(57)【要約】  本発明は、ＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）物質を含む二次電池用電極を製造する方法であって、（ａ）平面形状の集電体の一面に、乾燥後にＰＴＣ物質が生成され得るように、第１合剤及び溶媒が混合された第１スラリーを塗布する過程；（ｂ）前記集電体に塗布された未乾燥状態の第１スラリー上に、電極活物質を含む第２合剤及び溶媒が混合された第２スラリーを塗布する過程；及び（ｃ）前記集電体に塗布された第１スラリー及び第２スラリーを乾燥させる過程；を含むことを特徴とする電極の製造方法及びそれにより製造される電極に関する。
2018505507.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）物質を含む二次電池用電極を製造する方法であって、
（ａ）平面形状の集電体の一面に、乾燥後にＰＴＣ物質が生成され得るように、第１合剤及び溶媒が混合された第１スラリーを塗布する過程と、
（ｂ）前記集電体に塗布された未乾燥状態の第１スラリー上に、電極活物質を含む第２合剤及び溶媒が混合された第２スラリーを塗布する過程と、
（ｃ）前記集電体に塗布された第１スラリー及び第２スラリーを乾燥させる過程と
を含むことを特徴とする、電極の製造方法。
【請求項２】
前記第１合剤は、高分子材料、導電性粒子、及び第１バインダーを含むことを特徴とする、請求項１に記載の電極の製造方法。
【請求項３】
前記第２合剤は、電極活物質、導電材、及び第２バインダーを含むことを特徴とする、請求項１に記載の電極の製造方法。
【請求項４】
前記第１バインダーと第２バインダーは、組成が互いに異なることを特徴とする、請求項２又は３に記載の電極の製造方法。
【請求項５】
前記第１バインダーと第２バインダーは、組成が互いに同一であることを特徴とする、請求項２又は３に記載の電極の製造方法。
【請求項６】
前記高分子材料の含量は、第１合剤の全重量を基準として１〜６０重量％であることを特徴とする、請求項２に記載の電極の製造方法。
【請求項７】
前記導電性粒子の含量は、第１合剤の全重量を基準として１〜６０重量％であることを特徴とする、請求項２に記載の電極の製造方法。
【請求項８】
前記第１スラリーの乾燥後に生成されるＰＴＣ物質の有効作動温度は８０〜１４０℃であることを特徴とする、請求項１に記載の電極の製造方法。
【請求項９】
前記バインダーの含量は、第１合剤の全重量を基準として１〜６０重量％であることを特徴とする、請求項２に記載の電極の製造方法。
【請求項１０】
前記過程（ａ）において、第１スラリーはグラビアコーティング（ｇｒａｖｕｒｅ  ｃｏａｔｉｎｇ）またはダイコーティング（ｄｉｅ  ｃｏａｔｉｎｇ）を用いて塗布されることを特徴とする、請求項１に記載の電極の製造方法。
【請求項１１】
前記過程（ｂ）において、第２スラリーはダイコーティングを用いて塗布されることを特徴とする、請求項１に記載の電極の製造方法。
【請求項１２】
前記過程（ａ）において、第１スラリーは０．１〜２０μｍの厚さに塗布されることを特徴とする、請求項１に記載の電極の製造方法。
【請求項１３】
前記過程（ｂ）において、第２スラリーは、第１スラリーの厚さよりも大きい範囲で５〜３００μｍの厚さに塗布されることを特徴とする、請求項１に記載の電極の製造方法。
【請求項１４】
前記過程（ｂ）において、集電体の一面全体に第１スラリーの塗布が完了する前に第２スラリーの塗布を開始することを特徴とする、請求項１に記載の電極の製造方法。
【請求項１５】
前記過程（ｂ）において、集電体の少なくとも一部に第１スラリーが塗布されてから０．０１秒〜５分内に第２スラリーの塗布を開始することを特徴とする、請求項１に記載の電極の製造方法。
【請求項１６】
請求項１に記載の製造方法により製造されることを特徴とする、二次電池用電極。
【請求項１７】
前記二次電池用電極は、
平面形状の集電体と、
前記集電体上に形成されており、ＰＴＣ物質を含む第１合剤層と、
電極活物質を含む第２合剤層と、
前記第１合剤層と第２合剤層との間に位置し、第１合剤層と第２合剤層が混合されている混合層と
を含んでいることを特徴とする、請求項１６に記載の二次電池用電極。
【請求項１８】
請求項１６に記載の二次電池用電極を含むことを特徴とする、電極組立体。
【請求項１９】
請求項１８に記載の電極組立体が電解液と共に電池ケースに内蔵されていることを特徴とする、二次電池。
【請求項２０】
請求項１９に記載の二次電池を単位電池として含むことを特徴とする、電池パック。
【請求項２１】
請求項２０に記載の電池パックを電源として含んでいることを特徴とする、デバイス。
【請求項２２】
