(57)【要約】本発明は、プルトニウムの還元ストリッピング操作における抗亜硝酸剤としての、少なくとも５個の炭素原子を含むアルドキシムの使用に関する。本発明は、プルトニウムの還元ストリッピングのための１つ以上の操作を含む使用済み核燃料の処理のための任意の方法において、および特に、使用済み核燃料の処理のための最新の工場において実施されるようなＰＵＲＥＸ法において、およびそれらから派生される方法において適用できる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｒ−ＣＨ＝Ｎ−ＯＨ［式中、Ｒは、少なくとも４個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖の炭化水素鎖である］の少なくとも１つのアルドキシムの、プルトニウムの還元ストリッピング操作における抗亜硝酸剤としての使用。
【請求項２】
Ｒが、４から１２個の炭素原子、およびより良くは４から８個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖の炭化水素鎖である、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
Ｒが、４から８個の炭素原子を有する直鎖アルキル鎖である、請求項２に記載の使用。
【請求項４】
前記アルドキシムが、ペンタナールオキシムまたはヘキサナールオキシムである、請求項３に記載の使用。
【請求項５】
前記プルトニウムの還元ストリッピング操作が：
−有機希釈剤中に抽出剤および酸化状態ＩＶのプルトニウムを含む非水混和性の有機相を、プルトニウム（ＩＶ）をプルトニウム（ＩＩＩ）へ還元し得る還元剤および硝酸を含む水性相と接触させる工程であって、前記有機相および水性相の一方がまたアルドキシムも含んでいる工程；次に
−そのように接触した有機相および水性相を分離する工程、
を含む、請求項１から４のいずれか１項に記載の使用。
【請求項６】
前記還元剤が、ウラン（ＩＶ）、硝酸ヒドロキシルアンモニウム、ヒドロキシルアミンのアルキル化誘導体、スルファミン酸第一鉄、およびスルファミン酸の中から選択される、請求項５に記載の使用。
【請求項７】
前記還元剤が、ウラン（ＩＶ）または硝酸ヒドロキシルアンモニウムである、請求項６に記載の使用。
【請求項８】
前記抽出剤が、リン酸トリ−ｎ−アルキル、好ましくはリン酸トリ−ｎ−ブチルである、請求項５から７のいずれか１項に記載の使用。
【請求項９】
前記アルドキシムが、０．０１ｍｏｌ／Ｌから３ｍｏｌ／Ｌの有機または水性相の濃度において使用される、請求項１から８のいずれか１項に記載の使用。
【請求項１０】
前記水性相が、前記有機相により非抽出性であるオキシムをさらに含む、請求項５から９のいずれか１項に記載の使用。
【請求項１１】
前記有機相により非抽出性である前記オキシムがアセトアルドキシムである、請求項１０に記載の使用。
【請求項１２】
前記プルトニウムの還元ストリッピング操作が、ＰＵＲＥＸ法またはＣＯＥＸ法のプルトニウムストリッピング操作の１つである、請求項１から１１のいずれか１項に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、使用済み核燃料の処理に関連する分野に関する。
【０００２】
より具体的には、本発明は、プルトニウムの還元ストリッピング操作における抗亜硝酸剤としての、少なくとも５個の炭素原子を有するアルドキシムの使用に関する。
【０００３】
本発明は、プルトニウムの１つ以上の還元ストリッピング操作を含む使用済み核燃料の処理のための任意の方法に適用し得る。
【０００４】
前記操作は特に、例えば最新の核燃料処理工場（すなわち、フランスのラ・アーグ（Ｌａ  Ｈａｇｕｅ）におけるＵＰ３およびＵＰ２−８００工場、および日本の六ケ所村工場）で実施されたピューレックス（ＰＵＲＥＸ）法において、まずこの方法の第１の除染サイクルのＵ／Ｐｕ分配工程を実施するため、そして第二に、この第１の除染サイクルに続く「第２のプルトニウムサイクル」と通常称されるプルトニウム精製サイクルにおいて核分裂生成物のプルトニウム除染を改善するために含まれている。
【０００５】
それらはまた、このピューレックス法から派生したいくつかの方法、例えばＣＯＥＸ法の名称で知られる国際特許出願［特許文献１］に記載されたもの、または国際特許出願［特許文献２］に記載されたものにも含まれている。
【背景技術】
【０００６】
使用済み核燃料の処理のための上記の方法において実施されている、プルトニウムの還元ストリッピング操作においては、プルトニウムは、その中でプルトニウムが酸化状態（ＩＶ）にある有機相（または溶媒相）から、それを有機相に対するその親和性が非常に低い状態である酸化状態ＩＩＩへ還元することにより、水性相へ通過される。
【０００７】
プルトニウム（ＩＶ）のプルトニウム（ＩＩＩ）への還元は、還元剤により誘発され、該還元剤は、ストリッピングのために使用される水性相へ添加され、かつ抗亜硝酸剤により安定化される。
【０００８】
例えば、最新の核燃料再処理工場で実施されたピューレクス法（本明細書の残りの部分ではより簡単に「ＰＵＲＥＸ法」と称される）の、第１の除染サイクルでは、Ｕ／Ｐｕ分配工程においてプルトニウムをストリッピングするために使用される還元剤は、ウラン（ＩＶ）（または硝酸ウラナス）であり、一方、抗亜硝酸剤はヒドラジンとしても公知の硝酸ヒドラジニウムである。
【０００９】
考慮されるべき主要な化学反応は以下の通りである：
−ウラン（ＩＶ）によるプルトニウム（ＩＶ）のプルトニウム（ＩＩＩ）への還元（機能的反応）：
Ｕ４＋＋２Ｐｕ４＋＋２Ｈ２Ｏ→ＵＯ２２＋＋２Ｐｕ３＋＋４Ｈ＋
−プルトニウム（ＩＩＩ）のプルトニウム（ＩＶ）への再酸化（寄生反応）：
Ｐｕ３＋＋ＨＮＯ２＋１．５Ｈ＋＋０．５ＮＯ３−→Ｐｕ４＋＋０．５Ｈ２Ｏ＋１．５ＨＮＯ２
−ヒドラジンによる亜硝酸のアジ化水素酸（ａｚｏｔｈｙｄｒｉｃ  ａｃｉｄ）への破壊（有用な反応）：
Ｎ２Ｈ５ＮＯ３＋ＨＮＯ２→Ｎ３Ｈ＋ＨＮＯ３＋２Ｈ２Ｏ。
【００１０】
最初の２つの反応は、水性相および有機相中で起こるのに対し、ヒドラジンによる亜硝酸の破壊反応は、有機相によるヒドラジンの非抽出性が原因で水性相でのみ起こり、この有機相は、水素化テトラプロピレン（またはＨＴＰ）中３０％（ｖ／ｖ）のリン酸トリ−ｎ−ブチル（またはＴＢＰ）からなる。
【００１１】
有機相中のプルトニウム（ＩＩＩ）の存在は、少量であっても、最初の２つの反応によりウラン（ＩＶ）の酸化を触媒し、それにより亜硝酸を発生させる。
【００１２】
実験室用遠心抽出器で実験的研究を実施した場合、抽出器滞留時間が短い場合（数秒間程度）でも、酸化によるウラン（ＩＶ）の消費が非常に高いことが確認できた。このウラン（ＩＶ）の酸化は、ヒドラジンが水性相中のみに含有されることから、本質的に有機相中で発生する。結果として、プルトニウムの還元ストリッピング操作スキームは、大過剰の還元剤を提供する。
【００１３】
ヒドラジンによる亜硝酸の破壊反応により生成されたアジ化水素酸は、次に反応：
