(57)【要約】  高電圧放電を可能にするリチウム金属負極、固体ポリマー電解質および正極材料を有するバッテリー。【選択図】図１
2018517257.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一の電気化学的に活性な材料を含んでなる負極；
第二の電気化学的に活性な材料および第一電解質の両方を含んでなる正極；
負極と正極との間に挿入された第二電解質；
を含んでなるバッテリーであって、
第一電解質および第二電解質の少なくとも１つが固体ポリマー電解質を含んでなり、
固体ポリマー電解質がガラス状態を有し、そして少なくとも１つのカチオン性拡散イオンおよびアニオン性拡散イオンの両方を含んでなり、少なくとも１つのカチオン性拡散イオンがリチウムを含んでなり、そして少なくとも１つの拡散イオンがガラス状態で可動性である、上記バッテリー。
【請求項２】
固体ポリマー電解質が３０％より高い結晶化度を含んでなり、ガラス状態が固体ポリマー電解質の融解温度から融解温度未満である固体ポリマー電解質の温度範囲に広がる、請求項１に記載のバッテリー。
【請求項３】
固体ポリマー電解質がさらに複数の電荷移動錯体を含んでなる請求項２に記載のバッテリー。
【請求項４】
固体ポリマー電解質が複数のモノマーを含んでなり、そして各電荷移動錯体がモノマー上に位置している請求項３に記載のバッテリー。
【請求項５】
固体ポリマー電解質の電導率が室温で１×１０-8Ｓ／ｃｍ未満である請求項１または４に記載のバッテリー。
【請求項６】
固体ポリマー電解質が：
複数のモノマー；
複数の電荷移動錯体であって、各々がモノマー上に位置する電荷移動錯体、
を含んでなり、固体ポリマー電解質の電導率が室温１×１０-8Ｓ／ｃｍ未満である、
請求項１に記載のバッテリー。
【請求項７】
固体ポリマー電解質の結晶化度が３０％より高い請求項６に記載のバッテリー。
【請求項８】
固体ポリマー電解質が、固体ポリマー電解質の融解温度未満の温度で存在するガラス状態を有する請求項６に記載のバッテリー。
【請求項９】
固体ポリマー電解質がさらにカチオン性拡散イオンおよびアニオン性拡散イオンの両方を含んでなり、これにより少なくとも１つの拡散イオンが固体ポリマー電解質のガラス状態で可動性であり、そして固体ポリマー電解質の結晶化度が３０％より高い、請求項６に記載のバッテリー。
【請求項１０】
固体ポリマー電解質の融解温度が２５０℃より高い請求項１に記載のバッテリー。
【請求項１１】
固体ポリマー電解質が熱可塑性である請求項１に記載のバッテリー。
【請求項１２】
固体ポリマー電解質のイオン伝導性が等方性である請求項１３に記載のバッテリー。
【請求項１３】
固体ポリマー電解質が不燃性である請求項１に記載のバッテリー。
【請求項１４】
固体ポリマー電解質のヤング率が３．０ＭＰａ以上である請求項１に記載のバッテリー
。
【請求項１５】
固体ポリマー電解質がガラス状態、および少なくとも１つのカチオン性拡散イオンおよび少なくとも１つのアニオン性拡散イオンを有し、各拡散イオンがガラス状態で可動性である請求項６に記載のバッテリー。
【請求項１６】
固体ポリマー電解質のイオン伝導度が室温で１．０×１０-5Ｓ／ｃｍより大きい請求項１に記載のバッテリー。
【請求項１７】
固体ポリマー電解質が単一のカチオン性拡散イオンを含んでなり、単一のアニオン性拡散イオンがリチウムを含んでなり、そしてカチオン拡散イオンの拡散率が室温で１．０×１０-12ｍ2／ｓより大きい請求項１に記載のバッテリー。
【請求項１８】
固体ポリマー電解質が単一のアニオン性拡散イオンを含んでなり、そしてアニオン性拡散イオンの拡散率が室温で１．０×１０-12ｍ2／ｓより大きい請求項１に記載のバッテリー。
【請求項１９】
少なくともカチオン性拡散イオンの１つが１．０×１０-12ｍ2／ｓより大きい拡散率を有する請求項２に記載のバッテリー。
【請求項２０】
少なくとも１つのアニオン性拡散イオンの１つが１．０×１０-12ｍ2／ｓより大きい拡散率を有する請求項２に記載のバッテリー。
【請求項２１】
少なくとも１つのアニオン性拡散イオンおよび少なくともカチオン性拡散イオンの両方の１つが１．０×１０-12ｍ2／ｓより大きい拡散率を有する請求項２に記載のバッテリー。
【請求項２２】
固体ポリマー電解質が室温で１×１０-4Ｓ／ｃｍより大きいイオン伝導度を有する請求項１に記載のバッテリー。
【請求項２３】
固体ポリマー電解質が８０℃で１×１０-3Ｓ／ｃｍより大きいイオン伝導度を有する請求項１に記載のバッテリー。
【請求項２４】
固体ポリマー電解質が−４０℃で１×１０-5Ｓ／ｃｍより大きいイオン伝導度を有する請求項１に記載のバッテリー。
【請求項２５】
リチウムの濃度が、１リットルの固体ポリマー電解質あたり３モルのリチウムより高い請求項１に記載のバッテリー。
【請求項２６】
少なくとも１つのカチオン性拡散イオンおよびアニオン性拡散イオンの各々が拡散率を有し、カチオン性拡散率がアニオン性拡散率より高い請求項２に記載のバッテリー。
【請求項２７】
固体ポリマー電解質のカチオン輸率が０．５より高く、そして１．０未満である請求項１に記載のバッテリー。
【請求項２８】
少なくとも１つの拡散アニオンが一価である請求項２に記載のバッテリー。
【請求項２９】
少なくとも１つのアニオン性拡散イオンがフッ素またはホウ素を含んでなる請求項２に記載のバッテリー。
【請求項３０】
固体ポリマー電解質が複数のモノマーを含んでなり、そしてモノマーあたり少なくとも１つのアニオン性拡散イオンが存在する請求項２に記載のバッテリー。
【請求項３１】
固体ポリマー電解質が複数のモノマーを含んでなり、そしてモノマーあたり少なくとも１つのカチオン性拡散イオンが存在する請求項２に記載のバッテリー。
【請求項３２】
１リットルの固体ポリマー電解質あたり少なくとも１モルのリチウムが存在する請求項１に記載のバッテリー。
【請求項３３】
固体ポリマー電解質が複数のモノマーを含んでなり、各モノマーがモノマーの骨格に位置する芳香族環または複素環構造を含んでなる請求項１に記載のバッテリー。
【請求項３４】
固体ポリマー電解質がさらに、環構造に包含されるかまたは環構造に隣接する骨格上に位置するヘテロ原子を含む請求項３８に記載のバッテリー。
【請求項３５】
ヘテロ原子が硫黄、酸素または窒素からなる群から選択される請求項３９に記載のバッテリー。
【請求項３６】
ヘテロ原子が骨格の環構造に隣接するモノマー上に位置する請求項４０に記載のバッテリー。
【請求項３７】
ヘテロ原子が硫黄である請求項４１に記載のバッテリー。
【請求項３８】
固体ポリマー電解質がパイ共役である請求項１に記載のバッテリー。
【請求項３９】
固体ポリマー電解質が複数のモノマーを含んでなり、各モノマーの分子量が１００グラム／モルより大きい請求項１に記載のバッテリー。
【請求項４０】
電荷移動錯体が、ポリマー、電子受容体およびイオン化合物の反応により形成され、各カチオン性拡散イオンおよびアニオン性拡散イオンがイオン化合物の反応生成物である、請求項６に記載のバッテリー。
【請求項４１】
固体ポリマー電解質が、少なくとも１つのイオン化合物から形成され、イオン化合物がそれぞれカチオン性拡散イオンおよびアニオン性拡散イオンの少なくとも１つを含んでなる、請求項２に記載のバッテリー。
【請求項４２】
電荷移動錯体が、ポリマーおよび電子受容体の反応により形成される請求項３または６に記載のバッテリー。
【請求項４３】
固体ポリマー電解質がイオン化合物の存在下に電子受容体によりドープされた後にイオン導電性となり、イオン化合物はカチオン性拡散イオンおよびアニオン性拡散イオンの両方を含むか、または、電子受容体との反応を介してカチオン性拡散イオンおよびアニオン性拡散イオンの両方に変換可能であるかのいずれかである、請求項１に記載のバッテリー。
【請求項４４】
固体ポリマー電解質が、基材ポリマー、電子受容体およびイオン化合物の反応生成物から形成される請求項１に記載のバッテリー。
【請求項４５】
基材ポリマーが共役ポリマーである請求項４２に記載のバッテリー。
【請求項４６】
基材ポリマーがＰＰＳまたは液晶ポリマーである請求項４２に記載のバッテリー。
【請求項４７】
第一および第二電解質の両方が固体ポリマー電解質を含んでなり、第二電解質の電導率が室温で１×１０-8Ｓ／ｃｍ未満である請求項１に記載のバッテリー。
【請求項４８】
第一および第二電解質の両方が固体ポリマー電解質を含んでなる請求項１に記載のバッテリー。
【請求項４９】
負極が第三電解質を含んでなり、そして第三電解質が固体ポリマー電解質を含んでなる請求項１に記載のバッテリー。
【請求項５０】
第二電解質が固体ポリマー電解質を含んでなり、そしてフィルムに形成され、フィルムの厚さが２００から１５マイクロメートルの間である請求項１に記載のバッテリー。
【請求項５１】
第二の電気化学的に活性な材料がインターカレーション物質を含んでなる請求項２に記載のバッテリー。
【請求項５２】
第二の電気化学的に活性な材料が、ニッケル、コバルトまたはマンガンを含んでなる酸化リチウムを含んでなる請求項２に記載のバッテリー。
【請求項５３】
第二の電気化学的に活性な材料がリチウム金属に対して４．２ボルトより高い電気化学的電位を有する請求項２に記載のバッテリー。
【請求項５４】
正極がリチウム金属に対して４．２ボルトより高い電極電位を有する請求項２に記載のバッテリー。
【請求項５５】
第二の電気化学的に活性な材料が電導性材料および固体ポリマー電解質と混合される請求項１に記載のバッテリー。
【請求項５６】
電導性材料が炭素を含んでなる請求項５３に記載のバッテリー。
【請求項５７】
正極が７０〜９０重量パーセントの第二の電気化学的に活性な材料を含んでなる請求項１に記載のバッテリー。
【請求項５８】
正極が４〜１５重量パーセントの固体ポリマー電解質を含んでなる請求項１に記載のバッテリー。
【請求項５９】
正極が２〜１０重量パーセントの電導性材料を含んでなる請求項１に記載のバッテリー。
【請求項６０】
電導性材料が炭素を含んでなる請求項５７に記載のバッテリー。
【請求項６１】
正極がスラリーから形成される請求項１に記載のバッテリー。
【請求項６２】
正極が正極集電体上に配置される請求項１に記載のバッテリー。
【請求項６３】
第二の電気化学的に活性な材料が、ニッケル、コバルトまたはマンガンを含む酸化リチウムまたはリン酸リチウムを含んでなる請求項１に記載のバッテリー。
【請求項６４】
第二の電気化学的に活性な材料がリチウムインターカレーション物質を含んでなり、リ