前記デバイスは、携帯電話、携帯用コンピュータ、スマートフォン、スマートパッド、タブレットＰＣ、ネットブック、ウェアラブル電子機器、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車及び電力貯蔵装置からなる群から選択されることを特徴とする、請求項２１に記載のデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１４年１２月１６日付けの韓国特許出願第１０−２０１４−０１８１５６８号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、ＰＴＣ物質を含む二次電池用電極を製造する方法及びそれにより製造される電極に関する。
【背景技術】
【０００３】
化石燃料の使用の急激な増加により、代替エネルギーやクリーンエネルギーの使用に対する要求が増加しており、その一環として最も盛んに研究されている分野が、電気化学を用いた発電、蓄電分野である。
【０００４】
現在、このような電気化学的エネルギーを用いる電気化学素子の代表的な例として二次電池を挙げることができ、その使用領域が益々拡大している趨勢である。
【０００５】
このような二次電池は、電池ケースの形状によって、電極組立体が円筒形又は角形の金属缶に内蔵されている円筒型電池及び角型電池と、電極組立体がアルミニウムラミネートシートのパウチ型ケースに内蔵されているパウチ型電池とに分類される。
【０００６】
二次電池を構成する正極／分離膜／負極の構造の電極組立体は、その構造によって、ジェリーロール型（巻き取り型）とスタック型（積層型）とに大別される。ジェリーロール型電極組立体は、集電体として使用される金属ホイルに電極活物質などをコーティングし、乾燥及びプレスした後、所望の幅及び長さのバンド状に裁断し、分離膜を使用して負極と正極とを隔膜した後、螺旋状に巻いて製造される。ジェリーロール型電極組立体は円筒型電池には適するが、角型又はパウチ型電池に適用するにおいては、電極活物質層の剥離の問題、低い空間活用性などの欠点を有している。一方、スタック型電極組立体は、多数の正極及び負極単位体を順次積層した構造であって、角形の形態を容易に得られるという利点がある。
【０００７】
また、前記ジェリーロール型とスタック型との混合形態である進歩した構造の電極組立体として、一定の単位サイズの正極／分離膜／負極の基本構造のフルセル（ｆｕｌｌ  ｃｅｌｌ）または正極（負極）／分離膜／負極（正極）／分離膜／正極（負極）の基本構造のバイセル（ｂｉｃｅｌｌ）を長い長さの連続的な分離膜フィルムを用いてフォールディングした構造のスタック／フォールディング型電極組立体が開発された。これは、本出願人の韓国特許出願公開第２００１−８２０５８号、第２００１−８２０５９号、第２００１−８２０６０号などに開示されている。
【０００８】
一方、電極組立体は、釘のように電気伝導性を有する鋭い針状導体で貫通される場合に、正極と負極が針状導体によって電気的に接続されながら、電流が抵抗の低い針状導体に流れるようになる。このとき、貫通された電極の変形が発生し、正極活物質と負極活物質との間の接触抵抗部に通電する電流によって、高い抵抗熱が発生する。前記熱により電極組立体の温度が閾値以上に上昇する場合、分離膜の収縮により正極と負極との接触が発生し、短絡が起こる。このような短絡は、熱暴走現象を誘発し、これは、電極組立体及びそれを含む二次電池を発火又は爆発させる主要な原因として作用し得る。
【０００９】
また、針状導体によって曲げられた電極活物質又は集電体が、互いに対面する反対極と接触する場合には、抵抗熱よりも高い発熱が発生し、前述した熱暴走現象をさらに加速化させることがあり、このような問題点は、多数の電極が含まれたバイセル及びそれを含む電極組立体においてさらに深刻に発生し得る。
【００１０】
このような問題を緩和するための方案として、一般的な電池の使用温度では一定の導電性を示すが、温度が上昇すると、抵抗が急激に増加して電流を遮断する特性を有するＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）物質を電極に含めようとする試みがあった。ただし、電極にＰＴＣ物質で別途の層を形成する場合、製造過程が複雑となり、電極の製造コストが過度に上昇する問題、ＰＴＣ物質層と電極活物質層との接着力が大きくないため、これらの境界面で接着が解除される問題などが発生した。
【００１１】
したがって、ＰＴＣ物質を含む電極を製造するとき、合理的な水準に電極の製造コストを低減することができ、ＰＴＣ物質層と電極活物質層との接着力を確保することができる技術に対する開発が必要な実情である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】韓国特許出願公開第２００１−８２０５８号公報
【特許文献２】韓国特許出願公開第２００１−８２０５９号公報
【特許文献３】韓国特許出願公開第２００１−８２０６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記のような従来技術の問題点及び過去から要請されてきた技術的課題を解決することを目的とする。
