(57)【要約】  金属酸化物のサブミクロン粒子の高純度粉末を生成する方法が提示される。本方法は、第１の金属と第２の金属との合金を提供または形成することと、任意に、合金を加熱することと、合金を浸出剤に供して、合金から第２の金属を除去し、第１の金属を酸化することにより、第１の金属のサブミクロン酸化物粒子を形成することとを含む。高純度で高表面積のサブミクロン粒子の収集物も提示される。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
１つ以上の第１の金属（複数可）のサブミクロン金属酸化物粒子を生成する方法であって、
●前記第１の金属（複数可）と第２の金属との合金を提供または形成することと、
●前記合金を、前記第２の金属を浸出し、かつ前記第１の金属（複数可）を酸化するのに有効な浸出剤に供することにより、前記第１の金属（複数可）の金属酸化物サブミクロン粒子を形成することと、
●前記浸出剤を除去して、前記第１の金属（複数可）の前記金属酸化物サブミクロン粒子を残すことと、を含む方法。
【請求項２】
前記合金を熱処理操作に供するステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記熱処理ステップが、合金を前記提供または形成する前記ステップの後であり、かつ前記合金を浸出剤に供する前記ステップの前に行われる、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記浸出剤の除去後に前記第１の金属（複数可）酸化物粒子をすすいで乾燥させることをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記すすぎが水中で行われ、前記水をすすいだ後にｐＨの観点で中性になったときに停止される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記熱処理が前記合金の均一相（複数可）を形成し、それから前記第２の金属が除去され、前記第１の金属（複数可）が前記浸出剤によって酸化される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記合金が、１〜５０重量％の前記第１の金属（複数可）及び５０〜９９重量％の前記第２の金属を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記熱処理後に、前記合金が表面清浄操作を受ける、請求項２に記載の方法。
【請求項９】
前記合金が、前記熱処理前または前記浸出前に粉砕操作に供される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項１０】
前記浸出操作に使用される前記浸出剤が、前記第１の金属（複数可）の酸化を可能にする、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記浸出剤が少なくとも２つの化学剤を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記化学剤のうちの第１の化学剤が前記第１の金属（複数可）の酸化に作用し、前記化学剤のうちの第２の化学剤が前記第２の金属の浸出に作用するか、または前記少なくとも２つの化学剤が前記第１の金属（複数可）の酸化及び前記第２の金属の浸出の両方に作用する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記第１の金属（複数可）の酸化が均一金属酸化物粒子構造をもたらす、請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
前記第１の金属がチタンであり、前記第２の金属がマンガンである、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記浸出剤が少なくとも１つの酸を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記浸出剤が、３〜５０％の範囲の濃度で、硝酸（ＨＮＯ３）、塩酸（ＨＣｌ）、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、またはそれらの組み合わせを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記第１の金属（複数可）が、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｖ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記合金の前記第２の金属が、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｅ、Ｃｄ、Ｔｌ、Ａｌ、Ｂ、及びそれらの組み合わせから選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記金属酸化物が、前記浸出及び前記すすぎ後に、脱水及び焼きなましのために加熱ステップを受ける、請求項４に記載の方法。
【請求項２０】
前記第１の金属がチタンであり、前記第２の金属がマンガンであり、前記浸出剤が硝酸（ＨＮＯ３）を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
前記金属酸化物粒子の結晶構造が、二酸化チタン（ＴｉＯ２）であるか、または二酸化チタンと他の種類の酸化チタン（ＴｉＯ）との混合体である、請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
最終酸化チタン粒子の比表面積が７０ｍ２／ｇを超える、請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
合金の前記形成が、前記第１の金属の固体を前記第２の金属の固体と混合することと、溶融物が形成されるように前記混合物を加熱することと、を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２４】
前記混合物が８％のＴｉ及び９２％のＭｎを含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記混合物に使用される前記第１の金属及び前記第２の金属が、粉末形態、顆粒形態、またはそれらの組み合わせである、請求項２３に記載の方法。
【請求項２６】
溶融物を形成するための前記加熱が、希ガス保護雰囲気下で、溶融炉内で行われる、請求項２３に記載の方法。
【請求項２７】
金属酸化物粒子であって、前記金属酸化物粒子の粒径が３ｎｍ〜２００ｎｍの範囲であり、前記粒子の比表面積が７０ｍ２／ｇを超える、前記金属酸化物粒子。
