(57)【要約】  本発明は、熱可塑性ポリウレタンの質量部とポリオレフィンの質量部の合算を１００質量部としたときに、60〜85質量部の熱可塑性ポリウレタンと、15〜40質量部のポリオレフィンとを含み、熱可塑性ポリウレタンとポリオレフィンの合計１００質量部に対し、更に、ビニル芳香族モノマーと共役ジエンモノマーから得られる水添ブロックコポリマーを1〜15質量部含有するポリマー組成物に関する。本発明は、更に、そのポリマー組成物に基づく成形品にも関する。【選択図】図１【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性ポリウレタン（Ａ）の質量部とポリオレフィン（Ｂ）の質量部の合計を１００質量部としたときに、
（Ａ）６０〜８５質量部の熱可塑性ポリウレタンと、
（Ｂ）１５〜４０質量部のポリオレフィンと、
を含有し、更に、熱可塑性ポリウレタン（Ａ）とポリオレフィン（Ｂ）の合計１００質量部に対し、
（Ｃ）１〜１５質量部の、ビニル芳香族モノマーと共役ジエンモノマーから得られる水添ブロックコポリマーを含むポリマー組成物。
【請求項２】
熱可塑性ポリウレタン（Ａ）の質量部とポリオレフィン（Ｂ）の質量部の合計を１００質量部としたときに、
（Ａ）６５〜７５質量部の熱可塑性ポリウレタンと、
（Ｂ）２０〜３５質量部のポリオレフィンと、
を含み、更に、熱可塑性ポリウレタン（Ａ）とポリオレフィン（Ｂ）の合計を１００質量部に対し、
（Ｃ）５〜１０質量部の水添ブロックコポリマーを含む請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項３】
水添ブロックコポリマー（Ｃ）は、ブタジエンモノマー由来のブタジエンモノマーユニットを共役ジエンモノマーとして含み、スチレンモノマー由来のスチレンモノマーユニットをビニル芳香族モノマーとして含み、かつ、少なくとも１つのブタジエンモノマーユニットが水素化された請求項１又は２に記載のポリマー組成物。
【請求項４】
水添ブロックコポリマー（Ｃ）は、共役ジエンモノマー由来の二重結合の水素化率が９７％以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリマー組成物。
【請求項５】
水添ブロックコポリマー（Ｃ）は官能基としてアミノ基を有する請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリマー組成物。
【請求項６】
熱可塑性ポリウレタン（Ａ）は、ジイソシアネートとポリエーテルポリオールから得られたものである請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリマー組成物。
【請求項７】
ポリエーテルポリオールがポリテトラヒドロフランを含む請求項６に記載のポリマー組成物。
【請求項８】
熱可塑性ポリウレタン（Ａ）は、ＤＩＮ５３５０５に従って測定される硬度が７０ショアＡ〜６５ショアＤである請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリマー組成物。
【請求項９】
ポリオレフィン（Ｂ）が低密度ポリエチレンである請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリマー組成物。
【請求項１０】
ポリオレフィン（Ｂ）のＭＦＲが１３ｇ／１０分以下の範囲にある請求項１〜９のいずれか１項に記載のポリマー組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のポリマー組成物に基づく射出又は押出し成形品。
【請求項１２】
成形品中の熱可塑性ポリウレタン（Ａ）中に、ポリオレフィン（Ｂ）の相が分散している請求項１１に記載の成形品。
【請求項１３】
成形品が靴の表底である請求項１１又は１２に記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性ポリウレタン（Ａ）とポリオレフィン（Ｂ）の合計を１００質量部とした場合に、６０〜８５質量部の熱可塑性ポリウレタン（Ａ）と、１５〜４０質量部のポリオレフィン（Ｂ）とを有するポリマー組成物に関する。このポリマー組成物は、熱可塑性ポリウレタン（Ａ）とポリオレフィン（Ｂ）の合計１００質量部に対し、１〜１５質量部の水素化（水添、hydrogenated）ブロックコポリマー（Ｃ）を更に含有し、このブロックコポリマー（Ｃ）はビニル芳香族モノマーと共役ジエンモノマーとから得られる。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性プラスチック材料には多様な用途がある。具体的には、熱可塑性プラスチック材料は、靴底やベルトなどの被服及び靴の分野、ケーブル外装などの電気製品分野、ホース等の日用品分野などで使用されている。
【０００３】
上記のような材料としては、熱可塑性ポリウレタンやポリアミド系エラストマー（ポリアミドベースのエラストマー）が好ましく用いられている。熱可塑性ポリウレタンは耐摩耗性に優れているが、重量が比較的重い。一方、ポリアミド系エラストマーは重量が軽いものの、耐摩耗性には劣る。
