(57)【要約】  本開示は、約２０，０００ダルトン〜約７０，０００ダルトンの範囲の重量平均分子量を有する少なくとも１種の完全イミド化ポリイミドポリマー、少なくとも１種の溶解度スイッチング化合物、少なくとも１種の光開始剤及び少なくとも１種の溶剤を含む、感光性組成物に関する。前記組成物は、シクロペンタノンを現像剤として使用した場合に約０．１５μｍ／秒を超える溶解速度を有するフィルム又はドライフィルムを形成することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
約２０，０００ダルトン〜約７０，０００ダルトンの範囲の重量平均分子量を有する少なくとも１種の完全イミド化ポリイミドポリマー；
少なくとも１種の溶解度スイッチング化合物；
少なくとも１種の光開始剤；および
少なくとも１種の溶剤
を含み、
シクロペンタノンを現像剤として使用した場合に約０．１５μｍ／秒を超える溶解速度を示すフィルムを形成することができる、感光性組成物。
【請求項２】
前記少なくとも１種の完全イミド化ポリイミドポリマーが、少なくとも１種のジアミンから調製され、前記少なくとも１種のジアミンが、構造（Ｉａ）のジアミン及び構造（Ｉｂ）のジアミンからなる群より選択される化合物を含む、請求項１に記載の感光性組成物：
【化１】
2018517169.tif 000022
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に、Ｈであるか、置換若しくは非置換のＣ１−Ｃ６の直鎖若しくは分枝のアルキル基であるか、又はＣ５−Ｃ７シクロアルキル基である。
【請求項３】
前記少なくとも１種のジアミンが、１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン−５−アミン、１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチル−２Ｈ−インデン−５−アミン、１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチル−インダン−５−アミン、［１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチル−インダン−５−イル］アミン及び１−（４−アミノフェニル）−２，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−５−アミン）、５−アミノ−６−メチル−１−（３’−アミノ−４’−メチルフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、４−アミノ−６−メチル−１−（３’−アミノ−４’−メチルフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、５，７−ジアミノ−１，１−ジメチルインダン、４，７−ジアミノ−１，１−ジメチルインダン、５，７−ジアミノ−１，１，４−トリメチルインダン、５，７−ジアミノ−１，１，６−トリメチルインダン及び５，７−ジアミノ−１，１−ジメチル−４−エチルインダンからなる群より選択される、請求項２に記載の感光性組成物。
【請求項４】
前記少なくとも１種の完全イミド化ポリイミドポリマーが、少なくとも１種の二無水物から調製され、前記少なくとも１種の二無水物が、２，２−［ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物及び３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物からなる群より選択される化合物を含む、請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項５】
前記少なくとも１種の完全イミド化ポリイミドポリマーがフッ素化二無水物から調製される、請求項４に記載の感光性組成物。
【請求項６】
前記フッ素化二無水物が下記化合物からなる群より選択される、請求項５に記載の感光性組成物。
【化２】
2018517169.tif 000023
【請求項７】
前記少なくとも１種の完全イミド化ポリイミドポリマーが、構造（Ｉａ）のジアミン及び構造（Ｉｂ）のジアミンからなる群より選択される少なくとも１種のジアミンと、２，２−［ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物と、から調製される、請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項８】
前記溶解度スイッチング化合物が、ビニル基、アリル基、ビニルエーテル基、プロペニルエーテル基、（メタ）アクリロイル基、ＳｉＨ基及びチオール基からなる群より選択される少なくとも１個の官能基を含む、請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項９】
前記溶解度スイッチング化合物が、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、エトキシル化ビスフェノール−Ａ−ジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールトリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールトリ（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリレート変性尿素ホルムアルデヒド樹脂、（メタ）アクリレート変性メラミンホルムアルデヒド樹脂及び（メタ）アクリレート変性セルロースからなる群より選択される、請求項８に記載の感光性組成物。
【請求項１０】
現像剤及び前記少なくとも１種の完全イミド化ポリイミドポリマーとの相対エネルギー差が約０．１〜約３である、請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項１１】
前記組成物から製造されたフィルムの領域を活性線に露光した場合、露光した前記領域がシクロペンタノン中で約０．０２μｍ／秒未満の溶解速度を示す、請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項１２】
前記溶解度スイッチング化合物は、シクロペンタノン中におけるフィルムの溶解速度を、前記溶解度スイッチング化合物を含まない以外は含有成分が同じである感光性組成物から製造されたフィルムに比して増加させる、請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項１３】
請求項１〜請求項１２のいずれか一項に記載の感光性組成物から形成された感光性フィルム。
【請求項１４】
請求項１〜請求項１２のいずれか一項に記載の感光性組成物で基板をコーティングして、フィルムを前記基板の上に有するコート基板を形成すること；及び
前記コート基板を乾式加熱して、乾燥したフィルムを有するコート基板を形成すること
を含む方法。
【請求項１５】
前記コート基板は約５０℃〜約２００℃の温度にて乾式加熱されることを含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
マスクを介して前記乾燥されたフィルムを放射線に露光し、乾燥され且つパターン状に露光されたフィルムを有するコート基板を形成することをさらに含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
第２の乾式加熱工程で、前記乾燥され且つパターン状に露光されたフィルムを有するコート基板を約５０℃〜約１５０℃の温度にて乾式加熱することをさらに含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記乾燥した露光フィルムの一部を現像剤で現像して、前記基板の上にレリーフ画像を生成することをさらに含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記基板の上の前記レリーフ画像を溶剤又は溶剤混合物ですすぐことをさらに含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
第３の乾式加熱工程で、前記レリーフ画像を有する基板を約５０℃〜約２００℃の温度にて乾式加熱することをさらに含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
請求項１４に記載の方法によって形成された少なくとも１つのパターン形成フィルムを含む三次元物体。
【請求項２２】
２つ以上の積層体をなす複数のパターン形成フィルムを含む、請求項２１に記載の三次元物体。
【請求項２３】
３つ以上の積層体をなす複数のパターン形成フィルムを含む、請求項２１に記載の三次元物体。
【請求項２４】
請求項２１に記載の三次元物体を含む半導体デバイス。
【請求項２５】
集積回路、発光ダイオード、太陽電池又はトランジスタである、請求項２４に記載の半導体デバイス。
【請求項２６】
キャリア基板、及び
前記キャリア基板によって支持された第１のポリマー層
を含み、前記第１のポリマー層が請求項１〜請求項１２のいずれか一項に記載の感光性組成物から作製される、ドライフィルム構造体。
【請求項２７】
保護層をさらに含み、前記第１のポリマー層が前記キャリア基板と前記保護層との間にある、請求項２６に記載のドライフィルム構造体。
【請求項２８】
前記第１のポリマー層が約５μｍ以下のフィルム厚さを有する、請求項２６に記載のドライフィルム構造体。
【請求項２９】
第２のポリマー層をさらに含み、前記第２のポリマー層が前記第１のポリマー層と前記キャリア基板との間にあるか、または前記第２のポリマー層が前記第１のポリマー層と前記保護層との間にある、請求項２７に記載のドライフィルム構造体。
【請求項３０】
前記第２のポリマー層が水溶性ポリマーを含有する、請求項２９に記載のドライフィルム構造体。
【請求項３１】
請求項２６に記載のドライフィルム構造体を電子基板上に適用して積層体を形成することを含む方法。
【請求項３２】
前記積層体の中の前記ポリマー層を活性線で露光することをさらに含む、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記ポリマー層を露光する前又は後に前記キャリア基板を除去することをさらに含む、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
現像剤を使用して前記ポリマー層の未露光部分を除去することをさらに含む、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
前記ポリマー層の残存する露光部分を乾式加熱することをさらに含む、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
請求項３１に記載の方法によって形成された、三次元物体。
【請求項３７】
請求項３６に記載の三次元物体を含む半導体デバイス。
【請求項３８】
集積回路、発光ダイオード、太陽電池又はトランジスタである、請求項３７に記載の半導体デバイス。
【請求項３９】
（ａ）キャリア基板、
保護層、及び
前記キャリア基板と前記保護層との間にあり、約２０，０００ダルトン〜約７０，０００ダルトンの範囲の重量平均分子量を有する少なくとも１種の完全イミド化ポリイミドポリマーと、少なくとも１種の溶解度スイッチング化合物と、少なくとも１種の光開始剤とを含む感光性ポリマー層
を含む、ドライフィルム構造体を提供すること；
（ｂ）前記ドライフィルム構造体から前記保護層を除去すること；
（ｃ）工程（ｂ）で得た構造体を電子基板の上に適用して、前記電子基板と前記キャリア基板との間に前記感光性ポリマー層を含む積層体を形成すること；及び
（ｄ）前記感光性ポリマー層をパターン形成層に変換すること、
を含み、前記パターン形成層が約５μｍ以下の厚さを有し且つ約３μｍ以下の加工寸法（feature size）を有する少なくとも１つの素子を含む、方法。
【請求項４０】
前記パターン形成層が約４μｍ以下の厚さを有する、請求項３９に記載の方法。
【請求項４１】
前記パターン形成層が約３μｍ以下の厚さを有する、請求項４０に記載の方法。
【請求項４２】
前記パターン形成層が約２μｍ以下の加工寸法（feature size）を有する少なくとも１つの素子を含む、請求項３９に記載の方法。
【請求項４３】
約２０，０００ダルトン〜約７０，０００ダルトンの範囲の重量平均分子量を有する少なくとも１種のポリイミドポリマー；
少なくとも１種の溶解度スイッチング化合物； 
少なくとも１種の光開始剤；及び
少なくとも１種の溶剤
を含み、
シクロペンタノンを現像剤として使用した場合に約０．１５μｍ／秒を超える溶解速度を示すフィルムを形成することができ、
前記溶解度スイッチング化合物は、シクロペンタノン中におけるフィルムの溶解速度を、前記溶解度スイッチング化合物を含まない以外は含有成分が同じである感光性組成物から製造されたフィルムに比して増加させる、感光性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１５年１２月４日に出願された米国仮出願第６２／２６３，３７２号、２０１５年６月２６日に出願された米国仮出願第６２／１８５，４２４号及び２０１５年４月２１日に提出された米国仮出願第６２／１５０，３８１号の優先権を主張する。先行出願は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれている。
【背景技術】
【０００２】
拡大し続けるモバイルコンピューティング用途は、より小さいデバイスのフットプリントに、ますます増大し続ける演算能力レベルを詰め込むことを要求している。半導体デバイスの設計者は、さまざまな新しいチップアーキテクチャの使用により、新しいデバイスの要求を満たそうとしている。これらの新たなアーキテクチャには、銅ピラーを使用したフリップチップウェハバンピング、並びに、シリコン貫通電極（ＴＳＶ）を用いる手法、例えばウェハが薄化され、得られたダイが積層され、ＴＳＶ及び２．５Ｄインターポーザ設計によって連結される、３次元集積回路（３Ｄ・ＩＣ）のような手法が含まれる。これらの手法は、これらの新たなＩＣアーキテクチャの設計者だけでなく、これらのデバイスに使用されるパッケージング材料の設計者にとっても重大な課題をもたらす。
【０００３】
パッケージング用途の材料要件は、これらの新たな高度デバイスがウェハ・レベル・パッケージング（ＷＬＰ）及び３Ｄ集積に大きく依存しているため、絶え間なく進化している。長年にわたって使用されてきた従来のパッケージング材料はいくつかあるが、ポリイミドはその優れた電気的、機械的、熱的特性から、半導体パッケージング用途に最適な材料である。しかし、従来のポリイミドの欠点として、高い硬化温度（３５０℃超）、高い硬化後収縮及び高い水分吸収レベルが挙げられる。この高度の収縮によって、硬化後のポリイミドフィルムが高い残留応力を有し、これによりシリコンウェハの反りが生じる。３Ｄ集積化を採用する次世代チップアーキテクチャでは、垂直集積の要件を満たすために、最も高度化された用途においてシリコンウェハを２０μｍまで薄化する必要がある。これらの薄化ウェハは非常に脆く、使用パッケージング材料の過剰な残留応力は破滅的であり得る。次世代パッケージング材料は、ウェハに及ぶ応力が最小限となるように設計すべきである。この理由から、硬化温度が低いことと硬化後収縮が低いことは、高度なパッケージング材料にとって重要な要件のうちにある。
【０００４】
可溶性ポリイミドポリマーは既に知られており、これらのポリマーに由来する感光性組成物が報告されている。一般に、ポリイミドポリマーの分子量が低い場合、許容されるリソグラフィー性能が認められるものの、機械的特性は、これらのポリマーを使用する組成物がパッケージング方法において高度化パッケージング材料として使用できない程度まで低下する。ポリイミド分子量が増加すると、許容される機械的特性が実現されるものの、得られたポリイミド組成物の現像剤への溶解度が低下し、リソグラフィー性能が不十分となる。本開示は、高度化パッケージング用途に適した良好な機械的特性と良好なリソグラフィー性能とを両立するポリイミド組成物について記載する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本開示の実施形態は、感光性組成物及び優れたリソグラフィー特性及び機械的特性を有するこれらの組成物から製造される感光性フィルム（例えばドライフィルム）を特徴とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
いくつかの実施形態において、本開示は、（Ａ）約２０，０００ダルトン〜約７０，０００ダルトンの範囲の重量平均分子量を有する少なくとも１種の完全イミド化ポリイミドポリマー、（Ｂ）少なくとも１種の溶解度スイッチング化合物（ＳＳＣ）、（Ｃ）少なくとも１種の光開始剤又は光増感剤／開始剤の組み合わせ、および（Ｄ）少なくとも１種の溶剤を含み、前記溶剤中でシクロペンタノンを現像剤として使用した場合に約０．１５μｍ／秒を超える溶解速度を示すフィルム（例えば乾燥した未露光フィルム）を形成することができる、感光性組成物であることを特徴とする。
【０００７】
いくつかの実施形態において、本開示は、約２０，０００ダルトン〜約７０，０００ダルトンの範囲の重量平均分子量を有する少なくとも１種のポリイミドポリマー、少なくとも１種の溶解度スイッチング化合物、少なくとも１種の光開始剤又は光増感剤と開始剤との組み合わせ、及び少なくとも１種の溶剤を含む、感光性組成物を特徴とする。組成物は、シクロペンタノンを現像剤として使用した場合に約０．１５μｍ／秒を超える溶解速度を示すフィルム（例えば乾燥した未露光フィルム）を形成することができる。溶解度スイッチング化合物は、シクロペンタノン中でのフィルムの溶解速度を、前記溶解度スイッチング化合物を含まない以外は含有成分が同じである感光性組成物から製造されたフィルムに比して上昇又は低下させることができる。
【０００８】
いくつかの実施形態において、本開示は、約２０，０００ダルトン〜約７０，０００ダルトンの範囲の重量平均分子量を有する少なくとも１種のポリイミドポリマー、少なくとも１種の溶解度スイッチング化合物、少なくとも１種の光開始剤、及び少なくとも１種の溶剤を含む感光性組成物を特徴とする。前記組成物は、シクロペンタノンを現像剤として使用した場合に約０．１５μｍ／秒を超える溶解速度を示すフィルムを形成することができる。溶解度スイッチング化合物は、シクロペンタノン中でのフィルムの溶解速度を、前記溶解度スイッチング化合物を含まない以外は含有成分が同じである感光性組成物から製造されたフィルムに比して上昇させる。
【０００９】
いくつかの実施形態において、少なくとも１種の完全イミド化ポリイミドポリマーは、少なくとも１種のジアミンから調製され、前記少なくとも１種のジアミンは、構造（Ｉａ）のジアミン及び構造（Ｉｂ）のジアミンからなる群から選択される化合物を含む。
【化１】
