(57)【要約】  オレフィンのエポキシ化方法において、オレフィンは、混合反応器内で、マンガン錯体を含む水溶性エポキシ化触媒の存在下で過酸化水素と連続的に反応し、前記反応は、水性液相と有機液相を含む反応混合物中で前記液相を混合して行われ、前記反応混合物は前記混合反応器から連続的に回収されて、分離水相と分離有機相とに分離され、かつ前記分離水相の一部が前記混合反応器中に連続的にリサイクルされ、ここで、回収、相の分離および水相のリサイクルの際に水相の合計滞留時間が１５分未満に維持される。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィンのエポキシ化方法であって、
ａ）マンガン錯体を含む水溶性エポキシ化触媒の存在下で、混合反応器中で、オレフィンを過酸化水素と連続的に反応させること、前記反応は、水性液相と有機液相とを含む反応混合物中で前記液相の混合によって行われる、
ｂ）前記反応混合物を前記混合反応器から連続的に回収し、前記回収した反応混合物を分離水相と分離有機相とに分離すること、および
ｃ）前記分離水相の一部を前記混合反応器中に連続的にリサイクルすること
を含み、
リサイクルされる前記分離水相の体積流量に対して工程ｂ）およびｃ）において水相が占める全体積の割合として定義された、工程ｂ）およびｃ）における水相の合計滞留時間が１５分未満であることを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
前記回収した反応混合物を分離するために工程ｂ）において遠心分離機を使用することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記遠心分離機が少なくとも５００００ｍｓ−２の加速度をもたらすことを特徴とする、請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記遠心分離機が円錐形プレート遠心分離機であることを特徴とする、請求項２または３記載の方法。
【請求項５】
工程ｃ）が、ナノろ過膜を用いて分離水相をナノろ過することを含み、マンガン錯体が濃縮された濃縮水がもたらされ、前記濃縮水の全部または一部が前記混合反応器中にリサイクルされることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
ナノろ過を、ナノろ過膜を通してクロスフローで行うことを特徴とする、請求項５記載の方法。
【請求項７】
ナノろ過膜がポリアミドから作られた分離層を含むことを特徴とする、請求項５または６記載の方法。
【請求項８】
前記混合反応器がループ反応器であることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
工程ａ）を除いて、酸を全く添加しないことを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
オレフィンがプロペンまたは塩化アリルであることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
マンガン錯体が１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン配位子を含むことを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
前記反応をシュウ酸緩衝液の存在下で行うことを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
工程ａ）において水性液相のｐＨが２．５〜５の範囲に維持されることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マンガン錯体を含む水溶性エポキシ化触媒の存在下での過酸化水素によるオレフィンのエポキシ化方法に関し、その際、反応は水性液相と有機液相とを含む反応混合物中で行われ、触媒はリサイクルされる。
【０００２】
発明の背景
