(57)【要約】  金属有機構造体（ＭＯＦ）および多孔質有機高分子（ＰＯＰ）を含む多孔質材料であって、（ａ）半導体用ガス含有流出物中の半導体用ガスを実質的に除去または低減するために、半導体用ガスとの反応性もしくは半導体用ガスに対する吸着親和性を備えるか、または（ｂ）半導体用ガス流から汚染物質を実質的に除去し、かつ半導体用ガスの純度を高めるために、半導体用ガス流中の汚染物質との反応性もしくは半導体用ガス流中の汚染物質に対する吸着親和性を備えるか、または（ｃ）炭化水素流中の微量水銀汚染物質を実質的に除去し、かつ炭化水素流の純度を高めるために、当該水銀汚染物質との反応性もしくは当該水銀汚染物質に対する吸着親和性を備える、多孔質材料。ＭＯＦは、金属イオンと多座有機配位子との配位生成物であるのに対し、ＰＯＰは、有機単量体間の重合生成物である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
各金属クラスターが１つまたは複数の金属イオンを含む複数の金属クラスターと、隣接する金属クラスターを接続する複数の多座有機配位子との配位生成物であって、前記１つまたは複数の金属イオン、および前記有機配位子は、半導体用ガスとの反応性または半導体用ガスに対する吸着親和性を付与して、半導体用ガス含有流出物中の半導体用ガスを実質的に除去または低減するよう選択される、配位生成物を含む金属有機構造体（ＭＯＦ）、または
少なくとも複数の有機単量体由来の重合生成物であって、前記有機単量体は、半導体用ガスとの反応性または半導体用ガスに対する吸着親和性を付与して、半導体用ガス含有流出物中の半導体用ガスを実質的に除去または低減するよう選択される、重合生成物を含む多孔質有機高分子（ＰＯＰ）
を含む、半導体用ガスを低減するために構成される材料。
【請求項２】
前記ＭＯＦまたは前記ＰＯＰは、酸化、還元、加水分解、または配位結合形成、およびそれらの組み合わせの少なくとも１つの反応機構を通して半導体用ガスと反応する、請求項１に記載の材料。
【請求項３】
前記ＭＯＦまたは前記ＰＯＰは、前記半導体用ガスに対し高い反応性を有する化学種を包接する、請求項１に記載の材料。
【請求項４】
前記化学種は、塩基性種、酸性種、加水分解性種、酸化体、還元体、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項３に記載の材料。
【請求項５】
前記塩基性種は、金属水酸化物、金属炭酸塩、およびそれらの組み合わせから選択される、請求項４に記載の材料。
【請求項６】
前記金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、イットリウム、ジルコニウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、水銀、アルミニウム、インジウム、タリウム、鉛、ビスマス、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項５に記載の材料。
【請求項７】
前記酸化体は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、水銀、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、錫、鉛、ビスマス、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、１つまたは複数の金属を含む金属酸化物である、請求項４に記載の材料。
【請求項８】
各金属クラスターは、１つまたは複数の金属イオンを含み、ここで各金属クラスターは、完全に飽和し、空位の配位部位を有さない、請求項１に記載の材料。
【請求項９】
各金属クラスターは、１つまたは複数の金属イオンを含み、かつ前記クラスター内の少なくとも１つの金属イオンは、結合していない配位部位を有する、請求項１に記載の材料。
【請求項１０】
前記結合していない配位部位を有する、前記少なくとも１つの金属イオンは、配位結合形成を通して前記半導体用ガスと反応する、請求項９に記載の材料。
【請求項１１】
前記金属クラスターおよび前記有機配位子は、ＭＯＦであって、前記加水分解性種と反応して前記半導体用ガスと反応する反応生成物を生成するＭＯＦを提供するよう選択され、または
前記有機単量体は、ＰＯＰであって、加水分解性種と反応して前記半導体用ガスと反応する反応生成物を生成するＰＯＰを提供するよう選択される、請求項１に記載の材料。
【請求項１２】
前記加水分解性種は、水、フッ化水素、塩化水素、臭化水素、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１１に記載の材料。
【請求項１３】
前記金属イオンは、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｂｅ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｓｃ３＋、Ｙ３＋、Ｔｉ４＋、Ｚｒ４＋、Ｈｆ４＋、Ｖ５＋、Ｖ４＋、Ｖ３＋、Ｎｂ３＋、Ｔａ３＋、Ｃｒ３＋、Ｃｒ２＋、Ｍｏ３＋、Ｗ３＋、Ｍｎ３＋、Ｆｅ３＋、Ｆｅ２＋、Ｒｕ３＋、Ｒｕ２＋、Ｏｓ３＋、Ｏｓ２＋、Ｃｏ３＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｎｉ＋、Ｐｄ２＋、Ｐｄ＋、Ｐｔ２＋、Ｐｔ＋、Ｃｕ２＋、Ｃｕ＋、Ａｇ＋、Ａｕ＋、Ｚｎ２＋、Ａｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋、Ｓｉ４＋、Ｓｉ２＋、Ｇｅ４＋、Ｇｅ２＋、Ｓｎ４＋、Ｓｎ２＋、Ｂｉ５＋、Ｂｉ３＋、Ｃｄ２＋、Ｍｎ２＋、Ｔｂ３＋、Ｇｄ３＋、Ｃｅ３＋、Ｌａ３＋、およびＣｒ４＋、ならびにそれらの組み合わせから選択される、請求項１に記載の材料。
【請求項１４】
前記半導体用ガスは、アンモニア、アルシン、三塩化ホウ素、三フッ化ホウ素、硫化カルボニル、塩素、重水素、ジボラン、ジクロロシラン、ジクロロシラン、ジフルオロメタン、ジシラン、フッ素、ゲルマン、四フッ化ゲルマニウム、ヘキサフルオロエタン、臭化水素、塩化水素、フッ化水素、セレン化水素、テルル化水素、硫化水素、フッ化メチル、メチルシラン、ネオン、有機窒素化合物、三フッ化窒素、ペルフルオロプロパン、ホスフィン、シラン、四塩化ケイ素、テトラフルオロメタン、テトラメチルシラン、四フッ化ケイ素、スチビン、六フッ化硫黄、トリクロロシラン、トリフルオロメタン、トリメチルシラン、六フッ化タングステン、アセチレン、有機金属ガス状試薬、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の材料。
【請求項１５】
前記ＭＯＦは、少なくとも１つの金属イオンを含み、かつ少なくとも１つの前記有機配位子は、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸（ＤＯＢＤＣ）前駆体によって規定される、請求項１に記載の材料。
【請求項１６】
前記ＭＯＦは、結合していない配位部位を有するＣｕ２＋金属イオンを少なくとも含有するパドルホイール型の金属クラスターを少なくとも１つ含み、かつ少なくとも１つの前記有機配位子は、トリメシン酸前駆体を用いて形成される、請求項１に記載の材料。
【請求項１７】
６５０トル、２５℃で測定される前記ＭＯＦまたは前記ＰＯＰのホスフィンに対する重量法による取り込み能は、少なくともＭＯＦ１グラム当たりホスフィン０．１グラムであり、かつ最大でＭＯＦ１グラム当たりホスフィン２グラムである、請求項１に記載の材料。
【請求項１８】
６５０トル、２５℃で測定される前記ＭＯＦまたは前記ＰＯＰのアルシンに対する重量法による取り込み能は、少なくともＭＯＦ１グラム当たりアルシン０．３５グラムであり、かつ最大でＭＯＦ１グラム当たりアルシン２グラムである、請求項１に記載の材料。
【請求項１９】
６５０トル、２５℃で測定される前記ＭＯＦまたは前記ＰＯＰの三フッ化ホウ素に対する重量法による取り込み能は、少なくともＭＯＦ１グラム当たり三フッ化ホウ素０．２グラムであり、かつ最大でＭＯＦ１グラム当たり三フッ化ホウ素２グラムである、請求項１に記載の材料。
【請求項２０】
６５０トル、２５℃で測定される前記ＭＯＦの四フッ化ゲルマニウムに対する重量法による取り込み能は、少なくともＭＯＦ１グラム当たり四フッ化ゲルマニウム０．１グラムであり、かつ最大でＭＯＦ１グラム当たり四フッ化ゲルマニウム２グラムである、請求項１に記載の材料。
【請求項２１】
前記ＭＯＦまたは前記ＰＯＰは、高温、減圧下、またはそれらの組み合わせで、吸着した半導体用ガスを放出することができる、請求項１に記載の材料。
【請求項２２】
前記ＭＯＦまたは前記ＰＯＰの半導体用ガスに対する取り込み能は、高温、減圧下、またはそれらの組み合わせで、少なくとも部分的に再生される、請求項２１に記載の材料。
【請求項２３】
前記ＭＯＦ材料または前記ＰＯＰ材料は、半導体用ガス含有流出物が前記ＭＯＦ材料と接触して通過する容器内に備えられ、前記流出物中の前記半導体用ガスの濃度を実質的に低減する、請求項１に記載の材料。
【請求項２４】
前記半導体用ガス含有流出物は、前記ＭＯＦ材料または前記ＰＯＰ材料と接触して流れ、前記流出物中の前記半導体用ガスの濃度は、１ｐｐｍ未満まで実質的に低減される、請求項２３に記載の材料。
【請求項２５】
前記半導体用ガス含有流出物は、前記ＭＯＦ材料または前記ＰＯＰ材料と接触して流れ、前記流出物中の前記半導体用ガスの濃度は、１０ｐｐｂ未満まで実質的に低減される、請求項２３に記載の材料。
【請求項２６】
前記半導体用ガス含有流出物は、前記ＭＯＦ材料または前記ＰＯＰ材料と接触して流れ、前記流出物中の前記半導体用ガスの濃度は、１ｐｐｂ未満まで実質的に低減される、請求項２３に記載の材料。
【請求項２７】
前記ＭＯＦ材料または前記ＰＯＰ材料は、半導体用ガスとの反応性または半導体用ガスに対する吸着親和性を付与して半導体用ガス含有流出物中の前記半導体用ガスを実質的に除去または低減するようよう選択される他の材料と共に、積層床中に備えられる、請求項２３に記載の材料。
【請求項２８】
前記ＭＯＦまたは前記ＰＯＰは、ペレット、ディスク、またはモノリシック体に形成される、請求項２３に記載の材料。
【請求項２９】
請求項１に記載のＭＯＦまたはＰＯＰで充填された容器、
半導体製造装置、および
前記容器と前記半導体製造装置の出口を接続する導管を含む、システム。
【請求項３０】
前記ＭＯＦまたは前記ＰＯＰは、床中に構成される、請求項２９に記載のシステム。
【請求項３１】
前記半導体製造装置は、化学蒸着装置、原子層堆積装置、またはイオン注入装置のうちの少なくとも１つを含む、請求項２９に記載のシステム。
【請求項３２】
各金属クラスターが１つまたは複数の金属イオンを含む複数の金属クラスターと、隣接する金属クラスターを接続する複数の多座有機配位子との配位生成物であって、前記１つまたは複数の金属イオン、および前記有機配位子は、半導体用ガス流中の汚染物質との反応性または半導体用ガス流中の汚染物質に対する吸着親和性を付与して、半導体用ガス流から前記汚染物質を実質的に除去し、かつ前記半導体用ガスの純度を高めるよう選択される、配位生成物を含む金属有機構造体（ＭＯＦ）、または
少なくとも複数の有機単量体由来の重合生成物であって、前記有機単量体は、半導体用ガス流中の汚染物質との反応性または半導体用ガス流中の汚染物質に対する吸着親和性を付与して、半導体用ガス流から前記汚染物質を実質的に除去し、かつ前記半導体用ガスの純度を高めるよう選択される、重合生成物を含む多孔質有機高分子（ＰＯＰ）
を含む、半導体用ガスを精製するために構成される材料。
【請求項３３】
