(57)【要約】  本発明はアクチニド及びランタニドよりなる群から選択される金属Ｍ１の酸化物の少なくとも一種の圧縮された粉末を焼結する方法に関し、希ガス、二水素及び水を含む雰囲気中において炉内において行われる以下の連続ステップ（ａ）〜（ｃ）を含む：（ａ）温度を初期温度ＴＩから保持温度ＴＰに上昇させるステップ；（ｂ）温度を前記保持温度ＴＰに保持するステップ；及び（ｃ）温度を前記保持温度ＴＰから最終温度ＴＦに下降させるステップ、また本発明において、前記雰囲気における含水率Ｐ（Ｈ２）／Ｐ（Ｈ２Ｏ）は以下の通りである：−ステップ（ａ）においてＴＩから１０００℃とＴＰとの間の温度である第１の中間温度Ｔｉ１に達するまでの期間は５００＜Ｐ（Ｈ２）／Ｐ（Ｈ２Ｏ）≦５００００、及び−少なくともステップ（ｃ）における期間であってＴＰと１０００℃との間の温度である第２の中間温度から最終温度ＴＦに達するまでの期間はＰ（Ｈ２）／Ｐ（Ｈ２Ｏ）≦５００。  本発明はまた、アクチニド及びランタニドよりなる群から選択される金属の少なくとも一種の酸化物を含むペレット、特に核燃料ペレットを製造するための方法に関する。
2018505394.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクチニド及びランタニドよりなる群から選択される金属Ｍ１の酸化物の少なくとも一種の圧縮された粉末を焼結する方法であって、
前記方法は、希ガス、二水素及び水を含む雰囲気中において炉内において行われる以下の連続ステップ（ａ）〜（ｃ）を含み：
（ａ）温度を初期温度ＴＩから１４００〜１８００℃の範囲の温度である保持温度ＴＰに上昇させるステップ；
（ｂ）温度を前記保持温度ＴＰに１〜１０時間保持するステップ；及び
（ｃ）温度を前記保持温度ＴＰから最終温度ＴＦに下降させるステップ、
前記方法は以下の特徴を備えている：
前記雰囲気における水の分圧Ｐ（Ｈ２Ｏ）に対する二水素の分圧Ｐ（Ｈ２）の比率が以下の通りである：
−前記ステップ（ａ）においてＴＩから１０００℃とＴＰとの間の温度である第１の中間温度Ｔｉ１に達するまでの期間は５００＜Ｐ（Ｈ２）／Ｐ（Ｈ２Ｏ）≦５００００、及び
−少なくとも前記ステップ（ｃ）における期間であってＴＰと１０００℃との間の温度である第２の中間温度から最終温度ＴＦに達するまでの期間はＰ（Ｈ２）／Ｐ（Ｈ２Ｏ）≦５００。
【請求項２】
前記第１の中間温度Ｔｉ１が１０００℃とＴＰとの間の温度であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第２の中間温度Ｔｉ２がＴＰと１３００℃との間の温度であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記比率Ｐ（Ｈ２）／Ｐ（Ｈ２Ｏ）≦５００は前記温度が前記第１の中間温度Ｔｉ１に達した直後に実施され次いで前記温度が前記最終温度ＴＦに達するまで継続的に実施されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
更にステップ（ａ）と（ｂ）との間に以下の連続ステップ（ａ１）〜（ａ３）を含み：
（ａ１）  温度を前記保持温度ＴＰに１〜１０時間保持するステップ、
（ａ２）  温度を前記保持温度ＴＰから第３の中間温度（Ｔｉ３）に下降させるステップ、
（ａ３）  温度を前記第３の中間温度Ｔｉ３から前記保持温度ＴＰに上昇させるステップ、
ここで前記雰囲気中の比率Ｐ（Ｈ２）／Ｐ（Ｈ２Ｏ）は以下の通りである請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法：
−  前記ステップ（ａ）、（ａ１）、（ａ２）の期間においては、  ５００＜Ｐ（Ｈ２）／Ｐ（Ｈ２Ｏ）≦５００００、
−  前記ステップ（ａ３）、（ｂ）、（ｃ）の期間においては、    Ｐ（Ｈ２）／Ｐ（Ｈ２Ｏ）≦５００。
【請求項６】
前記第３の中間温度Ｔｉ３が２０〜５００℃の範囲の温度であることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記保持温度Ｔｐが１７００℃であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記初期温度ＴＩ及び前記最終温度ＴＦのうち少なくとも一方が室温であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記ステップ（ａ）における温度の上昇を３０℃／ｈ〜４００℃／ｈの間の速度で行うことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記ステップ（ｃ）における温度の下降を１００℃／ｈ〜９００℃／ｈの間の速度で行うことを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記ステップ（ｃ）の実施後に酸化熱処理を更に含むことを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記希ガスがアルゴン、ヘリウム及び窒素よりなる群から選択され、有利にはアルゴンであることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記希ガスと二水素の体積比が９０／１０〜９８／２の範囲の比率であって、有利には９５／５であることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記金属Ｍ１がアクチニドであり、有利にはＵ、Ｐｕ及びＴｈよりなる群から選択され、優先的にはＵ及びＰｕよりなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記金属Ｍ１がランタニドであり、好ましくはＣｅであることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記圧縮された粉末が更にスカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、アクチニド及びランタニドよりなる群から選択される金属Ｍ２の酸化物を少なくとも一種含み、前記金属Ｍ２は前記金属Ｍ１とは異なる金属であり、これにより前記ステップ（ｃ）実施後にＭ１とＭ２とを含む混合酸化物が得られることを特徴とする、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記金属Ｍ２がアクチニドであり、有利にはＵ、Ｐｕ及びＴｈよりなる群から選択され、好ましくはＵ及びＰｕよりなる群から選択されることを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
アクチニド及びランタニドよりなる群から選択される金属Ｍ１の酸化物の少なくとも一種を含むペレット、特に核燃料ペレットを製造するための方法であって、以下の連続的ステップを含むことを特徴とする方法：
（１）前記金属Ｍ１の酸化物の少なくとも一種の粉末を調製するステップ、
（２）前記調製した粉末をペレットの形状に圧縮するステップ、及び
（３）請求項１〜１７のいずれか一項に記載の焼結法により圧縮された粉末のペレットに熱処理を行うステップ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はペレット、特にウラン・プルトニウム混合酸化物（Ｕ，Ｐｕ）Ｏ２などの少なくとも一種の金属酸化物のペレットを製造する方法に関する。
