(57)【要約】本発明は、ビニルアミン−ビニルホルムアミドのコポリマーと、ビニルアミン−ビニルホルムアミドのコポリマーと一緒にＩＰＮ材料を形成する、アクリルアミド又はその誘導体、アクリル酸又はその誘導体、又はそれらの混合物から選択される少なくとも１つのモノマーのホモポリマー又はコポリマーとを含む相互侵入ポリマーネットワーク（ＩＰＮ）に関する。本発明はさらに、ＩＰＮ材料の製造方法、及び紙産業におけるＩＰＮ材料の使用に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｉ）ビニルアミン−ビニルホルムアミドのコポリマーと、アクリルアミド又はその誘導体、アクリル酸又はその誘導体、又はそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つのモノマーを含む水溶液を提供する工程；
ｉｉ）アクリルアミド又はその誘導体、アクリル酸又はその誘導体、又はそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つのモノマーを、ｉｎ  ｓｉｔｕで重合させて、ビニルアミン−ビニルホルムアミドのコポリマーと一緒にＩＰＮ材料を形成する工程；及び
ｉｉｉ）ＩＰＮ材料を得る工程、を有する相互侵入ネットワーク（ＩＰＮ）材料を製造するための方法。
【請求項２】
アクリルアミド誘導体が、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ−［２−（ジメチルアミノ）−１，１−ジメチルエチル］アクリルアミドからなる群から選択され；及び
アクリル酸誘導体が、カチオン性アクリル酸又はアニオン性アクリル酸から選択される、請求項１に記載の方法
【請求項３】
カチオン性アクリル酸が、［２−（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロライド、（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロライド、２−（ジエチルアミノ）エチルアクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート、［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］−トリメチルアンモニウムクロリド、［３−（メタクリロイルアミノ）プロピル］−トリメチルアンモニウムクロリドからなる群から選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
アニオン性アクリル酸が、アクリル酸、塩化アクリロイル、メタクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−（アクリロイルアミノ）２−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウムからなる群から選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
少なくとも１種の前記モノマーがアクリルアミド及びカチオン性アクリル酸であり；及び、好ましくは、アクリルアミド及び［２−（アクリロイルオキシ）エチル］−トリメチルアンモニウムクロリドである、請求項１から４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
ビニルアミン−ビニルホルムアミドのコポリマーが、１％から９９％、好ましくは１％から９５％、より好ましくは１４％から５５％、さらにより好ましくは２１％から５０％の加水分解度を有する、請求項１から５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
ビニルアミン−ビニルホルムアミドのコポリマーが９９％から１００％の加水分解度を有する、請求項１から５のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
工程ｉｉ）において架橋剤が存在し、
好ましくは、工程ｉｉ）に存在する架橋剤は、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、１，４−ビス（アクリロイル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−（１−メチル−１，２−エタンジイル）ビス（２−プロペンアミド）、Ｎ，Ｎ’−プロピリデンビス（２−プロペンアミド）、Ｎ，Ｎ’−ブチリデンビス（２−プロペンアミド）、Ｎ，Ｎ’−１，１２−ドデカンジイルビス（２−プロペンアミド）、Ｎ，Ｎ’−１，９−ノナンジイルビス（２−プロペンアミド）、Ｎ，Ｎ’−１，５−ペンタンジイルビス（２−プロペンアミド）、Ｎ，Ｎ’−１，４−ブタンジイルビス（２−プロペンアミド）、Ｎ，Ｎ’−１，６−ヘキサンジイルビス（２−プロペンアミド）、Ｎ，Ｎ’−エチリデンビス（２−プロペンアミド）、Ｎ，Ｎ’−１，３−プロパンジイルビス（２−プロペンアミド）、Ｎ，Ｎ’−１，２−エタンジイルビス（２−プロペンアミド）、Ｎ，Ｎ’−１，４−シクロヘキサンジイルビス（２−プロペンアミド）、Ｎ，Ｎ’−１，８−オクタンジイルビス（２−プロペンアミド）、Ｎ，Ｎ’−ビスアクリロイルイミダゾリン、エチレングリコールジメタクリレート、１，４−ジアクロイルピペラジン、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチルプロパントリメチルアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートからなる群から選択され、好ましくは、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドである、請求項１から７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
