(57)【要約】  第１のＣ３−Ｃ２５置換基、第２のＣ３−Ｃ２５置換基、及び８〜４０個の非水素原子を含み、ホウ素原子への２つの結合を有する架橋置換基に連接する４配位ホウ素原子を有する化合物であって、（ｉ）第１及び第２のＣ３−Ｃ２５置換基の各々が、炭素、窒素、または酸素原子を通じてホウ素原子に結合し、任意に、第１及び第２のＣ３−Ｃ２５置換基が連接して、ホウ素原子への２つの結合を有する単一の置換基を形成し、（ｉｉ）第１及び第２のＣ３−Ｃ２５置換基のうちの少なくとも１つが、Ｃ６−Ｃ２５芳香族置換基であり、（ｉｉｉ）該芳香族置換基が、炭素またはホウ素原子にのみ結合している少なくとも１つの窒素原子を含み、（ｉｖ）架橋置換基が、ホウ素原子に結合している少なくとも１つの酸素、窒素、硫黄、またはリン原子、及び少なくとも１つの芳香族環を有する、化合物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１のＣ３−Ｃ２５置換基、第２のＣ３−Ｃ２５置換基、及び８〜４０個の非水素原子を含み、ホウ素原子への２つの結合を有する架橋置換基に連接する前記４配位ホウ素原子を有する化合物であって、
（ｉ）前記第１及び第２のＣ３−Ｃ２５置換基の各々が、炭素、窒素、または酸素原子を通じて前記ホウ素原子に結合し、任意に、前記第１及び第２のＣ３−Ｃ２５置換基が連接して、前記ホウ素原子への２つの結合を有する単一の置換基を形成し、（ｉｉ）前記第１及び第２のＣ３−Ｃ２５置換基のうちの少なくとも１つが、Ｃ６−Ｃ２５芳香族置換基であり、（ｉｉｉ）前記芳香族置換基が、炭素またはホウ素原子にのみ結合している少なくとも１つの窒素原子を含み、（ｉｖ）前記架橋置換基が、前記ホウ素原子に結合している少なくとも１つの酸素、窒素、硫黄、またはリン原子、及び少なくとも１つの芳香族環を有する、化合物。
【請求項２】
式（Ｉ）を有し、
【化１】
2018520983.tif 000050
式中、Ｚ及びＺ′が、ＮＲ１１またはＯであり、Ｒ１１が、水素もしくは重水素、Ｃ６−Ｃ２５芳香族置換基、またはＣ１−Ｃ４アルキルであり、ｎ及びｎ′が、０または１であり、Ｇ１が、前記第１のＣ３−Ｃ２５置換基であり、Ｇ２が、前記第２のＣ３−Ｃ２５置換基であり、Ｅが、酸素、窒素、硫黄、またはリンであり、Ａが、酸素、窒素、硫黄、または炭素であり、Ｇが、Ｅ及びＡを連接させ、少なくとも１つの芳香族環を形成する５〜４０個の原子を表し、Ｇが、ＥまたはＡ上の置換基を含み得る、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
式（ＩＩ）を有し、
【化２】
2018520983.tif 000051
式中、Ｒ１、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ１０が、（ｉ）水素もしくは重水素、（ｉｉ）Ｃ１−Ｃ４アルキルであるか、（ｉｉｉ）Ｒ１及びＲ５のうちの１つが、Ｒ６及びＲ１０のうちの１つと接合して、少なくとも１つの窒素原子もしくはケイ素原子を含み得、２つの芳香族環を連接させる二官能性Ｃ１−Ｃ１５置換基を形成するか、または（ｉｖ）Ｒ１及びＲ５のうちの１つ、ならびにＲ６及びＲ１０のうちの１つが、隣接する環炭素上でＲ基と接合して、Ｃ５−Ｃ７縮合環を形成し、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ７、及びＲ９が、水素もしくは重水素であり、Ｃ１−Ｃ４アルキル、またはＲ２、Ｒ４、Ｒ７、もしくはＲ９が、示されるような他のＲ基と接合し、Ｒ３が、（ｉ）水素もしくは重水素、（ｉｉ）Ｃ１−Ｃ４アルキル、（ｉｉｉ）窒素原子を通じて連結されているＣ６−Ｃ２０芳香族置換基であるか、または（ｉｖ）Ｒ３と、Ｒ２及びＲ４のうちの１つとが接合して、窒素原子及び炭素原子を通じて連結されているＣ６−Ｃ２０芳香族置換基を形成し、Ｒ８が、（ｉ）水素もしくは重水素、（ｉｉ）Ｃ１−Ｃ４アルキル、（ｉｉｉ）窒素原子を通じて連結されているＣ６−Ｃ２０芳香族置換基であるか、または（ｉｖ）Ｒ８と、Ｒ７及びＲ９のうちの１つとが接合して、窒素原子及び炭素原子を通じて連結されているＣ６−Ｃ２０芳香族置換基を形成する、請求項２に記載の化合物。
【請求項４】
Ｒ３が、窒素原子を通じて連結されているＣ１０−Ｃ１８芳香族置換基であるか、またはＲ３と、Ｒ２及びＲ４のうちの１つとが接合して、窒素原子及び炭素原子を通じて連結されているＣ１０−Ｃ１８芳香族置換基を形成し、Ｒ８が、窒素原子を通じて連結されているＣ１０−Ｃ１８芳香族置換基であるか、またはＲ８と、Ｒ７及びＲ９のうちの１つとが接合して、Ｃ１０−Ｃ１８芳香族置換基を形成する、請求項３に記載の化合物。
【請求項５】
Ｇが、８〜１８個の非水素原子を表す、請求項４に記載の化合物。
【請求項６】
Ｅが、窒素であり、Ａが、酸素または炭素である、請求項５に記載の化合物。
【請求項７】
式（ＩＩＩ）を有し、
【化３】
2018520983.tif 000052
式中、Ｒ１２が、水素もしくは重水素を表すか、またはＲ２及びＲ１２が組み合わさって、２つの芳香族環を連接させる単結合を形成し、Ｒ１３が、水素もしくは重水素を表すか、またはＲ７及びＲ１３が組み合わさって、２つの芳香族環を連接させる単結合を形成する、請求項６に記載の化合物。
【請求項８】
Ｇが、１０〜１６個の非水素原子を表す、請求項７に記載の化合物。
【請求項９】
式（ＩＶ）を有し、
【化４】
2018520983.tif 000053
式中、Ｒ１４が、Ｃ６−Ｃ１５芳香族置換基である、請求項３に記載の化合物。
【請求項１０】
Ｇが、８〜１８個の非水素原子を表す、請求項９に記載の化合物。
【請求項１１】
Ｅが、窒素であり、Ａが、酸素または炭素である、請求項１０に記載の化合物。
【請求項１２】
請求項１に記載の少なくとも１つの化合物を含む、発光デバイス。
【請求項１３】
前記少なくとも１つの化合物が、放出層中に存在する、請求項１２に記載の発光デバイス。
【請求項１４】
前記少なくとも１つの化合物が、式（ＩＩ）を有し、
【化５】
2018520983.tif 000054
式中、Ｚ及びＺ′が、ＮＲ１１またはＯであり、Ｒ１１が、水素もしくは重水素、Ｃ６−Ｃ２５芳香族置換基、またはＣ１−Ｃ４アルキルであり、ｎ及びｎ′が、０または１であり、Ｒ１、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ１０が、（ｉ）水素もしくは重水素、（ｉｉ）Ｃ１−Ｃ４アルキルであるか、（ｉｉｉ）Ｒ１及びＲ５のうちの１つが、Ｒ６及びＲ１０のうちの１つと接合して、少なくとも１つの窒素原子またはケイ素原子を含み得、２つの芳香族環を連接させる二官能性Ｃ１−Ｃ１５置換基を形成するか、または（ｉｖ）Ｒ１及びＲ５のうちの１つ、ならびにＲ６及びＲ１０のうちの１つが、隣接する環炭素上でＲ基と接合して、Ｃ５−Ｃ７縮合環を形成し、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ７、及びＲ９が、水素または重水素であり、Ｃ１−Ｃ４アルキルまたはＲ２、Ｒ４、Ｒ７、もしくはＲ９が、示されるような他のＲ基と接合し、Ｒ３が、（ｉ）水素もしくは重水素、（ｉｉ）Ｃ１−Ｃ４アルキル、（ｉｉｉ）窒素原子を通じて連結されているＣ６−Ｃ２０芳香族置換基であるか、または（ｉｖ）Ｒ３と、Ｒ２及びＲ４のうちの１つとが接合して、窒素原子及び炭素原子を通じて連結されているＣ６−Ｃ２０芳香族置換基を形成し、Ｒ８が、（ｉ）水素もしくは重水素、（ｉｉ）Ｃ１−Ｃ４アルキル、（ｉｉｉ）窒素原子を通じて連結されているＣ６−Ｃ２０芳香族置換基であるか、または（ｉｖ）Ｒ８と、Ｒ７及びＲ９のうちの１つとが接合して、窒素原子及び炭素原子を通じて連結されているＣ６−Ｃ２０芳香族置換基を形成し、Ｅが、酸素、窒素、硫黄、またはリンであり、Ａが、酸素、窒素、硫黄、または炭素であり、Ｇが、Ｅ及びＡを連接させ、少なくとも１つの芳香族環を形成する５〜４０個の原子を表し、Ｇが、ＥまたはＡ上の置換基を含み得る、請求項１３に記載の発光デバイス。
【請求項１５】
前記放出層が、イリジウムまたはプラチナを含む発光材料をさらに含む、請求項１３に記載の発光デバイス。
【請求項１６】
前記放出層が、９，９′，９′′−（ピリミジン−２，４，６−トリイル）トリス（９Ｈ−カルバゾール）をさらに含む、請求項１５に記載の発光デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）ディスプレイの放出体として有用な新しい４配位ホウ素化合物に関する。
【０００２】
ＯＬＥＤディスプレイにおいて潜在的に有用な４配位ホウ素化合物が知られている。例えば、ＷＯ２０１３／１３６９７８は、以下の構造を有する化合物を開示する。
【０００３】
【化１】
2018520983.tif 000002
【０００４】
しかし、この参考文献は、本明細書で特許請求する化合物を開示しない。より高い効率を有する放出体が必要とされている。本発明により対処される課題は、ＯＬＥＤディスプレイにおいて有用な追加の放出化合物、特に、熱活性化遅延蛍光性（ＴＡＤＦ）放出体を見出すことである。
【発明の概要】
【０００５】
本発明は、第１のＣ３−Ｃ２５置換基、第２のＣ３−Ｃ２５置換基、及び８〜４０個の非水素原子を含み、ホウ素原子への２つの結合を有する架橋置換基に連接する４配位ホウ素原子を有する化合物を提供し、
ここで、（ｉ）第１及び第２のＣ３−Ｃ２５置換基の各々が、炭素、窒素、または酸素原子を通じてホウ素原子に結合し、任意に、第１及び第２のＣ３−Ｃ２５置換基が連接して、ホウ素原子への２つの結合を有する単一の置換基を形成し、（ｉｉ）第１及び第２のＣ３−Ｃ２５置換基のうちの少なくとも１つが、Ｃ６−Ｃ２５芳香族置換基であり、（ｉｉｉ）芳香族置換基が、炭素またはホウ素原子にのみ結合している少なくとも１つの窒素原子を含み、（ｉｖ）架橋置換基が、ホウ素原子に結合している少なくとも１つの酸素、窒素、硫黄、またはリン原子、及び少なくとも１つの芳香族環を有する。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
別途指定がない限り、パーセンテージは、重量パーセンテージ（重量％）であり、温度は、℃である。別途指定がない限り、実験作業を室温（２０〜２５℃）で実施した。「ドーパント」は、励起状態から放射放出を起こす材料を指す。この励起状態は、電子発光性デバイスで電流を適用することにより発生し得、特徴として一重項または三重項である。用語「蛍光放出」は、本明細書で使用される場合、一重項励起状態からの放射放出を指す。用語「燐光放出」は、本明細書で使用される場合、三重項励起状態からの放射放出を指す。主要な蛍光放出を起こすドーパントに関して、用語「三重項収集」は、本明細書で使用される場合、三重項励起子も収集する能力を指す。用語「熱活性化遅延蛍光（ＴＡＤＦ）」は、本明細書で使用される場合、熱移動性一重項励起状態により可能になる、三重項収集を利用する蛍光放出を指す。「ホスト」及び同様の用語は、ドーパントでドープされた材料を指す。ホスト材料の光学電気特性は、どの種類のドーパント（燐光性または蛍光性）が使用されるかに基づいて異なり得る。蛍光性ドーパントに関して、補助ホスト材料は、ドーパントへの良好なフェルスター移動を誘発するために、ドーパントの吸着とホストの放出との間に良好なスペクトル重複を有する必要がある。燐光性ドーパント及びＴＡＤＦドーパントに関して、補助ホスト材料は、ドーパント上で三重項を留めるために、高い三重項エネルギーを有する必要がある。
【０００７】
「アルキル」基は、線状、分岐状、または環状配置の１〜２２個の炭素原子を有する置換または非置換のヒドロカルビル基である。好ましくは、アルキル基は、飽和される。好ましくは、アルキル基は、非置換である。好ましくは、アルキル基は、線状または分岐状、すなわち、非環状である。好ましくは、各アルキル置換基は、異なるアルキル基の混合物ではなく、すなわち、それは、少なくとも９８％の１つの特定のアルキル基を含む。「芳香族置換基」は、少なくとも１つの芳香族環を含有する基である。水素原子が本発明の化合物中に存在する場合、それらは、重水素原子により部分的または完全に置き換えられ得るが、水素（すなわち、自然発生同位体混合物）が好ましい。「非水素原子」は、１超、好ましくは５超の原子番号を有する原子である。好ましくは、非水素原子は、炭素、窒素、酸素、ハロゲン、ケイ素、硫黄、及びリン、好ましくは炭素、窒素、酸素、フッ素、及びケイ素であり、好ましくは、本発明の化合物は、中性であり、すなわち、それらは、全体的に電荷を有さない。好ましくは、ホウ素への４つの結合のうちの１つは、供与結合である。
【０００８】
好ましくは、本発明の化合物は、４００〜９００、好ましくは４４０〜８５０、好ましくは５００〜８００の分子量を有する。
【０００９】
本発明の化合物において、第１及び第２のＣ３−Ｃ２５置換基はお互いに連接して、ホウ素原子への２つの結合を有する単一の置換基を形成し得る。好ましくは、Ｃ３−Ｃ２５置換基は、１〜１５個、好ましくは１〜１０個の非水素原子を有する単結合または二官能性置換基により連接される。好ましくは、第１及び第２のＣ３−Ｃ２５置換基を連接することにより形成される単一の置換基は、１２〜５０個、好ましくは１８〜５０個、好ましくは１８〜４０個の炭素原子を有する。第１及び第２のＣ３−Ｃ２５置換基は、炭素−ホウ素、窒素−ホウ素、または酸素−ホウ素結合、好ましくは炭素−ホウ素結合を介してホウ素に連接し得る。好ましくは、Ｃ６−Ｃ２５芳香族置換基は、芳香族環の環窒素原子を介してホウ素に連接しない。好ましくは、Ｃ６−Ｃ２５芳香族置換基は、ピリジン環を含有せず、好ましくはピリジンもピロール環も含有しない。第１及び第２のＣ３−Ｃ２５置換基は、水素原子に加えて、ハロゲン、窒素、酸素、及びケイ素原子、好ましくは炭素及び水素以外の１０個以下、好ましくは６個以下の原子を含有し得る。１つの好ましい実施形態において、両方のＣ３−Ｃ２５置換基は、Ｃ６−Ｃ２５芳香族置換基である。１つの好ましい実施形態において、Ｃ３−Ｃ２５置換基のうちの１つは、好ましくは他のＣ３−Ｃ２５置換基及びホウ素に結合しているＣ１−Ｃ６アルキル基である。好ましくは、本発明の化合物中の窒素及び酸素原子の総数は、２〜８個、好ましくは３〜７個、好ましくは３〜６個である。好ましくは、本発明の化合物中のハロゲン原子の総数は、ゼロ〜１０個、好ましくはゼロ〜６個、好ましくはゼロ〜４個、好ましくはゼロである。好ましくは、ハロゲン原子は、フッ素原子である。好ましくは、本発明の化合物中のケイ素原子の総数は、ゼロ〜５個、好ましくはゼロ〜３個、好ましくはゼロ〜２個、好ましくはゼロである。
【００１０】
好ましくは、Ｃ６−Ｃ２５芳香族置換基は、以下の構造を有し、式中、ホウ素への結合が、破線により示され、
【００１１】
【化２】
2018520983.tif 000003
【００１２】
または、１つ以上の芳香族環炭素原子が、Ｃ１−Ｃ４アルキル基により置換され得、かつ／または１つ以上の水素原子が、重水素により置き換えられる同様の構造を有する。好ましい実施形態において、本化合物は、この構造を有する２つの基を含む。
【００１３】
好ましくは、Ｃ６−Ｃ２５芳香族置換基は、以下の構造を有し、式中、ホウ素への結合が、破線により示され、
【００１４】
【化３】
2018520983.tif 000004
【００１５】
または、１つ以上の芳香族環炭素原子が、Ｃ１−Ｃ４アルキル基により置換され得、かつ／または１つ以上の水素原子が、重水素により置き換えられる同様の構造を有する。好ましくは、Ｃ６−Ｃ２５芳香族置換基は、以下の構造を有し、式中、ホウ素への結合が、破線により示され、
【００１６】
【化４】
2018520983.tif 000005
【００１７】
または、１つ以上の芳香族環炭素原子が、Ｃ１−Ｃ４アルキル基により置換され得、かつ／または１つ以上の水素原子が、重水素により置き換えられる同様の構造を有する。好ましい実施形態において、本化合物は、この構造を有する２つの基を含む。好ましくは、Ｃ６−Ｃ２５芳香族置換基は、以下の構造を有し、式中、ホウ素への結合が、破線により示され、
