(57)【要約】  本発明は、水性めっき浴組成物および基材上への無電解めっきによるパラジウム層の析出方法に関する。本発明による水性めっき浴組成物は、パラジウムイオン供給源と、パラジウムイオンのための還元剤と、シアニド基含有芳香族化合物とを含む。本発明による水性めっき浴組成物は、該シアニド基含有芳香族化合物により、パラジウムの析出速度を満足のいく所望の値に保ちつつ、望ましくない分解に対する安定性の向上を示す。該水性めっき浴組成物はまた、延長された寿命を有する。本発明のシアニド基含有芳香族化合物によって、浴寿命の間ずっと析出速度が満足のいく範囲となるように調整することができるとともに、より低い温度でパラジウム層を無電解析出させることができる。
2018535325.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無電解パラジウム析出用の水性めっき浴組成物であって、
（ｉ）  少なくとも１種のパラジウムイオン供給源と、
（ｉｉ）  パラジウムイオンのための少なくとも１種の還元剤と、
（ｉｉｉ）  式（Ｉ）による化合物、それらの塩および前述のものの混合物から選択される、少なくとも１種のシアニド基含有芳香族化合物；ならびに／または式（ＩＩ）による化合物、それらの塩および前述のものの混合物から選択される、少なくとも１種のシアニド基含有芳香族化合物と
【化１】
2018535325.tif 000017
［式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、互いに独立して、Ｒ７、−Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル基、ヒドロキシル基、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ基、アミノ基、アルデヒド基、カルボキシル基、エステル基、スルホン酸基、メルカプト基、スルフィド基、ハロゲン基、アリル基、ビニル基、エチニル基、プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、２−エチニルベンゼン基、フェニル基、ピリジル基およびナフチル基からなる群から選択され；ここで、Ｒ１〜Ｒ６のうちの少なくとも１つは、Ｒ７であり；
Ｒ７は、式（ＩＩＩ）
【化２】
2018535325.tif 000018
による部分であり、ここで、
各Ｒ８は、独立して、−Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル基、ヒドロキシル基、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ基、アミノ基、メルカプト基およびスルフィド基からなる群から選択され；
ｎは、０〜４の範囲の整数であり；かつ
Ｘは、ＮおよびＣ−Ｒ１３から選択され；
Ｙは、ＮおよびＣ−Ｒ１４から選択され；ここで、ＸまたはＹのうちの少なくとも１つは、Ｎであり；
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は、互いに独立して、Ｒ１５、−Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル基、ヒドロキシル基、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ基、アミノ基、アルデヒド基、カルボキシル基、エステル基、スルホン酸基、メルカプト基、スルフィド基、ハロゲン基、アリル基、ビニル基、エチニル基、プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、２−エチニルベンゼン基、フェニル基、ピリジル基およびナフチル基からなる群から選択され；ここで、Ｒ９〜Ｒ１４のうちの少なくとも１つは、Ｒ１５であり；
Ｒ１５は、式（ＩＶ）
【化３】
2018535325.tif 000019
による部分であり、ここで、
各Ｒ１６は、独立して、−Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル基、ヒドロキシル基、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ基、アミノ基、メルカプト基およびスルフィド基からなる群から選択され；
ｍは、０〜４の範囲の整数である］
を含む水性めっき浴組成物。
【請求項２】
ｎは、０である、請求項１記載の水性めっき浴組成物。
【請求項３】
Ｒ１〜Ｒ６のうちの少なくとも１つは、ハロゲンである、請求項１または２記載の水性めっき浴組成物。
【請求項４】
Ｒ１〜Ｒ６のうちの少なくとも１つはハロゲンであり、Ｒ１〜Ｒ６のうちの少なくとも１つはアミノである、請求項１から３までのいずれか１項記載の水性めっき浴組成物。
【請求項５】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、互いに独立して、Ｒ７、−Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ基、アミノ基、アルデヒド基、メルカプト基、スルフィド基、ハロゲン基、アリル基、ビニル基、エチニル基、プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、２−エチニルベンゼン基、フェニル基、ピリジル基およびナフチル基からなる群から選択され；ここで、Ｒ１〜Ｒ６のうちの少なくとも１つは、Ｒ７である、請求項１から４までのいずれか１項記載の水性めっき浴組成物。
【請求項６】
ＹがＮである場合には、ＸはＮではなく；ＸがＮである場合には、ＹはＮではない、請求項１記載の水性めっき浴組成物。
【請求項７】
ｍは、０または１から選択される整数である、請求項１または６記載の水性めっき浴組成物。
【請求項８】
ＹがＮであってＸがＮでない場合、またはＸがＮであってＹがＮでない場合には、Ｒ１５は、式（ＩＩ）による芳香環内のＮに対してメタ位にある、請求項１、６または７のいずれか１項記載の水性めっき浴組成物。
【請求項９】
前記式（Ｉ）による少なくとも１種のシアニド基含有芳香族化合物は、３−クロロベンゾニトリル、４−アミノ−２−クロロベンゾニトリル、２−ヒドロキシ−２−（ピリジン−３−イル）アセトニトリル、２−アミノ−２−（ピリジン−３−イル）アセトニトリル、ピコリノニトリル、ニコチノニトリル、イソニコチノニトリル、ピリジン−３，５−ジカルボニトリル、２−アミノピリジン−３，５−ジカルボニトリルおよびピリミジン−２−カルボニトリルを含む群から選択される、請求項１から８までのいずれか１項記載の水性めっき浴組成物。
【請求項１０】
前記式（Ｉ）による少なくとも１種のシアニド基含有芳香族化合物は、０．０１〜１００ｍｇ／ｌの範囲の濃度を有する、請求項１から９までのいずれか１項記載の水性めっき浴組成物。
【請求項１１】
ｐＨ値は、４〜７の範囲にある、請求項１から１０までのいずれか１項記載の水性めっき浴組成物。
【請求項１２】
第１級アミン、第２級アミンおよび第３級アミンからなる群から選択される、パラジウムイオンのための少なくとも１種の錯化剤をさらに含む、請求項１から１１までのいずれか１項記載の水性めっき浴組成物。
【請求項１３】
前記水性めっき浴組成物における前記パラジウムイオンのための錯化剤とパラジウムイオンとのモル比は、０．５：１〜５０：１の範囲にある、請求項１２記載の水性めっき浴組成物。
【請求項１４】
前記パラジウムイオンのための少なくとも１種の還元剤は、次亜リン酸、アミンボラン、ホウ化水素、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、ギ酸、前述のものの誘導体およびそれらの塩を含む群から選択される、請求項１から１３までのいずれか１項記載の水性めっき浴組成物。
【請求項１５】
前記少なくとも１種の還元剤の濃度は、１０〜１０００ミリモル／ｌの範囲にある、請求項１から１４までのいずれか１項記載の水性めっき浴組成物。
【請求項１６】
無電解パラジウムめっき方法であって、
（ａ）  基材を準備するステップと、
（ｂ）  前記基材と請求項１から１５までのいずれか１項記載の水性めっき浴組成物とを接触させて、前記基材の少なくとも一部にパラジウム層を析出させるステップと
を含む方法。
【請求項１７】
前記基材と前記水性めっき浴組成物とを、ステップｂ）において３０〜６５℃の温度で接触させる、請求項１６記載の無電解パラジウムめっき方法。
【請求項１８】
任意の水性無電解パラジウム析出浴の析出速度を調整するための方法であって、
ｃ）  任意の水性無電解パラジウム析出浴を準備するステップと、
ｄ）  前記無電解パラジウム析出浴に、請求項１に定義された式（Ｉ）および／または式（ＩＩ）による少なくとも１種のシアニド基含有芳香族化合物を加えるステップと、
ｅ）  それによって前記水性無電解パラジウム析出浴の析出速度を低下させるステップと
を含む方法。
【請求項１９】
さらに、以下のステップ：
ｃ．ｉ）  ステップｃ）による前記水性無電解パラジウム析出浴内の式（Ｉ）および／または式（ＩＩ）による少なくとも１種のシアニド基含有芳香族化合物の析出速度および／または濃度を測定するステップ、
ｃ．ｉｉ）  ステップｃ．ｉ）によって測定した式（Ｉ）および／または式（ＩＩ）による少なくとも１種のシアニド基含有芳香族化合物の析出速度および／または濃度の値を、予め設定された対応する閾値と比較するステップ、
ｃ．ｉｉｉ）  式（Ｉ）および／または式（ＩＩ）による少なくとも１種のシアニド基含有芳香族化合物の析出速度および／または濃度の値の、それらの対応する閾値からの偏差を求めるステップ、
ｃ．ｉｖ）  ステップｃ．ｉｉｉ）によって求めた前記偏差を、ステップｄ）で前記水性無電解パラジウム析出浴に加えるべき式（Ｉ）および／または式（ＩＩ）による少なくとも１種のシアニド基含有芳香族化合物の量と相関させるステップ
を１つまたは複数含む、請求項１８記載の析出速度を調整するための方法。
【請求項２０】
任意の水性無電解パラジウム析出浴組成物を望ましくない分解に対して安定化するための、
任意の水性無電解パラジウム析出浴組成物の寿命を拡張するための、
任意の水性無電解パラジウム析出浴組成物の、汚染物に対する感受性を低下させるための、および／または
任意の水性無電解パラジウム析出浴の析出速度を調整するための、
請求項１に定義された式（Ｉ）および／または式（ＩＩ）による少なくとも１種のシアニド基含有芳香族化合物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、プリント回路基板、ＩＣ基板の製造におけるおよび半導体ウェハのメタライゼーションのための、水性パラジウムめっき浴組成物および無電解パラジウムめっき方法に関する。
【０００２】
発明の背景
プリント回路基板、ＩＣ基板などの製造および半導体ウェハのメタライゼーションにおける無電解パラジウム析出は、確立された技術である。パラジウム層は、例えばバリア層および／またはワイヤボンディング可能でかつはんだ付け可能な仕上げとして使用される。
【０００３】
米国特許第５，８８２，７３６号明細書（ＵＳ  ５，８８２，７３６）には、パラジウムイオン供給源と、窒素含有錯化剤と、ギ酸およびその誘導体から選択される還元剤とを含む無電解パラジウムめっき浴組成物が開示されている。こうした無電解パラジウムめっき浴組成物は、パラジウム−リン合金層の生成を招く次亜リン酸塩を還元剤として含有するめっき浴組成物とは対照的に、純パラジウムの析出に適している。
【０００４】
パラジウムは高価であり、また例えば内部応力や、上にパラジウム層を析出させる下地基材への密着性が高いといった、予想され得る特性を示すパラジウム析出層が必要とされることから、こうしためっき浴組成物の重要な特徴の１つとして、パラジウムイオンを含有するめっき浴組成物の安定性が挙げられる。
【０００５】
こうしためっき浴の安定性とは、めっき浴が、分解、つまりめっき浴自体における金属パラジウムの望ましくない沈殿に対して安定であることを意味する。したがって、安定しためっき浴は、不安定なめっき浴よりも長寿命である。それと同時に、こうしためっき浴からのパラジウムの析出速度は、パラジウムの工業的なめっき方法についての要求を満たすのに十分な高さであることが望ましい。したがって、析出速度を満足のいく値に保ちつつ無電解パラジウムめっき浴を安定化させることが依然として求められている。
