(57)【要約】  粒状の二酸化チタンの処理方法であって、該方法は、  ｉ）粒状の二酸化チタンを供給するステップであって、前記粒状の二酸化チタンは酸化アルミニウムでコーティングされ、および／またはその結晶構造中に、モル数でＮｂ２Ｏ５を補償するのに必要な量を超える過剰な酸化アルミニウムを前記結晶構造中に含有する、ステップと、その後  ｉｉ）前記粒状の二酸化チタンをアルキルホスホン酸またはそのエステルであるコーティング剤で処理するステップであって、前記アルキルホスホン酸はＣ６‐Ｃ２２アルキル基を有し、並びに、前記粒状の二酸化チタンを蒸気で超微粉砕するステップであって、前記蒸気微粉化機からの蒸気の出口温度は１５０℃以上であり、その外表面にコーティング剤が塗布された超微粉砕された粒状の二酸化チタンを得る、ステップとを備える処理方法。前記方法によって得られた前記処理された粒状の二酸化チタンは、メルトフローインデックスを増加させ、分散性を向上させ、疎水性を増加させる、および／または嵩密度を増加させるために、ポリマー組成物に混合されてもよい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒状の二酸化チタンの処理方法であって、該方法は、
ｉ）粒状の二酸化チタンを供給するステップであって、前記粒状の二酸化チタンは酸化アルミニウムでコーティングされ、および／またはその結晶構造中に、モル数でＮｂ２Ｏ５を補償するのに必要な量を超える過剰な酸化アルミニウムを前記結晶構造中に含有する、ステップと、その後
ｉｉ）前記粒状の二酸化チタンをアルキルホスホン酸またはそのエステルであるコーティング剤で処理するステップであって、前記アルキルホスホン酸はＣ６‐Ｃ２２アルキル基を有し、並びに、前記粒状の二酸化チタンを蒸気で超微粉砕するステップであって、前記蒸気微粉化機からの蒸気の出口温度は１５０℃以上であり、その外表面にコーティング剤が供給された超微粉砕された粒状の二酸化チタンを得る、ステップとを備える処理方法。
【請求項２】
前記粒状チタニア材料の表面にコーティングされる酸化アルミニウムコーティングの量は、粒状の二酸化チタン材料の全量に対して０．１重量％〜０．６重量％である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ステップｉ）で供給される前記粒状の二酸化チタンは、５〜９のｐＨを有する、請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項４】
添加されるコーティング剤の量は、ＴｉＯ２に対するリンの重量として測定される場合、０．１％〜０．２％である、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
添加されるコーティング剤の量は０．１２％〜０．１５％である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
ステップｉｉ）において、前記コーティング剤を用いた前記処理は、前記超微粉砕が行われる前に始まるが、前記超微粉砕の一部または全部が行われている間継続する、または前記コーティング剤を用いた前記処理は、前記超微粉砕が行われる前には始まらず、前記超微粉砕の一部または全部が行われている間にのみ行われる、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
本発明の方法によって処理される前記粒状チタニア材料は、その結晶構造中に、モル数で前記結晶構造中のＮｂ２Ｏ５を補償するのに必要な量を超える過剰な酸化アルミニウムを含有する、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
本発明の方法によって処理される前記粒状チタニア材料は、その結晶構造中にモル換算で０．２％〜２％の過剰な酸化アルミニウムを含有する、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記二酸化チタンに供給される、または塗布される酸化アルミニウムコーティングは存在しない、請求項７に記載のまたは請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記方法はいかなる湿式処理ステップも含まない、請求項７〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
ステップｉｉ）は、前記コーティング剤を用いた処理が、前記超微粉砕が行われる前には開始されず、前記超微粉砕の一部または全部が行われている間にのみ前記コーティング剤を用いた処理が行われるように実行される、請求項７〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記粒状の二酸化チタンは塩化物法で製造されたものである、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の方法を実行することにより獲得可能である、処理された粒状の二酸化チタン。
【請求項１４】
請求項１３に記載の処理された粒状の二酸化チタンを供給するステップと、その後、前記処理された粒状の二酸化チタンをポリマーと混合するステップを備える、ポリマー組成物の調製方法。
【請求項１５】
前記処理された粒状の二酸化チタンを供給する前記ステップは、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法を実行することによって獲得される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１４または請求項１５に記載の工程を実行することによって獲得可能な、ポリマー組成物。
【請求項１７】
請求項１６に記載のポリマー組成物を供給するステップと、
前記組成物をカレンダー成形、押出成形、または金型成形して、ポリマー製品を形成するステップと
を備える、ポリマー製品の製造方法。
【請求項１８】
前記ポリマー組成物を供給する前記ステップは、請求項１４または請求項１５に記載の方法を実行することによって獲得される、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
請求項１７または請求項１８の方法を実行することによって獲得可能なポリマー製品。
【請求項２０】
二酸化チタンが混合されているポリマー組成物のメルトフローインデックスを増加させるための、請求項１３に定義されている前記処理された粒状の二酸化チタンの使用。
【請求項２１】
分散性を向上させ、疎水性を増加させるためのおよび／または前記二酸化チタンが混合されているポリマー組成物の嵩密度を増加させるための、請求項１３に定義されている前記処理された粒状の二酸化チタンの使用。
【請求項２２】
粒状の二酸化チタンのコーティングとして付着したコーティング剤の量を増加させるための酸化アルミニウムの使用であって、前記コーティング剤はアルキルホスホン酸またはそのエステルであって、前記アルキルホスホン酸はＣ６‐Ｃ２２アルキル基を有し、前記酸化アルミニウムは、前記結晶構造中のＮｂ２Ｏ５を補償するのに必要な量を超える量が、前記コーティング剤が塗布される前に前記粒状の二酸化チタンの結晶構造中に供給される、酸化アルミニウムの使用。
【請求項２３】
蒸気超微粉砕の使用であって、コーティングとして粒状の二酸化チタンに付着するコーティング剤の量を増加させるため、蒸気微粉化機からの蒸気出口温度は１５０℃以上であり、前記コーティング剤はアルキルホスホン酸またはそのエステルであり、前記アルキルホスホン酸はＣ６‐Ｃ２２アルキル基を有し、前記コーティング剤は、前記蒸気超微粉砕機を用いて粒状の無機固体を超微粉砕する前、および／または超微粉砕が行われている間に塗布される、蒸気超微粉砕の使用。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
[発明の分野]
本発明は、コーティング材料で処理された二酸化チタン粒状固体の製造方法に関する。本発明の方法は、より多くのコーティング材料を付着させること、および／または該コーティング材料を粒子の表面に更に完全に付着させることを可能にする。処理された二酸化チタン粒子は、マスターバッチ等のポリマー組成物での使用に特に有用である。
［発明の背景］
