(57)【要約】  低温で有用な１，４−ポリブタジエンゴム組成物の実施形態が提供される。この組成物に組み込まれる１，４−ポリブタジエンは、少なくとも８５〜約９２％のシス含有量と、約１％〜約５％のビニル含有量と、約３〜約１２％のトランス含有量と、を含み、この１，４−ポリブタジエンは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定したときに、約５〜約２５Ｊ／ｇ℃の溶融エンタルピーΔＨｍを有する。
2018536760.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合体であって、
少なくとも８５〜約９２％のシス含有量、約１％〜約５％のビニル含有量、約３〜約１２％のトランス含有量を有する、１，４−ポリブタジエンを含み、
前記重合体が、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定したときに、約５〜約２５Ｊ／ｇ℃の溶融エンタルピーΔＨｍを有する、重合体。
【請求項２】
前記シス含有量が約８５％〜約９０％であり、前記ビニル含有量が約１〜約３％であり、前記トランス含有量が約５〜約１０％である、請求項１に記載の重合体。
【請求項３】
前記１，４−ポリブタジエンが約−２０℃〜−約４０℃の融解温度（Ｔｍ）を有する、請求項１又は２に記載の重合体。
【請求項４】
前記１，４−ポリブタジエンが約２５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜約３５０，０００ｇ／ｍｏｌのピーク分子量を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の重合体。
【請求項５】
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定したときに、前記溶融エンタルピーΔＨｍが約１０〜約２０Ｊ／ｇ℃である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の重合体。
【請求項６】
ゴム組成物であって、
請求項１〜５のいずれか１項に記載の重合体と、
補強充填剤と、
硬化剤と、を含む、ゴム組成物。
【請求項７】
前記ゴム組成物が、−３０℃において、約１０，０００，０００〜約２０，０００，０００Ｐａの複素弾性率Ｇ＊を有する、請求項６に記載のゴム組成物。
【請求項８】
前記補強充填剤が硫黄を含み、前記硬化剤がカーボンブラックを含む、請求項６又は７に記載のゴム組成物。
【請求項９】
天然ゴム、追加の合成ゴム、又はこれらの組み合わせを更に含む、請求項６〜８のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項１０】
前記追加の合成ゴムが、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリイソブチレン−ｃｏ−イソプレン、ネオプレン、ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）、ポリ（スチレン−ｃｏ−ブタジエン）、ポリ（スチレン−ｃｏ−イソプレン）、及びポリ（スチレン−ｃｏ−イソプレン−ｃｏ−ブタジエン）、ポリ（イソプレン−ｃｏ−ブタジエン）、ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン−ｃｏ−ジエン）、ポリスルフィドゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、又はこれらの混合物を含む、請求項９に記載のゴム組成物。
【請求項１１】
方法であって、
１，３−ブタジエンを含む溶液を重合して、少なくとも８５〜約９２％のシス含有量と、約１％〜約５％のビニル含有量と、約３〜約１２％のトランス含有量と、を有する１，４−ポリブタジエンを産生することを含み、前記重合が、ランタニド金属錯体を含む触媒によって触媒され、
前記１，４−ポリブタジエンが、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定したときに、約５〜約２５Ｊ／ｇ℃の溶融エンタルピーΔＨｍを有する、方法。
【請求項１２】
前記ランタニド金属錯体が、ランタン、ネオジウム、セリウム、プラセオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、及びジジミウムのうちの１つ以上を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記ランタニド金属錯体がガドリニウムを含む、請求項１１又は１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記触媒が、非配位性化合物及びアルキル化剤を更に含む、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記シス含有量が約８５％〜約９０％であり、前記ビニル含有量が約１〜約３％であり、前記トランス含有量が約５％〜約１０％である、請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
(関連出願の相互参照)
本出願は、２０１５年１２月７日出願の米国特許仮出願第６２／２６３，８２１号に対する優先権を主張するものであり、全体として参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本開示の実施形態は、一般に、１，４−ポリブタジエンゴム組成物に関するものであり、具体的には、低温タイヤ用途に適した１，４−ポリブタジエンゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
タイヤ製造においては、優れた機械的特性により、高シス１，４−ポリブタジエン（例えば、シス−１，４結合含有量が９５％以上の重合体）を一般的に使用することができる。しかし、−３０℃以下の低温では、これらの組成物は結晶化しやすい。これらの低温において、タイヤが結晶化により剛化することがあり、それによってタイヤは、氷雪下で道路との所望の接触を維持することができなくなる。
【０００４】
したがって、好適な強度及び耐摩耗性を維持しつつ、低温結晶化に耐える、改良された１，４−ポリブタジエンゴム組成物の必要性が引き続き存在する。
【発明の概要】
【０００５】
本開示の実施形態は、低温でのタイヤ及び非タイヤ用途において良好に機能する１，４−ポリブタジエンゴム組成物を対象とする。これらのゴム組成物は、例えば冬用タイヤのタイヤトレッドに使用してよい。更に、本発明の１，４−ポリブタジエンゴム組成物は、低温で柔軟であるだけでなく、同等以上の高シスポリブタジエンゴム組成物に匹敵する優れた耐摩耗性及び優れた機械的特性を示す。
【０００６】
１つの実施形態によると、少なくとも８５〜約９２％のシス含有量、約１〜約５％のビニル含有量、約３〜約１２％のトランス含有量によって特徴付けられる、１，４−ポリブタジエンを含む重合体が提供される。この重合体は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定されたときに、約５〜約２５Ｊ／ｇ℃の溶融エンタルピーΔＨｍを有する。
【０００７】
別の実施形態によると、１，４−ポリブタジエン重合体と、硬化剤と、補強充填剤とを含むゴム組成物が提供される。