【００１４】
本出願の発明者らは、鋭意研究と様々な実験を重ねた結果、後述するように、集電体に塗布された未乾燥状態の第１スラリー上に第２スラリーを塗布する過程を含む場合、予想できなかった優れた効果を達成できることを確認し、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
したがって、本発明に係るＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）物質を含む二次電池用電極を製造する方法は、
（ａ）平面形状の集電体の一面に、乾燥後にＰＴＣ物質が生成され得るように、第１合剤及び溶媒が混合された第１スラリーを塗布する過程；
（ｂ）前記集電体に塗布された未乾燥状態の第１スラリー上に、電極活物質を含む第２合剤及び溶媒が混合された第２スラリーを塗布する過程；及び
（ｃ）前記集電体に塗布された第１スラリー及び第２スラリーを乾燥させる過程；
を含むことを特徴とする。
【００１６】
前記第１合剤は、高分子材料、導電性粒子、及び第１バインダーを含むことができ、第２合剤は、電極活物質、導電材、及び第２バインダーを含むことができる。
【００１７】
従来の技術は、集電体上に複数の物質層を有する電極を製造する場合、第１スラリーを集電体上に塗布し、乾燥させた後、乾燥された第１スラリー上に第２スラリーを塗布した後、再び乾燥させる方法を用いた。ただし、このような方法の場合、一つの層を形成する度に乾燥と移送過程を繰り返さなければならないため、電極の製造に莫大な費用がかかった。
【００１８】
さらに、第１スラリーの乾燥後には、溶媒に分散又は溶解していた第１バインダーの流動性が大きく減少するため、第１スラリーに含まれている第１バインダーと第２スラリーに含まれている第２バインダーとの混合又は相互作用が大きく減少してしまい、第１スラリーの乾燥で生成された第１合剤層と第２スラリーの乾燥で生成された第２合剤層との間に十分な接着力を確保することが難しかった。
【００１９】
これに比べて、本発明に係る製造方法による場合、第１スラリーを集電体に塗布した後、別途の乾燥過程及び移送過程を経ず、第２スラリーを塗布した後になって初めて乾燥過程を経るので、電極の製造コストを大幅に低減することができる。
【００２０】
また、第１スラリーが乾燥される前であるため、第１バインダーが十分な流動性を有しているので、第２スラリーとの境界面で第１バインダーと第２バインダーが一部混合及び十分な相互作用をすることができ、結果的に、乾燥後、第１合剤層と第２合剤層との接着力を著しく向上させることができる。
【００２１】
前記バインダーは、合剤層内に含まれ得る、高分子材料、導電性粒子、電極活物質、及び導電材などが脱離することを防止する作用及び集電体との接着力を確保する作用をするので、合剤層に含まれる物質及び集電体の種類に応じて適宜選択することができ、第１バインダーと第２バインダーは組成が互いに異なっていてもよい。
【００２２】
一方、第１バインダーと第２バインダーは、組成が互いに同一であってもよく、この場合、第１バインダーと第２バインダーとの混合がさらに容易になり、相互作用もまたさらに活発になるので、結果的に、第１合剤層と第２合剤層との接着力をさらに向上させることができる。
【００２３】
上述したように、ＰＴＣ物質は、一般的な電池の使用温度では一定の導電性を示すが、温度が上昇すると、抵抗が急激に増加して電流を遮断する特性を有する。
【００２４】
ＰＴＣ物質が電流を遮断する原理を具体的に説明すると、一般的に低い電気伝導度を有する高分子材料に導電性粒子を混合すると、導電性粒子に沿って抵抗の低い電気通路が形成される。したがって、一般的な状況では、導電性粒子による電気通路によって一定の導電性を示すが、温度が上昇すると、高分子材料の体積膨張と、場合によっては、導電性粒子の流動によって導電性粒子間の距離が増加してしまい、導電性粒子間の距離が遠くなるため、結果的に、ＰＴＣ物質の抵抗が急激に増加し、電流が遮断される。
【００２５】
前記高分子材料は、電気伝導度が低く、温度上昇時に体積が膨張して電気通路を断絶させたり、または電極内のイオンの移動通路である気孔（ｐｏｒｅ）を塞ぐことができるものであれば、特に制限されないが、例えば、熱可塑性ポリマーであってもよい。
【００２６】
前記熱可塑性ポリマーは半結晶（ｓｅｍｉ−ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ）物質であってもよい。これは、非晶質熱可塑性物質と比較した場合、半結晶物質からＰＴＣ特性を得ることがさらに容易であるためである。前記半結晶熱可塑性物質は、５％以上の結晶度、詳細には１０％以上の結晶度、より詳細には１５％以上の結晶度を有することができる。
【００２７】
