(57)【要約】  本発明は一般に、ＲＭＡ架橋性組成物に関し、具体的にはコーティング組成物に関し、より具体的には、基材への接着が改善された、着色されたコーティング組成物（塗料）に関する。本発明はさらに、ＲＭＡ架橋性組成物の基材表面上への接着を改善するための接着促進剤、接着が改善されたＲＭＡ架橋型コーティング層を塗布するための方法、および前記方法における使用のためのパーツとプレミックスのキットに関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）活性化されたメチレン基またはメチン基中の酸性プロトンＣ−Ｈを少なくとも２つ有する反応性成分Ａと、
（ｂ）活性化された不飽和Ｃ＝Ｃ基を少なくとも２つ有する反応性成分Ｂと、
（ｃ）成分Ａと成分Ｂとの間でのＲＭＡ架橋反応を触媒するための触媒Ｃと、
（ｄ）任意選択の反応性緩和剤Ｄと、任意選択の有機溶媒Ｔと、
（ｅ）アルコキシシラン基−Ｓｉ（ＯＲ）４−ｍを１つ以上含む官能性アルコキシシランである接着促進剤Ｐであって、ｍが１、２または３であり、Ｒが、成分Ａまたは成分Ｂと反応できる官能基である１つ以上の官能基Ｘまたはその前駆体（好ましくは水分で脱ブロックできる前駆体）を含む官能性部分に架橋基Ｒ（好ましくは（ＣＨ２）ｎであり、ここでｎは１〜２０である）を介して任意選択で連結されていてもよいメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチルまたはイソブチルである、接着促進剤Ｐと、
を含む、真マイケル付加（ＲＭＡ）反応によって架橋できる架橋性組成物であって、
前記ＲＭＡ架橋性組成物は、
触媒Ｃを含むがＡおよびＢを両方とも含むことはなく、好ましくはＡもＢも含まない、少なくとも１つのパーツと、
触媒Ｃを含まず、前記ＲＭＡ架橋性組成物の他の成分Ａ、Ｂ、ならびに任意選択の成分ＤおよびＴ、を含む、少なくとも１つのパーツと、
を含むパーツのキットの形態であり、
前記キットのパーツのうちの１つ以上は、前記ＲＭＡ架橋性組成物の成分Ａ、Ｂ、Ｃ、および任意選択の成分ＤまたはＴ、のうちの１つ以上と混合された前記接着促進剤Ｐのうちの１つ以上を含む接着促進プレミックスであり、このプレミックスは水および顔料を含まない、
架橋性組成物。
【請求項２】
接着促進剤Ｐは、一般式（Ｘ（ＣＨ２）ｎ）ｍＳｉ（ＯＲ）４−ｍを有する官能性アルコキシシランであってｍが１、２または３であり、ｎが１〜２０であり、Ｒがメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチルまたはイソブチルであり、Ｘが、成分Ａまたは成分Ｂと反応できる官能基またはその前駆体（好ましくは水分で脱ブロックできる前駆体）である、官能性アルコキシシランである、請求項１の架橋性組成物。
【請求項３】
前記接着促進プレミックスは、好ましくは前記接着促進剤Ｐ以外のシラン、オキサゾリジンまたはモレキュラーシーブという群から選択される、水捕捉剤をさらに含む、請求項１または２の架橋性組成物。
【請求項４】
前記接着促進プレミックス中で、前記官能性アルコキシシラン接着促進剤Ｐは、触媒Ｃと、あるいは有機溶媒Ｔまたはそれらの組み合わせと、混合されている、請求項１〜３の架橋性組成物。
【請求項５】
前記ＲＭＡ架橋性組成物は、主にマロネートまたはアセトアセテート（好ましくはマロネート）である成分Ａを有する架橋性成分と、アクリロイルである成分Ｂを有する架橋性成分と、を含み、
前記１つ以上の官能基Ｘは、マロネートもしくはアセトアセテートと、および／またはアクリロイルと、反応できる、
請求項１〜４の架橋性組成物。
【請求項６】
成分Ａまたは成分Ｂと反応できる前記官能基Ｘは、一級アミンもしくは二級アミン、チオール、イソシアネート、エポキシまたは、前記ＲＭＡ架橋性成分中の前記反応性成分Ａおよび／もしくはＢと同じであるか異なっているＲＭＡ反応性成分Ａ’もしくはＢ’である、請求項１〜５の架橋性組成物。
【請求項７】
１つ以上の官能基Ｘは、反応性成分Ａを有する架橋性成分と反応する多官能性反応性成分Ｂ’である、請求項１〜６の架橋性組成物。
【請求項８】
前記官能性アルコキシシラン接着促進剤（好ましくはアミン官能性アルコキシシラン）と反応性成分Ｂ’との反応生成物である、請求項７の架橋性組成物であって、
前記反応生成物は、１つ以上の反応性成分Ｂ’を官能基Ｘとして含む、
架橋性組成物。
【請求項９】
１つ以上の官能基Ｘは、反応性成分Ｂを有する架橋性成分と反応する多官能性反応性成分Ａ’である、請求項１〜６の架橋性組成物。
【請求項１０】
前記官能性アルコキシシラン接着促進剤（好ましくはアミン官能性アルコキシシラン）と反応性成分Ａ’との反応生成物である、請求項９の架橋性組成物であって、
前記反応生成物は、１つ以上の反応性成分Ａ’を官能基Ｘとして含む、
架橋性組成物。
【請求項１１】
前記水分で脱ブロックできるＸの前駆体は、水分で脱ブロックできる一級アミンまたは二級アミン、好ましくはケチミン、アルジミンまたはオキサゾリジン、である、請求項１〜６の架橋性組成物。
【請求項１２】
接着促進剤Ｐの重量は、接着促進剤Ｐと前記反応性成分Ａ’またはＢ’との付加物の場合には反応性成分Ａ’またはＢ’の重量を含まないが、前記架橋性成分の総重量に対して０．１〜１０重量％、好ましくは０．２〜５重量％、より好ましくは０．５〜４重量％、最も好ましくは１〜２重量％、である、請求項１〜７の架橋性組成物。
【請求項１３】
Ｃ＝Ｃ対Ｃ＝Ｃ反応性基（反応性成分Ａ中のＣ−Ｈ、接着促進剤Ｐ中の官能基ＸおよびＤ中の基Ｘ−Ｈを含む）のモル比は、０．３〜３、好ましくは０．５〜２、さらにより好ましくは０．７５〜１．５、である、請求項１〜１２に記載の架橋性組成物。
【請求項１４】
触媒Ｃの作用の下で成分Ｂと反応できるマイケル付加のドナーでもあるＸ−Ｈ基含有成分Ｄである反応性緩和剤成分Ｄを含む、請求項１〜１３の架橋性組成物であって、
ＸはＮ、Ｐ、Ｓであるか、あるいはＸは、酸性メチル（ＣＨ３）基の一部としてのＣであり、
成分Ａは、主にマロネートまたはアセトアセテートであり、
成分ＤのＸ−Ｈ基は、成分Ａ中のＣ−Ｈ基よりも高い酸性度を有し、成分Ｄが成分Ａ中のＣ−Ｈ基のものよりも少なくとも１単位低いｐＫａ（水性環境中で定義）を有することを特徴とする、
架橋性組成物。
【請求項１５】
潜在性塩基触媒Ｃ、好ましくは二酸化炭素でブロックされた強塩基触媒、好ましくはアルキルカーボネート（好ましくはメトカーボネートまたはエトカーボネート）またはバイカーボネートの塩、を含む、請求項１〜１４の架橋性組成物。
【請求項１６】
任意選択で顔料および水を含んでもよい、請求項１〜１５に記載のＲＭＡ架橋性組成物の全てのパーツを、好ましくは塗布の直前に、好ましくは塗布前の１０時間または５時間未満以内に、混合することによる、ＲＭＡ架橋性組成物を調製するための方法。
【請求項１７】
基材表面上への接着が改善されたＲＭＡ架橋型コーティングを塗布するための方法であって、
（ａ）請求項１〜１５に記載のＲＭＡ架橋性組成物のパーツのキットを提供することと、
