(57)【要約】  感光性樹脂組成物及びそれから調製される硬化フィルムが本明細書に開示される。コポリマー（Ａ）及び光重合性化合物（Ｂ）を特定の量で含むことにより、感光性樹脂組成物は、高解像度及び良好な弾性回復率を有するパターン現像性を有する、硬化フィルムを形成することができる。組成物は、硬化フィルム、特に、液晶ディスプレイ及び有機エレクトロルミネセンスデバイスなどのディスプレイデバイスのスペーサの形成に効果的に使用されることができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
感光性樹脂組成物であって、
（Ａ）コポリマーと、
（Ｂ）６つ以下の官能基を含有する第１の光重合性化合物（Ｂ１）、及び７つ以上の官能基を含有する第２の光重合性化合物（Ｂ２）を含む光重合性化合物と、
（Ｃ）光重合開始剤と、を含み、
前記コポリマー（Ａ）と前記第１及び第２の光重合性化合物（Ｂ１及びＢ２）との重量比が、次の等式１を満たし、前記第１の光重合性化合物（Ｂ１）と前記第２の光重合性化合物（Ｂ２）との重量比が次の等式２を満たす、感光性樹脂組成物。
［等式１］
２．１≦（Ｂ１＋Ｂ２）／（Ａ）≦２．５
［等式２］
０．２≦Ｂ２／Ｂ１≦０．５
【請求項２】
等式１の（Ｂ１＋Ｂ２）／（Ａ）の値が、２．２〜２．４である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記コポリマー（Ａ）が、（Ａ１）エチレン系不飽和カルボン酸、エチレン系不飽和カルボン酸無水物、またはそれらの混合物から誘導される構造単位、及び（Ａ２）芳香環を含有するエチレン系不飽和化合物から誘導される構造単位、を含む、請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
エポキシ化合物を更に含む、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１に記載の感光性樹脂組成物から調製される、硬化フィルム。
【請求項６】
前記硬化フィルムが、（１）５０〜７０％の頂部／底部パターン限界寸法、及び（２）弾性測定デバイスを使用する負荷−無負荷試験で７０％以上の弾性回復率を有する、請求項５に記載の硬化フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物及びそれから調製された硬化フィルム、特に、高解像度を有するパターンの現像性及び良好な弾性回復率を有する硬化フィルムを形成することができ、硬化フィルム、特に液晶ディスプレイ及び有機エレクトロルミネッセント（ＥＬ）ディスプレイなどのディスプレイのスペーサの形成に使用されることができる感光性樹脂組成物、ならびに硬化フィルム、特にそれから調製されたスペーサに関する。
【背景技術】
【０００２】
感光性樹脂組成物は、液晶ディスプレイ及び有機ＥＬディスプレイなどの種々のディスプレイの硬化フィルムに幅広く使用されている。特に、液晶ディスプレイの液晶セルでは、感光性樹脂組成物を使用して形成されたスペーサが、上方及び下方透明基板間の間隙を一定に保つために採用される場合があり、スペーサは、基板上に感光性樹脂組成物をコーティングし、次にマスクを介し紫外線などに露光し、現像することを含む方法により一般的に形成される。
【０００３】
スペーサが携帯電話及びタブレットＰＣなどの小さなピクセル数を有する小さなディスプレイに適用される場合、高解像度を有するスペーサパターンの形成が極めて重要である。更に、タッチスクリーン上への外的衝撃に十分に耐えることができる弾性回復率もまた、極めて重要である。
【０００４】
弾性回復率は、プロセス実施中の露光及び熱硬化を介し形成される組成物中の架橋結合の数により影響を受ける。感光性樹脂組成物中の光重合性化合物の量が増加すると、露光を介し架橋結合の数が大幅に増加されることができ、それにより弾性回復率が改善する。しかしながら、光重合性化合物の量の単なる増加は、ポリマーの現像を補助する官能基の数を減少するか、または露光強度に対する感度を増加する場合があり、それによりドットパターンのサイズが増加し、高解像度を有するパターン形成に悪影響を及ぼす。
【０００５】
したがって、現像プロセスにおける上述の欠点を解決し、弾性回復率を改善し、高解像度を有するパターンを作製することができる感光性樹脂組成物が、必要とされている。
【０００６】
これに関連し、韓国公開特許公報第１０−２００１−００５９２５９号は、ポリマー、多官能性アクリレートモノマー、及び光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物、ならびに液晶ディスプレイのカラーフィルタについて開示している。しかしながら、７つ以上の官能基を含有する光重合性化合物を含む感光性樹脂組成物については開示していない。
【０００７】
加えて、韓国公開特許公報第１０−２０１０−００２８４８６号は、（Ａ）側鎖に酸性官能基を有する樹脂、（Ｂ１）６官能性重合性化合物、及び（Ｂ２）７官能性重合性化合物、を含み、高周波数を有する振動に耐える感光性樹脂組成物について開示している。しかしながら、高解像度及び良好な弾性回復率については、そこに開示されていない。
【０００８】
したがって、硬化フィルムに、特に液晶ディスプレイ及び有機ＥＬデバイスなどの種々のディスプレイのスペーサに必要である、高解像度及び良好な弾性回復率を提供することができる、感光性樹脂組成物が必要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、本発明の目的は、高解像度を有するパターンの現像性、及び良好な弾性回復率を有する硬化フィルムを形成することができ、硬化フィルム、特に液晶ディスプレイ及び有機ＥＬディスプレイなどのディスプレイのスペーサの形成に効果的に使用されることができる感光性樹脂組成物、ならびにそれから調製される硬化フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一態様に従い、
（Ａ）コポリマーと、（Ｂ）６つ以下の官能基を含有する第１の光重合性化合物（Ｂ１）及び７つ以上の官能基を含有する第２の光重合性化合物（Ｂ２）を含む光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、を含み、
コポリマー（Ａ）と、第１及び第２の光重合性化合物（Ｂ１及びＢ２）との重量比が、次の等式１を満たし、第１の光重合性化合物（Ｂ１）と第２の光重合性化合物（Ｂ２）との重量比が、次の等式２を満たす、感光性樹脂組成物が提供される。
【００１１】
［等式１］
２．１≦（Ｂ１＋Ｂ２）／（Ａ）≦２．５
【００１２】
［等式２］
０．２≦Ｂ２／Ｂ１≦０．５
【００１３】
