(57)【要約】  第１の流体（例えば、高オクタン化合物等の第１の液体）を、第１の流体（例えば、高オクタン化合物等の第１の液体）と第２の流体（例えば、ガソリン等の第２の液体）との混合物から選択的に分離（例えば、浸透気化）するための複合膜。複合膜は、互いに反対側を向いた第１主面及び第２主面並びに複数の細孔を含む、多孔質基材を含む。多孔質基材内に厚さを有する層を形成するように、細孔充填ポリマーが、細孔の少なくともいくつかの中に配置されている。複合膜は、（ａ）細孔充填ポリマーと混合されたイオン性液体、又は（ｂ）複合膜上に配置された非晶質フッ素系フィルムのうちの少なくとも１つを更に含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコールとガソリンとの供給混合物からアルコールを選択的に浸透気化させるための非対称複合膜であって、前記非対称複合膜は、
互いに反対側を向いた第１主面及び第２主面、並びに複数の細孔を含む多孔質基材と、
前記多孔質基材内に厚さを有する層を形成するように前記細孔の少なくともいくつかの中に配置された細孔充填ポリマーと、を含み、前記第１主面における又は前記第１主面に隣接した前記細孔充填ポリマーの量は、前記第２主面における又は前記第２主面に隣接した前記細孔充填ポリマーの量よりも多く、
前記細孔充填ポリマーは、ガソリンよりもアルコールに対して透過性がより高く、
前記複合膜は、
（ａ）前記細孔充填ポリマーと混合された液体イオン性化合物、又は
（ｂ）前記複合膜上に配置された非晶質フッ素系フィルム
のうちの少なくとも１つを更に含む、非対称複合膜。
【請求項２】
非晶質フッ素系フィルムを更に含む、請求項１に記載の複合膜。
【請求項３】
前記非晶質フッ素系フィルムが、０．０１μｍ〜５μｍの厚さを有する、請求項２に記載の複合膜。
【請求項４】
前記非晶質フッ素系フィルムが、プラズマ蒸着されたフッ素系フィルムである、請求項２に記載の複合膜。
【請求項５】
前記プラズマ蒸着されたフッ素系フィルムが、
直鎖状、分枝状、又は環状の飽和パーフルオロカーボン、
直鎖状、分枝状、又は環状の不飽和パーフルオロカーボン、
直鎖状、分枝状、又は環状の飽和部分フッ素化炭化水素、
直鎖状、分枝状、又は環状の不飽和部分フッ素化炭化水素、
フッ化カルボニル、
パーフルオロハイポフルオリド、
パーフルオロエーテル化合物、
酸素含有フッ化物、
フッ化ハロゲン、
硫黄含有フッ化物、
窒素含有フッ化物、
ケイ素含有フッ化物、
無機フッ化物、及び
希ガス含有フッ化物
から選択される１種以上のフッ素化化合物から誘導される、請求項４に記載の複合膜。
【請求項６】
前記プラズマ蒸着されたフッ素系フィルムが、ＣＦ４、ＳＦ６、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、Ｃ４Ｆ１０、Ｃ５Ｆ１２、Ｃ６Ｆ１４、Ｃ７Ｆ１６、Ｃ８Ｆ１８、Ｃ２Ｆ４、Ｃ３Ｆ６、Ｃ４Ｆ８、Ｃ５Ｆ１０、Ｃ６Ｆ１２、Ｃ４Ｆ６、Ｃ７Ｆ１４、Ｃ８Ｆ１６、ＣＦ３ＣＯＦ、ＣＦ２（ＣＯＦ）２、Ｃ３Ｆ７ＣＯＦ、ＣＦ３ＯＦ、Ｃ２Ｆ５ＯＦ、ＣＦ３ＣＯＯＦ、ＣＦ３ＯＣＦ３、Ｃ２Ｆ５ＯＣ２Ｆ５、Ｃ２Ｆ４ＯＣ２Ｆ４、ＯＦ２、ＳＯＦ２、ＳＯＦ４、ＮＯＦ、ＣｌＦ３、ＩＦ５、ＢｒＦ５、ＢｒＦ３、ＣＦ３Ｉ、Ｃ２Ｆ５Ｉ、Ｎ２Ｆ４、ＮＦ３、ＮＯＦ３、ＳｉＦ４、ＳｉＦ４、Ｓｉ２Ｆ６、ＸｅＦ２、ＸｅＦ４、ＫｒＦ２、ＳＦ４、ＳＦ６、モノフルオロベンゼン、１，２−ジフルオロベンゼン、１，２，４−トリフルオロベンゼン、ペンタフルオロベンゼン、ペンタフルオロピリジン、及びペンタフルオロトルエンから選択される１種以上のフッ素化化合物から誘導される、請求項５に記載の複合膜。
【請求項７】
前記プラズマ蒸着されたフッ素系フィルムが、１種以上のフッ素化化合物と組み合わせた１種以上の炭化水素化合物から誘導される、請求項２に記載の複合膜。
【請求項８】
前記１種以上の炭化水素化合物が、アセチレン、メタン、ブタジエン、ベンゼン、メチルシクロペンタジエン、ペンタジエン、スチレン、ナフタレン、及びアズレンから選択される、請求項７に記載の複合膜。
【請求項９】
前記非晶質フッ素系フィルムが、少なくとも１００℃のＴｇを有する非晶質ガラス状パーフルオロポリマーを含む、請求項２に記載の複合膜。
【請求項１０】
前記非晶質ガラス状パーフルオロポリマーが、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール（ＰＤＤ）とＴＦＥとのコポリマー、２，２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１，３−ジオキソール（ＴＴＤ）とＴＦＥとのコポリマー、又はＴＦＥと環状パーフルオロ−ブテニルビニルエーテルとのコポリマーを含む、請求項９に記載の複合膜。
【請求項１１】
前記非晶質ガラス状パーフルオロポリマーが溶液から析出される、請求項９に記載の複合膜。
【請求項１２】
１種以上の液体イオン性化合物を更に含む、請求項１に記載の複合膜。
【請求項１３】
前記１種以上の液体イオン性化合物が、イミダゾリウム、ピラゾリウム、オキサゾリウム、チアゾリウム、トリアゾリウム、ピリジニウム、ピリダジニウム、ピリミジニウム、及びピラジニウムから選択される１種以上の陽イオンを含む、請求項１２に記載の複合膜。
【請求項１４】
前記１種以上の液体イオン性化合物が、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＨＳＯ４−、ＮＯ３−、ＳＯ４２−、ＣＨ３ＳＯ３−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｂ（ＣＮ）４−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−、ＰＦ６−、Ｎ（ＣＮ）４−、Ｃ（ＣＮ）４−、ＢＦ４−、Ａｃ−、ＳＣＮ−、ＨＳＯ４−、ＣＨ３ＳＯ４−、Ｃ２Ｈ５ＳＯ４−、及びＣ４Ｈ９ＳＯ４−から選択される１種以上の陰イオンを含む、請求項１２に記載の複合膜。
【請求項１５】
前記１種以上の液体イオン性化合物が、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（Ｅｍｉｍ−ＢＦ４）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート（Ｅｍｉｍ−ＴＦＳＡ）、３−メチル−Ｎ−ブチル−ピリジニウムテトラフルオロボレート、３−メチル−Ｎ−ブチル−ピリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ−ブチル−ピリジニウムテトラフルオロボレート、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、１−ブチル−３−エチルイミダゾリウムクロリド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムクロリド、１−メチル−３−ヘキシルイミダゾリウムクロリド、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウムクロリド、１−メチル−３−デシルイミダゾリウムクロリド、１−メチル−３−ドデシルイミダゾリウムクロリド、１−メチル−３−ヘキサデシルイミダゾリウムクロリド、１−メチル−３−オクタデシルイミダゾリウムクロリド、１−エチルピリジニウムブロミド、１−エチルピリジニウムクロリド、１−ブチルピリジニウムクロリド、及び１−ベンジルピリジニウムブロミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムナイトレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムナイトレート、１−ブチルピリジニウムブロミド、１−ブチルピリジニウムアイオダイド、１−ブチルピリジニウムナイトレート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムエチルサルフェート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロアセテート、及び１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（Ｂｍｉｍ−Ｔｆ２Ｎ）から選択される、請求項１２に記載の複合膜。
【請求項１６】
アルコールとガソリンとの混合物からアルコールを分離するためのカートリッジであって、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の複合膜を含む、カートリッジ。
【請求項１７】
２００ミリリットル（ｍＬ）〜最大５．０００リットル（Ｌ）の範囲の容積を有する、請求項１６に記載のカートリッジ。
【請求項１８】
請求項１６又は１７に記載の１つ以上のカートリッジを含む、燃料分離システム。
【請求項１９】
前記１つ以上のカートリッジが直列又は並列である、請求項１８に記載の燃料分離システム。
【請求項２０】
第１の液体を、前記第１の液体と第２の液体との混合物から分離する方法であって、前記混合物を、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の複合膜に接触させることを含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［背景］
分離膜は既知であるが、効果的な複合膜については、引き続き必要性がある。
【０００２】
［発明の概要］
本開示は、複合膜と、分離手法におけるこのような膜の使用方法とを提供する。概して、複合膜は、互いに反対側を向いた第１主面及び第２主面、並びに複数の細孔を含む多孔質基材（すなわち、１つ以上の層を含み得る支持基材）と、多孔質基材内に厚みを有する層を形成するように複数の細孔の少なくともいくつかの中に配置された細孔充填ポリマーと、を含む。
【０００３】
本開示の複合膜は、（ａ）細孔充填ポリマーと混合されたイオン性液体（すなわち、液体イオン性化合物）、又は（ｂ）複合膜上に配置された非晶質フッ素系フィルムのうちの少なくとも１つを更に含む。
【０００４】
特定の実施形態において、層は連続層である。非対称である複合膜の場合、第１主面における又は第１主面に隣接したポリマーの量は、第２主面における又は第２主面に隣接したポリマーの量よりも多い。
【０００５】
このような膜は、概して、細孔充填ポリマーが、第２の液体よりも、第１の液体に対する透過性がより高いため、第１の液体を、第１の液体及び第２の液体を含む混合物から選択的に浸透気化させるのに、特に有用である。更に、特定の実施形態において、細孔充填ポリマーは、第１の液体、第２の液体、又はこれらの混合物に溶解しない。
【０００６】
本開示の一実施形態において、アルコールとガソリンとの混合物からアルコールを選択的に浸透気化させるための非対称複合膜が提供される。非対称複合膜は、互いに反対側を向いた第１主面及び第２主面、並びに複数の細孔を有する多孔質基材と、多孔質基材内に厚さを有する層を形成するように細孔の少なくともいくつかの中に配置された細孔充填ポリマーと、を含み、第１主面における又は第１主面に隣接したポリマーの量が、第２主面における又は第２主面に隣接したポリマーの量よりも多く、ポリマーは、ガソリンよりもアルコールに対する透過性がより高い（また、特定の実施形態においては、アルコール、ガソリン、又はこれらの組み合わせに溶解しない）。このような非対称複合膜は、（ａ）細孔充填ポリマーと混合されたイオン性液体（すなわち、液体イオン性化合物）、又は（ｂ）複合膜上に配置された非晶質フッ素系フィルムのうちの少なくとも１つを更に含む。
【０００７】
このような膜は、フレックス燃料機関等のシステムの一部であり得るカートリッジ中に含めることができる。
【０００８】
本開示はまた、方法も提供する。例えば、本開示は、第１の液体（例えば、エタノール）を、第１の液体（例えば、エタノール）と第２の液体（例えば、ガソリン）との混合物から分離する方法を提供し、方法は、混合物を、本明細書に記載の複合膜（好ましくは、非対称複合膜）に接触させることを含む。
【０００９】
用語「ポリマー」及び「ポリマー材料」としては、これらに限定されるものではないが、有機ホモポリマー、コポリマー（例えば、ブロックコポリマー、グラフトコポリマー、ランダムコポリマー及び交互コポリマー等）、ターポリマー等、並びにこれらのブレンド及び修飾体が挙げられる。更に、特に具体的に限定されない限り、用語「ポリマー」は、材料の全ての可能な幾何学的配置を包含するものとする。これらの配置としては、これらに限定されるものではないが、アイソタクチック対称、シンジオタクチック対称、及びアタクチック対称が挙げられる。
【００１０】
本明細書において、用語「含む（comprises）」及びその変化形は、これらの用語が明細書及び特許請求の範囲に記載されている場合、限定的な意味を有するものではない。このような用語は、記述されるステップ若しくは要素、又はステップの群若しくは要素の群を包含することを意味するが、いかなる他のステップ若しくは要素、又は他のステップの群若しくは要素の群も排除しないことを意味するものと理解されたい。「からなる（consisting of）」は、この語句「からなる」に続くあらゆるものを包含し、これらに限定されることを意味する。したがって、語句「からなる」は、列挙された要素が必要又は必須であり、他の要素が存在し得ないことを示す。「から本質的になる（consisting essentially of）」は、この語句の後に列挙されるあらゆる要素を含み、列挙された要素に関して本開示で規定された作用若しくは機能に干渉又は寄与しない、他の要素に限定されることを意味する。したがって、語句「から本質的になる」は、列挙された要素は必要又は必須であるが、他の要素は任意に使用されるものであり、列挙された要素の作用若しくは機能に実質的に影響を及ぼすか否かに応じて、存在する場合もある、又は、存在しない場合もあることを示す。
【００１１】
用語「好ましい（preferred）」及び「好ましくは（preferably）」は、特定の状況下で特定の利益を供与し得る本開示の請求項を指す。しかしながら、同一又は他の状況下では、他の請求項もまた好ましい場合がある。更に、１つ以上の好ましい請求項についての詳細な説明は、他の請求項が有用でないことを意味するのではなく、かつ他の請求項を本開示の範囲から除外することを意図するものでもない。
【００１２】
本出願では、「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」等の用語は、単数の実体のみを指すことを意図するものではなく、例示のために具体例の使用が可能な、一般的な部類を含むことを意図するものである。用語「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、用語「少なくとも１つの（at least one）」と互換的に使用される。列挙が後続する「〜のうちの少なくとも１つ」及び「〜のうちの少なくとも１つを含む」という語句は、列挙内の項目のうちのいずれか１つ、及び、列挙内の２つ以上の項目のいずれかの組み合わせを指す。
【００１３】
本明細書で使用する場合、用語「又は」は、内容がそうでない旨を特に明示しない限り、概して「及び／又は」を含む通常の意味で使用される。
【００１４】
用語「及び／又は」は、列挙された要素のうちの１つ若しくは全て、又は列挙された要素のうちの任意の２つ以上の組み合わせを意味する。
【００１５】
更に本明細書において、全ての数は用語「約」によって修飾されるものとみなされ、特定の実施形態において、好ましくは、用語「正確に」によって修飾されるものとみなされる。本明細書において、測定された量に関連して使用するとき、用語「約」は、測定を行い、測定の目的及び使用された測定装置の精度に相応の水準の注意を払った当業者により期待される、測定量における変動を指す。本明細書において、「最大（up to）」ある数（例えば、最大５０（up to 50））は、その数（例えば、５０）を含む。
【００１６】
また、本明細書では、端点による数値範囲の記載は、その範囲内に包含される全ての数及びその端点を含むものである（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、５等を含む）。
【００１７】
本明細書で使用する場合、用語「室温」は、温度２０℃〜２５℃又は２２℃〜２５℃を指す。
【００１８】
本開示の上記の概要は、開示される各実施形態、又は本開示の全ての実施の記載を意図するものではない。以下の記載により、例示的な実施形態をより詳細に例示する。本出願の全体にわたる複数の箇所において、例の列挙を通して指針が提供され、これらの例は様々な組み合わせで用いることができる。いずれの場合も、記載の列挙は、代表的な群としてのみ役割を果たし、排他的な列挙と解釈してはならない。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本開示の例示的な多孔質基材１０及び非対称複合膜３０の断面の概略図である。
【図２】本開示の例示的な複合膜を含むモジュールの側面斜視図である。
【図３】本開示の例示的な複合膜を含む例示的な燃料分離システムの図である。
【図４】減圧浸透気化試験装置の図である。
【図５】エタノール濃度に対するＧＣのレスポンス面積（responsearea）のグラフ図である（ｙ＝４５９４８ｘ、Ｒ２＝０．９９８８）。
【図６】実施例１において複合膜の作製に用いられた多孔質基材の小さい細孔側のＳＥＭ写真（３０００倍）である。
【図７】実施例１において複合膜の作製に用いられた多孔質基材の大きい細孔側のＳＥＭ写真（３０００倍）である。
【図８】実施例１による複合膜の照射細孔充填側のＳＥＭ写真（３０００倍）である。
【図９】実施例１による複合膜の照射されていない側のＳＥＭ写真（３０００倍）である。
【図１０】実施例６による多孔質基材の断面のＴＥＭ像である。
【図１１】実施例６による非対称複合膜の断面のＴＥＭ像である。
【図１２】実施例２３に従い調製された本開示の非対称複合膜の断面像である。
【００２０】
［例示的実施形態の詳細な説明］