【０００６】
本発明の目的
本発明の一目的は、望ましくない分解に対するめっき浴の安定性を向上させたパラジウムめっき浴組成物および無電解パラジウムめっき方法を提供することである。本発明のもう１つの目的は、析出速度を満足のいく所望の値に保つことを可能にするパラジウムめっき浴組成物および無電解パラジウムめっき方法を提供することである。本発明のもう１つの目的は、めっき浴の寿命を増加させることができるパラジウムめっき浴組成物および無電解パラジウムめっき方法を提供することである。
【０００７】
発明の概要
前記目的は、無電解パラジウム析出用の水性めっき浴組成物であって、
（ｉ）  少なくとも１種のパラジウムイオン供給源と、
（ｉｉ）  パラジウムイオンのための少なくとも１種の還元剤と、
（ｉｉｉ）  式（Ｉ）による化合物、それらの塩および前述のものの混合物から選択される、少なくとも１種のシアニド基含有芳香族化合物；ならびに／または式（ＩＩ）による化合物、それらの塩および前述のものの混合物から選択される、少なくとも１種のシアニド基含有芳香族化合物と
【化１】
2018535325.tif 000003
［式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、互いに独立して、Ｒ７、−Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル基、ヒドロキシル基、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ基、アミノ基、アルデヒド基、カルボキシル基、エステル基、スルホン酸基、メルカプト基、スルフィド基、ハロゲン基、アリル基、ビニル基、エチニル基、プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、２−エチニルベンゼン基、フェニル基、ピリジル基およびナフチル基からなる群から選択され；ここで、Ｒ１〜Ｒ６のうちの少なくとも１つは、Ｒ７であり；
Ｒ７は、式（ＩＩＩ）
【化２】
2018535325.tif 000004
による部分であり、ここで、
各Ｒ８は、独立して、−Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル基、ヒドロキシル基、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ基、アミノ基、メルカプト基およびスルフィド基からなる群から選択され；
ｎは、０〜４の範囲の整数であり；かつ
Ｘは、ＮおよびＣ−Ｒ１３から選択され；
Ｙは、ＮおよびＣ−Ｒ１４から選択され；ここで、ＸまたはＹのうちの少なくとも１つは、Ｎであり；
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は、互いに独立して、Ｒ１５、−Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル基、ヒドロキシル基、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ基、アミノ基、アルデヒド基、カルボキシル基、エステル基、スルホン酸基、メルカプト基、スルフィド基、ハロゲン基、アリル基、ビニル基、エチニル基、プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、２−エチニルベンゼン基、フェニル基、ピリジル基およびナフチル基からなる群から選択され；ここで、Ｒ９〜Ｒ１４のうちの少なくとも１つは、Ｒ１５であり；
Ｒ１５は、式（ＩＶ）
【化３】
2018535325.tif 000005
による部分であり、ここで、
各Ｒ１６は、独立して、−Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル基、ヒドロキシル基、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ基、アミノ基、メルカプト基およびスルフィド基からなる群から選択され；
ｍは、０〜４の範囲の整数である］
を含む水性めっき浴組成物により解決される。
【０００８】
前記目的はさらに、無電解パラジウムめっき方法であって、
（ａ）  基材を準備するステップと、
（ｂ）  前記基材と上記の水性めっき浴組成物とを接触させて、前記基材の少なくとも一部にパラジウム層を析出させるステップと
を含む方法によって解決される。
【０００９】
本発明による水性めっき浴組成物を、本明細書では組成物または本発明による組成物と呼ぶ。「めっき」および「析出」という用語を、本明細書では互換的に用いる。
【００１０】
式（Ｉ）および／または式（ＩＩ）によるシアニド基含有芳香族化合物によって、本発明による水性めっき浴組成物に、望ましくない分解に対する安定性の向上と、寿命の延長とがもたらされる。したがって、式（Ｉ）および／または式（ＩＩ）によるシアニド基含有芳香族化合物は、無電解パラジウム析出用の水性めっき浴組成物において安定剤として作用する。さらに、式（Ｉ）および／または式（ＩＩ）によるシアニド基含有芳香族化合物によって、本発明による水性めっき浴組成物に、汚染物に対する感受性の低下がもたらされる。さらに、無電解パラジウムめっき方法において水性めっき浴組成物の性能が安定していることによって、延長された期間中ずっと所望の物理的特性を示すパラジウム層を析出させることが可能となる。さらに、式（Ｉ）および／または式（ＩＩ）によるシアニド基含有芳香族化合物を無電解パラジウムめっき浴に加えることで、この浴の寿命の間ずっと析出速度を満足のいく値に保つことが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１に、３−クロロベンゾニトリルまたは４−アミノ−２−クロロベンゾニトリルを含有する水性めっき浴組成物の析出速度を示す。
【図２】図２に、２−ヒドロキシ−２−（ピリジン−３−イル）アセトニトリルを含有する水性めっき浴組成物の析出速度を示す。
【図３】図３に、２−アミノ−２−（ピリジン−３−イル）アセトニトリルを含有する水性めっき浴組成物の析出速度を示す。
【図４】図４に、本発明によるシアニド基含有芳香族化合物を含有する水性めっき浴組成物のｐＨ推移と、該化合物を含有しない水性めっき浴組成物のｐＨ推移とを示す。
【００１２】
発明の詳細な説明
本発明による水性めっき浴組成物は、
（ｉｉｉ）  式（Ｉ）による化合物、それらの塩および前述のものの混合物から選択される、少なくとも１種のシアニド基含有芳香族化合物；ならびに／または式（ＩＩ）による化合物、それらの塩および前述のものの混合物から選択される、少なくとも１種のシアニド基含有芳香族化合物
【化４】
2018535325.tif 000006
［式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、互いに独立して、Ｒ７、−Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル基、ヒドロキシル基、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ基、アミノ基、アルデヒド基、カルボキシル基、エステル基、スルホン酸基、メルカプト基、スルフィド基、ハロゲン基、アリル基、ビニル基、エチニル基、プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、２−エチニルベンゼン基、フェニル基、ピリジル基およびナフチル基からなる群から選択され；ここで、Ｒ１〜Ｒ６のうちの少なくとも１つは、Ｒ７であり；
Ｒ７は、式（ＩＩＩ）
【化５】
2018535325.tif 000007
による部分であり、ここで、
各Ｒ８は、独立して、−Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル基、ヒドロキシル基、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ基、アミノ基、メルカプト基およびスルフィド基からなる群から選択され；
ｎは、０〜４の範囲の整数であり；かつ
Ｘは、ＮおよびＣ−Ｒ１３から選択され；
Ｙは、ＮおよびＣ−Ｒ１４から選択され；ここで、ＸまたはＹのうちの少なくとも１つは、Ｎであり；
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は、互いに独立して、Ｒ１５、−Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル基、ヒドロキシル基、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ基、アミノ基、アルデヒド基、カルボキシル基、エステル基、スルホン酸基、メルカプト基、スルフィド基、ハロゲン基、アリル基、ビニル基、エチニル基、プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、２−エチニルベンゼン基、フェニル基、ピリジル基およびナフチル基からなる群から選択され；ここで、Ｒ９〜Ｒ１４のうちの少なくとも１つは、Ｒ１５であり；
Ｒ１５は、式（ＩＶ）
【化６】
2018535325.tif 000008
による部分であり、ここで、
各Ｒ１６は、独立して、−Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル基、ヒドロキシル基、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ基、アミノ基、メルカプト基およびスルフィド基からなる群から選択され；
ｍは、０〜４の範囲の整数である］
を含む。
【００１３】
用語「シアニド」および化学式「−ＣＮ」は、本明細書中では好ましくは、−Ｃ≡Ｎの構造を有する化学基を意味する。それらは好ましくは、イソシアニド基、すなわち−Ｎ＋≡Ｃ−の構造を有する化学基を意味しない。
【００１４】
式（Ｉ）は、Ｒ７を含む。このＲ７は、式（ＩＩＩ）による部分である。この式（ＩＩＩ）による部分は、基−ＣＨＲ８−を含んでもよい。この基−ＣＨＲ８−は、この部分の中でｎ回出現し得る。したがってＲ８は、この部分の中にｎ回存在し、ここで、ｎは、０〜４の範囲の整数である。好ましくはｎは、０、１、２、３および４から選択される。
【００１５】
Ｒ８はこの部分の中にｎ回存在するため、Ｒ８は、−Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル基、ヒドロキシル基、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ基、アミノ基、メルカプト基およびスルフィド基からなる群から独立してｎ回選択される。ｎが０（ゼロ）である場合には、Ｒ８は、この部分の中には存在せず、したがって選択不可能である。ｎが１である場合には、Ｒ８は、この部分の中に１回存在し、−Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル基、ヒドロキシル基、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ基、アミノ基、メルカプト基およびスルフィド基からなる群から選択される。ｎ＞１の場合には、Ｒ８は、この部分の中に２回以上存在し、各Ｒ８は、独立して上述の群から選択される。ｎが２〜４の範囲にある場合には、Ｒ８は、この部分の中に２〜４回存在し、上述の群から独立して２〜４回選択される。言い換えれば、２〜４個の各基Ｒ８は、互いに独立して、−Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル基、ヒドロキシル基、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ基、アミノ基、メルカプト基およびスルフィド基からなる群から選択される。以下に定義されるｎのさらに好ましい範囲についても、同様のことが該当する。
【００１６】
式（ＩＩ）は、Ｒ１５を含む。このＲ１５は、式（ＩＶ）による部分である。この式（ＩＶ）による部分は、基−ＣＨＲ１６−を含んでもよい。この基−ＣＨＲ１６−は、この部分の中でｍ回出現し得る。したがってＲ１６もこの式（ＩＶ）による部分の中にｍ回存在し、ここで、ｍは、０〜４の範囲の整数である。好ましくは、ｍは、０、１、２、３および４から選択される。
