(57)【要約】  本発明は、吸水性面からの撥水に強い相乗効果があり、その結果、水滴吸収時間が驚くほど長くなる、成分（Ｉ）としての撥水性アルキルケテン二量体と、成分（ＩＩ）としての撥水性金属アルコラートとの組み合わせに関する。本発明の組み合わせは、限定されないが、木材、織シート材および不織シート材、紙、建築材料、石膏ボード、および革などの吸水性を有する、あらゆる材料の表面に塗布することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
成分（Ｉ）としての撥水性アルキルケテン二量体と、成分（ＩＩ）としての撥水性金属アルコラートとの組み合わせを含む組成物であって、成分（Ｉ）：成分（ＩＩ）の重量比が、相乗効果的な撥水作用を提供するようなそれぞれの比率である、組成物。
【請求項２】
前記撥水性アルキルケテン二量体が、式（Ｉ）
【化１】
2018535281.tif 000022
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、Ｃ３〜４０アルキルおよびＣ３〜４０アルケニルから選択される）
の二量体である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、Ｃ１２〜２０アルキルおよびＣ１２〜２０アルケニルから選択される、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記撥水性金属アルコラート（ＩＩ）が、金属Ｃ３〜８アルコキシドであり、前記金属が、アルミニウム、銅、チタンおよびジルコニウムから選択される、請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
前記撥水性金属アルコラート（ＩＩ）が、テトラブチルオルトチタネート、アルミニウムイソプロポキシド、ジルコニウムプロポキシドおよび銅イソプロポキシドから選択される、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
前記撥水性アルキルケテン二量体が、アルキルケテン二量体ワックス（１８６５グレード）であり、かつ前記撥水性金属アルコラート（ＩＩ）がテトラブチルオルトチタネートである、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
成分（Ｉ）：成分（ＩＩ）の前記重量比が２０：１〜１：２０の範囲である、請求項１から６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
成分（Ｉ）：成分（ＩＩ）の前記重量比が１６：１〜１６：１、または８：１〜１：８、または４：１〜１：４または２：１〜１：２の範囲である、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
０．１〜４０％（ｗ／ｖ）の範囲の量の成分（Ｉ）および０．１〜４０％（ｗ／ｖ）の範囲の量の成分（ＩＩ）を有し、成分（Ｉ）および成分（ＩＩ）の相対量が個々に、相乗効果的撥水作用が得られるような量である、請求項１から６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
撥水性を付与するための、材料の前記表面の処理における、請求項１から９のいずれか一項に記載の組み合わせの使用。
【請求項１１】
吸水性を有する材料の表面の撥水性を高めるための、請求項１から９のいずれか一項に記載の組み合わせの使用。
【請求項１２】
吸水性を有する材料の水の侵入または付着に対する保護のための、請求項１から９のいずれか一項に記載の組み合わせの使用。
【請求項１３】
請求項１から９のいずれか一項に記載の組成物を前記表面に塗布することによって吸水性を有する材料の表面を疎水化する方法であって、前記表面に塗布される成分（Ｉ）および成分（ＩＩ）の量が、０．１〜２０ｇ／ｍ２の範囲である、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成分（Ｉ）としての撥水性アルキルケテン二量体と、成分（ＩＩ）としての撥水性金属アルコラートとの組み合わせに関し、その組み合わせは、吸水性表面からの撥水に強い相乗効果があり、その結果、驚くべきことに水滴吸収時間が長くなる。本発明の組み合わせは、限定されないが、木材、織シート材および不織シート材、紙、建築材料、石膏ボード、および革などの吸水性を有する、あらゆる材料の表面に塗布することができる。
【０００２】
