(57)【要約】  熱電効果を示す複合体が提供される。この複合体は、金属硫塩と、導電性ポリマーと、繊維とを含む。成分を混合することを含む、複合材料の製造方法も提供される。３種類の成分が一緒に作用して、容易に入手可能な材料を利用する低コストの熱電複合体が提供される。本発明の複合体を含む摩擦材料および熱電デバイスについても、論じられている。好ましくは、テトラへドライトなどの銅硫塩が使用される。好ましくは、人造ガラス質繊維およびバインダーが使用される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｉ．熱電材料と、
ＩＩ．導電性ポリマーと、
ＩＩＩ．繊維と、を含む複合体であって、
前記熱電材料が金属硫塩を含む、複合体。
【請求項２】
前記金属硫塩は、銅硫塩または銀硫塩またはそれらの混合物、好ましくは銅硫塩を含む、請求項１に記載の複合体。
【請求項３】
前記金属硫塩は、金属と、半金属と、硫黄とを含む化合物を含む、請求項１または２に記載の複合体。
【請求項４】
前記半金属は、アンチモン、ヒ素、テルル、ゲルマニウム、ケイ素、ホウ素、ポロニウムまたはそれらの混合物、好ましくはアンチモン、ヒ素またはそれらの混合物、好ましくはアンチモンから選択される、請求項３に記載の複合体。
【請求項５】
前記金属硫塩は、式Ｃｕ１２−ｘＭｘＳｂ４−ｙＡｓｙＳ１３（式中、０≦ｘ≦３、０≦ｙ＜４であり、Ｍは、Ａｇ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｎまたはそれらの組み合わせである）のテトラへドライトを含む、請求項１から４のいずれか１項に記載の複合体。
【請求項６】
前記熱電材料は、式Ｃｕ１２−ｘＭｘＳｂ４Ｓ１３（式中、０≦ｘ≦３であり、Ｍは、Ａｇ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｎまたはそれらの組み合わせである）のテトラへドライトを含む、請求項１から５のいずれか１項に記載の複合体。
【請求項７】
前記熱電材料は、粒子の形態であり、前記粒子は、直径が５０ｎｍ〜２５０μｍ、好ましくは２５０ｎｍ〜１００μｍ、より好ましくは１０〜５０μｍである、請求項１から６のいずれか１項に記載の複合体。
【請求項８】
前記熱電材料は、前記複合体の０．１〜７５重量％、好ましくは前記複合体の５〜７０重量％、より好ましくは前記複合体の２０〜６０重量％の量で存在する、請求項１から７のいずれか１項に記載の複合体。
【請求項９】
前記熱電材料は、前記導電性ポリマー中に分散されている、請求項１から８のいずれか１項に記載の複合体。
【請求項１０】
前記繊維は、前記導電性ポリマーで被覆されている、請求項１から９のいずれか１項に記載の複合体。
【請求項１１】
前記導電性ポリマーは、前記複合体の０．１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％の量で存在する、請求項１から１０のいずれか１項に記載の複合体。
【請求項１２】
バインダーをさらに含む、請求項１から１１のいずれか１項に記載の複合体。
【請求項１３】
前記バインダーは、前記複合体の０．１〜１０重量％、好ましくは３〜７重量％の量で存在する、請求項１２に記載の複合体。
【請求項１４】
前記導電性ポリマーは、ドープされたポリマー、フィラーが用いられたノンドープポリマー、またはそれらの混合物を含む、請求項１から１３のいずれか１項に記載の複合体。
【請求項１５】
前記導電性ポリマーは、シリコーンゴムおよびカーボンブラックフィラーを含むポリマー複合体である、請求項１から１４のいずれか１項に記載の複合体。
【請求項１６】
前記繊維は、合成無機繊維、天然無機繊維、炭素繊維から選択され、好ましくは、前記繊維は、合成無機繊維から選択され、より好ましくは、前記繊維は、人造ガラス質繊維（ＭＭＶＦ）である、請求項１から１５のいずれか１項に記載の複合体。
【請求項１７】
前記繊維は、直径が０．５〜３０μｍ、好ましくは２〜８μｍである、請求項１から１６のいずれか１項に記載の複合体。
【請求項１８】
前記繊維は、前記複合体の０．１〜７５重量％、好ましくは１０〜７０重量％、より好ましくは２５〜６０重量％の量で存在する、請求項１から１７のいずれか１項に記載の複合体。
【請求項１９】
前記繊維は、前記導電性ポリマーで被覆されている、請求項１から１８のいずれか１項に記載の複合体。
【請求項２０】
ａ．繊維を準備し、
ｂ．導電性ポリマーを準備し、
ｃ．金属硫塩を含む熱電材料を準備し、
ｄ．任意にバインダーを準備し、
ｅ．前記繊維、前記導電性ポリマー、前記熱電材料、前記任意のバインダーを混合して、混合物を形成し、
ｆ．前記混合物を複合体に形成することを含む、複合体の作製方法。
【請求項２１】
工程ｅは、
ｉ．前記繊維を前記導電性ポリマーで被覆して被覆繊維を形成し、
ｉｉ．前記被覆繊維を前記熱電材料および任意のバインダーと混合することを含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
工程ｅは、
ｉ．前記熱電材料と前記導電性ポリマーとを混合して、熱電材料が前記導電性ポリマー中に分散された分散物を形成し、
ｉｉ．前記繊維を前記分散物で被覆して、被覆繊維を形成し、
ｉｉｉ．任意に、前記被覆繊維を前記バインダーと混合することを含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
工程ｅは、
ｉ．前記熱電材料と前記バインダーとを混合して、熱電バインダーを形成し、
ｉｉ．前記熱電バインダーを前記繊維および前記導電性ポリマーと混合することを含む、請求項２０または２１に記載の方法。
【請求項２４】
ｇ．前記組成物を硬化させることをさらに含む、請求項２０から２３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２５】
請求項２から１９のいずれか１項に記載の特徴をさらに含む、請求項２０から２４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２６】
