(57)【要約】  本発明の態様は、カソード材料と、改善された熱安定性を有する当該カソード材料を含むリチウムイオンバッテリとが、リチウム金属酸化物とリチウム金属リン酸塩との混合物で構成されるカソード材料から生産され得、リチウム金属リン酸塩が、リチウム金属リン酸塩の総含有量を基準として、５〜１００％である、０．１〜３μｍのサイズを有する二次粒子の体積分率を含むという発見に基づく。より具体的には、列挙された二次粒子範囲を有するリチウム金属リン酸塩を含むカソードは、煙または炎を発生させることなく、釘差し試験に及第することが可能であるカソード材料を提供する助けとなる。また、カソードと、カソードを備えるリチウムイオンバッテリとを形成する方法が提供される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カソードを形成する方法であって、
（ａ）リチウム金属酸化物及びリチウム金属リン酸塩を溶媒中に混合させることであって、前記リチウム金属リン酸塩が、前記リチウム金属リン酸塩の総含有量を基準として、５〜１００％である、０．１〜３マイクロメートルのサイズを有する二次粒子の体積分率を有する、混合させることと、
（ｂ）金属箔上にステップ（ａ）の前記混合物をコーティングすることと、
（ｃ）前記溶媒を除去して、前記カソードを形成することと、
を含む、方法。
【請求項２】
０．１〜３マイクロメートルのサイズを有する二次粒子の前記体積分率が、前記リチウム金属リン酸塩の前記総含有量を基準として、少なくとも２０％である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
０．１〜３マイクロメートルのサイズを有する二次粒子の前記体積分率が、前記リチウム金属リン酸塩の前記総含有量を基準として、少なくとも５０％である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記リチウム金属リン酸塩のＤ５０が、２．５、２．６、２．７、２．８、２．９、３．０、３．１、３．２、３．３、３．４、または３．５マイクロメートル以下である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記リチウム金属リン酸塩が、式：
【数１】
2018500737.tif 000009
を有し、
式中、ａが、０．０〜０．２の数であり、好ましくは０．０〜０．１５の数であり、より好ましくは０〜０．１２の数であり、
ｂが、０．０５〜０．９５の数であり、好ましくは０．１〜０．９の数であり、より好ましくは０．２〜０．８の数であり、
ｃが、０．０５〜０．９５の数であり、好ましくは０．１〜０．９の数であり、より好ましくは０．２〜０．８の数であり、
（１−ｂ−ｃ）が、０．０〜０．２であり、好ましくは０．０〜０．１５であり、より好ましくは０．０〜０．１２であり、
Ｍが、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、コバルト、チタン、ジルコニウム、モリブデン、バナジウム、ニオブ、ニッケル、スカンジウム、クロム、銅、亜鉛、ベリリウム、ランタン、及びアルミニウムのうちの１つ以上から選択される金属イオンである、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記リチウム金属酸化物が、以下の式：
【数２】
2018500737.tif 000010
を有し、
式中、ｘが、０．９〜１．１５の数であり、好ましくは０．９５〜０．１１０の数であり、より好ましくは０．９８〜１．０８の数であり、
ｙが、０．０５〜０．９５の数であり、好ましくは０．２〜０．９５の数であり、より好ましくは０．３〜０．９５の数であり、
ｚが、０．０５〜０．９５の数であり、好ましくは０．０５〜０．８の数であり、より好ましくは０．０５〜０．７の数であり、
（２−ｘ−ｙ−ｚ）が、０．０５〜０．９５であり、好ましくは０．０５〜０．８であり、より好ましくは０．５〜０．７であり、
ｗが、０〜０．４、好ましくは０〜０．３であり、Ｄが、Ｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｖ、ＣｒＣｕ、Ｚｎ、Ｇａ、及びＷからなる群から選択され、好ましくはＡｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、及びＮｂからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記リチウム金属酸化物が、以下の式
【数３】
2018500737.tif 000011
を有し、
式中、ｘが、０．９〜１．１５の数であり、好ましくは０．９５〜０．１１０の数であり、より好ましくは０．９８〜１．０８の数であり、
ｙが、０．０５〜０．９５の数であり、好ましくは０．２〜０．９５の数であり、より好ましくは０．３〜０．９５の数であり、
ｚが、０．０５〜０．９５の数であり、好ましくは０．０５〜０．８の数であり、より好ましくは０．０５〜０．７の数であり、
（２−ｘ−ｙ−ｚ）が、０．０５〜０．９５であり、好ましくは０．０５〜０．８であり、より好ましくは０．５〜０．７である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記リチウム金属リン酸塩が、少なくとも２０％である、０．１〜３マイクロメートルのサイズを有する二次粒子の体積分率を有する前記リチウム金属リン酸塩の第１のものと、０％である、０．１〜３マイクロメートルのサイズを有する粒子の体積分率を有する前記リチウム金属リン酸塩の第２のものとによる、２つの異なるリチウム金属リン酸塩の混合物を含み、前記リチウム金属リン酸塩の混合物が、前記リチウム金属リン酸塩の前記総含有量を基準として、少なくとも２０％である、０．１〜３マイクロメートルのサイズを有する二次粒子の集合的な体積分率を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
請求項１に記載の前記カソードを備えるパウチセルが、煙または火炎を発生させることなく、釘差し試験に及第することが可能である、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
溶媒中のリチウム金属酸化物及びリチウム金属リン酸塩を含むカソード材料であって、前記リチウム金属リン酸塩が、前記リチウム金属リン酸塩の総含有量を基準として、５〜１００％である、０．１〜３マイクロメートルのサイズを有する二次粒子の体積分率を有する、カソード材料。
【請求項１１】
前記リチウム金属リン酸塩が、前記リチウム金属リン酸塩の前記総含有量を基準として、少なくとも２０％である、０．１〜３マイクロメートルのサイズを有する二次粒子の体積分率を含む、請求項１０に記載のカソード材料。
【請求項１２】
前記リチウム金属リン酸塩が、前記リチウム金属リン酸塩の前記総含有量を基準として、少なくとも５０％である、０．１〜３マイクロメートルのサイズを有する二次粒子の体積分率を含む、請求項１０に記載のカソード材料。
【請求項１３】
前記リチウム金属リン酸塩のＤ５０が、２．５、２．６、２．７、２．８、２．９、３．０、３．１、３．２、３．３、３．４、または３．５マイクロメートル以下である、請求項１０に記載のカソード材料。
【請求項１４】
前記リチウム金属リン酸塩のＤ５０が、３．１マイクロメートル以下である、請求項１０に記載のカソード材料。
【請求項１５】
前記リチウム金属リン酸塩が、式：
【数４】
2018500737.tif 000012
を有し、
式中、ａが、０．０〜０．２の数であり、好ましくは０．０〜０．１５の数であり、より好ましくは０〜０．１２の数であり、
ｂが、０．０５〜０．９５の数であり、好ましくは０．１〜０．９の数であり、より好ましくは０．２〜０．８の数であり、
ｃが、０．０５〜０．９５の数であり、好ましくは０．１〜０．９の数であり、より好ましくは０．２〜０．８の数であり、
