(57)【要約】  物品の製造方法は、ポリマー組成物の複数の層を予めセットされたパターンで形成するステップと、複数の層を溶融結合して、物品を提供するステップと、を含み、多層は同じポリマー組成物を含み、少なくとも２層の隣接した層は、第１の温度Ａで押出された第１の層と、第２の温度Ｂで第１の層上に押出された第２の層と、を含み、第１の温度Ａおよび第２の温度Ｂは少なくとも５℃異なる。さらに、上記方法によって製造された物品が開示される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
予めセットされたパターンで、ポリマー組成物を含む複数の層を溶融押出するステップと、前記複数の層を溶融結合して、物品を提供するステップと、を含み、
同じポリマーを含む多層の少なくとも２層の隣接した層は、
第１の温度Ａで押出された第１の層と；
第２の温度Ｂで前記第１の層上に押出された第２の層と、を含み、
前記第１の温度Ａおよび前記第２の温度Ｂは少なくとも５℃異なることを特徴とする物品の製造方法。
【請求項２】
前記多層の（１＋ｎ）層の追加の層を（１＋ｎ）の異なる温度Ｃ（１）〜Ｃ（１＋ｎ）で溶融押出するステップをさらに含み、ｎは０、１、または２以上であり、前記（１＋ｎ）の異なる温度はそれぞれ、温度Ａ、Ｂ、および互いと少なくとも５℃異なる請求項１に記載の物品の製造方法。
【請求項３】
温度配列（ＡｐＢｑ）ｘで同じポリマー組成物を含む多層を溶融押出するステップを含み、
ｐは、温度Ａで押出された隣接した層の数であり、かつ１〜３０、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０、さらにより好ましくは１〜５であり；
ｑは、温度Ｂで押出された隣接した層の数であり、かつ１〜３０、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０、さらにより好ましくは１〜５であり；
ｘは、配列が繰り返される回数であり、少なくとも１であり、好ましくは（ｐ＋ｑ）＊ｘは、物品の合計数の少なくとも１％、少なくとも１０％、少なくとも２５％、少なくとも５０％、少なくとも８０％、または少なくとも９０％である請求項１に記載の物品の製造方法。
【請求項４】
ｐおよびｑがそれぞれ１である請求項２に記載の物品の製造方法。
【請求項５】
ｐおよびｑが同じではない請求項２に記載の物品の製造方法。
【請求項６】
温度配列（ＡｐＢｑ）ｘにおいて、ｘが１超であり、ｐの値が変動するか、またはｑの値が変動するか、またはｐの値およびｑの値の両方が変動する請求項２に記載の物品の製造方法。
【請求項７】
多層を溶融押出するステップを含み、少なくとも１つの層が温度Ｃ（１）で押出され、温度Ｃ（１）は、第１の温度Ａおよび第２の温度Ｂから少なくとも５℃変動する請求項１乃至６のいずれか１項以上に記載の物品の製造方法。
【請求項８】
温度配列（ＡｐＢｑＣ（１）ｒ）ｙで多層を溶融押出するステップを含み、
ｐは、温度Ａで押出された隣接した層の数であり、かつ１〜３０、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０、さらにより好ましくは１〜５であり、
ｑは、温度Ｂで押出された隣接した層の数であり、かつ１〜３０、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０、さらにより好ましくは１〜５であり、
ｒは、温度Ｃ（１）で押出された隣接した層の数であり、かつ１〜３０、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０、さらにより好ましくは１〜５であり、
ｙは、配列が繰り返される回数であり、好ましくは（ｐ＋ｑ＋ｒ）＊ｙは、物品の合計数の少なくとも１％、少なくとも１０％、少なくとも２５％、少なくとも５０％、少なくとも８０％、または少なくとも９０％である請求項７に記載の物品の製造方法。
【請求項９】
温度配列（ＡｐＢｑＣ（１）ｒＢｑ）ｙで複数の層を溶融押出するステップを含み、温度Ｂが温度Ａより高く、かつ温度Ｃ（１）より低いか、または温度Ｂが温度Ａより低く、かつ温度Ｃ（１）より高いかのいずれかである請求項７に記載の物品の製造方法。
【請求項１０】
４つ以上の異なる温度で複数の層を溶融押出するステップを含み、該温度はそれぞれ、少なくとも１つの他の温度から少なくとも５℃変動する請求項１乃至９のいずれか１項以上に記載の物品の製造方法。
【請求項１１】
温度がそれぞれ、少なくとも１つの他の温度から５〜１００℃、または５〜５０℃、または５〜３０℃異なる請求項１乃至１０のいずれか１項以上に記載の物品の製造方法。
【請求項１２】
同じ温度で押出された層のそれぞれが同じノズルを通して押出され、異なる温度で押出された層のそれぞれが異なるノズルを通して押出される請求項１乃至１１のいずれか１項以上に記載の物品の製造方法。
【請求項１３】
前記ポリマー組成物が、ポリアセタール、ポリアクリレート、ポリアクリル酸、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリ無水物、ポリアリレート、ポリアリーレンエーテル、ポリアリーレンスルフィド、ポリベンゾオキサゾール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリメタクリレート、ポリオレフィン、ポリフタリド、ポリシラザン、ポリシロキサン、ポリスチレン、ポリスルフィド、ポリスルホンアミド、ポリスルホネート、ポリチオエステル、ポリトリアジン、ポリ尿素、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、ポリビニルエステル、ポリビニルエーテル、ポリビニルハロゲン化物、ポリビニルケトン、ポリビニリデンフッ化物、ポリビニル芳香族、ポリスルホン、ポリアリーレンスルホン、ポリアリールエーテルケトン、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリ−３−ヒドロキシブチレート、ポリヒドロキシアルカノエート、熱可塑性デンプン、セルロースエステル、または前記ポリマー組成物の少なくとも１つを含む組み合わせを含む請求項１乃至１２のいずれか１項以上に記載の物品の製造方法。
【請求項１４】
前記ポリマー組成物が、ポリスチレン、ポリ（フェニレンオキシド）、ポリ（メチルメタクリレート）、スチレン−アクリロニトリル、ポリ（エチレンオキシド）、エピクロロヒドリンポリマー、ポリカーボネートホモポリマー、コポリカーボネート、ポリ（エステル−カーボネート）、ポリ（カーボネート−シロキサン）、ポリ（カーボネート−エステル−シロキサン）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、または前記ポリマーの少なくとも１つを含む組み合わせを含む請求項１乃至１３のいずれか１項以上に記載の物品の製造方法。
【請求項１５】
複数の層を溶融押出するステップが、ビルド材料を含む複数の層を溶融押出するステップと、支持材を含む複数の層を溶融押出するステップと、を含む請求項１乃至１４のいずれかに記載の物品の製造方法。
【請求項１６】
ビルド表面またはプリントパッド上に押出された第１の層が、プロセス中に使用される最も高い温度で押出される請求項１乃至１５のいずれかに記載の物品の製造方法。
【請求項１７】
ビルド表面またはプリントパッド上に押出された第１の層が、印刷プロセス中にビルド表面またはプリントパッドから脱離を防ぐのに十分な、印刷プロセス中の部品のビルド表面またはプリントパッドへの接着を生じる温度で押出される請求項１乃至１６のいずれかに記載の物品の製造方法。
【請求項１８】
異なる温度で押出された少なくとも２層の隣接した層の層間接着が、同じ温度で押出された隣接した層と比較して改善されており、改善は、重ねせん断試験で測定される少なくとも１０％である請求項１乃至１７のいずれか１項以上に記載の物品の製造方法。
【請求項１９】
請求項１乃至１８のいずれか１項以上に記載の物品の製造方法によって製造された物品。
【請求項２０】
ポリマー組成物を含む複数の溶融押出した層を含み、
少なくとも２層の隣接した層が、
第１の溶融温度Ａを有する第１の層と、
第１の層上に第２の溶融温度Ｂを有する第２の層と、を含み、
第１の温度Ａおよび第２の温度Ｂは少なくとも５℃異なることを特徴とする物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（背景）
