(57)【要約】  改良された印刷特性を有する紙または板紙の製造方法であって、セルロース繊維を含む、紙または板紙の基材を与えるステップ、エステル化またはエーテル化されたデンプンおよび無機鉱物の混合物を含むコーティング組成物を与えるステップ、ならびに、前記基材の少なくとも１つの表面を、前記コーティング組成物の少なくとも１つの層でコーティングするステップを含む、上記方法。
2018513033.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
改良された印刷特性を有する紙または板紙の製造方法であって、
セルロース繊維を含む、紙または板紙の基材を与えるステップ、
エステル化またはエーテル化されたデンプンおよび無機鉱物の混合物を含むコーティング組成物を与えるステップ、ならびに
前記基材の少なくとも１つの表面を、前記コーティング組成物の少なくとも１つの層でコーティングするステップ
を含む、上記方法。
【請求項２】
エステル化またはエーテル化デンプンが、ヒドロキシプロピル化デンプン、ヒドロキシエチルデンプン、またはこれらのいずれかの組み合わせまたは修飾物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
エステル化またはエーテル化デンプンが、ヒドロキシプロピル化デンプンである、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
無機鉱物が、ケイ酸塩鉱物およびカオリンクレイのいずれか１つである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
ケイ酸塩鉱物が、層状ケイ酸塩、合成膨潤性ケイ酸塩のいずれか１つである、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
ケイ酸塩鉱物がナノ鉱物である、請求項４または５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
コーティングが、単一層コーティングまたは複層コーティングとして適用される、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
コーティングが複層コーティングとして適用されるとき、それらのコーティング層は同じであっても異なっていてもよい、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
少なくとも１つのコーティング層のコーティング重量が、３〜１２ｇ／ｍ２の範囲内であるか、または５〜１０ｇ／ｍ２の範囲内である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
ケイ酸塩鉱物の割合が、エステル化またはエーテル化デンプンの５０％（ｐｐｈ）未満または３０％（ｐｐｈ）未満である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法に従って製造された、包装または紙製品。
【請求項１２】
その製品がインクジェット印刷に好適なものである、請求項１１に記載の包装または紙製品。
【請求項１３】
インクジェット印刷用途における請求項１１または１２のいずれか１項に記載の包装または紙製品の使用。
【請求項１４】
紙または板紙のための受容性コーティング組成物であって、エステル化またはエーテル化されたデンプンおよび無機鉱物の混合物を含むことを特徴とする、受容性コーティング組成物。
【請求項１５】
エステル化またはエーテル化されたデンプンがヒドロキシプロピル化デンプンであり、無機鉱物がケイ酸塩鉱物である、請求項１４に記載の受容性コーティング組成物。
【請求項１６】
ケイ酸塩鉱物の割合が、ヒドロキシプロピル化デンプンの５０％（ｐｐｈ）未満または３０％（ｐｐｈ）未満である、請求項１５に記載の受容性コーティング組成物。
【請求項１７】
紙または板紙をコーティングするための、請求項１４〜１６のいずれか１項に記載の受容性コーティング組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本文書は、改良された印刷特性を有する紙または板紙を製造する方法に関する。より詳細には、本開示は、エステル化またはエーテル化されたデンプンおよび無機鉱物を含む受容性コーティングを紙または板紙に提供する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水性インクを使用するインクジェット印刷におけるコーティングされたまたはバリアコーティングされた包装用厚紙および／または紙の使用は、インクのブリーディング（ｂｌｅｅｄｉｎｇ：ブリード）またはフェザリング（ｆｅａｔｈｅｒｉｎｇ）の傾向が高いため、通常は困難である。高いブリーディング挙動は、通常、表面の密度または好ましくない表面化学に関連しており、それによって、制御されないインクの広がりが生じる。紙の空隙率が低いもしくは毛細管力が低い、またはインクまたはインクキャリア媒体を迅速に吸収する能力が低い場合には、印刷品質が悪くなる。
【０００３】
基材の表面サイジングまたは顔料付加により、印刷品質を改善することが可能である。他方これは、染料ベースのインクには必ずしも十分な印刷密度を提供するとは限らない。
【０００４】