有機材料、特にポリマーへの固体粒子状添加剤、特に無機充填剤および顔料の添加は、その特性を改善するだけでなく、製品の全体的なコストを低減するという利点を有することも知られている。そのような固体の添加剤を含むポリマー組成物の製造において、添加剤およびポリマーが、確実に、経済的な方法で効率的に混合されることが重要である。しばしば、これは添加剤粒子の従来の表面処理によって達成される。コーティングされた充填剤および顔料等のコーティングされた粒子は、向上した加工性、改善された分散性を有する傾向にあり、優れた安定性および劣化に対する耐性を提供することが可能である。特に、ある固体の添加剤がポリマーに反応して、ポリマー組成物、マスターバッチ、またはそれから形成される生成物の早期分解を引き起こす傾向は、従来の表面処理によって低減させることが可能である。
【０００２】
無機粒子の表面を有機リン化合物でコーティングする工程は、当該技術分野において公知である。
例えば、米国特許第５８３７０４９号には、アルキルホスホン酸またはそのエステルでコーティングされ、該アルキルホスホン酸は６〜２２個の炭素原子を含む無機材料の粒子を含む、処理された無機固体物が開示されている。該粒状物質は、通常、顔料、増量剤、または充填剤であり、アルキルホスホン酸またはエステルと、例えば水分散体または粉砕等の処理ステップ中に混合することによって処理される。処理された無機固体物は、マスターバッチ等のポリマー組成物の調整に有用であると述べられている。
【０００３】
米国特許第７３８７７９５号には、有機ホスホン酸で表面処理された顔料で調製された化粧品組成物が開示されている。これらの顔料は、任意で、有機ホスホン酸化合物で処理する前に適切な酸性または塩基性溶液で前処理することができる。さらに、顔料は、得られた粒子表面に付加的な官能性または有用性を付与する目的で、任意で他の化合物と共処理することが可能である。このような共処理には、オルガノシラン、カルボン酸およびその塩、チタン酸塩、ジルコン酸、有機アルミニウム化合物、アルミニウム塩、三塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、アゾールおよびイミダゾール化合物等が含まれるが、これらに限定されない。このような任意の共処理は、塗布前、塗布後、または好適な有機ホスホン酸表面処理剤の塗布と組み合わせて塗布することが可能である。
【０００４】
米国特許出願公開第２０１３／００１１３５０号には、ヒドロキシアルキルジホスホン酸またはその塩、少なくとも１つのＣＯＯＨ基で置換されてもよいアルキルホスホン酸、またはその塩、アミノアルキレンホスホン酸またはその塩、または有機リン酸エステルまたはその塩のグループから選択された有機リン化合物で後処理された金属酸化物粒子および／または金属水酸化物粒子が記載されている。有機リン化合物での後処理の前に、母粒子には、例えば、ケイ素、チタン、亜鉛、アルミニウム、セリウム、鉄、イットリウム、マンガンまたはジルコニウムの金属酸化物または水酸化物を含む、少なくとも１枚の更なるコーティングが設けられていてもよく、当該金属は、母粒子の金属とは異なって選択されることが好ましい。これらの粒子は、特にセルフタンニング剤であるジヒドロキシアセトンを含む、局所的に塗布するための組成物において使用される粒子として記載されている。当該粒子が含まれることによって、化粧配合物中のジヒドロキシアセトンの劣化を低減させる、または防ぐ役割を果たすと述べられている。
【０００５】
しかし、本発明者らは、ポリマー組成物に混合されるとメルトフローインデックスを増加させ、ポリオレフィンマスターバッチ、またはエンジニアリングポリマー化合物において、充填剤または顔料として使用可能である固体粒子添加剤が必要であることを確認した。当該固体粒子添加剤は、例えばポリマー組成物中に混合されると、レーシングによって測定されるように、揮発性物質の発生が低いことが適切である。
【０００６】
当該処理方法によって付着したより多くのホスホン酸またはそのエステルをチタニア粒子が確実に有することで、改善された特性を得ることが可能であると本発明者らは判断した。
【発明の概要】
【０００７】
第１の局面において、本発明は粒状の二酸化チタンの処理方法であって、該方法は、
ｉ）粒状の二酸化チタンを供給するステップであって、前記粒状の二酸化チタンは酸化アルミニウムでコーティングされ、および／またはその結晶構造中に、モル数でＮｂ２Ｏ５を補償するのに必要な量を超える過剰な酸化アルミニウムを前記結晶構造中に含有する、ステップと、その後
ｉｉ）前記粒状の二酸化チタンをアルキルホスホン酸またはそのエステルであるコーティング剤で処理するステップであって、前記アルキルホスホン酸はＣ６‐Ｃ２２アルキル基を有し、並びに、前記粒状の二酸化チタンを蒸気で超微粉砕するステップであって、前記蒸気微粉化機からの蒸気の出口温度は１５０℃以上であり、その外表面にコーティング剤が供給された超微粉砕された粒状の二酸化チタンを得る、ステップとを備える。
【０００８】
当業者であれば分かるように、蛍光Ｘ線分光法を、粒状の二酸化チタニウム中のＡｌ２Ｏ３およびＮｂ２Ｏ５の濃度を測定する技術として使用することができる。したがって、ステップｉ）で供給された粒状の二酸化チタン材料が、その結晶構造中に前記結晶構造中のＮｂ２Ｏ５を補償するのに必要な量を超える酸化アルミニウムをモル換算で含有しているかを決定するため、Ａｌ２Ｏ３およびＮｂ２Ｏ５の量は、まず最初に、蛍光Ｘ線で測定される。その後、Ａｌ２Ｏ３のモル量が存在するＮｂ２Ｏ５のモル量を補償するのに必要な量と同じであるか、またはこれを超えているかを計算する。過剰量は、粒状の二酸化チタン試料中のＮｂ原子と同じモル数のＡｌ原子を有するのに必要なＡｌ２Ｏ３の量よりも多い量である。そして、粒状の二酸化チタン試料中のこの過剰なアルミナは、ＴｉＯ２に対するＡｌ２Ｏ３の量として重量パーセント基準で表される。
【０００９】
塩化物法によって形成されたチタニアは、通常０．０１重量％より少ないＮｂ２Ｏ５を有し、硫酸法で形成されたチタニアのＮｂ２Ｏ５の量は、使用された鉱石によって異なるが、Ｎｂ２Ｏ５は０．０１重量％未満程度であるということは、当業者の理解するところである。Ｎｂ２Ｏ５を補償するのに必要なＡｌ２Ｏ３が実質的にゼロである材料については、Ｎｂ２Ｏ５が実質的に全く存在しないため、結晶中のＡｌ２Ｏ３の重量の総量の値、および過剰なＡｌ２Ｏ３の量は、実質的に同一である。これは、結晶中の全てのＡｌ２Ｏ３が「過剰」だからである。
【００１０】
ステップｉｉ）において、前記コーティング剤を用いた前記処理は、前記蒸気超微粉砕機を用いた粒状の無機固体の超微粉砕前および／または超微粉砕を行っている間に適用されてもよい。よって、前記コーティング剤を用いた前記処理は前記超微粉砕が行われる前に完了していてもよく、または前記コーティング剤を用いた前記処理は前記超微粉砕が行われる前に始められ、前記超微粉砕の一部または全部が行われている間に継続されてもよく、または前記コーティング剤を用いた前記処理は前記超微粉砕が行われる前に開始されなくてもよく、前記超微粉砕の一部または全部が行われる間にのみ前記処理が行われてもよい。
【００１１】
驚くべきことに、本発明の方法によってより多くのコーティング剤が付着するようになる。
ステップｉ）で供給される前記粒状の二酸化チタンは、５〜９のｐＨを有することが好ましい。前記チタニアのｐＨは、ＡＳＴＭ  Ｄ１２０８を用いて測定可能である。適切な量のアルミナを有するコーティング、および／またはチタニアの結晶構造において適度に過剰なアルミナを用いて、これらのｐＨレベルを獲得してもよい。これらの量については以下で説明する。これらのｐＨレベルが本発明において用いられるということは、これによってより多くのコーティング剤が付着することが達成されるため、重要である。
【００１２】
前記方法によって得られた前記処理された粒状の二酸化チタンは、ポリオレフィンマスターバッチまたはエンジニアリングポリマー化合物を含む、ポリマー組成物における充填剤または顔料、として用いることが可能である。前記方法によって得られた前記処理された粒状の二酸化チタンは、ポリマー組成に混合されると、メルトフローインデックスを増加させることが可能である。
【００１３】
本発明の方法は、ポリマー組成物における充填剤または顔料として用いられる場合、良好な分散性、さらに高い疎水性、および／または粒状の二酸化チタンのさらに高い嵩密度／または組成物の向上したメルトフローインデックス等の、有利な特性を有する処理された粒状の二酸化チタンを得るために用いられてもよい。
【００１４】
一実施形態において、ステップｉ）は粒状の二酸化チタンを供給することを含み、前記粒状の二酸化チタンは、その結晶構造中に、モル数でＮｂ２Ｏ５を補償するのに必要な量を超える過剰な酸化アルミニウムを含有している。前記材料を結晶構造中に供給することによって、前記粒子をコーティング剤の塗布前にコーティングする必要がない。よって、一実施形態において、粒状の二酸化チタンにはアルミナコーティングは供給されていない。このことは、湿式処理工程を生産技術から省くことが可能になるという点において有益である。