（１−ｂ−ｃ）が、０．０〜０．２であり、好ましくは０．０〜０．１５であり、より好ましくは０．０〜０．１２であり、
Ｍが、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、コバルト、チタン、ジルコニウム、モリブデン、バナジウム、ニオブ、ニッケル、スカンジウム、クロム、銅、亜鉛、ベリリウム、ランタン、及びアルミニウムのうちの１つ以上から選択される金属イオンである、請求項１０に記載のカソード材料。
【請求項１６】
前記リチウム金属酸化物が、以下の式：
【数５】
2018500737.tif 000013
を有し、
式中、ｘが、０．９〜１．１５の数であり、好ましくは０．９５〜０．１１０の数であり、より好ましくは０．９８〜１．０８の数であり、
ｙが、０．０５〜０．９５の数であり、好ましくは０．２〜０．９５の数であり、より好ましくは０．３〜０．９５の数であり、
ｚが、０．０５〜０．９５の数であり、好ましくは０．０５〜０．８の数であり、より好ましくは０．０５〜０．７の数であり、
（２−ｘ−ｙ−ｚ）が、０．０５〜０．９５であり、好ましくは０．０５〜０．８であり、より好ましくは０．５〜０．７であり、
ｗが、０〜０．４、好ましくは０〜０．３であり、Ｄが、Ｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｖ、ＣｒＣｕ、Ｚｎ、Ｇａ、及びＷからなる群から選択され、好ましくはＡｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、及びＮｂからなる群から選択される、請求項１０に記載のカソード材料。
【請求項１７】
前記リチウム金属酸化物が、以下の式：
【数６】
2018500737.tif 000014
を有し、
式中、ｘが、０．９〜１．１５の数であり、好ましくは０．９５〜０．１１０の数であり、より好ましくは０．９８〜１．０８の数であり、
ｙが、０．０５〜０．９５の数であり、好ましくは０．２〜０．９５の数であり、より好ましくは０．３〜０．９５の数であり、
ｚが、０．０５〜０．９５の数であり、好ましくは０．０５〜０．８の数であり、より好ましくは０．０５〜０．７の数であり、
（２−ｘ−ｙ−ｚ）が、０．０５〜０．９５であり、好ましくは０．０５〜０．８であり、より好ましくは０．５〜０．７である、請求項１０に記載のカソード材料。
【請求項１８】
前記リチウム金属リン酸塩が、２つの異なるリチウム金属リン酸塩の混合物を含み、
０．１〜３マイクロメートルのサイズを有する二次粒子の体積分率２０％を含む、第１のリチウム金属リン酸塩、かつ
０．１〜３マイクロメートルのサイズを有する二次粒子の０％の体積分率を含む第２のリチウム金属リン酸塩が、０％であり、前記リチウム金属リン酸塩の混合物が、０．１〜３マイクロメートルのサイズを有する二次粒子の少なくとも２０％の体積分率を有する、請求項１０に記載のカソード材料。
【請求項１９】
第１及び第２の面を有する金属箔と、前記箔の少なくとも１つの面上にコーティングされたカソード材料とを備え、前記カソード材料が、リチウム金属酸化物とリチウム金属リン酸塩との混合物で構成され、リチウム金属リン酸塩の量が、前記混合物の５重量％〜９０重量％であり、リチウム金属リン酸塩が、前記リチウム金属リン酸塩の総含有量を基準として、少なくとも２０％である、０．１〜３マイクロメートルのサイズを有する二次粒子の体積分率を含む、カソード。
【請求項２０】
前記リチウム金属リン酸塩が、式：
【数７】
2018500737.tif 000015
を有し、
式中、ａが、０．０〜０．２の数であり、好ましくは０．０〜０．１５の数であり、より好ましくは０〜０．１２の数であり、
ｂが、０．０５〜０．９５の数であり、好ましくは０．１〜０．９の数であり、より好ましくは０．２〜０．８の数であり、
ｃが、０．０５〜０．９５の数であり、好ましくは０．１〜０．９の数であり、より好ましくは０．２〜０．８の数であり、
（１−ｂ−ｃ）が、０．０〜０．２であり、好ましくは０．０〜０．１５であり、より好ましくは０．０〜０．１２であり、
Ｍが、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、コバルト、チタン、ジルコニウム、モリブデン、バナジウム、ニオブ、ニッケル、スカンジウム、クロム、銅、亜鉛、ベリリウム、ランタン、及びアルミニウムのうちの１つ以上から選択される金属イオンである、請求項１９に記載のカソード。
【請求項２１】
前記リチウム金属酸化物が、以下の式：
【数８】
2018500737.tif 000016
を有し、
式中、ｘが、０．９〜１．１５の数であり、好ましくは０．９５〜０．１１０の数であり、より好ましくは０．９８〜１．０８の数であり、
ｙが、０．０５〜０．９５の数であり、好ましくは０．２〜０．９５の数であり、より好ましくは０．３〜０．９５の数であり、
ｚが、０．０５〜０．９５の数であり、好ましくは０．０５〜０．８の数であり、より好ましくは０．０５〜０．７の数であり、
（２−ｘ−ｙ−ｚ）が、０．０５〜０．９５であり、好ましくは０．０５〜０．８であり、より好ましくは０．５〜０．７である、請求項１９に記載のカソード。
【請求項２２】
請求項１９〜２１のいずれか１項に記載のカソードを備えるリチウムイオンバッテリ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改善されたリチウムイオンバッテリ（ＬＩＢ）と、ＬＩＢを作製するためのカソードとを作製する方法に関する。具体的には、本発明は、改善されたバッテリ特性、例えばより優れたサイクル寿命、安全性、及びレート能力を達成し得るリチウム金属酸化物カソード材料で構成されるリチウムイオンバッテリに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオンバッテリは、過去２０〜３０年にわたって携帯電子機器で、そしてさらに近年ではハイブリッド車両または電動車両で用いられてきた。当初、リチウムイオンバッテリは、まずはリチウムコバルト酸化物のカソードを使用した。費用、毒性の問題、及び限られたエネルギ容量に起因して、他のカソード材料が開発されてきた、または開発されている。
【０００３】
開発され、かつ実用化されている材料の１つの種類は、ニッケル、マンガン、及びコバルトのうちの２つ以上で構成されるリチウム金属酸化物である。これらの材料は、概して、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して約４．２ボルトの電圧まで充電されると、高い初期比充電容量（〜１７０ｍＡｈ／ｇ）を達成する、単一の菱面体晶相を有する層状構造を示す。残念ながら、これらの材料は、短いサイクル寿命と、結果として火災を生じる一定の状況下での酸素発生に関する安全性の問題とに悩まされてきた。
【０００４】
Ｌｉ／Ｌｉ＋は、リチウム参照電極の酸化還元電位を表し、これは従来的には０ボルトとして定義される。結果として、Ｌｉ金属以外のアノードを用いた場合、これらの電圧が増大して、この他のアノードとＬｉ金属との間の電位差の主な原因となる。例示的には、完全に充電されたグラファイトアノードは、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して約０．１Ｖの電位を有する。したがって、グラファイトアノードを備える電池内のカソードが、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して４．２５Ｖまで充電されると、セル電圧は、およそ４．１５Ｖになる。
【０００５】
サイクル寿命は、概して初期の比容量の８０％である比容量に到達する前のサイクル（充電−放電）数として捉えられる。これらの材料の各サイクルは、通常は前述の４．２ボルト〜２ボルトの間である。これらのバッテリは、同じ材料から作製されているにもかかわらず、１つの電池またはセルと他との性能における不一致に悩まされてきた。