付加製造（当分野では「３次元」または「３Ｄ」印刷としても既知）は、複数の溶融した層の形成による３次元物体の製造方法である。２つの隣接した溶融した層の間の層間接着は、機械的強度などの様々な特性に影響を与え得ることから、一部の用途で重要なパラメータである。３次元物体が望ましい機械的強度を有しない場合、例えば、そのような物体の耐荷力を制限し得る。したがって、層間接着が改善した物体を製造する付加製造プロセスが当分野にて依然として必要とされている。
【発明の概要】
【０００２】
物品の製造方法は、ポリマー組成物を含む複数の層を予めセットされたパターンで溶融押出するステップと、複数の層を溶融結合して、物品を提供するステップと、を含み、多層は同じポリマーを含み、多層の少なくとも２層の隣接した層は、第１の温度Ａで押出された第１の層と、第２の温度Ｂで第１の層上に押出された第２の層と、を含み、第１の温度Ａおよび第２の温度Ｂは少なくとも５℃異なる。
【０００３】
上記の方法によって製造される物品も本明細書に記載されている。
【０００４】
物品は、ポリマー組成物を含む複数の溶融押出した層を含み、少なくとも２層の隣接した層は、第１の溶融温度Ａを有する第１の層と、第１の層上に、第２の溶融温度Ｂを有する第２の層と、を含み、第１の温度Ａおよび第２の温度Ｂは少なくとも５℃異なる。
【０００５】
上記のおよび他の特徴は、以下の詳細な説明、実施例、および特許請求の範囲によって例示される。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
同じポリマー組成物の多層の溶融押出に基づく付加製造方法が本明細書にて開示される。特に、同じポリマー組成物を含む少なくとも２層の隣接した層が、少なくとも５℃異なる温度で押出される。好ましい実施形態では、多層が、物品の望ましい層間接着をもたらすように選択された繰り返し温度配列にて少なくとも５℃異なる温度で押出される。該方法は、以下の利点を１つ以上有し得る。例えば、溶融結合した層は、同じ温度で押出された同じ溶融結合した層と比較して、層間接着が向上し得る。層間接着の向上は、物品の引張弾性率、引張強度、破断時伸び、曲げ弾性率、および曲げ強度などの機械的特性の向上をもたらし得る。これらの方法によって形成された物品は、厳しさが増す用途に使用できる。さらに、異なる押出温度を用いることで、物品形成中のポリマー組成物の熱分解または酸化分解を最小限にすることができる。同様に、異なる押出温度を用いることで、例えば光沢がより多いもしくは少ない表面、またはより平滑なまたはより粗い表面を生じる温度で外層を押出することによって、表面美粧性の向上を可能にし得る。
【０００７】
本明細書に記載の温度配列を用いるさらなる利点は、層の堆積の間に温度配列を調整することによって、溶融した層の層間接着を細かく調整できることである。例えば、物品の１つの部分を、最適化した特性（最大の引張強度など）をもたらす温度配列を用いて形成できる一方で、物品の別の部分を、２つの特性（例えば、引張強度および酸化分解）のバランスをとるように形成できる。物品を形成するのに使用したすべての層を１つ以上の温度配列を用いて押出することができるか、または物品の層の一部のみを１つ以上の温度配列を用いて押出することができる。この方法によって与えられる柔軟性は、特定の用途に最適化した特性を有する物品を提供できる。同じポリマーを使用することで、異なるポリマーまたは異なるポリマー組成物を使用して、物品の特性を調整した場合よりも効率的なプロセスが提供される。
【０００８】
特定の実施形態では、隣接した層の間の層間接着（中間層の接着または界面強度としても既知）が改善される。層間接着は、２つの隣接した層を分離するのに必要とされる力として定義し得る。層間接着は、層間接着を求めるのに適した試験、例えば重ねせん断試験によって決定し得る。重ねせん断試験は、３Ｄ印刷した物体での中間層の接着を予測するのに使用できる定性的接着試験方法である。ポリマー組成物は、厚さ１ｍｍのフレーム棒に成形される。同じまたは異なるポリマー組成物の２つのフレーム棒は、共に固定され、ポリマー組成物のガラス転移温度より３〜５℃高い温度のオーブン内に置かれる。代替として、試験は、付加製造によって隣接した層として形成される際に共に接着したフレーム棒で実施できる。フレーム棒の冷却後、接着は、
ｉ．弱い（手で容易に引き離され得るフレーム棒について）、
ｉｉ．中間（継ぎ目がない（上述した加熱処理により）が、フレーム棒が無傷のまま、依然として手で引き離され得るフレーム棒について）、および
ｉｉｉ．強い（完全に継ぎ目がなく（上述した加熱処理により）、破壊しなければ引き離すことができないフレーム棒について）
として特徴付けられる。
【０００９】
上述したように、同じポリマー組成物の多層を予め設定した温度で押出する。本明細書で、「多層」は、温度配列中の層の数に関して使用される一方で、「複数の層」は、物品を形成するのに使用した層の合計数を指すのに使用される。温度配列中の層の数は少なくとも２層であり、最大で、物品を形成するのに使用した層の合計数であり得る。しかしながら、層の数は、概してより少なく、選択される特定の温度配列に依存する。例えば、配列当たりの層の数は、２〜２００、または２〜１００、または２〜５０、または２〜２０、または２〜１０であり得る。一部の実施形態では多層は、２、３、４、５、または６層を含む。
【００１０】
本明細書で、「層」は、少なくとも所定の厚さを有する規則的なまたは不規則ないずれの形状も含む便宜上の用語である。一部の実施形態では、２次元のサイズおよび配置が予め定められ、一部の実施形態では、層のすべての三次元のサイズおよび形状が予め定められる。各層の厚さは、付加製造方法に応じて幅広く変動し得る。一部の実施形態では、形成される各層の厚さは先の層または後の層と異なる。一部の実施形態では、各層の厚さは同じである。一部の実施形態では、形成される各層の厚さは０．５ｍｍ〜５ｍｍである。
【００１１】
本明細書で、「同じ」である温度は、５℃未満異なる。「異なる」温度は、少なくとも５℃異なる。
【００１２】
該方法では、第１の層が第１の温度Ａで押出され、第２の層が第２の温度Ｂで第１の層上に押出される。本明細書で「上に押出される」および「隣接した」は、２つの層が互いと直接接触し、介在する層が存在しないことを意味する。温度配列は、望ましい層間接着および物品の他の望ましい特性をもたらすように選択される。第１の温度Ａと第２の温度Ｂとの交互の配列を使用する場合、温度配列は（ＡＢ）ｘ（式中、ｘは、配列が繰り返される回数であり、少なくとも１である）と表すことができる。温度ＡおよびＢに基づいた他の温度配列は、例えば配列ＡＡＢＢＡＡＢＢ（（Ａ２Ｂ２）ｘと表すことができる）、またはＡＡＡＢＢ（（Ａ３Ｂ２）ｘと表すことができる）、またはＡＢＢＢ（（ＡＢ３）ｘと表すことができる）が使用できる。したがって、一実施形態では、該方法は、温度配列（ＡｐＢｑ）ｘ（式中、ｐは、温度Ａで押出された隣接した層の数、ｑは、温度Ｂで押出された隣接した層の数）で、同じポリマー組成物を含む多層を溶融押出するステップを含む。変数ｐおよびｑは、同じであっても、異なっていてもよい。一部の実施形態では、変数ｐおよびｑはそれぞれ独立に１〜３０、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０、さらにより好ましくは１〜５である。さらに、前記式中、ｘは少なくとも１である。
【００１３】
物品を形成するのに使用した複数の層のすべてまたは一部が所与の温度の配列を用いて押出され得る。一部の実施形態では、物品の複数の層のすべてが温度の配列、例えば配列ＡＢを用いて形成される。他の実施形態では、物品の層の一部が、温度の配列を用いて形成される。温度の配列は、物品の領域中のその特性を変えるために、例えば領域の引張弾性率または曲げ弾性率を増加させるために使用できる。温度の配列を用いて形成された層の数は、式（ｐ＋ｑ）＊ｘで表すことができる。一部の実施形態では、（ｐ＋ｑ）＊ｘは、物品の層の合計数の少なくとも１％、少なくとも１０％、少なくとも２５％、少なくとも５０％、少なくとも８０％、または少なくとも９０％である。代替として、上記の通り、（ｐ＋ｑ）＊ｘは物品の層の合計数であり得る。
【００１４】
さらに他の実施形態では、２つ以上の異なる温度の配列を使用して物品を形成することができる。例えば、配列（ＡＢ）ｘ１は、物品の一部分の層を形成するのに使用でき、配列（Ａ２Ｂ）ｘ２は、物品の異なる部分の層を形成するのに使用できる。それぞれの配列によって形成された多層は、互いに隣接し得るか、または単独の温度で形成された他の層、例えば、温度ＡまたはＢ、または第３の異なる温度で形成された多層によって隔てられる。
【００１５】
