(57)【要約】本発明はポリマー組成物と、カーボンナノチューブまたはグラフェンである炭素粒子とを含む成形複合物品の製造方法であって、上記ポリマー組成物は第１のポリマーと第２のポリマーとの混合物を含み、上記複合物品はＩＳＯ規格１１３５８に従って測定した複合物品の総重量に対して０．０１〜４重量％の炭素粒子を含み、第１のポリマーとＩＳＯ規格１１３５８に従って測定したマスターバッチの少なくとも５重量％の炭素粒子とを含むマスターバッチを用意する工程と、第２のポリマーを用意する工程と、上記マスターバッチと上記第２のポリマーとを、単一の押出成形装または射出成形装置で、同一工程で、混合および成形して、成形された複合物品を形成する工程を含むことを特徴とする方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー組成物と、カーボンナノチューブまたはグラフェンである炭素粒子とを含む成形複合物品の製造方法であって、上記ポリマー組成物は第１のポリマーと第２のポリマーとの混合物を含み、上記複合物品はＩＳＯ規格１１３５８に従って測定した複合物品の総重量に対して０．０１〜４重量％の炭素粒子を含み、下記（ａ）〜（ｃ）の工程を含むことを特徴とする方法：
（ａ）第１のポリマーと炭素粒子とを含むマスターバッチを用意し、この炭素粒子はＩＳＯ規格１１３５８に従って測定したマスターバッチの少なくとも５重量％とし、
（ｂ）第２のポリマーを用意し、
（ｃ）上記マスターバッチと上記第２のポリマーとを、単一の押出成形装または射出成形装置で、同一工程で、混合および成形して、成形された複合物品を形成する。
【請求項２】
成形された複合物品が押出成形品で、この押出成形品はペレットにはカットしたものではない請求項１に記載の方法。
【請求項３】
成形複合物品がフィルム、シート、ワイヤ、繊維束またはプロフィールである請求項２に記載の方法。
【請求項４】
上記マスターバッチは、ＡＳＴＭ規格Ｄ２５７−０７に従ってペレットからの圧縮成形して作成したプラークで測定したときの表面抵抗率が１０3以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
上記第１および第２のポリマーが下記（１）または（２）である請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法：
（１）ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、ポリカーボネート、スチレンアクリロニトリル、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ塩化ビニル、ポリブタジエン、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（ｐ−フェニレンオキシド））、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンイミン、ポリフェニルスルホン、アクリロニトリルスチレン（メタ）アクリレートまたはこれらの任意の組み合わせからなる群の中から独立して選択される非晶質ポリマーで、上記第１または第２の非晶質ポリマーの少なくとも一方はポリスチレンであり、ポリスチレンはポリスチレン、変性ポリスチレンまたはポリスチレンと変性ポリスチレンの組合せの中から選択されるか、
（２）ポリエチレン、シンジオタクチックまたはアイソタクチックポリプロピレン、ポリ乳酸、ポリアミド、エチル−ビニルアセテートの単独重合体または共重合体、ポリウレタン、エチレンとＣ３−Ｃ１０オレフィンとの共重合体、プロピレンとエチレンまたはＣ４−Ｃ１０オレフィンとの共重合体、プロピレンの耐衝撃共重合体、ポリエーテルエーテルケトン、ポリオキシメチレン、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ブテンの単独重合体および共重合体、ヘキセンの単独重合体および共重合体からなる群の中から独立して選択される半結晶性ポリマー、
第１および第２の半結晶性ポリマーはポリエチレン、シンジオタクチックまたはアイソタクチックポリプロピレン、ポリ乳酸、エチレンとＣ３−Ｃ１０オレフィンとの共重合体、プロピレンとエチレンまたはＣ４−Ｃ１０オレフィンとの共重合体、プロピレンの耐衝撃共重合体の中から独立して選択するのが好ましい。
【請求項６】
第１および第２のポリマーが非晶質ポリマーで、上記マスターバッチが上記第１のポリマーとマスターバッチの総重量に対して少なくとも５重量％、好ましくは５重量％〜２５重量％、より好ましくは５重量％〜１５が％のーボンナノチューブまたはグラフェンとのブレンドから成り、マスターバッチのＩＳＯ規格１１３３に従って測定した高負荷メルトフローインデックスＨＬＭＩ（２１．６Ｋｇの荷重下、２００℃）が４０ｇ／１０分以下である請求項５に記載の方法。
【請求項７】
第１および第２のポリマーが半結晶性ポリマーで、上記マスターバッチが第１のポリマーとＩＳＯ規格１１３５８に従って測定したマスターバッチの総重量に対して少なくとも５重量％、好ましくは５重量％−２５重量％、より好ましくは５重量％〜１５重量％のカーボンナノチューブまたはグラフェンとを含む混合物から成り、上記マスターバッチのＩＳＯ規格１１３３に従って測定した高負荷メルトフロー指数ＨＬＭＩ（２１．６Ｋｇの荷重下、２００℃）が２〜１０００ｇ／１０分、好ましくは１０−１０００ｇ／１０分の範囲である請求項５に記載の方法。
【請求項８】
第１のポリマーのメルトフローインデックスが第２のポリマーのメルトフローインデックスよりも高く、好ましくは第１のポリマーのメルトフローインデックスが第２のポリマーの少なくとも２倍である請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
工程（ｃ）で形成された成形複合物品が以下（１）〜（３）である請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法：
（１）ＡＳＴＭ規格Ｄ２５７−０７に従って測定した圧縮成形したプラークのＩＥＣ６１３４０−２−３：２０００に従って測定した表面抵抗率が１０7Ω／平方以下、好ましくは１０5Ω／平方以下、より好ましくは１０4Ω／平方以下、および／または、
（２）ＡＳＴＭ規格Ｄ−２６６３−１４に従って測定した凝集面積率Ｕ％が２．５％以下、好ましくは２％以下、より好ましくは１５％以下、最も好ましくは１％以下、および／または、
（３）１５００ｎｍ以上の長さを有するカーボンナノチューブのパーセンテージが成形複合物品中のカーボンナノチューブの総量に対して３％以上、好ましくは５％以上である。
【請求項１０】
上記複合物品が、工程（ｃ）で容器を射出ブロー成形するか、工程（ｃ）でプリフォームを形成し、そのプリフォームをブロー成形して容器を成形して得られるブロー成形品である請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
第１のポリマーが、ＩＳ０規格１１３５７−３：２０１３に従って測定した溶融温度ＴＭ１を有する半結晶性であり、マスターバッチが上記第１のポリマーと少なくとも５重量％の炭素粒子とを押出機で混合して製造され、押出機の輸送帯域および溶融帯域はＴＭ１＋１℃〜ＴＭ１＋５０℃、好ましくはＴＭ１＋５℃〜ＴＭ１＋３０℃の間の温度を有する請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
第１および第２のポリマーが非晶質であり、マスターバッチと第２の非晶質ポリマーとを押出機中でＴｇ２＋１００℃〜Ｔｇ２＋２００℃、好ましくはＴｇ２＋１２０℃〜Ｔｇ２＋１８０℃の範囲温度（Ｔｇ２は第２のポリマーのガラス転移温度である）で押出成形する請求項１〜６、８〜１１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
工程（ｃ）を２５〜３００ｒｐｍのスクリュー回転速度を有する二軸押出機で行う請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法によって得られる成形複合物品であって、第１のポリマーがポリスチレンで、第２のポリマーが高耐衝撃性ポリスチレンで、上記物品がシートであり、ＩＳＯ規格１１３５８に準拠して求めた成形複合物品の総重量に対してカーボンナノチューブの含有量が１．０重量％であるシートのＩＥＣ６１３４０−２−３：２０００に準拠して測定した表面抵抗率が５＊１０3オーム／平方以下である成形複合物品。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法によって得られる成形複合物品であって、第１のポリマーがポリスチレンで、第２のポリマーが高耐衝撃性ポリスチレンで、上記物品がシートで、ＩＳＯ規格１１３５８に準拠して求めた成形複合物品の総重量に対してカーボンナノチューブの含有量が１．２５重量％であるシートのＩＥＣ６１３４０−２−３：２０００に準拠して測定した表面抵抗率が３＊１０4オーム／平方以下である成形複合物品。
【請求項１６】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法によって得られる成形複合物品であって、第１のポリマーがポリスチレンで、第２のポリマーが高耐衝撃性ポリスチレンで、上記物品が射出成形品で、ＩＳＯ規格１１３５８に従って測定した成形複合物品の総重量に対するカーボンナノチューブ含有量が２．０重量％である時の上記射出成形品のＳＴＭ規格Ｄ２５７−０７に従って測定した表面抵抗率が５＊１０5オーム／平方以下である成形複合物品。
【請求項１７】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法によって得られる成形複合物品であって、第１および第２のポリマーがポリエチレンで、上記物品がシートで、ＩＳＯ規格１１３５８に従って測定した成形複合物品の総重量に対するカーボンナノチューブ含有量が１．５重量％である時の上記シートのＩＥＣ規格６１３４０−２−３：２０００に準拠して測定した表面抵抗率が６＊１０6オーム／平方以下である成形複合物品。
成形複合物品。
【請求項１８】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法によって得られる成形複合物品であって、第１および第２のポリマーがポリエチレンで、上記物品がシートで、ＩＳＯ規格１１３５８に従って測定した成形複合物品の総重量に対するカーボンナノチューブ含有量が２．０重量％である時の上記シートのＩＥＣ規格６１３４０−２−３：２０００に準拠して測定した表面抵抗率が１＊１０6オーム／平方以下である成形複合物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブまたはグラフェンなどの炭素粒子を含む複合物品の製造方法に関するものである。本発明は特に、成形された複合物品の製造プロセスと、それから製造された成形複合物品にも関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子機器が小型化、高速化されるに伴って静電電荷に対する感度が高くなり、静電気の消散性を向上させる電子実装が行われている。この電子実装では静電荷の蓄積を防ぎ、敏感な電子機器に深刻なダメッジを与えて製品の欠陥率や高スクラップ率につながる連続的な静電放電（ＥＳＤ、consecutive electrostatic discharge）を防止するような設計がされている。
【０００３】
このＥＳＤに対する保護を確実にするために、静電荷を効果的に放散させるカーボンブラック（ＣＢ）のような導電性充填剤を絶縁性ポリマーに入れることで導電性または散逸性（dissipative）にすることができる。
【０００４】
