(57)【要約】  多成分誘電体膜は、少なくとも第１のポリマ材料、第２のポリマ材料、および第３のポリマ材料の個別重なり誘電体層を含む。隣接している誘電体層はその間の一般に平面の境界面を規定し、これは一般に、ｘ−ｙ−ｚ座標系のｘ−ｙ平面内に存在する。層間境界面は、層内の電荷蓄積を非局在化させる。少なくとも１つの誘電体層は、ｘ−ｙ平面に対して横断して延在しているポリマ層境界面、および任意で、第１のポリマ材料、第２のポリマ材料、および／または第３のポリマ材料よりも高い比誘電率を有する少なくとも１つのフィラーを有する、個別ポリマ層のスタックを含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
重なり誘電体層を含む多成分誘電体膜であって、前記重なり誘電体層は、少なくとも第１のポリマ材料、第２のポリマ材料、および第３のポリマ材料を含み、隣接している誘電体層は、それらの間の一般に平面の境界面を規定し、これは、一般にｘ−ｙ−ｚ座標系のｘ−ｙ平面内に存在し、前記層間境界面は前記層内の電荷蓄積を非局在化し、誘電体層の少なくとも１つは、ｘ−ｙ平面に対して横断して延在しているポリマ層境界面、任意で、前記第１のポリマ材料、前記第２のポリマ材料、および／または前記第３のポリマ材料より高い比誘電率を有する少なくとも１つの非ポリマフィラーを有する、個別ポリマ層のスタックを含む、多成分誘電体膜。
【請求項２】
前記誘電体層の少なくとも１つは、約１体積％〜約５０体積％の前記非ポリマフィラーを含む、請求項１に記載の多成分誘電体膜。
【請求項３】
前記非ポリマフィラーは、ＳｒＴｉＯ３、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＣａＣｕ３Ｔｉ４Ｏ１２、ＬａＡ１Ｏ３、ＢａＴｉＯ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ａ１２Ｏ３、カーボンブラック、またはカーボンナノチューブおよびそれらの改変物の少なくとも１つを含む粒子、繊維、または材料の少なくとも１つを含む、請求項２に記載の多成分誘電体膜。
【請求項４】
前記誘電体層の少なくとも１つは、２つ以上のポリマのブレンドを含む、請求項１に記載の多成分誘電体膜。
【請求項５】
個別ポリマ層の前記スタックは、交互の第１のポリマ層および第２のポリマ層を含み、前記スタックの隣接している第１のポリマ層および第２のポリマ層は、それらの間の一般に平面の境界面を規定する、請求項１に記載の多成分誘電体膜。
【請求項６】
前記ポリマ層境界面は、ｘ−ｙ平面に実質的に垂直に延在する、請求項５に記載の多成分誘電体膜。
【請求項７】
前記第１のポリマ層および第２のポリマ層は、異なる組成を有する、請求項５に記載の多成分誘電体膜。
【請求項８】
前記ポリマ層は、膜厚を通して層厚の勾配を示す、請求項５に記載の多成分誘電体膜。
【請求項９】
約２〜約５００，０００の交互の第１誘電体層および第２誘電体層を含む、請求項１に記載の多成分誘電体膜。
【請求項１０】
多層共押出強制アセンブリプロセスにより作製される、交互の第１誘電体層および第２誘電体層のスタックを含む、請求項１に記載の多成分誘電体膜。
【請求項１１】
前記第１のポリマ材料および／または第２のポリマ材料は、前記第３のポリマ材料より大きな誘電率を有し、および前記第３のポリマ材料は、前記第１のポリマ材料および／または前記第２のポリマ材料よりも大きな破壊強度を有する、請求項１に記載の多成分誘電体膜。
【請求項１２】
前記膜の破壊強度を増加させるために有効な比で、前記膜の表面に実質的に平行な少なくとも１つの方向で軸方向に配向される、請求項１に記載の多成分誘電体膜。
【請求項１３】
多成分誘電体膜を含むエネルギー貯蔵装置であって、前記膜は、個別重なり誘電体層のスタックを含み、前記重なり誘電体層は、少なくとも第１のポリマ材料、第２のポリマ材料、および第３のポリマ材料を含み、隣接している誘電体層は、それらの間の一般に平面の境界面を規定し、これは、一般にｘ−ｙ−ｚ座標系のｘ−ｙ平面内に存在し、前記層間境界面は前記層内の電荷蓄積を非局在化し、誘電体層の少なくとも１つは、ｘ−ｙ平面に対して横断して延在しているポリマ層境界面、および任意で前記第１のポリマ材料、前記第２のポリマ材料、および／または第３のポリマ材料より高い比誘電率を有する少なくとも１つの非ポリマフィラーを有する、個別ポリマ層のスタックを含む、エネルギー貯蔵装置。
【請求項１４】
前記誘電体層の少なくとも１つは、約１体積％〜約５０体積％の前記非ポリマフィラーを含む、請求項１３に記載のエネルギー貯蔵装置。
【請求項１５】
前記非ポリマフィラーは、ＳｒＴｉＯ３、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＣａＣｕ３Ｔｉ４Ｏ１２、ＬａＡ１Ｏ３、ＢａＴｉＯ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ａ１２Ｏ３、カーボンブラック、グラフェン、またはカーボンナノチューブおよびそれらの改変物の少なくとも１つの粒子、繊維、または材料の少なくとも１つを含む、請求項１４に記載のエネルギー貯蔵装置。
【請求項１６】
前記誘電体層の少なくとも１つは、２つ以上のポリマのブレンドを含む、請求項１３に記載のエネルギー貯蔵装置。
【請求項１７】
個別ポリマ層の前記スタックは、交互の第１のポリマ層および第２のポリマ層を含み、前記スタックの隣接している第１のポリマ層および第２のポリマ層は、それらの間の一般に平面の境界面を規定する、請求項１３に記載のエネルギー貯蔵装置。
【請求項１８】
前記ポリマ層境界面は、ｘ−ｙ平面に実質的に垂直に延在する、請求項１７に記載のエネルギー貯蔵装置。
【請求項１９】
前記第１のポリマ層および第２のポリマ層は、異なる組成を有する、請求項１８に記載のエネルギー貯蔵装置。
【請求項２０】
前記ポリマ層は、膜厚を通して層厚の勾配を示す、請求項１７に記載の多成分誘電体膜。
【請求項２１】
