(57)【要約】  本発明は、官能基Ｂ１およびＢ２からなる群から選択される官能基Ｂを有するコポリマー鎖Ａを含むコポリマーであって、コポリマー鎖Ａが、モノマー単位Ｍ１およびモノマー単位Ｍ２を含むコポリマー鎖であり、Ｍ１が、共役ジエンであり、Ｍ２が、α−モノオレフィン、エチレン、およびこれらの混合物からなる群から選択されるモノマーであり、Ｂ１が、Ｎ（ＳｉＭｅ３）２、Ｎ（ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＭｅ２）、パラ−Ｃ６Ｈ４（ＮＭｅ２）、パラ−Ｃ６Ｈ４（ＯＭｅ）、パラ−Ｃ６Ｈ４（Ｎ（ＳｉＭｅ３）２）、オルト−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４ＮＭｅ２、オルト−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４ＯＭｅ、Ｃ６Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ６Ｆ１３、ＣＨ（ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ）からなる群から選択され、Ｂ２が、Ｂ１由来である官能基である、コポリマーに関する。このようなコポリマーは、官能基Ｂ１および炭素−金属結合を有し、金属が、アルカリ土類金属、亜鉛、またはアルミニウムである、移動剤を使用することによって合成される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
官能基Ｂ１およびＢ２からなる群から選択される官能基Ｂを有するコポリマー鎖Ａを含むコポリマーであって、
・  コポリマー鎖Ａが、モノマー単位Ｍ１およびモノマー単位Ｍ２を含むコポリマー鎖であり、Ｍ１が、共役ジエンであり、Ｍ２が、α−モノオレフィン、エチレン、およびこれらの混合物からなる群から選択されるモノマーであり、
・  Ｂ１が、Ｎ（ＳｉＭｅ3）2、Ｎ（ＳｉＭｅ2ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＭｅ2）、パラ−Ｃ6Ｈ4（ＮＭｅ2）、パラ−Ｃ6Ｈ4（ＯＭｅ）、パラ−Ｃ6Ｈ4（Ｎ（ＳｉＭｅ3）2）、オルト−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4ＮＭｅ2、オルト−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4ＯＭｅ、Ｃ6Ｆ5、Ｃ3Ｆ7、Ｃ6Ｆ13、ＣＨ（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ）からなる群から選択され、
・  Ｂ２が、Ｂ１由来である官能基である、
コポリマー。
【請求項２】
官能基Ｂが、コポリマー鎖Ａの末端に保持されている、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項３】
官能基Ｂが、共有結合によって直接、または式（Ｉ）
−（ＣＨ2）w−    （Ｉ）
（式中、ｗは、１〜５０の整数である）
の二価の基を介して、コポリマー鎖Ａに結合している、請求項１および２のいずれか１項に記載のコポリマー。
【請求項４】
官能基Ｂが、官能基Ｂ１である、請求項１から３までのいずれか１項に記載のコポリマー。
【請求項５】
官能基Ｂ１が、Ｎ（ＳｉＭｅ2ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＭｅ2）基またはＮ（ＳｉＭｅ3）2基である、請求項１から４までのいずれか１項に記載のコポリマー。
【請求項６】
ｗが、１〜１１に及ぶ範囲内で変化し、好ましくは３に等しい、請求項１から５までのいずれか１項に記載のコポリマー。
【請求項７】
官能基Ｂ２が、アミン、アンモニウム、およびケトンからなる群から選択される、請求項１から６までのいずれか１項に記載のコポリマー。
【請求項８】
官能基Ｂ２が、アミン、好ましくは第一級アミンである、請求項１から７までのいずれか１項に記載のコポリマー。
【請求項９】
官能基Ｚをさらに有し、ただし官能基ＢおよびＺが、コポリマーの鎖末端にある場合、官能基ＢおよびＺが、それぞれ異なる末端によって保持されることを条件とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載のコポリマー。
【請求項１０】
官能基Ｚが、コポリマー鎖Ａの末端に保持されている、請求項９に記載のコポリマー。
【請求項１１】
Ｍ１が、１，３−ブタジエン、イソプレン、およびこれらの混合物からなる群から選択されるモノマー、好ましくは１，３−ブタジエンである、請求項１から１０までのいずれか１項に記載のコポリマー。
【請求項１２】
Ｍ２が、エチレン、またはエチレンとα−モノオレフィンの混合物である、請求項１から１１までのいずれか１項に記載のコポリマー。
【請求項１３】
モノマー単位Ｍ１が、コポリマーのモノマー単位の４０モル％超、優先的には６０モル％超を占める、請求項１から１２までのいずれか１項に記載のコポリマー。
【請求項１４】
モノマー単位Ｍ１が、コポリマーのモノマー単位の３５モル％未満を占める、請求項１から１２までのいずれか１項に記載のコポリマー。
【請求項１５】
エチレン単位が、コポリマーのモノマー単位の５０モル％超、優先的には６５モル％超を占める、請求項１から１４までのいずれか１項に記載のコポリマー。
【請求項１６】
モノマー単位Ｍ１が、８０モル％超の、Ｍ１のコポリマー鎖へのトランス−１，４挿入から得られる部分を含有する、請求項１から１５までのいずれか１項に記載のコポリマー。
【請求項１７】
Ｍ１およびＭ２のコポリマーである、請求項１から１６までのいずれか１項に記載のコポリマー。
【請求項１８】
コポリマー鎖Ａを含むコポリマーを調製するための方法であって、下記の工程（ａ）、工程（ｂ）、および適切な場合には工程（ｃ）：
・  （ａ）式（ＩＩ）
Ｙ（Ａ−（ＣＨ2）d−Ｂ１）y    （ＩＩ）
（式中、
−  ｙは、２または３に等しく、
−  ｙ＝２の場合、記号Ｙは、アルカリ土類金属または亜鉛であり、ｙ＝３の場合、Ｙは、アルミニウムであり、
−  ｄは、０〜５０、有利には０〜１１の整数であり、
−  記号Ａは、モノマー単位Ｍ１およびモノマー単位Ｍ２を含むコポリマー鎖Ａを表し、Ｍ１は、共役ジエンであり、Ｍ２は、α−モノオレフィン、エチレン、およびこれらの混合物からなる群から選択されるモノマーであり、
−  Ｂ１は、Ｎ（ＳｉＭｅ3）2、Ｎ（ＳｉＭｅ2ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＭｅ2）、パラ−Ｃ6Ｈ4（ＮＭｅ2）、パラ−Ｃ6Ｈ4（ＯＭｅ）、パラ−Ｃ6Ｈ4（Ｎ（ＳｉＭｅ3）2）、オルト−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4ＮＭｅ2、オルト−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4ＯＭｅ、Ｃ6Ｆ5、Ｃ3Ｆ7、Ｃ6Ｆ13、ＣＨ（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ）からなる群から選択される）
の化合物の調製、
・  （ｂ）コポリマー鎖Ａを終止させるための反応、
・  （ｃ）官能基Ｂ１を修飾させるための反応
を含む、方法。
【請求項１９】
式（ＩＩ）の化合物が、式（ＩＩＩ）の移動剤、および式（ＩＶ−１）または（ＩＶ−２）
Ｙ（（ＣＨ2）dＢ１）y      （ＩＩＩ）
Ｐ（Ｃｐ1）（Ｃｐ2）Ｍｅｔ    （ＩＶ−１）
（Ｃｐ1）（Ｃｐ2）Ｍｅｔ    （ＩＶ−２）
（Ｍｅｔは、第４族金属原子または希土類金属原子であり、
Ｐは、２つのＣｐ1およびＣｐ2基を架橋する基であり、少なくとも１つのケイ素および炭素原子を含み、
Ｙ、Ｂ１、ｄおよびｙは、請求項１８に記載の通りであり、
Ｃｐ1およびＣｐ2は、同一または異なり、シクロペンタジエニル基、インデニル基、およびフルオレニル基からなる群から選択され、これらの基は、置換または非置換であり得る）
の部分を含むメタロセン触媒を含む触媒系の存在下で、モノマーＭ１およびモノマーＭ２を含有するモノマー混合物の共重合によって調製される、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