（ｂ）顔料および水を含んでもよい、前記ＲＭＡ架橋性組成物の全てのパーツを、好ましくは塗布の直前に、好ましくは塗布前の１０時間または５時間未満以内に、混合することによってＲＭＡ架橋性組成物を調製することと、
（ｃ）プライマー層を任意選択で設けられていてもよい基材表面上に前記ＲＭＡ架橋性組成物を塗布することと、
（ｄ）前記ＲＭＡ架橋性組成物を硬化させることと、
を含む方法。
【請求項１８】
前記ＲＭＡ架橋性組成物は噴霧によって塗布され、
前記接着促進プレミックスは、有機溶媒中に溶解された官能性アルコキシシラン接着促進剤Ｐを含み、前記組成物を噴霧粘度に希釈するために噴霧直前に前記ＲＭＡ架橋性組成物の残りのパーツに添加される、
請求項１６または１７の方法。
【請求項１９】
前記基材が金属である、請求項１６〜１８の方法。
【請求項２０】
金属への直接的な接着を改善するための請求項１９の方法であって、
前記金属の表面は、化学的に処理および改質されてもよいが、ポリマーバインダーを含むプライマー層で被覆されなくてもよい、
方法。
【請求項２１】
請求項１〜１５のＲＭＡ架橋性組成物における使用または請求項１６〜２０に記載の方法における使用のための接着促進プレミックスであって、このプレミックスは水および顔料を含まず、
（ａ）アルコキシシラン基−Ｓｉ（ＯＲ）４−ｍを１つ以上含む官能性アルコキシシランである接着促進剤Ｐであって、ｍが１、２または３であり、Ｒが、成分Ａまたは成分Ｂと反応できる官能基である１つ以上の官能基Ｘまたはその前駆体（好ましくは水分で脱ブロックできる前駆体）を含む官能性部分に架橋基Ｒ（好ましくは（ＣＨ２）ｎであり、ここでｎは１〜２０である）を介して任意選択で連結されていてもよいメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチルまたはイソブチルであり、好ましくは、接着促進剤Ｐは、一般式（Ｘ（ＣＨ２）ｎ）ｍＳｉ（ＯＲ）４−ｍを有する官能性アルコキシシランであってｍが１、２または３であり、ｎが１〜２０であり、Ｒがメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチルまたはイソブチルであり、Ｘが、成分Ａまたは成分Ｂと反応できる官能基またはその前駆体（好ましくは水分で脱ブロックできる前駆体）である、官能性アルコキシシランである、接着促進剤Ｐと、
（ｂ）任意選択で、好ましくはシラン、オキサゾリジンまたはモレキュラーシーブという群から選択される、水捕捉剤と、
を含み、（ｃ）〜（ｅ）から選択される前記ＲＭＡ架橋性組成物の１つ以上の成分をさらに含む、接着促進プレミックス：
（ｃ）活性化されたメチレン基またはメチン基中の酸性プロトンＣ−Ｈを少なくとも２つ有する反応性成分Ａ、
（ｄ）活性化された不飽和Ｃ＝Ｃ基を少なくとも２つ有する反応性成分Ｂ、および
（ｅ）成分Ａと成分Ｂとの間でのＲＭＡ架橋反応を触媒するための触媒Ｃであって、但し成分ＡおよびＢの両方とは組み合わさっていない触媒Ｃ、
（ｆ）反応性緩和剤Ｄ、
（ｇ）有機溶媒Ｔ。
【請求項２２】
接着促進剤Ｐを含み、任意選択で水捕捉剤を含んでもよく、成分ＡおよびＢを実質的に含まず、塩基触媒Ｃを含み、有機溶媒Ｔを含む、請求項２１の接着促進プレミックスであって、
触媒Ｃは、二酸化炭素でブロックされた強塩基触媒であり、好ましくはアルキルカーボネートであり、好ましくはメトカーボネートもしくはエトカーボネートまたはバイカーボネートであり、
Ｔは、アルコールであり、好ましくはメタノールまたはエタノールである、
接着促進プレミックス。
【請求項２３】
活性化されたメチレン基またはメチン基（ＲＭＡドナー基）中の酸性プロトンＣ−Ｈを少なくとも２つ有する反応性成分Ａ（好ましくは主にマロネートまたはアセトアセテート）を含む架橋性成分と、活性化された不飽和基（ＲＭＡアクセプター基）を少なくとも２つ有する反応性成分Ｂ（好ましくは主にアクリロイルまたはマレエート）を含む架橋性成分と、成分Ａと成分Ｂとの間でのＲＭＡ反応を活性化できる触媒Ｃと、を含むＲＭＡ架橋性組成物の接着を改善するための接着促進剤であって、
前記接着促進剤は、アルコキシシラン基−Ｓｉ（ＯＲ）４−ｍを１つ以上含む官能性アルコキシシランであってｍが１、２または３であり、Ｒが、１つ以上の官能基を含む官能性部分に架橋基Ｒ（好ましくは（ＣＨ２）ｎであり、ここでｎは１〜２０である）を介して任意選択で連結されていてもよいメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチルまたはイソブチルである、官能性アルコキシシランであり、好ましくは、一般式（Ｘ（ＣＨ２）ｎ）ｍＳｉ（ＯＲ）４−ｍを有する官能性アルコキシシランであってｍが１、２または３であり、ｎが１〜２０であり、Ｒがメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチルまたはイソブチルであり、Ｘが、成分Ａと反応できる反応性成分Ｂ’または成分Ｂと反応できる反応性成分Ａ’であり、反応性成分Ａ’またはＢ’は前記ＲＭＡ架橋性成分の反応性成分Ａおよび／またはＢと同じであるか異なっている、官能性アルコキシシランである、
接着促進剤。
【請求項２４】
官能基Ｘがアミンである官能性アルコキシシランと多官能性アセトアセテートとの反応生成物である請求項２３の接着促進剤であって、前記反応生成物は、前記官能性アルコキシシランにエナミン結合を介して結合した官能基Ｘとしてアセトアセテート基を含む、接着促進剤。
【請求項２５】
官能基Ｘがアミンである官能性アルコキシシランと多官能性アセトアセテートとの反応生成物、特に三官能性アセトアセテート化合物とアミノメチルピリジンとのエナミン反応生成物、である請求項２４の接着促進剤。
【請求項２６】
官能基Ｘがアミンである官能性アルコキシシランと多官能性反応性成分Ｂ’（特にトリアクリレートまたはテトラアクリレート）との反応生成物である請求項２３の接着促進剤であって、前記反応生成物は、マイケル付加によって前記官能性アルコキシシランに結合した官能基Ｘとして成分Ｂ’を含む、接着促進剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般に、ＲＭＡ架橋性組成物に関し、具体的にはコーティング組成物に関し、より具体的には、基材への接着が改善された、着色されたコーティング組成物（塗料）に関する。本発明はさらに、ＲＭＡ架橋性組成物の基材表面上への接着を改善するための接着促進剤、接着が改善されたＲＭＡ架橋型コーティング層を塗布するための方法、および前記方法における使用のためのパーツとプレミックスのキットに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＲＭＡ架橋性組成物は、それぞれ少なくとも２つの反応性基を含む反応性成分ＡおよびＢを含む少なくとも１つの架橋性成分を含む組成物であり、ここで、成分Ａの少なくとも２つの反応性基は、活性化されたメチレン基またはメチン基（ＲＭＡドナー基）中の酸性プロトン（Ｃ−Ｈ）であり、成分Ｂの少なくとも２つの反応性基は、活性化された不飽和基（Ｃ＝Ｃ）（ＲＭＡアクセプター基）である。塩基触媒（Ｃ）の存在下で、これらの反応性基が反応して、前記少なくとも１つの架橋性成分同士の間での真マイケル付加（ＲＭＡ）反応による架橋が達成される。
