(57)【要約】  本開示は、改善された色及び特性を有するポリマーの調製に関する。より具体的には、本開示は、ポリマー押出ステップの間にポリエーテルアミン添加剤を導入することによるポリアミドの調製に関する。この押出ポリマーは、外見において優れ、後続の加工で糸に紡糸可能である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミドを作製するためのプロセスであって、
ａ）二塩基酸及びジアミンをスクリュー押出機の第１の供給口に供給することであって、前記スクリュー押出機が、前記第１の供給口の下流にある第１の溶融帯及び第１の溶融物搬送帯を含む、供給することと、
ｂ）前記二塩基酸及び前記ジアミンを少なくとも部分的に重合して、第１のポリアミドを形成することと、
ｃ）ポリエーテルアミン添加剤を前記第１の溶融物搬送帯の下流にある前記スクリュー押出機の第２の供給口に供給することと、
ｄ）第２の溶融帯及び第２の溶融物搬送帯において前記ポリエーテルアミン添加剤を前記第１のポリアミドと組み合わせることと、
ｅ）第２のポリアミドを前記第２の溶融物搬送帯の下流で前記スクリュー押出機から回収することと、を含み、
ｉ）そのまたはＡＳＴＭ  Ｄ７８９方法を使用する前記第２のポリアミドのＲＶが、約２０〜約６０であるか、または
ｉｉ）アミノ末端基（ＡＥＧ）含有量が、約１５ｍｐｍｇ〜１３０ｍｐｍｇである、
プロセス。
【請求項２】
第２の二塩基酸をステップ（ｃ）に供給することと、ステップ（ｄ）で前記第２の二塩基酸を前記第１のポリアミドに組み込むことと、を更に含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記ポリエーテルアミン添加剤が、前記第１のポリアミドほど熱的に安定していない、請求項１または２に記載のポリアミドを作製するためのプロセス。
【請求項４】
前記第２のポリアミドの水吸収度が、前記第１のポリアミドの水吸収度より大きい、請求項１または２に記載のポリアミドを作製するためのプロセス。
【請求項５】
前記第２のポリアミドの前記水吸収度が、≧６重量％〜≦３０重量％である、請求項１または２に記載のポリアミドを作製するためのプロセス。
【請求項６】
前記第２のポリアミドの前記水吸収度が、≧１０重量％〜≦１５重量％である、請求項１または２に記載のプロセス。
【請求項７】
前記ポリエーテルアミンが、１つ以上の添加剤を含有する、請求項１または２に記載のポリアミドを作製するためのプロセス。
【請求項８】
添加剤が、触媒である、請求項１または２に記載のポリアミドを作製するためのプロセス。
【請求項９】
前記触媒が、リン酸、亜リン酸、次リン酸アリールホスホン酸、アリールホスフィン酸、それらの塩、及びそれらの混合物から成る群から選択される、請求項１または２に記載のポリアミドを作製するためのプロセス。
【請求項１０】
前記触媒が、次亜リン酸ナトリウム水和物（ＳＨＰ）、次亜リン酸マンガン、フェニルホスフィナン酸ナトリウム、フェニルホスホン酸ナトリウム、フェニルホスフィン酸カリウム、フェニルホスホン酸カリウム、ヘキサメチレン二アンモニウムビス−フェニルホスフィナート、トリルホスフィン酸カリウム、及びそれらの混合物から成る群から選択される、請求項１または２に記載のポリアミドを作製するためのプロセス。
【請求項１１】
抗酸化剤または熱安定剤を前記第１のポリアミドまたは前記第２のポリアミドに添加することを更に含む、請求項１または２に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記添加剤が、ジカルボン酸を含む、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記ジカルボン酸が、アジピン酸である、請求項１２に記載のプロセス。
【請求項１４】
ポリアミドを作製するためのプロセスであって、
ａ）第１のポリアミドをスクリュー押出機の第１の供給口に供給することであって、前記スクリュー押出機が、前記第１の供給口の下流にある第１の溶融帯及び第１の溶融物搬送帯を含む、供給することと、
ｂ）ポリエーテルアミン添加剤を前記第１の溶融物搬送帯の下流にある前記スクリュー押出機の第２の供給口に供給することと、
ｃ）第２の溶融帯及び第２の溶融物搬送帯において前記ポリエーテルアミン添加剤を前記第１のポリアミドと組み合わせることと、
ｄ）第２のポリアミドを前記第２の溶融物搬送帯から下流で前記スクリュー押出機から回収することと、を含み、
ｉ）ＡＳＴＭ  Ｄ７８９を使用する前記第２のポリアミドのＲＶが、≧２０〜≦６０であり、かつ
ｉｉ）アミノ末端基（ＡＥＧ）含有量が、約１５ｍｐｍｇ〜１３０ｍｐｍｇであるか、または
ｉｉｉ）前記第２のポリアミドの１単位重量当たりの水吸収度が、前記第１のポリアミドの１単位重量当たりの水吸収度より大きい、プロセス。
【請求項１５】
前記ポリエーテルアミン添加剤が、前記第１のポリアミドほど熱的に安定していない、請求項１４に記載のプロセス。
【請求項１６】
前記第２のポリアミドの水吸収度が、≧６重量％〜≦３０重量％である、請求項１４に記載のプロセス。
【請求項１７】
前記第２のポリアミドの前記水吸収度が、≧１０重量％〜≦１５重量％である、請求項１６に記載のプロセス。
【請求項１８】
前記ポリエーテルアミンが、１つ以上の添加剤を含む、請求項１６に記載のプロセス。
【請求項１９】
前記添加剤が、触媒である、請求項１８に記載のプロセス。
【請求項２０】
前記触媒が、リン酸、亜リン酸、次リン酸アリールホスホン酸、アリールホスフィン酸、それらの塩、及びそれらの混合物から成る群から選択される、請求項１９に記載のプロセス。
【請求項２１】
前記触媒が、次亜リン酸ナトリウム水和物（ＳＨＰ）、次亜リン酸マンガン、フェニルホスフィナン酸ナトリウム、フェニルホスホン酸ナトリウム、フェニルホスフィン酸カリウム、フェニルホスホン酸カリウム、ヘキサメチレン二アンモニウムビス−フェニルホスフィナート、トリルホスフィン酸カリウム、及びそれらの混合物から成る群から選択される、請求項１９に記載のプロセス。
【請求項２２】
抗酸化剤または熱安定剤を前記第１のポリアミドまたは前記第２のポリアミドに添加することを更に含む、請求項１４に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
改善された色及び特性を有するポリマーを作製する方法が開示される。より具体的には、本開示は、ポリマー押出ステップの間にポリエーテルアミン添加剤を導入することによるポリアミドの調製に関する。そのようにして形成された押出ポリマーは、後続する加工で糸に紡糸可能である。
【背景技術】
【０００２】
数年にわたって、そのようなポリアミドから作製された糸の特性を改善する目的で、ポリエーテル区分をポリアミドに組み込むための多数の手段が存在する。衣料用途で使用するためのナイロン糸における親水性の所望の特性は、しばしば、オキシエチレン（−ＯＣＨ２ＣＨ２−）繰り返し単位の組み込みを通して与えられる。
【０００３】
ポリアミド合成は、個々のバッチ実行、順次の一連のバッチ実行、または継続的に実行され得る。オートクレーブは、しばしば、バッチ処理のために使用される。連続重合は、管型反応装置、継続攪拌反応装置、及びスクリュー押出機を含む様々な装置で実行され得る。
【０００４】