【０００２】
前記製造方法は特に、単一金属酸化物を、あるいは少なくとも二種の金属を含む混合酸化物をも、対応する単一金属酸化物を含む圧縮された粉末から製造可能とする焼結法を実施し、前記単一金属酸化物又は混合金属酸化物は、出発原料である単一酸化物が微量の炭素酸化物を含有していたとしても向上した見掛比重と見掛比重の熱安定性とを有する。
【０００３】
このような単一金属酸化物又は混合金属酸化物及びペレットは、特に軽水炉や高速中性子炉など種々の原子炉用の燃料の製造において大きな関心を集めている。
【背景技術】
【０００４】
原子力産業の分野において用いる金属酸化物のうち、核燃料の製造において最も一般的に用いられる金属酸化物の一部としては、酸化ウラン、数種のウラン系混合酸化物及び特にウラン・プルトニウム混合酸化物（Ｕ，Ｐｕ）Ｏ２がある。
【０００５】
実際、プルトニウムは多くの場合ウランとの混合物であり、加圧水炉（Ｐｒｅｓｓｕｒｉｚｅｄ−Ｗａｔｅｒ  Ｒｅａｃｔｏｒ：ＰＷＲ）、沸騰水型原子炉（Ｂｏｉｌｉｎｇ−Ｗａｔｅｒ  Ｒｅａｃｔｏｒ：ＢＷＲ）を含む軽水炉（Ｌｉｇｈｔ−Ｗａｔｅｒ  Ｒｅａｃｔｏｒ：ＬＷＲ）、または高速中性子炉（Ｆａｓｔ  Ｎｅｕｔｒｏｎ  Ｒｅａｃｔｏｒ：ＦＮＲ）などの各種原子炉において、利用可能なエネルギー物質である。
【０００６】
圧縮・焼結ペレットとして核燃料の製造に従来より使用されている混合金属酸化物は、多くの要件を満たしていなければならない。これら要件の一つとして、このような核燃料ペレットは十分高い見掛比重を有していなければならず、また後述のような基準に基づく安定性をも有していなければならない。
【０００７】
ペレットの最終見掛比重は、当該ペレットの材料となる金属酸化物の粉末が均質であることや不純物含有量が少ないあるいは不純物を全く含んでいないことなどの特性ばかりではなく、当該ペレットを製造する方法におけるパラメーター、特に焼結ステップにおけるパラメーターにも依存する。
【０００８】
混合酸化物（Ｕ，Ｐｕ）Ｏ２を含む核燃料ペレット（「ＭＯＸ核燃料」又は「ＭＯＸ燃料」ともいう）を製造する現在の方法は通常、およそ以下のステップを含む従来技術、いわゆる「粉末冶金」法に基づく：
−酸化ウランＵＯ２及びプルトニウム酸化物ＰｕＯ２の粉末を製造するステップ、このステップには特に、前記粉末を合成、混合及び／又は微粉砕することを含む、
−上記のように製造した粉末をペレットに成形するステップ、及び
−前記成形粉末を、特に焼結などの熱処理により高密度化するステップ。
【０００９】
前記成形ステップは通常、３００〜５００ＭＰａの成形圧力の印加による加圧及び／又は圧縮により行われる。
【００１０】
従来技術において、あらかじめ成形された粉末を高密度化するステップは、炉内において以下の熱サイクルを行うことによりなされる焼結により行われる：
−例えば室温から１７００℃の保持温度まで温度を上昇させるステップ、
−温度を前記１７００℃の保持温度に４時間保持するステップ、及び
−前記１７００℃の保持温度から室温まで温度を低下させるステップ。
【００１１】
上記熱サイクルは、炉入口において制御されアルゴンと二水素と水との混合物（体積比Ａｒ／Ｈ２＝９５／５）を含む雰囲気中で行われる。
【００１２】
前記雰囲気中に水が存在することにより、焼結における当該雰囲気の酸素ポテンシャルの制御が可能となり、これにより投入する燃料が要する化学量論的組成が得られる。この化学量論的組成は、金属のモル含有量Ｍに対する酸素のモル含有量Ｏの比率に相当する、比率Ｏ／Ｍにより定義される。
【００１３】
この比率Ｏ／Ｍは、実際、核燃料ペレットを後に用いる原子炉の種類によって変化し得る。
【００１４】
従って、Ｐｕの原子含有率がウラン原子とプルトニウム原子の合計含有率に対し１５〜３０％である混合酸化物（Ｕ，Ｐｕ）Ｏ２を含むペレットは、ＦＮＲ型原子炉に用いために、少なくとも１．９４、更に一般的には約１．９８のＯ／Ｍ比を有していなければならない。
【００１５】
このような比率Ｏ／Ｍの値を得るために、高密度化ステップを行うために適用される熱サイクルの間に炉内で優勢となる、体積比Ａｒ／Ｈ２が９５／５である水素・アルゴン混合雰囲気は以下の含水量を有する：
−ウラン原子とプルトニウム原子の含有率との合計に対しＰｕの原子含有率が約１５％である場合、１０〜２００ｐｐｍ、及び
−ウラン原子とプルトニウム原子との含有量の合計に対しＰｕの原子含有率が約３０％である場合、１００〜５００ｐｐｍ。
【００１６】
ＬＷＲ型原子炉に用いるために、Ｐｕの原子含有率がウラン原子とプルトニウム原子との含有量の合計に対し１２％以下である混合酸化物（Ｕ，Ｐｕ）Ｏ２のペレットは、少なくとも２．００の比率Ｏ／Ｍを有していなければならない。上記値は、炉内に形成した二水素の体積が５％である水素−アルゴン雰囲気中において、含水率１０００ｐｐｍ以上の場合に得られる。
【００１７】
このように、従来の粉末冶金法によれば、シャモット（廃土を再利用する際に生じた残部から生成される混合酸化物（Ｕ，Ｐｕ）Ｏ２）を混合物として含んで良い酸化ウランＵＯ２の粉末とプルトニウム酸化物ＰｕＯ２の粉末とから混合酸化物（Ｕ，Ｐｕ）Ｏ２を含むペレットが得られる。
【００１８】
混合酸化物（Ｕ，Ｐｕ）Ｏ２を含むペレットは、目標基準のうち、特に以下の２つの基準を満たさなければならない：
−見掛比重が理論比重に対して９４．５％以上であること（密閉気孔率６．５％未満に相当する）、及び
−前記見掛比重の熱安定性を生じさせるべきペレットに脱緻密化が生じないこと、この熱安定性が焼結において等温線の維持（従来技術においては１７００℃で２４時間加熱することにより行う）による効果によっても低下しないこと。
【００１９】
しかしながら、粉末冶金法により製造した混合酸化物（Ｕ，Ｐｕ）Ｏ２の焼結ペレットの大部分が上記基準の両方を満たす場合であっても、当該ペレットのいくつかについては、要求される特定の見掛比重及び／又は見掛比重の熱安定性が得られない場合がある。
【００２０】
このことは、質量含有率が典型的には炭素当量で５００ｐｐｍ以上の炭素である「極微量」ともいう少量の炭素種を含む酸化ウランＵＯ２及びプルトニウム酸化物ＰｕＯ２の粉末から前記粉末冶金法により製造される混合酸化物（Ｕ，Ｐｕ）Ｏ２を含むペレットの場合に特に当てはまる。発明者らは実際、このような焼結ペレットにおいて、焼結のために等温線を１７００℃で２４時間維持することの効果により脱緻密化を生じること、及びその結果上述の見掛比重の第２の熱安定性基準を満たさないことを見いだした。このようなＵＯ２粉末及びＰｕＯ２粉末が極微量の炭素種を含む場合に見られる脱緻密化現象は、ペレットの多孔質化による膨張を生じさせ、これにより当該ペレットを原子炉における使用に適さないものとさせてしまう。
【００２１】
混合酸化物（Ｕ，Ｐｕ）Ｏ２を含む焼結ペレットの見掛比重及び／又は見掛比重の熱安定性に対して有害となるような含有量の炭素種は、粉末冶金法において行う酸化ウランＵＯ２粉末及び／又はプルトニウム酸化物ＰｕＯ２粉末の合成工程自体に由来して生じる。
【００２２】
