(57)【要約】  １．０ｇ／ｃｍ３未満の密度を有し、かつ１以上の官能価を有する、フリーラジカル硬化性アクリレート及び／又はメタクリレート官能化オリゴマーと、光開始剤と、任意に、１．０ｇ／ｃｍ３未満の密度を有するフリーラジカル硬化性アクリレート及び／又はメタクリレート希釈モノマーとを含む、光ファイバをコーティングする組成物であって、該コーティング組成物が、光ファイバ上に付されて硬化し、硬化したコーティングの密度が１．０ｇ／ｃｍ３未満であり、該組成物の平均官能価が１より大きい、組成物を本明細書に開示する。
2018503707.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シルセスキオキサン成分であって、該シルセスキオキサン成分を、紫外線放射を用いて硬化性とする１つ又は複数の反応性官能基を有し、なお、該１つ又は複数の反応性官能基が、アクリレート、ビニルエーテル又はエポキシからなる群から選択される、シルセスキオキサン成分と、
任意に、紫外線放射を用いて硬化性となり、かつフリーラジカル硬化性アクリレート、カチオン硬化性エポキシ化合物、及びカチオン硬化性ビニルエーテルからなる群から選択される、１つ又は複数の反応性官能基を有する共反応性非シルセスキオキサンモノマー及び／又はオリゴマーと、
を含むコーティング組成物であって、
該コーティング組成物が、光学物品上に付されて硬化し、
該光学物品が、光ファイバ又は平面光導波路の少なくとも１つであり、
該組成物の平均官能価が１より大きい、コーティング組成物。
【請求項２】
前記シルセスキオキサン成分が、多面体かご構造、はしご構造、ランダム構造、又はそれらの組合せを有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
アクリレート官能化シルセスキオキサン成分、前記フリーラジカル硬化性アクリレート、又は該アクリレート官能化シルセスキオキサン成分と該フリーラジカル硬化性アクリレートとの両方のいずれかが、非アクリレート共反応性成分であり、
該非アクリレート共反応性成分が、メタクリレート、ビニル、ビニルエーテル及びチオールからなる群から選択される、請求項１又は２に記載のコーティング組成物。
【請求項４】
エポキシ官能化シルセスキオキサン成分、前記カチオン硬化性エポキシ、又は該エポキシ官能化シルセスキオキサン成分と該カチオン硬化性エポキシとの両方のいずれかが、共反応性ヒドロキシル含有成分を更に含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
【請求項５】
前記シルセスキオキサンが、式１〜式３：
【化１】
2018503707.tif 000020
（式中、Ｒは、反応性官能基であるか、又は前記組成物中に存在する他の化学種との化学的適合化を促す非反応性基であり、各Ｒは独立して同じであっても異なっていてもよく、該非反応性基は、Ｃ１〜Ｃ２４線形、分岐状又は環状のアルキル、脂肪族又は脂環式エーテル又はポリエーテル、脂肪族又は脂環式エステル又はポリエステル、脂肪族又は脂環式シロキサン又はポリシロキサン、脂肪族又は脂環式カーボネート又はポリカーボネート、脂肪族又は脂環式フルオロカーボン、ハロカーボン、脂肪族又は脂環式ウレタンエーテル、ウレタンエステル又はウレタンカーボネートを含む）に示される構造の少なくとも１つ、又はそれらの組合せを有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
【請求項６】
前記反応性官能基が、主鎖の低分子量ホモポリマー又はコポリマー上に付されるか、又は代替的に、該主鎖のペンダント基として配置される、請求項１〜５のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
【請求項７】
前記シルセスキオキサンが多面体シルセスキオキサンであり、該多面体シルセスキオキサンが、アクリロイソブチルシルセスキオキサン、メタクリルイソブチルシルセスキオキサン、メタクリレートシクロヘキシルシルセスキオキサン、メタクリレートイソブチルシルセスキオキサン、メタクリレートエチルシルセスキオキサン、メタクリルエチルシルセスキオキサン、メタクリレートイソオクチルシルセスキオキサン、メタクリルイソオクチルシルセスキオキサン、メタクリルシルセスキオキサンケージ混合物、アクリロシルセスキオキサンケージ混合物、エポキシシクロヘキシルイソブチルシルセスキオキサン、エポキシシクロヘキシルシルセスキオキサン、グリシジルシルセスキオキサン、グリシジルエチルシルセスキオキサン、グリシジルイソブチルシルセスキオキサン、グリシジルイソオクチルシルセスキオキサン、トリグリシジルイソブチルシルセスキオキサン、オクタエポキシシクロヘキシルジメチルシリルシルセスキオキサン、オクタグリシジルジメチルシリルシルセスキオキサン、メルカプトプロピルイソブチルシルセスキオキサン、メルカプトプロピルイソオクチルシルセスキオキサン、アクリル酸イソブチル、二官能性ヘテロケージ、アクリル酸イソオクチル、二官能性ヘテロケージ、又はそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１〜６のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
【請求項８】
２５℃で１０００センチポアズ〜４００００センチポアズの粘度を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
【請求項９】
フリーラジカル硬化性アクリレート官能化非シルセスキオキサン成分が、ポリウレタンアクリレートである、請求項１〜８のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
【請求項１０】
前記コーティング組成物が、２５マイクロメートルの厚み及び２４８ｎｍの波長において１０％より大きいＵＶ透過度、２５マイクロメートルの厚み及び２４８ｎｍの波長において１未満のＵＶ吸光度、又は０．０４／μｍ未満の吸光度を有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
