(57)【要約】  本発明は、（メタ）アクリルポリマー及び多段階段ポリマーを含むポリマー組成物に関する。特に本発明は、（メタ）アクリルポリマー及び多段ポリマーを含み、マスターバッチとして使用することができるポリマー組成物に関する。より具体的には、本発明は、（メタ）アクリルポリマー及び多段ポリマーを含む組成物を、噴霧乾燥又は凝固により調製する方法にも関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）、
多段ポリマー
を含み、多段ポリマーがポリマー組成物の少なくとも２０重量％を構成する、ポリマー組成物。
【請求項２】
（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）が１０００００ｇ／ｍｏｌ未満の質量平均分子量Ｍｗを有することを特徴とする、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項３】
（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）が６００００ｇ／ｍｏｌ未満の質量平均分子量Ｍｗを有することを特徴とする、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項４】
（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）が５０００ｇ／ｍｏｌ−６００００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量Ｍｗを有することを特徴とする、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項５】
少なくとも３０％の多段ポリマーを含むことを特徴とする、請求項１から４の何れか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項６】
多段ポリマーが
ａ）１０℃未満のガラス転移温度を有するポリマー（Ａ１）を含む１つの段（Ａ）、
ｂ）少なくとも３０℃のガラス転移温度を有するポリマー（Ｂ１）を含む１つの段（Ｂ）
を含むことを特徴とする、請求項１から５の何れか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項７】
段（Ａ）が第１の段であり、ポリマー（Ｂ１）を含む段（Ｂ）がポリマー（Ａ１）を含む段（Ａ）の上にグラフトしていることを特徴とする、請求項６に記載のポリマー組成物。
【請求項８】
ポリマー（Ａ１）及び（Ｂ１）がアクリル又はメタクリルポリマーであることを特徴とする、請求項６又は７に記載のポリマー組成物。
【請求項９】
ポリマー（Ａ１）がイソプレン又はブタジエン由来のポリマー単位を少なくとも５０重量％含むことを特徴とする、請求項６又は７に記載のポリマー組成物。
【請求項１０】
ポリマー（Ａ１）がシリコーンゴム系ポリマーであることを特徴とする、請求項６又は７に記載のポリマー組成物。
【請求項１１】
（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）が、（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）の５０重量％以上を構成する（メタ）アクリルモノマーを含み、より好ましくは（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）が、少なくとも６０重量％、有利には少なくとも７０重量％の（メタ）アクリルモノマーを含むことを特徴とする、請求項１から１０の何れか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項１２】
（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）が、８０重量％−１００重量％のメタクリル酸メチル、好ましくは８０重量％−９９．８重量％のメタクリル酸メチル、及び０．２重量％−２０重量％のアクリル酸Ｃ１−Ｃ８アルキルモノマーを含むことを特徴とする、請求項１から１０の何れか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項１３】
（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）が官能性コモノマーも含むことを特徴とする、請求項１から１１の何れか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項１４】
（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）が、０重量％−５０重量％、好ましくは０重量％−３０重量％、より好ましくは１重量％−３０重量％、さらにより好ましくは２重量％−３０重量％、有利には３重量％−３０重量％、より有利には５重量％−３０重量％、最も有利には５重量％−３０重量％の官能性モノマーを含むことを特徴とする、請求項１から１１の何れか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項１５】
官能性コモノマーが、（メタ）アクリル酸グリシジル、アクリル酸又はメタクリル酸、これらの酸から誘導されるアミド、例えばジメチルアクリルアミドなど、アクリル酸又はメタクリル酸２−メトキシエチル、任意選択的に四級化されたアクリル酸又はメタクリル酸２−アミノエチル、ホスホネート又はホスフェート基を含むアクリレート又はメタクリレートモノマー、（メタ）アクリル酸アルキルイミダゾリジノン、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールから選択され、好ましくは（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールのポリエチレングリコール基が、４００ｇ／ｍｏｌ−１００００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有することを特徴とする、請求項１３又は１４に記載のポリマー組成物。
【請求項１６】
ａ）（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）と多段ポリマーを混合する工程、
ｂ）前工程で得られた混合物を、ポリマー粉末の形態で回収する工程
を含み、工程ａ）における（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）及び多段ポリマーが水性相中の分散体の形態である、ポリマー組成物を製造する方法。
【請求項１７】
（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）が１０００００ｇ／ｍｏｌ未満の質量平均分子量Ｍｗを有することを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）が６００００ｇ／ｍｏｌ未満の質量平均分子量Ｍｗを有することを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）が５０００ｇ／ｍｏｌ−６００００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量Ｍｗを有することを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
【請求項２０】
多段ポリマーが乾燥ポリマー組成物の少なくとも２０重量％を構成することを特徴とする、請求項１６から１９の何れか一項に記載の方法。
【請求項２１】
工程ａ）が工程ｂ）の前に行われることを特徴とする、請求項１６から２０の何れか一項に記載の方法。
【請求項２２】
回収工程ｂ）が凝固又は噴霧乾燥により行われることを特徴とする、請求項１６から２１の何れか一項に記載の方法。
【請求項２３】
