(57)【要約】  コバルト触媒の存在下で、エチレンオキシドと一酸化炭素とを反応させる工程（ここで、ポリ−３−ヒドロキシプロピオネートが得られる）、およびエステル交換触媒の存在下で、ポリ−３−ヒドロキシプロピオネートを、アルコールによりエステル交換する工程（ここで、３−ヒドロキシプロピオン酸エステルが得られる）によって、３−ヒドロキシプロピオン酸エステルを得る。エステル交換触媒は、式ＭＬxの化合物であり、式中、Ｍは、元素周期表の第２主族元素、第３主族元素または第４主族元素または第３副族元素から第８副族元素までの金属を表し、Ｌは、炭素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子および／または窒素原子を介して直接Ｍに結合する配位子を表し、かつｘは、２から６までの整数である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）コバルト触媒の存在下で、エチレンオキシドと一酸化炭素とを反応させる工程、ここでポリ−３−ヒドロキシプロピオネートが得られる、
ｂ）エステル交換触媒の存在下で、ポリ−３−ヒドロキシプロピオネートを、アルコールによりエステル交換する工程、ここで３−ヒドロキシプロピオン酸エステルが得られる
を含む、３−ヒドロキシプロピオン酸エステルの製造方法であって、
前記エステル交換触媒は、式
ＭＬx  （Ｉ）
［式中、
Ｍは、元素周期表の第２主族元素、第３主族元素または第４主族元素または第３副族元素から第８副族元素までの金属を表し、
Ｌは、炭素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子および／または窒素原子を介して直接Ｍに結合する配位子を表し、かつ
ｘは、２から６までの整数である］
の化合物である、前記製造方法。
【請求項２】
Ｍは、チタン、アルミニウムまたはコバルトを表す、請求項１記載の方法。
【請求項３】
Ｌは、アルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボキシ基、アルキルスルホキシ基またはアリール基である、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記エステル交換触媒は、Ｔｉ（ＩＶ）−メシラート、Ｔｉ（ＩＶ）−ブチルオキシド、Ａｌ（ＩＩＩ）−メシラート、Ａｌ（ＩＩＩ）−イソ−プロピルオキシド、Ａｌ（ＩＩＩ）−アセテート、Ａｌ（ＩＩＩ）−ヒドロキシアセテートまたはＣｏ（ＩＩ）−アセテートである、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記反応ａ）は、非プロトン性溶剤中で行われ、こうして得られた、該非プロトン性溶剤中のポリ−３−ヒドロキシプロピオネートの溶液から、ポリ−３−ヒドロキシプロピオネートを水性逆溶剤の添加により沈殿させる、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記アルコールは、Ｃ1〜Ｃ18−アルコールから選択される、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記アルコールは、メタノール、エタノール、シクロヘキサノール、ｎ−ブタノールおよび２−エチルヘキサノールから選択される、請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記エステル交換ｂ）を１３０℃から２００℃までの温度で実施する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
製造／バッチａ）で混合物を得て、該混合物からポリ−３−ヒドロキシプロピオネートを沈殿させるか、または液液分離の溶融物として得る、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
（ｉ）請求項１から９までのいずれか１項記載の方法により、３−ヒドロキシプロピオン酸エステルを製造する工程、および
（ｉｉ）３−ヒドロキシプロピオン酸エステルを脱水する工程
を含む、アクリル酸エステルの製造方法。
【請求項１１】
前記３−ヒドロキシプロピオン酸エステルの脱水を気相中で実施する、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
前記３−ヒドロキシプロピオン酸エステルの脱水を液相中で実施する、請求項１０記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
アクリル酸エステルは重要な中間体であり、その主な用途は、ホモポリマーおよびコポリマーの製造であり、これらのポリマーは例えば、アクリル酸、アクリルアミド、メタクリレート、アクリロニトリル、マレエート、酢酸ビニル、塩化ビニル、スチレン、ブタジエンおよび不飽和ポリエステルを有するものである。これらのポリマーは例えば、接着剤、シーリング剤、塗料、塗装材料のためのポリマー分散液として、織物、皮革、紙のための被覆剤として、また多くのプラスチックのために使用することができる。特にアクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル、アクリル酸ブチルエステル、アクリル酸イソブチルエステルおよびアクリル酸−２−エチルヘキシルエステルが大量に製造される。
【０００２】
アクリル酸エステルは現在、工業的には、プロペンのアクリル酸への酸化およびそれに続くエステル化により製造される。プロペンは特に、化石原料、例えば石油からの長鎖アルカンの熱分解（スチームクラッキング）により得られる。長期的に予見可能な化石原料の不足に鑑みて、代替的な出発材料をベースとするアクリル酸エステルの製造方法を提供することは、工業的に重要である。アクリル酸の代替的な製造は、エチレンオキシドと一酸化炭素を反応させてポリ−３−ヒドロキシプロピオネート（ポリ−３ＨＰ）にして、引き続き熱分解してアクリル酸にすることである。
【０００３】
ポリ−３ＨＰの製造は、例えば、Ｍａｒｋｕｓ  Ａｌｌｍｅｎｄｉｎｇｅｒによる論文「Ｍｕｌｔｉ−Ｓｉｔｅ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  −  Ｎｏｖｅｌ  Ｓｔｒａｔｅｇｉｅｓ  ｔｏ  Ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｌｅ  Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓ  ｆｒｏｍ  Ｅｐｏｘｉｄｅｓ／ＣＯ  ｕｎｄ  Ｍａｃｒｏｃｙｌｉｃ  Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ  ａｓ  Ｅｎｚｙｍｅ  Ｍｏｄｅｌｓ」、Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔａｅｔ  Ｕｌｍ（２００３）に記載されている。ここからは、高圧、高温、および少なくとも１種のコバルト源を含む触媒系の存在下で、非プロトン性溶媒中に溶解したエチレンオキシドと一酸化炭素とをカルボニル化反応することにより、ポリ−３ＨＰを含む混合生成物が得られることが公知である。
【０００４】
Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  ２００２、１２４、５６４６〜５６４７ページ、独国特許出願公開第１０１３７０４６号明細書（DE10137046A1）、国際公開第０３／０１１９４１号（WO03/011941A2）およびＪ．  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．  ２００１、６６、５４２４〜５４２６ページは、エチレンオキシドと一酸化炭素とのカルボニル化反応のためのさらなる方法を記載している。
【０００５】
国際公開第２０１４／０１２８５５号（WO2014/012855A1）には、アクリル酸の製造方法が記載されており、ここでは、コバルト含有触媒の存在下でエチレンオキシドと一酸化炭素とをカルボニル化してポリ−３ＨＰにし、ポリ−３ＨＰ中のコバルトの含有率を水および／または水溶液によって低減させ、ポリ−３ＨＰを熱分解によりさらに反応させてアクリル酸にする。分離されたポリ−３−ヒドロキシプロピオネート中に残留するコバルトが、ポリ−３ＨＰのアクリル酸への熱分解をかなり妨害することが観察された。
【０００６】
エチレンオキシドと一酸化炭素との反応により得られたポリ−３ＨＰから、アクリル酸を経ずに直接アクリル酸エステルを製造することが望ましい。ポリ−３ＨＰをエステル交換して低分子エステルにして、引き続き脱水素化してアクリル酸エステルを製造することは、基本的に公知である。ただし、この公知の方法は、酵素により製造されたポリ−３ＨＰをベースとして実施された。
【０００７】
例えば、国際公開第２０１３／１８５００９号（WO2013/185009A1）は、伝熱流体および任意で触媒の存在下で、ポリ−３ＨＰを含む遺伝子組み換えバイオマスの熱分解を用いる、アクリル酸アルキルエステルの製造を記載している。
【０００８】
国際公開第０３／０５１８１３号（WO03/051813A1）には、中間体、例えばヒドロキシカルボン酸アルキルエステルを、ポリヒドロキシカルボキシレートから製造することが記載されている。このために、好ましくはバイオマスから単離されたポリヒドロキシカルボキシレートは、非プロトン性触媒を用いて、アルコールの存在下でエステル交換される。
【０００９】
３−ヒドロキシカルボン酸の脱水は、例えば米国特許出願公開第２００５／０２２２４５８号明細書（US2005/0222458A1）から公知である。この明細書は、３−ヒドロキシカルボン酸および３−ヒドロキシカルボン酸のポリマーを、アルミノシリケートエステルの存在下で脱水、任意で同時にエステル化して、α，β−不飽和カルボン酸およびエステルを得るための方法を記載している。
【００１０】
本発明の基礎をなす課題は、エチレンオキシドおよび一酸化炭素から、ポリ−３−ヒドロキシプロピオネートを製造することを可能にし、かつ３−ヒドロキシプロピオン酸エステルへのさらなる変換を高収率、高効率で可能にする方法を提供することである。
【００１１】
本課題は、以下の工程：
ａ）コバルト触媒の存在下で、エチレンオキシドと一酸化炭素とを反応させる工程、ここで、ポリ−３−ヒドロキシプロピオネートが得られる
ｂ）エステル交換触媒の存在下で、ポリ−３−ヒドロキシプロピオネートをアルコールによりエステル交換、すなわち解重合性エステル交換する工程、ここで、３−ヒドロキシプロピオン酸エステルが得られる
を含む、３−ヒドロキシプロピオン酸エステルの製造方法により解決され、
ここでエステル交換触媒は、式
ＭＬx  （Ｉ）
［式中、
Ｍは、２０１５年現在の元素周期表の第２主族元素、第３主族元素または第４主族元素または第３副族元素から第９副族元素までの金属を表し、
Ｌは、炭素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子および／または窒素原子を介して直接Ｍに結合する配位子を表し、かつ