【請求項１１】
前記ＵＶ吸光度が、２４８ｎｍにおいて０．０２／μｍ未満である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
【請求項１２】
シルセスキオキサン成分であって、該シルセスキオキサン成分を、紫外線放射を用いて硬化性とする１つ又は複数の反応性官能基を有し、なお、該１つ又は複数の反応性官能基が、アクリレート、ビニルエーテル又はエポキシからなる群から選択される、シルセスキオキサン成分と、
任意に、紫外線放射を用いて硬化性となり、かつフリーラジカル硬化性アクリレート、カチオン硬化性エポキシ化合物、及びカチオン硬化性ビニルエーテルからなる群から選択される、１つ又は複数の反応性官能基を有する共反応性非シルセスキオキサンモノマー及び／又はオリゴマーと、
を含むコーティング組成物の反応生成物を含むコーティングであって、
該コーティング組成物が、光学物品上に付されて硬化し、
該光学物品が、光ファイバ又は平面光導波路の少なくとも１つであり、
硬化前の該コーティング組成物の平均官能価が１より大きい、コーティング。
【請求項１３】
前記コーティングが、５マイクロメートル〜８２．５マイクロメートルの厚みで光ファイバ上に付され、
前記コーティングが、２４８ｎｍのＵＶライティング波長において０．０４／μｍ未満の吸光度を有し、
前記コーティングが約１．４８〜約１．５０の屈折率を有する、請求項１２に記載のコーティング。
【請求項１４】
１５％より大きい破断伸び、及び２３℃で３００ＭＰａ〜１２００ＭＰａの弾性率を示す、請求項１２に記載のコーティング。
【請求項１５】
光ファイバ上又は光導波路上に、
シルセスキオキサン成分であって、該シルセスキオキサン成分を、紫外線放射を用いて硬化性とする１つ又は複数の反応性官能基を有し、なお、該１つ又は複数の反応性官能基が、アクリレート、ビニルエーテル又はエポキシからなる群から選択される、シルセスキオキサン成分と、
任意に、紫外線放射を用いて硬化性となり、かつフリーラジカル硬化性アクリレート、カチオン硬化性エポキシ化合物、及びカチオン硬化性ビニルエーテルからなる群から選択される、１つ又は複数の反応性官能基を有する共反応性非シルセスキオキサンモノマー及び／又はオリゴマーと、
を含む組成物を付すことと、なお、コーティング組成物は光ファイバ上に付して硬化させるものであり、硬化前の前記シルセスキオキサン成分及び前記共反応性非シルセスキオキサンモノマーの平均官能価が１より大きく、
該組成物を、紫外線放射を用いて硬化させて、２４８ｎｍの紫外線ライティング波長において１マイクロメートル当たり０．０４未満の吸光能を示すコーティングを得ることと、
を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本願は、２０１４年１１月１８日に提出された米国仮特許出願第６２／０８１３９３号の優先権を主張する。この米国仮特許出願の内容全体は、引用することにより本明細書の一部をなす。
【０００２】
本開示は、低密度紫外線（ＵＶ）硬化性光ファイバコーティング剤、それとともに製造されるファイバ、及びファイバの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
或る特定のタイプの通信用途、例えば水中又は水面下におけるセンシング又はガイダンスのために浮力を必要とするもの、例えば、水面下における音響センシング用の曳航アレイ、海洋アンテナ、又は係留ビークル（tethered vehicle）（遠隔操作水中無人機（ＲＯＶ））用には、密度が小さい（すなわち、単位長さ当たりの重量が小さい）光ファイバを使用することが望ましい。これらの光ファイバは、浮揚性の光ファイバケーブルの設計及び構成にも役立つ。別の用途は、空中光ファイバ誘導ミサイル用のファイバである。概して、その移動及び輸送に用いられるエネルギーを減らすために、光ファイバ重量を減らすことが様々な用途において望まれている。これには例えば、導管内にエアブロンファイバを導入するためのファイバ、及び油井における流体充填管に用いられるファイバが含まれる。既知の技法を用いてファイバの製造が容易になるよう、光ファイバコーティング剤がＵＶ硬化性であることが更に望ましい。
【０００４】
ガラス光ファイバでは、光導波要素が概してセラミック、例えばシリカ又はドープトシリカであり、シリカ自体が、約２．２グラム毎立方センチメートル（ｇ／ｃｍ３）の密度を有する。これは、約１．０ｇ／ｃｍ３の密度を有する水よりもかなり大きい（また当然ながら、空気よりも遥かに重い）。これまで、既知のＵＶ硬化性光ファイバコーティング剤の多くは、１．０ｇ／ｃｍ３より大きな密度を有するものであった、すなわち、それ自体が水よりも密度が高かった。市販のＵＶ硬化性ウレタンアクリレート光ファイバコーティング剤では、典型的な一次（内側）コーティングが１．０５ｇ／ｃｍ３以上の密度を有し、典型的な二次（外側）コーティングが１．１５ｇ／ｃｍ３以上の密度を有する。幾つかの会社から、フォーム構造をもたらすこと、又は中空微小球をファイバコーティング剤内に組み込むことのいずれかによって密度の低減を実現させた、低密度ポリマーコーティングを有するファイバが報告又は提供されている。しかしながら、幾何学的な（壁厚）制御を依然実現しつつ、発泡プロセス及び得られるフォーム密度を制御することは難しい。微小球は、組込み及び混合後にコーティング液中で沈降（又は浮遊）する可能性があるため、均一性を維持するために面倒な再混合が必要となる。マイクロバルーンと称されることもある微小球は、ガラスタイプ又はポリマータイプのものであってもよい。ガラス微小球は特に、望ましくない研磨作用を有し、ポリマーコーティング内部のガラス表面に直に隣接して適用される場合、引っ掻きによりガラスファイバ表面を脆弱にすることがある。加えて、ガラス又はポリマー微小球は、ファイバコーティング中に含まれる場合、望ましくないマイクロベンディングが生じることもある。また、微小球が外側コーティング層内又はその上に組み込まれる場合、外側コーティングの平滑性を低減させる傾向にある。これは更に、空中又は水等の流体中のいずれかにファイバを引き込む際に摩擦抵抗を増大させるため、かかる引込みは或る特定の用途において望ましくないことがある。