本開示は、多孔質基材及び細孔充填ポリマーを含む複合膜（好ましくは、非対称複合膜）を提供する。多孔質基材は、互いに反対側を向いた第１主面及び第２主面、並びに複数の細孔を含む。細孔充填ポリマーは、細孔の少なくともいくつかの中に配置される。
【００２１】
本開示の複合膜は、（ａ）細孔充填ポリマーと混合されたイオン性液体（すなわち、液体イオン性化合物）、又は（ｂ）複合膜上、典型的には、膜の、供給混合物が流入する側に配置された非晶質フッ素系フィルムのうちの少なくとも１つを更に含む。このような複合膜は、液体イオン性化合物又は非晶質フッ素系フィルムのいずれも含まない同じ複合膜に比べ、向上した性能（例えば、流束）及び／又は耐久性を示す。
【００２２】
複合膜が非対称複合膜である特定の実施形態において、第１主面における又は第１主面に隣接した細孔充填ポリマーの量は、第２主面における又は第２主面に隣接した細孔充填ポリマーの量よりも多い。したがって、複合膜は、多孔質基材の厚さにわたる細孔充填ポリマーの量に関し、非対称である。
【００２３】
このような複合膜は、浸透気化、ガス分離、蒸気透過、ナノ濾過、有機溶媒ナノ濾過、及びこれらの組み合わせ（例えば、浸透気化と蒸気透過との組み合わせ）といった、様々な分離法に用いることができる。このような分離法は、第１の流体（すなわち、液体及び／又は蒸気）を、第１の流体（すなわち、液体及び／又は蒸気）と第２の流体（すなわち、液体及び／又は蒸気）との供給混合物から分離するために用いることができる。本開示の好ましい分離膜は、第１の液体と第２の液体との供給混合物から第１の液体を分離するための浸透気化法において特に有用である。
【００２４】
浸透気化は、供給側又は上流側にある液体と、「透過物」側又は下流側にある蒸気と接触した膜と、を含むプロセスである。通常、減圧及び／又は不活性ガスを膜の蒸気側に適用し、プロセスに対して駆動力をもたらす。典型的には、下流側の圧力が、透過物の飽和圧力よりも低い。
【００２５】
蒸気透過は、液体の代わりに蒸気が膜の供給側に接触することを除き、浸透気化に極めて類似している。浸透気化分離に好適な膜は、典型的には、蒸気透過分離にも好適であるため、用語「浸透気化」の使用は、「浸透気化」及び「蒸気透過」の両方を包含し得る。
【００２６】
浸透気化は、ガソリンの脱硫、有機溶媒の脱水、芳香化合物又は成分の単離、及び水溶液からの揮発性有機化合物の除去に用いることができる。本開示の特定の実施形態において、非対称複合膜は、アルコールとガソリンとの混合物からのアルコールの浸透気化に用いられる。
【００２７】
高選択性の膜に対する必要性がある。伝統的な複合膜としては、下にある多孔質支持体上で支持された、選択性の薄いポリマーコーティングが挙げられる。このような選択層は分離される混合物中の１種以上の成分を吸収し、選択層の膨張を引き起こす。膨張は機械的強度を低下するだけではなく、膜性能にも影響を及ぼす。化学架橋密度又は不透過性の物理的領域の導入により、材料の膨張をある程度抑制することはできるが、これにより透過性が低下してしまう場合がある。したがって、効果的な浸透気化性能及び機械的強度を有する膜を創製するという課題がある。また、不良又はピンホールをもたらさずに、非常に薄いコーティングを塗布するのは、困難な課題である。本開示の１つ以上の複合膜は、これらの課題のうちの１つ以上を解決し、特性の適切なバランスをもたらす。
【００２８】
概して、本開示の複合膜は、互いに反対側を向いた第１主面及び第２主面、並びに複数の細孔を含む多孔質基材（すなわち、１つ以上の多孔質層の形態であり得る支持基材）と、多孔質基材内に厚みを有する層を形成するように複数の細孔の少なくともいくつかの中に配置された細孔充填ポリマーと、を含む。特定の実施形態において、細孔充填ポリマー層は、好ましくは連続層である。非対称複合膜において、第１主面における又は第１主面に隣接したポリマーの量は、第２主面における又は第２主面に隣接したポリマーの量よりも多い。
【００２９】
図１について説明すると、例示的な多孔質基材１０（図１Ａ）及び例示的な非対称複合膜３０（図１Ｃ）を、中間体２０及び２５（図１Ｂ）と共に、鉛直断面図で示している。例示的な多孔質基材１０は、ナノ多孔質層１２、ミクロ多孔質層１４、及びマクロ多孔質層１６を含む３つの層を含み（図１Ａ）、第１主面１８及び第２主面１９を有する。加工処理中に、様々な中間体が形成され得る。中間体の２つの例は、図１Ｂにおいて２０及び２５として示している。多孔質基材１０は、硬化性細孔充填ポリマー組成物２４で完全に飽和され、中間体２０（図１Ｂの上の図）を形成し得る、又は、多孔質基材１０は、硬化性細孔充填ポリマー組成物２４を部分的にのみ充填され、中間体２５（図１Ｂの下の図）を形成し得る。すなわち、硬化性細孔充填ポリマー組成物２４は、複数の細孔の少なくともいくつかの中に配置され得る。硬化性（すなわち、重合性かつ／又は架橋性）細孔充填ポリマー組成物２４が紫外線源等の放射線源に暴露され、硬化され（すなわち、重合されかつ／又は架橋され）、未硬化細孔充填ポリマー組成物が洗い落とされる（未硬化物がある場合）と、細孔充填ポリマー層２６が形成される。すなわち、多孔質基材が当初、完全に飽和されているか（中間体２０のように）、又は、部分的に充填されているか（中間体２５のように）を問わず、細孔充填ポリマーは、硬化され、未硬化部分が洗い落とされると、ポリマー層２６を形成する。特定の実施形態において、第１主面１８における又は第１主面１８に隣接したポリマーの量が、第２主面１９における又は第２主面１９に隣接したポリマーの量よりも多くなるように、このポリマー層２６は厚さを有し、かつ多孔質基材１０内に形成され、これにより、本開示の例示的な非対称複合膜３０（図１Ｃ）を形成する。
【００３０】
多孔質基材１０において、細孔は垂直方向に（すなわち、多孔質基材１０の厚さ「Ｔ」にわたり）相互連結している（図１Ａ参照）。特定の好ましい実施形態において、多孔質基材１０の細孔は、水平方向に（例えば、精密濾過膜におけるように）、寸法「Ｈ」に沿って相互連結している（図１Ａ参照）。このような実施形態において、細孔充填ポリマー２４によって形成された細孔充填ポリマー層２６（図１Ｃ）は、好ましくは連続層である。多孔質基材１０の細孔が、全ては水平方向に（寸法「Ｈ」に沿って）相互連結していない場合、層２６は不連続である（すなわち、細孔充填ポリマーは、多孔質基材内に複数の個別の領域を形成する）。寸法「Ｈ」は、概して多孔質基材の平面を指し、基材（鉛直断面図で示した）の水平方向のスライス内の全ての様々な水平方向の寸法を例示している。層２６が連続であるか又は不連続であるかを問わず、非対称複合膜の場合、第１主面１８における又は第１主面１８に隣接した細孔充填ポリマーの量は、第２主面１９における又は第２主面１９に隣接したポリマーの量よりも多い。
【００３１】
具体例として参照すべきは図１２であり、この図は、実施例２３に従い調製された本開示の非対称複合膜２４０の断面像を示している。この実施形態において、非対称複合膜２４０は、ナノ多孔質基材２４２の１つの層を含む。細孔充填ポリマーは、連続層２４４中に示されている。
【００３２】
本明細書で使用する場合、連続層は、実質的に連続的な層及び完全に連続的な層を指す。実質的に連続的な層は、非対称複合膜が、所望量の第１の液体（例えば、アルコール）を、第１の液体と第２の液体（例えば、ガソリン）との混合物から選択的に浸透気化させることができる、十分に連続的な層である。特に、複合膜（細孔充填ポリマーの「連続層」を有する）の流束及び選択性は、膜が用いられる特定のシステムにとって十分である。
【００３３】
このような膜は、概して、細孔充填ポリマーが、第２の液体よりも、第１の液体に対する透過性がより高いため、第１の液体を、第１の液体及び第２の液体を含む混合物から選択的に浸透気化させるのに、特に有用である。更に、特定の実施形態において、細孔充填ポリマーは、第１の液体、第２の液体、又はこれらの組み合わせに溶解しない。
【００３４】
特定の実施形態において、第１の液体は、第２の液体よりも極性の液体である。第２の液体は、無極性液体であり得る。
【００３５】
特定の実施形態において、第１の液体は、水、アルコール（エタノール、メタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、又は１−ブタノール等）、又は有機硫黄含有化合物（チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ベンゾチオフェン、２−メチルチオフェン、又は２，５−ジメチルチオフェン）であり得る。
【００３６】
特定の実施形態において、第１の液体はアルコールであり、かつ第２の液体はガソリンである。したがって、本開示の一実施形態において、アルコールとガソリンとの混合物からアルコールを選択的に浸透気化させるための非対称複合膜が提供される。この非対称複合膜は、互いに反対側を向いた第１主面及び第２主面、並びに複数の細孔を含む多孔質基材と、厚さを有する連続層を形成するように細孔の少なくともいくつかの中に配置された細孔充填ポリマーと、を含み、第１主面における又は第１主面に隣接したポリマーの量が、第２主面における又は第２主面に隣接した細孔充填ポリマーの量よりも多く、ポリマーは、ガソリンよりもアルコールに対する透過性がより高い。
【００３７】
多孔質基材
多孔質基材自体は、非対称又は対称であり得る。多孔質基材は、１つの層又は複数の層を含む場合がある。例えば、２つ、３つ、４つ、又はより多くの層が存在する場合がある。いくつかの実施形態において、多孔質基材は疎水性である。他の実施形態において、多孔質基材は親水性である。
【００３８】
多孔質基材が非対称である場合（細孔充填ポリマーと組み合わされる前）、第１主面及び第２主面は、細孔形態が異なる多孔質構造を有する。例えば、多孔質基材は、その厚さにわたり、異なるサイズの細孔を有し得る。同様に、多孔質基材が対称である場合（細孔充填ポリマーと組み合わされる前）、主面は、細孔形態が同一である多孔質構造を有する。例えば、多孔質基材は、その厚さにわたり、同じサイズの細孔を有し得る。
【００３９】
図１Ａについて説明すると、第１主面１８及び第２主面１９において細孔形態が異なる、非対称の基材を示している。より具体的には、基材全体が、その厚さ「Ｔ」にわたって異なるサイズの細孔を有するように、それぞれ細孔サイズが異なる３つの層が存在する。特定の実施形態において、ナノ多孔質層１２だけが、多孔質基材として機能し得る。このような実施形態において、多孔質基材は対称であり得る。
【００４０】
好適な多孔質基材としては、例えば、フィルム、多孔質膜、織布ウェブ、不織布ウェブ、及び中空糸等が挙げられる。例えば、多孔質基材は、フィルム、多孔質フィルム、精密濾過膜、限外濾過膜、ナノ濾過膜、織布材料、及び不織布材料を含む、１つ以上の層から製造され得る。上述の支持体のそれぞれに用いられ得る材料は、本質的に有機（下記に列挙する有機ポリマー等）、本質的に無機（アルミニウム、鋼、並びに焼結された金属及び／又はセラミック及びガラス等）、又はこれらの組み合わせであり得る。例えば、多孔質基材は、ポリマー材料、セラミック及びガラス材料、金属等、又はこれらの組み合わせ（すなわち、混合物及びコポリマー）から形成され得る。
【００４１】
本開示の複合膜において、高温のガソリン環境に耐え、かつ複合膜に十分な機械的強度をもたらす材料が好ましい。互いに良好な接着性を有する材料が、特に望ましい。特定の実施形態において、多孔質基材は、好ましくは、ポリマー多孔質基材である。
【００４２】
好適なポリマー材料としては、例えば、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリイソプレン、ポリブタジエン、フッ素化ポリマー（例えば、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）、エチレン−ｃｏ−クロロトリフルオロエチレンコポリマー（ＥＣＴＦＥ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ））、ポリビニルクロリド、ポリエステル（ＰＥＴ）、ポリアミド（例えば、各種のナイロン）、ポリイミド、ポリエーテル、ポリ（エーテルスルホン）、ポリ（スルホン）、ポリ（フェニレンスルホン）、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリ（ビニルアセテート）、ビニルアセテートのコポリマー、ポリ（ホスファゼン）、ポリ（ビニルエステル）、ポリ（ビニルエーテル）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンテレフタレート、セルロース及びその誘導体（セルロースアセテート及びセルロースナイトレート等）等、又はこれらの組み合わせ（すなわち、混合物又はコポリマー）が挙げられる。
【００４３】
好適なポリオレフィンとしては、例えば、ポリ（エチレン）、ポリ（プロピレン）、ポリ（１−ブテン）、エチレンとプロピレンとのコポリマー、αオレフィンコポリマー（１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、及び１−デセンのコポリマー等）、ポリ（エチレン−ｃｏ−１−ブテン）、及びポリ（エチレン−ｃｏ−１−ブテン−ｃｏ−１−ヘキセン）等、又はこれらの組み合わせ（すなわち、混合物又はコポリマー）が挙げられる。
【００４４】
好適なフッ素化ポリマーとしては、例えば、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルフルオリド、ビニリデンフルオリドのコポリマー（ポリ（ビニリデンフルオリド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）等）、クロロトリフルオロエチレンのコポリマー（エチレン−ｃｏ−クロロトリフルオロエチレンコポリマー等）、及びポリテトラフルオロエチレン等、又はこれらの組み合わせ（すなわち、混合物又はコポリマー）が挙げられる。
【００４５】
好適なポリアミドとしては、例えば、ポリ（イミノ（１−オキソヘキサメチレン））、ポリ（イミノアジポイルイミノヘキサメチレン）、ポリ（イミノアジポイルイミノデカメチレン）、及びポリカプロラクタム等、又はこれらの組み合わせが挙げられる。
【００４６】
好適なポリイミドとしては、例えば、ポリ（ピロメリットイミド）、及びポリエーテルイミド等が挙げられる。
【００４７】
好適なポリ（エーテルスルホン）としては、例えば、ポリ（ジフェニルエーテルスルホン）、及びポリ（ジフェニルスルホン−ｃｏ−ジフェニレンオキシドスルホン）等、又はこれらの組み合わせが挙げられる。
【００４８】
好適なポリエーテルとしては、例えば、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）が挙げられる。
【００４９】
このような材料は、感光性又は非感光性であり得る。感光性多孔質基材材料は光開始剤として作用し、充填されたポリマーが多孔質基材に共有結合できるように、ＵＶ線等の放射線源下で重合を開始するラジカルを生成する。好適な感光性材料としては、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルホン、ＰＥＥＫ、ポリイミド、ＰＰＳ、ＰＥＴ、及びポリカーボネートが挙げられる。感光性材料は、好ましくは、ナノ多孔質層用に用いられる。
【００５０】
好適な多孔質基材は、多種多様なサイズの細孔を有し得る。例えば、好適な多孔質基材は、ナノ多孔質膜、ミクロ多孔質膜、ミクロ多孔質不織布／織布ウェブ、ミクロ多孔質織布ウェブ、ミクロ多孔質繊維、及びナノ繊維ウェブ等を含み得る。いくつかの実施形態において、多孔質基材は、異なる細孔サイズ（例えば、ミクロ細孔、及びナノ細孔等）の組み合わせを有し得る。一実施形態において、多孔質基材はミクロ多孔質である。
【００５１】
いくつかの実施形態において、多孔質基材は、平均細孔サイズが１０マイクロメートル（μｍ）未満であり得る細孔を含む。他の実施形態において、多孔質基材の平均細孔サイズは、５μｍ未満、又は２μｍ未満、又は１μｍ未満であり得る。
【００５２】
他の実施形態において、多孔質基材の平均細孔サイズは、１０ｎｍ（ナノメートル）超であり得る。いくつかの実施形態において、多孔質基材の平均細孔サイズは、５０ｎｍ超、又は１００ｎｍ超、又は２００ｎｍ超である。
【００５３】
特定の実施形態において、多孔質基材は、平均サイズが０．５ｎｍ〜最大１０００μｍの範囲である細孔を含む。いくつかの実施形態において、多孔質基材は、平均細孔サイズが、１０ｎｍ〜１０μｍの範囲、又は５０ｎｍ〜５μｍの範囲、又は１００ｎｍ〜２μｍの範囲、又は２００ｎｍ〜１μｍの範囲であり得る。
【００５４】
特定の実施形態において、多孔質基材は、ナノ多孔質層を含む。特定の実施形態において、ナノ多孔質層は、多孔質基材の第１主面に隣接している、又は、第１主面を画定している。特定の実施形態において、ナノ多孔質層は、サイズが０．５ナノメートル（ｎｍ）〜最大１００ｎｍの範囲である細孔を含む。本開示に従い、ナノ多孔質層中の細孔のサイズは、１ｎｍの増分で、０．５ｎｍ〜１００ｎｍの任意の範囲を含み得る。例えば、ナノ多孔質層中の細孔のサイズは、０．５ｎｍ〜５０ｎｍ、又は１ｎｍ〜２５ｎｍ、又は２ｎｍ〜１０ｎｍ等の範囲であり得る。Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｗｅｉｇｈｔ  Ｃｕｔ−Ｏｆｆ（ＭＷＣＯ）が、細孔サイズと相関させるために、典型的には用いられる。すなわち、ナノ細孔の場合、デキストラン、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、タンパク質、ポリスチレン、ポリ（メチルメタクリレート）等のポリマー標準物質（９０％超の保持率）の分子量が、細孔サイズの特徴付けに用いられ得る。例えば、多孔質基材の一供給元は、ポリビニルアルコールを用いるＡＳＴＭ  Ｅ１３４３−９０−２００１のような標準試験を用い、細孔サイズを評価している。
【００５５】