【００１５】
Ａｌ２Ｏ３コーティングを備えないことは、揮発性物質の発生を低くする。よってこの実施の形態は、より多くのコーティング剤を付着させるだけでなく、さらに、得られた前記処理された粒状の二酸化チタンがポリマー組成に混合されると、例えばレーシングで測定されるように、揮発性物質の発生が低くなるという点で有益である。
【００１６】
また、前記方法のこの実施の形態は、エネルギーを消費する操作、すなわちアルミナコーティングを供給するための湿式処理、ろ過、洗浄、および乾燥を省くという利点を有する。これらのステップは通常、アルミナ、またはシリカ等のコーティングが従来どおりに供給される、チタニア粒子の調製を備える方法において含まれる。驚くべきことに、このコーティングステップは必要ないということがわかっている。これらの操作を省くことによってエネルギーの必要量が減少するだけでなく、工程も簡素化される。
【００１７】
このような一実施の形態において、ステップｉｉ）は前記コーティング剤を用いた前記処理が前記超微粉砕が行われる前には開始されず、前記超微粉砕の一部または全部が行われている間のみに行われるように実行される。よって、前記コーティング剤は蒸気の出口温度が１５０℃以上の蒸気微粉化機に加えられる。これによって、前記方法中のいかなる湿式処理ステップも必要なくなる。
【００１８】
第２の局面において、本発明は、第１局面の方法を実行することにより獲得可能である、処理された粒状の二酸化チタンを提供する。
本開示の処理された粒状の二酸化チタンは、前記処理方法によってより多くのコーティング剤が付着することから、従来技術において得られた処理された粒状の二酸化チタンと区別できる。
【００１９】
当業者の理解するように、前記処理工程の後に、３１Ｐ固体ＮＭＲ解析を用いて、ＴｉＯ２粒子の表面に付着したコーティング剤の範囲を評価することが可能である。これらの解析において、コーティングの付着量が増加したため、３７ｐｐｍのホスホン酸の遊離酸のピークの減少がなくなった。よって、３１Ｐ固体ＮＭＲスペクトルにおいて３７ｐｐｍのホスホン酸の遊離酸のピークが最小限またはゼロということは、実質的に全て、または全ての、コーティング剤が付着したことを示している。
【００２０】
加えて、またはその代わりに、コーティングされたチタニア製品のリンの量を求めることによって、添加されたコーティング剤の量を測定することも可能である。コーティングされた試料に存在する添加されたリンの量は、アルキルホスホン酸またはそのエステルが付着することから、蛍光Ｘ線分光測定法等の元素分析技術によって測定可能である。
【００２１】
本開示による処理された粒状の二酸化チタンにおいて、コーティングに付着するアルキルホスホン酸またはそのエステルの量は、蛍光Ｘ線分析によって測定されるように、ＴｉＯ２に対してリンが０．１重量％Ｐよりも適度に多い（Ｐはアルキルホスホン酸またはそのエステルに由来する試料におけるリンの量である）。これは、１０ｍ２／ｇの比表面積を有するＴｉＯ２顔料では、付着したアルキルホスホン酸またはそのエステルが３．２×１０−６ｍｏｌ／ｍ２を超える量に相当する。
【００２２】
したがって、一実施形態において本発明は、処理された粒状の二酸化チタンを提供する。該処理された粒状の二酸化チタンは、
酸化アルミニウムでコーティングされた粒状の二酸化チタン、および／または、その結晶構造中に、モル数で前記結晶構造中のＮｂ２Ｏ５を補償するのに必要な量を超える過剰な酸化アルミニウムを含有する粒状の二酸化チタンと、
アルキルホスホン酸またはそのエステルであるコーティング剤であって、前記アルキルホスホン酸はＣ６−Ｃ２２アルキル基を有するコーティング剤とを備え、
前記粒状の二酸化チタンは、超微粉砕された粒状の二酸化チタンの形状であり、その外側の表面に前記コーティング剤が付着しており、
付着したコーティング剤の量は、蛍光Ｘ線分析によって測定されるように、ＴｉＯ２に対して０．１重量％Ｐよりも多い（Ｐは前記コーティング剤に由来する試料におけるリンの量である）。
【００２３】
一実施形態において、付着したコーティング剤の量は、ＴｉＯ２に対して０．１５重量％Ｐ以上、またはＴｉＯ２に対して０．２重量％Ｐ以上、例えばＴｉＯ２に対して０．３重量％Ｐ以上、またはＴｉＯ２に対して０．４重量％Ｐ以上、またはＴｉＯ２に対して０．５重量％Ｐ以上である。
【００２４】
３１Ｐ固体ＮＭＲスペクトルにおいて、３７ｐｐｍのホスホン酸の遊離酸のピークが最小限またはゼロであることが好ましい。このことは、実質的に全て、または全ての前記コーティング剤が付着したことを示す。
【００２５】
第３の局面において、本開示はポリマー組成物の調製方法を提供している。当該方法は、
第２局面の処理された粒状の二酸化チタンを供給するステップと、その後
前記処理された粒状の二酸化チタンをポリマーと混合するステップとを備える。
【００２６】
前記 処理された粒状の二酸化チタンを供給するステップは第１局面の方法を実行することにより得られてもよい。
前記ポリマーは有機ポリマーであってもよい。
【００２７】
第４局面において、本開示は、第３局面の工程を実行することによって獲得可能なポリマー組成物を提供する。したがって、これは第２局面の処理された粒状の二酸化チタンとポリマーとの混合物を含むポリマー組成物である。
【００２８】
前記ポリマー組成物は、マスターバッチであってもよい。
第５局面において、本開示はポリマー製品の製造方法を提供し、当該方法は、
第４局面によるポリマー組成物を供給するステップと、その後
前記組成物をカレンダー成形、押出成形、または金型成形して、ポリマー製品を形成するステップとを備える。
【００２９】
前記ポリマー組成物を供給するステップは、第３局面の方法を実行することによって得られてもよい。第３局面の方法において、前記処理された粒状の二酸化チタンを供給するステップは、第１局面の方法を実行することによって得られてもよい。
【００３０】
よって、一実施形態において、本開示はポリマー製品の製造方法を提供し、当該方法は、
ａ）粒状の二酸化チタンを提供するステップであって、前記粒状の二酸化チタンは酸化アルミニウムでコーティングされ、および／またはその結晶構造中に、モル数で前記結晶構造中のＮｂ２Ｏ５を補償するために必要な量を超える過剰な酸化アルミニウムを含有するステップであって、その後
ｂ）前記粒状の二酸化チタンをアルキルホスホン酸またはそのエステルであるコーティング剤で処理するステップであって、前記アルキルホスホン酸はＣ６−Ｃ２２のアルキル基を有するステップと、前記粒状の二酸化チタンを蒸気で微粉砕するステップであって、蒸気微粉化機からの蒸気の出口温度は１５０℃以上であり、その外側の表面にコーティング剤が供給されている超微粉砕された粒状の二酸化チタンが得られる、ステップと
ｃ）このように得られた処理された粒状の二酸化チタンをポリマーと混合するステップと、その後
ｄ）前記組成物をカレンダー成形、押出成形、または金型成形して、ポリマー製品を形成するステップとを備える。
【００３１】
本開示はさらに、第６の局面において、第５局面の工程を実行することによって獲得可能なポリマー製品を提供する。
一実施形態において、前記ポリマー製品はペレットである。
【００３２】
第７局面において、本開示は、二酸化チタンが混合されているポリマー組成物のメルトフローインデックスを増加させるための、第２局面の処理された粒状の二酸化チタンの使用を提供する。一実施形態において、使用される前記処理された粒状の二酸化チタンは、第１局面の工程によって直接得られている。
【００３３】
第８局面において、本開示は、前記処理された二酸化チタンが混合されているポリマー組成物の分散性を向上させ、疎水性を増加させ、および／または嵩密度を増加させるために、第２局面の処理された粒状の二酸化チタンの使用を提供する。一実施形態において、使用される前記処理された粒状の二酸化チタンは、第１局面の工程によって直接得られている。
【００３４】
第９局面において、本開示は、コーティングとして粒状の二酸化チタンに付着するコーティング剤の量を増加させるため、酸化アルミニウムの使用を提供する。当該使用において、前記コーティング剤はアルキルホスホン酸またはそのエステルであり、前記アルキルホスホン酸はＣ６−Ｃ２２アルキル基を有し、前記結晶構造中のＮｂ２Ｏ５を補償するのに必要な量を超える過剰な量の前記酸化アルミニウムは、前記コーティング剤が塗布される前に、粒状の二酸化チタンの結晶構造中に供給される。
【００３５】