ｘは、２から６までの整数である］
の化合物である。
【００１２】
工程ａ）によるエチレンオキシドと一酸化炭素との反応は、コバルト触媒により触媒作用される。そのようにして形成されたポリ−３−ヒドロキシプロピオネートは、コバルト触媒の残留物を強固に含み、残留物は、コバルト除去法によっても完全に除去することができない。前述の文献に記載された、ポリ−３ＨＰをエステル交換するための方法は、エステル交換に対するコバルトの影響について記載していない。触媒作用は、多くの要因、例えば反応する化合物中の重金属の存在に依存するため、エステル交換に対するコバルトの影響は予測できない。驚くべきことに、コバルトが、工程ｂ）による特定の触媒によるエステル交換を妨害せずに、それどころかエステル交換触媒との組み合わせで、より高い収率をもたらすこと、または金属化合物の中心原子として固有の触媒作用を示すことが判明した。
【００１３】
高分子のポリ−３ＨＰは蒸留できないため、コバルト触媒作用によるエチレンオキシドと一酸化炭素との反応により得られたポリ−３−ヒドロキシプロピオネートから、コバルトを可能な限り完全に分離することは、高い費用をかけてしか可能ではない。しかしながら、本発明によりポリ−３ＨＰをエステル交換することによって生じた３−ヒドロキシプロピオン酸エステルは基本的に、比較的容易に触媒残留物と分離できる。それというのも触媒残留物は、蒸留によって単離できるからである。コバルト残留物がエステル交換において妨害作用をもたらさず、かつエステル交換触媒の残留物と共に蒸留によって３−ヒドロキシプロピオン酸エステルから分離できるため、残留物は、本発明による方法の場合、熱分解に有利とされるのと同じ程度でポリ−３ＨＰから除去する必要はない。本発明による方法は、一酸化炭素およびエチレンオキシドから３−ヒドロキシプロピオン酸エステルを高収率、高純度で製造することを可能にする。
【００１４】
エチレンオキシドと一酸化炭素との反応では、ポリ−３−ヒドロキシプロピオネートが得られる。ポリ−３−ヒドロキシプロピオネート（ポリ−３ＨＰ）という用語は、以下の構造
【化１】
2018536712.tif 000002
のポリエステルであると理解される。ｎは、≧２の整数であり、例えば最大１５０、または最大２００、または最大５００、およびそれよりも大きくてよい。
【００１５】
ａ、ｂは、ポリエステルの末端基を形成し、その性質は、製造条件（例えば使用される触媒系）に依存する。
【００１６】
例えば、ａ＝
【化２】
2018536712.tif 000003
であり、
ｂ＝
【化３】
2018536712.tif 000004
であってよい。
【００１７】
代替的に、ａ＝
【化４】
2018536712.tif 000005
であり、
ｂ＝
【化５】
2018536712.tif 000006
であってよい。
【００１８】
代替的に、ａ＝
【化６】
2018536712.tif 000007
であり、
ｂ＝
【化７】
2018536712.tif 000008
であってよい。
【００１９】
代替的に、ａ＝
【化８】
2018536712.tif 000009
であり、
ｂ＝−ＯＨであってよい。
【００２０】
エチレンオキシドと一酸化炭素との反応は、コバルト触媒の存在下に行われる。コバルト触媒とは、少なくとも１種のコバルト源を含む触媒系であると理解される。
【００２１】
エチレンオキシドのモル量を基準として、触媒系の少なくとも１種のコバルト源中に含まれるコバルトのモル使用量は、通常、０．００５ｍｏｌ％から２０ｍｏｌ％までの範囲、好ましくは０．０５ｍｏｌ％から１０ｍｏｌ％までの範囲、特に好ましくは０．１ｍｏｌ％から８ｍｏｌ％までの範囲、殊に好ましくは０．５ｍｏｌ％から５ｍｏｌ％までの範囲にある。
【００２２】
好適なコバルト源としては、任意のコバルト含有化合物を使用することができる。それというのは、この化合物が、本方法で適用される一酸化炭素圧下では一般的に、そのつど、コバルトの実際の触媒活性化合物に変換されるからである。
【００２３】
とりわけ、好適なコバルト源、例えばコバルト塩、例えば塩化コバルト、ギ酸コバルト、酢酸コバルト、コバルトアセチルアセトネート、硫酸コバルトおよびコバルト−２−エチルヘキサノエート（「コバルト石けん」）が考慮され、それらは、適用される一酸化炭素圧下で容易にカルボニル化される（「ｉｎ  ｓｉｔｕ」；少量の分子状水素の存在は、これに関して有利に作用を及ぼしうる）。しかし、微細に分散されたコバルト金属（例えば粉塵形態のもの）が、本方法においてコバルト源として使用されてもよい。
【００２４】
好ましくは、コバルト源として、すでにあらかじめ形成されたコバルトカルボニル化合物（これは、少なくとも１個のコバルト原子および少なくとも１種の一酸化炭素配位子を含む化合物であると理解される）が使用され、そのうち、ジコバルトオクタカルボニル（Ｃｏ2（ＣＯ）8）が殊に好ましい（これは、［Ｃｏ（ＣＯ）4］+［Ｃｏ（ＣＯ）4］-として、いわばあらかじめ形成された［Ｃｏ（ＣＯ）4］-を含む）。適用技術において好適には、これが触媒系の唯一のコバルト源として使用される。
【００２５】
少なくとも１種のコバルト源を含む（少なくとも１種の）使用される触媒系において、少なくとも１つの求核性のブレンステッド塩基性官能基も、少なくとも１つのブレンステッド酸性官能基も有する助触媒を併用することが、殊に有利である。
【００２６】
これらの助触媒には、とりわけ芳香族窒素複素環化合物（この化合物は、例えば５員、６員または７員の環であってよく、少なくとも１個の窒素原子を芳香族環（環）に有する）が含まれ、芳香族窒素複素環化合物は、分子中に、ブレンステッド塩基性窒素の他に、少なくとも１個のブレンステッド酸性（遊離）ヒドロキシル基（−ＯＨ）および／または少なくとも１個のブレンステッド酸性（遊離）カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を共有結合で有する。ここで、芳香族窒素複素環化合物は、さらにまた、他の芳香族および／または脂肪族の（例えば５員、６員または７員の）環系と縮環されていてよい。ここで、少なくとも１個のヒドロキシル基および／またはカルボキシル基は、芳香族の基礎−窒素複素環化合物にも、（好ましくは）縮環した脂肪族および／または芳香族環系にも存在してよい。しかしながらもちろん、縮環した部分は、１個以上の窒素原子をヘテロ原子として有してもよい。少なくとも１個のヒドロキシル基および／またはカルボキシル基の他に、さらにまた例えば脂肪族置換基、芳香族置換基および／またはハロゲン置換基が存在してもよい。
【００２７】
特に好ましい助触媒としては、例えば２−ヒドロキシピリジン、３−ヒドロキシピリジン、４−ヒドロキシピリジン、３，４−ジヒドロキシピリジン、３−ヒドロキシキノリン、４−ヒドロキシ−２−メチルピリジン、３−ヒドロキシ−４−メチルピリジン、２，６−ジヒドロキシピリジン、２−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシイソキノリン、３−ヒドロキシキノリン、２，３−ジヒドロキシキノキサリン、８−ヒドロキシキノリン、２−ピリジルメタノール、３−ピリジルメタノールおよび２−（２−ピリジル）エタノールが挙げられる。もちろん、すでに述べた通り、ヒドロキシル基の代わりに、および／またはヒドロキシル基の他にカルボキシル基が存在してよく、それは、例えばニコチン酸の場合に当てはまる。製造方法における助触媒として、３−ヒドロキシピリジンを使用するのが、殊に好ましい（３−ヒドロキシピリジンはとりわけ、非プロトン性溶媒であるジグリムとの組合せで使用され、ジコバルトオクタカルボニルは、触媒系のコバルト源として使用される）。
【００２８】
反応における助触媒は一般的に、Ｍ助触媒：Ｍコバルトの比（使用される触媒系中に含まれるコバルトのモル全量Ｍコバルトで算出）が、５：１から１：５まで、好ましくは４：１から１：４まで、特に好ましくは３：１から１：３まで、殊に好ましくは２：１から１：２まで、もしくは２：１から１：１までであるモル全量Ｍ助触媒で併用される。
【００２９】
一酸化炭素は、前述のすべての場合、好ましくは過剰量（反応化学量論に対して）で使用される。
【００３０】
そのような反応の場合、アニオンの塩［Ｃｏ（ＣＯ）4］-および／またはそのブレンステッド酸ＨＣｏ（ＣＯ）4がコバルト源として併用されてよい。そのような塩の例は、テトラメチルアンモニウムテトラカルボニルコバルテート（−Ｉ）、Ｅｔ4ＮＣｏ（ＣＯ）4、およびビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムテトラカルボニルコバルテート（−Ｉ）である。さらなる例は、例えば独国特許出願公開第１０１４９２６９号明細書（DE10149269A1）が開示している。
【００３１】
エチレンオキシドと一酸化炭素との反応は、好ましくは溶剤中で行われる。溶剤の種類および量は、溶剤の種類および量が、適用される反応条件下で、反応混合物中にあるコバルト含有触媒系を必要量、溶液内に保つために充分であるように選択するのが好ましい。それというのは本方法が、好ましくは均一触媒作用により実施されるからである。
【００３２】
溶剤とは、ポリ−３ＨＰのための溶媒であると理解される。ポリ−３ＨＰは２５℃で、少なくとも２５ｇ（ポリ−３ＨＰ）／１００ｇ（溶剤）、特に好ましくは少なくとも４０ｇ（ポリ−３ＨＰ）／１００ｇ（溶剤）、溶剤に可溶性であるのが好ましい。溶剤は、２０℃超の沸点を有するのが好ましい。溶剤へのポリ−３ＨＰの溶解度は、ポリ−３ＨＰの分子量に依存する。反応における溶剤としての溶媒の適性は、反応で製造されたポリ−３ＨＰの溶解度にしたがう。
【００３３】
好ましい実施形態では、エチレンオキシドと一酸化炭素との反応は、非プロトン性溶剤中で行われる。非プロトン性溶媒は、水素原子が共有結合している、炭素とは異なる原子（炭素とは異なる種類の原子）を含まず、かつエチレン性不飽和でもアルキン性不飽和（それぞれ一価または多価）でもない有機化合物（ならびにこれらの化合物の２種以上の混合物）であると理解される。溶剤は、１．０１３３・１０5Ｐａの圧力（＝標準圧）で、０℃から５０℃の範囲にある少なくとも１つの温度、好ましくは５℃から４０℃までの範囲にある少なくとも１つの温度、特に好ましくは１０℃から３０℃までの範囲にある少なくとも１つの温度で液体である。
【００３４】
好適な非プロトン性溶媒は、少なくとも１個の共有結合した酸素原子を有するもの、好ましくはエーテル酸素原子、すなわちエーテル架橋を形成する酸素原子を有するものである。
【００３５】
さらに、非プロトン性溶媒が、炭素および水素とは異なる種類の原子として、多くても酸素および／もしくは硫黄しか含まない物質であるか、またはそのような物質を含む場合に有利である。
【００３６】
好適な非プロトン性溶媒は、相対静的誘電率ε（誘電定数、誘電数または誘電率とも呼ばれる）が、２９３．１５Ｋの温度および１．０１３３・１０5Ｐａの圧力（＝標準圧）で液体の純物質として、２から５０まで、好ましくは３から２０まで、特に好ましくは４から１５まで、殊に好ましくは５から１０までの範囲にあるものである（真空の相対静的誘電率ε＝１）。
