(57)【要約】  金属に還元するのに適した非金属供給原料粉末を製造する方法は、液体を固体金属酸化物粒子と混ぜ合わせて混合物を形成するステップと、その混合物を高せん断混合に供して、金属酸化物と液体との懸濁液を形成するステップと、流動層噴霧造粒プロセスを用いてその懸濁液を乾燥させて、複数の粒子を成長させ、非金属供給原料粉末を形成するステップと、を含む。本方法は、供給原料粉末が所望の粒度に成長するのを可能にする。本方法は、制御された組成を有する供給原料粉末の製造を可能にする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属に還元するのに適した非金属供給原料粉末を製造する方法であって、
液体を固体金属酸化物粒子と混ぜ合わせて混合物を形成するステップと、
前記混合物を高せん断混合に供して、金属酸化物と前記液体との懸濁液を形成するステップと、
流動層噴霧造粒プロセスを用いて前記懸濁液を乾燥させて、複数の粒子を成長させ、前記非金属供給原料粉末を形成するステップと、
を含む方法。
【請求項２】
前記懸濁液を乾燥させるステップが、
前記懸濁液の一部を流動層噴霧造粒装置の加熱チャンバ内に噴霧して、それによって前記懸濁液の個々の液滴から液体を除去して複数のシード粒子を形成するステップと、
前記複数のシード粒子を流動化ガス流によって前記加熱チャンバ内に維持するステップと、
前記懸濁液のさらなる部分を前記加熱チャンバ内に噴霧して、前記懸濁液の液滴が連続的に前記複数のシード粒子に吸着してその上で乾燥し、それによって粒子を成長させて前記非金属供給原料粉末を形成するステップと、
をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記液体が、水および有機結合剤を含み、例えば、前記結合剤が、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、またはヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）の水溶液である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
第１の金属酸化物粒子の組および第２の金属酸化物粒子の組を前記液体と混ぜ合わせて前記混合物を形成し、前記第１の金属酸化物粒子の組は前記第２の金属酸化物粒子の組とは異なる組成を有する、金属合金に還元するのに適した非金属供給原料粉末を製造するための請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記第１の金属酸化物粒子の組と前記第２の金属酸化物粒子の組とが異なる平均粒度を有し、例えば、前記第１の金属酸化物粒子の組と前記第２の金属酸化物粒子の組との平均粒度の差が２倍を上回る、または１０倍を上回る、または１００倍を上回る、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
３組以上の金属酸化物粒子を含み、前記３組以上のそれぞれの組は異なる組成を有する、請求項４または５に記載の方法。
【請求項７】
前記供給原料粉末を形成するプロセスが、前記供給原料粉末が既定の平均粒子径を有するように制御される、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記既定の平均粒子径が、１０マイクロメートルから１０ミリメートルの間、例えば５０マイクロメートルから５ミリメートルの間、例えば５０マイクロメートルから２００マイクロメートルの間である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記供給原料粉末を形成するプロセスが、前記供給原料粉末がＤ１０径とＤ９０径との間が１００マイクロメートル未満の粒度分布、例えば５０マイクロメートル以下の粒度分布を有するように制御される、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
高せん断混合が、５０００ｒｐｍ超、例えば６０００ｒｐｍ超、例えば約６５００ｒｐｍで回転するローターを使用して実施される、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記混合物を形成するために前記液体と混ぜ合わせた全ての金属酸化物粒子の合計が、前記混合物の５０質量％から７０質量％の間を占める、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記供給原料粉末を形成する前記形成プロセスが、前記複数の供給原料粒子を例えば９００℃を上回る温度、例えば約１０００℃から１４００℃の間で熱処理して、それぞれの粒子に機械的強度および／または化学的均質性を付与するステップを含む、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法を使用して、
非金属供給原料を形成するステップと、
前記非金属供給原料粉末を還元して金属を形成するステップと、
を含む金属を製造する方法。
【請求項１４】
前記非金属供給原料粉末の還元が、例えばＦＦＣプロセスによって、溶融塩と接触している前記供給原料粉末の電解還元により実施される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
製造される前記金属が、チタン−アルミニウム−バナジウム合金であり、酸化チタン、酸化アルミニウム、および酸化バナジウムの粒子を前記液体と混ぜ合わさせて前記混合物を形成する、請求項１３または１４に記載の方法。
【請求項１６】
製造される前記金属が、チタン−アルミニウム−ニオブ−クロム金属間化合物であり、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ニオブ、および酸化クロムの粒子を前記液体と混ぜ合わせて前記混合物を形成する、請求項１３または１４に記載の方法。
【請求項１７】
製造される前記金属が、チタン−タンタル合金であり、酸化チタンおよび酸化タンタルの粒子を前記液体と混ぜ合わせて前記混合物を形成する、請求項１３または１４に記載の方法。
【請求項１８】
製造される前記金属が、タンタル−タングステン合金であり、酸化タンタルおよび酸化タングステンの粒子を前記液体と混ぜ合わせて前記混合物を形成する、請求項１３または１４に記載の方法。
【請求項１９】
製造される前記金属が、タンタル−アルミニウム合金であり、酸化タンタルおよび酸化アルミニウムの粒子を前記液体と混ぜ合わせて前記混合物を形成する、請求項１３または１４に記載の方法。
【請求項２０】
請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法によって形成され、平均粒子径が２０マイクロメートルから２０００マイクロメートルの間、例えば５０マイクロメートルから５００マイクロメートルの間の実質的に球形の粒子からなる、金属に還元するのに適した供給原料粉末。
【請求項２１】
還元して金属合金、例えば金属合金粉末を形成するのに適した、請求項２０に記載の供給原料粉末。
【請求項２２】
それぞれの非金属粒子が固溶体混合酸化物である、請求項２１に記載の供給原料粉末。
【請求項２３】
チタン、アルミニウム、バナジウム、および酸素を含む、Ｔｉ−Ａｌ−Ｖ合金に還元するのに適した、請求項２０、２１、または２２に記載の供給原料粉末。
【請求項２４】
チタン、アルミニウム、クロム、ニオブ、および酸素を含む、Ｔｉ−Ａｌ−Ｎｂ−Ｃｒ合金に還元するのに適した、請求項２０、２１、もしくは２２に記載の供給原料粉末、または、