第１０局面において、本発明は蒸気超微粉砕の使用を提供する。前記使用において、コーティングとして粒状の二酸化チタンに付着するコーティング剤の量を増加させるため、蒸気微粉化機からの蒸気の出口温度は１５０℃以上であり、前記コーティング剤はアルキルホスホン酸またはそのエステルであり、前記アルキルホスホン酸はＣ６−Ｃ２２アルキル基を有し、前記コーティング剤は、蒸気超微粉砕機を用いた粒状無機固体の超微粉砕の前および／または最中に塗布される。
【発明の実施の形態】
【００３６】
本開示で使用される二酸化チタンは、マスターバッチまたは同様のポリマー組成物における使用に適した、任意の形態の二酸化チタンであってもよい。一形態の二酸化チタンは、白色組成物を生成する目的のため、および／または不透明度を改善する目的のために組成物に含まれる。この形態は、一般的に顔料二酸化チタンとして知られており、これが本発明で好適に使用されてもよい。しかしながら、その粒子サイズから可視光の減衰が非常に低いという理由で、しばしば「透明な」二酸化チタンと呼ばれる形態の二酸化チタンのような、他の形態の二酸化チタンも本発明の範囲内に含まれる。この形態の二酸化チタンは、ＵＶ光に対して高い減衰性を有し、そのためプラスチック組成物に添加されて、組成物をＵＶ光から保護する。
【００３７】
二酸化チタンは、「硫酸」法または「塩化物」法のような任意の周知の方法によって調製可能である。一実施形態において、二酸化チタンは塩化物法によって調製されている。
二酸化チタンはアナターゼまたはルチル結晶形であってもよく、一実施形態においては、ルチル二酸化チタンが使用されている。
【００３８】
したがって、一実施形態において、チタニア材料は、実質的にルチル結晶の晶癖中にある二酸化チタンである。よって、一実施形態によれば、粒状物質の全重量に基づいて、９０重量％を超える二酸化チタン、好ましくは９５重量％を超える二酸化チタン、さらにより好ましくは９９重量％を超える二酸化チタンが、ルチル結晶の晶癖中にある。ルチル結晶の晶癖中の二酸化チタンの割合は、任意の公知の方法によって測定してもよく、例えば、Ｘ線回折パターンを測定することによって測定してもよい。しかし、一部の実施形態において、粒状材料は、アナターゼ結晶の形態の二酸化チタンを含んでいてもよい。
【００３９】
二酸化チタン粒子は、一般的に０．０１μｍ〜５０μｍの粒径を有する。粒径は０．０１μｍ〜４０μｍ、または０．０５μｍ〜３０μｍであってもよい。該粒子は、２０μｍ以下の直径、例えば０．０５μｍ〜２０μｍの直径を有することが好ましい。
【００４０】
粒子のサイズはレーザー回析によって測定してもよく、マルバーン  インスツルメンツ社から入手可能な、例えば、ＭａｓｔｅｒＳｉｚｅｒ装置等の、レーザー回析装置を用いて測定してもよい。
【００４１】
または、粒子のサイズはＸ線沈降法によって測定してもよく、例えばブルックヘブンから入手可能な、ＢＩ−ＸＤＣ装置等の、Ｘ線ディスク遠心分離機を用いて測定してもよい。
【００４２】
本発明の処理された二酸化チタンの用途の１つとして、着色または充填プラスチック用のマスターバッチ組成物の形成があげられる。よって、二酸化チタンの粒子のサイズは通常、処理された二酸化チタン材料がこの目的に適したものとなるようなサイズである。通常、二酸化チタンの平均的な粒子のサイズは、０．１マイクロメートル〜２０マイクロメートルの範囲である。
【００４３】
粒子が実質的に球状である場合、このサイズは通常、直径を表すと受け取られる。しかしながら、非球形の粒子を使用することもあり得、そのような場合は、サイズは最大の寸法を指す。適切な製品の１つは針状であり、８：１〜２：１の、最大寸法の最短寸法に対する比を有する。
【００４４】
使用する二酸化チタンが顔料である場合、平均粒子サイズは、通常、０．０５マイクロメートル〜１マイクロメートルの範囲、例えば０．１マイクロメートル〜０．５マイクロメートル、好ましくは０．２マイクロメートル〜０．４マイクロメートルの範囲である。しかし、これらのサイズは例示的なものであり、本発明を限定するものではない。
【００４５】
一般に、ルチル型の顔料二酸化チタンが使用される場合、平均結晶サイズは、０．１マイクロメートル〜０．４マイクロメートルが好ましく、特に０．２マイクロメートル〜０．３マイクロメートルが好ましい。アナターゼ型の顔料二酸化チタンが使用される場合、平均結晶サイズは、０．０５マイクロメートル〜０．５マイクロメートルが好ましく、特に０．１マイクロメートル〜０．３５マイクロメートルが好ましい。
【００４６】
いわゆる「透明な」二酸化チタンが使用される場合、「透明な」二酸化チタンは通常、一次粒子の平均サイズは０．０１マイクロメートル〜０．１５マイクロメートルである。「透明な」二酸化チタンには、粒子が実質的に球形である場合には、一次粒子の平均サイズは０．０１マイクロメートル〜０．０３マイクロメートルの範囲内が好ましく、針状の粒子には、一次粒子の平均最大寸法は、０．０２マイクロメートル〜０．１マイクロメートルの範囲内であることが好ましい。この場合もやはり、これらのサイズは例示的なものであり、本発明を限定するものではない。
【００４７】
上述のように、本開示の方法で使用する粒子状のチタニア材料は、一実施形態において、酸化アルミニウムでコーティングされているが、これはアルミナまたは含水アルミナであってもよく、高濃度であっても非高濃度であってもよい。
【００４８】
酸化アルミニウムでコーティングされた粒状チタニア材料は、一実施形態において、予め調製され、本発明の方法で用いられるために供給される。
別の実施の形態において、本発明の方法は、コーティングされていない粒状チタニア材料を供給し、その後、酸化アルミニウムでコーティングするステップを含んでいてもよい。アルキルホスホン酸、またはそのエステルであるコーティング剤を用いた処理は、その後に行われてもよい。
【００４９】
無機酸化物、または含水酸化物を有するチタニア等の無機粒子の表面処理は、当該技術分野において周知の技術である。したがって、酸化アルミニウムをチタニア粒子にコーティングするステップにおいて、任意の適切な技術を用いることが可能である。
【００５０】
通常、粒状のチタニア材料の表面にコーティングされたアルミナコーティングの量は、粒状の二酸化チタン材料の全量に対してコーティング材料の０．１重量％〜１重量％の範囲で調整してもよい。一実施形態において、当該量は粒状の二酸化チタン材料の全量に対してコーティング材料の０．１重量％〜０．９重量％、例えば０．１〜０．８重量％、または０．１〜０．７重量％である。好適な実施の形態において、アルミナコーティングの量は、粒状の二酸化チタン材料の全量に対してコーティング材料の０．１重量％〜０．６重量％、例えば０．２〜０．６重量％、または０．２５〜０．６重量％である。
【００５１】
このような量の酸化アルミニウムを有するコーティングの使用は、チタニアのｐＨレベルを５〜９にするために用いることができる。例に見られるように、これらのｐＨレベルを用いることは有益である。これらの実施形態では、最も多くのコーティング剤の付着が見られた。
【００５２】
コーティング中のＡｌ２Ｏ３の量を少なくすることによって、揮発性物質の発生が少なくなる。よって、アルミナコーティングを使用する場合、より少量のＡｌ２Ｏ３を使用すると、より多くのコーティング剤が付着するが、得られた処理された粒子状の二酸化チタンがポリマー組成物に混合されると、例えばレーシングによって測定されるように、揮発性物質が発生する割合が低いという点で有益である。
【００５３】
アルミナでコーティングされたチタニア粒子を獲得することが可能であり、または公知の技術によって生成することが可能である。
例えば、粒状チタニアは、湿式コーティング工程を経てアルミナでコーティングすることが可能である。前記湿式コーティング工程は、チタニア粒子を含む水性スラリを攪拌タンクに導入するステップを備えていてもよい。該水性スラリの温度および／またはｐＨは適切に調節されてもよく、例えばｐＨは硫酸を攪拌タンクに加えることによって調節されてもよい。特定の実施形態において、硫酸は、ｐＨを適切な値にするのに必要な時間をかけて加えられてもよい。アルミナコーティングのアルミニウム源は、その後、所望のコーティングを製造するのに十分な量を、攪拌タンクに導入してもよい。その場合、該方法は、濃縮スラリを供給するため、チタニア粒子のスラリをフィルタリングするステップを、該粒子が乾燥する前に任意で備えていてもよい。この任意のステップは、チタニアがコーティング剤で処理される前に適切に実行される。
【００５４】
酸化アルミニウムでコーティングされた乾燥粒状チタニアを提供するためにスラリを乾燥させるステップは、従来技術を用いて、例えばオーブン、か焼器、または他の乾燥機を用いて、行ってもよい。
【００５５】
乾燥は、任意の適切な上昇した温度、例えば５０℃以上、例えば７０℃以上、または８０℃以上、または９０℃以上、例えば９０℃〜１５０℃または１００℃〜１２０℃で行ってもよい。
