(57)【要約】  本発明は、ヘアストレートナー、ヘアカーリングアイロン、又はアイロン装置に使用するのに適し、且つ基材との直接的な接触による前記基材への熱伝達に適した高熱送達デバイスであって、熱伝達接触表面積を有する少なくとも１つの要素（Ａ）を含み、要素（Ａ）は、１０℃／分の走査速度でＩＳＯ  １１３５７−１／３（２０１１）に従って測定される少なくとも１７０℃のＴｍを有する３０〜８９重量％のポリエステルと、１０〜５０重量％のガラス繊維と、１〜４０重量％の熱伝導性添加剤とを含む熱伝導性熱可塑性ポリマー組成物を含み、重量パーセントは、要素（Ａ）の熱伝導性熱可塑性ポリマー組成物の総重量に基づく、高熱送達デバイスに関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヘアストレートナー、ヘアカーリングアイロン、又はアイロン装置に使用するのに適し、且つ基材との直接的な接触による前記基材への熱伝達に適した高熱送達デバイスであって、熱伝達接触表面積を有する少なくとも１つの要素（Ａ）を含み、
前記要素（Ａ）は、
・１０℃／分の走査速度でＩＳＯ  １１３５７−１／３（２０１１）に従って測定される少なくとも１７０℃のＴｍを有する３０〜８９重量％のポリエステルと、
・１０〜５０重量％のガラス繊維と、
・１〜４０重量％の熱伝導性添加剤と
を含む熱伝導性熱可塑性ポリマー組成物を含み、
前記重量パーセントは、要素（Ａ）の熱伝導性熱可塑性ポリマー組成物の総重量に基づく、高熱送達デバイス。
【請求項２】
熱伝達接触表面を有する少なくとも１つの要素（Ｂ）を更に含み、要素（Ｂ）は、ポリマーと、少なくとも１つの熱放出性物質とを含む熱可塑性ポリマー組成物を含む、請求項１に記載のデバイス。
【請求項３】
要素（Ｂ）の前記熱可塑性ポリマー組成物は、熱伝導性添加剤を含む、請求項２に記載のデバイス。
【請求項４】
要素（Ａ）は、少なくとも１つの熱放出性物質を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のデバイス。
【請求項５】
要素（Ｂ）は、要素（Ａ）内に部分的に包含される、請求項２〜４のいずれか一項に記載のデバイス。
【請求項６】
要素（Ｂ）の前記熱可塑性ポリマー組成物は、ポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、及びポリエーテルイミド、並びにこれらの混合物及びこれらのコポリマーからなる群から選択される熱可塑性ポリマーを含む、請求項２〜５のいずれか一項に記載のデバイス。
【請求項７】
要素（Ａ）の前記熱伝達接触表面積は、（Ａ）及び（Ｂ）の組み合わされた熱伝達接触表面積の２０〜８０％を構成し、且つ要素（Ｂ）は、（Ａ）及び（Ｂ）の前記組み合わされた熱伝達接触表面積の８０〜２０％を構成する、請求項２〜６のいずれか一項に記載のデバイス。
【請求項８】
要素（Ａ）及び任意選択的に要素（Ｂ）の厚さは、０．５ｍｍ〜２．０ｍｍである、請求項１〜７のいずれか一項に記載のデバイス。
【請求項９】
要素（Ａ）の交差面伝導率及び／又は要素（Ｂ）の交差面伝導率は、２００℃で０．３〜２．５Ｗ／ｍＫの範囲である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のデバイス。
【請求項１０】
要素（Ａ）及び／又は要素（Ｂ）の少なくとも１つは、グラファイト、膨張グラファイト、カーボンブラック、及び窒化ホウ素からなる群から選択される熱伝導性添加剤を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載のデバイス。
【請求項１１】
要素（Ａ）の前記熱伝導性熱可塑性ポリマー組成物は、
（ｉ）４０〜８０重量％のポリエステルテレフタレートと、
（ｉｉ）１５〜４０重量％のガラス繊維と、
（ｉｉ）３〜２０重量％の熱伝導性添加剤と
を含み、
前記重量パーセントは、要素（Ａ）の熱伝導性熱可塑性ポリマー組成物の総重量に対するものである、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のデバイス。
【請求項１２】
要素（Ｂ）の前記熱可塑性ポリマー組成物は、
（ｉ）３０〜８５重量％のポリマーと、
（ｉｉ）５〜５０重量％の熱伝導性添加剤と、
（ｉｉｉ）１〜２５重量％の熱放出性物質と
を含み、
前記重量パーセントは、要素（Ｂ）の熱可塑性ポリマー組成物の総重量に対するものである、請求項２〜１０のいずれか一項に記載のデバイス。
【請求項１３】
前記熱放出性物質は、アルガン油、アボカド油、ヒマワリ油、ホホバ油、及びツバキ油、並びにこれらの混合物からなる群から選択される香料及び／又は油を含む、請求項２〜１２のいずれか一項に記載のデバイス。
【請求項１４】
（Ｂ）の前記熱可塑性ポリマー組成物はポリエステルを含む、請求項２〜１３のいずれか一項に記載のデバイス。
【請求項１５】
要素（Ａ）及び／又は（Ｂ）は射出成形部品である、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のデバイス。
【請求項１６】
請求項２〜１５のいずれか一項に記載の組成物から熱放出性物質を放出させる方法であって、前記熱伝導性組成物を加熱し、且つそれにより前記熱放出性物質を放出させることを含む、方法。
【請求項１７】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載の高熱送達デバイスを含むヘアスタイリング装置。
