(57)【要約】【課題】金属膜の生成方法を提供する。【解決手段】  本発明は、基材上に薄い無機膜を生成するための方法、特に原子層堆積方法の分野に関する。本発明は、金属膜を製造する方法であって、（ａ）金属含有化合物を気体状態から固体基材上に堆積させること、（ｂ）堆積させた当該金属含有化合物を含有する当該固体基材を、気体状態で又は溶液中で還元剤と接触させること、を含み、当該還元剤はカルベン、シリレン又はリンラジカルであるか、又はカルベン、シリレン又はリンラジカルを固体基材の表面で少なくとも部分的に形成する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属膜を製造する方法であって、
（ａ）金属含有化合物を気体状態から固体基材上に堆積させること、
（ｂ）堆積させた前記金属含有化合物を含有する前記固体基材を、気体状態で又は溶液中で還元剤と接触させること、
を含み、
前記還元剤はカルベン、シリレン又はリンラジカルであるか、又はカルベン、シリレン又はリンラジカルを前記固体基材の表面で少なくとも部分的に形成し、
前記カルベンは、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＶａ）、（ＩＶｂ）、（Ｖａ）又は（Ｖｂ）の化合物である方法
【化１】
2018536771.tif 000013
（式中、Ｒは、水素、アルキル基、アルケニル基、アリール基又はシリル基であり、
Ｘは、Ｃ、Ｓｉ又はＰであり、
Ｙは、Ｓ、ＮＲ又はＣＲ２であり、
Ｚは、存在しないか、Ｈ、アルキル、ハロゲン、アミン、ＰＲ２又はホウ素種であり、及び
ｎは、０、１又は２である。）。
【請求項２】
前記還元剤が一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）、（Ｉｅ）又は（Ｉｆ）の化合物である、請求項１に記載の方法。
【化２】
2018536771.tif 000014
【請求項３】
前記還元剤が一般式（ＩＩＩ）の化合物である、請求項１に記載の方法。
【化３】
2018536771.tif 000015
【請求項４】
前記還元剤が一般式（ＩＶａ）の化合物又は一般式（ＩＶｂ）の化合物である、請求項１に記載の方法。
【化４】
2018536771.tif 000016
【請求項５】
前記還元剤が一般式（Ｖａ）の化合物又は一般式（Ｖｂ）の化合物である、請求項１に記載の方法。
【化５】
2018536771.tif 000017
【請求項６】
前記還元剤が２００℃で少なくとも０．１ミリバールの蒸気圧を有する、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
（ａ）及び（ｂ）を連続的に少なくとも２回実施する、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記金属含有化合物がＴｉ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｗ又はＡｌを含有する、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記温度が３５０℃を超えない、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
カルベン、シリレン又はリンラジカルを、原子層堆積方法における還元剤として使用する方法であって、前記カルベンは一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＶａ）、（ＩＶｂ）、（Ｖａ）又は（Ｖｂ）の化合物である方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材上に薄い無機膜を生成するための方法、特に原子層堆積方法の分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体産業の例などでの小型化が進行するにつれ、基材上の薄い無機膜の必要性が増す一方で、そのような膜の品質要件はより厳しいものとなっている。薄い金属膜は、障壁層、導電特性又はキャッピング（capping）層など様々な目的を果たす。薄い金属膜を生成するための方法はいくつか知られている。そうした方法の一つは、膜形成化合物を気体状態から基材上に堆積させることである。金属原子を適度な温度で気体状態にするためには、揮発性の前駆体を、例えば金属と好適な配位子との錯体形成によって、用意することが必要である。堆積した金属錯体を金属膜に変換するために、通常は堆積した金属錯体を還元剤に暴露することが必要である。
【０００３】
典型的には、堆積した金属錯体を金属膜に変換するために水素ガスが使用される。水素は、銅や銀のような比較的に貴金属のものには還元剤として適度にうまく機能するが、チタンやアルミニウムなどのより貴金属ではないものについては、満足のいく結果をもたらさない。