家庭および工業において使用される木材製品は、例えば、キッチンおよび浴室での屋内使用において、特にウッドデッキ、パーゴラ、東屋（ｇａｚｅｂｏｓ）、美的建築学的要素、テーブル、椅子など、屋外使用において木材の外観を維持しながら、疎水性が付与されなければならい。木材は、過酷な生物的分解および光分解を受ける。湿った木材は特に、容易に美観を損ないやすく、カビ、菌類、苔癬、およびコケの成長による浸蝕を受けやすい。
【０００３】
木材の主成分は、セルロース、ヘミセルロースおよびリグニンである。セルロースおよびヘミセルロースは、主にヒドロキシル基である親水性構造を含有する。ヒドロキシル基は、水分子と相互作用して水素結合を形成する能力を有する。木材は、その重量の１００％もの水を吸収することができ、木材は膨潤を生じる。蒸発による水の損失によって、木材収縮が起こる。この天然の水吸収／蒸発プロセスは不均一であり、木材に内部応力が生じる。水性の液体および高湿度環境にさらした場合に、これらの内部応力によって、木材にひび割れ、裂けおよび反りが生じる。
【０００４】
保存剤での浸漬−拡散または真空含浸、加熱、はけ塗り塗装、および表面コーティングなど、木材の撥水性および寸法安定性を向上させるいくつかのアプローチがある。１つの新しい技術は、無水物、イソシアネート、アルキル塩化物等の化学物質がヒドロキシル基と、つまりセル壁ポリマーの最も反応性の基と反応する化学修飾である。経済的理由のため、かつ簡略化のために、木材に疎水性を付与するための化学修飾よりも表面コーティングが長い間好まれていた。
【０００５】
あらゆるコーティングの主な機能は、透湿を防ぎ、耐候性を向上させ、木材の天然外観を維持することである。ワックス、オイル、ポリマー、およびシロキサンの使用は従来技術においてよく知られている。しかしながら、耐久性および疎水性の程度の不足によって、木材への耐水性の付与に、より良い性能を提供する物質および組成物の研究が促進された。
【０００６】
本発明の組成物は、アルキルケテン二量体（ＡＫＤ）と金属アルコラートとの非常に相乗効果的な組み合わせである。好ましい金属アルコラートは、トリブチルオルトチタネート（ＴＢＯＴ）、アルミニウムイソプロポキシド（ＡＩＰ）、銅イソプロポキシド（ＣＩＰ）、およびジルコニウムプロポキシド（ＺＮＰ）である。
【背景技術】
【０００７】
米国特許第８，６３２，６５９号明細書に、アルキルケテン二量体の分散液と、ｐＨ調整ビニルアミン含有ポリマーとの紙用サイジング組成物の使用が開示されている。
【０００８】
米国特許出願公開第２００９／０３０４９３９号明細書に、木材の表面上に塗布される、アルキルケテン二量体の水性分散液を使用した、木材を保護する方法であって、その表面が疎水性となり、処理木製表面上の滴状の水の接触角が１００度を超える、方法が開示されている。
【０００９】
国際公開第２００５／００９７００号パンフレットには、熱変性木材を処理する方法であって、それを疎水性サイジング剤で処理することによって、一片の熱変性木材に撥水性が付与され、サイジング剤が、木材に吸収され、かつセルロースと反応性であり、そのサイジング剤がアルキルケテン二量体（ＡＫＤ）である、方法が開示されている。
【００１０】
米国特許第２，６２８，１７１号明細書および米国特許第３，０８３，１１４号明細書に、チタネートをパラフィンと合わせて、織布への撥水性の付与に有用性を有する炭化水素可溶性組成物が得られることが開示されている。
【００１１】
米国特許第ＲＥ２３，８７９号明細書には、革を含浸し、撥水性にするために使用される組成物が開示されている。これらの組成物は、ポリシロキサンおよびチタネート、好ましくはＴＢＯＴを含む。
【００１２】
欧州特許第０，４３６，３２７号明細書には、フルオロケミカル型撥水撥油剤と、カルボジイミド化合物と、可塑剤、アルミニウムジルコニウム、またはチタン金属エステルまたはアルコラート、アジリジン、ジルコニウム塩、アルキルケテン二量体、アルケニル無水コハク酸からなる群から選択される少なくとも１種類の成分と、を含む、繊維基材用の撥水および撥油処理剤が開示されている。
【００１３】
驚くべきことに、撥水性アルキルケテン二量体（ＡＫＤ）と撥水性金属アルコラートの組み合わせは、吸水性材料からの撥水に相乗効果的に作用し、水滴吸収時間が驚くほど長くなることが判明した。かかる組み合わせは、環境に優しい化学に基づき、かつ吸水性材料が水の侵入から適切に保護されない場合に必要とされる毒性殺生物剤の利用を最小限に抑える、または避けることもできる、吸水性材料の処理で使用される有効かつ経済的な撥水剤のニーズに応える。
【００１４】
「アルキルケテン二量体」、つまりＡＫＤは、ワックス状添加剤であり、紙および厚紙の疎水化において一般に使用される。ＡＫＤは、ラクトン環を含み、２つの炭化水素鎖が化学結合によってその環に連結しており、その炭素鎖の長さは通常、Ｃ６〜Ｃ４０と様々である。一般に、その炭素鎖は直鎖および飽和鎖であるが、炭素鎖が分枝鎖および／または不飽和鎖である、市販の製品も存在する。ＡＫＤの炭化水素基は特に、炭素原子約６〜４０個を含み、その場合には、炭素原子１２〜２０個を含む炭化水素基が特に一般的である。一般的な炭化水素基は、ヘキサデシルおよび／またはオクタデシル基である。撥水性ＡＫＤは、以下のマルクーシュ（Ｍａｒｋｕｓｈ）式：