前記ＭＯＦまたは前記ＰＯＰは、酸化、還元、加水分解、配位結合形成、およびそれらの組み合わせから構成される反応機構を通して汚染物質と反応する、請求項３２に記載の材料。
【請求項３４】
前記ＭＯＦまたは前記ＰＯＰは、汚染物質に対し高い反応性を有する化学種を包接する、請求項３２に記載の材料。
【請求項３５】
前記化学種は、塩基性種、酸性種、加水分解性種、酸化体、還元体、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項３４に記載の材料。
【請求項３６】
各金属クラスターは、１つまたは複数の金属イオンを含み、ここで各金属イオンは、完全に飽和し、空位の配位部位を有さない、請求項３２に記載の材料。
【請求項３７】
各金属クラスターは、１つまたは複数の金属イオンを含み、かつ前記クラスター内の少なくとも１つの金属イオンは、結合していない配位部位を有する、請求項３２に記載の材料。
【請求項３８】
前記結合していない配位部位を有する、前記少なくとも１つの金属イオンは、配位結合形成を通して汚染物質と反応する、請求項３７に記載の材料。
【請求項３９】
前記金属クラスターおよび前記有機配位子は、加水分解性種と反応して前記汚染物質と反応する反応生成物を生成するＭＯＦを提供するよう選択され、または
前記有機単量体は、ＰＯＰであって、前記加水分解性種と反応して前記汚染物質と反応する反応生成物を生成するＰＯＰを提供するよう選択される、請求項３２に記載の材料。
【請求項４０】
前記加水分解性種は、水、フッ化水素、塩化水素、臭化水素、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項３９に記載の材料。
【請求項４１】
前記金属イオンは、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｂｅ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｓｃ３＋、Ｙ３＋、Ｔｉ４＋、Ｚｒ４＋、Ｈｆ４＋、Ｖ５＋、Ｖ４＋、Ｖ３＋、Ｎｂ３＋、Ｔａ３＋、Ｃｒ３＋、Ｃｒ２＋、Ｍｏ３＋、Ｗ３＋、Ｍｎ３＋、Ｆｅ３＋、Ｆｅ２＋、Ｒｕ３＋、Ｒｕ２＋、Ｏｓ３＋、Ｏｓ２＋、Ｃｏ３＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｎｉ＋、Ｐｄ２＋、Ｐｄ＋、Ｐｔ２＋、Ｐｔ＋、Ｃｕ２＋、Ｃｕ＋、Ａｇ＋、Ａｕ＋、Ｚｎ２＋、Ａｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋、Ｓｉ４＋、Ｓｉ２＋、Ｇｅ４＋、Ｇｅ２＋、Ｓｎ４＋、Ｓｎ２＋、Ｂｉ５＋、Ｂｉ３＋、Ｃｄ２＋、Ｍｎ２＋、Ｔｂ３＋、Ｇｄ３＋、Ｃｅ３＋、Ｌａ３＋、およびＣｒ４＋、ならびにそれらの組み合わせから選択される、請求項３２に記載の材料。
【請求項４２】
前記汚染物質は、酸、アンモニア、アミン、アルコール、二酸化炭素、一酸化炭素、炭化水素、水素、硫化水素、酸化窒素、酸素、シロキサン、二酸化硫黄、酸化硫黄、水蒸気、およびそれらの組み合わせが例として挙げられる、１つまたは複数の気体化合物を含む、請求項３２に記載の材料。
【請求項４３】
前記半導体用ガスは、アンモニア、アルシン、三塩化ホウ素、三フッ化ホウ素、硫化カルボニル、塩素、重水素、ジボラン、ジクロロシラン、ジクロロシラン、ジフルオロメタン、ジシラン、フッ素、ゲルマン、四フッ化ゲルマニウム、ヘキサフルオロエタン、臭化水素、塩化水素、フッ化水素、セレン化水素、テルル化水素、硫化水素、フッ化メチル、メチルシラン、ネオン、有機窒素化合物、三フッ化窒素、ペルフルオロプロパン、ホスフィン、シラン、四塩化ケイ素、テトラフルオロメタン、テトラメチルシラン、四フッ化ケイ素、スチビン、六フッ化硫黄、トリクロロシラン、トリフルオロメタン、トリメチルシラン、六フッ化タングステン、アセチレン、有機金属ガス状試薬、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項３２に記載の材料。
【請求項４４】
前記ＭＯＦまたは前記ＰＯＰは、高温、減圧下、またはそれらの組み合わせで、吸着した汚染物質を放出することができる、請求項３２に記載の材料。
【請求項４５】
前記ＭＯＦまたは前記ＰＯＰの汚染物質に対する取り込み能は、高温、減圧下、またはそれらの組み合わせで、少なくとも部分的に再生される、請求項４４に記載の材料。
【請求項４６】
前記ＭＯＦ材料または前記ＰＯＰ材料は、半導体用ガス流が前記ＭＯＦ材料または前記ＰＯＰ材料と接触して通過する容器内に備えられ、前記半導体用ガス流から前記汚染物質を実質的に除去し、かつ前記半導体用ガスの純度を高める、請求項３２に記載の材料。
【請求項４７】
前記容器から注出される前記半導体用ガスが含有する、酸、アンモニア、アミン、アルコール、二酸化炭素、一酸化炭素、炭化水素、水素、硫化水素、酸化窒素、酸素、シロキサン、二酸化硫黄、酸化硫黄、水蒸気、およびそれらの組み合わせを含む微量汚染物質は、１ｐｐｍ未満である、請求項４６に記載の材料。
【請求項４８】
前記容器から注出される前記半導体用ガスは、酸、アンモニア、アミン、アルコール、二酸化炭素、一酸化炭素、炭化水素、水素、硫化水素、酸化窒素、酸素、シロキサン、二酸化硫黄、酸化硫黄、水蒸気、およびそれらの組み合わせを含む微量汚染物質を１００ｐｐｂ未満で含む、請求項４６に記載の材料。
【請求項４９】
前記容器から注出される前記半導体用ガスは、酸、アンモニア、アミン、アルコール、二酸化炭素、一酸化炭素、炭化水素、水素、硫化水素、酸化窒素、酸素、シロキサン、二酸化硫黄、酸化硫黄、水蒸気、およびそれらの組み合わせを含む微量汚染物質を１０ｐｐｂ未満で含む、請求項４６に記載の材料。
【請求項５０】
前記容器から注出される前記半導体用ガスは、アンモニア、アミン、アルコール、二酸化炭素、一酸化炭素、炭化水素、水素、硫化水素、酸化窒素、酸素、シロキサン、二酸化硫黄、酸化硫黄、水蒸気、およびそれらの組み合わせを含む微量汚染物質を１ｐｐｂ未満で含む、請求項４６に記載の材料。
【請求項５１】
前記容器から注出される前記半導体用ガスは、酸、アンモニア、アミン、アルコール、二酸化炭素、一酸化炭素、炭化水素、水素、硫化水素、酸化窒素、酸素、シロキサン、二酸化硫黄、酸化硫黄、水蒸気、およびそれらの組み合わせを含む微量汚染物質を１００ｐｐｔ未満で含む、請求項４６に記載の材料。
【請求項５２】
前記容器から注出される前記半導体用は、酸、アンモニア、アミン、アルコール、二酸化炭素、一酸化炭素、炭化水素、水素、硫化水素、酸化窒素、酸素、シロキサン、二酸化硫黄、酸化硫黄、水蒸気、およびそれらの組み合わせを含む微量汚染物質を１０ｐｐｔ未満で含む、請求項４６に記載の材料。
【請求項５３】
前記容器から注出される前記半導体用ガスは、酸、アンモニア、アミン、アルコール、二酸化炭素、一酸化炭素、炭化水素、水素、硫化水素、酸化窒素、酸素、シロキサン、二酸化硫黄、酸化硫黄、水蒸気、およびそれらの組み合わせを含む微量汚染物質を１ｐｐｔ未満で含む、請求項４６に記載の材料。
【請求項５４】
前記ＭＯＦ材料または前記ＰＯＰ材料は、前記半導体用ガス中の前記汚染物質との反応性または前記半導体用ガス中の前記汚染物質に対する吸着親和性を付与して前記半導体用ガスの純度を高めるよう選択される他の材料と共に、多重床内に備えられる、請求項４６に記載の材料。
【請求項５５】
前記ＭＯＦまたは前記ＰＯＰは、ペレット、ディスク、またはモノリシック体に形成される、請求項４６に記載の材料。
【請求項５６】
請求項３２に記載のＭＯＦまたはＰＯＰで充填された容器、
半導体製造装置、および
前記容器と前記半導体製造装置の入口を接続する導管を含む、システム。
【請求項５７】
前記ＭＯＦまたは前記ＰＯＰは、床中に構成される、請求項５６に記載のシステム。
【請求項５８】
前記半導体製造装置は、化学蒸着装置、原子層堆積装置、またはイオン注入装置の少なくとも１つを含む、請求項５６に記載のシステム。
【請求項５９】
各金属クラスターが１つまたは複数の金属イオンを含む複数の金属クラスターと、隣接する金属クラスターを接続する複数の多座有機配位子との配位生成物であって、前記金属イオン、および前記有機配位子は、炭化水素流中の微量水銀汚染物質との反応性または炭化水素流中の微量水銀汚染物質に対する吸着親和性を付与して、前記水銀汚染物質を実質的に除去し、かつ前記炭化水素流の純度を高めるよう選択される、配位生成物を含む金属有機構造体（ＭＯＦ）、または
少なくとも複数の有機単量体由来の重合生成物であって、前記有機単量体は、炭化水素流中の微量水銀汚染物質との反応性または炭化水素流中の微量水銀汚染物質に対する吸着親和性を付与して、前記水銀汚染物質を実質的に除去し、かつ前記炭化水素流の純度を高めるよう選択される、重合生成物を含む多孔質有機高分子（ＰＯＰ）
を含む、炭化水素流から水銀を除去するために構成される材料。
【請求項６０】
前記有機配位子の少なくとも１つは、セレン、テルル、およびそれらの組み合わせから選択されるカルコゲンを少なくとも１つ含有する、請求項５９に記載の材料。
【請求項６１】
前記有機配位子の少なくとも１つは、１つ以下のカルボキシ基、ならびに硫黄、セレン、テルル、およびそれらの組み合わせから選択される少なくとも１つのカルコゲンを含む、請求項５９に記載の材料。
【請求項６２】
前記有機配位子の少なくとも１つは、チオグリコール酸前駆体、チオグリコール酸塩、およびそれらの組み合わせを用いて生成される、請求項６１に記載の材料。
【請求項６３】
前記ＭＯＦは、少なくとも１つのＺｒ４＋金属イオンを含み、前記有機配位子の少なくとも１つは、チオグリコール酸前駆体を用いて生成され、かつ少なくとも１つの有機配位子は、１つ以下のカルボキシ基を含み、かつ硫黄、セレン、テルル、およびそれらの組み合わせから選択されるカルコゲンを含有する、請求項６１に記載の材料。
【請求項６４】
前記有機配位子の少なくとも１つは、チオグリコール酸前駆体、チオグリコール酸塩、およびそれらの組み合わせを用いて生成される、請求項６３に記載の材料。
【請求項６５】
有機配位子を組み込むことにより、硫黄含有量は、前記ＭＯＦまたは前記ＰＯＰの２から２２重量パーセントとなる、請求項６３に記載の材料。
【請求項６６】
前記ＭＯＦまたは前記ＰＯＰは、Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）法で規定される、重量法による表面積が８００から２０００ｍ２／ｇの範囲内となることを特徴とする、請求項６３に記載の材料。
【請求項６７】
前記ＭＯＦまたは前記ＰＯＰの水銀取り込み能は、前記ＭＯＦまたは前記ＰＯＰの０．５から１５重量パーセントである、請求項６３に記載の材料。
【請求項６８】
前記ＭＯＦまたは前記ＰＯＰは、水銀蒸気にさらされ、Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）法で規定される、重量法による表面積が５００から２０００ｍ２／ｇの範囲内となることを特徴とする多孔質材料をもたらす、請求項６３に記載の材料。
【請求項６９】
前記ＭＯＦまたは前記ＰＯＰは、水銀と共にアマルガムを形成可能な化学種を包接する、請求項５９に記載の材料。
【請求項７０】
前記ＭＯＦまたは前記ＰＯＰの、吸着する水銀の最大量と包接される化学種の総量の間の原子比率は、０．２から１．０の範囲内となる、請求項６９に記載の材料。
【請求項７１】
前記ＭＯＦまたは前記ＰＯＰは、吸着した水銀を高温で放出し、炭化水素流から微量水銀を除去する目的で、水銀取り込み能を再生することができる、請求項６９に記載の材料。
【請求項７２】
包接される前記化学種の少なくとも１つは、アルミニウム、バリウム、銅、インジウム、金、カリウム、銀、ナトリウム、ストロンチウム、ルビジウム、錫、亜鉛、およびそれらの組み合わせから成る群から選択されるが、それらに限定されない金属である、請求項６９に記載の材料。
