(57)【要約】  ａ）熱硬化性樹脂、ｂ）加水分解性基を有しないオルガノシラン、及びｃ）硬化剤、の水性分散物を含む、プライマー組成物が提供される。いくつかの実施形態において、プライマー組成物は、ｄ）希土類金属含有防食剤を更に含む。いくつかの実施形態において、プライマー組成物は、クロムを含まない。いくつかの実施形態において、加水分解性基を有しないオルガノシランは、アミノシラノールである。プライマー組成物のいくつかの実施形態において、熱硬化性樹脂はエポキシ樹脂であり、硬化剤はエポキシ硬化剤である。プライマー組成物のいくつかの実施形態において、希土類金属含有防食剤はセリウム含有防食剤である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）熱硬化性樹脂、
ｂ）加水分解性基を有しないオルガノシラン、及び
ｃ）硬化剤、
の水性分散物を含む、プライマー組成物。
【請求項２】
ｄ）希土類金属含有防食剤
を更に含む、請求項１に記載のプライマー組成物。
【請求項３】
クロムを含まない、請求項１又は２に記載のプライマー組成物。
【請求項４】
加水分解性基を有しない前記オルガノシランが、アミノシラノールである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のプライマー組成物。
【請求項５】
加水分解性基を有しない前記オルガノシランが、式Ｉ：
Ｒ２−ＮＨ−Ｒ１−Ｓｉ（ＯＨ）３  ［Ｉ］
［式中、Ｒ１は、１〜２０個の炭素原子を含む、分枝状又は直鎖状アルキレン基であり、
Ｒ２は、Ｈ及びＲ２−ＮＨ−Ｒ１−（式中、Ｒ２がＲ２−ＮＨ−Ｒ１−である場合、各Ｒ１及び各Ｒ２はいずれの他のものとも独立して選択され、Ｒ２の分子量は、１５００以下である。）からなる群より選択される。］
で表されるアミノシラノールである、請求項１〜４のいずれか一項に記載のプライマー組成物。
【請求項６】
加水分解性基を有しない前記オルガノシランが、式Ｉ：
Ｒ２−ＮＨ−Ｒ１−Ｓｉ（ＯＨ）３  ［Ｉ］
［式中、Ｒ１は、１〜２０個の炭素原子を含む、分枝状又は直鎖状アルキレン基であり、
Ｒ２は、Ｈ及びＨ２Ｎ−Ｒ１−（式中、各Ｒ１は独立して選択される。）からなる群より選択される。］
で表されるアミノシラノールである、請求項１〜４のいずれか一項に記載のプライマー組成物。
【請求項７】
加水分解性基を有しない前記オルガノシランが、式ＩＩ：
Ｈ２Ｎ−Ｒ１−Ｓｉ（ＯＨ）３  ［ＩＩ］
［式中、Ｒ１は、１〜２０個の炭素原子を含む、分枝状又は直鎖状アルキレン基である。］
で表されるアミノシラノールである、請求項１〜４のいずれか一項に記載のプライマー組成物。
【請求項８】
Ｒ１が直鎖状アルキレン基である、請求項５〜７のいずれか一項に記載のプライマー組成物。
【請求項９】
Ｒ１が、少なくとも２個の炭素原子を含む、請求項５〜８のいずれか一項に記載のプライマー組成物。
【請求項１０】
Ｒ１が、１０個以下の炭素原子を含む、請求項５〜９のいずれか一項に記載のプライマー組成物。
【請求項１１】
Ｒ１が、４個以下の炭素原子を含む、請求項５〜９のいずれか一項に記載のプライマー組成物。
【請求項１２】
Ｒ１が、３個以下の炭素原子を含む、請求項５〜９のいずれか一項に記載のプライマー組成物。
【請求項１３】
前記熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のプライマー組成物。
【請求項１４】
前記硬化剤がエポキシ硬化剤である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のプライマー組成物。
【請求項１５】
前記希土類金属含有防食剤がセリウム含有防食剤である、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のプライマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（開示の分野）
