(57)【要約】  本発明は、エネルギーの貯蔵ならびに電力および熱の併給用に意図されたシステムを熱的に管理するための方法およびこのシステムに関するものである。このシステムが備える燃料電池は、発熱反応によって電力および熱を生成することができ、吸熱反応によって水素を生成することができる。このシステムには、水素を貯蔵するときに熱を生成し、熱の存在下で水素を放出するように構成された材料を備える、水素の貯蔵および放出用の装置も備わっている。燃料電池が吸熱反応によって動作するとき、放出された水素は材料へ運搬される。材料からの熱は、水の供給源を所定の温度にするために水の供給源に伝えられる。燃料電池は、加水分解反応のために前記水および電力を受け取る。
2018513915.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エネルギーの貯蔵ならびに電力および熱の併給用に意図されたシステムの温度管理のための方法であって、前記システムが、
−  酸素と水素ベースの化合物との再結合による第１の発熱反応によって電力および熱を生成することができ、水素を含む流体の分解による第２の吸熱反応によって前記水素ベースの化合物を生成することができる燃料電池（１）と、
−  前記水素ベースの化合物を貯蔵するときに熱を生成し、熱の存在下で前記水素ベースの化合物を放出するように構成された材料を備える、水素の貯蔵および放出用の装置（２）とを備え、
前記方法が、
前記燃料電池が前記第２の吸熱反応によって動作しているとき、
−  前記第２の吸熱反応によって放出された前記水素ベースの化合物を、前記水素の貯蔵および放出用の装置に備わっている前記材料へ運搬し、それによって熱（Ｑｓ）を生成するステップを含み、
前記方法が、前記燃料電池が前記第２の吸熱反応によって動作しているとき、
−  前記材料からの前記熱（Ｑｓ）の少なくとも一部分を、水素を含む流体の供給源（６）に伝え、それにより、前記水素を含む流体が所定の温度（Ｔｃ）になるステップと、
−  前記燃料電池に、前記所定の温度（Ｔｃ）にされた流体（６０）と、電力とを供給して、所定の温度にされた前記流体を分解することにより、前記水素の貯蔵および放出用の装置の前記材料に貯蔵されるように意図された前記水素ベースの化合物を生成するステップとをさらに含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記燃料電池が前記第１の発熱反応によって動作しているとき、
−  前記第１の発熱反応によって生成された前記熱の少なくとも一部分を前記燃料電池から前記材料へ伝えることにより、前記材料に貯蔵された前記水素ベースの化合物を放出するステップと、
−  前記第１の発熱反応に投入するために、前記水素ベースの化合物を前記材料から前記燃料電池へ運搬するステップとをさらに含む請求項１に記載の温度管理のための方法。
【請求項３】
前記燃料電池が前記第１の発熱反応によって動作しているとき、
−  前記熱の少なくとも一部分を前記燃料電池からヒートシンクへ伝えるステップと、
前記燃料電池が前記第２の吸熱反応によって動作しているとき、
−  前記熱の少なくとも一部分を前記材料から前記ヒートシンクへ伝えるステップとをさらに含む請求項１または２に記載の温度管理のための方法。
【請求項４】
−  前記流体を３００℃と１０００℃の間の所定の温度に加熱するステップをさらに含む請求項１から３のいずれか一項に記載の温度管理のための方法。
【請求項５】
−  前記流体を６５０℃と８５０℃の間の所定の温度に加熱するステップをさらに含む請求項４に記載の温度管理のための方法。
【請求項６】
−  エネルギー源から前記燃料電池に電力を供給するステップと、
−  前記エネルギー源からの余剰電力を、前記第２の吸熱反応によって動作している前記燃料電池における前記所定の温度にされた流体の分解によるものである水素ベースの化合物の形態で、水素の貯蔵および放出用の前記装置の材料に、貯蔵するステップとをさらに含む請求項１から５のいずれか一項に記載の温度管理のための方法。
【請求項７】
−  酸素と水素ベースの化合物との再結合による第１の発熱反応によって電力および熱を生成することができ、また、電力および熱を消費することにより、水素を含む流体の分解による第２の吸熱反応によって前記水素ベースの化合物を生成することができる燃料電池（１）と、
−  前記水素ベースの化合物を貯蔵するときに熱を生成し、熱の存在下で前記水素ベースの化合物を放出するように構成された材料を備える、水素の貯蔵および放出用の装置（２）とを備える、エネルギーの貯蔵ならびに電力および熱の併給用のシステムであって、
−  前記燃料電池に接続された、水素を含む前記流体の供給源（６）と、
−  前記流体の供給源を前記水素の貯蔵および放出用の装置に接続する第１の接続（２２）であって、前記材料における前記水素ベースの化合物の貯蔵中に生成された前記熱を、前記流体の供給源に伝えるように意図された前記第１の接続とをさらに備えることを特徴とするシステム。
【請求項８】
前記燃料電池が、
−  前記材料によって放出された前記水素ベースの化合物を前記燃料電池へ運搬するように意図された第２の接続（２０）と、
−  前記燃料電池において生成された前記熱を前記材料へ伝えるように意図された第３の接続（１０）とによって、前記水素の貯蔵および放出用の装置に接続されている請求項７に記載のシステム。
【請求項９】
前記水素の貯蔵および放出用の装置が、前記水素ベースの化合物を１５バール未満の圧力で貯蔵するように構成されている請求項７または８に記載のシステム。
【請求項１０】
前記水素の貯蔵および放出用の装置に含まれる前記材料が金属水素化物を含む請求項７から９のいずれか一項に記載のシステム。
【請求項１１】