請求項１から１９のいずれか１項に記載の前記複合体を含む摩擦材料であって、好ましくは自動車用摩擦材料であり、より好ましくはブレーキパッドである、摩擦材料。
【請求項２７】
請求項１から１９のいずれか１項に記載の前記複合体を含む熱電デバイスであって、前記複合体は、一対の導体の間に配置されている、熱電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電特性を示す複合材料、このような材料の製造方法およびこの材料を用いた製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明は、熱電材料すなわち、温度差を電圧差に変換したり、電圧差を温度差に変換したりすることができる材料の分野にある。理想的な熱電材料は優れた断熱材であると同時に、優れた導電体でもある。こうした熱電特性を示す材料は、合成が困難な場合があり、広く利用するには手が出ないほど高価であることも多い。また、そのような材料は、ＷＯ２０１４／０１４４４７７号に記載されているように、鉛などの有毒な金属を含有することが多い。難しいのは、金属など優れた導電体である材料は通常、熱伝導体としても優れているということにある。同様、例えばポリエチレンなどの多くの一般的なポリマー材料がそうであるように、断熱材は通常、電気絶縁体でもある。
【０００３】
熱電材料は、材料の両端に温度差があるときに電圧を発生させることができる。高温側のほうが、エネルギー状態の高い電子で満たされる可能性が高い。低温側では、電子がエネルギー状態の高いほうに移動する可能性は低い。この結果、高温側は、高エネルギーレベルで状態ごとに電子占有率が高く、低温側と比較すると低エネルギーレベルで状態ごとの電子占有率が低くなる。化学ポテンシャルの違いは、エネルギーの低い担体を温度の高い側にドリフトさせ、エネルギーの高い担体を温度の低い側にドリフトさせる。これらのドリフトが等しくない場合、電位差（電圧）が観察される。非対称なドリフトは、例えば、散乱率の差、速度の差、状態密度の差、またはこれらの作用の組み合わせがゆえに生じ得る。この現象によって、温度差を電位差に変換できるようになる。一方、熱電結晶セラミックは、熱伝導率を低下させるフォノン散乱を高い度合いで示す。これらの２つの作用すなわち電圧の発生と断熱が一緒になると、熱電効果を呈する結晶が生成する。
【０００４】
ゼーベック係数Ｓは、式Ｓ＝−ΔＶ／ΔＴに従って、特定の材料におけるΔＴとΔＶとの関係を決定する材料の定数である。このため、Ｓの単位はＶ／Ｋである。ここで、Ｖは電圧であり、Ｋはケルビン温度である。正のゼーベック係数は、正孔など、電荷担体が正であることを示す。反対に、負のゼーベック係数は、電子など、電荷担体が負であることを示す。ゼーベック係数の絶対値が大きければ大きいほど、温度差を電位差に変換する上で、より良い材料となる。ゼーベック効果に関連して、材料が電位差を温度差に変換することができる部分でペルチェ効果が生じる。時間反転対称材料の場合、これらの効果の関係は、式Π＝ＴＳに従って結びついている。ここで、Πはペルチェ係数、Ｔは絶対温度、Ｓはゼーベック係数であり、逆も同様である。
【０００５】
しかしながら、絶対値が大きいゼーベック係数だけでは、温度と電位との間の高い変換効率を達成するには不十分である。代わりに、熱電材料の性能測定には、ｚＴまたはＺＴと表記される無次元性能指数が使用される。最良の熱電材料は、ゼーベック係数が高く、なおかつ性能指数も高くなる。性能指数は、式ｚＴ＝Ｓ２σＴ／κに従って計算される。ここで、Ｓはゼーベック係数であり、σは導電率であり、Ｔは絶対温度であり、κは熱伝導率である。したがって、複合体では、材料の導電率が複合体の熱電材料としての全体的な有効性の決定にも影響するため、構成部品はゼーベック係数の符号が逆の場合も高いｚＴを達成することができる。
【０００６】
天然に見られる既知の熱電材料のひとつに、テトラへドライトがある。テトラへドライトは、一般式Ｃｕ１２−ｘＭｘＳｂ４Ｓ１３（式中、０≦ｘ≦３であり、Ｍは通常、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｍｎのうちの１種類以上である）で表される。テトラへドライトは、世界各地、特に銅鉱床および銀鉱床で見られる、天然に存在する物質である。
【０００７】
さまざま化学組成の合成テトラへドライトの熱電効果を特徴づけるべく、努力がなされてきた。例えば、Suekuni et al., “Thermoelectric properties of mineral tetrahedrites Cu10Tr2Sb4S13with low thermal conductivity”, Applied Physics Express 5 (2012) 051201は、一般式Ｃｕ１０Ｔｒ２Ｓｂ４Ｓ１３（Ｔｒ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎ）で表される合成テトラへドライトの熱電特性を調べている。この論文の目的は、これらの化合物を純粋な形で特徴づけて、鉛などの有毒元素を含有する熱電材料の代わりになる可能性を調べることにある。
【０００８】
テトラへドライトの分野におけるさらなる研究努力は、天然物と合成物のハイブリッドであるテトラへドライトを合成して特徴づけることを目指している。例えば、Lu et al., “Natural mineral tetrahedrite as a direct source of thermoelectric materials”, Phys. Chem. Chem. Phys., 2013, 15, 5762-5766は、合成テトラへドライト（Ｃｕ１２Ｓｂ４Ｓ１３）と、天然鉱物であるテトラへドライト（不純物および組成にばらつきのある採掘時のまま）との混合物あるいはテトラへドライトのアンチモンがヒ素で置換された同様の天然鉱物であるテナンタイトとの混合物を含有する試料の熱電特性を調べている。粉砕と熱間圧接を使用して、テトラへドライト試料およびテナンタイト試料が調製された。この研究では、これらの試料を単離して調べ、合成鉱物と天然鉱物のさまざまな比で性能指数を測定している。
【０００９】
