(57)【要約】  本発明は、新たなＰＭＭＡ発泡体およびその製造に関する。その際、製造時に、適切な発泡剤の他に特に、たいていは低濃度で架橋剤および調整剤を調製物構成要素として有する調製物が使用される。ここで驚くべきことに、本発明によって、非常に良好な特性を有する、安定した、容易に製造可能なＰＭＭＡ発泡体を得ることが可能であると確認できた。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリメタクリレート発泡材の製造方法であって、
開始剤を０．０１〜２．０質量％、発泡剤を２〜２０質量％、およびモノマー混合物を７５〜９７．９質量％、含有する組成物を、２０℃〜１００℃の温度で重合させ、引き続き１３０℃〜２５０℃で発泡させ、
前記モノマー混合物が、ＭＭＡ７９．７０〜９９．９９５ｍｏｌ％、１つまたは複数の、ＭＭＡと共重合可能なモノマー０〜２０ｍｏｌ％、架橋剤０．００２〜０．５ｍｏｌ％、および調整剤０．００３〜１．５ｍｏｌ％から構成されており、かつ０〜８０質量％までポリマーおよび／またはオリゴマーとして存在できることを特徴とするポリメタクリレート発泡材の製造方法。
【請求項２】
前記組成物が、開始剤を０．２〜１．５質量％、発泡剤を３〜１５質量％、およびモノマー混合物を８０〜９６．８質量％含有し、ここで前記モノマー混合物が、ＭＭＡ８９．８５〜９９．９８８ｍｏｌ％、１つまたは複数の、ＭＭＡと共重合可能なモノマー０〜１０ｍｏｌ％、架橋剤０．００５〜０．３ｍｏｌ％、および調整剤０．００６〜１ｍｏｌ％から構成されており、かつ０〜５０質量％までポリマーおよび／またはオリゴマーとして存在することを特徴とする、請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
重合を３０℃〜７０℃の温度で、発泡を１５０℃〜２３０℃の温度で行うことを特徴とする、請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】
前記架橋剤が、ジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレートもしくはテトラ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートまたはこれらの架橋剤を少なくとも２種含有する混合物であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の製造方法。
【請求項５】
前記調整剤が、１〜５個のメルカプタン基を有する化合物、γ−テルピネンまたはこれらの調整剤の少なくとも２種からの混合物であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の製造方法。
【請求項６】
前記調整剤が、ペンタ−エリトリット−テトラ−チオグリコレート、２−メルカプトエタノール、２〜１２個の炭素原子を有するアルキルメルカプタン、チオグリコール酸、チオグリコレート、γ−テルピネンまたはこれらの調整剤の少なくとも２種からの混合物であることを特徴とする、請求項５記載の製造方法。
【請求項７】
コモノマーが、（メタ）アクリル酸、メチルアクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリル、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソ−プロピル（メタ）アクリレート、イソ−ブチル（メタ）アクリレート、スチレン、（メタ）アクリルアミド、１〜１２個の炭素原子をアルキル基中に有するＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド、１〜４個の炭素原子をアルキル基中に有するヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレートまたはこれらのコモノマー少なくとも２種からの混合物であり、ここでｎ−ブチル（メタ）アクリレートおよびｎ−プロピル（メタ）アクリレートの割合が、合計３質量％を上回らないことを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の製造方法。
【請求項８】
重合および／または発泡を、段階的に様々な温度で行うことを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の製造方法。
【請求項９】