前記金属水素化物が、ＭｇＨ２、ＮａＭｇＨ２、Ｍｇ２ＦｅＨ６、Ｍｇ２ＮｉＨ４などのマグネシウムファミリの化合物から選択される請求項１０に記載のシステム。
【請求項１２】
前記燃料電池がセラミック固体酸化物のコンポーネントセルを備える請求項７から１１のいずれか一項に記載のシステム。
【請求項１３】
前記セラミック固体酸化物のコンポーネントセルが、イオン伝導材料およびプロトン伝導材料の中から選択された材料を含む請求項１２に記載のシステム。
【請求項１４】
前記イオン伝導材料がイットリア安定化ジルコニアであり、前記プロトン伝導材料が、バリウム、インジウム、およびチタンに基づく化合物である請求項１３に記載のシステム。
【請求項１５】
前記燃料電池にエネルギーを供給するエネルギー源（５）をさらに備える請求項７から１４のいずれか一項に記載のシステム。
【請求項１６】
前記エネルギー源が、送電網に対する接続および光起電力パネルから選択される請求項１５に記載のシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電力および熱の併給用のシステムの温度管理の分野に関するものである。本発明は、エネルギーの貯蔵ならびに電力および熱の併給用のシステムにも関し、同システムに対して表題の方法が適用され得る。当のシステムは、水素で動作する燃料電池を備える。
【背景技術】
【０００２】
再生可能エネルギー源の発展には、その利用および効率を最適化する技術の発展が伴う。利用可能な種々の再生可能エネルギー源の中で、燃料電池は、発電する一方で温室効果ガスの排出を低減することができるので、大変興味深いものである。
【０００３】
燃料電池は、１つの電極における還元燃料の酸化および別の電極における酸化剤の還元といった、酸化還元の化学反応によって発電する電気化学装置である。
【０００４】
水素燃料電池は、燃料電池が電気分解モードにあるかそれとも放電モードにあるかということに依拠して、２つの化学反応によって動作することができる。水素燃料電池は、たとえば酸素、メタノール、メタン、または簡単には二水素を伴う種々の化学反応で動作することができる。簡潔さのために、酸素と水素に基づく燃料電池の場合を参照する。
【０００５】
第１の発熱反応は、燃料電池が、次式による二水素と二酸素の再結合によって電力および熱を生成することを可能にするものである。
Ｈ２＋１／２Ｏ２→Ｈ２Ｏ＋２ｅ−＋Ｑ  発熱反応（放電）
【０００６】
第２の吸熱反応は、電力および熱の形でエネルギーを加えることにより、燃料電池が、次式による電気分解を遂行して水素および酸素を生成することを可能にするものである。
Ｈ２Ｏ＋Ｑ＋２ｅ−→Ｈ２＋１／２Ｏ２  吸熱反応（電気分解）
【０００７】
所与の温度および圧力において水素を生成するために、吸熱反応に必要な熱Ｑおよび電力は、電気分解を遂行するために供給される電気エネルギーに一部分依拠する。電気分解モードの燃料電池に印加される電圧により、外熱（ａｌｌｏｔｈｅｒｍａｌ）モード、自己熱（ａｕｔｏｔｈｅｒｍａｌ）モード、または発熱（ｅｘｏｔｈｅｒｍｉｃ）モードといった３つの異なる動作モードが定義され得る。
【０００８】
自己熱モードは、供給される電気エネルギーが、吸熱反応に必要なエネルギーのすべてを単独で供給するモードであり、吸熱反応によって消費されるエネルギーＱの量が、供給される電気エネルギーによって完全に補われることを意味する。自己熱モードの燃料電池を充電するために印加される電圧は、熱的中性電圧と称される。
【０００９】
外熱モードは、熱的中性電圧よりも低い印加電圧に対応する。一見して、このモードは、より少ない消費電力を示唆するので魅力的に思われる。しかしながら、それは燃料電池に対して外部から熱を供給することを意味し、燃料電池の保全に有害な温度勾配を導入する恐れがある。その上、加水分解の場合、加水分解に利用可能な電子の量によって吸熱反応が制限されるので、外熱モードには、水から水素への変換効率が自己熱モードよりも低いという欠点がある。この不足を補う唯一のやり方は、電気化学セルのコンポーネントセルのサイズを増加させることであるが、それは人間工学的解決策にはならない。
【００１０】
発熱モードは熱的中性電圧よりも高い電圧に対応する。そのような電圧値については、電気的形態で供給されたエネルギーは、それ自体が、吸熱反応において必要とされられるよりも多くの熱を生成するものである。このモードは、より多くの電気エネルギーを消費するが、コンポーネントセルのサイズの増加を必要とすることなく、優れた変換効率を保証する。他方では、発熱モードは燃料電池の内部に温度変動を誘起し、燃料電池の構造的整合性に影響を及ぼす恐れがある。
【００１１】
これらの異なる動作モードは、燃料電池における電気分解が制御される様子に依拠し、特別な温度管理、より一般的にはエネルギー管理を必要とする。
【００１２】
水素と酸素の燃料電池は、温室効果ガスを排出しないという利点を有する。その動作の欠点の１つには、電気分解反応と放電反応が非常に異なる熱力学の挙動を有するという事実にあり、一方は電力および熱を生成し、ガス状反応物の供給を必要とし、他方は電力および熱を消費して気体を放出する。したがって、反応物、生成物、電力、および熱の流れを管理するために、特別な温度管理が必要である。
【００１３】
水素放出の問題は、放電モードにおいて燃料電池に供給される反応物としての水素を放出するために、吸熱反応において生成された水素を貯蔵するための装置を設けることによって有利に解決される。
【００１４】
水素を貯蔵し、次いで放出するためのいくつかの技術的解決策が可能である。文献ＷＯ２０１３／１９００２４は、材料における吸着による、水素の可逆的な貯蔵のための装置を提案している。水素が材料に貯蔵されるとき熱が放出され、次いで、貯蔵された水素は、材料に熱を加えることによって放出され得る。文献ＷＯ２０１３／１９００２４に提案された貯蔵装置に加えて、たとえば材料が瓶またはタンクの中に圧力下で貯蔵され得る装置といった、他の貯蔵装置が使用され得る。