水溶性マンガン錯体をエポキシ化触媒として用いる過酸化水素によるオレフィンのエポキシ化方法は、D. E. De Vosら、Tetrahedron Letters 39 (1998年) 3221〜3224頁および米国特許第５，３２９，０２４号明細書（US 5,329,024）から知られている。
【０００３】
国際公開第２０１０／０１２３６０号（WO 2010/012360）は、エポキシ化触媒として水溶性マンガン錯体を用いる水性反応媒体中での塩化アリルのエポキシ化を開示している。反応生成物のエピクロロヒドリンは有機相を形成し、エピクロロヒドリンの重力分離を最適化するために沈降剤が使用され得る。膜ユニットは、触媒の損失が低減された水性反応媒体をリサイクルするために使用され得る。
【０００４】
国際公開第２０１１／１０７１８８号（WO 2011/107188）は、有機相と水相とを含む多相反応混合物においてこの触媒を用いてエポキシ化するためのループ反応器の使用を開示している。ループ反応器から回収された反応混合物は、沈降タンクで水相と有機相に分離され、水相はループ反応器にリサイクルされる。
【０００５】
国際公開第２０１２／１７５１８２号（WO 2012/175182）は、マンガン錯体は、水相が有機相と十分に混合されていない場合に相分離中に失活するため、マンガン錯体を分離された水相と共にうまくリサイクルできないことを教示している。この文献は、相分離を行う前に水相のｐＨを下げることによって、このような失活を避けることができることをさらに教示している。しかしながら、触媒は、触媒の安定化に必要とされる低ｐＨでエポキシ化するために低い触媒活性を有し、エポキシ化反応において触媒を効率的に再利用するためにｐＨを再び上昇させなければならない。国際公開第２０１２／１７５１８２号（WO2012/175182）で提案されている触媒のリサイクルは、したがって水相のｐＨを下げて上昇させるために添加されなければならない酸と塩基から塩の生成につながる。
【０００６】
発明の概要
ここで、相分離、そして分離した水相の反応器中へのリサイクルが１５分未満、好ましくは２分未満に連続的に行われる際に、酸の添加を必要とせずに分離した水相と一緒にマンガン錯体をリサイクルできることが見出された。
【０００７】
さらには、遠心力によって、好ましくは遠心分離機によって、十分に速い連続相分離を達成できることが見出された。
【０００８】
また、濃縮水中でのマンガン錯体の濃縮と共に、分離された水相のナノろ過によって、より多くの触媒をリサイクルできることも見出された。
【０００９】
従って、本発明の主題は、オレフィンのエポキシ化方法であって、
ａ）マンガン錯体を含む水溶性エポキシ化触媒の存在下で、混合反応器中で、オレフィンを過酸化水素と連続的に反応させること、前記反応は、水性液相および有機液相を含む反応混合物中で前記液相の混合によって行われる、
ｂ）前記反応混合物を前記混合反応器から連続的に回収し、前記回収した反応混合物を分離水相と分離有機相とに分離すること、および
ｃ）前記分離水相の一部を前記混合反応器中に連続的にリサイクルすること
を含み、
リサイクルされる前記分離水相の体積流量に対して工程ｂ）およびｃ）において水相が占める全体積の割合として定義された、工程ｂ）およびｃ）における水相の合計滞留時間が１５分未満である、前記方法である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、混合反応器としてループ反応器を用いて、円錐形プレート遠心分離機内で相分離し、そして分離した水相をナノろ過でリサイクルする本発明の方法の好ましい実施形態を示す。
【００１１】
発明の詳細な説明
本発明の方法では、水性液相および有機液相を含む反応混合物中で水溶性エポキシ化触媒の存在下でオレフィンを過酸化水素と反応させる。
【００１２】
オレフィンは１つまたは複数の炭素−炭素二重結合を含み得る。２つ以上の二重結合を含むオレフィンでは、二重結合が単離されてもまたは結合されてもよく、単離された二重結合が好ましい。オレフィンは、直鎖状、分枝鎖状または環状であっていてよく、かつ置換基、特にアリール基、ハロゲン、遊離およびエステル化ヒドロキシル基、アルコキシ基およびカルボキシル基から選択される１つ以上の置換基を有していてよい。置換基は、ビニル位またはアリル位にあるかまたはオレフィンの別の位置に結合されていてよく、アリル位の置換基が好ましい。
