(57)【要約】  本発明は、紫外線硬化性である水性ポリウレタン分散液に関する。前記ポリウレタンは、芳香族、脂環式または脂肪族ジアミン化合物で連鎖延長され、且つ、脂肪族トリアミン化合物で架橋されている。前記ポリウレタンは様々な基材のコーティングのために有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
放射線硬化性の水性コーティング組成物であって、
Ａ）  以下の構成要素で構成される少なくとも１つの水分散性ポリウレタン成分：
Ａ１）  重合を行うために適した量の、少なくとも１つの芳香族、脂環式または脂肪族ジイソシアネートまたはポリイソシアネート化合物、
Ａ２）  イソシアネート基と反応できる少なくとも２つの反応性基を含有する少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物、
Ａ３）  イソシアネート基と反応できる少なくとも１つの反応性基を含有し且つポリウレタン成分Ａ）の水相への分散をもたらす、少なくとも１つの親水性カルボン酸、
Ａ４）  少なくとも１つの高分子量ポリエステルポリオール化合物、
Ａ５）  少なくとも２つのヒドロキシル官能基を有する少なくとも１つの低分子量アルコール、
Ａ６）  少なくとも１つの多官能性ジアミン化合物、および
Ａ７）  少なくとも３つのアミノ基を有する少なくとも１つの多官能性ポリアミン化合物、並びに
Ｂ）  水
を含む前記組成物。
【請求項２】
Ａ）  以下の構成要素で構成される少なくとも１つの水分散性ポリウレタン成分：
Ａ１）  重合を行うために適した量の、少なくとも１つの脂環式ジイソシアネートまたはポリイソシアネート化合物、
Ａ２）  グリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との少なくとも１つの反応生成物、
Ａ３）  少なくとも２つのヒドロキシル基を含有する少なくとも１つの親水性カルボン酸、
Ａ４）  ２つのヒドロキシ官能基を有する脂肪族アルコールと脂肪族ジカルボン酸との縮合によって得られる、少なくとも１つの高分子量ポリエステルポリオール化合物、
Ａ５）  少なくとも１つの脂肪族の直鎖または分枝鎖のジオール化合物、
Ａ６）  少なくとも１つの芳香族、脂環式または脂肪族のジアミン化合物、および
Ａ７）  少なくとも１つの脂肪族トリアミン化合物、並びに
Ｂ）  水
を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
Ａ）  以下の構成要素で構成される少なくとも１つの水分散性ポリウレタン成分：
Ａ１）  重合を行うために適した量の、イソホロンジイソシアネート、
Ａ２）  少なくとも１つの、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのジアクリレートエステル、
Ａ３）  グリコール酸およびジメチロールプロピオン酸からなる群から選択される少なくとも２つのヒドロキシル基を含有する少なくとも１つの親水性カルボン酸、
Ａ４）  少なくとも１つの高分子量ポリエステルジオール化合物、
Ａ５）  少なくとも１つのＣ2〜Ｃ4−アルカンジオール、
Ａ６）  イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、および
Ａ７）  ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、並びに
Ｂ）  水
を含む、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
中性またはほぼ中性の条件をもたらすための剤、反応性希釈剤および他の慣例的なコーティング添加剤からなる群から選択される追加的な添加剤を含む、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項に記載のコーティング組成物で被覆された基材。
【請求項６】
水分散性ポリウレタンＡ）であって、
Ａ１）  重合を行うために適した量の、少なくとも１つの芳香族、脂環式または脂肪族ジイソシアネートまたはポリイソシアネート化合物、
Ａ２）  イソシアネート基と反応できる少なくとも２つの反応性基を含有する少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物、
Ａ３）  イソシアネート基と反応できる少なくとも１つの反応性基を含有し且つポリウレタン成分Ａ）の水相への分散をもたらす、少なくとも１つの親水性カルボン酸、
Ａ４）  少なくとも１つの高分子量ポリエステルポリオール化合物、
Ａ５）  少なくとも２つのヒドロキシル官能基を有する少なくとも１つの低分子量アルコール、
Ａ６）  少なくとも１つの多官能性ジアミン化合物、および
Ａ７）  少なくとも３つのアミノ基を有する少なくとも１つの多官能性ポリアミン化合物
の重合によって得られる、水分散性ポリウレタンＡ）。
【請求項７】
連鎖延長且つ架橋された水分散性ポリウレタンＡ）の製造方法であって、以下の構成要素：
Ａ１）  重合を行うために適した量の、少なくとも１つの芳香族、脂環式または脂肪族ジイソシアネートまたはポリイソシアネート化合物、
Ａ２）  イソシアネート基と反応できる少なくとも２つの反応性基を含有する少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物、
Ａ３）  イソシアネート基と反応できる少なくとも１つの反応性基を含有し且つポリウレタン成分Ａ）の水相への分散をもたらす、少なくとも１つの親水性カルボン酸、
Ａ４）  少なくとも１つの高分子量ポリエステルポリオール化合物、および
Ａ５）  少なくとも２つのヒドロキシル官能基を有する少なくとも１つの低分子量アルコール、
を溶液中で重合すること、および
得られたポリウレタンを、
Ａ６）  少なくとも１つの芳香族、脂環式または脂肪族ジアミン化合物と、
Ａ７）  少なくとも１つの脂肪族トリアミン化合物
との混合物を用いて分散させること、
任意に、中性またはほぼ中性の条件をもたらすための剤、反応性希釈剤および他の慣例的なコーティング添加剤からなる群から選択される添加剤を添加すること、
を含む前記方法。
【請求項８】
溶剤中で前記構成要素Ａ１）〜Ａ５）を重合させること、および得られたポリウレタンＡ）を
Ａ６）  少なくとも１つの芳香族、脂環式または脂肪族ジアミン化合物と、
Ａ７）  少なくとも１つの脂肪族トリアミン化合物
との混合物を用いて分散させることを含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
溶剤中で前記構成要素Ａ１）〜Ａ５）を重合させること、および得られたポリウレタンを、
Ａ６）  イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）と、
Ａ７）  ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）
との混合物を用いて水中で分散させることを含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１から４までのいずれか１項に記載の水性コーティング組成物を基材に塗布し、引き続き乾燥させ、および／または放射線硬化させる、基材のコーティング方法。
【請求項１１】
前記水性コーティング組成物を基材に塗布し、引き続き乾燥させ、および／またはＵＶ光のエネルギー放射線に曝露して硬化させる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
請求項６に記載の水分散性ポリウレタンＡ）を、コーティング組成物中で、リグニン含有基材およびプラスチック含有基材のコーティングおよび含浸のために用いる使用。
【請求項１３】
請求項６に記載の水分散性ポリウレタンＡ）を、コーティング組成物中で、金属および金属表面、ポリマーおよびポリマー表面、木材、木材に基づく材料、木材を含有する基材、セルロース繊維および紙料のコーティングのために用いる使用。
【請求項１４】
請求項６に記載の水分散性ポリウレタンＡ）を、コーティング組成物中で、寄木張り、家具のベニア表面、コルクおよび圧縮木材に基づく材料の付着下塗りのために用いる使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線硬化性である水性ポリウレタン分散液、その製造方法、およびその使用に関する。
【０００２】
例えば家具産業における木材のコーティングのために、放射線硬化性ポリウレタンが普及している。高い硬度などの要請に加え、家具産業におけるコーティングは、特に木材構造の可視性を際立たせるための、「木目（ｇｒａｉｎ）の強調」または「木目のハイライト化」と称される効果がクリアコートに対して求められる。現在、木材用途のための水媒性ＵＶコーティングについての要求は、着色コーティングにおける注目度が増している。着色水媒性ＵＶコーティングの徹底的な硬質化をもたらし且つ硬化を完全にするためには、非常に良好な物理的な乾燥特性が必須である。市場の現在の傾向によれば、水媒性ＵＶ用途、１Ｋ（一段階）用途、および／または２Ｋ（二段階）用途の使用のために適した系が必要とされている。
【０００３】
ＷＯ２００９／１４７０９２号は、水媒性ＵＶ硬化性分散液および活性な連鎖延長剤としてのポリアミン、例えば１，２−エチレンジアミン、ピペラジン、イソホロンジアミンおよびその他のタイプのポリアミンを開示している。様々な架橋剤、例えばポリカルボジイミドおよびポリエポキシドも言及される。
【０００４】
本発明の課題は、コーティングの非常に良好な物理的乾燥特性に起因して、ＵＶ硬化前後で改善された硬度を有する水媒性ＵＶ硬化性分散液を開発することである。所望の硬度を得るために、系における二重結合の高い密度は必要とされない。本発明の分散液の使用は、ＵＶ硬化前後のクリアコートおよび着色コーティングの両方において、高い硬度、非常に良好な柔軟性および良好な耐化学薬品性と共に、種々の基材への非常に良好な付着性をもたらす。
【０００５】
本発明の課題は、芳香族鎖セグメントを含有する、非常に良好に物理的に乾燥するＵＶ硬化性分散液と、それがＵＶ硬化の前であってもコーティングの硬度の改善をもたらすこととの連係によって解決される。さらには、少なくとも１つの芳香族、脂環式または脂肪族のジアミン化合物の混合物を用いて効果的な連鎖延長が得られ、少なくとも１つの脂肪族トリアミン化合物での追加的な内部架橋が部分的に密なゲルのネットワークを生成する。目標は、本発明の樹脂を１Ｋ（一段階）、２Ｋ（二段階）またはＵＶ用途のいずれかのために使用することである。
【０００６】
「環境に優しい」製品を提供することについての要求は、現在ますます重要になってきており、それが製品の魅力を高める。本発明の分散液の組成およびその製造方法は、低い揮発性有機含分（ＶＯＣ）、高い固体含有率、および低い粘度を有する分散液をもたらす点で有利である。本発明による分散液は、世界調和システム（ＧＨＳ）によるラベル表示がない。肌および目の刺激の低減は、前記分散液の安全な取り扱い性を高め、且つ使用者にとっての付加価値をもたらす。
【０００７】
本発明は、放射線硬化性の水性コーティング組成物であって、
Ａ）  以下の構成要素で構成される少なくとも１つの水分散性ポリウレタン成分：