【００１５】
文献ＷＯ２０１３／１９００２４の可逆的な水素貯蔵装置は、燃料電池と可逆的な貯蔵装置の間の接続を通って燃料電池に出入りする材料の流れを最適化するものである。
【００１６】
しかしながら、そのようなシステムでは、３０％と５０％の間の値よりも高い標準的なエネルギー効率を達成するはできない。この低い総合効率は、そのようなシステムの動作中に生じる、材料に水素を貯蔵する間の熱放散、燃料電池における抵抗損、または電気分解を実行して材料から水素を放出するために必要なエネルギーなどの回収されない熱損失に起因し得るものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】ＷＯ２０１３／１９００２４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
したがって、燃料電池と、材料に水素を貯蔵したり放出したりするための装置とを備えるシステムの全体のエネルギー効率の向上を可能にする、システムを熱的に管理するための方法が求められている。その特性によって、全体のエネルギー効率の向上が可能になるシステムも求められている。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
上記で概説された問題に対処するために、本発明は、エネルギーの貯蔵ならびに電力および熱の併給用に意図されたシステムを熱的に管理するための方法を提供するものであり、このシステムは、
−  酸素と水素ベースの化合物との再結合による第１の発熱反応によって電力および熱を生成することができ、水素を含む流体の分解による第２の吸熱反応によって水素ベースの化合物を生成することができる燃料電池と、
−  水素ベースの化合物を貯蔵するときに熱を生成し、熱の存在下で水素ベースの化合物を放出するように構成された材料を備える水素の貯蔵および放出用の装置とを備える。
この方法は、
燃料電池が第２の吸熱反応によって動作しているとき、
−  第２の吸熱反応によって放出された水素ベースの化合物を、水素の貯蔵および放出用の装置に備わっている材料へ運搬し、それによって熱を生成するステップと、
−  材料からの熱の少なくとも一部分を、水素を含む流体の供給源に伝え、それにより、水素を含む流体が所定の温度になるステップと、
−  燃料電池に、
所定の温度にされた流体と、
電力と
を供給して、所定の温度にされた流体を分解することにより、水素の貯蔵および放出用の装置の材料に貯蔵されるように意図された水素ベースの化合物を生成するステップとを含む。
【００２０】
この方法で使用される水素ベースの化合物は、燃料電池に存在する任意の水素ベースの燃料でよい。したがって、メタノール、メタン、または簡単に二水素を例として引用することができる。簡潔さのために、以下では、水素ベースの化合物に対して水素という用語を使用する。
【００２１】
本発明は、水素の貯蔵および放出用の装置の材料における水素の貯蔵中に熱として生成されるエネルギーを使用するものである。本発明は、材料における水素の貯蔵中に生成される熱を、燃料電池の吸熱反応を与えるためではなく、水素を含む流体を所定の温度まで加熱するために使用することを提案するものである。当の流体は、燃料電池に、たとえば加水分解の場合の水といった吸熱反応用の反応物を供給するために使用される。この所定の温度は、使用される燃料電池の性質に依拠するものである。実際は、いくつかの燃料電池は１００℃未満の温度において電気分解モードで動作する一方で、他のものは、一般的には１０００℃までのより高い温度における電気分解用に設計されている。
【００２２】
エネルギーの貯蔵ならびに電力および熱の併給用のシステムの、温度管理の最適化に向けた従来の手法とは異なり、本発明は、電気分解中に生成された熱を、燃料電池における吸熱反応のバランスをとるために再利用することはない。温度勾配にさらされた燃料電池に対する被害のリスクを想定して、通常は、電気分解モードの電池において支配的な一定かつ均一な温度変化に由来する吸熱反応を防止するのに必要なすべての熱を電池が受け取ることを保証するための努力がなされている。燃料電池において一定かつ均一な温度を維持するというこの要求は、使用する電力がより少ない外熱モードにおいて電気分解が生じるとき特に出現するものである。
【００２３】
したがって、本発明によって提案される解決策は、本来の手法に基づくものである。水素の貯蔵中に材料によって放出される熱は、燃料電池の上流で、燃料電池に反応物を供給するために使用される流体の供給源に回収される。本発明は、この流体を、燃料電池の吸熱反応に望まれる温度にすることにより、電池における有害な温度勾配の生成を回避して、流体を加熱するための外部熱の供給源に対する必要性を解消するものである。次いで、燃料電池に反応物を供給する流体は、伝熱流体として働くことができ、勾配を生成することなく、効率的なやり方で、燃料電池をその電解温度にすることができる。実際は、燃料電池における流体循環が、対流および伝導によって急速な熱伝導を可能にする。
【００２４】
他方では、流体を加熱するために燃料電池の外部へ熱を伝えることにより、任意の所望の電解温度を達成するために流体へ移される熱の量を調節することができるので、本発明は燃料電池の動作温度の選択における柔軟性を提供するものである。
【００２５】
本発明の方法は、約８０％の効率に到達するために、システムの全体のエネルギー効率を向上することを可能にするものである。
【００２６】
有利には、燃料電池が第１の発熱反応によって動作しているとき、この方法は、
