(57)【要約】  式Ａx［ＭＦy］：Ｍｎ+4のＭｎ+4ドープ蛍光体を調製する方法であって、第１の溶液を第２の溶液に徐々に添加するステップ、および反応器中の生成液の体積が一定のままで、反応器から生成液を周期的に排出するステップを含む方法；（式中、Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、またはそれらの組み合わせであり；Ｍは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｇｄ、またはそれらの組み合わせであり；ｘは、［ＭＦy］イオンの電荷の絶対値であり、ｙは、５、６または７である）。  Ａ源の存在下で反応器に、第１の溶液はＭ源およびＨＦを含み、第２の溶液はＭｎ源を含む。【選択図】図１
2018517811.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式ＩのＭｎ+4ドープ蛍光体を調製する方法であって、
Ａx［ＭＦy］：Ｍｎ+4
Ｉ
前記方法が、Ｍ源およびＨＦを含む第１の溶液ならびにＭｎ源を含む第２の溶液を、Ａ源の存在下で反応器に徐々に添加して、前記Ｍｎ+4ドープ蛍光体を含む生成液を形成するステップ、および
前記反応器中の前記生成液の少なくとも一部を周期的に排出するステップを含む方法；
（式中、
Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、またはそれらの組み合わせであり；
Ｍは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｇｄ、またはそれらの組み合わせであり；
ｘは、［ＭＦy］イオンの電荷の絶対値であり、
ｙは、５、６または７である）。
【請求項２】
Ａ源を含む第３の溶液を前記反応器に徐々に添加するステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第１および第２の溶液が、前記生成液を排出することなく前記反応器に徐々に添加される初期期間をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ＨＦ、Ａ源、前記Ｍｎ+4ドープ蛍光体の予備形成粒子、またはそれらの組み合わせから選択された材料を前記反応器に事前装填するステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
ＡがＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓまたはそれらの組み合わせであり；
Ｍは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、またはそれらの組み合わせであり；
Ｙは６である、
請求項１に記載の方法。
【請求項６】
ＭがＳｉである、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
式ＩのＭｎ+4ドープ蛍光体がＫ2ＳｉＦ6：Ｍｎ4+である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記Ｍｎ+4ドープ蛍光体を前記生成液から単離するステップ、および前記Ｍｎ+4ドープ蛍光体を昇温においてガス状のフッ素含有酸化剤と接触させ、式Ｉの色安定Ｍｎ4+ドープ蛍光体を形成するステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記フッ素含有酸化剤がＦ2である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の方法により調製された式ＩのＭｎ+4ドープ蛍光体。
【請求項１１】
請求項１に記載の方法によって調製され、約１０μｍ〜約４０μｍの範囲のＤ50粒径を有する粒径分布および１．１未満のスパンを有する粒子集団を含む、式ＩのＭｎ+4ドープ蛍光体；
Ａx［ＭＦy］：Ｍｎ+4
Ｉ
（式中、
Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、またはそれらの組み合わせであり、
Ｍは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｇｄ、またはそれらの組み合わせであり、
ｘは、［ＭＦy］イオンの電荷の絶対値であり、
ｙは、５、６または７である）。
【請求項１２】
前記Ｄ50粒径が約１５μｍ〜約３５μｍの範囲である、請求項１１に記載のＭｎ+4ドープ蛍光体。
【請求項１３】
前記スパンが１未満である、請求項１１に記載のＭｎ+4ドープ蛍光体。
【請求項１４】
前記スパンが０．９未満である、請求項１１に記載のＭｎ+4ドープ蛍光体。
【請求項１５】
前記スパンが０．８未満である、請求項１１に記載のＭｎ+4ドープ蛍光体。
【請求項１６】
請求項１１に記載のＭｎ+4ドープ蛍光体を備える、照明装置（１０）。
【請求項１７】
請求項１１に記載のＭｎ+4ドープ蛍光体を備える、バックライトデバイス。
【請求項１８】
式Ｉの色安定Ｍｎ+4ドープ蛍光体を調製する方法であって、
Ａx［ＭＦy］：Ｍｎ+4
Ｉ
前記方法が、ＨＦおよびＭ源を含む第１の供給液ならびにＭｎ源を含む第２の供給液を、Ａ源の存在下で反応器に徐々に添加して、Ｍｎ+4ドープ蛍光体を含む生成液を形成するステップ、
前記反応器中の前記生成液の体積が一定のままで、前記反応器から前記生成液を周期的に排出するステップ、
前記Ｍｎ+4ドープ蛍光体を前記生成液から単離するステップ、および
前記Ｍｎ+4ドープ蛍光体を昇温においてフッ素ガスと接触させ、式Ｉの色安定Ｍｎ4+ドープ蛍光体を形成するステップ、
を含む方法；
（式中、
Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、またはそれらの組み合わせであり、
Ｍは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｇｄ、またはそれらの組み合わせであり、
ｘは、［ＭＦy］イオンの電荷の絶対値であり、
ｙは、５、６または７である）。
【請求項１９】
Ａ源を含む第３の供給液を前記反応器に添加するステップをさらに含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
請求項１８に記載の方法によって調製された、式Ｉの色安定Ｍｎ+4ドープ蛍光体。
【請求項２１】
請求項２０に記載の色安定Ｍｎ+4ドープ蛍光体を備える、照明装置（１０）。
【請求項２２】
請求項２０に記載の色安定Ｍｎ+4ドープ蛍光体を備える、バックライトデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色安定赤色発光蛍光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
米国特許第７，３５８，５４２号明細書、米国特許第７，４９７，９７３号明細書および米国特許第７，６４８，６４９号明細書に記載されているような、Ｍｎ4+で賦活化された錯フッ化物材料に基づく赤色発光蛍光体は、ＹＡＧ：Ｃｅのような黄色／緑色発光蛍光体と組み合わせて利用して、青色ＬＥＤから現行の蛍光灯、白熱灯およびハロゲンランプから生成されるものと同等の温白色光（黒体軌跡でＣＣＴ＜５０００Ｋ、色調指数（ＣＲＩ）＞８０）を得ることができる。これらの材料は青色光を強く吸収し、約６１０ｎｍ〜６５８ｎｍの範囲で効率よく発光し、深い赤色／ＮＩＲ発光はわずかである。したがって、目の感度が低い深い赤色の発光が多い赤色蛍光体と比較して、発光効率が最大化される。量子効率は、青色（４４０〜４６０ｎｍ）励起下で８５％を超えることができる。さらに、ディスプレイ用の赤色蛍光体の使用は、高い色域および効率をもたらすことができる。