【化１】
2018535281.tif 000002
によって表され、
式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、Ｃ３〜４０アルキルおよびＣ３〜４０アルケニルから選択される。ＡＫＤは、成分（Ｉ）とも呼ばれる。
【００１５】
例示的な撥水性ＡＫＤは、例えば２−ヘキサデシル−３−ヒドロキシ−３−エイコセン酸、β−ラクトン；セチルケテン二量体；ヘキサデシルケテン二量体、パルミチルケテン二量体、ミリスチルケテン二量体、テトラデシルケテン二量体、イソステアリルケテン二量体、４−（８Ｚ）−８−ヘプタデセン−１−イルイデン−３−（７Ｚ）−７−ヘキサデセン−１−イル−２−オキセタノン、４−（８−ヘプタデセンイルイデン）−３−（７−ヘキサデセニル）−２−オキセタノン、４（８Ｚ）−８−イネプタデセンイルイデン−３−（７Ｚ）−７−ヘキサデセンイル−２−オキセタノン、オレイン酸ケテン二量体、４ブチルイデン−３−プロピル−２−オキセタノン、３−ブチル−４−ペンチルイデン−２−オキセタノン、４−ヘキシルイデン−３−ペンチル２−オキセタノン、４−ヘプチルイデン−３−ヘキシル２−オキセタノン、４−（５−ヘキセン−１−イルイデン）−３−（４−ペンテン−１−イル）−２−オキセタノン、３−ヘプチル−４−オクチルイデン−２−オキセタノン、４−ノニルイデン−３−オクチル−２−オキセタノン、４−（ノネニルイデン）−３−（オクテニル）−２−オキセタノン、４−デシルイデン−３−ノニル−２−オキセタノン、４−（デセン−１−イルイデン）−３−（ノネン−１−イル）−２−オキセタノン、３−デシル−４−ウンデシルイデン−２−オキセタノン、３デシル−４−ドデシルイデン−２−オキセタノン、４−（９−デセン−１−イルイデン）−３−（８−ノネン−イル）−２−オキセタノン、３−ドデシル−４−トリデシルイデン−２−オキセタノン、３−（９−デセン−１−イル）−４−（１０−ウンデセン−１−イルイデン）−２−オキセタノン、３−ドデシル−４−テトラデシルイデン−２−オキセタノン、４−ペンタデシルイデン−３−テトラデシル−２−オキセタノン、３−ヘキサデシル−４−ウンデシルイデン−２−オキセタノン、４−（ペンタデセンイルイデン）−３−（テトラデセニル）−２−オキセタノン、４−ヘプタデシルイデン−３−テトラデシル−２−オキセタノン、３−ヘキサデシル−４−ペンタデシルイデン−２−オキセタノン、４−ヘキサデシルイデン−３−テトラデシル−２−オキセタノン、４−ヘプタデシルイデン−３−ヘキサデシル−２−オキセタノン、３−ヘキサデシル−４−ヘキサデシルイデン−２−オキセタノン、４−（ヘプタデセンイルイデン）−３−（ヘキサデセニル）−２−オキセタノン、３−ヘキサデシル−４−オクタデシルイデン−２−オキセタノン、３−ヘプタデシル−４−オクタデシルイデン−２−オキセタノン、４−ノナデシルイデン−３−オクタデシル−２−オキセタノン、３−エイコシル−４−ヘネイコシルイデン−２−オキセタノン、４−（ノナデセンイルイデン）−３−（オクタデセニル）−２−オキセタノン、３−ヘキサデシル−４−トリコシルイデン−２−オキセタノン、３−（エイコセニル）−４−（ヘネイコセニルイデン）−２−オキセタノン、４−ドコシルイデン−３−ヘネイコシル−２−オキセタノン、４−エイコシルイデン−３−オクタデシル−２−オキセタノン、４−ドコシルイデン−３−エイコシル−２−オキセタノン、３−ドコシル−４−トリコシルイデン−２−オキセタノン���４−ヘントリアコンチルイデン−３−トリアコンチル−２−オキセタノン、４−ヘプタコシルイデン−３−ヘキサコシル−２−オキセタノン、４−（１５−メチル−ヘキサデシルイデン）−３−（１４−メチルペンタデシル）−２−オキセタノン、３−ドトリアコンチル−４−トリトリアコンチルイデン−２−オキセタノン、４−（１５−メトキシペンタデシルイデン）−３−（１４−メトキシテトラデシル）−２−オキセタノン、４（１０Ｚ）−１０−ノナデセン−１−イルイデン−３−（９Ｚ）−９−オクタデセン−１−イル−２−オキセタノン、４−（１６−メトキシ−ヘキサデシルイデン）−３−（１５−メトキシペンタデシル）−２−オキセタノン、３−（２−シクロヘキシルエチル）−（４Ｚ）−（３−シクロヘキシルプロピルイデン）−２−オキセタノン、４−（４−シクロヘキシルブチルイデン）−３−（３−シクロヘキシルプロピル）−２−オキセタノン、３−（４−シクロヘキシルブチル）−４−（５−シクロヘキシルペンチルイデン）−２−オキセタノン、およびその混合物である。