【０００４】
熱可塑性プラスチック材料の特性を向上させるために、多様な試みがなされている。例えば、ＥＰ０９５９１０４Ｂ１には、（Ｉ）ショア硬度６０Ａ〜５０Ｄの熱可塑性ポリウレタンと、（ＩＩ）非変性（非修飾、unmodified）エチレン-プロピレンンゴムとを含む配合物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】欧州特許０９５９１０４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記のような材料は耐久性、特に過酷な環境下での耐久性に劣っていた。本発明は上記不都合を解決するために成されたものであり、その目的は、多様な環境下での耐久性が向上したポリマー組成物を提供することにある。本発明の組成物の使用により、耐久性に優れた多様な物品、特に、寒冷地域等の多様な環境下での使用に適した物品の製造が可能になる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記のような目的は、本発明によるポリマー組成物により達成される。このポリマー組成物は、熱可塑性ポリウレタン（Ａ）とポリオレフィン（Ｂ）の合計を１００質量部としたときに、６０〜８５質量部の熱可塑性ポリウレタン（Ａ）と、１５〜４０質量部のポリオレフィン（Ｂ）とを有し、更に、熱可塑性ポリウレタン（Ａ）とポリオレフィン（Ｂ）の合計１００質量部に対し、１〜１５質量部の相溶化剤（compatibilizing agent）Ｃ）を含む。この相溶化剤（Ｃ）は相溶剤（コンパチライザー、compatibilizer）とも称するものであり、ビニル芳香族モノマーと共役ジエンモノマーから得られる水添ブロックコポリマーである。以下に詳細に説明する。
【発明の効果】
【０００８】
上記のような目的が達成される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は切断面のＡＦＭ像である（実施例１、２２０℃で処理）
【図２】図２は切断面のＡＦＭ像である（実施例１、２０５℃で処理）
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のポリマー組成物は、熱可塑性ポリウレタン（Ａ）とポリオレフィン（Ｂ）の合計を１００質量部とした時に、６０〜８５質量部の熱可塑性ポリウレタン（Ａ）と、１５〜４０質量部のポリオレフィン（Ｂ）とを含み、更に、熱可塑性ポリウレタン（Ａ）とポリオレフィン（Ｂ）の合計１００質量部に対し、水添ブロックコポリマーのような相溶剤（Ｃ）を１〜１５質量部含む。このような（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の質量割合は、温度のような処理条件を変更した場合であっても、組成物中、その半製品（中間製品）、及び/又は、成形品のような最終製品で良好な海島構造を形成する。
【００１１】
−  熱可塑性ポリウレタン（Ａ）
熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵとも称する）は特定のポリウレタンに限定されるものではない。例えば、ＴＰＵはイソシアネート(ａ１)と、イソシアネートに対し反応性の化合物(ａ２)と、任意に鎖延長剤(ａ３)とを、任意に触媒(ａ４)及び/又は通常使用される助剤(ａ５)の存在下で反応させることで好適に得ることができる。
【００１２】
好ましい熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）の製造に通常使用される成分、すなわち、イソシアネート（ａ１）、イソシアネートに対し反応性の化合物（ａ２）、鎖延長剤（ａ３）、更に任意の触媒（ａ４）及び/又は通常使用される助剤（ａ５）を以下の具体例により説明する。
【００１３】
使用される有機イソシアネート（ａ１）は、好ましくは、脂肪族、脂環式, 芳香族脂肪族及び／又は芳香族イソシアネート、より好ましくは、トリ、テトラ、ペタン、ヘキサ、ヘプタ、及び/又はオクタメチレンジイソシアネート、２−メチルペンタメチレン1,5-ジイソシアネート、2-エチルブチレン 1,4-ジイソシアネート、ペンタメチレン 1,5-ジイソシアネート、ブチレン 1,4-ジイソシアネート、1-イソシアナト-3,3,5-トリメチル-5-イソシアナトメチル-シクロヘキサン(イソホロンジイソシアネート、IPDI)、 1,4- 及び/又は1,3-ビス(イソシアナト-メチル)シクロヘキサン(HXDI)、シクロヘキサン1,4-ジイソシアネート、 1-メチルシクロヘキサン2,4- 及び/又は2,6-ジイソシアネート及び／又はジシクロヘキシルメタン4,4’-, 2,4’-, 及び2,2’-ジイソシアネート、ジフェニルメタン2,2‘-, 2,4‘-, 及び/又は4,4‘-ジイソシアネート(MDI)、1,5-ナフチレンジイソシアネート(NDI)、トリレン2,4-及び／又は2,6-ジイソシアネート(TDI)、ジフェニルメタンジイソシアネート、3,3‘-ジメチルジフェニルジイソシアネート、1,2-ジフェニル-エタンジイソシアネート及び／又はフェニレンジイソシアネート1,6-ジイソシアネートヘキサメチレン(HDI)、4,4’-メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート(H12MDI)である。特に、4,4‘-MDIが好ましい。