【００１７】
Ｒ１６は、式（ＩＶ）による部分の中にｍ回存在するため、Ｒ１６は、−Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル基、ヒドロキシル基、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ基、アミノ基、メルカプト基およびスルフィド基からなる群から独立してｍ回選択される。ｍが０（ゼロ）である場合には、Ｒ１６は、この式（ＩＶ）による部分の中に存在せず、したがって選択不可能である。ｍが１である場合には、Ｒ１６は、この式（ＩＶ）による部分の中に１回存在し、−Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル基、ヒドロキシル基、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ基、アミノ基、メルカプト基およびスルフィド基からなる群から選択される。ｍ＞１である場合には、Ｒ１６は、この部分の中に２回以上存在し、各Ｒ１６は、独立して上述の群から選択される。ｍが２〜４の範囲にある場合には、Ｒ１６は、この式（ＩＶ）による部分の中に２〜４回存在し、上述の群から独立して２〜４回選択される。言い換えれば、２〜４個の各基Ｒ１６は、互いに独立して、−Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル基、ヒドロキシル基、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ基、アミノ基、メルカプト基およびスルフィド基からなる群から選択される。以下に定義されるｍのさらに好ましい範囲についても、同様のことが該当する。
【００１８】
好ましくは、式（Ｉ）において、Ｒ１〜Ｒ６のうちの少なくとも１つは、ハロゲンである。
【００１９】
より好ましくは、式（Ｉ）において、Ｒ１〜Ｒ６のうちの少なくとも１つはハロゲンであり、Ｒ１〜Ｒ６のうちの少なくとも１つはアミノである。
【００２０】
さらにより好ましくは、式（Ｉ）において、Ｒ１〜Ｒ６は、少なくとも１つのＲ７と、少なくとも１つのハロゲンと、少なくとも１つのアミノ基とからなり、ここで、Ｒ７は、好ましくは−ＣＮである。
【００２１】
好ましくは、式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、互いに独立して、Ｒ７、−Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル基、ヒドロキシル基、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ基、アミノ基、アルデヒド基、カルボキシル基、エステル基、メルカプト基、スルフィド基、ハロゲン基、アリル基、ビニル基、エチニル基、プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、２−エチニルベンゼン基、フェニル基、ピリジル基およびナフチル基からなる群から選択され；ここで、Ｒ１〜Ｒ６のうちの少なくとも１つは、Ｒ７であり；より好ましくは、Ｒ７、−Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル基、ヒドロキシル基、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ基、アミノ基、アルデヒド基、エステル基、メルカプト基、スルフィド基、ハロゲン基、アリル基、ビニル基、エチニル基、プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、２−エチニルベンゼン基、フェニル基、ピリジル基およびナフチル基からなる群から選択され；ここで、Ｒ１〜Ｒ６のうちの少なくとも１つは、Ｒ７であり；さらにより好ましくは、Ｒ７、−Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ基、アミノ基、アルデヒド基、メルカプト基、スルフィド基、ハロゲン基、アリル基、ビニル基、エチニル基、プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、２−エチニルベンゼン基、フェニル基、ピリジル基およびナフチル基からなる群から選択され；ここで、Ｒ１〜Ｒ６のうちの少なくとも１つは、Ｒ７であり；さらにより好ましくは、Ｒ７、−Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル基、ヒドロキシル基、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ基、アミノ基、メルカプト基、スルフィド基およびハロゲン基からなる群から選択され；ここで、Ｒ１〜Ｒ６のうちの少なくとも１つは、Ｒ７であり；最も好ましくは、Ｒ７、−Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ基、アミノ基、メルカプト基、スルフィド基およびハロゲン基からなる群から選択され；ここで、Ｒ１〜Ｒ６のうちの少なくとも１つは、Ｒ７である。
【００２２】
好ましくは、式（ＩＩ）において、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は、互いに独立して、Ｒ１５、−Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル基、ヒドロキシル基、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ基、アミノ基、アルデヒド基、カルボキシル基、エステル基、スルホン酸基、メルカプト基、スルフィド基、ハロゲン基、アリル基、ビニル基、エチニル基、プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、２−エチニルベンゼン基、フェニル基、ピリジル基およびナフチル基からなる群から選択され；ここで、Ｒ９〜Ｒ１４のうちの少なくとも１つは、Ｒ１５であり；より好ましくは、Ｒ１５、−Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ基、アミノ基、アルデヒド基、メルカプト基、スルフィド基、ハロゲン基、アリル基、ビニル基、エチニル基、プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、２−エチニルベンゼン基、フェニル基、ピリジル基およびナフチル基からなる群から選択され；ここで、Ｒ９〜Ｒ１４のうちの少なくとも１つは、Ｒ１５であり；より好ましくは、Ｒ１５、−Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ基、アミノ基、アルデヒド基、メルカプト基、スルフィド基、ハロゲン基からなる群から選択され；ここで、Ｒ９〜Ｒ１４のうちの少なくとも１つは、Ｒ１５である。
【００２３】
好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１６のアルキル基は、互いに独立して、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基またはヘキシル基から選択され；より好ましくは、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基から選択され；さらにより好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基またはｔ−ブチル基から選択され；さらにより好ましくは、メチル基またはエチル基から選択される。
【００２４】
好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１６のアルコキシ基は、互いに独立して、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基またはヘキソキシ基から選択され；より好ましくは、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ基から選択され；さらにより好ましくは、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基またはブトキシ基から選択され；さらにより好ましくは、メトキシ基またはエトキシ基から選択される。
【００２５】
好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１６のアミノ基は、互いに独立して、−ＮＨ２、−ＮＨ（Ｒ１７）、−Ｎ（Ｒ１７）（Ｒ１８）から選択され、ここで、Ｒ１７およびＲ１８は、互いに独立して、メチル、エチル、ｎ−プロピルおよびイソプロピルから選択される。より好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１６のアミノ基は、互いに独立して、−ＮＨ２、−ＮＨＣＨ３、−Ｎ（ＣＨ３）２、−ＮＨＣ２Ｈ５または−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２から選択される。
【００２６】
好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４のハロゲンは、互いに独立して、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素から選択され、より好ましくは、塩素および臭素から選択される。
【００２７】
メルカプト基は、基−ＳＨである。
【００２８】
好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１６のスルフィド基は、互いに独立して−ＳＲ１９から選択され、ここで、Ｒ１９は、メチル、エチル、ｎ−プロピルおよびイソプロピルから選択される。より好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１６のスルフィド基は、互いに独立して、−ＳＣＨ３または−ＳＣ２Ｈ５から選択される。
【００２９】
好ましくは、ｎおよびｍは、０、１、２、３および４から独立して選択される整数であり；より好ましくは、０〜２の範囲の整数であり；さらにより好ましくは、０、１および２から選択され；さらにより好ましくは、０〜１の範囲の整数である。最も好ましくは、ｎは、０である。最も好ましくは、ｍは、１である。
【００３０】
式（Ｉ）において、Ｒ１〜Ｒ６のうちの１、２、３、４、５または６つがＲ７であることが好ましく；Ｒ１〜Ｒ６のうちの１、２、３または４つがＲ７であることがより好ましく；Ｒ１〜Ｒ６のうちの１または２つがＲ７であることがさらにより好ましく；Ｒ１〜Ｒ６のうちの１つがＲ７であることが最も好ましい。式（ＩＩ）において、Ｒ９〜Ｒ１４のうちの１、２、３、４、５または６つがＲ１５であることが好ましく；Ｒ９〜Ｒ１４のうちの１、２、３または４つがＲ１５であることがより好ましく；Ｒ９〜Ｒ１４のうちの１または２つがＲ１５であることがさらにより好ましく；Ｒ９〜Ｒ１４のうちの１つがＲ１５であることが最も好ましい。
【００３１】
式（ＩＩ）において、好ましくは、Ｘは、ＮおよびＣ−Ｒ１３から選択され；かつＹは、ＮおよびＣ−Ｒ１４から選択され；ＹがＮである場合には、ＸはＮではなく；ＸがＮである場合には、ＹはＮではない。
【００３２】
式（ＩＩ）において、好ましくは、ＸまたはＹのうちの少なくとも１つがＮである場合、Ｒ１５は、式（ＩＩ）による芳香環内のＮに対してオルト位またはメタ位にある。より好ましくは、ＹがＮであってＸがＮでない場合、またはＸがＮであってＹがＮでない場合には、Ｒ１５は、式（ＩＩ）による芳香環内のＮに対してメタ位にある。
【００３３】
式（ＩＩ）において、好ましくは、Ｒ９〜Ｒ１４は、少なくとも１つのＲ１５からなり、ここで、Ｒ１５は、好ましくは、−ＣＨ（ＣＮ）ＯＨおよび−ＣＨ（ＣＮ）ＮＨ２から選択される。
【００３４】
一実施形態において、本発明による水性めっき浴組成物は、