ｉｉｉ）から得られたＩＰＮ材料を乾燥させ、好ましくは乾燥させて粉砕する、請求項１から８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
ビニルアミン−ビニルホルムアミドのコポリマーの量が、溶液中のモノマーの重量を基準として０．１重量％から７５重量％、好ましくは１重量％から２０重量％である、請求項１から９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
ビニルアミン−ビニルホルムアミドのコポリマー；及び
ビニルアミン−ビニルホルムアミドの共重合体と共にＩＰＮ材料を形成する、アクリルアミド又はその誘導体、アクリル酸又はその誘導体、又はこれらの混合物から選択される少なくとも１種のモノマーのホモポリマー又はコポリマーを含む、相互貫入ポリマーネットワーク（ＩＰＮ）材料。
【請求項１２】
ホモポリマー又はコポリマーがカチオン性又はアニオン性であり、好ましくはカチオン性である、請求項１１に記載のＩＰＮ材料。
【請求項１３】
ポリマーがアクリルアミドとカチオン性アクリル酸とのコポリマーであり、好ましくはアクリルアミドと［２−（アクリロイルオキシ）エチル］−トリメチルアンモニウムクロリドとの共重合体である、請求項１１又は１２に記載のＩＰＮ材料。
【請求項１４】
ＩＰＮ材料が、エマルジョン、溶液、分散液又は固体の形態であり、好ましくは粉末の形態である、請求項１１から１３のいずれかに記載のＩＰＮ材料。
【請求項１５】
前記ＩＰＮ材料の標準粘度が、２５℃でＵＬアダプターを用いたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計で測定して１ｃＰから５ｃＰである、請求項１１から１４のいずれかに記載のＩＰＮ材料。
【請求項１６】
ビニルアミン−ビニルホルムアミドのコポリマーの量が、ＩＰＮ材料の重量を基準にして０．１重量％から７５重量％、好ましくは１重量％から２０重量％である、請求項１１から１５のいずれかに記載のＩＰＮ材料。
【請求項１７】
ビニルアミン−ビニルホルムアミドのコポリマーが、１％から９９％、好ましくは１％から９５％、より好ましくは１４％から５５％、さらにより好ましくは２１％から５０％の加水分解度を有する、請求項１１から１６のいずれかに記載のＩＰＮ材料。
【請求項１８】
ビニルアミン−ビニルホルムアミドのコポリマーが９９％から１００％の加水分解度を有する、請求項１１から１６のいずれかに記載のＩＰＮ材料。
【請求項１９】
製紙業界における排水、脱水、保持、固定、スラッジ脱水、サイジング又は乾燥強力添加剤としての、請求項１１から１８のいずれかに記載のＩＰＮ材料、又は請求項１から１０のいずれかに記載の方法によって製造されたＩＰＮ材料の使用。
【請求項２０】
ＩＰＮ材料の用量が、乾燥パルプ１トン当たり、０．１ｋｇから５ｋｇ、好ましくは０．１ｋｇから２ｋｇ、より好ましくは０．２ｋｇから０．９ｋｇである、請求項１９に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、相互侵入ポリマーネットワーク（ＩＰＮ）材料の製造方法、及びその生成物に関する。本発明はさらに、製紙産業におけるＩＰＮ材料の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
製紙産業は、紙や板紙の品質を向上させ、プロセス速度を向上させ、製造コストを削減するように絶えず努力している。合成及び天然起源の様々な化学薬品が、例えば、保持、固定、及び排水等を改善し、最終的な紙製品の湿潤強度及び乾燥強度等の物理的特性を作り出すために使用されている。典型的には、合成化学物質、合成ポリマーは、１つの目的、例えば強度又は排水性のいずれかを与える目的に合わせて調整される。
【０００３】
保持剤は、基材中の機能性化学物質の保持を向上させるプロセス化学物質である。その結果、機能化学物質と同じ効果を得るために使用される化学物質は完全に削減し、無駄となる化学物質は少なくなる。
【０００４】
排水添加剤は、ワイヤ上のパルプスラリーからの水の排水速度を増加させる物質である。一般的な排水添加剤は、カチオン性デンプン及びポリアクリルアミドである。
【０００５】
湿潤強力添加剤は、紙が濡れたときに、その強度を保持することを保証する。これはティシュペーパーで特に重要である。湿潤強力添加剤の例は、尿素−ホルムアルデヒド（ＵＦ）、メラミン−ホルムアルデヒド（ＭＦ）、及びポリアミドアミド−エピクロロヒドリン（ＰＡＥ）である。
【０００６】
乾燥強力添加剤は、通常又は濡れていない状態の紙力を向上させる化学薬品である。使用される典型的な化学物質は、デンプン及びポリアクリルアミド（ＰＡＭ）誘導体である。デンプン及びＰＡＭ誘導体は、アニオン的又はカチオン的に荷電していてもよい。カチオンデンプン又はＰＡＭを使用することにより、負に帯電した繊維は、カチオンデンプン又はＰＡＭと結合し、したがって繊維間の相互結合を増加させ、したがって強度を増加させることができる。
【０００７】
例えば、米国特許第４，４２１，６０２号は、製紙における保持剤及び排水助剤及び凝集剤としてのＮ−ビニルホルムアミドの部分加水分解ホモポリマーの使用を開示している。欧州特許第４３８７０７号は、製紙における定着剤としてのＮ−ビニルホルムアミドの加水分解ホモポリマー又はコポリマーの使用を開示している。
【０００８】
米国特許出願公開第２００８／００００６０１Ａ１号明細書には、シートの形成及び乾燥に使用される歩留り向上剤としての少なくとも１種のポリマーの存在下で紙ストックをワイヤ上で排液することによって紙、板紙及び厚紙を製造する方法が開示されており、ここで、シートの形成は、無機凝集剤の非存在下で行われ、及び（ａ）ビニルアミン単位及び／又はポリビニルホルムアミドを含むポリマー、及び（ｂ）少なくとも１種のカチオン性又は非イオン性ポリアクリルアミド及び／又は１種のカチオン性又は非イオン性ポリメタクリルアミドを歩留り向上剤として使用する。
【０００９】