Ａ１）  重合を行うために適した量の、少なくとも１つの芳香族、脂環式または脂肪族ジイソシアネートまたはポリイソシアネート化合物、
Ａ２）  イソシアネート基と反応できる少なくとも２つの反応性基を含有する少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物、
Ａ３）  イソシアネート基と反応できる少なくとも１つの反応性基を含有し且つポリウレタン成分Ａ）の水相への分散をもたらす、少なくとも１つの親水性カルボン酸、
Ａ４）  少なくとも１つの高分子量ポリエステルポリオール化合物、
Ａ５）  少なくとも２つのヒドロキシル官能基を有する少なくとも１つの低分子量アルコール、
Ａ６）  少なくとも１つの多官能性ジアミン化合物、および
Ａ７）  少なくとも３つのアミノ基を有する少なくとも１つの多官能性ポリアミン化合物、並びに
Ｂ）  水
を含む前記組成物に関する。
【０００８】
本発明のコーティング組成物のポリウレタン成分Ａ）は、良好な物理的乾燥特性を示し、ＵＶ硬化前に不粘着性且つ硬質のコーティングをもたらし、このことは特に着色コーティング用に、特に硬化が難しい顔料用に使用するために適している。
【０００９】
上述のポリウレタンＡ）およびその混合物を、木材および木材含有基材をコーティングするための材料として特に有利に使用できる。
【００１０】
放射線硬化性の水性コーティング組成物との用語は、その範囲内に、紫外線に曝露されることにより硬化可能な上述のコーティング組成物を含む。その場合、光開始剤として作用する反応性成分が組成物中に存在する。
【００１１】
放射線硬化性の水性コーティング組成物との用語は、その範囲内に、ＵＶ硬化に供された上述のコーティング組成物も含む。その場合、反応性光開始剤成分の分解生成物が、硬化した際の組成物中に存在する。
【００１２】
１つの好ましい実施態様において、ポリウレタン成分は上記の定義のとおり、少なくとも１．２ｍｏｌ／ｋｇ、好ましくは少なくとも１．４ｍｏｌ／ｋｇ、および最も好ましくは１．５ｍｏｌ／ｋｇの二重結合密度を有する。
【００１３】
前記水分散性ポリウレタン成分Ａ）は、以下のモノマーまたはオリゴマー構成要素に基づく：
構成要素Ａ１）
構成要素Ａ１）は、少なくとも１つの、例えば１〜３つの、好ましくは１〜２つの、および最も好ましくは正確に１つの、脂肪族ジイソシアネートまたはポリイソシアネートからなる。
【００１４】
代替的な実施態様によれば、構成要素Ａ１）は、少なくとも１つの、例えば１〜３つの、好ましくは１〜２つの、および最も好ましくは正確に１つの、芳香族ジイソシアネートまたはポリイソシアネートからなる。
【００１５】
構成要素Ａ１）は好ましくは、１０質量％〜１８質量％の、好ましくは１２質量％〜１６質量％の、およびより好ましくは１３質量％〜１６質量％のＮＣＯ含分、および２００〜１２００、好ましくは２００〜１０００、およびより好ましくは２００〜９００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有する。
【００１６】
脂肪族イソシアネートは、直鎖または分枝鎖の、非環式の鎖の一部である炭素原子に結合したイソシアネート基のみを含有するもの、好ましくは直鎖または分枝鎖の、非環式の鎖に結合したイソシアネート基のみを含有するもの、より好ましくは、直鎖または分枝鎖の、非環式の炭化水素鎖にのみ結合したイソシアネート基を有するものである。
【００１７】
脂肪族ジイソシアネートまたはポリイソシアネートは、好ましくは４〜２０個の炭素原子を有するイソシアネートである。慣例的なジイソシアネートの例は、テトラメチレン１，４−ジイソシアネート、ペンタメチレン１，５−ジイソシアネート、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート、２−メチル−１，５−ジイソシアナトペンタン、オクタメチレン１，８−ジイソシアネート、デカメチレン１，１０−ジイソシアネート、ドデカメチレン１，１２−ジイソシアネート、テトラデカメチレン１，１４−ジイソシアネート、２，２，４−および２，４，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン（ｍ−ＴＭＸＤＩ）、およびリシンジイソシアネートの誘導体である。前記のジイソシアネートの混合物も存在し得る。
【００１８】
ポリイソシアネートは、２つより多いイソシアネート基を有するモノマーのイソシアネート、または上述のジイソシアネートのオリゴマーであってよい。
【００１９】
前者の例はトリイソシアナトノナン（４−イソシアナトメチルオクタン１，８−ジイソシアネート）または２’−イソシアナトエチル（２，６−ジイソシアナトヘキサノエート）である。
【００２０】
後者の例は、イソシアヌレート、ビウレット、ウレトジオン、アロファネート、イミノオキサジアジントリオンおよび／またはカルボジイミド基を含有するオリゴマー、および少なくとも１つ、好ましくは正確に１つの上述のジイソシアネートのオリゴマー化によって、より好ましくはヘキサメチレン１，６−ジイソシアネートの反応によって得られるオリゴマーである。
【００２１】
上述の構成要素Ａ１）は公知であるか、あるいは公知の方法によって調製可能であり、例えばＷＯ００／３９１８３Ａ１号から公知のもの、特に実施例１．１およびその中の表１に挙げられる生成物１〜７である。
【００２２】
代替的な実施態様によれば、構成要素Ａ１）は脂環式または芳香族のジイソシアネートまたはポリイソシアネートからなる。好ましい実施態様によれば、構成要素Ａ１）内に存在するポリイソシアネートは、イソシアネート基がブロッキング剤と反応するいかなるポリイソシアネートも含まない。
【００２３】
かかるポリイソシアネートは、２．０〜４．５、より好ましくは２．０〜３．５のＮＣＯ官能価を有する。他の実施態様において、構成要素Ａ１）は２つまたはそれより多くのイソシアネート基に加え、ウレタン、ウレア、ビウレット、アロファネート、カルボジイミド、ウレトンイミン、ウレトジオンおよびイソシアヌレート基からなる群から選択される基も有する化合物に基づく。
【００２４】
脂環式イソシアネートは、完全に飽和した環系の一部である炭素原子に結合した少なくとも１つのイソシアネート基を有するもの、好ましくは非芳香族の炭素環基の一部である炭素原子に結合した少なくとも１つのイソシアネート基を有するものである。
【００２５】
芳香族イソシアネートは、芳香族基の一部である炭素原子に結合する少なくとも１つのイソシアネート基を有するものである。
【００２６】
脂環式ジイソシアネートの例は、１，４−、１，３−、または１，２−ジイソシアナトシクロヘキサン、４，４’−または２，４’−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、イソホロンジイソシアネート、１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、２，４−および２，６−ジイソシアナト−１−メチルシクロヘキサンである。芳香族ジイソシアネートの例は、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−またはｐ−キシリレンジイソシアネート、２，４’−または４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，３−または１，４−フェニレンジイソシアネート、１−クロロ−２，４−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ジフェニレン４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルジフェニルジイソシアネート、３−メチルジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネートおよびジフェニルエーテル４，４’−ジイソシアネートである。上述のジイソシアネートの混合物も存在し得る。
【００２７】
構成要素Ａ１）としての好ましい例は、イソホロンジイソシアネート、４，４’−または２，４’−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、それらのイソシアヌレート、ビウレットおよびそれらの混合物である。
【００２８】
イソホロンジイソシアネートは通常、混合物、特にシス異性体とトランス異性体との、一般に約６０：４０〜８０：２０の比率（質量／質量）、好ましくは約７０：３０〜７５：２５の比率、およびより好ましくは約７５：２５の比率での混合物の形態である。
【００２９】
脂環式または芳香族のジイソシアネートまたはポリイソシアネートに基づく構成要素Ａ１）は公知であるか、または公知の方法によって調製できる。
【００３０】
いくつかの好ましい構成要素Ａ１）を含有する製品は、水性分散液として市販されており、例えば商標Ｌａｒｏｍｅｒ（登録商標）  （ＢＡＳＦ  ＳＥ、ドイツ）として市販されているもの、特に製品ＬＡＲＯＭＥＲ  ＬＲ  ８９４９、ＵＡ  ９０６０、ＬＲ  ９００５、ＬＲ  ８９６３およびＵＡ  ９０５９、例えば商標Ｂａｙｈｙｄｒｏｌ（登録商標）  （Ｂａｙｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ、ドイツ）として市販されているもの、特に製品ＢＡＹＨＹＤＲＯＬ  ＵＶ  ２２８０、ＵＶ  ２２８２、ＵＶ  ２３１７およびＵＶ  ２６８９、例えば商標Ｎｅｏｒａｄ（登録商標）  （ＤＳＭ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｒｅｓｉｎｓ，  ＬＬＣ）として市販されているもの、特に製品ＮＥＯＲＡＤ  Ｒ−４４１、Ｒ−４４８、ＵＶ−１４、ＵＶ−２０およびＵＶ−６５、例えばＡｌｂｅｒｄｉｎｇｋ  Ｂｏｌｅｙによって商標ＡＬＢＥＲＤＩＮＧＫ（登録商標）  ＬＵＸとして市販されているもの、特に製品ＬＵＸ  ３９９、２５５、２５０および２６０  ＶＰまたは商標Ｕｃｅｃｏａｔ（登録商標）  （Ａｌｌｎｅｘ）として市販されている製品、特に製品ＵＣＥＣＯＡＴ  ７１７７、７６９９、７７３３、７７１０、７６８９および７７８８である。
【００３１】
構成要素Ａ２）
構成要素Ａ２）は、イソシアネート基と反応できる少なくとも２つの反応性基を含有する少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物からなる。
【００３２】
かかる化合物は好ましくはグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物である。
【００３３】
