(57)【要約】  本発明は、抽出蒸留による２−クロロ−１，１−ジフルオロエタン（Ｒ１４２）およびトランス−ジクロロエチレン（ＴＤＣＥ）を含む混合物の分離に関し、より詳細には、抽出蒸留によってＴＤＣＥが選択的に除去され、それにより精製された２−クロロ−１，１−ジフルオロエタンがもたらされる分離方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
抽出蒸留による２−クロロ−１，１−ジフルオロエタンおよびトランス−ジクロロエチレンを含む混合物の分離方法。
【請求項２】
抽出蒸留前の２−クロロ−１，１−ジフルオロエタン／トランス−ジクロロエチレンのモル比が、２から１００、好ましくは２から５０、より好ましくは３から３０の範囲である、請求項１に記載の分離方法。
【請求項３】
抽出蒸留後の２−クロロ−１，１−ジフルオロエタン／トランス−ジクロロエチレンのモル比が、９から９９，９９９、好ましくは２０から９，９９９、より好ましくは４０から９，９９９の範囲である、請求項１または２のいずれか一項に記載の分離方法。
【請求項４】
抽出蒸留が、０．０５バールから１０バール、好ましくは０．３バールから４バールの範囲の圧力下で行われる、請求項１から３のいずれか一項に記載の分離方法。
【請求項５】
抽出蒸留が、−５０℃から２５０℃、好ましくは−２０℃から１８５℃、より好ましくは５℃から１４５℃の範囲の温度で行われる、請求項１から４のいずれか一項に記載の分離方法。
【請求項６】
抽出蒸留が、０．０１から２０、好ましくは０．１から１０、より好ましくは０．５から１０の範囲の抽出剤／除去すべき生成物のモル比を用いて行われる、請求項１から５のいずれか一項に記載の分離方法。
【請求項７】
２−クロロ−１，１−ジフルオロエタンおよびトランス−ジクロロエチレンを含む混合物が、１，１，２−トリクロロエタンのフッ素化反応に由来する、請求項１から６のいずれか一項に記載の分離方法。
【請求項８】
３５℃より高く、好ましくは５０℃より高く、より好ましくは６０℃よりも高い沸点を有する化合物から選択される抽出剤が利用される、請求項１から７のいずれか一項に記載の分離方法。
【請求項９】
５デバイ以下、好ましくは４．５デバイ以下、より好ましくは４デバイ以下、好ましくは３デバイ以下、より好ましくは２デバイ以下の双極子モーメントを有する抽出剤が利用される、請求項１から８のいずれか一項に記載の分離方法。
【請求項１０】
抽出剤中の２−クロロ−１，１−ジフルオロエタンおよびトランス−ジクロロエチレンの分離係数が、１．１より大きい、好ましくは１．４より大きい、より好ましくは２より大きい、請求項８または９のいずれか一項に記載の分離方法。
【請求項１１】
抽出剤中の２−クロロ−１，１−ジフルオロエタンおよびトランス−ジクロロエチレンの分離係数が、１未満、好ましくは０．９未満、より好ましくは０．７未満、さらにより好ましくは０．５未満である、請求項８または９のいずれか一項に記載の分離方法。
【請求項１２】
抽出剤が、場合により置換された、直鎖状、分岐状または非分岐状、環状または芳香族、飽和または不飽和炭化水素から選択される炭化水素である、請求項８から１１のいずれか一項に記載の分離方法。
【請求項１３】
場合により置換された炭化水素が、１から１２個の炭素原子、好ましくは１から１０個の炭素原子、より好ましくは１から８個の炭素原子を有する、請求項１２に記載の分離方法。
【請求項１４】
炭化水素が、酸素原子、窒素原子、ハロゲン原子、アルコール基、アミン基から選択される少なくとも１つの置換基で置換されている、請求項１２または１３に記載の分離方法。
【請求項１５】
抽出剤が、６から８個の炭素原子を含む直鎖状、分岐状、環状または芳香族の炭化水素から選択される、請求項８から１３のいずれか一項に記載の分離方法。
【請求項１６】
