(57)【要約】  本発明は、気相中の対応する一級アミンのホスゲン化によるイソシアネートの製造方法であって、アミンおよびホスゲンの排出流が、予熱した不活性ガス流を通って反応器へと別々に供給される、方法に関する。本発明の範囲内という意味でのイソシアネートは、広義の意味で、その対応するアミンが分解することなく気相へ実質的に転換することができる全てのイソシアネートであるが、１，５−ペンタンジイソシアネートは除く。
2018536003.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
不活性物質（３）の存在下で、対応する一級アミン（１）をホスゲン（２）と反応させることによる、ペンタン−１，５−ジイソシアネート以外のイソシアネート（４）の連続的に製造する方法であって、以下の工程：
（ｉ）２００℃〜４３０℃、好ましくは２５０℃〜４２０℃、より好ましくは２５０℃〜４００℃の温度で、一級アミンを含んでなるガス流（１０）を提供する工程；
（ｉｉ）２００℃〜４３０℃、好ましくは２５０℃〜４２０℃、より好ましくは２５０℃〜４００℃の温度で、ホスゲン含有ガス流（２０）を提供する工程；
（ｉｉｉ）１００℃〜５００℃、好ましくは１５０℃〜４５０℃、より好ましくは１５０℃〜４００℃の温度で、ガス性不活性物質流（３０）を提供する工程；
（ｉｖ）気相中で一級アミン（１）をホスゲン（２）と反応させるために、工程（ｉ）〜（ｉｉｉ）からの流１０、２０および３０を反応器（２０００）内へ供給する工程
［ここで、
ａ）反応器（２０００）は、チューブの内側部分（１１００）を取り囲む第一壁（１２００）および第一壁の外側と隙間（１３００）を形成する第二壁（１４００）を含んでなる少なくとも双壁であるチューブ（１０００）に気流接続部を有し；
ｂ）流１０または流２０のいずれかが、少なくとも双壁であるチューブの内側部分（１１００）を通って反応器へ誘導され；
ｃ）流３０は、少なくとも双壁であるチューブの第一壁と第二壁との隙間１３００を通って、反応器へ誘導され；
ｄ）双壁チューブの内側部分に誘導されていない流１０または２０が、少なくとも双壁であるチューブの端で流３０と接触するように、少なくとも双壁であるチューブの第二壁（１４００）の外側を通過して誘導される］；
（ｖ）反応器（２０００）内に形成されたガス性粗生成物流（４０）をワークアップして所望のイソシアネート（４）を得る工程
を含んでなる、方法。
【請求項２】
前記イソシアネート（４）が、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、フェニルイソシアネート、メチレンジフェニルメタンジイソシアネートおよびトリレンジイソシアネートからなる群、好ましくはキシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびトリレンジイソシアネートからなる群、より好ましくはトリレンジイソシアネートおよびヘキサメチレンジイソシアネートからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記チューブ（１０００）が、厳密に２つの壁（１２００、１４００）を備えていて、反応器（２０００）の壁の内側（２１００）およびチューブの第二壁（１４００）の外側が、工程（ｉｖ）ｄ）において流１０または２０が誘導される隙間（２２００）を形成するように反応器内へと突き出ている、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記チューブ（１０００）が、さらに第三壁（１６００）を含んでなり、その内部は、第二壁（１４００）の外部と一緒に、工程（ｉｖ）ｄ）において流１０または２０が誘導される隙間（１５００）を形成する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