【０００３】
このようなＲＭＡ架橋性組成物は、ＥＰ２５５６１０８において説明されている。それにおいては、コーティング層中で分解して、塗布された硬化中のコーティング層から蒸発する二酸化炭素を生じさせる置換されたカーボネート触媒であるとともに、ＲＭＡ架橋反応を開始させる強塩基でもある、特殊な触媒Ｃが説明されている。この触媒は、ＣＯ２が逃げ出すことができるコーティング層として塗布された場合に、長いポットライフをもたらすと同時に、高い反応性と速い硬化ももたらす。
【０００４】
この発明の根底にある問題は、ＲＭＡ架橋性組成物が、特に極性の表面に対して（例えば、金属への直接塗布において）、望ましくないほど低い接着特性を示すことがあるということである。接着を達成するために、金属の表面をプライマー層で、またはシラン処理のような既知の金属前処理で、前処理しなければならない可能性がある。
【０００５】
一般産業、海洋関係、防護関係、およびＡＣＥの市場では、通常、上塗りが、エポキシ−アミンプライマーの上に塗布される。ＲＭＡ架橋性組成物に基づくコーティングの接着研究が、幅広い分野の最終用途（一般産業、ＡＣＥおよび防護関係のコーティングを含む）において使用される、多くの異なるタイプの市販のエポキシプライマーにわたって行われた。しかし、既知のエポキシプライマーは、ＲＭＡ架橋性組成物に基づくコーティングに関して良好な接着結果を常にもたらすわけではない。
【０００６】
アルコキシシランは、公知の接着促進剤である。しかし、ＲＭＡ組成物におけるこれらのアルコキシシラン接着促進剤の問題は、それらが、特に着色されたコーティング組成物において、安定な塗料調合物を常にもたらすわけではないということである。バインダー成分を含むパックに組み込まれたアルコキシシランの接着性能は、不十分な貯蔵安定性を示す可能性がある。
【０００７】
従って、特に、コーティングのためのバインダー系として架橋性組成物を含む着色されたコーティング組成物において、ＲＭＡ架橋性組成物（特にコーティング組成物）の接着をより適切に改善することが依然として望まれており、ＲＭＡ架橋性組成物の接着を改善するための接着促進剤が必要とされている。
【発明の概要】
【０００８】
本発明によれば、この問題は、
（ａ）活性化されたメチレン基またはメチン基中の酸性プロトンＣ−Ｈを少なくとも２つ有する反応性成分Ａと、
（ｂ）活性化された不飽和Ｃ＝Ｃ基を少なくとも２つ有する反応性成分Ｂと、
（ｃ）成分Ａと成分Ｂとの間でのＲＭＡ架橋反応を触媒するための触媒Ｃと、
（ｄ）任意選択の反応性緩和剤（reactivity moderator）Ｄと、任意選択の有機溶媒Ｔと、
（ｅ）アルコキシシラン基−Ｓｉ（ＯＲ）４−ｍを１つ以上含む官能性アルコキシシランである接着促進剤Ｐであって、ｍが１、２または３であり、Ｒが、成分Ａまたは成分Ｂと反応できる官能基である１つ以上の官能基Ｘまたはその前駆体（好ましくは水分で脱ブロックできる前駆体）を含む官能性部分に架橋基Ｒ（好ましくは（ＣＨ２）ｎであり、ここでｎは１〜２０である）を介して任意選択で連結されていてもよいメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチルまたはイソブチルである、接着促進剤Ｐと、
を含む、真マイケル付加（ＲＭＡ）反応によって架橋できる架橋性組成物であって、
前記ＲＭＡ架橋性組成物は、
触媒Ｃを含むがＡおよびＢを両方とも含むことはない、および触媒の安定性の観点から、好ましいＣＯ２でブロックされた強塩基触媒の場合には確実に、好ましくはＡもＢも含まない、少なくとも１つのパーツと、
触媒Ｃを含まず、ＲＭＡ架橋性組成物の他の成分Ａ、Ｂ、ならびに任意選択の成分ＤおよびＴ、を含む、少なくとも１つのパーツと、
を含むパーツのキットの形態であり、
キットのパーツのうちの１つ以上は、ＲＭＡ架橋性組成物の成分Ａ、Ｂ、Ｃ、および任意選択の成分ＤまたはＴ、のうちの１つ以上と混合された接着促進剤Ｐのうちの１つ以上を含む接着促進プレミックスであり、このプレミックスは水および顔料を含まない、
架橋性組成物によって解決された。
【０００９】
特に水もしくは顔料またはその両方が存在する場合に、アルコキシシラン接着促進剤の安定性の問題が存在するということが見出された。シロキシ基が水または顔料の表面と反応して、それによりシロキシ基の、基材への接着を促進する能力が失われる可能性があると考えられる。また、これらのアルコキシシランは、塩基性または酸性の水性媒体中では安定でない。従って、アルコキシシランは、時間とともに接着性能を失う傾向があるようである。
【００１０】
説明されるようなＲＭＡ架橋性組成物は、反応性が高く、短時間のうちに架橋する。従って、ＲＭＡ架橋性組成物は、成分Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｐ、ならびに任意選択の成分ＤおよびＴ、を含む２つ以上（好ましくは２つ）のパーツを含むパーツのキットの形態で供給されると説明される。
【００１１】
ＲＭＡ架橋性組成物は、コーティング、接着剤、インク、合成樹脂床材、または構造用複合材料中のバインダーを含む種々の用途のために使用できるが、好ましくは、想定される用途に必要とされる可能性があるような通常のコーティング添加剤を任意選択でさらに含んでもよいコーティング組成物（すなわちラッカーまたは塗料）である。
【００１２】
接着促進剤Ｐは、２つ以上のアルコキシシランと２つ以上の官能基Ｘとを含んでよいが、一般式（Ｘ（ＣＨ２）ｎ）ｍＳｉ（ＯＲ）４−ｍを有する官能性アルコキシシランであって、ｍが１、２または３であり、ｎが１〜２０であり、Ｒがメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチルまたはイソブチルであり、Ｘが、成分Ａまたは成分Ｂと反応できる官能基またはその前駆体（好ましくは水分で脱ブロックできる前駆体）である、官能性アルコキシシランの場合に、良好な結果が得られる。
【００１３】
プレミックスはさらに、水が接着促進性能を不活化し得ないことを確実にするために、好ましくはシラン、オキサゾリジンまたはモレキュラーシーブという群から選択される、水捕捉剤を含んでよい。
【００１４】
接着促進プレミックス中で、官能性アルコキシシラン接着促進剤Ｐは、好ましくは、触媒Ｃと、あるいは有機溶媒Ｔまたはそれらの組み合わせと、混合されている。本発明はまた、水と顔料を含まない接着促進プレミックスであって、接着促進剤Ｐを含み、任意選択で水捕捉剤を含んでもよく、成分ＡおよびＢを実質的に含まず、塩基触媒Ｃを含み、有機溶媒Ｔを含み、任意選択でＤを含んでもよく、好ましくはＣ、ＴおよびＰだけを含む、接着促進プレミックスにも関する。好ましくは、本明細書における触媒Ｃは、二酸化炭素でブロックされた強塩基触媒であり、好ましくはアルキルカーボネートであり、好ましくはメトカーボネートもしくはエトカーボネートまたはバイカーボネートであり、Ｔは、アルコールであり、好ましくはメタノールまたはエタノールである。このプレミックスは良好な貯蔵寿命（貯蔵安定性）を有することが見出された。