【０００６】
この問題のうちのいくつかを解決するために、当該技術分野では、多数のコーティング、ドーパントに加えて、他のより安定したカソード材料、例えばリン酸鉄リチウムの配合が説明されてきた。例としては、米国特許公開公報第２００４／０００５２６５号、２００４／００９６７４３号、２００６／０１９４１１２号、及び２００９／０３０５１３２号、ＷＯ特許出願第２００８／０８８１８０号、２００８／０９１０７４号、２００９／０５７８３４号、及び２０１３／０１６４２６号、日本国特許第９０３５７１５Ａ１号に記載されているものが含まれる。残念ながら、これらは、ニッケル、マンガン、コバルト、またはそれらの組み合わせを包含するリチウム金属酸化物で構成されるカソード材料を包含するＬＩＢの安全性を改善してきたかもしれないが、サイクル寿命、電池容量、または高速での放電の容量は改善されなかった。
【０００７】
したがって、より一貫した性能、サイクル寿命の改善、より速い充電／放電速度でのより大きなエネルギ容量維持率をもたらすと同時に、さらにそのようなＬＩＢの安全性を改善する、ニッケル、マンガン、コバルト、またはそれらの組み合わせのリチウム金属酸化物で構成されるカソードを有するＬＩＢを形成するための方法を提供することが望ましい。
【発明の概要】
【０００８】
本発明の態様は、改善された熱安定性を有するカソード材料、そしてＬＩＢＳが、リチウム金属酸化物とリチウム金属リン酸塩との混合物で構成されるカソード材料から生産され得、リチウム金属リン酸塩が、リチウム金属リン酸塩の総含有量を基準として、５〜１００％である、０．１〜３マイクロメータ（μｍ）のサイズを有する二次粒子の体積分率を含むという驚くべき発見に基づく。より具体的には、本発明者らは、列挙された二次粒子範囲を有するリチウム金属リン酸塩を含むカソードは、煙または炎を発生させることなく、釘差し試験に及第することが可能であるカソード材料を提供する助けとなることを発見した。
【０００９】
リチウム遷移金属酸化物、例えば式ＬｉｘＮｉｙＭｎｚＣｏ１−ｙ−ｚＯ２を有し、式中、ｘ＝０．９−１．１であり、ｙ＝０．０５≦ｙ≦０．９５であり、及びｚ＝０．０５−０．９５であるリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（ＬＮＭＣＯ）は、エネルギ貯蔵用途、例えば電動車両用のＬＩＢの用途で用いるためにますます魅力的になってきている。ＬＮＭＣＯは、概して、スピネル型リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）及びオリビン型リチウム遷移金属リン酸塩（ＬｉＭＰＯ４）よりも大きな容量と高いプレス密度とを有する。したがって、ＬＮＭＣＯは、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）に匹敵する容量を提供し得ると同時に、環境によりやさしく、かつより良好な費用効果を提供すると考えられる。しかしながら、ＬＮＭＣＯ及び他のリチウム金属酸化物の熱安定性には、ＬＩＢでこれらの材料の使用に対する課題を呈する。
【００１０】
１つの態様では、本発明の実施形態は、カソードを形成する方法を提供し、（ａ）リチウム金属酸化物及びリチウム金属リン酸塩を溶媒中に混合させるステップであって、リチウム金属リン酸塩が、５〜１００％である、０．１〜３μｍのサイズを有する粒子の体積分率を有する、混合させるステップと、（ｂ）金属箔上にステップ（ａ）の混合物をコーティングするステップと、（ｃ）溶媒を除去して、カソードを形成するステップとを含む。
【００１１】
本方法は、導電基板、例えば金属箔上にカソード材料を付着させるステップと、カソード材料をプレスして、エネルギ貯蔵装置、例えばリチウムイオンバッテリの内部にカソードを形成するステップとのうちの１つ以上をさらに含んでもよい。
【００１２】
本発明のさらなる態様は、溶媒中のリチウム金属酸化物及びリチウム金属リン酸塩を含むカソード材料を対象とし、リチウム金属リン酸塩は、５〜１００％である、０．１〜３μｍのサイズを有する粒子の体積分率を有する。
【００１３】
先に述べたように、発明者らは、本発明の実施形態が、改善された熱安定性及び安全性を有するカソードを提供することを発見した。特に、発明者らは、ＬＮＭＣＯを含むカソードの熱安定性を、リチウム金属リン酸塩の総含有量を基準として、５〜１００％である、０．１〜３μｍのサイズを有する粒子の体積分率を含むリチウム金属リン酸塩を用いることによって改善することができることをさらに発見した。
【００１４】
一実施形態では、リチウム金属リン酸塩は、０．１〜３μｍ以下のサイズを有する粒子の体積分率が、少なくとも２０％であることを含み得、特に、リチウム金属リン酸塩は、０．１〜３μｍのサイズを有する粒子の体積分率が、少なくとも５０％であることを含む。いくつかの実施形態では、リチウム金属リン酸塩は、０．１μｍより大きく、及び２．５、２．６、２．７、２．８、２．９、３．０、３．１、３．２、３．３、３．４、または３．５以下、０．１〜３μｍであるＤ５０の粒子分布を含み得る。好ましくは、リチウム金属リン酸塩は、０．１〜３．１μｍの間のＤ５０を有する。
【００１５】
好ましい実施形態では、リチウム金属リン酸塩は、式Ｌｉ１＋ａＭｎｂＦｅｃＭ１−ｂ−ｃＰＯ４、を有し、
式中、ａは、０．０〜０．２の数であり、好ましくは０．０〜０．１５の数であり、より好ましくは０〜０．１２の数であり、
ｂは、０．０５〜０．９５の数であり、好ましくは０．１〜０．９の数であり、より好ましくは０．２〜０．８の数であり、
ｃは、０．０５〜０．９５の数であり、好ましくは０．１〜０．９の数であり、より好ましくは０．２〜０．８の数であり、
（１−ｂ−ｃ）は、０．０〜０．２であり、好ましくは０．０〜０．１５であり、より好ましくは０．０〜０．１２であり、
Ｍは、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、コバルト、チタン、ジルコニウム、モリブデン、バナジウム、ニオブ、ニッケル、スカンジウム、クロム、銅、亜鉛、ベリリウム、ランタン、及びアルミニウムのうちの１つ以上から選択される金属イオンである。
【００１６】
さらなる実施形態では、リチウム金属酸化物は、式ＬｉｘＮｉｙＭｎｚＣｏ（２−ｘ−ｙ−ｚ）ＤｗＯ２を有し、
式中、ｘは、０．９〜１．１５の数であり、好ましくは０．９５〜０．１１０の数であり、より好ましくは０．９８〜１．０８の数であり、
ｙは、０．０５〜０．９５の数であり、好ましくは０．２〜０．９５の数であり、より好ましくは０．３〜０．９５の数であり、
ｚは、０．０５〜０．９５の数であり、好ましくは０．０５〜０．８の数であり、より好ましくは０．０５〜０．７の数であり、
（２−ｘ−ｙ−ｚ）が、０．０５〜０．９５であり、好ましくは０．０５〜０．８であり、より好ましくは０．５〜０．７であり、
ｗは、０〜０．４、好ましくは０〜０．３であり、Ｄが、Ｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｖ、ＣｒＣｕ、Ｚｎ、Ｇａ、及びＷからなる群から選択され、好ましくはＡｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、及びＮｂからなる群から選択される。
【００１７】
一実施形態では、リチウム金属酸化物は、式ＬｉｘＮｉｙＭｎｚＣｏ（２−ｘ−ｙ−ｚ）Ｏ２を有し、
式中、ｘは、０．９〜１．１５の数であり、好ましくは０．９５〜０．１１０の数であり、より好ましくは０．９８〜１．０８の数であり、
ｙは、０．０５〜０．９５の数であり、好ましくは０．２〜０．９５の数であり、より好ましくは０．３〜０．９５の数であり、
ｚは、０．０５〜０．９５の数であり、好ましくは０．０５〜０．８の数であり、より好ましくは０．０５〜０．７の数であり、
（２−ｘ−ｙ−ｚ）は、０．０５〜０．９５であり、好ましくは０．０５〜０．８であり、より好ましくは０．５〜０．７である。
