(57)【要約】  テトラクロロフルオロプロパン、トリクロロジフルオロプロパン、ジクロロトリフルオロプロパン、又はこれらの混合物を含むプロパン供給材料を、固体触媒の存在下で反応させることを含む、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）の製造方法を開示する。本方法は、一般に次の４つの工程：（ｉ）トリクロロジフルオロプロパン及びジクロロトリフルオロプロパンを含むプロパン供給材料を与え；（ｉｉ）蒸気相反応器内において、供給材料を、ＨＦの存在下、及び固体触媒の存在下において、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ及び未転化の出発材料を含む生成物流を形成するのに有効な条件下で反応させ；（ｉｉｉ）ＨＣｌ及びＨＦを回収又は除去し；そして（ｉｖ）ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）、又は両方を単離する；工程を含む。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）テトラクロロフルオロプロパン、トリクロロジフルオロプロパン、ジクロロトリフルオロプロパン、及びこれらの混合物からなる群から選択されるプロパン供給材料を与え；
（ｉｉ）蒸気相反応器内において、プロパン供給材料を、ＨＦの存在下、及び固体触媒の存在下において、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄの異性体、ＨＣｌ、及び未転化の出発材料を含む生成物流を形成するのに有効な条件下で反応させ；
（ｉｉｉ）ＨＣｌ及びＨＦを回収又は除去し；そして
（ｉｖ）ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ−Ｅ異性体、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ−Ｚ異性体、又は両方の化合物を単離する；
工程を含む、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）の製造方法。
【請求項２】
供給材料中のプロパンが１，１，３，３−テトラクロロ−１−フルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４１ｆａ）を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
供給材料中のプロパンが１，３，３−トリクロロ−１，１−ジフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４２ｆａ）を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
供給材料中のプロパンが１，１，３−トリクロロ−１，３−ジフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４２ｆｂ）を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
供給材料中のプロパンが１，１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４３ｆａ）を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
供給材料中のプロパンが１，３−ジクロロ−１，１，３−トリフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４３ｆｂ）を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
触媒が、フッ素化Ｃｒ２Ｏ３、フッ素化Ａｌ２Ｏ３、及びフッ素化ＭｇＯからなる群から選択される１種類以上のハロゲン化金属酸化物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
触媒が、ＣｒＦ３、ＡｌＦ３、ＡｌＣｌ３、ＦｅＣｌ３、及びＦｅＣｌ３／Ｃからなる群から選択される１種類以上の金属ハロゲン化物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
触媒が、Ｆｅ／Ｃ、Ｃｏ／Ｃ、Ｎｉ／Ｃ、及びＰｄ／Ｃからなる群から選択される１種類以上の炭素担持型のゼロ酸化状態の遷移金属を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
供給材料中のＨＦとプロパンのモル比が０．０１：１〜１０：１の範囲である、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１５年５月１２日出願の共に係属中の米国仮特許出願６２／１６０，０２１（その開示事項は参照として本明細書中に包含する）に対する国内優先権を主張する。
【０００２】