【００１８】
【化５】
2018520983.tif 000006
【００１９】
または、１つ以上の芳香族環炭素原子が、Ｃ１−Ｃ４アルキル基により置換され得、かつ／または１つ以上の水素原子が、重水素により置き換えられる同様の構造を有する。
【００２０】
好ましくは、架橋置換基は、１０〜３０個の非水素原子を有する。好ましくは、架橋置換基は、５〜２５個の炭素原子、好ましくは７〜２０個の炭素原子を有する。架橋置換基は、炭素、及び水素または重水素原子に加えて、ハロゲン、窒素、酸素、及びケイ素原子を含有し得る。好ましくは、架橋置換基は、少なくとも１つの酸素原子、好ましくはホウ素原子に結合している１つの酸素原子を有する。好ましくは、架橋置換基は、ゼロ〜４個、好ましくは１〜３個の窒素原子を有する。好ましくは、架橋置換基は、ゼロ〜４個、好ましくは１〜３個、好ましくは１または２個の酸素原子を有する。１つの好ましい実施形態において、架橋置換基は、ホウ素に結合している酸素原子及びホウ素に結合している窒素原子を有する。好ましくは、架橋置換基におけるホウ素への結合のうちの１つは、供与結合である。
【００２１】
好ましくは、本発明の化合物は、式（Ｉ）を有し、
【００２２】
【化６】
2018520983.tif 000007
【００２３】
式中、Ｚ及びＺ′が、ＮＲ１１またはＯであり、Ｒ１１が、水素もしくは重水素、Ｃ６−Ｃ２５芳香族置換基、またはＣ１−Ｃ４アルキルであり、ｎ及びｎ′が、０または１であり、Ｇ１が、第１のＣ３−Ｃ２５置換基であり、Ｇ２が、第２のＣ３−Ｃ２５置換基であり、Ｅが、酸素、窒素、硫黄、またはリンであり、Ａが、酸素、窒素、硫黄、または炭素であり、Ｇが、Ｅ及びＡを連接させ、少なくとも１つの芳香族環を形成する５〜４０個の原子を表し、Ｇが、ＥまたはＡ上の置換基を含み得る。
【００２４】
好ましくは、本発明の化合物は、式（ＩＩ）を有し、
【００２５】
【化７】
2018520983.tif 000008
【００２６】
式中、Ｚ及びＺ′が、ＮＲ１１またはＯであり、Ｒ１１が、水素もしくは重水素、Ｃ６−Ｃ２５芳香族置換基、またはＣ１−Ｃ４アルキルであり、ｎ及びｎ′が、０または１であり、Ｒ１、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ１０が、（ｉ）水素もしくは重水素、（ｉｉ）Ｃ１−Ｃ４アルキルであるか、（ｉｉｉ）Ｒ１及びＲ５のうちの１つが、Ｒ６及びＲ１０のうちの１つと接合して、少なくとも１つの窒素原子またはケイ素原子を含み得、２つの芳香族環を連接させる二官能性Ｃ１−Ｃ１５置換基を形成するか、または（ｉｖ）Ｒ１及びＲ５のうちの１つ、ならびにＲ６及びＲ１０のうちの１つが、隣接する環炭素上でＲ基と接合して、Ｃ５−Ｃ７縮合環を形成し、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ７、及びＲ９が、水素または重水素であり、Ｃ１−Ｃ４アルキルまたはＲ２、Ｒ４、Ｒ７、もしくはＲ９が、示されるような他のＲ基と接合し、Ｒ３が、（ｉ）水素もしくは重水素、（ｉｉ）Ｃ１−Ｃ４アルキル、（ｉｉｉ）窒素原子を通じて連結されているＣ６−Ｃ２０芳香族置換基であるか、または（ｉｖ）Ｒ３と、Ｒ２及びＲ４のうちの１つとが接合して、窒素原子及び炭素原子を通じて連結されているＣ６−Ｃ２０芳香族置換基を形成し、Ｒ８が、（ｉ）水素もしくは重水素、（ｉｉ）Ｃ１−Ｃ４アルキル、（ｉｉｉ）窒素原子を通じて連結されているＣ６−Ｃ２０芳香族置換基であるか、または（ｉｖ）Ｒ８と、Ｒ７及びＲ９のうちの１つとが接合して、窒素原子及び炭素原子を通じて連結されているＣ６−Ｃ２０芳香族置換基を形成し、Ｅが、酸素、窒素、硫黄、またはリンであり、Ａが、酸素、窒素、硫黄、または炭素であり、Ｇが、Ｅ及びＡを連接させ、少なくとも１つの芳香族環を形成する５〜４０個の原子を表し、Ｇが、ＥまたはＡに連結されている置換基を含み得る。
【００２７】
好ましくは、Ｒ１１は、水素もしくは重水素、Ｃ６−Ｃ１５芳香族置換基、またはＣ１−Ｃ４アルキル、好ましくはＣ６−Ｃ１５芳香族置換基またはＣ１−Ｃ４アルキルである。好ましくは、ｎ及びｎ′は、ゼロであり、すなわち、Ｚ及びＺ′は、存在しない。好ましくは、Ｒ３及びＲ８は、窒素原子を通じて連結されているＣ１０−Ｃ１８芳香族置換基であるか、またはＲ３と、Ｒ２及びＲ４のうちの１つとが接合して、窒素原子及び炭素原子を通じて連結されているＣ１０−Ｃ１８芳香族置換基を形成する。好ましくは、Ｅ及びＡのうちの１つは、酸素である。好ましくは、Ｅ及びＡのうちの１つは、酸素であり、他方は、窒素である。好ましくは、Ｅは、窒素であり、Ａは、酸素または炭素である。好ましくは、Ｇは、８〜１８個の非水素原子を表す。
【００２８】
−Ｅ−Ｇ−Ａ−の好ましい構造は、例えば、破線により示されるホウ素への結合を含む。
【００２９】
【化８】
2018520983.tif 000009
【００３０】
１つの好ましい実施形態において、式（Ｉ）の化合物は、式（ＩＩＩ）により記載され、
【００３１】
【化９】
2018520983.tif 000010
【００３２】
式中、Ｒ１２が、水素もしくは重水素を表すか、またはＲ２及びＲ１２が組み合わさって、２つの芳香族環を連接させる単結合を形成し、Ｒ１３が、水素もしくは重水素を表すか、またはＲ７及びＲ１３が組み合わさって、２つの芳香族環を連接させる単結合を形成する。
【００３３】
好ましくは、Ｇは、１０〜１６個の非水素原子を表す。好ましくは、Ｅ及びＡのうちの１つは、酸素である。好ましくは、Ｅ及びＡのうちの１つは、酸素であり、他方は、窒素である。好ましくは、Ｅは、窒素であり、Ａは、酸素または炭素である。
【００３４】
１つの好ましい実施形態において、化合物または式（Ｉ）は、式（ＩＶ）により記載され、
【００３５】
【化１０】
2018520983.tif 000011
【００３６】
式中、Ｒ１４が、Ｃ６−Ｃ１５芳香族置換基である。
【００３７】
好ましくは、Ｇは、８〜１８個の非水素原子を表す。好ましくは、Ｅ及びＡのうちの１つは、酸素である。好ましくは、Ｅ及びＡのうちの１つは、酸素であり、他方は、窒素である。好ましくは、Ｅは、窒素であり、Ａは、酸素または炭素である。好ましくは、Ｒ１４は、Ｃ６−Ｃ１２芳香族置換基である。好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、水素もしくは重水素、またはＣ１−Ｃ４アルキル、好ましくは水素またはＣ１−Ｃ３アルキルである。
【００３８】
以下の構造は、本発明の好ましい実施形態を表す。
【００３９】
【化１１−１】
2018520983.tif 000012
【００４０】
【化１１−２】
2018520983.tif 000013
【００４１】
【化１１−３】
2018520983.tif 000014
【００４２】
【化１１−４】
2018520983.tif 000015
【００４３】
【化１１−５】
2018520983.tif 000016
【００４４】
【化１１−６】
2018520983.tif 000017
【００４５】
【化１１−７】
2018520983.tif 000018
【００４６】
本発明の化合物は、当技術分野で既知の方法、例えば、芳香族ハロゲン化合物と有機リチウム試薬とを反応させて、アリールリチウム化合物を形成し、続いて、ホウ酸トリアルキルと組み合わせて、２つの芳香族置換基を有するボリン酸を生成することにより調製され得る。ボリン酸は、利用可能な電子を有する少なくとも２つの窒素及び／または酸素原子を有する芳香族化合物と反応し得る。あるいは、ボリン酸は、ボリン酸エステルなどの好適な解離基に変換され、好適なアニオンと反応し得る。そうでない場合、本発明の化合物は、当技術分野で既知の方法、例えば、フェノールまたはアミノ化合物とホウ酸トリアルキルまたはホウ素三ハロゲン化物試薬とを反応させて、ホウ酸アリールまたはアリールアミノホウ素化合物を形成することにより調製され得る。生成物は、利用可能な電子を有する少なくとも２つの窒素及び／または酸素原子を有する芳香族化合物と反応し得る。
【００４７】
好ましくは、本発明の少なくとも１つの化合物は、光電子デバイス、例えば、電子発光性デバイスの部分、好ましくはそれらの放出層にある。好ましくは、本発明の少なくとも１つの化合物は、好ましくはＯＬＥＤデバイス内の熱活性化遅延蛍光性（ＴＡＤＦ）ドーパントとして使用される。いくつかの例において、本化合物は、以下の層：正孔注入層（ＨＩＬ）、正孔輸送層（ＨＴＬ）、放出材料層（ＥＭＬ）、電子輸送層（ＥＴＬ）、及び電子注入層（ＥＩＬ）のうちの１つ、いくつか、または全てに存在し得る膜を形成するポリマーに連結する。好ましくは、膜は、少なくとも５ｎｍ、好ましくは少なくとも１０ｎｍ、好ましくは少なくとも２０ｎｍ、好ましくは９０ｎｍ以下、好ましくは８０ｎｍ以下、好ましくは７０ｎｍ以下、好ましくは６０ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下の層厚を有する。実施形態において、膜は、蒸発プロセスで形成される。実施形態において、膜は、溶液プロセスにおいて形成される。
【００４８】
好ましくは、電子デバイスは、ＯＬＥＤデバイスであり、本組成物は、放出層中のドーパントである。本組成物が、ドーパントのとき、ホスト材料は、ドープされた放出分子のものより高い三重項エネルギーレベルを有する。本組成物が、ドーパントのとき、好適なホスト材料の非限定的な例は、９，９′，９′′−（ピリミジン−２，４，６−トリイル）トリス（９Ｈ−カルバゾール）である。追加のホスト材料は、Ｙｏｏｋ  ｅｔ  ａｌ．“Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  Ｄｅｅｐ  Ｂｌｕｅ  Ｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｔ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｉｇｈｔ−Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅｓ”Ａｄｖ．  Ｍａｔｅｒ．  ２０１２，２４，３１６９−３１９０、及びＭｉ  ｅｔ  ａｌ．“Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｈｏｓｔｓ  ｆｏｒ  Ｔｒｉｐｌｅｔ  Ｅｍｉｔｔｅｒｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｉｇｈｔ−Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅｓ  ａｎｄ  ｔｈｅ  Ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ  Ｗｏｒｋｉｎｇ  Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ”Ｓｃｉ．  Ｃｈｉｎａ  Ｃｈｅｍ．  ２０１０，５３，１６７９で見ることができる。
【００４９】
好ましくは、本発明の化合物（複数可）は、ＯＬＥＤデバイスの放出層にあり、放出層の総重量に基づいて、少なくとも１重量％、好ましくは少なくとも５重量％、好ましくは２５重量％以下、好ましくは３０重量％以下、好ましくは４０．０重量％以下の総量で存在する。追加のホストまたはドーパントは、デバイスまたは放出層中に存在し得る。
【００５０】
好ましくは、ＯＬＥＤデバイスは、放出層中に本発明の化合物（複数可）を含有し、ＯＬＥＤデバイスは、ＴＡＤＦの方法で発光する。好ましくは、ＴＡＤＦ発光は、可視光である。好ましくは、第１の三重項状態（Ｔ１）と一重項状態（Ｓ１）との間のエネルギー差は、０．７ｅＶ未満、好ましくは０．６ｅＶ未満、好ましくは０．５ｅＶ未満である。より好ましくは、エネルギー差は、０．３０ｅＶ未満である。より好ましくは、エネルギー差は、０．２０ｅＶ未満である。好ましくは、本化合物の計算されたＨＯＭＯは、−５．５ｅＶより高く、好ましくは−５．３ｅＶより高く、好ましくは−５．２ｅＶより高く、好ましくは−５．１ｅＶより高く、好ましくは−５ｅＶより高く、好ましくは−４．９ｅＶより高い。
【実施例】
【００５１】
放出特性の測定
光ルミネセンス分光法のために利用される放出体ドープ化ポリマー膜を、ＣＨ２Ｃｌ２中でポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）及びそれぞれの放出体を溶解することにより調製した。ＰＭＭＡ／放出体複合混合物を４５μｍのＰＴＦＥフィルターに通してろ過し、ガラス顕微鏡カバーガラス上に鋳型を落とした。得られた膜を、１５時間乾燥させた。次いで、それらを、およそ１ｘ１０−２トル（１．３３Ｐａ）で６０℃の真空オーブン内で数時間乾燥させた。
【００５２】
本明細書で報告される室温及び７７Ｋスペクトルは、ＰＴＩ蛍光光度計の試料チャンバ内のポリマー膜上で回収された安定状態放出プロファイルである。３５５ｎｍの励起波長を使用して、プロファイルを回収した。クオーツ先端ＥＰＲデュワー瓶内に配置した標準ホウケイ酸塩ＮＭＲ管内に膜を収容した。この手法で室温及び低温スペクトルの両方を取得した。デュワー瓶を液体窒素で充填したときに低温スペクトルを取得した。
【００５３】
ＰＴＩ機器のパルス機能を利用して、同じ試料における時間分解放出スペクトルを取得した。本発明の組成物のドープされたＰＭＭＡ膜に関する時間分解放出スペクトルを回収することにより、Ｓ１−Ｔ１ギャップの実験的推定を得る。三重項エネルギーレベル（Ｔ１）を、基底状態の一重項と最も低いエネルギーの三重項励起状態との間のエネルギー差として定義する。この値を、７７ケルビン（Ｋ）で取得された放出スペクトルの遅延構成成分の高いエネルギー側上に引き出された接線のｘ軸交点により実験的に推定する。時間分解スペクトルを測定できない場合、７７ケルビンでの最も低いエネルギーピークを使用する。一重項エネルギーレベル（Ｓ１）を、基底状態の一重項エネルギーと最も低いエネルギーの一重項励起状態との間のエネルギー差により定義する。この値を、７７Ｋでの放出スペクトルの即時部分の高いエネルギー側上に引き出された接線のｘ軸交点により実験的に推定する。Ｓ１及びＴ１値を減算することによりＳ１−Ｔ１ギャップを取得する。
【００５４】
複合体に関する計算値の決定
Ｂ３ＬＹＰ／６−３１ｇ＊レベルでの密度関数理論（ＤＦＴ）を使用して、ホウ素化合物の基底状態（Ｓ０）及び第１の励起三重項状態（Ｔ１）構成を算定した。最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）及び最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギーを、Ｓ０構成から取得した。Ｔ１状態のエネルギーを、最小のＳ０とＴ１ポテンシャルエネルギー面（ＰＥＳ）とのエネルギーの差として算定した。Ｓ１−Ｔ１ギャップを、Ｔ１構成における、Ｓ１状態とＴ１状態との間の垂直エネルギーとして算定した。時間依存密度関数理論（ＴＤＤＦＴ）を使用して、Ｓ１−Ｔ１ギャップを算定した。プログラムのＧ０９組を使用して、全ての計算を行った（Ｆｒｉｓｃｈ，Ｍ．Ｊ．Ｔ  ｅｔ  ａｌ．，０２  ｅｄ．；Ｇａｕｓｓｉａｎ  Ｉｎｃ．：Ｗａｌｌｉｎｇｆｏｒｄ  ＣＴ，２００９．）。
【００５５】
【表１−１】
2018520983.tif 000019
【００５６】
【表１−２】
2018520983.tif 000020
【００５７】
比較例
比較例−１
【００５８】
【化１２】
2018520983.tif 000021
【００５９】
