(57)【要約】本発明は、少なくとも１つのポリアルキレンカーボネート（ＰＡＣ）および結晶化度の低い少なくとも１つのポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）を含むポリマブレンドに関する。本発明はまた、本発明のブレンドを調製するためのプロセス、およびこのようなブレンドから得られる物品も記載する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのポリ（アルキレンカーボネート）および少なくとも１つのポリヒドロキシアルカノエートを含む透明なブレンドであって、ここで前記少なくとも１つのポリヒドロキシアルカノエートは、４０％未満の結晶化度を有し、ここで結晶化度は、１０℃／分の加熱傾斜で−８５℃〜２００℃までサンプルを加熱すること、および式Ｘｃ＝（ΔＨｍ／ΔＨ°ＰＨＢ）×１００を適用することによって測定されるとき、ＤＳＣによって決定され、ここでΔＨ°ＰＨＢは、１４６Ｊｇ−１であり、かつΔＨｍは、前記ポリヒドロキシアルカノエートの測定されたエンタルピである、透明なブレンド。
【請求項２】
前記少なくとも１つのポリヒドロキシアルカノエートが、３５％未満、好ましくは３０％未満、好ましくは２５％未満、さらに好ましくは２０％未満の結晶化度を有する、請求項１に記載の透明なブレンド。
【請求項３】
前記少なくとも１つのポリヒドロキシアルカノエートが、−８０℃〜−５℃の範囲のＴｇを有し、ここで前記ＴｇがＤＳＣによって決定される、請求項１または２に記載の透明なブレンド。
【請求項４】
前記ポリヒドロキシルアルカノエートの少なくとも１つのモノマが、７個以上の炭素原子を含み、かつ前記ポリヒドロキシルアルカノエートの全てのモノマが、６個を超える炭素原子を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の透明なブレンド。
【請求項５】
ポリ乳酸を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の透明なブレンド。
【請求項６】
前記少なくとも１つのポリヒドロキシアルカノエートが、前記ブレンドの総重量に対して０．０５重量％と３０重量％との間である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の透明なブレンド。
【請求項７】
前記少なくとも１つのポリヒドロキシアルカノエートが、前記ブレンドの総重量に対して３０重量％と５０重量％との間である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の透明なブレンド。
【請求項８】
前記少なくとも１つのポリヒドロキシアルカノエートが、式（ＩＩ）のポリマまたはその立体異性体
【化１】
2018513256.tif 000010
（ＩＩ）
であり、
式中、ｎ、ｍまたはｋは、各々独立して整数であり、
ｐおよびｑは、整数であって、合計して３と１７との間であり、
ｘおよびｚは、整数であって、合計して４と１７との間であり、かつ
Ｒ１およびＲ２の各々は、独立して水素またはメチルから選択される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の透明なブレンド。
【請求項９】
前記少なくとも１つのポリヒドロキシアルカノエートが、式（ＩＩＩ）のポリマ、またはその立体異性体
【化２】
2018513256.tif 000011
（ＩＩＩ）
であって、
式中、ｅ、ｆまたはｇは、各々独立して整数であり、
ｃは、０と１０との間の整数であり、
ａは、０と１０との間の整数であり、
ここでａまたはｃのうち少なくとも１つは、２以上であり、
ｂおよびｄは、０〜１５から独立して選択される整数であり、かつ
Ｒ１およびＲ２の各々は、独立して水素またはメチルから選択される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の透明なブレンド。
【請求項１０】
前記少なくとも１つのポリヒドロキシアルカノエートがコポリマである、請求項１〜９のいずれか一項に記載の透明なブレンド。
【請求項１１】
前記ポリ（アルキレンカーボネート）が、前記ポリ（アルキレンカーボネート）の総量に対して７５モル％を超えて交互に存在する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の透明なブレンド。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の透明なブレンドを含む物品。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれかに記載の透明なブレンドを製造するプロセスであって、少なくとも１つのポリ（アルキレンカーボネート）と、４０％未満の結晶化度を有する少なくとも１つのポリヒドロキシアルカノエートとを混合するステップを包含し、ここで結晶化度が、１０℃／分の加熱傾斜で−８５℃〜２００℃までサンプルを加熱すること、および以下の式Ｘｃ＝（ΔＨｍ／ΔＨ°ＰＨＢ）×１００を適用することによって測定されるとき、ＤＳＣによって決定され、ここでΔＨ°ＰＨＢは、１４６Ｊｇ−１であり、かつΔＨｍは、前記ポリヒドロキシアルカノエートの測定されたエンタルピである、プロセス。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の透明なブレンドを成形するステップを包含する、物品製造のためのプロセス。
【請求項１５】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載のブレンドを含む接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ（アルキレンカーボネート類）とポリヒドロキシアルカノエート類との生分解性ブレンドであって、熱および機械的な特性が改善されたブレンドに関し、ならびに物品および接着剤の調製におけるその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ（アルキレンカーボネート類）（ＰＡＣ類）は、環境に優しい性質、生分解性、透明性および良好なガスバリア特性のおかげで非常に注目されている。イノウエ（Ｉｎｏｕｅ）（非特許文献１）によって最初に調製されたこれらのポリマは、アルキレンオキシドとＣＯ２との共重合によって容易に得られる。ポリプロピレンカーボネート（ＰＰＣ）のようなＰＡＣ類は、通常は非晶質性であって、かつ生分解性であるが、機械的特性は乏しく、十分な熱安定性を欠いている。それらは脆く、かつ適度な温度で容易に分解し、それらが有用であり得る用途は制限される。それらの機械的特性および熱安定性を改善するために、ＰＡＣ類はさらなるポリマとブレンドされている。例えば、特許文献１には、特定のＰＰＣ系のポリマとポリオレフィン、すなわち低密度および高密度のポリエチレンならびにポリプロピレンとのブレンドが記載されている。
【０００３】
しかしながら、これらのポリマは生分解性ではない。環境への懸念が高まっていることに注意を払うために、ＰＡＣ類は、ポリ−３−ヒドロキシアルカノエート類、すなわち、ポリ−３−ヒドロキシブチラート（３−ＰＨＢ）、ポリ（３−ヒドロキシブチラート−ｃｏ−３−ヒドロキシバレレート）（３−ＰＨＢＨＶ）および３−ＰＨＢの他のコポリマ（例えば、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−ｃｏ−３−ヒドロキシヘキサノエート）−ＰＨＢＨＨｘ）と混合されている。３−ＰＨＢおよびそのコポリマは、発酵によって得ることができる生分解性ポリエステルであり、食品と競合しない供給源から容易に入手可能である。それらは、生分解性のおかげで、ＰＡＣベースのブレンドにおいて代替品となっている。
【０００４】