請求項１から１５の何れか一項に記載の、又は請求項１６から２２の何れか一項に記載の方法により得られるポリマー組成物の、熱硬化性樹脂又は熱可塑性ポリマーにおけるマスターバッチとしての使用。
【請求項２４】
請求項１から１５の何れか一項に記載の、又は請求項１６から２２の何れか一項に記載の方法により得られるポリマー組成物の、熱硬化性樹脂におけるマスターバッチとしての使用であって、樹脂がエポキシ、ポリエステル又は（メタ）アクリル樹脂から選択される、使用。
【請求項２５】
熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂であることを特徴とする、請求項２４に記載の使用。
【請求項２６】
ａ）ポリマー（Ｐ２）、及び
ｂ）（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）、及び
ｃ）多段プロセスにより得られるポリマーであって、
−  ０℃未満のガラス転移温度を有するポリマー（Ａ１）を含む１つの段（Ａ）、
−  少なくとも３０℃のガラス転移温度を有するポリマー（Ｂ１）を含む１つの段（Ｂ）
を備えるポリマー
を含む耐衝撃性改良ポリマー組成物において、多段ポリマーが組成物の少なくとも５重量％を構成することを特徴とする、耐衝撃性改良ポリマー組成物。
【請求項２７】
（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）が１０００００ｇ／ｍｏｌ未満の質量平均分子量Ｍｗを有することを特徴とする、請求項２６に記載の耐衝撃性改良ポリマー組成物。
【請求項２８】
（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）が５０００ｇ／ｍｏｌ−６００００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量Ｍｗを有することを特徴とする、請求項２６に記載の耐衝撃性改良ポリマー組成物。
【請求項２９】
ポリマー（Ｐ２）が、エポキシ、ポリエステル又は（メタ）アクリル樹脂から好ましくは選択される熱硬化性樹脂Ｒ１であることを特徴とする、請求項２６から２８の何れか一項に記載の耐衝撃性改良ポリマー組成物。
【請求項３０】
ポリマー（Ｐ２）が、２５℃以下のＴｇを有するエポキシ樹脂Ｅ１である熱硬化性樹脂Ｒ１であり、（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）が８０重量％−１００重量％のメタクリル酸メチルを含むことを特徴とする、請求項２６から２８の何れか一項に記載の耐衝撃性改良ポリマー組成物。
【請求項３１】
ポリマー（Ｐ２）が、エポキシ樹脂Ｅ１である熱硬化性樹脂Ｒ１であり、（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）が官能性コモノマーを含むことを特徴とする、請求項２６から２８の何れか一項に記載の耐衝撃性改良ポリマー組成物。
【請求項３２】
ポリマー（Ｐ２）が、メタクリル樹脂であり、（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）が８０重量％−１００重量％のメタクリル酸メチルを含むことを特徴とする、請求項２６から２８の何れか一項に記載の耐衝撃性改良ポリマー組成物。
【請求項３３】
ａ）エポキシ樹脂Ｅ１をマスターバッチと混合する工程
を含む耐衝撃性改良ポリマー組成物を製造する方法において、前記マスターバッチが、請求項１から１０の何れか一項に記載の、又は請求項１１から１４の何れか一項に記載の方法により得られるポリマー組成物を含むことを特徴とする、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メタ）アクリルポリマー及び多段ポリマーを含む、ポリマー組成物に関する。
【０００２】
特に本発明は、（メタ）アクリルポリマー及び多段ポリマーを含み、マスターバッチとして使用することができるポリマー組成物に関する。
【０００３】
より具体的には、本発明は、（メタ）アクリルポリマー及び多段ポリマーを含むポリマー組成物を、噴霧乾燥又は凝固により調製する方法にも関する。
【背景技術】
【０００４】
［技術的問題］
熱硬化性ポリマーは、複合材料におけるマトリックス材料として最も広く用いられている。熱硬化性ポリマーは、不融不溶のポリマー網目構造である。熱硬化性ポリマーを得る１つの可能性は、エポキシ樹脂又はポリエステル樹脂などの熱硬化性樹脂と硬化剤又はキュアリング剤との硬化反応による。
【０００５】
架橋密度が高いため、材料は高いガラス転移温度を備え、これが材料の優れた熱力学的性質をもたらす。しかしながら、多数の用途では熱硬化性ポリマーの衝撃強度の性質は不十分である。
【０００６】
通常、衝撃強度を増加するためにゴム材料が添加される。
【０００７】
こうしたゴムは、コアシェル粒子の形態であり、ゴムである少なくとも１つの段を有する多段ポリマーであり得る。
【０００８】
コアシェル粒子の形態である多段ポリマーは、凝集した乾燥粒子として入手でき、この粒子は均一な分布を得るためにマトリックス中で分散している。ある熱硬化性樹脂、特にエポキシ樹脂に対して、これらの多段ポリマー粒子を正しく分散させることは非常に困難であるか、又はほぼ不可能である。
【０００９】
コアシェル粒子の連続分散媒体を水から有機溶媒へ次第に変えることにより、多段ポリマーをその合成プロセス後に乾燥させることなく、コアシェル粒子の形態である多段ポリマーをエポキシ樹脂に組み込むための、複雑な技術も存在する。
【発明の概要】
【００１０】
本発明の目的は、エポキシ、ポリエステル及び（メタ）アクリルのような未硬化樹脂中に容易に分散することができる、多段ポリマーを含むポリマー組成物を得ることである。
【００１１】
本発明の目的は、エポキシ、ポリエステル及び（メタ）アクリルのような樹脂中に、多段ポリマーの効果的で均一な分布を有することでもある。
【００１２】
本発明の別の目的は、エポキシ、ポリエステル及び（メタ）アクリルのような樹脂中での多段ポリマー粒子の凝集を避けることである。
【００１３】
本発明の追加的な目的は、多段ポリマーの形態である耐衝撃性改良剤の均一な分布により、エポキシ、ポリエステル若しくは（メタ）アクリル樹脂の熱硬化性又は熱可塑性マトリックスを強靭化することである。
【００１４】
本発明のさらに別の目的は、未硬化のエポキシ、ポリエステル又は（メタ）アクリル樹脂中に容易に分散することができる多段ポリマーを含むポリマー組成物を製造する方法である。
【００１５】
さらに追加的な目的は、未硬化のエポキシ、ポリエステル又は（メタ）アクリル樹脂中に容易に分散することができる多段ポリマーを含むポリマー組成物を調製する方法を有すること、かつ、対応する熱硬化性樹脂中に多段ポリマーの効果的で均一な分布を有することである。
【００１６】
さらに別の目的は、エポキシ、ポリエステル又は（メタ）アクリル樹脂を含む熱硬化性樹脂を耐衝撃性改良するためマスターバッチである、多段ポリマーを含むポリマー組成物の使用である。
【００１７】
本発明のさらに別の目的は、熱硬化性のエポキシ、ポリエステル又は（メタ）アクリル樹脂を耐衝撃性改良するための、多段ポリマーの均一な分布を備えたマスターバッチとして使用される、（メタ）アクリルポリマー及び多段ポリマーを含む、自由流動性の乾燥粉末の形態であるポリマー組成物を製造する方法である。
【００１８】
［発明の背景］従来技術
文献ＥＰ０２２８４５０は、ゴム変性エポキシ化合物を開示している。組成物は、エポキシ樹脂連続相、及び連続相中に分散するゴム粒子の不連続相を含む。ゴム粒子はグラフトしたゴム粒子である。ゴム粒子は、混合又は剪断（ｓｈｅａｒｉｎｇ）装置によりエポキシ相中に分散される。
【００１９】
文献ＥＰ０９１１３５８は、ブロックコポリマーをエポキシ樹脂中の耐衝撃性改良剤として用いることを開示している。しかしながら、ブロックコポリマーは比較的高価であり、標準的なコアシェル耐衝撃性改良剤をエポキシ樹脂中に分散させることが好まれる。
【００２０】