【０００３】
特許文献および科学文献に記載された材料を調製する方法は、典型的には、原料を混合し、生成物を沈殿させるステップを含む。そのようなバッチプロセスのいくつかの例は、Ｐａｕｌｕｓｚ，Ａ．Ｇ．，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９４２−９４７頁（１９７３）、米国特許第７，４９７，９７３号明細書および米国特許第８，４９１，８１６号明細書に記載されている。しかし、製品のスケールアップの問題およびその特性のバッチ間バラツキは大きな問題になり得る。さらに、バッチプロセスは、比較的大きな粒子を含む広範囲の粒径を有する材料を生成する。大きな粒子は、分配装置を詰まらせ、ＬＥＤパッケージを製造する際に問題を引き起こす可能性があり、不均一に沈降しやすくなり、均一でない分布を生じる。したがって、より小さいメジアン粒径およびより狭い粒径分布を有する製品を得ることができ、照明およびディスプレイ用途における性能を維持しながら、製品の最終特性をより良好に制御することができる赤色蛍光体の調製方法が望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１５／０３５４３０Ａ１号明細書
【発明の概要】
【０００５】
簡潔には、一態様において、本発明は、Ｍ源およびＨＦを含む第１の溶液およびＭｎ源を含む第２の溶液を、Ａ源の存在下で反応器に徐々に添加して、Ｍｎ+4ドープ蛍光体を含む生成液を形成するステップ；および反応器から生成液を周期的に排出するステップによってＭｎ4+ドープ蛍光体を合成するための方法に関する。
【０００６】
Ｍｎ4+ドープ蛍光体は式Ｉのものであってもよい
Ａx［ＭＦy］：Ｍｎ+4  Ｉ
（式中、
ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、またはそれらの組み合わせであり；
ＭはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｇｄ、またはそれらの組み合わせであり；
ｘは［ＭＦy］イオンの電荷の絶対値であり；
ｙは、５、６または７であり；
あるいはこの蛍光体は、式（Ａ）−（Ｈ）を有するものから選択されてもよい
（Ａ）Ａ2［ＭＦ5］：Ｍｎ4+（式中、Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ4およびそれらの組み合わせから選択され、Ｍは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎおよびそれらの組み合わせから選択される）；
（Ｂ）Ａ3［ＭＦ6］：Ｍｎ4+（式中、Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ4およびそれらの組み合わせから選択され；Ｍは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎおよびそれらの組み合わせから選択される）；
（Ｃ）Ｚｎ2［ＭＦ7］：Ｍｎ4+（式中、Ｍは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎおよびそれらの組み合わせから選択される）；
（Ｄ）Ａ［Ｉｎ2Ｆ7］：Ｍｎ4+（式中、Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ4およびそれらの組み合わせから選択される）；
（Ｅ）Ａ2［ＭＦ6］：Ｍｎ4+（式中、Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ4およびそれらの組み合わせから選択され、Ｍは、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、およびそれらの組み合わせから選択される）；
（Ｆ）Ｅ［ＭＦ6］：Ｍｎ4+（式中、Ｅは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎおよびそれらの組み合わせから選択され、Ｍは、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒおよびそれらの組み合わせから選択される）；
（Ｇ）Ｂａ0.65Ｚｒ0.35Ｆ2.70：Ｍｎ4+；ならびに
（Ｈ）Ａ3［ＺｒＦ7］：Ｍｎ4+（式中、Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ4から選択される）。
【０００７】
別の態様において、本発明は、この方法によって調製されたＭｎ4+ドープ蛍光体に関する。
【０００８】
本発明のこれらの特徴、態様、および利点、ならびに他の特徴、態様、および利点が、添付の図面を参照しつつ以下の詳細な説明を検討することによって、よりよく理解されると考えられ、添付の図面において、類似の文字は、図面の全体を通して類似の部分を表している。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一実施形態による照明装置の概略断面図である。
【図２】本発明の別の実施形態による照明装置の概略断面図である。
【図３】本発明のさらに別の実施形態による照明装置の概略断面図である。
【図４】本発明の一実施形態による照明装置の側断面斜視図である。
【図５】表面実装型デバイス（ＳＭＤ）バックライトＬＥＤの概略斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本明細書に記載されるＭｎ4+ドープ蛍光体は、配位子として作用するフッ化物イオンによって取り囲まれ、必要に応じて対イオンによって電荷補償された、少なくとも１つの配位中心を含む錯フッ化物材料または配位化合物である。例えば、Ｋ2ＳｉＦ6：Ｍｎ4+は、配位中心がＳｉであり、対イオンがＫである。錯フッ化物を、時には単純な二元フッ化物の組み合わせとして表すこともあるが、このような表現は、配位中心周囲の配位子の配位数を示すものではない。角括弧（簡単のため省略されることがある）は、それらが包含する錯イオンが、単純なフッ化物イオンとは異なる新しい化学種であることを示している。賦活剤イオン（Ｍｎ4+）はまた、配位中心として作用し、ホスト格子の中心の一部、例えばＳｉを置換する。ホスト格子（対イオンを含む）は、賦活剤イオンの励起および発光特性をさらに改変させることができる。
【００１１】
特定の実施形態において、蛍光体の配位中心、すなわち式Ｉ中のＭは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、またはそれらの組み合わせである。より詳細には、配位中心は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉまたはそれらの組み合わせであり、対イオンまたは式Ｉ中のＡは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、またはそれらの組み合わせであり、ｙは６である。式Ｉの蛍光体の例としては、Ｋ2［ＳｉＦ6］：Ｍｎ4+、Ｋ2［ＴｉＦ6］：Ｍｎ4+、Ｋ2［ＳｎＦ6］：Ｍｎ4+、Ｃｓ2［ＴｉＦ6］、Ｒｂ2［ＴｉＦ6］、Ｃｓ2［ＳｉＦ6］、Ｒｂ2［ＳｉＦ6］、Ｎａ2［ＴｉＦ6］：Ｍｎ4+、Ｎａ2［ＺｒＦ6］：Ｍｎ4+、Ｋ3［ＺｒＦ7］：Ｍｎ4+、Ｋ3［ＢｉＦ6］：Ｍｎ4+、Ｋ3［ＹＦ6］：Ｍｎ4+、Ｋ3［ＬａＦ6］：Ｍｎ4+、Ｋ3［ＧｄＦ6］：Ｍｎ4+、Ｋ3［ＮｂＦ7］：Ｍｎ4+、Ｋ3［ＴａＦ7］：Ｍｎ4+が挙げられる。特定の実施形態において、式Ｉの蛍光体は、Ｋ2ＳｉＦ6：Ｍｎ4+である。