前記熱可塑性ポリマーは、前記の特性に符合するものであれば、特に制限されないが、例えば、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、無水マレイン酸官能基化されたポリエチレン、無水マレイン酸官能基化されたエラストマー、エチレン共重合体（例えば、エクソンモービル（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ）のＥＸＸＥＬＯＲ  ＶＡ１８０１及びＶＡ１８０３）、エチレンブテン共重合体、エチレンオクテン共重合体、エチレンメチルアクリレート、エチレンエチルアクリレート及びエチレンブチルアクリレート共重合体のようなエチレンアクリレート共重合体、グリシジルメタクリレート変形ポリエチレンを含むポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、無水マレイン酸官能基化されたポリプロピレン（ｍａｌｅｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ  ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ  ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、グリシジルメタクリレート変形されたポリプロピレン（ｇｌｙｃｉｄｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ  ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリビニルアセテート、ポリビニルアセチル、アクリル樹脂、シンジオタクチックポリスチレン（ｓｙｎｄｉｏｔａｃｔｉｃ  ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ：ｓＰＳ）、ＰＡ６、ＰＡ６６、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ６Ｔ、ＰＡ９Ｔを含むが、これに制限されず、ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙ−ｔｅｔｒａ−ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ：ＰＴＦＥ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）、グリシジルメタクリレート変形ポリエチレンビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリイソブチレン、ポリビニリデンクロライド、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリメチルアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ８−アミノカプリル酸、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、及びポリカプロラクトンからなる群から選択される１つ以上であってもよい。
【００２８】
前記記載は一つの例示に過ぎず、前記熱可塑性ポリマー以外に、熱硬化性ポリマーを使用してＰＴＣ物質を製造することができることは勿論である。
【００２９】
前記高分子材料の含量は、第１合剤の全重量を基準として１〜６０重量％、詳細には５〜５０重量％であってもよい。
【００３０】
前記高分子材料の含量が１重量％未満であると、温度上昇時にＰＴＣ物質の体積膨張が大きくないため、電流を効果的に遮断しにくい。
【００３１】
一方、高分子材料の含量が６０重量％を超えると、高分子材料が粒子状に分散して存在せず、互いに凝集して大きな塊りの形状で存在するようになるため、ＰＴＣの特性が低下するという問題がある。
【００３２】
前記第１スラリーの乾燥後に生成されるＰＴＣ物質の有効作動温度は、電池の一般的な使用には支障がなく、且つ熱暴走現象に対する安全性を保障できる範囲内で適宜選択することができ、例えば、８０〜１４０℃の範囲であってもよい。
【００３３】
一具体例において、前記バインダーの含量は、第１合剤の全重量を基準として１〜６０重量％、詳細には２〜５０重量％であってもよい。
【００３４】
前記バインダーの含量が１重量％未満である場合には、ＰＴＣ物質層である第１合剤層と集電体との間、又は第１合剤層と活物質層である第２合剤層との間に十分な接着力を提供することができないため、一部の接着が解除される問題が発生することがあり、６０重量％を超える場合には、電極の抵抗が上昇し、これは電池の内部抵抗の増加につながり、電池の全般的な性能が低下するという問題がある。
【００３５】
このようなバインダーは、化学的変化を誘発せずに十分な接着力を提供できるものであれば、特に制限されず、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、及び様々な共重合体からなる群から選択された１つ以上であってもよい。