【００３７】
非プロトン性物質が、２９３．１５Ｋおよび標準圧で液体ではなく、固体である場合、前述の説明は、標準圧での非プロトン性物質の融点の温度を指す。非プロトン性物質（非プロトン性（化学）化合物）が、２９３．１５Ｋおよび標準圧で液体ではなく気体である場合、前述の説明は、２９３．１５Ｋの温度およびそれに属する飽和蒸気圧（物質が２９３．１５Ｋで凝縮する（固有）蒸気圧）を指す。
【００３８】
関連する好適な非プロトン性物質の相対静的誘電率についての説明を含む適切な出典は、例えばＨＡＮＤＢＯＯＫ  ｏｆ  ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ  ａｎｄ  ＰＨＹＳＩＣＳ、９２ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ（２０１０〜２０１１）、ＣＲＣ  ＰＲＥＳＳである。そこの説明によれば、関連するεは、例えばテトラヒドロフランの場合＝７．５６であり、エチレンオキシドの場合＝１２．４３であり、１，４−ジオキサンの場合＝２．２２であり、エチレングリコールジメチルエーテル（１，２−ジメトキシエタン）の場合＝７．４１であり、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）の場合＝７．３８であり、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグリム）の場合＝７．６２である。
【００３９】
したがって、殊に好ましい非プロトン性溶媒は、εが２から３５まで、有利には３から２０まで、特に有利には４から１５まで、殊に有利には５から１０までであり、かつ同時に少なくとも１つの共有結合した酸素を含み、その酸素が、特に有利にはエーテル酸素原子である非プロトン性溶媒である。
【００４０】
反応に好適な非プロトン性溶媒としては、例えば以下のものが挙げられる：
飽和（環式および非環式）および芳香族炭化水素、例えばｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、石油エーテル、シクロヘキサン、ベンゼンおよびトルエン、
ハロゲン化飽和および芳香族炭化水素、例えばジクロロメタン、クロロベンゼンおよび１，４−ジクロロブタン、
有機酸（とりわけ有機カルボン酸）のエステル、例えばｎ−ブチルプロピオネート、フェニルアセテート、グリセリントリアセテート、エチルアセテート、ジエチルフタレートおよびジブチルフタレート、
ケトン、例えばアセトン、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、ベンゾフェノン、シクロヘキサノンおよび２，４−ジメチル−３−ペンタノン、
ニトリル、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル、ｎ−ブチロニトリルおよびベンゾニトリル、
ジアルキルアミド、例えばジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミド、
炭酸エステル、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネート、
スルホキシド、例えばジメチルスルホキシド、
スルホン、例えばスルホラン、
Ｎ−アルキルピロリドン、例えばメチルピロリドンならびに
環式および非環式エーテル、例えばジエチルエーテル、アニソール（メチルフェニルエーテル）、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジフェニルエーテル、ベンジルメチルエーテル、エトキシベンゼン、１，２−ジメトキシベンゼン、アルキレングリコールジアルキルエーテル（例えばエチレングリコールジアルキルエーテル、例えばエチレングリコールジメチルエーテル（＝モノグリム））、およびポリアルキレングリコールジアルキルエーテル、例えばジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル（＝ジグリム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（＝トリグリム）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（＝テトラグリム）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（＝プログリム）およびジエチレングリコールジブチルエーテル（＝ブチルジグリム）。
【００４１】
溶剤は好ましくは、アルキレングリコールジアルキルエーテル、ポリアルキレングリコールジアルキルエーテル、１，４−ジオキサン、メチルフェニルエーテル、シクロヘキサノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、クロロベンゼン、１，４−ジクロロブタン、ジエチルカーボネート、エチルアセテート、Ｎ−メチルピロール、エトキシベンゼン、１，２−ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ベンジルメチルエーテルおよびジエチルフタレートから選択される。
【００４２】
それらのうち、アルキレングリコールジアルキルエーテルおよびポリアルキレングリコールジアルキルエーテル、例えばエチレングリコールジメチルエーテル（１，２−ジメトキシエタン、モノグリム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ビス（２−メトキシエチル）エーテル；ジグリム）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（プログリム）およびジエチレングリコールジブチルエーテル（＝ブチルジグリム）が特に好ましい。ジグリムが殊に好ましい。
【００４３】
エチレンオキシドと一酸化炭素との反応で適用される反応温度もしくは適用される動作圧（反応室のガス雰囲気における絶対圧）は、重要ではなく、さらなる限度内で変化してよい。反応は、比較的穏やかな反応条件で実行されてよい。好適な反応温度は、２５℃から１５０℃までの範囲、好ましくは３５℃もしくは５０℃から１２０℃までの範囲、特に好ましくは６０℃から１００℃までの範囲、殊に好ましくは７０℃から９０℃までの範囲にある。
【００４４】
比較的低い温度において反応は、確かに反応速度が多少減少するものの、１００ｍｏｌ％に近い比較的高い目標生成物選択性で進行する。気圧を超える動作圧により、本発明による反応は促進される。適用技術において好適には、反応における動作圧は、通常の場合、２．５・１０7Ｐａを超過しない。それというのは、これより高い動作圧は、過度の設備費用を伴う可能性があるからである。２・１０5Ｐａから２・１０7Ｐａまでの動作圧が、本発明によれば有利である。反応のために好ましくは、５・１０5Ｐａから１．５・１０7Ｐａまでの範囲、特に好ましくは１・１０6Ｐａから１・１０7Ｐａまでの範囲、殊に好ましくは２・１０6Ｐａから１２・１０6Ｐａまでの範囲、もしくは４・１０6Ｐａから１０・１０6Ｐａまでの範囲の動作圧が適用される。この反応は一般に、正圧反応器、例えばオートクレーブで実施される。
【００４５】
酸化性気体（例えばＯ2、Ｎ2Ｏ）、ＣＯ2および水は、本発明による反応に関して、通常、触媒毒として作用するか、またはエチレンオキシドと反応して副生成物をもたらし、したがって、使用される一酸化炭素から（もしくは全体的に、反応混合物の使用される成分から）ほぼ排除されるか、もしくは好ましくは完全に排除される。使用された一酸化炭素の全体積中のそれらの個々の体積割合は、≦１体積％、好適には≦０．１体積％、好ましくは≦０．０１体積％、特に好ましくは≦０．００１体積％であり、殊に好ましくはごくわずかであるのが望ましい。
【００４６】
それに応じて、本発明による反応は、好ましくは不活性条件下に、すなわち湿分および空気の不在下に実施される。エチレンオキシドが引火性の高い気体を形成するため、分子状酸素の存在はこの観点でも、本発明によるカルボニル化において欠点となる。さらに水は、エチレンオキシド環を不所望な方法で開くことがあり、したがって水が、例えば水蒸気として存在することは（すでに述べたわずかな量は別として）、この観点でも不所望である。
【００４７】
よって本発明による反応のために使用される一酸化炭素は、正圧反応器に、不活性気体（例えばＮ2、希ガス、例えばＡｒ）との混合物で供給されてもよく、実質的に純物質としても供給されてよい。後者が好ましいため、前述の、反応のために実行される動作圧は、本発明によるカルボニル化のための好都合なＣＯ分圧も（反応室の気体雰囲気内で）形成する。
【００４８】
本発明による反応は、通常、反応のための気密に密封可能な圧力容器内で、例えばオートクレーブ内で正圧範囲において実施される。基本的に、正圧反応器内でのポリ−３ＨＰ形成は、バッチ式でも連続的にも実施されてよい。ポリ−３ＨＰ形成がバッチ式で実施される場合、動作圧（およびＣＯ分圧の動作圧と共に）は一定に保たれてよいか、またはカルボニル化の転化率は、その後低下することがある。前者は、簡単な方法で、消費されたＣＯが、常に、圧力反応器の反応室に再圧入されることによって可能である。
【００４９】
本発明による反応には、９９体積％以上、とりわけ９９．５体積％以上の純度を有する一酸化炭素が好適である。
【００５０】
さらに、９９．９質量％以上の純度を有するエチレンオキシドを、本発明による反応のための原材料として使用することができる（数値は液相に関する）。ここで、エチレンオキシドの残留アルデヒド含分は、自体公知の方法で行われるアルデヒド捕捉剤（例えば炭酸水素アミノグアニジン）を用いて処理することにより、使用前に除去することができる。
【００５１】
通常、本発明によるバッチ式の反応の場合、オートクレーブの反応室を、適用技術において好適には、まず不活性気体（例えばＡｒ）で洗浄するように行われる。続いて、不活性気体雰囲気下に、比較的低い温度で触媒系、非プロトン性溶媒およびエチレンオキシドをオートクレーブの反応室に入れて、反応室を密封する。
【００５２】
反応室を撹拌操作するのが、好ましい。その後、相応の圧力弁によって、カルボニル化のために好適な量の一酸化炭素が、オートクレーブの反応室に圧入される。
【００５３】
その場合、反応室内の温度は、外部加熱により反応温度に高められて、オートクレーブ内の反応混合物は、例えば反応温度を維持したまま、撹拌される。反応の進行中に一酸化炭素が反応室に再圧入される場合、反応は一般的に、反応室内の内圧が時間の経過とともにそれ以上変化しない値に低下すると、中断される。相応の冷却により、反応室の内部の温度は下げられ、高められた内圧は、続いて気圧に放圧され、オートクレーブが開放されて、オートクレーブの反応室内に存在している混合生成物が入手できる。すでに述べた通り、一酸化炭素はとりわけ、本発明による反応をバッチ式に実施する場合は通常、化学量論を超える量で使用される。しかしながら基本的には、ＣＯの化学量論に相応する量を、本発明による方法で使用することができる。