−  第１の発熱反応によって生成された熱の少なくとも一部分を燃料電池から材料へ伝えることにより、材料に貯蔵された水素ベースの化合物を放出するステップと、
−  第１の発熱反応に投入するために、水素ベースの化合物を材料から燃料電池へ運搬するステップとをさらに含み得る。
【００２７】
発熱反応によって生成された熱の一部分を、材料に貯蔵された水素を放出するために使用することは、システムの全体のエネルギー効率が約８０％の値に到達する改善にも寄与する。その上、水素および熱のこれらの流れは、吸熱反応の熱の一部分を使用することによって放出される水素が、放電モードにおける燃料電池に投入するのに役立つという、システムの要求と完全に一致する。
【００２８】
有利には、燃料電池が第１の発熱反応によって動作しているとき、この方法は、
−  熱の少なくとも一部分を燃料電池からヒートシンクへ伝えるステップと、燃料電池が第２の吸熱反応によって動作しているとき、
−  熱の少なくとも一部分を材料からヒートシンクへ伝えるステップとをさらに含み得る。
【００２９】
システムによって生成された熱を使用することは、たとえば住宅暖房用の任意のタイプの設備に適用され得る。ヒートシンクは、たとえば家庭用温水のための熱交換器または温水タンクでよい。
【００３０】
一実施形態によれば、この方法は、
−  流体を３００℃と１０００℃の間の所定の温度に加熱するステップをさらに含む。
【００３１】
水素を含む流体は、たとえば水でよい。温度を３００℃と１０００℃の間の値に設定することにより、燃料電池において使用される流体は、特に水は、蒸気状態になる。また、電解の温度が上昇するので、吸熱反応に必要な電力が低減される。
【００３２】
一実施形態によれば、この方法は、
−  流体を６５０℃と８５０℃の間の所定の温度に加熱するステップをさらに含む。
【００３３】
水素を含む流体の温度が６５０℃と８５０℃の間にあると、システムの、特にセラミック固体酸化物に基づく燃料電池を有するシステムの、最適な全体のエネルギー効率を達成することが可能になる。次いで、吸熱反応に必要な電気エネルギーの量が低減され、吸熱反応に必要な熱は、流体自体によって効率的なやり方で供給され得る。
【００３４】
有利な一実施形態によれば、この方法は、
−  エネルギー源から燃料電池に電力を供給するステップと、
−  エネルギー源からの余剰電力を、第２の吸熱反応によって動作している燃料電池における所定の温度にされた流体の分解によるものである水素ベースの化合物の形態で、水素の貯蔵および放出用の装置の材料に、貯蔵するステップとをさらに含む。
【００３５】
そうすることで、この方法を適用されたシステムは、再生可能エネルギー源とともに機能することができ、または送電網に接続され得る。低消費期間中またはピーク発電の期間中は電気エネルギーが水素として貯蔵され得て、後に必要に応じて回復される。
【００３６】
本発明は、エネルギーの貯蔵ならびに電力および熱の併給用のシステムにも関し、このシステムは、
−  酸素と水素ベースの化合物との再結合による第１の発熱反応によって電力および熱を生成することができ、また、電力および熱を消費することにより、水素を含む流体の分解による第２の吸熱反応によって水素ベースの化合物を生成することができる燃料電池と、
−  水素ベースの化合物を貯蔵するときに熱を生成し、熱の存在下で水素ベースの化合物を放出するように構成された材料を備える、水素の貯蔵および放出用の装置とを備える。
このシステムは、
−  燃料電池に接続された、水素を含む流体の供給源と、
−  前記流体の供給源を水素の貯蔵および放出用の装置に接続する第１の接続であって、材料における水素ベースの化合物の貯蔵中に生成された熱を、前記流体の供給源に伝えるように意図された第１の接続とをさらに備える。
【００３７】
水素の貯蔵および放出用の装置によって放出された熱を伝えるための接続を有するシステムにより、前述の方法を実施することが可能になる。当の流体の供給源は、たとえば流体を貯蔵するタンクといった、異なる形態でよい。
【００３８】
一実施形態によれば、燃料電池は、
−  材料によって放出された水素ベースの化合物を燃料電池へ運搬するように意図された第２の接続と、
−  燃料電池において生成された熱を材料へ伝えるように意図された第３の接続とによって、水素の貯蔵および放出用の装置に接続されている。
【００３９】
そのような接続により、水素を、燃料電池から水素の貯蔵および放出用の装置へ、またその反対方向へ運搬することが可能になる。その上、発熱反応中に生成された熱は、燃料電池に反応物を供給するために、貯蔵された水素を放出するのに使用され得る。
【００４０】
一実施形態によれば、水素の貯蔵および放出用の装置は、水素ベースの化合物を１５バール未満の圧力で貯蔵するように構成されている。
【００４１】
１５バール未満の低い圧力で動作することにより、システムの運転における爆発のリスクがより少なくなり、水素の圧縮または液化のための複雑で割高な機器の使用が不要になる。高い圧力における爆発のリスクは、水素が高度に可燃性の化合物であるという事実から生じるものである。
【００４２】
一実施形態によれば、水素の貯蔵および放出用の装置に含まれる材料は金属水素化物を含む。
【００４３】
金属水素化物は、加圧された貯蔵タンクの必要性なしで、吸着によって水素を直接貯蔵するのに特に適する材料である。
【００４４】
有利な一実施形態によれば、金属水素化物は水素化マグネシウムを含む。
【００４５】
より詳細には、金属水素化物は、ＭｇＨ２、ＮａＭｇＨ２、Ｍｇ２ＦｅＨ６、Ｍｇ２ＮｉＨ４などのマグネシウムファミリの化合物から選択されてよい。
【００４６】
