(57)【要約】  本発明では、正極活物質と、導電材と、バインダーとを含む正極活物質層を含み、前記導電材は、平均ストランド直径が１５ｎｍ以下である束型（ｂｕｎｄｌｅ‐ｔｙｐｅ）カーボンナノチューブを含み、前記正極活物質層は、３．０ｇ／ｃｃ以上の充填密度を有し、前記充填密度で水銀圧入法による気孔径分布を測定したときに、平均気孔径が０．１μｍ〜０．５μｍを示すことで、優れた電解液濡れ性を示すことができ、結果、電池適用の際、正極濡れ期間が短縮され、電解液の未充填領域が減少して、電池性能を向上させることができる二次電池用正極およびこれを含む二次電池を提供する。
2018535520.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質と、導電材と、分散剤とを含む正極活物質層を含み、
前記導電材は、カーボンナノチューブ単位体の平均ストランド直径が１５ｎｍ以下である束型カーボンナノチューブを含み、
前記カーボンナノチューブは、波長５３２ｎｍのレーザを用いたラマン分光分析法により得られた１５８０±５０ｃｍ−１でのＧバンドの最大ピーク強度（ＩＧ）に対する１３６０±５０ｃｍ−１でのＤバンドの最大ピーク強度（ＩＤ）の比（ＩＤ／ＩＧ）の平均値が０．７〜１．７であり、標準偏差値が１．３〜２．０％であり、
前記正極活物質層は、３．０ｇ／ｃｃ以上の充填密度を有し、前記充填密度で水銀圧入法による気孔径分布を測定したときに、下記数式１による平均気孔径が０．１μｍ〜０．５μｍであり、
［数式１］
平均気孔径（Ｐ）＝４Ｖ／Ａ
であり、
前記数式１中、Ｖは気孔の体積であり、Ａは気孔の面積である、二次電池用正極。
【請求項２】
前記正極活物質は、リチウムニッケルマンガンコバルト系酸化物を含み、
前記正極活物質層は、３．１ｇ／ｃｃ〜３．６ｇ／ｃｃの充填密度を有し、前記充填密度で前記数式１による平均気孔径が０．１μｍ〜０．３μｍである、請求項１に記載の二次電池用正極。
【請求項３】
前記正極活物質は、リチウムコバルト系酸化物を含み、
前記正極活物質層は、３．９ｇ／ｃｃ〜４．３ｇ／ｃｃの充填密度を有し、前記充填密度で前記数式１による平均気孔径が０．１μｍ〜０．３μｍである、請求項１に記載の二次電池用正極。
【請求項４】
前記正極活物質層は、３．０ｇ／ｃｃ以上の充填密度で水銀圧入法で測定した２５０ｎｍ〜３３０ｎｍの気孔径の範囲で最大ピークを示す、請求項１に記載の二次電池用正極。
【請求項５】
前記カーボンナノチューブは、２００ｍ２／ｇ〜３３０ｍ２／ｇの比表面積を有する、請求項１に記載の二次電池用正極。
【請求項６】
前記カーボンナノチューブは、Ｆｅ、ＮｉおよびＭｏを含む金属元素を総合計量で３ｍｇ／ｋｇ以下で含む、請求項１に記載の二次電池用正極。
【請求項７】
前記分散剤は、水素化したニトリルブタジエン系ゴムを含む、請求項１に記載の二次電池用正極。
【請求項８】
前記分散剤は、ゴムの全重量に対して、α，β‐不飽和ニトリル由来構造単位を１０重量％〜５０重量％含む水素化したニトリルブタジエン系ゴムを含む、請求項１に記載の二次電池用正極。
【請求項９】
前記分散剤は、ゴムの全重量に対して、水素化した共役ジエン由来構造単位を２０重量％〜８０重量％含む水素化したニトリルブタジエン系ゴムを含む、請求項１に記載の二次電池用正極。
【請求項１０】
前記分散剤は、共役ジエン由来構造単位１０重量％〜５０重量％と、水素化した共役ジエン由来構造単位２０重量％〜８０重量％と、α，β‐不飽和ニトリル由来構造単位１０重量％〜５０重量％とを含む部分水素化したニトリルブタジエン系ゴムを含む、請求項１に記載の二次電池用正極。
【請求項１１】
前記分散剤は、重量平均分子量が１００００ｇ／ｍｏｌ〜７０００００ｇ／ｍｏｌであり、多分散指数が２．０〜６．０の範囲である水素化したアクリロニトリル‐ブタジエンゴムを含む、請求項１に記載の二次電池用正極。
【請求項１２】
前記分散剤は、カーボンナノチューブ１００重量部に対して、１重量部〜５０重量部含まれる、請求項１に記載の二次電池用正極。
【請求項１３】
前記正極活物質は、コバルト、マンガン、ニッケルおよびアルミニウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属とリチウムとを含むリチウム複合金属酸化物を含む、請求項１に記載の二次電池用正極。
【請求項１４】
前記リチウム複合金属酸化物は、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、ＷおよびＭｏからなる群から選択されるいずれか一つまたは二つ以上の元素によりドープされている、請求項１３に記載の二次電池用正極。
【請求項１５】
前記正極活物質は、２μｍ〜３０μｍの平均粒径（Ｄ５０）を有する、請求項１に記載の二次電池用正極。
【請求項１６】
前記正極活物質は、互いに異なる平均粒径を有する二つ以上の正極活物質の混合物である、請求項１に記載の二次電池用正極。
【請求項１７】
前記正極活物質は、平均粒径（Ｄ５０）が、２μｍ〜１０μｍである第１正極活物質と、１０μｍ超３０μｍ以下である第２の正極活物質との混合物を含む、請求項１に記載の二次電池用正極。
【請求項１８】
前記正極活物質は、バイモーダル型粒度分布を有する、請求項１に記載の二次電池用正極。
【請求項１９】
請求項１から１８のいずれか一項に記載の二次電池用正極を含む、リチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１５年１２月１０日付けの韓国特許出願第２０１５‐０１７６２５５号および２０１６年１２月７日付けの韓国特許出願第２０１６‐０１６６１２４号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
【０００２】
本発明は、気孔構造の改善により、優れた電解液濡れ性（ｗｅｔｔｉｎｇ  ｐｒｏｐｅｒｔｙ）を示す二次電池用正極およびこれを含む二次電池に関する。
【背景技術】
【０００３】
モバイル機器に関する技術の開発と需要の増加に伴い、エネルギー源としての二次電池の需要が急激に増加している。かかる二次電池のうち、高いエネルギー密度と電圧を有し、サイクル寿命が長く、自己放電率が低いリチウム二次電池が商用化し、広く使用されている。また、かかる高容量のリチウム二次電池用電極として、電極密度を向上させ、単位体積当たりのエネルギー密度がより高い電極を製造するための方法に関する研究が活発に行われている。
【０００４】
一般的に、高密度電極は、数μｍ〜数十μｍのサイズを有する電極活物質粒子を高圧プレスで成形して形成されるため、粒子が変形し、粒子間の空間が減少し、電解液浸透性が低下しやすい。
【０００５】
かかる問題を解決するために、電極の製造時に、優れた電気伝導性と強度を有する導電材を使用している。電極の製造時に導電材を使用する場合、導電材が圧縮された電極活物質の間に分散されることで、活物質粒子の間に微細気孔を維持して電解液の浸透が容易となり、また、優れた伝導性で電極内の抵抗を減少させることができる。かかる導電材の中でも電極内の電気的導電経路を形成することで、電極抵抗をより減少させることができる繊維状炭素系導電材であるカーボンナノチューブの使用が増加している。
【０００６】
微細炭素繊維の一種であるカーボンナノチューブは、直径１μｍ以下の太さを有するチューブ状炭素であり、その特異的構造に起因した高い導電性、引張強度および耐熱性などによって様々な分野への適用および実用化が期待されている。しかし、かかるカーボンナノチューブの有用性にもかかわらず、カーボンナノチューブは、低い溶解性と分散性によってその使用に限界がある。そのため、カーボンナノチューブを用いた電極の製造時に、カーボンナノチューブを溶媒にまず分散させた後、電極形成用組成物を製造して使用した。しかし、カーボンナノチューブは、互いの強いファンデルワールス引力によって溶媒中に安定した分散状態をなすことができず、凝集現象が生じるという問題がある。
【０００７】
かかる問題を解決するために様々な試みがあった。具体的には、超音波処理などの機械的分散処理によりカーボンナノチューブを溶媒の中に分散させる方法が提案されている。しかし、この方法の場合、超音波を照射している間には分散性に優れるが、超音波の照射が終了すると、カーボンナノチューブの凝集が始まり、カーボンナノチューブの濃度が高くなると凝集してしまうという問題がある。また、様々な分散剤を用いてカーボンナノチューブを分散安定化する方法が提案されている。しかし、これらの方法もまた微細な炭素繊維を溶媒の中に高濃度で分散させる場合、粘度の上昇によって取り扱いが難しくなるという問題がある。
【０００８】
そのため、導電性が低下することなく電極内のカーボンナノチューブの分散性を向上させるための方法およびこれを用いて電極の製造に有用なカーボンナノチューブ分散液を製造する方法の開発が必要となっている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする第１の課題は、気孔構造の改善により優れた電解液濡れ性を示す二次電池用正極を提供することにある。
【００１０】
本発明が解決しようとする第２の課題は、前記正極を含むリチウム二次電池、電池モジュールおよび電池パックを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題を解決するために本発明の一実施形態によると、正極活物質と、導電材と、分散剤とを含む正極活物質層を含み、前記導電材は、カーボンナノチューブ単位体の平均ストランド直径が１５ｎｍ以下である束型（ｂｕｎｄｌｅ‐ｔｙｐｅ）カーボンナノチューブを含み、前記カーボンナノチューブは、波長５３２ｎｍのレーザを用いたラマン分光分析法により得られた１５８０±５０ｃｍ−１でのＧバンドの最大ピーク強度（ＩＧ）に対する１３６０±５０ｃｍ−１でのＤバンドの最大ピーク強度（ＩＤ）の比（ＩＤ／ＩＧ）の平均値が０．７〜１．７であり、標準偏差値が１．３〜２．０％であり、前記正極活物質層は、３．０ｇ／ｃｃ以上の充填密度を有し、前記充填密度で水銀圧入法による気孔径分布を測定したときに、下記数式１による平均気孔径が０．１μｍ〜０．５μｍである二次電池用正極を提供する。
［数式１］
平均気孔径（Ｐ）＝４Ｖ／Ａ
（前記数式１中、Ｖは気孔の体積であり、Ａは気孔の面積である）
【００１２】
また、本発明の他の実施形態によると、上述の正極を含むリチウム二次電池、電池モジュールおよび電池パックをそれぞれ提供する。
【００１３】
その他の本発明における実施形態の具体的な事項は、以下の詳細な説明に含まれている。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係る二次電池用正極は、正極活物質層内に改善した気孔構造を有することで、優れた電解液濡れ性を示すことができる。結果、電池適用の際、正極濡れ期間が短縮され、電解液の未充填領域が減少し、これにより電池の性能が改善することができる。
【００１５】
本明細書に添付されている以下の図面は、本発明の好ましい実施例を例示するものであり、上述の発明の内容とともに本発明の技術思想をより容易に理解させる役割をするものであって、本発明は、かかる図面に記載の事項にのみ限定して解釈してはならない。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例１および比較例１の電池に対するプロピレンカーボネート（ＰＣ）濡れ性評価の結果を示したグラフである。
