(57)【要約】  本発明は、16-オキサビシクロ[10.3.1]ペンタデセン骨格を有する化合物、特に14-メチル-16-オキサビシクロ[10.3.1]ペンタデセン、及びその変換生成物を調製する方法に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式(I)
【化１】
2018535982.tif 000031
(式中、R1は水素又はC1〜C4アルキルである)
の化合物、及びその変換生成物を調製する方法であって、
a)一般式(II)
【化２】
2018535982.tif 000032
の化合物を含む出発原料を提供し、
b)ステップa)で提供された出発原料を、反応ゾーンにおいて、100〜240℃の範囲の温度及び0.1〜150mbarの範囲の圧力で、不均一触媒、及び180℃で10-5〜100mbarの範囲の蒸気圧を有する溶媒又は溶媒混合物の存在下で反応させ、
c)式(I)の化合物を反応混合物から蒸留により分離する
方法。
【請求項２】
R1が水素又はメチル、特にメチルである、請求項1に記載の方法。
【請求項３】
ステップb)の反応が、第1段階を含み、その間、式(I)の化合物を何ら含まない画分が、反応混合物から蒸留により分離される、請求項1又は2に記載の方法。
【請求項４】
ステップb)で使用する溶媒の蒸気圧が、ジオール(II)の蒸気圧未満である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
ステップb)で使用する溶媒の蒸気圧が、化合物(I)の蒸気圧と化合物(II)の蒸気圧との間である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
ステップb)で使用する溶媒の蒸気圧が、化合物(I)の蒸気圧と化合物(III)
【化３】
2018535982.tif 000033
(式中、R1は水素又はC1〜C4アルキルである)
の蒸気圧との間である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
ステップb)で使用する溶媒が
-  脂肪族、脂環式及び芳香族の炭化水素、
-  脂肪族、脂環式及び芳香族の、一価及び多価のアルコール、
-  エーテルアルコール、ポリエーテルポリオール並びにそのモノ及びジアルキルエーテル、芳香族エーテル及び開鎖脂肪族エーテル、
-  ケトン、
-  エステル、
-  これらの混合物
から選択される、請求項1〜6のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
ステップb)で使用する溶媒が
-  C10〜C30アルカン、
-  C6〜C30アルカノール、
-  C2〜C30アルカンジオール、
-  ポリアルキレングリコール、並びにそのモノ及びジアルキルエーテル、
-  これらの混合物
から選択される、請求項1〜7のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
式(I.1)の化合物が、ステップc)において反応混合物から1段階蒸留により分離され、分離した生成物が、以下の化合物
14-メチル-16-オキサビシクロ[10.3.1]ペンタデセン(I.1):75〜95重量%、
3-メチルシクロペンタデカン-1,5-ジオール(II.1):0〜5重量%、
3-メチルシクロペンタデカン-1,5-ジオン(III.1):1〜10重量%、
14-メチル-16-オキサビシクロ[10.3.1]ヘキサデカン(VI.1):0〜15重量%
(いずれの場合も、分離した生成物の総重量に基づく)
を含む、請求項1〜8のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
ステップc)の分離が、分留を含む、請求項1〜8のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
少なくとも10段の理論段を有する少なくとも1つの蒸留塔が、ステップc)の式(I)の化合物を含む画分の蒸留による分離のために用いられる、請求項10に記載の方法。
【請求項１２】
式(I)の化合物が、ステップc)において反応混合物から分留により分離され、分離した生成物が、以下の化合物
-  14-メチル-16-オキサビシクロ[10.3.1]ペンタデセン(I.1):80〜99重量%、
-  3-メチルシクロペンタデカン-1,5-ジオール(II.1):0〜5重量%、
-  3-メチルシクロペンタデカン-1,5-ジオン(III.1):0〜5重量%、好ましくは0〜1重量%、
-  14-メチル-16-オキサビシクロ[10.3.1]ヘキサデカン(VI.1):0〜15重量%、好ましくは0〜10重量%、
-  溶媒:0〜5重量%、好ましくは0〜1重量%、
-  3-メチルシクロペンタデカン-5-オール-1-オン(VII.1):0〜5重量%
(いずれの場合も、分離した生成物の総重量に基づく)
を含む、14-メチル-16-オキサビシクロ[10.3.1]ペンタデセン(I.1)を調製するための、請求項10又は11に記載の方法。
【請求項１３】
ステップb)での反応混合物の溶媒含有量が、反応ゾーンの反応混合物の総重量に基づいて、少なくとも20重量%、好ましくは少なくとも30重量%、特に少なくとも50重量%で常に維持される、請求項1〜12のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
加えて、
d)一般式(I)の化合物を反応させ、一般式(IV)
【化４】
2018535982.tif 000034
(式中、符号
【化５】
2018535982.tif 000035
はある場合は単結合、及びある場合は二重結合であり、R1は水素又はC1〜C4アルキルである)
の少なくとも1種の化合物を得る、請求項1〜13のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
加えて、
e)一般式(IV)の化合物を水素化させ、一般式(V)
【化６】
2018535982.tif 000036
(式中、R1は水素又はC1〜C4アルキルである)
の化合物を得る、請求項14に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、16-オキサビシクロ[10.3.1]ペンタデセン骨格を有する化合物、特に14-メチル16-オキサビシクロ[10.3.1]ペンタデセン、及びその変換生成物(conversion product)を調製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
14〜18員環を有する大環状ケトン、例えば、シクロペンタデカノン(エキサルトン)、3-メチルシクロペンタデカノン(ムスコン)及び3-メチルシクロペンタデセノン(デヒドロムスコン又はMuscenone(登録商標))は、その合成的調製が、広範な研究の対象であった及び対象である、望ましい香料又は芳香物質である。特に、3-メチルシクロペンタデク-4-エン-1-オン及び3-メチルシクロペンタデク-5-エン-1-オンの非天然型の混合物は、その嗅覚的特性により、特に興味深い。3-メチルシクロペンタデク-4-エン-1-オン及び3-メチルシクロペンタデク-5-エン-1-オンのこの混合物は、以下で「デヒドロムスコン」と称される。以下の式(A)
(式中、符号
【０００３】
【化１】
2018535982.tif 000002
はある場合は単結合、ある場合は二重結合である)
は、位置異性体及び二重結合異性体を考慮せずにデヒドロムスコンを示す。式(A')及び(A'')は、二重結合のシス-トランス異性体を考慮せずに、２つの二重結合異性体を示す。
【０００４】
【化２】
2018535982.tif 000003
【０００５】
本発明において、構造式(A)は、純粋な化合物(A')、純粋な化合物(A'')、及び(A')と(A'')との任意の混合物を含み、そこで二重結合は各々、シス又はトランス幾何学的配置のいずれかを有し得る。
【０００６】
デヒドロムスコンの合成は、とりわけ以下の文献、米国特許第3,777,483号、米国特許第4,480,107号及びスイス特許第513791号に記載されている。
【０００７】
14-メチル-16-オキサビシクロ[10.3.1]ペンタデセン(D)の異性体は、デヒドロムスコン(A)及びムスコンの調製において重要な中間体である。例えば、デヒドロムスコン(A)の3段階合成は、3-メチルシクロペンタデカン-1,5-ジオン(B)から出発し得、以下のステップを含み得る:
【０００８】
【化３】
2018535982.tif 000004
1. 3-メチルシクロペンタデカン-1,5-ジオン(B)の3-メチルシクロペンタデカン-1,5-ジオール(C)への還元。
2. 3-メチルシクロペンタデカン-1,5-ジオール(C)の14-メチル-16-オキサビシクロ[10.3.1]ペンタデセン(D)への触媒脱水素及び脱水。
3. 14-メチル-16-オキサビシクロ[10.3.1]ペンタデセン(D)のデヒドロムスコン(A)への変換。
【０００９】
段階2)において、3-メチルシクロペンタデカン-1,5-ジオン(B)及び14-メチル-16-オキサビシクロ[10.3.1]ヘキサデカン(E)は、副生成物として生じ得る。更に、3-メチルシクロペンタデカン-1,5-ジオール(C)の14-メチル-16-オキサビシクロ[10.3.1]ペンタデセン(D)への変換中、3-メチルシクロペンタデカン-5-オール-1-オン(F)が、中間体として形成され得る。
【００１０】
【化４】
2018535982.tif 000005
【００１１】
米国特許第4,335,262号は、とりわけ、バッチモードでラネー銅を用いて3-メチルシクロペンタデカン-1,5-ジオール(C)の脱水素及び脱水を経由して14-メチル-16-オキサビシクロ[10.3.1]ペンタデセン(D)を得る、デヒドロムスコン(A)の調製について記載している(米国特許第4,335,262号の実施例4)。この場合、14-メチル-16-オキサビシクロ[10.3.1]ペンタデセンを、反応混合物から蒸留により直接分離する。その後、14-メチル-16-オキサビシクロ[10.3.1]ペンタデセンを、トルエン中のリン酸との反応に供し、デヒドロムスコン(A)を得ることができる(米国特許第4,335,262号の実施例5)。
【００１２】
しかし、相当量の飽和エーテル(E)が得られ、とりわけ、これは標的生成物の収率と純度の両方を低下させるため、デヒドロムスコン(A)の低い選択性がこの方法の欠点である。更に、反応混合物の粘度が高いことは、この方法の技術的実施をより困難にしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】米国特許第3,777,483号
【特許文献２】米国特許第4,480,107号
【特許文献３】スイス特許第513791号
【特許文献４】米国特許第4,335,262号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、環炭素原子14が非置換であるか、又はC1〜C4アルキル残基を有する16-オキサビシクロ[10.3.1]ペンタデセンを調製する改良法を提供することである。この場合、合成は、対応するシクロペンタデカン-1,5-ジオールから進めるべきである。特に、本発明の目的は、3-メチルシクロペンタデカン-1,5-ジオールから出発する14-メチル-16-オキサビシクロ[10.3.1]ペンタデク-12-エンを調製する改良法を提供することである。ここで、16-オキサビシクロ[10.3.1]ペンタデセン、特に14-メチル-16-オキサビシクロ[10.3.1]ペンタデセンは、良好な収率及び純度で、高変換率で得られるべきである。
