(57)【要約】  本発明は、オリゴマーポリイソシアネートを含有し、モノマージイソシアネートが少ないポリイソシアネート組成物Ａ）の触媒三量体化によって得られる新規なポリイソシアヌレートプラスチックに関する。「モノマージイソシアネートが少ない」は、ポリイソシアネート組成物Ａ）が最大２０重量％のモノマージイソシアネート含量を有することを意味する。本発明はさらに、コーティング、フィルム、半製品および成形品を製造するためのこれらのポリイソシアヌレートプラスチックの使用、ならびにポリイソシアヌレートプラスチックを製造する方法であって、以下のステップ：（ａ）オリゴマーポリイソシアネートを含有し、モノマージイソシアネートが少ない（「モノマージイソシアネートが少ない」はポリイソシアネート組成物Ａ）が最大２０重量％のモノマージイソシアネート含量を有することを意味する）ポリイソシアネート組成物Ａ）を用意するステップと；（ｂ）前記ポリイソシアネート組成物Ａ）を触媒三量化するステップとを含む方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
オリゴマーポリイソシアネートを含有し、モノマージイソシアネートが少ない（「モノマージイソシアネートが少ない」はポリイソシアネート組成物Ａ）が最大２０重量％のモノマージイソシアネート含量を有することを意味する）ポリイソシアネート組成物Ａ）の触媒三量化によって得られるポリイソシアヌレートプラスチック。
【請求項２】
前記オリゴマーポリイソシアネートがウレトジオン、イソシアヌレート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンもしくはオキサジアジントリオン構造、またはこれらの混合型を有するが、本質的にアロファネート構造を含まない少なくとも１つのオリゴマーポリイソシアネートから選択されることを特徴とする、請求項１に記載のポリイソシアヌレートプラスチック。
【請求項３】
前記オリゴマーポリイソシアネートが、ウレトジオン、イソシアヌレート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよびオキサジアジントリオン構造、ならびにこれらの混合型からなる群から選択される異なる構造の少なくとも２つのオリゴマーポリイソシアネートの混合物であることを特徴とする、請求項１または２に記載のポリイソシアヌレートプラスチック。
【請求項４】
前記ポリイソシアネート組成物Ａ）が、各場合で前記ポリイソシアネート組成物Ａ）の重量基準で、少なくとも７０重量％、８０重量％、８５重量％、９０重量％、９５重量％、９８重量％または９９重量％の程度の専ら脂肪族的および／または脂環式的に結合したイソシアネート基を有するポリイソシアネートからなることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載のポリイソシアヌレートプラスチック。
【請求項５】
前記オリゴマーポリイソシアネートが専ら脂肪族的および／または脂環式的に結合したイソシアネート基を有することを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載のポリイソシアヌレートプラスチック。
【請求項６】
前記オリゴマーポリイソシアネートが１，５−ジイソシアナトペンタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン、イソホロンジイソシアネートまたは４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンまたはこれらの混合物から形成される１つまたは複数のオリゴマーポリイソシアネートからなることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載のポリイソシアネートプラスチック。
【請求項７】
前記ポリイソシアネート組成物Ａ）および／または前記オリゴマーポリイソシアネートが２．０〜５．０の平均ＮＣＯ官能度を有することを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載のポリイソシアヌレートプラスチック。
【請求項８】
前記ポリイソシアネート組成物Ａ）が、前記ポリイソシアネート組成物Ａ）の重量基準で８．０重量％〜２８．０重量％のイソシアネート基含量を有することを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載のポリイソシアヌレートプラスチック。
【請求項９】
「モノマージイソシアネートが少ない」が、前記ポリイソシアネート組成物Ａ）が、各場合で前記ポリイソシアネート組成物Ａ）の重量基準で、１５重量％以下、１０重量％以下または５重量％以下のモノマージイソシアネート含量を有することを意味する、請求項１から８のいずれか一項に記載のポリイソシアヌレートプラスチック。
【請求項１０】
前記ポリイソシアネート組成物Ａ）中に最初に存在する前記イソシアネート基の最大２０％が転化された高い転化率レベルを有するポリイソシアヌレートであることを特徴とする、請求項１から９のいずれか一項に記載のポリイソシアヌレートプラスチック。
【請求項１１】
前記ポリイソシアネート組成物Ａ）が、モノマージイソシアネートを変性し、その後、未転化モノマーを除去することによって得られることを特徴とする請求項１から１０のいずれか一項に記載のポリイソシアヌレートプラスチック。
【請求項１２】
コーティング、フィルム、半製品または成形品を製造するための、請求項１から１１のいずれか一項に記載のポリイソシアヌレートプラスチックの使用。
【請求項１３】
請求項１から１１のいずれか一項に記載のポリイソシアヌレートプラスチックを含むコーティング、フィルム、半製品および成形品。
【請求項１４】
ポリイソシアヌレートプラスチックを製造する方法であって、以下のステップ：
ａ）オリゴマーポリイソシアネートを含有し、モノマージイソシアネートが少ない（「モノマージイソシアネートが少ない」はポリイソシアネート組成物Ａ）が最大２０重量％のモノマージイソシアネート含量を有することを意味する）ポリイソシアネート組成物Ａ）を用意するステップと；
ｂ）前記ポリイソシアネート組成物Ａ）を触媒三量化するステップと
を含む方法。
【請求項１５】
前記オリゴマーポリイソシアネートが請求項３、５、６および／または７のいずれか一項に定義される通りである、および／または前記ポリイソシアネート組成物Ａ）が請求項４、７、８、９および／または１１のいずれか一項に定義される通りであることを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記触媒三量化を、少なくとも前記ポリイソシアネート組成物Ａ）中に最初に存在する前記イソシアネート基の最大２０％のみが存在し、結果として高い転化率レベルを有するポリイソシアヌレートが得られる転化率レベルまで継続することを特徴とする、請求項１４または１５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイソシアヌレートプラスチック、その製造方法、およびコーティング、フィルム、半製品または成形品を製造するためのその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイソシアヌレート構造を有するポリマーは、その高い熱安定性および耐炎性で知られている。芳香族ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）に基づくポリイソシアヌレートフォームは、例えば非常に低い熱伝導率のために、特に高性能断熱材料として広く使用されている。しかしながら、ＭＤＩポリイソシアヌレートは、芳香族ポリウレタンから一般に知られているように、光安定性が低く、有意な黄変傾向がある。
【０００３】
そのため、脂肪族耐光性イソシアネートに基づくポリイソシアヌレートプラスチックを合成する試みに不足はなかった。
【０００４】
例えば、Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ，Ｖｏｌ．１６，１４７−１４８（１９８０）は、４０℃でモノマー１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）を触媒三量化して、イソシアネート基を含まない明澄透明のポリイソシアヌレートプラスチックを得ることを記載している。しかしながら、この目的のためには、三量化触媒として１５重量％のジブチルスズジメトキシドが必要である。Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ，Ｖｏｌ．１６，８３１−８３３（１９８０）は、触媒として６重量％のトリブチルスズオキシドを用いて、１４０℃の温度でモノマーＨＤＩを完全三量化してポリイソシアヌレートを得ることを記載している。
【０００５】
Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２０１３，５１，２６３１−２６３７は、触媒としてナトリウムｐ−トルエンスルフィネートを用いたモノマーＨＤＩ／ＭＤＩ混合物に基づく光学的に透明なポリイソシアヌレートフィルムの製造を記載している。しかしながら、三量化反応の極端な発熱性のため反応混合物が有意に発泡するので、出発ジイソシアネートとして専らモノマーＨＤＩを使用すると、この触媒で明澄なフィルムを得ることは不可能である。この刊行物によると、純粋なＨＤＩポリイソシアヌレートの合成は、複雑な後処理後に有機溶液中でｍｍｏｌスケールの試験管においてのみ可能であった。
【０００６】
米国特許第３２１１７０３号明細書は、二価脂肪族基、好ましくはヘキサメチレン鎖を介して連結された少なくとも１０個の連続したイソシアヌレート構造からなる固体架橋ポリマーを記載している。しかしながら、この特許明細書の具体的な実施例では、ＨＤＩとスチレンオキシドのコポリマーのみが記載されている。
【０００７】
特開２００１−０９８０４２号公報は、最終生成物中最大１３％のイソシアネート基含量を有し、フッ化カリウムからなる触媒系およびエチレンオキシド基を含有する錯化剤を用いて調製されるモノマー脂環式ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン（ＮＢＤＩ）から進行するポリイソシアヌレートを記載している。
【０００８】
Ｔｈｅｏ  Ｆｌｉｐｓｅｎによる論文：「Ｄｅｓｉｇｎ，ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｎｅｗ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ｄｅｎｓｅｌｙ  ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｆｏｒ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｏｐｔｉｃａｌ  ｆｉｂｅｒ  ａｎｄ  ａｍｐｌｉｆｉｅｒ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」，Ｒｉｊｋｓｕｎｉｖｅｒｓｉｔｅｉｔ  Ｇｒｏｎｉｎｇｅｎ，２０００は、触媒としてネオジム／クラウンエーテル錯体を用いたモノマーＨＤＩの三量化を記載している。良好な光学、熱および機械特性を有すると言われている得られたポリイソシアヌレートは、光学用途、特にポリマー光ファイバとしての適合性に関する論文の文脈で研究された。