2018517169.tif 000002
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に、Ｈであるか、置換若しくは非置換のＣ１−Ｃ６の直鎖若しくは分枝のアルキル基であるか、又はＣ５−Ｃ７シクロアルキル基である。
【００１０】
いくつかの実施形態において、前記少なくとも１種の完全イミド化ポリイミドポリマーは、２，２−［ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、及び３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物からなる群から選択される少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物モノマーを含む。いくつかの実施形態において、前記少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物モノマーはフッ化二無水物である。
【００１１】
いくつかの実施形態において、前記少なくとも１種のジアミンは、構造（Ｉａ）のジアミン及び構造（Ｉｂ）のジアミンからなる群より選択され、前記少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物は、２，２−［ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物である。
【００１２】
いくつかの実施形態において、本開示のポリイミドは、末端基（例えばアミノ末端ポリイミドポリマーの末端ＮＨ２又は無水物末端ポリイミドポリマーの末端無水物）と、前記末端基と反応性を有する官能基を持つ化合物との反応によって、エンドキャップされていてもよい。または、アミノ末端ポリアミド酸又は無水物末端ポリアミド酸の末端基のエンドキャッピング反応を最初に行い、続いて化学的イミド化又は熱的イミド化を行ってもよい。
【００１３】
いくつかの実施形態において、エンドキャップ基は、置換又は非置換のアルケニル基及び置換又は非置換のアルキニル基から選択される少なくとも１個の第２の官能基を含有する。
【００１４】
いくつかの実施形態において、成分（Ｂ）（すなわち、溶解度スイッチング化合物）は、ビニル基、アリル基、ビニルエーテル基、プロペニルエーテル基、（メタ）アクリロイル基、ＳｉＨ基及びチオール基からなる群から選択される少なくとも１個の官能基を含む。
【００１５】
いくつかの実施形態において、前記組成物は、これに限定されるわけではないが、接着促進剤、可塑剤、界面活性剤、染料及び粒子等の他の添加剤を含む。
【００１６】
いくつかの実施形態において、現像剤及び少なくとも１種の完全イミド化ポリイミドポリマーは、約０．１〜約３の相対エネルギー差を有する。
【００１７】
いくつかの実施形態において、組成物から作製したフィルムの領域が活性線に露光した場合、露光領域はシクロペンタノン中で約０．０２μｍ／秒未満の溶解速度を示す。
【００１８】
いくつかの実施形態において、溶解度スイッチング化合物は、シクロペンタノン中におけるフィルムの溶解速度を、前記溶解度スイッチング化合物を含まない以外は含有成分が同じである感光性組成物から製造されたフィルムに比して上昇させる。
【００１９】
いくつかの実施形態において、本開示は、本明細書に記載の感光性組成物から形成される感光性フィルムを特徴とする。
【００２０】
いくつかの実施形態において、本開示は、基板を本明細書に記載の組成物（例えばポリイミド組成物）でコーティングして、前記基板上にフィルムを有するコート基板を形成すること、及び前記コート基板を乾式加熱して乾燥したフィルムを有するコート基板を形成することを含む方法を特徴とする。かかる実施形態において、コート基板は、約５０℃〜約２００℃の温度で乾式加熱することができる。前記方法は、以下の（１）乾燥したフィルムをマスクを介して放射線に露光して、乾燥され且つパターン状に露光されたフィルムを有するコート基板を形成する工程、（２）乾燥され且つパターン状に露光されたフィルムを第２の乾式加熱工程において、約５０℃〜約１５０℃の温度で乾式加熱する工程、（３）乾燥した露光フィルムの一部を現像剤で現像して、基板上にレリーフ画像を生成する工程、（４）基板上のレリーフ画像を溶剤又は溶剤混合物ですすぐ工程、及び（５）レリーフ画像を有する基板を第３の乾式加熱工程において、約５０℃〜約２００℃の温度で乾式加熱する工程のうち、１つ又は複数をさらに含むことができる。
【００２１】
いくつかの実施形態において、本開示は、（ａ）キャリア基板、保護層、前記キャリア基板と前記保護層との間にある感光性ポリマー層、少なくとも１種の溶解度スイッチング化合物、及び少なくとも１種の光開始剤を含むドライフィルム構造体を提供すること、（ｂ）前記ドライフィルム構造体から前記保護層を除去すること、（ｃ）前記工程（ｂ）で得られた構造体を電子基板上に適用して積層体を形成すること、および（ｄ）前記感光性ポリマー層をパターン形成層に変換することを含む方法を特徴とする。前記感光性ポリマー層は、約２０，０００ダルトン〜約７０，０００ダルトンの範囲の重量平均分子量を有する少なくとも１種の完全イミド化ポリイミドポリマーを含有する。前記積層体は、前記電子基板と前記キャリア基板との間に前記感光性ポリマー層を含有する。前記パターン形成層は、約５μｍ以下（例えば約４μｍ以下又は約３μｍ以下）の厚さを有し、約３μｍ以下（例えば約２μｍ以下）の特徴的サイズを有する少なくとも１個の素子（element）を含む。
【００２２】
本開示のいくつかの実施形態は、キャリア基板及び前記キャリア基板によって支持される第１のポリマー層（例えば感光性ポリマー層）を含むドライフィルム構造体に関する。前記第１のポリマー層は、本明細書に記載した感光性組成物（上記の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含む感光性組成物など）から調製することができる。いくつかの実施形態において、ドライフィルムは、前記第１のポリマー層が前記キャリア基板と保護層の間になるように、前記保護層をさらに含むことができる。いくつかの実施形態において、前記ドライフィルム構造体内の前記第１のポリマー層は、５μｍ以下のフィルム厚を有することができる。いくつかの実施形態において、前記ドライフィルム構造体は、第２のポリマー層をさらに含むことができ、前記第２のポリマー層は前記第１のポリマー層と前記キャリア基板の間にあるか、又は前記第２のポリマー層は前記第１のポリマー層と前記保護層の間にある。いくつかの実施形態において、前記第２のポリマー層は、水溶性ポリマーを含むことができる。
【００２３】
いくつかの実施形態において、この開示は、ドライフィルム構造体の調製方法を特徴とする。前記方法は、（ａ）先に記載した少なくとも１種のポリイミドポリマー、少なくとも１種の溶解度スイッチング化合物（ＳＳＣ）、少なくとも１種の開始剤、及び少なくとも１種の溶剤を含有する組成物でキャリア基板をコーティングすること、（ｂ）コートした前記組成物を乾燥させて第１のポリマー層を形成すること、および（ｃ）所望により、保護層を前記第１のポリマー層に適用してドライフィルム構造体を形成することを含む。
【００２４】
いくつかの実施形態において、本開示は、上記のドライフィルム構造体から積層体を形成する方法を特徴とする。前記方法は、（ａ）前記保護層が前記ドライフィルム構造体に存在する場合、前記保護層を前記ドライフィルム構造体から除去すること、および（ｂ）前記工程（ａ）で得た構造体を電子基板上に適用して積層体を形成することを含むことができる。いくつかの実施形態において、本方法は、（１）前記積層体中の前記ポリマー層を活性線に露光する工程、（２）前記ポリマー層を露光する前又は後に前記キャリア基板を除去する工程、（３）現像剤を使用して前記ポリマー層の未露光部分を除去する工程、及び（４）残存する前記ポリマー層を硬化させる工程のうち、１つ又は複数をさらに含むことができる。
【００２５】
いくつかの実施形態において、本開示は、本明細書に記載の方法によって形成された少なくとも１つのパターンフィルムを含む三次元物体を特徴とする。いくつかの実施形態において、前記三次元物体は、少なくとも２つの積層体（例えば少なくとも３つの積層体）をなす複数のパターンフィルムを含むことができる。
【００２６】
いくつかの実施形態において、本開示は、本明細書に記載の三次元物体を含む半導体デバイスを特徴とする。いくつかの実施形態において、前記半導体デバイスは、集積回路、発光ダイオード、太陽電池又はトランジスタである。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本開示は、感光性組成物、及び、優れたリソグラフィー特性及び機械的特性を有するこれらの組成物から製造された感光性フィルムを特徴とする。いくつかの実施形態において、かかる感光性組成物は、（Ａ）約２０，０００ダルトン〜約７０，０００ダルトンの範囲の重量平均分子量を有する少なくとも１種の完全イミド化ポリイミドポリマー、（Ｂ）少なくとも１種の溶解度スイッチング化合物（ＳＳＣ）、（Ｃ）少なくとも１種の光開始剤又は光増感剤／開始剤の組み合わせ、（Ｄ）少なくとも１種の溶剤であって、前記溶剤中でシクロペンタノンを現像剤として使用して約０．１５μｍ／秒を超える溶解速度を有するフィルム（例えば乾燥した未露光フィルム）を形成可能な溶剤を含む。本明細書に記載する場合、「未露光フィルム」又は「活性線未露光フィルム」という用語は、パターンを形成するために使用するリソグラフィー条件下で活性線に未露光であるフィルムを示す。
【００２８】
ポリイミドを形成するためのイミド化は、イミド環構造に起因する１７７０ｃｍ−１から１７００ｃｍ−１までの赤外スペクトルの特性吸収を観測することによって確認できる。本明細書で使用する場合、「完全イミド化」という用語は、本開示のポリイミドポリマーが、少なくとも約９０％（例えば少なくとも約９５％、少なくとも約９８％、少なくとも約９９％、又は約１００％）イミド化されていることを意味する。
【００２９】
いくつかの実施形態において、前記組成物の少なくとも１種の完全イミド化ポリイミドは、少なくとも１種のジアミンと少なくとも１つのジカルボン酸との反応によって調製される。ジアミンの例としては、これに限定にされるわけではないが、１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン−５−アミン（４，４’−［１，４−フェニレン−ビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン）、１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチル−２Ｈ−インデン−５−アミン、１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチル−インダン−５−アミン、［１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチル−インダン−５−イル］アミン及び１−（４−アミノフェニル）−２，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−５−アミンを含む別名）、５−アミノ−６−メチル−１−（３’−アミノ−４’−メチルフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、４−アミノ−６−メチル−１−（３’−アミノ−４’−メチルフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、５，７−ジアミノ−１，１−ジメチルインダン、４，７−ジアミノ−１，１−ジメチルインダン、５，７−ジアミノ−１，１，４−トリメチルインダン、５，７−ジアミノ−１，１，６−トリメチルインダン、５，７−ジアミノ−１，１−ジメチル−４−エチルインダン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、３−メチル−１，２−ベンゼン−ジアミン、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメタンアミン、２，５−ジアミノベンゾトリフルオライド、３，５−ジアミノベンゾトリフルオライド、１，３−ジアミノ−２，４，５，６−テトラフルオロベンゼン、４，４’−オキシジアニリン、３，４’−オキシジアニリン、３，３’−オキシジアニリン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−イソプロピリデンジアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４−アミノフェニル−３−アミノベンゾエート、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１−（４−アミノフェノキシ）−３−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ビス−（４−フェノキシアニリン）イソプロピリデン、ビス（ｐ−ベータ−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ｐ−ビス−２−（２−メチル−４−アミノペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス−（１，１−ジメチル−５−アミノペンチル）ベンゼン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３’−ジクロロベンジジン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスアニリン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスアニリン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン］、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、（１，３’−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン及び９Ｈ−フルオレン−２，６−ジアミンが挙げられる。ポリイミドポリマーが本開示の要件を満たす限り、上記のジアミンを、単独でまたは任意の好適な比で組み合わせとして使用することができる。
【００３０】
一般に、このように形成されたポリイミドポリマーは、有機溶剤において可溶性であり得る。いくつかの実施形態において、ポリイミドポリマーは、２５℃にて少なくとも約５０ｍｇ／ｍＬ（例えば少なくとも約１００ｍｇ／ｍＬ、又は少なくとも約２００ｍｇ／ｍＬ）の、有機溶剤中での溶解度を有することができる。
【００３１】
いくつかの実施形態において、前記少なくとも１種のジアミンは、構造（Ｉａ）のジアミン及び構造（Ｉｂ）のジアミンからなる群から選択される化合物を含む。
【化２】
2018517169.tif 000003
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に、Ｈであるか、置換若しくは非置換のＣ１−Ｃ６の直鎖若しくは分枝のアルキル基であるか、又はＣ５−Ｃ７シクロアルキル基である。
【００３２】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４における置換又は非置換のＣ１−Ｃ６直鎖又は分岐アルキル基の例としては、これに限定されるわけではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、アミル、ヘキシル及び２−メチルヘキシルが挙げられる。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４におけるＣ５−Ｃ７シクロアルキル基の例としては、これに限定されるわけではないが、シクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘプチルが挙げられる。
【００３３】
本態様における好適なジアミンの例としては、これに限定されるわけではないが、１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン−５−アミン（４，４’−［１，４−フェニレン−ビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチル−２Ｈ−インデン−５−アミン、１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチル−インダン−５−アミン、［１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチル−インダン−５−イル］アミン及び１−（４−アミノフェニル）−２，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−５−アミンを含む別名）、５−アミノ−６−メチル−１−（３’−アミノ−４’−メチルフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、４−アミノ−６−メチル−１−（３’−アミノ−４’−メチルフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、５，７−ジアミノ−１，１−ジメチルインダン、４，７−ジアミノ−１，１−ジメチルインダン、５，７−ジアミノ−１，１，４−トリメチルインダン、５，７−ジアミノ−１，１，６−トリメチルインダン及び５，７−ジアミノ−１，１−ジメチル−４−エチルインダンが挙げられる。
【００３４】
いくつかの実施形態において、ジアミンの総量中の好ましいジアミンのモルパーセントは、約３０％以上（例えば約３５％以上、約４０％以上、約４５％以上、若しくは約５０％以上）から約１００％以下（例えば約９５％以下、約９０％以下、約８０％以下、約７５％以下、若しくは約７０％以下）である。
【００３５】
いくつかの実施形態において、ポリイミドポリマーは、構造（ＩＩ）のジアミンを除くジアミンから調製してもよい。
【化３】
2018517169.tif 000004
式中、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８はそれぞれ独立して、Ｈ、置換若しくは非置換のＣ１−Ｃ６直鎖若しくは分枝アルキル基、又はＣ５−Ｃ７シクロアルキル基である。いくつかの実施形態において、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８のうち少なくとも３つは水素ではない。
【００３６】
Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８における置換又は非置換のＣ１−Ｃ６直鎖又は分岐アルキル基の例としては、これに限定されるわけではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、アミル、ヘキシル及び２−メチルヘキシルが挙げられる。Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８におけるＣ５−Ｃ７シクロアルキル基の例としては、これに限定されるわけではないが、シクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘプチルが挙げられる。
【００３７】
構造（ＩＩ）のジアミンの例としては、これに限定されるわけではないが、２，３，５，６−テトラメチルフェニレンジアミン、１，４−ジアミノ−１，３，５−トリメチルベンゼン、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリメチルベンゼン、２，４−ジアミノ−３，５−ジメチル−１−エチルベンゼン、２，４−ジアミノ−１，５−ジメチル−３−エチルベンゼン、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、２，３，５，６−テトライソプロピル−フェニレンジアミン及び２，４−ジアミノ−１，３，５，６−テトラメチルベンゼンが挙げられる。
【００３８】
いくつかの実施形態において、ポリイミドポリマーは、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリメチルベンゼンを除くジアミンから調製してもよい。
【００３９】
いくつかの実施形態において、ポリイミドは、構造（ＩＩＩ）のシロキサンジアミンを除くジアミンから調製してもよい。
【化４】
2018517169.tif 000005
式中、Ｒ４１及びＲ４２は、それぞれ独立して２価の脂肪族又は芳香族基であり、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５及びＲ４６は、それぞれ独立して１価の脂肪族又は芳香族基であり、ｍは１〜１００の整数である。
【００４０】
構造（ＩＩＩ）のシロキサンジアミンのモノマーの例としては、これに限定されるわけではないが、下記が挙げられる。
【化５】
2018517169.tif 000006
【００４１】
一般に、本明細書に記載のポリイミドポリマーを形成するために、ジアミンを少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物と反応させることができる。テトラカルボン酸無水物としては、これに限定されるわけではないが、１−（３’，４’−ジカルボキシフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン−５，６−ジカルボン酸二無水物、１−（３’，４’−ジカルボキシフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン−６，７−ジカルボン酸二無水物、１−（３’，４’−ジカルボキシフェニル）−３−メチルインダン−５，６−ジカルボン酸二無水物及び１−（３’，４’−ジカルボキシフェニル）−３−メチルインダン−６，７−ジカルボン酸無水物、ピロメリット酸二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５、８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタ−７−エン−３，４，８，９−テトラカルボン酸二無水物、テトラシクロ［４．４．１．０２，５．０７，１０］ウンデカン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２，３’，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物、２，２−［ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物、エチレングリコールビス（無水トリメリット酸）及び５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物が挙げられる。
【００４２】
好ましいテトラカルボン酸二無水物モノマーの例としては、これに限定されるわけではないが、１−（３’，４’−ジカルボキシフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン−５，６−ジカルボン酸二無水物、１−（３’，４’−ジカルボキシフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン−６，７−ジカルボン酸二無水物、１−（３’，４’−ジカルボキシフェニル）−３−メチルインダン−５，６−ジカルボン酸二無水物及び１−（３’，４’−ジカルボキシフェニル）−３−メチルインダン−６，７−ジカルボン酸無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタ−７−エン−３，４，８，９−テトラカルボン酸二無水物、テトラシクロ［４．４．１．０２，５．０７，１０］ウンデカン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物、エチレングリコールビス（無水トリメリット酸）及び５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物が挙げられる。より好ましいテトラカルボン酸二無水物モノマーとしては、２，２−［ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、及び３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。上記のテトラカルボン酸二無水物モノマーの任意の好適な組み合わせを、任意の好適な比で使用して、本明細書に記載のポリイミドポリマーを形成することができる。
【００４３】
いくつかの実施形態において、テトラカルボン酸二無水物モノマーの例としては、以下が挙げられる。
【化６】
2018517169.tif 000007
【００４４】
いくつかの実施形態において、テトラカルボン酸二無水物モノマーは、下記からなる群から選択されるフッ素化二無水物であってもよい。
【化７】
2018517169.tif 000008
2018517169.tif 000009
【００４５】
いくつかの実施形態において、ポリイミドポリマー中のフッ素の量は、ポリマーの全重量の約３０％以下（例えばポリマーの全重量の約２８％以下、ポリマーの全重量の約２６％以下、ポリマーの全重量の約２５％以下、ポリマーの全重量の約２４％以下、又はポリマーの全重量の約２３％以下）である。
【００４６】
いくつかの実施形態において、少なくとも１種のジアミンは、構造（Ｉａ）のジアミン及び構造（Ｉｂ）のジアミンからなる群から選択され、前記テトラカルボン酸二無水物は、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタ−７−エン−３，４，８，９−テトラカルボン酸二無水物、テトラシクロ［４．４．１．０２，５．０７，１０］ウンデカン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，３’、４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物、エチレングリコールビス（無水トリメリット酸）及び５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物からなる群から選択される。
【００４７】
いくつかの実施形態において、少なくとも１種のジアミンは、構造式（Ｉａ）のジアミン及び構造式（Ｉｂ）のジアミンからなる群から選択され、前記テトラカルボン酸二無水物は、２，２−［ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物である。
【００４８】
いくつかの実施形態において、少なくとも１種のジアミンを少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物と反応させて、構造（ＩＶ）のポリアミド酸を生成する。式中、Ｘは前駆体ジアミンの核であり、Ｙは前駆体二無水物の核である。本明細書で使用する場合、前駆体ジアミンに言及する場合、「核」は、アミン官能基間の分子の部分を示す。前駆体二無水物に言及する場合、「核」は無水物官能基間の分子の部分を示す。
【化８】
2018517169.tif 000010
【００４９】
構造（ＩＶ）のポリアミド酸は、多数の合成手順又は当業者に既知の手順の変形によって合成することができる。一般に、構造（ＩＶ）のポリアミド酸は、１又は複数のジアミンと１又は複数のテトラカルボン酸二無水物との縮重合反応によって形成することができる。例えば、モノマー及び好ましくは得られるポリアミド酸を溶解するのに好適な溶媒の存在下で、１又は複数のジアミンを１又は複数のテトラカルボン酸二無水物と接触させることができる。
【００５０】
いくつかの実施形態において、ポリアミド酸を調製するために、ジアミン成分及びテトラカルボン酸二無水物成分を同時に反応容器に投入するか、又は固体若しくは溶液の形態の成分の１つを他の成分の溶液中に投入する（材料全てが完全には溶解しないことがある）。いくつかの実施形態において、両方の線分を同時に投入することは、投入に要する時間が短縮されるため、生産性の点で有利である。一般に、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分との縮重合反応は、約１５℃〜約８０℃にて約１〜約４８時間行うことができる。
【００５１】
本開示における有用である好適な重合溶媒としては、これに限定されるわけではないが、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラメチレンスルホン、ｐ−クロロフェノール、ｍ−クレゾール、ジエチレングルコールメチルエーテル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及び２−クロロ−４−ヒドロキシトルエン等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの溶媒の中でも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドンがより好ましい。いくつかの実施形態において、ポリイミドの貧溶媒は、ポリアミド酸を沈殿させない量でこれらの溶媒と組み合わせて使用することができる。このような貧溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン及びｏ−ジクロロベンゼンが挙げられる。貧溶媒の使用量は、溶媒の総量に対して、５０重量％以下（ゼロを含む）であることが好ましい。このようにして製造したポリアミド酸は、非溶媒又は貧溶媒中に沈殿させて単離し、濾過により回収して、続いてポリイミドへ転化するためのさらなる合成方法を行うことができる。いくつかの実施形態において、ポリアミド酸のこのような単離は必要ない。
【００５２】
いくつかの実施形態において、ジアミン成分のテトラカルボン酸二無水物成分に対するモル比は、１．００より大きくてよい。得られたポリマーは、アミノ末端ポリアミド酸（例えば、構造（Ｖａ）のポリアミド酸）である。ジアミン成分のテトラカルボン酸二無水物成分に対するモル比は、１．０１〜１．４０の範囲に及ぶことができ、ポリアミド酸及び前記ポリアミド酸のイミド化によって調製されたポリイミドの最終分子量に直接的な効果を有することができる。いくつかの実施形態において、モル比は、反応終了時のポリアミド酸が約２０，０００ダルトン以上（例えば約２５，０００ダルトン以上、約３０，０００ダルトン以上、約３５，０００ダルトン以上、約４０，０００ダルトン若しくは約４５，０００ダルトン以上）及び／又は約７０，０００ダルトン以下（例えば約６５，０００ダルトン以下、約６０，０００ダルトン以下、約５５，０００ダルトン以下、若しくは約５０，０００ダルトン以下）の重量平均分子量（Ｍｗ）を有するように選択される。
【化９】
2018517169.tif 000011
【００５３】
モル過剰のテトラカルボン酸二無水物を用いると、無水物末端ポリアミド酸（例えば、構造（Ｖｂ）のポリアミド酸）が生成する。
【化１０】
2018517169.tif 000012
【００５４】
テトラカルボン酸二無水物成分のジアミン成分に対するモル比は、反応終了時のポリアミド酸が約２０，０００ダルトン以上（例えば約２５，０００ダルトン以上、約３０，０００ダルトン以上、約３５，０００ダルトン以上、約４０，０００ダルトン以上若しくは約４５，０００ダルトン以上）及び／又は約７０，０００ダルトン以下（例えば約６５，０００ダルトン以下、約６０，０００ダルトン以下、約５５，０００ダルトン以下若しくは約５０，０００ダルトン）の重量平均分子量（Ｍｗ）を有するように選択される。
【００５５】
当業者は、ポリアミド酸（例えば構造（Ｖａ）及び（Ｖｂ）のポリアミド酸）を本開示のポリイミドポリマーに転化するための合成経路が複数存在することを理解する。例えば、１つの経路は、構造（ＶＩａ）又は（ＶＩｂ）のポリイミドを形成するための化学的又は熱イミド化技術を使用して構造（Ｖａ）及び（Ｖｂ）のポリアミド酸をイミド化することである。
【化１１】
2018517169.tif 000013
【００５６】
いくつかの実施形態において、本明細書に記載のポリイミドは、末端基（例えば構造（ＶＩａ）中の末端ＮＨ２又は構造（ＶＩｂ）中の末端無水物）と、前記末端基と反応性である官能基を有する化合物と反応させることによってエンドキャップして、次にイミド化することができる。または、構造（ＶＩａ）又は（ＶＩｂ）の末端基のエンドキャップ反応は、化学イミド化又は熱イミド化の後に行うことができる。
【００５７】
別の合成経路は、前記重合反応にモノアミン又はモノ無水物を含めることである。このような実施形態において、エンドキャップ反応は、重合反応と共に行われる。
【００５８】
熱イミド化は、例えば、約１００℃〜約４００℃（例えば約２００℃〜約３００℃又は約２５０℃）の範囲に及ぶ温度にて固体状態で行うことができる。別の実施形態において、熱イミド化は、約１００℃〜約２５０℃の範囲に及ぶ温度にて溶液中で行うことができる。この温度範囲内で熱処理を行うことにより、未反応のポリアミド酸を最小限に抑えながら、イミド化反応性を所望の範囲内に制御することができる。いくつかの実施形態において、このような熱イミド化は、ポリマー末端基の反応の前に最も良好に行われる。
【００５９】
ポリアミド酸は、共沸熱的手順を使用して脱水することもできる。この反応の例は、米国特許第５４７８９１５号に記載されている。例えば、ポリアミド酸の合成が完了した後、トルエンを添加し、溶液を１５５℃にて共沸還流させ、水をディーンスタークトラップ内に回収する。
【００６０】
いくつかの実施形態において、構造（ＶＩａ）又は（ＶＩｂ）のポリイミドは、化学イミド化によって製造される。例えば、構造（Ｖａ）又は（Ｖｂ）のポリアミド酸に化学イミド化剤（例えば脱水剤）を添加することができる。この化学イミド化剤は、ポリアミド酸基の閉環脱水過程を触媒して、ポリマー主鎖上にイミド官能基を形成することができる。ポリアミド酸を合成後に単離する場合、前記ポリアミド酸を相溶性溶媒に再溶解することができる。通常、化学イミド化を用いる場合、イミド化反応はポリアミド酸を単離せずに行われる。
【００６１】
好適な脱水剤を単独で又は非求核性塩基と組み合わせて使用して、ポリアミド酸をイミド化することができる。好適な脱水剤の例としては、これに限定されるわけではないが、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、エタンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ペルフルオロブタンスルホン酸、酢酸無水物、プロピオン酸無水物、及び酪酸無水物が挙げられる。用いられる非求核性塩基は、使用する場合、エンドキャップ反応に用いられる非求核性塩基と同じであっても異なっていてもよい。好適な非求核性塩基の例として、これに限定されるわけではないが、ピリジン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、２−メチルピリジン、２，６−ルチジン、３，５−ルチジン、４−ピコリン、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）などが挙げられる。
【００６２】
いくつかの実施形態において、化学イミド化方法は、約６０℃〜約１３０℃で約６時間〜約４８時間、好適な脱水剤及び非求核性塩基を用いて実施する。脱水剤及び非求核性塩基は、等モル濃度で用いることができる。別の実施形態において、脱水剤の非求核性塩基に対するモル比は、約１．１〜約１０（例えば約１．２５〜５又は約１．５〜約３．０）である。ある実施形態においては、イミド化反応を完了させるために、混合物中に存在するポリアミド酸の総量に対して約９０モル％〜２００モル％の脱水剤が使用される。いくつかの実施形態においては、脱水剤を１００モル％〜１６０モル％使用してイミド化方法を完了する。
【００６３】
構造（ＶＩａ）又は（ＶＩｂ）のポリイミドを形成するためのイミド化は、イミド環構造に起因する１７７０ｃｍ−１から１７００ｃｍ−１までの赤外スペクトルの特性吸収を観測することによって確認できる。
【００６４】
いくつかの実施形態において、エンドキャッピング化合物は、置換又は非置換のアルケニル基及び置換又は非置換のアルキニル基から選択される第２の官能基を少なくとも１つ含有する。
【００６５】
構造式（Ｖａ）及び（ＶＩａ）のポリマーの末端ＮＨ２基は、任意で、アミンに対して反応性である官能基を有するエンドキャッピング化合物でエンドキャップされてもよい。このようなエンドキャッピング化合物の例としては、これに限定されるわけではないが、酸塩化物化合物、ジカルボン酸無水物、エポキシド化合物及びイソシアネート化合物が挙げられる。いくつかの実施形態において、エンドキャッピング化合物は、置換又は非置換のアルケニル基及び置換又は非置換のアルキニル基から選択される第２の官能基を少なくとも１つ含有するものが挙げられる。置換アルケニル基の例としては、これに限定されるわけではないが、アクリレート、メタクリレート、スチルベン及びビニルエーテルが挙げられる。アルキニル基上の置換基の例としては、これに限定されるわけではないが、アルキル（例えばＭｅ又はＥｔ）、アリール（例えばフェニル又は置換フェニル）、アルカノイル（例えばアセチル）及びアロイル（例えばベンゾイル）が挙げられる。
【００６６】
置換又は非置換のアルケニル基及び置換又は非置換のアルキニル基から選択される少なくとも１個の第２の官能基も有する、末端ＮＨ２基に対して反応性である第１の官能基を有するエンドキャッピング化合物の例としては、これに限定されるわけではないが、以下の化合物が挙げられる。
【化１２】
2018517169.tif 000014