Ｍ１が、１，３−ブタジエン、イソプレン、およびこれらの混合物からなる群から選択されるモノマー、好ましくは１，３−ブタジエンである、請求項１８および１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
Ｍ２が、エチレン、またはエチレンとα−モノオレフィンの混合物である、請求項１８から２０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
移動剤が、式（ＩＩＩ−ａ）または（ＩＩＩ−ｂ）
Ｍｇ［（ＣＨ2）d−Ｎ（ＳｉＭｅ2ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＭｅ2）］2    （ＩＩＩ−ａ）
Ｍｇ［（ＣＨ2）d−Ｎ（ＳｉＭｅ3）2］2                （ＩＩＩ−ｂ）
（式中、ｄは１〜１１の範囲である）
である、請求項１８から２１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
ｄが、３に等しい、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
Ｍｅｔが、希土類金属原子、好ましくは原子番号が５７〜７１の範囲であるランタニド原子Ｌｎ、より優先的にはネオジム原子を表す、請求項１９から２３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２５】
メタロセン触媒が、式（ＩＶ−１ａ）または（ＩＶ−２ｂ）：
｛Ｐ（Ｃｐ1）（Ｃｐ2）Ｍｅｔ−Ｇ｝b    （ＩＶ−１ａ）
｛（Ｃｐ1）（Ｃｐ2）Ｍｅｔ−Ｇ｝b    （ＩＶ−２ｂ）
（記号Ｇは、塩素、フッ素、臭素、およびヨウ素からなる群から選択されるハロゲンＸ、またはＢＨ4である水素化ホウ素部分を含む基を示し、
Ｐ、Ｃｐ1およびＣｐ2は、請求項１９に記載の通りであり、
Ｍｅｔは、請求項２４に記載の通りであり、
ｂは、１または２に等しい）
のものである、請求項１９から２４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２６】
記号Ｇが、塩素、または式（ＩＶ）：
（ＢＨ4）(1+c)-Ｌc−Ｎx    （ＩＶ）
（式中、
Ｌは、リチウム、ナトリウム、およびカリウムからなる群から選択されるアルカリ金属を表し、
Ｎは、エーテルの分子を表し、
ｘは、整数であってもなくてもよく、０以上であり、
ｃは、整数で、０以上である）
の基を示す、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
Ｐが、式ＭＲ1Ｒ2（Ｍは、ケイ素または炭素原子を表し、Ｒ1およびＲ2は、同一または異なり、１〜２０個の炭素原子を含むアルキル基を表す）に対応する、請求項１９から２６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２８】
Ｍが、Ｓｉであり、Ｒ1およびＲ2がそれぞれ、好ましくはメチル基を示す、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
Ｃｐ1が、置換または非置換シクロペンタジエニル基を表し、Ｃｐ2が、置換または非置換フルオレニル基を表し、好ましくはＣｐ1が、非置換シクロペンタジエニル基を表し、Ｃｐ2が、非置換フルオレニル基を表す、請求項１９から２８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項３０】
メタロセン触媒が、式（ＩＶ−３ａ）、（ＩＶ−３ｂ）、または（ＩＶ−３ｃ）
［Ｍｅ2Ｓｉ（Ｃ5Ｈ4）（Ｃ13Ｈ8）ＮｄＣｌ］                    （ＩＶ−３ａ）
［Ｍｅ2Ｓｉ（Ｃ5Ｈ4）（Ｃ13Ｈ8）Ｎｄ（ＢＨ4）2Ｌｉ（ＴＨＦ）］    （ＩＶ−３ｂ）
［Ｍｅ2Ｓｉ（Ｃ5Ｈ4）（Ｃ13Ｈ8）Ｎｄ（ＢＨ4）（ＴＨＦ）］    （ＩＶ−３ｃ）
のものである、請求項１９から２９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項３１】
工程（ｂ）が、式（ＩＩ）の化合物と、酸性プロトンを含む化合物または官能化剤との反応である、請求項１８から３０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項３２】
請求項１から１７までのいずれか１項に記載のコポリマーの合成における、請求項１９、２２、または２３に記載の移動剤の使用。
【請求項３３】
好ましくはＹが、Ｍｇであり、Ｂ１が、Ｎ（ＳｉＭｅ2ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＭｅ2）基またはＮ（ＳｉＭｅ3）2基を表し、ｄが、１〜１１の範囲であるか、または３に等しい、請求項１８に記載の式（ＩＩ）の化合物。
【請求項３４】
請求項１から１７までのいずれか１項に記載のコポリマーを含むゴム組成物であって、コポリマーがエラストマーである、ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コポリマーが少なくとも１つの官能基を有する、共役ジエン／モノオレフィンコポリマーに関し、その調製のための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
入手可能な新規なポリマーを有することは、既に入手可能な材料の範囲を広げ、既存の材料の機能性を改善するために、常に有利である。一般的には、新規なポリマーの開発は、既存の材料の性能を改善するための動機となる。
新規なポリマーへの手法の中で、既に公知であるポリマーの修飾が挙げられる。既に公知であるポリマーの修飾は、修飾が先に合成されたポリマーで行われる後重合修飾、例えば、水素化反応、またはポリマー鎖に沿った官能基のグラフト化など、官能性モノマーの共重合化、ポリマー鎖終止反応またはポリマー鎖開始反応における官能化剤の使用からなり得る。
出願会社は、例えば、特許出願ＥＰ  １，０９２，７３１、ＷＯ  ２００４／０３５６３９、ＷＯ  ２００５／０２８５２６、ＷＯ  ２００７／０５４２２３、およびＷＯ  ２００７／０５４２２４に記載されている、共役ジエン／モノオレフィンコポリマーの合成を既に開発した。これらのコポリマーの特性を変化させる試みにおいて、出願会社は、少なくとも１つの官能基を、これらのコポリマーに提供し、このように新規なコポリマーの合成の利用を得ることを可能にする新規な方法を見出した。官能性移動剤を使用するこの方法は、コポリマーがコポリマー鎖の一方の末端に官能基を有する、共役ジエン／モノオレフィンコポリマーの合成だけでなく、テレケリックまたはヘテロテレケリック共役ジエン／モノオレフィンコポリマーの合成への道を開くことも可能にする。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
したがって、本発明の第１の主題は、官能基Ｂ１およびＢ２からなる群から選択される官能基Ｂを有するコポリマー鎖Ａを含むコポリマーであって、
・  コポリマー鎖Ａが、モノマー単位Ｍ１およびモノマー単位Ｍ２を含むコポリマー鎖であり、Ｍ１が、共役ジエンであり、Ｍ２が、α−モノオレフィン、エチレン、およびこれらの混合物からなる群から選択されるモノマーであり、
・  Ｂ１が、Ｎ（ＳｉＭｅ3）2、Ｎ（ＳｉＭｅ2ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＭｅ2）、パラ−Ｃ6Ｈ4（ＮＭｅ2）、パラ−Ｃ6Ｈ4（ＯＭｅ）、パラ−Ｃ6Ｈ4（Ｎ（ＳｉＭｅ3）2）、オルト−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4ＮＭｅ2、オルト−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4ＯＭｅ、Ｃ6Ｆ5、Ｃ3Ｆ7、Ｃ6Ｆ13、ＣＨ（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ）からなる群から選択され、
・  Ｂ２が、Ｂ１由来である官能基である、
コポリマーである。
本発明の別の主題は、本発明によるコポリマーを調製するための方法である。
