(57)【要約】  （ｉ）ポリマー、（ｉｉ）スルホン酸を含む複数のペンダント基、及び（ｉｉｉ）スルホンアミドを含む複数のペンダント基を含む、レドックスフロー電池のためのポリマー電解質膜を本明細書で説明する。【選択図】図１
2018503219.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）アノライト及びカソライトと、
（ｂ）（ｉ）ポリマー、（ｉｉ）スルホン酸を含む複数のペンダント基、及び（ｉｉｉ）スルホンアミドを含む複数のペンダント基を含む、ポリマー電解質膜と、
を備える、レドックスフロー電池システム。
【請求項２】
前記ポリマーが、スルホン酸を含む前記複数のペンダント基と、スルホンアミドを含む前記複数のペンダント基と、を有する、請求項１に記載のレドックスフロー電池システム。
【請求項３】
前記ポリマー電解質膜が、（ｉ）スルホン酸を含む前記複数のペンダント基を有する第１のポリマーと、（ｉｉ）スルホンアミドを含む前記複数のペンダント基を有する第２のポリマーと、を含む、請求項１に記載のレドックスフロー電池システム。
【請求項４】
スルホン酸を含む前記複数のペンダント基及びスルホンアミドを含む前記複数のペンダント基の当量が、１２００未満である、請求項１に記載のレドックスフロー電池システム。
【請求項５】
前記ポリマー電解質膜が、（ｉ）ポリマーと、（ｉｉ）スルホン酸を含む複数のペンダント基と、（ｉｉｉ）スルホンアミドを含む複数のペンダント基と、を含む液体組成物の、キャスト製膜により形成される、請求項１に記載のレドックスフロー電池システム。
【請求項６】
スルホンアミドを含む前記複数のペンダント基が、前記ポリマー電解質膜の断面全体に実質的に一様に分布する、請求項１に記載のレドックスフロー電池システム。
【請求項７】
前記ポリマー電解質膜の厚さが、２５〜５０マイクロメートルである、請求項１に記載のレドックスフロー電池システム。
【請求項８】
（ｉ）ポリマーと、（ｉｉ）スルホン酸を含む複数のペンダント基と、（ｉｉｉ）スルホンアミドを含む複数のペンダント基と、を含む液体組成物の、キャスト製膜により形成される、固体ポリマー電解質膜。
【請求項９】
（ｉ）ポリマーと、（ｉｉ）スルホン酸を含む複数のペンダント基と、（ｉｉｉ）スルホンアミドを含む複数のペンダント基と、を含む、固体ポリマー電解質膜であって、スルホンアミドを含む前記複数のペンダント基が、前記固体ポリマー電解質膜の断面全体に実質的に一様に分布する、固体ポリマー電解質膜。
【請求項１０】
固体ポリマー電解質膜を備える電気化学デバイスを提供すること、ここで、前記固体ポリマー電解質膜は、（ｉ）ポリマーと、（ｉｉ）スルホン酸を含む複数のペンダント基と、（ｉｉｉ）スルホンアミドを含む複数のペンダント基と、を含み、且つ、第１及び第２の主面を有する、と、
前記固体ポリマー電解質膜の前記第１の主面にカソライトを接触させることと、
前記固体ポリマー電解質膜の前記第２の主面にアノライトを接触させることと、
前記固体ポリマー電解質膜を介して前記カソライトと前記アノライトとの間に電圧を印加することと、を含む、レドックスフロー電池の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、米国エネルギー省の助成による協同契約第ＤＥ−ＡＲ００００１４９号の下で米国政府の支援によりなされたものである。米国政府は、本発明に一定の権利を有する。
【０００２】
（技術分野）
［０００１］  レドックスフロー電池のためのポリマー電解質膜を開示する。
【０００３】
（背景）
［０００２］  レドックスフロー電池（ＲＦＢ）は、価数の異なる元素の還元／酸化に基づいて、電気エネルギーの貯蔵、化学エネルギーへの変換及び化学エネルギーから電気エネルギーへの再変換を必要に応じて繰り返し行うことができる、特殊な電気化学システムである。
【０００４】
［０００３］  一般的なＲＦＢの電気化学セル構成は、電解質膜又は他のセパレータで隔てられた、２つの対向する電極と、「アノライト」及び「カソライト」と呼ばれる、２種類の循環する電解質流体とを含む。流体電解質がセルを通って流れ始めると、電極において、電気エネルギーと化学ポテンシャルとの間のエネルギー変換が生じる。
【０００５】
［０００４］  Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏ．（米国デラウェア州ウィルミントン）から「ナフィオン」の商品名で市販されているものなどの過フッ素化されたスルホン酸膜は、複数のスルホン酸基を含み、これにより、プロトンが複数のスルホン酸基の間を通って電気化学セル内を移動できる。しかしながら、バナジウムレドックスフロー電池の場合、バナジウムイオンもまた、過フッ素化されたスルホン酸膜を通って移動でき、このことが、電池の自己放電を引き起こす。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】例示的なレドックスフロー電池の断面図である。
【０００７】
（概要）
［０００７］  機械的及び化学的な耐久性を有すると同時に、自己放電の要因となるアノライトとカソライトとの間のイオン透過を阻止及び／又は最小化する、レドックスフロー電池のためのポリマー膜の特定が待たれている。有利なことに、本ポリマー電解質膜は、寸法安定性と同時に、イオン伝導性とイオン選択性とを共に備えており、その結果、レドックスフロー電池は、より高いエネルギー効率及び／又はより優れたコスト効率を有することになる。
【０００８】
［０００８］  一態様では、
（ａ）アノライト及びカソライトと、
（ｂ）（ｉ）ポリマー、（ｉｉ）スルホン酸を含む複数のペンダント基、及び（ｉｉｉ）スルホンアミドを含む複数のペンダント基を含む、ポリマー電解質膜と、を備える、レドックスフロー電池システムが説明される。
【０００９】
［０００９］  別の態様では、固体ポリマー電解質膜が説明され、固体ポリマー電解質膜は、（ｉ）ポリマーと、（ｉｉ）スルホン酸を含む複数のペンダント基と、（ｉｉｉ）スルホンアミドを含む複数のペンダント基と、を含む液体組成物の、キャスト製膜により形成される。
【００１０】
［００１０］  また別の態様では、（ｉ）ポリマーと、（ｉｉ）スルホン酸を含む複数のペンダント基と、（ｉｉｉ）スルホンアミドを含む複数のペンダント基と、を含む、ポリマー電解質膜が説明され、スルホンアミドを含む複数のペンダント基は、ポリマー電解質膜の断面全体に実質的に一様に分布する。
【００１１】
［００１１］  上記発明の概要は、各実施形態を説明することを意図するものではない。本発明の１つ以上の実施形態の詳細はまた、以下の説明に記載される。他の特徴、目的及び利点は、説明と特許請求の範囲とから明らかになる。
