(57)【要約】カチオン不規則リチウム金属酸化物化合物、それらの製造方法および使用に関する実施形態が開示される。一実施形態では、カチオン不規則リチウム金属酸化物は、ＬｉａＭｂＭ’ｃＯ２を含み、ａは、１よりも大きい。Ｍは、第１の酸化状態ｎを有する少なくとも１つのレドックス活性種を含み、酸化状態ｎ’は、ｎよりも大きく、Ｍは、式ＬｉＭＯ２を有するリチウム−Ｍ酸化物がカチオン不規則岩塩構造を形成するように選択される。Ｍ’は、ｎよりも大きい酸化状態ｙを有する少なくとも１つの電荷補償種を含む。
2018535904.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：ＬｉａＭｂＭ’ｃＯ２を有するリチウム金属酸化物であって、ＬｉＭＯ２およびＬｉｄＭ’ｅＯ２を含み、カチオン不規則岩塩構造を有し、式中、Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｚｒ、ＳｂおよびＭｏからなる群より選択される金属種の１つまたはそれよりも多くを含み、Ｍは、ＬｉＭＯ２がカチオン不規則岩塩構造を形成するように選択され、Ｍは、第１の平均酸化度ｎを有し、Ｍ’は、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｓｎ、ＳｂおよびＷからなる群より選択される金属種の１つまたはそれよりも多くを含み、Ｍ’は、ｎよりも大きいかまたはそれに等しい第２の平均酸化度ｙを有し、４＜＝ｙ＜＝６であり、１＜ａ＜＝１．４、ａ＋ｂ＋ｃ＝２、ｄ＋ｅ＝２、ｄ＋（ｅ・ｙ）＝４、ａ＋（ｂ・ｎ）＋（ｃ・ｙ）＝４、１．３＜＝ｄ＜＝１．７および０．２＜＝ｂ＜１である、リチウム金属酸化物。
【請求項２】
前記不規則ＬｉＭＯ２岩塩構造がＬｉｄＭ’ｅＯ２で富化されている、請求項１に記載のリチウム金属酸化物。
【請求項３】
Ｌｉ１＋ｘ／１００（ＮｉＴｉ）１／２−ｘ／１２０Ｍｏｘ／１５０Ｏ２を含み、０＜ｘ＜＝３０であり、好ましくはｘが約２０である、請求項１または２に記載のリチウム金属酸化物。
【請求項４】
ｎが２．７〜３．３、好ましくは約３である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウム金属酸化物。
【請求項５】
Ｍ’が、ＭｏおよびＣｒからなる群より選択される金属種の１つまたはそれよりも多くであり、ｂ＝（８−５ａ）／３、ｃ＝［２（ａ−１）］／３、ｄ＝１．６およびｅ＝０．４である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウム金属酸化物。
【請求項６】
Ｍが、１：１のモル比のＮｉとＴｉとの合金であり、および／またはＭ’がＭｏであり、ｙが６に等しい、請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウム金属酸化物。
【請求項７】
Ｃｕ  Ｋα放射線を使用して収集された前記リチウム金属酸化物のＸＲＤが、５〜７０°の２θ（２シータ）範囲内で、一連の正規化強度比Ｉ’ｚを示し、Ｉ’ｚ＝Ｉｚ／Ｉ（１１１）であり、Ｉｚが（ｚ）ピークの第１の強度であり、Ｉ（１１１）が（１１１）ピークの第２の強度であり、ｚが（１１１）ピークを指す場合、Ｉ’ｚ＝１であり、ｚが（０２２）ピークを指す場合、２＜Ｉ’ｚ＜５であり、ｚが（００２）ピークを指す場合、４＜Ｉ’ｚ＜１０であり、前記一連の正規化強度比Ｉ’ｚが、Ｆｍ−３ｍ空間群を有する不規則岩塩ＬｉＭＯ２構造に対応する、請求項１〜６のいずれか一項に記載のリチウム金属酸化物。
【請求項８】
４オングストロームよりも大きいかまたはそれに等しい、好ましくは４．１３オングストローム〜４．１５オングストロームの格子定数を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載のリチウム金属酸化物。
【請求項９】
室温、２０ｍＡ／ｇにおいて１．５〜４．５Ｖで充放電される場合、１０９ｍＡｈ／ｇよりも大きい、好ましくは１５０ｍＡｈ／ｇよりも大きい初回容量を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載のリチウム金属酸化物。
【請求項１０】
単相カチオン不規則岩塩構造を示す、請求項１〜９のいずれか一項に記載のリチウム金属酸化物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載のリチウム金属酸化物を含む電極を含む、電気デバイス。
【請求項１２】
Ｌｉ１＋ｘ／１００（ＮｉＴｉ）１／２−ｘ／１２０Ｍｏｘ／１５０Ｏ２（式中、０＜ｘ＜＝３０であり、好ましくはｘが約２０である）を含む、リチウム金属酸化物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載のリチウム金属酸化物を含む電極を含む、電気デバイス。
【請求項１４】
カチオン不規則岩塩構造を有するＬｉａＭｂＭ’ｃＯ２を含むリチウム金属酸化物であって、式中、Ｍは、第１の酸化状態ｎと、ｎよりも大きい第２の酸化状態ｎ’とを有する少なくとも１つのレドックス活性金属種を含み、Ｍ’は、ｎよりも大きいかまたはそれに等しい酸化状態ｙを有する少なくとも１つの電荷補償金属種を含み、ａは、１よりも大きく、ｂおよびｃは、０よりも大きいかまたはそれに等しく、Ｍは、式ＬｉＭＯ２を有するリチウム−Ｍ酸化物がカチオン不規則岩塩構造を有するように選択される、リチウム金属酸化物。
【請求項１５】
Ｍの少なくとも一部が第１の酸化状態にある、請求項１４に記載のリチウム金属酸化物。
【請求項１６】
Ｍの少なくとも一部が第２の酸化状態にある、請求項１４〜１５のいずれか一項に記載のリチウム金属酸化物。
【請求項１７】
ｎが少なくとも１．８である、請求項１４〜１６のいずれか一項に記載のリチウム金属酸化物。
【請求項１８】
ｎが少なくとも２．７である、請求項１４〜１７のいずれか一項に記載のリチウム金属酸化物。
【請求項１９】
ｙが少なくとも４である、請求項１４〜１８のいずれか一項に記載のリチウム金属酸化物。
【請求項２０】
ｙが少なくとも５である、請求項１４〜１９のいずれか一項に記載のリチウム金属酸化物。
【請求項２１】
ｙが少なくとも６である、請求項１４〜２０のいずれか一項に記載のリチウム金属酸化物。
【請求項２２】
Ｍが、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、ＳｂおよびＭｏの少なくとも１つを含む、請求項１４〜２１のいずれか一項に記載のリチウム金属酸化物。
【請求項２３】
Ｍが少なくともＮｉおよびＴｉを含む、請求項１４〜２２のいずれか一項に記載のリチウム金属酸化物。
【請求項２４】
Ｍが等量のＮｉおよびＴｉを含む、請求項１４〜２３のいずれか一項に記載のリチウム金属酸化物。
【請求項２５】
Ｍ’が、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｓｎ、ＳｂおよびＷの少なくとも１つを含む、請求項１４〜２４のいずれか一項に記載のリチウム金属酸化物。
【請求項２６】
ａが１．４よりも小さいかまたはそれに等しい、請求項１４〜２５のいずれか一項に記載のリチウム金属酸化物。
【請求項２７】
室温、２０ｍＡ／ｇにおいて１．５〜４．５Ｖで充放電される場合、前記ＬｉａＭｂＭ’ｃＯ２が、少なくとも１５０ｍＡｈ／ｇの初回放電容量を有する、請求項１４〜２６のいずれか一項に記載のリチウム金属酸化物。
【請求項２８】
前記初回放電容量が少なくとも２００ｍＡｈ／ｇである、請求項２７に記載のリチウム金属酸化物。
【請求項２９】
請求項１４〜２８のいずれか一項に記載のリチウム金属酸化物を含む電極を含む、電気デバイス。
【請求項３０】
Ｌｉ１＋ｘ／１００（ＮｉＴｉ）１／２−ｘ／１２０Ｍｏｘ／１５０Ｏ２（式中、０＜ｘ＜＝３０である）を含む、リチウム金属酸化物。
【請求項３１】
ｘが約２０である、請求項３０に記載のリチウム金属酸化物。
【請求項３２】
室温、２０ｍＡ／ｇにおいて１．５〜４．５Ｖで充放電される場合、少なくとも１５０ｍＡｈ／ｇの初回放電容量を有する、請求項３０〜３１のいずれか一項に記載のリチウム金属酸化物。
【請求項３３】
前記初回放電容量が少なくとも２００ｍＡｈ／ｇである、請求項３２に記載のリチウム金属酸化物。
【請求項３４】
請求項３０〜３３のいずれか一項に記載のリチウム金属酸化物を含む電極を含む、電気デバイス。
【請求項３５】
一般式：ＬｉａＭｂＭ’ｃＯ２を有するリチウム金属酸化物であって、ＬｉｄＭ’ｅＯ２で富化された不規則ＬｉＭＯ２岩塩構造を含み、カチオン不規則岩塩構造を有し、式中、Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｚｒ、ＳｂおよびＭｏからなる群より選択される金属種の１つまたはそれよりも多くを含み、Ｍは、ＬｉＭＯ２がカチオン不規則岩塩構造を形成するように選択され、Ｍは、第１の平均酸化度ｎを有し、Ｍ’は、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｓｎ、ＳｂおよびＷからなる群より選択される金属種の１つまたはそれよりも多くを含み、Ｍ’は、ｎよりも大きいかまたはそれに等しい第２の平均酸化度ｙを有し、４＜＝ｙ＜＝６であり、１＜ａ＜＝１．４、ａ＋ｂ＋ｃ＝２、ｄ＋ｅ＝２、ｄ＋（ｅ・ｙ）＝４、ａ＋（ｂ・ｎ）＋（ｃ・ｙ）＝４、１．３＜＝ｄ＜＝１．７および０．２＜＝ｂ＜１である、リチウム金属酸化物。
【請求項３６】
ｎが２．７〜３．３である、請求項３５に記載のリチウム金属酸化物。
【請求項３７】
ｎが約３である、請求項３５〜３６のいずれか一項に記載のリチウム金属酸化物。
【請求項３８】
Ｍ’が、ＭｏおよびＣｒからなる群より選択される金属種の１つまたはそれよりも多くであり、ｂ＝（８−５ａ）／３、ｃ＝［２（ａ−１）］／３、ｄ＝１．６およびｅ＝０．４である、請求項３５〜３７のいずれか一項に記載のリチウム金属酸化物。
【請求項３９】
Ｍが、１：１のモル比のＮｉとＴｉとの合金である、請求項３５〜３８のいずれか一項に記載のリチウム金属酸化物。
【請求項４０】
