(57)【要約】  本明細書で定義される多孔性基体と、上記基体の多孔性内部壁上の、本明細書で定義される多孔性の第１の層とを含む、メンブランフィルター物品において、上記多孔性の第１の層が、本明細書で定義される細孔径特性を有する、メンブランフィルター物品。上記メンブランフィルター物品の製造方法および使用方法も開示される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の内部チャネルおよび前記チャネル間の複数の多孔性内壁から構成される複数のセルを有する多孔性基体と、
前記基体の前記多孔性内壁の少なくとも一部上の多孔性の第１のメンブラン層と
を含んでなるメンブランフィルター物品において、
前記多孔性基体が、コージェライト、炭化ケイ素、Ｓｉ３Ｎ４結合炭化ケイ素またはそれらの組合せから選択され、前記多孔性の第１のメンブラン層が、コージェライト、Ｓｉ３Ｎ４結合炭化ケイ素またはそれらの組合せから選択され、かつ前記多孔性の第１のメンブラン層が、前記多孔性基体の前記内壁の細孔径特性より小さい細孔径特性を有することを特徴とする、メンブランフィルター物品。
【請求項２】
前記多孔性基体が、３〜３０マイクロメートルの平均細孔径、３０％〜７０％の％気孔率、１〜４ｍｍのセル直径および０．１〜１ｍｍの壁厚を有し、
前記多孔性の第１のメンブラン層が、０．５〜５マイクロメートルまたは０．００５〜０．５マイクロメートルの少なくとも１つから選択される平均細孔径を有し、かつ
前記多孔性の第１のメンブラン層の平均細孔径が、前記多孔性基体の平均細孔径未満である
ことを特徴とする、請求項１に記載の物品。
【請求項３】
前記多孔性の第１の層上に多孔性の第２のメンブラン層をさらに含んでなり、前記多孔性の第２の層が、前記多孔性の第１の層の細孔径特性および前記多孔性基体の前記壁の細孔径特性より小さい細孔径特性を有することを特徴とする、請求項１または２に記載の物品。
【請求項４】
前記多孔性の第２のメンブラン層が、０．００５〜０．５マイクロメートルの平均細孔径、ならびに前記多孔性基体のＤ５０細孔径および前記多孔性の第１のメンブランのＤ５０細孔径未満であるＤ５０細孔径を有するＳｉ３Ｎ４結合ＳｉＣを含んでなることを特徴とする、請求項３に記載の物品。
【請求項５】
前記多孔性基体が、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４結合ＳｉＣまたはそれらの組合せを含んでなり、かつ
前記多孔性の第１のメンブラン層が、Ｓｉ３Ｎ４結合ＳｉＣを含んでなる
ことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本出願は、米国特許法第１１９条の下、その内容が全体的に依拠され、かつ本明細書に参照によって組み込まれる２０１４年１０月３１日出願の米国仮特許出願第６２／０７３，４８６号からの優先権の利益を主張する。
【０００２】
本明細書に記載された各刊行物または特許文献の全開示は、参照によって組み込まれる。
【技術分野】
【０００３】
本開示は、メンブランフィルター物品、およびメンブレンフィルター物品の製造方法に関する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
実施形態において、本開示は、多孔性セラミック担体上の多孔性無機メンブランから構成されるメンブランフィルター物品を提供する。
【０００５】
実施形態において、本開示は、例えば、グリーン（ｇｒｅｅｎ）基体上に１種またはそれ以上のグリーン粒子コーティングを適用するステップと、上記コーティングされた基体を焼成するステップとによる、多孔性セラミック担体上の多孔性無機メンブランから構成されるメンブランフィルター物品の製造方法を提供する。
【０００６】
実施形態において、基体上のメンブラン層は、例えば、グリーン−オン−グリーン（ｇｒｅｅｎ−ｏｎ−ｇｒｅｅｎ）コーティング法によって形成することが可能である。
【０００７】
実施形態において、基体上のメンブラン層は、例えば、１層、２層または複数のメンブラン層（複数層）を有することが可能であり、各層は、同一細孔構造を有し、好ましくは異なる細孔構造を有し、より好ましくは異なる細孔構造を有し、各追加の、または連続メンブレン層が、前のメンブレン層よりも小さい細孔構造を有する。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】開示された「グリーン−オン−グリーン」コーティング法の態様を示すフローダイアグラムである。
【図２】メンブランフィルター物品の各部分の細孔径分布の例を示す。
【図３Ａ】実施例のメンブラン構造のＳＥＭ像を示す。
【図３Ｂ】実施例のメンブラン構造のＳＥＭ像を示す。
【図４】メンブランフィルターにおける実施例の流体フローダイアグラムおよび操作の原則を断面状に示す。
【図５】粗アルミナまたは微細アルミナ含有コージェライト出発材料に関する、グラファイト細孔形成剤濃度の作用としての得られる焼成コージェライトメンブラン気孔率特性のグラフを示す。
【図６】粗アルミナまたは微細アルミナ含有コージェライト出発材料に関する、グラファイト細孔形成剤濃度の作用としての得られる焼成コージェライトメンブラン細孔径特性のグラフを示す。
【図７Ａ】微粒子フィルターのインバウンド壁上にコーティングされたコージェライトメンブランの例示的なＳＥＭ像を示す。
【図７Ｂ】微粒子フィルターのインバウンド壁上にコーティングされたコージェライトメンブランの例示的なＳＥＭ像を示す。
【図７Ｃ】微粒子フィルターのインバウンド壁上にコーティングされたコージェライトメンブランの例示的なＳＥＭ像を示す。
【図８】むき出しのアドバンスドコージェライト（ＡＣ）フィルターおよび開示されたメンブランコーティングＡＣフィルターの比較の粒子ろ過効率（ＦＥ）曲線を示す。
【図９】むき出しのＡＣフィルターおよび開示されたメンブランコーティングＡＣフィルターの間のスート負荷の作用としての圧力低下曲線の比較を示す。
【図１０】末端断面図におけるメンブランフィルター構造の概略図および詳細図である。
【図１１】従来技術の十字流形状を有する別のメンブランフィルター構造の概略図である。
【図１２】純粋なＳｉＣフィルター試料（１２１０）と比較した、開示されたＳｉ３Ｎ４−ＳｉＣメンブランフィルター（１２００）のハニカムディスク試料の「リング−オン−リング」破砕強度試験結果を示す棒グラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本開示の種々の実施形態は、存在する場合、図面を参照して詳細に説明されるであろう。種々の実施形態への参照は、添付の請求の範囲によってのみ限定される、本発明の範囲を限定しない。その上、本明細書で明示されたいずれの実施例も、限定的ではなく、かつ単に、主張された本発明の多くの可能な実施形態のいくつかを明らかにするものである。
【００１０】
定義
「流体」または同様の用語は、例えば、主要相としての液体または気体を意味し、かつ副相の少なくとも１種がメンブランフィルター物品によって保持されることが可能である、１種またはそれ以上の副相を含むことが可能であることを意味する。
【００１１】
「メンブラン」または同様の用語は、例えば、材料分離のために使用可能である多孔性フィルムまたは層を意味する。開示された無機メンブランは、多孔性構造を形成するために部分的に焼結された無機粒子から製造される。メンブランは、例えば、細孔径によって、極小ろ過（ＭＦ、約０．１〜５マイクロメートルの平均細孔径）、限外ろ過（ＵＦ、約２〜１５０ｎｍの平均細孔径）およびナノろ過（ＮＦ、約０．５〜２ｎｍの平均細孔径）メンブランとして分類することが可能である。所望のメンブランのより小さい細孔径特性は、メンブランの製造時、より小さいか、またはより微細な粒子を選択することを必要とする。
【００１２】
「含む」または同様の用語は、限定されないが、包括的であり、かつ非排他的な包含を意味する。
【００１３】
本開示の実施形態の記載に利用される、例えば、組成物中の成分の量、濃度、体積、加工温度、加工時間、収率、流量、圧力、粘度および同様の値ならびにそれらの範囲、または成分の寸法および同様の値ならびにそれらの範囲を修飾する「約」は、例えば、材料、組成物、複合物、濃縮液、成分部分、製造物品または使用配合物を調製するために使用される典型的な測定および手順によって、これらの手順における不注意な誤差によって、本方法を実施するために使用される出発材料または成分の製造、供給源または純度の差異によって、および同様の考慮される点によって生じる可能性のある数量の変動を意味する。「約」という用語は、特定の初濃度または混合物による組成物または配合物の老化のために異なる量、および特定の初濃度または混合物による組成物または配合物の混合または加工のために異なる量も含む。
【００１４】
「任意の」または「任意に」は、その後に記載される現象または事情が、生じることが可能であるか、または不可能であること、ならびに記載が、現象または事情が生じる例および現象または事情が生じない例を含むことを意味する。
【００１５】
名詞は、本明細書で使用される場合、他に明示されない限り、少なくとも１、あるいは１以上の対象を指す。
【００１６】
当業者に周知の略語が使用されてもよい（例えば、時間に対する「ｈ」または「ｈｒｓ」、グラムに対する「ｇ」または「ｇｍ」、ミリリットルに対する「ｍＬ」、室温に対する「ｒｔ」、ナノメートルに対する「ｎｍ」および同様の略語）。
