(57)【要約】  本発明は、キャリア液中に懸濁された固体として定義される、水和物スラリー中に存在する種々の結晶化画分および液体の、相対的比率を同定および定量化するための方法であって、低磁場核磁気共鳴分光計と、短い高周波プローブとにより実施され、該水和物スラリーに対する直接測定によりプロトンが検出および定量化されるようにすることを特徴とする、該方法に関する。水和物スラリーは、例えば、アルキルオニウムクラスレート水和物からなる。本発明は、二相の液状冷却剤中に生成される種々の水和物多形体を、静的または動的モードにおいて同定し、特性評価し、かつ定量化するために応用できる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
キャリア液中の懸濁液中の固体として定義される、水和物スラリー中に存在する種々の結晶化画分の、相対的比率を同定および定量化するための方法であって、低磁場核磁気共鳴分光計と、デッドタイムが１５μｓよりも短い高周波プローブとにより、ＦＩＤ−ＣＰＭＧパルスシーケンスを適用することにより実施され、固相および液相のシグナルが測定され、かつそれ故、前記水和物スラリーに対する直接測定によってプロトンが検出および定量化されるようにする、方法。
【請求項２】
以下の連続的な工程：
−前記水和物スラリーの試料を、前記低磁場ＮＭＲ分光計の、前記永久磁場中に設置されたプロトン検出高周波コイル内に挿入するとともに、前記試料の温度を調整すること；
−ＦＩＤ−ＣＰＭＧパルスシーケンスを適用することにより、緩和シグナルにおける減少を測定すること；および
−試料のプロトンの種々のＴ２横緩和時間およびそれらの相対振幅を測定することであって、１ｍｓ未満の短い緩和時間の相対振幅が、前記水和物スラリー中に存在する種々の結晶化画分の相対的比率に対応し、かつ１ｍｓ以上の長い緩和時間の相対振幅が、前記水和物スラリーの液相分子の相対的比率に対応すること、
を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
試料のプロトンの種々のＴ２横緩和時間およびそれらの相対振幅が：
−非線形回帰法により、
−および／または逆ラプラス変換により測定され、
水和物スラリーの液相および結晶化相中に存在する化学化合物が識別および定量化されるようにする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記水和物スラリーが、アルキル−オニウムクラスレート水和物、例えば第四級アンモニウムまたはホスホニウム塩のクラスレート水和物であることを特徴とする、請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記水和物スラリーが、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムのハロゲン化物のクラスレート水和物、例えばテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロリド（ＴＢＡＣｌ）、またはテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムフルオリド（ＴＢＡＦ）のクラスレート水和物であることを特徴とする、請求項１から４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記水和物スラリーが、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）のクラスレート水和物であることを特徴とする、請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
適用される磁場が、１００ＭＨｚより低く、好ましくは３０ＭＨｚ以下、およびさらに好ましくは２０ＭＨｚ以下であることを特徴とする、請求項１から６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記キャリア液が軽水Ｈ２Ｏであることを特徴とする、請求項１から７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記方法が、静的モードまたは動的モードで、例えば「ストップ・アンド・フロー」方式で実施されることを特徴とする、請求項１から８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか１項に記載の方法を実行するための装置であって：
−デッドタイムが１５μｓよりも短い高周波プローブを具備して、プロトンが検出および定量化され、かつＦＩＤ−ＣＰＭＧパルスシーケンスが適用されるようにする、低磁場ＮＭＲ分光計（２）と；
−試料の温度を調節するための手段と；
