(57)【要約】  多モード非対称エラストマー性ブロックコポリマー、粘着付与樹脂及び液体ポリイソプレンから作製される感圧接着剤を提供する。これらの感圧接着剤を含む、保護シート、ラベル、ラミネートした接着剤、テープ及び接着フィルムなどの物品について記載する。本明細書で記載した多モード非対称ブロックコポリマーをベースとした感圧接着剤は、ステンレス鋼（ＳＳ）、ポリプロピレン（ＰＰ）及び高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等の各種基材上で良好な接着性と、電子線硬化又は紫外線硬化の影響による作用がなくても、強化された高温剪断強さと、を示した。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）少なくとも３０重量％の多モード非対称多腕エラストマー性ブロックコポリマーと、
ｂ）少なくとも２５重量％の粘着付与樹脂と、
ｃ）少なくとも０．１重量％の液体ポリイソプレンゴムと、を含む、感圧接着剤。
【請求項２】
少なくとも３５重量％の前記多モード非対称多腕エラストマー性ブロックコポリマーを含む、請求項１に記載の感圧接着剤。
【請求項３】
少なくとも３０重量％の前記粘着付与樹脂を含む、請求項１又は２に記載の感圧接着剤。
【請求項４】
少なくとも５重量％の前記液体ポリイソプレンゴムを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の感圧接着剤。
【請求項５】
前記多モード非対称多腕エラストマー性ブロックコポリマーは、重合モノビニル芳香族化合物及び重合共役ジエンを含み、かつ、式ＱｎＹを有し、
式ＱｎＹ中、Ｑは前記ブロックコポリマーの個々の腕を表し、かつ、式Ｓ−Ｂを有し、ｎは前記ブロックコポリマー中の腕Ｑの数を表し、かつ、少なくとも３の整数であり、Ｙは多官能性カップリング剤の残基であり、
更に式Ｓ−Ｂ中、
（ａ）Ｓは重合モノビニル芳香族ホモポリマーの非エラストマー性ポリマーセグメント末端ブロックであり、前記コポリマー中には分子量の異なる少なくとも２つの末端ブロック、高分子量末端ブロックと低分子量末端ブロックとがあり、
（ｉ）前記高分子量末端ブロックの数平均分子量（Ｍｎ）Ｈは少なくとも５，０００であり、
（ｉｉ）前記低分子量末端ブロックの数平均分子量（Ｍｎ）Ｌは少なくとも１，０００であり、
（ｂ）Ｂは各腕を多官能性カップリング剤（Ｙ）の前記残基へと結合し、重合共役ジエン又は共役ジエンの組み合わせの重合物を含む、エラストマー性ポリマーセグメント中間ブロックであり、
前記重合モノビニル芳香族化合物は、前記ブロックコポリマーの全重量の少なくとも４重量％の量で存在し、前記重合共役ジエンは、前記ブロックコポリマーの全重量の少なくとも６０重量％の量で存在する、請求項１に記載の感圧接着剤。
【請求項６】
前記重合モノビニル芳香族化合物は、前記ブロックコポリマーの全重量の少なくとも６重量％の量で存在する、請求項５に記載の感圧接着剤。
【請求項７】
前記重合モノビニル芳香族化合物がポリスチレンである、請求項６に記載の感圧接着剤。
【請求項８】
前記重合共役ジエンは、ポリブタジエン、ポリイソプレン及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項５に記載の感圧接着剤。
【請求項９】
前記多官能性カップリング剤は、ｏ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼン及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項５に記載の感圧接着剤。
【請求項１０】
高分子量末端ブロックを含む腕の数は、前記ブロックコポリマー中の全腕の少なくとも１０％である、請求項５に記載の感圧接着剤。
【請求項１１】
前記粘着付与樹脂は、ロジン及びロジン誘導体、ポリテルペン、クマロンインデン、水素添加樹脂及び炭化水素樹脂から選択される、請求項１に記載の感圧接着剤。
【請求項１２】
前記粘着付与樹脂は、αピネン系樹脂、βピネン系樹脂、リモネン系樹脂、ピペリレン系炭化水素樹脂、ロジンエステル、ポリテルペン及び芳香族変性ポリテルペン樹脂、芳香族変性ピペリレン系炭化水素樹脂、芳香族変性ジシクロペンタジエン系炭化水素樹脂並びに芳香族変性ｃｏ−テルペン及びｔｅｒ−テルペン樹脂から選択される炭化水素樹脂である、請求項１１に記載の感圧接着剤。
【請求項１３】
前記粘着付与樹脂が水素添加炭化水素樹脂である、請求項１２に記載の感圧接着剤。
【請求項１４】
式Ｈ−Ｓ−Ｈで表される多層接着剤システムであって、
式Ｈ−Ｓ−Ｈ中、層Ｈ及び層Ｓはそれぞれ硬質層及び軟質層と称され、
前記硬質層は、少なくとも３０重量％の多モード非対称多腕エラストマー性ブロックコポリマーと、少なくとも４０重量％の粘着付与樹脂と、少なくとも０．１重量％の液体ポリイソプレンゴムと、を含む感圧接着剤に由来し、
前記軟質層は、少なくとも４８重量％の多モード非対称多腕エラストマー性ブロックコポリマーと、少なくとも２５重量％の粘着付与樹脂と、少なくとも１５重量％の液体ポリイソプレンゴムと、を含む感圧接着剤組成物に由来する、多層接着剤システム。
【請求項１５】
第１及び第２表面を有するバッキングシートを含む物品であって、
前記第１表面の少なくとも一部分上を感圧接着剤でコーティングされており、
前記感圧接着剤が、