チウムインターカレーション物質がリチウムを含んでなる請求項１に記載のバッテリー。
【請求項６５】
リチウムインターカレーション物質が、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、リン酸鉄リチウム，リチウムマンガン酸化物、リン酸コバルトリチウム、またはリチウムマンガンニッケル酸化物、リチウムコバルト酸化物、ＬｉＴｉＳ2、ＬｉＮｉＯ2またはそれらの組み合わせを含んでなる請求項６４に記載のバッテリー。
【請求項６６】
第二の電気化学的に活性な材料が、固体状態の酸化還元反応でリチウムと反応する電気化学的に活性な正極化合物を含んでなる請求項１に記載のバッテリー。
【請求項６７】
電気化学的に活性な正極材料が、ハロゲン化金属、硫黄、セレン、テルル、ヨウ素、ＦｅＳ2またはＬｉ2Ｓを含んでなる請求項６６に記載のバッテリー。
【請求項６８】
リチウムインターカレーション物質が、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物を含んでなり、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物中のニッケルの原子濃度が、コバルトまたはマンガンの原子濃度よりも高い請求項６５に記載のバッテリー。
【請求項６９】
第一の電気化学的に活性な材料がインターカレーション物質を含んでなる請求項１に記載のバッテリー。
【請求項７０】
負極がさらに、固体ポリマー電解質を含んでなり、第一の電気化学的に活性な材料が固体ポリマー電解質と混合される請求項６９に記載のバッテリー。
【請求項７１】
第一の電気化学的に活性な材料がリチウム金属を含んでなる請求項１に記載のバッテリー。
【請求項７２】
さらに負極とイオンで通じる負極集電体を含んでなり、バッテリーが充電された時に負極集電体上にリチウムが堆積する請求項１に記載のバッテリー。
【請求項７３】
負極集電体上に堆積したリチウムの密度が０．４ｇ／ｃｃより高い請求項７２に記載のバッテリー。
【請求項７４】
さらに負極とイオンで通じる負極集電体を含んでなり、電解質が負極集電体に隣接して配置される請求項１に記載のバッテリー。
【請求項７５】
第一の電気化学的に活性な材料が、シリコン、錫、アンチモン  、鉛、コバルト、鉄、チタン、ニッケル、マグネシウム、アルミニウム、ガリウム、ゲルマニウム、リン、ヒ素、ビスマス、亜鉛、炭素およびそれらの混合物を含んでなる請求項６９に記載のバッテリー。
【請求項７６】
第二の電気化学的に活性な材料がインターカレーション物質を含んでなり、第一の電気化学的に活性な材料がリチウム金属を含んでなる請求項１に記載のバッテリー。
【請求項７７】
バッテリーの充電電圧が４．１ボルトより高い請求項７６に記載のバッテリー。
【請求項７８】
バッテリーの充電電圧が４．５ボルトより高い請求項７６に記載のバッテリー。
【請求項７９】
バッテリーの充電電圧が５．０ボルトより高い請求項７６に記載のバッテリー。
【請求項８０】
リチウムが室温で０．５ｍＡ／ｃｍ2より高いレートで負極と正極との間を循環する請求項１に記載のバッテリー。
【請求項８１】
リチウムが室温で１．０ｍＡ／ｃｍ2より高いレートで負極と正極との間を循環する請求項１に記載のバッテリー。
【請求項８２】
リチウムが１５０サイクルより多く負極と正極との間を循環する請求項７２に記載のバッテリー。
【請求項８３】
リチウムが室温で１０サイクルより多く３．０ｍＡｈ／ｃｍ2より高いレートで負極と正極との間を循環する請求項１に記載のバッテリー。
【請求項８４】
リチウムが１８．０ｍＡｈ／ｃｍ2より高いレートで負極と正極との間を循環する請求項１に記載のバッテリー。
【請求項８５】
リチウムが室温で１５０サイクルより多く０．２５ｍＡｈ／ｃｍ2より高いレートで負極と正極との間を循環する請求項１に記載のバッテリー。
【請求項８６】
さらに負極集電体を含んでなり、バッテリーが充電された時に負極集電体上にリチウムがメッキされ、負極集電体上にめっきされるリチウムの密度が０．４ｇ／ｃｃより大きい請求項１に記載のバッテリー。
【請求項８７】
リチウムの循環効率が９９％より高い請求項１に記載のバッテリー。
【請求項８８】
第二電解質が固体ポリマー電解質を含んでなり、そしてフィルムに形成され、そして第一電解質が固体ポリマー電解質を含んでなり、これにより第二電解質が正極に取り付けられる請求項１に記載のバッテリー。
【請求項８９】
第二電解質が固体ポリマー電解質を含んでなり、そしてフィルムに形成され、そして負極が第三電解質を含んでなり、そして第三電解質が固体ポリマー電解質を含んでなり、これにより第二電解質が負極に取り付けられる請求項１に記載のバッテリー。
【請求項９０】
バッテリーの製造法であって：
ポリマーを電子受容体と混合して第一混合物を作成し；
第一混合物を加熱して、複数の電荷遷移錯体を含んでなる反応生成物を形成し、
リチウムを含んでなる少なくとも１つのイオン化合物を反応生成物と混合して固体イオン伝導性ポリマー材料を形成する、
工程を含んでなる上記製造法。
【請求項９１】
さらにインターカレーション物質を固体イオン伝導性ポリマー材料と混合して正極を形成することを含むことを含んでなる請求項９０に記載の方法。
【請求項９２】
正極形成工程がさらに、電導性材料をインターカレーション物質および固体イオン伝導性ポリマー材料と混合することを含む、請求項９１に記載の方法。
【請求項９３】
正極形成工程がさらに、正極の密度を上げるカレンダリング工程を含んでなる請求項９２に記載の方法。
【請求項９４】
固体イオン伝導性ポリマー材料がフィルムに形成されて固体ポリマー電解質を形成する請求項９０に記載の方法。
【請求項９５】
ドーパントがキノンである請求項９０に記載の方法。
【請求項９６】
ポリマーがＰＰＳ、共役ポリマーまたは液晶ポリマーである請求項９０に記載の方法。
【請求項９７】
イオン化合物がリチウムを含む塩、水酸化物、酸化物または他の物質である請求項９０に記載の方法。
【請求項９８】
イオン化合物が酸化リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、リチウムビス−トリフルオロメタンスルホンイミド、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウムビス（オキサレート）ボラート、リチウムトリフルオロメタンスルホネート）、リチウムヘキサフルオロホスフェート、リチウムテトラフルオロボラート、またはリチウムヘキサフルオロアルセナート、およびそれらの組み合わせを含んでなる請求項９０に記載の方法。
【請求項９９】
加熱工程で、第一混合物が２５０から４５０℃の間の温度に加熱される請求項９０に記載の方法。
【請求項１００】
正極が電導性正極集電体に隣接して配置されて正極アッセンブリーを形成する請求項９１に記載の方法。
【請求項１０１】
固体イオン伝導性ポリマー材料がフィルムに形成されて固体ポリマー電解質を形成する請求項１００に記載の方法。
【請求項１０２】
さらに伝導性負極集電体およびエンクロージャーを含んでなり、そしてさらに組み立て工程を含んでなり、該固体ポリマー電解質が負極集電体と正極アッセンブリーとの間に配置されてバッテリーアッセンブリーを形成し、そしてバッテリーアッセンブリーがエンクロージャー内に置かれる請求項１０１に記載の方法。
【請求項１０３】
バッテリーがさらに負極および正極を含んでなり、固体イオン伝導性ポリマー材料がフィルムに形成されて固体ポリマー電解質を形成し、さらにフィルムを負極、正極または負極と正極の両方に取り付けることを含んでなる請求項９０に記載の方法。
【請求項１０４】
取り付ける工程で、フィルムが負極、正極または負極と正極の両方のいずれかと共に押し出される請求項１０３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
１もしくは複数の態様は、固体ポリマー電解質を含む電極、それらの製造法、およびそれを含むリチウムバッテリーに関する。
【背景技術】
【０００２】
関連技術の説明
リチウム二次電池は、約４．０ボルト未満の放電電圧を生成することによりエネルギー密度を提供する。しかしより高い電圧では、これらのバッテリーで使用される一般的な電解質は分解し、そしてバッテリーの寿命を限定する恐れがある。これまでに開発された電解質は、そのような高い充電状態および電解質の安定性を満足できるレベルで提供しない。
【０００３】
またリチウム二次電池に使用される一般的な電解質は、そのようなバッテリーの有用な性能の温度範囲を限定する。室温以下を含む広い温度範囲にわたり高い伝導性を持つ固体イオン伝導性ポリマー材料は、広い温度範囲にわたり高い性能を提供することが示された。
【０００４】
現在、最新のリチウムイオン電極の製造工程には幾つかの工程：混合、スラリーコーティング、乾燥、カレンダリングおよび電極仕上げが関与する。これらの工程の中には押出し電極法、固体ポリマー電解質をリチウム電池の電極に包含することを使用することにより省くことができるものもある。
【０００５】
本態様は上記課題を克服し、ならびにさらなる利点を提供する。
【発明の概要】
【０００６】
発明の要約
一つの態様によれば、バッテリーは：第一の電気化学的に活性な材料を含んでなる負極；第二の電気化学的に活性な材料および第一電解質の両方を含んでなる正極；
負極と正極との間に挿入された第二電解質を含んでなり、第一電解質および第二電解質の少なくとも１つが固体ポリマー電解質を含んでなり、固体ポリマー電解質が少なくとも１つのカチオン性拡散イオンおよびアニオン性拡散イオンの両方（ｂｏｔｈ  ａｔ  ｌｅａｓｔ  ｏｎｅ  ｃａｔｉｏｎｉｃ  ａｎｄ  ａｎｉｏｎｉｃ  ｄｉｆｆｕｓｉｎｇ  ｉｏｎ）を含んでなり、少なくとも１つのカチオン性拡散イオンがリチウムを含んでなる。
【０００７】
この態様では、バッテリーの固体ポリマー電解質はさらに３０％より高い結晶化度；融点；ガラス状態を含んでなり、そして少なくとも１つの拡散イオンがガラス状態で可動性である。
【０００８】
バッテリーのさらなる態様は、以下の１もしくは複数を含むことができる：
固体ポリマー電解質がさらに複数の電荷移動錯体を含んでなるバッテリー。
【０００９】
固体ポリマー電解質が複数のモノマーを含んでなり、そして各電荷移動錯体がモノマー上に位置しているバッテリー。
【００１０】
固体ポリマー電解質の電導率が室温で１×１０-8Ｓ／ｃｍ未満であるバッテリー。
【００１１】