特定の実施形態において、多孔質基材は、ミクロ多孔質層を含む。特定の実施形態において、ミクロ多孔質層は、多孔質基材の第１主面に隣接している、又は、第１主面を画定している。特定の実施形態において、ミクロ多孔質層は、サイズが０．０１μｍ〜最大２０μｍの範囲である細孔を含む。本開示に従い、ミクロ多孔質層中の細孔のサイズは、０．０５μｍの増分で、０．０１μｍ〜２０μｍの任意の範囲を含み得る。例えば、ミクロ多孔質層中の細孔のサイズは、０．０５μｍ〜１０μｍ、又は０．１μｍ〜５μｍ、又は０．２μｍ〜１μｍ等の範囲であり得る。典型的には、ミクロ多孔質層中の細孔は、水銀ポロシメトリーにより平均又は最大細孔サイズについて、バブルポイント細孔サイズ測定法によって最大細孔について、走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）及び／又は原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）により平均／最大細孔サイズについて測定することができる。
【００５６】
特定の実施形態において、多孔質基材は、マクロ多孔質層を含む。特定の実施形態において、マクロ多孔質層は、多孔質基材の第１主面に隣接している、又は、第１主面を画定している。特定の実施形態において、マクロ多孔質層は、２つのミクロ多孔質層、例えば、３Ｍ  Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ  Ｉｎｃ．より入手されるＢＬＡ０２０膜の間に埋め込まれている。
【００５７】
特定の実施形態において、マクロ多孔質層は、サイズが１μｍ〜１０００μｍの範囲である細孔を含む。本開示に従い、マクロ多孔質層中の細孔のサイズは、１μｍの増分で、１μｍ〜最大１０００μｍの任意の範囲を含み得る。例えば、マクロ多孔質基材中の細孔のサイズは、１μｍ〜５００μｍ、又は５μｍ〜３００μｍ、又は１０μｍ〜１００μｍ等の範囲であり得る。典型的には、マクロ多孔質層中の細孔のサイズは、走査型電子顕微鏡法、若しくは光学顕微鏡法により、又は不織材用細孔サイズ計を用いて測定することができる。
【００５８】
マクロ多孔質層は、少なくとも、マクロ細孔が、ミクロ多孔質構造又はナノ多孔質構造に比べてより低い蒸気輸送抵抗性をもたらすだけでなく、マクロ多孔質層は更なる剛性及び機械的強度ももたらすことができるため、典型的には好ましい。
【００５９】
選択された多孔質基材の厚さは、膜の意図する用途によって決まり得る。概して、多孔質基材の厚さ（図１Ａ中の「Ｔ」）は、１０マイクロメートル（μｍ）超であり得る。いくつかの実施形態において、多孔質基材の厚さは、１，０００μｍ超、又は５，０００μｍ超であり得る。最大の厚さは、使用目的によって異なるが、多くの場合、１０，０００μｍ以下であり得る。
【００６０】
特定の実施形態において、多孔質基材は、互いに反対側を向いた第１主面及び第２主面と、互いに反対側を向いた一方の主面から他方の主面までで測定される５μｍ〜最大５００μｍの範囲の厚さと、を有する。本開示に従い、多孔質基材の厚さは、２５μｍの増分で、５μｍ〜５００μｍの任意の範囲を含み得る。例えば、多孔質基材の厚さは、５０μｍ〜４００μｍ、又は１００μｍ〜３００μｍ、又は１５０μｍ〜２５０μｍ等の範囲であり得る。
【００６１】
特定の実施形態において、ナノ多孔質層は、厚さが０．０１μｍ〜最大１０μｍの範囲である。本開示に従い、ナノ多孔質層の厚さは、５０ｎｍの増分で、０．０１μｍ〜１０μｍの任意の範囲を含み得る。例えば、ナノ多孔質層の厚さは、５０ｎｍ〜５０００ｎｍ、又は１００ｎｍ〜３０００ｎｍ、又は５００ｎｍ〜２０００ｎｍ等の範囲であり得る。
【００６２】
特定の実施形態において、ミクロ多孔質層は、厚さが５μｍ〜最大３００μｍの範囲である。本開示に従い、ミクロ多孔質層の厚さは、５μｍの増分で、５μｍ〜３００μｍの任意の範囲を含み得る。例えば、ミクロ多孔質層の厚さは、５μｍ〜２００μｍ、又は１０μｍ〜２００μｍ、又は２０μｍ〜１００μｍ等の範囲であり得る。
【００６３】
特定の実施形態において、マクロ多孔質層は、厚さが２５μｍ〜最大５００μｍの範囲である。本開示に従い、マクロ多孔質層の厚さは、２５μｍの増分で、２５μｍ〜５００μｍの任意の範囲を含み得る。例えば、マクロ多孔質基材の厚さは、２５μｍ〜３００μｍ、又は２５μｍ〜２００μｍ、又は５０μｍ〜１５０μｍ等の範囲であり得る。
【００６４】
特定の実施形態において、多孔質基材内には、任意の組み合わせの１〜４つのうちのいずれかの層が存在し得る。各層の個々の厚さは、５ｎｍ〜１５００μｍの厚さの範囲であり得る。
【００６５】
特定の実施形態において、各層は、多孔度が０．５％〜最大９５％の範囲であり得る。
【００６６】
細孔充填ポリマー
概して、細孔充填ポリマーは、使用中に細孔充填ポリマーが接触する液体に不溶である。より具体的には、細孔充填ポリマーは、第２の液体よりも第１の液体に対する透過性がより高い。特定の実施形態において、細孔充填ポリマーは、第１の液体、第２の液体、又はこれらの混合物に溶解しない。本明細書で使用する場合、問題にならない量のポリマーが液体に可溶であっても、ポリマーは、第１の液体（特に、アルコール）、第２の液体（特に、ガソリン）、又はこれらの混合物には不溶であるとみなされる。最終用途の状況で、複合膜の有用性及び耐用期間が悪影響を受けなければ、細孔充填ポリマーの溶解度は、問題にならない。
【００６７】
特定の実施形態において、細孔充填ポリマーは、多孔質基材の第１主面１８の少なくとも一部を形成する、細孔充填ポリマー層２６（図１Ｃ）の形態である。特定の実施形態において、細孔充填ポリマーは、多孔質基材の第１主面をコーティングしている露出された主面と、多孔質基材の、互いに反対側を向いた第１主面と第２主面との間に配置された、露出された主面の反対側を向いた主面と、を有する細孔充填ポリマー層の形態である。特定の実施形態において、細孔充填ポリマー層の露出された主面は、多孔質基材の第１主面全てをコーティングしている。
【００６８】
特定の実施形態において、細孔充填ポリマーは、基材の細孔内に存在することに加え、コーティングを、基材のトップ面上に形成する（すなわち、被覆する）。コーティング層は１マイクロメートル厚であり得る。このトップコーティング層は、連続又は不連続であり得る。
【００６９】
すなわち、本明細書で使用する場合、多孔質基材の第１主面をコーティング又は被覆している細孔充填ポリマー層について言及する場合はいずれも、多孔質基材の第１主面の全て、実質的に全て、又は一部のみをコーティングしている細孔充填ポリマー層を包含する。複合膜が、所望量の第１の液体（例えば、アルコール）を、第１の液体と第２の液体（例えば、ガソリン）との混合物から選択的に浸透気化できるように、多孔質基材の第１主面が十分にコーティングされている場合、細孔充填ポリマー層は、多孔質基材の第１主面の実質的に全てをコーティングしている（すなわち、実質的に連続的である）ものとみなされる。
【００７０】
特定の実施形態において、細孔充填ポリマー層は、厚さが１０ｎｍ〜最大２０，０００ｎｍの範囲である。より具体的には、細孔充填ポリマー層の厚さは、１ｎｍの増分で、１０ｎｍ〜２０，０００ｎｍの任意の範囲を含み得る。例えば、細孔充填ポリマー層の厚さは、１１ｎｍ〜５９９９ｎｍ、又は２０ｎｍ〜６０００ｎｍ、又は５０ｎｍ〜５０００ｎｍ等の範囲であり得る。
【００７１】
細孔充填ポリマーは、架橋されている場合がある。細孔充填ポリマーは、多孔質（基材）膜（例えば、ナノ多孔質層の形態であり得る）にグラフト化されている場合がある。又は、細孔充填ポリマーは架橋され、かつ多孔質基材（例えば、ナノ多孔質層）にグラフト化されている場合がある。
【００７２】
特定の実施形態において、細孔充填ポリマーは、アルコール（例えば、エタノール）の存在下では膨張し得るが、ガソリンの存在下では膨張しない。細孔充填ポリマーがアルコールの存在下で膨張する場合、その結果得られた膨張ポリマーはゲルと呼ばれる場合がある。
【００７３】
特定の実施形態において、細孔充填ポリマーの出発物質は、エチレン性不飽和モノマー及び／又はオリゴマー等の重合性材料を含む。
【００７４】
特定の実施形態において、細孔充填ポリマーの出発物質は、（メタ）アクリレート含有モノマー及び／又はオリゴマーを含む。好適な（メタ）アクリレート含有モノマー及び／又はオリゴマーは、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、シリコーンジアクリレート、シリコーンヘキサ−アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、ヒドロキシルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，６Ｈ，６Ｈ−パーフルオロヒドロキシルジアクリレート、ウレタンジアクリレート、ウレタンヘキサ−アクリレート、ウレタントリアクリレート、ポリマー４官能アクリレート、ポリエステルペンタ−アクリレート、エポキシジアクリレート、ポリエステルトリアクリレート、ポリエステルテトラ−アクリレート、アミン−修飾ポリエステルトリアクリレート、アルコキシル化脂肪族ジアクリレート、エトキシル化ビスフェノールジ（メタ）アクリレート、プロポキシル化トリアクリレート、及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）の群から選択することができる。このようなモノマー及び／又はオリゴマーの様々な組み合わせを、細孔充填ポリマーの形成に用いることができる。
【００７５】
特定の実施形態において、（メタ）アクリレート含有モノマー及び／又はオリゴマーは、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、シリコーンジアクリレート、シリコーンヘキサ−アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、ヒドロキシルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，６Ｈ，６Ｈ−パーフルオロヒドロキシルジアクリレート、及びポリエステルテトラ−アクリレートの群から選択することができる。このようなモノマー及び／又はオリゴマーの様々な組み合わせを、細孔充填ポリマーの形成に用いることができる。
【００７６】
特定の実施形態において、出発モノマー及び／又はオリゴマーは、以下のうちの１種以上を含む：
（ａ）ジ（メタ）アクリル含有化合物、例えば、ジプロピレングリコールジアクリレート、エトキシル化（１０）ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシル化（３）ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシル化（３０）ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシル化（４）ビスフェノールＡジアクリレート、ヒドロキシピバルアルデヒド修飾トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール（２００）ジアクリレート、ポリエチレングリコール（４００）ジアクリレート、ポリエチレングリコール（６００）ジアクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、及びトリプロピレングリコールジアクリレート等；
（ｂ）トリ（メタ）アクリル含有化合物、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化トリアクリレート（例えば、エトキシル化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化（６）トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化（９）トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化（２０）トリメチロールプロパントリアクリレート）、ペンタエリスリトールトリアクリレート、プロポキシル化トリアクリレート（例えば、プロポキシル化（３）グリセリルトリアクリレート、プロポキシル化（５．５）グリセリルトリアクリレート、プロポキシル化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシル化（６）トリメチロールプロパントリアクリレート）、及びトリメチロールプロパントリアクリレート等；
（ｃ）より高官能性の（メタ）アクリル含有化合物（すなわち、３官能超）、例えば、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、エトキシル化（４）ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、及びカプロラクトン修飾ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等；
（ｄ）オリゴマー（メタ）アクリル化合物、例えば、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、シリコーンアクリレート、以上のポリアクリルアミド類似体、及びこれらの組み合わせ等（このような化合物は、例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ）、ＵＣＢ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｓｍｙｒｎａ，ＧＡ）、及びＡｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）等の供給業者より広く入手可能である）；
（ｅ）パーフルオロアルキルメタ（アクリル）含有化合物、例えば、１Ｈ，１Ｈ，６Ｈ，６Ｈ−パーフルオロヒドロキシルジアクリレート、１Ｈ，１Ｈ−２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルアクリレート、及び（パーフルオロシクロヘキシル）メチルアクリレート等；
（ｆ）帯電したメタ（アクリル）含有化合物、例えば、アクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、及び［３−（メタクリロイルアミノ）プロピル］トリメチルアンモニウムクロリド溶液等；並びに
（ｇ）極性化合物、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（ＨＥＭＡ）、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、（メタ）アクリルアミド及びグリセロールメタクリレート等。
【００７７】
特定の実施形態において、細孔充填ポリマーは、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）ポリマー又はコポリマーである。
【００７８】
特定の実施形態において、細孔充填ポリマーは、多量の架橋多官能性（メタ）アクリレートを含む。例えば、本開示の非対称複合膜は、互いに反対側を向いた第１主面及び第２主面、並びに複数の細孔を有する多孔質基材と、厚さを有する連続層を形成するように細孔の少なくともいくつかの中に配置された細孔充填ポリマーと、を含み、第１主面における又は第１主面に隣接した細孔充填ポリマーの量が、第２主面における又は第２主面に隣接した細孔充填ポリマーの量よりも多く、細孔充填ポリマーは、多量の架橋多官能性（メタ）アクリレートを含む。
【００７９】
特定の実施形態において、細孔充填ポリマーは、ポリマー添加剤、微粒子、光開始剤、又はこれらの組み合わせ等の添加剤を含む場合がある。
【００８０】
いくつかの実施形態において、細孔充填ポリマーは、１種以上のポリマー添加剤（すなわち、ポリマーであり、かつ更には重合可能ではない添加剤）を含む場合がある。このようなポリマー添加剤の例としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド又はそのコポリマー、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリ（エチレン−ｃｏ−ビニルアルコール）（ＥＶＡＬ）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）、及びこれらの組み合わせ（すなわち、これらの混合物又はコポリマー）が挙げられる。任意に使用されるポリマー添加剤は、好ましくは、細孔充填ポリマーがポリマー添加剤によって補強されるように、細孔充填ポリマーとの強い親和性を有する。ポリマー添加剤は、好ましくは、重合性出発物質と共に細孔に入り、その結果、相互貫入ポリマーネットワークを形成する。細孔充填ポリマーの膨張は、このような相互貫入ポリマーネットワーク（一方のポリマーがもう一方のポリマーネットワークと、ポリマーの規模で絡み合っている）の形成により、更に抑制されるものと考えられる。ポリマー添加剤の分子量（重量平均）は、典型的には、１，０００〜５００，０００と様々である。ポリマー添加剤の量は、細孔充填ポリマー及びポリマー添加剤の総量に基づいて、少なくとも０．２０重量パーセント（重量％）、又は少なくとも１％、又は少なくとも２．５％であり得る。ポリマー添加剤の量は、細孔充填ポリマー及びポリマー添加剤の総量に基づいて、最大５重量％、又は最大２５％、又は最大７５％であり得る。
【００８１】
いくつかの実施形態において、細孔充填ポリマーは、微粒子又は複数の微粒子を含み得る。好適な微粒子の例としては、コロイダルシリカ、コロイダルチタニア、コロイダルジルコニア、コロイダルアルミナ、コロイダルバナジア、コロイダルクロミア、コロイダル酸化鉄、コロイダル酸化アンチモン、コロイダル酸化スズ、及びこれらの混合物が挙げられる。特定の実施形態において、このような微粒子は、粒径が２ｎｍ〜５０ｎｍであり得る。これらの微粒子は、充填されたポリマーが潰れるのを防止する、かつ／又は、特定の液体（例えば、エタノール）に対して選択的であるためのブリッジとして用いられ得る。
【００８２】