【０００９】
しかしながら、モノマー脂肪族ジイソシアネートからポリイソシアヌレートプラスチックを製造するための先行技術から公知の方法は、三量体化反応の過程で体積のかなりの収縮が起こるという基本的な欠点を有しており、特に規定された幾何学の物体の鋳造の場合に問題を提起し得る。さらに、それらが非常に時間を要し、複雑な温度制御下で閉鎖系で行われることが、モノマージイソシアネートから進行し、先行技術から知られているポリイソシアヌレートプラスチックの製造方法における共通の要因である。
【００１０】
国際公開第２０１５／１６６９８３号パンフレットは、ＬＥＤをカプセル化するためのイソシアヌレートポリマーの使用を開示している。アロファネート基を含有するイソシアヌレートポリマーのみが要求される技術的特性を有することが明示的に開示されている。
【００１１】
米国特許第６１３３３９７号明細書は、オリゴマーポリイソシアネートを三量化することによって製造されたコーティングを開示しているにすぎない。この明細書は固形体の製造を開示していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許第３２１１７０３号明細書
【特許文献２】特開２００１−０９８０４２号公報
【特許文献３】国際公開第２０１５／１６６９８３号パンフレット
【特許文献４】米国特許第６１３３３９７号明細書
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ，Ｖｏｌ．１６，１４７−１４８（１９８０）
【非特許文献２】Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ，Ｖｏｌ．１６，８３１−８３３（１９８０）
【非特許文献３】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２０１３，５１，２６３１−２６３７
【非特許文献４】Ｔｈｅｏ  Ｆｌｉｐｓｅｎによる論文：「Ｄｅｓｉｇｎ，  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｎｅｗ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ｄｅｎｓｅｌｙ  ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｆｏｒ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｏｐｔｉｃａｌ  ｆｉｂｅｒ  ａｎｄ  ａｍｐｌｉｆｉｅｒ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」，Ｒｉｊｋｓｕｎｉｖｅｒｓｉｔｅｉｔ  Ｇｒｏｎｉｎｇｅｎ，２０００
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
そのため、本発明が解決しようとする課題は、かなり低い体積収縮で製造することができ、したがって特に規定された幾何学を有する物体の製造にも適した、高い熱安定性を有する新規なポリイソシアヌレートプラスチックを提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
この目的は、請求項１に指定されるポリイソシアヌレートプラスチック、ならびに請求項１２および１３に指定される使用および製品、ならびに請求項１４に指定される方法によって、本発明により達成される。
【００１６】
本発明の有利な構成は、従属請求項に指定されており、本発明の一般的な概念であるように、以下に詳細に具体的に説明される。
【００１７】
本発明は、（１）オリゴマーポリイソシアネートを含有し、（２）モノマージイソシアネートが少ない（「モノマージイソシアネートが少ない」はポリイソシアネート組成物Ａ）が最大２０重量％のモノマージイソシアネート含量を有することを意味する）ポリイソシアネート組成物Ａ）の触媒三量化によって得られるポリイソシアヌレートプラスチックに関する。
【００１８】
本発明はさらに、本発明のポリイソシアヌレートプラスチックが得られる方法も提供する。これは以下のステップ：
ａ）オリゴマーポリイソシアネートを含有し、モノマージイソシアネートが少ない（「モノマージイソシアネートが少ない」はポリイソシアネート組成物Ａ）が最大２０重量％のモノマージイソシアネート含量を有することを意味する）ポリイソシアネート組成物Ａ）を用意するステップと；
ｂ）ポリイソシアネート組成物Ａ）を触媒三量化するステップと
を含む。
【００１９】
さらに、本発明はまた、コーティング、フィルム、半製品または成形品を製造するための本発明のポリイソシアヌレートプラスチックの使用も提供する。
【００２０】
以下に詳細に記載される本発明は、低モノマーオリゴマーポリイソシアネート組成物の触媒三量化が、多くの有利な特性を有する新規なポリイソシアヌレートプラスチックを与え、特に硬化工程中に比較的低い体積収縮しか有さないという驚くべき知見に基づいている。
【００２１】
ポリイソシアヌレートプラスチックを製造するための出発材料としてモノマージイソシアネートよりも低モノマーオリゴマーポリイソシアネート組成物を使用することは、オリゴマー反応物質のイソシアネート含量が比較的低いために、硬化中に除去しなければならない反応熱がはるかに少なく、これにより特に大量の成分の製造も促進されるという利点をさらに有する。さらに、三量化反応のためのオリゴマー反応物質としてオリゴマーポリイソシアネートを含有する低モノマーポリイソシアネート組成物を使用することにより、先行技術から公知の材料と構造的に区別される入手可能なポリイソシアヌレートプラスチック中の新規な架橋構造ももたらされる。
【００２２】
ここで使用される「ポリイソシアヌレートプラスチック」は、ポリイソシアヌレートを含有するポリマーである。これはまた、主としてまたは完全にポリイソシアヌレートからなることができる。ポリイソシアヌレートと他のプラスチックのブレンドも同様に、ここで使用される「ポリイソシアヌレートプラスチック」という用語によって網羅される。
【００２３】
ここで「プラスチック」に言及する場合、これは、例えばゲルまたは液体とは対照的に、室温で極めて実質的に寸法的に安定な製品を意味する。ここで使用される「プラスチック」という用語は、全ての標準クラスのプラスチックを包含する、すなわち特に熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂およびエラストマーを含む。
【００２４】
ここで使用される「ポリイソシアヌレート」は、複数のイソシアヌレート構造単位、例えば少なくとも１０個のイソシアヌレート構造単位を有する任意の分子、好ましくはポリマーである。単一のイソシアヌレート構造単位を有する分子を「イソシアヌレート」と呼ぶことができる。
【００２５】
特徴的な環状イソシアヌレート構造単位は、以下の構造式で示される：
【化１】
2018513903.tif 000002
【００２６】
イソシアヌレートおよびポリイソシアヌレートは、ポリイソシアネートの環化三量化によって得ることができる。モノマージイソシアネートから進行する慣用的に運用される環化三量化は、上記のように、強い発熱反応である。これは、工業的かつ効率的に達成可能な使用オプションおよび三量化のレベルをかなり制限し得る。
【００２７】
ここで使用される「ポリイソシアネート」という用語は、分子中に２個以上のイソシアネート基を含有する化合物の総称である（これは、一般構造−Ｎ＝Ｃ＝Ｏの遊離イソシアネート基を意味すると当業者によって理解される）。これらのポリイソシアネートの最も単純で最も重要な代表物がジイソシアネートである。これらは、一般構造Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ（Ｒは、典型的には脂肪族、脂環式および／または芳香族基を表す）を有する。
【００２８】
多官能性（２個以上のイソシアネート基）のために、ポリイソシアネートを使用して多数のポリマー（例えば、（例えば、ポリウレタン、ポリ尿素およびポリイソシアヌレート）および低分子量化合物（例えば、ウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造を有するもの）を調製することが可能である。
【００２９】
ここで、「ポリイソシアネート」に一般的に言及する場合、これは、モノマーおよび／またはオリゴマーポリイソシアネートを同様に意味する。しかしながら、本発明の多くの態様を理解するために、モノマージイソシアネートとオリゴマーポリイソシアネートを区別することが重要である。ここで「オリゴマーポリイソシアネート」に言及する場合、これは、少なくとも２個のモノマージイソシアネート分子から形成されたポリイソシアネート、すなわち少なくとも２個のモノマージイソシアネート分子から形成された反応生成物を構成するまたは含有する化合物を意味する。
【００３０】
モノマージイソシアネートからのオリゴマーポリイソシアネートの調製を、ここではモノマージイソシアネートの変性とも呼ぶ。ここで使用されるこの「変性」は、ウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造を有するオリゴマーポリイソシアネートを得るためのモノマージイソシアネートの反応を意味する。
【００３１】
例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）は、２個のイソシアネート基を含有し、少なくとも２個のポリイソシアネート分子の反応生成物ではないので、「モノマージイソシアネート」である：
【化２】
2018513903.tif 000003
【００３２】
対照的に、少なくとも２個のＨＤＩ分子から形成され、なおも少なくとも２個のイソシアネート基を有する反応生成物は、本発明の文脈内の「オリゴマーポリイソシアネート」である。このような「オリゴマーポリイソシアネート」の代表物は、モノマーＨＤＩ、例えば、ＨＤＩイソシアヌレートおよびＨＤＩビウレットから進行しており、これらの各々は、３個のモノマーＨＤＩ単位から形成される：
【化３】
2018513903.tif 000004
【００３３】
本発明の文脈における「ポリイソシアネート組成物Ａ）」とは、最初の反応混合物中のイソシアネート成分を指す。換言すれば、これはイソシアネート基を有する最初の反応混合物中の全ての化合物の総和である。したがって、ポリイソシアネート組成物Ａ）は、本発明の方法で反応物質として使用される。ここで「ポリイソシアネート組成物Ａ）」、特に「ポリイソシアネート組成物Ａ）を用意する」に言及する場合、これはポリイソシアネート組成物Ａ）が存在し、反応物質として使用されることを意味する。
【００３４】