（ｉｉｉ）  式（Ｉ）および／または式（ＩＩ）による化合物、それらの塩および前述のものの混合物から選択される、少なくとも１種のシアニド基含有芳香族化合物を含み、ここで、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、互いに独立して、Ｒ７、−Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ基、アミノ基、メルカプト基、スルフィド基、ハロゲンからなる群から選択され；ここで、Ｒ１〜Ｒ６のうちの１または２つは、Ｒ７であり；
各Ｒ８は、独立して、−Ｈ、メチル基、エチル基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、アミノ基、メルカプト基およびスルフィド基からなる群から選択され；
ｎは、０〜２の範囲の整数であり；かつ
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は、互いに独立して、Ｒ１５、−Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ基、アミノ基、メルカプト基、スルフィド基、ハロゲンからなる群から選択され；ここで、Ｒ９〜Ｒ１４のうちの１または２つは、Ｒ１５であり；
各Ｒ１６は、独立して、−Ｈ、メチル基、エチル基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、アミノ基、メルカプト基およびスルフィド基からなる群から選択され；
ｍは、０〜２の範囲の整数である。
【００３５】
好ましい一実施形態において、本発明による水性めっき浴組成物は、
（ｉｉｉ）  式（Ｉ）および／または式（ＩＩ）による化合物、それらの塩および前述のものの混合物から選択される、少なくとも１種のシアニド基含有芳香族化合物を含み、ここで、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、互いに独立して、Ｒ７、−Ｈ、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、−ＮＨ２、−ＮＨＣＨ３、−Ｎ（ＣＨ３）２、−ＮＨＣ２Ｈ５、−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２、−ＳＨ、−ＳＣＨ３、−ＳＣ２Ｈ５、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素からなる群から選択され；ここで、Ｒ１〜Ｒ６のうちの１つは、Ｒ７であり；
Ｒ８は、−Ｈ、メチル基、エチル基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、−ＮＨ２、−ＮＨＣＨ３、−Ｎ（ＣＨ３）２、−ＮＨＣ２Ｈ５、−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２、−ＳＨ、−ＳＣＨ３および−ＳＣ２Ｈ５からなる群から選択され；
ｎは、０〜１の範囲の整数であり；
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は、互いに独立して、Ｒ１５、−Ｈ、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、−ＮＨ２、−ＮＨＣＨ３、−Ｎ（ＣＨ３）２、−ＮＨＣ２Ｈ５、−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２、−ＳＨ、−ＳＣＨ３、−ＳＣ２Ｈ５、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素からなる群から選択され；ここで、Ｒ９〜Ｒ１４のうちの１つは、Ｒ１５であり；
Ｒ１６は、−Ｈ、メチル基、エチル基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、−ＮＨ２、−ＮＨＣＨ３、−Ｎ（ＣＨ３）２、−ＮＨＣ２Ｈ５、−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２、−ＳＨ、−ＳＣＨ３および−ＳＣ２Ｈ５からなる群から選択され；
ｍは、０〜１の範囲の整数である。
【００３６】
さらなる好ましい一実施形態において、本発明による水性めっき浴組成物は、
（ｉｉｉ）  式（Ｉ）および／または式（ＩＩ）による化合物、それらの塩および前述のものの混合物から選択される、少なくとも１種のシアニド基含有芳香族化合物を含み、ここで、前記少なくとも１種のシアニド基含有芳香族化合物は、以下のものを含む群から選択される：
【化７】
2018535325.tif 000009
【００３７】
【化８】
2018535325.tif 000010
【００３８】
より好ましい一実施形態において、（ｉｉｉ）による少なくとも１種のシアニド基含有芳香族化合物は、３−クロロベンゾニトリル、４−アミノ−２−クロロベンゾニトリル、２−ヒドロキシ−２−（ピリジン−３−イル）アセトニトリル、２−アミノ−２−（ピリジン−３−イル）アセトニトリル、ピコリノニトリル、ニコチノニトリル、イソニコチノニトリル、ピリジン−３，５−ジカルボニトリル、２−アミノピリジン−３，５−ジカルボニトリルおよびピリミジン−２−カルボニトリルを含む群から選択され；さらにより好ましくは、３−クロロベンゾニトリル、４−アミノ−２−クロロベンゾニトリル、２−ヒドロキシ−２−（ピリジン−３−イル）アセトニトリル、２−アミノ−２−（ピリジン−３−イル）アセトニトリル、ピコリノニトリル、ニコチノニトリル、ピリジン−３，５−ジカルボニトリル、２−アミノピリジン−３，５−ジカルボニトリルおよびピリミジン−２−カルボニトリルを含む群から選択され；さらにより好ましくは、３−クロロベンゾニトリル、４−アミノ−２−クロロベンゾニトリル、２−ヒドロキシ−２−（ピリジン−３−イル）アセトニトリル、２−アミノ−２−（ピリジン−３−イル）アセトニトリル、ピコリノニトリル、ニコチノニトリルおよびイソニコチノニトリルを含む群から選択され；最も好ましくは、３−クロロベンゾニトリル、４−アミノ−２−クロロベンゾニトリル、２−ヒドロキシ−２−（ピリジン−３−イル）アセトニトリルおよび２−アミノ−２−（ピリジン−３−イル）アセトニトリルを含む群から選択される。
【００３９】
本明細書および特許請求の範囲において「アルキル」という用語が用いられる場合、これは、一般化学式ＣｎＨ２ｎ＋１を有する炭化水素基を指し、ここで、ｎは、１〜６の整数である。アルキル基は、直鎖状および／または分岐状であってよく、かつ飽和である。例えば直鎖状Ｃ１〜Ｃ６−アルキル基または分岐状Ｃ３〜Ｃ６−アルキル基には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルまたはヘキシルが含まれ得る。
【００４０】
本明細書および特許請求の範囲において「アルコキシ」という用語が用いられる場合、これは、一般化学式Ｏ−ＣｎＨ２ｎ＋１を有する基を指し、ここで、ｎは、１〜６の整数である。アルコキシ基は、直鎖状および／または分岐状であってよく、かつ飽和である。例えば直鎖状Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ基または分岐状Ｃ３〜Ｃ６−アルコキシ基には、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシまたはヘキソキシが含まれ得る。
【００４１】
好ましくは、式（Ｉ）による少なくとも１種のシアニド基含有芳香族化合物または式（ＩＩ）による化合物から選択される少なくとも１種のシアニド基含有芳香族化合物は、本発明による水性めっき浴組成物において０．０１〜１００ｍｇ／ｌの範囲の濃度を有し；好ましくは０．０５〜５０ｍｇ／ｌの範囲の濃度を有し；より好ましくは０．０１〜２０ｍｇ／ｌの範囲の濃度を有する。一実施形態において、本発明による水性めっき浴組成物中には、式（Ｉ）および／または式（ＩＩ）によるシアニド基含有芳香族化合物が２種以上存在し、個々の各シアニド基含有芳香族化合物の濃度は、上記で定義した範囲にある。もう１つの実施形態において、本発明による水性めっき浴組成物中には、式（Ｉ）および／または式（ＩＩ）によるシアニド基含有芳香族化合物が２種以上存在し、すべてのシアニド基含有芳香族化合物の濃度の合計は、上記で定義した濃度範囲にある。
【００４２】
本発明による水性めっき浴組成物は、少なくとも１種のパラジウムイオン供給源を含む。好ましくは、少なくとも１種のパラジウムイオン供給源は、水溶性パラジウム化合物である。より好ましくは、少なくとも１種のパラジウムイオン供給源は、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、硫酸パラジウムおよび過塩素酸パラジウムを含む群から選択される。適宜、パラジウム塩と、パラジウムイオンのための錯化剤、好ましくは窒素含有錯化剤とを別個の成分としてめっき浴に加えることによってめっき浴中にパラジウムイオンとこうしたパラジウムイオンのための錯化剤とを含む錯化合物を形成させる代わりに、こうした錯化合物をめっき浴に加えてもよい。パラジウムイオン供給源として適した錯化合物は例えば、パラジウムイオンと、錯化剤；好ましくは窒素含有錯化剤；より好ましくはエタン−１，２−ジアミンおよび／またはアルキル置換エタン−１，２−ジアミンとを含む錯化合物である。適切な錯化合物はさらに、パラジウムイオンに対する対イオン；好ましくは塩化物イオン、酢酸イオン、硫酸イオンまたは過塩素酸イオンを含んでもよい。適切な窒素含有錯化剤およびアルキル置換エタン−１，２−ジアミンを、以下で錯化剤と定義する。好ましくは、パラジウムイオン供給源として適した錯化合物は例えば、ジクロロエタン−１，２−ジアミンパラジウム、ジアセタトエタン−１，２−ジアミンパラジウム；ジクロロＮ１−メチルエタン−１，２−ジアミンパラジウム；ジアセタトＮ１−メチルエタン−１，２−ジアミン；ジクロロＮ１，Ｎ２−ジメチルエタン−１，２−ジアミン；ジアセタトＮ１，Ｎ２−ジメチルエタン−１，２−ジアミン；ジクロロＮ１−エチルエタン−１，２−ジアミン；ジアセタトＮ１−エチルエタン−１，２−ジアミン、ジクロロＮ１，Ｎ２−ジエチルエタン−１，２−ジアミン；およびジアセタトＮ１，Ｎ２−ジエチルエタン−１，２−ジアミンである。
【００４３】
組成物中のパラジウムイオンの濃度は、０．５〜５００ミリモル／ｌの範囲にあり、好ましくは１〜１００ミリモル／ｌの範囲にある。
【００４４】
本発明による水性めっき浴組成物はさらに、パラジウムイオンのための少なくとも１種の還元剤を含む。この還元剤によって、めっき浴が自己触媒めっき浴、すなわち無電解めっき浴となる。パラジウムイオンは、この還元剤の存在下で金属パラジウムに還元される。このめっき機構の点で、本発明によるめっき浴と、１）パラジウムイオンの還元剤を含まない浸漬型パラジウムめっき浴や、２）パラジウム層を析出させるために外部電流を必要とするパラジウムの電気めっき用めっき浴とが区別される。
【００４５】
パラジウムイオンのための少なくとも１種の還元剤は、好ましくは化学還元剤である。還元剤は、金属イオンをその金属形態へと還元して基材上に金属析出物を形成させるのに必要な電子を供給する。より好ましくは、パラジウムイオンのための少なくとも１種の還元剤は非金属系還元剤であり、例えば還元剤は、スズ化合物やスズイオンではない。
【００４６】
さらにより好ましくは、パラジウムイオンのための少なくとも１種の還元剤は、次亜リン酸、アミンボラン、ホウ化水素、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、ギ酸、前述のものの誘導体およびそれらの塩を含む群から選択される。
【００４７】
さらにより好ましくは、パラジウムイオンのための少なくとも１種の還元剤は、純パラジウム析出物を析出させるための還元剤である。純パラジウム析出物とは、９８．０〜９９．９９重量％またはそれを上回る、好ましくは９９．０〜９９．９９重量％またはそれを上回る範囲の量のパラジウムを含有する析出物である。
【００４８】
さらにより好ましくは、パラジウムイオンのための少なくとも１種の還元剤は、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、ギ酸、前述のものの誘導体およびそれらの塩からなる群から選択される。
【００４９】