本発明の別の態様に従い、この感光性樹脂組成物から調製された硬化フィルムが提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の感光性樹脂組成物は、特定の量でコポリマー（Ａ）及び光重合性化合物（Ｂ）を含むことにより、高解像度を有するパターンの現像性及び良好な弾性回復率を有する硬化フィルムを形成することができ、硬化フィルム、特に液晶ディスプレイ及び有機ＥＬディスプレイなどのディスプレイのスペーサの形成に効果的に使用されることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】硬化フィルムの負荷に従った弾性回復率を測定することにより得たグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明に従った感光性樹脂組成物は、（Ａ）コポリマーと、（Ｂ）６つ以下の官能基を含有する第１の光重合性化合物（Ｂ１）及び７つ以上の官能基を含有する第２の光重合性化合物（Ｂ２）を含む光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、を含み、更に、（Ｄ）溶媒と、（Ｅ）エポキシ化合物と、（Ｆ）界面活性剤、及び（Ｇ）シランカップリング剤（粘着補助剤）などの添加剤とを含んでもよい。
【００１７】
以下、本発明の組成物の成分を詳細に説明する。
【００１８】
本発明の記載では、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」及び／または「メタクリル」を意味し、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」及び／または「メタクリレート」を意味する。
【００１９】
（Ａ）コポリマー
本発明の感光性樹脂組成物は、ランダムポリマーであってもよいコポリマーを含んでもよい。
【００２０】
コポリマーは、（Ａ１）エチレン系不飽和カルボン酸、エチレン系不飽和カルボン酸無水物、またはそれらの混合物から誘導される構造単位、及び（Ａ２）芳香環を含有するエチレン系不飽和化合物から誘導される構造単位を含んでもよく、ならびに選択的に（Ａ３）構造単位（Ａ１）及び（Ａ２）とは異なるエチレン系不飽和化合物から誘導される構造単位を含んでもよい。コポリマーは、現像ステップ中の所望の現像性を達成するためにアルカリ溶解性樹脂に相当してもよく、コーティング後のフィルムの形成のための基礎支持体、及び最終パターンの構造体、及び結合剤として機能してもよい。
【００２１】
（Ａ１）エチレン系不飽和カルボン酸、エチレン系不飽和カルボン酸無水物、またはそれらの混合物から誘導される構造単位
本発明では、構造単位（Ａ１）は、エチレン系不飽和カルボン酸、エチレン系不飽和カルボン酸無水物、またはそれらの混合物から誘導される。エチレン系不飽和カルボン酸、エチレン系不飽和カルボン酸無水物、またはそれらの混合物は、一分子に少なくとも１つのカルボキシ基を有する重合性不飽和モノマーである。それらの例としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、アルファ−クロロアクリル酸、及びケイ皮酸などの不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸及びメサコン酸などの不飽和ジカルボン酸及びそれらの無水物；３価以上の不飽和ポリカルボン酸及びその無水物；ならびに、モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］サクシネート、及びモノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］フタレートなどの、２価以上のポリカルボン酸のモノ［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］エステル、などが挙げられるが、これらに限定されない。現像性の観点から、（メタ）アクリル酸が、それらの中で好ましい。
【００２２】
良好な現像性を維持するために、エチレン系不飽和カルボン酸、エチレン系不飽和カルボン酸無水物、またはそれらの混合物から誘導される構造単位（Ａ１）の量は、ランダムコポリマーを構成する構造単位の合計モル数に基づき、５〜６５モル％、好ましくは１０〜５０モル％であってもよい。
【００２３】
（Ａ２）芳香環を含有するエチレン系不飽和化合物から誘導される構造単位
本発明では、構造単位（Ａ２）は、芳香環を含有するエチレン系不飽和化合物から誘導され、芳香環を含有するエチレン系不飽和化合物の例としては、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｐ−ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｐ−ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート；スチレン；メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘプチルスチレン、及びオクチルスチレンなどのアルキル置換基を含有するスチレン；フルオロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、及びヨードスチレンなどのハロゲンを有するスチレン；メトキシスチレン、エトキシスチレン、及びプロポキシスチレンなどのアルコキシ置換基を有するスチレン；４−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、アセチルスチレン；ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ビニルフェノール、ｏ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｍ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｐ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、及びｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、から成る群から選択される少なくとも１つであってもよく、及び好ましくは、重合特性を考慮して、スチレン化合物であってもよい。
【００２４】
芳香環を含有するエチレン系不飽和化合物から誘導される構造単位（Ａ２）の量は、ランダムコポリマーを構成する構造単位の合計モル数に基づき、２〜７０モル％、耐化学性を考慮して好ましくは５〜６０モル％であってもよい。
【００２５】
本発明のコポリマーは、構造単位（Ａ１）及び（Ａ２）とは異なるエチレン系不飽和化合物から誘導される構造単位（Ａ３）を更に含んでもよい。
【００２６】
（Ａ３）構造単位（Ａ１）及び（Ａ２）とは異なるエチレン系不飽和化合物から誘導される構造単位