約２〜約５００，０００の交互の第１誘電体層および第２誘電体層を含む、請求項１３に記載のエネルギー貯蔵装置。
【請求項２２】
多層共押出強制アセンブリプロセスにより作製される、交互の第１誘電体層および第２誘電体層のスタックを含む、請求項１３に記載のエネルギー貯蔵装置。
【請求項２３】
前記第１のポリマ材料および／または第２のポリマ材料は、前記第３のポリマ材料より大きな誘電率を有し、および前記第３のポリマ材料は、前記第１のポリマ材料および／または第２のポリマ材料よりも大きな破壊強度を有する、請求項１３に記載のエネルギー貯蔵装置。
【請求項２４】
前記膜の破壊強度を増加させるために有効な比で、前記膜の表面に実質的に平行な少なくとも１つの方向で軸方向に配向される、請求項１３に記載のエネルギー貯蔵装置。
【請求項２５】
前記多成分誘電体膜の第１の表面上で提供される第１の金属膜、および前記多成分膜の第２の表面上で提供される第２の金属膜をさらに含む、請求項１５に記載のエネルギー貯蔵装置。
【請求項２６】
キャパシタを含む、請求項１５に記載のエネルギー貯蔵装置。
【請求項２７】
巻回または積層型キャパシタを含む、請求項１６に記載のエネルギー貯蔵装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願
本出願は、２０１５年９月１４日に出願された米国特許仮出願第６２／２１８，３３７号の優先権を主張する（その内容は全体として参照により本明細書に組み込まれる）。
【０００２】
技術分野
本発明は、多成分層状誘電体膜ならびにキャパシタおよび他のエネルギー貯蔵装置におけるそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
キャパシタは、金属化され、または金属箔電極間で維持される、熱可塑性誘電体薄膜ポリマ、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、フッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフェニレンオキシド、ポリテトラフルオロエチレンおよびポリフェニレンスルフィドを使用する。金属化フィルムキャパシタは、空調装置、蛍光および高強度光バラスト、電源、電気通信機器、計測手段、および医用電子装置のためのモータ実行およびモータ起動回路を含む幅広い電気および電子機器において広く使用される。これらの適用の多くにおいて、金属化キャパシタがエネルギーを貯蔵するために使用される。
【０００４】
米国特許第８，６１１，０６８号は、誘電体膜の作製のためのポリマ材料の多層共押出プロセスを記載する。この特許は、異なる誘電特性を有するポリマの交互層を含み、層間境界面を形成させる誘電体多層ポリマ膜を開示し、これが電荷を非局在化させ、誘電特性を改善する。この特許は多層膜において、２つ以上のポリマまたはそのブレンド（混和性または非混和性）を使用することを開示する。膜のその後の延伸はまた、誘電特性を改善することが教示される。
【発明の概要】
【０００５】
本明細書で記載される実施形態は、例えば、キャパシタまたはエネルギー貯蔵用途において使用することができる多成分層状誘電体膜に関する。多成分層状誘電体膜は、少なくとも部分的に重なり、個別重なり誘電体層を規定する複数の個別ポリマ層を含む。複数の個別ポリマ層は、１、２、３またはそれ以上の個別重なり誘電体層を規定する第１のポリマ層、第２のポリマ層、および第３のポリマ層を含むことができる。
【０００６】
多成分層状誘電体膜は勾配層構造または異なる個々の層厚を有する層のパケットを有することができる。膜はまた、複数のそのようなパケットを含むことができ、層の各パケットは２つ以上の層厚変化を含む。
【０００７】
いくつかの実施形態では、層構造は、外層（複数可）としての同じかまたは異なるポリマ（複数可）の追加の層と共に存在することができる。外層は、改善された誘電特性、例えば破壊強度または比誘電率を提供するために追加することができる。
【０００８】
いくつかの実施形態では、多成分層状誘電体膜は、個別重なり誘電体層のスタックを含むことができる。誘電体層のスタックは、少なくとも第１のポリマ材料、第２のポリマ材料、および第３のポリマ材料を含むことができる。スタックの隣接している誘電体層はそれらの間の一般に平面の境界面を規定することができ、これは、一般にｘ−ｙ−ｚ座標系のｘ−ｙ平面内にある。誘電体層の少なくとも１つは、ｘ−ｙ平面に対して横断して延在しているポリマ層境界面、および任意で、第１のポリマ材料、第２のポリマ材料、および／または第３のポリマ材料よりも高い比誘電率を有する少なくとも１つの非ポリマフィラーを有する、個別ポリマ層のスタックを含むことができる。誘電体層間の境界面は層内での電荷蓄積を非局在化させ、先行技術の誘電体膜と比べて、増強された破壊強度および低減された損失を提供することができる。
【０００９】
いくつかの実施形態では、誘電体層の少なくとも１つは、約１体積％〜約５０体積％の非ポリマフィラーまたは２つ以上の非ポリマフィラーのブレンドまたは粒子サイズを含むことができる。非ポリマフィラーは、粒子、繊維、または他の材料、例えば、ＳｒＴｉＯ３、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＣａＣｕ３Ｔｉ４Ｏ１２、ＬａＡｌＯ３、ＢａＴｉＯ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ａ１２Ｏ３、カーボンブラック、グラフェン、もしくはカーボンナノチューブまたはそれらの改変物の少なくとも１つを含むことができる。
【００１０】
他の実施形態では、誘電体層の少なくとも１つは、２つ以上のポリマのブレンドまたは混合物を含むことができる。２つ以上のポリマは、互いに実質的に混和することができ、ポリマ混合物またはブレンドの押出加工が可能となる。
【００１１】
