(57)【要約】充電式リチウム電池は、活性成分として、カソードと、アノードと、液体電解質とを含む電気化学エネルギー貯蔵デバイスである。本開示は、充／放電サイクル中にアノード上のリチウム金属の効率的な析出／溶解を有効化する塩濃度の高い液体電解質を含む、新しい充電式バッテリに関する。バッテリは、高エネルギー密度および向上したサイクル寿命を達成することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
充電式バッテリであって、
カソードと、
リチウム金属アノードと、
フルオロスルホニル（ＦＳＯ２）基を有するリチウムイミド塩を含む液体電解質と、を備え、
前記電解質は、有機溶媒１リットル当たり少なくとも２モルのリチウムイミド塩濃度を有する有機溶媒である、充電式バッテリ。
【請求項２】
前記リチウムイミド塩は、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２であるか、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２を含む、請求項１に記載のバッテリ。
【請求項３】
前記リチウムイミド塩は、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２から略成る、請求項１に記載のバッテリ。
【請求項４】
前記リチウムイミド塩は、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）、およびこれらの任意の組合せであるか、上記を含む、請求項１に記載のバッテリ。
【請求項５】
前記電解質は、前記有機溶媒１リットル当たり２から１０モルまでの間のリチウム塩濃度を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のバッテリ。
【請求項６】
前記電解質は、前記有機溶媒として、エチレンカーボネートまたは、プロピレンカーボネート、これらの誘導体、およびこれらの任意の組合せおよび混合物から選択される環状カーボネートを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のバッテリ。
【請求項７】
前記電解質は、前記有機溶媒として、テトラヒドロフランまたは、テトラヒドロピラン、これらの誘導体、およびこれらの任意の組合せおよび混合物から選択される環状エーテルを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のバッテリ。
【請求項８】
前記電解質は、前記有機溶媒として、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、トリグライムまたはテトラグライム、これらの誘導体、およびこれらの任意の組合せおよび混合物から選択されるグライムを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のバッテリ。
【請求項９】
前記電解質は、前記有機溶媒として、ジエチルエーテルまたはメチルブチルエーテル、これらの誘導体、およびこれらの任意の組合せおよび混合物から選択されるエーテルを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のバッテリ。
【請求項１０】
前記有機溶媒は、ジメトキシエタンから略成る、請求項１〜４のいずれか一項に記載のバッテリ。
【請求項１１】
前記有機溶媒は、ジメトキシエタンから略成り、かつ前記電解質は、前記有機溶媒１リットル当たり４から６モルまでの間のリチウム塩濃度を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のバッテリ。
【請求項１２】
前記有機溶媒は、ジメトキシエタンから略成り、かつ前記電解質は、前記有機溶媒１リットル当たり３から７モルまでの間のリチウム塩濃度を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のバッテリ。
【請求項１３】
前記有機溶媒は、エチレンカーボネートから略成る、請求項１〜４のいずれか一項に記載のバッテリ。
【請求項１４】
前記有機溶媒は、エチレンカーボネートから略成り、かつ前記電解質は、前記有機溶媒１リットル当たり２から３モルまでの間のリチウム塩濃度を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のバッテリ。
【請求項１５】
前記有機溶媒は、エチレンカーボネートから略成り、かつ前記電解質は、前記有機溶媒１リットル当たり２から４モルまでの間のリチウム塩濃度を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のバッテリ。
【請求項１６】
前記アノードは、銅箔またはメッシュを含む集電体上にプレスされるリチウム金属箔である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のバッテリ。
【請求項１７】
前記アノードは、銅箔またはメッシュを含むむき出しの集電体であり、リチウムは、続いて、前記バッテリの最初の充電中に前記むき出しの集電体上にめっきされる、請求項１〜４のいずれか一項に記載のバッテリ。
【請求項１８】
前記アノードは、０．１から１００ミクロンまでの範囲のリチウム箔厚さを有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のバッテリ。
【請求項１９】
前記アノードは、５から５０ミクロンまでの範囲のリチウム箔厚さを有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のバッテリ。
【請求項２０】
前記アノードは、１０から３０ミクロンまでの範囲のリチウム箔厚さを有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のバッテリ。
【請求項２１】
前記カソードは、高い電気化学電位においてリチウムイオンを可逆的にインターカレートする金属酸化物材料である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のバッテリ。
【請求項２２】
前記カソードは、リチウム金属アノードを１Ｖ上回る電位でリチウムイオンとのインターカレーションまたは変換反応を可逆的に受ける、請求項１〜４のいずれか一項に記載のバッテリ。
【請求項２３】
カソード活物質は、一般式ＬｉｘＭｙＯｚを有し、ここでＭは、遷移金属である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のバッテリ。
【請求項２４】
前記カソード活物質は、ＬｉＣｏＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（Ｍｎ１．５Ｎｉ０．５）２Ｏ４またはこれらのリチウムを多く含む変種より成るグループから選択される層状またはスピネル酸化物材料である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のバッテリ。
【請求項２５】
前記カソード活物質は、一般式ＬｉｘＭｙＰＯｚを有し、ここでＭは、遷移金属である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のバッテリ。
【請求項２６】