−静的モードでの操作のための試料を受けるためのチューブ、または動的モードでの操作のための、水和物スラリーがそれを通して流れるループ（３）と；および
−緩和シグナルを処理するための手段と、
を含むことを特徴とする、該装置。
【請求項１１】
二相の液状冷却剤中に生成される種々の水和物多形体を、静的モードまたは動的モードにおいて同定し、特性評価し、かつ定量化するための、請求項１から９のいずれか１項に記載の方法の使用。
【請求項１２】
第四級塩水和物スラリーの固相を形成する種々の多形体を同定し、特性評価し、かつ定量化するための、請求項３および４のいずれか１項に記載の方法の使用。
【請求項１３】
水和物スラリーを含有する二相の液状冷却剤を実装した冷却装置を特性評価するための、請求項１１および１２のいずれか１項に記載の使用。
【請求項１４】
水和物スラリーを実装したガス輸送もしくは貯蔵の分野における、請求項１１および１２のいずれか１項に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クラスレートまたは水和物スラリーの分野、およびより特定的には水和物スラリー中に存在する種々の結晶化画分の相対的比率を定量化するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
クラスレートは結晶性固体であり、これにおいては、ゲストと称される原子または分子が、ホストと称される分子の三次元集合により形成されたケージ中にトラップされる。ホスト分子の三次元集合は、水素結合により生じる。氷に類似しかつクラスレート水和物と称される、水−クラスレート構造が特に知られている。
【０００３】
これらのクラスレート水和物を生成するため、様々なゲスト分子が使用され得る。一般に、ゲスト分子は、一方では、水により形成されるケージ構造内に浸透可能なため（充分に小さい分子）、および全体構造を安定化させるため（充分に大きい分子）の、寸法基準に合致しなければならず、また他方では、水素結合を形成するために、不安定基を含んではならない。ゲスト分子の例は、アルゴン、メタン、ＣＯ２、およびＳＯ２などの気体分子を包含する。
【０００４】
テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）などのアルキル−オニウム塩もまた、クラスレート水和物を生成するために用いられてきた：この場合、これらのゲスト分子は、三次元構造のケージ内へ挿入されるだけでなく、構造自体にも、とりわけアニオンに関係する。こうしたタイプのクラスレートは、セミクラスレートと称される。それらはまた、より小さいガス分子を、塩で占められていない空隙に含有してもよい。かかるセミクラスレート構造の公知の一例を、図４に示す（イオンＴＢＡ＋およびＢｒ−、水分子Ｈ２Ｏ、およびガス分子を示す）。
【０００５】
これらの物質は、水和物スラリーの形態において、すなわちキャリア液中の懸濁液中の固体の形態において、ガス貯蔵のため、およびエネルギー貯蔵もしくは冷却用途において有用なフェイズチェンジマテリアルのための、特に良好な候補物質である。このキャリア液は、一般に水溶液である。
【０００６】
これらのスラリーがその下で工業的に使用される条件は、その物理的性質、特にその流動性に影響を及ぼすが、それはとりわけその固体画分、すなわちその液相中の懸濁液中の結晶含量に依存する。
【０００７】
加えて、これらのクラスレート水和物の特性は、特に熱力学的な観点から、その化学的性質のみならず、その結晶構造にも依存する。この結晶構造は、特に温度及び圧力に依存する。
【０００８】
そのことはそれ故、特にエネルギー貯蔵の分野における使用を想定する場合、水和物スラリー中で、液相中の懸濁液中の結晶の比率を定量化することが不可欠であることを証明している。
【０００９】
さらに、これらの水和物スラリーの特性はまた、種々の結晶化画分の相対的比率によっても影響され得ることから、前記水和物スラリー中のこれらの様々な固体画分（結晶中の水を含めて）の相対的比率を定量化できることもまた必要である。
【００１０】
多相材料中の固体含量を推定するための現在のいくつかの方法は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）技術を使用する。
【００１１】
特に、特許文献１は、炭化水素流中の沈殿物を検出するための方法を記載する。この文献の実施例２において、この方法は、低磁場ＮＭＲによってＴＨＦ：Ｄ２Ｏクラスレート水和物を測定することを含んでおり、ＣＰＭＧシーケンスを用いることで、ＴＨＦ単独のＴ２緩和時間（約２−３ｍｓ）が測定されるようにし、かつこれらの水和物の生成およびそれらの解離プロセスが調べられるようにする。しかしながら、この研究は、単に重水素化された試料（すなわち、実際の条件とは非常に異なる条件）に関するものであり、ＴＨＦの緩和時間の変動を測定することに関わったに過ぎず、そこから、結晶画分の定量化よりもむしろ水和物の生成または解離の程度を推定することを目的とした。
