(57)【要約】  本開示は、キャリア基板及び前記キャリア基板によって支持されるポリマー層を含むドライフィルム構造体に関する。前記ポリマー層は、少なくとも１種の完全イミド化ポリイミドポリマーを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
キャリア基板、及び
前記キャリア基板によって支持された感光性ポリマー層、
を含むドライフィルム構造体であって、
前記感光性ポリマー層が少なくとも１種の完全イミド化ポリイミドポリマーを含み、
前記感光性ポリマー層が約５ミクロン以下のフィルム厚さを有する、
ドライフィルム構造体。
【請求項２】
前記感光性ポリマー層が、
少なくとも１種の反応性官能化合物、及び、
少なくとも１種の光開始剤
をさらに含む、請求項１に記載のドライフィルム構造体。
【請求項３】
前記少なくとも１種の完全イミド化ポリイミドポリマーが、少なくとも１種のジアミンから調製され、前記少なくとも１種のジアミンが、構造（Ｉａ）のジアミン及び構造（Ｉｂ）のジアミン
【化１】
2018517168.tif 000028
からなる群から選択される化合物を含み、
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４がそれぞれ独立して、Ｈ、置換若しくは非置換Ｃ１−Ｃ６直鎖若しくは分岐アルキル基、又はＣ５−Ｃ７シクロアルキル基である、請求項１に記載のドライフィルム構造体。
【請求項４】
前記少なくとも１種のジアミンが、１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン−５−アミン、１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチル−２Ｈ−インデン−５−アミン、１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチル−インダン−５−アミン、［１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチル−インダン−５−イル］アミン、及び１−（４−アミノフェニル）−２，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−５−アミン）、５−アミノ−６−メチル−１−（３’−アミノ−４’−メチルフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、４−アミノ−６−メチル−１−（３’−アミノ−４’−メチルフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、５，７−ジアミノ−１，１−ジメチルインダン、４，７−ジアミノ−１，１−ジメチルインダン、５，７−ジアミノ−１，１，４−トリメチルインダン、５，７−ジアミノ−１，１，６−トリメチルインダン、及び５，７−ジアミノ−１，１−ジメチル−４−エチルインダンからなる群から選択される、請求項３に記載のドライフィルム構造体。
【請求項５】
前記少なくとも１種のジアミンが、構造（ＩＩ）の少なくとも１種のジアミン
【化２】
2018517168.tif 000029
をさらに含み、式中、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８が独立して、Ｈ、置換若しくは非置換Ｃ１−Ｃ６直鎖若しくは分岐アルキル基、又はＣ５−Ｃ７シクロアルキル基であるが、但し、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８の少なくとも２つが水素ではない、請求項３に記載のドライフィルム構造体。
【請求項６】
構造（ＩＩ）の前記少なくとも１種のジアミンが、２，３，５，６−テトラメチルフェニレンジアミン、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリメチルベンゼン、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリエチルベンゼン、２，４−ジアミノ−３，５−ジメチル−１−エチルベンゼン、２，４−ジアミノ−１，５−ジメチル−３−エチルベンゼン、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、２，３，５，６−テトライソプロピル−フェニレンジアミン及び２，４−ジアミノ−１，３，５，６−テトラメチルベンゼンからなる群から選択される、請求項５に記載のドライフィルム構造体。
【請求項７】
前記少なくとも１種の完全イミド化ポリイミドポリマーが、少なくとも１種の二無水物から調製され、前記少なくとも１種の二無水物が、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物及び２，２−［ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物からなる群から選択される化合物を含む、請求項１に記載のドライフィルム構造体。
【請求項８】
前記少なくとも１種の完全イミド化ポリイミドポリマーが、少なくとも１種の二無水物から調製され、前記少なくとも１種の二無水物が、
【化３】
2018517168.tif 000030
からなる群から選択される化合物を含む、請求項１に記載のドライフィルム構造体。
【請求項９】
前記反応性官能化合物が、ビニル基、アリル基、ビニルエーテル基、プロペニルエーテル基、（メタ）アクリロイル基、ＳｉＨ基及びチオール基からなる群から選択される少なくとも１個の官能基を含む、請求項２に記載のドライフィルム構造体。
【請求項１０】
前記反応性官能化合物が、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、エトキシル化ビスフェノール−Ａ−ジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールトリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールトリ（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリレート変性尿素ホルムアルデヒド樹脂、（メタ）アクリレート変性メラミンホルムアルデヒド樹脂及び（メタ）アクリレート変性セルロースからなる群から選択される、請求項９に記載のドライフィルム構造体。
【請求項１１】
前記感光性ポリマー層が少なくとも１種の接着促進剤をさらに含む、請求項１〜請求項１０のいずれかに記載のドライフィルム構造体。
【請求項１２】
前記感光性ポリマー層が少なくとも１種の界面活性剤をさらに含む、請求項１〜請求項１０のいずれかに記載のドライフィルム構造体。
【請求項１３】
前記感光性ポリマー層が少なくとも１種の可塑剤をさらに含む、請求項１〜請求項１０のいずれかに記載のドライフィルム構造体。
【請求項１４】
前記感光性ポリマー層が、前記少なくとも１種のポリイミドポリマーとは異なる少なくとも１種の追加のポリマーをさらに含む、請求項１〜請求項１０のいずれかに記載のドライフィルム構造体。
【請求項１５】
前記感光性ポリマー層が少なくとも１種のナノ粒子をさらに含む、請求項１〜請求項１０のいずれかに記載のドライフィルム構造体。
【請求項１６】
保護層をさらに含み、前記第１のポリマー層が前記キャリア基板と前記保護層との間にある、請求項１〜請求項１０のいずれかに記載のドライフィルム構造体。
【請求項１７】
第２のポリマー層をさらに含み、前記第２のポリマー層が前記感光性ポリマー層と前記キャリア基板の間にあるか、又は前記第２のポリマー層が前記感光性ポリマー層と前記保護層の間にある、請求項１〜請求項１０のいずれかに記載のドライフィルム構造体。
【請求項１８】
前記第２のポリマー層が水溶性ポリマーを含む、請求項１７に記載のドライフィルム構造体。
【請求項１９】
前記水溶性ポリマーが、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（アクリル酸）及びその塩、ポリ（メタクリル酸）及びその塩、ポリ（アクリルアミド）及びその塩、ポリ（メタクリルアミド）及びその塩、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）及びその塩、ポリ（２−オキサゾリン）、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、デンプン、多糖類、デキストラン、シクロデキストラン並びに部分加水分解ポリビニルアセテートからなる群から選択される、請求項１８に記載のドライフィルム構造体。
【請求項２０】
前記感光性ポリマー層が少なくとも１種の溶媒をさらに含む、請求項１〜請求項１０のいずれかに記載のドライフィルム構造体。
【請求項２１】
前記溶媒が前記感光性ポリマー層の総重量の約０．５重量％〜約２０重量％である、請求項２０に記載のドライフィルム構造体。
【請求項２２】
前記感光性ポリマー層が約４ミクロン以下のフィルム厚を有する、請求項１〜請求項１０のいずれかに記載のドライフィルム構造体。
【請求項２３】
前記感光性ポリマー層が約３ミクロン以下のフィルム厚を有する、請求項１〜請求項１０のいずれかに記載のドライフィルム構造体。
【請求項２４】
前記感光性ポリマー層は、前記感光性ポリマー層が化学線に露光され現像された後に、約３ミクロン以下のフィーチャサイズを有する少なくとも１の素子を含むパターン化層を形成することができる、請求項１〜請求項１０のいずれかに記載のドライフィルム構造体。
【請求項２５】
（ａ）キャリア基板を感光性ポリマー組成物でコーティングしてコート組成物を形成すること、
（ｂ）前記コート組成物を乾燥させて感光性ポリマー層を形成すること、及び
（ｃ）所望により保護層を前記感光性ポリマー層に適用して、ドライフィルム構造体を形成すること
を含む、ドライフィルム構造体の製造方法であって、
前記感光性ポリマー層が約５ミクロン以下のフィルム厚さを有する、
ドライフィルム構造体の製造方法。
【請求項２６】
前記感光性ポリマー組成物が、
少なくとも１種の完全イミド化ポリイミドポリマー、
少なくとも１種の反応性官能化合物、及び
少なくとも１種の光開始剤
を含む、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
請求項１〜請求項１０のいずれかに記載のドライフィルム構造体を電子基板上に適用してラミネート体を形成することを含む方法であって、前記感光性ポリマー層が前記電子基板と前記キャリア基板との間にある、方法。
【請求項２８】
前記ラミネート体における前記感光性ポリマー層を化学線に露光することをさらに含む、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記感光性ポリマー層を露光する前又は後に前記キャリア基板を除去することをさらに含む、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
現像剤を使用して前記感光性ポリマー層の未露光部分を除去して、レリーフパターンを有するパターン化層を形成することをさらに含む、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記基板上の前記レリーフパターンを溶媒又は溶媒の混合物ですすぐことをさらに含む、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
（ａ）キャリア基板、保護層、及び前記キャリア基板と前記保護層との間の感光性ポリマー層を含み、前記感光性ポリマー層が約５ミクロン以下のフィルム厚を有する、ドライフィルム構造体を提供すること、
（ｂ）前記ドライフィルム構造体から前記保護層を除去すること、
（ｃ）工程（ｂ）で得た構造体を電子基板上に適用して、前記電子基板と前記キャリア基板との間に前記感光性ポリマー層を含むラミネート体を形成すること、及び
（ｄ）前記感光性ポリマー層をパターン化層に変換して、前記パターン化層を含むパターン化フィルムを形成すること、
を含む、パターン化フィルムを形成する方法であって、
前記パターン化層が、約５ミクロン以下の厚さを有し、約３ミクロン以下のフィーチャサイズを有する少なくとも１の素子を含む、
パターン化フィルムを形成する方法。
【請求項３３】
前記感光性ポリマーフィルムが、
少なくとも１種の完全イミド化ポリイミド、
少なくとも１種の反応性官能化合物、及び
少なくとも１種の光開始剤
を含む、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
前記パターン化層が約４ミクロン以下の厚さを有する、請求項３２又は請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
前記パターン化層が約３ミクロン以下の厚さを有する、請求項３２又は請求項３３に記載の方法。
【請求項３６】
請求項３２又は請求項３３に記載の方法によって形成された少なくとも１のパターン化フィルムを含む、３次元物体。
【請求項３７】
少なくとも２のスタック内にパターン化フィルムを含む、請求項３６に記載の３次元物体。
【請求項３８】
少なくとも３のスタック内にパターン化フィルムを含む、請求項３６に記載の３次元物体。
【請求項３９】
請求項３６に記載の３次元物体を含む半導体デバイス。
【請求項４０】
前記半導体デバイスが集積回路、発光ダイオード、太陽電池又はトランジスタである、請求項３９に記載の半導体デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１５年１２月４日に出願された米国仮出願第６２／２６３，３７２号、２０１５年６月２６日に出願された米国仮出願第６２／１８５，４２４号及び２０１５年４月２１日に提出された米国仮出願第６２／１５０，３８１号の優先権を主張する。先行出願は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれている。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスは、多数の新たなモバイルデバイスを含む多くの新たな組込み用途でますます利用されている。この拡張を継続するためには、これらの半導体デバイスの製造コストを低減する必要がある。複数の道筋が追求されているが、ウェハから大きな非円形パネルへの切替は、複数の重要なコスト上の利点をもたらす。
【０００３】
シリコンウェハなどの円形基板により、フォトレジスト及び誘電材料などのコーティング材料がスピンコーティングに適用できるようになる。数十年間にわたって、感光性材料の半導体基板への適用には、スピンコーティングが好ましい方法であった。近年、半導体産業は、感光性コーティングの大型非円形パネル基板への適用方法を探り始めている。可撓性又は剛性であり得るこれらの基板は、特別な問題を提起し、半導体コーティングを加工及び適用する代替方法を必要とする。これらの高度な基板にコーティングを適用する好ましい方法の１つは、ほぼあらゆる種類の基板に適用することができるドライポリマーフィルムの使用である。適用後、ドライフィルムは次いでラミネートされ、半導体コーティングが基板に付着する。光画像形成性ドライフィルムレジスト材料の場合、このラミネート工程の後に、レジスト材料を放射線にパターン状に露光して現像する。
【０００４】
光画像形成性ドライフィルムレジスト材料の重要なクラスの１つは、光画像形成性誘電体（ＰＩＤ）である。次世代の半導体パッケージには、優れたリソグラフィー解像度、優位な熱的及び機械的特性並びに化学的安定性を兼ね備えたＰＩＤ材料が必要である。これらのＰＩＤ材料の解像度は、アスペクト比が高い（２：１を超える）微細なフィーチャ（３ミクロン未満）の印刷を可能にすべきである。現行のＰＩＤ材料は、次世代の半導体パッケージング用途の要件を満たすことが不可能となる、多数の欠点を有する。現行の材料がなお克服していない２つの主な障害は、（１）高解像度（３ミクロン未満）フィーチャのパターニング及び（２）薄い（５ミクロン未満）ＰＩＤドライフィルムの製造である。これには、これらのニーズを満たす高度なドライフィルムＰＩＤ材料の開発が必要である。本開示のドライフィルムＰＩＤ材料は、現行の材料の限界を克服することにより、高度なパッケージング用途のニーズに対処する。
【発明の概要】
【０００５】
