(57)【要約】複合粒子を含む電池電極組成物が提供される。各複合粒子は、たとえば活性フッ化リチウム／任意選択でナノ多孔質の電導性骨格マトリックス材料粒子中に埋め込まれた金属ナノ複合材料を含み、これらの複合粒子のそれぞれは、電解質溶媒分子を透過せずＬｉイオンを透過する化学的および機械的に堅牢な保護外側シェルにさらに包み込まれている。電池の作動中にＬｉイオンを収蔵し放出する活性フッ化リチウム／金属ナノ複合材料が提供される。
2018520488.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複合粒子を含むＬｉまたはＬｉイオン電池電極組成物であって、
各複合粒子が、
電池の作動中にＬｉイオンを収蔵し、放出するために提供される金属およびフッ化リチウム（ＬｉＦ）材料の混合物と、
その中に前記混合物が埋め込まれ、活物質コアが形成される骨格マトリックス材料と、
前記活物質コアを少なくとも部分的に包み込み、前記金属およびＬｉＦ材料を電池電解質との相互作用から保護するＬｉイオン透過性シェルと、
を含む、ＬｉまたはＬｉイオン電池電極組成物。
【請求項２】
前記複合粒子が実質的に球状の形状を有し、約５０ｎｍ〜約１０ミクロンの範囲の平均直径を示す、請求項１に記載の電池電極組成物。
【請求項３】
前記Ｌｉイオン透過性シェルが前記複合粒子の中で約１ｎｍ〜約１００ｎｍの範囲の平均シェル厚みを有する、請求項１に記載の電池電極組成物。
【請求項４】
前記骨格マトリックス材料が前記複合粒子の中で約３ｖｏｌ．％〜約４０ｖｏｌ．％の範囲の平均体積分率を占める、請求項１に記載の電池電極組成物。
【請求項５】
各複合粒子の外周付近における前記骨格マトリックス材料の体積分率が各複合粒子の中心における体積分率よりも平均して少なくとも１０％大きい、請求項４に記載の電池電極組成物。
【請求項６】
前記骨格マトリックス材料がモノリシック粒子の形態である、請求項１に記載の電池電極組成物。
【請求項７】
前記骨格マトリックス材料が約２０ａｔ．％〜約１００ａｔ．％の炭素を含む、請求項１に記載の電池電極組成物。
【請求項８】
前記骨格マトリックス材料が約０．０５ａｔ．％を超えるフッ素を含む、請求項１に記載の電池電極組成物。
【請求項９】
前記混合物の前記金属が１０〜１００ａｔ．％のＣｕ、および、０〜９０ａｔ．％の以下のＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｌａ、またはＣｅのうちの少なくとも１つを含む、請求項１に記載の電池電極組成物。
【請求項１０】
前記Ｌｉイオン透過性シェルが少なくとも２つの成分を有する複合材料である、請求項１に記載の電池電極組成物。
【請求項１１】
前記Ｌｉイオン透過性シェルが約２０ａｔ．％〜約１００ａｔ．％の炭素を含む、請求項１に記載の電池電極組成物。
【請求項１２】
各複合粒子が前記Ｌｉイオン透過性シェルの上にコーティングを形成する１つまたは複数の官能基をさらに含む、請求項１に記載の電池電極組成物。
【請求項１３】
アノード電極およびカソード電極と、
前記アノード電極と前記カソード電極とをイオン的に連結する電解質と、
前記アノード電極と前記カソード電極とを電気的に分離するセパレーターと、
を含み、
前記カソード電極が請求項１に記載の電池電極組成物を含む、ＬｉまたはＬｉイオン電池。
【請求項１４】
複合粒子を含むＬｉまたはＬｉイオン電池電極組成物を製作する方法であって、
各複合粒子について、
１つまたは複数の金属、金属酸化物、または金属塩前駆体を骨格マトリックス材料中に埋め込むステップと、
前記骨格マトリックス材料中に埋め込まれた前記１つまたは複数の前駆体の、フッ素化反応による金属フッ化物への転換を誘起して活物質コアを形成させるステップと、
前記活物質コアを電池電解質との相互作用から保護するために、前記活物質コアをＬｉイオン透過性シェルで少なくとも部分的に包み込むステップと、
を含む方法。
【請求項１５】
前記１つまたは複数の前駆体が少なくとも２つの異なった前駆体組成物の混合物を含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記フッ素化反応に関与するフッ素ラジカルを生成させるためにプラズマ源が用いられる、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
前記骨格マトリックス材料中に埋め込まれた前記金属フッ化物の化学的リチウム化をさらに含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
前記化学的リチウム化が有機溶媒に可溶な１つまたは複数の化学的リチウム化試薬を用いることによって進行する、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記１つまたは複数の化学的リチウム化試薬が、（ｉ）水素化アルキルホウ素リチウム、（ｉｉ）アルキルリチウムマグネセート、（ｉｉｉ）多環芳香族炭化水素のラジカルアニオン、（ｉｖ）リチウムケトンラジカルアニオン、または（ｖ）水素化アルミニウムリチウムのうちの少なくとも１つを含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記１つまたは複数の化学的リチウム化試薬が（ｉ）水素化ホウ素リチウムまたは（ｉｉ）アルキルリチウム試薬を含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
前記フッ素化反応が、金属フッ化物組成物中の金属イオンを対応する金属状態に還元する非リチウム含有還元剤、および、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を生成させるためのリチウムイオンを提供する別のリチウム含有塩を用いるステップを含む、請求項１８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本特許出願は参照により全体として本明細書に明示的に組み込まれる、２０１５年７月１３日出願の「Ｓｔａｂｌｅ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｆｌｏｒｉｄｅ−Ｂａｓｅｄ  Ｃａｔｈｏｄｅｓ  ｆｏｒ  Ｍｅｔａｌ  ａｎｄ  Ｍｅｔａｌ−Ｉｏｎ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」と題する米国特許仮出願第６２／１９１８７２号明細書の利益を主張する。
【０００２】
分野
【０００３】
本開示は一般にエネルギー貯蔵デバイス、より詳細には金属および金属イオン電池技術等に関する。
【背景技術】
【０００４】
背景
【０００５】
部分的にはその比較的大きなエネルギー密度、比較的大きな比エネルギー、軽量さ、および長寿命の可能性のために、リチウムイオン（Ｌｉイオン）電池等の進歩した再充電可能な金属電池および再充電可能な金属イオン電池は、広範囲の消費者用電子製品、電気自動車、グリッドストレージおよびその他の重要な用途に望まれている。同様に、一次Ｌｉ電池等の一次金属および金属イオン電池は、電池が一回使用後に廃棄される場合であっても、電池の高エネルギー密度および／または高比エネルギーが必要な場合に、広範囲の応用に望まれている。
【０００６】
しかし、Ｌｉイオン電池およびいくつかのＬｉ一次電池の市場が拡大しつつあるにも拘わらず、特に低またはゼロエミッション、ハイブリッドまたは完全電気自動車、消費者用電子製品、エネルギー効率の良い貨物船および機関車、航空宇宙への応用、ならびに電力グリッドにおける適用の可能性のために、これらの電池をさらに開発することが必要である。
【０００７】
Ｌｉイオン電池のための金属フッ化物、金属塩化物、金属ヨウ化物、金属硫化物、硫黄、酸化物、金属窒化物、金属リン化物、金属水素化物等の転換型電極は、大きな重量容量および大きな体積容量を提供する。これらの電極においては、電池の作動中にＬｉ等の金属イオンが挿入されまたは抽出された際に、いわゆる転換反応が起こる。たとえば、フッ化鉄（たとえばＦｅＦ２）は、ＬｉイオンまたはＬｉのセルの放電中に、ＦｅＦ２とＬｉイオンとの電気化学反応によって２ＬｉＦとＦｅとに転換される。
【０００８】
金属フッ化物によって特に比較的大きな平均電圧および大きな容量の組合せが得られるが、種々の金属イオン（Ｌｉイオン等）電池の化学反応にはいくつかの制限がある。たとえば、Ｌｉイオン電池セル（具体的にはＡｇＦ２、ＦｅＦ２、ＦｅＦ３、ＣｏＦ２、およびＮｉＦ２）において、いくつかの（いまだ十分ではないが）好適なサイクル安定性を提供することが報告されているのは、選ばれた金属フッ化物粒子のみである。他の多くの金属フッ化物は、電池の作動中にそれらのカソードにおいて起こる不可逆的な変化のためにＬｉイオン電池への適用には実際的でないと一般に考えられてきた。たとえば、Ｌｉイオンが他のフッ化物（たとえばＣｕＦ２等）のいくつかに挿入され、続いて転換反応中にＬｉＦが生成する間に、元のフッ化物生成元素（ＣｕＦ２の場合のＣｕ等）によって、電気的に分離された（Ｃｕ）ナノ粒子が産生される。電気的に分離されているので、それらのナノ粒子はＬｉＦと電気化学的に反応して引き続くＬｉの抽出中にＣｕＦ２に戻ることができず、そのため転換反応の可逆性が阻害される。その結果、放電後にセルを充電して最初の容量に戻すことができない。電気的に分離されたナノ粒子の生成に加えて、サイクリングの間のＬｉＦおよび金属（Ｍ）クラスターの不可逆的な成長ならびにその結果としての抵抗の増大は、さらに別の重大な制限になり得る。そのため、これらの化学反応の速度性能がさらに制限される。さらに、（大きな理論的エネルギー密度に関係する）多くの魅力的な（ＣｕＦ２等の）金属フッ化物には、別の分解機構という問題がある。Ｌｉ（またはＬｉイオン）電池の作動中に、カソードは（対応する金属フッ化物の）金属が酸化され、まず電解質に溶解し、次いでアノードに移動してアノード上で還元されるという電位レベルにしばしば曝される。このプロセスによって急速で不可逆的な容量損失およびセルの劣化が起こり、これは他の点では最も魅力的な金属フッ化物カソード材料（ＣｕＦ２系カソード等）のいくつかにとっては特に重大な問題になり得る。金属塩化物にも同様の問題がある。しかしさらに、サイクリング中のカソード材料の溶解はカソード電流コレクターを腐食するＣｌ含有イオンの生成を誘起する。
【０００９】
それらの比較的に可逆的な作動および好適な低いコストのために最も実用的と考えられるこれらの金属フッ化物（ＦｅＦ２、ＦｅＦ３、ＣｏＦ２、およびＮｉＦ２等）を用いたカソードであっても、（ｉ）電池におけるそれらの利用ならびにエネルギー特性およびパワー特性の両方を制限する低い電導性、（ｉｉ）電池におけるそれらの利用ならびにエネルギー特性およびパワー特性の両方を制限する低いイオン電導性、および（ｉｉｉ）電池の作動中の電極の機械的および電気的劣化を引き起こすＬｉイオン挿入中の体積増加等の多くの制限がある。
【００１０】
その結果、フッ素系カソード（および塩素系カソードのいくつか）が有する多くの理論的利点にも拘わらず、これらのカソードでたとえば金属イオン電池における実用的な応用を達成することは困難である。フッ素系カソードを用いて製造したセルには、現在のところ、不十分な安定性、体積変化、遅い充電、および高いインピーダンスの問題がある。
【００１１】
上記の困難のいくつかを克服するためのいくつかの試みがなされてきたが、これらの困難の全てを克服することに完全に成功した例はない。
【００１２】
たとえば、粒径を小さくすることによってイオン拡散距離を短くし、イオン電導性が小さいという制限に対処する試みが提案されている。しかし、ナノ粉末には個別の粒子の間に形成される多数の高抵抗の点接触によって引き起こされる大きな電気抵抗という問題がある。さらに、粒径を小さくすると、望ましくない電気化学的（または化学的）副反応に用いられる比表面積が増大する。さらに、単純に粒径を小さくしても、体積変化ならびに粒子とバインダーとの界面の弱体化等の、これらの材料に対する他の制限に対処できないか、ある場合にはこれを悪化させることがある。さらに、カソードの構築のためにミクロンスケールの粒子を用いる場合とは対照的に、ナノ粒子を取扱い、緻密な電極を調製するためにこれらを用いることは技術的に困難である。ナノ粒子は電導性の炭素添加物とカソードのバインダーとの中に均一に分散させることが困難で、ナノ粒子の凝集体の望ましくない生成が起こる傾向がある。そのような凝集体の生成により、電極の密度が低下（したがって体積で正規化したセルの容量およびエネルギー密度が低下）し、（そのような凝集体の中ではバインダーと電導性添加物とが個別の粒子を連結しないので）電極の安定性が低下し、（ナノ粒子のいくつかが電気的に絶縁されてＬｉイオンの収蔵に寄与しないので）容量利用率が低下する。
【００１３】
別の試みにおいては、Ｌｉイオン電池セルにおいてある程度の適度なサイクル安定性を有する選択された金属フッ化物粒子（具体的にはＦｅＦ２、ＦｅＦ３、ＣｏＦ２およびＮｉＦ２）を、カーボンブラック、グラファイト、多壁カーボンナノチューブまたは炭素繊維等の電導性基質と機械的に混合するか、その表面上に堆積させてもよい。この場合には、炭素の電導性が大きいので、電極の電導性が大きくなる。しかし、（上記のものを含む）多くの劣化機構は、この試みによっては対処されない。さらに、電池の作動中の相変態および上記の体積変化は、電導性添加物からの活物質の分離を誘起し、そのため抵抗の増大および電池の劣化が起こることがある。
【００１４】
さらに別の試みにおいては、選択された金属フッ化物粒子（具体的にはＦｅＦ２粒子）を、固体の多壁グラファイト炭素シェル層でコートしてもよい。この場合には、金属フッ化物カソードの電導性が改良される。しかし、金属イオン挿入の間の上述の体積変化によってグラファイト炭素のコーティングが破壊され、不可逆的な容量の損失が誘起されることがある。同様に、引き続く充電および放電のサイクルの間の相変態がグラファイト炭素シェルからの活物質の分離を誘起し、そのため抵抗の増大および電池の劣化が起こることがある。さらに、炭素シェルのいくつかは、金属フッ化物の還元（たとえばＣｕＦ２中のＣｕ２＋の金属Ｃｕ０への還元）が同時に起こるために、選択された（銅フッ化物等の）金属フッ化物および塩化物に堆積させることが極めて困難である。
【００１５】
したがって、改良された金属および金属イオン電池、成分、およびその他の関連材料ならびに製造プロセスへのニーズが存在する。
【発明の概要】
【００１６】
本明細書に開示する実施形態は、改良された電池成分、それから作られる改良された電池、ならびにこれを製造し使用する方法によって上記ニーズに対処する。
【００１７】
本明細書の手法によって製作された複合粒子を含むＬｉまたはＬｉイオン電池電極組成物（これは所与の電極における複合粒子の全てまたはサブセットを表わす）が提供される。これらの複合粒子のそれぞれは、たとえば金属およびフッ化リチウム（ＬｉＦ）材料の混合物、骨格マトリックス材料、およびＬｉイオン透過性シェルを含んでよい。金属およびＬｉＦ材料の混合物は、電池の作動中にＬｉイオンを収蔵し、放出するために提供される。金属およびＬｉＦ材料の混合物は、足場マトリックスに埋め込んで活物質コアを形成してもよい。Ｌｉイオン透過性シェルは活物質コアを少なくとも部分的に包み込み、金属およびＬｉＦ材料を電池電解質との相互作用から保護する。
【００１８】
複合粒子は実質的に球状の形状であってよく、約５０ｎｍ〜約１０ミクロンの範囲の平均直径を有してよい。Ｌｉイオン透過性シェルは複合粒子の中で約１ｎｍ〜約１００ｎｍの範囲の平均シェル厚みを有してよい。
【００１９】
骨格マトリックス材料は複合粒子の中で約３ｖｏｌ．％〜約４０ｖｏｌ．％の範囲の平均体積分率を占めてよい。さらに、ある設計においては、各複合粒子の周辺付近における骨格マトリックス材料の体積分率は、各複合粒子の中心における体積分率よりも平均して少なくとも１０％大きい。骨格マトリックス材料はモノリシック粒子の形態であってよい。骨格マトリックス材料は、たとえば約２０ａｔ．％〜約１００ａｔ．％の炭素を含んでよい。骨格マトリックス材料は、約０．０５ａｔ．％を超えるフッ素を含んでよい。
【００２０】
混合物の金属は、たとえば１０〜１００ａｔ．％のＣｕおよび０〜９０ａｔ．％の、以下のＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｌａ、またはＣｅの少なくとも１つを含んでよい。
【００２１】
Ｌｉイオン透過性シェルは、少なくとも２つの成分を有する複合材料であってよい。Ｌｉイオン透過性シェルは約２０ａｔ．％〜約１００ａｔ．％の炭素を含んでよい。各複合粒子は、Ｌｉイオン透過性シェルの上にコーティングを形成する１つまたは複数の官能基をさらに含んでよい。
【００２２】
アノード電極およびカソード電極を含むＬｉまたはＬｉイオン電池も提供され、カソード電極は請求項１の電池電極組成物を含む。電池はアノード電極とカソード電極をイオン的に連結する電解質、ならびにアノード電極とカソード電極を電気的に分離するセパレーターを含んでよい。
【００２３】
複合粒子を含むＬｉまたはＬｉイオン電池電極組成物を製作する方法も提供される。この方法には、各複合粒子（これも所与の電極における全ての複合粒子の全てまたはサブセットを表わす）について、たとえば、１つまたは複数の金属、金属酸化物、または金属塩前駆体を骨格マトリックス材料中に埋め込むステップ、骨格マトリックス材料中に埋め込まれた１つまたは複数の前駆体のフッ素化反応による金属フッ化物への転換を誘起して活物質コアを形成させるステップ、および活物質コアを電池電解質との相互作用から保護するために活物質コアをＬｉイオン透過性シェルで少なくとも部分的に包み込むステップが含まれる。
【００２４】
１つまたは複数の前駆体は、たとえば少なくとも２つの異なった前駆体組成物の混合物を含んでよい。
【００２５】
フッ素化反応に関与するフッ素ラジカルを生成させるためにプラズマ源を利用してもよい。