【００１４】
ここで使用する、イソシアネートに対し反応性の化合物（ａ２）は、好ましくは、 ポリエステロール、ポリエーテルオール、及び／又はポリカーボネートジオールであり、これらをまとめた用語「ポリオール」も通常使用されている。これらポリオール（ａ２）の中でも、成形や押出工程での粘弾性を考慮すると、ポリエーテルオール（ポリエーテルポリオール）が好ましい。特に、ポリテトラヒドロフラン(ポリテトラメチレンエーテルグリコール)がポリエーテルオールとして好ましい。これらポリオールの数平均モル質量は、例えば、０．５ｋｇ/ｍｏｌ以上８ｋｇ/ｍｏｌ以下であり、好ましくは０．６ｋｇ/ｍｏｌ以上５ｋｇ/ｍｏｌ以下であり、特に、０．８ｋｇ/ｍｏｌ以上３ｋｇ/ｍｏｌ以下であって、これらは好ましくは平均官能性（functionality、官能基数）が１．８以上２．３以下、好ましくは１．９以上２．２以下、特に２である。化合物（ａ２）は好ましくは第１級ヒドロキシ基のみを有する。本明細書において、「モル質量」とは、ゲル透過クロマトグラフィー(ＧＰＣ)で得られる値である。
【００１５】
好適に使用されうる鎖延長剤（ａ３）は、脂肪族、芳香族脂肪族、芳香族及び／又は脂環式化合物であって、そのモル質量は、例えば、０．０５ｋｇ/ｍｏｌ以上０．４９９ｋｇ/ｍｏｌ以下であり、好ましくは二官能性化合物、例えばアルキレンラジカル中に２〜１０個の炭素を持つアルカンジオール及び/又はジアミンであり、特に、エタンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、及び／又は、炭素数２〜８のジ、トリ、テトラ、ペンタ、ヘキサ、ヘプタ、オクタ、ノナ、及び／又はデカアルキレングリコールと、好ましくは対応するオリゴ-及び/又はポリプロピレングリコールである。ここでは、鎖延長剤の混合物も使用することができる。化合物（ａ３）は、好ましくは、第１級ヒドロキシ基のみを有し、最も好ましくは1,4 ブタンジオールである。
【００１６】
好ましい一実施形態では、触媒（ａ４）は特にジイソシアネート（ａ１）のＮＣＯ基と、イソシアネートに対し反応性の化合物（ａ２）及び鎖延長剤（ａ）のヒドロキシ基との間の反応を促進するものであって、ターシャリ―アミン、特にトリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、N-メチルモルホリン、N,N’-ジメチルピペラジン、2-(ジメチルアミノエトキシ)エタノール、ジアザビシクロ［2.2.2］オクタンなどであり、他の好ましい実施形態では、有機金属系化合物、例えば、チタン系エステル、鉄化合物（好ましくは鉄アセチルアセトネート）、錫化合物（好ましくは二酢酸錫、ジオクタン酸錫、ジラウリル酸錫又は、脂肪族カルボン酸のジアルキル錫塩、例えば、ジブチル二酢酸錫、ジブチルジラウリル酸錫）である。触媒（ａ４）の量は、好ましくは、イソシアネートに対し反応性の化合物（ａ２）１００質量部に対し、０．０００１〜０．１質量部である。好ましくは錫触媒を使用し、特に好ましくは、ジオクタン酸錫である。
【００１７】
触媒（ａ４）に加え、構成成分（ａ１）〜（ａ３）に対し添加される他の材料は、通常使用される助剤（ａ５）である。例えば、表面活性物質（表面活性剤）、充填剤、難燃剤、核剤、抗酸化剤、潤滑剤、離型剤、染料、顔料、加水分解、光、熱又は変色に関する安定剤、無機及び/又は有機フィラー、補強剤、可塑剤が挙げられる。オリゴマーの及び/又はポリマーの脂肪族若しくは芳香族カルボジイミドなどの加水分解安定剤を使用することができる。安定剤は、エージング（老化）に関して安定させるために、ＴＰＵに添加することが好ましい。安定剤は、環境の悪影響からプラスチック又はプラスチック混合物を保護する添加剤である。具体例は、一次及び二次酸化防止剤、ヒンダードアミン光安定剤、UV吸収剤、加水分解安定剤、失活剤（クエンチャー）、難燃剤である。商業的に利用可能な安定剤の具体例は、「プラスチック添加剤ハンドブック（Plastics Additive Handbook）、第５版、H.Zweifel,ed.,ハンサーパブリッシャー（Hanser Publishers）、ミュンヘン、2001年(［1］),98-136頁に記載されている。上記助剤及び添加剤のより詳細な具体例は、「プラスチック添加剤ハンドブック（Plastics Additive Handbook）、第５版、H. Zweifel, ed、ハンサーパブリッシャー（ Hanser Publishers）ミュンヘン、2001年に記載されている。
【００１８】