【００１２】
式ＩのＭｎ4+ドープ蛍光体中のマンガンの量は、約１．２ｍｏｌ％（約０．３ｗｔ％）〜約１６．５ｍｏｌ％（約４ｗｔ％）の範囲であり得る。特定の実施形態において、マンガンの量は、約２ｍｏｌ％（約０．５ｗｔ％）〜１３．４ｍｏｌ％（約３．３ｗｔ％）、または約２ｍｏｌ％〜１２．２ｍｏｌ％（約３ｗｔ％）、または約２ｍｏｌ％〜１１．２ｍｏｌ％（約２．７６ｗｔ％）、または約２ｍｏｌ％〜約１０ｍｏｌ％（約２．５ｗｔ％）、または約２ｍｏｌ％〜５．５ｍｏｌ％（約１．４ｗｔ％）、または約２ｍｏｌ％〜約３．０ｍｏｌ％（約０．７５ｗｔ％）であり得る。
【００１３】
本発明に従う方法は、水性ＨＦおよびＭ源を含む第１の溶液ならびにＭｎ源を含む第２の溶液を、Ａ源の存在下で反応器に徐々に添加して、式ＩのＭｎ4+ドープ蛍光体を含む生成液を形成するステップ；ならびに反応器から生成液を周期的に排出するステップを含む。供給溶液には、少なくとも第１および第２の溶液ならびに排出前または排出中に反応器に添加され得る他の溶液が含まれる。本発明に従う方法は、水性ＨＦおよびＭ源を含む第１の溶液ならびにＭｎ源を含む第２の溶液を、Ａ源の存在下で反応器に徐々に添加しながら、反応器から生成液を徐々に排出するステップを含む。生成液の少なくとも一部の排出は、第１および第２の溶液の添加と同時に起こる。供給溶液を反応器に添加するのとほぼ同じ速度で生成液を排出することにより、反応器中の生成液の体積を平衡レベルに維持する。供給溶液には、少なくとも第１および第２の溶液ならびに排出前または排出中に反応器に添加され得る他の溶液が含まれる。
【００１４】
いくつかの実施形態において、初期期間中は、生成液を排出することなく供給溶液を反応器に添加してもよい。いくつかの実施形態において、反応器は、ＨＦ、Ａ源、Ｍｎ+4ドープ蛍光体の予備形成粒子、またはそれらの組み合わせから選択された材料を事前装填してもよい。蛍光体生成物のための非溶媒または逆溶媒も、事前装填に含めることができる。逆溶媒に適した物質としては、アセトン、酢酸、イソプロパノール、エタノール、メタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、またはそれらの組み合わせが挙げられる。あるいは、逆溶媒は、供給溶液のいずれか中、またはＭ源もしくはＭｎ源を含まない別個の供給溶液、特にＡ源を含み、Ｍ源またはＭｎ源を含まない供給溶液中に含まれてもよい。
【００１５】
初期期間の後、生成液の少なくとも一部が排出される。いくつかの実施形態では、排出期間中の添加を停止することが望ましい場合があるが、生成液が排出されている間に供給溶液の添加を続けてもよい。排出事象の前または間の各添加期間の長さは、典型的には２〜３０分、特に５〜１５分、より詳細には８〜１２分の範囲である。添加期間が長くなると粒子が大きくなり、および／または生成物が分解され、結果として輝度などの所望の特性が失われ得る。全反応時間、すなわち長い添加期間の全長は重要ではない。いくつかの実施形態では、約１時間であってもよい。
【００１６】
第１の溶液は、水性ＨＦおよびＭ源を含む。Ｍ源は、溶液に良好な溶解度を有するＳｉ含有化合物、例えばＨ2ＳｉＦ6、Ｎａ2ＳｉＦ6、（ＮＨ4）2ＳｉＦ6、Ｒｂ2ＳｉＦ6、Ｃｓ2ＳｉＦ6、ＳｉＯ2またはそれらの組み合わせ、特にＨ2ＳｉＦ6であり得る。Ｈ2ＳｉＦ6の使用は、水への溶解度が非常に高く、不純物としてアルカリ金属元素を含まないことから有利である。Ｍ源は、単一の化合物であってもよく、または２以上の化合物の組み合わせであってもよい。第１の溶液中のＨＦ濃度は、少なくとも２５ｗｔ％、特に少なくとも３０ｗｔ％、より詳細には少なくとも３５ｗｔ％であってよい。第１の溶液に水を加え、ＨＦの濃度を下げ、粒径を低減させ、生成物の収率を改善することができる。Ｍ源として使用される材料の濃度は≦２５ｗｔ％、特に≦１５ｗｔ％であってよい。
【００１７】
第２の溶液は、Ｍｎ源を含み、溶媒として水性ＨＦも含むことができる。Ｍｎ源としての使用に適した材料としては、例えば、Ｋ2ＭｎＦ6、ＫＭｎＯ4、Ｋ2ＭｎＣｌ6、ＭｎＦ4、ＭｎＦ3、ＭｎＦ2、ＭｎＯ2、およびそれらの組み合わせ、特にＫ2ＭｎＦ6が挙げられる。Ｍｎ源として使用される１または複数の化合物の濃度は重要ではなく、典型的には溶液中のその溶解度によって制限される。第２の溶液中のＨＦ濃度は、少なくとも２０ｗｔ％、特に少なくとも４０ｗｔ％であってよい。
【００１８】
第１および第２の溶液を、Ａ源の存在下で、生成液を撹拌しながら反応器に添加する。使用する原料の量は、過剰のＡ源が存在し得ることを除いて、一般に所望の組成物に対応する。流量は、Ｍ源およびＭｎ源がほぼ化学量論的比率で添加され、Ａ源が化学量論的量より過剰に添加されるように調整することができる。多くの実施形態において、Ａ源は、約１５０％〜３００％モル過剰、特に約１７５％〜３００％モル過剰の範囲の量で添加される。例えば、ＭｎドープＫ2ＳｉＦ6において、必要とされるＫの化学量論的量は、２モル／モルＭｎドープＫ2ＳｉＦ6であり、使用されるＫＦまたはＫＨＦ2の量は、蛍光体生成物の約３．５モル〜約６モルの範囲である。
【００１９】
Ａ源は、単一の化合物であってもよく、または２以上の化合物の混合物であってもよい。適切な材料としては、ＫＦ、ＫＨＦ2、ＫＯＨ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、Ｋｌ、ＫＯＣＨ3またはＫ2ＣＯ3、特にＫＦおよびＫＨＦ2、より詳細にはＫＨＦ2が挙げられる。Ｋ2ＭｎＦ6のようなＫを含むＭｎ源は、特にＫＦまたはＫＨＦ2と組み合わせたＫ源であってよい。Ａ源は、第１および第２の溶液のいずれかもしくは両方に存在してもよく、別々に添加される第３の溶液中、反応器ポット中、またはこれらの１もしくは複数の組み合わせ中に存在してもよい。
【００２０】
生成液が反応器から排出された後、Ｍｎ+4ドープ蛍光体は、溶媒を単にデカントすることによって、または濾過によって、生成液から単離して、米国特許第８，２５２，６１３号明細書または米国特許出願第２０１５／００５４４００号明細書に記載のように、式ＩＩの化合物；
Ａ1x［ＭＦy］
ＩＩ
（式中、
Ａ1はＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、またはそれらの組み合わせであり；
ＭはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｇｄ、またはそれらの組み合わせであり
ｘは［ＭＦy］イオンの電荷の絶対値であり、
ｙは５、６または７である）
の水性フッ化水素酸中濃縮溶液を用いて処理することができる。
【００２１】