【図２】実施例２および比較例２の電池に対するプロピレンカーボネート（ＰＣ）濡れ性評価の結果を示したグラフである。
【図３】実施例２および比較例２の正極内の気孔径分布を観察した結果を示したグラフである。
【図４】実施例２および比較例２の電池に対する抵抗特性評価の結果を示したグラフである。
【図５】実施例２および比較例２の電池に対するサイクル特性評価の結果を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明に関する理解を容易にするために、本発明についてより詳細に説明する。
【００１８】
本明細書および特許請求の範囲に使用されている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適宜定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念に解釈すべきである。
【００１９】
本発明で使用する「束型（ｂｕｎｄｌｅ  ｔｙｐｅ）」という用語は、他に言及されない限り、複数個のカーボンナノチューブのストランド、すなわち、カーボンナノチューブ単位体の長手方向の軸が実質的に同じ配向で平行に配列されたり、もしくは螺旋状に捻られた束（ｂｕｎｄｌｅ）あるいはロープ（ｒｏｐｅ）状の２次形状を指す。また、「非束型（ｎｏｎ‐ｂｕｎｄｌｅ  ｔｙｐｅ）または絡み合い型（ｅｎｔａｎｇｌｅｄ  ｔｙｐｅ）」とは、複数個のカーボンナノチューブ単位体が特定の配向に限定されず、所定の形状を有することなく絡み合っている形状を意味する。
【００２０】
近年、二次電池に対する高容量化および高エネルギー密度化の要求に応じて、電極の厚さが厚くなり、充填密度（ｐａｃｋｉｎｇ  ｄｅｎｓｉｔｙ）（もしくは圧延密度）が増加している。しかし、このように電極厚さが厚くなり充填密度が増加する場合、電極の電解液濡れ性が低下する。電極での電解液濡れ性の低下は、電極濡れ時間の増加とともに、電解液の不均一な濡れをもたらし、結果、電解液の未濡れ領域で充填が行われず電池特性が悪くなるという問題がある。
【００２１】
これに対し、本発明では、カーボンナノチューブを導電材として用いて正極を製造するときに、電池の放電パルス抵抗特性およびサイクル特性の低下の恐れなしに、カーボンナノチューブの特性を最適化して正極活物質層内の分散性を高め、これにより活物質層内の気孔構造を改善することで電解液に対する濡れ性を向上させ、電池適用の際、電池特性を大幅に向上させることができる。
【００２２】
具体的には、本発明の一実施形態に係る二次電池用正極は、正極活物質と、導電材と、分散剤とを含む正極活物質層を含み、前記導電材は、カーボンナノチューブ単位体の平均ストランド直径が１５ｎｍ以下である束型カーボンナノチューブを含み、前記カーボンナノチューブは、波長５３２ｎｍのレーザを用いたラマン分光分析法により得られた１５８０±５０ｃｍ−１でのＧバンドの最大ピーク強度（ＩＧ）に対する１３６０±５０ｃｍ−１でのＤバンドの最大ピーク強度（ＩＤ）の比（ＩＤ／ＩＧ）の平均値が０．７〜１．７であり、標準偏差値が１．３〜２．０％であり、前記正極活物質層は、３．０ｇ／ｃｃ以上の充填密度を有し、前記充填密度で水銀圧入法による気孔径分布を測定したときに、下記数式１による平均気孔径（Ｐ）が０．１μｍ〜０．５μｍのものである。
［数式１］
平均気孔径（Ｐ）＝４Ｖ／Ａ
（前記数式１中、Ｖは気孔の体積であり、Ａは気孔の面積である）
【００２３】
この際、前記数式１は、水銀圧入法による気孔径分布測定値から得られた気孔の体積と気孔の面積からモデリングして得られたものである。
【００２４】
より具体的には、本発明の一実施形態に係る前記二次電池用正極において、前記正極活物質層は、３．０ｇ／ｃｃ〜４．３ｇ／ｃｃの充填密度を有し、前記充填密度で、前記数式１による平均気孔径が０．１μｍ〜０．５μｍ、より具体的には、０．１μｍ〜０．３μｍであってもよい。
【００２５】
通常、正極活物質層内の充填密度が増加するほど活物質層内の気孔径が小さくなる傾向を示す。しかし、本発明に係る二次電池用正極は、上述のとおり、高充填密度でも大きい気孔径を有する。さらに、正極活物質層が上述の範囲内の気孔径分布を有することで、正極活物質層内に電解液が迅速且つ容易に浸透することができ、電解液の未濡れ部分が発生することなく、活物質層内に均一に浸透することができる。結果、正極活物質層の全体にわたり充電が行われることができ、電池特性をより改善することができる。
【００２６】
また、二次電池用正極において、使用される正極活物質の種類に応じて、求められる活物質層内の充填密度が異なり得る。そのため、具体的には、本発明の一実施形態に係る前記二次電池用正極において、前記正極活物質層が正極活物質としてリチウムニッケルマンガンコバルト系酸化物を含む場合、正極活物質層は、３．０ｇ／ｃｃ以上、より具体的には、３．１ｇ／ｃｃ〜３．６ｇ／ｃｃの充填密度を有し、前記充填密度で、０．１μｍ〜０．３μｍ、より具体的には、０．１μｍ〜０．２μｍの平均気孔径を有することができる。また、前記正極活物質層が正極活物質としてリチウムコバルト系酸化物を含む場合、正極活物質層は、３．０ｇ／ｃｃ以上、より具体的には、３．９ｇ／ｃｃ〜４．３ｇ／ｃｃ、さらに具体的には、３．９ｇ／ｃｃ〜４．２ｇ／ｃｃの充填密度を有し、前記充填密度で、０．１μｍ〜０．３μｍ、より具体的には、０．１μｍ〜０．２μｍの平均気孔径を有することができる。
【００２７】
また、本発明の一実施形態に係る前記二次電池用正極において、前記正極活物質層は、水銀圧入法による気孔径分布を測定したときに、上述の充填密度条件下で３０ｎｍ〜２５００ｎｍの気孔径の範囲でピークを示す。
【００２８】
また、前記正極活物質層は、上述の充填密度条件下で２５０ｎｍ〜３３０ｎｍの気孔直径の範囲で最大ピーク（ｍａｘ  ｐｅａｋ）を示す。通常の正極活物質層が、同一水準の充填密度で約１６０ｎｍ〜１７０ｎｍの気孔径の範囲で最大ピークを示すことに対し、本発明に係る二次電池用正極における正極活物質層は、高充填密度下でも大きい気孔径を有することができる。これにより、正極活物質層内に電解液がより迅速且つ均一に浸透することができる。
【００２９】
本発明において、正極活物質層内の気孔径および気孔径分布（ｐｏｒｅ  ｓｉｚｅ  ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ、ＰＳＤ）は、水銀（Ｈｇ）圧入法により気孔内にＨｇが満たされる時の圧力とその時の体積から測定することができる。
【００３０】
上述のように本発明の一実施形態に係る二次電池用正極における活物質層内の改善した気孔構造は、正極活物質層を構成する導電材の制御により、さらには、前記導電材とともに正極活物質、分散剤および選択的にバインダーの含有量と種類、物性または混合比の制御により実現することができる。
【００３１】
具体的には、本発明の一実施形態に係る二次電池用正極の正極活物質層において、前記正極活物質は、リチウムの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な化合物（リチウム化インターカレーション化合物）であり、コバルト、マンガン、ニッケルまたはアルミニウムのような１種以上の金属とリチウムを含むリチウム複合金属酸化物を含んでもよい。
【００３２】
より具体的には、前記リチウム複合金属酸化物は、リチウム‐マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏなど）、リチウム‐コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ２など）、リチウム‐ニッケル系酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ２など）、リチウム‐ニッケル‐マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１−ＹＭｎＹＯ２（ここで、０＜Ｙ＜１）、ＬｉＭｎ２−ｚＮｉｚＯ４（ここで、０＜Ｚ＜２）など）、リチウム‐ニッケル‐コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１−ＹＣｏＹＯ２（ここで、０＜Ｙ＜１）など）、リチウム‐マンガン‐コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏ１−ＹＭｎＹＯ２（ここで、０＜Ｙ＜１）、ＬｉＭｎ２−ｚＣｏｚＯ４（ここで、０＜Ｚ＜２）など）、リチウム‐ニッケル‐コバルト‐マンガン系酸化物（例えば、Ｌｉ（ＮｉｐＣｏＱＭｎＲ）Ｏ２（ここで、０＜Ｐ＜１、０＜Ｑ＜１、０＜Ｒ＜１、Ｐ＋Ｑ＋Ｒ＝１）またはＬｉ（ＮｉｐＣｏＱＭｎＲ）Ｏ４（ここで、０＜Ｐ＜２、０＜Ｑ＜２、０＜Ｒ＜２、Ｐ＋Ｑ＋Ｒ＝２）など）、またはリチウム‐ニッケル‐コバルト‐マンガン‐その他の金属（Ｍ）酸化物（例えば、Ｌｉ（ＮｉｐＣｏＱＭｎＲＭＳ）Ｏ２（ここで、Ｍは、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、ＷおよびＭｏからなる群から選択され、Ｐ、Ｑ、ＲおよびＳは、それぞれ独立した元素の原子分率であり、０＜Ｐ＜１、０＜Ｑ＜１、０＜Ｒ＜１、０＜Ｓ＜１、Ｐ＋Ｑ＋Ｒ＋Ｓ＝１である）など）などが挙げられ、これらのいずれか一つまたは二つ以上の化合物が含まれてもよい。
【００３３】
また、前記リチウム複合金属酸化物において、リチウム以外の金属元素のうち少なくとも一つは、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、ＷおよびＭｏからなる群から選択されるいずれか一つまたは二つ以上の元素によりドープされ得る。このようにリチウム欠陥のリチウム複合金属酸化物に上述の金属元素がさらにドープされる場合、正極活物質の構造安定性が改善し、結果、電池の出力特性が向上することができる。この際、リチウム複合金属酸化物内に含まれるドーピング元素の含有量は、正極活物質の特性を低下させない範囲内で適宜調節されてもよく、具体的には、０．０２原子％以下であってもよい。
【００３４】
より具体的には、本発明の一実施形態に係る正極活物質において、前記リチウム複合金属酸化物は、下記化学式１の化合物を含むものであってもよい。
【００３５】
［化学式１］
Ｌｉ１＋ａＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｗＯ２
（前記化学式１中、Ｍは、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、ＷおよびＭｏからなる群から選択されるいずれか一つまたは二つ以上の元素を含むものであってもよく、ａ、ｘ、ｙ、ｚおよびｗは、それぞれ独立して、当該元素の原子分率であり、−０．５≦ａ≦０．５、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ｗ≦１および０＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦１である）
【００３６】
上述の導電材およびバインダーとの混合使用による改善効果の顕著さを考慮すると、前記正極活物質は、前記化学式１において、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｙ＋ｚ≦ｘのリチウム複合金属酸化物を含んでもよい。
【００３７】