【００１２】
特許文献２は、ＮＭＲにより地質学的試料を分析して、半固体または固体有機物質の存在を検出するための方法を開示する。ガス水和物については、この文献は段落［００９６］において、ガス水和物ではシグナルが測定できないこと、ならびに液相を測定しかつこの液相に対する水和物の影響を調べて（「磁化移動」により）、固体（水和物）相の存在を間接的に測定すること（かつ定量化ではない）が必要であることを示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】米国特許第２００９／０２５６５６２号明細書
【特許文献２】国際公開第２０１３／１４８５１６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の第１の目的は、それ故、水和物スラリーの固体／液体混合物中に存在する結晶画分を定量化するための方法を提供することにより、先行技術の欠点を軽減することである。
【００１５】
本発明の別の目的は、水和物スラリー中に存在する固体画分内の種々の画分（水およびゲスト分子）の相対的比率が同定および定量化されることをさらに可能にする方法を提供することである。
【００１６】
本発明の別の目的は、キャリア液が軽水（Ｈ２Ｏ）である場合に適用可能な、非侵襲的および非破壊的方法により、水和物スラリー中に存在する種々の固体画分を測定するための方法を提供することである。
【００１７】
本発明の別の目的は、水和物スラリー中に存在する種々の結晶化画分を測定するための方法であって、静的モードおよび動的モードの双方において適用可能な該方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
これらの目的は、本発明による方法により達成される。この目的を達成するため、本発明は、キャリア液中の懸濁液中の固体として定義される、水和物スラリー中に存在する種々の結晶化画分の、相対的比率を同定および定量化するための方法であって、低磁場核磁気共鳴分光計と、デッドタイムが１５μｓよりも短い高周波プローブとにより、ＦＩＤ−ＣＰＭＧパルスシーケンスを適用することにより実施され、固相および液相のシグナルが測定され、かつそれ故、前記水和物スラリーに対する直接測定によってプロトンが検出および定量化されるようにする、該方法に関する。
【００１９】
具体的には、そのデッドタイムが１５μｓよりも短く、かつ好ましくは１２μｓよりも短いプローブを用いたＮＭＲ測定が、水和物スラリーの固相に対応する短いＴ２緩和時間が観察されるようにすると考えられる。結晶のかかる定量化は、米国特許第２００９／０２５６５６２号明細書に記載された方法では、用いたＮＭＲ分光計のプローブのデッドタイムを６０μｓとすれば不可能であった。
【００２０】
有利には、本発明による方法は、以下の連続的な工程：
−前記水和物スラリーの試料を、前記低磁場ＮＭＲ分光計の、前記永久磁場中に設置されたプロトン検出高周波コイル内に挿入するとともに、前記試料の温度を調整すること；
−ＦＩＤ−ＣＰＭＧパルスシーケンスを適用することにより、緩和シグナルにおける減少を測定すること；および
−試料のプロトンの種々のＴ２横緩和時間およびそれらの相対振幅を測定することであって、１ｍｓ未満の短い緩和時間の相対振幅が、前記水和物スラリー中に存在する種々の結晶化画分の相対的比率に対応し、かつ１ｍｓ以上の長い緩和時間の相対振幅が、前記水和物スラリーの液相分子の相対的比率に対応すること、
を含む。
【００２１】
好ましくは、試料のプロトンの種々のＴ２横緩和時間およびそれらの相対振幅は：
−非線形回帰法により、
−および／または逆ラプラス変換により測定され、
水和物スラリーの液相および結晶化相中に存在する化学化合物が識別および定量化されるようにする。
【００２２】
有利には、ＦＩＤ−カー・パーセル・メイブーム・ギル（Ｃａｒｒ−Ｐｕｒｃｅｌｌ−Ｍｅｉｂｏｏｍ−Ｇｉｌｌ）（ＦＩＤ−ＣＰＭＧ）パルスシーケンスは、自由誘導減衰（ＦＩＤ）シグナルにおける２０ｎｓの各ポイント間の最小時間と、非常に多数のエコーを用いて得られるＣＰＭＧシグナルにおける４０μｓの最小エコー時間とを用いて適用される。
【００２３】
本発明による方法は、水和物スラリーがアルキル−オニウムクラスレート水和物、例えば第四級アンモニウムまたはホスホニウム塩のクラスレート水和物である場合、特に有利であることが証明された。
【００２４】
