(57)【要約】  本発明は、ハロシランを水素化する方法であって、式ＨａＳｉＸ（４−ａ）（式中、ａは０〜４の値を有し、各Ｘは、独立して、ハロゲン原子であり、ａが０である場合、ハロシランは、水素源を更に含む）を有するハロシランを、少なくとも２つの異なる金属を含む触媒組成物と接触させることを含み、少なくとも２つの異なる金属が、Ｃｕと、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＰｄのうちの１つとから選択され、Ｃｕの触媒組成物中の第２の金属に対する比が、９０：１０〜１０：９０であり、前記接触が、ハロシランを水素化するのに十分な温度で実施され、触媒組成物中の金属の全体負荷が同じである１つの金属を含む触媒組成物を用いる方法と比較して、水素化されたハロシランの量の増加が観察される方法に関する。
2018503589.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロシランを水素化する方法であって、
式ＨａＳｉＸ（４−ａ）（式中、ａは０〜４の値を有し、各Ｘは、独立して、ハロゲン原子であり、ａが０である場合、前記ハロシランは、水素源を更に含む）を有するハロシランを、少なくとも２つの異なる金属を含む触媒組成物と接触させることを含み、前記少なくとも２つの異なる金属が、Ｃｕと、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＰｄのうちの１つとから選択され、
Ｃｕの前記触媒組成物中の第２の金属に対する比が、９０：１０〜１０：９０であり、
前記接触が、ハロシランを水素化するのに十分な温度で実施され、
前記触媒組成物中の金属の全体負荷が同じである１つの金属を含む触媒組成物を用いる方法と比べて、水素化されたハロシランの量の増加が観察される方法。
【請求項２】
前記水素源が存在する場合、前記水素源がＨ２を含み、前記Ｈ２の前記ハロシランに対するモル比が２０：１〜１：１である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ハロシランが、モノクロロシラン、ジクロロシラン、トリクロロシラン、四塩化ケイ素、又はこれらのうちの少なくとも１つを含む組合せから選択される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記ハロシランが、四塩化ケイ素である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記触媒組成物中のＣｕの前記第２の金属に対する比が、７５：２５〜２５：７５であり、好ましくは、前記触媒組成物中のＣｕの前記第２の金属に対する比が、５０：５０である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記触媒組成物が、Ｃｕ及びＮｉを含み、好ましくは、ＣｕのＮｉに対する比が、７５：２５〜２５：７５である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記触媒組成物が、Ｃｕ及びＰｄを含み、好ましくは、ＣｕのＰｄに対する比が、２５：７５〜７５：２５である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記ハロシランが、モノクロロシラン、ジクロロシラン、トリクロロシラン、四塩化ケイ素、又はこれらのうちの少なくとも１つを含む組合せに水素化される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記ハロシランが、トリクロロシランに水素化される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記水素化の温度が、１００℃〜１，２００℃である請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
四塩化ケイ素を水素化する方法であって、
Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＰｄから選択される少なくとも２つの異なる金属を含む触媒組成物と四塩化ケイ素とを接触させることを含み、
前記２つの金属の比が、７５：２５〜２５：７５であり、
前記接触が、前記四塩化ケイ素を水素化するのに十分な温度で実施され、
前記触媒組成物中の金属の全体負荷が同じである１つの金属を含む触媒組成物を用いる方法と比べて、水素化された四塩化ケイ素の量の増加が観察される方法。
【請求項１２】