鉱物またはポリマーコーティングによって、より大きな吸収能力を有する表面または微細構造を作製することが可能である。シリカまたは高表面積の顔料の使用は、例えば、高速のインク溶媒吸収をもたらし、したがって良好な印刷密度をもたらす。そのような場合の光沢は、通常、非常に限られているか、または貧弱である。高光沢印刷は、樹脂コーティングを使用することによって得ることができるが、これらの主な欠点は、インク乾燥時間の短縮、したがってスミアリング（ｓｍｅａｒｉｎｇ：汚れ、不鮮明化）およびブリーディングの問題である。
【０００５】
したがって、多くのタイプのコーティングは、表面のミクロ多孔性を減少させ、したがって溶媒吸収速度を低下させ、それによりインクの横方向の広がりを増大させ、したがってインクのブリーディングまたはインクのウィッキング（ｗｉｃｋｉｎｇ）のリスクを高める。
【０００６】
したがって、迅速なインクジェット印刷のインク硬化時間（スミアリングなしまたはインクのブリーディングまたはウィッキングを生じない良好なインク固着）を提供し、好ましくは高い印刷光沢を有する高い印刷密度を提供する分散液コーティングを見出す必要がある。
【０００７】
溶液は、スケーラブル（ｓｃａｌａｂｌｅ：測定可能）であり、オフセットもしくはフレキソ印刷または液体もしくは乾式トナーのような他の印刷技術のそれぞれと適合性があることも好ましい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本開示の目的は、インクジェット印刷のための従来技術の受容性コーティングの欠点の少なくともいくつかを除去または緩和する、インクジェット印刷に好適な、改良された受容性コーティングを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、添付の独立請求項によって定義される。諸実施形態は、添付の従属請求項ならびに以下の説明および図面に記載されている。
【００１０】
第１の態様によれば、改良された印刷特性を有する紙または板紙の製造方法であって、セルロース繊維を含む、紙または板紙の基材を与えるステップ、エステル化またはエーテル化されたデンプンおよび無機鉱物の混合物を含むコーティング組成物を与えるステップ、ならびに、前記基材の少なくとも１つの表面を、前記コーティング組成物の少なくとも１つの層でコーティングするステップを含む上記方法が提供される。
【００１１】
バインダーとしてエステル化またはエーテル化されたデンプンを含み、かつ顔料として無機鉱物を含むコーティング組成物を備えた紙または板紙を与えることによって、例えばインクジェット印刷用途に特に好適な受容性コーティングを備え、改良された光学的な印刷密度を与え、インクの広がりがより少なく、より良好なインクの付着、高い印刷光沢を与える、紙または板紙の製造方法が提供される。さらには、この受容性コーティングは、従来の受容性コーティングと比べて、インクがより速く乾燥すること、すなわち迅速なインクジェット印刷の硬化時間を達成することを可能にする。このインクジェット用の受容性コーティングは、染料着色物質を含む水性インクによる印刷において特に好適であり得る。
【００１２】
エステル化またはエーテル化デンプンは、ヒドロキシプロピル化デンプン、ヒドロキシエチルデンプン、またはこれらのいずれかの組み合わせまたは修飾物からなる群から選択されてよい。
【００１３】
エステル化デンプンまたはエーテル化デンプンは、ヒドロキシプロピル化デンプンであってよい。
【００１４】
無機鉱物は、ケイ酸塩（ｓｉｌｉｃａｔｅ：シリカート）鉱物およびカオリンクレイのいずれか１つであってよい。
【００１５】
ケイ酸塩鉱物は、層状ケイ酸塩、合成膨潤性ケイ酸塩のいずれか１つであってよい。
【００１６】
合成膨潤性ケイ酸塩の一例は、ケイ酸のナトリウム・マグネシウム・リチウム塩であるラポナイト（Ｌａｐｏｎｉｔｅ）である。
【００１７】
ケイ酸塩鉱物は、ナノ鉱物であってよい。
【００１８】
カオリンおよび合成層状ケイ酸塩はまた、機能性ナノ顔料と称されることがある。
【００１９】
コーティングは、単一層コーティングまたは複層コーティングとして適用されてよい。
【００２０】
複層コーティングとは少なくとも２層、すなわち二重層のコーティングを意味し、コーティングが複層コーティングとして適用されるとき、それらのコーティング層は同じであるかまたは異なっていてよい。
【００２１】
これは、例えば、コーティング組成物のコーティング重量または構成材料の比率が、異なる層について同じであるかまたは異なっていてよいことを意味する。紙または板紙には、他の種類のコーティングを施してもよい。
【００２２】
少なくとも１つのコーティング層のコーティング重量は、３〜１２ｇ／ｍ２の範囲内、または５〜１０ｇ／ｍ２の範囲内であってもよい。
【００２３】
好ましくは、総コーティング重量は、全層について約５ｇ／ｍ２または１０ｇ／ｍ２である。
【００２４】
ケイ酸塩鉱物の割合は、エステル化またはエーテル化デンプンの５０％（ｐｐｈ）未満または３０％（ｐｐｈ）未満であってよい。
【００２５】
第２の態様によれば、第１の態様の方法に従って製造された包装または紙製品が提供される。
【００２６】
この製品は、インクジェット印刷に好適なものであってよい。
【００２７】