【請求項１８】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載の高熱送達デバイスを含むアイロン装置。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、高熱送達デバイスに関する。更に、本発明は、高熱送達デバイスを含むアイロン装置、ヘアストレートナー（ｈａｉｒ  ｓｔｒａｉｇｈｔｅｎｅｒ）、及びヘアカーリングアイロン（ｈａｉｒ  ｃｕｒｌｉｎｇ  ｉｒｏｎ）に関する。
【０００２】
基材への効率的な熱伝達は、実行するのが困難である。熱伝達が十分に効率的でない場合、適切な加熱は、非常に高い温度を必要とする場合がある。ほとんどの加熱装置は、加熱される基材と接触させられる加熱された金属プレートを含む。
【０００３】
基材に熱を伝達することは、基材に損傷を与える場合がある。特に、高温、例えば、１５０℃を超える温度で基材を接触させると、基材に熱損傷を引き起こす場合がある。特定の例は、まっすぐにされる毛髪が高温に曝され、結果として焦げつき、割れ端、破損、鋭い曲がり等などの髪の実質的な損傷をもたらす、ヘアストレートナーの利用である。
【０００４】
米国特許第６，６２２，７３５号明細書では、耐熱性合成繊維の織布又は不織布から作製されたアイロンプレスカバーで覆われたアイロンの毛髪加熱表面と加圧表面とを含むヘアアイロンを記載している。
【０００５】
米国特許出願公開第２００８／００４１４０８号明細書では、加熱部材及び加熱部材を覆うポリテトラフルオロエチレン布地を有するヘアスタイリング装置を記述している。
【０００６】
従って、本発明の目的は、１５０℃以上の温度で基材に効率的に熱を伝達し、基材への損傷を少なくする、ヘアストレートナー、ヘアカーリングアイロン、又はアイロン装置に使用するのに適し、且つ前記基材との直接的な接触による基材への熱伝達に適した高熱送達デバイスを提供することである。
【０００７】
この目的は、熱伝達接触表面積を有する少なくとも１つの要素（Ａ）を含む高熱送達デバイスによって満たされ、この場合、要素（Ａ）は、
・１０℃／分の走査速度でＩＳＯ  １１３５７−１／３（２０１１）に従って測定される少なくとも１７０℃のＴｍを有する３０〜８９重量％のポリエステルと、
・１０〜５０重量％のガラス繊維と、
・１〜４０重量％の熱伝導性添加剤と
を含む熱伝導性熱可塑性ポリマー組成物を含み、
重量パーセントは、要素（Ａ）の熱伝導性熱可塑性ポリマー組成物の総重量に基づく。より高い適用温度を可能にすることから、好ましくは、ポリエステルは、少なくとも１８０℃、より好ましくは少なくとも２００℃、より好ましくは少なくとも２１０℃、更により好ましくは少なくとも２３０℃、最も好ましくは少なくとも２４０℃のＴｍを有する。
【０００８】
デバイスがヘアスタイリング装置内に又はこれに対して配置される場合、デバイスは、割れ端、乾燥、破損など、高温でのスタイリングによって引き起こされる毛髪への物理的損傷を低減するという利点をもたらす。更に、本発明によるデバイスは、本明細書に記載されるような要素から作製されるため、熱は、より制御可能に基材に伝達される。
【０００９】
本発明に関連して、「高熱」という用語は、要素（Ａ）の熱伝導性熱可塑性ポリマー組成物に存在するポリエステルの溶融温度未満にある適用温度として理解されるべきである。好ましくは、適用温度は、ポリエステルの溶融温度より２０℃低くある。適用温度は、例えば、少なくとも１５０℃、好ましくは１７０℃、より好ましくは少なくとも１８０℃、最も好ましくは少なくとも１９０℃であり得る。これらの適用のための温度の上限は、通常、最大で２４０℃、好ましくは最大で２３０℃、最も好ましくは最大で２２０℃であり、処理される基材に依存する。
【００１０】
本発明に関連して、高熱送達は、基材との直接的な接触による基材へのデバイスを通る熱の送達として理解されるべきである。従って、本発明によるデバイスは、加熱デバイスの一部である。
【００１１】
本発明に関連して、「デバイス」という用語は、本発明による少なくとも１つの要素を含むこととして理解されるべきである。特に、デバイスは、ヘアスタイリング装置などの熱を提供する装置、又は布地からしわを取り除くためのアイロン内に若しくはこれに対してデバイスを固定するのに適した、実質的に長方形、実質的に円筒形、実質的に三角形、又は任意の幾何学的形状を有するスリーブとして表され得る。
【００１２】
デバイスは、デバイスを通り、ヘアスタイリング装置又は布地からしわを取り除くためのアイロンから熱が伝達され、その結果、熱が基材（毛髪又は布地片など）に伝達するという利点をもたらす。本発明による高熱送達デバイスの利点は、過度な温度、基材によって引き起こされる燃焼又は任意の損傷などの損傷の発生が少なく、高熱が基材に伝達されることである。
【００１３】
「直接的な接触による」という用語は、本発明に関連して、本発明によるデバイスと加熱される基材との間に任意の中間層がない接触として理解されるべきである。従って、本発明によるデバイスは、熱が伝達されなければならない基材と接触状態にある。従って、本発明によるデバイスは、デバイスと基材との間に中間布地を介することなく、基材からの直接的な接触を介して基材に熱を伝達する。
【００１４】
本発明に関連して、基材は加熱される表面を有する。基材は、いかなる材料でもあり得る。高熱送達デバイスがヘアストレートナー、ヘアカーリングアイロン、又はヘアウェーブイング装置などのヘアスタイリング装置の一部である場合、基材は毛髪である。本発明に関連して、ヘアスタイリング装置の一部であるデバイスは、毛髪に直接的に接触して、毛髪を損傷することなく、風合いをつける、乾燥させる、まっすぐにする、又は波状にすることができる。このデバイスは、ヘアスタイリング装置内に又はこれに対して適用することができる。デバイスがヘアアイロンの一部である場合、本発明による２つのデバイス間に毛髪をクランプすることができる。デバイスがカーリングアイロンのシリンダー状の構成要素である場合、毛髪はデバイスの周りに固定され得る。