【００３６】
一具体例において、前記導電性粒子の含量は、第１合剤の全重量を基準として１〜６０重量％、詳細には５〜５０重量％であってもよい。
【００３７】
前記導電性粒子の含量が１重量％未満である場合には、高分子材料とバインダーの含量が相対的に増加するため、電極の抵抗が上昇し、６０重量％を超える場合には、バインダーの含量が相対的に減少するため、第１合剤層の接着力が減少することがある。
【００３８】
このような導電性粒子は、化学的変化を誘発せずに導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などを使用することができる。
【００３９】
一方、前記過程（ａ）及び（ｂ）において、第１スラリー及び第２スラリーは、電池の容量などを考慮するとき、第１スラリーを第２スラリーに比べて薄く塗布することが好ましい。
【００４０】
一具体例において、前記過程（ａ）において、第１スラリーは０．１〜２０μｍ、詳細には０．４〜３μｍの厚さに塗布することができる。
【００４１】
このとき、前記過程（ｂ）において、第２スラリーは、第１スラリーの厚さよりも大きい範囲で５〜３００μｍ、詳細には１０〜２００μｍの厚さに塗布することができる。
【００４２】
一具体例において、前記過程（ｂ）で集電体の一面全体に第１スラリーの塗布が完了する前に第２スラリーの塗布を開始することができる。
【００４３】
この場合、集電体上に第１スラリーと第２スラリーをほぼ同時に塗布することができ、第１スラリー及び第２スラリーの塗布を完了するのに必要な時間を短縮させることができる。
【００４４】
前記過程（ｂ）において、集電体の少なくとも一部に第１スラリーが塗布されてから０．０１秒〜５分内に第２スラリーの塗布を開始することができ、０．０１秒未満の場合には、第１スラリー上に第２スラリーを塗布する工程をコントロールすることが難しく、乾燥後に集電体上にＰＴＣ物質が正しく生成されにくく、５分を超える場合には、第１スラリーと第２スラリーとの混合層の厚さが薄いため、乾燥後に第１合剤層と第２合剤層との間に十分な接着力を確保しにくいことがある。
【００４５】
このようなスラリーは、様々な方法で塗布することができるが、例えば、凹状の板部位にコーティング物質を充填し、充填されたコーティング物質をロールツーロール（ｒｏｌｌ  ｔｏ  ｒｏｌｌ）を用いて転写させるグラビアコーティング（ｇｒａｖｕｒｅ  ｃｏａｔｉｎｇ）、及び流動性があるコーティング物質をスロット（ｓｌｏｔ）を介して一定の速度で流しながら塗布するダイコーティング（ｄｉｅ  ｃｏａｔｉｎｇ）を用いることができる。このようなグラビアコーティングは、表面にコーティング物質を薄く塗布できるという利点があり、ダイコーティングは、相対的にコーティングの厚さは厚いが、均一に塗布できるという利点がある。
【００４６】
したがって、前記過程（ａ）において、第１スラリーはグラビアコーティング又はダイコーティング（ｄｉｅ  ｃｏａｔｉｎｇ）を用いて塗布することができる。
【００４７】
前記第１スラリーの塗布にグラビアコーティングを用いる場合、活物質を含まないことによって電池容量の確保に寄与しない第１スラリーを薄くコーティングすることができるため、電極の厚さを減らすことができる利点がある。また、前記第１スラリーの乾燥で形成される第１合剤層が過度に薄く形成されることを防止して、電池の安全性の確保に必要なＰＴＣ特性を得ることができ、第１合剤層と集電体及び第１合剤層と第２合剤層との接着力も確保することができる。
【００４８】
前記ダイコーティングを用いる場合、グラビアコーティングよりも薄くコーティングすることはできないが、第１スラリーを１μｍ前後の厚さに塗布することが可能である。
【００４９】
一方、前記第２スラリーは、容量発現のために一定の厚さ以上に塗布されなければならないため、前記グラビアコーティングよりも厚くコーティングできるダイコーティングを使用することがさらに適切である。ただし、これは、ダイコーティング以外に他の方法により塗布することを排除する趣旨ではなく、グラビアコーティングによっても塗布可能であることは勿論である。
【００５０】
最も好ましくは、前記第１スラリーはグラビアコーティングを用いて塗布し、第２スラリーはダイコーティングを用いて塗布することができる。この場合、電極の厚さが薄く、且つ電池容量は高く、安全性が向上した電極を得ることができる。
【００５１】
本発明はまた、前記製造方法により製造される二次電池用電極を提供する。
【００５２】
一具体例において、前記二次電池用電極は、平面形状の集電体；前記集電体上に形成されており、ＰＴＣ物質を含む第１合剤層；電極活物質を含む第２合剤層；及び前記第１合剤層と第２合剤層との間に位置し、第１合剤層と第２合剤層が混合されている混合層；を含むことができる。
【００５３】
前記混合層は、第１スラリーと第２スラリーが混合された後、乾燥して生成されたものであってもよく、前記混合層によって第１合剤層と第２合剤層との接着力をさらに向上させることができる。