前記チューブ（１０００）が、反応器（２０００）の入り口オリフィスにフランジ付けされている、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記チューブ（１０００）が、反応器（２０００）内へと突き出ている、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
前記反応器（２０００）が円筒状または円錐状であり、前記チューブ（１０００）が反応器（２０００）の回転軸を中心にして整列している、請求項３〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記流（１０）が、少なくとも双壁であるチューブ（１０００）の内側部分（１１００）を通って反応器（２０００）へ誘導される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記不活性物質（３）が、窒素、希ガス、不活性溶媒およびこれらの物質の混合物からなる群から選択される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記イソシアネートがトリレンジイソシアネートであり、好ましくは、一級アミンとして使用されるトリレンジアミンのガスクロマトグラフィーによって決定された純度は＞９９．５％であり、かつ、該トリレンジアミンのカールフィッシャー滴定によって決定された含水量は＜３００ｐｐｍである、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記反応器内へ誘導される流１０および２０の流速が、一級アミノ基に対するホスゲンのモル過剰が３０％〜３５０％であるように選択される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記工程（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）で提供された流１０、２０および３０が、工程（ｉｖ）において、４００ｍｂａｒ〜３０００ｍｂａｒ、好ましくは４００ｍｂａｒ〜２０００ｍｂａｒ、より好ましくは８００ｍｂａｒ〜１８００ｍｂａｒの圧力下で、反応器へ各々独立に供給される、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記工程（ｖ）において反応器（２０００）内で得られたガス性粗生成物流（４０）が、所望のイソシアネート（４）を含んでなる液体流（４１）ならびに塩化水素および未転換ホスゲンを含んでなるガス流（６０）を得るために、不活性液（５０）と接触させることによって冷却される、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記塩化水素および未転換ホスゲンを含んでなるガス流（６０）が、４００ｍｂａｒ〜２０００ｍｂａｒの圧力下にある、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記工程（ｉｉ）において提供されたガス性ホスゲン含有流（２０）の温度が、工程（ｉｖ）における条件下でホスゲン化される一級芳香族アミン（１）の沸点未満に調節され、特に該沸点未満の８０℃まで調節される、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気相中の対応する一級アミンのホスゲン化によるイソシアネートの製造方法であって、アミンおよびホスゲンの排出流が、予熱した不活性ガス流によって反応器へと別々に供給される、方法に関する。本発明の範囲内という意味でのイソシアネートは、広義の意味で、その対応するアミンが分解することなく気相へ本質的に転換することができる全てのイソシアネートであるが、ペンタン１，５−ジイソシアネートは除く。
【背景技術】
【０００２】
イソシアネートは、大容量で製造されて、主にポリウレタンを調製するための出発物質の役割を果たす。
【０００３】