しかしながら、３−ＰＨＢおよびそのコポリマは、完全に満足できるものではなく、適用性は限られている。例えば、特許文献２はＰＡＣ、すなわちＰＰＣを、３−ＰＨＢおよび３−ＰＨＢＨＶとブレンドして安定性の改善されたブレンドを生じさせるが、これは不透明であり、その機械的特性をさらに改良する必要がある。この事実は、例えば、透明な混合物を得るためにＰＰＣとポリ乳酸との混合物を提案している特許文献３に注記されている。あるいは、少量の３−ＰＨＢＶが提案される。
【０００５】
特許文献４は、ＰＡＣ、熱可塑性セルロース（ＴＰＣ）および３−ＰＨＢまたは３−ＰＨＢＶの混合物を開示している。得られたブレンドの透明性は言及されておらず、この文書によれば、ＰＡＣと３−ＰＨＢまたは３−ＰＨＢＶとの混合物は、ＰＡＣ、ＴＰＣおよびＰＨＡの三元混合物に関して強度および延性については性能が劣っている。
【０００６】
特許文献５は、異なるＰＨＡ分子の混合物およびそのようなＰＨＡ類の混合物を調製する方法を開示している。そこに開示されているＰＨＡの混合物は、他のポリマと組み合わせることができると一般的に言及されているが、そのようなブレンドの特定の例も、そのようなブレンドがもたらす可能性のある利点も開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２０１１／００５６６４号パンフレット
【特許文献２】米国特許第６，５７６，６９４号明細書
【特許文献３】国際公開第２００７／１２５０３９号パンフレット
【特許文献４】国際公開第２０１２／００７８５７号パンフレット
【特許文献５】国際公開第２０１４／０５８６５５号パンフレット
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】イノウエ・エス（Ｉｎｏｕｅ、Ｓ．）ら、ジャーナル・オブ・ポリマ・サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ）、ポリマ・レター・エディション（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌｅｔｔｅｒ  Ｅｄｉｔｉｏｎ）、１９６９年、７、ｐ２８７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、現在までに記載されたＰＡＣ類およびポリヒドロキシアルカノエート類の混合物（３−ＰＨＢ、３−ＰＨＢＶまたはそれらのコポリマとブレンドされたＰＡＣ）が提供するブレンドの持つ特性は不十分である。例えば、それらは透明性がなく、しばしば不透明なブレンドを生じる。他の機械的特性（例えば、シャルピ衝撃）および熱的特性（例えば、熱安定性）にもまた、環境に優しい性質のために別でも興味深い材料であるＰＡＣの有用性をさらに拡大するような改善が必要とされる。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、ＰＡＣとＰＨＡとの改善されたブレンドを提供することにより上記の問題を解決する。本発明のブレンドは、透明にできるだけでなく、興味深い機械的および熱的特性を有し得、既存の材料を改善し、新しい用途への扉さえ開く。
【００１１】
本発明者らは、低い結晶化度を有するＰＨＡのＰＡＣ類に対する添加が、驚くべきことに、後の（例えば、透明性）の肯定的な特性を維持するだけでなく、さらに驚くべきことに、それらの熱的および機械的特性も同時に改善することを見出した。一方で、従来技術で使用されている短い鎖長のＰＨＡ類（例えば、３−ＰＨＢまたは３−ＰＨＢＨＶ）は、高度に結晶性である。したがって、本発明の第１の態様は、少なくとも１つのポリ（アルキレンカーボネート）および少なくとも１つのポリヒドロキシアルカノエートを含む、好ましくは透明なブレンド（本発明のブレンド）を提供することであり、ここで前記少なくとも１種のポリヒドロキシアルカノエートは、４０％未満、好ましくは２０％未満の結晶化度を有し、ここで結晶化度はＤＳＣによって決定される（本出願では「低結晶化度ＰＨＡ」または「低い結晶化度を有するＰＨＡ」と呼ばれる）。本発明のブレンドの即時的な適用は、包装産業において見出され、ＰＡＣ類によって提供される透明性が高く評価されるが、その熱的および機械的特性の改善を必要とする。以下に記載するように、本発明のブレンドの透明性は、このような低結晶化度ＰＨＡ類の大きな負荷（ｌｏａｄ）に対しても許容可能であり、熱安定性または耐衝撃性などの他の重要な特性も改善される。したがって、本発明のブレンドは、好ましくは透明である（本発明による透明性の説明および決定については以下の詳細な説明および実施例３を参照）。したがって、本発明のブレンドは、既存の製品に対して有意な改善を示す。これらは、本明細書に開示される比較の実施例において、より詳細に理解され得る。
【００１２】
本発明は、低結晶化度ＰＨＡの負荷を制御することによって調整し得、したがって、異なる用途において有用であり得る特性を有する生分解性ポリマブレンドの新しいファミリへの扉を開く。例えば、低い結晶化度のＰＨＡ（例えば、２０重量％未満）の負荷が低いほど、包装に必要なフィルムなどのフィルムを調製するのに有用な、接着性が低いかまたは接着性が無いブレンドが提供される。負荷が高ければ非常に接着性の高い製品が提供される。したがって、本発明のブレンドは、本発明のさらなる態様である物品を製造するのに適している。本発明のさらなる態様は、物品を製造するための本発明のブレンドの使用である。本発明のさらなる態様は、例えば、吹き込み、射出、押出成形または熱成形のような、上記物品を製造する方法である。
【００１３】
本発明のブレンドは、中等度から高い負荷の低結晶化度ＰＨＡによる接着性を示しているので、さらに興味深い。したがって、本発明のさらなる態様は、接着剤としての本発明のブレンドの使用である。本発明のさらなる態様は、本発明のブレンドを含む接着剤、例えば感圧性またはホットメルトの接着剤である。
【００１４】
本発明のブレンドは、公知の技術、例えばニート混合または溶媒混合の後に製造してもよく、本発明のさらなる態様は、ＰＡＣと低結晶化度ＰＨＡとを混合するステップを包含する、本発明のブレンドを製造するプロセスである。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】ＰＰＣ１［１００％］、ブレンド１（ＰＰＣ１［９９．５％］およびＰＨＯＨＨＸ［０．５％］）、ブレンド３（ＰＰＣ１［９５％］およびＰＨＯＨＨＸ［５％］）、ブレンド４（ＰＰＣ１［９０％］およびＰＨＯＨＨＸ［１０％］）およびブレンド６（ＰＰＣ１［７０％］およびＰＨＯＨＨＸ［３０％］）のＴＧＡである。
【図２】ＰＥＣ［１００％］、ブレンド１１（ＰＥＣ［９９．５％］およびＰＨＯＨＨＸ［０．５％］）、ブレンド１２（ＰＥＣ［９８％］およびＰＨＯＨＨＸ［２％］）、ブレンド１３（ＰＥＣ［９５％］およびＰＨＯＨＨＸ［５％］）およびブレンド１４（ＰＥＣ［９０％］およびＰＨＯＨＨＸ［１０％］）のＴＧＡである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
＜ポリ（アルキレンカーボネート類）（ＰＡＣ類）＞
ＰＡＣ類は、エーテルおよびカーボネート単位を示すポリマである（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  ｓｏｎｓ、第３巻）。これらは、通常は、１種以上のエポキシドとＣＯ２との共重合によって調製されるが、本発明は、このような方法によって調製されるものに限定されない。ＰＡＣは当該技術分野において公知であり、かつ当業者は、例えばそれらの構造、分子または物理的性質に関与する広い範囲から選択することができる。
【００１７】