ａ）少なくとも３０重量％の多モード非対称多腕エラストマー性ブロックコポリマーと、
ｂ）少なくとも２５重量％の粘着付与樹脂と、
ｃ）少なくとも０．１重量％の液体ポリイソプレンゴムと、を含む、物品。
【請求項１６】
前記バッキングシートがプラスチックフィルム又は紙である、請求項１５に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２０１４年１２月１９日に出願されたインド特許出願第６４１２／ＣＨＥ／２０１４号の利益を主張し、その開示内容全体が参照として本明細書に組み込まれる。
（技術分野）
多モード非対称エラストマー性ブロックコポリマーから製造される感圧接着剤並びにこれらの感圧接着剤を含有する保護シート、ラベル、ラミネートした接着剤、テープ及び接着フィルムなどの物品について記載する。
【０００２】
（背景技術）
ブロックコポリマーは、当該技術分野において、耐衝撃包装材料の製造、成形品の製造及び接着剤の配合などの様々な用途が知られている。かかるブロックコポリマーは、医療用テープ、接着フィルム及び保護シートなどの、様々な異なる物品を製造するために使用され得る感圧接着剤組成物に配合することができる。
【０００３】
多モード非対称エラストマー性ブロックコポリマーを含有する感圧接着剤から製造される物品は、多くの場合、低応力剥離（low stress peel）に対する良好な耐性を有していることから、軽荷重下での浮き上がりに耐え、適度な接着性を維持し、よって除去が容易であり、接着剤残留物を残すことなく基材から除去できる。加えて、これらの物品は多様な温度及び化学的環境に耐性がある。
【０００４】
（概要）
多モード非対称エラストマー性ブロックコポリマーから製造される感圧接着剤及びこれらの感圧接着剤を含む物品について記載する。
【０００５】
第１の態様では、感圧接着剤を提供する。感圧接着剤は、ａ）少なくとも３０重量％の多モード非対称多腕エラストマー性ブロックコポリマーと、ｂ）少なくとも２５重量％の粘着付与樹脂と、ｃ）少なくとも０．１重量％の液体ポリイソプレンゴムと、を含む。
【０００６】
第２の態様では、三層接着剤システムを提供する。三層接着剤システムは、式Ｈ−Ｓ−Ｈで表され、式Ｈ−Ｓ−Ｈ中、層Ｈ及び層Ｓはそれぞれ硬質層及び軟質層と称され、硬質層は、少なくとも３０重量％の多モード非対称多腕エラストマー性ブロックコポリマーと、少なくとも４０重量％の粘着付与樹脂と、少なくとも０．１重量％の液体ポリイソプレンゴムと、を含む、感圧接着剤に由来し、軟質層は、少なくとも４８重量％の多モード非対称多腕エラストマー性ブロックコポリマーと、少なくとも２５重量％の粘着付与樹脂と、少なくとも１５重量％の液体ポリイソプレンゴムと、を含む、感圧接着剤に由来する。
【０００７】
第３の態様では、感圧接着剤を含む物品を提供する。該物品は、第１及び第２表面を有し、第１表面の少なくとも一部分上を感圧接着剤でコーティングしたバッキングシートを含み、感圧接着剤は、ａ）少なくとも３０重量％の多モード非対称多腕エラストマー性ブロックコポリマーと、ｂ）少なくとも２５重量％の粘着付与樹脂と、ｃ）少なくとも０．１重量％の液体ポリイソプレンゴムと、を含む。
【０００８】
上記の要約は、本発明の各実施形態又はあらゆる実施を記載するものではない。以下の図、発明を実施するための形態及び実施例が、これらの実施形態をより詳細に例示する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
添付の図面と共に以下の様々な実施形態の詳細な説明を検討することで、本発明はより完全に理解され得る。
【００１０】
【図１】それぞれ、多モード非対称多腕エラストマー性コポリマー（Ｃ５）及び直鎖状ポリマー（Ｃ６）をベースとした、感圧接着剤の剥離グラフ（距離（ｍｍ）に対する力（ｇ））を示す。また、それぞれ液体可塑剤がない、多モード非対称コポリマー（Ｃ９）及び直鎖状ポリマー（Ｃ１０）をベースとした、感圧接着剤の剥離グラフを示す。
【００１１】
【図２】単一層接着剤と比較した三層接着剤システムの剥離グラフを示す。
【００１２】
【図３】様々な表面上（ＳＳ、ＰＰ及びＨＤＰＥ）の三層接着剤システムの９０°引きはがし粘着力を示す。
【００１３】
（詳細な説明）
多モード非対称エラストマー性ブロックコポリマーから製造される感圧接着剤を提供する。感圧接着剤は、多モード非対称多腕エラストマー性ブロックコポリマーと、粘着付与樹脂と、液体ポリイソプレンと、を含む。ここでは接着剤は、例えばＵＶ又は電子ビーム線等の、あらゆる架橋因子又は架橋剤を含まない。全体的な利点は、架橋因子／架橋剤なしで優れた剥離強度、高温剪断特性及び様々な基材への良好な接着性を示す、感圧接着剤を提供することである。
【００１４】
感圧接着剤は様々な基材に対し接着可能である。例えば、接着剤はステンレス鋼、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン基材に接着可能である。これらの感圧接着剤を含む物品もまた提供する。このような物品は、保護シート、ラベル、ラミネートした接着剤、テープ及び接着フィルムを含むがこれらに限定されない。
【００１５】
本明細書及び添付の特許請求の範囲において使用されるとき、単数形「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、その内容について別段の明確な指示がない限り、複数の指示対象を含む、という点に留意しなければならない。