【００１８】
別の態様は、第１及び第２の面を有する金属箔と、箔の少なくとも１つの面上にコーティングされたカソード材料とを備えるカソードを対象とし、カソード材料は、リチウム金属酸化物とリチウム金属リン酸塩との混合物を含み、リチウム金属リン酸塩の量が、混合物の５重量％〜９０重量％であり、リチウム金属リン酸塩は、０．１〜３μｍのサイズを有する二次粒子の体積分率を含み、５〜１００であり、好ましくは少なくとも２０％、少なくとも２５％、及び少なくとも３０％以上である。
【００１９】
本発明の態様はまた、本発明の実施形態によるカソードを備えるリチウムイオンバッテリを対象とする。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
ここで、発明者らは、リチウム金属酸化物、例えばＬＮＭＣＯと、リチウム金属リン酸塩の総含有量を基準として、５〜１００％である、０．１〜３μｍのサイズを有する粒子の体積分率を有するリチウム金属リン酸塩とを含むカソード材料の熱安定性及び安全性という驚くべき発見をした。
【００２１】
本発明の態様で用いられ得るリチウム金属リン酸塩は、概して、リチウムの挿入及び引き抜きが可能であるいずれかのものを含む。好適なリチウム金属リン酸塩は、例えば、米国特許第５，９１０，３８２号、６，５１４，６４０号、５，８７１，８６６号、６，６３２，５６６号、７，２１７，４７４号、６，５２８，０３３号、６，７１６，３７２号、６，７４９，９６７号、６，７４６，７９９号、６，８１１，９２４号、６，８１４，７６４号、７，０２９，７９５号、７，０８７，３４６号、６，８５５，２７３号、７，６０１，３１８号、７，３３８，７３４号、及び２０１０／０３２７２２３号に記載されたものを含む。
【００２２】
好ましいリチウム金属リン酸塩は、金属の大部分がＭｎであるものであり、例えば、リン酸鉄リチウム中の鉄よりも高い酸化還元電位を有する。Ｍｎのより高い酸化還元電位は、リチウム金属酸化物と混合された場合、平滑または均一な放電曲線を有するＬＩＢの実現に有用であることがわかっている。
【００２３】
望ましいリチウム金属リン酸塩は、実験式
【００２４】
【数１】
2018500737.tif 000002
【００２５】
を有するものであり、
式中、ａは、０．０〜０．２の数であり、好ましくは０．０〜０．１５の数であり、より好ましくは０〜０．１２の数であり、
ｂは、０．０５〜０．９５の数であり、好ましくは０．１〜０．９の数であり、より好ましくは０．２〜０．８の数であり、
ｃは、０．０５〜０．９５の数であり、好ましくは０．１〜０．９の数であり、より好ましくは０．２〜０．８の数であり、
（１−ｂ−ｃ）は、０．０〜０．２であり、好ましくは０．０〜０．１５であり、より好ましくは０．０〜０．１２である。
【００２６】
Ｍは、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、コバルト、チタン、ジルコニウム、モリブデン、バナジウム、ニオブ、ニッケル、スカンジウム、クロム、銅、亜鉛、ベリリウム、ランタン、及びアルミニウムのうちの１つ以上から選択される金属イオンである。いくつかの実施形態では、リチウム金属リン酸塩の少なくとも一部は、オリビン構造を有する。Ｍがマグネシウム、コバルト、またはそれらの組み合わせであることがさらに好ましい。この特定のリン酸材料は、高いＭｎ濃度を有しているにもかかわらずサイクル寿命を改善するのみならず、鉄含有率が高いリチウム金属リン酸塩のように、電池の電圧放電プロファイルに有害な影響を与えないことがわかっている。
【００２７】
さらなるリチウム金属リン酸塩は、実験式：
【００２８】
【数２】
2018500737.tif 000003
【００２９】
を有するものを含んでもよく、
式中、ａは、０．８５〜１．１５の数であり、
ｂは、０．５１〜０．９５の数であり、
ｃは、０．０５〜０．４９の数であり、
ｄは、０．０００〜０．１の数である。
【００３０】
Ｍは、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、コバルト、チタン、ジルコニウム、モリブデン、バナジウム、ニオブ、ニッケル、スカンジウム、クロム、銅、亜鉛、ベリリウム、ランタン、及びアルミニウムのうちの１つ以上から選択される金属イオンである。一実施形態では、リチウム金属リン酸塩は、実験式ＬｉａＭｎｂＦｅｃＭｄＰＯ４を有するものを含んでもよく、
式中、ａは、０．８５〜１．１５の数であり、
ｂは、０．６５〜０．９５の数であり、
ｃは、０．０４９〜０．３４９の数であり、
ｄは、０．００１〜０．１の数であり、
２．７５≦（ａ＋２ｂ＋２ｃ＋ｄＶ）≦３．１０であり、Ｖは、Ｍの原子価であり、Ｍは、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、コバルト、チタン、ジルコニウム、モリブデン、バナジウム、ニオブ、ニッケル、スカンジウム、クロム、銅、亜鉛、ベリリウム、ランタン、及びアルミニウムのうちの１つ以上から選択される金属イオンであり、さらに、リチウム金属リン酸塩の少なくとも一部は、オリビン構造を有する。
【００３１】
先に述べたように、リチウム金属リン酸塩が、リチウム金属リン酸塩の総含有量を基準として、５〜１００％である、０．１〜３マイクロメートル（μｍ）のサイズを有する二次粒子の体積分率を有することが望ましい。好ましくは、０．１μｍ〜３μｍのサイズを有する二次粒子の体積分率は、リチウム金属リン酸塩の総含有量を基準として、１０〜９０％であり、より好ましくは１５〜８０％である。
【００３２】
一実施形態では、リチウム金属リン酸塩は、リチウム金属リン酸塩の総含有量を基準として、少なくとも５％である、０．１〜３μｍのサイズを有する二次粒子の体積分率を有する。例えば、リチウム金属リン酸塩は、好ましくは、リチウム金属リン酸塩の総含有量を基準として、少なくとも１０％であり、少なくとも１５％であり、少なくとも２０％であり、少なくとも２２％であり、少なくとも２４％であり、少なくとも２６％であり、少なくとも２８％であり、少なくとも３０％であり、少なくとも３２％であり、少なくとも３４％であり、少なくとも３６％であり、少なくとも３８％であり、少なくとも４０％であり、少なくとも４２％であり、少なくとも４４％であり、少なくとも４６％であり、少なくとも４８％であり、少なくとも５０％である、０．１〜３μｍのサイズを有する二次粒子の体積分率を含む。
【００３３】
二次粒子の体積分率は、二次粒子の粒子分布においてさらに特徴付けられ得る。例えば、本発明の実施形態では、リチウム金属リン酸塩は、概して０．１マイクロメートル〜３．５マイクロメートルのメジアン（Ｄ５０）二次粒径を有する。粒径分布は、粒径Ｄ１０、Ｄ５０、及びＤ９０によって与えられる。Ｄ１０は、数による所与の分布において、粒子の１０％がより小さいサイズであり、Ｄ５０は、粒子の５０％がより小さいサイズであり、Ｄ９０は、粒子の９０％がより小さいサイズである。Ｄ１０は、通常は０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、または１．０マイクロメートル以下である。Ｄ５０は、少なくとも０．１μｍであり、通常は少なくとも２．５、２．６、２．７、２．８、２．９、３．０、３．１、３．２、３．３、３．４、または３．５マイクロメートル以下である。Ｄ９０は、通常は７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、または１５マイクロメートル以下である。
【００３４】
本明細書で用いられる場合、用語「二次粒子」は、凝集されて約０．１マイクロメートル以上のサイズを有するより大きな粒子を形成する、ナノスケールの一次粒子を指す。このように、二次粒子は、ナノスケールの粒子の凝集を指し、それゆえ０．１μｍ未満のサイズを有する一次粒子は除外する。
【００３５】
粒径は、当該技術分野で既知の任意の適切な方法によって測定されることができる。例えば、粒径は、レーザー回折を用いて測定され得る。