本開示は、水性プライマー組成物及びその使用方法に関し、いくつかの実施形態においては、金属表面上の接着剤プライマーとして関する。
【０００２】
（開示の概要）
簡略に述べると、本開示は、ａ）熱硬化性樹脂、ｂ）加水分解性基を有しないオルガノシラン、及びｃ）硬化剤、の水性分散物を含む、プライマー組成物を提供する。いくつかの実施形態において、プライマー組成物は、ｄ）希土類金属含有防食剤を更に含む。いくつかの実施形態において、プライマー組成物は、クロムを含まない。いくつかの実施形態において、加水分解性基を有しないオルガノシランは、アミノシラノールである。いくつかの実施形態において、加水分解性基を有しないオルガノシランは、式Ｉ：
Ｒ２−ＮＨ−Ｒ１−Ｓｉ（ＯＨ）３  ［Ｉ］
［式中、Ｒ１は、１〜２０個の炭素原子を含む、分枝状又は直鎖状アルキレン基であり、
Ｒ２は、Ｈ及びＲ２−ＮＨ−Ｒ１−（式中、Ｒ２がＲ２−ＮＨ−Ｒ１−である場合、各Ｒ１及び各Ｒ２はいずれの他のものとも独立して選択され、Ｒ２の分子量は、１５００以下である。）からなる群より選択される。］で表されるアミノシラノールである。いくつかの実施形態において、加水分解性基を有しないオルガノシランは、式Ｉ：
Ｒ２−ＮＨ−Ｒ１−Ｓｉ（ＯＨ）３  ［Ｉ］
［式中、Ｒ１は、１〜２０個の炭素原子を含む、分枝状又は直鎖状アルキレン基であり、
Ｒ２は、Ｈ及びＨ２Ｎ−Ｒ１−（式中、各Ｒ１は独立して選択される。）からなる群より選択される。］で表されるアミノシラノールである。いくつかの実施形態において、加水分解性基を有しないオルガノシランは、式ＩＩ：
Ｈ２Ｎ−Ｒ１−Ｓｉ（ＯＨ）３  ［ＩＩ］
［式中、Ｒ１は、１〜２０個の炭素原子を含む、分枝状又は直鎖状アルキレン基である。］で表されるアミノシラノールである。前述の式のいくつかの実施形態において、Ｒ１は直鎖状アルキレン基である。前述の式のいくつかの実施形態において、Ｒ１は、少なくとも２個の炭素原子を含む。前述の式のいくつかの実施形態において、１０個以下の炭素原子、いくつかにおいて、６個以下の炭素原子、いくつかにおいて、４個以下の炭素原子、及びいくつかにおいて、３個以下の炭素原子である。プライマー組成物のいくつかの実施形態において、熱硬化性樹脂はエポキシ樹脂である。プライマー組成物のいくつかの実施形態において、硬化剤はエポキシ硬化剤である。いくつかの実施形態において、硬化剤は、２，２−ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）−フェニル］プロパンである。プライマー組成物のいくつかの実施形態において、希土類金属含有防食剤はセリウム含有防食剤である。
【０００３】
本明細書において使用される全ての科学的用語及び技術的用語は、別段の指定がない限り、当分野において一般的に使用されている意味を有する。
【０００４】
本明細書及び添付の特許請求の範囲において使用する場合、単数形「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、その内容物が特に明確な指示をしない限り、複数の指示物を有する実施形態を包含する。
【０００５】
本明細書及び添付の特許請求の範囲において使用する場合、用語「又は」は、一般に、その内容物が特に明確な指示をしない限り、「及び／又は」を含む意味で使用される。
【０００６】
本明細書で使用されるところの「有する（have、having）」、「含む（include、including、comprise、comprising）」などは、非限定的（open ended）な意味で用いられており、概ね「含むが、これらに限定されない」ことを意味する。「〜からなる」及び「〜から本質的になる」という語は、「〜を含む」という語及び同様の語に包含されることが理解されよう。
【０００７】
（詳細な説明）