相互侵入ポリマーネットワーク（ＩＰＮ）は、少なくとも部分的に分子スケールで結び合わされた少なくとも２つのポリマーのネットワークを有する材料である。化学結合が切断されない限り、ポリマーを分離することはできない。ポリマーは、それらが連結されて引き離すことができないが、化学結合によって互いに実質的に結合しないように絡まっていると想定することができる。言い換えれば、相互侵入ポリマーネットワーク構造は、少なくとも１つのポリマーが他のものがごく近傍に存在する条件下で合成（重合）及び／又は架橋された、少なくとも２つのポリマーの組み合わせである。
【００１０】
単に２種以上のポリマーを混合するだけでは、相互侵入ポリマーネットワークを形成することはなく、ポリマーブレンドが形成され、互いに結合して１つのネットワークを形成する少なくとも１種類のモノマーからポリマーネットワーク（ヘテロポリマー又はコポリマー）を形成することもない。
【００１１】
例えば、ＣＮ１０４３１１８４１は、相互侵入ポリマーネットワークを調製する方法に関する。この方法は、アクリルアミド及びアルギン酸ナトリウムを混合し、架橋剤及び開始剤を添加し、アクリルアミドの重合を行い、アルギン酸ナトリウムを有するポリアクリルアミドゲルネットワークを形成する工程を含む。
【００１２】
入手可能なＩＰＮ材料が存在するにもかかわらず、改善された特性を有する紙及び板紙の製造における添加剤として使用される新規なＩＰＮ材料に対する必要性が依然として存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】米国特許第４，４２１，６０２号
【特許文献２】米国特許出願公開第２００８／００００６０１Ａ１号明細書
【特許文献３】ＣＮ１０４３１１８４１
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、請求項１に記載の相互侵入ポリマーネットワーク（ＩＰＮ）材料の製造方法に関する。
【００１５】
本発明はまた、請求項１１に記載のＩＰＮ材料に関する。
【００１６】
さらに、本発明は、請求項１９に記載のＩＰＮ材料の使用にも関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明者らは、驚くべきことに、ビニルアミン−ビニルホルムアミドのコポリマーと、ビニルアミン−ビニルホルムアミドのコポリマーと共に、ＩＰＮ材料を形成する、アクリルアミド又はその誘導体、アクリル酸又はその誘導体、又はそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種のモノマーのホモポリマー又はコポリマーを含む、相互侵入ポリマーネットワーク（ＩＰＮ）材料が、最終製品のプロセススピードを高め、品質を向上させるための、製紙産業における添加剤として使用できることを見出した。
【００１８】
例えば、本発明のＩＰＮ材料は、排水時間、強度及び定着性を改善する。この材料は、従来のブレンドポリマーと比較して、強度及び排水等のより良い性能を生じる。この材料は、材料がすべての成分（ビニルアミン−ビニルホルムアミドのコポリマーとホモポリマー又はコポリマー）の特性を有するという利点を有する。すなわち、本発明の材料は、例えば強度及び排水特性の両方を同時にもたらす。加えて、ＩＰＮ材料は、本発明の方法で容易に製造される。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
「相互侵入ポリマーネットワーク（ＩＰＮ）材料」との用語は、ビニルアミン−ビニルホルムアミドのコポリマーと、ビニルアミン−ビニルホルムアミドのコポリマーと共に、ＩＰＮ材料を形成する、アクリルアミド又はその誘導体、アクリル酸又はその誘導体、又はそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つのモノマーから製造されたホモポリマー又はコポリマーとの組み合わせを意味する。ホモポリマー又はコポリマーは、ビニルアミン−ビニルホルムアミドのコポリマーが近接して存在する条件下（ｉｎ  ｓｉｔｕ）で、生成（重合）又は重合及び架橋されてＩＰＮ材料を形成する。
【００２０】
用語「少なくとも１つのモノマー」は、単一の種類のモノマー、２つの異なる種類のモノマー、３つの異なる種類のモノマー、又はより異なる種類のモノマーを意味する。換言すれば、モノマーは１つの種類であってもよく、又はモノマーは２つ以上の異なる種類であってもよい。単一タイプのモノマーの重合はホモポリマーを生成する。２つ以上の異なる種類のモノマーの重合はコポリマーを生成する。
【００２１】
本発明の第１の態様では、相互侵入ポリマーネットワーク（ＩＰＮ）材料を製造する方法が提供される。
【００２２】
より詳細には、以下を含むＩＰＮ材料の製造方法が提供される：
ｉ）ビニルアミン−ビニルホルムアミドのコポリマーと、アクリルアミド又はその誘導体、アクリル酸又はその誘導体、又はそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つのモノマーを含む水溶液を提供する工程；
ｉｉ）アクリルアミド又はその誘導体、アクリル酸又はその誘導体、又はそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つのモノマーをｉｎ  ｓｉｔｕで重合させてビニルアミン−ビニルホルムアミドのコポリマーと共にＩＰＮ材料を形成する工程；そして
ｉｉｉ）ＩＰＮ材料を得る工程。
【００２３】
工程ｉ）において、ビニルアミン−ビニルホルムアミドのコポリマーと、アクリルアミド又はその誘導体、アクリル酸又はその誘導体、又はそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つのモノマーとを含む水溶液が提供される。
【００２４】
水溶液は、ビニルアミン−ビニルホルムアミドのコポリマーを少なくとも１種のモノマーと共に水に混合することによって得ることができる。
【００２５】
一実施形態では、ビニルアミン−ビニルホルムアミドのコポリマーをまず水と混合し、次いで少なくとも１つのモノマーを添加し、形成された混合物を混合する。
【００２６】