本発明は、ヒドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）、特にトランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ））の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）ベースの化学物質は、産業において、とりわけ冷媒、エアゾール噴射剤、発泡剤、及び溶媒などとして種々の異なる用途で広く用いられている。しかしながら、幾つかのＣＦＣは地球のオゾン層を激減させると考えられている。したがって、ＣＦＣに代わるものとしてより環境に優しい代替物が導入されている。例えば、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）は、フォーム発泡剤及び溶媒のような幾つかの工業用途のために好ましい物理特性を有すると認識されており、したがってこれらの用途のためにこれまで用いられていたＣＦＣに対する良好な代替物であると考えられている。残念なことに、ＨＦＣ−２４５ｆａなどの幾つかのヒドロフルオロカーボンを工業用途において使用することは、現在では地球温暖化に寄与すると考えられている。したがって、ヒドロフルオロカーボンに対するより環境に優しい代替物が現在探し求められている。
【０００４】
ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ又は簡単に１２３３ｚｄとしても知られる１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンという化合物は、発泡剤及び溶媒としての使用などの幾つかの用途においてＨＦＣ−２４５ｆａに代わる候補物質である。１２３３ｚｄは、異なる物理特性を有する２つの異性体を有する。２つの異性体の間の異なる特性の１つの例として、１２３３ｚｄ（Ｚ）は約３８℃の沸点を有し、これに対して１２３３ｚｄ（Ｅ）は約１９℃の沸点を有する。幾つかの用途においては、純粋な１２３３ｚｄ（Ｅ）、純粋な１２３３ｚｄ(Ｚ）、（Ｚ）及び（Ｅ）異性体の特定のブレンド、又は１２３３ｚｄの異性体の一方又は両方と溶液の特性を制御するための他の化合物の特定のブレンドのいずれかを用いることが望ましい。例えば、幾つかの溶媒用途においては、比較的高い沸点を有することが望ましい。幾つかのかかる用途において、純粋な１２３３ｚｄ（Ｚ）は、純粋な１２３３ｚｄ（Ｅ）又は２つの１２３３ｚｄ異性体の混合物のいずれかよりも望ましい物理特性（例えばより高い沸点）を有する可能性がある。
【０００５】
１２３３ｚｄを合成する方法は公知である。例えば、ＰＣＴ公開ＷＯ−９７／２４３０７においては、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｆａ）とフッ化水素（ＨＦ）との気相反応によって１２３３ｚｄを生成させる方法が開示されている。しかしながら、このプロセスは１２３３ｚｄを比較的低い収率で生成する。
【０００６】
米国特許６，８４４，４７５においては、ＨＣＣ−２４０ｆａをＨＦと接触液相反応させて１２３３ｚｄをより高い収率で生成させることが記載されている。しかしながら、フッ素化触媒の存在によって、重質副生成物、オリゴマー、及びタールの形成が促進され、これらが時間と共に反応器内に蓄積し、触媒の希釈及び触媒の失活を引き起こし、これらの副生成物を反応器から周期的に取り出すための過剰の休止時間のために生産性の損失がもたらされる可能性がある。
【０００７】
米国特許８，７０４，０１７においては、ＨＣＣ−２４ｆａをＨＦと非接触液相反応させて、重質副生成物の形成を減少させることが開示されている。しかしながら、触媒を用いない１つの欠点は、反応速度がより遅くなって、１，１，３，３−テトラクロロ−１−フルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４１ｆａ）などのテトラクロロフルオロプロパン、１，３，３−トリクロロ−１，１−ジフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４２ｆａ）及び１，１，３−トリクロロ−１，３−ジフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４２ｆｂ）などのトリクロロジフルオロプロパン、並びに１，１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４３ｆａ）及び１，３−ジクロロ−１，１，３−トリフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４３ｆｂ）などのジクロロトリフルオロプロパンを含む相当量の安定な過少フッ素化中間体が形成される可能性があり、これによってＨＣＦＣ−１２３３ｚｄのシングルパス生産性が大きく減少することである。
【０００８】