【０００４】
ＷＯ２０１５／０００４３１５Ａ１は、キノイド構造を有する還元剤を開示している。しかし、これらの還元剤は、例えばマイクロチップ製造のような用途には好ましくない不純物を、かなりの量で金属膜中に残す。
【０００５】
Ｄｅｙらは、Ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ａｃｃｏｕｎｔｓ、第１３３巻（２０１３年）、１〜７ページで、銅（Ｉ）カルベンヒドリド錯体が原子層堆積において還元剤として作用することを開示している。しかし、高純度の金属膜では、微量の銅がデバイスの性能に悪影響を与える可能性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ＷＯ２０１５／０００４３１５Ａ１
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｄｅｙら、Ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ａｃｃｏｕｎｔｓ、第１３３巻（２０１３年）、１〜７ページ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、表面に結合した金属原子を金属状態に還元することが可能で、金属膜中に残る不純物がより少ない還元剤を提供することであった。還元剤は取り扱いが容易でなければならない。特に、それら還元剤は、できる限りほぼ分解なしで蒸発させることが可能でなければならない。さらに、還元剤は、電気陽性金属を含み広範囲にわたる様々な金属に適用できるよう、用途が広くなければならない。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
これらの目的は、金属膜を製造する方法であって、
（ａ）金属含有化合物を気体状態から固体基材上に堆積させること、
（ｂ）堆積させた当該金属含有化合物を有する当該固体基材を、気体状態で又は溶液中で還元剤と接触させること、
を含む方法によって達成された。
【００１０】
ここにおいて、当該還元剤はカルベン、シリレン又はリンラジカルであるか、又はカルベン、シリレン又はリンラジカルを固体基材の表面で少なくとも部分的に形成し、
当該カルベンは、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＶａ）、（ＩＶｂ）、（Ｖａ）又は（Ｖｂ）の化合物である
【００１１】
【化１】
2018536771.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒは、水素、アルキル基、アルケニル基、アリール基又はシリル基であり、
Ｘは、Ｃ、Ｓｉ又はＰであり、
Ｙは、Ｓ、ＮＲ又はＣＲ２であり、
Ｚは、存在しないか、Ｈ、アルキル、ハロゲン、アミン、ＰＲ２又はホウ素種であり、及び
ｎは、０、１又は２である。）。
【００１３】
本発明はさらに、カルベン、シリレン又はリンラジカルを原子層堆積プロセスにおける還元剤として使用する方法に関する。当該カルベンは、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＶａ）、（ＩＶｂ）、（Ｖａ）又は（Ｖｂ）の化合物である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の好ましい実施形態は、明細書及び特許請求の範囲において見出すことができる。様々な実施形態の組み合せが、本発明の範囲内に含まれる。
【００１５】
本発明による方法は、金属膜を製造するためのものである。本発明の文脈における金属膜は、一般に従来技術で使用されているもので、通常少なくとも１０４Ｓ／ｍ、好ましくは少なくとも１０５Ｓ／ｍ、特に少なくとも１０６Ｓ／ｍの高い電気伝導率を有する金属含有膜である。
【００１６】
本発明による方法は、金属含有化合物を気体状態から固体基材上に堆積させることを含む。金属含有化合物は、少なくとも１つの金属原子を含有する。金属には、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｂｉが含まれる。好ましくは、金属含有化合物は、Ｃｕよりも電気陽性の、より好ましくはＮｉよりも電気陽性の金属を含有する。特に、金属含有化合物は、Ｔｉ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｗ又はＡｌを含有する。１つを超える金属含有化合物を同時か又は連続的に表面に堆積させることが可能である。１つを超える金属含有化合物を固体基材上に堆積させる場合、全ての金属含有化合物が同じ金属又は異なる金属を含有することが可能であり、好ましくはそれら金属含有化合物は同じ金属を含有する。
【００１７】