別の実施形態では、まず少なくとも１種のモノマーを水と混合し、次いでビニルアミン−ビニルホルムアミドのコポリマーを添加し、形成された混合物を混合する。
【００２７】
さらに他の実施形態では、ビニルアミン−ビニルホルムアミドのコポリマーを水と混合し、少なくとも１つのモノマーを水と別に混合し、２つの混合物を合わせて、ビニルアミン−ビニルホルムアミドと少なくとも１つモノマーを含む水溶液を得る。
【００２８】
混合方法は、マグネチックスターラー等の任意の適切な混合方法とすることができる。
【００２９】
少なくとも１つのモノマーは、アクリルアミド又はその誘導体、アクリル酸又はその誘導体、又はそれらの混合物からなる群から選択される。
【００３０】
アクリルアミド誘導体は、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ−［２−（ジメチルアミノ）−１，１−ジメチルエチル］アクリルアミドからなる群から好ましく選択される。
【００３１】
アクリル酸誘導体としては、カチオン性アクリル酸誘導体、又はアニオン性アクリル酸誘導体が好ましい。
【００３２】
好ましくは、カチオン性アクリル酸誘導体は、［２−（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロライド、（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロライド、２−（ジエチルアミノ）エチルアクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート、［２−（メタクリロイルオキシ）エチル）トリメチルアンモニウムクロライド、［３−（メタクリロイルアミノ）プロピル］トリメチルアンモニウムクロライドであり；より好ましくは［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］−トリメチルアンモニウムクロライドである。
【００３３】
好ましくは、アニオン性アクリル酸誘導体は、アクリル酸、塩化アクリロイル、メタクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−（アクリロイルアミノ）２−メチル−１−プロパン−スルホン酸ナトリウム、又はイタコン酸からなる群から選択される。
【００３４】
一実施形態では、少なくとも１つのモノマーは、アクリルアミド及びカチオン性アクリル酸誘導体である。アクリルアミド及びカチオン性アクリル酸誘導体のモル比は２０：１から１：２０、好ましくは１２：１から１：１２、より好ましくは１０：１から１：１０、例えば９．５：１である。最も好ましくは、少なくとも１つのモノマーは、アクリルアミド及び［２−（アクリロイルオキシ）エチル］−トリメチルアンモニウムクロライドである。
【００３５】
場合により、溶液のｐＨを制御するために、ＨＣｌ等の酸又は塩基を水溶液に添加することができる。ｐＨは好ましくは２から９、より好ましくは２から８に調整される。
【００３６】
ＩＰＮ材料の特性は、ビニルアミン−ビニルホルムアミドのコポリマーの加水分解度を変えることによって変えることができる。そのような特性は、カチオン性、親水性／疎水性、空間における構造、及び他の化学的官能基との相互作用である。
【００３７】
ビニルアミン−ビニルホルムアミドのコポリマーは、１％から９９％、好ましくは５％から９５％、より好ましくは１４％から５５％、さらにより好ましくは２１％から５０％の加水分解度を有していてもよい。すなわち、ビニルアミン−ビニルホルムアミドコポリマーのＮＨＣＯＨ基の一部がＮＨ２に加水分解されている。
【００３８】
一実施形態では、ビニルアミン−ビニルホルムアミドのコポリマーは、９９％から１００％の加水分解度を有する。加水分解度が１００％である場合、ビニルアミン−ビニルホルムアミドコポリマーのＮＨＣＯＨ基の全てがＮＨ２に加水分解されている。すなわち、加水分解度１００％のビニルアミン−ビニルホルムアミドコポリマーは、ビニルアミンホモポリマーである。
【００３９】
加水分解度は、１Ｈ  ＮＭＲ分光法を用いて決定することができる。加水分解の後、ギ酸が形成され、蟻酸（アルデヒド）からの特徴的なピークが加水分解度を決定するために使用される。
【００４０】
ビニルアミン−ビニルホルムアミドのコポリマーの分子質量は、好ましくは２００，０００Ｄａから８，０００，０００Ｄａ、より好ましくは６００，０００Ｄａから５，０００，０００Ｄａ、さらにより好ましくは１，２００，０００Ｄａから４，５００，０００Ｄａである。
【００４１】
一実施形態において、ビニルアミン−ビニルホルムアミドのコポリマーは、工程ｉ）の前にポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）の酸加水分解反応により製造される。ビニルアミン−ビニルホルムアミドのコポリマーは市販もされている。
【００４２】
溶液中のビニルアミン−ビニルホルムアミドのコポリマーの量は、ＩＰＮ材料の所望の特性に応じて選択することができる。一実施形態では、ビニルアミン−ビニルホルムアミドのコポリマーの量は、溶液中のモノマーの重量を基準にして０．１重量％から７５重量％、好ましくは１重量％から２０重量％である。
【００４３】
工程ｉｉ）において、少なくとも１つのモノマーを重合させて（ｉｎ  ｓｉｔｕ）ビニルアミン−ビニルホルムアミドのコポリマーと共にＩＰＮ材料を形成する。
【００４４】
少なくとも１種のモノマーは、ビニルアミン−ビニルホルムアミドのコポリマーの存在下で、水溶液中で重合されてＩＰＮ材料を形成する。すなわち、少なくとも１つのモノマーはｉｎ  ｓｉｔｕで重合される。
【００４５】
ｉｎ  ｓｉｔｕ重合ポリマー（形成されたポリマー）は、モノマーに依存して、ホモポリマー又はコポリマーであってもよい。
【００４６】