【００３６】
一実施形態では、リチウム金属リン酸塩は、リチウム金属リン酸塩のうちの一方が、上述のように必要とされる粒径を満たし得ない、２つの異なるリチウム金属リン酸塩の混合物を含み得る。例えば、一実施形態では、リチウム金属リン酸塩は、５〜１００％である、０．１〜３μｍのサイズを有する粒子の体積分率を有する少なくとも第１のリチウム金属リン酸塩と、０％であるかまたはほぼ０％に近い、０．１〜３μｍのサイズを有する粒子の体積分率を有する少なくとも第２のリチウム金属リン酸塩との２つ以上のリチウム金属リン酸塩の混合物を含み得、リチウム金属リン酸塩の混合物が、５〜１００％の間である、０．１〜３μｍ以下のサイズを有する二次粒子の体積分率を有することを前提とする。好ましくは、そのようなリチウム金属リン酸塩の混合物は、少なくとも１０％、少なくとも１５％、少なくとも２０％、少なくとも２２％、少なくとも２４％、少なくとも２６％、少なくとも２８％、または少なくとも３０％、またはそれ以上である、０．１〜３μｍのサイズを有する粒子の体積分率を有する。
【００３７】
リチウム金属酸化物は、例えば当該技術分野で既知である、ＬＩＢの中においてリチウムの挿入及び引き抜きが可能であるいずれかのものであってもよい。そのようなリチウム金属酸化物の例は、米国特許第５，８５８，３２４号、６，３６８，７４９号、６，９６４，８２８号、及び欧州特許第０７８２２０６号、１２９６３９１号、０８１３２５６号、１２９５８５１号、０８４９８１７号、０８７２４５０号、及び０９１８０４１号、ならびに日本国特許第１１−３０７０９４号に記載されたものを含む。好ましい金属酸化物は、単相を呈するＯ３構造とも称されるＲｍ３タイプの層状構造を有するものを含む。
【００３８】
本実施形態で用いられ得るさらなるリチウム金属酸化物は、米国特許第６９６４８２８号に記載されたものを含む。好ましいリチウム金属酸化物は、以下の実験式を有し得る。
【００３９】
【数３】
2018500737.tif 000004
【００４０】
式中、ｘは、０．９〜１．１５の数であり、好ましくは０．９５〜０．１１０の数であり、より好ましくは０．９８〜１．０８の数であり、
ｙは、０．０５〜０．９５の数であり、好ましくは０．２〜０．９５の数であり、より好ましくは０．３〜０．９５の数であり、
ｚは、０．０５〜０．９５の数であり、好ましくは０．０５〜０．８の数であり、より好ましくは０．０５〜０．７の数であり、
（２−ｘ−ｙ−ｚ）が、０．０５〜０．９５であり、好ましくは０．０５〜０．８であり、より好ましくは０．５〜０．７であり、
ｗは、０〜０．４、好ましくは０〜０．３である。Ｄは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｎｂのうちのいずれか１つ以上、またはドーピング元素として用いるために好適な任意の他の金属であってもよい。一実施形態では、Ｄは、Ｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｖ、ＣｒＣｕ、Ｚｎ、Ｇａ及びＷからなる群から選択される。
【００４１】
好ましいリチウム金属酸化物は、実験式ＬｉｘＮｉｙＭｎｚＣｏ（２−ｘ−ｙ−ｚ）Ｏ２を有し、式中、ｘ、ｙ、及びｚは、上述されたものと同じである。
【００４２】
望ましいリチウム金属酸化物は、以下の式を有するものをさらに含み得る。
【００４３】
【数４】
2018500737.tif 000005
【００４４】
式中、（Ｄ）は、Ｃｏ、ＭｎまたはＮｉ以外の金属を意味し、ｘは０〜１．２より大きく、ｙは０．１〜０．５あり、ｚは０．０５〜０．４であり、ｗは０〜０．４であり、ｂ＋ｃ＋ｄは０．１５〜０．５である。Ｄは、好ましくはＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｖ、ＣｒＣｕ、Ｚｎ、Ｇａ及びＷである。好ましくは「ｘ」は、１．１未満であり、より好ましくは１．０５未満である。そのようなカソード材料から作製されたＬＩＢは、放電状態で組み立てられた（すなわち、リチウムがリチウム金属酸化物「ｘ〜１」の中に存在しており、その後ＬＩＢが最初に充電されると、アノードから抜き出される及び挿入される）ことが理解される。また、２つ以上のリチウム金属酸化物を用いてもよく、その場合リチウム金属酸化物は、化学的、一次粒径等において異なってもよいことがさらに理解される。
【００４５】
本発明で用いられ得るリチウム金属酸化物のさらなる例は、ＬｉＣｏＯ２である。
【００４６】
活性カソード材料内のリチウム金属リン酸塩の量の重量パーセントは、概して、カソード材料の総重量パーセントを基準として、５〜９０重量パーセントにわたる。好ましくは、活性カソード材料内のリチウム金属リン酸塩の量は、カソード材料の総重量パーセントを基準として、５〜６０重量パーセントであり、より好ましくは１０〜５０重量パーセントである。
【００４７】
活性カソード材料内のリチウム金属酸化物の量の重量パーセンテージは、概して、カソード材料の総重量パーセントを基準として、１０〜９５重量パーセントにわたる。好ましくは、活性カソード材料内のリチウム金属酸化物の量は、カソード材料の総重量パーセントを基準として、３０〜９０重量パーセントであり、より好ましくは５０〜８５重量パーセントである。
【００４８】
特定の金属に依存するリチウム金属リン酸塩は、その上に電子コーティングを有益に有し得る。コーティングは、概して、リチウム金属リン酸塩及び前記コーティングの０．５重量％〜２０重量％の量で存在する。できるだけわずかなコーティングを有することが望ましく、当該量は、望ましくは最大で１０％、８％、５％、またはさらには３％であるようにされる。通常、コーティングは、炭質であり、グラファイト系炭素、非晶質炭素、またはそれらの組み合わせを含み得る。望ましい炭素コーティングは、例えば当該技術分野で既知である有機化合物の浸炭の結果として得られるものであってもよく、その例は、フェノール、ホルムアルデヒド、糖（例えば、ラクトース、グルコース及びフルクトース）、でんぷん、及びセルロースである。
【００４９】
一実施形態では、溶媒中でリチウム金属酸化物とリチウム金属リン酸塩とを混合して、均一な混合物が形成されることを可能にすることが望ましい場合がある。溶媒は、任意の好適な溶媒、例えば当該技術分野で既知のものであってもよく、通常は水分含有量が低い（例えば、５００ｐｐｍ以下、及び好ましくは１００、５０、１０、またはさらには１ｐｐｍ未満）極性及び無極性有機溶媒である。有用な溶媒の例は、ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）及びアセトン等の有機溶媒、ならびに水及びＪｉｎ  Ｃｈｏｎｇらによって、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  １９６（２０１１）７７０７−７７１４ページに記載されたもの等の極性溶媒を含む。
【００５０】
固体（リチウム金属酸化物及びリン酸）の量は、任意の有用な量であってもよい。通常、当該量は、溶媒の１０容量％〜９０容量％であり、少なくとも２０％または３０％〜最大で８０％または７０％であってもよい。
【００５１】
いくつかの実施形態では、混合が、バッフルを備えているかまたは備えていない簡易なパドルミキサ等の低せん断力混合技術の状況下にあることが望ましい場合がある。概して、せん断速度は、最大で約５０００秒−１であり、概して約１秒−１〜約１０００秒−１である。スラリーを箔上にキャスティングするために有用な他の既知の添加物、例えば好適な分散剤、潤滑剤、結合剤、及び水捕集剤を利用してもよい。
【００５２】
混合は、リチウム金属酸化物及びリチウム金属リン酸塩が十分に分散されるまでしばらくの間行われ、それによって、所望の結果が達成されるようにする。通常、当該時間は、数分間から、例えば数日または数時間である実用的な任意の時間までであってもよい。
【００５３】