文献ＦＲ２９３４８６６（我々のＡＭ２５０９）は、親水性モノマーを含む官能性シェルを備えた、特定のコアシェルポリマーのポリマー調製を開示している。コアシェルポリマーは、熱硬化性ポリマーにおける耐衝撃性改良剤として用いられる。
【００２１】
文献ＥＰ１６３２５３３は、改良されたエポキシ樹脂を製造する方法を開示している。エポキシ樹脂組成物は、ゴム粒子を分散させている有機媒体と粒子を接触させる方法により、組成物中に分散するゴム様のポリマー粒子を有している。
【００２２】
文献ＥＰ１６６６５１９は、ゴム状のポリマー粒子を製造する方法、及びそれを含有する樹脂組成物を製造する方法を開示している。
【００２３】
文献ＥＰ２１２３７１１は、組成物中に分散するゴム状のポリマー粒子を有する熱硬化性樹脂組成物、及びその製造方法を開示している。
【００２４】
従来技術文献のいずれも、特許請求の範囲に記載の組成物、又はそれを得る方法を開示していない。
【００２５】
［本発明の簡単な記載］
驚くべきことに、
ａ）（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）、及び
ｂ）多段ポリマー
を含み、多段ポリマーがポリマー組成物の少なくとも２０重量％を構成する、ポリマー組成物が、エポキシ、ポリエステル又は（メタ）アクリル樹脂中に容易に分散することができることが見出された。
【００２６】
驚くべきことに、
ａ）（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）、及び
ｂ）多段ポリマー
を含み、多段ポリマーがポリマー組成物の少なくとも２０重量％を構成する、ポリマー組成物が、エポキシ、ポリエステル又は（メタ）アクリル樹脂のためのマスターバッチとして使用することができることも見出された。
【００２７】
驚くべきことに、
ａ）（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）及び多段ポリマーを混合する工程、
ｂ）前工程で得られた混合物を回収する工程
を含み、工程ａ）における（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）及び多段ポリマーが、水性相中の分散体の形態であるポリマー組成物を製造する方法であって、エポキシ、ポリエステル又は（メタ）アクリル樹脂のためのマスターバッチとして使用することができるポリマー組成物をもたらす方法も見出された。
【００２８】
驚くべきことに、
ａ）（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）、及び
ｂ）
ａ）０℃未満のガラス転移温度を有するポリマー（Ａ１）を含む１つの段（Ａ）、
ｂ）少なくとも３０℃のガラス転移温度を有するポリマー（Ｂ１）を含む１つの段（Ｂ）
を備える多段プロセスにより得られるポリマー
を含み、多段プロセスにより得られるポリマーが組成ａ）＋ｂ）の少なくとも２０重量％を構成する組成物が、エポキシ、ポリエステル又は（メタ）アクリル樹脂中に容易に分散することができ、かつエポキシ、ポリエステル又は（メタ）アクリル樹脂のためのマスターバッチとして使用することができることも見出された。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】比較例１のＡＦＭ画像及び実施例１のＡＦＭ画像を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
第１の態様によれば、本発明は、
（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）、及び
多段ポリマー
を含み、多段ポリマーが、ポリマー組成物の少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも３０重量％、より好ましくは少なくとも４０％、有利には少なくとも５０重量％を構成する、ポリマー組成物に関する。
【００３１】
第２の態様によれば、本発明は、
（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）、及び
多段ポリマーを含み、前記多段ポリマーが、
ａ）０℃未満のガラス転移温度を有するポリマー（Ａ１）を含む１つの段（Ａ）、
ｂ）少なくとも３０℃のガラス転移温度を有するポリマー（Ｂ１）を含む１つの段（Ｂ）
を含み、多段ポリマーが、ポリマー組成物の少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも３０重量％、より好ましくは少なくとも４０％、有利には少なくとも５０重量％を構成する、ポリマー組成物に関する。
【００３２】
第３の態様では、本発明は、
ａ）（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）、及び多段ポリマーを混合する工程、
ｂ）前工程で得られた混合物を乾燥する工程
を含み、工程ａ）における（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）及び多段ポリマーが、水性相中の分散体の形態である、ポリマー組成物を製造する方法に関する。
【００３３】
第４の態様では、本発明は、
（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）、及び
多段ポリマー
を含み、多段ポリマーが、組成物の少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも３０重量％、より好ましくは少なくとも４０％、有利には少なくとも５０重量％を構成するポリマー組成物の、エポキシ、ポリエステル又は（メタ）アクリル樹脂のためのマスターバッチとしての使用に関する。
【００３４】
第５の態様では、本発明は、
ａ）（メタ）アクリルポリマー（Ｐ）及び多段ポリマーを混合する工程、
ｂ）前工程で得られた混合物を回収する工程
を含み、工程ａ）における（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）及び多段ポリマーが、水性相中の分散体の形態である、エポキシ、ポリエステル又は（メタ）アクリル樹脂のためのマスターバッチとして使用するためのポリマー組成物を製造する方法に関する。
【００３５】
第６の態様では、本発明は、
ａ）（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）、及び多段ポリマーを混合する工程、
ｂ）前工程で得られた混合物を回収する工程
を含み、工程ａ）における（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）及び多段ポリマーが、水性相中の分散体の形態である、マスターバッチポリマー組成物を製造する方法に関する。
【００３６】
用いられる用語「ポリマー粉末」は、ナノメートル領域にある粒子を含む一次ポリマーの凝集により得られる、少なくとも１マイクロメートル（μｍ）領域にある粉末粒子を含むポリマーを意味する。
【００３７】
用いられる用語「一次粒子」は、ナノメートル領域にある粒子を含む球形ポリマーを意味する。好ましくは、一次粒子は２０ｎｍ−８００ｎｍの重量平均粒径を有する。
【００３８】
用いられる用語「粒径」は、球形とみなされる粒子の体積平均直径を意味する。
【００３９】
用いられる用語「コポリマー」は、少なくとも２種の異なるモノマーからなるポリマーを意味する。
【００４０】
用いられる「多段ポリマー」は、多段重合プロセスによる順次的に形成されたポリマーを意味する。第１のポリマーが第１段のポリマーであり、第２のポリマーが第２段のポリマーである、即ち、第１の乳化重合体の存在下で第２のポリマーが乳化重合により形成される、多段乳化重合プロセスが好ましい。
【００４１】
用いられる用語「（メタ）アクリル」は、あらゆる種類のアクリル及びメタクリルモノマーを意味する。
【００４２】