【００１５】
高熱送達デバイスがアイロン装置に用いられる場合、基材は、布地、又はしわを取り除かなければならない衣服である。
【００１６】
本発明に関連して、デバイスは、１つの要素、２つの要素、３つの要素、４つの要素又はそれを超えるものなどの少なくとも１つの要素を含む。
【００１７】
本発明によるデバイスは、基材に必要な熱を効率的に供給し、前記基材に与える損傷を少なくする効果を有する。
【００１８】
本発明の一実施形態では、デバイスは、熱伝達接触表面積を有する少なくとも１つの要素（Ｂ）を更に含み、要素（Ｂ）は、少なくとも１つのポリマーと、少なくとも１つの熱放出性物質とを含むポリマー組成物を含む。この実施形態では、要素（Ｂ）は、デバイスの要素（Ａ）とともに、基材に対する又は基材中への物質の放出を可能にする。熱放出性物質の放出は、要素（Ｂ）の加熱によって実行される。「熱放出性」という用語は、熱の影響下での物質の放出と理解されるべきである。従って、この実施形態によるデバイスは、加熱される要素（Ａ）及び要素（Ｂ）を介して基材に熱をもたらす。
【００１９】
要素は、基材と接触状態にあり熱を伝達する表面積を有する。本発明では、表面積は、要素の面及び湾曲された表面の総領域として理解されるべきである。
【００２０】
デバイスの全厚さ（要素（Ａ）及び／又は要素（Ｂ）の厚さ）は、有利には０．５〜５ｍｍ、より有利には０．７〜３ｍｍ、最も有利には１〜２ｍｍである。この特定の厚さ範囲は、特に効率的な熱送達を有するという利点をもたらす。
【００２１】
本発明による別の実施形態では、要素（Ｂ）は、熱伝導性添加剤を含む。従って、要素（Ｂ）は、熱伝導性熱可塑性ポリマー組成物を含む。
【００２２】
本発明による更に別の実施形態では、要素（Ａ）は、少なくとも１つの熱放出性物質を含む。
【００２３】
組成物が熱放出性物質を含む熱伝導性熱可塑性ポリマー組成物である場合、基材に対して又はこの中への熱放出性物質の放出は、均一な方法で実施される。熱放出性物質を有する熱伝導性ポリマーの存在は、物質の放出と基材の加熱とが同時に望ましい場合に有利である。デバイスの少なくとも１つの要素の組成が熱的に放出可能である物質を含む場合、その物質は、熱が基材に伝達されると同時に放出され、基材に更にケアを与えることができる。
【００２４】
本発明に関連して、第２の要素（Ｂ）の存在は、デバイスが、異なる組成を有する２つの要素を含むことを可能にする。
【００２５】
本発明の一実施形態では、要素（Ａ）及び／又は要素（Ｂ）は、少なくとも１つの熱放出性物質を更に含む。香料、油、又は基材にもたらされる別のケア物質などの放出された熱放出性基材は、基材を処理することを可能にする。従って、この実施形態では、デバイスは、基材の損傷を少なくしながら基材の加熱を可能にするが、また、デバイスの加熱によって基材にケアをもたらす。従って、本発明に関連して、基材は、熱が伝達されている間に熱放出性物質によって処理され得る。基材の処理又はケアは、基材の更なる処理を不要にすることができる。従って、本発明による高熱送達デバイスを含むヘアスタイリング装置を使用する場合、放出された物質は髪を整えるため、スタイリング前に更なる保護的なヘアスプレーを必要としない。
【００２６】
本発明の別の実施形態では、要素（Ｂ）は、要素（Ａ）に部分的に包含される。「包含される」という用語は、「物理的に含まれる」ことであると理解されるべきであり、これは、例えば、オーバーモールド又は２Ｋ成形によって行われることができる。本発明に関連して、少なくとも１つの要素（Ｂ）は、要素（Ａ）に少なくとも部分的に含まれる場合があり、従って、（Ｂ）の少なくとも一部は、基材との熱伝達接触表面積をもたらす。
【００２７】
要素（Ａ）は、３０重量％〜８９重量％の量の、１０℃／分の走査速度でＩＳＯ  １１３５７−１／３（２０１１）に従って測定される少なくとも１７０℃のＴｍを有するポリエステルと、１０重量％〜５０重量％の量のガラス繊維と、１重量％〜４０重量％の量の熱伝導性添加剤とを含む熱伝導性熱可塑性ポリマー組成物を含み、この場合、重量パーセントは、要素（Ａ）の熱伝導性熱可塑性ポリマー組成物の総重量に基づく。
【００２８】
これにより、ポリエステルは、こうして本質的に同一の構成ブロックを有するホモポリエステル、並びに異なる構成ブロックを有するコポリエステルを含むと理解される。また、コポリエステルの構成ブロックは、軟質及び硬質ブロックとも称され、この場合、硬質ブロックは、ポリエステルブロックであり得、且つ軟質ブロックは、例えば、ポリエーテル、ポリカーボネート、ダイマー脂肪酸、ダイマー脂肪性ジアミンから選択され得る。コポリエステルは、軟質ブロックの種類及び軟質ブロックの分子量に依存し、例えば、１７０℃〜２２０℃で変動することができるＴｍを有する。当業者は、コポリエステルの溶融温度に基づいて、本発明への適用に適したコポリエステルを選択することができる。
【００２９】
好ましくは、ポリエステルのＴｍは、少なくとも１８０℃、より好ましくは少なくとも１９０℃、更により好ましくは２００℃、最も好ましくは少なくとも２１０℃である。これにより、高熱送達デバイスのより高い適用温度が可能になる。
【００３０】