抽出剤が、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、オクタン、２−メチルペンタンまたはトルエンから選択される、請求項１５に記載の分離方法。
【請求項１７】
抽出剤が、２から４個のハロゲン原子、好ましくは２から４個の塩素原子を含むハロゲン化炭化水素から選択される、請求項８から１４のいずれか一項に記載の分離方法。
【請求項１８】
ハロゲン化炭化水素が、テトラクロロメタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、テトラクロロエテン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，１，１，２−テトラクロロエタン、トリクロロエテン、トリブロモメタンまたはトリヨードメタン、好ましくは１，１，２−トリクロロエタンおよびテトラクロロエテンから選択される、請求項１７に記載の分離方法。
【請求項１９】
抽出剤が、前記フッ素化反応に由来する１，１，２−トリクロロエタンである、請求項７に記載の分離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、抽出蒸留による２−クロロ−１，１−ジフルオロエタン（Ｒ１４２）およびトランス−ジクロロエチレン（ＴＤＣＥ）を含む混合物の分離に関し、その主題は、より詳細には、ＴＤＣＥが抽出蒸留によって選択的に除去され、そのため精製された２−クロロ−１，１−ジフルオロエタンが得られる分離方法である。
【背景技術】
【０００２】
２−クロロ−１，１−ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４２またはＲ１４２）は、発泡体の製造における発泡剤として、または医薬品または農薬化合物の製造における原料として使用される。
【０００３】
２−クロロ−１，１−ジフルオロエタンは、１，１，２−トリクロロエタン（Ｔ１１２）のフッ素化によって得ることができる。このフッ素化反応は、副生成物であるトランス−ジクロロエチレン（ＴＤＣＥ）を少なくない量で生成する。最終生成物の満足できる純度を保証するために、反応終了時に得られた混合物からできるだけ完全にＴＤＣＥを除去すべきである。
【０００４】
ＷＯ２０１３／０５３８００号には、１−クロロ−２，２−ジフルオロエタンを得るために、ＨＦの存在下での１，１，２−トリクロロエタンおよび／または１，２−ジクロロ−エテンの接触フッ素化方法が記載されている。この文献は１，２−ジクロロ−エテンおよび１，１，２−トリクロロエタンを蒸留により１−クロロ−２，２−ジフルオロエタンから分離する工程を記載する。この文献は、抽出蒸留の工程を含む本発明による方法を記載しない。
【０００５】
共沸混合物または準共沸混合物Ｒ１４２／ＴＤＣＥの存在により、単純な蒸留によるＲ１４２およびＴＤＣＥの完全な分離は非常に困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１３／０５３８００号
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、第一に、抽出蒸留による２−クロロ−１，１−ジフルオロエタンおよびトランス−ジクロロエチレンを含む混合物の分離方法に関する。
【０００８】
本発明による方法は、特に産業規模で実施するのが容易である。
【０００９】
本発明による方法により、より高純度の２−クロロ−１，１−ジフルオロエタンを回収することが可能になる。そのため９５％以上、さらには９８％以上、さらに良好には９９％以上の純度を得ることができる。
【００１０】
一実施形態によれば、ＴＤＣＥを選択的に吸収する抽出剤が利用される。
【００１１】
別の実施形態によれば、Ｒ１４２を選択的に吸収する抽出剤が利用される。
【００１２】