いくつかの実施形態では、多成分誘電体膜は、多層共押出強制アセンブリプロセスにより作製される約２〜約５００，０００の交互の第１誘電体層および第２誘電体層を含むことができる。
【００１２】
いくつかの実施形態では、第１のポリマ材料および第２のポリマ材料から形成された第１誘電体層は、第３のポリマ材料から形成された第２誘電体層より大きな誘電率を有することができる。他の実施形態では、第３のポリマ材料から形成された第２誘電体層は、第１のポリマ材料および第２のポリマ材料から形成された第１誘電体層より大きな破壊強度を有することができる。
【００１３】
本発明の前記および他の特徴および利点は、下記説明を添付の図面を参照して読むと、本発明が関連する技術分野における当業者に明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】一実施形態による多成分層状誘電体膜の略図である。
【図２】別の実施形態による多成分層状誘電体膜の略図である。
【図３】別の実施形態による多成分層状誘電体膜の略図である。
【図４】一実施形態による多成分層状誘電体膜を形成するために使用される共押出および層増倍プロセスの略図である。
【図５】図８の複合膜上に表面層を共押出し、複合ストリームを形成させる略図である。
【図６】図５の複合ストリームのための追加層増倍工程の略図である。
【図７】一実施形態によるキャパシタの略図である。
【図８】本明細書で記載される実施形態による異なる多成分層状誘電体膜およびそれらの破壊強度および損失を示す表である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本明細書で記載される実施形態は、多成分層状誘電体膜および多成分層状誘電体膜を含むキャパシタまたは他のエネルギー貯蔵装置に関する。キャパシタは多成分層状誘電体膜を電極と共に積層させる、または巻回することにより作製することができる。
【００１６】
多成分層状誘電体膜は、少なくとも部分的に重なり、個別重なり誘電体層を規定する複数の個別ポリマ層を含む。複数の個別ポリマ層は、１、２、３またはそれ以上の個別重なり誘電体層を規定する第１のポリマ層、第２のポリマ層、第３のポリマ層または追加のポリマ層を含むことができる。
【００１７】
いくつかの実施形態では、多成分層状誘電体膜は、個別重なり誘電体層のスタックを含むことができる。誘電体層のスタックは少なくとも第１のポリマ材料、第２のポリマ材料、および第３のポリマ材料を含むことができる。スタックの隣接している誘電体層はそれらの間の一般に平面の境界面を規定することができ、これは、一般にｘ−ｙ−ｚ座標系のｘ−ｙ平面内に存在する。誘電体層の少なくとも１つは、ｘ−ｙ平面に対して横断して延在しているポリマ層境界面、および任意で、第１のポリマ材料、第２のポリマ材料、および／または第３のポリマ材料よりも高い比誘電率を有する、少なくとも１つの非ポリマフィラーを有する、個別ポリマ層のスタックを含むことができる。誘電体層間の境界面は層内の電荷蓄積を非局在化させ、先行技術の誘電体膜と比べて、増強された破壊強度および低減された損失を提供することができる。
【００１８】
他の実施形態では、多成分層状誘電体膜は、勾配層構造または異なる個々の層厚を有する層のパケットを有することができる。膜はまた複数のそのようなパケットを含むことができ、層の各パケットは２つ以上の層厚変化を含む。層構造は、外層（複数可）としての同じかまたは異なるポリマ（複数可）の追加の層と共に存在することができる。外層は、改善された誘電特性、例えば破壊強度または比誘電率を提供するために追加することができる。
【００１９】
図１について説明すると、多成分層状誘電体膜１０は、第１のポリマ材料および第２のポリマ材料の第１誘電体層１２ならびに第３のポリマ材料の第２誘電体層１４を含む。第１誘電体層１２および第２誘電体層１４の隣接している表面１６および１８は、その間の一般に平面の境界面を規定し、これは、一般にｘ−ｙ−ｚ座標系のｘ−ｙ平面内に存在する。例えば、第１誘電体層１２および第２誘電体層１４は、垂直に積層させることができ、そのため、第１誘電体層１２および第２誘電体層１４の隣接している表面は、隣接している層１２と１４の間の水平な平面境界面を規定する。第１誘電体層１２は個別ポリマ層のスタックを含むことができ、ポリマ層界面はｘ−ｙ平面に対して横断して、または第１誘電体層１２および第２誘電体層１４により規定される垂直スタックに水平に延在している。
【００２０】
いくつかの実施形態では、個別ポリマ層２０のスタックは、第１のポリマ材料および第２のポリマ材料の交互の第１のポリマ層２２および第２のポリマ層２４を含むことができる。第１のポリマ層２２の第１のポリマ材料および第２のポリマ層２４の第２のポリマ材料は異なる組成を有することができ、または異なるポリマから形成させることができる。スタックの隣接している第１のポリマ層２２および第２のポリマ層２４は、その間の一般に平面の境界面２６を規定することができる。ポリマ層境界面２６は、ｘ−ｙ平面に実質的に垂直に延在するものとして描かれているが、それらは他の配置を有することができることが認識されるであろう。
【００２１】
第１誘電体層１２および第２誘電体層１４を形成するために使用されるポリマ材料としては、望ましい誘電特性を有し、かつ、電気破壊に対する障壁として作用する絶縁特性を有するポリマが挙げられる。１つの例では、第１誘電体層１２に形成される第３のポリマ材料および／または第２のポリマ材料は、高い誘電率を有する（例えば、第２のポリマ材料の誘電率より大きい）ように選択することができるが、高い誘電強度を有する必要はない。第２誘電体層に形成される第３のポリマ材料は、高い破壊強度を有するように選択することができる（例えば、第１のポリマ材料および／または第２のポリマ材料の破壊強度より大きい）。第１誘電体層（複数可）と第２誘電体層（複数可）の間の境界面は、層内での電荷蓄積を非局在化させ、先行技術の誘電体膜と比べて、増強された破壊強度および低減された損失を提供することができる。
【００２２】