さらにより好ましくは、パラジウムイオンのための少なくとも１種の還元剤は、ギ酸、ギ酸誘導体および前述のものの塩からなる群から選択される。本発明による水性めっき浴組成物は、還元剤としてのギ酸、前述のものの誘導体および塩の存在下でパラジウム層を析出させるのに特に適している。
【００５０】
パラジウムイオンのための少なくとも１種の還元剤の塩に適した対イオンは例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムおよびアンモニウムから選択される。
【００５１】
好ましくは、本発明による水性めっき浴組成物における、パラジウムイオンのための少なくとも１種の還元剤の濃度は、１０〜１０００ミリモル／ｌの範囲にある。
【００５２】
本発明の水性めっき浴組成物は、純パラジウム層の析出に特に適している。純パラジウム層によって、ボンディングやはんだ付けされる接続部の十分な熱安定性が得られることから、純パラジウム層は、モータ制御ユニットのような高温用途に特に適している。
【００５３】
純パラジウム層の析出には、次亜リン酸および／またはアミンボランおよび／またはホウ化水素、前述のものの誘導体およびそれらの塩は還元剤として適さない。なぜならば、こうした還元剤を含有するめっき浴組成物からはパラジウム合金層が析出されるためである。
【００５４】
本発明による水性めっき浴組成物はさらに、パラジウムのための少なくとも１種の錯化剤を含むことができる。錯化剤（キレート剤と呼ばれる場合もある）は、金属イオンを溶解した状態に保ち、溶液からの金属イオンの望ましくない沈殿を防ぐ。
【００５５】
好ましくは、少なくとも１種の錯化剤は、パラジウムイオンのための窒素含有錯化剤である。より好ましくは、少なくとも１種の窒素含有錯化剤は、第１級アミン、第２級アミンおよび第３級アミンを含む群から選択される。さらにより好ましくは、少なくとも１種の窒素含有錯化剤は、ジアミン、トリアミン、テトラアミンおよびそれらの高級同族体を含む群から選択される。窒素含有錯化剤または第１級アミン、第２級アミンおよび第３級アミンまたはジアミン、トリアミン、テトラアミンおよびそれらの高級同族体は、置換基としてアミノ基を有する式（Ｉ）および／または式（ＩＩ）によるシアニド基含有芳香族化合物ではない。逆もまた同様であり、式（Ｉ）および／または式（ＩＩ）によるシアニド基含有芳香族化合物が、置換基として１つまたは複数のアミノ基を有するシアニド基含有芳香族化合物から選択される場合には、式（Ｉ）および／または式（ＩＩ）によるシアニド基含有芳香族化合物は、好ましくは、パラジウムイオンのための少なくとも１種の錯化剤とは異なり、より好ましくは、少なくとも１種の窒素含有錯化剤とは異なる。
【００５６】
適切なアミンは例えば、エタン−１，２−ジアミン（ＮＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２、エチレンジアミン）；アルキル置換エタン−１，２−ジアミン；１，３−ジアミノプロパン；１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタン；ジエチレントリアミン；ジエチレントリアミン五酢酸；Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン；エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ−二酢酸；１，２−ジアミノプロピルアミン；１，３−ジアミノプロピルアミン；３−（メチルアミノ）プロピルアミン；３−（ジメチルアミノ）プロピルアミン；３−（ジエチルアミノ）プロピルアミン；ビス（３−アミノプロピル）アミン；１，２−ビス−（３−アミノプロピル）アルキルアミン；ジエチレントリアミン；トリエチレンテトラミン；テトラエチレンペンタミン；ペンタエチレンヘキサミンおよびそれらの混合物である。
【００５７】
適切なアルキル置換エタン−１，２−ジアミンは例えば、Ｎ１−メチルエタン−１，２−ジアミン（ＣＨ３−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２）；Ｎ１，Ｎ２−ジメチルエタン−１，２−ジアミン（ＣＨ３−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ３）；Ｎ１，Ｎ１−ジメチルエタン−１，２−ジアミン（（ＣＨ３）２−Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２）；Ｎ１，Ｎ１，Ｎ２−トリメチルエタン−１，２−ジアミン（（ＣＨ３）２−Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ３）；Ｎ１，Ｎ１，Ｎ２，Ｎ２−テトラメチルエタン−１，２−ジアミン（（ＣＨ３）２−Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ−（ＣＨ３）２）；Ｎ１−エチルエタン−１，２−ジアミン（Ｃ２Ｈ５−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２）；Ｎ１，Ｎ２−ジエチルエタン−１，２−ジアミン（Ｃ２Ｈ５−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−Ｃ２Ｈ５）；Ｎ１−エチル−Ｎ２−メチルエタン−１，２−ジアミン（Ｃ２Ｈ５−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ３）；Ｎ１−エチル−Ｎ１−メチルエタン−１，２−ジアミン（（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）−Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２）；Ｎ１，Ｎ１−ジエチルエタン−１，２−ジアミン（（Ｃ２Ｈ５）２−Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２）；Ｎ１−エチル−Ｎ１，Ｎ２−ジメチルエタン−１，２−ジアミン（（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）−Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ３）；Ｎ１，Ｎ２−ジエチル−Ｎ１−メチルエタン−１，２−ジアミン（（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）−Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−（Ｃ２Ｈ５））；Ｎ１，Ｎ１−ジエチル−Ｎ２−メチルエタン−１，２−ジアミン（（Ｃ２Ｈ５）２−Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ３）；Ｎ１，Ｎ１，Ｎ２−トリエチルエタン−１，２−ジアミン（（Ｃ２Ｈ５）２−Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−Ｃ２Ｈ５）；Ｎ１−エチル−Ｎ１，Ｎ２，Ｎ２−トリメチルエタン−１，２−ジアミン（（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）−Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ−（ＣＨ３）２）；Ｎ１，Ｎ２−ジエチル−Ｎ１，Ｎ２−ジメチルエタン−１，２−ジアミン（（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）−Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ−（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５））；Ｎ１，Ｎ１−ジエチル−Ｎ２，Ｎ２−ジメチルエタン−１，２−ジアミン（（Ｃ２Ｈ５）２−Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ−（ＣＨ３）２）；Ｎ１，Ｎ１，Ｎ２−トリエチル−Ｎ２−メチルエタン−１，２−ジアミン（（Ｃ２Ｈ５）２−Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ−（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５））；Ｎ１，Ｎ１，Ｎ２，Ｎ２−テトラエチルエタン−１，２−ジアミン（（Ｃ２Ｈ５）２−Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ−（Ｃ２Ｈ５）２）およびそれらの混合物である。
【００５８】
好ましくは、本発明の組成物におけるパラジウムイオンのための錯化剤とパラジウムイオンとのモル比は、０．５：１〜５０：１の範囲にあり、より好ましくは１：１〜５０：１の範囲にあり、さらにより好ましくは２：１〜２０：１の範囲にあり、最も好ましくは５：１〜１０：１の範囲にある。
【００５９】
任意に、本発明による水性めっき浴組成物中には、式（Ｉ）および／または式（ＩＩ）による化合物から選択される少なくとも１種のシアニド基含有芳香族化合物が、少なくとも１種のさらなる安定剤とともに存在する。安定剤とは安定化剤とも呼ばれ、これは、バルク溶液中の望ましくないアウトプレーティングや自然分解に対して無電解金属めっき溶液を安定化させる化合物である。「アウトプレーティング」という用語は、基材表面以外の表面上への金属の望ましくないおよび／または制御されない析出を意味する。
【００６０】
少なくとも１種のさらなる安定剤は、セレン、テルル、銅、ニッケルおよび鉄の元素の化合物ならびに／またはメルカプトベンゾチアゾール、セレノシアネート、チオ尿素、サッカリン、フェロシアネート；４−ニトロ安息香酸；３，５−ジニトロ安息香酸；２，４−ジニトロ安息香酸；２−ヒドロキシ−３，５−ジニトロ安息香酸；２−アセチル安息香酸；４−ニトロフェノールならびにそれらの対応するアンモニウム塩、ナトリウム塩およびカリウム塩を含む群から選択されてよい。
【００６１】
好ましくは、本発明による組成物におけるこうしたさらなる安定剤の濃度は、０．０１〜５００ｍｇ／ｌの範囲にあり、より好ましくは０．１〜２００ｍｇ／ｌの範囲にあり、さらにより好ましくは１〜２００ｍｇ／ｌの範囲にあり、最も好ましくは１０〜１００ｍｇ／ｌの範囲にある。
【００６２】
しかし好ましくは、本発明による水性めっき浴組成物は、セレン、テルル、銅、ニッケル、鉄の元素の化合物ならびに／またはメルカプトベンゾチアゾール、セレノシアネート、チオ尿素およびフェロシアネートを含む群から選択される前述のさらなる安定剤を実質的に含まない。なぜならば、そのようなさらなる安定剤によってパラジウムと同時の析出（例えば銅イオン）が生じて好ましくないパラジウム合金が形成されるか、またはそのようなさらなる安定剤は有毒物質（例えばチオ尿素）であるためである。
【００６３】
好ましくは、本発明による水性めっき浴組成物は、酸性めっき浴である。水性めっき浴組成物のｐＨ値は、より好ましくは４〜７の範囲にあり、さらにより好ましくは５〜６の範囲にある。好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、硫酸およびメタンスルホン酸から選択されるｐＨ調整剤を用いてｐＨを調整する。
【００６４】
本発明はさらに、無電解パラジウムめっき方法であって、
（ａ）  基材を準備するステップと、
（ｂ）  前記基材と本発明による水性めっき浴組成物とを接触させて、前記基材の少なくとも一部にパラジウム層を析出させるステップと
を含む方法に関する。
【００６５】
これらの方法ステップを、上記の順序で行うことが好ましい。好ましくは、基材は金属表面を有する。
【００６６】
無電解パラジウムめっきまたは無電解パラジウム析出は好ましくは、金属表面を有する基材と本発明による組成物とを接触させて、この基材の金属表面の少なくとも一部にパラジウム層を析出させることによって行われる。好ましくは、パラジウムで覆うべき金属表面またはその部分は、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、コバルト、コバルト合金、白金、白金合金、金、金合金およびヒ化ガリウムを含む群から選択される。被覆すべき金属表面またはその部分は例えば、プリント回路基板、ＩＣ基板または半導体ウェハの一部である。パラジウム層は例えば、半導体チップ、発光ダイオード（ＬＥＤ）または太陽電池の、ワイヤボンディング可能でかつはんだ付け可能な貴金属の仕上げとして半導体ウェハ上で使用される。