構成成分（ａ２）及び（ａ３）のモル割合は、ＴＰＵの硬度を調整するために、比較的広い範囲で変更可能である。使用される成分（ａ２）の鎖延長剤（ａ３）の全量に対する成功的なモル割合は、１０：１〜１：１０、特に１：１〜１：４であることが立証されており、ＴＰＵの硬度は（ａ３）の量が増加すると上昇する。反応は通常の指数で行うことが可能であり、好ましくは、指数が６０〜１３０、特に好ましくは指数が８０〜１１０である。この指数は、成分（ａ１）中の反応で使用されるイソシアネート基の全数の、イソシアネートに対し反応性の基（すなわち、成分（ａ２）及び（ａ３）の活性水素原子）に対する割合により定義される。この指数が１００の場合は、１つの活性水素原子、言い換えれば、構成成分（ａ２）及び（ａ３）中にイソシアネートに対する１つの活性機能が、構成成分（ａ１）中の各イソシアネート基に対し存在することになる。１００を超える指数では、ＯＨ基よりも多いイソシアネート基が存在することになる。
【００１９】
ＴＰＵは公知の方法で製造可能であり、例えば、１ショットプロセス若しくはプレポリマープロセスを使用して、反応押出機により若しくはベルトプロセスにより連続的に、又は、公知のプレポリマープロセスによるバッチ方式で製造することができる。
【００２０】
これらのプロセスでは、反応で用いられる成分（ａ１）、（ａ２）及び任意に（ａ３）、（ａ４）及び／又は（ａ５）は、連続して又は同時に互いに混合することが可能であり、それにより反応が直ちに開始される。押出プロセスでは、構成成分（ａ１）及び（ａ２）、並びに任意に（ａ３）、（ａ４）及び/又は（ａ５）は、押出機に個別に又は混合物の状態で導入され、好ましくは１００℃以上２８０℃以下の温度、より好ましくは１４０℃以上２５０℃以下の温度で反応し、その結果得られたＴＰＵが押出され、冷却され、造粒される。
【００２１】
より柔らかいＴＰＵは最終製品（成形品など）の耐摩耗性を減少させ、より硬いＴＰＵは最終製品の耐衝撃性を減少させる。従って、好ましいＴＰＵは、硬度が７０ショアＡ〜６５ショアＤの範囲であり、好ましくは８０ショアＡ〜６５ショアＤの範囲、より好ましくは８５ショアＡ〜５４ショアＤの範囲であり、特に、９０ショアＡ〜９８ショアＡの範囲である。 
【００２２】
−  ポリオレフィン（Ｂ）
好ましいポリオレフィン（Ｂ）は、エチレン、プロピレン、but-1-エン、イソブチレン、4-メチル-1-ペンテン、ブタジエン、イソプレン及びこれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１種のモノマーから得られるポリマーである。 上記オレフィンモノマーのホモポリマー又はコポリマーが好ましく、上記オレフィンの少なくとも１種を主モノマーとし、他のモノマー（例えばビニル芳香族等)をコモノマーとしたコポリマーも好ましい。 
【００２３】
ポリオレフィン（Ｂ）が、ビニル芳香族モノマーとブタジエンのような芳香族モノマーと共役ジエンモノマーを使用して製造される場合、ポリオレフィン（Ｂ）は芳香族及び共役ジエンモノマー単位（合計で、質量％）を、以下で説明する水添ブロックコポリマー（Ｃ）よりも少ない量で含有する。例えば、ポリオレフィン（Ｂ）が、ポリオレフィン（Ｂ）の全質量に対し芳香族及び共役ジエンモノマーを合計で１０質量％未満含有する一方で、水添ブロックコポリマー（Ｃ）は全ブロックコポリマー（Ｃ）の質量に対し、ビニル芳香族及び共役ジエンモノマー単位を合計で７０質量％以上含有する。
【００２４】
好ましいポリオレフィンは、ポリエチレンホモポリマー、ポリエチレンコポリマー、プロピレンホモポリマー、及び／又はプロピレンコポリマーである。好ましいポリプロピレンは、例えば、二軸延伸ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）と、結晶化ポリプロピレンである。上記ポリオレフィンの好ましい混合物は、例えば、ポリプロピレンとポリイソブチレンの混合物、ポリプロピレンとポリエチレンの混合物(例えばＰＰ/ＨＤＰＥ、 ＰＰ/ＬＤＰＥ)、及び、異なる種類のポリエチレンの混合物(例えばＬＤＰＥ/ＨＤＰＥ)である。
【００２５】
これらのポリオレフィンの中でも、ポリエチレン（ホモポリマーとコポリマーの両方を含む）から本質的になるポリオレフィン（Ｂ）が好ましい。低密度ポリエチレン(ＰＥ-ＬＤ:ＬＤＰＥ)を含むポリオレフィン（Ｂ）がより好ましい。
【００２６】
ＬＤＰＥとリニア（直鎖）低密度ポリエチレン(ＰＥ-ＬＬＤ:ＬＬＤＰＥ)の混合物をポリオレフィン（Ｂ）として用いることもできる。しかし、多量のＬＬＤＰＥは成形品等の最終製品の低温での強度を低下させる。従って、好ましいポリオレフィン（Ｂ）は、４０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下のＬＬＤＰＥを含むものである。最も好ましくは、ポリオレフィン（Ｂ）がＬＬＤＰＥを含有せず、実質ＬＤＰＥからなるものである。好ましいポリオレフィン（Ｂ）は、ＭＦＲが０．５〜１３．０ｇ/１０分、より好ましくは８ｇ/１０分未満、特に１〜４ｇ/１０分のＬＤＰＥである。ＭＦＲ(メルトフローレイト)は、１９０℃、２．１６ｋｇの条件で、ＪＩＳ Ｋ６９２２-１に従って測定される値である。