【請求項２８】
前記粒子の金属ベース純度が９９％を超える、請求項２７に記載の金属酸化物粒子。
【請求項２９】
前記金属酸化物中の前記金属（複数可）が、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｖ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項２７に記載の金属酸化物粒子。
【請求項３０】
前記金属酸化物中の前記金属がＴｉである、請求項２９に記載の金属酸化物粒子。
【請求項３１】
前記酸化チタンの結晶構造が、ＴｉＯ２であるか、またはＴｉＯ２と結晶ＴｉＯとの混合物である、請求項３０に記載の金属酸化物粒子。
【請求項３２】
前記酸化チタン粒子の比表面積が１００ｍ２／ｇを超える、請求項３０に記載の金属酸化物粒子。
【請求項３３】
請求項２７に記載の金属酸化物粒子を含むクラスター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化物の高純度微粒子ならびにかかる粒子及び粉末を生成するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現代の技術において、金属酸化物粉末、具体的には、サブミクロン（超微細）金属酸化物粒子を含む粉末が大いに使用されている。例えば、超微細酸化鉄は、合成、分解、及び酸化を含む化学的加工のために使用されている。酸化鉄（ＩＩ、ＩＩＩ）は、磁気記憶デバイスの製造に使用されている。酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）のサブミクロン粉末は、スペースシャトルシェルの熱シールド、ミサイルレーダーのシールド等として航空宇宙防衛産業で使用されるセラミックスに画期的に適用されている。サブミクロン金属酸化物のリチウムイオン電池の電極への適用の成功が多数の出版物で報告されている。
【０００３】
酸化チタン粉末、具体的には、二酸化チタン粉末の用途が多数存在する。かかる用途としては、塗料及び塗膜用の色素、食品産業における着色剤、化学産業で使用される触媒用の材料（特に基材）、電気化学的電力源用の材料等が挙げられる。
【０００４】
塗装及び化粧品産業、薬剤、ならびに従来の材料から新しく改善された種類の材料を開発する多数の研究開発チームにおいて、酸化チタン粉末、具体的には、ナノサイズの二酸化チタン粉末に対する需要が高まっている。
【０００５】
酸化チタンナノ粉末は、液体四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）を約１５０℃で蒸発し、その後、その蒸気を空気及び水素と混合し、ガス状混合体を専用反応器内にて最大２５００℃の温度で加熱する（そこでＴｉＯ２及び塩酸（ＨＣｌ）のナノサイズ粒子が形成される）ことを含む、多くの方法によって生成され得る。これらの粒子の最小粒径は、およそ２０ｎｍである。ＴｉＯ２ナノ粒子は、低温化学反応によっても合成され得るが、それらのプロセスは、高コストの界面活性剤及びチタン前駆体を必要とする。さらに、上述のプロセスは全て、制御された結晶構造を有する最終生成物の製造を保証することができない。
【０００６】
したがって、金属酸化物（例えば、酸化チタン）の高純度ナノサイズ粉末を調製するための効率的な低コストの方法が必要とされている。
【発明の概要】
【０００７】
本発明は、高純度サブミクロン（またはナノサイズ）金属酸化物粉末または金属酸化物の組み合わせの粉末を生成する方法に関する。
【０００８】
本発明は、特に、酸化チタン粉末の生成に適用可能である。本発明の目的の１つは、制御された結晶相含有量、主要微粒子、及び狭い粒径分布を有する金属酸化物粉末、具体的には、酸化チタン粉末を生成する方法を提供することである。本方法は、現在の技法によって得ることができるものよりも効率的で安価な製造手順を提供する。
【０００９】
「酸化酸（ｏｘｉｄｉｚｉｎｇ  ａｃｉｄｓ）」と呼ばれるファミリーが存在することが知られている。これらの中には、塩酸（ＨＣｌ）、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、硝酸（ＨＮＯ３）、ならびにいくつかの他の有機酸及び無機酸がある。これらの酸は、強力な酸化力を有し、いくつかの金属の直接酸化を可能にする。これらの金属の中には、銅、チタン、鉄、コバルト、クロム、ニッケル、モリブデン、ランタン、ニオブ、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、タングステン等がある。
【００１０】
一実施形態では、本発明は、制御された結晶相含有量、ナノサイズ粒子、及び狭い粒径分布を有する金属酸化物粉末を調製するためのプロセスにおいてかかる酸化酸を使用する。
【００１１】
この態様に従って、一実施形態では、本発明は、
●「第１の金属（複数可）」と称される１つまたは少数の金属と、
●「第２の金属」と称される第２の金属と、を含む合金を使用する。
【００１２】
第１の金属は、本発明のプロセスによって形成された最終金属酸化物の生成物中に存在する。第２の金属は、酸化酸の適用を含むプロセスによって合金から除去される。第２の金属の除去により第１の金属が残され、この第１の金属は、酸化酸の浸出操作に従って酸化される。
【００１３】
言い換えれば、本技術における酸化酸は、２つの機能を有する：
１．第２の金属を前駆体合金から除去すること。
２．第１の金属を完全に酸化して金属酸化物サブミクロン（ナノ）粒子にすること。
【００１４】
本発明に従って、第１の金属酸化物のナノ粒子を生成するための方法が提供され、本方法は、
−第１の金属と第２の金属との合金を提供または形成することと、
−合金を熱処理に供して、ある特定の相組成物を固定することと、
−熱処理された合金を、第２の金属を浸出（除去）し、かつ第１の金属を完全に酸化するのに有効な浸出剤に供することにより、第１の金属酸化物を凝集ナノ粒子の形態で残すことと、
−浸出剤を除去して、第１の金属酸化物を残すことと、を含む。
【００１５】
一実施形態では、本方法は、第１の金属酸化物の乾燥及び焼きなましをさらに含む。
【００１６】
一実施形態では、本発明は、１つ以上の第１の金属（複数可）のサブミクロン金属酸化物粒子を生成する方法を提供し、本方法は、
●第１の金属（複数可）と第２の金属との合金を提供または形成することと、
●合金を熱処理操作に供することと、
●合金を、第２の金属を浸出し、かつ第１の金属（複数可）を酸化するのに有効な浸出剤に供することにより、第１の金属（複数可）の金属酸化物サブミクロン粒子を形成することと、