Ｍ’がＭｏであり、ｙが６に等しい、請求項３５〜３９のいずれか一項に記載のリチウム金属酸化物。
【請求項４１】
Ｃｕ  Ｋα放射線を使用して収集された前記リチウム金属酸化物のＸＲＤが、５〜７０°の２θ（２シータ）範囲内で、一連の正規化強度比Ｉ’ｚを示し、Ｉ’ｚ＝Ｉｚ／Ｉ（１１１）であり、Ｉｚが（ｚ）ピークの第１の強度であり、Ｉ（１１１）が（１１１）ピークの第２の強度であり、ｚが（１１１）ピークを指す場合、Ｉ’ｚ＝１であり、ｚが（０２２）ピークを指す場合、２＜Ｉ’ｚ＜５であり、ｚが（００２）ピークを指す場合、４＜Ｉ’ｚ＜１０であり、前記一連の正規化強度比Ｉ’ｚが、Ｆｍ−３ｍ空間群を有する不規則岩塩ＬｉＭＯ２構造に対応する、請求項３５〜４０のいずれか一項に記載のリチウム金属酸化物。
【請求項４２】
４オングストロームよりも大きいかまたはそれに等しい格子定数を有する、請求項３５〜４１のいずれか一項に記載のリチウム金属酸化物。
【請求項４３】
前記格子定数が４．１３オングストローム〜４．１５オングストロームである、請求項３５〜４２のいずれか一項に記載のリチウム金属酸化物。
【請求項４４】
室温、２０ｍＡ／ｇにおいて１．５〜４．５Ｖで充放電される場合、１０９ｍＡｈ／ｇよりも大きい初回容量を有する、請求項３５〜４３のいずれか一項に記載のリチウム金属酸化物。
【請求項４５】
室温、２０ｍＡ／ｇにおいて１．５〜４．５Ｖで充放電される場合、１５０ｍＡｈ／ｇよりも大きい初回容量を有する、請求項３５〜４４のいずれか一項に記載のリチウム金属酸化物。
【請求項４６】
単相カチオン不規則岩塩構造を示す、請求項３５〜４５のいずれか一項に記載のリチウム金属酸化物。
【請求項４７】
請求項３５〜４６のいずれか一項に記載のリチウム金属酸化物を含む電極を含む、電気デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願
本出願は、Ｃｅｄｅｒらによる“Ｃａｔｉｏｎ−Ｄｉｓｏｒｄｅｒｅｄ  Ｏｘｉｄｅｓ  ｆｏｒ  Ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ  ａｎｄ  Ｏｔｈｅｒ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”と題する欧州出願第１５１９４５１９．３号に基づく優先権を主張しており、この欧州出願は、Ｃｅｄｅｒらによる“Ｃａｔｉｏｎ−Ｄｉｓｏｒｄｅｒｅｄ  Ｏｘｉｄｅｓ  ｆｏｒ  Ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ  ａｎｄ  Ｏｔｈｅｒ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”と題する米国仮特許出願番号第６２／２１０，３７７号に基づく優先権を主張している。本出願はまた、上記米国特許出願番号第６２／２１０，３７７号に基づく優先権を主張している。これら各々の出願はその全体が参考として本明細書中に援用される。
【０００２】
分野
開示される実施形態は、一般に、例えば再充電可能なリチウム電池または他の用途のためのリチウム金属酸化物に関する。
【背景技術】
【０００３】
背景
本発明の特定の態様は、一般式：ＬｉａＭｂＭ’ｃＯ２を特徴とするリチウム金属酸化物であって、ＬｉｘＭ’ｙＯ２単位で富化された不規則岩塩ＬｉＭＯ２構造を含むリチウム金属酸化物に関する。
【０００４】
高性能リチウムイオン電池に対する需要の増加により、高エネルギー密度を有するカソード材料が、多様な化学的環境から求められている。特に、酸化物材料は、最も高いエネルギー密度をもたらす傾向があるので、最も注目されている。近年、酸化物領域で進歩があり、高エネルギー密度カソード材料の探索空間がカチオン不規則リチウム遷移金属酸化物（Ｌｉ−ＴＭ酸化物）まで拡大されている。
これは、Ｌｉ３ＮｂＯ４ベースの不規則Ｌｉ過剰材料に関する研究［Ｈｉｇｈ−ｃａｐａｃｉｔｙ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ  ｌｉｔｈｉｕｍ  ｂａｔｔｅｒｉｅｓ：Ｌｉ３ＮｂＯ４−ｂａｓｅｄ  ｓｙｓｔｅｍ  ｗｉｔｈ  ｃａｔｉｏｎ−ｄｉｓｏｒｄｅｒｅｄ  ｒｏｃｋｓａｌｔ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ  ｉｎ  ＰＮＡＳ，ｄｏｉ：１０．１０７３／ｐｎａｓ．１５０４９０１１１２］を発表したＫｏｍａｂａらから公知である。Ｎｂは、それらの化合物内に高原子価を有するようであるが、Ｋｏｍａｂａらは、それらの化合物中の各種の役割を特定していなかった。加えて、それらの材料は高容量特性の達成を可能にせず、さらに、最適化が不十分な性能を示す。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｋｏｍａｂ  ｅｔ  ａｌ．，Ｈｉｇｈ−ｃａｐａｃｉｔｙ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ  ｌｉｔｈｉｕｍ  ｂａｔｔｅｒｉｅｓ：Ｌｉ３ＮｂＯ４−ｂａｓｅｄ  ｓｙｓｔｅｍ  ｗｉｔｈ  ｃａｔｉｏｎ−ｄｉｓｏｒｄｅｒｅｄ  ｒｏｃｋｓａｌｔ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ  ｉｎ  ＰＮＡＳ，ｄｏｉ：１０．１０７３／ｐｎａｓ．１５０４９０１１１２
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
概要
一実施形態では、リチウム金属酸化物は、一般式ＬｉａＭｂＭ’ｃＯ２を有する。リチウム金属酸化物は、ＬｉＭＯ２およびＬｉｄＭ’ｅＯ２を含み、リチウム金属酸化物は、カチオン不規則岩塩構造を有する。Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｚｒ、ＳｂおよびＭｏからなる群より選択される金属種の１つまたはそれよりも多くを含み、Ｍは、ＬｉＭＯ２がカチオン不規則岩塩構造を形成するように選択される。Ｍは、第１の平均酸化度ｎを有する。Ｍ’は、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｒ、ＷおよびＳｂからなる群より選択される金属種の１つまたはそれよりも多くを含み、Ｍ’は、ｎよりも大きいかまたはそれに等しい第２の平均酸化度ｙを有する。さらに、いくつかの実施形態では、４＜＝ｙ＜＝６、１＜ａ＜＝１．４、ａ＋ｂ＋ｃ＝２、ｄ＋ｅ＝２、ｄ＋（ｅ・ｙ）＝４、ａ＋（ｂ・ｎ）＋（ｃ・ｙ）＝４、１．３＜＝ｄ＜＝１．７および０．２＜＝ｂ＜１である。
【０００７】
別の実施形態では、リチウム金属酸化物は、一般式ＬｉａＭｂＭ’ｃＯ２を有する。リチウム金属酸化物は、ＬｉｄＭ’ｅＯ２で富化またはドープされた不規則ＬｉＭＯ２岩塩構造を含み、リチウム金属酸化物は、カチオン不規則岩塩構造を有する。Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｚｒ、ＳｂおよびＭｏからなる群より選択される金属種の１つまたはそれよりも多くを含み、Ｍは、ＬｉＭＯ２がカチオン不規則岩塩構造を形成するように選択される。Ｍは、第１の平均酸化度ｎを有する。Ｍ’は、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｓｎ、ＳｂおよびＷからなる群より選択される金属種の１つまたはそれよりも多くを含み、Ｍ’は、ｎよりも大きいかまたはそれに等しい第２の平均酸化度ｙを有する。さらに、４＜＝ｙ＜＝６、１＜ａ＜＝１．４、ａ＋ｂ＋ｃ＝２、ｄ＋ｅ＝２、ｄ＋（ｅ・ｙ）＝４、ａ＋（ｂ・ｎ）＋（ｃ・ｙ）＝４、１．３＜＝ｄ＜＝１．７および０．２＜＝ｂ＜１である。
【０００８】
また別の実施形態では、リチウム金属酸化物は、カチオン不規則岩塩構造を有するＬｉａＭｂＭ’ｃＯ２を含む。Ｍは、第１の酸化状態ｎと、ｎよりも大きい（＞）第２の酸化状態ｎ’とを有する少なくとも１つのレドックス活性金属種を含み、Ｍ’は、酸化状態ｙを有する少なくとも１つの電荷補償金属種を含む。いくつかの場合では、ｙは、ｎよりも大きくてもよいしまたはそれに等しくてもよい。値ａは、１よりも大きく、ｂおよびｃは、０よりも大きいかまたはそれに等しい。さらに、いくつかの場合では、Ｍは、式ＬｉＭＯ２を有するリチウム−Ｍ酸化物がカチオン不規則岩塩構造を形成するように選択される。
【０００９】
さらなる実施形態では、リチウム金属酸化物は、Ｌｉ１＋ｘ／１００（ＮｉＴｉ）１／２−ｘ／１２０Ｍｏｘ／１５０Ｏ２（式中、０＜ｘ＜＝３０）を含む。
【００１０】
この点において本開示は限定されず、上記概念および下記のさらなる概念は、任意の適切な組み合わせで構成され得ることを認識すべきである。さらに、添付の図面と併せて考慮すると、様々な非限定的な実施形態に関する以下の詳細な説明から、本開示の他の利点および新規特徴が明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
添付の図面は、縮尺どおりで描かれたものではない。図面では、様々な図に示されている同一またはほぼ同一の各構成要素は、同様の数字で表され得る。明確性のために、すべての構成要素がすべての図面に示されていない場合がある。図面では：
【００１２】
【図１】図１は、カチオン不規則岩塩型結晶構造の概略図である；
【００１３】
【図２】図２は、Ｌｉ１＋ｘ／１００（ＮｉＴｉ）１／２−ｘ／１２０Ｍｏｘ／１５０Ｏ２（ｘ＝０、５、１０、１５、２０）化合物のＸ線回折パターンのグラフを示す；
【００１４】
【図３】図３は、ＬＮＴＯのＳＥＭ顕微鏡写真である；
【００１５】
【図４】図４は、ＬＮＴＭＯ５のＳＥＭ顕微鏡写真である；
【００１６】
【図５】図５は、ＬＮＴＭＯ１０のＳＥＭ顕微鏡写真である；
【００１７】
【図６】図６は、ＬＮＴＭＯ１５のＳＥＭ顕微鏡写真である；
【００１８】
【図７】図７は、ＬＮＴＭＯ２０のＳＥＭ顕微鏡写真である；
【００１９】
【図８】図８は、高エネルギーボールミル後のＬＮＴＭＯ２０のＳＥＭ顕微鏡写真である；
【００２０】
