(57)【要約】【課題】【解決手段】フロー電池のための活性材料は、遷移金属から形成された様々な配位化合物を含むことができる。配位化合物を含有するいくつかの組成物は、中性の形態又は塩の形態で所定の構造を有する置換カテコラート配位子を含むことができる。この場合、Ｚは、開環した芳香環位置で置換カテコラート配位子に結合したヘテロ原子官能基であり、ｎは１から４の範囲の整数である。２以上のＺが存在する場合、各Ｚは同一であるか又は異なる可能性がある。電解液はそのような配位化合物を含むことができ、そのような電解液をフロー電池内に組み込むことができる。【選択図】  図２
2018505131.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
中性の形態又は塩の形態で以下の構造
【化１】
2018505131.tif 000016
を有する置換カテコラート配位子を含む配位化合物を含む組成物であって、
式中、
ｎが１から４までの範囲の整数であり、１以上のＺが開環した芳香環位置で前記置換カテコラート配位子に結合するようになっており、２以上のＺが存在する場合、各Ｚは同一であるか又は異なり、
Ｚが、Ａ１ＲＡ１、Ａ２ＲＡ２、Ａ３ＲＡ３、及びＣＨＯから成る群から選択されるヘテロ原子官能基であり、
Ａ１が、−（ＣＨ２）ａ−、又は−（ＣＨＯＲ）（ＣＨ２）ａ−であり、ＲＡ１が、−ＯＲ１、又は−（ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｂＲ１であり、ａが０から約６までの範囲の整数であるが、ａが０でありＲＡ１が−ＯＲ１である場合、Ｒ１はＨでないという条件があり、ｂが１から約１０までの範囲の整数であり、
Ｒが、Ｈ、Ｃ１−Ｃ６アルキル、ヘテロ原子置換Ｃ１−Ｃ６アルキル、又はＣ１−Ｃ６カルボキシアルキルであり、
Ｒ１が、Ｈ、メチル、エチル、エーテル結合もしくはエステル結合により結合したＣ２−Ｃ６ポリオール、又はＣ１−Ｃ６カルボキシアルキルであり、
Ａ２が、−（ＣＨ２）ｃ−、又は−ＣＨ（ＯＲ２）（ＣＨ２）ｄ−であり、ＲＡ２が、−ＮＲ３Ｒ４、炭素結合アミノ酸、又は−Ｃ（＝Ｏ）ＸＲ５であり、Ｘが、−Ｏ−、又は−ＮＲ６−であり、ｃが０から約６までの範囲の整数であり、ｄが０から約４までの範囲の整数であり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ６が、Ｈ、Ｃ１−Ｃ６アルキル、又はヘテロ原子置換Ｃ１−Ｃ６アルキルから成る群から別個に選択され、
Ｒ５が、Ｈ、Ｃ１−Ｃ６アルキル、ヘテロ原子置換Ｃ１−Ｃ６アルキル、エステル結合により結合したＣ２−Ｃ６ポリオール、エステル結合により結合したヒドロキシ酸、エステル結合により結合したポリグリコール酸、エステル結合もしくはアミド結合により結合したアミノアルコール、エステル結合もしくはアミド結合により結合したアミノ酸、又は−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｂＲ１であり、
Ａ３が、−Ｏ−、又は−ＮＲ２−であり、ＲＡ３が、−（ＣＨＲ７）ｅＯＲ１、−（ＣＨＲ７）ｅＮＲ３Ｒ４、−（ＣＨＲ７）ｅＣ（＝Ｏ）ＸＲ５、又は−Ｃ（＝Ｏ）（ＣＨＲ７）ｆＲ８であり、ｅが１から約６までの範囲の整数であるが、Ａ３が−Ｏ−である場合、ｅは１でないという条件があり、ｆが０から約６までの範囲の整数であり、
Ｒ７がＨ又はＯＨであり、
Ｒ８が、Ｈ、Ｃ１−Ｃ６アルキル、ヘテロ原子置換Ｃ１−Ｃ６アルキル、エーテル結合もしくはエステル結合により結合したＣ２−Ｃ６ポリオール、エーテル結合もしくはエステル結合により結合したヒドロキシ酸、エーテル結合もしくはエステル結合により結合したポリグリコール酸、エーテル結合、エステル結合、もしくはアミド結合により結合したアミノアルコール、エーテル結合、エステル結合、もしくはアミド結合により結合したアミノ酸、炭素結合アミノ酸、又は−（ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｂＲ１である、組成物。
【請求項２】
前記配位化合物が以下の式を有し、
ＤｇＭ（Ｌ１）（Ｌ２）（Ｌ３）
Ｍが遷移金属であり、Ｄが、ＮＨ４＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、又はＫ＋であり、ｇが０から６までの範囲の整数であり、Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３が配位子であり、Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３の少なくとも１つが前記置換カテコラート配位子である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３の少なくとも２つが置換カテコラート配位子である、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
Ｌ１及びＬ２が置換カテコラート配位子であり、Ｌ３が非置換カテコラート配位子である、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
Ｌ１が前記置換カテコラート配位子であり、Ｌ２及びＬ３が非置換カテコラート配位子である、請求項２に記載の組成物。
【請求項６】
Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３の各々が置換カテコラート配位子である、請求項２に記載の組成物。
【請求項７】
前記遷移金属がＴｉである、請求項２に記載の組成物。
【請求項８】
置換カテコラート配位子でないＬ１、Ｌ２、及びＬ３の任意選択的なものが、非置換カテコラート、アスコルビン酸塩、クエン酸塩、グリコール酸塩、ポリオール、グルコン酸塩、ヒドロキシ酪酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、安息香酸塩、リンゴ酸塩、マレイン酸塩、フタル酸塩、サルコシン酸塩、サリチル酸塩、シュウ酸塩、尿素、ポリアミン、アミノフェノラート、アセチルアセトネート、及び乳酸塩から個別に選択される１つ以上の配位子を含む、請求項２に記載の組成物。
【請求項９】
前記置換カテコラート配位子が、以下の構造
【化２】
2018505131.tif 000017
から成る群から選択される構造を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
前記置換カテコラート配位子が、以下の構造
【化３】
2018505131.tif 000018
から成る群から選択される構造を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
前記置換カテコラート配位子が、以下の構造
【化４】
2018505131.tif 000019
から成る群から選択される構造を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
請求項１に記載の組成物を含む電解液。
【請求項１３】
前記電解液が水溶液である、請求項１２に記載の電解液。
【請求項１４】
緩衝剤、支持電解質、粘度調整剤、湿潤剤、又はそれらの任意選択的な組み合わせを更に含む、請求項１３に記載の電解液。
【請求項１５】
前記水溶液が約１から約１３までの範囲のｐＨを有する、請求項１３に記載の電解液。
【請求項１６】
前記配位化合物が以下の式を有し、
ＤｇＭ（Ｌ１）（Ｌ２）（Ｌ３）
Ｍが遷移金属であり、Ｄが、ＮＨ４＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、又はＫ＋であり、ｇが０から６までの範囲の整数であり、Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３が配位子であり、Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３の少なくとも１つが前記置換カテコラート配位子である、請求項１３に記載の電解液。
【請求項１７】
前記遷移金属がＴｉである、請求項１６に記載の電解液。
【請求項１８】
前記水溶液中の前記配位化合物の濃度が約０．５Ｍから約３Ｍまでの範囲である、請求項１３に記載の電解液。
【請求項１９】
請求項１に記載の組成物を含む電解液を備えるフロー電池。
【請求項２０】
前記配位化合物が以下の式を有し、
ＤｇＭ（Ｌ１）（Ｌ２）（Ｌ３）
Ｍが遷移金属であり、Ｄが、ＮＨ４＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、又はＫ＋であり、ｇが０から６までの範囲の整数であり、Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３が配位子であり、Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３の少なくとも１つが前記置換カテコラート配位子である、請求項１９に記載のフロー電池。
【請求項２１】
前記遷移金属がＴｉである、請求項２０に記載のフロー電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本出願は、米国特許法第１１９条の下で、２０１４年１１月２６日に出願された米国仮特許出願第６２／０８４６３８号明細書に基づく優先権の利益を主張する。この仮出願は、ここに引用することによってその全てが本明細書の一部を成すものとする。
【０００２】
［連邦政府資金による研究又は開発に関する記載］
該当なし
【０００３】
本開示は、一般にエネルギー貯蔵に関し、より具体的には、配位化合物を含有するフロー電池及びフロー電池システムに関する。
【背景技術】
【０００４】
電池、スーパーキャパシタ等の電気化学エネルギー貯蔵システムは、大規模エネルギー貯蔵用途に広く実施されている。この目的のため、フロー電池を含む様々な電池設計が採用されている。フロー電池は、他のタイプの電気化学エネルギー貯蔵システムに比べて、電力密度及びエネルギー密度のパラメータを相互に切り離すことができるため、特に大規模用途では有利である可能性がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
フロー電池は、負及び正の活性材料をそれぞれ対応した電解液内に含み、電気化学セルにおいてこれらの電解液は膜又はセパレータの反対側で別々に流される。この電池は、セル内部で起こる活性材料の電気化学反応によって充電及び放電される。既存のフロー電池は、電池の化学作用及びセル設計に頼っており、結果として、セル抵抗が高く、及び／又は活性材料が膜を横切って反対側の電解液に混ざる。この現象により、いくつかのファクタの中でも特に、エネルギー貯蔵性能（例えば、往復エネルギー効率）が低下し、サイクル寿命が不良となる。開発のための多大な労力にもかかわらず、商業的に実現可能なフロー電池技術のいずれもが、この望まれる特性の組み合わせをいまだ達成していない。