【００２７】
用語「ＬＬＤＰＥ」は、１０００個のエチレンモノマー単位当たり、１０〜３０のＳＣＢ(短鎖分枝、short chain branches)を持つポリエチレンの意味である。「ＬＤＰＥ」は、通常、融点が１０５〜１１５℃の範囲にあり、密度が０．９１０〜０．９３０の範囲にあるポリエチレンを意味する。
【００２８】
−  水添ブロックコポリマー（Ｃ）  （相溶剤）
相溶剤（Ｃ）は、１種以上の水添ブロックコポリマーを含有し、ここで水添ブロックコポリマーは、１種以上のビニル芳香族モノマーと１種以上の共役ジエンモノマーに基づくものである。全ブロックコポリマー質量に対し、ビニル芳香族モノマー単位と共役ジエンモノマー単位の合計量が７０質量％以上となるコポリマーが好ましい。
【００２９】
ビニル芳香族モノマーの具体例は、スチレン、α-メチルスチレン、p -メチルスチレン、ジビニルベンゼン、1,1-ジフェニルエチレン、N,N-ジメチル-p-アミノ-エチルスチレン、N,N-ジフェニル-p-アミノエチルスチレン、p-tert-ブチルスチレン、1,3-ジメチルスチレン、ビニル-ナフタレン及び/又はビニルアントラセンなどのビニル芳香族化合物を含む。このようなビニル芳香族化合物は、１種類のみ、又は、２種以上を組合せて使用することができる。特に、コストと機械的強度の面から、スチレンが好ましい。
【００３０】
共役ジエンは、一対の共役二重結合を持つジ-オレフィンである。共役ジエンの具体例は、1,3-ブタジエン、2-メチル-1,3-ブタジエン(イソプレン)、 2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、2-メチル-1,3-ペンタジエン、2,4-ヘキサジエン、1,3-ヘキサジエン、1,3-ヘプタジエン、2,4-ヘプタジエン、1,3-オクタジエン、 2,4-オクタジエン、 3,5-オクタジエン、1,3-ノナジエン、2,4-ノナジエン、3,5-ノナジエン、1,3-デカジエン、2,4-デカジエン、3,5-デカジエン、及び／又は、1,3-シクロ‐ヘキサジエンを含む。このようなジエンは、１種類のみ、又は、２種以上を組合せて使用することができる。特に、1,3-ブタジエンとイソプレンが、それらの作業性と機械的強度の間のバランスの観点から好ましい。
【００３１】
好ましい水添ブロックコポリマーは、それぞれスチレンモノマーとブタジエンモノマーから導かれる、スチレンモノマー単位とブタジエンモノマー単位の両方を含む。より好ましくは、水添ブロックコポリマーは、部分的又は完全に水添、即ち、１以上のブタジエンモノマー単位が水素化されている。「部分水添コポリマー」は、水素化率（hydrogenation rate、水添率）が少なくとも５％、かつ、９７％未満のコポリマーであり、他方、「完全水添コポリマー」は水素化率が９７％〜１００％のコポリマーである。
【００３２】
二重結合を多量に含む水添ブロックコポリマーは、ＴＰＵ（Ａ）の質を低下させる傾向がある。従って、二重結合の数が少ない水添ブロックコポリマー、言い換えれば、高度に水素化された、又は、完全に水素化された（完全水添）コポリマーが好ましく、その水素化率は８０％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上、特に９７％以上（完全水添）である。
【００３３】
ここで、水素化率は、水添ブロックコポリマー中における、共役ジエンモノマー由来の不飽和二重結合の水素化率のことである。言い換えれば、水素化率は、共役ジエンの水素化及び非水素化二重結合の両方（即ち、水素化前の二重結合）に対する、共役ジエンの水素化二重結合の割合のことである。水素化率は、核磁気共鳴(ＮＭＲ)装置を用い、ブロックコポリマーのＮＭＲスペクトルを水素化前と後で比較することで判定できる。
【００３４】
最も好ましい水添ブロックコポリマーは、スチレン-ブタジエン-ブチレン-スチレンコポリマー(ＳＢＢＳ)(部分水添)又はスチレン-エチレン-ブチレン-スチレンコポリマー(ＳＥＢＳ)、特にＳＥＢＳである。この明細書では、用語「ＳＥＢＳ」は、完全に水添されたＳＢＢＳ(水素化率９７%以上)を意味する。好ましくは、スチレン/エチレン(及び/又はエチレン)の質量比が２０/８０〜４０/６０である。 
【００３５】
水添ブロックコポリマーは、更に、１種以上の官能基を含む場合もある。水添ブロックコポリマー中の官能基の位置は、特に限定されないが、分子鎖中又は１以上の分子末端であり、グラフト化されていてもよい。しかし、官能基が多すぎると、むしろＴＰＵ（Ａ）の質を低下させるので、１以上の分子末端（分子端）にのみ官能基を持つコポリマー（Ｃ）が好ましい。
【００３６】