ＨＮ３＋ＨＮＯ２→Ｎ２＋Ｎ２Ｏ＋Ｈ２Ｏ
に従って、亜硝酸と反応する。
【００１４】
しかしながら、この反応のキネティクスは、ヒドラジンによる亜硝酸の破壊よりもずっと遅く、そのことは、アジ化水素酸がＵ／Ｐｕ分配工程の流出水性相および有機相中に見出されることを意味する。
【００１５】
それ故、ヒドラジンは有機相により非抽出性であり、かつそれ故水性相中でのみ作用することから、このことが試薬の高い消費と、この方法の産業応用を妨げる化学種の製造とをもたらす。
【００１６】
この問題を解決するため、国際特許出願［特許文献３］において、ブチルアルデヒドオキシムもしくはブチルアルドキシムとも称されるブタナールオキシムを、ヒドラジンと組合せて、ブタナールオキシムが有機相の安定化を可能にする一方で、ヒドラジンが水性相を安定化する、２相の抗亜硝酸システムを使用することが提案された。
【００１７】
ブタナールオキシムをヒドラジンと共に使用することは、特に、プルトニウムの還元ストリッピングを実施するのに必要な硝酸ウラナス及びヒドラジンの量を著しく減少できること、およびそれにより有機相中のヒドラジンの非抽出に関連した不利益を軽減するという、いくつかの利点を可能にするが、しかしながら以下の理由によりそれは完全に充分というわけではない：
−有機相によるブタナールオキシムの比較的低い抽出により、その中でプルトニウムの還元ストリッピングが起こる抽出器へこのオキシムを多量に添加することが余儀なくされ、有機相中にブタナールオキシムの有効濃度を得ることが所望される場合；特にＵ／Ｐｕ分配工程においては、有機相によるブタナールオキシムの抽出はアクチニドによるこの相の飽和により大幅に減少され、そのことが最終的にこのオキシムの使用を、この分配工程の実施にはほぼ適さないものにすること；
−水性相中でヒドラジンを連続して使用すること；実際、ヒドラジンは水性相中で最も有効な抗亜硝酸剤の１つであるという事実にもかかわらず、その使用は、アジ化水素酸の生成に関連して既に示した問題が原因となるばかりではなく、その毒性の理由からも制限される：ヒドラジンは、事実上ＣＭＲ物質のリストに載っており、すなわち、化学品の登録、評価、認可、および制限（ＲＥＡＣＨ規制）に関する欧州議会と理事会の規則（ＥＣ）１９０７／２００６により、発癌性、変異原性、および／または生殖・発生毒性の可能性が潜在的にあるか、またはそうであると見なされており、かつ遅かれ早かれこの規則の付属書（Ａｎｎｅｘ）ＸＩＶの元に認可に従う物質のリストに入れられそうであり、その場合には、欧州化学機関（Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ａｇｅｎｃｙ（ＥＣＨＡ））により示される特定の免除がない限り、そのマーケティングおよび工業的使用は禁止されるであろう。
【００１８】
加えて、ヒドラゾンの生成につながる、ブタナールオキシムのヒドラジンとの反応が観察されている。この反応は、ブタナールオキシムの性能を低減し、これら２つの試薬の過剰消費をもたらす。
【００１９】
上記を考慮して、本発明者らはそれ故、高い抗亜硝酸活性をもつ化合物であって、しかしその使用が、ＰＵＲＥＸ法において現在使用されるようなヒドラジンの使用によるか、または［特許文献３］において提案されたような２相のブタナールオキシム／ヒドラジンシステムの使用によってもたらされる不利益のない、該化合物を見つけようと試みた。
【００２０】
より具体的には、本発明者らはこれらの化合物が、有機相、特にＰＵＲＥＸ法（同じ温度および圧力条件下）において使用されるタイプの有機相により、有機相がアクチニドで飽和される場合であってもブタナールオキシムよりもさらに抽出性でなければならず、それによって（１）プルトニウムの還元ストリッピングに必要なこれらの化合物の量を減少させること、および（２）これらの化合物をＰＵＲＥＸ法の第１の除染サイクルにおいてＵ／Ｐｕ分配工程におけるプルトニウムのストリッピングのため、ならびにこの方法の第２のプルトニウムサイクルにおいてプルトニウムのストリッピングのために使用可能にする、という目標を自ら設定した。
【００２１】
本発明者らはさらに、これらの化合物が、ヒドラジンの使用を完全に回避させるようにしなければならないという目標を自ら設定した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２２】
【特許文献１】国際公開第２００６／０７２７２９号
【特許文献２】国際公開第２０１１／０００８４４号
【特許文献３】国際公開第２００８／１４８８６３号
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００２３】
これらの、および他の目的は、プルトニウムの還元ストリッピング操作における抗亜硝酸剤として、少なくとも５個の炭素原子を有する少なくとも１つのアルドキシム、すなわち、式Ｒ−ＣＨ＝Ｎ−ＯＨ［式中、Ｒは、少なくとも４個の炭素原子を有する炭化水素鎖である］のオキシムの使用を提案する、本発明により達成される。
【００２４】
好ましくは、アルドキシムは、式中、Ｒが最大でも１２個の炭素原子、および有利には最大でも８個の炭素原子を含む、上記の式を満たす。
【００２５】
より良くは、アルドキシムが、式中、Ｒが４から８個の炭素原子を有する直鎖アルキル鎖である、上記の式を満たす。
【００２６】
前記アルドキシムは、式ｎ−Ｃ４Ｈ９−ＣＨ＝Ｎ−ＯＨの、バレルアルデヒドオキシムまたはバレルアルドキシムとも称されるペンタナールオキシム、式ｎ−Ｃ５Ｈ１１−ＣＨ＝Ｎ−ＯＨのヘキサナールオキシム、式ｎ−Ｃ６Ｈ１３−ＣＨ＝Ｎ−ＯＨのヘプタナールオキシム、式ｎ−Ｃ７Ｈ１５−ＣＨ＝Ｎ−ＯＨのオクタナールオキシム、および式ｎ−Ｃ８Ｈ１７−ＣＨ＝Ｎ−ＯＨのノナナールオキシムである。
【００２７】
アルドキシムの中でも、特別な好ましさは、ペンタナールオキシムおよびヘキサナールオキシムに与えられる。
【００２８】
本発明に準拠すれば、プルトニウムの還元ストリッピング操作は、好ましくは：
−有機希釈剤中に抽出剤および酸化状態ＩＶのプルトニウムを含む非水混和性の有機相を、プルトニウム（ＩＶ）をプルトニウム（ＩＩＩ）へ還元し得る還元剤および硝酸を含む水性相と接触させる工程であって、アルドキシムが、その水への溶解度に依存して、有機相中または水性相中のいずれかに含有されている工程；次に
−そのように接触された有機相および水性相を分離する工程、
を含む。
【００２９】
それ故、水中に部分的に可溶性であり、かつプルトニウムの還元ストリッピング操作において使用可能な有機希釈剤中に部分的に可溶性である（これらの操作に通常使用される温度および圧力の条件下で）ペンタナールオキシムは、水性相又は有機相のいずれかに添加され得るが、水に不溶性またはほぼ不溶性である（上記の条件下で）６個以上の炭素原子を有するアルドキシムは、有機相へ添加される。
【００３０】
本発明においては、水性相中に含有される還元剤は、好ましくは、ウラン（ＩＶ）、硝酸ヒドロキシルアミンとも称される硝酸ヒドロキシルアンモニウム、ヒドロキシルアミンのアルキル化誘導体、スルファミン酸第一鉄、およびスルファミン酸の中から選択される。