チタン、タンタル、および酸素を含む、Ｔｉ−Ｔａ合金に還元するのに適した、請求項２０、２１、もしくは２２に記載の供給原料粉末、または、
タンタル、アルミニウム、および酸素を含む、Ｔａ−Ａｌ合金に還元するのに適した、請求項２０、２１、もしくは２２に記載の供給原料粉末、または、
タンタル、タングステン、および酸素を含む、Ｔａ−Ｗ合金に還元するのに適した、請求項２０、２１、もしくは２２に記載の供給原料粉末。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属に還元するための供給原料粉末を製造する方法、供給原料粉末、および供給原料粉末の還元によって金属を製造する方法に関する。本発明は、金属合金、例えば金属合金粉末または金属間化合物粉末の製造に特に有利となり得る。
【背景技術】
【０００２】
本発明は、供給原料粉末を形成する方法、および供給原料粉末を還元して金属を形成することによって金属を形成する方法にかかわる。
【０００３】
近年、固体供給原料、例えば金属酸化物供給原料の直接還元による金属の直接製造に大きな関心が集まっている。そのような直接還元プロセスの一つは、ケンブリッジＦＦＣ（登録商標）電気分解プロセス（特許文献１に記載されている）である。ＦＦＣプロセスでは、固体化合物、例えば金属酸化物は、融解塩を含む電解セル内にカソードと接触するように配置される。化合物が還元されるように、セルのカソードとアノードとの間に電位が印加される。ＦＦＣプロセスでは、固体化合物を製造する電位は、融解塩からのカチオンの析出電位よりも低い。
【０００４】
特許文献２に記載のｐｏｌａｒ（商標）プロセスおよび特許文献３に記載のプロセスなど、カソードに接続された固体非金属化合物の形態の供給原料を還元するための他の還元プロセスも提案されている。金属酸化物といった非金属化合物はまた、金属熱プロセス、例えば特許文献４に記載の溶融塩カルシウムプロセスによって、直接還元することもできる。
【０００５】
ＦＦＣプロセスおよび他の固体電解還元プロセスの従来どおりの実施には、典型的には、多孔質プリフォームまたは前駆体の形態の供給原料の製造を伴い、多孔質プリフォームは、還元すべき固体非金属化合物の焼結粉末から作製される。この多孔質プリフォームは、次いで、還元が起こるのを可能にするように入念にカソードと連結される。いくつかのプリフォームをカソードに連結すると、カソードを溶融塩に入れて、プリフォームを還元することができる。
【０００６】
特許文献５は、複数の非金属粒子を含むある容量の供給原料を電解セル内に配置するステップと、供給原料を金属粉末に還元するためにカソードとアノードとの間に電位を印加するステップとを含む、金属粉末の製造法を開示している。特許文献５の供給原料粉末は、破砕岩もしくは鉱物、または天然砂に由来する非金属粒子として開示されている。典型的には、供給原料粉末を選別、例えば篩過して、所望の平均粒子径または所望の粒度分布を有する非金属粒子の部分を選択する必要がある。
【０００７】
２種以上の異なる金属酸化物を含むプリフォームの直接還元によって金属合金を製造できる、いくつかの開示が存在する。例えば、特許文献１は、酸化チタンおよび酸化アルミニウムを両方とも含むプリフォームの還元による、チタンアルミニウム合金の製造を開示している。しかしながら、所望の合金を製造するための狭い範囲の適切な化学量を有するプリフォームを準備するのは困難な場合がある。これは一つには、一部の酸化物粒子の粒度によるものである場合があり、または一部の異なる組成の酸化物粒子間の粒度の格差によるものである場合もある。例えば、二酸化チタン粉末は、普通、典型的には１〜２マイクロメートルの範囲の小さい平均粒子径の微粉末として供給される。一方、アルミナ粉末は、典型的には、例えば８〜１０マイクロメートルの範囲のはるかに大きい平均粒度で入手可能である。他のあまり一般的でない金属酸化物、例えば酸化バナジウムは、例えば平均粒子径が約１００マイクロメートルなど、極めて大きい粒度でしか市販されていない場合がある。この粒度の格差は、金属合金を形成するために、プリフォーム中に合金化元素を一様に分布させるのが困難なことを意味する。
【０００８】
この問題は、合金粉末の製造を所望する場合に深刻となる。例えば、１００マイクロメートルから２５０マイクロメートルの範囲内、または、もしかすると１００マイクロメートルよりもさらに小さい平均粒子径の金属合金粉末を製造するのが特に望ましい場合もある。酸化チタン粒子、酸化アルミニウム粒子、および酸化バナジウム粒子の単なる凝集によって形成された供給原料粉末を還元することによって、例えばこの所望の粒度のＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金粉末を製造することは困難である。これは、酸化バナジウム粒子の大きい粒度（およそ１００マイクロメートル）、およびバナジウムが得られるＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金粉末の４質量％のみを占めるべきであることに起因する。
【０００９】
混合酸化物のプリフォームは、異なる金属酸化物粉末を溶媒と混合し、ボールミル粉砕手順を実施することによって得ることができる。ボールミル粉砕後、溶媒を蒸発させ、残った粉末を圧縮してプリフォームを形成することができる。しかしながら、ボールミル粉砕は、比較的穏やかなプロセスであり、この方式で製造されたプリフォームは、均質でなく、制御された狭い範囲の化学量を有さない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】ＷＯ９９／６４６３８
【特許文献２】ＷＯ０３／０７６６９０
【特許文献３】ＷＯ０３／０４８３９９
【特許文献４】ＥＰ１４４５３５０
【特許文献５】ＷＯ２０１３／０５０７７２
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、ここで参照すべき添付の独立請求項に規定される、非金属供給原料粉末を製造する方法、非金属供給原料粉末、および非金属供給原料粉末の還元によって金属を形成する方法を提供する。本発明の好適または有利な特徴は、さまざまな従属請求項に記載する。
【００１２】
したがって、金属に還元するのに適した非金属供給原料粉末を製造する方法は、液体を固体金属酸化物粒子と混ぜ合わせて混合物を形成するステップと、その混合物を高せん断混合に供して、金属酸化物と液体との懸濁液を形成するステップと、流動層噴霧造粒プロセスを用いてその懸濁液を乾燥させて、複数の粒子を成長させ、非金属供給原料粉末を形成するステップと、を含んでいてもよい。噴霧造粒プロセスは、複数の供給原料粒子を一層一層既定の平均粒子径まで成長させる。
【００１３】
混合物を形成するために金属酸化物粒子と混ぜ合わせる液体は、有利には、水および有機結合剤、例えばポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の水溶液を含んでいてもよい。他の多数の適切な結合剤が公知である。例えば、適切な結合剤としては、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）またはヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）を挙げることができる。液体と金属酸化物粒子との混合物を高せん断混合プロセスに供することにより、金属酸化物粒子は、高せん断混合前に存在し得る粒度のどんな大きなばらつきにもかかわらず、同様の粉末度に粉砕することができる。すなわち、混合物を形成するために液体と混ぜ合わせる金属酸化物粒子に広い粒度分布がある場合、高せん断混合プロセスにより、有利には、全体の平均粒子径が減少し、全体の粒度分布が狭くなるように粒子を粉砕し得る。均一に分布した金属酸化物微粒子を含有する懸濁液を形成することによって、有利には、噴霧造粒法を使用して、供給原料粉末を形成するための粒子を既定の平均粒子径まで成長させることが可能である。