【００１６】
別段の定めのない限り、本明細書において使用される全ての技術用語及び科学用語は、当業者に一般的に理解されるものと同じ意味を有する。
【００１７】
用語「包含する（comprising）」、「含む（including）」、「有する（having）」、「含有する（containing）」、「伴う（involving）」等はオープン・エンドであり、すなわち「含むがこれらに限定されない」ことを意味するものと理解されるべきである。
【００１８】
用語「約」を、値又は範囲の端点を表すのに使用する際、本開示は特有の値及び言及する端点の両方を含むものであることを理解すべきである。
【００１９】
本明細書では、「感圧接着剤（pressuresensitive adhesive）」という用語は、圧力を加えると接着面との接着をもたらす接着剤を指す。接着を生じさせるために、溶媒、水又は熱は必要とされない。「感圧（pressure-sensitive）」という名称が示すように、接合の度合いは、加えられる圧力の量によって影響される。
【００２０】
「多モード」という用語は、コポリマーが少なくとも２つの異なる分子量を有する末端ブロックを含むことを意味する。
【００２１】
用語「非対称」は、末端ブロックの分子量は全て同一とは限らないため、エラストマー性ブロックコポリマーの腕は全て同一とは限らないということを意味する。ブロックコポリマーは、分子量の様々な（mixed molecular weights）末端ブロックを有すると見なすこともできる。ブロックコポリマーは、少なくとも１つの「高」分子量末端ブロック及び少なくとも１つの「低」分子量末端ブロックを有すると更に特徴づけられる。
【００２２】
本明細書で使用する場合、用語「粘着付与剤」又は「粘着付与樹脂」は、接着剤を配合する際に、タック、接着剤表面の粘着性を増加させるよう使用される化合物を意味する。そのような化学化合物は、通常、高いガラス転移温度を有する低分子量の化合物である。そのような化学化合物は、低ひずみ速度下で、より高い応力コンプライアンス（stress compliance）を提供し、ひずみ速度が高くなるにつれてより堅くなる。
【００２３】
多モード非対称エラストマー性ブロックコポリマーは重合モノビニル芳香族化合物（polymerized monovinyl aromatic compound）及び重合共役ジエン（polymerized conjugated diene）を含む。ブロックコポリマーは、一般式ＱｎＹを有する。式ＱｎＹ中、Ｑはブロックコポリマーの腕を表し、かつ、式Ｓ−Ｂを有し、ｎは腕（Ｑ）の数を表し、かつ、少なくとも３であり、Ｙは多官能性カップリング剤の残基である。
【００２４】
更に、Ｓは重合モノビニル芳香族ホモポリマーからなる、非エラストマー性ポリマーセグメント末端ブロックであり、ブロックコポリマーには、分子量の異なる少なくとも２つの末端ブロックがある。特定の用途に使用するため、分子量の数を変更して、ブロックコポリマーを調整してもよい。末端ブロックポリマーの分子量分布は２モードである、すなわち、２つの異なる分子量の範囲、高分子量範囲及び低分子量範囲を含む。高分子量末端ブロックの数平均分子量（Ｍｎ）Ｈは少なくとも５，０００又は少なくとも１０，０００である。高分子量末端ブロックの数平均分子量（Ｍｎ）Ｈは５０，０００以下又は３５，０００以下である。低分子量末端ブロックの数平均分子量（Ｍｎ）Ｌは少なくとも１，０００、少なくとも２，０００又は少なくとも４，０００である。低分子量末端ブロックの数平均分子量（Ｍｎ）Ｌは１０，０００以下（up 10,000）、９，０００以下又は７，０００以下である。
【００２５】
低分子量末端ブロックを有する腕に対する、高分子量末端ブロックを有する腕の比は、ポリマーの引張強さを含む多数の特性に影響を与える。ブロックコポリマーが分子量の異なる２つの末端ブロックの分布のみを有する場合、高分子量末端ブロックを含む腕の数は、ブロックコポリマー中の全腕の数の、少なくとも５％、少なくとも１０％、又は少なくとも１５％である。ある実施形態では、高分子量末端ブロックを含む腕の数は、ブロックコポリマー中の全腕の数の、７０％以下、４５％以下、又は３５％以下である。
【００２６】
更に、Ｂは各腕Ｑを多官能性カップリング剤（Ｙ）の残基に結合し、重合共役ジエン又は共役ジエンの組み合わせの重合物を含む、エラストマー性ポリマーセグメント中間ブロックである。
【００２７】
中間ブロックは少量のモノビニル芳香族物質を含有してよいが、好ましくは、主として重合共役ジエン又は共役ジエンの組み合わせの重合物である。ある実施形態において、ブロックコポリマーは、少なくとも４重量％、少なくとも５重量％、又は少なくとも６重量％の重合モノビニル芳香族ホモポリマーを含む。いくつかのその他の実施形態では、ブロックコポリマーは、４０重量％以下、２５重量％以下、又は１５重量％の重合モノビニル芳香族ホモポリマーを含む。ブロックコポリマーは少なくとも６０重量％、少なくとも７５重量％、又は少なくとも８５重量％の重合共役ジエン又は共役ジエンの組み合わせの重合物を含む。更なる実施形態では、ブロックコポリマーは９６重量％以下、９５重量％以下、又は９４重量％以下の重合共役ジエンを含む。非エラストマー性末端ブロックポリマーセグメント及びエラストマー性中間ブロックポリマーセグメントは、概して少なくとも２つの別個の相として存在する。末端ブロック内における分子量の差に応じて、最も低分子量分布の末端ブロックが第３相として存在してよい。