【０００８】
本発明の更に他の実施形態によると、１，４−ポリブタジエンの製造方法が提供される。この方法は、１，３−ブタジエンを含む溶液を重合して、少なくとも８５〜約９２％のシス含有量と、約１％〜約５％のビニル含有量と、約３〜約１２％のトランス含有量と、を有する１，４−ポリブタジエンゴムを産生することを含み、この重合は、ランタニド金属錯体を含む触媒によって触媒される。
【０００９】
本明細書に記載の実施形態の更なる特徴及び利点は、以下の「発明を実施するための形態」に記載される。ある程度において、当業者はこの説明により容易に理解する、又は、以下の「発明を実施するための形態」、「特許請求の範囲」、及び添付図面など本明細書に記載の実施形態を実施することにより認識するであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
本開示の特定の実施形態の以下の詳細な説明は、本明細書に含まれた図面と併せて読まれると最良に理解され得る。
【００１１】
【図１】本開示の１つ以上の実施形態による、本発明の１，４−ポリブタジエンゴム組成物の一実施形態と、他の比較例の１，４−ポリブタジエンゴム組成物とを比較した、低温における貯蔵弾性率を示すグラフである。
【００１２】
【図２】本開示の１つ以上の実施形態による、本発明の１，４−ポリブタジエンゴム組成物の一実施形態と、対他の比較例の１，４−ポリブタジエンゴム組成物とを比較した、室温における引張特性を示すグラフである。
【００１３】
図面に記載される実施形態は、本来説明のためのものであり、「特許請求の範囲」によって定義される実施形態を限定することを意図するものではない。更に、図面の個々の特徴は、「発明を実施するための形態」を考慮することにより完全に明らかとなり、理解されるであろう。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本開示の実施形態は、低温（例えば−３０℃以下）での結晶化に対する改善された耐性を有する、１，４−ポリブタジエンゴム組成物を対象とする。上記のように、低温での結晶化によりタイヤが硬化し、特に湿潤状態又は降雪状態おいてタイヤが道路の輪郭に適合できなくなるため、低温での結晶化は望ましくない。したがって、低温での結晶化の低減が望ましく、これは、本開示の１，４−ポリブタジエンゴム組成物により実現する。具体的には、本発明の１，４−ポリブタジエンゴム組成物は、冬用タイヤ、具体的には、冬用タイヤトレッドに改良された利益を提供することができる。１，４−ポリブタジエンゴム組成物は、少なくとも８５〜約９２％のシス含有量、約１％〜約５のビニル含有量、及び約３〜約１２％のトランス含有量を有する、１，４−ポリブタジエン重合体を含んでよい。本明細書で使用するとき「シス含有量」は、１，４−ポリブタジエン中のシス−１，４結合の比率である。同様に、「トランス含有量」は、１，４−ポリブタジエン中のトランス−１，４結合の比率を指す。同様に、「ビニル含有量」は、１，４−ポリブタジエン中の１，２ビニル結合の比率を指す。
【００１５】
本明細書で使用するとき、「１，４−ポリブタジエン重合体」は、他のゴム添加剤とブレンドして、タイヤ及び非タイヤ用途で使用されるゴム組成物を製造する前のポリジエンを指してよい。本明細書で使用するとき、「１，４−ポリブタジエンゴム組成物」又は「ゴム組成物」は、重合体（例えば、１，４−ポリブタジエン）、並びにタイヤ及び非タイヤ用途で使用されるためにこの重合体とブレンドされた付加充填剤及び添加剤を指す。
【００１６】
理論に束縛されるものではないが、このビニル含有量の範囲は、結晶化を阻害し、驚くべきことに、−３０℃以下などの低温において結晶化を減少させ得ることを示している。結果として、本発明の１，４−ポリブタジエンゴム組成物は、改善された低温性能を提供し、これにより、冬用タイヤトレッド化合物に組み込んだときの氷雪上での性能が向上する。
【００１７】
上記のように、本発明の１，４−ポリブタジエンゴムのシス含有量は、約８５％〜約９２％である。驚くべきことに、本開示の１，４−ポリブタジエンゴム組成物は、同様のシス含有量を有するものの、異なる重合触媒系で調製された他の１，４−ポリブタジエンゴムほど低温で硬化しない。したがって、本開示の組成物は、同等以上のシス含有量を有する他のポリブタジエンゴムよりも、低温（例えば−８０℃の低温）においてより柔軟である。
【００１８】
更なる実施形態では、１，４−ポリブタジエン重合体は、約８５％〜約９０％、又は約８６％〜約８９％のシス含有量を有してよい。更に、１，４−ポリブタジエンゴムは、約１％〜約３％のビニル含有量と、約７〜約１０％のトランス含有量と、を有してよい。加えて、１，４−ポリブタジエン重合体は、約２．〜約２．５、又は約２．１〜約２．２５という狭い分子量分布（ＭＷＤ）を有してよく、ＭＷＤはＭｗ／Ｍｎとして定義され、Ｍｗは、重量平均分子量であり、Ｍｎは数平均分子量である。追加の実施形態では、１，４−ポリブタジエン重合体は、約２００，０００〜約３００，０００ｇ／ｍｏｌ、又は約２００，０００〜約２５０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有してよい。更に、１，４−ポリブタジエン重合体は、約８０，０００ｇ／ｍｏｌ〜約１５０，０００ｇ／ｍｏｌ、又は約１００，０００ｇ／ｍｏｌ〜約１２０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有してよい。更に、１，４−ポリブタジエン重合体は、約２５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜約３５０，０００ｇ／ｍｏｌ、又は約２５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜約３００，０００ｇ／ｍｏｌのピーク分子量（Ｍｐ）を有してよい。
【００１９】
本開示の１，４−ポリブタジエン組成物の製造に好適な種々の重合方法が企図される。一実施形態では、１，４−ポリブタジエン組成物は、配位重合によって調製され、単量体（例えば、共役ジエン単量体）は、配位触媒系を用いて重合される。
【００２０】
本明細書で使用される共役ジエン単量体は、単結合で分離された少なくとも２つの二重結合を有する単量体組成物を指す。本明細書に記載するプロセスは、２０個未満の炭素原子（すなわち、４〜１９個の炭素）を含む少なくとも１つの共役ジエン単量体を使用してよい。共役ジエン単量体の例には、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、及び２，４−ヘキサジエンが挙げられる。２つ以上の共役ジエンの混合物を共重合において用いてもよい。全ての単量体が好適であると考えられるが、現在の議論では、１、３−ブタジエン単量体に着目する。
【００２１】
配位触媒（チーグラーナッタ触媒としても知られる）は、ランタニド化合物（例えば、ランタニド金属錯体）、アルキル化剤（例えば、有機アルミニウム化合物）、及びハロゲン化合物を含むことができる。配位重合により製造された１，４−ポリブタジエンは、立体選択性であり、特にサイドウォールやトレッドなどのタイヤ構成要素での使用に好適である。
【００２２】
