(57)【要約】  本発明は、概して、不飽和化合物、特に、ビニルモノマー類のラジカル重合に起因するファウリングを防止するための化合物及び方法に関する。より具体的には、本発明は、プロセス装置のファウリングをもたらし、ビニル系モノマー生成物を時期尚早に消費する重合を阻害するための、立体障害ヒドロキノン類の使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和炭素−炭素結合を有する炭化水素を含有する炭化水素流の精製、輸送、または、貯蔵の間の重合を阻害する方法であって、炭化水素生成物を、有効量の式１のヒドロキノン化合物と接触させることを含み、
【化１】
2018513258.tif 000007
（１）
式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は独立して、水素、アルキル、アリール、ヘテロシクロであるか、または、Ｒ１及びＲ２は、それらが結合した炭素と共に５員もしくは６員の縮合シクロ、アリール、ヘテロシクロ、もしくはヘテロアリール環を形成し、
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうちの少なくとも２つは、水素以外である、方法。
【請求項２】
Ｒ１及びＲ２が、それらが結合した炭素と共に５員または６員の縮合環を形成するとき、前記化合物が、式２または式３の構造を有し、
【化２】
2018513258.tif 000008
【化３】
2018513258.tif 000009
式中、
Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３は独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ４）−、または−Ｃ（Ｈ）（Ｒ４）−であり、
Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、及びＺ４は独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ４）−、または−Ｃ（Ｈ）（Ｒ４）−であり、
Ｒ３は、水素、アルキル、アリール、またはヘテロシクロであり、
Ｒ４は独立して、水素、アルキル、アリール、または、ヘテロシクロである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｒ３が、アルキルである、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３が独立して、−Ｏ−、または、−Ｃ（Ｈ）（Ｒ４）−であり、かつ、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３のうちの少なくとも１つが、−Ｃ（Ｈ）（Ｒ４）−である、請求項２または３に記載の方法。
【請求項５】
Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、及びＺ４が独立して、−Ｏ−、または、−Ｃ（Ｈ）（Ｒ４）−であり、かつ、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、及びＺ４のうちの少なくとも２つが、−Ｃ（Ｈ）（Ｒ４）−である、請求項２または３に記載の方法。
【請求項６】
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３が独立して、アルキルである、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３が独立して、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、またはオクチルである、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３が独立して、メチル、エチル、プロピル、または、ブチルである、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３が、メチルである、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記炭化水素流が、エチレン、プロピレン、アセチレン、ブタジエン、またはそれらの組合せを含有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記方法が、製造、精製、または貯蔵プロセスの間の不飽和化合物の重合を安定化及び阻害する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記方法が、一次分画プロセス、軽留分分画、非芳香族ハロゲン化ビニル分画、プロセスガス圧縮、ブタジエン抽出、プロパン脱水素化、ディーゼル及び石油燃料安定化、オレフィンメタセシス、スチレン精製、ヒドロキシ炭化水素精製において、不飽和化合物の重合を安定化及び阻害するか、または、エチレン性不飽和種を含む樹脂及び組成物の重合を遅延させる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記プロセスが、ブタジエン抽出、または、スチレン精製である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記炭化水素流を、式１のヒドロキノンと組合せたニトロキシド化合物と接触させることをさらに含む、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記ニトロキシド化合物が、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシド、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシド、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシド、４−エトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシド、４−プロポキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシド、４−ブトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシド、またはそれらの組合せである、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記ニトロキシド化合物が、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシド、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシド、４−ブトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシド、またはそれらの組合せである、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
前記ニトロキシド化合物が、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシドを含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
式１の化合物と溶媒とを含む重合阻害組成物であって、前記重合阻害組成物が、有効量の式１のヒドロキノン化合物を含み、
【化４】
2018513258.tif 000010
（１）
式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は独立して、水素、アルキル、アリール、ヘテロシクロであるか、または、Ｒ１及びＲ２は、それらが結合した炭素と共に５員もしくは６員の縮合シクロ、アリール、ヘテロシクロ、もしくはヘテロアリール環を形成し、
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうちの少なくとも２つは、水素以外である、重合阻害組成物。
【請求項１９】
前記溶媒が、ペンタン、ヘプタン、ヘキサン、ベンゼン、エチルベンゼン、トルエン、またはそれらの組合せを含む、請求項１８に記載の重合阻害組成物。
【請求項２０】
前記重合阻害組成物が、フェノール、アルキル化フェノール、ニトロフェノール、ニトロソフェノール、キノン、キノンエーテル、キノンメチド、アミン、ヒドロキシルアミン、またはフェノチアジンから選択される付加的重合阻害剤をさらに含む、請求項１８または１９に記載の重合阻害組成物。
【請求項２１】
ニトロキシド化合物をさらに含む、請求項１８〜２０のいずれか１項に記載の重合阻害組成物。
【請求項２２】
前記ニトロキシド化合物が、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシド、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシド、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシド、４−エトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシド、４−プロポキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシド、４−ブトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシド、またはそれらの組合せである、請求項２１に記載の重合阻害組成物。
【請求項２３】
前記ニトロキシド化合物が、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシド、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシド、４−ブトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシド、またはそれらの組合せである、請求項２１に記載の重合阻害組成物。
【請求項２４】
前記ニトロキシド化合物が、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシドを含む、請求項２１に記載の重合阻害組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２０１５年４月２０日に出願された米国特許出願第６２／１５０，０２２号に対する優先権を主張するものであって、その開示内容は、全体が参照により本明細書に援用される。
【０００２】
本発明は、一般的には、不飽和化合物、特に、ビニルモノマー類のフリーラジカル重合を阻害するための化合物及び方法に関する。より具体的には、本発明は、炭化水素流を構成する成分であるビニルモノマー類などの不飽和化合物の重合を阻害するための立体障害ヒドロキノン化合物の使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
不飽和化合物、特に、ビニルモノマー類は、それらの製造、処理、取扱い、貯蔵、及び使用などの様々な段階で望ましくない重合を起こし得る。ビニルモノマー類は、重合促進剤の不存在下であっても、高温で自己開始重合が起き得る。したがって、望ましくない熱重合が、ビニル系モノマー類の精製時、及びプロセスの緊急運転停止時に問題になり得る。望ましくない重合は、貴重なモノマー最終生成物が、望ましくない副反応で消費されるため、生成物の損失をもたらす。さらに、望ましくない重合は、プロセス装置上へのポリマー汚染物質の析出及び堆積をもたらし、それによって、生成効率が低下する。望ましくない重合を効果的に制御しなければ、プロセス装置のこのファウリングは、物理的方法によって望ましくないポリマーを除去するために、プロセスの停止を必要とし得る。この問題は、ビニル芳香族モノマー類の製造及び精製において特に深刻である。