図２は、第１のポリマ材料、第２のポリマ材料、および第３のポリマ材料の複数の交互の第１誘電体層３２および第２誘電体層３４を含む多成分層状誘電体膜３０を示す。第１誘電体層３２および第２誘電体層３４は実質的に平行で、垂直に積層させることができ、そのため、各第１誘電体層３２は第２誘電体層３４の少なくとも１つに隣接し、各層間で境界面３６を規定する。第１誘電体層３２は第１のポリマ層４２および第２のポリマ層４４の水平スタック４０を含むことができ、境界面４６は誘電体層の境界面３６に垂直であり、または横断する。第２誘電体層３４は第３のポリマ層４８により規定することができる。誘電体層３２と３４の各境界面３６および／または誘電体層３２と３４の境界面３６の組み合わせは、層３２および３４および多成分膜３０内での電荷蓄積を非局在化させることができる。
【００２３】
第１誘電体層３２および第２誘電体層３４ならびに第１のポリマ層４２、第２のポリマ層４４、および第３のポリマ層４８は様々な厚さ、例えば、約５〜約５０００ｎｍを有することができ、これは、多成分層状誘電体膜の電気特性を調節するのに容易に変化させることができる。図７に示されるようにキャパシタにおいて膜３１６として使用される場合、第１誘電体層（複数可）および第２誘電体層（複数可）は電場に垂直であり、よって、ポリマ材料により提供される電気破壊伝搬に対する障壁を最大化することにより、膜３１６の破壊電界または強度が最大化される。誘電体材料の最大貯蔵エネルギー密度は有効誘電率×誘電強度の平方に比例するので、多成分層状誘電体膜の最大貯蔵エネルギー密度はそれらの純粋状態の成分ポリマのいずれかのものを実質的に超えることができる。
【００２４】
任意で、図３に示されるように、第１誘電体層、第２、および／または第３誘電体層は、多層ポリマ誘電体膜の貯蔵エネルギー密度、破壊、および／または誘電率を改善するために、１以上の添加物５０を含むことができる。例えば、第１誘電体層および／または第２誘電体層は、ホストポリマの誘電特性（すなわち、放電抵抗、破壊強度、および誘電率）を改善するために、約１体積％〜約５０体積％の非ポリマフィラーまたは２つ以上の非ポリマフィラーのブレンドまたは粒子サイズを含むことができる。非ポリマフィラーは、粒子、繊維、または他のフィラー、例えば金属酸化物粒子、例えばＳｒＴｉＯ３、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＣａＣｕ３Ｔｉ４Ｏ１２、ＬａＡｌＯ３、ＢａＴｉＯ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ａ１２Ｏ３、カーボンブラック、グラフェン、および／またはカーボンナノチューブおよびそれらの改変物を含むことができる。
【００２５】
第１のポリマ材料、第２のポリマ材料、および第３のポリマ材料は、膜３０の貯蔵エネルギー密度および破壊強度が最大化されるように選択することができる。発明の一態様では、第１誘電体層を形成するために使用される第１のポリマ材料および／または第２のポリマ材料は、高い誘電率（例えば、第３のポリマ材料より大きな誘電率）を有する熱可塑性ポリマ、例えばガラス状、結晶性またはエラストマー材料を含むことができる。第１のポリマ材料および／または第２のポリマ材料は、単一ポリマ、複合ポリマ材料、またはポリマのブレンドを含むことができる。発明の一態様では、貯蔵エネルギー密度および誘電率は、第３のポリマ材料の貯蔵エネルギー密度および誘電率より実質的に大きくすることができる。
【００２６】
別の態様では、第３のポリマ材料は、高い破壊強度（例えば、第１のポリマ材料および／または第２のポリマ材料よりも高い破壊強度）を有する、熱可塑性物質、例えばガラス状、結晶性またはエラストマー材料を含むことができる。第３のポリマ材料は、単一ポリマ、複合ポリマ材料、またはポリマのブレンドを含むことができる。発明の１つの態様では、第３のポリマ材料の破壊強度は、第１のポリマ材料および／または第２のポリマ材料の破壊強度より実質的に大きくすることができ、これにより、多成分膜に、純粋成分ポリマのいずれかより高い最大貯蔵エネルギー密度および破壊強度を与えることができる。
【００２７】
別の態様では、層構造は、層スタックのＺ−方向に沿って厚さ変化を構成することができる。膜は、勾配層構造または異なる個々の層厚を有する層のパケットを構成することができる。膜はまた、複数のそのようなパケットを含むことができ、層の各パケットは２つ以上の層厚変化を含む。
【００２８】
別の態様では、層構造は、外層（複数可）としての同じかまたは異なるポリマ（複数可）の追加の層と共に存在することができる。外層は、改善された誘電特性、例えば破壊強度または比誘電率を提供するために追加することができる。コア層構造は、本明細書で記載される層構造形態のいずれか、または本明細書で説明される１つ以上のポリマおよび／またはフィラーを構成する単一層を構成することができる。
【００２９】
別の態様では、多成分膜構造は、さらに性能、例えば破壊強度を改善するために、他の技術、例えば架橋（ガンマ線）、硬化または他の分子による浸漬で処理することができる。
【００３０】
当業者であれば、多種多様の熱可塑性ポリマ材料が、本発明の多成分層状誘電体膜の第１層および第２層を形成するために使用することができることを容易に認識するであろう。そのような材料としては、ガラス状ポリマ、結晶性ポリマ、およびエラストマーが挙げられるが、それらに限定されない。
【００３１】
「ポリマ」または「ポリマ材料」という用語は、本出願では、少なくとも５，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する材料を示す。好ましくは、ポリマは有機ポリマ材料である。「オリゴマ」または「オリゴマ材料」という用語は、本出願では、１，０００〜５，０００未満の重量平均分子量を有する材料を示す。そのようなポリマ材料は、ガラス状、結晶性またはエラストマーポリマ材料とすることができる。
【００３２】