一部の実施形態では、１種以上の追加の層が第２の層上に押出される。上記のように追加の層が単独の温度で形成し得るか、または追加の層が温度配列の一部として形成し得る。したがって、該方法は、（１＋ｎ）の温度Ｃ（１）〜Ｃ（１＋ｎ）（式中、ｎは０、または１、または１超、物品の層の合計数より少ない最大２まで）で１＋ｎの追加の層を溶融押出するステップをさらに含み得る。ｎが０である場合、１つの追加の層（第３の層）が、温度Ｃ（１）（便宜のために「Ｃ」または「Ｃ１」と称され得る）で第２の層上へ押出される。ｎが１である場合、２つの追加の層（第３および第４の層）が存在し、第３の層が、温度Ｃ（１）で第２の層上に押出され、第４の層が、温度Ｃ（２）（または「Ｃ２」）で第３の層上へ押出される。ｎが２である場合、３つの追加の層（第３、第４および第５の層）が存在し、第３の層が、温度Ｃ（１）で第２の層上に押出され、第４の層が、温度Ｃ（２）で第３の層上に押出され、第５の層が、温度Ｃ（３）で第４の層上に押出されるなどがある。一部の実施形態では、ｎは０、１、２、３、または４である。３つの異なる押出温度が配列にて使用され、Ａが第１の押出温度であり、Ｂが温度Ａと少なくとも５℃異なる第２の押出温度であり、ＣがＡおよびＢの両方と少なくとも５℃異なる第３の押出温度である場合、（ＡＢＣ）ｙ、または（ＡｐＢｑＣ（１）ｒ）ｙ（ｐは１、ｑは１、ｙは物品の形成の間に配列が繰り返される回数）と表すことができる配列ＡＢＣＡＢＣ・・・の温度で隣接した層を押出し得る。
【００１６】
したがって、一部の実施形態では、該方法は、温度の配列（ＡｐＢｑＣ（１）ｒ・・・Ｃ（１＋ｎ）ｚ）ｙ（式中、ｎは、温度Ｃ（１）に加えて用いられる追加の温度の数、ｐは、温度Ａで押出された隣接した層の数、ｑは、温度Ｂで押出された隣接した層の数、ｒは、温度Ｃ（１）で押出された隣接した層の数、ｚは、Ｃ（１＋ｎ）の温度で押出された層の数）で多層を溶融押出するステップを含む。ｐ、ｑ、ｒ、およびｚのそれぞれは、同じであっても、異なっていてもよい。一部の実施形態では、ｐ、ｑ、Ｒ、およびｚは、それぞれ独立に１〜３０、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０、さらにより好ましくは１〜５である。変数ｙは、配列が繰り返される回数である。好ましくは、（ｐ＋ｑ＋ｒ＋・・・＋ｚ）＊ｙは、物品の層の合計数の少なくとも１％、少なくとも１０％、少なくとも２５％、少なくとも５０％、少なくとも８０％、または少なくとも９０％である。
【００１７】
第１の温度Ａ、第２の温度Ｂ、およびいずれの追加の温度Ｃ（１）・・・Ｃ（１＋ｎ）は、それぞれ少なくとも５℃異なる。温度の最大の差は、温度配列の層の数および使用した特定のポリマー、特にそのフロー特性に依存する。一部の実施形態では、温度Ａ、Ｂ、Ｃ（１）、および各Ｃ（１＋ｎ）のそれぞれは、同じ量で異なる。他の実施形態では、Ａ、Ｂ、Ｃ（１）、および各Ｃ（１＋ｎ）の間の温度の差は変動する。温度の差は、５〜１００℃、５〜５０℃、または５〜３０℃であり得る。例えば、配列（ＡＢＣ）ｙにおいて、第１のポリカーボネート層は、２５０〜２９０℃で溶融押出することができ、第２のポリカーボネート層は、第１のポリカーボネート層より５〜４０℃高い温度で溶融押出することができ、第３のポリカーボネート層は、第２のポリカーボネート層より５〜４０℃高い温度で押出することができる。半結晶性ポリマーおよびそれらのブレンドの場合、隣接した層での押出温度の差は、５〜３０℃の範囲内であり得、材料の溶融フロー特性に基づいて調整できる。当然ながら、Ａ、Ｂ、およびＣなどの温度の記号表示の順番は、温度の上昇または下降の順番を意味するものではない。例えば、Ａ、ＢまたはＣのいずれも最も高い温度、中間の温度、または最も低い温度であり得る。例えば、第１のポリカーボネート層は、２５０〜２９０℃の温度Ａで溶融押出することができ、第２のポリカーボネート層は、第１のポリカーボネート層より５〜４０℃低い温度Ｂで溶融押出することができ、第３のポリカーボネート層は、第２のポリカーボネート層より５〜４０℃低い温度Ｃで押出することができる。
【００１８】
上記の単純配列に加えて、より複雑な配列が望ましい特性を得るのに使用できる。
【００１９】
使用できる温度配列の一部の例としては、
（［ＡｐＢｑ］ｇＣ１ｒ）ｙまたは
（Ａｐ［ＢｑＣ１ｒ］ｇ）ｙ
が挙げられる。式中、変数ｐ、ｑ、ｒ、およびｙは上記で定義した通りであり、ｇはそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、サブ配列［ＡｐＢｑ］または［ＢｑＣ１ｒ］が繰り返される回数であり、少なくとも２、例えば２〜３０、２〜２０、２〜１０、または２〜５である。
【００２０】
使用できる配列の他の例としては、
（ＡｐＢｑ１Ｃ１ｒＢｑ２）ｙ
（［ＡｐＢｑ１］ｇＣ１ｒＢｑ２）ｙ
（Ａｐ［Ｂｑ１Ｃ１ｒ］ｇＢｑ２）ｙ
（ＡｐＢｑ１［Ｃ１ｒＢｑ２］ｇ）ｙ
（［ＡｐＢｑ１Ｃ１ｒ］ｇＢｑ２）ｙ
（Ａｐ［Ｂｑ１Ｃ１ｒＢｑ２］ｇ）ｙ、または
（［ＡｐＢｑ１］ｇ１［Ｃ１ｒＢｑ２］ｇ２）ｙ、
が挙げられる。式中、変数ｐ、ｒ、ｇおよびｙは、上記で定義した通りであり、ｑ１およびｑ２は、同じであっても、異なっていてもよく、ｑ１＋ｑ１は、温度Ｂで堆積した層の合計数であり；ｇ、ｇ１、およびｇ２はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、各サブ配列が繰り返される回数であり、少なくとも２、例えば２〜３０、２〜２０、２〜１０、または２〜５である。
【００２１】
さらに他の例としては、
（Ａｐ１ＢｑＡｐ２Ｃ１ｒ）ｙ
（［Ａｐ１Ｂｑ］ｇＡｐ２Ｃ１ｒ）ｙ
（Ａｐ１［ＢｑＡｐ２］ｇＣ１ｒ）ｙ
（Ａｐ１Ｂｑ［Ａｐ２Ｃ１ｒ］ｇ）ｙ
（［Ａｐ１ＢｑＡｐ２］ｇＣ１ｒ）ｙ
（Ａｐ１［ＢｑＡｐ２Ｃ１ｒ］ｇ）ｙまたは
（［Ａｐ１Ｂｑ］ｇ１［Ａｐ２Ｃ１ｒ］ｇ２）ｙ
が挙げられる。式中、変数ｑ、ｒ、ｇ、ｇ１、ｇ２、およびｙは、上記で定義した通りであり、ｐ１およびｐ２は、同じであっても、異なっていてもよく、ｐ１＋ｐ２は温度Ａで堆積した層の合計数である。
【００２２】
さらに他の例としては、
（ＡｐＢｑＣ１ｒ１［ＢｑＣ２ｓ］ｇ）ｙ、または
（ＡｐＢｑＣ１ｒ［ＢｓＣ２ｓＡｑ］ｇ）ｙ、または
（ＡｐＢｑＣ１ｒ［ＢｓＣ２ｓＢｑ］ｇ）ｙ、または
（ＡｐＢｑＣ１ｓ［ＢｑＡｔ］ｇ）ｙ、または
（ＡｐＢｑＣ１ｒ［ＢｑＡｔＢｑ］ｇ）ｙ、または
（ＡｐＢｑＣ１ｒ［ＢｑＡｔＣ２ｓ］ｇ）ｙ、
が挙げられる。式中、変数ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｇ、およびｙは上記で定義した通りであり、ｕは温度Ｃ２で堆積した層の数である。
【００２３】
上述したように、温度配列および特定の温度は、望ましい層間接着および物品の他の望ましい特性をもたらすように選択される。例えば、理論に拘束されるものではないが、より高い温度で押出されたポリマー層は、隣接した層との層間接着が改善され得るが、より高い押出温度により熱酸化または分解がより起こりやすくなり得ると考えられる。したがって、Ａ＜Ｂの場合、一部の実施形態では、（ＡｐＢｑ）ｘ（式中、ｐ＜ｑ）などの配列が、顕著に層間接着を改善し得、かつ依然として許容可能な熱分解を有し得、（ＡＢ）ｘなどの配列が、層間接着と熱分解とのバランスを最適化し得、（ＡｐＢｑ）ｘ（式中、ｐ＞ｑ）などの配列が、熱分解を顕著に増加させずに、層間接着を改善し得る。前記例では、使用できる具体的な配列としては、（Ａ２Ｂ）ｘ、（Ａ３Ｂｑ）ｘ、（Ａ４Ｂ）ｘ、（Ａ５Ｂ）ｘ、（ＡＢ）ｘ、（ＡＢ２）ｘ、（ＡＢ３）ｘ、（Ａ２Ｂ４）ｘ、および（ＡＢ５）ｘが挙げられる。
【００２４】
他の実施形態では、改善した物理特性が、温度の勾配を用いることで得ることができる。Ａ＜Ｂ＜Ｃ１＜Ｃ２の場合、このタイプの配列としては、（ＡｐＢｑ１ＣｒＢｑ２）ｙおよび（ＡｐＢｑ１Ｃ１ｒＣ２ｕＣ１ｒＢｑ２）ｙが挙げられる。かさねて、各温度で堆積した層の数を調整して、望ましい特性を得ることができ、例えば一部の実施形態では、より低い温度（Ａ）で堆積した層の割合を増加させることによって、良好な熱分解を維持することができ、例えば、（ＡｐＢｑ１ＣｒＢｑ２）ｙ（式中、ｐ＞ｑ１、ｒ、およびｑ２）、または（［ＡｐＢｑ１］ｇＣｒＢｑ２）ｙ（ｒ＝ｐ＝ｑ１＝ｑ２）がある。一部の実施形態では、大体等しい割合、例えば、（ＡｐＢｑ１ＣｒＢｑ２）ｙ（式中、ｐ＝ｑ１＝ｒ＝ｑ２）を用いることで、バランスの取れた特性を得ることができる。一部の実施形態では、より高い温度で堆積した層の割合を増加させることによって、顕著に改善した熱接着を得ることができ、例えば、（ＡｐＢｑ１Ｃ１ｒＢｑ２）ｙ（式中、ｒ＞ｐ＋ｑ１＋ｑ２）、または（Ａｐ［Ｂｑ１Ｃ１ｒ］ｇＢｑ２）ｙ（式中、ｐ＝ｑ１＝ｒ＝ｑ２）がある。前記例で、使用できる具体的な配列としては、（Ａ３ＢＣＢ）ｙ、（Ａ２ＢＣＢ）ｙ、（［ＡＢ］２ＣＢ）ｙ、（Ａ２Ｂ２ＣＢ２）ｙ、（ＡＢ２ＣＢ２）ｙ、（ＡＢＣＢ）ｙ、（ＡＢ２Ｃ２Ｂ２）ｙ、（ＡＢＣ２Ｂ）ｙ、（ＡＢＣ３Ｂ）ｙ、および（Ａ［ＢＣ］２Ｂ）ｙが挙げられる。