【００１２】
（詳細な説明）
［００１２］  本明細書で使用する場合、
「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」という用語は、互換的に使用され、１つ以上を意味する。
「及び／又は」という用語は、述べたケースの一方又は両方が起こり得ることを示すために使用され、例えば、Ａ及び／又はＢは、（Ａ及びＢ）並びに（Ａ又はＢ）を含む。
ポリマーの「当量」（ＥＷ）という用語は、１当量の塩基を中和するポリマーの重量を意味する。ポリマーは、スルホン酸基、スルホンアミド基などを含むすべてのプロトン供与性の基を含む。
「電解質膜」という用語は、イオン含有ポリマーを含む膜（イオン交換膜としても知られる）を意味する。イオン含有ポリマーは、一般的に、結合カチオン又は結合アニオンのいずれかを主として含有する。ポリマーの結合イオンの対イオンは、特に電界又は濃度勾配の影響下で、膜のポリマーマトリクスを通って移動できる。
「ポリマー」という用語は、少なくとも１０，０００ダルトンの数平均分子量（Ｍｎ）、少なくとも２５，０００ダルトンの数平均分子量（Ｍｎ）、少なくとも５０，０００ダルトンの数平均分子量（Ｍｎ）、少なくとも１００，０００ダルトンの数平均分子量（Ｍｎ）、少なくとも３００，０００ダルトンの数平均分子量（Ｍｎ）、少なくとも５００，０００ダルトンの数平均分子量（Ｍｎ）、少なくとも７５０，０００ダルトンの数平均分子量（Ｍｎ）、少なくとも１，０００，０００ダルトンの数平均分子量（Ｍｎ）又は少なくとも１，５００，０００ダルトンの数平均分子量（Ｍｎ）を有する、かつ加工性を損なうほどには高い分子量ではない、マクロ構造を指す。
「ポリマー主鎖」という用語は、このポリマーの主な連続鎖を指す。
本明細書ではまた、端点による範囲の列挙は、その範囲内に含まれるすべての数を含む（例えば、１〜１０は、１．４、１．９、２．３３、５．７５、９．９８などを含む）。
【００１３】
［００１３］  本明細書ではまた、「少なくとも１つ」の用語を挙げた場合、１以上のすべての数を含む（例えば、少なくとも２、少なくとも４、少なくとも６、少なくとも８、少なくとも１０、少なくとも２５、少なくとも５０、少なくとも１００など）。
【００１４】
［００１４］  図１は、単一セルレドックスフロー電池システム１０の例示的な一実施形態を示すものであり、本システムは、アノライトを収容するためのアノライト貯蔵タンク１１と、集電体板１２及び１６と、アノード１３と、ポリマー電解質膜１４と、カソード１５と、カソライトを収容するためのカソライト貯蔵タンク１７と、を含む。
【００１５】
［００１５］  アノライトタンクから出たアノライト流体は、アノライト導管からアノライト入口を経て電気化学セルに送達され、アノライト出口を経て電気化学セルを出て、再びアノライトタンクに送達される。同様に、カソライト流体は、電気化学セルのカソライト入口に送達され、カソライト出口から出て、再びカソライトタンクに送達される。一部の実施形態では、２つ以上の貯蔵タンクが使用され、例えば、充電されたアノライトを貯蔵するためのタンクと、放電されたアノライトを貯蔵するためのタンクとが使用される。
【００１６】
［００１６］  概して、電気化学セルは、２つのハーフセルを備え、各ハーフセルは、アノライト又はカソライトのいずれかを収容する。アノライトとカソライトとは、異なる酸化状態の同じ化学物質を含んでもよいし、化学物質が異なっていてもよい。電気エネルギーを与えると、一方のハーフセルにある化学種は、そのハーフセルの電極に電子を奪われ（酸化）、その間、他方のハーフセルにある化学種は、その他方のハーフセルの電極から電子を獲得する（還元）。
【００１７】
［００１７］  本開示の一部の実施形態では、レドックスフロー電池システムを、バナジウムレドックスフロー電池（ＶＲＦＢ）との関連で説明する。ここで、Ｖ３＋／Ｖ２＋硫酸溶液は、負極電解質（「アノライト」）として作用し、Ｖ５＋／Ｖ４＋硫酸溶液は、正極電解質（「カソライト」）として作用する。しかしながら、非限定的な例として、Ｖ２＋／Ｖ３＋対Ｂｒ−／ＣｌＢｒ２、Ｂｒ２／Ｂｒ−対Ｓ／Ｓ２−、Ｂｒ−／Ｂｒ２対Ｚｎ２＋／Ｚｎ、Ｃｅ４＋／Ｃｅ３＋対Ｖ２＋／Ｖ３＋、Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋対Ｂｒ２／Ｂｒ−、Ｍｎ２＋／Ｍｎ３＋対Ｂｒ２／Ｂｒ−、Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋対Ｔｉ２＋／Ｔｉ４＋などを含む、他の酸化還元化学作用も企図され、本開示の範囲内であることを理解されたい。
【００１８】
［００１８］  レドックスフロー電池システム１０は、タンク１１及び１７それぞれからのアノライト及びカソライトを、電気化学セル内へと（例えばポンプを用いて）循環させることによって働く。セルは、電気化学セルと電気的に連通する電力要素及び制御要素による指示どおりに、エネルギーを放出又は貯蔵するように働く。
【００１９】
［００１９］  レドックスフロー電池では、電解質膜が、電気化学セルを正極側と負極側とに隔てる。電解質膜を隔壁として使用することにより、選択されたイオン（例えば、Ｈ＋）が膜を介して移動でき、カソードとアノードとにおけるイオンバランスを変え、その間、異なる価数の他のイオン（バナジウムイオンなど）が互いに混合して電池を放電させることがないようにする。
【００２０】
［００２０］  有利なことに、本開示の電解質膜は、良好な機械強度及び化学安定性を有し、他のイオンに対するプロトン選択性の改善がみられ、これらの電池を自己放電しにくくしていることが分かった。
【００２１】
［００２１］  本開示のポリマー電解質膜は、スルホン酸を含む複数のペンダント基と、スルホンアミドを含む複数のペンダント基と、を含む。官能基のこの組み合わせは、両方のタイプのペンダント基を含むポリマーを合成することによって又は異なるポリマーを混合することによって作ることができる。
【００２２】
［００２２］  スルホン酸基とスルホンアミド基との両方とも、ポリマー主鎖から分枝したペンダント基として存在する。
【００２３】
［００２３］  スルホン酸を含む複数のペンダント基は、−［Ｓ（＝Ｏ）２Ｏ］Ｈ及び／又は−［Ｓ（＝Ｏ）２Ｏ］−ｉＭ＋ｉ部分を含み、ここで、Ｍは、カチオン（例えば、Ｃａ、Ｋなど）である。スルホン酸の複数のペンダント基を含むこのようなポリマーは、当技術分野で知られる技法を用いて作ることができる。またこのようなポリマーは、市販されており、例えば、「ナフィオン」の商品名で販売されている。場合により、ポリマーは、スルホン酸基へと加水分解できる、複数のペンダント酸フッ化物基を含んでもよい。適切なポリマー主鎖は、ビニル基、スチレン基、パーフルオロエチレン基、アクリレート基、エチレン基、プロピレン基、エポキシ基、ウレタン基、エステル基、及び当業者に公知の他の基のポリマー又はコポリマーを含むことができる。一実施形態では、ポリマー主鎖は、部分的にフッ素化される（炭素−水素結合及び炭素−フッ素結合の両方を含む）又は完全にフッ素化される（炭素−フッ素結合を含み、炭素−水素結合は含まない）のいずれかで、フッ素化される。ポリマーは、高度にフッ素化されてもよい、つまり、ポリマーは、４０ｗｔ％以上の量でフッ素を含有し、一般的には、５０ｗｔ％以上、より一般的には、６０ｗｔ％以上の量でフッ素を含有する。