本発明では、構造単位（Ａ３）は、構造単位（Ａ１）及び（Ａ２）とは異なるエチレン系不飽和化合物から誘導され、構造単位（Ａ１）及び（Ａ２）とは異なるエチレン系不飽和化合物は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、メチルα−ヒドロキシメチルアクリレート、エチルα−ヒドロキシメチルアクリレート、プロピルα−ヒドロキシメチルアクリレート、ブチルα−ヒドロキシメチルアクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、及びジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートなどの不飽和カルボン酸エステル；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール及びＮ−ビニルモルホリンなどのＮ−ビニル基を含有する三級アミン；ビニルメチルエーテル及びビニルエチルエーテルなどの不飽和エーテル；グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、４，５−エポキシペンチル（メタ）アクリレート、５，６−エポキシヘキシル（メタ）アクリレート、６，７−エポキシヘプチル（メタ）アクリレート、２，３−エポキシシクロペンチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、α−エチルグリシジルアクリレート、α−ｎ−プロピルグリシジルアクリレート、α−ｎ−ブチルグリシジルアクリレート、Ｎ−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルベンジル）アクリルアミド、Ｎ−（４−２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルフェニルプロピル）アクリルアミド、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、及び２−メチルアリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基を含有するエチレン系不飽和化合物；ならびにＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−（４−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、及びＮ−シクロヘキシルマレイミドなどの不飽和イミド、から成る群���ら選択される少なくとも１つであってもよい。
【００２７】
好ましくは、エポキシ基及び／または不飽和イミドを含有するエチレン系不飽和化合物から誘導される構造単位が使用されてもよく、好ましくは、グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル及び／またはＮ−置換マレイミドから誘導される構造単位が、共重合特性及び緩衝フィルムの強度を考慮して使用されてもよい。
【００２８】
構造単位（Ａ１）及び（Ａ２）とは異なるエチレン系不飽和化合物から誘導される構造単位（Ａ３）の量は、コポリマーを構成する構造単位の合計モル数に基づき、１０〜８０モル％、好ましくは２０〜７５モル％であってもよい。この量の範囲内で、結合剤を構成する場合、組成物の安定性が維持されることができ、保持率が更に改善されることができる。
【００２９】
コポリマー（Ａ）は、（メタ）アクリル酸／スチレンコポリマー、（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレートコポリマー、（メタ）アクリル酸／スチレン／メチル（メタ）アクリレートコポリマー、（メタ）アクリル酸／スチレン／メチル（メタ）アクリレート／グリシジル（メタ）アクリレートコポリマー、（メタ）アクリル酸／スチレン／メチル（メタ）アクリレート／グリシジル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミドコポリマー、（メタ）アクリル酸／スチレン／メチル（メタ）アクリレート／グリシジル（メタ）アクリレート／Ｎ−シクロヘキシルマレイミドコポリマー、（メタ）アクリル酸／スチレン／ｎ−ブチル（メタ）アクリレート／グリシジル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミドコポリマー、（メタ）アクリル酸／スチレン／グリシジル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミドコポリマー、（メタ）アクリル酸／スチレン／４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル／Ｎ−フェニルマレイミドコポリマー、などを含んでもよい。１つまたは２つ以上のコポリマーが、感光性樹脂組成物に含まれてもよい。
【００３０】
コポリマーは、分子量制御剤、ラジカル重合開始剤、溶媒、及び構造単位（Ａ１）、（Ａ２）、及び（Ａ３）を提供するそれぞれの化合物の充填、窒素の導入、及び混合物に緩速撹拌を用いて重合を施すことにより、調製されてもよい。コポリマーは、ランダムコポリマーとして調製されてもよい。
【００３１】
分子量制御剤は、ブチルメルカプタン及びオクチルメルカプタン、またはα−メチルスチレンダイマーなどのメルカプタン化合物であってもよいが、これらに限定されない。
【００３２】
ラジカル重合開始剤は、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、及び２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、などのアゾ化合物、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリル、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ならびに１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、から成る群から選択される少なくとも１つであってもよいが、これらに限定されない。
【００３３】
また、溶媒は、コポリマーの製造に通常使用される任意の従来の溶媒であってもよく、例えば、メチル３−メトキシプロピオネートまたはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を含んでもよい。
【００３４】
コポリマー（Ａ）は、溶媒を除く感光性樹脂組成物の合計重量に基づき、２５〜３５重量％、好ましくは２８〜３２重量％の量で使用されてもよい。この範囲内で、組成物は、保持率及び耐化学性などの改善された特性を用いた現像後の、良好な輪郭を有するパターンが描かれたフィルムを作製するであろう。
【００３５】
このように調製されたコポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレンを基準としたゲル透過クロマトグラフィー（溶出液としてテトラヒドロフランを使用するＧＰＣ）により測定される場合、１０，０００〜２０，０００、及び好ましくは１５，０００〜１８，０００の範囲であってもよい。この範囲内で、組成物は、平面性の所望の改善及び現像後の良好なパターン輪郭を有するであろう。
【００３６】
（Ｂ）光重合性化合物
本発明の感光性樹脂組成物は、６つ以下の官能基を含有する第１の光重合性化合物（Ｂ１）、及び７つ以上の官能基を含有する第２の光重合性化合物（Ｂ２）を含んでもよい。
