレフタラート（ＰＢＴ）、ポリエチレンイソソルビドテレフタラート（ＰＥＩＴ）、ポリブチレンスクシナートアジパート（ＰＢＳＡ）、ポリブチレンアジパートテレフタラート（ＰＢＡＴ）、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリトリメチレンテレフタラート（ＰＴＴ）、ポリエチレンフラノアート（ＰＥＦ）、ポリ（エチレンアジパート）（ＰＥＡ）、ポリエチレンナフタラート（ＰＥＮ）、及びそれらの誘導体又はブレンド／混合物から選択される少なくとも１つのポリエステルを含む。
【００４８】
ある好ましい実施態様において、プラスチック組成物は、少なくともＰＬＡ及び／又はＰＣＬと、場合により１以上のポリエステル、好ましくはＰＢＡＴ、ＰＢＳ、ＰＢＳＡ及びＰＨＡから選択されるポリエステルとを含む。
【００４９】
ある特定の実施態様において、プラスチック組成物は、少なくとも１つの天然ポリマー、好ましくはセルロース、ヘミセルロース、デンプン及び誘導体から選択される天然ポリマーをさらに含んでよい。好ましくは、本発明のプラスチック組成物は、ＰＬＡ及び／又はＰＣＬと、ＰＢＡＴ、デンプン若しくは小麦粉又はそれらの混合物から選択される少なくとも１つの追加のポリマーとを含む。
【００５０】
別の特定の実施態様において、プラスチック組成物は、ＰＬＡ及び／又はＰＣＬと少なくとも１つのポリオレフィンとを含む。
【００５１】
本発明によれば、プラスチック組成物は、１以上の添加剤をさらに含んでよい。一般的に言うと、添加剤は、最終生産物（すなわち、前記プラスチック組成物で製造された最終プラスチック製品）における特定の特性を増強するために使用される。例えば、添加剤は、非限定的に、可塑剤、着色剤、加工助剤、レオロジー剤、帯電防止剤、ＵＶ防止剤、強化剤、防曇剤、相溶化剤、スリップ剤、難燃剤、酸化防止剤、光安定剤、酸素捕捉剤、インク、接着剤、肥料及び衛生的な植物生産物からなる群より選択してよい。有利なことには、プラスチック組成物は、２５％（重量換算）未満のこのような添加剤、好ましくは２０％未満、より好ましくは１０％未満、さらにより好ましくは５％未満、典型的には０．１〜４％（重量換算）の間のこのような添加剤を含む。
【００５２】
代替的に又は追加的に、プラスチック組成物は、１以上の追加のフィラーをさらに含んでよい。例えば、このようなフィラーは、非限定的に、シリカ、グラファイト、カーボンブラック、金属繊維若しくは金属フレーク、ガラス繊維、磁性フィラー、アラミド繊維、セラミック繊維、おがくず、植物繊維、例えば亜麻繊維、木繊維、麻繊維、竹繊維、ニワトリ羽毛及びその誘導体又はこれらの材料のブレンド／混合物からなる群より選択してよい。
【００５３】
ある特定の実施態様において、プラスチック組成物は、プラスチック組成物の総重量を基準として、以下を含む：
−６５〜９５％（重量換算）の少なくとも１つのポリエステル；
−２〜２５％（重量換算）の少なくとも１つの制酸フィラー；
−０．１〜１０％（重量換算）のポリエステル分解活性を有する生物学的エンティティ；と場合により
−少なくとも１つの追加のポリマー及び／又は添加剤及び／又は追加のフィラー。
【００５４】
特定すると、プラスチック組成物は、プラスチック組成物の総重量を基準として、以下を含む：
−６５〜９５％（重量換算）のＰＬＡ；
−２〜２５％（重量換算）の少なくとも１つの制酸フィラー、好ましくはハイドロタルサイト、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、タルク、雲母及び粘土から選択される制酸フィラー；
−０．１〜１０％（重量換算）のＰＬＡ分解活性を有するプロテアーゼ；と場合により
−少なくとも１つの追加のポリマー及び／又は１つの添加剤及び／又は１つの追加のフィラー。
【００５５】
別の特定の実施態様において、プラスチック組成物は、プラスチック組成物の総重量を基準として、以下を含む：
−５〜６５％（重量換算）の第一のポリエステル；
−１０〜６０％（重量換算）の第二のポリエステル及び／又は天然ポリマー（例えば、デンプン又は小麦粉）；
−２〜２５％（重量換算）の少なくとも１つの制酸フィラー；
−０．１〜１０％（重量換算）の、第一のポリエステルに対して分解活性を有する生物学的エンティティ；と場合により
−少なくとも１つの添加剤及び／又は１つの追加のフィラー。
【００５６】
特定すると、プラスチック組成物は、プラスチック組成物の総重量を基準として、以下を含む：
−５〜６５％（重量換算）のＰＬＡ；
−１０〜６０％（重量換算）の少なくとも１つの追加のポリエステル（ＰＢＡＴ、ＰＨＡ、ＰＢＳ又はＰＢＳＡから選択される）及び／又は天然ポリマー（デンプン又は小麦粉から選択される）；