種々の手順を用いて配位触媒を調製することができる。１つ以上の実施形態では、配位触媒は、触媒成分を、重合される単量体に段階的又は同時のいずれかで別個に添加することによって、その場で形成するができる。他の実施形態では、配位触媒を事前形成してよい。即ち、触媒成分は、モノマーが存在しない状態で又は少量のモノマーが存在する状態で、重合系の外側で予混合される。結果として得られた事前形成された触媒組成物を、必要に応じてエージングし、次いで重合されるモノマーに添加することができる。
【００２３】
例えば、ランタニド金属錯体は、ランタン、ネオジム、セリウム、プラセオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、及びジジミウム（didymium）のうち少なくとも１種の原子を含んでよい。特定の実施形態では、ランタニド化合物は、ガドリニウムを含む。
【００２４】
ランタニド金属錯体中のランタニド原子は、種々の酸化状態であってよく、例えば、限定するものではないが、０、＋２、＋３、及び＋４の酸化状態であってもよい。好適なランタニド化合物には、ランタニドカルボキシレート、ランタニド有機ホスフェート、ランタニド有機ホスホネート、ランタニド有機ホスフィナート、ランタニドカルバメート、ランタニドジチオカルバメート、ランタニドキサンテート、ランタニドβ−ジケトネート、ランタニドアルコキシド又はアリールオキシド、ランタニドハライド、ランタニド疑似ハライド、ランタニドオキシハライド、及び有機ランタニド化合物が挙げられるが、これらに限定されない。ランタニドは、また、ランタニドメタロセン化合物を含んでもよい。一実施形態では、ランタニドメタロセン化合物は、ビス（２−フェニルインダニル）ガドリニウムビス（ジメチルシリル）アミドであってよい。ランタニドメタロセン化合物に関する更なる詳細は、米国特許出願公開第２０１４０００５２９６号に記載されており、全体として参照により本明細書に組み込まれる。
【００２５】
更に上記のように、触媒系はアルキル化剤を含むことができる。アルキル化剤は、少なくとも１種の有機アルミニウム化合物を含むことができる。本明細書で用いる場合、有機アルミニウム化合物という用語は、少なくとも１つのアルミニウム−炭素結合を含有する任意のアルミニウム化合物を指す。１又は複数の実施形態では、炭化水素溶媒に可溶性である有機アルミニウム化合物を用いることができる。
【００２６】
例えば、用いることができる有機アルミニウム化合物には、一般式ＡｌＲｎＸ３−ｎ（式中、各Ｒは独立して、炭素原子を介してアルミニウム原子に結合される一価の有機基であってもよく、各Ｘは独立して、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子）、カルボキシレート基、アルコキシド基、又はアリールオキシド基であってもよく、ｎは１〜３の範囲の整数であってもよい）によって表されるものが含まれる。有機アルミニウム化合物が、フッ素原子を含む場合、有機アルミニウム化合物は、触媒系において、アルキル化剤及びフッ素源の少なくとも一部の両方として機能することができる。１又は複数の実施形態では、各Ｒは独立に、ヒドロカルビル基、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、置換シクロアルケニル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基、アルカリル基、アリル基、及びアルキニル基であってもよく、それぞれの基は、１個の炭素原子（又は基を形成するのに適切な最小数の炭素原子）から最大で約２０個の炭素原子を含有している。これらのヒドロカルビル基は、へテロ原子、例えば、限定するものではないが、窒素原子、酸素原子、ホウ素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びリン原子を含有していてもよい。
【００２７】
一般式ＡｌＲｎＸ３−ｎによって表される有機アルミニウム化合物の種類には、トリヒドロカルビルアルミニウム、ジヒドロカルビルアルミニウムヒドリド、ヒドロカルビルアルミニウムジヒドリド、ジヒドロカルビルアルミニウムカルボキシレート、ヒドロカルビルアルミニウムビス（カルボキシレート）、ジヒドロカルビルアルミニウムアルコキシド、ヒドロカルビルアルミニウムジアルコキシド、ジヒドロカルビルアルミニウムハライド、ヒドロカルビルアルミニウムジハライド、ジヒドロカルビルアルミニウムアリールオキシド、及びヒドロカルビルアルミニウムジアリールオキシド化合物が含まれるが、これらに限定されない。一実施形態では、アルキル化剤には、トリヒドロカルビルアルミニウム、ジヒドロカルビルアルミニウムヒドリド、及び／又はヒドロカルビルアルミニウムジヒドリド化合物を含めることができる。
【００２８】
好適なトリヒドロカルビルアルミニウム化合物には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ペンチルアルミニウム、トリネオペンチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリス（２−エチルヘキシル）アルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリス（１−メチルシクロペンチル）アルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ−ｐ−トリルアルミニウム、トリス（２，６−ジメチルフェニル）アルミニウム、トリベンジルアルミニウム、ジエチルフェニルアルミニウム、ジエチル−ｐ−トリルアルミニウム、ジエチルベンジルアルミニウム、エチルジフェニルアルミニウム、エチルジ−ｐ−トリルアルミニウム、及びエチルジベンジルアルミニウムが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２９】
好適なジヒドロカルビルアルミニウムヒドリド化合物には、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムヒドリド、ジイソプロピルアルミニウムヒドリド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジ−ｎ−オクチルアルミニウムヒドリド、ジフェニルアルミニウムヒドリド、ジ−ｐ−トリルアルミニウムヒドリド、ジベンジルアルミニウムヒドリド、フェニルエチルアルミニウムヒドリド、フェニル−ｎ−プロピルアルミニウムヒドリド、フェニルイソプロピルアルミニウムヒドリド、フェニル−ｎ−ブチルアルミニウムヒドリド、フェニルイソブチルアルミニウムヒドリド、フェニル−ｎ−オクチルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリルエチルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリル−ｎ−プロピルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリルイソプロピルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリル−ｎ−ブチルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリルイソブチルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリル−ｎ−オクチルアルミニウムヒドリド、ベンジルエチルアルミニウムヒドリド、ベンジル−ｎ−プロピルアルミニウムヒドリド、ベンジルイソプロピルアルミニウムヒドリド、ベンジル−ｎ−ブチルアルミニウムヒドリド、ベンジルイソブチルアルミニウムヒドリド、及びベンジル−ｎ−オクチルアルミニウムヒドリドが含まれるが、これらに限定されない。