前記水素化の温度が、１００℃〜１，２００℃である請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記触媒組成物が、Ｃｕ及びＮｉの組合せ又はＣｕ及びＰｄの組合せを含む、請求項１１又は１２に記載の方法。
【請求項１４】
ＣｕのＮｉに対する比又はＣｕのＰｄに対する比が、５０：５０である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記四塩化ケイ素が、トリクロロシランに水素化される、請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロシランを水素化する方法に関する
【背景技術】
【０００２】
様々なハロシランが、様々な産業で利用されている。トリハロシラン、例えば、トリクロロシラン（ＨＳｉＣｌ３）は、高純度多結晶シリコンを作製するための化学蒸着（ＣＶＤ）プロセスにおいて反応物質として有用であり、通常太陽電池（太陽電池級ポリシリコン）及び／又は電子チップ（半導体級ポリシリコン）において用いられるが、更に他の用途も有する。あるいは、トリハロシランは、樹脂等のポリシロキサンを製造するための公知の方法において加水分解され得る。
【０００３】
ハロゲン化シラン、例えば、トリハロシランを調製する方法は、当該技術分野において既知である。典型的には、ハロゲン化シランは、銅触媒及び様々な任意追加的な促進剤の存在下でハロゲン化水素を０価ケイ素（Ｓｉ０）に通すことを含む、Ｍｕｅｌｌｅｒ−Ｒｏｃｈｏｗ直接法によって商業的に製造される。ハロシランの混合物は、直接法によって製造される。
【０００４】
直接法で使用されるＳｉ０を作製する典型的なプロセスは、電気アーク炉でＳｉＯ２を炭素熱還元することからなる。ＳｉＯ２の還元には極めて高い温度が必要とされるので、上記の方法はエネルギー集約型である。その結果、Ｓｉ０の製造は、シランを製造するための直接法のコストを増大させる。したがって、Ｓｉ０を使用する必要性を回避又は低減する、より経済的なシランの製造方法が必要とされている。
【０００５】
上記直接法に加えて、トリハロシランを製造する多くの方法が開示されている。トリクロロシラン（ＨＳｉＣｌ３）は、少なくとも２５０℃の温度にて、他の触媒を用いて又は用いずに、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）、Ｈ２及び／又はＨＣｌをＳｉ０に通すことによって製造されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
トリクロロシランを製造する方法が当該技術分野で開示されているが、これらの方法にはいくつかの制約がある。これらの方法の多くは、Ｓｉ０を使用する。Ｓｉ０は、典型的には、極めてエネルギー集約型である二酸化ケイ素の炭素熱還元によって生成されるので、Ｓｉ０の使用はこれらの方法のコストを増大させる。他の方法は、所望のトリハロシランを形成するために方法の収量又は選択性を必然的に低減することになる反復触媒再生工程を含む複数の処理工程を必要とする。したがって、Ｓｉ０を使用する必要性を回避又は低減し、プロセス工程がより少なく、並びに／又はヒドリドシランについてより一様な収量及び／若しくは選択性を有する、より経済的かつ簡便なトリハロシランの製造方法が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
ハロシランを水素化する方法であって、式ＨａＳｉＸ（４−ａ）（式中、ａは０〜３の値を有し、各Ｘは、独立して、ハロゲン原子であり、ａが０である場合、ハロシランは、水素源を更に含む）を有するハロシランを、少なくとも２つの異なる金属を含む触媒組成物と接触させることを含み、少なくとも２つの異なる金属が、Ｃｕと、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＰｄのうちの１つとから選択され、Ｃｕの触媒組成物中の第２の金属に対する比が、９０：１０〜１０：９０であり、前記接触が、ハロシランを水素化するのに十分な温度で実施され、触媒組成物中の金属の全体負荷が同じである１つの金属を含む触媒組成物を用いる方法と比べて、水素化されたハロシランの量の増加が観察される方法。
【０００８】
四塩化ケイ素を水素化する方法であって、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＰｄから選択される少なくとも２つの異なる金属を含む触媒組成物と四塩化ケイ素とを接触させることを含み、２つの金属の比が、７５：２５〜２５：７５であり、前記接触が、四塩化ケイ素を水素化するのに十分な温度で実施され、触媒組成物中の金属の全体負荷が同じである１つの金属を含む触媒組成物を用いる方法と比べて、水素化された四塩化ケイ素の量の増加が観察される方法。