トリフェニルボラン（０．７１ｇ、２．９ｍｍｏｌ）を計量して、ガラス瓶に入れ、３０ｍＬのトルエン中で溶解した。ＰＴＦＥでコーティングされた攪拌棒で攪拌しながら、８−キノリンスルホン酸（０．６１ｇ、２．９ｍｍｏｌ）を固体の状態で攪拌溶液に添加した。得られた混合物をＰＴＦＥで裏打ちされたキャップで軽く蓋をし、混合物をアルミニウム加熱ブロック内に配置した。ブロック温度を１００℃に上げ、反応溶液を一晩攪拌した。得られた混合物を、室温に冷却した。２０ミクロンのポリエチレンフリットに通すろ過により、固体を単離した。固体をヘキサンですすぎ、真空下で乾燥させた：０．９８ｇの白色の固体（９０％の収率）。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ８．８０（ｄｄ，Ｊ＝８．４，１．６Ｈｚ，１Ｈ），８．７３（ｄｄ，Ｊ＝５．４，１．５Ｈｚ，１Ｈ），８．５７（ｄｄ，Ｊ＝７．３，１．４Ｈｚ，１Ｈ），８．３３（ｄｄ，Ｊ＝８．３，１．４Ｈｚ，１Ｈ），７．９９（ｔ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ），７．８１（ｄｄ，Ｊ＝８．３，５．６Ｈｚ，１Ｈ），７．２８−７．２１（ｍ，６Ｈ），７．１７−７．１１（ｍ，４Ｈ）ｐｐｍ．
【００６０】
比較例−２
【００６１】
【化１３】
2018520983.tif 000022
【００６２】
トリフェニルボラン（０．４４ｇ、１．８ｍｍｏｌ）を、ガラス瓶に添加した。材料をトルエン（２０ｍＬ）中で溶解し、得られた溶液をＰＴＦＥでコーティングされた攪拌棒で攪拌した。反応混合物を攪拌しながら、２−アセトアミドピリジン（０．２５ｇ、１．８ｍｍｏｌ）を固体の状態で添加した。反応混合物をアルミニウム加熱ブロック内に配置し、試料を攪拌しながら、ブロック温度を１００℃に上昇させた。１００℃で１５時間攪拌した後、混合物を室温に冷却した。ヘキサンを、溶液に添加した：固体は形成されなかった。溶媒を、真空中で除去した。ＣＤ２Ｃｌ２を用いて１Ｈ  ＮＭＲ分光法により、得られた粘着質の固体を分析した。固体を１０ｍＬのトルエン中で溶解し、ヘキサンを添加した。固体は形成されなかった。溶媒を、１０ｍＬを除いて全て、真空中で除去した。得られた混合物を、−４０℃の冷凍庫内に配置した。得られた固体をヘキサンで希釈し、ろ過した。得られたふっくらとした白色の固体（０．１５ｇ）を、２７％の収率で単離した。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ７．９４−７．８３（ｍ，２Ｈ），７．３８−７．２６（ｍ，１０Ｈ），７．２５（ｄｔ，Ｊ＝８．２，１．１Ｈｚ，１Ｈ），７．１３（ｄｄｄ，Ｊ＝７．４，６．１，１．４Ｈｚ，１Ｈ），２．３３（ｓ，３Ｈ）ｐｐｍ．  １３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ１７４．７，１５４．９，１４７．７（ｂｒ），１４３．２，１４１．６，１３３．２，１２８．０，１２７．４，１２２．６，１２０．３，２４．５ｐｐｍ．  １１Ｂ  ＮＭＲ（１６０ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ４．６ｐｐｍ．
【００６３】
比較例−３
【００６４】
【化１４】
2018520983.tif 000023
【００６５】
トリフェニルボラン（０．８０ｇ、３．３ｍｍｏｌ）を計量して、ガラス瓶に入れ、３０ｍＬのトルエン中で溶解した。ＰＴＦＥでコーティングされた攪拌棒で攪拌しながら、２−（３，５−ジメチル−１Ｈ−ピラゾール−１−イル）ピリジン−３−オール（０．６２ｇ、３．３ｍｍｏｌ）を固体の状態で添加した。得られた溶液をアルミニウム加熱ブロック内に配置し、ブロック温度を１００℃に上げた。溶液を、溶液上に緩くキャップで蓋をした状態で１５時間攪拌した。得られた溶液を、室温に冷却した。約５ｍＬの溶媒を真空中で除去し、溶液を８０ｍＬのヘキサンと組み合わせた。２０ミクロンのポリエチレンフリットに通すろ過により、得られた白色の固体を単離した。固体を、６０℃で３０分間、真空下で乾燥させて、０．７１ｇ（６１％の収率）の所望の生成物を産生した。生成物を、１Ｈ，ＡＰＴ、１３Ｃ、及びＣＤ２Ｃｌ２における１１Ｂ  ＮＭＲ分光法により特徴付けた。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ７．８３（ｄｄ，Ｊ＝４．７，１．５Ｈｚ，１Ｈ），７．４６−７．４０（ｍ，１Ｈ），７．２６−７．１６（ｍ，１０Ｈ），７．１３（ｄｄ，Ｊ＝８．０，４．６Ｈｚ，１Ｈ），６．２３（ｓ，１Ｈ），２．８６（ｓ，３Ｈ），１．７５（ｓ，３Ｈ）．  ｐｐｍ．  １３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ１４８．１（Ｃ），１４７．１（Ｃ），１４３．９（Ｃ），１４０．９（Ｃ），１３７．６（ＣＨ），１３３．８（ＣＨ），１２８．５（ＣＨ），１２７．８（ＣＨ），１２７．１（ＣＨ），１２４．４（ＣＨ），１１１．４（ＣＨ），１６．２（ＣＨ３）、１４．４（ＣＨ３）ｐｐｍ．  １１Ｂ  ＮＭＲ（１６０ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ４．９ｐｐｍ．
【００６６】
ビス（４−ジフェニルアミノフェニル）ボリン酸（Ａ１）の合成
【００６７】
【化１５】
2018520983.tif 000024
【００６８】
別途記述されない限り、反応物を窒素でパージされたグローブボックス内に準備し、実行した。４−ブロモトリフェニルアミン（７．０ｇ、Ａｌｄｒｉｃｈ）を６０ｍＬのジエチルエーテル中で溶解し、−４０℃に設定した冷凍庫内で冷却した。懸濁液を冷凍庫から取り出し、ｎ−ブチルリチウム（９．１ｍＬのヘキサン中の２．５Ｍ溶液、Ａｌｄｒｉｃｈ）を徐々に添加した。温度を室温に上昇させながら、得られた混合物を２時間攪拌した。得られた混合物を、−４０℃の冷凍庫内に配置した。別の瓶の中で、ホウ酸トリイソプロピル（２．５ｍＬ、Ａｌｄｒｉｃｈ）を３０ｍＬのジエチルエーテル中で溶解し、得られた溶液を冷凍庫内に配置した。１５分後、両方の混合物を取り出し、ＡｒＬｉ懸濁液をホウ酸塩溶液に徐々に添加した。得られた混合物を一晩攪拌した。混合物をグローブボックスから取り出し、混合物を１Ｍ  ＨＣｌで冷却した。固体は、二重層中に存在した。黄色の有機溶液をＮａ２ＳＯ４上で乾燥させ、ろ過し、溶媒をグローブボックス内の真空中で除去した。固体を、１：１の酢酸エチルと塩化メチレンとの混合物中で懸濁した。相当な固体が残った。ろ過により固体を単離し、真空下で乾燥させた。混合物を真空下に戻して１時間配置した：１．６ｇの白色の固体。生成物を、逆相ＬＣ−ＭＳにより分析した。化学式（Ｍ＋Ｈ）：Ｃ３６Ｈ３０ＢＮ２Ｏ、計算値ｍ／ｚ：５１７．２５、測定値：５１７．２８９
【００６９】
ビス（９−フェニルカルバゾール−３−イル）ボリン酸（Ａ２）の合成
【００７０】
【化１６】
2018520983.tif 000025
【００７１】
別途記述されない限り、反応物を窒素でパージされたグローブボックス内に準備し、実行した。３−ブロモ−Ｎ−フェニルカルバゾール（２．５ｇ）を４０ｍＬのジエチルエーテル中で溶解し、−４０℃に設定した冷凍庫内で冷却した。溶液を冷凍庫から取り出し、ｎ−ブチルリチウム（３．２ｍＬのヘキサン中の２．５Ｍ溶液）を徐々に添加した。温度を室温に上昇させながら、得られた混合物を２時間攪拌した。得られた混合物を、−４０℃の冷凍庫内に配置した。別の瓶の中で、ホウ酸トリイソプロピル（０．８９ｍＬ）を２０ｍＬのジエチルエーテル中で溶解し、得られた溶液を冷凍庫内に配置した。１５分後、両方の混合物を取り出し、ＡｒＬｉ懸濁液をホウ酸塩溶液に徐々に添加した。得られた混合物を一晩攪拌した。反応混合物の半分について、以下の通りに作業した：混合物をグローブボックスから取り出し、混合物を水性１Ｍ  ＨＣｌで冷却した。得られた黄色の有機溶液を分離し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させた。得られた混合物をろ過し、溶媒をグローブボックス内の真空中で除去して、固体（０．７ｇ）を産生した。固体を、１：１のヘキサン／ＣＨ２Ｃｌ２の混合物中で溶解し、ヘキサン及び酢酸エチルの勾配を使用して、シリカ上でフラッシュクロマトグラフィーにより精製した。所望の生成物を含有するカラム画分を、真空下に２時間配置した：０．３７ｇ。生成物を、逆相ＬＣ−ＭＳにより特徴付けた。化学式（Ｍ＋Ｈ）：Ｃ３６Ｈ２６ＢＮ２Ｏ、計算値ｍ／ｚ：５１３．２１、測定値：５１３．２３１
【００７２】
ボリン酸Ａ３の合成
【００７３】
【化１７】
2018520983.tif 000026
【００７４】
別途記述されない限り、反応物を窒素でパージされたグローブボックス内に準備し、実行した。酢酸パラジウム（０．２ｇ、０．８９ｍｍｏｌ）とトリス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウム）テトラフルオロボレート（０．５ｇ、１．８ｍｍｏｌ）との混合物を２−アニリンのトルエン溶液（２．２ｍＬ）に添加し、続いて、２−ブロモヨードベンゼン（７．２ｍＬ）に添加した。ナトリウムｔ−ブトキシド（６．４ｇ、６７ｍｍｏｌ）を、混合物に添加した。混合物に蓋をし、１０８℃に加熱したアルミニウムブロック内で８時間攪拌した。トルエン中で懸濁したトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０．２ｇ）とビス（ジフェニルホスフィ（ｐｈｏｓｐｈｉ）ノ（ｎｏ））フェロセン（０．２５ｇ）との混合物を、１０８℃で混合物に添加した。即時反応を記述し、ｔ−ブタノールを形成した。ＧＣ−ＭＳにより特定されるように、２−ブロモジフェニルアミンを形成した。トルエン中で溶解した酢酸パラジウム（０．１ｇ、０．４５ｍｍｏｌ）とトリス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウム）テトラフルオロボレート（０．２５ｇ、０．９ｍｍｏｌ）との混合物を添加し、混合物を１０８℃で６時間攪拌した。混合物を室温に冷却し、グローブボックスから取り出し、水で抽出した。有機層を単離し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させた。ろ過後、溶媒を真空中で除去して、暗色の油を残した。油を、純ヘキサンから１０：１のヘキサン／酢酸エチルの勾配を使用して、２２０ｇのシリカカラム上でＩＳＣＯ  Ｃｏｍｂｉｆｌａｓｈで精製した。中間体２，２′−ジブロモトリフェニルアミンを、ヘキサンですすぐことにより単離した（１．３６ｇ）。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．５８（ｄｄ，Ｊ＝８．０，１．５Ｈｚ，２Ｈ），７．１９（ｄｔｄ，Ｊ＝１３．０，７．３，１．６Ｈｚ，４Ｈ），７．１０（ｄｄ，Ｊ＝８．０，１．６Ｈｚ，２Ｈ），７．００（ｔｄ，Ｊ＝７．６，１．６Ｈｚ，２Ｈ），６．９２（ｔｔ，Ｊ＝７．３，１．２Ｈｚ，１Ｈ），６．７３−６．６５（ｍ，２Ｈ）ｐｐｍ．  １３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ１４７．５（Ｃ），１４５．６（Ｃ），１３４．７（ＣＨ），１２９．６（ＣＨ），１２９．１（ＣＨ），１２８．５（ＣＨ），１２６．５（ＣＨ），１２２．１（Ｃ），１２１．８（ＣＨ），１２１．０（ＣＨ）ｐｐｍ．  ２，２′−ジブロモトリフェニルアミン（１．３６ｇ、３．４ｍｍｏｌ）を３０ｍＬのジエチルエーテル中で溶解し、−４０℃に設定した冷凍庫内で冷却した。溶液を冷凍庫から取り出し、ｎ−ブチルリチウム（２．８ｍＬのヘキサン中の２．５Ｍ溶液）を徐々に添加した。温度を室温に上昇させながら、得られた混合物を２時間攪拌した。得られた混合物を、−４０℃の冷凍庫内に配置した。ホウ酸トリイソプロピル（０．７５ｍＬ、３．２ｍｍｏｌ）を１５ｍＬのジエチルエーテル中で溶解し、得られた溶液を冷凍庫内に配置した。１５分後、両方の混合物を取り出し、ＡｒＬｉ懸濁液をホウ酸塩溶液に徐々に添加した。得られた混合物を一晩攪拌した。反応混合物グローブボックスから取り出した後、混合物を１Ｍ  ＨＣｌで冷却した。二重層を約５分間攪拌した後、２つの層を分離した。ろ過後、黄色の有機��液をグローブボックス内に戻し、溶媒をグローブボックス内の真空中で除去した。固体を塩化メチレン中で溶解し、生成物を、移動相としてのヘキサン及び酢酸エチルの勾配を使用して、ＩＳＣＯ  Ｃｏｍｂｉｆｌａｓｈを使用して、シリカ上でフラッシュクロマトグラフィーにより精製した。得られた生成物（０．０７２ｇ、８％の収率）を、ＮＭＲ分光法により分析した。スペクトルは、ボリン酸の無水物としての所望の生成物の形成と一致し、試料の約１４％がボリン酸の形態である。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）δ８．１６（ｄｄ，Ｊ＝７．６，１．７Ｈｚ，１Ｈ），７．７６（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），７．６７（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ），７．４９−７．４０（ｍ，２Ｈ），７．０６（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ），６．７８（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，１Ｈ）．  １３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ１５０．３，１４２．４，１３３．１，１３２．５，１３１．６，１３１．２，１２９．３，１２１．０，１１７．３ｐｐｍ．
【００７５】
ボリン酸Ａ４の合成
【００７６】
【化１８】
2018520983.tif 000027
【００７７】
トリ−ｐ−トリルアミン（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒの４．５ｇ、１５ｍｍｏｌ）を、６０ｍＬのクロロホルム中で溶解した。別の瓶の中で、Ｎ−ブロモサクシニミド（５．７ｇ、３２ｍｍｏｌ）を、４０ｍＬのアセトニトリル中で溶解した。室温で、ＮＢＳ溶液を、約４５分かけてアミンの溶液に徐々に添加した。得られた溶液を、室温で一晩攪拌した。溶液を水に注ぎ、有機層を追加のクロロホルムで抽出した。有機溶液をＭｇＳＯ４上で乾燥させ、ろ過し、溶媒を真空中で除去した。混合物を１５ｍＬのメタノールで処理すると、白色の固体が溶液から沈殿した。メタノール溶液をデカントし、固体をメタノールですすぎ、真空下で乾燥させて、白色の固体を残した。材料を１００℃の真空下で乾燥させ、残留のメタノールを除去した。２，２′−ジブロモ−４，４′，４′′−トリメチルトリフェニルアミン（４．７ｇ）を、６７％の収率で単離した。
【００７８】
２，２′−ジブロモ−４，４′，４′′−トリメチルトリフェニルアミン（６．０ｇ、１３ｍｍｏｌ）を６０ｍＬのジエチルエーテル中で溶解し、−４０℃に設定した冷凍庫内で冷却した。溶液を冷凍庫から取り出し、ｎ−ブチルリチウム（１１．３ｍＬのヘキサン中の２．５Ｍ溶液）を徐々に添加した。温度を室温に上昇させながら、得られた混合物を２時間攪拌した。得られた混合物を、−４０℃の冷凍庫内に配置した。ホウ酸トリイソプロピル（３．０ｍＬ、１８ｍｍｏｌ）を３０ｍＬのジエチルエーテル中で溶解し、得られた溶液を冷凍庫内に配置した。１５分後、両方の混合物を取り出し、ＡｒＬｉ懸濁液をホウ酸塩溶液に徐々に添加した。約半分のＡｒＬｉを添加した後、追加の１．０ｍＬのホウ酸トリイソプロピルを反応混合物に添加した。残りのＡｒＬｉ溶液を添加した。得られた混合物を一晩攪拌した。混合物を、１Ｍ  ＨＣｌで冷却した。得られた有機層をグローブボックス内に戻し、溶媒をグローブボックス内の真空中で除去した。混合物を１０ｍＬの塩化メチレン中で溶解し、溶液を、ヘキサン及び酢酸エチルの勾配を使用して、ＩＳＣＯ  Ｃｏｍｂｉｆｌａｓｈのシリカにより精製した。固体を真空下で２時間、６０℃に加熱して、所望の生成物を産生した（０．５５ｇ、１３％の収率）。データは、ボリン酸とボリン酸無水物との混合物の形成と一致する。１１Ｂ  ＮＭＲ（１６０ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ３８．７ｐｐｍ．  化学式（Ｍ＋Ｈ）：Ｃ２１Ｈ２０ＢＮＯ、計算値ｍ／ｚ：３１４．１０１、測定値：３１４．１７