上述の化合物の中でも電池の容量特性および安定性を高めることができるという点で、前記リチウム複合金属酸化物は、より具体的には、ＬｉＣｏＯ２、またはリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２）Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２、またはＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２など）であってもよく、リチウム複合金属酸化物を形成する構成元素の種類および含有量比の制御による改善効果の顕著さを考慮すると、前記リチウム複合金属酸化物は、ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．７Ｍｎ０．１５Ｃｏ０．１５Ｏ２またはＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２などであってもよく、これらのいずれか一つまたは二つ以上の混合物を含んでもよい。
【００３８】
また、前記正極活物質は、その形態が特に限定されず、具体的には、球状、多面体、繊維状、板状、麟片状など、様々な形態を有してもよい。
【００３９】
また、前記正極活物質は、具体的には、平均粒径（Ｄ５０）が２μｍ〜３０μｍであってもよい。正極活物質の平均粒径が２μｍ未満の場合には、活物質同士の凝集によって組成物中の分散性が低下する恐れがあり、３０μｍを超える場合には、比表面積の減少によって活性の低下の恐れがある。正極活物質の平均粒径の最適化による改善効果の顕著さを考慮すると、前記正極活物質は、平均粒径（Ｄ５０）が５μｍ〜２０μｍであるものであってもよい。
【００４０】
また、前記正極活物質は、上述の平均粒径の範囲内でバイモーダル型（ｂｉｍｏｄａｌ  ｔｙｐｅ）粒径分布を有するものであってもよい。かかる粒径分布を有することで、活物質層内の正極活物質の充填密度がさらに増加することができ、結果、電池適用の際、容量特性をさらに改善することができる。
【００４１】
また、前記正極活物質は、互いに異なる形状または互いに異なる粒径を有する二つ以上の活物質の混合物を含んでもよい。具体的には、前記正極活物質は、平均粒径（Ｄ５０）が２μｍ〜１０μｍの第１の正極活物質と、１０μｍ超３０μｍ以下の第２の正極活物質との混合物を含んでもよい。このように、互いに異なる粒径を有する活物質の混合物を含む場合、活物質層内の正極活物質の充填密度が増加することができ、結果、電池適用の際、容量特性をさらに改善することができる。
【００４２】
互いに異なる粒径を有する活物質の混合物を含むことによる正極内の充填密度の増加および電池の容量特性の改善効果を考慮すると、前記正極活物質は、平均粒径（Ｄ５０）が２μｍ〜１０μｍの第１の正極活物質と、１０μｍ超３０μｍ以下の第２の正極活物質を５０：５０〜８０：２０の混合重量比、より具体的には、５０：５０〜７０：３０の混合重量比で含んでもよい。
【００４３】
本発明において、前記正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、粒径分布の５０％基準での粒径として定義することができる。また、前記正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、レーザ回折法（ｌａｓｅｒ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定することができる。具体的には、正極活物質の粒子を溶媒の中に分散させた後、市販のレーザ回折粒度測定装置（例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  ＭＴ３０００）に導入し、約２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで照射し、測定装置における粒径分布の５０％基準での平均粒径（Ｄ５０）を算出することができる。
【００４４】
上述の正極活物質は、固形分含有量を基準として正極活物質層の全重量に対して、７０〜９９．５重量％含まれてもよい。正極活物質の含有量が７０重量％未満の場合には、容量の低下の恐れがあり、９９．５重量％を超える場合には、バインダーおよび導電材の相対的な含有量の減少によって電極集電体に対する接着力の低下、導電性の低下などの恐れがある。
【００４５】
また、本発明の一実施形態に係る二次電池用正極において、正極活物質層は、導電材を含む。
【００４６】
前記導電材は、具体的には、カーボンナノチューブであってもよく、より具体的には、カーボンナノチューブ単位体の平均ストランド直径が１５ｎｍ以下である束型（ｂｕｎｄｌｅ‐ｔｙｐｅ）カーボンナノチューブであってもよい。
【００４７】
前記カーボンナノチューブは、カーボンナノチューブ単位体が全体または部分的に束型をなすように集合して形成された２次構造物であり、前記カーボンナノチューブ単位体は、黒鉛面（ｇｒａｐｈｉｔｅ  ｓｈｅｅｔ）がナノサイズ直径のシリンダー状を有し、ｓｐ２結合構造を有する。この際、前記黒鉛面が巻かれる角度および構造に応じて、導体または半導体の特性を示すことができる。カーボンナノチューブ単位体は、壁をなしている結合数に応じて、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ、ｓｉｎｇｌｅ‐ｗａｌｌｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ）、二層カーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ、ｄｏｕｂｌｅ‐ｗａｌｌｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ）および多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ、ｍｕｌｔｉ‐ｗａｌｌｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ）に分類され得、壁の厚さが薄いほど抵抗が低い。これにより、本発明の一実施形態に係る前記導電材分散液において、前記カーボンナノチューブは、単層、二層および多層のカーボンナノチューブ単位体のいずれか一つまたは二つ以上を含んでもよい。
【００４８】
通常、カーボンナノチューブは、構成単位体の結晶性と構造、形態、また、前記単位体からなる２次粒子の構造と形態、不純物を含み、カーボンナノチューブ内に含まれた成分などに応じて物性が異なり得る。これにより、上述の要因のいずれか一つまたは二つ以上を組み合わせて制御することで、カーボンナノチューブの用途に応じて求められる物性を有するようにすることができる。
【００４９】
また、二次電池用導電材としてカーボンナノチューブ単位体の直径が大きすぎると、体積当たりの絶対ストランドの数が減少することになり、導電材の使用量が増加するため、高エネルギー密度の電極の作製が難しく、電極の気孔径も大幅に増加することになり電極密度が低下し得る。また、カーボンナノチューブ単位体の直径が小さすぎると、分散が難しくて分散液製造工程性が低下し得、分散したカーボンナノチューブ単位体またはカーボンナノチューブが正極活物質粒子の間の空間に埋め込まれ、十分な気孔の形成が難しい。これにより、本発明で使用可能なカーボンナノチューブにおけるカーボンナノチューブ単位体の平均ストランド直径は１５ｎｍ以下であってもよく、単位体の直径の制御による導電材の分散性の向上および固体様特性の増加効果、また、結果として電極形成用組成物のコーティング安定性の改善効果を考慮すると、前記カーボンナノチューブ単位体の平均ストランド直径は、１ｎｍ〜１５ｎｍであってもよく、より具体的には、３ｎｍ〜１２ｎｍであってもよい。
【００５０】
また、カーボンナノチューブ単位体の長さが長いほど、正極の電気伝導性、強度および常温と高温での寿命特性が向上することができる。仮に、カーボンナノチューブ単位体の長さが短いと、導電性経路を効率よく形成することが難しいため、電気伝導性が低下する恐れがある。一方、カーボンナノチューブ単位体の長さが長すぎると、分散性が低下する恐れがある。そのため、本発明で使用可能なカーボンナノチューブにおける単位体の長さは０．５μｍ〜２００μｍであってもよい。また、上述のカーボンナノチューブ単位体の直径を考慮すると、前記カーボンナノチューブ単位体は、カーボンナノチューブ単位体の長さ（単位体の中心を通過する長軸の長さ）と直径（単位体の中心を通過し、前記長軸に対して垂直の短軸の長さ）の比として定義されるアスペクト比が１０〜８００００であってもよく、より具体的には、２０〜５００００であってもよい。
【００５１】
本発明において、カーボンナノチューブ単位体のストランドの直径および長さは、電界放射型走査電子顕微鏡を用いて測定することができる。
【００５２】
また、本発明の一実施形態に係る前記導電材分散液において、前記カーボンナノチューブは、その単位体の平均直径が上述のとおり小さく、アスペクト比が大きいことから、高いＢＥＴ比表面積を有し、優れた分散性を示すことができる。具体的には、本発明で使用可能な前記カーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積は、２００ｍ２／ｇ〜３３０ｍ２／ｇであってもよく、より具体的には、２４０ｍ２／ｇ〜２８０ｍ２／ｇであってもよい。
【００５３】
本発明において、カーボンナノチューブの比表面積は、ＢＥＴ法にしたがって測定したものであり、具体的には、ＢＥＬ  Ｊａｐａｎ社製、ＢＥＬＳＯＲＰ‐ｍｉｎｏ  ＩＩを用いて、液体窒素温度下（７７Ｋ）での窒素ガス吸着量から算出することができる。
【００５４】
また、本発明の一実施形態に係る前記導電材分散液において、前記カーボンナノチューブは、波長５３２ｎｍのレーザを用いたラマン分光分析法により得られた１５８０±５０ｃｍ−１でのＧバンドの最大ピーク強度（ＩＧ）に対する１３６０±５０ｃｍ−１でのＤバンドの最大ピーク強度（ＩＤ）の比（ＩＤ／ＩＧ）の平均値が０．７〜１．７であり、標準偏差値が１．３〜２．０％であってもよい。
【００５５】
ラマン分光分析法は、カーボンナノチューブの構造を分析する方法であり、カーボンナノチューブの表面状態の分析に有用な方法である。カーボンナノチューブのラマンスペクトルのうち波数１５８０ｃｍ−１付近の領域に存在するピークをＧバンドとし、これは、カーボンナノチューブのｓｐ２結合を示すピークであり、構造の欠陥のない炭素結晶を示すものである。一方、ラマンスペクトルのうち波数１３６０ｃｍ−１付近の領域に存在するピークをＤバンドとし、これは、カーボンナノチューブのｓｐ３結合を示すピークであり、ｓｐ２結合からなる原子結合が切れ、ｓｐ３結合になる場合に増加する。かかるＤバンドは、カーボンナノチューブ内に存在する無秩序（ｄｉｓｏｒｄｅｒ）ないし欠陥（ｄｅｆｅｃｔ）が生成される場合に増加するため、Ｇバンドの最大ピーク強度（ＩＧ）に対するＤバンドの最大ピーク強度（ＩＤ）の比（ＩＤ／ＩＧ）を計算して、無秩序（ｄｉｓｏｒｄｅｒ）ないし欠陥（ｄｅｆｅｃｔ）の生成程度を定量的に評価することができる。
【００５６】
本発明において、カーボンナノチューブに対するラマンスペクトルのＧバンドは、波数１５８０±５０ｃｍ−１領域に存在するピークであってもよく、Ｄバンドは、波数１３６０±５０ｃｍ−１領域に存在するピークであってもよい。前記ＧバンドおよびＤバンドに対する波数の範囲は、ラマン分析法に使用したレーザ光源によりシフト可能な範囲に相当する。本発明で使用するラマン値は、特に制限されるものではないが、ＤＸＲ  Ｒａｍａｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＬＬＣ）を用いて、レーザ波長５３２ｎｍで測定することができる。