【０００４】
本発明の別の主題は、本発明によるコポリマーの合成における式（ＩＩＩ）
Ｙ（（ＣＨ2）dＢ１）y    （ＩＩＩ）
（−  ｙは、２または３に等しく、
−  ｙ＝２の場合、記号Ｙは、アルカリ土類金属または亜鉛であり、ｙ＝３の場合、Ｙは、アルミニウムであり、
−  ｄは、０〜５０、有利には０〜１１の整数であり、
−  Ｂ１は、Ｎ（ＳｉＭｅ3）2、Ｎ（ＳｉＭｅ2ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＭｅ2）、パラ−Ｃ6Ｈ4（ＮＭｅ2）、パラ−Ｃ6Ｈ4（ＯＭｅ）、パラ−Ｃ6Ｈ4（Ｎ（ＳｉＭｅ3）2）、オルト−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4ＮＭｅ2、オルト−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4ＯＭｅ、Ｃ6Ｆ5、Ｃ3Ｆ7、Ｃ6Ｆ13、ＣＨ（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ）からなる群から選択される）
の移動剤の使用である。
【０００５】
本発明はまた、式（ＩＩ）
Ｙ（Ａ−（ＣＨ2）d−Ｂ１）y    （ＩＩ）
（式中、Ｙ、ｄ、ｙ、ＡおよびＢ１は、上記に定義された通りである）
の化合物、本発明によるコポリマーの合成における中間体化合物に関する。
本発明はまた、本発明によるコポリマーを含むゴム組成物にも関する。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
「ａ〜ｂの間」という表現によって表される任意の数値間隔は、「ａ」を超えて「ｂ」未満の数値範囲を表し（言い換えると、限界値「ａ」および「ｂ」は除かれる）、一方「ａ〜ｂ」という表現によって表される任意の数値間隔は、「ａ」から「ｂ」までに及ぶ数値範囲を意味する（言い換えると、厳密な限界値「ａ」および「ｂ」は含まれる）。
「基づく組成物」という表現は、本明細書では、混合物および／または使用される種々の成分のインサイチュ反応生成物を含む組成物を意味すると理解されるべきであり、幾つかのこれらの基成分（例えば、タイヤの製造を意図したゴム組成物において従来から使用されるエラストマー、充填剤、または他の添加剤）は、タイヤの製造を意図した組成物の製造の種々の段階中に、少なくとも部分的に、反応することができる、または互いに反応することを意図している。
【０００７】
本発明によるコポリマーは、コポリマー鎖Ａを含むことを本質的な特徴とする。コポリマー鎖Ａは、モノマー単位Ｍ１およびモノマー単位Ｍ２を含み、Ｍ１は、共役ジエンであり、Ｍ２は、α−モノオレフィン、エチレン、およびこれらの混合物からなる群から選択されるモノマーである。定義により、コポリマー鎖Ａ中のモノマー単位Ｍ１およびモノマー単位Ｍ２それぞれのモルパーセントは、厳密に０超である。
モノマー単位Ｍ１は、特に１，２または１，４付加による、モノマーＭ１、共役ジエンの、成長するコポリマー鎖Ａへの挿入から得られる。共役ジエン（「Ａ」ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ  ｄｉｅｎｅ）は、１つまたは複数の共役ジエンを意味すると理解される。Ｍ１が、共役ジエンの混合物を表す場合、モノマー単位Ｍ１は、共役ジエンの各々の挿入から得られるモノマー単位を示す。
【０００８】
モノマー単位Ｍ２は、モノマーＭ２の、成長するコポリマー鎖Ａへの挿入から得られ、Ｍ２は、エチレン、またはα−モノオレフィンとエチレンのモノマーの混合物であることが好ましい。α−モノオレフィン（「Ａｎ」α−ｍｏｎｏｏｌｅｆｉｎ）は、１つまたは複数のα−モノオレフィンを意味すると理解される。Ｍ２が、モノマー混合物、言い換えると幾つかのモノマーの混合物を表す場合、モノマー単位Ｍ２は、モノマー混合物のモノマーの各々の挿入から得られるモノマー単位を示す。
共役ジエンとして、１，３−ジエン、具体的には１，３−ブタジエン、イソプレン、およびこれらの混合物からなる群から選択される共役ジエンが挙げられる。好ましくは、Ｍ１は１，３−ブタジエンである。
α−モノオレフィンとしては、脂肪族または芳香族α−モノオレフィン、具体的には、好ましくは３〜１８個の炭素原子を有する脂肪族α−モノオレフィン、例えばプロペン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ヘキサデセン、またはこれらの混合物などが好適である。
本発明の１つの実施形態によれば、モノマー単位Ｍ１は、コポリマーのモノマー単位の４０モル％超、優先的には６０モル％超を占める。
本発明の別の実施形態によれば、モノマー単位Ｍ１は、コポリマーのモノマー単位の３５モル％未満を占める。
本発明の特定の実施形態によれば、エチレン単位は、コポリマーのモノマー単位の５０モル％超、優先的には６５モル％超を占める。
本発明の好ましい１つの実施形態によれば、モノマー単位Ｍ１は、８０モル％超の、Ｍ１のコポリマー鎖へのトランス−１，４挿入から得られる部分を含有する。
本発明の実施形態のいずれか１つによれば、コポリマーは、好ましくは０．５モル％未満の脂肪族炭化水素系環状部分を含有し、より優先的にはこのような部分を含まない、ここで環状部分は、５または６個の炭素原子を有する環を含有する。
本発明の有利な１つの実施形態によれば、本発明によるコポリマーは、Ｍ１およびＭ２のコポリマー、具体的には、１，３−ブタジエンおよびエチレンのコポリマー、または１，３−ブタジエン、エチレンおよび上記に定義されたα−モノオレフィンのターポリマーである。
【０００９】
本発明の実施形態のいずれか１つによれば、コポリマーは、好ましくは少なくとも５０００ｇ／モル、より優先的には少なくとも６０，０００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍｎ）を有し、最小値は、例えば、タイヤ用のゴム組成物中のエラストマーとして、コポリマーの使用に特に有利である。一般的には、その数平均分子量は、１，５００，０００ｇ／モルを超えない、この値を超えると、コポリマーの粘度が、コポリマーの使用を困難にし得る。コポリマーは、好ましくは１．２０〜３．００の間の、Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｗが、質量平均分子量である）に等しい、多分散性指数Ｄを有する。Ｍｎ、ＭｗおよびＤ値は、項ＩＩ．１に記載される方法によって測定される。
コポリマー鎖Ａは、官能基Ｂを有するという別の本質的な特徴を有する。官能基Ｂは、共有結合によって直接、または式（Ｉ）
−（ＣＨ2）w−    （Ｉ）
（式中、ｗは、１〜５０、優先的には１〜１１の整数である。有利には、ｗは３に等しい）
の二価の基を介して、コポリマー鎖に結合することができる。
好ましくは、官能基Ｂは、コポリマー鎖Ａの末端に保持されている。
【００１０】
官能基Ｂは、官能基Ｂ１およびＢ２からなる群から選択される。Ｂ１は、Ｎ（ＳｉＭｅ3）2、Ｎ（ＳｉＭｅ2ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＭｅ2）、パラ−Ｃ6Ｈ4（ＮＭｅ2）、パラ−Ｃ6Ｈ4（ＯＭｅ）、パラ−Ｃ6Ｈ4（Ｎ（ＳｉＭｅ3）2）、オルト−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4ＮＭｅ2、オルト−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4ＯＭｅ、Ｃ6Ｆ5、Ｃ3Ｆ7、Ｃ6Ｆ13、ＣＨ（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ）からなる群から選択される。Ｂ２は、Ｂ１由来である官能基である。
Ｂ１由来である官能基は、当業者に公知の反応による、官能基Ｂ１の修飾によって得られる官能基を意味すると理解される。
【００１１】