【００２５】
Ａ＜Ｂ＜Ｃ１の場合に使用できるさらに他の特定の配列としては、式（Ａｐ１Ｂｑ１Ｃｒ１Ｂｑ２Ａｐ２Ｃｒ２）ｙまたは（Ａｐ１Ｃｒ１Ｂｑ１Ｃｒ２Ｂｑ２Ｃｒ２）ｙの配列が挙げられ、それぞれの式中、ｐ１、ｑ１、ｒ１、ｐ２、ｑ２、およびｒ２のそれぞれは、同じであっても、異なっていてもよく、１〜３０、１〜２０、１〜１０、または１〜４、または１〜２である。このタイプの具体的な式としては、（ＡＢ２ＣＢ２ＡＣ）ｙおよびＡＣＢＣＢＣ）ｙが挙げられる。
【００２６】
Ａ＜Ｂ＜Ｃの場合のさらに他の実施形態では、例えば、付加製造の組み立てのビルド表面またはプリントパッドへの一時的な接着を改善することが、より高い温度で堆積される第１の層にとって望ましいものであり得る。そのような配列としては、（Ｃｒ１Ｂｑ１Ａｐ１Ｂｑ２）ｎ、または（Ｃｒ１Ｂｑ１Ａｐ１Ｂｑ）ｎ、または（Ｃｒ１Ｂｑ１Ｃｒ２Ａｐ１）ｎ、または（Ｃｒ１Ｂｑ１Ａｐ１ＣｒＡｐ２Ｂｑ２）ｎ、などのタイプの配列を挙げることができ、それぞれの式中、ｐ１、ｑ１、ｒ１、ｐ２、ｑ２、およびｒ２はぞれぞれ同じであっても異なっていてもよく、１〜３０、１〜２０、１〜１０、または１〜４、または１〜２である。このタイプの具体的な式としては、（ＣＢＡＢ）ｙ、（ＣＢ２Ａ２Ｂ）ｙ、（ＣＢ２ＣＡ）ｙ、および（ＣＢＢＡＣＡＢ２）ｙが挙げられる。
【００２７】
一部の実施形態では印刷プロセスが、パターンの最も高い温度で押出された層から開始し、物体のビルド表面またはプリントパッドへのより良好な一時的な接着を確実にするのに役立ち得る。例えば、Ａが最も高い温度であり、Ｂが中間の温度であり、Ｃが最も低い温度である一実施形態では、配列の最も高い温度で押出された層から開始する繰り返しのＡＢＣのパターン、繰り返しのＡＢＢＣＢＢのパターン、または他の類似のパターンなどの配列で、層を押出することができる。
【００２８】
一部の実施形態では、最も高い温度で押出された層の数を最小限にするように層が押出される。
【００２９】
上述したように、３次元物品が、付加製造によって、予めセットされたパターンで複数の層を押出することで製造される。材料押出技術は、熱溶解積層法（ｆｕｓｅｄ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｍｏｄｅｌｉｎｇ）、融解フィラメント製造（ｆｕｓｅｄ  ｆｉｌａｍｅｎｔ  ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ）並びにＡＳＴＭ  Ｆ２７９２−１２ａに記載された他のものなどの技術を含む。少なくとも５℃異なる温度で押出した少なくとも２層の隣接した層の形成を可能にすることを条件として、いずれの付加製造プロセスも使用できる。一部の実施形態では、２層を超える隣接した層が、少なくとも５℃異なる温度で押出される。本明細書における該方法は、熱溶解積層法（ＦＤＭ）、Ｂｉｇ  Ａｒｅａ  Ａｄｄｉｔｉｖｅ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ（ＢＡＡＭ）、ＡＲＢＵＲＧ  ｐｌａｓｔｉｃ  ｆｒｅｅ  ｆｏｒｍｉｎｇ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、および他の付加製造方法のために使用できる。
【００３０】
溶融材料押出技術では、物品は、層を形成するように堆積できる流動状態になるように熱可塑性プラスチック材料を加熱することによって製造できる。層は、ｘ−ｙ軸で所定の形状を、ｚ軸で所定の厚さを有し得る。流動性材料は、上記の道筋で堆積し得るか、またダイスを通して堆積して特定の外形をもたらし得る。堆積した際に、層が冷え、凝固する。溶解した熱可塑性プラスチック材料の後の層を先に堆積した層に融合して、温度を低下させて固める。多数の後の層の押出で望ましい形状を構築する。
【００３１】
物品の層の合計数は大きく変動することができる。一般に、必ずしもではないが、少なくとも２０層が存在する。最大の層の数は大きく変動することができ、製造する物品のサイズ、使用した技術、使用した装置の能力、および最終的な物品の望ましい細部のレベルなどの検討事項によって決定できる。例えば、２０〜１００，０００層が形成できるか、または５０〜５０，０００層が形成できる。所定のパターンの複数の層を溶融結合して、物品を提供する。付加製造の際に複数の層を溶融融合するのに効果的ないずれの方法も使用できる。一部の実施形態では、溶融結合は、層のそれぞれの形成中に生じる。一部の実施形態では、溶融結合は、後の層が形成される間、またはすべて層が形成された後に生じる。
【００３２】
予めセットされたパターンが、当分野で既知であり、以下に更に詳細に説明するように、望ましい物品の３次元デジタル表現から決定できる。特に、物品は、ｘ−ｙ平面で基材上に１つ以上の道として流動性材料を堆積して層を形成することによって、物品の３次元デジタル表現から形成できる。その後、基材に対するディスペンサー（例えば、ノズル）の位置をｚ軸（ｘ−ｙ平面に対して垂直）に沿って上昇させ、次いで、該プロセスを繰り返して、デジタル表現から物品を形成する。したがって、分注入した材料は、「モデリング材料」並びに「ビルド材料」とも呼ばれる。
【００３３】
一部の実施形態では、層は、２つ以上のノズルから押出される。一部の実施形態では、５℃未満異なる温度で押出された層のそれぞれが同じノズルから押出され、少なくとも５℃異なる温度で押出されたいずれの層も異なるノズルから押出されるように、層が押出される。例えば、３つの温度Ａ、Ｂ、およびＣのパターンで、１つのノズルが温度Ａでのみポリマーを押出し、Ａノズルと異なる１つのノズルが、温度Ｂでのみポリマーを押出し、ＡおよびＢノズルと異なる１つのノズルが、温度Ｃでのみポリマーを押出する。
【００３４】
一部の実施形態では、各ノズルが、１つの温度（例えば、Ａ、Ｂ、またはＣ）でのみポリマーを押出するが、温度ごとに複数のノズルが存在し得る。複数ノズルを使用する場合、一部のノズルを使用して、より低い温度でポリマーを押出することができ、他のノズルを使用して、より高い温度でポリマーを押出することができる。複数のノズルを使用する場合、該方法は、単一のノズルを使用する方法より速く製品を製造でき、異なるポリマーもしくはポリマーのブレンド、異なる色、またはテクスチャなどを使用する点で柔軟性を増すことができる。
【００３５】
一部の実施形態では、ポリマー層は、少なくとも５℃異なる温度で同じノズルから押出される。これは、ノズルの温度を動的かつ迅速に変えることによって達成できる。
【００３６】
一部の実施形態では、当分野で既知であるような支持材を任意選択的に使用して、支持構造を形成することができる。これらの実施形態では、ビルド材料および支持材は、物品の製造中に選択的に施して、物品および支持構造物を提供することができる。支持材が、層形成プロセスが望ましい程度に完了した際に機械的に除去できるか、または洗い流すことができる支持構造物、例えば足場の形態で存在し得る。一部の実施形態では、形成された物品のビルド構造物および支持構造物は、少なくとも５℃異なる温度で押出することができる。他の実施形態では、少なくとも１つの支持構造物層および１つの隣接したビルド構造物層が、少なくとも５℃異なる温度で押出される。
【００３７】
材料押出のためのシステムが既知である。典型的な材料押出付加製造システムは、ビルドチャンバーと、熱可塑性プラスチック材料のための供給源とを含む。ビルドチャンバーは、ビルドプラットフォームと、構台と、熱可塑性プラスチック材料を分注するためのディスペンサー、例えば押出ヘッドと、を含む。ビルドプラットフォームは、物品が構築され、望ましくはコンピュータ操作されたコントローラから与えられた信号に基づいて垂直ｚ軸に沿って移動するプラットフォームである。構台は、ビルドチャンバー内で水平のｘ−ｙ平面にてディスペンサーを、例えばコントローラから与えられた信号に基づいて移動するように構成され得るガイドレールシステムである。水平のｘ−ｙ平面は、ｘ軸、ｙ軸およびｚ軸が互いに直交である場合、ｘ軸およびｙ軸によって定義される平面である。代替として、プラットフォームは、水平のｘ−ｙ平面にて移動するように構成され得、押出ヘッドは、ｚ軸に沿って移動するように構成され得る。プラットフォームおよび押出ヘッドの１つまたは両方が、互いに対して可動であるような他の同様の配置も使用できる。ビルドプラットフォームは、分離され得るか、または大気条件に曝され得る。