式ＩＩの化合物は、蛍光体生成物のためのホスト化合物の少なくともＭＦyアニオンを含み、式Ｉの化合物のＡ+カチオンも含むことができる。式ＭｎドープＫ2ＳｉＦ6の蛍光体生成物については、式ＩＩの化合物に適切な材料として、Ｈ2ＳｉＦ6、Ｎａ2ＳｉＦ6、（ＮＨ4）2ＳｉＦ6、Ｒｂ2ＳｉＦ6、Ｃｓ2ＳｉＦ6、またはそれらの組み合わせ、特にＨ2ＳｉＦ6、Ｋ2ＳｉＦ6およびそれらの組み合わせ、より詳細にはＫ2ＳｉＦ6が挙げられる。処理溶液は、式ＩＩの化合物の飽和またはほぼ飽和のフッ化水素酸中溶液である。ほぼ飽和した溶液は、飽和溶液に添加された約１〜１０％過剰の水性ＨＦを含む。溶液中のＨＦの濃度は、約２５％（ｗｔ／ｖｏｌ）〜約７０％（ｗｔ／ｖｏｌ）、特に約４０％（ｗｔ／ｖｏｌ）〜約５０％（ｗｔ／ｖｏｌ）の範囲である。濃度の低い溶液は、蛍光体の性能を低下させることがある。使用する処理溶液の量は、約２〜３０ｍｌ／ｇ生成物、特に約５〜２０ｍｌ／ｇ生成物、より詳細には約５〜１５ｍｌ／ｇ生成物の範囲である。
【００２２】
処理された蛍光体を真空濾過し、ＨＦおよび未反応の原料を除去するために１または複数の溶媒で洗浄することができる。洗浄溶媒に適した材料としては、酢酸およびアセトン、ならびにそれらの組み合わせが挙げられる。
【００２３】
スパン（Ｓｐａｎ）は、粒状物質または粉末についての粒径分布曲線の幅の尺度であり、式（１）に従って定義される：
【００２４】
【数１】
2018517811.tif 000003
（１）
式中、
Ｄ50は体積分布のメジアン粒径であり、
Ｄ90は、分布の粒子の９０％の粒径よりも大きい体積分布の粒径であり、
Ｄ10は、分布の粒子の１０％の粒径よりも大きい体積分布の粒径である。
【００２５】
蛍光体粉末の粒径は、レーザ回折法によって都合よく測定することができ、市販の機器に備えられたソフトウェアにより、Ｄ90、Ｄ10、およびＤ50粒径値および分布のスパンを作成することができる。本発明の蛍光体粒子の場合、Ｄ50粒径は、約１０μｍ〜約４０μｍ、特に約１５μｍ〜約３５μｍ、より詳細には約２０μｍ〜約３０μｍの範囲である。粒径分布のスパンは、≦１．０、特に≦０．９、より詳細には≦０．８、さらにより詳細には≦０．７であり得る。粒径は、流量、反応物濃度、および生成液の平衡体積を調節することによって制御することができる。
【００２６】
蛍光体生成物を生成液から単離し、処理し、乾燥させた後、これをアニールして米国特許第８，９０６，７２４号明細書に記載のように安定性を改善することができる。そのような実施形態において、蛍光体生成物は、フッ素含有酸化剤を含む雰囲気と接触しながら、昇温で保持される。フッ素含有酸化剤としては、Ｆ2、ＨＦ、ＳＦ6、ＢｒＦ5、ＮＨ4ＨＦ2、ＮＨ4Ｆ、ＫＦ、ＡｌＦ3、ＳｂＦ5、ＣｌＦ3、ＢｒＦ3、ＫｒＦ2、ＸｅＦ2、ＸｅＦ4、ＮＦ3、ＳｉＦ4、ＰｂＦ2、ＺｎＦ2、ＳｎＦ2、ＣｄＦ2またはそれらの組み合わせを挙げることができる。特定の実施形態において、フッ素含有酸化剤は、Ｆ2である。雰囲気中の酸化剤の量を、特に時間および温度の変化と併せて変化させ、色安定蛍光体を得ることができる。フッ素含有酸化剤がＦ2である場合、雰囲気は、少なくとも０．５％のＦ2を含むことができるが、いくつかの実施形態においてより低い濃度が有効な場合もある。特に、雰囲気は、少なくとも５％のＦ2、より詳細には少なくとも２０％のＦ2を含むことができる。雰囲気は、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンを、フッ素含有酸化剤との任意の組み合わせでさらに含むことができる。特定の実施形態において、雰囲気は約２０％のＦ2および約８０％の窒素で構成される。
【００２７】
蛍光体がフッ素含有酸化剤と接触する温度は、接触中、約２００℃〜約７００℃、特に約３５０℃〜約６００℃の範囲内の任意の温度であり、いくつかの実施形態において約５００℃〜約６００℃である。蛍光体は、色安定蛍光体に変換させるために十分な時間、酸化剤と接触させる。時間と温度は相互に関連しており、例えば温度を下げて時間を増やしたり、または時間を短縮しながら温度を上げたりするなど、併せて調整することができる。特定の実施形態において、時間は少なくとも１時間、特に少なくとも４時間、より詳細には少なくとも６時間、最も詳細には少なくとも８時間である。
【００２８】
昇温において所望の時間保持した後、初期の冷却期間の間酸化雰囲気を維持しながら、炉内の温度を制御された速度で低下させることができる。初期の冷却期間の後、冷却速度は、同じ速度または異なる速度で制御されてもよく、または制御されなくてもよい。いくつかの実施形態において、冷却速度は少なくとも２００℃の温度に達するまで制御される。他の実施形態において、冷却速度は、少なくとも雰囲気をパージするのに安全な温度に達するまで制御される。例えば、温度を約５０℃に下げて、その後フッ素雰囲気のパージを開始することができる。５℃／分以下の制御された速度で温度を下げると、１０℃／分の速度で温度を下げた場合と比較して優れた特性を有する蛍光体生成物を得ることができる。さまざまな実施形態において、この速度は、５℃／分以下、特に３℃／分以下、より詳細には１℃／分以下の速度で制御することができる。
【００２９】
制御された速度で温度を下げる期間は、接触温度および冷却速度に関連する。例えば、接触温度が５４０℃、冷却速度が１０℃／分の場合、冷却速度を制御する期間は１時間未満であり、その後温度は外部制御なしでパージ温度または周囲温度に低下させてよい。接触温度が５４０℃で、冷却速度が５℃／分以下の場合、冷却時間は２時間未満であり得る。接触温度が５４０℃で、冷却速度が３℃／分以下の場合、冷却時間は３時間未満であり得る。接触温度が５４０℃で、冷却速度が１℃／分以下の場合、冷却時間は４時間未満であり得る。例えば、制御された冷却により温度を約２００℃に下げることができ、次いで制御を中止することができる。制御された冷却期間の後、温度は初期の制御された速度よりも高いまたは低い速度で低下させてよい。
【００３０】
蛍光体をフッ素含有酸化剤と接触させる様式は重要ではなく、蛍光体を所望の特性を有する色安定蛍光体に変換するために十分な任意の方法で達成することができる。いくつかの実施形態において、蛍光体を含むチャンバーは、チャンバーが加熱されると過圧が発生するように添加され、その後封止され、他の実施形態において、フッ素と窒素の混合物をアニールプロセス全体を通して流動させ、より均一な圧力が確保される。いくつかの実施形態において、追加のフッ素含有酸化剤の添加が、一定期間後に導入されてもよい。
【００３１】
アニールされた蛍光体は、米国特許第８，２５２，６１３号明細書に記載のように、式ＩＩの組成物の水性フッ化水素酸中飽和またはほぼ飽和した溶液で処理することができる。使用される処理溶液の量は、約１０ｍｌ／ｇ生成物〜２０ｍｌ／ｇ生成物の範囲、特に約１０ｍｌ／ｇ生成物である。処理されたアニール蛍光体は濾過によって単離され、酢酸およびアセトンのような溶媒で洗浄されて、汚染物および微量の水が除去され、窒素下で保存することができる。
【００３２】
本明細書に記載されている数値はいずれも、任意の低い値から任意の高い値までの間に少なくとも２単位の分離がある場合、１単位の増分で低い値から高い値までのすべての値を含む。一例として、成分の量または、例えば温度、圧力、時間などのプロセス変数の値が、例えば１〜９０、好ましくは２０〜８０、より好ましくは３０〜７０であると述べられている場合、１５〜８５、２２〜６８、４３〜５１、３０〜３２などの値が本明細書において明確に列挙されていることを意図している。１未満の値の場合、１単位は、必要に応じて０．０００１、０．００１、０．０１または０．１であると見なされる。これらは、具体的に意図される例に過ぎず、列挙された最低値と最高値との間の数値のすべての可能な組み合わせが、本出願において同様の様式で明確に述べられていると見なされるべきである。
【００３３】