ポリエステルの例としては、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、及びポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）、及びポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、並びにこれらのコポリマーが挙げられ、好ましくはポリエステルはＰＥＴであり、なぜなら、これは、理想的にはヘアストレートナーに用いられる２００℃〜２２０℃の範囲の適用温度を可能にするからである。
【００３１】
ここで、溶融温度Ｔｍという用語は、１０℃／分の走査速度でＩＳＯ  １１３５７−１／３（２０１１）に従う方法により、ＤＳＣによって工程［５］において測定された吸熱溶融ピークのピーク温度と理解され、これは、以下の工程を含む。
【００３２】
試料は、１０℃／分の加熱速度で従来の示差走査熱量計（ＤＳＣ）において初めに加熱され、ここで、本明細書において最大吸熱溶融ピークのピーク温度と理解される第１の溶融温度［Ｔｍ１］が規定される。装置をパージ流量５０ｍｌ／分において乾燥窒素ガスでパージする。ポリエステルの溶融温度Ｔｍを測定するため、以下の標準的な温度プログラムが適用される：
［１］１０℃／分の走査速度で２０℃からＴｍ１＋２０℃まで加熱する；パージガス窒素５０ｍｌ／分
［２］Ｔｍ１＋２０℃で３分間にわたり維持する；パージガス窒素５０ｍｌ／分
［３］１０℃／分の走査速度でＴｍ１＋２０℃から２０℃まで冷却する；パージガス窒素５０ｍｌ／分
［４］２０℃で５分間にわたり維持する；パージガス窒素５０ｍｌ／分
［５］１０℃／分の走査速度で２０℃からＴｍ１＋２０℃まで加熱する；パージガス窒素５０ｍｌ／分。
【００３３】
溶融温度Ｔｍは、１０℃／分の走査速度でＩＳＯ  １１３５７−１／３（２０１１）に従う方法により、ＤＳＣによって工程［５］において測定された吸熱溶融ピークのピーク温度として定義される。
【００３４】
要素（Ｂ）は、少なくとも１つの熱可塑性ポリマーと、少なくとも１つの熱放出性物質と、任意選択的に少なくとも１つの熱伝導性添加剤とを含む熱可塑性ポリマー組成物を含む。要素（Ｂ）の熱可塑性ポリマーは、ポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィドなどのポリアリーレンスルフィド、ポリフェニレンオキシドなどのポリアリーレンオキシド、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトンなどのポリ（エーテルケトン）、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、コポリエーテルエステルブロックコポリマー、コポリエステルエステルブロックコポリマー、及びコポリエーテルアミドブロックコポリマーなどの熱可塑性エラストマーを含む、互いの及び／又はその他のポリマーとの前記ポリマーのコポリマー、並びに前記ポリマー及びコポリマーの混合物から選択され得る。熱可塑性ポリマーは、適切には、半結晶性又は液晶性ポリマー、熱可塑性エラストマー、又はこれらの組合せである。
【００３５】
好ましくは、また、より良好な接着を可能にすることから、要素（Ｂ）の熱可塑性ポリマーは、要素（Ａ）の熱伝導性熱可塑性ポリマー組成物に存在するポリエステルを含む。
【００３６】
従って、デバイスは、少なくとも２つの要素を含むことができ、そのうちの１つは、デバイスに熱を与えるときに物質を放出することができる。
【００３７】
要素（Ａ）及び／又は（Ｂ）における熱可塑性ポリマー組成物は、好ましくは、非フッ素系又は非塩素系熱可塑性ポリマーなどの非ハロゲン系熱可塑性ポリマーである。
【００３８】
本発明に関連して、熱伝導性熱可塑性ポリマー組成物は、熱伝導性添加剤を含む。
【００３９】
本発明の意味の範囲における熱伝導性添加剤は、少なくとも１つの熱可塑性ポリマーに分散され得、少なくとも１つの熱可塑性ポリマーの熱伝導率より少なくとも５倍、好ましくは少なくとも１０倍、より好ましくは少なくとも２５倍高い熱伝導率λ（Ｗ／ｍ．Ｋ）を有する任意の材料を含む。
【００４０】
熱伝導性添加剤は、当業者に知られており、金属、セラミック、又は炭素を含む。具体的には、一般的な熱伝導性添加剤の例としては、アルミニウム、アルミナ、銅、マグネシウム、真鍮、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、及びグラファイトなどのカーボン、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、酸化亜鉛、ガラス、マイカ、酸化チタン、酸化カルシウム、及び炭化ホウ素が挙げられる。好ましくは、本発明によるデバイスは、グラファイト、より好ましくは膨張グラファイトを含む。
【００４１】
好ましくは、熱伝導性添加剤は、薄いプレートレットの形状を有するグラファイト粉末の形態にある。本明細書では、プレートレットは、最小の寸法（厚さ）がその他の２つの寸法（長さ及び幅）における粒子のサイズよりもかなり小さいように、三次元において大きい差を伴う平坦な形状を有する粒子であると理解される。プレートレットは、ともに密接に詰められる１つ以上の個々のグラファイト層からなることができる。
【００４２】
プレートレットの厚さ（最小寸法）は、５００ｎｍ未満、好ましくは２００ｎｍ未満、より好ましくは１００ｎｍ未満、更により好ましくは８０ｎｍ未満、最も好ましくは５０ｎｍ未満である。明確にするために、プレートレットは、平坦な構造を有する必要はないことに留意されたい。また、非常に薄い厚さのため、曲げられる、湾曲される、波打たれる、又は変形される場合がある。
【００４３】
プレートレットの厚さは、電子顕微鏡法などの標準的な方法によって決定され得る。
【００４４】