水素化マグネシウムは、すべての二元水素化物の最高の水素吸着容量を有し、貯蔵のプロセス中に吸着によって大量の熱を生成するので、特に興味深い。したがって、この化合物を使用すると、より便利なエネルギーを供給することによって全体のシステム性能を向上することに寄与する。
【００４７】
一実施形態によれば、燃料電池は、セラミック固体酸化物のコンポーネントセルを含む。
【００４８】
燃料電池は、一般的にはコンポーネントセルのスタックから成る。セラミック固体酸化物のコンポーネントセルの特別な選択は、そのような燃料電池が６５０℃と８５０℃の間の温度において優れた抵抗を提示するという事実によって動機づけられる。そのような温度において燃料電池の電気分解を実行することを選択することにより、吸熱反応の電力要求が低減され、このことにより、そのような動作は、電力の点で特に効率がよくなる。その上、吸熱反応によって消費される熱が、次いで、加熱された流体によって供給され得、この熱は、吸熱反応によって消費されるエネルギーの大部分を形成する。
【００４９】
一実施形態によれば、セラミック固体酸化物のコンポーネントセルは、イオン伝導材料およびプロトン伝導材料の中から選択された材料を含む。
【００５０】
プロトン伝導材料は、一般に４００℃と６００℃の間の温度においてよく機能し、一方、イオン伝導材料は６５０℃と８５０℃の間の温度に適切である。これらの材料を選択すると、これらの材料は、低温燃料電池において触媒として働く貴材料の使用を必要としないというさらなる利点がある。そこで、燃料電池を生産することが、それほど高くつかない。
【００５１】
詳細には、イオン伝導材料はイットリア安定化ジルコニアでよく、プロトン伝導材料は、バリウム、インジウム、およびチタンに基づく化合物でよい。
【００５２】
一実施形態によれば、エネルギー源が燃料電池にエネルギーを供給する。
【００５３】
有利には、エネルギー源は、送電網に対する接続および光起電力パネルから選択され得る。
【００５４】
本発明の方法は、いくつかの例示的実施形態の以下の説明を読み取るとともに以下の図面を検討することから一層よく理解されるはずであり、以下の説明は例証のために示されており、限定するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】電力および熱の貯蔵および併給のためのシステムの、本発明の一実施形態による放電モードにおける熱と材料の交換を示す概略図である。
【図２】電力および熱の貯蔵および併給のためのシステムの、本発明の一実施形態による電気分解モードにおける熱と材料の交換を示す概略図である。
【図３】電気分解モードにおける燃料電池の動作温度の関数として、自由エンタルピー（ギブズの自由エネルギー）、燃料電池によって消費される熱、および吸熱反応のエンタルピーの展開をグラフで表現したものである。
【発明を実施するための形態】
【００５６】
明瞭さのために、これらの図に表された様々な要素の寸法は、必ずしも原寸に比例していない。図において、同一の参照は同一の要素に対応する。
【００５７】
本発明は、エネルギーの貯蔵ならびに電力および熱の併給のためのシステムを熱的に管理するための斬新な方法に関するものである。本発明の方法に含まれる、図１および図２において概略的に表されるようなシステムは、一方が吸熱的であり、他方が発熱的である２つの化学反応によって動作する燃料電池１と、水素の貯蔵および放出用の装置２とを備える。
【００５８】
燃料電池１は、一般に、それぞれがアノードおよびカソードを備える複数のコンポーネントセルから成る。図１のラベル「ＳＯＦＣ」によって表された「燃料電池」または「放電」モードでは、燃料電池１は、水素ベースの化合物２０の酸素１５との再結合によって電力および熱を生成する。図１には、一例として、水素含有化合物２０が二水素Ｈ２である水素燃料電池が示されている。しかしながら、本発明は、たとえばメタノールまたはメタンなどの他の化合物を水素ベースの化合物の代わりに使用する他のカテゴリの燃料電池を用いて、もちろん実施され得る。
【００５９】
図１は、燃料電池１が電力および熱を生成しているときの、エネルギーの貯蔵ならびに電力および熱の併給用のシステムの構成を概略的に表すものである。
【００６０】
水素の貯蔵および放出用の装置２は、一般的には、二水素など水素ベースの化合物を貯蔵するのに適した材料を備える密閉箱の形をしている。以下で説明される実施形態では、水素の貯蔵および放出用の装置２は材料として金属水素化物を備える。金属水素化物は、一般的には１５バール未満の低い圧力において大量の二水素の貯蔵を可能にするという利点を有する。そのようなシステムを使用するとき、低い圧力において動作することは、爆発のリスクばかりでなく製造コストおよび運転コストも低減する。実際は、水素の可逆的貯蔵用のほとんどの装置は、水素の圧縮または液化を必要とするタンクを使用することに基づく、より高い運転コストを伴うものである。
【００６１】
特にＭｇＨ２、ＮａＭｇＨ２、Ｍｇ２ＦｅＨ６、Ｍｇ２ＮｉＨ４を含むマグネシウムファミリの水素化物は、水素吸着容量が大きく、水素を放出するとき熱を出すため、特に興味深い。ＭｇＨ２は、すべての二元水素化物のうち最高の水素吸着容量を有する金属水素化物である。ＭｇＨ２は、大量の熱を生成することも可能にする。水素化マグネシウムにおける水素の貯蔵および放出は、以下の反応に従う。
ＭｇＨ２＋７５ｋＪ／ｍｏｌ→Ｍｇ＋Ｈ２
Ｍｇ＋Ｈ２→ＭｇＨ２＋７５ｋＪ／ｍｏｌ
【００６２】
これら２つの反応は、一般的には大気圧において２００℃と５００℃の間の温度で生じる。
【００６３】
次の表は、マグネシウムファミリの、種々の使用可能な水素化物の特性を要約するものである。
【００６４】
【表１】
2018513915.tif 000003
【００６５】
図１に概略的に表されるように、燃料電池の放電モードは、空気１５を注入することによって二酸素Ｏ２を供給することにより、また、材料から燃料電池１へ二水素Ｈ２を運搬することにより、保証される。