一態様において、本開示は、キャリア基板及び前記キャリア基板によって支持され、少なくとも１種の完全イミド化ポリイミドポリマーを含む感光性ポリマー層を含むドライフィルム構造体を特徴とし、前記感光性ポリマー層は、約５ミクロン以下（例えば約４ミクロン以下又は約３ミクロン以下）のフィルム厚を有する。いくつかの実施形態において、感光性ポリマー層は、少なくとも１種の反応性官能化合物（ＲＦＣ）及び少なくとも１種の光開始剤をさらに含む。
【０００６】
いくつかの実施形態において、少なくとも１種の完全イミド化ポリイミドポリマーは、少なくとも１種のジアミンから調製され、前記少なくとも１種のジアミンは、構造（Ｉａ）のジアミン及び構造（Ｉｂ）のジアミン
【０００７】
【化１】
2018517168.tif 000002
【０００８】
からなる群から選択される化合物を含み、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立して、Ｈ、置換若しくは非置換Ｃ１−Ｃ６直鎖若しくは分岐アルキル基又はＣ５−Ｃ７シクロアルキル基である。
【０００９】
いくつかの実施形態において、少なくとも１種のジアミンは、１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン−５−アミン、１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチル−２Ｈ−インデン−５−アミン、１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチル−インダン−５−アミン、［１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチル−インダン−５−イル］アミン及び１−（４−アミノフェニル）−２，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−５−アミン）、５−アミノ−６−メチル−１−（３’−アミノ−４’−メチルフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、４−アミノ−６−メチル−１−（３’−アミノ−４’−メチルフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、５，７−ジアミノ−１，１−ジメチルインダン、４，７−ジアミノ−１，１−ジメチルインダン、５，７−ジアミノ−１，１，４−トリメチルインダン、５，７−ジアミノ−１，１，６−トリメチルインダン及び５，７−ジアミノ−１，１−ジメチル−４−エチルインダンからなる群から選択される。
【００１０】
いくつかの実施形態において、少なくとも１種のジアミンは、（ａ）構造（Ｉａ）のジアミン及び構造（Ｉｂ）のジアミンからなる群から選択される化合物並びに（ｂ）構造（ＩＩ）の少なくとも１種のジアミン
【００１１】
【化２】
2018517168.tif 000003
【００１２】
を含み、式中、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は独立して、Ｈ、置換若しくは非置換Ｃ１−Ｃ６直鎖若しくは分岐アルキル基又はＣ５−Ｃ７シクロアルキル基であり得るが、但し、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８の少なくとも２つは水素ではない。
【００１３】
いくつかの実施形態において、構造（ＩＩ）の少なくとも１種のジアミンは、２，３，５，６−テトラメチルフェニレンジアミン、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリメチルベンゼン、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリエチルベンゼン、２，４−ジアミノ−３，５−ジメチル−１−エチルベンゼン、２，４−ジアミノ−１，５−ジメチル−３−エチルベンゼン、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、２，３，５，６−テトライソプロピルフェニレンジアミン及び２，４−ジアミノ−１，３，５，６−テトラメチルベンゼンからなる群から選択される。
【００１４】
いくつかの実施形態において、少なくとも１種の完全イミド化ポリイミドポリマーは、少なくとも１種の二無水物から調製され、前記少なくとも１種の二無水物は、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物及び２，２−［ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物からなる群から選択される化合物を含む。
【００１５】
いくつかの実施形態において、少なくとも１種の完全イミド化ポリイミドポリマーは、少なくとも１種の二無水物から調製され、少なくとも１種の二無水物は、
【００１６】
【化３】
2018517168.tif 000004
【００１７】
からなる群から選択される化合物を含む。
【００１８】
いくつかの実施形態において、反応性官能化合物は、ビニル基、アリル基、ビニルエーテル基、プロペニルエーテル基、（メタ）アクリロイル基、ＳｉＨ基及びチオール基からなる群から選択される少なくとも１個の官能基を含む。
【００１９】
いくつかの実施形態において、反応性官能化合物は、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、エトキシル化ビスフェノール−Ａ−ジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールトリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールトリ（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリレート変性尿素ホルムアルデヒド樹脂、（メタ）アクリレート変性メラミンホルムアルデヒド樹脂及び（メタ）アクリレート変性セルロースからなる群から選択される。
【００２０】
いくつかの実施形態において、ドライフィルム構造体は保護層をさらに含むことができ、第１のポリマー層がキャリア基板と保護層の間にある。
【００２１】
いくつかの実施形態において、ドライフィルム構造体は、第２のポリマー層をさらに含むことができ、第２のポリマー層は感光性ポリマー層とキャリア基板の間にあるか、又は第２のポリマー層は感光性ポリマー層と所望により存在する保護層の間にある。いくつかの実施形態において、第２のポリマー層は、水溶性ポリマーを含むことができる。
【００２２】
いくつかの実施形態において、感光性ポリマー層は、感光性ポリマー層が化学線に露光され現像された後に、約３ミクロン以下のフィーチャサイズを有する少なくとも１の素子を含むパターン化層を形成することができる。
【００２３】
いくつかの実施形態において、本開示は、ドライフィルム構造体の調製方法を特徴とする。前記方法は、（ａ）キャリア基板を感光性ポリマー組成物（例えばネガ型感光性ポリマー組成物）でコーティングしてコート組成物を形成すること、（ｂ）前記コート組成物を乾燥させて感光性ポリマー層を形成すること及び（ｃ）保護層を前記感光性ポリマー層に適用して、ドライフィルム構造体を形成することを含む。いくつかの実施形態において、感光性ポリマー層は、約５ミクロン以下のフィルム厚を有する。いくつかの実施形態において、感光性ポリマー組成物は、本開示に記載の少なくとも１種のポリイミドポリマー、少なくとも１種の反応性官能化合物（ＲＦＣ）、少なくとも１種の開始剤及び所望により少なくとも１種の溶媒を含有する。
【００２４】
いくつかの実施形態において、本開示は、ラミネート体を形成する方法を特徴とする。前記方法は、電子基板上に本明細書に記載のドライフィルム構造体を適用してラミネート体を形成することを含み得る。ドライフィルム構造体が保護層を含む実施形態において、前記方法は、前記ドライフィルム構造体を適用する前に、前記ドライフィルム構造体から保護層を除去することをさらに含み得る。いくつかの実施形態において、前記方法は、感光性ポリマー層をパターン化層に変換することをさらに含み得る。前記変換は、ラミネート体中の感光性ポリマー層を化学線に露光することを含み得る。このような実施形態において、前記変換は、感光性ポリマー層を露光する前又は後にキャリア基板を除去することをさらに含み得る。感光性ポリマー層を化学線に露光した後、前記変換は、露光した感光性ポリマー層を現像して、レリーフパターンを有するパターン化層を形成することをさらに含み得る。現像は、現像剤を使用してポリマー層中の未露光部分を除去してレリーフパターンを有するパターン化層を形成すること、及び、前記基板上のレリーフパターンを溶媒又は溶媒の混合物ですすぐことを含み得る。
【００２５】
いくつかの実施形態において、本開示は、パターン化フィルム（例えばパターン化フィルムを含有するラミネート体）を形成する方法を特徴とする。このような方法は、例えば、（ａ）キャリア基板、保護層、及び前記キャリア基板と前記保護層との間の感光性ポリマー層を含み、前記感光性ポリマー層が約５ミクロン以下のフィルム厚を有する、ドライフィルム構造体を提供すること、（ｂ）ドライフィルム構造体から前記保護層を除去すること、（ｃ）工程（ｂ）で得た前記構造体を電子基板上に適用して、前記電子基板と前記キャリア基板との間に前記感光性ポリマー層を含むラミネート体を形成すること、（ｄ）前記感光性ポリマー層を、約５ミクロン以下（例えば約４ミクロン以下又は約３ミクロン以下）の厚さを有し、約３ミクロン以下のフィーチャサイズを有する少なくとも１の素子を含むパターン化層に変換することによって行うことができる。いくつかの実施形態において、前記感光性ポリマー層は、少なくとも１種の完全イミド化ポリイミドポリマー、少なくとも１種の反応性官能化合物（ＲＦＣ）及び少なくとも１種の光開始剤を含む。
【００２６】
いくつかの実施形態において、本開示は、本明細書に記載の方法によって形成された少なくとも１のパターンフィルムを含む３次元物体を特徴とする。いくつかの実施形態において、３次元物体は、少なくとも２のスタック（例えば少なくとも３のスタック）内にパターンフィルムを含むことができる。
【００２７】
いくつかの実施形態において、本開示は、本明細書に記載の３次元物体を含む半導体デバイスを特徴とする。いくつかの実施形態において、半導体デバイスは、集積回路、発光ダイオード、太陽電池又はトランジスタである。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本開示の文脈において、ラミネートは、ドライフィルム構造体のポリマー層を基板（例えば電子基板）の表面に付着又は接着する方法である。予備ラミネートは、ラミネート前の基板の処理である。予備ラミネートには、これに限定されるわけではないが、ラミネート前に基板を溶媒又は添加剤ですすぎ、乾燥することが含まれる。
【００２９】
本明細書に記載する場合、「未露光フィルム」又は「化学線未露光フィルム」という用語は、パターンを形成するために使用するリソグラフィー条件下で化学線に未露光であるフィルムを示す。
【００３０】
本明細書で使用する場合、「完全イミド化」という用語は、本開示のポリイミドポリマーが、約９０％以上（例えば約９５％以上、約９８％以上、約９９％以上、又は約１００％）イミド化されていることを意味する。ポリイミドを形成するためのイミド化は、イミド環構造に起因する１７７０ｃｍ−１および１７００ｃｍ−１の赤外スペクトルの特性吸収を観測することによって確認できる。
【００３１】
一般に、本開示は、ドライフィルム構造体及びこのようなドライフィルム構造体によって形成されたラミネート体並びにドライフィルム構造体又はラミネート体の製造方法又は使用方法に関する。いくつかの実施形態において、ドライフィルム構造体は、キャリア基板及び前記キャリア基板によって支持された感光性ポリマー層を含むことができる。前記感光性ポリマー層は、感光性ポリマー組成物（例えばネガ型感光性ポリマー組成物）から、前記組成物でキャリア基板をコーティングすることによって作製することができる。前記感光性ポリマー層又は感光性ポリマー組成物は、以下の成分（Ａ）少なくとも１種のポリイミドポリマー（例えば少なくとも１種の完全イミド化ポリイミドポリマー）、（Ｂ）少なくとも１種の反応性官能化合物（ＲＦＣ）及び（Ｃ）少なくとも１種の光開始剤を含有することができる。いくつかの実施形態において、ドライフィルム構造体は、前記感光性ポリマー層がキャリア基板と保護層の間になるように保護層をさらに含むことができる。いくつかの実施形態において、前記感光性ポリマー層は、５ミクロン以下のフィルム厚及び３ミクロン以下の解像度（例えば前記感光性ポリマー層に形成された素子のフィーチャサイズ）を有することができる。
【００３２】
いくつかの実施形態において、前記感光性ポリマー組成物又はドライフィルム構造体のポリマー層の少なくとも１種の完全イミド化ポリイミド（即ち成分（Ａ））は、モノマーとしての少なくとも１種のジアミンと、別のモノマーとしての少なくとも１つの二無水物（例えば少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物）との反応によって調製される。ジアミンの例としては、これに限定にされるわけではないが、１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン−５−アミン（別名には４，４’−［１，４−フェニレン−ビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン）、１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチル−２Ｈ−インデン−５−アミン、１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチル−インダン−５−アミン、［１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチル−インダン−５−イル］アミン及び１−（４−アミノフェニル）−２，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−５−アミンが含まれる）、５−アミノ−６−メチル−１−（３’−アミノ−４’−メチルフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、４−アミノ−６−メチル−１−（３’−アミノ−４’−メチルフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、５，７−ジアミノ−１，１−ジメチルインダン、４，７−ジアミノ−１，１−ジメチルインダン、５，７−ジアミノ−１，１，４−トリメチルインダン、５，７−ジアミノ−１，１，６−トリメチルインダン、５，７−ジアミノ−１，１−ジメチル−４−エチルインダン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、３−メチル−１，２−ベンゼン−ジアミン、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメタンアミン、２，５−ジアミノベンゾトリフルオライド、３，５−ジアミノベンゾトリフルオライド、１，３−ジアミノ−２，４，５，６−テトラフルオロベンゼン、４，４’−オキシジアニリン、３，４’−オキシジアニリン、３，３’−オキシジアニリン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−イソプロピリデンジアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４−アミノフェニル−３−アミノベンゾエート、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１−（４−アミノフェノキシ）−３−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ビス−（４−フェノキシアニリン）イソプロピリデン、ビス（ｐ−ベータ−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ｐ−ビス−２−（２−メチル−４−アミノペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス（１，１−ジメチル−５−アミノペンチル）ベンゼン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３’−ジクロロベンジジン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスアニリン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスアニリン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン］、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、（１，３’−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン及び９Ｈ−フルオレン−２，６−ジアミンが挙げられる。