本発明の一実施形態による照明装置または発光アセンブリまたはランプ１０を図１に示す。照明装置１０は、発光ダイオード（ＬＥＤ）チップ１２として示される半導体放射源と、ＬＥＤチップに電気的に取り付けられたリード１４とを備える。リード１４は、より厚い１または複数のリードフレーム１６によって支持された細いワイヤであってもよいし、またはリードは自己支持電極であってもよく、リードフレームは省略されてもよい。リード１４はＬＥＤチップ１２に電流を供給し、それにより放射を発する。
【００３４】
ランプは、発した放射が蛍光体に向けられたときに白色光を発生することができる半導体青色光源またはＵＶ光源を備えることができる。一実施形態において、半導体光源は、さまざまな不純物をドープされた青色発光ＬＥＤである。したがって、ＬＥＤは、任意の適切なＩＩＩ−Ｖ、ＩＩ−ＶＩまたはＩＶ−ＩＶ半導体層に基づき、約２５０〜５５０ｎｍの発光波長を有する半導体ダイオードを備えることができる。特に、ＬＥＤは、ＧａＮ、ＺｎＳｅまたはＳｉＣを含む少なくとも１つの半導体層を備えることができる。例えば、ＬＥＤは、約２５０ｎｍより長く、約５５０ｎｍよりも短い発光波長を有する、式ＩｎiＧａjＡｌkＮ（式中、０≦ｉ；０≦ｊ；０≦ｋおよびＩ＋ｊ＋ｋ＝１）で表される窒化化合物半導体を含むことができる。特定の実施形態において、チップは、約４００〜約５００ｎｍのピーク発光波長を有する近紫外または青色発光ＬＥＤである。このようなＬＥＤ半導体は当該技術分野において公知である。放射源は便宜上本明細書においてはＬＥＤとして記載する。しかし、本明細書において使用する場合、この用語は、例えば半導体レーザダイオードを含むすべての半導体放射源を包含することを意味する。さらに、本明細書で論じる本発明の例示的な構造の一般的な考察は無機ＬＥＤベースの光源を対象としているが、特に明記しない限りＬＥＤチップを別の放射源で置き換えることができ、半導体、半導体ＬＥＤ、またはＬＥＤチップに関する言及は、限定するものではないが、有機発光ダイオードを含む任意の適切な放射源の単なる代表例であると理解すべきである。
【００３５】
照明装置１０では、蛍光体組成物２２がＬＥＤチップ１２に放射結合される。放射結合とは、要素が互いに関連しているため、一方からの放射が他方に伝達されることを意味する。蛍光体組成物２２は、任意の適切な方法によってＬＥＤ１２上に堆積される。例えば、１または複数の蛍光体の水に基づく懸濁液を形成し、蛍光体層としてＬＥＤ表面に適用できる。このような方法の１つでは、蛍光体粒子がランダムに懸濁されたシリコーンスラリーがＬＥＤの周りに配置される。この方法は、蛍光体組成物２２およびＬＥＤ１２の可能な位置の単なる例示である。したがって、蛍光体組成物２２は、ＬＥＤチップ１２の上に蛍光体懸濁液をコーティングし、乾燥させることによって、ＬＥＤチップ１２の発光面の上にまたは直接にコーティングされ得る。シリコーン系懸濁液の場合、この懸濁液は適切な温度で硬化される。シェル１８および封入材２０は両方とも、白色光２４がこれらの要素を透過するように透明でなければならない。限定を意図するものではないが、いくつかの実施形態において、蛍光体組成物のメジアン粒径は、約１〜約５０ミクロン、特に約１５〜約３５ミクロンの範囲である。
【００３６】
他の実施形態において、蛍光体組成物２２は、ＬＥＤチップ１２上に直接形成される代わりに、封入材２０内に点在させられる。蛍光体（粉末形態）は、封入材２０の単一領域内に、または封入材の全体積にわたって点在させることができる。ＬＥＤチップ１２によって発せられた青色光は、蛍光体組成物２２によって発せられた光と混ざり合い、混合光は白色光として現れる。蛍光体を封入材２０内に点在させる場合、ＬＥＤチップ１２の周囲に装填されたポリマーまたはシリコーン前駆体に蛍光体粉末を添加し、その後ポリマー前駆体を硬化させて、ポリマーまたはシリコーン材料を固化することができる。他の公知の蛍光体点在法、例えば、トランスファーローディング（ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｌｏａｄｉｎｇ）も使用することができる。
【００３７】
いくつかの実施形態において、封入材２０は、屈折率Ｒを有するシリコーンマトリックスであり、蛍光体組成物２２に加えて、約５％未満の吸光度およびＲ±０．１の屈折率を有する希釈材を含む。希釈材は、≦１．７、特に≦１．６およびより詳細には≦１．５の屈折率を有する。特定の実施形態において、希釈材は式ＩＩのものであり、約１．４の屈折率を有する。蛍光体／シリコーン混合物に光学的に不活性な材料を添加することにより、蛍光体／封入材混合物を通る光束のより漸進的な分布が生じ、蛍光体への損傷を少なくすることができる。希釈材に適した材料には、約１．３８（ＡｌＦ3およびＫ2ＮａＡｌＦ6）〜約１．４３（ＣａＦ2）の範囲の屈折率を有するＬｉＦ、ＭｇＦ2、ＣａＦ2、ＳｒＦ2、ＡｌＦ3、Ｋ2ＮａＡｌＦ6、ＫＭｇＦ3、ＣａＬｉＡｌＦ6、Ｋ2ＬｉＡｌＦ6、およびＫ2ＳｉＦ6のようなフッ化物化合物ならびに約１．２５４〜約１．７の範囲の屈折率を有するポリマーが挙げられる。希釈材としての使用に適したポリマーの非限定的な例としては、ポリカーボネート、ポリエステル、ナイロン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ならびにスチレン、アクリレート、メタクリレート、ビニル、酢酸ビニル、エチレン、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドモノマー由来のポリマーならびにこれらのコポリマーが挙げられ、ハロゲン化および非ハロゲン化誘導体が挙げられる。これらのポリマー粉末は、シリコーン封入材に直接組み込み、その後シリコーンを硬化することができる。
【００３８】
さらに別の実施形態において、蛍光体組成物２２は、ＬＥＤチップ１２にわたって形成される代わりに、シェル１８の表面上にコーティングされる。蛍光体組成物は、好ましくは、シェル１８の内側表面にコーティングされるが、所望であれば、シェルの外側表面上にコーティングされてもよい。蛍光体組成物２２は、シェルの表面全体にコーティングされてもよく、またはシェルの表面上部のみにコーティングされてもよい。ＬＥＤチップ１２によって発せられたＵＶ／青色光は、蛍光体組成物２２によって発せられた光と混ざり合い、混合光は白色光として現れる。当然のことながら、蛍光体は、いずれか２箇所または３箇所すべてに、またはシェルとは別個に、もしくはＬＥＤに一体化されたような任意の他の適切な場所に配置することができる。
【００３９】
図２は、本発明によるシステムの第２の構造を例示する。図１〜図４の対応する数字（例えば、図１の１２および図２の１１２）は、特に明記しない限り、各図の対応する構造に関する。図２の実施形態の構造は、蛍光体組成物１２２がＬＥＤチップ１１２上に直接形成される代わりに、封入材１２０内に点在する点を除いて、図１の構造と同様である。蛍光体（粉末形態）は、封入材の単一の領域内に、または封入材の全体積にわたって点在させることができる。ＬＥＤチップ１１２によって発せられた放射（矢印１２６によって示される）は、蛍光体１２２によって発せられた光と混ざり合い、混合光は白色光１２４として現れる。蛍光体を封入材１２０内に点在させる場合、蛍光体粉末をポリマー前駆体に添加し、ＬＥＤチップ１１２の周りに装填することができる。次いで、ポリマーまたはシリコーン前駆体を硬化させて、ポリマーまたはシリコーンを固化させることができる。他の公知の蛍光体点在法、例えば、トランスファー成形も使用することができる。