【００３７】
光重合性化合物は、光重合開始剤の作用により重合されてもよい。
【００３８】
（Ｂ１）６つ以下の官能基を含有する第１の光重合性化合物
６つ以下の官能基を含有する第１の光重合性化合物（Ｂ１）は、エチレン系不飽和二重結合を少なくとも１つ有するアクリル酸またはメタクリル酸の、単官能性または多官能性エステル化合物を含んでもよいが、しかしながら、耐化学性を考慮して、好ましくは、２つまたは３つ以上の官能基を有する多官能性化合物であってもよい。
【００３９】
第１の光重合性化合物は、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート、及びジペンタエリトリトールヘキサアクリレート、から成る群から選択されてもよい。硬化フィルムの強度を増加するために、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレート、及びジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレートが好ましくは使用されてもよい。
【００４０】
第１の光重合性化合物は、単独、または２つもしくは３つ以上のそれらの組み合わせで使用されてもよい。第１の光重合性化合物の量は、コポリマー１００重量部（固体含有量に基づく）に基づき、５０〜２５０重量部、好ましくは１００〜２００重量部であってもよい。この範囲内で、良好な感度及び平面性が達成されることができる。しかしながら、量がその範囲を外れる場合、特に量が５０重量部未満の場合、弾性回復率が低下する可能性があり、及び量が２５０重量部よりも大きい場合、解像度が低下する可能性がある。
【００４１】
（Ｂ２）７つ以上の官能基を含有する第２の光重合性化合物
７つ以上の官能基を含有する第２の光重合性化合物（Ｂ２）は、少なくとも１つのエチレン系不飽和基を有するアクリル酸またはメタクリル酸の多官能性エステル化合物であってもよく、好ましくは、耐化学性を考慮して、７つ以上の多官能性化合物であってもよい。
【００４２】
第２の光重合性化合物は、トリペンタエリトリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリトリトールオクタ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリトリトールノナ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリトリトールデカ（メタ）アクリレート、ペンタペンタエリトリトールウンデカ（メタ）アクリレート及びペンタペンタエリトリトールドデカ（メタ）アクリレートから成る群から選択される少なくとも１つであってもよく、解像度及び強度を改善するため、好ましくは、トリペンタエリトリトールヘプタ（メタ）アクリレート、またはトリペンタエリトリトールオクタ（メタ）アクリレートであってもよい。
【００４３】
第２の光重合性化合物は、単独、または２つもしくは３つ以上のそれらの組み合わせで使用されてもよく、コポリマー１００重量部（固体含有量に基づく）に基づき、３５〜１００重量部、５０〜１００重量部、及び好ましくは３５〜９０重量部の量で、使用されてもよい。この範囲内で、良好な感度及び平面性が達成されることができる。しかしながら、量がその範囲を外れる場合、特に量が３５重量部未満の場合、解像度が低下する可能性があり、及び量が１００重量部よりも大きい場合、弾性回復率が低下する可能性がある。
【００４４】
本発明の感光性樹脂組成物に含まれるコポリマー（Ａ）と、第１及び第２の光重合性化合物（Ｂ１及びＢ２）との重量比は、次の等式１を満たし、及び好ましくは、等式１の値は、２．２〜２．４を満たす。
【００４５】
［等式１］
２．１≦（Ｂ１＋Ｂ２）／（Ａ）≦２．５
【００４６】
（（Ｂ１＋Ｂ２）／（Ａ））、すなわちコポリマー（Ａ）に対する第１及び第２の光重合性化合物（Ｂ１及びＢ２）の重量比は、２．１〜２．５、及び好ましくは２．２〜２．４であってもよい。その範囲内で、良好な弾性回復率を得ることができる。しかしながら、重量比がその範囲を外れる場合、特に重量比が２．１未満の場合、光重合性化合物（Ｂ）の比が小さく、したがって、露光後に形成される架橋結合の数が減少する可能性があり、それにより弾性回復率が低下する。重量比が２．５よりも大きい場合、コポリマー（Ａ）、すなわち、アルカリ溶解性樹脂が不十分なことによる、白濁またはしみなどの欠陥により、現像プロセスが低下する可能性がある。
【００４７】
加えて、６つ以下の官能基を含有する第１の光重合性化合物（Ｂ１）と７つ以上の官能基を含有する第２の光重合性化合物（Ｂ２）との重量比は、次の等式２を満たす。
【００４８】
［等式２］
０．２≦Ｂ２／Ｂ１≦０．５
【００４９】
第１の光重合性化合物（Ｂ１）に対する第２の光重合性化合物（Ｂ２）の重量比は、０．２〜０．５であり、この範囲内で、良好な弾性回復率を得ることができる。重量比がこの範囲を外れる場合、特に重量比が０．２未満の場合、組成物の感光性が増加する可能性があり、パターンの解像度が低下する可能性がある。重量比が０．５よりも大きい場合、感光性は比較的低下する可能性があり、架橋度が変化する可能性があり、それにより弾性回復率が低下する。
【００５０】
（Ｃ）光重合開始剤
本発明に従った感光性樹脂組成物は、光重合開始剤を含む。
【００５１】
光重合開始剤は、可視光線、紫外線、及び遠紫外線などへ露光すると、硬化性モノマーの重合を開始することができる。光重合開始剤はラジカル開始剤であってもよく、特に限定するものではないが、アセトフェノン化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾイン化合物、ベンゾイル化合物、キサントン化合物、オキシム化合物、トリアジン化合物、ハロメチルオキサジアゾール化合物、及びロフィンダイマー化合物から成る群から選択される少なくとも１つであってもよい。好ましくは、オキシム光重合開始剤、トリアジン光重合開始剤、またはそれらの組み合わせを使用してもよい。
【００５２】