【００１４】
混合物中の液体の金属酸化物粉末に対する比率は、変更することができる。しかしながら、混合物は、５０質量％から７０質量％の間が金属酸化物であり、残りが液体であるのが好適である。７０質量％を上回る酸化物添加量では、均質化懸濁液を形成するのに十分な高せん断混合を生じるのが困難となることがある。７０％を上回る添加量で形成された懸濁液は、噴霧造粒装置にポンプで送入するのが困難である。５０質量％を下回る酸化物添加量では、供給原料粒子を作り上げるのに時間がかかりすぎることがある。低めの酸化物添加量では、製造される粒子はより球形となり得る。したがって、酸化物添加量を混合物の５０質量％から６０質量％の間、または混合物の５０質量％から５５質量％の間に維持するのが有利となり得る。
【００１５】
懸濁液を乾燥させるステップは、懸濁液の一部を流動層噴霧造粒装置の加熱チャンバ内に噴霧して、それによって懸濁液の個々の液滴から液体を除去して複数のシード粒子を形成するステップと、複数のシード粒子を流動化ガス流によって加熱チャンバ内に維持するステップと、懸濁液のさらなる部分を加熱チャンバ内に噴霧して、懸濁液の液滴が連続的に複数のシード粒子に吸着してその上で乾燥するステップと、を含んでいてもよい。これによって、複数の供給原料粒子を、一層一層既定の粒度まで成長させることができる。
【００１６】
流動層噴霧造粒プロセスは公知であり、製薬業において特に利用されている。供給液がチャンバ内に噴霧されると、この供給液は乾燥して、シード粒子または種粒子を形成する。この種粒子は、流動化ガス流によって内部に維持される。さらなる供給液がチャンバ内に噴霧されるのに伴って、この供給液はシード粒子上に層を堆積する。シード粒子は大きく成長し、タマネギ状構造を形成する。実質的に球形の粒子が形成される。粒子は、大きすぎて流動化ガス流内に維持できなくなるまで成長し、その後加熱チャンバの底部から落下する。結果として生じる粒子は乾燥しており、実質的に球形であり、無粉塵性である。
【００１７】
制御することができるプロセスパラメータには、流動化気流速度および空気温度（入口温度）がある。本発明の目的では、噴霧造粒中の気流は、１時間当たり約１００ｍ３から１９０ｍ３の間、好ましくは１時間当たり１３０ｍ３から１７０ｍ３の間に収まるのが好適な場合がある。本発明の目的では、空気温度が１２０℃から１９０℃の間、好ましくは１３０℃から１５０℃の間であるのが好適な場合がある。
【００１８】
プロセスパラメータを制御することで、約１０マイクロメートルから約１０ミリメートルの範囲内の既定の平均粒子径の顆粒の製造が可能になる。異なる密度の酸化物を用いて同じ粒度の粒子を形成するためには、異なるパラメータを選択することが必要なことがある。そのようなプロセスを高度に制御することにより、最終粒度および粒度分布を極めて精密な許容差内に制御することが可能となる。さらに、プロセス収率は実質的に９０％を超え得る。例えば、プロセスが連続的に行われているとき、９５％または９８％を超える収率が達成可能である。
【００１９】
平均粒子径を制御することで、特定の粉末特性を有する金属粉末を製造するための特定の粒度の非金属供給原料粉末の形成が可能となり得る。ＷＯ２０１４／０６８２６７は、特定の粉末冶金プロセスに使用するための特定の粉末特性を有する金属粉末の製造について記載している。
【００２０】
供給原料の還元後の好適な金属粉末の粒度範囲は、その金属粉末の所望の最終用途によって異なり得る。例えば、以下は、さまざまな粉末冶金プロセスで典型的には好適な範囲の指標を提示する。いずれの場合も、範囲の低い方の値はＤ１０粒度を示し、範囲の高い方の値はＤ９０粒度を表す。
【００２１】
金属射出成形（ＭＩＭ）−５ミクロンから３０ミクロンの間の粒度範囲。
ガスダイナミックコールドスプレー（ＧＤＣＳ）−１５ミクロンから４５ミクロンの間の粒度範囲。
選択的レーザー溶融（ＳＬＭ）−２０ミクロンから５０ミクロンの間の粒度範囲。
電子ビーム溶融（ＥＢＭ）−５０ミクロンから１００ミクロンの間の粒度範囲。
レーザー金属堆積（ＬＭＤ）−５０ミクロンから１２５ミクロンの間の粒度範囲。
冷間等方圧加圧（ＣＩＰ）−４５ミクロンから１５０ミクロンの間の粒度範囲。
熱間等方圧加圧（ＨＩＰ）−４５ミクロンから２００ミクロンの間の粒度範囲。
【００２２】
上記に特定した任意のプロセスに使用するための粉末の実際の粒度範囲は、上述の範囲外に変動することもある。これらの数値は、これらのプロセスに使用する金属粉末の好適または理想的な粒度範囲を示す指針として提示する。
【００２３】
噴霧造粒プロセスの利点は、実質的に球形の供給原料粒子の形成が可能であるということである。複数のそのような粒子から形成された粉末は、実質的に球形の金属粒子の金属粉末に還元することができる。実質的に球形の粒子は、角ばらずに丸みがあり、ｘ軸とｙ軸とｚ軸との間の低アスペクト比を有する。このアスペクト比は、およそ１：１：１である。球形の金属粉末粒子は、多くの粉末処理技術において有利である。現在のところ、球形金属粉末は、金属粒子の噴霧化または球状化などのプロセスによってのみ製造されている。本明細書において開示する供給原料粉末は、有利には、複数の実質的に球形の金属粉末粒子からなる金属粉末を製造するために直接還元することができる。
【００２４】
本方法は、合金および合金粉末の形成において特に有利となり得る。本願の目的では、金属間化合物は、合金とみなされる。したがって、第１の金属酸化物粒子の組および第２の金属酸化物粒子の組を液体と混ぜ合わせて、混合物を形成することができる。第１の金属酸化物粒子の組は、第２の金属酸化物粒子の組とは異なる組成を有する。好ましくは、第１の金属酸化物粒子の組は、第１の金属酸化物を含み、第２の金属酸化物粒子の組は第２の金属酸化物を含み、第１の金属は第２の金属とは異なる金属である。混合物の高せん断混合は、異なる組の金属酸化物粒子を微細な粒度、例えば平均粒子径２マイクロメートル未満に粉砕し得る。高せん断プロセスによって形成される懸濁液は、均一な粉末度の金属酸化物を含む。さらに、異なる金属酸化物それぞれが均一に分布される。第１の金属酸化物粒子の組と第２の金属酸化物粒子の組との比率を制御することによって、本方法を用いて形成される供給原料粉末の化学量の制御が可能となり得る。異なる金属酸化物粒子は、製造された供給原料粉末中に一様に分布され、狭い範囲の化学量の達成が可能となり得る。
【００２５】
有利には、本プロセスは、第１の金属酸化物粒子の組と第２の金属酸化物粒子の組とが実質的に異なる平均粒度を有する粒子に適用することができる。第１の金属酸化物粒子の組と第２の金属酸化物粒子の組は、差が２倍を上回る平均粒度を有してもよい。例えば、第１の金属酸化物粒子の組は、平均粒子径が５マイクロメートルであってもよく、第２の金属酸化物粒子の組は平均粒子径が１０マイクロメートルであってもよい。第１の金属酸化物粒子の組および第２の金属酸化物粒子の組は、差が１０倍を上回る平均粒子径を有してもよい。第１の金属酸化物粒子の組および第２の金属酸化物粒子の組は、差が１００倍を上回る平均粒子径を有してもよい。２組以上の混合粒子間の粒度に大きな格差がある場合は常に、かなりの量の材料を損失せずに、実質的に均一な粒度の供給原料を製造することは困難である。同じ問題は、１組の粒子が広い粒度分布を有する場合にも生じる。提案するプロセスは、これらの問題に対処し、実質的に一様な粒度の粉末粒子からなる供給原料粉末の制御可能な形成を可能にする。