【００１７】
構成要素、成分、添加物、寸法、条件、時間および同様の態様およびそれらの範囲に関して開示された特定の、および好ましい値は、例示のためだけであり、それらは、他の定義された値または定義された範囲内の他の値を排除しない。本開示の組成物および方法は、明示的または暗示的中間値および範囲を含む、本明細書に記載のいずれかの値またはいずれかの値の組合せ、特定の値、より特定の値および好ましい値を含むことが可能である。
【００１８】
無機メンブランは、高い化学安定性および熱安定性などの有機メンブラン以上の利点を有し、それらの安定性のため、無機メンブランを過度のｐＨおよび他の過酷な化学環境において、ならびに高温プロセスにおいて使用することが可能となる。無機メンブランは、再利用のために容易にクリーニングが可能であるか、または再生が可能である。無機メンブランは、例えば、粒子、油および大分子を除去するための水ろ過で、粒子を除去するための空気ろ過で、ならびに気体分離において使用することが可能である。
【００１９】
高い浸透（材料が物質の流れを可能にする度合）を達成するために、無機メンブランは、通常、小細孔を有する薄メンブレンが、より大きい細孔を有する担体上にコーティングされる非対称構造を有する。スラリーベースのコーティングが通常、使用される。より小さい細孔を有するメンブレンは、より小さい粒子によって形成されることが可能である。より小さい粒子が、より大きい細孔を有する基体上にコーティングされる場合、より小さい粒子は、基体のより大きい細孔中に潜入することが可能である。より小さい粒子のこのような潜入は、メンブランの浸透流量を低下させる可能性がある。
【００２０】
潜入の課題を解決するために、２つの方法が使用されている：１）細孔径が次第に減少する複数のメンブランの層を使用すること（例えば、Ａ．Ｊ．Ｂｕｒｇｇｒａａｆ，ｅｔ  ａｌ．，Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ  ｏｆ  ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，１９９６，ページ２７〜３０を参照のこと）；および２）小粒子の潜入を防ぐために細孔ブロッキングを使用すること（米国特許第７，７６７，２５６号明細書を参照のこと）。これらのプロセスにおいて、基体を焼成するステップおよびそれぞれの追加のメンブラン層を焼成するステップを含む、いくつかの焼成サイクルが必要とされる。
【００２１】
Ｃｏｒｎｉｎｇ，Ｉｎｃ．に譲渡された米国特許第６，６９９，４２９号明細書は、ａ）１）約６０重量％〜８５重量％の、約１０〜４０マイクロメートルの中間粒径を有する粉末状炭化ケイ素、２）約１５重量％〜４０重量％の、約５〜２０マイクロメートルの中間粒径を有する粉末状ケイ素金属、および３）有機成分を含む、可塑化可能な混合物を形成するステップと；ｂ）可塑化可能な混合物を押出成形し、グリーンハニカムモノリスを形成するステップと；ｃ）グリーンハニカムモノリスを乾燥するステップと；ｄ）ハニカムモノリスを１４５０℃まで加熱し、アルゴン中で１時間保持するステップと；ｅ）窒化ケイ素結合炭化ケイ素体を得るために十分な時間、１４５０〜１６００℃の間でハニカムモノリスを窒化するステップとによる、窒化ケイ素結合炭化ケイ素ハニカムモノリスの形成プロセスを記載している。
【００２２】
Ｃｏｒｎｉｎｇ，Ｉｎｃ．に譲渡された米国特許第８，４７５，５５７号明細書は、メンブランコーティングのために「グリーン−オン−グリーン」法を使用することを記載している。「グリーン−オン−グリーン」プロセスにおいて、メンブラン材料は、スラリーベース法によってグリーン基体上にコーティングされ、次いで焼成され、メンブランフィルターが製造された。
【００２３】
グリーン基体は、乾燥の間に水を除去することによって生じる非常に小さい細孔を有するため、小メンブランコーティング粒子が基体中に潜入することは不可能である。「グリーン−オン−グリーン」コーティングは、焼成サイクル数を、少なくとも１回またはそれ以上の焼成によって減少して、したがって、製造コストを削減する。
【００２４】
実施形態において、本開示は、
複数の内部チャネルおよびチャネル間の複数の多孔性内壁から構成される複数のセルを有する焼成された多孔性基体と、
基体の多孔性内壁上の焼成された多孔性の第１の層と
を含んでなるメンブランフィルター物品において、多孔性の第１の層が、多孔性基体の壁の細孔径特性より小さい細孔径特性を有する、メンブランフィルター物品を提供する。
【００２５】
実施形態において、本開示は、
複数の内部チャネルおよびチャネル間の複数の多孔性内壁から構成される複数のセルを有する多孔性基体と、
基体の多孔性内壁の少なくとも一部上の多孔性の第１のメンブラン層と
を含んでなるメンブランフィルター物品において、
多孔性基体が、コージェライト、炭化ケイ素またはそれらの組合せから選択され、多孔性の第１のメンブラン層が、コージェライト、Ｓｉ３Ｎ４結合炭化ケイ素、炭化ケイ素またはそれらの組合せから選択され、かつ多孔性の第１のメンブラン層が、多孔性基体の内壁の細孔径特性より小さい細孔径特性を有する、メンブランフィルター物品を提供する。
【００２６】
メンブランフィルター物品は、例えば、グリーン基体に適用された１層またはそれ以上のグリーン表面コーティング層を有することが可能である。実施形態において、２層以上の層がある場合、それぞれの連続したグリーンコーティング層は、いずれかの前の層と比較して、またはグリーン基体と比較して、次第に減少する細孔径特性を有することが可能である。実施形態において、２層以上の層がある場合、それぞれの連続したグリーンコーティング層は、いずれかの前の層または焼成された基体と同一または同様である、焼成された細孔径特性を有することが可能である。実施形態において、多孔性の焼成された第１の層は、例えば、コーティング組成物の焼成された単一コーティングであることが可能であり、かつ好ましくは、得られる焼成されたメンブラン細孔径は、焼成された基体またはいずれかの焼成された中間メンブラン層の細孔径よりも小さい。実施形態において、多孔性の焼成された第１の層は、例えば、２〜２０のコーティング層などの同一組成物の１以上のグリーンコーティングと、それに続く単一焼成の結果であることが可能である。実施形態において、焼成された基体上の多孔性の焼成された第１の層は、例えば、焼成された第１の層の上部に、焼成された第２の層コーティングを有することが可能である。実施形態において、焼成された多孔性の第２の層は、例えば、２〜２０のコーティング層などの同一組成物の１以上のコーティングであることが可能である。
【００２７】
実施形態において、その組成および製造方法次第で、焼成された多孔性基体は、中間値および範囲を含めて、例えば、３〜３０マイクロメートル、例えば、３〜１５マイクロメートルの平均細孔径、３０％〜７０％、例えば、４０％〜６０％の％気孔率、１〜４ｍｍのセル直径、１．２〜３．５ｍｍおよび１．５〜３．３ｍｍなどのサイド寸法またはエッジ寸法、ならびに０．１〜１ｍｍ、例えば、０．１〜０．８ｍｍ、０．２〜０．８ｍｍおよび１５〜３５ミルまたは０．０１５〜０．０３５インチまたは０．３８１〜０．８８９ｍｍの壁厚を有することが可能であり、かつ
焼成された多孔性の第１のメンブラン層は、０．５〜５マイクロメートルまたは０．００５〜０．５マイクロメートルの少なくとも１つから選択される平均細孔径を有することが可能であり、かつ焼成された多孔性の第１のメンブラン層の平均細孔径は、多孔性基体の平均細孔径未満である。
【００２８】
実施形態において、グリーン第１の層メンブランコーティングをグリーン基体に適用して、単一焼成の後、例えば、０．５〜５マイクロメートルの第１の層メンブラン厚さを有する焼成されたメンブランを提供することが可能である。実施形態において、グリーン、または未焼成の第１の層メンブランコーティング上で第２のグリーン層メンブランコーティングを適用して、例えば、０．００５〜０．５マイクロメートルの厚さを有する焼成された第２のメンブランコーティングを有するメンブランフィルター物品を提供することが可能である。
【００２９】
実施形態において、メンブランフィルター物品は、多孔性の第１の層上に多孔性の第２のメンブラン層をさらに含んでなることが可能であり、多孔性の第２の層は、多孔性の第１の層の細孔径特性および多孔性基体の壁の細孔の細孔径特性より小さい細孔径特性を有する。
【００３０】
実施形態において、多孔性の第２のメンブラン層は、０．００５〜０．５マイクロメートルの平均細孔径、ならびに多孔性基体のＤ５０細孔径および多孔性の第１のメンブランのＤ５０細孔径未満であるＤ５０細孔径を有する、例えば、Ｓｉ３Ｎ４結合ＳｉＣから構成されることが可能である。ＳｉＣは、例えば、アルファ相、ベータ相またはそれらの組合せであることが可能である。Ｓｉ３Ｎ４含有量は、物品の全重量に基づき、例えば、１重量％〜３０重量％であることが可能である。
【００３１】
実施形態において、焼成されたメンブラン物品における多孔性基体は、例えば、Ｓｉ３Ｎ４結合ＳｉＣを含んでなることが可能であり、かつ多孔性の第１のメンブラン層は、例えば、Ｓｉ３Ｎ４結合ＳｉＣを含んでなることが可能である。
【００３２】