前記カソード活物質は、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４またはＬｉＭｎＰＯ４より成るグループから選択されるリン酸塩材料である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のバッテリ。
【請求項２７】
前記カソード活物質は、硫黄または遷移金属硫化物である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のバッテリ。
【請求項２８】
前記カソードは、活物質粉末、ポリマー結合剤および導電希釈剤を含む多孔質コーティングである、請求項１〜４のいずれか一項に記載のバッテリ。
【請求項２９】
前記カソードは、アルミニウム箔上の多孔質コーティングである、請求項１〜４のいずれか一項に記載のバッテリ。
【請求項３０】
前記カソードは、液体電解質で浸漬される多孔質コーティングである、請求項１〜４のいずれか一項に記載のバッテリ。
【請求項３１】
前記カソードおよびアノードは、イオン伝導を許容しながら電気接触を防止する、液体電解質で浸漬される多孔質セパレータによって離して保持される、請求項１〜４のいずれか一項に記載のバッテリ。
【請求項３２】
前記バッテリは、コイン、パウチ、プリズム、円筒または薄膜より成るグループから選択されるフォームファクタを有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のバッテリ。
【請求項３３】
前記有機溶媒は、リチウムクーロン効率を９５％超まで高めるように選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載のバッテリ。
【請求項３４】
電気化学セルであって、
作用電極としての銅箔と、
対電極としてのリチウム金属箔と、
リチウムイミド塩を含む液体電解質と、を含み、
前記電解質は、前記有機溶媒１リットル当たり少なくとも２モルのリチウム塩濃度を有する有機溶媒であり、
前記リチウムイミド塩、リチウムイミド塩濃度および前記有機溶媒は、前記銅箔上に３ｍＡｈ／ｃｍ２のリチウムを電気めっきし、かつ銅箔から前記リチウムを、電位が＋０．５Ｖに達するまで電気ストリッピングし、かつこのプロセスを０．７レートで少なくとも２０サイクル繰り返し、かつストリッピング対めっき容量比の平均を決定することによって測定されるリチウムのクーロン効率を、９５％超まで高めるように選択される、電気化学セル。
【請求項３５】
前記リチウムイミド塩および前記有機溶媒は、リチウムのクーロン効率を９７％超まで高めるように選択される、請求項３４に記載の電気化学セル。
【請求項３６】
前記リチウムイミド塩および前記有機溶媒は、リチウムのクーロン効率を９９％超まで高めるように選択される、請求項３４に記載の電気化学セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１５年２月９日に出願された米国暫定特許出願第６２／１１３，６３７号明細書に対し、特許法第１１９条（ｅ）に基づく出願の利益を主張するものであり、前記出願は、明示的に、参照によりその全体が開示に含まれる。
【０００２】
本明細書において引用する特許、特許出願および刊行物は全て、参照によりその全体が開示に含まれる。これらの刊行物の開示内容は、本明細書に記述する発明の日付の時点で当業者に知られている最新技術をより完全に説明するために、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【０００３】
本開示は、概して、充電式バッテリに関し、より具体的には、高エネルギー密度を有する充電式リチウム電池、および向上したサイクル寿命を達成するための高塩濃度電解質の使用に関する。
【背景技術】
【０００４】
リチウムイオン電池は、現在、他の充電式化学物質に比べて非常に高いエネルギーおよび電力を提供することから、携帯電話およびラップトップコンピュータ等の携帯用電子機器に最適なバッテリである。また、これらは、電気自動車およびグリッドストレージ・アプリケーション用に集中的に追求されている。
【０００５】
市販のリチウムイオン電池は、典型的には、金属酸化物ベースのカソード（正極）、黒鉛ベースのアノード（負極）および非水性の電解質を有する。このようなバッテリは、典型的には、約２５０Ｗｈ／ｋｇの比エネルギー、および約６００Ｗｈ／Ｌのエネルギー密度を示す。しかしながら、現在のリチウムイオン技術では、増大する将来のエネルギー密度需要を満たすことができない。
【０００６】
リチウム金属は、全ての金属の中で理論上最も高い比容量３８６０Ａｈ／ｋｇ（黒鉛は、３７０ｍＡｈ／Ｋｇ）、および最も低い電気化学電位（ＳＨＥに比べて−３．０４Ｖ）を提供することから、充電式バッテリにとって理想的なアノード材料である。リチウムイオン電池における黒鉛アノードを金属リチウムで置換すれば、潜在的に、電池の全エネルギー密度を１０００Ｗｈ／Ｌを超えて高めることができる。
【０００７】
金属リチウムは、一次セルに使用されるが、充電／放電サイクルが繰り返されるとリチウム構造が劣化してサイクル寿命が制限され、かつ内部短絡および他の重大な安全問題を引き起こす可能性があるという理由で、充電式バッテリへの適用はうまくいっていない。
【０００８】
高密度のリチウム金属と比較すると、電池充電中のアノードにおける電着リチウムは、高い多孔性および表面積を有する「枝状」または「苔状」の形態を示す。これは、接触しているリチウム金属と電解質成分との間に形成される「固体電解質界面（ＳＥＩ）または不動態化」層の存在によって引き起こされる、充電中の金属−電解質界面における不均一な電流分布の結果である可能性もある。リチウムは、熱力学的に有機溶媒中で不安定であることから、リチウムと有機溶媒との間の連続的な化学反応を抑制するためには、ＳＥＩ層の形成が不可欠である。
【０００９】
アノードにおける電着リチウムの高い表面積は、さらに、新しいリチウムを電解質に暴露し、これが次には、不可逆的にさらなるＳＥＩ成分を生成する。リチウム粒子表面におけるＳＥＩ形成は、リチウム粒子が互いに融合して結晶粒界に必要な金属リチウム−リチウム接点を形成することを妨げ、これが、電気絶縁された、または「死んだ」リチウムの形成によるリチウム損失を招くことがある。
【００１０】
さらに、サイクル時に繰り返されるＳＥＩ形成は、リチウム金属および電解質の双方を消費し、リチウム損失および電解質の乾燥を招く。リチウム損失は、クーロン効率およびサイクル寿命を減らし、電解質損失は、バッテリのセル抵抗を増加させる。
【００１１】
極端な状態では、アノード表面上に形成されるリチウムデンドライトがセパレータを貫通してカソードと電気接触し、セル内で短絡を引き起こす場合もある。デンドライトによるセルの短絡は、火災や爆発を伴う劇的なバッテリ故障を招くことがある。
【００１２】
さらに、急速充電中の高電流密度は、リチウムデンドライトの形成を著しく促進し、かつアノードと電解質との間の表面反応を強め、リチウムおよび電解質の双方が急速に減損して、結果的に、バッテリのサイクル寿命および安定性が低下する。
【００１３】
リチウムデンドライトの形成および成長を抑制するために、以前から、例えば、ＳＥＩの安定性を向上させる、強いせん断弾性率を有する電解質を開発する、大きい表面積のリチウムアノードを用いて実効電流密度を下げる、バッテリの充電パターンを修正する、静電シールド機構を自己回復する、といった幾つかのアプローチが追求されてきた。
【００１４】