【００２６】
ある設計においては、本方法は骨格マトリックス材料中に埋め込まれた金属フッ化物の化学的リチウム化をさらに含んでもよい。化学的リチウム化は有機溶媒に可溶な１つまたは複数の化学リチウム化試薬を用いることによって進行させてよい。１つまたは複数の化学的リチウム化試薬は、たとえば以下（ｉ）水素化アルキルホウ素リチウム（水素化トリエチルホウ素リチウム等を含む）、（ｉｉ）アルキルリチウムマグネセート（トリ−ｎ−ブチルリチウムマグネセートおよびジブチル（イソプロピル）マグネシウム酸リチウム等を含む）、（ｉｉｉ）多環芳香族炭化水素のラジカルアニオン（リチウムナフタレンラジカルアニオンおよびリチウムアントラセンラジカルアニオン等を含む）、（ｉｖ）リチウムケトンラジカルアニオン（リチウムベンゾフェノンケチル等を含む）、または（ｖ）水素化アルミニウムリチウムの少なくとも１つを含んでよい。それに加えてまたはその代わりに、１つまたは複数の化学的リチウム化試薬は、（ｉ）水素化ホウ素リチウムまたは（ｉｉ）アルキルリチウム試薬（トリ−ｓｅｃ−ブチルボロヒドリド、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、およびｔｅｒｔ−ブチルリチウム等）を含んでもよい。フッ素化反応は、たとえば金属フッ化物組成物中の金属イオンを対応する金属状態に還元する非リチウム含有還元剤およびフッ化リチウム（ＬｉＦ）を生成させるためのリチウムイオンを提供する別のリチウム含有塩を用いるステップを含んでもよい。
【００２７】
添付した図面は本発明の実施形態の説明を助けるために提示され、実施形態の説明のためのみに提供され、その限定のために提供されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本明細書に記載した成分、材料、方法およびその他の手法、またはその組合せが、種々の実施形態に従って適用される、金属イオン（たとえばＬｉイオン）電池の例を示す図である。
【００２９】
【図２Ａ】混合された金属（Ｍ）およびＬｉＦ材料を含む複合粒子についての好適な構造の例を示す図である。
【図２Ｂ】混合された金属（Ｍ）およびＬｉＦ材料を含む複合粒子についての好適な構造の例を示す図である。
【図２Ｃ】混合された金属（Ｍ）およびＬｉＦ材料を含む複合粒子についての好適な構造の例を示す図である。
【図２Ｄ】混合された金属（Ｍ）およびＬｉＦ材料を含む複合粒子についての好適な構造の例を示す図である。
【図２Ｅ】混合された金属（Ｍ）およびＬｉＦ材料を含む複合粒子についての好適な構造の例を示す図である。
【００３０】
【図３Ａ】骨格マトリックス材料中に埋め込まれた、混合された金属（Ｍ）およびＬｉＦ材料を含む複合粒子についての好適な構造の例を示す図である。
【図３Ｂ】骨格マトリックス材料中に埋め込まれた、混合された金属（Ｍ）およびＬｉＦ材料を含む複合粒子についての好適な構造の例を示す図である。
【図３Ｃ】骨格マトリックス材料中に埋め込まれた、混合された金属（Ｍ）およびＬｉＦ材料を含む複合粒子についての好適な構造の例を示す図である。
【図３Ｄ】骨格マトリックス材料中に埋め込まれた、混合された金属（Ｍ）およびＬｉＦ材料を含む複合粒子についての好適な構造の例を示す図である。
【図３Ｅ】骨格マトリックス材料中に埋め込まれた、混合された金属（Ｍ）およびＬｉＦ材料を含む複合粒子についての好適な構造の例を示す図である。
【００３１】
【図４Ａ】Ｍ／ＬｉＦ含有複合電極の製作に用いる方法の例を示す図である。
【図４Ｂ】Ｍ／ＬｉＦ含有複合電極の製作に用いる方法の例を示す図である。
【図４Ｃ】Ｍ／ＬｉＦ含有複合電極の製作に用いる方法の例を示す図である。
【図５Ａ】Ｍ／ＬｉＦ含有複合電極の製作に用いる方法の例を示す図である。
【図５Ｂ】Ｍ／ＬｉＦ含有複合電極の製作に用いる方法の例を示す図である。
【図５Ｃ】Ｍ／ＬｉＦ含有複合電極の製作に用いる方法の例を示す図である。
【図６Ａ】Ｍ／ＬｉＦ含有複合電極の製作に用いる方法の例を示す図である。
【図６Ｂ】Ｍ／ＬｉＦ含有複合電極の製作に用いる方法の例を示す図である。
【００３２】
【図７】プラズマ系フッ素化装置の例を示す図である。
【００３３】
【図８】前駆体のフッ化物への転換の間のミクロンスケールの骨格マトリックス粒子内の金属フッ化物ナノ粒子の保持に対する混合前駆体の使用の影響を示す走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像のセットである。
【００３４】
【図９Ａ】混合された金属（Ｍ）およびＬｉＦ材料を含む複合粒子を少なくとも部分的に包み込むシェルのための好適な構造の例を示す図である。
【図９Ｂ】混合された金属（Ｍ）およびＬｉＦ材料を含む複合粒子を少なくとも部分的に包み込むシェルのための好適な構造の例を示す図である。
【図９Ｃ】混合された金属（Ｍ）およびＬｉＦ材料を含む複合粒子を少なくとも部分的に包み込むシェルのための好適な構造の例を示す図である。
【図９Ｄ】混合された金属（Ｍ）およびＬｉＦ材料を含む複合粒子を少なくとも部分的に包み込むシェルのための好適な構造の例を示す図である。
【図９Ｅ】混合された金属（Ｍ）およびＬｉＦ材料を含む複合粒子を少なくとも部分的に包み込むシェルのための好適な構造の例を示す図である。
【図９Ｆ】混合された金属（Ｍ）およびＬｉＦ材料を含む複合粒子を少なくとも部分的に包み込むシェルのための好適な構造の例を示す図である。
【００３５】
【図１０】Ｍ／ＬｉＦ含有複合電極を製作するための例示的な方法を示す図である。
【図１１】Ｍ／ＬｉＦ含有複合電極を製作するための例示的な方法を示す図である。
【図１２】Ｍ／ＬｉＦ含有複合電極を製作するための例示的な方法を示す図である。
【図１３】Ｍ／ＬｉＦ含有複合電極を製作するための例示的な方法を示す図である。
【図１４Ａ】Ｍ／ＬｉＦ含有複合電極を製作するための例示的な方法を示す図である。
【図１４Ｂ】Ｍ／ＬｉＦ含有複合電極を製作するための例示的な方法を示す図である。
【図１５Ａ】Ｍ／ＬｉＦ含有複合電極を製作するための例示的な方法を示す図である。
【図１５Ｂ】Ｍ／ＬｉＦ含有複合電極を製作するための例示的な方法を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
本発明の態様は以下の説明および本発明の特定の実施形態を対象とする関連する図面に開示されている。「本発明の実施形態」という用語は、本発明の全ての実施形態が論じた特徴、利点、プロセス、または作動モードを含んでいることを必要とせず、本発明の範囲から逸脱することなく代替の実施形態を考案してもよい。さらに、より関連のある他の詳細を不明確にすることがないように、本発明の周知の要素は詳細に説明せず、または省略する。
【００３７】
以下の説明には（簡潔化および便利性のため、ならびに最近Ｌｉ技術が一般化しているため）ＬｉおよびＬｉイオン電池に関連するいくつかの例を記載しているが、（Ｎａイオン、Ｍｇイオン、Ｋイオン、Ｃａイオン、Ａｌイオン、およびその他の）他の再充電可能なおよび一次の、金属および金属イオン電池にも種々の態様が適用できることが認識されよう。さらに、以下の説明にはリチウムがない（たとえば充電された）状態における材料処方のいくつかの例を記載しているが、Ｌｉを含む電極（たとえば部分的または完全に放電した状態）にも種々の態様が適用できることが認識されよう。
【００３８】
同様に、以下の説明にはＬｉＦ化学に関連するいくつかの例を記載しているが、他のハロゲン化リチウム化学（たとえばＬｉＣｌ等）にも種々の態様が適用できることが認識されよう。
【００３９】
本明細書に記載した成分、材料、方法およびその他の手法、またはその組合せが、種々の実施形態に従って適用される、金属イオン（たとえばＬｉイオン）電池の例を図１に示す。ここでは説明のために円筒形の電池を示しているが、所望に応じてプリズム状またはパウチ状（ラミネート型）電池等の他の種類の配置も用いてよい。例示の電池１００には負アノード１０２、正カソード１０３、アノード１０２とカソード１０３との間に配されたセパレーター１０４、セパレーター１０４に含浸された電解質（図示せず）、電池ケース１０５、および電池ケース１０５をシールするシール部材１０６が含まれている。
【００４０】
本明細書の設計には液体および固体の電解質の両方が用いられる。この種のＬｉ系またはＮａ系の電池用の従来の液体電解質は一般に（炭酸塩の混合物等の）溶媒の混合物中の（Ｌｉイオン電池にはＬｉＰＦ６、Ｎａイオン電池にはＮａＰＦ６またはＮａＣｌＯ４等の）単一のＬｉまたはＮａ塩からなっている。Ｌｉイオン電池の電解質において最も一般に用いられる塩はたとえばＬｉＰＦ６であるが、より一般的でない塩にはテトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢ（（Ｃ２Ｏ４）２）、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４））、種々のリチウムイミド（ＳＯ２ＦＮ−（Ｌｉ＋）ＳＯ２Ｆ、ＣＦ３ＳＯ２Ｎ−（Ｌｉ＋）ＳＯ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２Ｎ−（Ｌｉ＋）ＳＯ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２Ｎ−（Ｌｉ＋）ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＳＯ２Ｎ−（Ｌｉ＋）ＳＯ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ３ＯＣＦ２ＳＯ２Ｎ−（Ｌｉ＋）ＳＯ２ＣＦ２ＯＣＦ３、Ｃ６Ｆ５ＳＯ２Ｎ−（Ｌｉ＋）ＳＯ２ＣＦ３、Ｃ６Ｆ５ＳＯ２Ｎ−（Ｌｉ＋）ＳＯ２Ｃ６Ｆ５またはＣＦ３ＳＯ２Ｎ−（Ｌｉ＋）ＳＯ２ＰｈＣＦ３、その他）、その他が含まれる。Ｍｇイオン、Ｋイオン、Ｃａイオン、およびＡｌイオン電池用の電解質は、これらの電池が開発の初期段階にあるので、あまり標準的ではないことが多い。これらは異なった塩および溶媒を含んでもよい（ある場合には、ある用途向けに有機溶媒をイオン液体で置き換えてもよい）。
【００４１】
さらに、フッ素系カソードに対して固体電解質は、カソード電位が高い場合に酸化に対する安定性が高い、カソードと電解質との間の望ましくない副反応が少ない、ならびに安全性が高いといういくつかの利点を有している。固体セラミック電解質の例には、硫化物系電解質（Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｇａ２Ｓ３−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２等）、ハロゲン化物系電解質、リチウム−オキシ−ハロゲン化物系およびリチウム金属−オキシ−ハロゲン化物系電解質（たとえばＬｉ３−Ｏ−Ｃｌ、Ｌｉ３−Ｏ−Ｃｌ０．５Ｉ０．５、Ｌｉ２−Ｈ−Ｏ−Ｃｌ０．５Ｂｒ０．５、Ｌｉ１．５−Ｈ０．５−Ａｌ０．３−Ｏ−Ｃｌ０．５Ｂｒ０．５等）、酸化物系電解質（Ｌｉ−Ｌａ−Ｔｉ−Ｏガーネット、Ｌｉ−Ｌａ−Ｔａ−Ｏガーネット、Ｌｉ−Ｓｉ−Ｏガラス、Ｌｉ−Ｇｅ−Ｏガラス、Ｌｉ９ＳｉＡｌＯ８等）、混合硫化酸化物電解質（Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ４ＳｉＯ４、ＬｉＩ−Ｌａ２Ｏ２Ｓ−Ｌａ２Ｏ２Ｓ２等）、ならびに他の多くが含まれる。セラミックは充電と放電のサイクルの間に起こる体積変化に適合しにくいので、固体電解質を転換系カソードとともに用いることは困難であった。これらをフッ素系カソードとともに用いることは、フッ素系活性カソード粒子が大きな体積変化を示すために、特に困難であった。
【００４２】
金属イオン電池に用いられる従来のカソード材料はインターカレーション型のものである。電池が放電している間、これらの材料の格子間の位置に金属イオンが挿入され、ここを占有する。しかしこれらのカソードの重量容量および、より重要なことに体積容量は、典型的にはそれぞれ活物質ｇあたり約２２０ｍＡｈ未満および電極レベルで約７００ｍＡｈ／ｃｍ３と小さい。インターカレーション型カソードの容量はこのように小さいので、金属イオン電池のエネルギー密度および比エネルギーが制限される。
【００４３】
フッ素系カソードは、ある場合には３００ｍＡｈ／ｇを超える（および電極レベルでは１２００ｍＡｈ／ｃｍ３を超える）極めて大きな容量によって、顕著な技術的可能性を提供し得る。たとえばＦｅＦ３は７１２ｍＡｈ／ｇの理論的比容量を提供し、ＦｅＦ２は５７１ｍＡｈ／ｇの理論的比容量を提供し、ＭｎＦ３は７１９ｍＡｈ／ｇの理論的比容量を提供し、ＣｕＦ２は５２８ｍＡｈ／ｇの理論的比容量を提供し、ＮｉＦ２は５５４ｍＡｈ／ｇの理論的比容量を提供し、ＰｂＦ２は２１９ｍＡｈ／ｇの理論的比容量を提供し、ＢｉＦ３は３０２ｍＡｈ／ｇの理論的比容量を提供し、ＢｉＦ５は４４１ｍＡｈ／ｇの理論的比容量を提供し、ＳｎＦ２は３４２ｍＡｈ／ｇの理論的比容量を提供し、ＳｎＦ４は５５１ｍＡｈ／ｇの理論的比容量を提供し、ＳｂＦ３は４５０ｍＡｈ／ｇの理論的比容量を提供し、ＳｂＦ５は６１８ｍＡｈ／ｇの理論的比容量を提供し、ＣｄＦ２は３５６ｍＡｈ／ｇの理論的比容量を提供し、ＺｎＦ２は５１９ｍＡｈ／ｇの理論的比容量を提供する。
【００４４】
さらに、フッ化物を生成する元素が安価な場合には、フッ素系カソードは低コストの可能性も提供する。多くのフッ化物生成元素の５年平均卸売り商品コストは適度に安価である。たとえば２０１３年にはＦｅのコストはわずかに０．２ドル／ｋｇ程度、Ｃｕのコストはわずかに４〜９ドル／ｋｇ程度、Ｚｎのコストはわずかに１〜２ドル／ｋｇ程度、Ｃｄのコストはわずかに１ドル／ｋｇ程度、Ｐｂのコストはわずかに１〜２ドル／ｋｇ程度、Ｓｂのコストはわずかに６〜１５ドル／ｋｇ程度であった。
【００４５】
しかし、大きな理論容量および大きな理論エネルギー密度を有する多くのフッ化物（ＣｕＦ２、ＮｉＦ２、ＰｂＦ２、ＢｉＦ３、ＢｉＦ５、ＳｎＦ２、ＳｎＦ４、ＳｂＦ３、ＣｄＦ２、ＺｎＦ２、その他）は、以前観察された安定性の欠如ならびに金属フッ化物が炭素添加物と機械的に混合され、または炭素粒子の外表面に堆積される従来のカソード構成で用いた場合に実験的に観察された極めて大きな分極のために、再充電可能なＬｉイオン電池における使用には実用的でないと考えられてきた。
【００４６】
これらのいわゆる「非実用的な」フッ化物（ＣｕＦ２、ＰｂＦ２、ＳｎＦ２、ＣｄＦ２、ＺｎＦ２、その他）のいくつかの、より一般に用いられている（およびまだあまり実用的ではない）ＦｅＦ２およびＦｅＦ３に対する１つの利点は、放電カーブがより平坦で、しばしば（たとえばＣｕＦ２の場合）エネルギー密度が大きいことである。
【００４７】
いわゆるインターカレーションカソード化合物の中への／からのＬｉイオンの挿入／抽出（ここでＬｉはインターカレーション結晶の間隙の中に挿入／インターカレートされる）の間に観察される構造的、化学的、および体積の相違が小さいのと対照的に、フッ化物はセルのサイクリングに伴って劇的な構造変化および顕著な体積変化を示す。金属フッ化物系カソードへの電気化学的なＬｉの挿入の間に、置換／転換プロセスが起こり、ここでＬｉは固体のフッ化物生成元素（金属もしくは半金属、またはある場合には半導体等）を置き換え、固体のＬｉＦおよび典型的には径がわずかに２〜１０ナノメートルのフッ化物生成元素のクラスターが生成する。理論的には、フッ化物のＬｉ容量はその化学量論および以下の反応（これは充電と放電の間の完全に可逆的な電気化学的変換を仮定している）によるフッ化物生成金属の密度によって決定される。
【数１】
2018520488.tif 000003
ここでＭはフッ化物生成元素である。
【００４８】
機構的には、より高い酸化状態を有する金属の金属フッ化物（たとえばＦｅＦ３）のいくつかへのＬｉの初期の挿入はインターカレーションとして起こると考えられる。たとえば、ＬｉとＦｅＦ３との電気化学反応の間に、最初にＬｉが構造の中にインターカレートして、
【数２】
2018520488.tif 000004
を生成する。
追加的なＬｉの挿入の後でのみ、転換反応によって、
【数３】
2018520488.tif 000005
に従って反応生成物がＬｉＦと相互連通したＦｅナノ粒子とに変換される。
【００４９】
上記の背景技術の項で述べたように、従来のフッ素系カソードには、（ｉ）低い電導性、（ｉｉ）低いイオン電導性、（ｉｉｉ）電気化学的リチウム化の間の体積増加ならびにＬｉＦおよび金属クラスターの生成、という制限の問題がある。その他の制限には（ｉｖ）フッ化物の電解質との（特に高い電位における）反応の間の、電池の劣化を引き起こす気体の発生、（ｖ）電解質との表面反応の間の、抵抗を増大させ、電気化学反応の可逆性を低下させる表面種の生成、（ｖｉ）抵抗を増大させ、アノード上の固体電解質界面相（ＳＥＩ）に損傷を与え、電池セルの電力性能とサイクル安定性の両方を低下させる、サイクリングの間の金属の酸化および金属フッ化物の溶解、（ｖｉｉ）これも不可逆的な抵抗成長および容量損失をもたらす、電池の作動中の不可逆的な構造変化（ＬｉＦおよび金属クラスター／ナノ粒子の不可逆的な成長等）、ならびに（ｖｉｉｉ）機能的なセルを形成するために金属フッ化物含有カソードと反応性で取扱いが困難なＬｉ含有アノードとを連結させる必要性が含まれる。本開示により、上記の困難さのいくつかが克服され、安定で高容量、高エネルギー密度のフッ素系カソードを製造することが可能になる。
【００５０】