【００６６】
貯蔵された水素の放出は前述の吸熱反応によって生じ、燃料電池１において酸素と水素の再結合の発熱反応によって生成された熱Ｑを供給する。熱Ｑは、一般的には放電モードの燃料電池１によって生成された総熱量の一部分だけを表す。実際は、生成された熱の、熱Ｑ’に相当する別の部分は、ヒートシンクにおけるエネルギー需要を満たすために、有利には、接続１２を介して伝えられることによって使用される。ヒートシンクは、たとえば建築物などの設備４における住宅暖房であり得る。
【００６７】
燃料電池によって生成された電気エネルギーも、電気接続１１を介して設備４にエネルギーを供給することによって使用される。
【００６８】
二水素燃料電池１の場合、放電モードにおける電池の発熱反応が水を生成する。この水は、有利には、タンク３に貯蔵するように、流体回路１３を介して回収される。
【００６９】
前述のシステムは、完全には閉じられ得ないことに留意されたい。したがって、燃料電池において生成されたエネルギーの一部分は、損失熱Ｑｐ，  ｅｐとして放散される。この熱Ｑｐ，  ｅｐはシステムにおいて使用されることなく、たとえばセルの抵抗損と、システムの構成物質における熱伝導による損失とに由来するものである。
【００７０】
図１に表されるように、システム４に、電気エネルギーが、システムの外部のエネルギー源５によってさらに供給され得る。このエネルギー源は、たとえば光起電力パネルまたは送電網でよい。設備４は、接続５０を介してこのエネルギー源に接続されている。
【００７１】
燃料電池が、第１の発熱反応によることを意味する放電モードで動作しているとき、上記で説明されたシステムの動作は、燃料電池１と、水素の貯蔵および放出用の装置２との間の、水素および熱の流れを最適化するという利点を有する。燃料電池において生成された熱Ｑの一部分の方向を変えることにより、システムは、貯蔵された水素を放出するための熱の外部供給源の必要性を解消し、発熱反応に対する反応物の連続的供給を保証する。
【００７２】
図２は、燃料電池１が、上記で説明されたようなＳＯＥＣとも称される電気分解モードで動作しているときの、同システムの構成を概略的に表すものである。電気分解では、燃料電池は第２の吸熱反応にある。二水素燃料電池の場合、この吸熱反応は、選択された温度における水の加水分解に相当する。
【００７３】
したがって、加水分解は、水Ｈ２Ｏの供給、電気エネルギーの供給源、および熱エネルギーの供給源を必要とする。
【００７４】
燃料電池１における電気分解は、システムの外部のエネルギー源５から接続５１を介して電気エネルギーを供給することにより、有利に行われ得る。
【００７５】
燃料電池のコンポーネントセルにおける支配的な温度は、使用される燃料電池１のタイプに依拠して、一般的には２０℃と１０００℃の間で変化し得る。
【００７６】
吸熱反応は、水素を含む流体を消費して水素ベースの化合物に分解する。図２に示された事例では、流体は水であって化合物は二水素である。吸熱反応によって生成された二酸素は、出口１７経由でシステムの外部へ運搬され、二水素は、エネルギーの貯蔵および放出のための装置２へ運搬される。
【００７７】
水素の貯蔵および放出用の装置２の、水素化マグネシウムベースの材料における吸着によって、水素の貯蔵中に熱Ｑｓが生成される。従来の手法は、この熱を、熱エネルギーを用いて燃料電池１に給電するのに利用するであろう。しかしながら、本発明は、この熱を、実施するのにそれほど高くつかない、より有益な別の用途に使用することを提案するものである。
【００７８】
本発明は、熱を、燃料電池の吸熱反応に直接供給することを提案するわけではない。燃料電池を含むシステムの温度管理において一般に採用されている手法である熱の直接供給には、いくつかの欠点がある。第１に、燃料電池のコンポーネントセルは温度変動に対してあまり耐性がなく、したがって、温度勾配が存在するとき、構造の被害のより大きなリスクにさらされる。特に、必要熱量は、電気分解モードが、外熱モードか、自己熱モードか、それとも発熱モードかということに従って、燃料電池に電気エネルギーが供給される様子に依拠するので、この制約により、燃料電池に対する熱の流れの正確な制御が困難になる。
【００７９】
図２に表されるように、本発明のシステムは、熱Ｑｓを、第１の接続２２を介して、水素を含む流体の供給源６に伝える。図２に表された事例では、供給源６は水を含む。この供給源は、水素の貯蔵および放出用の装置２からの熱によって所定の温度Ｔｃにされる。有利には、この所定の温度は、電気分解モードの間の燃料電池における支配的な温度Ｔに一致するように選択される。燃料電池１における支配的な温度よりも高い所定の温度を選択するのが望ましく、それにより、流体６０（この事例では水）が所定の温度Ｔｅになって、それ自体が吸熱反応に必要な熱を供給することができ、水の供給源６を燃料電池に接続している流体回路におけるあらゆる熱損失を補うことができるようになる。
【００８０】
供給源６は、水タンク３を組み込む閉じた流体回路の一部分であり得、タンクと燃料電池１の間の流体の流れを可能にする接続であり得る。
【００８１】
熱Ｑｓは、水素を吸着する材料によって生成されたすべての熱エネルギーに一致しない可能性がある。そのような場合、図２に表されるように、水素吸着中に材料によって生成された、結果としてもたらされる熱部分Ｑ’’は、設備４に供給するように使用され得る。
【００８２】
燃料電池へ水を搬送する流体回路、ならびに水素の貯蔵および放出用の装置２と設備４の間の接続において、熱損失Ｑ’ｐが生じ得る。
【００８３】