好ましくは、水和物スラリーは、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムのハロゲン化物のクラスレート水和物、例えばテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロリド（ＴＢＡＣｌ）、またはテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムフルオリド（ＴＢＡＦ）のクラスレート水和物である。
【００２５】
一変形として、水和物スラリーは、液相中の懸濁液中のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）のクラスレート水和物からなっていてもよい。
【００２６】
有利には、適用される磁場は、１００ＭＨｚより低く、好ましくは３０ＭＨｚ以下、およびさらに好ましくは２０ＭＨｚ以下である。
【００２７】
本発明による方法は、キャリア液が軽水Ｈ２Ｏである場合に完全に適している。この非破壊的および非侵襲的方法は、それ故、水和物スラリーの種々の結晶化画分（結晶化相中の水を含む）を、できる限り工業的条件に近い条件の下で測定可能にする。
【００２８】
加えて、本発明による方法は、静的モードまたは動的モードで、例えば「ストップ・アンド・フロー」方式で実施され得る。
【００２９】
本発明はまた、上記記載の方法を実行するための装置であって：
−デッドタイムが１５μｓよりも短い高周波プローブを具備して、プロトンが検出および定量化され、かつＦＩＤ−ＣＰＭＧパルスシーケンスが適用されるようにする、低磁場ＮＭＲ分光計と；
−試料の温度を調節するための手段と；
−静的モードでの操作のための試料を受けるためのチューブ、または動的モードでの操作のための、水和物スラリーがそれを通して流れるループと；および
−緩和シグナルを処理するための手段と、
を含む該装置にも関する。
【００３０】
デッドタイムの仕様は、高周波アンテナに依存しており、試料無しのＮＭＲ分光計で容易に測定される：アンテナのデッドタイムは、アンテナにより、パルスの放出からシグナルの受信まで経過するのに必要とされる時間である。デッドタイムが可能な限り最短の、１５μｓより短く、および好ましくは１２μｓより短いプローブを用いる作業の利点は、できる限り最短のＴ２時間の測定にある。
【００３１】
本発明による方法の予想外のかつ有利な用途の中でも、二相の液状冷却剤中に生成される種々の水和物多形体を、静的モードまたは動的モードにおいて同定し、特性評価し、かつ定量化するためのその用途、またはさらに、第四級塩水和物スラリーの固相を形成する種々の多形体を同定し、特性評価し、かつ定量化するためのその用途が挙げられる。
【００３２】
本発明による方法および装置は、水和物スラリーを含有する二相の液状冷却剤を実装した冷却装置を特性評価するため、またはさらに、水和物スラリーを実装したガス輸送もしくは貯蔵（ＣＯ２もしくはＣＨ４などのガスの）の分野において、有利に使用され得る。
【００３３】
本発明は、添付の図面を参照して、以下の非限定的な模範的実施例の記載を読むことで充分に理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】ＴＢＡＢおよびＨ２Ｏからなる種々の溶液の、結晶化前のＴ２緩和時間分布を示す図である。
【図２】ＴＢＡＢおよびＨ２Ｏからなる種々の溶液の、結晶化後のＴ２緩和時間分布を示す図である。
【図３】ＴＢＡＢおよびＨ２Ｏからなる種々の溶液について、ＮＭＲシグナルの強度と温度の逆数との間の直線関係を示す図である。
【図４】ガス分子を内包するテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）のセミクラスレートの構造を概略的に示す図である。
【図５】動的（ストップ・アンド・フロー）モードで測定するための装置を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【実施例】
【００３５】
実施例１：
塩水和物の生成の原理は、第四級塩（テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド、本明細書に提示された実施例ではＴＢＡＢ、）の水溶液を、その結晶点より低い温度に冷却することに基づく。最初の溶液中の塩の濃度に依存して、冷却は溶液の全てまたは一部の結晶化をもたらし得る：
・全溶液を結晶化するためには、濃度は化学量論的であること、すなわち、溶液中の濃度が水和物（定義された化合物としてみなされる）中の濃度に一致することが必要である。この濃度において、水和物生成は塩の溶液の富化も枯渇ももたらさない。双方の化合物（水および塩）は、結晶化プロセスの最後までずっと、正しい比率で溶液中に存在することから、その結果全溶液が水和物の形態に結晶化される。