【請求項７３】
前記ＭＯＦまたは前記ＰＯＰは、酸化、還元、およびそれらの組み合わせから構成される反応機構を通して水銀と反応する、請求項５９に記載の材料。
【請求項７４】
前記ＭＯＦまたは前記ＰＯＰは、酸化、還元、およびそれらの組み合わせから構成される反応機構を通して水銀と反応可能な化学種を包接する、請求項５９に記載の材料。
【請求項７５】
前記化学種は、硫黄、セレン、テルル、およびそれらの組み合わせからなる群から選択されるカルコゲンである、請求項７４に記載の材料。
【請求項７６】
前記ＭＯＦは、少なくとも１つのＺｒ４＋金属イオンを含み、前記有機配位子の少なくとも１つは、テレフタル酸前駆体を用いて生成され、かつ水銀と共にアマルガムを形成可能な銀を包接する、請求項７５に記載の材料。
【請求項７７】
前記ＭＯＦは、銀含有量が前記ＭＯＦの５から２０重量パーセントであることを特徴とする、請求項７６に記載の材料。
【請求項７８】
前記ＭＯＦまたは前記ＰＯＰは、Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）法で規定される、重量法による表面積が６００から２０００ｍ２／ｇの範囲内となることを特徴とする、請求項７６に記載の材料。
【請求項７９】
前記ＭＯＦまたは前記ＰＯＰの水銀取り込み能は、前記ＭＯＦまたは前記ＰＯＰの、少なくとも５重量パーセントである、請求項７６に記載の材料。
【請求項８０】
前記ＭＯＦまたは前記ＰＯＰは、水銀蒸気にさらされ、Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）法で規定される、重量法による表面積が５００から２０００ｍ２／ｇの範囲内となることを特徴とする多孔質材料をもたらす、請求項７６に記載の材料。
【請求項８１】
銀は、前駆体ＭＯＦと銀溶液の合成後反応を通してＭＯＦ内に包接される、請求項７６に記載の材料。
【請求項８２】
前記ＭＯＦまたは前記ＰＯＰは、硫黄と反応可能な化学種を包接する、請求項５９に記載の材料。
【請求項８３】
前記化学種の少なくとも１つは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、水銀、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、錫、鉛、ビスマス、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される金属を含む金属酸化物である、請求項８２に記載の材料。
【請求項８４】
前記ＭＯＦ材料または前記ＰＯＰ材料は、炭化水素流が前記ＭＯＦ材料と接触して通過する容器内に備えられ、前記炭化水素流から前記水銀汚染物質を実質的に除去し、かつ前記炭化水素流の純度を高める、請求項５９に記載の材料。
【請求項８５】
前記ＭＯＦまたは前記ＰＯＰは、ペレット、ディスク、またはモノリシック体に形成される、請求項５９に記載の材料。
【請求項８６】
各金属クラスターが少なくとも１つのＺｒ４＋金属イオンを含む複数の金属クラスターの配位生成物を含む金属有機構造体（ＭＯＦ）であって、有機配位子の少なくとも１つは、チオグリコール酸前駆体を用いて生成され、かつ他の有機配位子の少なくとも１つは、チオグリコール酸前駆体、チオグリコール酸塩、およびそれらの組み合わせを用いて生成される、金属有機構造体。
【請求項８７】
各金属クラスターが少なくとも１つのＺｒ４＋金属イオンを含む複数の金属クラスターの配位生成物を含む金属有機構造体（ＭＯＦ）であって、有機配位子の少なくとも１つは、チオグリコール酸前駆体を用いて生成され、かつ前記ＭＯＦは、その細孔内に銀を包接する、金属有機構造体。
【請求項８８】
請求項５９に記載のＭＯＦまたはＰＯＰで充填された容器、
前記容器へ、水銀で汚染された炭化水素流を含む流入流を供給するよう構成される流入路、および
前記容器から、前記流入流よりも水銀濃度の低い流出炭化水素流を提供するよう構成される流出路
を含む、炭化水素流から水銀を除去するシステム。
【請求項８９】
前記ＭＯＦまたは前記ＰＯＰは、床中に存在する、請求項８８に記載のシステム。
【請求項９０】
半導体ガス含有流出物中の半導体ガスを低減するか、または半導体ガス含有流出物から半導体ガスを除去する方法であって、
半導体製造装置から、請求項１に記載の材料を通過するよう前記半導体ガス流出物を流し、前記半導体ガスを前記材料上に吸着させる工程を含む、方法。
【請求項９１】
請求項３２に記載の材料を通過するよう不純な半導体ガスを流し、不純物を前記材料上に吸着させる工程、および精製された半導体用ガスを半導体製造装置に提供する工程を含む、半導体ガスを精製する方法。
【請求項９２】
請求項５９に記載の材料を通過するよう水銀含有炭化水素流を流し、前記水銀を前記材料上に吸着させる工程、および精製された炭化水素流を提供する工程を含む、炭化水素流から水銀を除去する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１４年１２月４日に出願された米国仮特許出願第６２／０８７，３９５号の優先権の利益を主張し、前述の出願の全内容は、参照によりここに組み込まれる。
【０００２】
本発明は、（ａ）半導体用ガスを低減および精製するための、ならびに（ｂ）炭化水素流から水銀を除去するための、金属有機構造体および多孔質有機高分子を含む、多孔質高分子に関する。
【背景技術】
【０００３】
ガス流の精製は、炭化水素ガス製造および半導体製造を含む、多くの製造工程における重要な要素である。
【０００４】
地質炭化水素源中には、特に天然ガスの場合、望ましくない少量の水銀成分が必然的に存在することが知られる。炭化水素として、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサンなどといったアルカン、アルケン、およびアルキンが挙げられ得る。アルカン、アルケン、およびアルキンは、直鎖であっても、分岐していても、または環状であってもよい。天然ガス処理プラント内のアルミニウム系機器が相当量の微量水銀にさらされると、累積的なアマルガム形成をもたらし、腐食分解、および機器の故障の原因となり得る。有害な水銀汚染物質の排出による、環境上の問題、および健康上の問題もあり、規則により燃料用ガスから水銀化合物を完全に除去することが義務付けられている。
【０００５】
炭化水素流から微量水銀を除去する現行の方法は、水銀と、多くの場合、活性炭素、アルミナ、シリカ、およびゼオライトといった、多孔質材料上に支持された化学物質との反応を伴う。半導体製造において、トランジスタ、ダイオード、発光ダイオード、レーザ、太陽電池、およびコンデンサといった固体素子の製造に使用される半導体用ガスの純度は重要である。本明細書において、「半導体用ガス」は、固体素子における、ドーピング（例えば、イオン注入、化学蒸着（ＣＶＤ：ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、原子層堆積（ＡＬＤ：ａｔｏｍｉｃ  ｌａｙｅｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ））、または半導体（例えば、ＩＶ族、ＩＩＩ−Ｖ族、ＩＩ−ＶＩ族）、絶縁体（例えば、酸化ケイ素、窒化ケイ素）および導体（例えば、タングステン）の層堆積に使用されるガス源を意味する。半導体用ガスの微量な汚染物質は、半導体素子の品質に著しく有害な影響を及ぼし得ることが理解される。これらの汚染物質は、通常、酸、アンモニア、アミン、アルコール、二酸化炭素、一酸化炭素、炭化水素、水素、硫化水素、酸化窒素、酸素、シロキサン、二酸化硫黄、酸化硫黄、および水蒸気が例として挙げられる、ガス状化合物である。特に、アンモニア、アルシン、ホスフィン、ジボラン、ジシラン、ゲルマン、およびシラン、ならびに三フッ化ホウ素などの他の気体といった、半導体製造に使用される水素化物ガスの積極的な精製が注目される。現行の水素化物ガス精製方法は、還元金属、および金属酸化物の利用に重点を置く。通常、多量な余剰半導体用ガスは、半導体、絶縁体、および導体の層堆積で利用され、これには、残余の未反応半導体用ガスの除去が必要となる。特に、水素化物ガスに関し、現行の従来型の半導体用ガス低減システムは、金属酸化物、金属炭酸塩、および金属水酸化物を含む乾式スクラバーに依拠する。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｌｉ，Ｈ．ら、Ｄｅｓｉｇｎ  ａｎｄ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ａｎ  ｅｘｃｅｐｔｉｏｎａｌｌｙ  ｓｔａｂｌｅ  ａｎｄ  ｈｉｇｈｌｙ  ｐｏｒｏｕｓ  ｍｅｔａｌ−ｏｒｇａｎｉｃ  ｆｒａｍｅｗｏｒｋ、Ｎａｔｕｒｅ、１９９９、４０２（６７５９）：ｐ．２７６−２７９。
【非特許文献２】Ｆｅｒｅｙ，Ｇ．、Ｈｙｂｒｉｄ  ｐｏｒｏｕｓ  ｓｏｌｉｄｓ：ｐａｓｔ，ｐｒｅｓｅｎｔ，ｆｕｔｕｒｅ、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｒｅｖｉｅｗｓ、２００８、３７（１）：ｐ．１９１−２１４。
【非特許文献３】Ｗｉｌｍｅｒ，Ｃ．Ｅ．ら、Ｌａｒｇｅ−ｓｃａｌｅ  ｓｃｒｅｅｎｉｎｇ  ｏｆ  ｈｙｐｏｔｈｅｔｉｃａｌ  ｍｅｔａｌ−ｏｒｇａｎｉｃ  ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ、Ｎａｔｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２０１２、４（２）：ｐ．８３−８９。
【非特許文献４】Ｆａｒｈａ，Ｏ．Ｋ．ら、Ｄｅ  ｎｏｖｏ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ａ  ｍｅｔａｌ−ｏｒｇａｎｉｃ  ｆｒａｍｅｗｏｒｋ  ｍａｔｅｒｉａｌ  ｆｅａｔｕｒｉｎｇ  ｕｌｔｒａｈｉｇｈ  ｓｕｒｆａｃｅ  ａｒｅａ  ａｎｄ  ｇａｓ  ｓｔｏｒａｇｅ  ｃａｐａｃｉｔｔｉｅｓ、Ｎａｔｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２０１０、２（１１）：ｐ．９４４−９４８。
【非特許文献５】Ｆｕｒｕｋａｗａ，Ｈ．ら、Ｕｌｔｒａｈｉｇｈ  Ｐｏｒｏｓｉｔｙ  ｉｎ  Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ、Ｓｃｉｅｎｃｅ、２０１０、３２９（５９９０）：ｐ．４２４−４２８。
【非特許文献６】Ｆｅｒｅｙ，Ｇ．ら、Ａ  Ｃｈｒｏｍｉｕｍ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ−ｂａｓｅｄ  ｓｏｌｉｄ  ｗｉｔｈ  ｕｎｕｓｕａｌｌｙ  ｌａｒｇｅ  ｐｏｒｅ  ｖｏｌｕｍｅｓ  ａｎｄ  ｓｕｒｆａｃｅ  ａｒｅａ、Ｓｃｉｅｎｃｅ、２００５、３０９（５７４３）：ｐ．２０４０−２０４２。
【非特許文献７】Ｃｈａｅ，Ｈ．Ｋ．ら、Ａ  ｒｏｕｔｅ  ｔｏ  ｈｉｇｈ  ｓｕｒｆａｃｅ  ａｒｅａ，ｐｏｒｏｓｉｔｙ  ａｎｄ  ｉｎｃｌｕｓｉｏｎ  ｏｆ  ｌａｒｇｅ  ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ｉｎ  ｃｒｙｓｔａｌｓ、Ｎａｔｕｒｅ、２００４、４２７（６９７４）：ｐ．５２３−５２７。