【００３１】
これらの還元剤の中では、特別の好ましさは、ウラン（ＩＶ）および硝酸ヒドロキシルアンモニウムに与えられ、これらは、ＰＵＲＥＸ法において、まず、第１の除染サイクルにおけるＵ／Ｐｕ分配工程において、次に、第２のプルトニウムサイクルにおいて、プルトニウム（ＩＶ）をプルトニウム（ＩＩＩ）に還元するために使用される２つの薬剤である。
【００３２】
また、抽出剤は好ましくは、リン酸トリ−ｎ−アルキルおよびより良くはＴＢＰであり、一方有機希釈剤は、好ましくは直鎖または分枝鎖ドデカン、例えばｎ−ドデカンまたはＨＴＰ、イソパラフィン系溶媒、例えばイサン（Ｉｓａｎｅ）ＩＰ１８５、イサンＩＰ１６５、またはイソパール（Ｉｓｏｐａｒ）Ｌ、またはケロシンであり、この場合、抽出剤は好ましくは、この有機希釈剤中に３０％（ｖ／ｖ）の割合で含有される。
【００３３】
いずれの場合も、アルドキシムは、好ましくは０．０１ｍｏｌ／Ｌから３ｍｏｌ／Ｌまで、およびより良くは０．０５ｍｏｌ／Ｌから０．５ｍｏｌ／Ｌまでの範囲の有機または水性相の濃度において使用され、一方還元剤は、好ましくは０．０２ｍｏｌ／Ｌから０．６ｍｏｌ／Ｌまで、およびより良くは０．２ｍｏｌ／Ｌから０．４ｍｏｌ／Ｌまでの範囲の水性相の濃度において使用される。
【００３４】
硝酸については、これは有利には、０．０５ｍｏｌ／Ｌから２ｍｏｌ／Ｌまでの範囲の濃度において、水性相中に含有される。
【００３５】
本発明においては、アルドキシムは、有機相と水性相が互いに接触しているとき、それらの間にバランスよく分配されている場合には、プルトニウムの還元ストリッピング操作における唯一の抗亜硝酸剤として使用可能である。しかしながら、これが事実ではない場合、アルドキシムは有機相により高度に抽出性であり（プルトニウムの還元ストリッピング操作において通常使用される温度および圧力の条件下で）−このことは典型的には、ヘキサナールオキシムまたはオクタナールオキシムなどの６個以上の炭素原子を有するアルドキシムについて起こるが−そこでこのアルドキシムは、有利には、この有機相により非抽出性（同じ温度および圧力の条件下で）のオキシムである第２の抗亜硝酸剤と組合せて使用される。
【００３６】
この場合、水性相中に含有される非抽出性のオキシムは、好ましくは、式ＣＨ２＝Ｎ−ＯＨを有する、ホルムアルデヒドオキシムとも称されるホルムアルドキシム、または式ＣＨ３−ＣＨ＝Ｎ−ＯＨを有する、アセトアルデヒドオキシムとも称されるアセトアルドキシムあり、かつ有利には、０．０１ｍｏｌ／Ｌから１ｍｏｌ／Ｌまで、およびより良くは０．０５ｍｏｌ／Ｌから０．２ｍｏｌ／Ｌまでの範囲の水性相の濃度において使用される。
【００３７】
本発明の特定の１つの好ましい提供によれば、プルトニウムの還元ストリッピング操作は、好ましくはＰＵＲＥＸ法またはＣＯＥＸ法におけるプルトニウムのストリッピング操作の１つである。
【００３８】
本発明は、多くの利点を可能にする。それは、あるものについては単独で使用される場合に、また他のものについては有機相により非抽出性のオキシムと組合せて使用される場合に、水性相および有機相の双方においてプルトニウム（ＩＩＩ）からプルトニウム（ＩＶ）への再酸化を最も有効に阻止し得る、ある量の抗亜硝酸剤を与える。
【００３９】
それ故、本発明が、ＰＵＲＥＸ法のＵ／Ｐｕ分配工程において実施されるような操作のためであろうと、或いはこの同じ方法の第２のプルトニウムサイクルにおいて実施されるような操作のためであろうと、ヒドラジンの使用なしにプルトニウムの還元ストリッピング操作を可能にするという事実に加えて、それはまた、抗亜硝酸剤がヒドラジンである場合に必要な量に比較して、これらの操作を実施するのに必要な還元剤および抗亜硝酸剤の量の非常に強力な削減も可能にする。
【００４０】
本発明はそれ故、これらの抗亜硝酸剤をプルトニウムの還元ストリッピング操作に特化された装置に添加するために必要なポイントの数の低減、およびそれ故、この装置の単純化を想定することを可能にする。
【００４１】
さらに、プルトニウムのストリッピングはより効率的であり、かつそれによりストリッピング操作の終わりには、抗亜硝酸剤としてヒドラジンを用いる場合に得られるよりも高いプルトニウム濃度を有する水性相を得ることにつながることから、本発明はまた、プルトニウムの還元ストリッピング操作を実施するために現在用いられている装置のサイズを減少させることを想定できるようにする。
【００４２】
本発明の他の特徴および他の利点は、以下の実施例を読むことでより明らかとなるであろう。
【００４３】
明らかに、これらの実施例は本発明の主題を例示するものとして示されるにすぎず、いかなる方法でもそれについて制限的であるものではない。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】ｎ−ドデカン中のＴＢＰを含む有機相と、異なる濃度の硝酸を含む水性相との間の、ペンタナールオキシム（記号■）およびヘキサナールオキシム（記号●）の分配係数を示す図であり；比較のため、この図はまたブタナールオキシムについて同じ条件下で得られた分配係数（記号▲）も示している。
【図２Ａ】有機相と水性相との間の、ペンタナールオキシム（記号■）およびヘキサナールオキシム（記号●）分配係数を示す図であり、これは、ウラン（ＩＶ）の濃度および硝酸の濃度の観点から、ＰＵＲＥＸ法のＵ／Ｐｕ分配工程において得られた有機相および水性相をシミュレートする。
【図２Ｂ】有機相と水性相との間の、ペンタナールオキシム（記号■）およびヘキサナールオキシム（記号●）分配係数を示す図であり、これは、ウラン（ＩＶ）の濃度および硝酸の濃度の観点から、ＰＵＲＥＸ法のＵ／Ｐｕ分配工程において得られた有機相および水性相をシミュレートする。
【図３】水性硝酸相中のペンタナールオキシムによる亜硝酸の破壊キネティクス（曲線Ａ）を例示する図であり；比較のため、この図はまた、同じ条件下で得られるような、ブタナールオキシムによる（曲線Ｂ）、およびアセトアルドキシムによる（曲線Ｃ）、亜硝酸の破壊キネティクスも例示する。
【図４】ｎ−ドデカン中のＴＢＰを含む有機相中のペンタナールオキシムによる（曲線Ａ）、およびヘキサナールオキシムによる（曲線Ｂ）、亜硝酸の破壊キネティクスを例示する図であり；比較のため、この図はまた、同じ条件下で得られるような、ブタナールオキシムによる（曲線Ｃ）亜硝酸の破壊キネティクスも例示する。
【図５】ｎ−ドデカン中のＴＢＰを含む有機相において、これらの有機相を水性硝酸相と接触させ、続いてこれらの相を分離した後の、ペンタナールオキシム（曲線Ａ）およびヘキサナールオキシム（曲線Ｂ）の存在下で得られるウラン（ＩＶ）の酸化キネティクスを例示する図であり；比較のため、この図はまたブタナールオキシムの存在下（曲線Ｃ）およびいかなるオキシムも不在下（曲線Ｄ）での、同じ条件下で得られるようなウラン（ＩＶ）の酸化キネティクスも例示する。