【００４０】
図３は、本発明によるシステムの第３の可能な構造を例示する。図３に示す実施形態の構造は、蛍光体組成物２２２が、ＬＥＤチップ２１２にわたって形成される代わりに、エンベロープ２１８の表面上にコーティングされる点を除いて、図１の構造と同様である。蛍光体組成物２２２は、好ましくはエンベロープ２１８の内側表面にコーティングされるが、所望であればエンベロープの外側表面にコーティングされてもよい。蛍光体組成物２２２は、エンベロープの表面全体にコーティングされてもよく、またはエンベロープの表面上部のみにコーティングされてもよい。ＬＥＤチップ２１２によって発せられた放射２２６は、蛍光体組成物２２２によって発せられた光と混ざり合い、混合光は白色光２２４として現れる。当然のことながら、図１から図３の構造は組み合わせることができ、蛍光体は、いずれか２箇所または３箇所すべてに、またはエンベロープとは別個に、もしくはＬＥＤに一体化されたような任意の他の適切な場所に配置することができる。
【００４１】
上記構造のいずれにおいても、ランプは、封入材に埋め込まれた複数の散乱粒子（図示せず）を含むことができる。散乱粒子としては、例えば、アルミナまたはチタニアを挙げることができる。散乱粒子は、ＬＥＤチップから発せられた指向性光を、好ましくは無視できる量の吸収で効果的に散乱させる。
【００４２】
図４の第４の構造に示すように、ＬＥＤチップ４１２は、反射カップ４３０内に取り付けられてもよい。カップ４３０は、アルミナ、チタニア、または当該技術分野で公知の他の誘電性粉末などの誘電材料から作製されるかもしくはこれによりコーティングされても、またはアルミニウムもしくは銀のような反射金属によってコーティングされてもよい。図４の実施形態の構造の残りの部分は、先の図面のいずれかの構造と同じであり、２つのリード４１６、導線４３２、および封入材４２０を備えることができる。反射カップ４３０は、第１のリード４１６によって支持され、導線４３２は、ＬＥＤチップ４１２を第２のリード４１６と電気的に接続するために使用される。
【００４３】
他の構造（特に、バックライト用途）は、例えば図５に例示されるような表面実装型デバイス（「ＳＭＤ」）タイプの発光ダイオード５５０である。このＳＭＤは、「側面発光型」であり、導光部材５５４の突出部分に発光窓５５２を有する。ＳＭＤパッケージは、上記で定義したＬＥＤチップと、ＬＥＤチップから発せられた光によって励起される蛍光体材料とを備えることができる。他のバックライトデバイスとしては、限定するものではないが、半導体光源および本発明による色安定Ｍｎ4+ドープ蛍光体を含むディスプレイを有する、テレビ、コンピュータ、スマートフォン、タブレットコンピュータ、および他の携帯用デバイスが挙げられる。
【００４４】
３５０〜５５０ｎｍで発光するＬＥＤおよび１または複数の他の適切な蛍光体とともに使用された場合、得られる照明システムは白色を有する光を発生する。ランプ１０はまた、封入材に埋め込まれた散乱粒子（図示せず）をさらに含んでもよい。散乱粒子としては、例えば、アルミナまたはチタニアを挙げることができる。散乱粒子は、ＬＥＤチップから発せられた指向性光を、好ましくは無視できる量の吸収で効果的に散乱させる。
【００４５】
色安定Ｍｎ4+ドープ蛍光体に加えて、蛍光体組成物２２は、１または複数の他の蛍光体を含むことができる。約２５０〜５５０ｎｍの範囲の放射を発する青色または近紫外ＬＥＤと組み合わせた照明装置で使用される場合、アセンブリによって発せられる得られる光は白色光となる。緑色、青色、黄色、赤色、橙色、または他の色の蛍光体などの他の蛍光体をブレンドに用いて、得られる光の白色をカスタマイズし、特定のスペクトル出力分布を生成することができる。蛍光体組成物２２への使用に適した他の材料としては、ポリフルオレン、好ましくはポリ（９，９−ジオクチルフルオレン）およびそのコポリマー、例えばポリ（９，９’−ジオクチルフルオレン−ｃｏ−ビス−Ｎ，Ｎ’‐（４−ブチルフェニル）ジフェニルアミン）（Ｆ８−ＴＦＢ）；ポリ（ビニルカルバゾール）およびポリフェニレンビニレンならびにそれらの誘導体などのエレクトロルミネセンスポリマーが挙げられる。さらに、前記発光層は、青色、黄色、橙色、緑色または赤色のリン光発光染料もしくは金属錯体またはそれらの組み合わせを含むことができる。リン光発光染料としての使用に適した材料としては、限定するものではないが、トリス（１−フェニルイソキノリン）イリジウム（ＩＩＩ）（赤色染料）、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（緑色染料）およびイリジウム（ＩＩＩ）ビス（２−（４，６−ジフルオロフェニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ２）（青色染料）が挙げられる。ＡＤＳ（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｄｙｅｓ  Ｓｏｕｒｃｅ，Ｉｎｃ．）から市販されている蛍光およびリン光金属錯体を使用することもできる。ＡＤＳの緑色染料としては、ＡＤＳ０６０ＧＥ、ＡＤＳ０６１ＧＥ、ＡＤＳ０６３ＧＥ、およびＡＤＳ０６６ＧＥ、ＡＤＳ０７８ＧＥ、およびＡＤＳ０９０ＧＥが挙げられる。ＡＤＳの青色染料としては、ＡＤＳ０６４ＢＥ、ＡＤＳ０６５ＢＥ、およびＡＤＳ０７０ＢＥが挙げられる。ＡＤＳの赤色染料としては、ＡＤＳ０６７ＲＥ、ＡＤＳ０６８ＲＥ、ＡＤＳ０６９ＲＥ、ＡＤＳ０７５ＲＥ、ＡＤＳ０７６ＲＥ、ＡＤＳ０６７ＲＥ、およびＡＤＳ０７７ＲＥが挙げられる。
【００４６】
Ｍｎ4+ドープ蛍光体に加えて蛍光体組成物２２での使用に適切な蛍光体としては、限定するものではないが：
（（Ｓｒ1-z（Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｚｎ）z）1-(x+w)（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ）wＣｅx）3（Ａｌ1-yＳｉy）Ｏ4+y+3(x-w)Ｆ1-y-3(x-w)、０＜ｘ≦０．１０、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０≦ｗ≦ｘ；（Ｃａ，Ｃｅ）3Ｓｃ2Ｓｉ3Ｏ12（ＣａＳｉＧ）；（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）3Ａｌ1-xＳｉxＯ4+xＦ1-x：Ｃｅ3+（ＳＡＳＯＦ））；（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）5（ＰＯ4）3（Ｃｌ，Ｆ，Ｂｒ，ＯＨ）：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+；（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＢＰＯ5：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+；（Ｓｒ，Ｃａ）10（ＰＯ4）6＊νＢ2Ｏ3：Ｅｕ2+（式中、０＜ν≦１）；Ｓｒ2Ｓｉ3Ｏ8＊２ＳｒＣｌ2：Ｅｕ2+；（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）3ＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+；ＢａＡｌ8Ｏ13：Ｅｕ2+；２ＳｒＯ＊０．