固体ポリマー電解質が：複数のモノマー；複数の電荷移動錯体、ここで、各電荷移動錯体がモノマー上に位置する、を含み；固体ポリマー電解質の電導率が室温で１×１０-8Ｓ／ｃｍ未満であるバッテリー。
【００１２】
固体ポリマー電解質の結晶化度が３０％より高いバッテリー。
【００１３】
固体ポリマー電解質が、固体ポリマー電解質の融解温度未満の温度で存在するガラス状態を有するバッテリー。
【００１４】
固体ポリマー電解質がさらにカチオン性拡散イオンおよびアニオン性拡散イオンの両方を含んでなり、これにより少なくとも１つの拡散イオンが固体ポリマー電解質のガラス状態で可動性であり、そして固体ポリマー電解質の結晶化度が３０％より高いバッテリー。
【００１５】
固体ポリマー電解質の融解温度が２５０℃より高いバッテリー。
【００１６】
固体ポリマー電解質が熱可塑性であるバッテリー。
【００１７】
固体ポリマー電解質のイオン伝導性が等方性であるバッテリー。
【００１８】
固体ポリマー電解質が不燃性であるバッテリー。
【００１９】
固体ポリマー電解質のヤング率が３．０ＭＰａ以上であるバッテリー。
【００２０】
固体ポリマー電解質が、ガラス状態および少なくとも１つのカチオン性拡散イオンおよび少なくとも１つのアニオン性拡散イオンを有し、各拡散イオンがガラス状態で可動性であるバッテリー。
【００２１】
固体ポリマー電解質のイオン伝導度が室温で１．０×１０-5Ｓ／ｃｍより大きいバッテリー。
【００２２】
固体ポリマー電解質が単一のカチオン性拡散イオンを含んでなり、単一のアニオン性拡散イオンがリチウムを含んでなり、そしてカチオン拡散イオンの拡散率が室温で１．０×１０-12ｍ2／ｓより大きいバッテリー。
【００２３】
固体ポリマー電解質が単一のアニオン性拡散イオンを含んでなり、そしてアニオン性拡散イオンの拡散率が室温で１．０×１０-12ｍ2／ｓより大きいバッテリー。
【００２４】
少なくともカチオン性拡散イオンの１つが１．０×１０-12ｍ2／ｓより大きい拡散率を有するバッテリー。
【００２５】
少なくとも１つのアニオン性拡散イオンの１つが１．０×１０-12ｍ2／ｓより大きい拡散率を有するバッテリー。
【００２６】
少なくとも１つのアニオン性拡散イオンおよび少なくとも１つのカチオン性拡散イオンの両方の１つが１．０×１０-12ｍ2／ｓより大きい拡散率を有するバッテリー。
【００２７】
固体ポリマー電解質が室温で１×１０-4Ｓ／ｃｍより大きいイオン伝導度を有するバッテリー。
【００２８】
固体ポリマー電解質が８０℃で１×１０-3Ｓ／ｃｍより大きいイオン伝導度を有する。
【００２９】
固体ポリマー電解質が−４０℃で１×１０-5Ｓ／ｃｍより大きいイオン伝導度を有するバッテリー。
【００３０】
リチウムの濃度が、１リットルの固体ポリマー電解質あたり３モルのリチウムより高いバッテリー。
【００３１】
少なくとも１つの各カチオン性拡散イオンおよびアニオン性拡散イオンが拡散率を有し、カチオン性拡散率がアニオン性拡散率より高いバッテリー。
【００３２】
固体ポリマー電解質のカチオン輸率が０．５より高く、そして１．０未満であるバッテリー。
【００３３】
少なくとも１つの拡散アニオンが一価であるバッテリー。
【００３４】
少なくとも１つのアニオン性拡散イオンがフッ素またはホウ素を含んでなるバッテリー。
【００３５】
固体ポリマー電解質が複数のモノマーを含んでなり、そしてモノマーあたり少なくとも１つのアニオン性拡散イオンが存在するバッテリー。
【００３６】
固体ポリマー電解質が複数のモノマーを含んでなり、そしてモノマーあたり少なくとも１つのカチオン性拡散イオンが存在するバッテリー。
【００３７】
１リットルの固体ポリマー電解質あたり少なくとも１モルのリチウムが存在するバッテリー。
【００３８】
固体ポリマー電解質が複数のモノマーを含んでなり、各モノマーがモノマーの骨格に位置する芳香族環または複素環構造を含んでなるバッテリー。
【００３９】
固体ポリマー電解質がさらに、環構造に包含されるかまたは環構造に隣接する骨格上に位置するヘテロ原子を含むバッテリー。
【００４０】
ヘテロ原子が硫黄、酸素または窒素からなる群から選択されるバッテリー。
【００４１】
ヘテロ原子が環構造に隣接するモノマーの骨格上に位置するバッテリー。
【００４２】
ヘテロ原子が硫黄であるバッテリー。
【００４３】
固体ポリマー電解質がパイ共役であるバッテリー。
【００４４】
固体ポリマー電解質が複数のモノマーを含んでなり、各モノマーの分子量が１００グラム／モルより大きいバッテリー。
【００４５】
電荷移動錯体がポリマー、電子受容体およびイオン化合物の反応により形成され、各カチオン性拡散イオンおよびアニオン性拡散イオンがイオン化合物の反応生成物であるバッテリー。
【００４６】
固体ポリマー電解質が少なくとも１つのイオン化合物から形成され、イオン化合物がそれぞれカチオン性拡散イオンおよびアニオン性拡散イオンの少なくとも１つを含んでなる
バッテリー。
【００４７】
電荷移動錯体が、ポリマーおよび電子受容体の反応により形成されるバッテリー。
【００４８】
固体ポリマー電解質がイオン化合物の存在下に電子受容体によりドープされた後にイオン導電性となり、イオン化合物はカチオン性拡散イオンおよびアニオン性拡散イオンの両方を含むか、または、電子受容体との反応を介してカチオン性拡散イオンおよびアニオン性拡散イオンの両方に変換可能であるかのいずれかである、バッテリー。
【００４９】
固体ポリマー電解質が、基材ポリマー、電子受容体およびイオン化合物の反応生成物から形成されるバッテリー。
【００５０】
基材ポリマーが共役ポリマーであるバッテリー。
【００５１】
基材ポリマーがＰＰＳまたは液晶ポリマーであるバッテリー。
【００５２】
第一および第二電解質の両方が固体ポリマー電解質を含んでなり、第二電解質の電導率が室温で１×１０-8Ｓ／ｃｍ未満であるバッテリー。
【００５３】
第一および第二電解質の両方が固体ポリマー電解質を含んでなるバッテリー。
【００５４】
負極が第三電解質を含んでなり、そして第三電解質が固体ポリマー電解質を含んでなるバッテリー。
【００５５】
第二電解質が固体ポリマー電解質を含んでなり、そしてフィルムに形成され、フィルムの厚さが２００から１５マイクロメートルの間であるバッテリー。
【００５６】
第二の電気化学的に活性な材料がインターカレーション物質を含んでなるバッテリー。
【００５７】
第二の電気化学的に活性な材料が、ニッケル、コバルトもしくはマンガン、またはこれら３つの元素の２つもしくはすべての組み合わせを含んでなる酸化リチウムを含んでなるバッテリー。
【００５８】
第二の電気化学的に活性な材料がリチウム金属に対して４．２ボルトより高い電気化学電位を有するバッテリー。
【００５９】
正極がリチウム金属に対して４．２ボルトより高い電極電位を有するバッテリー。
【００６０】
第二の電気化学的に活性な材料が電導性材料および固体ポリマー電解質と混合されるバッテリー。
【００６１】
電導性材料が炭素を含んでなるバッテリー。
【００６２】
正極が７０〜９０重量パーセントの第二の電気化学的に活性な材料を含んでなるバッテリー。
【００６３】
正極が４〜１５重量パーセントの固体ポリマー電解質を含んでなるバッテリー。
【００６４】
正極が２〜１０重量パーセントの電導性材料を含んでなるバッテリー。
【００６５】
電導性材料が炭素を含んでなるバッテリー。
【００６６】
正極がスラリーから形成されるバッテリー。
【００６７】
正極が正極集電体上に配置されるバッテリー。
【００６８】
第二の電気化学的に活性な材料が、ニッケル、コバルトまたはマンガンを含む酸化リチウムまたはリン酸リチウムを含んでなるバッテリー。
【００６９】
第二の電気化学的に活性な材料がリチウムインターカレーション物質を含んでなり、リチウムインターカレーション物質がリチウムを含んでなるバッテリー。
【００７０】
リチウムインターカレーション物質が、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、リン酸鉄リチウム，リチウムマンガン酸化物、リン酸コバルトリチウム、またはリチウムマンガンニッケル酸化物、リチウムコバルト酸化物、ＬｉＴｉＳ2、ＬｉＮｉＯ2またはそれらの組み合わせを含んでなるバッテリー。
【００７１】
第二の電気化学的に活性な材料が、固体状態の酸化還元反応でリチウムと反応する電気化学的に活性な正極化合物を含んでなるバッテリー。
【００７２】
電気化学的に活性な正極材料が、ハロゲン化金属、硫黄、セレン、テルル、ヨウ素、ＦｅＳ2またはＬｉ2Ｓを含んでなるバッテリー。
【００７３】
リチウムインターカレーション物質が、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物を含んでなり、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物中のニッケルの原子濃度が、コバルトまたはマンガンの原子濃度よりも高いバッテリー。
【００７４】
正極が約１５〜１１５マイクロメートル厚であるバッテリー。
【００７５】
正極のコーティング密度が１．２〜３．６ｇ／ｃｃの範囲であるバッテリー。
【００７６】
第一の電気化学的に活性な材料がインターカレーション物質を含んでなるバッテリー。
【００７７】
負極がさらに、固体ポリマー電解質を含んでなり、第一の電気化学的に活性な材料が固体ポリマー電解質と混合されるバッテリー。
【００７８】
第一の電気化学的に活性な材料がリチウム金属を含んでなるバッテリー。
【００７９】
負極のリチウム金属が２０マイクロメートル厚以下であるバッテリー。
【００８０】
さらに負極とイオンで通じる負極集電体を含んでなり、バッテリーが充電された時に負極集電体上にリチウムが蓄積するバッテリー。
【００８１】
負極集電体上に蓄積するリチウムの密度が０．４ｇ／ｃｃより高いバッテリー。
【００８２】
さらに負極とイオンで通じる負極集電体を含んでなり、電解質が負極集電体に隣接して配置されるバッテリー。
【００８３】
第一の電気化学的に活性な材料が、シリコン、錫、アンチモン  、鉛、コバルト、鉄、
チタン、ニッケル、マグネシウム、アルミニウム、ガリウム、ゲルマニウム、リン、ヒ素、ビスマス、亜鉛、炭素およびそれらの混合物を含んでなるバッテリー。
【００８４】
第二の電気化学的に活性な材料がインターカレーション物質を含んでなり、第一の電気化学的に活性な材料がリチウム金属を含んでなるバッテリー。
【００８５】
バッテリーの充電電圧が４．１ボルトより高いバッテリー。
【００８６】
バッテリーの充電電圧が４．５ボルトより高いバッテリー。