【００３３】
いくつかの実施形態において、前記少なくとも１種のジアミンは、構造（Ｉａ）のジアミン及び構造（Ｉｂ）のジアミン
【００３４】
【化４】
2018517168.tif 000005
【００３５】
からなる群から選択される化合物を含み、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立して、Ｈ、置換若しくは非置換Ｃ１−Ｃ６直鎖若しくは分岐アルキル基又はＣ５−Ｃ７シクロアルキル基である。
【００３６】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４における置換又は非置換Ｃ１−Ｃ６直鎖又は分岐アルキル基の例としては、これに限定されるわけではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、アミル、ヘキシル及び２−メチルヘキシルが挙げられる。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４におけるＣ５−Ｃ７シクロアルキル基の例としては、これに限定されるわけではないが、シクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘプチルが挙げられる。
【００３７】
構造（Ｉａ）又は（Ｉｂ）のジアミンの例としては、これに限定されるわけではないが、１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン−５−アミン（別名には４，４’−［１，４−フェニレン−ビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチル−２Ｈ−インデン−５−アミン、１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチル−インダン−５−アミン、［１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチル−インダン−５−イル］アミン及び１−（４−アミノフェニル）−２，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−５−アミンが含まれる）、５−アミノ−６−メチル−１−（３’−アミノ−４’−メチルフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、４−アミノ−６−メチル−１−（３’−アミノ−４’−メチルフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、５，７−ジアミノ−１，１−ジメチルインダン、４，７−ジアミノ−１，１−ジメチルインダン、５，７−ジアミノ−１，１，４−トリメチルインダン、５，７−ジアミノ−１，１，６−トリメチルインダン及び５，７−ジアミノ−１，１−ジメチル−４−エチルインダンが挙げられる。
【００３８】
いくつかの実施形態において、少なくとも１種のジアミンは、（ａ）構造（Ｉａ）のジアミン及び構造（Ｉｂ）のジアミンからなる群から選択される化合物並びに（ｂ）構造（ＩＩ）の少なくとも１種のジアミン
【００３９】
【化５】
2018517168.tif 000006
【００４０】
を含み、式中、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８はそれぞれ独立して、Ｈ、置換若しくは非置換Ｃ１−Ｃ６直鎖若しくは分岐アルキル基又はＣ５−Ｃ７シクロアルキル基であり得るが、但し、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８の少なくとも２つは水素ではない。
【００４１】
Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８における置換又は非置換Ｃ１−Ｃ６直鎖又は分岐アルキル基の例としては、これに限定されるわけではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、アミル、ヘキシル及び２−メチルヘキシルが挙げられる。Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８におけるＣ５−Ｃ７シクロアルキル基の例としては、これに限定されるわけではないが、シクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘプチルが挙げられる。
【００４２】
構造（ＩＩ）のジアミンの例としては、これに限定されるわけではないが、２，３，５，６−テトラメチルフェニレンジアミン、１，４−ジアミノ−１，３，５−トリメチルベンゼン、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリエチルベンゼン、２，４−ジアミノ−３，５−ジメチル−１−エチルベンゼン、２，４−ジアミノ−１，５−ジメチル−３−エチルベンゼン、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、２，３，５，６−テトライソプロピル−フェニレンジアミン及び２，４−ジアミノ−１，３，５，６−テトラメチルベンゼンが挙げられる。
【００４３】
いくつかの実施形態において、ジアミン（例えば構造（Ｉａ）、（Ｉｂ）及び（ＩＩ）のジアミン）の総量中の構造（Ｉａ）及び構造（Ｉｂ）のジアミンのモルパーセントは、約１０％以上（例えば約２０％以上、約２５％以上、約３０％以上、約３５％以上、約４０％以上、約４５％以上又は約５０％以上）から約９０％以下（例えば約８５％以下、約８０％以下、約７５％以下、約７０％以下、約６５％以下又は約６０％以下）である。
【００４４】
いくつかの実施形態において、ジアミン（例えば構造（Ｉａ）、（Ｉｂ）及び（ＩＩ）のジアミン）の総量中の構造（ＩＩ）のジアミンのモルパーセントは、約１０％以上（例えば約２０％以上、約２５％以上、約３０％以上、約３５％以上、約４０％以上、約４５％以上又は約５０％以上）から約９０％以下（例えば約８５％以下、約８０％以下、約７５％以下、約７０％以下、約６５％以下又は約６０％以下）である。
【００４５】
一般に、本明細書に記載のポリイミドポリマーを形成するために、ジアミンを少なくとも１種の二無水物、例えば少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物と反応させることができる。
【００４６】
いくつかの実施形態において、テトラカルボン酸二無水物は、部分Ｙを有する構造（Ｖ）を有する。
【００４７】
【化６】
2018517168.tif 000007
【００４８】
式（Ｖ）において、部分Ｙは、４価有機基であり、例えば、
ａ）置換又は非置換Ｃ６−Ｃ１８単核又は縮合多核芳香族基、
ｂ）置換又は非置換Ｃ２−Ｃ１８直鎖、分岐、環式又は縮合多環式アルキレン基、
ｃ）置換又は非置換複素環基、
ｄ）構造（ＶＩ−ａ）、（ＶＩ−ｂ）、（ＶＩ−ｃ）、（ＶＩ−ｄ）、（ＶＩ−ｅ）、（ＶＩ−ｆ）、（ＶＩ−ｇ）、（ＶＩ−ｈ）、（ＶＩ−ｉ）又は（ＶＩ−ｊ）の４価基であって、式中、Ｒ３１からＲ４１はそれぞれ独立して、水素原子又は置換若しくは非置換Ｃ１−Ｃ１０直鎖若しくは分岐アルキル基（例えば部分又は完全ハロゲン置換Ｃ１−Ｃ１０アルキル基）であり、Ｌ３からＬ６は、非置換又は置換炭素原子、酸素原子、硫黄原子、−（Ｃ＝Ｏ）−基、−［Ｓ（＝Ｏ）２］−基及び−（Ｓ＝Ｏ）−基からなる群から独立して選択される、４価基
【００４９】
【化７】
2018517168.tif 000008
【００５０】
ｅ）４価基［Ｄ１−Ｌ１−Ｄ２］であって、式中、Ｄ１及びＤ２は、
１．置換又は非置換Ｃ５−Ｃ１８単環式又は多環式脂肪族基、及び
２．置換又は非置換Ｃ６−Ｃ１８単核又は多核芳香族基
からなる群から独立して選択され、
Ｌ１は、
１．単結合、
２．置換又は非置換Ｃ１−Ｃ２０直鎖、分岐、単環式又は多環式アルキレン基、
３．置換又は非置換Ｃ２アルケニレン基、
４．Ｃ２アルキニレン基、
５．置換又は非置換Ｃ６−Ｃ１８単核又は縮合多核芳香族基、
６．酸素原子、
７．硫黄原子、
８．−（Ｃ＝Ｏ）−基、
９．−［Ｓ（＝Ｏ）２］−基、
１０．−（Ｓ＝Ｏ）−基、
１１．−［Ｃ（＝Ｏ）Ｏ］−基、
１２．−［Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ］−基、及び
１３．−［Ｏ（Ｃ（Ｒ６１）２（ＣＲ６２）２Ｏ）ｎ３］−基（式中、ｎ３は１から約６の範囲に及び、Ｒ６１及びＲ６２は独立して、水素原子又は置換若しくは非置換Ｃ１−Ｃ６直鎖若しくは分岐アルキル基（例えば部分若しくは完全ハロゲン置換Ｃ１−Ｃ６アルキル基）である）
からなる群から選択される２価連結基である、４価基
からなる群から選択される。
【００５１】
２価連結基Ｌ１の例としては、これに限定されるわけではないが、ｎ３、ｎ４及びｎ５がそれぞれ独立して、上で定義したのと同じ意味を有する、以下に示すものが挙げられる。
【００５２】
【化８】
2018517168.tif 000009
【００５３】
Ｙの好適な例としては、これに限定されるわけではないが、以下の部分が挙げられる：
【００５４】
【化９】
2018517168.tif 000010
【００５５】
【化１０】
2018517168.tif 000011
【００５６】
テトラカルボン酸無水物としては、これに限定されるわけではないが、１−（３’，４’−ジカルボキシフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン−５，６−ジカルボン酸二無水物、１−（３’，４’−ジカルボキシフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン−６，７−ジカルボン酸二無水物、１−（３’，４’−ジカルボキシフェニル）−３−メチルインダン−５，６−ジカルボン酸二無水物及び１−（３’，４’−ジカルボキシフェニル）−３−メチルインダン−６，７−ジカルボン酸無水物、ピロメリット酸二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５、８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタ−７−エン−３，４，８，９−テトラカルボン酸二無水物、テトラシクロ［４．４．１．０２，５．０７，１０］ウンデカン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２，３’，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物、エチレングリコールビス（無水トリメリット酸）及び５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物が挙げられる。
【００５７】
好ましいテトラカルボン酸二無水物モノマーの例としては、これに限定されるわけではないが、１−（３’，４’−ジカルボキシフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン−５，６−ジカルボン酸二無水物、１−（３’，４’−ジカルボキシフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン−６，７−ジカルボン酸二無水物、１−（３’，４’−ジカルボキシフェニル）−３−メチルインダン−５，６−ジカルボン酸二無水物及び１−（３’，４’−ジカルボキシフェニル）−３−メチルインダン−６，７−ジカルボン酸無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタ−７−エン−３，４，８，９−テトラカルボン酸二無水物、テトラシクロ［４．４．１．０２，５．０７，１０］ウンデカン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物、エチレングリコールビス（無水トリメリット酸）及び５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物が挙げられる。より好ましいテトラカルボン酸二無水物モノマーとしては、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物及び２，２−［ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物が挙げられる。上記のテトラカルボン酸二無水物モノマーの任意の好適な組合せを、任意の好適な比で使用して、本明細書に記載のポリイミドポリマーを形成することができる。
【００５８】
いくつかの実施形態において、テトラカルボン酸二無水物モノマーの例としては、
【００５９】
【化１１】
2018517168.tif 000012
【００６０】
が挙げられる。
【００６１】
いくつかの実施形態において、少なくとも１種のジアミンは、構造（Ｉａ）のジアミン及び構造（Ｉｂ）のジアミンからなる群から選択され、前記テトラカルボン酸二無水物は、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタ−７−エン−３，４，８，９−テトラカルボン酸二無水物、テトラシクロ［４．４．１．０２，５．０７，１０］ウンデカン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，３’、４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物、エチレングリコールビス（無水トリメリット酸）及び５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物からなる群から選択される。
【００６２】
いくつかの実施形態において、少なくとも１種のジアミンは、構造（Ｉａ）のジアミン及び構造（Ｉｂ）のジアミンからなる群から選択され、前記テトラカルボン酸二無水物は、３，３’，４、４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物及び２，２−［ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物からなる群から選択される。
【００６３】
いくつかの実施形態において、少なくとも１種のジアミンを少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物と反応させて、構造（ＶＩＩ）のポリアミド酸を生成し、式中、ａは２以上（例えば３以上、４以上、５以上、６以上、８以上、１０以上又は１５以上）から５００以下（例えば４５０以下、４００以下、３５０以下、３００以下、２５０以下、２００以下、１５０以下、１００以下又は５０以下）の範囲に及ぶ整数であり、Ｘは前駆体ジアミンの核であり、Ｙは前駆体二無水物の核であり、上で定義されている。本明細書で使用する場合、前駆体ジアミンに言及する場合、「核」は、アミン官能基間の分子の部分を示す。前駆体二無水物に言及する場合、「核」は無水物官能基間の分子の部分を示す。
【００６４】
【化１２】
2018517168.tif 000013
【００６５】
構造（ＶＩＩ）のポリアミド酸は、当業者に既知の多数の合成手順又は手順の変形によって合成することができる。一般に、構造（ＶＩＩ）のポリアミド酸は、１又は複数のジアミンと１又は複数のテトラカルボン酸二無水物との縮重合反応によって形成することができる。例えば、モノマー及び好ましくは得られるポリアミド酸を溶解するのに好適な溶媒の存在下で、１又は複数のジアミンを１又は複数のテトラカルボン酸二無水物と接触させることができる。
【００６６】