８４Ｐ2Ｏ5＊０．１６Ｂ2Ｏ3：Ｅｕ2+；（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+；（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ａｌ2Ｏ4：Ｅｕ2+；（Ｙ，Ｇｄ，Ｌｕ，Ｓｃ，Ｌａ）ＢＯ3：Ｃｅ3+，Ｔｂ3+；ＺｎＳ：Ｃｕ+，Ｃｌ-；ＺｎＳ：Ｃｕ+，Ａｌ3+；ＺｎＳ：Ａｇ+，Ｃｌ-；ＺｎＳ：Ａｇ+，Ａｌ3+；（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）2Ｓｉ1-ξＯ4-2ξ：Ｅｕ2+（式中、０≦ξ≦０．２）；（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）2（Ｍｇ，Ｚｎ）Ｓｉ2Ｏ7：Ｅｕ2+；（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）2Ｓ4：Ｅｕ2+；（Ｙ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｌａ，Ｓｍ，Ｐｒ，Ｌｕ）3（Ａｌ，Ｇａ）5-αＯ12-3/2α：Ｃｅ3+（式中、０≦α≦０．５）；（Ｃａ，Ｓｒ）8（Ｍｇ，Ｚｎ）（ＳｉＯ4）4Ｃｌ2：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+；Ｎａ2Ｇｄ2Ｂ2Ｏ7：Ｃｅ3+，Ｔｂ3+；（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｚｎ）2Ｐ2Ｏ7：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+；（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）2Ｏ3：Ｅｕ3+，Ｂｉ3+；（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ3+，Ｂｉ3+；（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）ＶＯ4：Ｅｕ3+，Ｂｉ3+；（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ2+，Ｃｅ3+；ＳｒＹ2Ｓ4：Ｅｕ2+；ＣａＬａ2Ｓ4：Ｃｅ3+；（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＰ2Ｏ7：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+；（Ｙ，Ｌｕ）2ＷＯ6：Ｅｕ3+，Ｍｏ6+；（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）βＳｉγＮμ：Ｅｕ2+（式中、２β＋４γ＝３μ）；Ｃａ3（ＳｉＯ4）Ｃｌ2：Ｅｕ2+；（Ｌｕ，Ｓｃ，Ｙ，Ｔｂ）2-u-vＣｅvＣａ1+uＬｉwＭｇ2-wＰw（Ｓｉ，Ｇｅ）3-wＯ12-u/2（式中、−０．５≦ｕ≦１、０＜ｖ≦０．１、および０≦ｗ≦０．２）；（Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ）2-ψＣａψＳｉ4Ｎ6+ψＣ1-ψ：Ｃｅ3+，（式中、０≦ψ≦０．５）；（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＳｉＯ2Ｎ2：Ｅｕ2+，Ｃｅ3+；（Ｌｕ，Ｃａ，Ｌｉ，Ｍｇ，Ｙ）Ｅｕ2+および／またはＣｅ3+をドープしたα−ＳｉＡｌＯＮ；β−ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ2+，３．５ＭｇＯ＊０．５ＭｇＦ2＊ＧｅＯ2：Ｍｎ4+；Ｃａ1-c-fＣｅcＥｕfＡｌ1+cＳｉ1-cＮ3,（式中、０≦ｃ≦０．２、０≦ｆ≦０．２）；Ｃａ1-h-rＣｅhＥｕrＡｌ1-h（Ｍｇ，Ｚｎ）hＳｉＮ3,（式中、０≦ｈ≦０．２、０≦ｒ≦０．２）；Ｃａ1-2s-tＣｅs（Ｌｉ，Ｎａ）sＥｕtＡｌＳｉＮ3,（式中、０≦ｓ≦０．２、０≦ｆ≦０．２，ｓ＋ｔ＞０）；およびＣａ1-σ-χ-φＣｅσ（Ｌｉ，Ｎａ）χＥｕφＡｌ1+σ-χＳｉ1-σ+χＮ3，（式中、０≦σ≦０．２、０≦χ≦０．４，０≦φ≦０．２）が挙げられる。
【００４７】
特に、蛍光体組成物２２は、紫外線、紫色、または青色励起の下で緑色スペクトル出力分布をもたらす１または複数の蛍光体を含むことができる。本発明の文脈において、これは緑色蛍光体または緑色蛍光体材料と称される。緑色蛍光体は、セリウムドープイットリウム・アルミニウム・ガーネット、より詳細には（Ｙ，Ｇｄ，Ｌｕ，Ｔｂ）3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12：Ｃｅ3+のような緑色から黄緑色から黄色の範囲の光を発する単一の組成物またはブレンドであってよい。緑色蛍光体は、青色および赤色にシフトしたガーネット材料のブレンドであってよい。例えば、青色シフト発光を有するＣｅ3+ドープガーネットは、赤色シフト発光を有するＣｅ3+ドープガーネットと組み合わせて使用されてもよく、緑色スペクトル出力分布を有するブレンドを生じる。青色および赤色シフトしたガーネットは、当該技術分野において知られている。いくつかの実施形態では、ベースラインのＹ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ3+蛍光体に対して、青色シフトガーネットは、Ｙ3+に対してＬｕ3+置換、Ａｌ3+に対してＧａ3+置換を有していてもよく、またはＹ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ3+蛍光体組成物においてＣｅ3+ドーピングレベルを低下させてもよい。赤色シフトガーネットは、Ｙ3+のＧｄ3+／Ｔｂ3+への置換を有していてもよく、またはＣｅ3+ドーピングレベルを上昇させてもよい。ディスプレイ用途に特に有用な緑色蛍光体の例はβ−ＳｉＡｌＯＮである。
【００４８】
蛍光体ブレンド中の個々の蛍光体のそれぞれの比は、所望の光出力の特性に依存して変化し得る。さまざまな実施形態の蛍光体ブレンドにおける個々の蛍光体の相対的比率は、それらの発光がブレンドされてＬＥＤ照明デバイスに使用されるとき、ＣＩＥ色度図上の所定のｘおよびｙ値の可視光が生成されるように調整することができる。上述のように、白色光が好ましく生成される。この白色光は、例えば、約０．２０から約０．５５の範囲のｘ値と、約０．２０から約０．５５の範囲のｙ値とを有することができる。しかし、上述のように、蛍光体組成物中の各蛍光体の正確な同一性および量は、最終使用者の必要に応じて変えることができる。例えば、この材料は、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）バックライトのために意図されたＬＥＤに使用することができる。この用途では、ＬＥＤカラーポイントは、ＬＣＤ／カラーフィルタの組み合わせを通過した後、所望の白色、赤色、緑色、および青色に基づいて適切に調整される。所与のブレンドのための潜在的な蛍光体のリストは網羅的であることを意味するものではなく、これらのＭｎ4+ドープ蛍光体は、異なる発光を有するさまざまな蛍光体とブレンドして、所望のスペクトル出力分布を達成することができる。
【００４９】