一実施形態では、形成されたポリマーは、ｉｎ  ｓｉｔｕで架橋されて、ビニルアミン−ビニルホルムアミドのコポリマーと共に架橋ＩＰＮ材料を形成する。好ましくは、架橋剤は、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、１，４−ビス（アクリロイル）ピペラジン、Ｎ、Ｎ’−（１−メチル−１，２−エタンジイル）ビス（２−プロペンアミド）、Ｎ，Ｎ’−プロピリデンビス（２−プロペンアミド）、Ｎ，Ｎ’−ブチリデンビス（２−プロペンアミド）、Ｎ，Ｎ’−１，１２−ドデカンジイルビス（２−プロペンアミド）、Ｎ，Ｎ’−１，９−ノナンジイルビス（２−プロペンアミド）、Ｎ，Ｎ’−１，５−ペンタンジイルビス（２−プロペンアミド）、Ｎ，Ｎ’−１，４−ブタンジイルビス（２−プロペンアミド）、Ｎ，Ｎ’−１，６−ヘキサンジイルビス（２−プロペンアミド）、Ｎ，Ｎ’−エチリデンビス（２−プロペンアミド）、Ｎ，Ｎ’−１，３−プロパンジイルビス（２−プロペンアミド）、Ｎ，Ｎ’−１，２−（２−プロペンアミド）、Ｎ，Ｎ’−１，４−シクロヘキサンジイルビス（２−プロペンアミド）、Ｎ，Ｎ’−１，８−オクタンジイルビス（２−プロペンアミド）、Ｎ，Ｎ’−ビスアクリロイルイミダゾリン、エチレングリコールジメタクリレート、１，４−ジアクリロイルピペラジン、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチルプロパントリメチルアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートからなる群から選択され、好ましくはＮ、Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、好ましくはＮ、Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドである。
【００４７】
ビニルアミン−ビニルホルムアミドのコポリマーを用いてＩＰＮ材料を形成する重合後の一実施形態では、形成されたＩＰＮ材料を含有する溶液に少なくとも１種の追加のモノマーを添加し、ｉｎ  ｓｉｔｕで重合させて３種のポリマーのＩＰＮ材料を形成する。
【００４８】
工程ｉｉ）の重合は、１つ以上の適切な開始剤で開始されてもよい。開始剤は、酸化還元対開始剤及び熱開始剤から選択することができる。
【００４９】
酸化還元対開始剤の例は、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ＴＢＨＰ）、クメン、過酸化水素、ヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロロペルオキシド、ベンゾイルぺルオキシド、及びメチルエチルケトンペルオキシド等の過酸化物、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、及び過硫酸カリウム等の過硫酸塩、硫酸第一鉄アンモニウム等の硫酸塩、過酢酸カリウム及び過酢酸ナトリウム等の過酢酸塩、過硫酸塩、過酸、過炭酸カリウム及び過炭酸ナトリウム等の過炭酸塩、臭素酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、又はそれらの混合物であり、好ましくは、酸化還元対開始剤はｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ＴＢＨＰ）である。
【００５０】
熱開始剤の例は、アゾビスイソブチロニトリル、４，４−アゾビス−４−シアノ吉草酸、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＢＤＶ）、２，２’−アゾビス（メチルイソブチレート）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）及び２，２’−アゾビス（シクロヘキシルカルボニトリル）（ＡＢＣＣ）、ベンゾイルペルオキシド、アセチルペルオキシド、クミルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クミルヒドロペルオキシド、及びｔ−ブチルペルベンゾエート等のアゾ開始剤、又はそれらの混合物であり、好ましくは、熱開始剤はＡＩＢＮである。
【００５１】
工程ｉｉ）は不活性雰囲気下、好ましくはＮ２雰囲気下で行うことができる。工程ｉｉ）は、低温又は昇温下で、又は断熱反応として実施することもできる。
【００５２】
工程ｉｉｉ）において、ＩＰＮ材料が得られる。得られたＩＰＮ材料は、オーブンのような任意の従来の方法で任意に乾燥される。乾燥されたＩＰＮ材料は、粉末形態のＩＰＮ材料を得るために、場合により粉砕されることができる。好ましい実施形態では、乾燥したＩＰＮ材料が粉砕される。
【００５３】
例示的な実施形態では、ＩＰＮ材料を製造する方法は、アクリルアミド及びカチオン性アクリル酸及び場合により架橋剤及び水と一緒に３０％から４５％の加水分解度を有するビニルアミン−ビニルホルムアミドのコポリマーを混合することを含む。場合により、溶液のｐＨを中性に調整する。混合物を昇温下で１０分間から６０分間混合する。必要に応じて、反応容器を密閉し、不活性雰囲気、例えばＮ  ２雰囲気下で重合を行う。好ましくは、開始剤を添加し、反応混合物を昇温下で１５分から８時間撹拌する。形成されたＩＰＮ材料が得られ、場合により乾燥され粉砕されて粉末形態のＩＰＮ材料を生成する。
【００５４】
本発明の第２の態様では、ＩＰＮ材料が提供される。
【００５５】
ＩＰＮ材料は、ビニルアミン−ビニルホルムアミドのコポリマーと、アクリルアミド又はその誘導体、アクリル酸又はその誘導体、又はそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つのモノマーのホモポリマー又はコポリマーとの組合せであり、ここで、ホモポリマー又はコポリマーは、ビニルアミン−ビニルホルムアミドのコポリマーが近接して存在する条件下で合成され（重合され）、又は合成されて架橋される（ｉｎ  ｓｉｔｕ）。
【００５６】
より詳細には、
ビニルアミン−ビニルホルムアミドのコポリマー；及び
ビニルアミン−ビニルホルムアミドのコポリマーと共にＩＰＮ材料を形成する、アクリルアミド又はその誘導体、アクリル酸又はその誘導体、又はこれらの混合物から選択される少なくとも１種のモノマーのホモポリマー又はコポリマーを含むＩＰＮ材料が提供される。