【００２４】
［００２４］  スルホンアミドを含む複数のペンダント基は、−Ｓ（＝Ｏ）２ＮＨ２、−Ｓ（＝Ｏ）２ＮＨ−ｉＭ＋ｉ及び／又は−Ｓ（＝Ｏ）２Ｎ−２ｉＭ＋２ｉ部分を含み、ここで、Ｍは、カチオンから選択される（例えば、Ｃａ、Ｋなど）。スルホンアミドの複数のペンダント基を含むこのようなポリマーは、当技術分野で知られる技法を用いて作ることができる。例えば、酸フッ化物部分をアンモニアと反応させて、スルホンアミドを得ることができる。適切なポリマー主鎖は、ビニル基、スチレン基、パーフルオロエチレン基、アクリレート基、エチレン基、プロピレン基、エポキシ基、ウレタン基、エステル基、及び当業者に公知の他の基のポリマー又はコポリマーを含むことができる。一実施形態では、ポリマー主鎖は、部分的にフッ素化される（炭素−水素結合及び炭素−フッ素結合の両方を含む）又は完全にフッ素化される（炭素−フッ素結合を含み、炭素−水素結合は含まない）のいずれかで、フッ素化される。ポリマーは、高度にフッ素化されてもよい、つまり、ポリマーは、４０ｗｔ％以上の量でフッ素を含有し、一般的には、５０ｗｔ％以上、より一般的には、６０ｗｔ％以上の量でフッ素を含有する。
【００２５】
［００２５］  一実施形態では、ポリマー電解質樹脂は、スルホン酸を含む複数のペンダント基と、スルホンアミドを含む複数のペンダント基と、を含む、ポリマーを含む。例えば、複数の酸フッ化物基（−ＳＯ２Ｆ）を含むポリマーを、酸フッ化物基の一部をスルホンアミド基に変換する化学量未満のアンモニアと反応させると、酸フッ化物を含む複数のペンダント基とスルホンアミドを含む複数のペンダント基との両方を含むポリマーが得られる。次いで、ポリマーを、当技術分野で知られるように、例えば水と場合により塩基との存在下で加水分解して、スルホン酸を含む複数のペンダント基と、スルホンアミドを含む複数のペンダント基とを含むポリマーを形成できる。加水分解段階の前又は後のいずれかで、このポリマーを（後述のように）膜にすることができる。別の例として、酸フッ化物部分を含むモノマーと、スルホンアミド部分を含むモノマーとを共に重合して、酸フッ化物を含む複数のペンダント基と、スルホンアミドを含む複数のペンダント基との両方を含むポリマーを形成する。その後、このポリマーを加水分解して、酸フッ化物基をスルホン酸基へと変換し、膜にする（順不同）。
【００２６】
［００２６］  別の実施形態では、ポリマー電解質樹脂は、（ｉ）スルホン酸を含む複数のペンダント基を含む第１のポリマーと、（ｉｉ）スルホンアミドを含む複数のペンダント基を含む第２のポリマーと、を含む。例えば、複数の酸フッ化物基（−ＳＯ２Ｆ）を含むポリマーを、酸フッ化物基をスルホンアミド基に変換する過剰量のアンモニアと反応させると、スルホンアミドを含む複数のペンダント基を含むポリマーが得られる。次いで、このポリマーを第２のポリマーと混合でき、これは、酸フッ化物を含む複数のペンダント基（後に加水分解される）又はスルホン酸を含む複数のペンダント基のいずれかを含むポリマーであり得る。第１及び第２のポリマーは、共に液体溶液中で混合又はドライブレンドのいずれかを行われ、膜にされる。
【００２７】
［００２７］  スルホン酸を含む複数のペンダント基及びスルホンアミドを含む複数のペンダント基は、一般的に、３００よりも大きい当量（ＥＷ）、４００よりも大きい当量（ＥＷ）、又は８００よりも大きい当量（ＥＷ）、かつ１２００未満の当量（ＥＷ）、１１００未満の当量（ＥＷ）、１０００未満の当量（ＥＷ）、又は９００未満の当量（ＥＷ）を得るのに十分な量で存在する。
【００２８】
［００２８］  先述のように、ペンダント基の比率を調整することによって、電解質膜の選択性及び堅牢性を最適化できる。一実施形態では、スルホン酸を含むペンダント基とスルホンアミドを含むペンダント基との比率は、２０：１〜１：２であり、１０：１〜３：２のことさえある。
【００２９】
［００２９］
電解質膜は、当技術分野で知られる技法を用いて作ることができ、例えば、ポリマーを含む液体組成物をキャスティングし、乾燥及び場合によりアニールして、膜を形成することによって、又は溶融ポリマーを押出成形することによって、作ることができる。
【００３０】
［００３０］  一実施形態では、電解質膜は、ポリマーを含む液体組成物と溶媒とからキャスティングされる。例示的な溶媒としては、水、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びヘキサメチルホスホンアミドなどの極性有機溶媒が挙げられ、メタノール及びエタノールなどのアルコールも使用できる。液体組成物中のポリマーの量は、好ましくは、溶媒の全質量に対する質量で０．１〜５０％の範囲内である。キャスティング後、溶媒は、例えば、低温乾燥することによって（場合により減圧下で）、除去される。
【００３１】
［００３１］  一実施形態では、電解質膜は、ポリマーを含む液体組成物を吸収させた後に溶媒を除去して、機械的保持体の細孔内にポリマーを埋め込んだ、多孔性支持体を備え得る。場合により、このポリマーは、機械的支持体の細孔中で架橋され得る。場合により、この多孔性支持体にモノマーが吸収され、次に、このモノマーが重合及び／又は架橋されて、機械的支持体の細孔内にポリマーが埋め込まれ得る。通常、多孔性支持体は非導電性である。通常、多孔性支持体は、フルオロポリマーを含み、より一般的には、延伸ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）などの過フッ素化されたフルオロポリマーを含む。他の例示的な多孔性支持体としては、ファイバーガラス、ポリマーファイバー、ファイバーマット、有孔フィルム及び多孔性セラミックが挙げられる。
【００３２】
［００３２］  ポリマーに加えて、ポリマー電解質膜は、充填剤を更に含み得る。例示的な充填剤としては、シリカ、二酸化チタン、酸化バナジウム又はポリマー（例えば、フッ化ポリビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなど）が挙げられる。このような充填剤を、キャスティングの前に液体組成物に添加してもよいし、押出成形の前にポリマーと混合してもよい。