【００１５】
この目的が、脱水素及び脱水の触媒により、及び更に高沸点溶媒の存在下で、対応するシクロペンタデカン-1,5-ジオールを非置換又はC1〜C4アルキル置換16-オキサビシクロ[10.3.1]ペンタデセンに変換することにより達成されることがこれまでに判明している。
【００１６】
具体的には、非置換又はC1〜C4アルキル置換16-オキサビシクロ[10.3.1]ペンタデセン、例えば、14-メチル-16-オキサビシクロ[10.3.1]ペンタデセンが、触媒及び反応中に形成される水素と接触する反応ゾーン(反応領域)での過度に長い滞留時間中に、望ましくない飽和エーテルに更に反応することが判明している。本発明に従って高沸点溶媒を添加することにより、シクロペンタデカン-1,5-ジオール出発原料、例えば、3-メチルシクロペンタデカン-1,5-ジオール及び触媒を反応ゾーンに残すことができると同時に、非置換又はC1〜C4アルキル置換16-オキサビシクロ[10.3.1]ペンタデセンの反応ゾーンでの滞留時間を最小限に抑えることができる。このようにして、一方では使用したシクロペンタデカン-1,5-ジオールに基づき高い収率が得られ、同時に、非置換又はC1〜C4アルキル置換16-オキサビシクロ[10.3.1]ペンタデセンの収率及び純度を改善することができる。更に、反応ゾーンでの反応混合物の混合は、本発明による高沸点溶媒の添加により改善できる(又は、反応混合物の粘度を低下できる)。
【００１７】
特に、反応ゾーン及びそこに連結した蒸留ゾーンを含む装置が、本発明による方法を実施するために用いられる。特に、反応ゾーンでの反応の開始後、非置換又はC1〜C4アルキル置換16-オキサビシクロ[10.3.1]ペンタデセンがそこから回収されない場合でも、非置換又はC1〜C4アルキル置換16-オキサビシクロ[10.3.1]ペンタデセンの一部は蒸留ゾーンに存在する。また、この手順により、非置換又はC1〜C4アルキル置換16-オキサビシクロ[10.3.1]ペンタデセンの反応ゾーンでの滞留時間、したがってその熱応力を最小限に抑えることができる。
【００１８】
本発明による方法は、3-メチルシクロペンタデカン-1,5-ジオールから出発する14-メチル-16-オキサビシクロ[10.3.1]ペンタデク-12-エンを調製するのに特に役立つ。この特定の実施形態において、反応ゾーンでの反応の開始後、14-メチル-16-オキサビシクロ[10.3.1]ペンタデセンがそこから回収されない場合でも、14-メチル-16-オキサビシクロ[10.3.1]ペンタデセンの一部は蒸留ゾーンに存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明は、一般式(I)
【００２０】
【化５】
2018535982.tif 000006
(式中、R1は水素又はC1〜C4アルキルである)
の化合物、及びその変換生成物を調製する方法であって、
a)一般式(II)
【００２１】
【化６】
2018535982.tif 000007
の化合物を含む出発原料を提供し、
b)ステップa)で提供された出発原料を、反応ゾーンにおいて、100〜240℃の範囲の温度及び0.1〜150mbarの範囲の圧力で、不均一触媒、及び180℃で10-5〜100mbarの蒸気圧を有する溶媒又は溶媒混合物の存在下で反応させ、
c)式(I)の化合物を、反応混合物から蒸留により分離する
方法に関する。
【００２２】
本発明は、加えて
d)一般式(I)の化合物を、反応させて、一般式(IV)
【００２３】
【化７】
2018535982.tif 000008
(式中、符号
【００２４】
【化８】
2018535982.tif 000009
はある場合は単結合、ある場合は二重結合であり、R1は水素又はC1〜C4アルキルである)
の少なくとも1種の化合物を得る
方法に更に関する。
【００２５】
本発明は、加えて
e)一般式(IV)の化合物を水素化させて、一般式(V)
【００２６】
【化９】
2018535982.tif 000010
(式中、R1は水素又はC1〜C4アルキルである)
の化合物を得る
方法に更に関する。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明による方法を実施する連続、半連続(半バッチ)又は不連続(バッチ)のモードに原則として適している装置を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明による方法は、以下の実施形態を含む:
1. 一般式(I)
【００２９】
【化１０】
2018535982.tif 000011
(式中、R1は水素又はC1〜C4アルキルである)
の化合物、及びその変換生成物を調製する方法であって、
a)一般式(II)
【００３０】
【化１１】
2018535982.tif 000012
の化合物を含む出発原料を提供し、
b)ステップa)で提供された出発原料を、反応ゾーンにおいて、100〜240℃の範囲の温度及び0.1〜150mbarの範囲の圧力で、不均一触媒、及び180℃で10-5〜100mbarの範囲の蒸気圧を有する溶媒又は溶媒混合物の存在下で反応させ、
c)式(I)の化合物を、反応混合物から蒸留により分離する
方法。
2. R1が水素又はメチル、特にメチルである、実施形態1に記載の方法。
3. ステップb)の反応が、第1段階を含み、その間、式(I)の化合物を何ら含まない画分が、反応混合物から蒸留により分離される、実施形態1又は2に記載の方法。
4. ステップc)の反応ゾーンからの式(I)の化合物を含む画分の蒸留による分離が、段階的に又は連続的に行われる、前記実施形態のいずれか一つに記載の方法。
5. ステップb)で使用する溶媒の蒸気圧が、ジオール(II)の蒸気圧未満である、実施形態1〜4のいずれか一つに記載の方法。
6. ステップb)で使用する溶媒の蒸気圧が、化合物(I)の蒸気圧と化合物(II)の蒸気圧との間である、実施形態1〜4のいずれか一つに記載の方法。
7. ステップb)で使用する溶媒の蒸気圧が、化合物(I)の蒸気圧と化合物(III)
【００３１】
【化１２】
2018535982.tif 000013
(式中、R1は水素又はC1〜C4アルキルである)
の蒸気圧との間である、実施形態1〜4のいずれか一つに記載の方法。
8. ステップb)で使用する溶媒が
-  脂肪族、脂環式及び芳香族の炭化水素、
-  脂肪族、脂環式及び芳香族の、一価及び多価のアルコール、
-  エーテルアルコール、ポリエーテルポリオール並びにそのモノ及びジアルキルエーテル、芳香族エーテル及び開鎖脂肪族エーテル、
-  ケトン、
-  エステル、
-  これらの混合物
から選択される、前記実施形態のいずれか一つに記載の方法。
9. ステップb)で使用する溶媒が
-  C10〜C30アルカン、
-  C6〜C30アルカノール、
-  C2〜C30アルカンジオール、
-  ポリアルキレングリコール、並びにそのモノ及びジアルキルエーテル、
-  これらの混合物
から選択される、前記実施形態のいずれか一つに記載の方法。
10. ステップc)の分離が、1段階蒸留により行われる、実施形態1〜9のいずれか一つに記載の方法。
11. 式(I.1)の化合物が、ステップc)において反応混合物から1段階蒸留により分離され、分離した生成物が、以下の化合物
14-メチル-16-オキサビシクロ[10.3.1]ペンタデセン(I.1):75〜95重量%、
3-メチルシクロペンタデカン-1,5-ジオール(II.1):0〜5重量%、
3-メチルシクロペンタデカン-1,5-ジオン(III.1):1〜10重量%、
14-メチル-16-オキサビシクロ[10.3.1]ヘキサデカン(VI.1):0〜15重量%
(いずれの場合も、分離した生成物の総重量に基づく)
を含む、14-メチル-16-オキサビシクロ[10.3.1]ペンタデセン(I.1)を調製するための、実施形態10に記載の方法。
12. ステップc)の分離が、分留を含む、実施形態1〜9のいずれか一つに記載の方法。
13. 少なくとも1つの蒸留塔、好ましくは、少なくとも10段の理論段を有する蒸留塔が、ステップc)の式(I)の化合物を含む画分の蒸留による分離のために用いられる、実施形態12に記載の方法。
14. 蒸留において、分離した流れと塔内に再循環する流れとの比が、1:1〜1:30の範囲、特に1:1〜1:20の範囲である、実施形態12又は13に記載の方法。
15. 式(I)の化合物が、ステップc)において反応混合物から分留により分離され、分離した生成物が、以下の化合物
-  14-メチル-16-オキサビシクロ[10.3.1]ペンタデセン(I.1):80〜99重量%、
-  3-メチルシクロペンタデカン-1,5-ジオール(II.1):0〜5重量%、
-  3-メチルシクロペンタデカン-1,5-ジオン(III.1):0〜5重量%、好ましくは0〜1重量%、
-  14-メチル-16-オキサビシクロ[10.3.1]ヘキサデカン(VI.1):0〜15重量%、好ましくは0〜10重量%、
-  溶媒:0〜5重量%、好ましくは0〜1重量%、
-  3-メチルシクロペンタデカン-5-オール-1-オン(VII.1):0〜5重量%
(いずれの場合も、分離した生成物の総重量に基づく)
を含む、14-メチル-16-オキサビシクロ[10.3.1]ペンタデセン(I.1)を調製するための、実施形態12〜14のいずれか一つに記載の方法。
16. ステップb)での反応混合物の溶媒含有量が、反応ゾーンの反応混合物の総重量に基づいて、少なくとも20重量%、好ましくは少なくとも30重量%、特に少なくとも50重量%で常に維持される、前記実施形態のいずれか一つに記載の方法。
17. 銅含有触媒、好ましくはラネー銅が、ステップb)で触媒として使用される、前記実施形態のいずれか一つに記載の方法。
18. 加えて、
d)一般式(I)の化合物を反応させ、一般式(IV)
【００３２】
【化１３】
2018535982.tif 000014
(式中、符号
【００３３】
【化１４】
2018535982.tif 000015
はある場合は単結合、及びある場合は二重結合であり、R1は水素又はC1〜C4アルキルである)
の少なくとも1種の化合物を得る、前記実施形態のいずれか一つに記載の方法。
19. 加えて、
e)一般式(IV)の化合物を水素化させ、一般式(V)
【００３４】
【化１５】
2018535982.tif 000016
(式中、R1は水素又はC1〜C4アルキルである)
の化合物を得る、実施形態18に記載の方法。
20. R1が水素又はメチル、特にメチルである、実施形態18又は19に記載の方法。
【００３５】
本発明による方法は、原則として反応蒸留として理解され得るが、そこで反応ゾーン及び後続の蒸留ゾーンは、必ずしも互いに完全に(一体的に)連結しているわけではない。したがって、触媒及び反応物として使用したシクロペンタデカン-1,5-ジオールが反応ゾーン(底部)に残るが、生成物の反応ゾーンでの滞留時間は最小限に抑えられる。これは、適当な溶媒の添加により可能である。このようにして、シクロペンタデカン-1,5-ジオール(II)の高変換と同時に、式(I)の生成物の収率及び純度の改善が得られる。