重合および発泡を、少なくとも部分的に同時に行うことを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の製造方法。
【請求項１０】
前記発泡剤が、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソ−プロピル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブタノール、イソ−プロパノール、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルおよびポリ（ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート）であり、ここでイソ−プロピル（メタ）アクリレートおよび／またはｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレートが、同時に上記モノマー組成物の構成要素であり、そこから形成されたポリマー中に、完全にまたは部分的に重合導入されることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の製造方法。
【請求項１１】
ＰＭＭＡ発泡体において、この発泡体の固体割合は、少なくとも９５質量％が、ＭＭＡ７９．７０〜９９．９９５ｍｏｌ％、１つまたは複数の、ＭＭＡと共重合可能なモノマー０〜２０ｍｏｌ％、架橋剤０．００２〜０．５ｍｏｌ％、調整剤０．００３〜１．５ｍｏｌ％および開始剤残分から成る混合物から製造されたポリマーからなり、および前記発泡体が、２５〜４００ｋｇ／ｍ３の密度を有することを特徴とするＰＭＭＡ発泡体。
【請求項１２】
４０〜２５０ｋｇ／ｍ３の密度を有することを特徴とする、請求項１１記載のＰＭＭＡ発泡体。
【請求項１３】
前記ポリマーが、ＭＭＡ、開始剤、および請求項４から７記載の成分のみから形成されたことを特徴とする、請求項１１または１２記載のＰＭＭＡ発泡体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新たなＰＭＭＡ発泡体およびその製造に関する。その際、製造時に、適切な発泡剤の他に特に、たいていは低濃度で架橋剤および調整剤を調製物構成要素として有する調製物を使用する。ここで驚くべきことに、本発明によって、非常に良好な特性を有する、安定した、容易に製造可能なＰＭＭＡ発泡体を得ることが可能であると確認できた。
【０００２】
従来技術
ポリマー硬質発泡材は広く知られており、様々な分野において、例えば絶縁材料として、包装において、および軽量構造物において適用されている。特に軽量構造物の分野において、発泡材は、高い強度を低密度で有することが望ましい。ここで特に、ＰＶＣ発泡材、ＰＥＴ発泡材、特定のＰＵ発泡材およびＰ（Ｍ）Ｉ発泡材、（ポリ（メタ）アクリルイミド）発泡材が使用されており、これらは特に、サンドイッチ状複合材におけるコア材料として適用される。
【０００３】
ＰＭＭＡ発泡材は、しばしば文献に記載されているが、今日まで、あまり産業的な意義を獲得しない、乃至全く産業的な意義を獲得してこなかった。その理由は、頻繁に記載されてはいるが、オートクレーブ法による非常に複雑な製造であり、この方法では、ＰＭＭＡに、気体状の発泡剤、例えばＣＯ２またはＮ２を用いて、高圧下にて、オートクレーブ内で負荷をかけ、その後、これを放圧して膨張させる。それに対して、重合前にモノマーに添加され、重合後はポリマー中に溶解して存在する発泡剤によって発泡されるＰＭＭＡ硬質発泡材はあまり記載されていない。とはいえ、ＰＭＭＡ発泡体は、その強度および高い耐候性を理由として、非常に興味深い軽量構造物用部材であろう。
【０００４】
Ｓｅｋｉｓｕｉは、一連の出願において、いわゆる「アクリルフォーム」の製造を記載している（例えば、特開４８０４３０５４号公報（ＪＰ４８０４３０５４）、特開２００２００３６３５号公報（ＪＰ２００２００３６３５）、特開２００６０４５２５６号公報（ＪＰ２００６０４５２５６）、特開２０１２２０１７０４号公報（ＪＰ２０１２２０１７０４）、特開２０１２２０１７０５号公報（ＪＰ２０１２２０１７０５）、特開２０１３０７５９３５号公報（ＪＰ２０１３０７５９３５））。しかしながら、これらの出願では、ＭＭＡに加えて、著しい量のスチレンおよび／またはメタクリルアミドがコモノマーとして記載されている。発泡剤としては特に、尿素が利用される。しかしながら、発泡剤としての尿素は、モノマー混合物中での不良な溶解性を原因として問題を起こすことがあり、このことがまた、発泡体において不均質性を引き起こす可能性がある。発泡剤としての尿素のさらなる欠点は、これが分解してＣＯおよびＮＨ３になることによって、発泡剤として働くことである。これは、発泡温度が常に尿素の分解温度を上回る必要があり、そのため非常に不良な発泡温度の調整性しかないことを意味する。さらに、ＮＨ３およびＣＯは有毒である。