デンドライトを軽減するための大部分のアプローチは、リチウム塩、溶媒および添加剤等の電解質成分を最適化することによって、リチウム表面上のＳＥＩ層の安定性および均一性を向上させることに焦点を当てている。しかしながら、ＳＥＩ層は、実質的に、リチウムと電解質との反応生成物（その大部分は、様々なリチウム塩の混合物）で構成されることから、既存の電解質を用いて薄く均一で安定な不動態化層を達成することは極めて困難である。
【００１５】
あるいは、リチウムイオン（Ｌｉ＋）伝導性のポリマー、ガラスまたはセラミック材料等の高いせん断弾性率を有する電解質を、デンドライトの浸透をブロックする機械的障壁として作用させることが提案されている。しかしながら、固体電解質は、室温での伝導性が低く、かつ界面抵抗が大きいことから、限定的な力学的特性を有し、よって典型的には、実用に適さない。
【００１６】
充電プロセス（リチウム析出）中の電流密度の低減、または充電様式（例えば、パルス充電）の修正は、リチウムデンドライトの成長を遅らせるための有効な方法である。しかしながら、バッテリを迅速に再充電する必要性の高まりにより、充電電流密度を低下させることだけでバッテリのサイクル寿命を向上させることは、実際的でない可能性がある。
【００１７】
電流密度を下げる別のアプローチは、有効電極表面を増加させること、例えば、高い表面積のリチウム金属粉末をアノードとして採用することである。しかしながら、このアプローチは、リチウム金属電池のエネルギー密度を著しく低下させる可能性がある。
【００１８】
高圧で電着されるリチウム膜は、より密で均一であることが判明している。充電プロセス中に印加される圧力は、析出したリチウムの単離を減少させ、リチウムのクーロン効率を増加させる。しかしながら、バッテリに外圧が加わると、セル短絡の可能性が高くなる場合もある。
【００１９】
近年、自己回復式静電シールド機構等の新しいアプローチが幾つか提案されているが、このような機構は、低電流範囲でしか機能しないように思われ、実用的なバッテリには不向きである。
【発明の概要】
【００２０】
所定の態様において、本開示は、高いエネルギー、電力およびクーロン効率および長いサイクル寿命を提供する充電式リチウム電池に関する。所定の態様において、充電式バッテリは、カソードと、リチウム金属アノードと、液体電解質とを含み、電解質は、リチウム塩濃度が高い有機溶媒である。所定の態様において、充電式リチウム電池は、高いリチウムクーロン効率（例えば、９５％超、９７％超、９９％超）を示す。
【００２１】
１つまたは複数の実施形態において、液体電解質は、特定の有機溶媒１リットル当たり２モルを超える濃度で高い溶解性を有するリチウム塩を含む。
【００２２】
１つまたは複数の実施形態において、高リチウム塩濃度の電解質は、１ｍＳ／ｃｍを超える伝導性を有する。
【００２３】
１つまたは複数の実施形態において、高塩濃度電解質に使用される有機溶媒は、特定のリチウム塩の高い溶解性をサポートするために、５０℃で５ｃＰ未満の粘度を有する。
【００２４】
１つまたは複数の実施形態において、高塩濃度電解質に使用される溶媒は、リチウム金属アノードを１Ｖ上回る電位でリチウムを可逆的にインターカレートするカソードの使用をサポートするために、電気化学的安定性を有する。
【００２５】
ある態様において、充電式リチウム電池は、カソードと、リチウム金属アノードと、フルオロスルホニル（ＦＳＯ２）基を有するリチウムイミド塩を含む液体電解質とを含み、電解質は有機溶媒１リットル当たり少なくとも２モルのリチウムイミド塩濃度を含む有機溶媒である。
【００２６】
１つまたは複数の実施形態において、リチウムイミド塩は、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２であるか、これを含むか、これより略成る。１つまたは複数の実施形態において、リチウムイミド塩は、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）、およびこれらの任意の組合せであるか、上記を含むか、上記より略成る。
【００２７】
１つまたは複数の実施形態において、電解質は、リチウム塩の混合物を含有し、これらのリチウム塩のうちの少なくとも１つは、フルオロスルホニル（ＦＳＯ２）基を有するリチウムイミド塩である。
【００２８】
１つまたは複数の実施形態において、電解質は、有機溶媒１リットル当たり２から１０モルまでの間のリチウム塩濃度を有する。
【００２９】
１つまたは複数の実施形態において、電解質は、有機溶媒として環状カーボネートを含む。１つまたは複数の実施形態において、環状カーボネートは、有機溶媒として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、これらの誘導体、およびこれらの任意の組合せおよび混合物から選択される。
【００３０】
１つまたは複数の実施形態において、電解質は、有機溶媒として環状エーテルを含む。１つまたは複数の実施形態において、環状エーテルは、有機溶媒として、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、これらの誘導体、およびこれらの任意の組合せおよび混合物から選択される。
【００３１】
１つまたは複数の実施形態において、電解質は、有機溶媒としてグライムを含む。１つまたは複数の実施形態において、グライムは、有機溶媒として、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、トリグライム、テトラグライム、これらの誘導体、およびこれらの任意の組合せおよび混合物から選択される。
【００３２】
１つまたは複数の実施形態において、電解質は、有機溶媒としてエーテルを含む。１つまたは複数の実施形態において、エーテルは、有機溶媒として、ジエチルエーテル、メチルブチルエーテル、これらの誘導体、およびこれらの任意の組合せおよび混合物から選択される。
【００３３】
１つまたは複数の実施形態において、有機溶媒は、ジメトキシエタンから略成る。１つまたは複数の実施形態において、有機溶媒は、ジメトキシエタンから略成り、かつ電解質は、有機溶媒１リットル当たり４から６モルまでの間のリチウム塩濃度を有する。１つまたは複数の実施形態において、有機溶媒は、ジメトキシエタンから略成り、かつ電解質は、有機溶媒１リットル当たり３から７モルまでの間のリチウム塩濃度を有する。
【００３４】
１つまたは複数の実施形態において、有機溶媒は、エチレンカーボネートから略成る。１つまたは複数の実施形態において、有機溶媒は、エチレンカーボネートから略成り、かつ電解質は、有機溶媒１リットル当たり２から３モルまでの間のリチウム塩濃度を有する。１つまたは複数の実施形態において、有機溶媒は、エチレンカーボネートから略成り、かつ電解質は、有機溶媒１リットル当たり２から４モルまでの間のリチウム塩濃度を有する。
【００３５】
１つまたは複数の実施形態において、アノードは、集電体上にプレスされるリチウム金属箔である。１つまたは複数の実施形態において、集電体は、銅箔またはメッシュを含む。
【００３６】
１つまたは複数の実施形態において、アノードは、銅箔またはメッシュを含むむき出しの集電体であり、リチウムは、続いて、バッテリの最初の充電中にむき出しの集電体上にめっきされる。
【００３７】
１つまたは複数の実施形態において、アノードは、約０．１から約１００ミクロンまでの範囲のリチウム箔厚さを有する。１つまたは複数の実施形態において、アノードは、５から５０ミクロンまでの範囲のリチウム箔厚さを有する。１つまたは複数の実施形態において、アノードは、１０から３０ミクロンまでの範囲のリチウム箔厚さを有する。
