(57)【要約】  本発明の主題は、ジスルフィド、チオールまたは保護チオール官能基を保持し、かつ脂肪族鎖を保持する少なくとも１つのアンモニウム基を含む、少なくとも１つのカチオン性直接染料（Ｉ）を使用して、毛髪などのケラチン繊維を染色する方法である。本発明の他の主題は、ケラチン繊維を染色するための、ｉ）ジスルフィド、チオールまたは保護チオール官能基を保持する少なくとも１つのカチオン性直接染料（Ｉ）の、ｉｉ）ケラチン繊維をストレートにするためのスチームおよび／または加熱アイロンと組みわせた使用、ならびにジスルフィド、チオールまたは保護チオール官能基を保持する新規なカチオン性直接染料（Ｉ）、およびまたそれを含む化粧品組成物である。使用される方法、およびスチームと組み合わせたチオール、保護チオールまたはジスルフィド染料の使用は、特にケラチン繊維に対するケア効果と共に持続的な着色を得ることを可能にする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケラチン繊維を染色する方法であって、式（Ｉ）：
Ａ−（Ｘ）ｐ−Ｃｓａｔ−Ｓ−Ｕ        （Ｉ）
のジスルフィド、チオールまたは保護チオール官能基を保持する１つまたは複数のカチオン性直接染料、有機酸または無機酸とのその塩、その光学異性体または幾何異性体、その互変異性体、およびその溶媒和物を前記繊維に適用することを含み、式（Ｉ）中、
・Ｕは、
ａ）−Ｓ−Ｃ’ｓａｔ−（Ｘ’）ｐ’−Ａ’、および
ｂ）−Ｙ
から選択される基を表し、
・同一であるかまたは異なり得るＡおよびＡ’は、カチオン性または非カチオン性の発色団、好ましくはカチオン性発色団を表し、前記２つの発色団の少なくとも１つは、直鎖状または分岐状の飽和または不飽和Ｃ１０〜Ｃ３０脂肪族鎖を保持する少なくとも１つの基を保持することが理解され、
・Ｙは、ｉ）水素原子またはｉｉ）チオール官能基保護基を表し、
・同一であるかまたは異なり得るＸおよびＸ’は、直鎖状または分岐状の飽和または不飽和二価Ｃ１〜Ｃ３０炭化水素をベースとする鎖であって、
・−Ｎ（Ｒ）−、−Ｎ＋（Ｒ）（Ｒ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−（ここで、Ｒは、同一であるかまたは異なり、水素およびＣ１〜Ｃ４アルキル、ヒドロキシアルキルまたはアミノアルキル基から選択され得る）、
・同一であるかまたは異なる、任意選択的に置換されている、１つまたは複数のヘテロ原子を任意選択的に含む芳香族または非芳香族、飽和または不飽和の縮合または非縮合（ヘテロ）環状基
から選択される１つまたは複数の二価基またはその組み合わせが任意選択的に介在し、かつ／または任意選択的にその末端の一方または両方において前記１つまたは複数の二価基またはその組み合わせで終端されている、直鎖状または分岐状の飽和または不飽和二価Ｃ１〜Ｃ３０炭化水素をベースとする鎖を表し、
・同一であるかまたは異なり得るｐおよびｐ’は、０または１に等しく、
・同一であるかまたは異なり得るＣｓａｔおよびＣ’ｓａｔは、任意選択的に環状の、任意選択的に置換されている直鎖状または分岐状Ｃ１〜Ｃ１８アルキレン鎖を表す、方法。
【請求項２】
前記式（Ｉ）の染料は、Ｕがａ）−Ｓ−Ｃ’ｓａｔ−（Ｘ’）ｐ’−Ａ’基を表すジスルフィド染料であり、特に、本発明による前記式（Ｉ）の染料は、ジスルフィドでありかつ対称であり、すなわち、式（Ｉ）は、以下の式：
Ａ−（Ｘ）ｐ−Ｃｓａｔ−Ｓ−Ｓ−Ｃ’ｓａｔ−（Ｘ’）ｐ’−Ａ’
（式中、Ａ＝Ａ’、Ｘ＝Ｘ’、ｐ＝ｐ’、Ｃｓａｔ＝Ｃ’ｓａｔである）
を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記式（Ｉ）の染料は、チオールまたは保護チオール官能基を保持する染料であり、すなわち、Ｕは、前記ｂ）請求項２に定義されるＹを表し、特に、Ｙは、水素原子を表す、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記式（Ｉ）の染料は、同一であるかまたは異なり得るＣｓａｔおよびＣ’ｓａｔが−（ＣＨ２）ｋ−鎖（ここで、ｋは、両端値を含む１〜８の整数である）を表す染料である、請求項１から３のいずれか一項に記載の染色方法。
【請求項５】
前記式（Ｉ）の染料は、ｐおよびｐ’が１に等しい場合、同一であるかまたは異なり得るＸおよびＸ’が、以下の配列：
−（Ｔ）ｔ−（Ｚ）ｚ−（Ｔ’）ｔ’−
を表し、前記配列が、式（Ｉ）において、以下：
−Ｃｓａｔ（またはＣ’ｓａｔ）−（Ｔ）ｔ−（Ｚ）ｚ−（ＡまたはＡ’）
の通りに対称に連結されている染料であり、式中、
・同一であるかまたは異なり得るＴおよびＴ’は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ）−、−Ｎ＋（Ｒ）（Ｒ°）−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｃ（Ｏ）−から選択される１つもしくは複数の基またはその組み合わせを表し、同一であるかまたは異なり得るＲ、Ｒ°は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４ヒドロキシアルキル基またはアリール（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、および好ましくは２つのへテロ原子（より好ましくは２つの窒素原子）を含有し、好ましくは５〜７員である、カチオン性または非カチオン性の好ましくは単環式ヘテロシクロアルキルまたはヘテロアリール基、より好ましくはイミダゾリウムを表し、
同一であるかまたは異なり得る前記添え字ｔおよびｔ’は、０または１に等しく、
・Ｚは、
・−（ＣＨ２）ｍ−（ここで、ｍは、１〜８の整数である）、
・−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｑ−または−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｑ−（ここで、ｑは、両端値を含む１〜５の整数である）、
・アリール、アルキルアリールまたはアリールアルキル基であって、前記アルキル基は、Ｃ１〜Ｃ４であり、および前記アリール基は、好ましくはＣ６であり、少なくとも１つのＳＯ３Ｍ基で任意選択的に置換されている（ここで、Ｍは、水素原子、アルカリ金属、または少なくとも１つのヒドロキシルを任意選択的に保持する、１つもしくは複数の同一であるかもしくは異なる、直鎖状または分岐状Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基で置換されているアンモニウム基を表す）、アリール、アルキルアリールまたはアリールアルキル基
を表し、
・ｚは、０または１である、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記式（Ｉ）の染料は、以下のアクリジン染料：
アクリドン；アントラントロン；アントラピリミジン；アントラキノン；アジン；（ポリ）アゾ、ヒドラゾノまたはヒドラゾン、特にアリールヒドラゾン；アゾメチン；ベンズアントロン；ベンズイミダゾール；ベンズイミダゾロン；ベンズインドール；ベンゾオキサゾール；ベンゾピラン；ベンゾチアゾール；ベンゾキノン；ビスアジン；ビス−イソインドリン；カルボキサニリド；クマリン；アザカルボシアニン、ジアザカルボシアニン、ジアザヘミシアニン、テトラアザカルボシアニンまたは（ポリ）メチンなどのシアニン；ジアジン；ジケトピロロピロール；ジオキサジン；ジフェニルアミン；ジフェニルメタン；ジチアジン；フラバントロンおよびフラボンなどのフラボノイド；フルオリンジン；ホルマザン；インダミン；インダントロン；インジゴイドおよびシュードインジゴイド；インドフェノール；インドアニリン；イソインドリン；イソインドリノン；イソビオラントロン；ラクトン；ナフトキノン；ニトロ、特にニトロ（ヘテロ）芳香族；オキサジアゾール；オキサジン；ペリロン；ペリノン；ペリレン；フェナジン；フェノキサジン；フェノチアジン；フタロシアニン；ポリエン／カロテノイド；ポルフィリン；ピラントロン；ピラゾールアントロン；ピラゾロン；ピリミジノアントロン；ピロニン；キナクリドン；キノリン；キノフタロン；スクアラン；テトラゾリウム；チアジン；チオインジゴ；チオピロニン；トリアリールメタン、またはキサンテン
から誘導される、同一であるかまたは異なり得る発色団Ａおよび／またはＡ’を含み、好ましくは、前記発色団は、（ポリ）アゾ、ヒドラゾノおよびアゾメチン発色団から、より好ましくはアゾ発色団から選択される、請求項１から５のいずれか一項に記載のケラチン繊維を染色する方法。
【請求項７】
前記式（Ｉ）の染料は、以下のカチオン性発色団：
【化１】
2018535215.tif 000060
（式（ＩＩ）〜（Ｖ’）中、
−  Ｈｅｔ＋は、好ましくはメチルなどの少なくとも１つの（Ｃ１〜Ｃ８）アルキル基で任意選択的に置換されている、イミダゾリウム、インドリウムまたはピリジニウムなどの環内カチオン電荷を好ましくは保持するカチオン性ヘテロアリール基を表し、
−  Ａｒ＋は、環外カチオン電荷、好ましくはアンモニウム、特にトリメチルアンモニウムなどのトリ（Ｃ１〜Ｃ８）アルキルアンモニウムを保持する、フェニルまたはナフチルなどのアリール基を表し、
−  Ａｒは、ｉ）任意選択的に置換されている（Ｃ１〜Ｃ８）アルキル、ｉｉ）任意選択的に置換されている（Ｃ１〜Ｃ８）アルコキシ、ｉｉｉ）アルキル基上においてヒドロキシル基で任意選択的に置換されている（ジ）（Ｃ１〜Ｃ８）（アルキル）アミノ、ｉｖ）アリール（Ｃ１〜Ｃ８）アルキルアミノ、ｖ）任意選択的に置換されているＮ−（Ｃ１〜Ｃ８）アルキル−Ｎ−アリール（Ｃ１〜Ｃ８）アルキルアミノのような、好ましくは１つまたは複数の電子供与基で任意選択的に置換されているアリール基、特にフェニルを表すか、または代替的に、Ａｒは、ジュロリジン基を表し、
−  Ａｒ’は、フェニレン、特にパラ−フェニレン、またはナフタレンなどの任意選択的に置換されている二価（ヘテロ）アリーレン基であり、好ましくは１つまたは複数の（Ｃ１〜Ｃ８）アルキル基、ヒドロキシル基または（Ｃ１〜Ｃ８）アルコキシ基で任意選択的に置換されており、
−  Ａｒ’’は、フェニルまたはピラゾリルなどの任意選択的に置換されている（ヘテロ）アリール基であり、好ましくは１つまたは複数の（Ｃ１〜Ｃ８）アルキル基、ヒドロキシル基、（ジ）（Ｃ１〜Ｃ８）（アルキル）アミノ基、（Ｃ１〜Ｃ８）アルコキシ基またはフェニル基で任意選択的に置換されており、
−  同一であるかまたは異なり得るＲａおよびＲｂは、水素原子または（Ｃ１〜Ｃ８）アルキル基を表し、好ましくはヒドロキシル基で任意選択的に置換されており；あるいはＨｅｔ＋の置換基を有する置換基Ｒａおよび／またはＡｒの置換基を有する置換基Ｒｂは、それらを保持する原子と共に（ヘテロ）シクロアルキルを形成し；特に、ＲａおよびＲｂは、水素原子または（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基を表し、ヒドロキシル基で任意選択的に置換されており、
−  Ｑ−は、ハロゲン化物または硫酸アルキルなどの有機または無機アニオン性対イオンを表し、
−  （＊）は、式（Ｉ）の分子の残りに連結された前記発色団の部分を表し、
−  前記Ｈｅｔ＋、Ａｒ＋、ＡｒおよびＡｒ’基の少なくとも１つは、少なくとも１つの直鎖状または分岐状の飽和または不飽和Ｃ１０〜Ｃ３０脂肪族鎖、好ましくは直鎖状もしくは分岐状（Ｃ１０〜Ｃ３０）アルキル基または直鎖状もしくは分岐状（Ｃ１０〜Ｃ３０）アルケニル基を保持することが理解される）、
【化２】
2018535215.tif 000061
（式（ＩＩ）〜（Ｖ’）中、
−  Ｈｅｔ＋は、好ましくはメチルなどの少なくとも１つの（Ｃ１〜Ｃ８）アルキル基で任意選択的に置換されている、イミダゾリウム、インドリウムまたはピリジニウムなどの環内カチオン電荷を好ましくは保持するカチオン性ヘテロアリール基を表し、
−  Ａｒ＋は、環外カチオン電荷、好ましくはアンモニウム、特にトリメチルアンモニウムなどのトリ（Ｃ１〜Ｃ８）アルキルアンモニウムを保持する、フェニルまたはナフチルなどのアリール基を表し、
−  Ａｒは、ｉ）任意選択的に置換されている（Ｃ１〜Ｃ８）アルキル、ｉｉ）任意選択的に置換されている（Ｃ１〜Ｃ８）アルコキシ、ｉｉｉ）アルキル基上においてヒドロキシル基で任意選択的に置換されている（ジ）（Ｃ１〜Ｃ８）（アルキル）アミノ、ｉｖ）アリール（Ｃ１〜Ｃ８）アルキルアミノ、ｖ）任意選択的に置換されているＮ−（Ｃ１〜Ｃ８）アルキル−Ｎ−アリール（Ｃ１〜Ｃ８）アルキルアミノのような、好ましくは１つまたは複数の電子供与基で任意選択的に置換されているアリール基、特にフェニルを表すか、または代替的に、Ａｒは、ジュロリジン基を表し、
−  Ａｒ’は、フェニレン、特にパラ−フェニレン、またはナフタレンなどの任意選択的に置換されている二価（ヘテロ）アリーレン基であり、好ましくは１つまたは複数の（Ｃ１〜Ｃ８）アルキル基、ヒドロキシル基または（Ｃ１〜Ｃ８）アルコキシ基で任意選択的に置換されており、
−  Ａｒ’’は、フェニルまたはピラゾリルなどの任意選択的に置換されている（ヘテロ）アリール基であり、好ましくは１つまたは複数の（Ｃ１〜Ｃ８）アルキル基、ヒドロキシル基、（ジ）（Ｃ１〜Ｃ８）（アルキル）アミノ基、（Ｃ１〜Ｃ８）アルコキシ基またはフェニル基で任意選択的に置換されており、
−  同一であるかまたは異なり得るＲａおよびＲｂは、水素原子または（Ｃ１〜Ｃ８）アルキル基を表し、好ましくはヒドロキシル基で任意選択的に置換されており；あるいはＨｅｔ＋の置換基を有する置換基Ｒａおよび／またはＡｒの置換基を有する置換基Ｒｂは、それらを保持する原子と共に（ヘテロ）シクロアルキルを形成し；特に、ＲａおよびＲｂは、水素原子または（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基を表し、ヒドロキシル基で任意選択的に置換されており、
−  Ｑ−は、ハロゲン化物または硫酸アルキルなどの有機または無機アニオン性対イオンを表し、
−  （＊）は、前記式（Ｉ）の分子の残りに連結された前記発色団の部分を表し、
−  前記Ｈｅｔ＋、Ａｒ＋、ＡｒおよびＡｒ’基の少なくとも１つは、少なくとも１つの直鎖状または分岐状の飽和または不飽和Ｃ１０〜Ｃ３０脂肪族鎖、好ましくは直鎖状もしくは分岐状（Ｃ１０〜Ｃ３０）アルキル基または直鎖状もしくは分岐状（Ｃ１０〜Ｃ３０）アルケニル基を保持することが理解される）
から選択される、同一であるかまたは異なり得る発色団Ａおよび／またはＡ’を含み、特に、前記カチオン性発色団（Ａ）および（Ａ’）は、上記で定義される式（ＩＩ）〜（ＩＶ’）のアゾおよびヒドラゾノ環内カチオン電荷を保持し、より詳しくは、前記カチオン性発色団（Ａ）および（Ａ’）は、以下の式：
【化３】
2018535215.tif 000062
を有し、式（ＩＩ−１）および（ＩＶ−１）中、
−  同一であるかまたは異なり得るＲ’１およびＲ’２は、直鎖状もしくは分岐状（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキルまたは直鎖状もしくは分岐状（Ｃ２〜Ｃ３０）アルケニル基を表し、
−  Ｒａは、アミノ基ＮＲ’２Ｒ’３を表し、同一であるかまたは異なり得るＲ’２およびＲ’３は、水素原子、あるいは直鎖状もしくは分岐状（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキルまたは直鎖状もしくは分岐状（Ｃ２〜Ｃ３０）アルケニル基を表し、
−  Ｒ’４は、水素原子、または任意選択的に置換されている（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキル、任意選択的に置換されている（Ｃ１〜Ｃ３０）アルコキシ、もしくはアルキル基上においてヒドロキシル基で任意選択的に置換されている（ジ）（Ｃ１〜Ｃ３０）（アルキル）アミノなどの電子供与基を表し、
−  Ｚは、ＣＨ基または窒素原子、好ましくはＣＨを表し、
−  Ｑ’は、上記で定義される通りであり、特に塩化物などのハロゲン化物または硫酸メチルなどの硫酸アルキルもしくはメシチルであり、
−  前記発色団（ＩＩ−１）または（ＩＶ−１）は、前記式（Ｉ）の分子の残りにＲ’２、Ｒ’１、Ｒ’４またはＲａによって連結され、その場合、Ｒ’２、Ｒ’１またはＲ’４の水素原子の１つは、ｐ＝１またはｐ’＝１である場合にＸまたはＸ’で置換されており、あるいはｐ＝０またはｐ’＝０である場合にＣｓａｔまたはＣｓａｔ’で置換されており、および
−  Ｒ’１、Ｒ’２、Ｒ’３、Ｒ’４およびＲａ基の少なくとも１つは、少なくとも１つの直鎖状または分岐状の飽和または不飽和Ｃ１０〜Ｃ３０脂肪族鎖を保持し；好ましくは、Ｒ’１は、直鎖状もしくは分岐状（Ｃ１０〜Ｃ３０）アルキル基または直鎖状もしくは分岐状（Ｃ１０〜Ｃ３０）アルケニル基を表すことが理解され、
より詳しくは、前記発色団（Ａ）および（Ａ’）は、以下の染料：
【化４】
2018535215.tif 000063
から誘導され、ここで、
・Ｑ’は、上記で定義されるアニオン性対イオン、特に塩化物などのハロゲン化物または硫酸メチルなどの硫酸アルキルもしくはメシチルであり、
・Ｒ’１は、直鎖状もしくは分岐状（Ｃ１０〜Ｃ３０）アルキル基または直鎖状もしくは分岐状（Ｃ１０〜Ｃ３０）アルケニル基、好ましくは直鎖状（Ｃ１０〜Ｃ３０）アルキル基を表す、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記式（Ｉ）の染料は、以下の式：
【化５−１】
2018535215.tif 000064
【化５−２】
2018535215.tif 000065
【化５−３】
2018535215.tif 000066
を有するものから選択されるジスルフィド染料であり、式（Ｖ）〜（ＸＩＩ）および（Ｖ’）〜（ＸＩＩ’）中、
・同一であるかまたは異なり得るＧおよびＧ’は、水素原子、あるいはｉ）−ＮＲｃＲｄもしくは−ＮＲ’ｃＲ’ｄ基、ｉｉ）任意選択的に置換されている、好ましくは未置換のＣ１〜Ｃ６アルコキシ、またはｉｉｉ）直鎖状もしくは分岐状（Ｃ１０〜Ｃ３０）アルコキシ基または直鎖状もしくは分岐状（Ｃ１０〜Ｃ３０）アルケニルオキシ基を表し、
・同一であるかまたは異なり得るＲａおよびＲ’ａは、ヒドロキシルもしくはアミノ基で任意選択的に置換されているアリール（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基もしくはＣ１〜Ｃ６アルキル基、直鎖状もしくは分岐状（Ｃ１０〜Ｃ３０）アルキル基、または直鎖状もしくは分岐状（Ｃ１０〜Ｃ３０）アルケニル基を表し、好ましくは、ＲａおよびＲ’ａは、直鎖状または分岐状（Ｃ１０〜Ｃ３０）アルキル基を表し、
・同一であるかまたは異なり得るＲｂおよびＲ’ｂは、水素原子、アリール（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、または任意選択的に置換されているＣ１〜Ｃ６アルキル基を表し、
・同一であるかまたは異なり得るＲｃ、Ｒ’ｃ、ＲｄおよびＲ’ｄは、水素原子、アリール（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、任意選択的に置換されているＣ１〜Ｃ６アルキル基、または直鎖状もしくは分岐状（Ｃ１０〜Ｃ３０）アルキル基または直鎖状もしくは分岐状（Ｃ１０〜Ｃ３０）アルケニル基を表し、Ｒｃ、Ｒ’ｃ、ＲｄおよびＲ’ｄは、好ましくは、水素原子、任意選択的に置換されているＣ１〜Ｃ６アルキル基または直鎖状もしくは分岐状（Ｃ１０〜Ｃ３０）アルキル基を表し、または代替的に、同じ窒素原子によって保持される２つの隣接するＲｃ基およびＲｄ基、Ｒ’ｃ基およびＲ’ｄ基は、共に複素環基またはヘテロアリール基を形成し、好ましくは、前記複素環基またはヘテロアリール基は、単環式および５〜７員であり、より好ましくは、前記基は、イミダゾリルおよびピロリジニルから選択され、
・同一であるかまたは異なり得るＲｇ、Ｒ’ｇ、Ｒ’’ｇ、Ｒ’’’ｇ、Ｒｈ、Ｒ’ｈ、Ｒ’’ｈ、およびＲ’’’ｈは、水素原子、ハロゲン原子、アミノ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ４ジアルキルアミノ、シアノ、カルボキシル、ヒドロキシルまたはトリフルオロメチル基、アシルアミノ、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、（ポリ）ヒドロキシ（Ｃ２〜Ｃ４）アルコキシ、アルキルカルボニルオキシ、アルコキシカルボニルまたはアルキルカルボニルアミノ基、アシルアミノ、カルバモイルまたはアルキルスルホニルアミノ基、アミノスルホニル基、またはＣ１〜Ｃ１２アルコキシ、ヒドロキシル、シアノ、カルボキシル、アミノ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルアミノおよびＣ１〜Ｃ４ジアルキルアミノから選択される基で任意選択的に置換されているＣ１〜Ｃ１６アルキル基を表し、または代替的に、前記アミノ基の窒素原子によって保持される２つのアルキル基は、前記窒素原子のものと同一であるかまたは異なるもう一つのヘテロ原子を任意選択的に含む５〜７員複素環を形成し、好ましくは、Ｒｇ、Ｒ’ｇ、Ｒ’’ｇ、Ｒ’’’ｇ、Ｒｈ、Ｒ’ｈ、Ｒ’’ｈ、およびＲ’’’ｈは、水素もしくハロゲン原子またはＣ１〜Ｃ３アルキル基を表し、
・または代替的に、２つの隣接する炭素原子によって保持される２つの基ＲｇおよびＲ’ｇ、Ｒ’’ｇおよびＲ’’’ｇ、ＲｈおよびＲ’ｈ、Ｒ’’ｈおよびＲ’’’ｈは、共にベンゾまたはインデノ環、縮合ヘテロシクロアルキルまたは縮合ヘテロアリール基を形成し、前記ベンゾ、インデノ、ヘテロシクロアルキルまたはヘテロアリール環は、ハロゲン原子、アミノ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ４ジアルキルアミノ、ニトロ、シアノ、カルボキシル、ヒドロキシルまたはトリフルオロメチル基、アシルアミノ、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、（ポリ）ヒドロキシ（Ｃ２〜Ｃ４）アルコキシ、アルキルカルボニルオキシ、アルコキシカルボニルまたはアルキルカルボニルアミノ基、アシルアミノ、カルバモイルまたはアルキルスルホニルアミノ基、アミノスルホニル基で、またはＣ１〜Ｃ１２アルコキシ、ヒドロキシル、シアノ、カルボキシル、アミノ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ４ジアルキルアミノから選択される基で任意選択的に置換されているＣ１〜Ｃ１６アルキル基で任意選択的に置換されており、または代替的に、前記アミノ基の窒素原子によって保持される２つのアルキル基は、前記窒素原子のものと同一であるかまたは異なるもう一つのヘテロ原子を任意選択的に含む５〜７員複素環を形成し、好ましくは、ＲｇおよびＲ’ｇ、Ｒ’’ｇおよびＲ’’’ｇは、共にベンゾ基を形成し、
・または代替的に、Ｇが−ＮＲｃＲｄを表し、およびＧ’が−ＮＲ’ｃＲ’ｄを表す場合、２つの基ＲｃおよびＲ’ｇ、Ｒ’ｃおよびＲ’’ｇ、ＲｄおよびＲｇ、Ｒ’ｄおよびＲ’’’ｇは、共に１つまたは複数の（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基で任意選択的に置換されている飽和ヘテロアリールまたは複素環、好ましくは、窒素および酸素から選択される１つまたは２つのヘテロ原子を含有する５〜７員複素環を形成し、より好ましくは、前記複素環は、モルホリニル、ピペラジニル、ピペリジルおよびピロリジニル基から選択され、
・同一であるかまたは異なり得るＲｉ、Ｒ’ｉ、Ｒ’’ｉ、およびＲ’’’ｉは、水素原子またはＣ１〜Ｃ４アルキル基を表し、
・同一であるかまたは異なり得るＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ’１、Ｒ’２、Ｒ’３、およびＲ’４は、水素原子またはＣ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、ヒドロキシル、シアノ、カルボキシル、アミノ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルアミノまたはＣ１〜Ｃ４ジアルキルアミノ基を表し、前記アルキル基は、場合により、それらを保持する窒素原子と共に、もう一つの窒素または非窒素ヘテロ原子を任意選択的に含む５〜７員複素環を形成し、好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ’１、Ｒ’２、Ｒ’３、およびＲ’４は、水素原子またはアミノ基であり、より好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ’１、Ｒ’２、Ｒ’３、およびＲ’４は、水素原子を表し、