−２〜２５％（重量換算）の、ハイドロタルサイト、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、タルク、雲母及び粘土から選択される少なくとも１つの制酸フィラー；
−０．１〜１０％（重量換算）のＰＬＡ分解活性を有するプロテアーゼ；と場合により
−少なくとも１つの添加剤及び／又は１つの追加のフィラー。
【００５７】
以下の表１は、制酸フィラーがＣａＣＯ３であるか又はそれを含む、本発明に係る特定のプラスチック組成物の例を列挙する。好ましくは、ポリエステルはＰＬＡであり、生物学的エンティティは、ＰＬＡ分解活性を有するプロテアーゼを含む。
【００５８】
【表１】
2018520231.tif 000002
【００５９】
以下の表２は、制酸フィラーがＣａＯＨ２であるか又はそれを含む、本発明に係る特定のプラスチック組成物の例を列挙する。このようなプラスチック組成物はまた、１以上の添加剤（複数）及び／又は追加のフィラー（複数）を含有してもよい。好ましくは、ポリエステルはＰＬＡであり、生物学的エンティティは、ＰＬＡ分解活性を有するプロテアーゼを含む。
【００６０】
【表２】
2018520231.tif 000003
【００６１】
ある特定の実施態様において、プラスチック組成物は、EN 13432規格、ASTM D6400規格、OK Biodegradation Soil（Label Vincotte）、OK Biodegradation Water（Label Vincotte）、OK Compost（Label Vincotte）、OK Compost Home（Label Vincotte）などの、当業者に公知の関連規格及び／又は分類表示の少なくとも１つに準拠する生分解性プラスチック組成物である。
【００６２】
生分解性プラスチック組成物は、環境条件下で、プラスチック組成物の少なくとも１つのポリエステルのオリゴマー及び／若しくはモノマー、水、二酸化炭素又はメタンとバイオマスへと少なくとも部分的に変換される、プラスチック組成物のことを言う。実施例において説明される通り、本発明の好ましいプラスチック組成物は、水中で生分解性である。好ましくは、プラスチック組成物の約９０％（重量換算）が、水中で、９０日未満以内に、より好ましくは６０日未満以内に、さらにより好ましくは３０日未満以内に生分解される。代替的に又は追加的に、プラスチック組成物は、風光（landscape）で生じる湿潤及び温度条件に曝露されたときに生分解され得る。好ましくは、プラスチック組成物の約９０％（重量換算）が、該環境において３年未満以内、より好ましくは２年未満以内、さらにより好ましくは１年未満以内に生分解される。代替的に、プラスチック組成物は、温度が５０℃超に維持される産業用堆肥化条件下で生分解され得る。
【００６３】
プラスチック組成物を生産するためのプロセス
本発明はまた、上記の通りのプラスチック組成物を調製するためのプロセスであって、（ａ）０．１％〜１０％（重量換算）のポリエステル分解活性を有する生物学的エンティティをポリエステル及び制酸フィラーと混合する工程と、場合により、（ｂ）前記工程（ａ）の混合物を固体形態にコンディショニングする工程を含む、プロセスに関する。ある特定の実施態様において、該プロセスは、工程（ｂ）の前に、少なくとも１つの添加剤をポリエステル、生物学的エンティティ及び制酸フィラーと混合する工程をさらに含む。代替的に、このような添加剤を、工程（ａ）においてポリエステル、生物学的エンティティ及び制酸フィラーと混合することができる。
【００６４】
ある特定の実施態様において、混合工程（ａ）は、周囲温度、すなわち、４５℃未満、好ましくは３５℃未満、より好ましくは３０℃〜２０℃の間の温度で、粉末及び／又は液体を混合することによって実施される。
【００６５】
ある特定の実施態様において、工程（ａ）において使用されるポリエステルは、顆粒形態下にある。別の実施態様において、ポリエステル、制酸フィラー及び生物学的エンティティは、粉末形態下にある。この目的のために、ポリエステル及び／又は制酸フィラー及び／又は生物学的エンティティを、混合工程（ａ）の前に機械的に前処理して、このような粉末形態に導くことができる。特定すると、ポリエステル及び／又は制酸フィラーを粉砕してよく、かつ／又は、生物学的エンティティを乾燥若しくは脱水してよい。好ましくは、該プロセスは、例えば振盪などによる、粉末（すなわち、ポリエステル及び制酸フィラー及び生物学的エンティティ）の均質化の工程をさらに含む。このような粉末混合物を、一軸スクリュー押出機、共回転又は逆回転のいずれかの設計の多軸スクリュー押出機、分散ニーダー、往復式一軸スクリュー押出機（コニーダー）などの押出機中にブレンドしてよい。このような押出工程は、ポリエステル含有組成物中の生物学的エンティティ及び制酸フィラーの両方の分散の均一性及び均質性を確保し得る。
【００６６】