いくつかの実施形態において、ポリアミド酸を調製するために、ジアミン成分及びテトラカルボン酸二無水物成分を同時に反応容器に投入するか、又は固体若しくは溶液の形態の成分の１つを他の成分の溶液中に投入することによる（材料全てが完全には溶解しないことがある）。いくつかの実施形態において、両方の成分を同時に投入することは、投入に要する時間が短縮されるため、生産性の点で有利であり得る。一般に、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分との縮重合反応は、約１５℃〜約８０℃にて約１〜約４８時間行うことができる。
【００６７】
本開示における有用である好適な重合溶媒としては、これに限定されるわけではないが、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラメチレンスルホン、ｐ−クロロフェノール、ｍ−クレゾール、ジエチレングルコールメチルエーテル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及び２−クロロ−４−ヒドロキシトルエン等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。これらの溶媒の中でも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドンがより好ましい。いくつかの実施形態において、ポリイミドの貧溶媒は、ポリアミド酸を析出させない量でこれらの溶媒と組合せて使用することができる。このような貧溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン及びｏ−ジクロロベンゼンが挙げられる。貧溶媒の使用量は、溶媒の総量に対して、５０重量％以下（ゼロを含む）であることが好ましい。このようにして製造したポリアミド酸は、非溶媒又は貧溶媒中に析出させて単離し、濾過により回収して、続いてポリイミドへ転化するためのさらなる合成方法を行うことができる。いくつかの実施形態において、ポリアミド酸のこのような単離は必要ない。
【００６８】
いくつかの実施形態において、（１又は複数の）ジアミン成分の（１又は複数の）テトラカルボン酸二無水物成分に対するモル比は、１．００より大きくてよい。得られたポリマーは、アミノ末端ポリアミド酸（例えば、構造（ＶＩＩａ）のポリアミド酸）である。（１又は複数の）ジアミン成分の（１又は複数の）テトラカルボン酸二無水物成分に対するモル比は、１．０１〜１．４０の範囲に及ぶことができ、ポリアミド酸及び前記ポリアミド酸のイミド化によって調製されたポリイミドの最終分子量に直接的な効果を有することができる。いくつかの実施形態において、モル比は、反応終了時のポリアミド酸が約１０，０００ダルトン以上（例えば約２０，０００ダルトン以上、約３０，０００ダルトン以上、約４０，０００ダルトン以上若しくは約５０，０００ダルトン以上）及び／又は約９０，０００ダルトン以下（例えば約８０，０００ダルトン以下、約７０，０００ダルトン以下、約６０，０００ダルトン以下）の重量平均分子量（Ｍｗ）を有するように選択される。
【００６９】
【化１３】
2018517168.tif 000014
【００７０】
モル過剰のテトラカルボン酸二無水物を用いると、無水物末端ポリアミド酸（例えば、構造（ＶＩＩｂ）のポリアミド酸）が生成する。
【００７１】
【化１４】
2018517168.tif 000015
【００７２】
（１又は複数の）テトラカルボン酸二無水物成分の（１又は複数の）ジアミン成分に対するモル比は、０．８〜０．９９の範囲に及ぶことができ、ポリアミド酸及び前記ポリアミド酸のイミド化によって調製されたポリイミドの最終分子量に直接的な効果を有することができる。いくつかの実施形態において、モル比は、反応終了時のポリアミド酸が約１０，０００ダルトン以上（例えば約２０，０００ダルトン以上、約３０，０００ダルトン以上、約４０，０００ダルトン以上若しくは約５０，０００ダルトン以上）及び／又は約９０，０００ダルトン以下（例えば約８０，０００ダルトン以下、約７０，０００ダルトン以下、約６０，０００ダルトン以下）の重量平均分子量（Ｍｗ）を有するように選択される。
【００７３】
当業者は、ポリアミド酸（例えば構造（ＶＩＩａ）及び（ＶＩＩｂ）のポリアミド酸）を本開示のポリイミドポリマーに転化するための合成経路が複数存在することを理解する。例えば、１つの経路は、構造（ＶＩＩＩａ）又は（ＶＩＩＩｂ）のポリイミドを形成するために化学的又は熱的イミド化技術を使用して構造（ＶＩＩａ）及び（ＶＩＩｂ）のポリアミド酸をイミド化することである。
【００７４】
【化１５】
2018517168.tif 000016
【００７５】
【化１６】
2018517168.tif 000017
【００７６】
いくつかの実施形態において、本明細書に記載のポリイミドは、末端基（例えば構造（ＶＩＩＩａ）中の末端ＮＨ２又は構造（ＶＩＩＩｂ）中の末端無水物）を、前記末端基と反応性である官能基を有する化合物と反応させることによってエンドキャップして、次にイミド化することができる。または、構造（ＶＩＩＩａ）又は（ＶＩＩＩｂ）の末端基のエンドキャップ反応は、化学イミド化又は熱イミド化の後に行うことができる。
【００７７】
別の合成経路は、重合反応にモノアミン又はモノ無水物を含めることである。このような実施形態において、エンドキャップ反応は、重合反応と共に行われる。
【００７８】
熱イミド化は、例えば、約１００℃〜約４００℃（例えば約２００℃〜約３００℃又は約２５０℃）の範囲に及ぶ温度にて固体状態で行うことができる。別の実施形態において、熱イミド化は、約１００℃〜約２５０℃の範囲に及ぶ温度にて溶液中で行うことができる。この温度範囲内で熱処理を行うことにより、未反応のポリアミド酸を最小限に抑えながら、イミド化反応性を所望の範囲内に制御することができる。いくつかの実施形態において、このような熱イミド化は、ポリマー末端基の反応の前に最も良好に行われる。
【００７９】
ポリアミド酸は、共沸熱的手順を使用してイミド化反応において脱水することもできる。この反応の例は、米国特許第５４７８９１５号に記載されている。例えば、ポリアミド酸の合成が完了した後、トルエンを添加し、溶液を１５５℃にて共沸還流させ、水をディーンスタークトラップ内に回収する。
【００８０】
いくつかの実施形態において、構造（ＶＩＩＩａ）又は（ＶＩＩＩｂ）のポリイミドは、化学イミド化によって製造される。例えば、構造（ＶＩＩａ）又は（ＶＩＩｂ）のポリアミド酸に化学イミド化剤（例えば脱水剤）を添加することができる。この化学イミド化剤は、ポリアミド酸基の閉環脱水過程を触媒して、ポリマー主鎖上にイミド官能基を形成することができる。ポリアミド酸を合成後に単離する場合、前記ポリアミド酸を相溶性溶媒に再溶解することができる。通常、化学イミド化を用いる場合、イミド化反応はポリアミド酸を単離せずに行われる。
【００８１】
好適な脱水剤を単独で又は非求核性塩基と組合せて使用して、ポリアミド酸をイミド化することができる。好適な脱水剤の例としては、これに限定されるわけではないが、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、エタンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ペルフルオロブタンスルホン酸、酢酸無水物、プロピオン酸無水物、及び酪酸無水物が挙げられる。用いられる非求核性塩基は、使用する場合、エンドキャップ反応に用いられる非求核性塩基と同じであっても異なっていてもよい。好適な非求核性塩基の例として、これに限定されるわけではないが、ピリジン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、２−メチルピリジン、２，６−ルチジン、３，５−ルチジン、４−ピコリン、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）などが挙げられる。
【００８２】
いくつかの実施形態において、化学イミド化方法は、約６０℃〜約１３０℃で約６時間〜約４８時間、好適な脱水剤及び非求核性塩基を用いて実施する。脱水剤及び非求核性塩基は、等モル濃度で用いることができる。別の実施形態において、脱水剤の非求核性塩基に対するモル比は、約１．１〜約１０（例えば約１．２５〜５又は約１．５〜約３．０）である。一実施形態において、イミド化反応を完了させるために、混合物中に存在するポリアミド酸の総量に対して約９０モル％〜２００モル％の脱水剤が使用される。いくつかの実施形態において、脱水剤を１００モル％〜１６０モル％使用してイミド化方法を完了する。
【００８３】
構造（ＶＩＩＩａ）又は（ＶＩＩＩｂ）のポリイミドを形成するためのイミド化は、イミド環構造に起因する１７７０ｃｍ−１および１７００ｃｍ−１の赤外スペクトルの特性吸収を観測することによって確認できる。
【００８４】
構造（ＶＩＩａ）及び（ＶＩＩＩａ）のポリマーの末端ＮＨ２基は、アミンに対して反応性である官能基を有するエンドキャッピング化合物との反応によって所望によりエンドキャップすることができる。このようなエンドキャッピング化合物の例としては、これに限定されるわけではないが、酸塩化物化合物、ジカルボン酸無水物、エポキシド化合物及びイソシアネート化合物が挙げられる。いくつかの実施形態において、エンドキャッピング化合物は、置換又は非置換アルケニル基（例えばＣ２−Ｃ６直鎖アルケニル基）及び置換又は非置換のアルキニル基（例えばＣ２−Ｃ６直鎖アルキニル基）から選択される少なくとも１の第２の官能基を含有するエンドキャッピング化合物であることができる。置換アルケニル基の例としては、これに限定されるわけではないが、アクリレート、メタクリレート、スチルベン及びビニルエーテルが挙げられる。アルキニル基上の置換基の例としては、これに限定されるわけではないが、アルキル（例えばＭｅ又はＥｔ）、アリール（例えばフェニル又は置換フェニル）、アルカノイル（例えばアセチル）及びアロイル（例えばベンゾイル）が挙げられる。
【００８５】
置換又は非置換アルケニル基及び置換又は非置換アルキニル基から選択される少なくとも１個の第２の官能基も有する末端ＮＨ２基に対して反応性である官能基を有するエンドキャッピング化合物の例としては、これに限定されるわけではないが、以下の化合物が挙げられる：
【００８６】
【化１７】
2018517168.tif 000018
【００８７】
【化１８】
2018517168.tif 000019
【００８８】
構造（ＶＩＩａ）及び（ＶＩＩＩａ）のポリマーをエンドキャップする反応性官能基として無水物を使用する場合、アミド酸を含有する末端基が生成する。構造（ＶＩＩａ）のポリマーを終端するポリアミド酸は、主鎖ポリアミド酸がイミド化された場合にイミド化することができる。アミノ末端ポリイミドをエンドキャップする反応性官能基として一無水物を使用する場合、末端基はポリアミド酸となる。これらの末端ポリアミド酸は、自発的に又は単離及び乾燥中にイミド化することができるか、又は弱熱又は最小限の脱水剤によって容易にイミド化することができる。
【００８９】
いくつかの実施形態において、エンドキャップされたポリアミド酸又はポリイミドの調製に好適な一無水物は「マスクされた」マレイン酸無水物基を含有し、前記マレイン酸無水物基は、無水物基のイミド基への転化後に「マスクされた」マレイミド基となる。この末端イミド基は、逆環化反応（例えばレトロディールス−アルダー反応）を受けて、マレイミド基をアンマスクすることができる。エンドキャップ基としてマレイミド基を含有するポリイミドポリマーは、反応性官能化合物（ＲＦＣ）（例えば少なくとも２個のチオール基を含有する化合物）と反応して架橋ポリイミドを形成することができる。
【００９０】
逆環化反応を受けることができる一無水物の例としては、これに限定されるわけではないが、構造ＩＸによって記載される化合物が挙げられる：
【００９１】
【化１９】
2018517168.tif 000020
【００９２】
式中、Ｇは−Ｏ−、−（ＮＲ２５）−、−［Ｃ（Ｒ２６）＝Ｃ（Ｒ２７）］−又は−［Ｃ＝Ｃ（Ｒ２８）２］−であり、ここでＲ２５、Ｒ２６、Ｒ２７及びＲ２８はそれぞれ独立して、Ｈ、置換若しくは非置換Ｃ１−Ｃ１２直鎖、分岐、単環式若しくは多環式アルキル基又は置換若しくは非置換フェニル基であり、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４はそれぞれ独立して、Ｈ、置換又は非置換Ｃ１−Ｃ１２直鎖、分岐、単環式若しくは多環式アルキル基、置換又は非置換フェニル基、ＯＲ２９、ＣＨ２ＯＲ３０、ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ３１、ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ３２、ＣＨ２ＮＨＲ３３、ＣＨ２ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｒ３４、ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ３５）２、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ３６であり、ここでＲ２９、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５及びＲ３６はそれぞれ独立して、Ｈ又は置換若しくは非置換Ｃ１−Ｃ６直鎖、分岐、若しくは単環式アルキル基である。
【００９３】
構造ＩＸの具体的な好適な一無水物の例としては、これに限定されるわけではないが、以下の化合物を含む：
【００９４】
【化２０】
2018517168.tif 000021
【００９５】
構造ＩＸの一無水物の他の例は、例えば、米国特許出願公開第２０１４−０３４３１９９号に記載されており、その内容は、参照により本明細書に組み入れられている。
【００９６】
構造（ＶＩＩｂ）及び（ＶＩＩＩｂ）の無水物末端ポリマーの末端無水物基は、無水物と反応性である官能基を有する化合物との反応によって所望によりエンドキャップすることができる。このような官能基の例としては、これに限定されるわけではないが、アミノ基、ヒドロキシル基及びチオール基が挙げられる。いくつかの実施形態において、エンドキャッピング化合物は、置換又は非置換アルケニル基及び置換又は非置換アルキニル基から選択される少なくとも１個の第２の官能基を有するエンドキャッピング化合物である。
【００９７】
反応性基を含有するエンドキャッピング化合物の例としては、これに限定されるわけではないが、以下の化合物が挙げられる：
【００９８】
【化２１】
2018517168.tif 000022
【００９９】
いくつかの場合において、非求核性塩基を使用して、エンドキャッピング化合物と末端無水物基との間の反応を促進することができる。好適な非求核性塩基の例として、これに限定されるわけではないが、ピリジン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、２−メチルピリジン、２，６−ルチジン、３，５−ルチジン、４−ピコリン、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）などが挙げられる。
【０１００】
構造（ＶＩＩｂ）及び（ＶＩＩＩｂ）の無水物末端ポリマーがアミン含有化合物によってエンドキャップされると、アミド酸を含有する末端基が生成される。この状況において、ポリアミド酸がイミド化されると、エンドキャップもイミド化される。構造（ＶＩＩＩｂ）の無水物末端ポリイミドのアミン含有化合物によるエンドキャッピングから生じるポリアミド酸を単離することができる。または、末端ポリアミド酸は、ポリイミドの形成中又は形成後に、熱イミド化又は化学イミド化することができる。
【０１０１】
いくつかの実施形態において、本開示の得られたポリイミドは、水及び／又は有機溶媒中への析出によって単離され、濾過によって回収され、乾燥され得る。別の実施形態において、本開示のポリイミドは、水と好適な非水混和性溶媒との組合せに前記ポリイミドの溶液を添加することによって、単離することができる。ポリイミドポリマー中のモノマー部分の極性がより低いため、極性がより低い水非混和性溶媒への溶解性がより高いことによって、大半のポリイミドとは異なり、本開示のポリイミドを極性がより高い反応溶媒／水混合物から抽出することができる。この抽出されたポリマー溶液は、水で洗浄した後、水層を分離し、種々の揮発性化合物を蒸留し、続いてより高沸点の溶媒中に抽出することにより精製することができる。