気体状態にすることができるあらゆる金属含有化合物が好適である。これらの化合物には、アルキル金属、例えばジメチル亜鉛、トリメチルアルミニウムが、金属アルコキシレート、例えばテトラメトキシシリコン、テトラ‐イソプロポキシジルコニウム又はテトラ‐イソ‐プロポキシチタンが、ペンタメチルシクロペンジエニル‐トリメトキシチタン又はジ（エチルシクロペンタジエニル）マンガンのようなシクロペンタジエン錯体が、金属カルベン、例えばタンタル‐ペンタネオペンチラート又はビスイミダゾリジニレンルテニウムクロライドが、金属ハロゲン化物、例えば五塩化タンタル又は四塩化チタンが、ヘキサカルボニルクロム又はテトラカルボニルニッケルのような一酸化炭素錯体が、アミン錯体、例えばジ‐（ビス‐ｔｅｒｔブチルアミノ）‐ジ‐（ビスメチルアミノ）モリブデン、ジ‐（ビス‐ｔｅｒｔブチルアミノ）‐ジ‐（ビスメチルアミノ）タングステン又はテトラ‐ジメチルアミノチタンが、ジオン錯体、例えばトリアセチルアセトナトアルミニウム又はビス（２，２，６，６‐テトラメチル‐３，５‐ヘプタンジオナト）マンガンが含まれる。アルキル金属、シクロペンタジエン錯体、金属ハロゲン化物及びアミン錯体が好ましい。金属含有化合物の分子量は、最大で１０００ｇ／ｍｏｌまで、より好ましくは最大で８００ｇ／ｍｏｌまで、特に最大で６００ｇ／ｍｏｌまで、例えば最大で５００ｇ／ｍｏｌまでであることが好ましい。
【００１８】
固体基材は、あらゆる固体材料でよい。これら基材には、例えば、金属、半金属、酸化物、窒化物、及びポリマーが含まれる。また、その基材は種々の材料の混合物であることも可能である。金属の例として、アルミニウム、鋼、亜鉛及び銅が挙げられる。半金属の例として、ケイ素、ゲルマニウム、及びヒ化ガリウムが挙げられる。酸化物の例として、二酸化ケイ素、二酸化チタン、及び酸化亜鉛が挙げられる。窒化物の例として、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化チタン、及び窒化ガリウムが挙げられる。ポリマーの例として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレン‐ジカルボン酸（ＰＥＮ）、及びポリアミドが挙げられる。
【００１９】
固体基材は、任意の形状を有してよい。これら形状には、様々なサイズのシート状プレート、フィルム、繊維、粒子、及び溝若しくは他の刻み目を有する基材が含まれる。固体基材は、あらゆるサイズであってよい。固体基材が粒子形状を有する場合、粒子のサイズは、１００ｎｍ未満から数センチメートルの範囲、好ましくは１μｍ〜１ｍｍの範囲であってよい。粒子又は繊維は、金属含有化合物をその粒子又は繊維上に堆積させている間に互いに固着するのを避けるために、動いている状態を保つことが好ましい。これは例えば、攪拌、ドラムの回転又は流動床技術によって達成することができる。
【００２０】
本発明によれば、堆積した金属含有化合物を有する固体基材は、気体状態で還元剤と接触させるが、この還元剤はカルベン、シリレン又はリンラジカルであるか、又はカルベン、シリレン又はリンラジカルを固体基材の表面で少なくとも部分的に形成する。そうすることによって、堆積した金属含有化合物が元素金属に還元される。驚くべきことに、カルベン、シリレン又はリンラジカルは、電気陽性の金属でさえも還元し、その一方で金属膜中に残る汚染物質が非常に少量であり、非常に効果的に機能することが見出された。カルベン、シリレン又はリンラジカルを含有しないいくつかの還元剤は、例えば少なくとも５０℃、好ましくは少なくとも８０℃、より好ましくは少なくとも１２０℃、例えば少なくとも１５０℃又は少なくとも１８０℃まで加熱すると、これらカルベン、シリレン又はリンラジカルを形成する。「部分的に」という用語は、典型的には、所与の条件下での熱力学的平衡において、少なくとも５モル％の、好ましくは少なくとも１０モル％、より好ましくは少なくとも２０モル％、特に少なくとも５０モル％の還元剤が、カルベン、シリレン又はリンラジカルを形成したことを意味する。還元剤は、堆積した金属含有化合物を有する固体基材との接触時に、少なくとも部分的にのみカルベン、シリレン又はリンラジカルを形成することも可能である。
【００２１】
還元剤は、堆積した金属含有化合物を有する固体基材の表面と永久的な結合を形成する傾向が低い。その結果、金属膜は還元剤の反応生成物で汚染されにくい。好ましくは、金属膜に対して５質量％未満の、より好ましくは１質量％未満、特に０．１質量％未満、例えば０．０１質量％の還元剤が、金属膜中に残留する。
【００２２】
一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物中のＲは、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物中にＲが１個を超えて存在する場合、互いに同じ又は異なってよい。２つ以上のＲが一緒に、脂肪族又は芳香族であり置換してよい環を形成することが可能である。
【００２３】