電極の周囲または金属フッ化物材料を含む個別の粒子の周囲に好適な保護シェルを形成させることによって、上記の制限の少なくともいくつかは克服することができるが、その全ては克服できないことが多い（たとえば、コアシェル材料であってもなおＬｉ含有アノードの使用を必要とする）。さらに、シェルの形成はしばしば困難で、高価で、（サイクリングまたは貯蔵中の、特に部分的または完全に放電した状態における安定性を達成するための）信頼性が十分でなく、潜在的な危険がある。たとえば、（特にＨＦのない、またはＦのない雰囲気下における６０℃を超える温度で）ＣｕＦ２含有材料の周囲に種々のシェルを形成させると、一般にはＣｕＦ２のＣｕ金属への転換、ＨＦ蒸気、Ｆ２ガス、（シェルの堆積のために用いた特定の化学合成ルートによる）種々の他のフッ素化化合物等の望ましくない反応が引き起こされる。ＨＦまたはＦを含む雰囲気を用いることによってある場合にはＣｕＦ２の分解または転換反応を防止できるかも知れないが、それにより製造コストおよびこの操作の間の潜在的危険性が顕著に増大する。いったん生成しても、（電極の電気化学的リチウム化によって誘導される）膨張によって、初期または引き続くサイクルの間にシェル中でクラックおよび亀裂を発生させるに十分大きな応力が誘導されれば（疲労）、生成した保護シェルはセルの作動中に破壊される。いったん破壊されれば、シェルは副反応を防止するために必須な安定性を提供することができない。本開示はそのような困難を克服し、電池のサイクリング中の応力により良く耐える好適なコーティングを堆積させる合成ルートを提供する。
【００５１】
金属フッ化物材料を好適な骨格マトリックス材料の中に埋め込み、それによりフッ化物含有複合体を形成させることによって、補足的な利点が得られる。この試みおよび粒子構造によって、電池の作動中の粒子および電極における体積変化が低減される。この試みおよび粒子構造によって、（たとえば金属クラスターの不可逆的な成長を防止することによって）サイクリング中の電極における不可逆的な変化を有意に低減させ、それによりセルの劣化および抵抗の増大を低減させることができる。この試みおよび粒子構造によって、カソード粒子のイオン性および／または電気抵抗を有意に低減させることができる。しかしながら、金属フッ化物材料のいくつか（たとえばＣｕＦ２）については、そのような粒子構造の形成は困難で、高価で、または危険である。本開示は複合体の有利な構造を提供するのみでなく、フッ化物が骨格マトリックス材料の中に埋め込まれる複合粒子の好適な形成への進歩した試みについても記述する。
【００５２】
本開示によって、活物質としてフッ化物を含む電池電極のための進歩した複合材料が提供される。開示する複合材料は、従来用いられた遷移金属フッ化物（ＦｅＦ２、ＦｅＦ３、ＣｏＦ２、およびＮｉＦ２等）の代わりに、金属または金属合金のクラスターまたはナノ粒子と混合されたフッ化リチウム（ＬｉＦ）を含む。この粒子構造によって以下の利点が得られる。（ｉ）これらのカソードの中に既にＬｉが存在するので、材料は顕著に膨張しない。（ｉｉ）これらの複合粒子を含むカソードはＬｉを含まないアノード（グラファイトアノード、Ｓｉ含有アノード、Ｓｎ含有アノード等）に適合する。および（ｉｉｉ）ＬｉＦは他の多くの金属フッ化物よりも（特にＣｕＦ２よりも）顕著により安定で反応性が低いので、これらの粒子の周囲に保護シェルを形成させる方が有意により簡単で安価である。
【００５３】
（金属酸化物の生成を伴う）金属クラスター／ナノ粒子の酸化を避けるようにフッ化リチウム（ＬｉＦ）を金属のクラスターまたはナノ粒子と混合して生成することは困難であるので、本開示は所望の純金属の代わりに望ましくない金属酸化物が生成することを最小化または除外する好適な方法の例を提供する。
【００５４】
本開示によって、上記の複合材料中の種々の形状または層を有する対応する金属クラスターまたはナノ粒子における好適な金属組成物が提供される。この改良された金属組成物により、数例を挙げれば機械的および電気化学的安定性の改良、サイクリング中のエネルギー損失の低減、および速度性能の改良等のカソード特性の改良が可能になる。
【００５５】
本開示によって、種々の形状または層を有する金属のクラスターまたはナノ粒子と混合され、さらに骨格材料マトリックス中に（たとえば骨格マトリックス粒子中に）埋め込まれたフッ化リチウム（ＬｉＦ）（またはＬｉＣｌ等の他のハロゲン化物）を含む複合体の有利な構造も提供され、それによりさらに安定性が改良され、サイクリング中の体積変化が低減され、これらの複合体基づくカソードの他の特性（速度性能等）が改良される。
【００５６】
多くの用途には、骨格マトリックス材料は個別の粒子（粉末）の形態であることが有利である。構造的および化学的な安定性を顕著に改良するには、各複合粒子の骨格マトリックスは、単一のモノリシック粒子（単体粒子）の形態であるのが好ましい。多くの用途には、骨格マトリックス材料粒子は（たとえば個別の粒子の機械的特性または安定性を向上させるために）実質的に球形の形状であるのが有利である。多くの用途には、骨格マトリックス材料粒子は径が均一であること（たとえばいわゆる「Ｄ９０」パラメーターと「Ｄ１０」パラメーターの差がいわゆる「Ｄ５０」もしくはメディアン粒径より小さいこと、より好ましくは平均粒径の５０％より小さいこと、さらにより好ましくは平均粒径の２０％より小さいこと）が有利である。この場合、安定性および十分に高い速度を向上させるために粒子構造を最適化することができ、電解質イオン輸送のための直線的なチャネルを電極内に形成することによって電極レベルのイオン抵抗を最小化することができる。さらに述べるように、骨格マトリックス材料は電導性である（たとえば約０．０００００１Ｓ／ｍを超え、好ましくは０．００１Ｓ／ｍを超え、より好ましくは０．１Ｓ／ｍを超え、さらにより好ましくは約１０Ｓ／ｍを超える電導性を示す）ことも有利である。多くの用途には、骨格マトリックス材料粒子もしくは複合粒子（金属のクラスターまたはナノ粒子と混合されたフッ化リチウムで満たされた多孔質骨格マトリックス材料を含む粒子等）を含む電極がこれらの粒子の表面に化学結合した（または焼結された）電導性添加物（たとえばカーボンブラック、カーボンナノチューブ、炭素繊維、グラファイトフレーク等）を含むことが有利である。この場合、フッ素系複合粒子は電極の劣化が有意に遅いので、セル中の電気化学的サイクリングの間に、より良い安定性を示す。近傍の複合粒子に結合した電導性添加物が追加的に相互に化学結合を形成することもさらに有利である。
【００５７】
本開示によって、各複合粒子が少なくとも部分的に活物質（金属クラスターまたは金属ナノ粒子と混合されたフッ化リチウム材料等）を包み込むシェルを含むこれらの複合体の構造も改良され、シェルはセルの作動中に、活性フッ化物材料によって収蔵され、放出されるＬｉイオンを実質的に透過し、電解質溶媒分子および（好ましくは）上記の金属クラスター／ナノ粒子の金属のイオンを実質的に透過しない。活物質（金属クラスターまたは金属ナノ粒子と混合されたフッ化リチウム材料等）が骨格マトリックス材料中に埋め込まれれば、シェルは骨格マトリックス材料と埋め込まれた活物質（金属クラスターまたは金属ナノ粒子と混合されたフッ化リチウム材料等）とを含む複合体を少なくとも部分的に包み込む。保護シェルの存在によって金属フッ化物と電解質との望ましくない副反応が顕著に低減され、それによりセルサイクルの安定性と全体の性能が改良される。Ｌｉイオン透過性保護シェルの好適な構造、Ｌｉイオン透過性保護シェル材料の好適な組成、およびシェルを製作するための好適な方法も提供される。
【００５８】
本開示により、上記の複合体を製作するための好適な方法も提供される。
【００５９】
上で簡潔に述べたように、本開示によって、遷移金属フッ化物を用いる代わりに、混合されたフッ化リチウム（ＬｉＦ）／金属マトリックスナノ複合材料が提供される。一例においては、この材料は完全にリチウム化された（放電した）状態の金属フッ化物カソード材料とみることができる。しかしこの材料は単にリチウム化された遷移金属フッ化物よりも顕著に大きな設計の可変性およびカソード特性の最適化を提供し、それにより顕著に良好なカソードの形成が可能になる。一例においては、この材料は過剰のＬｉＦ（これは引き続く加工中にＬｉＦのいくらかが失われる場合に有益である）または過剰の金属ナノ粒子（これは電気絶縁性金属フッ化物マトリックスの中に電導性材料を保持することによって、および残留する金属が転換反応中に金属クラスター／ナノ粒子の形成のための不均一な核形成部位として作用することによって、カソードの速度能力の改良に有益である）を有し得る。この材料の別の利点は化学的および熱的抵抗性が高いことである。たとえば、ＣｕＦ２をＨ２、Ｃまたはその他の還元剤の存在下で極めて穏和な（時には約８０℃〜約２００℃と低い）温度で加熱すると、ＣｕＦ２のＣｕ２＋イオンはＣｕ０金属に還元される（これは同時にＬｉＦを生成することなく起こるので、この材料を用いて電池を組み立てた場合にはＣｕＦ２に戻る電気化学反応が起こることは阻止されることに注意されたい）。対照的に、混合されたＬｉＦ／Ｃｕマトリックスを同様の条件で加熱すると、（ＬｉＦはＣｕＦ２よりも安定で、Ｃｕ金属は既に還元状態にあるので）これは主として影響を受けないままである。したがって、ＬｉＦ／Ｃｕ複合マトリックス粒子の周囲における保護外側シェル（この材料を電解質との望ましくない相互作用から保護するシェル）および／または電導性シェル（個別の粒子と電流コレクターとの間の電気的連結を提供するシェル）の形成が（たとえば、Ｈ２の発生を含むＣＶＤプロセスを用いること、または前駆体材料の熱分解を用いることなどによる）昇温した還元性環境で起こり、したがって顕著に高い品質（良好な機械的安定性、良好な一体性、良好な均一性等）が得られる。さらに、この材料は構造中に既にＬｉを有しているので、セルの作動中にさらなる膨張が起こることが防止され、したがって電極、複合粒子、または外側保護シェルの亀裂が顕著に低減されまたは最小化される。
【００６０】
図２Ａ〜図２Ｄに、ＬｉＦ／Ｍ（Ｍは金属または合金である）ナノ複合粒子の好適な構造の選択された例を示す。
【００６１】
図２Ａに、ＬｉＦ２０１とＭ２０２との相互貫入マトリックスが単一粒子を生成する比較的簡単な例を示す。ＬｉＦは電気的に孤立しているので、複合体の電導性材料からＬｉＦ体積中のＬｉ原子の大部分（好ましくは少なくとも９０％）までの最も遠い距離が約１０ナノメートルを超えないことが好ましい。この複合材料の速度性能および容量利用率を最大化するために、金属のクラスターまたはナノ粒子の大部分が電気的に結合していることが好ましい。ＬｉＦ／Ｍナノ複合粒子の中で別の電導性材料（たとえば別の金属、電導性炭素、電導性ポリマー、電導性酸化物等）を用いることも、これらのカソード材料の電導性、機械的および電気化学的安定性、ならびに速度能力に関連して有利である。ある設計（たとえばこの他の金属がその電導性または機械的安定性を向上させるために複合体に添加される場合）においては、この他の金属成分はフッ素化に対してより高い抵抗を示す（したがって電気化学的サイクリング中に一次金属成分は金属から金属フッ化物の状態に変化するが、この金属は金属状態のままである）。
【００６２】
図２Ｂにやや異なった例を示す。ここではＬｉＦ２０１が多孔質粒子を形成し、その孔は金属Ｍ２０２で満たされてＬｉＦ／Ｍナノ複合体を形成している。ある用途においては、ＬｉＦ粒子がモノリシック（単体）であることが構造的および化学的な安定性の改良のために有利である。そのような多孔質ＬｉＦの形成には、犠牲的テンプレート（ＬｉＦの生成の後に分解、溶解、またはその他の機構によって除去され、それによりＬｉＦの内部に孔を生じる材料）の使用が関与している。（少なくとも部分的にＭ２０２で満たされた）ＬｉＦ２０１の内部の孔は、閉じていても開いていてもよい。閉鎖孔の場合には、金属Ｍ２０２は電解質との望ましくない相互作用からＬｉＦ２０１によって保護されている。一方、そのような複合体の内部で電気的連結を維持することが重要である。この目的を達成するため、多孔質ＬｉＦ２０１の閉鎖孔内の隣接する個別の電導性Ｍ２０２粒子（または層）の間の距離は、１つの粒子から隣り合う別の粒子への、またはこれらの粒子から別の電導性材料への電子の量子力学的トンネリングが可能な程度に十分に小さくされる（典型的には約３〜６ｎｍ未満）。これは典型的には多孔質ＬｉＦ２０１の中の孔壁の幅が狭いことに言い換えられる。
【００６３】
あるいは、多孔質ＬｉＦ２０１の内部の孔は相互連通していてもよい。この場合には、電導性Ｍ２０２は（図２Ａに関して上で説明したように）相互連通したネットワークを形成する。あるいは、電導性金属フィラーＭ２０２は連続的な相互連通体を形成しない種々の形状の個別のクラスターまたは粒子を形成するが、たとえばコネクター２０４（たとえば別の金属、電導性炭素、電導性ポリマー、電導性酸化物等）として示される別の電導性材料と電気的に接続し、それによりＬｉＦ／Ｍナノ複合体の内部で電気的に接続されたネットワークを形成してもよい。
【００６４】
図２Ｃに、さらに別のやや異なった例を示す。ここでは金属Ｍ２０２が多孔質（かつ好ましくはモノリシック）粒子を形成し、その孔はＬｉＦ２０１で満たされてＬｉＦ／Ｍナノ複合体を形成している。そのような多孔質金属の形成には、犠牲的テンプレート材料（Ｍの生成の後に分解、溶解、またはその他の機構によって除去され、それによりＭの内部に孔を生じる材料）の使用が関与している。（少なくとも部分的にＬｉＦ２０１で満たされた）Ｍ２０２の内部の孔は、閉じていても開いていてもよい。大部分の金属の内部におけるＬｉの拡散は比較的遅いので、閉鎖孔は典型的には（特に低温において）ＬｉＦ／Ｍナノ複合粒子の内部におけるＬｉの輸送を遅くする。しかし、Ｌｉの移動度を十分に高くするように多孔質金属Ｍ２０２の内部の孔壁が十分に（たとえば約１０〜２０ｎｍ未満に）薄く保たれ、または多孔質金属Ｍ２０２の組成が（たとえば顆粒境界におけるＬｉの拡散係数が高い混合金属を用いることによって）調節されれば、そのような構造は金属フッ化物電極に十分に高い速度性能をなお提供することができよう。そのような粒子においては、そのような構造の安定性を維持するために（式１をバランスさせるために必要な金属原子の数に対して）過剰のＭ２０２原子を提供することが有利である。換言すれば、多孔質Ｍ２０２の金属原子のいくつかは、式１で表わされる電気化学的反応に寄与するよりは、複合体の機械的安定性を保持するため、およびその電導性を向上させるために作用している。金属原子の過剰量は典型的には約０．１ａｔ．％〜約６０ａｔ．％の範囲である。過剰量が減少すると複合電極のエネルギー密度が増大する。約６０ａｔ．％を超えると、セルの比エネルギー密度と体積エネルギー密度の両方が望ましくない低レベルにまで減少する。約０．１ａｔ．％未満では複合粒子に安定性を提供するには低すぎる。多孔質Ｍ２０２の内部の開放孔は、ＬｉＦ／Ｍナノ複合粒子の内部における（たとえば複合体の成分の表面または顆粒境界を通しての）Ｌｉの輸送を速くするために用いられる。
【００６５】
種々の種類のＬｉＦ／Ｍナノ複合粒子の内部の別の電導性材料（たとえば別の金属、電導性炭素、電導性ポリマー、電導性酸化物等）の使用は、カソードの性能特性（たとえば安定性、速度等）を向上させるために有利である。
【００６６】
ある用途においては、ＬｉＦ２０１がドーパントを含むことがその電導性を向上させるために有利である。
【００６７】
図２Ｄおよび図２Ｅに、ＬｉＦ２０１／Ｍ２０２ナノ複合体含有電池電極粒子が機能性シェル２０３によってさらにコートされた例を示す。シェル２０３の機能は電解質とＭとの間、または電解質とＬｉＦとの間の望ましくない反応を防止することであってよい。シェル２０３の機能は（ＬｉＦが電気絶縁性なので）電導性を改良することであってよい。シェル２０３の機能は、たとえば電荷移動抵抗を低減させ、または安定化、またはその他の好適かつ有用な機能を提供することによって、活物質／電解質界面（または界面相）の特性を改良することであってよい。
【００６８】
図３Ａ〜図３Ｅに、その性能および安定性をさらに改良し、または複合体の速度性能または安定性を低下させることなしに粒子径を増大させる（それにより、ナノ複合体粉末の取扱いおよび電池電極にキャストすることが容易になる）ために、ＬｉＦ３０１／Ｍ３０２ナノ複合体を骨格マトリックス材料３０５の中にさらに埋め込む（活物質コアを形成させる）例を示す。骨格マトリックス材料３０５によってサイクリング中のカソードの構造変化が最小化され、その機械的安定性が改良され、電池の作動中の金属クラスター／ナノ粒子の寸法の不可逆的な成長が防止される（または顕著に制限される）。さらに、骨格マトリックス材料によってカソード内で用いられるいずれのポリマーバインダーといずれの電導性添加物との接触も安定化される。骨格マトリックス材料３０５は電導性であってよい。この場合には、複合粒子の電導性はさらに増大する（そしてその結果、セルの出力性能も向上する）。骨格マトリックス材料３０５はイオン電導性であってよい。この場合には、複合粒子のイオン電導性はさらに増大する（そしてその結果、セルの出力性能も向上する）。各複合粒子の骨格マトリックス材料３０５は（活物質と混合された、または共に摩砕されたブロック粒子を構築する個別の骨格マトリックス材料の凝集体と異なり）好ましくは単一のモノリシック粒子であり、したがって骨格マトリックス材料粒子の全ての、または少なくとも実質的に全ての原子は（たとえば共有結合、イオン結合、金属結合、または混合結合によって）化学結合している。各複合粒子の骨格マトリックス材料は、その孔がＭ３０２ナノクラスターまたは金属ナノ粒子と混合された活性ＬｉＦ材料３０１で満たされた多孔質マトリックス粒子であるとみることができる。
【００６９】