米国特許第５，６３５，５８９号は、転換率を改善するための低圧かつ高速での不活性ガススイープと併せて、撹拌のための逆回転有孔シリンダーを使用して縮合ポリマーを作製するための方法を開示する。
【０００５】
米国特許第６，２５４，３７４号は、膜を作製するために適切なポリマーを加工するためのスクリュー押出機の注入口に供給物を投入するためのクラマー供給装置を有する溝付き供給押出機を開示する。
【０００６】
米国特許第８，８５９，８１６号は、不活性ガスが液体反応相の流れと平行して流れる、ポリアミドを作製するための方法を開示する。
【０００７】
米国公開出願第２０１５／０１９５６９は、不活性ガスのための複数の投入点、及び陰圧によって特徴付けられる延伸点を有する、ポリアミドを作製するための方法を開示する。
【０００８】
国際出願公開第ＷＯ２０１４／０５７３６３Ａ１号は、重合プロセスのかなりの部分の間に、親水性添加剤、例えば、最大１５重量％の親水性ポリエーテルジアミン等の反応的な組み込みによって、親水官能性をポリアミドに導入するための方法を教示する。そのような添加剤の例としては、Ｅｌａｓｔａｍｉｎｅ（登録商標）ＲＥ−２０００ポリエーテルアミンモノマー及びＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＥＤ−２００１３が挙げられる。スケールアップ試験は、あるプロセス条件下で、増加した蒸気放出からの発泡を引き起こし得ることが明らかとなっている。結果として、過度の泡沫／泡が管理され得る商業的に受け入れられるプロセスを提供することが望ましいであろう。
【０００９】
所望の官能性をポリアミドコポリマーに組み込む一手段は、重合プロセスの始めに他のほとんどの添加剤と一緒に、塩ステージとして知られる第１のサイクルでモノマーを添加することである。その後、重合プロセスは、圧力及び温度条件が、システムを流体状態に保ちながら、水（蒸気として）を効果的に除去するために注意しながら調整される、複数のサイクルで継続する。ポリエーテルジアミンが重合の始めに反応混合物に添加されると、過度の発泡が、あるプロセス条件下で見られる。
【００１０】
ＰＣＴ／ＵＳ２０１５／０４７７４２は、そのような添加剤を導入する別の手段を開示し、それは、含水量がかなり低い後の重合サイクルにおける遅延された添加である。この手段は、発泡の問題をある程度軽減するが、添加剤の適切な混合及び組み込みは、しばしば、ポリマー溶融物の増加した粘度に直面する。
【００１１】
国際出願公開第２０１５／００１５１５号は、ポリエーテルアミンで修正されたポリアミドから糸を作製するためのプロセスを開示する。
【００１２】
したがって、発泡の問題を軽減し、高い溶融物粘度レジームに対処しながら、官能性添加剤を導入する商業的プロセスが望ましい。プロセスが添加剤を完成したポリマー組成物、特に後続する糸への加工に適切な、紡糸可能なポリアミド組成物に組み込むことが望ましいであろう。
【発明の概要】
【００１３】
ポリアミドを作製するためのプロセスが開示され、このプロセスは、
ａ．二塩基酸及びジアミンをスクリュー押出機の第１の供給口に供給することであって、スクリュー押出機が、第１の供給口の下流にある第１の溶融帯及び第１の溶融物搬送帯を含む、供給することと、
ｂ．二塩基酸及びジアミンを少なくとも部分的に重合して、第１のポリアミドを形成することと、
ｃ．ポリエーテルアミン添加剤を第１の溶融物搬送帯の下流にある前記スクリュー押出機の第２の供給口に供給することと、
ｄ．第２の溶融帯及び第２の溶融物搬送帯においてポリエーテルアミン添加剤を第１のポリアミドと組み合わせることと、
ｅ．第２のポリアミドを第２の溶融物搬送帯の下流でスクリュー押出機から回収することと、を含み、
ｉ．ＡＳＴＭ  Ｄ７８９方法を使用する前記第２のポリアミドのＲＶが、約２０〜約６０であり、かつ、アミノ末端基（ＡＥＧ）含有量が、約１５ｍｐｍｇ〜１３０ｍｐｍｇであるか、
ｉｉ．第２のポリアミドの１単位重量当たりの水吸収度が、第１のポリアミドの１単位重量当たりの水吸収度より大きい。
【００１４】
ポリエーテルアミン添加剤は、第１のポリアミドほど熱的に安定していない場合がある。第２のポリアミドの水吸収度は、第１のポリアミドの水吸収度より大きい場合がある。例えば、第２のポリアミドの水吸収度は、約６重量％〜約３０重量％、例えば、約１０重量％〜約１５重量％の範囲にあり得る。
【００１５】
プロセスは、１つ以上の添加剤を注入することを含み得る。添加剤は、第１の供給口、第２の供給口、または第１もしくは第２の供給口の下流にある１つ以上の添加剤注入点のうちの１つ以上で注入され得る。少なくとも１つのそのような添加剤は、触媒であり得、任意に、ポリエーテルアミンと共に添加され得る。触媒はまた、別々に添加され得る。
【００１６】
触媒は、リン酸、亜リン酸、次リン酸アリールホスホン酸、アリールホスフィン酸、それらの塩、及びそれらの混合物から成る群から選択され得る。
【００１７】
触媒はまた、次亜リン酸ナトリウム水和物（ＳＨＰ）、次亜リン酸マンガン、フェニルホスフィナン酸ナトリウム、フェニルホスホン酸ナトリウム、フェニルホスフィン酸カリウム、フェニルホスホン酸カリウム、ヘキサメチレン二アンモニウムビス−フェニルホスフィナート、トリルホスフィン酸カリウム、及びそれらの混合物から成る群から選択され得る。
【００１８】
添加剤は、抗酸化剤または熱安定剤を含み得る。例えば、添加剤は、アジピン酸等のジカルボン酸を含み得る。
【００１９】
開示されたプロセスのための供給物は、上述の通り、二塩基酸及びジアミンを含み得、または少なくとも部分的に重合されたポリアミドを含み得る。結果として、開示されたプロセスは、ポリアミドを作製するためのプロセスを含み得、このプロセスは、
ａ．第１のポリアミドをスクリュー押出機の第１の供給口に供給することであって、スクリュー押出機が、第１の供給口の下流にある第１の溶融帯及び第１の溶融物搬送帯を含む、供給することと、
ｂ．ポリエーテルアミン添加剤を第１の溶融物搬送帯の下流にあるスクリュー押出機の第２の供給口に供給することと、
ｃ．第２の溶融帯及び第２の溶融物搬送帯において、任意に第２の二塩基酸も含む、ポリエーテルアミン添加剤を第１のポリアミドと組み合わせることと、
ｄ．第２のポリアミドを第２の溶融物搬送帯から下流でスクリュー押出機から回収することと、を含み
ｉ．そのまたはＡＳＴＭ  Ｄ７８９方法を使用する第２のポリアミドのＲＶが、約２０〜約６０であり、かつ、アミノ末端基（ＡＥＧ）含有量が、約１５ｍｐｍｇ〜１３０ｍｐｍｇであるか、または
ｉｉ．第２のポリアミドの１単位重量当たりの水吸収度が、第１のポリアミドの１単位重量当たりの水吸収度より大きい。
【００２０】
第２のポリアミドは、従来のバッチオートクレーブまたは継続的プロセス方法を使用して作製された同様の供給物組成物から生成されたポリアミドほど黄色ではない場合がある。
【００２１】
開示されたプロセスは、任意の適切な押出機、例えば、スクリュー押出機において実行され得、このスクリュー押出機は、
バレル内の押出機スクリューであって、該バレルは、原料を押出機スクリューと接触するように投入するための第１の供給口を第１の端部に有する、押出機スクリューと、
第１の供給口から順次下流にあるバレル内の第１の溶融帯と、
第１の供給口から順次下流にあるバレル内の第１の溶融物搬送帯と、