インクジェット印刷に適しているとは、コーティングされた基材が、優れた印刷密度値および妥当な乾燥摩擦（ｄｒｙ  ｒｕｂ）を示すが、コーティング−インク界面の溶解に起因する低湿潤インク付着の結果を示す点で、印刷品質が高いことを意味する。
【００２８】
第３の態様によれば、インクジェット印刷用途における第２の態様による包装または紙製品の使用が提供される。
【００２９】
インクジェット印刷用途は、好ましくは、染料着色剤を含む水性インクをベースとするものであってよい。
【００３０】
第４の態様によれば、紙または板紙用の受容性コーティング組成物であって、エステル化またはエーテル化されたデンプンおよび無機鉱物の混合物を含む受容性コーティング組成物が提供される。
【００３１】
そのエステル化またはエーテル化デンプンは、ヒドロキシプロピル化デンプンであり、ここでの無機鉱物はケイ酸塩鉱物である。
【００３２】
このケイ酸塩鉱物の割合は、ヒドロキシプロピル化デンプンの５０％（ｐｐｈ）未満または３０％（ｐｐｈ）未満である。
【００３３】
本発明の受容コーティングは、ヒドロキシプロピル化デンプンの中に少量のケイ酸塩を用いても印刷品質の実質的な改善をもたらし、これは、低コストデンプンとケイ酸塩添加剤との組み合わせが水性インクジェット印刷用インクの基材を製造するための経済的に実現可能な手法であることを示唆している。
【００３４】
第５の態様によれば、紙または板紙をコーティングするための、第４の態様による受容性コーティングの使用が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
本解決手段の諸実施態様を、添付の概略図を参照して、例示として説明する。
【００３６】
【図１ａ】図１ａは、修飾ラポナイトのような合成ケイ酸塩を含む試料についての印刷密度の結果を示すダイアグラムである。
【図１ｂ】図１ｂは、高ＡＲカオリンのような高アスペクト比の鉱物を含む試料についての印刷密度の結果を示すダイアグラムである。
【図２】図２は、ラテックスを含む場合とラテックスを含まない場合のコーティングされた表面上の黒色印刷（１００％）についての斑紋形成（ｍｏｔｔｌｉｎｇ）を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
本発明の方法において、紙または板紙、すなわち紙基材に、いわゆる受容性コーティング（ｒｅｃｅｐｔｉｖｅ  ｃｏａｔｉｎｇ）が与えられる。
【００３８】
受容性コーティングは、無機鉱物およびエステル化またはエーテル化されたデンプンの組成物または混合物を含む。
【００３９】
コーティング組成物は、紙基材の少なくとも一方の面に塗布される。コーティングは、当技術分野で知られている従来のコーティング技術のいずれかによって実施することができる。
【００４０】
コーティング組成物はさらに、単層コーティングとして適用することができる。あるいは、コーティング組成物は、例えば二重層コーティングとして、複層コーティングとして適用されてもよい。
【００４１】
各層のコーティング重量は、３〜１２ｇ／ｍ２の範囲内、または５〜１０ｇ／ｍ２の範囲内であってよい。１つの代替案では、コーティング重量は、約５ｇ／ｍ２／層、または約１０ｇ／ｍ２／全層であってもよい。
【００４２】
エステル化またはエーテル化されたデンプンは、ヒドロキシプロピル化デンプン、ヒドロキシエチルデンプン、またはこれらのいずれかの組合せまたは修飾物からなる群から選択することができる。
【００４３】
１つの代替案では、デンプンはヒドロキシプロピル化デンプンであってもよい。製紙業界で広く利用されている豊富で生分解性の原材料であるデンプンは、印刷用紙のコーティングにバインダーとして使用される可能性を有するが、その効率はそれだけではしばしば中程度であり（Ｂａｔｚ−Ｓｏｈｎ  ｅｔ  ａｌ．２００９参照）、このことが高品質の印刷用紙における使用に限界を与えている。従って、インクジェット印刷のためのコーティングされたグラフィカルペーパーグレード（ｇｒａｐｈｉｃａｌ  ｐａｐｅｒ  ｇｒａｄｅｓ）におけるデンプンの使用は、比較的未踏の研究課題であるが、デンプンバインダーを含む鉱物コーティングは、しばしば、貧弱なインク付着および遅いインク吸収のため高品質基材の製造に適していないことが周知である。
【００４４】
無機鉱物または顔料は、カオリンクレイ（カオリン粘土）であってよい。
【００４５】
無機鉱物または顔料は、好ましくはケイ酸塩鉱物であってもよい。ケイ酸塩鉱物は、層状ケイ酸塩、合成膨潤性ケイ酸塩のいずれであってもよい。ケイ酸塩鉱物は、さらに、ナノ鉱物であってもよい。
【００４６】
ラポナイトのような合成クレイは、安定剤、増粘剤または膜形成剤（Ａｎｏｎ．）としていくつかの用途に使用されている。水中のラポナイトの溶解は、結晶のコロイド分散をもたらす。これらの結晶の面（ｆａｃｅ）は負の電荷を有するが、正の電荷はエッジに位置する。エッジの電荷はｐＨに依存し、１１超のｐＨレベルで中和されるようになり、これは分散液のｐＨがこの値未満に保たれるべきであることを示している。ラポナイト結晶のサイズは、ベントナイトのような天然クレイに比べて非常に小さい（約２５ｎｍ）。これらの特性はまた、ラポナイトを、多成分コーティングを含む高性能印刷用紙の製造のための興味深い顔料としている（Ｍａｊｕｍｄａｒ  ｅｔ  ａｌ．２００３参照）。
【００４７】
無機鉱物または顔料は、水性媒体に分散されていてよい。