ＬｉＦ３０１と金属または合金Ｍ３０２材料とのこの混合は、既に図２Ａ、図２Ｂ、および図２Ｃに述べたものと同様の構造（たとえばＭ３０２で満たされた孔を有する多孔質ＬｉＦ３０１、ＬｉＦ３０１で満たされた孔を有する多孔質Ｍ３０２、相互に貫入した多孔質ＬｉＦ３０１および多孔質Ｍ３０２等）を有してよい。これらの複合骨格マトリックス材料粒子中の孔は、製作手順に応じて、および骨格マトリックス材料３０５のイオン電導性に応じて、相互連通していても閉じていてもよい（骨格マトリックス材料３０５のイオン電導性があまり高くない場合またはイオン電導性が十分に高くない場合には、開放孔の方が好ましい）。骨格マトリックス材料３０５の特徴的な平均孔幅（または孔径）は、好ましくは約１ｎｍ〜約５００ｎｍの範囲である（速度を高くしたい場合には、これはより好ましくは約２ｎｍ〜約３０ｎｍの範囲である）。骨格マトリックス材料３０５の孔壁の特徴的な平均厚みは、好ましくは約０．１ｎｍ〜約５０ｎｍである。骨格マトリックス材料の孔壁の厚みが約０．１ｎｍ未満であると、電導性が不十分および／または機械的強度が不十分になる。骨格マトリックス材料の孔壁の厚みが約５０ｎｍを超えると、骨格マトリックス材料３０５の体積分率が望ましくないレベルにまで増大し、カソードの体積容量および重量容量が（所与の用途には）許容できるレベル未満に低下する。ある場合には、骨格マトリックス材料が孔壁の厚みの分布を有し、孔壁のいくつかが厚く（たとえば約１ｎｍ〜約５０ｎｍ）、機械的支持の役割を果たし、一方他の孔壁は薄く（たとえば約０．１ｎｍ〜約１ｎｍ）、他の機能を果たす（たとえば複合体の電導性を高める、サイクリング中のＭ３０２およびＬｉＦ３０１のクラスターの成長を防止するなど）ことが有利である。
【００７０】
図３Ｅに、ＬｉＦ３０１／Ｍ３０２ナノ複合体含有電池電極粒子が機能性シェル３０３でさらにコートされた例を示す。図３Ｃに、ＬｉＦ３０１／Ｍ３０２ナノ複合体含有電池電極粒子がたとえばコネクター３０４として示される電導性材料をさらに含む例を示す。
【００７１】
図２Ａ〜図２Ｅおよび図３Ａ〜図３Ｅの粒子の形状は示した例のようにほぼ球状、もしくは引き伸ばされた形、平面形状の形態、繊維様の形状、または所与の用途に適した任意の他の形状でよい。しかし、ある場合にはカソード粒子はほぼ球状またはほぼ楕円形状であることが電極の速度性能を向上させるために有利である。これらの粒子を含む電極の速度性能をさらに向上させるために、殆ど全ての（たとえば９０％を超える）粒子がほぼ同じ寸法である（たとえば±２０％またはそれ未満でも、均一であればあるほど良い）ことが有利である。そのように高い寸法の均一性により、電極内でのコロイド状結晶様構造の形成が可能になり、密に充填された球の内部における整列された孔の形成が得られる。この電極構造は、いわゆる転換型活物質（たとえば上記のフッ化物、ならびにたとえばＬｉ２Ｓ、Ｓ、Ｓｉ、Ｓｎ等）を含む粒子には特に有利である。それは、これらの材料が典型的にはより大きな割合のバインダーを必要とし、より小さな粒子を含み、実質的な（たとえば５％を超える）体積変化および過剰の電解質の分解の問題を有しており、これらの全てが電極内でのイオン輸送を低下させ、それにより電極の速度性能を低下させるからである。
【００７２】
ある設計においては、上記のフッ化リチウム含有複合体の金属クラスターまたは金属ナノ粒子Ｍ２０２／Ｍ３０２は、セル内においてより有利な電気化学的挙動（数例を挙げればより良い速度性能、小さなヒステリシス、より良いサイクル安定性、より良い低温性能、より良い高温性能、より良い安定性、より容易な生産性等）を示す２種以上の金属原子を含んでもよい。これらの性能の改良の由来は、（ｉ）電池の作動中に繰り返される転換反応の間の金属クラスターの成長を防止する、（ｉｉ）複合体中の金属およびＬｉＦのクラスターの寸法を最小化する、（ｉｉｉ）転換反応に低いエネルギー経路を与える、（ｉｖ）金属イオンのいくつか（たとえばＣｕ２＋イオン）が複合粒子から溶出することを防止する、および（ｖ）副反応を最小化する、個々の金属原子の間の好ましい結合に関連していると考えられ、または他の既知もしくは未知の現象に関連していると思われる。ある場合には、複合体の形成において混合金属を用いることによって、得られる粒子の形態および構造の制御が改良される。ある設計においては、異なった組成の金属クラスターまたは金属ナノ粒子が単一の複合粒子中に存在してもよい。ある設計においては、金属クラスターまたは金属ナノ粒子はいくつかの金属からなっており、それにより性能が改良される。ある設計においては、金属原子の少なくともいくつかの間の結合は（異なった金属原子の電気陰性度がいくらか異なるため）部分的にイオン性である。ある設計においては、「混合金属」クラスターまたはナノ粒子の金属は室温の平衡条件下では同一の結晶構造（たとえば全面心立方、ＦＣＣ、または全体心立方、ＢＣＣ）を示す。ある設計においては、金属クラスターまたは金属ナノ粒子は金属の固溶体を含んでもよい。ある設計においては、金属クラスターまたは金属ナノ粒子は金属間化合物を含んでもよい。ある設計においては、金属クラスターまたは金属ナノ粒子は、これらの粒子の中心から周辺へと金属クラスター／ナノ粒子の組成が変化するコアシェル構造を示してもよい。ある設計においては、金属クラスター／ナノ粒子の平均組成は、金属−ＬｉＦ−骨格マトリックス材料複合粒子の中心から周辺へと変化してもよい。
【００７３】
ある設計においては、Ｍ２０２／３０２の金属クラスターまたは金属ナノ粒子はＣｕ原子を含んでもよい。ある設計においては、クラスター／ナノ粒子中のＣｕ原子の原子分率は（クラスター／ナノ粒子中の全金属原子の一部として）約１０ａｔ．％〜約１００ａｔ．％の範囲でよい。ある設計においては、金属クラスターまたは金属ナノ粒子はＦｅ原子を含んでもよい。ある設計においては、Ｆｅの平均原子分率は約３ａｔ．％〜約１００ａｔ．％の範囲でよい。ある設計においては、金属クラスターまたは金属ナノ粒子はＮｉ原子を含んでもよい。ある設計においては、Ｎｉの平均原子分率は約０．０５ａｔ．％〜約１００ａｔ．％の範囲でよい。ある設計においては、金属クラスターまたは金属ナノ粒子はＣｏ原子を含んでもよい。ある設計においては、Ｃｏの平均原子分率は約０．０５ａｔ．％〜約１００ａｔ．％の範囲でよい。ある設計においては、金属クラスターまたは金属ナノ粒子はＴｉ原子を含んでもよい。ある設計においては、Ｔｉの平均原子分率は約０．０１ａｔ．％〜約２１ａｔ．％の範囲でよい。ある設計においては、金属クラスターまたは金属ナノ粒子はＺｎ原子を含んでもよい。ある設計においては、Ｚｎの平均原子分率は約０．０５ａｔ．％〜約４６ａｔ．％の範囲でよい。ある設計においては、金属クラスターまたは金属ナノ粒子はＢｉ原子を含んでもよい。ある設計においては、Ｂｉの平均原子分率は約０．０１ａｔ．％〜約１００ａｔ．％の範囲でよい。ある設計においては、金属クラスターまたは金属ナノ粒子はＰｂ原子を含んでもよい。ある設計においては、Ｐｂの平均原子分率は約０．０１ａｔ．％〜約５ａｔ．％の範囲でよい。ある設計においては、金属クラスターまたは金属ナノ粒子はＳｂ原子を含んでもよい。ある設計においては、Ｓｂの平均原子分率は約０．０１ａｔ．％〜約３５ａｔ．％の範囲でよい。ある設計においては、金属クラスターまたは金属ナノ粒子はＳｎ原子を含んでもよい。ある設計においては、Ｓｎの平均原子分率は約０．０５ａｔ．％〜約２６ａｔ．％の範囲でよい。ある設計においては、金属クラスターまたは金属ナノ粒子はＣｄ原子を含んでもよい。ある設計においては、Ｃｄの平均原子分率は約０．０１ａｔ．％〜約５０ａｔ．％の範囲でよい。ある設計においては、金属クラスターまたは金属ナノ粒子はＣｒ原子を含んでもよい。ある設計においては、Ｃｒの平均原子分率は約０．００１ａｔ．％〜約２ａｔ．％の範囲でよい。ある設計においては、金属クラスターまたは金属ナノ粒子はＺｒ原子を含んでもよい。ある設計においては、Ｚｒの平均原子分率は約０．１ａｔ．％〜約２８ａｔ．％の範囲でよい。ある設計においては、金属クラスターまたは金属ナノ粒子はＮｂ原子を含んでもよい。ある設計においては、Ｎｂの平均原子分率は約０．１ａｔ．％〜約４０ａｔ．％の範囲でよい。ある設計においては、金属クラスターまたは金属ナノ粒子はＭｏ原子を含んでもよい。ある設計においては、Ｍｏの平均原子分率は約０．０１ａｔ．％〜約２０ａｔ．％の範囲でよい。ある設計においては、金属クラスターまたは金属ナノ粒子はＨｆ原子を含んでもよい。ある設計においては、Ｈｆの平均原子分率は約０．０１ａｔ．％〜約４１ａｔ．％の範囲でよい。ある設計においては、金属クラスターまたは金属ナノ粒子はＴａ原子を含んでもよい。ある設計においては、Ｔａの平均原子分率は約０．０１ａｔ．％〜約３５ａｔ．％の範囲でよい。ある設計においては、金属クラスターまたは金属ナノ粒子はＳｉ原子を含んでもよい。ある設計においては、Ｓｉの平均原子分率は約０．０１ａｔ．％〜約１ａｔ．％の範囲でよい。Ｓｉの量がこれより多いとガス状のＳｉＦ４が生成し、これが材料の加工中またはセルの作動中に漏れ出すことがある。ある設計においては、金属クラスターまたは金属ナノ粒子はＬａ原子を含んでもよい。ある設計においては、Ｌａの平均原子分率は約０．０１ａｔ．％〜約２０ａｔ．％の範囲でよい。ある設計においては、金属クラスターまたは金属ナノ粒子はＣｅ原子を含んでもよい。ある設計においては、Ｃｅの平均原子分率は約０．０１ａｔ．％〜約２０ａｔ．％の範囲でよい。
【００７４】
ある設計においては、（図２Ａ〜図２ＥのＭ２０２または図３Ａ〜図３ＥのＭ３０２等の）金属クラスター、金属ナノ粒子または多孔質金属粒子は、化学蒸着（ＣＶＤ）もしくは原子層堆積（ＡＬＤ）プロセス等の蒸着ルート、またはある場合には（たとえば高圧の金属蒸気が得られて利用できる場合には）金属蒸気の凝縮によって製造することができる。ある設計においては、金属（または合金）クラスターまたはナノ粒子は、（たとえば加熱によって）分解し、または還元される種々の金属前駆体（たとえば有機金属化合物または金属塩）から製造することができる。
【００７５】
カソード複合体の構築に骨格マトリックス材料３０５を利用する場合には、金属クラスター／ナノ粒子を骨格マトリックス材料３０５の孔の中に浸潤させ、または（骨格マトリックス材料粒子等の）骨格マトリックス材料３０５の表面上に堆積させることができる。浸潤温度は金属粒子の過剰の成長を防止するために十分低くてよい（それらの最小の特徴的寸法は好ましくは５０ｎｍ以内、より好ましくは５ｎｍ以内に留まる）。金属表面上における酸化物の生成を防止することが重要なので、堆積チャンバー内の酸素含有反応性種（Ｏ２、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ等）の濃度を（堆積中にチャンバー内に入るＯ原子の全量が好ましくは堆積される金属原子の総数よりも顕著に少なく、好ましくは１０ａｔ．％またはそれ未満になるように）好ましくは最小に保つ。
【００７６】
ある設計においては、金属クラスターまたは金属ナノ粒子は、骨格マトリックス材料基材の上に（たとえば多孔質骨格マトリックス粒子の孔の中に）無電解堆積または電解堆積によって製造され、または堆積される。
【００７７】
ある設計においては、金属クラスター、金属ナノ粒子、または多孔質金属は、溶液のバルクの中における均一な核生成によって、または骨格マトリックス材料の表面上における不均一な核生成によって、湿式合成ルートを経て製造することができる。
【００７８】
ある設計においては、金属クラスターまたは金属ナノ粒子（たとえば図２Ａ〜図２ＥのＭ２０２または図３Ａ〜図３ＥのＭ３０２）は相互連通していてもよい。ある設計においては、これらの相互連通した金属ナノ粒子は金属フォームまたは（たとえば図２Ｃに示す）多孔質金属粉末の形態であってよい。フォーム壁（または多孔質金属における孔壁）の厚みは約１ｎｍ〜約５０ｎｍの範囲であってよく、混合されたＬｉＦ−金属ナノ複合体系カソードにおいて、より高い電気化学的速度性能を達成するためには壁厚が薄いことが好ましい。ある設計においては、金属フォームまたは多孔質金属粉末は骨格材料を含んでよい。
【００７９】
ある設計においては、ＬｉＦクラスター、ＬｉＦ層、ＬｉＦナノ粒子、またはＬｉＦ多孔質粒子（図２Ａ〜図２ＥのＬｉＦ２０１および図３Ａ〜図３ＥのＬｉＦ３０１）は、化学蒸着（ＣＶＤ）または原子層堆積（ＡＬＤ）プロセス等の蒸着ルートを用いることによって製造することができる。ある設計においては、ＬｉＦは化学反応の経過中に、またはＬｉＦ溶液からの溶媒の蒸発によって溶液から堆積される。ある設計においては、（たとえば溶媒残留物の除去または結合の改良等のために）堆積後のアニーリングを行なってもよい。
【００８０】
（たとえば図３Ａ〜図３Ｅのように）カソード複合体の構築のために骨格マトリックス材料を用いる場合には、金属を浸潤させる前または後に、ＬｉＦを骨格マトリックス材料の孔内に浸潤させ、またはその表面上に堆積させてよい。（たとえば図２Ｃのように）多孔質金属を用いる場合には、多孔質金属粉末にＬｉＦを浸潤させて混合されたＬｉＦ−金属ナノ複合体を形成させる。ある設計においては、ＬｉＦとＭとの接着を改良するために（または界面の表面積を増大させるために）、Ｍクラスター／ナノ粒子表面をわずかに酸化してＭ−ＯまたはＭ−Ｈ（Ｍ＝金属または合金／混合物；Ｈ＝Ｃｌ、Ｆ、Ｉ、もしくはＢｒ等のハロゲン化物）結合を生成させてもよい。
【００８１】
金属（Ｍ）およびＬｉＦクラスター／ナノ粒子／多孔質粒子を引き続いて形成させ、または堆積させる代わりに、最初に金属フッ化物（ＭＦｘ）（ナノ）粒子を形成させ（または骨格マトリックス材料中に堆積または浸潤させ）、次いで（好ましくは無水雰囲気下またはＬｉＦもしくはＭとの望ましくない相互作用を誘起する溶媒がない他の雰囲気下で）化学的リチウム化手順の１つを使用することによってＬｉＦ／Ｍナノ複合体に変換してもよい。これらの化学的リチウム化プロセスによってＭＦｘから金属（Ｍ）がその金属状態に還元され、同時にＬｉＦが生成する。
【００８２】
図４Ａ〜図４Ｃに、そのような生成プロセスの例を示す。図４Ａによれば、所望の金属フッ化物組成物を含む粒子が最初に製造される（ブロック４０１Ａ）。これらのＭＦｘ含有粒子の寸法は典型的には約１ｎｍ〜約５０ミクロン（ある設計においては、約５０ｎｍ〜約１０ミクロンであってよい）。ある設計においては、これらの粒子は約２５ｗｔ．％〜約１００ｗｔ．％の金属フッ化物を含んでよい。残りは（ｉ）電気化学的に不活性な材料、（ｉｉ）電気化学的に活性な材料、（ｉｉｉ）（所望であれば）過剰のＬｉＦまたは過剰のＭのための前駆体、または（ｉｖ）別の有用な材料（たとえばドーパント、界面活性剤、犠牲的テンプレート材料、または骨格マトリックス材料のための前駆体）であってよい。「電気化学的に活性な材料」は一般に約５０ｍＡ／ｇ（Ｌｉ容量）を超えてＬｉまたは他の金属イオンを電気化学的に受容し放出することができる材料を意味する。カソードにおける容量を大きくするには金属フッ化物の含量が大きいことが好ましい。
【００８３】
引き続いて、反応器の温度制御された雰囲気にＭＦｘ組成物を入れる（ブロック４０２Ａ）。得られるＭ／ＬｉＦ複合体における構造的特徴の寸法および形態にはリチウム化の温度が影響するので、温度の制御は有用である。ある温度（および組成）において、ＭＦｘ粒子のリチウム化の際にＭおよびＬｉＦは相互貫入ネットワークを形成する。他の温度（および組成）においては、ＭＦｘのリチウム化の間にＬｉＦがその孔を満たした多孔質Ｍが生成する。さらに他の温度（および組成）においては、Ｍがその孔を満たした多孔質ＬｉＦが生成する。ある条件においては、得られるＭ／ＬｉＦ複合粒子は主としてＭＦｘ粒子の最初の形状を保持している。このような状況は多くの場合において（たとえば複合体の形態の制御が重要な場合に）好ましい。リチウム化反応の温度が高すぎる場合は、ＭクラスターまたはＬｉＦクラスターの寸法が望ましくない程度に大きくなり、Ｍ／ＬｉＦ複合体の形態は最初のＭＦｘ粒子の形態および寸法から顕著に乖離する。残念ながら、化学的リチウム化は極めて発熱性の高いプロセスであり、化学的リチウム化反応に際して熱が放出される。そのような反応があまりに速く進み、反応器からの熱の回収があまりに遅ければ、反応温度の制御が失われ、所望のＭ／ＬｉＦ複合体の形態が得られない可能性がある。第３のステップにはＭＦｘ組成物のリチウム化が関与する（ブロック４０３Ａ）。たとえば後堆積（たとえばＣＶＤ、ＡＬＤ、または溶液からの沈殿および引き続く還元等の湿潤化学ルート）によって、過剰の金属（Ｍ）がＭ／ＬｉＦ複合体に導入される。あるいは、化学的リチウム化に先立って金属前駆体をＭＦｘ粒子に加えてもよい。この場合には、リチウム化手順によって同時に金属前駆体が還元されて、複合体の追加的な金属成分が形成される。過剰のＬｉＦは、たとえば後堆積によって（たとえばＣＶＤ、ＡＬＤ、または湿潤化学ルートによって）Ｍ／ＬｉＦ複合体に導入される。あるいは、複合マトリックス材料のフッ素化によって、化学的リチウム化の間の追加的なＬｉＦの生成のために必要な過剰のフッ素を提供してもよい。化学反応の副生物は合成の後で除去される。
【００８４】
