(57)【要約】本発明はポリエチレングリコールジニトレートを製造するための装置である。装置は、連続的に酸組成物とグリコール組成物を反応装置に投入する工程と、酸組成物とグリコール組成物を反応装置内で連続的に反応させて反応組成物を生成する工程と、反応組成物を少なくとも部分的に中和して、反応組成物の溶液から少なくとも一部のポリエチレングリコールジニトレートを沈殿させるためにアルカリ組成物を用いる工程と、ポリエチレングリコールジニトレートの沈殿物を抽出する工程を含む。
2018505221.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレングリコールジニトレート（ＰＥＧＤＮ）を連続的に製造するための反応装置であって、
前記反応装置は、
１または２以上の平面構造に空間的に配置された一連の反応セルであって、
酸組成物と、グリコール組成物とを連続的に前記反応セルに供給するための供給ストリームを有する供給調整部と、
前記酸組成物と前記グリコール組成物が前記反応セル内で連続的に反応して反応組成物を生成するニトロ化部と、
空間的反応ホットスポットを避けることにより前記反応装置内で起きる熱暴走を防ぐために前記反応セルを冷却する冷却装置用の供給口と、前記反応組成物を少なくとも部分的に中和して前記反応組成物の溶液から少なくとも一部のポリエチレングリコールジニトレートを沈殿させるためにアルカリ組成物を供給するための複数の供給口と、を有する急冷中和部と、
から構成される複数の反応セルと；
前記ポリエチレングリコールジニトレートの沈殿物を抽出するための分離装置と；
を含むことを特徴とする反応装置。
【請求項２】
前記酸組成物は希硝酸と濃硫酸の混合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の反応装置。
【請求項３】
前記希硝酸の濃度は５０〜７０重量％であることを特徴とする請求項２に記載の反応装置。
【請求項４】
前記希硝酸の濃度は、おおよそ６０重量％であることを特徴とする請求項３に記載の反応装置。
【請求項５】
前記酸組成物は８０〜９９重量％の濃度で硝酸を含むことを特徴とする請求項１に記載の反応装置。
【請求項６】
前記硝酸の濃度は９６〜９８重量％であることを特徴とする請求項５に記載の反応装置。
【請求項７】
前記グリコール組成物は、ＰＥＧ１５０〜ＰＥＧ８００の範囲のＰＥＧを含むことを特徴とする請求項１に記載の反応装置。
【請求項８】
前記アルカリ組成物は、前記反応組成物を中和するために前記反応組成物中に十分な量添加される水酸化アンモニウムを含むことを特徴とする請求項１に記載の反応装置。
【請求項９】
前記反応組成物の中和時のｐＨが４〜１２であることを特徴とする請求項８に記載の反応装置。
【請求項１０】
前記分離装置は、疎水性溶媒を用いて、ＰＥＧＤＮと硝酸アンモニウムの分離操作が可能であることを特徴とする請求項１に記載の反応装置。
【請求項１１】
前記疎水性溶媒は、塩化メチレン、ヘキサン、ペンタン、又はシリコーンのうちの一つであることを特徴とする請求項１０に記載の反応装置。
【請求項１２】
前記冷却装置用の供給口では、前記一連の反応セルに空間的に隣接する領域に供給される冷却剤を用いることを特徴とする請求項１に記載の反応装置。
【請求項１３】
前記一連の反応セルは、操作中に冷却剤を用いて０℃〜１５℃の温度範囲で冷却されることを特徴とする請求項１２に記載の反応装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して可燃性の炭化水素燃料と共に用いられる、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）またはポリエチレングリコールジニトレート（ＰＥＧＤＮ）等の燃料添加剤に関する。特に本発明は、連続工程を用いて上記燃料添加剤を製造する装置および方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年のプラクティスでは、燃料を燃料添加剤と共に内燃エンジンのシリンダー内で燃焼させている。燃料添加剤は、一定の潤滑度とセタン制御を提供するだけでなく、酸化腐食からエンジンを保護するのにも寄与している。或る種のエンジンにおいて燃料が添加剤を含む場合、燃料と添加剤は既定のシリンダーの同じノズルを介して注入される。逆に他のエンジンにおいて、添加剤は炭化水素燃料とは別に、シリンダー毎の多数のノズルを介してシリンダー内に注入される。