次いで、混合物は、バッテリ内の電極を作製するために有用である金属箔、例えばアルミニウム、炭素被覆アルミニウム、エッチングされたアルミニウム、ニッケル、銅、金、銀、プラチナ、及び前述のものの合金、またはそれらの組み合わせの上にコーティングされてもよく、Ｈｓｉｅｎ−Ｃｈａｎｇ  ＷｕらによりＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  １９７（２０１２）３０１−３０４ページに記載されたものを含む。
【００５４】
スラリーのコーティングは、任意の有用な技術、例えば当該技術分野で既知のものによってなされ得る。通常、使用される方法は、所望の空隙におけるドクターブレードキャスティングである。
【００５５】
次いで、溶媒が除去されて、カソードを形成する。除去は、任意の好適な方法、例えば静止空気または流動空気、もしくは乾燥空気、不活性雰囲気（窒素、または希ガス等の不活性ガス）または真空等の他の好適な雰囲気下での加熱によるかまたはそうではない蒸発であってもよい。加熱が使用される場合、温度は、使用される特定の溶媒のために有用ないずれかのものであり、３０℃〜５００℃であってもよいが、好ましくは５０〜１５０℃である。時間は、任意の好適な時間、例えば数分間〜数日または数時間であってもよい。加熱は、任意の有用な加熱、例えば抵抗、対流、マイクロ波、誘導、または任意の既知の加熱方法であってもよい。
【００５６】
一実施形態では、溶媒を除去した後、カソードをさらにプレスにかける。多くの場合、このプレスは、当該技術分野において圧延と称され、金属箔上のリチウム金属酸化物／リチウム金属リン酸塩コーティングの密度をさらに増大させる。通常、圧延は、カソードを、設定された間隙をもってロールプレスを通過させて、均一な厚さを有するカソードを実現することによって行われる。カソードは、コーティングの挙動に依存して、変化する空隙または同じ空隙をもってロールプレスを複数回通過させてもよい。プレスを行う場合、リチウム金属リン酸塩の二次粒子のみを変形させ、リチウム金属リン酸塩二次粒子の破損等あまり大きな変化を有さないことが望ましい。概して、これは、最大で約５００ＭＰａである圧力に相当し、望ましくは、最大で約２５０、１８０、１７０または１６０ＭＰａから、少なくとも約１０ＭＰａであり得るある程度低い圧力であってもよい。同様に、圧力は、あらゆる電子導電コーティングがリチウム金属リン酸塩を破損させるほど大きくあるべきではなく、またコーティングの密度が高すぎる、例えば、電池内で使用される電解液が所望の結果を達成するためにカソードを十分に湿潤させることが困難であるほどに高くあるべきではない。
【００５７】
通常、コーティングは、理論密度（６０％〜１５％多孔質）の４０％〜８５％である％理論密度を有する。理論密度が少なくとも４５％、５０％、またはさらには５５％〜８０％、７５％、またはさらには７０％であることが望ましい。
【００５８】
カソードは、改善されたＬＩＢを作製するのに有用であり、そのようなＬＩＢを作製する場合に、好適なアノード材料は、例えば天然または人工グラファイト、炭化されたピッチ、炭素繊維、黒鉛化されたメソフェーズ小球体、ファーネスブラック、アセチレンブラック、及び各種の他の黒鉛化された材料等の炭質材料を含む。好適な炭質アノード及びそれらを作製するための方法は、例えば米国特許第７，１６９，５１１号に記載されている。他の好適なアノード材料は、リチウム金属、リチウム合金、例えばチタン酸リチウム等の他のリチウム化合物、及びＴｉＯ２、ＳｎＯ２及びＳｉＯ２等の金属酸化物に加えて、Ｓｉ、Ｓｎ、またはＳｂ等の材料を含む。アノードは、１つ以上の好適なアノード材料を用いて作製され得る。
【００５９】
ＬＩＢのセパレータは、概して非導電性材料である。作動状況下で電解液または電解液の成分のいずれかと反応するかまたはそれに可溶性であってはならないが、アノードとカソードとの間でのリチウムイオン輸送を可能にする必要がある。ポリマー性セパレータは、概して好適である。セパレータを形成するために好適なポリマーの例は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ−３−メチルペンテン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリジメチルシロキサン、ポリエーテルスルホン等を含む。
【００６０】
概して、電池電解液は、少なくとも０．１モル／リットル（０．１Ｍ）、好ましくは少なくとも０．５モル／リットル（０．５Ｍ）、より好ましくは少なくとも０．７５モル／リットル（０．７５Ｍ）、好ましくは最大で３モル／リットル（３．０Ｍ）、より好ましくは最大で１．５モル／リットル（１．５Ｍ）のリチウム塩濃度を有する。リチウム塩は、電池使用に好適である任意のものであってもよく、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｏ４）、ＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢｒＯ４、ＬｉＩＯ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、及びＬｉＣＦ３ＳＯ３等のリチウム塩を含む。電池電解液中の溶媒は、例えば、炭酸エチレンなどの環状アルキレンカーボネート、炭酸ジエチル、炭酸ジメチルまたは炭酸メチルエチル等の炭酸ジアルキル、各種のアルキルエーテル、各種の環状エステル、各種のモノニトリル、グルタロニトリル等のジニトリル、対称または非対称スルホンに加えて、その派生物、最大１２個の炭素原子を有する各種のスルホラン、各種の有機エステル及びエーテルエステル等であってもよく、またはそれらを含んでもよい。
【実施例】
【００６１】
以下の実施例では、カソード及びセルを作製して熱試験にかけ、本発明のカソード組成物及びそれらから作製されたセルの熱安定性を評価した。
【００６２】
セルで用いられた材料を以下に明らかにする。すべてのパーセンテージは、特にことわらない限り、重量パーセントである。すべての物性値及び組成値は、特にことわらない限り、概算である。
【００６３】
「ＬＭＯ−１」：Ｄａｅｊｅｏｎ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｏ．より入手可能であり、化学式ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２を有し、１０．４１μｍであるＤ５０粒子分布を有するリチウム金属酸化物。
【００６４】
「ＬＭＯ−２」：Ｘｉａｍｅｎ  Ｗｕｙｅ  Ｃｏ．より入手可能であり、化学式ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２を有するリチウム金属酸化物。
【００６５】
「ＬＭＦＰ−１」：Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌより入手可能であり、式ＬｉＭｎＦｅＰＯ４を有し、それぞれ０．９８４μｍ、３．０５６μｍ、及び７．０７４μｍであるＤ１０、Ｄ５０、及びＤ９０を有するリチウム金属リン酸塩。０．１〜３マイクロメートルのサイズを有する二次粒子の体積分率は、４９．８％である。
【００６６】
「ＬＭＦＰ−２」：Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌより入手可能であり、式ＬｉＭｎＦｅＰＯ４を有し、それぞれ５．５３６μｍ、９．９９４７μｍ、及び１７．２８μｍであるＤ１０、Ｄ５０、及びＤ９０を有するリチウム金属リン酸塩。３マイクロメートルを下回るサイズを有する二次粒子の体積分率は、０％である。
【００６７】
「ＣＡ」：ＴＩＭＣＡＬより商標名ＳＵＰＥＲ  Ｐ（商標）Ｌｉで市販されている導電性炭素添加物。
【００６８】
「ＰＶＤＦ」：結合剤として、Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓより商標名ＳＯＬＥＦ（登録商標）５１３０ＰＶＤＦで市販されているポリフッ化ビニリデン。