ある設計においては、リチウム化（図４Ａのブロック４０３Ａ）は気体雰囲気下で進行し、ここではリチウム化剤または還元剤は蒸気またはガス分子として送達される。この試みの利点はその正確さおよび制御にあるが、コストが高い、速度が遅い、および利用できる好適なリチウム化剤／還元剤の化学物質が限られる（しばしば高価である）という欠点がある。その他の設計においては、リチウム化（図４Ａのブロック４０３Ａ）は固体相で（粉末を混合することによって）進行する。この試みの欠点には、反応速度や局所温度の均一性を制御することに伴う困難さ、およびその結果として得られる複合体の形態を制御することの困難さが含まれる。さらに、生成したリチウム化複合体の反応性が高すぎて安全に取り扱うことが困難になることが多い。さらに他の設計においては、リチウム化プロセス（図４Ａのブロック４０３Ａ）は溶液中で行なわれる。（たとえば粉末を乾燥状態で混合することによるリチウム化に比べて）この試みの利点は、（たとえば、液体は気体よりも電導性が高いので、リチウム化剤または還元剤、その濃度の選択によって、および反応器の温度によって制御される）反応速度がより正確に制御できることである。ある種のリチウム化剤または還元剤を用いることによってリチウム化をより制御でき、したがって有利である。リチウム化剤または還元剤の好適な例には、これだけに限らないが、以下（ｉ）水素化アルキルホウ素リチウム（水素化トリエチルホウ素リチウム等を含む）、（ｉｉ）アルキルリチウム試薬（トリ−ｓｅｃ−ブチルボロヒドリド、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、およびｔｅｒｔ−ブチルリチウム等を含む）、（ｉｉｉ）アルキルリチウムマグネセート（トリ−ｎ−ブチルリチウムマグネセートおよびジブチル（イソプロピル）マグネシウム酸リチウム等を含む）、（ｉｖ）多環式芳香族炭化水素のラジカルアニオン（リチウムナフタレンラジカルアニオンおよびリチウムアントラセンラジカルアニオン等を含む）、（ｖ）リチウムケトンラジカルアニオン（リチウムベンゾフェノンケチル等を含む）、（ｖｉ）水素化アルミニウムリチウム、および（ｖｉｉ）水素化ホウ素リチウムが含まれる。これらのリチウム化／還元剤のいずれも、炭化水素もしくはエーテル系溶媒またはそれらの混合物中の溶液であってよい。ある設計においてはＭＦｘの化学的リチウム化はリチウム化剤と還元剤を個別に用いて行なってもよく、この場合には還元剤が金属イオンＭｘ＋を金属状態のＭ０に変換し、別のリチウム化剤がＬｉ＋カチオンを提供してこれがＦ−アニオンと結合してＬｉＦを生成する。そのような試みも、リチウム化の間の速度および放熱を制御する新たな自由度が加わり、さらに全体としてのプロセスコストの低減が可能になるので有利である。リチウム化剤には任意のＬｉ＋含有塩（たとえば炭酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、硝酸リチウム、リン酸リチウム、硫酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、リチウムビス（トリフルオロメチル）スルホンアミド）が含まれ、還元剤はＭｘ＋／Ｍの還元電位より低い還元電位を有する還元形の任意の化合物（たとえばリチウムの代わりに１族または２族の金属カチオンを含む上記の任意の還元／リチウム化剤、ヒドラジン、ビス（シクロペンタジエニル）コバルト（ＩＩ）、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）コバルト（ＩＩ）、ＳｍＸ２（Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、Ｎｉ（０）化合物、スズアルキルヒドリド）であってよい。得られた（金属およびＬｉＦ成分を含む）複合粒子は、次いで（たとえば濾過、洗浄、および乾燥によって）溶液から分離される（ブロック４０４Ａ）。
【００８５】
多くのリチウム化／還元剤は空気および湿気との反応性があり、乾燥した不活性な雰囲気下で取り扱う必要がある。理想的にはリチウム化／還元剤は副反応なしに、および容易に除去できる反応副生物を伴って、ＬｉＦおよびＭＦｘを産生させる必要がある。副生物は有機溶媒による抽出または低圧もしくは高温での蒸発／昇華によって除去できる。アルキルリチウム試薬は、有機溶媒によって抽出できるか、または低圧もしくは高温での蒸発によって除去できる短鎖炭化水素副生物を産生する。アルキルリチウム試薬の欠点はアルキレート金属塩を産生する（たとえばＭ（アルキル）ｘを産生する）ことであり、これはこの場合には望ましくない反応である。（ケチルラジカルアニオンまたは多環芳香族炭化水素ラジカルアニオン等の）有機ラジカルアニオンの副生物は、有機溶媒で抽出できるか、蒸発もしくは昇華によって低圧もしくは高温で除去できる無電荷の有機小分子である。アルキルリチウムマグネセート、アルキルマグネシウム化合物、および炭化水素の副生物は、有機溶媒による抽出で容易に除去できるか、または（たとえば低圧もしくは高温で）蒸発によって除去することができる。水素化トリアルキルホウ素リチウムは水素ガスおよびトリアルキルボランを産生し、これらは蒸発によって容易に除去できるが、トリアルキルボランは自然発火性であるので、この試薬は安全性および取扱いの容易さからはあまり望ましくない。
【００８６】
化学的還元剤との反応は、具体的にはテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、もしくはジオキソラン等のエーテル系溶媒、またはＣ５〜Ｃ９アルキル鎖等の炭化水素溶媒等の有機溶媒中で行なう。Ｏ２による酸化または水による酸化もしくは水和を防止するため、反応は不活性雰囲気下で行なう。リチウム化反応の温度は典型的には約−７８℃〜約６００℃の範囲である（あまりに低い温度では反応速度が過度に制限され、あまりに高い温度では制御困難になる）。反応の圧は約０．０５ａｔｍ〜約５０ａｔｍの範囲である（典型的には大気圧付近が好適である）。可溶性還元剤の濃度は反応溶媒中で約０．００１Ｍ〜約１０Ｍの範囲（ある場合にはそれ以上）である。金属カチオンＭｎ＋に対するリチウムカチオンＬｉ＋のモル比は約０．５ｎ〜約１００ｎの範囲である。反応の副生物および溶媒は濾過、遠心、蒸発、昇華、炭化、それらの組合せ、またはその他の方法によって除去される。
【００８７】
上記のリチウム化法のいくつかは、再充電可能なＬｉおよびＬｉイオン電池における使用のための他の転換型電極材料（たとえばＳ、Ｓｉ、Ｓｎ等）をリチウム化するために有用である。
【００８８】
ある設計においては、引き続く材料加工ステップ（たとえば複合粒子の周囲にシェルを形成させる、複合体から電極を形成させる等）の実施に先立ってその安定性を向上するために、リチウム化された粒子を保護表面層（たとえば炭素または炭化水素）によってコートすることが有利である。ある設計においては、そのような保護コーティングは、リチウム化された複合体（たとえばＭ−ＬｉＦまたはＭ−ＬｉＦ−骨格マトリックス材料）を（たとえばほぼ室温〜約７００℃の温度範囲で）炭化水素ガスの気流に曝すことによって堆積される。ある設計においては、引き続く材料加工ステップ（たとえば複合粒子の周囲にシェルを形成させる、複合体から電極を形成させる等）の実施に先立ってその望ましくない劣化（たとえば複合体の金属Ｍ成分の酸化）を防ぐために、リチウム化された粒子（保護表面層でコートされていてもいなくても）を空気、Ｏ２、湿気、またはその他の有害な雰囲気に曝さないことが有利である。
【００８９】
図４Ｂに、最初にＭＦｘ組成物が多孔質骨格マトリックス材料（たとえば多孔質モノリシック骨格マトリックス材料）中に浸潤され（ブロック４０１Ｂ）、次いで任意選択によりＭＦｘ骨格マトリックス複合材料が温度制御された反応器の中に入れられ（ブロック４０２Ｂ）、化学的リチウム化が行なわれ（ブロック４０３Ｂ）、得られる骨格マトリックス／Ｍ／ＬｉＦ複合体が副生物から分離される（ブロック４０４Ｂ）点を除き、同様の生成プロセスの例を示す。
【００９０】
２種以上の金属原子をＭナノ粒子／ナノクラスターに導入するため、いくつかの（２種以上の）異なった金属フッ化物（たとえばＭ１Ｆｘ１、Ｍ２Ｆｘ２、Ｍ３Ｆｘ３、Ｍ４Ｆｘ４、それらの種々の混合物または固溶体等）をナノ複合体生成に用いてもよい（同時に、または逐次的に導入してもよい等）。この試みの利点には、引き続く加工ステップの間の望ましくない高い反応性ならびにＭナノ粒子／ナノクラスターの望ましくない拡散および成長が低減されることが含まれる。別の利点は、電池セルのカソードとして種々の金属原子を含む複合体の電気化学的性能が優れていることである。
【００９１】
図４Ｃに同様であるがより一般的な生成プロセスの例を示す。ここでは好適なＭＦｘ骨格マトリックス複合材料が産生され（ブロック４０１Ｃ）、温度制御された反応器の中に入れられ（ブロック４０２Ｃ）、化学的に（またはある設計においては電気化学的に）リチウム化され（ブロック４０３Ｃ）、副生物から分離される（ブロック４０４Ｃ）。
【００９２】
多くの場合には、所望の組成、形状、寸法、および形態を有する金属フッ化物ＭＦｘ粒子を制御して生成させることは困難なことがある。さらに、ある種の金属フッ化物組成物を骨格マトリックス材料の孔の中に浸潤させることはさらに困難なことがある。
【００９３】
図５Ａに、骨格マトリックス材料の孔内に、または骨格マトリックス材料の表面上に金属フッ化物ＭＦｘを浸潤させる好適な方法の例を示す。ここでは可溶性フッ化物前駆体の使用がＭＦｘの生成に関与している。この方法には以下の手順が含まれる。（ｉ）フッ化物前駆体の溶液の調製（ブロック５０１Ａ）、（ｉｉ）（任意選択で）この溶液の骨格マトリックス材料孔内への浸潤、または骨格マトリックス材料表面上への堆積（任意選択のブロック５０２Ａ）、（ｉｉｉ）引き続く溶媒の蒸発（ブロック５０３Ａ）（フッ化物の担持量を大きくするため、ステップｉｉおよびｉｉｉを多数回繰り返してもよい）、および（ｉｖ）フッ化物前駆体をフッ化物および除去できる揮発性種に分解するための熱アニーリング（ブロック５０４Ａ）。
【００９４】
説明的な例として、フルオロケイ酸の塩（たとえばＦｅＳｉＦ６・Ｈ２Ｏ）の水溶液を骨格マトリックス材料の孔に浸潤させて乾燥し、生成した塩を（たとえば不活性のアルゴン（Ａｒ）ガス中で）アニーリングすることによって金属フッ化物（たとえばフッ化鉄ＦｅＦ２）に変換してもよい。アニーリングプロセスによってＦｅＳｉＦ６・Ｈ２ＯはＦｅＦ２（より一般的にはＦｅＦｘ）、水蒸気、および揮発性のＳｉＦ４（ＦｉＦ４の沸点＝８６℃）に分解され、揮発性化合物は除去される。
【００９５】
図５Ｂに、所望の組成、形状、寸法、および形態を有する金属フッ化物ＭＦｘ粒子の生成のために用いられる同様の方法を示す。この場合には、所望の組成、形状、寸法、および形態を有する、より制御しやすいフッ化物前駆体粒子が最初に産生され（ブロック５０１Ｂ）、次いで他の種とアニールされまたは反応してＭＦｘ粒子（ブロック５０２Ｂ）および副生物に転換される。副生物は（好ましくはガス状で）系から除去される。これらの変換の間に粒子の全体形状を保持するために、合成条件（たとえば温度、圧力、反応種の濃度等）が制御される。
【００９６】
図５Ｃに、金属フッ化物／骨格マトリックス複合粒子の生成に用いられる別の例示的な方法を示す。この場合には、所望の組成、形状、寸法、および形態を有するフッ化物前駆体粒子が最初に産生され（ブロック５０１Ｃ）、骨格マトリックス材料の前駆体の粒子に埋め込まれる（ブロック５０２Ｃ）。（本明細書で別に述べるように）フッ化物および前駆体材料の両方のために広範囲の前駆体が用いられる。具体的な例としては、フッ化物前駆体粒子として、金属粒子（たとえばＣｕ、Ｆｅ等の（ナノ）粒子）または金属塩粒子（たとえばＣｕＣｌ２、ＦｅＣｌ２等の（ナノ）粒子）が用いられる。骨格マトリックス材料のための前駆体は、炭化可能な有機材料（たとえばポリマー）または有機金属材料または別の好適な材料であってよい。金属フッ化物または骨格マトリックス材料をより好適な材料組成物（たとえばより高い電導性、より高い硬度、より低い反応性等）に改質または転換するために、複合体の（たとえば不活性雰囲気下での）（任意選択の）熱処理（任意選択のブロック５０３Ｃ）が用いられる。次のステップにはフッ素化反応（ブロック５０４Ｃ）およびそれに続く、（たとえば骨格マトリックス材料の過剰のフッ素化が望ましくない場合には）不活性雰囲気下での加熱等による反応副生物または過剰のＦの（任意選択の）除去（任意選択のブロック５０５Ｃ）が含まれる。複合粒子の所望の形態を得るために、各ステップにおける合成条件（たとえば温度、圧力、反応種の濃度等）が制御される。
【００９７】
そのような試みの１つの例示的な実施形態においては、金属または合金（ナノ）粒子（たとえばＣｕ、Ｃｕ−Ｆｅ、Ｃｕ−Ｎｉ、Ｃｕ−Ｆｅ−Ｎｉ、またはその他の好適な金属粒子で好ましくは１０ｗｔ．％を超えるＣｕを含むもの）が合成され、ポリマー材料（または多孔質もしくは緻密な炭素を含む炭素等のその他の好適な骨格マトリックス材料）によってコートされ、金属−ポリマー（または金属−炭素）複合粒子が産生される。ある設計においては、これらの粒子は凝集しており、したがって多数の（ナノ）粒子がポリマー材料中に埋め込まれる。ある設計においては、多数の個別の金属粒子がポリマー材料中に埋め込まれる。ある設計においては、１つの金属組成物の金属粒子（たとえば凝集した粒子）が別の金属組成物によって少なくとも部分的にコートされる（ある設計においては、別の金属組成物はフッ素化反応に対してより抵抗性があり、したがって電気化学的サイクリングの間に電導性を保つ。たとえばＣｕまたはＣｕ−Ｆｅ合金粒子の表面の少なくとも一部をＮｉでコートすると、これはフッ素化に対する抵抗性がより高く、フッ素中においてＣｕおよびＦｅよりも高い発火温度を有する）。ある設計においては、そのような金属コーティングプロセス（たとえば金属塩の還元）は金属（ナノ）粒子の凝集を誘起する。産生された金属−ポリマー（または金属−炭素）複合粒子は（たとえばナノ粒子の焼結を誘起し、またはポリマーを炭化するために）熱処理され、さらに（たとえば個別の複合粒子を分離するために）ボールミルで摩砕される。産生された粉末はフッ素化される。ある設計においては、金属組成物の一部（たとえばフッ素化への抵抗性がより大きい金属成分）は、少なくとも部分的に金属（電導性）状態のままであってよい。次のステップには（たとえば骨格マトリックス材料の過剰のフッ素化が望ましくない場合には）不活性雰囲気下での加熱等による反応副生物または過剰のＦの任意選択による除去が含まれる。複合粒子の所望の形態を得るために、各ステップにおける合成条件（たとえば温度、圧力、反応種の濃度等）が制御される。ある設計においては、産生された金属フッ化物骨格マトリックス材料複合体は、引き続く加工ステップの間に、または電気化学的サイクリングの間に、雰囲気との望ましくない相互作用からＭＦｘを保護するために作用する（たとえば炭素を含む）Ｌｉイオン透過性シェルでさらにコートしてもよい。
【００９８】
比較的揮発性の高い金属フッ化物（たとえばＳｂＦ５、ＳｂＦ３、ＢｉＦ５、ＳｎＦ２、その他）の場合、活物質による骨格マトリックス材料の充填はフッ化物蒸気の毛管凝縮によって行なってよい。毛管作用により、蒸気は最も小さい孔から始まって優先的に骨格マトリックス材料の毛管に凝縮し、それにより蒸気との最も強い相互作用が得られる。
【００９９】
いくつかのＭＦｘ材料の生成、浸潤または堆積は（特にＨＦを含まない、およびＦ２を含まない雰囲気においては）時には困難なことがある。たとえばＣｕＦ２はその反応性および材料が湿気を吸収してＣｕＯを生成する傾向のため、取扱いが困難である（ＣｕＦ２は極めて吸湿性が高い）。水和したＣｕＦ２を含む複合材料を昇温下で処理するとＣｕ（ＯＨ）Ｆおよび／または酸化銅が産生され、フッ化水素酸の蒸気が放出されることがある。
【０１００】
ナノ構造を有するＣｕＦ２の処理（生成／堆積）のためのいくつかの好適な方法を以下に開示する。
【０１０１】
例として、水和されたＣｕＦ２（ＣｕＦ２・２Ｈ２Ｏ等）（明青色の粉末）を最初に好適な溶媒（２，２’−ビピリジル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミンもしくはトリス［２−（ジメチルアミノ）エチル］アミンもしくはピリジン、またはその他の好適な溶媒）に溶解すると一般に青色の溶液が産生される。ＣｕＦ２／骨格マトリックスナノ複合材料が望まれる場合には、この溶液を骨格マトリックス材料孔内に浸潤させる。小さな（たとえばＣ）孔の中に液体を導入し、溶媒を蒸発させるために真空を適用してもよい。ＣｕＦ２の担持量を増大させるためにプロセスを追加的に繰り返してもよい。堆積したＣｕＦ２はまだ水和されるので、ＣｕＦ２を脱水和してもよい。水和したＣｕＦ２を脱水和する１つの方法には、不活性ガス（ＡｒまたはＨｅ等）の気流下または約１５０〜約５００℃の範囲の温度で真空下で加熱するステップが含まれる。別の方法には、水和したＣｕＦ２を高い（約１５０℃を超える）蒸発温度を有する溶媒（たとえばイオン液体）中に分散させ、懸濁液を不活性ガス気流下または真空下で熱処理するステップが含まれる。好適なアニーリング／熱処理条件の正確な温度範囲は骨格マトリックス材料の化学組成およびＣｕＦ２粒子の寸法による。たとえば、骨格マトリックス材料が電導性炭素等の還元剤から作られている場合には、あまりに高い温度（たとえば約４００℃を超える）では材料のＣｕ金属への還元が誘起される。あまりに低い温度では全てのＨ２Ｏ（およびＣｕＦ２に強く結合する他の溶媒）の除去が不十分になる。ＣｕＦ２の生成を助けるため（たとえばＣｕ（ＯＨ）Ｆの生成を避けるため）、その代わりにＦ２、ＨＦ、またはその前駆体（ＮＨ４Ｆ等）の存在下でアニーリング（加熱）を行なってもよい。
【０１０２】
別の例として、無水ＣｕＦ２を最初に好適な溶媒（無水２，２’−ビピリジル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミンもしくは無水トリス［２−（ジメチルアミノ）エチル］アミンもしくは無水ピリジン、またはその他の好適な無水溶媒）に溶解すると一般に青色の溶液が産生される。ＣｕＦ２／骨格マトリックスナノ複合材料が望まれる場合には、この溶液を骨格マトリックス材料孔内に浸潤させる。小さな（たとえばＣ）孔の中に液体を導入し、溶媒を蒸発させるために真空を適用してもよい。ＣｕＦ２の担持量を増大させるためにプロセスを１回または数回繰り返してもよい。溶媒がＣｕＦ２に対して顕著な親和性を有している場合には、不活性ガス（ＡｒまたはＨｅ等）気流下または１５０〜５００℃の範囲の温度で真空下で加熱するステップが用いられる。別の方法には、ＣｕＦ２またはＣｕＦ２／骨格マトリックス材料ナノ複合体（粒子）を高い（約１５０℃を超える）蒸発温度を有するさらに別の溶媒（たとえばイオン液体）中に分散させ、懸濁液を不活性ガス気流下または真空下で熱処理するステップが含まれる。好適なアニーリング／熱処理条件の正確な温度範囲は骨格マトリックス材料の化学組成およびＣｕＦ２粒子の寸法による。いくつかの例においては、その代わりにＦ２、ＨＦ、またはその前駆体（ＮＨ４Ｆ等）の存在下でアニーリング（加熱）を行なってもよい。
【０１０３】
ＣｕＳｉＦ６は好適な前駆体の追加的な例である。ＣｕＳｉＦ６の非水溶液が最初に産生され、粉末（粒子）として産生されるか、または（ＭＦｘ／骨格マトリックス材料複合体の場合には）骨格マトリックス材料の孔内に浸潤される。（不活性雰囲気下における）加熱により、ＣｕＳｉＦ６は分解してＣｕＦ２およびＳｉＦ４ガスが産生される。
【０１０４】