本発明の実施形態によれば、ＰＡＣは、（Ｃ２−Ｃ２０）アルキレンオキシド、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルオキシ、（Ｃ６−Ｃ２０）アリールオキシ、（Ｃ６−Ｃ２０）アリールアルキルオキシ、（Ｃ４−Ｃ２０）シクロアルキルオキシド、（Ｃ５−Ｃ２０）シクロアルキレンオキシドおよびそれらの混合物からなる群より選択される１つ以上のエポキシド類から（実際に用いられることによって、または理論上）誘導される。例示的な非限定的なエポキシド化合物は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテンオキシド、ペンテンオキシド、ヘキセンオキシド、オクテンオキシド、デセンオキシド、ドデセンオキシド、テトラデセンオキシド、ヘキサデセンオキシド、オクタデセンオキシド、ブタジエンモノオキシド、１，２−エポキシ−７−オクテン、エピフルオロヒドリン、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、グリシジルメチルエーテル、グリシジルエチルエーテル、グリシジルノルマルプロピルエーテル、グリシジルｓｅｃ−ブチルエーテル、グリシジルノルマルまたはイソペンチルエーテル、グリシジルノルマルヘキシルエーテル、グリシジルノルマルヘプチルエーテル、グリシジルノルマルオクチルまたは２−エチル−ヘキシルエーテル、グリシジルノルマルまたはイソノニルエーテル、グリシジルノルマルデシルエーテル、グリシジルノルマルドデシルエーテル、グリシジルノルマルテトラデシルエーテル、グリシジルノルマルヘキサデシルエーテル、グリシジルノルマルオクタデシルエーテル、グリシジルノルマルイコシルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、シクロオクテンオキシド、シクロドデセンオキシド、α−ピネンオキシド、２，３−エポキシノルボルネン、リモネンオキシド、ディルドリン、２，３−エポキシプロピルベンゼン、スチレンオキシド、フェニルプロピレンオキシド、スチルベンオキシド、クロロスチルベンオキシド、ジクロロスチルベンオキシド、１，２−エポキシ−３−フェノキシプロパン、ベンジルオキシメチルオキシラン、グリシジル−メチルフェニルエーテル、クロロフェニル−２，３−エポキシプロピルエーテル、エポキシプロピルメトキシフェニルエーテル、ビフェニルグリシジルエーテル、グリシジルナフチルエーテル、酢酸グリシジルエステル、グリシジルプロピオネート、グリシジルブタノエート、グリシジルノルマルペンタノエート、グリシジルノルマルヘキサノエート、グリシジルヘプタノエート、グリシジルノルマルオクタノエート、グリシジル２−エチルヘキサノエート、グリシジルノルマルノナノエート、グリシジルノルマルデカノエート、グリシジルノルマルドデカノエート、グリシジルノルマルテトラデカノエート、グリシジルノルマルヘキサデカノエート、グリシジルノルマルオクタデカノエート、およびグリシジルイコサノエートからなる群より選択される１つ以上であってもよい。
【００１８】
本発明の一実施形態によれば、ＰＡＣは、式（Ｉ）
【化１】
2018513256.tif 000002
（Ｉ）
の化合物であり、
式中、
ｗは、２〜１０の整数であり、
ｘは、５以上の整数、好ましくは５〜１００であり、
ｙは、０〜１００の整数であり、
ｎは、１〜３の整数であり、かつ
各々のＲは、独立して水素、（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、または−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ’から選択され、ここでＲ’は（Ｃ１−Ｃ８）アルキルであり、
かつ各々の反復単位は、ｗおよび／またはｎに関して同じ値を有してもまたは異なる値を有してもよい。
【００１９】
本発明の実施形態によれば、ＰＡＣは、Ｃ２−Ｃ６オキシラン、例えば、Ｃ２、Ｃ３またはＣ４、例えば、ポリ（エチレンカーボネート）（ＰＥＣ）、ポリ（プロピレンカーボネート）（ＰＰＣ−例えば、Ｌｕｉｎｓｔｒａ  Ｇ．Ａ．；Ｂｏｒｃｈａｒｄｔ  Ｅ．，Ａｄｖ  Ｐｏｌｙｍ  Ｓｃｉ（２０１２）２４５：２９−４８およびＬｕｉｎｓｔｒａ，Ｇ．Ａ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｒｅｖｉｅｗｓ（２００８）４８：１９２〜２１９を参照のこと）、ポリ（ブチレンカーボネート）、またはポリ（ヘキシレンカーボネート）に基づいてもよい。環状脂肪族カーボネートの例としては、ポリ（シクロヘキセンカーボネート）、ポリ（ノルボルネンカーボネート）またはポリ（リモネンカーボネート）が挙げられる。ＰＡＣは、ポリ（プロピレンカーボネート）、ポリ（エチレンカーボネート）、またはそれらの混合物であってもよい。従って、本発明はまた、種々のＰＡＣ類の混合物も含む。このような混合物は、例えば、ＰＰＣおよびＰＥＣの単位を含むＰＡＣ、または、ポリ（ブチレンカーボネート）、ポリ（ヘキシレンカーボネート）、ポリ（シクロヘキセンカーボネート）、ポリ（ノルボルネンカーボネート）もしくはポリ（リモネンカーボネート）のような他のＰＡＣ類とのＰＰＣもしくはＰＥＣであってもよい。本発明において、「アルキレンオキシド」、「エポキシド」または「オキシラン」は全て等価とみなされる。
【００２０】
ＰＡＣ類の数平均分子量は重要ではないが、１０，０００〜５００，０００Ｄａ、例えば４０，０００〜３００，０００Ｄａであってもよい。本発明のＰＡＣ類の通常のガラス転移（Ｔｇ）は、５℃〜１４０℃、例えば５℃〜１００℃または５℃〜４０℃である。
【００２１】
＜ポリヒドロキシアルカノエート類（ＰＨＡ）＞
これまで、３−ＰＨＢまたは３−ＰＨＢＨＶのような高度に結晶性のＰＨＡ類がＰＡＣとの混合物で使用されてきた。しかし、それらの使用は、得られるブレンドの透明性が劣ることによって制限される。また、このような高度に結晶性のＰＨＡで得られるシャルピ衝撃の改善は限定されており、接着性を全くもたらさない。本発明者らは、ＰＡＣ類と混合した場合に、低結晶化度のＰＨＡが改善されたブレンドを提供することを発見した。それらは一般的に透明であり、高い負荷でシャルピ衝撃および接着性を改善した。したがって、本発明のＰＨＡ類は、４０％未満の結晶化度を有するものである。別の実施形態では、本発明のブレンドに使用されるＰＨＡ類は、３５％未満、好ましくは３０％未満、好ましくは２５％未満、より好ましくは２０％未満の結晶化度を有する。
【００２２】
本発明のＰＨＡを含むＰＨＡ類は、通常は、広範囲の天然および遺伝子操作された細菌ならびに遺伝子操作された植物作物によって合成される（Ｂｒａｕｎｅｇｇら、１９９８、Ｊ．Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ６５：１２７−１６１；ＭａｄｉｓｏｎおよびＨｕｉｓｍａｎ、１９９９、Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｂｉｏｌｏｇｙ  Ｒｅｖｉｅｗｓ、６３：２１−５３；Ｐｏｉｒｉｅｒ、２００２、Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｌｉｐｉｄ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ４１：１３１−１５５）。ＰＨＡ類を産生するための有用な微生物株としては、限定するものではないが、Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ  ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ（Ｒａｌｓｔｏｎｉａ  ｅｕｔｒｏｐｈａと改名）、Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ  ｌａｔｕｓ、Ａｚｏｔｏｂａｃｔｅｒ、Ａｅｒｏｍｏｎａｓ、Ｃｏｍａｍｏｎａｓ、Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ、ならびにＰｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ、ＲａｌｓｔｏｎｉａおよびＥｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ  ｃｏｌｉのような遺伝子操作された微生物を含む遺伝子操作された生物体が挙げられる。