現在使用されている導電性または散逸性プラスチックは、炭素繊維、カーボンナノチューブ、金属繊維、金属粉末または金属被覆炭素繊維等の他の導電性充填剤よりも安価な主として（ＣＢ）を含んでいる。しかし、材料中に導電経路を作ることができるようにするために材料中でのＣＢの含有量は十分に高くしなければならない。従って、要求を満たすためには高いレベル（１５〜３０％）のＣＢ含有量が要求されるが、そうするとカーボンブラックによって衝撃強度、伸び、化合物粘度といった材料の臨海的な機械特性が変化してしまう。
【０００５】
導電性充填剤としてＣＢの代わりに他の充填剤を使用した場合にも上記特性を維持する必要があるが、所望の導電性を得るためには最小濃度が必要である。他の充填材はＣＢよりも高価であるため、電気絶縁性で、コスト的に魅力のある改善された導電性組成物を提供するというニーズがある。
【０００６】
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を含む導電性組成物は公知である。このポリマー／ＣＮＴ複合材料は剪断混合技術または粉砕によってポリマー粉末とＣＮＴとを物理的に混合することで製造できる。しかし、カーボンナノチューブはポリマーマトリックス中で凝集体を形成する傾向があるため、これらの混合方法ではカーボンナノチューブがポリマー中に良く分散されず、最終導電性組成物の電気的特性に影響を与えるという欠点がある。
【０００７】
［特許文献１］（国際公開第ＷＯ２０１５／０１４８９７号公報）にはカーボンナノチューブとポリスチレン等の非晶質ポリマーとから成る導電性複合材料を製造するためのマスターバッチが記載されている。この特許には上記マスターバッチと第２の非晶質ポリマーとを混合して得られる複合材料と、ブロー成形、射出ブロー成形、回転成形から選択されたプロセスで上記複合材料を使用することも開示されている。
【０００８】
［特許文献２］（韓国特許第ＫＲ２００９００９５７６６号公報）にはカーボンナノチューブ−ポリマーナノ複合体を製造するための３段階方法が開示されている。この特許で得られた樹脂組成物は射出成形、その他の成形方法で使用できる。
【０００９】
［特許文献３］（欧州特許第ＥＰ２０２８２１８号公報）にはカーボンナノチューブをポリ（ヒドロキシルカルボン酸）とブレンドして複合体を形成し、この複合体をポリオレフィンとブレンドして組成物を形成して、樹脂組成物を製造する方法が記載されている。この特許にはポリ（ヒドロキシルカルボン酸）を相溶化剤として使用してカーボンナノチューブとポリオレフィンとを混合する方法が開示されている。得られた組成物は射出成形、押出成形、その他の成形方法で使用される。
【００１０】
［特許文献４］（国際公開第ＷＯ２０／１０７５３５号公報）には上記組成物を製造するためのカーボンナノチューブを含む組成物が開示されてきる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】国際公開第ＷＯ２０１５／０１４８９７号公報
【特許文献２】韓国特許第ＫＲ２００９００９５７６６号公報
【特許文献３】欧州特許第ＥＰ２０２８２１８号公報
【特許文献４】国際公開第ＷＯ２０／１０７５３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、グラフェンやカーボンナノチューブのような炭素粒子の含有量を少なくして電気特性が強化（enhanced）された複合物品の製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、コスト効率に優れたプロセスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の第１の観点から、本発明は複合物品の製造方法を提供する。すなわち、本発明の第１の観点から提供される本発明の製造方法は、ポリマー組成物とカーボンナノチューブまたはグラフェンである炭素粒子とを含む成形複合物品の製造方法に関するものであり、上記ポリマー組成物は第１のポリマーと第２のポリマーとの混合物を含み、上記複合物品はＩＳＯ規格１１３５８に従って測定した複合物品の総重量に対して０．０１〜４重量％の炭素粒子を含み、下記（ａ）〜（ｃ）の工程を有することを特徴とする：
（ａ）第１のポリマーと炭素粒子とを含むマスターバッチを用意し、この炭素粒子はＩＳＯ規格１１３５８に従って測定したマスターバッチの重量の少なくとも５重量％であり、
（ｂ）第２のポリマーを用意し、
（ｃ）上記マスターバッチと上記の第２のポリマーとを単一の押出成形装置または射出成形装置で、同一工程で、混合かつ成形して成形複合物品を形成する。
【００１４】
驚くことに、本方法を用いることによって、マスターバッチと第２のポリマーとのコンパウンディングと複合品の成形とを中間コンパウンディング工程を介して行って成形品を製造する従来方法と比較して、少なくとも電気的特性が強化された所望の成形複合物品または成形品が製造できるということを観察した。
【００１５】
当該技術分野で一般的な方法では、第１のポリマーと炭素粒子とを含むマスターバッチを用意し、第２のポリマーを用意し、第１の押出機中で上記マスターバッチと上記第２のポリマーとをブレンドしてコンパウンドされたポリマー組成物を形成し、その後、このポリマー組成物を冷却、ペレット化し、得られたペレットを別の機械へ搬送し、そこでコンパウンド済みポリマー組成物を所望の成形複合品または物品に成形する。
【００１６】
しかし、マスターバッチと第２のポリマーのコンパウディングと成形とを同時に行う、すなわち同じ押出機で行うことによって、成形された複合物品の表面抵抗率が向上するということが観察された。さらに、本発明方法ではコンパウディングのような中間工程を避けることができるという経済的なメリットもある。
【００１７】
本発明の好ましい実施形態では、成形複合物品が押出物であり、この押出物は切断されたペレットではない。成形複合物品はフィルム、シート、ワイヤ、繊維束またはプロフィールとすることができる。
【００１８】
本発明の好ましい実施形態では、上記マスターバッチは、ＡＳＴＭ規格Ｄ２５７−０７に従ってペレットから圧縮成形したプラークで測定した表面抵抗率が１０3以下である。
【００１９】
本発明の好ましい実施形態では、第１および第２のポリマーは以下の（１）または（２）のいずれかである：
（１）ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、ポリカーボネート、スチレンアクリロニトリル、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ塩化ビニル、ポリブタジエン、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（ｐ−フェニレンオキシド）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンイミン、ポリフェニルスルホン、アクリロニトリルスチレン（メタ）アクリレートまたはこれらの任意の組み合わせからなる群の中から独立して選択される非晶質ポリマー、特に、第１または第２の非晶質ポリマーの少なくとも一方はポリスチレン、変性ポリスチレンまたはポリスチレンと変性ポリスチレンとの組合せから選択されるポリスチレンであるか、
（２）ポリエチレン、シンジオタクチックまたはアイソタクチックポリプロピレン、ポリ乳酸、ポリアミド、エチル−ビニルアセテートの単独重合体または共重合体、ポリウレタン、エチレンとＣ３〜Ｃ１０オレフィンとの共重合体、プロピレンとエチレンまたはＣ４〜Ｃ１０オレフィンとの共重合体、耐衝撃性プロピレン共重合体、ポリエーテルエーテルケトン、ポリオキシメチレン、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ブテンのホモ−および共重合体、ヘキセンのホモ−および共重合体からなる群から独立して選択される半結晶性ポリマー、好ましくは、第１および第２の半結晶性ポリマーはポリエチレン、シンジオタクチックまたはアイソタクチックポリプロピレン、ポリ乳酸、エチレンとＣ３−ＣＩＯオレフィンとの共重合体、プロピレンとエチレンまたはＣ４〜Ｃｉ０オレフィンとの共重合体、プロピレンの耐衝撃共重合体の中から独立して選択される。
【００２０】
好ましくは、第１および第２のポリマーは非晶質で、マスターバッチはマスターバッチの総重量に対して少なくとも５重量％、好ましくは５重量％〜２５重量％、より好ましくは５重量％〜１５重量％のカーボンナノチューブまたはグラフェンとのブレンドを含み、ＩＳＯ規格１１３３に従って測定したマスターバッチの高負荷メルトフローインデックスＨＬＭＩ（２１．６ｋｇの荷重下、２００℃）は４０ｇ／１０分以下である。
【００２１】
好ましくは、第１および第２のポリマーは非晶質で、マスターバッチはマスターバッチの総重量に対して少なくとも５重量％、好ましくは７重量％〜１５重量％、より好ましくは５重量％〜１５重量％のカーボンナノチューブまたはグラフェンを含み、上記マスターバッチの高負荷メルトフローインデックスＨＬＭＩ（２１．６Ｋｇの荷重下、２００℃）が４０ｇ／１０分以下であり、第１の非晶質ポリマーのＩＳＯ規格１１３３：２００５手順Ｂ条件Ｈで測定したメルトフローレート（５ｋｇの荷重下、２００℃）が少なくとも１ｇ／１０分である。
【００２２】
本発明の好ましい実施形態では、第１および第２のポリマーは非晶質で、マスターバッチはマスターバッチの総重量に対して０．０１〜４．０重量％の１種または複数の添加剤を含む。この１種または複数の添加剤はワックス、トリステアリン、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、エルカ酸アミド、オレイン酸アミド、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体、セチルトリメチルアンモニウムブロマイドから選択される、
【００２３】
好ましくは、第１および第２のポリマーは非晶質で、マスターバッチと第２の非晶質ポリマーが押出機中での押出成形による単一工程でブレンドと成形が行われる。押出機のバレル温度はＴｇ２＋１００℃〜Ｔｇ２＋２００℃、好ましくはＴｇ２＋１２０℃〜Ｔｇ２＋１８０℃の範囲の温度である（ここで、Ｔｇ２は第２のポリマーのガラス転移温度である）。
【００２４】
あるいは、第１および第２のポリマーは半結晶性で、マスターバッチは第１の半結晶性ポリマーとカーボンナノチューブまたはグラフェンとのブレンドであり、カーボンナノチューブまたはグラフェンの含有量はＩＳＯ規格１１３５８に従って測定したマスターバッチの総重量に対して少なくとも５重量％、好ましくは５重量％〜２５重量％、より好ましくは５重量％〜１５重量％であり、マスターバッチのＩＳＯ規格１１３３で測定した高負荷メルトフロー指数ＨＬＭＩ（２１．６Ｋｇ荷重下）は２〜１０００ｇ／１０分、好ましくは１０〜１０００ｇ／１０分の範囲である。
【００２５】
好ましくは、第１および第２のポリマーは半結晶性で、マスターバッチは第１の半結晶性ポリマーとＩＳＯ規格１１３５８に従って測定したマスターバッチの総重量に対して少なくとも５重量％、好ましくは５重量％〜２５重量％である、より好ましくは５重量％〜１５重量％のカーボンナノチューブまたはグラフェンとのブレンドを含み、マスターバッチの高負荷メルトフロー指数ＨＬＭＩ（２１．６Ｋｇ荷重下）は２〜１０００ｇ／１０分、好ましくは１０〜１０００ｇ／１０分の範囲であり、ＩＳＯ規格１１３３に準拠して測定した第１の半結晶性ポリマーのメルトフロー指数ＭＦＩ（２．１６ｋｇの荷重下）は５〜２５０ｇ／１０分である。
【００２６】
好ましい実施形態では、第１および第２のポリマーは半結晶性で、マスターバッチはマスターバッチの総重量に対して０．０１〜４．０重量％の１種または複数の添加剤を含み、この１種または複数の添加剤はワックス、トリステアリン、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、エルカ酸アミド、オレイン酸アミド、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体、セチルトリメチルアンモニウムブロマイドから選択される。