【００２８】
重合モノビニル芳香族末端ブロックＳを構成するモノマーは、通常は８〜１８個の炭素原子を含み、有用なモノビニル芳香族モノマーの例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルピリジン、エチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、イソプロピルスチレン、ジメチルスチレン、その他のアルキル化スチレン等が挙げられる。ある実施形態において、重合モノビニル芳香族化合物はポリスチレンである。重合共役ジエン中間ブロックを構成するモノマーは、通常は４〜１２個の炭素原子を含み、有用な共役ジエンモノマーの例としては、ブタジエン、イソプレン、エチルブタジエン、フェニルブタジエン、ピペリレン、ジメチルブタジエン、ヘキサジエン、エチルヘキサジエン等が挙げられるが、これらに限定されない。複数種類の重合共役ジエンを個別に、又は互いの混合物若しくはコポリマーとして用いてよい。ある実施形態では、重合共役ジエンを、ポリブタジエン、ポリイソプレン及びこれらの混合物からなる群から選択する。
【００２９】
本発明に好適な多官能性カップリング剤「Ｙ」は、ポリアルケニルカップリング剤、あるいはリビングポリマーのカルボアニオンと反応して結合ポリマーを形成できる官能基を有することが知られているその他の物質のいずれかであってよい。好適な多官能性カップリング剤の例としては、ハロゲン化ケイ素、ポリエポキシド、ポリイソシアネート、ポリケトン、ポリ無水物、ジカルボン酸エステルが挙げられる。好適なポリアルケニルカップリング剤は、脂肪族、芳香族、又は複素環式であってよい。脂肪族ポリアルケニルカップリング剤の例としては、ポリビニル及びポリアルキルアセチレン、ジアセチレン、ホスフェート及びホスファイト、エチレンジメタクリレート等のジメタクリレート等が挙げられる。好適な複素環式ポリアルケニルカップリング剤の例としては、ジビニルピリジン、ジビニルチオフェン等が挙げられる。好適な芳香族アルケニルカップリング剤の例としては、ポリビニルベンゼン、ポリビニルトルエン、ポリビニルキシレン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルナフタレン、ジビニルデュレン等が挙げられる。好適なポリビニル基としては、ジビニル、トリビニル、テトラビニルが挙げられる。一実施形態では、多官能性カップリング剤は、ｏ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼン及びこれらの混合物からなる群から選択される。
【００３０】
多モード非対称エラストマー性ブロックコポリマーを、従来のブロックコポリマーアニオン重合技術によって調製してよい。ある実施形態において、米国特許第５，２９６，５４７号（Ｎｅｓｔｅｇａｒｄ  ｅｔ  ａｌ．）及び米国特許第５，３９３，７８７号（Ｎｅｓｔｅｇａｒｄ  ｅｔ  ａｌ．）にて概略を述べた手順に従い、エラストマー性ブロックコポリマーを製造してよい。ある種の実施形態では、本開示の感圧接着剤は、少なくとも３０重量％、少なくとも３５重量％、又は少なくとも４０重量％の、多モード非対称多腕エラストマー性ブロックコポリマーを含む。更なる実施形態では、本開示の感圧接着剤は、６０重量％以下、５８重量％以下、又は５３重量％以下の多モード非対称多腕エラストマー性ブロックコポリマーを含む。
【００３１】
粘着付与剤又は粘着付与樹脂とは、概してブロックコポリマー中のエラストマー性ブロックと混和性であり、１ｍｏｌあたり１０，０００グラム（ｇ／ｍｏｌ）以下の数平均分子量Ｍｎ、環球式装置（Ring and Ball apparatus）を使用して測定したときに７０℃超の軟化点、及び示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定したときに−３０℃以上のガラス転移温度（Ｔｇ）、を有する材料を意味する。感圧接着剤を提供する際は、エラストマー性ポリマーセグメント中間ブロックと相溶性の粘着付与樹脂が概して好ましい。ある実施形態において、粘着付与樹脂は更に少なくとも１個の非エラストマー性ポリマーセグメント末端ブロックと混和性がある。好適な粘着付与樹脂は、ロジン及びロジン誘導体、ポリテルペン、クマロンインデン、水素添加樹脂及び炭化水素樹脂（例えば、αピネン系樹脂、βピネン系樹脂、リモネン系樹脂、ピペリレン系炭化水素樹脂、ロジンエステル、ポリテルペン及び芳香族変性ポリテルペン樹脂、芳香族変性ピペリレン系炭化水素樹脂、芳香族変性ジシクロペンタジエン系炭化水素樹脂並びに芳香族変性ｃｏ−テルペン及びｔｅｒ−テルペン樹脂）を含み得る。ある実施形態では、粘着付与樹脂は、ブロックコポリマーの中間ブロックエラストマー相で優先的に可溶性（preferential solubility）であり得ることに加えて、薄く色を付与するであろう水素添加炭化水素樹脂である。
【００３２】
粘着付与樹脂は、感圧接着剤中に、感圧接着剤の少なくとも２５重量％、少なくとも３０重量％又は少なくとも３５重量％の量で存在してよい。その他の実施形態では、粘着付与樹脂は、感圧接着剤の６０重量％以下、５５重量％以下又は５０重量％の量で存在する。
【００３３】
