(57)【要約】  Ｆｅ２＋有機錯体を有するＦｅ−ＳＡＰＯ−３４シリコアルミノホスフェート及び共鋳型剤の不存在下のそれらの直接合成のための方法が記載される。結晶のケージの孔内の骨格外位置に位置するＦｅ３＋を有するＦｅ−ＳＡＰＯ−３４シリコアルミノホスフェートが記載される。それらは、Ｆｅ２＋ポリアミン錯体を含有するＦｅ−ＳＡＰＯ−３４シリコアルミノホスフェートを焼成することにより調製される。結晶のケージの孔内の骨格外位置に位置するＦｅ３＋を有するＦｅ−ＳＡＰＯ−３４を排気ガスの処理に使用する方法が記載される。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
メスバウアー分光法及び紫外−可視分光法により分析される場合、ＦｅはＦｅ２＋としてのみ存在し、Ｆｅ２＋は骨格外位置にある、焼成されていないＦｅ−ＳＡＰＯ−３４シリコアルミノホスフェートモレキュラーシーブ。
【請求項２】
Ｆｅ２＋がポリアミン錯体に存在する、請求項１に記載の焼成されていないＦｅ−ＳＡＰＯ−３４シリコアルミノホスフェートモレキュラーシーブ。
【請求項３】
Ｆｅ２＋が、メスバウアー分光法により分析される場合、約１．１５ｍｍｓ−１で異性体シフトを有する一の環境と約０．８７ｍｍｓ−１で異性体シフトを有する別の環境との二の環境に存在する、請求項１又は２に記載の焼成されていないＦｅ−ＳＡＰＯ−３４シリコアルミノホスフェートモレキュラーシーブ。
【請求項４】
約１．１５ｍｍｓ−１で異性体シフトを有する相におけるＦｅ２＋が、Ｆｅ−ＳＡＰＯ−３４シリコアルミノホスフェートモレキュラーシーブにおけるＦｅ２＋の５０％超を占める、請求項３に記載の焼成されていないＦｅ−ＳＡＰＯ−３４シリコアルミノホスフェートモレキュラーシーブ。
【請求項５】
約５５０ｎｍで最大吸光度を有する固体状態紫外−可視吸収スペクトルを有する、請求項１から４のいずれか一項に記載の焼成されていないＦｅ−ＳＡＰＯ−３４シリコアルミノホスフェートモレキュラーシーブ。
【請求項６】
Ｆｅ３＋又はＦｅ２＋とＦｅ３＋との混合物を含む焼成されているＦｅ−ＳＡＰＯ−３４シリコアルミノホスフェートモレキュラーシーブであって、Ｆｅ３＋が、焼成されているＦｅ−ＳＡＰＯ−３４シリコアルミノホスフェートモレキュラーシーブ中のＦｅの総量の９０％以上の量で存在し、焼成されているＦｅ−ＳＡＰＯ−３４シリコアルミノホスフェートモレキュラーシーブが実質的にＦｅ０を有さない、焼成されているＦｅ−ＳＡＰＯ−３４シリコアルミノホスフェートモレキュラーシーブ。
【請求項７】
Ｆｅ３＋がＦｅの総量の９５％以上の量で存在する、請求項６に記載の焼成されているＦｅ−ＳＡＰＯ−３４シリコアルミノホスフェートモレキュラーシーブ。
【請求項８】
４５０ｎｍから７００ｎｍで連続的な吸収の減少を有する固体状態紫外−可視吸収スペクトルを有する、請求項６又は７に記載の焼成されているＦｅ−ＳＡＰＯ−３４シリコアルミノホスフェートモレキュラーシーブ。
【請求項９】
Ｆｅ３＋が、組成物の重量に基づき、焼成された固体中に０％超から５％で存在する、請求項６、７又は８に記載の焼成されているＦｅ−ＳＡＰＯ−３４シリコアルミノホスフェートモレキュラーシーブ。
【請求項１０】
メスバウアー分光法により分析される場合、ＦｅはＦｅ２＋としてのみ存在し、Ｆｅ２＋は骨格外位置に位置するＦｅ−ＳＡＰＯ−３４シリコアルミノホスフェートモレキュラーシーブを調製する方法であって、リン酸、シリカ、水酸化アルミニウム、水、有機線状ポリアミン及び鉄塩の混合物を形成することを含む、方法。
【請求項１１】
混合物が共鋳型剤を含まない、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
有機線状ポリアミンが、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）、又はそれらの混合物である、請求項１０又は１１に記載の方法。
【請求項１３】
形成されるＦｅ−ＳＡＰＯ−３４シリコアルミノホスフェートモレキュラーシーブが紫色を有する、請求項１０、１１又は１２に記載の方法。
【請求項１４】
排気ガス中のＮＯｘのレベルを減少させる方法であって、排気ガスを請求項６、７、８又は９のいずれか一項に記載の触媒と接触させることを含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉄含有シリコアルミノホスフェート（Ｆｅ−ＳＡＰＯ−３４）モレキュラーシーブ、鉄含有シリコアルミノホスフェートモレキュラーシーブを製造するための方法及びそのようなモレキュラーシーブを排気ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）の削減に使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）は、ケイ素が骨格に取り込まれた、三次元微孔性アルミノホスフェート結晶性骨格を有する合成材料である。骨格構造は、ＰＯ２＋、ＡｌＯ２−、及びＳｉＯ２四面体単位から成る。無水換算の経験的化学組成は、
ｍＲ：（Ｓｉ．ｘＡｌｙＰｚ）Ｏ２
である。
［上式中、Ｒは結晶内孔系に存在する少なくとも一の有機鋳型剤を表し；ｍは（ＳｉｘＡｌｙＰｚ）Ｏ２の１モル当たりに存在するＲのモルを表し、０から０．３の値を有し；ｘ、ｙ、及びｚはそれぞれ、四面体酸化物として存在するケイ素、アルミニウム、及びリンのモル分率を表す。］
これらの化合物は、結晶性且つ微孔性であり、アルミノシリケートゼオライトとアルミノホスフェートの両方の特性を呈する、ケイ素置換アルミノホスフェート群として米国特許第４４４０８７１号に開示された。ゼオライト合成の一般的な原理は、例えば「Synthesis of High-silica Aluminosilicate Zeolites」、Study of Surface Science and Catalysis、vol. 33、Elsevier、1987及び「Synthesis of Aluminosilicate Zeolites and Related Silica-based Materials」、Catalysis and Zeolites: Fundamentals and Applications、Springer、1999で十分に立証されている。
【０００３】
米国特許第６７７３６８８号及び同第７０５２６６４号は、ＳＡＰＯ−３４シリコアルミノホスフェートモレキュラーシーブを製造するための方法であって、（ａ）アルミニウム源、リン酸源及びケイ素源を供給する工程であって、ケイ素源が水混和性有機塩基を含む溶液中にある工程；（ｂ）源より合成混合物を形成する工程；及び（ｃ）シリコアルミノホスフェートモレキュラーシーブを形成するのに十分な時間及び温度で合成混合物を処理する工程を含む方法を開示する。これらの特許はまた、以下も開示する。