【０００５】
特許第５５１３９４３３号公報（ＪＰ５５１３９４３３）では、コモノマーとして４〜３５質量％のアクリル酸またはメタクリル酸、ならびに発泡剤として尿素および水を含有する発泡材の製造が記載されている。これは、本来の意味でのＰＭＭＡ発泡体ではない。
【０００６】
米国特許第４８１６４９２号明細書（ＵＳ４，８１６，４９２）では、（メタ）アクリレート系発泡体の製造が記載されており、ここでモノマー混合物は、発泡剤の存在下で重合される。発泡剤としては、ハロゲン化炭化水素が使用される。しかしながら、ハロゲン化炭化水素を用いた作業には、これらがオゾン層に非常に不利な影響を及ぼし、そのため著しく制限されるという問題がある。その上、発泡プロセスの自由度は制限されており、その結果、制限的にかつそれぞれ相互に依存してでしか、細孔径、細孔分布および発泡体密度を調整することができない。
【０００７】
イスラエル国特許出願公開第６２６９３号明細書（ＩＬ６２６９３Ａ）および欧州特許第００３２７２０号明細書（ＥＰ００３２７２０）では、意図的に非常に粗い細孔を有する発泡されたＰＭＭＡの製造が記載されている。この製造は、ＭＭＡ中で発泡剤含有ＰＭＭＡビーズ重合体を膨らませ、引き続き、膨張および重合させることによって行われ、ここで膨張は、硬化前に起こる。発泡剤は、まだ液状である反応樹脂の重合につながる温度未満の温度で、発泡剤が負荷されたＰＭＭＡビーズが発泡するように選択されている。ここで焦点は、透明な発泡プラスチックの製造にある。この方法における問題は、重合が発泡時点ではまだ完了しておらず、そのため細孔の安定化が非常に狭いプロセスパラメーター限度でしか可能でないことである。
【０００８】
欧州特許第００６８４３９号明細書（ＥＰ００６８４３９）では、発泡剤の存在下でのＭＭＡの重合および引き続く発泡による、ＰＭＭＡ系発泡体の製造が開示されている。ここで特筆すべきは、明らかに、可塑化剤、殊に、少なくとも３個の炭素原子をアルキル基中に有するメタクリル酸エステルを、ＭＭＡを基準として５〜４０質量部の量で使用して、発泡体を得ることである。発泡剤としては、炭化水素および／またはフッ化炭化水素が記載されている。例えば直径約５ｍｍの大きな細孔を有する発泡材を製造することが目的であり、それによって、より微孔性の発泡体とは違ってベースポリマーの透明性が維持される。しかしながら、比較的長鎖のアルキル基は、殊に硬質発泡体適用には機械的な理由から所望されないマトリックスポリマーに対して可塑化作用を及ぼす。さらに、ハロゲン化炭化水素も発泡剤として記載されている。また、欧州特許第００６８４３９号明細書（ＥＰ００６８４３９）の教示も、発泡体マトリックスにおける非常に大きな気泡だけに限定されている。
【０００９】
仏国特許発明第１４２３８４４号明細書（ＦＲ１４２３８４４）ではまた、泡沫を含有するＰＭＭＡの製造が記載されており、ここで発泡剤としては、同時に重合用の開始剤であるＡＩＢＮが利用される。これにより理由付けられる高い濃度の開始剤によって、発泡体中のマトリックスポリマーのモル質量は非常に低い。これはまた、発泡体の機械的特性に対して不利に影響する。しかしながら、実施例で言及される発泡体は、僅かな数の不均一に分布した細孔しか有しない。また、得られる密度も明示されていない。
【００１０】
課題
したがって、本発明の課題は、論じた従来技術の欠点を有しない、ＰＭＭＡ発泡体の新たな製造方法を提供することであった。
【００１１】
殊に、それに加えて本発明の課題は、一方では良好に発泡させることができ、その際、細孔径、細孔分布および発泡体密度の調整に関して高い自由度を可能にするＰＭＭＡ調製物を提供することであった。他方では、この材料は発泡体として、機械的に非常に負荷に強いことが望ましい。
【００１２】
このことから殊に、一方で発泡体に必要とされる十分な流動性を有し、他方で発泡体として高い分子量を有する、発泡に適したＰＭＭＡ調製物を提供するという課題が生じたのであり、そのためには可塑剤を使用しないか、またはモノマー系組成物を発泡させて、引き続き初めて完全に重合させることはしない。これらの課題は殊に、一見相互に排除し合うように思われる。
【００１３】
殊に本発明は、少なくとも２の発泡倍率、延いては１５０ｋｇ／ｍ３未満の密度を有するＰＭＭＡ発泡体を提供するという課題に基づいていた。