【０００９】
以下は、図面の簡単な説明であり、類似の要素に類似の番号が付与されており、本明細書に記載する様々な実施形態を例示している。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、試験した様々な金属についての、添加された金属の濃度に対する、ベースライン変換率と比べた絶対四塩化ケイ素変換率の増加のグラフ表示である。
【図２】図２は、合計金属濃度１重量％における、添加された様々な金属の比に対する、ベースライン変換率と比べた絶対四塩化ケイ素変換率の増加のグラフ表示である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
冶金級シリコン（ＭＧ−Ｓｉ）は、一般的に、約９９％のケイ素と約１％の他の元素（これは、不純物として存在する）とを含有する。冶金級シリコンにおける不純物の存在は、冶金級シリコンの生産級シリコン、例えば、太陽電池級シリコン又は半導体級シリコンへの変換に影響を与え得る。言い換えれば、不純物の存在は、特定の量の冶金級シリコンから生成され得る太陽電池級シリコン又は半導体級シリコンの量を制限し得る。太陽電池級シリコン又は半導体級シリコンは、ハロシランを水素化する工程を含む、いくつかの工程における冶金級シリコンの変換から生成し得る。半導体級シリコンは、一般的に、太陽電池級シリコンに比べて純度が高い。本明細書に記載するとおり、ハロシランを少なくとも２つの異なる金属を含む触媒組成物と接触させると、触媒組成物中の金属の全体負荷が同じである金属を１つしか含まない触媒組成物を用いる方法と比べて、水素化されるハロシランの量を増加させることができる。ハロシランの水素化量の増加は、冶金級シリコンから生成される生産級シリコンの量を増加させることができる。
【００１２】
銅及びニッケルは、一般的に、約３０〜５０百万分率（ｐｐｍ）の量で冶金級シリコン中に見出すことができる。これら量の小さな変化は、一般的に、ハロシランの水素化、例えば、反応器内における四塩化ケイ素のトリクロロシランへの水素化には影響を与えない。ハロシランの水素化では、銅、ニッケル又は鉄などの触媒を用いることができる。鉄は、一般的に、０．４％の量で冶金級シリコン中に存在することができ、反応器の設計に応じて反応器内に蓄積し得る。鉄は、ハロシランの水素化を触媒するために用いることができるが、その有効性には限界があることが見出されている。例えば、たとえハロシランを水素化するために１０％の鉄を用いたとしても、例えば、１０％の鉄を含む触媒による四塩化ケイ素の水素化では、約１５％のハロゲン化四塩化ケイ素を生成することしかできず、この場合、理論的平衡は３６％に等しい。したがって、生成されるハロゲン化四塩化ケイ素の量を改善することが望ましい。
【００１３】
本明細書には、ハロシラン、例えば、四塩化ケイ素を水素化する方法が開示される。この方法は、ハロシランを少なくとも２つの異なる金属を含む触媒組成物と接触させることを含んでいてよく、この場合、少なくとも２つの異なる金属は、銅（Ｃｕ）、並びにコバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）及びパラジウム（Ｐｄ）のうちの少なくとも１つから選択してよい。銅の触媒組成物中の第２の金属に対する比は、９０：１０〜１０：９０であってよい。上記接触は、ハロシランを水素化するのに十分な温度で実施してよい。この方法を用いると、触媒組成物中の金属の全体負荷が同じである１つの金属を含む触媒組成物を用いる方法と比べて、水素化されたハロシランの量の増加が観察され得る。
【００１４】
水素源が存在する場合、水素源はＨ２を含んでいてよく、一方、Ｈ２のハロシランに対するモル比は、２０：１〜１：１であってよい。
【００１５】
ハロシランは、式ＨａＳｉＸ（４−ａ）（式中、下付き文字「ａ」は、０以上３以下の平均値を有し得、各Ｘは、独立して、ハロゲン原子であってよい）を有し得る。ハロシランは、モノクロロシラン、ジクロロシラン、トリクロロシラン、四塩化ケイ素、又はこれらのうちの少なくとも１つを含む組合せから選択してよい。例えば、ハロシランは、四塩化ケイ素であってよい。
【００１６】