【００５６】
乾燥は任意の適切な時間の長さ、例えば３０分以上、例えば１時間以上、２時間以上、３時間以上、例えば１時間〜１０時間または２時間〜５時間行ってもよい。
例えば、二酸化チタンの粒子を含む水性スラリを、攪拌タンクに投入してもよい。水性スラリは、苛性アルミン酸ナトリウムを攪拌タンクに２５分かけて加え、ｐＨを１０．２５にすることによって処理する。この時点でタンクの内容物を２０分間混合する。その後、硫酸をタンクに加えてｐＨを６．５に調整し、酸化アルミニウムコーティングをチタニア粒子上に沈殿させてもよい。
【００５７】
一実施形態において、粒状チタニアは、乾式コーティング工程を経て酸化アルミニウムでコーティングされてもよい。この方法は、エネルギーを消費する複数の装置の操作を省き（湿式表面処理ステップ、ろ過および洗浄、乾燥）、よって当該コーティング工程を大幅に単純化するという利点を有する。工程を単純化することに加えて、この工程を用いることでエネルギーの消費を大幅に削減するという利点もある。このような乾式コーティング工程において、粒状チタニアは高圧ローラーミル内で酸化アルミニウム処理を受ける。
【００５８】
酸化アルミニウムコーティングは、高密度であっても高密度でなくてもよい。当業者が理解するように、二酸化チタンを粉砕し、表面をアルミナまたは含水アルミナで処理し、その後乾燥させることは、一般的である。
【００５９】
一実施形態において、アルミナまたは含水アルミナでコーティングされた粒状チタニアが、本発明の方法において用いられる。
上述のように、一実施形態において、本発明の方法で用いられる粒状チタニア材料は、その結晶構造中に過剰な酸化アルミニウムを含有している。
【００６０】
アルキルホスホン酸またはそのエステルであるコーティング剤の粒子表面への付着が改善されることが分かっている。そのため、粒状チタニアの結晶構造中にＮｂ２Ｏ５を補償するのに必要な量を超えるアルミナを使用することは望ましい。
【００６１】
一実施形態において、過剰なアルミナを有する粒状のチタニア材料は予め調製され、本発明の方法で使用するために供給される。
別の実施の形態において、本発明の方法は、硫酸塩法または塩化物法から得られたチタニア含有スラリをアルミニウムを含む材料（例えば、Ａｌ３＋を含む水溶液）と混合し、この混合物をか焼または他の反応条件に置き、チタニア粒子を形成するステップを備えていてもよい。これにより、アルミナがＮｂ２Ｏ５を補償するのに必要な量を超えて粒状チタニアの結晶構造中に存在することになる。その後、アルキルホスホン酸またはそのエステルであるコーティング剤を用いた処理を行ってもよい。
【００６２】
例えば、硫酸塩法から得られたチタニア含有スラリを、Ａｌ２Ｏ３の水溶液と混合してもよく、この混合物をか焼（例えば、毎分１℃の上昇速度で）させて、チタニア粒子を形成する。これにより、酸化アルミニウムがＮｂ２Ｏ５を補償するのに必要な量を超えて、粒状チタニアの結晶構造中に存在することになる。
【００６３】
塩化物法由来の顔料については、過剰なアルミナを塩化物法から得られたスラリに三塩化アルミニウムとして添加し、酸素と混合してもよい。その後、四塩化チタンとして存在するチタンを、酸化反応器内で二酸化チタンに酸化させてもよい。
【００６４】
粒状チタニアの結晶構造は、Ｎｂ２Ｏ５を補償するのに必要な量を超えるアルミナを含有する。過剰量は、粒状の二酸化チタン試料中のＮｂ原子と同じモル数のＡｌ原子を有するのに必要な量を超える量である。粒状の二酸化チタン試料中のこの過剰なアルミナは、ＴｉＯ２に対するＡｌ２Ｏ３の量として重量パーセントベースで表される。
【００６５】
結晶構造中のＡｌ２Ｏ３の過剰量は好適に、ＴｉＯ２に対して重量パーセントベースで０．０１％以上であってもよい。結晶構造中のこの材料の過剰量は、例えば、０．０１％〜３％の範囲であってもよい。一実施形態において、当該量は０．０１％〜２．５％、例えば０．０５％〜２．５％または０．０５％〜２％である。一実施形態では、当該量は０．０５％〜１．５％、例えば０．１％〜１．５％または０．２％〜１．５％である。
【００６６】
好適な一実施形態において、本発明の方法によって処理される粒状のチタニア材料は、０．２％〜２％、例えば０．２５％〜２％、または０．２％〜１．５％、および特に０．２５％〜１．５％の過剰なアルミナを有する。
【００６７】
このような量の過剰なアルミナを使用して、チタニアのｐＨレベル５〜９にすることが可能である。より多くのコーティング剤が付着するのを促進するため、本発明においてこれらのｐＨレベルを使用することは重要である。
【００６８】
本発明の方法によって処理される粒状のチタニア材料は、０．３％〜２％、例えば０．４％〜２％または０．５％〜２％、または０．３％〜１．５％、例えば０．４％〜１．５％または０．５％〜１．５％の過剰なアルミナを有していてもよい。
【００６９】
結晶構造中の過剰なアルミナは、アルミナコーティングの使用に加えて、またはアルミナコーティングを使用する代わりに使用してもよい。
したがって、特定の一実施形態において、本発明の方法は、酸化アルミニウムでコーティングされ、結晶構造中に過剰な酸化アルミニウムを有する、粒状のチタニアを使用することを備えている。
【００７０】
上記のように、いくつかの実施形態においては、チタニアのｐＨレベルを５〜９にすることが望ましい場合がある。酸化アルミニウムでのコーティングと結晶構造中の過剰な酸化アルミニウムとの両方を組み合わせて使用する場合、これらの２つのアルミナ処理のそれぞれに所定の範囲の下限周辺の量を用いて、これらのｐＨレベルを達成することが可能であり得るということを、当業者は理解するであろう。
【００７１】
既に上述したように、本発明の方法において、粒状チタニアは、アルキルホスホン酸またはアルキルホスホン酸のエステルであるコーティング剤で処理される。このコーティング剤は、超微粉砕も行われた粒子をコーティングするために塗布される。
【００７２】
一般的に、コーティング材料の量は、コーティングされた粒子のリン含有量の観点から表され、好適にはＴｉＯ２に対してリンが０．０５重量％〜１．０重量％の範囲、例えばＴｉＯ２に対してリンが０．１重量％〜０．８重量％、または０．１重量％〜０．５重量％、例えば０．１重量％〜０．４重量％、または０．１重量％〜０．３重量％の範囲である。
【００７３】
特定の一実施形態において、コーティング剤の量は、ＴｉＯ２に対してリンが０．１重量％〜０．２重量％、例えば０．１重量％〜０．１５重量％、特に０．１２重量％〜０．１５重量％である。これらの量は、大量のオフガスを生じることなく、粒子が混合されたポリマー組成物のメルトフローインデックスを増加させるという点で特に有益であることがわかっている。
【００７４】
チタニア粒子の表面に比較的均一なコーティング剤のコーティングを生成する任意の工程を用いて、コーティングを塗布してもよい。
適切な方法の１つは、チタニア粒子をコーティング剤で噴霧乾燥させることによってコーティングを塗布する方法である。その後、コーティングされた粒子を超微粉砕機に供給してもよい。その代わりに、またはそれに加えて、コーティング剤は超微粉砕機内の粒子に塗布されてもよく、これはチタニアが超微粉砕されている間にコーティングが形成されるものであってもよい。
【００７５】
したがって、特定の一実施形態において、コーティング剤は蒸気超微粉砕の前に、および／または同時に超微粉砕機に供給される材料として、粒子に添加される。
蒸気超微粉砕ステップは、コーティングを確実にチタニア粒子に付着させる機能を果たすことが、本発明者らによって明らかにされた。アルキルホスホン酸を用いて処理する従来の方法では、このステップの重要性、およびこのステップが、無機酸化物または含水酸化物（コーティングおよび／または結晶構造中の過剰量として）の存在との組み合わせにおいて、コーティング材料の付着量を大幅に高め、延いては処理されたチタニアがポリマー組成物中で使用される際に、改善した特性をもたらすということが認識されていない。
本発明で使用されるコーティング剤は、アルキルホスホン酸またはそのエステルである。これは、式によって表される。
【００７６】
【化１】
2018535292.tif 000002
【００７７】
式中、Ｒは、６〜２２個の炭素原子を含有するアルキル基またはシクロアルキル基であり、Ｒ１およびＲ２は水素、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、およびアラルキル基からそれぞれ独立して選択され、Ｒ１およびＲ２基は１６個までの炭素原子をそれぞれ独立して含有している。
【００７８】