・対照的に、溶液の塩の初期濃度が化学量論よりも低い場合、それは冷却により生成されることとなる水和物中の濃度よりも低い。結晶化は、結果として塩の液相の枯渇をもたらす。対照的に、水和物中のそれよりも高い溶液の濃度については、結晶化は塩の液相の富化をもたらすこととなる。
【００３６】
本件では、静的モードにおいて、種々の濃度：水和物のみを生成しかつ何ら残留液相が得られないようにするための、化学量論（４０％ＴＢＡＢ）に相当する濃度；および残留液相を保持するための、化学量論よりも低い複数の濃度（１０、２０、および３２％ＴＢＡＢ）、が調査された。
【００３７】
テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミドＴＢＡＢ（Ｆｉｅｒｓにより販売、Ｋｕｕｒｎｅ、ベルギー）の４つの溶液を、蒸留Ｈ２Ｏ中またはＤ２Ｏ（Ａｌｄｒｉｃｈ）中で、それぞれ１０、２０、３２、および４０％のＴＢＡＢの質量濃度において調製した。それぞれのパーセントについて、ＴＢＡＢ：Ｈ２Ｏ溶液（３試料）およびＴＢＡＢ：Ｄ２Ｏ（２試料）をＮＭＲチューブ（直径１０ｍｍ）に投入し、秤量し、そしてＮＭＲ測定に先立ち密閉した。試料は２つの異なる温度において、すなわち一方は１８℃で、そして他方は冷却後、１０％および２０％ＴＢＡＢを含有する試料については０．３℃で、または３２％および４０％ＴＢＡＢを含有する試料については３．６℃で分析した。試料は、ＴＢＡＢの濃度に依存して、その温度が０．３℃または３．６℃に設定されたクリオスタット中で、一晩結晶化された。
【００３８】
各試料のプロトンのＮＭＲ測定は、共鳴周波数２０ＭＨｚにおいて動作し、かつデッドタイム１１μｓの高周波プローブを備えた、低磁場ＮＭＲ分光計（Ｍｉｎｉｓｐｅｃ  ＢＲＵＫＥＲ、ドイツ）により実施した。ＮＭＲ装置には、±０．１℃以内に設定された、温度を調節するための装置が具備された。測定パラメータは、以下の通りであった：２．９μｓの９０°パルス、１８℃において８スキャン、および結晶化された試料については３２スキャン。リサイクリングタイム（ＲＴ）は、ＴＢＡＢ濃度および温度に依存して１ｓと１０ｓとの間を含んでいた。２つのタイプのパルスシーケンス：
−５ｍｓとＲＴとの間が１００ポイントの高速飽和回復（ＦＳＲ）シーケンスであって、特に、ＲＴが以下の（ＦＩＤ−ＣＰＭＧ）シーケンスのために設定されるようにするものと、および
−自由誘導減衰（ＦＩＤ）シグナルにおける各ポイント間の時間０．４μｓと、最大２２０００エコーで得られたＣＰＭＧシグナルにおけるエコー時間０．２ｍｓとをもつ、
ＦＩＤ・カー・パーセル・メイブーム・ギル（ＦＩＤ−ＣＰＭＧ）パルスシーケンスと、
を使用した。ＦＩＤの持続時間は７１μｓであり、１ｍｓを超えるＣＰＭＧに加えて、１１μｓ（デッドタイム）と７１μｓとの間のシグナルが、０．４μｓごとに測定され、これは１ｍｓより短いＴ２時間の測定には非常に厳密なものである。
【００３９】
ＣＰＭＧシーケンスによって得られた緩和曲線は、ソフトウェアパッケージＳｃｉｌａｂにより、最大エントロピー法（ＭＥＭ）（Ｆ．Ｍａｒｉｅｔｔｅら著、「Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  Ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ  Ｔｉｍｅ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｂｙ  ＭＥＭ」Ｖｏｌ．（Ｄ．Ｎ．Ｒｕｔｌｅｄｇｅ編）、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，Ｐａｒｉｓ、１９９６年、ｐ．２１８−２３４に記載）を用いて処理され、これは、緩和時間の連続的分布をそれらの数について何ら想定することなく提供したものである。またＬｅｖｅｎｂｅｒｇ−Ｍａｒｑｕａｒｄｔアルゴリズム（Ｄ．Ｗ．Ｍａｒｑｕａｒｄｔ、「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｆｏｒ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｈｅｍａｔｉｃｓ」、１９６３年、第１１巻、ｐ．４３１−４４１）も使用して、以下の等式（Ｉ）：
【００４０】
【数１】
2018515748.tif 000003
【００４１】
［式中、Ｔ２ｉおよびＴ２ｊは、振幅ＡｉおよびＢｊの緩和時間であり、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミドの濃度の関数としてｎ＝２またはｎ＝３である］
による多項モデルを用いてＦＩＤ−ＣＰＭＧデータを処理した。
【００４２】
結果は図１および２、ならびに表１に提示される。