【０００４】
望ましくないポリマーの形成を防止し、かつプロセス装置を保護するための現在使用されている主な生成物は、有効かつ低コストのジニトロフェノール（ＤＮＰ）である。市場におけるＤＮＰ抗重合剤のプロトタイプは、２，４−ジニトロ−ｓｅｃ−ブチルフェノール（ＤＮＢＰ）である。これは、非常に効果的な抗重合剤である。しかしながら、ＤＮＢＰは毒性が非常に強く、かつ、既知の環境危険因子でもあり、その規制は極めて強くなっており、当該抗重合剤の使用を完全に排除することが究極の目的となっている。その典型例が、欧州のＲＥＡＣＨ法である。別の同等に重大な欠点は、ＤＮＰ化合物が、焼却中にＮＯｘを放出することにある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
これらの課題に鑑みて、還元重合時のＤＮＢＰと同様に効果的であり、かつ、安全で環境にも優しい、抗重合性化合物が待望されている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、不飽和炭化水素を含有する炭化水素流を処理、輸送、または、貯蔵する間における装置での望ましくない重合及びその後のファウリングを軽減する方法を明らかにするものであって、本発明によって、当該流れが、有効量の式１のヒドロキノン化合物と接触され、
【化１】
2018513258.tif 000002
（１）
式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は独立して、水素、アルキル、アリール、ヘテロシクロであるか、または、Ｒ１及びＲ２は、それらが結合する炭素と共に互いに結合して、５員または６員の縮合したシクロ、アリール、ヘテロシクロ、または、ヘテロアリール環を形成し、式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうちの少なくとも２つは、水素以外である。
【０００７】
他の目的及び特徴は、その一部は自明であり、また、その一部について、以下に説明する。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】２，３，５−トリメチルヒドロキノン（ＴＭＨＱ）、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（ＨＴＥＭＰＯ）、及び、ＴＭＨＱとＨＴＥＭＰＯとの組合せを含む、様々な重合阻害剤について経時的に形成されたパーセントポリマーのグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
対応する参照符号は、図面全体を通して、対応する部分を示している。
【００１０】
本発明は、不飽和炭素−炭素結合の早期重合を起こしやすいスチレン、アクリル酸及びそのエステル、メタクリル酸及びそのエステル類、及び、アクリルアミド類のような不飽和化合物の重合を阻害するための立体障害ヒドロキノン化合物の使用の方法に関する。当該不飽和化合物は、有効量の式１のヒドロキノン化合物と接触している。当該不飽和化合物は、典型的な処理条件下で、容易に重合するような高い重合反応速度を有する。当該不飽和化合物の望ましくない重合は、生成される所望のモノマーの減少を招くので、経費が高騰する。さらに、得られたポリマーは沈殿してしまい、汚染物質としてプロセス装置上に堆積する。堆積された汚染物質は、汚染された設備を物理的に洗浄するためにプロセスの停止が必要となるので、プロセスの効率を低下させる。物理的に洗浄する装置は、非常に高価である。つまり、この望ましくない重合に起因するファウリングを防止する方法は、ビニル種が関係する多くの炭化水素プロセスにとって有用である。
【００１１】
本発明の１つの態様は、反応性不飽和炭素−炭素結合を有する種を含有する炭化水素流を精製、輸送、または、貯蔵する間にファウリングを防止する方法であって、本発明によって、当該種が、有効量の式１のヒドロキノン化合物と接触され、
【化２】
2018513258.tif 000003
（１）
式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は独立して、水素、アルキル、アリール、ヘテロシクロであるか、または、Ｒ１及びＲ２は、それらが結合する炭素と共に互いに結合して、５員または６員の縮合したシクロ、アリール、ヘテロシクロ、または、ヘテロアリール環を形成し、式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうちの少なくとも２つは、水素以外である。
【００１２】
式１のヒドロキノン化合物について、Ｒ１及びＲ２が、それらが結合する炭素と共に互いに結合して、５員または６員の縮合した環を形成するとき、当該化合物は、式２または式３の構造を有し、
【化３】
2018513258.tif 000004
（２）
【化４】
2018513258.tif 000005
（３）
式中、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３は独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ４）−、または、−Ｃ（Ｈ）（Ｒ４）−であり、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、及びＺ４は独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ４）−、または、−Ｃ（Ｈ）（Ｒ４）−であり、Ｒ３は、水素、アルキル、アリール、または、ヘテロシクロであり、及び、Ｒ４は独立して、水素、アルキル、アリール、または、ヘテロシクロである。
【００１３】