第１の溶融物搬送帯から順次下流にあるスクリュー押出機に供給物を投入するための第２の供給口と、
第２の供給口から順次下流にあるバレル内の第２の溶融帯と、
第２の溶融帯から順次下流にあるバレル内の第２の溶融物搬送帯と、
第２の溶融物搬送帯から順次下流にあるバレルからポリアミドを押し出すための投入プレートと、を備える。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本開示は、改善された色及び特性を有するポリマーの調製に関する。より具体的には、本開示は、ポリマー押出ステップの間にポリエーテルアミン添加剤を導入することによるポリアミドの調製に関する。押出ポリマーは、後続して糸に紡糸され得る繊維を作製するために適切である。
【００２３】
開示されたプロセスは、官能添加剤、例えば、親水官能性を有する添加剤の効果的な添加を提供し、ポリマー押出ステージで適切に実行される。プロセスは、ポリマー組成物内のオキシエチレン（−ＯＣＨ２ＣＨ２−）繰り返し単位を含むポリアミドを提供する。押出ステージの間にポリエーテルアミン、例えば、Ｅｌａｓｔａｍｉｎｅ（登録商標）ＲＥ−２０００アミン等のポリエーテルアミンを添加することは、優れた見かけ特性及び同様に受け入れられる水吸収度特性を有する押出ポリマーを得ることが見出されている。
【００２４】
開示されたプロセスの利点を評価するために、多数のステージで典型的に実行される典型的な商業的ポリアミド重合プロセスを言及する価値がある。蒸発ステージ［別の容器、当該分野で周知の蒸発器内で典型的に行われる商業的なバッチプラント上で］では、食塩水の塩濃度は、適度の圧力下で溶液の水の多くの蒸発によって約５０重量％〜およそ８０〜８５重量％に増加する。
【００２５】
概して、縮合重合は、様々な一連の熱サイクルを含み得る。そのようなサイクルは、Ｎｙｌｏｎ  Ｐｌａｓｔｉｃ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ；Ｅｄ  Ｍｅｌｖｉｎ  Ｉ  Ｋｏｈａｎ；Ｈａｎｓｅｒ；１９９５；ＩＳＢＮ１−５６９９０−１８９−９、図２．５に記載され、それは、典型的なＰＡ−６６バッチ重合プロセス、及び圧力、溶融温度、水オフ％（及び推論水残量％による）の詳細を示す。そのようなサイクルは、加熱温度プロファイル及び圧力プロファイルを個々に含み得る。概して、目的は、システム流体を、十分な溶融のための温度と十分な溶融度のための含水量との組み合わせによって保持することである。一連の熱サイクルは、１３０〜３００ｐｓｉａの圧力下で２０〜４０分間にわたって１７０〜２１５℃から始まり、１９０〜２３０℃で終了する温度を有する第１の熱サイクル（Ｃ１）と、１３０〜３００ｐｓｉａの圧力下で２０〜４５分間にわたって１９０〜２３０℃から始まり、２４０〜２６０℃で終了する温度を有する第２の熱サイクル（Ｃ２）と、３００ｐｓｉａ〜気圧の圧力下で１５〜４５分間にわたって２４０〜２６０℃から始まり、２５０〜３２０℃で終了する温度を有する第３の熱サイクル（Ｃ３）と、気圧から約２００ｍｂａｒの絶対真空下で１５〜８０分間にわたって２５０〜３２０℃から始まり、２５０〜３２０℃で終了する温度を有する第４の熱サイクル（Ｃ４）と、を含み得る。サイクル５ステージ（Ｃ５）では、容器は、密閉され、導入される窒素のわずかな圧力及び含有量は、オートクレーブ容器からの放出のために調製される。１ｂａｒの圧力は、０．９８７気圧に相当する。１気圧の圧力は、１４．７Ｐｓｉの圧力に相当する。ｍｂａｒという単位は、ミリバールまたは１０−３バールを意味する。Ｐｓｉａまたはｐｓｉａという単位は、絶対的Ｐｓｉを意味する。Ｐｓｉｇまたはｐｓｉｇという単位は、Ｐｓｉゲージを意味する。圧力単位「Ｐｓｉ」または「ｐｓｉ」という圧力単位は、１平方インチ当たりの力のポンドである。
【００２６】
ポリマー放出ステージは、サイクル５ステージの後に生じる。ポリマーは、適切な成形出口を介してオートクレーブから放出され、その後、放出されたポリマー紐は、典型的に、水中で冷却され、その後、冷却された紐は、カッターによってポリマーペレットに切断される。ペレットは、近く、または遠くへの輸送に便利であり、再溶融され、押出機等の溶融物加工装置で更に加工される。代替として、オートクレーブからの放出は、押出機等の更なる溶融物加工装置に直接供給され得る。これらのステージ、及びそれらの理由は、全て当該分野で周知である。
【００２７】
出願者は、押出ステージ（その高せん断乱流及び溶融流れ条件を有する）が、添加剤をポリマー組成物に組み込むために意外にも効果的であることを見出した。理論的機構は、完全に理解されていないが、押出機バレルの中のポリマー溶融物に対する押出条件は、発泡問題または高い粘度の塊における混合困難を避けながら、添加剤を組み込むために効果的であると思われる。押出ステージにおける比較的短い滞留時間は、昇温暴露からの添加剤のいかなる化学分解をも最小限にするために有益であり得る。
【００２８】
開示されたプロセスは、約２５〜約６０のギ酸方法ＲＶ、例えば、約３０〜約５５のギ酸方法ＲＶを有するポリアミド組成物を生成することができる。
【００２９】
開示されたプロセスのポリアミド組成物は、親水性ポリアミド組成物を作製するために適切である。そのようなものとして、本明細書における本開示はまた、概して、改善された合成ポリアミド（ナイロン）ポリマー組成物に関する。概して、開示されたプロセスのポリアミド組成物は、ナイロン及びポリエーテルアミンを含む。本明細書で使用される場合、「組成物」という用語は、糸もしくは繊維ではなく、またそのような糸もしくは繊維を含有する織物もしくは布地もしくは衣服ではない組成物を指す。しかしながら、そのような組成物は、糸または繊維及びそのような糸または繊維を含有する織物または布地または衣服を作製するために適切である。
【００３０】
概して、そのようなポリアミド組成物は、ナイロン及びポリエーテルアミンを含み、約１０％〜約３０％の範囲にある（本明細書において説明される通りに測定された）の範囲にある水分吸収度を有し得る。そのような吸収度は、後続する本ポリアミド組成物の加工の間の改善された加工可能性を可能にすることができる。例えば、ポリアミド組成物は、糸に紡糸されるとき、２０％〜９０％を取り除くための延長物を有し得る。ポリアミド組成物は、本明細書で述べられる通り、酸性（アニオン性）または塩基（カチオン性）のいずれかであり得る。一実施形態では、ポリマー骨格（アミド単位の間）の少なくとも８５パーセントが、脂肪族基を含み得る。本明細書で述べられるナイロンは、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６，６）、ポリカプロアミド（ナイロン６）、またはこれらのいずれかのコポリマーであり得る。一実施形態では、ナイロンは、ナイロン６，６であり得る。概して、ナイロンは、約５０重量％〜９５重量％の範囲の量でポリアミド組成物内に存在し得る。
【００３１】
適切なポリエーテルアミンとしては、ポリエーテルジアミン、例えば、少なくとも１５００の重量平均分子量、及びポリエーテルジアミンの理想的なアミン水素当量（ＡＨＥＷ、下記で定義される）より１０パーセント未満高いＡＨＥＷを有するポリエーテルアミンが挙げられる。
【００３２】