細孔充填ポリマー中に含まれ得る他の任意に使用される添加剤としては、光開始剤が挙げられる。（メタ）アクリレートのフリーラジカル重合を開始するための例示的な光開始剤としては、例えば、ベンゾイン及びその誘導体、例えば、α−メチルベンゾイン；α−フェニルベンゾイン；α−アリルベンゾイン；α−ベンジルベンゾイン；ベンゾインエーテル、例えば、ベンジルジメチルケタール（例えば、商標名ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１でＣｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，ＮＹ）より入手可能）、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル；アセトフェノン及びその誘導体、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン（例えば、商標名ＤＡＲＯＣＵＲ  １１７３でＣｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓより入手可能）、及び１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（例えば、商標名ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４でＣｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓより入手可能）；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−（４−モルホリニル）−１−プロパノン（例えば、商標名ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７でＣｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓより入手可能）；２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−Ｉ−ブタノン（例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９としてＣｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓより入手可能）が挙げられる。他の有用な光開始剤としては、ピバロインエチルエーテル、アニソインエチルエーテル；アントラキノン、例えば、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、１，４−ジメチルアントラキノン、１−メトキシアントラキノン、ベンズアントラキノンハロメチルトリアジン；ベンゾフェノン及びその誘導体；ヨードニウム塩及びスルホニウム塩；チタン錯体、例えば、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロル−１−イル）フェニル］チタニウム（商標名ＣＧＩ７８４４−ブロモメチルニトロベンゼンで入手）；モノ−及びビス−アシルホスフィン（例えば、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓより、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １７００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８５０、及びＤＡＲＯＣＵＲ  ４２６５として入手可能）が挙げられる。
【００８３】
イオン性液体
特定の実施形態において、本開示の複合膜は、１種以上の細孔充填ポリマーと混合された１種以上のイオン性液体（すなわち、液体イオン性化合物）を更に含む。
【００８４】
このような複合膜は、イオン性液体を含まない同じ複合膜に比べ、向上した性能（例えば、流束）を示す。向上した性能は、良好なエタノール選択性を維持しながらも流束が増加することによって実証することができる。
【００８５】
イオン性液体は、分離条件下で液体である化合物である。イオン性液体は、細孔充填ポリマーとの混合、基材への塗布、保存、又は運送中は、液体であっても、又は、液体でなくてもよい。特定の実施形態において、所望のイオン性液体は、１００℃未満の温度で、また、特定の実施形態においては、室温で液体である。
【００８６】
イオン性液体は、陽イオン（複数可）及び陰イオン（複数可）が不完全に配位した塩である。イオンのうちの少なくとも１種は有機であり、かつイオンのうちの少なくとも１種は、非局在化した電荷を有する。これにより、安定な結晶格子の形成を防止し、その結果、所望の温度、多くの場合室温、また、少なくとも定義によれば、１００℃未満において、液体として存在するような材料が得られる。
【００８７】
特定の実施形態において、イオン性液体は、第四級アンモニウム、イミダゾリウム、ピラゾリウム、オキサゾリウム、チアゾリウム、トリアゾリウム、ピリジニウム、ピペリジニウム、ピリダジニウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、ピロリジニウム、ホスホニウム、トリアルキルスルホニウム、ピロール、及びグアニジウムから選択される１種以上の陽イオンを含む。異なる陽イオンを有する化合物の組み合わせが用いられ得る、又は、異なる陽イオンの組み合わせを有する化合物が用いられ得る、又は、これらの両方である。
【００８８】
特定の実施形態において、イオン性液体は、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＨＳＯ４−、ＮＯ３−、ＳＯ４２−、ＣＨ３ＳＯ３−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｂ（ＣＮ）４−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−、ＰＦ６−、Ｎ（ＣＮ）４−、Ｃ（ＣＮ）４−、ＢＦ４−、Ａｃ−、ＳＣＮ−、ＨＳＯ４−、ＣＨ３ＳＯ４−、Ｃ２Ｈ５ＳＯ４−、及びＣ４Ｈ９ＳＯ４−から選択される１種以上の陰イオンを含む。
【００８９】
異なる陰イオンを有する化合物の組み合わせが用いられ得る、又は、異なる陰イオンの組み合わせを有する化合物が用いられ得る、又は、これらの両方である。
【００９０】
特定の実施形態において、イオン性液体は、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（Ｅｍｉｍ−ＢＦ４）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート（Ｅｍｉｍ−ＴＦＳＡ）、３−メチル−Ｎ−ブチル−ピリジニウムテトラフルオロボレート、３−メチル−Ｎ−ブチル−ピリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ−ブチル−ピリジニウムテトラフルオロボレート、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、１−ブチル−３−エチルイミダゾリウムクロリド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムクロリド、１−メチル−３−ヘキシルイミダゾリウムクロリド、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウムクロリド、１−メチル−３−デシルイミダゾリウムクロリド、１−メチル−３−ドデシルイミダゾリウムクロリド、１−メチル−３−ヘキサデシルイミダゾリウムクロリド、１−メチル−３−オクタデシルイミダゾリウムクロリド、１−エチルピリジニウムブロミド、１−エチルピリジニウムクロリド、１−ブチルピリジニウムクロリド、及び１−ベンジルピリジニウムブロミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムナイトレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムナイトレート、１−ブチルピリジニウムブロミド、１−ブチルピリジニウムアイオダイド、１−ブチルピリジニウムナイトレート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムエチルサルフェート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロアセテート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（Ｂｍｉｍ−Ｔｆ２Ｎ）、並びにこれらの組み合わせから選択される。
【００９１】
非晶質フッ素系フィルム
特定の実施形態において、本開示の複合膜は、複合膜上に配置された非晶質フッ素系フィルムを更に含む。典型的には、フィルムは、複合膜の、供給混合物が流入する側に配置される。
【００９２】
特定の実施形態において、このような複合膜は、非晶質フッ素系フィルムを含まない同じ複合膜に比べ、向上した耐久性を示す。向上した耐久性は、機械的損傷（例えば、摩耗、かき傷、若しくは腐食、又は膜を折りたたんだ際のひび割れの発生）の低下、付着物の低下、化学的腐食の低下、及び／又は分離条件下におけるガソリン若しくはエタノール／ガソリン混合物への暴露後の性能低下の軽減によって実証することができる。
【００９３】
特定の実施形態において、このような複合膜は、非晶質フッ素系フィルムを含まない同じ複合膜に比べ、向上した性能を示す。向上した性能は、流束の増加によって実証することができる。
【００９４】
特定の実施形態において、このような非晶質フッ素系フィルムは、典型的には、厚さが少なくとも０．００１μｍ、又は少なくとも０．０３μｍである。特定の実施形態において、このような非晶質フッ素系フィルムは、典型的には、厚さが最大５μｍ、又は最大０．１μｍである。
【００９５】
特定の実施形態において、非晶質フッ素系フィルムは、米国特許出願公開第２００３／０１３４５１５号に記載のような、プラズマ蒸着されたフッ素系フィルムである。
【００９６】
特定の実施形態において、プラズマ蒸着されたフッ素系フィルムは、以下から選択される１種以上のフッ素化化合物から誘導される：直鎖状、分枝状、又は環状の飽和パーフルオロカーボン；直鎖状、分枝状、又は環状の不飽和パーフルオロカーボン；直鎖状、分枝状、又は環状の飽和部分フッ素化炭化水素；直鎖状、分枝状、又は環状の不飽和部分フッ素化炭化水素；フッ化カルボニル；パーフルオロハイポフルオリド；パーフルオロエーテル化合物；酸素含有フッ化物；フッ化ハロゲン；硫黄含有フッ化物；窒素含有フッ化物；ケイ素含有フッ化物；無機フッ化物（フッ化アルミニウム及びフッ化銅等）；及び希ガス含有フッ化物（二フッ化キセノン、四フッ化キセノン、及び六フッ化クリプトン等）。
【００９７】
特定の実施形態において、プラズマ蒸着されたフッ素系フィルムは、ＣＦ４、ＳＦ６、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、Ｃ４Ｆ１０、Ｃ５Ｆ１２、Ｃ６Ｆ１４、Ｃ７Ｆ１６、Ｃ８Ｆ１８、Ｃ２Ｆ４、Ｃ３Ｆ６、Ｃ４Ｆ８、Ｃ５Ｆ１０、Ｃ６Ｆ１２、Ｃ４Ｆ６、Ｃ７Ｆ１４、Ｃ８Ｆ１６、ＣＦ３ＣＯＦ、ＣＦ２（ＣＯＦ）２、Ｃ３Ｆ７ＣＯＦ、ＣＦ３ＯＦ、Ｃ２Ｆ５ＯＦ、ＣＦ３ＣＯＯＦ、ＣＦ３ＯＣＦ３、Ｃ２Ｆ５ＯＣ２Ｆ５、Ｃ２Ｆ４ＯＣ２Ｆ４、ＯＦ２、ＳＯＦ２、ＳＯＦ４、ＮＯＦ、ＣｌＦ３、ＩＦ５、ＢｒＦ５、ＢｒＦ３、ＣＦ３Ｉ、Ｃ２Ｆ５Ｉ、Ｎ２Ｆ４、ＮＦ３、ＮＯＦ３、ＳｉＦ４、ＳｉＦ４、Ｓｉ２Ｆ６、ＸｅＦ２、ＸｅＦ４、ＫｒＦ２、ＳＦ４、ＳＦ６、モノフルオロベンゼン、１，２−ジフルオロベンゼン、１，２，４−トリフルオロベンゼン、ペンタフルオロベンゼン、ペンタフルオロピリジン、及びペンタフルオロトルエンから選択される１種以上のフッ素化化合物から誘導される。
【００９８】
特定の実施形態において、プラズマ蒸着されたフッ素系フィルムは、１種以上のフッ素化化合物と組み合わせた１種以上の炭化水素化合物から誘導される。好適な炭化水素化合物の例としては、アセチレン、メタン、ブタジエン、ベンゼン、メチルシクロペンタジエン、ペンタジエン、スチレン、ナフタレン、及びアズレンが挙げられる。
【００９９】
典型的には、フルオロカーボンフィルムのプラズマ蒸着は、圧力、出力、ガス濃度、ガスの種類、及び電極の相対的サイズ等の処理条件に応じ、毎秒１ナノメートル（ｎｍ／秒）〜１００ｎｍ／秒の範囲の速度で実施される。概して、蒸着速度は、出力、圧力、及びガス濃度が増加するのに従って増加する。プラズマは、典型的には、ＲＦ電気出力レベルが少なくとも５００ワット、かつ多くの場合、最大８０００ワットによって発生され、典型的な移動ウェブ速度は少なくとも毎分０．３メートル（ｍ／分）、かつ多くの場合、最大９０ｍ／分である。例えば、フッ素化化合物及び任意に使用される炭化水素化合物の、ガス流量は、典型的には、少なくとも１０（毎分標準立方センチメートル）ｓｃｃｍ、かつ多くの場合、最大５０００ｓｃｃｍである。いくつかの実施形態において、フッ素化化合物は、アルゴン、窒素、ヘリウム等の不活性ガスによって運搬される。
【０１００】
特定の実施形態において、非晶質フッ素系フィルムは、Ｔｇ（ガラス転移温度）が少なくとも１００℃である非晶質ガラス状パーフルオロポリマーを含む。
【０１０１】
好適な非晶質ガラス状パーフルオロポリマーの例としては、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール（ＰＤＤ）とポリテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とのコポリマー（商標名ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）  ＡＦ２４００及びＴＥＦＬＯＮ  ＡＦ１６００でＤｕＰｏｎｔ  Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能なコポリマー等）、２，２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１，３−ジオキソール（ＴＴＤ）とＴＦＥとのコポリマー（商標名ＨＹＦＬＯＮ  ＡＤ６０及びＨＹＦＬＯＮ  ＡＤ８０でＳｏｌｖａｙ  Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能なコポリマー等）、及びＴＦＥと環状パーフルオロ−ブテニルビニルエーテルとのコポリマー（商標名ＣＹＴＯＰでＡｓａｈｉ  Ｇｌａｓｓ（Ｊａｐａｎ）より入手可能なコポリマー等）が挙げられる。
【０１０２】
特定の実施形態において、このような非晶質ガラス状パーフルオロポリマーは、パーフルオロ−ジオキソールホモポリマー、又は、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール（ＰＤＤ）とポリテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とのコポリマー、及び２，２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１，３−ジオキソール（ＴＴＤ）とＴＦＥとのコポリマー等のコポリマーである。
【０１０３】
特定の実施形態において、このような非晶質ガラス状パーフルオロポリマーは、溶液から析出される。非晶質ガラス状パーフルオロポリマーの析出に用いるための例示的な溶媒としては、３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙより、商標名ＦＬＵＯＲＩＮＥＲＴ  ＦＣ−８７、ＦＣ−７２、ＦＣ−８４、及びＦＣ−７７０、並びにＮＯＶＥＣ  ＨＦＥ−７０００、ＨＦＥ−７１００、ＨＦＥ−７２００、ＨＦＥ−７３００、及びＨＦＥ−７５００で入手可能なものが挙げられる。
【０１０４】
複合膜の製造方法
周知の分離手法を、本開示の非対称複合膜の製造に用いることができる。
【０１０５】
典型的には、硬化性細孔充填ポリマー組成物（すなわち、「細孔充填ポリマーコーティング溶液」又は単に「細孔充填コーティング溶液」）は、好適な量の液体（例えば、脱イオン水又は有機溶媒）中の、１種以上のモノマー及び／又はオリゴマー及び任意に使用される添加剤により、調製することができる。有機溶媒が用いられる場合、ジブチルセバケート、グリセロールトリアセテート、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等を含み得る。好ましくは、溶液を容易に飽和させる、又は、容易に細孔中に拡散させるため、揮発性有機溶媒であることが好ましい。
【０１０６】
細孔充填コーティング溶液は、ディップコーティング、グラビアコーティング、ダイコーティング、スロットコーティング等の各種の手法により、選択された多孔質基材に塗布することができる。モノマー及び／又はオリゴマーの濃度は、０．５％〜１００％の範囲であり得る。２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）等の、極性基又は帯電した基を有するモノマーをコーティング溶液中に加え、エタノール選択性を高める場合がある。
【０１０７】
例えば、多孔質基材は、脱イオン水中の細孔充填ポリマーのモノマー及び／又はオリゴマー（例えば、ポリエチレングリコールジアクリレート等）の細孔充填コーティング溶液中で飽和させることができる。典型的には、基材は、照射前又は後に、液体（例えば、揮発性有機溶媒）から分離することができる。好ましくは、溶液から取り出した際、基材は、ＵＶ照射等の照射に暴露され得る。この操作は、例えば、移動ベルト上で実施可能である。未硬化の細孔充填コーティング溶液はいずれも洗い落とすことができ、次いで複合膜を乾燥することができる。
【０１０８】
イオン性液体は、コーティング組成物中に混合し、１回のパスで多孔質支持体に塗布することができる、又は、溶媒に溶解したイオン性液体は、ポリマーアイオノマーでコーティングされた膜上にオーバーコーティングすることができる。イオン性液体は、ポリマーアイオノマー層中に拡散し得る。
【０１０９】