よって、Ｒ１およびＲ２は水素またはＣ１-Ｃ１６ヒドロカルビル基であり、これらのヒドロカルビル基はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、およびアラルキル基から独立して選択される。ヒドロカルビル基が環状である場合、ヒドロカルビル基は最低３個の炭素原子、好ましくは最低５個の炭素原子を含有している必要があるということは、当業者の理解するところである。特に、アルキル基は最低１個の炭素原子、シクロアルキル基は最低５個の炭素原子、アリール基は最低６個の炭素原子、そしてアラルキル基は最低６個の炭素原子を有していてもよい。
【００７９】
Ｒは６〜２０個の炭素原子または６〜１８個の炭素原子または６〜１６個の炭素原子または６〜１４個の炭素原子を含有していることが好ましい。Ｒは８〜２２個の炭素原子、例えば８〜２０個の炭素原子または８〜１８個の炭素原子または８〜１６個の炭素原子または８〜１４個の炭素原子を含有しているということでもよい。Ｒは８〜１２個の炭素原子、例えば８、または９、または１０個の炭素原子を含有していることが好ましい。
【００８０】
Ｒ基であるアルキル基、またはシクロアルキル基は、任意で置換されているものでもよい。例えば、１つ以上の水酸基、カルボニル基またはアミノ基で置換されてもよい。１つのまたは複数の置換基が存在する場合は、６個未満の炭素原子、例えば４個未満の炭素原子、例えば２個未満の炭素原子を、適切に供給する。別の実施の形態では、Ｒ基は置換されていない。
【００８１】
好適な一実施形態において、Ｒは直鎖アルキル基である。ただし、分枝鎖アルキル基も適切である。
別の実施の形態において、Ｒはシクロアルキル基、例えば一以上、五または六員環、例えば二以上、五または六員環を有するシクロアルキル基、である。Ｒは、任意でテルペニル基、例えばカンフィル等のモノテルペニル基であってもよい。
【００８２】
当業者が理解するように、Ｒ１およびＲ２が両方水素である場合、上記の式はアルキルホスホン酸を表している。
一実施形態において、Ｒ１およびＲ２は両方水素であり、Ｒは、６〜２０個の炭素原子、例えば６〜１８個の炭素原子、または６〜１６個の炭素原子または６〜１４個の炭素原子を含有するアルキル基またはシクロアルキル基である。そのような一実施形態において、Ｒは、８〜２０個の炭素原子、例えば８〜１８個の炭素原子または８〜１６個の炭素原子または８〜１４個の炭素原子を含有するアルキル基またはシクロアルキル基である。そのような一実施形態において、Ｒは、８〜１２個の炭素原子、例えば８個または９個または１０個の炭素原子を含有するアルキル基またはシクロアルキル基である。
【００８３】
当業者が理解するように、Ｒ１およびＲ２の一方または両方がヒドロカルビル基である場合、当該式はアルキルホスホン酸のエステルを表している。一実施形態では、Ｒ１およびＲ２の一方のみがヒドロカルビル基であり、他方は水素である。別の実施例では、Ｒ１およびＲ２の両方がヒドロカルビル基である。
【００８４】
その場合のヒドロカルビル基はそれぞれ、例えば、Ｃ１‐Ｃ１６アルキル基、Ｃ５‐Ｃ１６シクロアルキル基、Ｃ６‐Ｃ１６アリール基、およびＣ６‐Ｃ１６アラルキル基から独立して選択されてもよい。一実施形態において、ヒドロカルビル基はそれぞれ、例えば、Ｃ１‐Ｃ１４アルキル基、Ｃ５‐Ｃ１４シクロアルキル基、Ｃ６‐Ｃ１４アリール基、およびＣ６‐Ｃ１４アラルキル基から独立して選択されてもよい。別の実施の形態において、ヒドロカルビル基はそれぞれ、例えば、Ｃ１‐Ｃ１２アルキル基（例えばＣ２‐Ｃ１２アルキル基）、Ｃ５‐Ｃ１２シクロアルキル基、Ｃ６‐Ｃ１２アリール基、およびＣ６‐Ｃ１２アラルキル基から独立して選択されてもよい。ヒドロカルビル基はそれぞれ、Ｃ２‐Ｃ１０アルキル基、Ｃ５‐Ｃ１０シクロアルキル基、Ｃ６‐Ｃ１０アリール基、およびＣ６‐Ｃ１０アラルキル基から独立して選択されるものでもよい。
【００８５】
エステルの場合、Ｒ１およびＲ２は、１０個までの炭素原子、例えば８個までの炭素原子をそれぞれ独立して含有する（すなわちエステルは１０個までの炭素原子、および好ましくは８個までの炭素原子、例えば１〜１０個の炭素原子または２〜８個の炭素原子を含有するアルコールのエステルである）ことが好ましい。Ｒ１およびＲ２は違っていてもよいが、一実施形態においては同一である。
【００８６】
一実施形態において、Ｒ１およびＲ２は、例えばＣ２‐Ｃ１０アルキル基、Ｃ５‐Ｃ１０シクロアルキル基、Ｃ６〜１０アリール基およびＣ６‐Ｃ１０アラルキル基から選択されたヒドロカルビル基であり、Ｒは、６〜２０個の炭素原子、例えば６〜１８個の炭素原子または６〜１６個の炭素原子または６〜１４個の炭素原子、を含有するアルキル基、またはシクロアルキル基である。このような一実施形態において、Ｒは、８〜２０個の炭素原子、例えば８〜１８個の炭素原子または８〜１６個の炭素原子、または８〜１４個の炭素原子、を含有するアルキル基またはシクロアルキル基である。このような一実施形態において、Ｒは、８〜１２個の炭素原子、例えば８個または９個または１０個の炭素原子を含有するアルキル基またはシクロアルキル基である。
【００８７】
適切なエステルは、エチルエステル、ブチルエステル、オクチルエステル、シクロヘキシルエステル、およびフェニルエステルを含むが、これに限定されない。
本発明で使用するための好適なコーティング剤は、ｎ−オクチルホスホン酸およびそのエステル、ｎ−デシルホスホン酸およびそのエステル、２‐エチルヘキシルホスホン酸およびそのエステル、およびカンフィルホスホン酸およびそのエステルを含むが、これに限定されない。
【００８８】
一般に、コーティング剤は直接（コーティング剤が液体の形状である場合）供給されてもよく、または適切な溶剤の中の溶液に供給されてもよく、またはエマルジョンの形態で（例えば、コーティング剤は、水と急速に攪拌することにより、必要に応じて乳化剤の存在下で、水性エマルジョンに形成可能である）供給されてもよい。
【００８９】
一実施形態において、コーティング剤は水性液体担体の中で塗布される。水性液体担体は、水または水性溶液でもよい。他の極性担体も考えられ、例えば該極性担体は、極性有機溶媒またはアルコール類から選択されてもよい。液体担体は、２つ以上の担体の混合物であってもよく、例えば、水とアルコールとの混合物であってもよい。
【００９０】
一実施形態において、コーティング剤は水／アルコールの混合物と組み合わされており（アルコールは、例えば、メタノール、エタノール、またはイソプロパノールであってもよい）、得られた溶液またはエマルジョンは超微粉砕の前に粒子に噴霧され、および／または超微粉砕機に供給される材料に加えられる、および／または超微粉砕工程中に塗布される。噴霧コーティングは、当然のことながら当該技術において周知の技術である。
【００９１】
好適な実施の形態において、コーティング剤は、水とアルコールとの混合物である水性液体担体中で塗布される。水とアルコールとの混合物において、コーティング剤：アルコール：水の重量比は、８０：１０：１０である。
【００９２】
本方法において、粒子は蒸気超微粉砕機の中で超微粉砕される。蒸気超微粉砕には、蒸気の出口温度が１５０℃以上となるのに十分な温度が必要である。
一実施形態において、蒸気超微粉砕には、蒸気の出口温度が１５０℃〜３５０℃まで、例えば１５０℃〜３００℃まで、または１５０℃〜２５０℃まで、または１５０℃〜２００℃までとなるのに十分な温度が必要である。
【００９３】
本発明の方法によって得られた処理されたチタニア粒子は、５〜９のｐＨを有していてもよい。
本発明の方法によって得られた処理されたチタニア粒子は、マスターバッチ等のポリマー組成物中の、充填剤または顔料材料として用いることが可能である。例えば、本発明の方法は、処理されたチタニアがポリマーと混合される、更なるステップを追加で備えていてもよい。
【００９４】
これらのポリマー組成物は、例えば押出成形、カレンダー成形または金型成形によってポリマー製品を形成するために使用することが可能である。ポリマー組成物が最初に形成され、その後に押出成形、カレンダー成形、金型成形、または別の方法で、ポリマー製品に形成されるようにしてもよい。しかし、ポリマー組成物が押出成形、カレンダー成形、金型成形、または別の方法で形成されると同時にポリマー製品に形成されることも、本発明の範囲内である。
【００９５】
これに関して、処理されたチタニアおよびポリマーは、例えば、調合の前、または押出成形、または金型成形の前に混合することもできるが、その代わりに、コンパウンダ、押出成形機または金型成形機に別々に加えることもでき、２つの材料の混合は、機械の中で行われる。使用可能な典型的な機械には、バンバリーミキサ、シングルおよびツインスクリュー押出成形機、およびハイブリッド連続ミキサが含まれる。成分が機械に別々に加えられる際に、これらの成分は最初に、例えば、スクリューフィーダのような機械の中で混合されてもよい。混ぜ合わせるエネルギーによって通常生成される機械内の熱は、ポリマーを溶融させ、ポリマーとチタニア粒子との混和を可能にする。機械が稼動する温度は異なり、例えば、バンバリーミキサは通常１００℃〜２００℃の温度で稼動し、ツインスクリューミキサは通常１５０℃〜３００℃で稼動する。