【００５７】
ホモポリマー又はコポリマーは、カチオン性又はアニオン性であってもよく、好ましくはカチオン性である。
【００５８】
アクリルアミド誘導体は、好ましくは、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，  Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ−  ［２−（ジメチルアミノ）−１，１−ジメチルエチル］アクリルアミドからなる群から選択される。
【００５９】
アクリル酸誘導体としては、カチオン性アクリル酸誘導体、アニオン性アクリル酸誘導体が好ましい。
【００６０】
好ましくは、カチオン性アクリル酸誘導体は、［２−（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリド、（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロライド、２−（ジエチルアミノ）エチルアクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート、［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］−トリメチルアンモニウムクロライド、［３−（メタクリロイルアミノ）プロピル］トリメチルアンモニウムクロライドからなる群から選択され；より好ましくは、［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］−トリメチルアンモニウムクロリドである。
【００６１】
好ましくは、アニオン性アクリル酸誘導体は、アクリル酸、塩化アクリロイル、メタクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−（アクリロイルアミノ）２−メチル−１−プロパン−スルホン酸ナトリウム、又はイタコン酸からなる群から選択される。
【００６２】
一実施形態では、ポリマーは、アクリルアミドとカチオン性アクリル酸誘導体とのコポリマーである。アクリルアミド及びカチオン性アクリル酸誘導体のモル比は２０：１から１：２０、好ましくは１２：１から１：１２、より好ましくは１０：１から１：１０、例えば９．５：１である。最も好ましくは、少なくとも１つのモノマーは、アクリルアミド及び［２−（アクリロイルオキシ）エチル］−トリメチルアンモニウムクロライドである。
【００６３】
ＩＰＮ材料の標準粘度は、好ましくは１ｃＰから５ｃＰである。
【００６４】
標準粘度は、０．１６重量％のＩＰＮ材料を有する水溶液から測定される。ＩＰＮ材料を５分間水中に分散させ、その後、３５０ｒｐｍで２５分間撹拌する。次いで、１１７．５ｇのＮａＣｌ塩水溶液（１７．５重量％）を添加し、５分間撹拌する。溶液を直径１０ｃｍ、２５０ミクロンのステンレス鋼メッシュふるいを通して濾過する。濾過した溶液１６ｍｌを、２５℃でＵＬアダプターを用いてＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計で測定する。
【００６５】
一実施形態において、ＩＰＮ材料の電荷密度（ｍｅｑ／ｇ（Ｍｕｔｅｋ））は、酸性ｐＨ（ｐＨ＝３）で４．１ｍｅｑ／ｇから０．４ｍｅｑ／ｇであり；中性ｐＨ（ｐＨ＝７）で２．５ｍｅｑ／ｇから０．４ｍｅｑ／ｇである。電荷密度は、０．５重量％水溶液から測定される。
【００６６】
ＩＰＮ材料中のビニルアミン−ビニルホルムアミドのコポリマーの量は、ＩＰＮ材料の重量に対して０．１重量％から７５重量％、好ましくは１重量％から２０重量％である。
【００６７】
ＩＰＮ材料の特性は、ビニルアミン−ビニルホルムアミドのコポリマーの加水分解度を変えることによって変えることができる。そのような特性は、カチオン性、親水性／疎水性、空間における構造及び他の化学的官能基との相互作用である。
【００６８】
ビニルアミン−ビニルホルムアミドのコポリマーは、１％から９９％、好ましくは５％から９５％、より好ましくは１４％から５５％、さらにより好ましくは２１％から５０％の加水分解度を有していてもよい。すなわち、ビニルアミン−ビニルホルムアミドコポリマーのＮＨＣＯＨ基の一部がＮＨ２に加水分解されている。
【００６９】
一実施形態では、ビニルアミン−ビニルホルムアミドのコポリマーは、９９％から１００％の加水分解度を有する。加水分解度が１００％である場合、ビニルアミン−ビニルホルムアミドコポリマーのＮＨＣＯＨ基の全てがＮＨ２に加水分解されている。すなわち、加水分解度１００％のビニルアミン−ビニルホルムアミド共重合体は、ビニルアミンホモポリマーである。
【００７０】
ビニルアミン−ビニルホルムアミドのコポリマーの分子質量は、好ましくは２００，０００Ｄａから８，０００，０００Ｄａ、より好ましくは６００，０００Ｄａから５，０００，０００Ｄａ、さらにより好ましくは１，２００，０００Ｄａから４，５００，０００Ｄａである。
【００７１】
ホモポリマー又はコポリマーは、必要に応じて架橋されていてもよい。ホモポリマー又はコポリマーが架橋されるとき、ＩＰＮ材料を有する材料は、さらに架橋剤を含む。