本発明によると、反応物質として三量化に使用されるポリイソシアネート組成物Ａ）は、モノマーが少なく（すなわち、モノマージイソシアネートが少ない）、オリゴマーポリイソシアネートを既に含有する。本発明の一実施形態では、ポリイソシアネート組成物Ａ）が、完全に、または各場合でポリマーイソシアネート組成物Ａ）の重量基準で、少なくとも８０重量％、８５重量％、９０重量％、９５重量％、９８重量％、９９重量％もしくは９９．５重量％の程度のオリゴマーポリイソシアネートからなる。このオリゴマーポリイソシアネート含量は、ポリイソシアネート組成物Ａ）に基づく（オリゴマーポリイソシアネートが、例えば、本発明の方法中に中間体として形成されず、反応物質として使用されるポリイソシアネート組成物Ａ）中に反応の開始時に既に存在することを意味する）。
【００３５】
「モノマーが少ない」と「モノマージイソシアネートが少ない」は、ポリイソシアネート組成物Ａ）に関してここで同義的に使用される。
【００３６】
ポリイソシアネート組成物Ａ）が、各場合でポリイソシアネート組成物Ａ）の重量基準で、２０重量％以下、特に１５重量％以下または１０重量％以下のポリイソシアネート組成物Ａ）中のモノマージイソシアネートの割合を有する場合、特に実際に有効な結果が確立される。好ましくは、ポリイソシアネート組成物Ａ）が、各場合でポリイソシアネート組成物Ａ）の重量基準で、５重量％以下、特に２．０重量％以下、より好ましくは１．０重量％以下のモノマージイソシアネート含量を有する。ポリマー組成物Ａ）がモノマージイソシアネートを本質的に含まない場合に、特に良好な結果が確立される。「本質的に含まない」とは、モノマージイソシアネート含量がポリイソシアネート組成物Ａ）の重量基準で、０．５重量％以下であることを意味する。
【００３７】
使用されるポリイソシアネート組成物Ａ）が低モノマー組成物であることが本発明にとって必要である。実際には、これは特に、ポリイソシアネート組成物Ａ）として、その調製が実際の変性反応後に、各場合で未転化の過剰モノマージイソシアネートを除去するための少なくとも１つのさらなるステップを含むオリゴマーポリイソシアネートを使用することによって達成することができる。特に実際に有効な方法では、このモノマーの除去を、それ自体公知の方法、好ましくは高真空下での薄膜蒸留、またはイソシアネート基に対して不活性な適当な溶媒、例えば脂肪族または脂環式炭化水素（ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロペンタンまたはシクロヘキサンなど）による抽出によって行うことができる。
【００３８】
本発明の好ましい実施形態では、本発明のポリイソシアネート組成物Ａ）が、モノマージイソシアネートを変性してその後未転化モノマーを除去することによって得られる。
【００３９】
ポリイソシアヌレートプラスチックを製造するための先行技術に記載される方法は、反応物質として極めて実質的にモノマージイソシアネートを使用する（純粋なモノマージイソシアネートまたはモノマーに富んだポリイソシアネート組成物を触媒三量化することを意味する）。対照的に、本発明の使用、すなわちオリゴマーポリイソシアネートを既に含有する低モノマーポリイソシアネート組成物Ａ）の「提供」は、驚くべきことに、はるかに低い体積収縮をもたらす。本発明の反応の低い発熱性は、高い転化率レベルを有するポリイソシアヌレートプラスチックを得ることをさらに可能にする。
【００４０】
好ましくは、モノマージイソシアネートが本発明の三量化反応に使用されない。しかしながら、本発明の特定の実施形態では、ポリイソシアネート組成物Ａ）が、余分なモノマージイソシアネートを含有してもよい。これに関連して、「余分なモノマージイソシアネート」は、ポリイソシアネート組成物Ａ）中に存在するオリゴマーポリイソシアネートの調製に使用されたモノマージイソシアネートとは異なることを意味する。余分なモノマージイソシアネートの添加は、特別な技術的効果、例えば例外的な硬度の達成に有利となり得る。ポリイソシアネート組成物Ａ）が、各場合でポリイソシアネート組成物Ａ）の重量基準で、２０重量％以下、特に１５重量％以下または１０重量％以下のポリイソシアネート組成物Ａ）中の余分なモノマージイソシアネートの割合を有する場合、特に実際に有効な結果が確立される。好ましくは、ポリイソシアネート組成物Ａ）が、各場合でポリイソシアネート組成物Ａ）の重量基準で、５重量％以下、特に２．０重量％以下、より好ましくは１．０重量％以下の余分なモノマージイソシアネート含量を有する。
【００４１】
本発明の方法のさらなる特定の実施形態では、ポリイソシアネート組成物Ａ）が、２を超えるイソシアネート官能度を有する、すなわち１分子あたり２個を超えるイソシアネート基を有するモノマーモノイソシアネートまたはモノマーイソシアネートを含有してもよい。２を超えるイソシアネート官能度を有するモノマーモノイソシアネートまたはモノマーイソシアネートの添加が、ポリイソシアヌレートプラスチックのネットワーク密度に影響を及ぼすために特に有利であることが分かった。ポリイソシアネート組成物Ａ）が、各場合でポリイソシアネート組成物Ａ）の重量基準で、２０重量％以下、特に１５重量％以下または１０重量％以下のポリイソシアネート組成物Ａ）中の２を超えるイソシアネート官能度を有するモノマーモノイソシアネートまたはモノマーイソシアネートの割合を有する場合、特に実際に有効な結果が確立される。好ましくは、ポリイソシアネート組成物Ａ）が、各場合でポリイソシアネート組成物Ａ）の重量基準で、５重量％以下、特に２．０重量％以下、より好ましくは１．０重量％以下の２を超えるイソシアネート官能度を有するモノマーモノイソシアネートまたはモノマーイソシアネート含量を有する。好ましくは、本発明の三量化反応に、２を超えるイソシアネート官能度を有するモノマーモノイソシアネートまたはモノマーイソシアネートが使用されない。
【００４２】
低モノマーポリイソシアネート組成物Ａ）およびその中に存在するオリゴマーポリイソシアネートは、典型的には、単純脂肪族、脂環式、芳香脂肪族および／または芳香族モノマージイソシアネートあるいはこのようなモノマージイソシアネートの混合物を変性することによって得られる。
【００４３】
オリゴマーポリイソシアネートは、本発明によると、特にウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造を有することができる。本発明の一実施形態では、オリゴマーポリイソシアネートが、以下のオリゴマー構造型の少なくとも１つまたはその混合型を有する：
【化４】
2018513903.tif 000005
【００４４】
本発明の特に好ましい実施形態では、低モノマーポリイソシアネート組成物Ａ）が、ウレトジオン、イソシアヌレート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオンからなる群から選択される少なくとも１つの構造を有するが、本質的にアロファネート構造を含まない。「本質的にアロファネート構造を含まない」という用語は、９９：１を超えるイソシアヌレート基とアロファネート基の比を指す。アロファネート含量を除いて上記で与えられる他の全ての定義をこの実施形態にも適用する。
【００４５】
本発明の基礎をなす研究は、驚くべきことに、国際公開第２０１５／１６６９８３号パンフレットの教示とは対照的に、満足できる技術的特性を有するポリイソシアヌレートプラスチックを、アロファネート基を含有しないポリイソシアネートから製造することができることを示した。
【００４６】
驚くべきことに、少なくとも２つのオリゴマーポリイソシアネートが異なる構造である少なくとも２つのオリゴマーポリイソシアネートの混合物であるオリゴマーポリイソシアネートを使用することが有利となり得ることが分かった。この構造は、好ましくは、ウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよびオキサジアジントリオン構造、ならびにこれらの混合型からなる群から選択される。この種の出発混合物は、特に、ただ１つの定義される構造のオリゴマーポリイソシアネートを用いた三量体化反応と比較して、多くの用途に有利なＴｇ値に対する効果をもたらすことができる。
【００４７】
好ましくは、本発明の方法で、ビウレット、アロファネート、イソシアヌレートおよび／またはイミノオキサジアジンジオン構造およびこれらの混合型を有する少なくとも１つのオリゴマーポリイソシアネートからなるポリイソシアネート組成物Ａ）が使用される。
【００４８】
別の実施形態では、ポリイソシアネート組成物Ａ）が、ただ１つの定義されるオリゴマー構造のみ、例えば専らまたは大部分イソシアヌレート構造を含有するポリイソシアネート組成物である。しかしながら、一般に、調製の結果として、ポリイソシアネート組成物Ａ）には、常にいくつかの異なるオリゴマー構造が互いに並んで存在する。
【００４９】
本発明の文脈では、ウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造から選択されるオリゴマー構造が、各場合でポリイソシアネート組成物Ａ）中に存在するウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよびオキサジアジントリオンからなる群のオリゴマー構造の総和基準で、少なくとも５０ｍｏｌ％、好ましくは６０ｍｏｌ％、より好ましくは７０ｍｏｌ％、特に好ましくは８０ｍｏｌ％、特に９０ｍｏｌ％の程度まで存在する場合に、ポリイソシアネート組成物Ａ）が単一の定義されるオリゴマー構造のポリイソシアネート組成物とみなされる。
【００５０】
本発明の方法で、さらなる実施形態では、オリゴマー構造がウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造から選択され、各場合でポリイソシアネート組成物Ａ）中に存在するウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよびオキサジアジントリオン構造からなる群のオリゴマー構造の総和基準で、少なくとも５０ｍｏｌ％、好ましくは６０ｍｏｌ％、より好ましくは７０ｍｏｌ％、特に好ましくは８０ｍｏｌ％、特に９０ｍｏｌ％の程度まで存在する、単一の定義されるオリゴマー構造のポリイソシアネート組成物が使用される。
【００５１】
さらなる実施形態では、オリゴマーポリイソシアネートが主にイソシアヌレート構造を有するものであり、副産物としてのみ上記ウレトジオン、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造を含有し得る。したがって、本発明の一実施形態は、オリゴマー構造がイソシアネート構造であり、各場合でポリイソシアネート組成物Ａ）中に存在するウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよびオキサジアジントリオン構造からなる群のオリゴマー構造の総和基準で、少なくとも５０ｍｏｌ％、好ましくは６０ｍｏｌ％、より好ましくは７０ｍｏｌ％、特に好ましくは８０ｍｏｌ％、特に９０ｍｏｌ％の程度まで存在する、単一の定義されるオリゴマー構造のポリマー組成物Ａ）の使用を想起する。
【００５２】