2018517169.tif 000015
【００６７】
構造式（Ｖａ）及び（ＶＩａ）のポリマーをエンドキャップする反応性官能基として無水物を使用する場合、アミド酸を含有する末端基が生成する。構造（Ｖａ）のポリマーを終端するポリアミド酸は、主鎖ポリアミド酸がイミド化された場合にイミド化することができる。アミノ末端ポリイミドをエンドキャップする反応性官能基として一無水物を使用する場合、末端基はポリアミド酸となる。これらの末端ポリアミド酸は、自発的に又は単離及び乾燥中にイミド化するか、又は弱熱又は最小限の脱水剤によって容易にイミド化することができる。
【００６８】
いくつかの実施形態において、エンドキャップされたポリアミド酸又はポリイミドの調製に好適な一無水物は「マスクされた」マレイン酸無水物基を含有し、前記マレイン酸無水物基は、無水物基のイミド基への転化後に「マスクされた」マレイミド基となる。この末端イミド基は、逆環化反応（例えばレトロディールス−アルダー反応）を受けて、マレイミド基をアンマスクすることができる。エンドキャップ基としてマレイミド基を含有するポリイミドポリマーは、溶解度スイッチング化合物（ＳＳＣ）（例えば少なくとも２個のチオール基を含有する化合物）と反応して架橋ポリイミドを形成することができる。
【００６９】
逆環化反応を受けることができる一無水物の例としては、これに限定されるわけではないが、構造ＩＸによって記載される化合物が挙げられる。
【化１３】
2018517169.tif 000016
式中、Ｇは−Ｏ−、−（ＮＲ２５）−、−［Ｃ（Ｒ２６）＝Ｃ（Ｒ２７）］−又は−［Ｃ＝Ｃ（Ｒ２８）２］−であり、ここでＲ２５、Ｒ２６、Ｒ２７及びＲ２８はそれぞれ独立して、Ｈ、置換若しくは非置換Ｃ１−Ｃ１２直鎖、分枝単環式若しくは多環式アルキル基又は置換若しくは非置換フェニル基であり、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４はそれぞれ独立して、Ｈ、置換又は非置換Ｃ１−Ｃ１２直鎖、分枝単環式若しくは多環式アルキル基、置換又は非置換フェニル基、ＯＲ２９、ＣＨ２ＯＲ３０、ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ３１、ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ３２、ＣＨ２ＮＨＲ３３、ＣＨ２ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｒ３４、ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ３５）２、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ３６であり、ここでＲ２９、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５及びＲ３６はそれぞれ独立して、Ｈ又は置換若しくは非置換Ｃ１−Ｃ６直鎖、分枝若しくは単環式アルキル基である。
【００７０】
構造ＩＸの具体的な好適な一無水物の例としては、これに限定されるわけではないが、以下の化合物が挙げられる。
【化１４】
2018517169.tif 000017
【００７１】
構造（Ｖｂ）及び（ＶＩｂ）の無水物末端ポリマーの末端無水物基は、無水物と反応性である第１の官能基を有する化合物との反応によって所望によりエンドキャップすることができる。いくつかの実施形態において、エンドキャッピング化合物は、置換又は非置換のアルケニル基及び置換又は非置換のアルキニル基から選択される第２の官能基を少なくとも１つ含有するものである。このような化合物の例としては、これに限定されるわけではないが、アミン化合物、アルコール及びチオールが挙げられる。いくつかの実施形態において、エンドキャッピング化合物は、置換又は非置換のアルケニル基及び置換又は非置換のアルキニル基から選択される第２の官能基を少なくとも１つ含有するものであってよい。
【００７２】
反応性基を含有するエンドキャッピング化合物の例としては、これに限定されるわけではないが、以下の化合物が挙げられる：
【化１５】
2018517169.tif 000018
【００７３】
いくつかの場合において、非求核性塩基を使用して、末端無水物基との間の反応を促進することができる。好適な非求核性塩基の例として、これに限定されるわけではないが、ピリジン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、２−メチルピリジン、２，６−ルチジン、３，５−ルチジン、４−ピコリン、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）などが挙げられる。
【００７４】
構造（Ｖｂ）及び（ＶＩｂ）の無水物末端ポリマーがアミン含有化合物によってエンドキャップされると、アミド酸を含有する末端基が生成される。この状況において、ポリアミド酸がイミド化されると、エンドキャップもイミド化される。無水物末端ポリイミドのアミン含有化合物によるエンドキャッピングから生じるポリアミド酸を単離することができる。または、末端ポリアミド酸は、ポリイミドの形成中又は形成後に、熱イミド化又は化学イミド化することができる。
【００７５】
いくつかの実施形態において、得られた本開示のポリイミドは、水及び／又は有機溶剤中への沈殿によって単離され、濾過によって回収され、乾燥され得る。別の実施形態において、本開示のポリイミドは、水と好適な非水混和性溶媒とを組み合わせたものに前記ポリイミドの溶液を添加することによって、単離することができる。ポリイミドポリマー中のモノマー部分の極性がより低いため、極性がより低い水非混和性溶媒への溶解度がより高いことによって、大半のポリイミドとは異なり、本開示のポリイミドを極性がより高い反応溶媒／水混合物から抽出することができる。この抽出されたポリマー溶液は、水で洗浄した後、水層を分離し、種々の揮発性化合物を蒸留し、続いてより高沸点の溶媒中に抽出することにより精製することができる。
【００７６】
溶解度スイッチング化合物（ＳＳＣ）（成分Ｂ）は、一般に、露光前及び露光後に本明細書に記載の感光性組成物から調製されたフィルムの溶解速度に差異を生じるのを補助する。いくつかの実施形態において、ＳＳＣは、他のＳＳＣ化合物又はポリイミドポリマー上に任意で存在する末端官能基（例えば、上記のポリイミドポリマーの一部となる、エンドキャッピング試薬の第２の官能基）と反応することが可能な、少なくとも１個（例えば少なくとも２個又は少なくとも３個）の官能基を有する。ＳＳＣは、モノマー又はオリゴマーであり得る。オリゴマーは、２個以上のモノマー単位を含有することができ、最終ポリイミドポリマーに組み入れられるさらなる反応が可能である。このようなモノマー単位／オリゴマーの例は、以下の種類：（メタ）アクリレート、エステル、ビニル化合物（例えばビニルアルコール）、ウレタン、尿素、イミド、アミド、カルボキサゾール、カーボネート、ピラノース、シロキサン、尿素−ホルムアルデヒド及びメラミン−ホルムアルデヒドのうち１つ又は複数に基づく。本明細書で使用する場合、「（メタ）アクリレート」という用語は、アクリレート化合物及びメタクリレート化合物の両方を含む。いくつかの実施形態において、ＳＳＣは、少なくとも１個の第２の官能基とラジカル反応又は熱反応することができる、少なくとも１個の末端及び／又はペンダント反応性官能基を含有する。ある実施形態において、ＳＳＣ上の反応性官能基は、二重結合又は三重結合を含む。
【００７７】
ＳＳＣ上の反応性官能基の好適な例としては、これに含有されるわけではないが、ビニル基、アリル基、ビニルエーテル基、プロペニルエーテル基、（メタ）アクリロイル基、−ＳｉＨ基及び−ＳＨ（チオール）基が挙げられる。
【００７８】
ある実施形態において、ＳＳＣの好適な例としては、これに限定されるわけではないが、ウレタンアクリレートオリゴマーが挙げられる。「ウレタンアクリレートオリゴマー」という用語は、ウレタン結合を含有し、ウレタンマルチ（メタ）アクリレート、マルチウレタン（メタ）アクリレート及びマルチウレタンマルチ（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート（例えばアクリレート又はメタアクリレート）官能基を有する化合物のクラスを示す。ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの種類は、例えば、Ｃｏａｄｙらによる米国特許第４，６０８，４０９号及びＣｈｉｓｈｏｌｍらによる米国特許第６，８４４，９５０号明細書に記載されている。ＳＳＣの他の具体例としては、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、エトキシル化ビスフェノール−Ａ−ジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールトリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールトリ（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリレート変性尿素ホルムアルデヒド樹脂、（メタ）アクリレート変性メラミンホルムアルデヒド樹脂及び（メタ）アクリレート変性セルロースが挙げられる。
【００７９】
チオール基を含有するＳＳＣ化合物の例としては、これに限定されるわけではないが、トリメチロールプロパントリス（メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトアセテート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）及びエトキシル化トリメチロールプロパントリ−３−メルカプトプロピオネートが挙げられる。ビニルエーテル基を含有するＳＳＣ化合物の例としては、これに限定されるわけではないが、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ジ（エチレングリコール）ビニルエーテル、ポリ（エチレングリコール）ジビニルエーテル及びビス［４−（ビニルオキシ）ブチル］（４−メチル−１，３−フェニレン）ビスカルバメートが挙げられる。ＳｉＨ基を含有するＳＳＣ化合物の一例は、ハイブリッドプラスチックスから入手可能なオクタシランＰＯＳＳ（登録商標）ＳＨ１３１０である。
【００８０】
いくつかの実施形態において、溶解度スイッチング化合物は、エポキシド基を含有する化合物を含まない。いくつかの実施形態において、溶解度スイッチング化合物は、ビスアジド部分を含有する化合物を含まない。
【００８１】
溶解度スイッチング化合物（ＳＳＣ）は、本明細書に記載の感光性組成物から作製された未露光フィルムの溶解速度において重要な役割を果たすことができ、本開示のかかる未露光コーティングフィルムの溶解度を上昇又は低下させることができる。いくつかの実施形態において、溶解度スイッチング化合物（ＳＳＣ）は、現像剤（例えばシクロペンタノン）中における本開示の感光性組成物から調製された未露光フィルムの溶解速度を上昇させる。活性線への露光後、フィルムの露光部分は現像剤中で（例えば架橋により）低い溶解速度を有することができ、それによりフィルムの露光部分と未露光部分の溶解速度の間に大幅な差を生じる。このように、パターン化レリーフを有するフィルムを形成するために、フィルムの未露光部分を現像剤への溶解により除去することができる。いくつかの実施形態において、溶解度スイッチング化合物（ＳＳＣ）は、本発明の感光性組成物から調製した未露光フィルムの溶解速度を低下させる。このような実施形態において、フィルムの露光部分と未露光部分との溶解速度の差異が十分に大きい場合、フィルムは活性線への露光後にパターン形成されたレリーフをなお形成可能であり得る。
【００８２】
いくつかの実施形態において、光開始剤（即ち成分（Ｃ））は、組成物又は組成物の一部が活性線に露光されると、溶解度スイッチング化合物（ＳＳＣ）の官能基間の又はＳＳＣの官能基と所望によりエンドキャップされたポリマーの第２官能基との間の反応を開始することができる化合物である。前記組成物に使用されるいくつかの光開始剤は、露光波長にて光を吸収した後にフリーラジカルを生成することによって機能する。
【００８３】
高エネルギー放射線への露光時にフリーラジカルを生成する開始剤（光開始剤としても既知）の具体例としては、これに限定されるわけではないが、ＮＣＩ−８３１（ＡＤＥＫＡ  Ｃｏｒｐ．より入手可能）、１，８−オクタンジオン、１，８−ビス［９−（２−エチルヘキシル）−６−ニトロ−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１，８−ビス（Ｏ−アセチルオキシム）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（（ＢＡＳＦによるイルガキュア１８４）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとベンゾフェノンのブレンド（ＢＡＳＦによるイルガキュア５００）、２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦによるイルガキュア１８００、１８５０及び１７００）、２，２−ジメトキシ−２−アセトフェノン（ＢＡＳＦによるイルガキュア６５１）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦによるイルガキュア８１９）、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（ＢＡＳＦによるイルガキュア９０７）、（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ジフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦによるルセリンＴＰＯ）、エトキシ（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦによるルセリンＴＰＯ−Ｌ）、ホスフィンオキシド、ヒドロキシケトン及びベンゾフェノン誘導体のブレンド（サートマーによるＥＳＡＣＵＲＥ  ＫＴＯ  ４６）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（メルクによるダロキュア１１７３）、ベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ベンゾジメチルケタール、１，１，１−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ｍ−クロロアセトフェノン、プロピオフェノン、アントラキノン、ジベンゾスベロンなどが挙げられる。
【００８４】
非イオン型光開始剤の具体例としては、（５−トルイルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−２−メチルフェニル−アセトニトリル（ＢＡＳＦによるイルガキュア１２１）、フェナシルｐ−メチルベンゼンスルホネート、ベンゾインｐ−トルエンスルホネート、（ｐ−トルエンスルホニル）オキシメチルベンゾイン、３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−２−ヒドロキシ−２−フェニル−１−フェニルプロピルエーテル、Ｎ−（ｐ−ドデシルベンゼンスルホニルオキシ）−１，８−ナフタルイミド、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）−１，８−ナフタルイミド、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｐ−トルエンスルホニル−１−シクロヘキシルカルボニルジアゾメタン、２−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート、２，６−ジニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート、２，４−ジニトロベンジルｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネートなどが挙げられる。
【００８５】
または、光増感剤と開始剤（例えば活性線によって活性化されていない開始剤）との組み合わせを感光性組成物に使用してよい。この選択肢では、光増感剤が光を吸収し、開始剤にエネルギーを伝達してＳＳＣとの反応を開始させる。光増感剤の例としては、これに限定されるわけではないが、９−メチルアントラセン、アントラセンメタノール、アセナフチレン、チオキサントン、メチル−２−ナフチルケトン、４−アセチルビフェニル及び１，２−ベンゾフルオレンが挙げられる。
【００８６】
増感剤によって活性化できる開始剤の具体例としては、これに限定されるわけではないが、ベンゾイルペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、コハク酸ペルオキシド、ジ（ｎ−プロピル）ペルオキシジカーボネート、２，２−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２−アゾビスイソブチレート、４，４−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などが挙げられる。
【００８７】
本開示の感光性組成物に有用である好適な溶剤（即ち成分（Ｄ））としては、アルコール、ケトン、ラクトン、エーテル、アミド、イミド及びエステルが挙げられる。溶剤は、典型的には、組成物の全ての成分を溶解し、良好なフィルムを形成し、組成物の化合反応（例えば成分（Ａ）と（Ｂ）の架橋反応）を妨げるべきではない。有機溶剤の好適な例としては、これに限定されるわけではないが、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジエチルアセトアミド、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、２−ヘプタノン、シクロペンタノン（ＣＰ）、シクロヘキサノン、ｎ−ブチルアセテート（ｎＢＡ）、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、エチルラクテート（ＥＬ）、プロピルラクテート、３−メチル−３−メトキシブタノール、テトラリン、イソホロン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、メチル３−メトキシプロピオネート、エチル３−エトキシプロピネート、ジエチルマロネート、エチレングリコール１，４：３，６−ジアンヒドロソルビトール、２，５−ジメチルエーテル（２，５−ジメチルイソソルビド）、１，４：３，６−ジアンヒドロソルビトール２，５−ジエチルエーテル（２，５−ジエチルイソソルビド）及びその混合物が挙げられる。好ましい有機溶剤は、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、シクロペンタノン（ＣＰ）、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）である。これらの溶剤は、個別に又は組み合わせて使用することができる。