ＳＡＰＯ−３４の製造において、鋳型の混合物を使用することが有利であることが証明された。例えば、適切な鋳型混合物は、水に容易に溶けるＴＥＡＯＨ及び水に溶解するのが多少困難なＤＰＡである。
【０００４】
米国特許第７４５９１３６は、シリコアルミノホスフェートモレキュラーシーブを製造するための方法であって、少なくとも０．０５重量％の溶解ケイ素濃度を設定するのに十分な濃度で、構造指向鋳型を含む溶液にケイ素を溶解する工程；（ｂ）少なくとも一のアルミニウム源及び少なくとも一のリン酸源を、工程（ａ）の溶液の少なくとも一部に添加して合成混合物を形成する工程であって、少なくともアルミニウム源及びリン酸の大部分が、溶液が少なくとも０．０３重量％の溶解ケイ素濃度に達した後に、溶液に添加される工程；及び（ｃ）シリコアルミノホスフェートモレキュラーシーブを形成するのに十分な温度で合成混合物を処理する工程であって、シリコアルミノホスフェートモレキュラーシーブがＡＥＩ及びＣＨＡ骨格型を有するモレキュラーシーブの少なくとも一の相互成長した相を含み、相互成長した相が、ＤＩＦＦａＸ分析により決定される場合約５／９５から４０／６０のＡＥＩ／ＣＨＡ質量比を有する工程を含む方法を開示する。
【０００５】
米国特許第７６４５７１８号は、鉄塩溶液を使用した液相イオン交換法によりＦｅ交換したＳＡＰＯ−３４を調製するための方法を開示する。少量のＦｅ（≦１．４％）のみが、液相イオン交換を使用してＳＡＰＯ−３４に交換される。
【０００６】
ＳＣＲ用途における使用のための、ＦｅＣｌ３の昇華によってＦｅ−ＳＡＰＯ−３４を調製するための方法が、Kucherov et al., Catalysis Letters 56 (1998) 173-181に開示される。ＳＡＰＯ−３４中のＦｅの分散は、昇華法を使用した中間細孔ＺＳＭ−５上ほど良好ではない。
【０００７】
米国特許第７７８５５５４号は、少なくとも一のＡＥＩ及びＣＨＡ骨格型の相互成長した相を含むシリコアルミノホスフェートモレキュラーシーブを製造するための方法であって、（ａ）少なくとも一のケイ素源、少なくとも一のリン酸源、少なくとも一のアルミニウム源、及び少なくとも一の構造指向剤（Ｒ）を混ぜ合わせ混合物を形成する工程；並びに（ｂ）シリコアルミノホスフェートモレキュラーシーブを形成するのに十分な結晶化条件で混合物を処理する工程であって、工程（ａ）で調製された混合物が、（ｎ）ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／（ｍ）Ｐ２Ｏ５／（ｘ）Ｒ／（ｙ）Ｈ２Ｏ（ここで、ｎは約０．００５から約０．６の範囲であり、ｍは約０．６から約１．２の範囲であり、ｘは約０．５から約０．９９の範囲であり、ｙは約１０から約４０の範囲である）のモル組成を有する工程を含む方法を開示する。
【０００８】
米国特許第８５４１３３１は、イオン交換部に鉄及び鉄カチオンの両方の骨格を有する鉄含有アルミノシリケートゼオライトを調製するための方法を開示する。
【０００９】
米国特許第８６０３４３２号は、硝酸第二鉄溶液中のＳＡＰＯ−３４のスラリーからＦｅ−ＳＡＰＯ−３４を調製するための方法を開示する。
【００１０】
米国特許公開第２０１２／０２５１４２２号は、モレキュラーシーブがイオン交換部に鉄及び鉄カチオンの両方の骨格を含有するＦｅ−ＳＡＰＯ−３４モレキュラーシーブを開示する。Ｆｅ−ＳＡＰＯ−３４を含む触媒の作製方法は、鉄塩、アルミニウム、シリカ、リン酸塩の源、少なくとも一の構造指向剤を水と混合してゲルを形成すること；ゲルを１４０から２２０℃の範囲の温度でオートクレーブで加熱して結晶性Ｆｅ−ＳＡＰＯ−３４生成物を形成すること；生成物を焼成すること；及び生成物を酸又は蒸気に接触させることを含む。
【００１１】
該文献はまた、異なる鉄塩を使用して鉄がＳＡＰＯ−３４にロードされることも記載する。（Y. Wei et al.、Catalysis Today、131、2008、262-269；M. Kang et al.、Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 160、2000, 437-444；M. Kang et al., Envirn. Eng. Res、3、3、175-182, 1998；and M. Heon et al., Korean Journal of materials research, 9, 8, 1999）
【００１２】
Ｆｅ−ＳＡＰＯ−３４が良好な触媒活性及び安定性を示す、イオン交換又は含浸を要しないＦｅ−ＳＡＰＯ−３４を作製するための改善され且つ簡潔化された方法が必要とされる。発明者は、イオン交換部に鉄及び鉄カチオンの両方の骨格を含有し、方法により生成されるＦｅ−ＳＡＰＯ−３４の様々な形態を含有するＦｅ−ＳＡＰＯ−３４を直接合成する方法を発見した。
【発明の概要】
【００１３】
本発明の一態様において、組成物は、ＦｅがＦｅ＋２カチオンとして存在するＳＡＰＯ−３４構造中のＦｅの有機錯体を含む。これらの錯体は紫色を有し、紫外−可視吸収スペクトルにおいて、およそ５５０ｎｍでピークを有する帯域を有する。これらのカチオンは、二の可能な環境に存在しうる。Ｆｅ錯体は、可逆性Ｏ２担体として機能しうる。
【００１４】
本発明の別の態様において、焼成された組成物は、鉄がＦｅ＋３として存在し、鉄カチオンが主に骨格外位置に位置するＦｅ−ＳＡＰＯ−３４を含む。これらの組成物は、ＵＶ−可視スペクトルにおいて、３００〜７００ｎｍの広帯域を有する。焼成された組成物は、ＮＯｘの変換において触媒的に活性である。
【００１５】
本発明の更に別の態様において、Ｆｅ−ＳＡＰＯ−３４はＦｅ錯体を構造指向剤として使用して調製される。本明細書に記載される錯体形成リガンドは、骨格外位置での鉄カチオンの取り込みを制御するのに使用されうる。
【００１６】
本発明の更に別の態様において、鉄を有するＦｅ含有ＳＡＰＯ−３４はＦｅ＋３として存在し、主に骨格外位置に位置するこれらのカチオンは排気ガスからＮＯｘを変換するのに使用されうる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１Ａ−Ｈ】実施例１〜１２による調製されたままの材料及び焼成された材料のＸＲＤスペクトルを示す。
【図２Ａ−Ｆ】実施例１〜５及び比較実施例７の焼成された材料によるＳＥＭ結果を説明する。
【図３Ａ】八面体高スピン及び低スピンＦｅ（ＴＥＰＡ）種の紫外−可視吸収スペクトルを示す。
【図３Ｂ】実施例１による調製されたままの材料及び焼成された材料の紫外−可視吸収スペクトルを示す。