これらの調査では、実用的な意味で材料を利用する方法は提示されず、テトラへドライトを含む未精製の原料を有用な熱電効果のために利用するための方法も提示されていない。
【００１０】
テトラへドライトのいくつかの実用的な用途については、他の研究で検討されている。ＷＯ２０１４／００８４１４号には、テトラへドライトをデバイスに用いることが記載されているが、ここでは一対の導体の間にテトラへドライトの層が挟まれており、かなりの量のテトラへドライトが必要になる。これは、相当な量のテトラへドライトを必要とするだけでなく、一組の導体と直に接するテトラへドライトのバルク部分が必要で、用途に制限もある。ほとんどのセラミック同様、バルク状のテトラへドライトは脆い。このような特性は、急激な温度変化が起こり得る用途や高い衝撃力が発生する用途では不利である。
【００１１】
熱電材料の薄片状での他の用途は、米国特許出願公開第２０１３／０８４４６４号に記載されている。この文献には、無機ナノ構造体の層と導電性有機ポリマーの層を交互に含む熱電複合材料が開示されている。無機ナノ構造体は、単一の金属またはメタロイド、バイメタル、金属−メタロイド化合物または金属−非金属化合物を含み、層状の結晶構造を有する。無機ナノ構造体と有機ポリマーのヘテロ構造体の両方からの熱電活性が予想される。
【００１２】
米国特許出願公開第２０１４／１１６４９１号には、バルク熱電固体を製造するための異なる手法が開示されている。この文献では、シリコンナノワイヤあるいはシリコンナノ粒子を焼結して、バルク熱電固体を作製している。これは、電気半導体および断熱材としてのシリコンの性能による熱電材料である。上と下を金属化およびアニールして、導電性の接点を形成することができる。シリコンナノワイヤは、材料の選択肢としてはコストが高く環境的に不利である。これは、バルク結晶シリコンをエッチングすることによって、先にナノワイヤを製造しなければならないためである。
【００１３】
現状では無駄になっている太陽光ソーラーパネル裏側の熱を利用するために、このようなパネルを設置する際の熱電複合体の潜在的な用途が検討されている。この目的のために、特開２０１４−２９９３２号にフレキシブルな熱電複合体が記載されている。この複合体は、ポリマー、好ましくはＰＴＦＥを、導電性材料、好ましくはカーボンナノファイバーまたはナノチューブおよび熱電材料と混合することによって実現されている。Ｓｉなどの半導体を熱電材料に使用することが提案されている。
【００１４】
フレキシブルな熱電複合体は、米国特許出願公開第２０１４／１４４４７７号においてさらに検討されている。この文献は、バルクではなくこれらの材料のナノ結晶試料を利用することによって、既知の熱電材料の剛性の問題をどのように克服できるかを詳細に説明している。特に、裸のガラス繊維などの可撓性基材に被覆される熱電成分としてナノ結晶テルル化鉛が用いられている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
低コストの熱電材料が必要とされている。さらに、豊富な材料を使用する熱電材料が必要とされている。無毒で環境に優しい熱電材料が必要とされている。さらに、強度および靱性などの良好な機械的特性を示す熱電材料が必要とされている。また、加工しやすく、そこから製品を製造しやすい熱電材料が必要とされている。さらに、電圧と電流の両方を発生させる熱電材料が必要とされている。本発明は、これらの問題を解決するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の第１の態様は、複合体を提供する。この複合体は、熱電材料と、導電性ポリマーと、繊維とを含み、熱電材料は金属硫塩を含む。
【００１７】
本発明の第２の態様は、繊維を準備し、導電性ポリマーを準備し、金属硫塩を含む熱電材料を準備し、任意にバインダーを準備し、繊維、導電性ポリマー、熱電材料、任意のバインダーを混合して、混合物を形成し、この混合物を複合体に形成することを含む、複合体の製造方法を提供する。
【００１８】
本発明の方法は、本発明の複合体の実施形態のいずれかの特徴をさらに含んでもよい。
【００１９】
本発明の第３の態様は、本発明の第１の態様による複合体を含む摩擦材料を提供し、好ましくは摩擦材料が自動車用摩擦材料であり、より好ましくは摩擦材料がブレーキパッドである。
【００２０】
本発明の第４の態様は、本発明の第１の態様による複合体を含む熱電デバイスを提供し、この複合体は、一対の導体の間に配置される。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、導電性ポリマー（２）で被覆され、熱電材料（３）およびバインダー（４）と混合された繊維（１）を含む、被覆繊維（５）の概略断面図を示す。
【図２】図２は、導電性ポリマー（２）で被覆された繊維（１）と、導電性ポリマー（２）に混合された熱電材料（３）と、バインダー（４）と、を含む、被覆繊維（６）の概略断面図を示す。
【図３】図３は、被覆繊維の（５）ネットワークを含む複合体（７）の概略図を示す。
【図４】図４は、被覆繊維（６）のネットワークを含む複合体（８）の概略図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
金属硫塩を含む熱電材料は、主に銅採鉱の副生成物として、いつでも入手することができる。導電性ポリマーには、低濃度または有毒な金属が使われておらず、出発材料も同じように入手が容易である。同様に、本発明での使用に適した繊維はいつでも入手でき、いくつかの実施形態では、天然に存在する繊維であるか、廃棄が困難な廃棄物から合成された繊維のいずれかである。これらの材料を複合体に用いることにより、出発材料と比較して完成品の熱電性能と機械的性能のバランスが良くなる。さらに、この熱電複合体は、従来技術において知られている合成熱電材料よりも環境への影響が少ない。
【００２３】