アルキル基は、直鎖であっても分岐鎖であってもよい。直鎖アルキル基の例は、メチル、エチル、ｎ‐プロピル、ｎ‐ブチル、ｎ‐ペンチル、ｎ‐ヘキシル、ｎ‐ヘプチル、ｎ‐オクチル、ｎ‐ノニル、ｎ‐デシルである。分岐鎖アルキル基の例は、イソ‐プロピル、イソ‐ブチル、ｓｅｃ‐ブチル、ｔｅｒｔ‐ブチル、２‐メチル‐ペンチル、２‐エチル‐ヘキシル、シクロプロピル、シクロヘキシル、インダニル、ノルボルニルである。好ましくは、アルキル基は、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、より好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル基、特にＣ１〜Ｃ４アルキル基、例えばメチル又はエチルである。
【００２４】
アルケニル基は、少なくとも１つの炭素‐炭素二重結合を含む。その二重結合は、Ｒがその分子の残りの部分に結合する炭素原子を含むことができ、又はＲがその分子の残りの部分に結合する場所からさらに離れて配置することができる。アルケニル基は、直鎖であっても分岐鎖であってもよい。二重結合が、Ｒがその分子の残りの部分に結合する炭素原子を含む直鎖アルケニル基の例には、１‐エテニル、１‐プロペニル、１‐ｎ‐ブテニル、１‐ｎ‐ペンテニル、１‐ｎ‐ヘキセニル、１‐ｎ‐ヘプテニル、１‐ｎ‐オクテニルが含まれる。二重結合が、Ｒがその分子の残りの部分に結合する場所からさらに離れて配置される直鎖アルケニル基の例には、１‐ｎ‐プロペン‐３‐イル、２‐ブテン‐１‐イル、１‐ブテン‐３‐イル、１‐ブテン‐４‐イル、１‐ヘキセン‐６‐イルが含まれる。二重結合が、Ｒがその分子の残りの部分に結合する炭素原子を含む分岐アルケニル基の例には、１‐プロペン‐２‐イル、１‐ｎ‐ブテン‐２‐イル、２‐ブテン‐２‐イル、シクロペンテン‐１‐イル、シクロヘキセン‐１‐イルが含まれる。二重結合が、Ｒがその分子の残りの部分に結合する場所からさらに離れて配置される分岐アルケニル基の例には、２‐メチル‐１‐ブテン‐４‐イル、シクロペンテン‐３‐イル、シクロヘキセン‐３‐イルが含まれる。１つを超える二重結合を有するアルケニル基の例には、１，３‐ブタジエン‐１‐イル、１，３‐ブタジエン‐２‐イル、シクロペンタジエン‐５‐イルが含まれる。
【００２５】
アリール基には、芳香族炭化水素、例えばフェニル、ナフタリル（naphthalyl）、アントラセニル、フェナントレニル基など、及びヘテロ芳香族基、例えばピリル、フラニル、チエニル、ピリジニル、キノイル、ベンゾフリル、ベンゾチオフェニル、チエノチエニルなどが含まれる。ビフェニル、チエノフェニル又はフラニルチエニルのように、これらの基の複数又はこれらの基の組合せも可能である。アリール基は、例えば、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物のようなハロゲンによって、シアン化物、シアネート、チオシアネートのような擬ハロゲンによって、アルコールによって、アルキル鎖又はアルコキシ鎖によって、置換されてよい。芳香族炭化水素が好ましく、フェニルがより好ましい。
【００２６】
シリル基は、典型的には３つの置換基を有するケイ素原子である。好ましくは、シリル基は式ＳｉＡ３を有し、式中、Ａは互いに独立して水素、アルキル基、アリール基又はシリル基である。３つのＡが全て同じであるか、又は２つのＡが同じで残りのＡが異なるか、又は３つのＡ全てが互いに異なることが可能であり、好ましくは全てのＡが同じである。アルキル基及びアリール基は、上に記載した通りである。シリル基の例には、ＳｉＨ３、メチルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリ‐ｎ‐プロピルシリル、トリ‐イソ‐プロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、ジメチル‐ｔｅｒｔ‐ブチルシリル、ジメチルシクロヘキシルシリル、メチル‐ジ‐イソ‐プロピルシリル、トリフェニルシリル、フェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、ペンタメチルジシリルが含まれる。
【００２７】
好ましくは、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物中のＹは、ＸがＣである場合Ｓ又はＮＲであり、式中、Ｒは上記と同じ定義を有する。より好ましくは、ＹはＮＲである。ｎは好ましくは１である。
【００２８】
一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物中のＺは、存在しない、Ｈ、アルキル、ハロゲン、アミン、ＰＲ２又はホウ素種である。アルキル基は上記のとおりである。ハロゲンには、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が含まれ、好ましくは塩素である。アミンは、好ましくは、例えば上記のような２個のアルキル基、アリール基又はシリル基によって二重に置換される。好ましいアミンは、ヘキサメチルジシリルアミンである。Ｚは、好ましくは存在しない又は水素であり、特に、Ｚは存在しない。