代替的に、混合工程（ａ）は、液体形態のポリエステル、制酸フィラー及び／又は生物学的エンティティで実施される。例えば、ポリエステル及び／若しくは制酸フィラーは、工程（ａ）の前に液体中で希釈され、かつ／又は、安定化及び／若しくは可溶化成分（複数）を含み得る生物学的エンティティの液体配合物が使用される。
【００６７】
代替的に、混合工程（ａ）は、ポリエステルが部分的又は全体的に溶融した状態にある温度で実施される。したがって、混合工程（ａ）は、ポリエステルの性質に応じて、４０℃以上、特定すると４５℃、５５℃、６０℃、７０℃、８０℃、９０℃、１００℃以上、又はさらに１５０℃以上の温度で実施してよい。典型的には、この温度は、３００℃を超えない。より特定すると、温度は、２５０℃を超えない。混合工程の温度は、プラスチック組成物の生産に使用されるポリエステル、生物学的エンティティ及び／又は制酸フィラーの種類に応じて、当業者が適合させることができる。特定すると、温度は、ポリエステルの融点、又は融解温度に応じて選択される。ある特定の実施態様において、混合工程（ａ）は、プラスチック組成物のポリエステルの融点で実施される。ポリエステルは、その後、部分的又は全体的に溶融した状態にある。別の実施態様において、混合工程（ａ）は、前記ポリエステルのガラス転移温度を超える温度、特定すると前記ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）〜融解温度の間の温度で実施される。別の特定の実施態様において、混合工程（ａ）は、前記ポリエステルの融解温度を超える温度で実施される。
【００６８】
ある特定の実施態様において、プラスチック組成物を、ポリエステルが溶融されて生物学的エンティティ及び制酸フィラーと混合される、「混練」と呼ばれるプロセス、通常、押出−造粒プロセスによって生産してよい。混練は、最終化合物中の均一性、均質性及び分散性を確保するために、加熱プロセス中に混合技術とブレンド技術を組み合わせる。混練は、当業者に公知の技術である。このような混練プロセスを、一軸スクリュー押出機、共回転又は逆回転のいずれかの設計の多軸スクリュー押出機、分散ニーダー、往復式一軸スクリュー押出機（コニーダー）などの押出機で行ってよい。
【００６９】
さらに一般に、混合工程（ａ）を、ポリエステルが加熱及び溶融されて生物学的エンティティ及び制酸フィラーと混合される押出機で行ってよい。ポリエステルを、粉末又は顆粒形態で、好ましくは顆粒形態で押出機中に導入してよい。
【００７０】
ある好ましい実施態様において、プラスチック組成物の生産に使用される押出機は、多軸スクリュー押出機、好ましくは二軸スクリュー押出機、より好ましくは共回転式二軸スクリュー押出機である。ある特定の実施態様において、押出機は、スクリューの後に、静止混合器をさらに含む。別の実施態様において、押出機は、穴（複数）の空いたダイと共に使用される。
【００７１】
ある好ましい実施態様において、押出機中の混合物の滞留時間は、５秒〜３分の間を含み、好ましくは２分未満、より好ましくは１分未満である。プラスチック組成物が１５０℃未満の融解温度を有するポリエステルを含むとき、押出機中の混合物の滞留時間は、好ましくは２分未満である。
【００７２】
当業者は、押出機の特徴（例えば、スクリュー（複数）の長さ及び直径など）、及びポリエステル、生物学的エンティティの滞留時間、及び意図するプラスチック組成物の種類を容易に適合させるだろう。
【００７３】
上に開示した通り、生物学的エンティティを、粉末又は液体形態、例えば、安定化及び／又は可溶化成分（例えば、水、グリセロール、ソルビトール、マルトデキストリン及びシクロデキストリンを含むデキストリン、デンプン、プロパンジオールなどのグリコール、塩など）を含む液体配合物で押出機中に導入してよい。
【００７４】
特定すると、このような押出機は、主要ホッパー及び幾つかの連続加熱域を含有してよく、その中で、温度を独立して制御及び調節してよく、そして、追加の成分をプロセス中の異なる時間で加えてよい。
【００７５】
有利なことには、制酸フィラーは、混合工程の後の段階、より特定するとポリエステルが部分的又は全体的に溶融した状態であるときに導入される。したがって、均質な混合物が都合がよい。
【００７６】
有利なことには、生物学的エンティティは、混合工程の後の段階（すなわち、最後の加熱域で）、より特定するとポリエステルが部分的又は全体的に溶融した状態であるとき、かつ、制酸フィラーが加えられた後に導入される。したがって、高温への曝露が低減される。好ましくは、押出機中の生物学的エンティティの滞留時間は、ポリエステル及び／又は制酸フィラーの滞留時間の長さの半分以下である。
【００７７】