【００７９】
ボリン酸Ａ５の合成
【００８０】
【化１９】
2018520983.tif 000028
【００８１】
別途記述されない限り、反応物を窒素でパージされたグローブボックス内に準備し、実行した。３−ブロモ−Ｎ−フェニルカルバゾール（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒの５．０ｇ、１６ｍｍｏｌ）を６０ｍＬのジエチルエーテル中で溶解し、−４０℃に設定した冷凍庫内で冷却した。溶液を冷凍庫から取り出し、ｎ−ブチルリチウム（６．５ｍＬのヘキサン中の２．５Ｍ溶液）を徐々に添加した。温度を室温に上昇させながら、得られた混合物を２時間攪拌した。得られた混合物を、−４０℃の冷凍庫内に配置した。別の瓶の中で、フェニルボロン酸ピナコールエステル（３．１ｇ、１６ｍｍｏｌ）を２０ｍＬのジエチルエーテル中で溶解し、得られた溶液を冷凍庫内に配置した。１５分後、両方の混合物を取り出し、ＡｒＬｉ懸濁液をボロン酸エステル溶液に徐々に添加した。得られた混合物を、室温で３時間攪拌した。得られた混合物をグローブボックスから取り出し、１Ｍ  ＨＣｌで冷却した。得られた黄色の有機溶液をグローブボックス内に戻し、溶媒をグローブボックス内の真空中で除去した。約３０ｍＬの冷たいエーテルが存在したときのみ、白色の固体が存在した。固体をろ過し、除去した。残りの溶液を真空下に配置して、全ての溶媒を除去した。油を１５ｍＬの塩化メチレン中で溶解し、ＩＳＣＯ  Ｃｏｍｂｉｆｌａｓｈ及び溶媒としてのヘキサン／酢酸エチルの勾配を使用して、シリカゲル上でフラッシュクロマトグラフィーにより精製した。生成物（２．９ｇ）を、ボリン酸とボリン酸無水物との混合物として５４％の収率で単離した。１１Ｂ  ＮＭＲ（１６０ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ４５．１ｐｐｍ．  化学式（Ｍ＋Ｈ）：Ｃ２４Ｈ１９ＢＮＯ、計算値ｍ／ｚ：３４８．１６、測定値：３４８．０７
【００８２】
ボリン酸Ａ６の合成
【００８３】
【化２０】
2018520983.tif 000029
【００８４】
反応物を窒素でパージされたグローブボックス内に準備し、実行した。４−ブロモ−４′，４′′−ジメチルトリフェニルアミン（ｅＮｏｖａｔｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓの６．０ｇ、１７ｍｍｏｌ）を６０ｍＬのジエチルエーテル中で溶解し、−４０℃に設定した冷凍庫内で冷却した。溶液を冷凍庫から取り出し、ｎ−ブチルリチウム（７．２ｍＬのヘキサン中の２．５Ｍ溶液）を徐々に添加した。温度を室温に上昇させながら、得られた混合物を４時間攪拌した。得られた混合物を、−４０℃の冷凍庫内に配置した。別の瓶の中で、２，４，６−トリメチルフェニルボロン酸ピナコールエステル（ＡＫＳｃｉの４．６ｇ、１９ｍｍｏｌ）を、３０ｍＬのジエチルエーテル中で溶解した。冷凍庫内で第２の溶液を冷却した後、アリールリチウム懸濁液を、ボロン酸エステル溶液に徐々に添加した。得られた混合物を、室温で一晩攪拌した。得られた混合物をグローブボックスから取り出し、１Ｍ  ＨＣｌ中に注いだ。約５分間混合した後、得られた黄色の有機層を単離し、グローブボックス内に戻した。溶媒を真空中で除去し、残留物を、ＩＳＣＯ  Ｃｏｍｂｉｆｌａｓｈでヘキサン及び酢酸エチルの勾配を使用して、フラッシュクロマトグラフィーにより精製した。溶媒を、生成物から真空中で除去して、３．６ｇ（５０％の収率）を産生した。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ７．５２−７．４５（ｍ，２Ｈ），７．１１（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，４Ｈ），７．０２（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，４Ｈ），６．８９−６．８５（ｍ，２Ｈ），６．８３（ｓ，２Ｈ），５．７０（ｓ，１Ｈ），２．３２（ｓ，６Ｈ），２．２８（ｓ，３Ｈ），２．１９（ｓ，６Ｈ）．  ｐｐｍ．  １３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ１５２．０，１４５．１，１３９．５，１３８．２，１３６．９，１３４．４，１３０．６，１２７．６，１２６．３，１１９．７，２２．４，２１．５，２１．２ｐｐｍ．  １１Ｂ  ＮＭＲ（１６０ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ４７．５ｐｐｍ．
【００８５】
２−（１Ｈ−ピラゾール−１−イル）ピリジン−３−オールの合成
２−ブロモ−３−ヒドロキシピリジン（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒの５．０ｇ、２９ｍｍｏｌ）を、ヨウ化銅（０．５５ｇ、２．９ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム（８ｇ、５７ｍｍｏｌ）と組み合わせた。混合物をアセトニトリル（８０ｍＬ）中で懸濁し、ＰＴＦＥでコーティングされた攪拌棒で混合物を攪拌しながら、ＤＭＥＤＡ（０．７７ｍＬ、７．２ｍｍｏｌ）を添加した。ピラゾール（Ａｃｒｏｓの２．３ｇ、３４ｍｍｏｌ）を添加した。得られた混合物に蓋をし、８０℃に加熱したアルミニウムブロック内に配置した。得られた混合物を、８０℃で１５時間攪拌した。室温に冷却した後、溶媒を真空中で除去した。残留物を５０ｍＬの塩化メチレン中で懸濁し、グローブボックスから取り出した。混合物を、５０ｍＬの水で処理した。有機層を単離し、ＭｇＳＯ４上で乾燥させた。ろ過後、溶媒を真空中で除去した。得られた材料を、ＩＳＣＯ  Ｃｏｍｂｉｆｌａｓｈ及び溶媒としての２０：１のヘキサン／酢酸エチルの混合物を使用して、シリカゲル上でフラッシュクロマトグラフィーにより精製した。生成物（２．４ｇ）を、５２％の収率で単離した。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，クロロホルム−ｄ）δ１１．７３（ｓ，１Ｈ），８．６３（ｄｄ，Ｊ＝２．６，０．８Ｈｚ，１Ｈ），７．９４（ｄｄ，Ｊ＝４．６，１．５Ｈｚ，１Ｈ），７．７３（ｄｄ，Ｊ＝１．９，０．８Ｈｚ，１Ｈ），７．３９（ｄｄ，Ｊ＝８．１，１．５Ｈｚ，１Ｈ），７．１６−７．０９（ｍ，１Ｈ），６．５１（ｄｄ，Ｊ＝２．７，１．９Ｈｚ，１Ｈ）．  １３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ１４９．９，１４５．１，１３９．５，１３８．３，１２７．５，１２６．５，１２３．１，１０６．８ｐｐｍ．
【００８６】
２−（３，５−ジメチル−１Ｈ−ピラゾール−１−イル）ピリジン−３−オールの合成
２−ブロモ−３−ヒドロキシピリジン（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒの５．０ｇ、２９ｍｍｏｌ）を、ヨウ化銅（０．５５ｇ、２．９ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム（７．９ｇ、５７ｍｍｏｌ）と組み合わせた。混合物をアセトニトリル（８０ｍＬ）中で懸濁し、ＰＴＦＥでコーティングされた攪拌棒で混合物を攪拌しながら、ＤＭＥＤＡ（０．７７ｍＬ、７．２ｍｍｏｌ）を添加した。３，５−ジメチルピラゾール（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒの３．３ｇ、３４ｍｍｏｌ）を添加した。得られた混合物に蓋をし、８０℃に加熱したアルミニウムブロック内に配置した。得られた混合物を、８０℃で１５時間攪拌した。室温に冷却した後、混合物をろ過し、溶媒を真空中で除去した。残留物を、溶媒としてのヘキサン中の５％の酢酸エチルを使用して、ＩＳＣＯ  Ｃｏｍｂｉｆｌａｓｈにおいてフラッシュクロマトグラフィーにより精製した。生成物ピークは、ヘキサン中の５％の酢酸エチルでの２．０ＣＶで現れた。白色の結晶質の生成物（１．９３ｇ）を、３５％の収率で単離した。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１２．１０（ｓ，１Ｈ），７．９０（ｄｄ，Ｊ＝４．６，１．５Ｈｚ，１Ｈ），７．３４（ｄｄ，Ｊ＝８．１，１．５Ｈｚ，１Ｈ），７．０６（ｄｄ，Ｊ＝８．０，４．５Ｈｚ，１Ｈ），６．００（ｓ，１Ｈ），２．７２（ｓ，３Ｈ），２．３０（ｓ，３Ｈ）．
【００８７】
１−メチル−２−（２−ヒドロキシフェニル）イミダゾリンの合成
反応物を窒素でパージされたグローブボックス内に準備し、実行した。１−メチル−２−（２−ヒドロキシフェニル）イミダゾリンを、公開されている実験手順と同様の手法の既知の手順により合成した（Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  １９７４，９６，２４６４）。１−メチル−２−（２−ヒドロキシフェニル）イミダゾリン（４．１ｇ、２４ｍｍｏｌ）をガラス瓶に添加し、６０ｍＬのｍ−キシレン中で溶解した。攪拌しながら、５．０ｇの酸化マンガン（ＩＶ）（１２０ｍｍｏｌ）を添加した。反応物を１１５℃に加熱し、１時間攪拌した。反応時間の１時間後、混合物をろ過した。溶媒を、真空中で除去した。得られた残留物をグローブボックスから取り出し、２Ｍ  ＨＣｌ中で溶解した。水性溶液を、キシレンですすいだ。水性層を、ＮａＨＣＯ３で中和した。水性溶液を、クロロホルムで抽出した。クロロホルム溶液を真空下に配置し、揮発性物質を除去した。残留物を、移動相としてのヘキサン／酢酸エチルを用いるＩＳＣＯ  Ｃｏｍｂｉｆｌａｓｈを使用して、シリカ上でフラッシュクロマトグラフィーにより精製した。所望の生成物を、白色の結晶質の固体の状態で単離した（０．３２ｇ、７．７％の収率）。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，クロロホルム−ｄ）δ１２．８７（ｓ，１Ｈ），７．５３（ｄｄ，Ｊ＝７．９，１．６Ｈｚ，１Ｈ），７．２４（ｄｄｄ，Ｊ＝８．２，７．３，１．６Ｈｚ，１Ｈ），７．１０−７．０３（ｍ，２Ｈ），６．９１−６．８２（ｍ，２Ｈ），３．８７（ｓ，３Ｈ）．  １３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ｃｄｃｌ３）δ１５７．８７，１４５．６９，１３０．０３，１２５．４３，１２５．３６，１２２．７６，１１８．４１，１１７．７６，１１３．９０，３６．２９．
【００８８】
一般的な手順
反応物を窒素でパージされたグローブボックス内に準備し、実行した。ボリン酸を塩化メチレンと組み合わせ、プロトン化キレートリガンドを添加する。混合物を、３時間〜１５時間攪拌する。真空下で溶媒を除去する。１０：１のヘキサン対塩化メチレンの混合物から生成物を再結晶化する。
【００８９】
Ｅ−１１
【００９０】
【化２１】
2018520983.tif 000030
【００９１】
一般的な手順Ａは以下の変更を伴った：ボリン酸Ａ２（２．０ｇ）を５０ｍＬの塩化メチレン中で溶解し、ＰＴＦＥでコーティングされた攪拌棒で攪拌した。攪拌しながら、２−（２−ヒドロキシフェニル）ピリジン（０．６６ｇ）を固体の状態で添加した。得られた黄色の溶液を、室温で３時間攪拌した。
【００９２】
生成物を、７０％の収率（１．７８ｇ）で単離した。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ８．３５（ｄｄｄ，Ｊ＝６．０，１．６，０．８Ｈｚ，１Ｈ），８．１０−７．９８（ｍ，６Ｈ），７．７１（ｄｄ，Ｊ＝８．０，１．６Ｈｚ，１Ｈ），７．６４−７．５６（ｍ，７Ｈ），７．４９−７．３８（ｍ，６Ｈ），７．４１−７．３０（ｍ，６Ｈ），７．２７（ｄｄ，Ｊ＝８．３，１．２Ｈｚ，１Ｈ），７．２２−７．１５（ｍ，２Ｈ），６．８７（ｄｄｄ，Ｊ＝８．２，７．２，１．２Ｈｚ，１Ｈ）．  ｐｐｍ．  １３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ１６１．０（Ｃ），１５１．４（Ｃ），１４４．９（ＣＨ），１４１．５（ＣＨ），１４１．３（Ｃ），１４０．９（Ｃ），１３８．７（Ｃ），１３４．７（ＣＨ），１３２．２（ＣＨ），１３０．３（ＣＨ），１２７．６（ＣＨ），１２７．５（ＣＨ），１２６．１（ＣＨ），１２５．８（ＣＨ），１２５．６（ＣＨ），１２４．３（Ｃ），１２３．４（Ｃ），１２２．７（ＣＨ），１２１．６（ＣＨ），１２１．５（ＣＨ），１２０．６（ＣＨ），１２０．１（ＣＨ），１１９．５（Ｃ），１１０．０（ＣＨ），１０９．２（ＣＨ）ｐｐｍ．  １１Ｂ  ＮＭＲ（１６０ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ６．２ｐｐｍ．
【００９３】
Ｅ−１２
【００９４】
【化２２】
2018520983.tif 000031
【００９５】
一般的な手順Ａは以下の変更を伴った：ボリン酸Ａ２（０．１８ｇ、０．３５ｍｍｏｌ）を５ｍＬの塩化メチレン中で溶解し、ＰＴＦＥでコーティングされた攪拌棒で攪拌した。攪拌しながら、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオン（０．０７０ｇ、０．３１ｍｍｏｌ）を固体の状態で添加した。得られた溶液を、室温で３時間攪拌した。
【００９６】
生成物（０．１４ｇ）を、６１％の収率で単離した。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ８．４３（ｔ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，２Ｈ），８．３５−８．２９（ｍ，４Ｈ），８．０９（ｄｔ，Ｊ＝７．８，１．０Ｈｚ，２Ｈ），７．７７−７．６９（ｍ，４Ｈ），７．６７−７．５４（ｍ，１１Ｈ），７．４９−７．４０（ｍ，２Ｈ），７．４２−７．３０（ｍ，６Ｈ），７．２３−７．１８（ｍ，２Ｈ），７．１６（ｓ，１Ｈ）ｐｐｍ．  １３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ１８３．７（Ｃ），１４１．３（Ｃ），１４１．０（Ｃ），１３８．６（Ｃ），１３５．１（ＣＨ），１３４．１（Ｃ），１３０．６（ＣＨ），１３０．３（ＣＨ），１２９．７（ＣＨ），１２９．２（ＣＨ），１２７．６（ＣＨ），１２７．５（ＣＨ），１２５．８（ＣＨ），１２４．４（Ｃ），１２３．７（ＣＨ），１２３．３（Ｃ），１２０．６（ＣＨ），１２０．０（ＣＨ），１１０．０（ＣＨ），１０９．３（ＣＨ），９５．０（ＣＨ）ｐｐｍ．
【００９７】
Ｅ−１３
【００９８】
【化２３】
2018520983.tif 000032
【００９９】
一般的な手順Ａは以下の変更を伴った：ボリン酸Ａ１（０．３０ｇ、０．３５ｍｍｏｌ）を計量して、ＰＴＦＥでコーティングされた攪拌棒を有する２０ｍＬのガラスバイアル中に入れた。固体を、塩化メチレン（１０ｍＬ）中で懸濁した。反応混合物を攪拌しながら、固体の２−（２−ヒドロキシフェニル）ピリジン（０．１０ｇ、０．３５ｍｍｏｌ）を添加した。
【０１００】