【図９】図９は、ＬＮＴＯ、ＬＮＴＭＯ５、ＬＮＴＭＯ１０、ＬＮＴＭＯ１５およびＬＮＴＭＯ２０の初回サイクル電圧プロファイルのグラフである；
【００２１】
【図１０】図１０は、２０サイクルの間のＬＮＴＯ、ＬＮＴＭＯ５、ＬＮＴＭＯ１０、ＬＮＴＭＯ１５およびＬＮＴＭＯ２０の容量変化のグラフである；
【００２２】
【図１１】図１１は、１０サイクルの間のＬＮＴＯの電圧プロファイルのグラフである；
【００２３】
【図１２】図１２は、１０サイクルの間のＬＮＴＭＯ２０の電圧プロファイルのグラフである；
【００２４】
【図１３】図１３は、２０、４０、１００、２００および４００ｍＡ／ｇにおいて充放電した場合のＬＮＴＯの電圧プロファイルのグラフである；
【００２５】
【図１４】図１４は、２０、４０、１００、２００および４００ｍＡ／ｇにおいて充放電した場合のＬＮＴＭＯ２０の電圧プロファイルのグラフである；
【００２６】
【図１５】図１５は、定電流断続滴定試験（ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔｉｃ  ｉｎｔｅｒｍｉｔｔｅｎｔ  ｔｉｔｒａｔｉｏｎ  ｔｅｓｔ：ＧＩＴＴ）からのＬＮＴＭＯ２０の初回放電電圧プロファイルのグラフである；
【００２７】
【図１６】図１６は、ＬＮＴＭＯ２０の電圧プロファイルのグラフである；
【００２８】
【図１７】図１７は、ＬＮＴＭＯ２０のｉｎ  ｓｉｔｕ  ＸＲＤパターンのグラフである；
【００２９】
【図１８】図１８は、図１７のＸＲＤパターンに対応する電圧プロファイルのグラフである；
【００３０】
【図１９】図１９は、図１７のＸＲＤパターンに対応する格子定数のグラフである；
【００３１】
【図２０】図２０〜２２は、ＬＮＴＭＯ２０における、それぞれＮｉ  Ｋ端、Ｔｉ  Ｋ端およびＭｏ  Ｋ端のＸ線吸収端近傍スペクトルのグラフである；
【図２１】図２０〜２２は、ＬＮＴＭＯ２０における、それぞれＮｉ  Ｋ端、Ｔｉ  Ｋ端およびＭｏ  Ｋ端のＸ線吸収端近傍スペクトルのグラフである；
【図２２】図２０〜２２は、ＬＮＴＭＯ２０における、それぞれＮｉ  Ｋ端、Ｔｉ  Ｋ端およびＭｏ  Ｋ端のＸ線吸収端近傍スペクトルのグラフである；
【００３２】
【図２３】図２３は、ＬＮＴＭＯ２０におけるＴｉ  Ｌ端およびＯ  Ｋ端の電子エネルギー損失スペクトルのグラフである；
【００３３】
【図２４】図２４は、ＬＮＴＭＯ２０の初回サイクルＣＶプロファイルのグラフである；ならびに
【００３４】
【図２５】図２５は、ＬＮＴＭＯ２０について、充電中の電圧プロファイルおよび格子定数と容量とを対比したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
詳細な説明
カチオン不規則Ｌｉ−ＴＭ酸化物、例えば本明細書に記載されるものは、前記不規則Ｌｉ−ＴＭ酸化物が適切なリチウム過剰を含む場合、高容量および高エネルギー密度を提供し得る。理論に縛られるものではないが、リチウム過剰は、電気化学性能の改善を可能にするリチウム拡散経路の浸透ネットワークの形成をもたらし得る。いくつかの場合では、Ｌｉ−ＴＭ酸化物への過剰リチウムの添加は、遷移金属イオンの量の相対的な減少をもたらすので、電荷を補償し、それにより、充電中にさらに酸化される遷移金属イオンの容量を減少させるためには、遷移金属イオンをより高次の酸化状態に移行させる必要がある。そして、これが、遷移金属イオンのレドックス容量の減少をもたらすので、Ｌｉ−ＴＭ酸化物材料の全体的な電気化学性能を制限し得る。
【００３６】
上記を考慮して、特定の実施形態は、一般に、高原子価電荷補償種を含むカチオン不規則Ｌｉ−ＴＭ酸化物を対象とする。理論に縛られるものではないが、電荷補償種は、高リチウム過剰の場合であっても、Ｌｉ−ＴＭ酸化物中のレドックス活性種がより低次の酸化状態にとどまることを可能にし得る。このように、レドックス活性種のレドックス容量を増加させ得るので、Ｌｉ−ＴＭ酸化物材料の全体的な電気化学性能を改善し得る。
【００３７】
いくつかの実施形態によれば、カチオン不規則Ｌｉ−ＴＭ酸化物は、一般式ＬｉａＭｂＭ’ｃＯ２（式中、ａは、リチウム過剰を提供するために１よりも大きい値を有し、Ｍは、少なくとも１つのレドックス活性遷移金属種を含み、Ｍ’は、少なくとも１つの電荷補償遷移金属種を含む）を有する。さらに、レドックス活性種は、第１の酸化状態ｎおよび第２の酸化状態ｎ’を有し、ｎ’は、ｎよりも大きく、電荷補償種は、ｎよりも大きいかまたはそれに等しい酸化状態ｙを有する。
【００３８】
いくつかの実施形態では、Ｍは、Ｍ’を添加しなくてもそれがカチオン不規則Ｌｉ−ＴＭ酸化物を形成するように選択される。具体的には、Ｍは、式ＬｉＭＯ２を有するリチウム−Ｍ酸化物がカチオン不規則岩塩構造を形成するように選択される任意の適切な割合の１つまたはそれを超える遷移元素を含み得る。例えば、Ｌｉ（ＮｉＴｉ）１／２Ｏ２は、カチオン不規則岩塩構造を形成することが認識されている。したがって、いくつかの実施形態では、Ｍは、等量のＮｉおよびＴｉを含む（すなわち、Ｍは、（ＮｉＴｉ）１／２である）。他の実施形態では、Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｚｒ、ＳｂおよびＭｏの１つまたはそれよりも多く、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、ＭｎおよびＺｒの１つまたはそれよりも多く、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、ＺｒおよびＳｂの１つまたはそれよりも多く、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、ＺｒおよびＭｏの１つまたはそれよりも多くなどを含み得る。
【００３９】
Ｌｉ−ＴＭ酸化物材料は、任意の適切なリチウム過剰を含み得ることを理解すべきである。いくつかの実施形態では、より高いリチウム過剰は、リチウムイオンのより広い拡散チャネルネットワークを提供することによって性能を改善し得、これが、比較的高割合のリチウムイオンが材料を通って移動することを可能にする。例えば、式ＬｉａＭｂＭ’ｃＯ２を有する上記実施形態では、値ａは、１．０５よりも大きくてもよいしもしくはそれに等しくてもよいし（＞＝）、１．１０よりも大きくてもよいしもしくはそれに等しくてもよいし、１．１５よりも大きくてもよいしもしくはそれに等しくてもよいし、１．２０よりも大きくてもよいしもしくはそれに等しくてもよいし、または１．３０よりも大きくてもよいしもしくはそれに等しくてもよい。いくつかの実施形態では、ａは、１．４０よりも小さくてもよいしもしくはそれに等しくてもよいし（＜＝）、１．３０よりも小さくてもよいしもしくはそれに等しくてもよいし、または１．２０よりも小さくてもよいしもしくはそれに等しくてもよい。ａに関する上記範囲のいずれかの組み合わせも企図される；例えば、ａは、１．０〜１．４０、１．０５〜１．３０または任意の他の適切な範囲またはそれらに等しくてもよい。さらに、特定の実施形態では、適切なレベルの電気化学性能を達成するために必要とされ得るリチウム拡散経路の浸透ネットワークを達成するために、最小リチウム過剰が必要とされ得る。例えば、一実施形態では、最小リチウム過剰は、約１．０９のａ値に対応し得る。しかしながら、本開示はそのように限定されず、他の実施形態では、リチウム拡散経路の浸透ネットワークを達成するための最小リチウム含有量は、１．０９よりも小さいまたは１．０９よりも大きいａ値に対応し得ることを理解すべきである。
【００４０】
いくつかの実施形態では、上記式中のｂは、１よりも小さくてもよい。例えば、ｂは、０．９よりも小さくてもよいし、０．８よりも小さくてもよいし、０．７よりも小さくてもよいし、０．６よりも小さくてもよいし、または０．５よりも小さくてもよい。加えて、ｂは、０．２よりも大きくてもよいしまたはそれに等しくてもよい。例えば、ｂは、０．３よりも大きくてもよいしもしくはそれに等しくてもよいし、０．４よりも大きくてもよいしもしくはそれに等しくてもよいし、または０．５よりも大きくてもよいしもしくはそれに等しくてもよい。これらのいずれかの組み合わせも可能であり、例えば、ｂは、０．２〜１であり得る。同様に、いくつかの実施形態では、上記式中のｃは、１よりも小さくてもよい。例えば、ｃは、０．９よりも小さくてもよいし、０．８よりも小さくてもよいし、０．７よりも小さくてもよいし、０．６よりも小さくてもよいし、または０．５よりも小さくてもよい。加えて、ｃは、０．２よりも大きくてもよいしまたはそれに等しくてもよい。例えば、ｃは、０．３よりも大きくてもよいしもしくはそれに等しくてもよいし、０．４よりも大きくてもよいしもしくはそれに等しくてもよいし、または０．５よりも大きくてもよいしもしくはそれに等しくてもよい。これらのいずれかの組み合わせも可能であり、例えば、ｃは、０．２〜１であり得る。また、いくつかの実施形態では、ｂおよびｃの値は、ａの値に関連し得る。例えば、一実施形態では、ｂはｂ＝（８−５・ａ）／３として定義され得、ｃはｃ＝［２（ａ−１）］／３として定義され得る。しかしながら、本開示はそのように限定されず、ａ、ｂおよびｃの間の他の関係が可能であり得ることを理解すべきである。
【００４１】
いくつかの実施形態では、化合物は、化合物内の陽性種（例えば、Ｌｉまたは遷移金属）および陰性種（例えば、酸素）の存在がバランスをとるように、実質的に中性（すなわち、電気的に中性）に変化され得る。したがって、例えば、上記式では、ａ＋ｂ＋ｃは約２であり得、ａ＋（ｂ・ｎ）＋（ｃ・ｙ）は、（酸素イオンの電荷の補償に基づいて）約４であり得る。特定の実施形態では、一般式ＬｉａＭｂＭ’ｃＯ２を有する化合物は、単相カチオン不規則構造を形成するように適量のＬｉｄＭ’ｅＯ２で富化された不規則ＬｉＭＯ２構造（例えば、カチオン不規則岩塩構造）として記載され得る。例えば、ｄ＋ｅは約２であり得、ｄ＋（ｅ・ｙ）は約４であり得る。いくつかの実施形態では、ｄは約１．３〜１．７であり得、ＬｉＭＯ２とＬｉｘＭ’ｙＯ２との割合は、適切な値のａ、ｂおよびｃ（例えば、上記に記載されているもの）を有するＬｉａＭｂＭ’ｃＯ２化合物を提供するように適切に選択され得る。