官能基の具体例は、ヒドロキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、チオカルボニル基、酸ハロゲン基、酸無水物基、チオカルボン酸基、アルデヒド基、チオアルデヒド基、カルボキシレート基、アミド基、スルホン酸基、スルホネート基、フォスフェート基、ホスホエステル基、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、ピリジル基、キノリン基、エポキシ基、チオエポキシ基、スルフィド基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、ハロゲン化シリコン基、アルコキシシリコン基、ハロゲン化錫基、ボロン酸基、 ホウ素含有基、ボロネート基、アルコキシ錫（スズアルコキシド）基及び／又はペンチル錫基を含む。
【００３７】
これらの官能基の中でも、酸性基は、他の基よりもＴＰＵ（Ａ）の質を低下させる傾向があるので、好ましい官能基はアミノ基のような塩基性基である。好ましい水添ブロックコポリマー（Ｃ）は、アミン変性(アミン修飾、アミノ基を持つ)水添ブロックコポリマー及び/又は非変性（非修飾）水添ブロックコポリマーを５０質量％以上含むものであり、より好ましくは、アミン変性水添ブロックコポリマー及び/又は非変性水添ブロックコポリマーから実質的に構成される水添ブロックコポリマー（Ｃ）である。
【００３８】
アミノ基は組成物、半製品、及び／又は最終製品が海島構造を持つように相溶性を向上させるので、特に好ましい水添ブロックコポリマーは、第１級から第３級アミノ基から選択される少なくとも１種の官能基を持つものである。特に、コポリマー（Ｃ）の分子末端に結合した第２級アミノ基が官能基として好ましく含まれる。
【００３９】
−  添加剤
本発明のポリマー組成物は、成分（Ａ）〜（Ｃ）に加え、多様な添加剤を含むことができるこのような添加剤は特に限定されないが、公知の添加剤、例えば、フィラー、着色剤、難燃剤、可塑剤、及び/又は老化防止剤等がある。このような添加剤は、１種類のみ、又は、２種以上を混合して本発明組成物に用いることができる。
【００４０】
−  調整（製造）
成分（Ａ）〜（Ｃ）及び任意に１種以上の添加剤を、溶媒の存在下又は溶媒の不存在下で、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、混練機（ニーダー）及び/又はバンバリーミキサーなどの混合機により混合すれば、本発明のポリマー組成物を得ることができる。好ましくは、連続して運転可能な押出機、特に高いせん断力を付与可能な二軸スクリュー押出機である。必要であれば、これら成分を１００〜２５０℃で加熱しながら混合してもよく、加熱温度は１８０〜２３０℃が好ましく、より好ましくは１９０〜２２０℃である。高すぎる温度はＴＰＵ（Ａ）を分解し、低すぎる温度はＴＰＵ（Ａ）中のポリオレフィン（Ｂ）の分散性を悪化させる。 
【００４１】
−  形態（モルフォロジー）
本発明のポリマー組成物は、室温では固体となる場合があり、半製品として貯蔵することができる。半製品の形状は特に限定されないが、ペレット形状（ポリマー複合ペレット）とすることができる。このような複合ペレットは、本発明のポリマー組成物を通常用いられる多様な方法でペレット化することで得られる。固体のポリマー組成物では、ポリオレフィン（Ｂ）がＴＰＵ（Ａ）中に分散している。すなわち、固体ポリマー組成物は、ＴＰＵ（Ａ）が海を形成し、ポリオレフィン（Ｂ）が島を形成した海島構造を持つ。
【００４２】
ポリオレフィン（Ｂ）の島（相）は特に限定されないが、ペレットの切断面（断面）に、直径１００ｎｍ〜１０００μｍの粒子形状として現れる。ここで、粒子形状の意味は、島の断面が円状、楕円状又は矩形形状であって、それらの外周に１又は複数の凹凸パターンがあってもよいし、なくてもよい。
【００４３】
この場合、相溶剤（Ｃ）は平均直径がポリオレフィンよりも小さい島を形成し、相溶剤の島はポリオレフィン-島の表面上に存在する、及び/又は、ＴＰＵ−海の中に独立して分散されている。
【００４４】
これらのポリオレフィンの島の直径は、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）を用いて測定される値である。粒子（島）が球状ではない場合、直径は、下記式（Ｉ）を用いて、最大直径と最小直径から得られる。
【００４５】
ｄ=(Ｌ１＋Ｌ２)/２  ……  （Ｉ）
【００４６】
ここでｄは粒子の直径であり、Ｌ１は最大直径（長軸）であり、Ｌ２は最小直径（短軸）である。本発明のポリマー組成物では、平均直径が０．１μｍ〜５０μｍのポリオレフィン島が好ましく、より好ましくは０．１μｍ〜３μｍである。本発明においては、平均直径の意味は３０個の島の直径の算術平均である。すなわち、ＡＦＭ像から３０個の島を選択し、３０個の島についてそれぞれ直径を測定し又は式（Ｉ）を用いて直径を得た後、算術平均を算出する。
【００４７】
−  機械的特性
本発明のポリマー組成物は、好ましくは１．０３〜１．０６の密度を持つ。十分な靱性（toughness）を得るためには、最終製品（成形品）は、DIN 53516に従った磨耗試験下での磨耗損失（磨耗量）を30〜70 mm3とすることができる。更に、−１０℃以下であっても柔軟性を維持する最終製品が好ましく、これにより、最終製品を多様な用途に使用することができる。
【００４８】
−  最終製品