【００１３】
オレフィンは、好ましくは、溶剤を添加することなく、エポキシ化時の高い反応速度と有機液相の形成の両方を達成するために、２０℃で０．０１ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌ、より好ましくは２０℃で０．０１ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌの水への溶解度を有する。
【００１４】
好ましい実施形態では、オレフィンは塩化アリルであり、本発明の方法は反応生成物としてエピクロロヒドリンを提供する。別の好ましい実施形態では、オレフィンはプロペンであり、本発明の方法は反応生成物としてプロペンオキシドを提供する。
【００１５】
過酸化水素は、好ましくは２０〜７５質量％、最も好ましくは４０〜７０質量％の過酸化水素を含有する水溶液として使用され得る。好ましくは、アントラキノン法によって調製された過酸化水素水溶液が使用される。アントラキノン法の抽出工程で得られた粗過酸化水素溶液は本発明の方法で使用され得る。
【００１６】
水溶性エポキシ化触媒はマンガン錯体を含む。マンガン錯体は、好ましくは窒素原子を介して、最も好ましくは第三級アミノ基を介して配位する少なくとも１つの多座配位子を含む。マンガン錯体は、式［ＬＭｎＸｍ］Ｙｎの単核錯体、式［ＬＭｎ（μ−Ｘ）ｍＭｎＬ］Ｙｎの二核錯体または式［ＬｐＭｎｐ（μ−Ｘ）ｍ］Ｙｎの多核錯体であっていてよく、ここでＬは多座配位子であり、Ｘは配位結合種であり、μ−Ｘは架橋配位種であり、Ｙは非配位対イオンであり、ｍは１、２または３であり、ｎは錯体の電荷中性をもたらす整数であり、かつｐは３〜５である。Ｘおよびμ−Ｘは、好ましくは、ＲＯ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｆ−、ＮＣＳ−、Ｎ３−、Ｉ３−、ＮＨ３、ＮＲ３、ＲＣＯＯ−、ＲＳＯ３−、ＲＯＳＯ３−、ＯＨ−、Ｏ２−、Ｏ２２−、ＨＯＯ−、Ｈ２Ｏ、ＳＨ−、ＣＮ−、ＯＣＮ−、Ｃ２Ｏ４２−およびＳＯ４２−からなる群から選択され、ここでＲは、２０個以下の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルである。Ｙは、好ましくは、ＲＯ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｆ−、ＲＣＯＯ−、ＳＯ４２−、ＰＦ６−、ｐ−トリルスルホネートおよびトリフルオロメチルスルホネートからなる群から選択され、ここでＲは、２０個以下の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルである。マンガンは＋２、＋３、＋４、または＋７の酸化状態であっていてよく、＋３および＋４の酸化状態が好ましい。
【００１７】
好ましい多座配位子は、主鎖に少なくとも７個の原子を含む非環式ポリアミンまたは環に少なくとも９個の原子を含む環状ポリアミンであり、それぞれ、少なくとも２個の炭素原子によって隔てられた窒素原子を有する。１，４，７−トリアザシクロノナン（Ｔａｃｎ）環系を有する配位子が最も好ましく、これは、それぞれ２０個までの炭素原子を有する１つ以上のアルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキル基で置換されていてよい。好ましい置換基はメチル基である。Ｔａｃｎ環系を有する適切な配位子は、Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン（ＴｍＴａｃｎ）および２−メチル−１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナンであり、ＴｍＴａｃｎが好ましい。もう一つの適切な配位子は１，５，９−トリメチル−１，５，９−トリアザシクロドデカンである。
【００１８】