【００４２】
上記のように、いくつかの実施形態では、Ｍは、少なくとも第１の酸化状態ｎと第２の酸化ｎ’とを有する少なくとも１つのレドックス活性種を含み、ｎ’は、ｎよりも大きい。いくつかの場合では、Ｍは、遷移金属である。例えば、いくつかの実施形態では、ＭはＮｉを含み得、ｎは２＋であり、ｎ’は４＋である。他の実施形態では、Ｍは、レドックス活性種としてＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、ＳｂおよびＭｏの少なくとも１つを含み得る。特定の実施形態では、Ｍは、任意の適切な割合で２つまたはそれを超える種を含み得、前記種の少なくとも１つは、レドックス活性種である。例えば、一実施形態では、Ｍは、等量のＮｉおよびＴｉを含み（すなわち、Ｍは、（ＮｉＴｉ）１／２である）、Ｎｉは、レドックス活性種である。特定の実施形態に応じて、ｎは２＋の値を有し得、ｎ’は３＋、４＋、５＋もしくは６＋の値を有し得るか、ｎは３＋の値を有し得、ｎ’は４＋、５＋もしくは６＋の値を有し得るか、またはｎは４＋の値を有し得、ｎ’は５＋もしくは６＋の値を有し得る。また、いくつかの実施形態では、Ｍは、約２．７〜約３．３（例えば、約３）の平均酸化状態を有し得る。例えば、等量のＮｉおよびＴｉを含む上記実施形態では、Ｍは、約３の平均酸化状態を有する（すなわち、等量のＮｉ２＋およびＴｉ４＋イオンは、約３＋の平均酸化度を提供する）。いくつかの場合では、酸化状態は、少なくとも約１．８または少なくとも約２．７であり得る。
【００４３】
さらに、いくつかの実施形態によれば、Ｍ’は、ｎよりも大きいかまたはそれに等しい酸化状態ｙを有する少なくとも１つの高原子価電荷補償種を含む。このように、電荷補償種Ｍ’の添加は、ｎよりも大きい酸化状態へのレドックス活性種Ｍの移行を不必要に引き起こさずに、過剰リチウムをＬｉ−ＴＭ酸化物に含めることを可能にし得る。電荷補償種は、比較的高次の酸化状態を有し得る遷移金属または他の原子であり得る。例えば、いくつかの実施形態では、Ｍ’はＭｏを含み得、ｙは６＋である。他の実施形態では、Ｍ’は、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、ＳｂおよびＷの少なくとも１つを含み得る。さらなる実施形態では、Ｍ’は、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｓｎ、ＳｂおよびＷの少なくとも１つを含み得る。実施形態に応じて、（電荷補償種の酸化状態を表す）ｙは、例えば、４＋、５＋または６＋またはそれよりも大きい値を有し得る。
【００４４】
特定の実施形態に応じて、カチオン不規則リチウム金属酸化物は、適切な結晶構造、例えば、当業者に公知のような岩塩型構造を有し得る。例えば、図１は、いくつかの実施形態によるカチオン不規則岩塩型構造１００の概略図を示す。この構造は、立方最密副格子に配列された酸素イオン１１０と、前記酸素副格子の８面体位置に配置されたカチオン１２０とを含む。例えば、上記ＬｉａＭｂＭ’ｃＯ２化合物では、カチオン１２０は、酸素副格子の８面体位置にランダムに配置されたＬｉ、ＭおよびＭ’イオンのいずれかであり得る。さらに、Ｍおよび／またはＭ’が１つを超える元素を含む実施形態では、本明細書で議論されるように、カチオンは、Ｍおよび／またはＭ’に含まれる元素のいずれかであり得ることを理解すべきである。規則構造または不規則構造は、例えば、Ｘ線回折（ＸＲＤ）または本明細書で議論される他の技術を使用して同定され得る。
【００４５】
いくつかの実施形態では、所望の結晶構造の形成を促進するために、１つまたはそれを超える種がＭおよび／またはＭ’に含められ得る。例えば、化合物は、不規則酸化リチウム構造を形成することが公知の２つまたはそれを超える種を含み得る。例示的な例として、Ｌｉ（ＮｉＴｉ）１／２Ｏ２は不規則岩塩型構造を形成することが公知であるので、ＭとしてＮｉＴｉを式ＬｉａＭｂＭ’ｃＯ２に含めて、カチオン不規則構造をエネルギー的に有利にすることが望ましい場合がある。あるいは、本開示はそのように限定されず、いくつかの実施形態では、カチオン不規則構造は、エネルギー的に有利ではない場合がある。いくつかの実施形態では、不規則構造は、適切な処理によって形成され得る準安定構造であり得る。
【００４６】
本開示のいくつかの態様によれば、本明細書に記載されるカチオン不規則Ｌｉ−ＴＭ酸化物材料は、電気デバイス中の電極材料、例えば、再充電可能なリチウムイオン電池中のカソード材料として使用され得る。このようなカソード材料は、それぞれ充放電中にリチウムイオンを可逆的に放出（デインターカレーション）および再挿入（インターカレーション）することによって動作する。このようにして、構造中のリチウム過剰に起因するリチウム拡散経路の浸透ネットワークの存在は、材料へのリチウムイオンの容易な出入を可能にし得る。充電中にリチウムイオンがデインターカレートすると、レドックス活性種は、第１の酸化状態ｎからより高次の酸化状態ｎ’に酸化する。このように、レドックス活性種をより低次の酸化状態ｎに維持するための電荷補償種Ｍ’の添加は、充電中により高割合のレドックス活性種が酸化されることを可能にするので、Ｌｉ−ＴＭ酸化物の充電容量を増加させる。放電中には、このプロセスは逆になる；具体的には、リチウムイオンはＬｉ−ＴＭ酸化物にインターカレートし、レドックス活性種は、その第１のより低次の酸化状態ｎに還元される。少なくとも特定の実施形態では、充電および／または放電中に、電荷補償種は、その酸化状態を実質的に変化させない（すなわち、充電および／または放電中に、酸化状態は依然として、ｙに実質的に等しい）場合があることを理解すべきである。
【００４７】
いくつかの実施形態では、充電中に、レドックス活性種は、第２の酸化状態ｎ’に完全に酸化されない場合があり、代わりに、ｎとｎ’との間の中間酸化状態に部分的に酸化され得るに過ぎない。さらに、特定の実施形態では、充電および／または放電中の他の機構（限定されないが、酸素損失および酸素酸化を含む）によって、レドックス活性種によって提供されるものよりも大きいさらなる容量が提供され得る。
【００４８】
いくつかの実施形態によれば、本開示のＬｉ−ＴＭ酸化物材料は、５０ｍＡｈ／ｇよりも大きい、７５ｍＡｈ／ｇよりも大きい、１００ｍＡｈ／ｇよりも大きい、１２５ｍＡｈ／ｇよりも大きい、１５０ｍＡｈ／ｇよりも大きい、１７５ｍＡｈ／ｇよりも大きい、２００ｍＡｈ／ｇよりも大きい、または室温、２０ｍＡ／ｇにおいて１．５０〜４．００Ｖで充放電される場合にはそれらよりも大きい初回放電容量を示し得る。いくつかの実施形態では、Ｌｉ−ＴＭ酸化物は、例えば、最大約６８０Ｗｈ／ｋｇの比エネルギー密度を示し得る。しかしながら、本開示はそのように限定されず、他の放電容量および／または比エネルギー密度も可能であり得ることを理解すべきである。
【００４９】
前述のように、特定の実施形態では、カチオン不規則Ｌｉ−ＴＭ酸化物の結晶構造は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定によって決定および／または確認され得る。ＸＲＤパターンは、カチオン不規則岩塩型構造に対応する１つまたはそれを超える特徴的なピーク（例えば、図１に関して上記のもの）を含み得る。例えば、不規則岩塩型構造（Ｆｍ−３ｍ空間群）に対応する一実施形態では、Ｃｕ  Ｋα放射線を使用して収集されたＸＲＤパターンは、５〜７０°の２θ（２シータ）範囲にわたって、正規化強度比Ｉ’ｚを有する一連のピークを示し得、Ｉ’ｚ＝Ｉｚ／Ｉ（１１１）であり、Ｉｚは、（ｚ）に対応するピークの強度であり、Ｉ（１１１）は、（１１１）ピークの強度である。この実施形態では、ｚが（１１１）ピークを指す場合、Ｉ’ｚ＝１であり、ｚが（０２２）ピークを指す場合、２＜＝Ｉ’ｚ＜＝５であり、ｚが（００２）ピークを指す場合、４＜＝Ｉ’ｚ＜＝１０である。しかしながら、本開示はそのように限定されず、他の結晶構造は、他のピーク強度値を有する異なるＸＲＤパターンを示し得ることを理解すべきである。
【００５０】
カチオン不規則Ｌｉ−ＴＭ酸化物材料およびそれらの特性を一般に記載したので、これらの材料を合成するための１つの可能な方法を以下に記載する。しかしながら、本開示はこれらの化合物のいずれか１つの形成方法に限定されず、これらの材料は、多くの方法のいずれかで形成され得ると考えられる。
【００５１】
一実施形態では、例えば、カチオン不規則Ｌｉ−ＴＭ酸化物化合物は、１つまたはそれを超える適切な前駆体を一緒に混ぜ合わせ、前記前駆体を適切な溶媒に分散させ、前記前駆体と溶媒との混合物をミル（例えばボールミル）し、オーブン中でこの混合物を乾燥させることによって調製され得る。続いて、前駆体の混合物をペレット化および／または焼結し、次いで、例えば微粉末に粉砕し得る。適切な前駆体材料としては、限定されないが、リチウムおよび遷移金属塩ならびに遷移金属酸化物が挙げられ得る。例えば、いくつかの実施形態では、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２Ｏ、ＮｉＣＯ３、ＮｉＯ、ＴｉＯ２、ＭｏＯ２およびＭｏＯ３が前駆体として使用され得、アセトンまたはアセトニトリル（Ｃ２Ｈ３Ｎ）が溶媒として使用され得る。
【００５２】
Ｃｅｄｅｒらによる「Ｃａｔｉｏｎ−Ｄｉｓｏｒｄｅｒｅｄ  Ｏｘｉｄｅｓ  ｆｏｒ  Ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ  ａｎｄ  Ｏｔｈｅｒ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」という表題の欧州特許出願第１５１９４５１９．３号およびＣｅｄｅｒらによる「Ｃａｔｉｏｎ−Ｄｉｓｏｒｄｅｒｅｄ  Ｏｘｉｄｅｓ  ｆｏｒ  Ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ  ａｎｄ  Ｏｔｈｅｒ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」という表題の米国仮特許出願第６２／２１０，３７７号は、それぞれ、すべての目的のためにその全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【実施例】