【００３８】
一部の実施形態では、支持構造物は、望ましい場合、故意に壊れやすくして、破損を容易にすることができる。例えば、支持材が、ビルド材料より、本質的に低い引張または衝撃強度を有することができる。他の実施形態では、支持構造物の形状は、その破損しやすさがビルド構造物に対して増すように設計できる。
【００３９】
例えば、一部の実施形態では、ビルド材料は、円形のプリントノズルまたは円形押出ヘッドから製造できる。本明細書で円形は、１種以上の曲線によって囲まれるいずれの断面形状も意味する。円形は、円、長円形、楕円、およびそれらと同種のものに加えて不規則な断面形状を有する形状を含む。ビルド材料の円形の層から形成された３次元物品は、強力な構造強度を持ち得る。他の実施形態では、物品のための支持材は、非円形のプリントノズルまたは非円形の押出ヘッドから製造できる。非円形は、少なくとも１つの直線によって、任意選択的に１種以上の曲線と共に囲まれているいずれの断面形状も意味する。非円形は、四角、長方形、リボン、馬鉄、星形、Ｔヘッド形状、Ｘ形状、山形、およびそれらと同種のものを含み得る。これらの非円形は、支持材を弱くし、脆くし、円形のビルド材料より低い強度とし得る。
【００４０】
一部の実施形態では、より低密度の支持材が、非円形のプリントノズルまたは円形押出ヘッドから少なくとも５℃異ならない温度で製造できる。これらの円形でない形状のより低密度の支持材は、ビルド材料、特に少なくとも５℃異ならない温度で押出されたより高密度の円形のビルド材料から容易に除去できる。
【００４１】
一部の実施形態では熱可塑性プラスチック材料を溶解した形態でディスペンサーに供給する。ディスペンサーは、押出ヘッドとして構成され得る。押出ヘッドは、熱可塑性組成物を押出材料ストランドとして堆積させて物品を構築することができる。押出材料ストランドの平均直径の例は、１．２７ｍｍ（０．０５０ｉｎ）〜３．０ｍｍ（０．１２０ｉｎ）であり得る。熱可塑性プラスチック材料の種類に応じて、熱可塑性プラスチック材料は、２００〜４５０℃の温度で押出することができる。一部の実施形態では、熱可塑性プラスチック材料は、３００〜４１５℃の温度で押出することができる。層は、押出温度より低い５０〜２００℃であるビルド温度（熱可塑性押出材料の堆積の温度）で、堆積され得る。例えば、ビルド温度は、１５〜２５０℃であり得る。一部の実施形態では、熱可塑性プラスチック材料が、２００〜４５０℃、または３００〜４１５℃の温度で押出され、ビルド温度は室温で維持される。
【００４２】
ポリマー組成物を異なる温度で押出し得ることを条件として、幅広い種類のポリマー組成物を使用できる。好ましくは、ポリマーは熱可塑性ポリマーとして既知のものである。使用できる熱可塑性ポリマーの例としては、ポリアセタール（例えば、ポリオキシエチレンおよびポリオキシメチレン）、ポリ（Ｃ１−６アルキル）アクリレート、ポリアクリルアミド、ポリアミド、（例えば、脂肪族ポリアミド、ポリフタルアミド、およびポリアラミド）、ポリアミドイミド、ポリ無水物、ポリアリレート、ポリアリーレンエーテル（例えば、ポリフェニレンエーテル）、ポリアリーレンスルフィド（例えば、ポリフェニレンスルフィド）、ポリアリーレンスルホン（例えば、ポリフェニレンスルホン）、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾキサゾール、ポリカーボネート（ポリカーボネート−シロキサン、ポリカーボネート−エステル、およびポリカーボネート−エステル−シロキサンなどのポリカーボネートコポリマーを含む）、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリエステル−エーテルなどのポリエステルコポリマー）、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド（ポリエーテルイミド−シロキサンコポリマーなどのコポリマーを含む）、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド（ポリイミド−シロキサンコポリマーなどのコポリマーを含む）、ポリ（Ｃ１−６アルキル）メタクリレート、ポリメタクリルアミド、ポリノルボルネン（ノルボルネニル単位を含むコポリマーを含む）、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、およびそれらのコポリマー、例えばエチレン−α−オレフィンコポリマー）、ポリオキサジアゾール、ポリオキシメチレン、ポリフタリド、ポリシラザン、ポリシロキサン、ポリスチレン（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）およびメチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン（ＭＢＳ）などのコポリマーを含む）、ポリスルフィド、ポリスルホンアミド、ポリスルホネート、ポリスルホン、ポリチオエステル、ポリトリアジン、ポリ尿素、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、ポリビニルエステル、ポリビニルエーテル、ポリハロゲン化ビニル、ポリビニルケトン、ポリビニルチオエーテル、フッ化ポリビニリデン、またはそれらと同種のもの、または前記熱可塑性ポリマーの少なくとも１つを含む組み合わせが挙げられる。ポリアセタール、ポリアミド（ナイロン）、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエーテルイミド、ポリオレフィン、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）などのポリスチレンコポリマーが幅広い種類の物品に特に有用であり、良好な加工性を有し、リサイクル可能である。
【００４３】
使用できる熱可塑性ポリマーの例としては、ポリアセタール、ポリアクリレート、ポリアクリル酸、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリ無水物、ポリアラミド、ポリアリレート、ポリアリーレンエーテル（例えば、ポリフェニレンエーテル）、ポリアリーレンスルフィド（例えば、ポリフェニレンスルフィド）、ポリアリールスルホン、ポリカーボネート（ポリカーボネート−シロキサン、ポリカーボネート−エステル、およびポリカーボネート−エステル−シロキサンなどのポリカーボネートコポリマーを含む）、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレート）、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド（ポリエーテルイミド−シロキサンコポリマーなどのコポリマーを含む）、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド（ポリイミド−シロキサンコポリマーなどのコポリマーを含む）、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、およびそれらのコポリマー）、ポリフタリド、ポリシラザン、ポリシロキサン、ポリスチレン（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）およびメチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン（ＭＢＳ）などのコポリマーを含む）、ポリスルフィド、ポリスルホンアミド、ポリスルホネート、ポリチオエステル、ポリトリアジン、ポリ尿素、ポリビニルアルコール、ポリビニルエステル、ポリビニルエーテル、ポリハロゲン化ビニル、ポリビニルケトン、フッ化ポリビニリデン、ポリビニル芳香族、ポリアリーレンスルホン、ポリアリールエーテルケトン、ポリ（フェニレンオキシド）、ポリ（メチルメタクリレート）、スチレン−アクリロニトリル、ポリ（エチレンオキシド）、エピクロロヒドリンポリマー、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリ−３−ヒドロキシブチレート、ポリヒドロキシアルカノエート、熱可塑性デンプン、セルロースエステル、シリコーン、またはそれらと同種のもの、または前記熱可塑性ポリマーの少なくとも１つを含む組み合わせが挙げられる。一部の実施形態では、ポリアセタール、ポリアミド（ナイロン）、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエーテルイミド、ポリオレフィン、アクリロニトリルブタジエンスチレンなどのポリスチレンコポリマーが、幅広い種類の物品に特に有用であり、良好な加工性を有し、リサイクル可能である。