【非特許文献８】Ｗｉｌｍｅｒ，Ｃ．Ｅ．ら、Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ−ｐｒｏｐｅｒｔｙ  ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｓ  ｏｆ  ｐｏｒｏｕｓ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  ｃａｒｂｏｎ  ｄｉｏｘｉｄｅ  ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｃａｐｔｕｒｅ、Ｅｎｅｒｇｙ＆Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、２０１２、５（１２）：ｐ．９８４９−９８５６。
【非特許文献９】Ｗｕ，Ｄ．ら、Ｄｅｓｉｇｎ  ａｎｄ  ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｐｏｒｏｕｓ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ、２０１２、１１２（７）：ｐ．３９５９。
【非特許文献１０】Ｆａｒｈａ，Ｏ．Ｋ．ら、Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｗｉｔｈ  Ｕｌｔｒａｈｉｇｈ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ａｒｅａｓ：Ｉｓ  ｔｈｅ  Ｓｋｙ  ｔｈｅ  Ｌｉｍｉｔ？、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、２０１２、１３４（３６）：ｐ．１５０１６−１５０２１。
【非特許文献１１】Ｎｅｌｓｏｎ，Ａ．Ｐ．ら、Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ａｓ  ａ  Ｒｏｕｔｅ  ｔｏ  Ｈｉｇｈ  Ｉｎｔｅｒｎａｌ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ａｒｅａｓ  ａｎｄ  Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ  Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｓｉｔｙ  ｉｎ  Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、２００９、１３１（２）：ｐ．４５８。
【非特許文献１２】Ｌｉ，Ｊ．ら、Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  ｇａｓ  ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｉｎ  ｍｅｔａｌ−ｏｒｇａｎｉｃ  ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｒｅｖｉｅｗ、２００９、３８：ｐ．１４７７−１５０４。
【非特許文献１３】Ｌｕ，Ｗ．ら、Ｐｏｒｏｕｓ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｎｅｔｗｏｒｋｓ：Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｐｏｒｏｓｉｔｙ，ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ｉｎ  Ｇａｓ  Ｓｔｏｒａｇｅ／Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、２０１０、２２（２１）：ｐ．５９６４−５９７２。
【非特許文献１４】Ｙｅｅ，Ｋ．ら、Ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ  Ｍｅｒｃｕｒｙ  Ｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｂｙ  Ｔｈｉｏｌ−Ｌａｃｅｄ  Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ：ｉｎ  Ｓｔｒｏｎｇ  Ａｃｉｄ  ａｎｄ  ｔｈｅ  Ｖａｐｏｒ  Ｐｈａｓｅ、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、２０１３、１３５（２１）、ｐ．７７９５−７７９８。
【非特許文献１５】Ｗｅｓｔｏｎ，Ｍ．Ｈ．ら、Ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ  Ｇａｓ  Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｉｎ  ａ  Ｓｅｒｉｅｓ  ｏｆ  Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２０１５、５４（１７）：ｐ．８１６２−８１６４。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前述の精製用途、および低減用途の全域にわたって、活性炭素、アルミナ、シリカ、およびゼオライトといった従来の多孔質材料の使用は、効率、および活性金属と非金属成分の反応性に効果をもたらすことが示されている。活性成分の有効な接触表面積は、これらの多孔質材料に混合されるかまたはこれらの多孔質材料上に支持される場合、著しく増大し、これらの吸着剤の総合的な拡散特性は、向上することが理解される。しかし、さらなる効果および向上は、これらの材料の比較的低い空隙率、および乏しいカスタマイズ性により限定されている。これらの材料の一部に関し、不明確な内部構造、および不規則な空隙率も、性能を制限する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の実施形態は、（ａ）各金属クラスターが１つまたは複数の金属イオンを含む複数の金属ノードまたは金属クラスターと、隣接する金属クラスターを接続する複数の多座有機配位子との配位生成物を含む新規ＭＯＦ材料であって、金属イオン、および有機配位子は、半導体用ガスとの反応性または半導体用ガスに対する吸着親和性を付与して、半導体用ガス含有流出物中の半導体用ガスを実質的に除去または低減するよう選択される、新規ＭＯＦ材料の開発、（ｂ）空位の配位部位を有するＭＯＦであって、少なくとも２つの（酸化状態が２＋の）金属イオン、または２つの（酸化状態が２＋の）金属イオンの組み合わせを含み、かつ有機配位子のうちの１つは、ジヒドロキシテレフタル酸前駆体を用いて生成されるＭＯＦを用いる、ホスフィン、アルシン、または三フッ化ホウ素の低減、（ｃ）結合していない配位部位を有するＣｕ２＋金属イオンを少なくとも含有するパドルホイール型の金属クラスターを、少なくとも１つ含むＭＯＦであって、有機配位子の少なくとも１つはトリメシン酸前駆体を用いて生成されるＭＯＦを用いる、三フッ化ホウ素の低減、および（ｄ）半導体用ガス含有流出物がＭＯＦ材料と接触して流れることを可能とし、流出物中の半導体用ガスの濃度を実質的に低減する、低減システムへのＭＯＦ材料の組み込みに関する。
【０００９】
他の実施形態は、（ａ）少なくとも複数の有機単量体由来の重合生成物を含む新規ＰＯＰ材料であって、有機単量体は、半導体用ガスとの反応性または半導体用ガスに対する吸着親和性を付与して、半導体用ガス含有流出物中の半導体用ガスを実質的に除去または低減するよう選択される、新規ＰＯＰ材料の開発、（ｂ）芳香族単量体の重合生成物を含むＰＯＰを用いる、ホスフィン、アルシン、または三フッ化ホウ素の低減、および（ｃ）半導体用ガス含有流出物がＭＯＦ材料と接触して流れることを可能とし、流出物中の半導体用ガスの濃度を実質的に低減する、低減システムへのＰＯＰ材料の組み込みに関する。
【００１０】
他の実施形態は、（ａ）各金属クラスターが１つまたは複数の金属イオンを含む、複数の金属クラスターと、隣接する金属クラスターを接続する複数の多座有機配位子との配位生成物を含む新規ＭＯＦであって、金属イオンおよび有機配位子は、半導体用ガス流中の汚染物質との反応性または半導体用ガス流中の汚染物質に対する吸着親和性を付与して、半導体用ガス流から汚染物質を実質的に除去し、かつ半導体用ガスの純度を高めるよう選択される、新規ＭＯＦの開発、および（ｂ）半導体用ガス流がＭＯＦ材料と接触して流れることを可能とし、半導体用ガス流から汚染物質を実質的に除去し、かつ半導体用ガスの純度を高める、精製システムへのＭＯＦ材料の組み込みに関する。
【００１１】
他の実施形態は、（ａ）少なくとも複数の有機単量体由来の重合生成物を含む新規ＰＯＰであって、有機単量体は、半導体用ガス流中の汚染物質との反応性または半導体用ガス流中の汚染物質に対する吸着親和性を付与して、半導体用ガス流から汚染物質を実質的に除去し、かつ半導体用ガスの純度を高めるよう選択される、新規ＰＯＰの開発、および（ｂ）半導体用ガス流がＰＯＰ材料と接触して流れることを可能とし、半導体用ガス流から汚染物質を実質的に除去し、かつ半導体用ガスの純度を高める、精製システムへのＰＯＰ材料の組み込みに関する。
【００１２】
他の実施形態は、（ａ）各金属クラスターが１つまたは複数の金属イオンを含む複数の金属クラスターと、隣接する金属クラスターを接続する複数の多座有機配位子との配位生成物を含む新規ＭＯＦ材料であって、金属イオンおよび有機配位子は、炭化水素流中の微量水銀汚染物質との反応性または炭化水素流中の微量水銀汚染物質に対する吸着親和性を付与して、水銀汚染物質を実質的に除去し、かつ炭化水素流の純度を高めるよう選択される、新規ＭＯＦ材料の開発、（ｂ）テレフタル酸前駆体を用いて生成される少なくとも１つの有機配位子、ならびにチオグリコール酸前駆体、チオグリコール酸塩、およびそれらの組み合わせを用いて生成される他の有機配位子と共に、少なくとも１つのＺｒ４＋金属イオンを含む新規ＭＯＦ材料、および（ｃ）テレフタル酸前駆体を用いて生成され、かつ水銀と共にアマルガムを形成可能な銀を包接する有機配位子のうちの少なくとも１つと共に、少なくとも１つのＺｒ４＋金属イオンを含む新規ＭＯＦ材料、ならびに（ｄ）炭化水素流がＭＯＦ材料と接触して流れることを可能とし、炭化水素流から水銀汚染物質を実質的に除去し、かつ炭化水素流の純度を高める、精製システムへのＭＯＦ材料の組み込みに関する。
【００１３】
他の実施形態は、（ａ）少なくとも複数の有機単量体由来の重合生成物を含む新規ＰＯＰ材料であって、有機単量体は、炭化水素流中の微量水銀汚染物質との反応性または炭化水素流中の微量水銀汚染物質に対する吸着親和性を付与して、水銀汚染物質を実質的に除去し、かつ炭化水素流の純度を高めるよう選択される、新規ＰＯＰ材料の開発、および（ｂ）炭化水素流がＰＯＰ材料と接触して流れることを可能とし、炭化水素流から水銀汚染物質を実質的に除去し、かつ炭化水素流の純度を高める、精製システムへのＰＯＰ材料の組み込みに関する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】（ａ）ＭＯＦ−５、（ｂ）Ｍ２（ＤＯＢＤＣ）、（ｃ）Ｃｕ−ＢＴＣ、（ｄ）ＵｉＯ−６６−ＳＨ、（ｅ）ＵｉＯ−６６、および（ｆ）金属包接を有する一般的なＭＯＦを含む、金属有機構造体の、代表的な構成および構造を含む図である。
【図２ａ】ＭＯＦまたはＰＯＰの、ペレット充填容器を備える、低減および精製システムの概略図である。
【図２ｂ】ＭＯＦまたはＰＯＰの、ディスク充填容器を備える、低減および精製システムの概略図である。
【図２ｃ】ＭＯＦまたはＰＯＰの、モノリシックＭＯＦ充填容器を備える、低減および精製システムの概略図である。
【図３ａ】Ｍｎ２（ＤＯＢＤＣ）におけるＰＨ３の低減能を、圧力の関数として示すグラフである。
【図３ｂ】Ｍｎ２（ＤＯＢＤＣ）におけるＡｓＨ３の低減能を、圧力の関数として示すグラフである。