【０００６】
前述のことに鑑み、電気化学エネルギー貯蔵のための改良された活性材料及び電解液が極めて望ましい。本開示によれば、前述のニーズに応えると共に、関連した利点が提供される。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
いくつかの実施形態において、本開示は、置換カテコラート配位子（substituted catecholate ligand）を有する配位化合物を含有する組成物を提供する。置換カテコラート配位子は、中性の形態又は塩の形態で以下の構造を有する。
【０００８】
【化１】
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【０００９】
Ｚは、Ａ１ＲＡ１、Ａ２ＲＡ２、Ａ３ＲＡ３、及びＣＨＯから成る群から選択されるヘテロ原子官能基である。変数ｎは１から４までの範囲の整数であり、１以上のＺが開環した芳香環位置で置換カテコラート配位子に結合するようになっている。２以上のＺが存在する場合、各Ｚは同一であるか又は異なる。Ａ１は、−（ＣＨ２）ａ−、又は−（ＣＨＯＲ）（ＣＨ２）ａ−であり、ＲＡ１は、−ＯＲ１、又は−（ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｂＲ１であり、ａは０から約６までの範囲の整数であるが、ａが０でありＲＡ１が−ＯＲ１である場合、Ｒ１はＨでないという条件があり、ｂは１から約１０までの範囲の整数である。Ａ２は、−（ＣＨ２）ｃ−、又は−ＣＨ（ＯＲ２）（ＣＨ２）ｄ−であり、ＲＡ２は、−ＮＲ３Ｒ４、炭素結合アミノ酸、又は−Ｃ（＝Ｏ）ＸＲ５であり、Ｘは、−Ｏ−、又は−ＮＲ６−であり、ｃは０から約６までの範囲の整数であり、ｄは０から約４までの範囲の整数である。Ａ３は、−Ｏ−、又は−ＮＲ２−であり、ＲＡ３は、−（ＣＨＲ７）ｅＯＲ１、−（ＣＨＲ７）ｅＮＲ３Ｒ４、−（ＣＨＲ７）ｅＣ（＝Ｏ）ＸＲ５、又は−Ｃ（＝Ｏ）（ＣＨＲ７）ｆＲ８であり、ｅは１から約６までの範囲の整数であるが、Ａ３が−Ｏ−である場合、ｅは１でないという条件があり、ｆは０から約６までの範囲の整数である。Ｒは、Ｈ、Ｃ１−Ｃ６アルキル、ヘテロ原子置換Ｃ１−Ｃ６アルキル、又はＣ１−Ｃ６カルボキシアルキルである。Ｒ１は、Ｈ、メチル、エチル、エーテル結合もしくはエステル結合により結合したＣ２−Ｃ６ポリオール、又はＣ１−Ｃ６カルボキシアルキルである。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ６は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ６アルキル、又はヘテロ原子置換Ｃ１−Ｃ６アルキルから成る群から別個に選択される。Ｒ５は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ６アルキル、ヘテロ原子置換Ｃ１−Ｃ６アルキル、エステル結合により結合したＣ２−Ｃ６ポリオール、エステル結合により結合したヒドロキシ酸、エステル結合により結合したポリグリコール酸、エステル結合もしくはアミド結合により結合したアミノアルコール、エステル結合もしくはアミド結合により結合したアミノ酸、又は−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｂＲ１である。Ｒ７はＨ又はＯＨである。Ｒ８は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ６アルキル、ヘテロ原子置換Ｃ１−Ｃ６アルキル、エーテル結合もしくはエステル結合により結合したＣ２−Ｃ６ポリオール、エーテル結合もしくはエステル結合により結合したヒドロキシ酸、エーテル結合もしくはエステル結合により結合したポリグリコール酸、エーテル結合、エステル結合、もしくはアミド結合により結合したアミノアルコール、エーテル結合、エステル結合、もしくはアミド結合により結合したアミノ酸、炭素結合アミノ酸、又は−（ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｂＲ１である。
【００１０】
他の様々な実施形態において、本開示は、置換カテコラート配位子を含む配位化合物を有する組成物を含有する電解液を提供する。置換カテコラート配位子は上記で規定したような構造を有する。
【００１１】
更に他の様々な実施形態において、本開示は、置換カテコラート配位子を含む配位化合物を有する組成物を含有する電解液を組み込んだフロー電池を提供する。置換カテコラート配位子は上記で規定したような構造を有する。
【００１２】
前述の項は、以下の詳細な記載をより良く理解できるように、本開示の特徴をいくぶん大まかに概説している。本開示のその他の特徴及び利点を以下で記載する。これら及び他の利点及び特徴は以下の記載からいっそう明らかになるはずである。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
本開示及びその利点をより完全に理解するため、以下にて、本開示の特定の実施形態を説明する添付図面と関連付けて読まれる以下の記載を参照する。
【００１４】
【図１】図１は、例示的なフロー電池の概略を示す図である。
【図２】図２は、本明細書に記載される置換カテコラート配位子のいくつかを調製するための例示的な合成スキームを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本開示は、部分的に、置換カテコラート配位子を有する配位化合物を含有する組成物を対象とする。また本開示は、部分的に、置換カテコラート配位子を有する配位化合物を含有する電解液を対象とする。また本開示は、部分的に、置換カテコラート配位子を有する配位化合物を含有する電解液を含むフロー電池を対象とする。
【００１６】
本開示は、全てが本開示の一部を成す添付図面及び実施例に関連付けて以下の記載を参照することによって、更に容易に理解することができる。本開示が、本明細書に記載及び／又は図示する具体的な製品、方法、条件、又はパラメータに限定されないことは理解されよう。更に、本明細書で用いる用語は一例としてのみ特定の実施形態を記載するためのものであり、特に指定のない限り限定を意図していないことは理解されよう。同様に、特に明記しない限り、組成物を対象とする本明細書における記載はその組成物の固体及び液体の双方を指すことを意図し、それらには、その組成物を含有する溶液及び電解質、並びにそのような溶液及び電解質を含有する電気化学セル、フロー電池、及び他のエネルギー貯蔵システムが含まれる。更に、本開示が電気化学セル、フロー電池、又は他のエネルギー貯蔵システムについて記載する場合、電気化学セル、フロー電池、又は他のエネルギー貯蔵システムを動作させるための方法についても暗示的に記載されると認められることは認識されよう。
【００１７】
また、本開示のいくつかの特徴は、明確さのために本明細書では別個の実施形態の文脈で記載するが、相互に組み合わせて単一の実施形態で提供され得ることは認められよう。すなわち、明らかに両立できないか又は具体的に除外される場合を除いて、個々の実施形態は他のいずれかの実施形態（複数の実施形態）と両立可能であると考えられ、そのような組み合わせは別の実施形態であると見なされる。逆に、簡潔さのために単一の実施形態の文脈で記載する本開示の様々な特徴は、別個に又はいずれかのより小さい組み合わせ(sub-combination)により提供され得る。また、ある特定の実施形態を一連のステップの一部として又はより一般的な構造の一部として記載する場合があるが、各ステップ又はサブ構造はそれ自体が独立した実施形態であると見なすことも可能である。
【００１８】
特に明記しない限り、リスト内の各要素及びそのリスト内の各要素の全ての組み合わせが別個の実施形態として解釈されることは理解されよう。例えば「Ａ、Ｂ、又はＣ」と提示される実施形態のリストは、「Ａ」、「Ｂ」、「Ｃ」、「ＡもしくはＢ」、「ＡもしくはＣ」、「ＢもしくはＣ」、又は「Ａ、Ｂ、もしくはＣ」という実施形態を含むものとして解釈される。
【００１９】
本開示において、文脈上明らかに他の意味を示す場合を除いて、単数形の冠詞「ａ（１つの）」、「ａｎ（１つの）」、及び「ｔｈｅ（その）」は、対応する複数の言及も含み、特定の数値に対する言及は少なくともその特定の値を含む。このため、例えば「１つの材料」は、そのような材料及びその均等物の少なくとも１つに対する言及である。
【００２０】
一般的に、「約」という用語の使用は、開示される主題が達成しようとする所望の特性に応じて変動し得る近似値を示し、機能に基づいて文脈に依存して解釈される。従って当業者は、ある程度の変動をケースバイケースで解釈することができる。場合によっては、特定の値を表す場合に用いられる有効桁数が、「約」という用語によって許容される変動の代表的な技法となり得る。他の場合には、一連の値での段階的な変化を用いて、「約」という用語によって許容される変動の範囲を決定することができる。更に、本開示における全ての範囲は包括的で組み合わせ可能であり、ある範囲内に示した値に対する言及はその範囲内の全ての値を含む。
【００２１】
上述のように、大規模で高効率の動作が可能なエネルギー貯蔵システムが非常に望ましいことがある。電気化学エネルギー貯蔵システム、特にフロー電池は、この点で大きな関心を生んでいるが、その動作特性には改善の余地が大きい。後述するように、フロー電池の正及び／又は負の電解液内の活性材料を変更して、改善された動作特性をこれらの電気化学エネルギー貯蔵システムに与えることができる。この点に関して金属リガンド配位化合物(metal-ligand coordination compound)が特に有益である可能性があり、特に望ましい配位化合物の様々なクラスについて後述する。また、そのような配位化合物の１つ以上を含有する電解液を組み込むことができる例示的なフロー電池、並びにそれらの使用及び動作特性についても、以下に例として記載する。
【００２２】
本明細書にて、「活性材料(active material)」、「電気活性材料(electroactive material)」、「レドックス活性材料(redox-active material)」という用語、又はそれらの別の形（ｖａｒｉａｎｔ）の用語は、電気化学エネルギー貯蔵システムの動作中に酸化状態が変化する材料を指す。そのような材料は、電気化学エネルギー貯蔵システムで用いられる場合、水性電解質に溶解した形態で存在し得るが、懸濁液又はスラリ内でも使用できる。本明細書にて、「溶液(solution)」という用語は、少なくとも部分的に溶解している状態を指す。多くの場合、電気化学エネルギー貯蔵システムの貯蔵容量（エネルギー密度）は存在している活性材料の量に依存するので、高溶解度の電解液が望ましいことがある。動作の観点からは、循環する粒子の堆積を避けるため、フロー電池では自由に溶解できる活性材料が極めて望ましい場合がある。