・同一であるかまたは異なり得るＴａ、Ｔｂは、ｉ）共有結合σ、またはｉｉ）−ＳＯ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ）−、−Ｎ＋（Ｒ）（Ｒ°）−、−Ｃ（Ｏ）−（ここで、同一であるかまたは異なり得るＲ、Ｒ°は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４ヒドロキシアルキル基、またはアリール（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルを表す）から選択される１つもしくは複数の基またはその組み合わせであって、好ましくは、Ｔａは、Ｔｂと同一であり、かつ共有結合σ、または−Ｎ（Ｒ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ）−、−Ｎ（Ｒ）−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−および−Ｎ＋（Ｒ）（Ｒ°）−、Ｑ−（ここで、同一であるかまたは異なり得るＲ、Ｒ°は、水素原子、あるいはＣ１〜Ｃ４アルキル基、任意選択的に置換されているＣ１〜Ｃ６アルキル基、または直鎖状もしくは分岐状（Ｃ１０〜Ｃ３０）アルキル基を表す）から選択される基を表し、およびＱ−は、アニオン性対イオンを表し；より好ましくは、ＴａおよびＴｂは、結合σまたは−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ）−または−Ｎ（Ｒ）−Ｃ（Ｏ）−を表す、１つもしくは複数の基またはその組み合わせ、またはｉｉｉ）好ましくは２つのヘテロ原子（より好ましくは２つの窒素原子）を含有し、かつ好ましくはイミダゾリウムなどの５〜７つの環員を含む、カチオン性または非カチオン性、好ましくは単環式、好ましくは同一のヘテロシクロアルキルまたはヘテロアリール基のいずれかを表し、
・
【化６】
2018535215.tif 000067
は、イミダゾリウムまたはフェニル環に縮合されたアリールまたはヘテロアリール基を表し、または代替的に、イミダゾリウムまたはフェニル環が存在せず、特に環が存在する場合、前記環は、ベンゾであり、好ましくは前記イミダゾリウムまたはフェニル環が存在せず、
・同一であるかまたは異なり得るｍ、ｍ’、ｎおよびｎ’は、両端値を含む０〜６の整数を表し、同一であるかまたは異なり得るｍ＋ｎおよびｍ’＋ｎ’は、両端値を含む１〜１０の整数を表し、好ましくは、ｍ＋ｎ＝ｍ’＋ｎ’＝両端値を含む２〜４の整数であり、より好ましくは、ｍ＋ｎ＝ｍ’＋ｎ’＝２に等しい整数であり、
・Ｙは、請求項１で定義される通りであり、特に、Ｙは、水素原子または保護基、例えば、
・（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニル、例えばメチルカルボニルまたはエチルカルボニル、
・フェニルカルボニルなどのアリールカルボニル、
・（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシカルボニル、
・アリールオキシカルボニル、
・アリール（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシカルボニル、
・ジメチルアミノカルボニルなどの（ジ）（Ｃ１〜Ｃ４）（アルキル）アミノカルボニル、
・（Ｃ１〜Ｃ４）（アルキル）アリールアミノカルボニル、
・フェニルなどの任意選択的に置換されているアリール、
・イミダゾリルまたはピリジルなどの５員または６員単環式ヘテロアリール、
・メチルなどの１つまたは複数の同一であるかまたは異なる（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基で任意選択的に置換されている、ピリリウム、ピリジニウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、ピリダジニウム、トリアジニウム、イミダゾリウムなどのカチオン性５員または６員単環式ヘテロアリール、
・メチルなどの１つまたは複数の同一であるかまたは異なる（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基で任意選択的に置換されている、ベンズイミダゾリウムまたはベンズオキサゾリウムなどのカチオン性８員〜１１員二環式ヘテロアリール、
・以下の式：
【化７】
2018535215.tif 000068
のカチオン性複素環、
・−Ｃ（ＮＨ２）＝Ｎ＋Ｈ２、Ａｎ’’’−（ここで、Ａｎ’’’−は、上記で定義されるアニオン性対イオンである）、
・−Ｃ（ＮＨ２）＝ＮＨ、
・ＳＯ３−，Ｍ＋（ここで、Ｍ＋は、ナトリウムまたはカリウムなどのアルカリ金属を表す）
を表し、好ましくは、Ｙは、水素原子を表し、および
・Ｍ’は、有機もしくは無機酸の塩または前記分子の電気的中性を保証する有機もしくは無機塩基から誘導されるアニオン性対イオンを表し、
・前記Ｇ、Ｇ’、Ｒａ、Ｒ’ａ、Ｒｃ、Ｒ’ｃ、ＲｄおよびＲ’ｄ基の少なくとも１つは、少なくとも１つの直鎖状もしくは分岐状（Ｃ１０〜Ｃ３０）アルキル基または直鎖状もしくは分岐状（Ｃ１０〜Ｃ３０）アルケニル基、好ましくは少なくとも１つの直鎖状もしくは分岐状、より好ましくは直鎖状（Ｃ１０〜Ｃ３０）アルキル基を保持することが理解され、
特に、前記式（Ｉ）の染料は、上記で定義される式（Ｖ）および（Ｖ’）から好ましくは選択されるジスルフィド、チオールまたはチオール保護アゾ発色団染料から選択され、好ましくは、同一であるＲａおよびＲ’ａは、直鎖状または分岐状、より好ましくは直鎖状（Ｃ１０〜Ｃ３０）アルキル基を表す、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記式（Ｉ）の染料は、以下の式（ＸＩＩＩ）〜（ＸＩＩＩ’）：
【化８】
2018535215.tif 000069
のもの、有機酸もしくは無機酸とのその塩、その光学異性体および幾何異性体、ならびに水和物などの溶媒和物から選択され、式（ＸＩＩＩ）〜（ＸＩＩＩ’）中、
・同一であるかまたは異なり得るＲａおよびＲ’ａは、直鎖状もしくは分岐状（Ｃ１０〜Ｃ３０）アルキル基または直鎖状もしくは分岐状（Ｃ１０〜Ｃ３０）アルケニル基を表し、好ましくは、ＲａおよびＲ’ａは、同一でありかつ直鎖状または分岐状、特に直鎖状（Ｃ１０〜Ｃ３０）アルキル基を表し、
・同一であるかまたは異なり得るＲｂおよびＲ’ｂは、水素原子またはＣ１〜Ｃ６アルキル基を表し、
・同一であるかまたは異なり得るＲ’ｇおよびＲ’’ｇは、水素原子、ハロゲン基、アミノ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ４ジアルキルアミノ、シアノ、カルボキシまたはヒドロキシル基、アシルアミノ、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、アルキルカルボニルオキシ、アルコキシカルボニルまたはアルキルカルボニルアミノ基、アシルアミノ、カルバモイルまたはアルキルスルホニルアミノ基、アミノスルホニル基、またはＣ１〜Ｃ６アルキル基を表し、特に、Ｒ’ｇおよびＲ’’ｇは、水素原子または（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、好ましくは水素を表し、
・同一であるかまたは異なり得るＴａおよびＴｂは、ｉ）共有結合σ、またはｉｉ）−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ）−、−Ｎ＋（Ｒ）（Ｒ°）−、Ｑ−および−Ｃ（Ｏ）−（ここで、同一であるかまたは異なり得るＲ、Ｒ°は、水素原子またはＣ１〜Ｃ４アルキル基を表す）から選択される１つもしくは複数の基またはその組み合わせのいずれかを表し、好ましくは、Ｔａは、Ｔｂと同一であり、およびＴａとＴｂとは、共有結合σまたは−Ｎ（Ｒ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ）−および−Ｎ（Ｒ）−Ｃ（Ｏ）−から選択される基（ここで、Ｒは、水素原子またはＣ１〜Ｃ４アルキル基を表す）を表し；より好ましくは、ＴａおよびＴｂは、σ結合を表し、
・
【化９】
2018535215.tif 000070
は、請求項８で定義される通りであり、好ましくは、イミダゾリウムまたはフェニル環が存在せず、
・同一であるかまたは異なり得るｍ、ｍ’、ｎおよびｎ’は、両端値を含む０〜６の整数であり、同一であるかまたは異なり得るｍ＋ｎおよびｍ’＋ｎ’は、両端値を含む１〜１０の整数を表し、好ましくは、ｍ＋ｎ＝ｍ’＋ｎ’＝両端値を含む２〜４の整数であり、より好ましくは、ｍ＋ｎ＝ｍ’＋ｎ’＝２に等しい整数であり、
・Ｙは、水素原子、または
・（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニル、例えばメチルカルボニルまたはエチルカルボニル、
・フェニルカルボニルなどのアリールカルボニル、
・（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシカルボニル、
・アリールオキシカルボニル、
・アリール（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシカルボニル、
・ジメチルアミノカルボニルなどの（ジ）（Ｃ１〜Ｃ４）（アルキル）アミノカルボニル、
・（Ｃ１〜Ｃ４）（アルキル）アリールアミノカルボニル、
・フェニルなどの任意選択的に置換されているアリール、
・イミダゾリルまたはピリジルなどの５員または６員単環式ヘテロアリール、
・メチルなどの１つまたは複数の同一であるかまたは異なる（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基で任意選択的に置換されている、ピリリウム、ピリジニウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、ピリダジニウム、トリアジニウム、イミダゾリウムなどのカチオン性５員または６員単環式ヘテロアリール、
・メチルなどの１つまたは複数の同一であるかまたは異なる（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基で任意選択的に置換されている、ベンズイミダゾリウムまたはベンズオキサゾリウムなどのカチオン性８員〜１１員二環式ヘテロアリール、
・以下の式：
【化１０】
2018535215.tif 000071
のカチオン性複素環、
・−Ｃ（ＮＨ２）＝Ｎ＋Ｈ２、Ａｎ’’’−（ここで、Ａｎ’’’−は、上記で定義されるアニオン性対イオンである）、
・−Ｃ（ＮＨ２）＝ＮＨ、
・ＳＯ３−，Ｍ＋（ここで、Ｍ＋は、ナトリウムまたはカリウムなどのアルカリ金属を表す）
から選択される保護基を表し、好ましくは、Ｙは、水素原子を表し、および
・Ｍ’は、有機もしくは無機酸の塩または前記分子の電気的中性を保証する有機もしくは無機塩基から誘導されるアニオン性対イオンを表し、
特に、前記フェニルに対して（ベンゾ）イミダゾリウム部分を連結するアゾ基は、前記ピリジニウムに対してオルト位またはパラ位、すなわち、２’−４、４−２’、２’−４および４−２’位、好ましくは２’−４および４−２’パラ位にある、請求項１から８のいずれか一項に記載の染色方法。
【請求項１０】
前記式（Ｉ）の染料は、以下の式：
【化１１】
2018535215.tif 000072
【化１２】
2018535215.tif 000073
を有するものから選択される染料であり、式中、
同一であるかまたは異なり得る、好ましくは同一であるＡｎ−、Ｍ’は、アニオン性対イオンを表し、より詳しくは、前記アニオン性対イオンは、塩化物などのハロゲン化物、硫酸メチルなどの硫酸アルキルおよびメシレートから選択され、Ｙは、請求項１、８または９のいずれか一項で定義される通りであり、かつ好ましくは、
・（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニル、例えばメチルカルボニルまたはエチルカルボニル、
・フェニルカルボニルなどのアリールカルボニル、
・（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシカルボニル、
・アリールオキシカルボニル、
・アリール（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシカルボニル、
・フェニルなどの任意選択的に置換されているアリール、
・イミダゾリルまたはピリジルなどの５員または６員単環式ヘテロアリール、
・−Ｃ（ＮＨ２）＝Ｎ＋Ｈ２、Ａｎ’’’−（ここで、Ａｎ’’’−は、上記で定義されるアニオン性対イオンである）
を表し、より好ましくは、Ｙは、水素原子であり、および
Ｒ’ａは、ｎ−（Ｃ１６アルキル）基などのｎ−（Ｃ１４〜Ｃ２０）アルキル基を表す、請求項１から９のいずれか一項に記載の染色方法。
【請求項１１】
還元剤を使用しない、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
化学酸化剤を使用しない、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１から１２のいずれか一項に定義される式（Ｉ）のジスルフィド、チオールまたは保護チオール官能基を保持する少なくとも１つの直接染料の使用であって、特にスチームおよび／またはストレートアイロンによって提供され、特にスチームアイロンから生じる８０℃以上の温度での熱処理に対して前記繊維を保護するための使用。
【請求項１４】
請求項１から１０のいずれか一項に定義される式（Ｉ）のジスルフィド、チオールまたは保護チオール官能基を保持する直接染料。
【請求項１５】
請求項１から１２のいずれか一項に定義される式（Ｉ）のジスルフィド、チオールまたは保護チオール官能基を保持する１つまたは複数の直接染料を含む組成物。
【請求項１６】
−  ２当量の、発色団およびハロゲノなどの少なくとも１つの離核性基を含む試薬（ａ）と、１当量のアミノジスルフィド化合物（ｂ）
【化１３】
2018535215.tif 000074
（式中、Ｈａｌは、ハロゲノ、（ポリ）ハロゲノ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ、（ポリ）ハロゲノ（Ｃ１〜Ｃ４）スルホキシなどの離核性基を表し、Ｘ、Ｘ’、ｐ、ｐ’、ＣｓａｔおよびＣ’ｓａｔは、前記化合物（Ｉ）について請求項１から１０のいずれか一項で定義される通りであり、ＲおよびＲ’は、水素原子または任意選択的に置換されている（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基を表し、Ａは、（Ｉ）について請求項１から１０のいずれか一項において上記で定義される発色団を表し、ＲおよびＲ’あるいはＡは、１または２当量のアミノアルキレンと反応し、続いて、例えば（Ｃ１０〜Ｃ３０）アルキルハロゲン化物を使用してアルキル化反応が行われる、定義される離核性基を含む発色団であり、好ましくは、Ａは、請求項７に記載の式（ＩＩ）および（ＩＩＩ’）のヒドラゾノカチオン性発色団、またはアゾカチオン性発色団（ＩＶ）、（ＩＶ’）、（Ｖ）および（Ｖ’）を表し、前記反応は、好ましくは、極性プロトン性溶媒中で、特に前記溶媒の還流において行われ、好ましくは、前記溶媒は、エタノールなどのアルコールである）
とを使用する工程、または
−  最初の工程は、ジスルフィド試薬（ｃ）を調製することであって、前記ジスルフィド試薬（ｃ）上に、少なくとも１つの（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基で置換されているヘテロアリール（ｄ）、例えばヒドラジノ基で置換されているピリジンがグラフトされ、前記ヘテロアリール（ｄ）が、次に、直鎖状または分岐状の飽和または不飽和Ｃ１０〜Ｃ３０脂肪族鎖を保持する少なくとも１つの基を含むアリール（チオ）アルデヒドまたはアリール（チオ）ケトン試薬と反応し、Ｈ２ＯまたはＨ２Ｓが除去されて、本発明による式（Ｉ）
【化１４】
2018535215.tif 000075
に属するヒドラゾノ発色団を保持するジスルフィド染料（Ｉ’）ならびにまたその光学異性体および幾何異性体が得られ、化合物（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）および（Ｉ’）において、
・Ｑは、離電子性基、例えばハロゲノ、（ポリ）ハロ（Ｃ１〜Ｃ６）−Ｓ（Ｏ）２−Ｏ−、メチルスルホニルおよびエチルスルホニルなどのアルキルスルホニル（Ｃ１〜Ｃ６）Ａｌｋ−Ｓ（Ｏ）２Ｏ−、アリールスルホニル：ベンゼンスルホニルおよびトルエンスルホニルなどのＡｒ−Ｓ（Ｏ）２Ｏ−、（ポリ）（ヒドロキシ）（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルカルボニルオキシ、アルキルスルホニル：Ａｌｋ−Ｏ−Ｓ（Ｏ）Ｏ−、アリールスルホニル：ベンゼンスルホニルおよびトルエンスルホニルなどのＡｒ−Ｏ−Ｓ（Ｏ）Ｏ−、アルコキシスルホニル：Ａｌｋ−Ｏ−Ｓ（Ｏ）２Ｏ−、アリールオキシ硫酸塩：Ａｒ−Ｏ−Ｓ（Ｏ）２Ｏ−、ホスホニル、およびテトラハロホウ酸塩などのホウ酸塩を表し、
・Ｑ−は、請求項７に定義されるＱから誘導されるアニオン性対イオンを表し、
・同一であるかまたは異なり得るＡＬＫ、ＡＬＫ’、ＡＬＫ’’は、エチレンまたはプロピレンなどの任意選択的に置換されている直鎖状または分岐状（Ｃ１〜Ｃ６）アルキレン基を表し、
・Ｈａｌ、Ｘ、Ｘ’、ｐおよびｐ’は、上記で定義される通りであり、
・Ｚは、酸素または硫黄、好ましくは酸素原子を表し、
・ＲｉおよびＲ’ｉは、上記で定義される通りであり、
・
【化１５】
2018535215.tif 000076
は、少なくとも１つの（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基、好ましくはメチルで置換されている少なくとも１つの窒素原子を含むヘテロアリール基を表し、
・
【化１６】
2018535215.tif 000077
は、少なくとも１つの（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基、好ましくはメチルで置換されており、かつ少なくとも１つのアンモニウムを含むカチオン性ヘテロアリール基を表し、
・Ａｒは、直鎖状または分岐状の飽和または不飽和Ｃ１０〜Ｃ３０脂肪族鎖を保持する少なくとも１つの基を含む、任意選択的に置換されている（ヘテロ）アリール基、好ましくはフェニルを表す、調製する工程を含むこと、または
−  前記ジスルフィド化合物が、前記発色団と前記ジスルフィド基との間でヘテロ原子または−Ｎ（Ｒ）−、−Ｎ＋（Ｒ）（Ｒ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ２−基またはその組み合わせ（ここで、Ｒは、上記で定義される通りである）によって中断されていないアルキレンリンカーを有する場合、以下の合成スキーム：
【化１７】
2018535215.tif 000078
（式中、ＡＬＫ、ＡＬＫ’、Ｑ、Ｑ−、Ｒ１、Ｚ、Ｒ１、Ｒ’１、Ａｒは、上記で定義される通りであり、かつ
【化１８】
2018535215.tif 000079
は、少なくとも１つのアンモニウムを含むカチオン性ヘテロアリール基を表す）
に従って調製され得ること、または
−  ｉ）酸の存在下、特に有機酸と無機酸の混合物において、好ましくはカルボン酸と塩酸との混合物において、およびカルボン酸とＭＮＯ２（ここで、Ｍは、アルカリまたはアルカリ土類金属を表す）の混合物において、好ましくは水中でかつ０〜５℃の温度で、次いでｉｉ）水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムなどの塩基の存在下において、次いでｉｉｉ）（ベンゾ）イミダゾール、好ましくはイミダゾールなどの少なくとも１つの窒素原子を含むヘテロアリールの存在下において、少なくとも１つのＧＰおよびアミノ基を含む（ヘテロ）芳香族化合物（ｅ）からそれ自体が調製される、ハロゲン化物、メシレートまたはトシレートなどの脱離基ＧＰと、（ヘテロ）芳香族部分Ａｒと、（ベンゾ）イミダゾリルなどの少なくとも１つの窒素原子を含むヘテロアリール基とを含むアゾ発色団試薬（ｆ）を使用し、次いで、前記化合物（ｆ）が、試薬Ｒａ−Ｑ（ここで、Ｑは、ハロゲン化物などの脱離基を表す）を使用して、特に直鎖状または分岐状の飽和または不飽和Ｃ１０〜Ｃ３０脂肪族鎖であるＲａによってアルキル化されて、中間体（ｇ）をもたらし得、次いで、前記中間体が、ジアミノスルフィド試薬（ｂ）と反応して、本発明によるアゾ化合物（Ｉ’’’’）：
【化１９】
2018535215.tif 000080
（式中、ＡＬＫ、ＡＬＫ’、Ｘ、Ｘ’、ｐ、ｐ’、Ｑ、Ｑ−、Ａｒ、ＧＰおよび
【化２０】
2018535215.tif 000081
は、上記で定義される通りであり、
同一であるかまたは異なり得るＲおよびＲ’は、水素原子または（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基を表し、
【化２１】
2018535215.tif 000082
は、少なくとも１つの窒素原子を含むヘテロアリール基を表す）
をもたらし得る工程
のいずれかを含む、請求項１から１０のいずれか一項に定義される式（Ｉ）の染料を調製する方法。
【請求項１７】
アルコキシまたはベンジルオキシ基で置換されているアニリン（ｈ）をｉ）酸、好ましくは塩酸などの無機酸または酢酸などのカルボン酸と窒素化合物ＭＮＯ２（ここで、Ｍは、ＮａまたはＫなどのカチオン性対イオンを表す）の存在下において反応させ、次いでｉｉ）有機または無機塩基、好ましくは水酸化ナトリウムなどの無機塩基と反応させ、次いでｉｉｉ）（ヘテロ）アリール基、好ましくはベンゾ基と任意選択的に縮合されたイミダゾリル誘導体と反応させて、アゾ化合物（ｉ）を得ることを含む、請求項１６に従って前記式（Ｖａ）および（Ｖ’）の染料を調製する方法であって、前記アゾ化合物は、Ｒａ−Ｑ（ここで、ＲａおよびＱは、請求項１６で定義される通りである）などの少なくとも２モル当量のアルキル化剤と反応して化合物（ｊ）をもたらし、
−  ２当量の（ｊ）は、アミノジスルフィド化合物（ｄ）と反応してジスルフィド染料（Ｖａ）をもたらすか、または
−  １モル当量の（ｊ）は、チオールまたは保護チオール化合物（ｄ’）と反応して、請求項８に記載のチオールまたは保護チオール染料（Ｖ’）をもたらすかのいずれかであり、
以下のスキーム：
【化２２】
2018535215.tif 000083
（式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒ’ｂ、Ｒ’ｇ、Ｒｈ、Ｒ’ｈ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ’１、Ｒ’２、Ｒ’３、Ｒ’４、Ｙ、ｍ、ｍ’、ｎ、ｎ’、Ｔａ、Ｔｂ、および
【化２３】
2018535215.tif 000084
は、請求項８または９で定義される通りであり、Ｑは、請求項１６で定義される通りであり、およびＲ°は、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、（ヘテロ）アリールまたはベンジル基を表す）
に従う、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の主題は、ジスルフィド、チオールまたは保護チオール官能基を保持し、かつ脂肪族鎖を保持する少なくとも１つのアンモニウム基を含む、少なくとも１つのカチオン性直接染料（Ｉ）を使用して、毛髪などのケラチン繊維を染色する方法である。本発明の他の主題は、ケラチン繊維を染色するための、ｉ）ジスルフィド、チオールまたは保護チオール官能基を保持する少なくとも１つのカチオン性直接染料（Ｉ）の、ｉｉ）ケラチン繊維をストレートにするためのスチームおよび／または加熱アイロンと組みわせた使用、ならびにジスルフィド、チオールまたは保護チオール官能基を保持する新規なカチオン性直接染料（Ｉ）、およびそれを含む化粧品組成物である。
【背景技術】
【０００２】
直接染色または半永久的染色により、ケラチン繊維を染色することが知られている。直接染色または半永久的染色は、有色分子を介して色を導入することを含み、その分子は、それぞれの髪の毛の表面に吸着されるか、またはそれぞれの髪の毛内に浸透する。従って、直接染色において従来から使用されている方法は、繊維に対して親和性を有する、有色および着色分子である直接染料をケラチン繊維に適用することと、着色分子と繊維とを接触した状態にすることと、次いで繊維をすすぐことを含む。一般に、この技術により、有彩着色が生じる。
【０００３】
ケラチン物質、特にケラチン繊維の色を変更するため、特に白色繊維を覆うため、繊維の色を永久的または一時的に変更するため、かつ色および耐久性に関して新たな要望および必要性を満たすために科学的な研究が数年にわたって行われている。
【０００４】
（特許文献１）、（特許文献２）、（特許文献３）、（特許文献４）、（特許文献５）、（特許文献６）、（特許文献７）、（特許文献８）、（特許文献９）、（特許文献１０）、（特許文献１１）、（特許文献１２）、（特許文献１３）、（特許文献１４）、（特許文献１５）、（特許文献１６）、（特許文献１７）および（特許文献１８）には、還元的処理を用いて毛髪上にグラフトされ得る、ジスルフィド、チオールまたは保護チオール官能基を保持する直接染料が開示されている。残念ながら、還元剤の大部分は、ケラチン繊維の完全性を損なう傾向があり、繊維を脆くする作用がある。さらに、ジスルフィド官能基を有する染料と組み合わせると、還元剤は、一般に不快な臭いを発生する。さらに、得られた彩色は、ケラチン繊維に軟らかさおよび容易にもつれを解くことができる品質を常に付与するわけではなく、または関連する処理が常に持続的であるわけではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】欧州特許第１６４７５８０号明細書
【特許文献２】国際公開第２００５／０９７０５１号パンフレット
【特許文献３】欧州特許第２００４７５９号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第２０７５２８９号明細書
【特許文献５】国際公開第２００７／１１０５４１号パンフレット
【特許文献６】国際公開第２００７／１１０５４０号パンフレット
【特許文献７】国際公開第２００７／１１０５３９号パンフレット
【特許文献８】国際公開第２００７／１１０５３８号パンフレット
【特許文献９】国際公開第２００７／１１０５３７号パンフレット
【特許文献１０】国際公開第２００７／１１０５３６号パンフレット
【特許文献１１】国際公開第２００７／１１０５３５号パンフレット