【００２６】
複雑な金属酸化物組成を含む供給原料粉末は、２組を上回る異なる金属酸化物粒子を混合し、それらを上述のように処理することによって製造することができる。例えば、供給原料粉末を製造する方法は、それぞれ異なる組成を有する３組以上の金属酸化物粒子を混合するステップを含んでいてもよい。液体と、平均粒子径が２マイクロメートル未満の二酸化チタン粒子の組と、平均粒子径が約８マイクロメートルのアルミナ粒子の組と、平均粒子径が約１００マイクロメートルの五酸化バナジウム粉末とを含む混合物を形成するのが望ましい場合もある。有利には、本明細書において開示する方法は、これら３種の酸化物それぞれの均一分布を有する、実質的に球形の粒子を含有する供給原料の形成を可能にし得る。そのような供給原料は、チタン−アルミニウム−バナジウム合金を形成するために使用することができる。
【００２７】
混合物を形成するために液体と混ぜ合わせる金属酸化物粒子が、合成または精製された金属酸化物粒子であることが有利な場合がある。そのような粒子は、典型的には、非常に微細な粒子の凝集体である。例えば、直径１００マイクロメートルの酸化バナジウム粉末粒子は、粒子径が例えば１マイクロメートル未満の非常に微細な下位粒子の凝集体であり得る。そのような粒子は、高せん断混合プロセスを用いて効率的に粉砕することができる。
【００２８】
供給原料粉末は、好ましくは、既定の平均粒子径まで成長させる。供給原料粉末の既定の平均粒子径は、１０マイクロメートルから１０ミリメートルの範囲内のどの値であってもよい。好ましい範囲は、５０マイクロメートルから５ミリメートルの間、例えば５０マイクロメートルから２００マイクロメートルの間であり得る。有利には、供給原料粉末を形成するためのプロセスは、供給原料粉末が狭い粒度分布を有するように制御することができる。例えば、粒度分布の幅は、Ｄ１０径とＤ９０径との間が１００マイクロメートル未満であってもよい。例えば、粒度分布は、５０マイクロメートル以下であってもよい。
【００２９】
平均粒子径または平均粒度は、いくつかの異なる技法によって決定することができる。例えば、平均粒子径（平均粒度）は、篩過、レーザー回折、動的光散乱、または画像分析によって決定することができる。粉末粒子の平均粒子径の厳密な値は、平均値を決定するために使用する測定法によって若干異なることがあるが、実際には、この値は、粒子が過度に高いアスペクト比を有さなければ、同程度になるであろう。例えば、当業者は、同じ粉末の平均粒子径が、例えば、篩過によって分析した場合には１５０マイクロメートルと示され、レーザー回折といった異なる技法によって分析した場合には１４２マイクロメートルと示される場合があることを理解するであろう。平均粒子径を決定するための好ましい技法はレーザー回折である。例えば、平均粒子径は、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  Ｈｙｄｒｏ  ２０００  ＭＵなどの分析器を用いて決定することができる。そのような分析器はまた、粒度範囲または粒度分布を決定するために使用することもできる。
【００３０】
粉末中の粒度分布を決定する１つの標準的方法は、Ｄ１０値およびＤ９０値を参照することである。Ｄ１０は、粒子集団の１０％がそれを下回る粒度値である。Ｄ９０は、粒子集団の９０％がそれを下回る粒度値である。広い粒度分布を有する供給原料粉末は、Ｄ１０値とＤ９０値との差が大きくなる。同様に、狭い粒度分布を有する供給原料粉末は、Ｄ１０値とＤ９０値との差が小さくなる。
【００３１】
高せん断混合のステップは、好ましくは、５０００ｒｐｍ超、例えば６０００ｒｐｍ超、または約６５００ｒｐｍで回転することが可能なローターを有する高せん断ミキサーで実施することができる。ローターは、混合物が入った槽の中の固定子に対して回転する。すなわち、ローターおよび固定子は、液体と金属酸化物粒子との混合物が入った槽の中にある。ローターの先端付近の液体と固定子に隣接する液体との速度の差が、液体中に極めて高いせん断域を生じる。この高せん断により、液体中の金属酸化物粒子が粉砕され、金属酸化物と液体との懸濁液が形成される。
【００３２】
さまざまな高せん断ミキサーが市場で容易に入手できる。例えば、ＩＫＡ  Ｇ４５  Ｍ分散ミキサーを用いて高せん断混合によって、少量を処理することができる。
【００３３】
好ましくは、噴霧造粒機から得られた乾燥粒子は、金属に還元する前に熱処理される。適切な焼成プロセスによる熱処理は、個々の粒子上に残留した有機結合剤の痕跡があれば除去し得る。有機結合剤がなくなることで、粒子にある程度の多孔度をもたらし得、この多孔度は、粒子を金属に還元する一部の方法において、例えば溶融塩を使用する電解還元法において、特に有利となり得る。例えば、供給原料粉末は、多孔度が５％から５０％の間、例えば１０％から３０％の間の複数の粒子を含んでいてもよい。言い換えると、個々の粒子は、５％から５０％の間の多孔度を有してもよい。熱処理はまた、それぞれの粒子にある程度の機械的強度を付与し得る。
【００３４】
均質化混合金属酸化物粒子を製造するためには、比較的高温で粒子を熱処理、すなわち焼成することが有利となり得る。したがって、供給原料粉末の金属酸化物粒子は、それぞれが既定の粒度および既定の金属元素の化学量の両方を有する均質化混合金属酸化物粒子であり得る。したがって、供給原料粉末を還元して、既定の合金組成を有する均質化金属合金を形成し得る。したがって、９００℃を上回る温度、例えば約１０００℃から１４００℃の間で、供給原料粒子を熱処理するのが望ましい場合がある。
【００３５】
金属を製造する方法は、本明細書に記載の方法を用いて非金属供給原料を形成するステップと、その非金属供給原料粉末を還元して金属を形成するステップと、を含んでいてもよい。供給原料粉末は、粉末として直接金属に還元してもよく、またはその後に還元するためのプリフォームに形成してもよい。好ましくは、供給原料粉末を粉末として直接還元して、金属粉末を形成する。供給原料粉末は、任意の適切な方法によって、例えば金属熱還元によって、還元することができる。
【００３６】
溶融塩と接触している供給原料粉末の電解還元によって供給原料粉末を還元するのが好ましい場合もある。例えば、ある容量の供給原料粉末を、溶融塩を含む電解セル内に配置してもよく、供給原料を金属に還元するためにアノードとカソードとの間に電位を印加してもよい。供給原料粉末を電解セル中のカソードおよび溶融塩に接触させ、供給原料が還元されるようにカソードとアノードとの間に電位を印加するＦＦＣプロセスを用いて、供給原料粉末の還元を実施するのが特に好適な場合もある。
【００３７】
金属粉末を製造する方法は、カソードおよびアノードを電解セル内で溶融塩に接触するように配置し、カソードの上面がある容量の非金属供給原料を支持し、アノードの底面が供給原料およびカソードから上下方向に距離を隔てるようにするステップと、供給原料が複数の別個の金属粒子に還元されるように、カソードとアノードとの間に電位を印加するステップとを含んでいてもよい。
【００３８】
一部の還元プロセスは、そのプロセスに使用する溶融塩または電解質が、還元される金属酸化物または化合物よりもより安定な酸化物を形成する金属種（反応金属）を含む場合にのみ機能し得る。そのような情報は、熱力学データ、具体的にはギブズの自由エネルギーデータの形式で容易に入手することができ、好都合には、標準エリンガムダイアグラム、または優勢ダイアグラム、またはギブズの自由エネルギーダイアグラムから判断することができる。酸化物安定性に関する熱力学データおよびエリンガムダイアグラムは、電気化学者および抽出冶金学者に入手可能であり、また理解される（この場合の当業者であれば、そのようなデータおよび情報を十分に承知している）。