多成分層状誘電体膜の第１誘電体層および第２誘電体層を形成するために使用することができるポリマ材料の例としては、下記が挙げられる：無水マレイン酸修飾ポリプロピレン（ＰＰｇＭＡ）；ポリエチレンナフタレートおよびその異性体、例えば２，６−、１，４−、１，５−、２，７−、および２，３−ポリエチレンナフタレート；ポリアルキレンテレフタレート、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、およびポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート；ポリイミド、例えばポリアクリルイミド；ポリエーテルイミド；スチレンポリマ、例えばアタクチック、アイソタクチックおよびシンジオタクチックポリスチレン、α−メチル−ポリスチレン、パラ−メチル−ポリスチレン；ポリカーボネート、例えばビスフェノール−Ａ−ポリカーボネート（ＰＣ）；ポリ（メト）アクリレート、例えばポリ（メタクリル酸イソブチル）、ポリ（メタクリル酸プロピル）、ポリ（メタクリル酸エチル）、ポリ（メタクリル酸メチル）、ポリ（アクリル酸ブチル）およびポリ（アクリル酸メチル）（「（メト）アクリレート」という用語は、本明細書では、アクリレートまたはメタクリレートを示すために使用される）；セルロース誘導体、例えばエチルセルロース、酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、および硝酸セルロース；ポリアルキレンポリマ、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリイソブチレン、およびポリ（４−メチル）ペンテン；フッ素化ポリマ、例えばペルフルオロアルコキシ樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化エチレン−プロピレンコポリマ、ポリフッ化ビニリデン、およびポリクロロトリフルオロエチレンおよびそのコポリマ；塩素化ポリマ、例えばポリジクロロスチレン、ポリ塩化ビニリデンおよびポリ塩化ビニル；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ポリアクリロニトリル；ポリアミド；ポリ酢酸ビニル；ポリエーテル−アミド。誘電体層はまた、下記などのコポリマから形成することができる：例えば、１０〜５０ｗｔ％、好ましくは２０〜４０ｗｔ％のアクリロニトリルを含むスチレン−アクリロニトリルコポリマ（ＳＡＮ）、スチレン−エチレンコポリマ；およびポリ（エチレン−１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）（ＰＥＴＧ）。追加のポリマ材料としては、アクリルゴム；イソプレン（ＩＲ）；イソブチレン−イソプレン（ＩＩＲ）；ブタジエンゴム（ＢＲ）；ブタジエン−スチレン−ビニルピリジン（ＰＳＢＲ）；ブチルゴム；ポリエチレン；クロロプレン（ＣＲ）；エピクロロヒドリンゴム；エチレン−プロピレン（ＥＰＭ）；エチレン−プロピレン−ジエン（ＥＰＤＭ）；ニトリル−ブタジエン（ＮＢＲ）；ポリイソプレン；シリコンゴム；スチレン−ブタジエン（ＳＢＲ）；およびウレタンゴムが挙げられる。追加のポリマ材料としてはブロックまたはグラフトコポリマ、ＰＬＡ、ＣＯＣｓ、ＥＴＦＥ、およびＰＦＡが挙げられる。
【００３３】
加えて、各個々の層は、上記ポリマまたはコポリマの２つ以上のブレンドを含むことができる。ブレンドの成分は、実質的に混和性または非混和性とすることができる。
【００３４】
１つの例では、第１誘電体層（複数可）は、高い誘電率を有する第１のポリマ層および第２のポリマ層のスタック、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）またはそのコポリマ、例えばポリ（フッ化ビニリデン−コ−ヘキサフルオロプロピレン）（Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ））およびポリ（メタクリル酸メチル）（ＰＭＭＡ）またはそれらの複合物から形成させることができる。第２誘電体層は、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ｔｅｒａｐｈｔｈａｌａｔｅ）（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）、そのコポリマ、またはそれらの複合物の第３のポリマ層から形成させることができる。
【００３５】
多成分層状誘電体膜は、例えば、約１重量％〜約９９重量％の、第１のポリマ材料および第２のポリマ材料の組み合わせ、ならびに約１重量％〜約９９重量％の第３のポリマ材料を含むことができる。多成分層状誘電体膜中の第１のポリマ材料対第２のポリマ材料および／または第３のポリマ材料の重量比または重量パーセントは、膜の誘電特性およびエネルギー密度特性を調整するように、第１誘電体層および／または第２誘電体層の厚さを変化させることによりにより調節することができる。加えて、第１のポリマ層、第２のポリマ層、および／または第３のポリマ層を形成するために使用されるポリマの重量比または重量パーセントは、膜の誘電特性およびエネルギー密度特性を調整するように、第１のポリマ層、第２のポリマ層、および／または第３のポリマ層の厚さを変化させることにより調節することができる。
【００３６】
しかしながら、本明細書で記載される多成分層状誘電体膜中の、第１のポリマ材料、第２のポリマ材料、第３のポリマ材料の特定の構成物または濃度または任意の構成物は、異なる用途のためにポリマ誘電体の特性を調整するように調節することができることが理解されるであろう。植込み型除細動器のためには、例えば、高いエネルギー密度ならびに高い降伏電圧が必要とされる。その場合、エネルギー要求のためにはＰＶＤＦおよびＰＭＭＡ含量を最大化し、ＰＶＤＦおよびＰＭＭＡの不十分な電気特性を安定化するために、それに応じてＰＣでバランスを保つ必要がある。しかしながら、単純にエネルギー密度以外のいくらかの所望の特性（複数可）を得るためには、ＰＶＤＦおよびＰＭＭＡの濃度を低減させることが必要となる場合がある。