無水ＣｕＳｉＦ６および無水ＣｕＳｉＦ６溶液を調製するためにいくつかの方法が利用できる。１つの試みにおいては、ＣｕＯを最初にＨ２ＳｉＦ６水溶液に溶解する。ＯとＨ＋が結合して水を生成し、Ｃｕ（ＩＩ）ＳｉＦ６の水溶液が得られる。この溶液を乾燥することによって水和Ｃｕ（ＩＩ）ＳｉＦ６が生成する。やや異なった試みにおいては、Ｃｕ金属電極を最初にＨ２ＳｉＦ６水溶液に浸漬し、次いで電極に電流を流すことにより、正極でＣｕが酸化されてＣｕ２＋イオンが生成し、他極でＨ＋イオンが還元されてＨ２ガスが生成し、それにより溶液中のＨ＋がＣｕ２＋に置換される。特定の電流、および電極を遠く離して電解質容器の底部に正極を配置することによって、Ｏ２の発生およびＣｕ２＋の還元の代わりにＣｕ２＋の生成およびＨ＋の還元が促進される。
【０１０５】
いったん水和Ｃｕ（ＩＩ）ＳｉＦ６が産生されれば、水和された水は制御された条件下で注意深く加熱することによって除去される。ＣｕＯの生成を防止し、無水Ｃｕ（ＩＩ）ＳｉＦ６を産生させるため、最初に溶液から水を除去し（蒸発させ）て水和Ｃｕ（ＩＩ）ＳｉＦ６結晶を生成させ、次いでさらにＨ２Ｏを注意深く除去してもよい。一例においては、これらの水和Ｃｕ（ＩＩ）ＳｉＦ６結晶を次に好適な無水非水溶媒に溶解してもよい。そのような溶媒の例には、これだけに限らないが、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ＮＭＰ、メタノール、またはその他が含まれる。含水率を低下させるためにかなりの量の溶媒を用いてもよく、または溶液を室温もしくは昇温下で（大気圧下または真空下で、ある場合にはＦ２またはＨＦの蒸気の存在下で）繰り返し蒸発させ、無水溶媒をさらに加えて含水率を低下させてもよい。転換（置換）反応または他の機構の使用によって水和Ｃｕ（ＩＩ）ＳｉＦ６から水を除去してもよい。次いでこの非水塩溶液を用いて骨格マトリックス材料の孔内に含浸させ、またはナノ粒子もしくはナノ複合体を産生させる。別の例においては、混合溶媒中のＣｕ（ＩＩ）ＳｉＦ６溶液のアゼオトロピック蒸留によって水を除去することができ、ここで１つの溶媒が水とアゼオトロープを形成する。芳香族炭化水素（トルエン、ベンゼン等）がこの目的のための好適な溶媒の例である。
【０１０６】
別の試みにおいては、置換（または二重置換）反応が用いられる。一例においては、無水ＸＳｉＦ６および無水ＣｕＹ（ここでＸおよびＹは正電荷および負電荷を有するイオンであり、ＸおよびＹのそれぞれは２価の単一イオンであるか、１価の２つのイオンであってよい）を、ＸＳｉＦ６とＣｕＹの両方が溶解し、ＣｕＳｉＦ６またはＸＹは溶解しない無水溶媒に溶解する。沈殿した無水ＣｕＳｉＦ６または非水ＸＳｉＦ６溶液はデカンティングによって回収される。いったん沈殿すれば、ＣｕＳｉＦ６は好適な非水溶媒に溶解される。無水ＣｕＦ２溶液についてもほぼ同様の試みが用いられる。
【０１０７】
さらに別の試みにおいては、無水ＣｕＳｉＦ６の生成にイオン交換が実施される。一例においては、ＸＳｉＦ６、ＣｕＹ、およびＣｕＳｉＦ６（ＸおよびＹは上記と同じ意味を有する）を溶解する非水溶媒を最初に用いる。即ち、カチオン交換膜の一方の側の上でＸＳｉＦ６を溶解し、カチオン交換膜の他方の側の上でＣｕＹを溶解する。Ｃｕ２＋は膜を通って拡散してＸを置換し、Ｘは膜を通して反対方向に拡散する。膜の一方側の元のＣｕＹ溶液が新しいＣｕＹ溶液と交換されると共に、この溶液中のＣｕ２＋の濃度が低下し、Ｘの濃度が増大して、膜の反対側では全てのＸがＣｕ２＋で置換される。
【０１０８】
残念なことに、種々の溶媒中において見出されたＣｕＦ２およびＣｕＳｉＦ６の溶解度が低いことから上記の方法の速度は遅く、これは望ましくない。本発明者らは、後のフッ素化反応中にＣｕＦに転換されるＣｕＦ２前駆体粒子（たとえば他のＣｕ塩、Ｃｕ酸化物、Ｃｕ炭化物、Ｃｕ窒化物、Ｃｕ金属等）の中間体生成（または使用）が、ある設計においては有利であることを確認した。金属フッ化物系複合粒子（特にＣｕＦ２含有粒子）を産生させるこのようなプロセスは自明なことではなく、発明者らの知識によれば関連するＣｕＦ２（またはＣｕ／ＬｉＦ）含有カソードの合成に用いられたことはない。同様に、他の金属フッ化物ならびに混合金属フッ化物も、このような試みによって利点が得られる。
【０１０９】
図６Ａおよび図６Ｂに、所望の寸法および形態を有する金属フッ化物ＭＦｘ組成物の生成のための別の好適な方法の２つの例を示す。
【０１１０】
図６Ａに示すように、１つの例示的な方法には以下の手順が含まれる。（ｉ）フッ化物前駆体の溶液の調製（ブロック６０１Ａ）、（ｉｉ）（任意選択で）この溶液の骨格マトリックス材料孔内への浸潤、または骨格マトリックス材料表面上への堆積（任意選択のブロック６０２Ａ）、（ｉｉｉ）引き続く溶媒の蒸発（ブロック６０３Ａ）（フッ化物の担持量を大きくするため、ステップｉｉおよびｉｉｉを多数回繰り返してもよい）、（ｉｖ）フッ化物前駆体粒子の金属フッ化物への（たとえばフッ素化による）化学的変換（ブロック６０４Ａ）、および（ｖ）（任意選択で）反応副生物または過剰のＦを系から除去するための熱処理またはその他の手順（たとえば部分的還元）（任意選択のブロック６０５Ａ）。
【０１１１】
図６Ｂに、同様であるが蒸気相（溶媒なし）からのフッ化物前駆体の導入を含む方法を示す。（ｉ）好適な前駆体材料の選択（ブロック６０１Ｂ）、（ｉｉ）（任意選択で）（１）蒸気の浸潤、（２）ＣＶＤ、もしくは（３）ＡＬＤルートを介するこの前駆体の骨格マトリックス材料孔内への浸潤、または骨格マトリックス材料表面上への堆積（任意選択のブロック６０２Ｂ）、（ｉｉｉ）前駆体粒子の金属フッ化物への（たとえばフッ素化による）化学的変換（ブロック６０３Ｂ）、（ｉｖ）（任意選択で）反応副生物または過剰のＦを系から除去するための熱処理またはその他の手順（任意選択のブロック６０４Ｂ）。ある設計においては、多孔質骨格マトリックス材料粒子を用いてこれらにフッ化物前駆体を浸潤させる代わりに、骨格マトリックス材料前駆体を（フッ素化反応の前または後に）フッ化物前駆体に加えてもよい。骨格マトリックス材料前駆体はフッ素化ステップの間、熱処理（アニーリング）ステップの間、またはフッ素化反応ステップの後の追加的なステップ（たとえば選択的化学的変換）の間に、骨格マトリックス材料に転換してもよい。
【０１１２】
金属フッ化物（ＭＦｘ）前駆体の好適な例には、これだけに限らないが、（ｉ）（混合金属、たとえば合金）を含む金属（Ｍ）、（ｉｉ）（混合金属酸化物を含む）金属酸化物（ＭＯｙ）、（ｉｉｉ）（混合金属窒化物を含む）金属窒化物（ＭＮｚ）、（ｉｖ）（混合金属塩を含む）その他の種々の金属塩、（ｖ）（混合および三元炭化物を含む）種々の金属炭化物、および（ｖｉ）（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）および（ｖ）の種々の組合せが含まれる。
【０１１３】
前駆体塩の好適な例には、これだけに限らないが、数例を挙げれば金属塩化物（ＭＣｌｘ）、金属臭化物（ＭＢｒｘ）、金属硝酸塩Ｍ（ＮＯ３）ｘ、金属フルオロホウ酸塩（Ｍ（ＢＦ４）ｘ）、金属硫酸塩（Ｍ（ＳＯ４）ｘ）、金属トリフルオロメタンスルホン酸塩（Ｍ（ＯＳＯ２ＣＦ３）ｘ）、金属イソ酪酸塩（Ｍ［ＣＯ２ＣＨ（ＣＨ３）２］ｘ）、金属酢酸塩（Ｍ（Ｏ２ＣＣＨ３）ｘ）、または金属アセチルアセトン酸塩が含まれる。既に述べたように、これらの前駆体金属、酸化物、窒化物、炭化物、および塩における金属の例には、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｌａ、Ｃｅおよびそれらの混合物が含まれる。ある設計においては、複合カソード粒子においてＣｕＦ２およびＦｅＦ３の高い分率を得るためにはＣｕおよびＦｅの分率を高くすることが有利であり、それにより高エネルギー密度のセルが得られる。前駆体塩はホモレプティックであってもヘテロレプティックであってもよい。
【０１１４】
図６Ａの方法において説明したように、上記（またはその他の）前駆体塩の溶液を骨格マトリックス材料の孔内に浸潤させ、次いで溶媒を蒸発させてもよい。浸潤させる溶液は単一の前駆体塩または異なった金属またはリガンドを含む２種以上の塩の混合物を含んでよい。溶媒の蒸発は、蒸発速度を制御するために周囲の、低くした、もしくは高くした圧力または温度で、気流下にもしくは静的に行なうことができる。次いでマトリックス材料の孔内に残留した塩は化学反応（フッ素化）によってＭＦｘに転換される。骨格マトリックス材料中の金属フッ化物の担持量を増大させるために、前駆体塩の浸潤およびこれに続く金属フッ化物への転換のプロセスを数回繰り返してもよい。このプロセスの繰り返しのそれぞれにおいて同じまたは異なった前駆体塩または前駆体塩の混合物を用いてよい。骨格マトリックス材料の孔の外におけるＭＦｘの生成を防止する一方で、多孔質骨格マトリックス材料を用い、高い分率のＭＦｘ充填孔が望ましい場合（複合カソード材料の比容量または体積容量を増大させるため）には、この繰り返しが特に有利である。骨格マトリックス材料の孔の外におけるＭＦｘの生成はセルの安定性および性能を低下させ、したがって望ましくない。
【０１１５】
フッ素化試薬は溶液系（たとえば、いくつかの例を挙げればテトラブチルアンモニウムフルオリドまたはテトラメチルアンモニウムフルオリドの非水溶液を用いる）または気相（たとえば、いくつかの例を挙げればフッ素（Ｆ２）またはフッ化窒素（ＮＦ３）等のフッ素化剤を用いる）であってよい。
【０１１６】
浸潤した塩をガスで効果的にフッ素化するための好適な反応種を発生させるためにいくつかの方法が用いられる。たとえば、ＮＦ３ガスを（たとえば約２００℃を超えて）加熱してＦおよびＮＦ２ラジカルに分解する。これらのラジカルは前駆体塩を金属フッ化物に変換する。たとえば金属塩化物（たとえばＦｅＣｌ２もしくはＣｕＣｌ２またはそれらの混合物）を金属フッ化物（たとえば、それぞれＦｅＦ２もしくはＣｕＦ２またはそれらの混合物）に変換する。
【０１１７】
ＮＦ３ガスの分解によるフッ素化または他のフッ素化ガスを用いるフッ素化は、静的な反応容器内（フッ素化ガス流なし）またはフッ素化（たとえばＮＦ３）ガスの連続流を有する反応容器内で実施することができる。
【０１１８】
ある設計においては、フッ素化の均一性を向上させるために、フッ素化反応中に粒子を撹拌してもよい。ある設計においては、粉末を撹拌する目的で回転式反応器（たとえば回転キルン反応器）を用いてもよい。他のある設計においては、粉末の撹拌のためにミキサーを用いてもよい。ある設計においては、粉末の撹拌のために反応器を振動させてもよい。ある設計においては、粉末の撹拌のために（たとえば流動床反応器のように）気流を用いてもよい。
【０１１９】
フッ素化にはＮＦ３の代わりに他のガス（たとえばＣｌＦ３、ＳＦ６、およびＦ２ガス）を用いてもよい。Ｆ２を用いることの代替法は、（Ｆ２の安全性の問題を最小化するために）無水フッ化水素（ＨＦ）の電気分解またはＲＦもしくはマイクロ波プラズマ源を用いてＮＦ３、ＣｌＦ３、もしくはＳＦ６等のフッ素含有ガスを分解すること等によって、フッ素またはフッ素ラジカルを系内で発生させることである。プラズマ補助フッ素化を用いることは、それが高効率、高速度、および低温であることから特に魅力的である。
【０１２０】
ＲＦ遠隔プラズマ源によるＮＦ３の分解を介する（多孔質骨格マトリックス材料に浸潤した塩を含む）前駆体塩組成物のフッ素化は、広範囲の温度にわたって（たとえば室温未満から２００℃を超えて）用いることができる高効率のフッ素化法であることが見出された。
【０１２１】
図７に、プラズマ補助フッ素化反応の好適な実験装置の例を示す。遠隔プラズマ源７０４によって発生したフッ素は安定で、任意選択のヒーター（たとえばチューブ炉）７０６の内部にある反応容器７０７にパイプ７０５で容易に送ることができる。非反応性キャリアガス（Ｎ２、Ａｒ、またはＨｅ等）７０２とフッ素含有ガス７０１の混合物を制御し、それらの濃度および流量を制御することによって、反応容器内のフッ素およびフッ素ラジカルの濃度を変化させることができる。これらの非反応性および反応性ガスは、別のコンパートメント７０３の中で混合される。フッ素含有ガスの量は全気流に対して０％〜１００％の範囲に変化させてよい。フッ素含有ガスとキャリアガスの混合物７０３の圧力および流量はプラズマ源の構成により、（流量の場合には）反応器の大きさによるが、圧力は典型的には０．０７〜７ｋＰａ（約０．５〜５０Ｔｏｒｒ）の範囲である。ＲＦプラズマ源の出力は反応器の寸法により、０．１ｋＷ未満〜１０，０００ｋＷを超える範囲である（小さな実験用反応器では出力は典型的には１０ｋＷ未満であるが、大きな工業用設備ではこれより顕著に大きい）。未反応のフッ素およびフッ素生成物が存在すれば、その除去は別のコンパートメント（たとえばスクラバー７０８）で行なってよい。ある設計においては、産生された複合体から過剰のＦ（たとえば骨格マトリックス材料に結合したＦ）またはその他の副生物を除去するために（複合粒子の化学組成およびフッ素化反応条件によるが約４０℃〜約７００℃の温度範囲で）フッ素化後のアニーリングを行なってよい。ある設計においては、フッ素化粒子の安定性を向上させるために、フッ素化粒子を保護表面層（たとえば炭素または炭化水素）でコートすることが有利である。ある設計においては、そのような保護コーティングは、複合体を（たとえば、ほぼ室温〜約７００℃の温度範囲で）炭化水素の気流に曝すことによって堆積される。ある設計においては、そのようなコーティングは、同じ「フッ素化」反応器内で堆積させてよい。ある設計においては、産生された複合粒子が追加ステップの完了に先立って空気または湿気に曝されないのであれば、産生された複合体（たとえばＭ−ＬｉＦまたはＭ−ＬｉＦ−骨格マトリックス材料）粒子に対して引き続く加工ステップ（たとえばリチウム化、シェルの形成等）を行なうことが有利である。
【０１２２】
多くの設計においては、フッ素化反応またはリチウム化反応の間に前駆体の全体の形状を保持することが極めて有利である。前駆体が骨格マトリックス材料の孔内に浸潤するならば、フッ素化されたまたはリチウム化された粒子がそのような孔の中に留まることが特に有利である。それは、孔の中に留まることによって、金属フッ化物系電池電極の性能（速度、安定性等）が向上するからである。残念ながら、フッ素化、リチウム化、またはその他の化学的もしくは物理的加工ステップによって、金属フッ化物またはその前駆体の多孔質マトリックス材料の内部からの拡散が引き起こされることがある（おそらくナノ粒子の表面積を最小化するため。そのような望ましくない物質輸送のためのエネルギーは、反応容器に供給される熱によって与えられるか、または発熱性化学反応の間に発生する。転換プロセスが溶液中で起こる場合には、そのような転換反応に関与する少なくとも１つの中間種は、粒子の外表面上への沈殿に先立って孔から移動するために十分高い溶解度を有するであろう）。プロセスは、金属フッ化物またはその前駆体のマトリックス材料の内部からの拡散を防止するための手段を含んでもよい。そのようなプロセスの例には、昇温下における移動度を低下させるための、浸潤した前駆体塩のより高い融点を有する別の前駆体への転換がある。具体的には、マトリックス材料に金属硝酸塩を浸潤させ、次いでＯ２の存在下で加熱して、金属硝酸塩を少なくとも部分的に金属酸化物に転換する。このプロセスは、骨格マトリックス材料中の金属酸化物の担持量を増大させるために、引き続くフッ素化の前に１回または複数回繰り返して行なってもよい。別の例には複数の金属塩を一緒に共浸潤することが含まれる。そのような変換反応の間に前駆体混合物の性能および安定性の改良が観察されたことは、フッ素化（またはリチウム化）反応または移動度を低下させる（および骨格材料孔からの外部への拡散の低下をもたらす）その他のプロセスの熱力学または速度論の変化に関連していると仮定される。
【０１２３】
図８に、フッ素化に先立つＣｕＣｌ２およびＦｅＣｌ３の多孔質ミクロンスケール球状骨格マトリックス粒子への共浸潤の効果の例を示す。走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像の比較によって示されるように、多孔質骨格マトリックス粒子に浸潤させるフッ化物前駆体としての純ＣｕＣｌ２の使用によって（フッ素源としてＮＦ３を用いるフッ素化反応の後で）骨格粒子の外表面にＣｕＦ２ナノ粒子が大量に結合する一方、ＣｕＣｌ２フッ化物前駆体へのＦｅＣｌ３の（Ｃｕ：Ｆｅ重量比９：１、５：１、および３：１に対応する）添加によって、同一のフッ素化条件下で孔から外表面への（ナノ）粒子の移動が顕著に低減した。
【０１２４】
ＭＦｘ、Ｍ、またはＬｉＦが電解質と直接接触すると、望ましくない多くの副反応が起こる可能性がある。そのような反応はＣｕＦ等のＭＦｘのいくつかで特に速い。たとえば、Ｃｕ金属が電解質に曝されると、ＣｕはＬｉ／Ｌｉ＋に対して３．５６ＶおよびＬｉ／Ｌｉ＋に対して３．３８ＶでそれぞれＣｕ１＋種およびＣｕ２＋種として酸化され、溶解する（引用したのは溶液中の１Ｍ  Ｃｕ＋またはＣｕ２＋の標準酸化電位である）。残念ながら、Ｃｕのこれらの酸化電位はＬｉＦおよびＣｕ金属のＣｕＦ２への転換反応の酸化還元電位であるＬｉ／Ｌｉ＋に対する３．５５Ｖに極めて近い。したがって、Ｃｕ金属の溶解を防止するステップを行なわなければ、所望の酸化還元反応に並行してＣｕ＋およびＣｕ２＋の生成が起こる。溶液中におけるＣｕ＋およびＣｕ２＋の生成は電極におけるＣｕの損失を引き起こすと共に、［Ｃｕ（Ｉ）Ｆ４］３−または［Ｃｕ（ＩＩ）Ｆ６］４−種の生成を通してＬｉＦの溶解をも助長し、アノードにおいてＳＥＩの損傷を起こす。その他のＭＦｘも同様の限界を有する。ＬｉＦ／ＭまたはＬｉＦ／Ｍ／骨格マトリックス材料ナノ複合体（粒子）の周囲にＬｉ透過性のシェルを形成させることによってこれらの問題を克服し、活物質の溶解を防止することができる。
【０１２５】
図９Ａ〜図９Ｆに、ＬｉＦ、Ｍ、またはＭＦｘ含有複合体における好適なシェルの例を示す。
【０１２６】