【００３０】
好適なヒドロカルビルアルミニウムジヒドリドには、エチルアルミニウムジヒドリド、ｎ−プロピルアルミニウムジヒドリド、イソプロピルアルミニウムジヒドリド、ｎ−ブチルアルミニウムジヒドリド、イソブチルアルミニウムジヒドリド、及びｎ−オクチルアルミニウムジヒドリドが含まれるが、これらに限定されない。
【００３１】
好適なジヒドロカルビルミンアルミニウムハロゲン化合物には、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジ−ｎ−オクチルアルミニウムクロリド、ジフェニルアルミニウムクロリド、ジ−ｐ−トリルアルミニウムクロリド、ジベンジルアルミニウムクロリド、フェニルエチルアルミニウムクロリド、フェニル−ｎ−プロピルアルミニウムクロリド、フェニルイソプロピルアルミニウムクロリド、フェニル−ｎ−ブチルアルミニウムクロリド、フェニルイソブチルアルミニウムクロリド、フェニル−ｎ−オクチルアルミニウムクロリド、ｐ−トリルエチルアルミニウムクロリド、ｐ−トリル−ｎ−プロピルアルミニウムクロリド、ｐ−トリルイソプロピルアルミニウムクロリド、ｐ−トリル−ｎ−ブチルアルミニウムクロリド、ｐ−トリルイソブチルアルミニウムクロリド、ｐ−トリル−ｎ−オクチルアルミニウムクロリド、ベンジルエチルアルミニウムクロリド、ベンジル−ｎ−プロピルアルミニウムクロリド、ベンジルイソプロピルアルミニウムクロリド、ベンジル−ｎ−ブチルアルミニウムクロリド、ベンジルイソブチルアルミニウムクロリド、ベンジル−ｎ−オクチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムフルオリド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムフルオリド、ジイソプロピルアルミニウムフルオリド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムフルオリド、ジイソブチルアルミニウムフルオリド、ジ−ｎ−オクチルアルミニウムフルオリド、ジフェニルアルミニウムフルオリド、ジ−ｐ−トリルアルミニウムフルオリド、ジベンジルアルミニウムフルオリド、フェニルエチルアルミニウムフルオリド、フェニル−ｎ−プロピルアルミニウムフルオリド、フェニルイソプロピルアルミニウムフルオリド、フェニル−ｎ−ブチルアルミニウムフルオリド、フェニルイソブチルアルミニウムフルオリド、フェニル−ｎ−オクチルアルミニウムフルオリド、ｐ−トリルエチルアルミニウムフルオリド、ｐ−トリル−ｎ−プロピルアルミニウムフルオリド、ｐ−トリルイソプロピルアルミニウムフルオリド、ｐ−トリル−ｎ−ブチルアルミニウムフルオリド、ｐ−トリルイソブチルアルミニウムフルオリド、ｐ−トリル−ｎ−オクチルアルミニウムフルオリド、ベンジルエチルアルミニウムフルオリド、ベンジル−ｎ−プロピルアルミニウムフルオリド、ベンジルイソプロピルアルミニウムフルオリド、ベンジル−ｎ−ブチルアルミニウムフルオリド、ベンジルイソブチルアルミニウムフルオリド、及びベンジル−ｎ−オクチルアルミニウムフルオリドが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３２】
好適なヒドロカルビルアルミニウムジハライド化合物には、エチルアルミニウムジクロリド、ｎ−プロピルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、ｎ−ブチルアルミニウムジクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリド、ｎ−オクイルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジフルオリド、ｎ−プロピルアルミニウムジフルオリド、イソプロピルアルミニウムジフルオリド、ｎ−ブチルアルミニウムジフルオリド、イソブチルアルミニウムジフルオリド、及びｎ−オクチルアルミニウムジフルオリドが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３３】
一般式ＡｌＲｎＸ３−ｎによって表され得るアルキル化剤として有用な他の有機アルミニウム化合物には、ジメチルアルミニウムヘキサノエート、ジエチルアルミニウムオクトエート、ジイソブチルアルミニウム２−エチルヘキサノエート、ジメチルアルミニウムネオデカノエート、ジエチルアルミニウムステアレート、ジイソブチルアルミニウムオレエート、メチルアルミニウムビス（ヘキサノエート）、エチルアルミニウムビス（オクトエート）、イソブチルアルミニウムビス（２−エチルヘキサノエート）、メチルアルミニウムビス（ネオデカノエート）、エチルアルミニウムビス（ステアレート）、イソブチルアルミニウムビス（オレエート）、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムメトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシド、ジメチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジイソブチルアルミニウムフェノキシド、メチルアルミニウムジメトキシド、エチルアルミニウムジメトキシド、イソブチルアルミニウムジメトキシド、メチルアルミニウムジエトキシド、エチルアルミニウムジエトキシド、イソブチルアルミニウムジエトキシド、メチルアルミニウムジフェノキシド、エチルアルミニウムジフェノキシド、及びイソブチルアルミニウムジフェノキシドが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３４】
本開示においてアルキル化剤として用いるのに好適な別のクラスの有機アルミニウム化合物は、アルミノキサン、例えば、オリゴマー線状アルミノキサンである。全体として参照により本明細書に組み込まれる、米国特許出願公開第２００８／０１８２９５４号及び米国特許第８９８７３９５号は、アルミノキサン及び有機アルミニウム化合物の他の例を提供する。例示的な実施形態では、アルキル化剤はジイソブチルアルミニウムヒドリドである。
【００３５】
有機マグネシウム及び有機亜鉛化合物は、有機アルミニウム（organoalumimum）の代替物又は補完物としても考えられる。これらの有機マグネシウム及び有機亜鉛化合物は米国特許出願公開第２０１４００７３７５１号に記載されており、全体として参照により本明細書に組み込まれる。
【００３６】
１種類以上のハロゲン原子を含有する種々の化合物（又はそれらの混合物）を用いることができる。これらはしばしば、非配位性化合物と呼ばれることがある。ハロゲン原子の例には、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素が挙げられるが、これらに限定されない。異なる種類のハロゲン原子を有する２種類以上のハロゲン原子の組み合わせを用いることもできる。１つ以上の実施形態では、ハロゲン化合物は炭化水素溶媒に可溶であってもよい。他の実施形態では、重合媒体中に懸濁して触媒活性種を形成することができる炭化水素不溶性ハロゲン化合物が有用であってもよい。好適な種類のハロゲン化合物には、元素ハロゲン、混合ハロゲン、ハロゲン化水素、有機ハライド、無機ハライド、金属ハライド、有機金属ハライドが挙げられる。