【００２９】
Ｘがケイ素である一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物の好ましい例を以下に示す。
【００３０】
【化２】
2018536771.tif 000003
【００３１】
ＺがＰＲ２である場合、Ｒは上記と同じ定義を有する。ホウ素種はホウ素原子を含有する任意の基であり、このホウ素原子はＸに結合している。好ましくは、一般式（Ｉ）の還元剤中のＺがホウ素種である場合、還元剤は、一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）、（Ｉｅ）又は（Ｉｆ）の化合物である。
【００３２】
【化３】
2018536771.tif 000004
【００３３】
Ｒ及びＹの定義は上記と同じである。一般式（Ｉ）について既に記載したように、一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）、（Ｉｅ）又は（Ｉｆ）のいずれのＲも互いに同じ又は異なってよく、いくつかのＲが同じで残りはこれらとは異なる場合を含む。一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）、（Ｉｅ）又は（Ｉｆ）の還元剤は、加熱及び／又は金属含有化合物との接触の際に、カルベン化合物を少なくとも部分的に形成する。好ましくは、一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）、（Ｉｅ）又は（Ｉｆ）中のホウ素原子に結合しているＲは、水素である。
【００３４】
加熱及び／又は金属含有化合物との接触の際に少なくとも部分的にリンラジカルを形成する還元剤の別の好ましい可能性は、一般式（ＩＩＩ）の化合物である。
【００３５】
【化４】
2018536771.tif 000005
【００３６】
Ｒの定義は、別々のＲが互いに同じであっても異なっていてもよいという事実を含めて、上記と同じである。
【００３７】
一般式（ＩＩＩ）の化合物のいくつかの好ましい例を以下に示す。
【００３８】
【化５】
2018536771.tif 000006
【００３９】
還元剤の別の好ましい可能性は、一般式（ＩＶａ）の化合物又は一般式（ＩＶｂ）の化合物である。
【００４０】
【化６】
2018536771.tif 000007
【００４１】
Ｒの定義は、別々のＲが互いに同じであっても異なっていてもよいという事実を含めて、上記と同じである。
【００４２】
一般式（ＩＶａ）の化合物のいくつかの好ましい例を以下に示す。
【００４３】
【化７】
2018536771.tif 000008
【００４４】
還元剤の別の好ましい可能性は、一般式（Ｖａ）の化合物又は一般式（Ｖｂ）の化合物である。
【００４５】
【化８】
2018536771.tif 000009
【００４６】
Ｒの定義は、別々のＲが互いに同じであっても異なっていてもよいという事実を含めて、上記と同じである。
【００４７】
一般式（Ｖａ）の化合物のいくつかの好ましい例を以下に示す。
【００４８】
【化９】
2018536771.tif 000010
【００４９】
本発明による方法において使用する金属含有化合物及び還元剤は両方とも、最良の結果を達成するために好ましくは高純度で使用する。高純度とは、使用する物質が、金属含有化合物又は還元剤を少なくとも９０質量％、好ましくは少なくとも９５質量％、より好ましくは少なくとも９８質量％、特に少なくとも９９質量％含有することを意味する。純度は、ＤＩＮ５１７２１（Ｐｒｕｅｆｕｎｇ  ｆｅｓｔｅｒ  Ｂｒｅｎｎｓｔｏｆｆｅ‐Ｂｅｓｔｉｍｍｕｎｇ  ｄｅｓ  Ｇｅｈａｌｔｅｓ  ａｎ  Ｋｏｈｌｅｎｓｔｏｆｆ  ｕｎｄ  Ｗａｓｓｅｒｓｔｏｆｆ‐Ｖｅｒｆａｈｒｅｎ  ｎａｃｈ  Ｒａｄｍａｃｈｅｒ‐Ｈｏｖｅｒａｔｈ、２００１年８月）に準拠した元素分析によって測定できる。
【００５０】
本発明による方法において、金属含有化合物及び還元剤を気体状態から堆積又は表面に接触させる。それら金属含有化合物及び還元剤は、例えば上昇した温度に加熱することにより気体状態にすることができる。いずれの場合でも、金属含有化合物又は還元剤の分解温度より低い温度を選択しなければならない。この文脈において、シリレン、カルベン又はリンラジカルの形成は、分解とはみなさない。対照的に、分解は、金属含有化合物又は還元剤が未定義の種々の異なる化合物に変換される反応である。好ましくは、その加熱温度は０℃〜３００℃、より好ましくは１０℃〜２５０℃、さらにより好ましくは２０℃〜２００℃、特に３０℃〜１５０℃の範囲である。
【００５１】