濡れ作用（wetting action）の付与及び／又は粘度制御のため、可塑剤を接着剤配合物に用いる。ここでは、２０，０００グラム／モル以下の分子量を有し、−６３℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する液体ポリイソプレンゴムを使用する。ある実施形態において、液体ポリイソプレンゴムは感圧接着剤中に、感圧接着剤の少なくとも０．１重量％、少なくとも５重量％又は少なくとも１０重量％の量での量で存在してよい。他の実施形態では、液体ポリイソプレンゴムは、感圧接着剤の３０重量％以下、２５重量％以下又は２０重量％の量で存在してよい。
【００３４】
一実施形態では、本開示の感圧接着剤は、少なくとも３０重量％の多モード非対称多腕エラストマー性ブロックコポリマーと、少なくとも２５重量％の粘着付与樹脂と、少なくとも０．１重量％の液体ポリイソプレンゴムと、を含む。いくつかのその他の実施形態では、接着剤は、６０重量％以下の多モード非対称多腕エラストマー性ブロックコポリマーと、６０重量％以下の粘着付与樹脂と、３０重量％以下の液体ポリイソプレンゴムと、を含んでもよい。更なる実施形態では、感圧接着剤は、ａ）少なくとも４０重量％の多モード非対称多腕エラストマー性ブロックコポリマーと、ｂ）少なくとも３５重量％の粘着付与樹脂と、ｃ）少なくとも１０重量％の液体ポリイソプレンゴムと、を含む。
【００３５】
本開示の感圧接着剤は溶媒及び充填剤を任意選択的に含まれてもよい。好適な溶媒の例としては、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、トルエン及びメチルエチルケトンが挙げられるが、これらに限定されない。充填剤は、典型的には、感圧接着剤の貯蔵弾性率を変更させ得る。その他の任意の添加剤としては顔料、紫外線安定剤、酸化防止剤等が挙げられるがこれらに限定されない。これらの任意成分は、必要に応じた量で存在してよい。
【００３６】
感圧接着剤から製造される多層接着剤システムを提供する。多層接着剤は、（Ｈ−Ｈ−Ｈ）型、（Ｓ−Ｓ−Ｓ）型若しくは（Ｈ−Ｓ−Ｈ）型又はこれらのシステム組み合わせのいずれかであってよい。ある実施形態では、多層システムはＨ−Ｓ−Ｈ型によるものである（本明細書では、「Ｈ」及び「Ｓ」は、それぞれ硬質層及び軟質層と称される）。ある実施形態では、式Ｈ−Ｓ−Ｈで表される多層システムを提供する。これらの層は化学的組成が異なる感圧接着剤で構成される。軟質層は硬質層よりも比較的多量の液体ポリイソプレンゴムを含有する。硬質層は、少なくとも３０重量％の多モード非対称多腕エラストマー性ブロックコポリマーと、少なくとも４０重量％の粘着付与樹脂と、少なくとも０．１重量％の液体ポリイソプレンゴムと、を含む、感圧接着剤に由来する。その他の実施形態では、三層接着剤システムの硬質層は、４５重量％以下の多モード非対称多腕エラストマー性ブロックコポリマーと、６０重量％以下の粘着付与樹脂と、５重量％以下の液体ポリイソプレンゴムと、を含み得る、感圧接着剤から製造される。軟質層は、ａ）少なくとも４８重量％の多モード非対称多腕エラストマー性ブロックコポリマーと、ｂ）少なくとも２５重量％の粘着付与樹脂と、ｃ）少なくとも１５重量％の液体ポリイソプレンゴムと、を含む、感圧接着剤組成物に由来する。ある種の実施形態では、三層接着剤システムの軟質層は、ａ）５５重量％以下の多モード非対称多腕エラストマー性ブロックコポリマーと、ｂ）３５重量％以下の粘着付与樹脂と、ｃ）３０重量％以下の液体ポリイソプレンゴムと、を含む、感圧接着剤組成物に由来する。
【００３７】
感圧接着剤を含む個々の層を積層することで多層接着剤システムを組み立て、外側の部分（outer moieties）により中間層の両面を挟み多層を形成するように、共に押圧する。更に試験する前に、それぞれの多層接着剤層を、通常約２５℃付近の室温、５０％相対湿度に約２４時間保つ。ある実施形態では、多層接着剤システムは三層システム又は四層システムであってよい。
【００３８】
感圧接着剤を含む物品を提供する。一実施形態では、第１及び第２表面を有するバッキングシートを含む物品は、第１表面の少なくとも一部分上を感圧接着剤によりコーティングされており、感圧接着剤は、ａ）少なくとも３０重量％の多モード非対称多腕エラストマー性ブロックコポリマーと、ｂ）少なくとも２５重量％の粘着付与樹脂と、ｃ）少なくとも０．１重量％の液体ポリイソプレンゴムと、を含む。
【００３９】
上記したものと同一の接着剤組成物を、トルエン等の溶媒中、成分の固形分が約４０重量％以下である溶液として基材に塗布してよく、溶媒は蒸発により除去される。ある実施形態において、また、接着剤を固形分１００％のホットメルトとして基材に塗布してもよい。
【００４０】
任意の基材を使用可能である。いくつかの好適な基材としては、紙、布、ガラス、セラミック材料、高分子材料、金属若しくは金属酸化物等の金属含有材料又はこれらの組み合わせが挙げられる。ある実施形態において、基材は、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン又はステンレス鋼の基材であってよい。
【００４１】