【特許文献１２】国際公開第２００７／１１０５３４号パンフレット
【特許文献１３】国際公開第２００７／１１０５３３号パンフレット
【特許文献１４】国際公開第２００７／１１０５３２号パンフレット
【特許文献１５】国際公開第２００７／１１０５３１号パンフレット
【特許文献１６】欧州特許第２０７０９８８号明細書
【特許文献１７】国際公開第２００９／０４０３５４号パンフレット
【特許文献１８】国際公開第２００９／０３４０５９号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、彩色を得るための新規な毛髪染色システムであって、外部の薬剤に対して迅速であり、均一であり、および非常に強く、かつ／もしくはケラチン繊維の美容的特性を損なわない、または前記繊維にケア効果（ｃａｒｅ  ｖａｌｅｎｃｙ）を付与し、還元剤および／もしくは化学的酸化剤を使用することさえない、毛髪染色システムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
これらの目的は本発明で達成され、その第１の主題は、ケラチン繊維、特に毛髪などのヒトのケラチン繊維を染色する方法であって、式（Ｉ）：
Ａ−（Ｘ）ｐ−Ｃｓａｔ−Ｓ−Ｕ        （Ｉ）
のジスルフィド、チオールまたは保護チオール官能基を保持する少なくとも１つのカチオン性直接染料、有機酸または無機酸とのその塩、その光学異性体または幾何異性体、その互変異性体、および水和物などのその溶媒和物を繊維に適用することを含み、式（Ｉ）中、
・Ｕは、ａ）−Ｓ−Ｃ’ｓａｔ−（Ｘ’）ｐ’−Ａ’、およびｂ）−Ｙから選択される基を表し、
・同一であるかまたは異なり得るＡおよびＡ’は、カチオン性または非カチオン性の発色団、好ましくはカチオン性発色団を表し、２つの発色団の少なくとも１つは、少なくとも１つの直鎖状または分岐状の飽和または不飽和Ｃ１０〜Ｃ３０脂肪族鎖を保持することが理解され、
・Ｙは、ｉ）水素原子またはｉｉ）チオール官能基（ｔｈｉｏｌ−ｆｕｎｃｔｉｏｎ）保護基を表し、
・同一であるかまたは異なり得るＸおよびＸ’は、直鎖状または分岐状の飽和または不飽和二価Ｃ１〜Ｃ３０炭化水素をベースとする鎖であって、
・−Ｎ（Ｒ）−、−Ｎ＋（Ｒ）（Ｒ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−（ここで、Ｒは、同一であるかまたは異なり、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、ヒドロキシアルキルまたはアミノアルキル基から選択され得る）、
・１つまたは複数の同一であるかまたは異なる、任意選択的に置換されている、ヘテロ原子を任意選択的に含む芳香族または非芳香族、飽和または不飽和の縮合または非縮合（ヘテロ）環状基
から選択される１つまたは複数の二価基またはその組み合わせが任意選択的に介在し、かつ／または任意選択的にその末端の一方または両方において１つまたは複数の二価基またはその組み合わせで終端されている、直鎖状または分岐状の飽和または不飽和二価Ｃ１〜Ｃ３０炭化水素をベースとする鎖を表し、
・同一であるかまたは異なり得るｐおよびｐ’は、０または１に等しく、
・同一であるかまたは異なり得るＣｓａｔおよびＣ’ｓａｔは、任意選択的に環状の、任意選択的に置換されている直鎖状または分岐状Ｃ１〜Ｃ１８アルキレン鎖を表す。
【０００８】
本発明の他の主題は、ケラチン繊維、特に毛髪を染色するための、上記で定義される式（Ｉ）の少なくとも１つのカチオン性直接染料の使用、好ましくはケラチン繊維をストレートにするためのスチームおよび／またはアイロンでの処理と組み合わせた使用である。本発明の他の主題は、上記で定義される式（Ｉ）の少なくとも１つのジスルフィド、チオールまたは保護チオール染料と、上記で定義される式（Ｉ）の化合物とを含む染料組成物である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の染色方法は、特に、均一であり、持続的であり、無臭の手法において毛髪などのヒトのケラチン繊維を染色することを可能にすると同時に、前記繊維にケアを提供する。さらに、ケラチン繊維に付与される染色およびケアは、持続的である。さらに、そのケラチン繊維は、例えば、特にスチームアイロンから発生するスチームを使用した場合に提供される８０℃以上の温度での熱処理に対して保護される。
【００１０】
特に親水性または疎水性媒体中の溶解状態の脂肪鎖を保持するジスルフィドカチオン性誘導体の適用と、ストレートアイロンの熱とを組み合わせることにより、繊維に均一な彩色および持続性の長持ちするケアが提供されると同時に、繊維の完全性（滑らかな感触、絹のような光沢の外観、乾燥する際のもつれの解きの容易さ、および湿潤媒体中での管理性の向上）が妨げられない。従って、得られた彩色は、審美的であり、非常に鮮明であり、かつ太陽光、発汗、皮脂、および連続的なシャンプーなどの他の毛髪処理などの一般的な攻撃因子に対して非常に耐性がある。得られた鮮明さは特に注目すべきである。ケラチン繊維が熱処理された後でさえ、ケラチン繊維に付与される色およびケアの均一性についても同じことが当てはまる。
【００１１】
本発明の目的では、かつ別段の指定がない限り、
・「ジスルフィド官能基を保持するカチオン性直接染料」は、可視スペクトルの光を吸収する１つまたは複数のカチオン性発色団を含み、かつ２つの炭素原子間にジスルフィド結合：−Ｓ−Ｓ−を含む直接染料であり、それは、染料の発色団、すなわち、発色団と−Ｓ−Ｓ−官能基（少なくとも１つのメチレン基がある）との間に間接的に結合され、
・「保護チオール官能基を保持する直接染料」は、当業者に公知の保護チオール官能基−ＳＹ（ここで、Ｙは、保護基である）、例えば、刊行物“Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  Ｇｒｏｕｐｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ”，Ｔ．Ｗ．Ｇｒｅｅｎｅ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ  ｅｄ．，ＮＹ，１９８１，ｐｐ．１９３−２１７、“Ｐｒｏｔｅｃｔｉｎｇ  Ｇｒｏｕｐｓ”，Ｐ．Ｋｏｃｉｅｎｓｋｉ，Ｔｈｉｅｍｅ，３ｒｄ  ｅｄ．，２００５，ｃｈａｐ．５、およびＵｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ，“Ｐｅｐｔｉｄｅ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ”，ｐｐ．４−５，２００５  Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧａＡ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ  １０．１００２／１４３５６００７．ａ１９  １５７に記載の官能基を含む、発色団を含む直接染料であって、前記保護チオール官能基が染料の発色団、すなわち、発色団と官能基−ＳＹとの間に間接的に結合されていることが理解され、少なくとも１つのメチレン基が存在する、直接染料であり、
・「チオール官能基を保持する直接染料」は、発色団と、チオール官能基−ＳＹ’とを含む直接染料であって、Ｙ’がｉ）水素原子、ｉｉ）アルカリ金属、ｉｉｉ）アルカリ土類金属、ｉｖ）アンモニウム基：Ｎ＋ＲαＲβＲγＲδまたはホスホニウム基：Ｐ＋ＲαＲβＲγＲδ（ここで、同一であるかまたは異なり得るＲα、Ｒβ、ＲγおよびＲδが、水素原子または好ましくはチオール官能基−ＳＨを含む（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基を表し、前記チオール官能基が染料の発色団、すなわち、発色団と官能基−ＳＹ’との間に間接的に結合されていることが理解され、少なくとも１つのメチレン基が存在する）直接染料であり、
・「発色団」は、染料から誘導される基、すなわち、当業者によって視覚的かつ生理学的に識別可能な放射線の可視範囲の光、両端値を含む４００〜８００ｎｍの吸収波長λａｂｓの光を吸収する分子から誘導される基であり、
・「発色団」は、以下に定義される少なくとも１つのカチオン性アリールまたはヘテロアリール基を含む場合に「カチオン性」と言われ、
・本発明による染料は、１つまたは複数の発色団を含有し、これらの染料は、特に両端値を含む４００〜７００ｎｍの波長λａｂｓの光を吸収することができ、
・発色団は、その化学構造が異なる場合に「異なる」と言われ、それらが異なる化学構造を有するという条件で、異なるファミリーまたは同一ファミリーから誘導される発色団であり得、例えば、その発色団は、アゾ染料のファミリーから選択され得るが、それらを構成する基の化学構造またはこれらの基のそれぞれの位置が異なり、
・「アルキレン鎖」は、その鎖が直鎖である場合、二価Ｃ１〜Ｃ２０、特にＣ１〜Ｃ６、より詳しくはＣ１〜Ｃ２鎖を表し、ヒドロキシル、（Ｃ１〜Ｃ２）アルコキシ、（ポリ）ヒドロキシ（Ｃ２〜Ｃ４）アルコキシ、（ジ）（Ｃ１〜Ｃ２）（アルキル）アミノ、Ｒａ−Ｚａ−Ｃ（Ｚｂ）−、およびＲａ−Ｚａ−Ｓ（Ｏ）ｔ−（ここで、同一であるかまたは異なり得るＺａ、Ｚｂは、酸素もしくは硫黄原子またはＮＲａ’基を表し、Ｒａは、アルカリ金属、水素原子またはアルキル基を表し、または代替的に、その分子の他の部分がカチオン性である場合にＲａは存在せず、Ｒａ’は、水素原子またはアルキル基を表し、ｔは１または２に等しい）から選択される１つまたは複数の同一であるかまたは異なる基で任意選択的に置換されており、
・「任意選択的に置換されている飽和または不飽和Ｃ１〜Ｃ３０二価炭化水素ベースの鎖」は、特にＣ１〜Ｃ８炭化水素ベースの鎖であり、任意選択的に１つまたは複数の共役または非共役π二重結合を含み、その炭化水素ベースの鎖は特に飽和鎖であり、前記鎖は、ヒドロキシル、（Ｃ１〜Ｃ２）アルコキシ、（ポリ）ヒドロキシ（Ｃ２〜Ｃ４）アルコキシ、（ジ）（Ｃ１〜Ｃ２）（アルキル）アミノ、Ｒａ−Ｚａ−Ｃ（Ｚｂ）−、およびＲａ−Ｚａ−Ｓ（Ｏ）ｔ−（ここで、同一であるかまたは異なり得るＺａ、Ｚｂは、酸素または硫黄原子またはＮＲａ’基を表し、Ｒａは、アルカリ金属、水素原子またはアルキル基を表し、または代替的に、その分子の他の部分がカチオン性である場合にＲａは存在せず、Ｒａ’は、水素原子またはアルキル基を表し、ｔは１または２に等しい）から選択される１つまたは複数の同一であるかまたは異なる基で任意選択的に置換されており、
・「アリール」または「ヘテロアリール」基または基のアリールまたはヘテロアリール部分は、
−  ヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ４（ポリ）ヒドロキシアルコキシ、アシルアミノ、同一であるかまたは異なり得る２つのＣ１〜Ｃ４アルキル基で置換されているアミノから選択される１つまたは複数の基で任意選択的に置換されており、任意選択的に少なくとも１つのヒドロキシル基を保持するか、またはその２つの基は、それらが結合する窒素原子と共に、他の窒素原子または非窒素ヘテロ原子を任意選択的に含む飽和または不飽和の任意選択的に置換されている５〜７員および好ましくは５または６員複素環を場合により形成する、Ｃ１〜Ｃ１６、好ましくはＣ１〜Ｃ８アルキル基、
−  ハロゲン原子、
−  ヒドロキシル基、
−  Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ基、
−  Ｃ２〜Ｃ４（ポリ）ヒドロキシアルコキシ基、
−  アミノ基、
−  ５または６員ヘテロシクロアルキル基、
−  （Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、好ましくはメチルで任意選択的に置換されている、任意選択的にカチオン性の５または６員ヘテロアリール基、好ましくはイミダゾリウム、
−  １つまたは複数の同一であるかまたは異なるＣ１〜Ｃ６アルキル基で置換されているアミノ基であって、任意選択的に、少なくとも：
ｉ）ヒドロキシル基、
ｉｉ）１つまたは２つの任意選択的に置換されているＣ１〜Ｃ３アルキル基で任意選択的に置換されているアミノ基であって、前記アルキル基は、場合により、それらが結合する窒素原子と共に、少なくとも１つの他の窒素原子または非窒素ヘテロ原子を任意選択的に含む飽和または不飽和の任意選択的に置換されている５〜７員複素環を形成する、アミノ基、
ｉｉｉ）第４級アンモニウム基−Ｎ＋Ｒ’Ｒ’’Ｒ’’’，Ｍ−（ここで、同一であるかまたは異なり得るＲ’、Ｒ’’およびＲ’’’は、水素原子またはＣ１〜Ｃ４アルキル基を表し、Ｍ−は、対応するハロゲン化物の有機酸または無機酸の対イオンを表す）、または
ｉｖ）（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、好ましくはメチルで任意選択的に置換されている、任意選択的にカチオン性の５または６員ヘテロアリール基、好ましくはイミダゾリウム
を保持する、アミノ基、
−  アシルアミノ基（−ＮＲ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ’）（ここで、Ｒ基は、水素原子、少なくとも１つのヒドロキシル基を任意選択的に保持するＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、Ｒ’基は、Ｃ１〜Ｃ２アルキル基、カルバモイル基（（Ｒ）２Ｎ−Ｃ（Ｏ）−）（ここで、同一であるかまたは異なり得るＲ基は、水素原子、少なくとも１つのヒドロキシル基を任意選択的に保持するＣ１〜Ｃ４アルキル基を表す）、アルキルスルホニルアミノ基（Ｒ’−Ｓ（Ｏ）２−Ｎ（Ｒ）−）（ここで、Ｒ基は、水素原子、少なくとも１つのヒドロキシル基を任意選択的に保持するＣ１〜Ｃ４アルキル基を表し、Ｒ’基は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基またはフェニル基を表す）、アミノスルホニル基（（Ｒ）２Ｎ−Ｓ（Ｏ）２−）（ここで、同一であるかまたは異なり得るＲ基は、水素原子または少なくとも１つのヒドロキシル基を任意選択的に保持するＣ１〜Ｃ４アルキル基を表す）、
−  酸または塩化状態（ｓａｌｉｆｉｅｄ  ｆｏｒｍ）のカルボキシル基（好ましくは、アルカリ金属または置換もしくは未置換アンモニウムで塩化されている）、
−  シアノ基、
−  ニトロまたはニトロソ基、
−  ポリハロアルキル基、好ましくはトリフルオロメチル基
から選択される、炭素原子によって保持される少なくとも１つの置換基で置換されていてもよく、
非芳香族基の環式または複素環式部分が、以下の基：
−  ヒドロキシル、
−  Ｃ１〜Ｃ４アルコキシまたはＣ２〜Ｃ４（ポリ）ヒドロキシアルコキシ、
−  Ｃ１〜Ｃ４アルキル、
−  アルキルカルボニルアミノ（Ｒ−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ’−）（ここで、Ｒ’基は、水素原子または少なくとも１つのヒドロキシル基を任意選択的に保持するＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、Ｒ基は、Ｃ１〜Ｃ２アルキル基または同一であるかもしくは異なり得る１つもしくは２つのＣ１〜Ｃ４アルキル基で任意選択的に置換されており、少なくとも１つのヒドロキシル基を任意選択的に保持するアミノ基であり、前記アルキル基は、それらが結合する窒素原子と共に、少なくとも１つの他の窒素または非窒素ヘテロ原子を任意選択的に含む任意選択的に置換されている飽和または不飽和５〜７員複素環を形成する）、
−  アルキルカルボニルオキシ（Ｒ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）（ここで、Ｒ基は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基または同一であるかもしくは異なる１つもしくは複数のＣ１〜Ｃ４アルキル基で任意選択的に置換されており、少なくとも１つのヒドロキシル基を任意選択的に保持するアミノ基であり、前記アルキル基は、それらが結合する窒素原子と共に、少なくとも１つの他の窒素または非窒素ヘテロ原子を任意選択的に含む任意選択的に置換されている飽和または不飽和５〜７員複素環を場合により形成する）、
−  アルコキシカルボニル（Ｒ−Ｇ−Ｃ（Ｏ）−）（ここで、Ｒ基は、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基であり、Ｇは、酸素原子または少なくとも１つのヒドロキシル基を任意選択的に保持するＣ１〜Ｃ４アルキル基で任意選択的に置換されているアミノ基であり、前記アルキル基は、それらが結合する窒素原子と共に、少なくとも１つの他の窒素または非窒素ヘテロ原子を任意選択的に含む、置換されている飽和または不飽和５〜７員複素環を場合により形成する）
から選択される少なくとも１つの置換基によって置換されていてもよく、
・環状もしくは複素環基、またはアリールもしくはヘテロアリール基の非芳香族部分は、１つまたは複数のオキソ基でも置換されていてもよく、
・炭化水素ベースの鎖は、１つまたは複数の二重結合および／または１つまたは複数の三重結合を含む場合に不飽和であり、
・「アリール」基は、６〜２２個の炭素原子を含有する単環式または縮合もしくは非縮合多環式炭素ベース鎖を表し、その少なくとも１つの環が芳香族であり、好ましくは、そのアリール基がフェニル、ビフェニル、ナフチル、インデニル、アントラセニルまたはテトラヒドロナフチルであり、
・「ヘテロアリール基」は、窒素、酸素、硫黄およびセレンから選択される１〜６つのヘテロ原子を含む、任意選択的にカチオン性の５〜２２員単環式または縮合もしくは非縮合多環基を表し、その少なくとも１つの環が芳香族であり、好ましくは、ヘテロアリール基がアクリジニル、ベンズイミダゾリル、ベンゾビストリアゾリル、ベンゾピラゾリル、ベンゾピリダジニル、ベンゾキノリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾトリアゾリル、ベンズオキサゾリル、ピリジニル、テトラゾリル、ジヒドロチアゾリル、イミダゾピリジル、イミダゾリル、インドリル、イソキノリル、ナフトイミダゾリル、ナフトキサゾリル、ナフトピラゾリル、オキサジアゾリル、オキサゾリル、オキサゾロピリジル、フェナジニル、フェノキサゾリル、ピラジニル、ピラゾリル、ピリリル、ピラゾイルトリアジル、ピリジル、ピリジノイミダゾリル、ピロリル、キノリル、テトラゾリル、チアジアゾリル、チアゾリル、チアゾロピリジニル、チアゾイルイミダゾリル、チオピリリル、トリアゾリル、キサンチルおよびそのアンモニウム塩から選択され、
・「環状基」は、１つまたは複数の不飽和を含み得る、５〜２２個の炭素原子を含有する非芳香族、単環式または多環式、縮合もしくは非縮合シクロアルキル基であり、
・「複素環基」は、１つまたは２つの不飽和を含有してもよく、かつ窒素、酸素、硫黄およびセレン原子から選択される１〜６つのヘテロ原子を含む縮合もしくは非縮合の５〜２２員単環式または多環式非芳香族基であり、
・「ヘテロシクロアルキル基」は、飽和複素環基であり、
・「カチオン性ヘテロアリール基」は、環内または環外カチオン基を含む、上記で定義されるヘテロアリール基であり、
○電荷が環内にある場合、それは、共鳴効果による電子非局在化に含まれ、例えば、ピリジニウム、イミダゾリウムまたはインドリニウム基：
【化１】
2018535215.tif 000002
（式中、ＲおよびＲ’は、上記で定義されるヘテロアリール置換基、特にメチルなどの（ヒドロキシ）（Ｃ１〜Ｃ８）アルキル基である）
であり、
○電荷が環外にある場合、それは、共鳴効果による電子非局在化に含まれず、例えば、それは、トリメチルアンモニウムなどのアンモニウムまたはホスホニウムＲ＋置換基であり、対象のピリジル、インドリル、イミダゾリルまたはナフタルイミジルなどのヘテロアリールの外部にあり：
【化２】
2018535215.tif 000003
（式中、Ｒは、上記で定義されるヘテロアリール置換基であり、Ｒ＋は、アンモニウムＲａＲｂＲｃＮ＋−、ホスホニウムＲａＲｂＲｃＰ＋−またはアンモニウムＲａＲｂＲｃＮ＋−（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノ基であり、同一であるかまたは異なり得るＲａ、ＲｂおよびＲｃ、は、水素原子またはメチルなどの（Ｃ１〜Ｃ８）アルキル基を表し）、
・「環外電荷を保持するカチオン性アリール」は、そのカチオン基が前記環の外にあるアリール環を意味すると意図され、それは、特にアンモニウムまたはホスホニウムＲ＋置換基、例えば、フェニルまたはナフチルなどのアリールの外にあるトリメチルアンモニウムであり：
【化３】
2018535215.tif 000004
・「アルキル基」は、直鎖状または分岐状Ｃ１〜Ｃ２０、好ましくはＣ１〜Ｃ８炭化水素ベースの基であり、
・「アルケニレン基」は、１〜４つの共役または非共役二重結合−Ｃ＝Ｃ−を含有し得る、上記で定義されるアルキル基であり、そのアルケニレン基は、特に１つまたは２つの不飽和を含有し、
・アルキル基に適用される「任意選択的に置換されている」という用語は、前記アルキル基が、以下の基：ｉ）ヒドロキシル、ｉｉ）Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、ｉｉｉ）アシルアミノ、ｉｖ）１つまたは２つの同一であるかまたは異なるＣ１〜Ｃ４アルキル基で任意選択的に置換されているアミノであって、前記アルキル基は、それを保持する窒素原子と共に、他の窒素または非窒素ヘテロ原子を任意選択的に含む５〜７員複素環を場合により形成する、アミノ、またはｖ）第４級アンモニウム基−Ｎ＋Ｒ’Ｒ’’Ｒ’’’（ここで、同一であるかまたは異なり得るＲ’、Ｒ’’およびＲ’’’に対するＭ−は、水素原子またはＣ１〜Ｃ４アルキル基を表し、または代替的に、−Ｎ＋Ｒ’Ｒ’’Ｒ’’’は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基で任意選択的に置換されているイミダゾリウムなどのヘテロアリールを形成し、Ｍ−は、対応するハロゲン化物の有機酸または無機酸の対イオンを表す）
から選択される１つまたは複数の基で置換されていてもよいことを意味し、
・「アルコキシ基」は、アルキル−オキシ基であり、そのアルキル基は、直鎖状または分岐状Ｃ１〜Ｃ１６、好ましくはＣ１〜Ｃ８炭化水素ベースの基であり、
・アルコキシ基が任意選択的に置換されている場合、これは、アルキル基が上記で定義されるように任意選択的に置換されていることを意味し、
・「少なくとも１つ」という用語は、「１つまたは複数」を意味すると意図される。
【００１２】
１．１．ジスルフィドまたはチオール官能基を保持する本発明の直接染料：
本発明で使用されるジスルフィド、チオールまたは保護チオール官能基を保持する直接染料は、上記で定義される式（Ｉ）の染料である。
【００１３】
本発明の１つの特定の態様は、上記で定義される式（Ｉ）のジスルフィド官能基を保持する染料に関し、式中、Ｕは、以下のａ）−Ｓ−Ｃ’ｓａｔ−（Ｘ’）ｐ’−Ａ’基を表し、好ましくは、本発明のジスルフィド染料は、対称であり、すなわち、対称軸Ｃ２を含み、すなわちＡ＝Ａ’、Ｃｓａｔ＝Ｃ’ｓａｔ、Ｘ＝Ｘ’およびｐ＝ｐ’である。
【００１４】
本発明の特定の他の態様は、上記で定義される式（Ｉ）のチオール官能基を保持する染料に関し、すなわち、Ｕは、ｂ）Ｙ基を表す。
【００１５】
１．１．１．Ｙ：
本発明の特定の一実施形態に従って、式（Ｉ）のカチオン性直接染料は、チオール染料であり、すなわち、Ｙは、ｉ）水素原子を表す。
【００１６】
本発明の特定の他の実施形態に従って、上記の式（Ｉ）において、Ｙは、当業者に公知の保護基であり、例えば刊行物“Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  Ｇｒｏｕｐｓｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ”，Ｔ．Ｗ．Ｇｒｅｅｎｅ，ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ  ｂｙ  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，ＮＹ，１９８１，ｐｐ．１９３−２１７、“Ｐｒｏｔｅｃｔｉｎｇ  Ｇｒｏｕｐｓ”，Ｐ．Ｋｏｃｉｅｎｓｋｉ，Ｔｈｉｅｍｅ，３ｒｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ，２００５，ｃｈａｐｔｅｒ  ５，およびＵｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ，“Ｐｅｐｔｉｄｅ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ”，ｐｐ．４−５，２００５  Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧａＡ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ  １０．１００２／１４３５６００７．ａ１９  １５７に記載の保護基である。
【００１７】
特に、Ｙは、以下の基：
・（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニル、
・（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオカルボニル、
・（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシカルボニル、
・（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシチオカルボニル、