【００４８】
乾燥質量の相対量として与えられるコーティングまたは分散液の公称組成は、５０ｐｐｈ未満の顔料（合成ケイ酸塩またはカオリン）、または３０ｐｐｈ未満の顔料を含んでもよい。
【００４９】
紙または板紙は、水性インクを利用するインクジェット印刷用途に使用することができる。
【実施例】
【００５０】
試験
試験の目的は、ヒドロキシプロピル化デンプンに基づく分散液コーティングである多成分コーティングのインクジェット印刷適性を調査することであった。顔料添加、高アスペクト比カオリンクレイおよびナノ顔料の効果について論じる。コーティングは、高い印刷密度および迅速なインク硬化挙動を提供するだけでなく、驚くべきことに、特定の組成物での鉱油移動を防止し、中程度のバリア特性を示した。
【００５１】
材料
ガラス転移温度が−９℃のスチレン−ブタジエンラテックスを添加する場合および添加しない場合について、分散した合成ケイ酸塩（ラポナイトＲＤＳ）、すなわちケイ酸塩鉱物および高アスペクト比カオリンに、加温処理されたポテトベースの低粘性ヒドロキシプロピル化デンプンを組み合わせて用いた。ラテックスの平均粒径は、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ  Ｎａｎｏ  ＺＳ装置（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｔｄ．）を用いて１６０ｎｍまで測定した。３５０ｇ／ｍ２の坪量を有するＡ４  ＳＢＳ板紙シートを基材として使用した。
【００５２】
パイロットコーティング
シートをパイロットコーターを用いて曲げブレードコーティングモードで二重コーティングした。目標のコーティング重量は４ｇ／ｍ２／層であった。コーティングされたシートを、６ｋＷの加熱電力を有する赤外線乾燥機で乾燥させた。乾燥時間は、コーティング分散液中の顔料の割合に応じて約１２秒であった。
【００５３】
乾燥質量の相対量として与えられたコーティングの公称組成は表１に示されている。分散液は０〜４０ｐｐｈの顔料（合成ケイ酸塩またはカオリン）を含み、ラテックスを１０ｐｐｈ添加する場合および添加しない場合について調製した。ラテックスの添加は、他の成分の総乾燥物質含量に基づいて計算した。分散液は、最初にラテックスと顔料とを一緒に混合することによって調製した。次いで、得られたブレンドを、連続混合を用いてデンプン溶液に注いだ。分散液の乾燥固形分を水道水で１６．５重量％に調整し、得られた分散液の最終ｐＨを測定した。
【００５４】
【表１】
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【００５５】
印刷工程における基材の走行性の評価
実験材料の走行性（ｒｕｎｎａｂｉｌｉｔｙ）は、コーティング成分の水蒸気収着および基材厚みに対する湿分変動の影響を測定することによって評価した。ベース板の厚みおよび剛性が高いことから、コックリング（ｃｏｃｋｌｉｎｇ）およびカールはほんの些細な問題であると考えられたが、コーティングされた基材の厚みは湿分量の関数として著しく変化する可能性がある。
【００５６】
コーティング成分の水蒸気収着特性は、動的蒸気収着装置（ＤＶＳ）を用いて測定した。測定の前に、各コーティング材料を、ＲＨ０％にて五酸化リンを充填した真空デシケーター中で平衡化した。試料のサイズは８ｍｇであった。測定中、ＲＨは１０％ステップで０％から９０％に増加した。２５℃で２回の平行測定を行った。
【００５７】
ＲＨ０％（シリカゲルを充填した真空デシケータ）、ＲＨ５０％（一定気候室）、およびＲＨ７５％（湿潤室）にて、実験基材の厚みに対する湿分変動の影響を測定した。厚みは、０．００１ｍｍの精度を有するマイクロメーターを用いて５つの異なる位置から２４時間の状態調節後に測定した。
【００５８】
気相および液体の鉱油の移動
コーティングされた板紙試料を通る気相中の鉱油移動速度を、［Ｇａｕｄｒｅａｕｌｔ  ｅｔ  ａｌ．２０１３］および［Ｏ’Ｎｅｉｌｌ  ｅｔ  ａｌ．２０１２］による説明に従って、シミュレーション物質としてヘプタンを用いた重量測定によって測定した。測定皿中のヘプタンの初期量は８ｍｌであった。測定皿は、水蒸気透過率測定に典型的に使用される円形のアルミニウム皿であった。板紙試料のコーティングされた側を内側に向けるように組み立てた。皿を０時間、１時間、３時間、５時間および２４時間で計量して、ヘプタン蒸気がコーティングされた試料を通って移動するにつれて起こる重量の減少を測定した。周囲温度およびＲＨを測定中にモニターした。測定中の周囲条件は２１〜２２℃と３５〜５８％ＲＨの間で変化した。式１を用いてヘプタン蒸気透過率（ＨＶＴＲ）を算出した。
【数１】
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式中、Δｍは質量の変化、Ａは皿の開口部の表面積（０．００３１６７ｍ２）、Δｔは時間の変化である。
【００５９】
コーティングを通した液体鉱油の輸送は、［Ｏ’Ｎｅｉｌｌ  ｅｔ  ａｌ．２０１２］によって記載された手順と同様に、分光計を用いた減衰全反射フーリエ変換赤外分光法（ＡＴＲ−ＦＴＩＲ）を使用して定性的に研究された。測定ヘッドの直径は、５ｍｍであった。
【００６０】