【００９６】
ポリマー組成物中に使用される処理されたチタニアの割合は、組成物の意図する用途によって異なる。
一般に、顔料チタニアを含有するマスターバッチは、４０重量％〜８０重量％、例えば５０重量％〜７５重量％のチタニアを含むことが可能である。０．０１マイクロメートル〜０．１マイクロメートルの範囲の平均粒径を有する「透明な」二酸化チタンを含有するマスターバッチは、一般に、無機固体の含有量がより少なく、存在する量は通常５重量％〜４０重量％、例えば１０重量％〜２０重量％である。
【００９７】
使用されるポリマーは特に限定されない。ポリオレフィン、ＰＶＣ、ポリスチレンおよびアクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレンポリマー等のスチレンポリマー、ポリアミド、ポリカーボネートおよびポリエステルが含まれるが、これに限定されない様々なポリマーが、ポリマー組成物中での使用に適しているということは、当業者には周知である。一実施形態において、ポリマーはポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィンである。
【００９８】
処理されたチタニアを含むポリマー組成物（例えばマスターバッチ）は、例えば可塑剤、酸化防止剤、光安定剤、および触媒中和剤の１つ以上のような当該技術において周知である他の化合物および添加剤を付加的に備えていてもよい。チタニアに加えて、付加的な顔料および／または充填剤が存在していてもよい。
【００９９】
以下の実施例を参照し、本発明を限定することなくさらに説明する。
【実施例】
【０１００】
実施例１：二酸化チタン粒子へのＡｌ２Ｏ３コーティングの効果
乾燥二酸化チタンの試料を硫酸法で得た。これらの試料の一部はコーティングされず（試料１〜３）、一部はチタニアに対して０．５重量％の量のアルミナでコーティングされ（試料４〜６）、１つはチタニアに対して４重量％の量のアルミナでコーティングされた（試料７）。チタニアは結晶構造に過剰なアルミナを含んでいなかった。
【０１０１】
二酸化チタンの平均粒子のサイズは、０．２５ミクロン〜０．３ミクロンの範囲であった。
アルミナコーティングは、苛性アルミン酸ナトリウムを２５分かけて添加し、ｐＨを１０．２５にして、その後２０分間混合することによって得られた。最後に、硫酸を添加してｐＨを６．５に調整した。
【０１０２】
試料はそれぞれ、異なる量のオクチルホスホン酸で噴霧コーティングされた。オクチルホスホン酸は、水とアルコールとの混合物である水性液体担体に供給された。水とアルコールとの混合物において、コーティング剤：アルコール：水の重量比は８０：１０：１０である。
【０１０３】
このステップの後、粒子は、出口温度が１５０℃の超微粉砕機内で蒸気超微粉砕された。
各試料に付着したオクチルホスホン酸の量を測定するため、抽出試験をエタノール中で行い、表面に結合していなかった酸の量を測定した。
【０１０４】
結果を表１に示す。
【０１０５】
【表１】
2018535292.tif 000003
【０１０６】
アルミナコーティングがなく、かつ結晶構造に過剰なアルミナを含有しないチタン粒子（試料１〜３）については、それぞれ抽出時にオクチルホスホン酸の損失があり、全てのコーティング剤が粒子に付着していないことを示していることがわかる。抽出の際の損失の割合は、概して、オクチルホスホン酸が多く添加された試料の方が高かった。
【０１０７】
対照的に、オクチルホスホン酸で処理される前に加えられた（０．５重量％または４重量％）アルミナコーティングを有するチタン粒子については、抽出時に損失したオクチルホスホン酸がかなり少ないということがわかる。これは、このアルミナコーティング前処理が行われた際に、より大きな割合のオクチルホスホン酸コーティング剤が、コーティングとして良好に粒子に付着したことを示している。
【０１０８】
コーティングのない試料１と、チタン粒子がオクチルホスホン酸で処理される前に０．５重量％の割合で加えられたアルミナコーティングを有していた試料４との比較において、同量のオクチルホスホン酸を添加しても（ＴｉＯ２に対して、０．１６重量％Ｐ）、コーティングされていない製品については抽出時に２５％の損失があり、コーティングされた製品については２％の損失と、添加されたコーティング剤がかなり大きな割合で粒子に付着したことが示されている。
【０１０９】
４重量％のアルミナコーティングを含有する製品に、多量のオクチルホスホン酸を（ＴｉＯ２に対するリンの重量として）使用すると、抽出時に損失がないということは、そのコーティング剤の全部が全て付着したことを示していることが分かる。
【０１１０】
よって、アルミナコーティングによって、二酸化チタン粒子に良好に結合可能なアルキルホスホン酸の量が増加する。
実施例２：二酸化チタン粒子に添加された過剰なＡｌ２Ｏ３の効果
乾燥二酸化チタン試料が得られた。試料８〜９はＴｉＯ２の硫酸塩製造方法から得られ、試料１０〜１２はＴｉＯ２の塩化物製造方法から得られた。
【０１１１】
二酸化チタンの平均粒子サイズは、０．２５ミクロン〜０．３ミクロンの範囲であった。
これらの各試料におけるアルミナおよびニオビアの量は、蛍光Ｘ線を用いて得た。存在するニオビアを補償するのに必要な量を超えるアルミナの量を計算した。各試料は、異なる量の範囲で過剰なアルミナを含有していた。
【０１１２】
硫酸法に由来する顔料については、異なる量のアルミニウム含有溶液を、硫酸塩における沈殿ステップの後に得られたチタニア含有スラリに加えることによって、様々な量のアルミナを得た。各スラリを、１℃／分の上昇速度で、ルチル含有量が９５％を超える温度まで回転式か焼炉でか焼した。
【０１１３】
塩化物法に由来する顔料については、過剰なアルミナを三塩化アルミニウムとして添加し、酸素と混合して、（四塩化チタンとして）チタンを酸化反応器の中で二酸化チタンに酸化させた。
【０１１４】
各試料は、二酸化チタンに対してリンが０．１４重量％の量のオクチルホスホン酸で噴霧コーティングされた。オクチルホスホン酸は、コーティング剤：アルコール：水の重量比が８０：１０：１０の、水とアルコールとの混合物である水性液体担体に供給された。
【０１１５】
このステップの後、粒子は出口温度が１５０℃の超微粉砕機内で蒸気超微粉砕された。
この処理後、各試料についてｐＨを測定した。結果を表２に示す。結晶構造中の過剰なアルミナの量が多いほど、粒子のｐＨが高くなることがわかる。
【０１１６】
【表２】
2018535292.tif 000004
【０１１７】
注：試料１０〜１２は０．０１％未満のＮｂ２Ｏ５を有するため、Ｎｂ２Ｏ５を補償するのに必要なＡｌ２Ｏ３は実質的にゼロである。よって、これらの試料においてＡｌ２Ｏ３の全量およびＡｌ２Ｏ３の過剰量の値は同一に見える。
３１Ｐ固体ＮＭＲ分析が行われ、各試料に対するオクチルホスホン酸の付着程度が測定された。
【０１１８】
ＮＭＲ分析は、３７ｐｐｍの遊離酸のピークは試料８〜試料９で減少し、試料１０では、より顕著に減少することを示した。これは、二酸化チタン粒子中の過剰なアルミナの量が増加したためである。その後ピークは、二酸化チタン粒子中において最も多量な過剰なアルミナを有する試料である、試料１１および１２で消失した。
【０１１９】
遊離酸ピークがわずかである、または遊離酸ピークがないという点において、チタニア粒子のｐＨが５以上であるときに最良の結果が得られたということは注目に値する。ｐＨが５以上である試料は、コーティング剤の付着量が最も多い試料である。
【０１２０】
このことは、粒子中のアルミナの過剰量が増加するにつれて、より多くのオクチルホスホン酸を表面上で反応させることが可能で、余分な酸を残さないということを示す。
よって、結晶中の過剰なアルミナによって、二酸化チタン粒子に良好に結合することが可能なアルキルホスホン酸の量が増加する。
【０１２１】
実施例３：Ａｌ２Ｏ３の過剰量およびオクチルホスホン酸の量の効果
乾燥二酸化チタン試料が得られた。これらの試料はＴｉＯ２の硫酸法を用いて生成された。
【０１２２】
二酸化チタンの平均粒子サイズは、０．２５ミクロン〜０．３ミクロンの範囲であった。
これらの試料のそれぞれにおけるアルミナおよびニオビアの量は、蛍光Ｘ線を用いて得た。存在するニオビアを補償するのに必要な量を超えるアルミナの量を計算した。各試料は、異なる量の範囲で過剰なアルミナを含有していた。