【０１０２】
感光性ポリマー組成物又は感光性ポリマー層中の反応性官能化合物（ＲＦＣ）（成分Ｂ）は、一般に、露光前及び露光後に本明細書に記載の感光性組成物から調製されたフィルムの溶解速度に差異を生じるのに役立つ。いくつかの実施形態において、ＲＦＣは、他のＲＦＣ化合物又はポリイミドポリマー上の所望により存在する末端官能基（例えば、エンドキャップ反応後に上記のポリイミドポリマーの一部となる、エンドキャッピング試薬の第２の官能基）と反応することができる、少なくとも１個（例えば少なくとも２個又は少なくとも３個）の官能基を有する。ＲＦＣは、モノマー又はオリゴマーであり得る。オリゴマーは、２個以上のモノマー単位を含有することができ、最終ポリイミドポリマーに組み入れられるさらなる反応が可能である。このようなモノマー単位／オリゴマーの例は、以下の種類：（メタ）アクリレート、エステル、ビニル化合物（例えばビニルアルコール）、ウレタン、尿素、イミド、アミド、カルボキサゾール、カーボネート、ピラノース、シロキサン、尿素−ホルムアルデヒド及びメラミン−ホルムアルデヒドの１又は複数に基づく。本明細書で使用する場合、「（メタ）アクリレート」という用語は、アクリレート化合物及びメタクリレート化合物の両方を含む。いくつかの実施形態において、ＲＦＣは、少なくとも１個の第２の官能基とラジカル反応又は熱反応することができる、少なくとも１個の末端及び／又はペンダント反応性官能基を含有する。一実施形態において、ＲＦＣ上の反応性官能基は、二重結合又は三重結合を含む。
【０１０３】
ＲＦＣ上の反応性官能基の好適な例としては、これに限定されるわけではないが、ビニル基、アリル基、ビニルエーテル基、プロペニルエーテル基、（メタ）アクリロイル基、−ＳｉＨ基及び−ＳＨ（チオール）基が挙げられる。
【０１０４】
一実施形態において、ＲＦＣの好適な例としては、これに限定されるわけではないが、ウレタンアクリレートオリゴマーが挙げられる。「ウレタンアクリレートオリゴマー」という用語は、ウレタンマルチ（メタ）アクリレート、マルチウレタン（メタ）アクリレート及びマルチウレタンマルチ（メタ）アクリレートなどの、ウレタン結合を含有し且つ（メタ）アクリレート（例えばアクリレート又はメタアクリレート）官能基を有する化合物のクラスを示す。ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの種類は、例えば、Ｃｏａｄｙらによる米国特許第４，６０８，４０９号及びＣｈｉｓｈｏｌｍらによる米国特許第６，８４４，９５０号明細書に記載されている。ＲＦＣの他の具体例としては、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、エトキシル化ビスフェノール−Ａ−ジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールトリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールトリ（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリレート変性尿素ホルムアルデヒド樹脂、（メタ）アクリレート変性メラミンホルムアルデヒド樹脂及び（メタ）アクリレート変性セルロースが挙げられる。
【０１０５】
チオール基を含有するＲＦＣ化合物の例としては、これに限定されるわけではないが、トリメチロールプロパントリス（メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトアセテート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）及びエトキシル化トリメチロールプロパントリ−３−メルカプトプロピオネートが挙げられる。ビニルエーテル基を含有するＲＦＣ化合物の例としては、これに限定されるわけではないが、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ジ（エチレングリコール）ビニルエーテル、ポリ（エチレングリコール）ジビニルエーテル及びビス［４−（ビニルオキシ）ブチル］（４−メチル−１，３−フェニレン）ビスカルバメートが挙げられる。ＳｉＨ基を含有するＲＦＣ化合物の一例は、ハイブリッドプラスチックスから入手可能なオクタシランＰＯＳＳ（Ｒ）ＳＨ１３１０である。
【０１０６】
いくつかの実施形態において、感光性ポリマー組成物又はドライフィルム構造体中の感光性ポリマー層における光開始剤（即ち成分（Ｃ））は、組成物又は組成物の一部が化学線に露光されると、反応性官能化合物（ＲＦＣ）の官能基間の又はＲＦＣの官能基と所望によりエンドキャップされたポリマーの第２官能基との間の反応を開始することができる化合物である。前記組成物に使用されるいくつかの光開始剤は、露光波長にて光を吸収した後にフリーラジカルを生成することによって機能する。
【０１０７】
高エネルギー放射線への露光時にフリーラジカルを生成する開始剤（光開始剤としても既知）の具体例としては、これに限定されるわけではないが、ＮＣＩ−８３１（ＡＤＥＫＡ  Ｃｏｒｐ．より入手可能）、１，８−ビス［９−（２−エチルヘキシル）−６−ニトロ−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１，８−ビス（Ｏ−アセチルオキシム）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦによるイルガキュア１８４）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとベンゾフェノンのブレンド（ＢＡＳＦによるイルガキュア５００）、２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦによるイルガキュア１８００、１８５０及び１７００）、２，２−ジメトキシ−２−アセトフェノン（ＢＡＳＦによるイルガキュア６５１）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦによるイルガキュア８１９）、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（ＢＡＳＦによるイルガキュア９０７）、（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ジフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦによるルセリンＴＰＯ）、エトキシ（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦによるルセリンＴＰＯ−Ｌ）、ホスフィンオキシド、ヒドロキシケトン及びベンゾフェノン誘導体のブレンド（サートマーによるＥＳＡＣＵＲＥ  ＫＴＯ  ４６）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（メルクによるダロキュア１１７３）、ベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ベンゾジメチルケタール、１，１，１−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ｍ−クロロアセトフェノン、プロピオフェノン、アントラキノン、ジベンゾスベロンなどが挙げられる。
【０１０８】
非イオン型光開始剤の具体例としては、（５−トルイルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−２−メチルフェニル−アセトニトリル（ＢＡＳＦによるイルガキュア１２１）、フェナシルｐ−メチルベンゼンスルホネート、ベンゾインｐ−トルエンスルホネート、（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）メチルベンゾイン、３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−２−ヒドロキシ−２−フェニル−１−フェニルプロピルエーテル、Ｎ−（ｐ−ドデシルベンゼンスルホニルオキシ）−１，８−ナフタルイミド、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）−１，８−ナフタルイミド、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｐ−トルエンスルホニル−１−シクロヘキシルカルボニルジアゾメタン、２−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート、２，６−ジニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート、２，４−ジニトロベンジルｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネートなどが挙げられる。
【０１０９】
または、光増感剤と開始剤（例えば化学線によって活性化されない開始剤）との組合せを感光性組成物に使用してよい。この代替案において、光増感剤が光を吸収し、開始剤にエネルギーを伝達してＲＦＣとの反応を開始させる。光増感剤の例としては、これに限定されるわけではないが、９−メチルアントラセン、アントラセンメタノール、アセナフチレン、チオキサントン、メチル−２−ナフチルケトン、４−アセチルビフェニル及び１，２−ベンゾフルオレンが挙げられる。
【０１１０】
増感剤によって活性化できる開始剤の具体例としては、これに限定されるわけではないが、ベンゾイルペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、コハク酸ペルオキシド、ジ（ｎ−プロピル）ペルオキシジカーボネート、２，２−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２−アゾビスイソブチレート、４，４−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などが挙げられる。
【０１１１】
いくつかの実施形態において、本明細書に記載の感光性ポリマー組成物は、少なくとも１種の有機溶媒を含むことができる。有機溶媒の好適な例としては、これに限定されるわけではないが、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジエチルアセトアミド、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、２−ヘプタノン、シクロペンタノン（ＣＰ）、シクロヘキサノン、ｎ−ブチルアセテート（ｎＢＡ）、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、エチルラクテート（ＥＬ）、プロピルラクテート、３−メチル−３−メトキシブタノール、テトラリン、イソホロン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、メチル３−メトキシプロピオネート、エチル３−エトキシプロピネート、ジエチルマロネート、エチレングリコール１，４：３，６−ジアンヒドロソルビトール、２，５−ジメチルエーテル（２，５−ジメチルイソソルビド）、１，４：３，６−ジアンヒドロソルビトール２，５−ジエチルエーテル（２，５−ジエチルイソソルビド）及びそれらの混合物が挙げられる。好ましい溶媒は、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、シクロペンタノン（ＣＰ）、シクロヘキサノン、イソソルビドジメチル、エチルラクテート（ＥＬ）及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）である。これらの溶媒は、個別にまたは組合せて使用することができる。
【０１１２】
一般に、本明細書に記載のポリイミドポリマーは、上述の有機溶媒に可溶性であり得る。いくつかの実施形態において、ポリイミドポリマーは、２５℃にて前段落に記載した有機溶媒の１種中で少なくとも約５０ｍｇ／ｍＬ（例えば少なくとも約１００ｍｇ／ｍＬ又は少なくとも約２００ｍｇ／ｍＬ）の溶解度を有することができる。
【０１１３】
いくつかの実施形態において、感光性ポリマー層は、所望により少なくとも１種の溶媒を含むことができる。感光性ポリマー層中の溶媒は、上記の感光性ポリマー組成物中の溶媒の残渣であることができる。一般に、本開示のドライフィルムの感光性ポリマー層中の溶媒の量は、乾燥時間及び温度に依存する。いくつかの実施形態において、溶媒の量は、ドライフィルムの感光性ポリマー層の総重量の約０．５重量％以上（例えば約１重量％以上、約２重量％以上、約３重量％以上、約４重量％以上又は約４．５重量％以上）及び／又は約２０重量％以下（例えば約１７重量％以下、約１４重量％以下、約１１重量％以下、約８重量％以下又は約５重量以下）である。
【０１１４】
感光性ポリマー層は、約５μｍ以下（例えば約４μｍ以下又は約３μｍ以下）から約１μｍ以上（例えば約２μｍ以上又は約３μｍ以上）の厚さを有することができる。
【０１１５】
いくつかの実施形態において、ポリイミド（成分（Ａ））の量は、前記感光性ポリマー組成物の総重量の約５重量％以上（例えば約１０重量％以上、約２０重量％以上、約３０重量％以上又は約４０重量％以上）及び／又は約９５重量％以下（例えば約９０重量％以下、約８５重量％以下、約８０重量％以下又は約７５重量％以下）である。
【０１１６】
いくつかの実施形態において、少なくとも１個の反応性官能基を有する成分（Ｂ）（ＲＦＣ）の量は、前記感光性ポリマー組成物の総重量の約１重量％以上（例えば約４重量％以上、約８重量％以上、約１２重量％以上、約１６重量％以上又は約２０重量％以上）及び／又は約５０重量％以下（例えば約４５重量％以下、約４０重量％以下、約３５重量％以下又は約３０重量％以下）である。
【０１１７】
いくつかの実施形態において、反応性官能化合物（ＲＦＣ）の量は、ポリイミドポリマーの量の約６０重量％以下（例えば約５５重量％以下、約５０重量％以下、約４５重量％以下、約４０重量％以下又は約３５重量％以下）である。反応性官能化合物（ＲＦＣ）の量がポリイミドポリマーの量の約６０重量％より多い場合、このようなドライフィルムから製造したフィルムの機械的特性並びに耐薬品性が悪化し得て、より低い粘度によるフィルムのコーティング欠陥及び粘着性が認められ得ることが考えられる。
【０１１８】
いくつかの実施形態において、反応性官能化合物（ＲＦＣ）の量は、前記ポリイミドポリマーの量の約１０重量％以上（例えば約１５重量％以上、約２０重量％以上、約２５重量％以上又は約３０重量％以上）である。反応性官能化合物（ＲＦＣ）の量が前記ポリイミドポリマーの量の約１０重量％未満である場合、このようなドライフィルムから製造したフィルムの露光領域と未露光領域とのコントラストが乏しい可能性があり、フィルムのリソグラフィー性能が大幅に悪化すると考えられる。
【０１１９】
いくつかの実施形態において、成分（Ｃ）（光開始剤）の量は、前記感光性ポリマー組成物の総重量の約０．０００１重量％以上（例えば約０．０１重量％以上、約０．１重量％以上又は約１重量％以上）及び／又は約１０重量％以下（例えば約７重量％以下、約５重量％以下又は約３重量％以下）である。
【０１２０】
本開示のドライフィルム構造体の感光性ポリマー組成物又は感光性ポリマー層は、これに限定されるわけではないが、接着促進剤、界面活性剤、ナノ粒子及び可塑剤を含む他の添加剤を所望により含み得る。これらの追加の添加剤の量は、感光性ポリマー組成物又は感光性ポリマー層の総重量に対して０重量％〜約１５重量％の範囲に及ぶことができる。
【０１２１】
適切な接着促進剤は、“Ｓｉｌａｎｅ  Ｃｏｕｐｌｉｎｇ  Ａｇｅｎｔ”Ｅｄｗｉｎ  Ｐ．Ｐｌｕｅｄｄｅｍａｎｎ，１９８２  Ｐｌｅｎｕｍ  Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋに記載されている。接着促進剤のクラスには、これに限定されるわけではないが、ビニルアルコキシシラン、メタクリロキシアルコキシシラン（例えば３−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン及び３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）、メルカプトアルコキシシラン、アミノアルコキシシラン、エポキシアルコキシシラン及びグリシジルオキシアルコキシシランが含まれる。好適な接着促進剤の例としては、これに限定されるわけではないが、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピル−メチルジエトキシシラン、グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン及びγ−メルカプトプロピル−メチルジメトキシシランが挙げられる。