【００４４】
一部の実施形態ではポリマー組成物は、ポリスチレン、ポリ（フェニレンオキシド）、ポリ（メチルメタクリレート）、スチレン−アクリロニトリル、ポリ（エチレンオキシド）、エピクロロヒドリンポリマー、ポリカーボネート、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、または前記熱可塑性ポリマーの少なくとも１つを含む組み合わせを含む。
【００４５】
典型的なポリカーボネートは、例えば、国際公開第２０１３／１７５４４８Ａ１号公報、米国出願公開第２０１４／０２９５３６３号明細書、国際公開第２０１４／０７２９２３号に記載されている。ポリカーボネートは、一般に、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（「ビスフェノールＡ」または「ＢＰＡ」）、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フタルイミジン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、または１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどのビスフェノール化合物から製造される。また、前記ビスフェノール化合物の少なくとも１つを含む組み合わせも使用できる。
【００４６】
具体的な実施形態では、ポリカーボネートは、ＢＰＡ由来のホモポリマー、例えば、ＳＡＢＩＣ社のＩｎｎｏｖａｔｉｖｅ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  ｄｉｖｉｓｉｏｎから商標ＬＥＸＡＮの下で入手可能なものなどのビスフェノールＡカーボネート単位を含む直鎖ホモポリカーボネートである。３ｍｏｌ％１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ＴＨＰＥ）分岐剤を含み、界面重合により製造され、ＳＡＢＩＣ社のＩｎｎｏｖａｔｉｖｅ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  ｄｉｖｉｓｉｏｎから商標ＣＦＲの下で市販されている分岐状のシアノフェノール末端キャップビスフェノールＡホモポリカーボネートが使用できる。
【００４７】
他の実施形態では、ポリカーボネートは、ＢＰＡおよび別のビスフェノールまたはレゾルシノールなどのジヒドロキシ芳香族化合物由来のコポリマー（「コポリカーボネート」）である。特定のコポリカーボネートは、ビスフェノールＡおよびかさ高いビスフェノールカーボネート単位、すなわち、少なくとも１２個の炭素原子、例えば１２〜６０個の炭素原子または２０〜４０個の炭素原子を含むビスフェノール由来のものを含む。そのようなコポリカーボネートの例としては、ビスフェノールＡカーボネート単位および２−フェニル−３，３’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フタルイミジンカーボネート単位を含むコポリカーボネート（ＢＰＡ−ＰＰＰＢＰコポリマー、ＳＡＢＩＣ社のＩｎｎｏｖａｔｉｖｅ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  ｄｉｖｉｓｉｏｎから商標ＸＨＴの下で市販）；ビスフェノールＡカーボネート単位および１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサンカーボネート単位を含むコポリマー（ＳＡＢＩＣ社のＩｎｎｏｖａｔｉｖｅ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  ｄｉｖｉｓｉｏｎから商標ＤＭＣの下で市販されているＢＰＡ−ＤＭＢＰＣコポリマー）；並びにビスフェノールＡカーボネート単位およびイソホロンビスフェノールカーボネート単位を含むコポリマー（例えば、Ｂａｙｅｒ社から商標ＡＰＥＣの下で入手可能）が挙げられる。
【００４８】
他のポリカーボネートコポリマーとしては、ポリ（シロキサン−カーボネート）、ポリ（エステル−カーボネート）、ポリ（カーボネート−エステル−シロキサン）、およびポリ（脂肪族エステル−カーボネート）が挙げられる。特定のポリ（カーボネート−シロキサン）は、ビスフェノールＡカーボネート単位とシロキサン単位とを含み、例えば、ＳＡＢＩＣ社のＩｎｎｏｖａｔｉｖｅ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  ｄｉｖｉｓｉｏｎから商標ＥＸＬの下で市販されているものなど、５〜２００個のジメチルシロキサン単位を含むブロックを含む。ポリ（エステル−カーボネート）の例としては、カーボネート単位およびエステル単位の相対比率に応じて、ポリ（カーボネート−エステル）（ＰＣＥ）またはポリ（フタレート−カーボネート）（ＰＰＣ）とも一般に呼ばれる、ビスフェノールＡカーボネート単位およびイソフタレート−テレフタレート−ビスフェノールＡエステル単位を含むポリ（エステル−カーボネート）がある。他のポリ（エステル−カーボネート）としては、ＳＡＢＩＣ社のＩｎｎｏｖａｔｉｖｅ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  ｄｉｖｉｓｉｏｎから商標ＳＬＸの下で入手可能なものなどの、ビスフェノールＡカーボネート単位およびレゾルシノールのイソフタレート／テレフタレートエステルを含むもの、ＳＡＢＩＣ社のＩｎｎｏｖａｔｉｖｅ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  ｄｉｖｉｓｉｏｎから商標ＦＳＴの下で市販されているものなどの、ビスフェノールＡカーボネート単位、イソフタレート−テレフタレート−ビスフェノールＡエステル単位、およびシロキサン単位、例えば５〜２００個のジメチルシロキサン単位を含むブロックを含むポリ（エステル−カーボネート−シロキサン）である。ビスフェノールＡカーボネート単位およびセバシン酸−ビスフェノールＡエステル単位を含むもの、例えばＳＡＢＩＣ社のＩｎｎｏｖａｔｉｖｅ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  ｄｉｖｉｓｉｏｎから商標ＬＥＸＡＮ  ＨＦＤの下で市販されているものなどのポリ（脂肪族エステル−カーボネート）が使用できる。
【００４９】
熱可塑性プラスチック材料は、いずれの添加剤も、熱可塑性プラスチック組成物の望ましい特性、特にメルトフローインデックスに大きな悪影響を及ぼさないように選択されることを条件として、このタイプの熱可塑性プラスチック材料に通常加えられる種々の添加剤を含み得る。そのような添加剤は、成分の混合中に、組成物を形成するのに適した時間で混合され得る。添加剤としては、核形成剤、充填剤、補強剤、酸化防止剤、加熱安定剤、光安定剤、紫外線（ＵＶ）光安定剤、可塑剤、滑剤、離型剤、界面活性剤、帯電防止剤、着色剤（二酸化チタン、カーボンブラックおよび有機染料など）、表面効果添加剤、放射線安定化剤、難燃剤、および滴下防止剤が挙げられる。添加剤の組み合わせを使用でき、例えば熱安定剤および紫外線光安定剤の組み合わせがある。一般に、添加剤は、有効であると一般に既知の量で使用される。例えば、添加剤（耐衝撃性改良剤、充填剤、または補強剤のいずれのもの以外）の合計量は、熱可塑性プラスチック材料の合計質量に対して０．０１〜２０ｗｔ．％であり得る。
【００５０】
他の実施形態では、外側のシェル（または他の成分）が熱可塑性プラスチック材料から形成でき、その後、付加製造プロセスのための基材として使用される。他の実施形態では、シェルは、少なくとも一部は本明細書に記載の付加製造でコアを形成することによって、部分的にまたは完全に充填され得る。したがって、コアは、少なくとも５℃異なる温度で押し出される少なくとも２層の隣接した層を含む。物品のコアを、最初に本明細書に記載の付加製造によって形成でき、その後、外側のシェル（または他の成分）を形成できるか、または結合することができることも検討される。また、外側のシェルまたは他の成分は、付加製造、例えば材料押出法を用いて形成できる。
【００５１】