【００８７】
バッテリーの充電電圧が５．０ボルトより高いバッテリー。
【００８８】
リチウムが室温で０．５ｍＡ／ｃｍ2より高いレート（ｒａｔｅ）で負極と正極との間を循環するバッテリー。
【００８９】
リチウムが室温で１．０ｍＡ／ｃｍ2より高いレートで負極と正極との間を循環するバッテリー。
【００９０】
リチウムが１５０サイクルより多く負極と正極との間を循環するバッテリー。
【００９１】
リチウムが室温で１０サイクルより多く３．０ｍＡｈ／ｃｍ2より高いレートで負極と正極との間を循環するバッテリー。
【００９２】
リチウムが１８．０ｍＡｈ／ｃｍ2より高いレートで負極と正極との間を循環するバッテリー。
【００９３】
リチウムが室温で１５０サイクルより多く０．２５ｍＡｈ／ｃｍ2より高いレートで負極と正極との間を循環するバッテリー。
【００９４】
さらに負極集電体を含んでなり、バッテリーが充電された時に負極集電体上にリチウムがメッキされ、負極集電体上にメッキされるリチウムの密度が０．４ｇ／ｃｃより大きいバッテリー。
【００９５】
リチウムの循環効率が９９％より高いバッテリー。
【００９６】
第二電解質が固体ポリマー電解質を含んでなり、そしてフィルムに形成され、そして第一電解質が固体ポリマー電解質を含んでなり、これにより第二電解質が正極に取り付けられる（ａｔｔａｃｈｅｄ）バッテリー。
【００９７】
第二電解質が固体ポリマー電解質を含んでなり、そしてフィルムに形成され、そして負極が第三電解質を含んでなり、そして第三電解質が固体ポリマー電解質を含んでなり、これにより第二電解質が負極に取り付けられるバッテリー。
【００９８】
一つの態様では、バッテリーの製造法であって：ポリマーを電子受容体と混合して第一混合物を作成し；第一混合物を加熱して、複数の電荷遷移錯体を含んでなる反応生成物を形成し；リチウムを含んでなる少なくとも１つのイオン化合物を反応生成物と混合して固体イオン伝導性ポリマー材料を形成する工程を含んでなる製造方法。
【００９９】
このバッテリーを製造するさらなる方法の態様は、以下の１もしくは複数を含むことができる：
さらにインターカレーション物質を固体イオン伝導性ポリマー材料と混合して正極を形成することを含んでなる方法。
【０１００】
正極形成工程がさらに、電導性材料をインターカレーション物質および固体イオン伝導性ポリマー材料と混合することを含む方法。
【０１０１】
正極形成工程がさらに、正極の密度を上げるカレンダリング工程を含んでなる方法。
【０１０２】
固体イオン伝導性ポリマー材料がフィルムに形成されて固体ポリマー電解質を形成する方法。
【０１０３】
ドーパントがキノンである方法。
【０１０４】
ポリマーがＰＰＳ、共役ポリマーまたは液晶ポリマーである方法。
【０１０５】
イオン化合物がリチウムを含む塩、水酸化物、酸化物または他の物質である方法。
【０１０６】
イオン化合物が酸化リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、リチウムビス−トリフルオロメタンスルホンイミド、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウムビス（オキサレート）ボラート、リチウムトリフルオロメタンスルホネート）、リチウムヘキサフルオロホスフェート、リチウムテトラフルオロボラート、またはリチウムヘキサフルオロアルセナート、およびそれらの組み合わせを含んでなる方法。
【０１０７】
加熱工程で、第一混合物が２５０から４５０℃の間の温度に加熱される方法。
【０１０８】
正極が電導性正極集電体に隣接して配置されて正極アッセンブリーを形成する方法。
【０１０９】
固体イオン伝導性ポリマー材料がフィルムに形成されて固体ポリマー電解質を形成する方法。
【０１１０】
さらに伝導性負極集電体およびエンクロージャーを含んでなり、そしてさらに組み立て工程を含んでなり、固体ポリマー電解質が負極集電体と正極アッセンブリーとの間に配置されてバッテリーアッセンブリーを形成し、そしてバッテリーアッセンブリーがエンクロージャー内に置かれる方法。
【０１１１】
バッテリーがさらに負極および正極を含んでなり、固体イオン伝導性ポリマー材料がフィルムに形成されて固体ポリマー電解質を形成し、さらにフィルムを負極、正極または負極と正極の両方に取り付けることを含んでなる方法。
【０１１２】
取り付ける工程で、フィルムが負極、正極または負極と正極の両方のいずれかと共に押し出される（ｃｏｅｘｔｒｕｄｅｄ）方法。
【０１１３】
本発明のこれらのおよび他の特徴、利点および目的は、以下の明細書、請求の範囲および添付の図面を参照して当業者によりさらに理解および認められるだろう。
【図面の簡単な説明】
【０１１４】
図面では：
【図１】バッテリー断面の表示である。
【図２】２種類の電圧で循環した実施例２に記載したバッテリーの容量―電圧（ＣＶ）プロットである。
【図３】実施例４に記載したバッテリーのサイクルプロットである。
【図４】実施例４に記載したバッテリーのサイクルプロットである。
【図５】実施例５に記載したバッテリーのサイクリックボルタンメトリープロットである。
【図６】実施例６に記載した比較バッテリーのサイクリックボルタンメトリープロットである。
【図７】実施例７に記載した試験装置の断面の表示である。
【図８】実施例７に記載のバッテリーのサイクルプロットである。
【図９】実施例８に記載のバッテリーの電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）プロットである。
【図１０】実施例９に記載したバッテリーの電位対時間のプロットである。
【発明を実施するための形態】
【０１１５】
好適な態様の詳細な説明
本出願は、引用により本明細書に編入する２０１５年６月４日に出願した米国特許仮出願第６２／１７０，９６３号明細書の優先権を主張し；そしてまた引用により２０１５年５月８日に出願された米国特許仮出願第６２／１５８，８４１号明細書；２０１４年１２月３日に出願された米国特許出願第１４／５５９，４３０号明細書；２０１３年１２月３日に出願された米国特許仮出願第６１／９１１，０４９号明細書；２０１３年４月１１日に出願された米国特許出願第１３／８６１，１７０号明細書；および２０１２年４月１１日に出願された米国特許仮出願第６１／６２２，７０５号明細書を編入する。
【０１１６】
本発明は固体イオン伝導性ポリマー材料により高電圧で効率的に作動させることができるリチウム金属バッテリーを含む。
【０１１７】
以下の用語の説明は、この章で説明する観点、態様および目的をより詳細に説明するために提供される。説明または別段の定めがない限り、本明細書で使用するすべての技術的および科学的用語は、本開示が属する技術分野の当業者が一般に理解している意味と同じ意味を有する。開示する様々な態様を検討し易くするために、以下の特定の用語の説明を提供する：
減極剤は電気化学的活性物質、すなわち電気化学的反応および電気化学的に活性な材料の電荷移動工程で、酸化状態を変える物質または、化学結合の形成または破壊に加わる物質と同義語である。電極が１より多くの電気活性物質を有する時、それらは共減極剤（ｃｏｄｅｐｏｌａｒｉｚｅｒ）と呼ぶことができる。
【０１１８】
熱可塑性は、しばしばその融解温度またはその付近の特定温度より上でしなやか（ｐｌｉａｂｌｅ）または成形可能になり、そして冷却すると固まる塑性物質またはポリマーの特性である。
【０１１９】
固体電解質には溶媒を含まないポリマー、およびセラミック化合物（結晶およびガラス）を含む。
【０１２０】
「固体」は、その形状を無期限にわたって維持する能力を特徴とし、そして液相の材料とは区別され、そして異なる。固体の原子構造は結晶または非晶質のいずれかであることができる。固体は複合構造の成分と混合することができ、またはその成分となることができる。しかし本出願および特許請求の範囲の目的では、固体材料は、当該材料が固体を通ってイオン伝導性であるが、特に記載しない限り、いかなる溶媒相、ゲル相、または液相を通ってもイオン伝導性ではないことが要求される。本出願および請求の範囲の目的に関して、イオン伝導性が液体に依存するゲル化（または湿潤）ポリマーおよび他の材料は、それらのイオン伝導性が液相に依る点で固体電解質とは定義されない。
【０１２１】
ポリマーは一般に有機であり、そして炭素に基づく高分子から構成され、その各々が１もしくは複数の種類の繰り返し単位またはモノマーを有する。ポリマーは軽重量で、延性であり、通常は非伝導性で、そして比較的低温で融解する。ポリマーは、射出、吹込および他の成形法、押出し、プレス、スタンピング、三次元プリント、機械加工および他のプラスチック加工により製品に作製されることができる。ポリマーは一般にガラス転移温度Ｔｇ未満の温度でガラス状態を有する。このガラス温度は鎖の柔軟性の関数であり、それは、系内に十分な振動（熱）エネルギーがあって、ポリマー高分子の一連のセグメントが単位として同時に動くのを許容する自由容積が創出される時に発生する。しかしポリマーのガラス状態では、ポリマーのセグメント運動は起こらない。
【０１２２】
ポリマーはセラミックスとは区別され、セラミックスは無機の非金属性物質であり、一般に、酸素、窒素または炭素に共有結合している金属からなる化合物で、脆く、硬質（ｓｔｒｏｎｇ）で非伝導性と定義される。
【０１２３】
幾つかのポリマーで起こるガラス転移は、ポリマー材料が冷却された時の過冷却液体状態とガラス状態との間の中間点温度である。ガラス転移の熱力学的測定は、ポリマーの物理的特性、例えば容積、エンタルピーまたはエントロピーおよび温度の関数として他の誘導的特性を測定することにより行われる。ガラス転移温度は、転移温度で選択した特性（エンタルピーの容積）の急な変化（ｂｒｅａｋ）としてのプロット、あるいは傾斜の変化（熱容量または熱的膨張係数）から観察される。ポリマーをＴｇより上からＴｇ未満に冷却すると、ポリマー分子の移動度はポリマーがそのガラス状態に達するまでゆっくりと下がる。
【０１２４】
ポリマーは非晶質および結晶相の両方を含んでなることができるので、ポリマーの結晶化度はポリマーの量に対するこの結晶相の量であり、そして百分率として表される。結晶化度の割合は、ポリマーのＸ線回折を介して非晶質および結晶相の相対的領域の分析により、算出することができる。
【０１２５】
ポリマーフィルムは一般にポリマーの薄い部分と説明されるが、３００マイクロメートル厚以下と考えるべきである。
【０１２６】