本開示は、水性プライマー組成物を提供する。いくつかの実施形態において、組成物はクロムフリーである。いくつかの実施形態において、組成物は、金属表面上の接着剤プライマーとして良好な性能を示す。いくつかの実施形態において、組成物は、ゾル−ゲル処理された金属表面上の接着剤プライマーとして良好な性能を示す。いくつかの実施形態において、組成物は、ゾル−ゲル処理されたものではない金属表面上の接着剤プライマーとして良好な性能を示す。いくつかの実施形態において、組成物は、ゾル−ゲル処理された金属表面上、及びゾル−ゲル処理されたものではない金属表面上の両方で、接着剤プライマーとして良好な性能を示す。
【０００８】
以下の付番による実施形態は、本開示を例示する意図のものであるが、本開示を不当に限定して解釈すべきではない。
【０００９】
実施形態１
ａ）熱硬化性樹脂、
ｂ）加水分解性基を有しないオルガノシラン、及び
ｃ）硬化剤、の水性分散物を含む、プライマー組成物。
【００１０】
実施形態２  ｄ）希土類金属含有防食剤を更に含む、実施形態１に記載のプライマー組成物。
【００１１】
実施形態３  クロムを含まない、実施形態１又は２に記載のプライマー組成物。
【００１２】
実施形態５  加水分解性基を有しないオルガノシランが、アミノシラノールである、実施形態１〜３のいずれか１つに記載のプライマー組成物。
【００１３】
実施形態６  加水分解性基を有しないオルガノシランが、式Ｉ：
Ｒ２−ＮＨ−Ｒ１−Ｓｉ（ＯＨ）３  ［Ｉ］
［式中、Ｒ１は、１〜２０個の炭素原子を含む、分枝状又は直鎖状アルキレン基であり、
Ｒ２は、Ｈ及びＲ２−ＮＨ−Ｒ１−（式中、Ｒ２がＲ２−ＮＨ−Ｒ１−である場合、各Ｒ１及び各Ｒ２はいずれの他のものとも独立して選択され、Ｒ２の分子量は、１５００以下である。）からなる群より選択される。］で表されるアミノシラノールである、実施形態１〜５のいずれか１つに記載のプライマー組成物。
【００１４】
実施形態７  加水分解性基を有しないオルガノシランが、式Ｉ：
Ｒ２−ＮＨ−Ｒ１−Ｓｉ（ＯＨ）３  ［Ｉ］
［式中、Ｒ１は、１〜２０個の炭素原子を含む、分枝状又は直鎖状アルキレン基であり、
Ｒ２は、Ｈ及びＨ２Ｎ−Ｒ１−（式中、各Ｒ１は独立して選択される。）からなる群より選択される。］で表されるアミノシラノールである、実施形態１〜６のいずれか１つに記載のプライマー組成物。
【００１５】
実施形態８  加水分解性基を有しないオルガノシランが、式ＩＩ：
Ｈ２Ｎ−Ｒ１−Ｓｉ（ＯＨ）３  ［ＩＩ］
［式中、Ｒ１は、１〜２０個の炭素原子を含む、分枝状又は直鎖状アルキレン基である。］で表されるアミノシラノールである、実施形態１〜７のいずれか１つに記載のプライマー組成物。
【００１６】
実施形態９  Ｒ１が直鎖状アルキレン基である、実施形態６〜８のいずれか１つに記載のプライマー組成物。
【００１７】
実施形態１０  Ｒ１が、少なくとも２個の炭素原子を含む、実施形態６〜９のいずれか１つに記載のプライマー組成物。
【００１８】
実施形態１１  Ｒ１が、１０個以下の炭素原子を含む、実施形態６〜１０のいずれか１つに記載のプライマー組成物。
【００１９】
実施形態１２  Ｒ１が、６個以下の炭素原子を含む、実施形態６〜１０のいずれか１つに記載のプライマー組成物。
【００２０】
実施形態１３  Ｒ１が、４個以下の炭素原子を含む、実施形態６〜１０のいずれか１つに記載のプライマー組成物。
【００２１】
実施形態１４  Ｒ１が、３個以下の炭素原子を含む、実施形態６〜１０のいずれか１つに記載のプライマー組成物。
【００２２】
実施形態１５  熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である、実施形態１〜１４のいずれか１つに記載のプライマー組成物。
【００２３】
実施形態１６  硬化剤がエポキシ硬化剤である、実施形態１〜１５のいずれか１つに記載のプライマー組成物。
【００２４】