【００３３】
［００３３］  本開示のポリマー電解質膜の厚さは、２００マイクロメートル未満、９０マイクロメートル未満、６０マイクロメートル未満、又は３０マイクロメートル未満、かつ５マイクロメートルよりも大きい、１０マイクロメートルよりも大きい、１５マイクロメートルよりも大きい、２０マイクロメートルよりも大きい、又は２５マイクロメートルよりも大きい。レドックス電池のための電解質膜の厚さが５μｍ未満である場合、レドックス電池の電子的な短絡と共に非プロトン性化学種のクロスオーバーが増加し、その一方で、厚さが２００μｍよりも厚い場合、電解質膜の電気抵抗が増加し、レドックス電池の発電性能は低下する傾向がある。
【００３４】
［００３４］  一実施形態では、本開示のポリマー電解質膜は、非プロトン性イオンのクロスオーバーを抑制した。前述のように、ポリマー電解質膜は、プロトンが２つの電極間を移動できるようにすると同時に、膜を介する非プロトンイオンの動きを阻止するべきである。非プロトンイオンが、レドックスフロー電池の一方の側（例えば、アノード）から他方の側（例えば、カソード）へと移動することは、「クロスオーバー」と呼ばれ、セルのクーロン効率を低下させる場合がある。本開示の一実施形態では、ポリマー電解質膜のクロスオーバーは、厚さとは独立の材料特性として表され、２５℃の温度のとき、１．４Ｍ（モーラ−）のＶＯ２＋濃度かつ２．６Ｍの硫酸濃度では、５×１０７ｃｍ２／分以下、３×１０７ｃｍ２／分以下、２×１０７ｃｍ２／分以下又は１×１０７ｃｍ２／分以下である。
【００３５】
［００３５］  一実施形態では、本開示のポリマー電解質膜の伝導度は、２５℃かつ相対湿度１００％で試験した場合、少なくとも２０ｍＳ／ｃｍ、３０ｍＳ／ｃｍ、５０ｍＳ／ｃｍ、８０ｍＳ／ｃｍ又は９０ｍＳ／ｃｍである。
【００３６】
［００３６］  膜の選択性は、電圧効率とクーロン効率との両方を１つの項に結合した、エネルギー効率に関連する。エネルギー効率は、透過度と伝導度とを乗じたものとして表される場合、厚さとは独立な材料特性である。一実施形態では、本開示のポリマー電解質膜の選択性は、３０×１０−４Ｓ分／ｃｍ３よりも大きい、５０×１０−４Ｓ分／ｃｍ３よりも大きい、又は５５×１０−４Ｓ分／ｃｍ３よりも大きい。
【００３７】
［００３７］  本開示のポリマー電解質膜は、特定のアプリケーション向けに「調整」できる。例えば、スルホン酸部分は、伝導度を高める傾向があり、スルホンアミド部分は、クロスオーバーを抑制するが、伝導度を下げる傾向がある。伝導度が高いほど、所与の厚さにおける抵抗は小さくなる。よって、スルホン酸部分及びスルホンアミド部分を用いてポリマー電解質膜の組成を変えて、様々な動作条件下で作動するように膜を修正し、それによって、レドックスフロー電池の働きの効率を向上させることができる。
【００３８】
［００３８］  一実施形態では、本開示のポリマー電解質膜は、化学安定性を有する。換言すると、ポリマー電解質膜は、加水分解条件及び酸化条件に耐えることができる。例えば、１．４ＭのＶＯ３＋と２．６Ｍの硫酸とを含む溶液に３ヶ月浸漬した後に、（許容誤差範囲内で）膜の重量損失がない又は（膜なしの対照溶液と比較して、許容範囲内で）ＶＯ３＋濃度の変化がない。
【００３９】
［００３９］  一実施形態では、本開示のポリマー電解質膜は、良好な物理特性を有する。例えば、ポリマー電解質膜は、カソライト及び／又はアノライトに溶解せず、ポリマー電解質は、膨潤の際にも寸法が安定している。
【００４０】
［００４０］  一実施形態では、本開示の電解質膜は、ガラスペーパー、ガラス織布、セラミック不織布、多孔性基材及び不織布などの様々な強化層を必要に応じて含んでもよい。一実施形態では、本開示の電解質膜は、第２のポリマー層と密着して、２つの相異なる層を有する膜を形成する。このような第２のポリマー層は、例えば、本開示の電解質膜上に積層又は表面被覆され得る、ポリフルオロスルホン酸又は多孔性支持体膜を含む。
【００４１】
［００４１］  本開示のポリマー電解質膜は、アノード及びカソードの２つの電極間に配置される。電極は金属を含む。一部の実施形態では、電極は、例えば、炭素紙、フェルト若しくは織布又は多孔性金属メッシュである。
【００４２】
［００４２］  膜及び２つの電極は、場合によりフィールドフローパターンをエッチングされた、集電体板の間に挟まれ、次いで、一つに合わせて、各層が隣接する層と接触するように、好ましくは、密着するようにする。
【００４３】
［００４３］  アノライト及びカソライトは、流体電解質である。一実施形態では、流体電解質は、液体電解質である。一実施形態では、液体電解質は、水溶液である。水溶液電解質は、例えば、鉄−クロム系、チタン−マンガン−クロム系、クロム−クロム系、鉄−チタン系、又はバナジウム系の水溶液を含む。
【００４４】
［００４４］  「充電」モードでは、電力要素及び制御要素は、電源に接続され、電気エネルギーを化学ポテンシャルとしてカソライト及びアノライト中に貯蔵するように働く。電源は、発電することが知られ、風力発電、太陽光発電及び水力発電などの再生可能電源を含む、任意の電源であり得る。燃焼などの従来の電源もまた使用できる。
【００４５】
［００４５］  放電モードでは、レドックスフロー電池システムは、カソライト及びアノライト中に貯蔵された化学ポテンシャルを電気エネルギーへと変換するように働く。電気エネルギーは、その後、電気負荷を与える電力要素及び制御要素による要求に応じて放電される。
【００４６】
［００４６］  図１に、単一の電気化学セルを示す。高圧／高出力のシステムを得るために、複数の単一の電気化学セルを共に直列に組み立てて、電気化学セルスタックを形成してもよい。次いで、いくつかのセルスタックを更に共に組み立てて、電池システムを形成してもよい。メガワット級のＲＦＢシステムを作ることができ、このシステムは、概して複数のセルスタックを有し、例えば、各セルスタックには、２０を超える電気化学セルがある。個々の電気化学セルについて説明したように、スタックには、電気化学的充電及び放電の際に、ポリマー電解質膜及び集電体に対して垂直な軸に沿って、セルスタックを通して電子を流す、正及び負の集電体が配置される。
【００４７】
［００４７］  本開示の例示的な実施形態としては、以下が挙げられるが、これらに限定されない：
【００４８】
［００４８］  実施形態１
（ａ）アノライト及びカソライトと、
（ｂ）（ｉ）ポリマー、（ｉｉ）スルホン酸を含む複数のペンダント基、及び（ｉｉｉ）スルホンアミドを含む複数のペンダント基を含む、ポリマー電解質膜と、を備える、レドックスフロー電池システム。
【００４９】
［００４９］実施形態２