【図３ｃ】Ｃｏ２（ＤＯＢＤＣ）におけるＢＦ３の低減能を、圧力の関数として示すグラフである。
【図４ａ】ＰＡＦ−４０におけるＰＨ３の低減能を、圧力の関数として示すグラフである。
【図４ｂ】ＰＡＦ−４０におけるＡｓＨ３の低減能を、圧力の関数として示すグラフである。
【図４ｃ】ＰＡＦ−４０におけるＢＦ３の低減能を、圧力の関数として示すグラフである。
【図５】一実施形態に係る、半導体製造装置へ精製された半導体用ガスを供給するよう構成されるシステムの概略図である。
【図６】一実施形態に係る、半導体製造装置内で使用された半導体用ガスを精製するよう構成されるシステムの概略図である。
【図７】一実施形態に係る、炭化水素流から水銀を除去するよう構成されるシステムの概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
吸着剤システムの大きさを維持または縮小しつつ、ガス流の流量および濃度を最大化することが、精製および低減において一般的に強く望まれる。
【００１６】
したがって、半導体用ガス含有流出物から半導体用ガスを効率的に低減することを目的とする、高性能な多孔質材料の提供は、当分野において著しい前進となるであろう。半導体用ガス流から汚染物質を効率的に除去することを目的とする、高性能な多孔質材料の提供も有益であろう。炭化水素流から水銀を除去することを目的とする、高性能な多孔質材料の提供も有益であろう。
【００１７】
過去数年にわたる広範な研究は、内部空隙率の測定結果である、内部表面積の大きな細孔性材料の合成、および特性評価に重点を置いていた。多孔質材料の結晶性サブセットである金属有機構造体（ＭＯＦ）は、それらの全てが、参照によりここに組み込まれる、Ｌｉ，Ｈ．ら、Ｄｅｓｉｇｎ  ａｎｄ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ａｎ  ｅｘｃｅｐｔｉｏｎａｌｌｙ  ｓｔａｂｌｅ  ａｎｄ  ｈｉｇｈｌｙ  ｐｏｒｏｕｓ  ｍｅｔａｌ−ｏｒｇａｎｉｃ  ｆｒａｍｅｗｏｒｋ、Ｎａｔｕｒｅ、１９９９、４０２（６７５９）：ｐ．２７６−２７９、Ｆｅｒｅｙ，Ｇ．、Ｈｙｂｒｉｄ  ｐｏｒｏｕｓ  ｓｏｌｉｄｓ：ｐａｓｔ，ｐｒｅｓｅｎｔ，ｆｕｔｕｒｅ、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｒｅｖｉｅｗｓ、２００８、３７（１）：ｐ．１９１−２１４、およびＷｉｌｍｅｒ，Ｃ．Ｅ．ら、Ｌａｒｇｅ−ｓｃａｌｅ  ｓｃｒｅｅｎｉｎｇ  ｏｆ  ｈｙｐｏｔｈｅｔｉｃａｌ  ｍｅｔａｌ−ｏｒｇａｎｉｃ  ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ、Ｎａｔｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２０１２、４（２）：ｐ．８３−８９で検討されているように、気体の貯蔵、および分離用途をはじめとする幅広い用途において、有望視されている。ＭＯＦは、金属イオンと多座有機配位子との配位生成物である（図１）。ＭＯＦの金属イオンとして、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｂｅ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｓｃ３＋、Ｙ３＋、Ｔｉ４＋、Ｚｒ４＋、Ｈｆ４＋、Ｖ５＋、Ｖ４＋、Ｖ３＋、Ｎｂ３＋、Ｔａ３＋、Ｃｒ３＋、Ｃｒ２＋、Ｍｏ３＋、Ｗ３＋、Ｍｎ３＋、Ｆｅ３＋、Ｆｅ２＋、Ｒｕ３＋、Ｒｕ２＋、Ｏｓ３＋、Ｏｓ２＋、Ｃｏ３＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｎｉ＋、Ｐｄ２＋、Ｐｄ＋、Ｐｔ２＋、Ｐｔ＋、Ｃｕ２＋、Ｃｕ＋、Ａｇ＋、Ａｕ＋、Ｚｎ２＋、Ａｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋、Ｓｉ４＋、Ｓｉ２＋、Ｇｅ４＋、Ｇｅ２＋、Ｓｎ４＋、Ｓｎ２＋、Ｂｉ５＋、Ｂｉ３＋、Ｃｄ２＋、Ｍｎ２＋、Ｔｂ３＋、Ｇｄ３＋、Ｃｅ３＋、Ｌａ３＋、およびＣｒ４＋、ならびにそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。この１０年の、気体の貯蔵および分離を目的とするＭＯＦ開発の推進は、それらの全てが、参照によりここに組み込まれる、Ｗｉｌｍｅｒ，Ｃ．Ｅ．ら、Ｌａｒｇｅ−ｓｃａｌｅ  ｓｃｒｅｅｎｉｎｇ  ｏｆ  ｈｙｐｏｔｈｅｔｉｃａｌ  ｍｅｔａｌ−ｏｒｇａｎｉｃ  ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ、Ｎａｔｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２０１２、４（２）：ｐ．８３−８９、Ｆａｒｈａ，Ｏ．Ｋ．ら、Ｄｅ  ｎｏｖｏ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ａ  ｍｅｔａｌ−ｏｒｇａｎｉｃ  ｆｒａｍｅｗｏｒｋ  ｍａｔｅｒｉａｌ  ｆｅａｔｕｒｉｎｇ  ｕｌｔｒａｈｉｇｈ  ｓｕｒｆａｃｅ  ａｒｅａ  ａｎｄ  ｇａｓ  ｓｔｏｒａｇｅ  ｃａｐａｃｉｔｔｉｅｓ、Ｎａｔｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２０１０、２（１１）：ｐ．９４４−９４８、Ｆｕｒｕｋａｗａ，Ｈ．ら、Ｕｌｔｒａｈｉｇｈ  Ｐｏｒｏｓｉｔｙ  ｉｎ  Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ、Ｓｃｉｅｎｃｅ、２０１０、３２９（５９９０）：ｐ．４２４−４２８、Ｆｅｒｅｙ，Ｇ．ら、Ａ  Ｃｈｒｏｍｉｕｍ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ−ｂａｓｅｄ  ｓｏｌｉｄ  ｗｉｔｈ  ｕｎｕｓｕａｌｌｙ  ｌａｒｇｅ  ｐｏｒｅ  ｖｏｌｕｍｅ���  ａｎｄ  ｓｕｒｆａｃｅ  ａｒｅａ、Ｓｃｉｅｎｃｅ、２００５、３０９（５７４３）：ｐ．２０４０−２０４２、Ｃｈａｅ，Ｈ．Ｋ．ら、Ａ  ｒｏｕｔｅ  ｔｏ  ｈｉｇｈ  ｓｕｒｆａｃｅ  ａｒｅａ，ｐｏｒｏｓｉｔｙ  ａｎｄ  ｉｎｃｌｕｓｉｏｎ  ｏｆ  ｌａｒｇｅ  ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ｉｎ  ｃｒｙｓｔａｌｓ、Ｎａｔｕｒｅ、２００４、４２７（６９７４）：ｐ．５２３−５２７、およびＷｉｌｍｅｒ，Ｃ．Ｅ．ら、Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ−ｐｒｏｐｅｒｔｙ  ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｓ  ｏｆ  ｐｏｒｏｕｓ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  ｃａｒｂｏｎ  ｄｉｏｘｉｄｅ  ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｃａｐｔｕｒｅ、Ｅｎｅｒｇｙ＆Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、２０１２、５（１２）：ｐ．９８４９−９８５６で検討されているように、構造的多様性、明確な内部構造、合成カスタマイズ性、大きな表面積、空隙率、および安定性といった、ＭＯＦの好ましい性能特性に起因する。
【００１８】
多孔質有機高分子（ＰＯＰ）は、有機単量体の重合生成物であり、その全てが、参照によりここに組み込まれる、Ｗｕ，Ｄ．ら、Ｄｅｓｉｇｎ  ａｎｄ  ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｐｏｒｏｕｓ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ、２０１２、１１２（７）：ｐ．３９５９で検討されているように、ＰＯＰも、その大きな表面積、空隙率、著しい安定性、および狭い範囲の結晶化度のため、気体の貯蔵および分離に関して好ましい性能特性を示す。
【００１９】
ＭＯＦおよびＰＯＰの好ましい特性により、ＭＯＦおよびＰＯＰは、半導体用ガスを低減および精製するための、ならびに炭化水素流から水銀を除去するための理想的な候補となる。
【００２０】
活性炭素、アルミナ、シリカ、およびゼオライトといった、従来の、性能がより低い多孔質材料は、半導体用ガスの低減および精製ならびに炭化水素流からの水銀の除去において、活性金属と非金属成分の接触表面積を増大させるための支持材料として一般的に使用されている。一般的に、活性成分の接触表面積とこれらの吸着剤システムの総合的な効率および反応率との間には、正の相関がある。これらの吸着剤材料の拡散特性も、使用される材料の空隙率に強く関連する。
【００２１】
概して、活性炭素、アルミナ、シリカ、およびゼオライトの表面積は、比較的小さく、それらの空隙率が低いことを表す。例えば、活性炭素およびゼオライトに関して報告される最も大きい表面積の１つは、それぞれ２，０００ｍ２／ｇおよび９００ｍ２／ｇである。それに対し、現在報告されている表面積の記録は、ＰＯＰで５，０００ｍ２／ｇ、ＭＯＦ材料で７，０００ｍ２／ｇである。それらの全てが、参照によりここに組み込まれる、Ｆａｒｈａ，Ｏ．Ｋ．ら、Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｗｉｔｈ  Ｕｌｔｒａｈｉｇｈ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ａｒｅａｓ：Ｉｓ  ｔｈｅ  Ｓｋｙ  ｔｈｅ  Ｌｉｍｉｔ？、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、２０１２、１３４（３６）：ｐ．１５０１６−１５０２１、およびＮｅｌｓｏｎ，Ａ．Ｐ．ら、Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ａｓ  ａ  Ｒｏｕｔｅ  ｔｏ  Ｈｉｇｈ  Ｉｎｔｅｒｎａｌ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ａｒｅａｓ  ａｎｄ  Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ  Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｓｉｔｙ  ｉｎ  Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、２００９、１３１（２）：ｐ．４５８で検討されているように、表面積が１４，５００ｍ２／ｇを超えるＭＯＦを達成することができると考えられる。表面積および空隙率が大きいほど、ＭＯＦおよびＰＯＰは、低減および精製用途を目的とする、質の高い等級の多孔質材料となる。
【００２２】