【００５７】
通常、Ｇバンドピーク積分値とＤバンドピーク積分値の比率が大きいほど非晶質カーボンが多量含有されているか、カーボンナノチューブの結晶性が不良であることを意味するが、本発明では、ＢＥＴ比表面積が増加し、束型構造の２次形状を有することから、カーボンナノチューブの結晶性が良好となり、且つ前記のようなＩＤ／ＩＧの平均値および標準偏差値を有することになる。
【００５８】
また、本発明の一実施形態に係る二次電池用正極において、前記カーボンナノチューブは、その製造過程で使用されたＣｏ、Ｍｏ、Ｖ、またはＣｒなどの主触媒または助触媒由来の金属元素を不純物として含んでもよい。具体的には、前記カーボンナノチューブは、触媒由来金属元素の中でもＦｅ、ＮｉおよびＭｏの金属元素を総合計量で３ｍｇ／ｋｇ以下、より具体的には、２ｍｇ／ｋｇ以下の含有量で含んでもよく、さらに具体的には、上述の金属元素、すなわち、Ｆｅ、ＮｉおよびＭｏの少なくともいずれか一つ、特に、Ｆｅを含まないものであってもよい。このように、カーボンナノチューブ内に残留する不純物としての前記金属元素、特に、Ｆｅ金属の含有量を著しく減少させることで、電極内の副反応の恐れなしに、より優れた伝導性を示すことができる。
【００５９】
本発明において、カーボンナノチューブ内に残留する金属不純物の含有量は、高周波誘導結合プラズマ（ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  ｃｏｕｐｌｅｄ  ｐｌａｓｍａ、ＩＣＰ）を用いて分析することができる。
【００６０】
前記のようなカーボンナノチューブは、商業的に入手して使用されてもよく、または直接製造して使用されてもよい。製造する場合、アーク放電法、レーザ蒸発法または化学気相蒸着法などの通常の方法を用いて製造してもよく、製造過程での触媒の種類、熱処理温度および不純物除去方法などの制御により上述の物性を実現することができる。
【００６１】
具体的には、化学的気相合成法により製造する場合、前記カーボンナノチューブは、球状のα‐アルミナ支持体に金属触媒が担持された担持触媒を炭素供給源と加熱下で接触させてカーボンナノチューブを製造するステップと、必要に応じて、選択的にカーボンナノチューブ内の金属不純物を除去するステップとを含む製造方法により製造されてもよい。
【００６２】
前記化学的気相合成法によるカーボンナノチューブの製造は、より具体的には、前記担持触媒を水平固定層反応器または流動層反応器内に投入し、前記気相炭素供給源の熱分解温度以上〜前記担持された金属触媒の融点以下の温度で炭素供給源；または前記炭素供給源と還元ガス（例えば、水素など）およびキャリアガス（例えば、窒素など）の混合ガスを注入して、炭素供給源の分解により化学的気相合成法でカーボンナノチューブを成長させることで行われてもよい。前記のような化学的気相合成法により製造されるカーボンナノチューブは、結晶の成長方向がチューブ軸とほぼ平行であり、チューブの長手方向に黒鉛構造の結晶性が高い。結果、単位体の直径が小さく、電気伝導性および強度が高い。
【００６３】
また、前記カーボンナノチューブの製造は、具体的には、５００℃以上８００℃未満の温度、より具体的には、５５０℃〜７００℃で行われてもよい。前記反応温度内では、非結晶性炭素の発生を最小化しながら生成されるカーボンナノチューブのバルクサイズをそのまま維持し、且つ重量が低くなるため、かさ密度の減少による分散性がさらに向上することができる。前記熱処理のための熱源としては、誘導加熱（ｉｎｄｕｃｔｉｏｎ  ｈｅａｔｉｎｇ）、輻射熱、レーザ、ＩＲ、マイクロ波、プラズマ、表面プラズモン加熱などが用いられてもよい。
【００６４】
また、前記炭素供給源としては、炭素を供給することができ、３００℃以上の温度で気相で存在することができるものであれば、特に制限なく使用可能である。具体的には、炭素数６以下の炭素系化合物であってもよく、より具体的には、一酸化炭素、メタン、エタン、エチレン、エタノール、アセチレン、プロパン、プロピレン、ブタン、ブタジエン、ペンタン、ペンテン、シクロペンタジエン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼンまたはトルエンなどが挙げられ、これらのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用されてもよい。
【００６５】
前記のような熱処理によりカーボンナノチューブを成長させた後、カーボンナノチューブの配列をより規則的に整列するための冷却工程が選択的にさらに行われてもよい。前記冷却工程は、具体的には、熱源の除去による自然冷却または冷却装置などを用いて行われてもよい。
【００６６】
一方、前記導電材の製造に使用される担持触媒は、球状のα‐アルミナ支持体に金属触媒が担持されたものである。
【００６７】
α‐アルミナは、γ‐アルミナに比べて多孔性が非常に低くて、触媒支持体としての活用性が非常に低い。しかし、担持触媒が形成される焼成温度を制御することで、これを用いてカーボンナノチューブを合成するときに、非結晶性炭素の発生を抑制し、且つ比表面積を減少させて、直径を増加させることができる。これと同時にカーボンナノチューブのかさ密度を減少させて、分散性を改善することができる。
【００６８】
具体的には、本発明において支持体として使用可能な前記α‐アルミナは、平均粒径（Ｄ５０）が２０〜２００μｍであり、１〜５０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有するものであってもよい。また、前記α‐アルミナは、表面が滑らかで、非常に低い気孔度、具体的には、０．００１〜０．１ｃｍ３／ｇの気孔度を有するものであってもよい。
【００６９】
一方、上述の球状のα‐アルミナを支持体として含む前記担持触媒は、上述の球状のα‐アルミナ支持体に金属触媒を担持した後、焼成することで製造され得る。具体的には、前記担持触媒は、上述の金属触媒の前駆体を水の中に溶解させて製造した金属触媒前駆体溶液に、前記球状のα‐アルミナ支持体を添加して混合した後、６００℃以下の温度で焼成させることで製造され得る。
【００７０】
前記支持体に担持される金属触媒は、気相炭素供給源に存在する炭素成分が互いに結合して六員環構造を形成することを容易にする役割をする。前記金属触媒としては、鉄、ニッケルまたはコバルトなどの主触媒が単独で使用されてもよく、または前記主触媒が、モリブデン、バナジウムまたはクロムなどの助触媒とともに主触媒‐助触媒の複合触媒の形態で使用されてもよい。具体的には、前記複合触媒は、ＦｅＣＯ、ＣｏＭｏ、ＣｏＶ、ＦｅＣｏＭｏ、ＦｅＭｏＶ、ＦｅＶまたはＦｅＣｏＭｏＶなどであってもよく、これらのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用されてもよい。また、前記助触媒は、主触媒１モルに対して、０．０１〜１モル、より具体的には、０．０５〜０．５モルの量で使用されてもよい。
【００７１】
前記担持触媒の製造時に使用可能な金属触媒の前駆体としては、水に溶解可能な金属塩または金属酸化物などが使用されてもよい。具体的には、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｒから選択されるいずれか一つまたは二つ以上の金属元素を含む金属塩、金属酸化物または金属ハロゲン化物であってもよく、これらのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用されてもよい。より具体的には、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、Ｃｏ２（ＣＯ）８、［Ｃｏ２（ＣＯ）６（ｔ−ＢｕＣ＝ＣＨ）］、Ｃｕ（ＯＡｃ）２、Ｎｉ（ＮＯ３）２６Ｈ２Ｏ、（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４４Ｈ２Ｏ、Ｍｏ（ＣＯ）６、（ＮＨ４）ＭｏＳ４およびＮＨ４ＶＯ３からなる群から選択されるいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用されてもよい。
【００７２】
前記金属触媒の前駆体は、水に溶解された水溶液の状態で使用されてもよく、この際、含浸効率などを考慮して、水溶液中の金属触媒前駆体の濃度が適宜調節されてもよい。具体的には、水溶液中での金属触媒前駆体の濃度は、０．１〜０．４ｇ／ｍｌであってもよい。
【００７３】
また、前記金属触媒前駆体と混合する前記球状のα‐アルミナ支持体の含有量は、最終製造される担持触媒での支持体の含有量を考慮して、適宜決定されてもよい。
【００７４】
また、カーボンナノチューブのかさ密度の制御のために、前記金属触媒前駆体溶液の中に支持体を添加および混合する時に、酸が選択的にさらに使用されてもよい。このように酸がさらに添加される場合、前記金属触媒前駆体溶液は、酸１モルに対して、金属触媒３〜４０モル、より具体的には、５〜３０モルに相当する含有量で使用されてもよい。前記酸は、具体的には、クエン酸などであってもよく、これらのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用されてもよい。
【００７５】
一方、上述の金属触媒前駆体溶液と前記球状のα‐アルミナ支持体の混合工程は、通常の方法により行われてもよく、具体的には、４５℃〜８０℃の温度下で回転または攪拌により行われてもよい。
【００７６】
また、前記混合時に最終製造される担持触媒で担持される金属触媒の含有量を考慮して、金属触媒前駆体と支持体を混合することができる。担持触媒において、金属触媒の担持量が増加するほど、担持触媒を用いて製造されるカーボンナノチューブのかさ密度が増加する傾向がある。これにより製造されるカーボンナノチューブのかさ密度を考慮して、最終製造される担持触媒の全重量に対して、金属触媒が、５重量％〜３０重量％の量で担持されるように混合することができる。
【００７７】
また、前記金属触媒前駆体溶液と前記球状のα‐アルミナ支持体の混合後、焼成工程の前に乾燥工程が選択的にさらに行われてもよい。前記乾燥工程は、通常の方法により行われてもよく、具体的には、４０℃〜１００℃の温度で、真空下で３分〜１時間回転蒸発させることで行われてもよい。
【００７８】
次いで、上述の方法で準備した金属触媒前駆体および支持体の混合物に対して焼成が行われる。前記焼成は、６００℃以下、具体的には、４００℃〜６００℃の温度で空気または不活性大気下で行われてもよい。
【００７９】
また、上述の乾燥工程の後、また焼成工程の前に２５０℃〜４００℃の温度で予備焼成工程が選択的にさらに行われてもよい。
【００８０】
この際、反応の効率性を考慮すると、前記予備焼成の直前に、前記金属触媒前駆体および支持体の混合物の最大５０％を前記α‐アルミナ支持体に含浸させて使用し、前記予備焼成の直後に、残部の前記混合物を前記α‐アルミナ支持体に含浸させて使用することができる。
【００８１】
前記のような製造工程により製造されたカーボンナノチューブに対して、カーボンナノチューブ内に残留する、金属触媒由来の金属不純物を除去するための除去工程が選択的にさらに行われてもよく、この際、前記金属不純物除去工程は、洗浄、酸処理などの通常の方法により行われてもよい。