【図３Ｃ】様々な条件下でインキュベートされた様々な化合物の紫外／可視吸収スペクトルを示す。
【図３Ｄ】実施例２による調製されたままの材料及び焼成された材料の紫外−可視吸収スペクトルを示す。
【図３Ｅ−Ｆ】それぞれ実施例３、４及び５による調製されたままの材料及び焼成された材料の紫外−可視吸収スペクトルを示す。
【図３Ｇ−Ｈ】それぞれ実施例６及び７による調製されたままの材料及び焼成された材料の紫外−可視吸収スペクトルを示す。
【図３Ｉ−Ｊ】それぞれ実施例８〜１２による調製されたままの材料及び焼成された材料の紫外−可視吸収スペクトルを示す。
【図４Ａ−Ｃ】３００Ｋで測定された実施例１、２及び７の調製されたままの試料及び焼成された試料によるメスバウアー吸収スペクトルを示す。
【図５】様々な温度で実施例１、２及び７の材料を使用したＮＯｘ変換の量を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本明細書において使用される場合、単数形「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、文脈が明らかに他を指さない限り複数形を含む。したがって、例えば、「触媒（ａ  ｃａｔａｌｙｓｔ）」についての言及は、任意選択的に二以上の触媒等の組合せを含む。
【００１９】
本明細書で用いられる用語「焼成する」又は「焼成」とは、空気中又は酸素中で材料を加熱することを意味する。この定義は、ＩＵＰＡＣの焼成の定義と一致するものである。（IUPAC.Compendium of Chemical Terminoology, 2nd ed. (the “Gold Book”).Compiled by A. D. McNaught and A. Wilkinson.Blackwell Scientific Publications, Oxford (1997).XMLオンライン修正バージョン:http://goldbook.iupac. org(2006-)、創作者M. Nic、J. Jirat、B. Kosata;改訂者A. Jenkins.ISBN 0-9678550-9-8. doi:10.1351/ goldbook.）金属塩を分解し、触媒内の金属イオンの交換を促進し、触媒を基材に接着させるために、焼成が行われる。焼成に用いられる温度は、焼成される材料中の成分に応じて決まり、一般に、約４００℃から約９００℃の間でおよそ１から８時間の間である。いくつかの事例では、焼成は約１２００℃までの温度で行われうる。本明細書に記載の方法を含む用途では、焼成は、一般に、約４００℃から約７００℃の温度でおよそ１から８時間の間、好ましくは約４００℃から約６５０℃の温度でおよそ１から４時間の間、行われる。
【００２０】
本明細書で用いられる用語「約」は、おおよそを意味し、その用語が関連する値の、任意選択的に±２５％、好ましくは±１０％、さらに好ましくは±５％、又は最も好ましくは±１％の範囲のことを指す。
【００２１】
さまざまな数値要素についての一つ又は複数の範囲が提供される場合、その１つ又は複数の範囲は、別記されない限り、その値を含みうる。
【００２２】
本発明は、鉄錯体、例えばポリアミン及び酢酸鉄（ＩＩ）により形成される錯体をシリコアルミノホスフェートに直接添加することにより形成される異なる金属錯体を使用した直接合成を介してＦｅ−ＳＡＰＯ−３４を調製する方法を含み、合成は共鋳型剤の不存在下で行われる。
【００２３】
「鋳型」という用語は、モレキュラーシーブ組成物内でチャネル又はトンネル様構造（微孔構造とも呼ばれる）を形成するのに使用される典型的には構造指向剤を指す。しかしながら、触媒組成物として使用されるＳＡＰＯ材料については、鋳型はチャネル又はトンネル様構造を開くために除去されなければならない。典型的には、これは鋳型含有ＳＡＰＯ粉末を焼成することによりＳＡＰＯ含有触媒の調製中に行われる。
【００２４】
本明細書中で、主な構造指向剤（ＳＤＡ）と共に有機添加剤として定義される共鋳型剤は、特定の骨格種の形成をもたらす。共鋳型剤は、共同的効果におけるＳＤＡの同一ケージ又はチャネルを鋳型にし、又は第二の異なるケージ（ＳＴＡ−７内ＴＥＡＯＨ等）を鋳型にしてもよい［Picone, A. L.；Warrender, S. J.；Slawin, A. M. Z.；Dawson, D. M.；Ashbrook, S. E.；Wright, P. A.；Thompson, S. P.；Gaberova, L.；Llewellyn, P. L.；Moulin, B.；Vimont, A.；Daturi, M.；Park, M. B.；Sung, S. K.；Nam, I；Hong, S. B. Microporous Mesoporous Mater. 2011, 146, 36-47.]。Deka [U. Deka, I. Lezcano-Gonzalez, S.J. Warrender, A. Lorena, P.A. Wright, B.M. Weckhuysen, A.M. Beale, Microporous Mesoporous Mater. 2013, 166, 144-152]及びFranco [R. M.-Franco, M. Moliner, C. Franch, A. Kustov, A. Corma, Appl. Catal., B 2012, 127, 273-280］によるＣｕ−ＳＡＰＯ−３４の合成において、水酸化テトラエチルアンモニウム及びジエチルアミンは、それぞれ銅−アミン錯体とともに共鋳型剤として使用されてきた。その両方は、そのままでＳＡＰＯ−３４の調製に適したＳＤＡとしてよく知られている。B. M. Lok, C. A. Messina, R. L. Patton, R. T. Gajek, T. R. Cannan, E. M. Flanigen, J. Am. Chem. Soc. 1984, 106, 6092-6093；B. M. Lok, R. L. Patton, R. T. Gajek, T. R. Cannan and E. M. Flanigen, US Patent. 4,440,871 1984；G. Liu, P. Tian, J. Li, D. Zhang, F. Zhouand Z. Liu, Microporous Mesoporous Mater. 2008, 111, 143-149。共鋳型剤の不存在下において、銅アミン前駆体を用いて得られるＣｕ−ＳＡＰＯ−３４相はそれほど結晶性ではなく、それはＣｕ２＋−錯体がＳＡＰＯ−３４のケージ内に最適な「フィット」を有しないことを示唆する。
【００２５】