・（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオチオカルボニル、
・（ジ）（Ｃ１〜Ｃ４）（アルキル）アミノカルボニル、
・（ジ）（Ｃ１〜Ｃ４）（アルキル）アミノチオカルボニル、
・フェニルカルボニルなどのアリールカルボニル、
・アリールオキシカルボニル、
・アリール（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシカルボニル、
・ジメチルアミノカルボニルなどの（ジ）（Ｃ１〜Ｃ４）（アルキル）アミノカルボニル、
・（Ｃ１〜Ｃ４）（アルキル）アリールアミノカルボニル、
・カルボキシル、
・ＳＯ３−、Ｍ＋（ここで、Ｍ＋は、ナトリウムまたはカリウムなどのアルカリ金属を表すか、または代替的に、カチオン性発色団ＡおよびＭ＋の対イオンが存在しない）、
・フェニル、ジベンゾスベリルまたは１、３，５−シクロヘプタトリエニルなどの任意選択的に置換されているアリール、
・任意選択的に置換されているヘテロアリール、特にｉ）、ｉｉ）およびｉｉｉ）：
ｉ）５員、６員または７員単環基、例えばフラニルまたはフリル、ピロリルまたはピルリル、チオフェニルまたはチエニル、ピラゾリル、オキサゾリル、オキサゾリウム、イソオキサゾリル、イソオキサゾリウム、チアゾリル、チアゾリウム、イソチアゾリル、イソチアゾリウム、１，２，４−トリアゾリル、１，２，４−トリアゾリウム、１，２，３−トリアゾリル、１，２，３−トリアゾリウム、１，２，４−オキサゾリル、１，２，４−オキサゾリウム、１，２，４−チアジアゾリル、１，２，４−チアジアゾリウム、ピリリウム、チオピリジル、ピリジニウム、ピリミジニル、ピリミジニウム、ピラジニル、ピラジニウム、ピリダジニル、ピリダジニウム、トリアジニル、トリアジニウム、テトラジニル、テトラジニウム、アゼピン、アゼピニウム、オキサゼピニル、オキソアゼピニウム、チエピニル、チエピニウム、イミダゾリル、イミダゾリウム、
ｉｉ）８〜１１員二環基、例えばインドリル、インドリニウム、ベンズイミダゾリル、ベンズイミダゾリウム、ベンズオキサゾリル、ベンズオキサゾリウム、ジヒドロベンゾキサゾリニル、ベンゾチアゾリル、ベンゾチアゾリウム、ピリドイミダゾリル、ピリドイミダゾリウム、チエノシクロヘプタジエニル（これらの単環基または二環基は、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、例えばメチル、またはポリハロ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、例えばトリフルオロメチルなどの１つまたは複数の基で任意選択的に置換されている）、
ｉｉｉ）以下の三環系ＡＢＣ基：
【化４】
2018535215.tif 000005
（式中、２つの環ＡおよびＣは、任意選択的にヘテロ原子を含み、環Ｂは、５、６または７員環、特に６員環であり、かつ少なくとも１つのヘテロ原子、例えばピペリジルまたはピラニルから選択される１〜４つのヘテロ原子を含む、以下のカチオン性または非カチオン性ヘテロアリール基など）、
・任意選択的にカチオン性の、任意選択的に置換されているヘテロシクロアルキルであって、そのヘテロシクロアルキル基が、特にジ／テトラヒドロフラニル、ジ／テトラヒドロチオフェニル、ジ／テトラヒドロピロリル、ジ／テトラヒドロピラニル、ジ／テトラ／ヘキサヒドロチオピラニル、ジヒドロピリジル、ピペラジニル、ピペリジニル、テトラメチルピペリジル、モルホリニル、ジ／テトラ／ヘキサヒドロアゼピニル、ジ／テトラヒドロピリミジニルなど、酸素、硫黄および窒素から選択される１〜４つのヘテロ原子を含む、飽和または部分飽和５、６または７員単環基を表し、これらの基が（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、オキソまたはチオキソなどの１つまたは複数の基で任意選択的に置換されており、あるいはその複素環が以下の基：
【化５】
2018535215.tif 000006
（式中、同一であるかまたは異なり得るＲ’ｃ、Ｒ’ｄ、Ｒ’ｅ、Ｒ’ｆ、Ｒ’ｇおよびＲ’ｈが水素原子または（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基を表すか、または代替的に、２つのＲ’ｇがＲ’ｈと共に、かつ／またはＲ’ｅがＲ’ｆと共にオキソまたはチオキソ基を形成するか、または代替的に、Ｒ’ｇがＲ’ｅと共にシクロアルキルを形成し、ｖが、両端値を含む１〜３の整数を表し、好ましくは、Ｒ’ｃ〜Ｒ’ｈが水素原子を表し、Ａｎ’’’−が対イオンを表す）
を表し、
・−Ｃ（ＮＲ’ｃＲ’ｄ）＝Ｎ＋Ｒ’ｅＲ’ｆ、Ａｎ’’’−（式中、同一であるかまたは異なり得るＲ’ｃ、Ｒ’ｄ、Ｒ’ｅおよびＲ’ｆは、水素原子または（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基を表し、好ましくは、Ｒ’ｃ〜Ｒ’ｆは水素原子を表し、およびＡｎ’’’−は対イオンを表す）、
・−Ｃ（ＮＲ’ｃＲ’ｄ）＝ＮＲ’ｅ（Ｒ’ｃ、Ｒ’ｄおよびＲ’ｅは、上記で定義される通りである）、
・特に（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ、例えばメトキシ、ヒドロキシル、アルキルカルボニルまたは（ジ）（Ｃ１〜Ｃ４）（アルキル）アミノ、例えばジメチルアミノから選択される１つまたは複数の基で任意選択的に置換されている、９−アントラセニルメチル、フェニルメチルまたはジフェニルメチルなどの任意選択的に置換されている（ジ）アリール（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、
・任意選択的に置換されている（ジ）ヘテロアリール（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルであって、そのヘテロアリール基が、特に窒素、酸素および硫黄から選択される１〜４つのヘテロ原子を含むカチオン性または非カチオン性の５または６員単環基、例えばピロリル、フラニル、チオフェニル、ピリジル、ピリジルＮ−オキシド基、例えば４−ピリジルまたは２−ピリジル−Ｎ−オキシド、ピリリウム、ピリジニウムまたはトリアジニルであり、アルキル、特にメチルなどの１つまたは複数の基で任意選択的に置換されており、有利には、その（ジ）ヘテロアリール（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルが（ジ）ヘテロアリールメチルまたは（ジ）ヘテロアリールエチルである、任意選択的に置換されている（ジ）ヘテロアリール（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、
・ＣＲ１Ｒ２Ｒ３（ここで、同一であるかまたは異なり得るＲ１、Ｒ２およびＲ３が、ハロゲン原子、または
−  （Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、
−  （Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ、
−  １つまたは複数の基、例えば（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシまたはヒドロキシルで任意選択的に置換されているフェニルなどの任意選択的に置換されているアリール、
−  （Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基で任意選択的に置換されている、チオフェニル、フラニル、ピロリル、ピラニルまたはピリジルなどの任意選択的に置換されているヘテロアリール、
−  Ｐ（Ｚ１）Ｒ’１Ｒ’２Ｒ’３（ここで、同一であるかまたは異なり得るＲ’１およびＲ’２がヒドロキシル、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシまたはアルキル基を表し、Ｒ’３がヒドロキシルまたは（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基を表し、Ｚ１が酸素または硫黄原子である）から選択される基を表す）、
・立体障害のある環、および
・メトキシメチル（ＭＯＭ）、エトキシエチル（ＥＯＭ）およびイソブトキシメチルなどの任意選択的に置換されているアルコキシアルキル
から選択されるチオール官能基保護基を表す。
【００１８】
特定の一実施形態に従って、式（Ｉ）のチオール保護染料は、ｉ）酸素、硫黄および窒素から選択される１〜４つのヘテロ原子を含む芳香族カチオン性５または６員単環式ヘテロアリール、例えばオキサゾリウム、イソオキサゾリウム、チアゾリウム、イソチアゾリウム、１，２，４−トリアゾリウム、１，２，３−トリアゾリウム、１，２，４−オキサゾリウム、１，２，４−チアジアゾリウム、ピリリウム、ピリジニウム、ピリミジニウム、ピラジニル、ピラジニウム、ピリダジニウム、トリアジニウム、テトラジニウム、オキシアゼピニウム、チエピニル、チエピニウム、イミダゾリウム、ｉｉ）インドリニウム、ベンズイミダゾリウム、ベンズオキサゾリウム、またはベンゾチアゾリウムなどのカチオン性８〜１１員二環式ヘテロアリール（これらの単環式または二環式ヘテロアリール基は、アルキル、例えばメチル、またはポリハロ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、例えばトリフルオロメチルなどの１つまたは複数の基で置換されている）、またはｉｉｉ）以下の複素環基：
【化６】
2018535215.tif 000007
（式中、同一であるかまたは異なり得るＲ’ｃおよびＲ’ｄが水素原子または（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基を表し、好ましくはＲ’ｃ〜Ｒ’ｄがメチルなどの（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基を表し、Ａｎ’’’−が対イオンを表す）から選択されるＹ基を含む。
【００１９】
特に、Ｙは、オキサゾリウム、イソキサゾリウム、チアゾリウム、イソチアゾリウム、１，２，４−トリアゾリウム、１，２，３−トリアゾリウム、１，２，４−オキサゾリウム、１，２，４−チアジアゾリウム、ピリリウム、ピリジニウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、ピリダジニウム、トリアジニウムおよびイミダゾリウム、ベンズイミダゾリウム、ベンズオキサゾリウム、ベンゾチアゾリウムから選択される基を表し、これらの基は、１つまたは複数の（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、特にメチルで任意選択的に置換されている。
【００２０】
特に、Ｙは、
・（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニル、例えばメチルカルボニルまたはエチルカルボニル、
・フェニルカルボニルなどのアリールカルボニル、
・（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシカルボニル、
・アリールオキシカルボニル、
・アリール（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシカルボニル、
・ジメチルアミノカルボニルなどの（ジ）（Ｃ１〜Ｃ４）（アルキル）アミノカルボニル、
・（Ｃ１〜Ｃ４）（アルキル）アリールアミノカルボニル、
・フェニルなどの任意選択的に置換されているアリール、
・イミダゾリルまたはピリジルなどの５または６員単環式ヘテロアリール、
・ピリリウム、ピリジニウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、ピリダジニウム、トリアジニウム、イミダゾリウムなどのカチオン性５または６員単環式ヘテロアリール（これらの基は、メチルなどの１つまたは複数の同一であるかまたは異なる（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基で任意選択的に置換されている）、
・ベンズイミダゾリウムまたはベンズオキサゾリウムなどのカチオン性８〜１１員二環式ヘテロアリール（これらの基は、メチルなどの１つまたは複数の同一であるかまたは異なる（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基で任意選択的に置換されている）、
・以下の式：
【化７】
2018535215.tif 000008
のカチオン性複素環、
・−Ｃ（ＮＨ２）＝Ｎ＋Ｈ２、Ａｎ’’’−（Ａｎ’’’−は、上記で定義されるアニオン性対イオンである）、
・−Ｃ（ＮＨ２）＝ＮＨ、
・ＳＯ３−，Ｍ＋（Ｍ＋はナトリウムまたはカリウムなどのアルカリ金属を表す）
などの保護基を表す。
【００２１】
１．１．２．ＣｓａｔおよびＣ’ｓａｔ：
既に示されるように、式（Ｉ）において、互いに独立して、ＣｓａｔおよびＣ’ｓａｔは、直鎖状または分岐状の、任意選択的に置換されている任意選択的に環状のＣ１〜Ｃ１８アルキレン鎖を表す。
【００２２】
言及され得る置換基としては、アミノ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ基、（Ｃ１〜Ｃ４）ジアルキルアミノ基、またはＲａ−Ｚａ−Ｃ（Ｚｂ）−基（ここで、同一であるかまたは異なり得るＺａ、Ｚｂが酸素もしくは硫黄原子またはＮＲａ’基を表し、Ｒａがアルカリ金属、水素原子またはＣ１〜Ｃ４アルキル基を表し、Ｒａ’が水素原子またはＣ１〜Ｃ４アルキル基を表す）が挙げられ、硫黄原子に対してβまたはγ位置で炭素上に好ましくは存在する。
【００２３】
好ましくは、式（Ｉ）の場合、ＣｓａｔおよびＣ’ｓａｔは、−（ＣＨ２）ｋ−鎖（ここで、ｋは、両端値を含む１〜８の整数である）を表す。
【００２４】
１．１．３．ＸおよびＸ’：
本発明の特定の一実施形態に従って、上記の式（Ｉ）において、ｐおよびｐ’が１に等しい場合、同一であるかまたは異なり得るＸおよびＸ’は、以下の配列：−（Ｔ）ｔ−（Ｚ）ｚ−（Ｔ’）ｔ’−を表し、前記配列は、式（Ｉ）において、以下：−Ｃｓａｔ（またはＣ’ｓａｔ）−（Ｔ）ｔ−（Ｚ）ｚ−（ＡまたはＡ’）の通りに対称に連結されており、式中、
同一であるかまたは異なり得るＴおよびＴ’は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ）−、−Ｎ＋（Ｒ）（Ｒ°）−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｃ（Ｏ）−から選択される１つもしくは複数の基またはその組み合わせを表し、同一であるかまたは異なり得るＲ、Ｒ°は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４ヒドロキシアルキル基またはアリール（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、および好ましくは２つのへテロ原子（より好ましくは２つの窒素原子）を含有し、好ましくは５〜７員である、カチオン性または非カチオン性の好ましくは単環式ヘテロシクロアルキルまたはヘテロアリール基、より好ましくはイミダゾリウムを表し、
同一であるかまたは異なり得る添え字ｔおよびｔ’は、０または１に等しく、
・Ｚは、
・−（ＣＨ２）ｍ−（ここで、ｍは、１〜８の整数である）、
・−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｑ−または−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｑ−（ここで、ｑは、両端値を含む１〜５の整数である）、
・アリール、アルキルアリールまたはアリールアルキル基であって、そのアルキル基は、Ｃ１〜Ｃ４であり、およびそのアリール基は、好ましくはＣ６であり、少なくとも１つのＳＯ３Ｍ基で任意選択的に置換されている（ここで、Ｍは、水素原子、アルカリ金属、または少なくとも１つのヒドロキシルを任意選択的に保持する、１つもしくは複数の同一であるかもしくは異なる、直鎖状または分岐状Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基で置換されているアンモニウム基を表す）、アリール、アルキルアリールまたはアリールアルキル基
を表し、
・ｚは、０または１である。
【００２５】
さらに、本発明の特定の一実施形態に従って、Ｚは、
【化８】
2018535215.tif 000009
を表し、式中、Ｍは、水素原子、アルカリ金属、または少なくとも１つのヒドロキシルを任意選択的に保持する、１つもしくは複数の同一であるかもしくは異なる、直鎖状または分岐状Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基で置換されているアンモニウム基を表し、０−４は、両端値を含む０〜４の整数を表し、ｑは、１〜６の整数を表す。
【００２６】
１．１．４．ＡおよびＡ’：
式（Ｉ）のＡ基およびＡ’基は、カチオン性発色団を表し、２つの発色団の少なくとも１つは、好ましくは、直鎖状または分岐状、好ましくは直鎖状の飽和または不飽和、好ましくは飽和のＣ１０〜Ｃ３０脂肪族鎖を保持する少なくとも１つのアンモニウム基を保持し、より好ましくは、２つの基ＡおよびＡ’は、それぞれＣ１０〜Ｃ３０脂肪族鎖を保持するアンモニウム基を保持する。
【００２７】
特に、Ａおよび／またはＡ’は、直鎖状もしくは分岐状（Ｃ１０〜Ｃ３０）アルキル基または直鎖状もしくは分岐状（Ｃ１０〜Ｃ３０）アルケニル基を表し、同一であるかまたは異なり得るＲ２およびＲ３は、水素原子、あるいは直鎖状もしくは分岐状（Ｃ１０〜Ｃ３０）アルキル基または直鎖状もしくは分岐状（Ｃ２〜Ｃ３０）アルケニル基、好ましくは（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基を表す。
【００２８】
本発明の好ましい一実施形態に従って、本発明による染料（Ｉ）は、ジスルフィドであり、かつ同一のカチオン性発色団ＡおよびＡ’を含む。
【００２９】
より詳しくは、本発明による式（Ｉ）の染料は、ジスルフィドでありかつ対称であり、すなわち、それらは、対称軸Ｃ２を含有し、すなわち、式（Ｉ）は、
Ａ−（Ｘ）ｐ−Ｃｓａｔ−Ｓ−Ｓ−Ｃ’ｓａｔ−（Ｘ’）ｐ’−Ａ’
（式中、Ａ＝Ａ’であり、Ｘ＝Ｘ’であり、ｐ＝ｐ’であり、Ｃｓａｔ＝Ｃ’ｓａｔである）
のような式となる。
【００３０】
本発明において有用であるカチオン性発色団として、以下の染料：アクリジン；アクリドン；アントラントロン；アントラピリミジン；アントラキノン；アジン；（ポリ）アゾ、ヒドラゾノまたはヒドラゾン、特にアリールヒドラゾン；アゾメチン；ベンズアントロン；ベンズイミダゾール；ベンズイミダゾロン；ベンズインドール；ベンゾオキサゾール；ベンゾピラン；ベンゾチアゾール；ベンゾキノン；ビスアジン；ビス−イソインドリン；カルボキサニリド；クマリン；アザカルボシアニン、ジアザカルボシアニン、ジアザヘミシアニン、テトラアザカルボシアニンまたは（ポリ）メチンなどのシアニン；ジアジン；ジケトピロロピロール；ジオキサジン；ジフェニルアミン；ジフェニルメタン；ジチアジン；フラバントロンおよびフラボンなどのフラボノイド；フルオリンジン；ホルマザン；インダミン；インダントロン；インジゴイドおよびシュードインジゴイド；インドフェノール；インドアニリン；イソインドリン；イソインドリノン；イソビオラントロン；ラクトン；ナフトキノン；ニトロ、特にニトロ（ヘテロ）芳香族；オキサジアゾール；オキサジン；ペリロン（ｐｅｒｉｌｏｎｅ）；ペリノン；ペリレン；フェナジン；フェノキサジン；フェノチアジン；フタロシアニン；ポリエン／カロテノイド；ポルフィリン；ピラントロン；ピラゾールアントロン；ピラゾロン；ピリミジノアントロン；ピロニン；キナクリドン；キノリン；キノフタロン；スクアラン；テトラゾリウム；チアジン；チオインジゴ；チオピロニン；トリアリールメタン、またはキサンテンから誘導される発色団が挙げられる。好ましくは、発色団は、ポリ（アゾ）、ヒドラゾノおよびアゾメチン発色団から、より詳しくはアゾ発色団から選択される。
【００３１】
カチオン性アゾ発色団の中では、特にＫｉｒｋ  Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，“Ｄｙｅｓ，Ａｚｏ”，Ｊ．Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，ｕｐｄａｔｅｄ  ｏｎ  １９／０４／２０１０に記載のカチオン性染料から誘導される発色団が挙げられる。
【００３２】
本発明に従って使用され得るカチオン性アゾ発色団Ａおよび／またはＡ’の中では、国際公開第９５／１５１４４号パンフレット、国際公開第９５／０１７７２号パンフレットおよび欧州特許第７１４９５４号明細書に記載のカチオン性アゾ染料から誘導される基が挙げられる。
【００３３】
本発明の好ましい一実施形態に従って、有色発色団Ａおよび／またはＡ’は、カチオン性発色団、好ましくは「塩基性染料」として知られる染料から誘導される発色団から選択される。アゾ発色団の中では、Ｃｏｌｏｕｒ  Ｉｎｄｅｘ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ３ｒｄ  ｅｄｉｔｉｏｎに記載の発色団、特にＡｒｉａｎｏｒタイプの化合物：Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ  ２２、Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ  ７６、Ｂａｓｉｃ  Ｙｅｌｌｏｗ  ５７、Ｂａｓｉｃ  Ｂｒｏｗｎ  １６、Ｂａｓｉｃ  Ｂｒｏｗｎ  １７が挙げられる。
【００３４】
カチオン性キノン発色団Ａおよび／またはＡ’の中では、上記のＣｏｌｏｕｒ  Ｉｎｄｅｘ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌに記載の発色団が使用に適しており、これらの中では特に、以下の染料：Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ２２、Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ９９から誘導される基が挙げられる。カチオン性アジン発色団Ａおよび／またはＡ’の中では、Ｃｏｌｏｕｒ  Ｉｎｄｅｘ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌに挙げられる発色団が使用するのに適しており、例えば、以下の染料：Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  １７、Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ  ２から誘導される基が適している。
【００３５】
本発明に従って使用され得るカチオン性トリアリールメタン発色団Ａおよび／またはＡ’の中では、Ｃｏｌｏｕｒ  Ｉｎｄｅｘに記載の発色団の他に、以下の染料：Ｂａｓｉｃ  Ｇｒｅｅｎ  １、Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３、Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  １４、Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ７、Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ２６から誘導される基が挙げられる。
【００３６】
米国特許第５８８８２５２号明細書、欧州特許第１１３３９７５号明細書、国際公開第０３／０２９３５９号パンフレット、欧州特許第８６０６３６号明細書、国際公開第９５／０１７７２号パンフレット、国際公開第９５／１５１４４号パンフレットおよび欧州特許第７１４９５４号明細書に記載の染料から誘導されるカチオン性発色団も挙げられる。Ｋ．Ｖｅｎｋａｔａｒａｍａｎによる百科事典“Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｄｙｅｓ”，１９５２，Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，ｖｏｌ．１  ｔｏ  ７において、“Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”，ｉｎ  ｔｈｅ  ｃｈａｐｔｅｒ，“Ｄｙｅｓ  ａｎｄ  Ｄｙｅ  Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｓ”，１９９３，Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓにおいて、“Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，７ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓの様々な章に記載される発色団も挙げられる。
【００３７】
好ましくは、カチオン性発色団Ａおよび／またはＡ’は、アゾおよびヒドラゾノ型の染料から誘導される発色団から選択される。
【００３８】