【００８８】
いくつかの実施形態において、ポリイミド（成分（Ａ））の量は、前記感光性ポリマー組成物の総重量の約５重量％〜約５０重量％（例えば約１０重量％〜約４５重量％、又は約２０重量％〜約４０重量％である。
【００８９】
いくつかの実施形態において、少なくとも１個の反応性官能基を有する成分（Ｂ）（ＳＳＣ）の量は、前記感光性ポリマー組成物の総重量の約１重量％以上（例えば約２重量％以上、約３重量％以上、約４重量％以上又は約５重量％以上）及び／又は約２５重量％以下（例えば約２０重量％以下、約１５重量％以下又は約１０重量％以下）である。
【００９０】
いくつかの実施形態において、溶解度スイッチング化合物（ＳＳＣ）の量は、ポリイミドポリマーの量の約６０重量％以下（例えば約５５重量％以下、約５０重量％以下、約４５重量％以下、約４０重量％以下又は約３５重量％以下）である。溶解度スイッチング化合物（ＳＳＣ）の量がポリイミドポリマーの量の約６０重量％より多い場合、このようなポリマーから製造したフィルムの機械的特性並びに耐薬品性が悪化し、粘度が低いことによるフィルムのコーティング欠陥及び粘着性が認められると考えられる。
【００９１】
いくつかの実施形態において、溶解度スイッチング化合物（ＳＳＣ）の量は、前記ポリイミドポリマーの量の約１０重量％以上（例えば約１５重量％以上、約２０重量％以上、約２５重量％以上又は約３０重量％以上）である。溶解度スイッチング化合物（ＳＳＣ）の量が前記ポリイミドポリマーの量の約１０重量％未満である場合、このようなポリマーから製造したフィルムの露光領域と未露光領域とのコントラストが乏しく、フィルムのリソグラフィー性能が大幅に悪化すると考えられる。
【００９２】
いくつかの実施形態において、成分（Ｃ）（光開始剤）の量は、前記感光性ポリマー組成物の総重量の約０．０００１重量％〜約２０重量％（例えば約０．０１重量％〜約１５重量％、又は約１重量％〜約１０重量％）である。
【００９３】
いくつかの実施形態において、成分（Ｄ）（溶剤）の量は、感光性組成物の全重量の約２０〜約９８重量％（例えば約５０〜約９５重量％又は約６０〜約９０重量％）である。
【００９４】
これに限定されるわけではないが、接着促進剤、界面活性剤、ナノ粒子及び可塑剤を含む他の添加剤を、本開示の感光性組成物に添加することができる。これらの追加的添加剤の量は、組成物の全重量に基づいて０重量％〜約１５重量％の範囲であり得る。
【００９５】
適切な接着促進剤は、“Ｓｉｌａｎｅ  Ｃｏｕｐｌｉｎｇ  Ａｇｅｎｔ”Ｅｄｗｉｎ  Ｐ．Ｐｌｕｅｄｄｅｍａｎｎ，１９８２  Ｐｌｅｎｕｍ  Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋに記載されている。接着促進剤のクラスには、これに限定されるわけではないが、ビニルアルコキシシラン、メタクリロキシアルコキシシラン（例えば３−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン及び３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）、メルカプトアルコキシシラン、アミノアルコキシシラン、エポキシアルコキシシラン及びグリシジルオキシアルコキシシランが含まれる。好適な接着促進剤の例としては、これに限定されるわけではないが、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピル−メチルジエトキシシラン、グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン及びγ−メルカプトプロピル−メチルジメトキシシランが挙げられる。
【００９６】
いくつかの実施形態において、接着促進剤は、チオール基を有さないケイ素化合物を含有する。いくつかの実施形態において、接着促進剤は、アクリル部分を有さないケイ素化合物を含有する。いくつかの実施形態において、接着促進剤は、エポキシ基を有さないケイ素化合物を含有する。
【００９７】
所望により接着促進剤を用いる場合、その濃度は、感光性組成物の全重量の約０．１重量％〜約５重量％の範囲に及ぶ。いくつかの実施形態において、接着促進剤の量は、組成物の全重量の約０．２重量％〜約１．５重量％である。いくつかの実施形態において、接着促進剤の量は、組成物の全重量の約０．３重量％〜約１重量％である。
【００９８】
本開示の感光性組成物は、所望により少なくとも１種の界面活性剤を含有することもできる。界面活性剤が用いられる場合、前記界面活性剤は、本開示の感光性組成物の全重量の約０．００１重量％〜約２重量％（例えば約０．０１重量％〜約１重量％）まで添加することができる。好適な界面活性剤の例としては、これに限定されるわけではないが、特開昭６２−３６６６３号、特開昭６１−２２６７４６号、特開昭６１−２２６７４５号、特開昭６２−１７０９５０号、同６３−３４５４０号、特開平７−２３０１６５号、特開平８−６２８３４号、特開平９−５４４３２号及び特開平９−５９８８号に記載されている界面活性剤が挙げられる。
【００９９】
本開示の感光性組成物は、所望により少なくとも１種の可塑剤を含有することができる。所望により存在する可塑剤の量は、用いられる場合、前記組成物の約１重量％〜約１０重量％の範囲に及ぶことができる。いくつかの実施形態において、可塑剤の量は、前記組成物の約２重量％〜約１０重量％の範囲に及ぶことができる。
【０１００】
いくつかの実施形態において、本開示の感光性組成物は、少なくとも１種のナノ粒子（例えば複数のナノ粒子）をさらに含むことができる。ナノ粒子は、１又は複数のポリマー、無機材料及び／又は金属から作製することができる。この用途に好適なナノ粒子は、好ましくは直径２００μｍ未満であり、本開示の組成物の他の成分と相溶性である。このようなナノ粒子の例は、例えば米国特許第６，２９１，０７０号及び第６，８４４，９５０号に見出され、この内容は参照により本明細書に組み入れられている。理論に束縛されることを望むものではないが、ナノ粒子は、このような感光性組成物により製造されたドライフィルム構造体のポリマー層の機械的特性（例えばＣＴＥ）及び電気的特性（例えば誘電特性）を改善することができると考えられる。
【０１０１】
ナノ粒子の例としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化ハフニウム、ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＣｄＴｅ、ＣｕＯ、酸化亜鉛、酸化ランタン、酸化ニオブ、酸化タングステン、酸化ストロンチウム、酸化チタンカルシウム、ナトリウムチタネート及びカリウムニオベートが挙げられる。ナノ粒子は、表面処理ナノ粒子又は表面未処理ナノ粒子であることができる。
【０１０２】
いくつかの実施形態において、本開示の感光性組成物は、上記のポリイミドポリマーと連続相を形成する第２のポリマーを含む。いくつかの実施形態において、本開示の組成物は、上記のポリイミドポリマーと不連続相を形成するポリマーを実質的に含まない。
【０１０３】
本開示は、シクロペンタノン中において約０．１５μｍ／秒（１５００Å／秒）超（例えば約０．２０μｍ／秒（２０００Å／秒）超、約０．２５μｍ／秒（２５００Å／秒）超、約０．３０μｍ／秒（３０００Å／秒）超、約０．３５μｍ／秒（３５００Å／秒）超若しくは約０．４０μｍ／秒（４０００Å／秒）超）かつ／又は約１．４μｍ／秒（１４０００Å／秒）未満（例えば約１．２μｍ／秒（１２０００Å／秒）未満、約１．０μｍ／秒（１００００Å／秒）未満、約０．８μｍ／秒（８０００Å／秒）未満若しくは約０．６μｍ／秒（６０００Å／秒）未満）の溶解速度を示す感光性フィルムも特徴とする。かかるフィルムは、約２０，０００ダルトン以上（例えば約２５，０００ダルトン以上、約３０，０００ダルトン以上、約３５，０００ダルトン以上、約４０，０００ダルトン以上若しくは約４５，０００ダルトン以上）かつ／又は約７０，０００ダルトン以下（例えば約６５，０００ダルトン以下、約６０，０００ダルトン以下、約５５，０００ダルトン以下若しくは約５０，０００ダルトン以下）の重量平均分子量（Ｍｗ）を有するポリイミド、溶解度スイッチング化合物（ＳＳＣ）及び光開始剤を含有する感光性組成物から形成することができる。
【０１０４】
いくつかの実施形態において、シクロペンタノン中における感光性フィルムの溶解速度は、約０．１５μｍ／秒（１５００Å／秒）以上約０．４０μｍ／秒（４０００Å／秒）以下（例えば約０．３５μｍ／秒（３５００Å／秒）以下、約０．３０μｍ／秒（３０００Å／秒）以下、約０．２５μｍ／秒（２５００Å／秒）以下又は約０．２０μｍ／秒（２０００Å／秒）以下）である。
【０１０５】
いくつかの実施形態において、シクロペンタノン中における感光性フィルムの溶解速度は、約０．２０μｍ／秒（２０００Å／秒）以上約０．４０μｍ／秒（４０００Å／秒）以下（例えば約０．３５μｍ／秒（３５００Å／秒）以下、約０．３０μｍ／秒（３０００Å／秒）以下又は約０．２５μｍ／秒（２５００Å／秒）以下）である。
【０１０６】
いくつかの実施形態において、シクロペンタノン中における感光性フィルムの溶解速度は、約０．２５μｍ／秒（２５００Å／秒）以上約０．４０μｍ／秒（４０００Å／秒）以下（例えば約０．３５μｍ／秒（３５００Å／秒）以下又は約０．３０μｍ／秒（３０００Å／秒）以下）である。
【０１０７】
いくつかの実施形態において、シクロペンタノン中における感光性フィルムの溶解速度は、約０．３０μｍ／秒（３０００Å／秒）以上約０．４０μｍ／秒（４０００Å／秒）以下（例えば約０．３５μｍ／秒（３５００Å／秒）以下）である。
【０１０８】
いくつかの実施形態において、シクロペンタノン中における感光性フィルムの溶解速度は、約０．３５μｍ／秒（３５００Å／秒）以上約０．４０μｍ／秒（４０００Å／秒）である。
【０１０９】
いくつかの実施形態において、シクロペンタノン中における感光性フィルムの溶解速度は、約０．６μｍ／秒（６０００Å／秒）以上約１．４０μｍ／秒（１４０００Å／秒）以下（例えば約１．２μｍ／秒（１２０００Å／秒）以下、約１．０μｍ／秒（１００００Å／秒）以下又は約０．８０μｍ／秒（８０００Å／秒）以下）である。
【０１１０】
いくつかの実施形態において、シクロペンタノン中における感光性フィルムの溶解速度は、約０．８０μｍ／秒（８０００Å／秒）以上約１．４０μｍ／秒（１４０００Å／秒）以下（例えば約１．２μｍ／秒（１２０００Å／秒）以下又は約１．０μｍ／秒（１００００Å／秒）以下）である。
【０１１１】
いくつかの実施形態において、シクロペンタノン中における感光性フィルムの溶解速度は、約１．０μｍ／秒（１００００Å／秒）以上約１．４０μｍ／秒（１４０００Å／秒）以下（例えば約１．２μｍ／秒（１２０００Å／秒）以下）である。
【０１１２】
いくつかの実施形態において、シクロペンタノン中における感光性フィルムの溶解速度は、約１．２μｍ／秒（１２０００Å／秒）以上約１．４０μｍ／秒（１４０００Å／秒）である。
【０１１３】
いくつかの実施形態において、本明細書に記載の感光性フィルムは、活性線への露光後に、約０．０２μｍ／秒（２００Å／秒）未満（例えば約０．０１５μｍ／秒（１５０Å／秒）未満、約０．０１μｍ／秒（１００Å／秒）未満又は約０．００５μｍ／秒（５０Å／秒）未満）のシクロペンタノン中での溶解速度を有することができる。
【０１１４】
感光性フィルムのコントラストは、未露光領域の溶解速度を露光領域の溶解速度で割った比として定義される。いくつかの実施形態において、本明細書に記載の感光性フィルムは、約７．５よりも高い（例えば約１０より高い、約１５より高い、約２０より高い、約２５より高い、約３０より高い又は約３５より高い）コントラストを有することができる。
【０１１５】
本開示は、本明細書に記載の感光性組成物を使用してパターン化レリーフ画像を作製するリソグラフィー方法も特徴とする。かかる実施形態において、本明細書に記載の組成物は、ネガ型感光性樹脂組成物として使用することができる。かかる実施形態において、前記方法は、（ａ）基板を本開示の組成物でコーティングして、基板上にフィルム（例えば粘着性フィルム）を有するコート基板を形成すること、及び（ｂ）前記コート基板を第１の乾式加熱工程において（例えば約５０℃〜約１５０℃の温度で）乾式加熱して、乾燥したフィルムを備えたコート基板を形成することを含む。このようにして形成されたフィルムは、約０．１５μｍ／秒（１５００Å／秒）超（例えば約０．２０μｍ／秒（２０００Å／秒）超、約０．２５μｍ／２５００Å／秒）超、約０．３０μｍ／秒（３０００Å／秒）超又は約０．３５μｍ／秒（３５００Å／秒）超）のシクロペンタノン中での溶解速度を有することができる。前記方法は、以下の工程のうち１つ又は複数をさらに含むことができる：（１）乾燥したフィルムをマスク又はテンプレートを介して放射線に露光して、乾燥され且つパターン状に露光されたフィルムを有するコート基板を形成する工程、（２）所望により第２の乾式加熱工程において、乾燥され且つパターン状に露光されたフィルムを有するコート基板を（例えば約５０℃〜約１５０℃の温度にて）乾式加熱する工程であって、フィルムの露光部分が架橋又は硬化される工程、（３）乾燥され且つパターン状に露光されたフィルムの一部を（例えば溶剤又は溶剤混合物を含有する）現像剤によって現像して、（例えば現像剤をフィルムの未露光部分の少なくとも一部に接触させることにより）基板上にレリーフ画像を生成する工程、（４）所望により、基板上のレリーフ画像を溶剤又は溶剤混合物ですすぐ工程、（５）所望により、第３の乾式加熱工程においてレリーフ画像を有する基板を（例えば約５０℃〜約２００℃の温度にて）乾式加熱する工程。
【０１１６】
いくつかの実施形態において、露光工程の終わりに、コントラストは約１０より高い（例えば約１５より高い、約２０より高い、約２５より高い、約３０より高い又は約３５より高い）ことが可能である。
【０１１７】
いくつかの実施形態において、露光した感光性フィルムは、約０．０２μｍ／秒（２００Å／秒）未満（例えば約０．０１５μｍ／秒（１５０Å／秒）未満、約０．０１μｍ／秒（１００Å／秒）未満又は約０．００５μｍ／秒（５０Å／秒）未満）のシクロペンタノン中での溶解速度を有する。
【０１１８】
いくつかの実施形態において、基板のコーティングは、これに限定されるわけではないが、スピンコーティング、スリットコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング及びインクジェットを含む任意の好適な方法によって行うことができる。当業者には、所与の用途に適切なコーティング方法がわかるであろう。
【０１１９】
いくつかの実施形態において、乾式加熱工程は、一定温度にて又は１〜２０℃／分の速度で温度を上昇させることによって、ホットプレート上での接触加熱又は近接加熱を使用して行うことができる。いくつかの実施形態において、乾式加熱工程は、真空下又は大気圧下にて、一定温度にて又は１〜２０℃／分の速度で温度を上昇させることによって、オーブン内で行うことができる。使用される乾式加熱方法とは無関係に、乾式加熱工程は、単一工程又は複数工程のいずれかで実施することができる。好適な乾式加熱手段の例としては、これに限定されるわけではないが、ホットプレート、赤外線ランプ、対流オーブン、及びインクジェット印刷ヘッド上の熱加熱素子が挙げられる。当業者には、所与の用途に適切な乾式加熱方法がわかるであろう。
【０１２０】
いくつかの実施形態において、露光工程は、特定の組成物中の開始剤に好適であるような、光又は他の活性線（例えば紫外光、可視光線、電子ビーム放射線又はＸ線）を使用して行うことができる。ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）又はｇ線（４３６ｎｍ）ＵＶ光の使用が好ましい。一般に露光工程は、露光領域の溶解速度を変化させることができる。当業者には、所与の用途に適切な高エネルギー放射線がわかるであろう。
【０１２１】
いくつかの実施形態において、マスク又はテンプレートを介して光又は他の活性線にフィルムを露光した後、現像剤を使用することによって未露光部分を除去してパターンを形成する。いくつかの実施形態において、現像剤の例としては、有機溶剤又は有機溶剤混合物が挙げられる。現像剤はシクロペンタノンに限定されない。現像剤の好適な例としては、これに限定されるわけではないが、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジエチルアセトアミド、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、２−ヘプタノン、シクロペンタノン（ＣＰ）、シクロヘキサノン、ｎ−ブチルアセテート（ｎＢＡ）、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、エチルラクテート（ＥＬ）、プロピルラクテート、３−メチル−３−メトキシブタノール、テトラリン、イソホロン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、メチル３−メトキシプロピオネート、エチル３−エトキシプロピネート、ジエチルマロネート、エチレングリコール１，４：３，６−ジアンヒドロソルビトール、イソソルビドジメチルエーテル、１，４：３，６−ジアンヒドロソルビトール２，５−ジエチルエーテル（２，５−ジエチルイソソルビド）及びその混合物が挙げられる。好ましい現像剤は、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、シクロペンタノン（ＣＰ）、シクロヘキサノン、イソソルビドジメチルエーテル、エチルラクテート（ＥＬ）、ｎ−ブチルアセテート（ｎＢＡ）及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）である。より現像剤は、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、シクロペンタノン（ＣＰ）及びシクロヘキサノンである。特定の組成物及びリソグラフィー工程に応じて画像品質を好適化するために、これらの現像剤は、個別に又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１２２】
いくつかの実施形態において、現像は、任意の好適な方法、例えば露光フィルム上に上記の現像剤を噴霧すること、現像剤に基板を浸漬すること、パドルによるオントラック（ｏｎ  ｔｒａｃｋ）現像又は現像剤に浸漬しながら基板に超音波を印加すること、基板を回転させながら現像剤を噴霧することなどによって行うことができる。当業者には、所与の用途に適切な現像方法がわかるであろう。現像時間は、約２０秒〜約３分の範囲に及び得る。いくつかの実施形態において、現像時間は約３０秒〜約２分の範囲に及び得る。いくつかの実施形態において、現像時間は、約４５秒〜約９０秒の範囲に及び得る。いくつかの実施形態において、複数の現像工程を用いることができる。いくつかの実施形態において、２つ又は３つの現像工程を用いることができる。いくつかの実施形態においては、それぞれ約２５秒〜約４５秒を要する現像工程が２つ又は３つ用いられる。