【０００５】
比較的少数の押出成形可能な非発泡熱可塑材は、１．０ｇ／ｃｍ３未満の密度を有することが知られている（例えば、ポリメチルペンテン、並びにポリプロピレン及びポリエチレン等のポリオレフィンの或る特定のタイプ及びコポリマー）。しかしながら、熱可塑材は通常、より大きな流れ抵抗を有するため、ファイバをＵＶ硬化性樹脂でコーティングするのに比べ、熱可塑材を薄層に押出成形することは難しい。例えば、典型的な熱可塑材の溶融粘度は、典型的なＵＶ硬化性光ファイバコーティング剤の粘度（約４０００センチポアズ）に比べて大きい（１０００００センチポアズより大きい）。それ故、低密度熱可塑材の使用は、容易に実現され得る被覆ファイバの小ささを制限する可能性がある。また、ガラス表面と直に隣接して適用される光ファイバコーティングの場合、十分なファイバ強度を実現するために、約１ミクロンより大きいサイズを有する研磨粒子を除去するよう、コーティング剤を濾過しなければならず、かかる濾過は、高い粘度を有する殆どの押出成形可能な熱可塑材の樹脂にとって極めて困難なものである。
【発明の概要】
【０００６】
１．０ｇ／ｃｍ３未満の密度を有するフリーラジカル硬化性（free radically curable）アクリレート及び／又はメタクリレート官能化オリゴマーと、光開始剤と、任意に、１．０ｇ／ｃｍ３未満の密度をそれぞれ有する１つ又は複数のフリーラジカル硬化性アクリレート及び／又はメタクリレート希釈モノマーとを含む、光ファイバをコーティングする組成物であって、該コーティング組成物が、光ファイバ上に付されて硬化し、硬化したコーティングの密度が１．０ｇ／ｃｍ３未満であり、該組成物の平均官能価が１より大きい、組成物を本明細書に開示する。
【０００７】
光ファイバ上に、１．０ｇ／ｃｍ３未満の密度を有するフリーラジカル硬化性アクリレート及び／又はメタクリレート官能化オリゴマーと、光開始剤と、任意に、１．０ｇ／ｃｍ３未満の密度をそれぞれ有する１つ又は複数のフリーラジカル硬化性アクリレート及び／又はメタクリレート希釈モノマーとを付すことと、なお、コーティング組成物は光ファイバ上に付して硬化させるものであり、該組成物の平均官能価が１より大きく、該組成物を、紫外線放射を用いて硬化させて、１．０ｇ／ｃｍ３未満の密度を有するコーティングを得ることと、を含む方法も本明細書中に開示する。
【０００８】
硬化したコーティング組成物を含む光ファイバを更に本明細書中に開示する。上述の方法によって製造した光ファイバも本明細書中に開示する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】コーティング組成物の幾つかについての粘度対温度のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
低密度コーティングを上に付した光ファイバを本明細書中に開示する。コーティングは、単層コーティングであっても、又は二層コーティングの一部であってもよい。好ましい用途では、ファイバの上に二層コーティング（低密度一次コーティング及び二次コーティング）が付される。低密度一次コーティング（以後、一次コーティング）は、１．０ｇ／ｃｍ３よりかなり小さい液体密度を有する炭化水素系（メタ）アクリレート（すなわちアクリレート又はメタクリレート）オリゴマー（例えば特にポリブタジエン系樹脂）から製造される紫外線（ＵＶ）硬化性内層（ガラス表面、すなわちガラスクラッディングと二次コーティングとの間にある）である。炭化水素系アクリレート又はメタクリレートオリゴマーを、フリーラジカルを発生させる１つ又は複数の光開始剤と、任意に他の成分（例えば、低密度希釈モノマー、並びに付着促進剤及び／又は抗酸化剤）と混和させる。一次コーティング及び／又は二次コーティングは、中空微小球等の低密度フィラー粒子を含まない。一次コーティング及び／又は二次コーティングはいずれも発泡しない。一次コーティングの製造では発泡剤を使用しない。一次コーティングは、他の性能属性、例えば、粘度、屈折率、硬化速度、ガラスへの付着力、弾性率（modulus）、並びに弾性、強度及び伸び率等の他の機械特性の所望のバランスを有する。
【００１１】
好ましい選択肢として、光ファイバに関する密度の目標値を達成することを促すより硬質の二次コーティング（光ファイバの外層を形成し得る）が、一次コーティング上に付される。また、二次コーティングはＵＶ硬化したものではあることが好ましいが、一次コーティングの上に熱可塑性外側コーティングを任意に使用してもよい。
【００１２】
室温で１０００センチポアズ〜７００００センチポアズ（ｃＰ）、好ましくは２０００ｃＰ〜１００００ｃＰ、より好ましくは３０００ｃＰ〜５０００ｃＰの範囲の粘度を有し、また、室温（摂氏約２３度）において測定した場合（液体状態及び硬化した状態の両方で）１．０ｇ／ｃｍ３未満の密度を有する、一次コーティング用のコーティング組成物も本明細書中に開示される。コーティング組成物は、（液体状態で）１ｇｍ／ｃｍ３未満の密度を有する炭化水素アクリレート及び／又はメタクリレートオリゴマー（例えば特にポリブタジエン系樹脂）を含み、その構成要素は低い引火点を有さない（すなわち、過度に揮発性又は可燃性でない）。アクリレート又はメタクリレートオリゴマーを、フリーラジカルを発生させる１つ又は複数の光開始剤と、任意に他の成分（例えば、低密度希釈モノマー（複数の場合もある）及び／又はオリゴマー（複数の場合もある））、並びに付着促進剤及び／又は抗酸化剤）と混和させる。オリゴマーの粘度及び所望のコーティング特性に応じて、アクリレート及び／又はメタクリレートオリゴマーを、フリーラジカル重合反応においてアクリレート及び／又はメタクリレートオリゴマーと共重合され得る他のアクリレート又はメタクリレート希釈モノマー又はオリゴマー（以後、希釈種）と配合させることによって製剤を調整することができる。