【００５４】
オートクレーブに供給されたエチレンオキシドのモル全量を基準として、例えば、比較的短い反応期間（一般的に０．５時間から３．０時間まで）では、一般に≧８０ｍｏｌ％、有利には≧９０ｍｏｌ％または≧９５ｍｏｌ％、好ましくは≧９８ｍｏｌ％、特に好ましくは≧９９ｍｏｌ％の転化率が達成される。
【００５５】
エチレンオキシドと一酸化炭素との反応では一般的に、形成されたポリ−３ＨＰの主要量を溶解された状態で少なくとも含む混合生成物が生じる。
【００５６】
溶液中のポリ−３ＨＰ濃度は、５質量％から３５質量％まで、とりわけ１０質量％から２０質量％までの範囲にあるのが好ましい。溶液は、溶剤および溶解されたポリ−３ＨＰの他に、さらなる成分、例えば（助）触媒および先行するポリ−３ＨＰ合成の副生成物を含むことがある。溶剤および溶解されたポリ−３ＨＰは併せて、溶液の好ましくは少なくとも８０質量％、特に好ましくは少なくとも９０質量％、殊に好ましくは少なくとも９８質量％を占める。
【００５７】
反応混合物からのポリ−３ＨＰの単離は、沈降に続く固液分離により行われるか、または液体のポリ−３ＨＰ相の形成に続く液液分離により行われてよい。
【００５８】
１つの実施形態では、非プロトン性溶剤中のポリ−３ＨＰの溶液から、逆溶剤の添加によりポリ−３−ヒドロキシプロピオネートを沈殿させる。好ましくは、反応で得られた溶液それ自体、すなわち、中間精製されていない溶液が、沈降法で使用される。
【００５９】
本願の目的の場合、逆溶剤とは、ポリ−３ＨＰが２５℃にて最大で１ｇ（ポリ−３ＨＰ）／１００ｇ（逆溶剤）で可溶性であり、かつ２０℃超の沸点を有する溶媒であると理解される。溶媒におけるポリ−３ＨＰの溶解度は、ポリ−３ＨＰの分子量に依存する。沈降における逆溶剤としての溶媒の適性は、反応で製造されるポリ−３ＨＰの溶解度にしたがう。沈降法を滞りなく実施するために、溶剤および逆溶剤は、好ましくは少なくとも部分的に相互に混合可能であり、とりわけ溶液の、逆溶剤に対する適用質量比で完全に混合可能である。
【００６０】
アルコールは、逆溶剤としてあまり好ましくない。例えばメタノールが逆溶剤として併用される場合、ポリ−３ＨＰの末端カルボキシル基によるエステル形成が行われ、このことによって、後々の再利用の際に不所望の副生成物、例えばメチルアクリレートの形成がもたらされる可能性がある。
【００６１】
逆溶剤は好ましくは、水または水溶液である。特に好ましくは、エチレンオキシドと一酸化炭素との反応は非プロトン性溶剤中で行われ、ここで、得られた、非プロトン性溶剤中のポリ−３−ヒドロキシプロピオネートの溶液から、ポリ−３−ヒドロキシプロピオネートを、水性逆溶剤の添加により沈殿させる。
【００６２】
逆溶剤として使用される水溶液のｐＨ値は、２５℃の温度および標準圧で、一般的に≦７．５、有利には≦７である。好ましくは、水性逆溶剤の上述のｐＨ値は、≦６、特に好ましくは≦５、殊に好ましくは≦４である。一般的に、水性逆溶剤の上述のｐＨ値は、０の値を下回らず、しばしば≧１または≧２である。
【００６３】
有利には、前述のｐＨ値（同様に２５℃および標準圧を基準として）は、水性逆溶剤をポリ−３ＨＰ溶液に添加する際に結果として生じる水性混合物にも当てはまり、水性混合物は、任意選択的に有利には、分子状酸素を含む気体で処理されて、沈殿したポリ−３ＨＰが、少なくとも１つの機械的な分離操作の使用により、水性混合物から分離される。好ましくは、これらの水性混合物のｐＨ値（２５℃、標準圧）は、２から４まで、例えば３である。
【００６４】
関連するｐＨ値の調節のために、無機および／または有機酸（ブレンステッドの意味で）が考慮される。例えば、硫酸、炭酸、塩酸および／またはリン酸を、無機酸として挙げることができる。好ましくは、有機カルボン酸、とりわけアルカン酸がｐＨ調節剤として使用される。これらのうち、例えばアクリル酸、シュウ酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、フマル酸および／またはマレイン酸が挙げられる。もちろん、関連するｐＨ値を調節するために、有機スルホン酸、例えばメタンスルホン酸が使用もしくは併用されてもよい。
【００６５】
したがって、好適な水性逆溶剤としては例えば、前述の無機酸および／または有機酸のうち１種以上を溶解して有する水溶液が考慮される。そのような水性逆溶剤は、例えば硫酸水溶液、炭酸水溶液、塩酸水溶液、リン酸水溶液、アクリル酸水溶液、シュウ酸水溶液、ギ酸水溶液、酢酸水溶液、プロピオン酸水溶液、フマル酸水溶液、マレイン酸水溶液および／またはメタンスルホン酸水溶液である。もちろん、水および１種以上の酸の添加は、ポリ−３ＨＰを沈殿させるために、時間的および／または空間的に相互に別個に行うことができるので、効果的に添加された酸性の水性逆溶剤は、例えばポリ−３ＨＰを有する水性混合物中で初めて形成される。
【００６６】
カルボン酸を使用する１つの利点は、反応溶液に可溶性の塩（コバルト−カチオンおよびカルボン酸アニオンからなる）が形成されることにより、後続工程でコバルト−カチオンに酸化される触媒の溶解度が高いことである。酢酸、アクリル酸およびプロピオン酸が特に好適である。
【００６７】
適用技術において好適には、前述の好適な水性逆溶剤は、水性液体の質量を基準として、少なくとも１０質量％、好ましくは少なくとも２０質量％または少なくとも３０質量％、有利には少なくとも４０質量％または少なくとも５０質量％、特に有利には少なくとも６０質量％または少なくとも７０質量％、任意選択的に少なくとも８０質量％または少なくとも９０質量％、しばしば少なくとも９５質量％または少なくとも９７質量％、または少なくとも９９質量％の水を含む。
【００６８】
カルボン酸は有利には、酢酸およびプロピオン酸から選択され、殊に好ましくは、水溶液は、５質量％から３０質量％まで、特に好ましくは７質量％から２５質量％までのカルボン酸、殊に好ましくは１０質量％から１５質量％までのカルボン酸を含む。
【００６９】
逆溶剤を、１０℃から９０℃までの温度を有する溶液に添加することが好ましい。ここで温度という用語は、逆溶剤および溶液からの混合物の温度であると理解される。混合物は、逆溶剤の添加の全期間にわたって１０℃から９０℃までの温度を有する。
【００７０】
溶液の逆溶剤に対する質量比の値（ｍL／ｍA）は好ましくは、０．３から３まで、とりわけ０．５から１までである。ｍL／ｍAが比較的高い値の場合、場合によっては沈殿に至らない。それというのは、逆溶剤の量が、ポリ−３ＨＰの溶液の充分な過飽和を作り出すためには少なすぎるからである。ｍL／ｍAが比較的低い値の場合、比較的大量の液体を固体と分離する必要があり、このためろ過時間が、より長くなる。
【００７１】
分子状酸素を含む気体を供給する際、撹拌力が充分に高ければ、気体分散体が形成され、これによって酸素を含む気体と、溶液もしくは懸濁液との接触面が大きくなり、したがって、コバルト触媒の酸化に有利な影響を及ぼす。撹拌エネルギー動力は、溶液および逆溶剤の質量の合計１ｋｇあたり少なくとも０．３Ｗであるのが好ましい。それより動力が低い場合、気体分散体は充分な程度には実現しないか、もしくは混和せず、それによって、コバルト除去に悪影響が及ぼされる。動力は、溶液および逆溶剤の質量の合計１ｋｇあたり少なくとも０．５Ｗであるのが、特に好ましい。撹拌力は、溶液および逆溶剤の質量の合計１ｋｇあたり０．８Ｗから２．０Ｗまでの範囲にあるのが、特に好ましい。
【００７２】
逆溶剤の添加および分子状酸素を含む気体の供給は好ましくは、並行して行われるか、または時間的に重なってか、もしくは別個に行われる。
【００７３】
逆溶剤の添加は、混合しながら、例えば撹拌しながら行われる。撹拌エネルギー動力を制御するのが好ましい。逆溶剤添加の開始から、沈殿したポリ−３ＨＰの分離までの動力は、好ましくは溶液および逆溶剤の質量の合計１ｋｇあたり０．１Ｗから１０Ｗまで、特に好ましくは溶液および逆溶剤の質量の合計１ｋｇあたり０．３Ｗから３Ｗまでである。撹拌エネルギー動力が低すぎると場合によっては、コバルトがポリ−３ＨＰ粒子から充分に抽出されない。
【００７４】
逆溶剤の添加の間および／またはその後、溶液に、分子状酸素を含む気体を供給するのが好ましい。分子状酸素を含む気体は空気であるか、または空気を含むのが好ましい。分子状酸素を含む気体の供給は、コバルト触媒の酸化に役立つ。酸化から生じたコバルトカチオンの塩は、１種以上の対イオンに応じて、水への溶解度が異なる。使用されるのが好ましいカルボン酸のアニオン、とりわけ酢酸イオンおよびプロピオン酸イオンは、コバルト−カチオンと共に反応溶液中で溶け易い塩を形成する。
【００７５】
前述の添加は例えば、空気の存在下に、および／または空気とは異なる分子状酸素を含む気体の存在下に行うことが好ましい。これは簡単な方法では、激しく混合された水性混合物に、分子状酸素、または分子状酸素を含む気体を貫流させることによって行うことができる。
【００７６】
溶液もしくは懸濁液への、分子状酸素を含む気体の供給は、沈殿の間および／またはその後に、例えば１０℃から９０℃まで、または２０℃から９０℃まで、または３０℃から９０℃まで、有利には４０℃から９０℃までの温度で行うのが好ましい。ここで、温度という用語は、分子状酸素を含む気体の供給の全期間にわたる溶液もしくは懸濁液の温度を指す。溶剤が、アルキレングリコールジアルキルエーテル、例えばジグリムである場合、温度は、好ましくは４０℃から５０℃までであり；溶剤が有機酸のエステル、例えばジエチルフタレートである場合、温度は、好ましくは６５℃から９０℃までである。
【００７７】
続いて、水性混合物は、ポリ−３ＨＰの沈殿を促進するために、≦２５℃、好ましくは≦２０℃、特に好ましくは≦１５℃または≦１０℃の温度に冷却されてよい。
【００７８】
最後に、沈殿したポリ−３ＨＰが、液体の混合物から、少なくとも１つの固液分離工程により分離される。もちろん、沈殿したポリ−３ＨＰの分離は、依然として、熱い液体の混合物で行うこともできる。
【００７９】
ここで残留する液相（混合生成物のさらなる部分量を含む）を使用して、（例えば分離されたポリ−３ＨＰの収率増加のために）相応の方法で引き続き行うことができる（しかしながら逆溶剤の初期添加量は基本的に、ポリ−３ＨＰが目標とされる目的量ですでに最初の沈降工程において沈殿するのに充分であるようにあらかじめ選択することもできる）。
【００８０】
分離されたポリ−３ＨＰは一般に、洗浄工程に供される。洗浄工程は、好ましくは脱イオン水で行われ、ここで洗剤質量（ＷＭ−質量）の、懸濁液質量（Ｓｕｓｐ．−質量）に対する比の値を、０．０５から５．０まで、特に好ましくは０．０７から３．０までの範囲で選択するのが好ましい。洗浄は、実施例に記載の通り行われる。代替的に、すりつぶし洗浄（Ａｎｍａｉｓｃｈ−Ｗａｅｓｃｈｅ）も可能であり、その後、再びろ過される。
【００８１】