【００２７】
好ましくは、第１のポリマーはＩＳＯ規格１１３５７−３：２０１３に従って測定した融解温度ＴＭ１を有する半結晶性ポリマーで、マスターバッチは押出機中で第１のポリマーと少なくとも５重量％の炭素粒子とを混合して作られ、押出機はＴＭ１＋１℃〜ＴＭ１＋５０℃、好ましくはＴＭ１＋５℃〜ＴＭ１＋３０℃の間の温度に維持された輸送帯域と溶融帯域とを有する。
【００２８】
好ましい実施形態では、第１のポリマーのメルトフローインデックスは第２のポリマーのメルトフロー指数よりも高く、好ましくは、第１のポリマーのメルトフローインデックスは第２のポリマーのメルトフローインデックスの少なくとも２倍である。
【００２９】
好ましくは、工程（ｃ）で成形された成形複合物品はＩＥＣ規格６１３４０−２−３：２０００に従って測定したシートおよびＡＳＴＭ規格Ｄ−２５５７−０７に従って測定した圧縮成形プラークでの表面抵抗率が１０7Ω／平方以下、好ましくは１０5Ω／平方以下、より好ましくは１０4Ω／平方以下である。
【００３０】
本発明の一つの実施形態では、成形複合物品のＡＳＴＭ規格Ｄ２６６３−１４に従って測定した凝集面積率Ｕ％は２．５％以下、好ましくは２％以下、より好ましくは１．５％以下、最も好ましくは１％以下である。
【００３１】
好ましくは、１５００ｎｍ以上の長さを有するカーボンナノチューブの割合は成形複合物品中のカーボンナノチューブの総量に対して３％以上、好ましくは５％以上である。
【００３２】
本発明の一実施形態では、複合物品は工程（ｃ）で射出ブロー成形で容器にするか、工程（ｃ）でプリフォームを形成し、そのプリフォームをブロー成形して容器にして得られるブロー成形容器である。
【００３３】
工程の工程（ｃ）は２５〜３００ｒｐｍのスクリュー回転速度を有する２軸押出機で行うのが好ましい。
【００３４】
本発明の第２の観点から、本発明方法によって得られる成形複合物品は以下（１）〜（５）のいずれかに関するものである：
（１）第１のポリマーがポリスチレンで、第２のポリマーが高耐衝撃性ポリスチレンで、上記物品はＩＥＣ規格６１３４０−２−３：２０００に従って測定した表面抵抗率が１０3Ω／平方以下であるシートであり、カーボンナノチューブの含有量がＩＳＯ規格１１３５８に準拠して求めた成形複合物品の総重量に対して１重量％であるか、
（２）第１のポリマーがポリスチレンで、第２のポリマーが高耐衝撃性ポリスチレンで、上記物品がＩＥＣ６１３４０−２−３：２０００に従って測定した表面抵抗率が３×１０4Ω／平方以下で、カーボンナノチューブの含有量がＩＳＯ規格１１３５８に準拠して求めた成形複合物品の総重量に対して１．２５重量％であるか、
（３）第１のポリマーがポリスチレンで、第２のポリマーが高耐衝撃性ポリスチレンで、上記物品がＡＳＴＭ規格Ｄ２５７−０７に従って測定した表面抵抗率が５．１０5オーム／平方以下の射出成形品で、カーボンナノチューブの含有量がＩＳＯ規格１１３５８に準拠して求めた成形複合物品の総重量に対して２．０重量％であるか、
（４）第１および第２のポリマーがポリエチレンで、上記物品がＩＥＣ規格６１３４０−２−３：２０００に従って測定した表面抵抗率が６＊１０6オーム／平方以下のシートで、カーボンナノチューブの含有量がＩＳＯ規格１１３５８に準拠して求めた成形複合物品の総重量に対して１．５重量％であるか、
（５）第１および第２のポリマーがポリエチレンで、上記物品がＩＥＣ規格６１３４０−２−３：２０００に従って測定した表面抵抗率が１＊１０6オーム／平方以下のシートで、カーボンナノチューブの含有量がＩＳＯ規格１１３５８に準拠して求めた成形複合物品の総重量に対して２．０重量％である。
【００３５】
本発明の好ましい実施形態では、マスターバッチと第２のポリマーを乾式混合し、押出成形または射出成形で成形して成形複合物品に形成して工程（ｃ）を実施する。
【００３６】
以下、本発明の異なる態様をより詳細に定義するが、明確に逆のことが記載されていない限り、以下で定義した各態様は他の、任意の態様と組み合わせることができる。特に、好ましいまたは有利なものとして示した任意の特徴、好ましいまたは有利なものとして示した他の特徴または特徴と組み合わせることができる。
【００３７】
本明細書で使用する単数形「a」、「an」および冠詞「the」は文脈が明確に指示しない限り単数形と複数形の両方を含む。例えば「ポリエチレン」は一種のポリエチレンまたは複数のポリエチレンを意味する。
【００３８】
本明細書で使用する「成る」、「構成される」という用語は「含む」または「含まれる」と同義であり、包括的またはオープなものであり、追加の構成、方法を排除するものではない。また「成る」、「構成される」という用語は「のみから成る」、「のみから構成される」を含む。
【００３９】
数値範囲を限界値で示した場合、その範囲内に包まれる全ての整数を含み、適した場合には、その範囲内の小数点の数も含む（例えば、１〜５は、例えば構成の数を示す場合は１、２、３、４を含み、例えば測定値の場合には１．５、２、２．７５および３．８０を含む）。限界値で示した場合、限界値も範囲に含む（例えば、１．０〜５．０は１．０および５．０の両方を含む）。本明細書に記載の任意の数値範囲はその中に包まれる全ての下位の範囲を含む。
【００４０】
本明細書で引用する全ての参考文献は本明細書にその全体が参考として援用される。特に、本明細書に具体的に言及した全ての参考文献の教示は参考として援用される。
【００４１】
本明細書で使用する「マスターバッチ」という用語はポリマー中の活性材料（例えば、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ））の濃縮物を意味し、マスターバッチに含まれるポリマーと混和性のある他のポリマー中に後で組み込むものを意味する。マスターバッチを使用すると、ＣＮＴの粉末を直接入れる場合に比べてプロセスを工業規模により容易に適応できるようになる。
【００４２】
本明細書で使用する「混和（miscible）」という用語は２つのポリマーが単一のポリマー相を形成する能力を示す。この「混和」という用語はＩＵＰＡＣの定義に従って定義され、下記の場合に２つのポリマーが混和性であるという：
【００４３】
2018513230.tif 000002
【００４４】
（ここで、ΔｍｉｘＧはギブスの混合エネルギー、φは大気圧下かつ溶融温度（Ｔｍ）で求めた組成物の一つの成分の体積分率）
【００４５】
本発明では、２つのポリマーが同じ種類の場合、例えば両方がポリエチレンである場合、混和性があるといわれる。２つのポリマーが異なる種類の場合には、例えばポリプロピレンとポリブテンのようないくつかの例外を除いて、一般に互いに混和しない。
【００４６】
本発明の第１の態様から、本発明はポリマー組成物とカーボンナノチューブまたはグラフェンである炭素粒子とを含む成形複合物品を製造するための方法を提供する。炭素粒子はカーボンナノチューブであるのが好ましい。本発明方法で製造された複合物品はＩＳＯ規格１１３５８に従って測定した複合物品の総重量に対して０．０１〜４重量％の炭素粒子を含む。好ましくは、複合物品はＩＳＯ規格１１３５８に従って測定した複合物品の総重量に対して０．０５−３重量％、好ましくは０．１〜２．５重量％、より好ましくは０．５−２重量％の炭素粒子を含む。
【００４７】
上記ポリマー組成物は第１のポリマーと第２のポリマーとの混合物を含む。この第１のポリマーと第２のポリマーは混和性であるのが好ましい。
【００４８】
本発明の方法は、以下の工程を含む：
（ａ）第１のポリマーとＩＳＯ規格１１３５８に従って測定したマスターバッチの重量の少なくとも５重量％の炭素粒子とを含むマスターバッチを用意し、
（ｂ）第２のポリマーを用意し、
（ｃ）単一の押出成形または射出成形装置中でマスターバッチと第２のポリマーとを同一工程で混合と成形を行って成形複合物品を形成する。
【００４９】
好ましくは、マスターバッチはＩＳＯ規格１１３５８に従って測定したマスターバッチの総重量に対して少なくとも５重量％の炭素粒子、好ましくはカーボンナノチューブまたはグラフェンを含む。好ましくは、マスターバッチはマスターバッチの総重量に対して少なくとも８重量％の炭素粒子、好ましくはカーボンナノチューブまたはグラフェンを含む。好ましくは、マスターバッチはＩＳＯ規格１１３５８に従って測定したマスターバッチの総重量に対して少なくとも１０重量％の炭素粒子、好ましくはカーボンナノチューブまたはグラフェンを含む。
【００５０】
好ましくは、マスターバッチはＩＳＯ規格１１３５８に従って測定したマスターバッチの総重量に対して２５重量％以下の炭素粒子、好ましくはカーボンナノチューブまたはグラフェンを含む。好ましくは、マスターバッチはマスターバッチの総重量に対して２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下の炭素粒子、好ましくはカーボンナノチューブまたはグラフェンを含む。
【００５１】
好ましくは、マスターバッチはＩＳＯ規格１１３５８に従って測定したマスターバッチの総重量に対して５重量％〜２５重量％、好ましくは５重量％〜１５重量％の炭素粒子を含む。
【００５２】
好ましい実施形態では、第１のポリマーのメルトフローインデックスは少なくとも０．０１ｇ／１０分、好ましくは少なくとも０．１ｇ／１０分、より好ましくは少なくとも１ｇ／１０分、最も好ましくは少なくとも１０ｇ／１０分である。好ましい実施形態では、第１のポリマーのＩＳＯ規格１１３３に従って測定したメルトフローインデックスは２０００ｇ／１０分以下、好ましくは１５００ｇ／１０分以下、より好ましくは１０００ｇ／１０分以下、最も好ましくは５００ｇ／１０分以下、特に２００ｇ／１０分以下である。
【００５３】
好ましくは、マスターバッチはマスターバッチの総重量に対して０．０１〜４．０重量％の１種または複数の添加剤を含む、この１種または複数の添加剤はワックス、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、エルカ酸アミド、オレイン酸アミド、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体、セチルトリメチルアンモニウムブロマイドの中から選択される。
【００５４】
好ましい実施形態では、第１のポリマーおよび第２のポリマーが非晶質ポリマーであるか、両方が半結晶性ポリマーである。
【００５５】
好ましい実施形態では、第１のポリマーと第２のポリマーの両方が非晶質ポリマーである。
【００５６】
「非晶質ポリマー」という用語は、その構造から結晶化することができないポリマー、すなわち結晶可能でないポリマーを意味する。ガラス転移温度は硬い比較的脆い状態から溶融またはゴム状態への非晶質材料の可逆的転移である。非晶質ポリマーのガラス転移温度はＩＳＯ規格１１３５７−２：２０１３に従った方法で求めることができる。
【００５７】
好ましくは、第１のポリマーおよび第２のポリマーは非晶質ポリマーで、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、ポリカーボネート、スチレン−アクリロニトリル、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリブタジエン、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（ｐ−フェニレンオキシド）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンイミン、ポリフェニルスルホン、アクリロニトリルスチレン（メタ）アクリレートまたはこれらの任意の組み合わせからなる群から独立して選択される。第１および第２の非晶質ポリマーの少なくとも一方はポリスチレンであるのが好ましく、ポリスチレンはポリスチレン、変性ポリスチレンまたはポリスチレンと変性ポリスチレンの組合せから選択される。