適切なポリエーテルアミンは、第一級末端ヒドロキシル基の、第二級ヒドロキシル末端への高い統計的変換を確実にするために、約１５００の分子量のポリエチレングリコールを、プロピレンオキシドの典型的に３〜１０個の分子と反応させることによって作製され得る。第二級ヒドロキシル末端は、続いてアミン基に変換される。ヒドロキシルのアミン基への不完全な変換は、残留ヒドロキシル末端基を含有するポリエーテルジアミン生成物をもたらし、そのようなヒドロキシル基は、ポリアミド重合プロセスの間にアミド基の形成ができず、重合の速度及び程度を制限し、そのため、望ましくない。そのような不完全な変換は、ポリエーテルジアミンのアミン水素当量（ＡＨＥＷ）の値に反映され、理想的な値より高くなる。Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｄａｔａ  Ｓｈｅｅｔ  ｆｏｒ  Ｅｌａｓｔａｍｉｎｅ（登録商標）ＲＥ−２０００アミンは、ポリエーテルジアミンを、概数平均分子量２０００のポリエーテルジアミンとして説明し、そのため、それは、１当量当たり５００ｇの理想的なＡＨＥＷを有し、データシートは、更に、実際のＡＨＥＷを、１当量当たり５０５ｇと報告する。比較のために、Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｄａｔａ  Ｓｈｅｅｔ  ｆｏｒ  Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＥＤ−２００３アミンは、ポリエーテルジアミンを、およその分子量２０００のポリエーテルジアミンとして説明し、そのため、それはまた、１当量当たり５００ｇの理想的なＡＨＥＷを有し、データシートは、更に、実際のＡＨＥＷを、１当量当たり５７５ｇと報告する。
【００３３】
アミン水素当量（ＡＨＥＷ）という用語は、１分子当たりの活性アミン水素の数で除算されたポリエーテルアミンの分子量と定義される。説明のために、２０００の数平均分子量を有し、ポリエーテルの全ての末端がアミン末端であり、そのため、１分子当たり４．０個の活性アミン水素を与える理想的なポリエーテルジアミンは、１当量当たり５００ｇのＡＨＥＷを有するであろう。比較のために、末端の１０パーセントが実はアミンではなくヒドロキシルである場合、１分子当たり３．６個の活性アミン水素しか存在せず、ポリエーテルアミンは、１当量当たり５５６ｇのＡＨＥＷを有するであろう。既定のポリエーテルアミンの１分子当たりの活性アミン水素の数、したがって、ＡＨＥＷは、当該分野で知られている従来の技術に従って計算され得るが、好ましくは、ＩＳＯ９７０２に記載される手順を使用してアミン基窒素含有量を決定することによって計算される。
【００３４】
開示されたプロセスによって作製されたポリアミド組成物は、概して、ポリエーテルアミンの理想的なＡＨＥＷより１０パーセント未満高いＡＨＥＷを有するポリエーテルアミンを含む。ポリエーテルアミンは、好ましくはポリエーテルジアミンである。一実施形態では、ポリエーテルアミンは、アルキルポリエーテルアミンであり得る。一形態では、ポリエーテルアミンは、脂肪族基を含み得る。更に別の形態では、ポリエーテルアミンは、Ｅｌａｓｔａｍｉｎｅ（登録商標）ＲＥ−２０００アミン（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＬＬＣ）である。一実施形態では、ポリエーテルアミンは、ポリエーテルジアミンであり、以下の構造を有し得る。
【化１】
2018536076.tif 000002
【００３５】
適切なポリエーテルアミンは、米国特許出願第２０１２／００６５３６２Ａ１号に開示される通り、α，ω−ジアミノポリ（オキシアルキレン−コ−オキシアルキレンエーテル）コポリマー、例えば、α，ω−ジアミノポリ（オキシエチレン−コ−オキシテトラメチレンエーテル）コポリマーを含む。
【００３６】
ポリエーテルアミンは、任意に、疎水性ポリエーテルアミン、例えば、α，ω−ジアミノポリ（テトラメチレングリコール）／ポリ（プロピレングリコール）コポリマー等であり得、その商業的な一実施例は、ポリエーテルアミンＥｌａｓｔａｍｉｎｅ（登録商標）ＲＴ１０００（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＬＬＣ）である。
【００３７】
更なる実施形態では、ポリエーテルアミンは、疎水性ポリエーテルアミン、例えば、α，ω−ジアミノポリ（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ）等であり得る。一形態では、ポリエーテルアミンは、Ｅｌａｓｔａｍｉｎｅ（登録商標）ＲＰ−２００９（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＬＬＣ）であり得る。別の形態では、ポリエーテルアミンは、Ｅｌａｓｔａｍｉｎｅ（登録商標）ＲＰ−２００５（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＬＬＣ）であり得る。
【００３８】
更なる実施形態では、ポリエーテルアミンは、第二級アミン官能性を取り込み得る。一形態では、ポリエーテルアミンは、Ｅｌａｓｔａｍｉｎｅ（登録商標）ＨＴ−１７００（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＬＬＣ）であり得る。
【００３９】
本明細書で述べられる場合、ポリエーテルジアミンは、良好な親水性を提示するナイロン糸に紡糸され得るポリアミドを形成するためにナイロンモノマーの重合で使用され得る。そのような特性は、これらの糸から製造された衣料品に非常に望ましい接触性美的感覚及び着心地を与えることができる。
【００４０】
更に、ポリエーテルアミンは、ポリアミド内に存在し得、本明細書で述べられる加工可能性を含む、結果として得られるポリマーの所望の特性によって、様々な分子量を有し得る。一実施形態では、ポリエーテルアミンは、少なくとも５００の分子量を有し得る。他の形態では、ポリエーテルアミンは、少なくとも２５００、または更に少なくとも５０００の分子量を有し得る。加えて、ポリエーテルアミンは、ポリアミドの約１重量％〜約２０重量％の範囲の量に存在し得る。一形態では、ポリエーテルアミンは、約２重量％〜約１５重量％、好ましくは約３重量％〜約１５重量％の範囲の量に存在し得る。別の好ましい実施形態では、ポリエーテルアミンは、約４重量％〜約１５重量％の量に存在する。
【００４１】
加えて、本ポリアミドは、触媒を更に含み得る。一実施形態では、触媒は、１０重量ｐｐｍ〜１０，０００重量ｐｐｍの範囲の量でポリアミド内に存在し得る。別の形態では、触媒は、１０重量ｐｐｍ〜１，０００重量の範囲の量で存在し得る。触媒としては、限定されずに、リン酸、亜リン酸、次リン酸アリールホスホン酸、アリールホスフィン酸、それらの塩、及びそれらの混合物が挙げられる。一実施形態では、触媒は、次亜リン酸ナトリウム水和物（ＳＨＰ）、次亜リン酸マンガン、フェニルホスフィナン酸ナトリウム、フェニルホスホン酸ナトリウム、フェニルホスフィン酸カリウム、フェニルホスホン酸カリウム、ヘキサメチレン二アンモニウムビス−フェニルホスフィナート、トリルホスフィン酸カリウム、またはそれらの混合物であり得る。
【００４２】
一実施形態では、触媒は、ポリエーテルアミンが添加されるナイロン内に存在する。別の実施形態では、触媒は、ナイロンに添加されるポリエーテルアミン内に存在する。