このようなＵＯ２粉末及びＰｕＯ２粉末は、従来技術では気体通路又は液体通路において合成される。液体通路における合成においては特に、沈殿ステップ、濾過ステップ、次いで仮焼ステップを行うことが必要である。しかしながら、仮焼ステップは、それにより生じるＵＯ２粉末及びＰｕＯ２粉末中に存在する炭素種の含有量と性質とを著しく条件付けてしまう。従来技術においてはこの仮焼ステップは、濾過により得た沈殿物を炭素種に含まれる炭素を酸化させる雰囲気中において１０００℃未満の温度で仮焼することにより、沈殿物を後に前記粉末冶金法により処理する酸化物へと変換するために行う。
【００２３】
しかしながら、この仮焼ステップにおける金属酸化物中における炭素種の最終含有量の低減に有利な温度条件と雰囲気条件とは、技術的理由（炉内の構成要素のいくつかの抵抗の問題など）、安全上の理由（爆発の危険性）、及び／又は得られる製品の性質の制御に関する理由（比率Ｏ／Ｍの変更及び／又は金属酸化物の結晶構造の変更など）により必ずしも満たされるものではない。
【００２４】
これら酸化ウランＵＯ２粉末及びプルトニウム酸化物ＰｕＯ２粉末に対する炭素種による汚染は、それらＵＯ２粉末及びＰｕＯ２粉末の合成中に添加する添加物（結合剤、有機潤滑剤）など他の汚染源によっても生じる。またこの汚染は前記合成工程における操作条件（雰囲気条件、研磨容器、輸送容器）によっても発生し得る。
【００２５】
酸化ウランＵＯ２の粉末及び／又はプルトニウム酸化物ＰｕＯ２の粉末における、特に当該炭素種の炭素当量含有量が５００ｐｐｍ以上となるようなこれら炭素種の存在という問題を解決するために、炭素種及びそれらの副産物の分解及び／又は揮発を促進するように（成形済みの）ＵＯ２粉末とＰｕＯ２粉末とを高密度化するステップを例えば水を加えるなどして炭素をより酸化させる条件下における雰囲気中において行うことが示唆されている。
【００２６】
しかしながら、このようなより酸化させる条件下において焼結を行ったとしても、ペレットが予想外に脱緻密化される場合もあるので、満足な結果が得られるわけではない。
【００２７】
すなわち、酸化率がより高い条件下において焼結を行う従来の粉末冶金法により製造したペレットの気孔率は１０容量パーセントまでの範囲の値をとる。このように、気孔率は、基本的に密閉気孔率となるため、高密度化（焼結）ステップにおける１７００℃の保持温度における保持時間を長くすることなどのパラメーターの変更によっては低減させることはできない。
【００２８】
従って本発明の目的は、上述の課題を解決することと、ＵＯ２及びＰｕＯ２を含む圧縮された粉末を焼結する方法であって、特に前記圧縮された粉末が５００ｐｐｍ以上の炭素当量含有率による炭素種を含む場合において以下の基準の両方を満たし混合酸化物（Ｕ，Ｐｕ）Ｏ２を特にペレットの形態で得ることを可能とする方法を提供することとにある：
−見掛比重が理論比重に対して９４．５％以上であること、及び
−１７００℃で２４時間の焼結等温式の効果の下のこの見掛比重の熱安定性、
−焼結のために等温線を１７００℃で２４時間維持することによる効果により熱安定性が低下しないこと。
【００２９】
本発明の他の目的は、対応する混合酸化物（Ｕ，Ｐｕ）Ｏ２を得るためのＵＯ２及びＰｕＯ２を含む圧縮された粉末の焼結ステップに限らず、以下の焼結ステップをも含む焼結法を提供することにある：
−前記対応する混合金属酸化物を得るための少なくとも二種の異なる金属酸化物を含む圧縮された粉末を焼結するステップ、ここで前記各金属はアクチニド及びランタニドより成る群から選択される；及び
−金属酸化物を含む圧縮された粉末を焼結するステップ、ここで前記金属はアクチニド及びランタニドより成る群から選択される、
前記方法において、前記ステップにより得られた前記混合金属酸化物又は単一金属酸化物は、前記圧縮された粉末が質量含有率が典型的には炭素当量で５００ｐｐｍの炭素である極微量の炭素種を含む場合であっても向上した見掛比重と見掛比重の熱安定性とを有する。
【００３０】
本発明の他の目的は、アクチニド及びランタニドよりなる群から選択される金属から核燃料ペレットなどのペレットを製造する方法であって、前記ペレットは任意に極微量の炭素種を含みかつ向上した見掛比重と見掛比重の熱安定性とを有しており、かつ混合金属酸化物を含むペレットにおける相分散、例えば混合酸化物（Ｕ，Ｐｕ）Ｏ２におけるＵ−Ｐｕ相の分散が均質であることを特徴とする微細構造を備えていることを特徴とする方法を提供することにある。
【発明の詳細な説明】
【００３１】
本発明の上記目的及び他の目的はまず、アクチニド及びランタニドよりなる群から選択される金属Ｍ１の酸化物の少なくとも一種の圧縮された粉末を焼結する方法により達成される。前記方法は、希ガス、二水素及び水を含む雰囲気中において炉内において行われる以下の連続ステップ（ａ）〜（ｃ）を含む：
（ａ）温度を初期温度ＴＩから１４００〜１８００℃の範囲の温度である保持温度ＴＰに上昇させるステップ；
（ｂ）温度を前記保持温度ＴＰに１〜１０時間保持するステップ；及び
（ｃ）温度を前記保持温度ＴＰから最終温度ＴＦに下降させるステップ。
【００３２】
本発明において、前記雰囲気における水の分圧Ｐ（Ｈ２Ｏ）に対する二水素の分圧Ｐ（Ｈ２）の比率は以下の通りである：
−ステップ（ａ）においてＴＩから１０００℃とＴＰとの間の温度である第１の中間温度Ｔｉ１に達するまでの期間は５００＜Ｐ（Ｈ２）／Ｐ（Ｈ２Ｏ）≦５００００、及び
−少なくともステップ（ｃ）における期間であってＴＰと１０００℃との間の温度である第２の中間温度から最終温度ＴＦに達するまでの期間はＰ（Ｈ２）／Ｐ（Ｈ２Ｏ）≦５００。
【００３３】
本発明に係る焼結法によれば、仮定値である金属酸化物の理論比重に対して９４．５％以上の見掛比重を有する金属酸化物を得ることができ、前記見掛比重の熱安定性を向上させることができる。
【００３４】
ここで「アクチニド及びランタニドよりなる群から選択される金属Ｍ１の酸化物の少なくとも一種」という文言は、圧縮された粉末が、前記金属Ｍ１の単一の酸化物からだけでなく、前記金属Ｍ１の酸化物の２種以上から作られていてもよく、また前記金属Ｍ１は２つ以上の異なる酸化度を有していてよいことを意味する。
【００３５】
本発明に係る焼結法を行うことにより、二酸化ウランＵＯ２、二酸化プルトニウムＰｕＯ２、二酸化セリウムＣｅＯ２（セリアともいう）などが得られ、それらの単一金属酸化物は大幅に向上した見掛比重及び見掛比重の熱安定性を有するという特徴を備える。
【００３６】
本発明の特に有利な変形例において、前記圧縮された粉末は更に、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、アクチニド及びランタニドよりなる群から選択される金属Ｍ２の酸化物の少なくとも一種を含み、ここでＭ２はＭ１とは異なる金属であり、これによりステップ（ｃ）実施後にＭ１とＭ２とを含む混合酸化物が得られる。
【００３７】
上述の金属Ｍ１の場合と同様に、「スカンジウム、イットリウム、アクチニド及びランタニドよりなる群から選択される金属Ｍ２の酸化物の少なくとも一種」という文言は、前記圧縮された粉末が金属Ｍ２の酸化物を一種のみ含んでいてよく、そればかりか、この金属Ｍ２が異なる酸化度を有し、金属Ｍ２の酸化物を複数含んでいてよいことを意味する。
【００３８】
本発明に係る焼結法のこのような変形例によれば、金属Ｍ１の酸化物とＭ２の酸化物とから、仮定値である金属酸化物の理論比重に対して９４．５％以上の見掛比重を有する金属Ｍ１とＭ２とを含む混合酸化物が得られ、この場合見掛比重は更に熱的に安定であり、これにより焼結工程後に得られる前記焼結混合酸化物の膨張も生じない。