【００１４】
さらにこの方法では、例えばたいていのハロゲン化炭化水素の場合のように、環境に有害もしくは有毒である、または高いＯＤＰ（オゾン破壊係数）を有する発泡剤を回避することが望ましい。
【００１５】
明記されていないさらなる課題は、本発明の文脈全体、請求項、明細書または実施例から明らかにすることができる。
【００１６】
解決策
これらの課題は、ＰＭＭＡ発泡材の新たな製造方法によって解決され、この製造方法では、発泡材の製造が、主にＭＭＡを含有するモノマー混合物を、または主にもしくは完全にＭＭＡから成るポリマーと、主にもしくは完全にＭＭＡから構成されるモノマー混合物とからのシロップを、重合条件において非気体状の発泡剤の存在下で、重合、例えばプレート重合させることによって行われる。その後、第二工程では、そのように得られ、完全に重合され、かつ発泡剤が負荷されたＰＭＭＡプレートを加熱によって発泡させる。
【００１７】
この方法は殊に、１つまたは複数の開始剤を０．０１〜２．０質量％、好ましくは０．２〜１．５質量％、１つまたは複数の発泡剤を２〜２０質量％、好ましくは３〜１５質量％、およびモノマー混合物を７５〜９７．９質量％、好ましくは８０〜９６．８質量％含有する組成物をまず、２０℃〜１００℃、好ましくは３０℃〜７０℃の温度で重合させ、引き続き１３０℃〜２５０℃、好ましくは１５０℃〜２３０℃の温度で発泡させる。上記成分の他に、この組成物は、さらなる成分を２２．９９質量％まで含有することができる。これらのさらなる成分の例は殊に、ＭＭＡ含有ポリマーではないさらなるポリマー成分、紫外線安定化剤、フィラーおよび顔料である。
【００１８】
ここでモノマー混合物は、ＭＭＡ７９．７０〜９９．９９５ｍｏｌ％、好ましくは８９．８５〜９９．９８８ｍｏｌ％、１つまたは複数の、ＭＭＡと共重合可能なモノマー０〜２０ｍｏｌ％、好ましくは０〜１０ｍｏｌ％、架橋剤０．００２〜０．５ｍｏｌ％、好ましくは０．００５〜０．３ｍｏｌ％、および調整剤０．００３〜１．５ｍｏｌ％、好ましくは０．００６〜１ｍｏｌ％から構成されている。ここでＭＭＡおよび共重合可能なモノマーを、完全にモノマーとして使用することができる。しかしながら、より良好に取り扱い可能な本発明の実施形態では、ＭＭＡおよび共重合可能なモノマーは、８０質量％まで、好ましくは最大５０質量％の割合でも、ポリマーおよび／またはオリゴマーとして存在できる。モノマーおよびポリマーまたはオリゴマーから成るそのようなシロップの利点は、これが純粋なモノマー混合物よりも高い粘度を有すること、および重合において比較的低い蒸気圧も起こすことである。
【００１９】
ＭＭＡと共重合可能なモノマーは殊に、アクリレート、例えば殊に、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレートまたはｎ−ブチルアクリレートであってよい。アクリレートの共重合によって、発泡材が、殊に高い発泡温度の場合にさらに安定化される。というのも、これらの発泡温度は、純粋なＭＭＡの天井温度を上回っていてよいからである。安定化をもたらすコモノマーが組み込まれていない場合、比較的短い発泡時間または相応して比較的低い発泡温度が好ましい。
【００２０】
適切なコモノマーについてのさらなる例は、（メタ）アクリル酸、メタクリレート、例えばエチルメタクリレート、プロピルメタクリル、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソ−プロピル（メタ）アクリレート、イソ−ブチル（メタ）アクリレート、スチレン、（メタ）アクリルアミド、１〜１２個の炭素原子をアルキル基中に有するＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド、１〜４個の炭素原子をアルキル基中に有するヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレートであり、ここでポリエーテルは、２００〜５０００の分子量を有することができる。ここでコモノマーは、これらのコモノマー少なくとも２種からの混合物としても存在できる。これらのコモノマーが、ｎ−ブチル（メタ）アクリレートおよび／またはｎ−プロピル（メタ）アクリレートである場合、組成物全体に対するその割合は、合計３質量％を上回らないことが望ましい。
【００２１】
架橋剤は好ましくは、ジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレートもしくはテトラ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートまたはこれらの架橋剤を少なくとも２種含有する混合物である。