【００３６】
本発明による方法は、以下の利点を有する:
-  本発明による方法は、シクロペンタデカン-1,5-ジオール(II)と触媒との十分な接触時間を可能にすると同時に、生成物の反応ゾーンでの短い接触時間を可能にする。
-  ステップb)で使用する溶媒の蒸気圧が、化合物(I)の蒸気圧と化合物(II)の蒸気圧との間である場合、化合物(I)の分離蒸留の条件は、温和になるように具体的に構成できる。ステップb)で使用する溶媒の蒸気圧は、好ましくは化合物(I)の蒸気圧と化合物(III)の蒸気圧との間である。したがって、低温及び/又は弱真空が必要とされる。3-メチルシクロペンタデカン-1,5-ジオール(II.1)から14-メチル-16-オキサビシクロ[10.3.1]ペンタデセン(I.1)を調製する本発明の特定の実施形態において、ステップb)で使用する溶媒の蒸気圧は、好ましくは化合物(I.1)の蒸気圧と化合物(II.1)の蒸気圧との間である。ステップb)で使用する溶媒の蒸気圧は、更に特に好ましくは、化合物(I.1)の蒸気圧と化合物(III.1)の蒸気圧との間である。
-  溶媒の使用により、底部の反応混合物の混合も改善できる。
-  本発明による方法は、反応ゾーンに存在するシクロペンタデカン-1,5-ジオールの量に基づいて、少量の触媒の使用を可能にする。この利点は、反応過程で変換されたシクロペンタデカン-1,5-ジオールを補充しない不連続操作モードではすでに明らかである。この利点は、反応過程で更なるシクロペンタデカン-1,5-ジオールを反応ゾーンに供給する操作モードでは明らかに優れている。これは、特に連続操作モードに当てはまる。
-  したがって、一般式(I)の化合物、及び特に14-メチル-16-オキサビシクロ[10.3.1]ペンタデセン(I.1)は、本発明による方法を用いて、良好な収率及び純度で、高変換率で得ることができる。
【００３７】
本発明において、R1はC1〜C4アルキルであり、好ましくはメチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル又はn-ブチルである。
【００３８】
式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)及び(VII)の化合物において、R1は好ましくは水素又はメチル、特にメチルである。
【００３９】
好ましい実施形態において、本発明は、式(I.1)
【００４０】
【化１６】
2018535982.tif 000017
の化合物を調製する方法に関する。
【００４１】
一般式(I.1)の化合物は、14-メチル-16-オキサビシクロ[10.3.1]ペンタデク-12-エンと称される。二重結合の位置の明記は、以下で省略される場合があり、用語14-メチル-16-オキサビシクロ[10.3.1]ペンタデセンの同義語が用いられる。
【００４２】
以下に厳密な定めのない限り、一般式(I)及び(I.1)は、任意の組成のE/Z混合物及び純粋な配座異性体を指す。更に、一般式(I)及び(I.1)は、純粋な形態の全ての立体異性体、並びにまた式(I)及び(I.1)の化合物のラセミ及び光学活性混合物を指す。
【００４３】
以下に厳密な定めのない限り、一般式(II)は、任意の組成における可能性のあるシス/トランス異性体の混合物及びまた純粋な構造異性体を指す。
【００４４】
ステップa)で提供された出発原料は、好ましくは一般式(II.1)
【００４５】
【化１７】
2018535982.tif 000018
の化合物を含む。
【００４６】
一般式(II.1)の化合物は、3-メチルシクロペンタデカン-1,5-ジオールと称される。
【００４７】
特に、反応ゾーン及びそこに連結した蒸留ゾーンを含む装置が、本発明による方法を実施するために用いられる。具体的には、反応ゾーンでの反応の開始後、式(I)の化合物がそこから(まだ)回収されない場合でも、式(I)化合物の一部は蒸留ゾーンに存在する。これは、例えば、反応の開始時、又は段階的な方法における式(I)の化合物の蒸留による分離中に、例えば、塔(カラム)の上部での化合物(I)の含有量が少なすぎる場合に起こり得る。また、この手順により、式(I)の化合物の反応ゾーンでの滞留時間、したがってその熱応力を最小限に抑えることができる。
【００４８】
本発明による方法は、3-メチルシクロペンタデカン-1,5-ジオール(II.1)から出発して14-メチル-16-オキサビシクロ[10.3.1]ペンタデク-12-エン(I.1)を調製するのに特に役立つ。この特定の実施形態において、反応ゾーンでの反応の開始後、14-メチル-16-オキサビシクロ[10.3.1]ペンタデセン(I.1)がそこから回収されない場合でも、14-メチル-16-オキサビシクロ[10.3.1]ペンタデセン(I.1)の一部は蒸留ゾーンに存在する。
【００４９】
本発明による方法は、連続的、半連続的(セミバッチモード)又は不連続的(バッチモード)に行われてもよい。
【００５０】
連続操作モードは、反応の開始時の始動段階とは別に、一般式(II)の化合物(特に3-メチルシクロペンタデカン-1,5-ジオール(II.1))を反応ゾーンに連続的に供給し、一般式(I)の化合物(特に14-メチル-16-オキサビシクロ[10.3.1]ペンタデセン(I.1))を、反応混合物から蒸留により連続的に分離することを意味することが理解される。この場合、一般式(II)の化合物は、好ましくは分離した一般式(I)の化合物の量に応じて供給される。したがって、反応ゾーンの混合物は、好ましくは本質的に定常状態である。即ち、一般式(II)の化合物及び一般式(I)の化合物の濃度は、反応混合物中で本質的に一定である。
【００５１】
不連続操作モードでは、一般式(II)の化合物の一部又は総量を、反応の開始前に反応ゾーンに供給する。十分な量の一般式(I)の化合物が形成されたらすぐに、これを蒸留により分離する。場合により、反応ゾーンで化合物(II)の含有量が一定の閾値未満に減少した後に、新たな化合物(II)を反応ゾーンに導入してもよい。これは、一回でも、繰り返し行われてもよい。
【００５２】
一般式(II)の化合物の添加、又は一般式(I)の化合物の分離のステップの内の一つを、連続的に行い、他方をバッチモードで行う、半連続操作モードも可能である。
【００５３】
ステップa)
一般式(II)の化合物及びその調製は、原則として公知である。例えば、一般式(III)
【００５４】
【化１８】
2018535982.tif 000019
(式中、R1は水素又はC1〜C4アルキルである)
の化合物を、水素化触媒の存在下で水素と反応させてもよい。
【００５５】
ステップa)で出発原料として3-メチルシクロペンタデカン-1,5-ジオール(II.1)を提供するために、式(III.1)
【００５６】
【化１９】
2018535982.tif 000020
の3-メチルシクロペンタデカン-1,5-ジオンを、好ましくは水素化触媒の存在下で水素と反応させる。
【００５７】
両方のケト基のアルコール基への水素化に高い選択性を有する適当な水素化触媒は、原則として水素化反応で当業者に公知の遷移金属触媒である。一般に、触媒は、IUPAC周期表の7、8、9、10及び11族の少なくとも1つの遷移金属を含む。好ましくは、触媒は、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu及びAuの群からの少なくとも1つの遷移金属を有する。触媒は、特に好ましくはNiを有する。水素化触媒は、記載した遷移金属それ自体からなるか、又は記載した遷移金属を、担体に施用(適用)して、沈殿触媒として、ラネー触媒として、又はこれらの混合物として含む。
【００５８】
ラネー触媒を水素化触媒として使用することが優先される。適当な水素化触媒はラネーニッケルである。
【００５９】
水素と化合物(III)とのモル比は、好ましくは1000:1〜1:1、より好ましくは100:1〜5:1である。
【００６０】
水素化は、好ましくは10〜250℃、特に好ましくは20〜200℃の範囲の温度で行われる。
【００６１】
水素化は、好ましくは溶媒の存在下で、液相中で行われる。
【００６２】
水素化に使用する溶媒は、水、脂肪族C1〜C5アルコール、脂肪族C2〜C6ジオール、エーテル及びこれらの混合物から好ましくは選択される。好ましくは、溶媒は、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、sec-ブタノール、イソブタノール及びtert-ブタノール、エチレングリコール、プロパン-1,3-ジオール、ブタン-1,4-ジオール、ペンタン-1,5-ジオール、ヘキサン-1,6-ジオール、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、メチルtert-ブチルエーテル、並びにこれらの混合物から選択される。
【００６３】
式(III)の化合物の水素化で得られた反応混合物を、本発明による方法のステップa)での出発原料としてのその使用の前に、少なくとも1回の後処理ステップに供してもよい。適当な後処理ステップは、
-  水素化で使用する溶媒の分離、
-  式(III)の非水素化化合物の分離、
-  望ましくない副生成物の分離、
又は上記手段の少なくとも2つの組合せから選択される。
【００６４】
3-メチルシクロペンタデカン-1,5-ジオン(III)の水素化での望ましくない副生成物としては、部分的に水素化されたケトアルコール(3-メチルシクロペンタデカン-5-オール-1-オン)及びまた不飽和化合物が挙げられる。
【００６５】
一般式(III)の化合物の水素化からの反応混合物を、好ましくは蒸留による分離に供する。最も簡単な場合、1段階蒸留(単蒸留)のための蒸留装置をこの蒸留に使用できる。化合物(III)の水素化からの反応混合物の蒸留分離に更に適した装置は、蒸留塔、例えば、泡鐘(bubble-cap)、篩板(sieve plate)、シーブトレイ(sieve tray)、構造化充填物(structured packing)、ランダム充填物(random packing)、バルブ、若しくは側方取出部(side draw)等を備え得る棚段塔(tray column)、蒸発器、例えば、薄膜蒸発器、流下膜式蒸発器、強制循環蒸発器、サムベイ(Sambay)蒸発器等、及びこれらの組合せを含む。
【００６６】
蒸留塔は、分離トレイ、積層充填物(stacked packing)、例えば、シートメタル又はファブリック充填物(fabric packing)、例えば、Sulzer Mellapak(登録商標)、Sulzer BX、Montz B1若しくはMontz A3又はKuehni Rombopak、又はランダム充填物のランダム床、例えば、ディクソンリング、ラシヒリング、高流量リング若しくはラシヒスーパーリング等から好ましくは選択される分離内部構造物を有していてもよい。
【００６７】
本発明による方法のステップa)において、一般式IIの化合物を、出発原料の総重量に基づいて、少なくとも50重量%、特に好ましくは少なくとも70重量%、特に少なくとも90重量%、とりわけ少なくとも95重量%の量で有する物質が好ましくは提供される。
【００６８】
本発明による方法のステップa)の好ましい実施形態において、3-メチルシクロペンタデカン-1,5-ジオール(II.1)を、出発原料の総重量に基づいて、少なくとも50重量%、特に好ましくは少なくとも70重量%、特に少なくとも90重量%、とりわけ少なくとも95重量%の量で有する物質が提供される。次いで、この物質をステップ(b)の反応で好ましくは使用する。