用いられる用語「（メタ）アクリルポリマー」は、（メタ）アクリルポリマーの５０重量％以上を構成する（メタ）アクリルモノマーを含んだポリマーを、（メタ）アクリルポリマーが本質的に含んでいることを意味する。
【００４３】
用いられる用語「エポキシ樹脂」は、開環により重合することができる少なくとも２つのオキシラン型官能基を有する、任意の有機化合物と理解される。
【００４４】
用いられる用語「（メタ）アクリル樹脂」は、アクリル及びメタクリルモノマーに基づく接着剤と理解される。
【００４５】
用いられる用語「マスターバッチ」は、担体材料中で高濃度の添加物を含む組成物と理解される。添加物は担体材料中に分散している。
【００４６】
本発明による多段ポリマーは、そのポリマー組成が異なる少なくとも２つの段を有する。
【００４７】
多段ポリマーは、好ましくは、球形粒子と考えられるポリマー粒子の形態である。これらの粒子は、コアシェル粒子とも呼ばれる。第１の段はコアを形成し、第２又は続く全ての段はそれぞれのシェルを形成する。
【００４８】
球形ポリマー粒子に関しては、２０ｎｍ−８００ｎｍの重量平均粒径を有する。好ましくはポリマーの重量平均粒径は、２５ｎｍ−６００ｎｍ、より好ましくは３０ｎｍ−５５０ｎｍ、さらにより好ましくは３５ｎｍ−５００ｎｍ、有利には４０ｎｍ−４００ｎｍ、より有利には５０ｎｍ−３５０ｎｍ、最も有利には８０ｎｍ−３００ｎｍである。
【００４９】
ポリマー粒子は、０℃未満のガラス転移温度を有するポリマー（Ａ１）を含む少なくとも１つの層（Ａ）、及び６０℃を超えるガラス転移温度を有するポリマー（Ｂ１）を含む別の層（Ｂ）を含む、多層構造を有する。好ましくは、少なくとも３０℃のガラス転移温度を有するポリマー（Ｂ１）は、多層構造を有するポリマー粒子の外層である。好ましくは、段（Ａ）は第１の段であり、ポリマー（Ｂ１）を含む段（Ｂ）は、ポリマー（Ａ１）を含む段（Ａ）又は別の中間層の上にグラフトしている。
【００５０】
２つ、３つ又はそれ以上の段を含むプロセスなどの多段プロセスにより、ポリマー粒子は得られる。
【００５１】
層（Ａ）にある０℃未満のガラス転移温度を有するポリマー（Ａ１）は、多段プロセスの最後の段中に作られることは決してない。このことは、ポリマー（Ａ１）は多層構造を備えた粒子の外層には決してないことを意味する。層（Ａ）にある０℃未満のガラス転移温度を有するポリマー（Ａ１）は、ポリマー粒子のコア又は内層の１つにある。
【００５２】
好ましくは、層（Ａ）にある０℃未満のガラス転移温度を有するポリマー（Ａ１）は、多層構造を有するポリマー粒子のコアを形成する、多段プロセスの第１の段において作られる。好ましくは、ポリマー（Ａ１）は、−５℃未満、より好ましくは−１５℃未満、有利には−２５℃未満のガラス転移温度を有する。
【００５３】
好ましくは、６０℃を超えるガラス転移温度を有するポリマー（Ｂ１）は、多層構造を有するポリマー粒子の外層を形成する多段プロセスの最後の段において作られる。
【００５４】
中間段（一又は複数）により得られる、追加の中間層（一又は複数）は存在し得る。
【００５５】
それぞれのポリマーのガラス転移温度Ｔｇは、例えば熱機械分析のような動的方法により評価することができる。
【００５６】
第１の実施態様では、ポリマー（Ａ１）に関しては、少なくとも５０重量％のアクリル酸アルキル由来モノマーを含む（メタ）アクリルポリマーである。
【００５７】
より好ましくは、ポリマー（Ａ１）が０℃未満のガラス転移温度を有する限り、ポリマー（Ａ１）は、アクリル酸アルキルと共重合することができるコモノマー（一又は複数）を含む。
【００５８】
ポリマー（Ａ１）中のコモノマー（一又は複数）は、好ましくは（メタ）アクリルモノマー及び／又はビニルモノマーから選択される。
【００５９】
ポリマー（Ａ１）中の（メタ）アクリルコモノマーは（メタ）アクリル酸Ｃ１−Ｃ１２アルキルから選択されるモノマーを含む。さらにより好ましくは、ポリマー（Ａ１）中の（メタ）アクリルコモノマーは、メタアクリル酸Ｃ１−Ｃ４アルキルモノマー及び／又はアクリル酸Ｃ１−Ｃ８アルキルモノマーを含む。
【００６０】
最も好ましくは、ポリマー（Ａ１）のアクリル又はメタクリルコモノマーは、ポリマー（Ａ１）が０℃未満のガラス転移温度を有する限り、アクリル酸メチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル及びこれらの混合物から選択される。
【００６１】
好ましくはポリマー（Ａ１）は架橋している。これは、他のモノマー（一又は複数）に架橋剤が添加されることを意味する。架橋剤は、重合することができる少なくとも２つの基を含む。
【００６２】
１つの特定の実施態様では、ポリマー（Ａ１）はアクリル酸ブチルのホモポリマーである。
【００６３】
別の特定の実施態様では、ポリマー（Ａ１）はアクリル酸ブチルのコポリマー及び少なくとも１種の架橋剤である。架橋剤は、このコポリマーの５重量％未満で存在する。
【００６４】
より好ましくは、第１の実施態様のポリマー（Ａ１）のガラス転移温度Ｔｇは、−１００℃〜０℃、さらにより好ましくは−１００℃〜−５℃、有利には−９０℃〜−１５℃、より有利には−９０℃〜−２５℃である。
【００６５】
第２の実施態様では、ポリマー（Ａ１）はシリコーンゴム系ポリマーである。シリコーンゴムは例えば、ポリジメチルシロキサンである。より好ましくは、第２の実施態様のポリマー（Ａ１）のガラス転移温度Ｔｇは、−１５０℃〜０℃、さらにより好ましくは−１４５℃〜−５℃、有利には−１４０℃〜−１５℃、より有利には−１３５℃〜−２５℃である。
【００６６】
第３の実施態様では、０℃未満のガラス転移温度を有するポリマー（Ａ１）は、イソプレン又はブタジエン由来のポリマー単位を少なくとも５０重量％含み、段（Ａ）は、多層構造を有するポリマー粒子の最内層である。換言すれば、ポリマー（Ａ１）を含む段（Ａ）は、ポリマー粒子のコアである。
【００６７】
例として、第２の実施態様のコアであるポリマー（Ａ１）としては、イソプレンホモポリマー又はブタジエンホモポリマー、イソブレン−ブタジエンコポリマー、最大で９８重量％のビニルモノマーとのイソプレンのコポリマー、及び最大で９８重量％のビニルモノマーとのブタジエンのコポリマーを挙げることができる。ビニルモノマーは、スチレン、アルキルスチレン、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸アルキル、又はブタジエン若しくはイソプレンであってもよい。１つの実施態様では、コアはブタジエンホモポリマーである。
【００６８】
より好ましくは、イソプレン又はブタジエンに由来するポリマー単位を少なくとも５０重量％含む、第３の実施態様のポリマー（Ａ１）のガラス転移温度Ｔｇは、−１００℃〜０℃、さらにより好ましくは−１００℃〜−５℃、有利には−９０℃〜−１５℃、さらにより有利には−９０℃〜−２５℃である。
【００６９】
ポリマー（Ｂ１）に関しては、二重結合を持つモノマー及び／又はビニルモノマーを含むホモポリマー及びコポリマーを挙げることができる。好ましくは、ポリマー（Ｂ１）は（メタ）アクリルポリマーである。
【００７０】
好ましくは、ポリマー（Ｂ１）は、（メタ）アクリル酸Ｃ１−Ｃ１２アルキルから選択されるモノマーを、少なくとも７０重量％含む。さらにより好ましくは、ポリマー（Ｂ１）は、メタアクリル酸Ｃ１−Ｃ４アルキルモノマー及び／又はアクリル酸Ｃ１−Ｃ８アルキルモノマーを、少なくとも８０重量％含む。
【００７１】
最も好ましくは、ポリマー（Ｂ１）が少なくとも３０℃のガラス転移温度を有する限り、ポリマー（Ｂ１）のアクリル又はメタクリルモノマーは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル及びこれらの混合物から選択される。
【００７２】
有利には、ポリマー（Ｂ１）は、メタクリル酸メチルに由来するモノマー単位を、少なくとも７０重量％含む。
【００７３】
好ましくは、ポリマー（Ｂ１）のガラス転移温度Ｔｇは、３０℃〜１５０℃である。ポリマー（Ｂ１）のガラス転移温度は、より好ましくは５０℃〜１５０℃、さらにより好ましくは７０℃〜１５０℃、有利には９０℃〜１５０℃、より有利には９０℃〜１３０℃である。