逆溶剤の添加およびそれに続く固液分離によるポリ−３ＨＰの沈殿に対する代替案は、ポリ−３ＨＰ液相の形成およびそれに続く液液分離である。液液分離のためには、エチレンオキシドと一酸化炭素との反応から得られた混合物に、溶剤と実質的に混合不可能であり、かつポリ−３ＨＰを含む相の形成をもたらす逆溶剤を添加する。ポリ−３ＨＰ相中では、ポリ−３ＨＰは、溶剤中に溶解して存在している、および／または高温では溶融物として存在している。水性逆溶剤、好ましくは酢酸水溶液、プロピオン酸水溶液またはアクリル酸水溶液と混合不可能な好適な溶剤には、とりわけブチルジグリム、アニソール、クロロベンゼン、ジエチルフタレート、１−メチルピロール、１，４−ジクロロブタンおよびジエチルカーボネートが含まれる。ポリ−３ＨＰ相は、液液分離により分離することができる。ａ）からの反応混合物の後処理の際に形成されるコバルト塩は、大部分が逆溶剤に移り、そのようにしてポリ−３ＨＰと分離することができ、ここでコバルト触媒の残留物は常に、ポリ−３ＨＰ中に残留する。逆溶剤の添加の間および／またはその後、上に記載の通り混合物に、分子状酸素を含む気体を供給するのが好ましい。
【００８２】
ポリ−３−ヒドロキシプロピオネート中に含まれる、コバルト触媒の残留物は、エステル交換を阻害せずに、むしろより高い収率をもたらすことが明らかになった。つまり、ポリ−３−ヒドロキシプロピオネートのコバルト濃度が低すぎると、望ましくない。本発明によるエステル交換で使用されるポリ−３ＨＰは、０．０１質量％から５．０質量％まで、特に好ましくは０．０１質量％から２．０質量％まで、殊に好ましくは０．０１質量％から０．７質量％までの範囲のコバルト含有率を有するのが好ましい。
【００８３】
ポリ−３−ヒドロキシプロピオネートの、アルコールによるエステル交換は、エステル交換触媒の存在下に行われる。エステル交換触媒としては、式
ＭＬx  （Ｉ）
の化合物が使用される。式中、Ｍは、元素周期表の第２主族元素、第３主族元素または第４主族元素または第３副族元素から第９副族元素までの金属を表し、Ｌは、炭素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子および／または窒素原子を介して直接Ｍに結合する配位子を表し、かつｘは、２から６まで、好ましくは２から４まで、特に好ましくは２から３までの整数である。殊に好ましくは、ｘは、金属Ｍの酸化数に相当する。
【００８４】
ポリ−３ＨＰの量を基準として、エステル交換触媒の使用量は、通常、０．００１質量％から１０質量％までの範囲、好ましくは０．００５質量％から５質量％までの範囲、特に好ましくは０．０１質量％から３質量％までの範囲、殊に好ましくは０．０１質量％から１．５質量％までの範囲にある。
【００８５】
言い換えれば、エステル交換触媒の使用量は、反応ａ）でのエチレンオキシドの量を基準として、通常、０．００１ｍｏｌ％から１０ｍｏｌ％までの範囲、好ましくは０．００５ｍｏｌ％から５ｍｏｌ％までの範囲、特に好ましくは０．０１ｍｏｌ％から３ｍｏｌ％までの範囲、殊に好ましくは０．１ｍｏｌ％から１．５ｍｏｌ％までの範囲にある。
【００８６】
好ましくは、中央原子Ｍは、元素周期表の第３主族元素または第４主族元素または第４副族元素または第９副族元素の金属である。特に好ましくは、Ｍは、チタン、アルミニウムまたはコバルトを表す。
【００８７】
好ましいのは、Ｍがコバルトを表す触媒と、Ｍが元素周期表の第２主族元素、第３主族元素または第４主族元素または第３副族元素から第９副族元素までの金属を表す触媒との組み合わせである。特に好ましいのは、Ｍがコバルトを表す触媒と、Ｍが元素周期表の第３主族元素または第４主族元素または第４副族元素の金属、とりわけチタンまたはアルミニウムを表す触媒との組み合わせである。Ｍがコバルトを表す触媒は、好ましくは、ａ）からの反応混合物の後処理の際に形成され、かつコバルト除去の際にポリ−３ＨＰ中に残留する微量のコバルト塩、とりわけＣｏ（ＩＩ）−アセテートである。
【００８８】
配位子Ｌは、キレート化配位子であっても非キレート化配位子であってもよい。好ましいのは、アニオン性配位子である。配位子Ｌは、同じか、または互いに異なっていてよい。式（Ｉ）の化合物は好ましくは、非キレート化配位子しか有していない。
【００８９】
式（Ｉ）の化合物が、１種または複数のキレート化配位子を有する場合、キレート配位子の少なくとも２個の、中央原子に結合する原子は同じであってよいが、中央原子に結合する原子が、異なる原子であることも可能である。中央原子に結合する原子が同じであるキレート配位子の一例は、アセチルアセトネートである。
【００９０】
式（Ｉ）の化合物が、１種または複数の非キレート化配位子を有する場合、Ｌは、アルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボキシ基、アルキルスルホキシ基および／またはアリール基から選択されることが好ましい。そのような場合、１種または複数の配位子は、Ｃ1〜Ｃ22−アルキル基、Ｃ1〜Ｃ22−アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ22−アルキルカルボキシ基、Ｃ1〜Ｃ22−アルキルスルホキシ基またはＣ6〜Ｃ22−アリール基であることが好ましい。これは好ましくは、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル基、Ｃ1〜Ｃ8−アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ8−アルキルカルボキシ基またはＣ6〜Ｃ8−アリール基である。
【００９１】
本発明によりエステル交換触媒として使用することができる好適な化合物クラスの例は、金属ハロゲン化物、金属酸エステル、有機金属化合物、有機金属アルコキシド、有機金属ハロゲン化物、有機金属ヒドリド、有機金属カルボキシレート、有機金属アミド、有機金属スルフィネート、有機金属スルホネートおよびメタロセン型の金属錯体である。
【００９２】
元素周期表の第２主族元素の金属を有する好適な式（Ｉ）の化合物の一例は、マグネシウム（ＩＩ）−メシラートである。
【００９３】
周期表の第３主族元素の金属を有する好適な式（Ｉ）の化合物の例は、塩化アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、アルミニウム−トリ（イソ−プロピルオキシド）（Ａｌ（ＩＩＩ）−イソ−プロピルオキシド）、アルミニウムトリアセテート（Ａｌ（ＩＩＩ）−アセテート）、アルミニウム−トリ（ヒドロキシアセテート）（Ａｌ（ＩＩＩ）−ヒドロキシアセテート）、塩化ジエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジエトキシ（メチル）アルミニウム、エトキシ（ジメチル）アルミニウム、トリエトキシアルミニウム、アルミニウム−トリ（エチルアセトアセトネート）、アルミニウムトリメシラート（Ａｌ（ＩＩＩ）−メシラート）、ガリウム（アセチルアセトネート）、インジウムトリアセテートおよびインジウムトリス（イソプロポキシド）である。好ましいのは、Ａｌ（ＩＩＩ）−メシラート、Ａｌ（ＩＩＩ）−イソ−プロピルオキシド、Ａｌ（ＩＩＩ）−アセテートおよびＡｌ（ＩＩＩ）−ヒドロキシアセテート、とりわけＡｌ（ＩＩＩ）−メシラートである。
【００９４】
周期表の第４主族元素の金属を有する好適な式（Ｉ）の化合物の例には、ゲルマニウム（イソプロポキシド）、トリエチルスズエトキシド、塩化スズ（ＩＩ）、スズ（ＩＩ）−オクトエート、スズ（ＩＩ）エチルヘキサノエート、スズ（ＩＩ）ラウレート、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズジクロリド、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジオクチルスズジアセテート、スズ（ＩＩ）−２−エチルカプロエート、スズ（ＩＩ）エチルヘキサノエート、トリエチルスズジメチルアミド、シクロペンタジエニルトリメチルスズ、ビス（シクロペンタジエニル）スズおよび酢酸鉛が含まれる。
【００９５】
元素周期表の第３副族元素の金属を有する好適な式（Ｉ）の化合物の例は、スカンジウム（イソプロポキシド）およびスカンジウム（ＩＩＩ）トリフルオロメタンスルホネートである。
【００９６】
元素周期表の第４副族元素の金属を有する好適な式（Ｉ）の化合物の例には、四塩化チタン、テトラエチルオルトチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート（Ｔｉ（ＩＶ）−ブトキシド）、テトラメシルチタネート（Ｔｉ（ＩＶ）−メシラート）、クロロトリイソプロピルオルトチタネート、テトラ（フェニルメチレン）チタン、ビス（シクロペンタジエニル）チタンジクロリドおよびチタンアセチルアセトネートが含まれる。好ましいのは、Ｔｉ（ＩＶ）−メシラートおよびＴｉ（ＩＶ）−ブチルオキシドである。
【００９７】
元素周期表の第５副族元素の金属を有する好適な式（Ｉ）の化合物の例には、バナジウム（Ｖ）−オキシトリイソプロポキシド、バナジウム（ＩＩＩ）−アセチルアセトネートおよびニオブ（Ｖ）−エトキシドが含まれる。
【００９８】
元素周期表の第６副族元素の金属を有する好適な式（Ｉ）の化合物の例には、三塩化クロム、クロム（ＩＩＩ）−アセチルアセトネート、五塩化モリブデンおよびモリブデングリコレートが含まれる。
【００９９】
元素周期表の第７副族元素の金属を有する好適な式（Ｉ）の化合物の例には、二塩化マンガン、酢酸マンガンおよび三塩化レニウムが含まれる。
【０１００】
元素周期表の第８副族元素の金属を有する好適な式（Ｉ）の化合物の例には、三塩化鉄、三臭化鉄、鉄（ＩＩＩ）オクトエート、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、鉄（ＩＩＩ）シトレートおよび鉄（ＩＩ）グルコネートが含まれる。
【０１０１】
元素周期表の第９副族元素の金属を有する好適な式（Ｉ）の化合物の例には、上述のコバルト塩、とりわけＣｏ（ＩＩ）−アセテート、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトネートおよびコバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトネートが含まれる。好ましいのは、Ｃｏ（ＩＩ）−アセテートである。
【０１０２】
好ましいのは、Ｔｉ（ＩＶ）−メシラート、Ｔｉ（ＩＶ）−ブチルオキシド、Ａｌ（ＩＩＩ）−メシラート、Ａｌ（ＩＩＩ）−イソ−プロピルオキシド、Ａｌ（ＩＩＩ）−アセテート、Ａｌ（ＩＩＩ）−ヒドロキシアセテートおよびＣｏ（ＩＩ）−アセテートから選択されるエステル交換触媒である。特に好ましいのは、Ｔｉ（ＩＶ）−ブトキシド、Ｔｉ（ＩＶ）−メシラートおよびＡｌ（ＩＩＩ）−メシラートから選択されるエステル交換触媒である。
【０１０３】
１つの実施形態では、上述の助触媒から選択される１種の化合物が、同様の量でエステル交換において併用される。
【０１０４】
ポリ−３−ヒドロキシプロピオネートのエステル交換は、アルコールを用いて実施される。アルコールは、好ましくはＣ1〜Ｃ18−アルコールであり、特に好ましくはＣ1〜Ｃ8−アルコールである。アルコールは、飽和または不飽和、置換または非置換、分岐鎖状または直鎖状、環状または非環状であってよい。アルコールは、一価アルコールまたは多価アルコールであってよい。