米国特許９，０４５，３８６においては、トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ））を商業スケールで高い純度で製造する方法が記載されている。この特許公報は参照として本明細書中に包含する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】ＰＣＴ公開ＷＯ−９７／２４３０７
【特許文献２】米国特許６，８４４，４７５
【特許文献３】米国特許８，７０４，０１７
【特許文献４】米国特許９，０４５，３８６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記に基づき、部分フッ素化中間体を目標生成物、即ちＨＣＦＯ−１２３３ｚｄに転化させることができる手段に対する必要性が未だ存在する。本発明はこの必要性を満足する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）の製造方法を提供する。本方法は、一般に、次の４つの工程：
（１）テトラクロロフルオロプロパン、トリクロロジフルオロプロパン、及びジクロロトリフルオロプロパンを含む供給材料を与え；
（２）蒸気相反応器内において、供給材料を、ＨＦの存在下、及び固体触媒の存在下において、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ、ＨＣｌ、及び未転化の出発材料を含む生成物流を形成するのに有効な条件下で反応させ；
（３）ＨＣｌ及びＨＦを回収又は除去し；そして
（４）ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）、又は両方を単離する；
工程を含む。
【００１２】
テトラクロロフルオロプロパンの非限定的な例としては、１，１，３，３−テトラクロロ−１−フルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４１ｆａ）が挙げられるが、これに限定されない。トリクロロジフルオロプロパンの非限定的な例としては、１，３，３−トリクロロ−１，１−ジフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４２ｆａ）及び１，１，３−トリクロロ−１，３−ジフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４２ｆｂ）が挙げられるが、これらに限定されない。ジクロロトリフルオロプロパンの非限定的な例としては、１，１，−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４３ｆａ）及び１，３−ジクロロ−１，１，３−トリフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４３ｆｂ）が挙げられるが、これらに限定されない。好ましい供給材料は、ＨＣＦＣ−２４１、ＨＣＦＣ−２４２及びＨＣＦＣ−２４３の混合物（ＨＣＦＣ−２４２／ＨＣＦＣ−２４３）を含む。
【００１３】
幾つかの態様においては、供給材料は、合計で少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％、より好ましくは少なくとも９０重量％、最も好ましくは少なくとも９５重量％のテトラクロロフルオロプロパン、トリクロロジフルオロプロパン、及びジクロロトリフルオロプロパンを含む。
【００１４】
幾つかの態様においては、固体触媒は、バルク形態又は担持型のハロゲン化金属酸化物、バルク形態又は担持型の金属ハロゲン化物、及び炭素担持型の遷移金属の１以上であってよい。好適な触媒としては、非排他的に、ハロゲン化金属酸化物（例えば、フッ素化Ｃｒ２Ｏ３、フッ素化Ａｌ２Ｏ３、フッ素化ＭｇＯ），金属ハロゲン化物（例えば、ＣｒＦ３、ＡｌＦ３、ＡｌＣｌ３、ＦｅＣｌ３、ＦｅＣｌ３／Ｃ）、並びに炭素担持型の遷移金属（ゼロの酸化状態）、例えばＦｅ／Ｃ、Ｃｏ／Ｃ、Ｎｉ／Ｃ、及びＰｄ／Ｃが挙げられる。
【００１５】
而して、本発明の一態様は、次の工程：
テトラクロロフルオロプロパン、トリクロロジフルオロプロパン、及びジクロロトリフルオロプロパンを含む供給材料を与え；
蒸気相反応器内において、供給材料を、無水ＨＦの存在下、及び固体触媒の存在下において、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ、ＨＣｌ、及び未転化の出発材料を含む生成物流を形成するのに有効な条件下で反応させ；
ＨＣｌ及びＨＦを回収又は除去し；そして
ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）、又は両方を単離する；
工程を含む、クロロフルオロアルケンの製造方法を提供する。
【００１６】
本発明の他の態様は、次の工程：
テトラクロロフルオロプロパン、トリクロロジフルオロプロパン、及びジクロロトリフルオロプロパンを含む供給材料を与え；