光重合開始剤の例としては、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリル、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾインプロピルエーテル、ジエチルチオキサントン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシフェニル−ｓ−トリアジン、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキソジアゾール、９−フェニルアクリジン、３−メチル−５−アミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾイルダイマー、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−オクタン−１，２−ジオン−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）、ｏ−ベンゾイル−４’−（ベンズメルカプトイミド）ベンゾイル−ヘキシル−ケトキシム、２，４，６−トリメチルフェニルカルボニル−ジフェニルホスホニルオキシド、ヘキサフルオロホスホロ−トリアルキルフェニルスルホニウム塩、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２，２’−ベンゾチアゾリルジスルフィド、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシナフチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ピペロニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシスチリル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−１，３，５−トリアジン、２−［４’−エチル（１，１’−ビフェニル）−４−イル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−（２−フェニルエチル）フェニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−１，３，５−トリアジン、及びそれらの混合物などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５３】
より具体的には、オキシム光重合開始剤は、オキシムエステル化合物であってもよい。
【００５４】
高感度のために好ましいのは、韓国公開特許公報第２００４−０００７７００号、同第２００５−００８４１４９号、同第２００８−００８３６５０号、同第２００８−００８０２０８号、同第２００７−００４４０６２号、同第２００７−００９１１１０号、同第２００７−００４４７５３号、同第２００９−０００９９９１号、同第２００９−００９３９３３号、同第２０１０−００９７６５８号、同第２０１１−００５９５２５号、同第２０１１−００９１７４２号、同第２０１１−００２６４６７号、及び同第２０１１−００１５６８３号、ならびに国際公開第ＷＯ２０１０／１０２５０２号及び同第ＷＯ２０１０／１３３０７７号に開示の、１つまたは２つ以上のオキシム化合物である。市販の光重合開始剤の特定の例としては、ＯＸＥ−０１（ＢＡＳＦ  Ｃｏ．）、ＯＸＥ−０２（ＢＡＳＦ  Ｃｏ．）、Ｎ−１９１９（ＡＤＥＫＡ  Ｃｏ．）、ＮＣＩ−９３０（ＡＤＥＫＡ  Ｃｏ．）、ＮＣＩ−８３１（ＡＤＥＫＡ  Ｃｏ．）などが挙げられる。
【００５５】
光重合開始剤は、コポリマー１００重量部（固体含有量に基づく）に基づき、０．０１〜１０重量部の量で含まれてもよい。例えば、オキシム光重合開始剤は、コポリマー１００重量部（固体含有量に基づく）に基づき、０．０１〜５重量部、及び好ましくは０．１〜１重量部の量で含まれてもよく、及びトリアジン光重合開始剤は、コポリマー１００重量部（固体含有量に基づく）に基づき、０．０１〜５重量部、及び好ましくは０．１〜３重量部の量で含まれてもよい。この範囲内で、良好なパターン現像性及び被覆性を有する高感度なパターンを得ることができる。
【００５６】
（Ｄ）溶媒
本発明の感光性樹脂組成物は、好ましくは、上述の成分を溶媒と混合することによる液体組成物として調製されてもよい。
【００５７】
感光性樹脂組成物中の成分と適合するが反応しない、当業者に公知の任意の溶媒が、使用されてもよい。
【００５８】
溶媒の例としては、有機溶媒を含んでもよく、特に、アルコール、エーテル、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート、芳香族炭化水素、ケトン、エステル、及びそれらの混合物などが挙げられる。
【００５９】
溶媒の特定の例としては、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチルアセトアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、エチル２−ヒドロキシプロピオネート、エチル２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオネート、エチルエトキシアセテート、エチルヒドロキシアセテート、メチル２−ヒドロキシ−３−メチルブタノエート、メチル２−メトキシプロピオネート、メチル３−メトキシプロピオネート、エチル３−メトキシプロピオネート、エチル３−エトキシプロピオネート、メチル３−エトキシプロピオネート、メチルピルベート、エチルピルベート、エチルアセテート、ブチルアセテート、エチルラクテート、ブチルラクテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、などが挙げられる。
【００６０】
これらの例示的な溶媒の中で好ましいのは、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、及びケトンである。特に、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、メチル２−メトキシプロピオネート、γ−ブチロラクトン、及び４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、が好ましい。
【００６１】
上述の溶媒は、単独、または２つもしくは３つ以上のそれらの組み合わせで使用されてもよい。
【００６２】
本発明の感光性樹脂組成物は、溶媒を、特に有機溶媒を、固体含有量に基づく組成物の合計量に基づき、５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％、及びより好ましくは、１５〜２５重量％の量で含んでもよい。固体含有量とは、溶媒を除く本発明の樹脂組成物中の成分の量を意味する。
【００６３】
（Ｅ）エポキシ化合物
本発明の感光性樹脂組成物は、内部の密度、機械的強度、及び熱硬化プロセスを介して形成された薄膜基板への接着性を増加するための硬化補助剤として、エポキシ化合物を含む。エポキシ化合物は、少なくとも１つのエポキシ基を含む不飽和モノマーの、ホモオリゴマーまたはヘテロオリゴマーであってもよい。
【００６４】
少なくとも１つのエポキシ基を含む不飽和モノマーの例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、４，５−エポキシペンチル（メタ）アクリレート、５，６−エポキシヘキシル（メタ）アクリレート、６，７−エポキシヘプチル（メタ）アクリレート、２，３−エポキシシクロペンチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、α−エチルグリシジルアクリレート、α−ｎ−プロピルグリシジルアクリレート、α−ｎ−ブチルグリシジルアクリレート、Ｎ−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルベンジル）アクリルアミド、Ｎ−（４−２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルフェニルプロピル）アクリルアミド、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、及びそれらの混合物、などが挙げられる。室温での貯蔵安定性及び溶解性を考慮し、好ましくは、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルが使用されてもよい。