【００３７】
多成分層状誘電体膜は、少なくとも２つの個別誘電体層（すなわち、第１誘電体層および第２誘電体層）、例えば、第１誘電体層と第２誘電体層の間で交互になった少なくとも１０の誘電体層を含む。多成分層状誘電体膜中の層の数は好ましくは、約２〜約１００，０００、より好ましくは約１０〜約１０，０００の範囲であり、これらの範囲内でいくらかの増加が含まれる。多成分層状誘電体膜は、第１層と第２層の間で交互になった約５００，０００までの層を含むことができる。
【００３８】
多成分層状誘電体膜の垂直誘電体層は、例えば、約５ナノメートル（ｎｍ）〜約１，０００マイクロメートル（μｍ）の範囲の厚さを有することができる。第１誘電体層（複数可）および第２誘電体層（複数可）の厚さは、最終多成分層状誘電体膜が、ナノメートル、マイクロメートルおよびセンチメートルスケールで階層的構造または勾配構造を有することができるようなものである。多成分層状誘電体膜中で使用される第１誘電体層および第２誘電体層の数ならびに層の各々の厚さは、膜のエネルギー密度および破壊強度が最大化されるように選択することができる。
【００３９】
誘電体層の水平ポリマ層は、例えば、約５ナノメートル（ｎｍ）〜約５００マイクロメートル（μｍ）の範囲の厚さを有することができる。第１のポリマ層（複数可）および第２のポリマ層（複数可）の厚さは、最終多成分層状誘電体膜が、ナノメートル、マイクロメートルおよびセンチメートルスケールで階層的構造を有することができるようなものである。各誘電体層中の水平ポリマ層の数ならびにポリマ層の各々の厚さは、膜のエネルギー密度および破壊強度が最大化されるように選択することができる。
【００４０】
多層誘電体膜はまた、第１誘電体層（複数可）および第２誘電体層（複数可）以外に他のポリマ層を含むことができる。これらの他の誘電体層に、第１誘電体層および第２誘電体層を散在させることができ、貯蔵エネルギー密度、破壊、および誘電率が改変される。１つの例では、多成分層状誘電体膜が交互層（ＡＢＣＡＢＣＡＢＣ．．．）または（ＡＢＣ）ｘの３成分構造を有するように、第１層（Ａ）、第２層（Ｂ）、および追加の（すなわち、第３の）層を交互にすることができ、ここでｘは少なくとも５である。第１層、第２層、および第３層は、任意の数の異なる成分層、例えば（ＣＡＣＢＣＡＣＢＣ．．．）を提供することができることが認識されるであろう。
【００４１】
図４に示されるいくつかの実施形態では、多成分誘電体膜は、第１のポリマ材料、第２のポリマ材料、および第３のポリマ材料を共押出し、重なる第１のポリマ層、第２のポリマ層、および第３のポリマ層を形成させることにより調製することができる。第１のポリマ材料、第２のポリマ材料、および第３のポリマ材料は、共押出中、実質的に非混和性とすることができ、個別または分離層が規定される。
【００４２】
重なり層は増倍させることができ、第３のポリマ材料の第２誘電体層間に散在された、第１のポリマ層および第２のポリマ層の水平スタックの第１誘電体層が形成される。いくつかの実施形態では、重なり層を増倍させることは、ダイを通る重なり層の流れを水平に切断し、垂直層増倍により形成された垂直層の上面および底面で重なりポリマ層を表面層化することによる重なる第１のポリマ層と第２のポリマ層の垂直層増倍、および第２の側部上に表面層化垂直スタックの１つの側部を積層させる表面層化垂直層の水平層増倍を含む。いくつかの実施形態では、垂直層増倍は８回繰り返され、１０２４の交互の５１２層の第１層および５１２層の第２層からなる垂直層が得られる。
【００４３】
図４は、多成分層誘電体膜１１０を形成するために使用される共押出および増倍プロセスを示す。最初に、第１のポリマ層１１２および第２のポリマ層１１４が提供される。第１の層１１２は、第１のポリマ材料（ａ）から形成され、第２のポリマ層１４は、第２のポリマ材料（ｂ）から形成される。第２のポリマ材料（ｂ）は共押出される時、第１の材料（ａ）と実質的に非混和性であり、同様の粘度を有することができる。ポリマ材料（ａ）もしくは（ｂ）または異なるポリマ材料から形成された１つ以上の追加の層が多成分層状誘電体膜１１０を生成するために提供され得ることが認識されるであろう。
【００４４】
図５について説明すると、層１１２、１１４は、多層ポリマ複合膜１１０を形成するために、共押出され、増倍される。特に、一対のダイ１４０、１５０が、層１１２、１１４を共押出し、増倍させるために使用される。各層１１２、１１４は最初、ｘ−ｙ−ｚ座標系のｙ−方向に延在する。ｙ−方向は、層１２、１４の長さを規定し、ダイ１４０、１５０を通る材料の流れの一般的な方向に延びる。ｘ−方向は、ｙ−方向に横断して、例えば、垂直に延び、層１１２、１１４の幅を規定する。ｚ−方向は、ｘ−方向およびｙ−方向の両方に横断して、例えば、垂直に延び、層１１２、１１４の高さまたは厚さを規定する。
【００４５】
層１１２、１１４は、最初、ｚ−方向に積層され、ｘ−ｙ平面に存在する、それらの間の境界面１２０を規定する。層１１２、１１４は第１のダイ１４０に近づくにつれ、それらはｚ−軸に沿って互いに分離され、それらの間の空間１２２を規定する。層１１２、１１４はその後、それらが第１のダイ１４０を通過する時に再配向される。より特定的には、第１のダイ１４０は、層１１２、１１４がｚ−方向に縦に延在するように、各層１１２、１１４のアスペクト比を変化させる。層１１２、１１４はまた、それらがｙ−ｚ面内に存在する境界面１２４に沿って互いに係合し、または隣接するまで、互いにより近づけられる。
【００４６】