【０１２２】
いくつかの実施形態において、接着促進剤は、チオール基を有さないケイ素化合物を含有する。いくつかの実施形態において、接着促進剤は、アクリル部分を有さないケイ素化合物を含有する。いくつかの実施形態において、接着促進剤は、エポキシ基を有さないケイ素化合物を含有する。
【０１２３】
所望により存在する接着促進剤の濃度は、用いられる場合、ポリマー組成物の約０．１重量％以上（例えば約０．２重量％以上又は約０．３重量％以上）から約５重量％以下（例えば約１．５重量％以下又は約１重量％以下）の範囲に及ぶ。
【０１２４】
本開示のドライフィルム構造体の感光性ポリマー組成物又は感光性ポリマー層は、所望により少なくとも１種の界面活性剤を含有することもできる。界面活性剤が用いられる場合、前記界面活性剤は、第１のポリマー層組成物の約０．００１重量％以上（例えば約０．０５重量％以上又は約０．１重量％以上）から約２重量％以下（例えば約１．５重量％以下又は約１重量％以下）まで添加することができる。好適な界面活性剤の例としては、これに限定されるわけではないが、特開昭６２−３６６６３号、特開昭６１−２２６７４６号、特開昭６１−２２６７４５号、特開昭６２−１７０９５０号、同６３−３４５４０号、特開平７−２３０１６５号、特開平８−６２８３４号、特開平９−５４４３２号及び特開平９−５９８８号に記載されている界面活性剤が挙げられる。
【０１２５】
本開示のドライフィルム構造体の感光性ポリマー組成物又は感光性ポリマー層は、所望により少なくとも１種の可塑剤を含有することができる。所望により存在する可塑剤の量は、用いられる場合、第１のポリマー層組成物の約１重量％以上（例えば約１．５重量％以上又は約２重量％以上）から約２０重量％以下（例えば約１０重量％以下又は約５重量％以下）の範囲に及ぶことができる。
【０１２６】
いくつかの実施形態において、本開示のドライフィルム構造体の感光性ポリマー組成物又は感光性ポリマー層は、少なくとも１種のナノ粒子（例えば複数のナノ粒子）をさらに含むことができる。ナノ粒子は、１又は複数のポリマー、無機材料及び／又は金属から作製することができる。この用途に好適なナノ粒子は、好ましくは直径２００μｍ未満であり、本開示の組成物の他の成分と相溶性である。このようなナノ粒子の例は、例えば米国特許第６，２９１，０７０号及び第６，８４４，９５０号に見出され、この内容は参照により本明細書に組み入れられている。理論に束縛されることを望むものではないが、ナノ粒子は、このような感光性組成物により製造されたドライフィルム構造体のポリマー層の機械的特性（例えばＣＴＥ）及び電気的特性（例えば誘電特性）を改善することができると考えられる。
【０１２７】
ナノ粒子の例としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化ハフニウム、ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＣｄＴｅ、ＣｕＯ、酸化亜鉛、酸化ランタン、酸化ニオブ、酸化タングステン、酸化ストロンチウム、酸化チタンカルシウム、ナトリウムチタネート及びカリウムニオベートが挙げられる。ナノ粒子は、表面処理ナノ粒子又は表面未処理ナノ粒子であることができる。
【０１２８】
いくつかの実施形態において、本開示の感光性組成物は、上記のポリイミドポリマーと連続相を形成する１又は複数の追加のポリマーを含む。追加のポリマーの好適な例としては、これに限定されるわけではないが、ポリアミド酸、ポリアミドエステル、ポリエステル、ポリアミド、ポリヒドロキシアミド、ポリエーテルイミド、ポリアリーレン、ポリエーテル及びポリアリールスルフィドが挙げられる。これらの追加のポリマーは、その末端及び／又はその骨格に沿って反応性基（例えば不飽和基）を含有し得る。いくつかの実施形態において、追加のポリマーは、（１又は複数の）ポリイミドポリマーに対して約０．５重量％以上（例えば約１重量％以上又は約５重量％以上）から約２０重量％以下（例えば約１５重量％以下又は約１０重量％以下）の量で添加される。いくつかの実施形態において、本開示の組成物は、上記のポリイミドポリマーと不連続相を形成するポリマーを実質的に含まない。
【０１２９】
いくつかの実施形態において、本開示は、ドライフィルム構造体の調製方法を特徴とする。前記方法は、（ａ）キャリア基板を本明細書に記載する感光性ポリマー組成物でコーティングしてコート組成物を形成すること、（ｂ）前記コート組成物を乾燥させて感光性ポリマー層を形成すること及び（ｃ）所望により保護層を前記感光性ポリマー層に適用して、ドライフィルム構造体を形成することを含む。
【０１３０】
いくつかの実施形態において、キャリア基板は、ドライフィルム構造体の感光性ポリマー層と接触するフィルムの表面を改質する処理を所望により供された単層又は多層フィルムである。いくつかの実施形態において、多層キャリア基板の１又は複数の層が粒子を含有することができる。粒子の例としては、これに限定されるわけではないが、二酸化ケイ素粒子（凝集シリカなど）、炭酸カルシウム粒子、アルミナ粒子、酸化チタン粒子及び硫酸バリウム粒子などの無機粒子；架橋ポリスチレン粒子、アクリル粒子及びイミド粒子などの有機粒子；並びにそれらの混合物が挙げられる。理論に拘束されることを望むものではないが、粒子がキャリア基板の接着特性を改善でき、キャリア基板上にコートされた感光性ポリマー層の均一性を改善できると考えられる。
【０１３１】
いくつかの実施形態において、キャリア基板は優れた光透過性を有し、感光性ポリマー層にレリーフパターンを形成するために使用される化学線照射を実質的に透過する。いくつかの実施形態において、キャリア基板は低い表面粗さを有し得る。キャリア基板は一般に、強度が十分であり、ポリマー層の形成に使用される溶媒に不溶性であるべきである。キャリア基板は、続いての使用でドライフィルム構造体の残り（例えば感光性ポリマー層）から除去可能であり、又は製造したデバイスの最終構造の一部を形成することができる。キャリア基板が最終デバイスから最終的に、例えば剥離によって除去される状況では、キャリア基板と感光性ポリマー層との間の接着は、容易に分離できるような十分な弱さであるべきである。このような実施形態において、キャリア基板は、キャリア基板の除去を容易にするために感光性ポリマー層によってコートされる表面上に剥離層を含むことができる。キャリア基板が最終デバイスの一部である場合、キャリア基板の剥離を防止するために接着力は高い必要がある。
【０１３２】
キャリア基板の具体例としては、各種のプラスチックフィルム、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ポリ（メタ）アクリル酸エステルコポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリスチレン、セロファン、ポリ塩化ビニルコポリマー、ポリアミド、ポリイミド、塩化ビニル−ビニルアセテートコポリマー、ポリテトラフルオロエチレン、ポリトリフルオロエチレンなどがあり得る。また、２種以上のプラスチックフィルム又は２種以上のポリマーを含有する複合材料を使用することができる。光透過性に優れたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムが特に好ましい。キャリア基板の厚さは、約１０μｍ以上（例えば約１５μｍ以上、約２０μｍ以上、約３０μｍ以上、約４０μｍ以上、約５０μｍ以上又は約６０μｍ以上）から約１５０μｍ以下（例えば約１４０μｍ以下、約１２０μｍ以下、約１００μｍ以下、約９０μｍ以下、約８０μｍ以下又は約７０μｍ以下）の範囲内にあることができる。キャリア基板のヤング率は、約１００ＭＰａ以上（例えば約１５０ＭＰａ以上、約２００ＭＰａ以上又は約２５０ＭＰａ以上）から約５００ＭＰａ以下（例えば約４５０ＭＰａ以下、約４００ＭＰａ以下又は約３５０ＭＰａ以下）の範囲内にあることができる。
【０１３３】
キャリア基板は、コロナ処理の有無にかかわらず使用することができる。コロナは、金属電極又は絶縁電極に高周波高電圧エネルギーを放出することによって生成されるイオン化された空気である。この電極は、接地ロール上に配置される。フィルムのコロナ処理は、表面汚染物質を除去し、結合部位を生成し、表面エネルギーを上昇させることにより、表面を接着のために最適化することができる。いくつかの実施形態において、フィルムをコロナ工程に通過させることにより、ロールを形成するためのキャリア基板フィルムの巻き取り中にコロナ処理を行うことができる。これにより前処理コロナフィルムが生成される。このようなコロナ処理キャリア基板フィルムは市販されている。別の選択肢は、キャリア基板上に感光性ポリマー層組成物をコーティングする直前に、キャリア基板フィルムをコロナチャンバに通過させる「オンラインコロナ処理」である。キャリア基板のオンラインコロナ処理によって、印刷品質を向上させ、コーティングのピンホールを排除し、ドライフィルム構造体の生産性を高めることができる。
【０１３４】
ドライフィルム構造体の感光性ポリマー層を形成するためのコーティング方法は特に限定されない。例えば、スプレーコーティング、ロールコーティング、回転コーティング、スリットコーティング、圧縮コーティング、カーテンコーティング、ダイコーティング、ワイヤーバーコーティング及びナイフコーティングなどの方法を使用して感光性ポリマー層を形成することができる。感光性ポリマー層を形成するために使用する乾燥温度は、成分、有機溶媒及び含有率によって変化し得る。いくつかの実施形態において、乾燥は、約６０℃以上（例えば約６５℃以上、約７０℃以上又は約７５℃以上）から約１２０℃以下（例えば約１０５℃以下、約９０℃以下又は約８５℃以下）の温度にて、約３０秒以上（例えば約１分以上、約２分以上、約４分以上又は約６分以上）から約１５分以下（例えば約１２分以下、約１０分以下又は約８分以下）にわたって行う。乾燥手段の例は、熱風を使用する対流オーブンであるが、任意の適切な加熱手段を採用することができる。
【０１３５】
いくつかの実施形態において、溶融粘度及び融点は、上記の感光性ポリマー層の重要な熱的特性であり得る。これらの特性はどちらも、ドライフィルム構造体を基板上に効果的にラミネートするために重要であり得る。
【０１３６】
いくつかの実施形態において、ドライフィルム構造体は、約６０℃〜約１４０℃の温度にて約１０ポアズ以上（例えば約２０ポアズ以上、約３０ポアズ以上、約４０ポアズ以上又は約５０ポアズ以上）及び／又は１５０ポアズ以下（例えば約１４０ポアズ以下、約１３０ポアズ以下、約１２０ポアズ以下、約１１０ポアズ以下、約１００ポアズ以下又は約９０ポアズ以下）の溶融粘度を有する感光性ポリマー層を含有する。理論に拘束されることを望むものではないが、感光性ポリマー層の溶融粘度が低すぎると、ラミネート中に感光性ポリマー層のオーバーフローが起こり得ると考えられる。これによりラミネートフィルムのフィルム厚が不均一になり、基板の裏面の汚染が生じる。溶融粘度が高すぎると、ポリマー流が異常に遅くなり、これにより形成された層に空隙及び気泡が生じることがある。さらに、キャリア基板がパターン化される場合、低いポリマー流は、パターンの充填を不完全かつ不適切にすることがある。
【０１３７】
いくつかの実施形態において、感光性ポリマー層は、約６０℃以上（例えば６５℃以上、約７０℃以上、約７５℃以上又は約８０℃以上）及び／又は約１４０℃以下（例えば約１３５℃以下、約１３０℃以下、約１２５℃以下又は約１２０℃以下）の融点を有する。理論に縛られることを望むものではないが、感光性ポリマー層の融点が低すぎる場合、ドライフィルムの形成は、通例連続方法によるドライフィルムスタックの形成が妨げられる程度まで妨げられ得ると考えられる。融点が高すぎる場合、感光性ポリマー層とキャリア基板のラミネート中に高温が必要とされ、キャリア基板が溶融してドライフィルムスタックが損なわれるおそれがある。さらに、高融点を有する感光性ポリマー層がより低温のラミネート方法において使用される場合、感光性ポリマー層は基板との接着性が不十分であり得る。
【０１３８】
いくつかの実施形態において、ドライフィルム構造体は、保護層（例えば、保護フィルム又は保護カバーシート）を含み、感光性ポリマー層が保護層とキャリア基板との間に配置される。保護層は、輸送及び貯蔵中に感光性ポリマー層を保護し、粘着性感光性ポリマー層がそれ自体に付着することを防止できる。いくつかの実施形態において、保護層は、ドライフィルム構造体の感光性ポリマー層に接触するフィルムの表面を改質するための処理に所望により供された、単層又は多層フィルムである。保護層は、ポリエチレン、ポリプロピレン又は他の任意の好適なポリマーから作製することができる。いくつかの実施形態において、保護層の感光性ポリマー層への接着力は、感光性ポリマー層に対するキャリア基板の接着力よりも小さい。これにより、感光性ポリマー層をキャリア基板から分離することもなく、保護層を感光性ポリマー層から容易に分離することができる。保護層は、ロール圧縮法によって感光性ポリマー層にラミネートすることができる。
【０１３９】
いくつかの実施形態において、保護層は、約１００ＭＰａ以上（例えば約１５０ＭＰａ以上、約２００ＭＰａ以上又は約２５０ＭＰａ以上）から約５００ＭＰａ以下（例えば約４５０ＭＰａ以下、約４００ＭＰａ以下又は約３５０ＭＰａ以下）の範囲内のヤング率を有することができる。
【０１４０】
一般に、本明細書に記載のドライフィルム構造体は、感光性ポリマー層を基板（例えば電子基板）にラミネートするために使用することができる。いくつかの実施形態において、ドライフィルム構造体の感光性ポリマー層は、真空、熱及び圧力がボイドレスラミネートのために併用される差圧ラミネータを使用して、任意の種類の基板（例えば電子基板）にラミネートすることができる。好適な電子基板の例としては、ケイ素基板、銅基板、アルミニウム基板、酸化ケイ素基板、窒化ケイ素基板、ガラス基板、有機ラミネート体基板又は誘電材料基板が挙げられる。例えば、ドライフィルム構造体の保護層を剥離することができ、構造体の残り（例えばキャリア基板上の感光性ポリマー層）を基板サイズに切断することができる。別の例として、ドライフィルム構造体を基板サイズに切断することができ、次に保護層を剥離して、感光性ポリマー層を基板上にラミネートすることができる。いくつかの実施形態において、手動で又は現在利用可能な分配装置を用いて予めラミネートされたこれらの基板を、スライド・マウント・プラテン上に配置するか、又はチャンバ内に配置する。厚さ及び形態が異なる基板を混ぜて、スループットを上昇させることができる。次いで、基板は、内蔵精密デジタルタイマによって決定された時間にわたって、真空保持（ｖａｃｕｕｍ  ｄｗｅｌｌ）に供することができる。この期間の後、予熱したシリコーンゴム製ダイアフラムを被加工物上に降下させることができる。この作用によって、ばね式プラテン組立体の下の狭い隙間を閉じることができ、下加熱プラテンと直接熱接触することになる。上加熱プラテン及び下加熱プラテンの温度はどちらも、内蔵温度コントローラによって独立して制御することができる。差圧ラミネータは、一般にダイアフラム上への陽圧の印加を可能にし、有効ラミネート圧力を劇的に上昇させる。保圧時間は、真空保持（ｖａｃｕｕｍ  ｄｗｅｌｌ）に用いたタイマと同一のタイマによって調整することができる。サイクル完了時に、ドロワ機構を後退させることができ、ラミネートされた基板は、さらなる処理のために取り外すことができる。
【０１４１】
いくつかの実施形態において、感光性ポリマー層は、平面圧縮法又は熱ロール圧縮法を用いたドライフィルム構造体の感光性ポリマー層の予備ラミネートの後、６０℃〜１４０℃での真空ラミネートによって基板にラミネートすることができる。熱ロールラミネートを用いる場合、ドライフィルム構造体を熱ロールラミネータに入れ、保護層を感光性ポリマー層／キャリア基板から剥離することができ、感光性ポリマー層を基板に接触させて、熱及び圧力によってローラーを使用して基板にラミネートすることができる。
【０１４２】
