(57)【要約】  本発明は、ゴム混合物におけるシラン変性ポリブタジエンの使用、特にジエンゴムタイヤの転がり抵抗の改良に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム混合物におけるシラン変性ポリブタジエンの使用であって、該ポリブタジエンが、下記の１，３−ブタジエン由来のモノマーユニット：
【化１】
2018515658.tif 000045
【化２】
2018515658.tif 000046
および
【化３】
2018515658.tif 000047
を含み、この場合、該ポリブタジエン中に存在する該１，３−ブタジエン由来のモノマーユニット全体におけるＡの割合が１０ｍｏｌ％から６０ｍｏｌ％であり、該ポリブタジエン中に存在する該１，３−ブタジエン由来のモノマーユニット全体におけるＢおよびＣの割合の合計が４０ｍｏｌ％から９０ｍｏｌ％である、使用。
【請求項２】
前記シラン変性ポリブタジエンが、フリーラジカル重合によって製造されたヒドロキシル末端ポリブタジエンを１種または複数種の有機シラン化合物と反応させることによって得ることができることを特徴とする、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
前記ポリブタジエン中に存在する前記１，３−ブタジエン由来のモノマーユニット全体におけるＡ）の割合が１５ｍｏｌ％から３０ｍｏｌ％であり、該ポリブタジエン中に存在する該１，３−ブタジエン由来のモノマーユニット全体におけるＢ）の割合が５０ｍｏｌ％から７０ｍｏｌ％であり、ならびに該ポリブタジエン中に存在する該１，３−ブタジエン由来のモノマーユニット全体におけるＣ）の割合が１５ｍｏｌ％から３０ｍｏｌ％であることを特徴とする、請求項１または２に記載の使用。
【請求項４】
前記有機シラン化合物が、下記の式Ｉ：
ＯＣＮ−Ｒ−Ｓｉ（ＯＲ１）ｘ（Ｒ２）３−ｘ    Ｉ
［式中、Ｒは、１個から４個の炭素原子を有する直鎖状または分岐鎖状のアルキレン鎖を表し、Ｒ１およびＲ２は、同時にまたは互いに独立して、１個から５個の炭素原子を有する直鎖状または分岐鎖状のアルキル鎖を表す］の化合物を含む群から選択されることを特徴とする、請求項２または３に記載の使用。
【請求項５】
シラン変性ポリブタジエンを含むゴム混合物であって、該ポリブタジエンが、下記の１，３−ブタジエン−由来のモノマーユニット：
【化４】
2018515658.tif 000048
【化５】
2018515658.tif 000049
および
【化６】
2018515658.tif 000050
を含み、該ポリブタジエン中に存在する該１，３−ブタジエン由来のモノマーユニット全体におけるＡの割合が１０ｍｏｌ％から６０ｍｏｌ％であり、該ポリブタジエン中に存在する該１，３−ブタジエン由来のモノマーユニット全体におけるＢおよびＣの割合の合計が４０ｍｏｌ％から９０ｍｏｌ％である、ゴム混合物。
【請求項６】
前記シラン変性ポリブタジエンが、ゴムの１００重量部に対して０．５重量部から２５重量部の量において用いられることを特徴とする、請求項５に記載のゴム混合物。
【請求項７】
それぞれ、ゴムの１００重量部に対して、１０重量部から１５０重量部の沈降シリカと、０重量部から１００重量部のカーボンブラックと、０．５重量部から１５重量部の請求項１に記載のシラン変性ポリブタジエンとを含むことを特徴とする、請求項５に記載のゴム混合物。
【請求項８】
有機シランを含むことを特徴とする、請求項５〜７のいずれか一項に記載のゴム混合物。
【請求項９】
ゴムの１００重量部に対して０．５重量部から２０重量部の有機シランを含むことを特徴とする、請求項８に記載のゴム混合物。
【請求項１０】
天然ゴムまたは天然ゴムとジエンゴムとの混合物、それぞれ、ゴムの１００重量部に対して、１０重量部から１５０重量部の沈降シリカ、０重量部から１００重量部のカーボンブラック、０．５重量部から２０重量部の有機シラン、および０．５重量部から２５重量部の請求項１に記載のシラン変性ポリブタジエンを含むことを特徴とする、請求項８に記載のゴム混合物。
【請求項１１】
タイヤ、プロファイル、ケーブルシース、ホース、駆動ベルト、コンベアベルト、タイヤトレッド、靴底、シールリング、およびダンピング要素を製造するための、請求項５〜１０のいずれか一項に記載のゴム混合物の使用。
【請求項１２】
以下の工程：
ａ）フリーレジカル重合によって製造される、ヒドロキシル基を有するポリブタジエンを提供する工程と、
ｂ）工程ａ）からのヒドロキシル基を有する該ポリブタジエンと、有機シラン化合物とを反応させる工程であって、該ポリブタジエンが、下記の１，３−ブタジエン由来のモノマーユニット：
【化７】
2018515658.tif 000051
【化８】
2018515658.tif 000052
および
【化９】
2018515658.tif 000053
を含み、この場合、該ポリブタジエン中に存在する該１，３−ブタジエン由来のモノマーユニット全体におけるＡの割合が１０ｍｏｌ％から６０ｍｏｌ％であり、該ポリブタジエン中に存在する該１，３−ブタジエン由来のモノマーユニット全体におけるＢおよびＣの割合の合計が４０ｍｏｌ％から９０ｍｏｌ％である、工程と、
を含む方法によって得ることができるシラン末端ポリブタジエン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム混合物におけるシラン変性ポリブタジエンの使用、特にジエンゴムタイヤの転がり抵抗の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
グリーンタイヤは、自動車産業におけるトレンドである。主な目的は、転がり抵抗を減らすこと、その結果としての燃料消費の低減、ならびに摩耗を一定に維持しつつウェットスキッドを減らすことである。配合に沈降シリカを加えることにより、この目的を達成することができるが、用いられるシリカはゴムマトリックスとの相溶性が乏しい。この問題は、現在、相溶剤としてのシランの添加によって改善される。フィラーとポリマーとの間の共有結合は、シリカ充填タイヤの摩耗レベルをカーボンブラック充填タイヤのレベルに匹敵させる。
【０００３】
したがって、特開平２００８−０３１２４４号では、少なくとも天然ゴムまたは合成ゴムのどちらかと、排他的にシリカあるいはシリカおよびカーボンブラックで構成されたフィラー成分とで構成されたタイヤトレッドゴム組成物について開示されており、この場合、当該シリカは、０．０５から１．００μｍの範囲の平均粒径を有する少なくとも非晶性の球形の二酸化ケイ素ミクロ粒子で構成される。
【０００４】
特開平２０１５−０８３６４９号、米国特許出願公開第２０１４／０１２１３１６号、または欧州特許第２２６６８１９号には、アニオン重合されたポリブタジエンの官能化について記載されている。欧州特許第１４７９６９８号には、２％未満のビニル含有量を有するポリブタジエンの官能化について記載されている。
【０００５】
欧州特許第２８１８５０５号では、ジエンゴムをアクリルアミドおよび／またはシランもしくはスズ変性アクリルアミドと反応させたゴム混合物が提案されている。先行技術において説明される系の製造は、非常に複雑である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、簡単な方式において得ることができ、改良された摩耗特性を示す、改良されたゴム混合物が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明との関連において、当業者にとって驚くべきことに、ゴム混合物において特定の微小構造を有するシラン変性ポリブタジエンを使用することにより、結果として、改良された特性を有するタイヤが得られることを示すことができる。
【０００８】
したがって、本発明は、第一に、ゴム混合物におけるシラン変性ポリブタジエン、特にシラン末端ポリブタジエンの使用を提供し、この場合、当該ポリブタジエンは、下記の１，３−ブタジエン由来のモノマーユニット：
【０００９】
【化１】
2018515658.tif 000002
【００１０】
【化２】
2018515658.tif 000003
【００１１】
および
【００１２】
【化３】
2018515658.tif 000004
【００１３】
を含み、この場合、当該ポリブタジエン中に存在する１，３−ブタジエン由来のモノマーユニット全体におけるＡの割合は、１０ｍｏｌ％から６０ｍｏｌ％であり、ポリブタジエン中に存在する１，３−ブタジエン由来のモノマーユニット全体におけるＢおよびＣの割合の合計は、４０ｍｏｌ％から９０ｍｏｌ％である。
【００１４】
本発明に従って用いられる当該シラン変性ポリブタジエンの利点は、エネルギー消失、例えば、転がり抵抗、およびＤＩＮ摩耗が向上することである。
【００１５】
本発明に従って用いられる当該シラン変性ポリブタジエンは、フリーレジカル重合によって製造されたヒドロキシル末端ポリブタジエンを、当該ポリブタジエンの末端ヒドロキシル基への結合を可能にする１種または複数種の有機シラン化合物と反応させることによって得られる。
【００１６】
本発明との関連において、フリーレジカル重合によって製造された当該ヒドロキシル末端ポリブタジエンは、既に、下記の１，３−ブタジエン由来のモノマーユニット：
【００１７】
【化４】
2018515658.tif 000005
【００１８】
【化５】
2018515658.tif 000006
【００１９】
および
【００２０】
【化６】
2018515658.tif 000007
【００２１】