触媒組成物は、金属の組合せを含んでいてよい。金属の組合せは、少なくとも２つの異なる金属を含んでいてよい。少なくとも２つの異なる金属は、（ｉ）銅（Ｃｕ）及びニッケル（Ｎｉ）、（ｉｉ）Ｃｕ及びパラジウム（Ｐｄ）、（ｉｉｉ）Ｃｕ及び鉄（Ｆｅ）、（ｉｖ）Ｃｕ及びコバルト（Ｃｏ）又は（ｖ）Ｃｕと、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ及びＦｅのうちの２つ以上とから選択してよい。金属の組合せ中の各金属の量は、接触工程に含まれる具体的な金属及び温度を含む様々な要因に依存し得る。例えば、金属の組合せがＣｕ及び１つの他の金属（例えば、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ又はＰｄ）であるとき、Ｃｕの量は、金属の組合せの９０％以下、例えば、８０％以下、例えば、２０％〜８０％、例えば、７５％、例えば、５０％であってよく、残りは、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ又はＰｄのうちの１つである。例えば、銅の触媒組成物中の第２の金属に対する比は、９０：１０〜１０：９０、例えば、８０：２０〜２０：８０、例えば、７５：２５〜２５：７５、例えば、５０：５０であってよい。触媒組成物は、銅及びニッケルを含んでいてよい。触媒組成物は、銅及びパラジウムを含んでいてよい。
【００１７】
触媒組成物は、モノクロロシラン、ジクロロシラン（dischlorosilane）、トリクロロシラン、又はこれらのうちの少なくとも１つを含む組合せに水素化され得る。例えば、ハロシラン、例えば、四塩化ケイ素は、トリクロロシランに水素化され得る。
【００１８】
水素化のための正確な条件は、ケイ素及び選択される少なくとも２つの異なる金属の相図に依存し得るが、水素化は、１００℃〜１，２００℃、例えば、５００℃〜１，０００℃、例えば、６００℃〜９００℃、例えば、６５０℃〜８５０℃、例えば、７００℃〜８００℃、例えば、７５０℃の温度で、ハロシランを水素化するのに十分な時間実施してよい。
【００１９】
本明細書に記載するとおり、少なくとも２つの異なる金属を含む触媒組成物を用いてハロシランを水素化すると、触媒組成物中の金属の全体負荷が同じである１つの金属を含む触媒系と比べて、水素化されるハロシランの量を増加させることができる。少なくとも２つの異なる金属間の相乗効果を、ハロシランを水素化する方法において観察することができる。理論に束縛されるものではないが、本明細書に開示する銅及びニッケルを含む触媒組成物では、ニッケル含有量が増加するにつれてケイ素の可溶性が増大し得、また、銅ニッケル合金は、ニッケル含有量及び温度が増大するにつれて、気体を吸収する強い傾向を呈し得ると考えられる。例えば、７５：２５の比で銅／ニッケルを含む触媒組成物は、一般的に、２５：７５の比で銅／ニッケルを含む触媒組成物よりも気体を吸収する傾向が弱い。例えば、水素ガスの可溶性は、ニッケル含有量が増加するにつれて増大し得、触媒組成物中には最高８０％のニッケルが存在する。
【００２０】
ハロシランの水素化の際の本明細書に開示する触媒の性能は、ケイ素が床から消耗されるにつれて経時的に低下し得る。理論に束縛されるものではないが、この低下は、反応器から揮発性金属塩化物として銅が一部失われる及び／又は触媒が触媒的に活性ではない種に変換されることに起因すると考えられる。しかし、本明細書に開示する方法及び触媒を用いると、ハロシラン、例えば、四塩化ケイ素の水素化（すなわち、四塩化ケイ素のトリクロロシランへの変換）は、金属を１つ、例えば銅しか含まない触媒組成物と比べたとき、より一貫して維持され得ることが予想外に見出された。
【００２１】
少なくとも２つの異なる金属は、任意の便利な形態、例えば、金属形態、例えば、金属銅、金属鉄、金属コバルト、金属ニッケル及び金属パラジウムで提供され得る。金属形態は、粒子又は合金の混合物であってよい。あるいは、コバルト、銅、パラジウム、鉄及びニッケルのハロゲン化物、酢酸塩、硝酸塩及びカルボン酸塩が挙げられるが、これらに限定されない金属塩を所望の比率で混合し、次いで、高温、一般的に３００℃を超える温度にて水素で還元してもよい。市販されている金属塩の例としては、ＣｕＣｌ２、ＣｕＣｌ、ＮｉＣｌ２及びＰｄＣｌ２が挙げられる。
【００２２】
少なくとも２つの異なる金属は、所望により、担体上に提供されてもよい。担体の例としては、活性炭、シリカ及びゼオライトが挙げられる。高純度の生成物ハロシランが望ましい場合、例えば、太陽電池級又はエレクトロニクス級の多結晶シリコンの製造において使用するためのトリクロロシラン又は四塩化ケイ素の生成については、特定の担体を避けなければならない。炭素系担体は、記載の条件下で望ましくないメタン及び他の炭素副生成物を形成する場合がある。非晶質シリカ担体は、記載の条件下で望ましくないシロキサン副生成物を形成する。あるいは、高純度のトリクロロシランを生成するために、結晶性が高くかつ記載の方法において望ましくない副生成物を生成しない担体を用いてよい。結晶質シリカ及び特定のゼオライト、例えば、ゼオライトＹ又はゼオライトベータ製品（例えば、Ｚｅｏｌｙｓｔ  ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌからＺｅｏｌｙｓｔ  ＣＢＶ  ７８０として市販されている）が、用いることができる担体の例である。