金属含有化合物又は還元剤を気体状態にする別の手段は、例えばＵＳ２００９／０２２６６１２Ａ１に記載されているような直接液体注入法（ＤＬＩ）である。この方法では、金属含有化合物又は還元剤を、典型的には溶媒に溶解し、キャリアガス又は真空中で噴霧する。金属含有化合物又は還元剤の蒸気圧及び温度が十分に高く、圧力が十分に低い場合、金属含有化合物又は還元剤は、気体状態になる。様々な溶媒を使用することができるが、金属含有化合物又は還元剤がその溶媒中で例えば少なくとも１ｇ／ｌ、好ましくは少なくとも１０ｇ／ｌ、より好ましくは少なくとも１００ｇ／ｌなどの十分な溶解度を示すことが条件である。これらの溶媒の例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエトキシエタン、ピリジンなどの配位溶媒、又はヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン若しくはキシレンなどの非配位溶媒が挙げられる。また、溶媒混合物も好適である。
【００５２】
あるいは、金属含有化合物又は還元剤は、例えば、Ｊ．Ｙａｎｇら（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２０１５年）によって記述されているように、直接液体蒸発（ＤＬＥ）によって気体状態にすることができる。この方法では、金属含有化合物又は還元剤を溶媒、例えばテトラデカンのような炭化水素と混合し、溶媒の沸点未満に加熱する。溶媒の蒸発により、金属含有化合物又は還元剤が気体状態になる。この方法は、粒子状の汚染物質が表面上に形成されないという利点を有する。
【００５３】
金属含有化合物又は還元剤を減圧下で気体状態にすることが好ましい。このようにして、本方法は、通常、より低い加熱温度で行うことができ、これによって、金属含有化合物又は還元剤の分解量を減少させることができる。上昇させた圧力を使用して、気体状態の金属含有化合物又は還元剤を固体基材に向けて押し出すことも可能である。この目的のためにキャリアガスとして窒素又はアルゴンのような不活性ガスがしばしば使用される。圧力は１０バール〜１０−７ミリバールであることが好ましく、より好ましくは１バール〜１０−３ミリバールであり、特には１〜０．０１ミリバール、例えば０．１ミリバールである。
【００５４】
還元剤を溶液中で固体基材と接触させることも可能である。還元剤を溶液中で固体基材と接触させることは、蒸発では十分に安定でない化合物にとって有利である。しかしながら溶液は、表面上の望ましくない汚染を避けるために高純度である必要がある。溶液からの接触は、通常、還元剤と反応しない溶媒を必要とする。溶媒の例として、ジエチルエーテル、メチル‐ｔｅｒｔ‐ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテルが、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノンのようなケトンが、酢酸エチルのようなエステルが、４‐ブチロラクトンのようなラクトンが、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネートのような有機炭酸塩が、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、スチレンのような芳香族炭化水素が、ｎ‐ペンタン、ｎ‐ヘキサン、シクロヘキサン、イソ‐ウンデカン、デカリン、ヘキサデカンのような脂肪族炭化水素が、挙げられる。エーテル、特にテトラヒドロフランが好ましい。還元剤の濃度は、とりわけ反応性及び所望の反応時間に依存する。典型的には、濃度は０．１ｍｍｏｌ／ｌ〜１０ｍｏｌ／ｌ、好ましくは１ｍｍｏｌ／ｌ〜１ｍｏｌ／ｌ、特に１０〜１００ｍｍｏｌ／ｌである。
【００５５】
金属含有化合物の堆積は、基材が金属含有化合物と接触すると起こる。一般に、堆積プロセスは、２つの異なる手段で行うことができる：基材を金属含有化合物の分解温度より高い温度か又はそれより低い温度に加熱することである。基材を金属含有化合物の分解温度より高い温度に加熱する場合、金属含有化合物は、より多くの気体状態の金属含有化合物が固体基材の表面に到達する間はずっと、固体基材表面上で連続的に分解する。このプロセスは、典型的には化学蒸着（ＣＶＤ）と呼ばれる。通常、均質な組成をもつ無機層、例えば、金属酸化物又は窒化物が、金属Ｍから有機材料が脱離するため、固体基材上に形成される。この無機層はその後、カルベン、シリレン又はリンラジカルであるか、又はカルベン、シリレン又はリンラジカルを固体基材の表面で少なくとも部分的に形成する還元剤に接触させることによって、金属層に変換される。典型的には固体基材は、３００〜１０００℃の範囲の温度、好ましくは３５０〜６００℃の範囲の温度まで加熱する。
【００５６】