蒸気相反応器内において、供給材料を、固体触媒の存在下において、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ、ＨＣｌ、及び未転化の出発材料を含む生成物流を形成するのに有効な条件下で反応させ；
ＨＣｌ及びＨＦを回収又は除去し；そして
ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）、又は両方を単離する；
工程を含む、クロロフルオロアルケンの製造方法を提供する。
【００１７】
本発明の任意の特定の形態及び／又は態様に関して本明細書に記載する任意の特徴を、組合せの適合性を確保するために必要に応じて修正を加えて、本明細書に記載する本発明の任意の他の形態及び／又は態様の１以上の任意の他の特徴と組み合わせることができることは、本発明が関係する技術の当業者によって認識される。かかる組合せは、本開示によって意図される本発明の一部であるとみなされる。
【００１８】
上記の概説及び下記の詳細な説明は両方とも例示及び例証のみのものであり、特許請求する発明を限定しないことを理解すべきである。他の態様は、本明細書及びそこに開示する発明の実施を考察することによって当業者に明らかになるであろう。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
上記に示したように、本発明は、
テトラクロロフルオロプロパン、トリクロロジフルオロプロパン、及びジクロロトリフルオロプロパンを含む供給材料を与え；
蒸気相反応器内において、供給材料を、ＨＦの存在下、及び固体触媒の存在下において、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ、ＨＣｌ、及び未転化の出発材料を含む生成物流を形成するのに有効な条件下で反応させ；そして
ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）、又は両方を単離する；
ことを含む１２３３ｚｄの製造方法に関する。
【００２０】
幾つかの態様においては、供給材料は、合計で少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％、より好ましくは少なくとも９０重量％、最も好ましくは少なくとも９５重量％のテトラクロロフルオロプロパン、トリクロロジフルオロプロパン、及びジクロロトリフルオロプロパンを含む。テトラクロロフルオロプロパンの非限定的な例としては、１，１，３，３−テトラクロロ−１−フルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４１ｆａ）が挙げられるが、これに限定されない。トリクロロジフルオロプロパンの非限定的な例としては、１，３，３−トリクロロ−１，１−ジフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４２ｆａ）及び１，１，３−トリクロロ−１，３−ジフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４２ｆｂ）が挙げられるが、これらに限定されない。ジクロロトリフルオロプロパンの非限定的な例としては、１，１，−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４３ｆａ）及び１，３−ジクロロ−１，１，３−トリフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４３ｆｂ）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２１】
好ましい態様においては、蒸留を用いて、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）、ＨＣＦＣ−２４１ｆａ、ＨＣＦＣ−２４２ｆａ、ＨＣＦＣ−２４２ｆｂ、ＨＣＦＣ−２４３ｆａ、及びＨＣＦＣ−２４３ｆｂを含む生成物流から、テトラクロロフルオロプロパン、トリクロロジフルオロプロパン、及びジクロロトリフルオロプロパンを単離する。これらの中間体は、個々の化合物としてか、又は混合物として単離することができる。米国特許８，８３５，７００において開示されているように、かかる生成物流は、液相反応器内において、ＨＣＣ−２４０ｆａを触媒の不存在下で無水ＨＦと反応させることによって得ることができる。この特許は参照として本明細書中に包含する。
【００２２】
テトラクロロフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４１）、トリクロロジフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４２）、及びジクロロトリフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４３）の反応は、任意の好適な反応容器又は反応器内で行うことができるが、これは好ましくは、ニッケル、並びにハステロイ、インコネル、インコロイ、及びモネルなどのその合金、或いはフルオロポリマーでライニングされている容器のような、フッ化水素の腐食作用に対して抵抗性の材料から構成する。これらは、固体触媒を充填した単一のパイプ又は複数のチューブであってよい。（１）バルク又は担持型の金属ハロゲン化物、（２）バルク又は担持型のハロゲン化金属酸化物、及び（３）バルク又は担持型のゼロ価金属を含む３種類の触媒を用いることができる。有用な触媒としては、非排他的に、フッ素化Ｃｒ２Ｏ３、フッ素化Ａｌ２Ｏ３、フッ素化ＭｇＯ、ＣｒＦ３、ＡｌＦ３、ＡｌＣｌ３、ＦｅＣｌ３、ＭｇＦ２、ＦｅＣｌ３／Ｃ、並びにＦｅ／Ｃ、Ｃｏ／Ｃ、Ｎｉ／Ｃ、及びＰｄ／Ｃのような炭素担持型の遷移金属（ゼロの酸化状態）が挙げられる。ＨＣＦＣ−２４２／ＨＣＦＣ−２４３供給流は、純粋形態、不純形態、又は窒素、アルゴンなどのような随意的な不活性ガス希釈剤と一緒のいずれかで反応器中に導入する。
【００２３】
本発明の幾つかの態様においては、ＨＣＦＣ−２４１／ＨＣＦＣ−２４２／ＨＣＦＣ−２４３供給材料は、反応器に導入する前に予め気化又は予め加熱する。或いは、ＨＣＦＣ−２４１／ＨＣＦＣ−２４２／ＨＣＦＣ−２４３供給流は、反応器の内部で気化させる。有用な反応温度は、約２００℃〜約６００℃の範囲であってよい。好ましい温度は約２５０℃〜約４５０℃の範囲であってよく、より好ましい温度は約３００℃〜約３５０℃の範囲であってよい。反応は、大気圧、大気圧以上の圧力、又は真空下で行うことができる。真空圧は、約５Ｔｏｒｒ〜約７６０Ｔｏｒｒであってよい。ＨＣＦＣ−２４１／ＨＣＦＣ−２４２／ＨＣＦＣ−２４３供給流と触媒の接触時間は約０．５秒間〜約１２０秒間の範囲であってよいが、より長い時間又はより短い時間を用いることができる。
【００２４】
好ましい態様においては、ＨＦを、ＨＣＦＣ−２４１／ＨＣＦＣ−２４２／ＨＣＦＣ−２４３供給流と一緒に反応器に共供給する。ＨＦは、反応器に導入する前に予め気化又は予め加熱する。或いは、ＨＦは反応器の内部で気化させる。本出願人らは、予期しなかったことに、ＨＦ共供給流を存在させることによって、非排他的にジクロロジフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３２の異性体）、トリクロロフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３１の異性体）、テトラクロロプロペン（ＨＣＯ−１２３０の異性体）等などの幾つかの望ましくない副生成物の形成を大きく抑制することができることを見出した。ＨＦ／有機化合物のモル比は、０．０１：１〜１０：１、好ましくは０．１：１〜５：１、より好ましくは０．５：１〜３：１の範囲であってよい。
【００２５】
好ましい態様においては、プロセス流は、触媒の床を通して下向き又は上向きのいずれかである。また、触媒を、長期間の使用の後に反応器内に配置されている状態で周期的に再生することが有利である可能性もある。触媒の再生は、当該技術において公知の任意の手段によって、例えば空気又は窒素で希釈した空気を、約２００℃〜約５００℃、好ましくは約３００℃〜約４００℃の温度において、約０．５時間〜約３日間、触媒の上に通すことによって行うことができる。この後、担持型遷移金属触媒に関しては約１００℃〜約４００℃、好ましくは約２００℃〜約３００℃の温度におけるＨ２処理、或いはハロゲン化金属酸化物触媒及び金属ハロゲン化物触媒に関しては約２００℃〜約６００℃、好ましくは約３００℃〜約４００℃の温度におけるＨＦ処理を行う。
【００２６】
反応によって、通常はＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ、及びＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ以外の１種類以上の化合物を含む反応生成物が生成する。反応生成物は、通常は次のもの：未反応の出発材料、例えばＨＣＦＣ−２４１の異性体、ＨＣＦＣ−２４２の異性体、及びＨＣＦＣ−２４３の異性体、並びにＨＦを共供給する場合にはＨＦ；目標生成物、例えばＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ；及び副生成物、例えばＨＣｌ、ＨＦ、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＣＦＣ−２４４ｆａ、ＨＣＦＯ−１２３２の異性体、ＨＣＦＯ−１２３１の異性体、ＨＣＯ−１２３０の異性体等の混合物の形態をとる。
【００２７】
原材料の転化率及びＨＣＦＯ−１２３３ｚｄの選択率の所望のレベルは、反応温度、圧力、及び滞留時間のような条件などの運転パラメーターによって影響を受ける可能性がある。反応は、目標生成物の形成を達成するのに十分な条件において行う。好ましい触媒を用いたＨＣＦＣ−１２３３ｚｄへの選択率（２つの異性体の合計）は、約５０％以上、より好ましくは約７０以上、最も好ましくは約９０％以上である。原材料の転化率は、好ましくは約１０％以上、より好ましくは約４０％以上、最も好ましくは約７０％以上である。