また、特に断らない限り、５００ｎｍ未満のプレートレットを含むグラファイト粉末という用語は、より薄いプレートレットの好ましい実施形態を含むことを意図する。また、このグラファイト粉末は、薄いプレートレットの形態でグラファイト粉末として示される。
【００４５】
驚くべきことに、グラファイト粉末である熱伝導性添加剤は、比較的低い重量パーセントでさえ比較的高い熱伝導率を熱可塑性ポリマーに付与する。合理的な熱伝導率値を有するポリマー組成物を得るために、ポリマー組成物の総重量に基づいて、熱可塑性ポリマーを１〜４０重量％のグラファイト粉末で充填することで十分である。好ましくは、本発明による熱伝導性ポリマー組成物は、ポリマー組成物の総重量に基づいて、３〜３０重量％、より好ましくは３〜２０重量％のグラファイト粉末を含む。比較的少量の熱伝導性添加剤のため、本発明のポリマー組成物は、妥当な伝導率値を得るために、多量の熱伝導性添加剤を必要とする最も知られている熱伝導性ポリマー組成物よりも良好な流動及び機械的特性を有する。
【００４６】
典型的には、熱伝導性熱可塑性ポリマー組成物に使用されるグラファイト粉末は、比較的大きい粒径と組み合わせて比較的高い比表面積を特徴とする。好ましくは、グラファイト粉末は、少なくとも１０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積、及び少なくとも５０μｍのＤ（ｖ、０．９）によって特徴付けられる粒径分布を有する。合成グラファイトと天然グラファイトとの両方の粉末を含む通常のグラファイト粉末は、小さい粒径と組み合わせて高い比表面積を有するか、又はその逆に大きい粒径と組み合わせて低い比表面積を有する。
【００４７】
好ましくは、熱伝導性熱可塑性ポリマー組成物に用いられるグラファイト粉末は、少なくとも１０ｍ２／ｇ、より好ましくは少なくとも１５ｍ２／ｇ、更により好ましくは少なくとも２０ｍ２／ｇ、最も好ましくは少なくとも２５ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する。ＢＥＴ比表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７に従って決定される。
【００４８】
好ましくは、本発明のグラファイト粉末は、少なくとも５０μｍ、より好ましくは少なくとも６０μｍ、更により好ましくは少なくとも７０μｍ、最も好ましくは少なくとも８０μｍのＤ（ｖ、０．９）によって特徴付けられる粒径分布を有する。いくつかの実施形態では、粒径分布は、少なくとも２０μｍ、好ましくは少なくとも２５μｍ、より好ましくは少なくとも３０μｍ、最も好ましくは少なくとも３５μｍの体積中位径Ｄ（ｖ、０．５）によって更に特徴付けられる。更に、粒径分布は、通常、少なくとも６μｍ、好ましくは少なくとも７μｍ、より好ましくは少なくとも８μｍ、最も好ましくは少なくとも９μｍのＤ（ｖ、０．１）によって特徴づけられる。一実施形態では、グラファイト粉末は、少なくとも５０μｍのＤ（ｖ、０．９）、少なくとも２０μｍの体積中位径Ｄ（ｖ、０．５）、及び少なくとも６μｍのＤ（ｖ、０．１）によって特徴づけられる粒径分布を有する。粒径は、特定の最大限の制限によって束縛されないが、実際には、必要とされる最小比表面積によって制限されることになる。最小比表面積が高いほど、一般的には粒子が小さくなり、粒子の最大径も小さくなる。
【００４９】
マルバーンマスターサイザー（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ）を使用したレーザー回折により、Ｄ（ｖ、０．９）、Ｄ（ｖ、０．５）、及びＤ（ｖ、０．１）が決定される。
【００５０】
典型的には、グラファイト粉末は、２．０〜２．４、好ましくは２．１〜２．３ｇ／ｃｍ３、より好ましくは２．２０〜２．２７ｇ／ｃｍ３の範囲のキシレン密度を有する。熱伝導性ポリマー組成物における熱伝導性添加剤として適切なグラファイト粉末は、ＴＩＭＲＥＸ（登録商標）ＢＮＢ９０の商標名でＴＩＭＣＡＬ  Ｌｔｄ．，Ｂｏｄｉｏ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄから入手可能である。
【００５１】
熱伝導性熱可塑性ポリマー組成物は、任意選択的に、ポリマー組成物に慣習的に使用される当業者に知られている任意の補助添加剤を含むことができる。好ましくは、これらのその他の添加剤は、本発明から逸脱してはならないか、又はかなりの程度で逸脱してはならない。
【００５２】
こうした添加剤としては、非伝導性充填剤、顔料、分散剤、例えば、潤滑剤、離型剤、流動添加剤などの加工助剤、衝撃改質剤、可塑剤、結晶化促進剤、核形成剤、難燃剤、紫外線安定剤、抗酸化剤、熱安定剤が挙げられる。
【００５３】
このような添加剤としては、特に、非伝導性補強充填剤などの熱伝導性とは見なされないその他の充填剤が挙げられる。熱伝導性ポリマー組成物に対する添加剤として使用され得る非伝導性充填剤としては、非伝導性無機充填剤が挙げられる。非伝導性無機充填剤としての使用に適するものは、例えば、アスベスト、マイカ、粘度、焼成粘土、タルク、ウォラストナイトなどのケイ酸塩、及び二酸化ケイ素、特にガラス繊維など、当業者に知られている補強充填剤及び増量充填剤などのすべての充填剤である。これに関連して、「非熱伝導性」又は「非伝導性」は、少なくとも１つの熱可塑性ポリマーの熱伝導率と比較して５倍未満である固有熱伝導率λ（Ｗ／ｍ．Ｋ）を有する充填材料を表すために使用される。
【００５４】
本発明によるデバイスは、組成物の総重量に対して、１０〜５０重量％、好ましくは１５〜４０重量％、より好ましくは２０〜４０重量％の量でガラス繊維を含む熱伝導性熱可塑性ポリマー組成物を含む要素（Ａ）を含む。ガラス繊維の存在は、十分な機械的特性を保証する。