適したものとしては、例えば、脂肪族または芳香族ポリオールのグリシジルエーテルが考えられる。この種の製品は非常に広範に市販されている。特に好ましいのは、ビスフェノールＡ、ＦまたはＢ型のポリグリシジル化合物、それらの完全に水素化された誘導体、および多価アルコール、例えば１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、およびネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、およびペンタエリトリトールのグリシジルエーテルである。この種のポリエポキシド化合物の例は、Ｅｐｉｋｏｔｅ（登録商標）  ８１２  （エポキシ価：  約０．６７ｍｏｌ／１００ｇ）およびＥｐｉｋｏｔｅ（登録商標）  ８２８  （エポキシ価：  約０．５３ｍｏｌ／１００ｇ），  Ｅｐｉｋｏｔｅ（登録商標）  １００１、Ｅｐｉｋｏｔｅ（登録商標）  １００７およびＥｐｉｋｏｔｅ（登録商標）  １６２  （エポキシ価：  約０．６１ｍｏｌ／１００ｇ）（Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ製）、Ｒｕｅｔａｐｏｘ（登録商標）  ０１６２  （エポキシ価：  約０．５８ｍｏｌ／１００ｇ）、およびＡｒａｌｄｉｔ（登録商標）  ＤＹ  ０３９７  （エポキシ価：  約０．８３ｍｏｌ／１００ｇ）（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  スイス製）である。
【００３４】
好ましくは、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルおよび１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、特にビスフェノールＡジグリシジルエーテルである。
【００３５】
適した構成要素Ａ２）は特に、以下の式のエポキシ（メタ）アクリレートである：
【化１】
2018505254.tif 000002
前記式中、Ｒは水素またはメチルであり、好ましくは水素である。
【００３６】
構成要素Ａ３）
構成要素Ａ３）は、イソシアネート基と反応できる少なくとも１つの反応性基を含有する親水性の特性のカルボン酸として定義され、ポリウレタン成分Ａ）の水相への分散をもたらす。
【００３７】
構成要素Ａ３）によるかかる化合物は、イソシアネート基に対して反応性である少なくとも１つの、例えば１〜３つの、好ましくは１または２つの、より好ましくは正確に２つの官能基を有し、且つ少なくとも１つの、好ましくは正確に１つのカルボン酸基を有する、少なくとも１つの、好ましくは正確に１つの化合物である。
【００３８】
少なくとも１つのイソシアネート基と少なくとも１つのカルボン酸基とを有する適した化合物は、特に、脂肪族のモノヒドロキシおよびモノアミノおよびイミノカルボン酸、例えばヒドロキシ酢酸（グリコール酸）、ヒドロキシプロピオン酸（乳酸）、ヒドロキシコハク酸、ヒドロキシピバル酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシドデカン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸およびＮ−（２’−アミノエチル）−３−アミノプロピオン酸またはイミノ二酢酸を含む。
【００３９】
好ましくはグリコール酸、ジメチロールプロピオン酸およびジメチロール酪酸であり、特に好ましいのはグリコール酸およびジメチロールプロピオン酸である。
【００４０】
構成要素Ａ４）
構成要素Ａ４）は、高分子量ポリエステルポリオール化合物として定義される。好ましくは、質量平均分子量Ｍｗ７００〜４０００、好ましくは１０００〜３０００ｇ／ｍｏｌを有し、好ましくはＤＩＮ  ５３２４０に準拠する酸価２０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ以下を有するポリエステルポリオールである。
【００４１】
好ましくは、これは、少なくとも部分的に脂肪族ジオールおよび／またはジカルボン酸構成ブロックから合成されたポリエステルジオールである。ジカルボン酸構成ブロックは、遊離酸またはその誘導体であってよい。
【００４２】
脂肪族構成ブロックは、開鎖、好ましくはアルキレン鎖のみを有する一方で、脂環式構成ブロックは、官能基の他に少なくとも１つの環系を有する。芳香族構成ブロックは、官能基の他に少なくとも１つの芳香環系を有する。
【００４３】
好ましく使用されるジオールは、エチレングリコール、１，２−または１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオールおよび１，８−オクタンジオールである。
【００４４】
脂環式ジオールの例は、１，２−および１，３−シクロペンタンジオール、１，２−、１，３−および１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−、１，２−、１，３−および１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，１−、１，２−、１，３−および１，４−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、およびビス（４−ヒドロキシシクロヘキサン）イソプロピリデンである。
【００４５】
脂肪族ジカルボン酸の例は、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン−α，ω−ジカルボン酸、ドデカン−α，ω−ジカルボン酸およびそれらの誘導体である。
【００４６】
脂環式ジカルボン酸の例は、シス−およびトランス−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸（ヘキサヒドロフタル酸）、シス−およびトランス−シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸、シス−およびトランス−シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、１，２−、１，３−または１，４−シクロヘキセ−４−エンジカルボン酸（テトラヒドロフタル酸）、シス−およびトランス−シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸、シス−およびトランス−シクロペンタン−１，３−ジカルボン酸およびそれらの誘導体である。
【００４７】
芳香族ジカルボン酸の例は、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸およびフタル酸無水物である。フタル酸およびイソフタル酸が好ましい。
【００４８】
好ましいポリエステルジオールは、それを調製するためのジオールおよび／またはジカルボン酸成分またはそれらの誘導体が少なくとも部分的に脂肪族であるポリエステルジオールであり、好ましくは、前記ジオール成分は完全に脂肪族の成分である。
【００４９】
構成要素Ａ５）
構成要素Ａ５）は、少なくとも２つのヒドロキシ官能基を有する低分子量アルコールとして定義される。
【００５０】
適したアルコールは、分子量７００ｇ／ｍｏｌ未満、好ましくは６００ｇ／ｍｏｌ未満、より好ましくは５００ｇ／ｍｏｌ未満、および非常に好ましくは４００ｇ／ｍｏｌ未満を有する、少なくとも１、好ましくは１〜３、より好ましくは１〜２、および非常に好ましくは厳密に１つの（環式）脂肪族の、より具体的には脂肪族のジオールを含む。
【００５１】
脂環式ジオールは、少なくとも１つの飽和炭素環を含むジオールに関する。
【００５２】
脂肪族ジオールは、直鎖または分枝鎖のみを含むものである。
【００５３】
脂肪族ジオールの例は、エチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，２−ジオール、ブタン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ブタン−２，３−ジオール、ペンタン−１，２−ジオール、ペンタン−１，３−ジオール、ペンタン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ペンタン−２，３−ジオール、ペンタン−２，４−ジオール、ヘキサン−１，２−ジオール、ヘキサン−１，３−ジオール、ヘキサン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ヘキサン−２，５−ジオール、ヘプタン−１，２−ジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，２−デカンジオール、１，１０−デカンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，５−ヘキサジエン−３，４−ジオール、ネオペンチルグリコール、（２）−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ピナコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−ＨまたはポリプロピレングリコールＨＯ（ＣＨ［ＣＨ3］ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ（前記ｎは整数であり且つｎは≧４である）、ポリエチレン−ポリプロピレングリコール（ここでエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド単位の配列はブロック状であってもランダムであってもよい）、ポリテトラメチレングリコールおよびポリ−１，３−プロパンジオールである。
【００５４】
脂環式ジオールの例は、１，２−および１，３−シクロペンタンジオール、１，２−、１，３−および１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−、１，２−、１，３−および１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，１−、１，２−、１，３−および１，４−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、およびビス（４−ヒドロキシシクロヘキサン）イソプロピリデンである。
【００５５】
好ましいジオールＡ５）は、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，２−エタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールまたはジエチレングリコールである。
【００５６】
特に好ましい化合物Ａ５）は、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−または１，５−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオールおよびジエチレングリコールである。
【００５７】
特に好ましいＡ５）は、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、および１，４−ブタンジオールである。
【００５８】
構成要素Ａ６）
構成要素Ａ６）は、好ましい分子量範囲約３２〜５００ｇ／ｍｏｌ、特に約６０〜３００ｇ／ｍｏｌ、および少なくとも２つのアミノ基、特に一級または二級アミノ基または両者の組み合わせを有する多官能性ジアミン化合物として定義される。
【００５９】
ジアミンの例は、例えばジアミノエタン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジアミノヘキサン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジアミン、ＩＰＤＡ）、４，４’−ジアミノジシクロ−ヘキシルメタン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、アミノエチルエタノールアミン、ヒドラジンまたはヒドラジン水化物である。