【００３９】
本発明に係る焼結法の実施は、例えば、ウラン・プルトニウム混合酸化物（Ｕ，Ｐｕ）Ｏ２及びセリウム・イットリウム混合酸化物（イットリア化セリウム（Ｃｅ，Ｙ）Ｏ２ともいう）を得ることを可能にし、これらの金属混合酸化物は、顕著に改善された見掛比重及び見掛比重の熱安定性によっても特徴付けられる。
【００４０】
この結果は、予想外に驚くべきことに、以下の２つの異なる段階の実施により得られた：
−前記比率Ｐ（Ｈ２）／Ｐ（Ｈ２Ｏ）が５００＜Ｐ（Ｈ２）／Ｐ（Ｈ２Ｏ）≦５００００である、炭素種に含有される炭素の還元条件下であるいわゆる「水素化」雰囲気中において行われる焼結に対応する第１の段階。この第１の段階は、温度上昇ステップ（ａ）、より正確には初期温度ＴＩから１０００℃と前記保持温度ＴＰの間にある第１の中間温度Ｔｉ１まで温度を上昇させるステップ（ａ）において行われるものである；  
−前記比率Ｐ（Ｈ２）／Ｐ（Ｈ２Ｏ）がＰ（Ｈ２）／Ｐ（Ｈ２Ｏ）≦５００である、前記第１の段階と比べて炭素種に含有される炭素の還元率がより低く酸化率がより高い条件下で行われる焼結に対応する第２の段階。この第２の段階は、少なくとも温度下降ステップ（ｃ）における期間、すなわちＴＰと１０００℃との間の温度である第２の中間温度Ｔｉ２から最終温度ＴＦに達するまでの期間において行われる。
【００４１】
上記のように、これら第１及び第２の熱処理段階は、分圧比率Ｐ（Ｈ２）／Ｐ（Ｈ２Ｏ）の値が異なることにより互いに区別される。これらの比の値は、水又は二水素との反応して水を生成する二酸素のいずれかの適した量を炉に投入することにより調整することができる。
【００４２】
これら異なる段階は両方とも同一の熱サイクルにおいて又はそれぞれを２つの連続的な熱サイクルにおいて実施され得る。
【００４３】
添付の図１Ａ及び１Ｂは、同一の熱サイクルにおいてこれら２つの異なる段階を行う第１のケースを実施するための２つの形態の例を示す。
【００４４】
添付図１Ａを参照すると、５００＜Ｐ（Ｈ２）／Ｐ（Ｈ２Ｏ）≦５００００である第１の段階とＰ（Ｈ２）／Ｐ（Ｈ２Ｏ）≦５００である第２の段階とを含む前記熱サイクルは、温度を初期温度ＴＩから保持温度ＴＰに上昇させるステップ（ａ）と、温度を前記保持温度ＴＰに保持するステップ（ｂ）と、温度を前記保持温度ＴＰから最終温度ＴＦに下降させるステップ（ｃ）とから成る。
【００４５】
図１Ａに示すように、温度上昇ステップ（ａ）は前記初期温度ＴＩと前記保持温度ＴＰと間の温度である第１の中間温度Ｔｉ１を含んでおり、この第１の中間温度Ｔｉ１は１０００℃とＴＰの間の温度である。
【００４６】
更に、温度下降ステップ（ｃ）は、前記保持温度ＴＰと前記最終温度ＴＦとの間の温度である第２の中間温度Ｔｉ２を含んでおり、この第２の中間温度Ｔｉ２はＴＰと１０００℃との間の温度である。
【００４７】
図１Ａにおいて、ＴＩとＴｉ１とを結ぶ破線は５００＜Ｐ（Ｈ２）／Ｐ（Ｈ２Ｏ）≦５００００である第１の段階を示し、Ｔｉ２とＴＦとを結ぶ太線はＰ（Ｈ２）／Ｐ（Ｈ２Ｏ）≦５００である第２の段階を示す。
【００４８】
このように、本発明に係る焼結法は、熱サイクルの一部を前記炭素及び出発金属酸化物を還元する雰囲気中において行い、前記出発金属酸化物は金属Ｍ１の酸化物の少なくとも一種、必要に応じて金属Ｍ２の酸化物の少なくとも一種に対応し、前記比率Ｐ（Ｈ２）／Ｐ（Ｈ２Ｏ）は５００＜Ｐ（Ｈ２）／Ｐ（Ｈ２Ｏ）≦５００００であるという特徴を備えているため、分解及び／又は揮発によりこれら炭素種を除去する従来の方法とは明らかに相違するものである。前記第１の段階は温度上昇ステップ（ａ）において、少なくともＴＩからＴｉ１までの期間に行うが、あるいはＴＩからＴＰの期間に行っても良い。
【００４９】
また、本発明に係る焼結法の熱サイクルは従来の方法に従い行う部分も含んでおり、当該部分は、熱サイクルの前記一部分と比べて還元率がより低く（あるいは酸化率がより高い）かつ含水率をＰ（Ｈ２）／Ｐ（Ｈ２Ｏ）を高めてＰ（Ｈ２）／Ｐ（Ｈ２Ｏ）≦５００とした条件下において行う。この第２の段階は、少なくとも温度下降ステップ（ｃ）の期間、すなわち、少なくとも温度Ｔｉ２からＴＦに達するまでの期間あるいは温度ＴＰからＴＦに達するまでの期間において行う。
【００５０】
すなわち、この第２の段階を行うことにより、前記単一又は混合金属酸化物の比率Ｏ／Ｍを、得られる前記金属酸化物を用いるＦＮＲやＬＷＲなどの原子炉の種類の関数とする所望の値とすることが可能となる。
【００５１】
特に、前記比率Ｏ／Ｍを高めるため、含水率をＰ（Ｈ２）／Ｐ（Ｈ２Ｏ）≦５００とするこの熱サイクルの第２の段階は、有利には、温度下降ステップ（ｃ）の全期間、すなわち前記保持温度ＴＰからＴＦまでの期間において行って良いが、これに限らず、温度を前記保持温度ＴＰに保持するステップ（ｂ）の全期間又は一部の期間において行っても良い。
【００５２】
添付図１Ｂは、温度を前記保持温度ＴＰに保持するステップ（ｂ）及び前記保持温度ＴＰから前記最終温度ＴＦまで温度を下降させるステップ（ｃ）の全期間に渡り前記熱サイクルの第２の段階を行う場合を示す。
【００５３】
本発明に係る焼結法の一変形例において、温度上昇ステップ（ａ）における第１の中間温度Ｔｉ１は、１３００℃〜ＴＰの範囲の温度である。
【００５４】
前記比率Ｐ（Ｈ２）／Ｐ（Ｈ２Ｏ）を５００＜Ｐ（Ｈ２）／Ｐ（Ｈ２Ｏ）≦５００００とする前記熱サイクルの第１の段階は特に、図１Ｂに示すようにＴＩから前記保持温度ＴＰまでの期間、すなわち温度上昇ステップ（ａ）の全期間に渡り行って良い。
【００５５】
本発明に係る焼結法の他の変形例において、温度下降ステップ（ｃ）における第２の中間温度Ｔｉ２はＴＰ〜１３００℃の範囲の温度である。
【００５６】
本発明に係る焼結法の他の変形例において、前記比率Ｐ（Ｈ２）／Ｐ（Ｈ２Ｏ）をＰ（Ｈ２）／Ｐ（Ｈ２Ｏ）≦５００とする前記熱サイクルの第２の段階は、温度が第１の中間温度Ｔｉ１に達した直後に開始し次いで温度が前記最終温度ＴＦに達するまで継続的に行って良く、この場合の第１の中間温度Ｔｉ１は１０００℃〜保持温度ＴＰの範囲の温度である。すなわち、この変形例においては、Ｔｉ１＝ＴＰである場合を除き、前記比率Ｐ（Ｈ２）／Ｐ（Ｈ２Ｏ）≦５００を、温度上昇ステップ（ａ）の一部の期間、すなわち温度が前記第１の中間温度Ｔｉ１と前記保持温度ＴＰとの範囲にある期間において適用し、また温度を前記保持温度ＴＰに保持するステップ（ｂ）と温度が前記保持温度ＴＰから最終温度ＴＦの範囲にある温度下降ステップ（ｃ）との全期間にわたり適用する。
【００５７】
図１Ｂに示すような特にＴｉ１＝ＴＰである場合は：前記比率Ｐ（Ｈ２）／Ｐ（Ｈ２Ｏ）≦５００は、前記保持温度ＴＰを保持するステップ（ｂ）の期間及び前記保持温度ＴＰから最終温度ＴＦまでの温度を下降させるステップ（ｃ）の期間において適用する。
【００５８】
このように、前記焼結熱サイクルの第２の段階は前記第１の段階終了直後に開始して良い。しかしながら、本発明に係る焼結法のステップ（ａ）は温度を前記第１の中間温度Ｔｉ１に保持する中間保持ステップを含むよう構成してもよく、この場合の中間保持温度により熱サイクルの第１及び第２の段階が区別される。
【００５９】
添付図２は、２つの異なる段階を２つの連続的熱サイクルにより行う第２の例の実施形態を示す。
【００６０】