を含み、この場合、ポリブタジエン中に存在する１，３−ブタジエン由来のモノマーユニット全体におけるＡの割合は、１０ｍｏｌ％から６０ｍｏｌ％であり、ポリブタジエン中に存在する１，３−ブタジエン由来のモノマーユニット全体におけるＢおよびＣの割合の合計は、４０ｍｏｌ％から９０ｍｏｌ％である。
【００２２】
上記において言及したヒドロキシル末端ポリブタジエンは、１，３−ブタジエンのフリーレジカル重合によって製造された、ヒドロキシル基を有するポリブタジエンであり、それぞれ、当該ポリブタジエン中に存在する１，３−ブタジエン由来のモノマーユニットＡ）、Ｂ）、およびＣ）を含み、この場合、当該ポリブタジエン中に存在する１，３−ブタジエン由来のモノマーユニットＡ）、Ｂ）、およびＣ）に対して本出願において使用される式表現における角括弧は、それぞれの角括弧でマークされた結合が、例えば、メチル基で終端していないが、その代わりに、この結合が、関連するモノマーユニットを別のモノマーユニットまたはヒドロキシル基に結合させていることを示している。これらのモノマーユニットＡ）、Ｂ）、およびＣ）は、任意の所望の順序においてポリマー中に配置されていてもよい。ランダムな配置が好ましい。
【００２３】
好ましい実施形態において、当該ポリブタジエン中に存在する１，３−ブタジエン由来のモノマーユニット全体におけるＡ）、Ｂ）、およびＣ）の割合は、それぞれ、互いに独立して、少なくとも１０ｍｏｌ％である。
【００２４】
当該ポリブタジエン中に存在する１，３−ブタジエン由来のモノマーユニット全体におけるＡ）の割合が１５ｍｏｌ％から３０ｍｏｌ％の場合、当該ポリブタジエン中に存在する１，３−ブタジエン由来のモノマーユニット全体におけるＢ）の割合は５０ｍｏｌ％から７０ｍｏｌ％であり、ならびに当該ポリブタジエン中に存在する１，３−ブタジエン由来のモノマーユニット全体におけるＣ）の割合は１５ｍｏｌ％から３０ｍｏｌ％であることが特に好ましい。ゲル透過クロマトグラフィーによって特定される、ヒドロキシル末端ポリブタジエンの平均分子量は、典型的には、１０００ｇ／ｍｏｌから１０，０００ｇ／ｍｏｌの間、好ましくは１５００ｇ／〜５０００ｇ／ｍｏｌの間、特に好ましくは１５００〜３５００ｇ／ｍｏｌの間である。
【００２５】
さらなる実施形態において、当該ポリブタジエン中に存在する１，３−ブタジエン由来のモノマーユニットＡ）、Ｂ）、およびＣ）に加えて、他のモノマーユニット、特に１，３−ブタジエンに由来しないものも存在していてもよい。しかしながら、最も好ましい実施形態では、当該ポリブタジエン中に存在する１，３−ブタジエン由来のモノマーユニットＡ）、Ｂ）、およびＣ）の全体は、当該ポリマー中に組み込まれたモノマーユニット全体のある割合を表し、当該モノマーユニット全体は少なくとも８０ｍｏｌ％、好ましくは９０ｍｏｌ％、より好ましくは９５ｍｏｌ％、最も好ましくは１００ｍｏｌ％の１，３−ブタジエン由来のユニットおよび他のユニットを含む。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明に従って用いられるシラン変性ポリブタジエンは、上記において指定したように、以下の工程：
ａ）フリーレジカル重合によって製造され、ヒドロキシル基、好ましくは末端ヒドロキシル基を有するポリブタジエンを提供する工程、
ｂ）工程ａ）からのヒドロキシル基を有するポリブタジエンを１種または複数種の有機シラン化合物と反応させる工程
を含むプロセスによって製造される。
【００２７】
端末ヒドロキシル基を有する当該ポリブタジエンは、下記の１，３−ブタジエン由来のモノマーユニット：
【００２８】
【化７】
2018515658.tif 000008
【００２９】
【化８】
2018515658.tif 000009
【００３０】
および
【００３１】
【化９】
2018515658.tif 000010
【００３２】
を含み、この場合、ポリブタジエン中に存在する１，３−ブタジエン由来のモノマーユニット全体におけるＡの割合は、１０ｍｏｌ％から６０ｍｏｌ％であり、ポリブタジエン中に存在する１，３−ブタジエン由来のモノマーユニット全体におけるＢおよびＣの割合の合計は、４０ｍｏｌ％から９０ｍｏｌ％であり、好ましくは、ポリブタジエン中に存在する１，３−ブタジエン由来のモノマーユニット全体におけるＡ）、Ｂ）、およびＣ）の割合は、それぞれ、および互いに独立して、少なくとも１０％であり、より好ましくは、ポリブタジエン中に存在する１，３−ブタジエン由来のモノマーユニット全体におけるＡの割合は、１０ｍｏｌ％から３０ｍｏｌ％であり、ポリブタジエン中に存在する１，３−ブタジエン由来のモノマーユニット全体におけるＢ）の割合は５０ｍｏｌ％から７０ｍｏｌ％であり、ならびにポリブタジエン中に存在する１，３−ブタジエン由来のモノマーユニット全体におけるＣ）の割合は１５ｍｏｌ％から３０ｍｏｌ％である。
【００３３】
本発明のプロセスは、工程ａ）として、フリーラジカル重合によって製造された、ヒドロキシル基を有するポリブタジエンの提供を必要とする。ヒドロキシル基を有するそのようなポリブタジエンは、欧州特許出願公開第１２１６９７９４号に記載されているように、例えば、過酸化水素、水、および有機溶媒の存在下での１，３−ブタジエンの重合によって製造することができる。好ましい実施形態において、用語「ポリブタジエン」は、本明細書において使用される場合、それぞれが少なくとも２つの共役二重結合を有するモノマーユニットの重合によって得ることができる生成物を意味するとして理解されるべきであり、この場合、好ましさが増していく順に、少なくとも８０％、８５％、９０％、９５％、９８％、９９％、または９９．９％のモノマーユニットが１，３−ブタジエンである。
【００３４】
ヒドロキシル末端ポリブタジエンのＯＨ官能価は、１から４の間、好ましくは２から３の間である。
【００３５】
本発明によるプロセスの工程ｂ）は、ヒドロキシル基、好ましくは末端ヒドロキシル基を有するヒドロキシル末端ポリブタジエンを、１種または複数種の有機シラン化合物と反応させる工程を含む。当該有機シラン化合物は、特に、式Ｉ：
ＯＣＮ−Ｒ−Ｓｉ（ＯＲ１）ｘ（Ｒ２）３−ｘ    Ｉ
［式中、Ｒは、１個から４個の炭素原子を有する直鎖状または分岐鎖状のアルキレン鎖を表し、Ｒ１およびＲ２は、同時にまたは互いに独立して、１個から４個の炭素原子を有する直鎖状または分岐鎖状のアルキル鎖を表す］の化合物を含む群から選択される。引用した反応において、式Ｉの化合物のＮＣＯ基は、ヒドロキシル末端ポリブタジエンのＯＨ基と反応して、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−基を形成し、この基によって、式Ｉの化合物と当該ヒドロキシ末端ポリブタジエンとが結合される。
【００３６】
好適な式ＩのＯＣＮ−Ｒ−Ｓｉ（ＯＲ１）ｘ（Ｒ２）３−ｘの化合物としては、原則として、本明細書に上述した可能な化合物の全てが挙げられる。ｘ＝３であってＲ１がメチル基およびエチル基から選択される場合が特に好ましい。
【００３７】
好適な式Ｉの化合物としては、例えば、特に、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリイソプロポキシシラン、２−イソシアナトエチルトリメトキシシラン、２−イソシアナトエチルトリエトキシシラン、２−イソシアナトエチルトリイソプロポキシシラン、４−イソシアナトブチルトリメトキシシラン、４−イソシアナトブチルトリエトキシシラン、４−イソシアナトブチルトリイソプロポキシシラン、イソシアナトメチルトリメトキシシラン、イソシアナトメチルトリエトキシシランおよび／またはイソシアナトメチルトリイソプロポキシシランを含む群から選択されるイソシアナトアルキルアルコキシシランが挙げられる。
【００３８】
特に好ましいのは、式Ｉの化合物として、３−イソシアナトプロピルトリアルコキシシラン、特に、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシランおよび／またはイソシアナトプロピルトリエトキシシランを使用することである。
【００３９】
工程ｂ）において、末端ヒドロキシル基と有機シラン化合物の間のモル比は、特に０．３から１．１、好ましくは０．６から１．０である。
【００４０】
工程ｂ）におけるヒドロキシル基を有するポリブタジエンの反応は、概して、２０℃から７０℃の間、好ましくは５０℃から７０℃の間の温度において行われる。反応時間は、０．５時間から３．５時間、概して１．５時間から２時間である。
【００４１】
上記において言及したプロセスの工程ｂ）は、好ましくは、保護的なガス雰囲気下、好ましくは窒素またはアルゴン雰囲気下、特に好ましくは窒素雰囲気下、において実施され、ならびに溶媒の存在下または不在下において実施することができる。工程ｂ）は、好ましくは、溶媒の不在下において実施される。溶媒が用いられる場合、それは、好ましくは、室温において液体の、脂肪族化合物、芳香族化合物、エステル、およびエーテルを含む群から選択される。一実施形態において、当該溶媒は、室温において液体の脂肪族、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンなど、室温（２５℃）において液体の芳香族、例えば、ベンゼン、トルエンなど、室温において液体のエステル、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチルなど、または室温において液体であるエーテル、例えば、ジエチルエーテル、およびジイソプロピルエーテル、ジオキサン、およびテトラヒドロフランなどである。当該溶媒の性質および量は、用いたヒドロキシル基を有するポリブタジエンと有機シラン化合物の量に依存する。ヒドロキシル基を有するポリブタジエンの合計と有機シラン化合物の割合は、所望のモル比によって特定される。