気相中のイソシアネートの生産は、固体であるか、または反応条件下で溶解した特定の副産物（例えば、イソシアヌレート、ビウレット、アロファネート、カルボジイミドまたは尿素）の形成に関連している。
【０００４】
これらの固体副産物は、反応条件に応じて、低濃度で形成されるが、特定のプロセス部分では望ましくない堆積問題につながる場合がある。
【０００５】
気相中のイソシアネートの生産では、静的混合装置、特にノズルによって互いにアミンおよびホスゲンの反応物を互いに接触させることが有用であると分かった。これは、例えば、ノズルを囲んでいるホスゲン流中へアミンをノズルに通して「噴出させる（jetting）」ことにより達成することができる。また、アミンおよびホスゲンのための二相ノズルの使用のように、逆の手順（ノズルを囲んでいるアミン流中へホスゲンを噴出させること）も考えられる。各場合では、ガス性のアミンおよびホスゲンの反応物がノズルの出口オリフィスで互いに直接接触するという問題が生じる。この理由で、同様に固体の副産物の形成がそこで始まり、ノズルの出口オリフィスでの堆積につながる場合がある。
【０００６】
気相プロセスの条件下での、ノズルの出口オリフィスでのこれらの堆積は、追加的なボルテックス化につながり、それ故にホスゲン中のアミンの不均一なラジカル分布につながる。これらの追加的なボルテックスは、反応器壁に固形沈殿物を堆積させるとともに、反応器の入り口領域で初期段階にて反応混合物を反応器壁と接触させることを可能にする。その結果、上昇した圧力差を形成するとともに、反応器の入り口範囲の初期段階で反応器の空き断面が一層さらに減少し、それは最終的には清掃のための尚早のシャットダウンを引き起こす。
【０００７】
ノズルの出口オリフィスでの堆積の場合には、反応器の耐用年数の短縮という側面に加えて、副産物のスペクトルが悪化するということが観察され、その理由としては、ノズルの出口オリフィスでの追加的ボルテックスが反応混合物の制御されていない逆混合をもたらすためである。これは反応器中の滞留時間プロファイルを上昇させてもはや正確に規定することができず、副産物の形成に好ましくない影響を与える。
【０００８】
したがって、気相中でイソシアネートを調製する場合には、ホスゲンおよびアミンの反応物はノズルの出口オリフィスで直ちに接触せず、そこから一定距離でのみ接触することが望ましい。
【０００９】
そのようなプロセス変動はノズルでの固体副産物の発生を低減させ、それ故に堆積も低減させるだろう。さらに、そのようなプロセス変動は滞留時間スペクトルを均一化して副産物形成の減少につながるだろう。
【００１０】
国際公開第２００９／０２７２３２Ａ１号では、アミン流とホスゲン流との隙間に不活性ガスを計測流入させる方法を詳述する。この明細書では、ノズル先端での固体の形成を回避するために不活性ガスのこの追加的な計測流入で、アミン流およびホスゲン流の混合の主要部分を遅延させる。
【００１１】
しかしながら、この方法の不利な点は、不可避的に添加された不活性ガスが、それがアミン流自体のように十分に過熱されていない限り、ノズルの冷却を引き起こすということである。しかしながら、そのような過熱は、国際公開第２００９／０２７２３２Ａ１号には開示されていない。
【００１２】
未発行の国際特許出願第ＰＣＴ／ＥＰ２０１５／０７１４３８号は専らペンタン−１，５−ジイソシアネート（ＰＤＩ）の製造方法に関係する。
【００１３】
不活性ガスに誘発されたノズルの冷却の場合には、ノズルの内壁にアミンが部分的に縮合することがあり得る。これは特に、反応器の稼働時間が延長されることで既にアミンにとっては上昇した縮合温度がもたらされている反応器を通る上昇済みの圧力の差異がある場合に特に当てはまる。部分的に縮合したアミンは滴状物としてノズルから放出され、熱応力単独の結果として、または低濃度にてノズル口で同様に存在しているホスゲンとの不完全な反応の結果として、一定時間後にノズル口で堆積物を形成するだろう。
【００１４】
したがって、依然として、先行技術の特定の不利な点を回避する、ノズルでの固体の沈積傾向が十分に減少した、気相中でのイソシアネートの製造方法の単純かつ安価な改良の必要があった。