【００１３】
本明細書中、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレート官能基のいずれかを指す。（メタ）アクリレートは、式（Ａ）：
【化１】
2018503707.tif 000003
（式（Ａ）中、Ｒ５はＨ又はＣ２〜１０アルキルであり、Ｒ４は、低密度オリゴマー骨格と、任意の介在する連結基又は架橋基とを含む、アクリレート又はメタクリレート基が接続するオリゴマーを表し、例としては、ウレタン、エポキシ、アルキル、ヒドロキシアルキル、カーボネート、エステル又はそれらの組合せが挙げられ得る）に示される構造を有する。例示的な実施形態では、Ｒ５は水素又はメチル基である。
【００１４】
硬化速度がより速くまた密度がより低くなるという傾向に基づき、メタクリレート官能性モノマー及びオリゴマーと比べて、アクリレート官能性モノマー及びオリゴマーの方が好ましい。メタクリレート官能基は好ましくは、アクリレート反応性基とメタクリレート反応性基とを組み合わせたモル量に対して０．５未満のモル分率で使用されるものとする。アクリレート官能性モノマー及びオリゴマーは概して、１以上、好ましくは１〜２の官能価を有する。
【００１５】
アクリレート化又はメタクリレート化オリゴマーは、好ましくは、１．０ｇ／ｃｍ３未満の密度を有し、なお、オリゴマーの主要部分が本質的に脂肪族炭化水素である、すなわち、炭素原子及び水素原子を主に含むものである。これらのオリゴマーは、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリブタジエン（メタ）アクリレート、ポリブタジエンウレタン（メタ）アクリレート、ポリブタジエンエポキシ（メタ）アクリレート、ポリイソプレン（メタ）アクリレート、ポリイソプレンウレタン（メタ）アクリレート、ポリイソプレンエポキシ（メタ）アクリレート、ハイドロカーボン（メタ）アクリレート、ハイドロカーボンウレタン（メタ）アクリレート、ハイドロカーボンエポキシ（メタ）アクリレート、疎水性（メタ）アクリレートエステル、疎水性ウレタン（メタ）アクリレートエステル、疎水性エポキシ（メタ）アクリレートエステル、ペンタジエン（メタ）アクリレート、ペンタジエンウレタン（メタ）アクリレート、ペンタジエンエポキシ（メタ）アクリレート等、又はそれらの組合せから選択することができる。
【００１６】
これらのオリゴマーは、ポリブタジエン、置換ポリブタジエン（２−メチル−１，３−ブタジエン、すなわちイソプレンのオリゴマーを含む）、ポリペンタジエン、ポリシクロペンタジエン、前述のジアルケンオリゴマーの水素化変異体、ポリイソブチレン等、又はそれらの組合せを含む骨格を有するものから選択することができる。ジエン系オリゴマー骨格は、様々なタイプの異性体（すなわち、異なる空間構造（spatial conformations）、立体規則性（stereoregularity）、タクティシティ（tacticity）等を有するもの）を包含し得る。オリゴマーは更に、（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エステル（メタ）アクリレート、カーボネート（メタ）アクリレート等、又はそれらの組合せから選択される１つ又は複数の反応性官能基を含有し、なお、１つ又は複数の官能基は、オリゴマー骨格の末端（複数の場合もある）に又はオリゴマー骨格上のいずれかに付され得るものとする。オリゴマーは、２３℃で約１０００００センチポアズ（ｃＰ）未満、好ましくは約１００００ｃＰ未満の粘度を有する液体である。
【００１７】
アクリレート化又はメタクリレート化オリゴマー中のアクリレート又はメタクリレート官能基は概して、オリゴマー骨格と反応する末端基であるが、オリゴマー構造（architectures）によっては、アクリレート又はメタクリレート部分を骨格上に側鎖として付してもよい。オリゴマー骨格は概して、室温で１．０ｇ／ｃｍ３未満の密度を有する炭化水素含有骨格である。オリゴマーが存在するコーティング組成物が、室温で１．０ｇ／ｃｍ３未満の密度を有する限り、炭化水素含有骨格は好ましくは、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、又はそれらの組合せを含む。他の有機部分も、繰返し単位又は繰返し単位の一部（例えば、芳香族基、エーテル結合を有する繰返し単位等）としてオリゴマー中に存在し得るが、これらの有機部分はコーティング組成物の密度を、室温で１．０ｇ／ｃｍ３より大きい値まで増大させないことが望ましい。また、オリゴマーは、組成物中に、組成物の粘度を１０００００ｃＰ未満に維持するのに有効な量で存在することが望ましい。概して、芳香族基を含有する繰返し単位よりも、脂肪族又は脂環式炭化水素基を含有する繰返し単位の方が好ましい。
【００１８】
炭化水素含有骨格の例は、ブタジエン；イソプレン；ペンタジエン；シクロペンタジエン；ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、シクロペンタジエンの水素化変異体；イソブチレン；又はそれらの組合せのポリマーである。オリゴマーの炭化水素含有骨格は、ホモポリマー又はコポリマー、例えば、ブロックコポリマー、星型ブロックコポリマー、ランダムコポリマー、交互コポリマー及びグラフトコポリマーであってもよい。所望であれば製剤中にデンドリマーも使用することができる。２つ以上のホモポリマー又は２つ以上のコポリマーの配合物を使用してもよい。ホモポリマーとコポリマーとの配合物も使用することができる。コーティング密度を過度に上げないように、スチレン、アクリロニトリル又は酢酸ビニル等の他のモノマーと合わせたコポリマーも一定限度量で採用することができる。
【００１９】