【００２３】
フロー電池の様々な実施形態では、酸化状態が可変であるために遷移金属が正及び／又は負の活性材料を構成することができる。達成できる複数の酸化状態を循環させることにより、化学エネルギーを電気エネルギーに変換することができる。この点に関して、ランタニド元素も同様に用いることができる。
【００２４】
遷移金属又はランタニドの配位化合物は、フロー電池の電解液内の活性材料として使用される場合、特に有利であり得る。本明細書にて、「配位化合物(coordination compound)」という用語は、１つ以上の配位子によって、特に少なくとも１つのキレート配位子によって錯体を形成する金属イオンを指す。本明細書にて、「キレート配位子(chelating ligand)」という用語は、２か所以上のロケーションで同時に金属イオンに結合する配位子を指す。この配位子の化学的性質は、連結された(ligate)金属イオンの酸化還元電位を変化させることができ、その結果、配位化合物を含有する電解液を組み込んだフロー電池の動作特性をある程度調整することが可能となる。また、配位化合物では、連結されない(non-ligated)金属イオンに比べ、溶解度プロファイルが変化している可能性がある。電解液のｐＨ及び配位子の性質に応じて、電解液内の配位化合物の溶解度は、これに対応する連結されない金属イオンの溶解度よりも高く又は低くなり得る。
【００２５】
カテコラート配位子は、フロー電池の電解液内に組み込まれる配位化合物を形成するため特に望ましい要素(entity)であり得る。しかしながら、非置換カテコラート配位子は比較的疎水性であり、非置換カテコラート配位子から形成される配位化合物は水性電解液において比較的低い飽和濃度を有し得る。非置換カテコラート複合体の低い飽和濃度の結果として、フロー電池が低いエネルギー密度を有する可能性がある。
【００２６】
本発明者は、フロー電池で用いられる電解液、特に水性電解液において高い飽和溶解度レベルを与えることができる様々な置換カテコラート及びそれらの配位化合物を特定した。本明細書にて、「置換カテコラート(substituted catecholate)」という用語は、少なくとも１つの芳香環位置がヘテロ原子官能基で置換されたカテコール化合物（例えば１，２−ジヒドロキシベンゼン）を指す。本明細書にて、「ヘテロ原子官能基(heteroatom functional group)」という用語は、Ｏ又はＮを含有する任意の原子グループを指す。置換カテコラート配位子のヘテロ原子官能基（複数のヘテロ原子官能基）は、非置換カテコラートを含有する配位化合物に比べ、配位子を含有する配位化合物の溶解度及び／又は溶解度のｐＨ依存性を改善することができる。本明細書にて、「非置換カテコラート(unsubstituted catecholate)」又は単に「カテコラート(catecholate)」という用語を用いる場合、開環した芳香環位置のいずれもそれ以上置換されていないカテコール化合物を指す。適切な置換カテコラート及びそれらの配位化合物についての更なる説明は以下で行う。
【００２７】
従って、本開示の置換カテコラート及びそれらの配位化合物は、フロー電池で用いられる高濃度電解液を望ましく提供することができる。高濃度電解液は、連結されない遷移金属イオン、又は非置換カテコラート配位子もしくは他の低溶解度配位子のみを含有する配位化合物を用いて達成できるものに比べ、フロー電池のエネルギー密度及び他の動作特性を改善することができる。
【００２８】
有利な点として、本開示の置換カテコラート配位子は、比較的単純な一連の有機反応によって合成的に生成することができる。以下の図２に、本開示の置換カテコラート配位子のいくつかの生成に使用できる例示的な有機反応を示す。当業者は、代替的な合成経路、又は以下の図２に示すもの以外の任意の置換カテコラート配位子を生成するための合成経路を容易に決定することができる。
【００２９】
従って、置換カテコラート配位子の配位化合物を含有する組成物、及びそのような配位化合物を含有する電解液について、本明細書で説明する。また、本開示の様々な実施形態では、置換カテコラート配位子及びそれらの配位化合物を含有する電解液を組み込んだフロー電池も想定される。
【００３０】
様々な実施形態において、置換カテコラート配位子を有する配位化合物を含有する組成物について本明細書で説明する。置換カテコラート配位子は、中性又は塩の形態で以下の構造を有することができる。
【００３１】
【化２】
2018505131.tif 000004
【００３２】
Ｚは、Ａ１ＲＡ１、Ａ２ＲＡ２、Ａ３ＲＡ３、及びＣＨＯから成る群から選択されるヘテロ原子官能基である。変数ｎは１から４までの範囲の整数であり、１以上のＺが開環した芳香環位置で置換カテコラート配位子に結合するようになっている。２以上のＺが存在する場合、各Ｚは同一であるか又は異なる。Ａ１は、−（ＣＨ２）ａ−、又は−（ＣＨＯＲ）（ＣＨ２）ａ−であり、ＲＡ１は、−ＯＲ１、又は−（ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｂＲ１であり、ａは０から約６までの範囲の整数であるが、ａが０でありＲＡ１が−ＯＲ１である場合、Ｒ１はＨでないという条件があり、ｂは１から約１０までの範囲の整数である。Ａ２は、−（ＣＨ２）ｃ−、又は−ＣＨ（ＯＲ２）（ＣＨ２）ｄ−であり、ＲＡ２は、−ＮＲ３Ｒ４、炭素結合アミノ酸、又は−Ｃ（＝Ｏ）ＸＲ５であり、Ｘは、−Ｏ−、又は−ＮＲ６−であり、ｃは０から約６までの範囲の整数であり、ｄは０から約４までの範囲の整数である。Ａ３は、−Ｏ−、又は−ＮＲ２−であり、ＲＡ３は、−（ＣＨＲ７）ｅＯＲ１、−（ＣＨＲ７）ｅＮＲ３Ｒ４、−（ＣＨＲ７）ｅＣ（＝Ｏ）ＸＲ５、又は−Ｃ（＝Ｏ）（ＣＨＲ７）ｆＲ８であり、ｅは１から約６までの範囲の整数であるが、Ａ３が−Ｏ−である場合、ｅは１でないという条件があり、ｆは０から約６までの範囲の整数である。Ｒは、Ｈ、Ｃ１−Ｃ６アルキル、ヘテロ原子置換Ｃ１−Ｃ６アルキル、又はＣ１−Ｃ６カルボキシアルキルである。Ｒ１は、Ｈ、メチル、エチル、エーテル結合もしくはエステル結合により結合したＣ２−Ｃ６ポリオール、又はＣ１−Ｃ６カルボキシアルキルである。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ６は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ６アルキル、又はヘテロ原子置換Ｃ１−Ｃ６アルキルから成る群から別個に選択される。Ｒ５は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ６アルキル、ヘテロ原子置換Ｃ１−Ｃ６アルキル、エステル結合により結合したＣ２−Ｃ６ポリオール、エステル結合により結合したヒドロキシ酸、エステル結合により結合したポリグリコール酸、エステル結合もしくはアミド結合により結合したアミノアルコール、エステル結合もしくはアミド結合により結合したアミノ酸、又は−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｂＲ１である。Ｒ７はＨ又はＯＨである。Ｒ８は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ６アルキル、ヘテロ原子置換Ｃ１−Ｃ６アルキル、エーテル結合もしくはエステル結合により結合したＣ２−Ｃ６ポリオール、エーテル結合もしくはエステル結合により結合したヒドロキシ酸、エーテル結合もしくはエステル結合により結合したポリグリコール酸、エーテル結合、エステル結合、もしくはアミド結合により結合したアミノアルコール、エーテル結合、エステル結合、もしくはアミド結合により結合したアミノ酸、炭素結合アミノ酸、又は−（ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｂＲ１である。
【００３３】
「塩の形態(salt form)」という用語に関して、この用語は、プロトン化又は脱プロトンされ得るＺの任意の官能基を指すものとして理解されるべきである。同様に、「中性の形態(neutral form)」という用語は、非荷電のＺに関連して理解されるべきである。
【００３４】
更に、本開示の置換カテコラート配位子の１，２−ジヒドロキシル官能基は、配位化合物において金属イオンに連結された場合に脱プロトンされることは理解されよう。本開示全体を通して、便宜上、置換カテコラート配位子のプロトン化「遊離配位子(free ligand)」の形態を示す。
【００３５】
本開示の置換カテコラート配位子は、芳香環の開環位置を置換する１、２、３、又は４のＺヘテロ原子官能基を有し得る。２つ以上のＺが存在する場合、各Ｚヘテロ原子官能基は同一又は異なるものであり得る。より具体的な実施形態では、置換カテコラート配位子は、１、２、又は３のＺヘテロ原子官能基を有することができ、その構造は以下に示すものの１つである。
【００３６】
【化３】
2018505131.tif 000005
【００３７】
更に具体的な実施形態では、置換カテコラート配位子は１つのＺ官能基を有することができ、その構造は以下に示すものの１つである。
【００３８】
【化４】
2018505131.tif 000006
【００３９】
更に具体的な実施形態では、置換カテコラート配位子は、以下の化学式を有することができる。
【００４０】
【化５】
2018505131.tif 000007
【００４１】
上述のように、Ｚは、置換カテコラート配位子及びそれらの配位化合物の溶解度を向上させることができる様々なヘテロ原子官能基を含み得る。そのようなヘテロ原子官能基を組み込んだ置換カテコラート配位子の様々なクラスの説明のための例は以下の通りである。
【００４２】
いくつかの実施形態において、ＺはＡ１ＲＡ１とすることができ、ここでＡ１は、−（ＣＨ２）ａ−、又は−（ＣＨＯＲ）（ＣＨ２）ａ−であり、ＲＡ１は、−ＯＲ１、又は−（ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｂＲ１であり、ａは０から約６までの範囲の整数であり、ｂは１から約１０までの範囲の整数である。Ａ１が−（ＣＨ２）ａであり、ａが０である場合、ＲＡ１は置換カテコラートの芳香環に直接結合されることは理解されよう。同様に、Ａ１が−（ＣＨＯＲ）（ＣＨ２）ａ−であり、ａが０である場合、ＲＡ１は、−（ＣＨＯＲ）基を介在させて間接的に芳香環に結合されることは理解されよう。本開示のいくつかの実施形態では、ａは０であり得る。本開示の他の様々な実施形態では、ａは１から６、又は１から４、又は０から４、又は１から３までの範囲であり得る。