【００４２】
製造は、全ての反応剤を最初に同時に装入することによって、あるいは１種または複数種の反応剤を段階的にまたは連続的に加えることによっても実施することができる。溶媒が用いられる場合、これらの溶媒は、減圧蒸発によって除去され得る。
【００４３】
当該反応を加速させるために、有利には、ウレタン化学から既知である触媒、例えば、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｔｉ、および他の金属のカルボン酸塩、例えば、ネオデカン酸ビスマス（ＩＩＩ）またはジブチルスズジラウレートなど、さらに、第三級アミン、例えば、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）またはトリエチルアミンなどを使用することが可能である。
【００４４】
好ましい実施形態において、本発明に従って用いられるシラン変性ポリブタジエンは、０．１から４、好ましくは０．７から２．６、特に好ましくは１．２から２．５の平均官能価を有する。このことは、ポリブタジエン分子が、その長さに関係無く、平均して、０．１個から４個、好ましくは０．７個から２．６個、特に好ましくは１．２個から２．５個のシラン基を有することを意味する。
【００４５】
本発明との関連において、当該シラン変性ポリブタジエンは、ポリブタジエン鎖の鎖末端に支配的に結合するシラン基を有し、したがって、本発明との関連において、当該シラン変性ポリブタジエンは、シラン末端ポリブタジエンと呼ばれる。
【００４６】
上記のプロセスによって製造された、末端シラン基を有するポリジエン、特にポリブタジエンは、ゴム混合物での本発明による使用に関して特に好適である。
【００４７】
本発明はさらに、本発明によるシラン変性ポリブタジエンを含むゴム混合物であって、当該ポリブタジエンが、下記の１，３−ブタジエン由来のモノマーユニット：
【００４８】
【化１０】
2018515658.tif 000011
【００４９】
【化１１】
2018515658.tif 000012
【００５０】
および
【００５１】
【化１２】
2018515658.tif 000013
【００５２】
を含み、この場合、ポリブタジエン中に存在する１，３−ブタジエン由来のモノマーユニット全体におけるＡの割合は、１０ｍｏｌ％から６０ｍｏｌ％であり、ポリブタジエン中に存在する１，３−ブタジエン由来のモノマーユニット全体におけるＢおよびＣの割合の合計は、４０ｍｏｌ％から９０ｍｏｌ％である、ゴム混合物を提供する。
【００５３】
本発明によるゴム混合物は、成形品、特に、空気タイヤ、軽量タイヤ、またはタイヤトレッドを製造するために使用され得る。
【００５４】
本発明による当該ゴム混合物は、ゴムと、フィラー、好ましくは沈降シリカと、任意選択によりさらなるゴム助剤と、少なくとも１種の本発明のシラン変性ポリブタジエンとを含み得る。
【００５５】
本発明による当該シラン変性ポリブタジエンは、ゴムの１００重量部に対して、０．５重量部から２５重量部、好ましくは１重量部から１５重量部、特に好ましくは１重量部から１０重量部、非常に特に好ましくは２重量部から８重量部、極めて好ましくは５重量部から８重量部の量において用いられ得る。
【００５６】
本発明のシラン変性ポリブタジエンの添加およびフィラーの添加は、好ましくは、１００℃から２００℃の材料温度、特に好ましくは１３０℃から１７０℃の材料温度において実施されるが、後期段階において、例えば、さらなるゴム助剤と一緒に、４０℃から１００℃の材料温度において実施することもできる。
【００５７】
本発明による当該シラン変性ポリブタジエンは、純粋な形態において、さらには有機もしくは無機担持体へ適用した形態において、混合操作に加えることができる。好ましい担持体材料は、シリカ、天然もしくは合成ケイ酸塩、酸化アルミニウム、ワックス、ポリマー、またはカーボンブラックである。
【００５８】
本発明によるシリカ変性ポリブタジエンは、バイオポリマー性フィラー、バイオオリゴマー性フィラー、酸化物フィラー、またはケイ酸塩フィラーと事前に反応させて、当該混合操作に加えてもよい。
【００５９】
用いることができるバイオポリマー性フィラー、バイオオリゴマー性フィラー、酸化物フィラー、またはケイ酸塩フィラーとしては、天然フィラーおよび／または合成フィラーが挙げられる。
【００６０】
当該バイオポリマー性フィラー、バイオオリゴマー性フィラー、酸化物フィラー、またはケイ酸塩フィラーは、用いられたシリカ変性ポリブタジエンの反応性アルコキシ基と反応することができる表面に、−ＯＨ基、−Ｏアセテート基、例えば、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ３を有し得る。
【００６１】
用いることができるバイオポリマー性フィラーまたはバイオオリゴマー性フィラーとしては、天然スターチまたは変性スターチ、セルロース、アミロース、アミロペクチン、酢酸セルロース、マルトース、セロビオース、ラクトース、サッカロース、ラフィノース、グリコーゲン、ペクチン、キチン、または天然タンパク質もしくは変性タンパク質が挙げられる。
【００６２】
用いることができる天然のケイ酸塩フィラーとしては、ケイ酸塩、例えば、カオリン、マイカ、ｋｉｅｓｕｌｇｕｈｒ、珪藻土、タルク、珪灰石、またはクレー、とりわけ、ガラス繊維の形態のケイ酸塩が挙げられる。
【００６３】
用いることができる酸化物フィラーとしては、ほとんど全てのタイプの酸化物、例えば、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムまたは三水和物、酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化マグネシウム、あるいは遷移金属酸化物、例えば、二酸化チタンなどが挙げられる。
【００６４】
用いることができる酸化物フィラーまたはケイ酸塩フィラーとしては、さらに、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸塩、ゼオライト、沈降シリカまたは焼成シリカが挙げられる。
【００６５】
バイオポリマー性フィラー、バイオオリゴマー性フィラー、酸化物フィラー、またはケイ酸塩フィラーは沈降シリカである場合が好ましい。
【００６６】
当該ゴム混合物は、シリコーン油および／またはアルキルシランも含み得る。
【００６７】
本発明のゴム混合物に対して用いることができるフィラーとしては：
・カーボンブラック：ここでの使用のためのカーボンブラックは、ランプブラック、ファーネスブラック、またはガスブラックプロセスによって製造され、２０ｍ２／ｇから２００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有し、例えば、ＳＡＦブラック、ＩＳＡＦブラック、ＨＳＡＦブラック、ＨＡＦブラック、ＦＥＦブラック、またはＧＰＦブラックである。さらに、当該カーボンブラックは、任意選択により、ヘテロ原子、例えば、Ｓｉなども含有していてもよい。
・シリカ、好ましくは、例えば、ケイ酸塩の溶液、好ましくは水ガラス、の沈降によって、または５から１０００の比表面積を有するハロゲン化ケイ素の火炎加水分解によって製造された沈降シリカ。当該沈降シリカは、好ましくは、２０ｍ２／ｇから４００ｍ２／ｇ、特に好ましくは８０ｍ２／ｇから２８０ｍ２／ｇ、非常に特に好ましくは１５０ｍ２／ｇから２１０ｍ２／ｇ、極めて好ましくは８０ｍ２／ｇから１８５ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有し得る。当該沈降シリカは、５ｎｍから４００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍから１００ｎｍ、特に好ましくは１０ｎｍから４０ｎｍの一次粒子サイズを有し得る。当該シリカは、任意選択により、他の金属酸化物、例えば、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、およびチタンの酸化物などとの混合酸化物の形態であってもよい。
・２０ｍ２／ｇから４００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積および１０ｎｍから４００ｎｍの一次粒子直径を有する、合成ケイ酸塩、例えば、ケイ酸アルミニウム、アルカリ土類金属のケイ酸塩、例えば、ケイ酸マグネシウムまたはケイ酸カルシウムなど。
・天然ケイ酸塩、例えば、カオリンおよび他の天然由来のシリカ。
・ガラスファイバーおよびガラスファイバー製品（マット、ストランド）またはガラスミクロビーズ。
例えば、２０ｍ２／ｇから４００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有するカーボンブラックまたは２０ｍ２／ｇから４００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する微粉化された沈降シリカは、好ましくは、それぞれ、ゴムの１００部に対して、５重量部から１５０重量部の量において用いられ得る。
【００６８】
引用したフィラーは、単独においてまたは混和物において使用することができる。特に好ましい実施形態において、本発明によるゴム混合物は、それぞれ、ゴムの１００重量部に対して、１０重量部から１５０重量部のフィラー、好ましくは沈降シリカを、任意選択により、０から１００重量部のカーボンブラックと、０．５重量部から２５重量部、好ましくは１重量部から１５重量部、特に好ましくは１重量部から１０重量部、非常に特に好ましくは２重量部から８重量部、極めて好ましくは５重量部から８重量部の本発明のシラン変性ポリブタジエンと一緒に含み得る。