【００１６】
市販のＡＫＤは、炭素原子１２〜２０個を含有する天然脂肪酸から製造される。その供給元に応じて、使用される脂肪酸の鎖長が変動することから、これらの工業的ＡＫＤは通常、様々な鎖長を有する混合物である。その例は、例えば
アルキルケテン二量体ワックス（１８４０グレード）
分子式：Ｃ３６Ｈ６８Ｏ２
ＣＡＳ：１４４２４５−８５−２
組成：Ｃ１６アルキル鎖（５８．５〜５９．５％）およびＣ１８アルキル鎖（３５．５〜４０．５％）
アルキルケテン二量体ワックス（１８６５グレード）
分子式：Ｃ３６Ｈ６８Ｏ２
ＣＡＳ：１４４２４５−８５−２
組成：Ｃ１６アルキル鎖（３４．５〜３５．５％）およびＣ１８アルキル鎖（６４．５〜６５．５％）
である。
【００１７】
特別な撥水性アルキルケテン二量体は、アルキルケテン二量体ワックス（１８６５グレード）である。
【００１８】
撥水性金属アルコラートは、金属Ｃ３〜８アルキルオキシドであり、その金属は、アルミニウム、銅、チタンおよびジルコニウムから選択される。撥水性金属アルコラートは、成分（ＩＩ）とも呼ばれる。
【００１９】
好ましい撥水性金属アルコラートは：
−  チタンブトキシドとしても知られるテトラブチルオルトチタネート（ＴＢＯＴ）（ＣＡＳ  ５５９３−７０−４）、
−  アルミニウムイソプロポキシド（ＡＩＰ）（ＣＡＳ  ５５５−３１−７）、
−  ジルコニウムプロポキシド（ＺＮＰ）（ＣＡＳ  ２３５１９−７７−９）、および
−  銅イソプロポキシド（ＣＩＰ）（ＣＡＳ  ５３１６５−３８−１）．
である。
【００２０】
以下の定義で使用される：
−  Ｃ３〜４０アルキルは、炭素原子３〜４０個を有する直鎖および分枝鎖飽和炭化水素ラジカル、例えば、プロピル、ブチル、１−メチルエチル、２−メチルプロピル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル等を定義し；
−  Ｃ１２〜２０アルキルは、炭素原子１２〜２０個を有する直鎖および分枝鎖飽和炭化水素ラジカルを定義し；
−  Ｃ３〜４０アルケニルは、炭素原子３〜４０個を有する直鎖および分枝鎖不飽和炭化水素ラジカル、例えば、プロペニル、ブテニル、２−メチル−プロペニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル等を定義し；
−  Ｃ１２〜２０アルケニルは、炭素原子１２〜２０個を有する直鎖および分枝鎖不飽和炭化水素ラジカルを定義し；
−  Ｃ３〜８アルキルは、炭素原子３〜８個を有する直鎖および分枝鎖飽和炭化水素ラジカル、例えば、プロピル、ブチル、１−メチルエチル、２−チルプロピル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル等を定義する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明は、成分（Ｉ）としての撥水性アルキルケテン二量体と、成分（ＩＩ）としての撥水性金属アルコラートとの組み合わせを含む組成物であって、成分（Ｉ）と成分（ＩＩ）の重量比が相乗効果的な撥水作用を提供するようなそれぞれの比率である、組成物に関する。その相乗効果的撥水作用は、実施例で裏付けられ、成分（Ｉ）または成分（ＩＩ）のいずれかが個々に適用された場合の水滴吸収時間と比較して、成分（Ｉ）と成分（ＩＩ）の組み合わせの水滴吸収時間の増加に対する相乗効果が実証されている。
【００２２】
本発明に記載のように、成分（Ｉ）としての撥水性アルキルケテン二量体と、成分（ＩＩ）としての撥水性金属アルコラートとの組み合わせを含む組成物は、その表面がかかる組成物で処理されている材料に疎水性を付与する。処理済み材料に撥水性を付与する物質および組成物は、「疎水化剤（ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）」と呼ばれ、疎水剤（ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ  ａｇｅｎｔ）で処理された材料は疎水性であると言われる。
【００２３】
木材または木製材料において、「疎水性」という用語は、木材製品への水の侵入がはじかれる程度および／または木材製品の元の寸法が水の侵入後に確認される程度を意味する。前者の性質は、一般に「撥水性」と呼ばれ、後者は「寸法安定性」と呼ばれる。
【００２４】