【図６】水性硝酸相中でペンタナールオキシムの存在下（曲線Ａ）で得られるウラン（ＩＶ）の酸化キネティクスを例示する図であり；比較のため、この図はまたブタナールオキシム（曲線Ｂ）、アセトアルドキシム（曲線Ｃ）、およびヒドラジン（曲線Ｄ）の存在下で得られるようなウラン（ＩＶ）の酸化キネティクスも例示する。
【図７】ヘキサナールオキシムが抗亜硝酸剤として使用された場合のプルトニウムの還元ストリッピング試験後の、有機相中（ＴＢＰ／ＨＴＰ）に含有されるウラン（ＩＶ）の酸化キネティクスを例示する図である。
【図８】ヘキサナールオキシムが抗亜硝酸剤として使用され、かつこれにおいてテクネチウムがプルトニウムと一緒にストリッピングされた場合の、プルトニウムの還元ストリッピング試験後の、有機相中（ＴＢＰ／ＨＴＰ）に含有されるウラン（ＩＶ）の酸化キネティクスを例示する図である。
【図９】ペンタナールオキシムが抗亜硝酸剤として使用された場合のプルトニウムの還元ストリッピング試験後の、有機相（ＴＢＰ／ＨＴＰ）中のウラン（ＩＶ）の酸化キネティクスを例示する図である。
【図１０】１００ｍｇ／Ｌ（記号■）または２００ｍｇ／Ｌ（記号×）のテクネチウムを含む水性硝酸相における、アセトアルドキシムの存在下でのウラン（ＩＶ）の酸化キネティクスを例示する図であり；比較のため、この図はまた、同じ条件下でヒドラジンと１００ｍｇ／Ｌ（記号▲）または２００ｍｇ／Ｌ（記号●）のテクネチウムとの存在下で得られるような、ウラン（ＩＶ）の酸化キネティクスも例示する。
【図１１】ヘキサナールオキシム／アセトアルドキシムの組合せが抗亜硝酸剤系としてそこで使用される、Ｕ／Ｐｕ分配工程を含む、使用済み核燃料の溶解液を処理するためのスキームを示す図であり；この図において、長方形１から７は、使用済み核燃料の処理に通常使用されるような多段階の抽出器（ミキサーセトラー、パルスカラム、遠心分離抽出器）を表し；また、抽出器に入退出する有機相は、実線で記号化され、一方抽出器に入退出する水性相は、点線で記号化される。
【図１２】コンピュータ計算によって得られるような（曲線Ａ）、図１１に例示されたスキームの抽出器５および６において循環する水性相中の、ウラン（ＩＶ）濃度のプロフィールを例示する図であり；比較のため、このスキームにおいて、ヘキサナールオキシムおよびアセトアルドキシムがヒドラジンで置き換えられた場合に得られるウラン（ＩＶ）濃度のプロフィール（曲線Ｂ）、ならびにプルトニウム（ＩＩＩ）の再酸化反応が完全に中和された場合に得られるウラン（ＩＶ）濃度のプロフィール（曲線Ｃ）も示されている。
【図１３】実験的に（記号×）、およびコンピュータ計算によって（曲線−）得られるような、図１１に例示されたスキームの抽出器５および６において循環する水性相中の、プルトニウム濃度のプロフィールを例示する図である。
【図１４】実験的に、およびコンピュータ計算によって得られるような、図１１に例示されたスキームの抽出器５および６において循環する水性相中の、ウラン（ＩＶ）、ウラン（ＶＩ）、および全ウラン濃度のプロフィールを例示する図であり：この図において、記号×、◆、および■は、それぞれ実験的に得られたウラン（ＶＩ）、ウラン（ＩＶ）、および全ウラン濃度のプロフィールに対応し、一方曲線Ａ、Ｂ、およびＣは、それぞれコンピュータ計算により得られたウラン（ＶＩ）、ウラン（ＩＶ）、および全ウラン濃度のプロフィールに対応する。
【発明を実施するための形態】
【００４５】
実施例１：ペンタナールオキシムおよびヘキサナールオキシムの特性
１．１−  分配係数
ペンタナールオキシムおよびヘキサナールオキシムの、Ｄで表される分配係数は、２シリーズの試験、すなわち：
−これらの分配係数を、ｎ−ドデカン中に３０％（ｖ／ｖ）のＴＢＰを含む有機相と、０．２ｍｏｌ／Ｌから２ｍｏｌ／Ｌまでの硝酸を含む水性相との間で測定することを意図した第１シリーズ；および
−これらの分配係数を、有機相と水性相との間で測定することを意図した第２シリーズであり、これは、ウラン（ＩＶ）の濃度および硝酸の濃度の観点から、ＰＵＲＥＸ法のＵ／Ｐｕ分配工程において得られる有機相および水性相をシミュレートし、このシリーズは、ＢＸ１からＢＸ８で表される８段階を有するミキサーセトラーユニットにおいて実施される、
を用いて測定した。
【００４６】
これら２つのシリーズの試験のため、各有機相は、容積／容積で、水性硝酸相と、室温（２０−２５℃）および攪拌下で１５分間にわたり接触された。ペンタナールオキシムは、水性相に添加され、一方ヘキサナールオキシムは有機相に、それぞれ０．１ｍｏｌ／Ｌの相の濃度で添加された。
【００４７】
接触された有機相および水性相を、遠心分離により互いに分離し、これらの相中のアルドキシムの濃度を、水性相については高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により、有機相については気相クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
【００４８】
シリーズの第１シリーズにおいて得られた分配係数を、以下の表１に示す。それらはまた、この表に示された値が移された図１にも示されており、かつこれにおいて、ペンタナールオキシムの分配係数は、記号■で表されているのに対し、ヘキサナールオキシムの分配係数は、記号●で表されている。比較のため、図１はまたブタナールオキシムについて同じ条件下で得られた分配係数（▲）も示している。
【００４９】
【表１】
2018536847.tif 000002
【００５０】
試験の第２シリーズで得られた分配係数は、以下の表２に示されている。それらはまた、分配係数（Ｙ−軸）および水性相の酸性度（Ｘ−軸）の値が移されている、図２Ａおよび２Ｂにも示されており、これにおいては、分配係数（Ｙ−軸）および水性相の酸性度（Ｘ−軸）の値が移されており、かつこれにおいて、ペンタナールオキシムの分配係数は、記号■に相当し、一方ヘキサナールオキシムの分配係数は、記号●に相当する。縦座標は、図２Ａでは十進法であり、図２Ｂでは対数スケールである。
【００５１】
【表２】
2018536847.tif 000003
【００５２】
表１および図１に示したように、ペンタナールオキシムおよびヘキサナールオキシムは、ブタナールオキシムのものよりも明らかに高い分配係数を示し、それらが有機相中ではブタナールオキシムよりもはるかに抽出性であることを意味している。
【００５３】
水性相がアクチニドを含む場合（表２および図２Ａおよび２Ｂ）、ペンタナールオキシムおよびヘキサナールオキシムの分配係数は、アクチニドがない場合のそれらの値に比較して減少する；しかしながら、それらは充分に高いままであり、ペンタナールオキシムおよびヘキサナールオキシムがまだ充分に抽出されるようにする。同じ条件下での、ブタナールオキシムの分配係数は、１よりも小さい。
【００５４】
ペンタナールオキシムおよびヘキサナールオキシムの分配係数は、以下を可能にする：
−ペンタナールオキシムについては：有機相と水性相との間のバランスのとれた分配に起因して、ペンタナールオキシムが単独で有機相および水性相の双方を安定化することも可能な、プルトニウムの還元ストリッピング操作のためのスキームの開発の可能性；一方、