いくつかの実施形態において、上記のラミネート方法で使用するラミネート温度は、約５０℃以上（例えば約７０℃以上、約８０℃以上、約９０℃以上又は約１００℃以上）から約２２０℃以下（例えば約１９０℃以下、約１７０℃以下、約１６０℃以下、約１３０℃以下又は約１１０℃以下）である。上述のラミネート方法で使用する圧力は、約１．５ｐｓｉ以上（例えば約３ｐｓｉ以上、約５ｐｓｉ以上、約１０ｐｓｉ以上、約１５ｐｓｉ以上又は約２０ｐｓｉ以上）から好ましくは約７０ｐｓｉ以下（例えば約６０ｐｓｉ以下、約５０ｐｓｉ以下、約４０ｐｓｉ以下又は約３０ｐｓｉ以下）である。上記のラミネート方法で使用する真空は、約０．２トル以上から約５トル以下であり得る。上記のラミネート方法で使用されるローラーの速度は、約１ｃｍ／分以上（例えば約５ｃｍ／分以上、約１０ｃｍ／分以上、約２５ｃｍ／分以上又は約５０ｃｍ／分以上）から約６００ｃｍ／分以下（例えば約５００ｃｍ／分以下、約４００ｃｍ／分以下、約３００ｃｍ／分以下、約２００ｃｍ／分以下又は約１００ｃｍ／分以下）であることができる。
【０１４３】
いくつかの実施形態において、本開示は、ラミネート体を形成する方法を特徴とする。前記方法は、ドライフィルム構造体を電子基板上に適用してラミネート体を形成することを含むことができる。保護層がドライフィルム構造体内に存在する実施形態において、前記方法は、ドライフィルム構造体を電子基板上に適用する前に、ドライフィルム構造体から保護層を除去することをさらに含むことができる。いくつかの実施形態において、前記方法は、感光性ポリマー層をパターン化層に変換することをさらに含み得る。前記変換は、ラミネート体中の感光性ポリマー層を化学線に露光することを含み得る。このような実施形態において、前記変換は、感光性ポリマー層を露光する前又は後にキャリア基板を除去することをさらに含み得る。感光性ポリマー層を化学線に露光した後、前記変換は、露光した感光性ポリマー層を現像して、レリーフパターンを有するパターン化層を形成することをさらに含み得る。現像は、現像剤を使用してポリマー層中の未露光部分を除去してレリーフパターンを有するパターン化層を形成すること、及び、前記基板上のレリーフパターンを溶媒又は溶媒の混合物ですすぐことを含み得る。
【０１４４】
いくつかの実施形態において、電子基板上のラミネートされた感光性ポリマー層は、感光性ポリマー層における露光領域が架橋されるように、所望のパターン化フォトマスクを通じて露光される。架橋は、反応性官能化合物の分子間、反応性官能化合物およびポリイミドポリマーの分子間、又は感光性ポリマー層中のポリイミドポリマーの分子間で起こり得る。露光に使用する活性エネルギービームとしては、電子ビーム、紫外線、Ｘ線が挙げられ、紫外線が好ましい。光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプなどを使用することができる。照射線量は、通例約１００ｍＪ／ｃｍ２〜約１，０００ｍＪ／ｃｍ２である。
【０１４５】
キャリア基板は、露光の前又は後に剥離することによって除去することができる。
【０１４６】
露光後、ドライフィルム構造体の感光性ポリマー層は、約５０℃以上（例えば約５５℃以上、約６０℃以上又は約６５℃以上）から約１００℃以下（例えば約９５℃以下又は約９０℃以下、約８５℃以下、約８０℃以下、約７５℃以下、又は約７０℃以下）に、約６０秒以上（例えば約６５秒以上又は約７０秒以上）から約９０秒以下（例えば約８５秒以下又は約８０秒以下）にわたって熱処理することができる。熱処理は、通常、ホットプレート又はオーブンを使用して行う。
【０１４７】
露光後、現像剤を使用してドライフィルム構造体の感光性ポリマー層を現像し、未露光部分を除去することができる。現像は、例えば浸漬法やスプレー法によって行うことができる。現像後、ラミネート基板上の感光性ポリマー層にマイクロホール及び細線を生成することができる。
【０１４８】
感光性ポリマー層を現像するための現像剤の例としては、有機溶媒又は有機溶媒の混合物が挙げられる。有機溶媒の好適な例としては、これに限定されるわけではないが、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ブチル−２−ピロリドン、Ｎ−ホルミルモルホリン、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジエチルアセトアミド、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、２−ヘプタノン、シクロペンタノン（ＣＰ）、シクロヘキサノン、ｎ−ブチルアセテート（ｎＢＡ）、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、エチルラクテート（ＥＬ）、プロピルラクテート、３−メチル−３−メトキシブタノール、テトラリン、イソホロン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、メチル３−メトキシプロピオネート、エチル３−エトキシプロピオネート、ジエチルマロネート、エチレングリコール１，４：３，６−ジアンヒドロソルビトール、２，５−ジメチルエーテル（２，５−ジメチルイソソルビド）、１，４：３，６−ジアンヒドロソルビトール２，５−ジエチルエーテル（２，５−ジエチルイソソルビド）及びそれらの混合物が挙げられる。好ましい溶媒は、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、シクロペンタノン（ＣＰ）、シクロヘキサノン、２，５−ジメチルエーテル（２，５−ジメチルイソソルビド）、エチルラクテート（ＥＬ）、ｎ−ブチルアセテート（ｎＢＡ）及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）である。これらの溶媒は、画像品質を向上させるために、個別に又は２種以上を組合せて使用することができる。
【０１４９】
いくつかの実施形態において、現像剤及び感光性ポリマー層中のポリイミドポリマーは、約３以下（例えば約２．５以下、約２以下、約１．５以下又は１以下）及び／又は約０．１以上（例えば約０．２以上、約０．５以上、約０．７以上又は約１以上）の相対エネルギー差（ＲＥＤ）を有することができる。ＲＥＤは、ハンセンパラメータ（Ｒａ）と相互作用半径（Ｒｏ）との間の距離の比である。一般に、ＲＥＤが低いほど、ポリイミドポリマーの溶媒への溶解度が良好となる。Ｒａは、以下の式：（Ｒａ）２＝４（δｄ２−δｄ１）２＋（δｐ２−δｐ１）２＋（δｈ２−δｈ１）２によって定義され、式中、δｄ、δｐ及びδｈはそれぞれ分散、分子間力及び分子間水素結合である。Ｒａは、ハンセン空間の球の半径を決定し、その中心は３個のハンセンパラメータである。ハンセンのパラメータについてのさらなる詳細事項は、以下の文献：“Ｈａｎｓｅｎ，Ｃｈａｒｌｅｓ（２００７）．Ｈａｎｓｅｎ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ：Ａ  ｕｓｅｒ’ｓ  ｈａｎｄｂｏｏｋ，Ｓｅｃｏｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ．Ｂｏｃａ  Ｒａｔｏｎ，Ｆｌａ：ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ．ＩＳＢＮ  ９７８−０−８４９３−７２４８−３”に見出すことができる。
【０１５０】
いくつかの実施形態において、現像後、所望により存在するすすぎ処理を有機すすぎ溶媒を用いて行うことができる。有機すすぎ溶媒の好適な例としては、これに限定されるわけではないが、イソプロピルアルコール、メチルイソブチルカルビノール（ＭＩＢＣ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、及びアミルアルコールなどのアルコール、ｎ−ブチルアセテート（ｎＢＡ）、エチルラクテート（ＥＬ）及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）などのエステル類；シクロペンタノン（ＣＰ）などのケトン並びにそれらの混合物が挙げられる。すすぎ溶媒を使用してすすぎ処理を行って、残留物を除去することができる。
【０１５１】
いくつかの実施形態において、現像工程又は所望により存在するすすぎ処理工程の後に、所望により存在する焼成工程（即ち、現像後焼成）を、約１２０℃以上（例えば約１３０℃以上、約１４０℃以上、約１５０℃以上、約１６０℃以上、約１７０℃以上又は約１８０℃以上）から約２５０℃以下（例えば約２４０℃以下、約２３０℃以下、約２２０℃以下、約２１０℃以下、約２００℃以下又は約１９０℃以下）の範囲に及ぶ温度にて行うことができる。焼成時間は、約５分以上（例えば約１０分以上、約２０分以上、約３０分以上、約４０分以上、約５０分以上又は約６０分以上）及び／又は約５時間以下（例えば約４時間以下、約３時間以下、約２時間以下又は約１．５時間以下）である。この焼成工程は、残存する感光性ポリマー層から残留溶媒を除去することができ、残存する感光性ポリマー層をさらに架橋することができる。現像後焼成は、空気中で又は好ましくは窒素雰囲気下で行うことができ、任意の好適な加熱手段によって行ってよい。
【０１５２】
いくつかの実施形態において、焼成工程後に得られる焼成感光性ポリマー層は、約１８０℃以上（例えば約１９０℃以上、約２００℃以上又は約２１０℃以上）のガラス転移温度を有する。いくつかの実施形態において、焼成工程の後に得られる焼成感光性ポリマー層は、約３２０℃以下（例えば約３１０℃以下、約３００℃以下又は約２９０℃以下）のガラス転移点を有する。本明細書で使用する場合、感光性ポリマー層のガラス転移温度は、寸法変化（μ）対温度をプロットする熱機械分析計曲線上の感光変曲点として定義される。
【０１５３】
いくつかの実施形態において、焼成感光性ポリマー層の高いガラス転移温度は、後続のデバイス製造の加工工程及び後続のより長いデバイス寿命のためのデバイス使用の間のフィルム移動性を防止するためには望ましいことであり得る。はんだ付けなどの一部の製造加工工程には、高温が必要である。焼成感光性ポリマー層の高いガラス転移温度は、得られたデバイスの機械的完全性を維持するのに役立ち、様々な化学物質、特にフラックスに対する耐性を改善することができる。
【０１５４】
一般に、上記の方法は、半導体デバイスに使用する物品を形成するために使用できる。このような物品の例としては、半導体基板、エレクトロニクス用の可撓性フィルム、ワイヤーアイソレーション、ワイヤーコーティング、ワイヤーエナメル又はインク基板が含まれる。このような物品から製造することができる半導体デバイスの例としては、集積回路、発光ダイオード、太陽電池及びトランジスタが挙げられる。
【０１５５】
いくつかの実施形態において、本開示は、本明細書に記載の方法によって形成された少なくとも１のパターン化フィルムを含有する３次元物体を特徴とする。いくつかの実施形態において、３次元物体は、少なくとも２のスタック（例えば少なくとも３のスタック）内にパターン化フィルムを含有することができる。
【０１５６】
いくつかの実施形態において、上記の方法は、電子基板と、前記電子基板上にラミネートされた（例えばレリーフパターンを含有する）パターン化層と、を含む物品を生じることができ、前記パターン化層は少なくとも１のポリイミドポリマーを含む。理論に拘束されることを望むものではないが、このようにして形成したパターン化層は、比較的高い解像度で比較的薄い厚さを有することができると考えられる。例えば、前記パターン化層は、約５ミクロン以下（例えば約４ミクロン以下又は約３ミクロン以下）の厚さを有し、約３ミクロン以下（例えば２ミクロン以下）のフィーチャサイズを有する少なくとも１個の素子を含むことができる。
【０１５７】
いくつかの実施形態において、パターン化層は、約１ＧＰａ以上（例えば約２ＧＰａ以上、約３ＧＰａ以上、約４ＧＰａ以上又は約５ＧＰａ以上）から２０ＧＰａ以下（例えば約１８ＧＰａ以下、約１６ＧＰａ以下、約１４ＧＰａ以下、約１２ＧＰａ以下又は約１０ＧＰａ以下）のヤング率を有することができる。いくつかの実施形態において、パターン化層は、ドライフィルム構造体の感光性ポリマー層のヤング率の約２００％〜約３００％のヤング率を有することができる。
【０１５８】
いくつかの実施形態において、上記のドライフィルム構造体は、少なくとも１種の水溶性ポリマーを含む第２のポリマー層をさらに含むことができる。本明細書で定義する場合、「水溶性」ポリマーは、２５℃の水に少なくとも５重量％の溶解度を有するポリマーを示す。好適な水溶性ポリマーの例は、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（アクリル酸）及びその塩、ポリ（メタクリル酸）及びその塩、ポリ（アクリルアミド）及びその塩、ポリ（メタクリルアミド）及びその塩、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）及びその塩、ポリ（２−オキサゾリン）、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、デンプン、多糖類、デキストラン、シクロデキストラン並びに部分加水分解ポリビニルアセテートからなる群から選択することができる。
【０１５９】
いくつかの実施形態において、第２のポリマー層は、ドライフィルム構造体における感光性ポリマー層とキャリア基板との間に存在することができる。このような実施形態において、ドライフィルム構造体を電子基板上にラミネートし、キャリア基板を除去すると、このようにして形成されたラミネート体は、電子基板、前記電子基板上に配置された感光性ポリマー層及び前記感光性ポリマー層上に配置された第２の水溶性ポリマー層を含む。このような実施形態において、第２のポリマー層は、保護層として作用することによって感光性ポリマー層の露光後遅延安定性を改善することができる。このような実施形態において、第２のポリマー層は、ラミネート体を化学線に露光させた後かつ現像前に、水を使用することによって除去することができる。
【０１６０】
いくつかの実施形態において、第２のポリマー層は、ドライフィルム構造体における感光性ポリマー層と保護層との間に存在することができる。このような実施形態において、ドライフィルム構造体を電子基板上にラミネートし、キャリア基板を除去すると、このようにして形成されたラミネート体は、電子基板、前記電子基板上に配置された第２のポリマー層及び前記感光性ポリマー層上に配置された感光性ポリマー層を含む。このような実施形態において、第２のポリマー層は、電子基板が有機現像剤に感受性である場合（例えば電子基板が有機基板である場合）、電子基板の保護層として作用することができる。このような実施形態において、現像後、水溶性の第２のポリマー層の一部（即ち、感光性ポリマー層の未露光／現像部分の下の部分）を、水を用いて除去することができ、第２のポリマー層の残り（即ち感光性ポリマー層の露光／未現像部分の下の部分）がこのように形成されたデバイスに残存することができる。
【０１６１】
本明細書に引用した全ての刊行物（例えば特許、特許出願公開及び論文）の内容は、参照によりその全体が本明細書に組み入れられている。
【０１６２】
本開示をここで、以下の非制限的な実施例を参照して、より詳細に説明する。
【実施例】
【０１６３】
合成例１（ポリ−１）
【０１６４】
【化２２】
2018517168.tif 000023
【０１６５】
重合反応は、機械式撹拌機、熱電対及び窒素入口を備えた１リットル３口ジャケット付き丸底フラスコ内で実施し、反応を通じて窒素陽圧を維持した。フラスコにベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）１０１．９ｇ、ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）３５．１０ｇ及び無水ＮＭＰ  １７８．０ｇを入れた。内容物を１８〜２０℃にて撹拌した。１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン−５−アミン（ＤＡＰＩ）５３．３５ｇ及び２，４−ジアミノ−１，３，５−トリメチルベンゼン（ＤＡＭ）３０．２０ｇをボトル内の無水ＮＭＰ  ３５８ｇに溶解させた。ジアミン溶液をポンプによって室温にて１時間にわたってフラスコに添加した。混合物を６０℃まで加温し、３時間撹拌してポリアミド酸を製造した。
【０１６６】