生成物（０．２７ｇ）を、６９％の収率で単離した。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ８．２４（ｄｄｄ，Ｊ＝６．０，１．７，０．８Ｈｚ，１Ｈ），８．０９−７．９９（ｍ，２Ｈ），７．７４（ｄｄ，Ｊ＝８．０，１．６Ｈｚ，１Ｈ），７．４６−７．３７（ｍ，２Ｈ），７．２５−７．１７（ｍ，８Ｈ），７．２１−７．１１（ｍ，５Ｈ），７．０９−７．００（ｍ，８Ｈ），７．００−６．８９（ｍ，９Ｈ）ｐｐｍ．  １３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ１６０．６，１５１．２，１４８．７，１４６．７，１４４．６，１４３．４（ｂｒ），１４１．５，１３４．７，１３４．６，１２９．６，１２６．１，１２４．４，１２３．９，１２２．８，１２１．５，１２１．４，１１９．８，１１９．１ｐｐｍ．  １１Ｂ  ＮＭＲ（１６０ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ５．３ｐｐｍ．
【０１０１】
Ｅ−１３を、塩化メチレン／ヘキサン溶液を徐々に蒸発することにより形成された結晶において、単結晶Ｘ線回折法により特徴付けた。
【０１０２】
Ｅ−２１
【化２４】
2018520983.tif 000033
【０１０３】
一般的な手順Ａは以下の変更を伴った：ボリン酸Ａ１（０．３９ｇ、０．７６ｍｍｏｌ）を、３０ｍＬの塩化メチレン中で溶解した。溶液を攪拌しながら、２−（３，５−ジメチル−１Ｈ−ピラゾール−１−イル）ピリジン−３−オール（０．１４ｇ、０．７６ｍｍｏｌ）を固体の状態で添加した。
【０１０４】
生成物（０．２１ｇ）を、４０％の収率で単離した。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ７．８７（ｄｄ，Ｊ＝４．６，１．６Ｈｚ，１Ｈ），７．４４（ｄｄ，Ｊ＝８．１，１．６Ｈｚ，１Ｈ），７．３０−７．１２（ｍ，１３Ｈ），７．１２−６．９１（ｍ，１６Ｈ），６．２３（ｔ，Ｊ＝０．７Ｈｚ，１Ｈ），２．８５（ｓ，３Ｈ），１．８７（ｓ，３Ｈ）ｐｐｍ．  １３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ１４８．７，１４８．０，１４７．１，１４６．８，１４３．８，１４２．７（ｂｒ），１４０．９，１３７．５，１３４．６，１２９．６，１２８．６，１２４．４，１２４．３，１２４．１，１２２．７，１１１．５，１６．２，１４．５ｐｐｍ．
【０１０５】
構造を、塩化メチレン／ヘキサンの二重層を徐々に拡散することにより成長した結晶において、単結晶Ｘ線回折法により確認した。
【０１０６】
Ｅ−２２
【０１０７】
【化２５】
2018520983.tif 000034
【０１０８】
一般的な手順Ａは以下の変更を伴った：ボリン酸Ａ２（０．４８ｇ、０．９４ｍｍｏｌ）を３０ｍＬの塩化メチレン中で溶解し、溶液をＰＴＦＥでコーティングされた攪拌棒で攪拌した。攪拌しながら、２−（３，５−ジメチル−１Ｈ−ピラゾール−１−イル）ピリジン−３−オール（０．１８ｇ、０．９４ｍｍｏｌ）を固体の状態で溶液に添加した。
【０１０９】
生成物（０．５０ｇ）を、７８％の収率で単離した。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ８．０４（ｓ，２Ｈ），８．０２（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），７．８０（ｄｄ，Ｊ＝４．６，１．５Ｈｚ，１Ｈ），７．６０（ｄ，Ｊ＝５．１Ｈｚ，８Ｈ），７．５２（ｄｄ，Ｊ＝８．１，１．５Ｈｚ，１Ｈ），７．４８−７．４２（ｍ，２Ｈ），７．４２−７．３０（ｍ，９Ｈ），７．１９（ｔｄ，Ｊ＝７．４，１．０Ｈｚ，２Ｈ），７．１２（ｄｄ，Ｊ＝８．１，４．６Ｈｚ，１Ｈ），２．８９（ｓ，３Ｈ），１．８０（ｓ，３Ｈ）ｐｐｍ．  １３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ１４８．３，１４７．４，１４３．８，１４１．３，１４１．１，１４１．０，１３８．６，１３７．４，１３２．２，１３０．３，１２８．６，１２７．６，１２７．４，１２５．８，１２５．５，１２４．４，１２３．４，１２０．６，１２０．０，１１１．５，１１０．０，１０９．２，１６．２，１４．７ｐｐｍ．
【０１１０】
Ｅ−２６
【０１１１】
【化２６】
2018520983.tif 000035
【０１１２】
一般的な手順Ａは以下の変更を伴った：ボリン酸Ａ３（０．０７２ｇ、０．１４ｍｍｏｌ）を、１０ｍＬの塩化メチレン中で溶解した。ＰＴＦＥでコーティングされた攪拌棒で攪拌しながら、ピリジノール（０．０５２ｇ、０．２７）を固体の状態で添加した。
【０１１３】
第２の再結晶化をトルエン／ヘキサンにより行い、３０ｍｇ（２４％の収率）の生成物を産生した。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ７．９７（ｄｄ，Ｊ＝４．５，１．６Ｈｚ，１Ｈ），７．６９−７．６３（ｍ，２Ｈ），７．５７−７．５０（ｍ，１Ｈ），７．３７（ｄｄ，Ｊ＝８．１，１．５Ｈｚ，１Ｈ），７．３４−７．２８（ｍ，２Ｈ），７．２５−７．１８（ｍ，３Ｈ），７．００（ｄｄｄ，Ｊ＝８．６，７．０，１．７Ｈｚ，２Ｈ），６．７３（ｔｄ，Ｊ＝７．２，１．０Ｈｚ，２Ｈ），６．２５（ｄｄ，Ｊ＝８．５，０．９Ｈｚ，２Ｈ），６．１３（ｔ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，１Ｈ），２．９８（ｄ，Ｊ＝０．７Ｈｚ，３Ｈ），１．６４（ｓ，３Ｈ）ｐｐｍ．  １３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ１４８．３，１４６．９，１４５．８，１４３．９，１４３．６，１３９．３，１３６．７，１３２．９，１３２．１，１３１．５，１２８．４，１２８．１，１２８．０，１２４．７，１１９．６，１１５．０，１１１．６，１６．７，１３．４ｐｐｍ．
【０１１４】
Ｅ−２７
【０１１５】
【化２７】
2018520983.tif 000036
【０１１６】
一般的な手順Ａは以下の変更を伴った：ボリン酸Ａ４（０．２５ｇ、０．８０ｍｍｏｌ）を１０ｍＬの塩化メチレン中で溶解し、溶液をＰＴＦＥでコーティングされた攪拌棒で攪拌した。攪拌しながら、２−（３，５−ジメチル−１Ｈ−ピラゾール−１−イル）ピリジン−３−オール（０．１６ｇ、０．８８ｍｍｏｌ）の５ｍＬの塩化メチレン溶液を添加した。
【０１１７】
バルク試料（約２００ｍｇ）を、６ｍＬのトルエン中で懸濁した。固体が残った。ろ過により固体を単離し、塩化メチレン中で溶解し、７０℃の真空下で乾燥させた。合計１００ｍｇ（２６％の収率）の生成物を単離し、それらをＮＭＲ分光法により特徴付けた。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ７．９６（ｄｄ，Ｊ＝４．６，１．５Ｈｚ，１Ｈ），７．４５−７．４０（ｍ，２Ｈ），７．３６（ｄｄ，Ｊ＝８．１，１．６Ｈｚ，１Ｈ），７．２２（ｄｄ，Ｊ＝８．１，４．６Ｈｚ，１Ｈ），７．１７−７．１２（ｍ，２Ｈ），６．９８（ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，２Ｈ），６．８０（ｄｄｄ，Ｊ＝８．６，２．３，０．８Ｈｚ，２Ｈ），６．１６（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），６．１３−６．１０（ｍ，１Ｈ），２．９９（ｓ，３Ｈ），２．５０（ｓ，３Ｈ），２．１１（ｓ，６Ｈ），１．６３（ｓ，３Ｈ）．δｐｐｍ．  １３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ１４８．３，１４５．８，１４５．１，１４３．５，１４１．６，１３９．１，１３８．１，１３６．５，１３３．０，１３２．０，１３１．７，１２８．９，１２８．０，１２７．９，１２４．６，１１４．８，１１１．６ｐｐｍ．
【０１１８】
構造を、塩化メチレン／ヘキサン溶液を徐々に蒸発することにより成長した結晶の単結晶Ｘ線回折法により確証した。
【０１１９】
Ｅ−２８
【０１２０】
【化２８】
2018520983.tif 000037
【０１２１】
一般的な手順Ａは以下の変更を伴った：ボリン酸Ａ４（０．１５ｇ、０．４８ｍｍｏｌ）を計量して、ＰＴＦＥでコーティングされた攪拌棒を有するガラスバイアル中に入れた。固体を、塩化メチレン（８ｍＬ）中で溶解した。反応混合物を攪拌しながら、２−（２−ヒドロキシフェニル）ピリジン（３ｍＬ中の０．０９ｇ、０．５３ｍｍｏｌ）の塩化メチレン溶液を添加した。
【０１２２】
黄色の固体を、少量（約２〜４ｍＬ）のトルエン及び塩化メチレンですすいだ。得られた黄色の固体（０．０８ｇ、３６％の収率）を、ＮＭＲ分光法により特徴付けた。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ８．０９（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），７．９５−７．８６（ｍ，３Ｈ），７．５０−７．４１（ｍ，３Ｈ），７．２４−７．１８（ｍ，３Ｈ），７．１６（ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，２Ｈ），７．０５−６．９６（ｍ，２Ｈ），６．７９（ｄｄ，Ｊ＝８．５，２．３Ｈｚ，２Ｈ），６．２０（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），２．５０（ｓ，３Ｈ），２．０８（ｓ，６Ｈ）ｐｐｍ．  １３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ１５９．８，１５０．６，１４６．１，１４４．７，１４１．５，１４０．８，１３８．１，１３５．１，１３３．１，１３１．９，１３１．７，１２８．９，１２８．２，１２６．１，１２３．２，１２１．２，１２０．１，１１９．２，１１６．９，１１４．９，２１．６，２０．８ｐｐｍ．  １１Ｂ  ＮＭＲ（１６０ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ２．０ｐｐｍ．
【０１２３】
Ｅ−３１
【０１２４】
【化２９】
2018520983.tif 000038
【０１２５】
一般的な手順Ａは以下の変更を伴った：ボリン酸Ａ２（０．６０ｇ、１．１７ｍｍｏｌ）を３０ｍＬの塩化メチレン中で溶解し、溶液をＰＴＦＥでコーティングされた攪拌棒で攪拌した。攪拌しながら、２−（ピラゾール−１−イル）ピリジン−３−オール（０．１９ｇ、１．２３ｍｍｏｌ）を固体の状態で溶液に添加した。
【０１２６】
固体を真空下で１時間以上、１２０℃で配置して、３１２ｍｇの生成物（４１％の収率）を産生した。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ８．７２（ｄｄ，Ｊ＝２．８，１．０Ｈｚ，１Ｈ），８．０８（ｔ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，２Ｈ），８．０３（ｄｔ，Ｊ＝７．８，１．０Ｈｚ，２Ｈ），７．８５（ｄｄ，Ｊ＝４．６，１．５Ｈｚ，１Ｈ），７．７４（ｄｄ，Ｊ＝２．４，１．０Ｈｚ，１Ｈ），７．６４（ｄｄ，Ｊ＝８．２，１．５Ｈｚ，１Ｈ），７．６３−７．５４（ｍ，８Ｈ），７．４７−７．４２（ｍ，２Ｈ），７．４０（ｔｔ，Ｊ＝７．０，１．２Ｈｚ，４Ｈ），７．３７−７．３１（ｍ，４Ｈ），７．２４（ｄｄ，Ｊ＝８．２，４．６Ｈｚ，１Ｈ），７．２０（ｄｄｄ，Ｊ＝７．９，７．０，１．１Ｈｚ，２Ｈ），６．７７（ｔ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，１Ｈ）ｐｐｍ．  １３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ１４７．０（Ｃ），１４１．３（Ｃ），１４１．１（Ｃ），１３８．６（Ｃ），１３８．４（ＣＨ），１３７．７（ＣＨ），１３１．７（ＣＨ），１３０．３（ＣＨ），１２７．７（ＣＨ），１２７．５（ＣＨ），１２５．８（ＣＨ），１２５．１（ＣＨ），１２４．３（Ｃ），１２３．５（Ｃ），１２０．６（ＣＨ），１２０．１（ＣＨ），１１０．１（ＣＨ），１０９．４（ＣＨ），１０８．４（ＣＨ）ｐｐｍ．
【０１２７】
Ｅ−３６
【０１２８】
【化３０】
2018520983.tif 000039
【０１２９】
一般的な手順Ａは以下の変更を伴った：ボリン酸Ａ５（０．７４ｇ、２．１ｍｍｏｌ）を計量して、ＰＴＦＥでコーティングされた攪拌棒を有するガラス瓶中に入れた。固体を、塩化メチレン（１０ｍＬ）中で溶解した。反応混合物を攪拌しながら、固体の２−（２−ヒドロキシフェニル）ピリジン（０．３６８ｇ、２．１ｍｍｏｌ）を添加した。
【０１３０】
固体を、３６％の収率（０．３８３ｇ）で単離した。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ８．２４（ｄｄｄ，Ｊ＝６．０，１．６，０．８Ｈｚ，１Ｈ），８．０８−７．９７（ｍ，４Ｈ），７．７０（ｄｄ，Ｊ＝８．０，１．６Ｈｚ，１Ｈ），７．６４−７．５４（ｍ，４Ｈ），７．４９−７．１５（ｍ，１４Ｈ），６．８８（ｄｄｄ，Ｊ＝８．３，７．２，１．２Ｈｚ，１Ｈ）ｐｐｍ．  １３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ１６０．８（Ｃ），１５１．２（Ｃ），１４４．７（ＣＨ），１４１．５（ＣＨ），１４１．３（Ｃ），１４０．９（Ｃ），１３８．６（Ｃ），１３４．７（ＣＨ），１３３．７（ＣＨ），１３２．２（ＣＨ），１３０．３（ＣＨ），１２７．７（ＣＨ），１２７．６（ＣＨ），１２７．４（ＣＨ），１２６．８（ＣＨ），１２６．１（ＣＨ），１２５．９（ＣＨ），１２５．６（ＣＨ），１２４．２（Ｃ），１２３．４（Ｃ），１２２．７（ＣＨ），１２１．５（ＣＨ），１２１．５（ＣＨ），１２０．６（ＣＨ），１２０．１（ＣＨ），１１９．８（ＣＨ），１１９．３（Ｃ），１１０．０（ＣＨ），１０９．２（ＣＨ）ｐｐｍ．
【０１３１】
構造を、生成物の結晶において、単結晶Ｘ線回折法により確証した。結晶は、塩化メチレン／ヘキサンから成長した。
【０１３２】
Ｅ−３７
【０１３３】
【化３１】
2018520983.tif 000040
【０１３４】
一般的な手順Ａは以下の変更を伴った：ボリン酸Ａ５（０．８２ｇ、２．４ｍｍｏｌ）を計量して、ＰＴＦＥでコーティングされた攪拌棒を有するガラス瓶中に入れた。固体を、塩化メチレン（１５ｍＬ）中で溶解した。反応混合物を攪拌しながら、固体の２−（３，５−ジメチル−１Ｈ−ピラゾール−１−イル）ピリジン−３−オール（０．４５ｇ、２．４ｍｍｏｌ）を添加した。
【０１３５】
溶媒を、５ｍＬを除いて全て、真空中で除去した。ヘキサン（１５ｍＬ）を添加したが、固体は沈殿しなかった。追加の４０ｍＬのヘキサンを添加したが、固体は沈殿しなかった。混合物を真空下に配置し、約５〜１０ｍＬの溶媒を除去した。少量の固体が沈殿し、それらを単離し、廃棄した。さらに３０ｍＬの溶媒を、真空中で上澄み部から除去した。得られた白色の固体を、ろ過により単離した（０．３５ｇ、２８％の収率）。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ８．０４−７．９７（ｍ，２Ｈ），７．８１（ｄｄ，Ｊ＝４．６，１．５Ｈｚ，１Ｈ），７．６３−７．５６（ｍ，４Ｈ），７．４５（ｄｄｄｄ，Ｊ＝８．７，６．７，４．５，２．０Ｈｚ，２Ｈ），７．４０（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），７．３４（ｄｄｄ，Ｊ＝８．２，６．９，１．２Ｈｚ，１Ｈ），７．３２−７．２８（ｍ，２Ｈ），７．２７−７．１６（ｍ，６Ｈ），７．１４−７．１０（ｍ，１Ｈ），６．２４（ｓ，１Ｈ），２．８７（ｓ，３Ｈ），１．７６（ｓ，３Ｈ）ｐｐｍ．  １３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ１４８．２，１４７．２，１４３．８，１４１．３，１４１．０，１４１．０，１３８．６，１３７．５，１３３．７，１３２．２，１３０．３，１２８．６，１２７．８，１２７．６，１２７．４，１２７．０，１２５．８，１２５．６，１２４．３４，１２４．３３，１２３．４，１２０．６，１２０．０，１１１．４，１１０．０，１０９．３，１６．２，１４．５ｐｐｍ．  １１Ｂ  ＮＭＲ（１６０ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ４．６ｐｐｍ．