【００４３】
図１および２は、それぞれ結晶化の前（図１、１８℃）および後（図２）の、種々のＴＢＡＢ：Ｈ２Ｏ混合物のＴ２値の分布を示す。ＴＢＡＢ濃度が低い程、Ｔ２値が高いことが注目されるであろう。
【００４４】
１８℃では、混合物は、ＴＢＡＢ濃度が増加するにつれて最長Ｔ２緩和時間の値および比率が減少したＴ２緩和時間分布を生じた。結晶化された試料で測定されたＴ２緩和時間分布（図２）は、１８℃における同じ試料のもの（図１）よりもさらに高密度に詰められていた。この観察は、試料の結晶化に起因するＮＭＲシグナルの減衰と一致した。
【００４５】
横のＴ２緩和時間は、非常に少ない時間（１ｍｓよりもずっと少ない、またはさらに０．２５０ｍｓよりも少ない値）における、スラリーの固体画分に相当する第１のシリーズの成分（成分１、２、および３）と、１ｍｓよりもずっと多い時間における、液相に相当する第２のシリーズの成分（成分４、５、および６）とからなることがわかるであろう。
【００４６】
１０％および２０％混合物は、０．３℃において結晶化したが、しかしなお、図２における（それぞれ）１１７５ｍｓおよび９６８ｍｓの高いＴ２値によって確認されたように、かなりの量の液体を含有していた。３２％および４０％のＴＢＡＢを含有する混合物は、３．６℃において結晶化したが、図２において約１５０ｍｓおよび５８０ｍｓの時間を中心とする分布によって確認されるように、３２％試料中にはなお液相が存在していた。さらに、４０％ＴＢＡＢを含有する混合物は、可視的には完全に結晶化したように見え、ほぼもっぱら短いＴ２緩和時間（０．２１５ｍｓより短い）を有していた。
【００４７】
これらの種々の水和物スラリーについて得られた結果が、表１に示されており、これは、相対振幅Ａ（１）からＡ（６）、緩和時間Ｔ２（１）からＴ２（６）の値、およびＴＢＡＢ：Ｈ２Ｏ水和物スラリーの固体含量を提示している。
【００４８】
緩和時間測定は、４つの産生された混合物（１０、２０、３２、および４０％  ＴＢＡＢ）について、第１のＴ２成分を約１５μｓにおいて示した。この緩和時間は、例えば氷（結晶化した水）について観察されるような、結晶格子中のプロトンの典型的な緩和時間である。その振幅は、ＴＢＡＢ濃度とともに増加し、値はＴＢＡＢ水和物の質量濃度に近い（表１）。比較測定をＤ２Ｏで行なうことにより、１５μｓにおけるこの第１の成分を、結晶化したＴＢＡＢに帰属することができた。
【００４９】
第２の短いＴ２緩和時間（第２成分）は、最も高いＴＢＡＢ濃度ついては低い振幅を有しており、３０μｓと５５μｓの間で観察された。
【００５０】
３２および４０％ＴＢＡＢ質量濃度の水和物については、固相シグナルの残りが、それぞれ、シグナルの全振幅の４８．８％および５４．５％を表す、２３４および２１４μｓの緩和時間をもつ第３の成分によって特徴づけられた。
【００５１】
他のＴ２値は、液相にあると見なされる移動性プロトンに対応する、２２と１１７４ｍｓの間で変化していた。１０および２０％混合物について観察されたＴ２（６）の値は、液体の水の特性である。
【００５２】
各Ｔ２成分を帰属する目的で、３２および４０％ＴＢＡＢのパーセントで産生されたＴＢＡＢ：Ｄ２Ｏ水和物について、Ｈ２Ｏの代わりにＤ２Ｏ中で、ＮＭＲ緩和時間を測定した。
【００５３】
第１および第２のＴ２値は、同じ範囲内にあり、Ｈ２Ｏ中で測定されたものと同等であった。２００−２６０ｍｓの範囲では、Ｈ２Ｏ中の混合物とは対照的に、Ｔ２（３）値は何ら測定されなかった。２つの別のより長い緩和時間Ｔ２（４）およびＴ２（５）が観察されたが、振幅および値はＨ２Ｏ中の混合物に比較して異なっていた。
【００５４】
この実験は、マイクロ秒範囲の短い緩和時間をもつ最初の２つの成分Ｔ２（１）およびＴ２（２）が、水和物結晶中のＴＢＡＢに帰属でき、Ｄ２Ｏ中にはなかった成分Ｔ２（３）が３．６℃において３２および４０％ＴＢＡＢパーセントで生成された水和物に対応することを確認できるようにした。
【００５５】
したがって、ＴＢＡＢ：Ｈ２Ｏ水和物中の、固体含量ＳＣ（％）と称される、結晶化された水の、および結晶化されたＴＢＡＢの量を、以下の等式（ＩＩ）：
【００５６】
【数２】
2018515748.tif 000004
【００５７】
［式中、ＩｓｏｌおよびＩｌｉｑは、ボルトで表された、固体および液体成分のＮＭＲシグナル強度である］
を用いて計算することが可能であった。
【００５８】
理論的結晶量ＳＣｔｈｅｏもまた、以下の式（ＩＩＩ）：
【００５９】
【数３】
2018515748.tif 000005
【００６０】
を用いて計算され得る。
【００６１】
全強度Ｉｔは、ＴＢＡＢ：Ｈ２Ｏ混合物（全質量ｍ）の強度Ｉｔ／ｍ（Ｖ／ｇ）と温度の逆数（°Ｋ）との間に直線関係を与える、キュリーの法則を適用することにより、各温度において得られ得る。