「直接合成」とは、ＳＡＰＯ−３４が形成された後に、例えば後に続くイオン交換又は含浸方法のような鉄ドーピングプロセスを要しない方法を指す。
【００２６】
「選択的触媒還元」又は「ＳＣＲ」とは、窒素（Ｎ２）及び水（Ｈ２Ｏ）を形成する酸素の存在下でのＮＯｘ（典型的にはアンモニア又は尿素内）の還元を指す。
【００２７】
「排気ガス」とは、あらゆる形態の自動車によるように、産業プロセス若しくは工程において又は内燃機関により形成されるあらゆる廃ガスを指す。
【００２８】
本発明の一態様において、組成物は、ＦｅがＦｅ＋２カチオンとして存在する、ＳＡＰＯ−３４構造中のＦｅの錯体を含む。これらのカチオンは、メスバウアー分光法を使用した組成物の分析における異性体シフトにより示された場合、二の可能な環境に存在しうる。これらの組成物は、メスバウアー分光法（＜３％、検出限界）を使用して分析される場合、それらの構造にＦｅ３＋を含有しない。試料が液体ヘリウム温度でメスバウアー分光法により分析された場合、Ｆｅ２＋種のみが観察された。これは、試料中のＦｅ３＋の量が（もしあれば）、実験的不確実性、存在する鉄の総量の３％である必要があることを示す。これらの錯体は紫色を有し、およそ５５０ｎｍでピークを有する帯域が紫外−可視吸収スペクトルに存在する。Ｆｅ錯体は、可逆性Ｏ２担体として機能しうる。
【００２９】
本発明の別の態様において、焼成された組成物は、メスバウアー分光法及びＵＶ−可視スペクトルを使用した組成物の分析により示される場合、鉄がＦｅ＋３として存在し、鉄カチオンが主に骨格外位置に位置するＦｅ−ＳＡＰＯ−３４を含む。これらの組成物は、ＵＶ−可視スペクトルにおいて、３００〜７００ｎｍの広帯域を有する。焼成された組成物は、ＮＯｘの変換において触媒的に活性である。
【００３０】
本発明の更に別の態様において、Ｆｅ−ＳＡＰＯ−３４はＦｅ錯体を構造指向剤として使用して調製される。本明細書に記載される錯体形成リガンドは、骨格外位置での鉄カチオンの取り込みを制御するのに使用されうる。ＦｅがＦｅ＋２カチオンとして存在する、ＳＡＰＯ−３４構造中にＦｅのポリアミン錯体を含むＦｅ−ＳＡＰＯ−３４組成物は、事前形成された金属錯体よりもむしろシリコアルミノホスフェートゲルにポリアミン及びＦｅ２＋塩を直接添加することにより調製されうる。Ｆｅ−ＳＡＰＯ−３４の形成において鋳型として作用するポリアミンは、好ましくは線状ポリアミン、若しくは塩又はそれらの混合物である。好ましくは、ポリアミンはジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）；トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）；テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）；ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）又はそれらの混合物である。Ｆｅ２＋塩がポリアミンと混合される場合、有機錯体が形成される。上の好ましいポリアミンから形成される有機錯体が以下に示される。
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【００３１】
シリコアルミノホスフェートゲルは、オルトリン酸、シリカ及び水酸化アルミニウムを脱イオン水中で混合することにより形成されうる。ポリアミンが混合物に添加された後、追加のポリアミン又は適切な塩基の溶液、例えばアルキルアンモニウム塩を形成する化合物、例えば水酸化テトラブチルアンモニウムが添加され、ゲルのｐＨを約６から８の間のｐＨ、好ましくは約７のｐＨに調整しうる。Ｆｅ２＋：ポリアミンの比は、約０．１から約１、好ましくは約０．１から約０．５、最も好ましくは約０．１から約０．３であり得、これらの値は含まれる。混合物は事前に調製されたＳＡＰＯ−及び／又はＦｅ−ＳＡＰＯ−３４結晶で播種されうる。ＳＡＰＯ−３４又はＦｅ−ＳＡＰＯ−結晶はそのまま（鋳型含有である）であるか又は焼成されていてもよい。好ましくは、播種は、ゲルのＳｉＯ２含有量に基づき約２．０重量％の事前に形成された結晶を使用して行われる。ゲルをＳＡＰＯ−３４結晶で播種し、次いで結晶化時間の長さを変化させることにより、最終生成物の結晶化度に影響を及ぼすことなく結晶サイズを減少させることが可能になる。例えば、事前に調製されたＳＡＰＯ−３４の２重量％を出発ゲルに添加することにより、結晶化時間を２日間から１０時間に減少し、同サイズの結晶の高結晶性ＳＡＰＯ−３４をうることが可能となった。
【００３２】
ソルゲルを形成したシリコアルミノホスフェートゲル、ポリアミン及び鉄塩の混合物は約９０分間撹拌され、次いで所望の生成物の形成に十分な時間、温度で加熱されうる。一実施態様において、混合物は約２２０℃で１０時間から２日間加熱される。結晶性生成物は、次いでそれが形成する微細粒非晶質固体から分離されうる。これは、生成物を水中に懸濁させること、混合物を超音波で分解して結晶性材料を微細粒非晶質固体から分離させること、及び結晶性材料をデカントによって除去することによりなされうる。結晶性材料は次いで濾過により回収され、洗浄され、乾燥することができる。好ましくは、結晶性材料は脱イオン水で洗浄される。結晶性材料は、上昇した温度、好ましくは約８０℃で、乾燥試料を生成するのに十分な時間乾燥することができる。生成された材料は紫色を有した。
【００３３】
上の手順が合成中にポリアミンの代わりに水酸化テトラエチルアンモニウムを使用して行われた場合、結晶中に鉄を含むことなくＳＡＰＯ−３４が形成された。
【００３４】
ＤＥＴＡの使用は、ＳＥＭ測定値により観察された場合、他のポリアミンの使用と比較して、少ない相互成長結晶をもたらした。
【００３５】
Ｆｅ＋３ＳＡＰＯ−３４組成物の作製方法
本発明の更に別の態様において、鉄が大部分はＦｅ＋３として存在し、鉄カチオンが主に骨格外位置に位置するＦｅ−ＳＡＰＯ−３４を含む焼成された組成物は、ＦｅがＦｅ＋２カチオンとして存在するＳＡＰＯ−３４構造中にＦｅの有機錯体を含む組成物を焼成することにより作製される。焼成される材料中のＦｅ２＋は、ポリアミンと錯体を形成されたＦｅ２＋を有する。この材料は、骨格外位置にＦｅ２＋を有する。焼成中、線状ポリアミンは除去され、Ｆｅ２＋イオンはＦｅ３＋イオンに酸化され、Ｆｅ３＋イオンは骨格外位置に残る。
【００３６】
ゲルの作製において、Ｆｅ２＋の代わりにＦｅ３＋（例えばＦｅＣｌ３）が使用される場合にＦｅがＦｅ３＋カチオンとして存在するＳＡＰＯ−３４構造中にＦｅの有機錯体を含む組成物は形成されない。代わりに、Ｆｅ３＋はＦｅ２＋に還元され、アミンによって錯体を形成され、ソルゲル中のＦｅ２＋塩で出発した場合に調製されたものと同様の紫色の生成物が得られる。これは、ポリアミンを用いたＦｅ３＋の形成定数がポリアミンを用いたＦｅ２＋の形成定数より非常に低く、（２）合成条件が減少しているためである。