【００６７】
基材と水性めっき浴組成物との接触に適した方法は例えば、組成物への基材の浸漬または基材への組成物の吹付けである。
【００６８】
好ましくは、基材と水性めっき浴組成物とを、ステップｂ）により、３０〜９５℃、より好ましくは３０〜８５℃、さらにより好ましくは５０〜８５℃、さらにより好ましくは３０〜６５℃の温度で接触させる。好ましくは、基材と組成物とを、１〜６０分間、より好ましくは５〜２０分間接触させる。好ましくは、基材と水性めっき浴組成物とを接触させて、０．０１〜５．０μｍ、より好ましくは０．０２〜２．０μｍ、さらにより好ましくは０．０５〜０．５μｍの範囲の厚さのパラジウムめっき層を得る。
【００６９】
パラジウム層の厚さを、当業者に周知の蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）によって測定した。ＸＲＦ測定法では、Ｘ線により励起させた試料（基材、析出物）から放出される特徴的な蛍光放射線を利用する。波長および強度を評価して試料の層状構造を推測することにより、層の厚さを算出することができる。
【００７０】
本発明の一実施形態において、まずパラジウムの薄い活性化層を、基材、好ましくは金属表面を有する基材上に析出させるが、これを、浸漬型めっき法（置換反応）と、これに続く本発明による水性めっき浴組成物からのパラジウムの析出とによって行う。
【００７１】
無電解パラジウム析出を行う前の金属表面の活性化方法は当技術分野において公知であり、こうした方法を、本発明の範囲内で作用するように適用することができる。適切な水性活性化浴は、酢酸パラジウム、硫酸パラジウム、塩化パラジウムおよび硝酸パラジウムなどのパラジウム塩と、硝酸、硫酸およびメタンスルホン酸などの酸とを含んでよく、さらに必要に応じて第１級アミン、第２級アミン、第３級アミンおよびエタノールアミンなどの、パラジウムイオンのための錯化剤を含んでよい。必要に応じて、こうした活性化浴はさらに、硝酸イオン、過塩素酸イオン、塩素酸イオン、過ホウ酸イオン、過ヨウ素酸イオン、ペルオキソ二硫酸イオンおよび過酸化物イオンなどの酸化剤を含む。
【００７２】
水性活性化浴におけるパラジウム塩の濃度は、０．００５〜２０ｇ／ｌの範囲にあり、好ましくは０．０５〜２．０ｇ／ｌの範囲にある。パラジウムイオンのための錯化剤の濃度は、０．０１〜８０ｇ／ｌの範囲にあり、好ましくは０．１〜８ｇ／ｌの範囲にある。
【００７３】
水性活性化浴のｐＨ値は、好ましくは０〜５の範囲にあり、好ましくは１〜４の範囲にある。
【００７４】
典型的には、基材を水性活性化浴に２５〜３０℃で１〜４分間浸漬する。基材を水性活性化浴に浸漬する前に、基材の金属表面を洗浄する。この目的のために、エッチング洗浄を、通常は、酸化性の酸性溶液、例えば硫酸および過酸化水素の溶液中で行う。好ましくは、これに続いて例えば硫酸溶液のような酸性溶液中でさらなる洗浄を行う。
【００７５】
式（Ｉ）および／または式（ＩＩ）によるシアニド基含有芳香族化合物によって、本発明による水性めっき浴組成物に、望ましくない分解に対する安定性の向上がもたされる。さらに、式（Ｉ）および／または式（ＩＩ）によるシアニド基含有芳香族化合物によってめっき浴の望ましくない分解が抑制されるため、水性めっき浴組成物の寿命が延長される。したがって、式（Ｉ）および／または式（ＩＩ）によるシアニド基含有芳香族化合物は、無電解パラジウム析出用の水性めっき浴組成物において安定剤として作用し、特に無電解純パラジウム析出用の水性めっき浴組成物において安定剤として作用する。
【００７６】
無電解パラジウムめっき浴の寿命の短縮は、浴の望ましくない分解を引き起こす汚染物に起因し得る。無電解パラジウムめっき浴は、汚染物、特に金属イオンに対して敏感である。式（Ｉ）および／または式（ＩＩ）によるシアニド基含有芳香族化合物によって、汚染物、特に金属イオンに対する感受性が低下した本発明による水性めっき浴組成物がもたらされる。
【００７７】
本発明による水性パラジウムめっき浴組成物および無電解パラジウムめっき方法によって、内部応力が低く、また下地基材への密着性が十分であるといった所望の特性を示すパラジウム層のめっきが可能となる。
【００７８】
低応力のパラジウム析出層は、下方の基材表面に対してより良好な密着性を示すことから、こうしたパラジウム析出層は有利である。これとは対照的に、高応力のパラジウム層は、下方の基材表面から剥離することがある。これにより、パラジウム層と基材表面との間に隙間が生じる。こうした隙間に後続の製造ステップの処理溶液やガスが侵入することがあり、これによって腐食が生じる。
【００７９】
基材がシリコンウェハである場合、高応力のパラジウム層を析出させると、ウェハが曲がり、また破損することさえある。ウェハが完全な平坦なプロファイルを有していないと、製造装置がウェハの曲げられた形態に適合しないため、移送ステップやリソグラフィステップといった後続の製造ステップを行うことがもはや困難になる。したがって、曲がったまたは破損したウェハは、高度の損失である。
【００８０】
さらに、本発明の水性めっき浴組成物および方法を用いた低応力のパラジウム層の析出は、既知の無電解パラジウムめっき組成物および無電解パラジウムめっき方法と比較して３０〜６５℃のような低温でも可能である。より高い温度で浴を操作すると、浴が不安定になる危険性が増大する可能性がある。それには、より高度のエネルギー消費が必要である。このことは、めっきすべき基材の上に存在するいくつかの金属の層にとっても不利になることがある。例えば、より高い温度で析出浴からパラジウムがめっきされる基材上にアルミニウムまたは銅の層が存在する場合には、これらの層は腐食を受ける可能性がある。本発明の式（Ｉ）および／または式（ＩＩ）によるシアニド基含有芳香族化合物によって、３０〜６５℃の範囲という、より低い温度でパラジウム層を無電解で析出させることが可能となる。このようにして本発明の水性めっき浴組成物の安定性が保たれるとともに、該組成物からパラジウムを析出させる際の基材上に存在する金属層の腐食も妨げられる。
【００８１】
さらに、本発明の無電解パラジウムめっき方法における水性めっき浴組成物の安定的な性能によって、当技術分野で公知の無電解パラジウムめっき方法と比較して、より長期にわたって所望の特性を示すパラジウム層を析出させることが可能となる。
【００８２】
本発明によるめっき浴は、式（Ｉ）および／または式（ＩＩ）によるシアニド基含有芳香族化合物に起因して、基材上へのパラジウムの析出速度を満足のいく所望の値に保ちつつ、望ましくない分解に対する安定性の向上を示す。式（Ｉ）および／または式（ＩＩ）によるシアニド基含有芳香族化合物を無電解パラジウムめっき浴に加えることで、浴寿命の間ずっと析出速度が満足のいく値となるように調整することができる。
【００８３】
本発明の式（Ｉ）および式（ＩＩ）によるシアニド基含有芳香族化合物によって、無電解パラジウム析出用の水性めっき浴組成物の析出速度が低下し、特に無電解純パラジウム析出用の水性めっき浴組成物の析出速度が低下する。
【００８４】
公知の無電解パラジウム析出浴の析出速度は、通常は、例えば析出浴の老化や存在し得る汚染物といった多くの要因に影響を受ける。新たに調製されたパラジウム析出浴の析出速度は通常は高く、その後、浴寿命の間に低下する。したがって、めっきの開始時には、この浴をめっきに利用している間のより後の時点に比べて、より厚みのあるパラジウム層が得られる。パラジウムめっきが施された基材の工業的製造においては、厚さおよび品質が一定であるパラジウム層を製造することが望ましい。したがって、浴寿命の間にパラジウム層の厚さおよび品質が変化することは望ましくない。
【００８５】
まず、式（Ｉ）および／または式（ＩＩ）によるシアニド基含有芳香族化合物を、新たに調製された無電解パラジウムめっき浴に加えるかまたはめっきの開始直後に加えることにより、初期に過度に高い析出速度を満足のいく所望の範囲に低下させる。しばらくの間めっきを行った後、無電解パラジウムめっき浴の老化により析出速度が低下する。同時に、式（Ｉ）および／または式（ＩＩ）によるシアニド基含有芳香族化合物の量は、消費および／またはドラッグアウトのために減少する。この析出速度の低下の効果とシアニド基含有芳香族化合物量の減少の効果とが互いに相殺し得るため、析出速度は所望の範囲内にとどまる。また、析出速度を満足のいく所望の範囲内に保つために、式（Ｉ）および／または式（ＩＩ）によるシアニド基含有芳香族化合物を最初の添加量より少ない量で無電解パラジウムめっき浴に計量供給することもできる。
【００８６】
さらに、無電解パラジウムめっき浴の汚染物、例えばめっき浴の成分に由来する汚染有機化合物によって、無電解パラジウムめっき浴の析出速度が望ましくない高い値に上昇する場合がある。こうした汚染物を含む無電解パラジウムめっき浴に式（Ｉ）および／または式（ＩＩ）によるシアニド基含有芳香族化合物を加えることで、過度に高い析出速度が所望の範囲に低下する。
【００８７】
したがって、式（Ｉ）および／または式（ＩＩ）によるシアニド基含有芳香族化合物を無電解パラジウムめっき浴に加えることによって、浴寿命の間ずっと析出速度が満足のいく範囲となるように調整することができる。これにより、無電解パラジウムめっき浴の全寿命を通して確実に厚さおよび品質が一定のパラジウム層が析出されるとともに、製造プロセスのプロセス制御が容易になる。浴寿命の間ずっと析出速度が満足のいく範囲となるように調整することによってさらに、無電解パラジウムめっき浴の寿命が延長される。
【００８８】
析出速度の満足のいく範囲、満足のいく値、所望の範囲または所望の値とは、本明細書中では、無電解めっき浴からのパラジウムの析出速度が、パラジウムの工業的なめっき方法についての要求を満たすのに十分な高さであること、すなわち経済的な製造が可能となるほどに十分な高さであることを意味する。それと同時に、このような析出速度は、望ましくない分解に対する長期の浴安定性を確保し、かつ無電解パラジウムめっき浴の寿命の間ずっと厚さおよび品質が一定のパラジウム層を析出させるための、必要最低限の低さしかない。
【００８９】
したがって本発明はさらに、任意の水性無電解パラジウム析出浴の析出速度を調整するための方法であって、好ましくは任意の水性無電解パラジウム析出浴の寿命の間ずっと析出速度が満足のいく範囲となるように調整するための方法において、
ｃ）  任意の水性無電解パラジウム析出浴を準備するステップと、
ｄ）  前記無電解パラジウム析出浴に、式（Ｉ）および／または式（ＩＩ）による少なくとも１種のシアニド基含有芳香族化合物を加えるステップと、
ｅ）  それによって前記水性無電解パラジウム析出浴の析出速度を低下させるステップと
を含む方法に関する。
【００９０】
無電解パラジウム析出浴は、任意の水性無電解パラジウム析出浴であってよい。一実施形態において、無電解パラジウム析出浴は、本発明による水性めっき浴組成物である。
【００９１】
本発明の一実施形態において、水性無電解パラジウム析出浴は、新たに調製された無電解パラジウム析出浴であってもよい。
【００９２】
もう１つの実施形態において、水性無電解パラジウム析出浴は、老化した無電解パラジウム析出浴であってもよい。老化した無電解パラジウムめっき浴とは、本明細書中では、すでにしばらくの間めっきに使用されている無電解パラジウムめっき浴を意味する。
【００９３】
さらに、好ましい一実施形態において、水性無電解パラジウム析出浴は、無電解純パラジウム析出用の浴である。
【００９４】
式（Ｉ）および／または式（ＩＩ）による少なくとも１種のシアニド基含有芳香族化合物の析出速度および／または濃度を、めっきまたは貯蔵の間に測定することができる。式（Ｉ）および／または式（ＩＩ）による少なくとも１種のシアニド基含有芳香族化合物の析出速度が閾値を上回るか、または式（Ｉ）および／または式（ＩＩ）による少なくとも１種のシアニド基含有芳香族化合物の濃度が閾値を下回る場合、式（Ｉ）および／または式（ＩＩ）による少なくとも１種のシアニド基含有芳香族化合物が補充される。補充は、式（Ｉ）および／または式（ＩＩ）による少なくとも１種のシアニド基含有芳香族化合物を水性無電解パラジウム析出浴に加えることによって行われる。好ましくは、一方または双方の閾値からの偏差に相当する量の式（Ｉ）および／または式（ＩＩ）による少なくとも１種のシアニド基含有芳香族化合物が、無電解パラジウムめっき浴に計量供給される。