官能基Ｂ１は、Ｎ（ＳｉＭｅ2ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＭｅ2）基、またはＮ（ＳｉＭｅ3）2基であることが有利である。官能基Ｂ２は、アミン、アンモニウム、およびケトンからなる群から選択されることが有利である。Ｂ２がアミンの場合、アミンは、当業者に周知の反応による、Ｎ（ＳｉＭｅ2ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＭｅ2）基、またはＮ（ＳｉＭｅ3）2基の脱保護、続いて任意選択でアルキル化によって典型的に得られる。Ｂ２がアンモニウムの場合、当業者に周知のプロセスによる、同じＮ（ＳｉＭｅ2ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＭｅ2）、またはＮ（ＳｉＭｅ3）2基の修飾、例えば四級化反応によって得ることができる。Ｂ２がケトンの場合、ＣＨ（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ）アセタール官能基の脱保護によって有利に得られ、プロセスも、当業者に周知である。
本発明の１つの好ましい実施形態によれば、Ｂ２は、第一級、第二級または第三級アミン、好ましくは第一級アミンである。
本発明の特定の実施形態によれば、官能基Ｂは、官能基Ｂ１である。
【００１２】
本発明の変形例によれば、コポリマーは、第２の官能基である官能基Ｚを有する。官能基Ｚは、好ましくはコポリマーＡの鎖末端に保持されている。コポリマーが、鎖末端に官能基Ｂおよび官能基Ｚの両方を有する場合、２つの官能基はそれぞれ異なる末端によって保持される。ＺがＢと異なる特定の場合、コポリマーは、テレケリック、またはヘテロテレケリックと称される。
本変形例の実施形態のいずれか１つによれば、官能基Ｚは、好ましくはハロゲン、不飽和炭素−炭素結合を含む基、およびＳ、Ｎ、Ｓｉ、Ｏ、ＢおよびＰから選択されるヘテロ原子を含有する官能基から選択される。
本発明の実施形態のいずれか１つによれば、コポリマーは、優先的には直鎖状である。
本発明によるコポリマーは、下記に記載される方法によって調製することができる。
【００１３】
コポリマーを調製するための方法は、下記の工程（ａ）、工程（ｂ）、および適切な場合には工程（ｃ）：
・  （ａ）式（ＩＩ）
Ｙ（Ａ−（ＣＨ2）d−Ｂ１）y    （ＩＩ）
（式中、
−  ｙは、２または３に等しく、
−  ｙ＝２の場合、記号Ｙは、アルカリ土類金属または亜鉛であり、ｙ＝３の場合、Ｙは、アルミニウムであり、
−  ｄは、０〜５０、有利には０〜１１の整数であり、
−  記号Ａは、上記に記載されたコポリマー鎖Ａを表し、
−  Ｂ１は、Ｎ（ＳｉＭｅ3）2、Ｎ（ＳｉＭｅ2ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＭｅ2）、パラ−Ｃ6Ｈ4（ＮＭｅ2）、パラ−Ｃ6Ｈ4（ＯＭｅ）、パラ−Ｃ6Ｈ4（Ｎ（ＳｉＭｅ3）2）、オルト−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4ＮＭｅ2、オルト−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4ＯＭｅ、Ｃ6Ｆ5、Ｃ3Ｆ7、Ｃ6Ｆ13、ＣＨ（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ）からなる群から選択される）
の化合物の調製、
・  （ｂ）コポリマー鎖Ａを終止させるための反応、
・  （ｃ）特に官能基Ｂ２を形成するために、官能基Ｂ１を修飾させるための反応
を含むという本質的な特徴を有する。
【００１４】
本方法の変形例によれば、工程（ｂ）は、式（ＩＩ）の化合物と、停止剤（ｓｔｏｐｐｅｒ）（または停止剤（ｓｔｏｐｐｉｎｇ  ａｇｅｎｔ））と称される酸性プロトンを含む化合物、との反応である。停止剤としては、水、カルボン酸、具体的にはＣ2−Ｃ18脂肪酸、例えば酢酸またはステアリン酸など、脂肪族または芳香族アルコール、例えばメタノール、エタノールまたはイソプロパノールなど、フェノール系酸化防止剤、第一級または第二級アミン、例えばジアミノフェニル部分を含む酸化防止剤などが挙げられる。コポリマーのコポリマー鎖Ａが、方法の工程（ａ）によって提供される鎖の末端に官能基Ｂ１を有するので、本方法のこの変形例は、単官能コポリマー鎖を含むコポリマーを合成することを可能にする。
【００１５】
本方法の別の変形例によれば、工程（ｂ）は、式（ＩＩ）の化合物と、官能化剤との反応である。官能基化反応は、Ｙと、Ｙに隣接しコポリマー鎖Ａに属する炭素によって形成された結合の破壊を伴う。官能化剤は、この結合に対する反応性、およびそれが有する官能基Ｚの化学的性質に関して、当業者によって選択される。次いで、工程（ｂ）は、官能基化反応であり、コポリマー鎖Ａの一方の末端が、工程（ａ）によって提供された官能基Ｂ１、他方の末端が、工程（ｂ）によって提供された官能基Ｚを有するので、本方法は、この他の変形例によって、テレケリック、またはヘテロテレケリックコポリマーを得ることを可能にする。
一般的には、終止反応は、重合反応媒体を、停止剤または官能化剤であろうと終止剤と接触させることによって、コポリマーの所望のマクロ構造による、当業者によって選択されるモノマーの変換度で実行される。
工程（ｃ）は、官能基Ｂ１を、特に官能基Ｂ２に変換することが望まれているかどうかに応じての任意選択の工程である。工程（ｃ）を含む本方法の実施形態は、上記に記載された方法の２つの変形例に適用することができる。特定の極めて具体的な実施形態において、工程（ｃ）は、工程（ｂ）と同時に実行することができる。工程（ｂ）と工程（ｃ）が同時に生じる例としては、工程（ｂ）が、酸化合物による終止のための反応であり、工程（ｃ）が、酸性条件下で官能基Ｂ１の脱保護のための反応である場合が挙げられる。
【００１６】
本発明の１つの特定の実施形態によれば、工程（ｃ）は、官能基Ｂ１を脱保護して、Ｂ２を得るための反応であり、脱保護される官能基Ｂ１の化学的性質に応じて、酸性または塩基性媒体中で実行される。例えば、アミン官能基を保護するトリメチルシリル基は、酸性または塩基性媒体中で加水分解することができる。脱保護条件は、当業者によって、脱保護される基質の化学構造を考慮に入れて賢明に選択される。
本発明による方法によって調製されるコポリマーは、当業者に周知のプロセスによって、例えば、減圧下での溶媒を蒸発させる操作によって、またはスチームストリッピング操作によって、工程（ｂ）または（ｃ）の反応媒体から分離することができる。
本発明による方法の工程（ａ）は、式（ＩＩ）の化合物の調製を必要とする。式（ＩＩ）の化合物は、式（ＩＩＩ）
Ｙ（（ＣＨ2）dＢ１）y    （ＩＩＩ）
（Ｙ、Ｂ１、ｄおよびｙは、上記に、特に、記載される本発明の種々の実施形態に定義された通りである）
の移動剤およびメタロセン触媒を含む触媒系の存在下で、モノマーＭ１およびモノマーＭ２を含有するモノマー混合物の共重合によって調製することができる。
【００１７】
共役ジエンおよびモノオレフィン、例えばエチレン、α−モノオレフィン、またはこれらの混合物などを含有するモノマーの混合物の共重合は、特許出願ＥＰ  １，０９２，７３１、ＷＯ  ２００４／０３５６３９、ＷＯ  ２００５／０２８５２６、ＷＯ  ２００７／０５４２２３およびＷＯ  ２００７／０５４２２４に従って、これらの文献に記載されている触媒系の助触媒が、この場合移動剤に置き換えられることを知って、実行することができる。その上、当業者は、これらの文献に記載されている重合条件を適合させて、コポリマー鎖Ａの所望のミクロ構造およびマクロ構造を達成する。本発明の実施形態のいずれか１つによれば、移動剤とメタロセン触媒を構成する金属Ｍｅｔのモル比は、好ましくは１〜１００に及ぶ範囲であり、より優先的には１以上１０以下である。１から１０未満に及ぶ値の範囲は、高分子量のコポリマーを得るために特により好ましい。
【００１８】
その上、当業者は、重合および種々の化学反応を実行するために使用される機器（器具、反応器）によって、重合条件および反応物質（触媒系の成分、モノマー、停止剤）の各々の濃度を適合させる。当業者に公知であるように、共重合、およびモノマー、触媒系および重合溶媒の取り扱いは、無水条件下および不活性雰囲気下で行われる。重合溶媒は、典型的には脂肪族または芳香族炭化水素系溶媒である。
モノマーＭ１は、好ましくは１，３−ブタジエン、イソプレン、およびこれらの混合物からなる群から選択されるモノマーであり、より優先的には１，３−ブタジエンである。
【００１９】