【００６９】
本発明のゴム混合物の製造には、天然ゴムだけでなく、合成ゴムも好適である。好ましい合成ゴムは、例えば、Ｗ．Ｈｏｆｍａｎｎ，Ｋａｕｔｓｃｈｕｋｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ［Ｒｕｂｂｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ］，Ｇｅｎｔｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ  １９８０に記載されている。好ましい合成ゴムとしては、特に、
・ポリブタジエン（ＢＲ）
・ポリイソプレン（ＩＲ）
・１重量％から６０重量％、好ましくは２重量％から５０重量％のスチレン含有量を有するスチレン／ブタジエンコポリマー（ＳＢＲ）
・イソブチレン／イソプレンコポリマー（ＩＩＲ）
・５重量％から６０重量％、好ましくは１０重量％から５０重量％のアクリロニトリル含有量を有するブタジエン／アクリロニトリルコポリマー（ＮＢＲ）
・部分的に水素化されたまたは完全に水素化されたＮＢＲゴム（ＨＮＢＲ）
・エチレン／プロピレン／ジエンコポリマー（ＥＰＤＭ）
およびこれらのゴムの混合物が挙げられる。自動車タイヤの製造に関しての関心対象は、特に、例えば５０℃を超えるガラス転移温度を有する、アニオン重合されたＬ−ＳＢＲゴム、およびそれらとジエンゴムとの混合物である。
【００７０】
好ましく用いることができるゴムとしては、天然ゴムまたは天然ゴムとジエンゴム、好ましくはポリブタジエン、ポリイソブテン、またはスチレンブタジエンコポリマー、との混合物、が挙げられる。
【００７１】
本発明のゴム加硫物は、さらなるゴム補助的製品、例えば、反応促進剤、老化安定剤、熱安定剤、光安定剤、オゾン劣化防止剤、加工助剤、可塑剤、樹脂、粘着付与剤、発泡剤、染料、顔料、ワックス、増量剤、有機酸、抑制剤、金属酸化物、および活性化剤、例えば、トリエタノールアミン、ポリエチレングリコール、ヘキサントリオールなどを含み得、これらは、ゴム産業において既知である。
【００７２】
当該ゴム助剤は、とりわけ最終用途によって決定される典型的な量において使用される。例えば、典型的な量は、ゴムに対して０．１重量部から５０重量部の量である。さらなる架橋剤を添加することは、一般的に望ましい。使用することができるさらなる既知の架橋剤としては、硫黄またはペルオキシドが挙げられる。本発明のゴム混合物は、追加的に、加硫促進剤も含んでもよい。好適な加硫促進剤の例としては、メルカプトベンゾチアゾール、スルフェンアミド、グアニジン、チウラム、ジチオカルバメート、チオ尿素、およびチオカーボネートが挙げられる。当該加硫促進剤および硫黄もしくはペルオキシドは、ゴムの１００重量部に対して、０．１重量部から１０重量部、好ましくは０．１重量部から５重量部の量において使用することができる。
【００７３】
本発明のゴム混合物は、１種または複数種の有機シランを含み得る。
【００７４】
当該有機シランは、アルキルシラン、ビニルシラン、エトキシシリル含有メルカプトオルガニルシラン、エトキシシリル含有チオシアナトオルガニルシラン、エトキシシリル含有ブロックトメルカプトオルガニルシラン、またはエトキシシリル含有ジ／ポリスルフィドアルコキシシランであり得る。
【００７５】
当該有機シランは、好ましくは、トリエトキシアルキルシラン、トリエトキシビニルシラン、トリエトキシトリエトキシシリル含有メルカプトオルガニルシラン、トリエトキシシリル含有チオシアナトオルガニルシラン、トリエトキシシリル含有ブロックトメルカプトオルガニルシラン、またはトリエトキシシリル含有ジ／ポリスルフィドアルコキシシランであり得る。
【００７６】
用いることができるさらなる有機シランとしては、ケイ素に結合したＣ８Ｈ１７−Ｏ−基、Ｃ１０Ｈ２１−Ｏ−基、Ｃ１２Ｈ２５−Ｏ−基、Ｃ１４Ｈ２９−Ｏ−基、Ｃ１６Ｈ３３−Ｏ−基、またはＣ１８Ｈ３７−Ｏ−基を有するメルカプトオルガニル（アルコキシシラン）が挙げられる。
【００７７】
用いることができるさらなる有機シランとしては、ケイ素に結合したＣ８Ｈ１７−Ｏ−基、Ｃ１０Ｈ２１−Ｏ−基、Ｃ１２Ｈ２５−Ｏ−基、Ｃ１４Ｈ２９−Ｏ−基、Ｃ１６Ｈ３３−Ｏ−基、またはＣ１８Ｈ３７−Ｏ−基を有するブロックトメルカプトオルガニル（アルコキシシラン）、あるいはケイ素に結合した二官能性アルコール（ジオール）を有するブロックトメルカプトオルガニル（アルコキシシラン）（例えば、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ製の製品のＮＸＴＬｏｗＶ、ＮＸＴＵｌｔｒａ−ＬｏｗＶまたは  ＮＸＴ  Ｚグループのシラン）が挙げられる。
【００７８】
用いることができるさらなる有機シランとしては、式：
ＥｔＯ−Ｓｉ（Ｍｅ）２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓｉ（Ｍｅ）２（ＯＥｔ）、
ＥｔＯ−Ｓｉ（Ｍｅ）２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ３−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓｉ（Ｍｅ）２（ＯＥｔ）、または
ＥｔＯ−Ｓｉ（Ｍｅ）２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ４−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓｉ（Ｍｅ）２（ＯＥｔ）
のポリスルフィドアルコキシシランが挙げられる。
【００７９】
本発明のゴム混合物に加えることができるさらなる有機シランとしては、３−メルカプトプロピル（トリエトキシシラン）（例えば、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＡＧ製のＳｉ  ２６３）、３−チオシアナトプロピル（トリエトキシシラン）（例えば、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＡＧ製のＳｉ  ２６４）、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド（例えば、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＡＧ製のＳｉ  ６９）、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（例えば、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＡＧ製のＳｉ  ２６６）が挙げられる。
【００８０】
用いることができるさらなる有機シランとしては、アルキルポリエーテル−アルコール含有メルカプトオルガニルシラン（例えば、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＡＧ製のＳｉ  ３６３）、アルキルポリエーテル−アルコール含有チオシアナトオルガニルシラン、または／およびアルキルポリエーテル−アルコール含有ブロックトメルカプトオルガニルシランまたはアルキルポリエーテル−アルコール含有ポリスルフィドシランが挙げられる。当該アルキルポリエーテル−アルコール含有メルカプトオルガニルシランは、一般式ＩＩ：
（Ｘ）３Ｓｉ−Ｒ３−ＳＨ    ＩＩ
の化合物であり得、式中、Ｘは、アルキル基、アルコキシ基、またはアルキルポリエーテル基であり、少なくとも１つのＸはアルキルポリエーテル基であり、Ｒ３は、分岐鎖状もしくは非分岐鎖状の、飽和もしくは不飽和の、置換もしくは非置換の、脂肪族、芳香族、または混合脂肪族／芳香族の二価の炭化水素基である。
【００８１】
当該アルキルポリエーテル−アルコール含有ブロックトメルカプトオルガニルシランは、一般式ＩＩＩ：
（Ｘ）３Ｓｉ−Ｒ４−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ５    ＩＩＩ
［式中、Ｘは、アルキル基、アルコキシ基、またはアルキルポリエーテル基であり、少なくとも１つのＸはアルキルポリエーテル基であり、Ｒ４は、分岐鎖状もしくは非分岐鎖状の、飽和もしくは不飽和の、置換もしくは非置換の、脂肪族、芳香族、または混合脂肪族／芳香族の二価の炭化水素基であり、Ｒ５は、分岐鎖状もしくは非分岐鎖状の、飽和もしくは不飽和の、置換もしくは非置換の、脂肪族、芳香族、または混合脂肪族／芳香族の一価の炭化水素基であり、好ましくはＣ１〜Ｃ２５−炭化水素基、特に好ましくはＣ２〜Ｃ２２−炭化水素基、非常に特に好ましくはＣ７〜Ｃ１７−炭化水素基、極めて好ましくはＣ１１〜Ｃ１６−炭化水素基である］の化合物であり得る。
【００８２】
有機シランの量は、ゴムの１００重量部に対して（ｐｈｒ）、０．５重量部から２０重量部、好ましくは１重量部から１６重量部、特に好ましくは２重量部から１２重量部、非常に特に好ましくは３重量部から７重量部であり得る。
【００８３】
本発明によるゴム混合物は、好ましくは、天然ゴムあるいは天然ゴムおよびジエンゴムの混合物と、それぞれ、ゴムの１００重量部に対して、１０重量部から１５０重量部の沈降シリカ、０重量部から１００重量部のカーボンブラック、０．５重量部から２０重量部の有機シラン、および０．５重量部から２５重量部、好ましくは１重量部から１５重量部、特に好ましくは１重量部から１０重量部、非常に特に好ましくは２重量部から８重量部、極めて好ましくは５重量部から８重量部の本発明のシラン変性ポリブタジエンとを含み得る。
【００８４】