【００９５】
したがって、好ましくは任意の水性無電解パラジウム析出浴の析出速度を調整するための方法であって、より好ましくは任意の水性無電解パラジウム析出浴の寿命の間ずっと析出速度が満足のいく範囲となるように調整するための方法は、以下のさらなるステップを１つまたは複数含む：
ｃ．ｉ）  ステップｃ）による水性無電解パラジウム析出浴内の式（Ｉ）および／または式（ＩＩ）による少なくとも１種のシアニド基含有芳香族化合物の析出速度および／または濃度を測定するステップ、
ｃ．ｉｉ）  ステップｃ．ｉ）によって測定した式（Ｉ）および／または式（ＩＩ）による少なくとも１種のシアニド基含有芳香族化合物の析出速度および／または濃度の値を、予め設定された対応する閾値と比較するステップ、
ｃ．ｉｉｉ）  式（Ｉ）および／または式（ＩＩ）による少なくとも１種のシアニド基含有芳香族化合物の析出速度および／または濃度の値の、それらの対応する閾値からの偏差を求めるステップ、
ｃ．ｉｖ）  ステップｃ．ｉｉｉ）によって求めた偏差を、ステップｄ）で水性無電解パラジウム析出浴に加えるべき式（Ｉ）および／または式（ＩＩ）による少なくとも１種のシアニド基含有芳香族化合物の量と相関させるステップ。
【００９６】
好ましくは、本発明による析出速度を調整する方法は、無電解パラジウム析出浴の析出速度が所望よりも高い場合に適用される。その場合、本発明の式（Ｉ）および／または式（ＩＩ）による少なくとも１種のシアニド基含有芳香族化合物を加えると、無電解パラジウム析出浴の析出速度が所望の範囲に低下する。
【００９７】
析出速度の測定は、当技術分野で公知の方法にしたがって、例えば本明細書の実施例に記載の方法によって行うことができる。式（Ｉ）および／または式（ＩＩ）による少なくとも１種のシアニド基含有芳香族化合物のような有機化合物の濃度の測定は、当技術分野で公知の方法にしたがって行うことができる。
【００９８】
あるいは、無電解パラジウム析出浴の析出速度の低下挙動が既知である場合には、式（Ｉ）および／または式（ＩＩ）によるシアニド基含有芳香族化合物を、予め設定された量で永続的または周期的に析出浴に計量供給してもよい。浴寿命の間ずっと、式（Ｉ）および／または式（ＩＩ）によるシアニド基含有芳香族化合物を析出浴に計量供給すべき量が減少することが好ましい。
【００９９】
式（Ｉ）および／または式（ＩＩ）による少なくとも１種のシアニド基含有芳香族化合物を、固体として加えることも粉末として加えることもでき、またこれを無電解パラジウム析出浴に加える前に溶媒に溶解させてもよい。適切な溶媒の例は、水；酸、例えば硫酸、塩酸、リン酸；アルカリ性溶液、例えば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの溶液；および有機溶媒、例えばプロパノール、エタノール、メタノールである。
【０１００】
本発明はさらに、
任意の水性無電解パラジウム析出浴組成物を望ましくない分解に対して安定化するための、好ましくは本発明による無電解パラジウム析出用の水性めっき浴組成物を望ましくない分解に対して安定化するための、
任意の水性無電解パラジウム析出浴組成物の寿命を拡張するための、好ましくは本発明による無電解パラジウム析出用の水性めっき浴組成物の寿命を拡張するための、
任意の水性無電解パラジウム析出浴組成物の、汚染物、好ましくは金属イオンに対する感受性を低下させるための、好ましくは本発明による無電解パラジウム析出用の水性めっき浴組成物の、汚染物、好ましくは金属イオンに対する感受性を低下させるための、
任意の水性無電解パラジウム析出浴の析出速度を調整するための、好ましくは本発明による無電解パラジウム析出用の水性めっき浴組成物の析出速度を調整するための、
任意の水性無電解パラジウム析出浴の寿命の間ずっと析出速度が満足のいく範囲となるように調整するための、好ましくは本発明による無電解パラジウム析出用の水性めっき浴組成物の寿命の間ずっと析出速度が満足のいく範囲となるように調整するための、
式（Ｉ）および／または式（ＩＩ）による少なくとも１種のシアニド基含有芳香族化合物の使用に関する。本明細書中での「寿命の拡張」とは、寿命の「増加」、「延長」または「拡大」をも意味する。
【０１０１】
例
本発明を、以下の非限定的な例によってさらに説明する。
【０１０２】
調製例は、本発明の水性めっき浴組成物に用いたシアニド基含有芳香族化合物の合成に関するものである。
【０１０３】
調製例１
２−ヒドロキシ−２−（ピリジン−３−イル）アセトニトリルの調製
５０ｍＬのガラス反応器内で、５．２８ｇ（７７．０２２ミリモル）のシアン化カリウムを１８ｍＬの水に溶解させた。この混合物に、６．７１ｍＬ（７０．０２ミリモル）のニコチンアルデヒドを、５℃で６０分間かけて加えた。このアルデヒドを加えた後、黄色の溶液が生じた。この混合物に、２−ヒドロキシプロパン１，２，３−トリカルボン酸の水溶液（１２ｍＬの水中の６．０５ｇ（３１．５ミリモル））を、５℃で３０分間かけて加えた。添加後、生じた黄色の懸濁液を周囲温度に加熱し、一晩撹拌した。この反応混合物を酢酸エチル（３×２５ｍＬ）で抽出し、合した有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥させた。溶媒を除去した後、８．５１ｇ（９１％）の淡黄色の固形物が得られた。
【０１０４】
【化９】
2018535325.tif 000011
【０１０５】
調製例２
２−アミノ−２−（ピリジン−３−イル）アセトニトリルの調製
２４．５ｇ（０．４５８モル）の塩化アンモニウムおよび７ｍＬ（０．０９３１モル）のアンモニア水溶液（２５重量％）を、６１．１ｍＬの水に溶解させた。この混合物に１０ｇ（０．０７４５モル）の２−ヒドロキシ−２−（ピリジン−３−イル）アセトニトリルをゆっくりと加え、室温で一晩撹拌した。この反応混合物を塩化メチレン（５×６０ｍＬ）で抽出し、合した有機相をブラインで洗浄した。合した有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥させた。溶媒を除去した後、５．０ｇ（５０％）の帯褐色の油状物が得られた。
【０１０６】
分析データは、文献（Ｂｉｏｏｒｇａｎｉｃ  ＆  Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２００８，１６，１３７６−１３９２）と一致していた。
【０１０７】
包括的手順
パラジウムめっき浴マトリックスおよびパラジウムめっき：
別段の記載がない限り、前処理した基材に、以下の手順にしたがってパラジウムをめっきした。
【０１０８】
水と、パラジウムイオンと、パラジウムイオンのための還元剤としてのギ酸ナトリウムと、パラジウムイオンのための錯化剤としてのエチレンジアミンとを含有するｐＨ値５．５のめっき浴マトリックス（Ｘｅｎｏｌｙｔｅ  Ｐｄ  ＬＬ、Ａｔｏｔｅｃｈ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨの製品）を、すべての例において使用した。
【０１０９】
めっき例１および２全体を通じて、異なる量の本発明の式（Ｉ）または式（ＩＩ）によるシアニド基含有芳香族化合物を、２リットルの個々のパラジウムめっき浴マトリックスに加えた。めっきの間、水性めっき浴組成物を６０℃で保持した。基材を、水性めっき浴組成物に６分間浸漬した。その後、基材を脱イオン水で１分間すすぎ、空気圧で乾燥させた。
【０１１０】
めっき例１
基材および前処理：
ＳｉＯ２層で覆われかつそれぞれ４つのダイを有するシリコン製の試験チップを、基材として使用した。各ダイは、その表面にアルミニウム−銅合金製の分離されたいくつかのパッドを有していた。これらのパッドは、１０μｍ〜１０００μｍの範囲の異なる直径のサイズを有し、パッド間の距離は、２０μｍ〜１０００μｍの範囲にあった。
【０１１１】
試験チップは、二重亜鉛化によってすでに前処理済みであった。その後、これらの試験チップに、ニッケル（ＩＩ）塩と、ニッケルイオンのための還元剤と、ニッケルイオンのための錯化剤と、安定化剤とを含有する無電解ニッケルめっき浴（Ｘｅｎｏｌｙｔｅ  Ｎｉ  ＭＰ、Ａｔｏｔｅｃｈ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨの製品）を用いてニッケルめっきを施した。このニッケルめっき浴のｐＨ値は４．５であり、めっきの間、このニッケルめっき浴を８７℃に保持した。これらの試験チップをこのニッケルめっき浴に１０分間浸漬して、これらの試験チップ上に厚さ３μｍのニッケル層のめっきを施した。その後、これらの試験チップを脱イオン水ですすぎ、以下のパラジウムめっき浴組成物に供した。
【０１１２】
式（Ｉ）によるシアニド基含有芳香族化合物０〜１０ｍｇ／ｌ（個々の化合物およびそれらの濃度については表１参照）を、めっき浴マトリックスに加えた。得られたパラジウムめっき浴組成物に前処理済みの基材を供することによって、これらの基材にパラジウムをめっきした。めっきを、包括的手順にしたがって行った。
【０１１３】
析出速度を、以下のように測定した。試験した様々な水性めっき浴組成物中で析出させたパラジウム層の厚さを、蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ；Ｆｉｓｃｈｅｒ、Ｆｉｓｃｈｅｒｓｃｏｐｅ（登録商標）Ｘ−Ｒａｙ  ＸＤＶ（登録商標）−１１）を用いて測定した。厚さを、各基材の４つのパラジウムパッド上で測定した。各水性めっき浴組成物の析出速度の算出を、測定したパラジウム析出層の厚さを６分間のめっき時間で除すことによって行った。
【０１１４】
水性めっき浴組成物および各めっき浴組成物の析出速度の平均値を、表１にまとめ、図１に示す。
【０１１５】
表１：本発明の式（Ｉ）によるシアニド基含有芳香族化合物を含有する水性めっき浴組成物の析出速度
【表１】
2018535325.tif 000012
【０１１６】
３−クロロベンゾニトリルおよび４−アミノ−２−クロロベンゾニトリルは、例えばＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．  ＬＬＣより市販されている。
【０１１７】
めっき例２
寸法７×７ｃｍ２の銅板を基材として使用した。これらの銅板は緻密なパラジウム層で前処理済みであり、この前処理を、電解脱脂（Ｎｏｎａｃｉｄ  ７０１、Ａｔｏｔｅｃｈ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨの製品）、スルホン酸系プレディップ溶液（Ｓｐｈｅｒｏｌｙｔｅ  ｓｐｅｃｉａｌ  ａｃｉｄ、Ａｔｏｔｅｃｈ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨの製品）への浸漬および浸漬型パラジウム浴（Ａｕｒｏｔｅｃｈ  ＳＩＴ  Ａｃｔｉｖａｔｏｒ、Ａｔｏｔｅｃｈ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨの製品）による活性化によって行った。
【０１１８】
式（ＩＩ）によるシアニド基含有芳香族化合物０．５〜５ｍｇ／ｌ（表２参照）を、めっき浴マトリックスに加えた。得られたパラジウムめっき浴組成物に前処理済みの基材を供することによって、これらの基材にパラジウムをめっきした。めっきを、包括的手順にしたがって行った。
【０１１９】
重量増加を６分間のめっき時間で除すことによって、析出速度を測定した。
【０１２０】
水性めっき浴組成物およびめっき結果を表２にまとめ、図２および３に示す。
【０１２１】
表２：本発明の式（ＩＩ）によるシアニド基含有芳香族化合物を含有する水性めっき浴組成物の析出速度
【表２】
2018535325.tif 000013
【０１２２】
めっき例１および２の結果の概要
例１および２から、式（Ｉ）または式（ＩＩ）によるシアニド基含有芳香族化合物を含有する水性めっき浴組成物の析出速度が、これらのシアニド基含有芳香族化合物を含有しない組成物と比較して低いことが判明した。析出速度は、これらのシアニド基含有芳香族化合物の濃度が増加するにつれて低下した。
【０１２３】