【００２３】
ハロシランは、一般的に、式ＨａＳｉＸ（４−ａ）（式中、下付き文字「ａ」は、０以上３以下の平均値を有し得、各Ｘは、独立して、ハロゲン原子である）を有する。あるいは、下付き文字ａは、０〜３の平均値を有し得る。Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ又はＩ、例えば、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ、例えば、Ｃｌであってよい。ハロシランの例としては、クロロシラン（Ｈ３ＳｉＣｌ）、ジクロロシラン（Ｈ２ＳｉＣｌ２）、トリクロロシラン（ＨＳｉＣｌ３）、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）、及びＨ３ＳｉＣｌ、Ｈ２ＳｉＣｌ２、ＨＳｉＣｌ３、ＳｉＣｌ４のうちの２つ以上の組合せが挙げられる。あるいは、下付き文字「ａ」は、０であってよく、ハロシランは、式ＳｉＸ４（式中、Ｘは上記のとおりである）の四ハロゲン化ケイ素であってよい。四ハロゲン化ケイ素の例としては、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四ヨウ化ケイ素及び四フッ化ケイ素が挙げられるが、これらに限定されない。一実施形態では、四ハロゲン化ケイ素は、四塩化ケイ素である。ハロシランは、所望により、ハロシランの選択にかかわらず、Ｈ２等の水素源を更に含んでいてもよい。
【００２４】
水素化は、気体及び固体を合わせるための任意の反応器内で実施してよい。例えば、反応器の構成は、充填床、撹拌床、振動床、移動床、再循環床又は流動床であってよい。ハロシランを触媒組成物と接触させる圧力は、低大気圧、大気圧又は超大気圧であってよい。例えば、圧力は、０絶対キロパスカル（ｋＰａ）〜３，５００ｋＰａ、例えば、１０ｋＰａ〜２，１００ｋＰａ、例えば、１０１ｋＰａ〜２，１０１ｋＰａ、例えば、１０１ｋＰａ〜１，１０１ｋＰａ、例えば、１０１ｋＰａ〜９００ｋＰａ、例えば、２０１ｋＰａ〜９０１ｋＰａであってよい。
【００２５】
水素がハロシラン中に存在するとき、触媒組成物と接触させるハロシラン中における水素のハロシランに対するモル比は、１０，０００：１〜０．０１：１、例えば、１００：１〜１：１、例えば、２０：１〜５：１、例えば、２０：１〜４：１、例えば、２０：１〜２：１、例えば、２０：１〜１：１、例えば、４：１〜１：１、例えば、３：１〜１．２：１であってよい。
【００２６】
ハロシランの滞留時間は、ハロシランが金属の組合せと接触し、ハロシランを水素化するのに十分に長くてよく、反応器のサイズ及び金属の組合せの粒径を含む様々な要因に依存し得る。例えば、成分の十分な滞留時間は、少なくとも０．０１秒間（ｓ）、例えば、少なくとも０．１ｓ、例えば、０．１ｓ〜１０分間（ｍｉｎ）、例えば、０．１ｓ〜１ｍｉｎ、例えば、０．５ｓ〜１０ｓ、例えば、１ｍｉｎ〜３ｍｉｎ、例えば、５ｓ〜１０ｓであってよい。あるいは、触媒組成物がハロシランと接触する滞留時間は、少なくとも０．１ｍｉｎ、例えば、少なくとも０．５ｍｉｎ、例えば、０．１ｍｉｎ〜１２０ｍｉｎ、例えば、０．５ｍｉｎ〜９ｍｉｎ、例えば、０．５ｍｉｎ〜６ｍｉｎであってよい。所望の滞留時間は、Ｈ２及びハロシランの流速を調整することによって、又は反応装置の全容積を調整することによって、又はこれらの任意の組合せによって達成され得る。
【００２７】
水素が存在する場合、Ｈ２及びハロシランを反応器に同時に供給してよいが、別個のパルスによるなど他の混合方法も企図される。Ｈ２及びハロシランは、反応器に供給する前に混合してもよく、あるいは、Ｈ２及びハロシランは、別の流れとして反応器に供給してもよい。
【００２８】
触媒組成物は、他の反応器条件と併せて、ハロシランを水素化するのに十分な量で存在し得る。本明細書で使用するとき、触媒組成物の「十分な量」は、ハロシラン及び任意選択的な水素を触媒組成物と接触させたとき、本明細書に記載するハロシランを水素化するのに十分な量である。例えば、触媒組成物の十分な量は、反応器容積１立方センチメートル当たり少なくとも０．０１ミリグラムの金属（ｍｇ／ｃｍ３）ｍｇ、例えば、少なくとも０．５ｍｇ（金属）／ｃｍ３（反応器容積）、例えば、１ｍｇ（金属）／ｃｍ３（反応器容積）から、最大、反応器容積に基づく金属の組合せのバルク密度まで、例えば、１ｍｇ〜５，０００ｍｇ（金属）／ｃｍ３（反応器容積）、例えば、１ｍｇ〜１，０００ｍｇ（金属）／ｃｍ３（反応器容積）、例えば、１ｍｇ〜９００ｍｇ（金属）／ｃｍ３（反応器容積）であってよい。