本発明のポリマー組成物は、例えば、造形（成形、モールディング）、押出成形、射出（インジェクション）成形、プレス成形及び/又はブロー成形により、多様な最終製品の製造に使用可能であり。ポリマー組成物又は半製品を成形する際には、ポリマー組成物又は半製品は、好ましくは１００〜２５０℃、より好ましくは１８０〜２３０℃、特に、１９０〜２２０℃に加熱する。高すぎる温度はＴＰＵ（Ａ）を分解し、低すぎる温度はＴＰＵ（Ａ）中のポリオレフィン（Ｂ）の分散性を悪化させる。 
【００４９】
加熱及び/又は成形により最終製品を製造した後もなお、本発明のポリマー組成物を用いることで、海島構造が維持される。言換えれば、最終製品中でも、ＴＰＵ（Ａ）中にポリオレフィン（Ｂ）の島（相）が分散している。ポリオレフィン（Ｂ）の島は１００ｎｍ〜１０００μｍの範囲の直径を持つようになり、平均直径は０．１μｍ〜５０μｍ、より好ましくは０．１μｍ〜３μｍである。最終製品においては、相溶剤（Ｃ）もまたポリオレフィンよりも小さい平均直径を持つ島を形成し、相溶剤の島はポリオレフィン島の表面上に存在する、及び／又は、独立してＴＰＵ海中に分散して存在している。 
【００５０】
本発明のポリマー組成物から製造される最終製品は特に限定されない。例えば、最終製品は成形物、好ましくは靴底、ローラー、車の外装（cladding、クラッディング）、ホース、コーティング、ケーブル、異形材（プロファイル、profiles）、積層物、建築物や輸送機関の床、プラグコネクタ、ケーブルプラグ、折畳蛇腹、ドラッグケーブル（drag cables）、太陽電池モジュール、ワイパーブレード、ケーブル外装、ガスケット、伝動ベルト（ドライブベルト）、不織布、減衰要素、ホイル又は繊維である。好ましくは靴底、特に靴の表底（outsole）である。
【実施例】
【００５１】
［実施例１］
７０質量部のＴＰＵ（Ａ）(ＢＡＳＦ社製「エラストラン（Elastollan）1198A50」)、30質量部のポリエチレン樹脂（Ｂ）（東ソー社製「ペトロテン（Petrothene）170」、ＭＦＲ:１．０ｇ/分)、及び、１０質量部のアミン変性-ＳＢＢＳ(旭化成社製「タフテック（Tuftec）MP10」)をドライブレンド（溶媒を用いず混合）し、二軸押出機(Ikegaki Koki社製、スクリュー直径３０ｍｍ)に注入した後、２２０℃のシリンダー温度、１５０ｒｐｍのスクリュー回転で処理した。上記工程から得られた組成物を、次いで、造粒機を用いて粉砕し、ペレット形状のポリマー複合組成物を得た。
【００５２】
この実施例で使用したＴＰＵ(エラストラン１１９８Ａ５０)は4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネートをイソシアネートとし、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（Ｍｗ＝１０００）をポリエーテルポリオールとし、1,4-ブタンジオールを鎖延長剤とし、添加剤としてイルガノックス（Ｉｎｇａｎｏｘ）１０１０及びイルガノックス１０９８(ＢＡＳＦ ＳＥ社製)を用いて製造されたものである。 
【００５３】
８０℃で５時間エージング後、ポリマー複合組成物のペレットをホッパー射出成形機に注入し、２２０℃のシリンダー設定温度、２５℃の成形温度で処理し、射出成形板を得た。
【００５４】
この板を切断し、160mm×100mm×2mmのサイズの試験片を得た。以下に示すアイゾット試験用に、特性ツールを用いて試験片にノッチ（孔）を形成した。 
【００５５】
［実施例２〜５］
成分（Ａ）〜（Ｃ）の量を表１のように変えた以外は、実施例１と同じ方法で試験片を作製した。
【００５６】
［実施例６］
相溶剤（Ｃ）としてSEBS (旭化成社「タフテック（Tuftec） H1041」を用いた以外は、実施例１と同じ方法で試験片を作製した。ここで、SEBSは完全水添されたSBBSであって、アミンのような官能基を持たないものである（非変性、非修飾）。
【００５７】
［実施例７］
相溶剤（Ｃ）としてSBBS(旭化成社「タフテック（Tuftec）P1083」)を用いた以外は、実施例１と同じ方法で試験片を作製した。このSBBSはアミンのような官能基を持たないブロックコポリマーである（非変性）。
【００５８】
［実施例８］
ショア硬度80AのＴＰＵ (BASFジャパン社「エラストラン（Elastollan）1180A50」)をＴＰＵ（Ａ）として用いた以外は、実施例１と同じ方法で試験片を作製した。
【００５９】
［実施例９］
ショア硬度６４ＤのＴＰＵ(BASFジャパン社「エラストラン（Elastollan）1164D50」)をＴＰＵ（Ａ）として用いた以外は、実施例１と同じ方法で試験片を作製した。
【００６０】
［実施例１０］
ショア硬度７０ＡのＴＰＵ(BASFジャパン社「エラストラン（Elastollan）ET870-11V」)をＴＰＵ（Ａ）として用いた以外は、実施例１と同じ方法で試験片を作製した。
【００６１】
［実施例１１］