【００２２】
調整剤は好ましくは、１〜５個のメルカプタン基を有する化合物、γ−テルピネンまたはこれらの調整剤少なくとも２種からの混合物である。特に好ましくは、調整剤は、ペンタ−エリトリット−テトラ−チオグリコレート、２−メルカプトエタノール、２〜１２個の炭素原子を有するアルキルメルカプタン、チオグリコール酸、チオグリコレート、γ−テルピネンまたはこれらの調整剤少なくとも２種からの混合物である。
【００２３】
本発明の特に重要な態様は、発泡させるべき組成物における架橋剤および調整剤の使用である。驚くべきことに、従来技術に対して新規なこれらの成分の組み合わせによって、発泡剤が負荷されたＰＭＭＡの発泡性が著しく向上し、特に良好な、つまり狭い細孔径分布を有する安定した発泡材が得られる。ここで発見されたこの効果は殊に、予見可能なものではなく、そのため驚くべきものである。というのも、通常は、架橋剤を使用することによってポリマーの流動性が妨害され、これにより、発泡性の悪化が引き起こされるものだからである。
【００２４】
比較的少量の架橋剤と、記載した少量の調整剤との記載した組み合わせは殊に、発泡性に特に有利に影響を及ぼす。というのも、架橋剤を使用することによって、比較的多量の調整剤の使用を省略できるほど発泡性が上がるからである。このことは、マトリックスポリマーの機械的特性、延いてはＰＭＭＡ発泡体そのものの機械的特性が不利な影響を受けないため、有利である。さらに、高いモル質量またはより良好に架橋されたポリマーは、発泡材の機械的特性がより良好であるため、非常に望ましい。基本的に、ポリマーの良好な発泡性には、発泡温度におけるマトリックスポリマーの特定の可塑性または流動性が重要である。というのも、発泡においてマトリックスポリマーは、流動するからである。発泡温度におけるマトリックスポリマーの可塑性または流動性があまりに低い場合、発泡は起こらない。ポリマーの流動性は、同じ温度の場合、モル質量が上がるほど、通常は減少すると広く知られている。よって、発泡性およびできるだけ高いモル質量に対する要求は矛盾するように思われる。驚くべきことに、この矛盾は、少量の架橋剤および量を減らした調整剤を添加することによって解消される。
【００２５】
さらに、本発明により製造されるＰＭＭＡ発泡材は、驚くほど高い強度および同時に驚くほど低い脆性を有し、そのため、例えば軽量構造物において適用することが可能である。さらに、材料特性が良好であるため、これまでの知見によると流動性または発泡性に対して有利に影響を及ぼすものの、同時にＰＭＭＡ発泡材の機械的特性、殊に強度に対して不利に影響を及ぼす可塑剤、例えば長鎖状のアルキル（メタ）アクリレートもしくはフタレートの使用を省略することができる。
【００２６】
しかしながらまた、同様に驚くべきことに、完全に調整剤を省略できるのではなく、最適な発泡体を保証するために、なおも少量添加する必要があると分かった。
【００２７】
殊に適切な発泡剤は、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ヘプタン、ＭＴＢＥ、メチルエチルケトン、１〜４個の炭素原子を有するアルコール、水、メチラール、尿素、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、イソ−プロピル（メタ）アクリレートおよび／またはｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレートである。ここで、イソ−プロピル（メタ）アクリレートおよび／またはｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレートを使用する場合、これらは同時に上記モノマー組成物の構成要素であり、まず、重合で形成されたポリマー中に、完全にまたは部分的に重合導入される。その後、発泡時に、プロペンまたはイソ−ブテンを脱離しながら、ポリマー中で（メタ）アクリル酸繰り返し単位が形成される。優れた実施形態では、大きな割合のこれらのモノマーから、または完全にこれらのモノマーから製造されたポリマーも使用することができる。そのような重合導入可能なまたは重合された、発泡剤を放出するコモノマーを使用することによって例えば、特に小さく、規則的な細孔を得ることが可能である。
【００２８】