アクリレート化又はメタクリレート化炭化水素オリゴマーは、それらの立体選択的形態（シス、トランス、又はそれらの組合せ）、構造異性体形態（例えば、ポリ（１，２−ブタジエン）、ポリ（１，４−ブタジエン）、ポリ（１，４−イソプレン）、ポリ（３，４−イソプレン）、又はそれらの組合せ）、物理的形態（非晶質又は半結晶性）、タクチック形態（アタクチック、シンジオタクチック、イソタクチック、又はそれらの組合せ）、又はそれらのコポリマー若しくはそれらの他の組合せ（例えば配合物）のいずれかの骨格を伴って使用することができる。
【００２０】
例えば、ポリブタジエン（メタ）アクリレートをオリゴマーとして使用する場合、ポリブタジエン骨格は、１，２−ブタジエン、１，４−ブタジエン、又はそれらの組合せを含み得る。１，４−ブタジエンは、シス型又はトランス型のいずれであってもよい。同様に、ポリイソプレン骨格については、シス−１，４−ポリイソプレン、トランス−１，４−ポリイソプレン、１，２−ポリイソプレン、３，４−ポリイソプレン、又はそれらの組合せに由来するオリゴマーを使用してもよい。オリゴマーの非晶質形態が好ましい。使用されるオリゴマーの形態に関係なく、オリゴマーを含有するコーティング組成物が、１．０ｇ／ｃｍ３未満の密度及び１０００００ｃＰ未満の粘度を有することが望ましい。
【００２１】
例示的なオリゴマーに関する構造例は、下記の式（１）〜式（１０）：
【化２】
2018503707.tif 000004
【化３】
2018503707.tif 000005
（式（１）〜式（１０）中、Ｒは、下記式（１１）〜式（１３）：
【化４】
2018503707.tif 000006
（式中、Ｒ１及びＲ２は独立して、炭素原子の１つ又は複数が置換される、Ｃ２〜１０アルキル、分岐状アルキル、脂環式基、芳香族基であり、Ｒ３は水素又はメチル基である）で表される構造を含有する）に示される。Ｒ（式中、Ｒ１がメチルフェニルである）に関する構造例は下記式（１４）に示される。
【化５】
2018503707.tif 000007
【００２２】
式（１）〜式（１０）中の繰返し単位の数は本明細書に明示的に示さないが、オリゴマーは組成物中に、１０００００ｃＰ未満の組成物の粘度をもたらすのに有効な量で使用されることで、硬化後の伸び率が１０％より大きくなり、硬化後の弾性率（modulus of elasticity）が０．５ＭＰａ〜１００ＭＰａとなり、密度が１．０ｇ／ｃｍ３未満となる。
【００２３】
アクリレート又はメタクリレートオリゴマーの例を以下の表１に示す。これらには、官能価が２のポリブタジエン（ＰＢｄ）ウレタンアクリレートオリゴマーである（Dymax Corporationにより販売される）Ｂｏｍａｒ（登録商標）ＢＲ−６４０Ｄ及びＢＲ−６４１Ｄが含まれる。２つのＢｏｍａｒオリゴマーに関する強度、伸び率及びガラス転移温度について表１に挙げられる値は報告によれば、３０重量パーセントのイソボルニルアクリレートと、２重量パーセントの光開始剤と合わせた各オリゴマーの混和物を用いた硬化膜について測定したものであることに留意されたい。
【００２４】
他の好適なコーティング成分は、Ｓａｒｔｏｍｅｒにより販売されている炭化水素系オリゴマーのファミリーのメンバーである。Ｓａｒｔｏｍｅｒの商品パンフレットによると、ＣＮ３０１、ＣＮ３０３及びＣＮ３０７はポリブタジエン系オリゴマーである。ＣＮ３０１及びＣＮ３０３はジメタクリレートであり、ＣＮ３０７はジアクリレートタイプである。ＣＮ３０１はまた、２０％の希釈モノマーヘキサンジオールジアクリレートを含有すると報告されている。対照的に、ＳａｒｔｏｍｅｒのＣＮ３０８及びＣＮ３０９は、完全に飽和した骨格を有する疎水性アクリレート化エステルオリゴマーとして記載されている。ＣＮ９０１４オリゴマーは、骨格が同様に完全に飽和した疎水性脂肪族ウレタンアクリレートであることが報告されている。
【００２５】
別の例示的なオリゴマーは、ヒドロキシ終端ポリブタジエンジアクリレートとして記載されるとともに、下記構造（１５）：
【化６】
2018503707.tif 000008
を有するＢＡＣ−４５（大阪有機化学工業株式会社（ＯＣＣ）により製造）である。Ｓａｎ  Ｅｓｔｅｒｓ（０ＣＣが先導する合弁会社）は、構造（１６）：
【化７】
2018503707.tif 000009
を有する、ＯＣＣ製のポリイソプレン−ジアクリレート（ＰＩＰＡ）として新たなタイプのオリゴマー製品を送り出している。
【００２６】
包括的な化学的性質が低密度コーティングを作製するのに概念上有用である、文献に記載される他の候補オリゴマーは、例えば、１，２−ポリブタジエン終端ウレタン（メタ）アクリレート（例えば、日本曹達株式会社により製造されるＮＩＳＳＯ−ＰＢ  ＴＥ−２０００及びＴＥＡ−１０００）；上記ポリブタジエン（メタ）アクリレートの水素化物（例えば、日本曹達株式会社により製造されるＮＩＳＳＯ−ＰＢ  ＴＥＡＩ−１０００）であるが、これらの特定のＮＩＳＳＯ−ＰＢオリゴマーの粘度は望ましくないことに大きく（４５℃で１０００００ｃＰ〜４０００００ｃＰ）、有効な光ファイバコーティング製剤に加工することが困難である。ＴＥ−２０００の構造は日本曹達株式会社により、
【化８】
2018503707.tif 000010
（式中、Ｒは、上記及び下記の式（１４）：
【化９】
2018503707.tif 000011
の構造を有する）として示される。
【００２７】
ＴＥＡＩ−１０００の構造は日本曹達株式会社により、
【化１０】
2018503707.tif 000012
（式中、Ｒは、下記の式（１９）：
【化１１】
2018503707.tif 000013
の構造を有する）として示される。
【００２８】
アクリレート又はメタクリレートオリゴマーは、硬化前の組成物の総重量に対して、６０ｗｔ％〜９９ｗｔ％、好ましくは７０ｗｔ％〜９５ｗｔ％、より好ましくは８０ｗｔ％〜９５ｗｔ％の量で使用する。
【００２９】