平らなコーティング材料およびコーティングされた板紙試料の上面の透過率を、０〜４０００ｃｍ−１の波長範囲で測定した。ラテックスを水性分散液として測定し、乾燥コーティング材料を粉末として測定した。液体鉱油移動に対する障壁としての板紙の機能性を、コーティングされていない側に１滴の鉱油を置き、コーティングされた側からの透過率を時間の関数として記録することによって試験した。すべての試料について３回の平行測定を行った。鉱油の滴サイズは、典型的には２０μｌであり、それは板紙中に約５〜７ｃｍ２の面積にわたって広がった。透過率は、表面上に滴を置いてから、０時間後、１時間後、２時間後、３時間後、５時間後、２４時間後、３０時間後、４８時間後、５４時間後、および７２時間後に記録した。
【００６１】
バリア特性
実験用基材の水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）を、ＡＳＴＭ  Ｅ  ９６／Ｅ  ９６Ｍ−１３に従って、最初にＲＨ５５％で、次いでＲＨ７７％で測定した。測定前に、試料を標準条件（２３℃；ＲＨ５０％）で少なくとも４８時間保存した。板紙は、測定皿に、コーティングされた側を上にして（より高いＲＨに向かって）取り付けられた。試料は、計量の間隔を７〜１７時間空けて５回計量された。このＷＶＴＲ法は、一般に、より薄い（２０〜１５０μｍ）膜材料を測定するために使用される。層状のＡｌ箔および板紙基準の使用により、ベースの板紙の厚みが結果の信頼性に影響しないことが確実にされた。
【００６２】
ＩＳＯ／ＤＩＳ  １６５３２−１に従い、６０℃で、スーダンレッド（Ｓｕｄａｎ  ｒｅｄ）で染色したパーム核油を用いて、コーティングされた側の油及びグリースに対する耐性（ＯＧＲ）を測定したが、５つの平行試料のみを試験した。ピペッティングされた油の容量は２００μｌであった。
【００６３】
インク−基材相互作用および原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）
接触角測定を用いてインク−基材相互作用を調べた。蒸留水（γ＝７２．８ｍＮ／ｍ）、９９％ジヨウドメタンＣＨ２Ｉ２（ＤＩＭ  γ＝５０．８ｍＮ／ｍ）、９９．８％エチレングリコール１，２−エタンジオール（ＥＧ  γ＝４８．０ｍＮ／ｍ）および染料ベースのインク（Ｍｅｍｊｅｔ  Ｍ１０１ブラックインク）について、動的及び静的接触角測定を、表面処理試料に対して行った（Ａｔｔｅｎｓｉｏｎ  Ｔｈｅｔａ光学張力計を用いた）。４２０Ｈｚカメラを使用して、試料表面に置かれた液滴の画像を捕捉した。液滴体積は、水、ＥＧおよび染料ベースのインクについては３．０μｌ、ＤＩＭについては１．０μｌであった。接触角は、滴が針から放出された直後および表面の広がりおよび吸収が開始されたときに記録した。接触角の変化は、最初の接触から１０秒または完全な濡れに至るまで測定した。
【００６４】
表面自由エネルギー（ＳＦＥ、γ）は、酸塩基アプローチを使用して計算され、固体表面のより精密な検査が可能になる（式２）。Ａｃｉｄ−Ｂａｓｅ計算は、３つのＳＦＥ成分、Ｌｉｆｓｈｉｔｚ  ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｗａａｌｓ（ＬＷ）成分、電子アクセプタ（＋）成分、電子供与体（−）成分を合計することに基づいており、従って３元方程式システムを必要とし、これは［８］として以下のように書かれる。
【数２】
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【００６５】
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて、高分子電解質表面処理紙のナノスケールトポグラフィおよび機械的特性を測定した。全ての画像は、先端半径が８ｎｍ未満のプローブを用いて、ｋ＝５Ｎ／ｍのばね定数でＰｅａｋＦｏｒｃｅ  ＱＮＭモードで捕捉された。全てのＡＦＭ試験は、周囲条件（２５±３℃、４０±１０％ＲＨ）下で行った。画像の解像度は、典型的に５１２×５１２画素であり、走査速度は０．１〜０．３Ｈｚであった。ナノスコープ分析（Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）１．５０ソフトウェアを使用して、画像およびＲＭＳ粗さを分析した。裸眼で見える表面の構造の変化を光学顕微鏡で確認し、さらにナノスケールの分解能で表面トポグラフィ測定を行った。
【００６６】
印刷および印刷品質の測定
コーティングされた試料は、染料ベースのＣＭＹＫインクを使用するＬｏｍｏｎｄ  Ｅｖｏｊｅｔ  Ｍｅｍｊｅｔプリンタで印刷する前に、２３℃および５０％ＲＨで状態調節した。プリントされた試料は、印刷密度（１００％Ｃ、１００％Ｍ、１００％Ｙ、１００％Ｋ）、斑紋形成（ｍｏｔｔｌｉｎｇ）（１００％Ｃ、１００％Ｍ、１００％Ｙ、１００％Ｋ）、ブリーディング、及びウィッキングについて調査された。印刷インクと基材との間のコントラストの尺度である印刷密度（１０回の平行測定）をＸ−ｒｉｔｅ  ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ分光光度計で測定した。ＩＳＯ／ＩＥＣ  １３６６０：２００１規格に基づいたＥｐｓｏｎ  Ｅｘｐｒｅｓｓｉｏｎ  １６８０スキャナーを使用したＩｎｔｅｌｌｉ  ＩＡＳプログラムにより、斑紋形成、ブリーディングおよびウィッキングを測定した（各１〜４回の並列測定）。黒色印刷（１００％エリア）について斑紋形成を測定し、ベース紙上の黒と赤の印刷ラインの不揃い（ｒａｇｇｅｄｎｅｓｓ：粗雑なこと）からウィッキングを測定し、黄色の境界を有する白色の上に印刷された黒ラインと赤ラインの不揃いからブリーディングを測定した。