【００６５】
エポキシ化合物は、次の式１で表されるモノマーから誘導されてもよい。
【００６６】
【化１】
2018536893.tif 000003
【００６７】
式１では、Ｒ１は、水素またはＣ１−４アルキルであり、ｎは、２〜４の整数であり、及びｍは、０〜２の整数である。
【００６８】
エポキシ化合物（Ｅ）は、式１の化合物以外のモノマーから誘導される構造単位を更に含んでもよい。
【００６９】
式１の化合物以外のモノマーから誘導される構造単位の代表的な例としては、スチレン；メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘプチルスチレン、及びオクチルスチレンなどのアルキル置換基を有するスチレン；フルオロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、及びヨードスチレンなどのハロゲンを有するスチレン；メトキシスチレン、エトキシスチレン、及びプロポキシスチレンなどのアルコキシ置換基を有するスチレン；ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、アセチルスチレン；ジビニルベンゼン、ビニルフェノール、ｏ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｍ−ビニルベンジルメチルエーテル、及びｐ−ビニルベンジルメチルエーテルなどの芳香環を有するエチレン系不飽和化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、メチルα−ヒドロキシメチルアクリレート、エチルα−ヒドロキシメチルアクリレート、プロピルα−ヒドロキシメチルアクリレート、ブチルα−ヒドロキシメチルアクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｐ−ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｐ−ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、及びジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、などの不飽和カルボン酸エステル；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、及びＮ−ビニルモルホリンなどのＮ−ビニル基を有する三級アミン；ビニルメチルエーテル、及びビニルエチルエーテルなどの不飽和エーテル；アリルグリシジルエーテル、及び２−メチル��リルグリシジルエーテルなどのエポキシ基を有する不飽和エーテル；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（４−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、及びＮ−シクロヘキシルマレイミドなどの不飽和イミド、などが挙げられる。上述の例示的な化合物から誘導される構造単位は、エポキシ化合物（Ｅ）に単独で、または２つもしくは３つ以上のそれらの組み合わせで含有されてもよい。
【００７０】
エポキシ化合物は、熱架橋された化合物であり、コポリマー（Ａ）よりも、より低い分子量を有する。エポキシ化合物の重量平均分子量は、１００〜３０，０００、好ましくは５，０００〜１０，０００の範囲である。その範囲内で、基板への改善された接着性が達成されることができ、及び熱硬化フィルムは、架橋結合の形成により良好な硬度を有することができ、及び最適な粘度範囲を有することができ、それにより適切な流動性、良好な表面平面性、及び均一な薄膜の厚みを達成する。
【００７１】
エポキシ化合物は、コポリマー１００重量部（固体含有量に基づく）に基づき、１〜１０重量部、好ましくは３〜７重量部の量で含まれてもよい。その量の範囲内で、弾性回復率及び基板への接着性が改善されることができる。量がその範囲を外れる場合、特に、量が１重量部未満の場合、弾性回復率及び基板への接着性が低下する可能性があり、及び量が１０重量部よりも大きい場合、現像性が低下する可能性があり、ならびにしみ及び白濁が現像ステップ中に発生する可能性がある。
【００７２】
（Ｆ）界面活性剤
本発明の感光性樹脂組成物は、欠陥の形成を防止するためにその被覆性の向上が必要な場合、界面活性剤を更に含んでもよい。
【００７３】
界面活性剤は限定されないが、好ましくは、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、非イオン界面活性剤、などである。好ましくは、分散性を考慮し、ＢＹＫ  Ｃｏ．のＢＹＫ３０７が使用されてもよい。
【００７４】
界面活性剤の例としては、ＢＭ  ＣＨＥＭＩＥ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．により製造されたＢＭ−１０００、及びＢＭ−１１００、Ｄａｉ  Ｎｉｐｐｏｎ  Ｉｎｋ  Ｋａｇａｋｕ  Ｋｏｇｙｏ  Ｃｏ．により製造されたＭｅｇａｐａｃｋ  Ｆ１４２Ｄ、Ｆ１７２、Ｆ１７３、Ｆ１８３、Ｆ−４７０、Ｆ−４７１、Ｆ−４７５、Ｆ−４８２、及びＦ−４８９、Ｓｕｍｉｔｏｍｏ  ３Ｍ  Ｃｏ．により製造されたＦｌｏｒａｄ  ＦＣ−１３５、ＦＣ−１７０Ｃ、ＦＣ−４３０、及びＦＣ−４３１、Ａｓａｈｉ  Ｇｌａｓｓ  Ｃｏ．により製造されたＳｕｆｒｏｎ  Ｓ−１１２、Ｓ−１１３、Ｓ−１３１、Ｓ−１４１、Ｓ−１４５、Ｓ−３８２、ＳＣ−１０１、ＳＣ−１０２、ＳＣ−１０３、ＳＣ−１０４、ＳＣ−１０５、及びＳＣ−１０６、Ｓｈｉｎａｋｉｄａ  Ｋａｓｅｉ  Ｃｏ．により製造されたＥｆｔｏｐ  ＥＦ３０１、ＥＦ３０３、及びＥＦ３５２、Ｔｏｒａｙ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｃｏ．により製造されたＳＨ−２８ＰＡ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８、ＤＣ−５７、ＤＣ−１９０、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｔｏｒａｙ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｃｏ．により製造されたＤＣ３ＰＡ、ＤＣ７ＰＡ、ＳＨ１１ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ８４００、ＦＺ−２１００、ＦＺ−２１１０、ＦＺ−２１２２、ＦＺ−２２２２、及びＦＺ−２２３３、ＧＥ  Ｔｏｓｈｉｂａ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｃｏ．により製造されたＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ−４４６０、及びＴＳＦ−４４５２、ならびにＢＹＫ  Ｃｏ．により製造されたＢＹＫ−３３３、などのフッ素系及びシリコン系界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどを含むポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどを含むポリオキシエチレンアリールエーテル、及びポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどを含むポリオキシエチレンジアルキルエステル、などの非イオン界面活性剤；及びオルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（Ｓｈｉｎ−Ｅｔｓｕ  Ｋａｇａｋｕ  Ｃｏ．により製造）、（メタ）アクリレート系コポリマーＰｏｌｙｆｌｏｗ番号５７及び９５（Ｋｙｏｅｉ  Ｙｕｊｉ  Ｋａｇａｋｕ  Ｃｏ．）、などが挙げられる。これらの界面活性剤は、単独、または２つもしくは３つ以上のそれらの組み合わせで使用されてもよい。
【００７５】
界面活性剤は、コポリマー１００重量部（固体含有量に基づく）に基づき、０．０１〜３重量部、好ましくは０．１〜１重量部の量で含有されてもよい。その量の範囲内で、組成物は、容易にコートされることができる。
【００７６】
（Ｇ）シランカップリング剤
発明の感光性樹脂組成物は、所望であれば、基板への接着性を改善するため、カルボキシル、（メタ）アクリロイル、イソシアネート、アミノ、メルカプト、ビニル、エポキシ、及びそれらの組み合わせから成る群から選択される反応性置換基を有するシランカップリング剤を更に含んでもよい。
【００７７】
シランカップリング剤の種類としては、これらに限定されないが、好ましくは、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジアセトキシシラン、３−アミノプロピルエチルジ−ｎ−プロピルオキシシラン、及びそれらの混合物から成る群から選択されてもよい。それらの中で好ましいのは、良好な耐化学性及び良好な基板への接着性を有する、イソシアネート基を有するγ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（Ｓｈｉｎ−Ｅｔｓｕ  Ｃｏ．により製造されたＫＢＥ−９００７）、及び結合剤中の官能基と速やかに組み合わせられることができるアミノ基を有するＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＪＮＣ  Ｃｏ．により製造されたＳｉｌａ−ＡｃｅＸＳ１０７５）である。
【００７８】
シランカップリング剤の量は、コポリマー１００重量部（固体含有量に基づく）に基づき、０．０１〜１０重量部であってもよい。例えば、イソシアネート基を有するシランカップリング剤は、０．０１〜１重量部、好ましくは０．１〜０．５重量部の量で使用されてもよく、及びアミノ基を有するシランカップリング剤は、０．０１〜５重量部、好ましくは０．１〜１重量部の量で使用されてもよい。その範囲内で、感光性樹脂組成物は、改善された接着性を有することができる。
【００７９】
上述の成分の他に、本発明の感光性樹脂組成物は、組成物の特性が悪影響を受けない限り、酸化防止剤、及び安定剤などのその他の添加剤を更に含んでもよい。
【００８０】
本発明に従った感光性樹脂組成物を使用することにより、硬化されたフィルム、特にスペーサが調製されてもよい。
【００８１】
硬化フィルムは、当業者に公知の従来の方法により調製されてもよい。例えば、感光性樹脂組成物は、スピンコーティング法により、シリコン基板にコーティングされ、例えば、６０〜１３０℃の温度で６０〜１３０秒間予備焼成を施され、溶媒を除去し、所望のパターンを有するフォトマスクを使用して露光され、及び現像主薬、例えば、テトラメチルアンモニウム水酸化物（ＴＭＡＨ）溶液を使用して現像を施され、コートされたフィルム上にパターンを形成してもよい。露光は、露光強度１０〜１００ｍＪ／ｃｍ２で、２００〜４５０ｎｍの範囲の波長で実行されてもよい。次に、このようにパターンが描かれたコートされたフィルムは、１５０〜３００℃の温度で１０分〜５時間ポストベークを施され、所望の硬化フィルムを製造してもよい。
【００８２】
弾性測定デバイスを使用する負荷−無負荷試験に従い、本発明の感光性樹脂組成物から調製された硬化フィルムは、（１）パターン限界寸法（ＣＤ、線幅）頂部／底部の比率５０〜７０％、及び（２）７０％以上の弾性回復率を有することができる。
【００８３】
パターンの頂部とは、最終パターンの厚みの９０％に相当する部分を指し、及びパターンの底部とは、最終パターンの厚みの１０％に相当する部分を指す。弾性回復率は、以下の試験実施例１の方法により測定されてもよい。
本発明の形態
【００８４】
以下、本発明を、次の実施例を参照しつつ詳細に説明する。本実施例は、本発明を更に説明することを意図し、その範囲を限定するものではない。
【００８５】
次の実施例では、重量平均分子量を、ポリスチレン基準物質を使用するゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定する。
【００８６】
実施例１の調製：コポリマー（Ａ）の調製
還流凝縮器及び撹拌棒を装備した５００ｍＬの丸底フラスコへ、５１モル％のＮ−フェニルマレイミド、５モル％のスチレン、１２．５モル％の４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（４−ＨＢＡＧＥ、Ｍｉｗｏｎ  Ｃｏ．により製造された、商品名：ＧＨＰ−０７Ｐ）、及び３１．５モル％のメタクリル酸、３００ｇのＰＧＭＥＡ溶媒、及びラジカル重合開始剤として２ｇの２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を含有する１００ｇのモノマー混合物を添加し、７０℃まで昇温し、次に５時間撹拌し固体含有量３１％を有するコポリマーを得た。このように作製されたコポリマーは、ポリスチレンを基準としたゲル透過クロマトグラフィーにより測定された際、２８ｍｇＫＯＨ／ｇの酸値を有し、及びコポリマーの重量平均分子量は、１６，０００であった。
【００８７】
実施例１