イオン伝導性（ｉｏｎｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）は電導性（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）とは異なることに注目することが重要である。イオン伝導性はイオンの拡散性に依存し、そしてその特性はＮｅｒｎｓｔ−Ｅｉｎｓｔｅｉｎの式により関連づけられる。イオン伝導性およびイオン拡散性は双方ともイオンの移動度の尺度である。イオンは材料中でのその拡散性が正ならば（ゼロより大きい）、その材料中で可動性であり、すなわちイオンは正の伝導性に貢献する。そのような全てのイオン移動度の測定は、特に言及しないかぎり室温（約２１℃）で行われる。イオンの移動度は温度に影響されるので、低温で検出することは困難になる。装置の検出限界が、小さい移動量を測定する因子となり得る。移動度は、少なくとも１×１０-14ｍ2／ｓ、そして好ましくは少なくとも１×１０-13ｍ2／ｓのイオン拡散率と考えることができ、これらは両方とも
イオンが材料中で可動性であると伝えている。
【０１２７】
固体ポリマーイオン伝導性材料は、ポリマーを含んでなる固体であり、そしてさらに記載するようにイオンを伝導する固体である。
【０１２８】
本発明の態様は、少なくとも３つの別個の成分：ポリマー、ドーパントおよびイオン化合物からの固体イオン伝導性ポリマー材料の合成法を含む。成分および合成法は、材料の特定の応用に選択される。ポリマー、ドーパントおよびイオン化合物の選択も、材料の所望する性能に基づき変動することができる。例えば所望の成分および合成法は、所望する物理的特性（例えばイオン伝導性）の至適化により決定することができる。
【０１２９】
合成
また合成法も、特定の成分および所望する最終材料の形態（例えばフィルム、粒子等）により変動することができる。しかし方法には少なくとも２つの成分を最初に混合し、第三成分を任意の第二混合工程で加え、そして加熱工程で成分／反応物を加熱して固体イオン伝導性ポリマー材料を合成する基本工程を含む。本発明の１つの態様では、生じた混合物は任意に所望のサイズのフィルムに形成することができる。ドーパントが第一工程で生成された混合物に存在しなければ、ドーパントは引き続き混合物に加熱そして場合により圧をかけながら（陽圧または真空）加えることができる。全ての３成分が存在し、そして混合され、そして加熱されて、単回工程で固体イオン伝導性ポリマー材料の合成を完了することができる。しかしこの加熱工程は、いかなる混合からも分かれた工程の時に行われることができ、あるいは混合が行われている間に完了することができる。加熱工程は混合物の形態（例えばフィルムまたは粒子等）にかかわらず行うことができる。合成法の態様では、全ての３成分が混合され、そして次にフィルムに押し出される。フィルムは加熱されて合成が完了する。
【０１３０】
固体イオン伝導性ポリマー材料が合成された時、変色が生じ、これは反応物の色が比較的明るい色であり、そして固体イオン伝導性ポリマー材料が比較的暗いか、または黒色であるので視覚的に観察することができる。この変色は電荷移動錯体が形成された時に生じ、そして合成法に依存して徐々に、または迅速に起こることになると考えられる。
【０１３１】
合成法の態様は、基材ポリマー、イオン化合物およびドーパントを一緒に混合し、そして混合物を第二工程で加熱することである。ドーパントはガス相にあることができるので、加熱工程はドーパントの存在下で行うことができる。混合工程は押出し機、ブレンダ―、ミルまたは他の一般的なプラスチック加工装置中で行うことができる。加熱工程は数時間続く可能性があり（例えば２４時間）、そして変色は合成が完了または一部完了した信頼できる表示である。合成が完了した（変色）後の追加の加熱は材料に悪影響を及ぼさないようである。
【０１３２】
合成法の態様では、基材ポリマーおよびイオン化合物を最初に混合することができる。次いでドーパントがポリマー―イオン化合物混合物と混合され、そして加熱される。加熱は第二混合物工程中、または混合工程に続いて混合物に適用することができる。
【０１３３】
合成法の別の態様では、基材ポリマーおよびドーパントが最初に混合され、そして次いで加熱される。この加熱工程は混合後、または混合中に適用することができ、そして電荷移動錯体の形成、およびドーパントと基材ポリマーとの間の反応を示す変色を生じる。次いでイオン化合物が反応したポリマードーパント材料と混合されて固体イオン伝導性ポリマー材料の形成が完了する。
【０１３４】
ドーパントの一般的な添加法は当業者には既知であり、そして基材ポリマーおよびイオ
ン化合物を含有するフィルムの蒸気ドーピング、および当業者には知られている他のドーピング法も含むことができる。固体ポリマー材料のドーピングでイオン伝導性となり、そしてドーピングが固体ポリマー材料のイオン成分を活性化するように作用するのでそれらが拡散イオンになると考えられる。
【０１３５】
他の非反応性成分を、上記の混合物に初期混合工程、第二混合工程または加熱に引き続く混合工程中に加えることができる。そのような他の成分には限定するわけではないが、減極剤または電気化学的に活性な物質、例えば負極または正極活性材料、炭素のような電導性材料、結合剤または押出助剤（例えばエチレンプロピレンジエンモノマー“ＥＰＤＭ”）のようなレオロジー改質剤（ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ  ａｇｅｎｔ）、触媒および混合物の所望する物理特性を達成するために有用な他の成分がある。
【０１３６】
固体イオン伝導性ポリマー材料の合成に反応物として有用なポリマーは、電子供与体、または、電子受容体により酸化され得るポリマーである。３０％より高い、そして５０％より高い結晶化指数の半結晶ポリマーは、適切な反応物ポリマーである。完全（ｔｏｔａｌｌｙ）結晶のポリマー材料、例えば液晶ポリマー（“ＬＣＰｓ”）も有用な反応物ポリマーである。ＬＣＰｓは完全結晶であり、したがってこれによりそれらの結晶化指数は１００％と定義される。非ドープ共役ポリマーおよびポリフェニレンスルフィド（“ＰＰＳ”）のようなポリマーも適切なポリマー反応物である。
【０１３７】
ポリマーは一般に電導性ではない。例えば新品（ｖｉｒｇｉｎ）ＰＰＳは、１０-20Ｓ
ｃｍ-1の電導性を有する。非電導性ポリマーが適切な反応物ポリマーである。
【０１３８】
一つの態様では、反応物として有用なポリマーは、芳香族成分もしくは複素環成分を各繰り返しモノマー単位中に有することができ、ならびに、上記複素環内に包含されるか、または、上記芳香族環に隣接する位置の骨格に沿って配置されたヘテロ原子を有することができる。ヘテロ原子は骨格に直接位置することができ、あるいは骨格上に直接位置する炭素原子に結合することができる。ヘテロ原子が骨格に位置するか、あるいは骨格上に位置する炭素原子に結合している両方の場合で、骨格の原子は芳香族環に隣接する骨格に位置している。本発明のこの態様に使用されるポリマーの非限定的例は、ＰＰＳ、ポリ（ｐ−フェニレンオキシド）（“ＰＰＯ”）、ＬＣＰｓ、ポリエーテルエーテルケトン（“ＰＥＥＫ”）、ポリフタルアミド（“ＰＰＡ”）、ポリピロール、ポリアニリンおよびポリスルフォンを含む群から選択することができる。列挙したポリマーおよびこれらポリマーの混合物のモノマーを含むコポリマーも使用することができる。例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸のコポリマーは、適切な液晶ポリマー基材ポリマーとなり得る。
【０１３９】
表１は固体イオン伝導性ポリマー材料の合成に有用な反応物ポリマーの非限定的例を、モノマー構造および幾らかの物理特性情報と一緒に詳細に示すが、これらもポリマーがそれらの物理的特性に影響を及ぼすことができる多くの形態をとることができるので、非限定的と考えるべきである。
【０１４０】
【表１】
2018517257.tif 000003
【０１４１】
固体イオン伝導性ポリマー材料の合成に反応物として有用なドーパントは、電子受容体または酸化物である。ドーパントはイオン輸送および移動のためにイオンを放出すると考えられ、そしてイオン伝導性を可能にするために電荷移動錯体に類似の部位またはポリマー内の部位を作成すると考えられる。有用なドーパントの非限定的例はキノン類、例えば：“ＤＤＱ”としても知られている２，３−ジシアノ−５，６−ジクロロジシアノキノン
（Ｃ8Ｃｌ2Ｎ2Ｏ2）、およびクロラニルとしても知られているテトラクロロ−１，４−ベンゾキノン（Ｃ6Ｃｌ4Ｏ2）、ＴＣＮＥとしても知られているテトラシアノエチレン（Ｃ6Ｎ4）、三酸化硫黄（“ＳＯ3”）、オゾン（三酸素すなわちＯ3）、酸素（Ｏ2、空気を含む）、二酸化マンガン（“ＭｎＯ2”）を含む遷移金属酸化物、あるいは適切な電子受容体等、およびそれらの組み合わせである。ドーパントは、合成の加熱工程の温度で温度安定性のものが有用であり、そして温度安定性で、しかも強力な酸化剤キノンの両方であるキノン類および他のドーパントが大変有用である。表２はドーパントの非限定的一覧をそれらの化学的図解と共に提供する。
【０１４２】
【表２】
2018517257.tif 000004
【０１４３】
固体イオン伝導性ポリマー材料の合成で反応物として有用なイオン化合物は、固体イオン伝導性ポリマー材料の合成中に所望のリチウムイオンを放出する化合物である。イオン化合物は、イオン化合物とドーパントの両方を必要とする点でドーパントとは異なる。非限定的例には、Ｌｉ2Ｏ、ＬｉＯＨ，ＬｉＮＯ3，ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビス−トリフルオロメタンスルホンイミド）、ＬｉＦＳＩ（リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド）、リチウムビス（オキサレート）ボラート（ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2“ＬｉＢＯＢ”）、リチウムトリフラート  ＬｉＣＦ3Ｏ3Ｓ（リチウムトリフルオロメタンスルホネート）、ＬｉＰＦ６（リチウムヘキサフルオロホスフェート）、ＬｉＢＦ４（リチウムテトラフルオロボラート）、ＬｉＡｓＦ６（リチウムヘキサフルオロアルセネート）ならびに他のリチウム塩およびそれらの組み合わせがある。これら化合物の水和形（例えば一水素化物）を使用して化合物を取扱い易くすることができる。無機酸化物、塩化物および水酸化物は、それらが合成中に解離して少なくとも１つのアニオン性拡散イオンおよびカチオン性拡散イオンを生じる点で適切なイオン化合物である。解離して少なくとも１つのアニオン性拡散イオンおよびカチオン性拡散イオンを生じる任意のそのようなイオン化合物も同様に適切である。多くのアニオン性拡散イオンおよびカチオン性拡散イオンを生じる多数のイオン化合物も有用となることができ、好適となり得る。合成に含まれる特定のイオン化合物は、材料の所望する用途に依存する。例えばリチウムカチオンを有することを望む場合の態様では、リチウムおよび水酸化イオンに転換可能な、水酸化リチウムまたは酸化リチウムが適切であろう。リチウム含有化合物のように、それはリチウム正極および拡散アニオ