【００６９】
ステップb):
本発明に従って、式(II)の化合物を含むステップa)からの出発原料を、100〜240℃の範囲の温度及び1〜150mbarの範囲の圧力で、180℃で10-5〜100mbarの範囲の蒸気圧を有する溶媒又は溶媒混合物の存在下で、ステップb)の反応に供する。
【００７０】
100〜240℃の範囲の温度及び1〜150mbarの範囲の圧力での、3-メチルシクロペンタデカン-1,5-ジオール(II.1)の14-メチル-16-オキサビシクロ[10.3.1]ペンタデセン(I.1)への変換により、以下の沸騰順序(低沸点物(boiler)から高沸点物)が生じる:14-メチル-16-オキサビシクロ[10.3.1]ペンタデセン(I.1)、3-メチルシクロペンタデカン-1,5-ジオン(III.1)、3-メチルシクロペンタデカン-1,5-ジオール(II.1)。
【００７１】
化合物は、180℃で以下の蒸気圧を有する。
14-メチル-16-オキサビシクロ[10.3.1]ペンタデセン(I.1):27mbar
3-メチルシクロペンタデカン-1,5-ジオン(III.1):7mbar
3-メチルシクロペンタデカン-1,5-ジオール(II.1):2mbar
【００７２】
原則として、一般式(I)の化合物、特に14-メチル-16-オキサビシクロ[10.3.1]ペンタデセン(I.1)の蒸気圧を十分に下回る蒸気圧を反応条件下で有する任意の溶媒が、本発明による方法での使用に適している。溶媒が、一般式(I)の化合物、特に14-メチル-16-オキサビシクロ[10.3.1]ペンタデセン(I.1)と低沸点共沸混合物を形成する場合、化合物(I)又は(I.1)を、溶媒又は溶媒混合物と共に蒸留により分離できる。しかし、溶媒は、一般式(I)の化合物、特に14-メチル-16-オキサビシクロ[10.3.1]ペンタデセン(I.1)と高沸点共沸混合物を好ましくは形成すべきではなく、この溶媒は、180℃で化合物(II)又は(II.1)よりも低い蒸気圧を有する。
【００７３】
ほとんどの溶媒の沸点は、CRC Press, Inc., Boca Raton, Florida, USAにより定期的に最新版として発行されるHandbook of Chemistry and Physics等の標準的な著作に示されている。この場合、101.325kPaでの標準的な沸点が一般に示されている。反応条件下で優勢である(使われている)温度及び圧力での現行の沸点は、アントワン式又はクラウジウス-クラペイロン式を適用することにより決定できる。これらの説明は、例えば、Handbook of Chemistry and Physics、第76版(1995〜1996)、15〜19、CRC Press, Inc.、Boca Raton, Florida, USA中に見出される。また、反応条件下で優勢である温度及び圧力での特定の溶媒の現行の沸点の決定は、当業者の通常の知識に属する。
【００７４】
本発明による方法の第1の変形形態において、一般式(II)の化合物の蒸気圧を下回る蒸気圧を有する溶媒が、ステップb)で用いられる。具体的には、本発明による方法は、14-メチル-16-オキサビシクロ[10.3.1]ペンタデセン(I.1)を調製するのに役立ち、3-メチルシクロペンタデカン-1,5-ジオール(II.1)の蒸気圧を下回る蒸気圧を有する溶媒がステップb)で用いられる。
【００７５】
この場合、蒸気圧は、ステップb)の反応条件下で優勢である温度に関係する。
【００７６】
この第1の変形形態の特定の構成において、式(I.1)の化合物(14-メチル-16-オキサビシクロ[10.3.1]ペンタデセン)は、1段階蒸留(即ち、精留なし)により反応混合物から分離される。
【００７７】
本発明による方法の第2の好ましい変形形態において、化合物(I)の蒸気圧と化合物(II)の蒸気圧との間の蒸気圧を有する溶媒が、ステップb)で用いられる。具体的には、本発明による方法は、14-メチル-16-オキサビシクロ[10.3.1]ペンタデセン(I.1)を調製するのに役立ち、14-メチル-16-オキサビシクロ[10.3.1]ペンタデセン(I.1)の蒸気圧と3-メチルシクロペンタデカン-1,5-ジオール(II.1)の蒸気圧との間の蒸気圧を有する溶媒が、ステップb)で用いられる。この場合、蒸気圧は、ステップb)の反応条件下で優勢である温度に関係する。この変形形態において、ステップc)の14-メチル-16-オキサビシクロ[10.3.1]ペンタデセン(I.1)の蒸留分離中、未反応の3-メチルシクロペンタデカン-1,5-ジオール(II.1)、触媒及び溶媒が、大部分は反応ゾーンに残ることが有利に可能である。この場合に得られる生成物混合物は、14-メチル-16-オキサビシクロ[10.3.1]ペンタデセン(I.1)に加えて、14-メチル-16-オキサビシクロ[10.3.1]ヘキサデカン(VI.1)及び/又は3-メチルシクロペンタデカン-1,5-ジオン(III.1)を依然として含み得る。
【００７８】
【化２０】
2018535982.tif 000021
【００７９】
所望される場合、14-メチル-16-オキサビシクロ[10.3.1]ペンタデセン(I.1)に加えて、14-メチル-16-オキサビシクロ[10.3.1]ヘキサデカン(VI.1)及び/又は3-メチルシクロペンタデカン-1,5-ジオン(III.1)を依然として含み得る生成物混合物を、蒸留による分離に供してもよい。
【００８０】
本発明による方法の第3の特に好ましい変形形態において、化合物(I)の蒸気圧と化合物(III)の蒸気圧との間の蒸気圧を有する溶媒が、ステップb)で用いられる。具体的には、本発明による方法は、14-メチル-16-オキサビシクロ[10.3.1]ペンタデセン(I.1)を調製するのに役立ち、14-メチル-16-オキサビシクロ[10.3.1]ペンタデセン(I.1)の蒸気圧と3-メチルシクロペンタデカン-1,5-ジオン(III.1)の蒸気圧との間の蒸気圧を有する溶媒が、ステップb)で用いられる。この場合、蒸気圧は、ステップb)の反応条件下で優勢である温度に関係する。この変形形態において、ステップc)の14-メチル-16-オキサビシクロ[10.3.1]ペンタデセン(I.1)の蒸留分離中、未反応の3-メチルシクロペンタデカン-1,5-ジオール(II.1)、触媒及び溶媒、並びに存在する場合、3-メチルシクロペンタデカン-1,5-ジオン(III.1)が、大部分は反応ゾーンに残ることが有利に可能である。
【００８１】
本発明に従って、180℃で10-5〜100mbarの範囲の蒸気圧を有する溶媒又は溶媒混合物が、ステップb)で用いられる。溶媒又は溶媒混合物は、180℃で10-4〜100mbar、特に10-3〜100mbarの範囲の蒸気圧を好ましくは有する。
【００８２】
ステップb)で使用する溶媒は、
-  脂肪族、脂環式及び芳香族の炭化水素、
-  脂肪族、脂環式及び芳香族の、一価及び多価のアルコール、
-  エーテルアルコール、ポリエーテルポリオール並びにそのモノ及びジアルキルエーテル、芳香族エーテル及び開鎖脂肪族エーテル、
-  ケトン、
-  エステル、
-  これらの混合物
から好ましくは選択される。
【００８３】
ステップb)で使用する溶媒は、
-  C10〜C30アルカン、
-  C6〜C30アルカノール、
-  C2〜C30アルカンジオール、
-  ポリアルキレングリコール、並びにそのモノ及びジアルキルエーテル、
-  これらの混合物
から特に好ましくは選択される。
【００８４】
ステップb)で使用する溶媒が、少なくとも1つのC10〜C30アルカンを含むか、又はC10〜C30アルカンからなる場合、これは直鎖又は分岐であり、C12〜C28アルカン、特に好ましくはC14〜C24アルカンから好ましくは選択される。
【００８５】
適当なC10〜C30アルカンは、例えば、n-デカン、n-ウンデカン、n-ドデカン、n-トリデカン、n-テトラデカン、n-ペンタデカン、n-ヘキサデカン、n-ヘプタデカン、n-オクタデカン、n-ノナデカン、n-エイコサン、n-ヘンエイコサン、n-ドコサン、n-トリコサン、n-テトラコサン及びこれらの構造異性体である。
【００８６】
ステップb)の溶媒として少なくとも1つの直鎖C14〜C24アルカンを使用することが優先される。
【００８７】
特に、ステップb)で使用する溶媒は、n-ヘプタデカン、n-オクタデカン、n-ノナデカン、n-エイコサン、n-ヘンエイコサン及びこれらの混合物から選択される。
【００８８】
ステップb)で使用する溶媒が少なくとも1つのC10〜C30アルカノールを含むか、又はC10〜C30アルカノールからなる場合、C10〜C30アルキル残基は直鎖又は分岐であり、C12〜C28アルキル残基、特に好ましくはC14〜C24アルキル残基から好ましくは選択される。
【００８９】
適当なC10〜C30アルキル残基は、例えば、n-デシル、n-ウンデシル、n-ドデシル、n-トリデシル、n-テトラデシル、n-ペンタデシル、n-ヘキサデシル、n-ヘプタデシル、n-オクタデシル、n-ノナデシル、n-エイコシル、n-ヘンエイコシル、n-ドコシル、n-トリコシル、n-テトラコシル及びこれらの構造異性体である。
【００９０】
ステップb)の溶媒として少なくとも1つの直鎖C14〜C24アルカノールを使用することが優先される。
【００９１】
ステップb)で使用する溶媒は、1-テトラデカノール(ミリスチルアルコール)、1-ペンタデカノール、1-ヘキサデカノール(セチルアルコール又はパルミチルアルコール)、1-ヘプタデカノール(マルガリルアルコール)、1-オクタデカノール(ステアリルアルコール)、イソステアリルアルコール、1-エイコサノール(アラキジルアルコール)、1-ドコサノール(ベヘニルアルコール)、1-テトラコサノール(リグノセリルアルコール)及びこれらの混合物から特に好ましくは選択される。
【００９２】
特に、ステップb)で使用する溶媒は、1-ペンタデカノール、1-ヘキサデカノール、1-ヘプタデカノール、1-オクタデカノール及びこれらの混合物から選択される。
【００９３】
更に、ステップb)で使用する溶媒は、少なくとも1種のポリエーテルポリオール、又はそのモノアルキルエーテル若しくはジアルキルエーテルを好ましくは含む。
【００９４】
適当なポリエーテルポリオール、並びにそのモノ及びジ(C1〜C6アルキルエーテル)は、直鎖又は分岐、好ましくは直鎖であってよい。適当なポリエーテルオール、並びにそのモノ及びジ(C1〜C6アルキルエーテル)は、約200〜2000、好ましくは280〜1000の範囲の数平均分子量を一般に有する。好ましいポリエーテルオールとしては、ポリアルキレングリコール、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン及びアルキレンオキシドコポリマーがある。アルキレンオキシドコポリマーの調製に適したアルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、エピクロロヒドリン、1,2-及び2,3-ブチレンオキシドがある。適当な例としては、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのコポリマー、エチレンオキシドとブチレンオキシドとのコポリマー、及びエチレンオキシドとプロピレンオキシドと少なくとも1つのブチレンオキシドとのコポリマーがある。アルキレンオキシドコポリマーは、ランダム分布又はブロックの形態で共重合したアルキレンオキシド単位を含んでいてもよい。特に好ましいポリエーテル成分は、エチレンオキシドホモポリマーである。