●浸出剤を除去して、第１の金属（複数可）の金属酸化物サブミクロン粒子を残すことと、を含む。
【００１７】
この方法により、高表面積及び高純度を有する金属酸化物が形成される。この方法により、一実施形態では、スピネルまたはペロブスカイト等の化合酸化物及び複合酸化物が生成される。
【００１８】
一実施形態では、熱処理ステップは任意である。この態様に従って、一実施形態では、本発明は、１つ以上の第１の金属（複数可）のサブミクロン金属酸化物粒子を生成する方法を提供し、本方法は、
●第１の金属（複数可）と第２の金属との合金を提供または形成することと、
●合金を、第２の金属を浸出し、かつ第１の金属（複数可）を酸化するのに有効な浸出剤に供することにより、第１の金属（複数可）の金属酸化物サブミクロン粒子を形成することと、
●浸出剤を除去して、第１の金属（複数可）の金属酸化物サブミクロン粒子を残すことと、を含む。
【００１９】
一実施形態では、本方法は、合金を熱処理操作に供するステップをさらに含む。
【００２０】
一実施形態では、熱処理ステップは、合金を提供または形成するステップの後であり、かつ合金を浸出剤に供するステップの前に行われる。
【００２１】
一実施形態では、本発明は、金属酸化物粒子の粒径が３ｎｍ〜２００ｎｍの範囲であり、粒子の比表面積が７０ｍ２／ｇを超える、金属酸化物粒子を提供する。一実施形態では、粒子の比表面積は、１００ｍ２／ｇを超える。粒子の表面積とは、一実施形態では、粒子の収集物の表面積を指す。
【００２２】
一実施形態では、本発明は、金属酸化物粒子の粒径が３ｎｍ〜２００ｎｍの範囲であり、粒子の比表面積が７０ｍ２／ｇを超える、本発明の金属酸化物粒子を含むクラスターを提供する。一実施形態では、粒子の比表面積は、１００ｍ２／ｇを超える。
【００２３】
本発明は、酸化チタン及び二酸化チタンナノ粒子の生成に特に有用であり、粒子を生成するために使用される合金中で、第１の金属がチタンであり、第２の金属がマンガンであり、熱処理ステップによって形成される相が複雑体心結晶構造（ｃｏｍｐｌｅｘ  ｂｏｄｙ  ｃｅｎｔｅｒｄ  ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有するαＭｎ固溶体であり、浸出剤が３〜５０％の範囲の濃度を有する硝酸（ＨＮＯ３）である。一実施形態では、ＨＮＯ３％及び／または酸化剤は、水溶液中のＨＮＯ３の重量％を指す。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
本発明とみなされる主題は、本明細書の結論部分で具体的に指摘され、明確に特許請求される。しかしながら、本発明は、操作の編成及び方法の両方に関して、それらの目的、特徴、及び利点と一緒に、添付の図面とともに読む際に以下の詳細な記述を参照することにより最も良く理解され得る。
【図１】丸い形状及びおよそ０．５〜２．０ミクロンの平均粒径を有する酸化チタン多孔質クラスターのＳＥＭ画像である。
【図２】酸化チタン一次（主要）ナノ粒子のＳＥＭ画像である。クラスター構造の一次成分は、およそ５〜１８０ｎｍの範囲の直径及び約３０〜４０ｎｍの平均粒径を有するナノ粒子である。
【図３】実施例１に記載の手順に従って製造された酸化チタンナノ粉末のＸＲＤ画像である。この画像から分かるように、粒子は、２つの種類の結晶構造：ルチル結晶構造を有する二酸化チタン（ＴｉＯ２）及び立方結晶構造を有する少量（１０％以下）の一酸化チタン（ＴｉＯ）を有する。ＴｉＯ２の回折ピークの全ての幅がかなり広く、これは、ＴｉＯ２の結晶子（または一次粒子）のサイズが１ミクロンを大幅に下回ることを意味する。
【００２５】
図解の簡略化及び明確化のために、図に示される要素が必ずしも原寸に比例して描写されていないことが理解される。例えば、これらの要素のうちのいくつかの寸法は、明確化のために、他の要素と比べて誇張されている場合がある。さらに、適切であるとみなされる場合、参照数値が図面間で繰り返されて、対応する要素または類似の要素を示してもよい。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下の詳細な記述では、本発明の完全な理解を提供するために、多数の特定の詳細が記載されている。しかしながら、当業者であれば、本発明がこれらの特定の詳細な記載なしで実施され得ることを理解するであろう。他の例では、周知の方法、手順、及び成分は、本発明を不明瞭にしないように詳細には記述されていない。
【００２７】
本発明の酸化物
一実施形態では、本発明は、金属酸化物粒子の粒径が３ｎｍ〜２００ｎｍの範囲であり、粒子の比表面積が７０ｍ２／ｇを超える、金属酸化物粒子を提供する。
【００２８】
一実施形態では、粒子の金属ベース純度は、９９％を超える。一実施形態では、金属酸化物中の金属（複数可）は、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｗ等、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。一実施形態では、金属酸化物中の金属は、Ｔｉである。
【００２９】
一実施形態では、粒子の粒径は、３〜２０ｎｍの範囲である。一実施形態では、粒子の粒径は、３〜１００ｎｍの範囲である。一実施形態では、粒子の粒径は、３〜５０ｎｍの範囲である。一実施形態では、粒子の粒径は、１０〜２０ｎｍの範囲である。一実施形態では、粒子の粒径は、１０〜１００ｎｍの範囲である。一実施形態では、粒子の粒径は、５０〜１５０ｎｍの範囲である。一実施形態では、粒子の粒径は、５〜５０ｎｍの範囲である。一実施形態では、粒子の粒径は、１００〜２００ｎｍの範囲である。一実施形態では、粒子の粒径は、３〜１５０ｎｍまたは３〜２００ｎｍの範囲である。一実施形態では、粒子の粒径は、３〜１０００ｎｍまたは３〜５０００ｎｍの範囲である。一実施形態では、粒子の粒径は、１０〜１０００ｎｍ、または１００〜１０００ｎｍ、または１０００〜５０００ｎｍの範囲である。一実施形態では、粒子の粒径は、最大で数ミクロンである。一実施形態では、粒子の粒径は、最大５ミクロン、最大３ミクロン、または最大１ミクロンである。
【００３０】
一実施形態では、酸化チタンの結晶構造は、二酸化チタン（ＴｉＯ２）であるか、または二酸化チタン（ＴｉＯ２）と他の種類の酸化チタン（ＴｉＯ）との混合体である。一実施形態では、酸化チタン粒子の比表面積は、１００ｍ２／ｇを超える。
【００３１】
一実施形態では、本発明は、本明細書の上に記載の金属酸化物粒子を含むクラスターを提供する。
【００３２】
一実施形態では、本発明は、金属酸化物粒子（または金属酸化物主要粒子）を提供する。一実施形態では、本発明は、本発明の粒子を含むナノ多孔質凝集体（またはクラスター）を提供する。主要粒子は、クラスター（または凝集体）が作製される粒子である。各クラスターまたは凝集体は、主要粒子の収集物を含む。