実施形態１７  硬化剤が、２，２−ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）−フェニル］プロパンである、実施形態１〜１６のいずれか１つに記載のプライマー組成物。
【００２５】
実施形態１８  希土類金属含有防食剤がセリウム含有防食剤である、実施形態１〜１７のいずれか１つに記載のプライマー組成物。
【００２６】
本開示の目的及び利点は以下の実施例によって更に例証されるが、これらの実施例に引用される具体的な物質及びそれらの量、並びにその他の条件及び詳細は、本開示を過度に制限しないと解釈されるべきである。
【００２７】
実施例
以下の略記を用いて実施例を説明する。
℃  摂氏温度
℃／ｍｉｎ  摂氏温度／分
°Ｆ  華氏温度
°Ｆ／ｍｉｎ  華氏温度／分
ｃｍ  センチメートル
ｇ／ｃｍ３  グラム／立方センチメートル
ｉｐｆｉ  インチ．ポンド−フィート／インチ
ｋｇｃｗ  キログラム／センチメートル幅
ｍｇ  ミリグラム
ｍｉｌ  １０−３インチ
ｍｍ  ミリメートル
μｍ  マイクロメートル
ｎｍ  ナノメートル
Ｎ．ｃｍ−１ニュートン／センチメートル
ＭＰａ  メガパスカル
ｐｉｗ  ポンド／インチ幅
特に記述しない限り、全ての他の試薬は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ）などのファインケミカル販売業者から入手したか、若しくは入手可能であり、又は公知の方法により合成できる。特に報告しない限り、全ての比は、重量基準である。
【００２８】
実施例に使用される試薬に対する略語は以下のとおりである。
ＡＦ−１６３：構造用接着剤フィルム、３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ）から、商品名「ＳＣＯＴＣＨ−ＷＥＬＤ  ＳＴＲＵＣＴＵＲＡＬ  ＡＤＨＥＳＩＶＥ  ＦＩＬＭ  ＡＦ−１６３−２Ｋ、０．０６ＷＥＩＧＨＴ」で入手可能。
ＡＦ−１９１：構造用接着剤フィルム、３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙから、商品名「ＳＣＯＴＣＨ−ＷＥＬＤ  ＳＴＲＵＣＴＵＲＡＬ  ＡＤＨＥＳＩＶＥ  ＦＩＬＭ  ＡＦ−１９１Ｋ、０．０８ＷＥＩＧＨＴ」で入手可能。
ＡＦ−３１０９：構造用接着剤フィルム、３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙから、商品名「ＳＣＯＴＣＨ−ＷＥＬＤ  ＳＴＲＵＣＴＵＲＡＬ  ＡＤＨＥＳＩＶＥ  ＦＩＬＭ  ＡＦ−３１０９−２Ｋ、０．０８５ＷＥＩＧＨＴ」で入手可能。
ＡＣ−１３０−２：アルミニウム合金接着剤接合用高性能ゾルゲル表面調製キット、３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙから、商品名「ＳＵＲＦＡＣＥ  ＰＲＥ−ＴＲＥＡＴＭＥＮＴ  ＫＩＴ  ＡＣ−１３０−２」で入手。
ＡＥＡＰＳＴ：アミノエチルアミノプロピルシラントリオール。
ＡＰＳＴ：アミノプロピルシラントリオール。
ＡＲＣＯＳＯＬＶ：プロピレングリコール（モノ）ブチルエーテル、Ｌｙｏｎｄｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ）から、商品名「ＡＲＣＯＳＯＬＶ  ＰＮＢ」で入手。
ＢＡＰＰ：２，２−ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）−フェニル］プロパンの１０％水性分散物、ＴＣＩ  Ａｍｅｒｉｃａ（Ｐｏｒｔｌａｎｄ，Ｏｒｅｇｏｎ）から入手可能。追って、このＢＡＰＰを、粒径１５μｍ未満まで粉砕し、１０重量％水性分散物として用いた。