非晶質フルオロカーボンフィルムは、ポリマーアイオノマー組成物を基材中又は基材上にコーティングした後に塗布することができる。フルオロカーボンフィルムは、溶液中から形成する、又は、プラズマフッ素化によって蒸着することができる。
【０１１０】
市販の多孔質基材は、基材の細孔に充填されるかつ／又はコーティングされる、グリセロール等の保湿剤を含んで供給される場合がある。典型的には、これは、例えば、乾燥工程及び保存中に小さい細孔が潰れるのを防止するために行われている。保湿剤は、使用前に洗い落とされる場合、又は、洗い落とされない場合がある。しかしながら、典型的には、保湿剤は、細孔に細孔充填コーティング溶液を充填する工程によって洗い落とされる。基材は、保湿剤なしで入手及び使用することが好ましい。
【０１１１】
本開示の好ましい非対称複合膜を調製するための好適な方法は、国際公開第２０１０／００２５０１号（Ｚｈｏｕら）に記載されている。
【０１１２】
使用
本開示の複合膜、特に非対称複合膜は、様々な分離法において用いることができる。このような分離法としては、浸透気化、蒸気透過、ガス分離、ナノ濾過、有機溶媒ナノ濾過、及びこれらの組み合わせ（例えば、浸透気化と蒸気透過との組み合わせ）が挙げられる。本開示の複合膜、特に非対称複合膜は、浸透気化法において特に有用である。浸透気化は、ガソリンの脱硫、有機溶媒の脱水、芳香成分の単離、及び水溶液からの揮発性有機化合物の除去に用いることができる。
【０１１３】
本開示の好ましい方法は、複合膜、特に、非対称複合膜の、浸透気化、特に、アルコールとガソリンとの混合物からのアルコールの浸透気化における使用を伴う。
【０１１４】
周知の分離手法を、本開示の複合膜と共に用いることができる。例えば、ナノ濾過法は、米国特許出願公開第２０１３／０１１８９８３号（Ｌｉｎｖｉｎｇｓｔｏｎら）、米国特許第７，２４７，３７０号（Ｃｈｉｌｄｓら）、及び米国特許出願公開第２００２／０１６１０６６号（Ｒｅｍｉｇｙら）に記載されている。浸透気化法は、米国特許第７，６０４，７４６号（Ｃｈｉｌｄｓら）及び欧州特許第０８１１４２０号（Ａｐｏｓｔｅｌら）に記載されている。ガス分離法は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，ｖｏｌ．１８６，ｐａｇｅｓ  ９７〜１０７（２００１）に記載されている。
【０１１５】
浸透気化分離速度は、典型的には、減少分離（depletionseparation）の間、一定ではない。浸透気化速度は、選択された材料（この場合はエタノール）の供給濃度がより高いときの方が、選択された材料の供給濃度がより低い分離の終了間際よりも高く、この速度は、典型的には、濃度に対して直線的ではない。高供給濃度において、分離速度は高く、選択された材料の供給濃度及び流束は急速に低下するが、この濃度及び流束は、減少の限度に達すると非常にゆるやかに変化する。
【０１１６】
本開示の分離法で用いられる典型的な条件としては、燃料温度が−２０℃〜（又は２０℃〜若しくは室温〜）最大１２０℃（又は最大９５℃）、燃料圧力が１平方インチ当たり１０ポンド（ｐｓｉ）（６９ｋＰａ）〜最大４００ｐｓｉ（２．７６ＭＰａ）（又は最大１００ｐｓｉ（６９０ｋＰａ））、燃料流量が毎分０．１リットル（Ｌ／分）〜最大２０Ｌ／分、かつ減圧が２０トール（２．６７ｋＰａ）〜最大周囲気圧（すなわち、７６０トール（１０１ｋＰａ））であることが挙げられる。
【０１１７】
複合膜の性能は、主として、多孔質（支持）膜の細孔内に固定されたポリマー組成物の特性によって決まる。
【０１１８】
浸透気化膜の性能は、その選択性及びその比流束の関数として表すことができる。選択性は、通常、透過物中の透過性が良好な方の成分濃度の、透過性が乏しい方の成分濃度に対する比を、分離される供給混合物中の対応する濃度比で除算して求められる：
α＝（ｙｗ／ｙｉ）／（ｘｗ／ｘｉ）
［式中、ｙｗ及びｙｉは、それぞれ透過物中の各成分の含量であり、ｘｗ及びｘｉは、それぞれ供給混合物中の各成分の含量である］。供給物成分に比較的一貫性がある場合、透過物濃度が分離性能として定義されることがある。
【０１１９】
膜透過流束は、供給物の組成の関数である。膜透過流束は、膜面積当たり及び単位時間当たりの透過物量、例えば、毎時１平方メートル当たりのキログラム数（ｋｇ／ｍ２／時）として求められる。
【０１２０】
本開示の特定の実施形態において、細孔充填ポリマーは、少なくとも３０％〜最大１００％の範囲のアルコール選択性を呈する。これに関連して、「アルコール選択性」は、非対称複合膜の流出側まで拡散する、ガソリン／アルコール混合物中のアルコールの量を意味する。本開示に従い、細孔充填ポリマーのアルコール選択性は、１％の増分で、３０％〜１００％の任意の範囲を含み得る。例えば、アルコール選択性は、３１％〜最大９９％、又は４０％〜１００％、又は５０％〜９５％等の範囲であり得る。
【０１２１】
特定の実施形態において、複合膜中の細孔充填ポリマーは、１０ｇ／ｍ２／時の増分で、少なくとも０．３ｋｇ／ｍ２／時〜最大３０ｋｇ／ｍ２／時の範囲の（例えば、アルコール／ガソリン混合物からの）平均アルコール透過流束を呈する。Ｅ１０（エタノール１０％）からＥ２（エタノール２％）標準への平均エタノール流束は、０．２ｋｇ／ｍ２／時〜２０ｋｇ／ｍ２／時の範囲を含む。このような流束測定に用いられる好ましい処理条件としては、供給温度が−２０℃〜（又は２０℃〜）最大１２０℃（又は最大９５℃）、透過減圧が２０トール（２．６７ｋＰａ）〜最大７６０トール（１０１ｋＰａ）、供給圧力が１０ｐｓｉ（６９ｋＰａ）〜最大４００ｐｓｉ（２．７６ＭＰａ）（又は最大１００ｐｓｉ（６９０ｋＰａ））、かつ供給ガソリン中のエタノール濃度が２％〜最大２０％であることが挙げられる。
【０１２２】
本開示の特定の実施形態において、複合膜中の細孔充填ポリマーは、１０ｇ／ｍ２／時の増分で、以下に列挙した上限及び下限の間の平均エタノール透過流束を呈し得る（実施例の項の方法１及び／又は方法２による）。特定の実施形態において、平均エタノール透過流束は、少なくとも３１０ｇ／ｍ２／時、又は少なくとも３５０ｇ／ｍ２／時、又は少なくとも５００ｇ／ｍ２／時であり得る。特定の実施形態において、平均透過流束は、最大３０ｋｇ／ｍ２／時、又は最大２０ｋｇ／ｍ２／時、又は最大１０ｋｇ／ｍ２／時であり得る。例えば、平均透過流束は、３１０ｇ／ｍ２／時〜最大２０ｋｇ／ｍ２／時、又は３５０ｇ／ｍ２／時〜最大３０ｋｇ／ｍ２／時、又は５００ｇ／ｍ２／時〜最大１０ｋｇ／ｍ２／時等の範囲であり得る。細孔充填ポリマーは、非対称複合膜が０．３〜５リットルの容積のカートリッジ中に組み込まれる場合、カートリッジが所望量の流束をもたらし、システム要件を満たすように、少なくとも３２０ｇ／ｍ２／時の平均透過流束を呈することが望ましい場合がある。システム要件は、エタノール流束を必要とする内燃機関によって規定される。一例は、「Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｅｎｇｉｎｅ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｍａｋｉｎｇ  Ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ  Ｕｓｅ  ｏｆ  Ｂｉｏ−ｅｔｈａｎｏｌ−ｂｌｅｎｄｅｄ  Ｆｕｅｌｓ」と題する、Ｊａｐａｎ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ技術論文ＪＳＡＥ  ２０１３５０４８である。
【０１２３】
このような流束測定に用いられる好ましい処理条件としては、供給温度が−２０℃〜（又は２０℃〜）最大１２０℃（又は最大９５℃）、透過減圧が２０トール（２．６７ｋＰａ）〜最大７６０トール（１０１ｋＰａ）、供給圧力が６９ｋＰａ〜最大２．７６ＭＰａ（又は最大６９０ｋＰａ）、かつ供給ガソリン中のエタノール濃度が２％〜最大２０％であることが挙げられる。
【０１２４】
本開示の複合膜は、カートリッジ（すなわち、モジュール）、特に、アルコールとガソリンとの混合物からアルコールを分離するためのカートリッジ中に組み込むことができる。好適なカートリッジとしては、例えば、スパイラル型モジュール、プレート及びフレームモジュール、管型モジュール、中空糸モジュール、及びプリーツ型カートリッジ等が挙げられる。
【０１２５】
図２は、支管１２２と、支管１２２上に巻かれた、本開示の例示的な複合膜１２４と、を含む、例示的なモジュール１２０（具体的には、スパイラル型モジュール）の図である。使用中、分離される液体の混合物（例えば、アルコールとガソリンとの混合物）は、モジュール１２０に流入し、矢印１２６の方向に沿って複合膜１２４中に流入する。混合物が複合膜層を流れるのにつれ、細孔充填ポリマーへの透過性がより低い液体（例えば、ガソリン）は、細孔充填ポリマーによって吸収されず、一方、透過性がより高い液体（例えば、アルコール）は細孔充填ポリマーに吸収されて細孔充填ポリマーを通過した後、支管１２２の中央から、矢印１２８の方向に沿って流出する。例えば、アルコール／ガソリン混合物から分離された高濃度のアルコール（典型的には少量のガソリンを含む）は、蒸気及び／又は液体として、矢印１２８の方向に沿って支管１２２の中央から流出する。その結果得られた、複合膜に流入する混合物中に存在していたものよりも低濃度のアルコールを含む混合物は、矢印１２９の方向に沿って複合膜から流出する。
【０１２６】
特定の実施形態において、例示的なカートリッジは、容積が２００ミリリットル（ｍＬ）又は５００ｍＬ〜最大５．０００リットル（Ｌ）の範囲である。本開示に従い、カートリッジの容積は、１０ｍＬの増分で、２００ｍＬ又は５００ｍＬ〜５．０００Ｌの任意の範囲を含み得る。例えば、カートリッジの容積は、２１０ｍＬ〜最大４．９９０Ｌ、又は５１０ｍＬ〜最大４．９９０Ｌ、又は３００ｍＬ〜最大５．０００Ｌ、又は６００ｍＬ〜最大５．０００Ｌ、又は１．０００Ｌ〜最大３．０００Ｌ等の範囲であり得る。特定の実施形態において、カートリッジは、容積が１．０００Ｌである。特定の実施形態において、カートリッジは、容積が０．８００Ｌである。
【０１２７】
本開示の複合膜（例えば、非対称複合膜）を含むカートリッジは、フレックス燃料機関等の機関中で、又は、機関と共に使用され得る燃料分離システム中に組み込むことができる。例示的な燃料分離システムを図３に示す。このシステムは、膜浸透気化法（ＰＶ法）を用いて高エタノール分画のガソリンを、エタノールを含有するガソリンから分離する。典型的には、ガソリンは、主燃料貯蔵タンク１３３から、熱交換器１３１（機関冷却装置１３２に連結されている）を通過した後、膜分離ユニット１３０の入口に入れられる。膜分離ユニット１３０からの低エタノール分画燃料は、ラジエーター１３４を通過して冷却された後、主燃料貯蔵タンク１３３に戻される。膜分離ユニット１３０から流出するエタノールを多く含んだ蒸気は、典型的には、凝縮器１３６を通過し、ここで、蒸気は、真空ポンプ１３８によってもたらされる陰圧下で凝縮された後、エタノールタンク１３９に集められる。
【０１２８】
特定の実施形態において、燃料分離システムは、本開示の複合膜を含む、直列又は並列であり得る１つ以上のカートリッジを含む。
【０１２９】
例示的な実施形態
実施形態１は、第１の流体（例えば、第１の液体）を、第１の流体（例えば、第１の液体）及び第２の流体（例えば、第２の液体）を含む供給混合物から選択的に分離する（例えば、浸透気化させる）ための複合膜であって、互いに反対側を向いた第１主面及び第２主面、並びに複数の細孔を含む多孔質基材と、多孔質基材内に厚さを有する層を形成するように細孔の少なくともいくつかの中に配置された細孔充填ポリマーと、を含み、細孔充填ポリマーが、第２の流体（例えば、第２の液体）よりも第１の流体（例えば、第１の液体）に対する透過性がより高く、複合膜が、
（ａ）細孔充填ポリマーと混合されたイオン性液体、又は
（ｂ）複合膜上に配置された非晶質フッ素系フィルムのうちのうちの少なくとも１つを更に含む、複合膜である。
【０１３０】
実施形態２は、複合膜上に配置された非晶質フッ素系フィルムを更に含む複合膜である。
【０１３１】
実施形態３は、非晶質フッ素系フィルムが、０．００１μｍ〜５μｍ（また、いくつかの実施形態では０．０３μｍ〜０．１μｍ）の厚さを有する、実施形態２に記載の複合膜である。
【０１３２】
実施形態４は、非晶質フッ素系フィルムが、プラズマ蒸着されたフッ素系フィルムである、実施形態２又は３に記載の複合膜である。
【０１３３】
実施形態５は、プラズマ蒸着されたフッ素系フィルムが、
直鎖状、分枝状、又は環状の飽和パーフルオロカーボン、
直鎖状、分枝状、又は環状の不飽和パーフルオロカーボン、
直鎖状、分枝状、又は環状の飽和部分フッ素化炭化水素、
直鎖状、分枝状、又は環状の不飽和部分フッ素化炭化水素、
フッ化カルボニル、
パーフルオロハイポフルオリド、
パーフルオロエーテル化合物、
酸素含有フッ化物、
フッ化ハロゲン、
硫黄含有フッ化物、
窒素含有フッ化物、
ケイ素含有フッ化物、
無機フッ化物（フッ化アルミニウム及びフッ化銅等）、及び
希ガス含有フッ化物（二フッ化キセノン、四フッ化キセノン、及び六フッ化クリプトン等）から選択される１種以上のフッ素化化合物から誘導される、実施形態４に記載の複合膜である。
【０１３４】
実施形態６は、プラズマ蒸着されたフッ素系フィルムが、ＣＦ４、ＳＦ６、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、Ｃ４Ｆ１０、Ｃ５Ｆ１２、Ｃ６Ｆ１４、Ｃ７Ｆ１６、Ｃ８Ｆ１８、Ｃ２Ｆ４、Ｃ３Ｆ６、Ｃ４Ｆ８、Ｃ５Ｆ１０、Ｃ６Ｆ１２、Ｃ４Ｆ６、Ｃ７Ｆ１４、Ｃ８Ｆ１６、ＣＦ３ＣＯＦ、ＣＦ２（ＣＯＦ）２、Ｃ３Ｆ７ＣＯＦ、ＣＦ３ＯＦ、Ｃ２Ｆ５ＯＦ、ＣＦ３ＣＯＯＦ、ＣＦ３ＯＣＦ３、Ｃ２Ｆ５ＯＣ２Ｆ５、Ｃ２Ｆ４ＯＣ２Ｆ４、ＯＦ２、ＳＯＦ２、ＳＯＦ４、ＮＯＦ、ＣｌＦ３、ＩＦ５、ＢｒＦ５、ＢｒＦ３、ＣＦ３Ｉ、Ｃ２Ｆ５Ｉ、Ｎ２Ｆ４、ＮＦ３、ＮＯＦ３、ＳｉＦ４、ＳｉＦ４、Ｓｉ２Ｆ６、ＸｅＦ２、ＸｅＦ４、ＫｒＦ２、ＳＦ４、ＳＦ６、モノフルオロベンゼン、１，２−ジフルオロベンゼン、１，２，４−トリフルオロベンゼン、ペンタフルオロベンゼン、ペンタフルオロピリジン、及びペンタフルオロトルエンから選択される１種以上のフッ素化化合物から誘導される、実施形態５に記載の複合膜である。
【０１３５】
実施形態７は、プラズマ蒸着されたフッ素系フィルムが、１種以上のフッ素化化合物と組み合わせた１種以上の炭化水素化合物から誘導される、実施形態２〜６のいずれか１つに記載の複合膜である。
【０１３６】
実施形態８は、炭化水素化合物が、アセチレン、メタン、ブタジエン、ベンゼン、メチルシクロペンタジエン、ペンタジエン、スチレン、ナフタレン、及びアズレンから選択される、実施形態７に記載の複合膜である。
【０１３７】
実施形態９は、非晶質フッ素系フィルムが、少なくとも１００℃のＴｇを有する非晶質ガラス状パーフルオロポリマーを含む、実施形態２又は３に記載の複合膜である。
【０１３８】
実施形態１０は、非晶質ガラス状パーフルオロポリマーが、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール（ＰＤＤ）とＴＦＥとのコポリマー、２，２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１，３−ジオキソール（ＴＴＤ）とＴＦＥとのコポリマー、又はＴＦＥと環状パーフルオロ−ブテニルビニルエーテルとのコポリマーである、実施形態９に記載の複合膜である。
【０１３９】
実施形態１１は、非晶質ガラス状パーフルオロポリマーが溶液から析出される、実施形態９又は１０に記載の複合膜である。
【０１４０】
実施形態１２は、細孔充填ポリマーと混合されたイオン性液体を更に含む、実施形態１に記載の複合膜である。
【０１４１】
実施形態１３は、イオン性液体が、イミダゾリウム、ピラゾリウム、オキサゾリウム、チアゾリウム、トリアゾリウム、ピリジニウム、ピリダジニウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、及びこれらの組み合わせから選択される陽イオンを含む、実施形態１２に記載の複合膜である。
【０１４２】
実施形態１４は、イオン性液体が、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＨＳＯ４−、ＮＯ３−、ＳＯ４２−、ＣＨ３ＳＯ３−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｂ（ＣＮ）４−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−、ＰＦ６−、Ｎ（ＣＮ）４−、Ｃ（ＣＮ）４−、ＢＦ４−、Ａｃ−、ＳＣＮ−、ＨＳＯ４−、ＣＨ３ＳＯ４−、Ｃ２Ｈ５ＳＯ４−、Ｃ４Ｈ９ＳＯ４−、及びこれらの組み合わせから選択される陰イオンを含む、実施形態１２又は１３に記載の複合膜である。
【０１４３】
実施形態１５は、イオン性液体が、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（Ｅｍｉｍ−ＢＦ４）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート（Ｅｍｉｍ−ＴＦＳＡ）、３−メチル−Ｎ−ブチル−ピリジニウムテトラフルオロボレート、３−メチル−Ｎ−ブチル−ピリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ−ブチル−ピリジニウムテトラフルオロボレート、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、１−ブチル−３−エチルイミダゾリウムクロリド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムクロリド、１−メチル−３−ヘキシルイミダゾリウムクロリド、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウムクロリド、１−メチル−３−デシルイミダゾリウムクロリド、１−メチル−３−ドデシルイミダゾリウムクロリド、１−メチル−３−ヘキサデシルイミダゾリウムクロリド、１−メチル−３−オクタデシルイミダゾリウムクロリド、１−エチルピリジニウムブロミド、１−エチルピリジニウムクロリド、１−ブチルピリジニウムクロリド、及び１−ベンジルピリジニウムブロミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムナイトレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムナイトレート、１−ブチルピリジニウムブロミド、１−ブチルピリジニウムアイオダイド、１−ブチルピリジニウムナイトレート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムエチルサルフェート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロアセテート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（Ｂｍｉｍ−Ｔｆ２Ｎ）、並びにこれらの組み合わせから選択される、実施形態１２〜１４のいずれか１つに記載の複合膜である。