【０１０５】
好適なアルコールの例には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、デシルアルコール、ドデシルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、ドデシルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、リノレイルアルコール、リノレニルアルコール、プロピレングリコール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、エリトリトール、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、トリメチロールプロパン、キシロース、サッカロース、デキストロースおよびトリエタノールアミンが含まれる。特に好ましいのは、メタノール、エタノール、シクロヘキサノール、ブタノールおよび２−エチルヘキサノールである。
【０１０６】
有利には、エスエル化混合物におけるアルコール対ポリ−３ＨＰの質量比は、少なくとも１：１、好ましくは少なくとも２：１、殊に好ましくは少なくとも５：１、最も好ましくは少なくとも１０：１である。
【０１０７】
エステル交換は、溶剤中で実施されてよい。１つの実施形態においてエステル交換は、エチレンオキシドと一酸化炭素との反応のために挙げられた非プロトン性溶剤中で実施される。
【０１０８】
好ましい実施形態においてアルコールは、反応性溶剤として用いられる。特に好ましくは、エステル化混合物は、アルコールの他にさらなる溶剤を含まない。
【０１０９】
ポリ−３−ヒドロキシプロピオネートは一般に、高温および／または高圧でアルコールによりエステル交換して、３−ヒドロキシプロピオン酸エステルにする。反応条件は、それぞれのエステル交換の活性化エネルギーがもたらされるように選択する必要があることに注意すべきである。例えば、１ｂａｒの圧力でポリ−３−ヒドロキシプロピオネートをｎ−ブタノールによりエステル交換する場合、少なくとも１２５℃の温度が必要とされる。沸点が所要温度を下回るアルコール、例えばｎ−ブタノールによるエステル交換は、高圧で実施されるのが好ましい。
【０１１０】
温度は一般に、少なくとも８０℃、好ましくは少なくとも１１０℃、特に好ましくは少なくとも１２０℃、殊に好ましくは少なくとも１３０℃である。温度は一般に、最大で２２０℃、好ましくは最大で２１０℃、特に好ましくは最大で２００℃である。温度は、例えば１３０℃から２００℃まで、好ましくは１５０℃から１９０℃まで、特に好ましくは１６０℃から１８０℃までである。
【０１１１】
圧力は一般に、少なくとも１ｂａｒ、好ましくは少なくとも３ｂａｒ、特に好ましくは少なくとも５ｂａｒである。圧力は一般に、最大で３５ｂａｒ、好ましくは最大で２０ｂａｒである。圧力は、例えば１ｂａｒから２０ｂａｒまで、好ましくは１ｂａｒから１５ｂａｒまで、特に好ましくは１ｂａｒから１０ｂａｒまでである。圧力は一般に、不活性気体、例えば窒素、ヘリウム、アルゴン、クリプトンまたはキセノンの供給により調節される。
【０１１２】
エステル交換に好適な反応容器は、その場の圧力に相応して選択される。低圧の場合、例えばガラスフラスコを使用することができる。可能な限り完全な転化率を達成するために、エステル交換で生じた水は、反応の間、連続的に分離することができる。そのためには例えば、水分離器が好適である。それより高圧の場合、反応は、反応のための気密に密封可能な圧力容器内で、例えばオートクレーブ内で正圧範囲において実施することができる。この容器は一般に、ステンレス鋼製である。
【０１１３】
酸化性気体（例えばＯ2、Ｎ2Ｏ）、ＣＯ2および水は、本発明によるエステル交換に関して、通常、触媒毒として作用し、かつ／または副生成物の形成を引き起こすことがあり、したがって、エステル交換において（もしくは全体的に、反応混合物の使用される成分から）ほぼ排除されるか、もしくは好ましくは完全に排除される。使用された一酸化炭素の全体積中のそれらの個々の体積割合は、≦１体積％、好適には≦０．１体積％、好ましくは≦０．０１体積％、特に好ましくは≦０．００１体積％であり、殊に好ましくはごくわずかであるのが望ましい。
【０１１４】
本発明によるバッチ式のエステル交換の場合には通常、反応容器の反応室を、適用技術において好適には、まず不活性気体（例えばＡｒ）でパージする。続いて、不活性気体雰囲気下に、および比較的低い温度で反応成分を反応容器の反応室に加えて、反応容器を密封する。反応室を撹拌操作するのが、好ましい。
【０１１５】
その場合、反応室内の温度は、外部加熱により反応温度に高められて、反応容器内の反応混合物は撹拌される。エステル交換の反応温度は、反応の過程で、高沸点の化合物の形成により一般に上昇し、つまり０．５℃から２０℃までの範囲で上昇する。有利には、反応混合物から一定の間隔をおいて試料が取り出されて、反応経過がガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて確認される。反応が完了したら、反応室の内部の温度は相応の冷却により下げられ、高められた内圧が続いて気圧に放圧され、反応容器が開放されて、反応容器の反応室内に存在している混合生成物が入手できる。
【０１１６】
オートクレーブに供給されたポリ−３ＨＰのモル全量を基準として、例えば、比較的短い反応期間（一般的に０．３時間から３６時間まで）では、一般に≧９０ｍｏｌ％、有利には≧９５ｍｏｌ％または≧９８ｍｏｌ％、好ましくは≧９９ｍｏｌ％、特に好ましくは≧９９．９ｍｏｌ％の転化率が達成される。
【０１１７】
アルコールによるポリ−３ＨＰのエステル交換においては、３−ヒドロキシプロピオン酸エステルの他に、とりわけ触媒残留物および未反応のアルコールを含む反応混合物が生じる。
【０１１８】
１つの実施形態では、触媒残留物を分離するために、エチレンオキシドと一酸化炭素との反応の反応混合物に、分子状酸素を含む気体が供給される。分子状酸素を含む気体は、空気であるか、または空気を含むのが好ましい。分子状酸素を含む気体の供給は、エステル交換触媒の酸化に役立つ。酸化から生じた金属カチオンの塩は、１種以上の対イオンに応じて、反応混合物への溶解度が異なる。よって例えば酢酸コバルトは、難溶性の塩であり、これは通常の固液分離法により分離することができる。
【０１１９】
例えば、前述の添加を、空気の存在下、および／または空気とは異なる分子状酸素を含む気体の存在下に行うことが好ましい。簡単な方法では、これは、激しく混合された混合物に、分子状酸素または分子状酸素を含む気体を貫流させることによって行うことができる。
【０１２０】
分子状酸素を含む気体を供給する際、撹拌力が充分に高ければ、気体分散体が形成され、これにより、酸素を含む気体と、溶液もしくは懸濁液との接触面積が大きくなり、したがって、エステル交換触媒の酸化に有利な影響を及ぼす。撹拌エネルギー動力は、好ましくは反応混合物の質量１ｋｇあたり少なくとも０．３Ｗである。それより動力が低い場合、気体分散体は、充分な程度に実現しないか、もしくは混和せず、それによって、脱酸化に悪影響が及ぼされる。動力は特に好ましくは、反応混合物の質量１ｋｇあたり少なくとも０．５Ｗである。動力は殊に好ましくは、反応混合物の質量１ｋｇあたり０．８Ｗから２．０Ｗまでの範囲にある。分子状酸素を含む気体の供給のさらなる条件は、ポリ−３ＨＰの後処理のために挙げられた条件と同様である。
【０１２１】
酸化された触媒の固液分離により分離された液体の反応混合物は、好ましくは蒸留により、最大で１００ｍｂａｒ、好ましくは最大で１０ｍｂａｒ、特に好ましくは最大で０．１ｍｂａｒの圧力で精製され、３−ヒドロキシプロピオン酸エステルが単離される。
【０１２２】
好ましい実施形態において反応混合物は、抽出により精製される。反応混合物には水が、好ましくは１：５から５：１まで、特に好ましくは１：３から３：１まで、特に好ましくは１：２から２：１までのｍ反応混合物：ｍ水の質量比で添加される。水相は好ましくは、水不溶性の有機溶剤、例えばアニソールを用いて、好ましくは１：５から５：１まで、特に好ましくは１：３から３：１まで、特に好ましくは１：２から２：１までのｍ水性：ｍ溶剤の質量比で抽出される。有機相中で得られる３−ヒドロキシプロピオン酸エステルは、好ましくは蒸留により、最大で１００ｍｂａｒ、好ましくは最大で１０ｍｂａｒ、特に好ましくは最大で０．１ｍｂａｒの圧力で単離される。
【０１２３】
本発明はまた、
（ｉ）前述の方法により、３−ヒドロキシプロピオン酸エステルを製造する工程、および
（ｉｉ）３−ヒドロキシプロピオン酸エステルを脱水する工程、
を含む、アクリル酸エステルの製造方法も提供する。
【０１２４】
３−ヒドロキシプロピオン酸エステルの脱水は、基本的に液相中で、または気相中で実施されてよい。
【０１２５】
液相中での３−ヒドロキシプロピオン酸エステルの脱水は、有利には１２０℃から３００℃まで、好ましくは１５０℃から２５０℃まで、特に好ましくは１７０℃から２３０℃まで、殊に好ましくは１８０℃から２２０℃までの温度で実施される。圧力は、何ら制限されない。わずかな負圧が、安全上の理由から有利である。
【０１２６】
液相は、好ましくは重合抑制剤を含む。好適な重合抑制剤は、フェノチアジン、ヒドロキノンおよび／またはヒドロキノンモノメチルエーテルである。殊に好ましいのは、フェノチアジンおよびヒドロキノンモノメチルエーテルである。液相は、好ましくは０．００１質量％から５質量％まで、特に好ましくは０．０１質量％から２質量％まで、殊に好ましくは０．１質量％から１質量％までの重合抑制剤を含む。さらに、酸素含有気体を重合抑制のために使用することが有利である。このために特に好適なのは、約６体積％の酸素含有率を有する空気／窒素混合物（希薄空気）である。
【０１２７】
液相は、一般的に５質量％から９５質量％まで、好ましくは１０質量％から９０質量％まで、特に好ましくは２０質量％から８０質量％まで、殊に好ましくは３０質量％から６０質量％までの不活性有機溶媒を含む。不活性有機溶媒の沸点は、１０１３ｍｂａｒで、好ましくは２００℃から３５０℃まで、特に好ましくは２５０℃から３２０℃まで、殊に好ましくは２８０℃から３００℃までの範囲にある。不活性有機溶媒は、一般的に２３℃で、好ましくは水１００ｍＬあたり５ｇ未満、特に好ましくは水１００ｍＬあたり１ｇ未満、殊に好ましくは水１００ｍＬあたり０．２ｇ未満の水への溶解度を有する。
【０１２８】
好適な不活性有機溶媒は、例えばジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジメチルイソフタレート、ジエチルイソフタレート、ジメチルテレフタレート、ジエチルテレフタレート、アルカン酸、例えばノナン酸およびデカン酸、ビフェニルおよび／またはジフェニルエーテルである。
【０１２９】
脱水は、塩基性または酸性の触媒作用により行われてよい。好適な塩基性触媒は、高沸点の第三級アミン、例えばペンタメチルジエチレントリアミンである。好適な酸性触媒は、高沸点の無機酸または有機酸、例えばリン酸およびドデシルベンゼンスルホン酸である。ここで、高沸点は、１０１３ｍｂａｒで、好ましくは少なくとも１６０℃、特に好ましくは少なくとも１８０℃、殊に好ましくは少なくとも１９０℃の沸点を意味する。