【００４３】
本開示の置換カテコラート配位子において、Ｒは、Ｈ、Ｃ１−Ｃ６アルキル、ヘテロ原子置換Ｃ１−Ｃ６アルキル、又はＣ１−Ｃ６カルボキシアルキルである。Ｒ１は、Ｈ、メチル、エチル、Ｃ３−Ｃ６アルキル、ヘテロ原子置換Ｃ３−Ｃ６アルキル、エーテル結合もしくはエステル結合により結合したＣ２−Ｃ６ポリオール、又はＣ１−Ｃ６カルボキシアルキルである。すなわち、ＲＡ１の少なくとも一部は、ＲＡ１の残部に、Ａ１に、又は置換カテコラート配位子の芳香環に、エーテル結合又はエステル結合により結合したポリオール構造によって、規定することができる。例示的なポリオール及びそれらの様々な結合モードについては、以下で更に検討する。本開示の様々な実施形態のいずれかに存在し得る例示的なＣ１−Ｃ６アルキル基は、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、２，２−ジメチルブチル、ヘキシル、イソヘキシル等を含み得る。本明細書にて、「ヘテロ原子置換Ｃ１−Ｃ６アルキル(heteroatom-substituted C1-C6 alkyl)」という用語は、その水素原子の１つ以上が酸素含有又は窒素含有官能基に置き換えられた直鎖又は分岐鎖アルキル基を指す。また、本明細書にて、「ヘテロ原子置換Ｃ１−Ｃ６(heteroatom-substituted C1-C6)」は、その骨格炭素原子及び付随する水素原子の１つが酸素含有又は窒素含有官能基に置き換えられた直鎖又は分岐鎖アルキル基を指す。
【００４４】
Ａ１ＲＡ１に関して、以下の条件がある。すなわち、ａが０であり、ＲＡ１が−ＯＲ１である場合、Ｒ１はＨでない。
【００４５】
本明細書にて、「ポリオール(polyol)」という用語は、２以上のアルコール官能基を有する任意の化合物を指す。任意選択的に、ポリオール内にアミン及びカルボキシル酸のような追加のヘテロ原子官能基が存在することもある。このため、未変性グリコール(unmodified glycol)及び多官能基ポリオールのアミノアルコール及びヒドロキシ酸類似体も、「ポリオール」という用語によって包含される。本明細書にて、「多官能基ポリオール(higher polyol)」という用語は、３以上のアルコール官能基を有するポリオールを指す。ＲＡ１内に存在し得る例示的なポリオールは、グリコールを含むＣ２−Ｃ６ポリオール、多官能基ポリオール、及び単糖を含む。「ポリオール」という用語と同様、「単糖」という用語は、ベースの単糖及びこのベースの単糖の対応する糖アルコール、糖酸、及びデオキシ糖の双方を含み、これらの材料の開鎖又は閉鎖形態を含むものとして理解される。
【００４６】
本開示の様々な実施形態において存在し得る例示的なポリオールは、例えば、１，２−エタンジオール（エチレングリコール）、１，２−プロパンジオール（プロピレングリコール）、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、グリセロール、エリトリトール、トレイトール、アラビトール、キシリトール、リビトール、マンニトール、ソルビトール、ガラクチトール(galacitol)、フシトール、イジトール、イノシトール、グリコールアルデヒド、グリセルアルデヒド、１，３−ジヒドロキシアセトン、エリトロース、トレオース、エリトルロース、アラビノース、リボース、リキソース、キシロース、リブロース、キシルロース、アロース、アルトローズ、グルコース、マンノース、グロース、イドース、ガラクトース、タロース、プシコース、フルクトース、ソルボース、タガトース、デオキシリボース、ラムノース、フコース、グリセリン酸、キシロン酸、グルコン酸、アスコルビン酸、グルクロン酸、ガラクツロン酸、イズロン酸、酒石酸(tartartic acid)、ガラクタル酸、及びグルカル酸を含む。また、これらの化合物の任意のエナンチオ異性体及び／又はジアステレオマー形態、更に、形成される場合はそれらの開環又は閉環の形態も、本開示の「ポリオール」という用語に包含される。
【００４７】
Ａ１ＲＡ１に関する更に具体的な実施形態は、例えば、ａが０又は１であり、Ａ１が−（ＣＨ２）ａ−であり、ＲＡ１が−ＯＲ１であり、上記の条件があるもの、更に、ａが０又は１であり、Ａ１が−（ＣＨ２）ａ−であり、ＲＡ１が−（ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｂＲ１であるものを含むことができる。
【００４８】
Ａ１ＲＡ１に関する更に具体的な実施形態において、適切な置換カテコラート配位子は以下を含むことができる。
【００４９】
【化６】
2018505131.tif 000008
【００５０】
いくつかの実施形態では、ＺはＡ２ＲＡ２であり、この場合、Ａ２は、−（ＣＨ２）ｃ−、又は−（ＣＨ２ＯＲ２）（ＣＨ２）ｄ−であり、ＲＡ２は、−ＮＲ３Ｒ４、炭素結合アミノ酸、又は−Ｃ（＝Ｏ）ＸＲ５であり、Ｘは、−Ｏ−、又は−ＮＲ６−であり、ｃは０から約６までの範囲の整数であり、ｄは０から約４までの範囲の整数である。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ６は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ６アルキル、又はヘテロ原子置換Ｃ１−Ｃ６アルキルから成る群から個別に選択される。同様に、Ｒ５は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ６アルキル、ヘテロ原子置換Ｃ１−Ｃ６アルキル、エステル結合により結合したＣ２−Ｃ６ポリオール、エステル結合により結合したヒドロキシ酸、エステル結合により結合したポリグリコール酸、エステル結合もしくはアミド結合により結合したアミノアルコール、エステル結合もしくはアミド結合により結合したアミノ酸、又は−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｂＲ１であり、ここでＲ１は上記のように規定される。いくつかの実施形態では、ｃは０から４、又は１から５、又は１から４、又は１から３の範囲とすることができる。いくつかの実施形態では、ｄは０から３、又は０から２、又は１から３の範囲とすることができる。
【００５１】
炭素結合アミノ酸に関して、様々な実施形態では、アミノ酸はそれらのα炭素（すなわちカルボキシル酸及びアミノ官能基に隣接している）によって炭素結合することができる。本明細書にて、「アミノ酸(amino acid)」という用語は、任意選択的に保護された形態で、少なくとも１つのアミン基及び１つのカルボキシル酸基を含有する任意の原子団を指す。更に具体的な実施形態では、「アミノ酸」という用語は、そのオリゴマーを含めて、Ｄ形態又はＬ形態の天然に存在するアミノ酸を指す。存在し得る例示的な天然に存在するアミノ酸は、例えばアルギニン、ヒスチジン、リシン、アスパラギン酸、グルタミン酸、セリン、トレオニン、アスパラギン、グルタミン、システイン、グリシン、プロリン、アラニン、バリン、イソロイシン(isolucine)、ルイシン、メチオニン、フェニルアラニン、チロシン、及びトリプトファン、並びにそれらの合成誘導体を含む。これらのアミノ酸及び他のものは、以下で更に検討するように、エステル結合又はアミド結合した形態で存在し得る。
【００５２】
Ａ２ＲＡ２に関する更に具体的な実施形態が含み得るものは、例えば、Ａ２が−（ＣＨ２）ｃ−であり、ｃが１から６まで、又は１から３までの範囲の整数であり、ＲＡ２が−ＮＲ３Ｒ４であり、Ｒ３及びＲ４がＨ又はＣＨ３であるもの、Ａ２が−（ＣＨ２）ｃ−であり、ｃが０であり、ＲＡ２が−ＮＲ３Ｒ４であり、Ｒ３及びＲ４がＨ又はＣＨ３であるもの、Ａ２が−（ＣＨ２）ｃ−であり、ｃが０であり、ＲＡ２が−Ｃ（＝Ｏ）ＸＲ５であり、ＸがＯであり、Ｒ５が、エステル結合により結合したＣ２−Ｃ６ポリオール、エステル結合により結合したヒドロキシ酸、エステル結合により結合したポリグリコール酸、エステル結合により結合したアミノアルコール、又はエステル結合により結合したアミノ酸であるもの、Ａ２が−ＣＨ（ＯＲ２）（ＣＨ２）ｄ−であり、Ｒ２がＨであり、ｄが１から４までの範囲の整数であり、ＲＡ２が−ＮＲ３Ｒ４であり、Ｒ３及びＲ４がＨ又はＣＨ３であるもの、Ａ２が−ＣＨ（ＯＲ２）（ＣＨ２）ｄ−であり、Ｒ２がＨであり、ｄが１から４までの範囲の整数であり、ＲＡ２が−Ｃ（＝Ｏ）ＸＲ５であり、ＸがＯであり、Ｒ５が、エステル結合により結合したＣ２−Ｃ６ポリオール、エステル結合により結合したヒドロキシ酸、エステル結合により結合したポリグリコール酸、エステル結合により結合したアミノアルコール、又はエステル結合により結合したアミノ酸であるもの、である。
【００５３】
Ａ２ＲＡ２に関する更に具体的な実施形態において、適切な置換カテコラート配位子は以下を含むことができる。
【００５４】
【化７】
2018505131.tif 000009
【００５５】
いくつかの実施形態では、ＺはＡ３ＲＡ３であり、この場合、Ａ３は、−Ｏ−、又は−ＮＲ２−であり、ＲＡ３は、−（ＣＨＲ７）ｅＯＲ１、−（ＣＨＲ７）ｅＮＲ３Ｒ４、−（ＣＨＲ７）ｅＣ（＝Ｏ）ＸＲ５、又は−（Ｃ＝Ｏ）（ＣＨＲ７）ｅＲ８であり、ｅは１から約６までの範囲の整数であり、ｆは０から約６までの範囲の整数であり、Ｒ７はＨ又はＯＨであり、Ｒ８は、ｈ、Ｃ１−Ｃ６アルキル、ヘテロ原子置換Ｃ１−Ｃ６アルキル、エーテル結合もしくはエステル結合により結合したＣ２−Ｃ６ポリオール、エーテル結合もしくはエステル結合により結合したヒドロキシ酸、エーテル結合もしくはエステル結合により結合したポリグリコール酸、エーテル結合、エステル結合、もしくはアミド結合により結合したアミノアルコール、エーテル結合、エステル結合、もしくはアミド結合により結合したアミノ酸、炭素結合アミノ酸、又は−（ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｂＲ１である。本開示の他の様々な実施形態では、ｅは２から６、又は１から４、又は１から３の範囲とすることができる。本開示の他の様々な実施形態では、ｆは１から６、又は１から４、又は０から４、又は１から３の範囲とすることができる。
【００５６】
Ａ３ＲＡ３に関して、以下の条件がある。すなわち、Ａ３が−Ｏ−である場合、ｅは１でない。
【００５７】