式２の化合物について、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３を、独立して、−Ｏ−、または、−Ｃ（Ｈ）（Ｒ４）−とすることができ、かつ、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３のうちの少なくとも１つは、−Ｃ（Ｈ）（Ｒ４）−である。さらに、式３の化合物について、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、及びＺ４は独立して、−Ｏ−、または、−Ｃ（Ｈ）（Ｒ４）−とすることができ、かつ、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、及びＺ４のうちの少なくとも２つは、−Ｃ（Ｈ）（Ｒ４）−である。
【００１４】
式２の化合物について、好ましくは、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３を、独立して、−Ｃ（Ｈ）（Ｒ４）−とすることができ、式中、Ｒ４は、水素である。式３の化合物について、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、及びＺ４を、独立して、−Ｃ（Ｈ）（Ｒ４）−とすることができ、式中、Ｒ４は、水素である。
【００１５】
式１の化合物を使用する方法について、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３を、独立して、アルキルとすることができる。好ましくは、式１の化合物について、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３を、独立して、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、または、オクチルとすることができる。さらに好ましくは、式１の化合物について、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３を、独立して、メチル、エチル、プロピル、または、ブチルとすることができる。最も好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３を、メチルとすることができる。
【００１６】
本明細書に記載の方法は、エチレン、プロピレン、アセチレン、スチレン、ブタジエン、またはそれらの組合せを含有する炭化水素流に対して使用することができる。
【００１７】
さらに、当該方法は、炭化水素流を、式１のヒドロキノン化合物と一緒に、ニトロキシド化合物と接触させる、ことを含むことができる。
【００１８】
式１のヒドロキノン化合物と一緒に用いられる当該ニトロキシド化合物を、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシド、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシド、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシド、４−エトキシ−２、２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシド、４−プロポキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシド、４−ブトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシド、またはそれらの組合せとすることができる。好ましくは、当該ニトロキシド化合物を、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシド、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシド、４−ブトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシド、またはそれらの組合せとすることができる。さらに好ましくは、当該ニトロキシド化合物を、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシドとすることができる。
【００１９】
また、重合阻害方法は、一次分画プロセス、軽留分分画、非芳香族ハロゲン化ビニル分画、プロセスガス圧縮、希釈蒸気システム、アルカリ塔、クエンチ水塔、ブタジエン抽出、プロパン脱水素化、ディーゼル及び石油燃料安定化、オレフィンメタセシス、スチレン精製、ヒドロキシ炭化水素精製において、望ましくない重合、及び、プロセス装置のファウリングを防止することができ、あるいは、エチレン性不飽和種を含む樹脂及び組成物の重合を遅延させることもできる。好ましくは、当該重合阻害方法は、当該ブタジエン抽出またはスチレン精製プロセスにおける不飽和及び反応性化合物の重合に起因するファウリングを防止することができる。
【００２０】
本発明の別の態様は、式１の化合物と溶媒とを含む組成物である。適切な有機溶媒として、ペンタン、ヘプタン、ヘキサン、ベンゼン、エチルベンゼン、トルエン、または、これらの組合せなどがあるが、これらに限定されない。
【００２１】
当該組成物は、１つ以上の付加的重合阻害剤を含むことができる。本発明の組成物における付加的重合阻害剤として好適な化合物として、フェノール類、アルキル化フェノール類、ニトロフェノール類、ニトロソフェノール類、キノン類、ヒドロキノン類、キノンエーテル類、キノンメチド類、アミン類、ヒドロキシルアミン類、及び、フェノチアジン類などがある。
【００２２】