【００７４】
本発明による多段ポリマーを製造する方法に関しては、
ａ）モノマー又はモノマー混合物（Ａｍ）の乳化重合により重合して、０℃未満のガラス転移温度を有するポリマー（Ａ１）を含む少なくとも１つの層（Ａ）を得る工程、
ｂ）モノマー又はモノマー混合物（Ｂｍ）の乳化重合により重合して、少なくとも３０℃のガラス転移温度を有するポリマー（Ｂ１）を含む層（Ｂ）を得る工程
を含み、モノマー又はモノマー混合物（Ａｍ）、及びモノマー又はモノマー混合物（Ｂｍ）は、前に与えたポリマー（Ａ１）及びポリマー（Ｂ１）のための組成によるモノマーから選択される。
【００７５】
好ましくは工程ａ）は工程ｂ）の前に行われる。より好ましくは、単に２つの段のみ存在する場合、工程ｂ）は、工程ａ）において得られるポリマー（Ａ１）の存在において実施される。
【００７６】
有利には、本発明による多段ポリマー組成物を製造する方法は、
ａ）モノマー又はモノマー混合物（Ａｍ）の乳化重合により重合して、０℃未満のガラス転移温度を有するポリマー（Ａ１）を含む１つの層（Ａ）を得る工程、
ｂ）モノマー又はモノマー混合物（Ｂｍ）の乳化重合により重合して、少なくとも３０℃のガラス転移温度を有するポリマー（Ｂ１）を含む層（Ｂ）を得る工程
の順次工程を含む多段プロセスである。
【００７７】
ポリマー（Ａ１）及び（Ｂ１）をそれぞれ含む層（Ａ）及び（Ｂ）をそれぞれ形成するための、それぞれのモノマー又はモノマー混合物（Ａｍ）及び（Ｂｍ）、並びにそれぞれのポリマー（Ａ１）及び（Ｂ１）の特性は、前に規定したものと同じである。
【００７８】
多段ポリマーを製造する方法は、追加の段のための追加の工程を、工程ａ）とｂ）の間に含むことができる。
【００７９】
多段ポリマーを製造する方法は、工程ａ）とｂ）の前に追加の段のための追加の工程を含むこともできる。乳化重合によりモノマー又はモノマー混合物（Ａｍ）を重合して、０℃未満のガラス転移温度を有するポリマー（Ａ１）を含む層（Ａ）を得るためのシード（ｓｅｅｄ）を用いることができる。シードは、好ましくは少なくとも２０℃のガラス転移温度を有する熱可塑性ポリマーである。
【００８０】
多段ポリマーは、ポリマー粒子の水性分散液として得られる。分散の固形物含量は、１０重量％−６５重量％である。
【００８１】
（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）に関しては、（メタ）アクリルモノマーのホモポリマー及びコポリマーを挙げることができる。好ましくは、（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）は、（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）の５０重量％以上を構成する（メタ）アクリルモノマーを含む。より好ましくは、（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）は、少なくとも６０重量％の（メタ）アクリルモノマー、有利には少なくとも７０重量％を含む。
【００８２】
さらにより好ましくは、（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）は、少なくとも７０重量％の（メタ）アクリル酸Ｃ１−Ｃ１２アルキルから選択されるモノマーを含む。有利に好ましくは、（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）は、少なくとも８０重量％の、メタクリル酸Ｃ１−Ｃ４アルキルモノマー及び／又はアクリル酸Ｃ１−Ｃ８アルキルモノマーを含む。
【００８３】
１つの好ましい実施態様では、（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）は、８０重量％−１００重量％のメタクリル酸メチル、好ましくは８０重量％−９９．８重量％のメタクリル酸メチル及び０．２重量％−２０重量％のアクリル酸Ｃ１−Ｃ８アルキルモノマーを含む。有利には、アクリル酸Ｃ１−Ｃ８アルキルは、アクリル酸メチル又はアクリル酸ブチルから選択される。
【００８４】
ある実施態様では、（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）は、官能性コモノマーも含む。
【００８５】
官能性コモノマーは、式（１）を有する
2018500441.tif 000002
【００８６】
［式中、Ｒ１はＨ又はＣＨ３から選択され、Ｒ２はＨ、又はＣ若しくはＨを除く少なくとも１種の原子を有する脂肪族基若しくは芳香族基である］。
【００８７】
好ましくは、官能性モノマーは、（メタ）アクリル酸グリシジル、アクリル酸又はメタクリル酸、これらの酸から誘導されるアミド、例えばジメチルアクリルアミドなど、アクリル酸又はメタクリル酸２−メトキシエチル、任意選択的に四級化されたアクリル酸又はメタクリル酸２−アミノエチル、ホスホネート又はホスフェート基を含むアクリレート又はメタクリレートモノマー、（メタ）アクリル酸アルキルイミダゾリジノン、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールから選択される。好ましくは、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールのポリエチレングリコール基は、４００ｇ／ｍｏｌ−１００００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有する。
【００８８】
第２の好ましい実施態様では、（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）は、０重量％−５０重量％の官能性モノマーを含む。好ましくは、（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）は０重量％−３０重量％の官能性モノマー、より好ましくは１重量％−３０重量％、さらにより好ましくは２重量％−３０重量％、有利には３重量％−３０重量％、より有利には５重量％−３０重量％、最も有利には５重量％−３０重量％を含む。
【００８９】
好ましくは、第２の好ましい実施態様の官能性モノマーは、（メタ）アクリルモノマーである。官能性モノマーは式（２）又は（３）を有する。
2018500441.tif 000003
2018500441.tif 000004
【００９０】
［式中、式（２）及び（３）の何れにおいてもＲ１はＨ又はＣＨ３から選択され；式（２）において、ＹはＯであり、Ｒ５はＨ、又はＣ若しくはＨを除く少なくとも１種の原子を有する脂肪族若しくは芳香族基であり；式（３）において、ＹはＮであり、Ｒ４及び／又はＲ３はＨ又は脂肪族若しくは芳香族基である］。
【００９１】
好ましくは、官能性モノマー（２）又は（３）は、（メタ）アクリル酸グリシジル、アクリル酸又はメタクリル酸、これらの酸から誘導されるアミド、例えばジメチルアクリルアミドなど、アクリル酸又はメタクリル酸２−メトキシエチル、任意選択的に四級化されたアクリル酸又はメタクリル酸２−アミノエチル、ホスホネート又はホスフェート基を含むアクリレート又はメタクリレートモノマー、（メタ）アクリル酸アルキルイミダゾリジノン、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールから選択される。好ましくは、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールのポリエチレングリコール基は、４００ｇ／ｍｏｌ−１００００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有する。
【００９２】