【００２３】
−８０℃〜−５℃の範囲のガラス転移（Ｔｇ）を有するＰＨＡ類が好ましいことも見出されている。
【００２４】
ＰＨＡ類は、低い結晶化度を有する（実施例４で説明したように測定したＤＳＣによれば４０％未満）限り、使用することができる。本発明の一実施形態によれば、本発明のブレンドに使用されるＰＨＡは、式（ＩＩ）の結晶化度の低いＰＨＡであって、これにはその立体異性体を含み、
【化２】
2018513256.tif 000003
（ＩＩ）
式中、ｎ、ｍまたはｋは、各々独立して整数であり、
ｐおよびｑは、整数であって、合計して３〜１７であり（ｐ  ａｎｄ  ｑ  ａｒｅ  ｉｎｔｅｇｅｒｓ  ａｄｄｉｎｇ  ｂｅｔｗｅｅｎ  ３  ａｎｄ  １７）、
ｘおよびｚは、整数であって、合計して４〜１７であり（ｘ  ａｎｄ  ｚ  ａｒｅ  ｉｎｔｅｇｅｒｓ  ａｄｄｉｎｇ  ｂｅｔｗｅｅｎ  ４  ａｎｄ  １７）、かつ
Ｒ１およびＲ２の各々は、独立して水素またはメチルから選択される。
【００２５】
本発明のある実施形態によれば、ＰＨＡは、ｘまたはｐが１であるβ置換モノマを含む。本発明のさらなる実施形態によれば、ＰＨＡは、ｘまたはｐが２であるガンマ置換モノマを含む。本発明のある実施形態によれば、Ｒ１およびＲ２はメチルであり、ｐおよびｑは整数であり、合計して３〜１７であり、かつｘおよびｚは整数であり、合計して５〜１７である。本発明のある実施形態によれば、Ｒ１およびＲ２はメチルであり、ｐおよびｑは整数であり、合計して４〜１７であり、かつｘおよびｚは整数であり、合計して５〜１７である。本発明のさらなる実施形態によれば、Ｒ１およびＲ２はメチルであり、ｐおよびｑは整数であり、合計して３〜７であり、かつｘおよびｚは整数であり、合計して５〜９である。本発明のある実施形態によれば、ｘは１であり、ｚは２、３、４、５、６、７、８、９、１０または１１、好ましくは４、５、６、７または８である。別の実施例によれば、ｘおよびｐは１であり、ｑは３、４、５または６であり、かつｚは４、５、６、７または８である。さらなる実施形態によれば、ｑは０であり、かつＲ２は水素である。整数ｎ、ｍおよびｋは、ＰＨＡのサイズおよび分子量を決定し、それらの値は本発明にとって重要ではないが、ｋが少なくとも１であり、かつｎおよびｍの合計が少なくとも１である限り、それぞれ独立して１〜１０，０００であってもよく（例えば、１０〜８，０００）、通常は５００〜５，０００、より通常は７００〜４，０００である。
【００２６】
本発明のある実施形態によれば、本発明のブレンドで用いられるＰＨＡ類の少なくとも１つの全てのモノマは、６つ以上の炭素原子、好ましくは６〜２０個の炭素原子を含む。別の実施形態では、本発明のブレンドに使用される少なくとも１つのＰＨＡ類の全てのモノマは、６〜１２個の炭素原子、好ましくは６〜９個の炭素原子を含む。あるいは、本発明のブレンドに使用される少なくとも１つのＰＨＡ類のモノマの少なくとも１つは７個以上の炭素原子を含み、このようなＰＨＡの全てのモノマは６個を超える炭素原子、好ましくは６〜２０個の炭素原子を含み、さらに好ましくは６〜１２個の炭素原子、さらに好ましくは６〜９個の炭素原子を含む。
【００２７】
本発明のある実施形態によれば、本発明のブレンドに使用されるＰＨＡは、式（ＩＩＩ）の低結晶化度を有するＰＨＡであり、これにはその立体異性体を含み、
【化３】
2018513256.tif 000004
（ＩＩＩ）
式中、ｅ、ｆまたはｇは、各々独立して整数であり、
ｃは、０〜１０の整数であり、
ａは、０〜１０の整数であり、
ここでａまたはｃのうち少なくとも１つは、２以上であり、
ｂおよびｄは、０〜１５から独立して選択される整数であり、かつ
Ｒ１およびＲ２の各々は、独立して水素またはメチルから選択される。
【００２８】
本発明のある実施形態によれば、ＰＨＡは、２つのガンマ置換モノマ、すなわちａおよびｃが両方とも２であるＰＨＡを含む。本発明のさらなる実施形態によれば、ＰＨＡは、ｂおよびｄがそれぞれ独立して０〜１０、好ましくは０〜５であるモノマを含む。本発明のある実施形態によれば、Ｒ１およびＲ２は水素である。さらなる実施形態によれば、ｃおよびａはそれぞれ独立して２または３から選択される。整数ｅ、ｆおよびｇはＰＨＡのサイズおよび分子量を決定し、それらの値は本発明にとって重要ではないが、各々独立して、ｇが少なくとも１であり、かつｅとｆの合計が少なくとも１である限り、０〜１０，０００であってもよく、通常は５００〜５，０００、より通常は７００〜４，０００であってもよい。
【００２９】
本発明の実施形態によれば、本発明のブレンドに使用されるＰＨＡは、式（ＩＶ）の低結晶化度を有するＰＨＡであり、これには、その立体異性体を含み、
【化４】
2018513256.tif 000005
（ＩＶ）
式中、ｈ、ｉまたはｊは、各々独立して整数であり、
ｓは、１〜５の整数であり、
ｕは、１〜５の整数であり、
ｒおよびｔは、０〜１５から独立して選択される整数であり、かつ
ここでｓおよびｕが１であり、かつｒおよびｔの各々が０または１であるとき、ｓおよびｕの少なくとも１つは、２以上である。
【００３０】
したがって、本発明のブレンドに使用されるＰＨＡ類のポリエステル骨格は、カルボニル単位に関して、通常ベータまたはガンマ位置にある脂肪族ペンディング基（それぞれポリ−３−またはポリ−４−ヒドロキシアルカノエート）を含んでもよい。本発明で使用されるＰＨＡ類はまた、ポリ−５−またはポリ−６−ヒドロキシアルカノエートを含んでもよい。本発明のブレンドに使用されるポリマ類は、本発明の目的を達成するために重要ではないが、種々の分子量および分子量分布を有してもよい。ポリマは、通常は３００Ｄａを超える数平均分子量、例えば３００〜１０７Ｄａ、および好ましい実施形態では１０，０００〜１，０００，０００ダルトンの数平均分子量を有する。偏向ＲＩ検出器を装備したＢｒｕｋｅｒ  ３８００を用いてゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によってＰＳ標準に対して、数平均分子量（Ｍｎ）および多分散指数（Ｍｗ／Ｍｎ）を決定した。１ｍＬ／分の流速で、テトラヒドロフランまたはクロロホルムを溶離液として室温で使用した。
【００３１】
本発明の実施形態によれば、本発明のブレンドに使用されるＰＨＡ類の少なくとも１つは、式（ＩＩ）のＰＨＡ、またはその立体異性体であり、式中、ｋは、５０〜５０，０００の間に含まれる整数である。さらなる実施形態によれば、ｎおよびｍは、独立して１０〜８，０００である整数である。
【００３２】
本発明のブレンドに使用されるＰＨＡ類は、いずれかのホモポリマまたはコポリマ、例えば、３−ヒドロキシアルカノエートのコポリマおよび／または４−ヒドロキシアルカノエートのコポリマであってもよい。
【００３３】