本発明の複合体は、熱電性能を示す。これは、温度差を電位差すなわち電圧に変換することができることを意味する。この性能は、純粋な熱電材料以外に他の成分も含むバルク材料では驚くべきことである。さらに、この複合体は、電圧と電流の両方を発生させることがある。さらに、この複合体は、天然に存在する豊富な材料を利用することができる。複合体全体が、純粋な熱電材料を使用する、より低コストの代替物であり、強度および靱性などの機械的性能が良好であるという利点を有する。従来技術において知られている多くの熱電材料と比較して、本発明の複合体は毒性が低いか全くなく、環境に優しい。この複合材料の製造方法は、加工をほとんど必要としない天然に存在する豊富な材料に使用するのに適しているため、環境の点で利益がもたらされる。
【００２４】
好ましくは、複合体は、密度が０．５〜７ｃｍ３の範囲であり、好ましくは、１．６〜４．５ｃｍ３の範囲である。このような密度によって、複合体に求められる強度が与えられる。
【００２５】
好ましくは、複合体の多孔度は４〜３０％の範囲、好ましくは８〜２５％の範囲である。多孔度がこれらの値よりも高い場合、複合体が電気を通さない場合がある。
【００２６】
熱電材料
熱電材料は、温度差を電位差（電圧）に変換することができる。理想的な熱電材料には、断熱性と導電性の両方がある。断熱材は、好ましくは熱伝導率が３Ｗ／ｍＫ未満である。導電体は、好ましくは導電率が０．００１Ｓ／ｍを超える。
【００２７】
特許請求の範囲に記載の複合体では、有用な熱電効果を達成するのに熱電材料が必要とされる。熱電成分のない状態で導電性ポリマーと繊維とを含む複合体は、性能指数とゼーベック係数の値が小さい。導電性ポリマーは、単独では熱電効果が低いが、ポリマー自体の機械的特性がゆえに用途が制限される。炭素繊維など繊維によってはそれだけで熱電効果を発揮することができるものもあるが、そのような繊維だけでも機械的特性がゆえに用途は限られる。
【００２８】
テトラへドライトなどの金属硫塩は、地球の地殻に豊富に存在し、銅鉱床や銀鉱床から出る廃棄物に見られる。このような材料は埋め立て処分されることが多いため、この材料を最小限の処理で使用することには、採鉱で出る廃棄物の削減と熱電複合材料の製造時におけるエネルギー消費量の低減という、環境面で二重の利益がある。
【００２９】
テトラヘドライトは、銅鉱などの原料に見られる。銅、銀、鉛の精鉱すなわち、それぞれの鉱石から銅、銀、鉛を製造する際の人造副生成物も、テトラへドライトを含有する。これらの材料では、テトラヘドライトは、テナンタイトおよび／またはフライベルグ鉱などの他の硫塩との固溶体で存在する。
【００３０】
銅精鉱は、銅採鉱副生成物を精製したものである。抽出された銅鉱石からの廃棄物を精製していくつかの不純物を除去し、テトラへドライトなどの有用な成分の濃度がさらに高い物質にする。本発明の熱電材料として使用するのに適した銅精鉱は、テトラへドライト、カルコパイライト（ＣｕＦｅＳ２）、ゲーライト（Ｃｕ８Ｓ５）、硫化鉛（ＰｂＳ）を含む。
【００３１】
テトラへドライトは、他の金属硫塩、特に銅硫塩および銀硫塩と同様に、熱電効果を示す。本発明者らは、驚くべきことに、このような原料や銅精鉱および銀精鉱は、粉砕以外の処理を最小限に抑えつつ複合体における主要な熱電成分として使用することができ、それでもなお全体として複合体に熱電効果を与えることを見出した。
【００３２】
純粋な形態では、テトラへドライトは一般式Ｃｕ１２−ｘＭｘＳｂ４Ｓ１３で表される。Ｍは通常、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｍｎのうちの１種類以上であり、通常は０≦ｘ≦３である。通常、０≦Ｆｅ≦３、０≦Ｚｎ≦３、０≦Ａｇ≦３、０≦Ｍｎ≦３。固溶体では、テトラへドライトは、一般的なＣｕ１２−ｘＭｘＳｂ４−ｙＳｎｙＳ１３の形態で見出すことができ、通常は０≦ｘ≦３および０≦ｙ＜４である。ｙ＝４の場合、その材料はテナンタイトであり、ｙ＝０の場合、材料はテトラへドライト、０＜ｙ＜４の場合、材料はテトラへドライトとテナンタイトの固溶体である。銅鉱床から出る廃棄物などの原料には、他の鉱物や不純物も存在する。
【００３３】
本発明の金属硫塩は、銅硫塩または銀硫塩、好ましくは銅硫塩を含むことができる。これらの化合物は天然に見られ、本発明に経済的な利益や環境的な利益をもたらす。
【００３４】
金属硫塩は、好ましくは、金属、半金属、硫黄を含む化合物を含む。好ましくは、半金属は、アンチモン、ヒ素、テルル、ゲルマニウム、ケイ素、ホウ素、ポロニウムまたはそれらの混合物、より好ましくは、アンチモン、ヒ素またはそれらの混合物、より好ましくはアンチモンから選択される。
【００３５】
金属硫塩は、式Ｃｕ１２−ｘＭｘＳｂ４−ｙＡｓｙＳ１３（式中、０≦ｘ≦３、０≦ｙ＜４であり、Ｍは、Ａｇ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｎまたはそれらの組み合わせである）のテトラへドライトを含むことができ、好ましくは、金属硫塩は、式Ｃｕ１２−ｘＭｘＳｂ４Ｓ１３（式中、０≦ｘ≦３であり、Ｍは、Ａｇ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｎまたはそれらの組み合わせである）のテトラへドライトを含む。いくつかの実施形態では、ＭはさらにＨｇを含むことができるが、これは環境および健康上の懸念があり、あまり好ましくない。テトラへドライトは、固溶体であってもよい。テトラへドライトおよび他の金属硫塩とのその固溶体も天然に見られ、本発明に経済的および環境的な利益をもたらす。
【００３６】
一実施形態において、金属硫塩は、式Ｃｕ１２−ｘＭｘＳｂ４−ｙＡｓｙＳ１３（式中、０≦ｘ≦３、０≦ｙ＜４であり、Ｍは、Ａｇ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｎまたはそれらの組み合わせである）のテトラへドライトを含まない。
【００３７】
さらに別の実施形態では、金属硫塩は、式Ｃｕ１２−ｘＭｘＳｂ４Ｓ１３（式中、０≦ｘ≦３であり、Ｍは、Ａｇ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｎまたはそれらの組み合わせである）のテトラへドライトを含まない。
【００３８】
熱電材料は、平均粒径が少なくとも５０ｎｍ、例えば少なくとも２５０ｎｍまたは少なくとも１０μｍである粒子の形態であってもよい。粒子が非常に小さい場合、それらを粉砕するためのエネルギー消費量が大きくなる。さらに、非常に細かい微粒子には一般に、呼吸器系の健康リスクを生じる可能性がある。