【００５８】
好ましい実施形態では、第１の非晶質ポリマーはポリスチレン、変性ポリスチレンまたはポリスチレンと変性ポリスチレンとの混合物であり、好ましくは第１の非晶質ポリマーはポリスチレン、例えば汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）である。
【００５９】
第１の非晶質ポリマーのＩＳＯ規格１１３３に従って測定したメルトフローインデックスＭＦＩは少なくとも０．５ｇ／１０分、好ましくは少なくとも１ｇ／１０分、より好ましくは少なくとも１０ｇ／１０分、さらに好ましくは少なくとも１５ｇ／１０分、好ましくは少なくとも１８ｇ／１０分、最も好ましくは少なくとも２０ｇ／１０分、特に少なくとも２５ｇ／１０分である。本発明の一つの実施形態では、第１の非晶質ポリマーのメルトフローインデックスＭＦＩは３００ｇ／１０分以下、好ましくは１００ｇ／１０分以下、より好ましくは６０ｇ／１０分以下、最も好ましくは４０ｇ／１０分以下である。第１の非晶質ポリマーがポリスチレンである場合、ＭＦＩはＩＳＯ規格１１３３に従って５ｋｇの荷重下、２００℃で測定する。
【００６０】
好ましくは、マスターバッチは第１の非晶質ポリマーとＩＳ０規格１１３５８に従って測定したマスターバッチの総重量に対して少なくとも５重量％、好ましくは５重量％〜２５重量％、より好ましくは５重量％〜１５重量％のカーボンナノチューブとのブレンドから成り、ＩＳＯ規格１１３３に従って測定した高負荷メルトフローインデックスＨＬＭＩ（２１．６Ｋｇの荷重下、２００℃で測定）が４０ｇ／１０分以下である。好ましくは、第１の非晶質ポリマーのＩＳＯ規格１１３３に従って測定したメルトフローインデックスＭＦＩ（５ｋｇの荷重下、２００℃で測定）は少なくとも０．５ｇ／１０分、好ましくは少なくとも１ｇ／１０分、より好ましくは少なくとも１０ｇ／１０分である。
【００６１】
本発明の一実施形態では、非晶質ポリマーとカーボンナノチューブとを含むマスターバッチは国際公開第ＷＯ２０１５／０１４８９７号に記載の方法に従って製造される。
【００６２】
本発明の別の実施形態では、非晶質ポリマーとカーボンナノチューブとを含むマスターバッハは国際公開第ＷＯ２０１５／０１４８９７号に記載の方法に従って製造するが、第１の非晶質ポリマーのＩＳＯ規格１１３３に従って測定したメルトフローは少なくとも５ｇ／１０分に変え、バレル温度を高くした。
【００６３】
従って、本発明の好ましい実施形態では、非晶質ポリマーからマスターバッチを製造する方法は以下の（ａ１）〜（ａ３）の工程を含む：
（ａ１）カーボンナノチューブを用意し、
（ａ２）ガラス転移温度Ｔｇ１を有する第１の非晶質ポリマーを用意し、第１の非晶質ポリマーのＩＳ０規格１１３５８に従って測定したメルトフローインデックスＭＦＩ１は少なくとも５ｇ／１０分、好ましくは少なくとも１０ｇ／１０分であり、第１の非晶質ポリマーは必要に応じてマスターバッチの総重量に対して０．０１〜４．０重量％の１種または複数の添加剤を含有し、この１種または複数の添加剤はワックス、トリステアレート、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、エルカ酸アミド、オレイン酸アミド、エチレン−アクリｌｙｃ酸共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体、セチルトリメチルアンモニウムブロマイドから選択され。
（ａ３）上記カーボンナノチューブと上記第１の非晶質ポリマーとを押出機中で押出成形によって一緒に混合し、押出機のバレル温度をＴｇ１〜Ｔｇ１＋１２０℃、好ましくはＴｇ１＋５℃〜＋Ｔｇ１＋５０℃の範囲の温度にする。
（ガラス転移温度はＩＳＯ規格１１３５７−２：２０１３に従って測定する）
【００６４】
好ましくは、第１のポリマーのＩＳＯ規格１１３３に従って測定したＭＦＩは５〜１０ｇ／１０分にし、工程（ａ３）でのバレル温度はＴｇ１〜Ｔｇ１＋１２０℃の間に設定する。
【００６５】
本発明の一実施形態では、第１のポリマーのＩＳ０規格１１３３に従って測定したＭＦＩは少なくとも１０ｇ／１０分であり、工程（ａ３）でのバレル温度はＴｇ１〜Ｔｇｌ＋８０℃の間である。
【００６６】
押出成形でカーボンナノチューブと第１の非晶質ポリマーとをブレンドする工程（ａ３）は共回転する２軸スクリュー押出機でスクリュー速度を少なくとも２５０ｒｐｍ、好ましくは少なくとも３００ｒｐｍにして行うのが好ましい。
【００６７】
上記方法によって製造されたマスターバッチはＣＮＴがポリマー中に良好に分散していている。
【００６８】
好ましい実施形態では、マスターバッチはＩＳＯ規格１１３５に従って測定したマスターバッチの総重量に対して１５重量％以下、好ましくは１３重量％以下のカーボンナノチューブを含み、ＡＳＴＭ規格Ｄ２５７−０７に従って測定したペレットから圧縮成形プラークで測定した表面抵抗率が少なくとも１×１０7オーム／平方以下であり、マスターバッチはスターバッチの総重量に対して１１重量％以下のカーボンナノチューブを含み、ＡＳＴＭ規格Ｄ２５７−０７に従ってペレットから圧縮成形したプラークで測定した表面抵抗率が１＊１０4オーム／平方以下、好ましくは５＊１０3オーム／平方以下である。
【００６９】
必要に応じて、ＭＦＩを求めるために、マスターバッチからＰＳである第１の非晶質ポリマーを抽出するのに以下の方法を用いることができる：
１）サンプルの量を秤量し、添加物を考慮して、純粋なＰＳに対して必要な各種分析に必要な量を決める（ＭＦＩを決定するため。重量約７ｇ）。
２）サンプルを±１％の溶液に対応する所定容積のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（過剰量のブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含む）に溶解する（ＴＨＦを含むのに十分な量の白いボトルを使用する）。
３）ＧＰＣ＿ＢＴ（±５０ＲＰＭ）を使用してシェーカーテーブル上で少なくとも一晩震盪する。
４）ＴＨＦを真空濾過する。
５）０．２２μｍの平らなポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）で被覆した焼結ガラスで濾過する。
６）濾過がほぼ終わった時にフィルタを変える。
７）濾過完了後、溶解したペレットを含むボトルを３回洗浄する。
８）数百ｐｐｍに相当する少量のＡｏｘ（１０７６）を濾液に加える。
９）大きなアルミニウムカプセル中で水浴（９５℃）によって蒸発させる。
１０）蒸発完了後、オーブン中でカプセルを真空下に８０℃で１晩置き、完全乾燥残渣にする。
１１）最後に、デシケーター中で冷却し、回収された純粋なＰＳのＭＦＩを求める。
【００７０】
当業者は、第１の非晶質ポリマーとカーボンナノチューブとをブレンドする前に第１の非晶質ポリマーのＭＦＩを求めるのが好ましい。
【００７１】
第２の非晶質ポリマーのメルトフローインデックスは１０ｇ／１０分未満、好ましくは５ｇ／１０分未満である。
【００７２】
本発明の一実施形態では、第１および第２の非晶質ポリマーのポリマーのタイプ（種類）が互いに相違する。例えば、非晶質ポリマーの１つはポリスチレンで、他方がアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンまたはスチレンアクリロニトリルである。別の例では、非晶質ポリマーの１つがスチレンアクリロニトリルで、他方がポリスチレンとポリブタジエンとの混合物である。
【００７３】
本発明の一実施形態では、第１および第２の非晶質ポリマーの分子量が互いに相違する。
【００７４】
本発明の一実施形態では、第１および第２の非晶質ポリマーのメルトフローインデックス（ＭＦＩ）が互いに相違する。ＭＦＩはＩＳＯ規格１１３３に従って測定する。
【００７５】
好ましい実施形態では、第１および第２の非晶質ポリマーのポリマータイプが同じで、分子量が互いに相違する。本発明の好ましい実施形態では、第１および第２の非晶質ポリマーの両方がポリスチレンで、第１および第２のポリスチレンの一方のＧＰＣで測定した分子量が８００００〜１２０、０００ｇ／ｍｏｌで、他のポリスチレンの分子量は１６００００〜２４０、０００ｇ／ｍｏｌの範囲である。複合物品のポリマー組成物はバイモダリティ（二峰）を示す。第１の非晶質ポリマーの分子量の方が低いのが好ましい。
【００７６】
組成物に使用するのに適したポリスチレンの非限定的な例はポリスチレン（例えば汎用ポリスチレン−ＧＰＰＳ）、変性ポリスチレン（例えば、高耐衝撃性ポリスチレン−ＨＩＰＳ）またはポリスチレンと変性ポリスチレンとの組合せである。ポリスチレンと変性ポリスチレンとの組み合わせはポリスチレンと変性ポリスチレンとの任意の混合物にすることができる。
【００７７】
第１または第２の非晶質ポリマーの少なくとも１つはポリスチレン、変成ポリスチレンまたはポリスチレンと変性ポリスチレンとの組合せから選択するのが好ましい。本発明の一実施形態では、第１および第２の非晶質ポリマーはポリスチレン、変性ポリスチレンまたはポリスチレンと変性ポリスチレンとの組合せから選択される。このような実施形態では第１および第２の非晶質ポリマーの分子量および／またはメルトフローインデックスが互いに異なるのが好ましい。
【００７８】
変性ポリスチレンでは、スチレンの一部がスチレンと共重合可能な不飽和モノマー、例えばα−メチルスチレンまたは（メタ）アクリレートで置換されていてもよい。他の例としてはクロロポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アルキルアクリレート共重合体（メチル、エチル、ブチル、オクチル、フェニル（メタ）アクリレート）、スチレン−アルキルメタクリレート共重合体（メチル、エチル、ブチル、メタクリル酸フェニル）、スチレンメチルクロロアクリレートコポリマーおよびスチレン−アクリロニトリル−アルキルアクリレート共重合体を挙げることができる。
【００７９】
本発明で用いるポリスチレンはスチレンの単独重合体および共重合体、α−メチルスチレンおよびパラ−メチルスチレンにすることができる。ポリスチレンはホモポリスチレンであるのが好ましい。
【００８０】
ポリスチレンは多くの方法によって製造でき、その方法は当業者に周知である。ポリスチレンを製造する方法の一つは欧州特許第２４０１３１号明細書に記載されている。高衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）を製造する方法の一例は米国特許出願公開第ＵＳ２０１２／０２８９６５６号明細書に記載されている。
【００８１】
本発明の組成物に用いられる変性ポリスチレンはゴム変性されていてもよい。
【００８２】
このゴムは多くの方法、好ましくはエマルジョン重合または溶液重合によって製造できる。これらの方法は当業者に周知である。
【００８３】
。
ゴムが存在する場合、そのゴムは変性ポリスチレンの総重量に対して約３〜１５重量％の量で存在するのが好ましい。ポリブタジエンは特に有用なゴムである。
【００８４】
変性ポリスチレンはゴム変性ポリスチレンであるのが好ましい。
【００８５】