特に適切な発泡剤は、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソ−プロピル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブタノール、イソ−プロパノールおよびポリ（ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート）である。
【００２９】
重合は、好ましくは成形容器内で、殊にチャンバ重合の型内で、２枚のプレート、例えばガラスプレートの間で行われる。これは例えば、最も単純な場合、長方形の槽であってよい。そのような槽内で重合することによって、後にプレートが得られ、その厚さは、槽の充填度またはプレート幅によって決定された。しかしながら、さらには、より複雑な型も容器として考えられる。好ましくは、重合を３０〜７０℃の温度で行う。ここで、開始剤としては、一般的に知られているラジカル開始剤、例えば過酸化物またはアゾ開始剤の他に、レドックス系または紫外線開始剤も使用することができる。ここで、４０℃未満の重合温度は、殊にこれらのレドックス系および紫外線開始剤に関係する。紫外線開始剤は、相応する紫外光で照射することによって開始し、その一方でレドックス開始剤は二成分系であり、これは、両成分およびモノマーを混合することによって開始する。
【００３０】
発泡は引き続き、同じ容器内で行うことができ、ここで、この場合の体積増加は、一方向、つまり容器の開いた側に制限される。しかしながら、重合させた材料は、どこであっても発泡させることができる。好ましくは、発泡は炉内で行われる。あるいは、赤外線、殊に０．７８〜２．２０μｍ、好ましくは１．２０〜１．４０μｍの波長を有するもので照射することによって発泡を起こすことも可能である。さらなる変法は、マイクロ波による発泡である。また、様々な手法、例えば赤外線、マイクロ波および／または炉内加熱からの組み合わせも考えられる。
【００３１】
発泡および事前に行われる重合のどちらも、それぞれ複数の温度段階で行うことができる。重合では、温度を後に上昇させることによって、さらに転化率を上げることができ、延いては残留モノマー含分を低減することができる。発泡では、発泡温度を段階的に上昇させることによって、細孔分布、細孔径および細孔数に影響を及ぼすことができる。
【００３２】
任意で本方法は、重合が不完全にのみ、この場合、好ましくは少なくとも８０％の転化率で実施され、最終的な完全重合が発泡時に起こるように実施することもできる。そのような方法には、発泡プロセス開始時に、残留しているモノマーが可塑化作用を有するという利点があるが、完成した発泡材中に、可塑化化合物が残留することはないだろう。よって、そのような実施形態では、重合および発泡が、部分的に発泡温度で同時に行われるであろう。
【００３３】
本発明による方法の他に、そのような方法によって例えば製造可能なＰＭＭＡ発泡材も本発明の構成要素である。ここで、そのようなＰＭＭＡ発泡材は、この発泡体の固体割合の少なくとも９５質量％が、ＭＭＡ７９．７０〜９９．９９５ｍｏｌ％、１つまたは複数の、ＭＭＡと共重合可能なモノマー０〜２０ｍｏｌ％、架橋剤０．００２〜０．５ｍｏｌ％、調整剤残分０．００３〜１．５ｍｏｌ％および開始剤残分から構成されるポリマーから成ることを特徴とする。さらに発泡材は、２５〜４００ｋｇ／ｍ３、好ましくは４０〜２５０ｋｇ／ｍ３の密度を有する。
【００３４】
殊に、ポリマーが、ＭＭＡ、開始剤、ジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレートもしくはテトラ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレートおよび／またはトリアリルイソシアヌレートから選択される１種または複数の架橋剤、ならびに１〜５個のメルカプタン基を有する化合物および／またはγ−テルピネンから選択される、好ましくはペンタ−エリトリット−テトラ−チオグリコレート、２−メルカプトエタノール、２〜１２個の炭素原子を有するアルキルメルカプタン、チオグリコール酸、チオグリコレートおよび／またはγ−テルピネンから選択される１種または複数の調整剤のみから形成されたＰＭＭＡ発泡材が好ましい。
【００３５】
本発明により製造されるＰＭＭＡ発泡材、および本発明によるＰＭＭＡ発泡材を、様々に使用することができる。そのような使用の例は、軽量構造物における、包装材料としての、衝撃要素内のエネルギー吸収体としての、建築的な構造要素における、光技術適用における拡散体としての、家具構造における、ボート構造における、乗り物構造における、航空産業における、または模型製作における、耐候性絶縁材料、サンドイッチ状複合材用コア材料である。