【００３９】
熱電材料は、平均粒径が２５０μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下である粒子の形態であってもよい。粒子が大きすぎると、導電性ポリマーの中に分散させることが困難になる。
【００４０】
粒子は、どのような形状であってもよい。これらの粒子は、粉砕およびふるい分けによってバルク材料から製造することができる。
【００４１】
熱電材料は、複合体の少なくとも０．１重量％、好ましくは複合体の少なくとも５重量％、より好ましくは複合体の少なくとも２０重量％の量で存在すればよい。複合体中に存在する熱電材料が少なすぎると、その複合体の熱電性能が悪くなる。
【００４２】
熱電材料は、複合体の７５重量％以下、好ましくは複合体の７０重量％以下、より好ましくは複合体の６０重量％以下の量で存在すればよい。複合体中に熱電材料が多すぎると、その複合体はブレーキパッドなどいくつかの実際の用途で脆弱すぎることになる。
【００４３】
好ましい実施形態では、熱電材料の少なくとも１．０重量％が式Ｃｕ１２−ｘＭｘＳｂ４Ｓ１３（式中、０≦ｘ≦３であり、Ｍは、Ａｇ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｎまたはそれらの組み合わせである）のテトラへドライトである。好ましくは、Ｍは、０≦Ａｇ≦３、０≦Ｚｎ≦３、０≦Ｆｅ≦３であるか、それらの組み合わせである。より好ましくは、Ｍは、０≦Ａｇ≦１、０≦Ｚｎ≦１．５、０≦Ｆｅ≦３であるか、それらの組み合わせである。テトラヘドライトは、天然に存在するものであっても、合成物であってもよい。
【００４４】
合成テトラへドライトを使用する場合、熱電性能を最適化するために、必要に応じて組成を微調整してもよい。天然に存在するテトラへドライトを使用する場合、複合体を製造するためのコストおよびエネルギー消費量はいずれも小さくなる。
【００４５】
テトラヘドライトは一般に、テナンタイトとフライベルグ鉱との固溶体を形成する。テトラへドライト、テナンタイト、フライベルグ鉱とともに原料中に存在する場合がある関連の化合物として、方鉛鉱、カルコパイライト、閃亜鉛鉱、黄鉄鉱、磁硫鉄鉱があげられる。不純物などの他の化合物が存在してもよい。一例では、本発明で使用するのに適した銅精鉱として、テトラへドライトとともに、カルコパイライト（ＣｕＦｅＳ２）、ゲーライト（Ｃｕ８Ｓ５）、方鉛鉱（ＰｂＳ）があげられる。原料の正確な組成は、採掘された場所によって異なる。
【００４６】
残念ながら、合成テトラへドライトおよびテトラへドライトを含有する原料は、どちらも広範囲に応用するには脆弱すぎる。本発明の複合体は、テトラへドライトまたは原料だけの場合と比較して強度および靱性などの機械的特性を改善しつつ、テトラへドライトの熱電効果を利用する。
【００４７】
導電性ポリマー
特定のポリマーは導電率を示す。ポリマーの導電率は一般に、２つの方法のうちの１つで達成される。
【００４８】
１つ目の方法は、電気的に絶縁性のポリマーにフィラーを添加することである。
【００４９】
好適なフィラーとしては、カーボンブラック、グラファイト、グラフェンナノシート、膨張グラファイト、アルミニウム、銅、酸化インジウムスズ、銅ナノワイヤ、カーボンナノチューブ、鋼繊維、テルル化ビスマスならびに、雲母状酸化鉄などの層状酸化物があげられる。好ましい導電性フィラーは、カーボンブラック、グラファイト、グラフェンナノシート、膨張グラファイト、カーボンナノチューブ、銅、銅ナノワイヤであればよい。より好ましいフィラーは、カーボンブラック、グラファイト、グラフェンナノシート、膨張グラファイト、カーボンナノチューブであればよい。最も好ましくは、フィラーはカーボンブラックであればよい。
【００５０】
導電性フィラーは、導電性ポリマー中に、少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも２５重量％、より好ましくは少なくとも３０重量％の量で存在すればよい。この量よりも少ないと、最終複合体の導電率が低くなりすぎることがある。導電性フィラーは、導電性ポリマー中に、５０重量％以下、好ましくは４５重量％以下、より好ましくは４０重量％以下の量で存在すればよい。この量よりフィラーが多いと、フィラーの凝集や飽和が生じることがある。例えば、フィラーは、導電性ポリマーの約３０重量％の量で存在すればよい。フィラーの量が最適であれば、高い導電率と、製造しやすさと、凝集の回避とのバランスがとれる。
【００５１】
導電性フィラーと併用するのに適したポリマーとして、シリコーン樹脂、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エポキシ樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン、ポリ（エーテルエーテルケトン）、ポリエチレン、無水マレイン酸、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリプロピレン、ポリ（フェニレンスルフィド）、ポリビニルアセテート、ポリ塩化ビニル、ポリビニリデンフルオライド、ポリ（スチレン−コ−アクリロニトリル）、ポリウレタン、ラテックス、ニトリルゴムがあげられる。
【００５２】
好ましくは、導電性ポリマーとして、シリコーンゴムポリマーおよびカーボンブラックフィラーが使用される。
【００５３】
２つ目の方法は、共役ポリマーをドープして、それを電気半導体または絶縁体から導体に変換することである。ドーパントはポリマーの酸化または還元のいずれかによって作用する。好適なドーパントとしては、酸および塩基、例えば有機酸および塩基があげられる。特定の好適なドーパントとしては、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）、ｐ−トルエンスルホン酸、カンファー１０−スルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ベンゾキノンおよびＨＣｌＯ４があげられる。ドーパントと併用するのに適したポリマーとして、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリフッ素、ポリフェニレン、ポリピレン、ポリアズレン、ポリナフタレン、ポリカルバゾール、ポリインドール、ポリアゼピン、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）があげられる。