ポリマーが、スルホン酸を含む複数のペンダント基と、スルホンアミドを含む複数のペンダント基と、を有する、実施形態１に記載のレドックスフロー電池システム。
【００５０】
［００５０］  実施形態３
ポリマー電解質膜が、（ｉ）スルホン酸を含む複数のペンダント基を有する第１のポリマーと、（ｉｉ）スルホンアミドを含む複数のペンダント基を有する第２のポリマーと、を含む、実施形態１に記載のレドックスフロー電池システム。
【００５１】
［００５１］  実施形態４
アノライト導管と、カソライト導管と、を更に含む、実施形態１から３のいずれか１つに記載のレドックスフロー電池システム。
【００５２】
［００５２］  実施形態５
スルホンアミドを含む複数のペンダント基に対する、スルホン酸を含む複数のペンダント基の比率が、２０：１〜１：２である、実施形態１から４のいずれか１つに記載のレドックスフロー電池システム。
【００５３】
［００５３］  実施形態６
スルホン酸を含む複数のペンダント基及びスルホンアミドを含む複数のペンダント基の当量が、１２００未満である、実施形態１から５のいずれか１つに記載のレドックスフロー電池システム。
【００５４】
［００５４］  実施形態７
ポリマーが、部分的にフッ素化又は過フッ素化される、実施形態１から６のいずれか１つに記載のレドックスフロー電池システム。
【００５５】
［００５５］  実施形態８
ポリマー電解質膜が、（ｉ）ポリマーと、（ｉｉ）スルホン酸を含む複数のペンダント基と、（ｉｉｉ）スルホンアミドを含む複数のペンダント基と、を含む液体組成物の、キャスト製膜により形成される、実施形態１から７のいずれか１つに記載のレドックスフロー電池システム。
【００５６】
［００５６］  実施形態９
スルホンアミドを含む複数のペンダント基が、ポリマー電解質膜の断面全体に実質的に一様に分布する、実施形態１から８のいずれか１つに記載のレドックスフロー電池システム。
【００５７】
［００５７］  実施形態１０
ポリマー電解質膜が、充填剤を更に含む、実施形態１から９のいずれか１つに記載のレドックスフロー電池システム。
【００５８】
［００５８］  実施形態１１
充填剤が、シリカ、二酸化チタン、酸化バナジウム及びフッ化ポリビニリデンのうちの少なくとも１つから選択される、実施形態１０に記載のレドックスフロー電池システム。
【００５９】
［００５９］  実施形態１２
ポリマー電解質膜が、支持体を含む、実施形態１から１１のいずれか１つに記載のレドックスフロー電池システム。
【００６０】
［００６０］  実施形態１３
ポリマー電解質膜の厚さが、２５〜５０マイクロメートルである、実施形態１から１２のいずれか１つに記載のレドックスフロー電池システム。
【００６１】
［００６１］  実施形態１４
アノライトが、液体電解質である、実施形態１から１３のいずれか１つに記載のレドックスフロー電池システム。
【００６２】
［００６２］  実施形態１５
ポリマー電解質膜が、第２のポリマー層と密着して、多層膜を形成する、実施形態１から１４のいずれか１つに記載のレドックスフロー電池システム。
【００６３】
［００６３］  実施形態１６
（ｉ）ポリマーと、（ｉｉ）スルホン酸を含む複数のペンダント基と、（ｉｉｉ）スルホンアミドを含む複数のペンダント基と、を含む液体組成物の、キャスト製膜により形成される、固体ポリマー電解質膜。
【００６４】
［００６４］  実施形態１７
（ｉ）ポリマーと、（ｉｉ）スルホン酸を含む複数のペンダント基と、（ｉｉｉ）スルホンアミドを含む複数のペンダント基と、を含む、固体ポリマー電解質膜であって、スルホンアミドを含む複数のペンダント基が、固体ポリマー電解質膜の断面全体に実質的に一様に分布する、固体ポリマー電解質膜。
【００６５】
［００６５］  実施形態１８
ポリマーが、（ｉ）スルホン酸を含む複数のペンダント基と、（ｉｉ）スルホンアミドを含む複数のペンダント基と、を含む、実施形態１６又は１７に記載の固体ポリマー電解質膜。
【００６６】
［００６６］  実施形態１９
液体組成物が、（ｉ）スルホン酸を含む複数のペンダント基を含む第１のポリマーと、（ｉｉ）スルホンアミドを含む複数のペンダント基を含む第２のポリマーと、を含む、実施形態１６に記載の固体ポリマー電解質膜。
【００６７】
［００６７］  実施形態２０
固体ポリマー電解質膜が、（ｉ）スルホン酸を含む複数のペンダント基を含む第１のポリマーと、（ｉｉ）スルホンアミドを含む複数のペンダント基を含む第２のポリマーと、を含む、実施形態１７に記載の固体ポリマー電解質膜。
【００６８】
［００６８］  実施形態２１
スルホンアミドを含む複数のペンダント基に対する、スルホン酸を含む複数のペンダント基の比率が、２０：１〜１：２である、実施形態１６から２０のいずれか１つに記載の固体ポリマー電解質膜。
【００６９】
［００６９］  実施形態２２
スルホン酸を含む複数のペンダント基及びスルホンアミドを含む複数のペンダント基の総当量が、１２００未満である、実施形態１６から２１のいずれか１つに記載の固体ポリマー電解質膜。
【００７０】
［００７０］  実施形態２３
ポリマーが、部分的にフッ素化又は過フッ素化される、実施形態１６から２２のいずれか１つに記載の固体ポリマー電解質膜。
【００７１】
［００７１］  実施形態２４
固体ポリマー電解質膜が、充填剤を更に含む、実施形態１６から２３のいずれか１つに記載の固体ポリマー電解質膜。
【００７２】
［００７２］  実施形態２５
充填剤が、シリカ、二酸化チタン、酸化バナジウム及びフッ化ポリビニリデンのうちの少なくとも１つから選択される、実施形態２４に記載の固体ポリマー電解質膜。
【００７３】
［００７３］  実施形態２６
固体ポリマー電解質膜を備える電気化学デバイスを提供すること、ここで、固体ポリマー電解質膜は、（ｉ）ポリマーと、（ｉｉ）スルホン酸を含む複数のペンダント基と、（ｉｉｉ）スルホンアミドを含む複数のペンダント基と、を含み、且つ、第１及び第２の主面を有する、と、
固体ポリマー電解質膜の第１の主面にカソライトを接触させることと、
固体ポリマー電解質膜の第２の主面にアノライトを接触させることと、
固体ポリマー電解質膜を介してカソライトとアノライトとの間に電圧を印加することと、を含む、レドックスフロー電池の使用方法。
【実施例】
【００７４】
［００７４］  本開示の利点及び実施形態を以降の実施例によって更に説明するが、これら実施例において列挙される特定の材料及びその量、並びに他の条件及び詳細は、本発明を不当に制限するものと解釈されるべきではない。これらの実施例では、すべての百分率（％）、割合、及び比率は、特に指示しない限り重量による。
【００７５】
［００７５］  特に記載するか又は明らかでない限り、すべての材料は、市販されている（例えばＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（米国ウィスコンシン州ミルウォーキー）又はＡｌｆａ  Ａｅｓａｒ（米国マサチューセッツ州ワードヒル）から）か、又は当業者に既知である。