【００３９】
したがって、電解還元プロセスのための好適な電解質は、カルシウム塩を含んでいてもよい。カルシウムは、他のほとんどの金属よりもより安定な酸化物を形成し、そのため酸化カルシウムよりも不安定な、どの金属酸化物の還元も促進するよう作用し得る。他のケースでは、他の反応金属を含有する塩を使用することができる。例えば、本明細書に記載の本発明の任意の態様による還元プロセスは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、またはイットリウムを含む塩を用いて実施することができる。塩化物または他の塩も、塩化物または他の塩の混合物を含めて使用することができる。
【００４０】
適当な電解質を選択することによって、本明細書に記載の方法および装置を用いて、ほぼあらゆる金属酸化物粒子が還元可能となり得る。１つまたは複数のそのような酸化物を含有する天然鉱物も還元され得る。とりわけ、ベリリウム、ホウ素、マグネシウム、アルミニウム、シリコン、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ゲルマニウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ハフニウム、タンタル、タングステン、およびランタニド類（ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウムを含む）の酸化物は、好ましくは塩化カルシウムを含む溶融塩を用いて、還元され得る。
【００４１】
当業者であれば、特定の金属酸化物を還元するための適当な電解質を選択することができ、また、大抵の場合には、塩化カルシウムを含む電解質が適しているであろう。
【００４２】
特に有利な実施形態では、製造される金属は、チタン−アルミニウム−バナジウム合金である。酸化チタン、酸化アルミニウム、および酸化バナジウムの粒子を適当な比率で液体と混ぜ合わせて混合物を形成してもよく、次いでこれを高せん断混合に供して、液体中の異なる金属酸化物の均一懸濁液を形成する。このようにして形成した供給原料粉末の還元は、既定の組成のチタン−アルミニウム−バナジウム合金である。
【００４３】
金属に還元するのに適した供給原料粉末も提供することができる。供給原料粉末は、既定の平均粒子径を有する複数の供給原料粒子を含んでいてもよい。供給原料粉末が、実質的に球形の粒子からなるのが好適である。供給原料粉末は、上述のプロセスによって形成される。供給原料粉末は、平均粒子径が５０マイクロメートルから５００マイクロメートルの間、例えば１００マイクロメートルから２５０マイクロメートルの間であってもよい。
【００４４】
一実施形態では、供給原料粉末は、酸化チタンおよび少なくとも１つのさらなる金属酸化物を含んでいてもよい。この少なくとも１つのさらなる金属酸化物は、酸化アルミニウム、および／または酸化バナジウム、および／または酸化ニオブ、および／または酸化クロムであってもよい。形成されるチタン合金粉末は、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖの組成またはそれに近似する組成を有していてもよい。形成されるチタン合金粉末は、Ｔｉ−６Ａｌ−６Ｖ−２Ｓｎの組成またはそれに近似する組成を有していてもよい。
【００４５】
一実施形態では、供給原料粉末は、酸化タンタルおよび少なくとも１つのさらなる金属酸化物を含んでいてもよい。この少なくとも１つのさらなる金属酸化物は、酸化アルミニウム、および／または酸化タングステン、および／または酸化チタンであってもよい。
【００４６】
懸濁液を乾燥させるステップは、懸濁液の一部を流動層噴霧造粒装置の加熱チャンバ内に噴霧して、それによって懸濁液の個々の液滴から液体を除去して複数のシード粒子を形成するステップと、複数のシード粒子を流動化ガス流によって加熱チャンバ内に維持するステップと、懸濁液のさらなる部分を加熱チャンバ内に噴霧して、懸濁液の液滴が連続的に複数のシード粒子に吸着してその上で乾燥し、それによって複数の供給原料粒子を成長させるステップと、をさらに含んでいてもよい。
【００４７】
上記に開示した供給原料粉末を形成するための任意の追加処理特性を、本明細書において、供給原料粉末の本発明のこの態様と組み合わせてもよい。
【００４８】
供給原料粉末は、還元して金属合金、例えば金属合金粉末を形成するのに適している場合がある。有利には、それぞれの非金属粒子は、固溶体混合酸化物であってもよい。そのような酸化物は、還元して、金属元素が均質に分布した金属合金粒子を形成し得る。供給原料粉末は、Ｔｉ−Ａｌ−Ｖ合金への還元に適している場合もあり、この供給原料粉末は、チタン、アルミニウム、バナジウム、および酸素を含む。
【００４９】
供給原料粉末は、均質化混合酸化物粉末であってもよい。供給原料粉末は、チタン、アルミニウム、およびバナジウムを酸素とともに含んでいてもよく、酸化物粉末中の金属元素の比率は、５．５質量％から８質量％の間がアルミニウム、３．５質量％から６質量％の間がバナジウム、残りがチタンであってもよい。
【００５０】
組成によっては、供給原料粉末は、チタン−アルミナイド合金粉末、またはチタン−タンタル合金粉末、またはタンタル−タングステン合金粉末、またはタンタル−アルミニウム合金粉末への還元に適している場合がある。
【００５１】
チタンアルミナイド（４８Ｔｉ−４８Ａｌ−２Ｎｂ−２Ｃｒ）は、タービンに、具体的には航空宇宙産業で使用されている、高温チタン金属間化合物である。
【００５２】
チタンタンタル（７０Ｔｉ−３０Ｔａ）は、例えば歯科用途で使用されている、生物医学用の合金である。
【００５３】
タンタルタングステン（Ｔａ−２．５Ｗ）は、高温で優れた耐食性を示し、化学産業において、例えば配管に使用されている。
【００５４】
タンタルアルミニウムは、潜在的なコンデンサ材料である。この組み合わせは、比誘電率をタンタル単体よりも高くし、したがってより高い静電容量をもたらす。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明の実施形態で使用するのに適した高せん断混合装置を示す概略図である。
【図２】本発明の実施形態で使用することができる流動層噴霧造粒装置を示す概略図である。
【図３】噴霧造粒プロセスを用いた供給原料粉末粒子の形成を示す概略図である。
【図４】本発明の実施形態を用いて形成された供給原料粉末の粒子を示す顕微鏡写真である。
【図５】図４の粉末の一部の電子顕微鏡写真である。
【図６】図５の顕微鏡写真に示される範囲にわたるアルミニウムの分布を示すエネルギー分散Ｘ線分光分析（ＥＤＳ）元素マップである。
【図７】図５の顕微鏡写真に示される範囲にわたるバナジウムの分布を示すエネルギー分散Ｘ線分光分析（ＥＤＳ）元素マップである。
【図８】図５の顕微鏡写真に示される範囲にわたるチタンの分布を示すエネルギー分散Ｘ線分光分析（ＥＤＳ）元素マップである。
【図９】本発明の実施形態による供給原料粉末を還元するように配置された電解装置を示す概略図である。
【図１０】図９の電解装置のカソード構造のさらなる詳細を示す概略横断面図である。
【図１１】図１０に示すカソードの平面図である。
【図１２】図４の供給原料粉末を還元することによって製造されたＴｉ−Ａｌ−Ｖ合金粉末粒子のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００５６】