【発明の概要】
【００１５】
驚くべきことに、この度、ノズルでの固体副産物の沈積傾向は、特定条件下（以降に記載するように、特に、ガス性不活性物質流が１００℃〜５００℃、好ましくは１５０℃〜４５０℃、より好ましくは１５０℃〜４００℃に加熱されるということを特徴とする）にて気相中でアミンをホスゲンと反応させる場合に劇的に減少させることができると見出された。また、同時に、驚くべきことに、以降に記載された条件を利用した上でのプロセスの収率は、先行技術に記載された条件を利用した上でのプロセスの収率よりも高いことも示された。
【００１６】
本発明は、不活性物質（３）の存在下で、対応する一級アミン（１）をホスゲン（２）と反応させることによる、ペンタン−１，５−ジイソシアネート以外のイソシアネート（４）の連続的な製造方法であって、以下の工程を含んでなる方法を提供する：
（ｉ）２００℃〜４３０℃、好ましくは２５０℃〜４２０℃、より好ましくは２５０℃〜４００℃の温度で、一級アミンを含んでなるガス流（１０）を提供する工程；
（ｉｉ）２００℃〜４３０℃、好ましくは２５０℃〜４２０℃、より好ましくは２５０℃〜４００℃の温度で、ホスゲン含有ガス流（２０）を提供する工程；
（ｉｉｉ）１００℃〜５００℃、好ましくは１５０℃〜４５０℃、より好ましくは１５０℃〜４００℃の温度で、ガス性不活性物質流（３０）を提供する工程；
（ｉｖ）気相中で一級アミン（１）をホスゲン（２）と反応させるために、工程（ｉ）〜（ｉｉｉ）の流１０、２０および３０を反応器（２０００）内へ供給する工程、
［ここで、
ａ）反応器（２０００）は、チューブの内側部分（１１００）を取り囲む第一壁（１２００）および第一壁の外側と隙間を形成する第二壁（１４００）を備えてなる少なくとも双壁であるチューブ（１０００−「輪状間隙ノズルまたは分離間隙ノズル」とも称する）に気流接続部を有し；
ｂ）流１０または流２０のいずれか、好ましくは流１０が、少なくとも双壁であるチューブの内側部分（１１００）を通って反応器へ誘導され；
ｃ）流３０は、少なくとも双壁であるチューブの第一壁と第二壁との隙間１３００を通って、反応器へ誘導され；
ｄ）双壁チューブの内側部分に誘導されていない流１０または２０、好ましくは流２０が、少なくとも双壁であるチューブの端で流３０と接触するように、少なくとも双壁であるチューブの第二壁（１４００）の外側を通過して導かれる］
（ｖ）反応器（２０００）内に形成されたガス性粗生成物流（４０）をワークアップして所望のイソシアネート（４）を得る工程。
【００１７】
本発明は、その対応するアミンが分解することなく本質的に気相に転換することができる、全てのイソシアネートを製造するために好適である。しかしながら、本発明は、ペンタン１，５−ジイソシアネートの製造には及ばない。より詳細には、イソシアネート（４）は、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、フェニルイソシアネート、メチレンジフェニルメタンジイソシアネートおよびトリレンジイソシアネートからなる群（Ｉ）から選択されてもよい。より好ましくは、イソシアネート（４）は、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびトリレンジイソシアネートからなる群（ＩＩ）から選択されてもよい。最も好ましくは、イソシアネート（４）は、トリレンジイソシアネートおよびヘキサメチレンジイソシアネートからなる群（ＩＩＩ）から選択されてもよい。非常にとりわけ好ましいのは、トリレンジアミン（以降、ＴＤＡ、１ａ）のホスゲン化による、トリレンジイソシアネート（以降、ＴＤＩ、４ａ）の製造である。上記の好ましいイソシアネート（４）の群（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）は、明確なリスト（conclusive list）とそれぞれ見なすべきであり、それは、特別な好ましい態様では、イソシアネート（４）は、それぞれの群の中身（member）から独占的に選択されるという意味である。