実施形態において、焼成されたメンブラン物品における多孔性基体は、例えば、３０％〜７０％の％気孔率を有することが可能であり、かつ基体の複数のセルは、２０〜１５００ｃｐｓｉのセル密度または１平方インチあたりのセルを含んでなることが可能である。
【００３３】
実施形態において、セルまたはチャネル開口の形状は、例えば、円形、正方形、長方形、六角形またはそれらの組合せの少なくとも１つであることが可能である。
【００３４】
実施形態において、フィルター物品は、例えば、「非対称」であることが可能であり、本明細書で使用される、この用語および同様の用語は、基体細孔径特性と比較して、連続的に適用された表面層において、次第に減少する細孔径特性を有するメンブラン層構造を意味する。
【００３５】
実施形態において、セル、すなわち、チャネル開口の形状は、例えば、１〜４ｍｍの直径を有する円形セルまたは円筒形チャネルであることが可能であり、かつ壁厚は約０．１〜１．０ｍｍであり、かつセル密度は、４０〜２００ｃｐｓｉ、例えば、４０〜１３０ｃｐｓｉである。
【００３６】
本開示は、有利には、例えば、
同等のろ過特性を有する、従来技術フィルターと比較して減少した数（すなわち、より少数）のメンブランコーティング層を有するメンブランフィルター物品
を含むいくつかの態様であり、かつ
開示されたフィルターの圧力低下曲線によって示される圧力低下が、従来技術フィルターと比較して過酷ではない。
【００３７】
実施形態において、本開示は、
第１のグリーンメンブラン供給源の少なくとも１層による、グリーン、すなわち、未焼成の基体の少なくとも１回のコーティングおよび乾燥によって、第１のグリーンコーティングされた多孔性基体を製造するステップと、
第１のグリーンコーティングされた多孔性基体の単一焼成によって、焼成されたメンブランフィルター物品を製造するステップと
を含んでなる、上記メンブランフィルター物品の製造方法を提供する。
【００３８】
実施形態において、第１のコーティングされた多孔性基体の単一焼成は、例えば、物品がコージェライトＤＰＦである場合、例えば、１４００〜１４５０℃で達成することが可能である。
【００３９】
実施形態において、第１のグリーンコーティングされた多孔性基体の単一焼成は、例えば、物品が、ＳｉＣ−Ｓｉ３Ｎ４基体および少なくとも１つのＳｉＣ−Ｓｉ３Ｎ４コーティングを有する場合、例えば、１４００〜１７００℃で達成することが可能である。
【００４０】
実施形態において、第１のコーティングされた多孔性ＳｉＣ基体の単一焼成は、
グリーンコーティングされたグリーン基体を、アルゴン雰囲気中、約１４１４〜１４５０℃、好ましくは１４２０℃のケイ素の融点まで加熱し、１４２０℃で２〜６時間保持して、ケイ素を融解させ、それを基体のＳｉＣ粒子に結合させるステップ、
保持期間の終了付近、例えば、最後の３０分で、アルゴン雰囲気を窒素雰囲気に変更し、窒化を生じさせるステップ、および
１５００〜１７００℃、好ましくは１５００℃まで、０．５〜１０時間、コーティングされた多孔性ＳｉＣ基体の加熱を継続し、窒化反応を完了させ、かつ強化を完了させるステップ
の少なくとも１つを含んでなることが可能である。Ｎ２雰囲気が存在する場合、窒化反応は即座に生じる。
【００４１】
窒化反応は、典型的に、融解ケイ素粉末の表面を窒化するために、少なくとも３０分間かかる可能性がある。窒化は、温度が上昇すると継続し、そして全ての利用可能な融解ケイ素粉末がＳｉ３Ｎ４に変換するまで、より深い窒化が生じる。実施形態において、焼成は、２つの化学的に依存する温度間隔を含むことができる：１）１４１４〜１４５０℃、好ましくは１４１４〜１４２５℃における第１の窒化焼成。窒化には、Ａｒ雰囲気中でＳｉ粉末を融解するステップと、次いで、ＳｉがＮ２ガスと反応して、ＳｉＣ粒子間で結合するＳｉ３Ｎ４材料を形成することが可能であるように、ＡｒガスをＮ２ガスへと変換するステップとが含まれる。ならびに２）１４００〜１７００℃、好ましくは１４５０〜１５５０℃における第２の強化焼成。この強化焼成は、ＳｉおよびＮ２窒化反応を完了させ、そしてＳｉＣ粒子とのより強い結合が形成することを可能にする。いずれの現象においても、上記の２ステップまたは２段階焼成は、単一焼成スケジュールで完成させることが可能である。
【００４２】
実施形態において、グリーン基体の少なくとも１つのグリーンコーティングは、例えば、ＳｉＣ粒子、任意にＳｉ粒子、結合剤および液体担体から構成される５重量％〜４５重量％の固体負荷を有するＳｉ３Ｎ４−ＳｉＣ前駆体スラリー配合物を含んでなることが可能である。メンブランコーティング中のＳｉＣ粒子が、約１マイクロメートルより大きい場合、ケイ素粒子が、ＳｉＣをココーティング（ｃｏ−ｃｏａｔ）する無機結合剤として必要とされる。Ｓｉ粒子は、Ｎ２と反応してＳｉ３Ｎ４を形成し、そしてＳｉＣに結合することが可能である。ＳｉＣ粒子が１マイクロメートルより小さい場合、ＳｉＣ粒子の外面上のＳｉＯ２は、炭素の存在下でＮ２と反応して、Ｓｉ３Ｎ４を形成することが可能である。これらの反応によって、メンブラン中、Ｓｉ３Ｎ４結合ＳｉＣが形成される。これらの反応に基づいて、ケイ素を含有するグリーンメンブランコーティングスラリーは、典型的に、ＳｉＣ粒子の直径が約１マイクロメートルより大きい場合に使用され、そしてＳｉＣ粒子の直径が約１マイクロメートル未満である場合、ケイ素を使用しない。ケイ素は、選択される場合、ＳｉＣの重量に基づき、例えば、５重量％〜２０重量％であることが可能である。
【００４３】
供給源スラリーによる少なくとも１つのコーティング、例えば、外層は、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）中で０．６マイクロメートルのＤ５０および約３０％の固体負荷を有するＳｉＣおよび５重量％のＰＶＰ結合剤であることが可能である。
【００４４】
実施形態において、基体の少なくとも１つのグリーンコーティングは、例えば、コージェライト供給源材料、結合剤および液体担体から構成される５〜４５重量％の固体負荷を有するコージェライト前駆体またはコージェライト供給源スラリー配合物を含んでなることが可能である。エタノールなどの液体担体は、好ましくは、グリーン基体構成要素を実質的に溶解しない。結合剤は、コーティングの全固体含有量に基づき、例えば、３重量％〜１０重量％で存在することが可能である。結合剤は、例えば、液体担体で溶解性のＰＶＰ、ＰＶＢ、ＰＥＩおよび同様の結合剤またはそれらの組合せから選択可能である。実施形態において、焼成されたメンブランまたは焼成された基体の細孔構造を調整する目的のため、コーティング配合物の固体顔料の重量に基づき、０．１重量％〜６０重量％の量で、グラファイトなどの細孔成形剤を任意に選択および使用することが可能である。
【００４５】
実施形態において、製造方法は、コーティングの重量に基づき、２〜６０重量％で、少なくとも１種のコーティング配合物中に細孔形成剤をさらに含んでなることが可能である。実施形態において、溶媒中に懸濁された微粒子スラリーなどのコーティング配合物は、グリーン基体中で材料を溶解しない。スラリーは、例えば、固体の粒径次第で、例えば、５重量％〜５０重量％の固体負荷を有することが可能である。実施形態において、コーティングスラリーの組成は、例えば、ＳｉＣ、粉末状ケイ素粒子、結合剤および液体担体であることが可能である。実施形態において、グリーンコーティングスラリーの組成は、例えば、Ａｌ２Ｏ３、タルク、クレイ、ＳｉＯ２、有機結合剤、細孔形成剤および液体担体を含む、コージェライト前駆体材料であることが可能である。
【００４６】
実施形態において、グリーン基体は、例えば、押出成形、ラッピング、３Ｄ印刷および同様の方法、またはそれらの組合せによって調製されることが可能である。
【００４７】
実施形態において、製造方法は、末端表面機械加工、スキンニング、マスキング、ポリマーコーティング、シーリング、セラミックグレージング、メンブランコーティング、ポリッシングまたはそれらの組合せの少なくとも１つから選択される、グリーンコーティングされた、および未焼成の物品または焼成された物品の少なくとも１つの側面または小平面を仕上げるステップをさらに含んでなることが可能である。
【００４８】
実施形態において、本開示は、開示されたメンブランフィルター物品がその中に設置されたろ過装置とろ過のために選択された流体との間に相対運動を起こすステップと、少なくとも１つの相を別の流体の相から分離するステップとを含んでなるメンブランフィルター物品の使用方法を提供する。ろ過のために選択された流体は、例えば、気体または液体から構成される第１の相と、例えば、第１の層において非混和性である粒子から構成される第２の相、例えば、油および水混合物または砂および油混合物を含んでなることが可能である。
【００４９】
実施形態において、メンブランフィルター物品は、例えば、極小フィルター（ＭＦ）、限外フィルター、ナノフィルターならびに同様のフィルター物品および同様のフィルター機能またはそれらの組合せであることが可能である。
【００５０】
実施形態において、製造方法の得られたメンブランフィルター物品は、例えば、得られたメンブランフィルター物品を追加的なメンブランコーティングでコーティングすることによって、さらにより微細な細孔径特性を有する別のメンブランフィルター物品を製造するための出発材料として選択することが可能である。
【００５１】