一般に、ＰＨＡは、生細胞内の１つ以上のモノマ単位の酵素的な重合によって形成される。本発明のブレンドに使用されるＰＨＡを作ることができる、モノマ単位の例としては、それらが必要な程度の結晶化度を有する限り、グリコール酸、３−ヒドロキシプロピオネート、３−ヒドロキシヘキサノエート、３−ヒドロキシヘプタノエート、３−ヒドロキシオクタノエート、３−ヒドロキシノナノエート、３−ヒドロキシデカノエート、３−ヒドロキシドデカノエート、４−ヒドロキシブチレート、４−ヒドロキシバレレート、５−ヒドロキシバレレート、および６−ヒドロキシヘキサノエートが挙げられる。本発明のある実施形態では、ＰＨＡは、ポリ−３−ヒドロキシヘキサノエートのコポリマ、例えば、ポリ（３−ヒドロキシヘキサノエート−ｃｏ−３−ヒドロキシオクタノエート）（ＰＨＯＨＨｘ）である。さらなる実施形態によれば、ＰＨＡはまた、ポリ（３−ヒドロキシヘキサノエート−ｃｏ−３−ヒドロキシノナノエート）（ＰＨＮＨＨｘ）、ポリ（３−ヒドロキシオクタノエート）（ＰＨＯ）、ポリ（３−ヒドロキシデカノエート）（ＰＨＤ）、またはそれらの混合物であってもよい。本発明の別の実施形態では、ＰＨＡは、ポリ−４−ヒドロキシブチラートのコポリマ、例えば、ポリ（３−ヒドロキシブチラート−ｃｏ−４−ヒドロキシブチレート）である。
【００３４】
＜ブレンド＞
本発明全体を通して、重量パーセント（「重量％（ｗｔ％）」）とは、指定された成分と、同じ単位のブレンドの総重量との間の重量比（例えば、グラムまたはキログラム）の１００倍である。
【００３５】
本発明のブレンドは、広範囲のＰＨＡの負荷を包含する。後述する表１に示すように、結晶化度の低いＰＨＡは少量でも、高度に結晶性のＰＨＡ（例えば、３−ＰＨＢまたは３−ＰＨＢＨＶ）を使用する公知の混合物よりも有意に透明なブレンドを提供する。また、それらは改良された熱安定性を提供する（表３参照）。また、低い結晶化度を有するＰＨＡの高い負荷は、接着剤製品を提供する。本発明の一実施形態では、ブレンド中のＰＨＡの量は、ブレンドの総重量に対して、０．０５〜３０重量％、好ましくは０．１〜２５重量％、好ましくは０．２〜２０重量％、好ましくは０．５〜１５重量％である。ブレンドの全重量に対して０．０５％から５重量％未満の程度の低量の４０％未満の結晶化度を有するＰＨＡの負荷はまた、本発明の改善された光学的および機械的特性を提供する。例えば、本発明のブレンドは、ブレンドの全重量に対して１重量％〜４．５重量％または１．５重量％〜４重量％の量で、４０％未満の結晶化度を有するＰＨＡを含んでもよい。これらの量のＰＨＡを有するブレンドは、優れた透明性、ならびに改善された熱特性およびさらなる機械的特性、例えばシャルピ衝撃および流動性を有する。
【００３６】
さらなる実施形態によれば、本発明のブレンド中のＰＨＡの量は、ブレンドの全重量に対して、１０重量％〜６０重量％、好ましくは１５重量％〜５５重量％、好ましくは２０重量％〜５０重量％、好ましくは３０重量％〜５０重量％である。低い結晶化度を有するＰＨＡの負荷が高いほど接着性を増加させ、本発明のさらなる実施形態は、低い結晶化度を有するＰＨＡが、ブレンドの総重量に対して、１０重量％を超える、好ましくは１５重量％を超える、好ましくは２０重量％を超える。
【００３７】
本発明のさらなる実施形態によれば、本発明のブレンド中のＰＡＣの量は、７５重量％〜９９．９重量％、８０重量％〜９９．８重量％、または８５重量％〜９９．５重量％の間である。本発明のさらなる実施形態によれば、本発明のブレンド中のＰＡＣの量は、４０重量％〜９０重量％、４５重量％〜８５重量％または５０重量％〜８０重量％、すなわち好ましくは８５重量％未満または８０重量％未満である。
【００３８】
任意の割合のＰＨＡおよびＰＡＣを、本発明のブレンドの成分の新しい範囲を作るために組み合わせてもよい。
【００３９】
ＰＡＣまたはＰＨＡが１つ以上の不斉中心を含む場合、本発明はエナンチオマまたはジアステレオ異性体の混合物、ならびにそのエナンチオマ的に純粋な化合物を含む。したがって、本発明は、ＰＡＣまたはＰＨＡのすべての可能な異性体を包含し、「異性体」とは、同じ順序で、ただし異なる空間分布で結合された原子を有する種を意味し、例えば、本発明は、シス異性体およびトランス異性体、Ｅ−およびＺ−異性体、Ｒ−およびＳ−エナンチオマ、ジアステレオマ、それらのラセミ混合物、または立体化学的に富化された混合物を含む。
【００４０】
ポリマがペンディング基を含むモノマからできている場合、ペンディング基は、相互に異なる配向で空間的に配列してもよく、これは本出願においてはその通常の意味をとり、「立体規則性（ｔａｃｔｉｃｉｔｙ）」として知られる特性であり、ポリマの骨格に対するペンディング基の配向の立体規則性を指す。アイソタクチックポリマでは、すべての置換基は、ポリマの骨格の同じ側に位置する。１００％アイソタクチックな高分子は、１００％メソ型の二連子からなる。シンジオタクチックポリマでは、置換基は、ポリマの骨格に沿って交互の位置を有する。１００％シンジオタクチックポリマは、１００％ラセモ型の二連子からなる。したがって、本発明は、アイソタクチックポリマおよびシンジオタクチックポリマの両方、ならびに両者の間の中間状況、すなわちアタクチックポリマを包含する。本発明のある実施形態は、アイソタクチックまたはシンジオタクチックまたはアタクチックであるＰＡＣ、例えば、ＰＰＣを包含する。
【００４１】
また、本発明のポリマは、異なる程度の交互性、すなわちコポリマのモノマが互い違いになる程度を有してもよい。本発明の一実施形態では、ＰＡＣ、例えば、ＰＰＣは実質的に交互にされており、すなわち各アルキレンオキシド単位の後に１つの二酸化炭素単位が続く程度は１００％である（例えばＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２０１２，４５，８６０４〜８６１３を参照のこと）。従って、本発明によれば、１００％の交互性とは、当然ながら鎖の終わりは除くが、アルキレンオキシドのすべての単位の後に１単位の二酸化炭素が続き、二酸化炭素の全ての単位の後に１単位のアルキレンオキシドが続く二酸化炭素とアルキレンオキシドの共重合の生成物であるとみなされる。あるいは、ＰＡＣ中の交互交替の程度は、ＰＡＣの全モルに対してモル％で７５％超、好ましくは８０％超、好ましくは９０％超である。この微細構造の特徴付けは、ＮＭＲにおける代表的なピークの面積を測定することによって測定した。１Ｈおよび１３ＣのＮＭＲスペクトルは、Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＶ５００分光計および溶媒としてのクロロホルムを用いて周囲温度で収集した。スペクトルは、内部標準（１Ｈ  ＮＭＲスペクトルについてはＴＭＳおよび１３Ｃ  ＮＭＲについてはＣＤＣｌ３）に対して参照した。
【００４２】
本発明のブレンドは、当該技術分野において一般的に使用される他のポリマおよび添加剤を含んでもよい。これらとしては、限定するものではないが、可塑剤、酸化防止剤（例えば、ヒンダードフェノール）、難燃剤、加工助剤、充填剤（例えば、カオリン、炭酸カルシウム、タルク、シリカまたはデンプン）または着色剤が挙げられる。これらの添加剤の性質および量は、それぞれの場合に使用される用途に依存する。当業者は、当技術分野で公知の広範な種類の中から、例えば、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、第２版、第１４巻、ｐ３２７〜４１０または他の参照情報から、選択し得る。添加剤は、その機能を達成するのに適した任意の量で存在してもよく、必要な用途に応じて変化してもよい。通常の量は、ブレンドの総重量に対して、０．００１重量％〜３０重量％、例えば０．１重量％〜２５重量％、または１重量％〜１５重量％である。
【００４３】
好ましい実施形態によれば、本発明のブレンドは、７５重量％〜９９．９重量％のＰＡＣ、２５重量％までの低い結晶化度のＰＨＡ、および必要に応じて０．００１重量％〜１５重量％の添加剤を含む。さらなる実施形態によれば、本発明のブレンドは、８５重量％〜９８重量％のＰＡＣ、１５重量％までの低い結晶化度のＰＨＡ、および必要に応じて０．００１重量％〜１０重量％の添加剤を含む。さらなる実施形態によれば、本発明のブレンドは、４０重量％〜９０重量％のＰＡＣ、６０重量％までの低い結晶化度のＰＨＡ、および必要に応じて０．００１重量％〜２５重量％の添加剤を含む。さらなる実施形態によれば、本発明のブレンドは、５０重量％〜８０重量％のＰＡＣ、５０重量％までの低い結晶化度のＰＨＡ、および必要に応じて０．００１重量％〜２５重量％の添加剤を含む。