【００３７】
元素ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素を含む。混合ハロゲンには、一塩化ヨウ素、一臭化ヨウ素、三塩化ヨウ素、及び五フッ化ヨウ素が挙げられる。ハロゲン化水素には、フッ化水素、塩化水素、臭化水素、及びヨウ化水素が挙げられる。有機ハライドには、ｔ−ブチルクロリド、ｔ−ブチルブロミド、アリルクロリド、アリルブロミド、ベンジルクロリド、ベンジルブロミド、クロロ−ジ−フェニルメタン、ブロモ−ジ−フェニルメタン、トリフェニルメチルクロリド、トリフェニルメチルブロミド、ベンジリデンクロリド、ベンジリデンブロミド、メチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ベンゾイルクロリド、ベンゾイルブロミド、プロピオニルクロリド、プロピオニルブロミド、メチルクロロホルメート、及びメチルブロモホルメートが挙げられる。
【００３８】
無機ハライドには、リントリクロリド、リントリブロミド、リンペンタクロリド、リンオキシクロリド、リンオキシブロミド、ボロントリフルオリド、ボロントリクロリド、ボロントリブロミド、シリコンテトラフルオリド、シリコンテトラクロリド、シリコンテトラブロミド、シリコンテトラヨージド、ヒ素トリクロリド、ヒ素トリブロミド、ヒ素トリヨージド、セレンテトラクロリド、セレンテトラブロミド、テルルテトラクロリド、テルルテトラブロミド、及びテルルテトラヨージドが挙げられる。金属ハライドには、スズテトラクロリド、スズテトラブロミド、アルミニウムトリクロリド、アルミニウムトリブロミド、アンチモントリクロリド、アンチモンペンタクロリド、アンチモントリブロミド、アルミニウムトリヨージド、アルミニウムトリフルオリド、ガリウムトリクロリド、ガリウムトリブロミド、ガリウムトリヨージド、ガリウムトリフルオリド、インジウムトリクロリド、インジウムトリブロミド、インジウムトリヨージド、インジウムトリフルオリド、チタンテトラクロリド、チタンテトラブロミド、チタンテトラヨージド、亜鉛ジクロリド、亜鉛ジブロミド、亜鉛ジヨージド、及び亜鉛ジフルオリドが挙げられる。
【００３９】
有機金属ハライドには、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジメチルアルミニウムフルオリド、ジエチルアルミニウムフルオリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウムジブロミド、エチルアルミニウムジブロミド、メチルアルミニウムジフルオリド、エチルアルミニウムジフルオリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソブチルアルミニウムセスキクロリド、メチルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムヨージド、エチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、フェニルマグネシウムクロリド、フェニルマグネシウムブロミド、ベンジルマグネシウムクロリド、トリメチルスズクロリド、トリメチルスズブロミド、トリエチルスズクロリド、トリエチルスズブロミド、ジ−ｔ−ブチルスズジクロリド、ジ−ｔ−ブチルスズジブロミド、ジブチルスズジクロリド、ジブチルスズジブロミド、トリブチルスズクロリド、及びトリブチルスズブロミドが挙げられる。
【００４０】
非配位性アニオンを含む化合物は、当該技術分野において周知である。一般に、非配位アニオンは、立体的に嵩高いアニオンであり、立体障害があるために、例えば、触媒系の活性中心と配位結合を形成することはない。例示の非配位性アニオンには、テトラアリールボレートアニオン及びフッ素化テトラアリールボレートアニオンが挙げられる。また、非配位アニオンを含有する化合物は、対カチオン、例えば、カルボニウム、アンモニウム、又はホスホニウムカチオンを含有する。例示の対カチオンには、トリアリールカルボニウムカチオン及びＮ，Ｎ−ジアルキルアニニウムカチオンが挙げられる。非配位性アニオン及び対カチオンを含む化合物の例には、トリフェニルカルボニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラ［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、及びＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレートが挙げられる。例示の実施形態では、ハロゲン化合物は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
【００４１】
上記のように、これら１，４−ポリブタジエンを１，４−ポリブタジエンゴム組成物中に含有させることにより、低温での結晶化に対する改善された耐性が得られる。理論に拘束されるものではないが、１，４−ポリブタジエン重合体の溶融エンタルピーは、低温タイヤ用途における低減された結晶化に相関する１つの特徴である。例えば、１，４−ポリブタジエンは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定されたとき、約５〜約２５Ｊ／ｇ℃の溶融エンタルピーΔＨｍを有してよい。更なる実施形態では、１，４−ポリブテン類は、ＤＳＣによって測定されたとき、約１０〜約２０、又は約１０〜約１５Ｊ／ｇ℃の溶融エンタルピーΔＨｍを有してよい。更に、１，４−ポリブタジエン重合体は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定されたとき、低融解温度（Ｔｍ）を有してよく、これは、低温結晶化に対する耐性を更に示す。例えば、Ｔｍは、−２０℃未満、又は−２５℃未満であってよい。換言すると、Ｔｍは、約−２０℃〜約−４０℃、又は約−２０℃〜約−３０℃であってよい。
【００４２】
上記のように、これらのゴム組成物は、１，４−ポリブタジエン重合体、並びに本明細書に記載の種々の他の成分及び充填剤、例えば、補強充填剤及び硬化剤を含んでよい。使用可能な充填剤には、タイヤの製造において従来用いられていたこれらの充填剤が挙げられる。有用な充填剤には、無機及び有機の充填剤が挙げられる。有機充填剤としては、カーボンブラック及びデンプンが挙げられる。無機充填剤としては、シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、クレー（水和アルミニウムシリケート）、及びこれらの混合物を挙げることができる。一実施形態では、補強充填剤は、カーボンブラック、シリカ又はそれらの組み合わせを含んでよい。１つ以上の実施形態では、硬化剤は、硫黄又は硫黄供与体を含んでよい。
【００４３】