二核マンガン錯体［（ＴｍＴａｃｎ）ＭｎＩＶ（μ−Ｏ）３ＭｎＩＶ（ＴｍＴａｃｎ）］（ＰＦ６）２および［（ＴｍＴａｃｎ）ＭｎＩＶ（μ−Ｏ）３ＭｎＩＶ（ＴｍＴａｃｎ）］（ＣＨ３ＣＯＯ）２が最も好ましい。
【００１９】
マンガン錯体は、多座配位子と、Ｍｎ２＋またはＭｎ３＋を有するマンガン塩、好ましくは硫酸マンガン、酢酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガンまたは臭化マンガンとの反応によって反応混合物中に形成され得る。好ましくは、マンガン錯体は別々に調製されて、反応混合物に添加される。
【００２０】
水溶性エポキシ化触媒は、好ましくは、マンガン錯体に加えて、シュウ酸、シュウ酸塩、またはその両方の混合物を助触媒として含む。助触媒は好ましくはマンガン錯体に対してモル過剰で使用され、好ましくは１０：１〜１００００：１の範囲の助触媒とマンガン錯体とのモル比で使用される。
【００２１】
反応は、水性液相と有機液相とを含む反応混合物中で液相を混合して行われる。好ましくは、水相の体積と有機相の体積との比は、１０：１〜１：１０、より好ましくは２：１〜１：４の範囲に維持される。液相の混合は、反応混合物の乱流によって、スタティックミキサー、構造充填物またはランダム充填物などの固定混合要素を介して反応混合物を送ることによって、または撹拌機もしくは回転ポンプなどの可動式混合要素によって行うことができる。
【００２２】
水相は、好ましくは３０質量％未満、より好ましくは５質量％未満の溶剤を含む。有機相は水不溶性の溶剤を含有し得るが、好ましくは３０質量％未満、より好ましくは５質量％未満の溶剤を含有し得る。いずれの場合も、溶剤との用語は、オレフィン、エポキシ化触媒、助触媒、およびこれらの成分と一緒に導入された不純物の他に加えられる化合物を指し、オレフィンから形成される生成物を包含しない。
【００２３】
エポキシ化反応は、好ましくは０℃〜７０℃、より好ましくは５℃〜４０℃、最も好ましくは１０℃〜３０℃の温度で行われる。１バールでのオレフィンの沸点が反応温度に近いかまたはそれよりも高い場合、オレフィンを液相で維持するためにエポキシ化は高圧下で行われる。オレフィンがプロペンの場合、エポキシ化反応は、好ましくは０．８〜２．０ＭＰａの圧力で行われる。オレフィンが塩化アリルである場合、エポキシ化反応は好ましくは０．１２〜１．０ＭＰａの圧力で行われる。
【００２４】
反応は混合反応器で連続的に行われる。混合反応器は、連続撹拌槽反応器（ＣＳＴＲ）、混合要素を含む連続流反応器または好ましくはループ反応器であっていてよい。ループ反応器との用語は、本明細書では反応混合物をポンプの駆動で循環させる反応器を指す。反応混合物をポンプ輸送すると、液相の混合が起こる。ループ反応器は、ループ内の体積を増加させ、所望の過酸化水素転化率を達成するのに必要な滞留時間を提供するための容器を含んでいてよい。好ましくは、反応混合物のさらなる混合は、このような容器内で、例えば、拡大した直径の管内に配置されたスタティックミキサー、構造充填物もしくはランダム充填物によって、または反応器ループ内に配置された撹拌容器によって行われる。好ましくは、反応熱を除去するために反応混合物を冷却するためのループ内に熱交換器が配置され、反応混合物は好ましくはループの各サイクルにおいて熱交換器を通過する。熱交換器は、好ましくは、反応混合物が管またはプレート熱交換器を通過する管束熱交換器である。管の直径またはプレート間の距離は、好ましくは、乱流をもたらしかつ２つの液相を混合するのに十分に狭くなるように選ばれる。
【００２５】
ループ反応器が混合反応器として使用される場合、ループ反応器内での平均滞留時間は、ループ反応器の体積をループ反応器に入る全ての流体流の合計で割った割合として計算され、好ましくは８５％を上回る、より好ましくは９５％〜９９．５％の過酸化水素転化率をもたらすように選択される。このため、平均滞留時間は好ましくは２０分〜２４０分である。
【００２６】