【００２９】
水素化を実施する時間に上限はない。例えば、水素化は、少なくとも０．１秒間、例えば、１秒間〜５時間、例えば、１分間〜１時間実施してよい。
【００３０】
また、本明細書に記載する方法は、ハロシランを触媒組成物と接触させる前に、ハロシラン及び触媒組成物を含有する反応器をパージすることを含んでいてもよい。存在し得る不必要な材料は、例えば、Ｏ２及びＨ２Ｏである。パージは、アルゴン、窒素若しくはヘリウムなどの不活性気体、又は水分と反応してそれを除去するハロシラン（例えば、四塩化ケイ素）などの反応性気体を用いて行ってよい。ハロシラン及び触媒組成物を接触させる前のパージは、金属の組合せ中の金属上に存在し得る任意の酸化物層を少なくとも部分的に除去するために行うことができる。上記の方法は、所望により、ハロシランを水素化した後に、副生成物並びに未反応成分及び／又は未反応反応物質を回収することを更に含んでいてもよい。例えば、ハロゲン化水素、例えば、ＨＣｌは、ハロシランの水素化後に副生成物として生成し得る。また、触媒組成物を用いたハロシランの水素化は、Ｈ３ＳｉＣｌ、Ｈ２ＳｉＣｌ２、ＨＳｉＣｌ３、ＳｉＣｌ４、又はＨ３ＳｉＣｌ、Ｈ２ＳｉＣｌ２、ＨＳｉＣｌ３、ＳｉＣｌ４のうちの２つ以上の組合せを含む溶出液も生成し得る。これらの種の一部又はすべてを、蒸留などの技術によって回収することができる。
【００３１】
上記の方法は、触媒組成物と接触させる前に、既知の方法によってハロシランを予熱し、ガス化することを更に含んでいてよい。水素を用いる場合、上記の方法は、触媒組成物と接触させる前に、ハロシランを通して水素を吹き込んで、ハロシランを気化させることを更に含んでいてよい。
【００３２】
上記の方法は、生成される水素化ハロシランを回収することを更に含んでいてよい。ハロシランは、例えば、気体状ハロシラン及び任意の他の気体を反応器から取り出し、次いで、蒸留によってハロシランを分離することにより回収することができる。
【００３３】
本方法に従って調製されるハロシランの例としては、ＨＳｉＣｌ３、ＨＳｉＢｒ３及びＨＳｉＩ３が挙げられるが、これらに限定されない。本発明の方法は、四ハロゲン化ケイ素からトリハロシランを生成することができる。四塩化ケイ素などの四ハロゲン化ケイ素は、他の工業プロセスの副生成物であり、ゼロ価ケイ素の生成に必要なエネルギーよりも少ないエネルギーを用いて生成され得るので、本発明の方法は、Ｓｉ０を用いるトリハロシランの生成方法よりも経済的であり得る。
【００３４】
本発明の方法は、高純度ポリシリコンの作製に使用することができるか、又はポリシロキサンを生成するために公知の方法において加水分解することができるトリハロシランを生成する。高純度ポリシリコンは、例えば、太陽電池及びコンピュータチップにおいて利用され、ポリシロキサンは、多くの産業及び用途において利用される。
【００３５】
上記の方法は、以下の非限定的な実施例によって更に説明される。
【実施例】
【００３６】
実施例１
この実施例では、四塩化ケイ素及び水素を含む組成物を冶金級シリコン及び触媒と接触させる類似の操作条件（例えば、温度、圧力など）で実験を実施した。用いた触媒は、Ｃｕ（銅）、銅及びニッケルの組合せ（Ｃｕ／Ｎｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、並びに鉄（Ｆｅ）を含んでいた。実験の結果を図１に示し、この図では、百分率で測定された基準と比べた絶対四塩化ケイ素変換率の増加を、重量パーセントで測定された、添加された金属の濃度に対してプロットする。四塩化ケイ素変換率の基準は、約１７％であった。図１から分かるとおり、銅及びニッケルの５０：５０の組合せを含む触媒組成物は、基準と比べて絶対四塩化ケイ素変換率の増加がより多い。また、図１から分かるとおり、銅及びニッケルの５０：５０の組合せを含む触媒組成物は、銅又はニッケル単独と比べたとき、基準と比べて絶対四塩化ケイ素変換率の増加がより多い。これは、いずれか１つを単独で使用したときには観察されない、銅とニッケルとの間の予想外の相乗効果を示す。
【００３７】
実施例２
この実施例では、様々なレベルの銅及びニッケルを、四塩化ケイ素変換率について試験した。結果を図２に示す。触媒の量は、重量パーセント（重量％）で測定し、変換された四塩化ケイ素の量は、パーセント（％）で測定した。触媒は、ニッケル（Ｎｉ）から銅（Ｃｕ）に変化した。
【００３８】
図２から分かるとおり、変換された四塩化ケイ素の量は、銅及びニッケルを含有する触媒の使用によって増加し、また、触媒組成物が含有する銅のニッケルに対する比が５０：５０、２５：７５、又は７５：２５のいずれであっても、変換された四塩化ケイ素の量の間に統計的な差は存在しなかった。