【００５３】
非限定的な実施例
以下では、本開示の様々なカチオン不規則Ｌｉ−ＴＭ酸化物に関するいくつかの非限定的な実施例をさらに議論する。
【００５４】
一例では、０、５、１０、１５および２０の値を有するｘについて、一般式Ｌｉ１＋ｘ／１００（ＮｉＴｉ）１／２−ｘ／１２０Ｍｏｘ／１５０Ｏ２を有するカチオン不規則Ｌｉ−ＴＭ酸化物を調査した。この例では、（ＮｉＴｉ）１／２は、上記ＬｉａＭｂＭ’ｃＯ２化合物におけるＭに対応し、ＭｏはＭ’に対応し、ａ＝１＋ｘ／１００、ｂ＝１−ｘ／６０およびｃ＝ｘ／１５０である。さらに、この例では、Ｎｉは、ｎ＝２＋およびｎ’＝４＋のレドックス活性種であり、Ｍｏは、ｙ＝６＋の電荷補償種である。
【００５５】
Ｌｉ１＋ｘ／１００（ＮｉＴｉ）１／２−ｘ／１２０Ｍｏｘ／１５０Ｏ２（ｘ＝０、５、１０、１５、２０）を合成するために、Ｌｉ２ＣＯ３（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ，ＡＣＳ，９９％ｍｉｎ）、ＮｉＣＯ３（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ，９９％）、ＴｉＯ２（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ，９９．９％）およびＭｏＯ２（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ，９９％）を前駆体として使用した。ＬｉＮｉ０．５Ｔｉ０．５Ｏ２（ｘ＝０）の場合以外は、化学量論量の前駆体を使用した。ＬｉＮｉ０．５Ｔｉ０．５Ｏ２の場合、所望の組成に近い組成を有する最も純粋な不規則岩塩相をもたらしたので、５％過剰Ｌｉ前駆体および４％過剰Ｎｉ前駆体を使用した。前駆体をアセトンに分散させ、１５時間ボールミルし、次いで、オーブン中で一晩乾燥させた。前駆体の混合物をペレット化し、次いで、空気中、７５０℃で２時間焼結し、続いて、室温に炉冷した。焼結後、ペレットを手動で微粉末に粉砕した。
【００５６】
ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ多目的回折計（Ｃｕソース）によって、５〜８５°の２θ（２シータ）範囲内で、調製したままの状態の化合物のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを収集した。ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ  Ｘ’ｐｅｒｔ  ＨｉｇｈＳｃｏｒｅ  Ｐｌｕｓソフトウェアを使用して、リートベルト法を行った。Ｚｅｉｓｓ  Ｍｅｒｌｉｎ  Ｈｉｇｈ−ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  ＳＥＭによって、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を収集した。直流プラズマ発光分光法（ＡＳＴＭ  Ｅ  １０９７−１２）を用いて、化合物の元素分析を実施した。
【００５７】
ＴＥＭ回折モードで平行入射電子ビームおよび８ｍｒａｄの半集光角を使用して、Ｇａｔａｎ分光計を備えるＪＥＯＬ  ２０１０Ｆによって薄層標本から、電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）スペクトルを得た。５０ｅＶの信号積分窓と、部分イオン化断面積のハートリー・スレーターモデルと、べき乗則バックグラウンド減算法とを使用することによって、ＥＥＬＳ定量を実施した。
【００５８】
ｉｎ  ｓｉｔｕ  ＸＲＤのために、Ｘ線透過用のＢｅ窓を用いて、ｉｎ  ｓｉｔｕセルを設計した。作用電極としてＬｉ１．２Ｎｉ１／３Ｔｉ１／３Ｍｏ２／１５Ｏ２電極膜と、対電極としてＬｉ金属箔と、電解液として１Ｍ  ＬｉＰＦ６のＥＣ：ＤＭＣ（１：１）溶液と、セパレーターとしてガラス繊維とを用いて、セルを構成した。１０ｍＡ／ｇにおいて１．５〜４．８ＶでＳｏｌａｒｔｒｏｎ電気化学ポテンショスタット（ＳＩ１２２８７）によって、ｉｎ  ｓｉｔｕセルの定電流充放電を実施した。Ｂｒｕｋｅｒ  Ｄ８  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｄａ  Ｖｉｎｃｉ  Ｍｏソース回折計（Ｍｏソース）から、７〜３６°の２θ（２シータ）範囲内で、ｉｎ  ｓｉｔｕ  ＸＲＤパターンを１時間間隔で得た。１スキャンごとに、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ  Ｘ’ｐｅｒｔ  ＨｉｇｈＳｃｏｒｅ  Ｐｌｕｓソフトウェアを使用して、ｉｎ  ｓｉｔｕ  ＸＲＤパターンに対してリートベルト法を実施した。
【００５９】
先端放射光施設において、ビームライン２０ＢＭを使用してトランスミッションモード（ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  ｍａｄｅ）で、Ｎｉ、ＴｉおよびＭｏ  Ｋ端ｅｘ−ｓｉｔｕ  Ｘ線吸収端近傍分光法（ＸＡＮＥＳ）測定を実施した。Ｓｉ（１１１）モノクロメーターを使用して、入射エネルギーを選択した。適切な金属箔のスペクトルを同時に測定することによって、エネルギー較正を実施した。Ｒｈコーティングミラーを使用して、高調波除去（ｈａｒｍｏｎｉｃ  ｒｅｊｅｃｔｉｏｎ）を達成した。（ａ）サイクル前に、（ｂ）２０ｍＡ／ｇにおいて４．８Ｖに初回充電した後に、および（ｃ）２０ｍＡ／ｇにおいて４．８Ｖに初回充電し、次いで１．５Ｖに放電した後に、Ｌｉ１．２Ｎｉ１／３Ｔｉ１／３Ｍｏ２／１５Ｏ２電極膜を用いて、測定用のサンプルを調製した。膜の充填密度は、約５ｍｇ／ｃｍ２であった。加えて、ＸＡＮＥＳデータの解釈を容易にするために、いくつかの参照標準のスペクトルをトランスミッションモードで測定した。Ａｔｈｅｎａソフトウェアを使用して、データ整理を行った。
【００６０】
電気化学特性評価のためのカソードフィルムを調製するために、最初に、Ｌｉ−Ｎｉ−Ｔｉ−Ｍｏ酸化物の粉末およびカーボンブラック（Ｔｉｍｃａｌ，Ｓｕｐｅｒ  Ｐ）を、プラネタリーボールミル（Ｒｅｔｓｃｈ  ＰＭ２００）によって７０：２０の重量比、３００ｒｐｍで２時間混合した。次いで、カソードフィルムが、７０：２０：１０の重量比でＬｉ−Ｎｉ−Ｔｉ−Ｍｏ酸化物粉末とカーボンブラックとＰＴＦＥとから構成されるように、バインダーとしてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ，ＤｕＰｏｎｔ，Ｔｅｆｌｏｎ  ８Ｃ）を混合物に添加した。これらの成分を手動で３０分間混合し、アルゴン充填グローブボックス内の薄膜に入れた。すべてのサイクル試験のためのセルをアセンブリするために、１Ｍ  ＬｉＰＦ６のエチレンカーボネート（ＥＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）溶液（１：１、Ｔｅｃｈｎｏ  Ｓｅｍｉｃｈｅｍ）と、Ｃｅｌｇａｒｄ  ２５００ポリプロピレンセパレーターと、Ｌｉ金属箔（ＦＭＣ）とをそれぞれ電解液、セパレーターおよび対電極として使用した。アルゴン充填グローブボックス内でスウェージロック型セルをアセンブリし、ガルバノスタットモードでＭａｃｃｏｒ２２００によって室温で試験した。０．１ｍＶ／ｓにおいて１．５〜４．１Ｖ（または１．５〜４．５Ｖ）でＳｏｌａｒｔｒｏｎ電気化学ポテンショスタット（１４７０Ｅ）によって、サイクリックボルタンメトリー試験を実施した。カソードフィルムの充填密度は、約５ｍｇ／ｃｍ２であった。カソードフィルム中のＬｉ−Ｎｉ−Ｔｉ−Ｍｏ酸化物の量（７０ｗｔ％）に基づいて、比容量を計算した。
【００６１】
図２は、Ｌｉ１＋ｘ／１００（ＮｉＴｉ）１／２−ｘ／１２０Ｍｏｘ／１５０Ｏ２（ｘ＝０、５、１０、１５、２０）化合物のＸＲＤパターンを示す。以下、ＬｉＮｉ０．５Ｔｉ０．５Ｏ２（ｘ＝０）をＬＮＴＯと称し、ｘ＝５、１０、１５および２０のＬｉ１＋ｘ／１００（ＮｉＴｉ）１／２−ｘ／１２０Ｍｏｘ／１５０Ｏ２をそれぞれＬＮＴＭＯ５、ＬＮＴＭＯ１０、ＬＮＴＭＯ１５およびＬＮＴＭＯ２０と称する。図２に示されているＸＲＤパターンは不規則岩塩構造と一致しており、これらのパターンは、１６〜２０°の２θ（２シータ）角度でいかなる強い強度ピークも示しておらず、これは、カチオンの明らかな短距離秩序または長距離秩序が存在しない場合でも、カチオン不規則構造が（ほぼ）完全であることを裏付けている。さらに、表１に要約されている化合物の元素分析は、ターゲット相の合成の成功を示している。図２の挿入式は、各化合物の格子定数である。格子定数は、Ｌｉ過剰でわずかに増加する。この傾向は、Ｌｉ（ＮｉＴｉ）０．５Ｏ２（０．７０４Å）よりも大きい平均カチオン半径（０．７２６Å）を有する仮想Ｌｉ１．６Ｍｏ０．４Ｏ２と一致する。したがって、Ｌｉ１．６Ｍｏ０．４Ｏ２を組み込むことによるＬｉ（ＮｉＴｉ）０．５Ｏ２への過剰Ｌｉの導入は、格子定数を増加しているはずである。
【表１】
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【００６２】
図３〜７は、それぞれＬＮＴＯ、ＬＮＴＭＯ５、ＬＮＴＭＯ１０、ＬＮＴＭＯ１５およびＬＮＴＭＯ２０のＳＥＭ顕微鏡写真を示す。これらのＳＥＭ結果は、すべての化合物について、直径（ｄ）２００ｎｍ未満の小さい一次粒子が二次粒子中で高度に凝集していることを示している。一次粒子の平均サイズは、ＬＮＴＯの場合に最小であり（ｄ約８０ｎｍ）、ＬＮＴＭＯ２０の場合に最大である（ｄ約１５０ｎｍ）。図８は、（上記電極製造用の）カーボンブラックで高エネルギーボールミルした後のＬＮＴＭＯ２０化合物のＳＥＭ顕微鏡写真を示す。図８に示されているように、高エネルギーボールミル後、一次粒子のサイズはｄ約１００ｎｍよりもわずかに小さくなり、サイズ分布は広くなる。