【００６０】
多官能性ジアミン化合物の存在は、構成要素Ａ１）〜Ａ５）から形成されるプレポリマーの連鎖延長をもたらすと考えられる。
【００６１】
構成要素Ａ７）
構成要素Ａ７）は、少なくとも３つのアミノ基を有する多官能性ポリアミン化合物として定義される。適した例は、トリアミンおよびポリアミン、例えばジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、１，８−ジアミノ−４−アミノメチルオクタン、トリエチレンテトラミン、ジプロピレントリアミンまたはＮ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミンである。
【００６２】
多官能性トリアミン化合物の存在は、構成要素Ａ１）〜Ａ５）からなるプレポリマーを分散することから形成される粒子の架橋をもたらすと考えられる。
【００６３】
多官能性トリアミン化合物と組み合わせた多官能性ジアミン化合物の存在は、構成要素Ａ１）〜Ａ５）からなるプレポリマーを分散することから形成されるプレポリマーの連鎖延長および架橋をもたらす。
【００６４】
ジアミンとトリアミンとの混合物、特にイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）とジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）との混合物を使用することが好ましい。
【００６５】
本発明による組成物の好ましい実施態様
本発明は特に、
Ａ）  以下の構成要素で構成される少なくとも１つの水分散性ポリウレタン成分：
Ａ１）  重合を行うために適した量の、少なくとも１つの脂環式ジイソシアネートまたはポリイソシアネート化合物、
Ａ２）  グリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との少なくとも１つの反応生成物、
Ａ３）  少なくとも２つのヒドロキシル基を含有する少なくとも１つの親水性カルボン酸、
Ａ４）  ２つのヒドロキシ官能基を有する脂肪族アルコールと脂肪族ジカルボン酸との縮合によって得られる、少なくとも１つの高分子量ポリエステルポリオール化合物、
Ａ５）  少なくとも１つの脂肪族の直鎖または分枝鎖のジオール化合物、
Ａ６）  少なくとも１つの芳香族、脂環式または脂肪族のジアミン化合物、および
Ａ７）  少なくとも１つの脂肪族トリアミン化合物、並びに
Ｂ）  水
を含むコーティング組成物に関する。
【００６６】
本発明の好ましい実施態様は、
Ａ）  以下の構成要素で構成される少なくとも１つの水分散性ポリウレタン成分：
Ａ１）  重合を行うために適した量の、イソホロンジイソシアネート、
Ａ２）  少なくとも１つの、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのジアクリレートエステル、
Ａ３）  グリコール酸およびジメチロールプロピオン酸からなる群から選択される、少なくとも１つのヒドロキシル基を含有する少なくとも１つの親水性カルボン酸、
Ａ４）  少なくとも１つの高分子量ポリエステルジオール化合物、
Ａ５）  少なくとも１つのＣ2〜Ｃ4−アルカンジオール、
Ａ６）  イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、および
Ａ７）  ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、並びに
Ｂ）  水
を含むコーティング組成物に関する。
【００６７】
任意の構成要素
本発明の他の好ましい実施態様は、中性またはほぼ中性の条件をもたらすための剤、反応性希釈剤および他の慣例的なコーティング添加剤、例えば分散添加剤、レベリング剤または増粘剤からなる群から選択される追加的な添加剤を含むコーティング組成物に関する。
【００６８】
中性またはほぼ中性の条件のための適した剤は、有機および無機塩基であり、例えばアルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物、例えば水酸化ナトリウム、酸化物、炭酸塩および炭酸水素塩、およびアンモニアまたは一級アミン、二級アミンもしくは三級アミンを含む。金属の水酸化物、例えば水酸化ナトリウム、およびアミン、例えば特に三級アミン、例えばトリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミンまたはジエチルエタノールアミンを用いて、完全または部分的に中和することが好ましい。導入された化学結合された酸基の量、および前記酸基の中和の程度（通常、当量基準の４０〜１００％である）は、ポリウレタン成分Ａ）が水性媒体中に分散することを確実にするために十分であるべきである。
【００６９】
本発明によるコーティング組成物は、任意成分として、反応性希釈剤またはそれらの混合物を含む。適した反応性希釈剤はＰ．Ｋ．Ｔ．  Ｏｌｄｒｉｎｇ  （編集者），  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  ＵＶ＆ＥＢ  Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ  ｆｏｒ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，  Ｉｎｋｓ＆Ｐａｉｎｔｓ，  Ｖｏｌ．ＩＩ，  Ｃｈａｐｔｅｒ  ＩＩＩ：  Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｄｉｌｕｅｎｔｓ  ｆｏｒ  ＵＶ＆ＥＢ  Ｃｕｒａｂｌｅ  Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ，  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  ＳＩＴＡ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  Ｌｏｎｄｏｎ  １９９７内に記載されるとおりである。
【００７０】
適した反応性希釈剤の例は、以下を含む：
１〜２０個の炭素原子を有する、（メタ）アクリル酸とアルコールとのエステル、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ジヒドロジシクロペンタジエニルアクリレート；
少なくとも２つのラジカル重合可能なＣ＝Ｃ二重結合を有する化合物、例えばα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸および／またはジカルボン酸とジオールまたはポリオールとのジエステルおよびポリエステル。
【００７１】
好ましくは、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、オクタンジオールジアクリレート、オクタンジオールジメタクリレート、ノナンジオールジアクリレート、ノナンジオールジメタクリレート、デカンジオールジアクリレート、デカンジオールジメタクリレート、ペンタエリトリトールジアクリレート、ジペンタエリトリトールテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート等である。アルコキシル化されたポリオールとα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸および／またはジカルボン酸とのエステル、例えばアルコキシル化されたトリメチロールプロパン、グリセロールまたはペンタエリトリトールのポリアクリレートまたはポリメタクリレートも好ましい。追加的に適しているのは、脂環式ジオールのエステル、例えばシクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートおよびビス（ヒドロキシメチルエチル）シクロヘキサンジ（メタ）アクリレートである。さらに適した反応性希釈剤は、トリメチロールプロパンモノホルマールアクリレート、グリセロールホルマールアクリレート、４−テトラヒドロピラニルアクリレート、２−テトラヒドロピラニルメタクリレートおよびテトラヒドロフルフリルアクリレートである。
【００７２】
さらに適した反応性希釈剤は例えば、ポリエーテル（メタ）アクリレートである。
【００７３】
かかるポリエーテル（メタ）アクリレートは、好ましくはエトキシ化された、プロポキシ化された、またはエトキシ化とプロポキシ化とが混在した、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンまたはペンタエリトリトールの（メタ）アクリレートである。
【００７４】
適した多官能性の重合可能な化合物は、エチレングリコールジアクリレート、１，２−プロパンジオールジアクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ポリエステルポリオールアクリレート、ポリエーテルオールアクリレート、およびエトキシ化されたトリメチロールプロパンのトリアクリレートである。
【００７５】
ポリエーテル（メタ）アクリレートは、分子量１６２〜２０００を有するポリＴＨＦの（メタ）アクリレート、分子量１３４〜２０００を有するポリ−１，３−プロパンジオール、または分子量２３８〜２０００を有するポリエチレングリコールであってもよい。
【００７６】
化合物としてのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、例えば、少なくとも１つ、好ましくはちょうど１つのヒドロキシル基、および少なくとも１つ、例えば１〜５、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３、非常に好ましくは１または２、およびより具体的にはちょうど１つの（メタ）アクリレート基を有する化合物、好ましくはω−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートまたは（ω−１）−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、好ましくはω−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートである。
【００７７】
代表的な例は、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレートまたはトリメチロールプロパンジメタクリレート、より好ましくは２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートまたは２−ヒドロキシエチルメタクリレート、および非常に好ましくは４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートまたは２−ヒドロキシエチルメタクリレートである。
【００７８】
Ｎ−ビニルラクタムは好ましくは、５〜１２員の環系、好ましくは５〜１０員、より好ましくは５〜７員の環系を有するＮ−ビニル化ラクタムである。
【００７９】
好ましいＮ−ビニルラクタムはＮ−ビニルピロリドンまたはＮ−ビニルカプロラクタムである。