【００３８】
１つまたは複数の実施形態において、カソードは、高い電気化学電位においてリチウムイオンを可逆的にインターカレートする金属酸化物材料である。
【００３９】
１つまたは複数の実施形態において、カソードは、リチウム金属アノードを１Ｖ上回る電位でリチウムイオンとのインターカレーションまたは変換反応を可逆的に受ける。
【００４０】
１つまたは複数の実施形態において、カソードは、一般式ＬｉｘＭｙＯｚを有し、ここで、Ｍは、遷移金属である。１つまたは複数の実施形態において、遷移金属は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、ＦｅまたはＣｒより成るグループから選択される。
【００４１】
１つまたは複数の実施形態において、カソードは、ＬｉＣｏＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（Ｍｎ１．５Ｎｉ０．５）２Ｏ４またはこれらのリチウムを多く含む変種より成るグループから選択される層状またはスピネル酸化物材料である。
【００４２】
１つまたは複数の実施形態において、カソードは、ＬｉｘＭｙＰＯｚの一般式を有し、Ｍは遷移金属である。１つまたは複数の実施形態において、遷移金属は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、ＦｅまたはＣｒより成るグループから選択される。
【００４３】
１つまたは複数の実施形態において、カソード活物質は、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４またはＬｉＭｎＰＯ４より成るグループから選択されるリン酸塩材料である。
【００４４】
１つまたは複数の実施形態において、カソード活物質は、硫黄または遷移金属硫化物およびこれらの任意の組合せであるか、これらを含む。幾つかの実施形態において、遷移金属硫化物は、例えば、ＴｉＳ２またはＭｏＳ２および遷移金属の他の硫化物を含む。
【００４５】
１つまたは複数の実施形態において、カソードは、活物質粉末、ポリマー結合剤（例えば、ＰＶＤＦ）および導電希釈剤（例えば、カーボンブラック）を含む多孔質コーティングである。
【００４６】
１つまたは複数の実施形態において、カソードはアルミニウム箔上の多孔質コーティングである。
【００４７】
１つまたは複数の実施形態において、カソードは、液体電解質で浸漬される多孔質コーティングである。
【００４８】
１つまたは複数の実施形態において、カソードおよびアノードは、イオン伝導を許容しながら電気接触を防止する、液体電解質で浸漬される多孔質セパレータによって離して保持される。
【００４９】
１つまたは複数の実施形態において、バッテリは、コイン、パウチ、プリズム、円筒または薄膜より成るグループから選択されるフォームファクタを有する。
【００５０】
本明細書に開示する別の態様は、作用電極としての銅箔と、対電極としてのリチウム金属箔と、リチウムイミド塩を含む液体電解質とを含む電気化学セルに関し、電解質は、有機溶媒１リットル当たり少なくとも２モルのリチウム塩濃度を有する有機溶媒である。リチウムイミド塩、リチウムイミド塩濃度および有機溶媒は、銅箔上に３ｍＡｈ／ｃｍ２のリチウムを電気めっきし、かつ銅箔からリチウムを、電位が＋０．５Ｖに達するまで電気ストリッピングし、かつこのプロセスを０．７レートで少なくとも２０サイクル繰り返し、かつストリッピング対めっき容量比の平均を決定することによって測定されるリチウムのクーロン効率を、９５％超まで高めるように選択されてもよい。
【００５１】
１つまたは複数の実施形態において、リチウムイミド塩および有機溶媒は、リチウムのクーロン効率を９７％超まで高めるように選択される。
【００５２】
１つまたは複数の実施形態において、リチウムイミド塩および有機溶媒は、リチウムのクーロン効率を９９％超まで高めるように選択される。
【００５３】
本発明の所定の態様に関して記述する実施形態のエレメントは、本発明の別の態様の様々な実施形態において使用されてもよい。例えば、１つの独立請求項に依存する従属請求項の特徴は、他の独立請求項の何れかの装置および／または方法に使用できることが企図される。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本開示の幾つかの態様による、ＬｉＣｏＯ２カソード、リチウム金属アノードおよびＥＣ：ＥＭＣ（３：７）中の１．２Ｍ  ＬｉＰＦ６の電解質で作製したコインセルの、室温および充／放電速度０．７Ｃ／０．５Ｃ、３から４．２５Ｖ間における電気化学的サイクル性能を示す。
【００５５】
【図２】本開示の幾つかの態様による、ＬｉＣｏＯ２カソード、リチウム金属アノードおよびＥＣ中の１．２Ｍ  ＬｉＰＦ６の電解質で作製したコインセルの、室温および充／放電速度０．７Ｃ／０．５Ｃ、３から４．２５Ｖ間における電気化学的サイクル性能を示す。
【００５６】
【図３】本開示の幾つかの態様による、ＬｉＣｏＯ２カソード、リチウム金属アノードおよびＥＣ中の２．５Ｍ  ＬｉＦＳＩの電解質で作製したコインセルの、室温および充／放電速度０．７Ｃ／０．５Ｃ、３から４．２５Ｖ間における電気化学的サイクル性能を示す。
【００５７】
【図４】本開示の幾つかの態様による、ＬｉＣｏＯ２カソード、リチウム金属アノードおよびＤＭＥ中の５Ｍ  ＬｉＦＳＩの電解質で作製したコインセルの、室温および充／放電速度０．７Ｃ／０．５Ｃ、３から４．２５Ｖ間における電気化学的サイクル性能を示す。
【００５８】
【図５】本開示の幾つかの態様による、ＬｉＣｏＯ２カソード、リチウム金属アノードおよびＤＭＥ中の５Ｍ  ＬｉＦＳＩの電解質で作製したコインセルの、室温および充／放電速度０．７Ｃ／０．５Ｃ、３から４．４Ｖ間における電気化学的サイクル性能を示す。
【００５９】
【図６】本開示の幾つかの態様による、ＬｉＣｏＯ２カソード、リチウム金属アノードおよびＥＣ中の２．５Ｍ  ＬｉＦＳＩの電解質で作製したコインセルの、室温および充／放電速度０．１Ｃ／０．５Ｃ、３から４．２５Ｖ間における電気化学的サイクル性能を示す。
【００６０】
【図７】本開示の幾つかの態様による、ＬｉＣｏＯ２カソード、リチウム金属アノードおよびＥＣ中の２．５Ｍ  ＬｉＦＳＩの電解質で作製した２Ａｈパウチセルの、室温および充／放電速度０．１Ｃ／０．５Ｃ、３から４．４Ｖ間における電気化学的サイクル性能を示す。
【００６１】
【図８】本開示の幾つかの態様による、ＬｉＣｏＯ２カソード、リチウム金属アノードおよびＤＭＥ中の５Ｍ  ＬｉＦＳＩの電解質で作製したコインセルの、室温および充／放電速度０．１Ｃ／０．５Ｃ、３から４．２５Ｖ間における電気化学的サイクル性能を示す。
【００６２】
【図９】本開示の幾つかの態様による、ＬｉＣｏＯ２カソード、リチウム金属アノードおよびＤＭＥ中の５Ｍ  ＬｉＦＳＩの電解質で作製した２Ａｈパウチセルの、室温および充／放電速度０．１Ｃ／０．５Ｃ、３から４．２５Ｖ間における電気化学的サイクル性能を示す。
【００６３】
【図１０】本開示の幾つかの態様による、３ｍＡｈ／ｃｍ２のリチウムを０．７Ｃレートでめっき／剥離することにより測定した、様々な高塩濃度電解質のリチウムクーロン効率を示す。
【００６４】
【図１１】本開示の幾つかの態様による、３ｍＡｈ／ｃｍ２のリチウムを０．７Ｃレートでめっき／剥離することにより測定した、様々な高塩濃度電解質のリチウムクーロン効率を示す。
【００６５】