【００５５】
本発明に関連して、デバイスの少なくとも１つの要素は、０．３〜５Ｗ／ｍ・Ｋ、好ましくは０．７〜３Ｗ／ｍ・Ｋ、より好ましくは０．８〜２．５Ｗ／ｍ・Ｋの交差面（ｔｈｒｏｕｇｈ−ｐｌａｎｅ）熱伝導率を有する熱伝導性熱可塑性ポリマー組成物を含む。
【００５６】
本発明に関連して、デバイスは、熱伝導性添加剤及び任意のその他の添加剤の量に応じて広い範囲にわたり変動することができる高い熱伝導率及び良好な機械的特性を有する熱伝導性熱可塑性ポリマー組成物を含む。薄いプレートレットの形態におけるグラファイト粉末により、熱伝導性添加剤の非常に低い総量でさえ、合理的に高い熱伝導率が得られ、これは、多くのその他の熱伝導性充填剤の場合、はるかに高い含有量で機械的特性を犠牲にして達成される。熱伝導性添加剤の総量がより多い場合、同様の量で使用されると、その他の熱伝導性添加剤と比較してはるかに高い熱伝導率が得られる。
【００５７】
本発明の一実施形態によれば、高熱送達デバイス要素（Ａ）は、要素（Ａ）及び／又は要素（Ｂ）の総熱伝達接触表面積の５〜１００％を構成し、且つ要素（Ｂ）は、要素（Ａ）及び／又は（Ｂ）の総熱伝達接触表面積の９５〜０％を構成する。有利には、高熱送達デバイス要素（Ａ）は、要素（Ａ）及び／又は要素（Ｂ）の総熱伝達接触表面積の２０〜８０％、好ましくは４０〜６０％、最も好ましくは５０％を構成する。要素（Ｂ）は、要素（Ａ）及び／又は要素（Ｂ）の総熱伝達接触表面積の２０〜８０％、好ましくは４０〜６０％、最も好ましくは５０％を構成する。
【００５８】
本発明の一実施形態では、要素（Ａ）の交差面伝導率は、２００℃の温度で０．６〜３．５Ｗ／ｍＫ（ワット／メートルケルビン）、好ましくは０．７〜２．５Ｗ／ｍＫ、より好ましくは０．７５〜１．５Ｗ／ｍＫの範囲である。
【００５９】
本発明の一実施形態では、要素（Ｂ）の交差面伝導率は、２００℃で０．３〜２．５Ｗ／ｍＫ、好ましくは０．６〜２．５Ｗ／ｍＫの範囲である。
【００６０】
本発明に関連して、「少なくとも１つ」という用語は、１つ、２つ、３つ、４つ、５つ、６つ又はそれを超えると理解されるべきである。
【００６１】
本発明の一実施形態では、要素（Ｂ）は、２つの別々の部分に存在する。従って、この実施形態では、要素（Ｂ）は、１つの要素（Ａ）と２つの要素（Ｂ）を互いに別々に含む。任意選択的に、要素（Ａ）及び／又は要素（Ｂ）は、（ｉｉｉ）組成物の総重量の１〜２５重量％、有利には１〜２０重量％、より有利には１〜７重量％の放出される物質を含む。
【００６２】
従って、本発明の一実施形態では、高熱送達デバイスは、異なる組成物からなる少なくとも２つの要素（要素（Ａ）及び要素（Ｂ））を含む。デバイスは、基材との直接的な接触による前記基材への熱伝達に適しており、この場合、高熱送達デバイス要素（Ａ）は、
（ａ）前述の少なくとも１７０℃のＴｍを有する少なくともポリエステルと、
（ｂ）少なくとも１つの熱伝導性添加剤と、
（ｃ）ガラス繊維と、
（ｄ）任意選択的に、熱放出性物質と
を含む第１の熱伝導性熱可塑性ポリマー組成物を含み、
この場合、高熱送達デバイス要素（Ｂ）は、
（ｉ）前述の少なくとも１７０℃のＴｍを有する少なくともポリエステルと、
（ｉｉ）少なくとも１つの熱放出性物質と、
（ｉｉｉ）任意選択的に、少なくとも１つの熱伝導性添加剤と
を含む第２の熱伝導性熱可塑性ポリマー組成物を含む。
【００６３】
本発明による高熱送達デバイスは、
−  少なくとも４０ＭＰａ、好ましくは少なくとも５０ＭＰａ、より好ましくは少なくとも６０ＭＰａの引張り強度、
−  少なくとも０．７％、好ましくは少なくとも１．０％、より好ましくは少なくとも１．５％、最も好ましくは少なくとも２．０％の破断伸び、
−  少なくとも４，０００ＭＰａ、より好ましくは少なくとも６，０００ＭＰａの剛性
などの妥当な機械的性能を有する材料から作製された要素からなることによって更に特徴付けられ、
−  引張り弾性率、引張り強度、及び破断伸びは、ＩＳＯ  ５２７に従い２３℃及び５ｍｍ／分で決定され、デバイスの様々な要素の熱可塑性材料の乾燥した顆粒を、射出成形してＩＳＯ  ５２７  ｔｙｐｅ  １Ａに適合する４ｍｍの厚さを有する引張り試験用の試験片を形成した後に試験した。
【００６４】
本発明に関連して、熱放出性物質は、熱が与えられた場合に放出され得る物質であり、混合物を含む当技術分野で知られている美容上許容可能な物質を含む。熱放出性物質を含む熱伝導性熱可塑性ポリマー組成物が加熱される場合、前記物質が放出される。高熱送達デバイスでは、デバイスが加熱され基材と直接的に接触することによって熱を前記基材に伝達し、物質は基材に放出される。本発明の実施形態では、熱放出性物質は、香料及び／又は油であり得る。香料は、香料を蒸気の形態で放出することによってもたらされる香り又は臭いをもたらす。油は、基材に液体として放出され、基材にケア又は処理をもたらす。
【００６５】
本発明の一実施形態では、熱放出性物質は、アルガン油、アボカド油、ヒマワリ油、ホホバ油、ツバキ油などの天然油、トリグリセリド、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、シリコーン油、スクアレン、スクアラン、パラフィンなどの石油系油蒸留物からなる群から選択され得る。
【００６６】
本発明によるデバイスの要素の少なくとも１つの任意の成分である熱放出性物質の利点は、基材又はデバイスに対して物質の更なる適用が必要ないことである。好ましくは、熱放出性物質は、処理物質、パーソナルケア物質、及び／又はビタミン、ミネラル、水分をもたらす物質であり得、デバイスの使用前、使用中、又は使用後に基材又はデバイスに任意の物質を事前に適用することは必要でない。