コーティング物品としては、保護シート、ラベル、ラミネートした接着剤、テープ及び感圧接着剤を使用した接着フィルムが挙げられる。ある実施形態では、テープは、第１及び第２表面を有するバッキング並びに第１主面の少なくとも一部分上にコーティングされた感圧接着剤を含む。バッキングシートはプラスチックフィルム、紙又は任意のその他の好適な材料であってよく、テープは、下塗剤、剥離コーティング等の、一般に知られており、感圧接着テープの製造において使用される様々なその他の層を含んでいてもよい。テープをバッキングの両面上に被覆して両面テープを形成してもよく、あるいは、接着フィルムを転写テープとして利用できるように、剥離面を有するバッキング上に接着剤をコーティングしてもよい。
代表的な実施形態
【００４２】
実施形態Ａは、ａ）少なくとも３０重量％の多モード非対称多腕エラストマー性ブロックコポリマーと、ｂ）少なくとも２５重量％の粘着付与樹脂と、ｃ）少なくとも０．１重量％の液体ポリイソプレンゴムと、を含む、感圧接着剤である。
【００４３】
実施形態Ｂは実施形態Ａに記載の感圧接着剤であり、接着剤は、少なくとも３５重量％の多モード非対称多腕エラストマー性ブロックコポリマーを含む。
【００４４】
実施形態Ｃは実施形態Ａに記載の感圧接着剤であり、接着剤は、少なくとも３０重量％の粘着付与樹脂を含む。
【００４５】
実施形態Ｄは実施形態Ａに記載の感圧接着剤であり、接着剤は少なくとも５重量％の液体ポリイソプレンゴムを含む。
【００４６】
実施形態Ｅは実施形態Ａ〜Ｄのいずれかの１つに記載の感圧接着剤であり、接着剤は、ａ）少なくとも４０重量％の多モード非対称多腕エラストマー性ブロックコポリマーと、ｂ）少なくとも３５重量％の粘着付与樹脂と、ｃ）少なくとも１０重量％の液体ポリイソプレンゴムと、を含む。
【００４７】
実施形態Ｆは実施形態Ａに記載の感圧接着剤であり、多モード非対称多腕エラストマー性ブロックコポリマーは、重合モノビニル芳香族化合物及び重合共役ジエンを含み、式ＱｎＹを有し、式ＱｎＹ中、Ｑはブロックコポリマーの個々の腕を表し、かつ、式Ｓ−Ｂを有し、ｎはブロックコポリマー中の腕Ｑの数を表し、かつ、少なくとも３の整数であり、Ｙは多官能性カップリング剤の残基であり、更に式Ｓ−Ｂ中、（ａ）Ｓは重合モノビニル芳香族ホモポリマーの非エラストマー性ポリマーセグメント末端ブロックであり、コポリマー中には分子量の異なる少なくとも２つの末端ブロック、高分子量末端ブロックと低分子量末端ブロックとがあり、（ｉ）高分子量末端ブロックＨの数平均分子量（Ｍｎ）、すなわち（（Ｍｎ）Ｈ）は少なくとも５，０００グラム／モルであり、（ｉｉ）低分子量末端ブロックＬの数平均分子量（Ｍｎ）、すなわち（（Ｍｎ）Ｌ）は少なくとも，０００グラム／モルであり、（ｂ）Ｂは、各腕を多官能性カップリング剤（Ｙ）の残基へと結合し、重合共役ジエン又は共役ジエンの組み合わせの重合物を含む、エラストマー性ポリマーセグメント中間ブロックであり、重合モノビニル芳香族化合物は、ブロックコポリマーの全重量の少なくとも４重量％の量で存在し、重合共役ジエンは、ブロックコポリマーの全重量の少なくとも６０重量％の量で存在する。
【００４８】
実施形態Ｇは実施形態Ｆに記載の感圧接着剤であり、重合モノビニル芳香族化合物は、ブロックコポリマーの全重量の少なくとも６重量％の量で存在する。
【００４９】
実施形態Ｈは実施形態Ｇに記載の感圧接着剤であり、重合モノビニル芳香族化合物はポリスチレンである。
【００５０】
実施形態Ｉは実施形態Ｆに記載の感圧接着剤であり、重合共役ジエンは、ポリブタジエン、ポリイソプレン及びこれらの混合物からなる群から選択される。
【００５１】
実施形態Ｊは実施形態Ｆに記載の感圧接着剤であり、多官能性カップリング剤は、ｏ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼン及びこれらの混合物からなる群から選択される。
【００５２】
実施形態Ｋは実施形態Ａに記載の感圧接着剤であり、（Ｍｎ）Ｈは少なくとも１０，０００グラム／モル、（Ｍｎ）Ｌは少なくとも４，０００グラム／モルである。
【００５３】
実施形態Ｌは実施形態Ｆに記載の感圧接着剤であり、高分子量末端ブロックを含む腕の数は、ブロックコポリマー中の全腕の少なくとも１０％である。
【００５４】
実施形態Ｍは実施形態Ｆに記載の感圧接着剤であり、高分子量末端ブロックを含む腕の数は、ブロックコポリマー中の全腕の少なくとも１５％である。
【００５５】
実施形態Ｎは実施形態Ａに記載の感圧接着剤であり、粘着付与樹脂はエラストマー性ポリマーセグメント中間ブロックと混和性がある。
【００５６】
実施形態Ｏは実施形態Ａ又はＮに記載の感圧接着剤であり、粘着付与樹脂は更に少なくとも１つの非エラストマー性ポリマーセグメント末端ブロックと混和性がある。
【００５７】
実施形態Ｐは実施形態Ａに記載の感圧接着剤であり、粘着付与樹脂はロジン及びロジン誘導体、ポリテルペン、クマロンインデン、水素添加樹脂及び炭化水素樹脂から選択される。
【００５８】
実施形態Ｑは実施形態Ｐに記載の感圧接着剤であり、粘着付与樹脂は、αピネン系樹脂、βピネン系樹脂、リモネン系樹脂、ピペリレン系炭化水素樹脂、ロジンエステル、ポリテルペン及び芳香族変性ポリテルペン樹脂、芳香族変性ピペリレン系炭化水素樹脂、芳香族変性ジシクロペンタジエン系炭化水素樹脂並びに芳香族変性ｃｏ−テルペン及びｔｅｒ−テルペン樹脂から選択される炭化水素樹脂である。
【００５９】
実施形態Ｒは実施形態Ｑに記載の感圧接着剤であり、粘着付与樹脂は水素添加炭化水素樹脂である。
【００６０】
実施形態Ｓは実施形態Ａに記載の感圧接着剤であり、接着剤はいずれの架橋剤も含有しない。
【００６１】