【００１５】
接着促進剤Ｐは、金属への直接塗布の場合でさえ、ＲＭＡ架橋性組成物における有効な接着促進剤であるということが見出された。成分Ａまたは成分Ｂと反応できる官能基Ｘは、架橋ネットワークに化学的に結合され、アルコキシシラン基は、基材表面との化学結合をもたらす。
【００１６】
架橋性組成物は、好ましくは、主にマロネートまたはアセトアセテートである成分Ａを有する架橋性成分と、アクリロイルである成分Ｂを有する架橋性成分と、を含み、従って、好ましい接着促進剤は、マロネートもしくはアセトアセテートと、および／またはアクリロイルと、反応できる１つ以上の官能基Ｘを有する。
【００１７】
成分Ａまたは成分Ｂと反応できる好適な官能基Ｘは、一級アミンもしくは二級アミン、チオール、イソシアネート、エポキシ、アルデヒドまたは、ＲＭＡ架橋性成分中の反応性成分Ａおよび／もしくはＢと同じであるか異なっているＲＭＡ反応性成分Ａ’もしくはＢ’、である。
【００１８】
官能基Ｘが成分Ａ’またはＢ’である接着促進剤は、一級アミンもしくは二級アミン、チオール、イソシアネート、アルデヒドまたはエポキシ（好ましくは一級アミンまたは二級アミン）である１つ以上の官能基Ｘを含む部分を有する接着促進剤の付加物を形成することと、Ａ’またはＢ’が接着促進剤Ｐ中の官能基ＸとなるようにＸを成分Ａ’またはＢ’と反応させることと、によって作製できる。
【００１９】
この反応生成物において、Ａ’は、架橋性成分上の成分Ｂと反応するための活性化されたＣ−Ｈを有さなければならず、Ｂ’は、架橋性成分上の成分Ａと反応するための活性化されたＣ＝Ｃを有さなければならない。そのため、Ｘが成分Ｂ’中のＣ＝Ｃと反応する場合には、前記成分Ｂ’は多官能性でなければならず、Ｘの量は、接着促進剤中にＣ＝Ｃ官能基を残すように選択されるべきである。同じことが、成分Ａ’の付加物形成にも当てはまる。
【００２０】
この反応は、ＲＭＡコーティング組成物の外部で行われ、得られた反応生成物は、接着促進剤のような別個の成分としてＲＭＡ架橋性組成物に添加される。
【００２１】
１つ以上の官能基Ｘは、反応性成分Ａを有する架橋性成分と反応する多官能性の反応性成分Ｂ’であってよく、好ましくは、官能性アルコキシシラン接着促進剤の反応生成物であり、好ましくは、接着促進剤は、アミン官能性アルコキシシランと反応性成分Ｂ’との反応生成物であり、前記反応生成物は、１つ以上の反応性成分Ｂ’を官能基Ｘとして含む。
【００２２】
あるいは、１つ以上の官能基Ｘは、反応性成分Ｂを有する架橋性成分と反応する多官能性の反応性成分Ａ’であり、好ましくは、接着促進剤は、官能性アルコキシシラン接着促進剤（好ましくはアミン官能性アルコキシシラン）と反応性成分Ａ’との反応生成物であり、前記反応生成物は、１つ以上の反応性成分Ａ’を官能基Ｘとして含む。
【００２３】
本発明はまた、上記で説明されるようなＲＭＡ架橋性組成物の接着を改善するための接着促進剤であって、前記接着促進剤は、上記で説明されるような官能性アルコキシシランであり、Ｘは、成分Ａと反応できる反応性成分Ｂ’または成分Ｂと反応できる成分Ａ’であり、反応可能成分Ａ’またはＢ’は、ＲＭＡ架橋性成分の反応性成分Ａおよび／またはＢと同じであるか異なっている、接着促進剤にも関する。
【００２４】
接着促進剤は、好ましくは、官能基Ｘがアミンである官能性アルコキシシランとアセトアセテート官能性反応性成分Ａ’との反応生成物であり、前記反応生成物は、官能性アルコキシシランにエナミン結合を介して結合した官能基Ｘとして成分Ａ’を含み、好ましくは、官能基Ｘがアミンである官能性アルコキシシランと多官能性アセトアセテートとの反応生成物、特に三官能性アセトアセテート化合物とアミノメチルピリジンとのエナミン反応生成物、である。
【００２５】
あるいは、接着促進剤は、官能基Ｘがアミンである官能性アルコキシシランと多官能性反応性成分Ｂ’（特にトリアクリレートまたはテトラアクリレート）との反応生成物であり、前記反応生成物は、マイケル付加によって官能性アルコキシシランに結合した官能基Ｘとして成分Ｂ’を含む。
【００２６】
あるいは、接着促進剤は、ＲＭＡ組成物中または基材表面上に存在する水に曝されるとＸに変わる、水分で脱ブロックできるＸの前駆体を有する。水分で脱ブロックできる一級アミンまたは二級アミン（好ましくはケチミン、アルジミンまたはオキサゾリジン）が好ましい。実施例において説明されるように、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシランおよびＮ（β−アミノエチル） γ−アミノプロピルトリメトキシ−シランで良好な結果が得られた。
【００２７】
接着促進プレミックスは、触媒Ｃと、あるいは有機溶媒Ｔまたはそれらの組み合わせと、混合された官能性アルコキシシラン接着促進剤Ｐであってよい。あるいは、接着促進プレミックスは、官能性アルコキシシラン接着促進剤Ｐと反応性成分Ｂを含む架橋性成分との反応生成物を含んでよい。
【００２８】
本発明はまた、基材表面上への接着が改善されたＲＭＡ架橋型コーティングを塗布するための方法であって、
（ａ）説明されるようなパーツのキットを提供することと、
（ｂ）キットのパーツのうちの１つ以上が、上記で説明されるような本発明の水と顔料を含まない接着促進プレミックスである本発明の接着促進剤Ｐのうちの１つ以上を含むことと、
（ｃ）触媒Ｃを含む少なくとも１つのパーツと他のパーツとを、好ましくは塗布の直前に、好ましくは塗布前の１０時間または５時間未満以内に、混合して、顔料および水を含んでもよいＲＭＡ架橋性組成物を形成させることによってＲＭＡ架橋性組成物を調製することと、
（ｄ）好ましくはエポキシプライマー層である、プライマー層を任意選択で設けられていてもよい基材表面上にＲＭＡ架橋性組成物を塗布することと、
（ｅ）ＲＭＡ架橋性組成物を硬化させることと、
を含む方法にも関する。この方法は、塗布されたＲＭＡコーティング組成物層中に水および／または顔料が存在する場合でさえ、良好な接着を保証する。
【００２９】
本発明によるＲＭＡ架橋性組成物において、接着促進剤Ｐの重量は、接着促進剤Ｐと前記反応性成分Ａ’またはＢ’との付加物の場合には反応性成分Ａ’またはＢ’の重量を含まないが、架橋性成分の総重量に対して０．１〜１０重量％、好ましくは０．２〜５重量％、より好ましくは０．５〜４重量％、最も好ましくは１〜２重量％、である。
【００３０】
好ましくは、架橋性組成物において、Ｃ＝Ｃ対Ｃ＝Ｃ反応性基（反応性成分Ａ中のＣ−Ｈ、接着促進剤Ｐ中の官能基ＸおよびＤ中の基Ｘ−Ｈを含む）のモル比は、０．３〜３、好ましくは０．５〜２、さらにより好ましくは０．７５〜１．５、である。
【００３１】
本発明の方法の特定の実施形態において、塗布の方法は噴霧であり、接着促進剤Ｐは、ＲＭＡ組成物を噴霧粘度に希釈するために添加される有機溶媒中に溶解される。触媒Ｃを含む少なくとも１つのパーツと顔料もしくは水またはその両方を含む少なくとも１つの他のパーツとの混合物は、噴霧の直前に有機溶媒で噴霧粘度に希釈され、アルコキシシラン接着促進剤は、前記有機溶媒中に溶解される。