【００２８】
ＨＣＦＣ−１２３３ｚｄは、そのＥ及びＺ異性体のいずれか又は両方として反応生成物から回収することができる。反応生成物からの化合物の回収は、当該技術において公知の任意の手段によって、例えば抽出及び好ましくは蒸留によって行うことができる。例えば、蒸留は、標準的な蒸留カラム内において、約３００ｐｓｉｇ未満、好ましくは約１５０ｐｓｉｇ未満、最も好ましくは１００ｐｓｉｇ未満の圧力で行うことができる。蒸留カラムの圧力によって、蒸留運転温度が固有に定まる。ＨＣｌは、蒸留カラムを約−４０℃〜約２５℃、好ましくは約−４０℃〜約−２０℃で運転することによって回収することができる。ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄは、蒸留カラムを約−１０℃〜約６０℃で運転することによって回収することができる。単一又は複数の蒸留カラムを用いることができる。所望の場合には、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）とＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）を、抽出及び蒸留のような当該技術において公知の手段によって互いから分離することができる。
【００２９】
好ましい態様においては、ＨＣｌを反応生成物から除去する。より好ましくは、ＨＣＦＣ−１２３３ｚｄを反応生成物混合物から回収する前にＨＣｌを除去する。生成物流中のＨＣｌは、ＨＣｌカラムを用いて回収する。高純度のＨＣｌがカラムの頂部から単離され、これを脱イオン水中に濃ＨＣｌとして吸収する。或いは、ＨＣｌは、水又は苛性スクラバーを用いることによって生成物流から回収又は除去することができる。水抽出装置を用いる場合には、種々の濃度のＨＣｌ水溶液が形成される。苛性スクラバーを用いる場合には、ＨＣｌは水溶液中で塩化物塩として中和される。
【００３０】
幾つかの態様においては、実質的にＨＣｌを含まない有機化合物／ＨＦ混合物を、この混合物からＨＦを除去するために硫酸抽出器または相分離器に供給する。ＨＦは、硫酸中に溶解するか、又は有機混合物から相分離する。硫酸吸着システムを用いる態様に関しては、硫酸は、好ましくは硫酸とフッ化水素との重量比が約１：１〜約１０：１の範囲になるように加える。より好ましくは、この重量比は、約１：１〜約８：１、最も好ましくは約２：１〜約４：１の範囲である。次に、ストリッピング蒸留によって硫酸／ＨＦ混合物からＨＦを脱着して、フッ素化反応器に再循環して戻す。相分離器を用いる態様に関しては、好ましくは、約−２０℃〜約１００℃、より好ましくは約−１０℃〜約６０℃、最も好ましくは約０℃〜約４０℃の温度で抽出を行う。次に、ＨＦを相分離して反応器に再循環して戻す。硫酸抽出器の塔頂又は相分離器の底層のいずれかからの有機混合物は、それを生成物の単離のための次の単位操作に送る前に、微量のＨＦを除去するために処理（スクラビング又は吸着）することが必要な可能性がある。
【００３１】
幾つかの態様においては、異性体のＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）及びＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）を２つの生成物として単離する。酸を含まない粗生成物をまず蒸留カラムに送って、それからＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）を、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）よりも低い沸点を有する幾つかの軽質成分と一緒にカラムの頂部から排出し、一方で、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）は、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）よりも高い沸点を有する幾つかの重質成分と一緒にカラムの底部から排出する。次に、塔頂流及び塔底流を、更なる精製のための２つの別々のカラムに送って、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）及びＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）生成物を得る。
【実施例】
【００３２】
以下の実施例は本発明を更に説明するために与えるものであり、発明の限定と解釈すべきではない。
実施例１：