【００８２】
前記のような製造方法により製造されたカーボンナノチューブは束型を有し、カーボンナノチューブ単位体が小さいストランド直径を有することから、電極の製造時に優れた分散性と伝導性を示すことができる。また、高純度で、電極内の伝導性を高めて、電池適用の際、電池性能、特に低温での電池の出力特性を向上させることができる。
【００８３】
一方、本発明の一実施形態に係る前記二次電池用正極において、前記正極活物質層は、上述の導電材の分散性を高めるために分散剤を含む。
【００８４】
前記分散剤は、ニトリル系ゴムであってもよく、より具体的には、部分または全体が水素化したニトリルブタジエン系ゴムであってもよい。
【００８５】
具体的には、前記水素化したニトリルブタジエン系ゴムは、共役ジエン由来構造単位、水素化した共役ジエン由来構造単位、およびα，β‐不飽和ニトリル由来構造単位を含み、ゴムの全重量に対して、前記水素化した共役ジエン由来構造単位を２０重量％〜８０重量％含むものであってもよい。前記のような含有量で含まれる時に、溶媒に対する混和性が増加して、カーボンナノチューブの分散性を高めることができ、且つ導電材分散液の固体様特性を増加させ、結果として電極形成用組成物のコーティング安定性を向上させることができる。より具体的には、前記水素化した共役ジエン由来構造単位を４０重量％〜７０重量％含むものであってもよい。
【００８６】
また、カーボンナノチューブに対する分散性の向上および溶媒との混和性を考慮すると、前記部分水素化したニトリルブタジエン系ゴム内のα，β‐不飽和ニトリル由来構造単位の含有量は、ゴムの全重量に対して、１０重量％〜５０重量％、具体的には、２０重量％〜４０重量％であってもよい。上述の含有量範囲でα，β‐不飽和ニトリル構造含有繰り返し単位を含む場合、カーボンナノチューブの分散性を高めることができ、カーボンナノチューブの添加量が少なくても高い導電性を与えることができる。
【００８７】
ゴムを構成する繰り返し単位構造の含有量の制御による導電材分散液の固体様特性の改善およびこれを含む電極形成用組成物のコーティング安定性の改善効果を考慮すると、前記水素化したニトリルブタジエン系ゴムは、ゴムの全重量に対して、共役ジエン由来構造単位１０重量％〜５０重量％と、水素化した共役ジエン由来構造単位２０重量％〜８０重量％と、α，β‐不飽和ニトリル由来構造単位を１０重量％〜５０重量％と含む部分水素化したニトリルブタジエン系ゴムであってもよい。
【００８８】
本発明において、水素化したニトリルブタジエン系ゴム内のニトリル構造含有繰り返し単位の含有量は、α，β‐不飽和ニトリルから由来する構造単位のゴム全体に対する重量比率であり、当該含有量の測定は、ＪＩＳ  Ｋ６３６４のミルオーブン法にしたがって、発生した窒素量を測定し、アクリロニトリル分子量からその結合量を換算し、定量される値の中央値である。
【００８９】
また、前記水素化したニトリルブタジエン系ゴムは、α，β‐不飽和ニトリル、共役ジエンおよび選択的にその他の共重合可能なターモノマー（ｔｅｒｍｏｎｏｍｅｒ）を共重合させた後、コポリマー内のＣ＝Ｃ二重結合を水素化させることで製造され得る。この際、前記重合反応工程および水素化工程は、通常の方法により行われ得る。
【００９０】
前記水素化したニトリルブタジエン系ゴムの製造時に使用可能なα，β‐不飽和ニトリルとしては、具体的には、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルなどが挙げられ、これらの１種単独または２種以上の混合物が使用されてもよい。
【００９１】
また、前記水素化したニトリルブタジエン系ゴムの製造時に使用可能な共役ジエンとしては、具体的には、１，３‐ブタジエン、イソプレン、２，３‐メチルブタジエンなどの炭素数４〜６の共役ジエンが挙げられ、これらのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用されてもよい。
【００９２】
また、前記選択的に使用可能なその他の共重合可能なターモノマーとしては、具体的には、芳香族ビニルモノマー（例えば、スチレン、α‐メチルスチレン、ビニルピリジン、フルオロエチルビニルエーテルなど）、α，β‐不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、など）、α，β‐不飽和カルボン酸のエステルまたはアミド（例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ‐ドデシル（メタ）アクリレート、メトキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、またはポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなど）、α，β‐不飽和ジカルボン酸の無水物（例えば、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物など）が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００９３】
前記のような方法により製造された水素化したニトリルブタジエン系ゴムにおいて、α，β‐不飽和ニトリル由来構造単位、共役ジエン由来構造単位、水素化した共役ジエン由来構造単位および選択的にその他の共重合可能なターモノマー由来構造単位の含有量比は、広い範囲内で様々であってもよく、各場合において、前記構造単位の総和は１００重量％になる。
【００９４】
また、前記水素化したアクリロニトリル‐ブタジエンゴム（Ｈ‐ＮＢＲ）は、重量平均分子量が１００００ｇ／ｍｏｌ〜７０００００ｇ／ｍｏｌ、より具体的には、１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜３００，０００ｇ／ｍｏｌであるものであってもよい。また、前記部分水素化アクリロニトリル‐ブタジエンゴム（Ｈ‐ＮＢＲ）は、２．０〜６．０の範囲、具体的には、２．０〜４．０範囲の多分散指数ＰＤＩ（Ｍｗ／Ｍｎの比、Ｍｗは重量平均分子量であり、Ｍｎは数平均分子量である）を有するものであってもよい。前記Ｈ‐ＮＢＲが上述の範囲の重量平均分子量および多分散指数を有する時に、カーボンナノチューブを溶媒の中に均一に分散させることができる。本発明において、前記重量平均分子量および数平均分子量は、ゲル透過型クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分析されるポリスチレン換算分子量である。
【００９５】
前記分散剤は、カーボンナノチューブ１００重量部に対して、１重量部〜５０重量部含まれてもよい。分散剤の含有量が１重量部未満の場合には、分散液中のカーボンナノチューブの均一な分散が難しく、５０重量部を超える場合には、分散液の粘度が増加して、加工性の低下などの恐れがある。より具体的には、１０〜２５重量部含まれてもよい。
【００９６】
また、本発明の一実施形態に係る二次電池用正極において、前記正極活物質層は、活物質粒子同士の付着力および正極活物質と集電体との接着力を向上させるためにバインダーをさらに含んでもよい。
【００９７】
前記バインダーは、具体的には、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド‐ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ‐ｃｏ‐ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン‐プロピレン‐ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化‐ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの様々なコポリマーなどが挙げられ、これらの１種単独または２種以上の混合物が使用されてもよい。前記バインダーは、正極活物質層の全重量に対して、０．１〜３０重量％含まれてもよい。
【００９８】
前記のような構成を有する本発明の一実施形態に係る二次電池用正極は、正極活物質、導電材、分散剤および選択的にバインダーを溶媒の中に分散させて製造した正極活物質層形成用組成物を正極集全体上に塗布および乾燥した後、圧延するか、または前記正極活物質層形成用組成物を別の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得られたフィルムを集電体上にラミネートし、圧延することで製造され得る。
【００９９】
具体的には、前記正極活物質層形成用組成物は、カーボンナノチューブおよび分散剤を溶媒の中に分散させて導電材分散液を製造した後、これに正極活物質およびバインダー、また、必要な場合に溶媒をさらに添加し、混合することで製造され得る。
【０１００】
前記導電材分散液において、前記カーボンナノチューブおよび分散剤は、上述のとおりである。
【０１０１】
また、前記導電材分散液において、前記溶媒は、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド系極性有機溶媒；メタノール、エタノール、１‐プロパノール、２‐プロパノール（イソプロピルアルコール）、１‐ブタノール（ｎ‐ブタノール）、２‐メチル‐１‐プロパノール（イソブタノール）、２‐ブタノール（ｓｅｃ‐ブタノール）、１‐メチル‐２‐プロパノール（ｔｅｒｔ‐ブタノール）、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノールまたはオクタノールなどのアルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３‐プロパンジオール、１，３‐ブタンジオール、１，５‐ペンタンジオール、またはヘキシレングリコールなどのグリコール類；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、またはソルビトールなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、またはテトラエチレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコールエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、またはシクロペンタノンなどのケトン類；酢酸エチル、γ‐ブチロラクトン、およびε‐プロピオラクトンなどのエステル類などが挙げられ、これらのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用されてもよい。より具体的には、前記カーボンナノチューブおよび分散剤に対する分散性の向上効果を考慮すると、前記溶媒は、アミド系極性有機溶媒であってもよい。
【０１０２】
より具体的には、前記導電材分散液は、前記カーボンナノチューブ１００重量部に対して、前記分散剤１〜５０重量部、および前記溶媒２００〜９９００重量部を含んでもよい。前記範囲で、カーボンナノチューブを溶媒に均一に分散させることができる。より具体的には、前記カーボンナノチューブ１００重量部に対して、分散剤１０〜２５重量部および溶媒４０００〜７０００重量部を含んでもよい。
【０１０３】