層１１２、１１４はその後、第２のダイ１５０に入り、そこで、層増倍が起こる。第２のダイ１５０は、単一ダイまたは層１１２、１１４を連続して加工する複数のダイ（図示せず）を構成してもよい。各層１１２、１１４は、第２のダイ１５０で増倍され、互いに交互になっている、複数の第１層１１２および複数の第２層１１４が生成され、多層ポリマ複合膜１０が形成される。層１１２、１４の各対は、ｙ−ｚ面に存在する境界面１２４を含む。層１１２、１１４は、一般にｘ−軸に沿って互いに連結され、ポリマ材料（ａ）、（ｂ）の一連の個別、交互層１１２、１１４が形成される。３つの各層１１２および１１４が図示されているが、多層ポリマ複合膜１１０は、例えば、数千までの各層１１２、１１４を含み得ることが認識されるであろう。
【００４７】
図６について説明すると、多層ポリマ複合膜１１０が形成されるとすぐに、外層１０が膜１１０の上面および底面に適用され、よって、膜１１０がダイ１６０に入り、そこで、膜１１０は２つの外層１３０にｚ−軸に沿って挟まれ、第１の複合ストリーム２００が形成される。外層１３０はポリマ材料（ａ）、ポリマ材料（ｂ）またはポリマ材料（ａ）および材料（ｂ）とは異なるポリマ材料（ｃ）から形成されてもよい。
【００４８】
図６について説明すると、第１の複合ストリーム２００は、ｘ−軸に沿って複数の分枝ストリーム２００ａ、２００ｂに分割され、一対の増倍ダイ１７０、１８０を通して加工される。ダイ１７０では、ストリーム２００ａ、２００ｂがｚ−方向に積層され、ｘ−方向およびｙ−方向の両方で延伸され、再結合され、第２の複合ストリーム２１０が形成され、これは、外側誘電体層１３０と交互の複数の誘電体交互ポリマ層２１０を含む。ｘ−方向およびｙ−方向での、分枝ストリーム２００ａ、２００ｂの二軸延伸は、対称または非対称であってもよい。
【００４９】
ダイ１８０は、第２複合ストリーム２１０に対して、ダイ１７０が分枝ストリーム２００ａ、２００ｂに対して実施したものと同様の改変を実施する。特に、ダイ１８０では、第２複合ストリーム２１０はｘ−軸に沿って分割され、ｚ−軸に沿って積層され、ｘ−方向およびｙ−方向の両方で延伸され、ｚ−方向に積層され、第３の複合ストリーム２２０が形成される。図３で示される第３の複合ストリーム２２０は、５つの外側誘電体層１３０と交互になった、４つの多層誘電体膜１０を含むが、より多くの、またはより少ない膜１１０および／または層１３０が第３複合ストリーム２２０において存在し得る。とにかく、第３の複合ストリーム２２０は、層１１２、１１４間に複数の層境界面１２４を含む。
【００５０】
ポリマ層１１２、１１４のダイ１７０、１８０を通る体積流量を変化させることにより、ｚ−方向の、ポリマ層１１２、１１４および各多層誘電体膜１１０両方の厚さは、正確に制御することができる。
【００５１】
いくつかの実施形態では、そのように形成された多成分誘電体膜の第１の表面および反対の第２の表面は、アルミニウムなどの適切な金属の第１の層および第２の層で金属化することができ、第１の電極および第２の電極が形成される。第１の金属層および第２の金属層は、約５ｎｍ〜約５００ｎｍの厚さを有することができ、例えば、従来の金属化技術により形成させることができる。
【００５２】
別の実施形態では、多成分層状誘電体膜の誘電特性は、軸方向の配向（例えば、延伸）、圧力、張力、圧縮もしくはせん断応力またはこれらの応力の組み合わせにより、機械的に変化させることができる。上述のように、複合物は、成分ポリマの１つまたは両方がエラストマーとなるように作製することができる。膜の表面に平行な少なくとも１つの方向の多成分層状誘電体膜の軸配向は、場合によっては、膜の破壊強度を増加または改善することができる。１つの例では、多成分層状誘電体膜は、膜の破壊強度を増加させるのに有効な延伸比で、膜の表面に実質的に平行である面内で膜を延伸させることにより二軸配向させることができる。二軸配向多層ポリマ誘電体膜の延伸比は、約１：１〜約５：５とすることができる。膜は少なくとも２つの方向に膜を延伸させることにより、二軸配向させることができるが、膜はまた、単一方向に延伸させることができ（例えば、一軸配向）、または複数の方向に延伸させることができる（例えば、三軸配向）ことが認識されるであろう。
【００５３】
多成分層状誘電体膜の多くのデザインが、適切な初期材料を選択し、ポリマ材料、ポリマ材料の層の数、および層の厚さを調整することにより可能である。
【００５４】
非常に薄い金属化フィルムキャパシタは、この多層技術を用いて設計することができ、安定した比誘電率を有し、よって、安定した静電容量と電圧、改善された絶縁抵抗およびクリアリングまたは自己回復能力、より低い漏れ電流、およびより高い電圧破壊（例えば、ホモポリマＰＶＤＦと比べて）を有し、バルクキャパシタシステムからの空前のエネルギー密度の可能性を有する装置を達成することができる。著しく高い性能値（エネルギー密度、信頼性、重量）は、大量生産が使用される場合の著しく低いコスト／単位の性能により整合されると予想される。発明の方法は、植込み型除細動器の作製に、例えば、エネルギー密度にプレミアムが与えられる多くの他の高パルス電力応用においてよく適している。
【００５５】
多成分層状誘電体膜は、高い比誘電率、改善された安定性、改善された誘電正接、改善されたクリアリング能力、および高い降伏電圧を提供し、これにより、キャパシタ用途によく適したものとなる。例えば、図７は、適用の一実施形態によるキャパシタ３１０の概略図を示す。キャパシタ３１０は、第１の電極３１２、第２の電極３１４、および多成分層状誘電体膜３１６を含む。多成分層状誘電体膜３１６は、第１の表面３２０および、第１の表面３２０から分離され、これに実質的に平行である第２の表面３２２を含む。多成分層状誘電体膜は、第１の電極３１２と第２の電極３１４の間に挟まれ、よって、第１の電極３１２は第１の表面３２０上に、これと接触して提供され、第２の電極１４は、第２の表面３２２上に、これと接触して提供される。第１の電極３１２は第１の電源に連結することができ、第２の電極１４は第２の電源３０２に連結することができる。第１の電源Ｖ１および第２の電源Ｖ２は電圧源３２４に連結することができ、これは、変動バイアス電圧を電極３１２および３１４に適用することができる。
【００５６】