【０１３０】
液相中の脱水触媒の量は、好ましくは１質量％から６０質量％まで、特に好ましくは２質量％から４０質量％まで、殊に好ましくは５質量％から２０質量％までである。
【０１３１】
液相脱水で生じた水／アクリル酸混合物は、好ましくは蒸留により分離され、特に好ましくは精留塔を用いて分離される。液相での脱水のためのさらなる情報は、例えば国際公開第２０１５／０３６２１８号（WO2015/036218A1）および国際公開第２０１５／０３６２７８号（WO2015/036278A1）から読み取れる。
【０１３２】
気相中での３−ヒドロキシプロピオン酸エステルの脱水は好ましくは、３−ヒドロキシプロピオン酸エステルの溶液、例えばエステル交換で使用されたアルコール中の３−ヒドロキシプロピオン酸エステルの溶液の加熱により行われ、この加熱は特に好ましくは、触媒の存在下に行われる。気相中で３−ヒドロキシプロピオン酸ブチルエステルを脱水するための溶媒として、例えばブタノールを使用するのが好ましい。
【０１３３】
気相中での脱水は、好ましくは２３０℃から３２０℃の間、特に好ましくは２４０℃から３００℃の間、殊に好ましくは２４５℃から２７５℃の間の温度範囲で行われる。圧力は、何ら制限されない。負圧が、安全上の理由から有利である。
【０１３４】
脱水触媒としては、酸性触媒もアルカリ性触媒も考慮される。とりわけ酸性触媒は、オリゴマー形成の傾向が小さいため好ましい。脱水触媒は、均一系触媒としても不均一系触媒としても使用することができる。
【０１３５】
脱水触媒が、気相脱水において不均一系触媒として存在している場合、脱水触媒が担体と接触するのが好ましい。担体としては、当業者が好適と考えるあらゆる固体が考慮される。この関連でこれらの固体は、脱水触媒の良好な結合および取り込みに適している好適な細孔容積を有することが好ましい。さらに、０．０１ｍＬ／ｇから３ｍＬ／ｇまでの範囲の、ＤＩＮ  ６６１３３に準拠する全細孔容積が好ましく、０．１ｍＬ／ｇから１．５ｍＬ／ｇまでの範囲のＤＩＮ  ６６１３３に準拠する全細孔容積が特に好ましい。さらに、担体として好適な固体は、ＤＩＮ  ６６１３１によるＢＥＴ試験に準拠して、０．００１ｍ2／ｇから１０００ｍ2／ｇまでの範囲、好ましくは０．００５ｍ2／ｇから４５０ｍ2／ｇまでの範囲、さらに好ましくは０．０１ｍ2／ｇから３００ｍ2／ｇまでの範囲の表面積を有することが好ましい。
【０１３６】
脱水触媒のための担体としては、一方では、０．１ｍｍから４０ｍｍまでの範囲、好ましくは１ｍｍから１０ｍｍまでの範囲、さらに好ましくは１．５ｍｍから５ｍｍまでの範囲の平均粒径を有するバルク材料を使用することができる。さらに、脱水反応器の壁が担体として用いられてよい。さらに、担体それ自体が、酸性もしくは塩基性であってよいか、または酸性もしくは塩基性の脱水触媒が、不活性担体上に施与されてよい。施与技術としては、とりわけ担体マトリックスへの浸漬もしくは含浸または混入が挙げられる。
【０１３７】
脱水触媒としても使用可能な担体としては、とりわけ天然または合成のケイ質物質、例えばモルデン沸石、モンモリロナイト、酸性ゼオライト、酸性酸化アルミニウム、γ−Ａｌ2Ｏ3；一塩基、二塩基もしくは多塩基の無機酸、とりわけリン酸、または無機酸の酸性塩で覆われた担体物質、例えば酸化物物質またはケイ質物質、例えばＡｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2；酸化物および混合酸化物、例えばγ−Ａｌ2Ｏ3とＺｎＯ−Ａｌ2Ｏ3とのヘテロポリ酸混合酸化物が好適である。
【０１３８】
担体は、好ましくは少なくとも部分的に、１種の酸化物化合物からなる。そのような酸化物化合物は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｐからの元素の少なくとも１種、またはそれらの少なくとも２種の組み合わせを有するのが望ましい。そのような担体は、それ自体、その酸性もしくは塩基性の特性により脱水触媒として作用することもできる。担体としても脱水触媒としても作用する好ましい化合物クラスは、ケイ素−アルミニウム−酸化リンである。脱水触媒としても担体としても作用する好ましい塩基性物質は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ランタン、ランタノイドまたはそれらの少なくとも２種の組み合わせを酸化物の形態で含み、それは例えば、Ｌｉ2Ｏ含有物質、Ｎａ2Ｏ含有物質、Ｋ2Ｏ含有物質、Ｃｓ2Ｏ含有物質、ＭｇＯ含有物質、ＣａＯ含有物質、ＳｒＯ含有物質またはＢａＯ含有物質またはＬａ2Ｏ3含有物質である。そのような酸性または塩基性の脱水触媒は、商業的に入手可能である。さらなるクラスは、イオン交換体である。これらのイオン交換体は、塩基性の形態で、また酸性の形態で、存在し得る。
【０１３９】
均一系脱水触媒としては、とりわけ無機酸、好ましくはリン含有酸、さらに好ましくはリン酸が考慮される。これらの無機酸は、担体上に、浸漬もしくは含浸により固定化することができる。
【０１４０】
脱水に続いて、アクリル酸を含む相が得られ、このアクリル酸を含む相は任意で、さらなる精製工程、とりわけ蒸留法、抽出法または結晶化法により、あるいはまたこれらの方法の組み合わせにより精製することができる。気相中での脱水についてのさらなる情報は、国際公開第２００８／０２３０３９号（WO2008/023039A1）から読み取れる。
【０１４１】
実施例
エチレンオキシドと一酸化炭素とを反応させて、ポリ−３−ヒドロキシプロピオネートにする
エチレンオキシドと一酸化炭素との反応は、ブレード式撹拌子により撹拌可能なオートクレーブ内で行い（ブレード式撹拌子の動きは、磁気で制御した）、その反応室は、外部から任意選択的に加熱または冷却可能であった。反応室に触れるすべての表面は、ハステロイＨＣ４製であった。オートクレーブの反応室は、円筒形状を有していた。円筒の高さは、３３５ｍｍであった。円筒の内径は、１０７ｍｍであった。反応室の外囲は、１９ｍｍの壁厚を有していた（ハステロイＨＣ４）。オートクレーブの頂部には、気体入口／気体出口の弁が備え付けられており、この弁は、反応室に向かって開くものであった。反応室内の温度は、熱電対を用いて測定した。反応温度の制御は、電子制御で行った。反応室内の内圧は、相応のセンサーで継続的に観察した。
【０１４２】
オートクレーブの反応室を、まずアルゴンで不活性化した（Ａｒの含有率：≧９９．９９９体積％のＡｒ、≦２体積ｐｐｍのＯ2、≦３体積ｐｐｍのＨ2Ｏおよび≦０．５体積ｐｐｍの合計炭化水素量）。
【０１４３】
続いて、アルゴン下で１０℃に温度調節したオートクレーブに、ジコバルトオクタカルボニル（Ｃｏ2（ＣＯ）8）；Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ；仕様：１〜１０％のヘキサン、≧９０％のＣｏ、注文番号：６０８１１）、３−ヒドロキシピリジン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ；仕様：９９％の含有率、注文番号：Ｈ５７００９）およびジグリム（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ；仕様：９９％の含有率、注文番号：Ｍ１４０２）もしくはジエチルフタレート（ＤＥＰ、供給業者：Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ；仕様：９９％の含有率、注文番号：Ａ１７５２９）を第１表に記載の割合で充填して、続いてオートクレーブを密封した。２つの固体の温度は２５℃であり、ジグリムもしくはＤＥＰの温度は１０℃であった。その後、１０℃の内部温度を維持しながら、反応室内の圧力が１．５・１０6Ｐａになるまで、弁を通じて一酸化炭素をオートクレーブに圧入した（ＢＡＳＦ  ＳＥの一酸化炭素、仕様：９９．２％のＣＯ）。続いて反応室内の温度を３５℃に高めて、オートクレーブの気密性を確認した（９０分の時間にわたって）。その後、弁の開放により、反応室内の雰囲気が１０6Ｐａの内圧になるまで放圧した。その後、内部空間内の温度は３０℃であった。
【０１４４】
続いて、弁を通じてエチレンオキシド（１．５ｇ／ｍｉｎ）を第１表に記載の量で反応室に圧送した（供給業者：ＢＡＳＦ  ＳＥ；仕様：９９．９％の純度、１００ｐｐｍの水、５０ｐｐｍのアセトアルデヒドおよび２０ｐｐｍの酢酸）。この際、反応室内の温度は、２５℃に低下した。その後、反応室内の圧力が６・１０6Ｐａに達するまで、一酸化炭素を再びオートクレーブに圧送した（２５℃の内部温度を維持しながら）。
【０１４５】
それから、撹拌しながら（７００ｒｐｍ）オートクレーブの反応室内の温度を、４５分以内に実質的に直線的に７５℃に上げた。この温度を、撹拌しながら８時間維持した。反応室内の圧力は、この時間内で５・１０6Ｐａに低下した。その後、オートクレーブの加熱のスイッチを切った。５時間５０分以内に、撹拌された反応室内の温度は、実質的に指数関数的に２５℃に下がった（５０分後に内部温度は６０℃に、１５０分後に４０℃に、２３５分後に３０℃に低下した）。反応室内における関連圧力は、４．３・１０6Ｐａであった。それから、オートクレーブを標準圧になるまで放圧して、反応室を３回連続してアルゴンで（１０6Ｐａ）パージした。
【０１４６】
反応室内には、暗赤褐色の溶液が存在していた。この溶液をオートクレーブから取り出した。
【０１４７】
こうして得られた３００ｇの溶液（７８質量％のジグリムもしくはＤＥＰを溶剤として含む約１２質量％のポリ−３ＨＰ溶液、第１表参照）を、２段傾斜のブレード式撹拌子を備える１Ｌのガラス反応器に装入した。この反応器を、ダブルジャケット式熱交換器により４５℃に加熱して、この温度を維持した。ポリ−３ＨＰ溶液に、それぞれ、２０℃の温度を有する逆溶剤（１２．５％の酢酸）を第１表に記載の割合で加えた。添加は、約６０５ｒｐｍ（供給完了後の逆溶剤１ｋｇあたり１Ｗの動力に相当）で撹拌しながら行った。添加終了後、反応器内容物をさらに１０分、６０５ｒｐｍで撹拌した。
【０１４８】
その後、反応器内容物を０．５時間にわたって空気で（１２Ｌ／ｈ）充分にパージし、その際に導管は、表面の下側、スターラ周囲付近に位置していた；同時にスターラの頂部空間を窒素で（２０℃、７００Ｌ／ｍｉｎ）充分にパージした。温度は４５℃であった。生じた懸濁液を、同じスターラ回転速度でさらに１０分撹拌した。続いて、反応混合物を撹拌せずに冷却して、最大約１８時間静置した。
【０１４９】
固液分離のために、実験室用圧力ヌッチェを使用した。２０ｃｍ2のろ過面積を有するろ材４２−１１００−ＳＫ０１２、Ｓｅｆａｒ（ＰＴＦＥ、通気性：７Ｌ／（ｄｍ2−ｍｉｎ））を、有孔支持板（フィルターヌッチェの下側部分）に配置した。フィルターヌッチェの下側部分および円筒状ハウジング（容積Ｖは０．３２Ｌ／０．５２Ｌである）を接続した。ろ液容器を、ろ液出口の下側で計量器に置いた。ヌッチェに懸濁液を充填した（ｍsuspは約２５０ｇから４５０ｇまでである）。実験を室温（約２０℃）で実施し、正確な温度を、ろ過の間、書き留めた。ヌッチェは温度調節しなかった。ヌッチェは、頂部部分（気体入口開口部、圧力計および正圧弁を含む）をヌッチェ本体と接続することによって密封した。窒素気圧（Δｐは２ｂａｒである）を掛けることによって、ろ過を実施した。窒素がろ材を通過したら直ちに、ろ過を終えた。