【００７６】
［００７６］  次の略語が、以下の実施例で使用される：ｃｍ＝センチメートル、ｍｉｎ＝分、ｈｒ＝時間、ｍＡ＝ミリアンペア、ｍｏｌ＝モル、ｍｇ＝ミリグラム、ｍｍ＝ミリメートル、μｍ＝マイクロメートル、Ｍ＝モーラ−、ＭＰａ＝メガパスカル、ｐｓｉｇ＝重量ポンド毎平方インチゲージ圧、ｒｐｍ＝回転／分、ｍＳ＝ミリシーメンス、Ｓ＝シーメンス、Ｖ＝ボルト及びｗｔ＝重量。
【００７７】
［００７７］  方法
【００７８】
［００７８］  スルホンアミド含有率
【００７９】
［００７９］  スルホンアミド含有率を、分光計（「Ｂｒｕｋｅｒ  Ａ５００  ＮＭＲ」の商品名でＢｒｕｋｅｒ  Ｃｏｒｐ．（米国マサチューセッツ州ビレリカ）から購入）で測定し、−１０７〜−１２６ｐｐｍでみられる、スルホニルフルオリド官能基、スルホンアミド官能基、ビススルホニルイミド官能基及びスルホン酸官能基に関連する、１９ＦスペクトルのＣＦ２ピーク積分値を比較することにより計算した。
【００８０】
［００８０］  伝導度
【００８１】
［００８１］  膜の試験は、製膜時のまま前処理なしで行った。膜サンプルを、２５℃（相対湿度１００％）で水に浸漬した。伝導度測定を、Ｂｅｋｋ−Ｔｅｃｈ  ＢＴ−１１２（Ｓｃｒｉｂｎｅｒ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ  Ｉｎｃ．（米国ノースカロライナ州サザンパインズ）が販売）４端子プローブ面方向伝導率セルにおいて、２５℃の完全に飽和した不活性ガス流下で行った。
【００８２】
［００８２］  バナジウム透過度
【００８３】
［００８３］  バナジウムのクロスオーバーに関する膜の試験を、ＰｅｒｍｅＧｅａｒ  Ｉｎｃ．（米国ペンシルベニア州ヘラータウン）の膜透過実験セルを用いて行った。２つのハーフセル間に膜を配置し、機械的に密閉した。恒温槽を用いて、温度を２５℃で一定に保った。セルの一方の区画において、１．４ＭのＶＯ２＋と２．６Ｍの硫酸との溶液を、膜の一方の側に接触させて添加した。また、膜の他方の側の区画において、等容積の２．６Ｍの硫酸を添加した。続く約２４時間にわたって、複数のアリコートを採取し、ＶＯ２＋の吸収ピークに対応する約７６０ｎｍにおけるＵＶ−ＶＩＳ吸収減衰に関して分析した。時間に対する吸収の傾き、検量線、及び乾燥時の測定膜厚から、透過度の数値を得た。
【００８４】
［００８４］  選択性
【００８５】
［００８５］  バナジウム透過度に伝導度を乗じて、選択性を計算した。
【００８６】
［００８６］  実施例１
【００８７】
［００８７］  米国特許第７,３４８,０８８号の説明のように、３７５グラムの６９５当量のパーフルオロスルホニルフルオリド機能性ポリマーを水中固体含有率２６．９ｗｔ％で生成し、６００ｍＬのＰａｒｒの反応器（Ｐａｒｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（米国イリノイ州モリーン）から入手）に投入し、反応器を密閉した。反応器を１７０ｒｐｍで攪拌しながら５℃に冷却し、保持した。真空ポンプ（Ｗｅｌｃｈ  Ｖａｃｕｕｍ−Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｄｅｎｖｅｒ（米国イリノイ州ナイルズ）から「ＷＥＬＣＨ  １４００Ｎ」の商品名で入手）で２０分間減圧した。ＮＨ３（Ｍａｔｈｅｓｏｎ（米国ミネソタ州ニューブライトン）製）を９０ｐｓｉ（０．６２ＭＰａ）で注入し、７時間保持した。内容物を取り出して、１００グラムの２ＭのＬｉＯＨと混合した。溶液をデシケーターチャンバに配置し、減圧して、遊離ＮＨ３を除去した。次いで、溶液を、イオン交換樹脂ビーズ（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ（米国ペンシルベニア州フィラデルフィア）から「ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ  ＩＲ１２０  Ｈ＋」の商品名で入手）を含有するイオン交換カラムに通し、次にイオン交換樹脂ビーズ（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓから「ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ  ＩＲＡ  ６８」の商品名で入手）を含有するイオン交換カラムに通した後、イオン交換樹脂ビーズ（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓから「ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ  ＩＲ１２０  Ｈ＋」の商品名で入手）を含有するカラムへ更に２回通した。最終的な溶液のｐＨは、１．９であり、１９Ｆ  ＮＭＲは、合わせて１３モル％のスルホンアミド基及びスルホン酸基で構成された、スルホンアミド官能基を示した。ポリマー溶液を、固体になるまで８５℃のオーブン中で乾燥させた。
【００８８】
［００８８］  ５．０グラムの乾燥したポリマーを、１９．６グラムのエタノール（ＤＬＩ（米国ペンシルベニア州キングオブプルシア）のＫｏｐｔｅｃ、２００プルーフ）と８．４グラムの純水とに添加し、混合して、均一な溶液とし、次いで、１６ｍｉｌ（０．４１ｍｍ）厚の湿潤膜となるように塗布し、１２０℃で２０分間乾燥させた後、１６０℃で１０分間、そして２００℃で１０分間乾燥させた。
【００８９】
［００８９］  実施例２
【００９０】
［００９０］  ５．５９グラムのパーフルオロスルホン酸ポリマー（８２５当量のＰＦＳＡ。３Ｍ  Ｃｏ．（米国ミネソタ州セントポール）から入手可能）を、８２／１８ｗｔ％のメタノール／水において固体含有率４４ｗｔ％として、また４０モル％のスルホン酸官能基と６２モル％のスルホンアミド官能基とを含有する、７．８７グラムのコポリマーを、８０／２０ｗｔ％のメタノール／水において固体含有率１０ｗｔ％として、これらを組み合わせ、混合することによって、１５ｗｔ％のスルホンアミド官能基を含有する混合サンプルを作成した。膜を１２ｍｉｌ（０．３０ｍｍ）の湿潤厚さで塗布し、室温で４分間乾燥した後、１４０℃で３０分間、そして２００℃で１０分間乾燥させた。
【００９１】
［００９１］  実施例３
【００９２】