同様に、本発明によると、イソシアヌレート構造を極めて実質的に全く有さず、主に上記ウレトジオン、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよびオキサジアジントリオン構造型の少なくとも１つを含有するオリゴマーポリイソシアネートを使用することが可能である。本発明の特定の実施形態では、ポリイソシアネート組成物Ａ）が、各場合でポリイソシアネート組成物Ａ）中に存在するウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよびオキサジアジントリオン構造からなる群のオリゴマー構造の総和基準で、少なくとも５０ｍｏｌ％、好ましくは６０ｍｏｌ％、より好ましくは７０ｍｏｌ％、特に好ましくは８０ｍｏｌ％、特に９０ｍｏｌ％の程度まで、ウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造からなる群から選択される構造型を有するオリゴマーポリイソシアネートからなる。
【００５３】
本発明のさらなる実施形態は、ポリイソシアネート組成物Ａ）中に存在するウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよびオキサジアジントリオン構造からなる群のオリゴマー構造の総和基準で、５０ｍｏｌ％以下、好ましくは４０ｍｏｌ％以下、より好ましくは３０ｍｏｌ％以下、特に好ましくは２０ｍｏｌ％、１０ｍｏｌ％または５ｍｏｌ％以下のイソシアヌレート構造を含有する低イソシアヌレートポリイソシアネート組成物Ａ）の使用を想起する。本発明のさらなる実施形態は、単一の定義されるオリゴマー構造型のポリマー組成物Ａ）の使用であって、前記オリゴマー構造型がウレトジオン、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造からなる群から選択され、この構造型がポリイソシアネート組成物Ａ）中に存在するウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよびオキサジアジントリオン構造からなる群のオリゴマー構造の総和基準で、少なくとも５０ｍｏｌ％、好ましくは６０ｍｏｌ％、より好ましくは７０ｍｏｌ％、特に好ましくは８０ｍｏｌ％、特に９０ｍｏｌ％の程度まで存在する使用を想起する。
【００５４】
ポリイソシアネート組成物Ａ）中のウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造の割合は、例えばＮＭＲ分光法によって測定することができる。言及されるオリゴマー構造は特徴的なシグナルを与えるので、ここでは好ましくはプロトン−デカップリング形態の１３ＣＮＭＲ分光法を使用することが好ましくは可能である。
【００５５】
基礎をなすオリゴマー構造型（ウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造）にかかわらず、本発明の方法に使用するオリゴマーポリイソシアネート組成物Ａ）および／またはその中に存在するオリゴマーポリイソシアネートは、好ましくは２．０〜５．０、好ましくは２．３〜４．５の（平均）ＮＣＯ官能度を有する。
【００５６】
本発明により使用するためのポリイソシアネート組成物Ａ）が８．０重量％〜２８．０重量％のイソシアネート基含量を有する場合、特に実際に有効な結果が確立される。本発明のポリイソシアネート組成物Ａ）が、各場合でポリイソシアネート組成物Ａ）の重量基準で１４．０重量％〜２５．０重量％のイソシアネート基含量を有する場合、特に実際に有効であることが分かった。
【００５７】
低モノマーポリイソシアネート組成物Ａ）において本発明により使用するための、ウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造を有するオリゴマーポリイソシアネートの調製方法は、例えば、Ｊ．Ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．３３６（１９９４）１８５−２００、ドイツ特許第１６７０６６６号明細書、ドイツ特許第１９５４０９３号明細書、ドイツ特許第２４１４４１３号明細書、ドイツ特許第２４５２５３２号明細書、ドイツ特許第２６４１３８０号明細書、ドイツ特許第３７００２０９号明細書、ドイツ特許第３９０００５３号明細書およびドイツ特許第３９２８５０３号明細書または欧州特許第０３３６２０５号明細書、欧州特許第０３３９３９６号明細書および欧州特許第０７９８２９９号明細書に記載されている。
【００５８】
本発明の追加のまたは代替実施形態では、本発明のポリイソシアネート組成物Ａ）が、使用される変性反応の性質にかかわらず、モノマージイソシアネートから得られたオリゴマーポリイソシアネートを含有し、オリゴマー化レベルが５％〜４５％、好ましくは１０％〜４０％、より好ましくは１５％〜３０％であることが認められると定義される。「オリゴマー化レベル」は、ここでは、ウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造を形成するために調製工程中に消費される出発混合物中に最初に存在するイソシアネート基の割合を意味すると理解される。
【００５９】
本発明の方法に使用するためのポリイソシアネート組成物Ａ）およびその中に存在するオリゴマーポリイソシアネートを調製するのに適したポリイソシアネートは、種々の方法で、例えば液相もしくは気相中のホスゲン化またはホスゲンフリーの経路、例えば、熱ウレタン開裂によって得ることができる任意の所望のポリイソシアネートである。ポリイソシアネートがモノマージイソシアネートである場合に、特に良好な結果が確立される。好ましいモノマージイソシアネートは、脂肪族的、脂環式的、芳香脂肪族的および／または芳香族的に結合したイソシアネート基を有する分子量が１４０〜４００ｇ／ｍｏｌの範囲のもの、例えば１，４−ジイソシアナトブタン（ＢＤＩ）、１，５−ジイソシアナトペンタン（ＰＤＩ）、１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）、２−メチル−１，５−ジイソシアナトペンタン、１，５−ジイソシアナト−２，２−ジメチルペンタン、２，２，４−または２，４，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，１０−ジイソシアナトデカン、１，３−および１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，４−ジイソシアナト−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ジイソシアナト−２−メチルシクロヘキサン、１，３−ジイソシアナト−４−メチルシクロヘキサン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート；ＩＰＤＩ）、１−イソシアナト−１−メチル−４（３）−イソシアナトメチルシクロヘキサン、２，４’−および４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（Ｈ１２ＭＤＩ）、１，３−および１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン（ＮＢＤＩ）、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジイソシアナト−３，３’，５，５’−テトラメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジイソシアナト−１，１’−ビ（シクロヘキシル）、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチル−１，１’−ビ（シクロヘキシル）、４，４’−ジイソシアナト−２，２’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビ（シクロヘキシル）、１，８−ジイソシアナト−ｐ−メンタン、１，３−ジイソシアナトアダマンタン、１，３−ジメチル−５，７−ジイソシアナトアダマンタン、１，３−および１，４−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン（キシリレンジイソシアネート；ＸＤＩ）、１，３−および１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）およびビス（４−（１−イソシアナト−１−メチルエチル）フェニル）カーボネート、２，４−および２，６−ジイソシアナトトルエン（ＴＤＩ）、２，４’−および４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）、１，５−ジイソシアナトナフタレンならびにこのようなジイソシアネートの任意の所望の混合物である。同様に適したさらなるジイソシアネートは、例えばＪｕｓｔｕｓ  Ｌｉｅｂｉｇｓ  Ａｎｎａｌｅｎ  ｄｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ，ｖｏｌｕｍｅ  ５６２（１９４９）ｐ．７５−１３６中にさらに見出すことができる。
【００６０】
ポリイソシアネート組成物Ａ）に使用してもよい適当なモノマーモノイソシアネートは、例えば、ｎ−ブチルイソシアネート、ｎ−アミルイソシアネート、ｎ−ヘキシルイソシアネート、ｎ−ヘプチルイソシアネート、ｎ−オクチルイソシアネート、ウンデシルイソシアネート、ドデシルイソシアネート、テトラデシルイソシアネート、セチルイソシアネート、ステアリルイソシアネート、シクロペンチルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、３−もしくは４−メチルシクロヘキシルイソシアネートまたはこのようなモノイソシアネートの任意の所望の混合物である。ポリイソシアネート組成物Ａ）に添加してもよい２を超えるイソシアネート官能度を有するモノマーイソシアネートの例は、４−イソシアナトメチルオクタン１，８−ジイソシアネート（トリイソシアナトノナン；ＴＩＮ）である。
【００６１】
本発明の一実施形態では、ポリイソシアネート組成物Ａ）が、各場合でポリイソシアネート組成物Ａ）の重量基準で３０重量％以下、特に２０重量％以下、１５重量％以下、１０重量％以下、５重量％以下または１重量％以下の芳香族ポリイソシアネートを含有する。ここで使用される場合、「芳香族ポリイソシアネート」は、少なくとも１個の芳香族的に結合したイソシアネート基を有するポリイソシアネートを意味する。
【００６２】
芳香族的に結合したイソシアネート基は、芳香族ヒドロカルビル基に結合したイソシアネート基を意味すると理解される。
【００６３】
本発明の方法の好ましい実施形態では、専ら脂肪族的および／または脂環式的に結合したイソシアネート基を有するポリイソシアネート組成物Ａ）が使用される。
【００６４】
脂肪族的および脂環式的に結合したイソシアネート基は、脂肪族および脂環式のヒドロカルビル基にそれぞれ結合したイソシアネート基を意味すると理解される。
【００６５】
本発明の方法の別の好ましい実施形態では、１つまたは複数のオリゴマーポリイソシアネートが専ら脂肪族的および／または脂環式結合したイソシアネート基を有する、１つまたは複数のオリゴマーポリイソシアネートからなるまたは該オリゴマーポリイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物Ａ）が使用される。
【００６６】