【００１８】
本発明の実施態様の記載が以降に続く。当業者にとって文脈から反対が明白である場合を除き、種々の実施態様を所望に応じて、互いに組み合わせてもよい。
【発明の具体的説明】
【００１９】
気相中のアミンのホスゲン化自体は既知であり、例えば、欧州特許第０  ２８９  ８４０  Ｂ１号、欧州特許出願第１  ３１９  ６５５  Ａ２号、欧州特許出願第１  ５５５  ２５８  Ａ１号、欧州特許出願第１  ２７５  ６３９  Ａ１号、欧州特許出願第１  ２７５  ６４０  Ａ１号、欧州特許出願第１  ４４９  ８２６  Ａ１号、欧州特許第１  ７５４  ６９８  Ｂ１号、独国特許出願第１０  ３５９  ６２７  Ａ１号、または独国特許出願第１０  ２００５  ０４２３９２  Ａ１号に記載のように達成することができる。
【００２０】
ＴＤＡ（１ａ）のホスゲン化の好ましい実施態様では、好ましくはＴＤＡのガスクロマトグラフィーによって決定された純度は＞９９．５％であり、カールフィッシャー滴定によって決定された含水量は＜３００ｐｐｍである。ＴＤＡの製造は先行技術から知られている。本発明にとっては、ＴＤＡが石油化学に基づく原料または「バイオ系」の原料に由来するかは些細なことである。また、これは、他の一級アミン（１）にも当てはまる。
【００２１】
本発明の方法を実行する前に、一級アミン（１）を、蒸発させ、かつ２００℃〜４３０℃、好ましくは２５０℃〜４２０℃、より好ましくは２５０℃〜４００℃の温度に加熱して、管形反応器として好ましくは構成された反応器（２０００）に供給する。ここでの一級アミンは、窒素、Ｈｅ、Ａｒまたは不活性溶媒の蒸気、例えば、ハロゲン置換されたか、またはされていない芳香族炭化水素、例えば、クロロベンゼン、オルト−ジクロロベンゼン、トルエン、クロロトルエン、キシレン、クロロナフタレンまたはデカヒドロナフタレン（decahydrodronaphthalene）、好ましくはクロロベンゼンまたはオルト−ジクロロベンゼン、特に好ましくはオルト−ジクロロベンゼンなどの不活性物質（３）と混合することが好ましい。存在するアミンおよび任意のガス性混合物のガス流は、ガス流１０と称する。上述の温度は、混合物が存在する場合には、流れ１０全体に適用可能である。
【００２２】
ホスゲン化で使用するホスゲン（２）は、反応器（２０００）に供給する前に、同様に２００℃〜４３０℃、好ましくは２５０℃〜４２０℃、より好ましくは２５０℃〜４００℃の温度に加熱される。また、上述の不活性物質をホスゲン中に混合してもよい。存在するガス性ホスゲンおよび任意のガス性混合物の流はガス流２０と称する。上述の温度は、混合物が存在する場合には、流れ２０全体に適用可能である。
【００２３】
本発明では、アミン流１０およびホスゲン流２０が、それらがそれぞれの供給管から出た直後に互いと接触しないように、反応器へ供給されることが必要である。同様に、分離状態および／または混合状態での反応物の望ましくない冷却がないように、この直後の接触の回避が達成されることも本発明にとって必要である。この目的のために、アミン流および／またはホスゲン流の希釈に好適であり、上で記載されたような、同一の不活性物質を含んでなる不活性ガス流（３０）を提供することが必要である。したがってこの不活性ガス流は、本発明に従い、１００℃〜５００℃、好ましくは１５０℃〜４５０℃、より好ましくは１５０℃〜４００℃に加熱されて以降に記載されるような反応器へ供給される。
【００２４】