所定の温度Ｔｃに加熱された水を使用することにより、システムにおける簡単かつ効率的な温度管理が保証される。実際は、水素貯蔵中に水素化物によって放出された熱は、電気分解モードにおいて燃料電池に入る水を気化させるために使用される。この蒸気は、高温熱交換器によって回収され得る排気ガス（この場合酸素および水素）から熱を回収することによって、電解槽の動作温度へと加熱される。セラミックのコンポーネントセルを直接加熱するのではなく、水蒸気は、電気分解モードの燃料電池における温度勾配を平滑化することができる伝熱流体として働く。流体の循環は、供給源６に供給される熱Ｑｓの量によって、吸熱反応を、選択された安定温度に維持するのを支援する。以下で論じられるように、水が加熱される所定の温度Ｔｃの選択は、使用される燃料電池１の性質と、消費電力または熱消費量に注目する温度管理の選択とに、部分的に依拠する。過熱蒸気が寄与する熱により、装置を自己熱状態に維持し、または外熱状態にさえも維持しつつ、電気分解反応によって消費される電力を低減することが可能になる。
【００８４】
図２に示されるように、電解のモードの燃料電池は、一般的には抵抗損Ｅｐによるエネルギー損失１８の原因でもある。
【００８５】
図１および図２は、燃料電池１が電気分解モード（図２）にあるのかそれとも放電モード（図１）にあるのかということに依拠して、エネルギーの貯蔵ならびに電力および熱の併給用のシステムが見いだされ得る２つの構成を表すものである。したがって、前述のシステムは、燃料電池１、水素の貯蔵および放出用の装置２および水の供給源６に加えて、供給源６に熱Ｑｓを伝えるための第１の接続２２と、燃料電池１と水素の貯蔵および放出用の装置２の間の水素の流れを保証するための第２の接続２０と、放電モードにおける水素の貯蔵および放出用の装置２に燃料電池１から熱Ｑを伝えるための第３の接続１０とを備える。
【００８６】
上記で説明されたシステムの様々なコンポーネント間の電力、熱および材料の異なる流れは、本発明による方法の一部分を形成する。
【００８７】
本発明による方法は、上記で既に説明されたように、特に、供給源６からの水を所望の所定の温度Ｔｃへ加熱するために、水素の貯蔵および放出用の装置において生成された熱Ｑｓを伝えることにある。
【００８８】
外部のエネルギー供給源５と、エネルギーの貯蔵ならびに電力および熱の併給用のシステムとを組み合わせて使用すると、任意のサイズの送電網における電気エネルギー消費の変動を平滑化することが可能になる。実際は、エネルギー源５は、設備４が必要とするエネルギー量を連続的に生成しない可能性がある。光起電力パネルは、消費者需要に必ずしも一致するとは限らない特定の光照明状態でのみ発電する。したがって前述のシステムは、生成されたあらゆる過剰エネルギーを水素として貯蔵し、次いで、エネルギー需要がエネルギー生産を上回るとき、それを回復することを可能にするものである。
【００８９】
そのようなシステムは、大電力の送電網において使用されたとき、消費曲線を平滑化することができ、したがって、消費量における突然のスパイクに関連した電力損失の傾向が低い、より確実なエネルギー生産のための送電網の管理を簡単にする。
【００９０】
使用される燃料電池１の性質は、熱Ｑｓによる、水の、温度上昇して到達する温度を部分的に決定する。図３は、大気圧（１気圧）において燃料電池の支配的な温度による、システムの種々の熱力学変数の変化を概略的に表す図である。
【００９１】
曲線９は、電気分解モードの燃料電池において生じる吸熱反応に供給されなければならない熱に相当する。この熱は、燃料電池の温度Ｔと、燃料電池における電気分解の前後のエントロピーの間の差ΔＳとの積に等しい。図３の帯域１０１によって表される第１の相は、この熱の、温度Ｔにおける線形増加を含む。必要な熱の、１００℃における急落は、液体から蒸気に変化する水の相転位によって説明される。曲線９の展開における第２の相も、１００℃と１０００℃の間の線形増加である。
【００９２】
必要な熱が温度Ｔとともに増加することに注目するのは興味深いことである。
【００９３】
曲線８は、吸熱反応の自由エンタルピーΔＧすなわちギブズの自由エネルギーにおける変化を表す。このエネルギーは、加水分解によって酸素および水素を生成するのに必要な最小限の電気エネルギーに相当する。
【００９４】
曲線７は、熱Ｑ＝ＴΔＳおよび電力ΔＧを供給することによる、吸熱反応のエンタルピーΔΗにおける変化を表し、これは、吸熱反応を実行するために供給されるべき総エネルギーに相当するものである。
【００９５】
図３に表されるように、水が蒸気状態よりも液体状態にあるとき、吸熱反応に供給されるべき総エネルギーはより大きい。水が、図３の区間７０によって示されるような液相／気相の転位を経るとき、この差はエネルギーの低下として表現される。したがって、１００℃よりも高い温度で動作する燃料電池１の使用が望ましい。
【００９６】
蒸気状態では、吸熱反応に供給される総エネルギーが１００℃と１０００℃の間でほとんど増加しないことに注目するのは興味深いことである。この、総エネルギーの、ある程度一定の値のために、燃料電池に供給される熱Ｑの値が温度とともに増加することを考えれば、電力として供給されるエネルギーの値は温度とともに減少する。
【００９７】
したがって、電気分解用の電気エネルギー消費をより少なくするために、特に図３の帯域１００によって表されるような６５０℃と８５０℃の間の高い動作温度に適合する燃料電池を使用するのは興味深いことであり得る。図３の矢印８０によって表される区間は、８００℃において電気分解モードの燃料電池に供給される熱エネルギーに相当する。この熱は、蒸気状態の水によって供給され得る。８００℃において供給される電気エネルギーは、図３の区間８１によって表される。
【００９８】