また、前記カーボンナノチューブと溶媒の混合は、通常の混合方法、具体的には、ホモゲナイザ、ビーズミル、ボールミル、バスケットミル、アトリションミル、万能攪拌機、クリアミキサまたはＴＫミキサなどの混合装置を用いて行われ得る。
【０１０４】
また、前記カーボンナノチューブと溶媒の混合時に、カーボンナノチューブと溶媒の混合性、または溶媒中のカーボンナノチューブの分散性を高めるために、キャビテーション分散処理が行われてもよい。前記キャビテーション分散処理は、液体に高エネルギーを印加した時に、水に発生した真空気泡が破裂することによって生じた衝撃波を用いた分散処理方法であり、前記方法により、カーボンナノチューブの特性を損傷することなく、分散させることができる。具体的には、前記キャビテーション分散処理は、超音波、ジェットミル、または剪断分散処理によって行われてもよい。
【０１０５】
前記分散処理工程は、カーボンナノチューブの量および分散剤の種類に応じて適宜行われ得る。具体的には、超音波処理を行う場合、周波数は１０ｋＨｚ〜１５０ｋＨｚの範囲であり、振幅は５μｍ〜１００μｍの範囲であり、照射時間は１分〜３００分であってもよい。前記超音波処理工程を行うための超音波発生装置としては、例えば、超音波ホモゲナイザなどを用いてもよい。また、ジェットミル処理を行う場合、圧力は、２０ＭＰａ〜２５０ＭＰａであってもよく、１回以上、具体的には、２回以上の複数回行われてもよい。また、前記ジェットミル分散装置としては、高圧湿式ジェットミルなどを用いてもよい。
【０１０６】
前記キャビテーション分散処理工程の際、温度は、特に限定されないが、溶媒の蒸発による分散液の粘度変化の恐れがない温度下で行われてもよい。具体的には、５０℃以下、より具体的には、１５℃〜５０℃の温度で行われてもよい。
【０１０７】
また、前記分散剤の混合工程は、通常の混合または分散方法により行われてもよく、具体的には、ボールミル（ｂａｌｌ  ｍｉｌｌ）、ビーズミル（ｂｅａｄ  ｍｉｌｌ）、バスケットミル（ｂａｓｋｅｔ  ｍｉｌｌ）などのミリング（ｍｉｌｌｉｎｇ）方法、またはホモゲナイザ、ビーズミル、ボールミル、バスケットミル、アトリションミル、万能攪拌機、クリアミキサまたはＴＫミキサにより行われてもよい。より具体的には、ビーズミルを用いたミリング方法により行われてもよい。この際、ビーズミルのサイズは、カーボンナノチューブの種類と量、また分散剤の種類に応じて適宜決定されてもよく、具体的には、前記ビーズミルの直径は、０．５ｍｍ〜２ｍｍであってもよい。
【０１０８】
また、前記分散液の製造時に分散安定化剤が選択的にさらに使用される場合、前記分散安定化剤は、前記分散剤の混合工程時にともに添加され得る。この場合、本発明の一実施形態に係る導電材分散液の製造方法は、分散安定化剤の添加工程をさらに含んでもよい。前記分散安定化剤の種類および使用量は、上述のとおりである。
【０１０９】
前記のような製造方法により、溶媒の中にカーボンナノチューブが均一に分散した分散液が製造され得る。
【０１１０】
具体的には、本発明の一実施形態に係る前記導電材分散液において、前記カーボンナノチューブと分散剤は、分散剤がカーボンナノチューブの表面に物理的または化学的結合により導入されたカーボンナノチューブ‐分散剤の複合体の形態で均一に分散されて含まれてもよく、より具体的には、前記導電材分散液内で前記複合体は、下記数式２による粒径分布が１０以下、より具体的には、２〜６．５と狭い粒径分布を示すことで、より優れた均一分散性を示すことができる。
【０１１１】
［数式２］
カーボンナノチューブ‐分散剤の複合体の粒径分布＝（Ｄ９０‐Ｄ１０）／Ｄ５０
（前記数式２中、Ｄ１０、Ｄ５０およびＤ９０は、それぞれカーボンナノチューブ‐分散剤の複合体の粒径分布の１０％、５０％および９０％基準での粒径を意味する）
【０１１２】
さらに具体的には、上述の粒径分布を満たす条件下で、複合体の粒径分布のＤ１０が１〜５μｍ、Ｄ５０が３〜１５μｍ、また、Ｄ９０が１０〜１００μｍであってもよく、より具体的には、Ｄ１０が１〜３μｍ、Ｄ５０が４〜１５μｍ、また、Ｄ９０が１０〜３０μｍであってもよい。
【０１１３】
本発明において、前記複合体の粒径Ｄ１０、Ｄ５０およびＤ９１０は、レーザ回折法（ｌａｓｅｒ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定することができ、より具体的には、前記複合体を溶媒に分散させた後、市販のレーザ回折粒度測定装置（例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  ＭＴ３０００）に導入し、約２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで照射し、測定装置における粒径分布の１０％、５０％および９０％基準での平均粒径をそれぞれ算出することができる。
【０１１４】
また、前記導電材分散液は、ブルックフィールド粘度計を用いて１０ｒｐｍの速度で粘度を測定する際、１０００ｍＰａ・ｓ〜２００００ｍＰａ・ｓの粘度を有するものであってもよい。上述のように従来に比べて低い粘度特性を有することで、電極の製造のための適用の際、より優れた分散特性を示すことができる。
【０１１５】
次に、前記で製造した導電材分散液に対して、正極活物質、バインダーおよび選択的に溶媒を添加して混合し、正極活物質層形成用組成物を製造する。
【０１１６】
この際、前記正極活物質およびバインダーは、上述のとおりである。
【０１１７】
また、前記溶媒としては、当該技術分野において一般的に使用される溶媒であってもよく、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）または水などが挙げられ、これらの１種単独または２種以上の混合物が使用されてもよい。前記溶媒の使用量は、スラリーの塗布厚さ、製造歩留まりを考慮して、前記正極活物質およびバインダーを溶解または分散させ、以降、電極の製造のための塗布時に、優れた厚さ均一度を示すことができる粘度を有するようにする程度であれば十分である。
【０１１８】
次に、前記で製造した正極活物質層を正極集全体上に塗布し、乾燥した後、圧延するか、または前記正極活物質層形成用組成物を別の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得られたフィルムを集電体上にラミネートし、圧延することで正極を製造する。
【０１１９】
先ず、正極活物質層形成用組成物を正極集全体上に塗布および乾燥した後、圧延して製造する場合、前記正極集全体としては、電池に化学的変化を誘発せず、導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素またはアルミニウムやステンレス鋼の表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが使用されてもよい。また、前記集電体は、通常、３μｍ〜５００μｍの厚さを有することができ、前記集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体または不織布体など様々な形態で使用されてもよい。
【０１２０】
上述の正極集全体に対する正極活物質層形成用組成物の塗布および乾燥は、通常の方法により行われてもよい。
【０１２１】
具体的には、前記塗布工程は、スプレーコートまたはバーコートなどのコーティング法で行われてもよい。また、前記乾燥工程は、自然乾燥、熱風乾燥、加熱乾燥などの通常の方法により行われてもよい。
【０１２２】
ただし、前記塗布および乾燥工程の際、塗布速度および乾燥温度などの工程条件は、製造される正極活物質層での充填密度に影響を与えることができる。
【０１２３】
そのため、本発明において、前記塗布工程は、具体的には、正極活物質層形成用組成物を５〜５０ｍ／ｍｉｎ、より具体的には、１０〜４０ｍ／ｍｉｎの塗布速度で塗布することで行われてもよい。また、前記乾燥工程は、１２０〜１５０℃で行われてもよく、より具体的には、１３０〜１５０℃で行われてもよい。
【０１２４】
前記塗布および乾燥工程時の塗布速度および乾燥温度条件が上述の範囲から逸脱する場合、形成される正極活物質層に求められる充填密度をなすことが難しく、また溶媒などをはじめ物質の残留によって副反応の発生およびこれによる電池性能の低下の恐れがある。
【０１２５】
次に、乾燥した正極活物質層形成用組成物の塗膜に対する圧延工程が行われる。
【０１２６】
前記圧延工程は、上述の充填密度を有するようにする以外は、通常の方法により行われてもよく、具体的には、ロールの上／下の間隔の調節により正極の厚さを合わせて圧延するロールプレス方法により行われてもよい。
【０１２７】
本発明の他の実施形態によると、前記電極を含む電気化学素子が提供される。前記電気化学素子は、具体的には、電池、キャパシタなどであってもよく、より具体的には、リチウム二次電池であってもよい。
【０１２８】
前記リチウム二次電池は、具体的には、正極と、前記正極と対向して位置する負極と、前記正極と負極との間に介在されるセパレータと、電解質とを含み、前記正極および負極のうち少なくとも一つは、前記導電材分散液を含む電極組成物により製造されたものであってもよい。また、前記リチウム二次電池は、前記正極、負極、セパレータの電極組立体を収納する電池容器、および前記電池容器をシールするシール部材を選択的にさらに含んでもよい。
【０１２９】
前記リチウム二次電池において、セパレータは、負極と正極を分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するものであり、通常、リチウム二次電池においてセパレータとして使用されるものであれば、特に制限なく使用可能であり、特に、電解質のイオン移動に対して低抵抗であり、電解液の含湿能に優れたものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレンホモポリマー、プロピレンホモポリマー、エチレン／ブテンコポリマー、エチレン／ヘキセンコポリマーおよびエチレン／メタクリレートコポリマーなどのポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムまたはこれらの２層以上の積層構造体が使用されてもよい。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタルレート繊維などからなる不織布が使用されてもよい。また、耐熱性または機械的強度の確保のために、セラミック成分または高分子物質が含まれたコーティングされたセパレータが使用されてもよく、選択的に単層または多層構造で使用されてもよい。
【０１３０】
また、本発明で使用される電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル状高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが挙げられ、これらに限定されるものではない。
【０１３１】
具体的には、前記電解質は、有機溶媒およびリチウム塩を含んでもよい。
【０１３２】