好ましい実施態様では、チューブ（１０００）は、ちょうど２つの壁（１２００および１４００）を備えていて、反応器（２０００）の壁の内側（２１００）およびチューブの第二壁（１４００）の外側が、工程（ｉｖ）ｄ）で流１０または２０が通って導かれる隙間（２２００）を形成するように反応器内へ突き出ている。この実施態様では、したがって内側の反応壁と第二壁の外側が一緒（１４００）に、（ｉｖ）ｄ）による流の第二境界を形成する。この実施態様は図１で示されている。本発明による追加的な計量流入した不活性ガス流（３０）の個別の予熱は、特に少なくとも双壁であるチューブ（１０００）の内側部分（１１００）内での、所望の熱損失の回避につながる。アミンガス流（１０）が装置１０００の内側部分（１１００）を通じて誘導される、図１に示される好ましい実施態様では、アミンガス流（１０）は、円筒形のシェルの形態で不活性ガス流（３０）に包み込まれている。先行技術とは対照的に、これは、アミンガス流（１０）の反応器（２０００）への断熱的な供給（換言すると、本文脈では、顕著な熱損失なく）を可能にする。断熱的なアミン供給は、内側部分（１１００）の内壁でのアミンの縮合を抑制し、その結果、内側部分（１１００）の出口オリフィスでの堆積物が確実に回避される。図１に示される、内側部分１１００を通るアミンガス流（１０）の供給および隙間２２００を通るホスゲンガス流（２０）の供給は、言及された理由から好ましいが、義務ではないので、変更することもできる。双壁チューブ（１０００）の２つの壁（１２００および１４００）が同一の長さである、図１に示された配置は、義務ではないが好ましい。また壁（１２００および１４００）の長さは異なっていてもよく、その場合には、内壁（１２００）が外壁（１４００）より長いことが好ましい。
【００２５】
別の好ましい実施態様では、チューブ（１０００）は、追加的に第三壁（１６００）を備えてなり、その内部は、第二壁（１４００）の外部と一緒に、流１０または２０が工程（ｉｖ）ｄ）で誘導される隙間（１５００）を形成する。この実施態様は図２に示されている。そこに示されている、最も内側のチューブを通るアミンガス流（１０）の供給および隙間１５００を通るホスゲンガス流（２０）の供給は好ましいが、義務ではないので、変更することができる。この実施態様では、外部の輪状の隙間（１５００）が、上記実施態様とは対照的に、反応器の内壁によって外部につながっていないため、反応器（２０００）の入り口オリフィスへチューブ（１０００）を直接フランジ付けることが可能である。あるいは、この実施態様では、チューブ（１０００）を反応器（２０００）内へ突き出させることも可能である。この実施態様のでもまた、上で図１による実施態様について記載したように、アミンガス流（１０）を、内側部分（１１００）を通じて誘導することも好ましい（ただし、義務ではない）。チューブ（１０００）の３つの壁（１２００、１４００、１６００）の長さが等しい、図２に示される配置は義務ではないが好ましい。また、壁（１２００、１４００、１６００）の長さは異なっていてもよく、その場合には、内壁（１２００）が外壁（１４００、１６００）より長いことが好ましい。
【００２６】
外部の輪状隙間が実施される方法の厳密さに関係なく、反応器（２０００）は円筒状または円錐状である（管形反応器）ことが好ましく、少なくとも双壁であるチューブは反応器（２０００）の回転軸方向に中心的に整列されている。好ましくは、本発明の方法では、反応器（２０００）内に内部物（internal）や可動部品がない管形反応器を使用する。管形反応器は、一般にスチール、ガラスまたは合金からなり、その寸法は、方法の条件下で一級アミン（１）のホスゲンとの完全な反応が可能になるようなものとする。上記のようにガス流は、少なくとも双壁であるチューブを介してその一端で管形反応器へ導入される。少なくとも双壁であるチューブ（１０００）の混合領域の下流では、好ましくは３００℃〜４８０℃の範囲の温度、好ましくは３５０℃〜４５０℃の範囲の温度が維持され、この温度は管形反応器をその全長にわたって加熱することにより維持してもよい。
【００２７】