図９Ａに、電解質溶媒分子を実質的に透過しない材料から形成された保護層９０２を含んでもよいシェル９０１を示す。シェルは活物質の金属クラスターまたはナノ粒子の金属のイオンを実質的に透過しない材料から形成された保護層９０２を含んでよい。シェル９０１の厚みは約１ｎｍ〜約１０ミクロンの範囲でよい（ある設計においては、シェルの厚みは好ましくは約１ｎｍ〜約１００ｎｍの範囲でよい）。最大のエネルギー密度が望ましいいくつかの用途においては、シェルの厚みは好ましくは複合粒子の半径の約０．０５％〜約２０％を含んでよい。
【０１２７】
シェルは、たとえば炭素を含んでよい。シェルはほぼ（ｓｐ２結合した）グラファイト炭素のみから作られてよく、またはグラファイト（電導性）炭素からなる外側層を有してもよい。シェルは活性（たとえばＬｉ収蔵性）材料層を含んでよく、ここで活性材料層は粒子のコアとは異なる活性材料から形成される。シェルはインターカレーション型の活性材料を含んでよく、ここでたとえばセルのカソード作動の電位範囲におけるインターカレーション材料の利用できるＬｉ容量は約０．１ｍＡｈ／ｇ〜約３００ｍＡｈ／ｇの範囲でよい（ここで低い容量はカソードの作動の電位と異なる電位におけるＬｉのインターカレーションに起因する）。好適なリチウムインターカレーション型材料の例には、これだけに限らないが、層状、スピネル、かんらん石、またはタボライト結晶構造を有する種々の材料（酸化リチウムコバルト、種々のリチウムマンガン酸化物、種々のリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、種々のリチウムコバルトアルミニウム酸化物、種々のリチウムリン酸塩等の種々のリチウムポリアニオン化合物、種々のリチウムケイ酸塩、たとえば結晶構造中にＦを含むものを含む大きな（ＸＯ４、ここでＸはＰ、Ｓｉ、Ａｓ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓ、その他であってよい）アニオンを含むその他の種々のリチウム化合物等）が含まれる。シェルは、コアシェルカソード作動の電位範囲において安定な、リチウムを含まないインターカレーション型材料を含んでもよい。リチウムを含まないインターカレーション型材料の好適な例には、これだけに限らないが、いくつかの例を挙げれば種々の酸化物、窒化物、および硫化物が含まれる。活物質層の活物質は、活性フッ化物材料に比べて実質的に低い容量を有してよい。
【０１２８】
図９Ｂに別の例を示す。ここでシェル９０１は骨格マトリックス材料よりも小さな平均孔径を有する多孔質層９０３を含んでよい。シェル９０１の多孔質層９０３における孔９０４は、フッ化リチウムを含む金属フッ化物９０５で少なくとも部分的に浸潤されてよい。別の例においては、シェルの多孔質層における孔はインターカレーション型活物質９０６で少なくとも部分的に満たされてよい。別の例においては、シェルの多孔質層における孔はカソード作動の電位範囲内で転換反応を受けない材料で少なくとも部分的に満たされてよい。
【０１２９】
図９Ｃに別の例を示す。ここでシェル９０１は内側層９０７および外側層９０８を含む複合材料であってよい。内側層はたとえば骨格マトリックス材料よりも小さな平均孔径を有する多孔質層であってよく、外側層はたとえば（ｉ）電解質溶媒分子を実質的に透過しない材料から形成された保護層、または（ｉｉ）複合粒子の全体における活物質（特定の金属クラスターまたは金属ナノ粒子と混合されたフッ化リチウム材料等）とは異なる活物質から形成された活物質層であってよい。
【０１３０】
図９Ｄに別の例を示す。ここでシェル９０１は、複合材料の各材料がフッ化リチウムまたは（存在する場合には）骨格マトリックス材料と接触するように相互貫入した構造に配置された２種以上の材料（たとえば材料９０９および材料９１０）を含む複合材料であってよい。
【０１３１】
図９Ｅに別の例を示す。ここで多層シェル９０１の少なくとも最上層９１１は電導性炭素を含んでよい。
【０１３２】
図９Ｆにさらに別の例を示す。ここでシェル９０１は複合粒子の表面から中心に向けて徐々に変化する組成を有してよい。
【０１３３】
ある設計においては、各複合粒子は、骨格マトリックス材料の外表面から骨格マトリックス材料の中心に向けて延在し、骨格マトリックス材料内に配置された活物質へのイオンの拡散のためのチャネルを提供する外部チャネル細孔をさらに含んでよい。外部チャネル細孔の少なくともある部分は、（ｉ）骨格マトリックス材料とは異なるミクロ構造を有する多孔質材料，（ｉｉ）複合カソードの作動の電位範囲において転換反応を受けない活物質、および／または（ｉｉｉ）固体電解質材料で満たされてよい。外部チャネル細孔の表面は、（ｉ）電導性材料、（ｉｉ）複合カソードの作動の電位範囲において転換反応を受けない活物質、および／または（ｉｉｉ）固体電解質材料の薄い（約０．３ｎｍ〜約５０ｎｍ）層でコートされてよい。
【０１３４】
ある設計においては、シェルはＣＶＤまたはＡＬＤ等のガス堆積法の１つの使用によって（少なくとも部分的に）堆積させてよい。ある設計においては、シェルの形成には多数のステップが関わり、最初にシェル前駆体が溶液中で適合した方法で堆積され、次いで熱分解および／または化学反応によってシェル材料に（少なくとも部分的に）変換される。ある設計においては、個々の粒子の周囲に共形の本質的に欠陥のないシェルを産生させるために多数の試みが組み合わされる。ある設計においては、シェルは（たとえばＭ／ＬｉＦまたはＭ／ＬｉＦ／骨格マトリックス材料−複合粒子を含む電極を組み立てた後で）電気化学的に堆積させてよい。ある設計においては、シェルは、対応するＭＦｘまたはＭＦｘ／骨格マトリックス材料複合体の化学的または電気化学的リチウム化によって産生された、Ｍ／ＬｉＦまたはＭ／ＬｉＦ／骨格マトリックス材料複合体を含む電極の上に堆積させてよい。
【０１３５】
ある設計においては、Ｍ／ＬｉＦまたはＭ／ＬｉＦ／骨格マトリックス材料（ナノ）複合粒子は、セルにおける安定性または性能を改良するために、階層構造を示してもよい。
【０１３６】
ある設計においては、Ｍ／ＬｉＦまたはＭ／ＬｉＦ／骨格マトリックス材料（ナノ）複合粒子は、セルにおける安定性または性能を改良するために、徐々に変化する組成を示してもよい。いくつかの例においては、骨格マトリックス材料の体積分率は（ナノ）複合粒子の表面付近で増大（実質的にたとえば１０％〜５００％）してよく、（ナノ）複合粒子の中心で減少（実質的にたとえば１０％〜５００％）してよい。いくつかの例においては、骨格マトリックス材料の孔径は（ナノ）複合粒子の表面付近で減少し、または（ナノ）複合粒子の中心で増大してよい。いくつかの例においては、１つの大きな中心空隙が骨格マトリックス材料に存在してよい。そのような空隙はＭ／ＬｉＦ複合体で部分的に（または完全に）満たされてよい。
【０１３７】
ある設計においては、より高い速度性能を必要とする用途等では、Ｍ／ＬｉＦまたはＭ／ＬｉＦ／骨格マトリックス材料複合体中に（ＬｉＦおよび対応するＭＦｘ生成に対して）過剰のＭ原子の存在が有利である。この過剰のＭ原子は電導性を増大させ、ＭＦｘのリチウム化の間の不均一核生成およびＭの成長のためのサイトとしても作用し、それにより核生成の障壁を低減し、それに対応して電圧ヒステリシスを低減し、速度性能を改良する。ある設計においては、この過剰のＭ原子は、「過剰の」Ｍがフッ素化される傾向がないように、Ｆへの結合が弱い（電気化学反応において用いられるＭの大多数に対して電気的により陽性である）金属から選択される。
【０１３８】
ある設計においては、（たとえば（たとえば遷移）金属フッ化物のリチウム化の間にＬｉＦの不均一核生成のためのサイトとして作用することによって）速度性能を改良するためにの「ドーパント」として、選択された金属フッ化物（ＭｇＦ２およびＮａＦ等）をＬｉＦに添加してよい。１つの例示的な例においては、性能の改良のために（ＬｉＦに対して）約３％までのＭｇＦ２を添加してよい。別の例示的な例においては、ＬｉＦに対して約０．１％までのＮａＦを添加してよい。
【０１３９】
図１０は、電池電極における使用のためのＭ／ＬｉＦ含有材料を製作する例示的な方法を示すフローチャートである。この例においては、製作方法には（ｉ）金属フッ化物材料を支持骨格マトリックス材料（または骨格マトリックス材料前駆体）の中に埋め込み、それにより複合金属フッ化物−骨格マトリックス材料を形成させるステップ（ブロック１００１）、（ｉｉ）複合体をリチウム化して骨格マトリックス材料の孔内で特定の金属クラスターまたは金属ナノ粒子と混合されたＬｉＦ材料を産生させるステップ（ブロック１００２）、（ｉｉｉ）（任意選択で）産生された複合体を約１００℃を超え約７００℃未満の温度でアニールするステップ（任意選択のブロック１００３）、および（ｉｖ）ＬｉＦ／Ｍ／骨格マトリックス材料複合体を少なくとも部分的に包み込む保護シェルを堆積させるステップ（ブロック１００４）が含まれる。
【０１４０】
図１１は、電池電極における使用のためのＭ／ＬｉＦ含有材料を製作する別の例示的な方法を説明するフローチャートである。この例においては、製作方法には（ｉ）多孔質支持骨格マトリックス材料（または骨格マトリックス材料前駆体）の孔中に第１の前駆体（たとえば金属塩または塩の混合物もしくは固溶体または純金属）材料を（たとえば蒸気から、溶液から、またはＣＶＤもしくはＡＬＤ反応によって）埋め込み、それにより第１の前駆体−骨格マトリックス材料を形成させるステップ（ブロック１１０１）、（ｉｉ）（任意選択で）第１の前駆体をフッ素化の間により好ましい特性（たとえば低減された移動度、低減された生成熱、またはより速い／より完全なフッ素化等）を示す第２の前駆体（たとえば金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物、別の金属塩等）に転換するステップ（任意選択のステップ１１０２）、（ｉｉｉ）（たとえばプラズマ補助フッ素化装置を用いる、または他のフッ素化法による）金属フッ化物（ＭＦｘ）（またはフッ化物混合物）の生成によって前駆体をフッ素化するステップ（ブロック１１０３）、（ｉｖ）（任意選択で）保護表面層を形成させるステップ（任意選択のブロック１１０４）、（ｖ）（任意選択で）熱処理または他の後加工によって過剰のＦ（たとえばマトリックス材料が望ましくない部分的フッ素化を受けた場合）またはその他の副生物を除去するステップ（任意選択のブロック１１０５）、（ｖｉ）複合体の化学的リチウム化によって（たとえば水素化トリエチルホウ素リチウム、水素化トリ−ｓｅｃ−ブチルホウ素リチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、トリ−ｎ−ブチルリチウムマグネセート、ジブチル（イソプロピル）マグネシウム酸リチウム、リチウムナフタリド、リチウムベンゾフェノンケチル、水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素リチウムを用いて、または他の方法で）骨格マトリックス材料の孔内で特定の金属クラスターまたは金属ナノ粒子と混合されたＬｉＦ材料を産生させる（およびある設計においては骨格マトリックス材料の組成を修飾する）ステップ（ブロック１１０６）、（ｖｉｉ）（任意選択で）産生された複合体を（たとえば不活性雰囲気で）約１００℃を超え約７００℃未満の温度で熱処理する（アニールする）ステップ（任意選択のブロック１１０７）、および（ｖｉｉｉ）ＬｉＦ／Ｍ／骨格マトリックス材料複合体を少なくとも部分的に包み込む保護シェルを（ＣＶＤ反応またはその他の好適な方法によって）堆積させるステップ（ブロック１１０８）が含まれる。
【０１４１】
図１２は、電池電極における使用のためのＭ／ＬｉＦ含有複合体を製作する別の例示的な方法を説明するフローチャートである。この例においては、製作方法には（ｉ）（たとえば多孔質粒子の形態の）多孔質骨格マトリックス材料中に金属クラスターまたは金属ナノ粒子を浸潤させるステップ（ブロック１２０１）、（ｉｉ）得られた骨格マトリックス材料／金属ナノ複合体にＬｉＦを浸潤させるステップ（ブロック１２０２）、（ｉｉｉ）（任意選択で）産生された複合体を約１００℃を超え約７００℃未満の温度でアニールするステップ（任意選択のブロック１２０３）、および（ｉｖ）ＬｉＦ−Ｍ−骨格マトリックス材料複合体を少なくとも部分的に包み込む保護シェルを堆積させるステップ（ブロック１２０４）が含まれる。
【０１４２】
図１３は、電池電極における使用のためのＭ／ＬｉＦ含有複合体を製作する別の例示的な方法を説明するフローチャートである。この例においては、製作方法には（ｉ）金属フッ化物材料をリチウム化して金属クラスターまたは金属ナノ粒子と混合されたＬｉＦ材料を産生させるステップ（ブロック１３０１）であって、金属フッ化物材料が個々の粒子の形態であっても、または粒子の凝集体の形態であってもよく、異なった金属フッ化物を含んでもよいステップ、（ｉｉ）（任意選択で）産生された複合体を約１００℃を超え約７００℃未満の温度でアニールするステップ（任意選択のブロック１３０２）、および（ｉｉｉ）ＬｉＦ／Ｍ／骨格マトリックス材料複合体を少なくとも部分的に包み込む保護シェルを堆積させるステップ（ブロック１３０３）が含まれる。
【０１４３】
図１４Ａ〜図１４Ｂに、Ｍ／ＬｉＦ含有複合電極を製作する例示的な方法を説明するフローチャートを示す。この例においては、製作方法には以下の（ｉ）（たとえば溶液から、またはフッ素化によって前駆体ナノ粒子を金属フッ化物に転換することによって）金属フッ化物からなるナノ粒子（直径１ミクロン未満の粒子）を沈殿させまたは形成させるステップ（ブロック１４０１）、（ｉｉ）これらの金属フッ化物ナノ粒子を溶液中または蒸気相で骨格マトリックス材料前駆体層によってコートするステップ（ブロック１４０２）、（ｉｉｉ）（任意選択で）骨格マトリックス材料前駆体の中に埋め込まれたフッ化物ナノ粒子からなる凝集体を形成させるステップ（任意選択のブロック１４０３）（このブロックはブロック１４０２と同時に行なってもよいことが認識されよう）、（ｉｖ）（任意選択で）（たとえば遠心、濾過、および／または蒸発により）系から溶媒を除去または置き換えるステップ（任意選択のブロック１４０４）、（ｖ）複合粒子を化学的にリチウム化して、特定の金属クラスターまたは金属ナノ粒子と混合され、骨格マトリックス材料前駆体に埋め込まれたＬｉＦ材料を産生させるステップ（ブロック１４０５）、（ｖｉ）（任意選択で）（たとえば遠心、濾過、および／または蒸発により）系から溶媒を除去するステップ（任意選択のブロック１４０６）、（ｖｉｉ）（任意選択で）複合体を昇温下（たとえば約７０〜約７００℃）でアニールするステップ（任意選択のブロック１４０７）、（ｖｉｉｉ）個々の粒子の周囲に保護表面シェル層を堆積させるステップ（ブロック１４０８）、（ｉｘ）産生されたコアシェル複合粒子とバインダー溶液とを含むスラリーを産生させるステップ（ブロック１４０９）、および（ｘ）産生されたスラリーから金属箔電流コレクターの上に電極をキャストし、これを乾燥し、それにより電池電極を産生させるステップ（ブロック１４１０）が含まれる。
【０１４４】
図１５Ａ〜図１５Ｂに、Ｍ／ＬｉＦ含有複合電極を製作する別の例示的な方法を説明するフローチャートを示す。この例においては、製作方法には以下の（ｉ）好適な組成の多孔質骨格マトリックス材料の球状粒子を形成させるステップ（ブロック１５０１）、（ｉｉ）これらの多孔質粒子の孔内に第１の好適な前駆体（たとえば金属塩またはその他）を浸潤させるステップ（ブロック１５０２）、（ｉｉｉ）（任意選択で）第２の前駆体を主として骨格マトリックス材料の孔内に閉じ込めたままにするように第１の好適な前駆体をより好ましい特性を有する第２の好適な前駆体に（たとえば熱処理、酸化、還元またはその他の方法によって）転換するステップ（任意選択のブロック１５０３）、（ｉｖ）複合体をフッ素化し、それにより主として骨格マトリックス材料の孔内に閉じ込められた金属フッ化物を産生させるステップ（ブロック１５０４）、（ｖ）（任意選択で）（たとえば熱処理または他の方法で）系からフッ素化反応の副生物または過剰のＦを除去するステップ（任意選択のブロック１５０５）、（ｖｉ）産生された複合体を好適な条件下で好適な方法によってリチウム化して、骨格マトリックス材料の孔内に閉じ込められたＬｉＦと金属の混合物を産生させるステップ（ブロック１５０６）、（ｖｉｉ）（任意選択で）（たとえば熱処理または他の方法で）リチウム化反応の副生物を除去するステップ（任意選択のブロック１５０７）、（ｖｉｉｉ）ＬｉＦおよび金属を骨格マトリックス材料の孔内に保持するように複合球状粒子の周囲に好適な方法によって好適な組成の共形の保護シェルを堆積させるステップ（ブロック１５０８）、（ｉｘ）（任意選択で）シェルの一体性を損なわず、かつ金属およびＬｉＦの組成を変化させないように保護シェルの外表面の少なくとも一部（たとえば０．０１〜１００％）を官能基で官能化するステップ（任意選択のブロック１５０９）、（ｘ）（任意選択で）産生された球状コアシェル粒子の外表面に電導性（たとえば炭素）添加物（たとえば炭素ナノチューブ、カーボンブラック、炭素繊維、グラフェン、グラファイトフレーク等）を化学結合させるステップ（任意選択のブロック１５１０）、（ｘｉ）バインダーおよび産生された複合粒子を含むスラリーを産生させ、これを電流コレクター箔（たとえばＡｌ箔）の上にキャストし、乾燥し、任意選択でカレンダリング（緻密化）するステップ（ブロック１５１１）が含まれる。
【０１４５】
ある設計においては、骨格マトリックス材料は２０〜１００ａｔ．％の炭素を含んでよい。ある設計においては、骨格マトリックス材料を形成させるステップには、たとえば炭素含有前駆体を形成し、（任意選択で）炭素含有前駆体を酸化および炭化して炭化粒子を形成し、炭化粒子を昇温下で活性化して５０ｖｏｌ．％より大きな孔容積を有する骨格マトリックス材料を形成させるステップが含まれる。
【０１４６】
ある設計においては、シェルの少なくとも外側の部分は１つまたは複数の初期電池サイクルの間に電気化学的に堆積されてよく、その間に少なくともいくつかの電解質成分の電気化学的分解が起こる。
【０１４７】