モノマーＭ２は、好ましくはエチレン、またはエチレンとα−モノオレフィンの混合物である。α−モノオレフィンとしては、先に挙げたもの、すなわち脂肪族または芳香族α−モノオレフィン、具体的には、好ましくは３〜１８個の炭素原子を有する脂肪族α−モノオレフィン、例えばプロペン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ヘキサデセン、またはこれらの混合物などが好適である。
移動剤は、ｄが１〜１１、好ましくは３に等しい、式（ＩＩＩ−ａ）または（ＩＩＩ−ｂ）のものが好ましい。ｄが３に等しい実施形態は、移動剤の入手可能性の観点から特に有利であるが、これは、その合成に必要な反応物質が、商業製品、またはそれ自体が合成によっても容易に入手可能である生成物であるためである。
Ｍｇ［（ＣＨ2）d−Ｎ（ＳｉＭｅ2ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＭｅ2）］2    （ＩＩＩ−ａ）
Ｍｇ［（ＣＨ2）d−Ｎ（ＳｉＭｅ3）2］2                （ＩＩＩ−ｂ）
【００２０】
Ｙが、アルカリ土類金属または亜鉛の場合、移動剤は、金属、すなわち反応性のＹの形態と、Ｂ１およびｄが、上記に定義された通りであり、Ｘがハロゲン、好ましくは臭素原子である、基質または式Ｘ−（ＣＨ2）d−Ｂ１、との反応によって調製することができる。
Ｙが、Ａｌの場合、式（ＩＩＩ）の移動剤は、好ましくはＡｌＣｌ3と、上記に記載された式Ｘ−（ＣＨ2）d−Ｂ１の化合物の誘導体との反応によって調製され、この誘導体は、リチウムまたはカリウムに基づくイオン塩、例えば、リチウムまたはカリウムに基づく有機金属化合物において周知である、それぞれの式Ｌｉ（ＣＨ2）d−Ｂ１、またはＫ（ＣＨ2）d−Ｂ１、または溶媒を伴うこれらの錯体形態であることが可能である。
【００２１】
移動剤は、典型的には、有機金属化合物の合成に一般的に使用される操作条件下、言い換えると、無水条件下、不活性雰囲気下、エーテル溶媒中で、溶媒中に懸濁した反応物質への、基質の溶液の制御された添加、例えば滴下などによって、合成される。移動剤の回収は、本質的には公知の様式、例えば合成溶媒の蒸発によって、または溶媒もしくは溶媒の混合物中での再結晶によって、実行される。
本方法の第１の変形例によれば、メタロセン触媒は、式（ＩＶ−１）
Ｐ（Ｃｐ1）（Ｃｐ2）Ｍｅｔ    （ＩＶ−１）
（Ｍｅｔは、第４族金属原子または希土類金属原子であり、
Ｃｐ1およびＣｐ2は、同一または異なり、シクロペンタジエニル基、インデニル基、およびフルオレニル基からなる群から選択され、基は、置換または非置換であり得て、
Ｐは、２つのＣｐ1およびＣｐ2基を架橋し、少なくとも１つのケイ素および炭素原子を含む基である）
の部分を含むメタロセンである。
式（ＩＶ−１）において、Ｍｅｔ原子は、架橋Ｐにより互いに結合している２つのＣｐ1およびＣｐ2基からなる、リガンド分子に結合している。
【００２２】
本方法の第２の変形例によれば、メタロセン触媒は、式（ＩＶ−２）
（Ｃｐ1）（Ｃｐ2）Ｍｅｔ    （ＩＶ−２）
（Ｍｅｔは、第４族金属原子または希土類金属原子であり、
Ｃｐ1およびＣｐ2は、同一または異なり、シクロペンタジエニル基、インデニル基、およびフルオレニル基からなる群から選択され、基は、置換または非置換であり得て、
Ｐは、２つのＣｐ1およびＣｐ2基を架橋し、少なくとも１つのケイ素および炭素原子を含む基である）
の部分を含むメタロセンである。
式（ＩＶ−１）において、Ｍｅｔ原子は、架橋Ｐにより互いに結合している２つのＣｐ1およびＣｐ2基からなる、リガンド分子に結合している。
本方法の第２の変形例によれば、メタロセン触媒は、式（ＩＶ−２）
（Ｃｐ1）（Ｃｐ2）Ｍｅｔ    （ＩＶ−２）
（Ｍｅｔは、第４族金属原子または希土類金属原子であり、
Ｃｐ1およびＣｐ2は、同一または異なり、シクロペンタジエニル基、インデニル基、およびフルオレニル基からなる群から選択され、基は、置換または非置換であり得る）
の部分を含むメタロセンである。
希土類元素が、金属であり、元素スカンジウム、イットリウム、およびランタニドを意味し、これらの原子番号が、５７〜７１の範囲であることを意味することを記憶しなければならない。
【００２３】
置換シクロペンタジエニル、フルオレニル、およびインデニル基により、１〜６個の炭素原子を有するアルキルラジカル、または６〜１２個の炭素原子を有するアリールラジカルで置換されるものが挙げられる。ラジカルの選択はまた、置換シクロペンタジエン、フルオレン、およびインデンである、対応する分子の入手可能性によって導かれるが、これは、前者は市販されている、または容易に合成され得るためである。
【００２４】
式（ＩＶ−１）の架橋されたメタロセンの場合、置換シクロペンタジエニル基として、位置２または３において置換されたもの、例えばテトラメチルシクロペンタジエニル、３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル基などが特に挙げられる。位置２（または５）は、下記の図に表されているように、架橋Ｐが結合している炭素原子に隣接している炭素原子の位置を意味する。
【化１】
2018536751.tif 000002
式（ＩＶ−１）の架橋されたメタロセンの場合、位置２において置換されたインデニル基として、位置２において置換されたもの、例えば２−メチルインデニル、２−フェニルインデニル基などが特に挙げられる。位置２は、下記の図に表されているように、架橋Ｐが結合している炭素原子に隣接している炭素原子の位置を意味する。
【化２】
2018536751.tif 000003
【００２５】
式（ＩＶ−１）の架橋されたメタロセンの場合、置換フルオレニル基として、２，７−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）フルオレニル、および３，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）フルオレニル基がより具体的に挙げられる。位置２、３、６、および７はそれぞれ、下記の図に表されているように、環の炭素原子の位置を意味し、位置９は、架橋Ｐが結合している炭素原子に対応する。
【化３】
2018536751.tif 000004
【００２６】
式（ＩＶ−２）の架橋されていないメタロセンの場合、置換シクロペンタジエニル基として、３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル基が挙げられ、置換インデニル基として、メチルインデニル、フェニルインデニル基が挙げられ、置換フルオレニル基として、２，７−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）フルオレニル、および３，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）フルオレニル基が挙げられる。
【００２７】
メタロセンが、式（ＩＶ−１）のものまたは（ＩＶ−２）のものにかかわらず、Ｃｐ1は、置換または非置換シクロペンタジエニル基を表し、Ｃｐ2は、置換または非置換フルオレニル基を表すのが有利である。さらに良いことには、Ｃｐ1は、非置換シクロペンタジエニル基を表し、Ｃｐ2は、非置換フルオレニル基を表す。
好ましくは、架橋という用語に際して示された、記号Ｐは、式ＭＲ1Ｒ2（Ｍは、ケイ素、または炭素原子、好ましくはケイ素原子を表し、Ｒ1およびＲ2は、同一または異なり、１〜２０個の炭素原子を含むアルキル基を表す）に対応する。より優先的には、架橋Ｐは、式ＳｉＲ1Ｒ2のものであり、Ｒ1およびＲ2は、上記に定義された通りである。さらにより優先的には、架橋Ｐは、式ＳｉＭｅ2に対応する。
メタロセンが、式（ＩＶ−１）のものまたは（ＩＶ−２）のものにかかわらず、記号Ｍｅｔは、好ましくは希土類金属原子、より優先的にはランタニド（Ｌｎ）原子を表し、これらの原子番号が、５７〜７１の範囲、さらにより優先的にはネオジム（Ｎｄ）原子である。
【００２８】
本発明の１つの好ましい実施形態によれば、メタロセン触媒は、式（ＩＶ−１ａ）または（ＩＶ−２ｂ）
｛Ｐ（Ｃｐ1）（Ｃｐ2）Ｍｅｔ−Ｇ｝b    （ＩＶ−１ａ）
｛（Ｃｐ1）（Ｃｐ2）Ｍｅｔ−Ｇ｝b    （ＩＶ−２ｂ）