【００４３】
本開示によるポリアミド及びポリアミド組成物は、他の添加剤パッケージ、例えば、抗酸化剤、抗発泡剤、鎖延長剤、連鎖停止剤、熱安定剤、光学的光沢剤、艶消し剤、抗菌剤、平滑剤、腐食防止剤、着色剤、染料等を含み得る。そのような添加剤パッケージに使用される化学物質及び化合物は、商業的に周知であり、ポリマー産業において広く実践されている。
【００４４】
本明細書に記載されるポリアミド組成物は、二塩基酸を更に含み得る。一実施形態では、二塩基酸は、６〜１２個の端の原子炭素原子を含有する脂肪族二塩基酸、テレフタル酸、イソフタル酸、及びそれらの混合物であり得る。別の実施形態では、二塩基酸は、アジピン酸であり得る。二塩基酸は、ポリエーテルアミンの酸性基の、アミン基に対する実質的に等モルの割合を与えるような量でポリマーに存在し得る。一実施形態では、二塩基酸は、存在し、ポリエーテルアミンが添加されるナイロンの一部である。別の実施形態では、二塩基酸は、存在し、ナイロンに添加されるポリエーテルアミンの一部であり得る。別の実施形態では、二塩基酸は、存在し、ナイロンに添加されるポリエーテルアミンを有する塩を形成する
【００４５】
ポリアミドが二塩基酸から生成される場合、二塩基酸は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、マレイン酸、グルタコン酸、トラウマチン酸、及びムコン酸、１，２−または１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−または１，３−フェニレンジ酢酸、１，２−１，３−シクロヘキサン二酢酸、イソフタル酸、テレフタル酸、４，４’−オキシビス安息香酸、４，４−ベンゾフェノンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ｐ−ｔ−ブチルイソフタル酸、及び２，５−フランジカルボン酸、ならびにそれらの混合物、から成る群から選択され得、そこでジアミンは、エタノールジアミン、トリメチレンジアミン、プトレシン、カダベリン、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、２−メチルヘキサメチレンジアミン、３−メチルヘキサメチレンジアミン、２，２−ジメチルペンタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、２，２，４−及び２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、５−メチルノナンジアミン、イソホロンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，７，７−テトラメチルオクタメチレンジアミン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（アミノメチル）ノルボルナン、１つ以上のＣ１〜Ｃ４アルキル基で任意に置換されたＣ２−Ｃ１６脂肪族ジアミン、脂肪族ポリエーテルジアミン、及びフランジアミン、例えば、２，５−ビス（アミノメチル）フラン等、ならびにそれらの混合物から成る群から選択される。
【００４６】
本開示のポリアミド組成物は、糸に紡糸されるとき、特に有用である。一実施形態では、ポリエーテルアミンは、ポリアミド組成物に提供され得、そのため、布地上に適用されるのとは対照的に、布地に形成されるとき、糸自体に備わっている。一実施形態では、糸は、様々な水吸上げ及び水分吸収度試験によって測定された改善された親水性を提示する。
【００４７】
いくつかの実施形態では、本開示の方法を使用して調製されたポリアミド組成物から紡糸された非衣料織物用糸は、衣料布地の衣料織物以外の布地の織物を作製するために適切であり、それに限定される織物用糸である。他の実施形態では、本開示の方法を使用して調製されたポリアミド組成物から紡糸された非衣料織物用糸は、衣料織物または布地以外の織物または布地を作製するときのみ使用される。
【００４８】
本明細書に記載されるポリアミドから作製された糸は、低配向糸（ＬＯＹ）、半延伸糸（ＰＯＹ）、または完全延伸糸（ＦＤＹ）のいずれかの形態でのマルチフィラメント織物用糸であり得る。糸は、半延伸糸から作製された加工糸であり得る。更に、糸は、実質的に連続し得る、すなわち、１つ以上の連続フィラメントによって形成され得る。他の実施形態では、連続フィラメントは、短繊維に切断され得、後者は、紡糸プロセスによって連続スレッドに変換され得、連続した製品、またはより短い繊維から成る製品をもたらす。そのような糸は、布地を作製するために使用され得、後に、衣服を作製するために使用され得る。
【００４９】
一実施形態では、糸を紡糸するための器具及び方法が米国特許第６，８５５，４２５号に開示され、同様の技術は、本明細書で調製され記載されるポリアミドの文脈において同様であり得る。
【００５０】
ある実施形態では、ポリアミド糸は、アニオン染料またはカチオン染料を有する異なる染色特徴を有する。これらの染色特徴は、異なる多数のアミン末端基に起因し得る。アミノ末端基（ＡＥＧ）の濃度は、どの程度深くポリアミドがアニオン染料によって染色されるかに影響する。代替として、または加えて、ポリアミドは、ポリアミドをカチオン可染にするアニオン末端基、例えば、スルホネートまたはカルボキシレート末端基等を含有し得る。ＡＥＧ値は、いくつのアミノ末端のモルが１００万グラムのポリマー（ｍｐｍｇ）当たりに存在するかの単位で測定される。１００万グラムは、１メートルトンに相当する。
【００５１】
ある実施形態では、ポリアミド糸は、ビニルスルホニル及び／またはβ−硫酸エチルスルホニル基を組み込む繊維反応染料で染色される。そのような繊維反応染料は、米国特許第５，８１０，８９０号から知られている。
【００５２】
ある実施形態では、ポリアミド糸は、窒素複素環基のハロゲン誘導体、例えば、トリアジン、ピリミジン、及びキノキサリン等を組み込む繊維反応染料で染色される。そのような繊維反応染料は、例えば、米国特許第６，８６９，４５３号に記載される。
【００５３】
他の実施形態では、フィラメントは、ヘキサメチレンジアミンのアミン成分を含む。他の実施形態では、フィラメントは、ヘキサメチレンジアミンと、ジアミンの総重量に基づいて少なくとも２０重量％のメチルペンタメチレンジアミンとの混合物であるアミン成分を含む。更に他の実施形態では、ポリアミドは、ナイロン６を含み得る。
【００５４】
いくつかの実施形態では、ポリマー組成物は、ポリマー溶融物を扱うために設計され、操作されるポリマー押出装置に直接供給され得る。
【００５５】
いくつかの実施形態では、ポリマー押出装置は、剛性バレル壁によって閉じ込められた内部フロー空洞から成り得る。内部フロー空洞は、約２０〜７０、好ましくは約３０〜６５、より好ましくは約３５〜６０の範囲において、直径に対する軸方向での長さの比率［Ｌ／Ｄ］と定義されるアスペクト比を有し得る。内部フロー空洞の直径［Ｄ］は、約１６ｍｍ〜４００ｍｍ、好ましくは約１８ｍｍ〜１２０ｍｍ、より好ましくは約４０〜１２０ｍｍの範囲にあり得る。
【００５６】