【００６３】
定電流充放電試験によって、材料のサイクル性能を試験した。図９は、２０ｍＡ／ｇにおいて１．５〜４．５Ｖでサイクルした場合の、ＬＮＴＯ、ＬＮＴＭＯ５、ＬＮＴＭＯ１０、ＬＮＴＭＯ１５およびＬＮＴＭＯ２０の初回サイクル電圧プロファイルを示す。充放電容量は、Ｌｉ過剰で約１１０ｍＡｈ／ｇから約２２５ｍＡｈ／ｇに増加する。電圧曲線の形状もＬｉ過剰で進化し、初回充電の開始はより低い電圧で始まり、より高いＬｉ過剰では４．３Ｖプラトーがより長くなり、これらはすべて、より高い充電容量をもたらす。より高いＬｉ過剰では、放電容量の実質的な増加が達成される。ＬＮＴＯの初回放電容量はわずか１０９ｍＡｈ／ｇであるが、ＬＮＴＭＯ２０のものは２２３ｍＡｈ／ｇと同じくらい高い。ＬＮＴＭＯ２０の容量が、その理論Ｎｉ２＋／Ｎｉ４＋容量（＝２０１．６ｍＡｈ／ｇ）を上回ることは注目すべきであり、これは、Ｎｉ２＋／Ｎｉ４＋だけではなく他のレドックス対もＬＮＴＭＯ２０中で活性であることを示している。さらに、サイクル数に応じた材料の放電容量を示す図１０は、初回充電サイクルを超えてさらにサイクルすると、リチウム過剰による高容量の傾向が継続することを実証している。
【００６４】
Ｌｉ−Ｎｉ−Ｔｉ−Ｍｏ酸化物の中では、ＬＮＴＭＯ２０が最高性能を発揮することが見出されたので、代表的なＬｉ過剰材料としてそれを選択し、その性能をＬＮＴＯのものとさらに比較した。図１１および図１２は、２０ｍＡ／ｇにおいて１．５〜４．５Ｖでサイクルした場合の、それぞれＬＮＴＯおよびＬＮＴＭＯ２０の１０サイクル電圧プロファイルを示す。ＬＮＴＭＯ２０は、ＬＮＴＯ（約１１０ｍＡｈ／ｇ、約３５０Ｗｈ／ｋｇ、約１５４０Ｗｈ／ｌ）よりもかなり高い容量（約２３０ｍＡｈ／ｇ）およびエネルギー密度（約６８０Ｗｈ／ｋｇ、約２８００Ｗｈ／ｌ）を供給する。ＬＮＴＭＯ２０では、ＬＮＴＯと比較して容量が３Ｖ超高い場合、放電容量におけるほとんどのゲインは、３Ｖよりも小さい電圧で、特に約２．２Ｖからプラトーになり、これは、サイクルすることでより明らかになる。この結果、ＬＮＴＭＯ２０の平均放電電圧は約３Ｖになる。ＬＮＴＭＯ２０の充放電プロファイルは非対称であり、放電終了時では、充電開始時よりも、電圧が容量の大部分について有意に低いことは注目すべきである。これは、ＬＮＴＭＯ２０にはある程度の動力学的限界があるが、その性能は依然としてＬＮＴＯのものよりも優れていることを示している。
【００６５】
図１３〜１４は、それぞれＬＮＴＯおよびＬＮＴＭＯ２０の様々なレート（ｒａｔｅ）における電圧プロファイルを示す。各化合物から作ったセルを１０ｍＡ／ｇにおいて１回充放電し、次いで、その後のサイクルでは２０、４０、１００、２００および４００ｍＡ／ｇにおいて充放電した。得られた電圧プロファイルから、ＬＮＴＭＯ２０は、すべてのレートにおいてＬＮＴＯよりも高い容量を供給することが見出された。レートが１０ｍＡ／ｇから４００ｍＡ／ｇに増加するにつれて、放電容量は、ＬＮＴＭＯ２０の場合には２５０ｍＡｈ／ｇ（７５０Ｗｈ／ｋｇ）から１２０ｍＡｈ／ｇ（３６５Ｗｈ／ｋｇ）に減少し、ＬＮＴＯの場合には１２０ｍＡｈ／ｇ（３６６Ｗｈ／ｋｇ）から５０ｍＡｈ／ｇ（１４５Ｗｈ／ｋｇ）に減少する。注目すべきことに、４００ｍＡ／ｇにおけるＬＮＴＭＯ２０の容量は、１０ｍＡ／ｇにおけるＬＮＴＯのものと同程度である。
【００６６】
定電流断続滴定試験（ＧＩＴＴ）を実施することによって、ＬＮＴＭＯ２０の動態を分析した。図１５は、ＧＩＴＴからのＬＮＴＭＯ２０の初回放電電圧プロファイルを示す。２７０ｍＡｈ／ｇへの初回充電および２７０ｍＡｈ／ｇへの初回放電により、９ｍＡｈ／ｇの全ステップを２０ｍＡ／ｇにおいて定電流で充電または放電し、次いで、各ステップ間で試験セルを５時間緩和した。放電終了時において、分極は最も有意である。各放電ステップ後の電圧緩和は、時間依存的である；理論に縛られるものではないが、これは、分極は物質移動（Ｌｉ拡散）抵抗に主に起因するが、例えば固体電解質界面（ＳＥＩ）層による他の種類の抵抗が分極にさらに寄与し得ることを示している可能性がある。さらに、図１６に示されているように、分極は、充電カットオフ電圧に依存し得る。カットオフ電圧が４．１Ｖである場合（実線）、定電流充放電プロファイルは対称であり、分極はごくわずかである。材料を４．５Ｖに充電した場合（破線）、放電は実質的な分極を伴うが、これは、ＬＮＴＭＯ２０中のＬｉ拡散が、高電圧で起こり得る構造変化に依存することを示している可能性がある。
【００６７】
充放電時のＬＮＴＭＯ２０の構造進化を調査するために、ｉｎ  ｓｉｔｕ  Ｘ線回折（ＸＲＤ）を実施した。図１７は、１０ｍＡ／ｇにおいて１．５〜４．８Ｖで２サイクル定電流充放電した際の、ＬＮＴＭＯ２０のｉｎ  ｓｉｔｕ  ＸＲＤパターンを示す。改良単相ＸＲＤからの対応する電圧プロファイルおよび格子定数は、それぞれ図１８および図１９に示されている。より高角度への（００２）ピークシフトによって証明されるように、初回充電中に、格子定数は、３つの異なるレジームで減少する。傾斜電圧プロファイルを伴う約１１０ｍＡｈ／ｇの初回充電では、ピークは、より高角度に連続的にシフトする。しかしながら、さらなるピークシフトは、４．３Ｖプラトーに沿って約２１５ｍＡｈ／ｇの充電までごくわずかである。この領域の後、ピークは、充電でさらに高角度にシフトする。理論に縛られるものではないが、これは、不規則格子が、初回充電の開始および終了時に収縮するが、その途中に、それが有意に収縮しない間隔があることを示している可能性がある。初回放電中に、約１００ｍＡｈ／ｇに放電することによって、（００２）ピークはより低角度に急速にシフトするが、さらなるシフトはわずかである。初回放電後に、ピークは、そのサイクル前（約１９．８°）よりも低角度（約１９．６°）であるが、これは、初回サイクル後のＬＮＴＭＯ２０の膨張を示している。２回目のサイクル中に、格子定数は充電により減少し、２．２Ｖプラトーに達するまで放電により増加し、その後、格子膨張はわずかである。
【００６８】
ＬＮＴＭＯ２０のレドックス機構を研究するために、Ｘ線吸収端近傍構造分光法（ＸＡＮＥＳ）測定を実施した。図２０〜２２は、それぞれＬＮＴＭＯ２０のＮｉ  Ｋ端、Ｔｉ  Ｋ端およびＭｏ  Ｋ端ＸＡＮＥＳスペクトルを示す。各図は、サイクル前（黒色）、４．８Ｖへの初回充電後（青色：約３００ｍＡｈ／ｇで充電）および１．５Ｖへの初回放電後（赤色：約２５０ｍＡｈ／ｇで放電）のスペクトルを示す。図２０から、４．８Ｖへの初回充電により、Ｎｉ端は、Ｎｉ２＋の標準として使用したＬｉＮｉ２／３Ｓｂ１／３Ｏ２に近いエネルギーから、ＮａＮｉＯ２中のＮｉ３＋に似たより高いエネルギーにシフトすることがわかる。１．５Ｖへの初回放電後に、Ｎｉ端は、その開始位置に戻る。理論に縛られるものではないが、これは、４．８Ｖへの初回充電により、Ｎｉ２＋がＮｉ約３＋まで酸化され、次いで、初回放電後に還元されてＮｉ２＋に戻ることを示している可能性がある。Ｎｉ２＋／Ｎｉ３＋容量は約１００ｍＡｈ／ｇに相当するので、この知見は、残りの充電容量が酸素損失および／または酸素酸化（これらは両方とも、Ｌｉ過剰材料で起こることが公知である）のいずれかに起因することを示唆している可能性がある。
【００６９】
図２１〜２２に示されている吸収スペクトルから、Ｔｉ端およびＭｏ端は、充放電中に有意にシフトしないことがわかる。これは、サイクル中のＭｏおよびＴｉの酸化状態の変化が、たとえあったとしても平均でわずかであることを示している可能性がある。しかしながら、約２０００６ｅＶにおけるＭｏ  ＸＡＮＥＳのプレエッジピークは、初回充電後に強度が増加し、初回放電後に依然として高強度である。遷移金属イオンのサイト対称性が中心対称環境から非中心対称環境に減少するにつれて、プレエッジピークの強度が増加することが以前に示されている。これは、非中心対称環境では、（プレエッジピークに対応する）Ｍｏ  １ｓからＭｏ  ４ｄ軌道への電気双極子禁制遷移が部分的に可能になり、これがより強い４ｄ−５ｐ混成をもたらすためであり得る。例えば、ＭｏＯ３で観察されたプレエッジピーク（鎖線）は、非常に歪んだＭｏ−Ｏ８面体に由来する。したがって、ＬＮＴＭＯ２０のＭｏプレエッジピークの強度増加は、サイクルにより、ＭＯ環境が通常の正８面体配位から逸脱しており、これがＭｏ−Ｏ８面体の歪みに、または８面体位置から４面体位置へのある程度のＭｏ６＋移動に由来し得ることを示している。ＭｏＯ２およびＭｏＯ３のスペクトルの比較は、初回放電後に、ＬＮＴＭＯ２０のＭｏ端位置がエネルギーをシフトダウンしないことを示しており、これは、Ｍｏイオンの大部分が依然として６＋であることを強く示唆している。同様に、放電によるＴｉ酸化状態の任意の還元は、平均でわずかである。しかしながら、ＸＡＮＥＳは、バルク粒子全体から情報を収集することに留意すべきである。したがって、アンサンブル平均ＸＡＮＥＳスペクトルでは、表面領域または表面領域近傍の酸化状態の変化が明確に視認可能ではない可能性がある。
【００７０】
酸素損失がＬＮＴＭＯ２０から起こるかを調査するために、サイクルの前後に、ＬＮＴＭＯ２０粒子の表面に対して電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）を実施した。図２３は、サイクル前（黒色）の、および２０ｍＡ／ｇにおいて１．５〜４．５Ｖで２０サイクルした後（赤色）の、ＬＮＴＭＯ２０のＥＥＬＳスペクトルからのＴｉ  Ｌ端およびＯ  Ｋ端を示す。Ｔｉに対するＯの原子比率のＥＥＬＳ定量を比較したところ、比率のかなりの減少（約３９％）がサイクル後に見られる。理論に縛られるものではないが、これは、サイクルにより、酸素損失がＬＮＴＭＯ２０の表面から起こり、これが、Ｎｉ２＋／Ｎｉ約３＋容量よりも大きいさらなる充電容量に寄与し得ることを示唆している可能性がある。加えて、図２３の挿入図に示されているように、サイクル後に、Ｔｉ  Ｌ端は、Ｏ  Ｋ端と比べて約１．５ｅＶ低いエネルギーに化学的にシフトすることが観察されるが、これは、表面領域におけるＴｉ還元が４＋未満であることを示している可能性がある。