−ヘキサナールオキシムについては：有機相におけるほぼ定量的な抽出に起因して、ヘキサナールオキシムが有機相を安定化するために非常に少量で使用されることも可能な、プルトニウムの還元ストリッピング操作のためのスキームの開発の可能性であり、この場合、水性相はアセトアルドキシムなどの親水性オキシムにより安定化されることも可能である；および
−これら２つのアルドキシムについて：Ｕ／Ｐｕ分配工程におけるその使用の可能性。
【００５５】
１．２−  抗亜硝酸作用
ペンタナールオキシムおよびヘキサナールオキシムの亜硝酸（ＨＮＯ２）を破壊する能力を、２シリーズの試験、すなわち：
−ペンタナールオキシムによる亜硝酸の破壊のキネティクス、および比較のための、ブタナールオキシムによる亜硝酸の破壊キネティクスを、０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸を含む水性相において測定することを意図した第１シリーズ；および
−ペンタナールオキシムによる、およびヘキサナールオキシムによる、亜硝酸の破壊キネティクスと、比較のための、ブタナールオキシムによる亜硝酸の破壊キネティクスを、ｎ−ドデカン中３０％（ｖ／ｖ）のＴＢＰを含む有機相において測定することを意図した第２シリーズ、
において評価した。
【００５６】
第１シリーズの試験においては、水性硝酸相中の亜硝酸およびペンタナールオキシムまたはブタナールオキシムの初期濃度は、それぞれ相当たり０．００５ｍｏｌ／Ｌおよび０．０２５ｍｏｌ／Ｌであった。これらの水性相中の亜硝酸濃度の時間変化を、分光光度法によりモニターした（λ＝３７０ｎｍにおけるＨＮＯ２ピークの連続測定）。
【００５７】
第２シリーズの試験では、予め１Ｍ硝酸で平衡化された、有機相の第１のバッチを、まず、容積／容積で、１ｍｏｌ／Ｌの硝酸および０．００２ｍｏｌ／Ｌの亜硝酸を含む水性相と、室温（２０−２５℃）および攪拌下に１０分間接触させ、次に遠心分離によりこの水性相から分離した。亜硝酸は、有機相中にほぼ定量的に抽出された。
【００５８】
予め１Ｍ硝酸で平衡化され、かつそれにペンタナールオキシム、ヘキサナールオキシム、またはブタナールオキシムが０．１５ｍｏｌ／Ｌの有機相の濃度で添加された、有機相の第２のバッチを、容積／容積で、１ｍｏｌ／Ｌの硝酸を含む水性相と、室温（２０−２５℃）および攪拌下に１０分間接触させ、そして次に遠心分離によりこの相から分離した。オキシムは、有機相と水性相との間にそれ自体を分配した。
【００５９】
第１のバッチから得られた１ｍＬの有機相（およびそれ故亜硝酸を含む）と、第２のバッチから得られた８ｍＬの有機相との間で、混合物が素早く形成された。これらの混合物中の亜硝酸濃度の変化を、分光光度分析によりモニターした（λ＝３７０ｎｍ）。
【００６０】
これらの試験の結果は、図３および４において、残留亜硝酸のパーセントを時間の関数として（図３では秒で、図４では分で）表す曲線の形態で示される。
【００６１】
図３では、第１シリーズの試験に関連して、曲線Ａは、ペンタナールオキシムについて得られた結果に対応し、一方曲線Ｂは、ブタナールオキシムについて得られた結果に対応する。この図はまた、アセトアルドキシムによる亜硝酸の破壊キネティクス（曲線Ｃ）も示しており、前記キネティクスは、実験的に測定された速度定数からのシミュレーションにより決定された。
【００６２】
図４では、第２シリーズの試験に関連して、曲線Ａは、ペンタナールオキシムについて得られた結果に対応し；曲線Ｂは、ヘキサナールオキシムについて得られた結果に対応し、一方曲線Ｃは、ブタナールオキシムについて得られた結果に対応する。
【００６３】
これらの図は：
−水性単相系においては、ペンタナールオキシムは、ブタナールオキシムおよびアセトアルドキシムよりも多数の炭素原子を含むにもかかわらず、ブタナールオキシムおよびアセトアルドキシムと同等の抗亜硝酸作用を示すこと（図３）；一方
−有機単相系においては、これにおいて、ペンタナールオキシム、ヘキサナールオキシム、またはブタナールオキシムを含有する有機相は、予め水性相と接触され（有機相と水性相との間でこれらのオキシムの分割をもたらすことに起因して、有機相中のそれらの濃度は減少する）、最初に有機相へ添加されたオキシムのある同一の濃度については、有機相中の亜硝酸の破壊が、ペンタナールオキシムまたはヘキサナールオキシムの存在下では、ブタナールオキシムの存在下にある場合に比較して、明らかに加速されることが観察されること（図４）、
を示している。
【００６４】
実施例２：ペンタナールオキシムおよびヘキサナールオキシムによるアクチニドの安定化
ペンタナールオキシムおよびヘキサナールオキシムの、水性相または有機相中でアクチニドを安定化する能力を、２シリーズの試験、すなわち：
−ｎ−ドデカン中の３０％（ｖ／ｖ）のＴＢＰを含む有機相における、ペンタナールオキシム、ヘキサナールオキシム、および比較のためのブタナールオキシムの存在下での、ならびにいかなるオキシムも不在下での、ウラン（ＩＶ）の酸化キネティクスを、これらの有機相を１．８ｍｏｌ／Ｌの硝酸を含む水性相と接触させ、続いてこれらの相を分離した後に測定することを意図した第１シリーズ；および
−１．３ｍｏｌ／Ｌの硝酸を含む水性相において、ペンタナールオキシム、および比較のためのブタナールオキシム、アセトアルドキシム、およびヒドラジンの存在下で、ウラン（ＩＶ）の酸化キネティクスを測定することを意図した第２シリーズ、
において評価した。
【００６５】
第１シリーズの試験では、予め１．８Ｍの硝酸で平衡化され、かつこれにおいて、適用できる場合には０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度でオキシムが添加された各有機相を、６ｇ／Ｌのウラン（ＩＶ）を含む水性硝酸相と、Ｏ／Ａ容積比２で、室温（２０−２５℃）および攪拌下に１０分間接触させた。接触された有機相および水性相は、遠心分離により互いに分離され、かつ有機相中のウラン（ＩＶ）の濃度の変化を、２００時間にわたる時間間隔で、分光光度法（λ＝６５３ｎｍ）により測定した。
【００６６】
第２シリーズの試験では、水性硝酸相中のウラン（ＩＶ）および抗亜硝酸剤（オキシムまたはヒドラジン）の初期濃度は、それぞれ６６ｇ／Ｌおよび０．２ｍｏｌ／Ｌであった。これらの水性相中のウラン（ＩＶ）濃度の時間変化を、３００日にわたる時間間隔で、分光光度法（λ＝６５３ｎｍ）により測定した。
【００６７】
これらの試験の結果は、図５および６において、残留ウラン（ＩＶ）のパーセントを時間の関数として（図５では時間で、図６では日で）表す曲線の形態で示される。
【００６８】
図５では、第１シリーズの試験に関連して、曲線Ａは、ペンタナールオキシムについて得られた結果に対応し；曲線Ｂは、ヘキサナールオキシムについて得られた結果に対応し；曲線Ｃは、ブタナールオキシムについて得られた結果に対応し、一方、曲線Ｄは、オキシムの不在下で得られた結果に対応する。
【００６９】