【００８０】
他の反応性希釈剤は、上述の反応性希釈剤とは異なる。
【００８１】
適した多官能性（メタ）アクリレートは、少なくとも２、２〜１０、例えば好ましくは２〜６、より好ましくは２〜５、および非常に好ましくは２〜４の官能価を有する。
【００８２】
この種の反応性希釈剤は当業者に周知である。それらは例えば、上述の文献内に記載されているような反応性希釈剤を含む。
【００８３】
適した分散添加剤は、エトキシ化またはプロポキシ化された長鎖またはオキソアルコール、プロピレンオキシド／エチレンオキシドブロックコポリマー、エトキシル化オレイン酸またはアクリル酸ブロックコポリマーまたはアルキルフェノール、アルキルフェノールエーテルスルフェート、アルキルポリグリコシド、アルキルホスホネート、アルキルフェニルホスホネート、アルキルホスフェート、アルキルフェニルホスフェートまたはポリエーテルシロキサンコポリマー、特にアルコキル化２−（３−ヒドロキシプロピル）ヘプタメチルトリシロキサンであって適切には７〜２０のブロック、特に７〜１２のブロックのエチレンオキシド単位および２〜２０のブロック、特に２〜１０のブロックのプロピレンオキシド単位で構成されているものに基づく界面活性剤である。これらの分散添加剤は、適切にはコーティング組成物中に０．０５〜１．００質量％の量で存在する。
【００８４】
当該技術分野において公知の増粘剤、例えばＲｈｅｏｖｉｓ（登録商標）の種類のポリエーテルに基づくポリマーの水性分散剤、例えばＲＨＥＯＶＩＳ  ＰＥ  １３３０も適している。
【００８５】
本発明による組成物はさらに、慣例的なコーティング補助剤、例えば光開始剤、流動調節剤、脱泡剤、ＵＶ吸収剤、染料、顔料および／または充填剤を含み得る。適した充填材はケイ酸塩、例えば四塩化ケイ素の加水分解によって得られるケイ酸塩、例えばＤｅｇｕｓｓａ社製のＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）、ケイ質土、タルク、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、および炭酸カルシウム等を含む。
【００８６】
適した光開始剤は、紫外線に照射された際にエチレン性不飽和の二重結合の重合を開始できるものであり、当業者には公知であり、例えばＡｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  Ｖｏｌｕｍｅ  １４，  Ｓｐｒｉｎｇｅｒ  Ｂｅｒｌｉｎ  １９７４内、またはＫ．  Ｋ．  Ｄｉｅｔｌｉｋｅｒ，  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  ＵＶ  ａｎｄ  ＥＢ  Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，  Ｉｎｋｓ  ａｎｄ  Ｐａｉｎｔｓ，  Ｖｏｌｕｍｅ  ３；  Ｐｈｏｔｏ−ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ  ｆｏｒ  Ｆｒｅｅ  Ｒａｄｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｃａｔｉｏｎｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，  Ｐ．  Ｋ．  Ｔ．  Ｏｌｄｒｉｎｇ  （Ｅｄｓ），  ＳＩＴＡ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｌｔｄ，  Ｌｏｎｄｏｎ内で特定されるものである。
【００８７】
着色された系については、２つの異なる種の光開始剤を施与することが技術的現状であり、１つは表面の硬化を達成するためであり、且つもう１つは深さ方向の硬化のためである。
【００８８】
代表的な例は、例えばＥＰ−Ａ−７５０８号、ＥＰ−Ａ−５７４７４号、ＤＥ−Ａ−１９６１８７２０号、ＥＰ−Ａ−４９５７５１号またはＥＰ−Ａ−６１５９８０号内に記載されるモノアシルホスフィンオキシドまたはビスアシルホスフィンオキシド、例えば２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（Ｌｕｃｉｒｉｎ（登録商標）  ＴＰＯ  （ＢＡＳＦ  ＳＥ））、エチル２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネート  （Ｌｕｃｉｒｉｎ（登録商標）  ＴＰＯ  Ｌ  （ＢＡＳＦ  ＳＥ））、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）  ８１９  （ＢＡＳＦ  ＳＥ））、ベンゾフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、フェニルグリオキシル酸およびその誘導体、またはそれらの光開始剤の混合物、例えばベンゾフェノンと１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンとに基づく光開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）５００）である。
【００８９】
言及できる例は、ベンゾフェノン、アセトフェノン、アセトナフトキノン、バレロフェノン、ヘキサノフェノン、α−フェニルブチロフェノン、ｐ−モルホリノプロピオフェノン、ジベンゾスベロン、４−モルホリノベンゾフェノン、４−モルホリノデオキシベンゾイン、ｐ−ジアセチルベンゼン、４−アミノベンゾフェノン、４’−メトキシアセトフェノン、β−メチルアントラキノン、ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、アントラキノンカルボン酸エステル、ベンズアルデヒド、α−テトラロン、９−アセチルフェナントレン、２−アセチルフェナントレン、１０−チオキサンテノン、３−アセチルフェナントレン、３−アセチルインドール、９−フルオレン、１−インダノン、１，３，４−トリアセチルベンゼン、チオキサンテン−９−オン、キサンテン−９−オン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、ベンゾイン、ベンゾインイソブチルエーテル、クロロキサンテノン、ベンゾインテトラヒドロピラニルエーテル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、７Ｈ−ベンゾインメチルエーテル、ベンズ［ｄｅ］アントラセン−７−オン、１−ナフトアルデヒド、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、ミヒラーケトン、１−アセトナフトン、２−アセトナフトン、１−ベンゾイルシクロヘキサン−１−オール、２−ヒドロキシ−２，２−ジメチルアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシアセトフェノン、アセトフェノンジメチルケタール、ｏ−メトキシベンゾフェノン、トリフェニルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、ベンズ［ａ］アントラセン−７，１２−ジオン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルケタール、例えばベンジルジメチルケタール、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、アントラキノン、例えば２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、および２−アミルアントラキノン、および２，３−ブタンジオンを含む。
【００９０】
フェニルグリオキサルエステル型の非黄変または低黄変光開始剤、例えばＤＥ−Ａ−１９８２６７１２号、ＤＥ−Ａ−１９９１３３５３号またはＷＯ９８／３３７６１号内に記載されるものも適している。
【００９１】
典型的な混合物は、例えば２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−２−オンおよび１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシドおよび２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンゾフェノンおよび１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシドおよび１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドおよび２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノンおよび４−メチルベンゾフェノンまたは２，４，６−トリ−メチルベンゾフェノン、および４−メチルベンゾフェノンおよび２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドを含む。
【００９２】
それらの光開始剤の中で好ましいのは、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、エチル２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネート、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ベンゾフェノン、１−ベンゾイルシクロヘキサン−１−オール、２−ヒドロキシ−２，２−ジメチルアセトフェノン、および２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンである。
【００９３】
本発明の着色コーティング組成物は、コーティングの固体含分に依存して、光開始剤を、組成物中に存在する成分の総量に対して好ましくは０．０５質量％〜５．０質量％、より好ましくは０．５質量％〜３．０質量％、特に０．２質量％〜１．５質量％の量で含む。水性分散液については、組成物の固体含分において計算して３．０〜４．０の量が使用される。
【００９４】
適した安定剤は、典型的なＵＶ吸収剤、例えばオキサニリド、トリアジンおよびベンゾトリアジン（後者はＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）グレードとしてＣｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、現在のＢＡＳＦから入手可能）、およびベンゾフェノンを含む。それらを単独または適したラジカル捕捉剤と一緒に使用でき、例は立体障害アミン、例えば２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピペリジンまたはそれらの誘導体、例えばビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートである。安定剤は通常、調製物に含まれる「固体」成分に基づき０．１〜５．０質量％の量で使用される。
【００９５】
さらなる実施態様は、以下を重合することによって得られる水分散性ポリウレタンＡ）に関する：
Ａ１）  重合を行うために適した量の、少なくとも１つの芳香族、脂環式または脂肪族ジイソシアネートまたはポリイソシアネート化合物、