ここで、本発明の１つまたは複数の態様の具体的な実施形態を、図を参照しながら説明する。
【００５７】
本発明は、金属に還元するのに適した供給原料粉末を形成する方法に関する。本発明はまた、その方法によって形成された供給原料粉末、およびその方法によって形成された供給原料粉末を還元するステップを含む、金属を製造する方法に関する。この供給原料粉末を形成する方法は、液体と金属酸化物粒子とを混ぜ合わせて、好ましくは酸化物の割合が５０質量％から７０質量％の間の混合物を形成するステップと、その混合物を高せん断混合に供して懸濁液を形成するステップと、流動層噴霧造粒プロセスを用いてその懸濁液を乾燥させるステップとを含む。このプロセスは、高せん断混合および流動層噴霧造粒のプロセスであり、ここで概括的に説明する。
【００５８】
図１は、本発明の実施形態における懸濁液の形成に適し得る、高せん断混合装置１０の概略図である。高せん断混合装置１０は、液体と金属酸化物粒子との混合物１２が入った槽１１を備える。高せん断ミキサー２０は、液体混合物１２と接触するように配置されている。高せん断ミキサーは、モーター２１、連結軸２２、ローター２３、および固定子２４を含む。ローター２３は、狭い空隙２５によって固定子２４から分離されている。使用時には、モーター２１がローター２３を典型的には５０００ｒｐｍから１００００ｒｐｍの間の速度で回転させる。ローターが回転しているとき、固定子は静止したままであり、ローターの近くと固定子の近くの液体の速度差が液体中に高せん断をもたらす。
【００５９】
典型的には、液体混合物１２は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などの結合剤の水溶液と、ある割合の金属酸化物粒子とからなる。液体混合物１２中に生じた高せん断力は、金属酸化物粒子の粉砕を引き起こす。さまざまなパラメータを変更して、粉砕された酸化物の最終粒度に影響を及ぼすことができる。例えば、ローター２３の回転速度、ローターと固定子との間の空隙２５の距離、および液体混合物１２中の金属酸化物の液体に対する割合、ならびに混合時間などのパラメータはすべて、高せん断混合プロセスの結果生じた金属酸化物の粒度に影響を及ぼすように変えることができる。高せん断混合は、液体中、例えばＰＶＡの水溶液中の微粉砕された金属酸化物粒子の懸濁液を形成する。
【００６０】
一連の適切な高せん断ミキサーまたはバッチミキサーが公知であり、市販されている。例えば、ＩＫＡ（登録商標）は、医薬品の懸濁液を形成するためのさまざまなバッチミキサーを製造している。このような高せん断ミキサーは、本発明の実施形態での使用に適し得る。
【００６１】
図２は、流動層噴霧造粒装置３０の概略図である。この装置は、上向きの熱気流３２が通過する加熱チャンバを含む。ノズル３３は、懸濁液３４の液滴を加熱チャンバ３１に注入するのを可能にする。懸濁液３４の液滴は、高せん断混合装置１０から直接補給してもよく、または注入前に別個の貯留槽に移してもよい。加熱チャンバ３１に入ると、懸濁液３４の液滴は乾燥され、固体粒子３５を形成する。これらの固体粒子３５は、加熱気流３２の流動化作用によって加熱チャンバ３１内に維持される。さらなる懸濁液３４の液滴が加熱チャンバ３１に注入されると、これらの液滴は既存の粒子３５に吸着して乾燥し、それによって粒子３５の直径が増加する。粒子は、成長するにつれ、最終的には大きすぎてチャンバ内で流動化状態を保てない大きさに達する。粒子はこの直径に達すると、チャンバの底部に向かって落下し、回収される。
【００６２】
回収される粒子３６の粒度、形状、大きさ、ならびに回収される粒子３６の粒度分布には、懸濁液の酸化物添加量、注入圧、および初期液滴径、ならびに流動化気流の流速などのパラメータを制御することによって影響を及ぼすことができる。
【００６３】
噴霧造粒技術の使用により、粒度および粒度分布の制御に高い柔軟性がもたらされる。プロセスパラメータの制御および最適化によって、１０マイクロメートルから１０ミリメートルの範囲内の粒度を達成することができる。このシステムは、噴霧造粒機を通過してしまった小さすぎる粒子があれば、さらに成長させるために加熱チャンバ３１に戻すことができるという利点を有する。さらに、大きすぎる粒子があれば、高せん断ミキサーに戻すことができる。したがって、プロセス収率は、９０％を十分に上回るべきであり、好ましくは９５％を上回り、または９８％を上回る。
【００６４】
図３は、流動層噴霧造粒装置内の粒子の成長を示す図である。懸濁液３４の液滴は、噴霧造粒装置の加熱チャンバに注入されると、急速に乾燥して小さいシード粒子３５を形成する。図２に関連して述べたように、これらのシード粒子３５は、熱気流によって流動化される。後続の懸濁液３７の液滴が、シード粒子３５の表面に吸着する。この追加の液体の液滴は、シード粒子の表面を急速に被覆して乾燥し、シード粒子に一層の厚みを加える。ある期間にわたって、ますます多くの液滴が流動化された粒子の表面に吸着し、層状のタマネギ状粒子３６を形成する。図３は、層状構造を示す完全に形成された粒子３６の断面を示している。
【００６５】
粒子は既定の粒度に達すると、噴霧造粒装置から回収される。その後、残った結合剤があれば粒子から取り除き、一定の機械的安定性をもたらすために、粒子を熱処理するのが好ましい。熱処理はまた、粒子の組成が均質になるという結果をもたらし得る。したがって、回収された粒子３６は、熱処理法に供してもよい。熱処理は、例えば、５００℃に加熱して一定の期間保つステップと、その後１０００℃に加熱してさらに一定の期間保つステップとを含む、２ステップ法であってもよい。
【００６６】
粒子を回収し、必要であれば熱処理した後、原料粉末を還元して金属を形成してもよい。好ましくは、供給原料粉末を粉末の状態で直接還元して金属粉末を製造する。しかしながら、金属に還元する前に、供給原料粉末をプリフォーム形態またはペレットに形成するのが望ましい場合もある。
【００６７】
図９は、供給原料粉末の還元を実施する際に使用できるように構成された電解装置１１０を示している。この装置は、電解セルのハウジング１４０内に位置する、ステンレス鋼カソード１２０および炭素アノード１３０を備える。アノード１３０は、カソード１２０よりも上に配置され、カソード１２０と空間的に分離している。ある特定の実施形態では、ハウジング１４０には、５００ｋｇの塩化カルシウム系溶融塩電解質１５０が入れられていてもよく、この電解質はＣａＣｌ２および０．４質量％のＣａＯを含む。アノード１３０およびカソード１２０は両方とも、溶融塩１５０と接触するように配置されている。アノード１３０およびカソード１２０は両方とも、電源１６０に接続されていて、それによりカソードとアノードとの間に電位を印加することができる。
【００６８】
カソード１２０およびアノード１３０は両方とも実質的に水平に配向され、カソード１２０の上面がアノード１３０の底面に面している。
【００６９】
カソード１２０はリム１７０を含み、リム１７０は、カソードの周囲から上向きに延在し、カソードの上面上に支持される供給原料粉末１９０の保持バリアとしての機能を果たす。リム１７０は、カソードと一体化しており、カソードと同じ材料から形成されている。他の実施形態では、リムはカソードとは異なる材料、例えば電気絶縁材料から形成されていてもよい。
【００７０】