実施形態Ｔは式Ｈ−Ｓ−Ｈで表される多層接着剤システムであって、式Ｈ−Ｓ−Ｈ中、層Ｈ及び層Ｓはそれぞれ硬質層及び軟質層と称され、硬質層は、ａ）少なくとも３０重量％の多モード非対称多腕エラストマー性ブロックコポリマーと、ｂ）少なくとも４０重量％の粘着付与樹脂と、ｃ）少なくとも０．１重量％の液体ポリイソプレンゴムと、を含む、感圧接着剤に由来する。軟質層は、ａ）少なくとも４８重量％の多モード非対称多腕エラストマー性ブロックコポリマーと、ｂ）少なくとも２５重量％の粘着付与樹脂と、ｃ）少なくとも１５重量％の液体ポリイソプレンゴムと、を含む、感圧接着剤組成物に由来する。
【００６２】
実施形態Ｕは、第１及び第２表面を有するバッキングシートを含む物品であって、第１表面の少なくとも一部分上を感圧接着剤でコーティングされており、感圧接着剤は、ａ）少なくとも３０重量％の多モード非対称多腕エラストマー性ブロックコポリマーと、ｂ）少なくとも２５重量％の粘着付与樹脂と、ｃ）少なくとも０．１重量％の液体ポリイソプレンゴムと、を含む、物品である。
【００６３】
実施形態Ｖは実施形態Ｕに記載の物品であり、バッキングシートはプラスチックフィルム又は紙である。
【実施例】
【００６４】
これらの実施例は単に例示を目的としたものであり、添付の特許請求の範囲を限定することを意味するものではない。別段の記載のない限り、実施例及びこれ以降の明細書に記載される部、百分率、比率等は全て重量によるものである。
【００６５】
本開示の感圧接着剤の特定成分の識別情報を、表１に記載した。
【表１】
2018505932.tif 000002
テスト方法
１８０°引きはがし粘着力及び静的剪断強さ
【００６６】
粘着力を測定するため、制御された環境でテープを２４時間コンディショニングし、ｓｔａｎｄａｒｄ  ｔａｐｅ  ｍｅｔｈｏｄ  ＰＳＴＣ−１，Ｐｅｅｌ  Ａｄｈｅｓｉｏｎ  ｆｏｒ  Ｓｉｎｇｌｅ  Ｃｏａｔｅｄ  Ｔａｐｅｓ  １８０°  Ａｎｇｌｅに従い、材料試験用ＩＭＡＳＳ剥離試験機システムで分析した。テープを、角度１８０度、速度３０．５ｃｍ／ｍｉｎ（１２ｉｎ／ｍｉｎ）で引きはがした。コンピュータに接続したロードセルを使用して、接着強さの記録値を推定した。剪断のための接着剤が重なる領域は１平方インチとし、引きはがし粘着力を１ｉｎｃｈ幅のテープで測定した。
タック試験
【００６７】
６ｍｍ径のＰＰプローブを装着したテクスチャーアナライザーＴＡ  ＸＴ  Ｐｌｕｓを用いて、プローブ径／ＰＳＡフィルム厚＜５０（ほぼ）となる、様々な組成物のＰＳＡシートで、感圧接着剤組成物のタック試験を実施した。
【００６８】
以下のパラメータをプローブタック試験用装置にセットした。
【表２】
2018505932.tif 000003
実施例１
【００６９】
多モード非対称ブロックコポリマーを、粘着付与樹脂である水素添加炭化水素及び液体イソプレンゴムと、表２に与えられる量で組み合わせることにより、感圧接着剤を調製した。量は、重量パーセント（ｗｔ％）で与えられる。得られた組成物を乾燥状態で計量し、トルエン中に溶解させ、固形分が４０重量％の溶液を得た。この溶液を、コーティング重量５０±２ｇｓｍで、２Ｍｉｌ厚の（２Ｍｉｌ  ＰＥＴ  ｔｈｉｃｋ）２軸配向ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に個別にナイフコーティングした。コーティングを３分間室温（２２℃）で、続いて１０分間９０℃の対流式オーブン内で乾燥させ、オーブンから取り出し、シリコーンコーティングした剥離ライナーで覆った。
【００７０】
その他の接着剤組成物もまた、比較する目的で直鎖状ブロックコポリマー（ＫＤ１１６１）を非対称多モード（ＫＤ１３４０）に代えて使用したことを除いて、類似の方法で調製した（「Ｃ６（ＣＯＭＰ）」と称される）。加えて、粘着付与樹脂又は液体ポリイソプレンのいずれかが、非対称多モードブロックコポリマー及び直鎖状ブロックコポリマーのそれぞれと共に存在するいくつかのその他の接着剤組成物（「Ｃ９（ＣＯＭＰ）」、「Ｃ１０（ＣＯＭＰ）」、「Ｃ１１（ＣＯＭＰ）」及び「Ｃ１２（ＣＯＭＰ）」と称される）をまた調製し、非対称ブロックコポリマーを含有する感圧接着剤のタック性、接着性及び剪断特性における有利な影響を示した。
【表３】
2018505932.tif 000004
実施例２
【００７１】
多モード非対称エラストマー性ブロックコポリマー（Ｃ５及びＣ８）をベースとした感圧接着剤の、１８０°引きはがし粘着力及び静的剪断強さを試験した。上述のとおり、比較目的で、直鎖状ブロックコポリマーをベースとした試料（Ｃ６）並びに接着剤組成物をベースとし、粘着付与樹脂又は液体ポリイソプレンの一方が、非対称多モードブロックコポリマー及び直鎖状ブロックコポリマーのぞれぞれと存在する試料もまた、試験した。試験結果を表３に示す。
【表４】
2018505932.tif 000005
【００７２】
表３のデータは、非対称多モードブロックコポリマー、粘着付与樹脂及び液体イソプレンを含有する接着剤（実施例Ｃ５及びＣ８）は、ステンレス鋼（ＳＳ）、ポリプロピレン（ＰＰ）及び高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等の様々な基材上で優れた接着性を有し、また、電子線硬化又は紫外線硬化による作用がなくても、強化された高温剪断強さを有することを示す。
実施例３
【００７３】