架橋剤は、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、１，４−ビス（アクリロイル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−（１−メチル−１，２−エタンジイル）ビス（２−プロペンアミド）、Ｎ，Ｎ’プロピリデンビス（２−プロペンアミド）、Ｎ，Ｎ’−ブチリデンビス（２−プロペンアミド）、Ｎ、Ｎ’−１，１２−ドデカンジイルビス（２−プロペンアミド）、Ｎ，Ｎ  ’−１，９−ノナンジイルビス（２−プロペンアミド）、Ｎ，Ｎ’−１，５−ペンタンジイルビス（２−プロペンアミド）、Ｎ，Ｎ’−１，４−ブタンジイルビス（２−プロペンアミド）、Ｎ，Ｎ’−１，６−ヘキサンジイルビス（２−プロペンアミド）、Ｎ，Ｎ’−エチリデンビス（２−プロペンアミド）、Ｎ，Ｎ’−１，３−プロパンジイルビス（２−プロペンアミド）、Ｎ，Ｎ’−１，２−エタンジイルビス（２−プロペンアミド）、Ｎ、Ｎ’−１，４−シクロヘキサンジイルビス（２−プロペンアミド）、Ｎ，Ｎ’−１，８−オクタンジイルビス（２−プロペンアミド）、Ｎ，Ｎ’−ビスアクリロイルイミダゾリン、エチレングリコールジメタクリレート、１，４−ジアクロイルピペラジン、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチルプロパントリメチルアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートからなる群から選ばれてもよく、好ましくはＮ、Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、好ましくはＮ、Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドである。
【００７２】
ＩＰＮ材料はまた、１種又は複数の開始剤を含んでいてもよい。開始剤は、酸化還元対開始剤及び熱開始剤から選択することができる。
【００７３】
酸化還元対開始剤の例は、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ＴＢＨＰ）、クメン、過酸化水素、ヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロペルオキシド、ベンゾイルペルオキオシド、及びメチルエチルケトンペルオキシド等の過酸化物、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、及び過硫酸カリウム等のペルオキシド、硫酸第一鉄アンモニウム等の硫酸塩、過酢酸カリウム及び過酢酸ナトリウム等の過酢酸塩、過硫酸塩、過酸、過炭酸カリウム及び過炭酸ナトリウム等の過炭酸塩、臭素酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム又はそれらの混合物であり、好ましくは酸化還元対開始剤はｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ＴＢＨＰ）である。
【００７４】
熱開始剤の例は、アゾ−ビス−イソブチロニトリル、４，４−アゾビス−４−シアノ吉草酸、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＢＤＶ）、２，２’−アゾビス（メチルイソブチレート）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、及び２，２’−アゾビス（シクロヘキシルカルボニトリル）（ＡＢＣＣ）等のアゾ−開始剤、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化ｔ−ブチル、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クミルヒドロペルオキシド、及びｔ−ブチルペルベンゾエート、又はそれらの混合物であり、好ましくは熱開始剤はＡＩＢＮである。
【００７５】
ＩＰＮ材料は、エマルジョン、溶液、分散液又は固体の形態であってもよく、好ましくは粉末の形態である。
【００７６】
好ましくは、ＩＰＮ材料は、上記の方法で製造される。
【００７７】
本発明の第３の態様では、ＩＰＮ材料の使用が提供される。
【００７８】
より具体的には、製紙産業におけるＩＰＮ材料の使用が提供される。
【００７９】
上記のＩＰＮ材料又は上記の方法で製造されたＩＰＮ材料は、製紙産業における排水、脱水、保持、固定、スラッジ脱水、サイジング又は乾燥強力添加剤として使用することができる。
【００８０】
一実施形態では、ＩＰＮ材料の投与量は、乾燥パルプ１トン当たり乾燥材料として０．１ｋｇから５ｋｇ、好ましくは乾燥パルプ１トン当たり乾燥材料として０．１ｋｇから２ｋｇ、より好ましくは乾燥パルプ１トン当たりの乾燥材料として０．２ｋｇから０．９ｋｇである。
【００８１】
ＩＰＮ材料は、典型的には、ウェブ形成前にパルプに添加される。それは、濃いストック（パルプの濃度が２％を超える）又は薄いストック（パルプの濃度は多くとも２％）に添加することができる。
【００８２】
一実施形態では、ＩＰＮ材料は、再利用された繊維が使用されるプロセスで使用される。繊維は、３ｍＳ／ｃｍを超える高い導電率及び／又は１５％を超える高い灰分含量を有していてもよい。
【００８３】
ＩＰＮ材料は、微粒子の有無にかかわらず、又は追加のアニオン性又はカチオン性のアクリルアミドコポリマーと一緒に使用することができる。ＩＰＮ材料は、固定剤なしで使用することもできる。
【実施例】
【００８４】
本発明による相互侵入ポリマーネットワーク（ＩＰＮ）材料の調製のための一般的手順
反応は窒素ガスの連続流を用いて行った。フラスコ内で、ビニルアミン−ビニルホルムアミドのコポリマーを、アクリルアミド、カチオン性アクリル酸、ＭＢＡ及び水と一緒に混合した。溶液のｐＨを中性に調整した。反応物を昇温下で３０分間よく混合した。開始剤を加え、溶液を昇温状態で２時間維持した。次いで、形成されたポリマー生成物（ＩＰＮ材料）を室温まで冷却し、形成されたポリマー生成物を分析した。
【００８５】
カチオン性ポリアクリルアミド、及びカチオン性ポリアクリルアミドとビニルアミン−ビニルホルムアミドのコポリマーとのブレンドの調製（比較例）
カチオン性ポリアクリルアミドは、ＩＰＮ材料と同じ方法で製造されたが、ビニルアミン−ビニルホルムアミドのコポリマーが反応混合物中に存在しないことのみが異なっていた。すなわち、ビニルアミン−ビニルホルムアミドのコポリマーを含有する水溶液中ではなく、カチオン性ポリアクリルアミドを水中で作製した。得られた生成物は粉末カチオン性ポリアクリルアミドであった。
【００８６】
ポリアクリルアミドとビニルアミン−ビニルホルムアルデヒドのコポリマーとのブレンドを製造するために、調製したカチオン性ポリアクリルアミド及びビニルアミン−ビニルホルムアミドのコポリマーの一部を、ＩＰＮ材料を上記の手順で製造したときに使用したのと同じ量を用いて、攪拌しながら水中に分散させた。