混合反応器内では、水相のｐＨは好ましくは２〜６、より好ましくは２．５〜５の範囲に維持される。好ましくは、この範囲内でｐＨを安定化するために緩衝剤が添加される。緩衝剤は、無機緩衝液、例えばリン酸緩衝液、または好ましくは有機緩衝液、例えばカルボン酸／カルボン酸緩衝液であっていてよい。最も好ましくは、緩衝剤および助触媒の両方として作用する、シュウ酸／シュウ酸緩衝液が使用される。緩衝剤は、混合反応器に供給する前に調製されていてよく、または好ましくは酸と塩基を別々に混合反応器に供給することによって混合反応器内で生成されてもよい。より好ましくは、シュウ酸と水酸化ナトリウムの水溶液は別々に混合反応器に供給され、最も好ましくは、シュウ酸の溶液は実質的に一定の速度で供給され、かつ水酸化ナトリウム溶液の供給は所望の範囲内でｐＨを維持するように調整される。
【００２７】
オレフィンは、好ましくは、過酸化水素の高転化率を達成するために、工程ａ）において過酸化水素に対してモル過剰で使用され、混合反応器に供給されるオレフィンと混合反応器に供給される過酸化水素とのモル比は、好ましくは１．２：１〜１２：１、より好ましくは２：１〜８：１である。混合反応器に供給される触媒の量は、好ましくは、１００：１〜１０００００００：１、より好ましくは１０００：１〜１００００００：１、最も好ましくは１００００：１〜１０００００：１の、混合反応器に供給される過酸化水素と混合反応器に供給されるマンガンとのモル比をもたらすように選択される。
【００２８】
混合反応器では、水性液相中の過酸化水素の濃度は、好ましくは反応の間、１．０質量％未満に維持される。好ましくは、過酸化水素の濃度は０．１〜１．０質量％、より好ましくは０．２〜０．７質量％に維持される。水性液相中の過酸化水素の濃度は、混合反応器に供給される過酸化水素に対するオレフィンのモル比を調整し、過酸化水素を混合反応器に供給する供給速度を調整するかまたはエポキシ化触媒を混合反応器に供給する供給速度を調整することによって調整されていてよく、ここで過酸化水素に対するオレフィンのモル比がより高く、過酸化水素の供給速度がより低いかまたはエポキシ化触媒の供給速度がより高いと、水性液相中の過酸化水素の濃度はより低くなる。
【００２９】
本発明の方法では、反応混合物は、混合反応器から連続的に回収され、回収された反応混合物は分離水相と分離有機相とに分離される。回収された反応混合物の量は、好ましくは、混合反応器において一定の滞留量を維持するために混合反応器に入る液体流の合計に相当する。分離水相の一部は連続的に混合反応器中にリサイクルされる。混合反応器中にリサイクルされる分離水相の画分は、好ましくは、混合反応器内の水性液相と有機液相との一定の相比率を維持するように調整される。リサイクルされない分離水相の画分は、溶解した未反応オレフィン、エポキシド生成物または反応副生物を回収するためにさらに処理されるかまたは排出され得る。
【００３０】
反応混合物を混合反応器から回収し、回収した反応混合物を分離し、そして分離水相の一部を反応混合器中にリサイクルする工程における水相の合計滞留時間は、１５分未満、好ましくは５分未満、より好ましくは２分未満であり、これは、リサイクルされる分離水相の体積流量に対して、これらの工程において水相が占める全体積の割合として定義される。結果として、回収した反応混合物に含まれるエポキシ化触媒は、１５分未満で混合反応器にリサイクルされ、このことは触媒リサイクルにおける触媒活性の損失を減少させる。
【００３１】
反応混合物は、オーバーフローによって、混合反応器と相分離装置との間の圧力差によって、またはポンプによって、混合反応器から回収されてよい。回収された反応混合物は、相分離前に冷却用の熱交換器に通されてよい。
【００３２】