カソードの構造は、図１０および図１１でより詳細に見ることができる。リム１７０は、直径３０ｃｍの輪の形態である。第１の支持クロス部材１７５は、リムの直径を横断して延在している。カソードはまた、メッシュ支持部材１７１も備え、メッシュ支持部材１７１はリム１７０と同じ直径を有する輪の形態である。メッシュ支持部材は、リム１７０上の支持クロス部材１７５と同じ寸法の第２の支持クロス部材１７６を有する。メッシュ１８０は、リム１７０とメッシュ支持部材１７１との間に挟まれることによって支持されている（メッシュ１８０は、図１０に点線として示される）。メッシュ１８０は、メッシュサイズ１００のステンレス鋼布を含み、このステンレス鋼布は、リム１７０およびメッシュ支持部材によって張った状態に保たれている。クロス部材１７５は、メッシュ１８０の底面に接して配置され、メッシュを支持する機能を果たす。メッシュ１８０の上面は、カソードの上面としての機能を果たす。
【００７１】
メッシュ１８０を形成するステンレス鋼布は、太さ３０マイクロメートルの３０４級ステンレス鋼のワイヤから作られ、このワイヤが１５０マイクロメートル開口の正方形の孔を有する布を形成するように織られている。メッシュサイズは変更することができ、概して、還元する供給原料粉末の平均粒子径よりも小さい直径であるべきである。カソードを形成するメッシュ１８０、クロス部材１７５、およびリム１７０はすべて導電性である。他の実施形態では、メッシュが、カソードの唯一の導電性要素であってもよい。
【００７２】
使用時には、カソード１２０とアノード１３０との間に、供給原料粉末１９０から酸素を除去するのに十分な電位を印加することによって、供給原料粉末を還元することができる。還元後に残る金属粉末生成物を取り出し、洗浄して金属粉末を残留塩から分離することができる。
【実施例１】
【００７３】
具体例として、本明細書において開示する本発明のさまざまな態様を用いて、Ｔｉ−Ａｌ−Ｖ合金を形成した。還元用の供給原料粉末を形成するために使用する最初の出発酸化物粉末は、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、およびＶ２Ｏ５とした。ＴｉＯ２酸化物粉末は、平均粒度１．２ミクロンを有した。Ａｌ２Ｏ３酸化物粉末は、平均粒度８．２マイクロメートルを有した。Ｖ２Ｏ５粉末は、平均粒度９７．７マイクロメートルを有した。これら３種の酸化物粉末を適切な比率で混ぜ合わせて低い割合のＡｌおよびＶを含有する合金、例えばＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金粉末を形成することは、出発酸化物の初期粒度間の大きな格差により、極めて困難となる。望ましい比率の酸化物を有する大型ペレットを形成してもよいが、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金を形成するのに要する狭い範囲の組成に近似する可能性が低いことは明らかである。
【００７４】
総量４８００グラムの混合酸化物粉末を使用した。この４８００グラムのうち、４１９５グラムがＴｉＯ２、４０２グラムがＡｌ２Ｏ３、２０３グラムがＶ２Ｏ５であった。これは、Ｔｉ  ８８．５％、Ａｌ  ７．５％、Ｖ  ４％の金属元素の割合に相当する。この供給原料を最初の概念実証として製造した。この組成の酸化物供給原料粉末は、ＦＦＣプロセスによる還元時に、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖに近似する組成の合金を製造すると見込まれた。還元プロセス中のアルミニウムの損失を考慮するために、供給原料粉末中のアルミニウムの割合が意図的に増加されて６％を上回っていることに留意されたい。
【００７５】
この酸化物粉末を液体と混合して、固体酸化物５９．５％を有するスラリーを形成した。この液体は、脱塩水とＰＶＡとの水溶液からなるものとした。ＰＶＡの割合は、総酸化物添加量に応じたものとした。したがって、ＰＶＡの割合は、総酸化物添加量に対して２．５質量％とした。次いで、液体混合物を回転速度６５００ｒｐｍで１５分間の高せん断混合に供した。せん断混合は、ＩＫＡ分散ミキサー型番Ｇ４５Ｍを用いて実施した。
【００７６】
せん断混合後、液体と酸化物混合物とは、液体／結合剤中の粉砕された酸化物粒子の懸濁液を形成した。酸化物の粒度は、実質的に均質であり、懸濁液中の酸化物粒子は、約２マイクロメートル以下の直径を有した。次に、この懸濁液を固体酸化物粒子を製造するために流動層噴霧造粒プロセスに供した。金属酸化物粒子を形成するために、Ｇｌａｔｔ  Ｐｒｏｃｅｌｌ  Ｌａｂｓｙｓｔｅｍ噴霧造粒機を使用した。装置を通る流動化気流が１５０ｍ３／時、空気温度が１２０℃となるように、プロセスパラメータを設定した。懸濁液を噴霧圧３バール、噴霧速度５７グラム／分でチャンバ内に噴霧した。これらのパラメータは、１００〜２００マイクロメートルの範囲内の生成物の平均粒度をもたらすように選択した。
【００７７】
噴霧造粒後、回収した酸化物粒子を熱処理した。ＰＶＡ結合剤の有機成分を除去し、個々の粉末粒子に機械的強度を付与するために、熱処理を実施した。この熱処理スケジュールはまた、金属酸化物混合物の固溶体を形成するそれぞれの粒子の組成を均質化した。
【００７８】
噴霧造粒によって製造された酸化物粒子を熱処理するために、それらの酸化物粒子を電気加熱炉内で３℃／分の速度で温度５５０℃まで加熱した。有機結合剤の痕跡を除去するために、粒子をこの温度で１時間維持した。次いで、粒子を３℃／分で１０００℃まで加熱し、その温度でさらに２時間保持したあと、室温まで冷ました。得られた供給原料粉末を図４に示す。
【００７９】
図４は、還元してＴｉ−Ａｌ−Ｖ粉末を形成するための供給原料粉末を示している。この供給原料粉末をＭａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００を用いて分析し、平均粒子径が約１６０マイクロメートルの複数の供給原料粒子が含まれることが判明した。Ｄ１０粒度は１１９マイクロメートルであり、Ｄ９０粒度は２２５マイクロメートルである。この供給原料粉末は、実質的に球形であり、チタン、アルミニウム、およびバナジウムを含む混合酸化物組成を有する。
【００８０】
供給原料粉末の一部を標本にして研磨した。図５は、この粉末のＳＥＭ顕微鏡写真を示している。この粉末粒子が実質的に同じ粒度であり、比較的多孔質であるのがわかる。粉末の多孔度は、溶融塩還元プロセスを用いた粉末の還元を促進し得る。
【００８１】
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）でのＸ線元素マッピングを用いて、アルミニウム、バナジウム、およびチタンの分布を分析した。図６は、図５の試料内のアルミニウムの分布を示し、図７は、同試料中のバナジウムの分布を示し、図８は、同試料中のチタンの分布を示している。もしかするとアルミニウムの原子量が小さいことが原因で、図６におけるアルミニウムの分布は明瞭ではないが、粒子中のバナジウムおよびチタンの分布が均質に見えることがわかる。すなわち、図５に示される粒子中には、バナジウムが豊富な範囲またはバナジウムが不足した範囲は存在しない。初期バナジウム粒度がおよそ１００マイクロメートルであったことを考えると、高せん断混合のステップと、その後の噴霧造粒のステップにより、所望の元素分布を有する平均粒度約１６０マイクロメートルの均質供給原料粉末粒子が製造されたことがわかる。
【００８２】
図９に関連して上記で説明したタイプの装置を用いて、この供給原料粉末を金属合金粉末に還元した。供給原料粉末およそ２０グラムをカソード２０の上面上に、溶融塩１５０と接触するように配置した。供給原料粉末１９０は、カソードのメッシュ１８０に支持された。供給原料粉末１９０の深さはおよそ１センチメートルとした。
【００８３】