さらに、式１の化合物と溶媒とを含む組成物は、ニトロキシド化合物をさらに含むことができる。このニトロキシド化合物を、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシド、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシド、４−メトキシ−２、２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシド、４−エトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシド、４−プロポキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシド、４−ブトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシド、またはそれらの組合せとすることができる。好ましくは、当該ニトロキシド化合物を、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシド、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシド、４−ブトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシド、またはそれらの組合せとすることができる。さらに好ましくは、当該ニトロキシド化合物は、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシドを含む。
【００２３】
本明細書に記載の重合阻害組成物は、あらゆる従来の方法によって、保護されるモノマーへ導入することができる。このものは、適切な溶媒での濃縮溶液として、適切な手段によって、所望の適用箇所の上流側近傍に加えることができる。加えて、これらの化合物は、供給装置を用いて、あるいは、当該阻害組成物の効率的な分布をもたらす別個の導入点を介して、蒸留系列へと別々に注入することもできる。阻害剤は運転中に徐々に枯渇するので、一般的には、蒸留プロセスの間に阻害剤を添加することによって、蒸留装置内に適切な量の阻害剤を維持することが必要である。この添加は、一般的には、連続的に行うか、あるいは、阻害剤の濃度を必要最小限以上に維持する必要があるときは、阻害剤を間欠的に蒸留システムに投入することによって行うことができる。
【００２４】
式１、２、及び３の化合物の有効量は、約０．１ミリモル〜５ミリモル、約０．１ミリモル〜４ミリモル、約０．１ミリモル〜３ミリモル、約０．１ミリモル〜２ミリモル、約０．２ミリモル〜５ミリモル、約０．２ミリモル〜４ミリモル、約０．２ミリモル〜３ミリモル、好ましくは、約０．２ミリモル〜約２ミリモルである。
【００２５】
特に断りのない限り、本明細書に記載のアルキル基は、単独でまたは別の基の一部として、主鎖中に１〜６０個の炭素原子、及び、好ましくは、１〜３０個の炭素原子、または、主鎖中に８〜３０個の炭素原子を含有する任意に置換された線状飽和一価炭化水素置換基、または、主鎖中に３〜６０個の炭素原子、及び、好ましくは、８〜３０個の炭素原子を含有する任意に置換された分枝飽和一価炭化水素置換基である。非置換アルキル基の例として、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｓ−ペンチル、ｔ−ペンチルなどがある。
【００２６】
「シクロアルキル」とは、縮合、架橋、及び、スピロ環系を含む、単環式または多環式環を有する３〜１０個の炭素原子の環状アルキル基のことを指す。適切なシクロアルキル基の例として、例えば、アダマンチル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロオクチル、ビシクロ［２．２．２］オクタニルなどがある。代表的なシクロアルキル基として、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ビシクロ［２．２．１］ヘプタニル、ビシクロ［２．２．２］オクタニルなどがある。
【００２７】
本明細書で使用する用語「ヘテロアリール」とは、環内にＯ、Ｓ、及びＮから選択される１つ以上のヘテロ原子（例えば、１〜３個のヘテロ原子）を含有する単環式、二環式、または、三環式芳香族複素環式基のことを指す。ヘテロアリール基として、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、チエニル、フリル、イミダゾリル、ピロリル、オキサゾリル（例えば、１，３−オキサゾリル、１，２−オキサゾリル）、チアゾリル（例えば、１，２−チアゾリル、１，３−チアゾリル）、ピラゾリル、テトラゾリル、トリアゾリル（例えば、１，２，３−トリアゾリル、１，２，４−トリアゾリル）、オキサジアゾリル（例えば、１，２，３−オキサジアゾリル）、チアジアゾリル（例えば、１，３，４−チアジアゾリル）、キノリル、イソキノリル、ベンゾチエニル、ベンゾフリル、及び、インドリルなどがあるが、これらに限定されない。ヘテロアリール基は、置換されていなくてもよく、または、１つ以上の適切な置換基、好ましくは、上に定義された１〜５個の適切な置換基で置換することができる。
【００２８】
本明細書で使用される用語「ヘテロシクロ」、「複素環」、または、「ヘテロシクリル」とは、Ｎ、Ｏ、Ｓ（Ｏ）ｎ、Ｐ（Ｏ）ｎ、ＰＲＺ、ＮＨ、または、ＮＲＺから選択される１〜４個のヘテロ原子を含有し、式中、ＲＺが適切な置換基である単環式、二環式、または、三環式基のことを指す。複素環式基は、任意に、１個または２個の二重結合を含有する。複素環式基として、アゼチジニル、テトラヒドロフラニル、イミダゾリジニル、ピロリジニル、ピペリジニル、ピペラジニル、オキサゾリジニル、チアゾリジニル、ピラゾリジニル、チオモルホリニル、テトラヒドロチアジニル、テトラヒドロ−チアジアジニル、モルホリニル、オキセタニル、テトラヒドロジアジニル、オキサジニル、オキサチアジニル、インドリニル、イソインドリニル、キヌクリジニル、クロマニル、イソクロマニル、及び、ベンゾオキサジニルなどがあるが、これらに限定されない。単環式飽和または部分飽和環系の例として、テトラヒドロフラン−２−イル、テトラヒドロフラン−３−イル、イミダゾリジン−１−イル、イミダゾリジン−２−イル、イミダゾリジン−４−イル、ピロリジン−１−イル、ピロリジン−２−イル、ピロリジン−３−イル、ピペリジン−１−イル、ピペリジン−２−イル、ピペリジン−３−イル、ピペラジン−１−イル、ピペラジン−２−イル、ピペラジン−３−イル、１，３−オキサゾリジン−３−イル、イソチアゾリジン、１，３−チアゾリジン−３−イル、１，２−ピラゾリジン−２−イル、１，３−ピラゾリジン−１−イル、チオモルホリン−イル、１，２−テトラヒドロチアジン−２−イル、１，３−テトラヒドロチアジン−３−イル、テトラヒドロチアジアジン−イル、モルホリン−イル、１，２−テトラヒドロジアジン−２−イル、１，３−テトラヒドロジアジン−１−イル、１，４−オキサジン−２−イル、及び、１，２，５−オキサチアジン−４−イルがある。複素環式基は、置換されていなくてもよく、または、１つ以上の適切な置換基、好ましくは、上に定義された１〜３個の適切な置換基で置換することができる。