実施形態において、本開示は、基体としての、かつハニカムモノリスの内部表面の少なくとも一部分上でろ過メンブランを有するか、または含有するハニカムモノリスを提供する。実施形態において、メンブランフィルター物品は、例えば、直径約１インチ（２．５４ｃｍ）および長さ約１２インチ（３０．５ｃｍ）の寸法ならびに同様の寸法および配列を有することが可能である。非常に多数の別の基体幾何学的形状および径が利用可能であるか、または入手可能である。実施形態において、メンブランフィルター物品は、例えば、導管、浸透コレクションチャネルおよび同様の形態の物理的形態を有することが可能である。ハニカムおよびメンブランの構成のための適切な材料としては、例えば、炭化ケイ素（ＳｉＣ）材料、アルミナ、コージェライトの供給源および同様の供給材料またはそれらの組合せを含むことが可能である。フィルター物品の製造方法は、例えば、基体のＳｉＣ粒子に結合した少なくとも１層のＳｉ３Ｎ４メンブラン層を含んでなるメンブランフィルター物品を製造することが可能である。実施形態において、多孔性メンブラン層のＤ５０細孔径は、例えば、０．１マイクロメートル〜１マイクロメートルであることが可能である。
【００５２】
使用において、メンブランフィルター物品は、適切なハウジング中に配置され、そして分離または改善のための流体（例えば、気体、液体、懸濁液など）と接触させることが可能である。メンブランフィルター物品は、例えば、１，０００〜５，０００Ｌ／時間／ｍ２／バール、例えば、２，０００Ｌ／時間／ｍ２／バール以上の純水の液体フラックスを有することが可能である。
【００５３】
実施形態において、メンブランフィルター物品は、例えば、８０％より高いスキムミルクに対するろ過効率を有することが可能である。開示されたメンブランフィルター物品の他の特性は、例えば、化学的耐性、砂または同様の研摩剤に対する耐摩擦性およびフラックス持続可能性を含むことができる。
【００５４】
実施形態において、本開示は、コージェライトの供給源などのグリーン基体上での、例えば、コージェライトメンブランの供給源のグリーンコーティングを含んでなる、メンブランフィルター物品の製造方法を提供する。
【００５５】
実施形態において、本開示は、Ｓｉ３Ｎ４結合ＳｉＣ基体上のＳｉ３Ｎ４結合ＳｉＣメンブランから構成される無機メンブランフィルター物品の製造方法を提供する。
【００５６】
実施形態において、開示された方法は、ＳｉＣ粒子結合材料、例えば、Ｓｉ３Ｎ４または同様の化合物が、両基体およびメンブランに関して、同時に、および同焼成温度で形成することが可能であるように、グリーンメンブランコーティングを選択し、そのような同時形成は、基体およびメンブランの同時焼成を可能にする。
【００５７】
実施形態において、本開示は、微細孔コージェライトを形成するための原材料または出発材料を提供する。このような出発材料は、非常に小径のアルミナ粒子を含有し、この粒子は、微細孔を形成して、そして高い気孔率を提供することが可能である。例えば、０．７マイクロメートルの粒径を有するＡｌ２Ｏ３、ならびに３〜７マイクロメートルの粒径を有するＳｉＯ２、タルクおよびクレイなどの他の出発材料を使用する場合、得られる焼成されたコージェライトメンブランは、約３マイクロメートルの細孔サイズおよび約６０％の気孔率を有することが可能である。このコージェライト供給源出発材料は、約１４００〜約１４５０℃のコージェライト形成温度を有する。グリーンメンブランおよびグリーン基体を同時に焼成することによって、焼成サイクルの数が減少し、かつメンブラン製品の費用が減少する。焼成は、セラミックメンブランの製造における有意な費用である。
【００５８】
実施形態において、本開示は、液体相または気体相中に懸濁された固体粒子相または液体粒子相などの２種以上の相の存在を有することが可能である、液体または気体などの流体をろ過するために無機メンブランフィルター物品を使用する方法を提供する。
【００５９】
基体の前面開領域（ＦＯＡ）は、例えば、３０％〜７０％であることが可能であり、好ましいＦＯＡは、例えば、３５％〜６０％であることが可能である。ＦＯＡは、壁の厚さを含む、基体を定義するために使用することが可能である。ＦＯＡが非常に低い場合、それは、壁が非常に厚く、かつ基体が、より低いメンブラン表面積およびより低いフラックスを有することを意味する。ＦＯＡが非常に高い場合、それは、壁が非常に薄く、かつ基体が液体浸透フラックスのために良好ではないことを意味する。開示されたＳｉＣメンブランフィルター物品は、例えば、１．５〜３．５ｍｍのチャネル寸法を有することが可能であり、かつ約５２％のＦＯＡを有することが可能である。
【００６０】
グリーン基体は、焼成された基体と比較して、非常により小さい細孔を有することが可能である（粒子間のスペースが、例えば、ポリマー細孔形成剤または結合剤によって占領されることが可能であるため、グリーン基体上のコーティングが上記の潜入問題を有さない）。潜入問題がないことによって、より小さい粒子径を有するグリーンメンブランコーティング配合物の使用が可能となり、かつ潜在的にコーティングステップの数を減少することが可能である。
【００６１】
従来のコージェライトメンブランコーティングと比較して、適切な径のコージェライト粒子は、新規に形成されなければならないか、または大きいコージェライト粒子は、メンブランコーティングに使用されるために適切なより小さい径に粉砕されなければならない。グリーン−オン−グリーンコーティングにおいて、所望の粒径を有する種々の出発材料を選択することが可能であり、かつそれらを直接、グリーンメンブランコーティングに使用することが可能である。
【００６２】
図を参照すると、図１は、グリーン基体（１０５）を乾燥することが可能であり（１１０）、次いで、メンブランコーティング（１２５）でコーティングして、グリーンメンブランがコーティングされたグリーン基体を提供することが可能である、グリーン−オン−グリーンメンブラン製造プロセス（１００）のフローチャートを示す。グリーンメンブランコーティング（１２５）および乾燥ステップは、単一焼成（１１５）の前に、グリーン基体上に同一または異なる細孔構造（１２５）を有するグリーンメンブランコーティングの複数の層を形成するために、繰り返すことが可能である。単一焼成（１１５）によって、非対称メンブラン（１２０）構造が得られる。メンブランの第１の層は、グリーン基体フィルター上に直接コーティングされ、次いで、乾燥することが可能である。メンブランの第２の層は、第１のコーティングと同様に、第１のコーティング上にコーティングされ、次いで、乾燥することが可能である。このグリーンコーティングおよび乾燥手順は、グリーンメンブランが適切な層の厚さおよび適切な細孔構造を達成するように、１〜１０またはそれ以上のサイクルのように、複数回繰り返すことが可能である。例えば、より粗い第１のメンブランは、基体表面荒さを平滑にするための第１の中間層として第１のコーティングによって達成することができる。より微細な薄い第２のグリーンメンブランコーティングは、第１の、または中間のグリーンメンブラン層の上にコーティングすることが可能である。得られる第１および第２のグリーンメンブランコート基体は、最終の非対称構造メンブランフィルター物品を形成するために、単一回で焼成することが可能である。グリーン基体は非常に微細な細孔を有するため、コーティングからの粒子潜入がわずかであるか、または全くない。コーティング組成物は、グリーン基体上に直接コーティングすることが可能であり、このコーティング組成物は、焼成後、標的の細孔構造を提供することができる。
【００６３】
メンブランコーティングは、いずれかの適切な方法、例えば、スリップキャスティング、ウォーターフォールコーティング、ディップコーティング、真空コーティングおよび同様の方法またはそれらの組合せによって達成することが可能である。
【００６４】
コーティングスラリーは、例えば、グリーン基体と相溶性である溶媒と配合することが可能である。グリーン基体は、水溶性結合剤または細孔形成剤を含有し得る。そのようなグリーン基体に関して、コーティングスラリーは、好ましくは水性ベース以外である。その代わりに、アルコールまたは同様の溶媒をベースとするスラリーを選択することが可能である。
【００６５】
グリーンコーティング材料は、例えば、最終セラミックメンブランの形態次第で、単一無機成分または複数の無機成分であることが可能である。
【００６６】
単一無機成分スラリーにおいて、スラリーは、例えば、溶媒、有機結合剤および特定の径特性の無機粒子を含有することが可能である。
【００６７】
複数の無機成分スラリーにおいて、スラリーは、例えば、溶媒、有機結合剤、任意の、または代わりの無機結合剤および特定の径特性の無機粒子を含有することが可能である。
【００６８】
上記スラリーは、最初のグリーン無機マトリックス上にグリーンメンブランを形成するために使用された。これらのグリーンメンブラン粒子は、例えば、それら自体の焼結によって結合させることが可能であるか、または粒子間の無機結合剤／焼結助剤によって結合させることが可能であるか、または焼成の間に反応して形成された結合剤によって結合させることが可能である。
【００６９】
別の種類の複数成分の無機スラリーは、溶媒、有機結合剤およびセラミック形成前駆体または出発材料を含有する。この種類のスラリーコートメンブランは、メンブラン材料を反応によって形成することが可能である。
【００７０】