さらに別の実施形態によれば、本発明による方法は、抽出剤としてＲ１４２の製造における出発試薬であるＴ１１２を使用し、これは工業的観点から最適である。実際には、Ｔ１１２を使用することにより、Ｔ１１２不純物混合物をそのままＲ１４２の製造方法に再利用できるので、Ｔ１１２をＴＤＣＥから後で分離する必要はない。
【００１３】
本発明による方法は、所望の種の回収のための満足のいく選択性および／または処理能力を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施形態を表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、以下の説明においてより詳細かつ非限定的に記載される。
【００１６】
本発明は、抽出蒸留によってＲ１４２（ＣＨＦ２−ＣＨ２Ｃｌ）およびＴＤＣＥ（ＣＨＣｌ＝ＣＨＣｌ）を含む混合物を分離する方法を提案する。
【００１７】
抽出蒸留は、混合物の２つの化合物のうちの１つに対してより強い親和性を有する、抽出剤または溶媒とも呼ばれる抽出剤を用いて行われる。
【００１８】
抽出蒸留の原理は当業者に周知である。
【００１９】
抽出蒸留法では、２成分混合物の成分の分離は、上部のボイラーから３つの部分、即ち、１つの減少、第２の吸収、および第３の回収を連続的に含むいわゆる抽出塔（塔Ｉ）を用いて行われる。
【００２０】
分別される２成分混合物は、減少部分の上部に注入され（流れ１）、その導入点からボイラーまで液体状態で循環するために、選択的溶媒または抽出剤として作用する１／３は吸収部分の頂部に導入される（流れ２）。
【００２１】
第３のいわゆる回収部分は、ゼロでない蒸気圧の影響下で同伴される微量の溶媒から、最も吸収されない成分（流れ３）を蒸留によって分離するのに役立つ。
【００２２】
溶媒を再生するための塔（塔ＩＩ）により、溶媒／吸収成分の混合物（流れ５）をそれらの沸点の差に応じて分離することが可能になる。回収された溶媒（流れ７）は、塔Ｉでの抽出に再利用することができる（流れ８）。
【００２３】
抽出蒸留塔の直径および段数、還流比ならびに最適温度および圧力は、個々の成分およびそれらの混合物に特有のデータ（相対的揮発度、蒸気圧および物理定数）から当業者によって容易に計算することができる。
【００２４】
本発明の一実施形態によれば、蒸留は、０．００５バールから１０バール、好ましくは０．３バールから４バールの範囲の圧力下で行われる。
【００２５】
蒸留は、−５０℃から２５０℃、好ましくは−２０℃から１８５℃、より好ましくは５℃から１４５℃の範囲の温度で行うことができる。
【００２６】
本発明の一実施形態によれば、抽出蒸留は、０．０１から２０、好ましくは０．１から１０、より好ましくは０．５から１０の範囲の抽出剤／除去すべき生成物のモル比で行われる。
【００２７】
分離すべき混合物は、少なくとも２−クロロ−１，１−ジフルオロエタンおよびＴＤＣＥを含む。先に示したように、Ｒ１４２およびＴＤＣＥを含む混合物は、Ｔ１１２（ＣＨＣｌ２−ＣＨ２Ｃｌ）のフッ素化反応の終わりに得ることができる。
【００２８】
一実施形態によれば、抽出蒸留前の混合物中のＲ１４２／ＴＤＣＥのモル比は、２から１００、好ましくは２から５０、より好ましくは３から３０の範囲である。
【００２９】
一実施形態によれば、抽出蒸留後のＲ１４２／ＴＤＣＥのモル比は、９から９９，９９９、好ましくは２０から９，９９９、より好ましくは４０から９，９９９の範囲である。
【００３０】
抽出剤の選択に応じて、抽出剤はＲ１４２またはＴＤＣＥのいずれかを選択的に吸収することができる。
【００３１】
第１の実施形態によれば、抽出剤はＴＤＣＥを選択的に吸収する。
【００３２】
この第１の実施形態では、抽出剤は、好ましくは、以下に定義される、２５℃で１．１より大きい、好ましくは１．４より大きい、より好ましくは２より大きい分離係数Ｆを有する。