【００３７】
本発明の更に別の態様において、方法は、Ｆｅ３＋又はＦｅ２＋とＦｅ３＋の混合物を含む焼成されたＦｅ−ＳＡＰＯ−３４シリコアルミノホスフェートを生成し、Ｆｅ３＋は焼成されたＦｅ−ＳＡＰＯ−３４シリコアルミノホスフェート中の鉄の総量の９０％以上の量で存在する。組成物は、組成物の総重量に基づき、最大約８重量％、好ましくは０〜５重量％を含みうる。方法は、メスバウアー分光法により分析される場合にＦｅはＦｅ２としてのみ存在し、Ｆｅ２＋は骨格外位置に位置し、Ｆｅ２＋はポリアミン錯体中に存在する、Ｆｅ−ＳＡＰＯ−３４を、ポリアミン錯体からポリアミンを除去し、Ｆｅ＋２をＦｅ＋３に酸化するのに十分な温度及び時間で焼成することを含む。焼成されたＦｅ−ＳＡＰＯ−３４シリコアルミノホスフェートは、実質的にＦｅ０を含まない様々な状態の鉄を含みうる。好ましい実施態様において、焼成は乾燥酸素中で５６０℃で１２時間行われる。
【００３８】
本発明の別の態様において、製品は、Ｆｅ３＋又はＦｅ２＋とＦｅ３＋の混合物を含む焼成されたＦｅ−ＳＡＰＯ−３４シリコアルミノホスフェートを含む触媒組成物を含み、Ｆｅ３＋は焼成されたＦｅ−ＳＡＰＯ−３４シリコアルミノホスフェート中の鉄の総量の９０％以上の量で存在し、焼成されたＦｅ−ＳＡＰＯ−３４シリコアルミノホスフェートはＦｅ０を含まない。
【００３９】
本発明の更に別の態様において、鉄を有するＦｅ含有ＳＡＰＯ−３４はＦｅ＋３として存在し、主に骨格外位置に位置するこれらのカチオンは、排気ガスをＦｅ３＋又はＦｅ２＋とＦｅ３＋の混合物を含む焼成されたＦｅ−ＳＡＰＯ−３４シリコアルミノホスフェートに接触させることにより、排気ガスからＮＯｘを変換するのに使用されることができ、Ｆｅ３＋は焼成されたＦｅ−ＳＡＰＯ−３４シリコアルミノホスフェート中のＦｅの総量の９０％以上の量で存在し、焼成されたＦｅ−ＳＡＰＯ−３４シリコアルミノホスフェートはＦｅ０を含まない。
【００４０】
以下の実施例は本発明の例示であり、当業者は本発明の精神及び特許請求の範囲内にある多くのバリエーションを認識するであろう。
【実施例】
【００４１】
実施例１（紫色の試料）
オルトリン酸（８５％）、ヒュームドシリカ粉末（０．００７μｍ）、水酸化アルミニウム、脱イオン水、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）及び酢酸鉄（ＩＩ）を共に混合した。過剰なテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）を滴下し、ゲルｐＨを７に調整した。混合物を事前に調製した焼成されたＦｅ−ＳＡＰＯ−３４で播種した（ＳｉＯ２含有量の２．０重量％）。これらの成分の混合物はソルゲルを形成した。これらの成分は以下の比でソルゲル中に存在した。
Ａｌ（ＯＨ）３：０．６２Ｈ３ＰＯ４：０．２５ＳｉＯ２：４０Ｈ２Ｏ：０．１Ｆｅ２＋：０．２７テトラエチレンペンタミン
【００４２】
混合物を９０分間撹拌し、次いで２２０℃で１０時間オーブンに置いた。得られた生成物を水中に懸濁させ、超音波で分解して微細粒非晶質固体から結晶を分離させて、これをデカントにより除去した。次いで、結晶材料を濾過により回収し、脱イオンしたＨ２Ｏで洗浄し、８０℃の空気中で１２時間乾燥させた。本明細書中で「調製されたまま」と称されるこの材料は紫色を有した。
【００４３】
次いで、乾燥生成物の一部を管状炉において５６０℃で、２０℃分−１の加熱速度で１４時間、乾燥蒸気中で焼成した。本明細書中で「焼成された」と称されるこの材料は黄土色（明黄褐色）を有した。
【００４４】
得られる生成物はＳＡＰＯ−３４のＸＲＤパターンと、それぞれＸＲＦ及びＡＡＳにより決定された０．１４のＳｉ／（Ａｌ＋Ｐ＋Ｓｉ）比及び４．０重量％のＦｅを有する。
【００４５】
図１Ａは、調製されたままの材料及び焼成された材料のＸ線回折パターンを示す。焼成された試料は２７４ｍ２／ｇの表面積及び０．１４ｃｍ３／ｇの細孔容積を有した。ＳＥＭ（図２Ａ）は、２０〜２５μｍの平均線寸法を有する相互成長した結晶を示す。
【００４６】
実施例１による調製されたままの「湿潤」、乾燥及び焼成された材料を、固体状態紫外−可視吸収分光法（図３Ａ及び３Ｂ）により分析した。調製されたままの湿潤試料（濾過後）は白色であるが、空気中５０℃で一晩乾燥させた後には色がピンク色に変化する。しかしながら、試料を真空で乾燥させる場合、色は変化しない。およそ９００ｎｍの吸収帯域は白色の試料中で非常に強力である。これはＦｅ２＋高スピン、鉄カチオンがポリアミンの５Ｎ原子及び一の水分子に適合している八面体錯体によるものである。（D. M. Templeton, Molecular and cellular iron transport, Marcel Dekker, 2002）ピンク色の試料は５５０ｎｍで強力なｄ−ｄ遷移帯域を示し、鉄の配位圏内の水分子の代わりにＯ２が入ることを特徴とする。（I. V. Korendovych, O. P. Kryatova, W. M. Reiff, E. V. Rybak-Akimova, Inorganic Chemistry, 2007, 46, 4197-4211；J.E. Boldwin, J.Huff, JACS, 1973, 95(17), 5757-5759）．リガンドの変化は、低スピン構造の結果として起こる安定化と共に結晶場分裂Δの減少をもたらす（Ｏ２はＨ２Ｏよりも弱いリガンドである）。
【００４７】
分子Ｏ２の配位を証明するため、調製されたままのピンク色の試料を管状炉においてＮ２フロー下１６０℃で脱水／脱酸素した：色はピンク色から明褐色へ変化した。図３Ｃのスペクトルは、５５０ｎｍで吸収帯域の減少を示し、３５０ｎｍでその増加を示す。Ｏ２を明褐色の試料上で５０℃で一晩フローした後、色はバイオレット色に変化し、結果として５５０ｎｍで強力な帯域が再現した。異なるサイクルも首尾よく繰り返され、システムの可逆性を証明した。したがって、本出願に記載される方法を使用して調製されたＦｅ−ＳＡＰＯ−３４は、可逆性Ｏ２担体として適している。
【００４８】
焼成時の有機リガンドの除去後、吸収帯は５５０ｎｍで消失した（図３Ｂ）。焼成された材料のスペクトルは、単離された及び／又は水和されたＦｅ３＋カチオン、及び／又は二量体若しくはオリゴマーＦｅ３＋種を含む骨格外鉄種の存在により、３５０〜７００ｎｍの広帯域を示す。少量の鉄もまたＳＡＰＯ−３４骨格内に取り込むことができる可能性がある。
【００４９】