好ましくは、全ての実施態様の（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）のガラス転移温度Ｔｇは、３０℃〜１５０℃である。（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）のガラス転移温度は、より好ましくは４０℃〜１５０℃、有利には４５℃〜１５０℃、より有利には５０℃〜１５０℃である。
【００９３】
好ましくは、全ての実施態様の（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）は架橋していない。
【００９４】
（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）は、好ましくは球形ポリマー粒子の形態である。（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）の球形ポリマー粒子は、２０ｎｍ−８００ｎｍの重量平均粒径を有する。好ましくは、ポリマーの重量平均粒径は、３０ｎｍ−４００ｎｍ、より好ましくは３０ｎｍ−３５０ｎｍ、有利には３５ｎｍ−２００ｎｍである。
【００９５】
好ましくは、全ての実施態様の（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）は、１０００００ｇ／ｍｏｌ未満、好ましくは９００００ｇ／ｍｏｌ未満、より好ましくは８００００ｇ／ｍｏｌ未満、さらにより好ましくは７００００ｇ／ｍｏｌ未満、有利には６００００ｇ／ｍｏｌ未満の質量平均分子量Ｍｗを有する。
【００９６】
好ましくは、全ての実施態様の（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）は、２０００ｇ／ｍｏｌを超える、好ましくは３０００ｇ／ｍｏｌを超える、より好ましくは４０００ｇ／ｍｏｌを超える、さらにより好ましくは５０００ｇ／ｍｏｌを超える、有利には６０００ｇ／ｍｏｌを超える、より有利には６５００ｇ／ｍｏｌを超える、さらにより有利には７０００ｇ／ｍｏｌを超える、最も有利には１００００ｇ／ｍｏｌを超える質量平均分子量Ｍｗを有する。
【００９７】
有利には、全ての実施態様の（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）の質量平均分子量Ｍｗは、２０００ｇ／ｍｏｌ−１０００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは３０００ｇ／ｍｏｌ−９００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは４０００ｇ／ｍｏｌ−７００００ｇ／ｍｏｌ、有利には５０００ｇ／ｍｏｌ−６００００ｇ／ｍｏｌ、より有利には７０００ｇ／ｍｏｌ−６００００ｇ／ｍｏｌ、最も有利には１００００ｇ／ｍｏｌ−６００００ｇ／ｍｏｌである。
【００９８】
好ましくは、（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）、及び多段ポリマーを含む本発明のポリマー組成物は、溶媒を含まない。溶媒が無いとは、最終的に存在する溶媒が組成物の１重量％未満を構成することを意味する。それぞれのポリマーの合成のモノマーは、溶媒とはみなさない。組成物中の残留モノマーは、組成物の２重量％未満存在する。
【００９９】
好ましくは、本発明によるポリマー組成物は乾燥状態である。乾燥状態とは、本発明によるポリマー組成物は、３重量％未満の湿気、好ましくは１．５重量％未満の湿気、より好ましくは１．２重量％未満の湿気を含むことを意味する。
【０１００】
湿気は、ポリマー組成物を加熱し重量損失を測定する、熱てんびんにより測定することができる。
【０１０１】
（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）及び多段ポリマーを含む、本発明による組成物は、いかなる随意的に添加された溶媒も含まない。それぞれのモノマーの重合からの最終的な残留モノマー及び水は、溶媒とはみなさない。
【０１０２】
本発明による（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）を製造する方法に関しては、それぞれの（メタ）アクリルモノマーを重合する工程を含む。
【０１０３】
（メタ）アクリルホモ又はコポリマー（Ｐ１）は、バッチ又は半連続プロセスにおいて作ることができ：
バッチプロセスでは、モノマーの混合物は、開始剤系の１つ又は一部の導入直前又は導入直後に、１回で導入され、
半連続プロセスでは、モノマー混合物は、３０−５００分の範囲であり得る規定の添加時間の間、開始剤の添加（開始剤も多数回又は連続的に添加される）と並行して、多数回又は連続的に添加される。
【０１０４】
本発明によるポリマー組成物を製造する方法に関しては、
ａ）（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）及び多段ポリマーを混合する工程、
ｂ）前工程で得られた混合物を、ポリマー粉末の形態で回収する工程
を含み、工程ａ）における（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）及び多段ポリマーは、水性相中の分散体の形態である。
【０１０５】
（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）の水性分散液及び多段ポリマーの水性分散液の量は、得られた混合物中の固形物部分だけに対する、多段ポリマーの重量割合が、少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも１０重量％、より好ましくは少なくとも２０重量％、有利には少なくとも５０重量％である方法で選択される。
【０１０６】
（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）の水性分散液及び多段ポリマーの水性分散液の量は、得られた混合物中の固形物部分だけに対する、多段ポリマーの重量割合が、最大で９９重量％、好ましくは最大で９５重量％、より好ましくは最大で９０重量％である方法で選択される。
【０１０７】
（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）の水性分散液及び多段ポリマーの水性分散液の量は、得られた混合物中の固形物部分だけに対する、多段ポリマーの重量割合が、５重量％−９９重量％、好ましくは１０重量％−９５重量％、より好ましくは２０重量％−９０重量％である方法で選択される。
【０１０８】
本発明によるポリマー組成物を製造する方法の回収工程ｂ）は、好ましくは凝固又は噴霧乾燥により行われる。
【０１０９】
本発明によるポリマー組成物を製造する方法は、ポリマー組成物を乾燥する追加の工程ｃ）を、任意選択的に含むことができる。
【０１１０】
乾燥とは、本発明によるポリマー組成物が、３重量％未満の湿気、好ましくは１．５重量％未満の湿気、より好ましくは１．２重量％未満の湿気を含むことを意味する。
【０１１１】
湿気は、ポリマー組成物を加熱し重量損失を測定する、熱てんびんにより測定することができる。
【０１１２】
本発明によるポリマー組成物を製造する方法は、好ましくはポリマー粉末を生み出す。本発明のポリマー粉末は粒子の形態である。ポリマー粉末粒子は、多段プロセスにより作られた凝集した一次ポリマー粒子、及び（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）を含む。
【０１１３】
本発明のポリマー粉末に関しては、１μｍ−５００μｍの体積メジアン粒径Ｄ５０を有する。好ましくは、ポリマー粉末の体積メジアン粒径は、１０μｍ−４００μｍ、より好ましくは１５μｍ−３５０μｍ、有利には２０μｍ−３００μｍである。
【０１１４】
体積での粒径分布のＤ１０は、少なくとも７μｍ、好ましくは１０μｍである。
【０１１５】
体積での粒径分布のＤ９０は、最大で９５０μｍ、好ましくは５００μｍ、より好ましくは最大で４００μｍである。
【０１１６】
本発明は、ポリマー粉末の形態である本発明によるポリマー組成物の、熱硬化性樹脂又は熱可塑性ポリマーのためのマスターバッチとしての使用にも関する。