Ａ３ＲＡ３に関する更に具体的な実施形態が含み得るものは、例えば、Ａ３が−Ｏ−であり、ＲＡ３が−（ＣＨＲ７）ｅＯＲ１であり、ｅが２から６までの範囲の整数であるもの、Ａ３が−Ｏ−であり、ＲＡ３が−（ＣＨＲ７）ｅＮＲ３Ｒ４であり、ｅが１から６までの範囲の整数であるもの、Ａ３が−Ｏ−であり、ＲＡ３が−（ＣＨＲ７）ｅＣ（＝Ｏ）ＯＲ５であり、ｅが２から６までの範囲の整数であるもの、Ａ３が−Ｏ−であり、ＲＡ３が−Ｃ（＝Ｏ）（ＣＨＲ７）ｆＲ８であり、ｆが０から６又は１から６までの範囲の整数であるものである。
【００５８】
Ａ３ＲＡ３に関する更に具体的な実施形態において、適切な置換カテコラート配位子は以下を含むことができる。
【００５９】
【化８】
2018505131.tif 000010
【００６０】
本開示の他の様々な実施形態において、本開示の置換カテコラート配位子は、以下の例示的な構造に示すように、ＣＨＯである１以上のＺを有することができる。
【００６１】
【化９】
2018505131.tif 000011
【００６２】
本開示の他の更に具体的な実施形態において、置換カテコラート配位子は、以下から選択される構造を有することができる。
【００６３】
【化１０】
2018505131.tif 000012
【００６４】
本開示の他の更に具体的な実施形態において、置換カテコラート配位子は、以下から選択される構造を有することができる。
【００６５】
【化１１】
2018505131.tif 000013
【００６６】
本開示の他の様々な実施形態において、置換カテコラート配位子は、以下の構造を有する３，４−ジヒドロキシマンデル酸とすることができる。
【００６７】
【化１２】
2018505131.tif 000014
【００６８】
様々な実施形態において、本開示の組成物は、上記で規定した置換カテコラート配位子から選択される少なくとも１つの置換カテコラート配位子を有する配位化合物を含むことができる。更に具体的な実施形態において、配位化合物は以下の式を有することができる。
ＤｇＭ（Ｌ１）（Ｌ２）（Ｌ３）
ここで、Ｍは遷移金属であり、ＤはＮＨ４＋又はテトラアルキルアンモニウム（Ｃ１−Ｃ４アルキル）、Ｎａ＋、Ｋ＋、又はそれらの任意の組み合わせであり、ｇは１から６までの範囲の整数であり、Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３は配位子であり、Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３の少なくとも１つは本明細書にて規定したような置換カテコラート配位子である。
【００６９】
いくつかの実施形態において、Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３の少なくとも２つは、本明細書にて規定したような置換カテコラート配位子である。他の様々な実施形態では、Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３の各々は本明細書にて規定したような置換カテコラート配位子である。多数の置換カテコラート配位子が存在する場合、置換カテコラート配位子は同一又は異なるものであり得る。
【００７０】
いくつかの実施形態において、置換カテコラート配位子は、非置換カテコラート配位子と一緒に存在し得る。いくつかの実施形態において、Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３の少なくとも２つを置換カテコラート配位子とすることができ、Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３の１つ以上を非置換カテコラート配位子とすることができる。すなわち、より具体的な実施形態では、Ｌ１及びＬ２を置換カテコラート配位子とし、Ｌ３を非置換カテコラート配位子とすることができる。いくつかの実施形態では、Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３の１つを置換カテコラート配位子とし、Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３の２つを非置換カテコラート配位子とすることができる。すなわち、Ｌ１を置換カテコラート配位子とし、Ｌ２及びＬ３を非置換カテコラート配位子とすることができる。
【００７１】
更に他の様々な実施形態では、Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３の少なくとも１つを置換カテコラート配位子とし、置換カテコラート配位子でないＬ１、Ｌ２、及びＬ３の任意のものは、非置換カテコラート、アスコルビン酸塩、クエン酸塩、グリコール酸塩、ポリオール、グルコン酸塩、ヒドロキシ酪酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、安息香酸塩、リンゴ酸塩、マレイン酸塩、フタル酸塩、サルコシン酸塩、サリチル酸塩、シュウ酸塩、尿素、ポリアミン、アミノフェノラート、アセチルアセトネート、及び乳酸塩から選択することができる。更に別の様々な実施形態では、Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３の少なくとも２つを置換カテコラート配位子とし、置換カテコラート配位子でないＬ１、Ｌ２、及びＬ３のいずれも、非置換カテコラート、アスコルビン酸塩、クエン酸塩、グリコール酸塩、ポリオール、グルコン酸塩、ヒドロキシ酪酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、安息香酸塩、リンゴ酸塩、マレイン酸塩、フタル酸塩、サルコシン酸塩、サリチル酸塩、シュウ酸塩、尿素、ポリアミン、アミノフェノラート、アセチルアセトネート、及び乳酸塩から選択することができる。化学的に実現可能である場合、前記のリストに規定した配位子は、Ｃ１−６アルコキシ、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−６アルケニル、Ｃ１−６アルキニル、５もしくは６員環のアリール基もしくはヘテロアリール基、ボロン酸もしくはその誘導体、カルボキシル酸もしくはその誘導体、シアノ、ハロゲン化物、ヒドロキシル、ニトロ、スルホン酸塩、スルホン酸もしくはその誘導体、ホスホン酸塩、ホスホン酸もしくはその誘導体、又はポリエチレングリコール等のグリコールから選択される少なくとも１つの基によって任意選択的に置換可能であることは認められよう。アルカノアートは、これらの配位子のアルファ、ベータ、及びガンマ形態のいずれかを含む。ポリアミンは、限定ではないが、エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、及びジエチレントリアミン五酢酸（ＤＰＴＡ）を含む。
【００７２】
本開示の配位化合物において任意選択的に存在し得る単座配位子の他の例は、例えばハロゲン化物、シアン化物、カルボニル又は一酸化炭素、窒化物、オキソ、ヒドロキソ、水、硫化物、チオール、ピリジン、ピラジン等を含む。本開示の配位化合物において任意選択的に存在し得る二座配位子の他の例は、例えばビピリジン、ビピラジン、エチレンジアミン、ジオール（エチレングリコールを含む）等を含む。本開示の配位化合物において任意選択的に存在し得る三座配位子の他の例は、例えばテルピリジン、ジエチレントリアミン、トリアザシクロノナン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン等を含む。他の許容可能な配位子は、キノン、ヒドロキノン、ビオロゲン、アクリジニウム、多環芳香族炭化水素、及びそれらの組み合わせを含み得る。
【００７３】
一般に、本明細書に記載する配位化合物には任意の遷移金属が存在し得る。いくつかの実施形態において、遷移金属は、Ａｌ、Ｃｒ、Ｔｉ、及びＦｅから選択することができる。本開示の目的のため、Ａｌは遷移金属であると見なされる。更に具体的な実施形態において、遷移金属はＴｉとすることができる。他の適切な遷移金属及び主族金属は、例えばＣａ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｖ、及びそれらの任意の組み合わせを含むことができる。様々な実施形態において、遷移金属がその酸化及び還元形態の双方である場合、配位化合物は非ゼロ酸化状態の遷移金属を含むことができる。
【００７４】
他の様々な実施形態では、本明細書における電解液について説明する。電解液は、上記で規定したような少なくとも１つの置換カテコラート配位子を含有する配位化合物である活性材料を含むことができる。すなわち、本開示の電解液は、上記で説明した様々な組成物を活性材料として含み得る。
【００７５】
更に別の様々な実施形態では、本明細書におけるフロー電池について説明する。フロー電池は、上記で規定したような少なくとも１つの置換カテコラート配位子を含有する配位化合物である活性材料を含む電解液を組み込むことができる。すなわち、本開示のフロー電池は、上記で説明した様々な組成物を活性材料として含有する電解液を含むことができる。ここに開示する電解液を利用した場合の例示的なフロー電池及びそれらの動作特性に関して、例示的な開示を以下に提示する。
【００７６】
更に具体的な実施形態では、本開示の電解液は水溶液とすることができる。本明細書にて、「水溶液(aqueous solution)」又は「水性電解質(aqueous electrolyte)」という用語は、水が主成分である任意の溶液を指し、少量の成分として水混和性の有機溶剤を含有する溶液を含む。存在し得る例示的な水混和性の有機溶剤は、例えば、任意選択的に１つ以上の表面活性剤の存在下のアルコール及びグリコールを含む。更に具体的な実施形態では、水溶液は少なくとも約９８重量パーセントの水を含有することができる。他の更に具体的な実施形態では、水溶液は、少なくとも約５５重量パーセントの水、又は少なくとも約６０重量パーセントの水、少なくとも約６５重量パーセントの水、少なくとも約７０重量パーセントの水、少なくとも約７５重量パーセントの水、少なくとも約８０重量パーセントの水、少なくとも約８５重量パーセントの水、少なくとも約９０重量パーセントの水、又は少なくとも約９５重量パーセントの水を含有し得る。いくつかの実施形態では、水溶液は水混和性の有機溶剤を含まず、溶剤としての水のみから成ることができる。
【００７７】