本実施例においては、５重量％のＦｅＣｌ３／炭素を触媒として用いた。３／４インチ×０．０３５インチのチューブ型インコネル６２５反応器を用いた。３区域に分かれた電気炉の中央部に反応器を設置した。反応器の内部の触媒床内に配置した多点式熱電対を用いてプロセス温度を記録した。２つの隣接するプローブポイントの間の距離は４インチであった。４０ｍＬの固体触媒を、その床が３つの隣接するプローブポイントの内側になるように装填した。反応器を窒素流中において所望の温度に加熱し、次に５１．６ＧＣ面積％の２４３（２つの異性体で、２４３ｆｂが主要成分であった）／４７．５ＧＣ面積％の２４２ｆａ供給流を、垂直に設置した反応器の底部中に供給して反応を開始した。反応流出流を、その組成に関して周期的に試験した。
【００３３】
表１に示すように、蒸気相中及び液相中の１２３３ｚｄ（１２３３ｚｄ−Ｅ＋１２３３ｚｄ−Ｚ）のパーセントは、それぞれ約３３％及び約２．５％であった。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
実施例２：
本実施例においては、フッ素化Ｃｒ２Ｏ３を触媒として用いた。３／４インチ×０．０３５インチのチューブ型インコネル６２５反応器を用いた。３区域に分かれた電気炉の中央部に反応器を設置した。反応器の内部の触媒床内に配置した多点式熱電対を用いてプロセス温度を記録した。２つの隣接するプローブポイントの間の距離は４インチであった。２０ｍＬの固体触媒を、その床が２つの隣接するプローブポイントの内側になるように装填した。反応器を窒素流中において所望の温度に加熱し、次に５１．６ＧＣ面積％の２４３（２つの異性体で、２４３ｆｂが主要成分であった）／４７．５ＧＣ面積％の２４２ｆａ供給流を、垂直に設置した反応器の底部中に供給して反応を開始した。反応流出流を、その組成に関して周期的に試験した。表２に示すように、蒸気相中及び液相中の１２３３ｚｄ（１２３３ｚｄ−Ｅ＋１２３３ｚｄ−Ｚ）のパーセントは、それぞれ約８１％及び約３５％であった。
【００３６】
【表２】
2018515523.tif 000003
【００３７】
実施例３：
本実施例においては、実施例２と同じフッ素化Ｃｒ２Ｏ３触媒を用いた。３／４インチ×０．０３５インチのチューブ型インコネル６２５反応器を用いた。３区域に分かれた電気炉の中央部に反応器を設置した。反応器の内部の触媒床内に配置した多点式熱電対を用いてプロセス温度を記録した。２つの隣接するプローブポイントの間の距離は４インチであった。２０ｍＬの固体触媒を、その床が２つの隣接するプローブポイントの内側になるように装填した。反応器を窒素流中において所望の温度に加熱し、次に５１．６ＧＣ面積％の２４３（２つの異性体で、２４３ｆｂが主要成分であった）／４７．５ＧＣ面積％の２４２ｆａ供給流、及び無水ＨＦを、垂直に設置した反応器の底部中に供給して反応を開始した。反応流出流を、その組成に関して周期的に試験した。
【００３８】
本出願人らは、予期しなかったことに、共供給によって、生成する１２３０異性体の量が（ＨＦの不存在下における約１８％に対して）１％を下回る値まで大きく減少し、一方で残留する１２３３ｚｄの量はほぼ同じであったことを見出した。
【００３９】
本明細書において用いる単数形の「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、記載が他に明確に示していない限りにおいて、複数のものを包含する。更に、量、濃度、又は他の値若しくはパラメーターを、範囲、好ましい範囲、又はより高い好ましい値とより低い好ましい値のリストのいずれかとして与える場合には、これは、範囲が別々に開示されているかどうかにかかわらず、任意のより高い範囲限界又は好ましい値と、任意のより低い範囲限界又は好ましい値の任意の対から形成される全ての範囲を具体的に開示すると理解すべきである。明細書において数値の範囲が示されている場合には、他に示されていない限りにおいて、この範囲はその端点及びこの範囲内の全ての整数及び小数を含むと意図される。本発明の範囲を、範囲を規定する際に示される具体的な値に限定することは意図しない。
【００４０】
上記の記載は本発明の例示に過ぎないことを理解すべきである。種々の代替及び修正は、本発明から逸脱することなく当業者によって想到することができる。したがって、本発明は添付の特許請求の範囲内に含まれる全てのかかる代替、修正、及び変更を包含すると意図される。
【手続補正書】
【提出日】平成30年1月12日(2018.1.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）テトラクロロフルオロプロパン、トリクロロジフルオロプロパン、ジクロロトリフルオロプロパン、及びこれらの混合物からなる群から選択されるプロパン供給材料を与え；
（ｉｉ）蒸気相反応器内において、プロパン供給材料を、ＨＦの存在下、及び固体触媒の存在下において、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄの異性体、ＨＣｌ、及び未転化の出発材料を含む生成物流を形成するのに有効な条件下で反応させ；
（ｉｉｉ）ＨＣｌ及びＨＦを回収又は除去し；そして
（ｉｖ）ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ−Ｅ異性体、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ−Ｚ異性体、又は両方の化合物を単離する；