【００６７】
本発明によれば、デバイスは、射出成形によって作製される。従って、要素（Ａ）及び（Ｂ）は、好ましくは射出成形部品である。また、要素（Ａ）及び（Ｂ）は、２Ｋ成形によって製造され得、これは、オーバーモールドと同様に、それ自体周知のプロセスである。
【００６８】
本発明の一態様は、ヘアスタイリング装置又はアイロン装置など、本発明による高熱送達デバイスを含む装置に関する。
【００６９】
材料の熱伝導率は以下の通り測定される。熱伝導率の測定は、ＮｅｔｚｓｃｈのＬＦＡ４４７  Ｎａｎｏｆｌａｓｈを用いて行う。試料を１２０×１２０×１ｍｍの射出成形部品から採取し、モールド部品の中央から切断して、結果として熱伝導率に影響する場合がある起こり得るエッジ効果を回避する。このタイプの形状では、配向依存性の熱伝導率は、一般的に、３つのパラメーター：Λ⊥、Λ／／、及びΛ±で表され得、この場合、Λ⊥は、交差面熱伝導率であり、Λ／／は、最大面内熱伝導率の方向における面内熱伝導率であり、且つΛ±は、最小面内熱伝導率の方向における面内熱伝導率である。交差面測定の場合、１０ｍｍ×１０ｍｍの標準形状が１ｍｍの厚さで使用される。
【００７０】
測定方法は、材料がフラッシュランプによって一方の側で加熱され、その温度プロファイルが赤外線検出器で材料の他方の側で測定される、いわゆるフラッシュ法を使用する。黒色の放射体を得るために、グラファイトスプレーを用いて材料を予め黒色にスプレーする。測定された温度プロファイルの適切なパラメーターから熱拡散率ａ（Ｔ）が計算され、いくつかの理論モデルを利用することができる。ほとんどの場合、いわゆるコーワンモデル（Ｃｏｗａｎ−ｍｏｄｅｌ）が使用される。また、試料の熱容量を決定するために、それぞれの測定サイクルにおいて基準試料（既知の熱特性を有する）を測定することが必要である。通常、Ｐｙｒｏｃｅｒａｍ  ９６０６が使用される。熱容量は、未知試料の測定された温度プロファイルのピーク高さを基準試料のものと比較することによって計算することができる。熱容量の適切な結果を得るために、試料の形状を基準試料の寸法に可能な限り近づけるべきである（厚さ１ｍｍの１０ｍｍ×１０ｍｍの基準正方形試料が使用される）。試料の密度は、長さ、幅、及び厚さを測定すること、並びに試料の質量を測定することによって決定される。熱拡散率（Ｄ）、密度（ρ）、及び熱容量（Ｃρ）から材料の熱伝導率が決定され得る。交差面伝導率（λ⊥）の場合、以下の式を適用する。
λ⊥＝ａ⊥（Ｔ）＊ρ＊Ｃρ
【００７１】
すべての測定は、周囲温度〜３００℃の温度範囲において実施され得る。
【００７２】
本発明は、以下の図によって例示される。本発明は、実施例及び比較試験で更に例示される。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】本明細書により定義される要素（Ａ）及び要素（Ｂ）を含む本発明による高熱送達デバイス（側面図）である。
【図２】本明細書により定義される要素（Ａ）及び要素（Ｂ）を含む本発明による高熱送達デバイス（上面図）である。
【００７４】
［実施例］
［使用した材料］
［ポリマー：］
ＰＡ−６＝ポリアミド−６＝ＤＳＭのＡｋｕｌｏｎ  Ｋ１２５又はＡｋｕｌｏｎ  Ｋ１２２
ＰＡ−６６＝ポリアミド−６，６＝ＤＳＭのＳ２２２
ＰＡ−４６＝ポリアミド−４，６＝ＤＳＭのＫＳ２００
ＰＡ−４，１０＝ポリアミド−４，１０＝ＤＳＭのＥｃｏＰａｘｘ  Ｑ１５０ＭＳ
ＳＰＳ＝シンジオタクティクポリスチレン（Ｉｄｅｍｉｔｓｕ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｅｕｒｏｐｅ、Ｘａｒｅｃ９０ＺＣ、Ｘａｒｅｃ  ３００ＺＣ、Ｘａｒｅｃ  １４２ＺＥ）
ＰＥＴ（５０１８）＝ポリエチレンテレフタレート＝ＤＳＭのＡｒｎｉｔｅ（登録商標）ＢＡＧＡ５０１８、Ｔｍ＝２５４℃
ＰＢＴ−Ｅｃｏ＝ＤＳＭのポリブチレンテレフタレート−コ−ダイマー脂肪酸２０％ＤＦＡ（溶融体積率＝３）、Ｔｍ＝２１０℃
ＰＢＴ−Ｅｃｏ−２＝ＤＳＭのポリブチレンテレフタレート−コ−ダイマー脂肪酸２０％ＤＦＡ（溶融体積率＝２５）、Ｔｍ＝２０９℃
ＰＢＴ−Ｅｃｏ−３＝ＤＳＭのポリブチレンテレフタレート−コ−ダイマー脂肪酸４０％ＤＦＡ（溶融体積率＝４０）、Ｔｍ＝１８０℃
ＰＢＴ−Ｅ＝ポリブチレンテレフタレート−コ−ポリテトラメチレンオキシド＝Ａｒｎｉｔｅｌ（登録商標）ＥＬ７４０（溶融体積率＝１５）、Ｔｍ＝２２１℃
ＰＢＴ＝ポリブチレンテレフタレート、Ｔｍ＝２２５℃。
ＰＢＮ−Ｄ＝ポリブチレンテレフタレート−コ−ダイマー脂肪酸アミド＝ＤＳＭの実験生成物
Ｃｏｍｐ＝ＳＰＳとのＰＡの相容化剤：酸改質ポリ（フェニレンエーテル）ＣＸ−１、ＦＡ−ＰＰＥ（出光興産株式会社）
【００７５】
［熱伝導性添加剤］
膨張グラファイト（Ｃ−Ｔｈｅｒｍ  ０１）
膨張グラファイト（Ｅｃｏｐｈｉｔ  ＧＦＧ１２００）
カーボンブラック（Ｔｉｍｃａｌ  Ｅｎｓａｃｏ２６０Ｇ）
窒化ホウ素
【００７６】
［油：］
アルガン油＝ＤＳＭ  Ｎｕｔｒｉｔｉｏｎａｌ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓの製品コード５０  ３８０８  １
アボカド油＝Ｐｅｒｓｅａ  Ｇｒａｔｉｓｓｉｍａ油、Ａｖｏａｏｄｏ油ＲＢＤ、ＩＭＣＤのコード２６６５５４
ひまわり油＝Ｖｏｌａｔｉｌｅの製品コード１６６５Ｎ
ユチャ油（Ｃａｍｅａｌｉａ  Ｏｌｅｉｆｅｒａ  Ｓｅｅｄ  Ｏｉｌ）＝ＣｒｏｄａのＣｒｏｐｕｒｅ  Ｙｕｃｈａｙｕ−ＬＱ−（ＪＰ）、製品コードＳＶ７０３９１