ＣＵＲＥＺＯＬ：イミダゾール硬化剤、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ＆  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．（Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）から、商品名「ＣＵＲＥＺＯＬ  ２ＭＡ−ＯＫ」で入手。
ＥＣＮ−１４００：安定な非発泡性高性能水系エポキシクレゾールノボラック樹脂分散物、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｗｏｏｄｌａｎｄｓ，Ｔｅｘａｓ）から、商品名「ＡＲＡＬＤＩＴＥ  ＥＣＮ１４００」で入手。
ＥＰＺ−３５４６：「ＥＰＯＮ（商標）ＲＥＳＩＮ１００７」樹脂の固形分５３重量％の、水及びメトキシプロパノール分散物、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｃｏｌｕｍｂｕｓ，Ｏｈｉｏ）から、商品名「ＥＰＩ−ＲＥＺ３５４６−ＷＨ−５３」で入手。
ＥＰＺ−５１０８：ノボラック−エポキシ分散物、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから、商品名「ＥＰＩ−ＲＥＺ  ＤＰＷ−５１０８」で入手。
ＥＴＦ：非クロム酸塩防止剤の１０％水性分散物、Ｕｎｉｔｅｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｈａｒｔｆｏｒｄ，Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ）から、商品名「ＥＣＯＴＵＦＦ」で入手。追って、このＥＴＦを、粒径５００ｎｍ未満まで粉砕し、３０重量％水性分散物として用いた。ＥＴＦは、モリブデン酸塩オキシアニオン錯体、及びキレート化クエン酸セリウム錯体を含む。
ＦＴ−１００：エポキシ強化剤、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ）から、商品名「ＦＯＲＴＥＧＲＡ１００」で入手。
ＦＰＬ：硫酸及び重クロム酸ナトリウムのエッチング液、Ｆｏｒｅｓｔ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ（Ｍａｄｉｓｏｎ，Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ）から入手。
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール。
Ｍ５：未処理フュームドシリカ、Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｔｕｓｃｏｌａ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓ）から、商品名「ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ  Ｍ５」で入手。
ＭＥＫ：メチルエチルケトン。
ＯＡＫＩＴＥ１６５：苛性洗浄液、Ｃｈｅｍｅｔａｌｌ，ＧｍｂＨ（Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ  ａｍ  Ｍａｉｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から、商品名「ＯＡＫＩＴＥ１６５」で入手。
ＰＺ−３２３：エポキシフェノールノボラック樹脂の７５重量％水性エマルジョン、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから、商品名「ＡＲＡＬＤＩＴＥ  ＰＺ−３２３」で入手。
ＴＤＩ：４，４’−メチレンビス（フェニルジメチルウレア。