本発明によれば、混合工程（ａ）後に、混合物を任意の好適な固体形態にコンディショニングしてよい（ｂ）。この点に関して、ある好ましい実施態様において、工程（ａ）から生じた混合物を、ダイに通して棒状に成形する。次いで、この棒を冷却し、場合により乾燥した後に、顆粒の形態のプラスチック組成物へと切り刻む。さらなる実施態様において、プラスチック組成物の前記顆粒を粉砕又は微粉化して、前記プラスチック組成物の粉末を生産してよい。
【００７８】
工程（ａ）で生じた混合物が粉末混合物であるとき、工程（ｂ）の前に、好ましくは押出機中で混合物が部分的又は全体的に溶融した状態になるように、粉末混合物を押出−造粒プロセスに送ることが可能である。
【００７９】
代替的に、工程（ａ）で生じた混合物を、固体物理学的形態に集塊させてよい。
【００８０】
ある特定の実施態様において、本発明は、（ａ）プラスチック組成物の総重量を基準として０．１％〜１０％（重量換算）の間のＰＬＡ分解活性を有するプロテアーゼをＰＬＡ及び制酸フィラーと混合する工程と、（ｂ）前記工程（ａ）の混合物を固体形態にコンディショニングする工程とを含む、プラスチック組成物を調製するためのプロセスであって、混合工程（ａ）が、好ましくは、１５０〜１８０℃の間の温度で、かつ／又は押出機、好ましくは二軸スクリュー押出機、より好ましくは共回転式二軸スクリュー押出機中で実施され、そして、制酸フィラーが、好ましくは、ハイドロタルサイト、炭酸カルシウム及び／又は水酸化カルシウムから選択される、プロセスに関する。
【００８１】
別の特定の実施態様において、本発明は、（ａ）プラスチック組成物の総重量を基準として０．１％〜１０％（重量換算）の間のＰＣＬ分解活性を有するリパーゼをＰＣＬ及び制酸フィラーと混合する工程と、（ｂ）前記工程（ａ）の混合物を固体形態にコンディショニングする工程とを含む、プラスチック組成物を調製するためのプロセスであって、混合工程（ａ）が、好ましくは、６０〜８０℃の間の温度で、かつ／又は押出機、好ましくは二軸スクリュー押出機、より好ましくは共回転式二軸スクリュー押出機中で実施され、そして、制酸フィラーが、好ましくは、ハイドロタルサイト、炭酸カルシウム及び／又は水酸化カルシウムから選択される、プロセスに関する。
【００８２】
別の特定の実施態様において、プラスチック組成物を、酵素吸着プロセスを介して得てよい（Jesionowski et al., Adsorption (2014) 20:801-821）。当業者は、該プロセスを、プラスチック組成物、生物学的エンティティ及び／又は制酸フィラーの種類に容易に適合させるだろう。
【００８３】
さらに一般に、当業者に公知の任意の技術によってプラスチック組成物を生産してよい。
【００８４】
プラスチック製品
本発明はまた、改善された及び／又は制御された分解性を有するプラスチック製品を製造するためのこのようなプラスチック組成物の使用に関する。
【００８５】
また、本発明のある目的は、本発明のプラスチック組成物で製造されたプラスチック製品であって、プラスチック組成物の生物学的エンティティがプラスチック製品の少なくとも１つのポリエステルを分解するのに好適であり、そして、制酸フィラーが生物学的エンティティの分解活性を増強することができる、プラスチック製品を提供することである。
【００８６】
それ故、本発明は、少なくとも１つのポリエステルを含むプラスチック製品を製造するための方法であって、以下を含む方法に関する：
Ａ．本発明のプラスチック組成物を提供すること；及び
Ｂ．前記プラスチック組成物をプラスチック製品に成形すること。
【００８７】
有利なことには、工程Ｂは、プラスチック組成物のポリエステルが部分的又は全体的に溶融した状態にある温度で実行される。例えば、工程Ｂを、プラスチック組成物中のポリエステルの性質に応じて、４０℃以上、特定すると４５℃、５５℃、６０℃、７０℃、８０℃、９０℃、１００℃以上、又はさらに１５０℃以上で実施してよい。典型的には、この温度は、３００℃を超えない。より特定すると、温度は、２５０℃を超えない。工程Ｂの温度は、プラスチック組成物の種類及び／又は意図するプラスチック製品の種類に応じて、当業者が適合させることができる。特定すると、温度は、プラスチック組成物のポリエステルの融点、又は融解温度に応じて選択される。
【００８８】
ある特定の実施態様において、工程Ｂは、ポリエステルの融点で実施される。ポリエステルは、その後、部分的又は全体的に溶融した状態にある。別の実施態様において、工程Ｂは、前記ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）〜融点の間の温度で実施される。別の特定の実施態様において、工程Ｂは、前記ポリエステルの融点を超える温度で実施される。
【００８９】