【００３６】
実施例
比較例１
この実施例では、調整剤は含有するが架橋剤は含有しない組成物からＰＭＭＡ発泡体を製造した。
【００３７】
ＭＭＡのみから製造されたポリメタクリレート２８１．１３ｇ、ＭＭＡ１１２４．５２ｇ、２，２´−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．７５ｇ、調整剤としてのペンタエリトリットテトラチオグリコレート３．６０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１５．００ｇおよびｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート７５．００ｇからの混合物を、側面をラバーストリップで封止した、寸法４００ｍｍ＊３００ｍｍの、互いに１０ｍｍの間隔を空けた２つのガラスプレートの間で、２４時間にわたり４２℃で重合させた。その後、４時間にわたり１１５℃で温度処理した。最後に、ガラスプレートを取り出した後、得られたＰＭＭＡプレートを、１時間にわたり２１５℃で、炉内にて発泡させた。粗い細孔を有する、非常に不規則的な発泡材が得られた。
【００３８】
実施例１
本発明によるこの実施例では、比較的少量の調整剤および比較的少量の架橋剤を含有する組成物からＰＭＭＡ発泡体を製造した。
【００３９】
ＭＭＡのみから製造されたポリメタクリレート２８１．２５ｇ、ＭＭＡ１１２５．００ｇ、２，２´−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．７５ｇ、調整剤としてのペンタエリトリットテトラチオグリコレート０．６０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１５．００ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート７５．００ｇ、離型剤としてのＲｅｗｏｐｏｌ  ＳＢ−ＤＯ７５  １．５０ｇおよび架橋剤としてのエチレングリコールジメタクリレート０．９０ｇからの混合物を、側面をラバーストリップで封止した、寸法４００ｍｍ＊３００ｍｍの、互いに１０ｍｍの間隔を空けた２つのガラスプレートの間で、２４時間にわたり４２℃で重合させた。その後、４時間にわたり１１５℃で温度処理した。最後に、ガラスプレートを取り出した後、得られたＰＭＭＡプレートを、１時間にわたり２１５℃で、炉内にて発泡させた。この混合物は非常に良好に発泡し、細孔は、比較例１により得られた発泡体の場合よりも著しく微細であった。
【００４０】
本発明によると、離型剤は、重合または発泡プロセスに対して影響を及ぼさず、ガラスプレートをポリマーブロックからより簡単に取り外すためだけに用いられる。
【００４１】
実施例２〜５
本発明によるこの実施例では、様々な量の調整剤および比較的少量の架橋剤を含有する組成物からＰＭＭＡ発泡体を製造した。
【００４２】
ＭＭＡのみから製造されたポリメタクリレート（量については表１参照）、ＭＭＡ（量については表１参照）、２，２´−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．７５ｇ、調整剤としてのペンタエリトリットテトラチオグリコレート（量については表１参照）、ｎ−ブチルアクリレート１５．００ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート７５．００ｇ、Ｒｅｗｏｐｏｌ  ＳＢ−ＤＯ７５  １．５０ｇおよび架橋剤としてのエチレングリコールジメタクリレート０．９０ｇからの混合物をそれぞれ、側面をラバーストリップで封止した、寸法４００ｍｍ＊３００ｍｍの、互いに１０ｍｍの間隔を空けた２つのガラスプレートの間で、２４時間にわたり４２℃で重合させた。その後、４時間にわたり１１５℃で温度処理した。最後に、ガラスプレートを取り出した後、得られたＰＭＭＡプレートを、１時間にわたり２０５℃で、炉内にて発泡させた。４つの混合物は全て、非常に良好に発泡した。より多くの調整剤を使用するほど、より速く発泡した。細孔は、比較例１により得られた発泡体の場合よりも著しく微細であった。
【表１】
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【００４３】
実施例６