【００９５】
適当なポリエーテル成分PE)としては、更に、上記のポリエーテルオールのモノ及びジ(C1〜C2アルキルエーテル)がある。ポリアルキレングリコールモノメチルエーテル及びポリアルキレングリコールジメチルエーテルが優先される。
【００９６】
適当なポリアルキレングリコールとしては、ブランド名Lutrol E(登録商標)でBASF SEから得られるポリエチレングリコールがある。平均8のエチレンオキシド繰り返し単位を有するLutrol E(登録商標)400が特に適している。
【００９７】
ステップb)での反応混合物の溶媒含有量は、反応ゾーンの反応混合物の総重量に基づいて、少なくとも20重量%、好ましくは少なくとも30重量%、特に少なくとも50重量%で好ましくは常に維持される。
【００９８】
反応ゾーンの触媒の量は、反応ゾーンの反応混合物の総重量に基づいて、好ましくは0.001〜5重量%、特に好ましくは0.01〜3重量%である。
【００９９】
反応ゾーンの触媒の量は、反応ゾーンに存在する一般式(II)の化合物、特に3-メチルシクロペンタデカン-1,5-ジオール(II.1)の最大重量に基づいて、好ましくは0.1〜15重量%、特に好ましくは0.5〜10重量%、特に1〜5重量%である。
【０１００】
反応ゾーンの触媒の量についての上記の値は、原則として、バッチ式、半連続及び連続の操作モードに適用される。本発明に従って使用する触媒は、触媒活性が著しく低下することなく、新たなシクロペンタデカン-1,5-ジオール(II)を長い反応時間にわたって反応ゾーンに導入できるように、良好な寿命を特徴とする。それにより、本発明による方法は、総変換に基づいて極少量の触媒を使用して、シクロペンタデカン-1,5-ジオール(II)から一般式(I)の化合物を調製することを可能にする。
【０１０１】
ステップb)で反応ゾーンとして用いられ得る反応器は何ら特に限定を受けるものではない。したがって、例えば、少なくとも1つの撹拌反応器、少なくとも1つの管型反応器、又は少なくとも1つのループ反応器を反応器として使用できる。反応器は、少なくとも1つの内部及び/又は少なくとも1つの外部の熱交換器を備えていてもよい。これらの反応器の少なくとも1つが、少なくとも2つの異なるゾーンを有するように構成することも可能である。このようなゾーンは、例えば、反応条件、例えば、温度若しくは圧力等において、及び/又はゾーンの形状寸法、例えば、体積若しくは断面積等において異なってもよい。反応が、2つ以上の反応器で行われる場合、2つ以上の同一のタイプの反応器又は少なくとも2つの異なるタイプの反応器が用いられてもよい。
【０１０２】
シクロペンタデカン-1,5-ジオール(II)を、有利には液体形態で反応ゾーンに導入する。第1の好ましい実施形態において、シクロペンタデカン-1,5-ジオール(II)の溶融物を反応ゾーンに導入する。第2の好ましい実施形態において、シクロペンタデカン-1,5-ジオール(II)を、使用する溶媒中の溶液として反応ゾーンに導入する。本発明による方法がバッチモードで行われる場合、シクロペンタデカン-1,5-ジオール(II)を好ましくは最初に部分的又は完全に反応ゾーンに導入する。
【０１０３】
説明したように、本発明による方法は、具体的には、3-メチルシクロペンタデカン-1,5-ジオール(II.1)から14-メチル-16-オキサビシクロ[10.3.1]ペンタデセン(I.1)を調製するのに役立つ。第1の好ましい実施形態において、ステップb)の反応過程で、3-メチルシクロペンタデカン-1,5-ジオール(II.1)を反応ゾーンに供給する場合、3-メチルシクロペンタデカン-1,5-ジオール(II.1)の溶融物を反応ゾーンに導入する。この変形形態は、バッチ式、半連続又は連続の操作モードに適している。この変形形態では、本発明に従って使用する高沸点溶媒が反応ゾーンに更に供給されないので、その蓄積を効果的に回避できる。
【０１０４】
第2の好ましい実施形態において、ステップb)の反応過程で、3-メチルシクロペンタデカン-1,5-ジオール(II.1)を低沸点溶媒中の溶液として反応ゾーンに供給する。このために、同じ低沸点溶媒が、懸濁触媒の反応ゾーンへの供給に用いられてもよい。これらの低沸点溶媒を、反応の開始時の第1段階で蒸留により除去してもよい。更に、これらの低沸点溶媒を、14-メチル-16-オキサビシクロ[10.3.1]ペンタデセン(I.1)と共に塔の上部で凝縮し、排出してもよい。あるいはまた、低沸点溶媒をガス形態で排出してもよい。
【０１０５】
第3の実施形態において、ステップb)の反応過程で、3-メチルシクロペンタデカン-1,5-ジオール(II.1)を本発明に従って使用する(高沸点)溶媒中の溶液として反応ゾーンに供給する。この変形形態は、反応ゾーンでの溶媒の蓄積につながる可能性があるため、3-メチルシクロペンタデカン-1,5-ジオール(II.1)の連続供給には好ましくない。14-メチル-16-オキサビシクロ[10.3.1]ペンタデセン(I.1)と一緒のこの高沸点溶媒の蒸留による分離は、1段階蒸留で可能である。
【０１０６】
シクロペンタデカン-1,5-ジオール(II)を脱水素及び脱水できる不均一触媒が、ステップb)の反応で用いられる。
【０１０７】
ステップb)で使用する触媒は、IUPAC周期表の7、8、9、10及び11族の少なくとも1つの遷移金属を好ましくは含む。ステップb)で使用する触媒は、Cu、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Re、Fe、Ru及びAuからなる群から選択される少なくとも1つの元素をより好ましくは含む。使用する触媒は特に好ましくはCuを含む。特定の実施形態において、銅は、触媒の活性質量(active mass)で用いられる唯一の金属である。
【０１０８】
ステップb)で使用する触媒は、前記遷移金属、特に、好ましいとして記載した遷移金属を、一般にそれ自体で、担体に施用して、沈殿触媒として、ラネー触媒として、又はこれらの混合物として含む。ラネー銅は、特にステップb)で用いられる。
【０１０９】
ステップb)で使用する触媒に用いられる不活性担体物質は、担体触媒の調製に有利に用いられるような実質的に全ての先行技術の担体物質、例えば、炭素(カーボン)、SiO2(石英)、磁器、酸化マグネシウム、二酸化スズ、炭化ケイ素、TiO2(ルチル、アナターゼ)、Al2O3(アルミナ)、ケイ酸アルミニウム、ステアタイト(ケイ酸マグネシウム)、ケイ酸ジルコニウム、ケイ酸セリウム又はこれらの担体物質の混合物であってよい。好ましい担体物質は、炭素、酸化アルミニウム及び二酸化ケイ素である。
【０１１０】
2つ以上の金属が用いられる場合、これらは、個別に又は合金として存在してもよい。この場合、少なくとも1つの金属それ自体及び少なくとも1つの他の金属をラネー触媒として、又は少なくとも1つの金属それ自体及び少なくとも1つの他の金属を少なくとも1つの担体に施用して、又は少なくとも1つの金属をラネー触媒として及び少なくとも1つの他の金属を少なくとも1つの担体に施用して、又は少なくとも1つの金属それ自体及び少なくとも1つの他の金属をラネー触媒として及び少なくとも1つの他の金属を少なくとも1つの担体に施用して、使用できる。
【０１１１】
触媒は、成形体の形態、例えば、球体、リング、円柱、立方体、直方体又は他の幾何学体の形態で用いられてもよい。非担体触媒は、慣用の方法で、例えば、押出、打錠等で形成できる。担体触媒の形態は、担体の形態により決定される。あるいは、触媒活性成分(複数可)の施用前又はその後で、担体を成形工程に供してもよい。触媒は、例えば、圧縮された円柱、タブレット、ペレット、車輪(wagonwheel)、リング、星又は押出物、例えば、固体押出物、多葉状(polylobal)押出物、中空押出物及びハニカム又は他の幾何学体の形態で用いられてもよい。
【０１１２】
ステップb)の反応に適した反応器は、1つの成分の同時蒸発及び/若しくはガス成分の放出下での反応、並びに/又は減圧下での反応に適した当業者に公知の反応器である。これらとしては、例えば、撹拌槽(撹拌槽カスケードとしても構成され得る)、管型反応器、管束反応器(tube bundle reactor)、循環式反応器等が挙げられる。
【０１１３】
ステップb)の反応に必要な熱の供給、及びステップc)の化合物(I)、特に14-メチル-16-オキサビシクロ[10.3.1]ペンタデセン(I.1)の蒸留による分離のために、反応器の1つ以上が少なくとも1つの加熱装置を備えていてもよい。単一の反応器が用いられる場合、これは、一般に加熱装置を備えている。2つ以上の反応器が用いられる場合、少なくとも第1の反応器、特に全ての反応器が、一般に加熱装置を備えている。また、熱は、外部の循環流の加熱によるか、又は少なくとも1つの反応器内の内部加熱により、少なくともある程度供給できる。内部加熱のために、この目的にとって通常の装置、一般に、中空モジュール、例えば、フィールドチューブ(Field tube)、チューブコイル、熱交換板等が使用できる。あるいは、反応が、加熱管束反応器(heated tube bundle reactor)で行われてもよい。
【０１１４】
少なくとも1つの不均一触媒を使用する本発明による方法のステップb)は、固定床モード又は懸濁モードで行われてもよい。固定床モードでの操作は、本発明では、例えば、液相モード又は細流モード(trickle mode)で行われてもよい。
【０１１５】
例えば、ステップb)が、少なくとも1つの懸濁触媒で行われる場合、反応ゾーンは、好ましくは少なくとも1つの撹拌反応器を含む。不均一触媒は、本発明では微粉化された状態で通常用いられ、反応媒体において微細な懸濁物中に存在する。このため、触媒は、好ましくは本発明に従って使用する溶媒又はそれとは異なる低沸点溶媒中の懸濁物として反応ゾーンに導入される。本発明に従って使用する溶媒とは異なる適当な低沸点溶媒は、水、C1〜C4アルカノール及びこれらの混合物から好ましくは選択される。水、メタノール及びこれらの混合物が優先される。これらの低沸点溶媒を、反応の開始前又は開始時に蒸留により除去してもよい。一般に、このような場合の手順としては、最初に、懸濁触媒を反応ゾーンに導入する。この手順は、本発明による方法がバッチ式で、半連続的に又は連続的に行われるか否かとは無関係である。使用する触媒は、長い寿命を特徴とする。しかし、触媒活性が低下している場合、特に連続プロセスにおいて、新たな触媒懸濁液を反応ゾーンに導入することが可能である。この場合、新たに導入する懸濁触媒が、好ましくは本発明に従って使用する溶媒中の懸濁物として用いられる。
【０１１６】
ステップc)
本発明による方法のステップc)において、式(I)の化合物を含む画分を、反応ゾーンに存在する反応混合物から蒸留により分離する。
【０１１７】
具体的には、本発明による方法は、3-メチルシクロペンタデカン-1,5-ジオール(II.1)から14-メチル-16-オキサビシクロ[10.3.1]ペンタデセン(I.1)を調製するのに役立つ。したがって、本発明による方法のステップc)において、式(I.1)の化合物(14-メチル-16-オキサビシクロ[10.3.1]ペンタデセン)を含む画分を、反応ゾーンに存在する反応混合物から蒸留により分離する。