３００Ｋで測定された実施例１の調製されたままの水和された試料、脱水された試料及び焼成された試料によるメスバウアー吸収スペクトルを図４Ａに示す。実施例１の調製されたままの試料及び焼成された試料に関するメスバウアー吸収スペクトルの適合したパラメータを表１に示す。
表１．３００Ｋでの調製されたままの試料及び焼成された型における実施例１に関するメスバウアースペクトルフィットパラメータ
2018505120.tif 000004
実験的不確実性：異性体シフト（ＩＳ）：±０．０１ｍｍｓ−１；四極子分裂（ＱＳ）：±０．０１ｍｍｓ−１；線幅（Γ）：±０．０１ｍｍｓ−１；超微細場：±０．１Ｔ；スペクトル寄与：＋３％
【００５０】
実施例１の調製されたままの水和された材料のメスバウアー分析は、材料がＦｅ２＋の形態で鉄を含有し、鉄がそれぞれ約６０％及び４０％の二の異なる種（位置）として存在したことを示す。両方の寄与は、Ｆｅ２＋−ＴＥＰＡ錯体、それぞれ４０％が［Ｆｅ（ＴＥＰＡ）Ｏ２］２＋錯体に、６０％が［Ｆｅ（ＴＥＰＡ）Ｈ２Ｏ］錯体に割り当てられる。
【００５１】
生の試料と比較して、空気中での乾燥処理（１２０℃、３時間）後に、調製されたままの試料について測定されたメスバウアースペクトルにおいて明らかな差異が観察された。開始八面体［Ｆｅ（ＴＥＰＡ）Ｈ２Ｏ］２＋種（５９％）はここで１０％に減少されるが、残存するシグナルのＩ．Ｓ．値は０．９８ｍｍｓ−１である。異性体シフト値の増加は、Ｆｅ２＋の配位圏におけるＯ２又はＨ２Ｏの不存在によるであろう鉄核でのｓ−電子密度の減少に関連する。
【００５２】
調製されたままの試料が液体ヘリウム温度でメスバウアー分光法により分析された場合、Ｆｅ２＋種のみが観察された。これは、試料中のＦｅ３＋の量が（もしあれば）、実験的不確実性、存在する鉄の総量の３％である必要があることを示す。
【００５３】
実施例１の焼成された材料のメスバウアー分析は、焼成時に材料に含有されるほぼすべての鉄（９６％）がＦｅ３＋に酸化したことを示す。この寄与は、骨格外位置によく分散された（Γ  ０．６６ｍｍｓ−１）Ｆｅ３＋によるものである。
【００５４】
実施例２（「淡紫色」）
鉄−アミン錯体がリン酸、シリカ及び水酸化アルミニウムの混合物に添加される前に調製される異なる手順で実施例２を行った。水酸化アルミニウム、オルトリン酸（８５％）及び水の混合物を１時間撹拌し、次いでヒュームドシリカ粉末（０．００７μｍ）を添加し、混合物を１時間撹拌した。酢酸鉄（ＩＩ）をテトラエチレンペンタミンに添加することにより形成される、テトラエチレンペンタミンを含むＦｅ２＋の金属錯体の構造指向剤を、ｐＨを７に増加させるのに十分なテトラエチレンペンタミン（〜０．１５ｍｌ）と共に混合物に添加した。これらの成分の混合物はソルゲルを形成した。これらの成分は以下の比でソルゲル中に存在した。
Ａｌ（ＯＨ）３：０．８Ｈ３ＰＯ４：０．２ＳｉＯ２：４０Ｈ２Ｏ：０．１Ｆｅ２＋：０．２テトラエチレンペンタミン
【００５５】
Ｆｅ−ＳＡＰＯ−３４の種（ＳｉＯ２対して３．０重量％）を混合物に添加し、混合物を２時間撹拌し、次いで、２２０℃で１日間オーブンに入れた。
【００５６】
実施例１に記載されたように、得られた生成物を処理し、回収し、乾燥させた。この材料は、本明細書中で「調製されたまま」と称され、淡紫色を示す。
【００５７】
次いで、乾燥生成物の一部を管状炉において５５０℃で、２０℃分−１の加熱速度で１２時間、乾燥蒸気中で焼成した。この材料は、本明細書中で「焼成された」と称され、黄土色を示す。
【００５８】
得られる生成物はＳＡＰＯ−３４のＸＲＤパターンと、それぞれＸＲＦ及びＡＡＳにより決定された０．１０のＳｉ／（Ａｌ＋Ｐ＋Ｓｉ）比及び２．９重量％のＦｅを有した。
【００５９】
図１Ｂは調製された材料及び焼成された材料のＸＲＤパターンを示す。
【００６０】
焼成された試料は１３１ｍ２／ｇの表面積及び０．０６ｃｍ３／ｇの細孔容積を有した。
【００６１】
ＳＥＭ（図２Ｂ）は、サイズ範囲（８−２５μｍ）を有する斜方晶を示す。
【００６２】
調製されたままの材料及び焼成された材料のＵＶ−可視スペクトルを図３Ｄに示す。調製されたままの材料は、低スピン［Ｆｅ（ＴＥＰＡ）Ｏ２］２＋錯体の特性帯域を示す。
【００６３】
５５０ｎｍでの吸収帯は、焼成された試料のＵＶ−可視スペクトルには完全に存在しなかった。３５０〜７００ｎｍの弱い広帯域は、実施例１より少ない鉄が骨格外位置に存在することを示唆する。実施例１にあるように、わずかなＦｅ２＋もまたＳＡＰＯ−３４骨格内に取り込まれうる。
【００６４】
実施例２の調製されたままの試料及び焼成された試料によるメスバウアー吸収スペクトルを図４Ｂに示す。実施例２の調製されたままの試料及び焼成された試料に関するメスバウアー吸収スペクトルの適合したパラメータを表２に示す。
表２．３００Ｋでの調製されたままの試料及び焼成された型における実施例５に関するメスバウアースペクトルフィットパラメータ（淡紫色）
2018505120.tif 000005
実験的不確実性：異性体シフト（ＩＳ）：±０．０１ｍｍｓ−１；四極子分裂（ＱＳ）：±０．０１ｍｍｓ−１；線幅（Γ）：±０．０１ｍｍｓ−１；超微細場：±０．１Ｔ；スペクトル寄与：＋３％
【００６５】
調製されたままの実施例２のメスバウアースペクトルはＦｅ２＋のみの存在を示し、Ｆｅ２＋は実施例１に記載されるようにほぼ６７％及び３３％の量で二の種として存在する。実施例２の焼成された材料のメスバウアー分析は、焼成時に材料に含有されるほぼすべての鉄（９３％）がＦｅ３＋に酸化したことを示す。
【００６６】
実施例３〜５（錯体形成リガンドとしての異なるポリアミンの使用）
実施例３〜５は異なる構造指向剤（ＳＤＡ）を使用して作製されたＦｅ−ＳＡＰＯ−３４を含む材料であり、各構造指向剤は線状ポリアミンジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）（実施例３）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）（実施例４）、又はペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）（実施例５）のうちの一を含むＦｅ２＋の金属錯体である。実施例３〜５の材料を、実施例１について記載される同一の一般的な手順を使用して作製した。
【００６７】
三つのすべての実施例に使用されたゲル組成物は以下のとおりである。
Ａｌ（ＯＨ）３：０．６２Ｈ３ＰＯ４：０．２５ＳｉＯ２：４０Ｈ２Ｏ：０．１Ｆｅ２＋：０．２７ポリアミン
【００６８】
混合物を２２０℃で２日間オーブンに入れた。実施例１に記載されたように、得られた生成物を処理し、回収し、乾燥させた。これらの材料は、本明細書では「調製されたまま」と称する。
【００６９】