【００５４】
本発明において、導電性ポリマーは、性能指数を高める上で重要な役割を果たす。導電性ポリマーのない状態での熱電材料と繊維の複合体は、全体の導電率が低く、発生する電圧が熱電材料の連続していない粒子に局在するため、ゼーベック係数は高いが性能指数が低い。導電性ポリマーは、この欠点を解決する。
【００５５】
繊維は、導電性ポリマーで被覆されていてもよい。コーティングは、被覆対象となる材料に局在する点で、バルク材料またはバインダーとは区別される。例えば、繊維強化ポリマーのバルク試料では、繊維がポリマーで被覆されているとはみなされない。そうではなく、繊維がポリマー中に分散していると考えられる。繊維を被覆する導電性ポリマーの利点のひとつに、繊維強化ポリマーのバルク試料の場合よりも必要なポリマーが少なくてすむことがある。繊維は、複合体内のネットワークを提供し、繊維を導電性ポリマーで被覆することは、その複合体が電気を伝導できることを意味する。
【００５６】
さらに、材料がバルクポリマー中に分散される場合とは異なり、被覆対象となる材料に対してコーティングは大きさが有限であると考えられることもある。本発明において、導電性ポリマーが繊維を被覆する場合、この導電性ポリマーコーティングは、厚さが５０ｎｍ〜１００μｍの範囲であればよい。コーティングが５０ｎｍ未満であると、ポリマーに電気を通せるだけのネットワークを提供するのに十分な厚さにならないことがある。コーティングが１００μｍより厚いと、技術的効果のために必要とされるよりも多くの導電性ポリマーが必要になる。
【００５７】
コーティングは、各繊維の外面が導電性ポリマーで完全に覆われるように、各繊維に沿って連続的であってもよい。このようにすることには、複合体の導電性ネットワークを最大化するという利点がある。
【００５８】
あるいは、繊維は、導電性ポリマーで部分的に被覆されていてもよい。これには、必要なポリマーが少なくなるという利点がある。繊維が導電性ポリマーで部分的に被覆されていれば、複合体に導電性ポリマーのネットワークが存在し、複合体全体で電気を通すことができるはずである。
【００５９】
導電性ポリマーは、ドープされたポリマー、フィラーが用いられたノンドープポリマーまたはそれらの混合物を含んでもよい。ポリマーがドープポリマーではない場合、フィラーがポリマーを導電性にする。複合体の繊維は必ずしも導電性ではなく、熱電材料が必ずしも連続的に接触しているとはかぎらないため、ポリマーは導電性でなければならない。
【００６０】
熱電材料を導電性ポリマーに混合してもよい。このようにすることで、熱電材料と導電性ポリマーとの接触が一層良好になり、複合体の熱電性能が一層均一になる。
【００６１】
導電性ポリマーは、複合体の少なくとも０．１重量％、例えば複合体の少なくとも３重量％の量で存在すればよい。複合体に含まれる導電性ポリマーが少なすぎると、繊維が十分に被覆されず、連続的な導電性ネットワークが形成されることがない。
【００６２】
導電性ポリマーは、複合体の２５重量％以下、例えば複合体の１５重量％以下、複合体の１０重量％以下などの量で存在することができる。複合体に含まれる導電性ポリマーが多すぎると、複合体の機械的性能が悪化することがある。
【００６３】
繊維
本発明の繊維は、複合体においても重要な役割を果たす。繊維のない状態での熱電材料と導電性ポリマーとの複合体は、ノッチ靱性、硬度、圧縮強度、全体的な摩擦性能などの機械的特性が劣っている。特に、繊維が存在しないと、複合体の靱性が非常に低くなるであろう。重要なのは、被覆されていない繊維それ自体は必ずしも導電性ではないという事実にもかかわらず、繊維が存在しないと、繊維が存在して導電性ポリマーで被覆されている場合よりも複合体の導電率が低下することである。これは、繊維が導電性ポリマーの足場として作用して、連続的な導電ネットワークを形成し得るからである。
【００６４】
繊維は、合成無機繊維、天然無機繊維、炭素繊維から選択することができる。好ましくは、繊維は、合成無機繊維および天然無機繊維から選択されてもよい。より好ましくは、繊維は、合成無機ガラス質繊維または天然無機繊維であってもよい。別の例では、繊維は合成ガラス質繊維であってもよい。具体的には、繊維は合成無機ガラス質ウール繊維であってもよい。
【００６５】
例として、合成無機繊維には、ミネラルウール、ストーンウール、チタン酸カリウム、グラスウール、玄武岩繊維が含まれる。天然無機繊維には、珪灰石が含まれる。合成無機ガラス質繊維としては、ミネラルウール、ストーンウール、玄武岩繊維、グラスウールが含まれる。人造ガラス質繊維（ＭＭＶＦ）には、ミネラルウール、ストーンウール、グラスウール、スラグウールが含まれる。
【００６６】
一実施形態では、繊維は、人造ガラス質繊維（ＭＭＶＦ）である。
【００６７】
人造ガラス質繊維（ＭＭＶＦ）を用いる場合、この繊維には、ショットが含まれていてもよい。好ましくは、ショットの量は少なく、例えば繊維の０．１重量％がショットであってもよい。ショットは、粒径が６３μｍより大きい固体電荷（ｓｏｌｉｄ  ｃｈａｒｇｅ）である。
【００６８】
ＭＭＶＦは、好ましくはストーンウール繊維であり、好ましくは以下の組成を有する。全ての値は重量％で表される。
【００６９】
ＳｉＯ２  ２５〜５０、好ましくは３８〜４８、より好ましくは３７〜４２
Ａｌ２Ｏ３  ４〜３０、好ましくは１５〜２８、より好ましくは１８〜２３
ＴｉＯ２  最大６
Ｆｅ２Ｏ３  ２〜１５
ＣａＯ  ５〜３０、好ましくは５〜１８
ＭｇＯ  最大２０、好ましくは１〜８
Ｎａ２Ｏ  ０〜１５
Ｋ２Ｏ  ０〜１５
Ｐ２Ｏ５  最大３
ＭｎＯ  最大３
Ｂ２Ｏ３  最大３