【００４４】
さらなる実施形態によれば、本発明のブレンドはさらに、ポリ乳酸（ＰＬＡ）を含む。ＰＬＡの量は、通常は、１重量％〜２０重量％含まれる。あるいは、本発明のブレンドは、ＰＬＡを含まない。
【００４５】
本発明のブレンドはまた、ポリビニルアルコールを含んでもよく、このブレンドは、酸素透過性の低下を示す。ポリビニルアルコールの量は、通常は１重量％〜２０重量％含まれる。本発明の一実施形態によれば、ブレンドは相溶化剤を必要とせず、これによって、その調製はより容易に、より環境にやさしく経済的になる。
【００４６】
本発明のブレンドの成分は、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、第２版、第１４巻、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂｌｅｎｄｓの章、第９ページに記載されるような、当該分野の通常のプロセスに従って混合され得る。当業者に周知の手順は、ブレンド成分の溶液を、押出機またはニーダなどの中で、ローラ混合することによって、または配合することによって、組み合わせるステップである。一実施形態では、ＰＨＡおよびＰＡＣは、好ましくは高剪断ミキサ中で、ポリマを溶融させるのに十分な温度、例えば２０℃〜２５０℃、通常は１００℃〜２００℃の範囲で混合される。本発明のほとんどのブレンドは、１４０℃〜１９０℃の温度で混合される。サンプル中の他の添加物は、ＰＨＡおよびＰＡＣを混合する前に添加されても、または混合した後に添加されてもよい。本発明のさらなる態様において、この成分は適切な溶媒中で混合される。すべての成分を溶解し得る任意の溶媒が適切であり、揮発性の溶媒が好ましい（例えば、ＴＨＦ、ジクロロメタンまたはアセトン）。混合が完了した後、溶媒を除去して混合物を得る。
【００４７】
本発明のブレンドの独特な性質および環境に優しい性質によって、多くの異なる分野において、それらの適用が可能になる。本発明のブレンドを含む物品は、当該分野における通常の方法に従って調製し得る。これらとしては、限定するものではないが、射出成形；押し出し成形、溶融加工、吹き付け、熱成形、発泡およびキャスティングが挙げられる。本発明の一実施形態では、本発明のブレンドは、フィルム、好ましくは透明フィルム、機械的構造部品、電子部品、自動車部品、光学デバイス、構造部品またはその他の日常的な使用の物体などの物品の製造に使用される。本発明の実施形態は、例えば、ＰＨＡ含量がブレンドの総重量に対して０．１重量％〜１５重量％、好ましくは０．５重量％〜１２重量％および必要に応じて０．００１〜１０重量％の添加剤であり、残りは１つ以上のＰＡＣである本発明のブレンドを含むＰＡＣフィルムである。そのように形成されたフィルムは、優れた透明性および改善された熱安定性および耐性を有し、包装産業において、例えば食品および飲料の包装における媒体障壁単層（ｍｅｄｉｕｍ  ｂａｒｒｉｅｒ  ｍｏｎｏｌａｙｅｒ）として使用することさえできる。
【００４８】
本発明のさらなる実施形態では、本発明のブレンドは、ブレンドの総重量に対して２０重量％を超える、好ましくは３０重量％を超える、例えば５０重量％〜９５重量％のＰＨＡ含有量、および残りが１つ以上のＰＡＣおよび必要に応じて０．００１〜１５重量％の添加剤を有し、接着剤として使用される。本発明者らは、本発明のブレンドが、低い結晶化度を有する、より高い負荷のＰＨＡが使用される場合、驚くほど高度の接着性を示すことを観察した。したがって、このようなブレンドは、適切なホットメルトまたは感圧接着剤（ＰＳＡ）である。
【００４９】
さらなる物品が、本発明のブレンドを用いて調製され得る。いくつかの非限定的な例は、食品用の発泡トレイ、または電子産業のような異なる商品の保護要素としての発泡トレイである。さらに非限定的な例は、押出ブロー成形ボトルまたは押出衛生品、および一般的な生物医薬品（ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌ  ｐｒｏｄｕｃｔ）である。さらに非限定的な例は、玩具、包装製品または家具である。
【００５０】
以下の実施例は、さらなる参考のために本出願の特定の実施態様を例示するものであり、いかなる場合においても本発明の範囲を限定すると解釈されるべきではない。
【実施例】
【００５１】
［用語の解説］
ＰＰＣ１：＞７５％交互ポリプロピレンカーボネート、Ｔｇ＝１９℃、Ｍｗ＝１２０，０００Ｄａ。
ＰＥＣ１：１００％交互ポリエチレンカーボネート、Ｔｇ＝１８℃、Ｍｗ＝２４０，０００Ｄａ。
ＰＰＣ−ｃｏ−ＰＨＣ：＞７５％交互ターポリマポリプロピレンカーボネート／ポリシクロヘキサンカーボネート、Ｔｇ＝１１８℃、Ｍｗ＝１５０，０００Ｄａ。
ＰＰＣ２：１００％交互ポリプロピレンカーボネート、Ｔｇ＝２４℃、Ｍｗ＝５０，０００Ｄａ。
ＰＰＣ３：＞７５％交互ポリプロピレンカーボネート、Ｔｇ＝２４℃、Ｍｗ＝２４０，０００Ｄａ。
ＰＨＯＨＨｘ：ポリ−３−ヒドロキシオクタノエート−ｃｏ−ポリ−３−ヒドロキシヘキサノエート、Ｔｇ＝−４０℃、Ｍｗ＝１００，０００Ｄａ、Ｘｃ＝１７．５０％。
Ｐ（３ＨＢ−ｃｏ−４ＨＢ）：ポリ３−ヒドロキシブチレート−ｃｏ−ポリ−４−ヒドロキシブチレート、Ｔｇ＝−２９℃、Ｍｗ＝３４０，０００Ｄａ、Ｘｃ＝２％。
ＰＨＯＨＤ：ポリ−３−ヒドロキシオクタノエート−ｃｏ−ポリ−３−ヒドロキシデカノエート、Ｔｇ＝−６０℃、Ｍｗ＝１１５，０００Ｄａ、Ｘｃ＝４％。
３−ＰＨＢ：ポリ−３−ヒドロキシブチラートＢＩＯＭＥＲ、Ｔｇ＝１０℃、Ｍｗ＝２５０，０００Ｄａ、Ｘｃ＝７３％。
３−ＰＨＢＨＶ：ポリ−３−ヒドロキシブチラート−ｃｏ−ヒドロキシバレレートＥＮＭＡＴ  Ｙｐ１０００樹脂、Ｔｇ＝４℃、Ｍｗ＝３７４，０００Ｄａ、Ｘｃ＝６０％。
ＰＬＡ：ＰＬＡ  ＮＷ  ２００３Ｄ、Ｔｇ＝６０℃、Ｍｗ＝１２００００Ｄａ；Ｘｃ＝４０％（実施例４に従って算出）、このΔＨ°ｍ値は、Ｆｉｓｃｈｅｒ，Ｅ．Ｗ．、Ｈ．Ｊ．Ｓｔｅｒｚｅｌ、およびＧ．Ｗｅｇｎｅｒ、「化学反応によるラクチドコポリマの溶液成長結晶の構造の研究（Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ  Ｏｆ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｏｆ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｇｒｏｗｎ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ  Ｏｆ  Ｌａｃｔｉｄｅ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ｂｙ  Ｍｅａｎｓ  Ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ−Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ）」、Ｋｏｌｌｏｉｄ−Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ  Ａｎｄ  Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ  Ｆｕｒ  Ｐｏｌｙｍｅｒｅ、１９７３年、２５１（１１）：９８０〜９９０ページから得た。
【００５２】
＜実施例１：Ｈａａｋｅチャンバにおける一般的な手順＞
それぞれのＰＡＣおよびＰＨＡを、それぞれの場合に示した割合で用いた。それらは、均一な混合物を得るのに十分な時間および温度で、通常は１７０℃および５０ｒｐｍで８分間混合した。ミキサからのサンプルを、Ｃｏｌｌｉｎポリマプレスを用いて１７０℃および１００ｂａｒで３分間圧縮成形して、さらなる特徴付けのための四角いプレートを形成した。