ＡＫＤと金属アルコラートとのこれらの組み合わせを含む組成物は、木材などのセルロース系基材に適用した場合に疎水化組成物として意外に高い有効性を示す。結果として、処理済み木材は、水の吸収に対して高い耐性を示し、したがって、この目的のために現在使用されている毒性殺生物剤を使用することなく、菌類および藻類の美観を損なう作用、かつ分解作用から間接的に保護される。本発明の疎水化組成物は、処理済み木材における見た目の悪い変色および毛筋割れおよび裂けをしばしば生じる従来の処理よりも、木材の美的外観を保つのに役立つ。
【００２５】
本発明の組成物における成分（Ｉ）としての撥水性アルキルケテン二量体と、成分（ＩＩ）としての撥水性金属アルコラートとの相対比率は、成分（Ｉ）のみ、または成分（ＩＩ）のみのいずれかを含む組成物と比較した場合に、相乗効果的撥水作用が得られる比率である。相乗効果的撥水性は、実施例１、２および３で実証される水滴吸収時間手順を用いて測定することができる。撥水性アルキルケテン二量体（Ｉ）および撥水性金属アルコラート（ＩＩ）の重量による特定の範囲は、２０：１〜１：２０、または１６：１〜１：１６、または８：１〜１：８、または４：１〜１：４、または２：１〜１：２、または１：１である。
【００２６】
本発明の組成物における成分（Ｉ）としての撥水性アルキルケテン二量体および成分（ＩＩ）としての撥水性金属アルコラートそれぞれの量は、相乗効果的撥水作用が得られる量である。特に、本発明の即時使用可能な組成物は、成分（Ｉ）として撥水性アルキルケテン二量体を０．１〜４０％（ｗ／ｖ）の量で、成分（ＩＩ）として撥水性金属アルコラートを０．１〜４０％（ｗ／ｖ）の量で含むことが企図される。合わせた成分（Ｉ）および成分（ＩＩ）の量は０．２〜８０％（ｗ／ｖ）の範囲であり、成分（Ｉ）および成分（ＩＩ）の相対量は個々に、相乗効果的撥水性作用が得られるような相対量である。成分（Ｉ）および成分（ＩＩ）の特定の量は個々に、それぞれ０．２５％（ｗ／ｖ）、０．５％（ｗ／ｖ）、１．０％（ｗ／ｖ）、２．０％（ｗ／ｖ）、４．０％（ｗ／ｖ）、５．０％（ｗ／ｖ）および１０．０％（ｗ／ｖ）およびその組み合わせである。多くの場合において、直接使用される本発明の組成物は、例えば、乳化性濃縮物、懸濁液濃縮物または可溶性濃縮物などの濃縮物から、水性または有機溶媒で希釈して得ることができ、かかる濃縮物もまた、本発明の定義で用いられる組成物という用語によって包含される。かかる濃縮物は、使用直前にスプレータンクまたは浸漬タンクにおいて即時使用可能な組成物へと希釈することができる。
【００２７】
上記のように、懸濁液濃縮物は、使用前に水性または有機溶媒で希釈されることが意図される液体中の撥水性アルキルケテン二量体（Ｉ）と撥水性金属アルコラート（ＩＩ）の安定性懸濁液である。乳化性濃縮物は、水に希釈した後にエマルジョンとして適用される、液状の均一な配合物である。可溶性濃縮物は、水または有機溶媒に希釈した後に活性成分の真溶液として適用される、液状の均一な配合物である。
【００２８】
本発明の組成物において使用するのに適している担体液は、処理されるべき材料へのその塗布を促進するため、かつ／またはその有効性を損なうことなく組成物の貯蔵、輸送または取り扱いを促進するために、撥水性アルキルケテン二量体（Ｉ）および撥水性金属アルコラート（ＩＩ）がそれと配合される、材料または物質である。かかる適切な担体は、配合の分野で公知のいずれかの液体であることができる。
【００２９】
担体として適切な溶媒は、芳香族炭化水素、好ましくは炭素原子８〜１２個を含有するフラクション、例えばジメチルベンゼン混合物または置換ナフタレン、ジブチルフタレートまたはジオクチルフタレートなどのフタレート、シクロヘキサンなどの脂肪族または脂環式炭化水素、アルコールおよびグリコールおよびそのエーテルおよびエステル、例えばエタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルまたはモノエチルエーテル、シクロヘキサノンなどのケトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドまたはジメチルホルムアミドなどの強い極性の溶媒、ならびに植物油またはエポキシ化植物油、例えばエポキシ化ヤシ油またはダイズ油；または水である。
【００３０】
本発明の組成物は任意に、分散剤、界面活性剤、湿潤剤、接着剤、増粘剤、結合剤、不凍剤、忌避剤、着色添加剤、腐食防止剤、撥水剤、乾燥剤、または紫外線安定剤などの１種または複数種の補助剤を含み得る。
【００３１】
本発明による組成物で処理されるべき製品または材料は、限定されないが、木材、織シート材および不織シート材、紙、建築材料、石膏ボード、および革などの吸水性を有する、あらゆる材料の表面など、吸水性を有する材料の表面である。
【００３２】