【０００３】
ポリエチレングリコールジニトレート（ＰＥＧＤＮ）は、炭化水素燃料と共に用いられる添加剤として知られている。更に、表１に示す２段階の化学工程でＰＥＧニトレートを製造することは既知のプラクティスである。
【０００４】
【表１】
2018505221.tif 000003
【０００５】
表１中、Ｒは、エチレングリコールを含む分子グループを示す。
【０００６】
公知刊行物である非特許文献１には、硫酸と硝酸から得られる混酸について記載されており、これは今も硝酸エステルの工業的生産用に最も重要な試薬として用いられている。
【０００７】
【化１】
2018505221.tif 000004
【０００８】
【化２】
2018505221.tif 000005
【０００９】
一般に、混酸と硝酸とのニトロ化は発熱反応である。そのため、大規模では、熱暴走とそれに関連する爆発のリスクという潜在的な問題が常に存在する。そのため工業的規模においては、混酸によるポリオールのニトロ化は、（ｉ）遠隔操作、（ｉｉ）合成反応装置、及び（ｉｉｉ）爆発耐性建造物を含む厳密な制御が必要である。
【００１０】
更に従来のニトロ化は、通常、バッチ処理法またはセミバッチ処理法に従うが、反応物の混合及び反応自体が非常に緩やかに行われる。米国のコーニング社は自社のアドバンスフローリアクターを用いた連続工程をクレームしている。しかし、特にＰＥＧＤＮの製造では、（ｉ）不十分な伝熱面積、（ｉｉ）混合しない物質及び不十分な混合に主に起因して物質移動の制限を引き起こす不均質なシステム、（ｉｉｉ）バッチ処理間の転換率、収率、および選択性の程度の変動、（ｉｖ）長期の反応時間、（ｖ）熱発生率を低減するための極低温反応、（ｖｉ）ニトロ化試薬の過剰使用によって主に廃酸が大部分を占めるようになり、それを中和するために多量の水が必要となって無機塩が生じる等、容易にスケールアップすることができない幾つかの最も重要な懸念事項を抱えている。
【００１１】
更に、混酸によるポリオールのニトロ化に関連して生成物の分離という問題が頻繁に生じる。上記方法では混酸の残渣が生じ、関連して行われる水洗浄液は溶解した硝酸エステルを多量に含み、エチレングリコールジニトレートは１００ｍｌ当たり０．５ｇの範囲で水に溶けることから、安全性と廃棄の両方の問題を抱えている。
【００１２】
そのため、上記問題に一層効果的に対処できるように、例えばＰＥＧ等のエチレングリコールニトレートをベースとする燃料添加剤の製造装置及び製造方法を改良する必要がある。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｅｘｐｌｏｓｉｖｅｓ（２００７）ｂｙ  Ｐ．Ａｇｒａｗａｌ  ａｎｄ  ＲＤ．Ｈｏｄｇｓｏｎ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、例えばポリエチレングリコールジニトレート等の硝酸エステルを製造するための改良装置の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
一実施形態では、ポリエチレングリコールジニトレート（ＰＥＧＤＮ）を連続的に製造するための反応装置であって、
前記反応装置は、
１または２以上の平面構造に空間的に配置された一連の反応セルであって、
酸組成物と、グリコール組成物とを連続的に前記反応セルに供給するための供給ストリームを有する供給調整部と、
前記酸組成物と前記グリコール組成物が前記反応セル内で連続的に反応して反応組成物を生成するニトロ化部と、
空間的反応ホットスポットを避けることにより前記反応装置内で起きる熱暴走を防ぐために前記反応セルを冷却する冷却装置用の供給口と、前記反応組成物を少なくとも部分的に中和して前記反応組成物の溶液から少なくとも一部のポリエチレングリコールジニトレートを沈殿させるためにアルカリ組成物を供給するための複数の供給口と、を有する急冷中和部と、
から構成される複数の反応セルと；
前記ポリエチレングリコールジニトレートの沈殿物を抽出するための分離装置と；
を含むことを特徴とする反応装置を提供する。
【００１６】
一実施形態では、上記酸組成物は希硝酸と濃硫酸の混合物を含む。
【００１７】
選択的に上記希硝酸の濃度は５０〜７０重量％である。
【００１８】
更に選択的に上記希硝酸の濃度は、おおよそ６０重量％である。
【００１９】