組成物はまた、粘度を調節するとともに、１．０ｇ／ｃｍ３未満の密度を有する一次コーティングの実現を補助するのに用いられる脂肪族炭化水素希釈モノマーを含有していてもよい。これらの希釈剤は、単官能性アルキルアクリレート又は単官能性アルキルメタクリレートモノマーを主に含む。希釈モノマーは、硬化の際に比較的低い密度を付与するそれらの能力、アクリレート又はメタクリレートオリゴマーとのそれらの液相相溶性、室温で非晶質となるそれらの傾向、シリカのものより大きな（すなわち、硬化後８５０ｎｍの波長で１．４５より大きな）製剤の全硬化後屈折率を付与するそれらの能力、及び加工中の可燃性を制限するようにそれらが十分に高い引火点（７０℃より高い）を有することを含む、複数の基準に基づいて選択される。フリーラジカル開始剤と効率的に共重合し得るとともに、１．０ｇ／ｃｍ３より大きな最終（硬化）一次コーティング密度をもたらさない限り、脂肪族炭化水素以外の置換基タイプを含むモノマーも一定限度量で使用することができる。かかる希釈モノマーの例は、芳香族炭化水素、脂肪族ポリエーテル及び脂肪族アミドをベースとする置換基を有する（メタ）アクリレート化コモノマー、又は官能価が１より大きい（メタ）アクリレートモノマーである。Ｎ−ビニルピロリドン及びＮ−ビニルカプロラクタム等の非アクリレート化Ｎ−ビニルモノマーも、フリーラジカル重合におけるそれらの比較的高い反応性に起因して一定限度量で使用することができる。
【００３０】
好ましい脂肪族炭化水素置換基の中でも、線形又は分岐状タイプが特に好ましいが、環状炭化水素置換基も一定限度量で使用することができる。反応性に基づきメタクリレートよりもアクリレートの方が好ましい。（アルキルアクリレート又はアルキルメタクリレート中の）アルキル基は概して８個以上の炭素原子を有する。アルキル鎖は線形又は分岐状とすることができる。アルキル基の例はオクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、イソオクチル、イソデシル、トリデシル、ラウリル、及び組合せ等である。特に好ましい単官能性希釈剤はラウリルアクリレート及びイソデシルアクリレートである。有用なアルキルアクリレートの例は以下の表２に示す。希釈モノマーをオリゴマーに添加した後、組成物の平均官能価は１より大きくなければならないことに留意すべきである。また、メタクリレート官能性モノマー又はオリゴマーを使用する場合、コーティング組成物中のメタクリレート官能基とアクリレート官能基とのモル比は、０．５未満でなければならない。
【００３１】
表２中、未硬化液体の比重に関する値は、専門業者の技術データシート又は他の公開文献から得た。未硬化ホモポリマーについての比重に関する値は、Sartomerにより記載される方法を用いて次のように経験的関係から推定した（参照："Shrinkage of UV Monomers," Application Bulletin, Sartomer USA, LLC.）。
比重、硬化ホモポリマー＝１００×（比重、液体）／（１００−硬化収縮率）
ここで、単官能性アクリレートに関しては、最大硬化収縮率を、収縮率（％）≒−１．３８＋２６６８×（モノマー比重）／（モノマー分子量）によって推定することができる。
【００３２】
また、ラウリルアクリレートの硬化ホモポリマーの比重に関して、報告された文献値は０．９３〜０．９９であることがわかった（参照：Zoltowski et al, Langmuir 2007, 23, 5522-5531、Olagoke Olabisi, Kolapo Adewale, Handbook of Thermoplastics, CRC Press, Mar 19, 1997）。密度及び比重という用語は、表及び本文中において交換可能に使用されていることに留意すべきである。専門業者によっては比重のデータを報告しているものもいれば、密度のデータを報告しているものもいるが、これらは全て室温（約２３℃）における密度についての値と解釈される。幾つかの専門業者は密度に関して製品を報告しているが、それに応じて上記の計算式を変えてもよいことに更に留意すべきである。
【００３３】
単官能性希釈剤は、硬化前の組成物の総重量に対して、１ｗｔ％〜４０ｗｔ％、５ｗｔ％〜３０ｗｔ％及び５ｗｔ％〜２０ｗｔ％の量で使用される。
【００３４】
【表１】
2018503707.tif 000014
【００３５】
【表２】
2018503707.tif 000015
【００３６】
光開始剤は、ＵＶ硬化能をもたらすのに有効な量で使用することができる。光開始剤は、アクリレート及び／又はメタクリレートを硬化するフリーラジカルタイプのものである。フリーラジカル光開始剤は、芳香族タイプ又は脂肪族タイプであってもよい。芳香族フリーラジカル光開始剤は好ましくは、コーティング組成物の総重量に対して０．３ｗｔ％〜４ｗｔ％で使用される。例示的な芳香族フリーラジカルタイプの光開始剤は、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）８１９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＴＰＯ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ４２６５及びＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＴＰＯ−Ｌ（ＢＡＳＦから市販されている）である。組成物は、組成物の塗布中及び硬化後に光ファイバへのコーティング組成物の結合を促すことでコーティングを形成する、任意のシランカップリング剤を更に含んでいてもよい。したがって、シランカップリング剤が、縮合して光ファイバとＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成し得るアルコキシシラン基を少なくとも１つ有することが望ましい。フリーラジカル硬化製剤に適したシランの例は、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、及びγ−メルカプトプロピルトリエトキシシランである。フリーラジカル硬化系に好ましいシランカップリング剤はγ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランである。