図６では、第２シリーズの試験に関連して、曲線Ａは、ペンタナールオキシムについて得られた結果に対応し；曲線Ｂは、ヘキサナールオキシムについて得られた結果に対応し；曲線Ｃは、アセトアルドキシムについて得られた結果に対応し、一方、曲線Ｄは、ヒドラジンについて得られた結果に対応する。
【００７０】
図５に示したように、ウラン（ＩＶ）は、オキシムの存在下では少なくとも１５時間にわたり有機相中で完全に安定であり、一方その酸化は、何らオキシムがない場合には、８時間未満で完了する。また、ペンタナールオキシムおよびヘキサナールオキシムの存在下ではウラン（ＩＶ）の１０％未満が１００時間で酸化され、ブタナールオキシムの存在下ではそのようなことはないことから、ペンタナールオキシムおよびヘキサナールオキシムが有機相中でウラン（ＩＶ）を安定化させる能力は、ブタナールオキシムのものよりも大きい。
【００７１】
水性相では、ペンタナールオキシムがウラン（ＩＶ）を安定化する能力はまた、ブタナールオキシムのものよりも大きい。しかしながらそれは、互いに匹敵するアセトアルドキシムおよびヒドラジンのものよりも小さい（図６）。
【００７２】
全てのこれらの時間（日）は、それでもなお、有機および水性相がプルトニウムの産業用のストリッピング操作中に存在する時間の長さよりもかなり長い。
【００７３】
これらの結果は、高濃度のウラン（ＩＶ）を含有する水性硝酸相を、単一オキシムスキームにおいてペンタナールオキシムを用いるか、または２オキシムスキームにおいてアセトアルドキシムと一緒に、例えば有機相中のヘキサナールオキシムを用いるかのいずれかにより、安定化すること、およびそれによりヒドラジンの使用を回避することが可能であることを示している。
【００７４】
実施例３：プルトニウムの還元ストリッピング操作のものを表す化学的条件下での、ペンタナールオキシムおよびヘキサナールオキシムの抗亜硝酸特性
ペンタナールオキシムおよびヘキサナールオキシムの抗亜硝酸特性は；
−ウラン（ＩＶ）によるプルトニウム（ＩＶ）のプルトニウム（ＩＩＩ）への還元、および亜硝酸によるプルトニウム（ＩＩＩ）のプルトニウム（ＩＶ）への再酸化；
−前述のオキシムの１つによる亜硝酸の破壊；および
−水性相と有機相との間での興味の化学種の分配、
を含む、その下でＰＵＲＥＸ法におけるプルトニウムの還元ストリッピングが実施される化学的条件を表す、以下のＢＸ１からＢＸ１０で示した一連の試験において評価された。
【００７５】
この目的のためには、以下を用いた：
−水性相として：ウラン（ＶＩ）、ウラン（ＩＶ）（プルトニウム（ＩＶ）の還元剤として）、および任意でヒドラジンおよびテクネチウムを、以下の表３および４に示した濃度で含む、１ｍｏｌ／Ｌまたは２ｍｏｌ／Ｌの硝酸を用いた溶液；および
−有機相として：オキシム、ウラン（ＶＩ）、およびプルトニウム（ＩＶ）を、以下の表３および４に示した濃度で含む、ＨＴＰ中のＴＢＰの３０％（ｖ／ｖ）溶液。
【００７６】
オキシムは、固体の形態で有機相へ添加した（添加したオキシムの量は、秤量により調節）。
【００７７】
有機相および水性相を、Ｏ／Ａ容積比２で、室温（２０−２５℃）および攪拌下に１５分間（接触時間がわずか５分間である、試験ＢＸ３を除いて）接触させ、その後これらの相を互いに分離した。
【００７８】
この分離後、水性相中のウラン（ＶＩ）、ウラン（ＩＶ）、およびプルトニウム（ＩＩＩ）の濃度を、紫外−可視分光法により、また全プルトニウムを、アルファ−分光分析により測定した。有機相中のウラン（ＶＩ）およびウラン（ＩＶ）の濃度は、紫外−可視分光法により、また全プルトニウムの濃度は、アルファ−分光分析により測定した。
【００７９】
これらの測定の結果から、各試験について、Ｕ（ＩＶ）ｃｏｎｓ．／Ｐｕｓｔｒ．で示される、消費されたウラン（ＩＶ）の量とストリッピングされたプルトニウムの量との間で比率が測定され、ならびにＦＤＰｕで示されるプルトニウムの分離係数が測定された。
【００８０】
これらの試験の結果は、以下の表３および４に示されており、表３は、ヘキサナールオキシムを用いて実施された試験（ＢＸ１からＢＸ５、ＢＸ８、およびＢＸ１０）について得られた結果に対応し、そして表４は、ペンタナールオキシムを用いて実施した試験（ＢＸ６およびＢＸ７）について得られた結果に対応する。
【００８１】
【表３−１】
2018536847.tif 000004
【００８２】
【表３−２】
2018536847.tif 000005
【００８３】
【表３−３】
2018536847.tif 000006
【００８４】
【表４】
2018536847.tif 000007
【００８５】
これらの表に示したように：
−有機相中に０．１ｍｏｌ／Ｌのヘキサナールオキシム濃度、および０．８から１．５までの範囲の初期重量比（Ｕ（ＩＶ）／Ｐｕ）については、ストリッピングされたプルトニウムの量に対する消費されたウラン（ＩＶ）の量（比率Ｕ（ＩＶ）ｃｏｎｓ．／Ｐｕｓｔｒ．）は、０．５と０．６の間であり；プルトニウム再酸化の寄生現象は、それ故非常に低く、存在しないことさえあり；これらの結果は、１ｍｏｌ／Ｌまたは２ｍｏｌ／Ｌの硝酸濃度を有する水性相について観察された（試験ＢＸ１からＢＸ５）；
−有機相中のヘキサナールオキシム濃度の半分までの減少（０．０５ｍｏｌ／Ｌ対０．１ｍｏｌ／Ｌ）、ならびに水性相中のテクネチウムの存在は、ウラン（ＩＶ）のより高い消費（比率Ｕ（ＩＶ）ｃｏｎｓ．／Ｐｕｓｔｒ．＝１）をもたらすが、それにもかかわらずそれは穏やかなままである（試験ＢＸ８およびＢＸ１０）；
−ペンタナールオキシムもまた、ウラン（ＩＶ）のさらなる消費につながる酸化還元現象を制限し得るが、しかしながらペンタナールオキシムで得られる比率Ｕ（ＩＶ）ｃｏｎｓ．／Ｐｕｓｔｒ．が０．６と０．８の間であることから、ヘキサナールオキシムに比べて性能はわずかに低い（試験ＢＸ８およびＢＸ１０）。
【００８６】
試験ＢＸ５、ＢＸ１０、およびＢＸ６の後に得られるような、有機相中のウラン（ＩＶ）の濃度変化を、数時間にわたる時間間隔で、分光光度法（λ＝６５３ｎｍ）によりモニターした。
【００８７】
かかるモニタリングの結果は、図７、８、および９に例示されており、それらは各々有機相ＢＸ５、ＢＸ１０、およびＢＸ６に対応する。
【００８８】
これらの図は、有機相中でウラン（ＩＶ）を安定化させる、ペンタナールオキシムおよびヘキサナールオキシムの能力を確証する。この安定化は、テクネチウムの存在下ではより低いが、ウラン（ＩＶ）の酸化キネティクスは、半分までの減少が５０分以内にウラン（ＩＶ）の濃度において観察されることから、比較的遅い。
【００８９】
実施例４：ヒドラジンの使用なしのＵ／Ｐｕ分配工程を含む、使用済み核燃料の溶解液を処理するためのスキームの開発
ヒドラジンなしで実施されたＵ／Ｐｕ分配工程を含むが、しかしこれにおいてヘキサナールオキシム／アセトアルドキシムの組合せが抗亜硝酸系として使用され、ヘキサナールオキシムが有機相中で使用され、かつアセトアルドキシムが水性相中で使用される、使用済み核燃料の溶解液を処理するためのスキームが開発された。
【００９０】
このスキームの開発に先立ち、以下のことが確認された：
−第１に、アセトアルドキシムが、テクネチウムの存在下で、水性相中の抗亜硝酸剤として真にヒドラジンを置き換え得ること；および