本開示の特定の感圧接着剤の、タック試験及びその後の剥離グラフを調査した。これらから、非対称多モードブロックコポリマーから作製される感圧接着剤を含む実施例Ｃ５を、直鎖状ブロックコポリマーを含有する試料Ｃ６（ＣＯＭＰ）と比較した。比較目的で、粘着付与樹脂のみが存在する、接着剤組成物をベースとし、非対称多モードブロックコポリマー及び直鎖状ブロックコポリマーをそれぞれを有する試料Ｃ９（ＣＯＭＰ）及びＣ１０（ＣＯＭＰ）をまた、試験した。
【００７４】
剥離グラフを図１に図示し、結果を表４にまとめている。非常に均一かつ良好なフィブリル化（fibrillation）が、（非対称ブロックコポリマー／粘着付与剤／液体ポリイソプレン＝１００：９０：１０（重量比））である組成を大枠で有するＣ５組成物に観察された。多モード非対称ブロックコポリマー（ＫＤ  １３４０）を伴う感圧接着剤フィブリルの相対伸張性は、直鎖状ブロックポリマー（ＫＤ  １１６１）をベースとした対応する組成物よりも高いことが見出された。剥離曲線下の領域もまた、Ｃ５では対応する組成物Ｃ６（ＣＯＭＰ）よりも大きい。更に、エラストマー及び粘着付与樹脂のみをベースとした接着剤Ｃ９（ＣＯＭＰ）及びＣ１０（ＣＯＭＰ）の場合は、非対称ブロックコポリマー又は直鎖状ポリマーのどちらから作製したかに関係なく、プラトー効果がないことも観察された。
【表５】
2018505932.tif 000006
【００７５】
ＰＳＡの剥離中の最大ピークでは、基材との接着剤界面に亀裂が発生している。続いて、ＰＳＡフィブリルが伸び、あるいは接着剤及び基材の界面において、空隙が縦方向及び横方向の両方に拡張するであろう。これに続き、空隙間の壁が、おおよそ一定レベルの公称応力で応力を加えた方向に伸長し、ＫＤ１３４０に基づく曲線に示すようにプラトー効果がもたらされたあと、クリープによる破壊が生じる。この破壊は、凝集破壊として、又はポリマー繊維の足場がプローブから剥離したものとして見なされるべきであり、以下に示す一般的な剥離曲線における、接着剤フィブリルの最大伸張（点２）に対応する。（プローブが装置のベースプラテンであるＳＳよりも低表面エネルギー材料からなり、かつ、接着剤がＳＳ上において第２の接触表面上より大きい接着強さを有する場合は、プローブ表面からの剥離が、また、起こり得る。）
実施例４
【００７６】
（Ｈ−Ｈ−Ｈ）、（Ｓ−Ｓ−Ｓ）及び（Ｈ−Ｓ−Ｈ）のような、様々な三層接着剤系を、表５に示す様々な組成の感圧接着剤から製造した実施例Ｃ５及び実施例Ｃ１を積層することによって製造した。Ｈ層は実施例Ｃ５からなり、Ｓ層は実施例Ｃ１からなる。
【表６】
2018505932.tif 000007
【００７７】
個々の層を、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  Ｔａｐｅ  Ｃｏｕｎｃｉｌ（ＰＳＴＣ）の規格を満たす、４．５ｌｂ±０．１ｌｂ（２．０４ｋｇ）ローラーで加圧することで積層して製造した。各三層接着剤を、タック試験の前に２４時間保持した。以下のタック試験に使用する際の個々の層の厚さはほぼ０．２ｍｍであり、より正確には、Ｈ層は乾燥接着剤の平均厚さが０．２１４ｍｍであり、Ｓ層の乾燥接着剤厚さは平均０．２１７ｍｍであった。タック試験を、上述したものと類似の条件で実施した。単一層及び三層感圧接着剤システムの両方の剥離グラフを図２に示し、タック試験結果の要約を表６に示す。図２に示すように、剥離前のフィブリルの伸びは（Ｈ−Ｓ−Ｈ）組成物において最大であり、対応する（Ｈ−Ｈ−Ｈ）型及び（Ｓ−Ｓ−Ｓ）型の接着剤の剥離試験中の伸長よりも大きいことが観察された。
【表７】
2018505932.tif 000008
実施例５
【００７８】
感圧接着剤組成物Ｃ５−Ｃ１−Ｃ５三層に対応するＨ−Ｓ−Ｈ型の三層システムの、ステンレス鋼（ＳＳ）パネル、ポリプロピレン（ＰＰ）パネル及び高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）パネル上での９０°引きはがし粘着力を調査した。標準的な室温及び大気圧の実験条件下、剥離速度は１２ｉｎｃｈ／ｍｉｎであった。三層接着剤の接着強さに関する結果は図３に記載したとおりである。三層積層接着剤組成物は、ＨＤＰＥ等の低表面エネルギー基材（ＬＳＥ）で、１００ｏｚ／インチ超の剥離値を示した。本研究では、およそ５ミル厚のアルミニウムシートをバッキングとして使用した。三層の一方の面がアルミニウムに面し、他方の面が基材に接着し、Ｃ５層が接着基材に面するよう、軟質層Ｃ１の両側に硬質層Ｃ５を積層し、三層接着剤システム（Ｃ５−Ｃ１−Ｃ５）を作製した。
【００７９】
本明細書で上述した多モード非対称ブロックコポリマーをベースとした感圧接着剤は、ステンレス鋼（ＳＳ）、ポリプロピレン（ＰＰ）及び高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等の各種基材上で良好な接着性と、電子線硬化又は紫外線硬化の影響による作用がなくても、強化された高温剪断強さと、を示した。
【図１】
2018505932.tif 000009
【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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2018505932.tif 000013
2018505932.tif 000014