（式中、
−  Ｍｅｔは、希土類金属原子を表し、
−  記号Ｇは、塩素、フッ素、臭素、およびヨウ素からなる群から選択されるハロゲンＸ、またはＢＨ4である水素化ホウ素部分を含む基を示し、
−  Ｐ、Ｃｐ1およびＣｐ2は、上記に定義された通りであり、
−  ｂは、１または２に等しい）
である。
メタロセンが、式（ＩＶ−１ａ）のものまたは（ＩＶ−２ｂ）のものにかかわらず、記号Ｍｅｔは、好ましくはランタニド（Ｌｎ）原子を表し、これらの原子番号が、５７〜７１の範囲、より優先的にはネオジム（Ｎｄ）原子である。
【００２９】
メタロセンは、結晶性、または非結晶性粉体の形態、または単結晶の形態であり得る。メタロセンは、モノマー、またはダイマー形態であり得て、これらの形態は、例えば、特許出願ＷＯ  ２００７／０５４２２３、およびＷＯ  ２００７／０５４２２４に記載されている、メタロセンの調製の方法によって決まる。メタロセンは、文献ＥＰ  １，０９２，７３１、ＷＯ  ２００７／０５４２２３、およびＷＯ  ２００７／０５４２２４に記載されているものと類似のプロセスによって、具体的には、不活性および無水条件下で、好適な溶媒、例えばエーテルなど、例えばジエチルエーテル、またはテトラヒドロフラン、または当業者に公知の他の任意の溶媒中で、リガンドのアルカリ金属塩と、希土類金属塩、例えば希土類金属ハロゲン化物または水素化ホウ素物など、または第４族金属の塩との反応によって、従来から調製することができる。反応後、メタロセンは、当業者に公知の技術、例えば濾過、または第２の溶媒からの沈殿などによって、反応副生成物から分離される。最終的には、メタロセンは乾燥され、固体形態で単離される。
【００３０】
メタロセンが、式（ＩＶ−１ａ）のものまたは（ＩＶ−２ｂ）のものにかかわらず、Ｃｐ1は、置換または非置換シクロペンタジエニル基を表し、Ｃｐ2は、置換または非置換フルオレニル基を表すのが有利である。さらに良いことには、Ｃｐ1は、非置換シクロペンタジエニル基を表し、Ｃｐ2は、非置換フルオレニル基を表す。非置換フルオレニル基は、式Ｃ13Ｈ8のものである。
記載される実施形態のいずれか１つによれば、メタロセン触媒は、好ましくは水素化ホウ素ランタニドメタロセン、またはハロゲン化ランタニドメタロセン、具体的には塩化ランタニドメタロセンである。
【００３１】
本発明の１つの特定の好ましい実施形態によれば、記号Ｇは、塩素、または式（ＩＶ）：
（ＢＨ4）(1+c)-Ｌc−Ｎx    （ＩＶ）
（式中、
−  Ｌは、リチウム、ナトリウム、およびカリウムからなる群から選択されるアルカリ金属を表し、
−  Ｎは、エーテルの分子を表し、
−  ｘは、整数であってもなくてもよく、０以上であり、
−  ｃは、整数で、０以上である）
の基を示す。
アルカリ金属を錯体化する能力を有する任意のエーテル、具体的には、ジエチルエーテル、およびテトラヒドロフランが、エーテルとして好適である。
【００３２】
より優先的には、メタロセン触媒は、式（ＩＶ−３ａ）または（ＩＶ−３ｂ）または（ＩＶ−３ｃ）のものである。
［Ｍｅ2Ｓｉ（Ｃ5Ｈ4）（Ｃ13Ｈ8）ＮｄＣｌ］                    （ＩＶ−３ａ）
［Ｍｅ2Ｓｉ（Ｃ5Ｈ4）（Ｃ13Ｈ8）Ｎｄ（ＢＨ4）2Ｌｉ（ＴＨＦ）］    （ＩＶ−３ｂ）
［Ｍｅ2Ｓｉ（Ｃ5Ｈ4）（Ｃ13Ｈ8）Ｎｄ（ＢＨ4）（ＴＨＦ）］      （ＩＶ−３ｃ）
【００３３】
したがって、本発明の別の主題である、移動剤の使用は、本発明による、鎖末端で単官能またはテレケリックにかかわらず、コポリマーを得ることを可能にする。このようなコポリマーは、以下の式（Ｖ）および（ＶＩ）：
Ｈ−Ａ−（ＣＨ2）d−Ｂ    （Ｖ）
Ｚ−Ａ−（ＣＨ2）d−Ｂ    （ＶＩ）
（Ｈは、水素原子を表し、
Ａは、本発明の実施形態のいずれか１つによって、上記に定義されたコポリマー鎖を表し、
Ｂおよびｄは、本発明の実施形態のいずれか１つによって、上記に定義された通りである）に特に対応する。
【００３４】
本発明の別の主題は、式（ＩＩ）
Ｙ（Ａ−（ＣＨ2）d−Ｂ１）y    （ＩＩ）
（ｙは、２または３に等しく、
ｙ＝２の場合、記号Ｙは、アルカリ土類金属または亜鉛であり、ｙ＝３の場合、Ｙは、アルミニウムであり、
ｄは、０〜５０、有利には０〜１１の整数であり、
記号Ａは、記載される実施形態のいずれか１つによって定義されたコポリマー鎖Ａを表し、
Ｂ１は、Ｎ（ＳｉＭｅ3）2、Ｎ（ＳｉＭｅ2ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＭｅ2）、パラ−Ｃ6Ｈ4（ＮＭｅ2）、パラ−Ｃ6Ｈ4（ＯＭｅ）、パラ−Ｃ6Ｈ4（Ｎ（ＳｉＭｅ3）2）、オルト−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4ＮＭｅ2、オルト−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4ＯＭｅ、Ｃ6Ｆ5、Ｃ3Ｆ7、Ｃ6Ｆ13、ＣＨ（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ）からなる群から選択される）
の化合物であって、その調製が、本発明による方法の工程（ａ）において必要とされる、式（ＩＩ）の化合物である。
より具体的には、式（ＩＩ）の化合物は、Ｙが、Ｍｇであり、Ｂ１が、Ｎ（ＳｉＭｅ2ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＭｅ2）基、またはＮ（ＳｉＭｅ3）2基を表し、ｄが、１〜１１の範囲である、または３に等しいようなものである。
本発明によるコポリマーは、特にエラストマーである場合、ゴム組成物、具体的にはタイヤ用の半製品に使用することができる。
【００３５】
本発明によるゴム組成物は、コポリマーに加えて、タイヤ用のゴム組成物に従来から使用されている任意の構成材料、例えば補強性充填剤、例えばカーボンブラックまたはシリカなど、可塑系、架橋系、具体的には加硫系、および１つまたは複数の酸化防止剤などを含有することができる。
本発明の上記特性、およびその他も、本発明の、実例により与えられ、限定はされない、幾つかの例示的実施形態の以下の説明を読んでより理解される。
【実施例】
【００３６】
ＩＩ．１−特性評価方法：
サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）：
ＳＥＣ分析を、高温（ＨＴ−ＳＥＣ）で、３つのカラム（ＰＬｇｅｌ  Ｏｌｅｘｉｓ  ３００ｍｍｘ７ｍｍ  Ｉ．Ｄ．、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）、および３つの検出器（屈折計、粘度計、および光散乱計）を備えたＶｉｓｃｏｔｅｋ装置（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を使用して、実行した。５ｍｇ．ｍｌ-1の濃度の、２００μｌの試料の溶液を、１５０℃、１ｍｌ．ｍｉｎ-1の流量を使用して、１，２，４−トリクロロベンゼン中で溶出させた。移動相を、２，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−メチルフェノール（２００ｍｇ．ｌ-1）で安定化させた。ＯｍｎｉＳＥＣソフトウェアを使用して、データを取得し、分析した。数平均分子量Ｍｎ、および多分散性指数Ｄを、ポリスチレン標準を使用したユニバーサル較正によって、算出した。
【００３７】
核磁気共鳴（ＮＭＲ）：
高分解能ＮＭＲ分光法を、プロトンＮＭＲに対して４００ＭＨｚ、および炭素１３ＮＭＲに対して１０１ＭＨｚで作動する、Ｂｒｕｋｅｒ  ＤＲＸ  ４００分光計で実行した。取得を、３６３Ｋで、1Ｈ  ＮＭＲに対して５ｍｍ  ＱＮＰプローブ、13Ｃ  ＮＭＲに対してＰＳＥＸ  １０ｍｍプローブを使用して実行した。試料を、５〜１５質量％の濃度で分析した。テトラクロロエチレン（ＴＣＥ）、および重水素化ベンゼン（Ｃ6Ｄ6）の混合物（２／１  ｖ／ｖ）を、溶媒として使用した。化学シフトが、1Ｈ  ＮＭＲの内部参照としてテトラメトキシシランに対して、また13Ｃ  ＮＭＲのエチレン単位のシーケンスの３０ｐｐｍでのメチレン信号に対して、ｐｐｍ単位で与えられる。