あるいは、基材は、金属含有化合物の分解温度より低い。典型的には、固体基材の温度は、金属含有化合物が気体状態になる場所の温度と等しいか又はそれより低く、しばしば室温であるか、それよりほんのわずか高い。好ましくは、基材の温度は、金属含有化合物が気体状態になる場所よりも少なくとも３０℃低い。好ましくは、基材の温度は室温〜４００℃、より好ましくは１００〜３００℃、例えば１５０〜２２０℃である。
【００５７】
固体基材上への金属含有化合物の堆積は、物理吸着法又は化学吸着法のいずれかである。金属含有化合物は固体基材上に化学吸着させるのが好ましい。金属含有化合物が固体基材と化学吸着するかどうかは、問題の基材表面を有する水晶振動子を備えた水晶微量天秤を気体状態の金属含有化合物に暴露することによって、判定することができる。質量の増加は、水晶振動子の固有振動数によって記録される。当該水晶振動子を入れたチャンバの排気の際、その質量を初期質量まで減少すべきではないが、化学吸着が起きた場合には、残留した金属含有化合物のおよそ単分子層が残る。金属含有化合物が固体基材へ化学吸着するほとんどの場合、ＭについてのＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）シグナル（ＩＳＯ１３４ｓ２４ＥＮ−表面化学分析−Ｘ線光電子分光法−薄膜分析の結果報告；２０１３年１０月）は、基材に対する結合形成によって変化する。
【００５８】
本発明による方法における基材の温度を、金属含有化合物の分解温度よりも低く保つと、典型的には、単分子層が固体基材上に堆積する。一旦金属含有化合物の分子が固体基材上に堆積すると、その上部のさらなる堆積は通常起こりにくくなる。従って、固体基材上へ金属含有化合物を堆積させることは、好ましくは、自己限定プロセス工程であることを示す。自己限定堆積プロセス工程による典型的な層の厚さは、０．０１〜１ｎｍ、好ましくは０．０２〜０．５ｎｍ、より好ましくは０．０３〜０．４ｎｍ、特に０．０５〜０．２ｎｍである。層の厚さは、典型的には、ＰＡＳ１０２２ＤＥ（Ｒｅｆｅｒｅｎｚｖｅｒｆａｈｒｅｎ  ｚｕｒ  Ｂｅｓｔｉｍｍｕｎｇ  ｖｏｎ  ｏｐｔｉｓｃｈｅｎ  ｕｎｄ  ｄｉｅｌｅｋｔｒｉｓｃｈｅｎ  Ｍａｔｅｒｉａｌｅｉｇｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ  ｓｏｗｉｅ  ｄｅｒ  Ｓｃｈｉｃｈｔｄｉｃｋｅ  ｄｕｅｎｎｅｒ  Ｓｃｈｉｃｈｔｅｎ  ｍｉｔｔｅｌｓ  Ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｒｉｅ；２００４年２月）に記載されているような偏光解析法によって測定する。
【００５９】
自己限定プロセス工程及びそれに続く自己限定反応を含む堆積プロセスは、しばしば原子層堆積（ＡＬＤ）と呼ばれる。その他同等の表現には、分子層堆積（ＭＬＤ）又は原子層エピタキシ（ＡＬＥ）がある。よって、本発明による方法は、好ましくはＡＬＤプロセスである。ＡＬＤプロセスは、Ｇｅｏｒｇｅ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ  １１０（２０１０）、１１１−１３１）によって詳細に記載されている。
【００６０】
本発明による方法の特別な利点は、一般式（Ｉ）の化合物は非常に汎用性が高く、プロセスのパラメータを広い範囲で変化させることができることである。従って、本発明による方法は、ＣＶＤプロセス並びにＡＬＤプロセスの両方を含む。
【００６１】
好ましくは、金属含有化合物が固体基材上に堆積した後及び堆積した金属含有化合物を有する固体基材を還元剤に接触させる前に、堆積した金属含有化合物を有する固体基材を気相で酸に接触させる。理論に縛られるものではないが、金属含有化合物の配位子のプロトン化は、金属含有化合物の分解及び還元を促進すると考えられる。好ましくは、カルボン酸、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸又はトリフルオロ酢酸を、特にギ酸を使用する。
【００６２】
しばしば、今述べたものよりも厚い層を構築することが望まれる。これを達成するために、１つのＡＬＤサイクルとみなすことができる（ａ）及び（ｂ）を含む方法を、好ましくは少なくとも２回、より好ましくは少なくとも１０回、特に少なくとも５０回実施する。通常、（ａ）及び（ｂ）を含む方法は、１０００回を超えずに実施する。
【００６３】
金属含有化合物の堆積又は金属含有化合物と還元剤の接触には、ミリ秒〜数分、好ましくは０．１秒〜１分、特に１〜１０秒かかる可能性がある。金属含有化合物の分解温度より低い温度の固体基材を、金属含有化合物に長く暴露するほど、より規則的で欠陥の少ない膜が形成される。同じことが、金属含有化合物と還元剤の接触についても当てはまる。
【００６４】