Ａ２）  イソシアネート基と反応できる少なくとも２つの反応性基を含有する少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物、
Ａ３）  イソシアネート基と反応できる少なくとも１つの反応性基を含有し且つポリウレタン成分Ａ）の水相への分散をもたらす、少なくとも１つの親水性カルボン酸、
Ａ４）  少なくとも１つの高分子量ポリエステルポリオール化合物、
Ａ５）  少なくとも２つのヒドロキシル官能基を有する少なくとも１つの低分子量アルコール、
Ａ６）  少なくとも１つの多官能性ジアミン化合物、および
Ａ７）  少なくとも３つのアミノ基を有する少なくとも１つの多官能性ポリアミン化合物。
【００９６】
構成要素Ａ１）〜Ａ７）は、本発明の組成物に関して上記で定義されたものに相応する。
【００９７】
本発明の組成物は従来の混合手順によって調製され、且つコーティング材料として、またはコーティング材料中で、より好ましくはコーティング基材のために、例えば木材、紙、布、皮革、不織布、プラスチック表面、ガラス、セラミック、鉱物建築材料、例えばセメントモールディングおよび繊維セメントスラブ、および特にコーティング金属またはコートされた金属のために特に適している。
【００９８】
ポリウレタン成分Ａ）は好ましくは、１０００〜１０００００ｇ／ｍｏｌ（プレポリマー）の範囲のモル質量の量の少なくとも１つの芳香族、脂環式または脂肪族のジイソシアネートまたはポリイソシアネート化合物Ａ１）、および前記イソシアネートＡ１）の量に基づくモル質量％の範囲の構成要素Ａ２）〜Ａ７）で構成される。
【００９９】
ポリウレタン成分Ａ）は好ましくは、構成要素Ａ１）であるイソシアネートの量に対し、以下の質量％範囲の構成要素Ａ２）〜Ａ７）から構成される：
１１０．０質量％〜１４５．０質量％、好ましくは１２０．０質量％〜１４０．０質量％、最も好ましくは１２０．０質量％〜１３５．０質量％の、少なくとも２つの反応性基を含有する少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物Ａ２）、
１１．０〜１６．０質量％、好ましくは１１．０質量％〜１５．０質量％、最も好ましくは１３．０質量％〜１４．０質量％の、少なくとも１つの反応性基を含有する少なくとも１つの親水性カルボン酸Ａ３）、
７０．０〜９０．０質量％、好ましくは７５．０質量％〜８３．０質量％、最も好ましくは７７．０質量％〜８１．０質量％の、少なくとも１つの高分子量ポリエステルポリオール化合物Ａ４）、
４．０〜６．０質量％、好ましくは４．５質量％〜５．５質量％、最も好ましくは５．０質量％〜５．４５質量％の、少なくとも２つのヒドロキシ官能価を有する少なくとも１つの低分子量アルコールＡ５）、および
２．５〜３．５質量％、好ましくは２．７質量％〜３．２質量％、最も好ましくは２．９質量％〜３．０質量％の、
Ａ６）  少なくとも１つの多官能性ジアミン化合物と、
Ａ７）  少なくとも３つのアミノ基を有する少なくとも１つの多官能性ポリアミン化合物
との混合物（組み合わせ）。
【０１００】
本発明の組成物を、木材および木材に基づく材料および木材含有基材、例えば繊維ボードのコーティングのために特に有利に使用できる。セルロース繊維を含有する基材、例えば紙、厚紙、または板紙等のコーティングも考えられる。非常に特に好ましくは、該分散液は、オーク、トウヒ、マツ、ブナ、カエデ、クルミ、マコレ（ｍａｃｏｒｅ）、クリ、プラタナス、ハリエンジュ、トネリコ、カバノキ、カサマツ、およびニレおよびさらにコルクのコーティングに適している。
【０１０１】
本発明のさらなる実施態様は、連鎖延長且つ架橋された水分散性ポリウレタンＡ）の製造方法であって、構成要素Ａ１）〜Ａ５）の重付加、生じるプレポリマーを水中で分散すること、構成要素Ａ６）、Ａ７）を用いてそれを架橋することを含む方法に関する。上述の方法の間に上述の添加剤および反応性希釈剤を随意に添加することが可能である。
【０１０２】
本発明の好ましい実施態様は、連鎖延長且つ架橋された水分散性ポリウレタンＡ）の製造方法であって、以下の構成要素：
Ａ１）  重合を行うために適した量の、少なくとも１つの芳香族、脂環式または脂肪族ジイソシアネートまたはポリイソシアネート化合物、
Ａ２）  イソシアネート基と反応できる少なくとも２つの反応性基を含有する少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物、
Ａ３）  イソシアネート基と反応できる少なくとも１つの反応性基を含有し且つポリウレタン成分Ａ）の水相への分散をもたらす、少なくとも１つの親水性カルボン酸、
Ａ４）  少なくとも１つの高分子量ポリエステルポリオール化合物、および
Ａ５）  少なくとも２つのヒドロキシル官能基を有する少なくとも１つの低分子量アルコール、
を溶液中で重合すること、および
得られたポリウレタンを、
Ａ６）  少なくとも１つの芳香族、脂環式または脂肪族ジアミン化合物と、
Ａ７）  少なくとも１つの脂肪族トリアミン化合物
との混合物を用いて分散させること、および
中性またはほぼ中性の条件をもたらすために適した追加的な剤を添加すること
を含む前記方法に関する。
【０１０３】
好ましい実施態様は、溶剤中で構成要素Ａ１）〜Ａ５）を重合させ、且つ得られたポリウレタンを
Ａ６）  少なくとも１つの芳香族、脂環式または脂肪族ジアミン化合物と、
Ａ７）  少なくとも１つの脂肪族トリアミン化合物
との混合物を用いて水中で分散させることを含む、前記方法に関する。
【０１０４】
追加的な添加剤は、中性またはほぼ中性の条件をもたらすための剤、反応性希釈剤および他の慣例的なコーティング添加剤、例えば分散添加剤、レベリング剤または増粘剤からなる群から選択される。
【０１０５】
本発明の方法によれば、ポリウレタンＡ）を製造する際、構成要素Ａ２）〜Ａ５）を引き続き完全に混合し、且つ、構成要素Ａ１）のイソシアネートを成分のこの混合物に添加して導入する。
【０１０６】
該反応混合物を、温度２５℃〜１００℃、好ましくは４０℃〜９０℃で、３〜２０時間にわたって、好ましくは５〜１２時間で、撹拌または循環ポンピングしながら処理する。
【０１０７】
低沸点の溶剤、例えばアセトンが使用される場合、反応は加圧容器内で、室温より高い温度、特に５０℃より高い温度で行われる。
【０１０８】
該工程の間、温度は同じままであってもよいし、連続的または段階的に上昇されてもよい。
【０１０９】
構成要素Ａ６）〜Ａ７）の混合物を、反応混合物の残留ＮＣＯ値が３．０％未満に低下する際に添加し、該樹脂を中和し且つ水中に分散させる。その後、反応を少なくとも１５分間、好ましくは少なくとも３０分間、より好ましくは少なくとも４５分間、４０〜８０℃の温度で継続させる。
【０１１０】
好ましくは適した触媒の添加によって反応を促進する。かかる触媒は文献から、例えばＧ．  Ｏｅｒｔｅｌ  （編集者），  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ、第三版、１９９３、Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ，  Ｍｕｅｎｃｈｅｎ−Ｗｉｅｎ、１０４〜１１０ページ、３．４．１．章の“Ｋａｔａｌｙｓａｔｏｒｅｎ”から公知であり、好ましくは有機アミン、より好ましくは三級脂肪族、脂環式または芳香族アミン、ブレーンステッド酸および／またはルイス酸有機金属化合物であり、ルイス酸有機金属化合物が特に好ましい。好ましくは、それらはルイス酸有機金属化合物であって、例えばスズ化合物、例えば有機カルボン酸のスズ（ＩＩ）塩、例えばスズ（ｌｌ）ジアセテート、スズ（ｌｌ）ジオクトエート、スズ（ｌｌ）ビス（エチルヘキサノエート）、およびスズ（ｌｌ）ジラウレート、および有機カルボン酸のジアルキルスズ（ＩＶ）塩、例えばジメチルスズジアセテート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジブチレート、ジブチルスズビス（２−エチルヘキサノエート）、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジオクチルスズジラウレートおよびジオクチルスズジアセテートが適している。さらに、亜鉛（ＩＩ）塩、例えば亜鉛（ＩＩ）ジオクトエートなどを使用することが可能である。
【０１１１】
金属錯体、例えば鉄、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、マンガン、ニッケルおよびコバルトのアセチルアセトナトも可能である。
【０１１２】
他の金属触媒は、Ｂｌａｎｋ  ｅｔ  ａｌ．によってＰｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ内、１９９９、ｖｏｌ．３５、１９〜２９ページ内に記載されている。
【０１１３】
使用されるスズ不含および亜鉛不含の選択肢は、ジルコニウムの化合物、ビスマスの化合物、チタンの化合物およびアルミニウムの化合物を含む。それらは例えば、ジルコニウムテトラアセチルアセトナト（例えばＫ−ＫＡＴ（登録商標）  ４２０５、Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ製）、ジルコニウムジオネート（例えばＫ−ＫＡＴ（登録商標）  ＸＣ−９２１３、ＸＣ−Ａ  ２０９、およびＸＣ−６２１２、Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ製）、およびアルミニウムジオネート（例えばＫ−ＫＡＴ（登録商標）  ５２１８、Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ製）である。
【０１１４】
適した亜鉛化合物およびビスマス化合物は、以下のアニオンを含有するものを含む：  Ｆ-、Ｃｌ-、ＣｌＯ-、ＣｌＯ3-、ＣｌＯ4-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＩＯ3-、ＣＮ-、ＯＣＮ-、ＮＯ2-、ＮＯ3-、ＨＣＯ3-、ＣＯ32-、Ｓ2-、ＳＨ-、ＨＳＯ3-、ＳＯ32-、ＨＳＯ4-、ＳＯ42-、Ｓ2Ｏ22-、Ｓ2Ｏ42-、Ｓ2Ｏ52-、Ｓ2Ｏ62-、Ｓ2Ｏ72-、Ｓ2Ｏ82-、Ｈ2ＰＯ2-、Ｈ2ＰＯ4-、ＨＰＯ42-、ＰＯ43-、Ｐ2Ｏ74-、（ＯＣnＨ2n+1）-、（ＣnＨ2n-1Ｏ2）-、（ＣnＨ2n-3Ｏ2）-、および（Ｃn+1Ｈ2n-2Ｏ4）2-、前記ｎは１〜２０の数を表す。ここで好ましいのは、アニオンが式（ＣnＨ2n-1Ｏ2）-および（Ｃn+1Ｈ2n-2Ｏ4）2-（前記ｎは１〜２０である）に従うカルボン酸塩である。特に好ましい塩は、一般式（ＣnＨ2n-1Ｏ2）-（前記ｎは１〜２０の数を表す）のモノカルボン酸アニオンを有する。これに関して特に注目すべきは、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、ヘキサン酸塩、ネオデカン酸塩および２−エチルヘキサン酸塩である。
【０１１５】
亜鉛触媒の中では、カルボン酸亜鉛が好ましく、より好ましいのは少なくとも６つの炭素原子、非常に好ましくは少なくとも８つの炭素原子を有するカルボン酸塩、より具体的には亜鉛（ＩＩ）ジアセテートまたは亜鉛（ＩＩ）ジオクトエートまたは亜鉛（ＩＩ）ネオデカノエートである。市販の触媒は、例えばＢｏｒｃｈｉ（登録商標）  Ｋａｔ  ２２（ＯＭＧ  Ｂｏｒｃｈｅｒｓ  ＧｍｂＨ、ランゲンフェルト、ドイツ製）である。