エチレン／ブタジエンコポリマーのミクロ構造は、Macromolecules 2001, 34, 6304-6311に記載されている方法に準拠して、13Ｃ  ＮＭＲによって決定される。
ＩＩ．２−移動剤の調製の例：
【００３８】
（例１）
移動剤ＭｇＲ2（Ｒ＝１−プロピル−２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、式−（ＣＨ2）3−Ｎ（ＳｉＭｅ2ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＭｅ2）に対応する）の調製。
２．６ｇ（２当量）のマグネシウム、次いで５０ｍｌの乾燥ＴＨＦを、不活性アルゴン雰囲気下で、１００ｍｌの丸底フラスコに導入する。
次いで、１３．３ｍｌ（１５ｇ、１当量）の１−（３−ブロモプロピル）−２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタンを、室温で滴下する。
次いで、マグネシウム１−（３−ブロモプロピル）−２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタンの溶液を、アルゴン下でのＳｃｈｌｅｎｋチューブへの溶液のパイプ移送によって回収して、未反応マグネシウムを除去する。
５．５ｍｌ（１．２当量）のジオキサンを、この溶液に添加して、Ｓｃｈｌｅｎｋ平衡をシフトさせて、化合物ＭｇＲ2（Ｒ＝１−プロピル−２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン）を形成して、ＭｇＢｒ2を沈殿させる。
次いで、この溶液を、アルゴン下で、セライト上で濾過して、ＴＨＦ中の溶液中のＭｇＲ2を回収する。１００ｍｌのＢｕ2Ｏを、この溶液に添加し、真空下、室温でＴＨＦを蒸留する。
このように、Ｂｕ2Ｏ中のＭｇＲ2の溶液を得る。
ＩＩ．２−酸性プロトンを含む化合物との反応による終止工程（ｂ）、および同時に官能基を修飾する工程（ｃ）を伴う、単官能コポリマーの調製の例：
【００３９】
（例２）
例１によって調製された８．５ｍｌ（１．９６ｍｍｏｌ）のＭｇＲ2（ジブチルエーテル中０．２３Ｍ）を、２００ｍｌの乾燥トルエンを含有する丸底フラスコに導入する。
溶液を、アルゴン雰囲気下で、２５０ｍｌの反応器に移す。
次いで、３１．３ｍｇの［Ｍｅ2ＳｉＦｌｕ2Ｎｄ（ＢＨ4）2Ｌｉ（ＴＨＦ）］錯体（Ｎｄ＝４９μｍｏｌ、Ｍｇ／Ｎｄ＝４０）の溶液を移す。
アルゴンを、真空下で除去し、一定組成（５モル％の１，３−ブタジエン）を有するエチレン／１，３−ブタジエンモノマーの気体混合物によって、反応器を、７０℃で、４バールに加圧する。
２時間の重合の後、反応器を脱気し、温度を２０℃にする。
重合媒体を、１Ｍメタノール／ＨＣｌ溶液に注ぎ、１時間撹拌する。
沈殿したポリマーを、トルエン中で溶解し、次いで、メタノール溶液から沈殿させて、このように洗浄する。最終的にポリマーを乾燥させる。
コポリマー鎖の末端に、−（ＣＨ2）3−基によって鎖に結合している、官能基ＮＨ3Ｃｌを有する、２３．６ｇのコポリマーを回収する。
数平均分子量を、ＨＴ−ＳＥＣ分析によって、１５０℃で決定する：Ｍn＝９０８５ｇ．ｍｏｌ-1、Ｄ＝２．１８。
プロトンＮＭＲスペクトル（２／１  ｖ／ｖ  ＴＣＥ／Ｃ6Ｄ6、４００ＭＨｚ、３６３Ｋ）は、δ＝２．６８ｐｐｍ（ブロード、−ＣＨ2−ＮＨ3Ｃｌ）でのアンモニウムのα位におけるメチレンの特有の信号、およびδ＝８．５９ｐｐｍ（ブロード、−ＮＨ3Ｃｌ）でのアンモニウムのプロトンの特有の信号を示す。
コポリマーの組成物は、９５．６モル％のエチレンである。２４．７モル％の１，４−トランス、１１．０モル％の１，２、および６４．３モル％の環状形態を含有する１，３−ブタジエンを挿入する。
【００４０】
（例３）
このコポリマーの合成に関して、例２と同じ手順に従うが、２０モル％の１，３−ブタジエンを含有するモノマー混合物を用いる。
コポリマー鎖の末端に、−（ＣＨ2）3−基によって鎖に結合している、官能基ＮＨ3Ｃｌを有する、７．３ｇのコポリマーを回収する。
数平均分子量を、ＨＴ−ＳＥＣ分析によって、１５０℃で決定する：Ｍn＝６８００ｇ．ｍｏｌ-1、Ｄ＝２．０７。
プロトンＮＭＲスペクトル（２／１  ｖ／ｖ  ＴＣＥ／Ｃ6Ｄ6、４００ＭＨｚ、３６３Ｋ）は、δ＝２．６８ｐｐｍ（ブロード、−ＣＨ2−ＮＨ3Ｃｌ）でのアンモニウムのα位におけるメチレンの特有の信号、およびδ＝８．６２ｐｐｍ（ブロード、−ＮＨ3Ｃｌ）でのアンモニウムのプロトンの特有の信号を示す。
コポリマーの組成物は、８０．０モル％のエチレンである。１９．０モル％の１，４−トランス、４４．５モル％の１，２、および３６．５モル％の環状形態を含有する１，３−ブタジエンを挿入する。
【００４１】
（例４）
このコポリマーの合成に関して、例２と同じ手順に従うが、３１．３ｍｇの［Ｍｅ2ＳｉＦｌｕ2Ｎｄ（ＢＨ4）2Ｌｉ（ＴＨＦ）］錯体（Ｎｄ＝４９μｍｏｌ、Ｍｇ／Ｎｄ＝１０．３）当たり、２．２ｍｌ（０．５１ｍｍｏｌ）のＭｇＲ2（ジブチルエーテル中０．２３Ｍ）を導入し、２０モル％の１，３−ブタジエンを含有するモノマー混合物を使用する。
コポリマー鎖の末端に、−（ＣＨ2）3−基によって鎖に結合している、官能基ＮＨ3Ｃｌを有する、１６．８ｇのコポリマーを回収する。
数平均分子量を、ＨＴ−ＳＥＣ分析によって、１５０℃で決定する：Ｍn＝２５２２０ｇ．ｍｏｌ-1、Ｄ＝２．２。
プロトンＮＭＲスペクトル（２／１  ｖ／ｖ  ＴＣＥ／Ｃ6Ｄ6、４００ＭＨｚ、３６３Ｋ）は、δ＝２．６８ｐｐｍ（ブロード、−ＣＨ2−ＮＨ3Ｃｌ）でのアンモニウムのα位におけるメチレンの特有の信号、およびδ＝８．６２ｐｐｍ（ブロード、−ＮＨ3Ｃｌ）でのアンモニウムのプロトンの特有の信号を示す。
コポリマーの組成物は、８０．１モル％のエチレンである。１７．５モル％の１，４−トランス、４５．２モル％の１，２、および３７．３モル％の環状形態を含有する１，３−ブタジエンを挿入する。
【００４２】
（例５）
このコポリマーの合成に関して、例４と同じ手順に従うが、今回の重合は４時間続く。
コポリマー鎖の末端に、−（ＣＨ2）3−基によって鎖に結合している、官能基ＮＨ3Ｃｌを有する、２７．６ｇのコポリマーを回収する。
数平均分子量を、ＨＴ−ＳＥＣ分析によって、１５０℃で決定する：Ｍn＝３９７３０ｇ．ｍｏｌ-1、Ｄ＝２．３。
プロトンＮＭＲスペクトル（２／１  ｖ／ｖ  ＴＣＥ／Ｃ6Ｄ6、４００ＭＨｚ、３６３Ｋ）は、δ＝２．６８ｐｐｍ（ブロード、−ＣＨ2−ＮＨ3Ｃｌ）でのアンモニウムのα位におけるメチレンを認めることを可能にする。
コポリマーの組成物は、７９．３モル％のエチレンである。２８．１モル％の１，４−トランス、３８．７モル％の１，２、および３３．２モル％の環状形態を含有する１，３−ブタジエンを挿入する。
【００４３】
（例６）
このコポリマーの合成に関して、例２と同じ手順に従うが、３０モル％の１，３−ブタジエンを含有するモノマー混合物を用いる。
コポリマー鎖の末端に、−（ＣＨ2）3−基によって鎖に結合している、官能基ＮＨ3Ｃｌを有する、７．３ｇのコポリマーを回収する。
プロトンＮＭＲスペクトル（２／１  ｖ／ｖ  ＴＣＥ／Ｃ6Ｄ6、４００ＭＨｚ、３６３Ｋ）は、δ＝２．６８ｐｐｍ（ブロード、−ＣＨ2−ＮＨ3Ｃｌ）でのアンモニウムのα位におけるメチレンの特有の信号、およびδ＝８．５９ｐｐｍ（ブロード、−ＮＨ3Ｃｌ）でのアンモニウムのプロトンの特有の信号を示す。
コポリマーの組成物は、７５．３モル％のエチレンである。２５．７モル％の１，４−トランス、４４．２モル％の１，２、および３０．１モル％の環状形態を含有する１，３−ブタジエンを挿入する。
【００４４】
（例７）
例１によって調製された１．２４ｍｌ（２８４μｍｏｌ）のＭｇＲ2（ジブチルエーテル中０．２３Ｍ）を、２００ｍｌの乾燥トルエンを含有する丸底フラスコに導入する。溶液を、アルゴン雰囲気下で、２５０ｍｌの反応器に移す。次いで、３０．７ｍｇの［Ｍｅ2Ｓｉ（Ｃ5Ｈ4）（Ｃ13Ｈ8）Ｎｄ（ＢＨ4）2Ｌｉ（ＴＨＦ）］錯体（Ｎｄ＝５７μｍｏｌ、Ｍｇ／Ｎｄ＝５）を含有する溶液を移す。
アルゴンを、真空下で除去し、一定組成（２０モル％の１，３−ブタジエン）を有するエチレン／１，３−ブタジエンモノマーの気体混合物によって、反応器を、８０℃で、４バールに加圧する。９０分の重合の後、反応器を脱気し、温度を２０℃にする。重合媒体を、１Ｍメタノール／ＨＣｌ溶液に注ぎ、１時間撹拌する。沈殿したポリマーを、トルエン中で再溶解し、次いで、メタノール溶液から沈殿させて、このように洗浄する。最終的にポリマーを乾燥させた。