【０１３６】
Ｅ−３８
【０１３７】
【化３２】
2018520983.tif 000041
【０１３８】
一般的な手順Ａは以下の変更を伴った：ボリン酸Ａ５（０．７５ｇ、２．２ｍｍｏｌ）を計量して、ＰＴＦＥでコーティングされた攪拌棒を有するガラスバイアル中に入れた。固体を、塩化メチレン（１２ｍＬ）中で溶解した。反応混合物を攪拌しながら、２−（１Ｈ−ピラゾール−１−イル）ピリジン−３−オール（０．３５ｇ、２．２ｍｍｏｌ）を添加し、追加の３ｍＬの塩化メチレンを添加した。
【０１３９】
溶媒を、５ｍＬを除いて全て、真空中で除去した。ヘキサン（１２ｍＬ）を添加したが、固体は形成されなかった。追加の４０ｍＬのヘキサンを添加すると、油状の茶色の固体が沈殿した。ろ過により固体を単離し、廃棄した。上澄み部を真空下に配置し、約２０ｍＬの溶媒を蒸発させた。得られた白色の固体をろ過により単離し、真空下で乾燥させた（０．３４ｇ、３２％の収率）。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ８．６８（ｄｄ，Ｊ＝２．８，１．０Ｈｚ，１Ｈ），８．０８−８．００（ｍ，２Ｈ），７．８６（ｄｄ，Ｊ＝４．７，１．４Ｈｚ，１Ｈ），７．６７（ｄｄ，Ｊ＝２．３，１．１Ｈｚ，１Ｈ），７．６２−７．５５（ｍ，５Ｈ），７．４７−７．４３（ｍ，１Ｈ），７．４１−７．２７（ｍ，６Ｈ），７．２６−７．１９（ｍ，５Ｈ），６．７３（ｔ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，１Ｈ）ｐｐｍ．  １３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ１４６．８，１４１．３，１４１．１，１３８．５，１３８．４，１３７．７，１３７．５，１３３．２，１３１．６，１３０．３，１２９．５，１２８．８，１２７．９，１２７．７，１２７．５，１２７．２，１２５．９，１２５．８，１２５．１，１２４．２，１２３．５，１２０．６，１２０．１，１１０．１，１０９．３，１０８．４ｐｐｍ．  １１Ｂ  ＮＭＲ（１６０ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ４．８ｐｐｍ．
【０１４０】
Ｅ−５２
【０１４１】
【化３３】
2018520983.tif 000042
【０１４２】
一般的な手順Ａは以下の変更を伴った：ボリン酸Ａ４（０．１０５ｇ、０．３４ｍｍｏｌ）を、８ｍＬの塩化メチレン中で溶解し、ＰＴＦＥでコーティングされた攪拌棒で攪拌した。攪拌しながら、２−（２−ヒドロキシフェニル）−１−メチルイミダゾール（０．０５８ｇ、０．３４ｍｍｏｌ）の５ｍＬの塩化メチレン溶液を溶液に添加した。
【０１４３】
得られた生成物（０．０９４ｇ、６０％の収率）を、ＮＭＲ分光法により特徴付けた。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ７．８０（ｄｔ，Ｊ＝８．０，１．６Ｈｚ，１Ｈ），７．４７−７．３７（ｍ，３Ｈ），７．２０（ｄｄ，Ｊ＝８．０，１．７Ｈｚ，２Ｈ），７．０９（ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，２Ｈ），７．０３（ｄｄ，Ｊ＝８．３，１．４Ｈｚ，１Ｈ），６．９７−６．９０（ｍ，１Ｈ），６．８８（ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，１Ｈ），６．７９（ｄｄ，Ｊ＝８．４，２．１Ｈｚ，２Ｈ），６．５７（ｔ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，１Ｈ），６．１９（ｄｄ，Ｊ＝８．５，１．５Ｈｚ，２Ｈ），４．０８（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，３Ｈ），２．５０（ｓ，３Ｈ），２．１２（ｓ，６Ｈ）ｐｐｍ．  １３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ１６０．２，１４４．８，１４１．８，１４１．１，１３７．９，１３３．６，１３３．１，１３１．８，１３１．８，１２８．５，１２７．８，１２４．５，１２４．０，１２１．９，１２１．０，１１８．０，１１４．７，１１１．５，３８．０，２１．６，２０．８ｐｐｍ．  １１Ｂ  ＮＭＲ（１６０ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ０．１ｐｐｍ．
【０１４４】
Ｅ−５５
【０１４５】
【化３４】
2018520983.tif 000043
【０１４６】
反応物を、窒素でパージされたグローブボックス内に準備した。ボリン酸Ａ６（０．３５ｇ、０．８３ｍｍｏｌ）を、塩化メチレン（４０ｍＬ）中で溶解した。２−（ピリジン−２−イル）フェノール（ＡｒｋＰｈａｒｍの０．１４ｇ、０．８３ｍｍｏｌ）を添加した。得られた混合物を、室温で一晩攪拌した。溶液を、４０ｍＬのトルエンと組み合わせ、溶媒が３０ｍＬだけ残るまで真空下に配置した。得られた溶液を１０５℃に加熱し、その温度で２時間保った。室温に冷却した後、溶媒を真空中で除去した。生成物を塩化メチレン／ヘキサンから沈殿させ、少量のトルエンですすいで、＞９５％の純度の所望の生成物（０．１４０ｇ、２９％の収率）を残した。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ８．２０（ｄｄ，Ｊ＝６．０，１．８Ｈｚ，１Ｈ），８．０４（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．９７（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），７．７３（ｄｄ，Ｊ＝８．０，１．６Ｈｚ，１Ｈ），７．４２−７．３１（ｍ，２Ｈ），７．０７（ｄｄ，Ｊ＝３３．２，８．０Ｈｚ，７Ｈ），６．９８−６．８０（ｍ，７Ｈ），６．６５（ｓ，２Ｈ），２．２９（ｓ，６Ｈ），２．１７（ｓ，３Ｈ），１．８６（ｓ，６Ｈ）ｐｐｍ．  １３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ１６０．２，１５１．５，１４７．１，１４６．３，１４５．３，１４３．３，１４１．６，１３６．０，１３４．６，１３４．４，１３２．４，１３０．２，１２５．９，１２４．６，１２３．０，１２１．６，１２１．０，１１９．６，１１９．５，２４．３，２１．０ｐｐｍ．  １１Ｂ  ＮＭＲ（１６０ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ５．５ｐｐｍ．
【０１４７】
４−カルバゾリルカテコールの合成
【０１４８】
【化３５】
2018520983.tif 000044
【０１４９】
窒素でパージされたグローブボックス内で、ＰＴＦＥでコーティングされた磁気攪拌棒を有する、オーブンで乾燥させた５００ｍＬの丸底フラスコを、ジメトキシブロモベンゼン、カルバゾール、Ｋ３ＰＯ４、ＣｕＩ、ＤＭＥＤＡ、及び３００ｍＬの乾燥脱気トルエンで満たした。フラスコを還流凝縮器と嵌合させ、混合物を１７時間還流加熱した。室温に冷却した後、混合物をグローブボックスから取り出し、Ｃｅｌｉｔｅ（登録商標）５４５の栓に通してろ過した。ろ過液を減圧下で濃縮させ、得られた材料を１５０ｍＬの酢酸エチル中に入れた。酢酸エチル層を水（３ｘ１５０ｍＬ）及び塩水（２ｘ１００ｍＬ）で洗浄し、次いで、ＭｇＳＯ４上で乾燥させた。混合物をろ過し、溶媒を減圧下で除去した。得られた黄褐色の固体を熱無水エタノールから再結晶化して、所望の生成物の第１の収集物（１．７ｇ、２４％の収率）をもたらした。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，クロロホルム−ｄ）δ８．１７−８．１２（ｍ，２Ｈ），７．４１（ｄｄｄ，Ｊ＝８．２，６．９，１．２Ｈｚ，２Ｈ），７．３５（ｄｔ，Ｊ＝８．１，１．１Ｈｚ，２Ｈ），７．２８（ｄｄｄ，Ｊ＝８．０，６．９，１．２Ｈｚ，２Ｈ），７．１３−７．０１（ｍ，３Ｈ），３．９９（ｓ，３Ｈ），３．８７（ｓ，３Ｈ）．
【０１５０】
窒素でパージされたグローブボックス内で、前述のステップからの生成物、９−（３，４−ジメトキシフェニル）−９Ｈ−カルバゾール（１．７ｇ、５．６ｍｍｏｌ）を、４０ｍＬの乾燥ジクロロメタンと共に、ＰＴＦＥでコーティングされた磁気攪拌棒を有する１００ｍＬの瓶に添加した。溶液を３０分間グローブボックス冷凍庫内に配置して、−３０℃に冷却した。瓶を冷凍庫から取り出し、ジクロロメタン中の２．５ｍＬの三臭化ホウ素の１．０Ｍ溶液を攪拌しながら徐々に添加した。混合物を攪拌し、５時間室温にした。瓶をグローブボックスから取り出し、留意しながら蓋を開け、２ｍＬの水を徐々に添加した。混合物を分離漏斗に移し、４０ｍＬの水を添加した。有機層を分離し、水性層をジクロロメタン（３ｘ３０ｍＬ）で抽出した。組み合わせた有機層をＭｇＳＯ４上で乾燥させ、減圧下で蒸発させた。得られた無色の油を１０ｍＬのヘキサン中で微細にし、減圧下で３回蒸発させて、残留ジクロロメタンを除去し、明るい灰色の固体の生成物（７７％）をもたらした。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，クロロホルム−ｄ）δ８．１３（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．４２−７．３６（ｍ，２Ｈ），７．３４（ｔ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，２Ｈ），７．２７（ｓ，２Ｈ），６．９９（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，３Ｈ），５．４７（ｄ，Ｊ＝１８．８Ｈｚ，２Ｈ），５．２８（ｓ，４Ｈ）．
【０１５１】
Ｅ−５７
【０１５２】
【化３６】
2018520983.tif 000045
【０１５３】
窒素でパージされたグローブボックス内で、ＰＴＦＥでコーティングされた磁気攪拌棒を有する、オーブンで乾燥させた２０ｍＬのバイアルを、ホウ酸トリイソプロピル（０．０９２ｍＬ、０．３９９ｍｍｏｌ）、３ｍＬの乾燥脱気トルエン、及び４−カルバゾリルカテコール（１００ｍｇ、０．３６３ｍｍｏｌ）で満たした。混合物を室温で１時間攪拌し、次いで、グローブボックス冷凍庫内に１５分間配置して、−３０℃に冷却した。バイアルを冷凍庫から取り出し、グローブボックス冷凍庫内で１５分間冷却された１ｍＬのトルエン中の２−ピリジニルフェノール（６９ｍｇ、０．３６３ｍｍｏｌ）の溶液を徐々に添加した。黄色の混合物を攪拌し、１時間室温にしている間、白色の沈殿物が形成され、黄色が消えた。溶媒を減圧下で除去して、白色の固体の所望の生成物を産生した。収率は、決定されなかった。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，クロロホルム−ｄ）δ８．１６−８．０９（ｍ，２Ｈ），８．０１（ｄｄ，Ｊ＝４．６，１．５Ｈｚ，１Ｈ），７．５５（ｄｄ，Ｊ＝８．１，１．５Ｈｚ，１Ｈ），７．４４−７．３７（ｍ，４Ｈ），７．２８−７．２６（ｍ，１Ｈ），７．２５（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ），７．０１−６．９７（ｍ，２Ｈ），６．９４（ｄｄ，Ｊ＝８．２，２．０Ｈｚ，１Ｈ），６．２９（ｓ，１Ｈ），２．９４（ｓ，３Ｈ），２．３０（ｓ，３Ｈ）．
【０１５４】
予想外に、遅延放出が室温でのＥ−１３で起こり、すなわち、それが、熱活性化遅延蛍光を示すということが分かった。遅延放出の高エネルギー開始は、速やかな室温放出の開始に重複し、これは、算定Ｓ１−Ｔ１値及びこれらの分子が熱活性化遅延蛍光を起こし得るという結論を裏付ける。
【０１５５】
上記の実施例の光物理的な特徴付けを要約する詳細を、表２で示す。比較例−４、実施例−１６、及び実施例−３３は、不要なＨＯＭＯレベル（＜−５．５ｅＶ）を示し、不要に高いＳ１−Ｔ１値を有する。従来技術は、不要に高いＳ１−Ｔ１ギャップを示す。表で見られるように、キレート基と共に芳香族基に共有結合する窒素原子の添加による第１及び第２の芳香族基の適切な選択が、ＨＯＭＯの調整を可能にし、ＬＵＭＯは、キレート基の選択により改質されるが、全体の分子は、三重項エネルギー及びＳ１−Ｔ１ギャップを調整して、電子発光性デバイスにおけるこれらの材料の使用を促進するように本発明のパラメーターの範囲内で考案され得る。実験で決定された値は概して、算定した値と見事に一致する。
【０１５６】
【表２】
2018520983.tif 000046
【０１５７】
Ｂ３ＬＹＰ／６−３１ｇ＊レベルでの密度関数理論（ＤＦＴ）を使用して、値を計算した。実験的Ｔ１及び実験的Ｓ１−Ｔ１ギャップは、放出スペクトルから実験で測定される。
【０１５８】
＊化合物Ｉ−Ｂ−６は、従来技術の化合物であり、その構造はページ１で示される。
【０１５９】
ＯＬＥＤデバイスの製作及び試験
全ての有機材料を、積層前に純化することにより精製した。アノードとしての役割を果たす、ＩＴＯでコーティングされたガラス基材の上にＯＬＥＤを製作し、アルミニウムカソードを乗せた。＜１０−７トルの基底圧の真空チャンバ内で、全ての有機層を化学蒸着により熱積層した。有機層の積層速度を、０．１〜０．０５ｎｍ／秒に維持した。アルミニウムカソードを、０．５ｎｍ／秒で積層した。カソード積層のシャドーマスクにより定義されるように、ＯＬＥＤデバイスの活性領域は、「３ｍｍｘ３ｍｍ」であった。
【０１６０】
ＨＩＬ１、ＨＩＬ２、ＨＴＬ１、ＨＴＬ２、ＥＢＬ、ＥＭＬホスト、ＥＭＬドーパント、ＥＴＬ１、ＥＴＬ２、またはＥＩＬを含有する各セルを、真空チャンバ内に、それが１０−６トルに到達するまで配置した。各材料を蒸発させるために、材料を含有するセルに制御電流を適用して、セルの温度を上昇させた。十分な温度を適用して、蒸発プロセスを通して材料の蒸発速度を一定に保った。
【０１６１】