特定の一実施形態に従って、式（Ｉ）におけるカチオン性のＡ基および／またはＡ’基は、欧州特許第８５０６３６号明細書、仏国特許第２７８８４３３号明細書、欧州特許第９２０８５６号明細書、国際公開第９９／４８４６５号パンフレット、仏国特許第２７５７３８５号明細書、欧州特許第８５０６３７号明細書、欧州特許９１８０５３号明細書、国際公開第９７／４４００４号パンフレット、仏国特許第２５７０９４６号明細書、仏国特許第２２８５８５１号明細書、独国特許第２５３８３６３号明細書、仏国特許第２１８９００６号明細書、仏国特許第１５６０６６４号明細書、仏国特許第１５４０４２３号明細書、仏国特許第１５６７２１９号明細書、仏国特許第１５１６９４３号明細書、仏国特許第１２２１１２２号明細書、独国特許第４２２０３８８号明細書、独国特許第４１３７００５号明細書、国際公開第０１／６６６４６号パンフレット、米国特許第５７０８１５１明細書、国際公開第９５／０１７７２号パンフレット、国際公開第５１５１４４号パンフレット、英国特許第１１９５３８６号明細書、米国特許第３５２４８４２号明細書、米国特許第５８７９４１３号明細書、欧州特許第１０６２９４０号明細書、欧州特許第１１３３９７６号明細書、英国特許第７３８５８５号明細書、独国特許第２５２７６３８号明細書、仏国特許第２２７５４６２号明細書、英国特許出願公開第１９７４−２７６４５号明細書、Ａｃｔａ  Ｈｉｓｔｏｃｈｅｍ，６１（１），４８−５２（１９７８）、Ｔｓｉｔｏｌｏｇｉｙａ，１０（３），４０３−５（１９６８）、Ｚｈ．Ｏｂｓｈｃｈ．Ｋｈｉｍ．，４０（１），１９５−２０２（１９７０）、Ａｎｎ．Ｃｈｉｍ．（Ｒｏｍｅ），６５（５−６），３０５−１４（１９７５）、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｈｉｎｅｓｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ（Ｔａｉｐｅｉ），４５（１），２０９−２１１（１９９８）、Ｒｅｖ．Ｒｏｕｍ．Ｃｈｉｍ．，３３（４），３７７−８３（１９８８）、Ｔｅｘｔ．Ｒｅｓ．Ｊ．（１９８４），５４（２），１０５−７、Ｃｈｉｍ．Ｉｎｄ．（Ｍｉｌａｎ），５６（９），６００−３（１９７４）、Ｋｈｉｍ．Ｔｅｋｈｎｏｌ．，２２（５），５４８−５３（１９７９）、Ｇｅｒ．Ｍｏｎａｔｓｈ．Ｃｈｅｍ．，１０６（３），６４３−８（１９７５）、ＭＲＬ  Ｂｕｌｌ．Ｒｅｓ．Ｄｅｖ．，６（２），２１−７（１９９２）、Ｌｉｈｕａ  Ｊｉａｎｙａｎ，Ｈｕａｘｕｅ  Ｆｅｎｃｅ，２９（４），２３３−４（１９９３）、Ｄｙｅｓ  Ｐｉｇｍ．，１９（１），６９−７９（１９９２）、Ｄｙｅｓ  Ｐｉｇｍ．，１１（３），１６３−７２（１９８９）に記載の染料から誘導される少なくとも１つのカチオン性アゾ発色団を含む。
【００３９】
上記で定義される直鎖状または分岐状の飽和または不飽和Ｃ１０〜Ｃ３０脂肪族鎖を保持するアンモニウム基の２つの発色団の少なくとも１つの上に存在することに加えて、有利な一変形形態に従って、式（Ｉ）のＡおよび／またはＡ’は、発色団の少なくとも１つによって保持されるかまたは含まれる少なくとも１つのカチオン性基を含有する。好ましくは、前記カチオン性基は第４級アンモニウムであり、より好ましくは、カチオン電荷は環内にある。
【００４０】
これらのカチオン性基は、例えば、
・環外（ジ／トリ）（Ｃ１〜Ｃ８）アルキルアンモニウム電荷を保持するか、または
・以下のカチオン性ヘテロアリール基：アクリジニウム、ベンズイミダゾリウム、ベンゾビストリアゾリウム、ベンゾピラゾリウム、ベンゾピリダジニウム、ベンゾキノリウム、ベンゾチアゾリウム、ベンゾトリアゾリウム、ベンズオキサゾリウム、ビピリジニウム、ビス−テトラゾリウム、ジヒドロチアゾリウム、イミダゾピリジニウム、イミダゾリウム、インドリウム、イソキノリウム、ナフトイミダゾリウム、ナフトキサゾリウム、ナフトピラゾリウム、オキサジアゾリウム、オキサゾリウム、オキサゾロピリジニウム、オキソニウム、フェナジニウム、フェノキサゾリウム、ピラジニウム、ピラゾリウム、ピラゾイルトリアゾリウム、ピリジニウム、ピリジノイミダゾリウム、ピロリウム、ピリリウム、キノリウム、テトラゾリウム、チアジアゾリウム、チアゾリウム、チアゾロピリジニウム、チアゾイルイミダゾリウム、チオピリリウム、トリアゾリウムまたはキサンチリウムなどの環内電荷を保持するカチオン性基である。
【００４１】
式（ＩＩ）および（ＩＩＩ’）のヒドラゾノカチオン性発色団ならびに以下のアゾカチオン性発色団（ＩＶ）、（ＩＶ’）、（Ｖ）および（Ｖ’）：
【化９】
2018535215.tif 000010
が挙げられ、式（ＩＩ）〜（Ｖ’）中、
−  Ｈｅｔ＋は、好ましくはメチルなどの少なくとも１つの（Ｃ１〜Ｃ８）アルキル基で任意選択的に置換されている、イミダゾリウム、インドリウムまたはピリジニウムなどの環内カチオン電荷を好ましくは保持するカチオン性ヘテロアリール基を表し、
−  Ａｒ＋は、環外カチオン電荷、好ましくはアンモニウム、特にトリトリメチルアンモニウムなどの（Ｃ１〜Ｃ８）アルキルアンモニウムを保持する、フェニルまたはナフチルなどのアリール基を表し、
−  Ａｒは、ｉ）任意選択的に置換されている（Ｃ１〜Ｃ８）アルキル、ｉｉ）任意選択的に置換されている（Ｃ１〜Ｃ８）アルコキシ、ｉｉｉ）アルキル基上においてヒドロキシル基で任意選択的に置換されている（ジ）（Ｃ１〜Ｃ８）（アルキル）アミノ、ｉｖ）アリール（Ｃ１〜Ｃ８）アルキルアミノ、ｖ）任意選択的に置換されているＮ−（Ｃ１〜Ｃ８）アルキル−Ｎ−アリール（Ｃ１〜Ｃ８）アルキルアミノのような、好ましくは１つまたは複数の電子供与基で任意選択的に置換されているアリール基、特にフェニルを表すか、または代替的に、Ａｒは、ジュロリジン基を表し、
−  Ａｒ’は、フェニレン、特にパラ−フェニレン、またはナフタレンなどの任意選択的に置換されている二価（ヘテロ）アリーレン基であり、好ましくは１つまたは複数の（Ｃ１〜Ｃ８）アルキル基、ヒドロキシル基または（Ｃ１〜Ｃ８）アルコキシ基で任意選択的に置換されており、
−  Ａｒ’’は、フェニルまたはピラゾリルなどの任意選択的に置換されている（ヘテロ）アリール基であり、好ましくは１つまたは複数の（Ｃ１〜Ｃ８）アルキル基、ヒドロキシル基、（ジ）（Ｃ１〜Ｃ８）（アルキル）アミノ基、（Ｃ１〜Ｃ８）アルコキシ基またはフェニル基で任意選択的に置換されており、
−  同一であるかまたは異なり得るＲａおよびＲｂは、水素原子または（Ｃ１〜Ｃ８）アルキル基を表し、好ましくはヒドロキシル基で任意選択的に置換されており；あるいはＨｅｔ＋の置換基を有する置換基Ｒａおよび／またはＡｒの置換基を有する置換基Ｒｂは、それらを保持する原子と共に（ヘテロ）シクロアルキルを形成し；特に、ＲａおよびＲｂは、水素原子または（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基を表し、ヒドロキシル基で任意選択的に置換されており、
−  Ｑ−は、ハロゲン化物または硫酸アルキルなどの有機または無機アニオン性対イオンを表し、
−  （＊）は、式（Ｉ）の分子の残りに連結された発色団の部分を表し、
−  Ｈｅｔ＋、Ａｒ＋、ＡｒおよびＡｒ’基の少なくとも１つは、少なくとも１つの直鎖状または分岐状の飽和または不飽和Ｃ１０〜Ｃ３０脂肪族鎖、好ましくは直鎖状もしくは分岐状（Ｃ１０〜Ｃ３０）アルキル基または直鎖状もしくは分岐状（Ｃ１０〜Ｃ３０）アルケニル基を保持することが理解される。
【００４２】
特に、上記で定義される、式（ＩＩ）〜（ＩＶ’）の環内カチオン電荷を保持するアゾおよびヒドラゾノ発色団が挙げられる。より詳しくは、国際公開第９５／１５１４４号パンフレット、国際公開第９５／０１７７２号パンフレットおよび欧州特許第７１４９５４号明細書に記載の染料から誘導される式（ＩＩ）〜（ＩＶ’）の発色団である。好ましくは、以下の発色団：
【化１０】
2018535215.tif 000011
式（ＩＩＩ−１）および（ＩＶ−１）中、
−  同一であるかまたは異なり得るＲ’１およびＲ’２は、直鎖状もしくは分岐状（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキルまたは直鎖状もしくは分岐状（Ｃ２〜Ｃ３０）アルケニル基を表し、
−  Ｒａは、アミノ基ＮＲ’２Ｒ’３（ここで、同一であるかまたは異なり得るＲ’２およびＲ’３は、水素原子、あるいは直鎖状もしくは分岐状（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキルまたは直鎖状もしくは分岐状（Ｃ２〜Ｃ３０）アルケニル基を表す）を表し、
−  Ｒ’４は、水素原子または任意選択的に置換されている（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキル、任意選択的に置換されている（Ｃ１〜Ｃ３０）アルコキシ、またはそのアルキル基上においてヒドロキシル基で任意選択的に置換されている（ジ）（Ｃ１〜Ｃ３０）（アルキル）アミノなどの電子供与基を表し、
−  Ｚは、ＣＨ基または窒素原子、好ましくはＣＨを表し、
−  Ｑ’は、上記で定義される通りであり、特に塩化物などのハロゲン化物、または硫酸メチルなどの硫酸アルキルもしくはメシチルであり、
−  発色団（ＩＩ−１）または（ＩＶ−１）は、式（Ｉ）の分子の残りにＲ’２、Ｒ’１、Ｒ’４またはＲａによって連結され、その場合、Ｒ’２、Ｒ’１またはＲ’４の水素原子の１つは、ｐ＝１またはｐ’＝１である場合にＸまたはＸ’で置換されており、あるいはｐ＝０またはｐ’＝０である場合にＣｓａｔまたはＣｓａｔ’で置換されており、および
−  Ｒ’１、Ｒ’２、Ｒ’３、Ｒ’４およびＲａ基の少なくとも１つは、直鎖状または分岐状の飽和または不飽和Ｃ１０〜Ｃ３０脂肪族鎖を保持し；好ましくは、Ｒ’１は、直鎖状もしくは分岐状（Ｃ１０〜Ｃ３０）アルキル基または直鎖状もしくは分岐状（Ｃ１０〜Ｃ３０）アルケニル基を表すことが理解される。
【００４３】
特に、発色団（ＩＩ−１）および（ＩＶ−１）は、Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ  ５１、Ｂａｓｉｃ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８７およびＢａｓｉｃ  Ｏｒａｎｇｅ  ３１またはその誘導体から誘導される。
【化１１】
2018535215.tif 000012
式中、
・Ｑ’は、上記で定義されるアニオン性対イオン、特に塩化物などのハロゲン化物、または硫酸メチルなどの硫酸アルキルもしくはメシチルであり、
・Ｒ’１は、直鎖状または分岐状（Ｃ１０〜Ｃ３０）アルキル基または直鎖状または分岐状（Ｃ１０〜Ｃ３０）アルケニル基、好ましくは直鎖状（Ｃ１０〜Ｃ３０）アルキル基を表す。
【００４４】
本発明の染料の例として、以下の式（Ｖ）〜（ＸＩＩ）から選択されるジスルフィド染料および以下の式（Ｖ’）〜（ＸＩＩ’）から選択されるチオールまたは保護チオール染料が挙げられ、
【化１２−１】
2018535215.tif 000013
【化１２−２】
2018535215.tif 000014
【化１２−３】
2018535215.tif 000015
式（Ｖ）〜（ＸＩＩ）および（Ｖ’）〜（ＸＩＩ’）中、
・同一であるかまたは異なり得るＧおよびＧ’は、水素原子、あるいはｉ）−ＮＲｃＲｄもしくは−ＮＲ’ｃＲ’ｄ基、ｉｉ）任意選択的に置換されている、好ましくは未置換のＣ１〜Ｃ６アルコキシ、またはｉｉｉ）直鎖状もしくは分岐状（Ｃ１０〜Ｃ３０）アルコキシ基または直鎖状もしくは分岐状（Ｃ１０〜Ｃ３０）アルケニルオキシ基を表し、
・同一であるかまたは異なり得るＲａおよびＲ’ａは、ヒドロキシルもしくはアミノ基で任意選択的に置換されているアリール（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基もしくはＣ１〜Ｃ６アルキル基、直鎖状もしくは分岐状（Ｃ１０〜Ｃ３０）アルキル基、または直鎖状もしくは分岐状（Ｃ１０〜Ｃ３０）アルケニル基を表し、好ましくは、ＲａおよびＲ’ａは、直鎖状または分岐状（Ｃ１０〜Ｃ３０）アルキル基を表し、
・同一であるかまたは異なり得るＲｂ、およびＲ’ｂは、水素原子、アリール（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、または任意選択的に置換されているＣ１〜Ｃ６アルキル基を表し、
・同一であるかまたは異なり得るＲｃ、Ｒ’ｃ、ＲｄおよびＲ’ｄは、水素原子、アリール（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、任意選択的に置換されているＣ１〜Ｃ６アルキル基、または直鎖状もしくは分岐状（Ｃ１０〜Ｃ３０）アルキル基または直鎖状もしくは分岐状（Ｃ１０〜Ｃ３０）アルケニル基を表し、Ｒｃ、Ｒ’ｃ、ＲｄおよびＲ’ｄは、好ましくは、水素原子、任意選択的に置換されているＣ１〜Ｃ６アルキル基または直鎖状もしくは分岐状（Ｃ１０〜Ｃ３０）アルキル基を表し、または代替的に、同じ窒素原子によって保持される２つの隣接するＲｃ基およびＲｄ基、Ｒ’ｃ基およびＲ’ｄ基は、共に複素環基またはヘテロアリール基を形成し、好ましくは、その複素環基またはヘテロアリール基は、単環式および５〜７員であり、より好ましくは、その基は、イミダゾリルおよびピロリジニルから選択され、
・同一であるかまたは異なり得るＲｇ、Ｒ’ｇ、Ｒ’’ｇ、Ｒ’’’ｇ、Ｒｈ、Ｒ’ｈ、Ｒ’’ｈ、およびＲ’’’ｈは、水素原子、ハロゲン原子、アミノ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ４ジアルキルアミノ、シアノ、カルボキシル、ヒドロキシルまたはトリフルオロメチル基、アシルアミノ、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、（ポリ）ヒドロキシ（Ｃ２〜Ｃ４）アルコキシ、アルキルカルボニルオキシ、アルコキシカルボニルまたはアルキルカルボニルアミノ基、アシルアミノ、カルバモイルまたはアルキルスルホニルアミノ基、アミノスルホニル基で、またはＣ１〜Ｃ１２アルコキシ、ヒドロキシル、シアノ、カルボキシル、アミノ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルアミノおよびＣ１〜Ｃ４ジアルキルアミノから選択される基で任意選択的に置換されているＣ１〜Ｃ１６アルキル基を表し、または代替的に、アミノ基の窒素原子によって保持される２つの隣接するアルキル基は、窒素原子のものと同一であるかまたは異なるもう一つのヘテロ原子を任意選択的に含む５〜７員複素環を形成し、好ましくは、Ｒｇ、Ｒ’ｇ、Ｒ’’ｇ、Ｒ’’’ｇ、Ｒｈ、Ｒ’ｈ、Ｒ’’ｈ、およびＲ’’’ｈは、水素もしくはハロゲン原子またはＣ１〜Ｃ３アルキル基を表し、
・または代替的に、２つの隣接する炭素原子によって保持される２つの基ＲｇおよびＲ’ｇ、Ｒ’’ｇおよびＲ’’’ｇ、ＲｈおよびＲ’ｈ、Ｒ’’ｈおよびＲ’’’ｈは、共にベンゾまたはインデノ環、縮合ヘテロシクロアルキルまたは縮合ヘテロアリール基を形成し、そのベンゾ、インデノ、ヘテロシクロアルキルまたはヘテロアリール環は、ハロゲン原子、アミノ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ４ジアルキルアミノ、ニトロ、シアノ、カルボキシル、ヒドロキシルまたはトリフルオロメチル基、アシルアミノ、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、（ポリ）ヒドロキシ（Ｃ２〜Ｃ４）アルコキシ、アルキルカルボニルオキシ、アルコキシカルボニルまたはアルキルカルボニルアミノ基、アシルアミノ、カルバモイルまたはアルキルスルホニルアミノ基、アミノスルホニル基で、またはＣ１〜Ｃ１２アルコキシ、ヒドロキシル、シアノ、カルボキシル、アミノ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ４ジアルキルアミノから選択される基で任意選択的に置換されているＣ１〜Ｃ１６アルキル基で任意選択的に置換されており、または代替的に、アミノ基の窒素原子によって保持される２つのアルキル基は、窒素原子のものと同一であるかまたは異なるもう一つのヘテロ原子を任意選択的に含む５〜７員複素環を形成し、好ましくは、ＲｇおよびＲ’ｇ、Ｒ’’ｇおよびＲ’’’ｇは、共にベンゾ基を形成し、
・または代替的に、Ｇが−ＮＲｃＲｄを表し、およびＧ’が−ＮＲ’ｃＲ’ｄを表す場合、２つの基ＲｃおよびＲ’ｇ、Ｒ’ｃおよびＲ’’ｇ、ＲｄおよびＲｇ、Ｒ’ｄおよびＲ’’’ｇは、共に１つまたは複数の（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基で任意選択的に置換されている飽和ヘテロアリールまたは複素環、好ましくは、窒素および酸素から選択される１つまたは２つのヘテロ原子を含有する５〜７員複素環を形成し、より好ましくは、その複素環は、モルホリニル、ピペラジニル、ピペリジニルおよびピロリジニル基から選択され、
・同一であるかまたは異なり得るＲｉ、Ｒ’ｉ、Ｒ’’ｉ、およびＲ’’’ｉは、水素原子またはＣ１〜Ｃ４アルキル基を表し、
・同一であるかまたは異なり得るＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ’１、Ｒ’２、Ｒ’３、およびＲ’４は、水素原子またはＣ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、ヒドロキシル、シアノ、カルボキシル、アミノ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルアミノまたはＣ１〜Ｃ４ジアルキルアミノ基を表し、前記アルキル基は、場合により、それらを保持する窒素原子と共に、もう一つの窒素または非窒素ヘテロ原子を任意選択的に含む５〜７員複素環を形成し、好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ’１、Ｒ’２、Ｒ’３、およびＲ’４は、水素原子またはアミノ基であり、より好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ’１、Ｒ’２、Ｒ’３、およびＲ’４は、水素原子を表し、
・同一であるかまたは異なり得るＴａ、Ｔｂは、ｉ）共有結合σ、またはｉｉ）−ＳＯ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ）−、−Ｎ＋（Ｒ）（Ｒ°）−、−Ｃ（Ｏ）−（ここで、同一であるかまたは異なり得るＲ、Ｒ°は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４ヒドロキシアルキル基、またはアリール（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルを表す）から選択される１つもしくは複数の基またはその組み合わせであって、好ましくは、Ｔａは、Ｔｂと同一であり、かつ共有結合σ、または−Ｎ（Ｒ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ）−、−Ｎ（Ｒ）−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−および−Ｎ＋（Ｒ）（Ｒ°）−、Ｑ−（ここで、同一であるかまたは異なり得るＲ、Ｒ°は、水素原子、あるいはＣ１〜Ｃ４アルキル基、任意選択的に置換されているＣ１〜Ｃ６アルキル基、または直鎖状もしくは分岐状（Ｃ１０〜Ｃ３０）アルキル基を表す）から選択される基を表し、およびＱ−は、アニオン性対イオンを表し；より好ましくは、ＴａおよびＴｂは、結合σまたは−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ）−または−Ｎ（Ｒ）−Ｃ（Ｏ）−を表す、１つもしくは複数の基またはその組み合わせ、またはｉｉｉ）好ましくは２つのヘテロ原子（より好ましくは２つの窒素原子）を含有し、かつ好ましくはイミダゾリウムなどの５〜７環員を含む、カチオン性または非カチオン性、好ましくは単環式、好ましくは同一のヘテロシクロアルキルまたはヘテロアリール基のいずれかを表し、
・
【化１３】
2018535215.tif 000016
は、イミダゾリウムまたはフェニル環に縮合されたアリールまたはヘテロアリール基を表し、または代替的に、イミダゾリウムまたはフェニル環が存在せず、特に環が存在する場合、その環は、ベンゾであり、好ましくはイミダゾリウムまたはフェニル環が存在せず、
・同一であるかまたは異なり得るｍ、ｍ’、ｎおよびｎ’は、両端値を含む０〜６の整数を表し、同一であるかまたは異なり得るｍ＋ｎおよびｍ’＋ｎ’は、両端値を含む１〜１０の整数を表し、好ましくは、ｍ＋ｎ＝ｍ’＋ｎ’＝両端値を含む２〜４の整数であり、より好ましくは、ｍ＋ｎ＝ｍ’＋ｎ’＝２に等しい整数であり、
・Ｙは、上記で定義される通りであり、特に、Ｙは、水素原子または保護基、例えば、
・（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニル、例えばメチルカルボニルまたはエチルカルボニル、
・フェニルカルボニルなどのアリールカルボニル、
・（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシカルボニル、
・アリールオキシカルボニル、
・アリール（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシカルボニル、
・ジメチルアミノカルボニルなどの（ジ）（Ｃ１〜Ｃ４）（アルキル）アミノカルボニル、
・（Ｃ１〜Ｃ４）（アルキル）アリールアミノカルボニル、
・フェニルなどの任意選択的に置換されているアリール、
・イミダゾリルまたはピリジルなどの５員または６員単環式ヘテロアリール、
・メチルなどの１つまたは複数の同一であるかまたは異なる（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基で任意選択的に置換されている、ピリリウム、ピリジニウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、ピリダジニウム、トリアジニウム、イミダゾリウムなどのカチオン性５員または６員単環式ヘテロアリール、
・メチルなどの１つまたは複数の同一であるかまたは異なる（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基で任意選択的に置換されている、ベンズイミダゾリウムまたはベンズオキサゾリウムなどのカチオン性８〜１１員二環式ヘテロアリール、
・以下の式：
【化１４】
2018535215.tif 000017
のカチオン性複素環、
・−Ｃ（ＮＨ２）＝Ｎ＋Ｈ２、Ａｎ’’’−（ここで、Ａｎ’’’−は、上記で定義されるアニオン性対イオンである）、
・−Ｃ（ＮＨ２）＝ＮＨ、
・ＳＯ３−、Ｍ＋（ここで、Ｍ＋は、ナトリウムまたはカリウムなどのアルカリ金属を表す）
を表し、好ましくは、Ｙは、水素原子を表し、および
・Ｍ’は、有機もしくは無機酸の塩または分子の電気的中性を保証する有機もしくは無機塩基から誘導されるアニオン性対イオンを表し、
・Ｇ、Ｇ’、Ｒａ、Ｒ’ａ、Ｒｃ、Ｒ’ｃ、ＲｄおよびＲ’ｄ基の少なくとも１つは、少なくとも１つの直鎖状もしくは分岐状（Ｃ１０〜Ｃ３０）アルキル基または直鎖状もしくは分岐状（Ｃ１０〜Ｃ３０）アルケニル基、好ましくは少なくとも１つの直鎖状もしくは分岐状、より好ましくは直鎖状（Ｃ１０〜Ｃ３０）アルキル基を保持することが理解される。
【００４５】
特に、式（Ｉ）の染料は、上記で定義される式（Ｖ）および（Ｖ’）から好ましくは選択されるジスルフィド、チオールまたはチオール保護アゾ発色団染料から選択され、好ましくは、同一であるＲａおよびＲ’ａは、直鎖状または分岐状、より好ましくは直鎖状（Ｃ１０〜Ｃ３０）アルキル基を表す。
【００４６】
本発明の好ましい一態様に従って、式（Ｉ）の染料は、以下の式（ＸＩＩＩ）〜（ＸＩＩＩ’）：
【化１５】
2018535215.tif 000018
から選択されるジスルフィド、チオールまたは保護チオール染料、有機酸もしくは無機酸とのその塩、その光学異性体および幾何異性体、および水和物などの溶媒和物から選択され、式（ＸＩＩＩ）〜（ＸＩＩＩ’）中、
・同一であるかまたは異なり得るＲａおよびＲ’ａは、直鎖状もしくは分岐状（Ｃ１０〜Ｃ３０）アルキル基または直鎖状もしくは分岐状（Ｃ１０〜Ｃ３０）アルケニル基を表し、好ましくは、ＲａおよびＲ’ａは、同一でありかつ直鎖状または分岐状、特に直鎖状（Ｃ１０〜Ｃ３０）アルキル基を表し、
・同一であるかまたは異なり得るＲｂおよびＲ’ｂは、水素原子またはＣ１〜Ｃ６アルキル基を表し、
・同一であるかまたは異なり得るＲ’ｇおよびＲ’’ｇは、水素原子、ハロゲン基、アミノ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ４ジアルキルアミノ、シアノ、カルボキシまたはヒドロキシル基、アシルアミノ、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、アルキルカルボニルオキシ、アルコキシカルボニルまたはアルキルカルボニルアミノ基、アシルアミノ、カルバモイルまたはアルキルスルホニルアミノ基、アミノスルホニル基、またはＣ１〜Ｃ６アルキル基を表し、特に、Ｒ’ｇおよびＲ’’ｇは、水素原子または（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、好ましくは水素を表し、
・同一であるかまたは異なり得るＴａおよびＴｂは、ｉ）共有結合σ、またはｉｉ）−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ）−、−Ｎ＋（Ｒ）（Ｒ°）−、Ｑ−および−Ｃ（Ｏ）−（ここで、同一であるかまたは異なり得るＲ、Ｒ°は、水素原子またはＣ１〜Ｃ４アルキル基を表す）から選択される１つもしくは複数の基またはその組み合わせのいずれかを表し、好ましくは、Ｔａは、Ｔｂと同一であり、およびＴａとＴｂとは、共有結合σまたは−Ｎ（Ｒ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ）−および−Ｎ（Ｒ）−Ｃ（Ｏ）−から選択される基（ここで、Ｒは、水素原子またはＣ１〜Ｃ４アルキル基を表す）を表し；より好ましくは、ＴａおよびＴｂは、σ結合を表し、