【００５４】
本発明はまた、前記電極と分離膜を含む電極組立体を提供する。
【００５５】
前記電極は、正極と負極を総称し、以下、本発明に係る電極及び電極組立体のその他の成分について説明する。
【００５６】
前記正極は、例えば、正極集電体に正極活物質、導電材及びバインダーが混合された正極合剤を塗布して製造することができ、必要に応じて、前記正極合剤に充填剤をさらに添加してもよい。
【００５７】
前記正極集電体は、一般的に３〜３００μｍの厚さに製造され、当該電池に化学的変化を誘発せずに高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、及びアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタンまたは銀などで表面処理したものから選択される１つを使用することができ、詳細にはアルミニウムを使用することができる。集電体は、その表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態が可能である。
【００５８】
前記正極活物質は、例えば、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）などの層状化合物や、１つまたはそれ以上の遷移金属で置換された化合物；化学式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４（ここで、ｘは０〜０．３３である）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）；ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＶ３Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａであり、ｘ＝０．０１〜０．３である）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ２−ｘＭｘＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａであり、ｘ＝０．０１〜０．１である）またはＬｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（ここで、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎである）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉの一部がアルカリ土金属イオンで置換されたＬｉＭｎ２Ｏ４；ジスルフィド化合物；Ｆｅ２（ＭｏＯ４）３などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５９】
前記導電材は、通常、正極活物質を含む正極合剤の全重量を基準として１〜３０重量％添加される。このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発せずに導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などを使用することができる。
【００６０】
前記バインダーは、活物質と導電材などの結合及び集電体に対する結合を助ける成分であって、通常、正極活物質を含む混合物の全重量を基準として１〜３０重量％添加される。このようなバインダーの例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、様々な共重合体などを挙げることができる。
【００６１】
前記充填剤は、正極の膨張を抑制する成分として選択的に使用され、当該電池に化学的変化を誘発せずに繊維状材料であれば特に制限されるものではなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合体；ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質が使用される。
【００６２】
一方、負極は、負極集電体に負極活物質、導電材、及びバインダーを含む負極合剤を塗布して製造することができ、これに充填剤などが選択的にさらに含まれてもよい。
【００６３】
前記負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などを使用することができる。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態で使用することができる。
【００６４】
本発明において、負極集電体の厚さは３〜３００μｍの範囲内で全て同一であってもよいが、場合によっては、それぞれ互いに異なる値を有することができる。
【００６５】