【００２９】
本明細書において、単独で、または、別の基（例えば、アラルキルまたはアルカリール）の一部として使用される用語「アリール」または「アル」とは、任意に置換された同素環式芳香族基、好ましくは、フェニル、ビフェニル、ナフチル、置換フェニル、置換ビフェニル、または、置換ナフチルなどの環部分に６〜１２個の炭素を含有する単環式または二環式基のことを指す。フェニル及び置換フェニルが、さらに好ましいアリールである。用語「アリール」は、ヘテロアリールも含む。
【００３０】
「置換アリール」、「置換アルキル」などでの用語「置換された」とは、問題の基（すなわち、当該用語に続くアルキル、アリール、または、他の基）において、炭素原子に結合した少なくとも１つの水素原子が、ヒドロキシ（−ＯＨ）、アルキルチオ、ホスフィノ、アミド（−ＣＯＮ（ＲＡ）（ＲＢ）、式中、ＲＡ及びＲＢは独立して、水素、アルキル、または、アリールである）、アミノ（−Ｎ（ＲＡ）（ＲＢ）、式中、ＲＡ及びＲＢは独立して、水素、アルキル、または、アリールである）、ハロ（フルオロ、クロロ、ブロモ、または、ヨード）、シリル、ニトロ（−ＮＯ２）、エーテル（−ＯＲＡ、式中、ＲＡは、アルキル、または、アリールである）、エステル（−ＯＣ（Ｏ）ＲＡ、式中、ＲＡは、アルキル、または、アリールである）、ケト（−Ｃ（Ｏ）ＲＡ、式中、ＲＡは、アルキル、または、アリールである）、ヘテロシクロなどの１つ以上の置換基で置き換えられる、ことを意味する。用語「置換された」について、可能性のある置換基のリストを取り入れる場合、当該用語は、各々の基について適用されることが意図されている。すなわち、「任意に置換されたアルキルまたはアリール」という語句は、「任意に置換されたアルキルまたは任意に置換されたアリール」と解釈されることとなる。
【００３１】
「アルカリール（ａｌｋａｒｙｌ）」とは、アルキレン基を介して親分子に結合したアリール基のことを意味する。アリール基及びアルキレン基での炭素原子の数は、アルカリール基に合計で約６〜約１８個の炭素原子が存在するように選択される。好ましいアルカリール基は、ベンジルである。
【００３２】
「ビニルモノマー」とは、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を含むモノマーのことを指す。当該モノマーは、酸（例えば、アクリル酸）、エステル（例えば、アクリル酸エステル）、ハロゲン（例えば、塩化ビニル）、アリール（例えば、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン）、シアノ（例えば、アクリロニトリル）、及び、アセトキシ（例えば、酢酸ビニル）などの様々な基で置換をすることができる。当該モノマーは、共役することができる（例えば、ブタジエン、シクロペンタジエン、ビニルアセチレン、インデンなど）。
【００３３】
重合「阻害剤」とは、ラジカル重合プロセスにおいて、ラジカルを捕捉することができる物質の組成物のことを指す。阻害剤は、所望の転化が達成されたときに、モノマーを安定化させ、かつ、重合を防止し、または、重合を停止させるために使用することができる。これらは、重合プロセスの動力学を調節または制御するために使用することもできる。
【００３４】
炭化水素流の「精製」とは、構成成分を、分離、及び／または、精製することを意味する。
【００３５】
本発明を詳細に説明してきたが、添付の特許請求の範囲に記載の本発明の範囲から逸脱することなく、修正及び変更が可能であることは明らかであろう。
【実施例】
【００３６】
上記した説明は、以下の実施例を参照することによって、さらに理解が深まるものと思われるが、それら実施例は、例示目的で提示されたものであり、かつ、本発明の範囲を限縮する意図を示すものでもない。
【００３７】
＜実施例１：ＴＭＨＱのパフォーマンス＞
阻害剤を含まないスチレンに０．３１ｍＭの抗重合剤溶液を調製して、静的方法を用いてＴＭＨＱの抗重合性能を測定した。市販のスチレンに含まれる安定剤、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール（ＴＢＣ）を、アルミナカラムを用いて除去した。０．３１ｍＭのＴＭＨＱを含む溶液を、新たに脱阻害されたスチレン３５０ｇの溶液に、０．０１７９ｇを溶解することによって調製した。ＰＴＦＥスクリューキャップとフルオロエラストマー（ＦＥＴＦＥ）Ｏ−リングとを備えた２４個のエースガラス＃１５ねじ式圧力チューブの各々に、９ｍｌの溶液を充填した。窒素を２分間拡散することによって、溶解した酸素を、溶液から除去した。一旦拡散をしたら、各チューブを直ちに密閉し、そして、当該溶液を窒素ヘッドスペース下に保った。これらの試験管を、１２０℃に予熱されていた加熱ブロックに入れた。３０分後、及び、その後１５分毎に、当該ブロックから４本の管を回収し、氷浴内で冷却することによって、重合反応を停止させた。当該冷却したポリマー溶液を、直ちに、トルエンで希釈した。
【００３８】
形成されたポリマーの量を測定するために、メタノールを使用して、ＡＳＴＭ  Ｄ２１２１法に従って、当該ポリマーを沈殿させた。ポリマー−メタノール溶液の吸光度を、４２０ｎｍで測定した。較正曲線を用いて、各管でのポリマー濃度を測定し、及び、各時間での４つのデータ点を平均した。
【００３９】
希釈した分析物溶液でのポリマーについて測定をするために、独自の方法も使用した。
【００４０】