スラリーのいずれにおいても、得られる焼成された無機メンブランフィルター物品において気孔率を増加し、かつ細孔径を特定の範囲まで調節するために、細孔形成剤を任意に添加することが可能である。
【００７１】
実施形態において、グリーンコーティングされたメンブランの乾燥は、好ましくは、乾燥亀裂（別名、泥亀裂）を生じる非常に速い乾燥を防ぐために、制御された環境において達成される。
【００７２】
実施形態において、異なる細孔構造を有するメンブランの複数の層は、非対称構造メンブランを形成するために、同一基体上にコーティングされることが可能である。
【００７３】
実施形態において、焼成亀裂を防ぐために、メンブランの熱膨脹率（ＣＴＥ）は、好ましくは、最終メンブランフィルター物品における基体のＣＴＥと適合するべきである。材料選択も、メンブランおよび基体に対する形成温度適合を考慮するべきである。実施形態において、グリーン基体のために使用されたものと同一のグリーンメンブラン材料を選択することが好ましい。
【００７４】
開示されたグリーン−オン−グリーンメンブランコーティングプロセスは、基体およびメンブランの両方に関して同一反応または同一反応温度によって形成されたセラミックスまたは結合を有するそれらのメンブラン系に特に適切である。
【００７５】
開示されたメンブランは、例えば、液体ろ過または気体の特定のろ過において使用可能である。
【００７６】
実施形態において、メンブランフィルター物品は、例えば、管状またはハニカム構造を有するように形成することが可能である。
【００７７】
Ｓｉ３Ｎ４結合ＳｉＣメンブランの形成において、５重量％〜３０重量％のＳｉが、基体およびメンブランのいずれか、または両方において、ＳｉＣグリーンマトリックス中に包埋されることが可能である。焼成は、不活性気体、例えば、Ａｒ中で、約１４１４〜１４５０℃、例えば、１４２０℃のケイ素融解温度において、２〜６時間実行可能である。次いで、気体を、Ｓｉの窒化反応のために、Ｎ２に切り替えることが可能である。窒化温度は、例えば、１４１４〜１７００℃、好ましくは、１４２０〜１５００℃であることが可能である。ケイ素融点以上での窒化は、ＳｉＣ粒子に結合したＳｉ３Ｎ４粒子をもたらす。あるいは、窒化は、基体の細孔構造に影響を与える可能性のあるＳｉ３Ｎ４ウイスカまたはロッドを形成する傾向がある。この温度において、Ｓｉ３Ｎ４は、ＳｉおよびＮ２の反応によって形成する。Ｓｉ３Ｎ４は、基体およびメンブラン層のＳｉＣ粒子に結合する。
【００７８】
小ＳｉＣ粒子（例えば、１マイクロメートル未満）に関して、ＳｉＣ粒子を包囲する表面ＳｉＯ２は、Ｓｉ３Ｎ４結合材料を形成するためのＳｉ供給源を提供することが可能である。
【００７９】
実施形態において、Ｓｉ３Ｎ４−ＳｉＣ極小ろ過（ＭＦ）メンブランの製造において、２層メンブランを基体上に適用することが可能である。焼成された基体の細孔径は、例えば、３〜３０マイクロメートル、好ましくは３〜１５マイクロメートルであることが可能である。焼成された第１の、または中間のメンブラン層の細孔径は、例えば、０．５〜５マイクロメートルであることが可能である。焼成された上部層メンブラン層の細孔径は、例えば、中間値および範囲を含めて、０．００５〜１マイクロメートル、好ましくは０．０５〜０．５マイクロメートルであることが可能である。実施形態において、メンブランフィルターは、例えば、２層メンブラン構造を有することが可能である。実施形態において、メンブランフィルターは、例えば、単一層メンブラン構造を有することが可能である。
【００８０】
実施形態において、開示されたフィルター物品のグリーン−オン−グリーン製造法は、焼成の前に、グリーン基体に単一のグリーンメンブランコーティング層を適用させる。
【００８１】
コージェライトメンブランフィルター物品の形成において、本開示は、フィルター物品に関して微細孔および高い気孔率の両方を達成する方法を提供する。より小さい細孔径のセラミックスの従来の製造法は、原材料の粒径を減少させることである。コージェライト形成において、全ての出発材料粒径は、通常、比較的狭い範囲になるように選択され、例えば、全ての粒径は、５〜２０マイクロメートル、または５〜１０マイクロメートルである。開示された方法において、非常により小さいアルミナ粒径、例えば、約０．６マイクロメートル以下が選択された。他の出発材料は、約５〜１０マイクロメートルの粒径を有する。小粒径アルミナ出発材料は、微細孔（例えば、３マイクロメートル以下）および高い気孔率（例えば、６０％より高い）を有するコージェライトメンブランの製造を可能にする。実施形態におい、特定の径（例えば、２〜８マイクロメートル）の細孔形成剤（例えば、１０重量％〜６０重量％）を添加することによって、メンブラン細孔均一性および気孔率は０．３５のＤファクター（Ｄｆ＝（Ｄ５０−Ｄ１０）／Ｄ５０）まで改善されることが可能である。
【実施例】
【００８２】
以下の実施例は、上記の説明および一般手順に従って、開示されたメンブランフィルター物品の製造、使用および分析を実証する。
【００８３】
実施例１
開示されたグリーン−オン−グリーン法によってコーティングされたＳｉ３Ｎ４結合ＳｉＣ極小フィルター（ＭＦ）メンブラン
２０重量％の粉末状ケイ素を含有するグリーンＳｉＣハニカム基体を押出成形によって形成し、そして乾燥させた。ＳｉＣ粒径は、Ｄ５０において２８マイクロメートルであり、そして粉末状ケイ素粒径はＤ５０において５マイクロメートルであった。押出成形された基体は、超添加によって、８重量％のヒドロキシプロピルメチルセルロース（Ｆ２４０  ＬＦ）結合剤、潤滑剤として３重量％の脂肪酸およびタール油、ならびに１０重量％〜３０重量％のコーンスターチまたは小麦でんぷんなどの細孔形成剤を含有した。２層のメンブラン層は、それぞれのコーティング後およびメンブランがコーティングされたハニカム基体の焼成の前に達成される中間乾燥を伴って、スリップキャスティングによってグリーンＳｉＣハニカム基体上にコーティングされた。
【００８４】
第１の層または中間層（例えば、次の上部またはオーバーコーティングがある場合）メンブランコーティングスラリー組成物は、ＨＳＣ１２００  ＳｉＣ（Ｓｕｐｅｒｉｏｒ  Ｇｒａｐｈｉｔｅ）および１〜２マイクロメートルの粒径を有する高純度（９９．９％）粉末状ケイ素（例えば、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｅｌｅｍｅｎｔｓから商業的に入手可能）と組み合わせることによって調製された。ＳｉＣ：粉末状ケイ素の重量比は１００：８であった。これらの成分は、４０重量％固体負荷を有するスラリーを形成するために、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）中に添加された。全固体重量の５重量％のＰＶＰ（Ｌｕｖｉｔｅｃ  ＶＰＣ  ５５Ｋ  ６５Ｗ）が有機結合剤として添加された。ＳｉＣ粒径を３．３マイクロメートルのＤ５０まで減少させるために、スラリーを２４時間、ボールミル加工した。スラリーをディップコーティングによってグリーン基体上にコーティングした。チャネル中の過剰量のスラリーを遠心分離によって除去するために、ディップコーティングされた基体をスピナーに即座に取り付けた。その部分を２４時間、室温で乾燥させた。第１の層メンブランコーティング組成物の第２のコーティングをスラリーとして、そして上記手順を使用して、すでにコーティングされた基体に適用した。乾燥させると、その部分は上部コーティング層の用意ができていた。
上部層コーティング：第２のメンブランコーティング組成物は、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）にＨＳＣ０５９Ｎ炭化ケイ素（ＳｉＣ）（Ｓｕｐｅｒｉｏｒ  Ｇｒａｐｈｉｔｅからのｂ−ＳｉＣ粒子）（０．６マイクロメートルのＤ５０）を添加して、３０重量％固体負荷を有するスラリーを製造することによって調製された。ＳｉＣの重量に基づき５重量％のＰＶＰが有機結合剤として添加された。得られたスラリーを２４時間ボールミル加工した。第１の中間層のグリーンメンブランコーティングを有するグリーン基体は、ミル加工されたスラリー中にディップコーティングされた。第２の中間層メンブランコーティング組成物および上記手段を使用する第２のコーティングは、第２の中間グリーン層メンブランがコーティングされた基体に適用され、上部グリーン層コーティングが完成した。
【００８５】
乾燥後、第１の二重グリーンコーティングおよび単一の第２のグリーン層メンブランコーティングを有する、得られたグリーン基体は、最初に基体中およびメンブランコートの有機材料を除去するために、空気中で２時間、４５０℃で焼成された。次いで、コーティングされた基体を、焼成のため、空気制御された管状炉に移した。焼成スケジュールおよび焼成気体環境は、以下の通りであった。
【００８６】
Ａｒ中、６０〜１２０℃／時間において、室温〜１４２０℃；
１４２０℃において２〜６時間保持、０．５〜５．５時間の保持後、
ＡｒからＮ２に変更；
Ｎ２中、６０℃／時間において、１４２０℃〜１５００℃；
Ｎ２中、６時間、１５００℃で保持；
Ｎ２中、６０〜１２０℃／時間、１５００℃〜室温。
【００８７】
焼成手順の間、次の相変化および反応が、基体およびコーティングされたメンブランにおいて生じたと考えられる。
【００８８】
【数１】
2018500150.tif 000002
【００８９】