本発明による方法は、金属膜を生成する。膜は、金属のただ１つの単分子層であり得、又は例えば０．１ｎｍ〜１μｍ、好ましくは０．５〜５０ｎｍと、より薄くなり得る。膜は、穴のような欠陥を含む可能性がある。しかしながら、これらの欠陥が構成するのは、一般に、膜に覆われる表面の半分に満たない。膜は非常に均一な膜厚を有することが好ましく、このことは、基材上で異なる場所での膜厚がほとんど変動せず、通常は１０％未満、好ましくは５％未満の変動であることを意味する。さらに、膜は、基材の表面上のコンフォーマルな（conformal）膜であることが好ましい。膜厚及び均一性を測定するのに適した方法は、ＸＰＳ又は偏光解析法である。
【００６５】
本発明による方法によって得られる膜は、電子素子に使用することができる。電子素子は、様々なサイズの、例えば１００ｎｍ〜１００μｍの構造的特徴を有し得る。電子素子のための膜を形成する方法は、非常に微細な構造に特によく適している。従って、１μｍ未満のサイズを有する電子素子が好ましい。電子素子の具体例としては、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）、太陽電池、発光ダイオード、センサ又はキャパシタがある。発光ダイオード又は光センサなどの光学デバイスでは、本発明による方法によって得られる膜は、光を反射する層の反射率を増加させる役目を果たす。
【００６６】
好ましい電子素子はトランジスタである。好ましくは、膜はトランジスタ内の化学的障壁金属として作用する。化学的障壁金属は、電気的接続性を維持したまま隣接層の拡散を低減する材料である。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】実施例中の化合物の熱重量分析データを示す。
【図２】実施例中の化合物の示差走査熱量測定のデータを示す。
【図３】実施例中の化合物の示差走査熱量測定のデータを示す。
【図４】実施例中の化合物の熱重量分析データを示す。
【図５】実施例中の化合物の熱重量分析データを示す。
【図６】実施例中の化合物の示差走査熱量測定のデータを示す。
【実施例】
【００６８】
実施例１
【００６９】
【化１０】
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【００７０】
ナトリウム（４．１ｇ、０．１８ｍｏｌ）を、脱気した無水ジブチルエーテル（１５０ｍｌ）の溶液に不活性条件下で添加した。反応混合物を１１０℃に加熱し、クロロ‐ジ‐イソプロピルホスフィンをゆっくりと添加した（２５ｇ、０．１６ｍｏｌ）。添加後、混合物を１１０℃でさらに２時間撹拌した。次いで、８０ｍＬの脱気した蒸留水を注意深く添加した。相を分離し、有機層を脱気した蒸留水で洗浄した。有機相をＮａ２ＳＯ４で乾燥させ、乾燥剤を濾別し、蒸留して純粋な化合物ＩＩＩ−１を得た。
【００７１】
沸点：０．７５ミリバールで７４〜７５℃
熱重量分析（ＴＧ）分析の結果を、１分当たりの相対質量損失（ＤＴＧ）を含め図１に示す。２００℃で１％未満の質量が残っているという事実は、化合物ＩＩＩ−１が分解することなく完全に蒸発することを示す。図２に示す示差走査熱量測定（ＤＳＣ）データは、反応の最初の兆候が２７９℃で起こることから、この事実を支持する。
【００７２】
実施例２
【００７３】
【化１１】
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【００７４】
ナトリウム（３．５ｇ、０．１５ｍｏｌ）を、脱気した無水ジブチルエーテル（１５０ｍｌ）の溶液に不活性条件下で添加した。反応混合物を１１０℃に加熱し、クロロ‐ジ‐イソプロピルホスフィンをゆっくりと添加した（２５ｇ、０．１４ｍｏｌ）。添加後、混合物を１１０℃でさらに２時間撹拌した。次いで、８０ｍＬの脱気した蒸留水を注意深く添加した。相を分離し、有機層を脱気した蒸留水で洗浄した。有機相をＮａ２ＳＯ４で乾燥させ、乾燥剤を濾別し、蒸留して純粋な化合物ＩＩＩ−２を得た。
【００７５】
沸点：０．５ミリバールで１１７℃
図３に示すＤＳＣ曲線において、反応の最初の兆候は１９５℃で起こり、化合物ＩＩＩ−２を分解することなく蒸発させることができることを示している。
【００７６】
実施例３
化合物ＩＶ−１についてＴＧ分析を行った。結果を図４に示す。３５℃と２５０℃の間の９８．５％の質量損失は、化合物ＩＶ−１を分解することなく蒸発させることができることを示している。
【００７７】
実施例４
化合物Ｉ-Ｓｉ-１についてＴＧ分析を行った。結果を図５に示す。２５℃と２００℃の間の９８．８％の質量損失は、化合物Ｉ-Ｓｉ-１を分解することなく蒸発させることができることを示す。化合物Ｉ-Ｓｉ-１の蒸気圧は、８０℃で１ミリバールであると測定された。図６は、吸熱ピークが６０℃〜１００℃の範囲にあり、発熱ピークは２６０℃を超えることを示し、これは分解に起因している可能性がある。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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