【００６２】
この直線関係は、各混合物について確認された（図２参照）。
【００６３】
等式（ＩＩＩ）によるＳＣの計算は、１０および２０％混合物が二相であり、かつ多量の液相を含有していたことを立証した。ＴＢＡＢ濃度が高い程、ＳＣ値は高い。
【００６４】
ＮＭＲシグナルの密度がプロトンの総数に比例したことから、水和物中のＴＢＡＢおよびＨ２Ｏの単位質量当たりの強度は、各分子のプロトン密度によって修正されたＴ２成分の強度を用いて測定され得る。しかしながら、水およびＴＢＡＢのプロトン密度は同じである（０．１１１に等しい）。
【００６５】
したがって、単位質量当たりの強度は、分子の性質を考慮することなく計算され得る。
【００６６】
計算された値は、１０および２０％水和物が、２６／７４の比率で２つの緩和成分からなっていたのに対し、３２および４０％水和物は３６／５／５９の平均比率で３つの成分を有していたことを示す。これらの比率は、ＴＢＡＢ：Ｈ２Ｏ溶液中に生成された２つの異なるタイプの水和物の存在を示唆している。
【００６７】
具体的には、個々の結晶のｘ線回折に基づき、Ａ型およびＢ型と表示される、多形と称される様々な結晶構造が、様々な筆者により提案されてきた。それらは、水和数が異なっている。状態図に基づき、Ｏｙａｍａ（「Ｆｌｕｉｄ  Ｐｈａｓｅ  Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉａ」、２００５年、第２３４巻、ｐ．１３１−１３５）は、ＴＢＡＢ水和物の水和数をＡ型で２６、およびＢ型で３８と測定しており、それぞれ４０／６０および３２／６８の、ＴＢＡＢ：Ｈ２Ｏ重量比に相当する。これらの差異は、それ故ＮＭＲにより検出され得る。
【００６８】
本出願においては、調べた２つのＮＭＲ法が：
ｉ）短い緩和時間における最初の３つのＴ２成分が、水和物スラリーの固相に帰属され得ること；および
ｉｉ）シグナルの全強度Ｉｔが、低温では、キュリーの法則から外挿により推定され得ること、および最も高い成分（１ｍｓよりもずっと高いＴ２）が液相に帰属されること、
の証明を可能にした。
【００６９】
これらのＮＭＲ評価とレバールールを用いて測定された固体含量との比較は、これらの３つの方法の間の完全な相関関係を立証する。
【００７０】
１０および２０％ＴＢＡＢを含有する混合物については、２つのＴ２成分のみが１４ｍｓと４８ｍｓにおいて測定された。単位質量当たりのそれらの強度の計算は、１４ｍｓにおける第１の成分が固体画分の約２６％に、また第２の成分では７４％に相当することを証明した。
【００７１】
１０および２０％水和物スラリーについて得られたＮＭＲ結果から、ＴＢＡＢ：Ｈ２Ｏの比率が３２／６８の割合に近く、それ故（状態図から）予想された通り、Ｂ型結晶に該当した。
【００７２】
３２および４０％混合物については、短い緩和時間をもつ３つのＴ２成分が、３６／５／５９の相対的比率を示した。第３の成分Ｔ２（３）の固体画分への帰属は、それについては何ら第３の成分が検出されなかったＴＢＡＢ：Ｄ２Ｏ水和物の分析により確認された。この帰属は、第３の成分がＡ型結晶の水含量と一致して固体画分の合計５９％になることから、ＴＢＡＢ：Ｈ２Ｏ試料における単位質量当たりの強度の計算によって確認された。
【００７３】
２３０ｍｓ付近の緩和時間Ｔ２（３）は、それ故、水和物結晶中の、しかし非晶質状態にある水に帰属された。
【００７４】
３２および４０％試料について測定された第１の緩和時間Ｔ２（１）は、ＴＢＡＢ結晶に相当する固体画分のそれぞれ３５および３７％に相当した。
【００７５】
全固体画分の３から７％に相当する、成分Ｔ２（２）（３０および５０ｍｓにおける）もまた存在しており、ＴＢＡＢ：Ｄ２Ｏ水和物において強度の高いものである。それ故、この成分Ｔ２（２）もまた、結晶中のＴＢＡＢに帰属された。
【００７６】
実施例１の研究の結果は、低磁場ＮＭＲを、ＴＢＡＢ：Ｈ２Ｏスラリー中の固体含量を推定するために使用し得るだけでなく、また結晶中のＴＢＡＢおよび水が識別および定量化され、かつＡ型およびＢ型結晶が区別されるようにすることも示している。
【００７７】
【表１】
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【００７８】
【表２】
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【００７９】
第１の３つのＴ２成分間の振幅比は、それ故、文献（Ｏｙａｍａ他、「Ｆｌｕｉｄ  Ｐｈａｓｅ  Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉａ」、２００５年、第２３４巻、ｐ．１３１−１３５）に示された、ＴＢＡＢ分子当たり２８または３６水分子という理論的化学量論値に近い値に相当する。したがって、これらの結果はＮＭＲが、水和物シグナルを水および非結晶化ＴＢＡＢのそれから区別できるようにするだけでなく、ＡおよびＢ水和物の特徴的な緩和時間を測定可能なようにすることも示している。