この膜は特にフィルムキャパシタ用途によく適しているが、これはまた、２〜３他の用途を挙げると、電気ケーブル、磁気テープ、安全確保および他の目的のための光学膜、圧電センサ、および食品包装において有用である。
【００５７】
この発明について、下記実施例によりさらに説明するが、これは、制限するものと解釈されるべきではない。本出願を通して引用される全ての参考文献、特許出願、特許、および公開特許出願の内容は、これにより、参照により組み込まれる。
【００５８】
実施例
この実施例では、異なる幾何学的構造を有する膜を作製し、誘電特性を評価した。交互層中にフィラーを有し、ならびに垂直および水平層の組み合わせを有する膜構造を有する膜を作製し、改善された誘電特性を証明した。例えば、１および２ｗｔ％のＢａＴｉＯ３フィラーをＰＶＤＦ層中に有する、ＰＶＤＦ／ＰＣの層を含む多成分膜は、対照膜を超える改善された破壊強度、および水平層膜と比べて低い損失を示した。各膜の破壊強度を２０ｋＶ  ｑｕａｄｔｅｃｈ  ＨｉＰｏｔテスターを使用して、５００Ｖ／Ｓ  ｒａｍｐを用いて測定した。別の例では、ＰＶＤＦ水平層と共に共押出したＰＶＤＦ／ＰＭＭＡ垂直層を有する多成分膜もまた、図８に示されるように、対照ＰＶＤＦと比べて改善された誘電特性を示した。
【００５９】
発明の好ましい実施形態について図示し、説明してきたが、発明はこの実施形態に制限されないことが理解されるであろう。添付の特許請求の範囲により記載される発明の範囲から逸脱せずに、多くの改変、変更および変化が当業者に明らかになるであろう。多層ポリマ誘電体膜は、主として、装置、例えば除細動器、車両電源システム、パルス電力応用、掘削システム、などのためのフィルムキャパシタにおいて使用されることが意図されるが、これは、従来のフィルムキャパシタおよび電池と比べて、より高い動作温度、より高い効率、より速い充電時間、より大きな数の充放電サイクルが望まれるいずれの場合においても使用することができるであろう。
【００６０】
発明の上記説明から、当業者であれば、改善、変更および改変を理解するであろう。当技術分野の技能内のそのような改善、変更および改変は、添付の特許請求の範囲により包含されることが意図される。本出願において引用される全ての参考文献、刊行物、および特許は、本明細書でその全体が参照により組み込まれる。
【図１】
2018536999.tif 000003
【図２】
2018536999.tif 000004
【図３】
2018536999.tif 000005
【図４】
2018536999.tif 000006
【図５】
2018536999.tif 000007
【図６】
2018536999.tif 000008
【図７】
2018536999.tif 000009
【図８】
2018536999.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成30年11月2日(2018.11.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多成分誘電体膜を含むエネルギー貯蔵装置であって、前記膜は、個別重なり誘電体層のスタックを含み、前記重なり誘電体層は、少なくとも第１のポリマ材料、第２のポリマ材料、および第３のポリマ材料を含み、隣接している誘電体層は、それらの間の一般に平面の境界面を規定し、これは、一般にｘ−ｙ−ｚ座標系のｘ−ｙ平面内に存在し、前記層間境界面は前記層内の電荷蓄積を非局在化し、誘電体層の少なくとも１つは、ｘ−ｙ平面に対して横断して延在しているポリマ層境界面、および任意で前記第１のポリマ材料、前記第２のポリマ材料、および／または第３のポリマ材料より高い比誘電率を有する少なくとも１つの非ポリマフィラーを有する、個別ポリマ層のスタックを含む、エネルギー貯蔵装置。
【請求項２】
前記誘電体層の少なくとも１つは、約１体積％〜約５０体積％の前記非ポリマフィラーを含む、請求項１に記載のエネルギー貯蔵装置。
【請求項３】
前記非ポリマフィラーは、ＳｒＴｉＯ３、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＣａＣｕ３Ｔｉ４Ｏ１２、ＬａＡ１Ｏ３、ＢａＴｉＯ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ａ１２Ｏ３、カーボンブラック、グラフェン、またはカーボンナノチューブおよびそれらの改変物の少なくとも１つの粒子、繊維、または材料の少なくとも１つを含む、請求項２に記載のエネルギー貯蔵装置。
【請求項４】
前記誘電体層の少なくとも１つは、２つ以上のポリマのブレンドを含む、請求項１に記載のエネルギー貯蔵装置。
【請求項５】
個別ポリマ層の前記スタックは、交互の第１のポリマ層および第２のポリマ層を含み、前記スタックの隣接している第１のポリマ層および第２のポリマ層は、それらの間の一般に平面の境界面を規定する、請求項１に記載のエネルギー貯蔵装置。
【請求項６】
前記ポリマ層境界面は、ｘ−ｙ平面に実質的に垂直に延在する、請求項５に記載のエネルギー貯蔵装置。
【請求項７】
前記第１のポリマ層および第２のポリマ層は、異なる組成を有する、請求項６に記載のエネルギー貯蔵装置。
【請求項８】
前記ポリマ層は、膜厚を通して層厚の勾配を示す、請求項５に記載の多成分誘電体膜。
【請求項９】
約２〜約５００，０００の交互の第１誘電体層および第２誘電体層を含む、請求項１に記載のエネルギー貯蔵装置。
【請求項１０】
多層共押出強制アセンブリプロセスにより作製される、交互の第１誘電体層および第２誘電体層のスタックを含む、請求項１に記載のエネルギー貯蔵装置。
【請求項１１】
前記第１のポリマ材料および／または第２のポリマ材料は、前記第３のポリマ材料より大きな誘電率を有し、および前記第３のポリマ材料は、前記第１のポリマ材料および／または第２のポリマ材料よりも大きな破壊強度を有する、請求項１に記載のエネルギー貯蔵装置。
【国際調査報告】
2018536999.tif 000011