ンの両方を合成中に放出する。そのようなリチウムイオン化合物の非限定的群には有機溶媒中でリチウム塩として使用されるものを含む。
【０１４４】
材料の純度は、いかなる意図しない副反応も防ぎ、そして合成反応の効率を最大にして高度に伝導性の材料を生成するように、潜在的に重要となる。一般に高純度のドーパント、基材ポリマーおよびイオン化合物を含む実質的に純粋な反応物が有用であり、そして９８％より高い純度がより有用であるがさらに高い純度、例えばＬｉＯＨ：９９．６％、ＤＤＱ：＞９８％、そしてクロラニル：＞９９％が最も好ましい。
【０１４５】
固体イオン伝導性ポリマー材料の用途、および固体イオン伝導性ポリマー材料の上記記載の合成法の多様性をさらに説明するために、リチウム金属電気化学の応用の特定の態様での固体イオン伝導性ポリマー材料の使用を記載する：
図１について、バッテリー１０の態様を断面図で示す。バッテリーは正極２０および負極３０を含む。正極は、電子を正極に伝達するために作用することができる正極集電体４０に隣接して配置されるか、またはそれに取り付けられる。負極３０も同様に、電子を負極から外部経路へ伝達するために作用することができる負極集電体５０に隣接して配置されるか、またはそれに取り付けられる。負極３０と正極２０との間に挿入されるのは固体ポリマー電解質６０であり、これは電導性および負極と正極との間の短絡を防ぐと同時に、負極と正極との間にイオンをイオン伝導する誘電体層として双方に作用する。
【０１４６】
記載したバッテリーの構成要素は、一般的なバッテリーの構成要素と同様であるが、固体ポリマー電解質およびそれと各バッテリーの構成要素との組み合わせがリチウム電池の態様でさらに説明される。
【０１４７】
負極集電体５０は電導性であり、そして固体ポリマー電解質フィルム６０に隣接して配置される。負極集電体と固体ポリマー電解質との間に挿入されるのは負極であり、これは任意の多数の一般的なリチウムインターカレーション物質またはリチウム金属を含んでなることができる。充電すると、固体ポリマー電解質はリチウム金属を負極へ、そしてある態様ではリチウムインターカレーション物質へ、あるいはリチウム金属が使用されるならば負極集電体へ伝導するように作用する。リチウム金属負極の態様では、過剰なリチウムが電池に加られ、そして負極集電体で維持され、そして電池の充電で堆積された表面（ａ
ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｓｕｒｆａｃｅ）として作用することができる。
【０１４８】
負極インターカレーション物質が負極の電気化学的に活性な材料として使用される場合の態様では、有用な負極材料には一般的な負極インターカレーション物質を含み、それらには：ドープした、およびドープしていないチタン酸リチウム（ＬＴＯ）、シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、および錫（Ｓｎ）負極；および他の元素、例えばドープした、およびドープしていないアンチモン（Ｓｂ）、鉛（Ｐｂ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）、ビスマス（Ｂｉ）および亜鉛（Ｚｎ）；前記の酸化物、窒化物、リン化物および水素化物；およびナノ構造化炭素、グラファイト、グラフェンのような炭素（Ｃ）、および炭素を含む他の物質、およびそれらの混合物を含んでなる。この態様では、負極インターカレーション物質を固体イオン伝導性ポリマー物質と混合しその中に分散することができ、その結果、インターカレーションと脱インターカレーション（もしくリチウム化／脱リチウム化）の双方の間に、固体イオン伝導性ポリマー物質が作用して、リチウムイオンを、インターカレーション物質に向けてもしくはインターカレーション物質から、イオン伝導させることができる。
【０１４９】
リチウム金属が使用される態様では、リチウムは正極材料で加えることができ、リチウ
ムホイルとして負極に加えることができ、固体イオン伝導性ポリマー材料に分散させることができ、あるいは両バッテリー構成要素に加えることができる。
【０１５０】
固体ポリマー電解質はリチウム金属を負極へ、そして負極から輸送するように作用し、したがってそれを可能にするためにバッテリー内に配置されなければならない。このように固体ポリマー電解質は平ら、またはゼリーロール型のバッテリー構造でフィルム層として、負極集電体のまわりに配置される回旋型として、あるいは固体ポリマー電解質がそのリチウムイオンの伝導を行うことを可能にする他の形状として配されることができる。固体ポリマー電解質の厚さは、２００〜２５ナノメートルまたはそれより薄いような所望の均一な厚さの範囲あることができる。固体ポリマー電解質を押し出すために、ＥＰＤＭ（エチレンプロピオンジエンモノマー）のようなレオロジーまたは押出し助剤を所望する押出し特性に影響を及ぼすために必要な量で加えることができる。
【０１５１】
また正極集電体４０は、一般的なアルミニウムまたは他の電導性フィルムであり、その上に正極２０がある（ｌｏｃａｔｅｄ）か、または配置する（ｐｏｓｉｔｉｏｎｅｄ）ことができる。
【０１５２】
使用できる一般的な電気化学的に活性な正極化合物には、限定するわけではないが：ＮＣＡ−リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（ＬｉＮｉＣｏＡｌＯ2）、ＮＣＭ−（ＮＭＣ）リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物（ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ2）、ＬＦＰ−リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4），ＬＭＯ−リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）、ＬＣＯ−リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル、コバルトまたはマンガンを含むリチウム酸化物またはリン酸塩、およびＬｉＴｉＳ２、ＬｉＮｉＯ２および他の層状物質、他のスピネル、他のかんらん石（ｏｌｉｖｉｎ）およびタボライト、およびそれらの組み合わせを含む。一つの態様では、電気化学的に活性な正極化合物が、固体状態の酸化還元反応でリチウムと反応するインターカレーション物質または正極材料であることができる。そのような転換正極材料には、限定するわけではないがＦｅＦ2，ＢｉＦ3，ＣｕＦ2およびＮｉＦ2のようなフッ素化金属、および限定するわけではないがＦｅＣｌ3，ＦｅＣｌ2，ＣｏＣｌ2，ＮｉＣｌ2，ＣｕＣｌ2およびＡｇＣｌを含む金属塩化物、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）、ヨウ素（Ｉ）、酸素（Ｏ）、および限定するわけではないがパイライト（ＦｅＳ2）またはＬｉ2Ｓのような関連物質を含む。固体ポリマー電解質は高電圧（負極の電気化学的に活性な材料よりも５．０Ｖ上回る）で安定なので、この態様はできる限り高電圧のバッテリーを可能にすることにより、エネルギー密度を上げることであり、したがって高電圧正極化合物がこの態様では好ましい。特定のＮＣＭまたはＮＭＣ材料を、高濃度のニッケル原子を用いてそのような高電圧を提供することができる。一態様では負極の電気化学的に活性な材料よりも高い電圧を提供するために、コバルトまたはマンガンの原子百分率よりも高いニッケルの原子百分率を有するＮＣＭ類、例えばＮＣＭ523，ＮＣＭ712，ＮＣＭ721，ＮＣＭ811，ＮＣＭ532，およびＮＣＭ523が有用である。
【実施例】
【０１５３】
バッテリー製品およびその構成要素を本明細書に記載し、そしてそれらの作製および使用法を以下の実施例で具体的に説明する。
【０１５４】
実施例１
ＰＰＳおよびクロラニル粉末を４．２：１のモル比（１：１より大きい基材ポリマーモノマー対ドーパント比）で混合する。次いで混合物をアルゴンまたは空気中で３５０℃までの高温にて２４時間、大気圧にて加熱する。変色を観察して、ポリマー―ドーパント反応混合物中に電荷移動錯体の生成を確認する。次いで反応混合物を１〜４０マイクロメートルの小さい平均粒子サイズに再度、挽く。次いでＬｉＴＦＳＩ（全混合物の１２重量％
）を反応混合物と混合して合成された固体イオン伝導性ポリマー材料を作製する。この態様で固体ポリマー電解質として使用する固体イオン伝導性ポリマー材料を、このように使用する場合に固体ポリマー電解質と呼ぶ。
【０１５５】
固体ポリマー電解質はバッテリー内の多くの場所で使用することができ、それらには電極内で、または電極間に挿入された独立型の誘電性の非電気化学的に活性な電解質として使用できることを含む。そのように使用される場合、固体ポリマー電解質はすべてのバッテリーの応用で同じ材料であることができ、そしてリチウムのイオン移動度を最大にするリチウムバッテリーの態様では、固体ポリマー電解質のこの性質および属性は、固体ポリマー電解質が負極、正極内で、および負極と正極の電極間に挿入された独立型の誘電性の非電気化学的に活性な電解質として十分に機能できるようにする。しかし一つの態様では、固体ポリマー電解質は応用で望まれ得る様々な特性を収容するように変動することができる。非限定的例では、電導材料を固体ポリマー電解質の合成中に固体ポリマー電解質に加えるか、または固体ポリマー電解質と一体化（ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ）して、固体ポリマー電解質の電導性を上げ、そして電極としての使用に適するものとし、そしてそのような電極に追加の電導性添加物の必要を減らし、そしてまたは排除することができる。そのように使用される場合、そのような組成物は電導性でバッテリーを短絡するように作用するので、負極と正極の電極間に挿入された独立型の誘電性の非電気化学的に活性な電解質としての使用には適さないことになろう。