【００３３】
一実施形態では、Ｂ．Ｅ．Ｔ．法により測定される金属酸化物粒子の比表面積は、２５〜２００ｍ２／ｇの範囲である。一実施形態では、比表面積は、２５〜１００ｍ２／ｇ、または１００〜２００ｍ２／ｇ、または２５〜５０ｍ２／ｇ、または５０〜１５０ｍ２／ｇの範囲である。一実施形態では、Ｂ．Ｅ．Ｔ．法により測定される金属酸化物粒子の比表面積は、７０ｍ２／ｇを超える。一実施形態では、Ｂ．Ｅ．Ｔ．法により測定される金属酸化物粒子の比表面積は、１００ｍ２／ｇを超える。
【００３４】
一実施形態では、金属酸化物中の金属（複数可）は、酸化酸での酸化時に安定した酸化物を形成する任意の金属である。一実施形態では、金属酸化物中の金属（複数可）は、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｗ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。一実施形態では、金属酸化物中の金属（複数可）は、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｈｆ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００３５】
一実施形態では、金属酸化物中の金属は、Ｔｉである。一実施形態では、酸化チタンの結晶構造は、二酸化チタン（ＴｉＯ２）であるか、または二酸化チタン（ＴｉＯ２）と他の種類の酸化チタン（ＴｉＯ）との混合体である。
【００３６】
一実施形態では、酸化チタン粒子の比表面積は、１００ｍ２／ｇを超える。
【００３７】
一実施形態では、本発明は、粒径が１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲である、金属酸化物粒子を提供する。
【００３８】
一実施形態では、本発明は、金属酸化物粒子の粒径が、３ｎｍ〜２００ｎｍ、１０ｎｍ〜１００ｎｍ、３ｎｍ〜５０ｎｍ、２０ｎｍ〜５０ｎｍ、３ｎｍ〜１５０ｎｍ、２５ｎｍ〜１２５ｎｍの範囲である、金属酸化物粒子を提供する。一実施形態では、より大きい金属酸化物粒子が本発明により提供される。３ｎｍ〜５ミクロンの範囲の粒径を有する金属酸化物粒子が、本発明により提供される。一実施形態では、粒子の粒径は、３ｎｍ〜５０００ｎｍ、１０ｎｍ〜１０００ｎｍ、１００ｎｍ〜１０００ｎｍ、１０００ｎｍ〜５０００ｎｍ、５００ｎｍ〜２５００ｎｍ、２５００ｎｍ〜５０００ｎｍの範囲である。一実施形態では、本発明は、マイクロ粒子、すなわち、マイクロメートル範囲の粒径範囲を有する粒子を提供する。一実施形態では、本発明は、サブミクロン粒子及びマイクロ粒子を含む粒子の収集物を提供する。
【００３９】
一実施形態では、本発明の粉末の最小粒径と最大粒径との差は、１０倍以下である。
【００４０】
一実施形態では、本発明の粒子（または本発明の粒子の収集物）を含む粉末は、高表面積を有する。一実施形態では、本発明の高表面積粉末は、９９％を超える材料純度をさらに含む。この高表面積と高純度との組み合わせが、本発明の粒子を特有のものにする。かかる特性の組み合わせは、当該技術分野では知られていない。
【００４１】
一実施形態では、Ｄ５０（平均粒径）は、２０〜５０ｎｍの範囲である。一実施形態では、Ｄ５０は、１０〜１００ｎｍ、または１０〜７０ｎｍの範囲である。
【００４２】
一実施形態では、本発明は、本明細書に記載の金属酸化物粒子を含むクラスターを提供する。
【００４３】
一実施形態では、金属酸化物粒子のクラスターは、触媒プロセスに有用なナノ多孔質構造を含む。
【００４４】
一実施形態では、ナノ多孔質構造とは、金属酸化物粒子の多孔質クラスターを指す。
【００４５】
一実施形態では、本発明の凝集体（クラスター）の粒径は、０．５ミクロン〜５から７ミクロン（ミクロン＝マイクロメートル）の範囲である。一実施形態では、クラスターの粒径は、０．５ミクロン〜数ミクロンの範囲である。一実施形態では、クラスターの粒径は、０．１ミクロン〜数ミクロンの範囲である。一実施形態では、クラスターの粒径は、０．０５ミクロン〜数ミクロン（ミクロン＝マイクロメートル）の範囲である。
【００４６】
一実施形態では、本発明の金属酸化物クラスターは、１〜２０ｎｍの平均細孔径を有するサブミクロン（またはナノサイズ）多孔質構造を含む。一実施形態では、本発明の金属酸化物クラスターは、５〜１５ｎｍの平均細孔径を有する多孔質構造を含む。一実施形態では、本発明の金属酸化物クラスターは、１〜５０ｎｍの平均細孔径を有するサブミクロン（またはナノサイズ）多孔質構造を含む。一実施形態では、本発明の金属酸化物クラスターは、５〜１０ｎｍ、１０〜１５ｎｍ、１５〜２０ｎｍの平均細孔径を有するサブミクロン（またはナノサイズ）多孔質構造を含む。一実施形態では、本発明の金属酸化物クラスターは、２０ｎｍの最大細孔径を含む。一実施形態では、本発明の金属酸化物クラスターは、１５ｎｍの最大細孔径を含む。一実施形態では、金属酸化物クラスターの平均細孔径は、５０ｎｍ未満、または４０ｎｍ未満、または３０ｎｍ未満、または２０ｎｍ未満、または１５ｎｍ未満、または１０ｎｍ未満、または５ｎｍ未満である。一実施形態では、本発明の金属酸化物クラスターは、最大２０％、または最大３０％、または最大４０％、または最大５０％、または最大６０％、または最大７０％の全多孔率を含む。一実施形態では、本発明の金属酸化物クラスターは、最大８０％の全多孔率を含む。一実施形態では、本発明の金属酸化物クラスターは、１０〜４０％の範囲の全多孔率を含む。一実施形態では、本発明の金属酸化物クラスターは、２５％〜３５％、または１０％〜４０％、または５％〜５０％、または４０％〜８０％の範囲の全多孔率を含む。一実施形態では、細孔径とは、凝集体／クラスター内の細孔を指す。
【００４７】
一実施形態では、形成された金属酸化物粒子の収集物は、１つの金属酸化物相を含むいくつかの粒子及び別の金属酸化物相を含む他の粒子を含む。一実施形態では、いくつかの粒子は、酸化チタン（ＴｉＯ）相（複数可）を含み、他の粒子は、二酸化チタン（ＴｉＯ２）相を含む。一実施形態では、各粒子は、酸化物相を１つのみ有する。一実施形態では、各粒子は、１つの酸化物相を有し、粒子の収集物は、ある特定の相のいくつかの粒子及び異なる相の他の粒子を含む。
【００４８】
一実施形態では、本発明の方法によって形成される金属酸化物粒子は、制御された相含有量のものである。
【００４９】
金属酸化物の調製方法
一実施形態では、本発明は、１つ以上の第１の金属（複数可）のサブミクロン金属酸化物粒子を生成する方法を提供し、本方法は、
●第１の金属（複数可）と第２の金属との合金を提供または形成することと、