上記の１，４−ポリブタジエン重合体に加えて、天然ゴム又は他のゴム状弾性体、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリイソブチレン−ｃｏ−イソプレン、ネオプレン、ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）、ポリ（スチレン−ｃｏ−ブタジエン）、ポリ（スチレン−ｃｏ−イソプレン）、及びポリ（スチレン−ｃｏ−イソプレン−ｃｏ−ブタジエン）、ポリ（イソプレン−ｃｏ−ブタジエン）、ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン−ｃｏ−ジエン）、ポリスルフィドゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、及びこれらの混合物など合成ゴムが含まれてよい。
【００４４】
また、有用な加工油又は伸展油が含まれてよい。好ましい油には、パラフィン系、芳香族系、又はナフテン系油類として市販されている油が挙げられる。１つ以上の実施形態では、油の主成分はパラフィン系である。一実施形態では、伸展油は、油展硫黄であってよい。タイヤ構成要素はまた、抗オゾン剤、ワックス、スコーチ抑制剤、加工助剤、酸化亜鉛、粘着性樹脂、強化樹脂、ステアリン酸などの脂肪酸、ペプチド化剤、及び１種類以上の促進剤（one or accelerators）などの他の添加剤を含んでよい。
【００４５】
抗オゾン剤は、Ｎ，Ｎ’−二置換−ｐ−フェニレンジアミン、例えば、Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン（７７ＰＤ）、Ｎ−フェニル−Ｎ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン（ＩＰＰＤ）、及びＮ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（ＨＰＰＤ）を含んでよい。抗オゾン剤の他の例には、アセトンジフェニルアミン縮合生成物（Ａｌｃｈｅｍ  ＢＬ）、２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン（ＴＭＱ）、オクチル化ジフェニルアミン（ＯＤＰＡ）、及び２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）が挙げられる。
【００４６】
硬化促進剤としては、例えば、亜鉛ジブチルジチオカルバメート（ＺＤＢＤＣ）、亜鉛ジエチルジチオカルバメート、亜鉛ジメチルジチオカルバメート、及び鉄ジメチルジチオカルバメートなど金属ジアルキルジチオカルバメートを含むジチオカルバメート促進剤；２−メルカプトベンゾチアゾール、例えばメルカプトベンゾチアゾールジスルフィド（ＭＢＴＳ）などベンゾチアゾールジスルフィドを含むチアゾール促進剤；例えば、ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドなどベンゾチアゾールスルフェンアミド、及び例えば、ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジイルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）などスルフェンアミド促進剤を挙げることができるが、これらに限定されない。更に、硬化促進剤はジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）も含んでよい。
【００４７】
タイヤ構成要素内では、様々な量の１，４−ポリブタジエン重合体が企図される。１つ以上の実施形態では、合計１００部のゴムのうち、１，４−ポリブタジエン重合体は、合計１００部のうちの約２０〜約１００部、又は、１，４−ポリブタジエン重合体が上記の天然ゴム又は合成ゴムとブレンドされる実施形態では特に、合計１００部のうちの約２５〜約７５部を含んでよい。
【００４８】
引張特性については、１，４−ポリブタジエンゴム組成物はまた、−２０℃において約１０，０００，０００〜約２０，０００，０００Ｐａ、又は約１０，０００，０００〜約１５，０００，０００Ｐａの複素弾性率Ｇ＊を有してよい。−３０℃の低温において、１，４−ポリブタジエンゴム組成物は、約１０，０００，０００〜約２０，０００，０００Ｐａ又は約１５，０００，０００〜約２０，０００，０００Ｐａの複素弾性率Ｇ＊を有してよい。理論に束縛されるものではないが、この複素弾性率Ｇ＊は、より低温における１，４−ポリブタジエンゴム組成物の適合性を示す。
【００４９】
以下の実施例に更に記載するように、２５％スリップ時のランボーン摩耗指数によって測定したとき、１，４−ポリブタジエンゴム組成物の摩耗指数は、少なくとも９０％、又は少なくとも９５％、又は少なくとも１００％である（以下の表３のＮｄ高シスＢＲ組成物（比較例１）との比較を参照されたい）。
【００５０】
【実施例】
【００５１】
実施例１と比較例２〜４：１，４−ポリブタジエンの合成
【００５２】
タービン撹拌器ブレードが備え付けられた、２ガロンの窒素パージした反応器に対して、１６００ｇのヘキサン及びヘキサン中１９５９ｇの２１．３重量％の１，３−ブタジエン溶液を添加した。次いで、反応器ジャケットを、５０℃に設定した。５０ｍＬのトルエン、トルエン中５．１０ｍＬの１．０８Ｍジイソブチルアルミニウムヒドリド、１６８ｍｇ（０．２５０ｍｍｏｌ）のビス（２−フェニルインデニル）ガドリニウムビス（ジメチルシリルイミド）、及び２１１ｍｇ（０．２６３ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートの順に混合し、室温で２０分間寝かせることによって、事前形成された触媒を調製した。次いで、反応器に触媒を投入し、反応器ジャケット温度を８０℃に設定した。°触媒を添加して９０分後に、結果として得られたポリマーセメントを、５ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含有する１２リットルのイソプロパノールに滴下した。凝固した重合体をドラム乾燥して３６０ｇの重合体（収率８６％）を得た。結果として得られた１，４−ポリブタジエンの特性をまとめ、以下の表１で３つの比較例と比較する。
【００５３】
【表１】
2018536760.tif 000003
【００５４】
ガドリニウムで触媒されたポリブタジエン重合体である例示の実施形態（実施例１）は、カーボンブラック充填化合物中で評価し、Ｎｄ触媒を用いて重合した商業グレードの高シス（９６％）ポリブタジエンゴム（比較例１）、ＢｕＬｉ触媒（比較例２）を用いて重合した商業グレードの低シス（３３％）ポリブタジエンゴム、及びＮｄ触媒（比較例３）を用いて重合した８９％のシスポリブタジエンゴムと比較した。これらの組成物を以下の表２に示す。
【００５５】
【表２】
2018536760.tif 000004
【００５６】
図１のグラフを参照すると、実施例１の組成物は、温度掃引から測定された貯蔵弾性率で示されるように、低温で驚くほどに極めて優れた性能を示す。実施例１のゴム組成物は、約−３０℃もの低温において３３％シスのポリブタジエンゴム組成物（比較例２）のように軟質であり、温度が更に下がるにつれてより軟質のままであった。このゴムのシス含有量は比較的高いため、この結果は予想外であった。実際、同様のシス含有量（８９％）を有するＮｄで触媒されたポリブタジエンゴム組成物（比較例３）は、−６０℃〜−２０℃の低温で剛化した。
【００５７】
表３に示すように、実施例１は、−３０℃における複素弾性率が、より高シス（９６％）のポリブタジエンゴム組成物（比較例１）又はほぼ同一シス（８９％）のポリブタジエンゴム組成物（比較例３）よりも低いことから示されるように、より軟質のままであった。表３−表１の１，４−ポリブタジエンゴムを含む組成物の動的機械特性