【００６７】
インクの乾燥および湿潤インク付着性
インクの湿潤付着性は、脱イオン水（少なくとも５分間平衡化された水）を入れたビーカーを使用して、耐水堅牢性試験（Ｒａｈｍａｎ、２００３）に従って測定した。印刷されたシートをビーカーに１分間入れた後、取り出し、室温で乾燥させた。浸漬前および浸漬後の黒色印刷領域の光学密度を、印刷領域に隣接する元の白色領域に対して測定した。水浸漬された印刷領域の光学密度と非浸漬印刷領域の光学密度とのパーセント比は、相対的な耐水堅牢性を与える。
【００６８】
ＴＡＰＰＩ  ８３０  ｏｍ−０４標準に基づくＴＭＩインク摩擦試験機を用いて、黒色およびマゼンタ印刷物について乾燥摩擦および湿潤摩擦試験を行った。摩擦試験は、乾燥試料について、印刷された試料に対して印刷されていない試料を１０回こすることによって行われた一方、湿潤摩擦耐性の試験は、印刷された試料について、その上に６滴の水を置くことによって濡らした後、一度だけ行われた。試験ブロックの重量は０．９ｋｇであった。
【００６９】
結果
ヒドロキシプロピル化デンプンおよび合成ケイ酸塩は、共に吸湿性材料であることが判明し、すでにＲＨ１０％で収着が起こっていた。しかし、カオリン（３％）とラテックス（２％）の収着等温線は、０−９０％の相対湿度範囲で非常に小さかった。実際、ラテックスとカオリンは７０％以上の相対湿度でのみ水分収着を示した。
【００７０】
コーティングされていない板紙の厚みは、相対湿度の増加とともに増加した。ＲＨ５０％では、未コーティング試料は既にＲＨ０％のときより約４％厚くなっており、ＲＨ７５％では、増加は約７％であった。しかし、湿分吸収はコーティングされた試料をより薄くし、デンプン含有量が大きければ大きいほど、試料は薄くなった。
【００７１】
全ての二重コーティング試料（コーティング重量８ｇ／ｍ２）について、液体及び黒インクの接触角を測定した。大部分の試料について測定の間、水の接触角は同じレベル（約４０°）にとどまり、液滴体積の変化は観察されなかった。ラテックス添加なしで１００ｐｐｈのカオリン顔料で紙をコーティングした場合、接触角のわずかな減少が見られた（５秒で２０°から６°まで）。液滴体積の変化は起こらず、液滴の吸収がないことが示唆された。水性ブラックインクについて得られた接触角の結果は、水およびＥＧで得られた結果と非常に類似しており、顔料の割合の効果は認められなかった。接触角は、ラポナイトを含む表面上で０．５秒後に減少した。その後、接触角は同じレベルに留まり、広がりが生じなかったことが示唆された。測定中に液滴体積は変化しておらず、デンプンコーティングのバリアコーティング挙動と関連すると考えられる吸収が実質的に生じなかったことを示した。インクの接触角は、カオリン顔料（１００ｐｐｈ）と比較して普通のケイ酸塩（１００ｐｐｈ）からなるコーティングの方が顕著に高く、カオリン顔料の場合には広がりがより顕著であることが示唆された。
【００７２】
一方、ＥＧでは、すべての試料が同様に挙動した。すなわち、接触角は５秒で６０°から１５°に減少し、接触角の結果に対する顔料の割合の効果は、実質的に認められなかった。ＤＩＭで測定した接触角の結果もまた、試料間で非常に類似していた。接触角は、測定全体の間で同じレベル（４０°〜５０°）に留まり、液滴体積は安定したままであり、吸収または表面の広がりが生じなかったことが示唆された。
【００７３】
ラテックスをコーティングに使用した場合、接触角はすべてのモデル液体（水、ＥＧおよびＤＩＭ）ならびに黒インクでより高かったが、測定中の液滴挙動はラテックスを含まない試料と比較して依然として類似していた。
【００７４】
コーティング中のデンプンの効果は、ラポナイトおよびカオリン顔料含有試料の両方に見られるが、これらのコーティングにおける顔料の効果はわずかである。１００ｐｐｈのデンプンを含む試料は、１秒後に水接触角が５１°であり、その値は５秒の試験期間の間変化しなかった。同様の挙動は、他のプローブ液体、ＥＧおよびＤＩＭでも観察された。この結果は、コンポジット型コーティングの場合にも同様に、デンプンの特性が液体−基材相互作用を支配したことを示している。
【００７５】
表２は、式１によって測定されたコーティングの表面エネルギーを示す。ラテックスを顔料とともに使用すると、わずかにより低い全表面自由エネルギーが得られた。しかしながら、ラテックスを含まない試験データでは明らかな傾向は見られなかったが、ＳＦＥ値は、コーティング層中のカオリン顔料の量が高い（４０ｐｐｈ）場合に顕著により高い。
【００７６】
【表２】
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【００７７】
基材−インク相互作用および印刷品質を、二重コーティング（コーティング重量８ｇ／ｍ２）および印刷試料の印刷密度および目視検査によって評価した。コーティングされた紙の上の黒インクの印刷密度値を１００％トーン領域から測定した。結果は、基準試料、すなわち１００ｐｐｈのデンプンベースのコーティングについては、約１．８の印刷密度値が得られ、１０ｐｐｈのラテックスを配合物に加えるとわずかな増加が見られることを示している。これらの値の両方は、約１．３の印刷密度を与えた参照試料（未コーティングの板紙）から得られた値よりもかなり高い。