本発明のさらなる実施形態では、ポリイソシアネート組成物Ａ）が、各場合でポリイソシアネート組成物Ａ）の重量基準で、少なくとも７０重量％、８０重量％、８５重量％、９０重量％、９５重量％、９８重量％または９９重量％の程度の専ら脂肪族的および／または脂環式的に結合したイソシアネート基を有するポリイソシアネートからなる。実際の実験は、そこに存在するオリゴマーポリイソシアネートが専ら脂肪族的および／または脂環式的に結合したイソシアネート基を有するポリイソシアネート組成物Ａ）で特に良好な結果を達成することができることを示した。
【００６７】
本発明の方法の特に好ましい実施形態では、１つまたは複数のオリゴマーポリイソシアネートが１，５−ジイソシアナトペンタン（ＰＤＩ）、１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）もしくは４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（Ｈ１２ＭＤＩ）またはこれらの混合物に基づく、１つまたは複数のオリゴマーポリイソシアネートからなるまたは該オリゴマーポリイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物Ａ）が使用される。
【００６８】
本発明のポリイソシアヌレートは、本発明の方法による触媒三量化によって得られる。ここで「触媒」とは、適切な触媒Ｂ）の存在下でのことを意味する。
【００６９】
本発明の方法に適した触媒Ｂ）は、原則としてイソシアネート基のイソシアヌレート構造への三量化を促進する任意の化合物である。イソシアヌレート形成は、使用される触媒に応じて、しばしば、副反応、例えば、ウレトジオン構造を与える二量化またはイミノオキサジアジンジオン（非対称三量体と呼ばれる）を形成する三量化を伴い、出発ポリイソシアネート中のウレタン基の存在下では、アロファネート化（ａｌｌｏｐｈａｎａｔｉｚａｔｉｏｎ）反応を伴い、本発明の文脈における「三量化」という用語は追加的に進行するこれらの反応とも同義的に使用される。
【００７０】
しかしながら、特定の実施形態では、三量化が、主に、イソシアヌレート構造単位を与えるためのポリイソシアネート組成物Ａ）中に存在するイソシアネート基の少なくとも５０％、好ましくは少なくとも６０％、より好ましくは少なくとも７０％、特に少なくとも８０％の環化三量化が触媒されることを意味する。しかしながら、副反応、特にウレトジオン、アロファネートおよび／またはイミノオキサジアジンジオン構造を与えるものが典型的に起こり、例えば、得られたポリイソシアヌレートプラスチックのＴｇ値に有利に影響を及ぼすために制御された様式で使用することさえ可能である。
【００７１】
本発明の方法に適した触媒Ｂ）は、例えば、単純な三級アミン、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−エチルピペリジンまたはＮ，Ｎ’−ジメチルピペラジンである。適当な触媒はまた、英国特許第２２２１４６５号明細書に記載される三級ヒドロキシアルキルアミン、例えばトリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ−イソプロピルジエタノールアミンおよび１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、または英国特許第２２２２１６１号明細書から公知で、三級二環式アミン、例えばＤＢＵと単純な低分子量脂肪族アルコールの混合物からなる触媒系である。
【００７２】
本発明の方法に三量化触媒Ｂ）として同様に適しているのは、多数の異なる金属化合物である。適当な例は、ドイツ特許第３２４０６１３号明細書で触媒として記載されているマンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、セリウムまたは鉛のオクトエートおよびナフテネート、またはそのリチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウムもしくはバリウムの酢酸塩との混合物、ドイツ特許第３２１９６０８号明細書から公知の最大１０個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルカンカルボン酸、例えばプロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸およびウンデシル酸のナトリウムおよびカリウム塩、欧州特許第０１００１２９号明細書から公知の２〜２０個の炭素原子を有する脂肪族、脂環式または芳香族モノカルボン酸およびポリカルボン酸のアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩、例えば安息香酸ナトリウムまたは安息香酸カリウム、英国特許第１３９１０６６号明細書および英国特許第１３８６３９９号明細書から公知のアルカリ金属フェノキシド、例えばナトリウムまたはカリウムフェノキシド、英国特許第８０９８０９号明細書から公知のアルカリ金属およびアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、アルコキシドおよびフェノキシド、エノール化可能な化合物のアルカリ金属塩および弱い脂肪族または脂環式カルボン酸の金属塩、例えばナトリウムメトキシド、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、アセト酢酸ナトリウム、２−エチルヘキサン酸鉛およびナフテン酸鉛、欧州特許第００５６１５８号明細書および欧州特許第００５６１５９号明細書から公知のクラウンエーテルまたはポリエーテルアルコールと錯化した塩基性アルカリ金属化合物、例えば錯化カルボン酸ナトリウムまたはカリウム、欧州特許第００３３５８１号明細書から公知のピロリジノン−カリウム塩、出願欧州特許第１３１９６５０８．９号明細書から公知のチタン、ジルコニウムおよび／またはハフニウムの単核または多核錯体、例えばジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−２−エチルヘキサノエートおよびジルコニウムテトラ−２−エチルヘキソキシド、ならびにＥｕｒｏｐｅａｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ，ｖｏｌ．１６，１４７−１４８（１９７９）に記載されている種類のスズ化合物、例えばジブチルスズジクロリド、ジフェニルスズジクロリド、トリフェニルスタンナノール、トリブチルスズアセテート、トリブチルスズオキシド、オクチル酸スズ、ジブチル（ジメトキシ）スタンナンおよびトリブチルスズイミダゾレートである。
【００７３】
本発明の方法に適したさらなる三量化触媒Ｂ）は、例えば、ドイツ特許第１６６７３０９号明細書、欧州特許第００１３８８０号明細書および欧州特許第００４７４５２号明細書から公知の四級アンモニウムヒドロキシド、例えばテトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ドデシル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２，２’−ジヒドロキシメチルブチル）アンモニウムヒドロキシドおよび１−（２−ヒドロキシエチル）−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンヒドロキシド（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンとエチレンオキシドおよび水のモノ付加物）、欧州特許第３７６５号明細書または欧州特許第１０５８９号明細書から公知の四級ヒドロキシアルキルアンモニウムヒドロキシド、例えばＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、ドイツ特許第２６３１７３３号明細書、欧州特許第０６７１４２６号明細書、欧州特許第１５９９５２６号明細書および米国特許第４７８９７０５号明細書から公知のトリアルキルヒドロキシルアルキルアンモニウムカルボキシレート、例えばＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウムｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾエートおよびＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム２−エチルヘキサノエート、欧州特許第１２２９０１６号明細書から公知の四級ベンジルアンモニウムカルボキシレート、例えばＮ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチルアンモニウムピバレート、Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチルアンモニウム２−エチルヘキサノエート、Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリブチルアンモニウム２−エチルヘキサノエート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）アンモニウム２−エチルヘキサノエートまたはＮ，Ｎ，Ｎ−トリブチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）アンモニウムピバレート、国際公開第２００５／０８７８２８号パンフレットから公知の四置換アンモニウムα−ヒドロキシカルボキシレート、例えばテトラメチルアンモニウムラクテート、欧州特許第０３３９３９６号明細書、欧州特許第０３７９９１４号明細書および欧州特許第０４４３１６７号明細書から公知の四級アンモニウムまたはホスホニウムフルオリド、例えばＣ８〜Ｃ１０−アルキル基を有するＮ−メチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアンモニウムフルオリド、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムフルオリド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ベンジルアンモニウムフルオリド、テトラメチルホスホニウムフルオリド、テトラエチルホスホニウムフルオリドまたはテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムフルオリド、欧州特許第０７９８２９９号明細書、欧州特許第０８９６００９号明細書および欧州特許第０９６２４５５号明細書から公知の四級アンモニウムおよびホスホニウムポリフルオリド、例えばベンジルトリメチルアンモニウム水素ポリフルオリド、欧州特許第０６６８２７１号明細書から公知であり、三級アミンとジアルキルカーボネートまたはベタイン構造四級ア���モニオアルキルカーボネートの反応によって得られるテトラアルキルアンモニウムアルキルカーボネート、国際公開第１９９９／０２３１２８号パンフレットから公知の四級アンモニウム水素カーボネート、例えばコリンビカーボネート、欧州特許第０１０２４８２号明細書から公知であり、三級アミンとリン酸のアルキル化エステルから得られる四級アンモニウ塩（このような塩の例はトリエチルアミン、ＤＡＢＣＯまたはＮ−メチルモルホリンとジメチルメタンホスホネートの反応生成物である）、あるいは国際公開第２０１３／１６７４０４号パンフレットから公知のラクタムの四置換アンモニウム塩、例えばトリオクチルアンモニウムカプロラクタメートまたはドデシルトリメチルアンモニウムカプロラクタメートである。