典型的には、前記工程Ｂを、押出、押出混練、押出吹込成形、インフレーションフィルム成形、キャストフィルム押出、カレンダー加工及び熱成形、射出成形、圧縮成形、押出膨張、回転成形、しごき、被覆、層成形、拡張成形、引抜成形、圧縮造粒又は３Ｄ印刷によって行ってよい。そのような作業は、当業者に周知であり、当業者は、プロセス条件（例えば、温度、滞留時間など）を容易に適合させるだろう。
【００９０】
ある特定の実施態様において、工程Ｂは、粉末又は顆粒形態下、好ましくは顆粒形態下の固体プラスチック組成物で実行される。別の実施態様において、工程Ｂは、液体プラスチック組成物で実行される。
【００９１】
有利なことには、得られたプラスチック製品は、EN 13432規格、ASTM D6400規格、OK Biodegradation Soil（Label Vincotte）、OK Biodegradation Water（Label Vincotte）、OK Compost（Label Vincotte）、OK Compost Home（Label Vincotte）などの、当業者に公知の関連規格及び／又は分類表示の少なくとも１つに準拠する生分解性プラスチック製品である。
【００９２】
生分解性プラスチック製品は、環境条件下で、プラスチック製品の少なくとも１つのポリエステルのオリゴマー及び／若しくはモノマー、水、二酸化炭素又はメタンとバイオマスへと少なくとも部分的に変換される、プラスチックのことを言う。例えば、プラスチック製品は、水中で生分解性である。好ましくは、プラスチック製品の約９０％（重量換算）が、水中で、９０日未満以内に、より好ましくは６０日未満以内に、さらにより好ましくは３０日未満以内に生分解される。より好ましくは、プラスチック製品は、風光で生じる湿潤及び温度条件に曝露されたときに生分解され得る。好ましくは、プラスチック製品の約９０％（重量換算）が、該環境において３年未満以内、より好ましくは２年未満以内、さらにより好ましくは１年未満以内に生分解される。代替的に、プラスチック製品は、温度が５０℃超に維持される産業用堆肥化条件下で生分解され得る。
【００９３】
本発明はまた、少なくとも１つのポリエステルを含むプラスチック製品の生分解性を増加させるための方法であって、ポリエステルを、前記ポリエステルを分解するのに好適な生物学的エンティティ及び制酸フィラーの両方と混合してプラスチック組成物を得る工程と、前記プラスチック組成物でプラスチック製品を製造する工程とを含む方法を提供する。
【実施例】
【００９４】
実施例１−ポリ乳酸（ＰＬＡ）、Savinase（登録商標）、及び制酸フィラーとして炭酸カルシウム又は水酸化カルシウムを含むプラスチック組成物
１Ａ−押出プロセスによるプラスチック組成物を製造するプロセス
配合物Ａ〜Ｅ（表３）を、制酸フィラーとしての炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）又は水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）のＰＬＡ組成物の分解を増加させる能力を評価するために調製した。
【００９５】
【表３】
2018520231.tif 000004
【００９６】
Ａは、対照に対応する：制酸フィラーを天然デキストリンに交換した；
【００９７】
Ｄ及びＥは、プロテアーゼが除かれている陰性対照に対応する。
【００９８】
配合物を、以下を使用して調製した：
−液体窒素中に浸漬し、Ultra Centrifugal Mill ZM 200システムを使用して微粉化したＰＬＡペレットから得られた粉末形態（＜５００μm）下の、ＰＬＡ（ポリ乳酸ポリマー、NatureWorks製のPLA 4043D）、
−ＰＬＡを分解する能力を有することが知られている固体形態下の、Novozymes製のSavinase（登録商標）16L（Degradation of Polylactide by commercial proteases; Y.Oda, A. Yonetsu, T. Urakami and K. Tonomura; 2000）。固体形態のSavinase（登録商標）16Lを、市販の液体形態から３．５kDa膜での限外濾過、透析濾過、デキストリンの添加及びフリーズドライによる乾燥によって得た。
−デキストリン（Terreos製のMALDEX 190 Wheat）又は炭酸カルシウム（OMYA製のＣａＣＯ３）又は水酸化カルシウム（Sigma Aldrich製のＣａ（ＯＨ）２）。
【００９９】
これらの配合物に基づいて、生分解性ポリ乳酸系プラスチック組成物を、押出プロセスによって調製した。
【０１００】
混練機、又は共回転二軸スクリュー押出機を使用した（「Haake MiniLab II ThermoFisher」）。この混練機は、手動供給要素、２つの共回転スクリュー及び二軸スクリューのヘッドを連続的に含む。
【０１０１】