【００８０】
それ故、水和物スラリーの全固体含量を定量化することだけでなく、固体画分中のＡおよびＢ結晶の相対的比率を、これらの結晶のＴ２特性の強度に基づき定量化することも可能である。Ｔ２値が測定されれば、固体含有量の計算は、第１、第２、および第３の成分の振幅に基づく。５０ｍｓを超える緩和時間は、液相に対応する。
【００８１】
静的モードにおいて得られた結果は、第四級塩の水和物を同定し、特性評価し、かつ定量化することに関して、ＮＭＲ測定の注目に値する感度を証明した。いかなる他の技術も今日まで、ＴＢＡＢ：Ｈ２Ｏ混合物中に生成された２つのタイプの水和物（Ａ型およびＢ型）の実験的定量化を可能にするデータを持っていない。
【００８２】
実施例２：テトラヒドロフランクラスレート水和物ＴＨＦ：Ｈ２Ｏ
ＴＨＦ：Ｈ２Ｏ混合物（１６重量％ＴＨＦ、すなわちＴＨＦ／Ｈ２Ｏモル比＝１／１９）のＴ２緩和時間の測定を、１℃において実施した。以下のアルゴリズム（ＩＶ）を用いて行なったデータの調整は、表３に提示した結果をもたらした。
【００８３】
【数４】
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【００８４】
【表３】
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【００８５】
これらの結果は、非晶質固相の特徴であった２つの緩和時間と、少ない割合（３．１％）の液相に対応する第３の緩和時間との存在を示している。
【００８６】
ＴＨＦのプロトン密度は、水のもの（０．１１０９／０．１１１０）に非常に近い。したがって、１６％ＴＨＦを含有するＴＨＦ：Ｈ２Ｏ混合物においては、ＴＨＦのＮＭＲシグナルの強度は、水に帰属可能な８４．０５％のシグナルパーセントに対し、全シグナルの１５．９５％に相当するはずである。
【００８７】
これが、実際にＮＭＲ測定結果が証明したことである：これらのＮＭＲシグナルの強度比は、０．１１９５ｍｓにおける緩和時間Ｔ２（１）が、水和物中のＴＨＦの緩和を表すこと：０．２５２ｍｓにおける緩和時間Ｔ２（２）が、水和物中の水を特徴づけたのに対し、３．１％の割合のＴＨＦは、結晶化されず、かつ液相（２４８ｍｓにおけるＴ２（３））において検出されたことを証明した。
【００８８】
これらのデータは、約２１４−２３４μｓ（表１のＴ２（３））における水和物中の水の緩和時間によって特徴づけられた、３２％および４０％ＴＢＡＢ：Ｈ２Ｏ水和物について実施例１で得られた結果と一致しており、この方法が他の水和物に外挿可能であったことを示した。
【００８９】
実施例３：動的測定
動的測定装置１を、図５に提示する。それは、低磁場ＮＭＲ分光計２を含み、それをガラスチューブ４が通過しており、該ガラスチューブは動的ループ３に接続され、それを通して水和物スラリーが流れる。この動的ループは、２つのブランチ４および５に分岐しており、それらは平行に配置され、ブランチ４は、ＮＭＲ分光計の磁石を通過し、そしてブランチ５は、バルブ６の操作により、ストップ・アンド・フロータイプの測定が実施されるようにするバイパスである。クリオスタット８に接続された冷却回路７は、試料が冷却され、かつ測定されるべき試料の温度が設定されるようにする。
【００９０】
水和物スラリーは、ポンプ９によりループ３を通して流される。
【００９１】
冷却および空調のセクターは、液状冷却剤の開発において非常に関心が持たれており、その役割は、冷却器からユーザーユニットへ冷気を運ぶことである。キャリア液中の懸濁液にある水和物（水和物スラリー）からなる、二相の液状冷却剤は、エネルギーの観点から、しかしまたそれらは、想定されるべき設置寸法および管径を実質的に減少させることから、実用的観点からも良好な冷却剤である。ガス−水和物スラリーの流れの条件を理解することは、冷却することが望まれる場所までのそれらの輸送をよりよく理解するためだけでなく、それらのエネルギー貯蔵および放出特性に関連して、熱交換の効率を改善するためにも必要である。
【００９２】
これを行うためには、これらのスラリーの二相性を考慮することが必要である。低磁場ＮＭＲ測定に基づく本発明による方法は、非侵襲的でありかつ水和物スラリーの結晶含量およびそれらの性質がリアルタイムで定量化されるようにする分析を、可能にするという利点を有する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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