本明細書で使用される、「木材」、「木材材料」および「木製製品」とは、木材のすべての形態、例えば、無垢の木材（丸太状の材木または用材、梁、矢板、シートおよびボードなど）、木材複合材（木部繊維ボード、チップボードおよびパーティクルボードなど）および木材および木材複合材から製造されたすべての製品（ミルフレーム、敷板、羽目板、羽目板張合せ、屋根板、電柱、および鉄道枕木）を意味する。
【００３３】
本発明の組成物は、既知のいずれかの技術によって、例えば浸し塗り、吹付塗布、静電吹付け塗装、カーテンコーティング、はけ塗り、浸漬塗布、流し塗り、ロール塗布および液体の浸透に圧力差を利用する真空／圧力処理法によって、処理すべき材料の表面に塗布することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
一実施形態において、本発明は、成分（Ｉ）としての撥水性アルキルケテン二量体と、成分（ＩＩ）としての撥水性金属アルコラートとの組み合わせを含む組成物の使用にも関し、撥水性を付与するための、吸水性を有する材料の表面処理において、成分（Ｉ）と成分（ＩＩ）の重量比は、相乗効果的撥水作用を提供するようなそれぞれの比率である。さらに、成分（Ｉ）としての撥水性アルキルケテン二量体と、成分（ＩＩ）としての撥水性金属アルコラートとの組み合わせを含むこれらの組成物は：
−  材料の表面の撥水性を高めるため（前記表面は前記組成物で処理される）、
−  材料の表面に撥水性を付与するため、
−  水の侵入に対して材料を保護するため、
−  水の付着に対して材料を保護するため、
−  材料または材料の表面を疎水化するため、
に使用される。
【００３５】
本発明は、成分（Ｉ）としての撥水性アルキルケテン二量体と、成分（ＩＩ）としての撥水性金属アルコラートとの組み合わせを含む組成物を適用することによって材料の表面を疎水化する方法であって、成分（Ｉ）：成分（ＩＩ）の重量比が、前記表面に相乗効果的撥水作用を提供するようなそれぞれの比率であり、前記表面に適用される成分（Ｉ）および成分（ＩＩ）の量が０．１〜２０ｇ／ｍ２の範囲である、方法も提供する。
【００３６】
以下の非制限的な実施例から、本発明を例証する。
実験パート
実験１：水滴吸収時間
処理表面上に特定の体積の水滴を置くことによって、本発明の組み合わせの撥水性を定量化し、次いで蒸発の補正を含む、完全な水滴吸収の時間を測定した。この推定吸収時間の試験は、疎水化剤の疎水有効性を推定する、感受性が高い、再現可能な方法である。
試験モデル：寸法３×３×３ｃｍのオウシュウアカマツ（Ｓｃｏｔｓ  Ｐｉｎｅ）（Ｐｉｎｕｓ  ｓｙｌｖｅｓｔｒｉｓ  Ｌ．）辺材ブロックの一方の横引き（＝横断）断面を、以下の配合物（省略形については以下を参照）のうちの１つ２１６μｌ（＝２４０ｍｌ／ｍ２）で処理した（３ブロック／処理）。
試験化合物：ヘキサン（未処理対照）
１％  パラフィン
５％  パラフィン
０．６％  ＴＢＯＴ
１．２％  ＴＢＯＴ
２．４％  ＡＫＤ
４．８％  ＡＫＤ
０．６％  ＴＢＯＴ＋２．４％  ＡＫＤ（混合物）
０．６％  ＴＢＯＴ＋２．４％  ＡＫＤ（同じ面に別々に塗布された）
１．２％  ＴＢＯＴ＋４．８％  ＡＫＤ（混合物）
【００３７】
次いで、ブロックを室温で１週間乾燥させた。続いて、横断面で切断された処理表面上に水滴５０μｌを置き、水滴が表面から完全に消えるまでの（水表面上の光反射が肉眼ではもはや検出不可能となる）時間（秒）を測定した。ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）表面（水吸収なし）を正の対照として使用した。
【００３８】
データ処理および相乗効果の算出
以下のように、水滴の消失時間を効果パーセンテージに変換した。未処理対照の水滴消失時間（この実験では１分）は効果０％とみなされ、他のすべての値から差し引かれる。最も短い時間を引いた後の、不活性面の水滴消失時間（この実験では、必ずしもそうではないが、ＰＴＦＥ表面）が効果１００％とみなされた（吸収なしであるが、水の純粋な蒸発がある）。しかるべく、他のすべての処理は効果パーセンテージに計算された。１処理につき３回反復（ｒｅｐｌｉｃａｔｅ）の平均を用いて、Ｃｏｌｂｙ’ｓ（１９６７）法（Ｃｏｌｂｙ，Ｓ．Ｒ．Ｗｅｅｄｓ  １９６７，１５：２０−２２）：
【数１】
2018535281.tif 000003
（式中、「活性％」は、吸収時間の延長％であり（ＰＴＦＥ−未処理対照時間は効果１００％とみなされ（上記参照）、
Ｘは、試験化合物Ａの「活性％」であり、
Ｙは、試験化合物Ｂの「活性％」である）
に従って相乗効果を計算した。
【００３９】
確認される「活性％」が、試験化合物Ａと試験化合物Ｂの組み合わせで「活性％」期待値よりも長い場合、ＡとＢのこの組み合わせで相乗効果が確認された。
【００４０】
化合物−  ＴＢＯＴ（チタン（ＩＶ）ブトキシド，ＣＡＳ  ５５９３−７０−４，ＰＩＤ４３１８／ＳＩＤ６３８３）