混練機に導入する前に、全ての粉末を手で振盪することによって一緒に混合した。次いで、混合物を供給域に導入し、そして、手動圧を加えることによってスクリュー押出機に押し込んだ。混合物を、二軸スクリューの回転速度８０RPMを使用して共回転スクリューに通した。押出の温度を１６５℃に固定した。次いで、ＰＬＡ、生物学的エンティティ及び制酸フィラー（又はデキストリン）の混合物を、直径０．４mmの単口を含むスクリューヘッドに到達させ、ここで、ストリップ形状にするために混合物を押圧した。次いで、この押出成形物を切断プライヤーで切断して、顆粒形態下のプラスチック組成物を得た。
【０１０２】
１Ｂ−プラスチック組成物の生分解性の試験
実施例１Ａから得たプラスチック組成物の生分解性を評価した。
【０１０３】
各顆粒サンプル１００mg（Ａ〜Ｅ）を計量し、透析チューブに導入した。０．１M Ｔｒｉｓ−ＨＣｌ緩衝液（ｐＨ９．５）３mLを透析チューブに加えて、それを閉じた。次いで、透析チューブを、０．１M Ｔｒｉｓ−ＨＣｌ緩衝液（ｐＨ９．５）５０mLを含有するプラスチックボトルに導入した。
【０１０４】
各サンプルを、Infors HT Multitron Proインキュベーション振盪器中、４５℃、１５０rpmでインキュベートすることによって脱重合を開始した。緩衝液１mLのアリコートを定期的にサンプリングし、０．２２μmシリンジフィルターでろ過し、そして、Aminex HPX-87Hカラムを備えた高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）によって分析して、乳酸（ＬＡ）及び乳酸二量体（ＤＰ２）の遊離をモニタリングした。使用したクロマトグラフィーシステムは、ポンプモジュール、オートサンプラー、５０℃で温度調節されたカラムオーブン及び２２０nmでのＵＶ検出器を含む、Ultimate 3000 UHPLCシステム（Thermo Fisher Scientific, Inc. Waltham, MA, USA）であった。溶離液は、５mM Ｈ２ＳＯ４であった。注入は、サンプル２０μLであった。市販のＬＡから調製した標準曲線に従って、ＬＡを測定した。
【０１０５】
プラスチック製品の加水分解を、放出されたＬＡ及びＤＰ２に基づいて計算した。所与の時間のＬＡ＋ＤＰ２中に含有されるＬＡとプラスチック組成物中のＰＬＡ中に初期に含有されるＬＡとのモル比によって、分解のパーセンテージを計算した。試験の１２日後の脱重合の結果を図１に示す。
【０１０６】
結果は、プラスチック組成物へのＣａＣＯ３又はＣａ（ＯＨ）２の添加が、ＰＬＡの分解を大幅に増加させることを示す。
【０１０７】
実施例２−ＰＬＡと、プロテアーゼと、制酸フィラーの混合物とを含むプラスチック組成物
２Ａ−押出プロセスによるプラスチック組成物を製造するプロセス
以下の配合物Ａ〜Ｃ（表４）を、制酸フィラーとしての炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）単独又は水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）と混合された炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）のＰＬＡ組成物の分解を増加させる能力を評価するために調製した。
【０１０８】
【表４】
2018520231.tif 000005
【０１０９】
配合物を、以下を使用して調製した：
−実施例１Ａに記載の通りの粉末形態のＰＬＡ、炭酸カルシウム及び水酸化カルシウム、
−固体形態下のActinomadura keratinilytica株由来のプロテアーゼ酵素。Actinomadura keratinilytica由来の固体形態のプロテアーゼを、発酵プロセス、続く、３．５kDa膜での限外濾過、透析濾過、デキストリンの添加及びアトマイゼーションによる乾燥から得た。このようなプロテアーゼは、特許ＷＯ  ２０１６／０６２６９５に記載の通りのＰＬＡを分解することが知られている。
【０１１０】
これらの配合物に基づいて、生分解性ポリ乳酸系プラスチック組成物を、押出プロセスによって調製した。押出プロセスは、実施例１Ａに記載したものと同じであった。
【０１１１】
２Ｂ−プラスチック組成物の生分解性の試験
実施例２Ａから得たプラスチック組成物の生分解性を評価した。
【０１１２】
脱重合試験を、実施例１に紹介されている同じ材料及び方法を使用して実施した。
【０１１３】
プラスチック組成物の加水分解を、放出されたＬＡ及び二量体ＬＡに基づいて計算した。分解のパーセンテージを、配合物中のＰＬＡの最終パーセンテージに対して計算した。試験の３日後の脱重合の結果を対照サンプルＡ（制酸フィラーなし、基準１００％）と比較して表した（図２）。
【０１１４】