【００７１】
サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）試験から、ＬＮＴＭＯ２０からの酸素損失も推測され得る。図２４は、ＬＮＴＭＯ２０の初回サイクルＣＶプロファイルを示す。酸化カットオフ電圧が４．１Ｖである場合（赤色）、主還元ピークは約３．７Ｖで観察され、副還元ピークは約２．７Ｖで観察される。しかしながら、カットオフが４．５Ｖに増加した場合（黒色）、ＣＶプロファイルでは、約２．２Ｖにおけるさらなる還元ピークが観察される。理論に縛られるものではないが、これはおそらく、第２の遷移金属種の還元に関連し、１．５〜４．５Ｖの定電流サイクルの際の約２．２Ｖにおける放電プラトーに対応する（図１２）。これは、４．１Ｖよりも大きい充電が、放電の際に以前は還元不可能であった種の還元を可能にする反応をトリガーし得ることを示している。ＬＮＴＭＯ２０の場合、放電の際のＭｏ６＋またはＴｉ４＋の還元は、酸素損失によってトリガーされる可能性が高い。ＭｏおよびＴｉ  ＸＡＮＥＳは、初回放電後の平均ＭｏおよびＴｉ酸化状態の減少の明確な証拠を示していないが（図２１および２２）、ＣＶ（またはＥＥＬＳ）とＸＡＮＥＳとの間の明らかな矛盾は、バルク中ではなく表面において、酸素損失が有意であり得ることを示唆している。
【００７２】
ＸＡＮＥＳスペクトルからの上記結果に基づいて、初回サイクル中のＬＮＴＭＯ２０の酸素損失容量の限界を概算する。Ｎｉ  ＸＡＮＥＳは、４．８Ｖへの初回充電の際に、Ｎｉ２＋がＮｉ約３＋に酸化され、これが約１００ｍＡｈ／ｇの容量をもたらすことを示している（図２０）。上記のように、残りの初回充電容量（約２００ｍＡｈ／ｇ）は、酸素損失および／または酸素酸化に起因し得る。理論に縛られるものではないが、図２５に示されているように、この提案機構は、初回充電中のＬＮＴＭＯ２０の格子定数の変化と一致する。約１１０ｍＡｈ／ｇへの初回充電の際に、格子定数は連続的に減少する。Ｎｉ３＋（ｒ＝０．５６Å）およびＮｉ４＋（ｒ＝０．４８Å）は、Ｎｉ２＋（ｒ＝０．６９Å）よりも小さいので、これは、Ｎｉ２＋／Ｎｉ約３＋酸化（約１００ｍＡｈ／ｇ）によって説明され得る。約２１５ｍＡｈ／ｇへのさらなる充電の際に、格子定数はほとんど減少しない。酸素損失による充電は、結晶構造中の残存イオンの酸化状態の増加を遅延し得るので、これは酸素損失に関連し得る。この領域の容量は約１０５ｍＡｈ／ｇであり、これは、上記ＸＡＮＥＳ結果からの最大推定酸素損失容量（約９０ｍＡｈ／ｇ）にほぼ一致することに留意すべきである。最後に、約２１５ｍＡｈ／ｇよりも大きい充電は、格子定数を減少させる。これは、酸素イオンのサイズを縮小することによって、またはその酸素−酸素結合距離がより短いペルオキソ様種を導入することによって、酸素骨格を収縮させる酸素酸化によって説明され得る。
【００７３】
いくつかの実施形態を本明細書に記載および例証したが、当業者であれば、機能を果たし、ならびに／または本明細書に記載される結果および／もしくは利点の１つもしくはそれよりも多くを得るための様々な他の手段および／または構造を容易に想到し、このような変形および／または改変はそれぞれ、本開示の範囲内であるとみなされる。より一般には、当業者であれば、本明細書に記載されるすべてのパラメータ、寸法、材料および構成は例示的なものであり、実際のパラメータ、寸法、材料および／または構成は、本発明の教示が使用される１つまたは複数の特定の用途に依存することを容易に理解するであろう。当業者であれば、ルーチンな実験のみを使用して、本明細書に記載される本発明の特定の実施形態の多くの等価物を認識し、または前記等価物を確認することができるであろう。したがって、上記実施形態は単なる例として提示されており、添付の特許請求の範囲およびその等価物の範囲内であることを理解すべきである；本開示は、具体的に記載および特許請求されている以外の方法で実施され得る。本開示は、本明細書に記載される個々の各特徴、システム、物品、材料、キットおよび／または方法を対象とする。加えて、このような特徴、システム、物品、材料、キットおよび／または方法が相互に矛盾しない場合、２つまたはそれを超えるこのような特徴、システム、物品、材料、キットおよび／または方法の任意の組み合わせは、本発明の範囲内である。
【００７４】
本明細書で定義および使用されるすべての定義は、辞書の定義、参照により組み込まれる文献の定義、および／または規定の用語の通常の意味を支配すると理解すべきである。
【００７５】
本明細書および特許請求の範囲で使用される「ａ」および「ａｎ」という不定冠詞は、特に明確な反対の指示がない限り、「少なくとも１つ」を意味すると理解すべきである。
【００７６】
本明細書および特許請求の範囲で使用される「および／または」という語句は、そのように接続された要素（すなわち、いくつかの場合では結合的に存在し、他の場合では離接的に存在する要素）の「一方または両方」を意味すると理解すべきである。「および／または」を用いて列挙される複数の要素は、同じように（すなわち、そのように接続された要素の「１つまたはそれよりも多く」と）解釈されるべきである。具体的に特定される要素との関連または非関連にかかわらず、「および／または」という節によって具体的に特定される要素以外にも、他の要素が場合により存在し得る。したがって、非限定的な例として、「Ａおよび／またはＢ」への言及は、「含む」などの非限定的な文言と併せて使用される場合、一実施形態では、（場合によりＢ以外の要素を含む）Ａのみを指し得；別の実施形態では、（場合によりＡ以外の要素を含む）Ｂのみを指し得；また別の実施形態では、（場合により他の要素を含む）ＡおよびＢの両方などを指し得る。
【００７７】
本明細書および特許請求の範囲で使用される「または」は、上記で定義される「および／または」と同じ意味を有すると理解すべきである。例えば、リスト中の項目を分ける場合、「または」または「および／または」は包括的であると解釈されるべきである（すなわち、多くの要素または要素のリストうちの少なくとも１つを含むが、さらに、その１つよりも多くと、場合により列挙されていない追加項目とを含む）。明確な反対の指示がない用語、例えば「の１つのみ」もしくは「の正確に１つ」、または特許請求の範囲で使用される場合には「からなる」のみが、多くの要素または要素のリストうちの正確に１つの要素を含むことを指す。一般に、本明細書で使用される「または」という用語は、「いずれか」、「の１つ」、「の１つのみ」または「の正確に１つ」などの排他的な用語が先行する場合には、排他的な選択肢（すなわち、「両方ではなく一方または他方」）を示すとしてのみ解釈されるものとする。「から本質的になる」は、特許請求の範囲で使用される場合、特許法の分野で使用されるその通常の意味を有するものとする。
【００７８】
本明細書および特許請求の範囲で使用される１つまたはそれを超える要素のリストに関して「少なくとも１つ」という語句は、要素のリスト中の要素のいずれか１つまたはそれよりも多くから選択される少なくとも１つの要素を意味するが、要素のリスト内で具体的に列挙されている各およびあらゆる要素の少なくとも１つを必ずしも含まず、要素のリスト中の要素の任意の組み合わせを除外しないと理解すべきである。この定義はまた、「少なくとも１つ」という語句が指す要素のリスト内で具体的に特定されている要素以外にも、具体的に特定されている要素との関連または非関連にかかわらず、要素が場合により存在し得ることを可能にする。したがって、非限定的な例として、「ＡおよびＢの少なくとも１つ」（または同等に「ＡまたはＢの少なくとも１つ」または同等に「Ａおよび／またはＢの少なくとも１つ」）は、一実施形態では、場合により１つを超えるＡを含み、Ｂが存在しない（および場合によりＢ以外の要素を含む）少なくとも１つを指し得；別の実施形態では、場合により１つを超えるＢを含み、Ａが存在しない（および場合によりＡ以外の要素を含む）少なくとも１つを指し得；また別の実施形態では、場合により１つを超えるＡを含む少なくとも１つ、および場合により１つを超えるＢを含む少なくとも１つ（および場合により他の要素を含む）などを指し得る。
【００７９】
「約」という語が、数字に関して本明細書で使用される場合、本発明のさらに別の実施形態は、「約」という語の存在によって修飾されない数字を含むことを理解すべきである。
【００８０】
特に明確な反対の指示がない限り、１つを超えるステップまたは動作を含む特許請求の範囲に記載されている任意の方法において、方法のステップまたは動作の順序は、方法のステップまたは動作が記載されている順序に必ずしも限定されないことも理解すべきである。
【００８１】
特許請求の範囲および上記本明細書では、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「保有する」、「有する」、「含有する」、「伴う」、「保持する」、「構成される」などの推移的語句はすべて、非限定的である（すなわち、限定されないが、・・・を含むを意味する）と理解すべきである。米国特許商標庁の米国特許審査便覧のセクション２１１１．０３に記載されているように、「からなる」および「から本質的になる」という推移的語句のみが、それぞれ限定的または半限定的な推移的語句であるものとする。
【００８２】
いくつかの好ましい実施形態は、以下のとおりである：
【００８３】
１．一般式：ＬｉａＭｂＭ’ｃＯ２を有するリチウム金属酸化物であって、ＬｉＭＯ２およびＬｉｄＭ’ｅＯ２を含み、カチオン不規則岩塩構造を有し、式中、Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｚｒ、ＳｂおよびＭｏからなる群より選択される金属種の１つまたはそれよりも多くを含み、Ｍは、ＬｉＭＯ２がカチオン不規則岩塩構造を形成するように選択され、Ｍは、第１の平均酸化度ｎを有し、Ｍ’は、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｓｎ、ＳｂおよびＷからなる群より選択される金属種の１つまたはそれよりも多くを含み、Ｍ’は、ｎよりも大きいかまたはそれに等しい第２の平均酸化度ｙを有し、４＜＝ｙ＜＝６であり、１＜ａ＜＝１．４、ａ＋ｂ＋ｃ＝２、ｄ＋ｅ＝２、ｄ＋（ｅ・ｙ）＝４、ａ＋（ｂ・ｎ）＋（ｃ・ｙ）＝４、１．３＜＝ｄ＜＝１．７および０．２＜＝ｂ＜１である、リチウム金属酸化物。