２つの異なる段階を２つの連続熱サイクルにより行う本実施形態において、本発明に係る焼結法は更に、ステップ（ａ）と（ｂ）との間に行う以下の連続ステップ（ａ１）〜（ａ３）を含む：
（ａ１）  温度を前記保持温度ＴＰに１〜１０時間保持するステップ、
（ａ２）  温度を前記保持温度ＴＰから第３の中間温度（Ｔｉ３）に下降させるステップ、
（ａ３）  温度を前記第３の中間温度Ｔｉ３から前記保持温度ＴＰに上昇させるステップ、
ここで前記雰囲気の含水率Ｐ（Ｈ２）／Ｐ（Ｈ２Ｏ）は以下の通りである：
ステップ（ａ）、（ａ１）、（ａ２）の期間においては５００＜Ｐ（Ｈ２）／Ｐ（Ｈ２Ｏ）≦５００００、
−ステップ（ａ３）、（ｂ）、（ｃ）の期間においてはＰ（Ｈ２）／Ｐ（Ｈ２Ｏ）≦５００。
【００６１】
添付図２を参照して、前記比率Ｐ（Ｈ２）／Ｐ（Ｈ２Ｏ）を５００＜Ｐ（Ｈ２）／Ｐ（Ｈ２Ｏ）≦５００００とし「水素化された」雰囲気中において行う焼結に対応する第１の段階を、温度をＴＩからＴＰに上昇させるステップ（ａ）と、温度を前記保持温度ＴＰに保持するステップ（ａ１）と、温度をＴＰからＴｉ３に下降させるステップ（ａ２）とを含む第１の熱サイクルに対応する点線として示した。
【００６２】
また、前記比率Ｐ（Ｈ２）／Ｐ（Ｈ２Ｏ）をＰ（Ｈ２）／Ｐ（Ｈ２Ｏ）≦５００とし前記第１の段階と比べて炭素種に含有される炭素の還元率がより低く酸化率がより高い条件下で行われる焼結に対応する第２の段階を、温度をＴｉ３から保持温度ＴＰに上昇させる温度上昇ステップ（ａ３）と、温度をＴＰに保持するステップ（ｂ）と、温度をＴＰからＴＦに下降させるステップ（ｃ）とを含む第２の熱サイクルに対応する太線として示した。
【００６３】
有利な一変形例において、前記第３の中間温度Ｔｉ３は、２０〜５００℃の範囲の温度である。
【００６４】
図２に示す２つの連続的な熱サイクルにより行われる本発明に係る焼結法は同一の焼結路において行うことができるが、あるいは、より有利には、２つの異なる焼結炉において行うことができ、この場合具体的には、前記比率Ｐ（Ｈ２）／Ｐ（Ｈ２Ｏ）により定義した操作条件を各炉に対し適用する。
【００６５】
以下に説明する焼結法の各具体的変形例は、１つの熱サイクルを行うか２つの熱サイクルを行うかに関わらず適用可能である。
【００６６】
本発明の焼結法の一変形例、特に前記比率Ｏ／Ｍを増大可能とする一変形例において、この焼結法は、ステップ（ｃ）の後に行う制御酸化処理などの酸化熱処理を更に含んでいて良い。
【００６７】
このような酸化熱処理は、例えば以下の連続したステップを含んで成っていて良い：
−温度を室温から、例えば９００〜１４００℃の範囲の保持温度まで上昇させるステップ、
−温度を前記保持温度に１〜１０時間保持するステップ、及び
−次いで温度を前記保持温度から室温まで下降させるステップ。
【００６８】
本発明に係る焼結法の他の変形例において、前記保持温度ＴＰは１７００℃である。
【００６９】
ステップ（ａ）について上述したのと同様、本発明に係る焼結法のステップ（ｃ）は温度を第２の中間温度Ｔｉ２に保持するための中間保持ステップを含んでいて良く、この中間保持ステップにより熱サイクルの第１の段階と第２の段階とが区別されて良い。
【００７０】
本発明に係る焼結法の他の変形例において、ステップ（ａ）の初期温度ＴＩ及び／又はステップ（ｃ）の最終温度ＴＦは室温に対応する。
【００７１】
本発明に係る焼結法の他の変形例において、ステップ（ａ）及び任意にステップ（ａ３）における温度の上昇は３０℃／ｈ〜４００℃／ｈの範囲の速度で行う。
【００７２】
本発明に係る焼結法の他の変形例において、ステップ（ｃ）及び任意にステップ（ａ２）における温度の下降は１００℃／ｈ〜９００℃／ｈの範囲の速度で行う。
【００７３】
本発明に係る焼結法の他の変形例において、焼結炉に充填した雰囲気中の希ガスはアルゴン、ヘリウム及び窒素よりなる群から選択される。有利には、この希ガスはアルゴンである。
【００７４】
本発明に係る焼結法の他の変形例において、希ガスの二水素に対する体積比は９０／１０〜９８／２の範囲とする。
【００７５】
特に有利には、この希ガス／Ｈ２の体積比は、９５／５である。このような希ガス／Ｈ２体積比を９５／５とする条件の場合、炉内に充填した雰囲気中、水は以下の量で存在する：
−本発明に係る焼結法の熱サイクルの第１の段階、すなわち前記比率Ｐ（Ｈ２）／Ｐ（Ｈ２Ｏ）を５００＜Ｐ（Ｈ２）／Ｐ（Ｈ２Ｏ）≦５００００とする場合においては厳密に１００ｐｐｍ未満の量、より正確には、１ｐｐｍ（以上）〜１００ｐｐｍ（未満）の範囲の量、及び
−本発明に係る焼結法の熱サイクルの第２の段階、すなわち前記比率Ｐ（Ｈ２）／Ｐ（Ｈ２Ｏ）をＰ（Ｈ２）／Ｐ（Ｈ２Ｏ）≦５００とする場合においては１００ｐｐｍ以上の量。
【００７６】
本発明に係る焼結法の他の有利な変形例において、Ｍ１又はＭ２がアクチニドである場合、前記アクチニドはウラン（Ｕ）、プルトニウム（Ｐｕ）、トリウム（Ｔｈ）及びアメリシウムＡｍよりなる群から選択されるものであり、有利にはＵ、Ｐｕ及びＴｈよりなる群から選択されるものであり、優先的にはＵ及びＰｕよりなる群から選択されるものである。
【００７７】
本発明に係る焼結法の他の変形例において、Ｍ１又はＭ２がランタニドである場合、前記ランタニドはセリウム（Ｃｅ）である。
【００７８】
本発明の第２の実施形態は、アクチニド及びランタニドよりなる群から選択される金属Ｍ１の少なくとも一種の酸化物を含むペレットを製造する方法に関し、特に核燃料ペレットを製造する方法に関する。
【００７９】
本発明によれば、この製造方法は、以下の連続的ステップを含む：
−金属Ｍ１の前記少なくとも一種の酸化物の粉末を調製するステップ、
−前記調製した粉末をペレットの形状に成形するステップ、及び
−上述の通り定義した焼結法により成形した粉末ペレットを熱処理するステップ、より有利にはこの焼結法の特徴は単独で又は組合せにより適用して良い。
【００８０】
すなわち、アクチニド及びランタニドよりなる群から選択される金属Ｍ１の少なくとも一種の酸化物を含むペレットを製造するこの方法は、以下の連続的ステップを含む：
（１）金属Ｍ１の前記少なくとも一種の酸化物の粉末を調製するステップ、
（２）前記調製した粉末をペレットの形状に成形するステップ、
（３）前記ペレット形状に成形した粉末を希ガス、二水素及び水を含む雰囲気の炉内に投入するステップ、
（４）温度を初期温度ＴＩから１４００℃〜１８００℃の範囲の温度である保持温度ＴＰまで温度を上昇させるステップ、
（５）温度を前記保持温度ＴＰに１〜１０時間保持するステップ、及び
（６）前記保持温度ＴＰから最終温度ＴＦまで温度を下降させるステップ、
前記雰囲気において含水比率Ｐ（Ｈ２）／Ｐ（Ｈ２Ｏ）は以下の通りである：
−ステップ（４）の期間、すなわち温度をＴＩから１０００℃〜Ｔｐの範囲の温度である第１の中間温度Ｔｉ１まで上昇させる期間においては５００＜Ｐ（Ｈ２）／Ｐ（Ｈ２Ｏ）≦５００００、及び
−少なくともステップ（６）の間、すなわち温度をＴｐ〜１０００℃の範囲の温度である第２の中間温度Ｔｉ２からＴＦまで下降させる期間においてはＰ（Ｈ２）／Ｐ（Ｈ２Ｏ）≦５００。
【００８１】
このように、本発明に係る製造方法によれば、仮定値である酸化物の理論比重の９４．５％以上の見掛比重を有する金属酸化物のペレットを得ることが可能となり、この場合前記見掛比重の熱安定性は更に向上し、これにより前記熱処理ステップ（６）後に得られる焼結ペレットの膨張を回避することができる。