［００９２］  （７０／３０のエタノール／水において）固体含有率２５％の溶液を１０ｍｉｌ（０．２５ｍｍ）湿潤厚さで塗布し、室温で４分間乾燥させた後、１４０℃で３０分間、そして２００℃で１０分間乾燥させることによって、パーフルオロ３８モル％スルホン酸及び６２モル％スルホンアミド膜を作成した。イオン交換樹脂ビーズ（「Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ  ＩＲ１２０  Ｈ＋」）においてｐＨ＝３までイオン交換されたポリマー溶液を、固体になるまで１１０℃のオーブン中で乾燥させることにより、コポリマーを作成した。このポリマー溶液は、水又は５０／５０ｗｔ％の水／メタノール中における、いくつかのポリマー分散反応物を混合したものであり、これらの反応物は、Ｐａｒｒの反応器において、固体含有率４〜８ｗｔ％、２００ｒｐｍで、３モルのＬｉＯＨ／スルホンアミド基及びスルホン酸基と共に、２２０〜２５０℃で１時間かけて作成したものである。ポリマー投入物は、いくつかのアミド化処理から得られ、その調製は、〜１５０グラムの４時間／１１０℃で減圧乾燥した８３６当量のポリパーフルオロスルホニルフルオリド機能性ポリマー（米国特許第６,６２４,３２８号及び同第７,３４８,０８８号の説明のように生成）を、〜２００グラムの乾燥アセトニトリルと共にＰａｒｒの反応器内に配置して、−２０℃〜−４０℃まで冷却することによって行った。〜２５０ｒｐｍで〜７時間攪拌しながら、無水ＮＨ３ガスを３０ｐｓｉｇ（０．２１ＭＰａ）〜９０ｐｓｉｇ（０．６２ＭＰａ）まで加え、次いで、加圧下で一晩自然に温度上昇させた。排気後、ポリマーをアセトニトリル及びＰａｒｒの反応容器から取り出し、次いで、分散させる前に自然乾燥させた。
【００９３】
［００９３］  実施例４
【００９４】
［００９４］  ３３０グラムの固体含有率２８．６ｗｔ％の８７９当量のパーフルオロスルホニルフルオリドポリマー溶液をＰａｒｒの反応器に配置し、密閉した。真空ポンプ（Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｄｅｎｖｅｒ（米国イリノイ州ナイルズ）から「ＷＥＬＣＨ  １４００Ｎ」の商品名で入手）で２０分間減圧し、次いで、３０℃まで加温した。ＮＨ３ガスを６０ｐｓｉ（０．４１ＭＰａ）の圧力で注入した。温度及び圧力を９．５時間保持し、その後、ＮＨ３の供給を停止し、反応器を一晩自然冷却させた。１７８グラムの２ＭのＬｉＯＨ溶液を添加し、溶液をロータリーエバポレータ（ｒｏｔｏｖａｐ）で乾燥させて、揮発性物質を除去した。次いで、溶液をＨ＋形のＡＭＢＥＲＬＩＴＥ  ＩＲ−１２０ビーズを含有するカラムに２回通し、固体ポリマーになるまで８０℃のオーブン中で乾燥させた。溶液を（８０／２０ｗｔ％）メタノール／水の溶液中に固体含有率１０ｗｔ％で溶解し、イオン交換樹脂ビーズ（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓから「Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ  ＩＲＡ  ６７」の商品名で入手）を含有するカラムに通した後、ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ  ＩＲ１２０  Ｈ＋ビーズを含有するカラムに通し、その後、８５℃のオーブン中で乾燥させた。固体含有率１５ｗｔ％の（９０／１０ｗｔ％のエタノール／水）溶液を調製し、２０ｍｉｌ（０．５１ｍｍ）の湿潤厚さで塗布し、１２０℃で２０分間オーブン中で乾燥させた後、１６０℃で１０分間、そして２００℃で１０分間オーブン中で乾燥させた。
【００９５】
［００９５］  実施例５
【００９６】
［００９６］  ポリマーＡ：米国特許第６,６２４,３２８号及び第７,３４８,０８８号に記載の方法で作成された、減圧下で９０℃のオーブン中で一晩乾燥した、８２１当量のパーフルオロスルホニルフルオリドのポリマークラム１ｋｇを、Ｎ２パージしたドライアイスコンデンサを備える乾燥三口フラスコに投入した。冷却用として、ドライアイス／アセトンをフラスコバス及びコンデンサに投入した。ポリマーが湿潤したようにみえるまで（〜１．５時間）アンモニアガスを、加えた。アンモニアの添加を止めた後、〜６００ｍＬのドライアイスで冷却した乾燥アセトニトリルを添加した。反応フラスコを、攪拌及び還流させながら、自然に室温まで温度上昇させた（一晩）。その際、最初の６時間は、コンデンサにドライアイスを加え続けた。次いで、ポリマーを取り出して、自然乾燥させ、乾燥スルホンアミド（ＮＨ４＋）機能性ポリマーを作成した。
【００９７】
［００９７］  ポリマーＢ−２０１グラムの減圧下で乾燥した上述のポリマーＡを、１１００グラムの乾燥アセトニトリル及び１２７グラムのトリエチルアミンに添加し、Ｎ２雰囲気下のコンデンサで４時間還流させた。液体を蒸留して除去した後、乾燥ポリマーを得た。大きなポリマー塊を細かくし、１１００グラムの乾燥アセトニトリルを添加し、この混合物を〜３℃に冷却した後、５９０グラムのパーフルオロプロパン−１，３ジスルホニルフルオリドを滴下し、次いで、１２７グラムのトリエチルアミンを滴下した。混合物を〜１０時間反応させ、その後、自然に温度上昇させた。次いで、ポリマークラムをロータリーエバポレータに配置し、乾燥させ、ビススルホニルイミド官能基とスルホニルフルオリド官能基とを含有するポリマーＢを得た。
【００９８】
［００９８］  ４６グラムの上記ポリマーＢからのポリマー「クラム」を、７７グラムの乾燥ＣＨ３ＣＮと共に、６００ｍＬのＰａｒｒの反応器へ投入し、密閉した。次いで、反応器を冷却し、内部を真空ポンプ（「ＷＥＬＣＨ  １４００Ｎ」の商品名で入手）で２０分間減圧した。−２３℃の温度で、ＮＨ３ガスを混ぜ、ガス投入とガス遮断とを繰り返して、温度を確実に−１６℃未満に保つようにした。１．５時間後、温度は−２１℃であり、圧力は２０ｐｓｉ（０．１４ＭＰａ）であった。反応を更に３時間継続させた後、それ以上ＮＨ３を加えずに一晩自然に温度上昇させた。ポリマークラムを取り出し、自然乾燥させ、次いで、２３８グラムのメタノール、３７グラムの水及び１０グラムの水酸化リチウム一水和物と共に、Ｐａｒｒの反応器に投入した。そして、攪拌しながら２１０℃まで１時間加熱し、室温まで冷却し、排気し、溶液を取り出した。
【００９９】
［００９９］  ロータリーエバポレータにおいて、２８８グラムのメタノール及び１７０グラムの純水を徐々に再度添加しながら、溶液を乾燥させて、揮発性物質を除去した。６２．５グラムの２ＭのＬｉＯＨもまた、４．９グラムの水酸化リチウム一水和物と共に、溶液に添加した。次いで、Ｈ＋形のイオン交換ビーズ（「Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ  ＩＲ−１２０）を含有するカラムに溶液を通した後、ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ  ＩＲＡ  ６７ビーズを含有するカラムに通し、最後にＨ＋形のイオン交換ビーズ（「Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ  ＩＲ−１２０）を含有するカラムに通し、その後、固体になるまで８０℃のオーブン中で乾燥させた。６３／３７ｗｔ％のエタノール／水において固体含有率９．７ｗｔ％で溶液を調製し、フィルムを３０ｍｉｌ（０．７６ｍｍ）の湿潤厚さで塗布し、１２０℃で２０分間乾燥した後、１６０℃で１０分間、そして２００℃で１０分間乾燥させた。