いくつかの実施形態では、照明装置１０は、４２００°Ｋ以下の色温度を有し、蛍光体組成物２２は、式Ｉの色安定Ｍｎ4+ドープ蛍光体からなる赤色蛍光体を含む。すなわち、蛍光体組成物２２に存在する赤色蛍光体のみが、色安定Ｍｎ4+ドープ蛍光体であり；特に、蛍光体はＫ2ＳｉＦ6：Ｍｎ4+である。組成物は、緑色蛍光体をさらに含んでいてもよい。緑色蛍光体は、Ｃｅ3+ドープガーネットまたはガーネットブレンド、特にＣｅ3+ドープイットリウムアルミニウムガーネット、より詳細には式（Ｙ，Ｇｄ，Ｌｕ，Ｔｂ）3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12：Ｃｅ3+を有するＹＡＧであり得る。赤色蛍光体がＫ2ＳｉＦ6：Ｍｎ4+である場合、赤色蛍光体と緑色蛍光体材料との質量比は３．３未満であり得、これは、同様の組成の赤色蛍光体よりも著しく低いが、Ｍｎドーパントのレベルは低い。
【００５０】
本発明の色安定Ｍｎ4+ドープ蛍光体は、上記以外の用途に使用することができる。例えば、材料は、蛍光灯、陰極線管、プラズマディスプレイデバイスまたは液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の蛍光体として使用することができる。この材料は、電磁カロリメータ、ガンマ線カメラ、コンピュータ断層撮影スキャナまたはレーザのシンチレータとして使用することもできる。これらの用途は単なる例示であり、限定するものではない。
【実施例】
【００５１】
比較例１および２：バッチプロセスによるＭｎ4+ドープＫ2ＳｉＦ6の調製
ビーカーＡからＤ間の出発物質の量および分布を表１に示す。ビーカーＡを積極的に撹拌し、ビーカーＢの内容物を約１０分間かけてそこに滴下した。ビーカーＢの内容物の開始から約１分後に、ビーカーＣおよびＤの内容物のビーカーＡへの滴下を開始し、約９分間にわたって続けた。沈殿物を１０分間温浸し、撹拌を停止した。上清をデカントし、沈殿物を真空濾過し、酢酸で１回、アセトンで２回すすぎ、次いで真空下で乾燥させた。乾燥粉末を３２５メッシュの篩に通して篩い分けし、２０％Ｆ2／８０％窒素雰囲気下で、５４０℃において８時間アニールした。アニールした蛍光体を、Ｋ2ＳｉＦ6で飽和した４９％ＨＦの溶液で洗浄し、真空下で乾燥させ、３２５メッシュの篩に通して篩い分けした。
【００５２】
【表１】
2018517811.tif 000004
実施例１：半連続流プロセスによるＭｎ4+ドープＫ2ＳｉＦ6−−０．７５％Ｍｎ−−の調製
手順
反応器には最初にＨＦ中のＫＦまたは二フッ化カリウムの溶液を装填する。最初の装填にはＫ2ＭｎＦ6も含まれていてもよい。次いで、Ｋ2ＳｉＦ6およびＫ２ＭｎＦ６の別々の供給溶液を、それぞれＨＦ中で開始する。ＨＦ中のＫＦまたは二フッ化カリウム溶液は別々に供給されてもよいが、ＫＦは他の溶液または初期装填物に含まれていてもよい。約１０分後、供給液を停止し、混合物の一部を反応器から取り出す。この手順は複数回繰り返してもよい。
【００５３】
詳細な手順
１．１．０ＬのＰＴＦＥ反応器およびＵ字型インペラーを使用。
【００５４】
２．反応器の蓋には、３つの供給液チューブ用に穿設された３つの穴およびスロットを、インペラーが反応器の中心にくるように、有するべきである。
【００５５】
３．適切な充填量で標識を付けて３つの清潔で乾燥した５００ｍＬのＮａｌｇｅｎｅボトルを準備する。１つのボトルは、最初の反応のための供給液の合計で標識される。他の２つは、第２、第３、およびさらなる反応のための供給液の合計である。（各バッチ後に反応器を排出すると、１２０ｍＬの溶液が反応器に残る）
４．以下の表に従って供給液を準備する。
【００５６】
【表２】
2018517811.tif 000005
５．すべてのポンプを準備し、反応器の蓋にチューブを挿入する。
【００５７】
【表３】
2018517811.tif 000006
６．最初の実行のために、反応器にＫＨＦ2（１２０ｍＬ）および０．８４ｇのＭｎを装填する。２５０ＲＰＭでスターラーをオンにして、２４．７ｍＬ／分でＳｉ供給液のみポンピングを開始する。４０秒後、１２．７ｍＬ／分に変更する。１分で、ＫＦおよびＭｎ供給液を開始する。すべての供給液を９分３０秒まで実行する。ＭｎおよびＫＦを９分３０秒で停止する。１０分でＳｉ供給液を停止する。
【００５８】
７．すべての供給液が停止したら、反応器をＮａｌｇｅｎｅボトルに排出し、１２０ｍＬのみが反応器に残るようにする（排出２１８ｍＬ）。ボトルにキャップし、取っておく。
【００５９】
８．第２反応のためのＳｉおよびＭｎ供給液の速度を変更する。すべての供給液を開始し、１２分間実行する。１０分後、排出手順を繰り返す（排出２９０ｍＬ）。バッチ３と４のために取っておき、繰り返す。
【００６０】
９．バッチ４が実行されている間、ＰＦＳをデカントしてフィルタに注ぐことによって濾過を開始する。３つのバッチをまとめて濾過する。ｐＨが５．５になるまですすぎ、取っておいて、乾燥させて篩い分けする。
【００６１】
１０．バッチ２または３のボトルの１つを使用してバッチ４を排出し、取っておき、他のボトルを使用してバッチ５を実行して排出する。６番目のバッチが実行されている間に、バッチ４および５をまとめて濾過する。洗って取っておく。
【００６２】
１１．ポンプを６番目のバッチで停止した後、漏斗を準備し、反応器を完全に排出する。他も同様にすすぐ。
【００６３】
１２．すべての粉末を３２５メッシュの篩に通して篩い分けする。
【００６４】
実施例２から３：半連続流プロセスによるＭｎ4+ドープＫ2ＳｉＦ6−−０．７５％および１．３５％Ｍｎ−−の調製
実施例１の手順を実施例２および３について繰り返した。同じ量の原料を実施例２に使用した：実施例３については、Ｍｎの量を比例して増加して、蛍光体生成物において約１．３５％のＭｎを得た。得られた蛍光体の粒径分布データを含む結果を表２に示す。
【００６５】
【表４】
2018517811.tif 000007
比較例１および２では、３２５シーブの開口よりも大きい粒子を有する材料の量が比較的多かったことが分かる。対照的に、実施例１から３の蛍光体では、特大粒子の量が大幅に減少した。
【００６６】
本発明のわずかな特定の特徴を、本明細書に例示および記載してきたが、多くの修正および変更が当業者には思い浮かぶことと思われる。したがって、添付の特許請求の範囲が、そのようなすべての修正および変更を本発明の真の精神の範囲に包含されるものとして含むように意図されていることを、理解すべきである。
【符号の説明】
【００６７】
１０  照明装置、ランプ
１２  ＬＥＤチップ、ＬＥＤ
１４  リード
１６  リードフレーム
１８  シェル
２０  封入材
２２  蛍光体組成物
２４  白色光
１１２  ＬＥＤチップ
１２０  封入材
１２２  蛍光体組成物
１２４  白色光
１２６  放射
２１２  ＬＥＤチップ
２１８  エンベロープ
２２２  蛍光体組成物
２２４  白色光
２２６  放射
４１２  ＬＥＤチップ
４１６  第１のリード、第２のリード
４２０  封入材
４３０  反射カップ
４３２  導線
５５０  発光ダイオード
５５２  発光窓
５５４  導光部材
【図１】
2018517811.tif 000008
【図２】
2018517811.tif 000009
【図３】
2018517811.tif 000010
【図４】
2018517811.tif 000011
【図５】
2018517811.tif 000012
【国際調査報告】
2018517811.tif 000013
2018517811.tif 000014