【０１１６】
ビスマス触媒の中では、カルボン酸ビスマスが好ましく、より好ましくは少なくとも６つの炭素原子を有するカルボン酸塩、より具体的にはビスマスオクトエート、エチルヘキサノエート、ネオデカノエートまたはピバレートであり、例はＫ−ＫＡＴ  ３４８、ＸＣ−Ｂ２２１、ＸＣ−Ｃ２２７、ＸＣ  ８２０３およびＸＫ−６０１（Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ製）、ＴＩＢ  ＫＡＴ  ７１６、７１６ＬＡ、７１６ＸＬＡ、７１８、７２０、７８９（ＴＩＢ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）、およびＳｈｅｐｈｅｒｄ  Ｌａｕｓａｎｎｅ製のもの、および例えばＢｏｒｃｈｉ（登録商標）  Ｋａｔ  ２４、３１５および３２０（ＯＭＧ  Ｂｏｒｃｈｅｒｓ  ＧｍｂＨ、ランゲンフェルト、ドイツ製）を含む。
【０１１７】
異種金属の混合物、例えばＢｏｒｃｈｉ（登録商標）  Ｋａｔ  ０２４５（ＯＭＧ  Ｂｏｒｃｈｅｒｓ製）が適している。
【０１１８】
チタン化合物の中では、テトラアルコキシチタンＴｉ（ＯＲ）4が好ましく、より好ましくは１〜８つの炭素原子を有するアルコールＲＯＨ、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノールおよびｎ−オクタノール、好ましくはメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノールおよびｔｅｒｔ−ブタノール、より好ましくはイソプロパノールおよびｎ−ブタノールのものである。
【０１１９】
それらの触媒は、溶剤に基づく系、水に基づく系、および／またはブロックされた系のために適している。
【０１２０】
モリブデン、タングステンおよびバナジウム触媒は、特にブロックドポリイソシアネートの反応について、ＷＯ２００４／０７６５１９号およびＷＯ２００４／０７６５２０号内に記載されている。
【０１２１】
好ましいルイス酸有機金属化合物は、ジメチルスズジアセテート、ジブチルスズジブチレート、ジブチルスズビス（２−エチルヘキサノエート）、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、亜鉛（ＩＩ）ジオクトエート、ジルコニウムアセチルアセトナト、ジルコニウム２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート、およびビスマス２−エチルヘキサノエートである。
【０１２２】
しかしながら、特に好ましいのは、ジブチルスズジラウレート、ビスマスネオデカノエートおよびビスマス２−エチルヘキサノエートであり、ビスマスネオデカノエートおよびビスマス２−エチルヘキサノエートが特に好ましい。
【０１２３】
さらに、酸の存在を通じて、例えばＥＰ２３１６８６７Ａ１号内に記載されるｐＫａ＜２．５を有する酸、またはＷＯ０４／０２９１２１Ａ１号内に記載されるｐＫａ２．８〜４．５を有する酸の存在によって、触媒の活性を押し上げることができる。ｐＫａが４．８以下、より好ましくは２．５以下である酸の使用が好ましい。
【０１２４】
反応の間の（メタ）アクリル酸基の望ましくない重合を防止するために、重合抑制剤を添加することがある。この種の抑制剤は、例えばＷＯ０３／０３５５９６号、５ページ、３５行目〜１０ページ、４行目に記載されている。
【０１２５】
本発明の好ましい実施態様は、組み込み可能な重合抑制剤、即ち、−ＯＨまたは−ＮＨ2基、つまりイソシアネート反応性基を含む抑制剤の使用を含むことができる。かかる抑制剤の１つの好ましい例は、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（ＴＥＭＰＯ）または２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールである。
【０１２６】
該反応は、ＮＣＯ値が理論変換値の少なくとも９５．０質量％、好ましくは少なくとも９７．０質量％、およびより好ましくは少なくとも９８．０〜９９．０質量％に達した際に終了とみなすことができる。
【０１２７】
調製に続き、反応混合物を水中で分散または希釈する。
【０１２８】
この場合に通常設定される固体含分は、３５．０質量％〜４５．０質量％であるが、５５．０質量％までであってもよい。
【０１２９】
分散液中の平均粒径は、一般に５０〜２００ｎｍ、好ましくは９０〜１５０ｎｍ、より好ましくは９０〜１２０ｎｍである。
【０１３０】
本発明の組成物は、高エネルギー照射による硬化の後、有利なことに、良好な性能特性、より具体的には良好な硬度と十分な弾性、良好な物理的乾燥および良好な付着性を有する膜を形成する。
【０１３１】
さらなる実施態様は基材のコーティング方法であって、上記で定義される水性組成物を基材に塗布し、引き続き乾燥させ、および／または放射線硬化させる前記方法に関する。
【０１３２】
好ましい実施態様は、前記水性組成物を基材に塗布し、引き続き乾燥させ、および／または紫外光のエネルギー放射線に曝露して硬化させる方法に関する。
【０１３３】
基材を、当業者に公知の慣例的な方法によって被覆し、前記方法は、本発明の少なくとも１つの分散液を、被覆されるべき基材に所望の厚さで塗布し、分散液の揮発性構成要素を乾燥および／または蒸発によって、例えば周囲温度または６０℃までの高められた温度で除去することを含む。
【０１３４】
従って、本発明は、上記に定義される水分散性のポリウレタンＡ）を、コーティング組成物中で、リグニン含有基材およびプラスチック含有基材のコーティングおよび含浸のために用いる使用に関する。
【０１３５】
特に、本発明は、上記に定義される水分散性ポリウレタンＡ）を、コーティング組成物中で、金属および金属表面、ポリマーおよびポリマー表面、木材、木材に基づく材料、木材を含有する基材、セルロース繊維および紙料のコーティングのために用いる使用に関する。
【０１３６】
寄木張り、家具のベニア表面、コルクおよび圧縮木材に基づく材料の付着下塗りのための、コーティング組成物中の上記に定義される水分散性ポリウレタンＡ）の使用は、本発明の特に好ましい実施態様である。
【０１３７】
コーティング工程を適宜、１回以上繰り返すことができる。基材への塗布を公知の方法で、例えば噴霧、こて塗、ナイフコーティング、ブラシ、ローリング、ローラーコーティングまたは流し込みによって行うことができる。コーティング厚は一般に、約３〜１０００ｇ／ｍ2、好ましくは１０〜２００ｇ／ｍ2の範囲内である。
【０１３８】
任意に、コーティング材料の２またはそれより多くの膜を互いに重ねて塗布し、各々のコーティング作業の後に放射線硬化を行うことができる。
【０１３９】
光エネルギー放射線、つまり紫外線または日光、好ましくは波長２５０〜６００ｎｍの光に曝露することによって、または高エネルギー電子（電子ビーム；  １５０〜３００ｋｅＶ）で照射することによって、放射線硬化を遂行する。使用される線源の例は、高圧水銀蒸気ランプ、レーザー、パルスランプ（閃光）、ハロゲンランプまたはエキシマ発光体を含む。ＵＶ硬化の場合における架橋のために通常は十分な線量は、８０〜３０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲内に位置する。
【０１４０】
照射は任意に酸素不在下で、例えば不活性ガス雰囲気下で行うこともできる。適した不活性ガスは、好ましくは窒素、希ガス、二酸化炭素または燃焼ガスを含む。照射を、透明媒質によって被覆されたコーティング材料で行うこともできる。透明媒質は、例えば、ポリマー膜、ガラスまたは液体、例えば水である。特に好ましくは、ＤＥ１９９５７９００号Ａ１内に記載されるような方式の照射である。
【０１４１】
１つの好ましい方法において、本発明の調製物で処理された基材を一定の速度で線源を通過させることによって、硬化が連続的に行われる。このためには、本発明の調製物の硬化速度が十分に高い必要がある。
【０１４２】
経時的なこの様々な硬化過程を、特に、物品の被覆の後に、膜表面が他の物品と直接接触されるかまたは機械的に作業されるさらなる処理段階が続く場合に活用することができる。
【０１４３】
本発明の分散液の利点は、被覆された物品を放射線硬化直後にさらに処理できるという事実にあり、なぜなら、その表面がもはや粘着性ではなく且つ特にＵＶ硬化前に非常に良好な物理的乾燥および硬度を示すからである。さらには、乾燥された膜はまだ柔軟性があり且つ伸張性があるので、膜が割れることなく物品をまだ変形できる。
【実施例】
【０１４４】
以下の実施例によって本発明を説明する：
１  材料および方法
１．１  ＵＶ硬化性分散液の調製
１．１．１  ＵＶ硬化性分散液Ａ１
２５．５４ｇのジメチロールプロピオン酸、１０．１４ｇのブタンジオール、１５１．１６ｇの脂肪族ポリエステルポリオールＬｕｐｒａｐｈｅｎ（登録商標）６６０５／２［ＢＡＳＦ  ＳＥ、脂肪族アルコール（１，４−ブタンジオール）および脂肪族ジカルボン酸（ヘキサン二酸）に基づくポリマー］、２４９．４４ｇのエポキシアクリレートオリゴマーＥｂｅｃｒｙｌ（登録商標）６００［Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．、ビスフェノールＡエポキシ樹脂のジアクリレートエステル］、１９２．４０ｇのイソホロンジイソシアネート、０．６３ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール  （Ｋｅｒｏｂｉｔ（登録商標）ＴＢＫ）および０．０６ｇの４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル  （４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ）を撹拌容器にもたらす。１７０ｇのアセトンを添加することによって前記混合物を希釈する。０．０６ｇのビスマスネオデカノエート（ＢｏｒｃｈｉＫＡＴ（登録商標）３１５、ＯＭＧ  Ｂｏｒｃｈｅｒｓ）を添加し、前記混合物を８０℃に加熱する。反応の進行を、残留ＮＣＯの測定によって監視する。０．６〜０．８質量％の残留ＮＣＯのレベルで、３００ｇのアセトンを添加することによって反応混合物をさらに希釈する。４５．７４ｇのＮａＯＨ溶液（水中で１０質量％）、８３５ｇの脱イオン水、１．６４ｇのジエチレントリアミンおよび４．０８ｇのイソホロンジアミンを連続的に添加する。
【０１４５】
溶剤混合物を留去し且つさらに１５０ｇの脱イオン水を添加した後、固体含分３９．５質量％を有する水中の分散液としてポリウレタンが得られる。前記分散液の動粘度は２６ｍＰａｓである（Ｒｈｅｏｍａｔ（登録商標）で測定）。
【０１４６】
１．１．２  ＵＶ硬化性分散液Ａ２