【００７８】
図１ａおよび１ｂは、１００％トーン領域での黒色染料系インクの印刷密度に対する顔料およびラテックス添加の効果を例証している。
【００７９】
この研究は、単層および二重層の両方のコーティングに焦点を当てており、後者がより良い結果をもたらした。興味深いことに、二重コーティング層の量は約１０ｇ／ｍ２であったが、依然として非常に有益な結果を与えた。
【００８０】
結果は、改善された光学的印刷密度、より小さいインクの広がり、より良好なインク付着性、及びずっと速いインク乾燥（より少ないセットオフ）を示す。
【００８１】
使用した２つの顔料を比較すると、（ナノ）ケイ酸塩はカオリンクレイよりも印刷品質が改善された。
【００８２】
結果は、最良の印刷品質では、カオリンの最適添加量は最大で３０ｐｐｈであるのに対して、４０ｐｐｈのケイ酸塩の割合では光学密度の著しい低下は見られなかったことを示す。デンプンも顔料のいずれも単独では作用しないことは明らかであるが、デンプンと顔料の共作用の問題であった。このようなコーティングはまた中程度のバリア特性も提供することができることを念頭に置いて、提案されたコーティング組成物は、例えば包装品の用途に、特に良好に適合するであろうと考えられる。
【００８３】
カオリン鉱物顔料をコーティングに使用した場合、印刷密度値は約０．５単位低くなった（図１ｂ参照）。この場合にもラテックス添加による顕著な効果はなく、上記のことが確認された。この場合に使用されるラテックスおよびＨＰＳなどの膜形成バインダーの役割は、選択された配合物および特定のインクで用いられ得ることが明らかである。例えば、Ｒｉｄｇｗａｙら（２０１１）の結果は、吸収されたまたは遊離のカチオン性ポリマーが細孔の高表面積の壁に位置するか、または乾燥プロセス中に細孔領域に移動し、失われた細孔容積および失われた毛管現象に起因する吸収効率につながることを示唆している。
【００８４】
しかしながら、コーティング中にラポナイトを使用した場合、既にかなり低い顔料濃度で印刷密度のかなりの向上が得られた（約２０％）。コーティング層にさらにラポナイトを添加すると、密度値は同じ密度レベル（約２．５単位）で維持された（図１ａ参照）。コーティング層中の共バインダーとしてのラテックスの有意な効果はなかったが、したがってこれは、インク吸収および溶媒除去が毛管吸引によって支配されないことを示唆している。
【００８５】
低いインク滴吸収挙動は、実際に高い印刷密度値をサポートしており、密度値は染料ベースのインクで測定された接触角の結果と整合している。１００ｐｐｈのケイ酸塩の替わりに１００ｐｐｈのカオリンを用いてコーティングを行うと接触角がより低くなり、横方向の広がりがより大きくなる傾向が示され、これによって、密度値がより低いことが確認される。
【００８６】
黒色印刷（１００％領域）について、コーティングされた紙の上での斑紋形成（ｍｏｔｔｌｉｎｇ）を測定した結果が図２に示されている。ケイ酸塩ベースの試料では、ケイ酸塩の量が増加すると斑紋形成が増加し、これによって、より多くのケイ酸塩を含む表面上にインクが不均一に広がることが示唆された。このとき、ケイ酸塩の良好な膜形成特性のために表面粗さがおそらくより低くなる。
【００８７】
ＡＦＭ画像を１００％黒色印刷領域から捕捉し、基材のＡＦＭ画像化により、印刷されたコーティング間の差異が明らかになる。コーティングされていない基準では、インクが吸収されているように見え、繊維の構造が見える。デンプンをベースにしたコーティングでは、黒いインクが表面全体を覆うように見え、恐らくインクが表面上で乾燥したときに小さな円が形成される。ケイ酸塩ベースのコーティングは、紙表面上に均質な膜を形成するように思われる。これはおそらく高密度および低い斑紋形成の結果をもたらし、これにより、インクがケイ酸塩ベースのコーティング上にさえもセットされることが示された。
【００８８】
乾燥摩擦及び湿潤摩擦ならびに耐水堅牢性を試料から評価した。インクの湿潤付着性はすべての試料で劣っていたが、乾燥摩擦に及ぼす異なるコーティングの効果が見られた。乾燥摩擦の結果は、ケイ酸塩コーティングを有する試料で最高であったが、これはシリカコーティングの良好なインク捕捉特性を明らかにしている。
【００８９】
バリア特性および鉱油移動
全ての実験的コーティングは、気相における鉱油シミュレーション物質の移動を減少させた（表３）。ＰＥＴコーティングされた基準試料とカオリンを含まない分散液コーティングとの差は比較的小さく、ＨＰＳベースのコーティングが確実に鉱物油移動を防止する可能性を有することを示している。この結果はＫｏｉｖｕｌａらの研究とよく一致し、ＨＰＳベースの分散液コーティングが気相でヘプタンの移動を減少させることを示した（Ｋｏｉｖｕｌａ  ｅｔ  ａｌ．２０１５参照）。しかしながら、ケイ酸塩系複合コーティングの機能性は、ＨＰＳの特性によって強く支配されている。この研究では、合成ケイ酸塩またはカオリンがコーティング分散液に添加されるとＨＶＴＲが増加し、膜の合体が阻害されることが示された。興味深いことに、ラテックスの少量の添加は、顔料の悪影響を弱め、より良好なバリア特性を示唆した。