【００５８】
【表３】
2018536760.tif 000005
【００５９】
図２を参照すると、低シス（３３％）組成物（比較例２）は、９６％シスのポリブタジエンゴム組成物（比較例１）よりも低い引張強さ及び破断点伸びを示した。８９％シスのＮｄポリブタジエンゴム組成物（比較例３）は、伸長範囲全体にわたって比較例１よりも低い弾性率を達成した。ただし、実施例１は比較例１と同等の引張特性を示した。したがって、実施例１は、低温での優れた性能に加えて、例えば、優れた引張特性も示す。
【００６０】
ランボーン摩耗試験機で測定した摩耗損失に関しては、低シスポリブタジエンの例（比較例２）が、表３のＧ＊値で示すように、低温でその性能を維持したとしても、耐摩耗性は、９６％シスのポリブタジエン（比較例１）よりも著しく低かった。しかしながら、実施例１の耐摩耗性は、上記の低温性能を維持しつつも、２５％スリップ状態においては比較例１と同等であった。これらを以下の表４に示す。
【００６１】
【表４】
2018536760.tif 000006
【００６２】
試験方法
【００６３】
ムーニー粘度：本明細書に開示した重合体のムーニー粘度は、大ローター、１分間の予備加熱時間、及び４分間の運転時間でＡｌｐｈａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製ムーニー粘度計を使用して１００℃で測定した。より具体的には、ローターが始動する前に１分間１００℃に各重合体を予備加熱することにより、ムーニー粘度を測定した。ローターが始動した後に４分間トルクとして、各サンプルについてムーニー粘度を記録した。４分間の測定を終了した後に、トルク緩和を記録した。このｔ８０値は、各重合体のトルクの８０％を減衰させるのに要する時間を表+す。
【００６４】
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）及びフーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）
【００６５】
ＧＰＣによって、重合体の分子量（Ｍｎ、Ｍｗ、及びＭｐ（ＧＰＣ曲線のピークＭｎ））及び分子量分布（ＭＷ／Ｍｎ）を測定した。本明細書に開示するＧＰＣ測定値は、ポリブタジエン基準及び生成されたポリジエンのＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ定数で較正される。
【００６６】
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）：ヘリウムパージガス及び冷却用ＬＮＣＳアクセサリを用いて、ＴＡ機器Ｑ２０００でＤＳＣ測定を行う。試料はＴＺｅｒｏアルミニウムパンで調製し、対象温度範囲にわたって１０℃／分で走査した。
【００６７】
重合体のミクロ構造（シス、トランス、及びビニル含有量）はＦＴＩＲによって測定した。具体的には、試料をＣＳ２に溶解させ、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ製Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  ＧＸ機器でＦＴＩＲを行った。
【００６８】
粘弾特性：硬化したゴム化合物の粘弾特性は、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ（ＡＲＥＳ）で行った温度掃引試験によって測定した。試験片は、長さ４７ｍｍ、厚さ２ｍｍ、幅１２．７ｍｍの矩形形状であった。試験機のグリップ間の試料の長さ、すなわち隙間は、約２７ｍｍであった。試験は、６２．８ラジアン／秒の周波数を用いて行った。温度は−１００℃で開始し、１００℃まで上げた。ひずみは、−１００℃〜−１０℃の温度範囲に対して０．１％〜０．２５％、−１０℃以上の温度範囲に対して２％である。
【００６９】
引張特性：機械的引張特性は、幅４ｍｍ及び厚さ１．９１ｍｍの寸法を有するマイクロダンベル試料を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ４１２に記載の標準的な手順には限定されない指針に従って測定した。引張試験には、４４ｍｍの特定のゲージ長を用いた。標本を一定速度でひずませ、得られる力を、伸び（ひずみ）に応じて記録した。試験片の元の断面積を参照して、力の読み出し値を工学応力として表現した。標本は２３℃で試験された。同じ機械的引張特性を１００℃でも試験した。また、両方の温度で最大応力及び最大ひずみ率を測定した。
【００７０】
耐摩耗性：ランボーン摩耗試験機を用いて、ゴム組成物の耐摩耗性を（タイヤ摩耗性能指標として）測定した。円形試験片を軸上に載置し、摩耗面と試料面の線速度の差によって生じる２５％のスリップ率で摩耗面に当接させる。潤滑剤としてタルク粉末を用いた。試験片は試験前及び試験後に計量し、材料損失量を測定し、材料損失の平均速度を使用して（典型的には３〜５個のデータ点を使用して）摩耗指数を計算した。
【００７１】
本開示の第１の態様は、少なくとも８５〜約９２％のシス含有量、約１％〜約５のビニル含有量、約３〜約１２％のトランス含有量を有する、１，４−ポリブタジエンを含む重合体を対象としてよく、この重合体は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定したとき、約５〜約２５Ｊ／ｇ℃の溶融エンタルピーΔＨｍを有する。
【００７２】
本開示の第２の態様は第１の態様を含んでよく、シス含有量は約８５％〜約９０％であり、ビニル含有量は約１〜約３％であり、トランス含有量は約５％〜約１０％である。
【００７３】
本開示の第３の態様は第１及び第２の態様を含んでよく、１，４−ポリブタジエンは約−２０℃〜−約４０℃の融解温度（Ｔｍ）を有する。
【００７４】
本開示の第４の態様は第１〜第３の態様のいずれかを含んでよく、１，４−ポリブタジエンは約２５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜約３５０，０００ｇ／ｍｏｌのピーク分子量を有する。
【００７５】
本開示の第５の態様は第１〜第４の態様のいずれかを含んでよく、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定したとき、溶融エンタルピーΔＨｍは約１０〜約２０Ｊ／ｇ℃である。
【００７６】
本開示の第６の態様はゴム組成物を対象としてよく、第１〜第５の態様のいずれかの重合体、補強充填剤、及び硬化剤を含んでよい。
【００７７】
本開示の第８の態様は第６又は第７の態様を含んでよく、補強充填剤は硫黄を含み、硬化剤はカーボンブラックを含む。
【００７８】
本開示の第９の態様は第６〜第８の態様のいずれかを含んでよく、ゴム組成物は、天然ゴム、追加の合成ゴム、又はこれらの組み合わせを更に含む。
【００７９】