【００３７】
シランカップリング剤は、コーティング組成物の総重量に対して０．５ｗｔ％（重量パーセント）〜３ｗｔ％の量で使用することができる。好ましい実施形態では、シランカップリング剤を、コーティング組成物の総重量に対して１．０ｗｔ％（重量パーセント）〜２．０ｗｔ％の量で使用することができる。
【００３８】
組成物は、以下の添加剤：開始剤、抗酸化剤、熱安定剤、ＵＶ安定剤、表面張力調整添加剤、滑沢剤（slickness agents）の１つ若しくは複数、又は前述の添加剤の少なくとも１つを含む組合せを更に含むものであってもよい。好ましい添加剤は、光開始剤及び保存寿命安定剤である。
【００３９】
組成物は、手作業で、又は例えばマグネチックスターラープレート上における単純混合によって、又はタンブルローリング（tumble rolling）によって、又は例えば回転撹拌シャフト上のプロペラブレードを用いてより大容量で配合することができる。加熱は必要な場合も必要でない場合もある。成分が室温で液体でない場合、又は粘度が大きすぎる場合には、加熱が必要である。組成物は典型的に、濾過することで１マイクロメートル未満のサイズの微粒子を除去し、その後、光ファイバ上に付され、硬化又は架橋される。これらのコーティングの大半は、光ファイバコーティングに関する産業において広く知られている加圧式コーティングアプリケータを用いて容易に塗布することができる。また、架橋前の構成成分はそれぞれ、大気圧で比較的低い揮発性を有するため、光ファイバをコーティングする一方で安定した加工が可能になる。それらの「引火点」の値は概して７０℃以上、好ましくは１００℃以上である。コーティング組成物は、１０００ｃＰ〜１０００００ｃＰ、好ましくは２０００ｃＰ〜２００００ｃＰ、より好ましくは３０００ｃＰ〜５０００ｃＰの架橋前粘度を有する。コーティング組成物は、非常に少ない量の微粒子状物質（例えばゲル粒子）を含有し、２μｍ（マイクロメートル）未満、好ましくは約０．８μｍ以下の篩サイズを用いて濾過可能なものとし得る。コーティング組成物は、６ヶ月以上、好ましくは１年以上の保存寿命を有することが望ましい。
【００４０】
架橋は概して電磁放射を用いて行われる。電磁放射には、紫外線（ＵＶ）放射、マイクロ波放射、電子ビーム放射、又はそれらの組合せが含まれる。組成物を架橋するのに好ましい放射の形態は、１００ナノメートル〜４００ナノメートル、好ましくは２００ナノメートル〜３６５ナノメートルの波長を有する紫外線放射である。紫外線放射は、紫外線Ａ波、紫外線Ｂ波、紫外線Ｃ波の放射、又は紫外線放射の前述の形態の少なくとも１つを含む組合せとすることができる。組成物の架橋は、組成物を光ファイバ上に付した後、０．０５Ｊ／ｃｍ２（ジュール毎平方センチメートル）〜１５Ｊ／ｃｍ２のエネルギー密度を有するＵＶ放射線量を用いて行うことができる。例示的な実施形態では、１０Ｊ／ｃｍ２未満、好ましくは１Ｊ／ｃｍ２未満のエネルギー密度を有するＵＶ放射線量を用いて、コーティング組成物を硬化させることができる。硬化は、不活性ガス、例えば、窒素、アルゴン、キセノン、又は前述の不活性ガスの少なくとも１つを含む組合せの存在下で行うことができる。
【００４１】
硬化した一次コーティングは、光ファイバのガラス基板の屈折率よりも大きく又は小さくなるように調整することができる屈折率を有する。典型的に、一次コーティングの屈折率は約１．４８であり、これはシリカのものよりもかなり大きい。これにより、コーティングが、屈曲中に光ファイバコア（複数の場合もある）から漏れる可能性のある逸脱した光を導くことを可能にする。一次コーティングの硬化膜は、光ファイバグレードシリカのものよりも大きい（５％より大きい、好ましくは１５％より大きい）破断伸びを示す。一次コーティングは、硬化後の室温で１．０ｇ／ｃｍ３未満、好ましくは０．９５ｇ／ｃｍ３未満、最も好ましくは０．９１ｇ／ｃｍ３未満の密度を有する。硬化すると、コーティングは、約１．４６〜約１．５０の屈折率を有し得るものとなり、１５％より大きい破断伸び、及び２３℃で０．３メガパスカル〜１００メガパスカル、より典型的には１メガパスカル〜１０メガパスカルの弾性率を示す。
【００４２】
本明細書中に開示したコーティング組成物は、従来型の市販の光ファイバよりも低い密度をもたらす。コーティングは、コーティング／ガラス付着力が大きくなるように調整することができるため、厳しい、すなわち高温／高湿度環境における機械的耐久性も増大する。コーティングは、（他の商用ウレタンアクリレート光ファイバコーティングと比較した場合）比較的小さいアミン含有率及び小さいヒドロキシル含有率を有し、このため、本コーティングは、耐湿性となり、またシリカに対する極めて低い腐食性を示し得る。コーティング組成物、それに由来するコーティング及びファイバは、以下の非限定的な実施例により例示する。
【実施例】
【００４３】
本実施例は、１．０ｇ／ｃｍ３未満の密度を有する硬化した一次コーティングを製造するのに使用し得る選択されたオリゴマー及びモノマーを実証するために行った。一連の製剤を調製し、粘度、並びに硬化後の屈折率、弾性率、及び密度値について試験した。粘度は、循環式の水浴を用いて温度を制御する、Ｓｍａｌｌ  Ｓａｍｐｌｅ  Ａｄａｐｔｅｒ（ＳＣ４−２１スピンドル及びＳＣ４−１３Ｒ取外し可能チャンバ）を取り付けたブルックフィールドＤＶ−ＩＩ粘度計を用いて測定した。表３は、これらの実施例について作製した種々の製剤を示すものである。図１は、ＢＲ−６４１Ｄ又はＣＮ３０７を用いて製造した製剤（表１に詳述される）についての温度に対する粘度を示している。
【００４４】