Ｓｉ融解およびＳｉ−Ｎ２反応が、基体およびメンブランの両方で同一であるため、この系は、グリーンメンブランコーティングの製造およびグリーンメンブランがコーティングされたグリーン基体の焼成を一緒にするために適切である。
【００９０】
メンブラン細孔径および気孔率の測定において、それぞれのコーティングスラリーを平底容器中に注ぎ入れ、乾燥させ、そして薄片（すなわち、独立型メンブラン）を形成した。メンブラン片を別々に、グリーン基体と同時に焼成した。焼成された基体および小片を別々にＨｇポロシメトリーによって測定し、開示されたグリーン−オン−グリーンコーティングおよび１回焼成による各メンブラン層のメンブランフィルターおよび基体の細孔径を概算した。
【００９１】
図２は、４．２マイクロメートルの細孔径を有する基体（２００）、１．１マイクロメートルの細孔径を有する中間層（２１０）および２２６ｎｍの細孔径を有する上部層（２２０）を含む、独立型の実施例１のプロセスによってコーティングされたメンブランフィルター物品の各部分の示差圧入法（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  ｉｎｔｒｕｓｉｏｎ  ｍｅｔｈｏｄ）によって決定された細孔径分布を示す。表１は、焼成された基体および焼成されたメンブランがコーティングされた層のそれぞれのＨｇポロシメトリーによって測定された気孔率を記載する。
【００９２】
【表１】
2018500150.tif 000003
【００９３】
図３Ａおよび３Ｂは、実施例１の例示的なメンブランフィルター構造のＳＥＭ像を示す。図３Ａは、基体（３００）、中間層（３１０）および上部層の断面像を示す。図３Ｂは、メンブランフィルター上部表面（３２０）ＳＥＭ像を示す。
【００９４】
上部または最も外側の微細孔ＳｉＣ層に関して、Ｓｉは添加されなかった。ＸＲＤ分析によって、メンブランにおけるＳｉ３Ｎ４の形成が示された。これらのＳｉ３Ｎ４は、微細ＳｉＣ粒子の表面上で形成したＳｉＯ２とのＮ２の反応によって形成可能である。
【００９５】
図１０は、フィルターの本体中のチャネルに連結する開口またはアパーチャ（９０５）を有する末端図におけるメンブランフィルター構造（９００）ならびに厚い基体（９１０）部分、第１のコーティング層（９２０）および第２のコーティング層（９３０）を有する壁構造の概略図である。厚い基体（９１０）部分は、例えば、約０．１〜０．８ｍｍの壁厚、および例えば、３〜１５マイクロメートルの細孔径を有することが可能である。第１の焼成されたメンブランコーティング層（９２０）は、中間層として使用される場合、例えば、１〜６０マイクロメートルの厚さ、および例えば、０．５〜５マイクロメートルの細孔径、または上部層として使用される場合、３０〜１００マイクロメートルの厚さ、および０．０５〜０．５マイクロメートルの細孔径を有することが可能である。第２のメンブランコーティング層（９３０）は、例えば、１０〜４０マイクロメートルの厚さ、および例えば、０．０５〜０．５マイクロメートルの細孔径を有することが可能である。実施形態において、メンブランフィルター構造は、１つまたはそれ以上の出口チャネルを有することが可能である。実施形態において、メンブランフィルターは、例えば、２層メンブラン構造を有することが可能である。実施形態において、メンブランフィルターは、例えば、単一層メンブラン構造を有することが可能である。これは、開示されたグリーン−オン−グリーンコーティング法の１つの利点であり；コーティング層の数および関連する取り扱いおよび材料費同伴の減少である。グリーンコーティングにおいて、中間層は、チャネル表面を平滑化するように機能することが可能であり、かつ上部層コーティングが、より高いフィルターフラックスのために可能な限り薄くなることを可能にする。チャネル表面の平滑性が許容範囲内である場合、上部層を基体上に直接コーティングすることが可能である。従来のメンブランコーティング法において、中間層はしばしば必要となる。中間層は、その後適用された上部層コーティングの微細コーティング粒子の潜入を防ぐことが可能である。実施形態において、フィルター物品の細孔径を次第に減少させるために、複数の中間層を適用することが可能である。
【００９６】
図１１は、供給流（１１００）、除去流（１１１０）およびろ過流（１１２０）を含む、従来の技術の十字流構成を有するメンブランフィルター構造の概略図である。
メンブラン化学的耐久性試験
可能性のあるメンブランクリーニング条件をシミュレートするために、上記Ｓｉ３Ｎ４−ＳｉＣメンブラン構造を有するメンブレンフィルターを、合計２６４時間、６０℃においてｐＨ１３のＮａＯＨ水溶液に浸漬した。メンブランは、示された浸漬時間後、水フラックスおよびスキムミルクろ過効率に関して測定された。表２に結果を示す。
【００９７】
【表２】
2018500150.tif 000004
【００９８】
直径１インチ（２．５４ｃｍ）の円筒状ハニカムメンブランフィルターを厚さ２ｍｍのディスクに切断し、そしてリング−オン−リング強度を、ｐＨ１３（ＮａＯＨ水）、６０℃で７２時間の処理およびｐＨ１（ＨＣｌ水）、６０℃で７２時間への暴露の前後に測定した。図１２は、開示されたＳｉ３Ｎ４−ＳｉＣメンブランフィルター（１２００）の強度結果を示し、そして同一処理前後の（Ｌｉｑｔｅｃｈから商業的に入手可能な）純粋ＳｉＣフィルター試料（１２１０）と比較された。開示されたＳｉ３Ｎ４−ＳｉＣメンブランフィルターの強度および化学的耐久性を、市販の純粋ＳｉＣメンブランフィルターと比較した。
【００９９】
実施例２
ディーゼル微粒子フィルター（ＤＰＦ）における改善されたろ過効率のためのコージェライトハニカム上のコージェライトメンブランコーティング
本実施例は、基体およびメンブランコーティングの両方において同一セラミック材料を反応によって形成することを実証する。本実施例は、グリーン−オン−グリーン法による微細孔メンブランの製造法を示す。
【０１００】
アドバンスドコージェライト（ＡＣ）（Ｃｏｒｎｉｎｇディーゼル微粒子フィルター）製品の前駆体であり、かつＡｌ２Ｏ３、タルク、クレイ、ＳｉＯ２、有機結合剤および細孔形成剤を含むコージェライト前駆体材料を含有するグリーン基体がメンブランコーティング用の基体として選択された。フィルター上にコーティングされた微細孔メンブランの層は、フィルターの微粒子フィルター機能および他の空気ろ過性能を強化することが可能である。このメンブランは、図４に示されるように、別のチャネルで、すなわち、詰まったフィルターの出口側ではなく、入口側でコーティングされた。
【０１０１】
図４は、ディーゼル微粒子気体フィルターまたは液体フィルターなどのフィルター部材（４００）のチャネルにおけるメンブランコーティングの断面図、ならびに入口、出口、前進流および逆行流の定義である。実施形態において、メンブランコーティングは、例えば、入口側チャネルのみの上にあることが可能である。実施形態において、片側から入る気体または液体流体流は、壁を通過し、そして他末端を通して、いわゆる、壁フィルターを通して外に出る。メンブラン層（４２０）は、ハニカムなどのメンブランフィルター物品（４００）の壁（４１０）にあり、そしてメンブランおよび基体壁は、内壁を通して気体または液体流体流と相互作用することが可能である。メンブランフィルター（４３０）中への液体流は、壁（４１０）および任意に末端シール（４４０）またはプラグを貫入し、そして入口側（左）から出口側（右）までの前進流体流（４５０）がフィルターに捕捉された被保持材料（図示せず）を残すと、としてフィルターを出る。逆行気体または液体流体流は、矢（４６０）によって示される。
【０１０２】
メンブランコーティングを有するチャネルは、例えば、入口チャネルであることが可能であり、かつコーティングのないチャネルは、例えば、出口チャネルであることが可能である。入口から出口までの流体流は前進流と呼ばれ、出口から入口までの流体流は逆行流と呼ばれる。
【０１０３】
実施形態において、グリーン−オン−グリーンメンブランコーティングに基づくメンブラン製造の手順は、以下の通りである。
【０１０４】
１．チャネルの１組が両端で開放し、そしてチャネルの他の隣接する組が両端で塞がれるように、チェッカーボードパターンで両端部においてグリーン基体（末端プラグを含まない）をプラスチックマスクする；
２．ＩＰＡ担体中のグリーンスラリーによって、マスクされたグリーン基体をコーティングする。コーティングは、例えば、ウォーターフォール法によって実行可能である；
３．２４時間、室温で基体を乾燥させる；
４．コーティングが所望の負荷に達するまで、コーティングおよび乾燥を繰り返す；
５．グリーンメンブランでコーティングされたグリーン基体を焼成する；
６．メンブランがコーティングされ、かつ焼成された基体の一方または両方の末端を、所望であれば目標の長さまで研磨し、セラミック材料チェッカーボードパターンによってフィルターの一端上で交互にチャネルを塞ぎ、図４に示すように各チャネルに対して行き止まり構造を形成する。
【０１０５】
実施形態において、本開示は、小径アルミナを使用する微細孔コージェライトメンブランフィルター物品の製造方法を提供する。コージェライトを形成するための原料の中でも、アルミナが最も高い融解温度を有する。それは、最終コージェライトにおいて主鎖構造を形成する。開示された方法の実施形態において、小粒径アルミナは、小細孔径を有するコージェライトメンブランおよび高気孔率コージェライトメンブランを形成するために選択された。表３は、コージェライトメンブラン形成のための出発材料を示す。