繊維の直径は、少なくとも０．５μｍ、例えば少なくとも２μｍであればよい。繊維の直径は、３０μｍ以下、例えば８μｍ以下であればよい。繊維の長さは１μｍ〜６ｍｍとすることができる。
【００７０】
繊維は、複合体の少なくとも０．１重量％、例えば複合体の少なくとも１０重量％または複合体の少なくとも２５重量％などの量で存在すればよい。繊維が存在しないか、または存在する繊維が少なすぎると、複合体の断熱性能が悪化する場合がある。さらに、存在する繊維の量が不十分であると、導電性ポリマー用の足場ネットワークが形成されないことがある。
【００７１】
繊維は、複合体の７５重量％以下、例えば複合体の７０重量％以下または複合体の６０重量％以下などの量で存在すればよい。存在する繊維が多すぎると、導電性ポリマーおよび熱電材料の量が、複合体の良好な熱電性能を達成するには不十分となる場合がある。
【００７２】
バインダー
複合体は、任意に、バインダーをさらに含んでもよい。プレス時に連続的なネットワークへの損害を最小限にしてコンパクトな複合製品を得るのが望ましい用途で、複合体にバインダーを添加することができる。
【００７３】
どの硬化工程の前にも、複合体の少なくとも０．１重量％、例えば複合体の少なくとも３重量％の量で、バインダーが存在してもよい。この量のバインダーは、複合体の機械的強度を高めるのに役立つことができる。
【００７４】
どの硬化工程の前にも、複合体の１０重量％以下、例えば複合体の７重量％以下の量で、バインダーが存在してもよい。さらに量が多くなると、バインダーが全体の導電率を低下させ、よって複合体の熱電性能を悪化させる可能性がある。
【００７５】
本発明で使用することができるバインダーとしては、フェノール、シリコン、コンクリート、ゴム、エポキシのバインダーがあげられる。
【００７６】
バインダーは、粉末バインダーであってもよい。本発明で使用するのに適した粉末バインダーは一般に、ミクロン規模の粉末粒子を有する。
【００７７】
バインダーは、最終複合体の１０重量％以下、好ましくは８重量％以下、例えば６重量％以下の量で存在すればよい。バインダーは、少なくとも３重量％、好ましくは少なくとも４重量％の量で存在すればよい。これらの量は、最終複合体の機械的特性を最適化し、その導電率を高め、多孔度を低下させることができる。
【００７８】
調製方法
本発明の複合体を製造するには、熱電材料と、導電性ポリマーと、繊維とを混合し、複合体にする。
【００７９】
このとき、熱間圧接を用いて混合物を複合体にしてもよい。バインダーを用いる場合、熱間圧接には、バインダーを熱で部分的または全体的に硬化させることができるという利点がある。あるいは、バインダーが存在する場合には、コールドプレスを使用した後、硬化プロセスを用いてもよい。
【００８０】
熱間圧接は、ホットプレスを用いて行われる。本発明では、５０〜５００ｋｇ／ｃｍ２の圧力を用いればよい。温度については、７５〜２００℃にすればよい。ホットプレス内での複合体の滞留時間は、１〜１０分間であればよい。例えば、温度１６５℃、圧力２５０ｋｇ／ｃｍ２で６分間が、好適なことがある。バインダーを使用する場合、硬化も行ってもよい。ホットプレスを使用して、複合体を形成するのと同時にバインダーを硬化させることができる。ホットプレス後に別途、硬化工程を使用してもよい。この任意の硬化工程では、使用する温度を１００〜３００℃、特定の硬化温度で時間を１〜５時間とすることができ、例えば温度１７５℃で２時間硬化させることができる。オーブンを室温で始動して所望の硬化温度まで徐々に上げる必要があることから、トータルの硬化時間はさらに長くなる。コールドプレスは一般に、約９０℃で実施される。
【００８１】
混合工程は、導電性ポリマーで繊維を被覆して、被覆繊維を形成する段階と、被覆後の繊維を熱電材料および任意のバインダーと混合する段階を含んでもよい。この方法では、より大きな熱電材料粒子を使用することができ、必要な粉砕量が低下する。
【００８２】
あるいは、混合工程は、熱電材料と導電性ポリマーとを混合して、導電性ポリマー中に熱電材料が分散した分散物を形成する段階と、この分散物で繊維を被覆して、繊維を形成する段階と、任意に、被覆繊維をバインダーと混合する段階と、を含んでもよい。この方法では、導電性ポリマーと繊維との良好な接触ならびに、一層均一な熱電性能が達成される。
【００８３】
別の実施形態では、混合工程は、熱電材料とバインダーとを混合して、熱電バインダーを形成する段階と、熱電バインダーを繊維および導電性ポリマーと混合する段階と、を含んでもよい。バインダーを使用する場合、それを他の成分と混合する前に熱電材料と混合することにより、複合体中におけるバインダーの分散の均質性が改善される。
【００８４】
本発明の方法は、混合物を複合物にした後に組成物を硬化させる工程をさらに含んでもよい。バインダーが含まれる場合、硬化後の複合体は機械的性能が改善される。
【００８５】
繊維は、導電性ポリマーで被覆されていてもよい。これを行う方法のひとつに、Ｍｉｓｃｈｔｅｃｈｎｉｋ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＧｍｂＨ（ドイツ）から入手可能なものなどの標準的なミキサーで、繊維とポリマーの溶液とを混合することによる方法がある。導電性ポリマーで繊維を被覆する別の方法として、溶融状態にある導電性ポリマーと繊維とを混合することがあげられる。
【００８６】
本発明の応用
本発明による複合体の潜在的な用途には、摩擦への応用、特に、ブレーキパッドおよびクラッチフェーシング、具体的には電気自動車のブレーキパッドに使用するための自動車分野における応用がある。電気自動車が消費者にとってエンジン燃焼式の車に代わる魅力的なものになるためには、１回の充電で可能なかぎり遠くまで移動する必要がある。このため、エネルギーの浪費を可能な限り抑え、他の供給源からのエネルギーを利用することが望ましい。
【００８７】