【００６９】
「ＮＭＰ」：Ｊ＆Ｋ  Ｃｈｅｍｉｃａｌより入手可能なＮ−メチルピロリドン（９８．５％無水）。
【００７０】
「電解液−１」：Ｃｈｉｎａ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．より入手可能な、重量比１：３の炭酸エチレン及び炭酸ジメチルの混合物中の１モルＬｉＰＦ６溶液の電解液。
【００７１】
「電解液−２」：製品名ＴＫ０３２で市販され、ＢＡＳＦより入手可能な電解液。
【００７２】
以下のすべての実施例においては、Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ  ＬＳ１３レーザー回折式粒度分布計を用いて粒径を測定した。
【００７３】
発明例１：
ＬＭＯ−１を以下のようにＬＭＦＰ−１と混合し、活性カソード材料を調製した。ＬＭＯ−１及びＬＭＦＰ−１をカップの中で、８０：２０の割合で手で配合し、活性カソード材料を作製した。結果として得られた活性カソード材料を、結合剤（ＰＶＤＦ）、導電性炭素（ＣＡ）、及び溶媒（ＮＭＰ）と混合して、活性カソード材料のスラリーを調製した。
【００７４】
スラリーを、ドクターブレードを用いて、Ｓｈｅｚｈｅｎ  Ｆｕｌａｉｓｈｕｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｃｏより入手可能なアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）上にコーティングした。コーティング後、ＮＭＰを、８０℃で３０分間乾燥させることによって除去し、その後さらに１３０℃で１０時間真空乾燥した。乾燥させたカソードから、直径１２ｍｍの試料をカットすることによって、カソードウェハを調製した。カソードウェハを、ＣＲ２０１６コイン型セルに組み込んだ。各場合におけるアノードは、リチウム（ハーフセルの場合）及び市販のグラファイト（Ｊｉａｎｇｉ  Ｚｉｃｈｅｎｇ，Ｃｏ．より入手したＦＴ−１粉末）（フルセルの場合）である。市販のセパレータを、重量比１：３の炭酸エチレン及び炭酸ジメチルの混合物中の１モルＬｉＰＦ６溶液の電解液（電解液−１）とともに用いる。
【００７５】
コイン型ハーフセルを、定電流（１／１０Ｃレート）を用いて４．３Ｖまで充電し、その後、定電圧４．３Ｖで電流Ｃ／１００に保持した。その後、セルを０．１Ｃで２．８Ｖまで放電させた。充放電サイクルを２回繰り返し、最終的にセルを０．１Ｃの定電流で４．３Ｖまで充電し、定電圧４．３Ｖで電流Ｃ／１００に保持した。
【００７６】
充電されたカソード（４．３Ｖ）の熱挙動（ＤＳＣ）を評価した。完全に充電されたセルを、グローブボックスの中で分解した。カソードウェハを取り出して、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）で３回洗浄し、グローブボックスの中で２４時間乾燥させた。乾燥させたウェハから、１．５ｍｇのカソード粉末を除去して、ステンレス鋼高圧ＤＳＣセル内に置き、１．５ｍｇの電解液１で充填充電した。その後、ＤＳＣ試験のためにセルを密閉した。
【００７７】
ＤＳＣを、上昇速度５℃／秒で室温〜最大３５０℃まで行った。ピーク放熱温度及び総放熱を、以下の表１に要約する。
【００７８】
発明例１の活性カソード材料を含むパウチセルを調製した。
【００７９】
９３重量％の活性材料と、４重量％の（ＰＶＤＦ）結合剤と、導電性添加剤として３重量％のＣＡとを含むカソード材料を、ＮＭＰ中のカソード材料のスラリーを、Ａｌ箔（厚さ２０μｍ）上にコーティングすることによって作製した。溶媒を、８０℃で２．５分間、９５℃で２．５分間、及び９０℃で２．５分間連続的に乾燥させることによって除去した。その後、乾燥させたカソードを、さらに１２０℃で１２時間真空乾燥させた。その後、カソードを、ロールプレスによって、１２５〜１３０トンの間の加圧力で密度約３ｇ／ｃｍ３までプレスした。プレスされたカソードを、再度１２０℃で１２時間真空乾燥させた。その後、カソードをカットして、１０Ａｈｒ、２０Ａｈｒ、３０Ａｈｒ及び４０Ａｈｒのパウチセルに組み立てた。アノードは、市販のグラファイト（Ｊｉａｎｇｉ  Ｚｉｃｈｅｎｇ，Ｃｏ．より入手したＦＴ−１粉末）であった。ＢＡＳＦより入手可能な電解液（電解液−２）、ＴＫ０３２とともに、市販のセパレータを用いる。
【００８０】
製造されたパウチセルの電気化学特性を、Ａｒｂｉｎ試験ステーション上で以下に述べる手順によって実施した。０．３Ｃでの具体的な放電能力を、下の表２に要約する。
１）３８℃で２４時間休止
２）１回目の充電：０．０２Ｃで８時間、０．１Ｃで１時間、０．５Ｃで４．２Ｖまで、Ｃ／２０カット
３）１回目の放電：０．５Ｃで３．０Ｖまで
４）２回目の充電：０．５Ｃで４．２Ｖまで、Ｃ／２０カット、再度８０℃で６時間。
５）２回目の放電：０．５Ｃで３．０Ｖまで
６）３回目の充電：０．３Ｃで４．２Ｖまで、Ｃ／２０カット
７）３回目の放電：０．３Ｃで３．０Ｖまで
８）４回目の充電：０．３Ｃで４．２Ｖまで、Ｃ／２０カット
９）４回目の放電：０．３Ｃで３．０Ｖまで
１０）５回目の充電：０．５Ｃで１時間、終了。
【００８１】
ＥＣ試験後のパウチセルを、１Ｃで３．０Ｖまで放電させ、続いて定電流１Ｃで電圧４．２Ｖまで、及びＣ／２０の定電圧電流で充電した。その後、充電されたパウチを、釘差し試験にかけて、本発明のカソード材料の熱安定性を評価した。
【００８２】
釘差しを、室温で、直径３ｍｍを有する釘によって貫通速度８０ｍｍ／秒で行った。以下の表３に、結果を要約する。
【００８３】
試験された２０Ａｈｒ及び３０Ａｈｒのパウチセルはすべて、煙または火炎を伴わずに及第した。小粒径のＬＭＦＰの存在によって、リチウムイオンバッテリの熱安定性及び安全性が驚くほど増大した。
【００８４】
発明例２
本例では、ハーフセルを、リチウム金属リン酸塩が１：１の割合のＬＭＦＰ−１とＬＭＦＰ−２との配合物を含むことを除いて、実施例１のように調製した。結果として得られたカソード材料は、ＬＭＯ：ＬＭＦＰ−１：ＬＭＦＰ−２の総重量比８０：１０：１０を有していた。ＬＭＦＰ−１とＬＭＦＰ−２との混合物は、Ｄ１０、Ｄ５０、及びＤ９０の粒子分布１．６５８μｍ、５．８８２μｍ、及び１４．１３μｍをそれぞれ有していた。粒径３μｍ未満を有する二次粒子の体積分率は、２４．９％であった。
【００８５】
実施例１で述べられたものと同じ手順を用いて、カソードの熱特性を評価した。
【００８６】
発明例３
本例では、カソードを、ＬＭＯ−１の代わりにＬＭＯ−２を用いることを除いて、実施例１のように調製した。ＬＭＯ−２の粒径分布を、上述のように測定した。ＬＭＯ−２は、１０．１４μｍであるＤ５０を有していた。活性材料を、ＬＭＯ−２とＬＭＦＰ−１とをカップの中で、８０：２０の重量比で手で混合することによって作製した。
【００８７】
実施例３のカソードを備えるパウチセルを、発明例１について上述されたものと同じ実験手順で調製した。１０Ａｈｒ、２０Ａｈｒ、３０Ａｈｒ及び４０Ａｈｒのパウチセルを製造した。それに応じて、電気化学特性評価及び釘差し試験を、発明例１のものと同じ手順及び条件に従って実施した。以下の表３に結果を要約する。
【００８８】
試験された２０Ａｈｒ及び３０Ａｈｒのパウチセルはすべて、煙または火炎を伴わずに及第した。２つの４０Ａｈｒセルを調製したが、一方は試験に及第し、他方は煙を発生させた。４０Ａｈｒセルのうちの１つは煙を発生させたが、試験全体としては、粒径３μｍ未満を有するリチウム金属リン酸塩は、リチウムイオンバッテリの熱安定性及び安全性を驚くほど増大させることができることを示している。表４に試験結果を要約する。
【００８９】
比較例１
本例では、ＬＭＯ−２及びＬＭＦＰ−２を用いて、カソードを調製した。発明例１のように、材料を８０：２０の割合で配合した。配合は、カップの中で手で行った。
【００９０】