一実施形態では、上記酸組成物は８０〜９９重量％の濃度で硝酸を含む。
【００２０】
選択的に上記硝酸の濃度は９６〜９８重量％である。
【００２１】
一実施形態では、上記グリコール組成物は、ＰＥＧ１５０〜ＰＥＧ８００の範囲のＰＥＧを含む。
【００２２】
一実施形態では、上記アルカリ組成物は、上記反応組成物を中和するために上記反応組成物中に十分な量添加される水酸化アンモニウムを含む。
【００２３】
選択的に上記反応組成物の中和時のｐＨが４〜１２である。
【００２４】
一実施形態では、上記分離装置は、疎水性溶媒を用いて、ＰＥＧＤＮと硝酸アンモニウムの分離操作が可能である。
【００２５】
選択的に上記疎水性溶媒は、塩化メチレン、ヘキサン、ペンタン、又はシリコーンのうちの一つである。
【００２６】
一実施形態では、上記冷却装置用の供給口では、上記一連の反応セルに空間的に隣接する領域に供給される冷却剤を用いる。
【００２７】
選択的に上記一連の反応セルは、操作中に冷却剤を用いて０℃〜１５℃の温度範囲で冷却される。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の装置は、より温度を制御し易い小さなインベントリー（ｉｎｖｅｎｔｏｒｙ）、反応物をより速やかに混合可能な優れた熱伝導性、高温で操作して速度を更に速くできる可能性、オンラインでの中和反応、選択性と収率を改善する短い滞留時間、費用（ｃａｐｉｔａｌ）の低減および自動化の容易性を有するという利点を有している。
【００２９】
本開示の特徴は、添付の特許請求の範囲によって規定される開示の範囲から逸脱することなく、種々の組み合わせで組み合わせることが可能であることが理解される。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
本発明の実施形態を以下の図面を参照して、実施例の形のみで記載する。
【００３１】
【図１】図１は、本発明の実施形態のＰＥＧＤＮと硝酸アンモニウムの製造装置を示す。
【図２】図２は、本発明の他の実施形態のＰＥＧＤＮと硝酸アンモニウムの製造装置を示す。
【図３】図３は、本発明の実施形態のＰＥＧＤＮと硝酸アンモニウムの製造方法の工程を示す。
【００３２】
添付の図面では、下線が引かれた番号は、その下線が引かれた番号が位置しているあたりの物、またはその下線が引かれた番号に隣接する物を示す。下線が引かれていない番号は、その下線が引かれていない番号に連結している線によって識別される物に関する。番号に下線が引かれておらず、関連する矢印が付されているときは、下線が引かれていない番号は、矢印が示す物全体を識別するために用いられる。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本発明は、概してポリエチレングリコールジニトレート（ＰＥＧＤＮ）を連続的に製造するための装置と方法に関する。特に本発明の装置はＰＥＧＤＮの改良した製造を提供する。ＰＥＧＤＮは、可燃性の炭化水素燃料と共に用いても良い。一般にこのような装置と方法は以下に述べる反応に基づく工程を用いる。
【００３４】
【化３】
2018505221.tif 000006
【００３５】
しかし、本発明は主にＰＥＧＤＮを製造するために改良された装置と方法に関する。改良された方法では、以下に述べる反応に基づく工程を用いる。
【００３６】
【化４】
2018505221.tif 000007
【００３７】
図１を参照すると、本発明の一実施形態であるジニトレート（ＰＥＧＤＮ）を製造するための装置１００が示されている。装置１００では、硝酸とＰＥＧをＰＥＧＤＮの製造のために用いる。特に装置１００は、選択した試薬を混合し反応させて、次にアルカリ処理された水溶液流を生成して、最終的に反応生成物（ＰＥＧＤＮまたは他のニトロ化エステル）を水溶液流から分離するように構成されている。
【００３８】
図に示すように、装置１００は、脂肪族ポリオール物質、特にＰＥＧを導入するための供給ストリーム１０２を含む。装置１００は、また他の硝酸を導入するための供給ストリーム１０４も含む。装置１００は、更に反応セル１０６ａ、１０６ｂ、１０６ｃ、１０６ｄ、１０６ｅ、及び１０６ｆ等の平面構造を有する複数の反応セルを含む。供給ストリーム１０２、１０４は反応セル１０６ａ、１０６ｂに沿って装置１００の供給調整部を構成する。更に図に示すように、反応セル１０６ｃ、１０６ｄは、装置１００のニトロ化部を構成し、反応セル１０６ｅ、１０６ｆは、装置１００の急冷中和部を構成する。装置１００の急冷中和部は、冷却装置用の供給口１０８と、反応組成物（即ち硝酸と共にＰＥＧ）を冷却し中和するための水酸化アンモニウムまたはアンモニア用の複数の供給口１１０ａ、１１０ｂ、及び１１０ｃを含む。装置１００は、ＰＥＧＤＮと含水硝酸アンモニウムを含む二相性生成物を分離する分離装置１１２も含む。