硬化したコーティングの密度を測定するために、水銀ランプ（ＵＶ線量１Ｊ／ｃｍ２、膜厚約２５０ミクロン）を取り付けたＵＶＰＳベンチトップ型コンベヤ付き硬化ステーションを用いて、液体樹脂を初めにガラス板上にＵＶ硬化させた。密度は、容積変位法（volumetric displacement method）及び室温における水を用いて次のように測定した。測定を行う前に、５０ミリリットル容のフラスコを濯ぎ、乾燥させ、質量を測った（massed）。メニスカスが容積マークに達するまで蒸留水をフラスコに添加した。必要となった水の質量を記録した。その後、フラスコをアセトンで濯ぎ、再度乾燥させた。次に、硬化したポリマーのストランドを幾らかフラスコに挿入し、それらの質量を記録すると、典型的には約１．０グラムとなった。後の気泡の可能性を低減させるため高密度充填を確実に行うように気をつけた。ポリマーサンプルの質量を記録したら、メニスカスが容積マークに達するまで水を再度添加し、必要となった水の量を再度記録した。水の密度は１グラム毎ミリリットルとなるものと仮定し、硬化したサンプルの密度を、
【数１】
2018503707.tif 000016
サンプル
（式中、ｍＨ２Ｏ，ｉ及びｍＨ２Ｏ，ｆは、それぞれ空のフラスコ及びサンプルの入ったフラスコにおいて容積マークに達するのに必要となった水の質量（ひいては容積）を示す）に従って算出した。この差異が、サンプルが占める容積を表す。方法の精度を上げるために測定は繰り返し行った。サンプル１〜サンプル８は全て、１グラム毎立方センチメートル未満（０．８７７ｇ／ｃｍ３〜０．９４４ｇ／ｃｍ３）の密度を有することがわかった。
【００４５】
選択される膜についての屈折率値は、室温でＭｅｔｒｉｃｏｎ  Ｍｏｄｅｌ  ２０１０プリズムカプラを用いて３つの波長で測定した。動的弾性率は選択される膜について、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  ＲＳＡ−２動的機械分光計（dynamic mechanical spectrometer）を用いて２３℃、環状歪速度（cyclic strain rate）１．０ラジアン毎秒で測定した。
【００４６】
幾何学的形状（ガラス、一次コーティング及び二次コーティングの外径）及び密度に関する種々の入力値を用いて、仮定のファイバ設計をモデルとした。結果を表４に示す。
【００４７】
或る特定の実施例では、外側コーティングの全直径が約２５０ミクロンであり、平均ファイバ密度が約１．１０ｇ／ｃｍ３である、二層コーティング（小さい密度の一次コーティングを含む）を有する８０ミクロンのガラス光ファイバを設計した。例えば、ファイバ設計８には、０．９５０ｇ／ｃｍ３の一次コーティング密度、及び２３０ミクロンの一次コーティング直径を利用し、計算される全ファイバ密度は１．１０９ｇ／ｃｍ３となった。比べて、同様の幾何学的形状及び従来のより大きな密度（１．１０５ｇ／ｃｍ３）の一次コーティングを有する参照２の光ファイバは、１．１８３ｇ／ｃｍ３のより大きな全ファイバ密度をもたらすことが予想された。更に比較すると、１２５ミクロンのガラス直径を有する（また、２５０ミクロンの外側コーティング直径と、従来のより大きな密度の一次コーティングとを有する二層コーティングを有する）従来の通信ファイバをモデルとすると、約１．３７７ｇ／ｃｍ３という更に大きな密度がもたらされた。
【００４８】
公称ファイバ直径及びコーティング直径を、８０マイクロメートルのガラス、２０５マイクロメートル〜２２１マイクロメートルの範囲の一次コーティング直径と合わせた、２５０マイクロメートルの二次コーティングとした、幾つかのファイバを低密度一次コーティングとともに（２つの異なる工業用タワー施設にて）引き抜いた。結果を表５に詳述する。ファイバには、ＫｌｅａｒＳｈｉｅｌｄ  ２−００２二次コーティング（Momentive UV Coatings）及びシングルモードプリフォームと合わせて、表３に挙げた処方を有する一次コーティング製剤を利用した。ファイバサンプルの密度を測定するために、２メートル〜１０メートルのファイバ長を、引抜きの実行中にタワーから回収した。サンプルを回収したら、その瞬間のコーティングの幾何学的形状（最も重要なのは外形）を記録した。各サンプルの長さを１センチメートル以内で測定した。その後、ファイバサンプルの質量を測定及び記録した。ファイバサンプルの容積（Ｖ）は、
Ｖ＝πｌ（ＯＤ／２）２
（式中、ＯＤはサンプルの二次コーティングの外形であり、ｌはサンプルの測定長である）として算出した。その後、ファイバサンプルの密度を、
ρ＝ｍ／Ｖ
を用いて計算した。最初の試行において、サンプル５の処方（表３）を有する一次コーティングを用いて数百メートルの生じたファイバが得られると、測定される全ファイバ密度は約１．１１ｇ／ｃｍ３となった。続く試行では、サンプル５、サンプル８及びサンプル９の処方を伴って、いずれの場合も１ｋｍより長いファイバを作製すると、全ファイバ密度が１．０８２ｇ／ｃｍ３〜１．１１５ｇ／ｃｍ３となった。
【００４９】
【表３】
2018503707.tif 000017
【００５０】
【表４】
2018503707.tif 000018
【００５１】
【表５】
2018503707.tif 000019
【００５２】
表３から、硬化した一次コーティングが全て１．０ｇ／ｃｍ３未満の密度を有することが見てとれる。これらの一次コーティングを製造するのに用いられる組成物は、室温で１０００ｃＰ〜１００００ｃＰの粘度を有し得る。
【００５３】
本開示は例示的な実施形態を記載しているが、本開示の実施形態の範囲を逸脱することなく、様々な変形を行い得るととともに、その要素を均等物で置換してもよいことが当業者によって理解されよう。加えて、多くの変更を行って、それらの本質的な範囲を逸脱することなく、特定の状況又は材料を本開示の教示に適応させることもできる。したがって、本開示は、本開示を実行するために検討された最良の形態として開示される特定の実施形態に限定されないことを意図するものである。
【図１】
2018503707.tif 000021
【国際調査報告】
2018503707.tif 000022