【０１５６】
さらに固体ポリマー電解質の、負極、正極内で、および負極と正極の電極間に挿入された独立型の誘電性の非電気化学的に活性な電解質としての使用は、バッテリーの設計者が固体ポリマー電解質の熱可塑性の性質を利用できるようにする。独立型の誘電性の非電気化学的に活性な電解質は、積層法で、または電極と同時押出し、そして一緒に形成することにより加熱し、そしてそれらに固定することにより負極または正極に熱成形することができる。一つの態様では、全ての３つのバッテリーの構成要素が固体ポリマー電解質を含み、そして一緒に熱成形され、または同時に押し出されてバッテリーを形成する。
【０１５７】
合成した材料の電導性は、ブロッキング電極間の定電位法を使用して測定し、そして６．５×１０-9Ｓ／ｃｍまたは１×１０-8Ｓ／ｃｍ未満になると測定された。
【０１５８】
拡散性の測定は合成した材料について行った。ＰＧＳＥ−ＮＭＲ測定はＶａｒｉａｎ−Ｓ  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｄｒｉｖｅ  ３００（７．１Ｔ）分光計を使用して行った。マジックアングルスピニング法（Ｍａｇｉｃ  ａｎｇｌｅ  ｓｐｉｎｎｉｎｇ  ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）を使用してケミカルシフトの異方性および双極子相互作用を平均化した。パルス化勾配スピン刺激エコーパルス配列（ｐｕｌｓｅｄ  ｇｒａｄｉｅｎｔ  ｓｐｉｎ  ｓｔｉｍｕｌａｔｅｄ  ｅｃｈｏ  ｐｕｌｓｅ  ｓｅｑｕｅｎｃｅ）を、自己―拡散（拡散性）測定に使用した。各材料サンプル中のカチオンおよびアニオンに関する自己拡散係数の測定値は、それぞれ1Ｈおよび7Ｌｉ核を使用して作成した。材料は室温で０．２３×１０-9ｍ2／ｓのカチオン拡散率Ｄ（7Ｌｉ）、およびアニオン拡散率Ｄ（1Ｈ）は室温で０．４５×１０-9ｍ2／ｓであった。
【０１５９】
材料の伝導性を下げるイオン会合の程度を測定するために、材料の伝導性をＮｅｒｎｓｔ−Ｅｉｎｓｔｅｉｎ式を介して測定した拡散測定値を使用して算出し、関連する算出された伝導性は測定された伝導性よりも大変大きいと決定された。この差は平均して少なくとも１桁であった（すなわち１０ｘ）。したがって伝導性はイオン解離を改良することにより改善できると考えられ、そして算出された伝導性はこの伝導性の範囲内にあると考えることができる。
【０１６０】
カチオン輸率は、拡散係数データから式（１）を介して以下のように予想することがで
きる：
ｔ+〜Ｄ+／（Ｄ+＋Ｄ-）（１）
式中、Ｄ+およびＤ-は、それぞれＬｉカチオンおよびＴＦＳＩアニオンの拡散係数を指す。上記データから、固体イオン伝導性ポリマー材料では約０．７のｔ+値を得る。この高いカチオン輸率の特性は、バッテリーの性能に重要な意味を有する。理想的にはＬｉイオンが全ての電流を運ぶことを意味する１．０のｔ+値が好ましいことになる。アニオン移動度はバッテリーの性能を限定する恐れがある電極分極効果を生じる。算出された０．７の輸率は、いかなる液体またはＰＥＯ基材の電解質でも観察されたことはないと思われる。イオン会合は計算に影響を及ぼすかもしれないが、電気化学的結果は、０．６５から０．７５間の輸率の範囲を確認する。
【０１６１】
ｔ+は、リチウムカチオンの拡散が高いのでアニオン拡散に依存的であると考える。カチオン拡散が対応するアニオン拡散より大きい場合、カチオン輸率は常に０．５より高く、そしてアニオンが可動性の場合、カチオン輸率も１．０未満でなければならない。イオン化合物としてリチウム塩の調査は、この０．５より高く、そして１．０未満というカチオン輸率の範囲を生じるものと考える。比較例として、幾つかのセラミックスが高い拡散数を有すると報告されたが、そのようなセラミックスは単一イオンを移すだけであり、したがってカチオン輸率はＤ−がゼロの場合に１．０に下がる。
【０１６２】
実施例２
実施例１から合成した材料を含有するリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）（“ＬＣＯ”）正極を調製した。固体イオン伝導性ポリマー材料および電導性炭素と混合する正極は、７０重量％のＬＣＯ装填を使用した。電池はリチウム金属負極、多孔質ポリプロピレンセパレータおよびＬｉＰＦ6塩からなる標準Ｌｉ−イオン液体電解質および炭素系溶媒を使用して調製した。この電池は乾燥グローブボックス中で組立て、そしてサイクル試験を行った。
【０１６３】
容量を、これらの電池に使用したＬＣＯのグラムでの重量と言う意味で図２に示す。容量は４．３Ｖで充電した時に安定であり、充電中、正極から除かれる目標の０．５当量のＬｉは一定であったことが分かる。また電池は４．５Ｖのより高い充電電圧でも循環し、これは正極からより高い割合のリチウムを利用し、そして高容量＞１４０ｍＡｈ／ｇを生じた。４．５Ｖの充電試験で観察されたサイクル数に伴う容量のわずかな低下は、このより高い電圧で液体電解質の分解（すなわち不安定）と一致している。全体的に本発明の材料を含有するＬＣＯ正極の性能は好ましく、スラリーをコートしたＬＣＯ正極に匹敵する。
【０１６４】
実施例３
さらなる固体イオン伝導性ポリマー材料を、実施例１（ＰＰＳ−クロラニル−ＬｉＴＦＳＩ）で合成し、そして説明した材料と一緒に表３に列挙するが、これらは実施例１の合成法をそれらの反応物と共に使用して調製し、そして室温で関連するイオン伝導度（ＥＩＳ法）を示す。
【０１６５】
【表３】
2018517257.tif 000005
【０１６６】
固体イオン伝導性ポリマー材料の様々な物理特性を測定し、そして固体イオン伝導性ポリマー材料について以下のことが決定される：電子領域の比抵抗（ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ
ａｒｅａ  ｓｐｅｃｉｆｉｃ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）は、１×１０5オーム−ｃｍ2より大きい；２００マイクロメートルから２０マイクロメートルの厚さに成形できる；大変低い温度、例えば−４０℃まで有意なイオン可動性を有し、そして室温で１．０Ｅ−０５
Ｓ／ｃｍ、１．０Ｅ−０４  Ｓ／ｃｍおよび１．０Ｅ−０３  Ｓ／ｃｍより高いイオン伝導度を有し、そしてこれらのイオン伝導度は、リチウムを固体イオン伝導性ポリマー材料を通って伝導する可動性イオンの一つとして含む。
【０１６７】
実施例４
固体ポリマー電解質がリチウムイオンの電気化学的に活性な材料と合わせられる能力を証明するために、負極をグラファイト（メソ−カーボンマイクロビーズ）、シリコン、錫、およびチタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、ＬＴＯ）のような材料で調製した。これらの材料は現在、市販されているＬｉ−イオン電池に使用されているか、あるいはＬｉ−イオン負極への応用について活発に研究されているので、評価のために選択した。それぞれの場合で、固体ポリマー電解質材料が活性負極材料に加えられ、そして負極が調製された。次いでこれらの負極は、ポリプロピレンセパレータおよび標準液体電解質を用いたリチウム金属負極に対して、循環することにより試験した。この試験結果を図３および４に示す。図３は固体ポリマー電解質と合わせた錫負極のサイクル試験を示す。Ｌｉ／Ｓｎおよび固体ポリマー電解質のボタン電池は、０．５ｍＡの一定電流で放電し、そして０．２ｍＡの一定電流で充電する。図４は固体ポリマー電解質と合わせたグラファイト負極のサイクル試験を示す。Ｌｉ／グラファイトおよび固体ポリマー電解質のボタン電池は、０．５ｍＡの一定電流で放電し、そして０．２ｍＡの一定電流で充電する。
【０１６８】
各々の場合で、固体ポリマー電解質は負極材料と適合することが分かり、そしてリチウムイオン電池用の正極および負極の両方の調製に固体ポリマー電解質の有用性を証明している。さらに固体ポリマー電解質は、独立型のイオン伝導性電解質およびセパレータとして、または標準Ｌｉ−イオンセパレータおよび液体電解質と組み合わせたいずれにおいても安定であることが示された。この電池の設計における柔軟性は、バッテリーの化学、設計および全体的な電池性能が具体的な装置の要求に合うように仕立てることができる点でバッテリーの製造に利点を提供する。
【０１６９】
実施例５
固体ポリマー電解質が高電圧バッテリーで安定であり、そしてそれを可能にできることを示すために、ボタン電池はリチウム金属負極を使用して構築した。固体ポリマー電解質をディスク状に切り取り、リチウム金属ディスクを完全に覆い、そしてチタン金属ディスクをブロッキング電極として使用する。このＬｉ／固体ポリマー電解質（“ＳＰＥ”）／
Ｔｉ構造のボタン電池は、含水量が大変低いアルゴン−充填グローブボックス中で調製してリチウム電極が湿気と反応することを防いだ。
【０１７０】
次いでＬｉ／ＳＰＥ／Ｔｉボタン電池を、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）試験に設置し、ここで電池の電圧は、−０．５Ｖから５．５Ｖの設定電圧限界間を一定の走査速度（この場合、２ｍＶ／秒）で変動させる。電池の電流を測定し、そして図５に示すように電圧の関数で示し、これは２ｍＶ／秒の操作速度で、−０．５Ｖから５．５Ｖの電圧限界間で循環させたＬｉ／ＳＰＥ／Ｔｉ電池のサイクリックボルタンメトリーを示す。この試験は充電したバッテリーの電圧が４．２Ｖより高く、そして最高が少なくとも５．５Ｖまで高く広がる高電圧電池でのＳＰＥの使用を摸するために有用である。
【０１７１】
図５のサイクリックボルタンメトリー曲線から分かるように、０Ｖ付近に強い負極および正極の波があり、これはリチウム金属のメッキ（ｐｌａｔｉｎｇ）および剥離（ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ）に起因する。０Ｖ未満で、負電流はリチウム金属がステンレス鋼ディスクにメッキされていることを示す。０Ｖからわずかに上では、正電流はステンレス鋼ディスクからのリチウム金属の剥離による。これらの波は、どのようなリチウム負極二次電池の操作にも必要な固体ポリマー電解質が電解質を通してリチウムイオン移す能力を示している点で大変重要である。Ｌｉメッキおよび剥離波と正に同じく重要であるのは、ＣＶ曲線中に他の波が存在しないことである。この試験はポリマー電解質がこの電圧ウィンドで安定であり（最高５．５Ｖ以上まで）、そして５．５Ｖ以上に広がる充電または操作電圧でもバッテリーは同様に安定であることを示す。