上述の溶剤及び配位化合物活性材料に加えて、本開示の電解液は１つ以上の可動イオンを含むことができる。いくつかの実施形態では、可動イオンはプロトン、ヒドロニウム、又は水酸化物を含み得る。本開示の他の様々な実施形態では、プロトン、ヒドロニウム、又は水酸化物以外のイオンを、単独で又はプロトン、ヒドロニウム、又は水酸化物と一緒に輸送することができる。そのような追加の可動イオンは、例えばアルカリ金属又はアルカリ土類金属カチオン（例えばＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、及びＳｒ２＋）、及びハロゲン化物（例えばＦ−、Ｃｌ−、又はＢｒ−）を含むことができる。他の可動イオンは、例えばアンモニア及びテトラアルキルアンモニウムイオン、カルコゲニド、リン酸塩、リン酸水素、ホスホン酸塩、硝酸塩、硫酸塩、亜硝酸塩、亜硫酸塩、過塩素酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩、及びそれらの任意の組み合わせを含むことができる。いくつかの実施形態では、可動イオンの約５０％未満が、プロトン、ヒドロニウム、又は水酸化物を構成することができる。他の様々な実施形態では、可動イオンの約４０％未満、約３０％未満、約２０％未満、約１０％未満、約５％未満、又は約２％未満が、プロトン、ヒドロニウム、又は水酸化物を構成することができる。
【００７８】
別の実施形態において、本明細書に記載する電解液は、限定ではないが、緩衝剤、支持電解質、粘度調整剤、湿潤剤、又はそれらの任意の組み合わせのような１つ以上の追加の添加剤を含み得る。例示的な緩衝剤は、限定ではないが、リン酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩、ケイ酸塩、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン（トリス）、４−（２−ヒドロキシエチル）−１−ピペラジンエタンスルホン酸（ｈｅｐｅｓ）、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビス（エタンスルホン酸）（ｐｉｐｅｓ）、又はそれらの任意の組み合わせを含むことができる。適切な緩衝剤及び他の追加の添加剤の他の例は、当業者にはよく知られている。
【００７９】
本開示の電解液は、約１から約４までの範囲内の任意のｐＨを示し得る。更に具体的な実施形態では、本開示の電解液は、上述の配位化合物を含有することができると共に、約１から約１３、又は約２から約１２、又は約４から約１０、又は約６から約８、又は約１から約７、又は約７から約１３、又は約８から約１３、又は約９から約１４、又は約１０から約１３、又は約９から約１２の範囲のｐＨを有することができる。電解液に適したｐＨ範囲は、所与のｐＨにおける配位化合物及び／又は配位子の安定性及び溶解度に基づいて選択することができ、そのような検討事項は当業者によって決定すればよい。
【００８０】
いくつかの実施形態において、本開示の電解液は、少なくとも約０．５Ｍの配位化合物の濃度、更に具体的には０．５Ｍから約３Ｍまでの範囲の濃度を有し得る。更に具体的な実施形態において、本開示の水性電解液は、水溶液中の配位化合物の濃度を０．５Ｍから約３Ｍの範囲とすることができる。他の様々な実施形態では、電解液中の配位化合物の濃度は、特に水性電解液において、最大で約０．５Ｍ、又は最大で約１Ｍ、又は最大で約１．５Ｍ、又は最大で約２Ｍ、又は最大で約２．５Ｍ、又は最大で約３Ｍとすることができる。更に具体的な実施形態において、電解液中の配位化合物の濃度は、約０．５Ｍから約３Ｍ、又は約１Ｍから約３Ｍ、又は約１．５Ｍから約３Ｍ、又は１Ｍから約２．５Ｍの範囲とすることができる。他の更に具体的な実施形態では、配位化合物の濃度は、水性電解液において約１Ｍから約１．８Ｍの範囲とすることができる。
【００８１】
いくつかの実施形態において、本開示の電解液は、フロー電池内で高い開回路電圧を与えることができる。例えば、電解液が置換カテコラート配位子のチタン配位化合物を含有する場合、開回路電圧は少なくとも約０．８Ｖ、又は少なくとも約０．９Ｖ、又は少なくとも約１．０Ｖ、又は少なくとも約１．１Ｖ、又は少なくとも約１．２Ｖ、又は少なくとも約１．３Ｖ、又は少なくとも約１．４Ｖ、又は少なくとも約１．５Ｖ、又は少なくとも約１．６Ｖ、又は少なくとも約１．７Ｖ、又は少なくとも約１．８Ｖ、又は少なくとも約１．９Ｖ、又は少なくとも約２．０Ｖとすることができる。これらの開回路電圧は、電解液を組み込んだフロー電池において実現することができる。
【００８２】
これより、前述の配位化合物及び電解液を組み込むことができる例示的なフロー電池について更に詳しく説明する。本開示のフロー電池は、いくつかの実施形態において、数時間の持続的な充電又は放電サイクルに適している。従って、それらを用いて、エネルギー供給／需要プロファイルを平滑化すること、並びに（例えば太陽エネルギー及び風力エネルギー等の再生可能エネルギー源からの）間欠的な発電資産を安定化させるための機構を提供することができる。このため、本開示の様々な実施形態は、そのような長い充電又は放電時間が望ましいエネルギー貯蔵用途を含むことは認められよう。例えば、非限定的な例において、本開示のフロー電池を配電網に接続して、再生可能エネルギー統合(renewables integration)、ピーク負荷シフト、配電網の安定化(grid firming)、ベースロード発電及び消費、エネルギー裁定取引、伝送及び配電資産繰り延べ、弱い配電網のサポート、周波数調整、又はそれらの任意の組み合わせを可能とする。配電網に接続されない場合、本開示のフロー電池は、例えば遠隔キャンプ、前進作戦基地、オフグリッド電気通信、遠隔センサ等、及びそれらの任意の組み合わせのための電力源として使用可能である。
【００８３】
更に、本明細書による開示は、概してフロー電池を対象とするが、他の電気化学エネルギー貯蔵媒体も、本明細書に記載される電解液、特に静止(stationary)電解液を利用するものを組み込み得る。
【００８４】
いくつかの実施形態において、本開示のフロー電池は、第１の水性電解質に接触している負極を収容する第１のチャンバと、第２の水性電解質に接触している正極を収容する第２のチャンバと、第１及び第２の電解質間に配置されたセパレータと、を含むことができる。電解質チャンバはセル内で個別の貯蔵槽を与え、第１及び／又は第２の電解質は、それぞれの電極及びセパレータに接触するように電解質チャンバを循環する。各チャンバ及びそれに関連付けられた電極及び電解質は、対応する半電池を画定する。セパレータは以下を含むいくつかの機能を提供する。例えば、（１）第１及び第２の電解質の混合に対するバリアとして作用する。（２）正極と負極との短絡を低減又は防止するように電子的に絶縁する。（３）正及び負の電解質チャンバ間のイオン輸送を容易にし、これによって充電及び放電サイクル中の電子輸送を平衡させる。負極及び正極は、充電及び放電中に電気化学反応が起こり得る表面を与える。充電又は放電サイクル中、電解質は別個の貯蔵タンクから対応する電解質チャンバを介して輸送することができる。充電サイクルでは、セルに電力を印加することで、第２の電解質に含有される活性材料で１以上の電子酸化を生じさせると共に、第１の電解質内の活性材料で１以上の電子還元を生じさせることができる。同様に、放電サイクルでは、第２の電解質が還元されると共に第１の電解質が酸化されて電力を生成する。
【００８５】
更に具体的な実施形態において、本開示の例示的なフロー電池は、（ａ）第１の配位化合物を含有する第１の水性電解質と、（ｂ）第２の配位化合物を含有する第２の水性電解質と、（ｃ）前記第１及び第２の水性電解質間に位置決めされたセパレータと、（ｄ）第１及び第２の水性電解質内の可動イオンと、を含むことができる。以下で詳述するように、セパレータはアイオノマー膜であり、１００ミクロン未満の厚さを有し、第１及び第２の配位化合物と同じ符号の正味の電荷を関連付けることができる。いくつかの実施形態において、第１及び第２の配位化合物の少なくとも一方は、上述のように置換カテコラート配位子を含むことができる。他の様々な実施形態において、第１及び第２の配位化合物の一方は、フェリシアン化物〔Ｆｅ（ＣＮ）６３−〕／フェロシアン化物〔Ｆｅ（ＣＮ）６４−〕のレドックス対を用いることができる。更に具体的な実施形態では、フェリシアン化物／フェロシアン化物レドックス対を第１の配位化合物として用い、第２の配位化合物は、置換カテコラート配位子を含有する配位化合物、特にこれらのタイプの配位子を含有するチタン配位化合物とすることができる。
【００８６】
図１は例示的なフロー電池の概略を示す。活性材料及び他のコンポーネントが単一のアセンブリに収容される典型的な電池技術（例えばＬｉ−イオン、Ｎｉ−金属水素化物、鉛酸等）とは異なり、フロー電池は、貯蔵タンクから電気化学スタックを介して（例えばポンピングによって）レドックス活性エネルギー貯蔵材料を輸送する。この設計特徴は、エネルギー貯蔵容量から電気エネルギー貯蔵システム電力を切り離すので、著しい設計の柔軟性とコストの最適化が可能となる。
【００８７】
図１に示すように、フロー電池システム１は電気化学セルを含むことができ、これは、この電気化学セルの２つの電極１０及び１０’を隔てるセパレータ２０（例えば膜）を特徴(feature)として含む。電極１０及び１０’は適宜、金属、炭素、グラファイト等の伝導性材料から形成される。タンク５０は第１の活性材料３０を収容し、これは酸化状態と還元状態との間で循環することができる。例えば第１の活性材料３０は、置換カテコラート配位子を含有する配位化合物とすることができる。
【００８８】
ポンプ６０は、タンク５０から電気化学セルへの第１の活性材料３０の輸送に作用する。また、フロー電池は適宜、第２の活性材料４０を収容する第２のタンク５０’も含む。第２の活性材料４０は、活性材料３０と同一の材料とするか又は異なるものとすることができる。例えば第２の活性材料４０は、上記のようにフェリシアン化物／フェロシアン化物であり得る。第２のポンプ６０’は、第２の活性材料４０の電気化学セルへの輸送に作用することができる。また、ポンプは、電気化学セルからタンク５０及び５０’へ活性材料を戻す輸送に作用させるようにも使用可能である（図１には示していない）。例えばサイフォン等、流体輸送に作用する他の方法によって適宜、第１及び第２の活性材料３０及び４０を電気化学セル内へ及び電気化学セル外へ輸送することも可能である。また、図１には電源又は負荷７０も示されている。これは、電気化学セルの回路を完了させ、ユーザがセルの動作中に電気を収集又は貯蔵することを可能とする。
【００８９】
図１に、フロー電池の特定の非限定的な実施形態を示す。従って、本開示の精神と一致するフロー電池は、図１の構成とは様々な面で異なることがある。一例として、フロー電池システムは、固体、気体、及び／又は液体に溶解した気体である１つ以上の活性材料を含むことができる。活性材料は、大気に開放しているか又は単に大気への通気口を設けたタンク又は容器に貯蔵することができる。
【００９０】