【００８２】
金属Ｍ１の前記少なくとも一種の酸化物の粉末を調製するステップ（１）は特に、以下よりなる群から選択されるステップを含んでいて良い：金属Ｍ１の前記酸化物を合成するステップ、金属Ｍ１の前記酸化物を粉砕して粉末とするステップ、金属Ｍ１の前記酸化物の粉末を超微粉砕するステップ、及び金属Ｍ１の前記酸化物の粉末と添加物とを混合するステップ。
【００８３】
特に、前記成形した粉末がＭ１と異なりアクチニド及びランタニドよりなる群から選択される金属Ｍ２の少なくとも一種の酸化物を更に含む場合は、前記粉末を調製するステップ（１）はまた、金属Ｍ２に関して行う少なくとも一つの前記ステップを含んでいて良く（すなわち金属Ｍ２の酸化物を合成するステップ、金属Ｍ２の前記酸化物を粉砕して粉末とするステップ、金属Ｍ２の前記酸化物の粉末を超微粉砕するステップ、及び金属Ｍ２の前記酸化物の粉末と添加物とを混合するステップ）、更に、金属Ｍ１の酸化物の粉末と金属Ｍ２の酸化物の粉末との混合物を調製するステップを含んでいて良い。
【００８４】
本発明の第３の実施形態は、上述の通り定義した製造方法を実施することにより製造される金属Ｍ１の少なくとも一種の酸化物を含むペレットの使用に関し、この場合、この製造方法の有利な特徴は単独又は組合せにより適用可能である。
【００８５】
本発明によれば、金属Ｍ１の前記少なくとも一種の酸化物を含むペレットは原子力分野において使用可能である。
【００８６】
本発明の有利な一実施形態において、金属Ｍ１の前記少なくとも一種の酸化物を含むペレットは高速中性子炉又は加圧水原子炉若しくは沸騰水型原子炉などの軽水炉用核燃料として使用可能である。
【００８７】
本発明の更なる特徴及び効果は以下の補足説明を読むことでより明らかとなるであろう。以下の補足説明は本発明にかかるウラニウム・プルトニウム混合酸化物の製造方法の２つの実施例に関するものであり、このうち一方の実施例においてはＰｕの原子含有率は１０％（実施例１）であり、他方の実施例においてはＰｕの原子含有率は３０％（実施例２）であり、ここでＰｕの原子含有率はＰｕ原子含有率とＵ原子含有率の合計に対する比率である。
【００８８】
特に図３Ａ、３Ｂ、４Ａ及び４Ｂを参照する以下の補足説明は本発明の目的を説明するためのみのものであり、本発明の目的はそれらに限定されると解釈されてはならない。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
図１Ａ及び１Ｂは本発明に係る焼結法において１つの熱サイクルを実施する場合の各ステップを模式的に示す。
【００９０】
図２は、本発明に係る焼結法において２つの連続的な熱サイクルを実施する場合の各ステップを模式的に示す。
【００９１】
図３Ａ及び３Ｂは光学顕微鏡により撮像した写真を示し、前記焼結法実施後に得られたペレットのＵＯ２侵襲後における微細構造Ｆ１．１（図３Ａ）及びＦ１．３（図３Ｂ）を示す。
【００９２】
図４Ａ及び４Ｂは光学顕微鏡により撮像した写真を示し、前記焼結法実施後に得られたペレットのＵＯ２侵襲後における微細構造Ｆ２．１（図４Ａ）及びＦ２．２（図４Ｂ）を示す。
【００９３】
図１Ａ、１Ｂ及び２は前章において上述した通りである。
【実施例】
【００９４】
実施例１：
化学式（Ｕ０．９０２３，Ｐｕ０．０９７７）Ｏ２により表されるウラン・プルトニウム混合酸化物のペレットの製造
【００９５】
圧縮された粉末のペレットの調製
本実施例１は、酸化ウランＵＯ２の粉末とプルトニウム酸化物ＰｕＯ２の粉末との混合物を出発材料として実施した。この混合物は、１８５０ｐｐｍ＋／−１００ｐｐｍの炭素含有ばかりでなく、ＰｕとＵの全原子の含有量に対して４４％のＰｕ原子含有率を有する。
【００９６】
この混合物に対しシャモット（リサイクルされた製造廃棄物由来の混合酸化物（Ｕ，Ｐｕ）Ｏ２）の粉末）を加え、一次混合物を調製した。このシャモットは、この一次混合物中のＰｕ原子含有率とＵ原子含有率との合計に対しＰｕの原子含有率を４４％から２８％に減少させることが可能となる量で添加される。
【００９７】
次いでこの一次混合物を粉砕し、その後篩い分けし、いわゆる「マスターバッチ」を得た。
【００９８】
次いでこのマスターバッチに酸化ウランＵＯ２の粉末を加えてプルトニウム希釈し、Ｕ／Ｐｕ原子比率が９０．２３／９．７７である粉末の最終混合物を得た。この最終混合物は円筒状錠剤の形状を有するペレットに圧縮された。
【００９９】
Ｆ１．１、Ｆ１．２及びＦ１．３は３つの異なる焼結法を示し、これら方法を上記により得たペレットに対し実施し、化学式（Ｕ０．９０２３，Ｐｕ０．０９７７）Ｏ２により表されるウラン・プルトニウム混合酸化物を含む焼結ペレットを得た。
【０１００】
焼結法Ｆ１．１（基準）
第１のペレット群を以下の熱サイクルを行う焼結炉に投入した：
（ａ１．１）温度を１２０℃／ｈの速度で室温から１７００℃の保持温度に上昇させるステップ、
（ｂ１．１）この１７００℃の保持温度を４時間保持するステップ、及び
（ｃ１．１）次いで温度を３００℃／ｈの速度で１７００℃の保持温度から２０℃の室温まで下降させるステップ。
【０１０１】
上述した熱サイクルのこれら３つのステップ（ａ１）、（ｂ１）及び（ｃ１）を、体積比Ａｒ／Ｈ２を９５／５、含水率Ｐ（Ｈ２）／Ｐ（Ｈ２Ｏ）＝４２とするアルゴン、二水素及び水を含む雰囲気中において行った。この含水率４２は、炉に充填した雰囲気中における１２００ｐｐｍの水量に相当する。
【０１０２】
焼結法Ｆ１．２（本発明に係る方法）
第２のペレット群を以下の熱サイクルを行う焼結炉に投入した：
（ａ１．２）温度を１２０℃／ｈの速度で室温から１５００℃の第１の中間温度に上昇させるステップ、
（ａ’１．２）温度を１２０℃／ｈの速度で第１の中間温度１５００℃から１７００℃の保持温度に上昇させるステップ、
（ｂ１．２）この１７００℃の保持温度を４時間保持するステップ、及び
（ｃ１．２）次いで温度を３００℃／ｈの速度で１７００℃の保持温度から２０℃の室温まで下降させるステップ。
【０１０３】
上述した熱サイクルのこれら４つのステップ（ａ１．２）、（ｂ１．２）、（ａ’１．２）及び（ｃ１．２）を、体積比Ａｒ／Ｈ２を９５／５とするアルゴン・二水素混合雰囲気中において、含水率Ｐ（Ｈ２）／Ｐ（Ｈ２Ｏ）を以下のようにした条件下で行った：
・ステップ（ａ１．２）においては含水率Ｐ（Ｈ２）／Ｐ（Ｈ２Ｏ）を１０００〜５０００、すなわち前記雰囲気中における水量５０〜１０ｐｐｍに相当する量、及び
・次いでステップ（ｂ１．２）、（ａ’１．２）及び（ｃ１．２）においては含水率Ｐ（Ｈ２）／Ｐ（Ｈ２Ｏ）を４２、すなわち前記雰囲気中における水量１２００ｐｐｍに相当する量。
【０１０４】
ステップ（ａ１．２）おいて雰囲気中で使用される水の量は、関与する少量を考慮し、間隔をおいて供給される。
【０１０５】
焼結法Ｆ１．３（本発明に係る方法）
第３のペレット群を以下の熱サイクルを行う焼結炉に投入した：
（ａ１．３）温度を１２０℃／ｈの速度で室温から１７００℃の保持温度に上昇させるステップ、
（ｂ１．３）この１７００℃の保持温度を４時間保持するステップ、及び
（ｃ１．３）次いで温度を３００℃／ｈの速度で１７００℃の保持温度から２０℃の室温まで下降させるステップ。
【０１０６】
上述した熱サイクルのこれら３つのステップ（ａ１．３）〜（ｃ１．３）を、体積比Ａｒ／Ｈ２を９５／５とするアルゴン、二水素及び水を含む雰囲気中で、