本発明の一実施形態では、ゴム変性ポリスチレンは高耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）である。このＨＩＰＳを製造する方法は当業者に周知である。例えば、溶解したゴムの存在下でスチレンモノマーを重合することができる。スチレンおよびそれと任意コモノマーとの重合は加熱および／または開始剤、例えばラジカル開始剤を用いて開始できる。ゴムはスチレンモノマー中に「溶解」さけてもよい。ＨＩＰＳの製造に利用される通常のゴムの種類としてはポリブタジエン（ＰＢｕ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−ブタジエン−スチレンゴム（ＳＢＳ）などが挙げられる。ポリスチレンは、スチレンの均質ゴム溶液中でスチレンモノマーから形成される。ＨＩＰＳの場合にはスチレンの一部をスチレンと共重合可能な不飽和モノマー、例えば他のモノビニル芳香族モノマー、アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル、アクリロニトリルで置換される。ＨＩＰＳを製造するのに適した方法の非限定的な例は米国特許出願公開第ＵＳ２０１０／２４０８３２号明細書に記載されている。このとの内容は本明細書に参考として援用される。
【００８６】
変性ポリスチレンはＨＩＰＳまたはポリスチレンとＨＩＰＳの混合物であるのが有利である。
【００８７】
好ましくは、第１および第２のポリマーは非晶質で、マスターバッと第２の非晶質ポリマーが押出機で単一工程でブレンドされ且つ成形される。押出機のバレル温度はＴｇ２＋１００℃〜Ｔｇ２＋２００℃、好ましくはＴｇ２＋１２０℃〜Ｔｇ２＋１８０℃の範囲である（Ｔｇ２は第２のポリマーのガラス転移温度である）。
【００８８】
マスターバッチが上記のように非晶質の第１のポリマーからなる場合には、第２のポリマーも非晶質であるのが好ましく、本発明方法で製造された成形複合物品は複合物品の総重量に対して０．０５〜１重量％のカーボンナノチューブを含み、表面抵抗率は１＊１０6オーム／平方以下、好ましくは１＊１０5オーム／平方以下、より好ましくは１＊１０4オーム／平方以下である。
【００８９】
半結晶性ポリマー
上記のように、第１のポリマーおよび第２のポリマーは半結晶性でもよい。
好ましくは、第１および第２のポリマーはポリエチレン、シンジオタクチックまたはアイソタクチックポリプロピレン、ポリ乳酸、ポリアミド、酢酸エチル−酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリオキシメチレン、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリブテンまたはポリヘキセンの中から独立して選択される。
【００９０】
好ましくは、第１および第２のポリマーは以下の（ａ）または（ｂ）の中から独立して選択される：
（ａ）ポリエチレンの単独重合体、シンジオタクチックポリプロピレンまたはアイソタクチックポリプロピレンの単独重合体、ポリ乳酸の単独重合体、ポリブテンの単独重合体、ポリヘキセンの単独重合体またはポリヘキセンの単独重合体、または
（ｂ）エチレンとＣ３−Ｃ１０オレフィンとの共重合体、プロピレンとエチレンまたはＣ４−Ｃ１０オレフィンとの共重合体、プロピレンの耐衝撃性共重合体、ブテンの共重合体またはヘキセンの共重合体。
【００９１】
好ましい実施形態では、第１の半結晶性ポリマーとカーボンナノチューブとのブレンドからなるマスターバッチのカーボンナノチューブの含有量はＩＳＯ規格１１３５８に従って測定したマスターバッチの総重量に対して少なくとも５重量％、好ましくは５重量〜２５重量％、より好ましくは５重量％〜１５重量％で、ＩＳＯ規格１１３３に準拠して求めたマスターバッチのＨＬＭＩ（２１．６ｋｇ荷重下『は２ｇ／１０分〜０００ｇ／１０分、好ましくは１０〜１０００ｇ／１０分の範囲である。
【００９２】
好ましい実施形態では、第１のポリマーのＩＳＯ規格１１３３に準拠して測定した時のメルトフローインデックス（２．１６ｋｇ荷重下）５〜２５０ｇ／１０分である。
【００９３】
第１の半結晶性ポリマーとしてポリエチレンを含むマスターバッチの場合、ＩＳＯ規格１１３３に準拠して測定した時のその高負荷メルトインデックス（２１．６ｋｇ荷重下）は２〜１０００ｇ／１０分、好ましくは１０〜１０００ｇ／１０分、より好ましくは１０〜１００ｇ／１０分である。
【００９４】
第１の半結晶性ポリマーとしてポリプロピレンを含むマスターバッチの場合、ＩＳＯ規格１１３３に準拠して測定した時のその高負荷メルトインデックス（２１．６ｋｇの荷重下）は２〜１０００ｇ／１０分、好ましくは１０〜１０００ｇ／１０分であるのが好ましい。
【００９５】
第１の半結晶性ポリマーとしてポリ乳酸を含むマスターバッチの場合、ＩＳＯ規格１１３３に準拠して測定した時のその高荷重メルトインデックスＨＬＭＩ（２１．６ｋｇ荷重下）は１〜２０００ｇ／１０分である。
【００９６】
好ましい実施形態では、第１の半結晶性ポリマーのメルトフローインデックス（２．１６ｋｇの荷重下）を測定するのに選択した温度と同じ温度でのＩＳＯ規格１１３３に従って２．１６ｋｇ荷重下で測定した第２の半結晶性ポリマーのメルトフローインデックスは０．５ｇ／１０分以上である。このメルトフローインデックスは１００ｇ／１０分以下、好ましくは６０ｇ／１０分以下であるのが好ましい。
【００９７】
マスターバッチがＩＳＯ規格１１３５８に従って測定した複合材料の総重量に対して１重量％のカーボンナノチューブを含むような比率でマスターバッチを第２のポリマーとブレンドした場合、複合材料は下記（ａ）と（ｂ）：
（ａ）ＡＳＴＭ規格Ｄ２６６３−１４に従って測定した凝集面積率が２．５％以下、好ましくは２％以下、より好ましくは１％以下であり、
（ｂ）ＩＥＣ規格６０１６７に従って測定した表面抵抗率が１０5オーム／平方以下、好ましくは、ＡＳＴＭ規格Ｄ２５７−０７に従って測定したペレットからの圧縮成形で作ったプラークで測定した表面抵抗率が１０4オーム／平方以下であり、
によってさらに特徴付けられ、上記第２のポリマーは、上記第１のポリマーと混和性で且つ融解温度ＴＭ２はＴＭ１±２５℃の範囲内、好ましくはＴＭ１±１０℃の範囲内、より好ましくはＴＭ１±５℃の範囲内にあり、ＩＳＯ規格１１３３に従って荷重２．１６ｋｇで測定したメルトフローインデックスは第１のポリマー組成物のメルトフローインデックスよりも低く、好ましくは１００ｇ／１０分以下であるのが好ましい。
【００９８】
本発明の好ましい実施形態では、マスターバッチは、ＩＳＯ規格１１３５７−３：２０１３に従って測定した溶融温度Ｔｍ１を有する第２の半結晶性ポリマーをカーボンナノチューブと混合し、カーボンナノチューブの含有量がＩＳＯ規格１１３５８に従って測定したマスターバッチの総重量に対して少なくとも５重量％であり、マスターバッチはＩＳ０規格１１３３に従って測定した２１．６Ｋｇの荷重下での高負荷メルトインデックスＨＬＭＩが２ｇ／１０分〜１０００ｇ／１０分であり、
ＩＳＯ規格１１３５８に従って測定したカーボンナノチューブの総重量に対するカーボンナノチューブの含有量が１重量％となる複合材料を得るためにマスターバッチと第２の半結晶性ポリマーとをブレンドした時に、複合材料が下記（１）および（２）：
（１）ＡＳＴＭ規格Ｄ２６６３−１４に従って測定した凝集面積率が２％以下、好ましくは１％以下で、
（２）ＩＥＣ６０１６７に従って測定した表面抵抗率が１０5オーム／平方以下、好ましくは１０4オーム／平方以下で、
第２の半結晶性ポリマーは第１の半結晶性ポリマーと混和性で且つＴＭ１−５℃〜ＴＭ１＋５℃の範囲の融点ＴＭ２を有し、ＩＳＯ規格１１３３に従って２．１６ｋｇ荷重下で測定したメルトフローレートが２０ｇ／１０分以下であることを特徴とする。
【００９９】
好ましい実施形態では、第１および第２の半結晶性ポリマーがポリエチレンであが、それぞれの融解温度およびそれぞれのメルトフローインデックスは互いに同じでも異なっていてもよい。好ましい実施形態では、ポリエチレンは線状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンおよび高密度ポリエチレンから成る群の中から選択される。一つの実施形態では、ポリエチレンはＩＳＯ規格１１８３試験で測定した２３℃での密度が０．８９０〜０．９７５ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．８９０〜０９６０Ｇ／ｃｍ3である。このポリエチレンは線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）からなる群の中から選択する。
【０１００】
あるいは、第１および第２の半結晶性ポリマーはポリプロピレンでもよく、それぞれの融解温度およびそれぞれのメルトフローインデックスは同じでも、異なっていてもよい。あるいは、第１および第２の半結晶性ポリマーはポリ乳酸でもよく、それぞれの融解温度およびそれぞれのメルトフローインデックスは同じでも、異なっていてもよい。
【０１０１】
マスターバッチは下記の（ｉ）〜の（ｉｖ）の工程で製造できる：
（ｉ）カーボンナノチューブを用意し、
（ｉｉ）ＩＳＯ規格１１３５７−３：２０１３に準拠して測定した融解温度ＴＭ１を有する第１の半結晶性でポリマーを用意し、この第１のポリマーはＩＳＯ規格１１３３に従って測定したメルトフローインデックス（２．１６ｋｇ荷重下）が５〜２５０ｇ／１０分であるのが好ましく、
（ｉｉｉ）輸送帯域と溶融帯域の温度がＴＭ１＋１℃〜ＴＭ１＋５０℃、好ましくはＴＭ１＋５℃〜ＴＭ１＋３０℃の間に維持された押出機中で上記カーボンナノチューブと上記第１のポリマーとを押出成形して混合し、
（ｉｖ）ダイを通してマスターバッチを成形する。
このマスターバッチは以下の（１）と（２）を有する：
（１）ＩＳＯ規格１１３５８に従って測定したされたマスターバッチの総重量に対して少なくとも５重量％、好ましくは５重量％〜２５重量％のカーボンナノチューブを含み、好ましくはそのカーボンナノチューブの含有量は５重量％〜１５重量％、好ましくは５重量％〜１５重量％であり、
（２）ＩＳＯ規格１１３３に従って２１．６ｋｇの荷重下で測定した高負荷メルトインデックスＨＬＭＩは２ｇ／１０分〜１０００ｇ／１０分、好ましくは１０〜１０００ｇ／１０分の範囲である。
【０１０２】
好ましい実施形態では、上記方法は、マスターバッチの総重量に対して、０．０１〜４．０重量％の１種または複数の添加剤を添加する工程（ｉ'）をさらに有する。この１種または複数の添加剤はワックス、トリステアリン、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、エルカ酸アミド、オレイン酸アミド、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体、セチルトリメチルアンモニウムブロマイドの中から選択される。１種または複数の添加剤を添加するこの工程（ｉ'）は工程（ｉ）または工程（ｉｉ）または工程（ｉｉｉ）の前に実行することができる。
【０１０３】
好ましい実施形態では、工程（ｉｉｉ）を、少なくとも３００ｒｐｍのスクリュー速度で共回転する２軸スクリュー押出機に実施する。
【０１０４】
好ましい実施形態では、第１の半結晶性ポリマーはポリエチレンで、押出機の輸送帯域および溶融帯域の温度を押出機の全長にわたって１５０℃〜１８０℃、好ましくは１５０℃〜１７０℃、より好ましくは１５０℃〜１６０℃の範囲にし、得られたマスターバッチのＨＬＭＩは１０〜１００ｇ／１０分の範囲であるのが好ましい。
【０１０５】
あるいは、第１の半結晶性ポリマーはポリプロピレンで、押出機の輸送帯域および溶融帯域の温度を１５５℃〜１９５℃、好ましくは１５５℃〜１８５℃、より好ましくは１５５℃〜１７５℃の範囲にし、形成されたマスターバッチのＨＬＭＩは１００〜−１０００ｇ／１０分の範囲であるのが好ましい。
【０１０６】
あるいは、第１の半結晶性ポリマーはポリ乳酸で、押出機の輸送帯域および溶融帯域の温度１８０℃〜２１０℃、好ましくは１８２℃〜１９５℃の範囲にし、マスターバッチのＨＬＭＩは１〜−２０００ｇ／１０分の範囲であるのが好ましい。
【０１０７】