●任意に、合金を熱処理操作に供することと、
●合金を、第２の金属を浸出し、かつ第１の金属（複数可）を酸化するのに有効な浸出剤に供することにより、第１の金属（複数可）の金属酸化物サブミクロン粒子を形成することと、
●浸出剤を除去して、第１の金属（複数可）の金属酸化物サブミクロン粒子を残すことと、を含む。
【００５０】
一実施形態では、本方法は、第１の金属（複数可）の酸化物粒子のすすぎ及び乾燥をさらに含む。一実施形態では、本方法は、第１の金属（複数可）酸化物粒子のすすぎ及び乾燥、その後、浸出剤の除去をさらに含む。一実施形態では、すすぎは、浸出剤、その一部、またはその微量を除去するために行われる。したがって、すすぎは、いくつかの実施形態では、浸出剤を除去するプロセスの一部である。
【００５１】
一実施形態では、すすぎは、水中で行われ、水をすすいだ後にｐＨの観点で中性になったとき、または中性に近くなったときに停止される。
【００５２】
一実施形態では、熱処理ステップは、合金を提供または形成するステップの後であり、かつ合金を浸出剤に供するステップの前に行われる。一実施形態では、熱処理温度は、金属の相を合金内に固定するのに必要な任意の温度である。熱処理温度は、金属に依存し、使用される金属に応じて異なり得る。
【００５３】
同様に、第１の金属及び第２の金属を含む混合物を溶融するために使用される溶融温度も異なり得る。この温度は、合金を形成するために使用される金属に依存する。任意の金属溶融温度が、当該技術分野で既知の金属溶融及び本発明の合金の熱処理に使用され得る。
【００５４】
一実施形態では、熱処理は、合金内に均一相（複数可）を形成し、それから第２の金属が除去され、第１の金属（複数可）が浸出剤によって酸化される。一実施形態では、合金は、１〜５０重量％の第１の金属及び５０〜９９重量％の第２の金属を含む。一実施形態では、合金は、熱処理後に表面清浄操作を受ける。一実施形態では、合金は、熱処理ステップ前または浸出ステップ前に粉砕操作に供される。一実施形態では、熱処理は、合金内にある特定の相（複数可）をもたらすために使用される。
【００５５】
一実施形態では、浸出操作に使用される浸出剤は、第１の金属（複数可）酸化を可能にする。一実施形態では、浸出操作に使用される浸出剤は、第１の金属（複数可）を酸化する。一実施形態では、浸出操作に使用される浸出剤は、第１の金属（複数可）と化学反応することにより、第１の金属（複数可）の酸化物を形成する。
【００５６】
一実施形態では、浸出剤は、少なくとも２つの化学剤を含む。
【００５７】
一実施形態では、それらの化学剤のうちの第１の化学剤が、第１の金属（複数可）の酸化に作用し、それらの化学剤のうちの第２の化学剤が、第２の金属の浸出に作用する。一実施形態では、少なくとも２つの化学剤は、第１の金属（複数可）の酸化及び第２の金属の浸出の両方に作用する。
【００５８】
一実施形態では、第１の金属（複数可）酸化は、均一金属酸化物粒子構造をもたらす。一実施形態では、均一金属酸化物粒子構造とは、形成された粒子の収集物中の各粒子が単一結晶相を含むことを意味する。
【００５９】
一実施形態では、均一構造とは、一様構造を意味する。例えば、一実施形態では、均一構造は、２つの種類のみの金属酸化物（例えば、ルチルＴｉＯ２及びホンクイット（Ｈｏｎｇｑｕｉｉｔｅ）ＴｉＯ）を含み、他には何も含まない。
【００６０】
一実施形態では、第１の金属は、チタンであり、第２の金属は、マンガンである。
【００６１】
一実施形態では、浸出剤は、酸である。一実施形態では、浸出剤は、酸を含む。一実施形態では、浸出剤は、酸性溶液である。一実施形態では、浸出剤は、硝酸であるか、またはそれを含む。一実施形態では、浸出剤は、硝酸（ＨＮＯ３）、塩酸（ＨＣｌ）、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、またはそれらの組み合わせであるか、またはそれらを含む。一実施形態では、浸出剤は、酸の混合物である。一実施形態では、使用される酸は、酸溶液として使用される。一実施形態では、酸溶液は、水溶液であり、すなわち、水中に溶解される酸である。一実施形態では、酸濃度は、３〜５０％の範囲である。一実施形態では、濃度パーセントは、重量％である。一実施形態では、溶液は、水溶液である。溶液は、いくつかの実施形態では、酸及び水を含む。別の実施形態では、酸濃度は、水溶液中１０〜３０％の範囲である。別の実施形態では、酸濃度は、水溶液中２０〜５０％の範囲である。
【００６２】
一実施形態では、浸出剤は、他の有機酸もしくは無機酸またはそれらの組み合わせを含む。
【００６３】
一実施形態では、第１の金属（複数可）は、酸化酸での酸化時に安定した酸化物を形成する任意の金属である。一実施形態では、第１の金属（複数可）は、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｖ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。一実施形態では、第１の金属（複数可）は、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｈｆ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。他の金属は、本発明の方法において、第１の金属（複数可）として使用され得る。
【００６４】
一実施形態では、金属酸化物中の第１の金属は、Ｔｉである。一実施形態では、本発明の方法によって形成される酸化チタン結晶構造は、二酸化チタン（ＴｉＯ２）であるか、または二酸化チタンと他の種類の酸化チタン（ＴｉＯ）との混合体である。
【００６５】
一実施形態では、第２の金属は、合金から浸出され得、かつ上述のように第１の金属酸化物を提供することができる任意の金属である。一実施形態では、合金の第２の金属は、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｅ、Ｃｄ、Ｔｌ、Ａｌ、Ｂ、及びそれらの組み合わせから選択される。他の金属は、本発明の方法において、第２の金属（複数可）として使用され得る。
【００６６】