・ステップ（ａ１．３）においてはＰ（Ｈ２）／Ｐ（Ｈ２Ｏ）比を１０００〜５０００、すなわち前記雰囲気中における水量５０〜１０ｐｐｍに相当する、及び
・次いでステップ（ｂ１．３）及び（ｃ１．３）においては（Ｈ２）／Ｐ（Ｈ２Ｏ）比を４２、すなわち前記雰囲気中における水量１２００ｐｐｍに相当、
のようにした条件下で行った。
【０１０７】
化学式（Ｕ０．９０２３，Ｐｕ０．０９７７）Ｏ２により表される混合酸化物を含むペレットの特性決定
焼結法Ｆ１．１、Ｆ１．２及びＦ１．３の実施後に得られた混合酸化物（Ｕ０．９０２３，Ｐｕ０．０９７７）Ｏ２を含むペレットの３つの群はそれぞれ無疵であった。
【０１０８】
以下に記載するプロトコルに従い、これらの３つの群の焼結ペレットの特徴を決定し、各群の比率Ｏ／Ｍ及び見掛比重値（これらの値に基づき開放気孔率及び密閉気孔率値も推算した）並びに微細構造及び熱安定性を決定した。
【０１０９】
特性決定プロトコル
比率Ｏ／Ｍは熱重量分析により、水飽和二水素雰囲気中、温度約９５０℃にて測定した。得られた値の不確定度は超低（典型的には０．００３未満）であった。
【０１１０】
理論比重に対する百分率として表す見掛比重Ｄｈは、アルキメデスの原理を適用することにより、静水力学的計量法により、静水力学的計量装置を用いてブロモベンゼン中における比重を測定した。
【０１１１】
開放気孔率Ｐｏ、密閉気孔率Ｐｆは下記式により、見掛比重Ｄｈの値から推算した：
【０１１２】
【数１】
2018505394.tif 000003
【０１１３】
ここでＤｔｈ及びＤｇはそれぞれ理論比重と幾何比重である。
【０１１４】
各焼結ペレットを長手方向断面と半径方向断面とから光学顕微鏡を用いて観察し、微細構造を分析した。ＵＯ２の化学腐食によりＵＯ２及びＵＰｕＯ２の島が存在が明らかになった。ＣＯＦＲＡＣ  Ｎ°７４５４１Ｂ又は７４５４１Ａによる認定対物ミクロメーターを予め較正したところ、寸法測定における相対的不確定度は典型的には１０％未満であった。
【０１１５】
焼結ペレットの３つの群の見掛比重の熱安定性を決定するために、これらペレットに対する熱処理は、各ペレットを炉に、アルゴン・二水素混合物（Ａｒ／Ｈ２体積比を９５／５とした）を形成された雰囲気下で１７００℃で２４時間置くことにより行われた。この処理開始から２４時間経過時点で、炉出口におけるこれらペレットの見掛比重を静水力学的計量法により測定した。各焼結ペレットの状態は「良好」と思われた。すなわち、各焼結ペレットは十分な熱安定性を備えた見掛比重を備えており、１７００℃で２４時間処理後の各焼結ペレットの見掛比重の変動率は０〜１．９％であった。
【０１１６】
各焼結ペレットを溶解させた後、Ｓｙｌａｂ社製アナライザー（モデル名：ＣＳＢＯＸ−ＨＦ）を用いてＩＲ分光測光方法により炭素分を測定した。
【０１１７】
焼結ペレットの特性決定
焼結法Ｆ１．１、Ｆ１．２及びＦ１．３により得られた各ペレット全ての比率Ｏ／Ｍは２．００であった。この時の条件は、温度を１７００℃の保持温度に維持するステップ（ｂ１．１）、（ｂ１．２）及び（ｂ１．３）の期間及び温度を１７００℃から２０℃に下降させるステップ（ｃ１．１）、（ｃ１．２）及び（ｃ１．３）の期間においては、含水率Ｐ（Ｈ２）／Ｐ（Ｈ２Ｏ）＝４２により設定した酸素ポテンシャルを適用した。
【０１１８】
焼結法Ｆ１．１、Ｆ１．２及びＦ１．３実施後のこれら各ペレットの他の（上述の各プロトコルに従い決定した）特性データを下表１に示す。
【０１１９】
【表１】
2018505394.tif 000004
【０１２０】
表１から分かるように、焼結法Ｆ１．１から焼結法Ｆ１．３へと切り替えると各焼結ペレットの見掛比重が増加する反面、それぞれの密閉気孔率は減少した。
【０１２１】
より正確には、基準焼結法Ｆ１．１を実施した各ペレットの気孔率は密閉気孔性のものが多く（６．１％）、マスターバッチ塊に見られた。図３Ａから分かるように、これらマスターバッチ塊の寸法は５０μｍ〜１００μｍの範囲であった。一方、焼結法Ｆ１．１を実施した各ペレットの見掛比重の熱安定性は基準に満たないものであった。見掛比重の変動は−１％であったが、このことはペレットが１７００℃で２４時間の熱処理の後に膨張し脱緻密化されたことを意味するからである。
【０１２２】
本発明に係る焼結法Ｆ１．３を実施した各ペレットの見掛比重値はＤｔｈの９７．１％と最も高かった。更に、図３Ｂから明らかである通り、これら焼結ペレットの微細構造中におけるプルトニウムの分散はより均質であり、その結果、ウラン含有相に比べプルトニウム含有相の体積比の方が高くなっていた。更に、図３Ａと３Ｂとを比較すると、焼結法Ｆ１．３を実施した各ペレットに存在するマスターバッチ塊の気孔率は、焼結法Ｆ１．３を実施した各ペレットに存在するマスターバッチ塊の気孔率より低かった。
【０１２３】
実施例２：
化学式（Ｕ０．７，Ｐｕ０．３）Ｏ２により表されるウラン・プルトニウム混合酸化物のペレットの製造
圧縮された粉末を含むペレットの調製
本実施例２は、酸化ウランＵＯ２の粉末とプルトニウム酸化物ＰｕＯ２の粉末との混合物を出発材料として実施した。この混合物においてＰｕの原子含有率は３０％とした。この原子含有率は、Ｐｕ原子含有率とＵ原子含有率とを合わせたものと炭素分３５００ｐｐｍ＋／−１００ｐｐｍとの合計に対する比率である。
【０１２４】
この混合物を成形して円筒状錠剤の形状を有するペレットを得た。
【０１２５】
得られた各ペレットに対し３つの異なる焼結法Ｆ２．１、Ｆ２．２及びＦ２．３を実施し、化学式（Ｕ０．７，Ｐｕ０．３）Ｏ２により表されるウラン・プルトニウム混合酸化物の各焼結ペレットを得た。
【０１２６】
焼結法Ｆ２．１（基準）
第１のペレット群を以下の熱サイクルを行う焼結炉に投入した：
（ａ２．１）温度を速度５０℃／ｈで室温から１７００℃の保持温度に上昇させるステップ、
（ｂ２．１）この１７００℃の保持温度を４時間保持するステップ、及び
（ｃ２．１）次いで温度を３００℃／ｈの速度で１７００℃の保持温度から２０℃の室温まで下降させるステップ。
【０１２７】
上述した熱サイクルのこれら３つのステップ（ａ２．１）、（ｂ２．１）及び（ｃ２．１）を、体積比Ａｒ／Ｈ２を９５／５とするアルゴン・二水素混合雰囲気中において、含水率Ｐ（Ｈ２）／Ｐ（Ｈ２Ｏ）≦５００とした条件下で行った。この含水率は、熱サイクルの全期間に渡り炉に充填した雰囲気中における１００ｐｐｍ以上の水量に相当する。
【０１２８】
焼結法Ｆ２．２（本発明に係る方法）
第２のペレット群を以下の熱サイクルを行う焼結炉に投入した：
（ａ２．２）温度を５０℃／ｈの速度で室温から１７００℃の保持温度に上昇させるステップ、
（ｂ２．２）この１７００℃の保持温度を４時間保持するステップ、及び
（ｃ２．２）次いで温度を３００℃／ｈの速度で１７００℃の保持温度から２０℃の室温まで下降させるステップ。
【０１２９】
上述した熱サイクルのこれら３つのステップ（ａ２．２）、（ｂ２．２）及び（ｃ２．２）を、体積比Ａｒ／Ｈ２を９５／５とするアルゴン・二水素混合雰囲気中において、含水率Ｐ（Ｈ２）／Ｐ（Ｈ２Ｏ）を以下のようにした条件下で行った：
・ステップ（ａ２．２）においては含水率Ｐ（Ｈ２）／Ｐ（Ｈ２Ｏ）を１０００〜１００００、すなわち前記雰囲気中における水量５０〜５ｐｐｍに相当する量、及び