【００３２】
この方法は、金属への直接的な接着を改善するのに特に有用であり、ここで、金属の表面は化学的に処理および改質されてもよいが、ポリマーバインダーを含むプライマー層で被覆されなくてもよい。
【００３３】
別の態様では、本発明は、基材表面上への接着が改善されたＲＭＡ架橋型コーティングを塗布するための方法であって、
（ａ）基材表面上にエポキシプライマーの層を塗布する工程と、
（ｂ）エポキシプライマー層を少なくとも部分的に硬化させる工程と、
（ｃ）硬化したプライマー層の上に本発明のＲＭＡ架橋性組成物のコーティング層を塗布する工程と、
（ｄ）コーティング層を硬化させる工程と、
を含む方法に関する。
【００３４】
エポキシプライマー層の上でも接着の改善が得られるということが見出された。
【００３５】
ＲＭＡ架橋性組成物中の成分Ａ、Ｂ、ＣまたはＤの全て、それらの調製、ＲＭＡ架橋性組成物に使用される量についての詳細な説明、ならびに測定方法および定義に関しては、ＥＰ２５５６１０８およびＥＰ２７６４０３５を参照するが、それらの記載は、参照により本明細書に組み込まれ、本明細書に別段の記載が無い限り、適用可能である。最も重要な特徴については、その概要が以下で説明される。
【００３６】
反応性成分Ａはマロネートまたはアセトアセテート（好ましくは主にマロネート）であり、反応性成分Ｂはアクリロイルであることが好ましい。架橋性成分中の１つ以上の反応性成分Ａは１つのタイプの反応性成分を主に含むことが好ましく、「主に」は、架橋性成分Ａ中のＣ−Ｈ反応性基の好ましくは５０、７５、９０％超、最も好ましくは１００％が、１つのタイプの反応性成分Ａ、好ましくはマロネートまたはアセトアセテート、に由来し、最も好ましくは主にマロネートと残りの成分Ａとしてのアセトアセテートまたはアセチルアセトンとからなる、ということを意味する。最も好ましい成分Ｂはアクリロイルである。
【００３７】
反応性成分ＡおよびＢは、好ましくは、ポリマー鎖中に組み込まれているか、ポリマー鎖からぶら下がっているか、ポリマー鎖の末端からぶら下がっている。好ましくは、１つ以上の架橋性成分は、主鎖、ペンダント、末端またはそれらの組み合わせに成分ＡまたはＢを含む、ポリエステル、アルキド、ポリウレタン、ポリアクリレート、エポキシ樹脂、ポリアミドおよびポリビニル樹脂という群から選択される１つ以上のポリマーである。
【００３８】
１つ以上のＲＭＡ架橋性成分は単量体であってもよいが、好ましくは、少なくとも１つの架橋性成分は、少なくとも２５０グラム／モルという重量平均分子量Ｍｗを有するポリマー成分であり、好ましくは２５０、３００および５０００グラム／モルの間、より好ましくは４００〜４０００または５００〜３０００グラム／モルのＭｗを有するポリマーである（ＧＰＣにより決定）。
【００３９】
ＲＭＡ架橋性組成物中の架橋性成分の相対量は、（反応性成分Ｂ中の活性化された不飽和反応性基Ｃ＝Ｃ）対（反応性成分Ａ中の活性化された酸性反応性基Ｃ−Ｈ）のモル比が０．５〜２、好ましくは０．７５〜１．５または０．８〜１．２、となるように選択される。
【００４０】
反応性基Ｘ−Ｈを含みＢと反応できる成分ＤもしくはＰまたはその両方が存在する場合、（反応性成分Ｂ中の活性化された不飽和反応性基Ｃ＝Ｃ）対（反応性成分Ａ中の反応性基Ｃ−Ｈと成分ＤおよびＰ中の反応性基Ｘ−Ｈとの合計数）のモル比は０．３〜３、好ましくは０．５〜２、さらにより好ましくは０．７５〜１．５または０．８〜１．２、である。
【００４１】
一官能性材料の合計量は、好ましくは、少ない。さもなければ、それはコーティング特性に悪い影響を及ぼすことになる。好ましくは、一官能性の反応性溶媒の合計量は１０重量％未満であり、好ましくは５、３または２重量％未満である。
【００４２】
ＲＭＡ架橋性組成物は、好ましくは、触媒Ｃの作用の下で成分Ｂと反応できるマイケル付加のドナーでもあるＸ−Ｈ基を含む反応性緩和剤Ｄをさらに含み、ここで、Ｘは、Ｃ、Ｎ、Ｐ、ＯまたはＳであるか、あるいは２〜１２個の炭素原子を有するアルコールであるか、あるいは開放時間、従って床への床用コーティング組成物の塗布の作業時間、を改善するためにその両方である。
【００４３】
成分Ｄ（好ましくはＮ−Ｈ基含有成分）中のＸ−Ｈ基は、主成分Ａ中のＣ−Ｈ基のものよりも少なくとも１単位（好ましくは２単位）低いｐＫａ（水性環境中で定義）を有し、好ましくは、成分Ｄ中のＸ−Ｈ基のｐＫａは１３未満、好ましくは１２未満、より好ましくは１１未満、最も好ましくは１０未満、であり、好ましくは７超、より好ましくは８、より好ましくは８．５超である。
【００４４】
成分Ｄは、好ましくは、基−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−または基−ＮＨ−（Ｏ＝Ｓ＝Ｏ）−の一部としてＮ−Ｈを含む分子、またはＮ−Ｈ基の窒素が複素環中に含まれている複素環、を含み、複素環は、好ましくは、置換されているか置換されていないスクシンイミド、グルタルイミド、ヒダントイン、トリアゾール、ピラゾール、イミダゾールまたはウラシルという群から選択され、好ましくは、スクシンイミド、ベンゾトリアゾールおよびトリアゾールという群から選択される。
【００４５】
成分Ｄは、架橋性成分ＡまたはＢと成分Ｄとの合計量に対して０．１〜１０重量％、好ましくは０．２〜７重量％、０．２〜５重量％、０．２〜３重量％、より好ましくは０．５〜２重量％、という量で存在する。成分Ｄは、成分Ｄ中のＸ−Ｈ基の量が、架橋性ポリマー中に存在する成分Ａ由来のＣ−Ｈドナー基に対して３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下、最も好ましくは５モル％以下、となるような量で存在する。
【００４６】
触媒Ｃは、二酸化炭素でブロックされた強塩基触媒、好ましくは（ＥＰ２５５６１０８に記載されるような）四級アルキルアンモニウムバイカーボネートまたはアルキルカーボネート、である。この触媒はＣＯ２を発生させるため、５００、４００、３００、２００または１５０マイクロメートルまでの厚さを有するコーティング層において使用するのが好ましい。
【００４７】
より厚いコーティング層により適している均一系塩基触媒ＣがＥＰ０３２６７２３に記載されており、これは、三級アミンとエポキシドとの組み合わせからなる触媒である。
【００４８】
好ましい均一系触媒Ｃは、酸性Ｘ−Ｈ基含有化合物由来の塩基性アニオンＸ−の塩であり、ここでＸはＮ、Ｐ、Ｏ、ＳまたはＣであり、アニオンＸ−は、成分Ｂと反応できるマイケル付加のドナーであり、アニオンＸ−は、主成分ＡのｐＫａ（Ａ）よりも２単位超低く、且つ１０．５未満である、対応する酸Ｘ−ＨのｐＫａ（Ｃ）を特徴とする。この触媒の詳細は、参照により本明細書に組み込まれるＰＣＴ／ＥＰ２０１４／０５６９５３で説明されている。
【００４９】
ＣＯ２を蒸発させることができる広い表面が存在しない用途（厚いフィルムの用途の場合など）において特に有用である他の触媒Ｃは、ＷＯ２０１４１６６８８０Ａ１で説明されている。
【００５０】