【０１１８】
特に、反応ゾーン及びそこに連結した蒸留ゾーンを含む装置が、本発明による方法を実施するために用いられる。好ましい実施形態において、ステップb)及びc)を行うために使用する本発明による装置は、撹拌槽又は撹拌槽カスケードを含み、そこで撹拌槽、又は撹拌槽カスケードの場合、最終撹拌槽は、流れの方向に蒸留装置を備えている。
【０１１９】
ステップb)の反応、及びまたステップc)の式(I)の化合物(特に14-メチル-16-オキサビシクロ[10.3.1]ペンタデセン(I.1))を含む画分の蒸留分離は、好ましくは100〜240℃の範囲の温度で行われる。温度は、特に好ましくは120〜220℃の範囲である。
【０１２０】
ステップb)の反応、及びまたステップc)の式(I)の化合物(特に14-メチル-16-オキサビシクロ[10.3.1]ペンタデセン(I.1))を含む画分の蒸留分離は、0.1〜100mbarの範囲の圧力で好ましくは行われる。圧力は、特に好ましくは0.5〜50mbarの範囲である。
【０１２１】
反応ゾーンの最初の充填は、反応の開始前に、10〜100℃、好ましくは15〜70℃の範囲の温度で好ましくは行われる。温度は、本発明では、使用する反応混合物の成分により決定される。例えば、ヘキサデカノールが溶媒として用いられる場合、充填は、溶融温度(融点)である49℃より高い温度で有利に行われる。例えば、メタノールが、触媒懸濁液を導入するための共溶媒として用いられる場合、充填は、沸点である約67℃よりも低い温度で有利に行われる。また、ステップb)の反応及びステップc)の蒸留分離中の温度を、例えば、反応中に形成される一般式(I)の化合物の分離を促進するために、1つ以上の段階で又は連続的に上昇させてもよい。更にまた、ステップb)の反応及びステップc)の蒸留分離中の温度を、例えば、反応ゾーンに成分、例えば、新たなシクロペンタデカン-1,5-ジオール(II)、新たな溶媒若しくは新たな触媒を供給するために、並びに/又は一般式(I)の化合物の分離を中断するために、例えば、分離の段階後、反応ゾーンでの一般式(I)の化合物の含有量を再び増加させるために、1つ以上の段階で又は連続的に低下させてもよい。
【０１２２】
反応ゾーンの最初の充填は、反応の開始前に大気圧で好ましくは行われる。また、ステップb)の反応及びステップc)の蒸留分離中の圧力を、例えば、反応中に形成される一般式(I)の化合物の分離を促進するために、1つ以上の段階で又は連続的に低下させてもよい。更にまた、ステップb)の反応及びステップc)の蒸留分離中の圧力を、例えば、反応ゾーンに成分、例えば、新たなシクロペンタデカン-1,5-ジオール(II)、新たな溶媒若しくは新たな触媒を供給するために、並びに/又は一般式(I)の化合物の分離を中断するために、例えば、分離の段階後、反応ゾーンでの一般式(I)の化合物の含有量を再び増加させるために、1つ以上の段階で又は連続的に上昇させてもよい。
【０１２３】
場合により、実際の反応の開始前に、最初に、反応ゾーン及び蒸留ゾーンの圧力を低下させる(任意選択の段階1)。更に、実際の反応の開始前に、反応ゾーンの温度を既に上昇させてもよい。しかし、この段階1は、温度が100℃未満であり、及び/又は圧力が100mbar超であることを特徴とする。好ましい実施形態において、反応の開始前の段階で、最初に、圧力を好ましくは100〜500mbar、特に好ましくは180〜300mbarの範囲の値に低下させる。この段階で、温度を、反応ゾーンの第1の充填での温度と比較して、好ましくは上昇させないか、又は最大で50℃に上昇させる。特定の実施形態において、ステップb)の反応は、少なくとも1つの懸濁触媒で行われ、そこで触媒は低沸点溶媒中の反応ゾーンに導入される。反応の開始時の第1段階で、これらの低沸点溶媒を好ましくは蒸留により除去する。
【０１２４】
段階1の後、反応ゾーン及び蒸留ゾーンの圧力を、好ましくは段階的に又は連続的に低下させる。同時に又は独立に、温度を段階的に又は連続的に上昇させてもよい。
【０１２５】
場合により、ステップb)の反応は、反応ゾーンの温度が100〜240℃の範囲であり、反応ゾーン及び蒸留ゾーンの圧力が0.1〜150mbarの範囲であるが、式(I)の化合物を含む画分が何ら反応混合物から蒸留により分離されない段階(任意選択の段階2)を含む。この段階において、一般式(I)の化合物(特に14-メチル-16-オキサビシクロ[10.3.1]ペンタデセン(I.1))は、一般式(I)の化合物(特に14-メチル-16-オキサビシクロ[10.3.1]ペンタデセン(I.1))の濃度が、反応混合物中で上昇するように、一般式(II)の化合物(特に、3-メチルシクロペンタデカン-1,5-ジオール(II.1))から反応ゾーンで形成される。具体的には、一般式(I)の化合物(特に14-メチル-16-オキサビシクロ[10.3.1]ペンタデセン(I.1))がそこから回収されない場合でも、一般式(I)の化合物(I.1)(特に、14-メチル-16-オキサビシクロ[10.3.1]ペンタデセン(I.1))の一部は段階2において蒸留ゾーンに存在する。この手順により、一般式(I)の化合物(特に14-メチル-16-オキサビシクロ[10.3.1]ペンタデセン(I.1))の反応ゾーンでの滞留時間、したがってその熱応力を最小限に抑えることができる。
【０１２６】
ステップb)の反応は、反応ゾーンの温度が100〜240℃の範囲であり、反応ゾーン及び蒸留ゾーンの圧力が0.1〜150mbarの範囲であり、式(I)の化合物(特に14-メチル-16-オキサビシクロ[10.3.1]ペンタデセン(I.1))を、反応混合物から蒸留により分離する段階(段階3)を含む。
【０１２７】
変換されたシクロペンタデカン-1,5-ジオール(II)を補充しないバッチモードで本発明による方法を実施する最も簡単な場合では、反応ゾーンのシクロペンタデカン-1,5-ジオール(II)をできる限り化合物(I)に変換し、これを反応混合物から蒸留によりできる限り分離するまで、段階3を一回行う。
【０１２８】
本発明による方法を連続的に実施する理想的な場合では、シクロペンタデカン-1,5-ジオール(II)及び場合により更なる成分(例えば、溶媒又は触媒)を反応ゾーンに供給したにも関わらず、反応ゾーンの化合物(I)の濃度が低下して、蒸留による効果的な分離、即ち十分な量及び純度での分離が、技術的に実行可能な方法においてもはや不可能になるまで、段階3を行う。
【０１２９】
場合により、ステップb)の反応は、反応混合物からの化合物(I)の蒸留分離を中断する段階(任意選択の段階4)を含む。このような段階は、例えば、反応ゾーンに成分、例えば、新たなシクロペンタデカン-1,5-ジオール(II)、新たな溶媒、若しくは新たな触媒を供給する目的、及び/又は分離の段階後、反応ゾーンでの化合物(I)の含有量を再び増加させる目的を果たすことができる。
【０１３０】
別の段階3が、段階4から続いてもよく、そこで段階3及び4は、原則として、所望されるたびごとに連続して行われ得る。
【０１３１】
最も簡単な場合では、蒸留ゾーン(即ち、本発明に従って使用する蒸留装置)は、1段階蒸留(単蒸留)のための装置からなる。当業者は、1段階蒸留に適した装置を認識している。このような装置において、蒸気と凝縮物との間の物質交換は本質的に起こらない。言い換えれば、単蒸留は精留なしで行われる。この実施形態において、シクロペンタデカン-1,5-ジオール(II)の蒸気圧を下回る蒸気圧を有する溶媒が、好ましくはステップb)で用いられる。この場合、蒸気圧は、ステップb)の反応条件下で優勢である温度に関係する。したがって、溶媒は、ポリアルキレングリコール並びにそのモノ及びジアルキルエーテルから好ましくは選択される。特に、溶媒の添加を介して、反応ゾーンの良好な混合を確実にする。あるいは、化合物(I)の蒸気圧と化合物(II)の蒸気圧との間の蒸気圧を有する溶媒が用いられる。
【０１３２】
具体的には、本発明による方法は、3-メチルシクロペンタデカン-1,5-ジオール(II.1)から14-メチル-16-オキサビシクロ[10.3.1]ペンタデセン(I.1)を調製するのに役立つ。14-メチル-16-オキサビシクロ[10.3.1]ペンタデセン(I.1)の蒸気圧と3-メチルシクロペンタデカン-1,5-ジオールの蒸気圧との間の蒸気圧を有する溶媒を使用することが優先される。これにより、温度を低く保つことができる。更に、反応ゾーンでの化合物(I)の含有量を、このようにしてより簡単に低いレベルに維持できる。したがって、溶媒を、その後、例えば、蒸留により化合物(I)から分離できる。
【０１３３】
ステップc)の1段階蒸留により分離した生成物は、一般式(I)の化合物を、分離した生成物の総重量に基づいて、75〜95重量%の含有量で好ましくは有する。
【０１３４】
具体的には、本発明による方法は、3-メチルシクロペンタデカン-1,5-ジオール(II.1)から14-メチル-16-オキサビシクロ[10.3.1]ペンタデセン(I.1)を調製するのに役立つ。したがって、ステップc)の1段階蒸留により分離した生成物は、14-メチル-16-オキサビシクロ[10.3.1]ペンタデセン(I.1)を、分離した生成物の総重量に基づいて、75〜95重量%の含有量で好ましくは有する。
【０１３５】
3-メチルシクロペンタデカン-1,5-ジオール(II.1)から14-メチル-16-オキサビシクロ[10.3.1]ペンタデセン(I.1)を調製するための典型的な組成において、ステップc)の1段階蒸留により分離した生成物は、以下の化合物
14-メチル-16-オキサビシクロ[10.3.1]ペンタデセン(I.1):75〜95重量%、
3-メチルシクロペンタデカン-1,5-ジオール(II.1):0〜5重量%、
3-メチルシクロペンタデカン-1,5-ジオン(III.1):1〜10重量%、
14-メチル-16-オキサビシクロ[10.3.1]ヘキサデカン(VI.1):0〜15重量%
(それぞれ、分離した生成物の総重量に基づく)
を含む。
【０１３６】
所望される場合、ステップc)の1段階蒸留により分離した生成物を、更なる後処理に供してもよい。ステップc)の1段階蒸留により分離した生成物を、好ましくは更なる蒸留に供して、化合物(I)(特に14-メチル-16-オキサビシクロ[10.3.1]ペンタデセン(I.1))に富む少なくとも1つの画分及び化合物(I)(特に14-メチル-16-オキサビシクロ[10.3.1]ペンタデセン(I.1))が枯渇した少なくとも1つの画分を得る。適当な蒸留装置としては、化合物(III)の水素化からの反応混合物の蒸留分離のためのステップa)で記載したものがある。
【０１３７】
液体成分を含む反応混合物の蒸留分離のための装置は全て、ステップb)の反応で得られた化合物(I)(特に14-メチル-16-オキサビシクロ[10.3.1]ペンタデセン(I.1))の蒸留分離に一般に適している。適当な装置としては、蒸留塔、例えば、泡鐘段、篩板、シーブトレイ、構造化充填物又はランダム充填物を備え得る棚段塔、回転バンド蒸留塔(spinning band column)、蒸発器、例えば、薄膜蒸発器、流下膜式蒸発器、強制循環蒸発器、サムベイ蒸発器等、及びこれらの組合せが挙げられる。適当な構造化充填物又はランダム充填物としては、例えば、シートメタル、又はファブリック充填物、例えば、Sulzer Mellapak(登録商標)、Sulzer BX、Montz B1若しくはMontz A3若しくはKuehni Rombopak、又はランダム充填物のランダム床、例えば、Dixonリング、ラシヒリング、高流量リング若しくはラシヒスーパーリング等がある。