本発明によるこの実施例では、調整剤および架橋剤を含有する組成物からＰＭＭＡ発泡体を製造した。その際ここでは、組成物の共重合可能な構成要素から放出される発泡剤を使用せずに、この組成物中に自由に存在する発泡剤を使用した。
【００４４】
ＭＭＡのみから製造されたポリメタクリレート２８１．２５ｇ、ＭＭＡ１１２５．００ｇ、２，２´−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．７５ｇ、調整剤としてのペンタエリトリットテトラチオグリコレート０．６０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１５．００ｇ、イソプロパノール７５．００ｇ、Ｒｅｗｏｐｏｌ  ＳＢ−ＤＯ７５  １．５０ｇおよび架橋剤としてのエチレングリコールジメタクリレート０．９０ｇからの混合物を、側面をラバーストリップで封止した、寸法４００ｍｍ＊３００ｍｍの、互いに１０ｍｍの間隔を空けた２つのガラスプレートの間で、２４時間にわたり４２℃で重合させた。その後、４時間にわたり１１５℃で温度処理した。最後に、ガラスプレートを取り出した後、得られたＰＭＭＡプレートを、１時間にわたり２１５℃で、炉内にて発泡させた。比較的粗い細孔を有する、非常に良好に発泡した材料が得られた。
【００４５】
比較例２
この例では、調整剤は含有するが架橋剤は含有しない組成物からＰＭＭＡ発泡体を製造した。
【００４６】
ＭＭＡのみから製造されたポリメタクリレート１６２．２１ｇ、ＭＭＡ６４８．５６ｇ、２，２´−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．８５ｇ、調整剤としてのペンタエリトリットテトラチオグリコレート０．６８ｇおよびｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３７．４０ｇからの混合物を、側面をラバーストリップで封止した、寸法４００ｍｍ＊３００ｍｍの、互いに１０ｍｍの間隔を空けた２つのガラスプレートの間で、３時間にわたり５０℃で重合させた。その後、４時間にわたり１１５℃で温度処理した。最後に、ガラスプレートを取り出した後、得られたＰＭＭＡプレートを、１時間にわたり２１５℃で、炉内にて発泡させた。この試料は発泡させることができなかった。重合体中には小さな泡沫のみ発生した。
【００４７】
比較例３
この例では、比較例２に比べて少量の調整剤は含有するが架橋剤は含有しない組成物からＰＭＭＡ発泡体を製造した。さらに、比較例２に比べて、発泡剤の量を著しく増加させた。
【００４８】
ＭＭＡのみから製造されたポリメタクリレート１６２．００ｇ、ＭＭＡ６４８．００ｇ、２，２´−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．８５ｇ、調整剤としてのペンタエリトリットテトラチオグリコレート０．３４ｇ、およびｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル６５．５０ｇからの混合物を、側面をラバーストリップで封止した、寸法４００ｍｍ＊３００ｍｍの、互いに１０ｍｍの間隔を空けた２つのガラスプレートの間で、３時間にわたり５０℃で重合させた。その後、４時間にわたり１１５℃で温度処理した。最後に、ガラスプレートを取り出した後、得られたＰＭＭＡプレートを、１時間にわたり２１５℃で、炉内にて発泡させた。この試料は発泡させることができなかった。重合体中には小さな泡沫のみ発生した。
【００４９】
比較例４
この例では、少量の調整剤は含有するが架橋剤は含有しない組成物からＰＭＭＡ発泡体を製造した。比較例２に対して、発泡剤を変えた。
【００５０】
ＭＭＡのみから製造されたポリメタクリレート１６７．００ｇ、ＭＭＡ６６８．００ｇ、２，２´−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．８５ｇ、調整剤としてのペンタエリトリットテトラチオグリコレート０．３４ｇ、およびｔｅｒｔ−ブタノール３１．８８ｇからの混合物を、側面をラバーストリップで封止した、寸法４００ｍｍ＊３００ｍｍの、互いに１０ｍｍの間隔を空けた２つのガラスプレートの間で、３時間にわたり５０℃で重合させた。その後、４時間にわたり１１５℃で温度処理した。最後に、ガラスプレートを取り出した後、得られたＰＭＭＡプレートを、１時間にわたり２１５℃で、炉内にて発泡させた。この試料は発泡させることができなかった。重合体中には小さな泡沫のみ発生した。
【国際調査報告】
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