−  ＡＫＤ（アルキルケテン二量体，ＣＡＳ  １４４２４５−８５−２，ＰＩＤ４３２３／ＳＩＤ６４０１）
−  パラフィン（ＣＡＳ  ８００２−７４−２，ＰＩＤ３１３１／ＳＩＤ６４４２）
【００４１】
結果
水滴の消失時間（３回反復の平均）を以下の表１に時（ｈｈ）：分（ｍｍ）：秒（ｓｓ）形式で示す。
【００４２】
【表１】
2018535281.tif 000004
【００４３】
活性パーセンテージ（＝消失時間の延長）として表される水滴の消失時間（３回反復の平均）を以下の表２に示す。測定または観測された活性％を第３欄に示す。Ｃｏｌｂｙの式による活性計算値または期待値％を第４欄に示す。観測される活性が期待される活性よりも長い場合、観測された活性％を第３欄に太字で示す。
【００４４】
【表２】
2018535281.tif 000005
【００４５】
木材横断処理面で水滴吸収時間を測定した場合に、ＴＢＯＴとＡＫＤの組み合わせが相乗的に作用することが分かる。
【００４６】
実験２：水滴吸収時間
試験モデル：寸法５０×２５×１５ｍｍのモントレーパイン（Ｍｏｎｔｅｒｅｙ  ｐｉｎｅ）（Ｐｉｎｕｓ  ｒａｄｉａｔａ  Ｄ．Ｄｏｎ）辺材ブロックの一方の横引き（＝寸法１５×２５ｍｍの横断）断面を、以下の配合物（省略形については以下を参照）のうちの１つ２４０ｍｌ／ｍ２で処理した（３ブロック／処理）。
試験化合物：
ヘキサン（対照）
ＴＢＯＴ（チタン（ＩＶ）ブトキシド，ＣＡＳ  ５５９３−７０−４）
ＡＫＤ（アルキルケテン二量体）
【００４７】
試験配合物：
濃度０．２５％（ｗ／ｖ）、０．５％（ｗ／ｖ）、１．０％（ｗ／ｖ）、２．０％（ｗ／ｖ）または４．０％（ｗ／ｖ）のＡＫＤを含む、辺材ブロックを処理するための試験配合物を調製した。
濃度０．２５％（ｗ／ｖ）、０．５％（ｗ／ｖ）、１．０％（ｗ／ｖ）、２．０％（ｗ／ｖ）または４．０％（ｗ／ｖ）のＴＢＯＴを含む、辺材ブロックを処理するための試験配合物を調製した。
ＡＫＤとＴＢＯＴの混合物を含む、辺材ブロックを処理するための試験配合物を調製し、ＡＫＤとＴＢＯＴの濃度は個々に、０．２５％（ｗ／ｖ）、０．５％（ｗ／ｖ）、１．０％（ｗ／ｖ）、２．０％（ｗ／ｖ）または４．０％（ｗ／ｖ）である。
【００４８】
試験配合物で処理した後、次いでブロックを室温で乾燥させた。続いて、横断面で切断された処理表面上に水滴１００μｌを置き、水滴が表面から完全に消えるまでの（水表面上の光反射が肉眼ではもはや検出不可能となる）時間（秒）を測定した。ＰＴＦＥ表面（水の吸収なし）を正の対照として使用した。
【００４９】
データ処理および相乗効果の算出
以下のように、水滴の消失時間を効果パーセンテージに変換した。未処理対照の水滴消失時間（この実験では１分）は効果０％とみなされ、他のすべての値から差し引かれる。最も短い時間を引いた後の、不活性面（この実験では、必ずしもそうではないが、ＰＴＦＥ表面）の水滴消失時間が効果１００％とみなされた（吸収はないが、水の純粋な蒸発がある）。しかるべく、他のすべての処理は効果パーセンテージに計算された。１処理につき３回の反復の平均を用いて、Ｃｏｌｂｙ’ｓ（１９６７）法（Ｃｏｌｂｙ，Ｓ．Ｒ．Ｗｅｅｄｓ  １９６７，１５：２０−２２）：
【数２】
2018535281.tif 000006
（式中、「活性％」は、吸収時間の延長％であり（最大時間−最小時間を効果１００％とみなし（上記参照））、
Ｘは、試験化合物Ａの「活性％」であり、
Ｙは、試験化合物Ｂの「活性％」である）
に従って相乗効果を計算した。
確認される「活性％」が、試験化合物Ａと試験化合物Ｂの組み合わせで「活性％」期待値（または活性％計算値）よりも長い場合、ＡおよびＢのこの組み合わせで相乗効果が確認された。
【００５０】
結果
ヘキサン処理された負の対照ブロックでは、水滴が消失するまで１２．７分の平均時間（３回反復の平均）がかかり、ＰＴＦＥ正の対照では、平均で３１９．７分かかった。処理木材ブロック上の水滴は２５．０〜２８２．０分で消失した。
【００５１】
【表３】
2018535281.tif 000007
【００５２】
【表４】
2018535281.tif 000008
【００５３】
ＴＢＯＴとＡＫＤのすべての組み合わせが、処理木材横断面によって水の吸収に対して相乗的に作用することが分かる。
【００５４】
実験３：非木材材料上での水滴吸収時間
木材以外の材料、例えば織物、紙、石膏ボード、スエード革および床タイルでＡＫＤ、ＴＢＯＴ、およびその組み合わせの一部の撥水性を評価した。
ピペット法を用いて、指定数の試料（３回反復）を試験溶液で処理した。処理材料の撥水性を水滴法によって測定した。その結果を以下に報告する。
【００５５】
Ａ）材料
【表５】