【０１２３】
いくつかの実施形態において、現像後、所望により存在するすすぎ処理を、有機すすぎ溶剤を用いて行うことができる。当業者は所期用途に対していずれのすすぎ方法が適切であるかを判断可能であろう。有機すすぎ溶剤の好適な例としては、これに限定されるわけではないが、イソプロピルアルコール、メチルイソブチルカルビノール（ＭＩＢＣ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）及びアミルアルコールなどのアルコール、ｎ−ブチルアセテート（ｎＢＡ）、エチルラクテート（ＥＬ）及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）などのエステル類、シクロペンタノン（ＣＰ）及びシクロヘキサノンなどのケトン、並びにその混合物が挙げられる。すすぎ溶剤を使用してすすぎ処理を行って、残留物を除去することができる。
【０１２４】
いくつかの実施形態において、第１の乾式加熱工程の温度は、約５０℃〜約１２０℃である。いくつかの実施形態において、第１の乾式加熱工程の温度は約７０℃〜約１２０℃である。いくつかの実施形態において、第１の乾式加熱工程の温度は、約８０℃〜約１２０℃である。当業者には、所与の用途に適切な乾式加熱手段がわかるであろう。
【０１２５】
いくつかの実施形態において、第２の乾式加熱工程を現像前に組み入れることができる。いくつかの実施形態において、第２の乾式加熱工程の温度は、約４０℃〜約１５０℃である。いくつかの実施形態において、第２の乾式加熱工程の温度は、約５０℃〜約１２０℃である。いくつかの実施形態において、第２の乾式加熱工程の温度は、約５０℃〜約１１０℃である。
【０１２６】
いくつかの実施形態において、現像後に第３の乾式加熱工程を組み入れることができる。いくつかの実施形態において、第３の乾式加熱工程の温度は、約１００℃〜約２００℃である。いくつかの実施形態において、第３の乾式加熱工程の温度は、約１２０℃〜約１８０℃である。
【０１２７】
いくつかの実施形態において、基板上に形成される膜の厚さは、好ましくは約０．５μｍ〜約２００μｍである。用いられる適切な膜厚は、具体的用途によって決まる。
【０１２８】
ドライフィルム
本開示のいくつかの実施形態は、キャリア基板と、キャリア基板によって支持されるポリマー層（例えば感光性ポリマー層）と、を含むドライフィルム構造体に関する。ポリマー層は、本明細書に記載の感光性組成物（例えば上記の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有する感光性組成物）から形成することができ、シクロペンタノン中での前記ポリマー層の溶解速度は、約０．１５μｍ／秒を超える。いくつかの実施形態において、ドライフィルムは、ポリマー層がキャリア基板と保護層の間になるように保護層をさらに含むことができる。
【０１２９】
いくつかの実施形態において、本開示は、ドライフィルム構造体の調製方法を特徴とする。前記方法は、（ａ）先に記載した少なくとも１種のポリイミドポリマーと、少なくとも１種の溶解度スイッチング化合物（ＳＳＣ）と、少なくとも１種の開始剤と、少なくとも１種の溶剤と、を含有する組成物でキャリア基板をコーティングすること、（ｂ）コートした組成物を乾燥して第１のポリマー層（例えば感光性ポリマー層）を形成すること、及び（ｃ）所望により、保護層を第１のポリマー層に適用してドライフィルム構造体を形成することを含む。
【０１３０】
いくつかの実施形態において、キャリア基板は、ドライフィルム構造体の第１のポリマー層と接触するフィルムの表面を改質する処理が所望により供されている単層又は多層フィルムである。いくつかの実施形態において、多層キャリア基板の１又は複数の層が粒子を含有することができる。粒子の例としては、これに限定されるわけではないが、二酸化ケイ素粒子（凝集シリカなど）、炭酸カルシウム粒子、アルミナ粒子、酸化チタン粒子及び硫酸バリウム粒子などの無機粒子；架橋ポリスチレン粒子、アクリル粒子及びイミド粒子などの有機粒子；並びにその混合物が挙げられる。理論に拘束されることを望むものではないが、粒子がキャリア基板の接着特性を改善でき、キャリア基板上にコートされた第１のポリマー層の均一性を改善できると考えられる。
【０１３１】
いくつかの実施形態において、キャリア基板は優れた光透過性を有し、第１のポリマー層にレリーフパターンを形成するために使用される活性線照射を実質的に透過する。いくつかの実施形態において、キャリア基板は低い表面粗さを有し得る。キャリア基板は一般に、強度が十分であり、第１のポリマー層の形成に使用される溶媒に不溶性であるべきである。キャリア基板は、続いての使用でドライフィルム構造体の残り（例えば第１のポリマー層）から除去可能であり、又は製造したデバイスの最終構造の一部を形成することができる。キャリア基板が最終デバイスから最終的に、例えば剥離によって除去される状況では、キャリア基板と第１のポリマー層との間の接着は、容易に分離できるような十分な弱さであるべきである。このような実施形態において、キャリア基板は、キャリア基板の除去を容易にするために第１のポリマー層によってコートされる表面上に剥離層を含むことができる。キャリア基板が最終デバイスの一部である場合、キャリア基板の剥離を防止するために接着力は高い必要がある。
【０１３２】
キャリア基板の具体例としては、各種のプラスチックフィルム、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ポリ（メタ）アクリル酸エステルコポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリスチレン、セロファン、ポリ塩化ビニルコポリマー、ポリアミド、ポリイミド、塩化ビニル−ビニルアセテートコポリマー、ポリテトラフルオロエチレン、ポリトリフルオロエチレンなどがあり得る。また、２種以上のプラスチックフィルム又は２種以上のポリマーを含有する複合材料を使用することができる。光透過性に優れたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムが特に好ましい。キャリア基板の厚さは、約１０μｍ以上（例えば約１５μｍ以上、約２０μｍ以上、約３０μｍ以上、約４０μｍ以上、約５０μｍ以上又は約６０μｍ以上）から約１５０μｍ以下（例えば約１４０μｍ以下、約１２０μｍ以下、約１００μｍ以下、約９０μｍ以下、約８０μｍ以下又は約７０μｍ以下）の範囲内にあることができる。キャリア基板のヤング率は、約１００ＭＰａ以上（例えば約１５０ＭＰａ以上、約２００ＭＰａ以上又は約２５０ＭＰａ以上）から約５００ＭＰａ以下（例えば約４５０ＭＰａ以下、約４００ＭＰａ以下又は約３５０ＭＰａ以下）の範囲内にあることができる。
【０１３３】
キャリア基板は、コロナ処理の有無にかかわらず使用することができる。コロナは、金属電極又は絶縁電極に高周波高電圧エネルギーを放出することによって生成されるイオン化された空気である。この電極は、接地ロール上に配置される。フィルムのコロナ処理は、表面汚染物質を除去し、結合部位を生成し、表面エネルギーを上昇させることにより、表面を接着のために最適化することができる。いくつかの実施形態において、ロールを形成するためのキャリア基板フィルムの巻き取り中にフィルムをコロナ工程に通過させることにより、コロナ処理を行うことができる。これにより前処理コロナフィルムが生成される。このようなコロナ処理キャリア基板フィルムは市販されている。別の選択肢は、キャリア基板上に第１のポリマー層組成物をコーティングする直前に、キャリア基板フィルムをコロナチャンバに通過させる「オンラインコロナ処理」である。キャリア基板のオンラインコロナ処理によって、印刷品質を向上させ、コーティングのピンホールを除去し、ドライフィルム構造体の生産性を高めることができる。
【０１３４】
第１のポリマー層を形成するためのコーティング方法は特に限定されない。例えば、スプレーコーティング、ロールコーティング、回転コーティング、スリットコーティング、圧縮コーティング、カーテンコーティング、ダイコーティング、ワイヤーバーコーティング及びナイフコーティングなどの方法を使用して第１のポリマー層を形成することができる。第１のポリマー層を形成するために使用する乾燥温度は、成分、有機溶剤及び含有率によって変化し得る。いくつかの実施形態において、乾燥は、約６０℃以上（例えば約６５℃以上、約７０℃以上又は約７５℃以上）から約１２０℃以下（例えば約１０５℃以下、約９０°Ｃ以下又は約８５℃以下）の温度にて、約３０秒以上（例えば約１分以上、約２分以上、約４分以上又は約６分以上）から約１５分以下（例えば約１２分以下、約１０分以下又は約８分以下）にわたって行う。乾燥手段の例は、熱風を使用する対流オーブンであるが、任意の適切な加熱手段を採用することができる。
【０１３５】
本発明のドライフィルム構造体の第１のポリマー層の厚さは、特に限定されない。前記厚さは、約２μｍ以上（例えば約５μｍ以上、約１０μｍ以上、約２０μｍ以上、約２５μｍ以上、約３０μｍ以上、約３５μｍ以上若しくは約４０μｍ以上）及び／又は約１００μｍ以下（例えば約９０μｍ以下、約８０μｍ以下、約７０μｍ以下、約６０μｍ以下、約５０μｍ以下若しくは約４５μｍ以下）である。いくつかの実施形態において、第１のポリマー層は比較的薄い厚さを有することができる。かかる実施形態において、第１のポリマー層は、約５μｍ以下（例えば約４μｍ以下又は約３μｍ以下）の厚さを有することができる。
【０１３６】
いくつかの実施形態において、溶融粘度及び融点は、上記の第１のポリマー層の重要な熱的特性であり得る。これらの特性はどちらも、ドライフィルム構造体を基板上に効果的に積層するために重要であり得る。
【０１３７】
いくつかの実施形態において、ドライフィルム構造体は、約６０℃〜約１４０℃の温度にて約１０ポアズ以上（例えば約２０ポアズ以上、約３０ポアズ以上、約４０ポアズ以上又は約５０ポアズ以上）及び／又は１５０ポアズ以下（例えば約１４０ポアズ以下、約１３０ポアズ以下、約１２０ポアズ以下、約１１０ポアズ以下、約１００ポアズ以下又は約９０ポアズ以下）の溶融粘度を有する第１のポリマー層を含む。理論に拘束されることを望むものではないが、第１のポリマー層の溶融粘度が低すぎると、積層中に第１のポリマー層のオーバーフローが起こり得ると考えられる。これにより積層フィルムのフィルム厚が不均一になり、基板の裏面の汚染が生じる。溶融粘度が高すぎると、ポリマー流が異常に遅くなり、これによりこのように形成された層に空隙及び気泡が生じることがある。さらに、キャリア基板がパターン形成される場合、ポリマー流が遅いと、パターンの充填が不完全かつ不適切となることがある。
【０１３８】
いくつかの実施形態において、第１のポリマー層は、約６０℃以上（例えば６５℃以上、約７０℃以上、約７５℃以上又は約８０℃以上）の融点及び／又は約１４０℃以下（例えば約１３５℃以下、約１３０℃以下、約１２５℃以下又は約１２０℃以下）の融点を有する。理論に縛られることを望むものではないが、第１のポリマー層の融点が低すぎる場合、ドライフィルムの形成は、通例、連続方法によるドライフィルム積層体の形成が妨げられる程度まで妨げられ得る。融点が高すぎる場合、第１のポリマー層とキャリア基板の積層中に高温が必要とされ、キャリア基板が溶融してドライフィルム積層体が破損するおそれがある。さらに、高融点を有する第１のポリマー層がより低温の積層方法において使用される場合、第１のポリマー層は基板との接着性が不十分であり得る。
【０１３９】
いくつかの実施形態において、ドライフィルム構造体は、任意で保護層（例えば、保護フィルム又は保護カバーシート）を含み、第１のポリマー層が保護層とキャリア基板との間に配置される。保護層は、輸送及び貯蔵中に第１のポリマー層を保護し、粘着性第１のポリマー層がそれ自体に付着することを防止できる。いくつかの実施形態において、保護層は、ドライフィルム構造体の第１のポリマー層との接触表面を改質するための処理に所望により供された、単層又は多層フィルムである。保護層は、ポリエチレン、ポリプロピレン又は他の任意の好適なポリマーから作製することができる。いくつかの実施形態において、保護層の第１のポリマー層への接着力は、第１のポリマー層に対するキャリア基板の接着力よりも小さい。これにより、第１のポリマー層をキャリア基板から分離することもなく、保護層を第１のポリマー層から容易に分離することができる。保護層は、ロール圧縮法によって第１のポリマー層に積層することができる。
【０１４０】
いくつかの実施形態において、保護層は、約１００ＭＰａ以上（例えば約１５０ＭＰａ以上、約２００ＭＰａ以上又は約２５０ＭＰａ以上）から約５００ＭＰａ以下（例えば約４５０ＭＰａ以下、約４００ＭＰａ以下又は約３５０ＭＰａ以下）の範囲内のヤング率を有することができる。
【０１４１】
一般に、本明細書に記載のドライフィルム構造体は、第１のポリマー層を基板（例えば電子基板）に積層するために使用することができる。いくつかの実施形態において、ドライフィルム構造体の第１のポリマー層は、空隙のない積層のために真空、熱及び圧力が併用される差圧ラミネータを使用して、任意の種類の基板（例えば電子基板）に積層することができる。好適な電子基板の例としては、ケイ素基板、銅基板、アルミニウム基板、酸化ケイ素基板、窒化ケイ素基板、ガラス基板、有機積層体基板又は誘電材料基板が挙げられる。例えば、ドライフィルム構造体の保護層を剥離し、構造体の残り（例えばキャリア基板上の第１のポリマー層）を基板サイズに切断することができる。別の例として、ドライフィルム構造体をまず基板サイズに切断し、次に保護層を剥離して、第１のポリマー層を基板上に積層することができる。いくつかの実施形態において、手動で又は現在利用可能な分配装置を用いて予め積層されたこれらの基板を、スライド・マウント・プラテン上に配置するか、又はチャンバ内に位置決めする。厚さ及び形態が異なる基板を混ぜて、スループットを高めることができる。次いで、基板は、内蔵精密デジタルタイマによって決定された時間にわたって、真空保持（ｖａｃｕｕｍ  ｄｗｅｌｌ）に供することができる。この期間の後、予熱したシリコーンゴム製ダイアフラムを被加工物上に降下させることができる。この作用によって、ばね式プラテン組立体の下の狭い隙間を閉じることができ、下加熱プラテンと直接熱接触することになる。上加熱プラテン及び下加熱プラテンの温度はどちらも、内蔵温度コントローラによって独立して制御することができる。差圧ラミネータは、一般にダイアフラム上への陽圧の印加を可能にし、効果的な積層圧力を劇的に上昇させる。保圧時間は、真空保持（ｖａｃｕｕｍ  ｄｗｅｌｌ）に用いたタイマと同一のタイマによって調整することができる。サイクル完了時に、ドロワ機構を後退させ、積層された基板を、さらなる処理のために取り外すことができる。
【０１４２】
いくつかの実施形態において、第１のポリマー層は、平面圧縮法又は熱ロール圧縮法を用いた第１のポリマー層の予備積層の後、約６０℃〜約１４０℃での真空積層によって基板に積層することができる。熱ロール積層を用いる場合、ドライフィルム構造体を熱ロールラミネータに入れ、保護層を第１のポリマー層／キャリア基板から剥離することができ、第１のポリマー層を基板に接触させて、熱及び圧力によってローラーを使用して基板に積層することができる。
【０１４３】
いくつかの実施形態において、上記の積層方法で使用する積層温度は、約５０℃以上（例えば約７０℃以上、約８０℃以上、約９０℃以上又は約１００℃以上）から約２２０℃以下（例えば約１９０℃以下、約１６０℃以下、約１３０℃以下又は約１１０℃以下）である。上述の積層方法で使用する圧力は、約１．５ｐｓｉ以上（例えば約３ｐｓｉ以上、約５ｐｓｉ以上、約１０ｐｓｉ以上、約１５ｐｓｉ以上又は約２０ｐｓｉ以上）から好ましくは約７０ｐｓｉ以下（例えば約６０ｐｓｉ以下、約５０ｐｓｉ以下、約４０ｐｓｉ以下又は約３０ｐｓｉ以下）である。上記の積層方法で使用する真空は、約０．２トル以上から約５トル以下であり得る。上記の積層方法で使用されるローラーの速度は、約１ｃｍ／分以上（例えば約５ｃｍ／分以上、約１０ｃｍ／分以上、約２５ｃｍ／分以上又は約５０ｃｍ／分以上）から約６００ｃｍ／分以下（例えば約５００ｃｍ／分以下、約４００ｃｍ／分以下、約３００ｃｍ／分以下、約２００ｃｍ／分以下又は最大で約１００ｃｍ／分）であることができる。
【０１４４】
いくつかの実施形態において、本開示は、積層体を形成する方法を特徴とする。前記方法は、（ａ）保護膜がドライフィルム構造体内に存在する場合に、ドライフィルム構造体から保護層を除去すること；及び（ｂ）工程（ａ）で得られたフィルム構造体を電子基板上に適用して積層体を形成すること、を含むことができる。いくつかの実施形態において、前記方法は、第１のポリマー層をパターン形成層に変換することをさらに含み得る。前記変換は、積層体中の第１のポリマー層を活性線に露光することを含み得る。このような実施形態において、前記変換は、第１のポリマー層を露光する前又は後にキャリア基板を除去することをさらに含み得る。第１のポリマー層を活性線に露光した後、前記変換は、露光した第１のポリマー層を現像して、レリーフパターンを有するパターン形成層を形成することをさらに含み得る。
【０１４５】
いくつかの実施形態において、電子基板上に積層された第１のポリマー層は、第１のポリマー層における露光領域が架橋されるように、所望のパターン形成フォトマスクを通じて露光される。露光に使用する活性エネルギービームとしては、電子ビーム、紫外線、Ｘ線が挙げられ、紫外線が好ましい。光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプなどを使用することができる。照射線量は、通例約１００ｍＪ／ｃｍ２〜約１，０００ｍＪ／ｃｍ２である。
【０１４６】
キャリア基板は、露光の前又は後に剥離することによって除去することができる。
【０１４７】
露光後、ドライフィルム構造体の第１のポリマー層は、約５０℃以上（例えば約５５℃以上、約６０℃以上又は約６５℃以上）から約１００℃以下（例えば約９５℃以下又は約９０℃以下、約８５℃以下、約８０℃以下、約７５℃以下、又は約７０℃以下）まで、約６０秒以上（例えば約６５秒以上又は約７０秒以上）から約２４０秒以下（例えば約１８０秒以下、約１２０℃以下、又は約９０秒以下）にわたって熱処理することができる。熱処理は、通常、ホットプレート又はオーブンを使用して行う。
【０１４８】
露光後、現像剤を使用してドライフィルム構造体の第１のポリマー層を現像し、未露光部分を除去することができる。現像は、例えば浸漬法やスプレー法によって行うことができる。現像後、積層基板上の第１のポリマー層にマイクロホール及び細線を生成することができる。