回収された反応混合物を分離水相と分離有機相とに分離することは、従来技術から公知の相分離装置を用いて行われてよく、１５分よりもかなり短く相分離が達成される。好ましくは、ハイドロサイクロンまたは遠心分離機などの反応混合物に遠心力を加える相分離装置が使用される。より好ましくは、滞留時間を短縮するために、相分離装置として遠心分離機が使用される。遠心分離機は、滞留時間を短縮するために、好ましくは少なくとも２００００ｍｓ−２、より好ましくは少なくとも５００００ｍｓ−２、最も好ましくは少なくとも７００００ｍｓ−２の加速度をもたらす。遠心分離機の構造を単純に維持するために、遠心分離機の加速度は好ましくは２５００００ｍｓ−２を超えない。最も好ましくは、滞留時間を短縮するために、円錐形プレート遠心分離機が使用される。遠心分離機による相分離は、反応混合物の水性液相と有機液相との間の密度差が０．１ｇ／ｍｌ未満、特に０．０５ｇ／ｍｌ未満である場合に特に好ましく、塩化アリルをエピクロロヒドリンにエポキシ化する場合と同様であり得る。
【００３３】
相分離は、好ましくは、回収された反応混合物の温度よりも５℃を超えて高くなくかつ０℃以上の温度で行われる。相分離における圧力は、好ましくは、オレフィンの蒸発を避けるために相分離の温度でのオレフィンの蒸気圧よりも高い。
【００３４】
分離水相の一部の混合反応器中へのリサイクルは、分離水相を、リサイクルされる画分とリサイクルされない画分とに単純に分割することによって行われ得る。
【００３５】
本発明の方法の好ましい実施形態では、分離された水相がナノろ過膜でナノろ過されて、マンガン錯体が濃縮された濃縮水をもたらし、この濃縮水の全部または一部が混合反応器中にリサイクルされる。ナノろ過はまたマンガン錯体が使い尽くされた透過水をもたらし、これは溶解した未反応オレフィン、エポキシド生成物または反応副生物を回収するためにさらに処理されるか、または排出されてよい。ナノろ過の透過水側は水相のリサイクルには寄与しないので、濃縮水側でのナノろ過装置の体積のみが水相の滞留時間を計算する際に考慮され、透過水側での滞留時間は１５分より長くてもよい。ナノろ過の濃縮水側の滞留時間が１５分よりかなり短い場合、ナノろ過により触媒を保持すると、混合反応器にリサイクルされる活性触媒の量は増加する。
【００３６】
ナノろ過の透過水側の圧力は、好ましくは、膜貫通流を増加させるためにポンプを使用して混合反応器内での圧力に対して増加し、好ましくは１．５ＭＰａ〜８．５ＭＰａの範囲である。ナノろ過の透過水側の圧力は、好ましくは、ナノろ過の温度でのオレフィンの蒸気圧よりも高く維持され、より好ましくは、混合反応器内における圧力よりも高い圧力に維持されて、蒸発するオレフィンからのまたは分離した水相中に溶解した酸素からのナノろ過膜における気相の形成を防ぐ。ナノろ過を駆動する透過水側と濃縮水側との圧力差は、好ましくは０．５ＭＰａ〜８．０ＭＰａ、より好ましくは１．０ＭＰａ〜６．０ＭＰａ、最も好ましくは２．０ＭＰａ〜４．０ＭＰａである。
【００３７】
ナノろ過は、好ましくは回収された反応混合物の温度よりも５℃を超えて高くなくかつ０℃以上の温度で行われる。
【００３８】
ナノろ過は、好ましくはナノろ過膜を通してクロスフローで行われる。クロスフローは濃縮水の連続的な流れによって達成され、かつポンプで駆動されるナノろ過装置内でのリサイクルによって強化され得る。
【００３９】
ナノろ過は、オレフィンとエポキシドの存在下でマンガン錯体を保持するナノろ過膜で行われ得る。ナノろ過膜の適性は、過酸化水素の不在下でオレフィンおよびエポキシドで飽和したマンガン錯体の水溶液についてマンガン錯体の保持を測定することによる通常の方法で試験され得る。適切なナノろ過膜は、分離層として有機ポリマーまたはナノ多孔質無機材料を含んでいてよい。分離層は、好ましくは、脂肪族または芳香族ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルスルホン、酢酸セルロース、ポリピペラジンおよびポリフッ化ビニリデンまたはシリカ、アルミナ、ジルコニアもしくはチタニアのナノ多孔質層から選択される有機ポリマーに基づく。最も好ましくは、分離層はポリアミドまたはポリエーテルスルホンから作られる。分離層は、分離層と同じ材料または異なる材料から作られ得る多孔質支持体層上に配置され得る。