ホホバ油＝Ｓｉｍｍｏｎｄｓｉａ  Ｃｈｅｎｅｎｓｉｓ  Ｓｅｅｄ  Ｏｉｌ＝ＣｒｏｄａのＣｒｏｐｕｒｅ  Ｊｏｊｏｂａ
【００７７】
［その他の添加剤：］
ｌｒｇａｎｏｘ−１０７６＝Ｃｉｂａ（ＢＡＳＦ）の安定化剤Ｉｒｇａｎｏｘ  １０７６
ｌｒｇａｎｏｘ−１０９８＝Ｃｉｂａ（ＢＡＳＦ）の安定化剤Ｉｒｇａｎｏｘ  １０９８
Ｉｒｇａｎｏｘ−Ｂ１１７１＝Ｃｉｂａ（ＢＡＳＦ）の安定化剤Ｉｒｇａｎｏｘ  Ｂ１１７１
ガラス＝Ｏｗｅｎｓ  Ｃｏｒｎｉｎｇの３Ｂ  ＣＳ１７３−ｘ１１
ＨＰ  ３７８６＝ＰＰＧ  Ｆｉｂｅｒ  Ｇｌａｓｓのガラス繊維、平均繊維径１０マイクロメートル
Ｌｉｃｏｌｕｂ  ＷＥ４０＝モンタン酸のエステル、離型剤（Ｃｌａｒｉａｎｔ）
【００７８】
表１は、熱伝導率が測定された本発明による様々な組成物を示す。
【００７９】
［組成物の調製］
以下の表による様々な組成物を作製した。組成物のポリマーのＴｇ又はＴｍの最も高いものに少なくとも等しい加工温度において、組成物をＺＳＫ３０／４４Ｄなどの２軸スクリュー押出機で混ぜ合わせた。混合後、熱いポリマー組成物のストリングを水浴又は冷却ベルトにおいて冷却し、射出成形に適した顆粒に切断した。
【００８０】
［射出成形］
射出成形を、３０ｍｍのスクリュー直径を有する１１０トンの最大クランピング力を有する機械、Ｅｎｇｅｌ  １１０で実施した。この機械では、１２０×１２０×１ｍｍのプレートを、プレート１２０×１２０×１ｍｍを使用してほぼすべての組成物で作製したが、また、いくつかの材料では、機械的試験片をＥｎｇｅｌ  １１０において作製し、これらの試験片プレートでは、ＩＳＯ  ５２７−１Ａのｐｒ．８０＊１０＊４  ２ｖを使用した。プレートからプラークを切断して、ストレートナーで使用されるときの組成物からの熱放出性物質の放出を測定した。試験片（ドッグボーン）を用いて様々な組成物の応力−ひずみ曲線を得た。引張り弾性をＩＳＯ  ５２７に従って２３℃及び２００℃で５ｍｍ／分で決定した。デバイスの様々な要素の熱可塑性材料の乾燥した顆粒を、射出成形してＩＳＯ  ５２７  ｔｙｐｅ  １Ａに適合する厚さ４ｍｍの引張り試験用試験片を形成した後に試験した。
【００８１】
［ヘア温度測定］
本発明による少なくとも１つの要素（Ａ）を含むヘアストレートナーである高熱送達装置を、アルミニウムプレートを有する比較用のストレートナーと比較して、毛髪への熱伝達を測定するために人の毛髪で試験した。
【００８２】
両方のストレートナーの適用温度は２００℃であった。ストレートナーを適用した直後及び毛髪における約２０ｃｍのストローク後の毛髪における測定された温度がいくつかのストロークについて測定され、表３に示される。
【００８３】
表３に列挙したストレートナーを２００℃まで加熱した。人の毛髪見本を、ストレートナー（Ｋｌｅｂｅｔｒｅｓｓｅ  ｄｉｃｈｔ  ａｕｓ  Ｅｕｒｏ−Ｎａｔｕｒ−Ｈａａｒ，ｒｅｍｉｓ，Ｆａｒｂｅ  ６／０，Ｋｅｒｌｉｎｇ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｈａａｒｆａｂｒｉｋ  ＧｍｂＨ、製品番号８２６５００）を介して引かれなかった接着部分によって保持された１．５ｃｍ幅、２３ｃｍの自由長である試験材料として使用した。ストロークは、１回の引き当たり約１０秒でストレートナーを介して毛髪見本を引くことと定義される。アルミニウムプレートに取り付けられた２つのプラスチックスリーブを有するストレートナーと比較して、アルミニウムプレートを有するストレートナー（スリーブなし、表３の比較例）で毛髪をまっすぐにした後の毛髪温度を測定する試験方法を実施した。１．５ｍｍの厚さをそれぞれ有するスリーブを、２つの組成物をオーバーモールドすることによって調製した：表１の実施例３に記載した組成物を有する要素Ａ、及び表２の組成物Ａを有する要素Ｂ。表３に示されるように、毛髪をいくつかのストロークで処理した。毛髪の温度を、熱伝達を測定するためにストロークの始め及び終わりに記録した。
【００８４】
【表１】
2018513710.tif 000002
【００８５】
【表２】
2018513710.tif 000003
【００８６】
【表３】
2018513710.tif 000004
【００８７】
表１は、要素（Ａ）に適した組成物を示し、且つ表２は、本発明による高熱送達デバイスの要素（Ｂ）に適した組成物を示す。比較例Ｃ＿１〜Ｃ＿３は、熱伝導性添加剤がないため、熱伝導率がより低いことを示す。
【００８８】
表３の結果は、本発明によるヘアストレートナーが、本発明によるポリエステル組成物と比較してはるかにより良好なコンダクタンスであることが知られているアルミニウムとほぼ同様の方法で、毛髪に効果的に熱を伝達し得ることを明確に示している。驚くべきことに、本発明によるヘアストレートナーは、非常に良好なまっすぐにする特性を示した。毛髪をまっすぐにする尺度は、ストレートナーデバイスを使用した後の毛髪の温度によって反映され、一般的には、適切なまっすぐにする性能をもたらすために少なくとも１２０℃であり得る。要素Ａ及びＢを含む、プラスチックスリーブを有さない及びスリーブを有するストレートナーについて結果を比較する。驚くべきことに、本発明によるストレートナーは、アルミニウム接触表面を有するヘアストレートナーとほぼ同様に熱を伝達することができた。
【図１】
2018513710.tif 000005
【図２】
2018513710.tif 000006
【国際調査報告】
2018513710.tif 000007
2018513710.tif 000008