ＲＭＡ架橋反応が塩基で触媒されるという事実を考慮すると、触媒ＣとＡと任意選択でＤとの間での酸塩基反応が妨げられないように、酸性成分は組成物に使用されるべきでない。好ましくは、組成物は、酸性成分を含まない。
【００５１】
ＲＭＡ組成物は、特定の成分を溶解させるのに必要とされる、またはＲＭＡ組成物を（例えば噴霧塗布のために）適切な取扱い粘度に調整するのに必要とされる、１つ以上の有機溶媒Ｔを含んでよい。ＲＭＡ架橋性組成物における使用のための有機溶媒は、アルキルアセテート（好ましくはブチルアセテートまたはヘキシルアセテート）、アルコール（好ましくはＣ２〜Ｃ６のアルコール）、Ｎアルキルピロリジン、グリコールエーテル、ジ−プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ケトン等のような、酸不純物を含まない一般的なコーティング溶媒である。
【００５２】
揮発性溶媒の量は０〜６０、５０または４０重量％であってよいが、ＱＥＳＨの観点から、好ましくは、組成物は、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の含量が低く、従って、揮発性有機溶媒の量は、架橋性成分ＡおよびＢの合計に対して、好ましくは３０、２５、２０、１５、１０、５重量％未満であり、最も好ましくは２または１重量％未満である。
【００５３】
特に、低い粘度および低いＶＯＣが必要とされる場合、ＲＭＡ架橋性組成物が、架橋性成分ＡまたはＢと反応する１つ以上の反応性溶媒を含むことが好ましい。１つ以上の反応性溶媒は、好ましくは、単量体または二量体の成分Ａ、単量体または二量体の成分Ｂ、活性化されたメチレン基またはメチン基中の反応性酸性プロトン（Ｃ−Ｈ）を１つしか有さない化合物Ａ’、反応性不飽和基（Ｃ＝Ｃ）を１つしか有さない化合物Ｂ’、という群から選択され、最も好ましくはアセトアセテート、マロネートである。ＲＭＡ組成物の総重量に対して、揮発性有機溶媒と反応性溶媒との合計量は０〜３０重量％であり、揮発性有機溶媒は５重量％未満である。
【００５４】
本発明における使用に好適なアルコキシシラン接着促進剤は、好ましくは、式（Ｘ（ＣＨ２）ｎ）ｍＳｉ（ＯＲ）４−ｍを有する化合物と定義され、ここで、ｍは１、２または３であり、ｎは１〜２０であり、Ｒはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチルであり、Ｘは、好ましくはマロネートもしくはアセトアセテートおよび／またはアクリロイル部分を含むＲＭＡ架橋性成分と反応できる任意の官能基、好ましくは一級アミン、二級アミン、イソシアネート、エポキシ、チオールまたは活性化されたＣ＝Ｃ不飽和基、である。これらの官能性アルコキシシラン接着促進剤を用いた場合、シロキサン基は、基材の表面上の反応性基（ＯＨ−官能基など）との化学結合を形成でき、次に、これらの接着促進剤上の残りの官能基が、ＲＭＡ架橋性組成物によって形成された架橋ネットワークと反応できる。
【００５５】
さらに驚くべきことに、アルコール性塩基性ＲＭＡ架橋触媒において、またはシンナー成分（水捕捉剤を含むか含まない）において、アルコキシシラン接着促進剤を使用して、基材への塗料の接着を改善する安定な調合物を得ることができるということが見出された。
【実施例】
【００５６】
以下は本発明の特定の実施形態の説明であるが、これらは、単に例として提示されるに過ぎない。
【００５７】
実施例で使用される接着促進剤の略称を表１に提示する。
【表１】
2018517011.tif 000002
【００５８】
接着試験
以下の実施例で述べられる接着の結果は、ＩＳＯ／ＤＩＮ  ２４０９、ＡＳＴＭ  Ｄ３３５９のプロトコルに従ったクロスカット接着試験に基づいている。ランク付けを簡潔に要約すると以下のようになる：
０：切込みの縁が完全に滑らかである；格子の四角形のいずれも分離しない。
１：切込みの交点におけるコーティングの小薄片の分離。５％を有意には超えないクロスカット領域が影響を受ける。
２：切込みの縁に沿って、および／または切込みの交点において、コーティングが剥がれている。５％を有意に超えるが１５％を有意には超えないクロスカット領域が影響を受ける。
３：コーティングが、縁に沿って部分的または全体的に大きなリボン状に剥がれている、および／または四角形の異なる部分において部分的または全体的に剥がれている。１５％を有意に超えるが３５％を有意には超えないクロスカット領域が影響を受ける。
４：コーティングが、切込みの縁に沿って大きなリボン状に剥がれている、および／または同じ四角形が部分的または全体的に分離している。３３５％を有意に超えるが６５％を有意には超えないクロスカット領域が影響を受ける。
５：分類４に分類することさえできない剥離の度合の全て。
【００５９】
金属基材
提示される実施例および比較例の接着を試験するために、Ｇａｒｄｏｂｏｎｄ  ２６Ｓ  ６８００  ＯＣおよびＧａｒｄｏｂｏｎｄ  Ｃという２つのタイプの金属基材にフィルムを塗布した。Ｇａｒｄｏｂｏｎｄ（著作権）は、ドイツの生産者「Ｃｈｅｍｅｔａｌｌ」の商品名である。他の実施例は、アルミニウム（Ｑ−ｐａｎｅｌ  Ａｌ−４６）への接着に関する。
【００６０】
調合物を全ての他の接着促進剤と混合するための一般的手順：
マロネートポリエステル、ＤｉＴＭＰＴＡおよびｎ−プロパノールをフラスコに移し、混合した。均一な混合物を得た後、記載される量の接着促進剤を添加した。その後、溶液を一晩撹拌した。使用する前に、全ての記載される調合物を、記載される量の開始剤（これは、ジエチルカーボネートで反応的にブロックされた０．９２８ｍｅｑ／ｇ溶液という塩基濃度の水酸化テトラブチルアンモニウムＴＢＡＨ溶液である（開始剤溶液の調製のための手順を参照のこと））を添加することによって活性化した。本明細書では、開始剤は触媒ＣＡＴ４とも呼称される。
【表２】
2018517011.tif 000003
【００６１】
ＭＰＥ１  マロネート化ポリエステル
この樹脂は以下のように調製される：ラシヒリングを充填した蒸留用カラムを備えた反応器に３８２ｇのネオペンチルグリコール、２６２．８ｇのヘキサヒドロフタル酸無水物および０．２ｇのブチルスズ酸（butyl stannoic acid）を入れた。０．２ｍｇ  ＫＯＨ／ｇという酸価になるまで、窒素下で２４０℃にて混合物を重合させた。混合物を１３０℃まで冷却し、３５５ｇのジエチルマロネートを添加した。反応混合物を１７０℃まで加熱し、減圧下でエタノールを除去した。反応性緩和剤としてスクシンイミドを添加することにより、樹脂の一部を改質した。１００℃における粘度が０．５Ｐａ．ｓに達したら、材料を１４０℃まで冷却し、１１．２グラムの固体のスクシンイミドを添加した（ＭＰＥ１−Ｓ）。この混合物を、スクシンイミドが全て溶解するまで撹拌した。両方の樹脂を、８５％の固形分となるまで酢酸ブチルで希釈して、１６ｍｇ  ＫＯＨ／ｇというＯＨ価、ＧＰＣ  Ｍｎ  １７５０、および３５０というマロネート当量（活性Ｃ−Ｈ  ＥＱＷ  １７５）、を有する材料を得た。
【００６２】