【００３９】
図２を参照すると、本発明の他の実施形態であるＰＥＧＤＮを製造するための装置２００が示されている。図２の装置２００は、図１の装置１００と概ね構造的、機能的に類似しているが、装置２００は他の供給ストリーム２０２用の供給（ｐｒｏｖｉｓｉｏｎ）を含む。特に、装置２００の供給調整部は、（装置１００の）供給ストリーム１０４の上に硫酸を導入するための供給ストリーム２０２を含む。
【００４０】
図１、２の装置は、必要に応じて、例えば硝酸エステルタイプ等の他のタイプの燃料添加剤の製造に用い易い。
【００４１】
図３を参照すると、本発明の一実施形態であるＰＥＧＤＮを連続的に製造するための工程と方法３００が示されている。特に方法３００は、図１、２のＰＥＧＤＮを製造するための装置に関する。
【００４２】
工程３０２では、反応装置に酸組成物とグリコール組成物とを連続的に供給する。
【００４３】
工程３０４では、反応装置内で連続的に酸組成物とグリコール組成物を反応させて、反応組成物を生成する。
【００４４】
工程３０６では、反応組成物を少なくとも部分的に中和して、反応組成物の溶液から少なくとも一部のポリエチレングリコールジニトレートを沈殿させるためにアルカリ組成物を用いる。
【００４５】
工程３０８では、ポリエチレングリコールジニトレートの沈殿物を抽出する。
【００４６】
工程３０２〜３０８は、一例に過ぎず、特許請求の範囲から逸脱しなければ、１または２以上の工程を加えたり、１または２以上の工程を移動させたり、又は１または２以上の工程を異なる配列にしたりして、他の工程とすることができる。例えば方法３００は疎水性溶媒を用いてＰＥＧＤＮと硝酸アンモニウムを分離する工程を含んでいても良い。幾つかの実施例と共に方法３００について更に詳細に説明する。
【実施例】
【００４７】
実施例１  ＰＥＧＤＮの合成と精製
【００４８】
実施例１．１  連続的なフローと濃硝酸を用いたＰＥＧＤＮの合成
実施例１．１は、主に図１に相当し、ニトロ化エステルＰＥＧＤＮの製造は、装置１００のようなアドバンスフローリアクター内で行う。１００ｍｌの強硝酸（８０〜９９重量％または９６〜９８重量％）、及び１００ｍｌのグリコールを混合する。反応混合物を、冷却されたエチレングリコールのような熱伝導流体と共に冷却し、空間的に隣接する一連の反応セルに供給され、規定の反応を０℃〜１５℃の温度範囲で維持する。一連の反応セルは、１または２以上の平面構造に空間的に配置されており、その中で乱れた形で酸組成物とグリコール組成物の混合物の生成物の純度を決定する。空間的反応ホットスポットを避けることにより反応装置内で起きる熱暴走を防ぐために反応セルを冷却する。酸反応組成物の中和は、反応混合物の効果的な中和のために十分な量の水酸化アンモニウムの導入工程を含む。中和された混合物のｐＨは４〜１２の範囲である。次に二相の液体生成物は、反応組成物を受取って、そこから連続的にポリエチレングリコールジニトレート（ＰＥＧＤＮ）と硝酸アンモニウム溶液を分離するために、連続的な分離装置に供給される。分離装置内でＰＥＧＤＮを抽出するために用いる疎水性溶媒は、塩化メチレン、類似のポリハロゲン化炭化水素、ペンタンまたはヘキサンのうちの一つである。試薬は、フィッシャーサイエンティフィック社から購入したものであり、純度は少なくとも９９％であった。
【００４９】
実施例１．２  連続的なフローと硝酸と濃硫酸を用いたＰＥＧＤＮの合成
実施例１．２は、図２に相当し、すなわちＰＥＧＤＮの製造では、強硝酸だけを用いる代わりに、５０ｍｌの強硫酸（即ち８０〜９９重量％または９６〜９８重量％）、及び希硝酸（すなわち５０〜７０重量％または６０重量％）を用いる。またＰＥＧＤＮの製造は、５０ｍｌの純粋なＰＥＧの使用も含まれる。実施例１．２の製造は、実施例１．１の説明と同じ連続工程に従うことは、当業者には明らかだろう。
【００５０】
実施例２  硝酸アンモニウムの回収