次いで、乾燥生成物の一部を管状炉において５６０℃で、２０℃分−１の加熱速度で１２時間、乾燥蒸気中で焼成した。これらの材料は、本明細書では「焼成された」と称する。
【００７０】
三の構造指向剤のそれぞれを使用して生成された調製されたままの材料は紫色を有した。
【００７１】
図１Ｃ及び１Ｄは、それぞれ調製されたままの材料及び焼成された材料のＸＲＤパターンを示す。調製されたままの試料のＸＲＤ粉末パターンは、純ＳＡＰＯ−３４相が三のポリアミンのうちの一つを使用して生成された材料のそれぞれにおいて得られたことを示す。焼成による構造指向剤の除去後、結晶化度は材料のそれぞれにおいて保持される。
【００７２】
得られる生成物は、０．１１、０．１３、０．０９のＳｉ／Ａｌ＋Ｐ＋Ｓｉ比を有し、実施例３、実施例４及び実施例５に関して、それぞれ２．２、２．４、１．７重量％の鉄を含有した。最終組成物をＥＤＸにより決定した。
【００７３】
調製されたままの試料のＳＥＭは観察されたすべての結晶の形態を示す。三つすべての材料に関する平均結晶サイズは約５０μｍである。Ｆｅ２＋−ＤＥＴＡ（図２Ｃ）をＳＤＡとして使用して得られたＦｅ−ＳＡＰＯ−３４結晶は明確に定義された立方体形態を有する。しかしながら、Ｆｅ２＋−ＴＥＴＡ（図２Ｄ）又はＰＥＨＡ（図２Ｅ）を構造指向剤として使用して生成された材料は、高度に相互成長した形態を示す結晶である。（提供されていない）実験は、結晶化温度を変更すること及び／又は出発ゲル内にＳＡＰＯ−３４種を添加することにより、材料の結晶サイズを減少させることが可能であることを示す。
【００７４】
調製されたままの材料及び焼成された材料のＵＶ−可視スペクトルをそれぞれ図３Ｅ及び図３Ｆに示す。三つ全ての調製されたままの材料は、低スピン［Ｆｅ（ポリアミン）Ｏ２］２＋錯体の特長であるλｍａｘ＝５５０ｎｍでの吸収帯を示す。三つの異なる材料間のこの帯域の吸収度の変化は、分子Ｏ２に適合するように三のポリアミンにより錯体形成されたＦｅ２＋の異なる傾向によるものである。［Ｆｅ（ポリアミン）Ｈ２Ｏ］２＋の特長である９００ｎｍでの強力な帯域は、三つすべての錯体に関して存在する。５５０ｎｍでの吸収帯は、焼成された試料のＵＶ−可視スペクトルには完全に存在しなかった。３５０〜７００ｎｍの広帯域は実施例１にあるように割り当てられた。実施例１にあるように、わずかなＦｅ２＋もまたＳＡＰＯ−３４骨格内に取り込まれうる。
【００７５】
比較実施例（６）錯体形成リガンドの不存在下で、ＴＥＡＯＨをＳＤＡとして使用して、合成を行った。
オルトリン酸（８５％）、ヒュームドシリカ粉末（０．００７μｍ）、水酸化アルミニウム、脱イオン水及び酢酸鉄（ＩＩ）を共に混合した。水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＯＨ）を、最終ゲルがｐＨ７に達するまで滴下した。これらの成分の混合物はソルゲルを形成した。これらの成分は以下の比でソルゲル中に存在した。
Ａｌ（ＯＨ）３：０．６２Ｈ３ＰＯ４：０．２ＳｉＯ２：４０Ｈ２Ｏ：０．０５Ｆｅ２＋：０．３５ＴＥＡＯＨ
【００７６】
混合物を２時間撹拌し、次いで１９０℃で８時間オーブンに置いた。実施例１に記載されたように、得られた生成物を処理し、回収し、乾燥させた。この材料は、本明細書中で「調製されたまま」と称され、明黄色を示す。
【００７７】
次いで、乾燥生成物の一部を管状炉において５６０℃で、２０℃分−１の加熱速度で１２時間、乾燥蒸気中で焼成した。この材料は、本明細書中で「焼成された」と称され、黄色を示す。
【００７８】
得られる生成物はＳＡＰＯ−３４のＸＲＤパターンと、ＥＤＸにより決定された０．１２のＳｉ／Ａｌ＋Ｐ＋Ｓｉ比及び０．６１重量％のＦｅを有した。
【００７９】
図１Ｅは、調製されたままの材料及び焼成された材料のＸ線回折パターンを示す。
【００８０】
調製されたままの材料及び焼成された試料のＵＶ−可視吸収スペクトルの間に明らかな変化は検出されなかった（図３Ｇ）。これらの結果は、材料を合成するために使用された方法と共に、鉄カチオンが主に骨格内位置に組み込まれる可能性があることを示唆している。
【００８１】
実施例１〜５に記載したようなＦｅ２＋錯体を使用すると、骨格外位置への鉄カチオンの取り込みを導入し、証明することができることが明らかである。
【００８２】
比較実施例７
米国特許公開第２０１２／０２５１４２２号（「’４２２出願」と称する）では１．１の比が使用された代わりに０．８のＰ２Ｏ５：Ａｌ２Ｏ３比を使用したことを除き、該出願の実施例４に記載されるように、本実施例で生成された物質を作製した。使用した比がより高い場合、ＡｌＰＯ−５が追加相として出現した。’４２２出願の実施例４により作製された試料は比較実施例７である。
【００８３】
’４２２出願の実施例４の方法により生成された物質は淡白色粉末であった。この物質は、図１Ｆに示すように、粉末ＸＲＤ分析によって純粋なＳＡＰＯ−３４型構造を有することが確認された。実施例７の組成物は、それぞれＸＲＦ及びＡＡＳにより決定された０．１２のＳｉ／（Ａｌ＋Ｐ＋Ｓｉ）比及び２．２重量％のＦｅを示す。図２ＦのＳＥＭ画像は結晶形態を示す。
【００８４】
焼成された試料は４２７ｍ２／ｇの表面積及び０．２３ｃｍ３／ｇの細孔容積を有した。
【００８５】
実施例の調製されたままの固体状態紫外−可視吸収スペクトル７は、２５０ｎｍ及び２９０ｎｍでのみ狭帯域を有する（F. Wang, L. Liang, J. Ma, J. Sun, Mater. Lett., 2013, 111, 201-203）。調製されたままの試料及び焼成された試料のＵＶ−可視スペクトルの間に明らかな変化はない（図３Ｈ）。これらの結果は、焼成された材料に関して広帯域が観察される実施例１において観察されるものとは大きく異なる。材料を合成するのに使用される方法論を用いて考慮すると、実施例７でははるかに少ない鉄カチオンが骨格外位置に取り込まれることを示唆する。
【００８６】
実施例７をメスバウアー分光法により分析した。実施例７の調製されたままの材料及び焼成された材料によるメスバウアー吸収スペクトルを図４Ｃに示す。実施例７の材料に関するメスバウアー吸収スペクトルパラメータを表４に示す。
表４．３００Ｋで調製されたままの形態及び焼成された形態における実施例７についてのＦｅ２＋及びＦｅ３＋種に関するメスバウアースペクトルフィットパラメータ
2018505120.tif 000006
実験的不確実性：異性体シフト（ＩＳ）：±０．０１ｍｍｓ−１；四極子分裂（ＱＳ）：±０．０１ｍｍｓ−１；線幅（Γ）：±０．０１ｍｍｓ−１；超微細場：±０．１Ｔ；スペクトル寄与：＋３％
【００８７】