Ｕ−５２Ｍ：芳香族置換ウレアの微粒化グレード品、ＣＶＣ  Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ（Ｍｏｏｒｅｓｔｏｗｎ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ）から、商品名「ＯＭＩＣＵＲＥ  Ｕ５２Ｍ」で入手。
【００２９】
水系プライマー処方物
実施例１
０．９２ｇのＭ５を、１４．４５ｇのＰＺ−３２３中、高速ミキサにより、１，０００〜２，０００ｒｐｍで約２〜４分間、２５℃で操作して均質に分散した。ミキサの運転を３００〜５００ｒｐｍで続け、５５．７６ｇのＥＰＺ−３５４６、及び５．６６ｇのＥＰＺ−５１０８を、次いで３．６５ｇのＴＤＩを分散物中へブレンドした。９．１１ｇのＩＰＡ、２．４８ｇのアセトン、０．７４ｇのＡＲＣＯＳＯＬＶ、１１３．４ｇのＢＡＰＰの１０％水性分散物、及び２８．７ｇのＥＴＦ防止剤の３０％水性分散物を、３〜５分間隔でゆっくり添加した。５分後、２．４６ｇのＡＰＳＴオルガノシランを添加し、更に１５分間、続けて混合した。次に、脱イオン水を添加し、得られた均質な水性ゾルゲルプライマー分散物を２５〜３０重量％に調節した。
【００３０】
実施例２〜７
表１に列挙した組成により、全体として実施例１に記載の手順を繰り返した。構成成分は、重量比として記録されている。
【表１】
2018505290.tif 000002
【００３１】
基材の調製
グレード２０２４Ｔ無処理アルミニウムパネルを、Ｅｒｉｃｋｓｏｎ  Ｍｅｔａｌｓ  ｏｆ  Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ，Ｉｎｃ．（Ｃｏｏｎ  Ｒａｐｉｄｓ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ）から入手した。構造用接着剤による接合に先立って、パネルに、以下の表面調製プロセスのうちの１つを施した。
【００３２】
パネル調製１
ＦＰＬでエッチングし、陽極酸化し、ゾル−ゲルプライマーを設けたパネル。
無処理アルミニウムパネルを、ＯＡＫＩＴＥ１６５苛性洗浄液に８５℃で１０分間、浸漬した。次に、パネルを、２１℃で１０分間、水道水に浸した後、更に約３分間、水道水で連続的に噴霧することによりすすいだ。次に、パネルを、６６℃で１０分間、ＦＰＬエッチング液に漬けた後、パネルを、２１℃で約３分間、水で噴霧によりすすぎ、更に１０分間干して乾燥させ、次いで乾燥器内で、５４℃で３０分間乾燥した。次に、エッチングしたパネルを、８５％リン酸の浴中、７２°Ｆ（２２．２℃）で約２５分間、電圧１５ボルト（Ｖ）及び最大電流１００アンペア（Ａ）で陽極酸化し、２１℃で約３分間、水ですすぎ、更に１０分間干して乾燥させ、次いで乾燥器内で、６６℃で１０分間乾燥した。陽極酸化して２４時間以内に、アルミニウムパネルに、上記のゾル−ゲルプライマー組成物のうちの１つを噴霧し、７０°Ｆ（２１．１℃）で３０分間乾燥し、次いで乾燥器内で、２５０°Ｆ（１２１．１℃）で６０分間硬化した。得られた硬化したプライマーの厚さは、約０．１〜０．２ｍｉｌ（２．５〜５．１μｍ）であった。
【００３３】
パネル調製２
グリットブラスト加工し、表面前処理し、ゾル−ゲルプライマーを設けたもの。
無処理アルミニウムパネルを、１８０メッシュ（約７８μｍ）のアルミナ鉱石によるグリットブラスト加工により、密閉型キャビネット内で研磨し、約１〜３分で全ての酸化物層を除いた。残っている砥粒（グリット）を圧縮空気により除き、溶媒ですすぎ、約２５℃で１０分間自然乾燥した。次に、アルミニウムパネルを、ＡＣ−１３０−２で前処理し、７５°Ｆ（２３．９℃）で６０分間乾燥し、その後、それに、上記のゾル−ゲルプライマー組成物のうちの１つを噴霧し、７０°Ｆ（２１．１℃）で３０分間乾燥し、次いで乾燥器内で、２５０°Ｆ（１２１．１℃）で６０分間硬化した。得られた硬化したプライマーの厚さは、約０．１〜０．２ｍｉｌ（２．５〜５．１μｍ）であった。
【００３４】
パネル調製３