実施例２は、図１、２に相当、すなわちｐＨを中性に近づけるように水酸化アンモニウムを添加している間に溶液からＰＥＧＤＮを分離する。二相の液体生成物は、連続的な分離装置に供給され、塩化メチレン、類似のポリハロゲン化炭化水素、ペンタン、またはシリコーンのうちの一つである疎水性溶媒を用いてＰＥＧＤＮを回収する。相分離後には２つの生成物が得られる。第１は、目的生成物であるＰＥＧＤＮである。第２は、肥料としてよく知られている硝酸アンモニウムの溶液である。
【００５１】
更にＰＥＧＤＮと類似の添加剤、例えばアルコール類、重油燃料、ＬＮＧ、ＰＮＧ、および類似物等を燃料に添加することができる。アルコール類には、例えばメタノールやエタノールが含まれる。
【００５２】
本発明の実施形態の改変は前述した通り、添付のクレームに定義された発明の範囲から逸脱しなければ可能である。本発明を記載しクレームするために用いられる「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「包含する」、「からなる」、「有する」、「である」等の表現は包括的に解釈されること、すなわち特徴を考慮に入れ、明示的に記載されていない構成要素および要素も存在することを意図している。単数の言及についても、複数に関連すると解釈すべきである。添付のクレーム内の括弧内の数字は、クレームの理解を助けるためであり、クレームによりクレームされた主題を、いかなる方法によっても限定して解釈されるべきでない。
【図１】
2018505221.tif 000008
【図２】
2018505221.tif 000009
【図３】
2018505221.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成30年1月9日(2018.1.9)
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレングリコールジニトレート（ＰＥＧＤＮ）を連続的に製造するための反応装置であって、
前記反応装置は、
１または２以上の平面構造に空間的に配置された一連の反応セルである複数の反応セルと；
希硝酸と濃硫酸の混合物を含む酸組成物と、グリコール組成物とを連続的に前記反応セルに供給するための供給ストリームを有する供給調整部と；
前記酸組成物と前記グリコール組成物が前記反応セル内で連続的に反応して反応組成物を生成するニトロ化部と；
空間的反応ホットスポットを避けることにより前記反応装置内で起きる熱暴走を防ぐために前記反応セルを冷却する冷却装置用の供給口と、前記反応組成物を少なくとも部分的に中和して前記反応組成物の溶液から少なくとも一部のポリエチレングリコールジニトレートを沈殿させるためにアルカリ組成物を供給するための複数の供給口と、を有する急冷中和部と；
前記ポリエチレングリコールジニトレートの沈殿物を抽出するための分離装置と；
を含むことを特徴とする反応装置。
【請求項２】
前記希硝酸の濃度は５０〜７０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の反応装置。
【請求項３】
前記希硝酸の濃度は６０重量％であることを特徴とする請求項２に記載の反応装置。
【請求項４】
前記硝酸の濃度は９６〜９８重量％であることを特徴とする請求項１に記載の反応装置。
【請求項５】
前記グリコール組成物は、ＰＥＧ１５０〜ＰＥＧ８００の範囲のＰＥＧを含むことを特徴とする請求項１に記載の反応装置。
【請求項６】
前記アルカリ組成物は、前記反応組成物を中和するために前記反応組成物中に十分な量添加される水酸化アンモニウムを含むことを特徴とする請求項１に記載の反応装置。
【請求項７】
前記反応組成物の中和時のｐＨが４〜１２であることを特徴とする請求項６に記載の反応装置。
【請求項８】
前記分離装置は、疎水性溶媒を用いて、ＰＥＧＤＮと硝酸アンモニウムの分離操作が可能であることを特徴とする請求項１に記載の反応装置。
【請求項９】
前記疎水性溶媒は、塩化メチレン、ヘキサン、ペンタン、又はシリコーンのうちの一つであることを特徴とする請求項８に記載の反応装置。
【請求項１０】
前記冷却装置用の供給口では、前記一連の反応セルに空間的に隣接する領域に供給される冷却剤を用いることを特徴とする請求項１に記載の反応装置。
【請求項１１】
前記一連の反応セルは、操作中に冷却剤を用いて０℃〜１５℃の温度範囲で冷却されることを特徴とする請求項１０に記載の反応装置。
【国際調査報告】
2018505221.tif 000011
2018505221.tif 000012
2018505221.tif 000013