前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応にかかわるイオンが移動することができる媒質の役割を果たすものであれば、特に制限なく使用可能である。具体的には、前記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）、γ‐ブチロラクトン（γ‐ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε‐カプロラクトン（ε‐ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などのエステル系溶媒；ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ  ｅｔｈｅｒ）またはテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒；シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などのケトン系溶媒；ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）などの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）などのカーボネート系溶媒；エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｒ‐ＣＮ（Ｒは、Ｃ２〜Ｃ２０の直鎖状、分岐状または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含んでもよい）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３‐ジオキソランなどのジオキソラン類；またはスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが使用されてもよい。この中でもカーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度および高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなど）と、底粘度の鎖状カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートなど）の混合物がより好ましい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは、約１：１〜約１：９の体積比で混合して使用することが、優れた電解液の性能を示すことができる。
【０１３３】
前記リチウム塩は、リチウム二次電池において使用されるリチウムイオンを提供することができる化合物であれば、特に制限なく使用可能である。具体的には、前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌ０４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２．ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２などが使用されてもよい。前記リチウム塩の濃度は、０．１〜２．０Ｍの範囲内で使用することが好ましい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解質が適切な伝導度および粘度を有することから、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
【０１３４】
前記電解質には、前記電解質の構成成分の他にも、電池の寿命特性の向上、電池の容量減少の抑制、電池の放電容量の向上などを目的として、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ‐グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ‐置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ‐置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２‐メトキシエタノールまたは三塩化アルミニウムなどの添加剤が１種以上さらに含まれてもよい。この際、前記添加剤は、電解質の全重量に対して、０．１〜５重量％含まれてもよい。
【０１３５】
前記のように本発明に係る導電材分散液を用いて製造された電極を含むリチウム二次電池は、電極内の導電材の均一な分散により、優れた放電容量、出力特性および容量維持率を安定して示すことができる。結果、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラなどのポータブル機器、およびハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ  ｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）などの電気自動車分野などにおいて有用である。
【０１３６】
これにより、本発明の他の実施形態によると、前記リチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュールおよびこれを含む電池パックが提供される。
【０１３７】
前記電池モジュールまたは電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ  Ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、およびプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ‐ｉｎ  Ｈｙｂｒｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気車；または電力貯蔵用システムのいずれか一つ以上の中大型デバイスの電源として用いられ得る。
【０１３８】
＜実施例＞
以下、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者が容易に実施することができるように、本発明の実施例について詳細に説明する。しかし、本発明は、様々な相違する形態に実現されてもよく、ここで説明する実施例に限定されない。
【０１３９】
［実施例１］
Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒９７．６重量部に、下記表１に記載の物性の束型カーボンナノチューブ２重量部および水素化したニトリルブタジエン系ゴム（α，β‐不飽和ニトリル由来構造単位の含有量：３５重量％、水素化した共役ジエン由来構造単位の含有量：６５重量％、重量平均分子量：２６００００ｇ／ｍｏｌ、多分散指数（ＰＤＩ）＝２．９）１．０重量部を添加し、均質混合装置（ＶＭＡ  ＬＣ５５、Ｉｍｐｅｌｌｅｒ／３０００ｒｐｍ）を用いて１時間混合した。結果の混合物に対して、ネッチビーズミル（ＮＥＴＺＳＣＨ  Ｍｉｎｉ‐ｃｅｒ、ビーズサイズ：１ｍｍ／３０００ｒｐｍ）を用いて１時間循環して行い、カーボンナノチューブ分散液を取得した。
【０１４０】
前記で製造したカーボンナノチューブ分散液に正極活物質としてＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２（Ｄ５０＝１０μｍ）およびＰＶｄＦバインダーを正極活物質：カーボンナノチューブ：バインダー＝９８．１：０．４：１．５の重量比で混合し、正極形成用組成物（粘度：１５０００ｍＰａ・ｓ）を製造した。製造した正極形成用組成物をアルミニウム集電体に１０ｍ／ｍｉｎの速度で塗布した後、１３０℃で乾燥した後、ターゲット充填密度３．４２７ｇ／ｃｃの条件でロールプレスに圧延し、正極を製造した。製造された正極内の正極活物質層での充填密度は３．４ｇ／ｃｃであった。
【０１４１】
［実施例２］
前記実施例１で正極活物質としてＤ５０＝５μｍおよびＤ５０＝１１μｍの互いに異なる粒径を有するＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２の混合物（混合重量比＝７：３）を使用し、正極活物質：カーボンナノチューブ：バインダー＝９７．８：０．８：１．４の重量比で混合し、また圧延工程の際、ターゲット充填密度３．１９４ｇ／ｃｃの条件でロールプレスする以外は、前記実施例１と同じ方法で実施して正極を製造した。製造された正極内の正極活物質層での充填密度は３．１ｇ／ｃｃであった。
【０１４２】
［実施例３］
前記実施例１で正極活物質としてＬｉＣｏＯ２（ＸＤ２０ＡＴＭ、ユミコア社製、Ｄ５０＝１６．５μｍ、バイモーダル型粒度分布）を使用し、正極活物質：カーボンナノチューブ：バインダー＝９７．８：０．３：０．９の重量比で混合し、また圧延工程の際、ターゲット充填密度４．１ｇ／ｃｃの条件でロールプレスする以外は、前記実施例１と同じ方法で実施して正極を製造した。製造された正極内の正極活物質層での充填密度は４．１ｇ／ｃｃであった。
【０１４３】
［比較例１］
前記実施例１でカーボンナノチューブの代りにカーボンブラックを使用し、正極活物質：カーボンブラック：バインダー＝９６．７：１．６：１．７の重量比で混合して使用し、また圧延工程の際、ターゲット充填密度３．４８８ｇ／ｃｃの条件でロールプレスする以外は、前記実施例１と同じ方法で実施して正極を製造した。製造された正極内の正極活物質層での充填密度は３．４ｇ／ｃｃであった。
【０１４４】
［比較例２］
前記実施例１でカーボンナノチューブの代りにカーボンブラックを使用し、正極活物質：カーボンブラック：バインダー＝９５：３：２の重量比で混合して使用する以外は、前記実施例２と同じ方法で実施して正極を製造した。製造された正極内正極活物質層での充填密度は３．１ｇ／ｃｃであった。
【０１４５】
［比較例３］
前記実施例１でカーボンナノチューブの代りに下記の物性のカーボンナノチューブを使用する以外は、前記実施例１と同じ方法で実施して正極を製造した。
【０１４６】
［実験例１］
前記実施例１および比較例３で使用したカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）に対して、下記のような方法で、ＣＮＴの２次構造の形状、ＣＮＴ単位体の平均直径、結晶化度、順序もおよびＢＥＴ比表面積をそれぞれ測定し、結果を下記表１に示した。
【０１４７】
１）ＣＮＴの２次構造の形状および粒度：走査電子顕微鏡を用いて、カーボンナノチューブの粒度および２次構造の形状を観察した。
【０１４８】
２）ＣＮＴ単位体の平均直径：ＳＥＭおよびＢＥＴを用いて測定した。
【０１４９】
３）結晶化度（ＩＧ／ＩＤ比）：波長５１４．５ｎｍのレーザを用いたラマン分光分析法により得られた１５７５ｎｍ〜１６００ｎｍでのＧバンドの最大ピーク強度（ＩＧ）に対する１３４０ｎｍ〜１３６０ｎｍでのＤバンドの最大ピーク強度（ＩＤ）の比（ＩＤ／ＩＧ）から平均値および標準偏差を求めた。
【０１５０】
４）純度：アッシュテスト（ａｓｈ  ｔｅｓｔ）によりカーボンナノチューブの純度を測定した。
【０１５１】
５）ＢＥＴ比表面積：ＢＥＬ  Ｊａｐａｎ社製、ＢＥＬＳＯＲＰ‐ｍｉｎｏ  ＩＩを用いて、液体窒素温度下（７７Ｋ）での窒素ガス吸着量から算出した。
【０１５２】
【表１】
2018535520.tif 000003
【０１５３】
［実験例２］
前記実施例１および比較例３で使用したＣＮＴに対して、ＩＣＰ‐ＯＥＢ（Ｏｐｔｉｍａ‐７３００）を使用してＩＣＰ分析による金属元素の含有量の分析を行った。
【０１５４】