ＦＰＬでエッチングし、表面前処理し、ゾル−ゲルプライマーを設けたもの。
無処理アルミニウムパネルに、ＦＰＬでのエッチングを施し、ＡＣ−１３０−２で上記のとおりに表面前処理し、その後、それに、上記のゾル−ゲルプライマー組成物のうちの１つを噴霧し、７０°Ｆ（２１．１℃）で３０分間乾燥し、次いで乾燥器内で、２５０°Ｆ（１２１．１℃）で６０分間硬化した。得られた硬化したプライマーの厚さは、約０．１〜０．２ｍｉｌ（２．５〜５．１μｍ）であった。
【００３５】
試験方法
本発明のゾル−ゲルプライマーを、比較例Ａ及びＢと並行して、以下の試験のうちの１つ以上により評価した。接合試験については、試料に、以下の硬化サイクルのうちの１つを施した。
【００３６】
硬化サイクル
試料を真空袋に入れ、ＡＳＣ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｓｙｓｔｅｍｓ（Ｓｙｌｍａｒ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）からのオートクレーブ、モデル番号「ＥＣＯＮＯＣＬＡＶＥ  ３ｘ５」内で圧力を約２８インチ水銀柱（９４．８ｋＰａ）にした。オートクレーブ圧力を４５ｐｓｉ（３１０．３ｋＰａ）に上げ、その際に、オートクレーブ圧力が１５ｐｓｉ（１０３．４ｋＰａ）を超えたところで真空袋を大気に通気させた。次に、オートクレーブ温度を、速度４．５°Ｆ／分（２．５℃／分）で、以下の設定点のうちの１つに上げた。
【００３７】
ＡＦ１６３及びＡＦ３１０９については、２５０°Ｆ（１２１．１℃）。
ＡＦ１９１については、３５０°Ｆ（１７６．７℃）。
【００３８】
設定点に達した後、試料をその温度で６０分間保ち、次に、速度５°Ｆ／分（２．８℃／分）で７２°Ｆ（２２．２℃）まで冷却した後、圧力を解いた。
【００３９】
重なり剪断（ＯＳＬ）試験
構造用接着剤フィルムの１インチ（２５．４ｍｍ）×幅５／８インチ（１５．９ｍｍ）の帯片から片方のライナーを取り、露出した接着剤を、厚さ６３ｍｉｌ（１．６０ｍｍ）、４インチ×７インチ（１０．１６ｃｍ×１７．７８ｃｍ）のアルミニウム試験パネルの長辺に沿って手作業で押し当てた。混入した気泡をゴムローラーにより全て除いた後、反対側のライナーを取り、別の試験パネルを、０．５インチ（１２．７ｍｍ）の重なりで、露出した接着剤上へ押し当てた。次に、この組立物を１枚にテープ留めし、上記の硬化サイクルのうちの１つによってオートクレーブ処理し、その後、結合したパネルを７枚の帯片に切り分け、各々は測定すると１インチ×７．５インチ（２．５４×１９．０５ｃｍ）であった。次に、この帯片を、重なり剪断強度について評価するのに、ＡＳＴＭ  Ｄ−１００２により、ＭＴＳ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｅｄｅｎ  Ｐｒａｉｒｉｅ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ）からの引張強度試験機モデル「ＳＩＮＴＥＣＨ３０」を、７０°Ｆ（２１．１℃）及びグリップ分離速度０．０５インチ／分（１．２７ｍｍ／分）で用いた。重なり剪断試験パネル６枚を調製し、各実施例について評価した。結果を表２〜表４に列挙し、３つの異なる構造用接着剤フィルム及び硬化サイクルでのゾル−ゲルプライマー評価を表す。
【表２】
2018505290.tif 000003
【表３】
2018505290.tif 000004
【表４】
2018505290.tif 000005
【００４０】
浮動ローラー式剥離試験