【００９０】
【表３】
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【００９１】
液相中の鉱油の移動をＦＴＩＲで研究した。ＨＶＴＲ値が低いにもかかわらず、液体鉱油の移動は、一般に、実験試料全体で非常に迅速であった。浸透は、ＰＥＴコーティング基準および９：１の比の澱粉−ケイ酸塩ブレンドを除くすべての場合において、試験期間（７２時間）の最初の１時間に起こった。しかし、コーティング重量がわずか８ｇ／ｍ２であったため、この結果は非常に有望であると考えられる。使用した合成ケイ酸塩は非常に良好な膜形成能を有し、これは基材が鉱油の液相移動を防ぐことができた理由を説明している。ＨＰＳとラテックスとの相溶性が悪いことは、ラテックスが存在する場合に同じコーティングが鉱油のバリアをもたらさなかった理由を説明することができる。加えて、カオリンを含むコーティングは、油の移動を防止することができなかったが、これは以前の我々の研究（Ｋｏｉｖｕｌａ  ｅｔ  ａｌ．２０１５参照）と矛盾している。このような矛盾のおそらくの原因は、ベース板の平滑性とコーティング法の違いであろうが、いずれもコーティング層の品質に影響する。しかし、これらのコーティングは例えばオフセット印刷物またはリサイクルされた繊維から生じる油が包装中に移動するのを防止するので、この研究で提示された移動の結果は、包装材料のハイブリッド印刷のためのＨＰＳ−ケイ酸塩系コーティングの可能性を強調していると結論付けることができる。
【００９２】
実験基材、未コーティングの基準板およびＰＥＴコーティング基準板について測定されたＷＶＴＲおよびＯＧＲの結果が、表４に示されている。予想されたように、すべての基材のＷＶＴＲは相対湿度の増加と共に増加し、コーティングされた材料のＷＶＴＲは未コーティング基準と比較して小さかった。驚くべきことに、ラテックスをコーティング分散液に添加すると、ラテックスの疎水性およびＨＰＳの親水性によるラテックス含有コーティングの貧弱な合体に起因してＷＶＴＲが増加した。合成ケイ酸塩の替わりにカオリンを使用すると、わずかに低い値が得られたが、顔料タイプの効果はＷＶＴＲにわずかな影響しか及ぼさなかった。ＨＰＳが実験用コーティングの主成分であったため、低ＷＶＴＲを目標とする場合、その親水性がバリアコーティングでの使用の妨げになるのは明らかである。
【００９３】
実験コーティング全体の浸透時間は１〜３時間の範囲であったが、全てのコーティングはまた、基材の油およびグリースに対する耐性を改善した。ＨＰＳコーティングはグリースバリヤーを３時間提供したが、顔料添加はより速い油浸透をもたらした。しかし、この欠点は、コーティング分散液中に合成ポリマーを添加することによって部分的に補償することができる。この研究で提示された結果の広範な標準偏差のために、ラテックスまたは顔料の添加が耐グリース性に及ぼす効果についての信頼性の高い結論を導くことは可能ではないが、同様の観察が以前の文献（Ｔａｎｎｉｎｅｎ  ｅｔ  ａｌ．２０１３参照）において報告されている。
【００９４】
【表４】
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【００９５】
新規なヒドロキシプロピル化デンプンベースの複合コーティングを開発し、染料ベースのインクジェット印刷用基材としてのその効率を評価した。光学密度によって評価された基材の印刷適性は、優れており、添加される合成ケイ酸塩含量の増加と共に改善されることが見出された。これらの結果は、ヒドロキシプロピル化デンプンの中の少量のケイ酸塩でさえ、印刷品質の実質的な改善をもたらし、低コストのデンプンとケイ酸塩添加剤との組み合わせが水性のインクジェット印刷インク用の基材を製造するための経済的に実現可能なアプローチであることを示唆した。ラテックスの添加は、この論文で示された結果にはほとんど影響を与えず、共バインダーはヒドロキシプロピル化デンプンベースのコーティングにおいて重要な成分ではないことを示唆している。興味深いことに、ケイ酸塩の替わりにカオリン顔料を使用しても、印刷密度の有意な改善が得られたが、ケイ酸塩の存在のみで優れた印刷適性をもたらした。従って、これらの結果は、染料ベースのインクジェット印刷においてヒドロキシルプロピル化デンプンベースのコーティングを使用することによって優れた印刷品質が得られ、コーティング配合物を再製造することにより、現代のインクジェット印刷技術のための低コスト基材を開発することが可能であることを示唆する。
【００９６】
本発明の上記の詳細な説明を考慮して、当業者には他の修正および変形が明らかになるであろう。しかしながら、本発明の本質および範囲から逸脱することなく、そのような他の改変および変形を行うことができることは明らかである。
【図１ａ】
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【図１ｂ】
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【図２】
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【国際調査報告】
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