【０１４４】
実施形態１６は、非対称複合膜であり、第１主面における又は第１主面に隣接した細孔充填ポリマーの量が、第２主面における又は第２主面に隣接した細孔充填ポリマーの量よりも多い、実施形態１〜１５のいずれか１つに記載の複合膜である。
【０１４５】
実施形態１７は、第１の流体（例えば、第１の液体）がアルコールである、実施形態１〜１６のいずれか１つに記載の複合膜である。
【０１４６】
実施形態１８は、第２の流体（例えば、第２の液体）が、ガソリン、脂肪族若しくは芳香族炭化水素、又はエーテルである、実施形態１〜１７のいずれか１つに記載の複合膜である。
【０１４７】
実施形態１９は、第１の流体（例えば、第１の液体）がアルコールであり、かつ第２の流体（例えば、第２の液体）がガソリンである、実施形態１〜１８のいずれか１つに記載の複合膜である。
【０１４８】
実施形態２０は、細孔充填ポリマー層が連続層である、実施形態１〜１９のいずれか１つに記載の複合膜である。
【０１４９】
実施形態２１は、アルコールとガソリンとの混合物からアルコールを選択的に浸透気化させるための非対称複合膜であり、非対称複合膜が、互いに反対側を向いた第１主面及び第２主面、並びに複数の細孔を含む多孔質基材と、多孔質基材内に厚さを有する層を形成するように細孔の少なくともいくつかの中に配置された細孔充填ポリマーと、を含み、第１主面における又は第１主面に隣接したポリマーの量が、第２主面における又は第２主面に隣接したポリマーの量よりも多く、細孔充填ポリマーが、ガソリンよりもアルコールに対する透過性がより高い、実施形態１〜２０のいずれか１つに記載の複合膜である。
【０１５０】
実施形態２２は、細孔充填ポリマー層が連続層である、実施形態２１に記載の非対称複合膜である。
【０１５１】
実施形態２３は、多孔質基材がポリマー多孔質基材である、実施形態１〜２２のいずれか１つに記載の複合膜である。
【０１５２】
実施形態２４は、多孔質基材が、（例えば、基材の厚さにわたる細孔サイズに関して）非対称又は対称である、実施形態１〜２３のいずれか１つに記載の複合膜である。
【０１５３】
実施形態２５は、多孔質基材がナノ多孔質層を含む、実施形態１〜２４のいずれか１つに記載の複合膜である。
【０１５４】
実施形態２６は、ナノ多孔質層が、多孔質基材の第１主面に隣接している、又は、第１主面を画定している、実施形態２５に記載の複合膜である。
【０１５５】
実施形態２７は、多孔質基材がミクロ多孔質層を含む、実施形態１〜２６のいずれか１つに記載の複合膜である。
【０１５６】
実施形態２８は、ミクロ多孔質層が、多孔質基材の第２主面に隣接している、又は、第２主面を画定している、実施形態２７に記載の複合膜である。
【０１５７】
実施形態２９は、多孔質基材がマクロ多孔質層を含む、実施形態１〜２８のいずれか１つに記載の複合膜である。
【０１５８】
実施形態３０は、マクロ多孔質層が、多孔質基材の第２主面に隣接している、又は、第２主面を画定している、実施形態２９に記載の複合膜である。
【０１５９】
実施形態３１は、多孔質基材が、互いに反対側を向いた一方の主面から他方の主面までで測定される、５μｍ〜最大５００μｍの範囲の厚さを有する、実施形態１〜３０のいずれか１つに記載の複合膜である。
【０１６０】
実施形態３２は、ナノ多孔質層が、０．０１μｍ〜最大１０μｍの範囲の厚さを有する、実施形態２５又は２６に記載の複合膜である。
【０１６１】
実施形態３３は、ミクロ多孔質層が、５μｍ〜最大３００μｍの範囲の厚さを有する、実施形態２７又は２８に記載の複合膜である。
【０１６２】
実施形態３４は、マクロ多孔質層が、２５μｍ〜最大５００μｍの範囲の厚さを有する、実施形態２９又は３０に記載の複合膜である。
【０１６３】
実施形態３５は、多孔質基材が、０．５ナノメートル（ｎｍ）〜最大１０００μｍの範囲の平均サイズを有する細孔を含む、実施形態１〜３４のいずれか１つに記載の複合膜である。
【０１６４】
実施形態３６は、ナノ多孔質層が、０．５ナノメートル（ｎｍ）〜最大１００ｎｍの範囲のサイズを有する細孔を含む、実施形態２５、２６、及び３２のいずれか１つに記載の複合膜である。
【０１６５】
実施形態３７は、ミクロ多孔質層が、０．０１μｍ〜最大２０μｍの範囲のサイズを有する細孔を含む、実施形態２７、２８、及び３３のいずれか１つに記載の複合膜である。
【０１６６】
実施形態３８は、マクロ多孔質層が、１μｍ〜最大１０００μｍの範囲のサイズを有する細孔を含む、実施形態２９、３０、及び３４のいずれか１つに記載の複合膜である。
【０１６７】
実施形態３９は、細孔充填ポリマーが架橋されている、又は、多孔質基材にグラフト化されている、又は、両方である、実施形態１〜３８のいずれか１つに記載の複合膜である。
【０１６８】
実施形態４０は、細孔充填ポリマーが架橋されている、かつ／又は、ナノ多孔質基材にグラフト化されている、実施形態１〜３９のいずれか１つに記載の複合膜である。
【０１６９】
実施形態４１は、細孔充填ポリマーの出発材料が、エチレン性不飽和モノマー及び／又はオリゴマーを含む、実施形態１〜４０のいずれか１つに記載の複合膜である。
【０１７０】
実施形態４２は、細孔充填ポリマーの出発材料が、（メタ）アクリレート含有モノマー及び／又はオリゴマーを含む、実施形態４１に記載の複合膜である。
【０１７１】
実施形態４３は、（メタ）アクリレート含有モノマー及び／又はオリゴマーが、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、シリコーンジアクリレート、シリコーンヘキサ−アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、ヒドロキシルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，６Ｈ，６Ｈ−パーフルオロヒドロキシルジアクリレート、ウレタンジアクリレート、ウレタンヘキサ−アクリレート、ウレタントリアクリレート、ポリマー４官能アクリレート、ポリエステルペンタ−アクリレート、エポキシジアクリレート、ポリエステルトリアクリレート、ポリエステルテトラ−アクリレート、アミン−修飾ポリエステルトリアクリレート、アルコキシル化脂肪族ジアクリレート、エトキシル化ビスフェノールジ（メタ）アクリレート、プロポキシル化トリアクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、並びにこのようなモノマー及び／又はオリゴマーの群から選択される、実施形態４２に記載の複合膜である。
【０１７２】
実施形態４４は、（メタ）アクリレート含有モノマー及び／又はオリゴマーが、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、シリコーンジアクリレート、シリコーンヘキサ−アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、ヒドロキシルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，６Ｈ，６Ｈ−パーフルオロヒドロキシルジアクリレート、ポリエステルテトラ−アクリレート、並びにこのようなモノマー及び／又はオリゴマーの群から選択される、実施形態４３に記載の複合膜である。
【０１７３】
実施形態４５は、細孔充填ポリマーがアルコールの存在下では膨張するが、ガソリンの存在下では膨張しない、実施形態１〜４４のいずれか１つに記載の複合膜である。
【０１７４】
実施形態４６は、細孔充填ポリマーが、多孔質基材の第１主面の少なくとも一部を形成する細孔充填ポリマー層の形態である、実施形態１〜４５のいずれか１つに記載の複合膜である。
【０１７５】
実施形態４７は、細孔充填ポリマーが、多孔質基材の第１主面をコーティングしている露出された主面と、多孔質基材の、互いに反対側を向いた第１主面と第２主面との間に配置された、露出された主面の反対側を向いた主面と、を有する細孔充填ポリマー層の形態である、実施形態１〜４６のいずれか１つに記載の複合膜である。
【０１７６】
実施形態４８は、細孔充填ポリマー層の露出された主面が、多孔質基材の第１主面全てをコーティングしている、実施形態４７に記載の複合膜である。
【０１７７】
実施形態４９は、細孔充填ポリマー層が、１０ｎｍ〜最大２０，０００ｎｍの範囲の厚さを有する、実施形態１〜４８のいずれか１つに記載の複合膜である。
【０１７８】
実施形態５０は、細孔充填ポリマーが、少なくとも３０％〜最大１００％の範囲のアルコール選択性を呈する、実施形態１〜４９のいずれか１つに記載の複合膜である。
【０１７９】
実施形態５１は、細孔充填ポリマーが、少なくとも−２０℃〜最大１２０℃の範囲の供給温度、少なくとも２０トール（２．６７ｋＰａ）〜最大７６０トール（１０１ｋＰａ）の範囲の透過減圧、少なくとも１０ｐｓｉ（６９ｋＰａ）〜最大２．７６ＭＰａの範囲の供給圧力、及び供給ガソリン／アルコール混合物中の少なくとも２％〜最大２０％の範囲のアルコール濃度を用い、少なくとも３００ｇ／ｍ２／時〜最大３０ｋｇ／ｍ２／時の範囲の平均アルコール透過（例えば、アルコール／ガソリン混合物からのアルコール）流束を呈する、実施形態１〜５０のいずれか１つに記載の複合膜である。
【０１８０】
実施形態５２は、アルコールとガソリンとの混合物からアルコールを分離するためのカートリッジであって、実施形態１〜５１のいずれか１つに記載の非対称複合膜を含む、カートリッジである。
【０１８１】
実施形態５３は、２００ミリリットル（ｍＬ）〜又は５００ｍＬ〜最大５．０００リットル（Ｌ）の範囲の容積を有する、実施形態５２に記載のカートリッジである。
【０１８２】
実施形態５４は、実施形態５２又は５３に記載の１つ以上のカートリッジ（直列又は並列であり得る）を含む、燃料分離システムである。
【０１８３】
実施形態５５は、第１の液体を、第１の液体と第２の液体との混合物から分離する方法であって、混合物を、実施形態１〜５１のいずれか１つに記載の非対称複合膜に接触させることを含む、方法である。
【実施例】
【０１８４】
本発明の目的及び利点を以下の実施例によって更に例示するが、これらの実施例において詳述する特定の材料及びそれらの量、並びに他の条件及び詳細は、本発明を不当に限定するものと解釈してはならない。これらの実施例は、単に例示のためのものに過ぎず、添付の特許請求の範囲の限定を意図するものではない。
【０１８５】
材料
ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２９５９、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐ．（Ｆｌｏｒｈａｍ  Ｐａｒｋ，ＮＪ）より入手
ＥＢＥＣＲＹＬ  ３５０、ＥＢ３５０、シリコーンジアクリレート、Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｓｍｙｒｎａ，ＧＡ）より入手
ＦＨＤＡ、１Ｈ，１Ｈ，６Ｈ，６Ｈ−パーフルオロヘキシルジアクリレート、Ｏａｋｗｏｏｄ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（Ｗｅｓｔ  Ｃｏｌｕｍｂｉａ，ＳＣ）より入手
ＧＴＡ、グリセロールトリアセテート、Ｕｎｉｖａｒ  ＵＳＡ（Ｒｅｄｍｏｎｄ，ＷＡ）より入手
ＨＥＭＡ、２−ヒドロキシルメタクリレート、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ（Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ，ＭＡ）より入手
ＰＥＧＭＭＡ、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート、Ｍｎ〜２０８０、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）より入手
ＰＰＧ９００ＤＡ、ポリプロピレングリコール９００ジアクリレート、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）より入手
ＣＤ５５２、メトキシポリエチレングリコール５５０モノアクリレート、Ｓａｒｔｏｍｅｒ（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ）より入手
ＣＤ５５３、メトキシポリエチレングリコール５５０モノアクリレート、Ｓａｒｔｏｍｅｒ（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ）より入手
ＣＮ２６２２、ポリエステルアクリレート、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ）より入手
ＳＲ２５９、ポリエチレングリコール２００ジアクリレート、Ｓａｒｔｏｍｅｒ（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ）より入手
ＳＲ３４４、ポリエチレングリコール４００ジアクリレート、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ）より入手
ＳＲ４１５、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、Ｓａｒｔｏｍｅｒ（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ）より入手
ＳＲ４５４、エトキシル化３−トリメチロールプロパントリアクリレート、Ｓａｒｔｏｍｅｒ（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ）より入手
ＳＲ６０３、ポリエチレングリコール４００ジメタクリレート、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ）
ＳＲ６１０、ポリエチレングリコール６００ジアクリレート、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ）
ＴＭＰＴＡ、トリメチロールプロパントリアクリレート、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ（Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ，ＭＡ）より入手
ＢＬＡ０２０、ミクロ多孔質ナイロン基材、３Ｍ  Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ  Ｉｎｃ．（Ｍｅｒｉｄｅｎ，ＣＴ）より入手
ＰＡ４５０、ポリアクリロニトリル基材、Ｎａｎｏｓｔｏｎｅ  Ｗａｔｅｒ（旧名Ｓｅｐｒｏ  Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ  Ｉｎｃ．，Ｏｃｅａｎｓｉｄｅ，ＣＡ）より入手
ＰＥ２、ポリエーテルスルホン基材、Ｎａｎｏｓｔｏｎｅ  Ｗａｔｅｒ（旧名Ｓｅｐｒｏ  Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ  Ｉｎｃ．，Ｏｃｅａｎｓｉｄｅ，ＣＡ）より入手
ＰＥ５、ポリエーテルスルホン基材、Ｎａｎｏｓｔｏｎｅ  Ｗａｔｅｒ（旧名Ｓｅｐｒｏ  Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ  Ｉｎｃ．，Ｏｃｅａｎｓｉｄｅ，ＣＡ）より入手
ＰＥ９００  Ｃ／Ｄ、ポリエーテルスルホン基材、Ｎａｎｏｓｔｏｎｅ  Ｗａｔｅｒ（旧名Ｓｅｐｒｏ  Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ  Ｉｎｃ．，Ｏｃｅａｎｓｉｄｅ，ＣＡ）より入手
ＡＭＰＳ、２．５重量％の２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）より入手
ＡＰＳ、酸化チタン（ＩＶ）粉末３２ナノメートル粒径、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ（ＭＡ）より入手
ＢＩＳ、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ（Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ，ＭＡ）より入手
ＤＢＳ、ジブチルセバケート、Ｖｅｒｔｅｌｌｕｓ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．（Ｇｒｅｅｎｓｂｏｒｏ，ＮＣ）より入手
ＮａＣｌ、ＥＭ  Ｓｃｉｅｎｃｅ（Ｇｉｂｂｓｔｏｗｎ，ＮＪ）
ＮＡＬＣＯ  ２３２６、アンモニア安定化コロイダルシリカ、ＳｉＯ２として１４．５％のコロイダルシリカ、粒径５ｎｍ、Ｎａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，ＩＬ）より入手