いくつかの実施形態では、ポリマー押出装置は、機械スクリューから成り得る。別の実施形態では、ポリマー押出装置は、同じ方向で軸方向に共回転する、または反対方向に逆回転する一対の搬送スクリューから成り得、それによって、高分子物質が、螺旋状推進作用によって混合されると同時に、前方へのせん断プッシュを経験する。その上、スクリュー自体の構成は、前方への搬送要素、逆搬送要素、ニーディングブロック、混合要素、及び当該分野で周知の特定の混合特徴を得るための他の設定を使用して、異なり得る。
【００５７】
いくつかの実施形態では、押出装置は、数多くの平行軸スクリュー（サテライトスクリュー）から成り得る。一実施形態では、押出機は、Ｇｎｅｕｓｓ  ＭＲＳ型押出機（Ｇｎｅｕｓｓ  Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｔｅｃｈｎｉｋ  ＧｍｂＨ）である。
【００５８】
いくつかの実施形態では、ポリマー押出プロセスは、リニア押出機で行われ得る。他の実施形態では、ポリマー押出プロセスは、環状押出機で行われ得る。どの押出機設計が使用されるかによって、搬送スクリューは、リニア押出に関しては同じ線で隣同士に位置付けられ得、またはそれらは、環状押出の場合、輪状に配置され得る。そのような設計及び他の変形が、ポリマー産業で知られている。
【００５９】
いくつかの実施形態では、搬送スクリューの回転の速度は、概して、約５ｒｐｍ〜１５００ｒｐｍ、好ましくは約１５０ｒｐｍ〜約１２００ｒｐｍの非限定的な範囲にあり得る。「ｒｐｍ」という用語は、１分当たりの角回転（または回旋）として定義され、例として、１０ｒｐｍの値は、スクリューが１分でその直線軸の周りを１０回回転（または回旋）することを意味する。概して、回転の速度は、押出機の種類により、押出機内に存在する全ての構成スクリューに対して同一であることが理解される。
【００６０】
いくつかの実施形態では、押出装置における軸方向温度プロファイルは、ポリマー塊の前方への動作を促進するように維持される。他の実施形態では、押出装置における軸方向温度プロファイルは、一定に保持され得る。押出機バレルに沿った個々の溶融溶融帯における温度は、１８０℃〜３４０℃、好ましくは約２４０℃〜３００℃の範囲にある。概して、そのような軸方向温度プロファイルは、押出機バレルのための外部ジャケットの使用によって達成され得る。エネルギーを供給または除去する手段は、当該分野で知られ、例えば、蒸気トレースまたは電熱等がある。
【００６１】
いくつかの実施形態では、ポリマー塊が、動いている間に、ポリマー押出機のフロー空洞の中に存在する時間は、約０．５分〜約３０．０分の範囲、好ましくは約０．５分〜約１０．０分の範囲、より好ましくは約０．６分〜約５．０分の範囲にあり得る。
【００６２】
典型的な製造スループットは、使用されるポリマー押出装置の種類及び寸法に依存し得る。当業者は、所望の製造スループットのために、適切に設計され、スケールアップされた押出装置を有することが理解されるであろう。
【００６３】
いくつかの実施形態では、ポリマー押出装置は、押出プロセスの間に形成された副産物、例えば、重縮合反応のために形成されたもの等の除去を可能にし得る。そのような副産物は、水（蒸気として）または押出条件で存在する他の揮発性物質を含み得る。他の実施形態では、ポリマー押出装置は、押出プロセスの間に形成された副産物（複数可）を放出するための少なくとも１つの装置によって接合され得る。そのような装置は、脱気装置と称され得、せん断スクリューアセンブリの間のフローラインを介して接続され得る。そのような装置は、２０ｍｂａｒ〜９００ｍｂａｒの範囲、好ましくは１５０ｍｂａｒ〜６００ｍｂａｒの範囲における周囲圧力または準周囲圧力（または真空）のいずれかでの出口から成り得る。
【００６４】
いくつかの実施形態では、ポリマー押出装置は、押出プロセスの間に、適切な触媒及び他の添加剤パッケージを含む化学添加物のフロー空洞への導入を可能にし得る。他の実施形態では、ポリマー押出装置は、押出プロセスの間に、化学添加物をフロー空洞に導入するための少なくとも１つの装置によって接合され得る。そのような装置は、添加または注入装置と称され得、せん断スクリューアセンブリの間のフローラインを介して接続され得る。
【００６５】
一実施形態では、添加または注入装置は、化学添加物調製／貯蔵セクション、空気または機械動作セクション、流れ検出及び制御セクション、ならびにポリマー押出装置の内部フロー空洞と適合する分注セクションからなり得る。どの形態で添加剤が導入され得るかに関する制限はなく、液体形態は、概して、より良好な輸送可能性、フロー制御、分注、及び混合のために好ましい。また、非限定的な場合では、添加剤は、昇温に維持され、その溶融状態で導入され得る。添加または注入装置は、液体添加剤の場合、液体注入［ＬＩ］系と称され得る。
【００６６】
当業者は、押出装置のスロートでのいかなる化学物質添加も、ポリマー押出装置の内部フロー空洞と適合する添加装置の使用と共に任意であり得るという事実を認識するであろう。
【００６７】
いくつかの実施形態では、ポリマー押出装置は、乾燥不活性気体媒体、例えば、窒素またはアルゴン等を導入するための１つ以上の入口を含み得る。不活性気体媒体は、任意の揮発性物質（例えば、蒸気）の除去を援助し得る。いくつかの実施形態では、出口は、入口の下流にあり得る。いくつかの実施形態では、出口は、入口の上流にあり得る。
【００６８】
一実施形態では、ポリマー押出装置の出口で、産業冷却系、後続する造粒またはポリマースタンド切断系が実行され得る。冷却系及び造粒／切断系の速度が、ポリマー押出装置の生産率と一致するべきであることが理解される。
【００６９】
以下の実施例は、本開示及びその使用能力を証明する。本開示は、他の異なる実施形態が可能であり、そのいくつかの詳細は、本開示の要旨及び範囲から逸脱することなく、様々な見かけに関する修正が可能である。それに応じて、実施例は、本質的に事例的であり、非限定的なものと見なされる。数字（例えば、量、温度等）に関して正確性を確実にする努力がなされたが、いくつかの誤差及び偏差が説明されるべきである。別段の指示がない限り、部分は、重量部であり、温度は、℃であり、圧力は、気圧である。標準温度及び圧力は、２５℃及び１気圧と定義される。
【００７０】
実施例に使用される試験方法
ポリマーアミン末端は、不溶性物質を除去するための濾過後に溶液内で取り込まれた、測定されたポリマー試料の標準過塩素酸溶液での有向滴定によって測定され得る。
【００７１】
ポリマーの水分吸収度を決定するための一方法は、以下の方法によって測定される。ポリマーの試料（１００ｇ）は、１８時間、８０℃、真空下で乾燥させる。この乾燥ポリマー試料の初期の水分レベルは、好ましくは、約１．９ｇのポリマーに設定された、１６０℃でのＡｑｕａｔｒａｃ（ＰＥＴ  ｖｅｒｓｉｏｎ（４Ｄｉｇｉｔ）；Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ  Ｍｅｓｓｔｅｃｈｎｉｋ）を使用して測定される。０．５ｗ％未満の、この方法を使用して測定された水分レベルは、ポリマーが十分に乾燥したことを示すと理解される。
【００７２】
その後、乾燥試料は、いかなる撹拌もせずに周囲温度（２０℃）で脱塩水（５００ｇ）に浸漬する。４８時間後、試料を取り出し（約１０ｇ）、吸収ティッシュペーパーで軽く叩いて乾燥させる。試料の一部（約５ｇ、湿潤試料の重量）を、アルミホイル皿に正確に測定して入れ、真空下で１８時間、８０℃のオーブン内に配置する。皿を取り出し、デシケータに配置して、冷却し、その後、再度測定する（乾燥後に残った重量）。この手順を、その後、間隔（例えば、７２、１４４、１９０、及び２２０時間）を置いて最長２２０時間繰り返す。吸湿は、以下の計算により判定した。