【図１２（ａ）】本開示の幾つかの態様による、本研究で調査した市販のリチウムイオン電解質における電着リチウムのＳＥＭ形態を示す。
【図１２（ｂ）】本開示の幾つかの態様による、本研究で調査したＥＣ中の３Ｍ  ＬｉＦＳＩ電解質における電着リチウムのＳＥＭ形態を示す。
【図１２（ｃ）】本開示の幾つかの態様による、本研究で調査したＤＭＥ中の５Ｍ  ＬｉＦＳＩ電解質における電着リチウムのＳＥＭ形態を示す。
【発明を実施するための形態】
【００６６】
幾つかの実施形態において、本開示は、向上した電気化学的性能を示す、充電式リチウム電池を含むバッテリに関する。幾つかの実施形態において、充電式電池は、カソードと、リチウム金属アノードと、リチウム塩を含む液体電解質とを含み、電解質は、リチウム塩濃度が高い有機溶媒である。幾つかの実施形態において、リチウム塩は、フルオロスルホニル（ＦＳＯ２）基を有するリチウムイミド塩であるか、これを含む。幾つかの実施形態において、高いリチウム塩濃度は、有機溶媒１リットル当たり少なくとも２モルの濃度である。幾つかの実施形態において、高いリチウム塩濃度は、有機溶媒１リットル当たり２から１０モルまでの間（この範囲の任意のサブセットを含む）の濃度である。
【００６７】
本明細書で論じる幾つかの実施形態は、こうした電池の最適な電気化学的性能を達成するように選択されるコンポーネントを含む充電式バッテリの設計に対する新しいアプローチを示す。塩および有機溶媒を含む電解質は、（例えば、本明細書に記述している方法に従って測定した場合に）リチウムのクーロン効率が９５％超、９７％超または９９％超まで増大するように選択されてもよい。電解質は、リチウムイミド塩および有機溶媒を含んでもよく、リチウムイミド塩、有機溶媒中のリチウムイミド塩濃度および有機溶媒は、（例えば、本明細書に記述している方法に従って測定した場合に）リチウムのクーロン効率が９５％超、９７％超または９９％超まで増大するように選択されてもよい。
【００６８】
幾つかの実施形態において、電解質は、有機溶媒および塩を含む。幾つかの実施形態において、有機溶媒は、環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネート、これらの誘導体およびこれらの任意の組合せまたは混合物）であるか、これらを含む。幾つかの実施形態において、有機溶媒は、テトラヒドロフランまたはテトラヒドロピラン、これらの誘導体およびこれらの任意の組合せおよび混合物等の環状エーテルであるか、これらを含む。幾つかの実施形態において、有機溶媒は、ジメトキシエタンまたはジエトキシエタン、これらの誘導体およびこれらの任意の組合せおよび混合物等のグライムであるか、これらを含む。幾つかの実施形態において、有機溶媒は、有機溶媒として、ジエチルエーテルまたはメチルブチルエーテル、これらの誘導体およびこれらの任意の組合せおよび混合物等のエーテルであるか、これらを含む。
【００６９】
幾つかの実施形態において、塩は、イミド塩であるか、イミド塩を含む。幾つかの実施形態において、塩は、フルオロスルホニル（ＦＳＯ２）基を有するリチウムイミド塩であるか、これを含む。幾つかの実施形態において、リチウムイミド塩は、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２であるか、これを含むか、これより略成る。幾つかの実施形態において、リチウムイミド塩は、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）、およびこれらの任意の組合せまたは混合物であるか、上記を含むか、上記より略成る。
【００７０】
電解質は、バッテリにおいて、カソードとアノードとの間でイオンを伝導させる重要な役割を果たす。リチウムイオン電池に使用される従来の液体電解質は、典型的には、１リットル当たり１．５モル未満のリチウム塩濃度を有するが、これは、イオン伝導性、粘度および塩溶解性間のトレードオフである。
【００７１】
電解質中のリチウム塩濃度は、リチウムアノードのクーロン効率およびサイクル寿命にも影響を及ぼす。充電中に析出が起こるアノード近傍でＬｉ＋イオンが減損する（拡散制御状態になる）と、非水液体電解質中でデンドライトが成長し始めることは、周知である。
【００７２】
バッテリのクーロン効率は、概して、電荷入力（例えば、充電サイクル中にバッテリに入る電荷量）に対するバッテリの電荷出力（例えば、放電サイクル中にバッテリを出る電荷量）の比を指す。クーロン効率は、バッテリにおける電荷の移動効率を表す。バッテリにおいて、効率は、電荷の損失によって低減されるが、これは、例えば、バッテリ内の二次反応に起因して生じ得る。リチウムのクーロン効率は、本明細書で論じているように、充／放電中にリチウムがバッテリのアノードで電気めっき／剥離される効率を指す。リチウムのクーロン効率は、電解質との有害な反応によるリチウム損失に起因して低減される。
【００７３】
充電中に外部電位が印加されると、バッテリを流れる電流によって、電解液内にイオン濃度勾配が生じる。非常に低い電流密度では、形成されるＬｉ＋イオン濃度勾配は小さく安定し、よってこの条件下で凝集するリチウムデンドライトはさほど多くない。この状態で形成されるデンドライトは、何れも、ＳＥＩおよび電流密度分布における局所的な不均一性の結果である可能性もある。しかしながら、バッテリにおける実際に重大である電流密度値では、アノード付近のＬｉ＋イオン濃度の減損により、かなりのリチウムデンドライトが形成される。
【００７４】
この開示では、金属リチウムアノードにおけるクーロン効率の改善およびデンドライト成長の抑制により、高エネルギー充電式リチウム金属電池のサイクル性能を高める、新しい種類の高塩濃度電解質について述べる。電解質におけるより高いリチウム塩濃度は、リチウムデンドライトが成長し始める電流密度を上昇させる。より高い塩濃度は、充電プロセス中にアノード近傍でより多くのＬｉ＋イオンを供給し、これにより、電解液中のＬｉ＋イオンの減損および濃度勾配が制限される。
【００７５】
さらに、電解液におけるより高いリチウム塩濃度は、電極間のＬｉ＋イオンの流量を増加し、かつ電解液と金属リチウム電極との間のＬｉ＋イオン質量移動速度を上げ、これにより、充／放電プロセス中のリチウムの析出／溶解の均一性が高まり、その結果、アノードおよびバッテリのクーロン効率が向上する。
【００７６】
高い塩濃度を有する電解質は、向上したリチウムイオン移動度および輸率（電解液においてＬｉ＋イオンにより移動される電荷の比）を有する。Ｌｉ＋イオンの伝導性は、電解質中のその濃度および移動度に比例する。Ｌｉ＋イオンの移動度は、その大きさおよび媒体の粘度によって決まる。低濃度の電解質では、リチウムイオンが溶媒分子と配位して大きな溶媒和シェルを形成し、これらの溶媒和されたＬｉ＋イオンは、アニオンより比較的低い移動度を示す。高塩濃度システムでは、この溶媒和シェルのサイズが溶媒の不足により減少する可能性があり、よって、Ｌｉ＋イオンは、伝統的により大きいアニオンより高い移動度および輸率を示すことができる。
【００７７】
高塩濃度電解質におけるＬｉ＋イオンのより高い流量は、理論的には、黒鉛アノードを用いる従来のリチウムイオン電池のレート性能をも改善する可能性がある。しかしながら、黒鉛は、従来のカソード材料より低いレート容量を有し、かつ高塩濃度電解質（例えば、有機溶媒１リットル当たり約２モルを超える）の比較的高い粘度は、多孔質黒鉛アノードの電解質濡れに悪影響を及ぼし、リチウムイオン電池の全体的なレート能力を下げる。さらに、リチウムイオン電池では、金属リチウムの析出が生じないことから、サイクル寿命は、高塩濃度電解質（例えば、有機溶媒１リットル当たり２モルを超える）の使用による恩恵を受けるということがない。したがって、より高い塩濃度（例えば、有機溶媒１リットル当たり２モルを超える）は、概して、黒鉛アノード電池には望ましくない。