【００８４】
２．ｎが２．７〜３．３である、実施形態１に記載のリチウム金属酸化物。
【００８５】
３．ｎが約３である、実施形態１〜２のいずれか１つに記載のリチウム金属酸化物。
【００８６】
４．Ｍ’が、ＭｏおよびＣｒからなる群より選択される金属種の１つまたはそれよりも多くであり、ｂ＝（８−５ａ）／３、ｃ＝［２（ａ−１）］／３、ｄ＝１．６およびｅ＝０．４である、実施形態１〜３のいずれか１つに記載のリチウム金属酸化物。
【００８７】
５．Ｍが、１：１のモル比のＮｉとＴｉとの合金である、実施形態１〜４のいずれか１つに記載のリチウム金属酸化物。
【００８８】
６．Ｍ’がＭｏであり、ｙが６に等しい、実施形態１〜５のいずれか１つに記載のリチウム金属酸化物。
【００８９】
７．Ｃｕ  Ｋα放射線を使用して収集された前記リチウム金属酸化物のＸＲＤが、５〜７０°の２θ（２シータ）範囲内で、一連の正規化強度比Ｉ’ｚを示し、Ｉ’ｚ＝Ｉｚ／Ｉ（１１１）であり、Ｉｚが（ｚ）ピークの第１の強度であり、Ｉ（１１１）が（１１１）ピークの第２の強度であり、ｚが（１１１）ピークを指す場合、Ｉ’ｚ＝１であり、ｚが（０２２）ピークを指す場合、２＜Ｉ’ｚ＜５であり、ｚが（００２）ピークを指す場合、４＜Ｉ’ｚ＜１０であり、前記一連の正規化強度比Ｉ’ｚが、Ｆｍ−３ｍ空間群を有する不規則岩塩ＬｉＭＯ２構造に対応する、実施形態１〜６のいずれか１つに記載のリチウム金属酸化物。
【００９０】
８．４オングストロームよりも大きいかまたはそれに等しい格子定数を有する、実施形態１〜７のいずれか１つに記載のリチウム金属酸化物。
【００９１】
９．前記格子定数が４．１３オングストローム〜４．１５オングストロームである、実施形態１〜８のいずれか１つに記載のリチウム金属酸化物。
【００９２】
１０．室温、２０ｍＡ／ｇにおいて１．５〜４．５Ｖで充放電される場合、１０９ｍＡｈ／ｇよりも大きい初回容量を有する、実施形態１〜９のいずれか１つに記載のリチウム金属酸化物。
【００９３】
１１．室温、２０ｍＡ／ｇにおいて１．５〜４．５Ｖで充放電される場合、１５０ｍＡｈ／ｇよりも大きい初回容量を有する、実施形態１〜１０のいずれか１つに記載のリチウム金属酸化物。
【００９４】
１２．単相カチオン不規則岩塩構造を示す、実施形態１〜１１のいずれか１つに記載のリチウム金属酸化物。
【００９５】
１３．実施形態１〜１２のいずれか１つに記載のリチウム金属酸化物を含む電極を含む、電気デバイス。
【００９６】
１４．カチオン不規則岩塩構造を有するＬｉａＭｂＭ’ｃＯ２を含むリチウム金属酸化物であって、式中、Ｍは、第１の酸化状態ｎと、ｎよりも大きい第２の酸化状態ｎ’とを有する少なくとも１つのレドックス活性金属種を含み、Ｍ’は、ｎよりも大きいかまたはそれに等しい酸化状態ｙを有する少なくとも１つの電荷補償金属種を含み、ａは、１よりも大きく、ｂおよびｃは、０よりも大きいかまたはそれに等しく、Ｍは、式ＬｉＭＯ２を有するリチウム−Ｍ酸化物がカチオン不規則岩塩構造を有するように選択される、リチウム金属酸化物。
【００９７】
１５．Ｍの少なくとも一部が第１の酸化状態にある、実施形態１４に記載のリチウム金属酸化物。
【００９８】
１６．Ｍの少なくとも一部が第２の酸化状態にある、実施形態１４〜１５のいずれか１つに記載のリチウム金属酸化物。
【００９９】
１６．ｎが少なくとも２．７である、実施形態１４〜１６のいずれか１つに記載のリチウム金属酸化物。
【０１００】
１８．ｙが少なくとも４である、実施形態１４〜１７のいずれか１つに記載のリチウム金属酸化物。
【０１０１】
１９．ｙが少なくとも５である、実施形態１４〜１８のいずれか１つに記載のリチウム金属酸化物。
【０１０２】
２０．ｙが少なくとも６である、実施形態１４〜１９のいずれか１つに記載のリチウム金属酸化物。
【０１０３】
２１．Ｍが、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、ＳｂおよびＭｏの少なくとも１つを含む、実施形態１４〜２０のいずれか１つに記載のリチウム金属酸化物。
【０１０４】
２２．Ｍが少なくともＮｉおよびＴｉを含む、実施形態１４〜２１のいずれか１つに記載のリチウム金属酸化物。
【０１０５】
２３．Ｍが等量のＮｉおよびＴｉを含む、実施形態１４〜２２のいずれか１つに記載のリチウム金属酸化物。
【０１０６】
２４．Ｍ’が、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｓｎ、ＳｂおよびＷの少なくとも１つを含む、実施形態１４〜２３のいずれか１つに記載のリチウム金属酸化物。
【０１０７】
２５．ａが１．４よりも小さいかまたはそれに等しい、実施形態１４〜２４のいずれか１つに記載のリチウム金属酸化物。
【０１０８】
２６．室温、２０ｍＡ／ｇにおいて１．５〜４．５Ｖで充放電される場合、前記ＬｉａＭｂＭ’ｃＯ２が、少なくとも１５０ｍＡｈ／ｇの初回放電容量を有する、実施形態１４〜２５のいずれか１つに記載のリチウム金属酸化物。
【０１０９】
２７．前記初回放電容量が少なくとも２００ｍＡｈ／ｇである、実施形態２６に記載のリチウム金属酸化物。
【０１１０】
２８．実施形態１４〜２７のいずれか１つに記載のリチウム金属酸化物を含む電極を含む、電気デバイス。
【０１１１】
２９．Ｌｉ１＋ｘ／１００（ＮｉＴｉ）１／２−ｘ／１２０Ｍｏｘ／１５０Ｏ２（式中、０＜ｘ＜＝３０である）を含む、リチウム金属酸化物。
【０１１２】
３０．ｘが約２０である、実施形態２９に記載のリチウム金属酸化物。
【０１１３】
３１．室温、２０ｍＡ／ｇにおいて１．５〜４．５Ｖで充放電される場合、少なくとも１５０ｍＡｈ／ｇの初回放電容量を有する、実施形態２９〜３０のいずれか１つに記載のリチウム金属酸化物。
【０１１４】
３２．前記初回放電容量が少なくとも２００ｍＡｈ／ｇである、実施形態３１に記載のリチウム金属酸化物。
【０１１５】
３３．実施形態２９〜３２のいずれか１つに記載のリチウム金属酸化物を含む電極を含む、電気デバイス。
【０１１６】
３４．一般式：ＬｉａＭｂＭ’ｃＯ２を有するリチウム金属酸化物であって、ＬｉｄＭ’ｅＯ２を富化された不規則ＬｉＭＯ２岩塩構造を含み、カチオン不規則岩塩構造を有し、式中、Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｚｒ、ＳｂおよびＭｏからなる群より選択される金属種の１つまたはそれよりも多くを含み、Ｍは、ＬｉＭＯ２がカチオン不規則岩塩構造を形成するように選択され、Ｍは、第１の平均酸化度ｎを有し、Ｍ’は、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｓｎ、ＳｂおよびＷからなる群より選択される金属種の１つまたはそれよりも多くを含み、Ｍ’は、ｎよりも大きいかまたはそれに等しい第２の平均酸化度ｙを有し、４＜＝ｙ＜＝６であり、１＜ａ＜＝１．４、ａ＋ｂ＋ｃ＝２、ｄ＋ｅ＝２、ｄ＋（ｅ・ｙ）＝４、ａ＋（ｂ・ｎ）＋（ｃ・ｙ）＝４、１．３＜＝ｄ＜＝１．７および０．２＜＝ｂ＜１である、リチウム金属酸化物。
【０１１７】
３５．ｎが２．７〜３．３である、実施形態３４に記載のリチウム金属酸化物。
【０１１８】
３６．ｎが約３である、実施形態３４〜３５のいずれか１つに記載のリチウム金属酸化物。
【０１１９】
３７．Ｍ’が、ＭｏおよびＣｒからなる群より選択される金属種の１つまたはそれよりも多くであり、ｂ＝（８−５ａ）／３、ｃ＝［２（ａ−１）］／３、ｄ＝１．６およびｅ＝０．４である、実施形態３４〜３６のいずれか１つに記載のリチウム金属酸化物。
【０１２０】
３８．Ｍが、１：１のモル比のＮｉとＴｉとの合金である、実施形態３４〜３７のいずれか１つに記載のリチウム金属酸化物。
【０１２１】
３９．Ｍ’がＭｏであり、ｙが６に等しい、実施形態３４〜３８のいずれか１つに記載のリチウム金属酸化物。
【０１２２】
４０．Ｃｕ  Ｋα放射線を使用して収集された前記リチウム金属酸化物のＸＲＤが、５〜７０°の２θ（２シータ）範囲内で、一連の正規化強度比Ｉ’ｚを示し、Ｉ’ｚ＝Ｉｚ／Ｉ（１１１）であり、Ｉｚが（ｚ）ピークの第１の強度であり、Ｉ（１１１）が（１１１）ピークの第２の強度であり、ｚが（１１１）ピークを指す場合、Ｉ’ｚ＝１であり、ｚが（０２２）ピークを指す場合、２＜Ｉ’ｚ＜５であり、ｚが（００２）ピークを指す場合、４＜Ｉ’ｚ＜１０であり、前記一連の正規化強度比Ｉ’ｚが、Ｆｍ−３ｍ空間群を有する不規則岩塩ＬｉＭＯ２構造に対応する、実施形態３４〜３９のいずれか１つに記載のリチウム金属酸化物。
【０１２３】
４１．４オングストロームよりも大きいかまたはそれに等しい格子定数を有する、実施形態３４〜４０のいずれか１つに記載のリチウム金属酸化物。
【０１２４】
４２．前記格子定数が４．１３オングストローム〜４．１５オングストロームである、実施形態３４〜４１のいずれか１つに記載のリチウム金属酸化物。
【０１２５】
４３．室温、２０ｍＡ／ｇにおいて１．５〜４．５Ｖで充放電される場合、１０９ｍＡｈ／ｇよりも大きい初回容量を有する、実施形態３４〜４２のいずれか１つに記載のリチウム金属酸化物。
【０１２６】
４４．室温、２０ｍＡ／ｇにおいて１．５〜４．５Ｖで充放電される場合、１５０ｍＡｈ／ｇよりも大きい初回容量を有する、実施形態３４〜４３のいずれか１つに記載のリチウム金属酸化物。
【０１２７】
４５．単相カチオン不規則岩塩構造を示す、実施形態３４〜４４のいずれか１つに記載のリチウム金属酸化物。
【０１２８】
４６．実施形態３４〜４５のいずれか１つに記載のリチウム金属酸化物を含む電極を含む、電気デバイス。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【国際調査報告】
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