工程を含む、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）の製造方法。
【請求項２】
供給材料中のプロパンが、１，１，３，３−テトラクロロ−１−フルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４１ｆａ）、１，３，３−トリクロロ−１，１−ジフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４２ｆａ）、１，１，３−トリクロロ−１，３−ジフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４２ｆｂ）、１，１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４３ｆａ）、１，３−ジクロロ−１，１，３−トリフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４３ｆｂ）、及びこれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
触媒が、ハロゲン化金属酸化物、金属ハロゲン化物、Ｆｅ／Ｃ、Ｃｏ／Ｃ、Ｎｉ／Ｃ、及びＰｄ／Ｃからなる群から選ばれる炭素担持型のゼロ酸化状態の遷移金属からなる群から選ばれる、請求項１に記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４０】
上記の記載は本発明の例示に過ぎないことを理解すべきである。種々の代替及び修正は、本発明から逸脱することなく当業者によって想到することができる。したがって、本発明は添付の特許請求の範囲内に含まれる全てのかかる代替、修正、及び変更を包含すると意図される。
本発明は以下の態様を含む。
［１］
（ｉ）テトラクロロフルオロプロパン、トリクロロジフルオロプロパン、ジクロロトリフルオロプロパン、及びこれらの混合物からなる群から選択されるプロパン供給材料を与え；
（ｉｉ）蒸気相反応器内において、プロパン供給材料を、ＨＦの存在下、及び固体触媒の存在下において、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄの異性体、ＨＣｌ、及び未転化の出発材料を含む生成物流を形成するのに有効な条件下で反応させ；
（ｉｉｉ）ＨＣｌ及びＨＦを回収又は除去し；そして
（ｉｖ）ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ−Ｅ異性体、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ−Ｚ異性体、又は両方の化合物を単離する；
工程を含む、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）の製造方法。
［２］
供給材料中のプロパンが１，１，３，３−テトラクロロ−１−フルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４１ｆａ）を含む、［１］に記載の方法。
［３］
供給材料中のプロパンが１，３，３−トリクロロ−１，１−ジフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４２ｆａ）を含む、［１］に記載の方法。
［４］
供給材料中のプロパンが１，１，３−トリクロロ−１，３−ジフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４２ｆｂ）を含む、［１］に記載の方法。
［５］
供給材料中のプロパンが１，１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４３ｆａ）を含む、［１］に記載の方法。
［６］
供給材料中のプロパンが１，３−ジクロロ−１，１，３−トリフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４３ｆｂ）を含む、［１］に記載の方法。
［７］
触媒が、フッ素化Ｃｒ２Ｏ３、フッ素化Ａｌ２Ｏ３、及びフッ素化ＭｇＯからなる群から選択される１種類以上のハロゲン化金属酸化物を含む、［１］に記載の方法。
［８］
触媒が、ＣｒＦ３、ＡｌＦ３、ＡｌＣｌ３、ＦｅＣｌ３、及びＦｅＣｌ３／Ｃからなる群から選択される１種類以上の金属ハロゲン化物を含む、［１］に記載の方法。
［９］
触媒が、Ｆｅ／Ｃ、Ｃｏ／Ｃ、Ｎｉ／Ｃ、及びＰｄ／Ｃからなる群から選択される１種類以上の炭素担持型のゼロ酸化状態の遷移金属を含む、［１］に記載の方法。
［１０］
供給材料中のＨＦとプロパンのモル比が０．０１：１〜１０：１の範囲である、［１］に記載の方法。
【国際調査報告】
2018515523.tif 000004
2018515523.tif 000005