・
【化１６】
2018535215.tif 000019
は、上記で定義される通りであり、好ましくは、イミダゾリウムまたはフェニル環が存在せず、
・同一であるかまたは異なり得るｍ、ｍ’、ｎおよびｎ’は、両端値を含む０〜６の整数であり、同一であるかまたは異なり得るｍ＋ｎおよびｍ’＋ｎ’は、両端値を含む１〜１０の整数を表し、好ましくは、ｍ＋ｎ＝ｍ’＋ｎ’＝両端値を含む２〜４の整数であり、より好ましくは、ｍ＋ｎ＝ｍ’＋ｎ’＝２に等しい整数であり、
・Ｙは、水素原子、または
・（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニル、例えばメチルカルボニルまたはエチルカルボニル、
・フェニルカルボニルなどのアリールカルボニル、
・（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシカルボニル、
・アリールオキシカルボニル、
・アリール（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシカルボニル、
・ジメチルアミノカルボニルなどの（ジ）（Ｃ１〜Ｃ４）（アルキル）アミノカルボニル、
・（Ｃ１〜Ｃ４）（アルキル）アリールアミノカルボニル、
・フェニルなどの任意選択的に置換されているアリール、
・イミダゾリルまたはピリジルなどの５員または６員単環式ヘテロアリール、
・メチルなどの１つまたは複数の同一であるかまたは異なる（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基で任意選択的に置換されている、ピリリウム、ピリジニウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、ピリダジニウム、トリアジニウム、イミダゾリウムなどのカチオン性５員または６員単環式ヘテロアリール、
・メチルなどの１つまたは複数の同一であるかまたは異なる（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基で任意選択的に置換されている、ベンズイミダゾリウムまたはベンズオキサゾリウムなどのカチオン性８員〜１１員二環式ヘテロアリール、
・以下の式：
【化１７】
2018535215.tif 000020
のカチオン性複素環、
・−Ｃ（ＮＨ２）＝Ｎ＋Ｈ２、Ａｎ’’’−（ここで、Ａｎ’’’−は、上記で定義されるアニオン性対イオンである）、
・−Ｃ（ＮＨ２）＝ＮＨ、
・ＳＯ３−、Ｍ＋（ここで、Ｍ＋は、ナトリウムまたはカリウムなどのアルカリ金属を表す）
から選択される保護基を表し、好ましくは、Ｙは、水素原子を表し、および
・Ｍ’は、有機もしくは無機酸の塩または分子の電気的中性を保証する有機もしくは無機塩基から誘導されるアニオン性対イオンを表す。
【００４７】
本発明の特定の一態様に従って、本発明の染料は、ピリジニウムに対してオルト位またはパラ位のフェニル、すなわち、２’−４、４−２’、２’−４および４−２’位、好ましくは２’−４および４−２’パラ位において、（ベンゾ）イミダゾリウム部分を連結するアゾ基を保持する式（ＸＩＩＩ）または（ＸＩＩＩ’）に属する。
【００４８】
本発明の式（Ｉ）のジスルフィド、チオールおよび保護チオール直接染料の例として、以下の化学構造：
【化１８−１】
2018535215.tif 000021
【化１８−２】
2018535215.tif 000022
を有する染料が挙げられ、式中、
同一であるかまたは異なり得る、好ましくは同一であるＡｎ−、Ｍ’は、アニオン性対イオンを表し、より詳しくは、アニオン性対イオンは、塩化物などのハロゲン化物、硫酸メチルなどの硫酸アルキルおよびメシレートから選択され、Ｙは、上記で定義される通りであり、かつ好ましくは、
・（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニル、例えばメチルカルボニルまたはエチルカルボニル、
・フェニルカルボニルなどのアリールカルボニル、
・（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシカルボニル、
・アリールオキシカルボニル、
・アリール（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシカルボニル、
・フェニルなどの任意選択的に置換されているアリール、
・イミダゾリルまたはピリジルなどの５員または６員単環式ヘテロアリール、
・−Ｃ（ＮＨ２）＝Ｎ＋Ｈ２、Ａｎ’’’−（ここで、Ａｎ’’’−は、上記で定義されるアニオン性対イオンである）
を表し、より好ましくは、Ｙは、水素原子であり、および
Ｒ’ａは、ｎ−（Ｃ１６アルキル）基などのｎ−（Ｃ１４〜Ｃ２０）アルキル基を表す。
【００４９】
１．１．５  本発明の染料の、化粧品として許容可能な有機または無機酸塩および対イオン：
「有機または無機酸塩」は、より詳しくは、ｉ）塩化水素酸ＨＣｌ、ｉｉ）臭化水素酸ＨＢｒ、ｉｉｉ）硫酸Ｈ２ＳＯ４、ｉｖ）アルキル硫酸：Ａｌｋ−Ｓ（Ｏ）２ＯＨ、例えばメタンスルホン酸およびエタンスルホン酸、ｖ）アリールスルホン酸：Ａｒ−Ｓ（Ｏ）２ＯＨ、例えばベンゼンスルホン酸およびトルエンスルホン酸、ｖｉ）クエン酸、ｖｉｉ）コハク酸、ｖｉｉｉ）酒石酸、ｉｘ）乳酸、ｘ）アルコキシスルフィン酸：Ａｌｋ−Ｏ−Ｓ（Ｏ）ＯＨ、例えばメトキシスルフィン酸およびエトキシスルフィン酸、ｘｉ）アリールオキシスルフィン酸、例えばトルエンオキシスルフィン酸およびフェノキシスルフィン酸、ｘｉｉ）リン酸Ｈ３ＰＯ４、ｘｉｉｉ）酢酸ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＯＨ、ｘｉｖ）トリフル酸ＣＦ３ＳＯ３Ｈ、およびｘｖ）テトラフルオロホウ酸ＨＢＦ４から誘導される塩から選択され、
「アニオン性対イオン」は、染料のカチオン電荷と関連するアニオンまたはアニオン基であり、より詳しくは、アニオン性対イオンは、ｉ）塩化物または臭化物などのハロゲン化物、ｉｉ）硝酸塩、ｉｉｉ）Ｃ１〜Ｃ６アルキルスルホン酸塩を含むスルホン酸塩：メタンスルホン酸塩またはメシレートおよびエタンスルホン酸塩などのＡｌｋ−Ｓ（Ｏ）２Ｏ−、ｉｖ）アリールスルホン酸塩：ベンゼンスルホン酸塩およびトルエンスルホン酸塩もしくはトシレートなどのＡｒ−Ｓ（Ｏ）２Ｏ−、ｖ）クエン酸塩、ｖｉ）コハク酸塩、ｖｉｉ）酒石酸塩、ｖｉｉｉ）乳酸塩、ｉｘ）アルキル硫酸塩：メチル硫酸塩およびエチル硫酸塩などのＡｌｋ−Ｏ−Ｓ（Ｏ）Ｏ−、ｘ）アリール硫酸塩：ベンゼン硫酸塩およびトルエン硫酸塩などのＡｒ−Ｏ−Ｓ（Ｏ）Ｏ−、ｘｉ）アルコキシ硫酸塩：メトキシ硫酸塩およびエトキシ硫酸塩などのＡｌｋ−Ｏ−Ｓ（Ｏ）２Ｏ−、ｘｉｉ）アリールオキシ硫酸塩：Ａｒ−Ｏ−Ｓ（Ｏ）２Ｏ−、ｘｉｉｉ）リン酸塩、ｘｉｖ）酢酸塩、ｘｖ）トリフラート、およびｘｖｉ）テトラフルオロホウ酸塩などのホウ酸塩から選択される。
【００５０】
さらに、本発明に関連して使用することができる追加の塩は、特に、以下に定義される塩基性化剤、例えば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、アンモニア水、アミンまたはアルカノールアミンなど、化粧品として許容可能な塩基との追加の塩から選択される。
【００５１】
１．２．本発明のジスルフィドまたはチオール官能基を保持する直接染料の調製：
ジスルフィド、チオールおよび保護チオール染料は、当業者に公知の従来の方法に従って、特に国際公開第２００９／０３４０５９号パンフレット、仏国特許第２９０７８０号明細書、欧州特許第１６４７５８０号明細書、欧州特許第２００４７５９号明細書、国際公開第２００７／１１０５４１号パンフレット、国際公開第２００７／１１０５４０号パンフレット、国際公開第２００７／１１０５３９号パンフレット、国際公開第２００７／１１０５３８号パンフレット、国際公開第２００７／１１０５３７号パンフレット、国際公開第２００７／１１０５３６号パンフレット、国際公開第２００７／１１０５３５号パンフレット、国際公開第２００７／１１０５３４号パンフレット、国際公開第２００７／１１０５３３号パンフレット、国際公開第２００７／１１０５３２号パンフレット、国際公開第２００７／１１０５３１号パンフレット、欧州特許第２０７０９８８号明細書、および国際公開第２００９／０４０３５４号パンフレットに記載の方法を用いて調製される。
【００５２】
これらの化合物は、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，“Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ，Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ  ａｎｄ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ”，Ｊ．Ｍａｒｃｈ，４ｔｈ  Ｅｄ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，１９９２、Ｔ．Ｗ．Ｇｒｅｅｎｅ，“Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  Ｇｒｏｕｐｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ”または“Ｃｏｌｏｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，Ｈ  Ｚｏｌｌｉｎｇｅｒ，３ｒｄ  Ｅｄ，Ｗｉｌｅｙ  ＶＣＨに記載の同様の調製方法を用いて得ることができる。
【００５３】
（ａ）２当量の、発色団およびハロゲノなどの少なくとも１つの離核性（ｎｕｃｌｅｏｆｕｇａｌ）基を含む試薬と、（ｂ）１当量のアミノジスルフィド化合物とを用いて、上記で定義される本発明（Ｉ）のジスルフィド、チオールまたは保護チオール染料を調製することが可能であり、
【化１９】
2018535215.tif 000023
式中、Ｈａｌは、ハロゲノ、（ポリ）ハロゲノ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ、（ポリ）ハロゲノ（Ｃ１〜Ｃ４）スルホキシなどの離核性基を表し、Ｘ、Ｘ’、ｐ、ｐ’、ＣｓａｔおよびＣ’ｓａｔは、化合物（Ｉ）について定義される通りであり、ＲおよびＲ’は、水素原子または任意選択的に置換されている（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基を表し、Ａは、（Ｉ）について上記で定義される発色団を表し、あるいはＡは、１または２当量のアミノアルキレンと反応し、続いて例えば（Ｃ１０〜Ｃ３０）アルキルハロゲン化物を使用してアルキル化反応が行われる、定義される離核性基を含む発色団を表し、好ましくは、Ａは、上記で定義される式（ＩＩ）および（ＩＩＩ’）のヒドラゾノカチオン性発色団、またはアゾカチオン性発色団（ＩＶ）、（ＩＶ’）、（Ｖ）および（Ｖ’）を表す。
【００５４】
これらの反応は、好ましくは、極性プロトン性溶媒中で、特に溶媒の還流において行われ、好ましくは、溶媒は、エタノールなどのアルコールである。
【００５５】
特定の他の実施形態に従って、本発明のジスルフィド染料は独創的な方法によって得られ、最初の工程は、ジスルフィド試薬（ｃ）を調製することであって、ジスルフィド試薬（ｃ）上に、少なくとも１つの（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基で置換されているヘテロアリール（ｄ）、例えばヒドラジノ基で置換されているピリジンがグラフトされ、ヘテロアリール（ｄ）が、次に、直鎖状または分岐状の飽和または不飽和Ｃ１０〜Ｃ３０脂肪族鎖を保持する少なくとも１つの基を含むアリール（チオ）アルデヒドまたはアリール（チオ）ケトン試薬と反応し、Ｈ２ＯまたはＨ２Ｓが除去されて、本発明による式（Ｉ）
【化２０】
2018535215.tif 000024
に属するヒドラゾノ発色団（Ｉ’）を保持するジスルフィド染料ならびにまたその光学異性体および幾何異性体が得られ、化合物（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）および（Ｉ’）において、
・Ｑは、離電子性（ｅｌｅｃｔｒｏｆｕｇａｌ）基、例えばハロゲノ、（ポリ）ハロ（Ｃ１〜Ｃ６）−Ｓ（Ｏ）２−Ｏ−、メチルスルホニルおよびエチルスルホニルなどのアルキルスルホニル（Ｃ１〜Ｃ６）Ａｌｋ−Ｓ（Ｏ）２Ｏ−、アリールスルホニル：ベンゼンスルホニルおよびトルエンスルホニルなどのＡｒ−Ｓ（Ｏ）２Ｏ−、（ポリ）（ヒドロキシ）（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルカルボニルオキシ、アルキルスルホニル：Ａｌｋ−Ｏ−Ｓ（Ｏ）Ｏ−、アリールスルホニル：ベンゼンスルホニルおよびトルエンスルホニルなどのＡｒ−Ｏ−Ｓ（Ｏ）Ｏ−、アルコキシスルホニル：Ａｌｋ−Ｏ−Ｓ（Ｏ）２Ｏ−、アリールオキシ硫酸塩：Ａｒ−Ｏ−Ｓ（Ｏ）２Ｏ−、ホスホニル、およびテトラハロホウ酸塩などのホウ酸塩を表し、
・Ｑ−は、以下に定義されるＱから誘導されるアニオン性対イオンを表し、
・同一であるかまたは異なり得るＡＬＫ、ＡＬＫ’、ＡＬＫ’’は、エチレンまたはプロピレンなどの任意選択的に置換されている直鎖状または分岐状（Ｃ１〜Ｃ６）アルキレン基を表し、
・Ｈａｌ、Ｘ、Ｘ’、ｐおよびｐ’は、上記で定義される通りであり、
・Ｚは、酸素または硫黄、好ましくは酸素、原子を表し、
・ＲｉおよびＲ’ｉは、上記で定義される通りであり、
・
【化２１】
2018535215.tif 000025
は、少なくとも１つの（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基、好ましくはメチルで置換されている少なくとも１つの窒素原子を含むヘテロアリール基を表し、
・
【化２２】
2018535215.tif 000026
は、少なくとも１つの（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基、好ましくはメチルで置換されており、かつ少なくとも１つのアンモニウムを含むカチオン性ヘテロアリール基を表し、
・Ａｒは、直鎖状または分岐状の飽和または不飽和Ｃ１０〜Ｃ３０脂肪族鎖を保持する少なくとも１つの基を含む、任意選択的に置換されている（ヘテロ）アリール基、好ましくはフェニルを表す。
【００５６】
一変形形態に従って、ジスルフィド化合物は、発色団とジスルフィド基との間でヘテロ原子または−Ｎ（Ｒ）−基、−Ｎ＋（Ｒ）（Ｒ）−基、−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＣＯ−基、−ＳＯ２−基またはその組み合わせ（ここで、Ｒは、上記で定義される通りである）によって中断されていないアルキレンリンカーを有し、以下の合成スキーム：
【化２３】
2018535215.tif 000027
（式中、ＡＬＫ、ＡＬＫ’、Ｑ、Ｒ１、Ｚ、Ｒ’１、Ａｒは、上記で定義される通りであり、かつ
【化２４】
2018535215.tif 000028
は、少なくとも１つのアンモニウムを含むカチオン性ヘテロアリール基を表す）
に従って調製され得る。
【００５７】
特定の他の実施形態に従って、本発明のジスルフィド染料は、収束性（ｃｏｎｖｅｒｇｅｎｔ）の方法によって得られ、最初の工程は、ｉ）酸の存在下、特に有機酸と無機酸との混合物において、好ましくはカルボン酸と塩酸との混合物において、およびカルボン酸とＭＮＯ２（ここで、Ｍは、アルカリまたはアルカリ土類金属を表す）の混合物において、好ましくは水中でかつ０〜５℃の温度で、次いでｉｉ）水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムなどの塩基の存在下において、次いでｉｉｉ）（ベンゾ）イミダゾール、好ましくはイミダゾールなどの少なくとも１つの窒素原子を含むヘテロアリールの存在下において、少なくとも１つのＧＰおよびアミノ基を含む（ヘテロ）芳香族化合物（ｅ）から、ハロゲン化物、メシレートまたはトシレートなどの脱離基ＧＰと、（ヘテロ）芳香族部分Ａｒと、（ベンゾ）イミダゾリルなどの少なくとも１つの窒素原子を含むヘテロアリール基とを含むアゾ発色団試薬（ｆ）を調製することを含む。次いで、化合物（ｆ）は、試薬Ｒａ−Ｑ（ここで、Ｑは、ハロゲン化物などの脱離基を表す）を使用して、特に直鎖状または分岐状の飽和または不飽和Ｃ１０〜Ｃ３０脂肪族鎖であるＲａによってアルキル化されて、中間体（ｇ）をもたらし得、次いで、その中間体は、ジアミノジスルフィド試薬（ｂ）と反応して、本発明によるアゾ化合物（Ｉ’’’’）：
【化２５】
2018535215.tif 000029
（式中、ＡＬＫ、ＡＬＫ’、Ｘ、Ｘ’、ｐ、ｐ’、Ｑ、Ｑ−、Ａｒ、ＧＰおよび
【化２６】
2018535215.tif 000030
は、上記で定義される通りであり、
同一であるかまたは異なり得るＲおよびＲ’は、水素原子または（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基を表し、
【化２７】
2018535215.tif 000031
は、少なくとも１つの窒素原子を含むヘテロアリール基を表す）
をもたらし得る。
【００５８】
本発明の好ましい一実施形態に従って、式（Ｖａ）および（Ｖ’）（ここで、Ｍは、ＮａまたはＫなどのカチオン性対イオンを表す）の化合物を調製する方法は、アルコキシまたはベンジルオキシ基で置換されているアニリン（ｈ）をｉ）酸、好ましくは塩酸などの無機酸または酢酸などのカルボン酸と窒素化合物ＭＮＯ２の存在下において反応させ、次いでｉｉ）有機または無機塩基、好ましくは水酸化ナトリウムなどの無機塩基と反応させ、次いでｉｉｉ）（ヘテロ）アリール基、好ましくはベンゾ基と任意選択的に縮合されたイミダゾリル誘導体と反応させて、アゾ化合物（ｉ）を得ることを含み、このアゾ化合物は、Ｒａ−Ｑ（ここで、ＲａおよびＱは、上記で定義される通りである）などの少なくとも２モル当量のアルキル化剤と反応して化合物（ｊ）をもたらし、
−  ２当量の（ｊ）は、アミノジスルフィド化合物（ｄ）と反応してジスルフィド染料（Ｖａ）をもたらすか、または
−  １モル当量の（ｊ）は、チオールまたは保護チオール化合物（ｄ’）と反応して、チオールまたは保護チオール染料（Ｖ’）をもたらすかのいずれかである。
【００５９】
以下のスキーム：
【化２８】
2018535215.tif 000032
（式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒ’ｂ、Ｒ’ｇ、Ｒｈ、Ｒ’ｈ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ’１、Ｒ’２、Ｒ’３、Ｒ’４、Ｙ、ｍ、ｍ’、ｎ、ｎ’、Ｔａ、Ｔｂ、Ｑ、および
【化２９】
2018535215.tif 000033
は、上記で定義される通りであり、およびＲ°は、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、（ヘテロ）アリールまたはベンジル基を表す）
に従う。
【００６０】
一実施形態に従って、本発明で使用される式（Ｉ）の化合物、より詳しくは（Ｘａ）を合成する方法は、以下の工程：
【化３０】
2018535215.tif 000034
を実施することを含み、式中、Ｒｈ、Ｒ’ｈ、Ｇ’、Ｒ’’ｇ、Ｒ’’’ｇ、ｍ、ｎ、ｍ’、ｎ’、Ｔａ、Ｔｂ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ’１、Ｒ’２、Ｒ’３およびＲ’４は、上記で定義される通りであり、Ｑは、ハロゲン化物、トシレートまたはメシレートなどの脱離基を表し、およびＱ−は、上記で定義されるアニオン性対イオンを表す。
【００６１】
この方法に従って、アミンオピリジンまたはキノリン（ａ）をジアソ化する最初の工程は、当業者に公知の手法で行われる。Ｃｏｌｏｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｈ  Ｚｏｌｌｉｎｇｅｒ，３ｒｄ  Ｅｄｎ，Ｗｉｌｅｙ  ＶＣＨ，ｐａｇｅｓ  １６６−１６９に記載の参考文献からそれらを得ることができる。
【００６２】
このように、前記アミンは、例えば、リン酸および亜硝酸ｔ−ブチルと接触させる。通常、この反応は、温度−２０〜３０℃、好ましくは−１０〜２０℃においてｐＨ０〜１２で行われる。
【００６３】
従来、その反応は、適切な溶媒の存在下で行われ、その溶媒の中でも、水、アルコール、特に４つまでの炭素原子を含む脂肪族アルコール、有機酸、例えば１０個までの炭素原子を含むカルボン酸またはスルホン酸および／または塩酸もしくは硫酸タイプの無機酸が挙げられる。
【００６４】
反応が行われると、アニリン型の化合物（ｂ）で得られた生成物のカップリングが行われる。
【００６５】
従来、この反応は、先行する工程の溶媒であり得る溶媒の存在下で行われる。
【００６６】
この温度は、従来、好ましくは０〜８のｐＨにおいて−１５〜３０℃、好ましくは−１０〜２０℃である。
【００６７】
この生成物は、当業者に公知の技術によって単離することができる（沈殿、蒸発等）。
【００６８】
最終工程において、次いで当業者に公知の手法で得られた生成物（ｃ）を二量化する。従って、極性もしくは非極性非プロトン性溶媒、例えばアセトニトリル、ジメチルホルムアミド、トルエン、１，３−ジメチル−２−オキソヘキサヒドロピリミジン（ＤＭＰＵ）またはＮ−メチルピロリドンの存在下において、ジスルフィド単位を有するダブルアルキル化剤（ｄ）と、前記の得られた生成物（ｃ）とを接触させる。通常、その温度は、１０〜１８０℃、好ましくは２０〜１４０℃である。
【００６９】
ジスルフィド単位を有するダブルアルキル化剤（ｄ）は、文献に記載されており、かつ当業者に公知の方法に従って調製することができる：
−  ジスルフィドジオールの合成：例えばＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８５，５０（２６），５７１６−５７１９、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９７０，９２（２４），７２２４−７２２５、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  ２００４，６０（５１），１１９１１−１１９２２、Ｊ．Ｏｒｇ．（Ｒｏｍｅ）（１９９０），５５（５９），２５８０−２５８６、Ｊ．Ｃｈｉｎｅｓｅ  Ｃｈｅｍ．Ｃｈｅｍ．１９８５，５０（２６），５７１６−５７１９、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．１９８１，１５，７４１−７４２、Ｔｅｔ．Ｌｅｔｔ．２００５，４６（３６），６０９７−６０９９、Ｊ．Ｏｒｇ．（Ｒｏｍｅ）（１９９０），５５（５９），２５８０−２５８６、Ｊ．Ｃｈｉｎｅｓｅ  Ｃｈｅｍ．Ｃｈｅｍ．１９８５，５０（２６），５７１６−５７１９）を参照されたい。
−  ジスルフィド単位を保持するダブルアルキル化剤（ｄ）の合成：一例として、Ｂｉｏｏｒｇａｎｉｃ§Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，２００４，１４（２１），５３４７−５３５０、国際公開第０４／０３９７７１号パンフレット、Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒｉｃｈｔｅ，１９８３，１１６（１），３２３−３４７，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  １９８５，４１（１５），３０６３−３０６９、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８７，１０９（２５），７６４８−７６５３、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９５，６０（８），２６３８−２６３９、Ｓｕｌｆｕｒ  Ｌｅｔｔ．２０００，２４（３），１３７−１４５を参照されたい。
【００７０】
他の実施形態に従って、本発明において使用される化合物を合成する方法は、以下の工程：
【化３１】
2018535215.tif 000035
を実施することを含み、式中、Ｒｈ、Ｒ’ｈ、Ｇ’、Ｒ’’ｇ、Ｒ’’’ｇ、ｍ、ｎ、ｍ’、ｎ’、Ｔａ、Ｔｂ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ’１、Ｒ’２、Ｒ’３、Ｒ’４、Ｑ、Ｑ−および（Ｘａ）は、上記で定義される通りであり、およびＨａｌは、ハロゲン原子、好ましくはＣｌまたはＢｒを表す。
【００７１】
この方法に従って、ピリジンまたはキノリン化合物（ａ）をアルキル化する最初の工程は、当業者に公知の手法で行われる。かかる工程を実施する条件は、以前に手短に述べられている。
【００７２】
反応が行われると、アリールヒドラジン型の化合物（ｆ）での、得られた生成物（ｅ）の求核置換が行われる。従来、この反応は、前述の工程の溶媒であり得る溶媒の存在下で行われる。
【００７３】
この温度は、従来、好ましくは４〜９のｐＨにおいて−１５〜６０℃、好ましくは０〜４０℃である。
【００７４】
その生成物は、当業者に公知の技術によって単離することができる（沈殿、蒸発等）。
【００７５】