ショア硬度７４ＤのＴＰＵ(BASFジャパン社「エラストラン（Elastollan）1174D50」)をＴＰＵ（Ａ）として用いた以外は、実施例１と同じ方法で試験片を作製した。
【００６２】
［実施例１２］
マレイン変性ＳＥＢＳ(旭化成社「タフテック（Tuftec）M1913」)を相溶剤（Ｃ）として用いた以外は、実施例１と同じ方法で試験片を作製した。 
【００６３】
［実施例１３］
グリシジルメタクリレート(GMA)を官能基として持つSEBSを相溶剤（Ｃ）として用いた以外は、実施例１と同じ方法で試験片を作製した。
【００６４】
［実施例１４］
ＭＦＲが８．０ｇ/分のＬＤＰＥをポリオレフィン（Ｂ）として用いた以外は、実施例１と同じ方法で試験片を作製した。
【００６５】
［実施例１５］
ＭＦＲが１３．０ｇ/分のＬＤＰＥをポリオレフィン（Ｂ）として用いた以外は、実施例１と同じ方法で試験片を作製した。
【００６６】
［実施例１６］
ＭＦＲが１．１ｇ/分のＬＬＤＰＥをポリオレフィン（Ｂ）として用いた以外は、実施例１と同じ方法で試験片を作製した。
【００６７】
［実施例１７］
ＭＦＲが３．０ｇ/分のＬＬＤＰＥをポリオレフィン（Ｂ）として用いた以外は、実施例１と同じ方法で試験片を作製した。
【００６８】
［実施例１８］
ＭＦＲが８．０ｇ/分のＬＬＤＰＥをポリオレフィン（Ｂ）として用いた以外は、実施例１と同じ方法で試験片を作製した。
【００６９】
［実施例１９］
ポリプロピレンをポリオレフィン（Ｂ）として用い、かつ、ショア硬度５６ＤのＴＰＵをＴＰＵ（Ａ）として用いた以外は、実施例１と同じ方法で試験片を作製した。
【００７０】
［比較例１］
無水マレイン酸変性ＬＬＤＰＥを相溶剤（Ｃ）として用いた以外は、実施例１と同じ方法で試験片を作製した。
【００７１】
［比較例２］
無水マレイン酸変性ｍＰＥ(メタロセン触媒ポリエチレン)を相溶剤（Ｃ）として用いた以外は、実施例１と同じ方法で試験片を作製した。
【００７２】
［比較例３〜５］
成分（Ａ）〜（Ｃ）の量を下記表４に示すように変更した以外は、実施例１と同じ方法で試験片を作製した。
【００７３】
−  評価
以下に、実施例１〜１９及び比較例１〜５の試験片を用いて行った評価試験を説明する。
【００７４】
［硬度］
硬度の値（ショア硬度）はＤＩＮ５３５０５に従って測定した。その結果を表１〜４に示す。
【００７５】
［１００％Ｍｏ(１００％モジュール)］
１００％ＭｏはＤＩＮ５３５０４−Ｓ２に従って測定した。その結果を表１〜４に示す。
【００７６】
［引張強度］
引張強度はＤＩＮ５３５０４に従って測定した。その結果を表１〜４に示す。
【００７７】
［アイゾット衝撃試験(-１０℃における)］
アイゾット衝撃試験は、ノッチを形成した試験片について、-１０℃でＤＩＮ５３５０４に従って行った。結果を表１〜４に示す。表中、ＮＢは、アイゾット衝撃試験後に破損が見られなかったことを示す(無破壊、no breakage)。
【００７８】
［繰返し折り曲げ試験(-１０℃で、100,000回)］
各試験片を-１０℃で繰返し折り曲げた(最大100,000回)。折り曲げ角度は９０°とした。100,000回に到達した後も破壊が見慣れなかったものをＮ.Ｂと判定した。破壊が起こったときの数（回数）と共に、表１〜４に結果を示す。
【００７９】
［ＤＩＮ５３５１６磨耗損失］
磨耗損失はＤＩＮ５３５１６に従って測定した。その結果を表１〜４に示す。
【００８０】
［層間（インターカレーション）測定］
射出成形型を用いて厚さ２ｍｍの試験片を作製した。型から成形された試験片を取り除いた後、型にポリエチレンの残留層があるか否かを調べた。ポリエチレン残留層は、その貧相な外観により、製品が顧客要求を見た成さないことを意味する。結果を表１〜４に示す。ＯＫは残留が無かったことを意味し、ＮＧは残留があったことを示す。
【００８１】
【表１】
2018515652.tif 000002
【００８２】
【表２】
2018515652.tif 000003
【００８３】
【表３】
2018515652.tif 000004
【００８４】
【表４】
2018515652.tif 000005
【００８５】
［形態的観察］
試験片（実施例１）のクライオ-ウルトラミクロトームブロック断面を、その５μｍ×５μｍの領域について、タッピングモード（Veecoの商標)のAFMを用いて観察した。図１は実施例１のＡＦＭ像を示す。図１に示されるように、LDPE(島)/TPU(海)構造が組成物中に形成されLDPE島の表面上により小さい相溶剤の島が存在することが観察された。
【００８６】
図２は、二軸押出機中と成形での処理温度を、それぞれ２２０℃から２０５℃へ変更した以外は、実施例１と同じ方法で作製した試験片のAFM像を示す。図２に示されるように、本発明のポリマー組成物は、処理温度を変えた場合でも海島構造を形成することが確認された。
【図１】
2018515652.tif 000006
【図２】
2018515652.tif 000007
【国際調査報告】
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2018515652.tif 000009