ＨＩＬ１層に関して、Ｎ４，Ｎ４′−ジフェニル−Ｎ４，Ｎ４′−ビス（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−［１，１′−ビフェニル］−４，４′−ジアミンを、層厚が６００オングストロームに到達するまで、一定の１Å１Ａ／秒の速度で蒸発させた。同時に、ジピラジノ［２，３−ｆ：２′，３′−ｈ］キノキサリン−２，３，６，７，１０，１１−ヘキサカルボニトリル層を、厚みが５０オングストロームに到達するまで、一定の０．５Å５Ａ／秒の速度で蒸発させた。ＨＴＬ１層に関して、Ｎ−（［１，１′−ビフェニル］−４−イル）−９，９−ジメチル−Ｎ−（４−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）フェニル）−９Ｈ−フルオレン−２−アミンを、厚みが１５０オングストロームに到達するまで、一定の１Å１Ａ／秒の速度で蒸発させた。ＨＴＬ２層に関して、Ｎ，Ｎ−ジ（［１，１′−ビフェニル］−４−イル）−４′−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−［１，１′−ビフェニル］−４−アミンを、厚みが５０オングストロームに到達するまで、一定の１Å１Ａ／秒の速度で蒸発させた。ＥＢＬ層に関して、１，３−ジ（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ベンゼンを、厚みが５０オングストロームに到達するまで、一定の１Å１Ａ／秒の速度で蒸発させた。ＥＭＬ層に関して、９，９′，９′′−（ピリミジン−２，４，６−トリイル）トリス（９Ｈ−カルバゾール）（ホスト）及びドーパント（Ｄ−１またはＥ−１３）を、厚みが４００オングストロームに到達するまで、共蒸発させた。ホスト材料のための積層速度は、０．８５Å８５Ａ／秒であり、ドーパント材料のための積層は、０．１５Å／秒であり、ホスト材料のうち１５％のドーピングをもたらした。ＥＴＬ１層に関して、５−（４−（［１，１′−ビフェニル］−３−イル）−６−フェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−７，７−ジフェニル−５，７−ジヒドロインデノ［２，１−ｂ］カルバゾールを、厚みが５０オングストロームに到達するまで、一定の１Å１Ａ／秒の速度で蒸発させた。ＥＴＬ２層に関して、２，４−ビス（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−６−（ナフタリン（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎ）−２−イル）−１，３，５−トリアジンを、厚みが３００オングストロームに到達するまで、キノリン酸リチウム（Ｌｉｑ）で共蒸発させた。ＥＴＬ化合物及びＬｉｑに関する蒸発速度は、０．５Å／秒であった。最後に、「２０オングストローム」の薄い電子注入層（Ｌｉｑ）を、０．５Å／秒の速度で蒸発させた。表３を参照されたい。
【０１６２】
ＯＬＥＤデバイスに関する電流−電圧−輝度（Ｊ−Ｖ−Ｌ）の特徴付けを、ソース測定ユニット（ＫＥＩＴＨＬＹ  ２３８）及び発光計（ＭＩＮＯＬＴＡ  ＣＳ−１００Ａ）を用いて行った。ＯＬＥＤデバイスのＥＬスペクトルを較正ＣＣＤスペクトログラフにより回収し、ＥＱＥをＰＲ６５５により回収した。
【０１６３】
【表３】
2018520983.tif 000047
【０１６４】
デバイス比較例
１１−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−１２−フェニル−１１，１２−ジヒドロインドロ［２，３−ａ］カルバゾール（Ｄ−１，ドーパント）をＥ−１３で使用したことを除いて、前述の手順に従った。以下の表で見られるように、Ｅ−１３で製作されたデバイスの効率は、Ｄ−１のそれより高い。
【０１６５】
【表４】
2018520983.tif 000048
【０１６６】
【化３７】
2018520983.tif 000049
【手続補正書】
【提出日】平成29年11月2日(2017.11.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）ディスプレイの放出体として有用な新しい４配位ホウ素化合物に関する。
【０００２】
ＯＬＥＤディスプレイにおいて潜在的に有用な４配位ホウ素化合物が知られている。例えば、ＷＯ２０１３／１３６９７８は、以下の構造を有する化合物を開示する。
【０００３】
【化１】
2018520983.tif 000055
【０００４】
しかし、この参考文献は、本明細書で特許請求する化合物を開示しない。より高い効率を有する放出体が必要とされている。本発明により対処される課題は、ＯＬＥＤディスプレイにおいて有用な追加の放出化合物、特に、熱活性化遅延蛍光性（ＴＡＤＦ）放出体を見出すことである。
【発明の概要】
【０００５】
本発明は、第１のＣ３−Ｃ２５置換基、第２のＣ３−Ｃ２５置換基、及び８〜４０個の非水素原子を含み、ホウ素原子への２つの結合を有する架橋置換基に連接する４配位ホウ素原子を有する化合物を提供し、
ここで、（ｉ）第１及び第２のＣ３−Ｃ２５置換基の各々が、炭素、窒素、または酸素原子を通じてホウ素原子に結合し、任意に、第１及び第２のＣ３−Ｃ２５置換基が連接して、ホウ素原子への２つの結合を有する単一の置換基を形成し、（ｉｉ）第１及び第２のＣ３−Ｃ２５置換基のうちの少なくとも１つが、Ｃ６−Ｃ２５芳香族置換基であり、（ｉｉｉ）芳香族置換基が、炭素またはホウ素原子にのみ結合している少なくとも１つの窒素原子を含み、（ｉｖ）架橋置換基が、ホウ素原子に結合している少なくとも１つの酸素、窒素、硫黄、またはリン原子、及び少なくとも１つの芳香族環を有する。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
別途指定がない限り、パーセンテージは、重量パーセンテージ（重量％）であり、温度は、℃である。別途指定がない限り、実験作業を室温（２０〜２５℃）で実施した。「ドーパント」は、励起状態から放射放出を起こす材料を指す。この励起状態は、電子発光性デバイスで電流を適用することにより発生し得、特徴として一重項または三重項である。用語「蛍光放出」は、本明細書で使用される場合、一重項励起状態からの放射放出を指す。用語「燐光放出」は、本明細書で使用される場合、三重項励起状態からの放射放出を指す。主要な蛍光放出を起こすドーパントに関して、用語「三重項収集」は、本明細書で使用される場合、三重項励起子も収集する能力を指す。用語「熱活性化遅延蛍光（ＴＡＤＦ）」は、本明細書で使用される場合、熱移動性一重項励起状態により可能になる、三重項収集を利用する蛍光放出を指す。「ホスト」及び同様の用語は、ドーパントでドープされた材料を指す。ホスト材料の光学電気特性は、どの種類のドーパント（燐光性または蛍光性）が使用されるかに基づいて異なり得る。蛍光性ドーパントに関して、補助ホスト材料は、ドーパントへの良好なフェルスター移動を誘発するために、ドーパントの吸着とホストの放出との間に良好なスペクトル重複を有する必要がある。燐光性ドーパント及びＴＡＤＦドーパントに関して、補助ホスト材料は、ドーパント上で三重項を留めるために、高い三重項エネルギーを有する必要がある。
【０００７】
「アルキル」基は、線状、分岐状、または環状配置の１〜２２個の炭素原子を有する置換または非置換のヒドロカルビル基である。好ましくは、アルキル基は、飽和される。好ましくは、アルキル基は、非置換である。好ましくは、アルキル基は、線状または分岐状、すなわち、非環状である。好ましくは、各アルキル置換基は、異なるアルキル基の混合物ではなく、すなわち、それは、少なくとも９８％の１つの特定のアルキル基を含む。「芳香族置換基」は、少なくとも１つの芳香族環を含有する基である。水素原子が本発明の化合物中に存在する場合、それらは、重水素原子により部分的または完全に置き換えられ得るが、水素（すなわち、自然発生同位体混合物）が好ましい。「非水素原子」は、１超、好ましくは５超の原子番号を有する原子である。好ましくは、非水素原子は、炭素、窒素、酸素、ハロゲン、ケイ素、硫黄、及びリン、好ましくは炭素、窒素、酸素、フッ素、及びケイ素であり、好ましくは、本発明の化合物は、中性であり、すなわち、それらは、全体的に電荷を有さない。好ましくは、ホウ素への４つの結合のうちの１つは、供与結合である。
【０００８】
好ましくは、本発明の化合物は、４００〜９００、好ましくは４４０〜８５０、好ましくは５００〜８００の分子量を有する。
【０００９】
本発明の化合物において、第１及び第２のＣ３−Ｃ２５置換基はお互いに連接して、ホウ素原子への２つの結合を有する単一の置換基を形成し得る。好ましくは、Ｃ３−Ｃ２５置換基は、１〜１５個、好ましくは１〜１０個の非水素原子を有する単結合または二官能性置換基により連接される。好ましくは、第１及び第２のＣ３−Ｃ２５置換基を連接することにより形成される単一の置換基は、１２〜５０個、好ましくは１８〜５０個、好ましくは１８〜４０個の炭素原子を有する。第１及び第２のＣ３−Ｃ２５置換基は、炭素−ホウ素、窒素−ホウ素、または酸素−ホウ素結合、好ましくは炭素−ホウ素結合を介してホウ素に連接し得る。好ましくは、Ｃ６−Ｃ２５芳香族置換基は、芳香族環の環窒素原子を介してホウ素に連接しない。好ましくは、Ｃ６−Ｃ２５芳香族置換基は、ピリジン環を含有せず、好ましくはピリジンもピロール環も含有しない。第１及び第２のＣ３−Ｃ２５置換基は、水素原子に加えて、ハロゲン、窒素、酸素、及びケイ素原子、好ましくは炭素及び水素以外の１０個以下、好ましくは６個以下の原子を含有し得る。１つの好ましい実施形態において、両方のＣ３−Ｃ２５置換基は、Ｃ６−Ｃ２５芳香族置換基である。１つの好ましい実施形態において、Ｃ３−Ｃ２５置換基のうちの１つは、好ましくは他のＣ３−Ｃ２５置換基及びホウ素に結合しているＣ１−Ｃ６アルキル基である。好ましくは、本発明の化合物中の窒素及び酸素原子の総数は、２〜８個、好ましくは３〜７個、好ましくは３〜６個である。好ましくは、本発明の化合物中のハロゲン原子の総数は、ゼロ〜１０個、好ましくはゼロ〜６個、好ましくはゼロ〜４個、好ましくはゼロである。好ましくは、ハロゲン原子は、フッ素原子である。好ましくは、本発明の化合物中のケイ素原子の総数は、ゼロ〜５個、好ましくはゼロ〜３個、好ましくはゼロ〜２個、好ましくはゼロである。
【００１０】
好ましくは、Ｃ６−Ｃ２５芳香族置換基は、以下の構造を有し、式中、ホウ素への結合が、破線により示され、
【００１１】
【化２】
2018520983.tif 000056
【００１２】
または、１つ以上の芳香族環炭素原子が、Ｃ１−Ｃ４アルキル基により置換され得、かつ／または１つ以上の水素原子が、重水素により置き換えられる同様の構造を有する。好ましい実施形態において、本化合物は、この構造を有する２つの基を含む。
【００１３】
好ましくは、Ｃ６−Ｃ２５芳香族置換基は、以下の構造を有し、式中、ホウ素への結合が、破線により示され、
【００１４】
【化３】
2018520983.tif 000057
【００１５】
または、１つ以上の芳香族環炭素原子が、Ｃ１−Ｃ４アルキル基により置換され得、かつ／または１つ以上の水素原子が、重水素により置き換えられる同様の構造を有する。好ましくは、Ｃ６−Ｃ２５芳香族置換基は、以下の構造を有し、式中、ホウ素への結合が、破線により示され、
【００１６】
【化４】
2018520983.tif 000058
【００１７】
または、１つ以上の芳香族環炭素原子が、Ｃ１−Ｃ４アルキル基により置換され得、かつ／または１つ以上の水素原子が、重水素により置き換えられる同様の構造を有する。好ましい実施形態において、本化合物は、この構造を有する２つの基を含む。好ましくは、Ｃ６−Ｃ２５芳香族置換基は、以下の構造を有し、式中、ホウ素への結合が、破線により示され、
【００１８】
【化５】
2018520983.tif 000059
【００１９】
または、１つ以上の芳香族環炭素原子が、Ｃ１−Ｃ４アルキル基により置換され得、かつ／または１つ以上の水素原子が、重水素により置き換えられる同様の構造を有する。
【００２０】
好ましくは、架橋置換基は、１０〜３０個の非水素原子を有する。好ましくは、架橋置換基は、５〜２５個の炭素原子、好ましくは７〜２０個の炭素原子を有する。架橋置換基は、炭素、及び水素または重水素原子に加えて、ハロゲン、窒素、酸素、及びケイ素原子を含有し得る。好ましくは、架橋置換基は、少なくとも１つの酸素原子、好ましくはホウ素原子に結合している１つの酸素原子を有する。好ましくは、架橋置換基は、ゼロ〜４個、好ましくは１〜３個の窒素原子を有する。好ましくは、架橋置換基は、ゼロ〜４個、好ましくは１〜３個、好ましくは１または２個の酸素原子を有する。１つの好ましい実施形態において、架橋置換基は、ホウ素に結合している酸素原子及びホウ素に結合している窒素原子を有する。好ましくは、架橋置換基におけるホウ素への結合のうちの１つは、供与結合である。
【００２１】
好ましくは、本発明の化合物は、式（Ｉ）を有し、
【００２２】
【化６】
2018520983.tif 000060
【００２３】
式中、Ｚ及びＺ′が、ＮＲ１１またはＯであり、Ｒ１１が、水素もしくは重水素、Ｃ６−Ｃ２５芳香族置換基、またはＣ１−Ｃ４アルキルであり、ｎ及びｎ′が、０または１であり、Ｇ１が、第１のＣ３−Ｃ２５置換基であり、Ｇ２が、第２のＣ３−Ｃ２５置換基であり、Ｅが、酸素、窒素、硫黄、またはリンであり、Ａが、酸素、窒素、硫黄、または炭素であり、Ｇが、Ｅ及びＡを連接させ、少なくとも１つの芳香族環を形成する５〜４０個の原子を表し、Ｇが、ＥまたはＡ上の置換基を含み得る。
【００２４】
好ましくは、本発明の化合物は、式（ＩＩ）を有し、
【００２５】
【化７】
2018520983.tif 000061
【００２６】
式中、Ｚ及びＺ′が、ＮＲ１１またはＯであり、Ｒ１１が、水素もしくは重水素、Ｃ６−Ｃ２５芳香族置換基、またはＣ１−Ｃ４アルキルであり、ｎ及びｎ′が、０または１であり、Ｒ１、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ１０が、（ｉ）水素もしくは重水素、（ｉｉ）Ｃ１−Ｃ４アルキルであるか、（ｉｉｉ）Ｒ１及びＲ５のうちの１つが、Ｒ６及びＲ１０のうちの１つと接合して、少なくとも１つの窒素原子またはケイ素原子を含み得、２つの芳香族環を連接させる二官能性Ｃ１−Ｃ１５置換基を形成するか、または（ｉｖ）Ｒ１及びＲ５のうちの１つ、ならびにＲ６及びＲ１０のうちの１つが、隣接する環炭素上でＲ基と接合して、Ｃ５−Ｃ７縮合環を形成し、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ７、及びＲ９が、水素または重水素であり、Ｃ１−Ｃ４アルキルまたはＲ２、Ｒ４、Ｒ７、もしくはＲ９が、示されるような他のＲ基と接合し、Ｒ３が、（ｉ）水素もしくは重水素、（ｉｉ）Ｃ１−Ｃ４アルキル、（ｉｉｉ）窒素原子を通じて連結されているＣ６−Ｃ２０芳香族置換基であるか、または（ｉｖ）Ｒ３と、Ｒ２及びＲ４のうちの１つとが接合して、窒素原子及び炭素原子を通じて連結されているＣ６−Ｃ２０芳香族置換基を形成し、Ｒ８が、（ｉ）水素もしくは重水素、（ｉｉ）Ｃ１−Ｃ４アルキル、（ｉｉｉ）窒素原子を通じて連結されているＣ６−Ｃ２０芳香族置換基であるか、または（ｉｖ）Ｒ８と、Ｒ７及びＲ９のうちの１つとが接合して、窒素原子及び炭素原子を通じて連結されているＣ６−Ｃ２０芳香族置換基を形成し、Ｅが、酸素、窒素、硫黄、またはリンであり、Ａが、酸素、窒素、硫黄、または炭素であり、Ｇが、Ｅ及びＡを連接させ、少なくとも１つの芳香族環を形成する５〜４０個の原子を表し、Ｇが、ＥまたはＡに連結されている置換基を含み得る。
【００２７】
好ましくは、Ｒ１１は、水素もしくは重水素、Ｃ６−Ｃ１５芳香族置換基、またはＣ１−Ｃ４アルキル、好ましくはＣ６−Ｃ１５芳香族置換基またはＣ１−Ｃ４アルキルである。好ましくは、ｎ及びｎ′は、ゼロであり、すなわち、Ｚ及びＺ′は、存在しない。好ましくは、Ｒ３及びＲ８は、窒素原子を通じて連結されているＣ１０−Ｃ１８芳香族置換基であるか、またはＲ３と、Ｒ２及びＲ４のうちの１つとが接合して、窒素原子及び炭素原子を通じて連結されているＣ１０−Ｃ１８芳香族置換基を形成する。好ましくは、Ｅ及びＡのうちの１つは、酸素である。好ましくは、Ｅ及びＡのうちの１つは、酸素であり、他方は、窒素である。好ましくは、Ｅは、窒素であり、Ａは、酸素または炭素である。好ましくは、Ｇは、８〜１８個の非水素原子を表す。
【００２８】
−Ｅ−Ｇ−Ａ−の好ましい構造は、例えば、破線により示されるホウ素への結合を含む。
【００２９】
【化８】
2018520983.tif 000062
【００３０】
１つの好ましい実施形態において、式（Ｉ）の化合物は、式（ＩＩＩ）により記載され、
【００３１】
【化９】
2018520983.tif 000063
【００３２】
式中、Ｒ１２が、水素もしくは重水素を表すか、またはＲ２及びＲ１２が組み合わさって、２つの芳香族環を連接させる単結合を形成し、Ｒ１３が、水素もしくは重水素を表すか、またはＲ７及びＲ１３が組み合わさって、２つの芳香族環を連接させる単結合を形成する。
【００３３】