溶融塩５０（ＣａＣｌ２および０．４質量％のＣａＯ）を温度９５０℃に維持し、アノードとカソードとの間に電位を印加した。熱流、およびアノードで発生した気体（主にＣＯおよびＣＯ２）の浮力により生じるガスリフト偏向は、溶融塩をセル内に循環させ、供給原料粉末の層を通る溶融塩の流れを生み出す。セルを電流５アンペアで１６時間、定電流モードで作動させた。この時間が経過したあと、セルを冷却し、カソードを取り外して洗浄し、還元された供給原料粉末から塩を取り除いた。
【００８４】
還元された供給原料粉末を金属合金粉末粒子の脆い塊としてカソードから除去した。この塊をメノウの乳棒および乳鉢で砕き、この材料を個々の粉末粒子に分けた。次いで、これらの粒子を乾燥させて分析した。分析により、この粉末粒子がほぼＴｉ−６Ａｌ−６Ｖの組成を有する均質チタン合金であることが明らかとなった。図１２は、この金属粉末粒子のうちの１つを示すＳＥＭ顕微鏡写真である。この最初の試みは、供給原料を形成するために使用する酸化物比率または酸化物種を変更することによって、一般的な市販の合金、例えばＴｉ−６Ａｌ−４ＶまたはＴｉ−６Ａｌ−６Ｖ−２Ｓｎを本発明の実施形態を用いて製造できることを示している。
【実施例２】
【００８５】
さらなる具体例として、本明細書において開示する本発明のさまざまな態様を用いて、チタン−アルミナイド金属間化合物（Ｔｉ−Ａｌ−Ｎｂ−Ｃｒ金属間化合物）を形成した。還元用の供給原料粉末を形成するために使用する最初の出発酸化物粉末は、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、およびＣｒ２Ｏ３とした。ＴｉＯ２酸化物粉末は、平均粒度１．２ミクロンを有した。Ａｌ２Ｏ３酸化物粉末は、平均粒度８．２マイクロメートルを有した。Ｎｂ２Ｏ５粉末は、平均粒度０．５〜２マイクロメートルを有し、Ｃｒ２Ｏ３粉末は、平均粒度１〜５マイクロメートルを有した。
【００８６】
総量５０００グラムの混合酸化物粉末を使用した。この総量のうち、２８６１．４グラムがＴｉＯ２、１８２６．７グラムがＡｌ２Ｏ３、１９８．４グラムがＮｂ２Ｏ５、１１３．５グラムがＣｒ２Ｏ３であった。
【００８７】
酸化物粉末を脱塩水とＰＶＡとの水溶液と混合して、固体酸化物５９．５％を有するスラリーを形成した。次いで、このスラリーを実施例１に関連して記載したように、高せん断混合および噴霧造粒に供した。噴霧造粒パラメータは、１００〜２５０マイクロメートルの範囲内の粒度分布をもたらすように選択した。噴霧造粒の生成物は、灰緑色の顆粒の自由流動性粉末であった。
【００８８】
噴霧造粒後、実施例１に関連して上記に記載したように、回収した酸化物粒子を熱処理して供給原料粉末を形成した。次いで、実施例１に関連して記載した還元プロセスを用いて、供給原料粉末を還元した。その後還元された粉末を回収して洗浄した。いくつかの粉末粒子のＳＥＭ−ＥＤＸ分析により、金属合金粉末が、Ａｌ  ４５．４６原子％、Ｔｉ  ５０．２３原子％、Ｃｒ  ２．０９原子％、Ｎｂ  ２．２２原子％の平均組成を有することが明らかになった。
【実施例３】
【００８９】
さらなる具体例として、本明細書において開示する本発明のさまざまな態様を用いて、チタン−タンタル合金（Ｔｉ−Ｔａ合金）を形成した。還元用の供給原料粉末を形成するために使用する最初の出発酸化物粉末は、ＴｉＯ２およびＴａ２Ｏ５とした。ＴｉＯ２酸化物粉末は、平均粒度１．２ミクロンを有した。Ｔａ２Ｏ５酸化物粉末凝集体は、平均粒度３００マイクロメートルを有した。
【００９０】
総量５０００グラムの混合酸化物粉末を使用した。この総量のうち、３８０６．３グラムがＴｉＯ２であり、１１９３．７グラムがＴａ２Ｏ５であった。
【００９１】
酸化物粉末を脱塩水とＰＶＡとの水溶液と混合して、固体酸化物５３．２％を有するスラリーを形成した。次いで、このスラリーを実施例１に関連して記載したように、高せん断混合および噴霧造粒に供した。噴霧造粒パラメータは、１００〜２５０マイクロメートルの範囲内の粒度分布をもたらすように選択した。噴霧造粒の生成物は、灰緑色の顆粒の自由流動性粉末であった。
【００９２】
噴霧造粒後、実施例１に関連して上記に記載したように、回収した酸化物粒子を熱処理して供給原料粉末を形成した。次いで、実施例１に関連して記載した還元プロセスを用いて、供給原料粉末を還元した。その後還元された粉末を回収して洗浄した。いくつかの粉末粒子のＳＥＭ−ＥＤＸ分析により、金属合金粉末が、Ｔｉ  ７０．１９質量％およびＴａ  ２９．８１質量％の平均組成を有することが明らかになった。
【実施例４】
【００９３】
さらなる具体例として、本明細書において開示する本発明のさまざまな態様を用いて、タンタル−タングステン合金（Ｔａ−Ｗ合金）を形成した。還元用の供給原料粉末を形成するために使用する最初の出発酸化物粉末は、Ｔａ２Ｏ５およびＷ２Ｏ３とした。Ｔａ２Ｏ５酸化物粉末凝集体は、平均粒度３００マイクロメートルを有した。ＷＯ３酸化物粉末は、粒度分布０．５〜５マイクロメートルを有した。
【００９４】
総量５０００グラムの混合酸化物粉末を使用した。この総量のうち、４８７１グラムがＴａ２Ｏ５であり、１２９グラムがＷＯ３であった。
【００９５】
酸化物粉末を脱塩水とＰＶＡとの水溶液と混合して、固体酸化物５９．５％を有するスラリーを形成した。次いで、このスラリーを実施例１に関連して記載したように、高せん断混合および噴霧造粒に供した。噴霧造粒パラメータは、１００〜２５０マイクロメートルの範囲内の粒度分布をもたらすように選択した。噴霧造粒の生成物は、灰緑色の顆粒の自由流動性粉末であった。
【００９６】
噴霧造粒後、実施例１に関連して上記に記載したように、回収した酸化物粒子を熱処理して供給原料粉末を形成した。次いで、実施例１に関連して記載した還元プロセスを用いて、供給原料粉末を還元した。その後還元された粉末を回収して洗浄した。いくつかの粉末粒子のＳＥＭ−ＥＤＸ分析により、金属合金粉末が、Ｔａ  ９３．６１質量％およびＷ  ６．３９質量％の平均組成を有することが明らかになった。
【実施例５】
【００９７】
さらなる具体例として、本明細書において開示する本発明のさまざまな態様を用いて、タンタル−アルミニウム合金（Ｔａ−Ａｌ合金）を形成した。還元用の供給原料粉末を形成するために使用する最初の出発酸化物粉末は、Ｔａ２Ｏ５およびＡｌ２Ｏ３とした。Ｔａ２Ｏ５酸化物粉末凝集体は、平均粒度３００マイクロメートルを有した。Ａｌ２Ｏ３酸化物粉末凝集体は、平均粒度１２０マイクロメートルを有した。
【００９８】
総量５０００グラムの混合酸化物粉末を使用した。この総量のうち、４８４７グラムがＴａ２Ｏ５であり、１５３グラムがＡｌ２Ｏ３であった。
【００９９】
酸化物粉末を脱塩水とＰＶＡとの水溶液と混合して、固体酸化物５９．５％を有するスラリーを形成した。次いで、このスラリーを実施例１に関連して記載したように、高せん断混合および噴霧造粒に供した。噴霧造粒パラメータは、１００〜２５０マイクロメートルの範囲内の粒度分布をもたらすように選択した。噴霧造粒の生成物は、灰緑色の顆粒の自由流動性粉末であった。
【０１００】
噴霧造粒後、実施例１に関連して上記に記載したように、回収した酸化物粒子を熱処理して供給原料粉末を形成した。次いで、実施例１に関連して記載した還元プロセスを用いて、供給原料粉末を還元した。その後還元された粉末を回収して洗浄した。いくつかの粉末粒子のＳＥＭ−ＥＤＸ分析により、金属合金粉末が、Ｔａ  ９７．８４質量％およびＡｌ  ２．１６質量％の平均組成を有することが明らかになった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【国際調査報告】
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