反応が行われると、酸化剤を添加することによりまたは単に空気を加えることによりヒドラジン誘導体（ｇ）を酸化する。従来、この反応は、前述の工程の溶媒であり得る溶媒の存在下で行われる。その温度は、従来、好ましくは４〜９のｐＨにおいて−１５〜６０℃、好ましくは０〜４０℃である。生成物（Ｘａ）は、当業者に公知の技術によって単離することができる（沈殿、蒸発、分取クロマトグラフィー等）。
【００７６】
他の実施形態に従って、本発明で使用される化合物を合成する方法は、以下の工程：
【化３２】
2018535215.tif 000036
を実施することを含み、式中、Ｒｈ、Ｒ’ｈ、Ｇ’、Ｒ’’ｇ、Ｒ’’’ｇ、ｍ、ｎ、Ｔａ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｑ、Ｑ−およびＹは、以下で定義される通りである。
【００７７】
この方法に従って、非カチオン性アゾピリジンまたはキノリン化合物（ｃ）を４級化する最初の工程は、自然なｐＨまたはアルカリ性ｐＨにおいて、ジクロロメタン、トルエン、酢酸エチルまたは水などの極性もしくは非極性、プロトン性もしくは非プロトン性溶媒の存在下でチオールまたは保護チオール化合物（ｇ）を用いて通常の手法で行われ、本発明による化合物（Ｘ’）が得られる。この４級化工程は当業者に公知である。通常、その温度は、１０〜１８０℃、好ましくは２０〜１００℃である。
【００７８】
反応が行われると、Ｙが水素以外である場合、チオール基の脱保護が行われ、次いでチオールの酸化が行われる。かかる工程を実施する条件を以下にまとめる。通常、その温度は、１０〜１８０℃、好ましくは２０〜１００℃である。
【００７９】
この方法により、最初の工程中に保護チオール単位を保持する本発明による染料（ｘ＝ｙ＝１）、チオール脱保護工程中にチオール単位保持染料（ｘ＝ｙ＝１であり、Ｙは水素原子を表す）、またはチオレート単位（Ｙは金属、アンモニウムまたはホスホニウムを表す）、最後にジスルフィド染料（ｘ＝２であり、ｙ＝０である）を得ることが可能となる。
【００８０】
他の実施形態に従って、本発明で使用される化合物を合成する方法は、以下の工程：
【化３３】
2018535215.tif 000037
を実施することを含み、式中、Ｒｈ、Ｒ’ｈ、Ｇ’、Ｒ’’ｇ、Ｒ’’’ｇ、ｍ、ｎ、Ｔａ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｙ、Ｑ、Ｑ−および（Ｘ’）は、以下で定義される通りである。
【００８１】
この方法に従って、非カチオン性アゾピリジンまたはキノリン化合物（ｃ）を４級化する最初の工程は、自然なｐＨまたはアルカリ性ｐＨにおいて、ジクロロメタン、トルエン、酢酸エチルまたは水などの極性もしくは非極性、プロトン性もしくは非プロトン性溶媒の存在下で化合物（ｈ）を用いて通常の手法で行われ、中間体（ｉ）が得られる。Ｑは、トシレート、メシレートおよびハロゲン化物、特に塩化物または臭化物などの脱離基を表す。
【００８２】
この４級化工程は当業者に公知である。通常、その温度は、１０〜１８０℃、好ましくは２０〜１００℃である。４級化に続いて、試薬ＹＳＨでの求核置換が行われる。
【００８３】
反応が行われると、Ｙ−ＳＨ型の化合物（ここで、Ｙは、上記で定義される通りである）での、得られた中間体（ｉ）の求核置換が行われる。通常、この反応は、ジクロロメタン、トルエン、酢酸エチルまたは水またはアルコールなどの極性もしくは非極性、プロトン性もしくは非プロトン性溶媒の存在下で行われる。その温度は、従来、好ましくは７〜９のｐＨにおいて−１５〜６０℃、好ましくは０〜５０℃である。
【００８４】
その生成物は、当業者に公知の技術によって単離することができる（沈殿、蒸発等）。
【００８５】
反応が行われたら、化合物（Ｘ’）を脱保護し、次いで酸化して、上記で定義される（Ｘｂ）が得られる。
【００８６】
他の実施形態に従って、本発明によるジスルフィド／チオール染料は、ピリジニウムまたはキノリニウム単位（Ｘ’）を保持し、前記フェニルに対してオルト位またはパラ位に離核性基、例えばハロゲン化物またはアルコキシを保持する、アゾ染料のフェニルなどの芳香族核上のアミンＨＮＲ２Ｒ３（ｊ）の求核置換によって得ることができる：
【化３４】
2018535215.tif 000038
（式中、Ｒｈ、Ｒ’ｈ、Ｒ’’ｇ、Ｒ’’’ｇ、ｍ、ｎ、Ｔａ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｙ、Ｑ、Ｑ−、ＲｃおよびＲｄは、上記で定義される通りであり、およびＡＬＫは、メチルなどの直鎖状または分岐状（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基を表す）。
【００８７】
反応が行われると、上記で定義されるように、化合物（Ｘ’ｂ）を脱保護し、次いで酸化して（Ｘｃ）が得られる。
【化３５】
2018535215.tif 000039
【００８８】
この反応は、極性溶媒、好ましくはプロトン性極性溶媒、例えばアルコール中で当業者に公知の手法で行われる。離核性基を保持する前駆物質は、上述される方法の最初の工程に従って容易に得ることができる。
【００８９】
方法において、アミノピリジニウムまたはアミノキノリニウムのジアソ化に続いてカップリングを用いる場合、選択されるカプラーはフェノールであり得、当業者に公知の条件に従って続いてそれをアルキル化することができる。
【化３６】
2018535215.tif 000040
（式中、Ｒｈ、Ｒ’ｈ、Ｒ’’ｇ、Ｒ’’’ｇ、ｍ、ｎ、Ｔａ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｑ、Ｑ−、Ｙ、Ｒｃ、ＲｄおよびＡＬＫは、上記で定義される通りである。）
【００９０】
他の実施形態に従って、本発明で使用される式（ＶＩ）の化合物を合成する方法は、以下の工程：
【化３７】
2018535215.tif 000041
（式中、Ｒｈ、Ｒ’ｈ、Ｒｇ、Ｒ’ｇ、ｍ、ｎ、ｍ’、ｎ’、Ｔａ、Ｔｂ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ’１、Ｒ’２、Ｒ’３、Ｒ’４、Ｑ、およびＱ−は、上記で定義される通りである）
を実施することを含む。
【００９１】
この方法に従って、アミノピリジンまたはキノリンをジアソ化する最初の工程は当業者に公知の手法で行われる。かかる工程を実施する条件は、上記にまとめられている。
【００９２】
反応が行われたら、ジスルフィド型の化合物（ｍ）と、得られた生成物とのカップリングが行われて化合物（ｎ）が得られる。
【００９３】
従来、この反応は、前述の工程の溶媒であり得る溶媒の存在下で行われる。
【００９４】
その温度は、従来、好ましくは０〜８のｐＨにおいて−１５〜３０℃、好ましくは−１０〜２０℃である。
【００９５】
生成物（ｎ）は、当業者に公知の技術によって単離することができる（沈殿、蒸発等）。
【００９６】
次いで、生成物（ｎ）を通常の方法で４級化する（例えば、Ｓｙｎｔｈ．Ｃｏｍｍ．２００５，３５（２３），３０２１−３０２６、欧州特許第１３８６９１６号明細書、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，１９８６，５，３８２−３８３、Ｌｉｅｂｉｇｓ  Ａｎｎａｌｅｎ  ｄｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ，１９８７，１，７７−７９）、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐ．１９７７，５０（６），１５１０−１５１２、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９７９，４４（４），６３８−６３９参照）。例えば、自然なｐＨまたはアルカリ性ｐＨにおいて、ジクロロメタン、トルエン、酢酸エチルまたは水などの極性もしくは非極性、プロトン性もしくは非プロトン性溶媒の存在下で硫酸ジメチル、硫酸ジエチルまたは硫酸ジプロピルなどの硫酸アルキル、またはヨードメタン、ヨードエタン、２−ブロモエタノールまたは臭化ベンジルなどのハロゲン化アルキルまたはハロゲン化アルキルアリールと、得られた生成物とを接触させることができる。また、塩基の存在下において、炭酸ジメチルまたは炭酸ジエチルなどの炭酸ジアルキルと、得られた生成物とを接触させることができる。通常、その温度は、１０〜１８０℃、好ましくは２０〜１００℃である。
【００９７】
他の実施形態に従って、本発明で使用される化合物を合成する方法は、以下の工程：
【化３８】
2018535215.tif 000042
（式中、Ｒｈ、Ｒ’ｈ、Ｒｇ、Ｒ’ｇ、ｍ、ｎ、Ｔａ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｙ、Ｑ、およびＱ−は、上記で定義される通りである）
を実施することを含む。
【００９８】
この方法に従って、アミノピリジンまたはキノリンをジアソ化する最初の工程は当業者に公知の手法で行われ、化合物（ｐ）が生成される。
【００９９】
反応が行われると、チオールまたは保護チオール型の化合物（ｏ）と、得られた生成物（ｐ）とのカップリングが行われて化合物（ｑ）が生成される。
【０１００】
反応が行われると、Ｙが保護基を表す場合、脱保護に続いてチオールの酸化が行われ、Ｙが水素原子を表す場合、酸化が直接行われて、本発明による化合物（ＶＩｂ）が得られる。通常、その温度は、１０〜１８０℃、好ましくは２０〜１００℃である。
【０１０１】
次いで、得られた生成物を通常の方法で４級化する。
【０１０２】
この方法のすべての工程を実施する条件は、上記にまとめられている。この合成の各工程では、中間体、従って最終生成物は、当業者に公知の技術によって単離され得る（沈殿、蒸発等）。
【０１０３】
他の実施形態に従って、本発明で使用される化合物を合成する方法は、以下の工程：
【化３９】
2018535215.tif 000043
（式中、Ｒｈ、Ｒ’ｈ、Ｒｇ、Ｒ’ｇ、ｍ、ｎ、Ｔａ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｙ、Ｑ、およびＱ−は、上記で定義される通りである）
を実施することを含み得る。
【０１０４】
この方法に従って、アゾ化合物は、Ａｃ２Ｏなどの極性溶媒中のニトロソ化合物（ｒ）と芳香族アミンとの反応によって調製される。この方法は当業者に公知であり、Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏ．Ｃｈｅｍ  ２１（２），５０１−３，１９８４に記述されている。合成の他の工程を実施する条件は、上記にまとめられている。
【０１０５】
この合成の変形形態は、２当量のニトロソ試薬（ｒ）とのジスルフィド化合物（ｔ）の使用である：
【化４０】
2018535215.tif 000044
（式中、Ｒｈ、Ｒ’ｈ、Ｒｇ、Ｒ’ｇ、ｍ、ｎ、Ｔａ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｙ、Ｑ、およびＱ−は、上記で定義される通りである）。
【０１０６】
この合成経路の変形形態は、上記で定義される（ｓ）または（ｔ）と反応して、上記で定義される化合物（ｑ）および（ＶＩｂ）が生成され得るヒドロキシルアミン化合物（ｒ’）：
【化４１】
2018535215.tif 000045
の使用である。この方法は当業者に公知であり、Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏ．Ｃｈｅｍ  ２１（２），５０１−３，１９８４にも記述されている。
【０１０７】
他の実施形態に従って、本発明で使用される化合物を合成する方法は、以下の工程：
【化４２】
2018535215.tif 000046
（式中、Ｒｈ、Ｒ’ｈ、Ｒｇ、Ｒ’ｇ、ｍ、ｎ、ｍ’、ｎ’、Ｔａ、Ｔｂ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ’１、Ｒ’２、Ｒ’３、Ｒ’４、Ｑ、およびＱ−は、上記で定義される通りである）
を実施することを含み得る。
【０１０８】
他の実施形態に従って、本発明で使用される化合物を合成する方法は、以下の工程：
【化４３】
2018535215.tif 000047
（式中、Ｒｈ、Ｒ’ｈ、Ｒｇ、Ｒ’ｇ、ｍ、ｎ、ｍ’、ｎ’、Ｔａ、Ｔｂ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ’１、Ｒ’２、Ｒ’３、Ｒ’４、Ｑ、およびＱ−は、上記で定義される通りである）
を実施することを含み得る。Ｎｕは、求核基を表し、Ｅは、求電子基を表し、Σは、求電子体上の求核剤の攻撃後に生成される結合であり、−Σ−基の組み合わせは、上記で定義されるＴａまたはＴｂ結合によって含有される。一例として、生成され得る共有結合Σは、求核剤での求電子体の縮合で始まる以下の表に挙げられる。
【０１０９】
【表１】
2018535215.tif 000048
【０１１０】
【表２】
2018535215.tif 000049
【０１１１】
非限定的な指標として、カルボキサミド基を含有するリンクを有する染料は、求核性アミノ基を含有するアゾ化合物を、２つのハロゲン化アシル基を含有する化合物と反応させることによって合成される。
【化４４】
2018535215.tif 000050
式中、Ｒｈ、Ｒ’ｈ、Ｒｇ、Ｒ’ｇ、ｍ、ｎ、ｍ’、ｎ’、Ｑ、およびＱ−は、上記で定義される通りであり、Ｈａｌは、ハロゲン原子、好ましくはＣｌまたはＢｒを表す。
【０１１２】
この反応は、当業者に公知の手法で、極性溶媒、好ましくはアルコール中でトリエチルアミンなどの塩基の存在下において行われる。最終生成物は、当業者に公知の技術（沈殿、蒸発等）によって単離することができ、先に記述される方法の最初の工程に従って容易に前駆物質を得ることができる。
【０１１３】
他の実施形態に従って、本発明によるジスルフィド／チオール染料は、離核性基、例えばハロゲンまたはアルキルオキシを保持するピリジニウムまたはキノリニウム単位を有するアゾ染料上におけるアミノチオールまたは保護チオール試薬（ｖ）またはアミノジスルフィド試薬（ｕ）（例えば、システアミン、システイン）での芳香族求核置換によって得ることができる：
【化４５】
2018535215.tif 000051
式中、Ｒｈ、Ｒ’ｈ、Ｒｇ、Ｒ’ｇ、ｍ、ｎ、ｍ’、ｎ’、Ｔａ、Ｔｂ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ’１、Ｒ’２、Ｒ’３、Ｒ’４、Ｙ、Ｑ、およびＱ−は、上記で定義される通りである。
【０１１４】
この反応は、当業者に公知の手法で、極性溶媒、好ましくはプロトン性極性溶媒、例えば（Ｃ１〜Ｃ６）アルカノール、特にエタノール中で行われる。上記で定義される、ＡＬＫを有する離核性基ＡＬＫ−Ｏ−を保持する前駆物質は、先に記述される方法の最初の工程に従って容易に得ることができる。この方法がアミノピリジンまたはアミノキノリンのジアゾ化に続いてカップリングを用いる場合、選択されるカプラーは、フェノールであり得、当業者に公知の条件に従って続いてそれをアルキル化、特にメチル化することができる。
【０１１５】
保護チオール染料化合物（Ｉ）（ここで、Ｙは、水素原子以外である）は、２つの工程で合成することができる。最初の工程は、当業者に公知の方法、例えば、“Ｔｈｉｏｌｓ  ａｎｄ  ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｕｌｆｉｄｅｓ”，“Ｔｈｉｏｃｙａｎａｔｅｓ  ａｎｄ  Ｉｓｏｔｈｉｏｃｙａｎａｔｅｓ，ｏｒｇａｎｉｃ”，Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，２００５に従って非保護チオール染料（Ｉ−Ｈ）を調製することを含む。さらに、第２の工程は、当業者に公知の従来の方法に従ってチオール官能基を保護して、式（Ｉ−Ｙ）の保護チオール染料を得ることを含む。一例として、チオール染料のチオール官能基−ＳＨを保護するために、“Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  Ｇｒｏｕｐｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ”，Ｔ．Ｗ．Ｇｒｅｅｎｅ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ  ｅｄ．，ＮＹ，１９８１，ｐｐ．１９３−２１７、および“Ｐｒｏｔｅｃｔｉｎｇ  Ｇｒｏｕｐｓ”，Ｐ．Ｋｏｃｉｅｎｓｋｉ，Ｔｈｉｅｍｅ，３ｒｄｅｄ．，２００５，ｃｈａｐ．５における方法を用いることが可能である。
【０１１６】
この方法は、ｉ）（Ｉ−Ｓ）などのジスルフィド官能基−Ｓ−Ｓ−を保持する複素環式二発色団染料を還元することにより、式（Ｉ−Ｈ）および（Ｉ’−Ｈ）のチオール染料を生成することと、ｉｉ）式（Ｉ−Ｙ）および（Ｉ’−Ｙ）の保護チオール染料を得るために、従来の方法に従って（Ｉ−Ｈ）および（Ｉ’−Ｈ）の前記チオール官能基を試薬（ｕ）Ｙ’Ｒで保護することとを含む方法によって例証することができる。チオール化合物（Ｉ−Ｈ）および（Ｉ’−Ｈ）をアルカリ金属またはアルカリ土類金属Ｍｅｔ＊で金属化して、式（Ｉ−Ｍｅｔ＊）および（Ｉ’−Ｍｅｔ＊）のチオレート染料を得ることもできる。
【化４６】
2018535215.tif 000052
式中、Ａ、Ａ’、Ｘ、Ｘ’、ｐ、ｐ’、ＣｓａｔおよびＣ’ｓａｔは、上記で定義される通りであり、Ｙ’は、チオール官能基保護基を表し、Ｍｅｔ＊は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属、特にナトリウムまたはカリウムを表し、金属がアルカリ土類金属である場合、チオレート官能基−Ｓ−を保持する２つの発色団を１つの金属２＋と合わせてもよく、Ｒは、離核性脱離基、例えばメシレート、トシレート、トリフラートまたはハロゲン化物を表す。
【０１１７】
上記の方法に関して実行される作業条件についてのさらなる詳細は、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，“Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ，Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ  ａｎｄ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ”，Ｊ．Ｍａｒｃｈ，４ｔｈ  Ｅｄ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，１９９２またはＴ．Ｗ．Ｇｒｅｅｎｅ，“Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  Ｇｒｏｕｐｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ”に記載されている。
【０１１８】
形成されたチオール染料は、従来の保護基を使用してチオール−ＳＨを保護することにより、−ＳＹ’保護チオール染料に転化される。さらに、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ，Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ  ａｎｄ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ”，Ｊ．Ｍａｒｃｈ，４ｔｈＥｄ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，ＮＹ，１９９２に記載の方法など、当業者に公知の従来の方法により、チオール染料は金属化される。
【０１１９】
保護チオール染料は、“Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  Ｇｒｏｕｐｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ”，Ｔ．Ｗ．Ｇｒｅｅｎｅ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ  ｅｄ．，ＮＹ，１９８１、“Ｐｒｏｔｅｃｔｉｎｇ  Ｇｒｏｕｐｓ”，Ｐ．Ｋｏｃｉｅｎｓｋｉ，Ｔｈｉｅｍｅ，３ｒｄ  ｅｄ．，２００５に記載の経路など、従来の経路によって脱保護することができる。
【０１２０】
出発試薬は市販されており、または当業者に公知の従来の方法によって得ることができる。一例として、文献米国特許第４５７９９４９号明細書が挙げられる。
【０１２１】
１．３．染色方法の構成
上記で定義される特に式（Ｉ）のジスルフィド、チオールまたは保護チオール官能基を保持する染料は、粉末状でケラチン繊維に直接適用し得、または液体組成物の状態であり得る。
【０１２２】
次に、有用な染料組成物は、化粧品として許容可能な媒体中において、上記で定義される特に式（Ｉ）の上記で定義されるジスルフィド、チオールまたは保護チオール官能基を保持する染料のある量、一般に組成物の全重量に対して０．００１〜３０％を含有する。
【０１２３】
好ましくは、特に式（Ｉ）の上記で定義されるジスルフィド、チオールまたは保護チオール官能基を保持する染料の量は、組成物の全重量に対して０．０１〜５重量％である。一例として、染料は０．０１〜２％である。
【０１２４】
好ましくは、本発明の染色方法の組成物は液状であり、上記で定義されるジスルフィド官能基を保持する式（Ｉ）の１つまたは複数のカチオン性直接染料を含有する。
【０１２５】
媒体：
染料担体としても知られる、染色に適した媒体は、水から、または水と１つまたは複数の有機溶媒との混合物から、または有機溶媒の混合物から一般に形成される化粧品媒体である。
【０１２６】
「有機溶媒」という用語は、それを化学的に修飾することなく他の物質を溶解することができる有機物質を意味することが意図される。
【０１２７】
１．２．１機溶媒：
有機溶媒としては、例えば、低級Ｃ１〜Ｃ４アルカノール、例えばエタノールおよびイソプロパノール、ポリオールおよびポリオールエーテル、例えば２−ブトキシエタノール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルまたはジエチレングリコールモノメチルエーテル、およびさらに芳香族アルコール、例えばベンジルアルコールまたはフェノキシエタノール、およびその混合物が挙げられる。
【０１２８】
溶媒は、好ましくは、染料組成物の全重量に対して好ましくは約１〜４０重量％、より好ましくは５〜３０重量％の割合で存在する。
【０１２９】
１．２．２補助剤：
本発明の方法の上記で定義される、特に式（Ｉ）のジスルフィド、チオールまたは保護チオール官能基を保持する染料を含む組成物は、毛髪染料組成物で従来から使用されている種々の補助剤、例えばアニオン性、カチオン性、非イオン性、両性または双性イオン性界面活性剤またはその混合物、アニオン性、カチオン性、非イオン性、両性または双性イオン性非チオールおよびケイ酸含有ポリマーまたはその混合物、無機または有機増粘剤、および特にアニオン性、カチオン性、非イオン性および両性ポリマー結合性（ａｓｓｏｃｉａｔｉｖｅ）増粘剤、酸化防止剤、浸透剤、金属イオン封鎖剤、芳香、緩衝剤、分散剤、コンディショニング剤、例えば揮発性または不揮発性、変性または未変性シリコーン、皮膜形成剤、セラミド、防腐剤および乳白剤も含有し得る。
【０１３０】
上記の補助剤は、一般に、それぞれについて組成物の全重量に対して０．０１〜２０重量％の量で存在する。
【０１３１】
言うまでもなく、当業者であれば、本発明による染料組成物と本質的に関連する有利な特性が、考えられる付加によって悪影響を受けないかまたは実質的に悪影響を受けないように、このまたはこれらの任意選択的な追加の化合物を選択するように注意を払うであろう。
【０１３２】
１．２．３  追加の染料：
本発明の方法の上記で定義される、特に式（Ｉ）のジスルフィド、チオールまたは保護チオール官能基を保持する染料を含む組成物は、本発明による式（Ｉ）のジスルフィド、チオールまたは保護チオール直接染料以外の１つまたは複数の追加の直接染料も含有し得る。これらの直接染料は、例えば、従来から直接染色で使用されている染料から選択され、その中で、一般に使用されるすべての芳香族および／または非芳香族染料、例えば天然、酸性またはカチオン性のニトロベンゼン直接染料、中性、酸性またはカチオン性のアゾ直接染料、天然直接染料、中性、酸性またはカチオン性のキノンおよび特にアントラキノン直接染料、アジン、トリアリールメタンまたはインドアミン直接染料、メチン、スチリル、ポルフィリン、金属ポルフィリン、フタロシアニン、メチンシアニンおよび蛍光染料が挙げられる。
【０１３３】
天然直接染料の中では、ローソン、ジュグロン、アリザリン、プルプリン、カルミン酸、ケルメス酸、プルプロガリン、プロトカテクアルデヒド、インディゴ、イサチン、クルミン、スピヌロシン（ｓｐｉｎｕｌｏｓｉｎ）、アピゲニジン（ａｐｉｇｅｎｉｄｉｎ）またはオルセインが挙げられる。これらの天然染料を含む抽出物または煎剤（ｄｅｃｏｃｔｉｏｎ）、特にヘナをベースとする湿布または抽出物も利用され得る。
【０１３４】
本発明に従って使用されるさらなる直接染料は、上記で定義される特に式（Ｉ）のジスルフィド、チオールまたは保護チオール官能基を保持する染料を含む染料組成物の全重量に対して約０．００１〜１０重量％、より好ましくは約０．０５〜５重量％に対応する。
【０１３５】
上記で定義される特に式（Ｉ）のジスルフィド、チオールまたは保護チオール官能基を保持する染料を含む組成物は、ケラチン繊維の染色に従来から使用されている１つまたは複数の酸化塩基および／または１つまたは複数のカプラーも含有し得る。
【０１３６】
酸化塩基としては、パラ−フェニレンジアミン、ビス（フェニル）アルキレンジアミン、パラ−アミノフェノール、ビス−パラ−アミノフェノール、オルト−アミノフェノールおよび複素環式塩基、およびその付加塩が挙げられる。