我々は、ドクターブレードのための種々のスペーサーを作製するために種々のテープの層を使用する。これは、硬化したフィルムの様々な厚さをもたらす（以下の実施例では５０〜８０ミクロンという範囲）。４５〜６５％という相対湿度で２２℃にて硬化を行う。これらの条件下で２４時間経った後に接着を試験する。
【００６３】
シリーズ１：アミノアルコキシシランでの実施例および比較用サンプル
次の表の調合物は全て、マロネートポリエステルをＤｉＴＭＰＴＡおよびｎ−プロパノールと混合することによって調製した。その後、比較用サンプルは、すぐに活性化および硬化できる。
【００６４】
実施例９では、ブロックされたＴＢＡＨでの活性化の前に、追加の成分であるアミノプロピルトリエトキシシランをクリアコート組成物に添加した。実施例１０では、ビニルトリメトキシシランをクリアコートに添加し、一晩攪拌して、水を捕捉させた。次に、アミノプロピルトリエトキシシランを添加し、ワニスを活性化および硬化させた。
【００６５】
実施例９および１０の両方において、ストック溶液の一部のみを使用し、開始剤の実際の量は、より少ないサンプルの量とラッカーを完成させるのに必要とされる開始剤の合計量とに関連していた。
【表３】
2018517011.tif 000004
【００６６】
シリーズ３ａ：アミノシランを含むクリアコートの安定性の改善
マロネートポリエステルＭＰＥ１、ＤｉＴＭＰＴＡおよびｎ−プロパノールをフラスコに移し、混合した。次に、ビニルトリメトキシシランを添加し、サンプルを一晩攪拌する。次に、アミノプロピルトリエトキシシランを添加し、十分に攪拌した。比較例では、ビニルトリメトキシシランを用いる工程を省いた。
【００６７】
新たに調製した溶液のうち、一部を分離し、活性化し、基材上に塗布した。ストック溶液の残りの部分を密封し、６０℃の乾燥機に入れた。毎週、サンプルを開封し、空気に曝し、再び密封した。所与の時間を置いてから、再びストック溶液の一部を分離し、活性化し、金属基材上に塗布した。
【００６８】
開始剤の量は、調合物全体に必要とされる量である。ストック溶液から少量のサンプルを取ったため、開始剤の実際の量は、クリアコートの合計量と記載される模倣剤（imitator）の合計量とに関連していた。
【表４】
2018517011.tif 000005
【００６９】
シリーズ４：
溶媒と以下の表６に記載されるようなアミノシランとを混合することによってシンナーを調製した。溶液の安定性およびコーティング特性に対するその効果を立証するために、溶液を特定の時間にわたって特定の温度に維持することにより、エイジング（aging）実験を行った。
【表５】
2018517011.tif 000006
【００７０】
塗料の調製
以下の表７に記載されるような成分を混合することによって塗料を調製した。
【００７１】
塗料Ａ
塗料Ａは、ＭＰＥ１およびＭＰＥ１Ｓに基づく。スクシンイミド含有樹脂を、スクシンイミドを含まない同じ樹脂、および接着促進剤としての１，２，４−トリアゾールと混合した。
【００７２】
塗料Ｂ
塗料Ｂは、マロネート官能性アルキドＭＡ９から調製した。ＭＡ９は、オイル成分としてココナッツオイルを用いる、マロネート化されたアルキドである（３０％という油長、１０８ｍｇ  ＫＯＨ／ｇというＯＨ価、１８００というＧＰＣ  Ｍｎおよび４３５０というＭｗ）。この材料のマロネート当量は３６０（活性Ｃ−Ｈ当量  １８０）である。この樹脂を、反応性緩和剤としてのアセトアセテートと反応させたトリメチロール（ＴＭＰ）および少量のＳｉｌｍｅｒシリコーン反応性プレポリマーと混合した。
【００７３】
塗料Ｃ
塗料Ｃは、塗料Ｃがアミノシラン接着促進剤を含むということを除いては、塗料Ａのように調製された。
【００７４】
塗料Ｄ
塗料Ｄは、マロネート化ＴＭＰをさらに含むが接着改良剤を含まず、上記で説明されるようなマロネート官能性ポリエステルから調製され、これは、ケチミン改質エポキシプライマー塗料のプライマー上で試験された。
【表６】
2018517011.tif 000007
【００７５】
触媒調製の実施例：
表８で指定される成分を混合することによって触媒組成物を調製した。触媒１および４は接着改良剤を含まなかった。触媒２および３は接着改良剤を含んだ。
【表７】
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【００７６】
実施例１２
シンナー１を４０℃で１ヵ月間エイジングさせた。その後、３３．２５グラムの触媒１および７０グラムのエイジングさせたシンナー１を９３６グラムの塗料Ａに添加した。この混合物を１２０μｍという乾燥層の厚さ（dry layer thickness）でＧａｒｄｏｂｏｎｄ  ２６Ｓ／６０／ＯＣパネル（リン酸亜鉛処理された鋼基材）上に噴霧した。室温で１日および６０℃で１時間の後、接着は非常に良好であると決定された。接着は、ＡＳＴＭ  Ｄ３３５９で説明されるようなクロスカット接着試験を用いて試験した。
【００７７】
実施例１３
実施例１２と同じ組成物を６５μｍという乾燥層の厚さで、電気めっきされた亜鉛鋼パネル上に噴霧した。室温で１日の後、接着は非常に良好であると決定された。
【００７８】
実施例１４
エイジングさせたシンナー２（４０℃で１ヵ月）を使用したということを除き、実施例１３を繰り返した。接着は非常に良好であると決定された。
【００７９】
実施例１５
触媒２を２５℃で７７日間エイジングさせた。０．８６グラムのエイジングさせた触媒２を１８グラムの塗料Ｂに添加した。この混合物を６０μｍという乾燥層の厚さで、Ｂｏｎｄｅｒｉｔｅ  １０００で処理した２つの鋼パネル上に噴霧した。パネルの一方は、６６℃で３０分間、加熱乾燥し、他方は、室温で乾燥させた。室温で１日の後、両方のパネルにおける接着は非常に良好（１００％の接着）であると決定された。
【００８０】
実施例１６
過剰のエポキシ基を有する（従って、フリーの反応性アミン基を有さないと思われる）以下の実施例１７で説明されるようなＰＰＧのエポキシアミンエコート（epoxy amine ecoat）を金属パネル上に塗布し、その後、１８０℃で３０分間、加熱乾燥した。実施例１２の組成物を６０μｍという乾燥層の厚さで、前記の加熱乾燥したプライマー上に噴霧した。室温で１日の後、接着は非常に良好であると決定された。
【００８１】
実施例１７
生産者（ＰＰＧ）が提案する体積比で硬化剤９７−１２００（hardener 97-1200）を用いて、エポキシ塗料であるＡｑｕａｐｏｎ  ９７−１３７を活性化した。次に、ケチミン官能性樹脂であるＳｅｔａｌｕｘ  １０−１４４０を５体積％のレベルでエポキシ塗料に添加し、完全に混合した後、金属パネル上に塗布し、２４時間乾燥させた。１８グラムの塗料Ｄ（接着改良剤を有さない）を０．５３グラムの触媒１と混合した後、プライマー処理して１日経ったパネル上に噴霧し、室温で１０分間フラッシュ（flash）し、その後、６６℃で１５分間、加熱乾燥した。冷却後、ＡＳＴＭ  Ｄ３３５９で説明されるようなクロスカット接着試験を用いて接着が試験され、非常に良好であると判明した。
【００８２】
実施例１８