好ましい実施形態では、第１のポリマーおよび第２のポリマーが半結晶性である成形複合物品のＩＳＯ１（１８９０）に従って測定した揮発性有機化合物含量は１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下である。この成形複合物品のＩＥＣ規格６１３４０−２−３：２０００に従ってシートで測定した表面抵抗率またはＡＳＴＭ規格Ｄ２５７−０７に従ってシートで測定した表面抵抗率は１＊１０7オーム／平方以下、好ましくは１＊１０6平方以下、より好ましくは１＊１０5オーム／平方以下、最も好ましくは１＊１０4オーム／平方以下、特に５＊１０3オーム／平方以下である。この成形複合物品の表面抵抗率は少なくとも１＊１０2オーム／平方、好ましくは少なくとも５＊１０２オーム／平方の範囲である。好ましい実施形態では、成形合物品のＡＳＴＭ規格Ｄ２６６３−１４に従って測定した凝集面積率Ｕ％は２．５％以下、好ましくは２．０％以下、より好ましくは１％以下、さらにより好ましくは１％以下、最も好ましくは０．９％以下、より好ましくは０．８％以下、特に０．７％以下、より具体的には０．６％以下、最も具体的には０．５％以下である。
【０１０８】
炭素粒子
既に述べたように、炭素粒子はグラフェンまたはカーボンナノチューブにすることができる。
本発明に用いるのに適したカーボンナノチューブは一般に寸法が１ｎｍ〜５０００ｎｍであることを特徴とする。この寸法の定義は２次元に限定され、３次元の寸法はこの限界の外側でもよい。
【０１０９】
本明細書での「ナノチューブ」として適したカーボンナノチューブは形状が円筒形で、構造的にはフラーレンと関連し、その例はバックミンスターフラーレン（Ｃ60）である。適したカーボンナノチューブは開放（オープン）か、エンドキャップのものである。エンドキャップの例はバックミンスター型フラーレン半球である。本発明で使用するのに好ましいカーボンナノチューブはその全重量の９０％以上、より好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９９％以上、最も好ましくは９９．９％以上が炭素である。しかし、他の原子が少量存在してもよい。
【０１１０】
本発明で使用するのに適したカーボンナノチューブは当該技術分野で公知の任意の方法によって製造することができ、炭化水素の触媒分解、触媒カーボン蒸着（ＣＣＶＤ）とよばれる技術で製造できる。
【０１１１】
カーボンナノチューブを製造する他の方法にはアーク放電法、炭化水素のプラズマ分解または選択酸化条件下での選択されたポリオレフィンの熱分解が含まれる。出発炭化水素はアセチレン、エチレン、ブタン、プロパン、エタン、メタン、その他のガス状または揮発性炭素含有化合物にすることができる。触媒（存在する場合）は純粋な形または担持された形態のいずれかでも使用できる。担持が存在すると触媒の選択性が大きく向上するが、熱分解中に生じる煤およびアモルファスカーボンに加えて、担体粒子がカーボンナノチューブを汚染する。これらの副生成物や不純物を精製によって除去することができる。
【０１１２】
精製は以下の２つのステップに従って行うことができる。
１）担体粒子の溶解。これは典型的には担体の種類に応じた適切な薬剤を用いて行う。
２）熱分解炭素成分の除去。これは典型的には酸化または還元プロセスのいずれかで行う。
【０１１３】
ナノチューブは単壁ナノチューブ（ＳＷＮＴ）と多壁ナノチューブ（ＭＷＮＴ）すなわち単一壁を有するか、複数の壁を有するナノチューブとして存在することができる。単一壁ナノチューブは原子の一個の原子厚さのシートを有し、例えば１枚の原子厚さのグラファイトのシート（グラフェンともよばれる）がシームレスに巻かれてシリンダーを形成する。多壁ナノチューブはこのようなシリンダが複数同心円状に配置されたものから成る。多壁ナノチューブの配置はより大きな人形を開くとより小さい人形を現れるいわゆるロシア人形モデルによって記述できる。
【０１１４】
一つの実施形態では、ナノチューブは多壁カーボンナノチューブ、より好ましくは平均して５〜１５つの壁を有する多壁カーボンナノチューブである。単一壁でも多重壁でも、ナノチューブはその外径またはその長さまたはその両方によって特徴づけることができる。
【０１１５】
単壁ナノチューブは少なくとも０．５ｎｍ、好ましくは少なくとも１ｎｍ、最も好ましくは少なくとも２ｎｍの直径によって特徴付けられ、好ましくは、その直径が５０ｎｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以下、最も好ましくは１０ｎｍ以下である。好ましくは、単壁ナノチューブの長さは少なくとも０．０５μｍ、より好ましくは少なくとも０．１μｍで、その長さは５０ｍｍ以下、より好ましくは２５ｍｍ以下である。
【０１１６】
多壁ナノチューブの外径は、好ましくは少なくとも１ｎｍ、好ましくは少なくとも２ｎｍ、４ｎｍ、６ｎｍまたは８ｎｍで、最も好ましくは少なくとも９ｎｍであることによって特徴付けられる。好ましい外径は１００ｎｍ以下、好ましくは８０ｎｍ、６０ｎｍまたは４０ｎｍ以下、最も好ましくは２０ｎｍ以下である。最も好ましくは、外径は２０ｎｍ〜９ｎｍの範囲内にある。多壁ナノチューブの好ましい長さは少なくとも５０ｎｍ、好ましくは少なくとも７５ｎｍ、最も好ましくは少なくとも１００ｎｍで、好ましい長さは５００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。最も好ましい長さは１００ｎｍ〜１０μｍの範囲である。実施形態では、多壁カーボンナノチューブの平均外径が９ｎｍ〜２０ｎｍの範囲または平均長さが１００ｎｍ〜１０μｍの範囲であるか、その両方の範囲である。
【０１１７】
好ましいカーボンナノチューブは表面積（ＢＥＴ法で測定）が２００〜４００ｍ2／ｇのカーボンナノチューブである。
【０１１８】
好ましいカーボンナノチューブは壁の平均数が５〜１５枚のカーボンナノチューブである。
【０１１９】
市販の多壁カーボンナノチューブの非限定的な例としてはアルケマから市販Ｇｒａｐｈｉｓｔｒｅｎｇｔｈ（登録商標）１００、Ｎａｎｏｃｙｌからち入手可能なＮａｎｏｃｙｌ（登録商標）ＮＣ７０００、ＣＮａｎｏテクノロジーから入手可能なＦｌｏＴｕｂｅ（登録商標）９０００が挙げられる。
【０１２０】
本発明の実施形態では、組成物は酸化防止剤を含む。好ましい酸化防止剤としては例えばフェノール系酸化防止剤、例えばペンタエリトリトールテトラキス［３−（３'、５'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４'−ヒドロキシ）プロピオネート］（以下、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０という）のようなフェノール系酸化防止剤、トリス（２、４−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（以下、Ｉｒｇａｆｏｓ１６８という）、３ＤＬ−α−トコフェロール、２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ジブチルヒドロキシフェニルプロピオン酸ステアリルエステル、３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロケイ皮酸、２，２'−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、ヘキサメチレンビス［３−（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ベンゼンプロパンアミド、Ｎ、Ｎ'−１、６−ヘキサジイルビス［３、５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ］（抗酸化剤１０９８）、ジエチル−３．５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、カルシウムビス［モノエチル（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート］、トリエチレングリコールビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート（抗酸化剤２４５）、６、６'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４、４'−ブチリジル−ｍ−クレゾール、３，９−ビス（２−（３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ−１、１−ジメチルエチル）−２、４、８、１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、１、３、５−トリメチル−２、４、６−トリス（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１、１、３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、（２、４、６−トリオキソ−１、３、５−トリアジン−１、３、５（２Ｈ、４Ｈ、６Ｈ）−トリイル）トリエチレントリス［３−（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリス（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２、６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、エチレンビス［３、３−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブチレート］、２、６−ビス［３−（１、１−ジメチルエチル）−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル］オクタヒドロ−４、７−メタノ−１Ｈ−インデニル］−４−メチルフェノールが挙げられる。適した抗酸化剤にはさらに、２官能性を有するフェノール系酸化防止剤、例えば４、４'−チオ−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−メチルフェノール）（抗酸化剤３００）２、２'−スルホンジイルビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）（抗酸化剤２２４６−Ｓ）、２−メチル−４、６−ビス（オクチルスルホラニルメチル）フェノール、チオジエチレンビス［３−（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４、６−ビス（オクチルチオ）−１、３、５−���リアジン−２−イルアミノ）フェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）ステアラミド、ビス（１、２、２、６、６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［３、５−ビス（１、１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、２、４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−（１、１−ジメチルエチル）−６−［［３−（１、１−ジメチルエチル）−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル］メチル］−４−メチルフェニルアクリレート、ＣＡＳ番号１２８９６１−６８−２（スミライザーＧＳ）が含まれる。適した酸化防止剤にはさらに、アミン系酸化防止剤、例えばＮ−フェニル−２−ナフチルアミン、ポリ（１、２−ジヒドロ−２、２、４−トリメチルキノリン）、Ｎ−イソプロピル−Ｎ'−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、ＣＡＳ番号６８４１１−４６−１（抗酸化剤５０５７）、４、４−ビス（α、α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（抗酸化剤ｋｙ４０５）も含まれる。酸化防止剤はペンタエリスリトールテトラキス［３−（３'５'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（本明細書ではＩｒｇａｎｏｘ１０１０）、トリス（２、４−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（本明細書ではＩｒｇａｆｏｓ１６８）またはこれらの混合物から選択するのが好ましい。