本発明のゴム混合物の加硫は、１００℃から２００℃、好ましくは１３０℃から１８０℃の温度において、任意選択により１０ｂａｒから２００ｂａｒの圧力下にて実施することができる。当該ゴムと、フィラー、任意のゴム助剤、および本発明のシラン変性ポリブタジエンとの混合は、通例の混合ユニット、例えば、ローラー、密閉式ミキサー、および混和押出機などによって実施することができる。本発明のゴム加硫物は、成形物品の製造に関して好適である。本発明のゴム混合物は、タイヤ、プロファイル、ケーブルシース、ホース、駆動ベルト、コンベアベルト、タイヤトレッド、靴底、シールリング、およびダンピング要素を製造するために使用され得る。
【００８５】
本発明はさらに、本発明に従って用いられるシラン末端ポリブタジエンであって、以下の工程：
ａ）フリーレジカル重合によって製造される、ヒドロキシル基、好ましくは末端ヒドロキシル基を有するポリブタジエンを提供する工程と、
ｂ）工程ａ）からの、ヒドロキシル基を有するポリブタジエンと、有機シラン化合物とを反応させる工程であって、当該ポリブタジエンが、下記の１，３−ブタジエン由来のモノマーユニット：
【００８６】
【化１３】
2018515658.tif 000014
【００８７】
【化１４】
2018515658.tif 000015
【００８８】
および
【００８９】
【化１５】
2018515658.tif 000016
【００９０】
を含み、この場合、ポリブタジエン中に存在する１，３−ブタジエン由来のモノマーユニット全体におけるＡの割合は、１０ｍｏｌ％から６０ｍｏｌ％であり、ポリブタジエン中に存在する１，３−ブタジエン由来のモノマーユニット全体におけるＢおよびＣの割合の合計は、４０ｍｏｌ％から９０ｍｏｌ％である、工程と、
を含むプロセスによって得ることができるシラン末端ポリブタジエンも提供する。
【００９１】
当該ポリブタジエンのさらなる好ましい特徴は、既に上記において言及されている。
【００９２】
当該有機シラン化合物は、特に、式Ｉ：
ＯＣＮ−Ｒ−Ｓｉ（ＯＲ１）ｘ（Ｒ２）３−ｘ    Ｉ
［式中、Ｒは、１個から４個の炭素原子を有する直鎖状または分岐鎖状のアルキレン鎖を表し、Ｒ１およびＲ２は、同時にまたは互いに独立して、１個から５個の炭素原子を有する直鎖状または分岐鎖状のアルキル鎖を表す］の化合物を含む群から選択される。引用した反応において、式Ｉの化合物のＮＣＯ基は、ヒドロキシル末端ポリブタジエンのＯＨ基と反応して、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−基を形成し、これは、式Ｉの化合物と当該ヒドロキシル末端ポリブタジエンとを結合させる。
【００９３】
好適な式ＩのＯＣＮ−Ｒ−Ｓｉ（ＯＲ１）ｘ（Ｒ２）３−ｘの化合物としては、原則として、本明細書に上述した可能な化合物の全てが挙げられる。ｘ＝３で、Ｒ１がメチル基およびエチル基から選択される場合が特に好ましい。
【００９４】
好適な式Ｉの化合物としては、例えば、特に、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリイソプロポキシシラン、２−イソシアナトエチルトリメトキシシラン、２−イソシアナトエチルトリエトキシシラン、２−イソシアナトエチルトリイソプロポキシシラン、４−イソシアナトブチルトリメトキシシラン、４−イソシアナトブチルトリエトキシシラン、４−イソシアナトブチルトリイソプロポキシシラン、イソシアナトメチルトリメトキシシラン、イソシアナトメチルトリエトキシシランおよび／またはイソシアナトメチルトリイソプロポキシシランを含む群から選択されるイソシアナトアルキルアルコキシシランが挙げられる。
【００９５】
特に好ましいのは、式Ｉの化合物として、３−イソシアナトプロピルトリアルコキシシラン、特に、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシランおよび／またはイソシアナトプロピルトリエトキシシランを使用することである。
【００９６】
さらなる解説が無くても、当業者は、上記の説明を最大限に広く活用ことができるであろうと考えられる。したがって、好ましい実施形態および実施例は、単なる説明的開示として理解されるべきであり、いかなる方法においても限定することを意図しない。
【００９７】
以下において、本発明について実施例を参照しながらより詳細に説明する。本発明の代替の実施形態も、同様に得ることができる。
【実施例】
【００９８】
シラン変性ポリブタジエンの製造：
用いた原材料：
ヒドロキシル末端ポリブタジエン（ＰＯＬＹＶＥＳＴ（登録商標）  ＨＴ；Ｅｖｏｎｉｋ）、イソシアナトプロピルトリエトキシシラン（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）、イソシアナトプロピルトリメトキシシラン（Ｅｖｏｎｉｋ）、Ｃｏｓｃａｔ  ８３−ビスマストリスネオデカノエート／ネオデカン酸（５８／４２％）（Ｃ．Ｈ．Ｅｒｂｓｌoｈ）；ジブチルスズラウレート（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）。
【００９９】
方法：
ヒドロキシル末端ポリブタジエンのゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）：
測定は、１ｇ／Ｌの濃度および０．３ｍｌ／分の流量において、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中において４０℃で実施した。クロマトフラフ分離は、ＰＳＳ  ＳＤＶ  Ｍｉｃｒｏ  ５μ／４．６×３０ｍｍのプレカラムと、ＰＳＳ  ＳＤＶ  Ｍｉｃｒｏ  ｌｉｎｅａｒ  Ｓ  ５μ／４．６×２５０ｍｍ（２×）分離カラムとを使用することにより達成した。検出は、ＲＩ検出器によって行った。較正は、ポリブタジエン標準物質（ＰＳＳ−Ｋｉｔ  ポリブタジエン−１，４、Ｍｐ  ８３１−１０６０００、部品Ｎｏ．：ＰＳＳ−ｂｄｆｋｉｔ、Ｍｎ：１８３０／４３３０／９３００／１８０００／３３５００）により実施した。
【０１００】
シラン末端ポリブタジエンのゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）：
測定は、５ｇ／Ｌの濃度および１ｍｌ／分の流量において、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中において室温で実施した。クロマトフラフ分離は、スチレン−ジビニルベンゼンカラム（２×３ｃｍ、５μｎ、リニアカラム；１×３０ｃｍ  ５μｍ、１００Å）の組み合わせを使用して実施した。検出は、ＲＩ検出器によって行った。較正は、ポリスチレン標準物質およびＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ定数（ａ＝０．７３；ｋ＝０．０２６６ｍｌ／ｇ）によって得られる絶対分子量により実施した。
【０１０１】
粘度測定法：
材料の粘度（コーンプレート）を、ＡＮＴＯＮ  ＰＡＡＲ  Ｇｅｒｍａｎｙ  ＧｍｂＨ製のＲｈｅｏｍｅｔｅｒ  Ｐｈｙｓｉｃａ  ＭＣＲ  ３０１によりＤＩＮ  ５３０１８に従って測定した。
【０１０２】
実施例１：
典型的な反応において、最初に、フリーラジカル重合によって製造されたＥｖｏｎｉｋ製のヒドロキシル末端ポリブタジエンの８４．４ｇと、０．０５重量％の触媒（ＣＯＳＣＡＴ  ８３またはＤＢＴＬ）とを、滴下漏斗および温度計を嵌合した三ツ口フラスコに、窒素下において装入し、６０℃に加熱した。この温度に達した後、１５．５ｇの３−イソシアナトプロピルトリメトキシシランを、撹拌しながら滴下漏斗によって加え、当該反応混合物を３時間撹拌した。反応の終了は、滴定によって残留イソシアネート含有量を特定することにより確かめた（ＮＣＯ＜０．１％）。
ＧＰＣ（ＰＳ標準物質）：Ｍｎ＝４．６００ｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ＝１１．６００ｇ／ｍｏｌ；Ｄ＝２．９３
粘度（コーンプレート、２０℃）：８．９Ｐａ・ｓ
【０１０３】
実施例２：
典型的な反応において、最初に、フリーラジカル重合によって製造されたＥｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＡＧ製のヒドロキシル末端ポリブタジエンの８１．９ｇと、０．０５重量％の触媒（ＣＯＳＣＡＴ  ８３またはＤＢＴＬ）とを、滴下漏斗および温度計を嵌合した三ツ口フラスコに、窒素下において装入し、６０℃に加熱した。この温度に達した後、１８ｇの３−イソシアナトプロピルトリメトキシシランを、撹拌しながら滴下漏斗によって加え、当該反応混合物を３時間撹拌した。反応の終了は、滴定によって残留イソシアネート含有量を特定することにより確かめた（ＮＣＯ＜０．１％）。
ＧＰＣ（ＰＳ標準物質）：Ｍｎ＝４．２００ｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ＝１０．５００ｇ／ｍｏｌ；Ｄ＝２．４８
粘度（２０℃）：９．６Ｐａ・ｓ
【０１０４】
実施例２Ａ：
実施例２に従って、８１．９ｇのヒドロキシル末端ポリブタジエンおよび１８．０ｇの３−イソシアナトプロピルトリエトキシシランを使用して製造した。
粘度（２０℃）：８．５Ｐａ・ｓ
【０１０５】
実施例２Ｂ：
実施例２に従って、８３．４ｇのヒドロキシル末端ポリブタジエンおよび１６．６ｇの３−イソシアナトプロピルトリエトキシシランを使用して製造した。
粘度（２０℃）：９．４Ｐａ・ｓ
【０１０６】
実施例２Ｃ：
実施例２に従って、８４．７ｇのヒドロキシル末端ポリブタジエンおよび１５．２ｇの３−イソシアナトプロピルトリエトキシシランを使用して製造した。