【００７８】
電解質溶液中のリチウム塩濃度が増加するにつれて、イオン対化の形成が始まり、粘度の増加、イオン伝導性の低下および電極およびセパレータの濡れの減少をもたらす。したがって、電解質システム、および具体的には電解質溶媒は、高い塩濃度で溶液の均一性を保持して、リチウムの析出およびサイクル特性を向上させるように選択される。
【００７９】
電解液中の塩濃度を上げるだけでは、適切な溶媒が伴わない限り、リチウム金属電池のサイクル寿命は向上しない。溶媒は、リチウムとの反応性がより高いことから、選択される溶媒は、電解質中で高いＬｉ＋イオン濃度を有する溶媒和錯体を形成して、自らをリチウムアノードとの有害な反応に利用できないようにし、よってリチウム金属電池のクーロン効率およびサイクル寿命を向上させるべきである。
【００８０】
これまでに、他の研究者らが、Ｌｉイオン電池の黒鉛アノードの電解質としてＤＭＥの使用を試みているが、こうした研究の結果は、概して、本開示およびリチウム金属アノード電池には適用できない。実際に、実験的な明証は、ある特定の電解質が黒鉛アノードにうまく使用できるかどうかが、その同じ電解質がリチウム金属アノードにうまく作用するかどうかの指標ではないことを示している。リチウム金属アノードに対照するものとしての黒鉛アノードには、概して、異なる懸念事項および考慮事項が当てはまる。例えば、黒鉛アノード電池では、リチウムの損失は問題ではないが、それでも、高い充／放電レートを達成することは困難であり得る。従って、黒鉛アノード電池において効率は問題でなく、よってこのようなバッテリは、典型的には、高い効率およびサイクル寿命を有する。対照的に、リチウム金属アノード電池における長いサイクル寿命は、一部にはリチウムのクーロン効率が低いことに起因して、達成が困難である。後述するように、市販のバッテリの効率は、典型的には７５％未満である（例えば、市販のＥＣ：ＥＭＣ（３：７）中の１．２Ｍ  ＬｉＰＦ６の電解質のリチウムクーロン効率は、７５％未満である）。使用される特定の電解質は、（他の要因の中でもとりわけ）リチウム金属アノード電池の効率に直接的な影響を及ぼす。
【００８１】
大部分の市販のリチウムイオン電池で現在広く使用されている電解質組成は、ＥＣ：ＥＭＣ（３：７）中の１．２Ｍ  ＬｉＰＦ６である。
【００８２】
図１は、ＬｉＣｏＯ２カソード、リチウム金属アノードおよび市販のＥＣ：ＥＭＣ（３：７）中の１．２Ｍ  ＬｉＰＦ６の電解質で作製したコインセルの電気化学的サイクル性能を示す。カソードは、１８ｍｇ／ｃｍ２の活物質荷重および３ｍＡｈ／ｃｍ２の面積容量における、アルミニウム集電体箔上の、少量の結合剤および導電希釈剤と混合された酸化リチウムコバルト（ＬｉＣｏＯ２）粒子による多孔質コーティングである。ＬｉＣｏＯ２は、３から４．２５Ｖまでの間でサイクルされた場合の、比容量１５０ｍＡｈ／ｇのインターカレーション化合物である。アノードは、銅集電体箔上にプレスされた厚さ２０μｍの高純度リチウム金属箔である。セルは、３から４．２５ボルトまでの間でサイクルさせ、最初３回の形成サイクルは、システムが平衡を達成するように、低い０．１Ｃレート（すなわち、１０時間充電、１０時間放電）で行った。
【００８３】
市販の電解質で作製したセルは、最初の形成サイクルの間に期待された容量を送達した。しかしながら、家電製品用のリチウムイオン電池で典型的に使用される０．７Ｃ充電および０．５放電レート（即ち、１．４３時間充電、２時間放電）でサイクルすると、セルは、数サイクル以内で大部分の容量を失った。
【００８４】
ＥＣ（エチレンカーボネート）は、リチウムイオン電池に必要な広い電気化学的窓、および塩溶解に役立つ高い誘電率を有することから、伝統的に電解質における溶媒として使用される。しかしながら、ＥＣは、高い沸点および付随的な高粘度をも有する。ＥＣの高粘度を克服するために、市販の電解質は、通常、ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）のような他の低沸点線状カーボネートを高比率で用いる。
【００８５】
ＥＣは、文献において、約９５％のリチウムクーロン効率を示すと報告されているが、ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）の効率は、さらに悪い。したがって、ＥＭＣ含有量が高い市販の電解質は、当然ながら、０．７Ｃの充電でアノードに析出する新たなデンドライトリチウムに対して高い反応性を示し、これにより、高いリチウム損失、電解質減損およびセル抵抗が生じ、最終的に、セルの充電容量が急激に下がる。リチウム損失を補償するために、従来の電解質を用いてリチウム金属充電式電池を商業化する際のこれまでの試みは、アノードとして大量の過剰リチウム（＞３００％）を使用し、結果的に、エネルギー密度を低下させ、バッテリコストを増加させている。
【００８６】
図２は、ＥＭＣを含まない、ＥＣ中の１．２Ｍ  ＬｉＰＦ６の電解質で作製したコインセルの電気化学的サイクル性能を示す。電解質は、ＥＣ  １リットル当たり１．２モルのＬｉＰＦ６塩を磁気攪拌プレート内で物理的に混合することによって作製した。ＥＣは、融点が３７℃であることから、使用前にホットプレート内で解凍する必要がある。塩と混合されると、電解質は、室温で液体のままである。期待どおり、サイクル性能に顕著な向上があり、セルは、容量が初期容量の８０％未満に低下する前に、平均３５サイクルを供給した。
【００８７】
一次および充電式リチウムイオン電池に従来的に使用されているリチウム塩には、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６およびＬｉＣｌＯ４が含まれる。ルイス酸により安定化された単純アニオンコアは、これらの塩におけるアニオンを特徴付ける。例えば、ＬｉＰＦ６塩の場合、アニオンは、ルイス酸ＰＦ５によって安定化された単純アニオンコアＦ−から成る。
【００８８】
ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）は、充電式リチウムイオン電池において現在最も一般的に使用されているリチウム塩である。ＬｉＰＦ６は、単一の優れた特性を持たないが、伝導性および電気化学的安定性を含む一連のバランスのとれた特性の組合せを提供する。しかしながら、ＬｉＰＦ６は、ＥＣにおける溶解性が限られている。これは、その飽和点（ＥＣ  １リットル当たり約１．６モル）で高い粘性および低いイオン伝導性を示し、バッテリアプリケーションにとって実用的でないものとなっている。
【００８９】
比較的大きいイミド系アニオンを有するリチウム塩は、有機溶媒中で高い溶解性を有することが知られている。過去に、研究団体は、リチウムイオン電池の電解質塩として、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２（または、ＬｉＴＦＳＩ）およびＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２（または、ＬｉＢＥＴＩ）を含む幾つかのリチウムイミド系塩を探索している。これらの塩は（高い解離定数に起因して）高い溶解性を有するが、大きいアニオンサイズは、通常、電解質の粘性を高め、かつ結果的に、伝導性を下げる。例えば、ＬｉＴＦＳＩは、これまでに、（例えば、リチウム硫黄電池において）低いリチウムクーロン効率を実証することが示されている。