【０１２１】
成形複合物品の製造方法
本発明の成形複合物品の製造方法の特徴は、マスターバッチと第２のポリマーとのブレンドと成形複合物品の成形が単一の工程かつ単一の押出装置または射出成形装置で行われる点にある。本発明方法を用いることによって、マスターバッチと第２のポリマーとを配合して組成物を得る第１工程と、この組成物を成形して成形物品を形成する第２工程とを含む従来の比較して、成形品の電気的特性が改良する。
【０１２２】
本発明方法の工程（ｃ）のマスターバッチと第２のポリマーのブレンドは乾式混合であるのが好ましい。本発明方法の工程（ｃ）は２軸押出機で行い、スクリュー回転速度は５〜１０００ｒｐｍ、好ましくは１０〜７５０ｒｐｍ、より好ましくは１５〜５００ｒｐｍ、より好ましくは２０〜４００ｒｐｍ、特に２５〜３００ｒｐｍの間であるのが好ましい。電気的特性の向上に有利な高剪断応力が発生するには工程（ｃ）を２軸押出機で実行するのが好ましい。
【０１２３】
本発明の好ましい実施形態では、成形複合物品は押出物であり、この押出物はペレットに切断してから成形したものではない。
【０１２４】
本発明の好ましい実施形態では、本発明の工程（ｃ）はシート押出、フィルム押出、射出ブロー成形で行われるか、成形複合物品が射出成形されたプリフォームであり、上記工程はさらに、射出成形されたプリフォームをブロー成形する工程を含む。
【０１２５】
好ましい実施形態では、本発明方法の工程（ｃ）で形成された成形複合物品のＩＥＣ規格６１３４０−２−３：２０００に従って測定したシートの表面抵抗率（オーム／平方で表示）またはＡＳＴＭ規格Ｄ２５７−０７に従って測定した表面抵抗率は、細断された押出ペレットから物品を成形工程で製造した成形複合物品の表面抵抗率よりも低い（この場合、両方の方法での第１および第２のポリマーは同一で、マスターバッチ中の炭素粒子とその含有量は両方の方法で同一であることが条件である）。
【０１２６】
好ましい実施形態では、本発明方法に従って製造される本発明の工程（ｃ）で得られる成形複合物品はＩＥＣ規格６１３４０−２−３：２０００に従って測定された表面抵抗率（オーム／平方で表示）またはＡＳＴＭ規格Ｄ２５７−０７に従って測定した表面抵抗率が、マスターバッチと第２のポリマーとの配合および成形を同時に行わない場合、すなわち、マスターバッチと第２のポリマーとの混合と成形を同に行わず、特に、複合物品を成形する前の別個の工程で混合を行う場合に比較して、成形複合物品の表面抵抗率が低くなる。
【０１２７】
好ましい実施形態では、本発明方法で製造した工程（ｃ）で得られる成形複合物品のＩＥＣ規格６１３４０−２−３：２０００に従って測定したシートの表面抵抗率またはＡＳＴＭ規格Ｄ２５７−０７に従って測定した表面抵抗率が１０12オーム／平方以下、好ましくは１０10オーム／平方以下、より好ましくは１０7オーム／平方以下、好ましくは１０4オーム／平方以下である。好ましくは、本発明に従って製造された成形複合物品のＩＥＣ規格６１３４０−２−３：２０００に従って測定したシートの表面抵抗率またはＡＳＴＭ規格Ｄ２５７−０７に従って測定した表面抵抗率は１０7オーム／平方以下、好ましくは１０5オーム／平方以下、１０4オーム／平方以下で、ＩＳＯ規格１１３５８に従って測定したカーボンナノチューブまたはグラフェン含有量は１．０重量％以下である。
【０１２８】
好ましくは、本発明方法で製造した工程（ｃ）で得られる成形複合物品のＡＳＴＭ規格Ｄ２６６３−１４に従って測定した凝集面積率Ｕ％は２．５％以下、好ましくは２％以下、より好ましくは１．５％以下、最も好ましくは１％以下である。本発明方法で製造した成形複合物品の上記凝集面積分率Ｕ％の値は本発明方法で使用するマスターバッチを本明細書に記載の製造方法で調製した時に向上する。
【０１２９】
本発明に記載の好ましい実施形態では、本発明方法の工程（ｃ）で得られる成形複合物品では、長さが１５００ｎｍ以上であるカーボンナノチューブのパーセンテージを成形複合物品中のカーボンナノチューブの総量に対して３％以上、好ましくは５％以上、より好ましくは１０以上、より好ましくは１５％以上にすることができる。長さが１５００ｎｍ以上であるカーボンナノチューブのパーセンテージを増加させると、成形複合物品の電気的特性が改善される。
【０１３０】
本発明の第２の態様から、本発明は成形された成形複合物品を提供する。この成形複合物品は本発明方法で得られる。好ましい実施形態では、この成形複合物品の表面抵抗率は、マスターバッチと第２のポリマーの成形をチョップした押出ペレットから行った比較例の複合物品よりも低い。
【０１３１】
好ましい実施形態では、第１のポリマーはがポリスチレンで、第２のポリマーが高耐衝撃性ポリスチレンで、成形された複合物品はシートで、ＩＥＣ規格６１３４０−２−３：２０００に従って測定した表面抵抗率は５＊１０3オーム／平方以下で、ＩＳＯ規格１１１３５に従って測定したカーボンナノチューブの含有量は成形複合物品の総重量に対して１．０重量％である。
【０１３２】
別の好ましい実施形態では、第１のポリマーはポリスチレンで、第２のポリマーは高耐衝撃性ポリスチレンで、成形複合物品はシートで、ＩＥＣ規格６１３４０−２−３：２０００に従って測定した表面抵抗率は３＊１０4オーム／平方以下で、ＩＳＯ規格１１１３５に従って測定したカーボンナノチューブの含有量は成形複合物品の総重量に対して１．２５重量％である。
【０１３３】
別の好ましい実施形態では、第１のポリマーはポリスチレンで、第２のポリマーは高耐衝撃性ポリスチレンで、成形複合物品は射出成形品で、ＡＳＴＭ規格Ｄ２５７−０７に従って測定した表面抵抗率は５＊１０5オーム／平方以下で、ＩＳＯ規格１１３５８に従って測定したカーボンナノチューブ含有量は成形複合物品の総重量に対して２．０重量％である。
【０１３４】
別の好ましい実施形態では、第１および第２のポリマーがポリエチレンで、成形複合物品がシートで、ＩＥＣ規格６１３４０−２−３：２０００に従って測定した表面抵抗率は６＊１０6オーム／平方以下で、ＩＳＯ規格１１３５８に従って測定したカーボンナノチューブ含有量は成形複合物品の総重量に対して１．５重量％である。
【０１３５】
別の好ましい実施形態では、第１および第２のポリマーがポリエチレンで、成形複合物品がシートで、ＩＥＣ規格６１３４０−２−３：２０００に従って測定した表面抵抗率は１＊１０6オーム／平方以下で、ＩＳＯ規格１１３５８に従って測定したカーボンナノチューブ含有量は成形複合物品の総重量に対して２．０重量％である。
【０１３６】
メルトフローインデックス（ＭＦＩ）は試料を所定の温度で押出すピストンに加わる標準重量によって標準ダイから流出する溶融ポリマーの重量である。ＭＦＩはＩＳＯ規格１１３３に従った手順（２．１６ｋｇの荷重下、少なくともＴＭ１＋４５℃、ＴＭ１は半結晶性ポリマーの溶融温度）に基づいてポリマーの溶融温度＋４５℃かそれ以上の温度で２．１６ｋｇの荷重下で測定する。例えば、ポリマーがポリエチレンである場合、温度は１９０℃を選択する。ポリマーがポリプロピレンの場合、温度は２３０℃にする。ポリマーがポリ乳酸の場合、温度は２００℃にする。当業者はＩＳＯ規格１１３３に従ってポリマーのＭＦＩを求める温度を選択できる。
【０１３７】
高荷重メルトフローインデックス（ＨＬＭＩ）はＩＳＯ規格１１３３に従って、ポリエチレンでは１９０℃の温度、ポリプロピレンでは２３０℃、ポリ乳酸の場合には２００℃で、２１．６ｋｇ荷重下で測定する。当業者はＩＳＯ規格１１３３に従ってポリマーのＨＬＭＩを求める温度を選択できる。
【０１３８】
ポリマーの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定する。
【０１３９】
分子量／特性の関係を元塗るのに使用する平均分子量は数平均（Ｍｎ）、重量平均（Ｍｗ）、ｚ平均分子量（Ｍｚ）で、これらの平均は以下の式で定義され、計算されたＭｉから求められる：
【０１４０】
2018513230.tif 000003
（ここで、Ｎｉ、Ｗｉは分子量ｍｉを有する分子の数および重量である）
【０１４１】
いずれでも第３の項（最も右側の項）はＳＥＣクロマトグラムからこれらの平均をどうして得るかを定義する。ｈｉはＳＥＣ曲線の高さｉ番目の溶出画分の（ベースラインからの）高さであり、Ｍはこの増分で溶出する種の分子量である）
【実施例】
【０１４２】
カーボンナノチューブの長さの分布の求める方法
成形複合物品中のカーボンナノチューブの長さの分布はKrause et al., Carbon, 2011, 49, 1243-1247に記載の方法に基づいて求める。成形複合物品の一部をキシレン（２０ｍｌ）に一晩かけて攪拌下に溶解する。得られた混合物の一滴を炭素膜で被覆されたＣｕグリッド上に置く。キシレンを蒸発させた後にＣｕグリッドのＴＥＭ像を撮る（２５画像、１００ｋＶ、５００００倍）。ソフトウェア「ｉＴＥＭ」（オリンパス）を適用しての測定関数「ポリゴナルライン」を用いてナノチューブの長さを測定した。
【０１４３】
ポリスチレン（ＰＳ）マスターバッチ
使用したカーボンナノチューブはＮａｎｏｃｙｌ社から市販の多壁カーボンナノチューブＮａｎｏｃｙｌ（登録商標）ＮＣ７０００である。このナノチューブは表面積が２５０〜３００Ｍ２／ｇ（ＢＥＴ法で測定）で、炭素純度が約９０重量％（熱重量分析で測定）で、平均径が９．５ｎｍ、平均長さが１．５μｍ（透過型電子顕微鏡で測定）である。
【０１４４】
ＰＳマスターバッチＭ１およびＭ２を製造するのに使用した第１の非晶質ポリマーはポリスチレンで、このポリスチレンはＩＳＯ規格１１３３：２００５方法Ｂ、条件Ｈ（２００℃、５ｋｇ）に従って測定したメルトフローレートが６．５〜３０ｇ／１０分であり、密度が１．０５ｇ／ｃｍ3（ＩＳＯ規格１１８３）、曲げ弾性率が２９００ＭＰａ（ＩＳＯ規格１７８）、ＩＳＯＩＥＣ規格９３に準拠して測定した表面抵抗率が１０14オーム以上である。ポリスチレンのガラス転移温度Ｔｇは１０４℃を示した（すなわち、Ｔｇ１）。
【０１４５】
マスターバッチＭ１およびＭ２は、通常の２軸スクリュー押出プロセスを用いてポリスチレンとカーボンナノチューブとをブレンドすることで製造した。ＣＮＴ含有量がブレンドの総重量に対して約１０重量％となるようにカーボンナノチューブ粉末とポリスチレンを押出機に導入した。マスターバッチは長さ／直径比Ｌ／Ｄ＝５２（Ｄ＝２７ｍｍ）のＬｅｉｔｚｔｒｉｚ共回転二軸スクリュー押出機でブレンドした。
【０１４６】
マスターバッチＭ１の場合には、マスターバッチを製造するのに使用するポリスチレンが６．５ｇ／１０分のメルトフローインデックスを有し、バレル温度は１９０−〜２１０℃に設定し、スクリュー速度は２５０ｒｐｍに固定し、吐出量は１４ｋｇ／ｈにした。マスターバッチＭ２の場合には、マスターバッチを製造するのに使用するポリスチレンが３０ｇ／１０分のメルトフローインデックスを有し、バレル温度は１１０〜１４５℃に設定し、溶融温度は１８０℃で、スクリュー速度は５００ｒｐｍに固定し、吐出量は１４ｋｇ／ｈにした。
マスターバッチＭ３は市販のポリスチレン−カーボンナノチューブマスターバッチのＣＮａｎｏＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ＣＰ３２０−０７である。Ｍ３のＣＮＴの含有量は７重量％で、ＡＳＴＭ規格Ｄ１２３８ノルムを用いて２００Ｃ／５ｋｇで測定したメルトフローレートは１．５ｇ／１０分である。
これらリスチレン系マスターバッチの特性を下記の［表１］に示す。