すべての実施態様では、場合により、平均流速１０ｍ／ｓ〜１５０ｍ／ｓ、好ましくは１０ｍ／ｓ〜１００ｍ／ｓで不活性物質によって希釈した予熱したガス流（１０）を、工程（ｉｖ）ｂ）または（ｉｖ）ｄ）、好ましくは（ｉｖ）ｂにより、反応器（２０００）に供給することが好ましい。同様に、すべての実施態様では、場合により、平均流速少なくとも１ｍ／ｓ、好ましくは５ｍ／ｓ〜１５ｍ／ｓで不活性物質によって希釈した予熱したガス流（１０）を供給することが好ましい。
【００２８】
すべての実施態様では、不活性物質（３）は、好ましくは、窒素、希ガス、不活性溶媒および前述の物質の混合物からなる群から選択される。好適な溶媒は、例えば、ハロゲン置換されたか、またはされていない芳香族炭化水素、例えば、クロロベンゼン、オルト−ジクロロベンゼン、トルエン、クロロトルエン、キシレン、クロロナフタレンまたはデカヒドロナフタレン（decahydrodronaphthalene）である。好ましいのはクロロベンゼンまたはオルト−ジクロロベンゼンであり、オルト−ジクロロベンゼンが特に好ましい。アミン（１）および／またはホスゲン（２）が不活性物質で希釈された場合、この目的には同一の不活性物質（３）を用いることが好ましく、これは流３０として、予熱され、かつガス状で隙間１３００を通って誘導される。好ましくは、ガス性不活性物質流（３０）は、平均流速１０ｍ／ｓ〜１５０ｍ／ｓ、好ましくは１０ｍ／ｓ〜１００ｍ／ｓで反応器（２０００）へ供給される。
【００２９】
不活性ガス流の個別の加熱は、本発明の特別の実施態様では、工程（ｉｉ）で提供されたガス性ホスゲン含有流（２０）の温度が、工程（ｉｖ）の条件下でホスゲン化される一級芳香族アミン（１）の沸点より下の値に調節され、特に沸点未満の８０℃まで調節されるという反応レジームを可能にする。これは、特に、アミンガス流（１０）が、少なくとも双壁であるチューブ（１０００）の内側部分（１１００）を通って誘導される好ましい実施態様に適用可能である。そのような場合では、熱性不活性ガスを有する内側部分（１１００）の被覆材料によって、壁１２００の内部でアミン（１）が縮合する危険性がない。この実施態様では、アミンガス流（１０）およびホスゲンガス流（２０）の混合で頻繁に発生する、縮合物の微細な滴状物は、発生する反応熱によって、反応器形状に起因する滞留時間内で完全な反応を可能にするほど速く蒸発する。
【００３０】
このような代替的な反応レジームの場合の利点は、反応器（２０００）へ導入しなければならない熱がより少ないことである。その結果低下したホットスポット温度は、収率に対して肯定的な効果を有する。さらに、ホスゲン過熱および反応完了後の冷却のために消費しなければならないエネルギーがより少ない。
【００３１】
好ましくは、反応器（２０００）へ誘導される流１０および２０の流速は、一級アミノ基に対するホスゲンのモル過剰が３０％〜３５０％、好ましくは６０％〜２５０％であるように選択される。
【００３２】
好ましくは、工程（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）で提供された流１０、２０および３０は、工程（ｉｖ）で反応器（２０００）へ、４００ｍｂａｒ〜３０００ｍｂａｒ、好ましくは４００ｍｂａｒ〜２０００ｍｂａｒ、より好ましくは８００ｍｂａｒ〜１８００ｍｂａｒの（絶対）圧下で、各々独立に供給される。好ましくは、反応器（２０００）の出口オリフィスでの反応混合物の（絶対）圧は、４００ｍｂａｒ〜２０００ｍｂａｒの範囲、好ましくは７５０ｍｂａｒ〜１５００ｍｂａｒの範囲であり、好適な圧力差を維持することで、反応器（２０００）内では、２．０ｍ／ｓ〜１００ｍ／ｓ、好ましくは５．０ｍ／ｓ〜５０ｍ／ｓの総流速が観察される。
【００３３】
これらの前提条件で、通常、反応器（２０００）内には栓流があり、それは、反応器内の反応混合物の均一な滞留時間を保証する。滞留時間は、１．０ｓ〜１０ｓ、好ましくは２．０ｓ〜７．０ｓである。滞留時間は、時間、反応器の寸法、圧力および温度の反応パラメーターに対しての、反応物流のスループットから計算される。
【００３４】