【数１】
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【００７３】
ポリマーの水分吸収度は、２２０時間後の吸湿、または試料が吸湿平衡（２４時間における１％以下の重量変化と定義される）に到達するまでのいずれか早い方と定義される。結果として、吸湿平衡が２２０時間によって到達されなかった場合、水分吸収度は、２２０時間での吸湿である。吸湿平衡が２２０時間の前に到達されるとき、水分吸収度は、平衡で取られる最初２回の連続測定に対する吸湿の平均（平均値）である。この試験によって、修正を伴わないナイロン６６薄片は、約８．５ｗ％の水分吸収度を有するであろう。
【００７４】
代替の試験は、ナイロン薄片を糸に紡糸し、水への浸漬の同様の方法によって、平衡吸湿を決定することである。さらなる代替の方法は、ナイロン薄片を糸に紡糸し、糸を相対湿度［％ＲＨ］制御された気圧、仮に、２３℃での５０％ＲＨに露呈し、平衡吸湿を決定することである。これらの試験の目的は、ポリエーテルアミンを有さない組成物と比べて、組成物を含有する親水性ポリエーテルアミンの水分吸収度における改善を証明することである。
【００７５】
色測定は、ＣＩＥ  Ｌａｂ技術を使用して行われる。色を、Ｋｏｎｉｃａ  Ｍｉｎｏｌｔａ  Ｃｈｒｏｍａ  Ｍｅｔｅｒ  ＣＲ−４１０機器で測定する。ＣＩＥ１９３１  ０°標準観測器と共にＤ６５光源を使用する。結果は、ＣＩＥＬＡＢカラースケールを使用して報告し、そこで、Ｌ＊は、輝度の程度（１００のＬ＊＝白、０．０のＬ＊＝黒）であり、ａ＊は、赤み（＋）または緑（−）の程度であり、ｂ＊は、黄色さ（＋）または青さ（−）の程度である。「ＹＩ」という用語は、ＡＳＴＭ  Ｅ３１３方法によって測定される黄色度指数（Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ  Ｉｎｄｅｘ）明度である。
【００７６】
実施例に使用される試験装置
二軸押出機［Ｃｏｐｅｒｉｏｎ  ＺＳＫ１８ＭＥＧＡｌａｂ］は、３００ＲＰＭの速度で共回転回旋する５６Ｌ／Ｄ［すなわち、５６のＬ／Ｄ比］を有する直径１８ｍｍの２つの搬送スクリューを含み、それは、高せん断前方推進力をバレル内の加熱された塊に提供する。Ｃｏｐｅｒｉｏｎ二軸調合機ＺＳＫ１８ＭＥＧＡｌａｂの加工セクションを、様々なプロセスニーズに適合し、多種多様のプロセス、例えば、反応重合及び調合プロセスを可能にするように設定する。ポリマー及び添加剤を、計量供給装置を使用して二軸の第１のバレルセクションに連続的に供給する。スクリューに沿って運搬される生成物を溶融し、バレルの樹脂加工セクションで要素を練ることによって混合する。その後、ポリマーは、液体が添加され得る注入ポートに、その後、脱気帯上に、そこから加圧帯に移動し、そこで、その後、紐として３ｍｍの穴を介して金型から出る。成形紐を、水浴に供給して、冷却し、それがペレタイザーを介してチップに切断されることを可能にする。
【００７７】
二軸押出機［ＴＳＥ］は、いくつかの順次の帯、すなわち、材料を供給し、搬送し、材料を混合するためのスロート部、ポリマービルド、後続するポリマー紐の押出機スクリーンからの輸送及び冷却、ならびにペレットへの切断のための前方への塊動作、重縮合帯を含む。押出機バレルにわたる軸方向温度プロファイルは、重縮合反応が最も効果的である範囲に維持される。
【００７８】
液体注入［ＬＩ］系は、液体添加剤を供給するための押出機に統合される。押出機バレルへのＬＩ系接続点は、その長さの中間区分の辺りである。ＬＩ系は、キャビネット内に閉じ込められ、その中で、温度は、添加剤を流動可能な状態に保ち、固化による線の詰まりを紡糸するために制御される。ＬＩ系は、ポリマー作製物中の標的添加剤濃度に対応する所望の供給流速を実現させるために較正される。
【実施例】
【００７９】
本明細書で使用される場合、「Ｎ６６」という用語は、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）とアジピン酸との重縮合によって合成されるポリマーを指す。ポリマーはまた、ポリアミド６６（またはＰＡ６６）、ナイロン６６、ナイロン６−６、ナイロン６／６、もしくはナイロン６，６として知られている。
【００８０】
本明細書で使用される場合、ＥＬＡＳＴＡＭＩＮＥ（登録商標）ＲＥ−２０００アミンは、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＬＬＣの市販用の製品である。それは、およそ２０００の分子量を有する水溶性脂肪族ポリエーテルジアミンである。
【００８１】
本明細書で使用される場合、次亜リン酸ナトリウム水和物（ＣＡＳ番号１２３３３３−６７−５；ＳＨＰ；９８％）は、ＶＷＲ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌから得られる。
【００８２】
本明細書で使用される場合、フェニルホスフィン酸カリウム（ＣＡＳ番号１６２６３−３７−９；Ｋ−ＢＺＰＡ；９９．７％）はＢＡＳＦ  Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｓから得られる。
【００８３】
比較例Ａ
この比較例は、Ｅｌａｓｔａｍｉｎｅ（登録商標）ＲＥ−２０００アミンがナイロン塩と共に添加されるとき、受け入れられない発泡が、標準オートクレーブ重合プロセスの間に生じることを説明する。
【００８４】
ワックス状の固体を扱う便宜上、Ｅｌａｓｔａｍｉｎｅ（登録商標）ＲＥ−２０００アミンを溶融し、水で希釈して、室温で注入可能な８０％の混合物を得る
【００８５】
食塩水調製−２０Ｌのガラス容器（窒素で満たし、窒素でパージした）に、３５℃に温めた４８８８ｇの水を添加する。アジピン酸（３２ｇ、０．２２ｍｏｌ）を添加し（Ｅｌａｓｔａｍｉｎｅ（登録商標）ＲＥ−２０００に由来するアミン末端を平衡させるために計算された）、混合物を溶融するまで撹拌する。上記の８０重量％のＥｌａｓｔａｍｉｎｅ（登録商標）ＲＥ−２０００水溶液（２０００の数平均分子量に基づく５４７ｇ、０．２２ｍｏｌのＥｌａｓｔａｍｉｎｅ（登録商標）ＲＥ−２０００）、続いて、ナイロン６６塩（４５３４ｇ、１７．３ｍｏｌ）を添加し、全ての固体が溶融するまで、混合物を撹拌するために放置して、おおよそ５０重量％の溶液を生成する。混合物の試料を取り、９．５重量％に希釈し、そのｐＨを８．３と判定した。少量のアジピン酸を、８．１の試料ｐＨが得られるまで、５０重量％の溶液に添加する。
【００８６】
ポリマーへの変換上、ポリマーは、組み込まれた約１０重量％のＥｌａｓｔａｍｉｎｅ（登録商標）ＲＥ２０００（これは、平衡するために使用されたアジピン酸を除く）を含有するであろう。
【００８７】
重合プロセスを、撹拌機、圧力変換器、及び揮発性物質が、ロードセルによる質量増加のために連続的に測定されるキャッチポット内で放出され、凝縮され、制御され得る圧力調整バルブを備えた１５Ｌの電熱オートクレーブにおいて実行される。容器はまた、液相及び気相温度が決定され得るように配置された熱電対を備えている。気相熱電対のうちの１つは、それが、液体表面のレベルを超えるように便利に配置され、液体表面では、それは、典型的に、液体より低い温度を記録するが、泡沫が発生し、立ち昇り、蒸気熱電対を覆う場合、測定された温度は、液体のそれに近い値まで上昇するであろう。