【０１３７】
これらのカプラーの中では、特にメタ−フェニレンジアミン、メタ−アミノフェノール、メタ−ジフェノール、ナフタレンカプラー、複素環式カプラーおよびその付加塩が挙げられる。
【０１３８】
カプラーは、一般に、それぞれ染料組成物の全重量に対して０．００１〜１０重量％、好ましくは０．００５〜６重量％の量で存在する。
【０１３９】
染料組成物中に存在する酸化塩基は、一般に、それぞれ染料組成物の全重量に対して０．００１〜１０重量％、好ましくは０．００５〜６重量％の量で存在する。
【０１４０】
一般に、本発明に関連して使用することができる酸化塩基およびカプラーの付加塩は、特に塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、クエン酸塩、コハク酸塩、酒石酸塩、乳酸塩、トシレート、ベンゼンスルホン酸塩、リン酸塩および酢酸塩などの酸との付加塩、およびアルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、アミンまたはアルカノールアミンなどの塩基との付加塩から選択される。
【０１４１】
特定の一実施形態に従って、本発明の方法の組成物は、少なくとも１つの酸化塩基と、任意選択的に上記で定義される少なくとも１つのカプラーとを含有する。
【０１４２】
本発明の方法では、１つまたは複数の化学酸化剤を含む他の組成物も使用され得る。「化学酸化剤」という用語は、大気中の酸素以外の化学酸化剤を意味することが意図される。
【０１４３】
化学酸化剤は、例えば過酸化水素、過酸化尿素、アルカリ金属臭素酸塩、例えば臭素酸ナトリウム、過ホウ酸塩および過硫酸塩などの過酸塩、およびペルオキシダーゼなどの酵素、および二電子もしくは四電子オキシドレダクターゼ、例えばウリカーゼ、およびラッカーゼなどの四電子オキシターゼから選択され得る。
【０１４４】
過酸化水素の使用が特に好ましい。
【０１４５】
酸化剤の含有量は、一般に、組成物の重量に対して１〜４０重量％、好ましくは組成物の重量に対して１〜２０重量％である。
【０１４６】
１．２．４  ｐＨ：
本発明に従って上記で定義される、特に式（Ｉ）のジスルフィド、チオールまたは保護チオール官能基を保持する染料を含む組成物のｐＨは、一般に、約２〜１２、好ましくは約３〜１１である。ケラチン繊維の染色に通常使用される酸性化剤または塩基性化剤を使用して、または代替的に従来の緩衝系を用いて所望の値に調整することができる。
【０１４７】
組成物のｐＨは、好ましくは６〜９である。
【０１４８】
酸性化剤として、例えば、無機または有機酸、例えば塩酸、オルトリン酸または硫酸、カルボン酸、例えば酢酸、酒石酸、クエン酸および乳酸、およびスルホン酸が挙げられる。
【０１４９】
塩基性化剤として挙げられる例は、アンモニア水、アルカリ金属炭酸塩、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンおよびトリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、およびその誘導体、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび以下の式（α）：
【化４７】
2018535215.tif 000053
（式中、Ｗａは、Ｏ、ＳおよびＮＲａ１などの１つまたは複数のヘテロ原子が任意選択的に介在し、かつ／または１つもしくは複数のヒドロキシル基で任意選択的に置換されている直鎖状または分岐状、好ましくは直鎖状の二価（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキレン基であり、同一であるかまたは異なり得るＲａ１、Ｒａ２、Ｒａ３およびＲａ４は、水素原子、またはＣ１〜Ｃ４アルキル、またはＣ１〜Ｃ４ヒドロキシアルキル基を表し、好ましくは、Ｗａは、プロピレン基を表す）
の化合物を包含する。
【０１５０】
１．２．５  組成物の形態：
上記で定義される、特に式（Ｉ）のジスルフィド、チオールまたは保護チオール官能基を保持する染料を含む染料組成物は、様々な生薬（ｇａｌｅｎｉｃａｌ）形態、例えば液剤、ローション剤、クリーム剤もしくはゲル剤の形態、またはケラチン繊維の染色に適した他のいずれかの形態などを取り得る。噴射剤の存在下においてエアロゾル缶内の圧力下でそれらをコンディショニングし、ムースを形成することもできる。
【０１５１】
１．４．任意選択的に熱源の存在下での、染料（Ｉ）の適用態様
本発明の主題は、上記で定義される式（Ｉ）の１つまたは複数の染料を使用して、毛髪などのケラチン材料、特にケラチン繊維を染色する方法でもある。
【０１５２】
本発明の特定の一実施形態に従って、ケラチン材料を染色する方法は、ｉ）上記で定義される式（Ｉ）のジスルフィド、チオールまたは保護チオール官能基を保持する１つまたは複数の染料を前記材料、特に毛髪などのケラチン繊維に適用することと、ｉｉ）前記繊維をストレートにするためのスチームおよび／またはアイロンなどの熱源とを含む。
【０１５３】
ケラチン材料、特に毛髪などのケラチン繊維を処理する方法は、以下の工程：
ｉ）上記で定義される式（Ｉ）のジスルフィド、チオールまたは保護チオール官能基を保持する１つまたは複数の染料を化粧品媒体中に含む染料組成物を毛髪繊維に塗布する工程と、
ｉｉ）毛髪繊維の温度を５０〜２８０℃の温度に上げる工程であって、工程ｉ）およびｉｉ）が場合により同時または逐次行われる、工程と
を含む。
【０１５４】
染料組成物を塗布した後および毛髪繊維の温度を上げる前、前記組成物は、一般に３０秒〜６０分、好ましくは５〜４５分間放置される。本発明による方法は、好ましくは染料組成物を塗布した後、毛髪繊維の温度を１００〜２５０℃に上げる工程を含む。好ましくは、ケラチン繊維を加熱する工程は、範囲１５０〜２２０℃、好ましくは範囲１６０℃〜２２０℃、好ましくは範囲１６０℃〜２００℃、特に１７０℃〜１９０℃の温度で行われる。
【０１５５】
本発明の特定の一実施形態に従って、温度はアイロンによって上げられる。
【０１５６】
本発明の目的では、「アイロン」という用語は、ケラチン繊維を加熱する器具であって、前記繊維と加熱器具が接触して位置付けられる器具を意味することが意図される。
【０１５７】
使用することができるアイロンは、カール用アイロン、ストレートアイロン、カールごてまたはスチームアイロンであり得る。
【０１５８】
本発明による方法で使用され得るアイロンの例として、フラットアイロンまたは円形アイロンのいずれかのタイプ、特に非限定的に米国特許第４１０３１４５号明細書、米国特許第４３０８８７８号明細書、米国特許第５９８３９０３号明細書、米国特許第５９５７１４０号明細書、米国特許第５４９４０５８号明細書および米国特許第５０４６５１６号明細書に記載のアイロンが挙げられる。
【０１５９】
ケラチン繊維と接触するアイロンの端は、一般に、２つの平らな面を有する。この２つの面は金属またはセラミック製であり得る。特に、これらの２つの面は、滑らかであるか、またはひだになっているか、またはカーブしていてもよい。
【０１６０】
数秒続く連続的な個々のストロークにより、またはケラチン繊維、特に毛髪のふさに沿って徐々に移動もしくはスライドすることによりアイロンをかけることができる。
【０１６１】
特に、アイロンは、１回または複数回の通過、特に２〜２０回の通過での毛髪の根本から先端までの連続的な移動により、本発明による方法において適用される。アイロンのそれぞれの通過の時間は、２秒〜１分間にわたって続く。好ましくは、アイロンは、１回または複数回の通過での毛髪の根本から先端までの連続的な移動により、本発明による方法において適用される。
【０１６２】
本発明による方法は、温度を上昇させる工程の前に、かなりの量のスチームが放出されてスタイリストの手および対象の頭皮がやけどするのを防ぐため、毛髪繊維を全体的または部分的に予備乾燥させるさらなる工程を含み得る。この予備乾燥工程は、例えば５０℃未満でドライヤーまたはフードを使用することにより、または外気中で乾燥させることにより行うことができる。
【０１６３】
温度の上昇は、本発明による組成物の適用と同時であり得る。
【０１６４】
好ましくは、温度の上昇は、本発明による組成物の適用に続いて行われる。
【０１６５】
上記の実施形態は、水などの水性組成物を含有する化粧品組成物のタンクと組み合わされた熱源を備えるデバイスを使用して実行することができる。一例として、かかるコンディショニングおよび塗布器具は、
−  加熱されたまたは未加熱のタンク、
−  水性化粧品組成物、好ましくは水、
−  塗布器具、
−  その塗布と同時にまたは塗布後に水性化粧品組成物を所望の温度まで加熱することを可能にする、塗布器具のいずれかの側に置かれた加熱手段
を備え得る。従って、加熱手段はアプリケーターとして作用することができる。
【０１６６】
本発明の一実施形態に従って、本発明による処理は、繊維の既存の処理と組み合わせられる。
【０１６７】
従って、最初の工程において、パーマネントウェーブ、または酸化染色、または脱色、またはシャンプー、またはスタイリング製品、またはアルカリ縮毛矯正が適用され、第２工程において、本発明に記載の方法が適用される。このように最初の処理の耐久性が強化される。
【０１６８】
一実施形態に従って、本発明による方法は、天然ケラチン繊維、特に天然毛髪で行われる。
【０１６９】
一実施形態に従って、本発明による方法は、ダメージを受けたケラチン繊維、特にダメージを受けた毛髪で行われる。上記のように、「ダメージを受けた毛髪」という用語は、乾燥した、または粗い、または脆い、または枝分かれした、または張りのない毛髪を意味することが意図される。
【０１７０】
すなわち、本発明による処理方法は、好ましくは、ケラチン繊維、特に脱色された、縮毛矯正された、またはパーマをかけた繊維などの敏感な毛髪で行われる。
【０１７１】
本発明による方法は、ケラチン繊維、特に乾燥したまたは湿った毛髪で行われ得る。好ましくは、その方法は、乾燥したケラチン繊維、特に乾燥した毛髪で行われる。
【０１７２】
化合物（Ｉ）またはそれを含有する化粧品組成物をケラチン繊維に適用した後およびケラチン繊維を加熱する工程を実施する前に、化合物（Ｉ）またはそれを含有する化粧品組成物は、範囲１〜６０分、好ましくは範囲２〜５０分および好ましくは範囲５〜４５分の時間放置され得る。放置時間は、１５〜４５℃の範囲の温度、好ましくは周囲温度（２５℃）で行われる。
【０１７３】
上述の化粧品組成物は、有利には、ケラチン繊維１グラム当たり組成物０．１〜１０グラム、好ましくは０．２〜５グラムの範囲の量でケラチン繊維に適用される。
【０１７４】
化粧品組成物をケラチン繊維に適用した後、後者を絞って余分な組成物を除去するか、または水もしくはシャンプーで洗浄してもよい。
【０１７５】
本発明による処理方法は、一次的な形づくり、例えばカーラー、カーリングアイロンもしくはストレートアイロンでの形づくり、またはケラチン繊維を永続的に形づくる、パーマをかける、縮毛矯正する方法など、ケラチン繊維を美容的処理するさらなる方法の前、その間および／またはその後に行われ得る。好ましくは、本発明の染色方法は、好ましくはケラチン繊維をストレートにするアイロン、および／または特にスチームアイロンから、すなわち、スチームおよびストレートアイロンを組み合わせた器具から発生するスチームを使用して熱源を適用することを含む後処理工程を実施する。
【０１７６】
特に、本発明による処理方法は、ダメージを受けたケラチン繊維で行われ得る。本発明による処理方法は、好ましくは、脱色された、縮毛矯正された、またはパーマをかけた繊維など、敏感なケラチン繊維で行われる。
【０１７７】
本発明の特定の一実施形態に従って、ケラチン繊維にスチームをかけるかまたはケラチン繊維をスチームで処理する工程は、上記で定義される式（Ｉ）のジスルフィド、チオールまたは保護チオール官能基を保持する１つまたは複数の染料をケラチン繊維に適用するか、または染料でケラチン繊維を処理する工程と共に即席で行われる。
【０１７８】
本発明の方法の特定の他の実施形態に従って、上記で定義される式（Ｉ）のジスルフィド、チオールまたは保護チオール官能基を保持する１つまたは複数の染料での繊維の処理およびケラチン繊維を処理する工程は、二段階で実施される。最初の工程では、上記で定義される式（Ｉ）のジスルフィド、チオールまたは保護チオール官能基を保持する１つまたは複数の染料でケラチン繊維を処理し、次いで放置時間後、中間のすすぎなしで、アイロンでケラチン繊維をストレートにする工程ｉｉ）を行う。特に、上記で定義される式（Ｉ）のジスルフィド、チオールまたは保護チオール官能基を保持する１つまたは複数の染料は、液体状態の上記で定義される染料組成物の形態を取る（ポイント１．２）。式（Ｉ）の染料を含有する組成物を塗布した後の放置時間は５分〜２時間に設定される。好ましくは、１５分〜１時間、例えば３０分である。
【０１７９】
上記で定義される式（Ｉ）のジスルフィド、チオールまたは保護チオール官能基を保持する１つまたは複数の染料の塗布は、一般に、周囲温度で行われる。しかしながら、それは、２０〜８０℃および好ましくは２０〜６０℃の範囲の温度で行ってもよく、次いでケラチン繊維はスチームでの処理にかけられる。
【０１８０】
ケラチン繊維をストレートにするために、繊維はアイロンで処理され、スチームで補助され得る。これらのアイロンは、市販されているアイロンであり得、または専門職向けのアイロンであり得る。
【０１８１】
もう一つの手段は、上記で定義される、工程ｉ）による式（Ｉ）のジスルフィド、チオールまたは保護チオール官能基を保持する少なくとも１つの染料で予め処理されたケラチン繊維をやかん、沸騰水容器またはスチームアイロン、例えばＪｏｉｃｏ  Ｋ−Ｐａｋ  ＲｅｃｏｎｓｔＲｘ  Ｖａｐｏｒ  ＩｒｏｎおよびＢａｂｙｌｉｓｓ  Ｐｒｏ２３０  ｓｔｅａｍなどの市販のアイロンなどのスチーム供給源上に配置することである。
【０１８２】
スチームでのケラチン繊維の処理時間は、５分〜２時間である。好ましくは、１５分〜１時間、例えば３０分である。
【０１８３】
ケラチン繊維を染色する他の方法に従って、上記で定義される式（Ｉ）のジスルフィド、チオールまたは保護チオール官能基を保持する少なくとも１つの染料を含む組成物は水性組成物であり、この組成物が毛髪に塗布され、続いて、その場でスチームを発生するストレートアイロンが適用される。
【０１８４】
ケラチン繊維を染色する方法の一変形形態に従って、上記で定義される式（Ｉ）のジスルフィド、チオールまたは保護チオール官能基を保持する少なくとも１つの染料を含む組成物が濡れたまたは湿った毛髪に塗布され、続いて、その場でスチームを発生するストレートアイロンが適用される。
【０１８５】
好ましくは、ケラチン繊維を染色する方法では還元剤を使用しない。
【０１８６】
化学酸化剤での処理は、任意選択的に、後処理として組み合わせることができる。先に記述される分野において従来の酸化剤のあらゆるタイプが使用され得る。従って、それは、過酸化水素、過酸化尿素、アルカリ金属臭素酸塩、過ホウ酸塩および過硫酸塩などの過酸塩、およびさらに酵素から選択され得、酵素としては、ペルオキシダーゼ、ウリカーゼなどの２電子オキシドレダクターゼ、およびラッカーゼなどの４−オキシゲナーゼが挙げられる。過酸化水素の使用が特に好ましい。酸化剤での任意の後処理の時間は１秒〜４０分である。好ましくは、１〜１０分である。
【０１８７】
好ましくは、本発明の染色方法に存在する場合、化学酸化剤は、非常に穏やかな濃度、すなわち、上記で定義される式（Ｉ）のジスルフィド、チオールまたは保護チオール官能基を保持する染料と化学酸化剤とを含む混合物の全重量に対して５重量％以下、好ましくは１重量％である。本発明の特定の一実施形態に従って、染色方法は化学酸化剤を全く含まない。
【０１８８】
組成物の塗布は、乾燥した毛髪で実施されるか、または毛髪を湿らせることが先に行われ得る。
【０１８９】
以下の実施例は、本発明を例証する役割を果たすが、本質的に限定的ではない。
【０１９０】
本発明において有用な式（Ｉ）のチオール、保護チオールまたはジスルフィド直接染料は、当業者に公知の方法に従って、特に国際公開第２００９／０３４０５９号パンフレット、仏国特許第２９０７８０号明細書、欧州特許第１６４７５８０号明細書、欧州特許第２００４７５９号明細書、国際公開第２００７／１１０５４１号パンフレット、国際公開第２００７／１１０５４０号パンフレット、国際公開第２００７／１１０５３９号パンフレット、国際公開第２００７／１１０５３８号パンフレット、国際公開第２００７／１１０５３７号パンフレット、国際公開第２００７／１１０５３６号パンフレット、国際公開第２００７／１１０５３５号パンフレット、国際公開第２００７／１１０５３４号パンフレット、国際公開第２００７／１１０５３３号パンフレット、国際公開第２００７／１１０５３２号パンフレット、国際公開第２００７／１１０５３１号パンフレット、欧州特許第２０７０９８８号明細書、および国際公開第２００９／０４０３５４号パンフレットに記載の方法から調製され得る化合物である。
【実施例】
【０１９１】
調製の実施例：
ジスルフィド（またはチオール）脂肪鎖型の染料誘導体の合成の実施例：
合成スキーム：
【化４８】
2018535215.tif 000054
化合物１の合成：
凝縮器、温度計、窒素フィーダー、滴下漏斗および電磁スターラーを備えた２５０ｍｌ三つ口フラスコに酢酸１０ｍｌ、３７％塩化水素酸２５ｍｌおよび水１２５ｍｌ中の４−メトキシアニリン１２．３ｇ（０．１ｍｏｌ）を入れた。次いで、氷浴によって反応媒体を０℃に冷却し、次いで温度５〜０℃を維持するように、水２５ｍｌに溶解した亜硝酸ナトリウム７．６ｇ（０．１１ｍｏｌ）の溶液を一滴ずつ添加した。３０分の攪拌後、過剰な亜硝酸ナトリウムを除去するために尿素３ｇを添加し、次いで攪拌しながら混合物を０℃で２０分間維持した。
【０１９２】
５℃未満の温度を維持するように、水１２５ｍｌに溶解したイミダゾール６．８ｇ（０．１ｍｏｌ）の溶液を一滴ずつ添加し、さらに反応媒体のｐＨ９〜８．５を維持するように４０％水酸化ナトリウム溶液を一滴ずつ添加した。このように反応媒体を１０〜１５℃で２時間維持した後、カップリング反応が得られた。
【０１９３】
次いで、沈殿物が得られるまで反応媒体を濃縮し、沈殿物を焼結ガラス上で濾過し、水で洗浄して、次いで完全にではないが乾燥させた。
【０１９４】
得られた生成物をジクロロメタン／テトラクロロメタン（５／１）混合物から再結晶させ、期待される純粋な生成物が得られた。
【０１９５】
ＮＭＲおよび質量スペクトルは、期待される化学構造に一致している。
【０１９６】
化合物２の合成：
凝縮器、温度計、窒素フィーダーおよび電磁スターラーを備えた５００ｍｌ三つ口フラスコに化合物１（０．０２７７ｍｏｌ）５．６ｇを導入し、次いで酢酸ナトリウム（０．０５４８ｍｏｌ）４．５ｇおよび酢酸イソプロピル１００ｍｌを添加した。次いで、ブロモヘキサデカン（０．１６４ｍｏｌ）５０ｇを添加し、次に反応媒体を１２時間還流させた。
【０１９７】
出発生成物（化合物１）の消失および期待される化合物２の形成をモニターするために、反応の進行を薄層クロマトグラフィーでモニターした。
【０１９８】
混合物を周囲温度に戻し、次いで減圧下で蒸発させた。次いで、残留物をアセトンに溶解し、次いで塩を媒体から除去した。この操作を３回行った。アセトン相を再び減圧下で蒸発させ、次いで残留物をエチルエーテルに溶解し、その結果、期待される生成物が沈殿した。このように濾過し乾燥させた後、黄色の粉末が得られた。
【０１９９】
ＮＭＲおよび質量スペクトルは、期待される化学構造に一致している。
【０２００】
化合物３の合成：
凝縮器、温度計、窒素フィーダーおよび電磁スターラーを備えた１００ｍｌ三つ口フラスコに化合物２（０．００６８３ｍｏｌ）５ｇを導入し、次いでシステアミン（０．０１０３７ｍｏｌ）０．８ｇおよび２−プロパノール１００ｍｌを添加した。反応媒体をアルゴン流下において維持し、次いで温度を６０℃にした。出発生成物の消失（黄色の点）および期待される化合物の形成（赤色の点）をモニターするために、反応の進行を薄層クロマトグラフィーでモニターした。
【０２０１】
混合物を周囲温度に戻し、次いで減圧下で蒸発させ、含有される過剰なシステアミンを昇華させた。媒体を常にアルゴン下に維持した。このように濾過し乾燥させた後、赤色粉末が得られた。
【０２０２】
ＮＭＲおよび質量スペクトルは、期待される化学構造に一致している。
【０２０３】
化合物４の合成：
凝縮器、温度計、窒素フィーダーおよび電磁スターラーを備えた１００ｍｌ三つ口フラスコにシスタミン二塩酸塩（０．００３４２ｍｏｌ）０．７７ｇおよび２−プロパノール５０ｍｌを導入した。次いで、トリエチルアミン（０．００６９ｍｏｌ）０．７ｇを添加し、混合物を攪拌しながら周囲温度で３０分間維持した。次いで、化合物２（０．００６８３ｍｏｌ）５ｇを添加した。次いで、媒体を４時間還流させた。出発生成物の消失（黄色の点）および期待される化合物の形成（赤色の点）をモニターするために、反応の進行を薄層クロマトグラフィーでモニターした。
【０２０４】
混合物を周囲温度に戻し、次いで減圧下で蒸発させた結果、赤色のペーストが得られた。続いて、このペーストをアセトン５０ｍｌに溶解し、次いで冷却した結果、無機塩（トリエチルアミン塩酸塩）が沈殿し、次いで減圧下で再び蒸発させた。このように、最大量の無機塩を除去するためにこの操作を３回繰り返した。
【０２０５】
続いて、減圧下での蒸発が行われた結果、ペーストが形成され、目的の化合物を沈殿させるために冷たいエチルエーテルにペーストを溶解した。
【０２０６】
ＮＭＲおよび質量スペクトルは、期待される化学構造に一致している。
【０２０７】
ケラチン繊維のケアおよび修復に関する本発明の化合物の評価
繊維の染色＋毛髪繊維の持続的なケア。毛髪繊維の染色およびダメージを受けた毛髪の表面コンディションの修復、持続的な美容的作用と共に高温に対する毛髪繊維の保護。
【０２０８】
適用実施例：
処理された房は、脱色された白人天然タイプ２ｇの房であり、還元溶解度（ｒｅｄｕｃｉｎｇ  ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ）４０を有し、すなわち、非常にダメージを受けた房である。
【０２０９】
エタノール（１５％）、ベンジルアルコール（５％）および安息香酸（０．５％）の混合物に生成物を０．５〜１重量％の量で溶解し、残りは水（７９．５％）で構成された。
【０２１０】
毛髪の房を傾斜した流路に置き、研究される化合物の１％溶液をそれに添加した。このように、その房を周囲温度で２０分間維持した。次いで、それを水ですすぎ、ブロー乾燥させ、続いてストレートアイロンを２１０℃で１０回通過させた。シャンプー作業および５回のシャンプー作業を行い、各シャンプー作業後に感覚評価を行う。研究される化合物は以下の通りである。
【化４９】
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【０２１１】
感覚評価：
ストレートアイロンを使用して本発明による化合物で処理した房は、比較例Ａで処理した房よりも優れたコーティングを示し、乾燥している場合、１回のシャンプー作業後にかなり顕著な軟らかさがあり、および５回のシャンプー作業後に視認可能な方法で毛髪の色合いが変わらず、すべてが優れている。
【０２１２】
本発明による化合物で処理され、任意選択的にアイロンで処理された房と比較される、Ａで処理された房で実施された比較例から、染料に対する脂肪鎖の存在の重要性、および観察された美容的作用に対するかつ作用の存続に対するストレートアイロンの重要性が分かる。これは、分光比色測定によって確認された。
【０２１３】
分光比色評価：
Ｍｉｎｏｌｔａ分光光度計ＣＭ３６１０Ｄ測色計を使用して、房の色をＣＩＥＬ＊ａ＊ｂ＊系で評価した。このＬ＊ａ＊ｂ＊系において、３つのパラメーターは、それぞれ明度（Ｌ＊）、緑／赤色軸（ａ＊）および青／黄色軸（ｂ＊）を意味する。
【０２１４】
色のビルドアップ：
毛髪の非染色房と染色房との色合いのバリエーションは、以下の式：
【数１】
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に従って（ΔＥ＊）によって定義される。式中、Ｌ＊、ａ＊およびｂ＊は、染色後の毛髪の房で測定された値を表し、Ｌ０＊、ａ０＊およびｂ０＊は、染色前の毛髪の房で測定された値を表す。ΔＥ＊の値が高いほど色の増加が大きい。
【０２１５】
色の色度：
色度は、以下の式：
【数２】
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によって示され、その値が高いほど繊維の色の色度が高い。
【０２１６】
【表３】
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【０２１７】
Ｃ１０〜Ｃ３０脂肪族鎖を保持するジスルフィド染料を含有する本発明による組成物により、ケラチン繊維の色の色度を非常に有意に増加することが可能であると思われる。
【０２１８】
【表４】
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【０２１９】
Ｃ１０〜Ｃ３０脂肪族鎖を含有する本発明のジスルフィド染料で処理されたケラチン繊維は、色の非常に良好なビルドアップと共に非常に濃い彩色を得ることが可能であると思われる。さらに、ビルドアップは、スチームアイロンおよび５回のシャンプー作業後でさえ有意に変化しない。具体的には、５回のシャンプー作業後にΔＥ３６．３０が得られ、スチームアイロンなしでは３６．５４、スチームアイロンを使用した場合には３６．８５であった。
【国際調査報告】
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