式（Ｉ）または式（ＩＩ）によるシアニド基含有芳香族化合物を含有する水性めっき浴組成物から得られた析出物は、延性を示し、灰色であり、かつ基材に非常によく密着した。
【０１２４】
例３：ｐＨ安定性試験
式（ＩＩ）によるシアニド基含有芳香族化合物（化合物およびそれらの濃度については表３参照）を、包括的手順に記載の通り、２リットルの個々のパラジウムめっき浴マトリックスに加えた。これらの水性めっき浴組成物の初期ｐＨを、５．５に調整した。その後、これらを８０℃まで加熱し、永続的に撹拌しながら試験の間ずっとこの温度に保持した。これらの組成物が８０℃に達したら、ｐＨ測定を開始した。１時間おきにこれらの組成物から試料を採取し、そのｐＨ値を測定した。本発明のシアニド基含有芳香族化合物を含有しないめっき浴マトリックスの部分（ゼロサンプル）を、同様の方法で並行して処理した。
【０１２５】
組成物からパラジウムが析出すると、窒素含有錯化剤がパラジウムと錯化剤との錯体から放出される。この窒素含有錯化剤の放出によって、組成物のｐＨ値が上昇する。このｐＨ値の上昇は、無電解パラジウムめっき浴組成物の不安定性および分解に起因してパラジウムが析出するかまたは望ましくなく析出する場合にも生じる。したがって、ｐＨの変化は、本発明の水性めっき浴組成物の安定性の尺度の１つである。
【０１２６】
水性めっき浴組成物におけるｐＨ値の推移を表３にまとめ、図４に示す。
【０１２７】
表３：本発明の式（ＩＩ）によるシアニド基含有芳香族化合物を含有する水性めっき浴組成物のｐＨ値
【表３】
2018535325.tif 000014
【０１２８】
シアニド基含有芳香族化合物を含有する水性めっき浴組成物のｐＨ値は、経時的にほぼ一定であるのに対して、シアニド基含有芳香族化合物を含有しないめっき浴マトリックスでは、ｐＨ値が著しく上昇する。したがって、例３は、本発明によるシアニド基含有芳香族化合物を含有する水性めっき浴組成物が、これらのシアニド基含有芳香族化合物を含有しないめっき浴マトリックスよりも、望ましくない分解に対して著しく良好な安定性を有することを示す。
【０１２９】
例４：めっき例
異なるシアニド基含有芳香族化合物を含有するパラジウムめっき浴の析出速度を、めっき例２に記載の通りに測定した。水性めっき浴組成物およびめっき結果を、表４にまとめる。
【０１３０】
表４：シアニド基含有芳香族化合物を含有する水性めっき浴組成物の析出速度
【表４】
2018535325.tif 000015
【０１３１】
例５：ｐＨ安定性試験
望ましくない分解に対する無電解パラジウムめっき浴組成物の安定性を、例３に記載の通りに測定した。シアニド基含有芳香族化合物を、パラジウムめっき浴マトリックスの別々の部分に加え、測定を開始した。水性めっき浴組成物および水性めっき浴組成物におけるｐＨ値の推移を、表５にまとめる。
【０１３２】
表５：シアニド基含有芳香族化合物を含有する水性めっき浴組成物のｐＨ値
【表５】
2018535325.tif 000016
【図１】
2018535325.tif 000020
【図２】
2018535325.tif 000021
【図３】
2018535325.tif 000022
【図４】
2018535325.tif 000023
【手続補正書】
【提出日】平成29年9月26日(2017.9.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無電解パラジウム析出用の水性めっき浴組成物であって、
（ｉ）  少なくとも１種のパラジウムイオン供給源と、
（ｉｉ）  パラジウムイオンのための少なくとも１種の還元剤と、
（ｉｉｉ）  式（Ｉ）による化合物、それらの塩および前述のものの混合物から選択される、少なくとも１種のシアニド基含有芳香族化合物；ならびに／または式（ＩＩ）による化合物、それらの塩および前述のものの混合物から選択される、少なくとも１種のシアニド基含有芳香族化合物と
【化１】
2018535325.tif 000024
［式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、互いに独立して、Ｒ７、−Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ基、アミノ基、アルデヒド基、メルカプト基、スルフィド基、ハロゲン基、アリル基、ビニル基、エチニル基、プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、２−エチニルベンゼン基、フェニル基、ピリジル基およびナフチル基からなる群から選択され；ここで、Ｒ１〜Ｒ６のうちの少なくとも１つは、Ｒ７であり；
Ｒ７は、式（ＩＩＩ）
【化２】
2018535325.tif 000025
による部分であり、ここで、
各Ｒ８は、独立して、−Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル基、ヒドロキシル基、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ基、アミノ基、メルカプト基およびスルフィド基からなる群から選択され；
ｎは、０〜４の範囲の整数であり；かつ
Ｘは、ＮおよびＣ−Ｒ１３から選択され；
Ｙは、ＮおよびＣ−Ｒ１４から選択され；ここで、ＸまたはＹのうちの少なくとも１つは、Ｎであり；
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は、互いに独立して、Ｒ１５、−Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル基、ヒドロキシル基、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ基、アミノ基、アルデヒド基、カルボキシル基、エステル基、スルホン酸基、メルカプト基、スルフィド基、ハロゲン基、アリル基、ビニル基、エチニル基、プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、２−エチニルベンゼン基、フェニル基、ピリジル基およびナフチル基からなる群から選択され；ここで、Ｒ９〜Ｒ１４のうちの少なくとも１つは、Ｒ１５であり；
Ｒ１５は、式（ＩＶ）
【化３】
2018535325.tif 000026
による部分であり、ここで、
各Ｒ１６は、独立して、−Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル基、ヒドロキシル基、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ基、アミノ基、メルカプト基およびスルフィド基からなる群から選択され；
ｍは、０〜４の範囲の整数であり、かつ
ＸまたはＹのうちの少なくとも１つがＮである場合、Ｒ１５は、式（ＩＩ）による芳香環内のＮに対してオルト位またはメタ位にある］
を含む水性めっき浴組成物。
【請求項２】
ｎは、０である、請求項１記載の水性めっき浴組成物。
【請求項３】
Ｒ１〜Ｒ６のうちの少なくとも１つは、ハロゲンである、請求項１または２記載の水性めっき浴組成物。
【請求項４】
Ｒ１〜Ｒ６のうちの少なくとも１つはハロゲンであり、Ｒ１〜Ｒ６のうちの少なくとも１つはアミノである、請求項１から３までのいずれか１項記載の水性めっき浴組成物。
【請求項５】
ＹがＮである場合には、ＸはＮではなく；ＸがＮである場合には、ＹはＮではない、請求項１記載の水性めっき浴組成物。
【請求項６】
ｍは、０または１から選択される整数である、請求項１または５記載の水性めっき浴組成物。
【請求項７】
ＹがＮであってＸがＮでない場合、またはＸがＮであってＹがＮでない場合には、Ｒ１５は、式（ＩＩ）による芳香環内のＮに対してメタ位にある、請求項１、５または６のいずれか１項記載の水性めっき浴組成物。
【請求項８】
前記式（Ｉ）による少なくとも１種のシアニド基含有芳香族化合物は、３−クロロベンゾニトリル、４−アミノ−２−クロロベンゾニトリル、２−ヒドロキシ−２−（ピリジン−３−イル）アセトニトリル、２−アミノ−２−（ピリジン−３−イル）アセトニトリル、ピコリノニトリル、ニコチノニトリル、ピリジン−３，５−ジカルボニトリル、２−アミノピリジン−３，５−ジカルボニトリルおよびピリミジン−２−カルボニトリルを含む群から選択される、請求項１から７までのいずれか１項記載の水性めっき浴組成物。
【請求項９】
前記式（Ｉ）による少なくとも１種のシアニド基含有芳香族化合物は、０．０１〜１００ｍｇ／ｌの範囲の濃度を有する、請求項１から８までのいずれか１項記載の水性めっき浴組成物。
【請求項１０】
ｐＨ値は、４〜７の範囲にある、請求項１から９までのいずれか１項記載の水性めっき浴組成物。
【請求項１１】
第１級アミン、第２級アミンおよび第３級アミンからなる群から選択される、パラジウムイオンのための少なくとも１種の錯化剤をさらに含む、請求項１から１０までのいずれか１項記載の水性めっき浴組成物。
【請求項１２】
前記水性めっき浴組成物における前記パラジウムイオンのための錯化剤とパラジウムイオンとのモル比は、０．５：１〜５０：１の範囲にある、請求項１１記載の水性めっき浴組成物。
【請求項１３】
前記パラジウムイオンのための少なくとも１種の還元剤は、次亜リン酸、アミンボラン、ホウ化水素、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、ギ酸、前述のものの誘導体およびそれらの塩を含む群から選択される、請求項１から１２までのいずれか１項記載の水性めっき浴組成物。
【請求項１４】
前記少なくとも１種の還元剤の濃度は、１０〜１０００ミリモル／ｌの範囲にある、請求項１から１３までのいずれか１項記載の水性めっき浴組成物。
【請求項１５】
無電解パラジウムめっき方法であって、
（ａ）  基材を準備するステップと、
（ｂ）  前記基材と請求項１から１４までのいずれか１項記載の水性めっき浴組成物とを接触させて、前記基材の少なくとも一部にパラジウム層を析出させるステップと
を含む方法。
【請求項１６】
前記基材と前記水性めっき浴組成物とを、ステップｂ）において３０〜６５℃の温度で接触させる、請求項１５記載の無電解パラジウムめっき方法。
【請求項１７】
任意の水性無電解パラジウム析出浴の析出速度を調整するための方法であって、
ｃ）  任意の水性無電解パラジウム析出浴を準備するステップと、
ｄ）  前記無電解パラジウム析出浴に、請求項１に定義された式（Ｉ）および／または式（ＩＩ）による少なくとも１種のシアニド基含有芳香族化合物を加えるステップと、
ｅ）  それによって前記水性無電解パラジウム析出浴の析出速度を低下させるステップと
を含む方法。
【請求項１８】
さらに、以下のステップ：
ｃ．ｉ）  ステップｃ）による前記水性無電解パラジウム析出浴内の式（Ｉ）および／または式（ＩＩ）による少なくとも１種のシアニド基含有芳香族化合物の析出速度および／または濃度を測定するステップ、
ｃ．ｉｉ）  ステップｃ．ｉ）によって測定した式（Ｉ）および／または式（ＩＩ）による少なくとも１種のシアニド基含有芳香族化合物の析出速度および／または濃度の値を、予め設定された対応する閾値と比較するステップ、
ｃ．ｉｉｉ）  式（Ｉ）および／または式（ＩＩ）による少なくとも１種のシアニド基含有芳香族化合物の析出速度および／または濃度の値の、それらの対応する閾値からの偏差を求めるステップ、
ｃ．ｉｖ）  ステップｃ．ｉｉｉ）によって求めた前記偏差を、ステップｄ）で前記水性無電解パラジウム析出浴に加えるべき式（Ｉ）および／または式（ＩＩ）による少なくとも１種のシアニド基含有芳香族化合物の量と相関させるステップ
を１つまたは複数含む、請求項１７記載の析出速度を調整するための方法。
【請求項１９】
任意の水性無電解パラジウム析出浴組成物を望ましくない分解に対して安定化するための、
任意の水性無電解パラジウム析出浴組成物の寿命を拡張するための、
任意の水性無電解パラジウム析出浴組成物の、汚染物に対する感受性を低下させるための、および／または
任意の水性無電解パラジウム析出浴の析出速度を調整するための、
請求項１に定義された式（Ｉ）および／または式（ＩＩ）による少なくとも１種のシアニド基含有芳香族化合物の使用。
【国際調査報告】
2018535325.tif 000027
2018535325.tif 000028
2018535325.tif 000029