【０１０６】
【表３】
2018500150.tif 000005
【０１０７】
コーティングスラリーは、４０重量％固体負荷スラリーを製造するために、ＩＰＡ中に表３の原材料粉末を添加することによって調製された。超添加によって４重量％のＰＶＰを有機結合剤としてスラリーに添加した。スラリーを２４時間ボールミル加工し、次いで、３回のコーティング乾燥サイクルで、グリーン基体上にウォーターフォールコーティングした。コーティングされた基体は、次いで、以下のスケジュールによって空気中で焼成した：
５０℃／時間において、室温〜１０００℃
２５℃／時間において、１０００〜１２００℃
５０℃／時間において、１２００〜１４１５℃
３９℃／時間において、１４００〜１４１５℃
１０時間、１４１５℃で保持
５０℃／時間において、１４１５〜１１００℃
３００℃／時間において、１１００℃〜室温。
【０１０８】
焼成後、基体は、２２マイクロメートルの細孔径（Ｄ５０）および５０％の気孔率を有した。細孔形成剤を添加せずに、メンブランは、３マイクロメートルのメンブラン細孔径（Ｄ５０）および６０％の気孔率を有した。固体の６０重量％までの細孔形成剤（例えば、１〜２マイクロメートルグラファイト粒子）を次第に添加することによって、メンブラン細孔径は７マイクロメートルまで次第に増加し、そしてメンブラン気孔率は７０％に次第に増加した。
【０１０９】
図５は、約３マイクロメートルの粒径を有するメンブラン出発材料の粗（５００）Ａｌ２Ｏ３粒子および約０．６マイクロメートルの粒径を有するメンブラン出発材料の微細（５１０）Ａｌ２Ｏ３粒子に関する、コージェライトメンブラン細孔径特性対グラファイト細孔形成剤濃度のグラフを示す。比較実験において、３マイクロメートル（Ｄ５０）の粒径を有する粗アルミナを含有する出発材料が使用された。全ての他の出発材料は、表３に示されるものと同一であった。
【０１１０】
図６は、メンブラン出発材料の粗（５００）Ａｌ２Ｏ３粒子およびメンブラン出発材料の微細（５１０）Ａｌ２Ｏ３粒子に関する、コージェライトメンブラン細孔径対グラファイト細孔形成剤濃度のグラフを示す。粗アルミナ、Ａｌ２Ｏ３によって、得られるコージェライトメンブランの細孔径は、６マイクロメートルから１０マイクロメートルに増加し、そして気孔率は、進行性のグラファイト細孔形成剤添加の対応する濃度増加に関して、１０％から６０％まで減少した。この比較は、出発材料中の微細Ａｌ２Ｏ３が、より高い気孔率特性およびより小さい細孔径特性を有するメンブランの形成を可能にすることを示す。これらの細孔特性は、より高いろ過効率およびより低い逆圧を提供する。さらにより小さい粒径のＡｌ２Ｏ３（微細アルミナ）を使用することによって、さらにより小さい細孔径を達成することが可能である。
【０１１１】
図７Ａ〜７Ｃは、８７ｇ／Ｌのメンブラン材料負荷を有する微粒子フィルターの交互のチャネル壁上にコーティングされたコージェライトメンブランのＳＥＭ像を示す。メンブランは、０．６６マイクロメートル（Ｄ５０）の微細アルミナおよび超添加において４５重量％のグラファイト細孔形成剤を含有するスラリーを使用してコーティングされた。メンブランの最も薄い部分は、約１００マイクロメートルであった。図７Ａは、フィルターチャンネルの断面のＳＥＭ像を示す。円形の交互のチャネルがメンブランでコーティングされた。正方形のチャネルは、メンブランでコーティングされていなかった。図７Ｂは、メンブランがコーティングされたチャネル表面のＳＥＭ像を示す。図７Ｃは、コーティングされていないチャネル表面の比較ＳＥＭ像を示す。
【０１１２】
コーティングされたフィルターは、前進および逆行流方向の両方で、ディーゼル微粒子ろ過効果（ＦＥ）および圧力低下に関して測定された。
【０１１３】
図８は、むき出しのアドバンスドコージェライト（ＡＣ）フィルター（７００）、すなわち、メンブレンがコーティングされていないフィルターおよび開示されたメンブランコーティングＡＣフィルター、ならびにコーティングされたメンブランフィルターの２つのそれぞれの流れ方向；前進（７１０）および逆行（７２０）の効率を比較する粒子ろ過効率（ＦＥ）曲線を示す。「ＣＵＭ．ＳＬ」は、指定されたろ過期間でフィルターによって保持されたグラムでの「累積的なスートの負荷」またはスートの総量を意味する。メンブランコーティングフィルターは、８７ｇ／Ｌの無機固体負荷を有した。この特定のメンブランにおいて、０．６６マイクロメートル微細アルミナは、グラファイト細孔形成剤の４５重量％超添加と一緒に、アルミナ出発材料スラリーで使用された。コーティングされていないフィルターと比較して、コーティングされたフィルターの最初のろ過効率は、４０％、コーティングされていないフィルターに対する５０％から、メンブランでコーティングされたフィルターの７０％まで増加した。前進流曲線（７１０）は、逆行流曲線（７２０）よりもわずかに速く１００％ろ過に達し、このことは、メンブランがコーティングされた表面におけるスートケーキのより迅速な堆積を示している。しかしながら、最初のろ過ポイントにおける前進流および逆行流に関する差異は、ほとんどなかった。コーティングされていないＡＣフィルターの全漏出粒子は２．５３×１０１３であり、前進および逆行方向におけるコーティングされたフィルターの全漏出粒子は、それぞれ、５．２３×１０１２および６．６３×１０１２であった。メンブランがコーティングされたフィルターは、スートろ過に関して、ほぼ１桁の規模で改善を示した。
【０１１４】
図９は、それぞれのフィルター流方向：前進（８１０）および逆行（８２０）に関するスート負荷の作用としての、コーティングされていないフィルター（むき出しのＡＣフィルター）（８００）および開示されたメンブランコーティングＡＣフィルターの比較圧力低下曲線を示す。
【０１１５】
逆行流方向で使用される場合、メンブランコーティングは、クリーンフィルター圧力低下におけるわずかな増加を引き起こしたが、スート負荷が４ｇ／Ｌより多い場合、スート負荷圧力低下はより少なかった。メンブランコーティングフィルターの利点は、圧力低下曲線が、より小さい屈折点を有するか、または屈折点を有さず、すなわち、曲線中に屈曲または湾曲を有するということである。圧力低下曲線上の屈折点は、フィルター再生成プロセスの自動制御における困難を予測する。
【０１１６】
表４は、メンブランコーティングの有無による、フィルターのろ過性能の比較を記載する。
【０１１７】
【表４】
2018500150.tif 000006
【０１１８】
実施例３
メンブランフィルターに対するスキムミルクろ過試験結果
フィルターの性能の測定において重要な２つのパラメーターは、効率およびフラックスである。純水フラックスはＬ／ｍ２／時間／バールによって測定され、ここでは、Ｌは、メンブランを横切って、逆圧１バールあたりの１時間あたりのメンブランの表面積あたりの浸透流からの水のリットルでの体積である。
【０１１９】
希釈されたスキムミルク（例えば、購入されたままのスキムミルク対水の体積比は、６００〜７５０のＮＴＵ数、すなわち、約７００の濁度を提供するように、１：１０であった）は、ろ過のために代表的な流体試料として使用された。スキムミルクは、約０．２マイクロメートルのＤ５０径を有するタンパク質粒子を含有する。
【０１２０】
測定のために、次の条件が使用された。
【０１２１】
メンブラン上の平均圧力低下は約２５ｐｓｉ（１７２ｋＰａ）であった；
除去流量は毎分８ガロン（Ｇａ／分）（３０．３リットル／分）に制御された；そして
フィルターチャネルを通る流体の線速度は約３〜４ｍ／秒であった。
【０１２２】
純水フラックス測定において、脱イオン水が使用された。浸透流における流量は、純水フラックスを計算するために測定された。ろ過効率は、濁度の変化を測定することによって決定された。ろ過の前後の溶液濁度（ＮＴＵ番号）測定は、ろ過効率を計算するために使用された。出発ミルク濁度は、約７００ＮＴＵであった。ろ過の開始後、１分、５分および１０分に出てきた浸透流からの液体を回収し、そしてＮＴＵを測定した。除去される濁度（ＮＴＵ）のフラクションは、ろ過効率であった。表５は、炭化ケイ素ハニカム基体上にコーティング／担持され、かつ焼成されたＳｉ３Ｎ４結合ＳｉＣ（１インチ（２．５４ｃｍ）×１２インチ（３０．５ｃｍ））メンブラン、二重または２層メンブラン（Ａ）あるいは単一または１層メンブラン（Ｂ）を有する開示されたメンブランフィルターの選択されたスキムミルクろ過試験結果を提供する。メンブラン（Ａ）は、約１マイクロメートルの第１の、または中間メンブラン層焼成厚さ、および０．２マイクロメートルの第２の、または上部メンブラン層焼成厚さを有した。メンブラン（Ｂ）は、約０．２マイクロメートルの単一または１層焼成厚さを有した。その結果は、両方のメンブランフィルター構成（ＡおよびＢ）が、優れたフラックスおよびろ過効率特性を提供したことを示した。２層メンブランフィルター構成は、より優れたフラックスおよび初期ろ過効率を有した（すなわち、１分の実行時間まで）。
【０１２３】
【表５】
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【０１２４】
本開示は、種々の特定の実施形態および技術に関して記載された。しかしながら、本開示の範囲内に残りながら、多くの変形および修正が可能であることは理解されるべきである。