＜実施例２：ＴＭＨＱ＋４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラ−メチルピペリジンオキシ（ＨＴＥＭＰＯ）＞
ＴＭＨＱ（０．００９０ｇ）及びＨＴＥＭＰＯ（０．０１００ｇ）を脱阻害スチレンに溶解して、０．１６ｍＭのＴＭＨＱ及び０．１６ｍＭのＨＴＥＭＰＯ溶液を得た。実施例１の手順を用いて、ＴＭＨＱとＨＴＥＭＰＯとの組合せでの抗重合活性を測定した。
【００４１】
＜実施例３：４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラ−メチルピペリジンオキシ（ＨＴＥＭＰＯ）＞
ＨＴＥＭＰＯ（０．０１９９ｇ）を脱阻害スチレンに溶解して、０．３３ｍＭの溶液を得た。実施例１の手順を用いて、ＨＴＥＭＰＯの抗重合活性を測定した。
【００４２】
＜実施例４：未処理スチレン＞
スチレンからＴＢＣを除去した直後に、スチレンの９ｇのアリコートを、上記した圧力チューブの各々に充填した。溶存酸素を除去した後に、実施例１の手順に従って、重合反応及び、ポリマー分析を行った。
【００４３】
【表１】
2018513258.tif 000006
【００４４】
本発明またはその好適な実施形態の要素を導入するとき、冠詞「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」、及び、「ｓａｉｄ」は、１つ以上の要素が存在することを意味する、ことを意図している。用語「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ」、「ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ」、及び、「ｈａｖｉｎｇ」は、包括的な意図を趣旨としており、かつ、そこに示された要素以外の追加の要素が存在し得ることを意味している。
【００４５】
上記した事項に鑑みれば、本発明の幾つかの目的が達成され、かつ、他の有利な結果を伴うことも明らかになるであろう。
【００４６】
本発明の範囲から逸脱することなく、上記した化合物及び方法において様々な変更を行うことができるので、上記した説明に含まれる全ての事項は、例示的なものであって、限定的な意味で解釈すべきでない、ことが意図されている。
【図１】
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【手続補正書】
【提出日】平成29年10月23日(2017.10.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和炭素−炭素結合を有する炭化水素を含有する炭化水素流の精製、輸送、または、貯蔵の間の重合を阻害する方法であって、炭化水素生成物を、有効量の式１のヒドロキノン化合物と接触させることを含み、
【化１】
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（１）
式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は独立して、水素、アルキル、アリール、ヘテロシクロであるか、または、Ｒ１及びＲ２は、それらが結合した炭素と共に５員もしくは６員の縮合シクロ、アリール、ヘテロシクロ、もしくはヘテロアリール環を形成し、
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうちの少なくとも２つは、水素以外であり、
前記炭化水素は、エチレン、プロピレン、アセチレン、スチレン、ブタジエン、またはそれらの組合せを含有する不飽和炭素−炭素結合を有する、方法。
【請求項２】
Ｒ１及びＲ２が、それらが結合した炭素と共に５員または６員の縮合環を形成するとき、前記化合物が、式２または式３の構造を有し、
【化２】
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【化３】
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式中、
Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３は独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ４）−、または−Ｃ（Ｈ）（Ｒ４）−であり、
Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、及びＺ４は独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ４）−、または−Ｃ（Ｈ）（Ｒ４）−であり、
Ｒ３は、水素、アルキル、アリール、またはヘテロシクロであり、
Ｒ４は独立して、水素、アルキル、アリール、または、ヘテロシクロである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｒ３が、アルキルである、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３が独立して、−Ｏ−、または、−Ｃ（Ｈ）（Ｒ４）−であり、かつ、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３のうちの少なくとも１つが、−Ｃ（Ｈ）（Ｒ４）−であり、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、及びＺ４が独立して、−Ｏ−、または、−Ｃ（Ｈ）（Ｒ４）−であり、かつ、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、及びＺ４のうちの少なくとも２つが、−Ｃ（Ｈ）（Ｒ４）−である、請求項２または３に記載の方法。
【請求項５】