上で形成されたポリアミド酸をエンドキャップするために、３−アクリロイルオキシ−２，２−ビス［（アクリロイルオキシ）メチル］プロピル１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロ−２−ベンゾフラン−５−カルボキシレート（ＰＥＴＡ）２０．５ｇをフラスコに入れた。前記混合物を６０℃にて３時間撹拌して、エンドキャップポリアミド酸を形成した。
【０１６７】
上記エンドキャップポリアミド酸のイミド化反応を行うために、無水酢酸５０．０ｇ及びピリジン２０．０ｇをフラスコに入れた。反応混合物を１１０℃まで加温して、１２時間撹拌した。少量の試料（１ｇ）を取り出し、５０：５０のメタノール：水（１０ｍｌ）中に析出させた。固体を濾過により単離し、乾燥させた。ＦＴＩＲ分析によって、イミド化反応が完了したことが示された（アミド及び無水物のピークがないことが示された）。
【０１６８】
溶液を室温まで冷却し、激しく撹拌した脱イオン水１０リットルに滴加してポリマーを析出させた。ポリマーを濾過により収集し、脱イオン水６００ｇで洗浄した。ケーキをメタノール４リットルによって再スラリー化し、濾過した。湿潤ケーキを空気中で１２時間乾燥させ、次いでポリマーを真空下７０℃にて１５時間乾燥させた。得られたポリイミドポリマーの分子量をＧＰＣで測定すると、３２８００ダルトンであった。
【０１６９】
組成例１
【０１７０】
ドライフィルム（Ｆ−１）調製のためのポリマー溶液の配合
【０１７１】
機械式スターラを備えた３口丸底フラスコに、ＧＢＬ５００部、合成例１で得たポリマー８５．２部、ＰｏｌｙＦｏｘ  ６３２０の０．５％溶液（ＯＭＮＯＶＡ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓより入手可能）６部、（３−グリシジルオキシプロピル）トリメトキシシラン３部、ＮＣＩ−８３１（商品名、ＡＤＥＫＡ社より入手可能）３部、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド２部、テトラエチレンジアクリレート３３．７５部、ペンタエリスリトールトリアクリレート１１．２５部及び構造ＰＡＥ−１のポリアミドエステル１５．１ｇを添加した。上記組成物を１８時間にわたって機械撹拌し、次いで１．０μｍフィルタ（Ｍｅｉｓｓｎｅｒ  Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ  Ｐｒｏｄｕｃｔ，Ｉｎｃ．製Ｕｌｔｒａｄｙｎｅ、カタログ番号ＣＦＴＭ１１．０−４４Ｂ１）を使用して濾過した。
【０１７２】
【化２３】
2018517168.tif 000024
【０１７３】
ドライフィルム例ＤＦ−１
【０１７４】
Ｆ−１の濾過済み感光性溶液を、１０フィート／分（３００ｃｍ／分）のラインスピードで、Ｆｒｏｎｔｉｅｒ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（トウォンダ、ペンシルバニア州）製のスロット・ダイ・コータによって、キャリア基板として使用する厚さ３６μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムＴＡ３０（トーレ・プラスチックス・アメリカ社製）に適用し、２００°Ｆにて乾燥させて、厚さ約４．０ミクロンの感光性ポリマー層を得た。ポンプの速度は１４ＲＰＭであった。このポリマー層上に、二軸配向ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）フィルム（ＩＭＰＥＸ  ＧＬＯＢＡＬ社製、商品名８０ｇａ  ＢＯＰＰ）をロール圧縮により積層して保護層とした。
【０１７５】
ドライフィルムＤＦ−１の溶融粘度測定
【０１７６】
Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計モデルＣＡＰ  ２０００＋  Ｈを使用して、上記のドライフィルムＤＦ−１における未焼成ポリマー層の溶融粘度を測定した。この粘度計は、５０℃から２３５℃の範囲に及ぶ温度にて試料の粘度を測定するように設計されている。ポリマー層を保護層及びキャリア基板から分離し、小片に切断した。約４０マイクロリットルに相当する量の試料を、５０℃に設定した粘度計プレートの中心に置いた。スピンドルを下げ、熱平衡に到達させた。サンプルの粘度及び対応する溶融温度を表１にまとめる。
【０１７７】
【表１】
2018517168.tif 000025
【０１７８】
ドライフィルムのラミネート、実施例Ｌ−１
【０１７９】
剥離により保護層を除去した後、ドライフィルム構造体ＤＦ−１（６インチ×６インチ）の感光性ポリマー層を４インチＷａｆｅｒｎｅｔ銅コートウェハ上に配置した。ポリマー層を真空ラミネート（０．５４〜０．６トル）により８０℃にて銅コートウェハ上にラミネートし、続いて４０ｐｓｉの圧力に供した。ラミネート方法は、ニュージャージー州ＯＰＴＥＫ製のＤＰＬ−２４Ａ差圧ラミネータを使用して行った。
【０１８０】
ラミネートされたＤＦ−１のリソグラフィー評価
【０１８１】
実施例Ｌ−１の組成物ＤＦ−１によってラミネートした銅ウェハのキャリア基板を除去した。次いで、開始露光エネルギー５０ｍＪ／ｃｍ２とし、露光エネルギーを５０ｍＪ／ｃｍ２刻みで上昇させるパターン化露光アレイにてｉ線ステッパを利用して、感光性ポリマー層を化学線に露光した。次いで、露光フィルムを５０℃にて３分間加熱し、７０％ＧＢＬ及び３０％シクロペンタノンを含有する溶液によって２つの３０秒パドルを使用して現像した。次にフィルムをＰＧＭＥＡで洗浄した。１００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー線量で、２ミクロンの分解能を有するレリーフパターンを得た。最終フィルム厚は３．６μｍであり、フィルム厚損失は１０．０％であった。
【０１８２】
組成例２
【０１８３】
ドライフィルム（Ｆ−２）の調製のためのポリマー溶液の配合
【０１８４】
ＧＢＬの量を５００部から３１３．１部に減量したことを除いて、Ｆ−１と同様に配合物Ｆ−２を調製した。
【０１８５】
ドライフィルム例ＤＦ−２
【０１８６】
Ｆ−２の濾過済み感光性溶液を、富士フイルムマニュファクチャリングＵＳＡ（グリーンウッド、サウスカロライナ州）製のスロット・ダイ・コータによって２．５フィート／分（７５ｃｍ／分）のライン速度で、キャリア基板としての三菱製ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）上に適用し、２１０°Ｆにて乾燥させて、厚さ約２．１ミクロンの感光性ポリマー層を得た。ポンプの速度は５ＲＰＭであった。このポリマー層上に、二軸配向ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）フィルム（ＩＭＰＥＸ  ＧＬＯＢＡＬ社製、商品名８０ｇａ  ＢＯＰＰ）をロール圧縮によりラミネートして保護層とした。
【０１８７】
ドライフィルムのラミネート、実施例Ｌ−２
【０１８８】
剥離により保護層を除去した後、ドライフィルム構造体ＤＦ−２（６インチ×６インチ）の感光性ポリマー層を４インチＷａｆｅｒｎｅｔ銅コートウェハ上に配置した。ポリマー層を真空ラミネート（０．４８〜０．６トル）により８０℃にて９０秒間にわたって、銅コートウェハ上にラミネートし、続いて４０ｐｓｉの圧力に供した。ラミネート方法は、ニュージャージー州ＯＰＴＥＫ製のＤＰＬ−２４Ａ差圧ラミネータを使用して行った。
【０１８９】
ラミネートされたＤＦ−２のリソグラフィー評価
【０１９０】
実施例Ｌ−２の組成物ＤＦ−２によってラミネートした銅ウェハのキャリア基板を除去した。次いで、開始露光エネルギー５０ｍＪ／ｃｍ２とし、露光エネルギーを５０ｍＪ／ｃｍ２刻みで上昇させるパターン化露光アレイにてｉ線ステッパを利用して、感光性ポリマー層を化学線に露光した。次いで、露光したフィルムを５０℃で３分間加熱し、７０％のＧＢＬ及び３０％のシクロペンタノンを含有する溶液を用いて２つの４５秒のパドルを用いて現像した。次にフィルムをＰＧＭＥＡで洗浄した。１００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー線量で、２ミクロンの分解能を有するレリーフパターンを得た。最終的なフィルムの厚さは１．９２μｍであり、フィルムの厚さの損失は１６．９％であった。
【０１９１】
合成例２（Ｐ−２）
【０１９２】
【化２４】
2018517168.tif 000026
【０１９３】
固体の４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビス（フタル酸無水物）（６ＦＤＡ）（２．３７０ｋｇ、５．３３モル）を、２５℃の１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン−５−アミン（４，４’−［１，４−フェニレン−ビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン（ＤＡＰＩ）としても既知）（１．４６５ｋｇ、５．５１モル）ＮＭＰ（９．８６ｋｇ）溶液中に投入した。反応混合物の温度を４０℃まで上昇させ、６時間反応させた。次に、無水酢酸（１．１２５ｋｇ）及びピリジン（０．２１９ｋｇ）を添加して、反応混合物の温度を１００℃まで上昇させ、１２時間反応させた。
【０１９４】
前記反応混合物を室温まで冷却し、機械式スターラを備えたより大型の容器に移した。反応溶液を酢酸エチルで希釈し、水で１時間洗浄した。撹拌を停止した後、混合物を静置した。相分離が生じた後、水相を除去した。有機相を酢酸エチル及びアセトンの組合せで希釈し、水で２回洗浄した。全ての洗浄に使用した有機溶媒（酢酸エチル及びアセトン）及び水の量を表２に示す。
【０１９５】
【表２】
2018517168.tif 000027
【０１９６】
洗浄した有機相にＧＢＬ（１０ｋｇ）を加え、減圧蒸留で溶液を濃縮してポリマー溶液Ｐ−１を得た。最終ポリマーの固体％は２９．９４％であり、ＧＰＣによって測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は５１，０００ダルトンであった。
【０１９７】
ＧＰＣにより分子量を測定するために、上記ポリマー溶液２００ｍｇを、ＢＨＴを含むテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３．２ｇに最初に溶解させた。使用した機器はＷａｔｅｒｓゲル透過クロマトグラフであり、ソフトウェアはＷａｔｅｒｓ  Ｅｍｐｏｗｅｒ  ２  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｉｃソフトウェア（ＧＰＣモジュール）であった。使用した標準は、５種のポリスチレン標準及び１種のｐ−クレゾールダイマー標準であった。そのＭｗ値は以下の通りであった：ポリスチレン標準１９８４００、８９３００、１９１００、４０００、１２００及びｐ−クレゾールダイマー２２８。使用したカラムはＰｈｅｎｏｍｅｎｅｘ  Ｇｕａｒｄカラム：Ｐｈｅｎｏｇｅｌ−１０，７．８ｍｍＩＤ×５０ｍｍ長であり、流速は３５℃にて１ミリリットル／分であった。
【０１９８】
組成例３
【０１９９】
ドライフィルム（Ｆ−３）の調製のためのポリマー溶液の配合
【０２００】
ポリマー（Ｐ−２）１９３．６ｇ、ＧＢＬ  ４３．０ｇ、ＰｏｌｙＦｏｘ  ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓから入手可能）の０．５重量％ＧＢＬ溶液３．７５ｇ、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３．１５ｇ、ＮＣＩ−８３１（商品名、ＡＤＥＫＡ社より入手可能）１．９０ｇ、パラベンゾキノン０．１５ｇ、テトラエチレングリコールジアクリレート２１．１０ｇ及びペンタエリスリトールトリアクリレート７．０５ｇを使用することによって、感光性組成物を調製した。２４時間にわたって機械撹拌した後、溶液を０．２μｍフィルタ（Ｕｌｔｒａｄｙｎｅ、Ｍｅｉｓｓｎｅｒ  Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ  Ｐｒｏｄｕｃｔ、Ｉｎｃ．、カタログ番号ＣＦＴＭ１０．２−４４Ｂ１）を使用して濾過した。
【０２０１】
ドライフィルム例ＤＦ−３
【０２０２】
濾過済み感光性溶液Ｆ−３を、２フィート／分（６０ｃｍ／分）のライン速度で、富士フイルムマニュファクチャリングＵＳＡ（グリーンウッド、サウスカロライナ州）製のリバース・マイクロバー・コータを使用して、３０ｕｍのマイクロバー間隙を空けて、キャリア基板として用いる幅１６．２インチ及び厚さ３５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（ＴＡ３０、トーレ・プラスチックス・アメリカ社製）上に適用し、２１０°Ｆで乾燥させて、厚さおよそ５．０ミクロンの感光性ポリマー層を得た。このポリマー層上に、幅１８インチ、厚さ２０μｍの二軸配向ポリプロピレンフィルム（ＢＯＰＰ、Ｍｉｒｗｅｃ  ＦｉｌｍＩｎｃ，ブルーミントン、インディアナ州、商品名ボプロン）をロール圧縮により積層して保護層として作用させた。
【０２０３】
ドライフィルムのラミネート、実施例Ｌ−３
【０２０４】
剥離により保護層を除去した後、ドライフィルム構造体ＤＦ−３（６インチ×６インチ）の感光性ポリマー層を４インチＷａｆｅｒｎｅｔ銅コートウェハ上に配置した。ポリマー層をＣｕコートウェハ上に真空ラミネート（０．２〜０．４トル）によって、９０℃にて９０秒間ラミネートした後、４０ｐｓｉの圧力に供した（最初の２０秒に真空のみを印加し、次いて次の９０秒間には圧力及び真空の両方を印加した）。ラミネート方法は、ニュージャージー州ＯＰＴＥＫ製のＤＰＬ−２４Ａ差圧ラミネータを使用して行った。
【０２０５】
ラミネートされたＤＦ−３のリソグラフィー評価
【０２０６】
実施例Ｌ−３のドライフィルム構造体ＤＦ−３によってラミネートした銅ウェハのキャリア基板を除去した。次いで、開始露光エネルギー５０ｍＪ／ｃｍ２とし、露光エネルギーを５０ｍＪ／ｃｍ２刻みで上昇させるパターン化露光アレイにてｉ線ステッパを利用して、感光性ポリマー層を化学線に露光した。次いで、露光フィルムを５０℃にて３分間加熱し、シクロペンタノンを使用する２つの７５秒パドルを使用して現像した。次にフィルムをＰＧＭＥＡで１５秒間洗浄した。１００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー線量で、２ミクロンの解像度を有するレリーフパターンを得た。フィルム厚損失は２６．７％であった。
【０２０７】
合成例３（ポリ−３）
【０２０８】
二無水物のジアミンに対する比を０．９５としたことを除いて、手順は合成例１と同様にした。
後処理は、合成例１と同様であった。得られたポリイミドポリマーの分子量をＧＰＣで測定すると、２４，０００ダルトンであった。
【０２０９】
組成例４
【０２１０】
ドライフィルム（Ｆ−４）の調製のためのポリマー溶液の配合
【０２１１】
機械式スターラを備えた３口丸底フラスコに、ＧＢＬ５５０部、合成例３で得たポリマーポリ−３  １００部、ＰｏｌｙＦｏｘ  ６３２０の０．５％溶液（ＯＭＮＯＶＡ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓより入手可能）３部、（３−グリシジルオキシプロピル）トリメトキシシラン３部、ＮＣＩ−８３１（商品名、ＡＤＥＫＡ社より入手可能）３部、テトラエチレンジアクリレート３３．７５部、ペンタエリスリトールトリアクリレート１１．２５部及びｐ−ベンゾキノン０．２部を添加した。上記組成物を１８時間にわたって機械撹拌し、次いで０．２μｍフィルタ（Ｍｅｉｓｓｎｅｒ  Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ  Ｐｒｏｄｕｃｔ，Ｉｎｃ．製Ｕｌｔｒａｄｙｎｅ、カタログ番号ＣＦＴＭ１０．２−４４Ｂ１）を使用して濾過した。
【０２１２】
ドライフィルム例ＤＦ−４
【０２１３】
厚さ約５．０ミクロンの感光性ポリマー層を得るためにＦ−４の濾過済み感光性溶液を使用したことを除いて、手順はＤＦ−３と同じであった。
【０２１４】
ドライフィルムのラミネート、実施例Ｌ４
【０２１５】
ドライフィルムＤＦ−４を使用したことを除いて、手順はＬ３と同じであった。
【０２１６】
本開示の主題をその特定の実施形態を参照して詳細に説明したが、修正及び変更は、記載及び請求される本開示の精神及び範囲内であることが理解される。
【国際調査報告】
2018517168.tif 000031
2018517168.tif 000032