形成したら、一部の実施形態では、物品の表面を、ナイフ、パドル、または成形型などの加熱した道具を用いて、成形し得るか、平滑化し得るか、または処理し得る。表面は、中間層または最終層であり得る。他の実施形態では、物品の表面は、層のための溶媒またはワニスを塗布することによって平滑化し得るか、または処理し得る。溶媒またはワニスの塗布は、浸漬、噴霧、はけ塗り、または他の適切な方法で行うことができる。本明細書で、ワニスは、塗布でき、その後重合できるポリマー前駆体またはポリマー前駆体の組み合わせを表す。
【００５２】
少なくとも５℃異ならない温度で押出される少なくとも２層の隣接した層を有する物品の形成は、望ましい用途に基づいて、異なる層が異なる特性、例えば異なる剛性、異なる摩耗、異なる衝撃、色などを有するようにし得る。
【００５３】
一部の実施形態では、開示の方法によって製造した印刷物が、すべての層が少なくとも５℃異ならない温度で押出される方法によって製造された物体と比較して向上した機械的特性を有する。向上した特性には、引張弾性率、引張強度、破断時伸び、曲げ弾性率、および曲げ強度が含まれ得る。
【００５４】
本発明は、以下の実施形態によってさらに例証される。
【００５５】
実施形態１．ポリマー組成物を含む複数の層を予めセットされたパターンで溶融押出するステップと、複数の層を溶融結合して、物品を提供するステップと、を含み、多層は同じポリマーを含み、多層の少なくとも２層の隣接した層は、第１の温度Ａで押出された第１の層と、第２の温度Ｂで第１の層上に押出された第２の層と、を含み、第１の温度Ａおよび第２の温度Ｂは少なくとも５℃異なる物品の製造方法。
【００５６】
実施形態２．（１＋ｎ）層の追加の層を（１＋ｎ）の異なる温度Ｃ（１）〜Ｃ（１＋ｎ）で溶融押出するステップをさらに含み、ｎは０、１、または２以上であり、（１＋ｎ）の異なる温度はそれぞれ、温度Ａ、Ｂ、および互いと少なくとも５℃異なる実施形態１の方法。
【００５７】
実施形態３．同じポリマー組成物を含む多層を、温度配列（ＡｐＢｑ）ｘで溶融押出するステップをさらに含み、ｐは、温度Ａで押出された隣接した層の数であり、かつ１〜３０、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０、さらにより好ましくは１〜５であり；ｑは、温度Ｂで押出された隣接した層の数であり、かつ１〜３０、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０、さらにより好ましくは１〜５であり；ｘは、配列が繰り返される回数であり、少なくとも１であり、好ましくは（ｐ＋ｑ）＊ｘは、物品の合計数の少なくとも１％、少なくとも１０％、少なくとも２５％、少なくとも５０％、少なくとも８０％、または少なくとも９０％である実施形態１の方法。
【００５８】
実施形態４．ｐおよびｑがそれぞれ１である実施形態２の方法。
【００５９】
実施形態５．ｐおよびｑが同じではない実施形態２の方法。
【００６０】
実施形態６．温度配列（ＡｐＢｑ）ｘにおいて、ｘが１超であり、ｐの値が変動するか、またはｑの値が変動するか、またはｐの値およびｑの値の両方が変動する実施形態２の方法。
【００６１】
実施形態７．多層を溶融押出するステップを含み、少なくとも１つの層が温度Ｃ（１）で押出され、温度Ｃ（１）は、第１の温度Ａおよび第２の温度Ｂから少なくとも５℃変動する実施形態１〜６のいずれか１つ以上の方法。
【００６２】
実施形態８．温度配列（ＡｐＢｑＣ（１）ｒ）ｙで多層を溶融押出するステップを含み、ｐは、温度Ａで押出された隣接した層の数であり、かつ１〜３０、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０、さらにより好ましくは１〜５であり、ｑは、温度Ｂで押出された隣接した層の数であり、かつ１〜３０、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０、さらにより好ましくは１〜５であり、ｒは、温度Ｃ（１）で押出された隣接した層の数であり、かつ１〜３０、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０、さらにより好ましくは１〜５であり、ｙは、配列が繰り返される回数であり、好ましくは（ｐ＋ｑ＋ｒ）＊ｙは、物品の合計数の少なくとも１％、少なくとも１０％、少なくとも２５％、少なくとも５０％、少なくとも８０％、または少なくとも９０％である実施形態７の方法。
【００６３】
実施形態９．温度配列（ＡｐＢｑＣ（１）ｒＢｑ）ｙで複数の層を溶融押出するステップを含み、温度Ｂが温度Ａより高く、かつ温度Ｃ（１）より低いか、または温度Ｂが温度Ａより低く、かつ温度Ｃ（１）より高いかのいずれかである実施形態７の方法。
【００６４】
実施形態１０．４つ以上の異なる温度で複数の層を溶融押出するステップを含み、温度はそれぞれ、少なくとも１つの他の温度から少なくとも５℃変動する実施形態１〜９のいずれか１つ以上の方法。
【００６５】
実施形態１１．温度がそれぞれ、少なくとも１つの他の温度から５〜１００℃、または５〜５０℃、または５〜３０℃異なる実施形態１〜１０のいずれか１つ以上の方法。
【００６６】
実施形態１２．同じ温度で押出された層のそれぞれが同じノズルを通して押出され、異なる温度で押出された層のそれぞれが異なるノズルを通して押出される実施形態１〜１１のいずれか１つ以上の方法。
【００６７】
実施形態１３．ポリマー組成物が、ポリアセタール、ポリアクリレート、ポリアクリル酸、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリ無水物、ポリアリレート、ポリアリーレンエーテル、ポリアリーレンスルフィド、ポリベンゾオキサゾール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリメタクリレート、ポリオレフィン、ポリフタリド、ポリシラザン、ポリシロキサン、ポリスチレン、ポリスルフィド、ポリスルホンアミド、ポリスルホネート、ポリチオエステル、ポリトリアジン、ポリ尿素、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、ポリビニルエステル、ポリビニルエーテル、ポリビニルハロゲン化物、ポリビニルケトン、ポリビニリデンフッ化物、ポリビニル芳香族、ポリスルホン、ポリアリーレンスルホン、ポリアリールエーテルケトン、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリ−３−ヒドロキシブチレート、ポリヒドロキシアルカノエート、熱可塑性デンプン、セルロースエステル、または前記ポリマー組成物の少なくとも１つを含む組み合わせを含む実施形態１〜１２のいずれか１つ以上の方法。
【００６８】
実施形態１４．ポリマー組成物が、ポリスチレン、ポリ（フェニレンオキシド）、ポリ（メチルメタクリレート）、スチレン−アクリロニトリル、ポリ（エチレンオキシド）、エピクロロヒドリンポリマー、ポリカーボネートホモポリマー、コポリカーボネート、ポリ（エステル−カーボネート）、ポリ（カーボネート−シロキサン）、ポリ（カーボネート−エステル−シロキサン）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、または前記ポリマーの少なくとも１つを含む組み合わせを含む実施形態１〜１３のいずれか１つ以上の方法。
【００６９】
実施形態１５．複数の層を溶融押出するステップが、ビルド材料を含む複数の層を溶融押出するステップと、支持材を含む複数の層を溶融押出するステップと、を含む実施形態１〜１４のいずれかの方法。
【００７０】
実施形態１６．ビルド表面またはプリントパッド上に押出された第１の層が、プロセス中に使用される最も高い温度で押出される実施形態１〜１５のいずれかの方法。
【００７１】
実施形態１７．ビルド表面またはプリントパッド上に押出された第１の層が、印刷プロセス中にビルド表面またはプリントパッドから脱離を防ぐのに十分な、印刷プロセス中の部品のビルド表面またはプリントパッドへの接着を生じる温度で押出される実施形態１〜１６のいずれかの方法。
【００７２】
実施形態１８．異なる温度で押出された少なくとも２層の隣接した層の層間接着が、同じ温度で押出された隣接した層と比較して改善されており、改善は、重ねせん断試験で測定される少なくとも１０％である実施形態１〜１７のいずれか１つ以上の方法。
【００７３】
実施形態１９．実施形態１〜１８のいずれか１つ以上の方法によって製造された物品。
【００７４】