一実施形態では、浸出プロセス後の金属酸化物のすすぎは、（すすぎ後の）すすぎ水がｐＨの観点で中性（すなわち、ｐＨ＝７）になるまで行われる。中性ｐＨが達成されるまで水ですすぐことにより、浸出プロセス由来の全ての酸が清浄され、粒子から洗い流されることが確実になる。すすぎは、いくつかの実施形態では、水のみで行われ得る。他の実施形態では、塩基（ｐＨ７．０超）を含む水でのすすぎが行われる。他の溶媒が水でのすすぎ後のすすぎプロセスで使用され得る（例えば、エタノール、アセトン等）。いくつかの実施形態では、有機溶媒がすすぎ水に添加され得る。他の水溶液を使用して、形成された粉末（粒子）を洗浄することができる。いくつかの実施形態では、これは、粉末すすぎ後にすすぎ水／すすぎ溶液のｐＨ値を中性近くにするのに十分である。この態様に従って、一実施形態では、すすぎ後のすすぎ水／溶液のｐＨは、いくつかの実施形態では、６〜８、または５〜９、または６．５〜７．５の範囲である。いくつかの実施形態では、すすぎ後のすすぎ水／溶液のｐＨは、ｐＨ紙またはｐＨ計器を使用して決定される。他のｐＨ感受性技法、例えば、溶液中での変色剤との反応が使用され得る。
【００６７】
一実施形態では、浸出してすすいで中性反応物になった後の金属酸化物は、脱水及び焼きなましのために加熱を受ける。
【００６８】
一実施形態では、浸出してすすいで中性反応物になった後に形成された金属酸化物は、脱水及び焼きなましのために加熱ステップを受ける。
【００６９】
一実施形態では、第１の金属は、チタンであり、第２の金属は、マンガンであり、酸化酸は、硝酸（ＨＮＯ３）である。一実施形態では、金属酸化物の結晶構造は、二酸化チタン（ＴｉＯ２）であるか、または二酸化チタンと他の種類の酸化チタン（ＴｉＯ）との混合体である。一実施形態では、二酸化チタン相は、ルチルであり、酸化チタン相は、ホンクイット（Ｈｏｎｇｑｕｉｉｔｅ）である。一実施形態では、二酸化チタン相の濃度は、総酸化チタン粒子収集物の９０％であり、酸化チタンの濃度は、総酸化チタン粒子収集物の１０％である。
【００７０】
他の結晶構造及び他の化学組成／相組成が、本発明の方法を使用して形成され得る。
【００７１】
一実施形態では、最終酸化チタン粒子の比表面積は、７０ｍ２／ｇを超える。一実施形態では、合金を形成するステップは、第１の金属の固体と第２の金属の固体とを混合することと、溶融物が形成されるように混合物を加熱することとを含む。一実施形態では、混合物は、８％のＴｉ及び９２％のＭｎ（重量比）を含む。一実施形態では、混合物に使用される第１の金属及び第２の金属は、粉末形態、顆粒形態、またはそれらの組み合わせであり得る。一実施形態では、溶融物を形成するための金属混合物の加熱は、希ガス保護雰囲気下で、溶融炉内で行われる。
【００７２】
一実施形態では、本発明の方法は、１つまたは少数の金属（「第１の金属」または「第１の金属（複数可）」と称される）及び第２の金属を含む合金を使用する。別の実施形態では、合金としては、チタン及びマンガンが挙げられる。
【００７３】
Ｔｉ−Ｍｎ二成分の相図（Ｂｉｎａｒｙ  Ａｌｌｏｙ  Ｐｈａｓｅ  Ｄｉａｇｒａｍｓ，Ｓｅｃｏｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌｕｍｅ  ３，ＡＳＭ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，ｐ．２６１５）によれば、マンガンで濃縮された以下の相が、本発明の方法に従って二酸化チタンナノ粒子を生成するための原材料として選択され得る。
１．体心立方（ＢＣＣ）結晶構造を有するδＭｎ固溶体。
２．面心立方（ＦＣＣ）結晶構造を有するγＭｎ固溶体。
３．複雑立方結晶構造を有するβＭｎ固溶体。
４．複雑心立方（ＣＢＣＣ）結晶構造を有するαＭｎ固溶体。
５．明確に特定されていない結晶構造を有するＴｉＭｎ４またはＴｉ２Ｍｎ９（異なる参考文献による）金属間化合物。
【００７４】
他の冶金反応及び相が、本発明の方法、合金、及び粒子に適用可能である。
【００７５】
上述の全ての相が、異なる種類の熱処理によって固定され得る。相の固定とは、この特定の相のみを含む結晶構造を有する合金を得ることを意味する。具体的には、αＭｎ固溶体は、９０％を超えるマンガンを含む合金を保護雰囲気下で８５０℃〜１０７０℃の範囲（例えば、９５０℃）の温度に加熱することと、合金をこの温度で数時間ソーキングすることと、その後、水で焼き入れすることと、を含む固溶体熱処理（ＳＳＨＴ）によって固定され得る。
【００７６】
一実施形態では、本発明の方法は、合金を浸出するステップを含む。一実施形態では、Ｔｉ／Ｍｎ合金の場合、マンガンは、水溶液中３〜５０重量％の硝酸（ＨＮＯ３）を２０〜５０℃の温度で使用して焼き入れされた合金から浸出される。
【００７７】
金属及び硝酸を伴うレドックス化学反応は、非常に複雑な問題である。反応経路は、酸の濃度、プロセスの温度、及び金属の性質に依存する。いくつかの科学出版物によれば、高度に希釈された硝酸は、典型的な酸として挙動することができ、マンガン、マグネシウム、亜鉛等を含む金属の多く（実際には、水素よりも負の標準レドックス電位を有する金属の多く）は、例えば、酸と反応すると水素を遊離する。
【００７８】
【化１】
2018513087.tif 000003
【００７９】
その一方で、中程度の濃度の希釈度のより低い硝酸は、酸化剤として挙動することができ、異なる窒素含有化合物に還元され得る。
【００８０】
【化２】
2018513087.tif 000004
【００８１】
一実施形態では、本発明の前駆体合金の第２の金属として使用され得る金属は、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｅ、Ｃｄ、Ｔｌ、Ａｌ等である。
【００８２】
硝酸による直接金属酸化反応に関して、これが非常に複雑で最終的に決定されていない問題であることが認められるべきである。硝酸が強力な酸化力を有し（おそらく、硝酸イオンとして希釈硝酸中に存在する窒素が強力な酸化成分であり得る）、いくつかの金属、具体的には、チタンの直接酸化を可能にすることが知られている。仮説上、直接チタン酸化反応は、以下の通り簡易化形態で表され得る。
【００８３】
【化３】
2018513087.tif 000005
または
【化４】
2018513087.tif 000006
【００８４】
推定上、一実施形態では、酸化チタンを形成する機構は、以下の通りである：前駆体合金において、αＭｎ固溶体のマンガン／チタン原子比は、約９：１である。浸出操作に従って、９個のマンガン原子が硝酸と反応して、酸イオン中に希釈されるいくつかのものを形成し、おそらく容易に酸化されるチタン原子を残す。浸出プロセスに従って酸化チタン原子が結晶化され、それらがすでに酸化チタン結晶を形成する。
【００８５】
一実施形態では、最終酸化チタン粒子の比表面積は、７０ｍ２／ｇを超える。一実施形態では、最終酸化チタン粒子の比表面積は、１００ｍ２／ｇを超える。一実施形態では、酸化チタン粒子の純度は、９９．７％を超える。
【００８６】