2018535281.tif 000009
【００５６】
Ｂ）Ｃｏｌｂｙ式に基づく相乗効果の算出：
実験１および実験２で説明されるように、Ｃｏｌｂｙ式を用いて相乗効果が計算された。しかしながら、容易に計算できるように、かつ異なる材料の間で比較できるように、水滴吸収時間（分）を最初に、実験で観測される最も長い水滴吸収時間の分数に再計算し、それによって、最長の水滴吸収時間は分数時間（ｆｒａｃｔｉｏｎ  ｔｉｍｅ）＝１に等しく、最短の水滴吸収時間は分数時間＝０に等しい。したがって、すべての観測水滴吸収時間は、観測分数時間０〜１の範囲にある。
【数３】
2018535281.tif 000010
期待される分数時間＝分数時間Ａ＋分数時間Ｂ−（分数時間Ａ＊分数時間Ｂ）
試験化合物Ａと試験化合物Ｂの組み合わせについて観測される分数時間が、この組み合わせの分数時間期待値よりも長い場合、相乗効果が実証された。
【００５７】
Ｃ）紙上での撥水性試験
試験試料：
Ｗｈａｔｍａｎ  Ｎｏ．１濾紙を寸法５０ｍｍ×２５ｍｍの長方形片に切断した。
【００５８】
試験溶液：
試料面に所望の量の乾燥物質（ｇ／ｍ２）を送達するように（施用量＝２４０ｍｌ／ｍ２）、ヘキサン中にＡＫＤとＴＢＯＴの所望の量を溶解することによって、試験溶液を調製した。試験溶液１０ｍｌを調製するために計量されたＡＫＤおよびＴＢＯＴの量の詳細を以下の表に示す。
【００５９】
【表６】
2018535281.tif 000011
【００６０】
処理方法：
マイクロピペットを使用して、上記で調製された処理溶液３００μＬで試験試料を均一に処理した（３回反復／処理）。
【００６１】
水滴試験：
処理面に蒸留水１００μＬの水滴を置き、水滴が完全に消失するまでにかかった時間（分）を記録した。未処理濾紙（対照）およびＰＴＦＥでも、水滴試験を行った。試験結果を以下の表に示す。
【００６２】
【表７】
2018535281.tif 000012
【００６３】
【表８】
2018535281.tif 000013
【００６４】
ＴＢＯＴとＡＫＤのすべての組み合わせが、処理木材横断面によって水の吸収に対して相乗的に作用することが分かる。
【００６５】
Ｄ）生地上での撥水性試験
試験試料：以下の生地試料を試験に使用した。
【００６６】
【表９】
2018535281.tif 000014
【００６７】
試験溶液：
試料面に指定量の乾燥物質（ｇ／ｍ２）が送達されるように、ヘキサン中に所望の量のＡＫＤおよびＴＢＯＴを溶解することによって、試験溶液を調製した。試験溶液１０ｍｌを調製するために計量されたＡＫＤおよびＴＢＯＴの量の詳細を以下の表に示す。
【００６８】
【表１０】
2018535281.tif 000015
【００６９】
処理方法：
マイクロピペットを使用して、上記で調製された処理溶液６００μＬで試験試料を均一に処理した（３回反復／処理）。
【００７０】
水滴試験：
処理面に蒸留水１００μＬの水滴を置き、水滴が完全に消失するまでにかかった時間（分）を記録した。未処理布地試料（対照）およびＴｅｆｌｏｎでも、水滴試験を行った。試験結果を以下の表に示す。
【００７１】
【表１１】
2018535281.tif 000016
【００７２】
【表１２】
2018535281.tif 000017
【００７３】
【表１３】
2018535281.tif 000018
【００７４】
Ｅ）石膏ボード上での撥水性試験
試験試料：
寸法５０ｍｍ×２５ｍｍ×１５ｍｍの長方形に石膏ボードを切断し、それを実験に使用した。
【００７５】
試験溶液：
試料面に指定量の乾燥物質（ｇ／ｍ２）が送達されるように、ヘキサン中に所望の量のＡＫＤおよびＴＢＯＴを溶解することによって、試験溶液を調製した。試験溶液１０ｍｌを調製するために計量されたＡＫＤおよびＴＢＯＴの量の詳細を以下の表に示す。
【００７６】
【表１４】
2018535281.tif 000019
【００７７】
処理方法：
マイクロピペットを使用して、縦方向表面（５０ｍｍ×２５ｍｍ）に３００μＬ、接線方向表面（５０ｍｍ×１５ｍｍ）に１８０μＬ、および横断面積（２５ｍｍ×１５ｍｍ）に９０μＬで試験試料（３回反復／処理）を均一に処理した。
【００７８】
水滴試験：
横断面積（２５ｍｍ×１５ｍｍ）に蒸留水１００μＬの水滴を置き、水滴が完全に消失するまでにかかった時間（分）を記録した。未処理石膏ボード（対照）およびＰＴＦＥでも、水滴試験を行った。試験結果を以下の表に示す。
【００７９】
【表１５】
2018535281.tif 000020
【００８０】
【表１６】
2018535281.tif 000021
【国際調査報告】
2018535281.tif 000023
2018535281.tif 000024
2018535281.tif 000025