【００３９】
本明細書に開示する方法は、少なくとも以下の実施形態を含む。
【００４０】
実施形態１：ハロシランを水素化する方法であって、式ＨａＳｉＸ（４−ａ）（式中、ａは０〜４の値を有し、各Ｘは、独立して、ハロゲン原子であり、ａが０である場合、ハロシランは、水素源を更に含む）を有するハロシランを、少なくとも２つの異なる金属を含む触媒組成物と接触させることを含み、少なくとも２つの異なる金属が、Ｃｕと、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＰｄのうちの１つとから選択され、Ｃｕの触媒組成物中の第２の金属に対する比が、９０：１０〜１０：９０であり、上記接触が、ハロシランを水素化するのに十分な温度で実施され、触媒組成物中の金属の全体負荷が同じである１つの金属を含む触媒組成物を用いる方法と比べて、水素化されたハロシランの量の増加が観察される方法。
【００４１】
実施形態２：水素源が存在する場合、水素源がＨ２を含み、Ｈ２のハロシランに対するモル比が２０：１〜１：１である、実施形態１に記載の方法。
【００４２】
実施形態３：ハロシランが、モノクロロシラン、ジクロロシラン、トリクロロシラン、四塩化ケイ素、又はこれらのうちの少なくとも１つを含む組合せから選択される、実施形態１又は２に記載の方法。
【００４３】
実施形態４：ハロシランが、四塩化ケイ素である、実施形態３に記載の方法。
【００４４】
実施形態５：Ｃｕの触媒組成物中の第２の金属に対する比が、７５：２５〜２５：７５である、実施形態１〜５のいずれかに記載の方法。
【００４５】
実施形態６：Ｃｕの触媒組成物中の第２の金属に対する比が、５０：５０である、実施形態５に記載の方法。
【００４６】
実施形態７：触媒組成物が、Ｃｕ及びＮｉを含む、実施形態１〜６のいずれかに記載の方法。
【００４７】
実施形態８：ＣｕのＮｉに対する比が、７５：２５〜２５：７５である、実施形態７に記載の方法。
【００４８】
実施形態９：ＣｕのＮｉに対する比が、５０：５０である、実施形態８に記載の方法。
【００４９】
実施形態１０：触媒組成物が、Ｃｕ及びＰｄを含む、実施形態１〜６のいずれかに記載の方法。
【００５０】
実施形態１１：ＣｕのＰｄに対する比が、２５：７５〜７５：２５である、実施形態１〜６又は１０のいずれかに記載の方法。
【００５１】
実施形態１２：ＣｕのＰｄに対する比が、５０：５０である、実施形態１１に記載の方法。
【００５２】
実施形態１３：ハロシランが、モノクロロシラン、ジクロロシラン、トリクロロシラン、又はこれらのうちの少なくとも１つを含む組合せに水素化される、実施形態１〜１２のいずれかに記載の方法。
【００５３】
実施形態１４：ハロシランが、トリクロロシランに水素化される、実施形態１３に記載の方法。
【００５４】
実施形態１５：水素化の温度が、１００℃〜１，２００℃である実施形態１〜１４のいずれかに記載の方法。
【００５５】
実施形態１６：四塩化ケイ素を水素化する方法であって、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＰｄから選択される少なくとも２つの異なる金属を含む触媒組成物と四塩化ケイ素を接触させることを含み、２つの金属の比が、７５：２５〜２５：７５であり、上記接触が、四塩化ケイ素を水素化するのに十分な温度で実施され、触媒組成物中の金属の全体負荷が同じである、１つの金属を含む触媒組成物を用いる方法と比べて、水素化された四塩化ケイ素の量の増加が観察される方法。
【００５６】
実施形態１７：水素化の温度が、１００℃〜１，２００℃である実施形態１６に記載の方法。
【００５７】
実施形態１８：触媒組成物が、Ｃｕ及びＮｉの組合せ又はＣｕ及びＰｄの組合せを含む、実施形態１６又は１７に記載の方法。
【００５８】
実施形態１９：ＣｕのＮｉに対する比又はＣｕのＰｄに対する比が、５０：５０である、実施形態１８に記載の方法。
【００５９】
実施形態２０：四塩化ケイ素が、トリクロロシランに水素化される、実施形態１６〜１９のいずれかに記載の方法。
【００６０】
本願の目的のために、用語「ケイ素合金」とは、実験式ＣｏｃＣｕｄＦｅｅＮｉｆＰｄｇＳｉｈ（式中、下付き文字ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは、存在する各元素のモル量を表し、ｃ≧０、ｄ≧０、ｅ≧０、ｆ≧０、ｇ≧０、及びｈ≧０である）の物質を意味するが、ただし、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇのうちの少なくとも２つは０ではなく、ｃ、ｄ及びｅのうちの少なくとも１つは０ではない。
【００６１】