【００３３】
分離係数（Ｆ）は、以下のように定義される。
【００３４】
【数１】
2018505225.tif 000002
式中、γ（Ｒ１４２）は、無限希釈で考慮される溶媒中の化合物Ｒ１４２の活性係数を表す。
【００３５】
γ（ＴＤＣＥ）は、無限希釈で考慮される溶媒中の化合物ＴＤＣＥの活性係数を表す。
【００３６】
Ｐ（Ｒ１４２）は、考慮される温度における化合物Ｒ１４２の蒸気圧を表す。
【００３７】
Ｐ（ＴＤＣＥ）は、考慮される温度における化合物ＴＤＣＥの蒸気圧を表す。
【００３８】
Ｐ（Ｒ１４２）／Ｐ（ＴＤＣＥ）比は、ＴＤＣＥに対するＲ１４２の相対的揮発度に対応する。
【００３９】
化合物ｉ（ｉはＲ１４２またはＴＤＣＥ）の活性係数値γｉは、以下の関係に従って計算される。
【００４０】
【数２】
2018505225.tif 000003
式中、
【００４１】
【数３】
2018505225.tif 000004
は考慮される溶媒中の無限希釈における化合物ｉの化学ポテンシャルに対応し、
【００４２】
【数４】
2018505225.tif 000005
は純粋な化合物ｉの化学ポテンシャルに対応し、Ｒは完全ガス定数であり、Ｔは温度である。
【００４３】
活性係数および蒸気圧は、当業者に利用可能な周知のデータである。
【００４４】
第２の実施形態では、抽出剤はＲ１４２を選択的に吸収する。この場合、抽出剤は、上記で定義される、１未満、好ましくは０．９未満、より好ましくは０．７未満、さらにより好ましくは０．５未満の分離係数を有する。
【００４５】
この第２の実施形態によれば、図１を参照して、分離すべきＲ１４２／ＴＤＣＥ混合物を含む流れ１を蒸留塔Ｉに導入し、抽出剤を含む流れ２を異なる入口を介して塔Ｉに導入する。この実施形態によれば、流れ３は主にＴＤＣＥを含み、流れ４は主にＲ１４２および抽出剤を含む。精製されたＲ１４２を回収するために、流れ４を蒸留塔ＩＩに送り、そこでは主にＲ１４２を含む流れ６および主に抽出剤を含む流れ７を得るために、Ｒ１４２および抽出剤を含む流れ５が分離される。次いで、抽出蒸留のために流れ７を塔Ｉに再導入することができる。
【００４６】
一実施形態によれば、本発明による方法は、以下から選択される抽出剤を用いて実施される。
−  ３５℃より高い、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上の沸点を有する化合物、および／または
−  ５デバイ以下、好ましくは４．５デバイ以下、より好ましくは４デバイ以下、好ましくは３デバイ以下、より好ましくは２デバイ以下の双極子モーメントを有する化合物
【００４７】
双極子モーメントは当業者に周知のデータである。双極子モーメントは、分子の電気的不均一性を示し、分子の正電荷の重心が分子の負電荷の重心と一致しないという事実を反映する。双極子モーメントは一般的にデバイ単位（１デバイ＝３．３３  １０−３０Ｃ．ｍ）で表され、多数の分子の双極子モーメントを利用することを可能にする表集計データベースがある。既知の利用可能な値がない場合、それは当業者に周知の標準化されたプロトコル、特に媒体の誘電率と双極子モーメントとの間の相関に基づくプロトコルを用いて測定することもできる。情報の目的のために、そのようなプロトコルの詳細を以下に示す。
【００４８】
一実施形態によれば、抽出剤は、直鎖状、分岐状または非分岐状、環状または芳香族、飽和または不飽和の、場合により置換された炭化水素から選択することができる。
【００４９】
好ましくは、炭化水素は置換されており、この場合、置換基（複数可）は、窒素原子、酸素原子、ハロゲン原子、アルコール官能基またはアミン官能基から選択することができ、好ましくは、炭化水素は、少なくとも１つのハロゲン原子、好ましくは少なくとも１つの塩素原子で置換されている。
【００５０】