−第２に、ヘキサナールオキシムもまた、その目的がＰＵＲＥＸ法およびＣＯＥＸ法においてプルトニウムのストリッピング操作から得られる水性相から、この操作中にストリッピングされたネプツニウムを除去することである、いわゆる「Ｎｐ洗浄」操作を実施するのに使用される有機相において、ウラン（ＩＶ）を安定化し得ること。
【００９１】
４．１−  水性相中およびテクネチウムの存在下でのアセトアルドキシムの抗亜硝酸特性
試験は、水性相中のアセトアルドキシムの抗亜硝酸特性を、ヒドラジンの抗亜硝酸特性と、かつテクネチウムの存在下で比較するべく実施された。
【００９２】
これらの試験のため、以下のプロトコールが適用された：
−９ｇ／Ｌのウラン（ＩＶ）および２ｍｏｌ／Ｌの硝酸、ならびに０．２ｍｏｌ／Ｌのアセトアルドキシムまたはヒドラジンを含む水溶液を調製することであり、これらの溶液は、３５℃にサーモスタット調節される；
−これらの溶液に、８．８８ｇ／Ｌのテクネチウム（ＶＩＩ）（すなわち、０．０９ｍｏｌ／Ｌ）を含む水溶液を添加して、１００ｍｇ／Ｌまたは２００ｍｇ／Ｌの最終テクネチウム濃度を達成すること；および攪拌後に、
−前記水溶液中のウラン（ＩＶ）の酸化キネティクスを分光光度測定（λ＝６５３ｎｍ）により、１００分間にわたりモニタリングすること。
【００９３】
これらの試験の結果は、図１０に示されており、これにおいて、１００ｍｇ／Ｌおよび２００ｍｇ／ＬのＴｃの存在下でアセトアルドキシムについて得られた結果は、それぞれ記号■および×に対応し、一方１００ｍｇ／Ｌおよび２００ｍｇ／ＬのＴｃの存在下でヒドラジンについて得られた結果は、それぞれ記号▲および●に対応する。
【００９４】
この図に示したように、水性相中の、かつ１００ｍｇまたは２００ｍｇのテクネチウムの存在下でのアセトアルデヒドオキシムの抗亜硝酸特性は、ヒドラジンのものに匹敵する。
【００９５】
それ故、抗亜硝酸剤としてのヒドラジンを、アセトアルドキシムで置き換えることが可能である。
【００９６】
４．２−  「Ｎｐ洗浄」操作におけるウラン（ＩＶ）の安定化
以下にＢＳ１６およびＢＳ１７で示した２つの試験を、以下を用いて実施した：
−有機相として：０．１ｍｏｌ／Ｌのヘキサナールオキシムを含むかまたは含まない、ＨＴＰ中のＴＢＰの３０％（ｖ／ｖ）溶液；および
−水性相として：ウラン（ＶＩ）、アセトアルドキシム、プルトニウム（ＩＩＩ）、およびテクネチウを以下の表５に示した濃度で含む、１．３ｍｏｌ／Ｌの硝酸を用いた水溶液であり；テクネチウムは、８．８８ｇ／Ｌの濃縮されたＴｃ（ＶＩＩ）溶液の形態で、水性相が有機相と接触される直前に水性相へ添加された。
【００９７】
有機相および水性相を、容積／容積で、室温（２０−２５℃）および攪拌下で１５分間にわたり接触させ、その後これらの相を互いに分離させた。
【００９８】
水性相および有機相中のウラン（ＩＶ）の濃度を測定し、Ｕ（ＩＶ）ｃｏｎｓ．で示される、各試験において消費されたウラン（ＩＶ）のパーセントを測定した。
【００９９】
結果を、以下の表５に示す。
【０１００】
この表は、有機相中のヘキサナールオキシムの存在が（試験ＢＳ１６）、このオキシムがない消費（試験ＢＳ１７）に比較して、ウラン（ＩＶ）の消費に５０％の減少を可能にすることを示している。
【０１０１】
【表５】
2018536847.tif 000008
【０１０２】
４．３−  処理スキーム
開発された使用済み核燃料の溶解液の処理スキームを、図１１に例示する。
【０１０３】
このスキームでは、ＣＯＥＸ法の第１の精製サイクルの２つの主要な工程が見られ、すなわち：
（１）ウランおよびプルトニウムの、アクチニド（ＩＩＩ）（アメリシウムおよびキュリウム）およびある数の核分裂生成物を除染するための工程であり、かつ以下を含む：
＊  第１に酸化状態ＶＩにおいて、第２に酸化状態ＩＶにおいて、および第３に酸化状態ＶＩにおいて、ＨＴＰ中３０％（ｖ／ｖ）のＴＢＰを含む有機相により、溶解液からウラン、プルトニウム、およびネプツニウムを一緒に抽出することが意図された、図１１において「Ｕ／Ｐｕ共抽出」と称される操作；
＊  「Ｕ／Ｐｕ共抽出」操作から得られた有機相から核分裂生成物、特に、「Ｕ／Ｐｕ共抽出」において抽出されたルテニウムおよびジルコニウムを除去することが意図された、図１１において「ＦＰ洗浄」と称される操作；
＊  「Ｕ／Ｐｕ共抽出」において抽出された「ＦＰ洗浄」から得られた有機相から、水性相によりテクネチウムを除去することが意図された、図１１において「Ｔｃ洗浄」と称される操作；
＊  「Ｔｃ洗浄」における水性相中の、ウラン（ＩＶ）、プルトニウム（ＩＶ）、およびテクネチウムに続いたネプツニウムの分画を、有機相中で回収することが意図された、図１１において「補助Ｕ／Ｐｕ共抽出」と称される操作；
および
（２）ウランおよびプルトニウムを、一方はウランを含有しかつ他方はプルトニウムおよびウランを（２０：８０から３０：７程度のＵ／Ｐｕ重量比で）含有する、２つの水性流中に分配するための工程であり、かつ以下を含む：
＊  「Ｔｃ洗浄」から得られた有機相からプルトニウムを、およびこの有機相中に含有されたウランの分画を、ストリッピングすることが意図された、図１１において「Ｐｕ／Ｕストリッピング」と称される操作であり、この操作は、プルトニウムを酸化状態ＩＩＩへ還元することができる還元剤としてのウラン（ＩＶ）を含む水性相によって実施される；
＊  「Ｐｕ／Ｕストリッピング」から得られた水性相から、意図された２０：８０から３０：７０のＵ／Ｐｕ重量比に対し過剰であるウランを、および「Ｐｕ／Ｕストリッピング」において水性相中でプルトニウムに続いたネプツニウムの分画を、除去することが意図された、図１１において「Ｎｐ洗浄」と称される操作；および
＊  「Ｐｕ／Ｕストリッピング」から得られた有機相からウランおよびネプツニウムを、水性相によってストリッピングすることが意図された、「Ｕストリッピング」と称される操作、
である。
【０１０４】
しかしながら、図１１に例示されたスキームにおいては、ＣＯＥＸ法で使用される抗亜硝酸剤であるヒドラジンは、ヘキサナールオキシム／アセトアルドキシムの組合せによって置き換えられる。
【０１０５】
図１１で見られ得るように、ヘキサナールオキシム（図１１ではＨｅｘＯｘで示される）は、その強い親油性を考慮して、その中で「Ｎｐ洗浄」が行われる抽出器５に入る有機相へ、およびそれが抽出器６に入る直前に「Ｔｃ洗浄」から得られる有機相へ添加される。
【０１０６】
アセトアルドキシム（図１１ではＡｃＯｘで示される）は、その親水性を考慮して、抽出器６において循環する水性相へ添加され、この添加は、この抽出器の３つの異なる段階：ストリッピングに使用される水性相内へ、アセトアルドキシムが注入される段階８、およびこの水性相にウラン（ＩＶ）を供給するために使用される水性流内へ、アセトアルドキシムが注入される段階１および４、において実施される。
【０１０７】