結果は、プラスチック組成物へのＣａＣＯ３及びＣａ（ＯＨ）２の両方の添加もＰＬＡ系組成物の分解を増強させることを示す。
【０１１５】
実施例３−ＰＬＡ、プロテアーゼ及び天然又は市販の無機酸フィラーを含むプラスチック組成物
３Ａ−押出プロセスによるプラスチック組成物を製造するプロセス
無機合成酸捕捉剤（ＤＨＴ４−Ａ２）及び無機天然酸捕捉剤（ＣａＣＯ３）の両方の効率を評価及び比較した。
【０１１６】
以下の配合物Ａ〜Ｃ（表５）を、市販のハイドロタルサイト（水酸化アルミニウムマグネシウム炭酸塩（ＤＨＴ４−Ａ２））のＰＬＡ組成物の分解を増加させる能力を評価するために調製した。
【０１１７】
【表５】
2018520231.tif 000006
【０１１８】
配合物を、実施例１Ａに記載の通りの粉末形態のＰＬＡ及び炭酸カルシウム、実施例２Ａに記載の通りの固体形態下のActinomadura keratinilytica株由来のプロテアーゼ酵素、並びにＤＨＴ４−Ａ２（Kyowa Chemical Industry製）を使用して調製した。
【０１１９】
これらの配合物に基づいて、生分解性ポリ乳酸系プラスチック組成物を、実施例１Ａに記載したものと同じ押出プロセスによって調製した。
【０１２０】
３Ｂ−プラスチック組成物の生分解性の試験
実施例３Ａから得たプラスチック組成物の生分解性を評価した。
【０１２１】
脱重合試験を、実施例１に紹介されている同じ材料及び方法を使用して実施した。
【０１２２】
プラスチック組成物の加水分解を、放出されたＬＡ及び二量体ＬＡに基づいて計算した。分解のパーセンテージを、配合物中のＰＬＡの最終パーセンテージに対して計算した。試験の２日後の脱重合の結果を図３に示す。
【０１２３】
結果は、試験の２日後、市販のハイドロタルサイトを含む組成物Ｃの分解率が、天然炭酸カルシウムを含む組成物の分解率より２倍以上高いことを示す。
【０１２４】
実施例４−ＰＬＡ、Savinase（登録商標）、及び種々の量の炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）を含むプラスチック組成物
４Ａ−押出プロセスによるプラスチック組成物を製造するプロセス
炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）のより高い濃度での効率を評価した。
【０１２５】
このために、異なる配合物Ａ〜Ｃ（表６）を調製した。
【０１２６】
【表６】
2018520231.tif 000007
【０１２７】
Ａは、対照サンプル（制酸フィラーなし）に対応し、そして、Ｂは、陰性対照（プロテアーゼなし）に対応する。
【０１２８】
粉末形態のＰＬＡ、Protease Savinase（登録商標）16L及び炭酸カルシウムを含む配合物を、実施例１Ａに記載の通り調製した。
【０１２９】
これらの配合物に基づいて、生分解性ポリ乳酸系プラスチック組成物を、実施例１Ａに記載の通りの押出プロセスによって調製した。
【０１３０】
４Ｂ−プラスチック組成物の生分解性の試験
実施例４Ａから得たプラスチック組成物の生分解性を評価した。
【０１３１】
脱重合試験を、実施例１に紹介されている同じ材料及び方法を使用して実施した。
【０１３２】
プラスチック製品の加水分解を、放出されたＬＡ及び二量体ＬＡに基づいて計算した。分解のパーセンテージを、配合物中のＰＬＡの最終パーセンテージに対して計算した。試験の３日後の脱重合の結果を図４に示す。
【０１３３】
実施例５−ＰＬＡ、Everlase（登録商標）及び炭酸カルシウムを含むプラスチック組成物
５Ａ−押出プロセスによるプラスチック組成物を製造するプロセス
この実験によれば、ＰＬＡ組成物中に含有されるEverlase（登録商標）の分解活性を増強する炭酸カルシウムの能力を評価した。
【０１３４】
このために、配合物Ａ及びＢを調製した：
−配合物Ａ＝ＰＬＡ９５％＋Everlase（登録商標）５％
−配合物Ｂ＝ＰＬＡ９０％＋Everlase（登録商標）５％＋炭酸カルシウム５％
【０１３５】
パーセンテージを、組成物の総重量を基準とした重量換算で計算した。
【０１３６】
固体形態のＰＬＡ（ポリ乳酸ポリマー、AccurelによるPLA XP951/B）及び実施例１に記載の通りの炭酸カルシウム及び固体形態下のNovozymes製のEverlase（登録商標）16L（デキストリンと共に固体状態で再配合した）を含む組成物を調製した。固体形態のEverlase（登録商標）16Lを、市販の液体形態から透析濾過、デキストリンの添加及びフリーズドライによる乾燥によって得た。
【０１３７】
これらの配合物に基づいて、生分解性ポリ乳酸系プラスチック組成物を、押出プロセスによって調製した。
【０１３８】
使用した押出プロセスは、実施例１Ａに記載したものと同じであった。
【０１３９】
５Ｂ−プラスチック組成物の生分解性の試験