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３が独立して、アルキルであり、または、独立して、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、もしくはオクチルであり、または、独立して、メチル、エチル、プロピル、または、ブチルである、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３が、メチルである、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記炭化水素流が、エチレン、プロピレン、アセチレン、ブタジエン、またはそれらの組合せを含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記方法が、製造、精製、もしくは貯蔵プロセスの間の不飽和化合物の重合を安定化及び阻害する、または、前記方法が、一次分画プロセス、軽留分分画、非芳香族ハロゲン化ビニル分画、プロセスガス圧縮、ブタジエン抽出、プロパン脱水素化、ディーゼル及び石油燃料安定化、オレフィンメタセシス、スチレン精製、ヒドロキシ炭化水素精製において、不飽和化合物の重合を安定化及び阻害するか、もしくは、エチレン性不飽和種を含む樹脂及び組成物の重合を遅延させる、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記プロセスが、ブタジエン抽出、または、スチレン精製である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記炭化水素流を、式１のヒドロキノンと組合せたニトロキシド化合物と接触させることをさらに含み、
前記ニトロキシド化合物が、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシド、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシド、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシド、４−エトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシド、４−プロポキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシド、４−ブトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシド、もしくはそれらの組合せであるか、または、前記ニトロキシド化合物が、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシド、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシド、４−ブトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシド、もしくはそれらの組合せであるか、または、前記ニトロキシド化合物が、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシドを含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
式１の化合物と溶媒とを含む重合阻害組成物であって、前記重合阻害組成物が、有効量の式１のヒドロキノン化合物を含み、
【化４】
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（１）
式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は独立して、水素、アルキル、アリール、ヘテロシクロであるか、または、Ｒ１及びＲ２は、それらが結合した炭素と共に５員もしくは６員の縮合シクロ、アリール、ヘテロシクロ、もしくはヘテロアリール環を形成し、
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうちの少なくとも２つは、水素以外である、重合阻害組成物。
【請求項１２】
前記重合阻害組成物が、フェノール、アルキル化フェノール、ニトロフェノール、ニトロソフェノール、キノン、キノンエーテル、キノンメチド、アミン、ヒドロキシルアミン、またはフェノチアジンから選択される付加的重合阻害剤をさらに含む、請求項１１に記載の重合阻害組成物。
【請求項１３】
ニトロキシド化合物をさらに含み、
前記ニトロキシド化合物が、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシド、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシド、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシド、４−エトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシド、４−プロポキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシド、４−ブトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシド、もしくはそれらの組合せであるか、または、前記ニトロキシド化合物が、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシド、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシド、４−ブトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシド、もしくはそれらの組合せであるか、または、前記ニトロキシド化合物が、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシドを含む、請求項１１または１２に記載の重合阻害組成物。
【国際調査報告】
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