セラミック固体酸化物燃料電池１は、この基準を満たすための最善の候補である。これらのセラミック燃料電池の構成材料に依拠して、電気分解モードの動作温度は、プロトン伝導材料については４００℃と６００℃の間にあり得、イットリア安定化ジルコニアなどのイオン伝導材料については６５０℃と８５０℃の間にあり得る。併給のための商用電池は２つの電極から成り、正極用にはストロンチウムをドープしたランタンコバルトであり、放電モードにおける酸化反応および電気分解モードにおける還元反応の部位である負極用には、ニッケルとイットリア安定化ジルコニアからなるサーメット（セラミックと金属の混合物）である。
【００９９】
セラミック固体酸化物燃料電池を使用すると、白金などの貴金属に基づく割高な触媒を必要とすることなく、水素および酸素を生成する吸熱反応を効果的に実行することができるという利点も得られる。
【０１００】
単に説明のために、前述のシステムに含まれるエネルギー量の一例が以下に提示され、システムの熱およびエネルギーの管理が、約８０％の全体のエネルギー効率を達成し得ることを示す。
【０１０１】
この説明に役立つ事例では、エネルギー源５が、電気分解モードの燃料電池１に対して１０ｋＷｈの電気エネルギーを供給すると想定されている。このエネルギーの５％は回収不能な熱損失によって失われ、約０．５ｋＷｈを表す。電気分解モードでは、燃料電池１が正味の発熱量に対して９５％の効率を有し、燃料電池に供給される電気エネルギーが、前述の発熱モードによって吸熱反応を引き起こすと想定される。
【０１０２】
水素の貯蔵および放出用の装置の材料における水素の吸着が、２．９ｋＷｈのエネルギーを熱として生成する。このエネルギーの１．９ｋＷｈに相当する部分が、供給源６から出る水を気化するために８００℃の温度にするのに使用される。エネルギーの残りの１．０ｋＷｈの部分は建物の加熱のために使用される。
【０１０３】
材料からの熱を伝える流体回路における熱損失は、放出された２．９ｋＷｈのエネルギーの約１０％すなわち約０．３ｋＷｈを表す。
【０１０４】
したがって、燃料電池が第２の吸熱反応によって動作しているとき、１ｋＷｈの熱が消費需要を満たすために使用され、設備４に熱を供給する。
【０１０５】
燃料電池が第１の発熱反応によって放電モードで動作しているとき、損失Ｅｐは、反応において水素によって供給された総エネルギーの約１０％を表す。供給された水素は、エネルギーの１１ｋＷｈの寄与に匹敵する。損失Ｅｐは、そこで、失われた１．１ｋＷｈのエネルギーを表す。
【０１０６】
発熱反応は５．１ｋＷｈの熱および４．８ｋＷｈの電力を生成する。５．１ｋＷｈの生成された熱のうち２．９ｋＷｈに相当する部分は、水素の貯蔵および放出用の装置の材料において貯蔵された水素を放出するのに使用される。２．２ｋＷｈのエネルギーに相当する残りの熱の部分は、設備４を加熱するため使用される。
【０１０７】
したがって、この反応のエネルギー性能は以下の通りである。
−  外部のエネルギー供給源５によってシステムに供給された総エネルギーの１０ｋＷｈについては、４．８ｋＷｈの電気エネルギーが生成される。これは４８％の総合電気効率に相当する。
−  システムに供給された１０ｋＷｈの総エネルギーについては、１．０ｋＷｈ＋２．２ｋＷｈのエネルギーが熱として設備４に入力されることによって使用される。これは３２％の総合熱効率に相当する。
【０１０８】
したがって、１０ｋＷｈの供給された総エネルギーによって４．８ｋＷｈ＋１．０ｋＷｈ＋２．２ｋＷｈを使用することが可能になり、これは電気および熱の形態における８ｋＷｈのエネルギーである。したがって、このシステムの総エネルギー効率は８０％である。
【０１０９】
本発明は、ただ上記で提示された実施形態に限定されるわけではない。
【０１１０】
たとえば、使用される水素ベースの化合物は、メタノール、メタン、または前述のシステムの機構におけるいかなる他の変更も必要とすることなく燃料電池の発熱反応に関与することができる任意の他の水素ベースの化合物でよい。
【０１１１】
水素ベースの化合物を貯蔵するための材料も種々の形態であり得る。金属水素化物に加えて、水素ベースの化合物を吸着することができる任意の他の材料、特に、上記で提示されたもの以外の水素化物ファミリが考えられ得る。
【０１１２】
二水素の吸着は、所与の圧力において熱の放出を引き起こす。二水素放出の逆反応は、所与の圧力において外部熱が供給される必要がある。しかしながら、水素の放出および貯蔵は、水素の貯蔵および放出用の装置の圧力を変化させることにより、補足ベースで調整され得る。圧力を低下させることにより、貯蔵された水素を放出するのに必要な熱が低減される。水素の貯蔵および放出の反応に影響を及ぼす圧力と熱の２つのパラメータを組み合わせることにより、システムの総合効率をさらに向上するための調節が可能になる。
【符号の説明】
【０１１３】
１  燃料電池
２  水素の貯蔵および放出用の装置
３  タンク
４  設備
５  エネルギー源
６  供給源
７  曲線
８  曲線
９  曲線
１０  第３の接続
１１  電気接続
１２  接続
１３  流体回路
１５  酸素、空気
１７  出口
１８  エネルギー損失の原因
２０  水素ベースの化合物、水素含有化合物、第２の接続
２２  第１の接続
５０  接続
５１  接続
６０  流体
７０  区間
８０  矢印
８１  区間
１００  帯域
１０１  帯域
【図１】
2018513915.tif 000004
【図２】
2018513915.tif 000005
【図３】
2018513915.tif 000006
【国際調査報告】
2018513915.tif 000007
2018513915.tif 000008
2018513915.tif 000009
2018513915.tif 000010
2018513915.tif 000011
2018513915.tif 000012