好ましくは、炭化水素は１から１２個の炭素原子、好ましくは１から１０個の炭素原子、より好ましくは１から８個の炭素原子を有する。
【００５１】
一実施形態によれば、抽出剤は、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、オクタン、２−メチルペンタンまたはトルエン等の６から８個の炭素原子を含む直鎖状、分枝状または非分岐状、環状または芳香族の炭化水素から選択される。
【００５２】
一実施形態によれば、抽出剤は、少なくとも１つの酸素原子で置換された直鎖状、分岐状または非分岐状、環状または芳香族の炭化水素から選択される。この実施形態によれば、抽出剤は、１−ブタノールまたは１−デカノール等のアルコールであり得る。
【００５３】
一実施形態によれば、抽出剤は、少なくとも１つの窒素原子で置換された直鎖、分岐状または非分岐状、環状または芳香族の炭化水素から選択される。この実施形態によれば、抽出剤は、Ｎ−エチル−２−ジメチルアミノエチルアミン等のアミンであり得る。
【００５４】
別の実施形態によれば、抽出剤は、２から４個のハロゲン原子を含むハロゲン化炭化水素から選択される。使用することができるハロゲン化炭化水素としては、テトラクロロメタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、テトラクロロエテン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，１，１，２−テトラクロロエタン、トリクロロエテン、トリブロモメタンまたはトリヨードメタンが挙げられる。
【００５５】
一実施形態によれば、抽出剤は１，１，２−トリクロロエタン（Ｔ１１２）である。好ましくは、Ｔ１１２は、Ｒ１４２の製造方法に由来する。抽出剤としてＴ１１２を使用することができる本発明による方法は、ＴＴ１２がＴＤＣＥを選択的に抽出するので、著しい経済的利益を有する。図１を参照すると、この実施形態では、第２の蒸留塔ＩＩにおいてＴＤＣＥを含むＴ１１２を分離する必要はなく、Ｔ１１２およびＴＤＣＥを含む流れは、Ｒ１４２の合成にそのまま使用することができる。
【実施例】
【００５６】
異なる溶媒を評価した。これらの溶媒の特性を表１に示す。
【００５７】
【表１】
2018505225.tif 000006
【００５８】
これらの異なる溶媒に対する選択性、処理能力および分離係数を決定し、以下の表２に示す。
【００５９】
選択性は、同じ分圧および同じ温度での溶媒中のＲ１４２（γ１４２）およびＴＤＣＥ（γＴＤＣＥ）の無限希釈における活性係数の比に対応する。
【００６０】
処理能力は、考慮される溶媒ｊ中の化合物ｉの無限希釈における活性係数の逆数を表す。
【００６１】
分離係数Ｆは、先に既に定義したように、相対揮発度の修正された選択性を表す。
【００６２】
【数５】
2018505225.tif 000007
【００６３】
【表２】
2018505225.tif 000008
【００６４】
表２は、１，１，２−トリクロロエタン（Ｔ１１２）が２より大きい分離係数を有することを示す。Ｒ１４２／ＴＤＣＥ混合物がＴ１１２のフッ素化反応に由来する場合、Ｔ１１２を抽出剤として使用する抽出蒸留による分離方法は工業的観点からは非常に最適である。
【００６５】
表２は、テトラクロロエテンが優れた分離係数を有することも示す。
【００６６】
双極子モーメントの決定のためのプロトコール：
媒体の全体的な特性である誘電率とは異なり、双極子モーメントは分子の特性である。しかし、これら２つの特性は関連している。比誘電率とも呼ばれる誘電率の実験的決定により、双極子モーメントの比較的簡単な実験的決定が可能になる。物質の双極子モーメントは、液体状態の純粋な生成物の定数、または特徴づけるべき生成物を含む溶液（非極性溶媒）から決定することができる。また、それは結合モーメントの加算性によっても計算することができる。