本明細書にて、「セパレータ(separator)」及び「膜(membrane)」という用語は、電気化学セルの正極と負極との間に配置されたイオン的に伝導性で電気的に絶縁性の材料のことである。セパレータは、いくつかの実施形態では多孔性膜、及び／又は他の様々な実施形態ではアイオノマー膜とすることができる。いくつかの実施形態において、セパレータはイオン的に伝導性のポリマーから形成可能である。
【００９１】
ポリマー膜はアニオン又はカチオン伝導電解質とすることができる。「アイオノマー」と記載される場合、この用語は、電気的に中性の反復単位及びイオン化反復単位の双方を含むポリマー膜を指し、イオン化反復単位はポリマー骨格のペンダントであってこれに共有結合している。一般に、イオン化単位の部分は約１モルパーセントから約９０モルパーセントまでの範囲とすることができる。例えばいくつかの実施形態では、イオン化単位の含有量は約１５モルパーセント未満であり、他の実施形態では、イオン含有量はより多く、例えば約８０モルパーセント超である。更に別の実施形態では、イオン含有量は、例えば約１５から約８０モルパーセントの範囲のように中間範囲によって規定される。アイオノマー内のイオン化反復単位は、スルホン酸塩、カルボキシル酸塩等のアニオン官能基を含むことができる。これらの官能基は、アルカリ又はアルカリ土類金属のような一価、二価、又はより高い原子価のカチオンによって電荷平衡させることができる。アイオノマーは、付着された又は埋め込まれた第４級アンモニウム、スルホニウム、ホスファゼニウム、及びグアニジンの残基又は塩を含有するポリマー組成物も含み得る。適切な例は、当業者にはよく知られている。
【００９２】
いくつかの実施形態において、セパレータとして有用なポリマーは、高度にフッ素化された又はペルフルオロ化（ｐｅｒｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ）されたポリマー骨格を含むことができる。本開示において有用ないくつかのポリマーは、テトラフルオロエチレンのコポリマー及び１つ以上のフッ素化された、酸性−官能性コモノマーが含まれ得る。これらは、ＤｕＰｏｎｔ社からＮＡＦＩＯＮ（商標）ペルフルオロポリマー電解質として市販されている。他の有用なペルフルオロポリマーには、テトラフルオロエチレン及びＦＳＯ２−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２のコポリマー、ＦＬＥＭＩＯＮ（商標）及びＳＥＬＥＭＩＯＮ（商標）が含まれ得る。
【００９３】
更に、スルホン酸基（又はカチオン交換スルホン酸基）で改質した実質的な非フッ素化膜も使用可能である。このような膜は実質的に芳香族の骨格を有するものを含み、例えばポリスチレン、ポリフェニレン、ビフェニルスルホン（ＢＰＳＨ）、又はポリエーテルケトン及びポリエーテルスルホン等の熱可塑性物質を含むことができる。
【００９４】
電池−セパレータ式の多孔性膜も、セパレータとして使用可能である。それらは固有のイオン伝達機能を持たないので、通常そのような膜は機能のために添加物を含浸させる。これらの膜は典型的に、ポリマー、無機充填剤、及び開放孔の組み合わせを含む。適切なポリマーは、例えば高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、又はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含むことができる。適切な無機充填剤は、炭化ケイ素マトリックス材料、二酸化チタン、二酸化シリコン、リン化亜鉛、及びセリアを含むことができる。
【００９５】
セパレータは、ポリエステル、ポリエーテルケトン、ポリ（ビニルクロリド）、ビニルポリマー、及び置換ビニルポリマーから形成することも可能である。これらは単独で、又は前述のポリマーのいずれかと組み合わせて使用できる。
【００９６】
多孔性セパレータは非伝導性の膜であり、電解質が充填された開放流路を介して２つの電極間での電荷輸送を可能とする。この透過性は、化学物質（例えば活性材料）がセパレータを介して一方の電極から他方の電極へ移動し、交差汚染及び／又はセルエネルギー効率の低下を引き起こす確率を上昇させる。この交差汚染の程度は、いくつかの特徴の中でも特に、孔のサイズ（有効径及び流路長）、孔の特性（疎水性／親水性）、電解質の性質、及び孔と電解質との間の濡れの程度によって決まり得る。
【００９７】
多孔性セパレータの孔のサイズの分布は一般に、活性材料が２つの電解液間を横断することを実質的に防止するのに充分なものである。適切な多孔性膜は、約０．００１ｎｍから２０マイクロメートル、より典型的には約０．００１ｎｍから１００ｎｍの平均孔サイズ分布を有し得る。多孔性膜の孔のサイズ分布は重要である場合がある。換言すると、多孔性膜は、極めて小さい直径（ほぼ１ｎｍ未満）の第１の複数の孔と、極めて大きい直径（ほぼ１０マイクロメートル超）の第２の複数の孔と、を含むことができる。孔のサイズが大きいと、活性材料の横断量が増大する可能性がある。多孔性膜が活性材料の横断を実質的に防止する能力は、平均孔サイズと活性材料のサイズとの相対的な差によって決まり得る。例えば、活性材料が配位化合物において金属中心である場合、配位化合物の平均直径は多孔性膜の平均孔サイズよりも約５０％大きい可能性がある。一方、多孔性膜が実質的に均一な孔サイズを有する場合、配位化合物の平均直径は多孔性膜の平均孔サイズよりも約２０％大きい可能性がある。同様に、配位化合物が少なくとも１つの水分子と更に配位結合される場合、配位化合物の平均直径は大きくなる。少なくとも１つの水分子の配位化合物の直径は一般に流体力学直径である考えられる。そのような実施形態では、流体力学直径は一般に平均孔サイズより少なくとも約３５％大きい。平均孔サイズが実質的に均一である場合、流体力学半径は平均孔サイズよりも約１０％大きい可能性がある。
【００９８】
いくつかの実施形態において、セパレータは安定性を高めるため補強材料も含むことができる。適切な補強材料は、ナイロン、コットン、ポリエステル、結晶シリカ、結晶チタニア、非晶質シリカ、非晶質チタニア、ゴム、アスベスト、木材、又はそれらの任意の組み合わせを含み得る。
【００９９】
本開示のフロー電池内のセパレータは、約５００マイクロメートル未満、約３００マイクロメートル未満、約２５０マイクロメートル未満、約２００マイクロメートル未満、約１００マイクロメートル未満、約７５マイクロメートル未満、約５０マイクロメートル未満、約３０マイクロメートル未満、約２５マイクロメートル未満、約２０マイクロメートル未満、約１５マイクロメートル未満、又は約１０マイクロメートル未満の膜厚を有し得る。適切なセパレータは、セパレータが１００マイクロメートルの厚さを有する場合に、フロー電池が約８５％超の電流効率及び１００Ｍａ／ｃｍ２の電流密度で動作可能であるものを含み得る。別の実施形態では、フロー電池は、セパレータが約５０マイクロメートル未満の厚さを有する場合に９９．５％超の電流効率で、セパレータが約２５マイクロメートル未満の厚さを有する場合に９９％超の電流効率で、セパレータが約１０マイクロメートル未満の厚さを有する場合に９８％超の電流効率で動作することができる。従って、適切なセパレータは、フロー電池が６０％超の電圧効率及び１００Ｍａ／ｃｍ２の電流密度で動作できるものを含む。別の実施形態では、適切なセパレータは、フロー電池が７０％超、８０％超、又は９０％超の電圧効率で動作できるものを含み得る。
【０１００】
セパレータを介した第１及び第２の活性材料の拡散率は、約１×１０−５モルｃｍ−２ｄａｙ−１未満、約１×１０−６モルｃｍ−２ｄａｙ−１未満、約１×１０−２モルｃｍ−２ｄａｙ−１未満、約１×１０−９モルｃｍ−２ｄａｙ−１未満、約１×１０−１１モルｃｍ−２ｄａｙ−１未満、約１×１０−１３モルｃｍ−２ｄａｙ−１未満、又は約１×１０−１５モルｃｍ−２ｄａｙ−１未満とすることができる。
【０１０１】
また、フロー電池は、第１及び第２の電極と電気的な通信状態にある外部の電気回路を含み得る。この回路は動作中にフロー電池を充電及び放電することができる。第１の活性材料、第２の活性材料、又はこれら双方の活性材料の正味のイオン電荷の符号に対する言及は、動作中のフロー電池の条件下でのレドックス活性材料の酸化形態及び還元形態の双方における正味のイオン電荷の符号に関係する。フロー電池の別の例示的な実施形態によって以下が提供される。すなわち、（ａ）第１の活性材料は、正味の正又は負の電荷が関連付けられ、システムの負の動作電位の範囲内の電位に対して酸化又は還元形態を与えることができ、これによって得られる第１の活性材料の酸化又は還元形態が第１の活性材料と同じ電荷符号（正又は負）を有し、アイオノマー膜も同じ符号の正味のイオン電荷を有するようになっている、（ｂ）第２の活性材料は、正味の正又は負の電荷が関連付けられ、システムの正の動作電位の範囲内の電位に対して酸化又は還元形態を与えることができ、これによって得られる第２の活性材料の酸化又は還元形態が第２の活性材料と同じ電荷符号（正又は負の符号）を有し、アイオノマー膜も同じ符号の正味のイオン電荷を有するようになっている、又は（ａ）及び（ｂ）の双方である。第１及び／又は第２の活性材料とアイオノマー膜の電荷の一致は、高い選択性を与えることができる。より具体的には、電荷の一致によって、第１又は第２の活性材料に起因すると考えられるアイオノマー膜を通過するイオンのモル流速（ｍｏｌａｒ  ｆｌｕｘ）を、約３％未満、約２％未満、約１％未満、約０．５％未満、約０．２％未満、又は約０．１％未満とすることができる。「イオンのモル流速(molar flux of ions)」という用語は、アイオノマー膜を通過して、外部の電気／電子の流れに関連した電荷を平衡化させるイオンの量を指す。すなわち、フロー電池は、アイオノマー膜によって活性材料を実質的に遮断しながら動作することができるか又は動作する。
【０１０２】
本開示の電解液を組み込んだフロー電池は、以下の動作特性の１つ以上を有することができる。すなわち、（ａ）フロー電池の動作中、第１又は第２の活性材料は、アイオノマー膜を通過するイオンのモル流速の約３％未満を含む。（ｂ）往復電流効率は、約７０％超、約８０％超、又は約９０％超である、（ｃ）往復電流効率は約９０％超である、（ｄ）第１の活性材料、第２の活性材料、又は双方の活性材料の正味のイオン電荷の符号は、活性材料の酸化及び還元形態の双方において同じであり、アイオノマー膜の符号と一致する。（ｅ）アイオノマー膜は、約１００μｍ未満、約７５μｍ未満、約５０μｍ未満、又は約２５０μｍ未満の厚さを有する。（ｆ）フロー電池は、約６０％超の往復電圧効率で、約１００ｍＡ／ｃｍ２より大きい電流密度で動作することができる。（ｇ）電解液のエネルギー密度は、約１０Ｗｈ／Ｌ超、約２０Ｗｈ／Ｌ超、又は約３０Ｗｈ／Ｌ超である。