【０１２３】
様々な量のアルミナは、異なる量のアルミニウム含有溶液を、硫酸塩における沈殿ステップの後に得られたチタニア含有スラリに添加することによって得られた。各スラリは、１℃／分の上昇速度で、ルチル含有量が９５％を超える温度まで回転式か焼炉でか焼された。
【０１２４】
各試料は、異なる量のオクチルホスホン酸で噴霧コーティングされた。オクチルホスホン酸は、コーティング剤：アルコール：水の重量比が８０：１０：１０の水とアルコールとの混合物である水性液体担体に供給された。
【０１２５】
このステップの後、粒子は出口温度が１５０℃の超微粉砕機内で蒸気超微粉砕された。
各試料についてｐＨを測定した。結果を表３に示す。
【０１２６】
【表３】
2018535292.tif 000005
【０１２７】
注：試料１７〜２０は０．０１％未満のＮｂ２Ｏ５を有するため、Ｎｂ２Ｏ５を補償するのに必要なＡｌ２Ｏ３は実質的にゼロである。よって、これらの試料においてＡｌ２Ｏ３の全量、およびＡｌ２Ｏ３の過剰量の値は同一に見える。
【０１２８】
添加されたオクチルホスホン酸が同量である場合（それぞれ０．１０、０．１２、０．１４、または０．１５）、０．３４％の過剰アルミナを含有する試料の方が、０．１８％の過剰アルミナを含有する試料よりも粒子のｐＨが高かったことがわかる。
【０１２９】
このことにより、結晶構造中のアルミナの過剰量が多いほど、粒子のｐＨが高くなり、したがって、実施例２のように、より多くのオクチルホスホン酸を表面上で反応させることが可能であるということが確かになる。実施例２にされるように、ｐＨが５以上であると、特に優れた結果が得られる。
【０１３０】
実施例４：過剰なＡｌ２Ｏ３を含有する異なる二酸化チタン粒子の効果
アルミニウム、リン酸塩およびアルカリ金属含有溶液をチタニア含有スラリに添加することによって、二酸化チタン試料を調製した。スラリは、硫酸法における沈殿ステップの後に得られた。各スラリを１℃／分の昇温速度で、ルチル含量が９５％を超える温度まで、回転式か焼炉でか焼した。
【０１３１】
各試料について、ルチルの割合が、Ｐ２Ｏ５、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ（チタニア粒子に対する）の量およびＡｌ２Ｏ３総量と共に、重量％で記録された。ニオビアの量も測定され、存在するニオビアを補償するのに必要な量を超えるアルミナの量も（上記の発明の要旨で説明した方法で）計算された。アルミナ総量および過剰アルミナの結果は、Ｘ線蛍光測定から得られた。
【０１３２】
二酸化チタンの平均粒径は０．２５〜０．３ミクロンの範囲であった。
各試料は、二酸化チタンに対してリンの量が０．１４重量％のオクチルホスホン酸で噴霧コーティングされた。オクチルホスホン酸は、コーティング剤：アルコール：水の重量比が８０：１０：１０の水とアルコールとの混合物である水性液体担体に供給された。
【０１３３】
このステップの後、粒子は出口温度が１５０℃の超微粉砕機内で蒸気超微粉砕された。
各試料についてｐＨを測定した。結果を表４に示す。
【０１３４】
【表４】
2018535292.tif 000006
【０１３５】
結晶構造中の過剰アルミナの量が多いほど、粒子のｐＨが高くなり、したがって、実施例２のように、より多くのオクチルホスホン酸を表面上で反応させることが可能であるということがわかる。実施例２に記載のように、ｐＨが５以上の場合に特に良好な結果が得られる。
【０１３６】
実施例５：オクチルホスホン酸の最適な量
硫酸法から乾燥二酸化チタン試料が得られた。存在するニオビアを補償するのに必要な量を超えるアルミナの量が計算され、各試料は結晶構造において０．０５モル％の量の過剰なアルミナを含有していた。
【０１３７】
過剰な量のアルミナが、まず適切な量のアルミニウム含有溶液を硫酸塩における沈殿ステップの後に得られたチタニア含有スラリに添加することによって得られた。該スラリは１℃／分の上昇速度で、ルチル含有量が９５％を超える温度まで回転式か焼炉でか焼された。
【０１３８】
各試料はさらに、アルミナコーティングとして添加されたアルミナを０．５重量％の量、含有していた。該アルミナコーティングは苛性アルミン酸ナトリウムを２５分かけて添加し、ｐＨを１０．２５にして、その後２０分間混合することによって得られた。最後に硫酸を添加してｐＨを６．５に調整した。
【０１３９】
二酸化チタンの平均的な粒子のサイズは、０．２５ミクロン〜０．３ミクロンの範囲であった。
各試料は異なる量のオクチルホスホン酸で噴霧コーティングされた。オクチルホスホン酸は、コーティング剤：アルコール：水の重量比が８０：１０：１０の水とアルコールとの混合物である水性液体担体に供給された。
【０１４０】
このステップの後、粒子は出口温度が１５０℃の超微粉砕機内で蒸気超微粉砕された。
その後、これらの試料をそれぞれ、二軸スクリュー押出機を用いてＬＶＰ２２０１ポリエチレン中で６０％で合成し、ポリマー組成物を形成した。メルトフローインデックサを使用して、各ポリマー組成物のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を測定した。
【０１４１】
結果を表５に示す。
【０１４２】
【表５】
2018535292.tif 000007
【０１４３】
オクチルホスホン酸の量が０．１２から０．１３６に増加すると、メルトフローインデックスも増加することがわかる。
０．１３６％より多くのオクチルホスホン酸が添加された場合、より不規則ではあるが、依然として良好なＭＦＩが存在していたことが、得られた結果からわかる。
【０１４４】
０．１４４％を超えるリンを添加すると、不要なオフガスの量が増加する。
したがって、添加するオクチルホスホン酸の最適な量は、二酸化チタンに対するリンの量として測定したところ、約０．１〜０．１５重量％、好ましくは０．１２〜０．１５重量％である。
【０１４５】
実施例６：レーシング性能
二酸化チタン試料が実用プラントでの硫酸法で調製された。
この調製には、か焼前にアルミナ溶液をチタニア含有スラリに添加することが含まれていた。添加されたアルミナの量によって、か焼された試料に過剰なアルミナ、ＴｉＯ２に対して重量ベースで.約０．２５％のＡｌ２Ｏ３（試料に存在するニオビアを補償するのに必要な量を超えるアルミナ）、が供給された。その後、焼成器からの放出物を高圧ローラーミルで１３．５×１０−１４Ｎｍｍ−２の圧力で加工処理した。
【０１４６】
二酸化チタンの平均粒子のサイズは、０．２５ミクロン〜０．３ミクロンの範囲であった。
ローラーミルの放出物は、出口温度が１５０℃の蒸気微粉化機で加工処理された。目標添加量０．８９％のオクチルホスホン酸が、超微粉砕工程中に添加された。
【０１４７】
このようにして得られた二酸化チタン粒子（試料３４）を、２５ｗ／ｗ％の量のポリエチレンと混合し、ＨＡＡＫＥ  Ｐｏｌｙｄｒｉｖｅ  ＲｈｅｏｍｅｔｅｒおよびＲｈｅｏｍｅｘ  ２５２Ｐ押出機を用いて、異なる金型温度で押出成形し、押出フィルムを形成した。押出フィルムは４０ｍｍの目標幅と、１６０μｍの目標フィルム厚さを有した。
【０１４８】
二酸化チタン粒子の第２のバッチ（試料３５）は同様の工程によって得られたが、含水アルミナのコーティングは、オクチルホスホン酸と共に微粉化する前に、湿式コーティングと、続くろ過および乾燥とによって加えた。アルミナコーティングは、苛性アルミン酸ナトリウムを２５分かけて添加し、ｐＨを１０．２５にして、その後２０分間混合することによって得られた。最後に、硫酸を添加することによってｐＨを６．５に調整した。
【０１４９】
比較例として、市販の二酸化チタン粒子を用いて比較ポリエチレンフィルムを作製した（比較例１，２および３）。これらは、０．２５ミクロン〜０．３ミクロンの範囲の平均粒径を有し、プラスチックへの塗布に使用するための顔料粒子であった。
【０１５０】
その後、各フィルムについてレーシング性能が評価された。レーシング評価は、高温での押出成形中の揮発性の変化の尺度である。押出成形されたフィルムは、ライトボックス上で一組の標準品と目視で比較することによって評価された。当業者が理解するように、値が高いほど、レーシングがより多く発生したことを示す。
【０１５１】
結果を表６に示す。
【０１５２】
【表６】
2018535292.tif 000008
【０１５３】
これにより、試料３５と比較して、試料３４の方がより良好なレーシング結果（より低い値）であるため、湿式処理ステップがない方法によって粒子を調製することが有益であることが分かる。
【国際調査報告】
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