ポリアクリル酸、５０％水溶液、ＭＷ  ５０００、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ（Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ，ＭＡ）
【０１８６】
試験手順
方法１
エタノール／ガソリン混合物からエタノール及びガソリンを分離する膜の能力を、図４に示した試験装置及び以下の手法を用いて測定した。膜試料をステンレス鋼セル（ＳＥＰＡ  ＣＦ  ＩＩ、Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｃｏ．（Ｆａｉｒｆｉｅｌｄ，ＣＴ）より入手）上に固定した。有効膜表面積は、１４０ｃｍ２であった。Ｅ１０ガソリン（エタノール１０％）の供給材料を熱交換器により加熱し、膜セルを通し、流量３００〜５００ｍＬ／分でポンプにより給送した。膜セルの入口及び出口における供給材料の流入温度及び流出温度を、温度計によって測定した。透過物を、液体窒素で冷却した冷却トラップ中に集めた。膜セルの減圧は、真空ポンプに連結した調整器によって制御した。試験は３つの条件：供給材料温度７０℃及び減圧２００トール（２６．７ｋＰａ）、供給材料温度５０℃及び減圧８５トール（１１．３ｋＰａ）、及び２１〜２２℃、減圧２０トール（２．６７ｋＰａ）で実施した。総透過物質量流束は、
流束＝ｍ／（Ａ×ｔ）
［式中、ｍは、透過物のキログラム（ｋｇ）単位の質量であり、Ａは、平方メートル（ｍ２）単位の有効膜面積であり、ｔは、時間（時）単位の透過物を集める継続時間である］のように算出した。透過物及び供給材料のエタノール含量は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により、Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ  Ｍｏｄｅｌ  ５８９０Ａ又は７８９０Ｃガスクロマトグラフを用いて測定した。アルコール含量は、濃度既知のエタノールをＧＣに注入し、ＧＣのレスポンス面積を測定することによって得た、図５に示した検量線を用いて求めた。次に、透過物及び供給材料のレスポンス面積の測定値をＧＣから得た後、検量線を用い、エタノール濃度（％）を求めた。エタノール質量流束を、膜質量流束に透過物中のエタノール濃度を乗算して算出した。
【０１８７】
方法２
エタノール／ガソリン混合物からエタノールを分離する膜の能力を、上記の方法１と同様に測定した。ただし、試験装置は、ガソリン約１．１リットルを含む最初の試験容器を入れた後、連続モードで動作させた。試験は、膜セルの入口におけるガソリン供給流が２．０重量％未満となるまで実施した。供給流の流量は、５００ｍＬ／分に維持した。膜の透過物側の減圧は２００トール（２６．７ｋＰａ）に設定し、膜セルの入口及び出口における平均ガソリン温度は７０℃に維持した。透過物試料を、５〜１０分ごとに採取した。平均総質量流束は、総試験時間にわたって採取した全ての透過物試料から得られたエタノールに基づいて算出した。
【０１８８】
実施例
実施例１
非対称細孔充填膜を、ミクロ多孔質ナイロン基材（ＢＬＡ０２０、３Ｍ  Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ  Ｉｎｃ．（Ｍｅｒｉｄｅｎ，ＣＴ）より入手）を用いて調製した。この多孔質基材は、平均細孔サイズ０．２マイクロメートルの一方の側にある緊密な／小さい表面と、平均細孔サイズ０．６５マイクロメートルの反対側を向いた開放性の／大きな表面と、を有するものであると記述される。図６は、膜の小さい細孔表面のＳＥＭ顕微鏡写真である。図７は、膜の大きい細孔表面のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【０１８９】
細孔充填ポリマー溶液を、２０．０重量％のポリエチレングリコール４００ジアクリレート（ＳＲ３４４、Ｓａｒｔｏｍｅｒ（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ）より入手）を８０．０重量％の脱イオン水中に混合することによって調製した。ＢＬＡ０２０多孔質基材（１５ｃｍ×２５ｃｍ）を、細孔充填ポリマー溶液を含むポリエチレン袋中に定置し、多孔質基材を完全に飽和させ、かつ含浸させた。細孔充填基材を袋から取り出し、アルミニウムパネル（厚さ３２ｍｍ×幅３８ｃｍ×長さ５１ｃｍ）上に、緊密な／小さい細孔側を上向きにして、テープで留めた。パネルを、ライン速度６．１メートル／分（ｍ／分）で移動する移動ベルトに乗せ、紫外線（ＵＶ）チャンバ中に送り込んだ。チャンバを不活性窒素雰囲気で作動させ、ＵＶ源としてアルミニウム反射体を備えたＦｕｓｉｏｎ  Ｈランプを装備し、ＳＲ３４４アクリレートを重合させ、かつ架橋させた。ＵＶ硬化した細孔充填基材をプレートから取り出し、脱イオン水で洗浄して未硬化のポリマー溶液を全て除去した後、室温で乾燥した。図８は、得られた複合膜の、照射され、細孔が充填された小さい細孔表面のＳＥＭ顕微鏡写真である。図９は、複合膜の、照射されていない、大きい細孔表面のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【０１９０】
複合膜を、上記の方法１を用いて試験した。ただし、ガソリン供給温度は、２０トールの減圧において約２７〜３１℃に維持した。結果を下記の表１に報告する。
【０１９１】
実施例２
非対称細孔充填膜を、上記の実施例１と同様に調製した。得られた複合膜を、上記の方法１を用いて試験した。ただし、ガソリン供給温度は、２０トール（２．６７ｋＰａ）の減圧において約２１〜２２℃に維持した。結果を下記の表１に報告する。
【０１９２】
実施例３
非対称細孔充填膜を、上記の実施例２と同様に調製した。ただし、細孔充填ポリマー溶液は、３０．０重量％のポリエチレングリコール４００ジアクリレート（ＳＲ３４４）、２．０重量％の酸化チタン（ＩＶ）（ＡＰＳ粉末３２ナノメートル粒径、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ（ＭＡ）より入手）を、６８．０重量％の脱イオン水中に、超音波槽を３０分間用いて混合することによって調製した。ＵＶチャンバ中へのライン速度は、３．０５メートル／分（ｍ／分）に設定した。得られた複合膜を、上記の方法１を用いて試験した。ただし、ガソリン供給温度は、２０トール（２．６７ｋＰａ）の減圧において約２１〜２２℃に維持した。結果を下記の表１に報告する。
【０１９３】
実施例４
非対称細孔充填膜を、上記の実施例１と同様に調製した。ただし、細孔充填ポリマー溶液は、３０重量％のポリエチレングリコール４００ジアクリレート（ＳＲ３４４）をＮＡＬＣＯ  ２３２６（アンモニア安定化コロイダルシリカ、ＳｉＯ２として１４．５％、粒径５ｎｍ、Ｎａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，ＩＬ）より入手）と、脱イオン水中で混合することによって調製した。溶液は、３０．０重量％のＳＲ３４４、５．０重量％のシリカナノ粒子及び６５．０重量％の脱イオン水を含有した。
【０１９４】
ＵＶチャンバ中へのライン速度は、１２．２ｍ／分に設定した。得られた複合膜を、上記の方法１を用いて試験した。ただし、ガソリン供給温度は、２０トール（２．６７ｋＰａ）の減圧において約２１〜２２℃に維持した。結果を下記の表１に報告する。
【０１９５】
実施例５
非対称細孔充填膜を、上記の実施例１と同様に調製した。ただし、細孔充填ポリマー溶液は、３０．０重量％のポリエチレングリコール４００ジアクリレート（ＳＲ３４４）をＮＡＬＣＯ  ２３２６（アンモニア安定化コロイダルシリカ、ＳｉＯ２として１４．５％、粒径５ｎｍ、Ｎａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，ＩＬ）より入手）と、脱イオン水中で混合することによって調製した。溶液は、３０．０重量％のＳＲ３４４、１０．０重量％のシリカナノ粒子及び６０重量％の脱イオン水を含有した。
【０１９６】
ＵＶチャンバ中へのライン速度は、１２．２ｍ／分に設定した。得られた複合膜を、上記の方法１を用いて試験した。ただし、ガソリン供給温度は、２０トール（２．６７ｋＰａ）の減圧において約２１〜２２℃に維持した。結果を下記の表１に報告する。
【０１９７】
実施例６Ａ
非対称細孔充填膜を、上記の実施例１と同様に調製した。ただし、ポリエーテルスルホンナノ多孔質基材（ＰＥ９００Ｃ／Ｄ）を基材として用いた。細孔充填ポリマー溶液は、４０重量％のＳＲ３４４を６０重量％の脱イオン水中に混合することによって調製した。ライン速度は１２．２ｍ／分に設定した。得られた複合膜を、上記の方法１を用いて試験した。ただし、ガソリン供給温度は、２０トール（２．６７ｋＰａ）の減圧において約２１〜２２℃に、また、供給材料流量を３００ｍＬ／分に維持した。結果を下記の表１に報告する。図１０及び１１は、ナノ多孔質基材（図１０）及び得られた複合膜（図１１）の断面の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）である。
【０１９８】
実施例６Ｂ
非対称細孔充填膜を、上記の実施例６Ａと同様に調製した。ただし、ガソリン供給温度は、２０トール（２．６７ｋＰａ）の減圧において約５３℃に維持した。結果を下記の表１に報告する。
【０１９９】
実施例７Ａ
非対称細孔充填膜を、上記の実施例６Ａと同様に調製した。ただし、ライン速度は６．１ｍ／分に設定した。結果を下記の表１に報告する。
【０２００】
実施例７Ｂ
非対称細孔充填膜を、上記の実施例６Ｂと同様に調製した。ただし、ライン速度は６．１ｍ／分に設定した。結果を下記の表１に報告する。
【０２０１】
実施例８Ａ
非対称細孔充填膜を、上記の実施例６Ａと同様に調製した。ただし、ポリアクリロニトリルナノ多孔質基材（ＰＡ４５０）を基材として用いた。結果を下記の表１に報告する。
【０２０２】
実施例８Ｂ
非対称細孔充填膜を、上記の実施例８Ａと同様に調製した。ただし、ガソリン供給温度は、２０トール（２．６７ｋＰａ）の減圧において約５３℃に維持した。結果を下記の表１に報告する。
【０２０３】
実施例９
非対称細孔充填膜を、上記の実施例１と同様に調製した。ただし、ポリエーテルスルホンナノ多孔質基材（ＰＥ２）を基材として用いた。細孔充填溶液を、２２．０重量％のポリエチレングリコール６００ジアクリレート（ＳＲ６１０、Ｓａｒｔｏｍｅｒ（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ）より入手）を１０．０重量％の塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）脱イオン水溶液中で混合することによって調製した。二色性反射体を、アルミニウム反射体の代わりに用いた。ライン速度は６．１ｍ／分に設定した。得られた複合膜を、上記の方法１（７０℃）を用いて試験した。結果を下記の表１に報告する。
【０２０４】
実施例１０
非対称細孔充填膜を、上記の実施例９と同様に調製した。ただし、ＵＶ照射は、標準空気雰囲気で実施した。雰囲気中には約２０％の酸素が存在した。得られた複合膜を、上記の方法１（７０℃）を用いて試験した。結果を下記の表１に報告する。
【０２０５】
実施例１１
非対称細孔充填膜を、ポリエーテルスルホンナノ多孔質基材（ＰＥ５）を基材として用いて調製した。シリコーンジアクリレート（ＥＢＥＣＲＹＬ  ３５０（「ＥＢ３５０」）、Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｓｍｙｒｎａ，ＧＡ）より入手）を、細孔充填ポリマーとして用いた。過剰量のＥＢ３５０を基材の表面に塗布し、ロッドを用いて均等に広げた。３分間の拡散時間をとった後、過剰の表面溶液を、ペーパータオルを用いて拭き取った。細孔充填基材のＵＶ照射は、実施例１と同様に実施した。ただし、二色性反射体を用いた。ライン速度は６．１ｍ／分に設定した。ＵＶ硬化した細孔充填基材をエタノール中で洗浄し、未硬化のポリマー溶液を全て除去した後乾燥し、上記の方法１を用いて試験した。ただし、ガソリン供給温度は約５０℃に維持した。結果を下記の表１に報告する。
【０２０６】
実施例１２
非対称細孔充填膜を、上記の実施例１１と同様に調製した。ただし、細孔充填溶液は、１０．０重量％のトリアクリレート（ＳＲ４５４、エトキシル化３−トリメチロールプロパントリアクリレート、Ｓａｒｔｏｍｅｒ（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ）より入手）を９０重量％のＥＢ３５０と混合することによって調製した。ＵＶ硬化した細孔充填基材をエタノール中で洗浄し、未硬化のポリマー溶液を全て除去した後乾燥し、上記の方法１（５０℃）を用いて試験し、結果を下記の表１に報告した。得られた複合膜はまた、上記の方法２を用いても試験し、結果を下記の表２に報告した。
【０２０７】
実施例１３
非対称細孔充填膜を、上記の実施例１１と同様に調製した。ただし、細孔充填溶液は、２０．０重量％のトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ（Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ，ＭＡ）より入手）を８０．０重量％のＥＢ３５０と混合することによって調製した。ＵＶ硬化した細孔充填基材をエタノール中で洗浄し、未硬化のポリマー溶液を全て除去した後乾燥し、上記の方法１（５０℃）を用いて試験し、結果を下記の表１に報告した。得られた複合膜はまた、上記の方法２を用いても試験し、結果を下記の表２に報告した。
【０２０８】
実施例１４
非対称細孔充填膜を、上記の実施例１１と同様に調製した。ただし、細孔充填溶液は、２０．０重量％のポリエチレングリコール２００ジアクリレート（ＳＲ２５９、Ｓａｒｔｏｍｅｒ（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ）より入手）を８０．０重量％のＥＢ３５０と混合することによって調製した。ＵＶ硬化した細孔充填基材をエタノール中で洗浄し、未硬化のポリマー溶液を全て除去した後乾燥し、上記の方法１（５０℃）を用いて試験し、結果を下記の表１に報告した。
【０２０９】
実施例１５
非対称細孔充填膜を、上記の実施例１１と同様に調製した。ただし、細孔充填溶液は、２０．０重量％のＳＲ３４４を８０．０重量％のＥＢ３５０と混合することによって調製した。ＵＶ硬化した細孔充填基材をエタノール中で洗浄し、未硬化のポリマー溶液を全て除去した後乾燥し、上記の方法１（５０℃）を用いて試験し、結果を下記の表１に報告した。
【０２１０】
実施例１６
非対称細孔充填膜を、上記の実施例１１と同様に調製した。ただし、細孔充填溶液は、２０．０重量％のＳＲ６１０を８０．０重量％のＥＢ３５０と混合することによって調製した。ＵＶ硬化した細孔充填基材をエタノール中で洗浄し、未硬化のポリマー溶液を全て除去した後乾燥し、上記の方法１（５０℃）を用いて試験し、結果を下記の表１に報告した。
【０２１１】
実施例１７
非対称細孔充填膜を、上記の実施例１１と同様に調製した。ただし、細孔充填溶液は、３０．０重量％のグリセロールトリアセテート（ＧＴＡ、Ｕｎｉｖａｒ  ＵＳＡ（Ｒｅｄｍｏｎｄ，ＷＡ）より入手）を、７０．０重量％のＴＭＰＴＡ（２０．０％）及びＥＢ３５０（８０．０％）のブレンドと混合することによって調製した。ＵＶ硬化した細孔充填基材をエタノール中で洗浄し、未硬化のポリマー溶液を全て除去した後乾燥し、上記の方法１（５０℃）を用いて試験し、結果を下記の表１に報告した。
【０２１２】
実施例１８
非対称細孔充填膜を、上記の実施例１１と同様に調製した。ただし、細孔充填溶液は、３０．０重量％のＧＴＡを、７０．０重量％のＳＲ２５９（２０．０％）及びＥＢ３５０（８０．０％）のブレンドと混合することによって調製した。ＵＶ硬化した細孔充填基材をエタノール中で洗浄し、未硬化のポリマー溶液を全て除去した後乾燥し、上記の方法１（５０℃）を用いて試験し、結果を下記の表１に報告した。
【０２１３】
実施例１９
非対称細孔充填膜を、上記の実施例１１と同様に調製した。ただし、細孔充填溶液は、５０．０重量％のＧＴＡを、５０．０重量％のＳＲ２５９（２０％）及びＥＢＡＣＲＹＬ  Ｅ３５０（８０％）と混合することによって調製した。ＵＶ硬化した細孔充填基材をエタノール中で洗浄し、未硬化のポリマー溶液を全て除去した後乾燥し、上記の方法１（５０℃）を用いて試験し、結果を下記の表１に報告した。
【０２１４】
実施例２０
非対称細孔充填膜を、上記の実施例１１と同様に調製した。ただし、細孔充填溶液は、５０．０重量％のジブチルセバケート（ＤＢＳ、Ｖｅｒｔｅｌｌｕｓ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．（Ｇｒｅｅｎｓｂｏｒｏ，ＮＣ）より入手）を５０．０重量％のＥＢ３５０と混合することによって調製した。ＵＶ硬化した細孔充填基材をエタノール中で洗浄し、未硬化のポリマー溶液を全て除去した後乾燥し、上記の方法１（５０℃）を用いて試験し、結果を下記の表１に報告した。
【０２１５】
実施例２１
非対称細孔充填膜を、上記の実施例１と同様に調製した。ただし、ポリエーテルスルホンナノ多孔質基材（ＰＥ２）を基材として用いた。細孔充填ポリマー溶液を、４０．０重量％のポリエチレングリコール４００ジメタクリレート（ＳＲ６０３ＯＰ、Ｓａｒｔｏｍｅｒ（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ）より入手）を６０．０重量％の脱イオン水と混合することによって調製した。二色性反射体を、アルミニウム反射体の代わりに用いた。ライン速度は１２．２ｍ／分に設定した。ＵＶ硬化した細孔充填基材を脱イオン水中で洗浄し、未硬化のポリマー溶液を全て除去した後乾燥し、上記の方法１（７０℃）を用いて試験し、結果を下記の表１に報告した。
【０２１６】
実施例２２
非対称細孔充填膜を、上記の実施例２１と同様に調製した。ただし、細孔充填溶液は、４０．０重量％のＳＲ６０３ＯＰを６０．０重量％のＤＢＳと混合することによって調製した。ライン速度は１２．２ｍ／分に設定した。ＵＶ硬化した細孔充填基材をエタノール中で洗浄し、未硬化のポリマー溶液を全て除去した後乾燥し、上記の方法１（７０℃）を用いて試験し、結果を下記の表１に報告した。