反応器（２０００）内でのホスゲン化反応が完成した後、連続的に反応器を離れるガス性混合物から塩化水素ガスおよび過剰ホスゲンを取り除き、形成されたイソシアネート（４）を単離する。この目的のために、好ましくは、工程（ｖ）で反応器（２０００）内で得られたガス性粗生成物流（４０）は第一に、所望のイソシアネート（４）を含んでなる液体流（４１）ならびに塩化水素および未転換ホスゲンを含んでなるガス流（６０）を得るために、不活性液（５０）と接触させることによって冷却される。ここの不活性液（５０）の温度は、一方ではイソシアネート（４）に対応する塩化カルバモイルの分解温度を超過しているように、そして他方ではイソシアネート（４）、同様に蒸気状で希釈剤として使用された任意の溶媒の縮合温度未満であるように選択されることが好ましく、このようにすることで、過剰ホスゲン、塩化水素および希釈剤として使用された任意の不活性ガスがガス状で縮合段階を通過する一方で、イソシアネート（４）および補助溶媒が縮合する。好ましくは、不活性液（５０）は１００℃〜２５０℃、好ましくは１２０℃〜１９０℃の温度で使用する。使用する不活性液（５０）は、クロロベンゼン、オルト−ジクロロベンゼン、トルエン、クロロトルエン、キシレン、クロロナフタレンまたはデカヒドロナフタレン（decahydrodronaphthalene）、より好ましくはクロロベンゼンまたはオルト−ジクロロベンゼン、最も好ましくはオルト−ジクロロベンゼンである。不活性ガス流（３０）が前述の不活性溶媒のうちの１つの蒸気からなる場合、使用する不活性液（５０）は、同一の溶媒の液体形態であることが適切であって好ましい。
【００３５】
反応器（２０００）を離れるガス混合物（４１）を出て形成されたイソシアネート（４）の選択的な縮合に考えられる方法は、例えば、ガス混合物を、不活性液（５０）へ通過させるか、またはガス流４１（「クエンチ」と呼ばれる）内へ不活性液（５０）を噴出させる（溶媒ミスト）ことである。
【００３６】
イソシアネート（４）を得るための縮合段階を通過し、かつ、好ましくは４００ｍｂａｒ〜２０００ｍｂａｒの（絶対）圧下にあるガス混合物（６０）は、それ自体が既知である様式で過剰ホスゲンが取り除かれる（ホスゲン回収）。これはコールドトラップ、−１０℃〜８℃の温度で維持された不活性溶媒（好ましくは不活性液５０と同じ溶媒）中での吸収、または活性炭の吸収または加水分解によって達成することができる。
【００３７】
ホスゲン回収段階を通過する塩化水素ガスは、ホスゲン合成に必要な塩素の回収のための、それ自体が既知の様式で再循環させることができる。
【００３８】
好ましくは、純粋イソシアネート（４）の製造は、液体、溶媒含有流４１の蒸留的ワークアップによって達成される。
【００３９】
本発明の方法の利点は次のとおりである：
ａ）固形堆積物のアミン供給（即ち、好ましくは壁１２００の内側）および反応器（２０００）の内壁での回避、それ故の反応器耐用年数の増加。
ｂ）低度の副産物の形成、それ故のより低度なイソシアネート残留物の生産、そしてこれは利用する廃棄物の量を明確に減少させる。
【００４０】
ＴＤＡ（１ａ）〜ＴＤＩ（４ａ）のホスゲン化の例を用いて、以下の例で本発明を説明する。
【実施例】
【００４１】
実施例１（本発明−図１を参照）：
気相反応器（２０００）内で、ガス性ＴＤＡ（１０；３８０℃、１６００ｍｂａｒ）８．８ｋｇ／ｈおよびガス性ホスゲン（２０；３１０℃、１６００ｍｂａｒ）４２．８ｋｇ／ｈを混合し、輪状隙間ノズル（１０００）を用いて反応させた。本発明に従い、窒素（３０）０．５８７ｋｇ／ｈを２４０℃に予熱し、アミン供給およびホスゲン供給の隙間（１３００）へ計量流入させた。９２時間運転した後、反応物の計量を停止し、反応器を冷却した。取り外した輪状隙間ノズル（１０００）を点検すると、そこには固形残留物が事実上なかったことが示された。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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