鎖の末端に、−（ＣＨ2）3−基によって鎖に結合している、−ＮＨ3Ｃｌ官能基（または−ＮＨ2形態の官能基）を有する、９．８９ｇのコポリマーを回収する。プロトンＮＭＲスペクトル（２／１  ｖ／ｖ  ＴＣＥ／Ｃ6Ｄ6、４００ＭＨｚ、３６３Ｋ）は、δ＝２．５３ｐｐｍ（ブロード、−ＣＨ2−ＮＨ2）でのアミンのα位におけるメチレンの特有の信号、およびδ＝２．６８ｐｐｍ（ブロード、−ＣＨ2−ＮＨ3Ｃｌ）でのアンモニウムのα位におけるメチレンの特有の信号を示す。コポリマーの組成物は、６７．６モル％のエチレン、および３２．４モル％のブタジエンである。１，３−ブタジエンを、２つの形態で、９７．４モル％の１，４−トランス部分、および２．６モル％の１，２単位で挿入する。
ＩＩ．３−官能基を修飾する工程（ｃ）を伴う、単官能コポリマーの調製の例：
【００４５】
（例８）
塩基性媒体中での加水分解反応である工程（Ｃ）：
例２からのポリマーの画分を抜き取る（１０ｇ）。ポリマーをトルエン中で溶解し、次いでメタノール／ＮａＯＨ溶液（１Ｍ）を使用して沈殿させて、室温で１時間撹拌する。
ポリマーを回収し、次いでメタノールで洗浄し、真空下で、６０℃で乾燥させる。
コポリマー鎖の末端に、−（ＣＨ2）3−基によって鎖に結合している、官能基ＮＨ2を有する、８．２ｇのコポリマーを回収する。
プロトンＮＭＲスペクトル（２／１  ｖ／ｖ  ＴＣＥ／Ｃ6Ｄ6、４００ＭＨｚ、３６３Ｋ）は、δ＝２．６８ｐｐｍ（ブロード、−ＣＨ2−ＮＨ3Ｃｌ）およびδ＝８．５９ｐｐｍ（ブロード、−ＮＨ3Ｃｌ）でのアンモニウムの特有の信号の消滅、δ＝２．５３ｐｐｍ（ブロード、−ＣＨ2−ＮＨ2）でのアミンのα位におけるメチレンの特有の信号の優位を示す。
【００４６】
（例９）
塩基性媒体中での加水分解反応である工程（Ｃ）：
例３からのポリマーの画分を抜き取る（８ｇ）。ポリマーをトルエン中で溶解し、次いでメタノール／ＮａＯＨ溶液（１Ｍ）を使用して沈殿させて、室温で１時間撹拌する。
ポリマーを回収し、次いでメタノールで洗浄し、真空下で、６０℃で乾燥させる。
コポリマー鎖の末端に、−（ＣＨ2）3−基によって鎖に結合している、官能基ＮＨ2を有する、７．８ｇのコポリマーを回収する。
プロトンＮＭＲスペクトル（２／１  ｖ／ｖ  ＴＣＥ／Ｃ6Ｄ6、４００ＭＨｚ、３６３Ｋ）は、δ＝２．６８ｐｐｍ（ブロード、−ＣＨ2−ＮＨ3Ｃｌ）、およびδ＝８．６２ｐｐｍ（ブロード、−ＮＨ3Ｃｌ）でのアンモニウムの特有の信号の消滅、δ＝２．５３ｐｐｍ（ブロード、−ＣＨ2−ＮＨ2）でのアミンのα位におけるメチレンの特有の信号の優位を示す。
【００４７】
（例１０）
塩基性媒体中での加水分解反応である工程（Ｃ）：
例４からのポリマーの画分を抜き取る（７ｇ）。ポリマーをトルエン中で溶解し、次いでメタノール／ＮａＯＨ溶液（１Ｍ）を使用して沈殿させて、室温で１時間撹拌する。
ポリマーを回収し、次いでメタノールで洗浄し、真空下で、６０℃で乾燥させる。
コポリマー鎖の末端に、−（ＣＨ2）3−基によって鎖に結合している、官能基ＮＨ2を有する、５．３ｇのコポリマーを回収する。
【００４８】
（例１１）
塩基性媒体中での加水分解反応である工程（Ｃ）：
例５からのポリマーの画分を抜き取る（１３ｇ）。ポリマーをトルエン中で溶解し、次いでメタノール／ＮａＯＨ溶液（１Ｍ）を使用して沈殿させて、室温で１時間撹拌する。
ポリマーを回収し、次いでメタノールで洗浄し、真空下で、６０℃で乾燥させる。
コポリマー鎖の末端に、−（ＣＨ2）3−基によって鎖に結合している、官能基ＮＨ2を有する、１２．０ｇのコポリマーを回収する。
プロトンＮＭＲスペクトル（２／１  ｖ／ｖ  ＴＣＥ／Ｃ6Ｄ6、４００ＭＨｚ、３６３Ｋ）は、δ＝２．６８ｐｐｍ（ブロード、−ＣＨ2−ＮＨ3Ｃｌ）で認められるアンモニウムの特有の信号の消滅、δ＝２．５３ｐｐｍ（ブロード、−ＣＨ2−ＮＨ2）でのアミンのα位におけるメチレンの特有の信号の優位を示す。
【００４９】
（例１２）
塩基性媒体中での加水分解反応である工程（Ｃ）：
例６からのポリマーの画分を抜き取る（３ｇ）。ポリマーをトルエン中で溶解し、次いでメタノール／ＮａＯＨ溶液（１Ｍ）を使用して沈殿させて、室温で１時間撹拌する。
ポリマーを回収し、次いでメタノールで洗浄し、真空下で、６０℃で乾燥させる。
コポリマー鎖の末端に、−（ＣＨ2）3−基によって鎖に結合している、官能基ＮＨ2を有する、２．５ｇのコポリマーを回収する。
プロトンＮＭＲスペクトル（２／１  ｖ／ｖ  ＴＣＥ／Ｃ6Ｄ6、４００ＭＨｚ、３６３Ｋ）は、δ＝２．６８ｐｐｍ（ブロード、−ＣＨ2−ＮＨ3Ｃｌ）、およびδ＝８．５９ｐｐｍ（ブロード、−ＮＨ3Ｃｌ）でのアンモニウムの特有の信号の消滅、δ＝２．５３ｐｐｍ（ブロード、−ＣＨ2−ＮＨ2）でのアミンのα位におけるメチレンの特有の信号の優位を示す。
ＩＩ．４−官能化剤を用いる反応による終止工程（ｂ）を伴う、テレケリックコポリマーの調製の例：
【００５０】
（例１３）
２０モル％の１，３−ブタジエンを含有する供給材料を用いた、テレケリックＥＢＲ、Ｚ−ＥＢＲ−（ＣＨ2）3−Ｂ（Ｚ＝Ｉ、Ｂ＝ＮＨ3Ｃｌ）の調製
例１によって調製された８．５ｍｌ（１．９６ｍｍｏｌ）のＭｇＲ2（ジブチルエーテル中０．２３Ｍ）を、２００ｍｌの乾燥トルエンを含有する丸底フラスコに導入する。
溶液を、アルゴン雰囲気下で、２５０ｍｌの反応器に移す。
次いで、３１．３ｍｇの［Ｍｅ2ＳｉＦｌｕ2Ｎｄ（ＢＨ4）2Ｌｉ（ＴＨＦ）］錯体の溶液を移す。
（Ｎｄ＝４９μｍｏｌ、Ｍｇ／Ｎｄ＝４０）。
アルゴンを、真空下で除去し、一定組成（２０モル％の１，３−ブタジエン）を有するエチレン／１，３−ブタジエンモノマーの気体混合物によって、反応器を、７０℃で、４バールに加圧する。
２時間の重合の後、反応器を脱気し、反応媒体の温度を７０℃に維持する。
【００５１】
官能化剤を用いる反応の前に基準コポリマー、この特定の場合は単官能コポリマー、を有するために、次いで１００ｍｌの反応媒体を抜き取る。この抜き取りを、１Ｍメタノール／ＨＣｌ溶液に注ぎ、１時間撹拌する。沈殿した基準ポリマーを、トルエン中で溶解し、次いで、メタノール溶液から沈殿させて、このように洗浄する。
最終的にポリマーを乾燥させる。
コポリマー鎖の末端に、−（ＣＨ2）3−基によって鎖に結合している、官能基ＮＨ3Ｃｌを有する、７．４ｇのコポリマーを回収する。
プロトンＮＭＲスペクトル（２／１  ｖ／ｖ  ＴＣＥ／Ｃ6Ｄ6、４００ＭＨｚ、３６３Ｋ）は、δ＝２．６８ｐｐｍ（ブロード、−ＣＨ2−ＮＨ3Ｃｌ）でのアンモニウムのα位におけるメチレンの特有の信号、およびδ＝８．５８ｐｐｍ（ブロード、−ＮＨ3Ｃｌ）でのアンモニウムのプロトンの特有の信号を示す。
基準コポリマーの組成物は、８０．８モル％のエチレンである。１８．７モル％の１，４−トランス、３９．９モル％の１，２、および４１．４モル％の環状形態を含有する１，３−ブタジエンを挿入する。
【００５２】
３．８ｇのヨウ素（１５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（Ｉ／Ｍｇモル比＝１５）を、反応媒体に添加し、混合物を７０℃で２時間撹拌する。
温度を２０℃にする。重合媒体を、１Ｍメタノール／ＨＣｌ溶液に注ぎ、１時間撹拌する。
沈殿したポリマーを、トルエン中で溶解し、次いで、メタノール溶液から沈殿させて、このように洗浄する。
最終的にポリマーを乾燥させる。
一方の鎖の末端に、−（ＣＨ2）3−基によって鎖に結合している、官能基ＮＨ3Ｃｌ、および他方の鎖の末端の官能基Ｉを有する、６．３ｇのコポリマーを回収する。
プロトンＮＭＲスペクトル（２／１  ｖ／ｖ  ＴＣＥ／Ｃ6Ｄ6、４００ＭＨｚ、３６３Ｋ）は、δ＝２．６８ｐｐｍ（ブロード、−ＣＨ2−ＮＨ3Ｃｌ）でのアンモニウムのα位におけるメチレンの特有の信号、およびδ＝８．５２ｐｐｍ（ブロード、−ＮＨ3Ｃｌ）でのアンモニウムのプロトンの特有の信号だけでなく、δ＝２．９４ｐｐｍ（多重線、−ＣＨ2−Ｉ）でのヨウ素基のα位におけるメチレンの特有の信号も示す。
【国際調査報告】
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