【００８７】
特徴づけ
粘度、不溶分及び電荷は、本発明の調製されたＩＰＮ材料及びカチオン性ポリアクリルアミドから測定された。
【００８８】
標準的指示（マニュアルＭ／９２−０２１−Ｐ４０５）に従い、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄデジタル粘度計を用いて塩粘度（ｃＰ）を測定した。
【００８９】
不溶物は、５００ミクロンの開口を有するステンレス鋼ふるいを用いて測定した。このふるいを水性サンプル溶液（塩粘度測定において上記の方法を使用して作製）で満たし、排水させた。ふるいを１０００ｍｌの冷水で洗浄した。総排水時間は５分を超えない。ふるい上に残ったゲル及び／又は粒子を目視で数えた。
【００９０】
ＢＴＧ  Ｍｕｅｔｅｋ  ＧｍｂＨのＭｕｅｔｅｋ（商標）粒子電荷検出器（ＰＣＤ−０３）を用いて、電荷密度測定値（ｍｅｑ／ｇ）を決定した。用いた標準は、カチオン性溶液ポリ−ＤＡＤＭＡＣ（ｃ＝０．００１ｍｏｌ／Ｌ）及びアニオン性溶液ＰＥＳ−Ｎａ（ポリエチレンスルホン酸ナトリウム；ｃ＝０．００１ｍｏｌ／Ｌ）であった。
【００９１】
結果
表１に、本発明のＩＰＮ材料とカチオン性ポリアクリルアミドの特性を比較する。
【００９２】
【表１】
2018520234.tif 000002
【００９３】
ＨＭ−０は、乾燥カチオン性ポリアクリルアミドである。
ＨＭ−１及びＨＭ−２は、水溶液中の本発明のＩＰＮ材料（ビニルアミン−ビニルホルムアミドのコポリマーと共にＩＰＮ材料を形成するカチオン性ポリアクリルアミド）である。
【００９４】
表１から分かるように、本発明のＨＭ−１及びＨＭ−２は、カチオン性ポリアクリルアミドとは異なる性質を有し、カチオン性ポリアクリルアミド（ＨＭ−０）とは異なる生成物となった。
【００９５】
ＳＣＴ強度試験
本発明のＩＰＮ材料（ＨＭ−３）と、カチオン性ポリアクリルアミド（ＨＭ−０）、ビニルアミン−ビニルホルムアミドのコポリマー（ＰＶ−５００）、及びカチオン性ポリアクリルアミド及びビニルアミン−ビニルホルムアミドのコポリマーのブレンド（ＨＭ−０及びＰＶ−５００）とのＳＣＴ強度を比較することにより、ＳＣＴ強度を調べた。
【００９６】
本発明のＩＰＮ材料、カチオン性ポリアクリルアミド及びブレンドは、上記の方法で製造された。ブレンドは、本発明のＩＰＮ材料と同じ量のカチオン性ポリアクリルアミド及びビニルアミン−ビニルホルムアミドのコポリマーを有していた。
【００９７】
短スパン圧縮試験（ＳＣＴ）は、固定脚間の距離が０．７ｍｍの水平型の装置である。Ｌｏｒｅｎｔｚｅｎ＆Ｗｅｔｔｒｅの装置はストレート試験ストライプ（ｓｔｒａｉｇｈｔ  ｔｅｓｔ  ｔｒｉｐｅｓ）を使用している。これは、ライナーと溝付け（ｆｌｕｔｉｎｇ）の圧縮強度を測定する。測定に関する詳細を表２に示す。
【００９８】
【表２】
2018520234.tif 000003
【００９９】
パルプの調製：紙（崩壊したＯＣＣストック）を最初に２×２ｃｍ片に切断した。水を５０℃に加熱し、バッチあたり２．７リットルを使用した。２％の濃度に達するまで（紙２０ｇ／ｌ水）、紙を水に加えた。殺生物剤Ｆｅｎｎｏｓａｎ  ＧＬ  １０（１００ｐｐｍ）を、試験を翌日継続した場合に添加した（２４時間ごとに１００ｐｐｍの殺生物剤を添加した）。待ち時間は１０分で、その後崩壊が始まった。崩壊時の回転数は５０，０００であった。試験日の朝にパルプを湿潤粉砕機で磨砕した。
【０１００】
表３は、ＳＣＴ強度測定の結果を示す。
【０１０１】
【表３】
2018520234.tif 000004
【０１０２】
表３から分かるように、ＨＭ−３（本発明のＩＰＮ材料）は、他の試験サンプルと比較して改善されたＳＣＴ強度を示す。
【０１０３】
排水試験
本発明のＩＰＮ材料（ＨＭ−３）と、カチオン性ポリアクリルアミド（ＨＭ−０）、ビニルアミン−ビニルホルムアミド（ＰＶ−５００）のコポリマー、及び異なる用量のカチオン性ポリアクリルアミド及びビニルアミン−ビニルホルムアミドのコポリマーのブレンド（ＨＭ−０＆ＰＶ−５００）の排水時間を比較することにより、排水性を検討した。
【０１０４】
本発明のＩＰＮ材料、カチオン性ポリアクリルアミド及びブレンドは、上記の方法で製造した。ブレンドは、本発明のＩＰＮ材料と同じ量のカチオン性ポリアクリルアミド及びビニルアミン−ビニルホルムアミドのコポリマーを含んでいた。
【０１０５】
排水を測定するために、動的排水分析装置ＤＤＡ（ＡＢ  Ａｋｒｉｂｉ  Ｋｅｍｉｋｏｎｓｕｌｔｅｒ、スウェーデン）を使用した。ＤＤＡの真空及び撹拌器を較正し、設定に必要な調整を行った。ＤＤＡを、真空の適用と真空破壊点との間の時間を測定するためのコンピュータに接続した。真空の変化は、空気が濃縮されたウェブを破壊するまでの、湿潤繊維の形成時間を表し、排水時間を示す。混合速度は１，２００ｒｐｍであり、ワイヤは０．２５ｍｍであった。排水の１５秒前に化学薬品を添加した。真空は３００ミリバールであり、吸引時間は３０秒である。排出後、シートの重量を測定する。両面に２枚のプラッタ紙（ｐｌａｔｔｅｒ  ｐａｐｅｒ）を置く。シートは、排水直後に４バールの圧力で１分間プレスされる。シートをウェットプレス後に秤量し、Ｌｏｒｅｎｔｚｅｎ＆Ｗｅｔｔｒｅホットプレートドライヤーを用いて、シートの両面をプラッタ紙で挟んで１０分間、さらにプラッタ紙なしでさらに１分間乾燥させる。次に、シートの重量を再び測定する。試験したパルプは、以下の特性を有していた（表４）。
【０１０６】
【表４】
2018520234.tif 000005
【０１０７】
表５に、排水測定の結果を示す。
【０１０８】
【表５】
2018520234.tif 000006
【０１０９】
表５から分かるように、ＨＭ−３（本発明のＩＰＮ材料）は、他の試験サンプルと比較して改善された排水性を示す。
【国際調査報告】
2018520234.tif 000007
2018520234.tif 000008
2018520234.tif 000009