ＬＭＦＰ−２の粒径分布を、発明例１のように測定した。ＬＭＦＰ−２は、それぞれ５．５３６μｍ、９．９４７μｍ及び１７．２８μｍである粒径分布Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０を有していた。ＬＭＦＰ−２中の３μｍ未満の粒子の体積分率は、０％であった。
【００９１】
熱特性を、発明例１で上述された同じ実験手順によって評価し、以下の表１に要約した。
【００９２】
比較例１のカソードを備えるパウチセルを、発明例１について上述されたものと同じ実験手順で調製した。１０Ａｈｒ、２０Ａｈｒ、及び３０Ａｈｒのパウチセルを製造した。それに応じて、電気化学特性評価及び釘差し試験を、発明例１のものと同じ手順及び条件に従って実施した。以下の表２及び３に結果を要約する。
【００９３】
表３からわかるように、２つの調製された２０Ａｈｒパウチセルについては、一方は煙を発生させ、他方は火炎を発生させた。３０Ａｈｒパウチセル１つを試験し、これは火炎を発生させた。これらの結果から、発明例１についての結果と比較して、リチウム金属リン酸塩成分についてより小さな粒子分布を有するカソード材料（例えば、粒径３μｍ未満を有する体積分率５−１００％のもの）は、ＬＩＢにおける熱安定性及び安全性の改善を提供し得ることがわかる。
【００９４】
比較例２
本例では、活性電極材料を、ＬＭＯ−２とＬＭＦＰ−２とをカップの中で、８０：２０重量比で手で混合することによって作製した。すべての他の成分、パーセンテージ、及び手順は、発明例１のものと同じままである。
【００９５】
比較例２のカソードを備えるパウチセルを、発明例１について上述されたものと同じ実験手順で調製した。１０Ａｈｒ、２０Ａｈｒ、及び３０Ａｈｒのパウチセルを製造した。それに応じて、電気化学特性評価及び釘差し試験を、発明例１のものと同じ手順及び条件に従って実施した。以下の表２及び３に結果を要約する。
【００９６】
２つの調製された２０Ａｈｒパウチセルについては、一方は煙を発生させ、他方は火炎を発生させた。３０Ａｈｒパウチセル１つを試験し、これは火炎を発生させた。上述したように、３μｍを下回るサイズを有する粒子がないことにより、ＬＩＢが不十分な熱安定性及び安全性を有する結果となった。
【００９７】
【表１】
2018500737.tif 000006
【００９８】
【表２】
2018500737.tif 000007
【００９９】
【表３】
2018500737.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成29年6月19日(2017.6.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カソードを形成する方法であって、
（ａ）リチウム金属酸化物及びリチウム金属リン酸塩を溶媒中に混合させることであって、前記リチウム金属リン酸塩が、前記リチウム金属リン酸塩の総含有量を基準として、５〜１００％である、０．１〜３マイクロメートルのサイズを有する二次粒子の体積分率を有する、混合させることと、
（ｂ）金属箔上にステップ（ａ）の前記混合物をコーティングすることと、
（ｃ）前記溶媒を除去して、前記カソードを形成することと、
を含む、方法。
【請求項２】
溶媒中のリチウム金属酸化物及びリチウム金属リン酸塩を含むカソード材料であって、前記リチウム金属リン酸塩が、前記リチウム金属リン酸塩の総含有量を基準として、５〜１００％である、０．１〜３マイクロメートルのサイズを有する二次粒子の体積分率を有する、カソード材料。
【請求項３】
０．１〜３マイクロメートルのサイズを有する二次粒子の前記体積分率が、前記リチウム金属リン酸塩の前記総含有量を基準として、少なくとも２０％であり、好ましくは少なくとも５０％である、請求項１に記載の方法、または請求項２に記載のカソード材料。
【請求項４】
前記リチウム金属リン酸塩のＤ５０が、２．５、２．６、２．７、２．８、２．９、３．０、３．１、３．２、３．３、３．４、または３．５マイクロメートル以下である、請求項１〜３の１項以上に記載の方法、または請求項２及び請求項３の１項以上に記載のカソード材料。
【請求項５】
前記リチウム金属リン酸塩が、以下の式：
【数１】
2018500737.tif 000017
であって、
式中、ａが、０．０〜０．２の数であり、好ましくは０．０〜０．１５の数であり、より好ましくは０〜０．１２の数であり、
ｂが、０．０５〜０．９５の数であり、好ましくは０．１〜０．９の数であり、より好ましくは０．２〜０．８の数であり、
ｃが、０．０５〜０．９５の数であり、好ましくは０．１〜０．９の数であり、より好ましくは０．２〜０．８の数であり、
（１−ｂ−ｃ）が、０．０〜０．２であり、好ましくは０．０〜０．１５であり、より好ましくは０．０〜０．１２であり、
Ｍが、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、コバルト、チタン、ジルコニウム、モリブデン、バナジウム、ニオブ、ニッケル、スカンジウム、クロム、銅、亜鉛、ベリリウム、ランタン、及びアルミニウムのうちの１つ以上から選択される金属イオンである、式と、
【数２】
2018500737.tif 000018
または
【数３】
2018500737.tif 000019
であって、
式中、ｘが、０．９〜１．１５の数であり、好ましくは０．９５〜０．１１０の数であり、より好ましくは０．９８〜１．０８の数であり、
ｙが、０．０５〜０．９５の数であり、好ましくは０．２〜０．９５の数であり、より好ましくは０．３〜０．９５の数であり、
ｚが、０．０５〜０．９５の数であり、好ましくは０．０５〜０．８の数であり、より好ましくは０．０５〜０．７の数であり、
（２−ｘ−ｙ−ｚ）が、０．０５〜０．９５であり、好ましくは０．０５〜０．８であり、より好ましくは０．５〜０．７であり、
ｗが、０〜０．４、好ましくは０〜０．３であり、Ｄが、存在する場合は、Ｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｖ、ＣｒＣｕ、Ｚｎ、Ｇａ、及びＷからなる群から選択され、好ましくはＡｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、及びＮｂからなる群から選択される、式とのうちの一方を有する、請求項１、請求項３及び請求項４の１項以上に記載の方法、または請求項２〜４の１項以上に記載のカソード材料。
【請求項６】
前記リチウム金属リン酸塩が、少なくとも２０％である、０．１〜３マイクロメートルのサイズを有する二次粒子の体積分率を有する前記リチウム金属リン酸塩の第１のものと、０％である、０．１〜３マイクロメートルのサイズを有する粒子の体積分率を有する前記リチウム金属リン酸塩の第２のものとによる、２つの異なるリチウム金属リン酸塩の混合物を含み、前記リチウム金属リン酸塩の混合物が、前記リチウム金属リン酸塩の前記総含有量を基準として、少なくとも２０％である、０．１〜３マイクロメートルのサイズを有する二次粒子の集合的な体積分率を有する、請求項１及び３〜５の１項以上に記載の方法、または請求項２〜５の１項以上に記載のカソード材料。
【請求項７】
前記リチウム金属リン酸塩が、２つの異なるリチウム金属リン酸塩の混合物を含み、
０．１〜３マイクロメートルのサイズを有する二次粒子の体積分率２０％を含む、第１のリチウム金属リン酸塩、かつ、
０．１〜３マイクロメートルのサイズを有する二次粒子の０％の体積分率を含む第２のリチウム金属リン酸塩が、０％であり、前記リチウム金属リン酸塩の混合物が、０．１〜３マイクロメートルのサイズを有する二次粒子の少なくとも２０％の体積分率を有する、請求項２〜６の１項以上に記載のカソード材料。
【請求項８】
請求項２〜７のいずれか１項に記載のカソード材料を備えるリチウムイオンバッテリ。
【国際調査報告】
2018500737.tif 000020
2018500737.tif 000021