【００９０】
近年、研究団体においては、市販のＬｉＰＦ６より高いイオン伝導性およびより優れた安定性を示すという理由で、リチウムイミド塩であるリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２またはＬｉＦＳＩ）が、リチウムイオン電池の有望な電解質塩として注目を集めている。本開示では、ＬｉＦＳＩ塩（比較的小さいイミドアニオンを含む）が、電解質の伝導性を著しく損なうことなく高い溶解性を有することを発見しているが、これにより、結果的に、リチウム金属電池の電気化学的サイクル性能が向上する。
【００９１】
図３は、ＥＣ中の２．５Ｍ  ＬｉＦＳＩの電解質で作製したコインセルの電気化学的サイクル性能を示す。電解質は、ＥＣ  １リットル当たり２．５モルのＬｉＦＳＩ塩を磁気攪拌プレート内で物理的に混合することにより作製した。セルは、８０％の容量保持で、ＥＣ中の１．２Ｍ  ＬｉＰＦ６のそれの２倍である平均６０サイクルを供給した。ＥＣ  １リットルには、７モル超のＬｉＦＳＩを溶解することが可能であるが、驚くべきことに、セルにおける最適な電気化学的性能は、ＥＣ  １リットル当たり２から３モルまでの間のＬｉＦＳＩ濃度で達成できることが分かった。 驚くべきことに、ＥＣの濃度がＥＣ  １リットル当たりＬｉＦＳＩ約２モル未満であれば、電解質がリチウム金属と反応し、効率およびサイクル寿命を低下させることが分かった。また、驚くべきことに、ＥＣの濃度がＥＣ  １リットル当たりＬｉＦＳＩ約３モルを超えると、粘性が高まり、システム全体に悪影響が及んでコストが上がり、伝導性が下がりかつ効率またはサイクル寿命が向上しないことも分かった。したがって、驚くべきことに、ＥＣ  １リットル当たりＬｉＦＳＩ約２から３モルまでの間であるＥＣ濃度が、効率、サイクル寿命、伝導性、コストおよび粘性間の最適なバランスを提供することが分かった。幾つかの実装において、ＥＣの濃度は、ＥＣ  １リットル当たりＬｉＦＳＩ約１．５から４モルまでの間である。
【表１】
2018505538.tif 000003
【００９２】
イオン伝導性をさほど犠牲にすることなく電解質中の高塩濃度を達成すれば、ＥＣ中の２．５Ｍ  ＬｉＦＳＩで作製されたセルのサイクル性能を向上させることができたはずである。 表１は、本開示に関連する電解質のイオン伝導度値を記載したものである。電解質のイオン伝導度値は、白金電極を備えるメトラートレド社の伝導率計を用いて求めた。高濃度のＥＣ中のＬｉＦＳＩ電解質の伝導率は、市販のバッテリ電解質と同じｍＳ／ｃｍの範囲内であることがわかる。ＥＣ中の２．５Ｍ  ＬｉＦＳＩの電解液は、６．０ｍＳ／ｃｍのイオン伝導度を有するが、これは、市販の電解質の９．２ｍＳ／ｃｍに比べて著しく低いわけではない。ＥＣ中のＬｉＦＳＩ塩濃度が増すにつれて、伝導率は低下する。濃度が３モル／リットルを超えると、ＥＣ中のＬｉＦＳＩの電解質システムにおける伝導率の低下および粘度の上昇が、セルの電気化学的性能に悪影響を及ぼし始める。
【００９３】
ＥＣは、比較的高い沸点および粘性を有する有機溶媒であることから、電解質のイオン伝導性に甚大な影響を与えることなく、ＥＣ  １リットル当たり３モル超のＬｉＦＳＩ塩濃度を超えることは困難である可能性がある。したがって、他の低沸点溶媒も検討されていて、そのうちの１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）が、高いＬｉＦＳＩ塩溶解性を示すことが分かった。ＤＭＥは、ＥＣよりも誘電率が低いが、その低い粘性は、ＬｉＦＳＩ塩の塩溶解性をさらに向上させる手助けをする。表２は、本開示に関連する溶媒の物理的性質を比較したものである。
【表２】
2018505538.tif 000004
【００９４】
図４は、ＤＭＥ中の５Ｍ  ＬｉＦＳＩで作製したコインセルの電気化学的サイクル性能を示す。電解質は、ＤＭＥ１リットル当たり５モルのＬｉＦＳＩ塩を磁気攪拌プレート内で物理的に混合することにより作製した。セルは、８０％の容量保持で、平均１００サイクルを供給した。表３は、本開示に関連する電解質により達成されたサイクル寿命を比較したものである。ＤＭＥ１リットルには、１０モル超のＬｉＦＳＩを溶解することが可能であるが、セルにおける最適な電気化学的性能は、ＤＭＥ１リットル当たり４から６モルまでの間のＬｉＦＳＩ濃度で達成された。 驚くべきことに、ＤＭＥの濃度がＤＭＥ１リットル当たりＬｉＦＳＩ約４モル未満であれば、電解質がリチウム金属と反応し、効率およびサイクル寿命を低下させることが分かった。また、驚くべきことに、ＤＭＥの濃度がＤＭＥ１リットル当たりＬｉＦＳＩ約６モルを超えると、粘性が高まり、システム全体に悪影響が及んでコストが上がり、伝導性が下がりかつ効率またはサイクル寿命が向上しないことも分かった。したがって、驚くべきことに、ＤＭＥ１リットル当たりＬｉＦＳＩ約４から６モルまでの間であるＤＭＥ濃度が、効率、サイクル寿命、伝導性、コストおよび粘性間の最適なバランスを提供することが分かった。幾つかの実装において、ＤＭＥの濃度は、ＤＭＥ１リットル当たりＬｉＦＳＩ約３から７モルまでの間である。 溶媒としてのＤＭＥは、ＥＣに劣るリチウムクーロン効率を有するが、高濃度のＬｉＦＳＩ塩を有することにより、電解液を用いるリチウム金属電池の電気化学的性能を向上させる手助けをする。ｌ 溶媒としてのＤＭＥは、ＥＣに劣るリチウムクーロン効率を有するが、高濃度のＬｉＦＳＩ塩を有することにより、電解液を用いるリチウム金属電池の電気化学的性能を向上させる手助けをする。
【００９５】
溶媒としてＤＭＥを用いて作製した電解質のイオン伝導度値は、表１に示されている。ＤＭＥ中の５Ｍ  ＬｉＦＳＩの電解液は、７．２ｍＳ／ｃｍのイオン伝導度を有し、ＥＣ中の２．５Ｍ  ＬｉＦＳＩの電解液が示すそれより僅かに高い。しかしながら、ＥＣシステムと同様に、ＤＭＥ中のＬｉＦＳＩ塩濃度が増すにつれて、伝導性は低下する。
【表３】
2018505538.tif 000005
【００９６】
ＬｉＣｏＯ２カソード材料は、２８０ｍＡｈ／ｇの理論容量を有するが、３から４．２５Ｖまでの間で１５０ｍＡｈ／ｇしか供給できない可能性もある。容量をさらに高めるためには、セルの充電カットオフ電圧を４．４Ｖまで上昇させる可能性もある。図５は、ＤＭＥ中の５Ｍ  ＬｉＦＳＩで作製し、３から４．４Ｖまでの間でサイクルさせたコインセルの電気化学的サイクル性能を示す。セルは、１７０ｍＡｈ／ｇの初期放電容量を供給し、かつ平均８５サイクルを８０％容量保持で供給しているが、これは、より高い電圧においても、ＤＭＥ中の５Ｍ  ＬｉＦＳＩ電解質のより優れた電気化学的安定性を示す。
【００９７】
高塩濃度電解質を用いて作製するセルのサイクル性能は、放電速度を０．５Ｃに維持しながら充電速度を０．１Ｃまで下げることによって、さらに向上する可能性もある。図６は、充電速度０．１Ｃおよび放電速度０．５Ｃでサイクルさせた、ＥＣ中の２．５Ｍ  ＬｉＦＳＩの電解質で作製したコインセルの電気化学的サイクル性能を示す。セルは、充電速度０．７Ｃでの６０サイクルと比較して、充電速度０．１Ｃで平均２００サイクルを示している。０．１Ｃ充電速度におけるより優れたサイクル寿命は、低電流密度におけるリチウム析出およびクーロン効率のさらなる向上によるものである。図７は、ＥＣ中の２．５Ｍ  ＬｉＦＳＩの電解質で作製した２Ａｈパウチセルの電気化学的サイクル性能を示す。２Ａｈパウチセルを、３から４．４Ｖまでの間でサイクルし、１１４０Ｗｈ／Ｌのエネルギー密度および３８０Ｗｈ／ｋｇの比エネルギーを得た。