・次いでステップ（ｂ２．２）及び（ｃ２．２）においては含水率Ｐ（Ｈ２）／Ｐ（Ｈ２Ｏ）をＰ（Ｈ２）／Ｐ（Ｈ２Ｏ）≦５００、すなわち前記雰囲気中における水量１５０ｐｐｍに相当する量。
【０１３０】
上述の条件の下で得られた各焼結ペレットは、比率Ｏ／Ｍが約１．９４という特性を有していた。
【０１３１】
焼結法Ｆ２．２を実施した各ペレットの第１の部分又はバッチ１を分別しその特性を決定した。焼結法Ｆ２．２を実施した各ペレットの第２の部分又はバッチ２に対し更に制御酸化を実施した。
【０１３２】
焼結法Ｆ２．３（本発明に係る方法）
第３のペレット群は、上記焼結法Ｆ２．２を実施して得られた各焼結ペレットのバッチ２を含む。
【０１３３】
これら焼結ペレットのバッチ２を焼結炉に戻し、バッチ２に対し、上記ステップ（ｃ２．２）後に実施する以下の連続的ステップを含む制御酸化熱処理を行った：
（ｄ２．３）温度を５０℃／ｈの速度で室温から９５０℃の保持温度に上昇させるステップ、
（ｅ２．３）この９５０℃の保持温度を４時間保持するステップ、及び
（ｆ２．３）次いで温度を３００℃／ｈの速度で９５０℃の保持温度から２０℃の室温まで下降させるステップ。
【０１３４】
上述の条件の下で得られた各焼結ペレットは、比率Ｏ／Ｍが約１．９７という特性を有していた。
【０１３５】
化学式（Ｕ０．７，Ｐｕ０．３）Ｏ２により表される混合酸化物のペレットの特性決定
焼結法Ｆ２．１、Ｆ２．２及びＦ２．３実施後のこれら各ペレットの他の（上述の各プロトコルに従い決定した）特性データを下表２に示す。
【０１３６】
【表２】
2018505394.tif 000005
【０１３７】
上記の場合と同様、表２から分かるように、焼結法Ｆ２．１から焼結法Ｆ２．３へと切り替えると各焼結ペレットの見掛比重が増加する反面、それぞれの密閉気孔率は減少した。
【０１３８】
基準焼結法Ｆ２．１を実施した各ペレットの気孔率は密閉気孔性のものが多かった（９％）。図４Ａから分かるように、Ｆ２．１を実施した各ペレットの微細構造には数百μｍの寸法の少数のマクロ孔と多数の微小孔とが見られた。一方、焼結法Ｆ２．１を実施した各ペレットの見掛比重の熱安定性は、これら各ペレットの密閉気孔率が高過ぎるため、基準に満たないものであった。
【０１３９】
本発明に係る焼結法Ｆ２．２を実施した各ペレットの見掛比重値はＤｔｈの９７．９％と最も高く、見掛比重の熱安定性の基準を満たしていた。これら各ペレットの比率Ｏ／Ｍは１．９４であった。なお、ステップ（ｂ２．２）において実施する意図的加湿を行わない場合、比率Ｏ／Ｍは１．９２となった。図４Ｂを参照し、焼結法Ｆ２．２を実施した各ペレットは、焼結法Ｆ２．１を実施した各ペレットに比べて向上した均質性、低下した気孔率、及び向上した見掛比重という特性を有することが観察された。
【０１４０】
焼結法Ｆ２．２を実施して得られた各ペレットに対し次いで更なる熱処理ステップをステップ（ｂ２．２）及び（ｃ２．２）と同様の含水量である雰囲気中において焼結法Ｆ２．３を実施して得られた各ペレットは、焼結法Ｆ２．２を実施した各ペレットと比べて含水率Ｏ／Ｍが高いという特性を有していた。すなわち、焼結法Ｆ２．２のステップ（ｂ２．２）及び（ｃ２．２）におけるアルゴン・二水素混合雰囲気（Ａｒ／Ｈ２＝５％）中の含水量を特に１００ｐｐｍから３００ｐｐｍに増加させることにより、比率Ｏ／Ｍを１．９４から１．９７まで向上させることが可能となると言うことができる。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【手続補正書】
【提出日】平成29年9月19日(2017.9.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
アクチニド及びランタニドよりなる群から選択される金属Ｍ１の酸化物の少なくとも一種の圧縮された粉末を焼結する方法であって、
前記方法は、希ガス、二水素及び水を含む雰囲気中において炉内において行われる以下の連続ステップ（ａ）〜（ｃ）を含み：
（ａ）温度を初期温度ＴＩから１４００〜１８００℃の範囲の温度である保持温度ＴＰに上昇させるステップ；
（ｂ）温度を前記保持温度ＴＰに１〜１０時間保持するステップ；及び
（ｃ）温度を前記保持温度ＴＰから最終温度ＴＦに下降させるステップ、
前記方法は以下の特徴を備えている：
前記雰囲気における水の分圧Ｐ（Ｈ２Ｏ）に対する二水素の分圧Ｐ（Ｈ２）の比率が以下の通りである：
−前記ステップ（ａ）においてＴＩから１０００℃とＴＰとの間の温度である第１の中間温度Ｔｉ１に達するまでの期間は５００＜Ｐ（Ｈ２）／Ｐ（Ｈ２Ｏ）≦５００００、及び
−少なくとも前記ステップ（ｃ）における期間であってＴＰと１０００℃との間の温度である第２の中間温度Ｔｉ２から最終温度ＴＦに達するまでの期間はＰ（Ｈ２）／Ｐ（Ｈ２Ｏ）≦５００。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８０】
すなわち、アクチニド及びランタニドよりなる群から選択される金属Ｍ１の少なくとも一種の酸化物を含むペレットを製造するこの方法は、以下の連続的ステップを含む：
（１）金属Ｍ１の前記少なくとも一種の酸化物の粉末を調製するステップ、
（２）前記調製した粉末をペレットの形状に成形するステップ、
（３）前記ペレット形状に成形した粉末を希ガス、二水素及び水を含む雰囲気の炉内に投入するステップ、
（４）温度を初期温度ＴＩから１４００℃〜１８００℃の範囲の温度である保持温度ＴＰまで温度を上昇させるステップ、
（５）温度を前記保持温度ＴＰに１〜１０時間保持するステップ、及び
（６）前記保持温度ＴＰから最終温度ＴＦまで温度を下降させるステップ、
前記雰囲気において含水比率Ｐ（Ｈ２）／Ｐ（Ｈ２Ｏ）は以下の通りである：
−ステップ（４）の期間、すなわち温度をＴＩから１０００℃〜ＴＰの範囲の温度である第１の中間温度Ｔｉ１まで上昇させる期間においては５００＜Ｐ（Ｈ２）／Ｐ（Ｈ２Ｏ）≦５００００、及び
−少なくともステップ（６）の間、すなわち温度をＴＰ〜１０００℃の範囲の温度である第２の中間温度Ｔｉ２からＴＦまで下降させる期間においてはＰ（Ｈ２）／Ｐ（Ｈ２Ｏ）≦５００。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０１】
上述した熱サイクルのこれら３つのステップ（ａ１．１）、（ｂ１．１）及び（ｃ１．１）を、体積比Ａｒ／Ｈ２を９５／５、含水率Ｐ（Ｈ２）／Ｐ（Ｈ２Ｏ）＝４２とするアルゴン、二水素及び水を含む雰囲気中において行った。この含水率４２は、炉に充填した雰囲気中における１２００ｐｐｍの水量に相当する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２２】
本発明に係る焼結法Ｆ１．３を実施した各ペレットの見掛比重値はＤｔｈの９７．１％と最も高かった。更に、図３Ｂから明らかである通り、これら焼結ペレットの微細構造中におけるプルトニウムの分散はより均質であり、その結果、ウラン含有相に比べプルトニウム含有相の体積比の方が高くなっていた。更に、図３Ａと３Ｂとを比較すると、焼結法Ｆ１．３を実施した各ペレットに存在するマスターバッチ塊の気孔率は、焼結法Ｆ１．１を実施した各ペレットに存在するマスターバッチ塊の気孔率より低かった。
【国際調査報告】
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