２枚の試験パネル、一方は測定すると６３ｍｉｌ×８インチ×３インチ（１．６０ｍｍ×２０．３２ｃｍ×７．６２ｃｍ）、他方は測定すると２５ｍｉｌ×１０インチ×３インチ（０．６３５ｍｍ×２５．４ｃｍ×７．６２ｃｍ）のものを、構造用接着剤によって１枚に接合し、重なり剪断試験方法に記載のとおり、オートクレーブ内で硬化した。幅０．５インチ（１２．７ｍｍ）の試験帯片を接合したパネル組立物から切り分け、ＡＳＴＭ  Ｄ−３１６７−７６により、引張強度試験機を用いて、薄い方の基材の浮動ローラー式剥離強度について評価した。７０°Ｆ（２１．１℃）で、分離速度６インチ／分（１５．２４ｃｍ／分）とした。結果を、幅１インチ（２．５４ｃｍ）の試験帯片として正規化した。５つの試験パネルを調製し、各試料について評価した。結果は表５〜表７に列挙されており、３枚の異なる構造用接着剤フィルムでのゾル−ゲルプライマー評価を表す。
【表５】
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【表６】
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【表７】
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【００４１】
クライミングドラム剥離（ＣＤＰ）試験
２枚の試験パネル、一方は測定すると４０ｍｉｌ×１６インチ×８インチ（１．１６ｍｍ×４０．６４ｃｍ×２０．３２ｃｍ）、他方は測定すると２０ｍｉｌ×１６インチ×８インチ（０．５０８ｍｍ×４０．６４ｃｍ×２０．３２ｃｍ）のものを、構造用接着剤によって１枚に接合し、重なり剪断試験方法に記載のとおり、オートクレーブ内で硬化した。幅１インチ（２５．４ｍｍ）の試験帯片を接合したパネル組立物から切り分け、ＡＳＴＭ  Ｄ−１７８１により、引張強度試験機を用いて、薄い方の基材のクライミングドラム剥離強度について評価した。７０°Ｆ（２１．１℃）で、分離速度３インチ／分（７．６２ｃｍ／分）とした。表８に列挙する結果は、幅１インチ（２．５４ｃｍ）の試験帯片として正規化した。５枚の試験パネルを調製し、各試料について評価した。
【表８】
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【００４２】
耐熱／耐湿楔型亀裂（ＨＷＷＣ）試験
２枚の試験パネル、測定すると１２５ｍｉｌ×６インチ×６インチ（３．２ｍｍ×１５．２４ｃｍ×１５．２４ｃｍ）のものを、構造用接着剤によって１枚に接合し、重なり剪断試験方法に記載のとおり、オートクレーブ内で硬化した。幅１インチ（２５．４ｍｍ）の試験帯片を接合したパネル組立物から切り分け、分離フィルムを含む試験試料片の端部を広げ、楔を挿入した。ＡＳＴＭ３７６２−０３により、試験片の楔型亀裂試験について評価し、その後それを、１４０°Ｆ（６０℃）及び相対湿度９５％で調湿した槽に置いた。次いで、亀裂の進展、及び破壊モードを、１週間後評価した。結果を表９〜表１１に列挙する。
【表９】
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【表１０】
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【表１１】
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【００４３】
塩耐食性試験
プライマーを設けた、厚さ０．２５〜０．３５ｍｉｌのＡｕｇｕｓｔｍグレード２０２４Ｔ無処理アルミニウムパネルを、ＡＳＴＭ  Ｂ−１１７により、塩噴霧曝露槽内で試験した。結果は、本発明におけるゾル−ゲルプライマーにより、異なる表面調製（ゾル−ゲル表面処理によるもの、又はそれによらないもの）を用い、塩噴霧曝露後、クロム酸塩系プライマーと比較して、良好な耐食性性能が得られたことを示した。
【００４４】
本開示の様々な修正及び変更は、本開示の範囲及び原理から逸脱することなく当業者には明白であり、また、本開示は、本明細書に記載した例示的な実施形態に不当に制限されるものではないと理解すべきである。
【国際調査報告】
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