詳細には、実施例１および比較例３で使用したＣＮＴをそれぞれ含む試料約０．５ｇを正確に測定し、バイアルに入れた。試料で満たされたバイアルに濃硫酸２ｍｌを取り込んだ。試料をホットプレートで加熱して炭化させた後、乾燥した。塩酸３ｍｌ／硝酸１ｍｌ／過酸化水素１滴を炭化した試料に加えて分解させた。試料が完全に分解されると、１０００ｍｇ／ｋｇの内部標準物２００μｌを取り込み、超純水２０ｍｌで希釈した。ＩＣＰ‐ＯＥＢで分析した。その結果を下記表２に示した。
【０１５５】
【表２】
2018535520.tif 000004
【０１５６】
［実験例３］
前記実施例１および比較例１で製造した正極に対して、電解液濡れ実験を実施した。
【０１５７】
詳細には、光がある空間に前記実施例１および比較例１で製造した正極をそれぞれ水平になるように平板プレートの上に載置し、接着テープで固定した。注射器にプロピレンカーボネート溶媒または当該電解液を内部に気泡が生じないように１０μｌ目盛りまで充填した。プロピレンカーボネートあるいは電解液で満たされた注射器を固定用スタンドに垂直に固定させ、プレートに固定された試料の中央部に位置させた。注射器の目盛りを確認し、１μｌの量だけ押して、注射器のノズルの先端にプロピレンカーボネート溶媒または電解液が滴っているかを目視で確認した。
【０１５８】
時間測定用ストップウォッチ（ｓｔｏｐ‐ｗａｔｃｈ）の零点合わせを行った後、注射器固定用スタンドの高さ調節装置を用いて注射器のノズルの先端に滴っているＰＣ溶媒または電解液が試料の表面に達するまで注射器をゆっくり下降させた。ＰＣ溶媒または電解液が試料の表面に達し次第、ストップウォッチを用いて測定を開始した。注射器固定用スタンドの高さ調節装置を用いて注射器を試料から３０ｍｍ以上上昇させた。外部環境との遮断のために、試料を透明なシャーレ蓋で覆った。濃い明暗を有する部分（ＰＣ溶媒および電解液の含浸領域）が完全に消える時間を確認し、記録した。
【０１５９】
さらに、前記実施例１および比較例１で製造した正極に対して、正極の製造に使用された材料の真密度と電極の厚さ／重量を用いて充填密度を計算した。
【０１６０】
その結果を下記表３に示した。
【０１６１】
【表３】
2018535520.tif 000005
【０１６２】
さらに、実施例２および比較例２で製造した正極に対しても前記と同じ方法で実施し、充填密度およびプロピレンカーボネート濡れ時間を測定した。その結果を下記表４に示した。
【０１６３】
【表４】
2018535520.tif 000006
【０１６４】
［実験例４］
前記実施例２および比較例２で製造した正極に対して、水銀圧入法を用いて気孔径分布を測定した。各電極内の活物質層での平均気孔径（Ｐ）は、下記数式１により決定した。その結果を各電極の正極活物質層での充填密度とともに下記表５および図３にそれぞれ示した。
【０１６５】
［数式１］
平均気孔径（Ｐ）（μｍ）＝４Ｖ／Ａ
（前記数式１中、Ｖは気孔の体積であり、Ａは気孔の面積である）
【０１６６】
【表５】
2018535520.tif 000007
【０１６７】
測定の結果、実施例２の正極活物質層は、比較例２に比べて著しく大きい平均気孔径を示した。
【０１６８】
また、図３に示されているように、比較例２の正極活物質層での気孔径の最大ピーク（最大気孔径）は１６６．６ｎｍであるのに対し、実施例２の正極活物質層での最大ピーク（最大気孔径）は３１１．１ｎｍと増加しており、全体的なグラフの概形も気孔が大きくなる方に移動した。
【０１６９】
かかる結果から、高充填密度下でも本発明に係る正極活物質層でより改善した気孔構造が形成されることを確認することができる。
【０１７０】
［製造例：リチウム二次電池の製造］
前記実施例１および２で製造した正極を用いてリチウム二次電池を製造した。
【０１７１】
詳細には、負極活物質として、黒鉛、カーボンブラック導電材、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）バインダーおよびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）増粘剤を水の中で９７：１：１：１の重量比で混合して負極形成用組成物を製造し、これを銅集電体に塗布して負極を製造した。
【０１７２】
前記実施例１、２および比較例１、２で製造した正極と負極との間に多孔性ポリエチレンのセパレータを介在して電極組立体を製造し、前記電極組立体をケースの内部に位置させた後、ケースの内部に電解液を注入してリチウム二次電池を製造した。この際、電解液は、エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート／エチルメチルカーボネート（ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣの混合体積比＝３／４／３）からなる有機溶媒に１．０Ｍ濃度のリチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６）を溶解させて製造した。
【０１７３】
前記比較例１〜４で製造した正極に対しても前記と同じ方法で実施してリチウム二次電池を製造した。
【０１７４】
［実験例５］
前記実施例２および比較例２のカーボンナノチューブ分散液をそれぞれ用いて製造した正極（実施例２および比較例３、４）を用いて、同一容量のモノセル（ｍｏｎｏ‐ｃｅｌｌ）を作製し、２５℃でＳＯＣ５０％を基準として１５０Ａで１０秒間放電する時の抵抗をそれぞれ測定した（カットオフ電圧：１．９Ｖ）。その結果を図４に示した。
【０１７５】
実験の結果、実施例２で製造した正極を含む電池は、比較例２で製造した正極を含む電池に比べて低い抵抗特性を示すことから、より優れた出力特性を示すことを予想することができる。
【０１７６】
［実験例６］
前記実施例２および比較例２でのリチウム二次電池に対して、高温（４５℃）で２．７Ｖ〜３．８Ｖの駆動電圧の範囲内で１Ｃ／１Ｃの条件で３００回サイクルの充放電を実施した。高温での充放電３００サイクル目の放電容量の比率であるサイクル容量維持率（ｃａｐａｃｉｔｙ  ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）をそれぞれ測定した。その結果を下記図５に示した。
【０１７７】
実験の結果、実施例２で製造した正極を含む電池は、比較例２に比べて同等水準の寿命特性を示した。
【図１】
2018535520.tif 000008
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【手続補正書】
【提出日】平成30年5月14日(2018.5.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質と、導電材と、分散剤とを含む正極活物質層を含み、
前記導電材は、カーボンナノチューブ単位体の平均ストランド直径が１５ｎｍ以下である束型カーボンナノチューブを含み、
前記カーボンナノチューブは、波長５３２ｎｍのレーザを用いたラマン分光分析法により得られた１５８０±５０ｃｍ−１でのＧバンドの最大ピーク強度（ＩＧ）に対する１３６０±５０ｃｍ−１でのＤバンドの最大ピーク強度（ＩＤ）の比（ＩＤ／ＩＧ）の平均値が０．７〜１．７であり、標準偏差値が１．３〜２．０％であり、
前記正極活物質層は、３．０ｇ／ｃｃ以上の充填密度を有し、前記充填密度で水銀圧入法による気孔径分布を測定したときに、下記数式１による平均気孔径が０．１μｍ〜０．５μｍであり、
［数式１］
平均気孔径（Ｐ）＝４Ｖ／Ａ
であり、
前記数式１中、Ｖは気孔の体積であり、Ａは気孔の面積である、二次電池用正極。
【請求項２】
前記正極活物質は、リチウムニッケルマンガンコバルト系酸化物を含み、
前記正極活物質層は、３．１ｇ／ｃｃ〜３．６ｇ／ｃｃの充填密度を有し、前記充填密度で前記数式１による平均気孔径が０．１μｍ〜０．３μｍである、請求項１に記載の二次電池用正極。
【請求項３】
前記正極活物質は、リチウムコバルト系酸化物を含み、
前記正極活物質層は、３．９ｇ／ｃｃ〜４．３ｇ／ｃｃの充填密度を有し、前記充填密度で前記数式１による平均気孔径が０．１μｍ〜０．３μｍである、請求項１に記載の二次電池用正極。
【請求項４】
前記正極活物質層は、３．０ｇ／ｃｃ以上の充填密度で水銀圧入法で測定した２５０ｎｍ〜３３０ｎｍの気孔径の範囲で最大ピークを示す、請求項１に記載の二次電池用正極。
【請求項５】
前記カーボンナノチューブは、２００ｍ２／ｇ〜３３０ｍ２／ｇの比表面積を有する、請求項１に記載の二次電池用正極。
【請求項６】
前記カーボンナノチューブは、Ｆｅ、ＮｉおよびＭｏを含む金属元素を総合計量で３ｍｇ／ｋｇ以下で含む、請求項１に記載の二次電池用正極。
【請求項７】
前記分散剤は、水素化したニトリルブタジエン系ゴムを含む、請求項１に記載の二次電池用正極。
【請求項８】
前記分散剤は、ゴムの全重量に対して、α，β‐不飽和ニトリル由来構造単位を１０重量％〜５０重量％含む水素化したニトリルブタジエン系ゴムを含む、請求項１に記載の二次電池用正極。
【請求項９】
前記分散剤は、ゴムの全重量に対して、水素化した共役ジエン由来構造単位を２０重量％〜８０重量％含む水素化したニトリルブタジエン系ゴムを含む、請求項１に記載の二次電池用正極。
【請求項１０】
前記分散剤は、共役ジエン由来構造単位１０重量％〜５０重量％と、水素化した共役ジエン由来構造単位２０重量％〜８０重量％と、α，β‐不飽和ニトリル由来構造単位１０重量％〜５０重量％とを含む部分水素化したニトリルブタジエン系ゴムを含む、請求項１に記載の二次電池用正極。
【請求項１１】
前記分散剤は、重量平均分子量が１００００ｇ／ｍｏｌ〜７０００００ｇ／ｍｏｌであり、多分散指数が２．０〜６．０の範囲である水素化したアクリロニトリル‐ブタジエンゴムを含む、請求項１に記載の二次電池用正極。
【請求項１２】
前記分散剤は、カーボンナノチューブ１００重量部に対して、１重量部〜５０重量部含まれる、請求項１に記載の二次電池用正極。
【請求項１３】
前記正極活物質は、コバルト、マンガン、ニッケルおよびアルミニウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属とリチウムとを含むリチウム複合金属酸化物を含む、請求項１に記載の二次電池用正極。
【請求項１４】
前記リチウム複合金属酸化物は、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、ＷおよびＭｏからなる群から選択されるいずれか一つまたは二つ以上の元素によりドープされている、請求項１３に記載の二次電池用正極。
【請求項１５】
前記正極活物質は、２μｍ〜３０μｍの平均粒径（Ｄ５０）を有する、請求項１に記載の二次電池用正極。
【請求項１６】
前記正極活物質は、互いに異なる平均粒径を有する二つ以上の正極活物質の混合物である、請求項１に記載の二次電池用正極。
【請求項１７】
前記正極活物質は、平均粒径（Ｄ５０）が、２μｍ〜１０μｍである第１正極活物質と、１０μｍ超３０μｍ以下である第２の正極活物質との混合物を含む、請求項１に記載の二次電池用正極。
【請求項１８】
前記正極活物質は、バイモーダル型粒度分布を有する、請求項１に記載の二次電池用正極。
【請求項１９】
請求項１から１８のいずれか一項に記載の二次電池用正極を含む、リチウム二次電池。
【請求項２０】
請求項１に記載の二次電池用正極を含む、電池モジュール。
【国際調査報告】
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