【０１４７】
【表１】
2018513230.tif 000004
【０１４８】
ＰＥマスターバッチ
使用したカーボンナノチューブはＮａｎｏｃｙｌ社から市販の多壁カーボンナノチューブＮａｎｏｃｙｌ（登録商標）ＮＣ７０００である。このナノチューブは表面積が２５０〜３００Ｍ２／ｇ（ＢＥＴ法で測定）で、炭素純度が約９０重量％（熱重量分析で測定）で、平均径が９．５ｎｍ、平均長さが１．５μｍ（透過型電子顕微鏡で測定）である。
【０１４９】
使用した第１の半結晶性ポリマーはポリエチレンＰＥ１で、このポリエチレンＰＥ１のＩＳＯ規格１１３３：２００５方法Ｂ条件Ｈ（１９０℃、２．１６ｋｇ）に従って測定したメルトフローインデックスは１６ｇ／１０分で、密度は０．９３５ｇ／ｃｍ3（ＩＳＯ規格１１８３）で、Ｔｍ（ＩＳＯ規格１１３５７−３：２０１３）は１２５℃である。
【０１５０】
マスターバッチＭｍ４は、通常の２軸スクリュー押出プロセスを用いて、ポリエチレンＰＥ１とカーボンナノチューブとをブレンドして製造した。ブレンドの総重量に対して約１０重量％のＣＮＴ含有量となるようにカーボンナノチューブ粉末とポリエチレンとを押出機に導入した。このマスターバッチＭｍ４は長さ／直径比Ｌ／Ｄ＝５２（Ｄ＝２７ｍｍ）のＬｅｉｔｚｔｒｉｚ共回転二軸スクリュー押出機でブレンドした。バレル温度は１３５〜１４０℃に設定され、約１５０℃の溶融温度を有する。
このポリエチレン系マスターバッチの特性は以下の［表２］に示す。
【０１５１】
【表２】
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【０１５２】
ＰＳシートの実施例Ｓ１−Ｓ３：
物品を加工する前にＰＳマスターバッチを押出中に希釈
マスターバッチＭ１、Ｍ２およびＭ３を通常の２軸スクリュー押出プロセスを用いて第２のＨＩＰＳ中に溶融ブレンドした。第１（マスターバッチ）および第２（ＨＩＰＳ）のポリマー組成物の両方を主供給装置を介して押出機に導入した。押出しは長さ／直径比Ｌ／Ｄが３５のＣｌｅｘｔｒａｌ  ２軸押出機で行った。バレル温度は２２０〜２３０℃、スクリュー速度は１７５ｒｐｍに固定し、吐出量は２０ｋｇ／ｈにした。
【０１５３】
本発明で選択した高耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）はＩＳＯ規格１１３３２００５方法Ｂ条件Ｈ（２００℃、５ｋｇ）で測定したメルトフローインデックスが２．８ｇ／１０分で、密度は１．０４ｇ／ｃｍ3（ＩＳＯ規格１１８３）、曲げ弾性率が１６００ＭＰａ（ＩＳＯ規格１７８）、ＩＳＯＩＥＣ規格９３に準拠して測定した表面抵抗率が＞１０13オームである。このＨＩＰＳのガラス転移温度（Ｔｇ２）は１００℃である。第２の非晶質ポリマーの分子量Ｍｗは２２５、０００ｇ／ｍｏｌである。
各ポリマー組成物の特性は以下の［表３］に示す。
【０１５４】
【表３】
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【０１５５】
コンパウンディグされたＢ１、Ｂ２およびＢ３の材料を２５０ｍｍのコートハンガーダイを有するＣｏｌｌｉｎシート押出機タイプ３０ｘ３５Ｄを用いて溶融加工して約２０００μｍの厚さを有するシートに形成した（Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３）。バレル温度は２３０℃、スクリュー速度は８０ｒｐｍ、カレンダー温度は６５／７５／６５℃にした。
物品の電気的特性は［表４］にまとめて示す。
【０１５６】
ＰＳシートの実施例Ｓ４〜Ｓ７：
ＰＳマスターバッチの加工および成形を同一工程で単一押出装置で行う
マスターバッチ（Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３）と第２の非晶質ポリマーＨＩＰＳの両方をシート押出機の主供給装置を介してシート押出機に供給して厚さが約２０００μｍのシート（Ｓ４〜Ｓ７を形成する。シート押出機は２５０ｍｍのコートハンガーダイを有するＣｏｌｌｉｎシート押出機で、バレル温度は２３０℃、スクリュー速度は８０ｒｐｍ、カレンダー温度は６５／７５／６５℃である。
【０１５７】
本発明で選択した高耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）はＩＳＯ規格１１３３：２００５方法Ｂ条件Ｈ（２００℃、５ｋｇ）に従って測定したメルトフローインデックスが２．８ｇ／１０分で、密度は１．０４ｇ／ｃｍ3（ＩＳＯ規格１１８３）、曲げ弾性率は１６００ＭＰａ（ＩＳＯ規格１７８）、ＩＳＯＩＥＣ規格９３で測定した表面抵抗率が＞１０１3オームである。第２の非晶質ポリマーは５ｇ／１０分以下である。ＨＩＰＳのガラス転移温度（Ｔｇ２）は１００℃を示す。第２の非晶質ポリマーの分子量Ｍｗは２２５、０００ｇ／ｍｏｌである。物品の電気的特性は［表４］に示す。
【０１５８】
【表４】
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【０１５９】
Ｓ１、Ｓ２およびＳ３は２段階プロセスで製造したものである。すなわち、溶融混練する第１工程と、成形する第２工程とを含む２つの異なる押出装置で製造したものである。
Ｓ４、Ｓ５、Ｓ６、Ｓ７は本発明方法で作成したものであり、ブレンドと成形を単一の押出装置で一段階で行ったものである。
【０１６０】
これらの実施例で実証されるように、本発明方法に従って製造したシートＳ４は、ブレンディングと物品の成形を同時には行わない比較例の方法に従って製造したシートＳ１と比較した時に、表面抵抗率の特性が向上する。すなわち、本発明方法を使用したときは表面抵抗率が３＊１０5Ω／□から２＊１０3Ω／□へ低下する。同じ技術的効果はシートＳ２と比較したシートＳ５、シートＳ３と比較したシートＳ６、Ｓ７でも観察される。シートサンプルＳ５では１５００ｎｍ以上の長さを有するＣＮＴの割合シートサンプルＳ２と比較して増加していることを指摘しておく。
Ｓ６とＳ７の電気的特性は出発マスターバッチとしてＭ３を用いたことで説明される。
【０１６１】
ＰＥシートの比較例Ｓ８：
物品の加工前に押出でＰＥマスターバッチを希釈
マスターバッチＭ４を第２の半結晶性ポリマーで希釈して本発明によるポリマー組成物を得た。本発明で選択した第２のポリエチレン（ＰＥ２）はＩＳＯ規格１１３３：２００５方法Ｂ条件Ｈ（１９０℃、２．５ｋｇ）で測定したメルトフローインデックスが６ｇ／１０分で、密度は０．９３４ｇ／ｃｍ3（ＩＳＯ規格１１８３）である。押出はＬ／Ｄ＝４０（Ｄ＝２０）のブラベンダー２軸押出機で行った。バレル温度は２１０℃、スクリュー速度は８０ｒｐｍに固定した。
ポリマー組成物の特性は下記の［表５］に示す。
【０１６２】
【表５】
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【０１６３】
コンパウンディングしたＢ４およびＢ５の材料をＣｏｌｌｉｎｓシート押出機タイプ２０ｘ２５Ｄを用いて溶融加工して約５００μｍの厚さを有するシート（Ｓ８、Ｓ９）に成形した。このシート押出機は１５０ｍｍのフィッシュテールダイを有し、バレル温度が２４０℃、スクリュー速度が５０ＲＰＭ、カレンダー温度が９０℃である。
【０１６４】
本発明のＰＥシート実施例Ｓ９：
ＰＳマスターバッチの希釈を物品の加工と同時に押出中に行う
マスターバッチＭ４と第２のポリエチレン（ＰＥ２）の両方を、シート押出機の主供給装置を介してシート押出機に導入して厚さが約５００μｍシート（Ｓ１０、Ｓ１１）に成形した。シート押出機は１５０ｍｍのフィッシュテールダイを有し、バレル温度が２４０℃、スクリュー速度が５０ＲＰＭ、カレンダー温度が９０℃であるＣｏｌｌｉｎｓシート押出機タイプ２０ｘ２５Ｄである。
本発明で選択した第２のポリエチレン（ＰＥ２）はＩＳＯ規格１１３３：２００５方法Ｂ条件Ｈ（１９０℃、２．５ｋｇ）に従って測定したメルトフローインデックスが６ｇ／１０分で、密度は０．９３４ｇ／ｃｍ3（ＩＳＯ規格１１８３）である。
物品の電気特性は［表６］に示す。
【０１６５】
【表６】
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これらの実施例が実証するように、本発明の方法に従って製造したシートＳ１０およびＳ１１は、ブレンディンドと記物品の成形を同時に行なわない比較例の方法従って製造したシートＳ８、Ｓ９と比較して、表面抵抗率が向上する。
【０１６６】
ＰＳ射出成形の実施例Ｉ１、Ｉ２
通常の２軸スクリュー押出プロセスを用いて、マスターバッチＭ２を第２の非晶質ポリマーＨＩＰＳ中に溶融ブレンドしてブレンドＢ６を形成する。第１（マスターバッチ）および第２（ＨＩＰＳ）のポリマー組成物の両方を主供給装置を介して押出機に導入した。押出は直長さ／直径比Ｌ／Ｄが４０のブラベンダー２軸押出機で行った。バレル温度は２３０℃、スクリュー速度は８０ＲＰＭに固定し、吐出量は２ｋｇ／ｈにした。
【０１６７】
本発明で選択した高耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）はＩＳＯ規格１１３３：２００５方法Ｂ条件Ｈ（２００℃、５ｋｇ）に従って測定したメルトフローインデックスが２．８ｇ／１０分で、密度は１．０４ｇ／ｃｍ3（ＩＳＯ規格１１８３）、曲げ弾性率は１６００ＭＰａ（ＩＳＯ規格１７８）で、ＩＳＯＩＥＣ規格９３で測定した表面抵抗率ｈ＞１０13オームである。ＨＩＰＳのガラス転移温度（Ｔｇ２）は１００℃を示し、第２の非晶質ポリマーの分子量Ｍｗは２２５、０００ｇ／ｍｏｌである。
ポリマー組成物の特性は以下の［表７］に示す。
【０１６８】
【表７】
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【０１６９】
混合物Ｂ６から射出成形で厚さ１ｍｍの２５×２５ｍｍ平方の試験片８（Ｉ１）を作った。射出成形はスクリュー径が１８ｍｍ、長さ／直径比Ｌ／Ｄが２０のＤＲ  Ｂｏｙ２２Ａ射出成形記載で行った。バレル温度は２６０℃、金型温度は３０℃、スクリュー速度は２５ｍｍ／秒にした。物品の電気特性を［表８］に示す。
【０１７０】
本発明のＰＳ射出実施例Ｉ２
ＰＳマスターバッチとＨＩＰＳの混合および成形を単一の射出成形装置で行う
マスターバッチＭ２と第２の非晶質ポリマーＨＩＰＳとの両方を主供給装置を介して射出プレスに導入しで厚さが１ｍｍの２５×２５ｍｍの正方形試験片（Ｉ２）を射出成形した。射出成形はスクリュー径が１８ｍｍでで、長さ／直径比Ｌ／Ｄが２０のＤＲ  Ｂｏｙ２２Ａ射出成形記載で行った。バレル温度は２６０℃、金型温度は３０℃、スクリュー速度は２５ｍｍ／秒にした。物品の電気特性を［表８］に示す。
【０１７１】
本発明で選択した高耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）はＩＳＯ規格１１３３：２００５方法Ｂ条件Ｈ（２００℃、５ｋｇ）に従って測定したメルトフローインデックスが２．８ｇ／１０分で、密度は１．０４ｇ／ｃｍ3（ＩＳＯ規格１１８３）、曲げ弾性率は１６００ＭＰａ（ＩＳＯ規格１７８）で、ＩＳＯＩＥＣ規格９３で測定した表面抵抗率は＞１０13オームである。第２の非晶質ポリマーのメルトフローインデックスは５ｇ／１０分以下である。ＨＩＰＳのガラス転移温度（Ｔｇ２）は１００℃を示し、第２の非晶質ポリマーの分子量Ｍｗは２２５、０００ｇ／ｍｏｌである。
【０１７２】
【表８】
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【０１７３】
上記実施例が示すように、本発明方法に従って作成されたＩ２は、ブレンディングと物品の成形を同時には行わない（すなわち単一装置で行わない）比較例の方法で作成したＩ１と比較して、表面抵抗率が向上する。
【国際調査報告】
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