「金属（Metallic）」とは、その金属が酸化数０を有することを意味する。
【００６２】
「パージ」とは、不必要な物質を除去するために気流を容器に導入することを意味する。
【００６３】
「処理」とは、構成成分を別の構成成分と接触させる前に、気流を容器に導入して構成成分を前処理することを意味する。処理は、方法の工程（１）でハロシランを含む成分を接触させる前及び／又は方法の工程（２）の前に、ケイ素、及び／又は２つ以上の異なる金属を接触させて、還元又は他の方法でこれらを活性化させることを含む。
【００６４】
「滞留時間」とは、連続プロセスでは構成成分が反応器システムを通過するのにかかる時間、又はバッチプロセスでは構成成分が反応器内で費やす時間を意味する。例えば、工程（１）における滞留時間は、連続プロセスではケイ素合金触媒が反応器システムを通過するときに１反応器容積のケイ素合金触媒がハロシランを含む成分と接触している間、又はバッチプロセスではケイ素合金触媒が反応器内に置かれている間の時間を指す。あるいは、滞留時間は、工程（１）において１反応器容積の反応性気体がケイ素合金触媒を仕込んだ反応器を通過するのにかかる時間を指し得る。（例えば、滞留時間は、本明細書に記載する方法の工程（１）において１反応器容積のハロシランを含む成分がケイ素合金触媒を仕込んだ反応器を通過するのにかかる時間、又は工程（２）において１反応器容積のハロシランが反応物質を仕込んだ反応器を通過するのにかかる時間を含む。）
【００６５】
「ケイ素合金触媒」とは、本明細書に記載の方法の工程（１）で形成され、及び／又は本明細書に記載の方法の工程（３）で再形成される固体生成物を意味する。
【００６６】
「使用済み触媒」とは、工程（２）後（及び工程（４）が存在するとき、工程（４）後）のケイ素合金触媒を指す。工程（２）（又は工程（４））後の使用済み触媒は、工程（１）後及び工程（２）の開始前（又は工程（３）後及び工程（４）開始前）のケイ素合金触媒中のケイ素の量よりも少ない量のケイ素を含有する。使用済み触媒は消耗されることもあり消耗されないこともある、すなわち、使用済み触媒は、反応性であってもよく反応性でなくてもよいケイ素を若干含有し得る。
【００６７】
単数形「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、特に文脈から明らかに示されていない限り、複数の指示対象を含む。「又は」は、「及び／又は」を意味する。量に関連して使用される修飾語「約」は、指定の値を含み、文脈によって求められる意味を有する（例えば、特定の量の測定値に関連する誤差範囲を含む）。「±１０％」という表記は、示されている測定値が、指定の値の−１０％の量から＋１０％の量までであり得ることを意味する。同じ構成要素又は特性を対象とするすべての範囲の端点は包含的であり、独立して組み合わせることができる（例えば、「２５重量％以下、又は５重量％〜２０重量％」という範囲は、「５重量％〜２５重量％」の範囲の端点及びすべての中間値を包含するなど）。より広い範囲に加えてより狭い範囲又はより具体的なグループを開示することは、より広い範囲又はより大きいグループの権利放棄ではない。
【００６８】
接尾辞「（複数可（ｓ））」は、この接尾辞が修飾する用語の単数形及び複数形の両方を含み、それによってその用語の少なくとも１つを含むことが意図される（例えば、着色剤（複数可）は、少なくとも１つの着色剤を含む）。「任意選択的な」又は「所望により」は、後述する事象又は状況が発生しても発生しなくてもよく、その説明が、事象が発生する場合及び事象が発生しない場合を含むことを意味する。特に規定しない限り、本明細書で使用する技術的及び科学的な用語は、本発明が属する技術分野における当業者によって一般的に理解されるものと同じ意味を有する。「組合せ」は、ブレンド、混合物、合金、反応生成物などを包含する。
【００６９】
すべての引用した特許、特許出願及び他の参照文献は、全体が参照によって本明細書に組み込まれる。しかし、本出願中の用語が、組み込まれている参照文献中の用語と矛盾又は相反する場合、本出願からの用語が、組み込まれている参照文献からの相反する用語に優先する。
【００７０】
典型的な実施形態について例示の目的で記載したが、上記の説明は、本明細書に記載の範囲を限定するものであるとみなすべきではない。したがって、本明細書の趣旨及び範囲から逸脱することなく、様々な修正、改作、及び代替が、当技術分野における当業者には想到されるであろう。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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