【００７４】
本発明の方法に適したさらなる三量化触媒は、例えばＪ．Ｈ．Ｓａｕｎｄｅｒｓ  ａｎｄ  Ｋ．Ｃ．Ｆｒｉｓｃｈ，Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｐ．９４  ｆｆ．（１９６２）およびそこに引用された文献中に見出すことができる。
【００７５】
触媒Ｂ）は、本発明の方法において、個々にまたは互いの任意の所望の混合物の形態で使用することができる。
【００７６】
好ましい触媒Ｂ）は、前記種類の金属化合物、特にアルカリ金属、アルカリ土類金属またはジルコニウムのカルボキシレートおよびアルコキシド、ならびに前記種類の有機スズ化合物である。
【００７７】
特に好ましい三量化触媒Ｂ）は、２〜２０個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸のナトリウム塩およびカリウム塩、ならびに脂肪族的に置換されたスズ化合物である。
【００７８】
本発明の方法のための極めて特に好ましい三量化触媒Ｂ）は、酢酸カリウム、オクチル酸スズおよび／またはトリブチルスズオキシドである。
【００７９】
本発明の方法で、三量化触媒Ｂ）は、一般的に０．０００５重量％〜５．０重量％、好ましくは０．００１０重量％〜２．０重量％、より好ましくは０．００１５重量％〜１．０重量％の、使用されるポリイソシアネート組成物Ａ）の量基準の濃度で使用される。
【００８０】
本発明の方法で使用される三量化触媒Ｂ）は、一般的に、オリゴマー化反応の開始に必要な量のポリイソシアネート組成物Ａ）への十分な溶解性を有する。そのため、触媒Ｂ）は、好ましくはポリイソシアネート組成物Ａ）にニート形態で添加される。
【００８１】
しかしながら、触媒Ｂ）を、それらの組込性（ｉｎｃｏｒｐｏｒａｂｉｌｉｔｙ）を改善するために、適切な有機溶媒に溶解して使用してもよい。触媒溶液の希釈レベルは、極めて広範囲で自由に選択することができる。触媒活性触媒溶液は、典型的には、約０．０１重量％を超える濃度の触媒溶液である。
【００８２】
適切な触媒溶媒は、例えば、イソシアネート基に対して不活性な溶媒、例えばヘキサン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルまたはモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルおよびブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、１−メトキシプロパ−２−イルアセテート、３−メトキシ−ｎ−ブチルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ラクトン（β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンおよびε−メチルカプロラクトンなど）であるが、Ｎ−メチルピロリドンおよびＮ−メチルカプロラクタム、１，２−プロピレンカーボネート、塩化メチレン、ジメチルスルホキシド、トリエチルホスフェートまたはこのような溶媒の任意の所望の混合物などの溶媒もである。
【００８３】
触媒溶媒を本発明の方法に使用する場合、イソシアネートに対して反応性の基を有し、ポリイソシアヌレートプラスチックに組み込むことができる触媒溶媒を使用することが好ましい。このような溶媒の例は、一価および多価単純アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチル−１−ヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、異性体ブタンジオール、２−エチルヘキサン−１，３−ジオールまたはグリセロール；エーテルアルコール、例えば１−メトキシ−２−プロパノール、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールまたは他の液体の高分子量ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、混合ポリエチレン／ポリプロピレングリコールおよびそのモノアルキルエーテル；エステルアルコール、例えばエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノラウレート、グリセロールモノ−およびジアセテート、グリセロールモノブチレートまたは２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオールモノイソブチレート；不飽和アルコール、例えばアリルアルコール、１，１−ジメチルアリルアルコールまたはオレイルアルコール；芳香脂肪族アルコール、例えばベンジルアルコール；Ｎ−一置換アミド、例えばＮ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、シアノアセトアミドまたは２−ピロリドン、あるいはこのような溶媒の任意の所望の混合物である。
【００８４】
本発明の方法により得られるポリイソシアヌレートプラスチックは、それ自体でさえ、すなわち適当な助剤および添加剤Ｃ）を添加しなくても、非常に良好な光安定性を特徴とする。それにもかかわらず、標準的な助剤および／または添加剤Ｃ）、例えば標準的な充填剤、ＵＶ安定剤、抗酸化剤、離型剤、水捕捉剤、スリップ添加剤、消泡剤、レベリング剤、レオロジー添加剤、難燃剤および／または顔料を同様にその製造に使用してもよい。充填剤および難燃剤を除くこれらの助剤および／または添加剤Ｃ）は、典型的には、ポリイソシアヌレートプラスチック中に、ポリイソシアネート組成物Ａ）基準で１０重量％未満、好ましくは５重量％未満、より好ましくは最大で３重量％の量で存在する。難燃剤は、典型的には、ポリイソシアヌレートプラスチック中に、ポリイソシアネート組成物Ａ）基準で、使用される難燃剤の総量として計算される７０重量％以下、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下の量で存在する。
【００８５】
適切な充填剤Ｃｗ）は、例えばＡｌＯＨ３、ＣａＣＯ３、金属顔料（ＴｉＯ２など）およびさらに公知の標準的な充填剤である。これらの充填剤Ｃｗ）は、好ましくはポリイソシアネート組成物Ａ）基準で、使用される充填剤の総量として計算される７０重量％以下、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下の量で使用される。
【００８６】
特に好ましい実施形態では、本発明は、（１）オリゴマーポリイソシアネートを含有し、（２）モノマージイソシアネートが少ない（「モノマージイソシアネートが少ない」はポリイソシアネート組成物Ａ）が最大２０重量％のモノマージイソシアネート含量を有することを意味する）ポリイソシアネート組成物Ａ）の触媒三量化によって得られるポリイソシアヌレートプラスチックであって、ポリイソシアヌレートプラストが上に定義される少なくとも１つの充填剤Ｃｗ）を含有するポリイソシアヌレートプラスチックに関する。
【００８７】
適切なＵＶ安定剤Ｃｘ）は、好ましくは、ピペリジン誘導体、例えば、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−１，４−ピペリジニル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）スベレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ドデカンジオエート；ベンゾフェノン誘導体、例えば２，４−ジヒドロキシ−、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−、２−ヒドロキシ−４−オクトキシ−、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシ−または２，２’−ジヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン；ベンゾトリアゾール誘導体、例えば２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ドデシル−４−メチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（１，１−ジメチルエチル）−４−メチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（１−メチル−１−フェニルエチル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、イソオクチル３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）フェノール；オキサルアニリド、例えば２−エチル−２’−エトキシ−または４−メチル−４’−メトキシオキサルアニリド；サリチル酸エステル、例えばフェニルサリチレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリチレート、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェニルサリチレート；桂皮酸エステル誘導体、例えばメチルα−シアノ−β−メチル−４−メトキシシンナメート、ブチルα−シアノ−β−メチル−４−メトキシシンナメート、エチルα−シアノ−β−フェニルシンナメート、イソオクチルα−シアノ−β−フェニルシンナメート；およびマロン酸エステル誘導体、例えばジメチル４−メトキシベンジリデンマロネート、ジエチル４−メトキシベンジリデンマロネート、ジメチル４−ブトキシベンジリデンマロネートからなる群から選択され得る。これらの好ましい光安定剤は、単独で、または互いの任意の所望の組み合わせで使用することができる。
【００８８】
本発明により製造可能なポリイソシアヌレートプラスチックのための特に好ましいＵＶ安定剤Ｃｘ）は、４００ｎｍ未満の波長の放射を完全に吸収するものである。これらには、例えば、上記ベンゾトリアゾール誘導体が含まれる。特に好ましいＵＶ安定剤は、２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（１，１−ジメチルエチル）−４−メチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールおよび／または２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）フェノールである。
【００８９】
例として挙げたＵＶ安定剤Ｃｘ）の１つまたは複数を、ポリイソシアネート組成物Ａ）の総重量基準で、使用されるＵＶ安定剤の総量として計算される好ましくは０．００１〜３．０質量％、より好ましくは０．０１〜２質量％の量でポリイソシアネート組成物Ａ）に添加してもよい。
【００９０】