【００６７】
異なる、多かれ少なかれ複雑な実験技術を用いることができる。異なるアプローチの中で、一般に、溶液の誘電率と分子の双極子モーメントとの間の依存性が使用される。誘電率は、調査されるべき溶液を含むセルの電気容量を測定することによって比較的容易に測定される（実際には、この容量は誘電率に比例し、比例定数は測定に使用されるセルの形状にのみ依存する）。
【００６８】
従って、試験は、まず空の測定セルの容量Ｃ０を測定し、その後、満たされたセルの容量Ｃの測定からなり、比誘電率εｒ＝Ｃ／Ｃ０の決定をもたらす。
【００６９】
この種の測定には、ＩＲＬＡＢ等の装置が適しているが、電気容量を正確に測定できる任意の他のマルチメータも適し得る。
【００７０】
双極子モーメントを決定するためには、生成物の屈折率を決定することも必要である。このためには、屈折計を使用しなければならない。
【００７１】
１．  液体状態の純粋な生成物の定数からの双極子モーメントの決定
液体状態の純粋な生成物の双極子モーメントおよび誘電率を関連づける試みにおいて、いくつかの理論が開発されている。これらの中で、本発明者は以下の式につながるＯＮＳＡＧＥＲの理論を採用した。
【００７２】
【数６】
2018505225.tif 000009
【００７３】
この式では、異なる定数は以下の意味を持つ。
μ０：分子の永久双極子モーメント。
ε０：８．８５，１０−１２Ｊ−１．Ｃ２．ｍ−１に等しい真空誘電率
ｋ：１．３８．１０−２３Ｊ．Ｋ−１．モル−１に等しいボルツマン定数
Ｔ：ケルビンで表される絶対温度。
Ｎ：６．０２３８．１０２３モル−１に等しいアボガドロ数
Ｍ：キログラムで表される物質の分子質量。
ρ：温度Ｔでの物質の密度
ε：温度Ｔでの物質の誘電率
【００７４】
【数７】
2018505225.tif 000010
：「光学的誘電率」
【００７５】
【数８】
2018505225.tif 000011
という「光学的誘電率」はナトリウムＤ線に対する物質の屈折率の二乗として得ることができる。
【００７６】
この理論は、極性分子が球形であることを前提としている。これは、永久双極子から生じる強い分子相互作用を考慮に入れ、これらを考慮に入れるために、この理論は「双極子の反応場」を導入する。しかし、この理論は、分子間水素結合を有する物質の場合のように、短い作用半径に向かう相互作用が起こるときに有効でなくなる。
【００７７】
２．  溶液からの双極子モーメントの決定
非極性溶媒中の極性化合物の希薄溶液の場合、分子相互作用は無視することができる。これにより、溶液にデバイの等式を適用することが可能になる。
【００７８】
溶液の分極は、その濃度の線形関数として第１の近似で考えることができる。
【００７９】
これらのデータは、濃度のある溶液の誘電率および屈折率の変化の関数として、溶質の双極子モーメントを計算するためにＧＵＧＧＥＮＨＥＩＭおよびＳＭＩＴＨによって利用された。
【００８０】
以下の式が使用される。
【００８１】
【数９】
2018505225.tif 000012
【００８２】
この式においてμ０、ε０、ｋ、Ｔ、Ｎ、ＭはＯＮＳＡＧＥＲの式と同じ意味を持つ（上記参照）。
ρ１：溶媒の密度
μ１：溶媒の誘電率
ａε：直線の傾きε１２−ε１＝ｆ（ｘ）
ａｎ：直線の傾きｎ１２２−ｎ１２＝ｆ（ｘ）
ｎ１：溶媒の屈折率
ε１２：溶液の誘電率
ｎ１２：溶液の屈折率
ｘ：溶液の重量に対する溶質の重量の比
【図１】
2018505225.tif 000013
【国際調査報告】
2018505225.tif 000014
2018505225.tif 000015
2018505225.tif 000016
2018505225.tif 000017
2018505225.tif 000018
2018505225.tif 000019