【０１４９】
第１のポリマー層を現像するための現像剤の例は、感光性組成物のリソグラフィー工程について列挙された現像剤の例と同様である。
【０１５０】
いくつかの実施形態において、第１のポリマー層中の現像剤とポリイミドポリマーとの相対エネルギー差（ＲＥＤ）は、約３以下（例えば約２．５以下、約２以下、約１．５以下又は１以下）及び／又は約０．１以上（例えば約０．２以上、約０．５以上、約０．７以上又は約１以上）であってよい。ここで「ＲＥＤ」は、ハンセンパラメータ（Ｒａ）と相互作用半径（Ｒｏ）との間の距離の比を意味する。一般に、ＲＥＤが低いほど、ポリイミドポリマーの溶媒への溶解度が良好となる。Ｒａは、以下の式：（Ｒａ）２＝４（δｄ２−δｄ１）２＋（δｐ２−δｐ１）２＋（δｈ２−δｈ１）２によって定義され、式中、δｄ、δｐ及びδｈはそれぞれ分散、分子間力及び分子間の水素結合である。Ｒａは、ハンセン空間の球の半径を決定し、その中心は３個のハンセンパラメータである。ハンセンのパラメータについてのさらなる詳細事項は、以下の文献：“Ｈａｎｓｅｎ，Ｃｈａｒｌｅｓ（２００７）．Ｈａｎｓｅｎ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ：Ａ  ｕｓｅｒ’ｓ  ｈａｎｄｂｏｏｋ，Ｓｅｃｏｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ．Ｂｏｃａ  Ｒａｔｏｎ，Ｆｌａ：ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ．ＩＳＢＮ  ９７８−０−８４９３−７２４８−３”に見出すことができる。
【０１５１】
いくつかの実施形態において、現像工程の後に、有機すすぎ溶剤を用いたすすぎ処理工程を所望により行うことができる。有機すすぎ溶剤の好適な例は、感光性組成物のリソグラフィー工程について列挙された有機すすぎ溶剤の例と同様である。
【０１５２】
いくつかの実施形態において、現像工程又は所望により存在するすすぎ処理工程の後に、所望により存在する乾式加熱工程（即ち、現像後乾式加熱）を、約１２０℃以上（例えば約１３０℃以上、約１４０℃以上、約１５０℃以上、約１６０℃以上、約１７０℃以上又は約１８０℃以上）から最大約２５０℃（例えば約２４０℃以下、約２３０℃以下、約２２０℃以下、約２１０℃以下、約２００℃以下又は約１９０℃以下）の範囲に及ぶ温度にて行うことができる。乾式加熱時間は、約５分以上（例えば約１０分以上、約２０分以上、約３０分以上、約４０分以上、約５０分以上又は約６０分以上）及び／又は約５時間以下（例えば約４時間以下、約３時間以下、約２時間以下又は約１．５時間以下）である。この乾式加熱工程は、残存する第１のポリマー層から残留溶媒を除去することができ、残存する第１のポリマー層をさらに架橋することができる。現像後乾式加熱は、空気中で又は好ましくは窒素雰囲気下で行うことができ、任意の好適な加熱手段によって行ってよい。
【０１５３】
いくつかの実施形態において、乾式加熱工程後に得られる乾式加熱された第１のポリマー層は、約１８０℃以上（例えば約１９０℃以上、約２００℃以上又は約２１０℃以上）のガラス転移温度を有する。いくつかの実施形態において、現像後乾式加熱工程の後に得られる乾式加熱された第１のポリマー層は、約３２０℃以下（例えば約３１０℃以下、約３００℃以下又は約２９０℃以下）のガラス転移点を有する。本明細書で使用する場合、第１のポリマー層のガラス転移温度は、寸法変化（μ）対温度をプロットする熱機械分析計曲線上の感光変曲点として定義される。
【０１５４】
いくつかの実施形態において、後に続くデバイス製造における加工工程及び後に続くデバイス使用の間のフィルム移動（ｆｉｌｍ  ｍｏｂｉｌｉｔｙ）を防止してデバイス寿命をより長くするためには、乾式加熱された第１のポリマー層のガラス転移温度が高いことが望ましい。はんだ付けなどの一部の製造加工工程には高温が必要である。乾式加熱された第１のポリマー層のガラス転移温度が高いと、得られたデバイスの機械的完全性を維持するのに役立つ。
【０１５５】
一般に、上記の方法は、半導体デバイスに使用する物品を形成するために使用できる。このような物品の例としては、半導体基板、エレクトロニクス用の可撓性フィルム、ワイヤーアイソレーション、ワイヤーコーティング、ワイヤーエナメル又はインク基板が含まれる。このような物品から製造することができる半導体デバイスの例としては、集積回路、発光ダイオード、太陽電池及びトランジスタが挙げられる。
【０１５６】
いくつかの実施形態において、本開示は、本明細書に記載の方法によって形成された少なくとも１のパターン形成フィルムを含有する三次元物体を特徴とする。いくつかの実施形態において、三次元物体は、少なくとも２つの積層体（例えば少なくとも３つの積層体）をなす複数のパターン形成フィルムを含有することができる。
【０１５７】
いくつかの実施形態において、上記の方法は、電子基板と、前記電子基板上に積層された（例えばレリーフパターン含有する）パターン形成層を含む物品を生じることができ、前記パターン形成層は少なくとも１のポリイミドポリマーを含む。最初のフィルム厚さが５μｍ以下である実施形態において、前記パターン形成層は、約５μｍ以下（例えば約４μｍ以下又は約３μｍ以下）の厚さを有し、約３μｍ以下（例えば２μｍ以下）の加工寸法（feature size）を有する少なくとも１個の素子を含むことができる。
【０１５８】
いくつかの実施形態において、パターン形成層は、約１ＧＰａ以上（例えば約２ＧＰａ以上、約３ＧＰａ以上、約４ＧＰａ以上又は約５ＧＰａ以上）から２０ＧＰａ以下（例えば約１８ＧＰａ以下、約１６ＧＰａ以下、約１４ＧＰａ以下、約１２ＧＰａ以下又は約１０ＧＰａ以下）のヤング率を有することができる。いくつかの実施形態において、パターン形成層は、ドライフィルム構造体の第１のポリマー層のヤング率の約２００％〜約３００％のヤング率を有することができる。
【０１５９】
いくつかの実施形態において、上記のドライフィルム構造体は、少なくとも１種の水溶性ポリマーを含む第２のポリマー層をさらに含むことができる。本明細書で定義する場合、「水溶性」ポリマーは、２５℃の水において少なくとも５重量％の溶解度を示すポリマーを意味する。好適な水溶性ポリマーの例は、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（アクリル酸）及びその塩、ポリ（メタクリル酸）及びその塩、ポリ（アクリルアミド）及びその塩、ポリ（メタクリルアミド）及びその塩、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）及びその塩、ポリ（２−オキサゾリン）、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、デンプン、多糖類、デキストラン、シクロデキストラン並びに部分加水分解ポリビニルアセテートからなる群から選択することができる。
【０１６０】
いくつかの実施形態において、第２のポリマー層は、ドライフィルム構造体における第１のポリマー層とキャリア基板との間に存在することができる。このような実施形態において、ドライフィルム構造体を電子基板上に積層し、キャリア基板を除去すると、このようにして形成された積層体は、電子基板、（感光性であってよい）第１のポリマー層、及び第２の水溶性ポリマー層をこの積層順で含む。このような実施形態において、第２のポリマー層は、保護層として作用することによって、第１のポリマー層の露光後遅延安定性（ｐｏｓｔ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｄｅｌａｙ  ｓｔａｂｉｌｉｔｙ）を改善することができる。このような実施形態において、第２のポリマー層は、積層体を活性線に露光させた後及び現像前に、水を使用することによって除去することができる。
【０１６１】
いくつかの実施形態において、第２のポリマー層は、ドライフィルム構造体における第１のポリマー層と保護層との間に存在することができる。このような実施形態において、を電子基板上に積層し、キャリア基板を除去すると、このようにして形成された積層体は、電子基板、第２の水溶性ポリマー層、及び（感光性であってよい）第１のポリマー層をこの積層順で含む。このような実施形態において、第２のポリマー層は、電子基板が有機現像剤に感受性である場合（例えば電子基板が有機基板である場合）、電子基板の保護層として作用することができる。このような実施形態において、現像後、水溶性の第２のポリマー層の一部（即ち、第１のポリマー層の未露光／現像部分の下の部分）を、水を用いて除去することができ、第２のポリマー層の残り（即ち第１のポリマー層の露光／未現像部分の下の部分）がこのように形成されたデバイスに残存することができる。
【０１６２】
本明細書に引用した全ての刊行物（例えば特許、特許出願公開及び論文）の内容は、参照によりその全体が本明細書に組み入れられている。
【実施例】
【０１６３】
本開示の原理及び実施をより明確に説明するために、以下の実施例を提供する。本開示が記載した実施例に限定されないことを理解されたい。
合成例１（Ｐ−１）
６ＦＤＡ／ＤＡＰＩポリイミドの調製
【化１６】
2018517169.tif 000019
【０１６４】
固体の４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビス（フタル酸無水物）（６ＦＤＡ）（２．３７０ｋｇ、５．３３モル）を、２５℃の１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン−５−アミン（４，４’−［１，４−フェニレン−ビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン（ＤＡＰＩ）としても既知）（１．４６５ｋｇ、５．５１モル）ＮＭＰ（９．８６ｋｇ）溶液中に投入した。反応混合物の温度を４０℃まで上昇させ、６時間反応させた。次に、無水酢酸（１．１２５ｋｇ）及びピリジン（０．２１９ｋｇ）を添加して、反応混合物の温度を１００℃まで上昇させ、１２時間反応させた。
【０１６５】
前記反応混合物を室温まで冷却し、機械式スターラを備えたより大型の容器に移した。反応溶液を酢酸エチルで希釈し、水で１時間洗浄した。撹拌を停止した後、混合物を静置した。相分離が生じた後、水相を除去した。有機相を酢酸エチル及びアセトンの組み合わせで希釈し、水で２回洗浄した。全ての洗浄に使用した有機溶剤（酢酸エチル及びアセトン）及び水の量を表１に示す。
【表１】
2018517169.tif 000020
【０１６６】
洗浄した有機相にＧＢＬ（１０ｋｇ）を加え、減圧蒸留で溶液を濃縮してポリマー溶液Ｐ−１を得た。最終ポリマーの固体％は２９．９４％であり、ＧＰＣによって測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は５１，０００ダルトンであった。
【０１６７】
ＧＰＣにより分子量を測定するために、上記ポリマー溶液２００ｍｇを、ＢＨＴを含むテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３．２ｇに最初に溶解させた。使用した機器はＷａｔｅｒｓゲル透過クロマトグラフであり、ソフトウェアはＷａｔｅｒｓ  Ｅｍｐｏｗｅｒ  ２  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｉｃソフトウェア（ＧＰＣモジュール）であった。使用した標準は、５種のポリスチレン標準及び１種のｐ−クレゾールダイマー標準であった。そのＭｗ値は以下の通りであった：ポリスチレン標準は１９８４００、８９３００、１９１００、４０００、及び１２００、ｐ−クレゾールダイマーは２２８。使用したカラムはＰｈｅｎｏｍｅｎｅｘ  Ｇｕａｒｄカラム：Ｐｈｅｎｏｇｅｌ−１０，７．８ｍｍＩＤ×５０ｍｍ長であり、流速は３５℃にて１ミリリットル／分であった。
【０１６８】
組成例１（ＦＥ−１）
ポリマー溶液（Ｐ−１）２６．７２ｇ、ＧＢＬ４．８１ｇ、ＰｏｌｙＦｏｘ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓから入手可能）の０．５重量％ＧＢＬ溶液０．４８ｇ、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．２４ｇ、ＮＣＩ−８３１（商品名、ＡＤＥＫＡ社より入手可能）０．２４ｇ、パラベンゾキノン０．０２ｇ、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート２．７０ｇ及びペンタエリスリトールトリアクリレート０．９ｇを使用することによって、感光性組成物ＦＥ−１を調製した。２４時間機械撹拌した後、５ミクロンのシリンジフィルタを使用して溶液を濾過した。
【０１６９】
溶解速度測定の一般手順
４枚のシリコンウェハに感光性組成物をスピンコートして、厚さ約１５μｍのコーティングを形成した。コートしたウェハを、ホットプレートを使用して９５℃にて１８０秒間乾式加熱した。ウェハはシクロペンタノンを使用することによって１５秒間、２５秒間、３５秒間及び６５秒間現像した（各現像時間に１枚）。現像剤１５ミリリットルを１０秒間でウェハ上にストリーム分注（ｓｔｒｅａｍ  ｄｉｓｐｅｎｓｅｄ）してフィルムを完全に被覆し、その上に現像剤のパドルを形成し、２５℃にてパドル現像を開始した（１５秒、２５秒、３５秒及び６５秒。記載した現像時間は、ストリーム分注を中止した後の時間である。）。分注工程及び現像工程の間に、ウェハを１００ＲＰＭの回転速度で回転させた。現像剤のパドルを除去し、残りのフィルムを３０００ＲＰＭの回転速度で１５秒間回転させることによって乾燥させた。各ウェハのフィルム厚損失を測定し、厚み損失対現像時間のグラフをプロットした。フィルム厚はＤｅｋｔａｋ  ＩＩＡ  Ｐｒｏｆｉｌｏｍｅｔｅｒを用いて測定した。データを線形関数に当てはめて、線の傾きを求め、これにより代表的な溶解速度を求めた。
【０１７０】
処理例１
感光性組成物ＦＥ−１の溶解速度を、溶解速度測定の一般手順に従って測定した。結果を表２に示す。計算した溶解速度は約０．２１μｍ／秒であった。
【表２】
2018517169.tif 000021
【０１７１】
感光性組成物ＦＥ−１をシリコンウェハ上にスピンコートし、ホットプレートを使用して９５℃にて１８０秒間乾式加熱して、厚さ約１５μｍのコーティングを形成した。露光用の所望のパターンを有するマスクを介して、広帯域ＵＶ露光ツール（Ｃａｒｌ  Ｓｕｓｓ  ＭＡ−５６）を用いて感光性ポリイミドフィルムを露光した。露光後、露光フィルムを５０℃にて３分間加熱した。
【０１７２】
露光後乾式加熱の後、シクロペンタノンを現像剤として使用して（現像７５秒×２）、未露光部分を除去し、続いて現像フィルムをＰＧＭＥＡで１５秒間すすいで、パターンを形成した。１５０ｍＪ／ｃｍ２のフォトスピード（ｐｈｏｔｏｓｐｅｅｄ）で７μｍの解像度が達成された。
【０１７３】
組成例２（ＦＥ−２）
ポリマー溶液（Ｐ−１）２６．７２ｇ、ＧＢＬ４．８１ｇ、ＰｏｌｙＦｏｘ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓから入手可能）の０．５重量％ＧＢＬ溶液０．４８ｇ、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．２４ｇ、ＮＣＩ−８３１（商品名、ＡＤＥＫＡ社より入手可能）０．２４ｇ、パラベンゾキノン０．０２ｇ及び１，６−ヘキサンジオールジアクリレート３．６０ｇを使用することによって、感光性組成物を調製した。２４時間機械撹拌した後、５ミクロンのシリンジフィルタを使用して溶液を濾過した。
【０１７４】
処理例２
溶解速度測定の一般手順に従って測定した感光性組成物ＦＥ−２の溶解速度は、０．５９μｍ／秒であった。
【０１７５】
感光性組成物ＦＥ−２をシリコンウェハ上にスピンコートし、ホットプレートを使用して９５℃にて１８０秒間乾式加熱して、厚さ約１５μｍのコーティングを形成した。露光用の所望のパターンを有するマスクを介して、広帯域ＵＶ露光ツール（Ｃａｒｌ  Ｓｕｓｓ  ＭＡ−５６）を用いて感光性ポリイミドフィルムを露光した。露光後、露光フィルムを５０℃にて３分間加熱した。
【０１７６】
露光後乾式加熱の後、シクロペンタノンを現像剤として使用して（現像７５秒×２）、未露光部分を除去し、続いて現像フィルムをＰＧＭＥＡで１５秒間すすいで、パターンを形成した。１５０ｍＪ／ｃｍ２のフォトスピード（ｐｈｏｔｏｓｐｅｅｄ）で１０μｍの解像度が達成された。
【０１７７】
比較組成例１（ＣＦＥ−１）
ＳＳＣ量の関数としてのフィルムの溶解速度の効果
ポリマー溶液（Ｐ−１）２６．７２ｇ、ＧＢＬ４．８１ｇ、ＰｏｌｙＦｏｘ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓから入手可能）の０．５重量％ＧＢＬ溶液０．４８ｇ、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．２４ｇ、ＮＣＩ−８３１（商品名、ＡＤＥＫＡ社より入手可能）０．２４ｇ、パラベンゾキノン０．０２ｇ及び１，６−ヘキサンジオールジアクリレート１．２０ｇを使用することによって、感光性組成物を調製した。２４時間機械撹拌した後、５μｍのシリンジフィルタを使用して溶液を濾過した。
【０１７８】
比較処理例１
溶解速度測定の一般手順に従って測定した感光性組成物ＣＦＥ−１の溶解速度は０．０５μｍ／秒であった。
【０１７９】
感光性組成物ＣＦＥ−１をシリコンウェハ上にスピンコートし、ホットプレートを使用して９５℃にて１８０秒間乾式加熱して、厚さ約１５μｍのコーティングを形成した。露光用の所望のパターンを有するマスクを介して、広帯域ＵＶ露光ツール（Ｃａｒｌ  Ｓｕｓｓ  ＭＡ−５６）を用いて感光性ポリイミドフィルムを露光した。露光後、露光フィルムを５０℃にて３分間加熱した。
【０１８０】
露光後乾式加熱の後、シクロペンタノンを現像剤として使用して（現像７５秒×２）、未露光部分を除去し、続いて現像フィルムをＰＧＭＥＡで１５秒間すすいだ。全ての線量及びフィーチャについての重度の亀裂が認められた。
【０１８１】
組成例２（ＦＥ−２）と比較組成例１（ＣＦＥ−１）との比較によって、溶解度スイッチング化合物（ＳＳＣ）の量が未露光フィルムの溶解度に、したがって組成物のリソグラフィー性能に、重要な役割を果たすことが示される。ここで、ＦＥ−２と比較してＣＦＥ−１の溶解速度が低いのは、ＳＳＣの量がより少ないためであると考えられる。さらに、ＳＳＣの量がより少ない組成物（ＣＦＥ−１）は、全ての線量にて顕著な亀裂を示したのに対して、ＳＳＣの量がより多い組成物（ＦＥ−２）は、亀裂を全く示さなかった。
【０１８２】
組成例３（ＦＥ−３）