本開示の第１０の態様は第９の態様を含んでよく、追加の合成ゴムは、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリイソブチレン−ｃｏ−イソプレン、ネオプレン、ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）、ポリ（スチレン−ｃｏ−ブタジエン）、ポリ（スチレン−ｃｏ−イソプレン）、及びポリ（スチレン−ｃｏ−イソプレン−ｃｏ−ブタジエン）、ポリ（イソプレン−ｃｏ−ブタジエン）、ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン−ｃｏ−ジエン）、ポリスルフィドゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、又はこれらの混合物を含む。
【００８０】
本開示の第１１の態様は方法を対象としてよく、この方法は、１，３−ブタジエンを含む溶液を重合して、少なくとも８５〜約９２％のシス含有量、約１％〜約５のビニル含有量、及び約３〜約１２％のトランス含有量を有する、１，４−ポリブタジエンを産生することを含み、この重合は、ランタニド金属錯体を含む触媒によって触媒され、１，４−ポリブタジエンは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定したとき、約５〜約２５Ｊ／ｇ℃の溶融エンタルピーΔＨｍを有する。
【００８１】
本開示の第１２の態様は第１１の態様を含んでよく、ランタニド金属錯体は、ランタン、ネオジウム、セリウム、プラセオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、及びヂヂミウムのうちの１つ以上を含む。
【００８２】
本開示の第１３の態様は第１１の態様又は第１２の態様のいずれかを含んでよく、ランタニド金属錯体はガドリニウムを含む。
【００８３】
本開示の第１４の態様は第１１〜第１３の態様のいずれかを含んでよく、触媒は、非配位性化合物及びアルキル化剤を更に含む。
【００８４】
本開示の第１５の態様は第１１〜第１４の態様のいずれかを含んでよく、シス含有量は約８５％〜約９０％であり、ビニル含有量は約１〜約３％であり、トランス含有量は約５％〜約１０％である。
【００８５】
添付の「特許請求の範囲」で定められる本開示の範囲から逸脱することなく修正及び変形が可能であることは明らかであろう。より具体的には、本開示のいくつかの態様は、本明細書において好ましい、又は特に有利なものとして特定されるが、本開示はこれらの態様に必ずしも限定されていないことが企図される。
【図１】
2018536760.tif 000007
【図２】
2018536760.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成30年8月31日(2018.8.31)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合体であって、
少なくとも８５〜約９２％のシス含有量、約１％〜約５％のビニル含有量、約３〜約１２％のトランス含有量を有する、１，４−ポリブタジエンを含み、
前記重合体が、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定したときに、約５〜約２５Ｊ／ｇ℃の溶融エンタルピーΔＨｍを有する、重合体。
【請求項２】
前記シス含有量が約８５％〜約９０％であり、前記ビニル含有量が約１〜約３％であり、前記トランス含有量が約５〜約１０％である、請求項１に記載の重合体。
【請求項３】
前記１，４−ポリブタジエンが約−２０℃〜−約４０℃の融解温度（Ｔｍ）を有する、請求項１又は２に記載の重合体。
【請求項４】
前記１，４−ポリブタジエンが約２５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜約３５０，０００ｇ／ｍｏｌのピーク分子量を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の重合体。
【請求項５】
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定したときに、前記溶融エンタルピーΔＨｍが約１０〜約２０Ｊ／ｇ℃である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の重合体。
【請求項６】
ゴム組成物であって、
請求項１〜５のいずれか１項に記載の重合体と、
補強充填剤と、
硬化剤と、を含む、ゴム組成物。
【請求項７】
前記ゴム組成物が、−３０℃において、約１０，０００，０００〜約２０，０００，０００Ｐａの複素弾性率Ｇ＊を有する、請求項６に記載のゴム組成物。
【請求項８】
前記補強充填剤がカーボンブラックを含み、前記硬化剤が硫黄を含む、請求項６又は７に記載のゴム組成物。
【請求項９】
天然ゴム、追加の合成ゴム、又はこれらの組み合わせを更に含む、請求項６〜８のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項１０】
前記追加の合成ゴムが、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリイソブチレン−ｃｏ−イソプレン、ネオプレン、ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）、ポリ（スチレン−ｃｏ−ブタジエン）、ポリ（スチレン−ｃｏ−イソプレン）、及びポリ（スチレン−ｃｏ−イソプレン−ｃｏ−ブタジエン）、ポリ（イソプレン−ｃｏ−ブタジエン）、ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン−ｃｏ−ジエン）、ポリスルフィドゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、又はこれらの混合物を含む、請求項９に記載のゴム組成物。
【請求項１１】
方法であって、
１，３−ブタジエンを含む溶液を重合して、少なくとも８５〜約９２％のシス含有量と、約１％〜約５％のビニル含有量と、約３〜約１２％のトランス含有量と、を有する１，４−ポリブタジエンを産生することを含み、前記重合が、ランタニド金属錯体を含む触媒によって触媒され、
前記１，４−ポリブタジエンが、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定したときに、約５〜約２５Ｊ／ｇ℃の溶融エンタルピーΔＨｍを有する、方法。
【請求項１２】
前記ランタニド金属錯体が、ランタン、ネオジウム、セリウム、プラセオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、及びジジミウムのうちの１つ以上を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記ランタニド金属錯体がガドリニウムを含む、請求項１１又は１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記触媒が、非配位性化合物及びアルキル化剤を更に含む、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記シス含有量が約８５％〜約９０％であり、前記ビニル含有量が約１〜約３％であり、前記トランス含有量が約５％〜約１０％である、請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【国際調査報告】
2018536760.tif 000009
2018536760.tif 000010
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