前記プラスチック組成物の生分解性をさらに試験した。
【０１４０】
サンプルＡ及びＢ １００mgを各々、０．１M Ｔｒｉｓ−ＨＣｌ緩衝液（ｐＨ９．５）５０mLを含有するプラスチックボトルに導入した。各サンプルを、Infors HT Multitron Proインキュベーション振盪器中、４５℃、１５０rpmでインキュベートすることによって脱重合を開始した。緩衝液１mLのアリコートを定期的にサンプリングし、０．２２μmシリンジフィルターでろ過した。実施例１Ａに記載した同じ材料及び方法に従ってサンプルを分析した。
【０１４１】
プラスチック製品の加水分解を、放出されたＬＡ及び二量体ＬＡに基づいて計算した。分解のパーセンテージを、配合物中のＰＬＡの最終パーセンテージに対して計算する。試験の３日後の脱重合の結果を図５に示す。
【０１４２】
実施例６−ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、リパーゼ及び炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）を含むプラスチック組成物
６Ａ−押出プロセスによるプラスチック組成物を製造するプロセス
２つの配合物Ａ及びＢ（表７）を調製して、ＰＣＬを含有するプラスチック組成物に対する炭酸カルシウムの影響を評価した。
【０１４３】
【表７】
2018520231.tif 000008
【０１４４】
配合物を、以下を使用して調製した：
−粉末形態のＰＣＬ（ポリカプロラクトンポリマー、Perstorp製のCAPA 6500）。ＰＣＬは、液体窒素中に浸漬し、Ultra Centrifugal Mill ZM 200システムを使用して微粉化したＰＣＬ顆粒から得られた粉末形態（＜１mm）下で使用される。
−ＰＣＬを分解することが知られている、固体形態下のリパーゼ酵素（Amano製のAmano Lipase PS）、及び
−炭酸カルシウム（OMYA製）。
【０１４５】
これらの配合物に基づいて、生分解性ＰＣＬ系プラスチック組成物を、押出プロセスによって調製した。
【０１４６】
混練機（実施例１Ａと同じ混練機を使用）に導入する前に、全ての粉末を手で振盪することによって一緒に混合した。次いで、混合物を供給域に導入し、そして、手動圧を加えることによってスクリュー押出機に押し込んだ。混合物を、二軸スクリューの８０RPMの回転によって共回転スクリューに通した。温度を８０℃に固定した。次いで、ポリマー、生物学的エンティティ及び制酸フィラーの混合物を、０．４mm長の単口を含むスクリューヘッドに到達させ、ここで、ストリップ形状にするために混合物を押圧した。次いで、この押出成形物を切断プライヤーで切断して顆粒形態を得た。
【０１４７】
６Ｂ−プラスチック組成物の生分解性の試験
前記プラスチック組成物の生分解性をさらに評価した。
【０１４８】
このために、各サンプル５００mgを計量し、浸透水２５mLを含有するプラスチックボトルに導入した。
【０１４９】
各サンプルを、Infors HT Multitron Proインキュベーション振盪器中、４５℃、１５０rpmでインキュベートすることによって脱重合を開始した。緩衝液１mLのアリコートを定期的にサンプリングし、０．２２μmシリンジフィルターでろ過し、サンプルをAminex HPX-87Hカラムを備えた高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）によって分析して、６−ヘキサン酸（ＨＨＡ）の遊離をモニタリングした。使用したクロマトグラフィーシステムは、ポンプモジュール、オートサンプラー、５０℃で温度調節されたカラムオーブン及び２２０nmでのＵＶ検出器を含む、Ultimate 3000 UHPLCシステム（Thermo Fisher Scientific, Inc. Waltham, MA, USA）であった。溶離液は、５mM Ｈ２ＳＯ４であった。注入は、サンプル２０μＬであった。市販のＨＨＡ（Alfa Aesar）から調製した標準曲線に従って、ＨＨＡを測定した。
【０１５０】
プラスチック製品の加水分解を、放出されたＨＨＡに基づいて計算した。分解のパーセンテージを、配合物中のＰＣＬの最終パーセンテージに対して計算する。試験の３日後の脱重合の結果を図６に示す。
【０１５１】
結果は、プラスチック組成物へのＣａＣＯ３の添加が、ＰＣＬの分解を大幅に増加させることを示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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2018520231.tif 000016
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