２つの相、水性相および有機相、において使用されるオキシムに関し基本的に取得されたものを用いて、この方法において使用される水性相と有機相との間でのそれらの分配と、および亜硝酸を用いたそれらの反応のキネティクスのシミュレーションとを可能にする、最初のモデルを開発した。これらのモデルは、ＰＡＲＥＸコード、すなわち、例えばウランおよびプルトニウムを２つの水性流に分配するような操作において興味の化学種の分配のシミュレーションを可能にするソフトウェア、において実施された。図１１に例示されたスキームを実験的に試験するために操作パラメータが決定されたのは、このシミュレーションに基づいていた。
【０１０８】
図１２は、第１に図１１に例示されたスキームについて（曲線Ａ）、そして第２にヒドラジンを用いる同様のスキームについて（曲線Ｂ）、抽出器５および６において循環する水性相中のウラン（ＩＶ）の濃度プロフィールを比較する。プルトニウム（ＩＩＩ）の再酸化反応を中和することにより（ＲＡＲＥＸコードにおいて）得られる、理想的なプロフィールもまた例示されている（曲線Ｃ）。
【０１０９】
この図に示したように、ヘキサナールオキシム／アセトアルドキシムの組合せの使用は、ヒドラジンを用いて得られるよりも高いウラン（ＩＶ）濃度のプロフィールをもたらし、それにより、これらのオキシムの存在下での低減されたウラン（ＩＶ）の消費が立証される。
【０１１０】
図１１に例示されたスキームは、使用済み核燃料の実際の溶液に対し、ＡＴＡＬＡＮＴＥ遮蔽セルプロセスラインにおいて首尾よく実施された。このスキームは、相当な濃度のウラン（ＩＶ）（１６ｇ／Ｌ）を用い、何ら「Ｎｐ洗浄」操作におけるウラン（ＩＶ）の補助剤なしに、１０ｇ／Ｌの濃度を有するプルトニウムの流れの生産を可能にしたが、一方この補助剤は、ヒドラジンを使用する同様のスキームにおいては必要である。ウラン（ＩＶ）の消費はまた、ヒドラジンを使用するスキームにおけるよりも低い。
【０１１１】
図１３は、例えば実験的に得られた（記号×）、およびＰＡＲＥＸコードによってコンピュータ計算された（曲線−）、抽出器５および６において循環する水性相中のプルトニウムの濃度プロフィールを例示しており、一方図１４は、例えば実験的に、およびコンピュータ計算によって得られた、これらの同じ抽出器において循環する水性相中のウラン（ＩＶ）、ウラン（ＶＩ）、および全ウランの濃度プロフィールを例示する；この図において、記号×、◆、および■は、それぞれ実験的に得られたウラン（ＩＶ）、ウラン（ＶＩ）、および全ウランの濃度プロフィールに対応し、一方曲線Ａ、Ｂ、およびＣは、それぞれコンピュータ計算により得られたウラン（ＩＶ）、ウラン（ＶＩ）、および全ウランの濃度プロフィールに対応する。
【０１１２】
また、以下の表６は、図１１に例示されたスキームについて実験的に得られるような、抽出器５から得られる水性相中のウラン濃度（［Ｕ（ＩＶ）］Ｐｕ−ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ  ｆｌｏｗで示される）、抽出器５から得られる水性相中のプルトニウム濃度（［Ｐｕ］Ｐｕ−ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ  ｆｌｏｗで示される）、抽出器６に進入するウラン（ＩＶ）の流れと、同じ抽出器に進入するＰｕの流れとの間の比率（Ｕ（ＩＶ）／Ｐｕｅｎｔｅｒｉｎｇで示される）、消費されたウラン（ＩＶ）のパーセント（Ｕ（ＩＶ）ｃｏｎｓ．で示される）、および消費されたウランの流れと進入するプルトニウムの流れとの間の比率（Ｕ（ＩＶ）ｃｏｎｓ．／Ｐｕで示される）を示す。
【０１１３】
比較のため、この表は、ヒドラジンを用いた同様のスキームについて実験的に得られるような、これらと同じ濃度、比率、およびパーセントを示している。
【０１１４】
【表６】
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【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【手続補正書】
【提出日】平成30年6月22日(2018.6.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｒ−ＣＨ＝Ｎ−ＯＨ［式中、Ｒは、少なくとも４個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖の炭化水素鎖である］の少なくとも１つのアルドキシムの、プルトニウムの還元ストリッピング操作における抗亜硝酸剤としての使用。
【請求項２】
Ｒが、４から１２個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖の炭化水素鎖である、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
Ｒが、４から８個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖の炭化水素鎖である、請求項２に記載の使用。
【請求項４】
Ｒが、４から８個の炭素原子を有する直鎖アルキル鎖である、請求項３に記載の使用。
【請求項５】
前記アルドキシムが、ペンタナールオキシムまたはヘキサナールオキシムである、請求項４に記載の使用。
【請求項６】
前記プルトニウムの還元ストリッピング操作が：
−有機希釈剤中に抽出剤および酸化状態ＩＶのプルトニウムを含む非水混和性の有機相を、プルトニウム（ＩＶ）をプルトニウム（ＩＩＩ）へ還元し得る還元剤および硝酸を含む水性相と接触させる工程であって、前記有機相および水性相の一方がまたアルドキシムも含んでいる工程；次に
−そのように接触した有機相および水性相を分離する工程、
を含む、請求項１から５のいずれか１項に記載の使用。
【請求項７】
前記還元剤が、ウラン（ＩＶ）、硝酸ヒドロキシルアンモニウム、ヒドロキシルアミンのアルキル化誘導体、スルファミン酸第一鉄、およびスルファミン酸の中から選択される、請求項６に記載の使用。
【請求項８】
前記還元剤が、ウラン（ＩＶ）または硝酸ヒドロキシルアンモニウムである、請求項７に記載の使用。
【請求項９】
前記抽出剤が、リン酸トリ−ｎ−アルキルである、請求項６から８のいずれか１項に記載の使用。
【請求項１０】
前記抽出剤が、リン酸トリ−ｎ−ブチルである、請求項９に記載の使用。
【請求項１１】
前記アルドキシムが、０．０１ｍｏｌ／Ｌから３ｍｏｌ／Ｌの有機または水性相の濃度において使用される、請求項６から１０のいずれか１項に記載の使用。
【請求項１２】
前記水性相が、前記有機相により非抽出性であるオキシムをさらに含む、請求項６から１１のいずれか１項に記載の使用。
【請求項１３】
前記有機相により非抽出性である前記オキシムがアセトアルドキシムである、請求項１２に記載の使用。
【請求項１４】
前記プルトニウムの還元ストリッピング操作が、ＰＵＲＥＸ法またはＣＯＥＸ法のプルトニウムストリッピング操作の１つである、請求項１から１３のいずれか１項に記載の使用。
【国際調査報告】
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