【０１３８】
少なくとも1つの蒸留塔が、ステップb)の反応で得られた化合物(I)(特に14-メチル-16-オキサビシクロ[10.3.1]ペンタデセン(I.1))の蒸留分離のために特に好ましくは用いられる。特に、少なくとも10段の理論段を有する少なくとも1つの蒸留塔が、ステップb)の反応で得られた化合物(I)(特に14-メチル-16-オキサビシクロ[10.3.1]ペンタデセン(I.1))の蒸留分離に用いられる。蒸留分離に使用する蒸留塔は、反応ゾーン、例えば、撹拌反応器に一般に直結している。ステップb)の反応及びステップc)の化合物(I)(特に14-メチル-16-オキサビシクロ[10.3.1]ペンタデセン(I.1))の蒸留分離のために、蒸留塔が設置された撹拌反応器が、好ましくは用いられる。したがって、撹拌反応器は、原則として、蒸留塔の加熱底部として機能する。直列につながれた2つ以上の反応器を使用する場合では、これらの反応器各々が、蒸留塔を備えていてもよく、又は化合物(I)を含有する蒸気が、蒸留塔への1つ以上のラインを介して、好ましくは反応器カスケードの最終槽から流れの方向に供給されてもよい。
【０１３９】
少なくとも1つの蒸留塔を使用する、ステップb)の反応で得られた化合物(I)(特に14-メチル-16-オキサビシクロ[10.3.1]ペンタデセン(I.1))の蒸留分離のために、本発明に従って使用する溶媒は、化合物(I)の蒸気圧と化合物(II)の蒸気圧との間の蒸気圧を好ましくは有する。本発明に従って使用する溶媒は、化合物(I)の蒸気圧と化合物(III)の蒸気圧との間の蒸気圧を特に好ましくは有する。ステップb)での使用のために先に記載した適当な好ましい溶媒は、参照により完全に組み込まれている。
【０１４０】
ステップb)の反応で放出された化合物(I)(特に14-メチル-16-オキサビシクロ[10.3.1]ペンタデセン(I.1))は、好ましくは反応混合物からバッチ式モードで又は連続的に分離される。
【０１４１】
特定の実施形態において、化合物(II)(特に3-メチルシクロペンタデカン-1,5-ジオール(II.1))を、反応ゾーンに連続的に供給し、放出された化合物(I)(特に14-メチル-16-オキサビシクロ[10.3.1]ペンタデセン(I.1))を、反応混合物から連続的に分離する。
【０１４２】
ステップc)の分留により分離した生成物は、化合物(I)(特に14-メチル-16-オキサビシクロ[10.3.1]ペンタデセン(I.1))を、分離した生成物の総重量に基づいて、80〜99重量%、特に好ましくは85〜99重量%の含有量で好ましくは有する。
【０１４３】
3-メチルシクロペンタデカン-1,5-ジオール(II.1)から14-メチル-16-オキサビシクロ[10.3.1]ペンタデセン(I.1)を調製するための典型的な組成において、ステップc)の分留により分離した生成物は、以下の化合物
-  14-メチル-16-オキサビシクロ[10.3.1]ペンタデセン(I.1):80〜99重量%、
-  3-メチルシクロペンタデカン-1,5-ジオール(II.1):0〜5重量%、
-  3-メチルシクロペンタデカン-1,5-ジオン(III.1):0〜5重量%、好ましくは0〜1重量%、
-  14-メチル-16-オキサビシクロ[10.3.1]ヘキサデカン(VI.1):0〜15重量%、好ましくは0〜10重量%、
-  溶媒:0〜5重量%、好ましくは0〜1重量%、
-  3-メチルシクロペンタデカン-5-オール-1-オン(VII.1):0〜5重量%
(それぞれ、分離した生成物の総重量に基づく)
を含む。
【０１４４】
他の組成の反応混合物も、選択される反応条件に応じて得ることができる。
【０１４５】
ステップb)の反応で得られた化合物(I)(特に14-メチル-16-オキサビシクロ[10.3.1]ペンタデセン(I.1))のステップc)の蒸留分離において、最初に、蒸気を取り出し、その後、これを少なくとも部分的に凝縮する。蒸気の凝縮又は部分凝縮は、任意の適当なコンデンサーを用いて行われてもよい。これらを、任意の所望の冷却媒体で冷却してもよい。空冷及び/又は水冷によるコンデンサーが優先される。コンデンサーは、一般に、上部、即ち、蒸留塔の上部末端に配置されているか、又は塔の頂部に統合されている。
【０１４６】
本発明において、「塔上部」又は「塔頂部」という用語は、上部末端、即ち、一般に、蒸留塔の上部5分の1、好ましくは上部10分の1に配置されている蒸留塔の領域を意味することが理解される。
【０１４７】
一般に、除去した流れと塔内に再循環する流れとの比は1:1〜1:30の範囲、特に1:1〜1:20の範囲である。
【０１４８】
典型的には、ステップb)の反応の開始後に塔頂部の温度がもはや本質的に変化しなくなったらすぐに、ステップb)の反応で得られた化合物(I)(特に14-メチル-16-オキサビシクロ[10.3.1]ペンタデセン(I.1))の分離を開始する。これは、例えば、数分から最大数時間後が当てはまる。
【０１４９】
ステップb)の反応で得られた化合物(I)(特に14-メチル-16-オキサビシクロ[10.3.1]ペンタデセン(I.1))の蒸留分離中、還流比は、上で定義されるように、塔頂部の温度ができる限り一定に保たれるように好ましくは調節される。これに関連して「できる限り一定」という表現は、塔頂部の温度が、10℃未満、例えば、5℃又は3℃未満で変動することを意味する。言い換えれば、塔頂部の還流比は、化合物(I)(特に14-メチル-16-オキサビシクロ[10.3.1]ペンタデセン(I.1))に関して塔頂流の組成(純度)が本質的に一定に保たれるように、調節される。
【０１５０】
本発明による方法の好ましい実施形態において、少なくとも1種の化合物(II)(特に、3-メチルシクロペンタデカン-1,5-ジオール(II.1))を、ステップb)の反応に更に供給する。ステップb)の反応のための少なくとも1種の化合物(II)は、段階的に又は連続的に、好ましくは連続的に反応の全過程にわたって供給されてもよい。供給により、化合物(I)(特に14-メチル-16-オキサビシクロ[10.3.1]ペンタデセン(I.1))の蒸留排出により生じる反応混合物中の化合物(II)の喪失が補われるべきである。少なくとも1種の化合物(II)は、化合物(I)(特に14-メチル-16-オキサビシクロ[10.3.1]ペンタデセン(I.1))の蒸留排出中、反応混合物中の化合物(II)の量ができる限り一定に保たれるように好ましくは供給される。
【０１５１】
ステップd)
本発明による方法の特定の実施形態において、一般式(I)の化合物を更なる反応に供して、一般式(IV)
【０１５２】
【化２１】
2018535982.tif 000022
(式中、符号
【０１５３】
【化２２】
2018535982.tif 000023
はある場合は単結合、及びある場合は二重結合であり、R1は水素又はC1〜C4アルキルである)
の少なくとも1種の化合物を得る。
【０１５４】
特定の実施形態において、R1はメチルである。
【０１５５】
ステップd)
本発明による方法の更に特定の実施形態において、一般式(VI)の化合物を更なる反応に供して、一般式(V)
【０１５６】
【化２３】
2018535982.tif 000024
(式中、R1は水素又はC1〜C4アルキルである)
の少なくとも1種の化合物を得る。
【０１５７】
特定の実施形態において、R1はメチルである。
【０１５８】
図１は、本発明による方法を実施する連続、半連続(半バッチ)又は不連続(バッチ)のモードに原則として適している装置を示す。3-メチルシクロペンタデカン-1,5-ジオールを反応器Rに導入し、不均一触媒の存在下で反応させる。不連続操作モードでは、3-メチルシクロペンタデカン-1,5-ジオールを反応の開始前に添加する。場合により、反応器Rで3-メチルシクロペンタデカン-1,5-ジオールの含有量が一定の閾値未満に減少した後に、新たな3-メチルシクロペンタデカン-1,5-ジオールを反応器Rに導入してもよい。これは、一回でも、繰り返し行われてもよい。連続操作モードでは、3-メチルシクロペンタデカン-1,5-ジオールを、14-メチル-16-オキサビシクロ[10.3.1]ペンタデセンの調製におけるその消費量に応じて添加する。反応器Rで形成された14-メチル-16-オキサビシクロ[10.3.1]ペンタデセンを、塔Kを介して蒸留により分離し、熱交換器Wに連結したコンデンサー中で凝縮する。3-メチルシクロペンタデカン-1,5-ジオールの添加又は14-メチル-16-オキサビシクロ[10.3.1]ペンタデセンの分離のステップの内の一つを連続的に行い、他方をバッチモードで行う、半連続操作モードも可能である。
【０１５９】
次に続く実施例は、本発明を例示するのに役立つが、決して本発明を限定するものではない。
【実施例】
【０１６０】
化合物のリスト:
-  14-メチル-16-オキサビシクロ[10.3.1]ペンタデセン(I.1)、
-  3-メチルシクロペンタデカン-1,5-ジオール(II.1)、
-  3-メチルシクロペンタデカン-1,5-ジオン(III.1)、
-  14-メチル-16-オキサビシクロ[10.3.1]ヘキサデカン(VI.1)、
-  3-メチルシクロペンタデカン-5-オール-1-オン  (VII.1)。
【０１６１】
ガスクロマトグラフィー分析を、以下の方法に従って行った。
GCシステム:Agilent 7890 Series A
塔:DB WAX 30m(長さ)×0.32mm(内径)
FD 0.25μm(フィルム)、
注入器温度:230℃、検出器温度:280℃、流量:1.5ml
温度プログラム:開始温度: 80℃から3℃/分で250℃、250℃、15分等温。
【０１６２】
測定した試料中に存在する化合物は、例えば、環系上の置換基の位置(シス、トランス異性体)及び二重結合上の置換基の位置に関して、異なる異性体を有し得る。これらの異性体が異なる滞留時間を有する限り、全ての決定可能な面積分の合計を算出して、関係する化合物の量を決定する。滞留時間を以下に規定する。
【０１６３】
[例1]
(比較例、添加溶媒なしでの反応)
最初に、触媒懸濁液(ラネー銅、水中30%)4.0gを、3-メチルシクロペンタデカン-1,5-ジオール(II.1)15.08g(GCで84.7面積%)と共に100mlの三つ首フラスコに導入した。最初に、圧力を室温で220mbarに低下させた。次いで、反応混合物を室温から166℃に加熱し、同時に、圧力を220mbarから40mbarに低下させ、その結果、触媒懸濁液の水及びまたメタノールの大部分が蒸留した。温度を172℃〜176℃に上昇させ、圧力を1〜2mbarに低下させた後、混合物を更に5時間撹拌した。次いで、温度を180℃に上昇させ、蒸留物を1段階(精留なし)で12時間かけて取り出した。頂部温度は、蒸留物の回収の開始時は165℃であり、蒸留過程で175℃に上昇した。合計で10gの蒸留物が得られた。蒸留物中の14-メチル-16-オキサビシクロ[10.3.1]ペンタデセン(I.1)の含有量は10.6%であり、3-メチルシクロペンタデカン-1,5-ジオン(III.1)の含有量は27.7%であり、3-メチルシクロペンタデカン-1,5-ジオール(II.1)の含有量は8.3%であった。これは収率9%に相当する。