【０１５０】
脱イオン水を洗浄液としてろ過ケーキに加えた。ヌッチェを再び閉じて、洗浄液に窒素気圧（Δｐは２ｂａｒである）を適用することによって、ろ過ケーキを通過させた。洗浄ろ液のｐＨ値を、洗浄工程の間、書き留めた。洗浄後、１２０秒間、窒素ガス（１００Ｌ／ｈ）をヌッチェに通して、ろ過ケーキについて機械的に水分を除去した。
【０１５１】
ろ過ケーキを、真空−乾燥炉内で１０ｍｂａｒおよび６０℃で３日間乾燥した。乾燥の前後にろ過ケーキを計量して、乾燥質量含有率および収率を計算した。収率は、集められた乾燥ろ過ケーキとポリ−３ＨＰの予期される量との質量比として定義した（カルボニル化反応の理論上の転化率を１００％とする）。
【０１５２】
乾燥した生成物中のコバルト含有率を、原子発光分光法により測定した（Ｖａｒｉａｎ  ７２０−ＥＳ  ＩＣＰ−ＯＥＳ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ、コバルト線、２３７．８６ｎｍ）。ポリ−３ＨＰ生成物の分子量を、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ、サイズ排除クロマトグラフィー、ＳＥＣとしても公知）を用いて分析し、ここでは標準としてポリメチルメタクリレートを使用して、ポリ−３ＨＰ分子の平均鎖長および分子量の分散度を特性化した。記載された例の場合、平均質量ＭWは４８８０ｇ／ｍｏｌから７６９０ｇ／ｍｏｌまでの範囲にあり、分子量の分散度は、１．７から２．３までの範囲にあることが判明した。
【０１５３】
二回目のコバルト除去のために、８９．４ｇの乾燥した生成物を１９０．０ｇの酢酸（１２．５％）に懸濁して、窒素バブリング下に８２℃（内部温度）に加熱した。懸濁液の固形物は、６１℃以上で溶融し、暗褐色の溶融相として存在していた。内部温度が８２℃に達した後、３０分にわたって空気（１０Ｌ／ｈ）をバブリングした。続いて、混合物を窒素下に冷却した。相を分離し（溶融相：１１６．６ｇ、残り：１５２．６ｇ）、溶融相を３日間６０℃で乾燥した（７７．５ｇのポリ−３ＨＰ、８７％の収率）。コバルト含有量は、１００ｇの全量に対して０．０１４ｇであり、平均質量ＭWは、４８８０ｇ／ｍｏｌであり、分子量の分散度は、２．１であった。
【０１５４】
結果は、第１表に記載されている。
【０１５５】
【表１】
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【０１５６】
エステル交換
例１および例２
エステル交換に対する、ポリ−３ＨＰのコバルト含有率の影響を調査した。そのために、０．３質量％のコバルトを含むポリ−３ＨＰ装入物と、０．０４０質量％のコバルトを含むポリ−３ＨＰ装入物を比較した。それぞれのポリ−３ＨＰ装入物に、第２表に記載の量で、１０倍の量のブタノールを加えて、８時間にわたって３００ｍＬ−オートクレーブ内で１７０℃に加熱した。オートクレーブ内の圧力は、６ｂａｒから７ｂａｒまでの範囲にあった。
【０１５７】
３−ヒドロキシプロピオン酸ブチルエステルのそれぞれの収率を、ＧＣ（内部標準：デカン）により測定した。結果は、第２表に記載されている。
【０１５８】
例１および例２からは、ポリ−３ＨＰ中のコバルト含有率の増加に伴って、明らかにより高い収率をエステル化において達成可能なことが読み取れる。
【０１５９】
例３から例７まで
水分離器が接続されたガラスフラスコ（例３から例５まで）もしくはオートクレーブ（例６：圧力５．５ｂａｒ、および例７：圧力８ｂａｒ）内で、ポリ−３ＨＰ、アルコール、任意で溶媒を、第２表に記載の割合で７時間から１４時間までにわたって１６２℃から１７０℃に加熱した。３−ヒドロキシプロピオン酸アルキルエステルのそれぞれの収率をＧＣ（内部標準：デカン、較正には３−ヒドロキシプロピオン酸ブチルエステルを使用した）により測定した。結果は、第２表に記載されている。
【０１６０】
例３から例７からはこの反応が、目標エステルにおけるより高い収率と結びついていることが読み取れる。さらなる高沸点物、例えばテトラグリムまたはドデカンは、純粋なアルコールにおける反応と比べて利点がない。
【０１６１】
例８から例１２まで
ポリ−３ＨＰ、ｎ−ヘキサノールおよびＡｌ（ＩＩＩ）−メシラートを、水分離器が接続されたガラスフラスコ内で、第２表に記載の割合で３時間から９．３時間にわたって１５４℃から１６６℃に加熱した。３−ヒドロキシプロピオン酸ヘキシルエステルのそれぞれの収率をＧＣ（内部標準：デカン、較正には３−ヒドロキシプロピオン酸ブチルエステルを使用した）により測定した。結果は、第２表に記載されている。副生成物は形成されなかった。
【０１６２】
例８から例１２からは、Ａｌ（ＩＩＩ）−メシラートが、エステル交換触媒として明らかにより高い転化率をもたらすことが読み取れる。さらにまた、より高いコバルト含有率によってより高い収率が得られる。
【０１６３】
例１３から例２１まで
Ａｌ（ＩＩＩ）−メシラート、Ｍｇ（ＩＩ）−メシラート、Ｔｉ（ＩＶ）−メシラート、Ｔｉ（ＩＶ）−ｎ−ブトキシド、Ａｌ（ＩＩＩ）−イソプロポキシドおよびＡｌ（ＩＩＩ）−アセテート（塩基性）を、ポリ−３ＨＰのエステル交換におけるそれらの触媒の有効性に関して調査した。メシラートは自ら製造した：残りの化合物は、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから入手した。
【０１６４】
３ｇのポリ−３ＨＰ、６０ｇのｎ−ヘキサノールおよび任意で３０ｍｇの触媒を、水分離器が接続されたガラスフラスコ内で、第２表に記載の割合で、０．５時間から８時間までにわたって１５４℃から１６４℃に加熱した。３−ヒドロキシプロピオン酸ヘキシルエステルのそれぞれの収率をＧＣ（内部標準：デカン、較正には３−ヒドロキシプロピオン酸ヘキシルエステルを使用した）により測定した。
【０１６５】
Ａｌ（ＩＩＩ）−メシラートを使用して、４時間後、３−ヒドロキシプロピオン酸ヘキシルエステルへの完全な転化率が達成された（例１４）。それと比べて、触媒不使用のエステル交換の場合、４時間以内では３−ヒドロキシプロピオン酸ヘキシルエステルはわずか８．３％しか生じなかった。
【０１６６】
Ａｌ（ＩＩＩ）−メシラートもしくはＴｉ（ＩＶ）−メシラートの加水分解で生じうるメチルスルホン酸は、有意な触媒作用を示さなかった（例１６）。Ｔｉ（ＩＶ）−ブトキシドの場合（例１９）、生成物濃度は４時間後に低下した；ＧＣ−分析は、生成物の脱水によってアクリレートが形成されていることを示した。
【０１６７】
例１３から例２１からは、一部では定量的な高い転化率を達成するために、種々の触媒を使用可能なことが読み取れる。
【０１６８】
例２２から例２７まで
任意で触媒の存在下、ポリ−３ＨＰの、ｎ−ブタノールによるエステル交換を調査した。ｎ−ブタノールの沸点が比較的低いため（１１８℃）、エステル化の活性化温度（ここでは約１２５℃）を可能にするために実験は大部分、オートクレーブ内で実施した。
【０１６９】
２０ｇのポリ−３ＨＰ、１００ｇのｎ−ブタノールおよび２００ｍｇのＡｌ（ＩＩＩ）−メシラートを、水分離器が接続されたガラスフラスコ内で、２２時間から３０時間の間、１１６℃から１２３℃に加熱した（例２２）。ポリ−３ＨＰ、ｎ−ブタノールおよび任意で触媒を３００ｍＬ−オートクレーブ内で、第２表に記載の割合で８時間にわたって１７０℃に加熱した（例２３から例２７まで）。オートクレーブ内の圧力は、４ｂａｒから５ｂａｒまでであった。３−ヒドロキシプロピオン酸ブチルエステルのそれぞれの収率を、ＧＣ（内部標準：デカン）により測定した。
【０１７０】
例２２から例２７からは、アルコールの沸点がエステル化のための活性化温度を下回るエステル化の場合、オートクレーブを使用する状況を考慮可能なことが読み取れる。
【０１７１】
例２８から例４９まで
任意で触媒の存在下、ポリ−３ＨＰの、種々のアルコールによるエステル交換を、ガラスフラスコ内もしくはオートクレーブ内で調査した。
【０１７２】
ポリ−３ＨＰ、アルコールおよび任意で触媒を、第２表に記載の割合で、水分離器が接続されたガラスフラスコもしくは３００ｍＬ−オートクレーブ（圧力：１−ドデカノールの場合２ｂａｒからメタノールの場合２２ｂａｒまで）内で、４時間から２２時間までにわたって１１９℃から１８０℃に加熱した。３−ヒドロキシプロピオン酸アルキルエステルのそれぞれの収率を、ＧＣ（内部標準：デカン、較正には３−ヒドロキシプロピオン酸ブチルエステルを使用した）により測定した。触媒の不在下では、メタノールでのエステル交換において、メチルアクリレートが検出された。
【０１７３】
例２８から例４９からは、多数のアルコールをエステル化で使用可能なことが読み取れる。触媒を使用することによって常に、それぞれのアルキルエステルの改善された収率につながる。
【０１７４】
【表２−１】
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【表２−２】
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【表２−３】
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【０１７５】
脱水
例５０
３０ｇのｎ−ブタノール（５０質量％の溶液）中の３０ｇ（２０５ｍｍｏｌ）の３−ヒドロキシプロピオン酸ブチルエステルを３０ｍＬ（１６．７ｇ：１．５ｍｍのストランド）の酸化アルミニウム（ＢＡＳＦ  Ｄ１０−１０）の存在下で反応させて、アクリル酸ブチルエステルを得た。この反応は、１ｂａｒの圧力（標準圧）および２５０℃の温度で、慣用の固定床−気相反応器で実施した。供給溶液を１０ｍＬ／ｈで反応器に通し、同時に窒素を１０ＮＬ／ｈで反応器に通した。フラスコ（この中には安定剤として４−メトキシフェノールが１０ｍｇ、７９．５ｇのｎ−ブタノール中に入れてある）内で、この生成物を凝縮した。
【０１７６】
アクリル酸ブチルエステルの収率をＧＣ（内部標準：ジエチレングリコールジブチルエーテル）により測定したところ、７５％であった。
【０１７７】
比較例１
硫酸のエステル交換触媒としての適性を調査した（国際公開第２０１３／１８５００９号（WO2013/185009A1）に記載の通り）。１．２ｇのポリ−３ＨＰ（９８％、０．０２２質量％のコバルト、平均質量ＭW＝７６９０ｇ／ｍｏｌおよび分散度２．３）に、ガラスフラスコ内の８１ｍＬのブタノール中で、４ｇの硫酸を加えて、２１時間の間１１７℃に加熱した。ＧＣ−ＭＳを用いて、ジブチルエーテル、ジブチル硫酸エステルおよび３−ブトキシプロパン酸ブチルエステルが検出できたが、アクリル酸ブチルエステルは生成物として検出できなかった。
【国際調査報告】
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