【０１２５】
以下、本発明の好ましい実施形態を項分け記載する。
【０１２６】
実施形態１
複数の内部チャネルおよび前記チャネル間の複数の多孔性内壁から構成される複数のセルを有する多孔性基体と、
前記基体の前記多孔性内壁の少なくとも一部上の多孔性の第１のメンブラン層と
を含んでなるメンブランフィルター物品において、
前記多孔性基体が、コージェライト、炭化ケイ素、Ｓｉ３Ｎ４結合炭化ケイ素またはそれらの組合せから選択され、前記多孔性の第１のメンブラン層が、コージェライト、Ｓｉ３Ｎ４結合炭化ケイ素またはそれらの組合せから選択され、かつ前記多孔性の第１のメンブラン層が、前記多孔性基体の前記内壁の細孔径特性より小さい細孔径特性を有することを特徴とする、メンブランフィルター物品。
【０１２７】
実施形態２
前記多孔性基体が、３〜３０マイクロメートルの平均細孔径、３０％〜７０％の％気孔率、１〜４ｍｍのセル直径および０．１〜１ｍｍの壁厚を有し、
前記多孔性の第１のメンブラン層が、０．５〜５マイクロメートルまたは０．００５〜０．５マイクロメートルの少なくとも１つから選択される平均細孔径を有し、かつ
前記多孔性の第１のメンブラン層の平均細孔径が、前記多孔性基体の平均細孔径未満である
ことを特徴とする、実施形態１に記載の物品。
【０１２８】
実施形態３
前記多孔性の第１の層上に多孔性の第２のメンブラン層をさらに含んでなり、前記多孔性の第２の層が、前記多孔性の第１の層の細孔径特性および前記多孔性基体の前記壁の細孔径特性より小さい細孔径特性を有することを特徴とする、実施形態１または２に記載の物品。
【０１２９】
実施形態４
前記多孔性の第２のメンブラン層が、０．００５〜０．５マイクロメートルの平均細孔径、ならびに前記多孔性基体のＤ５０細孔径および前記多孔性の第１のメンブランのＤ５０細孔径未満であるＤ５０細孔径を有するＳｉ３Ｎ４結合ＳｉＣを含んでなることを特徴とする、実施形態３に記載の物品。
【０１３０】
実施形態５
前記多孔性基体が、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４結合ＳｉＣまたはそれらの組合せを含んでなり、かつ
前記多孔性の第１のメンブラン層が、Ｓｉ３Ｎ４結合ＳｉＣを含んでなる
ことを特徴とする、実施形態１〜４のいずれか一項に記載の物品。
【０１３１】
実施形態６
前記基体が、３０〜７０％の％気孔率を有し、かつ
前記基体の複数のセルが、４〜１５００ｃｐｓｉのセル密度または１平方インチあたりのセルを含んでなる
ことを特徴とする、実施形態１〜５のいずれか一項に記載の物品。
【０１３２】
実施形態７
前記セルまたは前記チャネル開口の形状が、円形、正方形、長方形、六角形またはそれらの組合せの少なくとも１つであることを特徴とする、実施形態１〜６のいずれか一項に記載の物品。
【０１３３】
実施形態８
前記セルまたは前記チャネル開口の形状が、１〜４ｍｍの直径を有する円筒形であり、前記壁厚が、約０．１〜１．０ｍｍであり、かつ前記セル密度が、７〜２００ｃｐｓｉであることを特徴とする、実施形態１〜７のいずれか一項に記載の物品。
【０１３４】
実施形態９
第１のメンブラン供給源の少なくとも１層による、グリーン基体の少なくとも１回のコーティング、および前記基体上の少なくとも１つのコーティングの乾燥によって、第１のグリーンコーティングされた多孔性基体を製造するステップと、
前記第１のグリーンコーティングされた多孔性基体の単一焼成によって、実施形態１に記載の物品を製造するステップと
を含んでなることを特徴とする、実施形態１〜８のいずれか一項に記載の物品の製造方法。
【０１３５】
実施形態１０
前記グリーン基体および前記第１のメンブラン供給源の前記少なくとも１層が、コージェライト前駆体であり、かつ前記第１のコーティングされた多孔性基体の前記単一焼成が、１４００〜１４５０℃において達成されることを特徴とする、実施形態１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【０１３６】
実施形態１１
前記グリーン基体および前記第１のメンブラン供給源の前記少なくとも１層が、Ｓｉ３Ｎ４−ＳｉＣ前駆体であり、かつ前記第１のグリーンコーティングされた多孔性基体の前記単一焼成が、１４００〜１７００℃において達成されることを特徴とする、実施形態１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【０１３７】
実施形態１２
前記第１のメンブランがコーティングされた多孔性基体の前記単一焼成が、
前記コーティングされた多孔性基体を、アルゴン雰囲気中、約１４１４〜１４５０℃のケイ素の融点まで加熱し、そして０．５〜６時間保持して、前記ケイ素を融解させ、そしてそれを前記基体のＳｉＣ粒子に結合させるステップ、
前記アルゴン雰囲気を窒素雰囲気に変更し、窒化を生じさせ、そして４〜６時間保持を継続するステップ、および
１５００〜１７００℃まで、０．５〜１０時間、前記コーティングされた多孔性基体を加熱し、前記窒化反応を完了させ、かつ強化を完了させるステップ
の少なくとも１つを含んでなることを特徴とする、実施形態１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【０１３８】
実施形態１３
前記基体の少なくとも１つのコーティングが、ＳｉＣ粒子、結合剤および液体担体から構成される５〜４５重量％の固体負荷を有するＳｉ３Ｎ４−ＳｉＣ前駆体スラリー配合物を含んでなり、かつ
前記少なくとも１回のコーティングおよび乾燥が、焼成の前に２〜１０回繰り返される
ことを特徴とする、実施形態１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【０１３９】
実施形態１４
前記基体の少なくとも１つのコーティングが、Ａｌの供給源、Ｓｉの供給源、Ｍｇの供給源、結合剤および液体担体から構成される５〜４５重量％の固体負荷を有するコージェライト前駆体スラリー配合物を含んでなり、かつ
前記少なくとも１回のコーティングおよび乾燥が、焼成の前に２〜１０回繰り返される
ことを特徴とする、実施形態１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【０１４０】
実施形態１５
前記コーティングの重量に基づき、０．１〜６０重量％で、少なくとも１種のコーティング配合物中に細孔形成剤をさらに含んでなることを特徴とする、実施形態１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【０１４１】
実施形態１６
前記グリーン基体が、押出成形、ラッピング、３Ｄ印刷またはそれらの組合せによって調製されることを特徴とする、実施形態１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【０１４２】
実施形態１７
末端表面機械加工、スキンニング、マスキング、ポリマーコーティング、シーリング、セラミックグレージング、メンブランコーティング、焼成ポリッシングまたはそれらの組合せの少なくとも１つから選択される、前記コーティングされた、および未焼成の物品または前記焼成された物品の少なくとも１つの側面または小平面を仕上げるステップをさらに含んでなることを特徴とする、実施形態１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【０１４３】
実施形態１８
実施形態１に記載のメンブランフィルター物品がその中に設置されたろ過装置とろ過のために選択された流体との間に相対運動を起こし、前記流体の主要相から少なくとも１つの副相を分離するステップを含んでなることを特徴とする、実施形態１に記載の物品の使用方法。
【０１４４】
実施形態１９
前記メンブランフィルター物品が、極小フィルター、限外フィルター、ナノフィルターまたはそれらの組合せを含んでなることを特徴とする、実施形態１８に記載の方法。
【０１４５】
実施形態２０
前記メンブラン物品が、前記基体または前記メンブラン層のいずれかよりもさらに微細な細孔径特性を有する１層またはそれ以上の追加の多孔性層を有するメンブランを製造するための出発基体として選択されることを特徴とする、実施形態１８に記載の方法。
【図１】
2018500150.tif 000008
【図２】
2018500150.tif 000009
【図３Ａ】
2018500150.tif 000010
【図３Ｂ】
2018500150.tif 000011
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７Ａ】
2018500150.tif 000015
【図７Ｂ】
2018500150.tif 000016
【図７Ｃ】
2018500150.tif 000017
【図８】
2018500150.tif 000018
【図９】
2018500150.tif 000019
【図１０】
2018500150.tif 000020
【図１１】
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【図１２】
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【国際調査報告】
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