特に好ましい実施形態では、本発明は、（１）オリゴマーポリイソシアネートを含有し、（２）モノマージイソシアネートが少ない（「モノマージイソシアネートが少ない」はポリイソシアネート組成物Ａ）が最大２０重量％のモノマージイソシアネート含量を有することを意味する）ポリイソシアネート組成物Ａ）の触媒三量化によって得られるポリイソシアヌレートプラスチックであって、ポリイソシアヌレートプラストが上に定義される少なくとも１つのＵＶ安定剤Ｃｘ）を含有するポリイソシアヌレートプラスチックに関する。
【００９１】
適切な抗酸化剤Ｃｙ）は、好ましくは２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（イオノール）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリエチレングリコールビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）および２，２’−チオジエチルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］からなる群から選択され得る立体障害フェノールである。必要に応じて、これらを、単独で、または互いの任意の所望の組み合わせで使用することができる。
【００９２】
これらの抗酸化剤Ｃｙ）は、好ましくは、ポリイソシアネート組成物Ａ）基準で、使用される抗酸化剤の総量として計算される０．０１〜３．０重量％、より好ましくは０．０２〜２．０重量％の量で使用される。
【００９３】
特に好ましい実施形態では、本発明は、（１）オリゴマーポリイソシアネートを含有し、（２）モノマージイソシアネートが少ない（「モノマージイソシアネートが少ない」はポリイソシアネート組成物Ａ）が最大２０重量％のモノマージイソシアネート含量を有することを意味する）ポリイソシアネート組成物Ａ）の触媒三量化によって得られるポリイソシアヌレートプラスチックであって、ポリイソシアヌレートプラストが上に定義される少なくとも１つの抗酸化剤Ｃｙ）を含有するポリイソシアヌレートプラスチックに関する。
【００９４】
さらに使用するための少量の任意の触媒溶媒は別として、本発明の方法を溶媒を用いないで実施することができる。さらに特に、コーティングまたはフィルムを製造するための本発明の使用の場合、ポリイソシアネート成分を有機溶媒で希釈して加工粘度を低下させてもよい。この目的に適した溶媒は、例えば、イソシアネート基に対して不活性であり、既に上に記載された触媒溶媒である。
【００９５】
フィルム、半製品または成形品を製造するための本発明の使用の場合、添加されるさらなる助剤および添加剤Ｃ）が、最終的に、内部離型剤Ｃｚ）であってもよい。
【００９６】
これらは、好ましくは、離型剤として知られているペルフルオロアルキルまたはポリシロキサン単位を含有する非イオン性界面活性剤、四級アルキルアンモニウム塩、例えばトリメチルエチルアンモニウムクロリド、トリメチルステアリルアンモニウムクロリド、ジメチルエチルセチルアンモニウムクロリド、トリエチルドデシルアンモニウムクロリド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリドおよびジエチルシクロヘキシルドデシルアンモニウムクロリド、アルキル基中２〜１８個の炭素原子を有する酸性モノアルキルおよびジアルキルホスフェート、例えばエチルホスフェート、ジエチルホスフェート、イソプロピルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート、ブチルホスフェート、ジブチルホスフェート、オクチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、イソデシルホスフェート、ジイソデシルホスフェート、ドデシルホスフェート、ジドデシルホスフェート、トリデカノールホスフェート、ビス（トリデカノール）ホスフェート、ステアリルホスフェート、ジステアリルホスフェート、ならびにこのような離型剤の任意の所望の混合物である。
【００９７】
特に好ましい離型剤Ｃｚ）は、言及される酸性モノ−およびジアルキルホスフェートであり、最も好ましくはアルキル基中に８〜１２個の炭素原子を有するものである。
【００９８】
内部離型剤Ｃｚ）は、適宜、ポリイソシアネート組成物Ａ）基準で、使用される内部離型剤の総量として計算される好ましくは０．０１〜３．０重量％、より好ましくは０．０２〜２．０重量％の量で本発明の方法に使用される。
【００９９】
特に好ましい実施形態では、本発明は、（１）オリゴマーポリイソシアネートを含有し、（２）モノマージイソシアネートが少ない（「モノマージイソシアネートが少ない」はポリイソシアネート組成物Ａ）が最大２０重量％のモノマージイソシアネート含量を有することを意味する）ポリイソシアネート組成物Ａ）の触媒三量化によって得られるポリイソシアヌレートプラスチックであって、上に定義される少なくとも１つの離型剤Ｃｚ）を含有するポリイソシアヌレートプラスチックに関する。
【０１００】
本発明の方法の一実施形態では、三量化触媒Ｂ）または異なる三量化触媒Ｂ）の混合物を、場合により不活性ガス、例えば窒素下で、場合により上記溶媒および助剤および添加剤Ｃ）をさらに使用して、記載されるポリイソシアネート組成物Ａ）に添加し、適切な混合装置を用いて均質に混合する。触媒Ｂ）およびさらなる使用のための任意の溶媒および助剤および添加剤Ｃ）の添加は、上に指定される量および一般に０〜１００℃、好ましくは１５〜８０℃、より好ましくは２０〜６０℃の温度で、任意の順序で、連続的に、または混合物で行うことができる。
【０１０１】
このようにして得られた触媒反応混合物の適用は、最終使用によりそれ自体公知の種々の方法によって行うことができる。フィルムまたはコーティング、例えば塗料を製造するために、触媒Ｂ）とポリイソシアネート組成物Ａ）の混合物を、例えば、噴霧、拡散、浸漬、フローコーティングによってまたはブラシ、ローラーもしくはドクターブレードの助けを借りて、コーティング前に標準的なプライマーを提供してもよい任意の所望の基材、例えば金属、木材、ガラス、石材、セラミック材料、コンクリート、硬質および軟質プラスチック、織物、皮革および紙に１つまたは複数の層で適用することができる。
【０１０２】
固形体、例えば半製品または成形品を製造するために、触媒Ｂ）とポリイソシアネート組成物Ａ）の混合物を、例えば単純な手動注入によって、または適切な機械、例えば、ポリウレタン技術の標準である低圧もしくは高圧機械を用いて、開放または閉鎖鋳型に導入することができる。
【０１０３】
その後、三量化反応を、例えば、コーティングされた基材または充填された型を加熱することによって開始することができ、最適反応温度は、各場合で選択された触媒に応じて、２０〜２５０℃、好ましくは４０〜２００℃、より好ましくは６０〜１５０℃である。反応温度を硬化作業全体にわたって指定される範囲内で一定に保つことができる、または例えば、数時間の過程にわたって、線形または段階的様式で８０℃超、好ましくは１００℃超、例えば最高１３０℃まで加熱することができる。ここで「反応温度」に言及する場合、これは周囲温度を意味する。
【０１０４】
選択された触媒Ｂ）および選択された反応温度に応じて、三量化反応は、１分未満か〜最大数時間の期間の後または数日後にのみ、以下に定義されるように、極めて実質的に完了する。反応の進行は、最初にＮＣＯ含量の滴定決定によってまだ監視することができるが、反応混合物のゲル化および固化は、進行する転化によって急速に設定され、これによって湿式化学分析方法が不可能になる。そのため、イソシアネート基のさらなる転化率は、分光法、例えば、約２２７０ｃｍ−１のイソシアネートバンドの強度を参照してＩＲ分光法によってのみ監視することができる。
【０１０５】
本発明のポリイソシアヌレートプラスチックは、好ましくは高い転化率を有するポリイソシアヌレート、すなわちポリイソシアヌレート構造を与える三量化反応が極めて実質的に完了したものであることが好ましい。ポリイソシアヌレート構造を与える三量化反応は、本発明の文脈において、ポリイソシアネート組成物Ａ）中に最初に存在する遊離イソシアネート基の少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％、より好ましくは少なくとも９５％が反応した場合に、「極めて実質的に完了した」とみなすことができる。換言すれば、ポリイソシアネート組成物Ａ）中に最初に存在するイソシアネート基の好ましくは最大２０％、最大１０％、より好ましくは最大５％のみが本発明のポリイソシアネートプラスチック中に存在する。これは、本発明の方法における触媒三量化を、少なくとも例えば、ポリイソシアネート組成物Ａ）中に最初に存在するイソシアネート基の最大２０％のみが存在し、結果として高い転化率を有するポリイソシアヌレートが得られる転化率レベルまで継続することによって達成され得る。依然として存在するイソシアネート基の百分率は、例えば、ＩＲ分光法によって約２２７０ｃｍ−１におけるイソシアネートバンドの強度の上記比較により、当初のポリイソシアネート組成物Ａ）中の重量％でのイソシアネート基の含量と、反応生成物中の重量％でのイソシアネート基の含量を比較することによって決定することができる。
【０１０６】
本発明の方法は、使用する出発ポリイソシアネートの種類ならびにイソシアヌレート構造に応じて、さらなるオリゴマー構造を含んでよく、優れた熱安定性で注目に値する、透明で黄変安定性のポリイソシアヌレートプラスチックを与える。
【０１０７】
本発明の方法は、様々なオリゴマー構造の出発ポリイソシアネートの適切な選択によって、様々な特性、例えば様々な程度の硬度、機械特性またはガラス転移温度を有するポリイソシアヌレートプラスチックの単純な様式での合成を可能にする。
【０１０８】
モノマージイソシアネート、例えば、モノマーＨＤＩから進行して製造されたポリイソシアヌレートプラスチックとは対照的に、本発明の方法生成物は、硬化中のかなり低い体積収縮を特徴とし、その理由のためにこれらは超高精密成形品の製造に特に適している。放出される反応熱も比較的少ないため、大量成形体を問題なく製造することも可能になる。
【０１０９】
本発明を実施例により以下で詳細に説明する。
【０１１０】
［実施例］
特に明言しない限り、全ての百分率は重量に基づく。
【０１１１】
ＮＣＯ含量をＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１９０９に準拠して滴定手段によって測定した。
【０１１２】
残留モノマー含量は、内部標準を用いてガスクロマトグラフィーによってＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １０２８３に準拠して測定した。
【０１１３】
全ての粘度測定をＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３２１９に準拠してＡｎｔｏｎ  Ｐａａｒ  Ｇｅｒｍａｎｙ  ＧｍｂＨ（ＤＥ）製のＰｈｙｓｉｃａ  ＭＣＲ  ５１レオメーターで行った。
【０１１４】
出発ポリイソシアネートの密度はＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２８１１に準拠して、また硬化ポリイソシアヌレートプラスチックの密度はＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１８３−１に準拠して測定した。