さらに、ＭＯＦおよびＰＯＰは、従来の多孔質材料よりも高い設計自由度をもたらす。活性炭素と対照的に、ＭＯＦは、明確な内部多孔質構造も示す。これにより、低減および精製用途において、興味のある特定の気体および成分に対する吸着親和性または反応性を備える、目的に合わせて設計されるＭＯＦおよびＰＯＰへのボトムアップアプローチが可能となる。それらの全てが、参照によりここに組み込まれる、Ｌｉ，Ｊ．ら、Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  ｇａｓ  ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｉｎ  ｍｅｔａｌ−ｏｒｇａｎｉｃ  ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｒｅｖｉｅｗ、２００９、３８：ｐ．１４７７−１５０４、およびＬｕ，Ｗ．ら、Ｐｏｒｏｕｓ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｎｅｔｗｏｒｋｓ：Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｐｏｒｏｓｉｔｙ，ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ｉｎ  Ｇａｓ  Ｓｔｏｒａｇｅ／Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、２０１０、２２（２１）：ｐ．５９６４−５９７２で検討されているように、何れの等級の材料も、天然ガスの貯蔵および分離を含む、気体の貯蔵および分離におけるさまざまな領域において有望視されているが、半導体製造における半導体用ガスの低減および精製を目的とするこれらの高度な材料の実行可能性は、ほとんど注目されていない。
【００２３】
本発明の実施形態は、（ａ）半導体用ガス含有流出物中の半導体用ガスを実質的に除去または低減するために、半導体用ガスとの反応性もしくは半導体用ガスに対する吸着親和性を備えるか、または（ｂ）半導体用ガス流から汚染物質を実質的に除去し、かつ半導体用ガスの純度を高めるために、半導体用ガス流中の汚染物質との反応性もしくは半導体用ガス流中の汚染物質に対する吸着親和性を備えるか、または（ｃ）炭化水素流中の微量水銀汚染物質を実質的に除去し、かつ炭化水素流の純度を高めるために、当該水銀汚染物質との反応性もしくは当該水銀汚染物質に対する吸着親和性を備える、合成ＭＯＦおよび合成ＰＯＰを含む。
【００２４】
本発明は、アンモニア、アルシン、三塩化ホウ素、三フッ化ホウ素、硫化カルボニル、塩素、重水素、ジボラン、ジクロロシラン、ジクロロシラン、ジフルオロメタン、ジシラン、フッ素、ゲルマン、四フッ化ゲルマニウム、ヘキサフルオロエタン、臭化水素、塩化水素、フッ化水素、セレン化水素、テルル化水素、硫化水素、フッ化メチル、メチルシラン、ネオン、有機窒素化合物、三フッ化窒素、ペルフルオロプロパン、ホスフィン、シラン、四塩化ケイ素、テトラフルオロメタン、テトラメチルシラン、四フッ化ケイ素、スチビン、六フッ化硫黄、トリクロロシラン、トリフルオロメタン、トリメチルシラン、六フッ化タングステン、アセチレン、有機金属ガス状試薬、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される半導体用ガスに関する。
【００２５】
半導体用ガスの低減
一実施形態において、本発明は、酸化、還元、加水分解、または配位結合形成、およびそれらの組み合わせから構成される反応機構を通して、半導体用ガス含有流出物中の半導体用ガスと反応する、ＭＯＦまたはＰＯＰに関する。目的に合わせて設計される、ＭＯＦおよびＰＯＰへのボトムアップアプローチの利点により、反応性官能基を構成要素として備える、有機配位子、または有機単量体を選択することで、半導体用ガスと反応する官能基を多孔質材料に導入することが可能となる。このアプローチを通して、高密度な反応部位を達成することができ、その結果、高い反応性、効率、および好ましい拡散特性を備える半導体用ガス低減材料がもたらされる。
【００２６】
他の実施形態において、本発明は、半導体用ガスに対し高い反応性を有する化学種を包接するＭＯＦまたはＰＯＰに関し、ここで化学種は、塩基性種、酸性種、加水分解性種、酸化体、還元体、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。塩基性種は、金属水酸化物、金属炭酸塩、およびそれらの組み合わせから選択され、ここで金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、イットリウム、ジルコニウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、水銀、アルミニウム、インジウム、タリウム、鉛、ビスマス、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。酸化体は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、水銀、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、錫、鉛、ビスマス、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される金属を含む金属酸化物である。従来の半導体用ガス低減システムにおいて、金属水酸化物、金属炭酸塩、および金属酸化物の使用は確立されているが、多くの場合、活性炭素、アルミナ、シリカ、およびゼオライトといった多孔質材料を併用する必要があり、それらの現在の性能は、非常に限定される。高多孔性のＭＯＦおよびＰＯＰ材料細孔内へのこれらの活性化学種の包接は、これらの活性成分の接触表面積の実質的な増大を可能とする。
【００２７】
他の実施形態において、金属クラスターおよび有機配位子は、加水分解性種と反応して半導体用ガスと反応する反応生成物を生成するＭＯＦを提供するよう選択される。Ｚｎ４Ｏ金属クラスターを含む構造モチーフといった、ＭＯＦの特定の構造モチーフは、水および他の加水分解性試薬と反応し、水酸化物ガスを含む半導体用ガスの低減における活性成分である、酸化亜鉛を生成することが知られる。Ｚｎ４Ｏ金属クラスターを含むＭＯＦの一例は、ＭＯＦ−５（図１ａ）である。同様に、有機単量体は、加水分解性種と反応し、半導体用ガスと反応する反応生成物を生成するＰＯＰを提供するよう選択することができる。
【００２８】
本発明は、各金属クラスターが１つまたは複数の金属イオンを含む金属クラスターで構成されるＭＯＦであって、各金属は、完全に飽和して空位の配位部位を有さないか、またはクラスター内の金属の少なくとも１つは結合していない配位部位を有する、ＭＯＦに関する。一実施形態において、結合していない配位部位は、配位結合形成を通して半導体用ガスと反応することができ、その結果、さらなる潜在的な相乗的低減機構を提供する。
【００２９】
本発明の実施形態は、（図１ｂに示されるように）少なくとも２つの（酸化状態が２＋の）金属イオンを含む、空位の配位部位を有するＭＯＦに関し、かつ有機配位子のうちの１つは、ジヒドロキシテレフタル酸前駆体を用いて生成され、ここで、６５０トル、２５℃で測定される当該ＭＯＦのアルシンに対する重量法による取り込み能は、少なくともＭＯＦ１グラム当たりアルシン０．３５グラムである。例えば、Ｍｎ２（ＤＯＢＤＣ）は（図３ｂ）、６５０トル以下、２５℃のアルシン雰囲気に実験的にさらされ、ＭＯＦ１グラム当たりアルシン０．７２グラムの取り込み能を示した。
【００３０】
他の実施形態において、（図１ｂに示されるように）空位の配位部位を有するＭＯＦは、少なくとも２つの（酸化状態が２＋の）金属イオン、または２つの（酸化状態が２＋の）金属イオンの組み合わせを含み、かつ有機配位子のうちの１つは、ジヒドロキシテレフタル酸前駆体を用いて生成され、ここで、６５０トル、２５℃で測定される当該ＭＯＦのホスフィンに対する重量法による取り込み能は、少なくともＭＯＦ１グラム当たりアルシン０．１０グラムである。例えば、（図３ａに示されるように）Ｍｎ２（ＤＯＢＤＣ）は、６５０トル以下、２５℃のホスフィン雰囲気に実験的にさらされ、ＭＯＦ１グラム当たりホスフィン０．３０グラムの取り込み能を示した。
【００３１】
他の実施形態において、（図１ｂに示されるように）空位の配位部位を有するＭＯＦは、少なくとも２つの（酸化状態が２＋の）金属イオン、または２つの（酸化状態が２＋の）金属イオンの組み合わせを含み、かつ有機配位子のうちの１つは、ジヒドロキシテレフタル酸前駆体を用いて生成され、ここで、６５０トル、２５℃で測定される当該ＭＯＦの三フッ化ホウ素に対する重量法による取り込み能は、少なくともＭＯＦ１グラム当たり三フッ化ホウ素０．２グラムである。例えば、（図３ｃに示されるように）Ｃｏ２（ＤＯＢＤＣ）は、６５０トル以下、２５℃の三フッ化ホウ素雰囲気に実験的にさらされ、ＭＯＦ１グラム当たり三フッ化ホウ素０．５０グラムの取り込み能を示した。
【００３２】
一実施形態において、ＭＯＦは、結合していない配位部位を有するＣｕ２＋金属イオンを少なくとも含有する、パドルホイール型の金属クラスターを少なくとも１つ含み、かつ有機配位子の少なくとも１つは、トリメシン酸前駆体を用いて生成され、ここで、６５０トル、２５℃で測定される当該ＭＯＦの三フッ化ホウ素に対する重量法による取り込み能は、少なくともＭＯＦ１グラム当たり三フッ化ホウ素０．３５グラムである。例えば、（図１ｃに示される）Ｃｕ−ＢＴＣは、６５０トル以下、２５℃の三フッ化ホウ素雰囲気に実験的にさらされ、ＭＯＦ１グラム当たり三フッ化ホウ素０．６５グラムの取り込み能を示した。
【００３３】
他の実施形態において、ＭＯＦは、結合していない配位部位を有するＣｕ２＋金属イオンを少なくとも含有する、パドルホイール型の金属クラスターを少なくとも１つ含み、かつ有機配位子の少なくとも１つは、トリメシン酸前駆体を用いて生成され、ここで、６５０トル、２５℃で測定される当該ＭＯＦの四フッ化ゲルマニウムに対する重量法による取り込み能は、少なくともＭＯＦ１グラム当たり四フッ化ゲルマニウム０．８０グラムである。例えば、Ｃｕ−ＢＴＣは、６５０トル以下、２５℃の四フッ化ゲルマニウム雰囲気に実験的にさらされ、ＭＯＦ１グラム当たり四フッ化ゲルマニウム０．９５グラムの取り込み能を示した。
【００３４】
一実施形態において、６５０トル、２５℃で測定されるホスフィンに対するＰＯＰの重量法による取り込み能が、少なくともＰＯＰ１グラム当たりホスフィン０．０５グラム、最大でＰＯＰ１グラム当たりホスフィン１．０グラムである、芳香族単量体の重合生成物を含むＰＯＰ。例えば、（図４ａに示されるように）ＰＡＦ−４０は、６５０トル以下、２５℃のホスフィン雰囲気に実験的にさらされ、ＰＯＰ１グラム当たりホスフィン０．１５グラムの取り込み能を示した。
【００３５】
他の実施形態において、６５０トル、２５℃で測定されるアルシンに対するＰＯＰの重量法による取り込み能が、少なくともＰＯＰ１グラム当たりアルシン０．０５グラム、最大でＰＯＰ１グラム当たりアルシン１．０グラムである、芳香族単量体の重合生成物を含むＰＯＰ。例えば、（図４ｂに示されるように）ＰＡＦ−４０は、６５０トル以下、２５℃のアルシン雰囲気に実験的にさらされ、ＰＯＰ１グラム当たりアルシン０．３グラムの取り込み能を示した。
【００３６】
他の実施形態において、６５０トル、２５℃で測定される三フッ化ホウ素に対するＰＯＰの重量法による取り込み能が、少なくともＰＯＰ１グラム当たり三フッ化ホウ素０．０５グラム、最大でＰＯＰ１グラム当たり三フッ化ホウ素１．０グラムである、芳香族単量体の重合生成物を含むＰＯＰ。例えば、（図４ｃに示されるように）ＰＡＦ−４０は、６５０トル以下、２５℃の三フッ化ホウ素雰囲気に実験的にさらされ、ＰＯＰ１グラム当たり三フッ化ホウ素０．６グラムの取り込み能を示した。
【００３７】
一実施形態において、ＭＯＦ、およびＰＯＰ、ならびにそれらの組み合わせは、半導体用ガス含有流出物がＭＯＦ材料と接触して通過する容器内に備えられ、流出物中の半導体用ガス濃度を１ｐｐｍ未満まで実質的に低減する。半導体用ガスとの反応性または半導体用ガスに対する吸着親和性を付与して半導体用ガス含有流出物中の半導体用ガスを実質的に除去または低減するよう選択される他の材料と共に、多孔質低減材料を多重床内に備えることもできる。容器内に備えられる、ＭＯＦまたはＰＯＰは、半導体用ガスを低減するために最適な拡散特性、反応性、および効率を与える方法で、（図２ａに示されるような）ペレット、（図２ｂに示されるような）ディスク、または（図２ｃに示されるような）モノリシック体といったさまざまな形状に形成され得る。