ポリマー溶液（Ｐ−１）２６．７２ｇ、ＧＢＬ４．８１ｇ、ＰｏｌｙＦｏｘ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓから入手可能）の０．５重量％ＧＢＬ溶液０．４８ｇ、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．２４ｇ、ＮＣＩ−８３１（商品名、ＡＤＥＫＡ社より入手可能）０．２４ｇ、パラベンゾキノン０．０２ｇ、ビスフェノールＡエトキシレートジアクリレート３．７０ｇ及びペンタエリスリトールトリアクリレート０．９ｇを使用することによって、感光性組成物を調製した。２４時間機械撹拌した後、５ミクロンのシリンジフィルタを使用して溶液を濾過した。
【０１８３】
処理例３
溶解速度測定の一般手順に従って測定した感光性組成物ＦＥ−３の溶解速度は０．８８μｍ／秒であった。
【０１８４】
感光性組成物ＦＥ−３をシリコンウェハ上にスピンコートし、ホットプレートを使用して９５℃にて１８０秒間乾式加熱して、厚さ約１５μｍのコーティングを形成した。露光用の所望のパターンを有するマスクを介して、広帯域ＵＶ露光ツール（Ｃａｒｌ  Ｓｕｓｓ  ＭＡ−５６）を用いて感光性ポリイミドフィルムを露光した。露光後、露光フィルムを５０℃にて３分間加熱した。
【０１８５】
露光後乾式加熱の後、シクロペンタノンを現像剤として使用して（現像７５秒×２）、未露光部分を除去し、続いて現像フィルムをＰＧＭＥＡで１５秒間すすいで、パターンを形成した。１５０ｍＪ／ｃｍ２のフォトスピード（ｐｈｏｔｏｓｐｅｅｄ）で１２μｍの解像度が達成された。
【０１８６】
比較組成例２（ＣＦＥ−２）
溶解度スイッチング化合物（ＳＳＣ）量の関数としてのフィルムの溶解速度の効果
ポリマー溶液（Ｐ−１）２６．７２ｇ、ＧＢＬ３．２２ｇ、ＰｏｌｙＦｏｘ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓから入手可能）の０．５重量％ＧＢＬ溶液０．４８ｇ、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．２４ｇ、ＮＣＩ−８３１（商品名、ＡＤＥＫＡ社より入手可能）０．２４ｇ、パラベンゾキノン０．０２ｇ及びビスフェノールＡエトキシレートジアクリレート２．８０ｇを使用することによって、感光性組成物を調製した。２４時間機械撹拌した後、５ミクロンのシリンジフィルタを使用して溶液を濾過した。
【０１８７】
比較処理例２
溶解速度測定の一般手順に従って測定した感光性組成物ＣＦＥ−２の溶解速度は０．０９μｍ／秒であった。
【０１８８】
感光性組成物ＣＦＥ−２をシリコンウェハ上にスピンコートし、ホットプレートを使用して９５℃にて１８０秒間乾式加熱して、厚さ約１５μｍのコーティングを形成した。露光用の所望のパターンを有するマスクを介して、広帯域ＵＶ露光ツール（Ｃａｒｌ  Ｓｕｓｓ  ＭＡ−５６）を用いて感光性ポリイミドフィルムを露光した。露光後、露光フィルムを５０℃にて３分間加熱した。
【０１８９】
露光後乾式加熱の後、シクロペンタノンを現像剤として使用して（現像７５秒×２）、未露光部分を除去し、続いて現像フィルムをＰＧＭＥＡで１５秒間すすいだ。全ての線量及びフィーチャについての重度の亀裂及び隆起が認められた。
【０１９０】
比較組成例３（ＣＦＥ−３）
溶解度スイッチング化合物（ＳＳＣ）量の関数としてのフィルムの溶解速度の効果
ポリマー溶液（Ｐ−１）２６．７２ｇ、ＧＢＬ１．６４ｇ、ＰｏｌｙＦｏｘ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓから入手可能）の０．５重量％ＧＢＬ溶液０．４８ｇ、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．２４ｇ、ＮＣＩ−８３１（商品名、ＡＤＥＫＡ社より入手可能）０．２４ｇ、パラベンゾキノン０．０２ｇ及びビスフェノールＡエトキシレートジアクリレート２．００ｇを使用することによって、感光性組成物を調製した。２４時間機械撹拌した後、５ミクロンのシリンジフィルタを使用して溶液を濾過した。
【０１９１】
比較処理例３
溶解速度測定の一般手順に従って測定した感光性組成物ＣＦＥ−３の溶解速度は０．１１μｍ／秒であった。
【０１９２】
感光性組成物ＣＦＥ−３をシリコンウェハ上にスピンコートし、ホットプレートを使用して９５℃にて１８０秒間乾式加熱して、厚さ約１５μｍのコーティングを形成した。露光用の所望のパターンを有するマスクを介して、広帯域ＵＶ露光ツール（Ｃａｒｌ  Ｓｕｓｓ  ＭＡ−５６）を用いて感光性ポリイミドフィルムを露光した。露光後、露光フィルムを５０℃にて３分間加熱した。
【０１９３】
露光後乾式加熱の後、シクロペンタノンを現像剤として使用して（現像７５秒×２）、未露光部分を除去し、続いて現像フィルムをＰＧＭＥＡで１５秒間すすいだ。全ての線量及びフィーチャについての重度の亀裂及び隆起が認められた。
【０１９４】
比較合成例１（ＣＰ−１）
２種のモノマーのモル比を１：１としたことを除いて合成例１を反復し、ポリマーを水中に沈殿させて単離した。水の量は、反応混合物の体積の１０倍であった。水／メタノールの１：１混合物を用いて再スラリー化することによって、ポリマーをさらに精製した。得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は８８，０００ダルトンであった。
【０１９５】
比較組成例４（ＣＦＥ−４）
分子量（Ｍｗ）の効果
ポリマー（（ＣＰ−１、Ｍｗ＝８８，０００ダルトン）８．００ｇ、ＧＢＬ２１．９５ｇ、ＰｏｌｙＦｏｘ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓから入手可能）の０．５重量％ＧＢＬ溶液０．４８ｇ、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．２４ｇ、ＮＣＩ−８３１（商品名、ＡＤＥＫＡ社より入手可能）０．２４ｇ、テトラエチレングリコールジアクリレート２．７０ｇ及びペンタエリスリトールトリアクリレート０．９ｇを使用することによって、感光性組成物を調製した。２４時間機械撹拌した後、５ミクロンのシリンジフィルタを使用して溶液を濾過した。
【０１９６】
比較処理例４
感光性組成物ＣＦＥ−４をシリコンウェハ上にスピンコートし、ホットプレートを使用して９５℃にて１８０秒間乾式加熱して、厚さ約１５μｍのコーティングを形成した。露光用の所望のパターンを有するマスクを介して、広帯域ＵＶ露光ツール（Ｃａｒｌ  Ｓｕｓｓ  ＭＡ−５６）を用いて感光性ポリイミドフィルムを露光した。露光後、露光フィルムを５０℃にて３分間加熱した。
【０１９７】
露光後乾式加熱の後、シクロペンタノンを現像剤として使用して未露光部分を除去した。長い現像時間（７５秒間×３）の後でさえ、完全な現像は達成されず、この間に亀裂と隆起が認められた。組成物ＦＥ−１とＣＦＥ−４とのリソグラフィー性能の比較によって、ポリイミドポリマーの（例えばＭｗが７０，０００ダルトンより高い）高い重量平均分子量が、本開示の組成物の性能に有害な効果を有することが示された。
【０１９８】
比較組成例５（ＣＦＥ−５）
高分子量（Ｍｗ）の効果
ポリマー（（ＣＰ−１、Ｍｗ＝８８，０００ダルトン）８．００ｇ、ＧＢＬ２１．９５ｇ、ＰｏｌｙＦｏｘ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓから入手可能）の０．５重量％ＧＢＬ溶液０．４８ｇ、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．２４ｇ、ＮＣＩ−８３１（商品名、ＡＤＥＫＡ社より入手可能）０．２４ｇ及びテトラエチレングリコールジアクリレート２．８０ｇを使用することによって、感光性組成物を調製した。２４時間機械撹拌した後、５ミクロンのシリンジフィルタを使用して溶液を濾過した。
【０１９９】
比較処理例５
感光性組成物ＣＦＥ−５をシリコンウェハ上にスピンコートして、厚さ約１５μｍのコーティングを形成した。コートしたウェハを９５℃にて１８０秒間乾式加熱した。露光用の所望のパターンを有するマスクを介して、広帯域ＵＶ露光ツール（Ｃａｒｌ  Ｓｕｓｓ  ＭＡ−５６）を用いて感光性ポリイミドフィルムを露光した。露光後、露光フィルムを５０℃にて３分間加熱した。
【０２００】
露光後乾式加熱の後、シクロペンタノンを現像剤として使用して未露光部分を除去した。長い現像時間（７５秒間×３）の後でさえ、完全な現像は達成されず、亀裂と隆起が認められた。
【０２０１】
組成例４（ＦＥ−４）
ポリマー溶液（Ｐ−１）２６．７２ｇ、ＧＢＬ４．８１ｇ、ＰｏｌｙＦｏｘ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓから入手可能）の０．５重量％ＧＢＬ溶液０．４８ｇ、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．２４ｇ、ＮＣＩ−８３１（商品名、ＡＤＥＫＡ社より入手可能）０．２４ｇ、パラベンゾキノン０．０２ｇ及びテトラエチレングリコールジアクリレート２．８０ｇを使用することによって、感光性組成物を調製した。２４時間機械撹拌した後、５ミクロンのシリンジフィルタを使用して溶液を濾過した。
【０２０２】
処理例４
感光性組成物ＦＥ−４をシリコンウェハ上にスピンコートし、ホットプレートを使用して９５℃にて１８０秒間乾式加熱して、厚さ約１５μｍのコーティングを形成した。露光用の所望のパターンを有するマスクを介して、広帯域ＵＶ露光ツール（Ｃａｒｌ  Ｓｕｓｓ  ＭＡ−５６）を用いて感光性ポリイミドフィルムを露光した。露光後、露光フィルムを５０℃にて３分間加熱した。
【０２０３】
露光後乾式加熱の後、シクロペンタノンを現像剤として使用して（現像６０秒×２）、未露光部分を除去し、続いて現像フィルムをＰＧＭＥＡで１５秒間すすいで、パターンを形成した。１００ｍＪ／ｃｍ２のフォトスピード（ｐｈｏｔｏｓｐｅｅｄ）で７μｍの解像度が達成された。
【０２０４】
組成物ＦＥ−４とＣＦＥ−５との比較によって、高Ｍｗポリイミドポリマー（ＣＦＥ−５、８８，０００ダルトンのＭｗ）を含有する組成物が、未露光溶解速度が低く、７５秒×３のパドル現像後でも、完全に現像できなかったのに対し、分子量が５１，０００ダルトンのポリイミドポリマーを含有する同様の組成物（ＦＥ−４）が、優れたフォトスピード（ｐｈｏｔｏｓｐｅｅｄ）（１００ｍＪ／ｃｍ２）及び良好な解像度（７μｍ）で、合理的な時間にて現像されることが示された。
【０２０５】
破壊ひずみとしても知られている破断伸びは、試験片を低速で引き伸ばして破断した後の、変化した長さと初期長さとの比である。破断伸びは、材料が亀裂形成を伴わずに形状の変化に耐える能力を反映している。
【０２０６】
ＦＥ−４の露光フィルムの破断伸びは８２％と測定され、これは優れた機械的特性を示す。破断伸びを測定するために、感光性組成物ＦＥ−４を酸化シリコンコート薄型ウェハ上にスピンコートし、ホットプレートを使用して９５℃にて１８０秒間乾式加熱して、厚さ約１５μｍのコーティングを形成した。次に、ウェハを広帯域ＵＶ露光ツール（Ｃａｒｌ  Ｓｕｓｓ  ＭＡ−５６）内でドッグボーンマスクを用いて露光し、次いで真空下にてＹＥＳオーブン内で約２００℃にて１時間乾式加熱した。次に、ウェハを２％フッ化水素中に１時間入れることにより、乾式加熱露光フィルムをウェハから剥離した。次に、フィルムを脱イオン水ですすぎ、空気を使用して乾燥させた。次に、１５ｍｍ×５ｍｍのドッグボーン構造フィルムの破断伸びをインストロン５５４３によって測定した。合計１０回の測定を行った。最小数値と最大数値を除外して、他の８個の測定値の平均を計算した。
【０２０７】
比較合成例２（ＣＰ−２）
２種のモノマー６ＦＤＡとＤＡＰＩとの比を１１／１２としたことを除いて合成例２を反復し、ポリマーを水中に沈殿させて単離した。得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は１３，５００ダルトンであった。
【０２０８】
比較組成例６（ＣＦＥ−６）
低分子量（Ｍｗ）の効果
ポリマー（（Ｐ−２、Ｍｗ＝１３，５００ダルトン）８．００ｇ、ＧＢＬ２１．９５ｇ、ＰｏｌｙＦｏｘ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓから入手可能）の０．５重量％ＧＢＬ溶液０．４８ｇ、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．２４ｇ、ＮＣＩ−８３１（商品名、ＡＤＥＫＡ社より入手可能）０．２４ｇ及びテトラエチレングリコールジアクリレート２．８０ｇを使用することによって、感光性組成物を調製した。２４時間機械撹拌した後、５ミクロンのシリンジフィルタを使用して溶液を濾過した。
【０２０９】
比較処理例６
感光性組成物ＣＦＥ−６をシリコンウェハ上にスピンコートして、厚さ約１５μｍのコーティングを形成した。コートしたウェハを９５℃にて１８０秒間乾式加熱した。露光用の所望のパターンを有するマスクを介して、広帯域ＵＶ露光ツール（Ｃａｒｌ  Ｓｕｓｓ  ＭＡ−５６）を用いて感光性ポリイミドフィルムを露光した。露光後、露光フィルムを５０℃にて３分間加熱した。
【０２１０】
露光後乾式加熱の後、シクロペンタノンを現像剤として使用して（現像３５秒×２）、未露光部分を除去し、続いて現像フィルムをＰＧＭＥＡで１５秒間すすいだ。フィルムの機械的特性が弱いことを示すと考えられる顕著な亀裂が、露出した領域で認められた。比較組成例６は、ポリマーの分子量が異なることを除いて、組成例４と同じ組成を有する。どちらの組成物についてのリソグラフィー実験の結果も、重量平均分子量がより低いポリイミドポリマーが、不十分な機械的特性を生じ得ることを示した。
【０２１１】
組成例５（ＦＥ−５）
ポリマー溶液（Ｐ−１）３８．７１ｇ、ＧＢＬ８．６ｇ、ＰｏｌｙＦｏｘ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓから入手可能）の０．５重量％ＧＢＬ溶液０．７５ｇ、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．６３ｇ、ＮＣＩ−８３１（商品名、ＡＤＥＫＡ社より入手可能）０．３８ｇ、パラベンゾキノン０．０３ｇ、テトラエチレングリコールジアクリレート４．２２ｇ及びペンタエリスリトールトリアクリレート１．４１ｇを使用することによって、感光性組成物を調製した。２４時間機械撹拌した後、５ミクロンのシリンジフィルタを使用して溶液を濾過した。
【０２１２】
処理例５
溶解速度測定の一般手順に従って測定した感光性組成物ＦＥ−５の溶解速度は０．３７μｍ／秒であった。
【０２１３】
感光性組成物ＦＥ−５をシリコンウェハ上にスピンコートし、ホットプレートを使用して９５℃にて１８０秒間乾式加熱して、厚さ約５μｍのコーティングを形成した。露光用の所望のパターンを有するマスクを介して、広帯域ＵＶ露光ツール（Ｃａｒｌ  Ｓｕｓｓ  ＭＡ−５６）を用いて感光性ポリイミドフィルムを露光した。露光後、露光フィルムを５０℃にて３分間加熱した。
【０２１４】
露光後乾式加熱の後、シクロペンタノンを現像剤として使用して（現像６０秒×２）、未露光部分を除去し、続いて現像フィルムをＰＧＭＥＡで１５秒間すすいで、パターンを形成した。１００ｍＪ／ｃｍ２のフォトスピード（ｐｈｏｔｏｓｐｅｅｄ）で２μｍの解像度が達成された。フィルム厚損失は１７．２％であった。
【０２１５】
ドライフィルム例ＤＦ−１
組成物ＦＥ−５の調製を５倍大の規模で反復し、０．２μｍフィルタ（Ｍｅｉｓｓｎｅｒ  Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ  Ｐｒｏｄｕｃｔ，Ｉｎｃ．製Ｕｌｔｒａｄｙｎｅ、カタログ番号ＣＦＴＭ１０．２−４４Ｂ１）を使用して組成物を濾過した。濾過した感光性溶液を、２フィート／分（６０ｃｍ／分）のライン速度で、富士フイルムＵＳＡ（グリーンウッド、サウスカロライナ州）製のリバース・マイクロバー・コーターを使用して、３０ｕｍのマイクロバー隙間を空けて、キャリア基板として用いる幅１６．２インチ及び厚さ３５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（ＴＡ３０、東レ・プラスチックス・アメリカ社製）上に適用し、２１０°Ｆにて乾燥させて、厚さおよそ５．０μｍの感光性ポリマー層を得た。このポリマー層上に、幅１８インチ、厚さ２０μｍの二軸配向ポリプロピレンフィルム（ＢＯＰＰ、Ｍｉｒｗｅｃ  Ｆｉｌｍ  Ｉｎｃ，ブルーミントン、インディアナ州、商品名ボプロン）をロール圧縮により積層して保護層として作用させた。
【０２１６】
ドライフィルム例ＤＦ−２
組成物ＦＥ−５の調製を５倍大の規模で反復し、０．２μｍフィルタ（Ｍｅｉｓｓｎｅｒ  Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ  Ｐｒｏｄｕｃｔ，Ｉｎｃ．製Ｕｌｔｒａｄｙｎｅ、カタログ番号ＣＦＴＭ１０．２−４４Ｂ１）を使用して組成物を濾過した。濾過した感光性溶液を、２フィート／分（６０ｃｍ／分）のライン速度で、富士フイルムＵＳＡ（グリーンウッド、サウスカロライナ州）製のリバース・マイクロバー・コーターを使用して、６０ｕｍのマイクロバー間隙を空けて、キャリア基板として用いる幅１６．２インチ及び厚さ３５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（ＴＡ３０、東レ・プラスチックス・アメリカ社製）上に適用し、２１０°Ｆで乾燥させて、厚さおよそ１０．０μｍの感光性ポリマー層を得た。このポリマー層上に、幅１８インチ、厚さ２０μｍの二軸配向ポリプロピレンフィルム（ＢＯＰＰ、Ｍｉｒｗｅｃ  Ｆｉｌｍ  Ｉｎｃ，ブルーミントン、インディアナ州、商品名ボプロン）をロール圧縮により積層して保護層として作用させた。
【０２１７】
ドライフィルムの積層（実施例Ｌ１）
剥離により保護層を除去した後、ドライフィルム構造体ＤＦ−１（６インチ×６インチ）の感光性ポリマー層を４インチＷａｆｅｒｎｅｔ銅コートウェハ上に配置した。ポリマー層を真空積層（０．２〜０．４トル）により２０秒間にわたって、銅コートウェハ上に積層し、続いて４０ｐｓｉの圧力及び０．２〜０．４トルの真空の両方に７０秒間供した。積層温度は９０℃であった。積層方法は、ニュージャージー州ＯＰＴＥＫ製のＤＰＬ−２４Ａ差圧積層装置を使用して行った。
【０２１８】
積層ＤＦ−１のリソグラフィー評価
実施例Ｌ１の組成物ＤＦ−１によって積層した銅ウェハのキャリア基板を除去した。次いで、開始露光エネルギー５０ｍＪ／ｃｍ２とし、露光エネルギーを５０ｍＪ／ｃｍ２刻みで上昇させるパターン化露光アレイにてｉ線ステッパを利用して、感光性ポリマー層を活性線に露光した。次いで、露光フィルムを５０℃にて３分間加熱し、シクロペンタノンを使用して２度の７５秒パドルにより現像した。次にフィルムをＰＧＭＥＡで１５秒間洗浄した。１００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー線量で、２μｍの分解能を有するレリーフパターンを得た。フィルム厚損失は２６．７％であった。
【０２１９】
本開示の主題をその特定の実施形態を参照して詳細に説明したが、修正及び変更は、記載及び請求される本開示の精神及び範囲内であることが理解されよう。
【国際調査報告】
2018517169.tif 000024