’４２２出願に記載される方法を使用して調製された実施例７の調製されたままの材料は、二種の鉄：Ｆｅ３＋及びＦｅ２＋を含有し、Ｆｅ３＋及びＦｅ２＋はそれぞれ、鉄の総量の６４％及び３６％を占める。両成分は、二の水分子と共に６倍の配位を完成させるためにＳＡＰＯ−３４内に取り込まれる八面体のＦｅ２＋及びＦｅ３＋によるものであった。
【００８８】
’４２２出願に記載される方法を使用して調製された実施例７の焼成された材料は、主にＦｅ３＋を９５％含有し、残りの５％はＦｅ２＋であった。主な寄与を実施例１のそれと比較すると、線幅Γにおける差異を明らかに示す：実施例１に関して測定されたより少ない値（０．６６ｍｍｓ−１）は、その実施例においてよりよく分散されたＦｅ種の存在を示す。
【００８９】
実施例８〜１２（異なる鉄源の使用）
実施例８〜１２は、シュウ酸鉄（ＩＩ）二水和物（実施例８）、塩化鉄（ＩＩ）（実施例９）、硫酸鉄（ＩＩ）七水和物（実施例１０）、塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物（実施例１１）、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物（実施例１２）を含む異なる鉄源を使用して作製されたＦｅ−ＳＡＰＯ−３４を含む材料である。実施例８〜１２の材料を、実施例１について記載される同一の一般的な手順を使用して作製した。
【００９０】
これら三つのそれぞれの実施例に使用されたゲル組成物は以下のとおりである。
Ａｌ（ＯＨ）３：０．６２Ｈ３ＰＯ４：０．２５ＳｉＯ２：４０Ｈ２Ｏ：０．１Ｆｅ２＋：０．２７テトラエチレンペンタミン
【００９１】
混合物を２２０℃で１日間オーブンに入れた。実施例１に記載されたように、得られた生成物を処理し、回収し、乾燥させた。これらの材料は、本明細書では「調製されたまま」と称する。
【００９２】
次いで、乾燥生成物の一部を管状炉において５６０℃で、２０℃分−１の加熱速度で１２時間、乾燥蒸気中で焼成した。これらの材料は、本明細書では「焼成された」と称する。
【００９３】
三の構造指向剤のそれぞれを使用して生成された調製されたままの材料は紫色を有した。
【００９４】
図１Ｇ及び１Ｈは、それぞれ調製されたままの材料及び焼成された材料のＸＲＤパターンを示す。調製されたままの試料のＸＲＤ粉末パターンは、純ＳＡＰＯ−３４相が異なる鉄源を使用して生成された材料のそれぞれにおいて得られたことを示す。焼成による構造指向剤の除去後、結晶化度は材料のそれぞれにおいて保持される。
【００９５】
得られる生成物は、０．１３、０．１３、０．１４、０．１４、０．１３のＳｉ／Ａｌ＋Ｐ＋Ｓｉ比を有し、実施例８、実施例９、実施例１０、実施例１１及び実施例１２に関して、それぞれおよそ２．３、２．６、２．３、３．４、３．２重量％の鉄を含有した。最終組成物をＥＤＸにより決定した。
【００９６】
調製されたままの材料及び焼成された材料のＵＶ−可視スペクトルをそれぞれ図３Ｉ及び図３Ｊに示す。全ての調製されたままの材料は、特長的な低スピン［Ｆｅ（ポリアミン）Ｏ２］２＋錯体のλｍａｘ＝５５０ｎｍでの吸収帯域を示す。実施例１１ではこの帯域は弱い。全ての材料は９００ｎｍの帯域の、［Ｆｅ（ポリアミン）Ｈ２Ｏ］２＋の特長を示す。５５０ｎｍでの吸収帯は、焼成された試料のＵＶ−可視スペクトルには完全に存在しなかった。実施例１に割り当てられた３５０〜７００ｎｍの広域帯は、実施例８及び１０に関しては非常に強く、実施例９及び１２に関しては弱く、実施例１１に関してはほとんど存在しない。実施例１にあるように、わずかなＦｅ２＋もまたＳＡＰＯ−３４骨格内に取り込まれうる。
【００９７】
試料の触媒活性の分析
元試料をペレット化し、ペレットを粉砕し、次いで得られた粉末を２５５及び３５０ミクロンの篩に通して２５５から３５０ミクロンの粒径を有する粉末をうることにより、上に記載される焼成された材料の粉末試料を得た。粉末試料を反応器に投入し、窒素性還元剤を含む次の合成ディーゼル排ガス混合物（入口における）を使用して試験した：３３０リットル／ｇ粉末触媒／時間の空間速度で、３５０ｐｐｍのＮＯ、３８５ｐｐｍのＮＨ３、１２％のＯ２、４．５％のＨ２Ｏ、４．５％のＣＯ２、２００ｐｐｍのＣＯ、及び残りのＮ２。試料を５℃／分で約１５０から約５５０℃に傾斜的に加熱し、脱気した組成物を分析した。ＮＯｘ変換を促進させるための実施例１、２及び７の焼成された材料の活性を次いで決定した。
【００９８】
図５に示されるように、実施例１及び２の材料によるＮＯｘ変換に関する焼成された材料の触媒活性は、’４２２出願の実施例４の方法を使用して調製した実施例７の触媒活性よりも非常に大きかった。実施例１の材料は、約２８０℃でおよそ５０％のＮＯｘ変換、約３２０℃で約７５％のＮＯｘ変換、及び約３５０℃で約９０％のＮＯｘ変換を提供した。実施例２は、約２６０℃で５０％のＮＯｘ変換、約２８０℃で７５％のＮＯｘ変換、及び約３００℃から約５５０℃で９０％超から１００％のＮＯｘ変換を提供した。’４２２出願の実施例４の方法を使用して調製した実施例７は、約３００℃までで１０％未満のＮＯｘ変換、約３５０℃からでは約２０％のＮＯｘ変換及び約４７５℃からでは約３０％のＮＯｘ変換を示した。実施例１及び２の組成物は、約２５０℃から約５００℃で’４２２出願の実施例４の方法を使用して調製した実施例７の２倍を超えるＮＯｘ変換を提供した。
【図１Ａ】
2018505120.tif 000007
【図１Ｂ】
2018505120.tif 000008
【図１Ｃ】
2018505120.tif 000009
【図１Ｄ】
2018505120.tif 000010
【図１Ｅ】
2018505120.tif 000011
【図１Ｆ】
2018505120.tif 000012
【図１Ｇ】
2018505120.tif 000013
【図１Ｈ】
2018505120.tif 000014
【図２Ａ−Ｆ】
2018505120.tif 000015
【図３Ａ】
2018505120.tif 000016
【図３Ｂ】
2018505120.tif 000017
【図３Ｃ】
2018505120.tif 000018
【図３Ｄ】
2018505120.tif 000019
【図３Ｅ−Ｆ】
2018505120.tif 000020
【図３Ｇ−Ｈ】
2018505120.tif 000021
【図３Ｉ−Ｊ】
2018505120.tif 000022
【図４Ａ】
2018505120.tif 000023
【図４Ｂ】
2018505120.tif 000024
【図４Ｃ】
2018505120.tif 000025
【図５】
2018505120.tif 000026
【国際調査報告】
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