【００３８】
半導体用ガスの精製
一実施形態において、本発明は、酸化、還元、加水分解、配位結合形成、およびそれらの組み合わせから構成される反応機構を通して、半導体用ガス流中の汚染物質と反応する、ＭＯＦまたはＰＯＰに関する。目的に合わせて設計される、ＭＯＦ、およびＰＯＰへのボトムアップアプローチの利点は、反応性官能基を構成要素として備える、有機配位子、または有機単量体を選択することにより、半導体用ガスと反応する官能基を多孔質材料に容易に導入することを可能とする。高い反応性、効率、および好ましい拡散特性を備える半導体用ガス低減材料をもたらすであろうこのアプローチを通して、高密度な反応部位を達成することができる。
【００３９】
本発明は、半導体用ガス流中の汚染物質に関し、ここで汚染物質は、酸、アンモニア、アミン、アルコール、二酸化炭素、一酸化炭素、炭化水素、水素、硫化水素、酸化窒素、酸素、シロキサン、二酸化硫黄、酸化硫黄、水蒸気、およびそれらの組み合わせが例として挙げられるがそれらに限定されない、気体化合物からなる群から選択される。
【００４０】
他の実施形態において、本発明は、汚染物質に対し高い反応性を有する化学種を包接する、ＭＯＦ、またはおよびＰＯＰに関し、ここで化学種は、塩基性種、酸性種、加水分解性種、酸化体、還元体、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。高多孔性のＭＯＦおよびＰＯＰ材料細孔内へのこれらの活性化学種の包接は、これらの活性成分の接触表面積の実質的な増大を可能とする。
【００４１】
他の実施形態において、金属クラスターおよび有機配位子は、加水分解性種と反応して半導体用ガス流中の汚染物質と反応する反応生成物を生成するＭＯＦを、提供するよう選択される。同様に、有機単量体は、加水分解性種と反応して汚染物質と反応する反応生成物を生成するＰＯＰを提供するよう選択することができる。
【００４２】
本発明は、各金属クラスターが１つまたは複数の金属イオンを含む金属クラスターで構成されるＭＯＦであって、各金属は、完全に飽和して空位の配位部位を有さないか、またはクラスター内の金属の少なくとも１つは、結合していない配位部位を有する、ＭＯＦに関する。一実施形態において、結合していない配位部位は、配位結合形成を通して汚染物質と反応することができ、その結果、さらなる潜在的な相乗的半導体用ガス精製機構を提供する。
【００４３】
一実施形態において、ＭＯＦ、ＰＯＰ、およびそれらの組み合わせは、半導体用ガス流が多孔質材料と接触して通過する容器内に備えられ、半導体用ガス流から汚染物質を実質的に除去し、かつ半導体用ガスの純度を高める。容器から注出される半導体用ガスが含有する、酸、アンモニア、アミン、アルコール、二酸化炭素、一酸化炭素、炭化水素、水素、硫化水素、酸化窒素、酸素、シロキサン、二酸化硫黄、酸化硫黄、水蒸気、およびそれらの組み合わせが例として挙げられるが、それらに限定されない微量汚染物質は、１ｐｐｍ未満である。半導体用ガス流中の汚染物質との反応性または半導体用ガス流中の汚染物質に対する吸着親和性を付与して半導体用ガスの純度を高めるよう選択される他の材料と共に、多孔質低減材料を多重床内に備えることもできる。容器内に備えられる、ＭＯＦまたはＰＯＰは、半導体用ガスを精製するために最適な拡散特性、反応性、および効率を与える方法で、ペレット（図２ａ）、ディスク（図２ｂ）、またはモノリシック体（図２ｃ）といったさまざまな形状に形成され得る。
【００４４】
炭化水素流からの水銀の除去
一実施形態において、本発明は、炭化水素流中の微量水銀汚染物質と反応するＭＯＦに関し、ここでＭＯＦ内の少なくとも１つの有機配位子は、セレン、テルル、およびそれらの組み合わせから選択されるカルコゲンを、少なくとも１つ含有する。水銀は、硫黄、セレン、およびテルルといった重カルコゲンと強く結合することが理解される。その全てが、参照によりここに組み込まれる、Ｙｅｅ，Ｋ．ら、Ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ  Ｍｅｒｃｕｒｙ  Ｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｂｙ  Ｔｈｉｏｌ−Ｌａｃｅｄ  Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ：ｉｎ  Ｓｔｒｏｎｇ  Ａｃｉｄ  ａｎｄ  ｔｈｅ  Ｖａｐｏｒ  Ｐｈａｓｅ、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、２０１３、１３５（２１）、ｐ．７７９５−７７９８に開示されるように、Ｙｅｅらは、隣接する金属クラスターを接続する２，５−ジメルカプト−１，４−ベンゼンジカルボン酸配位子から構成されるチオ修飾ＭＯＦによる水銀の取り込みを記載し、ここで金属イオンは、Ａｌ３＋またはＺｒ４＋金属イオンである。セレン、およびテルルといった、より重いカルコゲンは、硫黄よりも強い結合親和性を示すが、セレン含有ＭＯＦ、およびテルル含有ＭＯＦに関する報告は限られており、炭化水素流からの水銀除去におけるそれらの役割は、いまだに説明されていない。同様に、本発明は、炭化水素流中の微量水銀汚染物質と反応するＰＯＰにも関し、ここでＰＯＰの構造を定める有機単量体の少なくとも１つは、硫黄、セレン、テルル、およびそれらの組み合わせからなる群から選択されるカルコゲンを、少なくとも１つ含有する。
【００４５】
他の実施形態において、ＭＯＦは、１つ以下のカルボキシレート基、および硫黄、セレン、テルル、およびそれらの組み合わせから選択される少なくとも１つのカルコゲンを含む有機配位子を、少なくとも１つ含む。そのようなモチーフの有機配位子として、チオグリコール酸前駆体、チオグリコール酸塩、およびそれらの組み合わせを用いて生成されるものが挙げられる。ＭＯＦは、好ましくは少なくとも１つのＺｒ４＋金属イオンを含み、かつ有機配位子を組み込むことにより、硫黄含有量は、ＭＯＦの２から２２重量パーセントとなる。Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）法で規定される、重量法によるＭＯＦの表面積は、好ましくは８００から２０００ｍ２／ｇの範囲内である。ＭＯＦの水銀取り込み能は、ＭＯＦの０．５から１５重量パーセントの間である。水銀蒸気にさらされた後、ＭＯＦ材料は依然として多孔質であり、材料の表面積は、５００から２，０００２／ｇの範囲内である。
【００４６】
本実施形態の特定の例は、ＺｒＣｌ４、テレフタル酸、およびチオグリコール酸の間の反応生成物であるＭＯＦ（図１ｄに示される、ＵｉＯ−６６−ＳＨ）に関する。測定されたＭＯＦの硫黄含有量は、ＭＯＦの５重量パーセントであった。Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）法で規定される、重量法によるＭＯＦの表面積は、１，４００ｍ２／ｇであると測定された。材料を密閉容器内で水銀蒸気にさらした後、水銀取り込み量はＭＯＦの１重量％であると測定され、材料の表面積は９５０ｍ２／ｇであると測定された。
【００４７】
本発明の一実施形態は、酸化または還元から構成される反応機構を通して水銀と反応可能な化学種を包接する、ＭＯＦまたはＰＯＰに関し、ここで化学種は、硫黄、セレン、テルル、およびそれらの組み合わせからなる群から選択されるカルコゲンである。さらに、本発明は、水銀と共にアマルガムを形成可能な化学種を包接する、ＭＯＦまたはＰＯＰに関し、ここで化学種の少なくとも１つは、アルムニウム、バリウム、銅、インジウム、金、カリウム、銀、ナトリウム、ストロンチウム、ルビジウム、錫、亜鉛、およびそれらの組み合わせを含むがそれらに限定されない群から選択される金属である。高多孔性のＭＯＦおよびＰＯＰ材料細孔内へのこれらの反応性化学種の包接は、これらの活性成分の接触表面積の実質的な増大を可能とする。吸着する水銀の最大量と包接される化学種の総量の間の好ましい原子比率は、０．２から１．０の範囲内である。
【００４８】
一実施形態において、ＭＯＦは、少なくとも１つのＺｒ４＋金属イオンを含み、有機配位子のうちの少なくとも１つは、テレフタル酸前駆体を用いて生成され、かつ水銀と共にアマルガムを形成可能な銀を包接する。ＭＯＦは、銀含有量がＭＯＦの５から２０重量パーセントであることを特徴とする。Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）法を用いる、重量法による材料の表面積は、好ましくは６００から２，０００ｍ２／ｇの範囲内である。材料の水銀取り込み能は、ＭＯＦの少なくとも５重量パーセントである。水銀蒸気にさらされた後、ＭＯＦ材料は依然として多孔質であり、材料の表面積は、５００から２，０００ｍ２／ｇの範囲内である。
【００４９】
本発明は、ＭＯＦ前駆体と銀溶液の合成後反応を通して、ＭＯＦ内へ銀を包接する方法にも関する。本実施形態の特定の例は、銀包接ＵｉＯ−６６（図１ｆに示される、Ａｇ＠ＵｉＯ−６６）の合成である。ＵｉＯ−６６多孔質材料は、Ｚｒ４＋金属イオンとテレフタル酸の間の反応の生成物を含む（図１ｅに示される、ＵｉＯ−６６）。ＵｉＯ−６６は銀溶液と反応し、測定された包含銀含有量は、ＭＯＦ総量の８重量パーセントであった。得られた材料の表面積は、１１００ｍ２／ｇであった。材料を密閉容器内で水銀蒸気にさらした後、水銀取り込み量は、ＭＯＦの総重量の１３重量％であると測定された。吸着される水銀と包接される化学種の間の原子比率は、０．８であり、材料の表面積は、７１０ｍ２／ｇで測定された。
【００５０】
高多孔性のＭＯＦおよびＰＯＰ材料の、反応性化学種を包接する能力は、金属酸化物といった硫黄反応性成分を組み込み、さらに高めることができる。金属酸化物は、水銀汚染物質と直接反応しないが、金属酸化物は、炭化水素ガス流の硫黄成分と反応して金属硫化物を形成することができ、活性炭素といった従来の吸着剤の化学吸着能を、著しく高めることが理解される。本実施形態に係る金属酸化物は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、水銀、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、錫、鉛、ビスマス、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される金属を含む。高多孔性のＭＯＦおよびＰＯＰ材料細孔内へのこれらの反応性化学種の包接は、硫黄含有炭化水素流の存在中で効率の高い水銀除去吸着剤をもたらす。
【００５１】
一実施形態において、ＭＯＦ、ＰＯＰ、およびそれらの組み合わせは、炭化水素流がＭＯＦ材料と接触して通過する容器内に備えられ、炭化水素流から水銀汚染物質を実質的に除去し、炭化水素流の純度を高める。容器内に備えられる、ＭＯＦまたはＰＯＰは、炭化水素流から水銀を除去するために最適な拡散特性、反応性、および効率を与える方法で、（図２ａに示されるような）ペレット、（図２ｂに示されるような）ディスク、または（図２ｃに示されるような）モノリシック体といったさまざまな形状に形成され得る。
【００５２】