一実施形態では、合金の形成は、第１の金属を含む固体と第２の金属を含む固体とを混合することを含む。混合後、固体が加熱及び溶融される。一実施形態では、合金を形成するために使用される溶融温度は、９５０℃である。一実施形態では、合金を形成するために使用される溶融温度は、９００℃〜１０００℃の範囲である。一実施形態では、合金を形成するために使用される溶融温度は、約２０００℃であるか、または１６７０℃〜２０００℃の範囲であるか、または１８００℃〜２２００℃の範囲であるか、または１９００℃〜２１００℃の範囲である。一実施形態では、合金を形成するプロセスで使用される溶融温度は、Ｔｉの溶融点を超える任意の温度である。一実施形態では、溶融温度は、１６７０℃以上である。一実施形態では、合金を形成するプロセスで使用される溶融温度は、合金を形成するために使用される第１の金属（複数可）の溶融点を超える任意の温度である。一実施形態では、合金を形成するプロセスで使用される溶融温度は、合金を形成するために使用される第２の金属（複数可）の溶融点を超える任意の温度である。
【００８７】
一実施形態では、溶融は、保護雰囲気下で行われる。一実施形態では、保護雰囲気なしで、ＴｉもＭｎも（または他の第１の金属も第２の金属も）いずれも酸化される。
【００８８】
合金を形成するプロセスにおいて、金属を加熱して合金を形成するステップの後に、一実施形態では、合金が冷却される。
【００８９】
一実施形態では、合金を形成するステップまたは合金を提供するステップの後に、合金の熱処理が行われる。
【００９０】
一実施形態では、熱処理温度範囲は、８１５℃〜８５０℃または９００℃〜１０００℃である。一実施形態では、熱処理温度は、８３０℃±１５℃、または９５０℃±１５℃である。一実施形態では、熱処理温度は、最大９５０℃±１５℃である。他の熱処理温度が本発明の実施形態で使用され得る。一実施形態では、本発明の方法で使用される熱処理温度は、合金を形成するために使用される第１の金属（複数可）及び／または第２の金属（複数可）に好適な任意の温度である。
【００９１】
一実施形態では、熱処理により、合金中に金属の制御された相含有量がもたらされる。
【００９２】
一実施形態では、熱処理温度に到達する時間範囲は、２０〜３０分である。より短いまたはより長い時間範囲が本発明の方法に適用可能である。
【００９３】
一実施形態では、ソーキングとは、ある特定の温度で保持することである。一実施形態では、ソーキング時間は、合金が熱処理中にある特定の温度で保持される時間である。一実施形態では、ソーキング時間は、実験によって決定される。一実施形態では、ソーキング時間は、ある特定の第１の金属（複数可）構造を得るのに必要な時間によって決定される。一実施形態では、ソーキング時間は、アルファＴｉ構造に到達するのに必要な時間である。一実施形態では、ソーキング時間は、使用される金属に応じて異なり得る。一実施形態では、ソーキング時間は、他の実験パラメータに依存する。
【００９４】
一実施形態では、熱処理後、合金が焼き入れにより冷却される。一実施形態では、水焼き入れは、鋳塊を水中で冷却する非常に高速のプロセスである。一実施形態では、水焼き入れ時間は、およそ数秒である。他の焼き入れ時間が本発明の実施形態に適用可能である。鋳塊とは、溶融後の金属合金の断片を指す。
【００９５】
浸出：浸出に使用される酸濃度及び浸出温度は、最終生成物構造を制御するための重要なパラメータである。広範囲の酸濃度及び浸出温度が本発明の方法で使用され得る。一実施形態では、酸濃度は、最大５０％である。一実施形態では、浸出温度は、最大６０℃である。多くのすすぎ法が浸出後の金属酸化物のすすぎに適用可能である。一実施形態では、ヌッチェ真空フィルタが使用される。
【００９６】
形成された金属酸化物粒子を乾燥させて焼きなましするための様々な乾燥及び焼きなまし温度が本発明の方法で使用され得る。
【００９７】
一実施形態では、形成された金属酸化物粒子の金属ベース純度は、９９％を超える。一実施形態では、形成された金属酸化物粒子の金属ベース純度は、９９．７％を超える。一実施形態では、形成された金属酸化物粒子の金属ベース純度は、９８％、または９６％、または９５％、または９９．９％、または９９．５％、９９．４％、または９０％を超える。
【００９８】
一実施形態では、本発明のプロセスで使用される合金は、１〜５０重量％の第１の金属及び５０〜９９重量％の第２の金属を含む。他の金属パーセンテージが本発明の方法で使用され得る。一実施形態では、パーセントは、重量パーセントである。
【００９９】
一実施形態では、浸出プロセス後に、第２の金属が再利用される。
【０１００】
一実施形態では、サブミクロン粒子は、ナノサイズ粒子である。一実施形態では、サブミクロン粒子は、１ミクロン未満の寸法（または少なくとも１つの寸法）を特徴とし得る粒子である。一実施形態では、サブミクロン粒子は、超微粒子である。一実施形態では、本発明のサブミクロン粒子を含む粉末は、超微粉末と称される。一実施形態では、ナノサイズ粒子は、１〜１０００ｎｍの範囲の寸法を少なくとも１つ有する粒子である。本発明のナノサイズ粒子の寸法範囲は、本発明のいくつかの実施形態では、１ｎｍ〜１０００ｎｍ、１ｎｍ〜５００ｎｍ、または１ｎｍ〜１００ｎｍである。
【０１０１】
一実施形態では、本発明の生成物は、ナノ粒子を含む。一実施形態では、本発明の生成物は、本発明のナノ粒子のクラスター（凝集体）を含む。粒子のクラスターは、例えば、図１に示されるように、ナノ粒子の収集物を含む。一実施形態では、本発明の生成物は、本発明のナノ粒子の収集物（複数可）を含む。一実施形態では、粒子の比表面積は、粒子の収集物に対して測定される。一実施形態では、粒子の比表面積は、粒子のクラスター収集物に対して測定される。一実施形態では、粒子の比表面積は、本発明の粒子のクラスター収集物を含む粉末に対して測定される。
【０１０２】
１つ以上の第１の金属（複数可）とは、第１の金属（酸化されて金属酸化物ナノ粒子を形成する金属）が２つ以上の金属を含み得ることを意味する。例えば、Ｍが金属である場合、「第１の金属」は、Ｍ１金属及びＭ２金属を含む。これらの２つの金属が、本発明の方法に従って金属酸化物粒子を形成する。この態様に従って、一実施形態では、金属Ｍ１及びＭ２は、第３の金属（Ｍ３）と混合されて、合金を形成する。本発明の方法に記載される浸出プロセス後、金属Ｍ３が除去され、かつ金属Ｍ１及びＭ２が酸化される場合、一実施形態では、Ｍ１及びＭ２を含む粒子が形成される。一実施形態では、単一粒子は、Ｍ１及びＭ２を含む。一実施形態では、粒子の収集物は、各々がＭ１及びＭ２を含む粒子を含む。
【０１０３】
一実施形態では、第１の金属（複数可）が２つ以上の金属を含む場合、２つ以上の金属の酸化物を含む金属酸化物の生成物が本発明の方法に従って形成される。２つ以上の金属の酸化物を含む金属酸化物ナノ粒子は、本発明の実施形態に従って形成される。かかる酸化物は、一実施形態では、複合酸化物である。例えば、おそらく、合金の第１の金属がチタン及び鉄であり、第２の金属がマンガンである酸化チタン鉄（ウルボスピネル）のナノ粒子を生成することが可能である。