【０１６４】
[例2]
(本発明)
触媒懸濁液(ラネー銅、水中50%)3gをメタノールで3回洗浄した。次いで、最初に、ポリエチレングリコール(約8PEG単位、BASF SE製のLutrol(登録商標)E400、180℃での蒸気圧0.02mbar)20g中の3-メチルシクロペンタデカン-1,5-ジオール(II.1)10g(GCにより82.5重量%)を、洗浄した触媒と共に100mlの三つ首フラスコに室温で導入した。メタノール及び残留水を50℃で250から3mbarの圧力で徐々に蒸留除去した。次いで、反応混合物を、20mbarの圧力で200℃に加熱した。該温度を16時間維持した。次いで、圧力を1mbarに低下させ、低沸点成分を1段階で蒸留除去した。マグネチックスターラーにより全実験を通して良好な混合を確実にした。GCにより87.2面積%の14-メチル-16-オキサビシクロ[10.3.1]ペンタデセン含有量を有する蒸留物4.5gを得ることができた。これは収率52%に相当する。3-メチルシクロペンタデカン-1,5-ジオール含有量は、GCにより0.8面積%であり、3-メチルシクロペンタデカン-1,5-ジオン含有量は、GCにより3.9面積%であった。
【０１６５】
[例3]
(本発明、14-メチル-16-オキサビシクロ[10.3.1]ペンタデセンと3-メチルシクロペンタデカン-1,5-ジオンとの間で沸騰する、高沸点溶媒で希釈した反応混合物)
触媒懸濁液(活性ラネー銅、水中50%)0.25gをメタノールで3回洗浄した。次いで、最初に、1-ヘキサデカノール(180℃での蒸気圧:11mbar)10g中の3-メチルシクロペンタデカン-1,5-ジオール(II.1)5g(GCにより82.7面積%)を、洗浄した触媒と共に100mlの三つ首フラスコに室温で導入した。マグネチックスターラーにより全実験を通して良好な混合を確実にした。最初に、温度を70℃に上昇させ、1-ヘキサデカノールを溶融した。メタノール及び残留水を70℃で徐々に蒸留除去した。次いで、反応混合物を、常に撹拌しながら、40mbarの圧力で180℃に加熱した。該温度を20時間維持した。試料を、1、3、5及び20時間の各時間に回収し、GCにより分析した。以下の表1では、14-メチル-16-オキサビシクロ[10.3.1]ペンタデセン(I.1)生成物、使用した3-メチルシクロペンタデカン-1,5-ジオール(II.1)、並びにまた化合物(III.1)、(VI.1)及び(VII.1)の含有量が、反応時間に応じてGCによる面積%(GC面積%)(1-ヘキサデカノールは考慮せず)として示されている。
【０１６６】
【表１】
2018535982.tif 000025
【０１６７】
次いで、圧力を1mbar、底部温度を124〜140℃(表参照)に低下させ、低沸点成分を1段階で蒸留除去できた。3つの蒸留物画分を取り出すことができた(Fr1:0.6g、Fr2:1.3g、Fr3:7.3g)。3つの画分は全て固体であり、白かった。
【０１６８】
【表２】
2018535982.tif 000026
【０１６９】
ノナデカン(180℃での蒸気圧:11mbar)、テトラデカノール(180℃での蒸気圧:34mbar)、ヘプタデカノール(180℃での蒸気圧:7mbar)及びオクタデカノール(180℃での蒸気圧:4mbar)を溶媒として用いて、実施例3を繰り返した。いずれの場合にも、14-メチル-16-オキサビシクロ[10.3.1]ペンタデセン含有量が高い生成物画分を分離できた。
【０１７０】
[例4]
(本発明、14-メチル-16-オキサビシクロ[10.3.1]ペンタデセン(I.1)と3-メチルシクロペンタデカン-1,5-ジオン(III.1)との間で沸騰するヘキサデカノールで希釈した反応混合物、14-メチル-16-オキサビシクロ[10.3.1]ペンタデセンをヘキサデカノールと共に段階的に蒸留除去した。3-メチルシクロペンタデカン-1,5-ジオール(II.1)をヘキサデカノールに置き換えた)
触媒懸濁液(活性ラネー銅、水中50%)0.5gをメタノールで3回洗浄した。次いで、最初に、1-ヘキサデカノール(180℃での蒸気圧:11mbar)20g中の3-メチルシクロペンタデカン-1,5-ジオール(II.1)10g(GCにより85.1面積%)を、洗浄した触媒と共に100mlの三つ首フラスコに室温で導入した。最初に、温度を70℃に上昇させ、1-ヘキサデカノールを溶融した。メタノール及び残留水を70℃で徐々に蒸留除去した。次いで、反応混合物を40mbarの圧力で180℃に加熱した。該温度を2時間維持した。次いで、温度を145℃、圧力を3mbarに低下させ、7g(画分1)を1段階で蒸留により取り出した。蒸留物を分析し、取り出した14-メチル-16-オキサビシクロ[10.3.1]ペンタデセン(I.1)に基づき、1-ヘキサデカノールと共に3-メチルシクロペンタデカン-1,5-ジオール(II.1)を反応器に供給したことにより、3-メチルシクロペンタデカン-1,5-ジオール/1-ヘキサデカノールの比が出発反応混合物と同様になった。次いで、温度を180℃、圧力を40mbarに再び上昇させ、2時間維持した。次いで、圧力及び温度を、上で記載した値に再び低下させ、4.5g(画分2)及び4.8g(画分3)を蒸留した。3-メチルシクロペンタデカン-1,5-ジオール(II.1)及び1-ヘキサデカノールを反応器に再び供給した。上記と同じ手順を用いて、第4の画分(画分4)10.8gを生成した。画分4の蒸留後、3-メチルシクロペンタデカン-1,5-ジオール及び1-ヘキサデカノールの更なる添加なしに、反応混合物を、180℃及び40mbarで更に24時間維持し、最終的に蒸留物(画分5)5.1gを蒸留により取り出した。
【０１７１】
【表３】
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【０１７２】
[例5]
(本発明、14-メチル-16-オキサビシクロ[10.3.1]ペンタデセン(II.1)と3-メチルシクロペンタデカン-1,5-ジオン(III.1)との間で沸騰する溶媒で希釈した反応混合物、及びまた塔を介した14-メチル-16-オキサビシクロ[10.3.1]ペンタデセン(I.1)の取り出し)
触媒懸濁液(活性ラネー銅、水中50%)1.5gをメタノールで3回洗浄した。次いで、最初に、1-ヘキサデカノール(180℃での蒸気圧:11mbar)60g中の3-メチルシクロペンタデカン-1,5-ジオール(II.1)30g(GCにより95.2面積%)を、洗浄した触媒と共に100mlの三つ首フラスコに室温で導入した。構造化充填物塔をフラスコの上に設置した(構造化充填物床高さ53cm、構造化充填物3mmラシヒリング、塔内径:1.5cm)。最初に、温度を70℃に上昇させ、1-ヘキサデカノールを溶融した。メタノール及び残留水を70℃で徐々に蒸留除去した。次いで、反応混合物を、マグネチックスターラーで混合しながら、3mbarの上部圧力で181℃に加熱した。1時間後、蒸留物の流れを設定し、そこで、最初に、蒸留物を2〜3mbarの上部圧力での全還流下で、塔の上部で回収した。次の2.5時間にわたって、蒸留物(画分1、Fr1)合計10.6gを取り出した。一定条件下で、更に3時間及び6時間後それぞれにおいて、更なる画分を取り出した(画分2、Fr2:10.0g、画分3、Fr3:3.9g)。全ての画分のヘキサデカノール含有量は0.5%未満であった。14-メチル-16-オキサビシクロ[10.3.1]ペンタデセン(I.1)含有量は画分1では92%、画分2では87%、画分3では57.8%であった。合計では、これは収率80%に相当する。3-メチルシクロペンタデカン-1,5-ジオンは、画分のいずれからも検出できなかった。蒸留物中の主な副生成物はエーテルであった。
【０１７３】
【表４】
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【０１７４】
[例6]
(本発明、14-メチル-16-オキサビシクロ[10.3.1]ペンタデセン(I.1)と3-メチルシクロペンタデカン-1,5-ジオン(III.1)との間で沸騰する溶媒で希釈した反応混合物、塔を介する14-メチル-16-オキサビシクロ[10.3.1]ペンタデセン(I.1)の供給及びまた連続的な取り出しを伴う連続反応手順)
触媒(活性ラネー銅、水中に分散、固定床から回収)2.25gをメタノールで3回洗浄した。次いで、最初に、1-ヘキサデカノール(180℃での蒸気圧:11mbar)180g中の3-メチルシクロペンタデカン-1,5-ジオール(II.1)90g(GCにより97.1重量%)を、洗浄した触媒と共に500mlの三つ首フラスコに室温で導入した。構造化充填物を有する塔をフラスコの上に設置した(充填物高さ60cm、構造化充填物Montz DN30 A3-1000)。最初に、温度を70℃に上昇させ、1-ヘキサデカノールを溶融した。メタノール及び残留水を70℃で徐々に蒸留除去した。次いで、反応混合物を、マグネチックスターラーで混合しながら、3mbarの上部圧力で180℃に加熱した。1.5時間後、蒸留物の流れを設定し、そこで、最初に、蒸留物を3mbarの上部圧力での全還流下で、塔の上部で1時間回収した。
【０１７５】
合計実験時間156時間、平均還流比30で翌日以降にわたって、合計17個の蒸留物画分を取り出した。この場合、還流比は、上部温度が134℃で一定に保たれるように、15〜40で変化させた。還流比を変化させることにより、反応により形成された生成物がこれ以上反応混合物から取り出されないことを確実にした。画分及びその組成は表1から得ることができる。14-メチル-16-オキサビシクロ[10.3.1]ペンタデセン(I.1)の連続回収により、底部温度も180℃で一定に保たれていた。したがって、系は、3-メチルシクロペンタデカン-1,5-ジオール(II.1)を枯渇せず、14-メチル-16-オキサビシクロ[10.3.1]ペンタデセン(I.1)及び副生成物の取り出しと同じ当量の3-メチルシクロペンタデカン-1,5-ジオール(II.1)を置き換えた。3-メチルシクロペンタデカン-1,5-ジオール(II.1)を、パルス(少量ずつ)添加した。取り出された蒸留物の量が徐々に減少したので、更なる触媒2.25gを、24及び89時間後のいずれの場合において反応器に添加した。反応器で確立された濃度は表2から得ることができる。104時間後、これ以上3-メチルシクロペンタデカン-1,5-ジオール(II.1)を置き換えず、残りの3-メチルシクロペンタデカン-1,5-ジオール(II.1)を14-メチル-16-オキサビシクロ[10.3.1]ペンタデセン(I.1)に変換した。全実験にわたって、3-メチルシクロペンタデカン-1,5-ジオール(II.1)に基づいて、14-メチル-16-オキサビシクロ[10.3.1]ペンタデセン(I.1)の収率が80%であることが明らかになった。合計では、3-メチルシクロペンタデカン-1,5-ジオールを93.7%の含有量で有する出発原料383gを供給した。
【０１７６】
【表５】
2018535982.tif 000029
【０１７７】
【表６】
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【図１】
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【国際調査報告】
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