【０１７２】
一般的なリチウムイオン（「Ｌｉ−イオン」）バッテリーは、これらの系で使用される液体電解質により電圧範囲が限定される。一般にカーボネート系の溶媒、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等を含むＬｉ−イオン電解質は、バッテリーの正電圧を限定する。一般に、この性質のバッテリーは液体電解質が４．３Ｖより上の電圧では酸化そして分解し始めるので、４．３Ｖまで充電できるだけである。リチウム系バッテリーで固体ポリマー電解質を使用すると、より高い電圧まで充電でき、これは次いでバッテリーに蓄えられるエネルギーが増すことになり、そしてより長いバッテリーの使用寿命につながる。また、より高電圧での充電は、リン酸コバルトリチウム、ＮＣＭおよび４．３Ｖより高いリチウム金属に対する電気化学的電位を有するリチウム電池用の他の新規正極材料のような、より高電圧正極の使用を可能にする。これらの新規高電圧正極に関する研究は、４．３Ｖより高い電圧で安定な電解質が無いことにより妨げられてきた。固体ポリマー電解質は、高電圧で安定なリチウムイオン伝導性電解質を提供することによりこの課題を解決する。
【０１７３】
比較例６
図５に示したサイクリックボルタンメトリーに対する比較として、電流−電圧（“ＣＶ”）曲線を、液体電解質（ＥＣ−ＤＭＣ−ＤＥＣおよびＶＣ、ＬｉＰＦ6塩を含む）およびポリプロピレンセパレータ（Ｃｅｌｇａｒｄから）を含むＬｉ／ステンレス鋼電池について測定した。曲線を図６に示す。
【０１７４】
液体電解質比較例についてのＣＶ曲線から分かるように、正極ピークは４Ｖより上の電圧で液体電解質の分解に起因するポジティブスキャン（ｐｏｓｉｔｉｖｅ  ｓｃａｎ）（矢印で示す）で現れる。この比較は液体電解質が分解する傾向にあるが、ポリマー電解質は高電圧でも安定で、そして実施例５で具体的に説明するように分解しないことを示す。
【０１７５】
実施例７
図７に関して、２枚のリチウム金属の間に挿入された固体ポリマー電解質を有する試験
バッテリーを示す。Ｌｉ／固体ポリマー電解質／Ｌｉ電池は、不活性な雰囲気下で構築し、そしてリチウムは一定期間（この例では１時間）、電池に定電流を流すことに
より移された。次いで電流を逆にし、そしてリチウムは逆方向に移された。図８は３２０回より多い充電−放電サイクルで、０．５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度を使用し、そして室温にて試験した電池の時間に対する電圧Ｖのプロットを示す。この実施例では、図８のｙ−軸から分かるように電流を一定に維持し、そして電圧を測定する。一定電流試験中の電池により表される電圧は、電池の分極に依存し、これは電池の全体的抵抗に関連する（すなわち電池の抵抗が高いほど、電圧の変化は大きく、または分極がより高い）。電池の全抵抗は固体ポリマー電解質に加え、リチウム金属表面に接しているポリマー電解質の界面抵抗のバルク抵抗（ｂｕｌｋ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）によるものである。図８のプロットは、電池の分極が全試験を通じて比較的一定であることを示す。この試験の結果はポリマー電解質の安定性をさらに示し、ここで１５６５ミクロンのリチウムが全試験を通じて移され、そしてリチウム金属電極は始めるために僅か約８５ミクロン厚であった。これらの結果は、固体ポリマー電解質が大量のリチウムを高い安定性で移す能力を有することを証明している。図８のプロット電圧は、試験中、電池がＮｉＭＨ電池と直列につながれた時に１．０Ｖより高い。
【０１７６】
実施例８
高電圧バッテリーでの固体ポリマー電解質の有用性を示すために、電池はリチウム金属負極（２０マイクロメートル以下の厚さ）、固体ポリマー電解質、および固体ポリマー電解質を含むリチウムコバルト酸化物正極を使用して構築した。リチウムコバルト酸化物、ＬｉＣｏＯ2（“ＬＣＯ”）は、これが４Ｖより高い充電電圧を持つ高電圧正極材料なので使用する。リチウム金属負極の使用は、リチウム金属がＬｉ−イオンバッテリーで一般に使用されるリチウム化グラファイト電極より一層高い容量を有するのでバッテリーのエネルギー密度が上がる。リチウム化グラファイトの理論的容量は、３７２ｍＡｈ／ｇであり、一方、リチウム金属はグラファイト負極の容量の１０倍より多い３８６０ｍＡｈ／ｇの容量を有する。Ｌｉ／ＳＰＥ／ＬＣＯ構造のボタン電池をサイクル試験にかけ、そして図９に示すような良好な性能が証明され、これは双極性Ｌｉ／ＳＰＥ／Ｌｉバッテリーの電気化学的インピーダンス分光（ＥＩＳ）を示す。図９は初期ＥＩＳ、蓄電（ｓｔｏｒａｇｅ）１か月後のＥＩＳ、蓄電２か月後のＥＩＳ、そして蓄電３か月後のＥＩＳを示す。
【０１７７】
これら電池に使用したＬｉＣｏＯ2の容量は、１３４ｍＡｈ／ｇであり、これは充電中に正極から除去されるＬｉの目標である０．５当量に相当する。リチウムの循環効率は９９％を越えることが判明し、これは液体電解質系について見出された効率に合うか、または超える。循環効率は１回のサイクルのクローンを計算し、そして充電および放電サイクルを比較して効率を計算することにより算出される（（バッテリーから出る／入る）１００倍）。全体として、これらの結果は高電圧リチウム系バッテリーシステムに電解質としての固体ポリマー電解質の機能を証明している。
【０１７８】
バッテリーの充電中に負極集電体に蓄積するリチウムの密度を測定し、そして０．４ｇ／ｃｃより大きくなると決定された。
【０１７９】
実施例９
Ｌｉ／固体ポリマー電解質／ＬＣＯ電池の安定性を、開路蓄電（ｏｐｅｎ  ｃｉｒｃｕｉｔ  ｓｔｏｒａｇｅ）で試験した。この試験は実施例８に記載ようなフル充電したＬｉ／ＳＰＥ固体ポリマー電解質ＬＣＯ電池を使用し、そして室温で２週間、電池を蓄電した。図１０に示すように電池は良好な電圧安定性を示した。開路蓄電から２週間後、電池を完全に放電し、そして放電容量を蓄電前の電池の性能と比較した。両電池とも８４〜８５％の蓄電前放電（８０％より高い）を示し、２週間の蓄電の間に低い自己放電を示し、そしてさらに高電圧Ｌｉ／ＳＰＥ／ＬＣＯバッテリーシステムの安定性を証明した。
【０１８０】
実施例１０
実施例３の固体ポリマー電解質、特にＰＰＳ／クロラニル／ＬｉＴＦＳＩ−ＬｉＦＳＩ−ＬｉＢＯＢを使用して二次リチウム電池を作製した。電池はリチウム金属負極を含んでなり、固体ポリマー電解質が負極とスラリー正極との間に挿入された。スラリー正極も固体ポリマー電解質を含んでなり、そして正極は段階的工程を使用して製造される。工程は最初にポリビニリデンジフルオリド（ＰＶＤＦ）結合剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）またはジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）のような溶媒中に含む。次いで電導性炭素およびグラファイトおよび固体ポリマー電解質を最初の混合工程で加え、ここで炭素および固体ポリマー電解質は安定に留まり、そして結合剤溶媒中で不溶性である。次いでこの第一混合物を第二混合工程で電気化学的に活性な正極材料、例えばリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）（“ＬＣＯ”）と混合してスラリーミックスを作成し、次いでこれを正極集電体にコーティングする。結合剤溶媒が正極から除かれる乾燥工程後、正極をカレンダー処理して高密度正極を作成する。
【０１８１】
表４は記載したスラリー正極法に含まれる各正極成分の組成範囲を詳細に記載する。
【０１８２】
【表４】
2018517257.tif 000006
【０１８３】
高密度正極は約１５〜１１５マイクロメートル厚であり、そして１．２〜３．６ｇ／ｃｃの範囲の正極コーティング密度を有する。
【０１８４】
次いで高密度正極を記載した二次リチウム電池に加え、そして有意な性能を示す。具体的にはリチウム電池は、５．０Ｖより上で少なくとも５．５Ｖ（４．１Ｖおよび４．５Ｖより高い）まで電圧安定性を示し；リチウム金属は室温で固体ポリマー電解質を０．５ｍＡ／ｃｍ2、１．０ｍＡ／ｃｍ2より高く、そして少なくとも１．５ｍＡ／ｃｍ2までのレートで循環できると同時に、リチウムを３．０ｍＡｈ／ｃｍ2の過剰な面積容量で１０サイクルより多く、そして１８．０ｍＡｈ／ｃｍ2より高い面積容量で循環させることができ；１．０ｍＡ／ｃｍ2および０．２５ｍＡｈ／ｃｍ2で１５０サイクルより多く循環され；リチウム負極の８０％より大きい放電深度を有し（すなわち循環される存在するリチウム金属画分）、そして０．５ｍＡ／ｃｍ2および３ｍＡｈ／ｃｍ2で少なくとも１０サイクル、７０％を越える放電深度を有し：そして０．４５ｇ／ｃｃより多い（０．４ｇ／ｃｃより多い）負極集電体上へのメッキされたリチウムを生じ、これにより膨潤がほとんど無いか、または全く無いバッテリー容量を維持する。
【０１８５】
本発明を特定の態様に従い詳細に記載してきたが、多くの改変および変更は、当業者により本発明の精神から逸脱せずになされ得るであろう。したがって我々は添付の請求の範囲により限定されるだけであり、本明細書に記載した態様の詳細および手段によってはどのようにも限定されないことを意図している。
【０１８６】
本発明の概念から離れることなく前記構造に様々な変更および改良を行うことができる
と理解され、そしてさらにそのような概念は明白に別段の定めがある場合を除き、以下の請求の範囲により網羅されることを意図していると理解される。
【図１】
2018517257.tif 000007
【図２】
2018517257.tif 000008
【図３】
2018517257.tif 000009
【図４】
2018517257.tif 000010
【図５】
2018517257.tif 000011
【図６】
2018517257.tif 000012
【図７】
2018517257.tif 000013
【図８】
2018517257.tif 000014
【図９】
2018517257.tif 000015
【図１０】
2018517257.tif 000016
【国際調査報告】
2018517257.tif 000017
2018517257.tif 000018
2018517257.tif 000019
2018517257.tif 000020