粘度（２０℃）：８．８Ｐａ・ｓ
【０１０７】
実施例２Ｄ：
実施例２に従って、８６．５ｇのヒドロキシル末端ポリブタジエンおよび１３．４ｇの３−イソシアナトプロピルトリエトキシシランを使用して製造した。
粘度（２０℃）：８．７Ｐａ・ｓ
【０１０８】
実施例２Ｅ：
実施例２に従って、８８．２ｇのヒドロキシル末端ポリブタジエンおよび１１．７ｇの３−イソシアナトプロピルトリエトキシシランを使用して製造した。
粘度（２０℃）：８．５Ｐａ・ｓ
【０１０９】
実施例２Ｆ：
実施例２に従って、８７．２ｇのヒドロキシル末端ポリブタジエンおよび１２．７ｇの３−イソシアナトプロピルトリエトキシシランを使用して製造した。
粘度（２０℃）：８．２Ｐａ・ｓ
【０１１０】
実施例２Ｇ：
実施例２に従って、８９．５ｇのヒドロキシル末端ポリブタジエンおよび１０．５ｇの３−イソシアナトプロピルトリエトキシシランを使用して製造した。
粘度（２０℃）：８．２Ｐａ・ｓ
【０１１１】
実施例２Ｈ：
実施例２に従って、９１．９ｇのヒドロキシル末端ポリブタジエンおよび８．１ｇの３−イソシアナトプロピルトリエトキシシランを使用して製造した。
粘度（２０℃）：８．５Ｐａ・ｓ
【０１１２】
実施例２Ｉ：
実施例２に従って、９４．４ｇのヒドロキシル末端ポリブタジエンおよび５．５ｇの３−イソシアナトプロピルトリエトキシシランを使用して製造した。
粘度（２０℃）：８．４Ｐａ・ｓ
【０１１３】
実施例２Ｊ：
実施例２に従って、９７．１ｇのヒドロキシル末端ポリブタジエンおよび２．８ｇの３−イソシアナトプロピルトリエトキシシランを使用して製造した。
粘度（２０℃）：８．４Ｐａ・ｓ
【０１１４】
実施例３：
典型的な反応において、最初に、アニオン重合によって製造されたヒドロキシル末端ポリブタジエンの９４．４３ｇと、０．０５重量％の触媒（ＣＯＳＣＡＴ  ８３またはＤＢＴＬ）とを、滴下漏斗および温度計を嵌合した三ツ口丸底フラスコに、窒素下において装入し、６０℃に加熱した。当該温度に達した後、５．５２ｇの３−イソシアナトプロピルトリエトキシシランを、撹拌しながら滴下漏斗によって加え、当該反応混合物を３時間撹拌した。反応の終了は、滴定によって残留イソシアネート含有量を特定することにより確かめた（ＮＣＯ＜０．１％）。
ＧＰＣ（ＰＳ標準物質）：Ｍｎ＝４．８００ｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ＝５．０００ｇ／ｍｏｌ；Ｄ＝１．０４
粘度（２０℃）：２７．８Ｐａ・ｓ
【０１１５】
適用例：
実施例４：ゴム混合物Ｉ
当該ゴム混合物に使用される配合を下記の表１に指定する。この表において、単位ｐｈｒは、用いた生ゴムの１００部に対する重量部を意味する。本発明によるシラン変性ポリブタジエンは、本発明のゴム混合物において、様々な量において添加剤として用いられる。
【０１１６】
【表１】
2018515658.tif 000017
【０１１７】
使用する物質：
ａ）ＮＲ  ＴＳＲ：Ｎｏｒｄｍａｎｎ、Ｒａｓｓｍａｎｎ  ＧｍｂＨ製の：ＳＭＲ  １０（ＴＳＲ＝技術的格付ゴム；ＳＭＲ＝標準マレーシアゴム）
ｂ）シリカ：Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＡＧ製のＵＬＴＲＡＳＩＬ（登録商標）  ７０００  ＧＲ
ｃ）ＥＤＥＮＯＲ  ＳＴ１  ＧＳ脂肪酸混合物、Ｃａｌｄｉｃ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｂ．Ｖ．
ｄ）ＺｎＯ：Ａｒｎｓｐｅｒｇｅｒ  Ｃｈｅｍｉｋａｌｉｅｎ  ＧｍｂＨ製のＲＳ  ＲＡＬ  ８４４  Ｃ  ＺｎＯ
ｅ）６ＰＰＤ：Ｒｈｅｉｎ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｒｈｅｉｎａｕ  ＧｍｂＨ製のＶｕｌｋａｎｏｘ  ４０２０／ＬＧ  Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
ｆ）ＴＭＱ：Ｒｈｅｉｎ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｒｈｅｉｎａｕ  ＧｍｂＨ製のＶｕｌｋａｎｏｘ  ＨＳ／ＬＧ  重合させた２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン
ｇ）オゾン劣化防止ワックス：Ｐａｒａｍｅｌｔ  Ｂ．Ｖ．製のＰｒｏｔｅｋｔｏｒ  Ｇ３１０８
ｈ）Ｓｉ  ２６６（登録商標）：Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＡＧ製のビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド
ｉ）ＤＰＧ−８０：Ｒｈｅｉｎ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ製のＲｈｅｎｏｇｒａｎ（登録商標）  ＤＰＧ−８０  ８０％のＮ，Ｎ’−ジフェニルグアニジンおよび２０％のエラストマー担持体および分散剤の混合物
ｊ）ＣＢＳ：Ｒｈｅｉｎ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｒｈｅｉｎａｕ  ＧｍｂＨ製のＣＺ／ＥＧ−Ｃ  Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド
ｋ）硫黄：Ｓｏｌｖａｙ  ＆  ＣＰＣ  Ｂａｒｉｕｍ  Ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．ＫＧ製のＭａｈｌｓｃｈｗｅｆｅｌ  ８０／９０o
【０１１８】
当該混合物を、表２の混合インストラクションに基づいて、１．５ｌの内部ミキサー（Ｅタイプ）にて、１５０℃のバッチ温度で３段階において調製する。
【０１１９】
【表２−１】
2018515658.tif 000018
【０１２０】
【表２−２】
2018515658.tif 000019
【０１２１】
【表２−３】
2018515658.tif 000020
【０１２２】
ゴム混合物およびそれらの加硫物を製造するための一般的なプロセスは、「Ｒｕｂｂｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ」，Ｗ．  Ｈｏｆｍａｎｎ，Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ  １９９４に記載されている。
【０１２３】
加硫は、典型的な加硫プレス機において１５０℃の温度で実施し、ｔ９５％後に１２０ｂａｒの圧力に保持する。ｔ９５％時間は、ＤＩＮ  ５３５２９／３に従い、１５０℃においてディスクレオメーター（ローターレス加硫計）を動かすことによって決定した。
【０１２４】
ゴム試験は、表３に指定された試験方法に従って実施する。
【０１２５】
表４に加硫物のためのゴムデータを記載する。
【０１２６】
【表３】
2018515658.tif 000021
【０１２７】
【表４】
2018515658.tif 000022
【０１２８】
本発明のゴム混合物ＩＩ〜ＩＶは、リファレンスのゴム混合物Ｉと比較して改善された転がり抵抗（より低いｔａｎδ値およびより高い６０℃での反発弾性）を示している。この良好な効果は、本発明のシラン変性ポリブタジエンの量が混合物ＩＩから混合物ＩＶへと増加するに従い増加する。本発明のシラン変性ポリブタジエンの添加は、さらに、改善された補強特性（３００％モジュラス）およびより低い摩耗（ＤＩＮ摩耗）を達成する。
【０１２９】
実施例５：ゴム混合物ＩＩ
当該ゴム混合物に使用した配合を下記の表５に指定する。この表において、単位ｐｈｒは、用いた生ゴムの１００部に対する重量部を意味する。本発明のゴム混合物において、本発明によるシラン変性ポリブタジエンを添加剤として用い、一部を硫黄シランに置き換える。
【０１３０】
【表５】
2018515658.tif 000023
【０１３１】
使用する物質：
ａ）ＮＲ  ＴＳＲ：Ｎｏｒｄｍａｎｎ、Ｒａｓｓｍａｎｎ  ＧｍｂＨ製の：ＳＭＲ  １０（ＴＳＲ＝技術的格付ゴム；ＳＭＲ＝標準マレーシアゴム）
ｂ）シリカ：Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＡＧ製のＵＬＴＲＡＳＩＬ（登録商標）７０００  ＧＲ
ｃ）脂肪酸：ＥＤＥＮＯＲ  ＳＴ１  ＧＳ脂肪酸混合物、Ｃａｌｄｉｃ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｂ．Ｖ．
ｄ）ＺｎＯ：Ａｒｎｓｐｅｒｇｅｒ  Ｃｈｅｍｉｋａｌｉｅｎ  ＧｍｂＨ製のＲＳ  ＲＡＬ  ８４４  Ｃ  ＺｎＯ
ｅ）６ＰＰＤ：Ｒｈｅｉｎ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｒｈｅｉｎａｕ  ＧｍｂＨ製のＶｕｌｋａｎｏｘ  ４０２０／ＬＧ  Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
ｆ）ＴＭＱ：Ｒｈｅｉｎ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｒｈｅｉｎａｕ  ＧｍｂＨ製のＶｕｌｋａｎｏｘ  ＨＳ／ＬＧ重合させた２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン
ｇ）オゾン劣化防止ワックス：Ｐａｒａｍｅｌｔ  Ｂ．Ｖ．製のＰｒｏｔｅｋｔｏｒ  Ｇ３１０８
ｈ）Ｓｉ  ２６６（登録商標）：Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＡＧ製のビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド
ｉ）ＤＰＧ−８０：Ｒｈｅｉｎ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ製のＲｈｅｎｏｇｒａｎ（登録商標）ＤＰＧ−８０  ８０％のＮ、Ｎ’−ジフェニルグアニジンおよび２０％のエラストマー担持体および分散剤の混合物
ｊ）ＣＢＳ：Ｒｈｅｉｎ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｒｈｅｉｎａｕ  ＧｍｂＨ製のＣＺ／ＥＧ−Ｃ  Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド
ｋ）硫黄：Ｓｏｌｖａｙ＆ＣＰＣ  Ｂａｒｉｕｍ  Ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ製のＭａｈｌｓｃｈｗｅｆｅｌ  ８０／９０o
【０１３２】
当該混合物を、表６の混合インストラクションに基づいて、１．５ｌの内部ミキサー（Ｅタイプ）にて、１５０℃のバッチ温度で３段階において調製する。
【０１３３】
【表６−１】
2018515658.tif 000024
【０１３４】
【表６−２】
2018515658.tif 000025
【０１３５】
【表６−３】
2018515658.tif 000026
【０１３６】
ゴム混合物およびそれらの加硫物を製造するための一般的なプロセスは、「Ｒｕｂｂｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ」、Ｗ．  Ｈｏｆｍａｎｎ、Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ  １９９４に記載されている。
【０１３７】
加硫は、典型的な加硫プレス機において１５０℃の温度で実施し、ｔ９５％後に１２０ｂａｒの圧力に保持する。ｔ９５％時間は、ＤＩＮ  ５３５２９／３に従い、１５０℃においてディスクレオメーター（ローターレス加硫計）を動かすことによって決定する。
【０１３８】
ゴム試験は、表３に指定された試験方法に従って実施する。
【０１３９】
表７に加硫物のためのゴムデータを記載する。
【０１４０】
【表７】
2018515658.tif 000027
【０１４１】
本発明のゴム混合物ＶＩ〜ＶＩＩは、リファレンスのゴム混合物Ｖと比較して改善された転がり抵抗（より低いｔａｎδ値およびより高い６０℃での反発弾性）を示している。本発明のシラン変性ポリブタジエンの添加は、さらに、改善された補強特性（３００％モジュラス）およびより低い摩耗（ＤＩＮ摩耗）を達成する。
【０１４２】
実施例６：ゴム混合物ＩＩＩ
当該ゴム混合物に使用される配合を下記の表８に指定する。この表において、単位ｐｈｒは、用いた生ゴムの１００部に対する重量部を意味する。本発明のゴム混合物において、本発明によるシラン変性ポリブタジエンを添加剤として用い、一部を硫黄シランに置き換える。
【０１４３】
【表８】
2018515658.tif 000028
【０１４４】
ａ）ＮＲ  ＴＳＲ：Ｎｏｒｄｍａｎｎ、Ｒａｓｓｍａｎｎ  ＧｍｂＨ製の：ＳＭＲ  １０（ＴＳＲ＝技術的格付ゴム；ＳＭＲ＝標準マレーシアゴム）
ｂ）シリカ：Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＡＧ製のＵＬＴＲＡＳＩＬ（登録商標）７０００  ＧＲ
ｃ）脂肪酸：ＥＤＥＮＯＲ  ＳＴ１  ＧＳ脂肪酸混合物、Ｃａｌｄｉｃ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｂ．Ｖ。
ｄ）ＺｎＯ：Ａｒｎｓｐｅｒｇｅｒ  Ｃｈｅｍｉｋａｌｉｅｎ  ＧｍｂＨ製のＲＳ  ＲＡＬ  ８４４  Ｃ  ＺｎＯ
ｅ）６ＰＰＤ：Ｒｈｅｉｎ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｒｈｅｉｎａｕ  ＧｍｂＨ製のＶｕｌｋａｎｏｘ  ４０２０／ＬＧ  Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
ｆ）ＴＭＱ：Ｒｈｅｉｎ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｒｈｅｉｎａｕ  ＧｍｂＨ製のＶｕｌｋａｎｏｘ  ＨＳ／ＬＧ重合させた２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン
ｇ）オゾン劣化防止ワックス：Ｐａｒａｍｅｌｔ  Ｂ．Ｖ．製のＰｒｏｔｅｋｔｏｒ  Ｇ３１０８
ｈ）Ｓｉ  ２６６（登録商標）：Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＡＧ＃製のビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド
ｉ）Ｅｖｏｎｉｋ製のヒドロキシル末端ポリブタジエン（ＰＯＬＹＶＥＳＴ  ＨＴ）
ｊ）ＤＰＧ−８０：Ｒｈｅｉｎ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ製のＲｈｅｎｏｇｒａｎ（登録商標）ＤＰＧ−８０  ８０％のＮ、Ｎ’−ジフェニルグアニジンおよび２０％のエラストマー担持体および分散剤の混合物
ｋ）ＣＢＳ：Ｒｈｅｉｎ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｒｈｅｉｎａｕ  ＧｍｂＨ製のＣＺ／ＥＧ−Ｃ  Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド
ｌ）硫黄：Ｓｏｌｖａｙ＆ＣＰＣ  Ｂａｒｉｕｍ  Ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ製のＭａｈｌｓｃｈｗｅｆｅｌ  ８０／９０o
【０１４５】
当該混合物を、表９の混合インストラクションに基づいて、１．５ｌの内部ミキサー（Ｅタイプ）にて、１５０℃のバッチ温度で３段階において調製する。
【０１４６】
【表９−１】
2018515658.tif 000029
【０１４７】
【表９−２】
2018515658.tif 000030
【０１４８】
【表９−３】
2018515658.tif 000031
【０１４９】
ゴム混合物およびそれらの加硫物を製造するための一般的なプロセスは、「Ｒｕｂｂｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ」、Ｗ．  Ｈｏｆｍａｎｎ、Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ  １９９４に記載されている。
【０１５０】
加硫は、典型的な加硫プレス機において１５０℃の温度で実施し、ｔ９５％後に１２０ｂａｒの圧力に保持する。ｔ９５％時間は、ＤＩＮ  ５３５２９／３に従い、１５０℃においてディスクレオメーター（ローターレス加硫計）を動かすことによって決定した。
【０１５１】
ゴム試験は、表３に指定された試験方法に従って実施する。
【０１５２】
表１０に加硫物のためのゴムデータを記載する。
【０１５３】
【表１０−１】
2018515658.tif 000032
【０１５４】
【表１０−２】
2018515658.tif 000033
【０１５５】
本発明のゴム混合物Ｘ〜ＸＩＶは、リファレンスのゴム混合物ＶＩＩＩと比較して改善された転がり抵抗（より低いｔａｎδ値およびより高い６０℃での反発弾性）を示している。
【０１５６】
ポリブタジエンのシラン変性の程度がゼロの場合（リファレンスゴム混合物ＩＸ）、リファレンスゴム混合物ＶＩＩＩと比較したときの利点は、存在しないか（ＤＩＮ  摩耗、３００％モジュラス）、またはそれほど明確ではない（ｔａｎδおよび６０℃での反発弾性）。
実施例７：ゴム混合物ＩＶ
【０１５７】
当該ゴム混合物に使用される配合を下記の表８に指定する。この表において、単位ｐｈｒは、用いた生ゴムの１００重量部に対する重量部を意味する。本発明によるシラン変性ポリブタジエンは、本発明のゴム混合物において添加剤として用いられ、比例して硫黄シランと置き換えられる。
【０１５８】
【表１１】
2018515658.tif 000034
【０１５９】
ａ）ＮＲ  ＴＳＲ：Ｎｏｒｄｍａｎｎ、Ｒａｓｓｍａｎｎ  ＧｍｂＨ製の：ＳＭＲ  １０（ＴＳＲ＝技術的格付ゴム；ＳＭＲ＝標準マレーシアゴム）
ｂ）シリカ：Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＡＧ製のＵＬＴＲＡＳＩＬ（登録商標）７０００  ＧＲ
ｃ）脂肪酸：ＥＤＥＮＯＲ  ＳＴ１  ＧＳ脂肪酸混合物、Ｃａｌｄｉｃ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｂ．Ｖ．
ｄ）ＺｎＯ：Ａｒｎｓｐｅｒｇｅｒ  Ｃｈｅｍｉｋａｌｉｅｎ  ＧｍｂＨ製のＲＳ  ＲＡＬ  ８４４  Ｃ  ＺｎＯ
ｅ）６ＰＰＤ：Ｒｈｅｉｎ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｒｈｅｉｎａｕ  ＧｍｂＨ製のＶｕｌｋａｎｏｘ  ４０２０／ＬＧ  Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
ｆ）ＴＭＱ：Ｒｈｅｉｎ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｒｈｅｉｎａｕ  ＧｍｂＨ製のＶｕｌｋａｎｏｘ  ＨＳ／ＬＧ重合させた２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン
ｇ）オゾン劣化防止ワックス：Ｐａｒａｍｅｌｔ  Ｂ．Ｖ．製のＰｒｏｔｅｋｔｏｒ  Ｇ３１０８