前記負極活物質は、例えば、難黒鉛化炭素、黒鉛系炭素などの炭素；ＬｉｘＦｅ２Ｏ３（０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＷＯ２（０≦ｘ≦１）、ＳｎｘＭｅ１−ｘＭｅ’ｙＯｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ’：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表の１族、２族、３族元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１、１≦ｙ≦３、１≦ｚ≦８）などの金属複合酸化物；リチウム金属；リチウム合金；ケイ素系合金；錫系合金；ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、及びＢｉ２Ｏ５などの金属酸化物；ポリアセチレンなどの導電性高分子；Ｌｉ−Ｃｏ−Ｎｉ系材料などを使用することができる。
【００６６】
前記分離膜は、正極と負極との間に介在し、高いイオン透過度及び機械的強度を有する絶縁性の薄い薄膜が使用される。一般的に、分離膜の気孔径は０．０１〜１０μｍであり、厚さは５〜３０μｍである。このような分離膜としては、例えば、耐化学性及び疎水性のポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマー；ガラス繊維又はポリエチレンなどで作られたシートや不織布などが使用される。電解質としてポリマーなどの固体電解質が使用される場合には、固体電解質が分離膜を兼ねることもできる。
【００６７】
本発明はまた、前記電極組立体が電解液と共に電池ケースに内蔵されている二次電池を提供し、前記二次電池は、スタック／フォールディング型電極組立体がアルミニウムラミネートシートのパウチ型電池ケースに内蔵されてリチウム塩含有非水電解質が含浸されている構造からなることができる。
【００６８】
前記リチウム塩含有非水電解質は非水電解質及びリチウム塩からなっており、前記非水電解質としては、非水系有機溶媒、有機固体電解質、無機固体電解質などが使用されるが、これらに限定されるものではない。
【００６９】
前記非水系有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒を使用することができる。
【００７０】
前記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリエジテーションリシン（ａｇｉｔａｔｉｏｎ  ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などを使用することができる。
【００７１】
前記無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ４、ＬｉＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２などのＬｉの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などを使用することができる。
【００７２】
前記リチウム塩は、前記非水電解質に溶解しやすい物質であって、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４フェニルホウ酸リチウム、イミドなどを使用することができる。
【００７３】
また、非水電解質には、充放電特性、難燃性などの改善の目的で、例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グリム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２−メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどが添加されてもよい。場合によっては、不燃性を付与するために、四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに含ませることもでき、高温保存特性を向上させるために二酸化炭酸ガスをさらに含ませることもでき、ＦＥＣ（Ｆｌｕｏｒｏ−Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ＰＲＳ（Ｐｒｏｐｅｎｅ  ｓｕｌｔｏｎｅ）などをさらに含ませることができる。
【００７４】
一具体例において、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２などのリチウム塩を、高誘電性溶媒であるＥＣまたはＰＣの環状カーボネートと、低粘度溶媒であるＤＥＣ、ＤＭＣまたはＥＭＣの線状カーボネートとの混合溶媒に添加して、リチウム塩含有非水電解質を製造することができる。
【００７５】
本発明はまた、前記二次電池を単位電池として含む電池パック、及びこのような電池パックを電源として含んでいるデバイスを提供する。