【００８８】
重合プロセス−上記の通り調製した９７７５ｇの食塩水を、次亜リン酸ナトリウム水和物（１．２１ｇ、１１．４ｍｍｏｌ、最終ポリマーにおける約８５ｐｐｍ  Ｐと同等）の触媒、及び１．４１ｇの泡消し剤ＡＦ１３１６（１０％の活性成分を有するｅｘ  ＡＣＣ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ、最終ポリマーにおいて約３３ｐｐｍ）と共に、１５Ｌのオートクレーブに添加する。
【００８９】
蒸発ステージ−オートクレーブを密閉し、３回圧縮／窒素でパージ（１００ｐｓｉａで）する。加熱を開始すると同時に、含有物を２００ｒｐｍで撹拌し、含有物の温度が上昇し、蒸気圧が発生する。自生圧力が１７０ｐｓｉに到達したとき、撹拌を約７０ｒｐｍに低下させ、制御バルブを通して蒸気を放出させて、圧力を１７０ｐｓｉａに、またはそれ未満に維持し、このステージでの含有物の温度は、約１８９℃である。このステージの目的は、食塩水の濃度をおよそ８０〜８５重量％に増加させることである
【００９０】
サイクル１ステージ−約３０分かけて４．１ｋｇの凝縮物をキャッチポットに回収し、その最後に液体温度が約２００℃となったとき、通気弁を閉じ、自生圧力を上昇させる（撹拌機を８０ｒｐｍに増加させる）。液体温度は、圧力が２６５ｐｓｉａに到達するまで、約１８分かけて約２１９℃上昇する。蒸気温度は、約２１１℃である。
【００９１】
サイクル２ステージ−液体温度が２４３℃に到達するまで徐々に上昇する間、制御バルブを約３９分かけて２６５ｐｓｉａの圧力で維持し、蒸気温度は、約２１７℃である。
【００９２】
サイクル３ステージ−その後、５５ｒｐｍで撹拌しながら圧力を約３０分かけて気圧（約１５ｐｓｉａ）まで降下させ、その間、液体温度は約２６７℃上昇し、蒸気温度は、約２４７℃である。
【００９３】
サイクル４ステージ−気圧で１３分後、真空ランプを適用して、更に２０分間完全真空下を保持する目的で、１５分かけて圧力を気圧から約３５０ｍｂａｒに下降させる。しかしながら、圧力は、圧力が再度上昇し始める前に５分かけて１５ｐｓｉａから約１１．７ｐｓｉａ（約８００ｍｂａｒ）にしか下降しない。蒸気温度は、約２５０℃から約２６７℃（２７７℃である液体温度より１０℃だけ冷たい）に急に上昇し、これは、発泡事象の兆候と取られる。最終的に、オートクレーブ内の圧力は、サイクル４の最後に約２５ｐｓｉａに到達する。
【００９４】
サイクル５ステージ−真空系へのバルブを閉じ、窒素圧力（３０ｐｓｉａ）を容器にかけ、ポリマーを成型する。ポリマーは、２７．３のＲＶ、及び７１．２ｍｐｍｇのＡＥＧを有する。
【００９５】
真空線の後の検査は、線が発泡事象の間に生じたであろうポリマーによって遮断されていたことを確認する。
【００９６】
実施例１
３４．８のＲＶ及び５６のＡＥＧを有するＮ６６ポリマーを上述の二軸押出機に供給する。スクリュー速度を３００ＲＰＭに維持する。押出機の安定した温度プロファイル及び操作を確立した後、溶融されたＮ６６の透明な紐を押出機から放出する。これらの条件下で継続し、溶融されたＥｌａｓｔａｍｉｎｅ（登録商標）ＲＥ−２０００ポリエーテルアミン（５５〜６７℃のホットキャビネット）を、ＬＩ接続ポートを通して押出機バレルに導入する。現実となった供給率が、総組成物に基づいてポリマーに組み込まれた約８重量％のポリエーテルアミン（Ｅｌａｓｔａｍｉｎｅ（登録商標）ＲＥ−２０００）を得るように、ＬＩ系を較正する。
【００９７】
押出ポリマーは、見かけにおいて視覚的に不透明である。ポリマーを紐として押出機のダイヘッドで押出し、約３．０ｍｍ×１．６ｍｍの寸法の微細なペレットを生成するためにカッターに供給する前に、凝固させるために水浴に入れて冷却させる。顕著な発泡は、押出機のダイヘッドの押出機の通気ポートのいずれにおいても見られない。ポリマーは、３０．８のＲＶ、１１５．８ｍｐｍｇのＡＥＧ、Ｌ＊８２．９、ａ＊−１．４６、ｂ＊１３．８の色、２９．７のＹＩを有する。
【００９８】
実施例２
約５．０ｋｇ／時間のＮ６６溶融物を上述の通りに二軸押出機の供給装置のゾーン１に供給する。Ｎ６６溶融物を約２８３℃及び約９ｂａｒのゲージ圧で供給する。摂氏でのバレル温度プロファイルを以下の通り維持する。
【表１】
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【００９９】
約４００ｇのＥｌａｓｔａｍｉｎｅ（登録商標）ＲＥ−２０００アミン及び約２９．２ｇのアジピン酸を共に溶融し、約１００ｍｌの水を添加して、アジピン酸がＥｌａｓｔａｍｉｎｅ（登録商標）ＲＥ−２０００アミンと反応して塩を形成することを援助する。この混合物を加熱オーブン［７０〜１０１℃の温度範囲で操作する］内に保持して、一晩水を蒸発させる。約１．２１ｇの次亜リン酸ナトリウム（ＳＨＰ）もこの溶融混合物に触媒として添加して、共に導入するときに、Ｅｌａｓｔａｍｉｎｅ（登録商標）ＲＥ−２０００−アジピン酸塩の、溶融ナイロンとの反応を援助する。触媒は、溶融混合物中に懸濁されたままである。
【０１００】
押出機条件を確立し、開始溶融Ｎ６６の透明な紐を得た後、溶融混合物を含有する上記のＥｌａｓｔａｍｉｎｅ（登録商標）ＲＥ−２０００を、５５〜６７℃のホットキャビネット内に維持されたＬＩ系を使用して押出機に導入する。ＬＩ系を、総組成物に基づいて、最終ポリマーにおいて約８重量％のポリエーテルアミン（Ｅｌａｓｔａｍｉｎｅ（登録商標））濃度を与えるように較正する。
【０１０１】
ポリマーを紐として押出し、約３．０ｍｍ×１．６ｍｍの寸法の微細なペレットを生成するために、５７ＲＰＭの速度でカッターに供給する前に、凝固させるために水浴に入れて冷却させる。発泡は、見られない。ポリマーは、２５．６のＲＶ、８９．０ｍｐｍｇのＡＥＧ、Ｌ＊８４．６、ａ＊−１．９４、ｂ＊１２．７の色、及び２８．２のＹＩを有する。
【０１０２】
実施例３
フェニルホスフィン酸カリウムを触媒として使用することを除いて、共に押出機に導入するときに、Ｅｌａｓｔａｍｉｎｅ（登録商標）ＲＥ−２０００−アジピン酸塩の、溶融ナイロンとの反応を援助するように、実施例２を繰り返す。ポリマーは、Ｌ＊８８．２ａ＊−１．２９、ｂ＊５．３６の色、及び１７．４５のＹＩを有する。
【０１０３】
ｂ＊明度とＹＩ明度との比較は、低下した黄色さに関して、生成品の見かけにおける改善を明らかに示す。
【０１０４】
本開示の実例となる実施形態が特定的に記載されているが、様々な他の修正が、当業者に対して明らかであり、本開示の趣旨及び範囲から逸脱することなく当業者によって容易になされることが理解されるであろう。そのため、本明細書の特許請求の範囲が本明細書に示される実施例及び説明に限定されることを目的とするものではなく、むしろ、特許請求の範囲が、本開示に付随する、当業者によって本明細書の同等物として扱われるであろう全ての特長を含む、本開示に存在する特許可能な商品の全ての特長を包含すると解釈される。
【国際調査報告】
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