実施形態２１．ポリマー組成物を含む複数の溶融押出した層を含み、少なくとも２層の隣接した層が、第１の溶融温度Ａで押出された第１の層と、第２の溶融温度Ｂで第１の層上に押出された第２の層と、を含み、第１の温度Ａおよび第２の温度Ｂは少なくとも５℃異なる物品。
【００７５】
実施形態２２．（１＋ｎ）の異なる温度Ｃ（１）〜Ｃ（１＋ｎ）で押出された（１＋ｎ）層の追加の層をさらに含み、ｎは０、１、または２以上であり；（１＋ｎ）の異なる温度はそれぞれ、温度Ａ、Ｂ、および互いと少なくとも５℃異なる実施形態２２の物品。
【００７６】
実施形態２３．同じポリマー組成物を含む多層が温度配列（ＡｐＢｑ）ｘで押出され、ｐは、温度Ａで押出された隣接した層の数であり、かつ１〜３０、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０、さらにより好ましくは１〜５であり；ｑは、温度Ｂで押出された隣接した層の数であり、かつ１〜３０、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０、さらにより好ましくは１〜５であり；ｘは、配列が繰り返される回数であり、かつ少なくとも１であり、好ましくは（ｐ＋ｑ）＊ｘは、物品の合計数の少なくとも１％、少なくとも１０％、少なくとも２５％、少なくとも５０％、少なくとも８０％、または少なくとも９０％である実施形態２３の物品。
【００７７】
組成物、方法、および物品は、本明細書に開示されるいずれの適切な構成要素またはステップを交互に含み得るか、該構成要素からなり得るか、または本質的になり得る。組成物、方法、および物品は、さらに、または代替として、そうでなければ組成物、方法および物品の機能および／または目的の達成に必要ではない、いずれのステップ、成分、材料、成分、補助剤または種を欠くか、または実質的に含まないように処方され得る。
【００７８】
本明細書に開示されるすべての範囲は終点を含み、独立に互いと組み合わせできる（例えば、本明細書で「最大２５質量％まで、またはより具体的には５質量％〜２０質量％」の範囲は、「５質量％〜２５質量％」の範囲の終点およびすべての中間値を含むなど）。「組み合わせ」は、ブレンド、混合物、合金、反応生成物などを含む。さらに、本明細書における「第１の、」「第２の、」などは、いかなる順序や量あるいは重要度を表すものではなく、ある要素と他の要素とを区別するために使用される。用語「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、量の限定を意味するものではなく、本明細書の他の部分に示すか、または記載により明確に否定しない限り、単数および複数の両方を包含すると解釈すべきである。明細書全体において、「一実施形態」、「別の実施形態」、「一部の実施形態」などは、該実施形態に関連して記載される特定の要素（例えば、特徴、構造、および／または特性）が本明細書に記載の少なくともいくつかの実施形態に含まれていることを意味しており、他の実施形態には含まれていてもいなくてもよい。また、記載された要素は、種々の実施形態において任意の好適な方法で組み合わせ得るものと理解されるべきである。
【００７９】
別段の定めがない限り、本明細書で用いられる技術用語および科学用語は、本発明が属する分野の当業者によって一般に理解される意味と同じ意味を有する。引用されたすべての特許、特許出願、及び他の参考文献は、参照することにより、それらの全体が本明細書に援用される。しかしながら、本出願における用語が、取り込まれた参考文献と矛盾又は対立する場合、本出願の用語が、取り込まれた参考文献の対立する用語に優先する。
【００８０】
特定の実施形態について説明したが、現在予見されていないか、または予見されていない可能性がある代替手段、改変、バリエーション、改良、および実質的な均等物が、出願人または当業者によりなされ得る。したがって、出願時および補正された際の添付の特許請求の範囲は、そのような代替手段、改変、バリエーション、改良、および実質的な均等物のすべてを包含するよう意図されている。
【手続補正書】
【提出日】平成30年8月2日(2018.8.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
予めセットされたパターンで、ポリマー組成物を含む複数の層を溶融押出するステップと、前記複数の層を溶融結合して、物品を提供するステップと、を含み、
同じポリマーを含む多層の少なくとも２層の隣接した層は、
第１の温度Ａで押出された第１の層と；
第２の温度Ｂで前記第１の層上に押出された第２の層と、を含み、
前記第１の温度Ａおよび前記第２の温度Ｂは少なくとも５℃異なることを特徴とする物品の製造方法。
【請求項２】
前記多層の（１＋ｎ）層の追加の層を（１＋ｎ）の異なる温度Ｃ（１）〜Ｃ（１＋ｎ）で溶融押出するステップをさらに含み、ｎは０、１、または２以上であり、前記（１＋ｎ）の異なる温度はそれぞれ、温度Ａ、Ｂ、および互いと少なくとも５℃異なる請求項１に記載の物品の製造方法。
【請求項３】
温度配列（ＡｐＢｑ）ｘで同じポリマー組成物を含む多層を溶融押出するステップを含み、
ｐは、温度Ａで押出された隣接した層の数であり、かつ１〜３０、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０、さらにより好ましくは１〜５であり；
ｑは、温度Ｂで押出された隣接した層の数であり、かつ１〜３０、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０、さらにより好ましくは１〜５であり；
ｘは、配列が繰り返される回数であり、少なくとも１であり、好ましくは（ｐ＋ｑ）＊ｘは、物品の合計数の少なくとも１％、少なくとも１０％、少なくとも２５％、少なくとも５０％、少なくとも８０％、または少なくとも９０％である請求項１に記載の物品の製造方法。
【請求項４】
ｐおよびｑがそれぞれ１であるか、またはｐおよびｑが同じではない請求項３に記載の物品の製造方法。
【請求項５】
温度配列（ＡｐＢｑ）ｘにおいて、ｘが１超であり、ｐの値が変動するか、またはｑの値が変動するか、またはｐの値およびｑの値の両方が変動する請求項３に記載の物品の製造方法。
【請求項６】
多層を溶融押出するステップを含み、少なくとも１つの層が温度Ｃ（１）で押出され、温度Ｃ（１）は、第１の温度Ａおよび第２の温度Ｂから少なくとも５℃変動し、
多層を、温度配列（ＡｐＢｑＣ（１）ｒ）ｙで溶融押出し、
ｐは、温度Ａで押出された隣接した層の数であり、かつ１〜３０、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０、さらにより好ましくは１〜５であり、
ｑは、温度Ｂで押出された隣接した層の数であり、かつ１〜３０、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０、さらにより好ましくは１〜５であり、
ｒは、温度Ｃ（１）で押出された隣接した層の数であり、かつ１〜３０、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０、さらにより好ましくは１〜５であり、
ｙは、配列が繰り返される回数であり、好ましくは（ｐ＋ｑ＋ｒ）＊ｙは、物品の合計数の少なくとも１％、少なくとも１０％、少なくとも２５％、少なくとも５０％、少なくとも８０％、または少なくとも９０％である請求項１乃至５のいずれか１項以上に記載の物品の製造方法。
【請求項７】
４つ以上の異なる温度で複数の層を溶融押出するステップを含み、該温度はそれぞれ、少なくとも１つの他の温度から少なくとも５℃変動し、温度がそれぞれ、少なくとも１つの他の温度から５〜１００℃、または５〜５０℃、または５〜３０℃異なる請求項１乃至６のいずれか１項以上に記載の物品の製造方法。
【請求項８】
同じ温度で押出された層のそれぞれが同じノズルを通して押出され、異なる温度で押出された層のそれぞれが異なるノズルを通して押出される請求項１乃至７のいずれか１項以上に記載の物品の製造方法。
【請求項９】
異なる温度で押出された少なくとも２層の隣接した層の層間接着が、同じ温度で押出された隣接した層と比較して改善されており、改善は、重ねせん断試験で測定される少なくとも１０％である請求項１乃至８のいずれか１項以上に記載の物品の製造方法。
【請求項１０】
ポリマー組成物を含む複数の溶融押出した層を含み、
少なくとも２層の隣接した層が、
第１の溶融温度Ａを有する第１の層と、
第１の層上に第２の溶融温度Ｂを有する第２の層と、を含み、
第１の温度Ａおよび第２の温度Ｂは少なくとも５℃異なることを特徴とする物品。
【国際調査報告】
2018536565.tif 000002
2018536565.tif 000003