生産者（ＰＰＧ）が提案する体積比で硬化剤９７−１２００を用いて、エポキシ塗料であるＡｑｕａｐｏｎ  ９７−１３７を活性化した。次に、１モルのジエチレントリアミンを２モルのメチルイソブチルケトンと反応させることにより調製したケチミンを５体積％のレベルでエポキシ塗料に添加し、完全に混合した後、金属パネル上に塗布し、２４時間乾燥させた。１８グラムの塗料Ｄを０．５３グラムの触媒１と混合した後、プライマー処理して１日経ったパネル上に噴霧し、室温で１０分間フラッシュし、その後、６６℃で１５分間、加熱乾燥した。冷却後、ＡＳＴＭ  Ｄ３３５９で説明されるようなクロスカット接着試験を用いて接着が試験され、非常に良好であると判明した。
【００８３】
比較例８
塗料Ｃを４０℃で１ヵ月間エイジングさせた。その後、３３．２５グラムの触媒１および５５グラムのシンナー３を９５１グラムのエイジングさせた塗料Ｃに添加した。この混合物を６５μｍという乾燥層の厚さで、電気めっきされた亜鉛鋼パネル上に噴霧した。室温で１日の後、接着は非常に悪いと決定された。この比較例は、好ましくは接着促進剤を、顔料も含む組成物に含めるべきではないということを示す。
【００８４】
比較例９
触媒３を１ヵ月間エイジングさせたが、その後、固形物の塊および結晶が観察された。この比較例は、好ましくは接着促進剤を水性触媒組成物に含めるべきではないが、非水性触媒組成物に接着促進剤を含めるのは問題ないということを示す。
【００８５】
比較例１０
３３．２５グラムの触媒１、５５グラムのシンナー３および９３６グラムの塗料Ａを混合した。この混合物を６５μｍという乾燥層の厚さで、電気めっきされた亜鉛鋼パネル上に噴霧した。室温で１日の後、接着は非常に悪いと決定された。この比較例は、良好な結果を得るためには組成物にアミノシラン接着促進剤を含めるべきであるということを示す。
【００８６】
比較例１１
過剰のエポキシ基を有するエポキシアミンエコート（ＰＰＧから入手可能）を金属パネル上に塗布し、その後、１８０℃で３０分間、加熱乾燥した。その後、３３．２５グラムの触媒１および５５グラムのシンナー３を９３６グラムの塗料Ａに添加した。この混合物を６０μｍという乾燥層の厚さで、前記の加熱乾燥したプライマー上に噴霧した。室温で１日の後、接着は非常に悪いと決定された。この比較例は、このプライマーと組み合わせた場合でも、良好な結果を得るためには組成物にアミノシラン接着促進剤を含めるべきであるということを示す。
【００８７】
比較例１２
１８グラムの塗料Ｂを０．６８グラムの触媒４ａと混合した後、６０μｍという乾燥層の厚さで、Ｂｏｎｄｅｒｉｔｅ  １０００で処理した２つの鋼パネル上に噴霧した。パネルの一方は、６６℃で３０分間、加熱乾燥し、他方は、室温で乾燥させた。室温で１日の後、両方のパネルにおける接着は非常に悪い（１００％の接着不良）と決定された。
【００８８】
比較例１３
生産者（ＰＰＧ）が提案する体積比で硬化剤９７−１２００を用いて、エポキシ塗料であるＡｑｕａｐｏｎ  ９７−１３７を活性化した。次に、プライマーを金属パネル上に塗布し、２４時間乾燥させた。１８グラムの塗料Ｄを０．５３グラムの触媒１と混合した後、プライマー処理して１日経ったパネル上に噴霧し、室温で１０分間フラッシュし、その後、６６℃で１５分間、加熱乾燥した。冷却後、ＡＳＴＭ  Ｄ３３５９で説明されるようなクロスカット接着試験を用いて接着が試験され、非常に悪いと判明した。これは、この標準的なエポキシプライマー上では、接着改良剤を含まない塗料は十分な接着を示さないが、エポキシプライマーを改質するか本発明による接着促進剤を添加することで良好な接着がもたらされるということを示す。
【００８９】
触媒溶液ＣＡＴ−Ｅ：エタノール中でのＴＢＡエトカーボネートの合成
水酸化テトラブチルアンモニウムのメタノール溶液を、エタノールを添加した後、減圧下で３５℃にて回転式膜蒸発器中で濃縮することにより、溶媒交換に供する。メタノールを除去しながら、様々な時間に新鮮なエタノールを添加する。蒸留は、４．５重量％という残留メタノール含量（ＧＣ分析によって確認）にて終了する。次に、室温でガラス注入管を介して気体のＣＯ２を液体に通気することによって溶液を中和する。水で希釈したサンプルが８．５未満のｐＨを示した時に反応が終了したと判断した。０．１ＭのＨＣｌを用いた電位差滴定によって決定した場合、最終塩基含量は１．６ｅｑ／ｋｇ溶液である。このＣＡＴ−Ｅを使用して、アミノシラン（旧Ａｌｄｒｉｃｈ）を含む以下の溶液を調製した。
【表８】
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【００９０】
両方の新鮮な触媒溶液を標準的なクリアコート組成物に添加し、噴霧し、硬化させた（周囲条件で２０時間）。硬化したフィルムを、接着について試験した。
【００９１】
閉じたボトル中で４０℃にて溶液ＣＰ１およびＣＰ２の両方をエイジングさせた。エイジングさせた溶液を同様のクリアコート調合物に添加し、室温で１日硬化させ、接着について試験した。
【表９】
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【００９２】
これらの触媒調合物中でアミノシランを貯蔵しても接着性能は安定であり、良好なままであるということが見て取れるが、これは、反応性成分ＡおよびＢを含むパック中での貯蔵とは対照的である。
【００９３】
アミノプロピルトリメトキシシランとＴＭＰトリアセトアセテートとのエナミン付加物ＴＡＳ１
１００ｍｌの丸底フラスコに４．５ｇのアミノプロピルトリメトキシシラン、７ｇの酢酸エチルおよび１９．３ｇのＴＭＰトリアセトアセテートをマグネチックスターラと共に加えた。その後、フラスコを水浴中に配置して周囲条件にて反応を維持した。内容物を６時間撹拌し続けた後、活性化された４Åのモレキュラーシーブを３ｇ添加して、平衡反応の一部として生成した水を吸収させた。フラスコを一晩放置し、内容物をろ過し、溶媒を減圧除去した。
【００９４】
調製されたエナミン付加物（ＴＡＳ１、１０ｇ）を７４ｇのＭＰＥ１、３０．５ｇのＤＴＭＰＴＡ、７ｇの酢酸ブチル、１０ｇのｎ−プロパノールおよび５．６ｇのＣＡＴ４と調合し、その後、Ｇａｒｄｏｂｏｎｄ  ２６Ｓ  ６８００ＯＣ基材に塗布した。１日の周囲条件での硬化の後に接着が試験され、良好（スコア０）であると判明した。ＴＡＳ１を含まない同様の調合物は、不十分な接着（スコア５）をもたらした。
【００９５】
このように、本発明は、上記の特定の実施形態を参照することによって説明されている。これらの実施形態は、当業者に周知の様々な改変および代替形態を許容するということが認識されるであろう。
【００９６】
本明細書に記載される構造および技術に対し、本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく、上記で説明されるものに加えてさらなる改変を行うことができる。従って、特定の実施形態が説明されているが、これらは単なる例に過ぎず、本発明の範囲を限定するものではない。
【国際調査報告】
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