【０１０３】
場合によっては、ユーザが、単一の電池セルから利用可能であるよりも高い充電又は放電電圧を望むことがある。このような場合、各セルの電圧が累積的となるようにいくつかの電池セルを直列に接続する。これによってバイポーラスタックを形成する。導電性であるが無孔性の材料（例えばバイポーラプレート）を用いて、隣接する電池セルを接続してバイポーラスタックにすることで、隣接セル間で電子輸送を可能としながら流体又は気体の輸送を防ぐことができる。個々のセルの正極コンパートメント及び負極コンパートメントは、スタック内で共通の正及び負の流体マニホルドを介して流体接続することができる。このように、個々のセルを直列に積層して、ＤＣ用途又はＡＣ用途への変換に適した電圧を得ることができる。
【０１０４】
追加の実施形態では、セル、セルスタック、又は電池を、より大型のエネルギー貯蔵システム内に組み込むことができる。この大型システムは、これらの大型ユニットの動作に有用なパイピング及び制御装置を適宜含んでいる。そのようなシステムに適したパイピング、制御装置、及び他の機器は当技術分野において既知であり、例えば、各チャンバの内外に電解液を移動させるために各チャンバと流体連通したパイピング及びポンプと、充電及び放電した電解質を保持するための貯蔵タンクと、を含み得る。また、本開示のセル、セルスタック、及び電池は、動作管理システムも含むことができる。動作管理システムは、コンピュータ又はマイクロプロセッサのような任意の適切なコントローラデバイスとすればよく、様々なバルブ、ポンプ、循環ループ等のいずれかの動作を設定する論理回路を含み得る。
【０１０５】
より具体的な実施形態において、フロー電池システムは、フロー電池（セル又はセルスタックを含む）と、電解質を収容及び輸送するための貯蔵タンク及びパイピングと、制御ハードウェア及びソフトウェア（安全システムを含み得る）と、電力調節ユニットと、を含むことができる。フロー電池セルスタックは、充電及び放電サイクルの変換を達成し、ピーク電流を決定する。貯蔵タンクは正及び負の活性材料を収容し、このタンクの体積がシステムに貯蔵されるエネルギー量を決定する。制御ソフトウェア、ハードウェア、及び任意選択的な安全システムは、フロー電池システムの安全で自律的かつ効率的な動作を保証するためのセンサ、緩和装置、及び他の電子／ハードウェア制御装置及び安全装置を適宜含む。電力調節ユニットは、エネルギー貯蔵システムの最前部で用いて、入力及び出力する電力をエネルギー貯蔵システム又はその用途のために最適な電圧及び電流に変換することができる。配電網に接続されたエネルギー貯蔵システムの例では、充電サイクルにおいて、電力調節ユニットは入力ＡＣ電気をセルスタックに適した電圧及び電流のＤＣ電気に変換することができる。放電サイクルにおいて、スタックはＤＣ電力を生成し、電力調節ユニットはこのＤＣ電力を配電網の用途に適した電圧及び周波数のＡＣ電力に変換する。
【０１０６】
上記で他に規定がないか又は当業者による他の理解がない限り、以下の段落における規定は本開示に適用可能である。
【０１０７】
本明細書にて、「エネルギー密度(energy density)」という用語は、活性材料において単位体積当たりに貯蔵できるエネルギー量を指す。エネルギー密度は、エネルギー貯蔵の理論上のエネルギー密度であり、下記式１によって計算することができる。
エネルギー密度＝（２６．８Ａ−ｈ／モル）×ＯＣＶ×〔ｅ−〕      （１）
ここで、ＯＣＶは５０％充電状態の開回路電位であり、（２６．８Ａ−ｈ／モル）はファラデー定数であり、〔ｅ−〕は９９％充電状態で活性材料に貯蔵される電子の濃度である。活性材料が主として、正及び負の双方の電解質について原子種又は分子種である場合、〔ｅ−〕は下記式２によって計算することができる。
〔ｅ−〕＝〔活性材料〕×Ｎ／２      （２）
ここで、〔活性材料〕は、負又は正の電解質のうちどちらか低い方の活性材料のモル濃度であり、Ｎは、活性材料の１分子当たりに輸送される電子の数である。「電荷密度(charge density)」という関連用語は、それぞれの電解質が含む全電荷量を指す。所与の電解質について、電荷密度は下記式３によって計算することができる。
電荷密度＝（２６．８Ａ−ｈ／モル）×〔活性材料〕×Ｎ      （３）
ここで、〔活性材料〕及びＮは上記で定義した通りである。
【０１０８】
本明細書にて、「電流密度(current density)」という用語は、電気化学セルに流れる全電流をセルの電極の幾何学的面積で除算したものであり、一般的にｍＡ／ｃｍ２の単位で表される。
【０１０９】
本明細書にて、「電流効率(current efficiency)」（Ｉｅｆｆ）という用語は、セルの放電時に生成される全電荷と充電中に移動する全電荷との比として記述できる。電流効率は、フロー電池の充電状態の関数であり得る。いくつかの非限定的な実施形態において、電流効率は約３５％から約６０％の充電状態範囲にわたって求めることができる。
【０１１０】
本明細書にて、「電圧効率(voltage efficiency)」という用語は、所与の電流密度において観察される電極電位とその電極の半電池電位との比（×１００％）として記述できる。電圧効率は、電池充電ステップ、放電ステップ、又は「往復電圧効率(round trip voltage efficiency)」について記述することができる。所与の電流密度における往復電圧効率（Ｖｅｆｆ，ｒｔ）は、式４を用いて、放電時のセル電圧（Ｖｄｉｓｃｈａｒｇｅ）及び充電時の電圧（Ｖｃｈａｒｇｅ）から計算できる。
ＶＥＦＦ，ＲＴ＝Ｖｄｉｓｃｈａｒｇｅ／Ｖｃｈａｒｇｅ×１００％      （４）
【０１１１】
本明細書にて、「負極(negative electrode)」及び「正極(positive electrode)」という用語は、充電及び放電サイクルの双方においてそれらが動作する実際の電位とは無関係に、負極が正極に比べて負の電位で（またその逆で）動作するか又は動作することが設計もしくは意図されるように、相対的に規定された電極である。負極は、可逆水素電極に対して負の電位で実際に動作するか又は動作することが設計もしくは意図される場合があり、そうでない場合もある。本明細書に記載するように、負極は第１の電解液に関連付けられ、正極は第２の電解液に関連付けられている。負極及び正極に関連付けられた電解液は、それぞれネゴライト（ｎｅｇｏｌｙｔｅ）及びポソライト（ｐｏｓｏｌｙｔｅ）と記載されることがある。
【実施例】
【０１１２】
上述の置換カテコラート配位子は、従来の結合反応を用い、都合よく入手できる出発物質を用いて調製することができる。例えば、１，２，３トリヒドロキシベンゼン及び１，２，４トリヒドロキシベンゼンは市販されており、官能化して本明細書に記載する置換カテコラート配位子のいくつかを調製することができる。同様に、ｄ，ｌ−３，４−ジヒドロキシマンデル酸、プロトカテクアルデヒド、又はプロトカテク酸（例えば図２を参照のこと）を、本明細書に記載する置換カテコラート配位子のいくつかを調製するための出発物質として使用できる。場合によっては、例えば更に官能化させる前にエチレン又はプロプレングリコールとの反応によって、カテコール組織の１，２−ヒドロキシルを保護することが有用であり得る。非循環的な保護基戦略を用いることも可能である。同様に、α−ヒドロキシカテコールカルボン酸（ｃａｔｅｃｈｏｌｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）、カテコールアミン、ポリオール、ポリオルカルボキシ酸（ｐｏｌｙｏｌｃａｒｂｏｘｙ  ａｃｉｄ）、アミノ酸、及びアミンも、市場から又は合成することによって利用可能であり、置換カテコラート配位子の調整に用いることができる。
【０１１３】
検討中の配位子を用いて、多種多様な方法によってチタン錯体を調製することができる。例えば、混合塩錯体を含むトリス−カテコラート錯体を既知の方法により調製できる。例えば、Ｄａｖｉｅｓ，  Ｊ．  Ａ．、Ｄｕｔｒａｍｅｚ，  Ｓ．、Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｅｒａｍ．  Ｓｏｃ．、１９９０、７３、２５７０−２５７２（チタン（ＩＶ）オキシ硫酸及びピロカテコールから）、Ｒａｙｍｏｎｄ，  Ｋ．  Ｎ．、Ｉｓｉｅｄ，  Ｓ．Ｓ．、Ｂｒｏｗｎ，  Ｌ．  Ｄ．、Ｆｒｏｎｃｚｅｋ，  Ｆ．  Ｒ．、Ｎｉｂｅｒｔ，  Ｊ．  Ｈ．、Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  １９７６、９８、１７６７−１７７４を参照のこと。ビスカレコラート錯体（例えばナトリウムカリウムチタン（ＩＶ）ビスカテコラートモノラクテート、ナトリウムカリウムチタン（ＩＶ）ビスカテコラートモノグルコネート、ナトリウムカリウムチタン（ＩＶ）ビスカテコラートモノアスコルベート、及びナトリウムカリウムチタン（ＩＶ）ビスカテコラートモノシトラート）は、チタンカテコラート二量体、Ｎａ２Ｋ２〔ＴｉＯ（カテコラート）〕２から作製することができる。Ｂｏｒｇｉａｎｓ，  Ｂ．  Ａ．、Ｃｏｏｐｅｒ，  Ｓ．  Ｒ．、Ｋｏｈ，  Ｙ．  Ｂ．、Ｒａｙｍｏｎｄ，  Ｋ．  Ｎ．、Ｉｎｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．  １９８４、２３、１００９−１０１６を参照のこと。そのような合成は、少なくとも合成の記載及び電気化学データについて、引用により本願に含まれる米国特許第８７５３７６１号明細書及び同第８６９１４１３号明細書にも記載されている。
【０１１４】
下記表１に、様々なチタンビス−及びトリス−カテコラート配位化合物の電気化学データを示す。
【０１１５】
【表１】
2018505131.tif 000015
【０１１６】
開示される実施形態を参照して本開示について記載したが、これらが本開示を例示するに過ぎないことは当業者には容易に認められよう。本開示の精神から逸脱することなく様々な変更を実施可能であることを理解すべきである。本開示を変更して、これまで記載されていないが本開示の精神及び範囲に対応するいかなる数の変形、改変、置換、又は同等の構成も組み込むことができる。更に、本開示の様々な実施形態について記載したが、本開示の態様は記載した実施形態の一部のみを含んでもよいことは理解されよう。従って、本開示は前述の記載によって限定されるものとは見なされない。
【図１】
2018505131.tif 000020
【図２】
2018505131.tif 000021
【国際調査報告】
2018505131.tif 000022
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