図５は、一実施形態に係る、精製された半導体用ガスを、半導体製造装置１０６へ供給するよう構成されるシステム１００を説明する。システム１００は、アルゴン、窒素、ヘリウムなどといった、不活性キャリアガスを含むキャリアガス容器１０２を含む。システム１００は、半導体製造装置１０６内で使用される半導体用ガスを含む容器１０４、およびＭＯＦまたはＰＯＰを含む容器１０８も含む。汚染された半導体用ガスは、流入路１１０を介して容器１０８へ供給される。一実施形態において、ＭＯＦまたはＰＯＰは、半導体用ガスを吸着させる。本実施形態において、汚染ガスは、図示されない通気口を通って排出される。ＭＯＦまたはＰＯＰが完全に積載された場合、温度（温度スイング）、または圧力（圧力スイング）を調製し、吸着した半導体用ガスを放出してもよい。精製された半導体用ガスは、容器１０８から流出し、流出路１１２を介して半導体製造装置１０６へ供給される。一実施形態において、吸着した半導体用ガスの脱着を促進するため、不活性パージガスを供給してもよい。代替の実施形態において、容器１０８は、半導体用ガス中の不純物の吸着および除去に適する、ＭＯＦまたはＰＯＰを含んでもよい。
【００５３】
図６は、他の実施形態に係る、半導体製造装置内で使用された半導体用ガスを精製するよう構成される、システム１００を説明する。本実施形態は、先の実施形態と類似する。しかし、本実施形態において、容器１０８は、半導体製造装置１０６から流出する気体を精製するよう構成される。すなわち、容器１０８は、キャリアガスから半導体用ガスを分離するよう構成されてもよい。例えば、ＭＯＦ  Ｍｎ２（ＤＯＢＤＣ）を容器１０８内で使用し、ホスフィン、またはアルシンを吸着させてもよい。ＭＯＦ  Ｃｏ２（ＤＯＢＤＣ）を使用し、三フッ化ホウ素を吸着させてもよい。または、容器１０８にＰＯＰ  ＰＡＦ−４０を充填し、ホスフィン、アルシン、または三フッ化ホウ素を吸着させてもよい。
【００５４】
図７は、一実施形態に係る、炭化水素流から水銀を除去するよう構成されるシステムを説明する。本実施形態において、水銀で汚染された炭化水素流は、流入路１１０を介して容器１０８に供給される。実施形態において、ＭＯＦまたはＰＯＰは、銀といった、水銀と共にアマルガムを形成する金属を含み、それによって炭化水素ガス流から水銀を除去する。精製された炭化水素流（例えば、流入流よりも水銀濃度の低い炭化水素流）は、流出路１１２を介して容器１０８から流出する。
【００５５】
下記の文献は、ＭＯＦの製造に関する態様を教示し、それらの全ては参照によりここに組み込まれる。
１  Ｌｉ，Ｈ．ら、Ｄｅｓｉｇｎ  ａｎｄ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ａｎ  ｅｘｃｅｐｔｉｏｎａｌｌｙ  ｓｔａｂｌｅ  ａｎｄ  ｈｉｇｈｌｙ  ｐｏｒｏｕｓ  ｍｅｔａｌ−ｏｒｇａｎｉｃ  ｆｒａｍｅｗｏｒｋ、Ｎａｔｕｒｅ、１９９９、４０２（６７５９）：ｐ．２７６−２７９。
２  Ｆｅｒｅｙ，Ｇ．、Ｈｙｂｒｉｄ  ｐｏｒｏｕｓ  ｓｏｌｉｄｓ：ｐａｓｔ，ｐｒｅｓｅｎｔ，ｆｕｔｕｒｅ、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｒｅｖｉｅｗｓ、２００８、３７（１）：ｐ．１９１−２１４。
３  Ｗｉｌｍｅｒ，Ｃ．Ｅ．ら、Ｌａｒｇｅ−ｓｃａｌｅ  ｓｃｒｅｅｎｉｎｇ  ｏｆ  ｈｙｐｏｔｈｅｔｉｃａｌ  ｍｅｔａｌ−ｏｒｇａｎｉｃ  ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ、Ｎａｔｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２０１２、４（２）：ｐ．８３−８９。
４  Ｆａｒｈａ，Ｏ．Ｋ．ら、Ｄｅ  ｎｏｖｏ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ａ  ｍｅｔａｌ−ｏｒｇａｎｉｃ  ｆｒａｍｅｗｏｒｋ  ｍａｔｅｒｉａｌ  ｆｅａｔｕｒｉｎｇ  ｕｌｔｒａｈｉｇｈ  ｓｕｒｆａｃｅ  ａｒｅａ  ａｎｄ  ｇａｓ  ｓｔｏｒａｇｅ  ｃａｐａｃｉｔｔｉｅｓ、Ｎａｔｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２０１０、２（１１）：ｐ．９４４−９４８。
５  Ｆｕｒｕｋａｗａ，Ｈ．ら、Ｕｌｔｒａｈｉｇｈ  Ｐｏｒｏｓｉｔｙ  ｉｎ  Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ、Ｓｃｉｅｎｃｅ、２０１０、３２９（５９９０）：ｐ．４２４−４２８。
６  Ｆｅｒｅｙ，Ｇ．ら、Ａ  Ｃｈｒｏｍｉｕｍ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ−ｂａｓｅｄ  ｓｏｌｉｄ  ｗｉｔｈ  ｕｎｕｓｕａｌｌｙ  ｌａｒｇｅ  ｐｏｒｅ  ｖｏｌｕｍｅｓ  ａｎｄ  ｓｕｒｆａｃｅ  ａｒｅａ、Ｓｃｉｅｎｃｅ、２００５、３０９（５７４３）：ｐ．２０４０−２０４２。
７  Ｃｈａｅ，Ｈ．Ｋ．ら、Ａ  ｒｏｕｔｅ  ｔｏ  ｈｉｇｈ  ｓｕｒｆａｃｅ  ａｒｅａ，ｐｏｒｏｓｉｔｙ  ａｎｄ  ｉｎｃｌｕｓｉｏｎ  ｏｆ  ｌａｒｇｅ  ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ｉｎ  ｃｒｙｓｔａｌｓ、Ｎａｔｕｒｅ、２００４、４２７（６９７４）：ｐ．５２３−５２７。
８  Ｗｉｌｍｅｒ，Ｃ．Ｅ．ら、Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ−ｐｒｏｐｅｒｔｙ  ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｓ  ｏｆ  ｐｏｒｏｕｓ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  ｃａｒｂｏｎ  ｄｉｏｘｉｄｅ  ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｃａｐｔｕｒｅ、Ｅｎｅｒｇｙ＆Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、２０１２、５（１２）：ｐ．９８４９−９８５６。
９  Ｗｕ，Ｄ．ら、Ｄｅｓｉｇｎ  ａｎｄ  ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｐｏｒｏｕｓ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ、２０１２、１１２（７）：ｐ．３９５９。
１０  Ｆａｒｈａ，Ｏ．Ｋ．ら、Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｗｉｔｈ  Ｕｌｔｒａｈｉｇｈ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ａｒｅａｓ：Ｉｓ  ｔｈｅ  Ｓｋｙ  ｔｈｅ  Ｌｉｍｉｔ？、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、２０１２、１３４（３６）：ｐ．１５０１６−１５０２１。
１１  Ｎｅｌｓｏｎ，Ａ．Ｐ．ら、Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ａｓ  ａ  Ｒｏｕｔｅ  ｔｏ  Ｈｉｇｈ  Ｉｎｔｅｒｎａｌ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ａｒｅａｓ  ａｎｄ  Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ  Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｓｉｔｙ  ｉｎ  Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、２００９、１３１（２）：ｐ．４５８。
１２  Ｌｉ，Ｊ．ら、Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  ｇａｓ  ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｉｎ  ｍｅｔａｌ−ｏｒｇａｎｉｃ  ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｒｅｖｉｅｗ、２００９、３８：ｐ．１４７７−１５０４。
１３  Ｌｕ，Ｗ．ら、Ｐｏｒｏｕｓ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｎｅｔｗｏｒｋｓ：Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｐｏｒｏｓｉｔｙ，ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ｉｎ  Ｇａｓ  Ｓｔｏｒａｇｅ／Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、２０１０、２２（２１）：ｐ．５９６４−５９７２。
１４  Ｙｅｅ，Ｋ．ら、Ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ  Ｍｅｒｃｕｒｙ  Ｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｂｙ  Ｔｈｉｏｌ−Ｌａｃｅｄ  Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ：ｉｎ  Ｓｔｒｏｎｇ  Ａｃｉｄ  ａｎｄ  ｔｈｅ  Ｖａｐｏｒ  Ｐｈａｓｅ、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、２０１３、１３５（２１）、ｐ．７７９５−７７９８。
１５  Ｗｅｓｔｏｎ，Ｍ．Ｈ．ら、Ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ  Ｇａｓ  Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｉｎ  ａ  Ｓｅｒｉｅｓ  ｏｆ  Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２０１５、５４（１７）：ｐ．８１６２−８１６４。
【００５６】
上記に、特に好ましい実施形態を記載したが、本発明は、それらに限定されないと理解されよう。当業者であれば、さまざまな変更が開示される実施形態に加えられ得ること、およびそのような変更は、本発明の範囲内であるよう意図されることを思いつくであろう。本明細書で引用される全ての公報、特許出願、および特許は、それらの全てが、参照によりここに組み込まれる。
【図１ａ−ｅ】
2018500157.tif 000003
【図１ｆ】
2018500157.tif 000004
【図２ａ】
2018500157.tif 000005
【図２ｂ】
2018500157.tif 000006
【図２ｃ】
2018500157.tif 000007
【図３ａ】
2018500157.tif 000008
【図３ｂ】
2018500157.tif 000009
【図３ｃ】
2018500157.tif 000010
【図４ａ】
2018500157.tif 000011
【図４ｂ】
2018500157.tif 000012
【図４ｃ】
2018500157.tif 000013
【図５】
2018500157.tif 000014
【図６】
2018500157.tif 000015
【図７】
2018500157.tif 000016
【国際調査報告】
2018500157.tif 000017
2018500157.tif 000018
2018500157.tif 000019