【０２１７】
実施例２３
非対称細孔充填膜を、上記の実施例２２と同様に調製した。ただし、細孔充填溶液は、４０．０重量％のメトキシポリエチレングリコール５５０モノアクリレート（ＣＤ５５３、Ｓａｒｔｏｍｅｒ（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ）より入手）を６０．０重量％のＤＢＳと混合することによって調製した。ライン速度は１２．２ｍ／分に設定した。アルミニウム反射体を、ＵＶチャンバ中で用いた。ＵＶ硬化した細孔充填基材をエタノール中で洗浄し、未硬化のポリマー溶液を全て除去した後乾燥し、上記の方法１（７０℃）を用いて試験し、結果を下記の表１に報告した。図１２は、照射され、細孔が充填されて得られた複合膜の断面のＳＥＭ顕微鏡写真である。トップの照射され／硬化した層の厚さは、約２００ナノメートルと測定された。
【０２１８】
実施例２４
非対称細孔充填膜を、上記の実施例２３と同様に調製した。ただし、細孔充填溶液は、４０．０重量％のメトキシポリエチレングリコール５５０モノアクリレート（ＣＤ５５２、Ｓａｒｔｏｍｅｒ（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ）より入手）を６０．０重量％のＤＢＳと混合することによって調製した。ＵＶ硬化した細孔充填基材をエタノール中で洗浄し、未硬化のポリマー溶液を全て除去した後乾燥し、上記の方法１（７０℃）を用いて試験し、結果を下記の表１に報告した。
【０２１９】
実施例２５
非対称細孔充填膜を、上記の実施例２１と同様に調製した。ただし、ポリエーテルスルホンナノ多孔質基材（ＰＥ５）を基材として用いた。細孔充填溶液を、４０．０重量％の２−ヒドロキシルメタクリレート（ＨＥＭＡ、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ（Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ，ＭＡ）より入手）を６０．０重量％の脱イオン水と混合することによって調製した。ライン速度は６．１ｍ／分に設定した。二色性反射体を用いた。ＵＶ硬化した細孔充填基材をエタノール中で洗浄し、未硬化のポリマー溶液を全て除去した後乾燥し、上記の方法１（５０℃）を用いて試験し、結果を下記の表１に報告した。
【０２２０】
実施例２６
非対称細孔充填膜を、上記の実施例２５と同様に調製した。ただし、細孔充填溶液は、２０．０重量％のＳＲ３４４を８０．０重量％の脱イオン水と混合することによって調製した。ポリエーテルスルホンナノ多孔質基材（ＰＥ５）を基材として用いた。ＵＶ硬化した細孔充填基材をエタノール中で洗浄し、未硬化のポリマー溶液を全て除去した後乾燥し、上記の方法１（５０℃）を用いて試験し、結果を下記の表１に報告した。
【０２２１】
実施例２７
非対称細孔充填膜を、上記の実施例２６と同様に調製した。ただし、細孔充填溶液は、２０．０重量％のＳＲ３４４を７９．９重量％の脱イオン水と混合することによって調製した。０．１重量％の光開始剤（１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）２９５９、ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐ．（Ｆｌｏｒｈａｍ  Ｐａｒｋ，ＮＪ）より入手）を、ポリマー溶液に加えた。ＵＶ硬化した細孔充填基材をエタノール中で洗浄し、未硬化のポリマー溶液を全て除去した後乾燥し、上記の方法１（５０℃）を用いて試験し、結果を下記の表１に報告した。
【０２２２】
実施例２８
非対称細孔充填膜を、上記の実施例１１と同様に調製した。ただし、細孔充填溶液は、１０．０重量％のＳＲ４５４を９０．０重量％のＧＴＡと混合することによって調製した。３分間の拡散時間をとった後、過剰の表面溶液を、ペーパータオルを用いて拭き取った。細孔充填基材のＵＶ照射は、実施例１１と同様に実施した。ＵＶ硬化した細孔充填基材をエタノール中で洗浄し、未硬化のポリマー溶液を全て除去した後乾燥し、上記の方法１（５０℃）を用いて試験し、結果を下記の表１に報告した。
【０２２３】
実施例２９
非対称細孔充填膜を、上記の実施例２８と同様に調製した。ただし、細孔充填溶液は、１０．０重量％の１Ｈ，１Ｈ，６Ｈ，６Ｈ−パーフルオロヘキシルジアクリレート（ＦＨＤＡ、Ｏａｋｗｏｏｄ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（Ｗｅｓｔ  Ｃｏｌｕｍｂｉａ，ＳＣ）より入手）を９０．０重量％のＧＴＡと混合することによって調製した。１分間の拡散時間をとった後、ＵＶ照射前に、過剰の表面溶液を、ペーパータオルを用いて拭き取った。ライン速度は６．１ｍ／分に設定した。二色性反射体を用いた。ＵＶ硬化した細孔充填基材をエタノール中で洗浄し、未硬化のポリマー溶液を全て除去した後乾燥し、上記の方法１（５０℃）を用いて試験し、結果を下記の表１に報告した。
【０２２４】
実施例３０
非対称細孔充填膜を、上記の実施例２９と同様に調製した。ただし、細孔充填溶液は、５０．０重量％のＦＨＤＡを５０．０重量％のＧＴＡと混合することによって調製した。ＵＶ硬化した細孔充填基材をエタノール中で洗浄し、未硬化のポリマー溶液を全て除去した後乾燥し、上記の方法１（５０℃）を用いて試験し、結果を下記の表１に報告した。
【０２２５】
実施例３１
非対称細孔充填膜を、上記の実施例２９と同様に調製した。ただし、細孔充填溶液は、８０．０重量％のポリエチレングリコール９００ジアクリレート（ＰＰＧ９００ＤＡ、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）より入手）を２０．０重量％のＧＴＡと混合することによって調製した。ＵＶ硬化した細孔充填基材をエタノール中で洗浄し、未硬化のポリマー溶液を全て除去した後乾燥し、上記の方法１（５０℃）を用いて試験し、結果を下記の表１に報告した。
【０２２６】
実施例３２
非対称細孔充填膜を、上記の実施例３１と同様に調製した。ただし、細孔充填溶液は、８０．０重量％のＰＰＧ９００ＤＡを２０．０重量％のＳＲ３４４と混合することによって調製した。ＵＶ硬化した細孔充填基材をエタノール中で洗浄し、未硬化のポリマー溶液を全て除去した後乾燥し、上記の方法１（５０℃）を用いて試験し、結果を下記の表１に報告した。
【０２２７】
実施例３３
非対称細孔充填膜を、上記の実施例２５と同様に調製した。ただし、細孔充填溶液は、２０．０重量％のＳＲ６１０を８０．０重量％の脱イオン水と混合することによって調製した。ＵＶ硬化した細孔充填基材を脱イオン水中で洗浄し、未硬化のポリマー溶液を全て除去した後乾燥し、上記の方法１（５０℃）を用いて試験し、結果を下記の表１に報告した。
【０２２８】
実施例３４
非対称細孔充填膜を、上記の実施例３３と同様に調製した。ただし、細孔充填溶液は、２０．０重量％のＳＲ６１０を７８．０重量％の脱イオン水及び２．０重量％の塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）と混合することによって調製した。ＵＶ硬化した細孔充填基材を脱イオン水中で洗浄し、未硬化のポリマー溶液を全て除去した後乾燥し、上記の方法１（５０℃）を用いて試験し、結果を下記の表１に報告した。
【０２２９】
実施例３５
非対称細孔充填膜を、上記の実施例３４と同様に調製した。ただし、細孔充填溶液は、２０．０重量％のＳＲ６１０を７７．８重量％の脱イオン水及び２．０重量％の塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）及び０．２重量％のＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（ＢＩＳ、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ（Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ，ＭＡ）より入手）と混合することによって調製した。ＵＶ硬化した細孔充填基材を脱イオン水中で洗浄し、未硬化のポリマー溶液を全て除去した後乾燥し、上記の方法１（５０℃）を用いて試験し、結果を下記の表１に報告した。
【０２３０】
実施例３６
非対称細孔充填膜を、上記の実施例３４と同様に調製した。ただし、細孔充填溶液は、１５．０重量％のＳＲ６１０を７８．４重量％の脱イオン水及び６．０％のＮａＣｌ及び０．６重量％のＢＩＳと混合することによって調製した。ＵＶ硬化した細孔充填基材を脱イオン水中で洗浄し、未硬化のポリマー溶液を全て除去した後乾燥し、上記の方法１（５０℃）を用いて試験し、結果を下記の表１に報告した。得られた複合膜はまた、上記の方法２（７０℃）を用いても試験し、結果を下記の表２に報告した。
【０２３１】
実施例３７
非対称細孔充填膜を、上記の実施例３４と同様に調製した。ただし、細孔充填溶液は、１５．０重量％のＳＲ４１５（エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、Ｓａｒｔｏｍｅｒ（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ）より入手）を７８．４重量％の脱イオン水及び６％のＮａＣｌ及び０．６重量％のＢＩＳと混合することによって調製した。ＵＶ硬化した細孔充填基材を脱イオン水中で洗浄し、未硬化のポリマー溶液を全て除去した後乾燥し、上記の方法１（５０℃）を用いて試験し、結果を下記の表１に報告した。
【０２３２】
実施例３８
非対称細孔充填膜を、上記の実施例３４と同様に調製した。ただし、細孔充填溶液は、１０．０重量％のポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート（ＰＥＧＭＭＡ、Ｍｎ〜２０８０、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）より入手）を８９．２重量％の脱イオン水及び０．８重量％のＢＩＳと混合することによって調製した。ＵＶ硬化した細孔充填基材を脱イオン水中で洗浄し、未硬化のポリマー溶液を全て除去した後乾燥し、上記の方法１（５０℃）を用いて試験し、結果を下記の表１に報告した。
【０２３３】
実施例３９
非対称細孔充填膜を、上記の実施例３３と同様に調製した。ただし、細孔充填溶液は、２０．０重量％のポリエステルアクリレート（ＣＮ２６２２、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ）より入手）を８０．０重量％のＧＴＡと混合することによって調製した。ＵＶ硬化した細孔充填基材をエタノール中で洗浄し、未硬化のポリマー溶液を全て除去した後乾燥し、上記の方法１（７０℃）を用いて試験し、結果を下記の表１に報告した。
【０２３４】
実施例４０
非対称細孔充填膜を、上記の実施例３８と同様に調製した。ただし、細孔充填溶液は、２０．０重量％のＳＲ６１０を７７．４重量％の脱イオン水及び２．５重量％の２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）より入手）及び０．１重量％のＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２９５９と混合することによって調製した。ポリエーテルスルホンナノ多孔質基材（ＰＥ２）を基材として用いた。ライン速度は１２．２ｍ／分に設定した。ＵＶ照射は、標準空気雰囲気で実施した。ＵＶ硬化した細孔充填基材を脱イオン水中で洗浄し、未硬化のポリマー溶液を全て除去した後乾燥し、上記の方法１（７０℃）を用いて試験し、結果を下記の表１に報告した。
【０２３５】
実施例４１
非対称細孔充填膜を、上記の実施例４０と同様に調製した。ただし、細孔充填溶液は、２０．０重量％のＳＲ６１０を７７．５重量％の脱イオン水及び２．５重量％のＡＭＰＳと混合することによって調製した。ＵＶ硬化した細孔充填基材を脱イオン水中で洗浄し、未硬化のポリマー溶液を全て除去した後乾燥し、上記の方法１（７０℃）を用いて試験し、結果を下記の表１に報告した。
【０２３６】
実施例４２
非対称細孔充填膜を、上記の実施例４０と同様に調製した。ただし、細孔充填溶液は、１０重量％のＳＲ６１０を８４．５重量％の脱イオン水及び５．０重量％のＡＭＰＳ及び０．１重量％のＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２９５９と混合することによって調製した。ライン速度は１８．３ｍ／分であった。ＵＶ硬化した細孔充填基材をエタノール中で洗浄し、未硬化のポリマー溶液を全て除去した後乾燥し、上記の方法１（７０℃）を用いて試験し、結果を下記の表１に報告した。
【０２３７】
実施例４３
非対称細孔充填膜を、上記の実施例４０と同様に調製した。ただし、細孔充填溶液は、２０．０重量％のＳＲ６１０を７５．０重量％の脱イオン水及び５．０重量％のＡＭＰＳと混合することによって調製した。ＵＶ硬化した細孔充填基材を脱イオン水中で洗浄し、未硬化のポリマー溶液を全て除去した後乾燥し、上記の方法１（７０℃）を用いて試験し、結果を下記の表１に報告した。
【０２３８】
実施例４４
非対称細孔充填膜を、上記の実施例４０と同様に調製した。ただし、細孔充填溶液は、５．０重量％のＳＲ３４４を９０．０重量％の脱イオン水及び５．０重量％のＡＭＰＳと混合することによって調製した。ライン速度は６．１ｍ／分であった。ＵＶ硬化した細孔充填基材を脱イオン水中で洗浄し、未硬化のポリマー溶液を全て除去した後乾燥し、上記の方法１（７０℃）を用いて試験し、結果を下記の表１に報告した。
【０２３９】
実施例４５
非対称細孔充填膜を、ポリエーテルスルホンナノ多孔質基材（ＰＥ５）を基材として用いて調製した。細孔充填溶液を、６０．０重量％のＳＲ４１５（Ｓａｒｔｏｍｅｒ（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ）より入手）及び４０．０重量％の脱イオン水を混合することによって調製した。過剰量の上記の溶液を基材の表面に塗布し、Ｍａｙｅｒロッド＃８を用いて均等に広げた。１分間の拡散時間をとった後、過剰の表面溶液を、ペーパータオルを用いて拭き取った。細孔充填基材のＵＶ照射は、実施例１と同様に実施した。ライン速度は１２．２ｍ／分に設定した。ＵＶ硬化した細孔充填基材を、脱イオン水中５０℃で少なくとも２時間洗浄した後乾燥し、方法１を用い、７０℃の供給材料温度で試験した。結果を表１に報告する。
【０２４０】
実施例４６
非対称細孔充填膜を、上記の実施例４５と同様に調製した。ただし、細孔充填溶液は、６０．０重量％のＳＲ４１５、５．０重量％のポリアクリル酸（重量平均分子量（ＭＷ）約１８００、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ（Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ，ＭＡ）より入手）及び３５．０重量％の脱イオン水を混合することによって調製した。ＵＶ硬化した細孔充填基材を、脱イオン水中５０℃で少なくとも２時間洗浄した後乾燥し、方法１を用い、７０℃の供給材料温度で試験し、結果を表１に報告した。ポリアクリル酸の存在下で、透過エタノール濃度及びエタノール質量流束の両方が増加した。
【０２４１】
実施例４７
非対称細孔充填膜を、上記の実施例４５と同様に調製した。ただし、細孔充填溶液は、６０．０重量％のＳＲ６１０及び４０．０重量％の脱イオン水を混合することによって調製した。ＵＶ硬化した細孔充填基材を、脱イオン水中５０℃で少なくとも２時間洗浄した後乾燥し、方法１を用い、７０℃の供給材料温度で試験し、結果を表１に報告した。
【０２４２】
実施例４８
非対称細孔充填膜を、上記の実施例４５と同様に調製した。ただし、細孔充填溶液は、６０．０重量％のＳＲ６１０、５．０重量％のポリアクリル酸（重量平均分子量約１８００）及び３５．０重量％の脱イオン水を混合することによって調製した。ＵＶ硬化した細孔充填基材を、脱イオン水中５０℃で少なくとも２時間洗浄した後乾燥し、方法１を用い、７０℃の供給材料温度で試験し、結果を表１に報告した。この場合もまた、ポリアクリル酸の存在下で、透過エタノール濃度及びエタノール質量流束の両方が増加した。
【０２４３】
実施例４９
非対称細孔充填膜を、上記の実施例４５と同様に調製した。ただし、細孔充填溶液は、６０．０重量％のＳＲ６１０、５．０重量％のポリアクリル酸（重量平均分子量約５０００、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ（Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ，ＭＡ）より入手）及び３５．０重量％の脱イオン水を混合することによって調製した。ＵＶ硬化した細孔充填基材を、脱イオン水中５０℃で少なくとも２時間洗浄した後乾燥し、方法１を用い、７０℃の供給材料温度で試験し、結果を表１に報告した。
【表１】
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【表２】
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【０２４４】
本明細書で言及した特許、特許文献、及び刊行物の完全な開示内容は、それぞれが個々に組み込まれたかのように、それらの全容が参照により組み込まれる。当業者には、本開示の範囲及び趣旨を逸脱することのない、本開示に対する様々な改変及び変更が明らかとなるであろう。本開示は、本明細書に記載した例示的な実施形態及び実施例によって不当に制限されるものではないこと、並びにこのような実施例及び実施形態は、以下のような本明細書に記載の特許請求の範囲によってのみ限定されることを意図した本開示の範囲内の例示としてのみ示されることを理解されたい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【国際調査報告】
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