【００９８】
図８は、充電速度０．１Ｃおよび放電速度０．５Ｃでサイクルさせた、ＤＭＥ中の５Ｍ  ＬｉＦＳＩの電解質で作製したコインセルの電気化学的サイクル性能を示す。セルは、充電速度０．７Ｃでの１００サイクルと比較して、充電速度０．１Ｃで平均３５０サイクルを示している。
【００９９】
図９は、ＤＭＥ中の５Ｍ  ＬｉＦＳＩの電解質で作製した２Ａｈパウチセルの電気化学的サイクル性能を示す。２Ａｈパウチセルを、３から４．２５Ｖまでの間でサイクルし、１０００Ｗｈ／Ｌのエネルギー密度および３２５Ｗｈ／ｋｇの比エネルギーを得た。
【０１００】
高塩濃度電解質中のアノード上のリチウム電気めっき／剥離の可逆性を、リチウムのクーロン効率を測定することによって定量的に決定した。この実験では、作用電極として銅箔を、対電極として厚いリチウム箔を用いてコインセルを作製した。セパレータを電解液で浸漬し、リチウムクーロン効率を測定した。充電中は、銅箔上にリチウムを析出させて、（リチウム析出が約１５μｍ厚になるまで）容量を３ｍＡｈ／ｃｍ２に限定し、かつ放電中は、電位が＋０．５Ｖに達するまで析出したリチウムを銅箔から剥ぎ取り、このプロセスを、０．７Ｃレートで数サイクル繰り返した。サイクル毎に、充電容量に対する放電容量の比を測定することによって、リチウムのクーロン効率を決定した。パラメータ３ｍＡｈ／ｃｍ２および０．７Ｃレートは、先に述べたように、ＬｉＣｏＯ２カソードで作製した電池における実際の状態を模倣するように選択した。
【０１０１】
図１０は、本出願で論じている様々な高塩濃度電解質のリチウムクーロン効率を示す。市販のＥＣ：ＥＭＣ（３：７）中の１．２Ｍ  ＬｉＰＦ６の電解質（不図示）のリチウムクーロン効率は、７５％未満であることが分かっている。７５％未満の効率は、電解液との有害な反応によって各サイクルで２５％を超えるリチウムが消費されることを示す。比較により、ＥＣ中の２．５Ｍ  ＬｉＦＳＩの電解質の平均リチウムクーロン効率は、約９７．５％であり、ＤＭＥ中の５Ｍ  ＬｉＦＳＩの電解質のそれは、約９９％であることが分かった。高塩濃度電解質のより高いリチウムクーロン効率は、セル試験で達成されるより優れたサイクル性能と良好に相関する。電解質のリチウムクーロン効率は、充／放電速度を下げることによってさらに向上する可能性もある。
【０１０２】
高塩濃度電解質の溶媒として、ＤＥＥ（ジエチルエーテル）およびＴＨＦ（テトラヒドロフラン）等の他の低沸点溶媒も検討した。表２は、ＤＥＥとＴＨＦの物理的性質を比較したものである。これらは、誘電率は低いが、低い粘性によってＬｉＦＳＩ塩の高い溶解性の達成に役立つ。図１０は、ＤＥＥ中５Ｍ  ＬｉＦＳＩの電解質、およびＴＨＦ中５Ｍ  ＬｉＦＳＩの電解質のリチウムクーロン効率を示す。これらの平均リチウムクーロン効率は、約９９％であることが分かった。溶媒としてＤＥＥおよびＴＨＦを用いて製造される高塩濃度電解質は、高いＬｉＣｏＯ２カソード電位において比較的不安定であることが分かっているが、これらは、より低い電位でリチウムをインターカレートする可能性もある他のカソードを用いるセルで使用される可能性もある。さらに、図１１に示すように、ＤＥＯＥ（ジエトキシエタン）およびＭＢＥ（メチルブチルエーテル）等のＤＭＥおよびＤＥＥの構造類似体も、各々、約９９％の平均リチウムクーロン効率を示すことが分かった。
【０１０３】
図１２（ａ）〜図１２（ｃ）は、本研究で調査した電解質中の電着リチウムのＳＥＭ画像を示す。市販のリチウムイオン電解質は、針状のデンドライト形態を示し、一方で、ＥＣ中の３Ｍ  ＬｉＦＳＩおよびＤＭＥ中の５Ｍ  ＬｉＦＳＩは、より粗い形態を示し、粒度がより大きい。高塩濃度電解質中の電着リチウムの低い表面積および多孔性は、析出するリチウムと液体電解質との反応を最小限に抑え、その結果、セルのリチウムクーロン効率およびサイクル寿命が向上する。
【０１０４】
請求された発明のシステム、デバイス、方法およびプロセスは、本明細書に記述している実施形態からの情報を用いて開発される変形および適合化を包含することが企図される。本明細書に記述しているシステム、デバイス、方法およびプロセスの適合化および／または変更は、一般的な関連の当業者によって実行されてもよい。
【０１０５】
明細書本文全体を通じて、物品、デバイスおよびシステムが特有のコンポーネントを有する、含む、または備えるとして記述されている場合、または、プロセスおよび方法が特有のステップを有する、含む、または備えるとして記述されている場合は、さらに、記載されているコンポーネントより略成る、または記載されているコンポーネントより成る本発明の物品、デバイスおよびシステムが存在すること、および記載されている処理ステップより略成る、または記載されている処理ステップより成る本発明によるプロセスおよび方法が存在することが企図される。
【０１０６】
ステップの順序、または所定の行動を実行するための順序が、発明が動作可能であり続ける限り重要でないことは、理解されるべきである。さらに、２つ以上のステップまたはアクションは、同時に実行されてもよい。
【０１０７】
本明細書における、例えば背景技術の項における何れかの刊行物の言及は、その刊行物が本明細書に提示する特許請求の範囲の何れかに関する先行技術として機能することを認めるものではない。背景技術の項は明瞭化を目的として提示されるものであって、何れの請求項に対しても、先行技術の記述であることは意図されていない。
【０１０８】
開示された主題が、そのアプリケーションにおいて、その後の明細書本文に記載される、または図面に示される構成の詳細および構成要素の配置に限定されないことは、理解されるべきである。開示された主題は、他の実施形態であること、かつ様々な方法で実施されかつ実行されることが可能である。また、本明細書で使用される表現および用語が、説明を目的とするものであって、限定的であると見なされるべきではないことも理解されるべきである。
【０１０９】
したがって、当業者には、本開示の基礎を成す概念を、開示されている主題の幾つかの目的を実行するための他の構造、方法およびシステムを設計するための基礎として容易に利用し得ることが理解されるであろう。したがって、特許請求の範囲は、それらが開示されている主題の精神および範囲を逸脱しない限り、このような同等の構成を包含するとされる点は、重要である。
【０１１０】
開示している主題を、前述の例示的な実施形態において説明しかつ例示したが、本開示が単に例示として行われていること、および、添付の請求の範囲によってのみ限定される開示された主題の精神および範囲を逸脱することなく、開示された主題の実装の詳細において多くの変更が行われ得ることは、理解される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２（ａ）】
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【図１２（ｂ）】
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【図１２（ｃ）】
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【国際調査報告】
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