【００５３】
＜実施例２：溶液中での混合のための一般的手順＞
異なる重量比を有するポリヒドロキシアルカノエート／ポリアルキレンカーボネートブレンドを、クロロホルムからの溶液流涎法によって調製し、８０℃で一定重量まで真空乾燥して、フィルムを得た。
【００５４】
＜実施例３：透明性の測定と決定＞
Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｈａｚｅ−Ｇａｒｄ  Ｐｌｕｓ装置を用いて、ＵＮＥ−ＥＮ  ２１５５−９：１９９２およびＵＮＥ−ＥＮ  ＩＳＯ  １３４６８−１：１９９７（２ｍｍ厚のプレート）に従ってサンプルの曇り度、透明度および可視光透過率を測定した。サンプルは７５％以上、好ましくは８０％以上、好ましくは８５％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上の透過率について透明であるとみなした。
【００５５】
結果を以下の表１にまとめる。
【００５６】
【表１】
2018513256.tif 000006
【００５７】
表１に示すように、本発明によるブレンド、すなわち結晶化度の低いＰＨＡを有するブレンドは透明であったが、結晶化度の高いＰＨＡを有するもの（３−ＰＨＢ、３−ＰＨＢＨＶ）は透明ではなかった。さらに驚くべきことに、より高いシャルピ値によって証明されるように、透明性が、匹敵する衝撃耐性、またはさらに増大した耐衝撃性を伴うことを観察した。シャルピ衝撃は、ＣＥＡＳＴ  Ｒｅｓｉｌ  Ｉｍｐａｃｔｏｒ  １８３４２を用いて、ＵＮＥ−ＥＮ  ＩＳＯ  １７９−１：２０１１（ＩＳＯ１７９−１／１ｅＡ）標準法の下、２３℃で、湿度５０％、８０×１０×４ｍｍ（幅×長さ×厚さ）というサンプル寸法で分析した。シャルピ衝撃のこのような改善は、それ自体、高結晶性ＰＨＡ（例えば、ＰＨＢＨＶ、ＰＬＡ）を有する混合物に関する改善を表す。表２の比較ブレンド１対本発明のブレンド３を参照のこと。これらの特性は、表２に示すように、より少量または多量の結晶化度が低いＰＨＡで観察され、幅広い用途への扉を開く驚くべき挙動である。
【００５８】
【表２】
2018513256.tif 000007
【００５９】
さらに、本発明のブレンドは、異なる負荷で異なるＰＡＣに対して有用であることが証明されており、例えば、表１に示されるように、ポリエチレンカーボネートはまた、下の表３および図２に示すように、熱安定性を改善しながら、透明なブレンドを提供する。
【００６０】
【表３】
2018513256.tif 000008
【００６１】
比較の実施例３およびブレンド４とブレンド１０とを比較するとき、低結晶化度ＰＨＡおよびＰＬＡが一緒になって、熱安定性の相乗的改善をもたらすことが理解できる。比較例３（１０％ＰＬＡ）は、熱安定性を２７８．１５℃に改善し、ブレンド４（１０％ＰＨＯＨＨｘ）は熱安定性を２７９．４８℃までにさらに改善するが、ブレンド２２（５％ＰＬＡ＋５％ＰＨＯＨＨｘ）は、熱安定性を、それらをさらに上回って２７９．９２℃まで改善する。
【００６２】
＜実施例４：使用したＰＨＡの結晶化度の測定と決定＞
ＤＳＣを用いて１０℃／分（−８５℃〜２００℃）での第１の加熱から結晶化度（Ｘｃ）を得た（発明の詳細な説明を参照のこと）。結晶化度は、以下の式：
Ｘｃ＝（ΔＨｍ／ΔＨ°ＰＨＢ）×１００
を用いて算出し、ΔＨ°ＰＨＢは、純粋な３−ＰＨＢ結晶の融解エンタルピ  １４６Ｊｇ−１であり（Ｌ．Ｍ．Ｗ．Ｋ．Ｇｕｎａｒａｔｎｅ、Ｒ．Ａ．Ｓｈａｎｋｓ  Ｔｈｅｒｍｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ  ４３０（２００５）１８３−１９０）、ΔＨｍは各ポリマの測定された融解エンタルピである。
【００６３】
ポリマ（１ｇ）を１００ｍＬのクロロホルムに溶解し、真空下で濾過して、不溶性画分または不純物を除去した。室温で溶媒流涎法により半結晶性フィルムを得た。得られたフィルムを真空中で、５０℃で３時間さらに乾燥させて、残留溶媒および水分を除去した。フィルムは、使用前は窒素雰囲気下でデシケータ中に保管した。
【００６４】
サンプルのＤＳＣ融解走査は、−８５〜１８０℃の１０℃／分の平均加熱速度で得た。面積法を用いて、ＤＳＣ走査の熱流応答からの比熱計算を行った。各等温セグメントのデータは、０．００５ｍＷｓ−１ベースライン基準内に収集した。ＤＳＣ走査からの熱流データを使用して、見かけの熱力学的熱容量（Ｃｐ、ＡＴＤ）およびＩｓｏＫベースライン熱容量（Ｃｐ、ＩｓｏＫ）を計算した。比熱容量曲線に変換するときに、一致する空のアルミニウムパンを用いて同一条件下で記録した適切なベースラインを使用して、すべてのＤＳＣ曲線を補正した。ＤＳＣ加熱走査から、融解のエンタルピ（ΔＨｍ）を測定した。
【００６５】
＜実施例５：使用したＰＨＡおよびブレンドのＴｇの測定および決定＞
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、次の手順に従って示差走査熱量計（ＤＳＣ）実験における第２の加熱から得た。非等温性（−８５から２００℃まで１０℃／分）実験は、窒素流下でＤＳＣ  ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｑ２０００を用いて行い、これは、窒素流下で、冷却器内で操作した。温度および熱流較正は、標準としてインジウムを用いて行った。ガラス転移温度は、第２の加熱から得た。
【００６６】
＜実施例６：熱安定性の測定＞
本発明のブレンドの熱安定性は、良好な透明性または許容可能な透明性を維持しながら、高結晶性ＰＨＡを有するブレンドと比較して驚くほど改善されることが見出された。３−ＰＨＢまたは３−ＰＨＢＨＶのＰＰＣブレンド（比較ブレンド２および１）をＰＨＯＨＨｘの同じ負荷（本発明によるブレンド３および４）と比較すると、上の表３に示されるとおり、後者の方がより高いＴＧＡ値を示し、透明であった。Ｍｅｔｔｌｅｒ  ＴＧＡ装置を熱重量測定に使用した。非等温性実験は、窒素雰囲気中で５℃／分の加熱速度で３０〜７００℃の温度範囲で行った。ＴＧＡ値は、誘導体熱重量分析曲線（ＤＴＧ）の最初の最大値から取る。
【００６７】
熱安定性は、本発明による低い結晶化度を有するＰＨＡのより高い含有量を有するブレンドにおいてさらに増大したが、透明性に有意な影響を与えなかった。表３のブレンド１、２、３、４、５および６（図１も参照）によって、良好な透明性を依然として維持するＰＨＡ負荷の驚くほど広い範囲で熱安定性の増大が観察され得ることが示される。ＰＨＯＨＨｘの０．５重量％の負荷（ブレンド１）は既にＴＧＡを２７０．６４℃に上昇させ、３０重量％の負荷（ブレンド６）はさらにＴＧＡを２９３．８７℃に増加させるが、透明度は維持している。高い結晶化度ＰＨＡを有する少数のブレンドが許容可能な熱安定性を示したが、しかし不透明であり、従って多くの用途では役に立たなかったことは重要である。
【００６８】
表３に示すように、熱安定性の増大は一般的傾向であり、他のＰＰＣもまた、本発明のブレンドに使用される低結晶化度を有するＰＨＡとのブレンドの恩恵を受けることがさらに観察された。
【００６９】
上記の表３および図２に示すように、ＰＥＣについても同様の一般的傾向が観察された。
【００７０】
＜実施例７：接着性の測定＞
本発明のブレンドはまた、接着特性を有することが判明している。接着性の程度を測定するための実験を行った。
【００７１】
ホットタックテクスチャ（ｈｏｔ  ｔａｃｋ  ｔｅｘｔｕｒｅ）の測定のために、分析装置：ＴＡ．ＸＴ２ｉテクスチャアナライザ（Ｓｔａｂｌｅ  Ｍｉｃｒｏｓｙｓｔｅｍｓ、Ｓｕｒｒｅｙ、Ｅｎｇｌａｎｄ）を使用した。サンプルは、アルミニウムで覆われた断熱チャンバ内に置いて、その温度は外部熱電対によって制御することができる。粘着性（タック）の測定は、２３℃〜１００℃の異なる温度で行い、その温度は、サンプルと接触させて配置した熱電対によって決定した。