【０１１７】
マスターバッチは他の樹脂又はポリマーと混ぜられる。使用するマスターバッチの割合は、熱硬化性樹脂又は熱可塑性ポリマー、及び本発明によるポリマー組成物を含有する組成物に対して、最大で９０重量％である。使用するマスターバッチの割合は、熱硬化性樹脂又は熱可塑性ポリマー、及び本発明によるポリマー組成物を含有する組成物に対して、少なくとも１０重量％である。
【０１１８】
本発明は追加的な態様として、耐衝撃性改良ポリマー組成物に関係がある。
【０１１９】
本発明による耐衝撃性改良ポリマー組成物に関しては、
ａ）ポリマー（Ｐ２）、及び
ｂ）（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）、及び
ｃ）多段ポリマー
を含み、多段ポリマーが組成物の少なくとも５重量％を構成することを特徴とする。
【０１２０】
好ましくは、本発明による耐衝撃性改良ポリマー組成物は、
ａ）ポリマー（Ｐ２）、及び
ｂ）（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）、及び
ｃ）多段プロセスにより得られるポリマーであって、
−  ０℃未満のガラス転移温度を有するポリマー（Ａ１）を含む１つの段（Ａ）、
−  少なくとも３０℃のガラス転移温度を有するポリマー（Ｂ１）を含む１つの段（Ｂ）
を備える、ポリマー
を含み、多段ポリマーが組成物の少なくとも５重量％を構成することを特徴とする。
【０１２１】
多段ポリマー及び（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）は、前に規定したものと同じである。
【０１２２】
ポリマー（Ａ１）及び（Ｂ１）をそれぞれ含むそれぞれの段（Ａ）及び（Ｂ）、並びにそれぞれのポリマー（Ａ１）及び（Ｂ１）の特性は、前に規定したものと同じである。
【０１２３】
ポリマー（Ｐ２）に関しては、本発明によれば、熱硬化性樹脂Ｒ１又は熱可塑性ポリマーである。
【０１２４】
熱硬化性樹脂Ｒ１は、好ましくはエポキシ、ポリエステル又は（メタ）アクリル樹脂から選択される。
【０１２５】
エポキシ樹脂に関しては、本発明によれば、開環により重合することができる少なくとも２つのオキシラン型官能基を有する、任意の有機化合物であるとすることができる。
【０１２６】
これらのエポキシ樹脂（Ｅ１と略記する）は、一方でモノマー又はポリマーであることができ、他方で脂肪族、脂環式、複素環式又は芳香族であるとすることができる。こうしたエポキシ樹脂の例として、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、トリグリシジル−ｐ−アミノ−フェノール、ブロモビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ｍ−アミノ−フェノールのトリグリシジルエーテル、テトラグリシジルメチレンジアニリン、（トリヒドロキシ−フェニル）メタンのトリグリシジルエーテル、フェノール−ホルムアルデヒドノボラックのポリグリシジルエーテル、オルト−クレゾールノボラックのポリ−グリシジルエーテル、及びテトラフェニル−エタンのテトラグリシジルエーテルを挙げることができる。これらの樹脂の少なくとも２つの混合物も用いることができる。
【０１２７】
第１のより好ましい実施態様では、
ａ）２５℃以下のＴｇを有するエポキシ樹脂Ｅ１、及び
ｂ）８０重量％−１００重量％のメタクリル酸メチルを含む、（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）、及び
ｃ）多段プロセスにより得られるポリマーであって、
−  ０℃未満のガラス転移温度を有するポリマー（Ａ１）を含む１つの段（Ａ）、
−  少なくとも３０℃のガラス転移温度を有するポリマー（Ｂ１）を含む１つの段（Ｂ）、
を備える、ポリマー
を含む本発明による耐衝撃性改良ポリマー組成物において、多段ポリマーが組成物の少なくとも５重量％を構成することを特徴とする。
【０１２８】
第２のより好ましい実施態様では、
ａ）エポキシ樹脂Ｅ１、及び
ｂ）官能性コモノマーを含む（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）、及び
ｃ）多段プロセスにより得られるポリマーであって、
−  ０℃未満のガラス転移温度を有するポリマー（Ａ１）を含む１つの段（Ａ）、
−  少なくとも３０℃のガラス転移温度を有するポリマー（Ｂ１）を含む１つの段（Ｂ）、
を備える、ポリマー
を含む本発明による耐衝撃性改良ポリマー組成物が、多段ポリマーが組成物の少なくとも５重量％を構成することを特徴とする。
【０１２９】
好ましくは、エポキシ樹脂Ｅ１は、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、トリグリシジル−ｐ−アミノ−フェノール、ブロモビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ｍ−アミノ−フェノールのトリグリシジルエーテル、テトラグリシジルメチレンジアニリン、（トリヒドロキシ−フェニル）メタンのトリグリシジルエーテル、フェノール−ホルムアルデヒドノボラックのポリグリシジルエーテル、オルト−クレゾールノボラックのポリ−グリシジルエーテル、及びテトラフェニル−エタンのテトラグリシジルエーテルから選択される。
【０１３０】
本発明による耐衝撃性改良ポリマー組成物は、多段プロセスにより得たポリマーを１％−９０％含む。
【０１３１】
本発明による耐衝撃性改良ポリマー組成物を製造する方法に関しては、
ａ）エポキシ樹脂Ｅ１をマスターバッチと混合する工程
を含み、前記マスターバッチが、（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）及び多段ポリマーを含むポリマー組成物である。
【０１３２】
多段ポリマー及び（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）は、前に規定したものと同じである。
【０１３３】
ポリマー組成物を含むエポキシ樹脂は、硬化することができる。
【０１３４】
第３のより好ましい実施態様では、
ａ）メタクリル樹脂、及び
ｂ）８０重量％−１００重量％のメタクリル酸メチルを含む、（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）、及び
ｃ）多段プロセスにより得られるポリマーであって、
−  ０℃未満のガラス転移温度を有するポリマー（Ａ１）を含む１つの段（Ａ）、
−  少なくとも３０℃のガラス転移温度を有するポリマー（Ｂ１）を含む１つの段（Ｂ）
を備える、ポリマー
を含む本発明による耐衝撃性改良ポリマー組成物において、多段ポリマーが組成物の少なくとも５重量％を構成することを特徴とする。
【０１３５】
メタクリル樹脂を含む耐衝撃性改良ポリマー組成物は、好ましくは接着性組成物である。
【０１３６】
［評価方法］
ＡＦＭ原子間力顕微鏡検査（ＡＦＭ）は、ＶＥＥＣＯ社製Ｄ３１００によりタッピングモードで実施する。画像を取得するために、表面のトポグラフィーを得る高さモード、及び粘弾性的性質を得る位相コントラストモードの２つのモードが用いられる。
【０１３７】
ＡＦＭのために試料を破壊し、薄く事実上は平滑な表面を得るために、試料を−９０℃まで冷却しミクロトームにより切断する。切断された試料の薄片は、約１００ｎｍの厚みを有する。
【０１３８】
分子量：ポリマーの質量平均分子量（Ｍｗ）は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により測定する。
【０１３９】