３０．９３ｇのジメチロールプロピオン酸、１３．２２ｇのブタンジオール、１２４．７３ｇのＬＵＰＲＡＰＨＥＮ  ６６０５／２および８１．０７ｇのＬＵＰＲＡＰＨＥＮ  ＶＰ  ９１８６（ＬＵＰＲＡＰＨＥＮ  ＶＰ  ９１８６：  モル質量２４５０ｇ／ｍｏｌ）、３０２．０７ｇのエポキシアクリレートオリゴマーＥＢＥＣＲＹＬ  ６００、２５６．２９ｇのイソホロンジイソシアネート、０．８１ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール  （ＫＥＲＯＢＩＴ  ＴＢＫ）および０．０８ｇの４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯを撹拌容器にもたらす。９０．００ｇのアセトンを添加することによって前記混合物を希釈する。０．８１ｇの触媒（ＢＯＲＣＨＩＫＡＴ  ３１５）を添加し、前記混合物を６０℃に加熱する。反応の進行を、残留ＮＣＯの測定によって監視する。０．６〜０．９質量％の残留ＮＣＯのレベルで、４００ｇのアセトンを添加することによって反応混合物をさらに希釈する。２４．０３ｇのＮ−メチルジエタノールアミン、１１５０ｇの脱イオン水、２．１２ｇのジエチレントリアミンおよび５．２７ｇのイソホロンジアミンを連続的に添加する。
【０１４７】
溶剤混合物を留去し且つさらに１５０ｇの脱イオン水を添加した後、固体含分４０．４質量％を有する水中の分散液としてポリウレタンが得られる。前記分散液の動粘度は１２０ｍＰａｓである（Ｒｈｅｏｍａｔ（登録商標）で測定）。
【０１４８】
１．１．３  ＵＶ硬化性分散液Ａ３
２２．９８ｇのジメチロールプロピオン酸、９．１２ｇのブタンジオール、１３６．０２ｇのＬＵＰＲＡＰＨＥＮ  ６６０５／２、２２４．４５ｇのＢＩＳＰＨＥＮＯＬ  ＡエポキシアクリレートオリゴマーＭｉｒａｍｅｒ（登録商標）  ＰＥ  ２１０  （ＭＩＷＯＮ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｃｈｅｍ．  Ｃｏ．  ｌｔｄ）、１７３．１２ｇのイソホロンジイソシアネート、０．５７ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＫＥＲＯＢＩＴ  ＴＢＫ）および０．０６ｇの４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯを撹拌容器にもたらす。１５３．００ｇのアセトンを添加することによって前記混合物を希釈する。０．６８ｇの触媒（ＢＯＲＣＨＩＫＡＴ  ３１５）を添加し、前記混合物を６０℃に加熱する。反応の進行を、残留ＮＣＯの測定によって監視する。０．６〜１．０質量％の残留ＮＣＯのレベルで、１９８ｇのアセトンを添加することによって反応混合物をさらに希釈する。５．１８ｇのＬａｒｏｍｅｒ（登録商標）  ＬＲ  ８９６７を添加する。４１．１６ｇの１０％のＮａＯＨを添加することによって、前記混合物を中和する。６３２．２５ｇの脱イオン水および１．４８ｇのジエチレントリアミンおよび３．６７ｇのイソホロンジアミン（４５ｇの脱イオン水中）を連続的に添加する。
【０１４９】
溶剤混合物を留去し且つさらに２１０．３８ｇの脱イオン水を添加した後、固体含分４１．３質量％を有する水中の分散液としてポリウレタンが得られる。前記分散液の動粘度は５１ｍＰａｓである（Ｒｈｅｏｍａｔ（登録商標）で測定）。
【０１５０】
１．１．４  ＵＶ硬化性分散液Ａ４
２１．７４ｇのジメチロールプロピオン酸、８．６３ｇのブタンジオール、１２８．６９ｇのＬＵＰＲＡＰＨＥＮ  ６６０５／２、２１２．３６ｇのエポキシアクリレートオリゴマーＭｉｒａｍｅｒ（登録商標）  ＰＥ  ２１０、１９４．２８ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｗ、０．５７ｇのＫＥＲＯＢＩＴ  ＴＢＫおよび０．０６ｇの４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯを撹拌容器にもたらす。１５３．００ｇのアセトンを添加することによって前記混合物を希釈する。０．６８ｇの触媒（ＢＯＲＣＨＩＫＡＴ  ３１５）を添加し、前記混合物を６０℃に加熱する。反応の進行を、残留ＮＣＯの測定によって監視する。０．６〜１．０質量％の残留ＮＣＯのレベルで、１９８ｇのアセトンを添加することによって反応混合物をさらに希釈する。５．１８ｇの反応性希釈剤ＬＡＲＯＭＥＲ  ＬＲ  ８９６７を添加する。３８．９３ｇの１０．０％のＮａＯＨを添加することによって、前記混合物を中和する。６３２．２５ｇの脱イオン水および１．４８ｇのジエチレントリアミンおよび３．６７ｇのイソホロンジアミン（４５．０ｇの脱イオン水中）を連続的に添加する。
【０１５１】
溶剤混合物を留去し且つさらに２１０．３８ｇの脱イオン水を添加した後、固体含分３９．２質量％を有する水中の分散液としてポリウレタンが得られる。前記分散液の動粘度は２２．０ｍＰａｓである（Ｒｈｅｏｍａｔ（登録商標）で測定）。
【０１５２】
１．１．５  ＵＶ硬化性分散液Ａ５
ＵＶ硬化性分散液Ａ５を、例１．１．３と類似の方式で同量の成分を使用するが、連鎖を延長するジエチレントリアミンを添加せずに調製する。
【０１５３】
１．１．６  ＵＶ硬化性分散液Ａ６
ＵＶ硬化性分散液Ａ６を、例１．１．４と類似の方式で同量の成分を使用するが、反応性希釈剤ＬＲ８９６７を添加せずに調製する。
【０１５４】
１．２  クリアコート配合物およびＵＶ硬化膜の製造
１．２．１  クリアコート配合物
ＵＶ硬化性分散液（１．１．１）および（１．１．２）、固体含分３８．０〜４０．０％、
４．０％のＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）  ５００  （ＢＡＳＦ  ＳＥ）、
０．２％のＲｈｅｏｖｉｓ（登録商標）  ＰＥ  １３３０  （ＢＡＳＦ  ＳＥ）
【０１５５】
前記ＵＶ硬化性分散液（１．１．１）および（１．１．２）を水の添加によって固体含分３８．０〜４０．０％に調節する。４．０％のＩＲＧＡＣＵＲＥ  ５００（固体対固体）および０．２％のＲＨＥＯＶＩＳ  ＰＥ１３３０に相応する量を５０．０ｇの分散液に、ラボ用撹拌機（Ｄｉｓｐｅｒｍａｔ（登録商標））を用いて１２００ｒｐｍで撹拌しながら１５分間滴下する。得られるクリアコート配合物を、２００μｍのドローダウンバーを用いて基材上に塗布し、１０分間室温で、引き続き２０分間６０℃で、乾燥棚内で乾燥させる。コーティング膜を、１×５ｍに対して、Ｈｇランプを用いて線量１１７３ｍＪ／ｃｍ2で曝露する。
【０１５６】
１．２．２  クリアコート配合物（ビッカース）
１．２．１の通りに進める。得られるクリアコート配合物を、３００μｍのドローダウンバーを用いてガラス基材上に塗布し、１５分間室温で、引き続き３０分間６０℃で、乾燥棚内で乾燥させる。コーティング膜を、１×５ｍ／分について、Ｈｇランプを用いて線量１１７３ｍＪ／ｃｍ2で曝露する。
【０１５７】
１．３  着色コート配合物およびＵＶ硬化膜の製造
５０．０ｇのＵＶ硬化性分散液（１．１．１）および（１．１．２）、固体含分３８．０〜４０．０％、
２０．２ｇのＬｕｃｏｎｙｌ（登録商標）  ＮＧ  Ｗｈｉｔｅ  ０２２  （ＢＡＳＦ  ＳＥ、納入形態：  顔料濃度６３％）、
２．４ｇのＬｕｃｏｎｙｌ  ＮＧ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２５６  （ＢＡＳＦ  ＳＥ、納入形態：  顔料濃度５０％）、
０．６ｇのＩＲＧＡＣＵＲＥ  ５００  （ＢＡＳＦ  ＳＥ、納入形態１００％）、
０．６ｇのＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９  ＤＷ  （ＢＡＳＦ  ＳＥ、納入形態５０％）、
０．２ｇのＲＨＥＯＶＩＳ  ＰＥ  １３３０。
【０１５８】
前記ＵＶ硬化性分散液（１．１．１）および（１．１．２）を水の添加によって固体含分３８．０〜４０．０％に調節する。顔料ＬＵＣＯＮＹＬ  ＮＧ  Ｗｈｉｔｅ  ０２２およびＬＵＣＯＮＹＬ  ＮＧ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２５６、光開始剤ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９ＤＷおよびＲＨＥＯＶＩＳ  ＰＥ  １３３０を５０．０ｇの分散液に、ラボ用撹拌機（ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ）を用いて１２００ｒｐｍで撹拌しながら１５分間滴下する。該分散液を１５分間、１２００ｒｐｍで撹拌し、且つＩＲＧＡＣＵＲＥ５００を滴下する。
【０１５９】
得られる着色コート配合物を、２００μｍのドローダウンバーを用いて基材上に塗布し、１０分間室温で、引き続き２０分間６０℃で、乾燥棚内で乾燥させる。コーティング膜を、１×５ｍについて、ＨｇランプおよびＧａランプを用いて線量１８９０ｍＪ／ｃｍ2で曝露する。
【０１６０】
１．４  着色コート配合物およびＵＶ硬化膜の製造（ビッカース）
１．３の通りに進める。得られる着色コート配合物を、３００μｍのドローダウンバーを用いてガラス基材上に塗布し、１５分間室温で、乾燥棚内で、引き続き２０分間６０℃で、乾燥棚内で乾燥させる。コーティング膜を、１×５ｍ／分について、ＨｇランプおよびＧａランプを用いて線量１８９０ｍＪ／ｃｍ2で曝露する。
【０１６１】
１．５  従来技術のＵＶ硬化性分散液からの、クリアコート配合物、着色コート配合物、およびそれらに基づくＵＶ硬化膜の製造
比較のために、クリアコート配合物およびＵＶ硬化膜並びに着色コート配合物およびＵＶ硬化膜を、市販のＵＶ硬化性分散液から上記と類似の方法によって製造する。
【０１６２】
ＬＡＲＯＭＥＲ  ＵＡ  ９０６  （Ｂ１、アクリレート、ポリウレタンに基づく水性ポリマー分散液）、
ＬＡＲＯＭＥＲ  ＵＡ  ９００５  （Ｂ２、市販の分散液、ＵＶ硬化性の芳香族ポリウレタン分散液）、
ＬＡＲＯＭＥＲ  ＵＡ  ８９４９  （Ｂ３、市販の分散液、アクリレート、ポリウレタンに基づく水媒性ポリマー分散液）、
ＬＡＲＯＭＥＲ  ＵＡ  ９０９５  （Ｂ４、市販の分散液、アクリレート、ポリウレタンに基づく水媒性ポリマー分散液）。
【０１６３】
２  結果
【表１】
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【０１６４】
【表２】
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【０１６５】
【表３】
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【０１６６】
【表４】
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【０１６７】
【表５】
2018505254.tif 000007
【０１６８】
【表６】
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【０１６９】
表７は含まれるイソシアネート化合物の影響を示す。ＩＰＤＩの使用は、ＵＶ硬化後のクリアコート膜のより高い硬度および良好な膜形成をもたらす。
【表７】
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【０１７０】
表８は、樹脂主鎖における連鎖延長の影響を実証する。ＤＥＴＡの使用は、ＵＶ硬化後のクリアコート膜のより高い硬度およびより良好な膜形成をもたらす。
【国際調査報告】
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