【００７６】
このようなデバイスの種類は、例えば、携帯電話、携帯用コンピュータ、スマートフォン、スマートパッド、タブレットＰＣ、ネットブック、ウェアラブル電子機器、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車及び電力貯蔵装置などであってもよいが、これに限定されるものではない。
【００７７】
このようなリチウム二次電池、これを単位電池として含む電池パックの構造、及び電池パックを電源として含むデバイスの製造方法は当業界に公知となっているので、それについての詳細な説明は省略する。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】本発明の一実施例に係るＰＴＣ物質を含む二次電池用電極を示した模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００７９】
以下では、本発明の実施例に係る図面を参照して説明するが、これは、本発明のより容易な理解のためのものであり、本発明の範疇がそれによって限定されるものではない。
【００８０】
図１には、本発明の一実施例に係るＰＴＣ物質を含む二次電池用電極を概略的に示した模式図が示されている。
【００８１】
図１を参照すると、電極１００は、集電体１１０、第１合剤層１２０、及び第２合剤層１３０を含む。
【００８２】
具体的に、集電体１１０の上面には、ＰＴＣ物質を含む第１合剤層１２０が形成されており、第１合剤層１２０の上面には、電極活物質を含む第２合剤層１３０が形成されている。このとき、第２合剤層１３０に含まれている電極活物質は正極活物質又は負極活物質であってもよく、このような電極活物質に応じて、適切な集電体１１０を選択することができる。
【００８３】
図１において、第１合剤層１２０と第２合剤層１３０との境界面は平面で表現されているが、これは、電極１００の構造を模式的に表現するためのものに過ぎず、実際には、未乾燥状態の第１スラリー上に第２スラリーを塗布して製造されるため、これらの境界面で第１スラリーと第２スラリーとが混合されている区間が存在し得、したがって、これらの間の境界面を明確に確定することが難しいことがある。また、このように、第１スラリーと第２スラリーとが一部混合されている区間が存在するため、既存の電極製造方法により製造された電極に比べて、スラリーを乾燥させた後、第１合剤層１２０と第２合剤層１３０との接着力がさらに向上する効果がある。
【００８４】
集電体１１０に塗布されているＰＴＣ物質を含む第１合剤層１２０の厚さは、電極活物質を含む第２合剤層１３０に比べて相対的に薄く形成されており、これは、第１合剤層１２０に含まれたＰＴＣ物質によって安全性を確保すると共に、電池の容量もまた確保するためである。
【００８５】
一方、電池の一般的な作動温度では、第２合剤層１３０に含まれた電極活物質と集電体１１０との間で電子の移動が円滑であり、これは、第１合剤層１２０に含まれたＰＴＣ物質が当該温度で一定の導電性を有するためである。
【００８６】
ただし、電池の温度が上昇する場合、第１合剤層１２０に含まれたＰＴＣ物質の抵抗が急激に上昇するようになるため、電子が第１合剤層１２０を経由して第２合剤層１３０と集電体１１０との間を移動することができないため、電流が遮断され、結果的に、電池の熱暴走現象を防止することができる。
【００８７】
このように電池の熱暴走現象を防止するために、第１合剤層１２０に含まれたＰＴＣ物質の有効作動温度は８０〜１４０℃であってもよい。
【００８８】
一方、図１の電極１００は、集電体１１０の上面にのみ第１合剤層１２０及び第２合剤層１３０が形成されている片面電極を示しているが、本発明の製造方法を用いて、集電体１１０の下面にも、上面と同様に、ＰＴＣ物質を含む合剤層及び電極活物質を含む合剤層を順次形成し、集電体１１０を中心に上面と下面が対称をなす両面電極もまた製造可能であることは勿論である。
【００８９】
以上、本発明の実施例に係る図面を参照して説明したが、本発明の属する分野における通常の知識を有する者であれば、上記内容に基づいて本発明の範疇内で様々な応用及び変形を行うことが可能であろう。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
以上で説明したように、本発明に係る二次電池用電極の製造方法は、未乾燥状態の第１スラリー上に第２スラリーを塗布する過程を含むことによって、ＰＴＣ物質を含む電極を製造するとき、合理的な水準に電極の製造コストを低減することができ、ＰＴＣ物質層と電極活物質層との接着力を確保することができる。
【図１】
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【国際調査報告】
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