適切なナノろ過膜は、市販の、例えば、Trisep、Hydranautics、Toray、Sepro、GE Osmonics、Dow FilmtecおよびSynder Filtration製のポリアミドに基づく膜、Koch Membrane Systems製のポリスルホンに基づく膜、Microdyn Nadir製のポリエーテルスルホンに基づく膜、Nitto Denko製のスルホン化ポリエーテルスルホンに基づく膜、Koch Membrane Systems製のポリアクリロニトリルに基づく膜、GE Osmonics製の酢酸セルロースに基づく膜、Toray、Koch Membrane SystemsおよびTrisep製のポリピペラジンに基づく膜ならびにatech innovations、Pall、TAMI、Pervatech、InoporおよびSterlitech製のナノ多孔質無機材料に基づく膜である。適切な市販のナノろ過膜の例は、Koch Membrane Systems製のＳｅｌＲＯ（登録商標）ＭＰＦ−３４、Microdyn Nadir製のＮＡＤＩＲ（登録商標）ＮＰ０３０およびGE Osmonics製のＤｅｓａｌ  ＤＫである。
【００４０】
ナノろ過は、平膜、中空糸膜またはスパイラル膜モジュールを用いて行われてよく、クロスフローで操作されるスパイラル膜モジュールが好ましい。
【００４１】
ナノろ過膜材料、ナノろ過の操作条件、および混合反応器にリサイクルされる濃縮水の画分は、好ましくは、回収された反応混合物に含まれるマンガンの全量の７５％〜９８％をリサイクルするように選択され、残りは透過水および任意に混合反応器にリサイクルされない濃縮水の画分と共に回収される。マンガンのリサイクルを制限することにより、マンガン錯体の分解生成物が混合反応器内に蓄積することを防ぐ。この蓄積によりマンガン酸化物が混合反応器内で析出し、その結果、過酸化水素の分解が増加し得る。
【００４２】
本発明の方法は、好ましくは、混合反応器からの反応混合物の回収中に酸を添加することなく、回収した反応混合物を分離水相と分離有機相とに分離し、そして分離水相の一部を混合反応器中にリサイクルすることによって実施される。より好ましくは、酸を混合反応器に添加することを除いて、酸は全く添加されない。最も好ましくは、シュウ酸を混合反応器に添加することによってのみ酸が添加される。このように酸の添加を制限すると、エポキシ化法による水性排水の塩の負荷が減少する。
【００４３】
図１は、混合反応器としてループ反応器を使用し、円錐形プレート遠心分離機で相分離し、分離した水相をナノろ過でリサイクルする本発明の方法の好ましい実施形態を示す。
【００４４】
図１は、循環ポンプ（１）および反応混合物を冷却するための熱交換器（２）を含むループ反応器を示す。マンガン錯体を含む触媒（３）、過酸化水素（４）およびオレフィン（５）がループ反応器に供給される。緩衝剤と助触媒もループ反応器に供給することができるが、示していない。反応混合物（６）は、ループ反応器への供給量に相当する量で回収される。反応混合物は、反応および未反応オレフィンによって形成されたオレフィンオキシドを含む有機相と、過酸化水素、過酸化水素から生成されかつ過酸化水素と一緒に導入された水、エポキシ化触媒および任意の添加剤、例えば緩衝剤および助触媒を含む水相とを含む。回収された反応混合物（６）は円錐形プレート遠心分離機（７）で分離水相（８）と分離有機相（９）とに分離され、これらはオレフィンオキシド生成物および未反応オレフィンを回収するためにさらなる仕上げ処理に送られる（図示せず）。分離水相（８）は、ナノろ過に必要な圧力をもたらすポンプ（１０）によってクロスフローナノろ過（１１）に送られる。ナノろ過は、ループ反応器にリサイクルされるマンガン錯体が濃縮された濃縮水（１２）と、溶解したオレフィンおよびオレフィンオキシドの回収に送られる透過水（１３）をもたらす（図示せず）。
【符号の説明】
【００４５】
１  循環ポンプ
２  熱交換器
３  触媒
４  過酸化水素
５  オレフィン
６  反応混合物
７  遠心分離機
８  分離水相
９  分離有機相
１０  ポンプ
１１  ナノろ過
１２  濃縮水
１３  透過水
【図１】
2018513834.tif 000003
【国際調査報告】
2018513834.tif 000004
2018513834.tif 000005
2018513834.tif 000006