【０１００】
［０１００］  実施例６
【０１０１】
［０１０１］  ７．６２グラムの８２５当量のＰＦＳＡ（パーフルオロスルホン酸ポリマー）を、８２／１８ｗｔ％のメタノール／水において固体含有率４４ｗｔ％として、また３８モル％のスルホン酸官能基と６２モル％のスルホンアミド官能基とを含有する、６．４５グラムのコポリマーを、８０／２０のメタノール／水において固体含有率１０ｗｔ％として、これらを組み合わせ、混合することによって、１０ｗｔ％のスルホンアミド官能基を含有する混合サンプルを作成した。膜を１０ｍｉｌ（２５４ミクロン）の湿潤状態で塗布し、室温で２分間乾燥した後、１４０℃で３０分間、そして２００℃で１０分間乾燥させた。
【０１０２】
［０１０２］  実施例７
【０１０３】
［０１０３］  ２．９３グラムの８２５当量のＰＦＳＡ（パーフルオロスルホン酸ポリマー）を、８２／１８ｗｔ％のメタノール／水において固体含有率４４ｗｔ％として、また３８モル％のスルホン酸官能基と６２モル％のスルホンアミド官能基とを含有する、１２．１グラムのコポリマーを、８０／２０のメタノール／水において固体含有率１０ｗｔ％として、これらを組み合わせ、混合することによって、３０ｗｔ％のスルホンアミド官能基を含有する混合サンプルを作成した。膜を２０ｍｉｌの湿潤状態で塗布し、室温で１０分間乾燥した後、１４０℃で３０分間、そして２００℃で１０分間乾燥させた。
【０１０４】
［０１０４］  実施例８
【０１０５】
［０１０５］  ３３５グラムの固体含有率２８．６ｗｔ％の８７９当量のパーフルオロスルホニルフルオリドポリマー溶液をＰａｒｒの反応器に配置し、密閉した。真空ポンプ（「ＷＥＬＣＨ １４００Ｎ」の商品名で入手）で数分間減圧し、次いで、５０℃まで加温した。ＮＨ３ガスを５０ｐｓｉ（０．３４ＭＰａ）の圧力で注入した。温度及び圧力を７時間保持し、その後、ＮＨ３の供給を９０ｐｓｉまで高め、止め、反応器を一晩自然冷却させた。７．９グラムの無水ＬｉＯＨを溶液に添加した。次いで、Ｈ＋形のＡＭＢＥＲＬＩＴＥ  ＩＲ−１２０ビーズを含有するカラムに溶液を２回通して、ｐＨを２未満に低下させた。溶液を、ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ  ＩＲＡ  ６７ビーズを含有するカラムに通した後、ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ  ＩＲ１２０  Ｈ＋ビーズを含有するカラムへ更に２回通し、次いで、固体ポリマーになるまで８５℃のオーブン中で乾燥させた。固体含有率１８．９ｗｔ％の（９０／１０ｗｔ％のエタノール／水）溶液を調製し、１０ｍｉｌ（０．２５ｍｍ）の湿潤厚さで塗布し、１２０℃で２０分間オーブン乾燥させた後、１６０℃で１０分間、そして２００℃で１０分間オーブン中で乾燥させた。
【０１０６】
［０１０６］  実施例９
【０１０７】
［０１０７］  ３７５グラムの固体含有率２６．９ｗｔ％の６９５当量のパーフルオロスルホニルフルオリドポリマー溶液を６００ｍｌのＰａｒｒの反応器に配置し、密閉した。真空ポンプ（「ＷＥＬＣＨ  １４００Ｎ」の商品名で入手）で２０分間減圧し、次いで、２５℃まで加温した。ＮＨ３ガスを８０ｐｓｉ（０．５５ＭＰａ）の圧力で注入した。温度及び圧力を７．５時間保持し、その後、ＮＨ３の供給を停止し、反応器を一晩自然冷却させた。２１８グラムの２ＭのＬｉＯＨ溶液を溶液に添加した。次いで、Ｈ＋形のＡＭＢＥＲＬＩＴＥ  ＩＲ−１２０ビーズを含有するカラムに溶液を２回通し、ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ  ＩＲＡ  ６８ビーズを含有するカラムに通した後、最後にＡＭＢＥＲＬＩＴＥ  ＩＲ１２０  Ｈ＋ビーズを含有するカラムへ通し、次いで、８５℃のオーブン中で乾燥させた。固体含有率１６．７ｗｔ％の（７０／３０ｗｔ％のエタノール／水）溶液を調製し、１５ｍｉｌ（０．３８ｍｍ）の湿潤厚さで塗布し、１２０℃で２０分間オーブン乾燥させた後、１６０℃で１０分間、そして２００℃で１０分間オーブン中で乾燥させた。
【０１０８】
［０１０８］  比較例Ａ（ＣＥ  Ａ）
【０１０９】
［０１０９］  ＤｕＰｏｎｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏ．（米国デラウェア州ウィルミントン）から「ナフィオン２１２」の商品名で市販されている、５０マイクロメートル厚のパーフルオロスルホン酸ポリマー膜１１００当量。
【０１１０】
［０１１０］  比較例Ｂ（ＣＥ  Ｂ）
【０１１１】
［０１１１］  ＤｕＰｏｎｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏ．（米国デラウェア州ウィルミントン）から「ナフィオン１１７」の商品名で市販されているものを押出成形した１７５マイクロメートル厚のパーフルオロスルホン酸ポリマー膜１１００当量。
【０１１２】
［０１１２］  上述のサンプルの一部のスルホンアミド含有率、伝導度、ＶＯ２＋透過度及び選択性を試験した。結果を表１に示す。
【０１１３】
【表１】
2018503219.tif 000003
【０１１４】
［０１１３］  表１から分かるように、本開示のポリマー電解質膜は、特定のアプリケーション向けに「調整」できる。例えば、実施例３のポリマー電解質膜のＶＯ２＋透過度は低い（クロスオーバーが非常に少ないことを意味する）が、この膜の伝導度も低い（すなわち、抵抗率が高い）。この種の膜が有用であり得るのは、電気化学セルの性能に対する低伝導度の影響が少なく、膜のクロスオーバーが少ない、低電流密度アプリケーションである。他方、実施例１は、高い伝導度を有するが、ＶＯ２＋透過度もまた上昇している。
【０１１５】
［０１１４］  当業者であれば、本発明の範囲及び趣旨から逸脱することなく、本発明の予測可能な修正及び改変を容易に想到し得る。本発明は、説明の目的で本明細書で説明した各実施形態に限定されるべきものではない。
【図１】
2018503219.tif 000004
【国際調査報告】
2018503219.tif 000005
2018503219.tif 000006