【００７２】
円柱状のステンレス鋼ロッド（直径３ｍｍ）を使用し（滑らかな接触で）、試験する実験条件は次のとおりである。
・ロッドのサンプルへの接近速度：０．１ｍｍ／秒
・サンプルに加えられる力：５Ｎ
・力の適用時間：１秒
・サンプルからのロッドの分離速度：１ｍｍ／秒
【００７３】
サンプルは、１８０℃で加熱されたスチールプレート（７×７×０．０１ｃｍ）上に約２ｇの接着剤を付着させることによって調製し、次いで平滑な表面上で冷却させて、均一なフィルム厚を達成した。
【００７４】
これらの測定の結果を表４に示す。
【００７５】
【表４】
2018513256.tif 000009
【００７６】
高結晶性ＰＨＡを有する比較ブレンド１、２および３は、接着性を欠いている。比較ブレンド１および２はまた、透明性も欠く。一方で、低結晶化度ＰＨＡを有する本発明のブレンドは、比較的低い負荷の低結晶性ＰＨＡでさえ接着性を示す。
【００７７】
さらに、高い負荷の低結晶性ＰＨＡを検討した。
【００７８】
特許請求の範囲および／または明細書において「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語と共に使用される場合、単数名詞または代名詞の使用は、「１つ」を意味し、また「１つ以上」、「少なくとも１つ」および「１つまたは１つ超」をも包含する。本願を通して、本明細書に示されるか、または示された任意の値を特定するために使用される「約」という用語は、変更されてもよいし、逸脱されてもよい。様々な値を決定するために使用される装置および方法の誤差によって、変動または偏差が引き起こされる場合がある。
【００７９】
用語「備える、含む、包含する（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」、「有する、備える（ｈａｖｅ）」、および「備える、含む、包含する（ｉｎｃｌｕｄｅ）」は、オープンエンドの連結動詞である。「備える」、「〜を備える」、「有する」、「〜を有する」、「含む」、「〜を含む」などのこれらの動詞の１つ以上の形態もまたオープンエンドである。例えば、１つ以上のステップを「備える」、「有する」、または「含む」任意の方法は、１つ以上のステップのみを有することに限定されず、全ての特定されないステップもカバーする。
【図１】
2018513256.tif 000012
【図２】
2018513256.tif 000013
【手続補正書】
【提出日】平成29年1月17日(2017.1.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのポリ（アルキレンカーボネート）および少なくとも１つのポリヒドロキシアルカノエートを含むブレンドであって、ここで前記少なくとも１つのポリヒドロキシアルカノエートは、４０％未満の結晶化度を有し、ここで結晶化度は、１０℃／分の加熱傾斜で−８５℃〜２００℃までサンプルを加熱すること、および式Ｘｃ＝（ΔＨｍ／ΔＨ°ＰＨＢ）×１００を適用することによって測定されるとき、ＤＳＣによって決定され、ここでΔＨ°ＰＨＢは、１４６Ｊｇ−１であり、かつΔＨｍは、前記ポリヒドロキシアルカノエートの測定されたエンタルピである、ブレンド。
【請求項２】
前記少なくとも１つのポリヒドロキシアルカノエートが、３５％未満、好ましくは３０％未満、好ましくは２５％未満、さらに好ましくは２０％未満の結晶化度を有する、請求項１に記載のブレンド。
【請求項３】
前記少なくとも１つのポリヒドロキシアルカノエートが、−８０℃〜−５℃の範囲のＴｇを有し、ここで前記ＴｇがＤＳＣによって決定される、請求項１または２に記載のブレンド。
【請求項４】
前記ポリヒドロキシルアルカノエートの少なくとも１つのモノマが、７個以上の炭素原子を含み、かつ前記ポリヒドロキシルアルカノエートの全てのモノマが、６個を超える炭素原子を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のブレンド。
【請求項５】
ポリ乳酸を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のブレンド。
【請求項６】
前記少なくとも１つのポリヒドロキシアルカノエートが、前記ブレンドの総重量に対して０．０５重量％と３０重量％との間である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のブレンド。
【請求項７】
前記少なくとも１つのポリ（アルキレンカーボネート）が、前記ブレンドの総重量に対して４０重量％と９９．５重量％との間である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のブレンド。
【請求項８】
前記少なくとも１つのポリヒドロキシアルカノエートが、式（ＩＩ）のポリマまたはその立体異性体
【化１】
2018513256.tif 000014
（ＩＩ）
であり、
式中、ｎ、ｍまたはｋは、各々独立して整数であり、
ｐおよびｑは、整数であって、合計して３と１７との間であり、
ｘおよびｚは、整数であって、合計して４と１７との間であり、かつ
Ｒ１およびＲ２の各々は、独立して水素またはメチルから選択される、請求項１〜７のいずれか一項に記載のブレンド。
【請求項９】
前記少なくとも１つのポリヒドロキシアルカノエートが、式（ＩＩＩ）のポリマ、またはその立体異性体
【化２】
2018513256.tif 000015
（ＩＩＩ）
であって、
式中、ｅ、ｆまたはｇは、各々独立して整数であり、
ｃは、０と１０との間の整数であり、
ａは、０と１０との間の整数であり、
ここでａまたはｃのうち少なくとも１つは、２以上であり、
ｂおよびｄは、０〜１５から独立して選択される整数であり、かつ
Ｒ１およびＲ２の各々は、独立して水素またはメチルから選択される、請求項１〜７のいずれか一項に記載のブレンド。
【請求項１０】
前記少なくとも１つのポリヒドロキシアルカノエートがコポリマである、請求項１〜９のいずれか一項に記載のブレンド。
【請求項１１】
前記ポリ（アルキレンカーボネート）が、前記ポリ（アルキレンカーボネート）の総量に対して７５モル％を超える交互の程度を有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のブレンド。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載のブレンドを含む物品。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれかに記載のブレンドを製造するプロセスであって、少なくとも１つのポリ（アルキレンカーボネート）と、４０％未満の結晶化度を有する少なくとも１つのポリヒドロキシアルカノエートとを混合するステップを包含し、ここで結晶化度が、１０℃／分の加熱傾斜で−８５℃〜２００℃までサンプルを加熱すること、および以下の式Ｘｃ＝（ΔＨｍ／ΔＨ°ＰＨＢ）×１００を適用することによって測定されるとき、ＤＳＣによって決定され、ここでΔＨ°ＰＨＢは、１４６Ｊｇ−１であり、かつΔＨｍは、前記ポリヒドロキシアルカノエートの測定されたエンタルピである、プロセス。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載のブレンドを成形するステップを包含する、物品製造のためのプロセス。
【請求項１５】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載のブレンドを含む接着剤。
【国際調査報告】
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