【０１１５】
出発ポリイソシアネート中に存在するウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造の含量（ｍｏｌ％）を、プロトン−デカップリング１３Ｃ  ＮＭＲスペクトル（Ｂｒｕｋｅｒ  ＤＰＸ−４００装置で記録）の強度から計算し、これはそれぞれ存在するウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造の総和に基づく。ＨＤＩポリイソシアネートの場合、個々の構造要素は以下の化学シフト（ｐｐｍ）を有する：ウレトジオン：１５７．１；イソシアヌレート：１４８．４；アロファネート：１５５．７および１５３．８、ビウレット：１５５．５；イミノオキサジアジンジオン：１４７．８、１４４．３および１３５．３；オキサジアジントリオン：１４７．８および１４３．９。
【０１１６】
ガラス転移温度ＴｇをＤＩＮ  ＥＮ  ６１００６に準拠してＭｅｔｔｌｅｒ  ＤＳＣ  １２Ｅ（Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ  ＧｍｂＨ、Ｇｉｅｓｓｅｎ、ドイツ）を用いてＤＳＣ（示差走査熱量測定）によって測定した。インジウムと鉛の溶融開始温度を介して較正を行った。物質１０ｍｇを標準的なカプセルで秤量した。２０Ｋ／分の加熱速度で−５０℃から＋２００℃までの３回の加熱を行い、その後３２０Ｋ／分の冷却速度で冷却することによって測定を行った。液体窒素を用いて冷却を行った。使用したパージガスは窒素であった。以下の表で報告される値は、ＤＳＣの熱応力の結果として調査される反応系において高温での測定方法における試料の変化が可能であるので、それぞれ第１の加熱曲線の評価に基づく。測定したガラス転移温度Ｔｇはガラス転移ステップの高さの半分の温度であった。
【０１１７】
ショア硬さは、Ｚｗｉｃｋ  ３１００  ショア硬さ試験機（Ｚｗｉｃｋ、ドイツ製）を用いてＤＩＮ  ５３５０５に準拠して測定した。
【０１１８】
ＩＲスペクトルを、ＡＴＲユニットを備えたＰｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ，Ｉｎｃ．製のＳｐｅｃｔｒｕｍ  ２  ＦＴ−ＩＲ分光計で記録した。
【０１１９】
出発化合物
出発ポリイソシアネートＡ１）
イソシアヌレート基を含有するＨＤＩポリイソシアネートを、使用する触媒を２−エチルヘキサン−１，３−ジオールではなく２−エチルヘキサノールにするという変更をして、欧州特許第３３０９６６号明細書の実施例１１により調製した。ジブチルホスフェートを添加することによって、４２％の粗混合物のＮＣＯ含量で反応を停止した。その後、温度１３０℃および圧力０．２ｍｂａｒでの薄膜蒸留によって未転化ＨＤＩを除去した。
【０１２０】
ＮＣＯ含量：２３．０％
ＮＣＯ官能度：３．２
モノマーＨＤＩ：０．１％
粘度（２３℃）：１２００ｍＰａｓ
密度（２０℃）：１．１７ｇ／ｃｍ３
オリゴマー構造型の分布：
イソシアヌレート：８９．７ｍｏｌ％
イミノオキサジアジンジオン２．５ｍｏｌ％
ウレトジオン２．７ｍｏｌ％
アロファネート：５．１ｍｏｌ％
出発ポリイソシアネートＡ２）
イソシアヌレート基およびイミノオキサジアジンジオン基を含有するＨＤＩポリイソシアネートを、触媒として二フッ化一水素テトラブチルホスホニウムのイソプロパノール／メタノール（２：１）中５０％溶液を用いたＨＤＩの三量化によって、欧州特許第０９６２４５５号明細書の実施例４により調製した。ジブチルホスフェートを添加することによって、４３％の粗混合物のＮＣＯ含量で反応を停止した。その後、温度１３０℃および圧力０．２ｍｂａｒでの薄膜蒸留によって未転化ＨＤＩを除去した。
【０１２１】
ＮＣＯ含量：２３．４％
ＮＣＯ官能度：３．２
モノマーＨＤＩ：０．２％
粘度（２３℃）：７００ｍＰａｓ
密度（２０℃）：１．１５ｇ／ｃｍ３
オリゴマー構造型の分布：
イソシアヌレート：４９．９ｍｏｌ％
イミノオキサジアジンジオン４５．３ｍｏｌ％
ウレトジオン４．８ｍｏｌ％
アロファネート：０．０ｍｏｌ％
出発ポリイソシアネートＡ３）
イソシアヌレート基およびウレトジオン基を含有するＨＤＩポリイソシアネートを、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオールを使用しないという変更をして欧州特許第０３７７１７７号明細書の実施例１ａ）により、トリブチルホスフィン触媒オリゴマー化によって調製した。反応を４２％のＮＣＯ含量で停止し、温度１３０℃および圧力０．２ｍｂａｒでの薄膜蒸留によって未転化ＨＤＩを除去した。
【０１２２】
ＮＣＯ含量：２２．７％
ＮＣＯ官能度：２．２
モノマーＨＤＩ：０．３％
粘度（２３℃）：９０ｍＰａｓ
密度（２０℃）：１．１３ｇ／ｃｍ３
オリゴマー構造型の分布：
イソシアヌレート：１５．６ｍｏｌ％
イミノオキサジアジンジオン６．３ｍｏｌ％
ウレトジオン７８．１ｍｏｌ％
アロファネート：０．０ｍｏｌ％
出発ポリイソシアネートＡ４）
ビウレット基を含有するＨＤＩポリイソシアネートを、欧州特許第０１５０７６９号明細書の方法により、０．０５ｍｏｌの無水ピバル酸の存在下、１２５℃で８．２ｍｏｌのＨＤＩと１．０ｍｏｌの水を反応させることによって調製した。３６．６％のＮＣＯ含量に達したら、温度１３０℃および圧力０．２ｍｂａｒでの薄膜蒸留によって、未転化モノマーＨＤＩを無水ピバル酸と一緒に除去した。
【０１２３】
ＮＣＯ含量：２３．０％
ＮＣＯ官能度：３．２
モノマーＨＤＩ：０．４％
粘度（２３℃）：２５００ｍＰａｓ
密度（２０℃）：１．１３ｇ／ｃｍ３
オリゴマー構造型の分布：
ビウレット：８７．７ｍｏｌ％
ウレトジオン１２．３ｍｏｌ％
アロファネート：０．０ｍｏｌ％
出発ポリイソシアネートＡ５）
アロファネート基を含有するＨＤＩポリイソシアネートを、アロファネート化触媒としての亜鉛２−エチルヘキサノエートの２−エチルヘキサノール中５％溶液８００ｐｐｍの存在下、温度１０５℃で、ＨＤＩ１２．５ｍｏｌとブタン−１，３−ジオール１．０ｍｏｌを反応させることによって調製した。４０．３％のＮＣＯ含量に達したら、イソフタロイルジクロリドのＨＤＩ中５％溶液８００ｐｐｍを添加することによって反応を停止し、温度１３０℃および圧力０．２ｍｂａｒでの薄膜蒸留によって未転化ＨＤＩを除去した。
【０１２４】
ＮＣＯ含量：２３．０％
ＮＣＯ官能度：４．４
モノマーＨＤＩ：０．２％
粘度（２３℃）：４９００ｍＰａｓ
密度（２０℃）：１．１２ｇ／ｃｍ３
オリゴマー構造型の分布：
イソシアヌレート：３．７ｍｏｌ％
ウレトジオン：３．７ｍｏｌ％
アロファネート：９２．６ｍｏｌ％
出発ポリイソシアネートＡ６）
アロファネートおよびイソシアヌレート基を含有するＨＤＩポリイソシアネートを、欧州特許第４９６２０８号明細書の実施例１により調製した。
【０１２５】
ＮＣＯ含量：１９．８％
ＮＣＯ官能度：２．５
モノマーＨＤＩ：０．３％
粘度（２３℃）：５７０ｍＰａｓ
密度（２０℃）：１．１１ｇ／ｃｍ３
オリゴマー構造型の分布：
イソシアヌレート：３３．１ｍｏｌ％
アロファネート：６６．９ｍｏｌ％
出発ポリイソシアネートＡ７
出発イソシアネートＡ１を蒸留して、１３Ｃ  ＮＭＲ分光法により９９％超のＨＤＩのポリイソシアヌレート三量体を含む分画を得た。
【０１２６】
ＮＣＯ含量：２４，８％
ＮＣＯ官能度：３．０
モノマーＨＤＩ：＜０．１％
粘度（２３℃）：７００ｍＰａｓ
密度（２０℃）：１．１７ｇ／ｃｍ３
オリゴマー構造型の分布：
イソシアヌレート：９９，２ｍｏｌ％
イミノオキサジアジンジオン＋ウレトジオン＋アロファネート＜１ｍｏｌ％
［実施例１］（本発明）
出発ポリイソシアネートＡ１）２５ｇをオクチル酸スズ（ＩＩ）０．４ｇと一緒にポリプロピレンカップに秤量し、Ｓｐｅｅｄ−Ｍｉｘｅｒ  ＤＡＣ  １５０  ＦＶＺ（Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ、ドイツ製）の助けを借りて３５００ｒｐｍで１分間ホモジナイズした。閉鎖ポリプロピレンカップを乾燥キャビネット内で５時間８０℃に加熱し、次いで、２時間１２０℃に加熱した。試験片を脱型し、１４０℃でさらに２時間熱処理した。
【０１２７】
以下の特性データを有する透明なポリイソシアヌレートプラスチックが得られた：
Ｔｇ：１２７．７℃
ショアＤ硬さ：８３
密度（２０℃）：１．２４ｇ／ｃｍ３
体積収縮率：５．６％
ＩＲ分光法により、イソシアネート基（２２７０ｃｍ−１のバンド）はもはや検出できなかった。
【０１２８】
［実施例２］（比較）
ＨＤＩ（密度：１．０５ｇ／ｃｍ３）２５ｇをオクチル酸スズ（ＩＩ）０．４ｇと一緒にポリプロピレンカップに秤量し、Ｓｐｅｅｄ−Ｍｉｘｅｒ  ＤＡＣ  １５０  ＦＶＺ（Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ、ドイツ製）の助けを借りて３５００ｒｐｍで１分間ホモジナイズした。閉鎖ポリプロピレンカップを乾燥キャビネット内で５時間８０℃に加熱し、次いで、２時間１２０℃に加熱した。試験片を脱型し、１４０℃でさらに２時間熱処理した。
【０１２９】
以下の特性データを有する透明なポリイソシアヌレートプラスチックが得られた：
Ｔｇ：１２５．４℃
ショアＤ硬さ：７９
密度（２０℃）：１．２４ｇ／ｃｍ３
体積収縮率：１５．３％
ＩＲ分光法により、イソシアネート基（２２７０ｃｍ−１のバンド）はもはや検出できなかった。
【０１３０】
この比較は、同じ三量化条件下で実施例１からのポリイソシアネートＡ１）を使用して本発明により製造されたポリイソシアヌレートプラスチックが、モノマーＨＤＩから進行して得られるポリイソシアヌレートよりもかなり低い体積収縮を示すことを示している。
【０１３１】
［実施例３〜７］（本発明）
実施例１に記載される方法により、出発ポリイソシアネートＡ２）〜Ａ６）の各々２５ｇをオクチル酸スズ（ＩＩ）０．４ｇで三量化してポリイソシアヌレートプラスチックを得た。
【０１３２】
製品のいずれも、ＩＲ分光法によって依然として検出可能なイソシアネート基（２２７０ｃｍ−１のバンド）が得られなかった。
【０１３３】
［実施例８］（本発明）
出発ポリイソシアネート１００ｇを、酢酸カリウム０．１７７ｇ、［１８］クラウン−６  ０．４７５ｇおよびジエチレングリコール３．１１５ｇからなる触媒混合物と一緒にポリプロピレンカップに秤量し、Ｓｐｅｅｄ−Ｍｉｘｅｒ  ＤＡＣ１５０ＦＶＺ（Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ、ドイツ製）を用いて２７５０ｒｐｍで１分間ホモジナイズする。ポリプロピレンカップの内容物８ｇを、良好な脱型のために酢酸エチル溶液中の１％大豆レシチンＷ２５０であらかじめ擦り、乾燥させた直径６．３ｃｍおよび深さ１ｃｍのアルミニウム皿に秤量する。このように充填されたアルミニウム皿を１８０℃の乾燥キャビネット内で１０分間加熱する。室温に冷却した後、試験片を脱型する。約２ｍｍの厚さの試験片が得られる。
【０１３４】
以下の表は、製品の特性を示している：
【表１】
2018513903.tif 000006
【国際調査報告】
2018513903.tif 000007
2018513903.tif 000008
2018513903.tif 000009