ｈ）Ｓｉ  ２６６（登録商標）：Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＡＧ製のビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド
ｉ）Ｅｖｏｎｉｋ製のヒドロキシル末端ポリブタジエン（ＰＯＬＹＶＥＳＴ  ＨＴ）
ｊ）ＤＰＧ−８０：Ｒｈｅｉｎ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ製のＲｈｅｎｏｇｒａｎ（登録商標）ＤＰＧ−８０  ８０％のＮ、Ｎ’−ジフェニルグアニジンおよび２０％のエラストマー担持体および分散剤の混合物
ｋ）ＣＢＳ：Ｒｈｅｉｎ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｒｈｅｉｎａｕ  ＧｍｂＨ製のＣＺ／ＥＧ−Ｃ  Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド
ｌ）硫黄：Ｓｏｌｖａｙ＆ＣＰＣ  Ｂａｒｉｕｍ  Ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ製のＭａｈｌｓｃｈｗｅｆｅｌ  ８０／９０o
【０１６０】
当該混合物を、表９の混合インストラクションに基づいて、１．５ｌの内部ミキサー（Ｅタイプ）にて、１５０℃のバッチ温度で３段階において調製する。
【０１６１】
【表１２−１】
2018515658.tif 000035
【０１６２】
【表１２−２】
2018515658.tif 000036
【０１６３】
【表１２−３】
2018515658.tif 000037
【０１６４】
ゴム混合物およびそれらの加硫物を製造するための一般的なプロセスは、「Ｒｕｂｂｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ」、Ｗ．  Ｈｏｆｍａｎｎ、Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ  １９９４に記載されている。
【０１６５】
加硫は、典型的な加硫プレス機において１５０℃の温度で実施し、ｔ９５％後に１２０ｂａｒの圧力に保持する。ｔ９５％時間は、ＤＩＮ  ５３５２９／３に従い、１５０℃においてディスクレオメーター（ローターレス加硫計）を動かすことによって決定した。
【０１６６】
ゴム試験は、表３に指定された試験方法に従って実施する。
【０１６７】
表１０に加硫物のためのゴムデータを記載する。
【０１６８】
【表１３−１】
2018515658.tif 000038
【０１６９】
【表１３−２】
2018515658.tif 000039
【０１７０】
本発明のゴム混合物ＸＶＩ〜ＸＸＩは、リファレンスのゴム混合物ＸＶと比較して改善された転がり抵抗（より低いｔａｎδ値およびより高い６０℃での反発弾性）を示している。
【０１７１】
ポリブタジエンのシラン変性の程度が下がる場合、リファレンスゴム混合物ＸＶＩと比較したときの利点は、存在しないか（ＤＩＮ摩耗、３００％モジュラス）、またはそれほど明確ではない（ｔａｎδおよび６０℃での反発弾性）。
【０１７２】
アニオン重合によって製造しその後に変性させたポリブタジエンをベースとするゴム混合物ＸＸＩは、フリーレジカル重合によって製造されたポリブタジエン（例えば、ゴム混合物ＸＶＩ）と比較して、損なわれた転がり抵抗と、場合によって、より低い硬度およびより低い３００モジュラス（より高いＤＩＮ摩耗およびより低いショアーＡ硬度）を示す。これらの効果は、シラン化の程度が増加するに従い増幅される（実施例Ｘ〜ＸＩＶを参照のこと）。
【０１７３】
実施例８：ゴム混合物Ｖ
当該ゴム混合物に使用される配合を下記の表１１に指定する。この表において、単位ｐｈｒは、用いた生ゴムの１００重量部に対する重量部を意味する。本発明によるシラン変性ポリブタジエンは、本発明のゴム混合物において添加剤として用いられる。
【０１７４】
【表１４】
2018515658.tif 000040
【０１７５】
使用する物質：
ａ）ＮＲ  ＴＳＲ：Ｎｏｒｄｍａｎｎ、Ｒａｓｓｍａｎｎ  ＧｍｂＨ製の：ＳＭＲ  １０（ＴＳＲ＝技術的格付ゴム；ＳＭＲ＝標準マレーシアゴム）
ｂ）ＢＲ：Ｌａｎｘｅｓｓ  ＡＧ製のｈｏｃｈ−ｃｉｓＰｏｌｙｂｕｔａｄｉｅｎ  Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ  ＣＢ  ２４  
ｃ）シリカ：Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＡＧ製のＵＬＴＲＡＳＩＬ（登録商標）  ７０００  ＧＲ
ｄ）脂肪酸：ＥＤＥＮＯＲ  ＳＴ１  ＧＳ脂肪酸混合物、Ｃａｌｄｉｃ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｂ．Ｖ．
ｅ）ＺｎＯ：Ａｒｎｓｐｅｒｇｅｒ  Ｃｈｅｍｉｋａｌｉｅｎ  ＧｍｂＨ製のＲＳ  ＲＡＬ  ８４４  Ｃ  ＺｎＯ
ｆ）６ＰＰＤ：Ｒｈｅｉｎ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｒｈｅｉｎａｕ  ＧｍｂＨ製のＶｕｌｋａｎｏｘ  ４０２０／ＬＧ  Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
ｇ）ＴＭＱ：Ｒｈｅｉｎ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｒｈｅｉｎａｕ  ＧｍｂＨ製のＶｕｌｋａｎｏｘ  ＨＳ／ＬＧ  重合させた２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン
ｈ）オゾン劣化防止ワックス：Ｐａｒａｍｅｌｔ  Ｂ．Ｖ．製のＰｒｏｔｅｋｔｏｒ  Ｇ３１０８
ｈ）Ｓｉ  ２６６（登録商標）：Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＡＧ製のビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド。
ｊ）ＤＰＧ−８０：Ｒｈｅｉｎ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ製のＲｈｅｎｏｇｒａｎ（登録商標）ＤＰＧ−８０  ８０％のＮ、Ｎ’−ジフェニルグアニジンおよび２０％のエラストマー担持体および分散剤の混合物
ｋ）ＣＢＳ：Ｒｈｅｉｎ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｒｈｅｉｎａｕ  ＧｍｂＨ製のＣＺ／ＥＧ−Ｃ  Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド
ｌ）硫黄：Ｓｏｌｖａｙ＆ＣＰＣ  Ｂａｒｉｕｍ  Ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ製のＭａｈｌｓｃｈｗｅｆｅｌ  ８０／９０o
【０１７６】
当該混合物を、表１２の混合インストラクションに従って、１．５ｌの内部ミキサー（Ｅタイプ）にて、１５０℃のバッチ温度で３段階において調製する。
【０１７７】
【表１５−１】
2018515658.tif 000041
【０１７８】
【表１５−２】
2018515658.tif 000042
【０１７９】
【表１５−３】
2018515658.tif 000043
【０１８０】
ゴム混合物およびそれらの加硫物を製造するための一般的なプロセスは、「Ｒｕｂｂｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ」、Ｗ．  Ｈｏｆｍａｎｎ、Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ  １９９４に記載されている。
【０１８１】
加硫は、典型的な加硫プレス機において１５０℃の温度で実施し、ｔ９５％後に１２０ｂａｒの圧力に保持する。ｔ９５％時間は、ＤＩＮ  ５３５２９／３に従い、１５０℃においてディスクレオメーター（ローターレス加硫計）を動かすことによって決定した。
【０１８２】
ゴム試験は、表３に指定された試験方法に従って実施する。
【０１８３】
表１３に加硫物のためのゴムデータを記載する。
【０１８４】
【表１６】
2018515658.tif 000044
【０１８５】
本発明のゴム混合物ＸＸＩＩＩは、リファレンスのゴム混合物ＸＸＩＩと比較して、改善された転がり抵抗（より低いｔａｎδ値およびより高い６０℃での反発弾性）を示している。本発明のシラン変性ポリブタジエンの添加は、さらに、改善された補強特性（３００％モジュラス）およびより低い摩耗（ＤＩＮ摩耗）を達成する。
【０１８６】
ゴム混合物のまとめ
当業者に既知の典型的なゴム配向へのシラン変性ポリブタジエンの添加は、タイヤの中核的特性、特に、摩耗および転がり抵抗を著しく改良することが示された。これは、天然ゴムベースのタイヤ（実施例４〜７）および天然ゴムとブチルゴムとの混合物をベースとするもの（実施例８）の両方に当てはまる。
【０１８７】
このことは、特に、フリーラジカルベースのポリブタジエンをベースとするシラン変性ポリブタジエンに対して当てはまり、それは、とりわけ、ゴム混合物ＸおよびＸＸＩのＤＩＮ摩耗、３００モジュラス、およびショアー硬度との比較によって示される。フリーラジカル重合によって製造されたポリブタジエンはさらに、ハンドリングおよび加工性の両方を容易にする、著しく低い粘度も示す。
【国際調査報告】
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