ポリマーのガラス転移（Ｔｇ）は、熱機械分析を実現することができる装置により測定する。Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  Ｃｏｍｐａｎｙが提唱するＲＤＡＩＩ「ＲＨＥＯＭＥＴＲＩＣＳ  ＤＹＮＡＭＩＣ  ＡＮＡＬＹＳＥＲ」を用いた。熱機械分析は、加えた温度、歪又は変形に応じて、試料の粘弾性変化を正確に測定する。用いる周波数は１Ｈｚである。染料を固定したまま、温度変化が制御されたプログラム中の試料の変形を、装置により連続的に記録する。結果は、温度に応じて、弾性係数（Ｇ’）、損失係数及びｔａｎδを示すことにより得られる。導き出されたｔａｎδがゼロに等しい時、Ｔｇはｔａｎδ曲線で読み取られる温度よりも高くなる。
【０１４０】
粒径分析：多段重合後の一次粒子の粒径は、ＭＡＬＶＥＲＮ製Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ  Ｎａｎｏ  Ｓ９０により測定する。ポリマー粉末の粒径は、ＭＡＬＶＥＲＮ製Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ３０００により測定する。重量平均粉末粒径、粒径分布及び微細粒子の割合の評価に対しては、０．５−８８０μｍの範囲を測定する３００ｍｍレンズを備えたＭａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ３０００装置を用いる。
【実施例】
【０１４１】
比較例１
多段ポリマー（コアシェル粒子）の合成
第１の段−コアの重合：２０リットルの高圧反応器に、脱イオン水１１６．５部、乳化剤である牛脂脂肪酸のカリウム塩０．１部、１，３−ブタジエン（ＢＤ）２１．９部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部、及びｐ２０メタンヒドロペルオキシド０．１部を、初回ケトルチャージとして充填した。溶液を撹拌しながら４３℃まで加熱し、その時点でレドックス系触媒溶液（水４．５部、テトラピロリン酸ナトリウム０．３部、硫酸鉄０．００４部及びブドウ糖０．３部）を充填し、有効に重合を開始した。次に溶液を５６℃までさらに過熱し、この温度に３時間の間保持した。重合開始から３時間後、第２のモノマー（７７．８部のＢＤ、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２部）充填、追加の乳化剤及び還元剤（脱イオン水３０．４部、乳化剤である牛脂脂肪酸のカリウム塩２．８部、ブドウ糖０．５部）の半分の充填、並びに追加の開始剤（ｐ−メンタンヒドロペルオキシド０．８部）を８時間にわたって連続的に添加した。第２のモノマー添加の完了に続いて、残りの乳化剤及び還元剤充填に加えて開始剤を、さらに５時間にわたって連続的に添加した。重合開始から１３時間後、溶液を６８℃まで加熱し、重合開始から少なくとも２０時間経過するまで反応させ、ポリブタジエンゴムラテックスＲ１を生成した。得られたポリブタジエンゴムラテックス（Ｒ１）は３８％の固形物を含有し、約１６０ｎｍの重量平均粒径を有した。
【０１４２】
第２の段−シェル１（外側シェル）の重合：３．９リットル反応器に、固形物ベースで７５．０部のポリブタジエンゴムラテックスＲ１、３７．６部の脱イオン水、及び０．１部のホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムを充填した。溶液を撹拌し、窒素をパージし、７７℃まで加熱した。溶液が７７℃に到達したら、２２．６部のメタクリル酸メチル、１．４部のジビニルベンゼン及び０．１部のｔ−ブチルヒドロペルオキシド開始剤の混合物を、７０分にわたって連続的に添加し、続いて８０分間保持した。保持時間開始から３０分後、０．１部のホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム及び０．１部のｔ−ブチルヒドロペルオキシドを、反応器に一度に添加した。８０分の保持時間に続いて、グラフトコポリマーラテックスに安定化乳濁液を添加した。３．２部の脱イオン水（グラフトコポリマー質量に対して）、０．１部のオレイン酸、０．１部の水酸化カリウム、及び０．９部の３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸オクタデシルを混合することにより、安定化乳濁液を調製した。得られたコアシェルラテックス（多段ポリマーＭＰ１）は、約１８０ｎｍの重量平均粒径及び３８％の固形物含量を有した。
【０１４３】
凝固：スターラーを備え、ジャケットで覆った３Ｌ容器に、１４．１％の固形物含量を有するコアシェル粒子（多段ポリマーＭＰ１）のラテックス５００ｇを連続的に入れる。３００ｒ／分で撹拌下、溶液温度を５２℃にて上げ、次に１．６％硫酸水溶液を注入し、９６℃にて熱処理した凝固材料を得る。凝固中にＮａＯＨによりｐＨを２−６に調節した。続いて、凝固材料を遠心分離機で選別し、脱イオン水により洗浄した。選別及び乾燥の後、１％未満の残留揮発分を備えた粉末を得る。
【０１４４】
この粉末（２０％割合）を周囲温度にてＤＧＥＢＡエポキシ樹脂に溶解させる。次に硬化剤成分（ジェファーミン）を添加し、（最終樹脂が凝固材料を１０％有するために）混合し、１２０℃で２時間硬化した。
【０１４５】
添加物の分散をＡＦＭ装置により観察し、分散は良くなく、粒子の凝集体を観察することができる（図１のＡＦＭ写真参照）。
【０１４６】
実施例１：
比較例１と同様に多段ポリマーＭＰ１を調製する。
【０１４７】
コポリマーＰ１の合成：半連続プロセス：１７００ｇの脱イオン水、０．０１ｇのＦｅＳＯ４及び０．０３２ｇのエチレンジアミン四酢酸、ナトリウム塩（１０ｇの脱イオン水に溶解）、１１０ｇの脱イオン水に溶解した３．１５ｇのホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、及び２１．３３ｇの乳化剤である牛脂脂肪酸のカリウム塩（１３９．４４ｇの水に溶解）を、撹拌しながら反応器に充填し、完全に溶解するまで混合物を撹拌した。真空−窒素パージを３回連続して実施し、反応器をわずかに真空下に置いた。次に反応器を加熱した。同時に、９６０．０３ｇのメタクリル酸メチル、１０６．６７ｇのジメチルアクリルアミド及び１０．６７ｇのｎ−オクチルメルカプタンを含む混合物を３０分間窒素−脱ガス処理した。反応器を６３℃で加熱し、この温度を維持した。次に、ポンプを用いて１８０分で、モノマー混合物を反応器に導入した。並行して、５．３３ｇのｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド溶液（１００ｇの脱イオン水に溶解）を導入する（同じ添加時間）。管路を５０ｇ及び２０ｇの水ですすいだ。次に反応混合物を８０℃の温度で加熱し、次いでモノマー添加終了後６０分で重合を完了させた。反応器を３０℃まで冷却した。得られた固形物含量は３４．２％である。コポリマーＰ１の質量平均分子量はＭｗ＝２８０００ｇ／ｍｏｌである。
【０１４８】
凝固：１３９．１４ｇの多段ポリマーＭＰ１ラテックス及び５１．５４ｇのコポリマーＰ１ラテックスの混合物を、３０９．３２ｇの脱イオン水で希釈し、１４．１％固形物含量を備えた５００ｇのラテックス混合物を得る。スターラーを備え、ジャケットで覆った３Ｌ容器に、５００ｇの調製した混合物ラテックスを入れる。３００ｒ／分で撹拌下、溶液温度を５２℃にて上げ、次に１．６％硫酸水溶液を注入し、９６℃にて熱処理した凝固材料を得る。凝固中にＮａＯＨによりｐＨを２−６に調節した。続いて、凝固した材料を遠心分離機で選別し、脱イオン水により洗浄した。選別及び乾燥の後、１％未満の残留揮発分を備えた粉末を得る。
【０１４９】
この粉末（２０％割合）を周囲温度にてＤＧＥＢＡエポキシ樹脂に溶解させる。次に硬化剤成分（ジェファーミン）を添加し、（最終樹脂が凝固材料を１０％有するために）混合し、１２０℃で２時間硬化した。
【０１５０】
添加物の分散をＡＦＭ装置により観察すると、分散は非常に良好で、よく分散した粒子を観察することができる。写真を参照のこと。
【図１】
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【国際調査報告】
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