調製実施例１で得た１００重量部のコポリマー（Ａ）（固体含有量）、光重合性化合物として１５４重量部のジペンタエリトリトールヘキサアクリレート（Ｂ１、Ｎｉｐｐｏｎ  Ｋａｙａｋｕ  Ｃｏ．により製造された、商品名：ＤＰＨＡ）、６９重量部のトリペンタエリトリトールヘプタアクリレート（Ｂ２、ＯＣＣ  Ｃｏ．により製造された、商品名：Ｖ８０２）、光重合開始剤として１重量部のオキシム光重合開始剤（Ｃ１、ＢＡＳＦ  Ｃｏ．により製造された、商品名：ＯＸＥ−０２）、２．３重量部のトリアジン光重合開始剤（Ｃ２、Ｐｈａｒｍａｓｙｎｔｈｅｓｅ  Ｃｏ．により製造された、商品名：Ｔ−ＥＢ）、エポキシ添加剤として５．１重量部の４−ＨＢＡＧＥ（Ｅ、Ｍｉｗｏｎ  Ｃｏ．により製造された、商品名：ＧＨＰ−０７Ｐ）、０．７重量部の界面活性剤（Ｆ、ＢＹＫ  Ｃｏ．により製造された、商品名：ＢＹＫ−３０７）、イソシアネート基を有する、０．２重量部のシランカップリング剤（Ｇ１、ＪＮＣ  Ｃｏ．により製造された、商品名：Ｓｉｌａ−ＡｃｅＸＳ１０７５）、及び０．５重量部のアミノシランカップリング剤（Ｇ２、Ｓｈｉｎ−Ｅｔｓｕ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，商品名：ＫＢＥ−９００７）、を混合し、ＰＧＭＥＡ（Ｃｈｅｍｔｒｏｎｉｃｓ  Ｃｏ．）及び３−メトキシブチルアセテート（Ｈａｎｎｏｎｇ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏ．により製造された３−ＭＢＡ）の混合物溶媒を、固体含有量１９％となるように重量比８５：１５でそこへ添加し、次に、振とう器を使用して２時間混合することにより、液相感光性樹脂組成物を調製した。
【００８８】
実施例２〜４
使用した成分の量を次の表１に示すように変更したことを除き、実施例１に記載と同じ手順を実施することにより、感光性樹脂組成物を調製した。
【００８９】
比較例１〜４
使用した成分の量を、以下の表１に示すように、上述の等式１〜３を満たさない範囲へ変更したことを除き、実施例１に記載と同じ手順を実施することにより、感光性樹脂組成物を調製した。
【００９０】
【表１】
2018536893.tif 000004
【００９１】
硬化フィルムの製造
実施例及び比較例で得た各感光性樹脂組成物を、スピンコータを使用してガラス基板上へコートし、８０℃の温度で１５０秒間予備焼成し、厚み３．７μｍでコートしたフィルムを形成した。基板からの距離が５０μｍとなるように、硬化フィルム上に、６〜２０μｍのサイズを有するドットパターンを１μｍの間隔で配置されたパターンが描かれたマスクを適用した。次に、整列試験器（モデル：ＭＡ６）から照射した、波長３６５ｎｍに基づき露光強度６６ｍＪ／ｃｍ２の２００ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲の波長で、フィルムを露光した。現像主薬として、０．０４重量％の水酸化カリウムの水性溶液により、２３℃で７０秒間フィルムを現像した。引き続き、このように現像したフィルムを、２３０℃のオーブンで３０分間ポストベークし、硬化フィルムを作製した。このように形成した基板上に形成されたドットの底部限界寸法（ＣＤ）は、マスクのＣＤ１０μｍに基づき、１０〜１２μｍであった。
【００９２】
実験実施例１：弾性回復率の測定
硬化フィルムを調製するための上述の方法に従って、ポストベーク後合計の厚み３．０（±０．１）μｍ、及びスペーサドットパターンの直径１０〜１２μｍを有する硬化フィルムを形成した。弾性測定デバイス（Ｆｉｓｃｈｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏ．により製造されたＦｉｓｃｈｅｒｓｃｏｐｅ（登録商標）ＨＭ２０００ＬＴ）を使用して、次の測定条件に従い、圧縮変位量及び弾性回復率を測定した。パターンを圧縮する圧子として、５０μｍ×５０μｍのサイズを有する平面的なビッカース圧子及び正方形の振り子形状を使用した。測定を、負荷−無負荷方法により行った。弾性測定デバイスを使用して、ドットパターンへ１．９６ｍＮの負荷を適用し、物理的特性、すなわち圧縮変位量及び弾性回復率の測定のための初期条件（Ｈ０）として、この状態を設定した。次に、各パターン試料へ２．５ｍＮ／秒の速度で４０ｍＮまでの負荷を適用し、負荷を５秒間維持し、圧子による移動距離（Ｈ１）をこの時点で測定した。負荷を５秒間維持し、厚み方向に２．５ｍＮ／秒の速度を用い再び除去し、圧子によりドットパターンへ適用された応力が１．９６ｍＮに達したときに５秒間維持した。この時点での圧子による移動距離（Ｈ２）を測定し、弾性回復率を等式３により演算した。結果を、以下の表２及び図１に示す。
【００９３】
［等式３］
弾性回復率（％）＝［（Ｈ１−Ｈ２）／（Ｈ１−Ｈ０）×１００］
【００９４】
実験実施例２：解像度の評価
厚み３．０（±０．１）μｍを有する予備硬化フィルムを、硬化フィルムの上述の形成方法に従い調製し、８、１０、１２及び１４μｍのサイズのパターンを有するフォトマスクを用い、上述の硬化フィルムの現像と同じ条件下で露光及び現像した。このように形成された硬化フィルムのパターンの底部ＣＤ（μｍ）を測定し、解像度を評価し、結果を以下の表２に示す。測定されたパターンのＣＤが１３μｍ以下の場合、解像度を○として評価し、測定されたパターンのＣＤがマスクの１０μｍに基づき１３μｍよりも大きい場合、解像度を×として評価した。
【００９５】
実験実施例３：頂部／底部パターンＣＤ比の測定
厚み（Ｔ）３．０（±０．１）μｍ及びドットパターン（底部）の直径１０〜１２μｍを有するスペーサを感光性樹脂組成物から形成し、段差測定デバイス（ＳＮＵ  Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎにより製造されたＳＩＳ−２０００）を使用して、頂部ＣＤ（最終パターンの厚みの９０％に相当する部分）、及び底部ＣＤ（最終パターンの厚みの１０％に相当する部分）を測定した。スペーサパターンの頂部／底部ＣＤ比を次の等式４を使用して測定し、結果を以下の表２に示す。ＣＤ比が５０〜７０％の場合、スペーサの弾性回復率が良好であると、判断されることができる。
【００９６】
［等式４］
頂部／底部パターンＣＤ比（％）＝（頂部ＣＤ／底部ＣＤ）×１００
【００９７】
【表２】
2018536893.tif 000005
【００９８】
表２を参照すると、実施例１〜４の組成物から調製され、等式１及び２を満たす全ての硬化フィルムは、弾性回復率７０％以上を有し、ドットＣＤは、１３μｍ以下と測定された。加えて、スペーサの頂部／底部ＣＤ比は５０〜７０％であり、弾性回復率は良好であると判断された。
【００９９】
対照的に、比較例１〜３の組成物から調製された硬化フィルムは、弾性回復率７０％未満を有するか（比較例２及び３）、１３μｍよりも大きいドットＣＤサイズを有するか（比較例１）、または頂部／底部パターンＣＤ比５０％未満を有した（比較例３）。加えて、比較例４の組成物から調製された硬化フィルムは、正常に現像されなかった。
【０１００】
したがって、本発明の組成物から得た硬化フィルムは、高解像度を維持し、良好な弾性回復率を示し、液晶ディスプレイ及び有機ＥＬデバイスのスペーサ形成に効果的に使用されることができる。
【図１】
2018536893.tif 000006
【国際調査報告】
2018536893.tif 000007
2018536893.tif 000008