【０１０４】
本発明との関連での純度は、金属ベース純度である。金属ベース純度は、材料中の金属の純度を説明する。金属の純度は、材料中の金属の総量からのある特定の金属の量である。金属ベース純度は、いくつかの実施形態では、ＩＣＰにより測定される。材料中の全ての金属の総量と比較したある特定の金属の量が％で表され得る。金属酸化物材料の場合、金属ベース純度は、材料中の酸素の量を含まない。例えば、本発明の酸化チタン粒子の場合、金属ベース純度は、酸化チタン粒子中の金属の総量と比較したチタンの量を示す。例えば、９９％金属ベース純度の酸化チタンとは、金属酸化物の生成物（粒子）中の金属の９９％がチタンであることを意味する。
【０１０５】
例えば、ある特定の生成物試料のＩＣＰデータが本明細書の以下に実施例２に示される。ＩＣＰデータに従って、残留Ｍｎの量は、約０．１７％である。他の不純物の総量は、０．１％以下である。したがって、この試料中の酸化チタン粉末の純度は、９９．７％を超える。
【０１０６】
いくつかの実施形態では、％が化学的濃度について言及される場合、パーセントは、重量％である。
【０１０７】
金属酸化物とは、金属の酸化物（複数可）を指す。金属酸化物は、２つ以上の種類の酸化物構造を含み得、２つ以上の金属酸化物の式を含み得る。例えば、酸化チタン生成物（酸化チタン粒子収集物）は、ＴｉＯ２及びＴｉＯを含み得る。ＴｉＯ２もＴｉＯもいずれも金属酸化物である。ＴｉＯ２もＴｉＯもいずれも酸化チタンである。本発明の酸化チタン粒子の収集物は、異なるＴｉＯ２相（複数可）及び異なるＴｉＯ相（複数可）を含み得る。１つの相しか含まない粒子の収集物が本発明の方法によって形成される。一実施形態では、所与の粒子収集物中の各個々の粒子は、結晶相の点で均一である。例えば、いくつかの実施形態では、粒子収集物中のいくつかの粒子は、ある特定の相のＴｉＯ２粒子であり、他の粒子は、ある特定の相のＴｉＯ粒子である。
【０１０８】
一実施形態では、「ａ」または「ｏｎｅ」または「ａｎ」という用語は、少なくとも１つを指す。一実施形態では、「２つ以上」という語句は、特定の目的にかなった任意の単位名称のものであり得る。一実施形態では、「約」または「およそ」は、＋１％、またはいくつかの実施形態では、−１％、またはいくつかの実施形態では、±２．５％、またはいくつかの実施形態では、±５％、またはいくつかの実施形態では、±７．５％、またはいくつかの実施形態では、±１０％、またはいくつかの実施形態では、±１５％、またはいくつかの実施形態では、±２０％の示される用語からの逸脱を含み得る。
【実施例】
【０１０９】
実施例１
ナノサイズ粒子を含む酸化チタン粉末の調製
酸化チタン粉末の製造に使用される出発Ｍｎ−Ｔｉ合金を溶融するために、以下の原材料を使用した。
１．チタン：粉末形態、４５ミクロン未満、純度９９．９８％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（製品番号３６６９９４）製。
２．マンガン：顆粒形態、粒径０．８〜１２ｍｍ、純度９９．９８％、Ａｌｐｈａ−Ａｅｓａｒ製。
【０１１０】
出発合金の組成（重量％）は、８％Ｔｉ−９２％Ｍｎであった。
【０１１１】
合金の溶融を、アルゴン保護雰囲気下で、研究室のアルゴン／真空アーク溶融炉内で行った。
【０１１２】
熱処理を、９５０℃の温度のアルゴン保護雰囲気下で、バッチ型電気炉内で行った。９５０℃に到達するまでの時間は３０分であり、ソーキング時間は２時間であった。ソーキングの後に水焼き入れを行った。ＸＲＤデータによれば、熱処理の合金結晶構造は、αＭｎ固溶体に相当する。
【０１１３】
熱処理された合金の表面清浄を、室温で、１５％ＨＮＯ３中で行い、その後、９６％エチルアルコール中で行った。この操作の主な目標は、酸化マンガン及び水酸化マンガン膜を溶解し、水焼き入れ操作に従って形成され得る他の不純物も溶解することである。
【０１１４】
マンガンの浸出を、３０〜４０℃の温度で、１５％ＨＮＯ３中で行った。この操作を８時間後に完了した。ＨＮＯ３表面上には微量の水素も見られなかった。
【０１１５】
中性反応への脱イオン水でのすすぎをデカンテーションにより行った。
【０１１６】
乾燥を、７０℃の温度で、乾燥キャビネット内で行った。その後、粉末を４５０℃の温度で２時間焼きなましした。
【０１１７】
上述の技術手順の最終生成物は、酸化チタンナノ粉末多孔質クラスターの形態を有する（図１を参照のこと）。最終生成物の化学的純度は、原材料の純度に依存する。この場合、残留Ｍｎ含有量は、およそ０．１５％であり、ナノサイズ酸化チタン粉末の総金属ベース純度は、９９．７％以上である。低温窒素吸着（ＢＥＴ方法）により測定される比表面積は、約１５０ｍ２／ｇである。
【０１１８】
この粉末の相組成は、２つの結晶相：正方ルチル結晶構造を有する二酸化チタン（ＴｉＯ２）及び立方結晶構造を有する酸化チタン（ＴｉＯ）からなる（図３）。この粉末の３００℃〜１１００℃の範囲の温度での焼きなましが可能である。
【０１１９】
実施例２
Ｔｉ合金粉末のマイクロ波支援酸消化及びＩＣＰ−ＡＥＳ分析
酸化チタン粒子を含む生成物試料を、金属含有量について試験した。結果を以下の表に要約する。
【０１２０】
【表１】
2018513087.tif 000007
【０１２１】
試料調製及び測定
試料バッチ（約２０ｍｇ）を７ｍＬのＨＮＯ３（６５％）及び３ｍＬのＨ２ＳＯ４（９８％）中で消化した。消化を、高温及び高圧で「Ｄｉｓｃｏｖｅｒ」試料消化システム（ＣＥＭ、ＵＳＡ）を使用して石英容器内で行った。これらの容器を冷却し、体積を脱イオン水で最大２５ｍＬにした。試料を完全に溶解した。元素濃度を、Ｅｎｄ−Ｏｎ−Ｐｌａｓｍａ  ＩＣＰ−ＡＥＳモデル「ＡＲＣＯＳ」（Ｓｐｅｃｔｒｏ  ＧＭＢＨ，Ｇｅｒｍａｎｙ）を使用して透明な溶液中で測定した。測定結果をＩＣＰ（Ｍｅｒｃｋ）の標準で較正した。継続較正検証標準を測定して、計器の安定性を確認した。
【０１２２】
本発明のある特定の特徴が本明細書で図解及び記載されているが、当業者であれば、多くの修正、置き換え、変更、及び等価物を思いつくであろう。したがって、添付の特許請求の範囲が、本発明の真の趣旨内に入るものとしてかかる修正及び変更を全て網羅するよう意図されていることを理解されたい。
【図１】
2018513087.tif 000008
【図２】
2018513087.tif 000009
【図３】
2018513087.tif 000010
【国際調査報告】
2018513087.tif 000011
2018513087.tif 000012