エンジンブレーキにより、エネルギーをいくらか回収することができる。しかしながら、制動を従来の摩擦ブレーキで完了しなければならないため、エンジンまでさらにエネルギーを戻すことができるブレーキパッド材料は、自動車、特に電気自動車の製造業者にとって非常に魅力的である。伝統的な自動車の摩擦ブレーキは短時間で行われ、制動面で急激な温度上昇が発生する。自動車ブレーキパッドに対する既存の要件を満たすとともに、熱電特性を示す材料は、制動面と周囲との間の大きな温度差を利用して電位差を発生させることができる。その後、この電位差をすぐに使うこともできるし、電流に変換して後で利用できるよう保存することも可能である。本発明は、摩擦材料として使用して、ブレーキによるものなど摩擦材料によって生じる温度差からの電気エネルギーの回収を可能にする理想的な複合体料を提供する。
【００８８】
試験方法
熱伝導率は、温度拡散率、比熱、密度から計算することが可能である。温度拡散率は、ＡＳＴＭ  Ｅ１４６１−１３のレーザーフラッシュ法を用いて測定可能である。比熱は、適切な熱量計を用いて測定可能である。熱伝導率は、以下の式に従って計算される。
【００８９】
Ｄ＝ｋ／（ｃ・ｄ）
式中、Ｄは温度拡散率（ｍｍ２／ｓ）であり、ｋは熱伝導率（Ｗ／（ｍ・Ｋ））であり、ｃは熱容量（比熱）（Ｊ／（ｋｇ・Ｋ））であり、ｄは密度（ｋｇ／ｍ３）である。
【００９０】
導電率は、ＡＳＴＭ  Ｆ３９０−１１の４探針法を用いて測定可能である。
【００９１】
温度は、試料の（相対的に）高温側と低温側の両方で測定する必要がある。従来技術において知られている好適な温度計であれば、どのようなものを使用してもよく、例えばＫ型熱電対を使用すればよい。
【００９２】
電位差（電圧）は、試料の両側で温度と同じ距離だけ離れて測定する必要がある。好適な電圧計であれば、どのようなものを使用してもよい。
【００９３】
電流は、試料の両側で温度と同じ距離だけ離れて測定する必要がある。好適な電流計であれば、どのようなものを使用してもよい。
【００９４】
平均粒径は、ふるい分けによって制御することが可能である。
【００９５】
繊維の直径は、Koenig et al., Analytica Chimica Acta, 1993, Vol. 280, pages 289-298 and in Christensen et al., American Industrial Hygiene Association Journal, Vol. 54, 5, 1993に記載されているものなどの既知の方法を使用して、光学的に測定することが可能である。
【００９６】
コーティングの厚さは、同様の方法で光学的に測定することができる。
【００９７】
図面の詳細な説明
図１は、導電性ポリマー（２）で被覆され、熱電材料（３）およびバインダー（４）と混合された繊維（１）を含む、被覆繊維（５）の概略断面図を示す。
【００９８】
図２は、導電性ポリマー（２）で被覆された繊維（１）を含む被覆繊維（６）であって、熱電材料（３）が導電性ポリマー（２）と混合され、被覆繊維がバインダー（４）と混合された被覆繊維の概略断面図を示す。
【００９９】
図３は、被覆繊維の（５）ネットワークを含む複合体（７）の概略図を示す。繊維が導電性ポリマーで被覆されている。被覆繊維は、導電性ポリマーのための足場を形成し、これが複合体の電気伝導を可能にする。熱電材料が複合体全体に分散されている。
【０１００】
図４は、被覆繊維（６）のネットワークを含む複合体（８）の概略図を示す。繊維が導電性ポリマーで被覆されている。被覆繊維は、導電性ポリマーのための足場を形成し、これが複合体の電気伝導を可能にする。熱電材料が繊維のコーティング中に分散されている。
【０１０１】
実施例
表１に示す成分をミキサーで混合することによって、本発明による試験試料および比較用の試料を調製した。混合後、混合物に熱間圧接を施して、圧密試料を形成した。
【０１０２】
圧密試料をバインダーと混合し、熱間圧接を行った。この実施例で使用した条件は、１６５℃で１０２ｋｇ／ｃｍ２であった。硬化は、２５℃から１７０℃まで上昇させた温度で、８時間かけて起こった。サイクルの最後の１時間は、１７０℃であった。
【０１０３】
実施例１および２は本発明によるものであり、複合体の熱電性能を示している。実施例１および２のゼーベック係数は、比較例１および２のゼーベック係数よりも絶対値が大きい。これは、本発明の複合体が、比較例１または比較例２よりも温度差を電位差に変換する点で優れていることを示している。
【０１０４】
比較例１は、熱電材料が全くない場合と比較して、金属硫塩を含む熱電材料を複合体に含めることの重要性を示している。熱電材料がない場合、比較例１では、複合体のゼーベック係数の絶対値が小さい。
【０１０５】
比較例２は、雲母状酸化鉄フィラーを含むことと比較して、金属硫塩を含む熱電材料を含むことの利点を示している。雲母状酸化鉄は、実施例１および実施例２で使用した金属硫塩を含む熱電材料よりも悪い導電体である。さらに、雲母状酸化鉄は層状構造であり、これがより良好な熱伝導体になるため、雲母状酸化鉄が熱性能を悪化させる。
【０１０６】
【表１】
2018513551.tif 000002
実施例３〜５
表２に示す成分を混合することによって、導電性繊維を製造した。
【０１０７】
【表２】
2018513551.tif 000003
【０１０８】
表３に示す成分をミキサーで混合することによって、本発明による試験試料を調製した。混合後、混合物に熱間圧接を施して、圧密試料を形成した。
圧密試料に熱間圧接を施した。実施例３〜５で使用した条件は、１６５℃で１０２ｋｇ／ｃｍ２であった。硬化は、２５℃から１７０℃まで上昇させた温度で、８時間かけて起こった。サイクルの最後の１時間は、１７０℃であった。
【０１０９】
【表３】
2018513551.tif 000004
２０℃の温度差で、電流、電圧および抵抗率を測定した。表４は、本発明の実施例３〜５で電流と電圧の両方が発生し、複合体の熱電効果が認められることを示している。
【０１１０】
【表４】
2018513551.tif 000005
【図１】
2018513551.tif 000006
【図２】
2018513551.tif 000007
【図３】
2018513551.tif 000008
【図４】
2018513551.tif 000009
【国際調査報告】
2018513551.tif 000010
2018513551.tif 000011
2018513551.tif 000012