ある設計においては、保護層または保護シェル（またはコーティング）は、蒸気相から蒸着法によって堆積させてよい。そのような方法の例には、これだけに限らないが、化学蒸着（ＣＶＤ）、原子層堆積（ＡＬＤ）、プラズマ強化ＡＬＤ、プラズマ強化ＣＶＤ、蒸気浸潤、その他が含まれる。ある設計のためには、保護層または保護シェル材料は溶液から堆積させてよい。好適な方法の例には、ゾルゲル、レイヤーバイレイヤー堆積、ポリマー吸着、表面開始重合、ナノ粒子吸着、噴霧乾燥、その他が含まれる。
【０１４８】
ある設計においては、保護層または保護シェル（コーティング）は炭素を含んでよい。ある設計においては、コーティング中の炭素含量は約１０ｗｔ．％〜約１００ｗｔ．％の範囲でよい。
【０１４９】
本明細書に記載した種類の骨格マトリックスにおける使用には、これだけに限らないが、金属および半金属、ポリマー（カソードの作動電位範囲内で電導性であるポリマーを含む）、酸化物、炭化物（三元およびその他の混合炭化物を含む）、酸化炭化物（部分的にフッ素化されたものを含む）、酸化フッ化物、種々のインターカレーション型カソード材料、金属窒化物、炭素（炭素フッ化物等の部分的または完全にフッ素化されたものを含む）、炭素酸化フッ化物、その他の、いくつかの材料組成物が好適である。ある設計においては、骨格マトリックス材料が個々のモノリシックな（単体の）粒子の形態であることが有利である。ある設計においては、骨格マトリックス材料は約０．０５ａｔ．％〜約５０ａｔ．％のフッ素（Ｆ）を含んでよい。ある設計においては（たとえば化学的リチウム化を用いる場合）、このＦの少なくとも一部は複合体カソード合成のリチウム化ステップの間にＬｉＦに転換されてよい。ある設計においては、（たとえばカソードのエネルギー密度を最大化するために）個々の「骨格マトリックス材料−フッ化リチウム−金属複合体」粒子中の骨格マトリックス材料の体積分率は３５〜４０ｖｏｌ．％を超えないこと、より好ましくは２５〜３０ｖｏｌ．％を超えないこと、さらにより好ましくは１５〜２０ｖｏｌ．％を超えないことがさらに有利である。しかし骨格マトリックス材料の体積分率があまりに小さく（たとえば約３〜５ｖｏｌ．％未満に）なると、骨格マトリックス材料の機能性が典型的には望ましくない程度にまで低下する。ある設計においては、骨格マトリックス材料粒子が約２０ｎｍ〜約２０ミクロンの範囲の特徴的寸法を示すことがさらに有利である。大きな粒子はスラリー調製の間の取扱いが容易であるが、あまりに大きな粒子は（粒子の寸法はセルの化学反応および作動条件によるが、典型的には約２０ミクロン未満である）速度性能を（所与の用途に対する）最小値未満に低下させることがある。ある設計においては、多孔質骨格マトリックス粒子を用いる場合には、骨格マトリックス材料孔（これはＬｉＦと金属の混合物、金属フッ化物、その他の活物質で完全にまたは部分的に満たされてよい）の大部分（たとえば約７０ｖｏｌ．％を超える）の特徴的寸法は、好ましくは約１ｎｍ〜約１００ｎｍの範囲であってよい。ある設計においては、多孔質骨格マトリックス粒子を用いる場合には、その粒子内の孔容積は好ましくは約６０ｖｏｌ．％〜約９５ｖｏｌ．％の範囲であってよい。ある設計においては、骨格マトリックス材料内の孔の少なくともいくつかは犠牲的テンプレート材料（たとえば犠牲的ポリマー、犠牲的金属、または犠牲的塩粒子）を用いて産生させてよい。骨格マトリックス材料内の孔は直線状でも曲線状でもよく、種々の形状（たとえばほぼスリット形状、円筒形状、球状、または不規則な曲線形状の細孔を含む他のいくつかの形状）であってよい孔が伸長したまたはスリット状の形状であれば、これらの孔の配向は骨格粒子の調製に依存し、単一粒子の内部で変化し得る。たとえば、粒子の中心においては孔はランダムにまたは半径に沿って配向し、表面に近ければ孔は粒子の表面に平行に配向し得る。この場合には優れた機械的特性が得られ、ある場合には保護コーティングまたはシェルの形成が単純になり、それにより金属または金属フッ化物は不可逆的な変化および電解質との望ましくない相互作用に対して安定化される。ある設計においては、多孔質骨格マトリックス材料粒子は粒子表面の近くで小さな孔を有する。この場合には優れた機械的特性が得られ、ある場合には保護コーティングまたはシェルの形成が単純になる。ある設計においては、多孔質骨格マトリックス材料粒子は粒子表面の近くで小さな孔容積を示す。この場合には優れた機械的特性が得られ、ある場合には保護コーティングまたはシェルの形成が単純になる。ある設計においては、多孔質骨格マトリックス材料の孔内に浸潤した金属フッ化物が化学的リチウム化を受ける際に、骨格マトリックス材料は複合粒子の機械的一体性に実質的な変化を生じずに不可逆的に変形することがある。ある設計においては（たとえば金属フッ化物または金属およびＬｉＦの混合物が多孔質骨格マトリックス材料の孔内に浸潤する場合）、これらの複合体の電気化学的サイクリングの繰り返しの際の体積変化は、主として可逆的な弾性変形によって（たとえば５回のサイクル後の５０％を超える弾性変形によって、および５０回のサイクル後の９０％を超える弾性変形によって）適合され得る。この場合にはセルの高い安定性が得られる。
【０１５０】
ある設計においては、骨格マトリックス材料粒子は、電気化学的サイクリングの間の電極の安定性を向上させるために、その外表面に強く（たとえば化学的に）結合した電導性添加物（たとえばカーボンブラック粒子、カーボンナノチューブ、グラフェン、剥離グラファイト、炭素繊維、その他）を有してもよい。
【０１５１】
上記のように、一例においては、多孔質炭素は電導性骨格マトリックス材料として機能し得る。孔壁の大部分が単層厚みである多孔質炭素は特に良好に機能し、「不活性な」炭素原子が占める体積を最小化しつつ大きな孔容積と十分に高い電導性の両方を提供することが見出された。実験的に測定された５００ｍ２／ｇを超える（より好ましくは１０００ｍ２／ｇを超える、さらにより好ましくは１５００ｍ２／ｇを超える）Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔ、Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）比表面積を有する多孔質炭素は、骨格マトリックス材料として良好に機能することが見出された。表面積が大きい多孔質炭素の例は活性炭である。これは炭素含有有機前駆体の熱分解およびそれに続く化学的もしくは物理的活性化（その孔容積および比表面積を向上させるための、得られた炭素の部分的酸化）によって産生される。従来産生された活性炭粒子は０．３ｎｍ〜１００ｎｍの範囲に大部分の孔を示すことが多い。ある設計においては、約１ｎｍ〜約５０ｎｍの範囲に大部分の孔（好ましくは７０体積％を超える）を有する多孔質炭素が、骨格マトリックス材料として特に有用である。ある設計においては、多孔質炭素骨格マトリックス粒子は（真空中または不活性雰囲気で）約７００℃〜約２０００℃の温度に加熱することによって、電導性、フッ素化への抵抗性、または機械的強度を向上させることができる。
【０１５２】
ＬｉＦと金属の混合組成物を含み、大きな体積容量（たとえば電極レベルで約７００ｍＡｈ／ｃｃを超える、より好ましくは約８００ｍＡｈ／ｃｃを超える、さらにより好ましくは約９００ｍＡｈ／ｃｃを超える、さらにより好ましくは約１０００ｍＡｈ／ｃｃを超える）を示すカソードを用いて電池を構築する場合に、高エネルギーセル（ならびに多くの場合にこのようなセルにおける単位エネルギーあたり最小のコストおよび最も好ましい性能）を達成するために、ある設計においては電池のアノードも比較的大きな（またはより大きい）体積容量（たとえば約８００ｍＡｈ／ｃｃを超える、さらにより好ましくは約９００ｍＡｈ／ｃｃを超える、ある設計においてより好ましくは約１０００ｍＡｈ／ｃｃを超える、さらに約１１００ｍＡｈ／ｃｃを超える）を示すことが好ましい。ある設計においては、そのような大容量のアノードはＳｉを含むことが好ましい。ある設計においては、そのような大容量のアノードは３０ａｔ．％またはそれ以上のＳｉを含んでよい。ある設計においては、そのような大容量のアノードはより良い安定性および速い速度を達成するために５ａｔ．％またはそれ以上のＣを含んでよい。ある設計においては、そのような大容量のアノードはセルのエネルギー密度をさらに向上させるためにＬｉを含むことが好ましい。ある設計においては、そのような大容量のアノードは３ａｔ．％またはそれ以上のＬｉを含んでよい。
【０１５３】
本説明は当業者が本発明の実施形態を製作しまたは使用することを可能にするために提供するものである。しかし本発明は本明細書に開示した特定の処方、プロセスステップ、および材料に限定されず、当業者にはこれらの実施形態に対する種々の改変が容易に明白になることが認識される。即ち、本明細書に定義した一般的な原理は、本発明の趣旨または範囲から逸脱することなく、他の実施形態に適用される。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図２Ｄ】
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【図２Ｅ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図３Ｄ】
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【図３Ｅ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図５Ｃ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７】
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【図８】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図９Ｃ】
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【図９Ｄ】
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【図９Ｅ】
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【図９Ｆ】
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【図１０】
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【図１１】
2018520488.tif 000034
【図１２】
2018520488.tif 000035
【図１３】
2018520488.tif 000036
【図１４Ａ】
2018520488.tif 000037
【図１４Ｂ】
2018520488.tif 000038
【図１５Ａ】
2018520488.tif 000039
【図１５Ｂ】
2018520488.tif 000040
【手続補正書】
【提出日】平成30年3月13日(2018.3.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図２Ａ
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図２Ａ】
2018520488.tif 000041
【手続補正２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図２Ｂ
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図２Ｂ】
2018520488.tif 000042
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図２Ｃ
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図２Ｃ】
2018520488.tif 000043
【手続補正４】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図２Ｄ
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図２Ｄ】
2018520488.tif 000044
【手続補正５】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図２Ｅ
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図２Ｅ】
2018520488.tif 000045
【手続補正６】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図３Ａ
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図３Ａ】
2018520488.tif 000046
【手続補正７】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図３Ｂ
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図３Ｂ】
2018520488.tif 000047
【手続補正８】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図３Ｃ
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図３Ｃ】
2018520488.tif 000048
【手続補正９】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図３Ｄ
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図３Ｄ】
2018520488.tif 000049
【手続補正１０】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図３Ｅ
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図３Ｅ】
2018520488.tif 000050
【手続補正１１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図４Ｂ
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図４Ｂ】
2018520488.tif 000051
【手続補正１２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図５Ａ
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図５Ａ】
2018520488.tif 000052
【手続補正１３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図８】
2018520488.tif 000053
【手続補正１４】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図９Ａ
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図９Ａ】
2018520488.tif 000054
【手続補正１５】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図９Ｂ
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図９Ｂ】
2018520488.tif 000055
【手続補正１６】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図９Ｃ
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図９Ｃ】
2018520488.tif 000056
【手続補正１７】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図９Ｄ
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図９Ｄ】
2018520488.tif 000057
【手続補正１８】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図９Ｅ
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図９Ｅ】
2018520488.tif 000058
【手続補正１９】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図９Ｆ
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図９Ｆ】
2018520488.tif 000059
【手続補正２０】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１５Ａ
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１５Ａ】
2018520488.tif 000060
【手続補正２１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１５Ｂ
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１５Ｂ】
2018520488.tif 000061
【国際調査報告】
2018520488.tif 000062
2018520488.tif 000063
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