好ましくは、Ｇは、１０〜１６個の非水素原子を表す。好ましくは、Ｅ及びＡのうちの１つは、酸素である。好ましくは、Ｅ及びＡのうちの１つは、酸素であり、他方は、窒素である。好ましくは、Ｅは、窒素であり、Ａは、酸素または炭素である。
【００３４】
１つの好ましい実施形態において、化合物または式（Ｉ）は、式（ＩＶ）により記載され、
【００３５】
【化１０】
2018520983.tif 000064
【００３６】
式中、Ｒ１４が、Ｃ６−Ｃ１５芳香族置換基である。
【００３７】
好ましくは、Ｇは、８〜１８個の非水素原子を表す。好ましくは、Ｅ及びＡのうちの１つは、酸素である。好ましくは、Ｅ及びＡのうちの１つは、酸素であり、他方は、窒素である。好ましくは、Ｅは、窒素であり、Ａは、酸素または炭素である。好ましくは、Ｒ１４は、Ｃ６−Ｃ１２芳香族置換基である。好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、水素もしくは重水素、またはＣ１−Ｃ４アルキル、好ましくは水素またはＣ１−Ｃ３アルキルである。
【００３８】
以下の構造は、本発明の好ましい実施形態を表す。
【００３９】
【化１１−１】
2018520983.tif 000065
【００４０】
【化１１−２】
2018520983.tif 000066
【００４１】
【化１１−３】
2018520983.tif 000067
【００４２】
【化１１−４】
2018520983.tif 000068
【００４３】
【化１１−５】
2018520983.tif 000069
【００４４】
【化１１−６】
2018520983.tif 000070
【００４５】
【化１１−７】
2018520983.tif 000071
【００４６】
本発明の化合物は、当技術分野で既知の方法、例えば、芳香族ハロゲン化合物と有機リチウム試薬とを反応させて、アリールリチウム化合物を形成し、続いて、ホウ酸トリアルキルと組み合わせて、２つの芳香族置換基を有するボリン酸を生成することにより調製され得る。ボリン酸は、利用可能な電子を有する少なくとも２つの窒素及び／または酸素原子を有する芳香族化合物と反応し得る。あるいは、ボリン酸は、ボリン酸エステルなどの好適な解離基に変換され、好適なアニオンと反応し得る。そうでない場合、本発明の化合物は、当技術分野で既知の方法、例えば、フェノールまたはアミノ化合物とホウ酸トリアルキルまたはホウ素三ハロゲン化物試薬とを反応させて、ホウ酸アリールまたはアリールアミノホウ素化合物を形成することにより調製され得る。生成物は、利用可能な電子を有する少なくとも２つの窒素及び／または酸素原子を有する芳香族化合物と反応し得る。
【００４７】
好ましくは、本発明の少なくとも１つの化合物は、光電子デバイス、例えば、電子発光性デバイスの部分、好ましくはそれらの放出層にある。好ましくは、本発明の少なくとも１つの化合物は、好ましくはＯＬＥＤデバイス内の熱活性化遅延蛍光性（ＴＡＤＦ）ドーパントとして使用される。いくつかの例において、本化合物は、以下の層：正孔注入層（ＨＩＬ）、正孔輸送層（ＨＴＬ）、放出材料層（ＥＭＬ）、電子輸送層（ＥＴＬ）、及び電子注入層（ＥＩＬ）のうちの１つ、いくつか、または全てに存在し得る膜を形成するポリマーに連結する。好ましくは、膜は、少なくとも５ｎｍ、好ましくは少なくとも１０ｎｍ、好ましくは少なくとも２０ｎｍ、好ましくは９０ｎｍ以下、好ましくは８０ｎｍ以下、好ましくは７０ｎｍ以下、好ましくは６０ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下の層厚を有する。実施形態において、膜は、蒸発プロセスで形成される。実施形態において、膜は、溶液プロセスにおいて形成される。
【００４８】
好ましくは、電子デバイスは、ＯＬＥＤデバイスであり、本組成物は、放出層中のドーパントである。本組成物が、ドーパントのとき、ホスト材料は、ドープされた放出分子のものより高い三重項エネルギーレベルを有する。本組成物が、ドーパントのとき、好適なホスト材料の非限定的な例は、９，９′，９′′−（ピリミジン−２，４，６−トリイル）トリス（９Ｈ−カルバゾール）である。追加のホスト材料は、Ｙｏｏｋ  ｅｔ  ａｌ．“Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  Ｄｅｅｐ  Ｂｌｕｅ  Ｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｔ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｉｇｈｔ−Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅｓ”Ａｄｖ．  Ｍａｔｅｒ．  ２０１２，２４，３１６９−３１９０、及びＭｉ  ｅｔ  ａｌ．“Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｈｏｓｔｓ  ｆｏｒ  Ｔｒｉｐｌｅｔ  Ｅｍｉｔｔｅｒｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｉｇｈｔ−Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅｓ  ａｎｄ  ｔｈｅ  Ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ  Ｗｏｒｋｉｎｇ  Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ”Ｓｃｉ．  Ｃｈｉｎａ  Ｃｈｅｍ．  ２０１０，５３，１６７９で見ることができる。
【００４９】
好ましくは、本発明の化合物（複数可）は、ＯＬＥＤデバイスの放出層にあり、放出層の総重量に基づいて、少なくとも１重量％、好ましくは少なくとも５重量％、好ましくは２５重量％以下、好ましくは３０重量％以下、好ましくは４０．０重量％以下の総量で存在する。追加のホストまたはドーパントは、デバイスまたは放出層中に存在し得る。
【００５０】
好ましくは、ＯＬＥＤデバイスは、放出層中に本発明の化合物（複数可）を含有し、ＯＬＥＤデバイスは、ＴＡＤＦの方法で発光する。好ましくは、ＴＡＤＦ発光は、可視光である。好ましくは、第１の三重項状態（Ｔ１）と一重項状態（Ｓ１）との間のエネルギー差は、０．７ｅＶ未満、好ましくは０．６ｅＶ未満、好ましくは０．５ｅＶ未満である。より好ましくは、エネルギー差は、０．３０ｅＶ未満である。より好ましくは、エネルギー差は、０．２０ｅＶ未満である。好ましくは、本化合物の計算されたＨＯＭＯは、−５．５ｅＶより高く、好ましくは−５．３ｅＶより高く、好ましくは−５．２ｅＶより高く、好ましくは−５．１ｅＶより高く、好ましくは−５ｅＶより高く、好ましくは−４．９ｅＶより高い。
【００５１】
好ましくは、放出層を含む本発明の発光デバイスにより、本発明の少なくとも１つの化合物が存在し、放出層は、イリジウムまたはプラチナを含む発光材料をさらに含み、より好ましくは、好ましい放出層は、９，９′，９′′−（ピリミジン−２，４，６−トリイル）トリス（９Ｈ−カルバゾール）もさらに含む。
【実施例】
【００５２】
放出特性の測定
光ルミネセンス分光法のために利用される放出体ドープ化ポリマー膜を、ＣＨ２Ｃｌ２中でポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）及びそれぞれの放出体を溶解することにより調製した。ＰＭＭＡ／放出体複合混合物を４５μｍのＰＴＦＥフィルターに通してろ過し、ガラス顕微鏡カバーガラス上に鋳型を落とした。得られた膜を、１５時間乾燥させた。次いで、それらを、およそ１ｘ１０−２トル（１．３３Ｐａ）で６０℃の真空オーブン内で数時間乾燥させた。
【００５３】
本明細書で報告される室温及び７７Ｋスペクトルは、ＰＴＩ蛍光光度計の試料チャンバ内のポリマー膜上で回収された安定状態放出プロファイルである。３５５ｎｍの励起波長を使用して、プロファイルを回収した。クオーツ先端ＥＰＲデュワー瓶内に配置した標準ホウケイ酸塩ＮＭＲ管内に膜を収容した。この手法で室温及び低温スペクトルの両方を取得した。デュワー瓶を液体窒素で充填したときに低温スペクトルを取得した。
【００５４】
ＰＴＩ機器のパルス機能を利用して、同じ試料における時間分解放出スペクトルを取得した。本発明の組成物のドープされたＰＭＭＡ膜に関する時間分解放出スペクトルを回収することにより、Ｓ１−Ｔ１ギャップの実験的推定を得る。三重項エネルギーレベル（Ｔ１）を、基底状態の一重項と最も低いエネルギーの三重項励起状態との間のエネルギー差として定義する。この値を、７７ケルビン（Ｋ）で取得された放出スペクトルの遅延構成成分の高いエネルギー側上に引き出された接線のｘ軸交点により実験的に推定する。時間分解スペクトルを測定できない場合、７７ケルビンでの最も低いエネルギーピークを使用する。一重項エネルギーレベル（Ｓ１）を、基底状態の一重項エネルギーと最も低いエネルギーの一重項励起状態との間のエネルギー差により定義する。この値を、７７Ｋでの放出スペクトルの即時部分の高いエネルギー側上に引き出された接線のｘ軸交点により実験的に推定する。Ｓ１及びＴ１値を減算することによりＳ１−Ｔ１ギャップを取得する。
【００５５】
複合体に関する計算値の決定
Ｂ３ＬＹＰ／６−３１ｇ＊レベルでの密度関数理論（ＤＦＴ）を使用して、ホウ素化合物の基底状態（Ｓ０）及び第１の励起三重項状態（Ｔ１）構成を算定した。最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）及び最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギーを、Ｓ０構成から取得した。Ｔ１状態のエネルギーを、最小のＳ０とＴ１ポテンシャルエネルギー面（ＰＥＳ）とのエネルギーの差として算定した。Ｓ１−Ｔ１ギャップを、Ｔ１構成における、Ｓ１状態とＴ１状態との間の垂直エネルギーとして算定した。時間依存密度関数理論（ＴＤＤＦＴ）を使用して、Ｓ１−Ｔ１ギャップを算定した。プログラムのＧ０９組を使用して、全ての計算を行った（Ｆｒｉｓｃｈ，Ｍ．Ｊ．Ｔ  ｅｔ  ａｌ．，０２  ｅｄ．；Ｇａｕｓｓｉａｎ  Ｉｎｃ．：Ｗａｌｌｉｎｇｆｏｒｄ  ＣＴ，２００９．）。
【００５６】
【表１−１】
2018520983.tif 000072
【００５７】
【表１−２】
2018520983.tif 000073
【００５８】
比較例
比較例−１
【００５９】
【化１２】
2018520983.tif 000074
【００６０】
トリフェニルボラン（０．７１ｇ、２．９ｍｍｏｌ）を計量して、ガラス瓶に入れ、３０ｍＬのトルエン中で溶解した。ＰＴＦＥでコーティングされた攪拌棒で攪拌しながら、８−キノリンスルホン酸（０．６１ｇ、２．９ｍｍｏｌ）を固体の状態で攪拌溶液に添加した。得られた混合物をＰＴＦＥで裏打ちされたキャップで軽く蓋をし、混合物をアルミニウム加熱ブロック内に配置した。ブロック温度を１００℃に上げ、反応溶液を一晩攪拌した。得られた混合物を、室温に冷却した。２０ミクロンのポリエチレンフリットに通すろ過により、固体を単離した。固体をヘキサンですすぎ、真空下で乾燥させた：０．９８ｇの白色の固体（９０％の収率）。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ８．８０（ｄｄ，Ｊ＝８．４，１．６Ｈｚ，１Ｈ），８．７３（ｄｄ，Ｊ＝５．４，１．５Ｈｚ，１Ｈ），８．５７（ｄｄ，Ｊ＝７．３，１．４Ｈｚ，１Ｈ），８．３３（ｄｄ，Ｊ＝８．３，１．４Ｈｚ，１Ｈ），７．９９（ｔ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ），７．８１（ｄｄ，Ｊ＝８．３，５．６Ｈｚ，１Ｈ），７．２８−７．２１（ｍ，６Ｈ），７．１７−７．１１（ｍ，４Ｈ）ｐｐｍ．
【００６１】
比較例−２
【００６２】
【化１３】
2018520983.tif 000075
【００６３】
トリフェニルボラン（０．４４ｇ、１．８ｍｍｏｌ）を、ガラス瓶に添加した。材料をトルエン（２０ｍＬ）中で溶解し、得られた溶液をＰＴＦＥでコーティングされた攪拌棒で攪拌した。反応混合物を攪拌しながら、２−アセトアミドピリジン（０．２５ｇ、１．８ｍｍｏｌ）を固体の状態で添加した。反応混合物をアルミニウム加熱ブロック内に配置し、試料を攪拌しながら、ブロック温度を１００℃に上昇させた。１００℃で１５時間攪拌した後、混合物を室温に冷却した。ヘキサンを、溶液に添加した：固体は形成されなかった。溶媒を、真空中で除去した。ＣＤ２Ｃｌ２を用いて１Ｈ  ＮＭＲ分光法により、得られた粘着質の固体を分析した。固体を１０ｍＬのトルエン中で溶解し、ヘキサンを添加した。固体は形成されなかった。溶媒を、１０ｍＬを除いて全て、真空中で除去した。得られた混合物を、−４０℃の冷凍庫内に配置した。得られた固体をヘキサンで希釈し、ろ過した。得られたふっくらとした白色の固体（０．１５ｇ）を、２７％の収率で単離した。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ７．９４−７．８３（ｍ，２Ｈ），７．３８−７．２６（ｍ，１０Ｈ），７．２５（ｄｔ，Ｊ＝８．２，１．１Ｈｚ，１Ｈ），７．１３（ｄｄｄ，Ｊ＝７．４，６．１，１．４Ｈｚ，１Ｈ），２．３３（ｓ，３Ｈ）ｐｐｍ．  １３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ１７４．７，１５４．９，１４７．７（ｂｒ），１４３．２，１４１．６，１３３．２，１２８．０，１２７．４，１２２．６，１２０．３，２４．５ｐｐｍ．  １１Ｂ  ＮＭＲ（１６０ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ４．６ｐｐｍ．
【００６４】
比較例−３
【００６５】
【化１４】
2018520983.tif 000076
【００６６】
トリフェニルボラン（０．８０ｇ、３．３ｍｍｏｌ）を計量して、ガラス瓶に入れ、３０ｍＬのトルエン中で溶解した。ＰＴＦＥでコーティングされた攪拌棒で攪拌しながら、２−（３，５−ジメチル−１Ｈ−ピラゾール−１−イル）ピリジン−３−オール（０．６２ｇ、３．３ｍｍｏｌ）を固体の状態で添加した。得られた溶液をアルミニウム加熱ブロック内に配置し、ブロック温度を１００℃に上げた。溶液を、溶液上に緩くキャップで蓋をした状態で１５時間攪拌した。得られた溶液を、室温に冷却した。約５ｍＬの溶媒を真空中で除去し、溶液を８０ｍＬのヘキサンと組み合わせた。２０ミクロンのポリエチレンフリットに通すろ過により、得られた白色の固体を単離した。固体を、６０℃で３０分間、真空下で乾燥させて、０．７１ｇ（６１％の収率）の所望の生成物を産生した。生成物を、１Ｈ，ＡＰＴ、１３Ｃ、及びＣＤ２Ｃｌ２における１１Ｂ  ＮＭＲ分光法により特徴付けた。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ７．８３（ｄｄ，Ｊ＝４．７，１．５Ｈｚ，１Ｈ），７．４６−７．４０（ｍ，１Ｈ），７．２６−７．１６（ｍ，１０Ｈ），７．１３（ｄｄ，Ｊ＝８．０，４．６Ｈｚ，１Ｈ），６．２３（ｓ，１Ｈ），２．８６（ｓ，３Ｈ），１．７５（ｓ，３Ｈ）．  ｐｐｍ．  １３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ１４８．１（Ｃ），１４７．１（Ｃ），１４３．９（Ｃ），１４０．９（Ｃ），１３７．６（ＣＨ），１３３．８（ＣＨ），１２８．５（ＣＨ），１２７．８（ＣＨ），１２７．１（ＣＨ），１２４．４（ＣＨ），１１１．４（ＣＨ），１６．２（ＣＨ３）、１４．４（ＣＨ３）ｐｐｍ．  １１Ｂ  ＮＭＲ（１６０ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ４．９ｐｐｍ．
【００６７】
ビス（４−ジフェニルアミノフェニル）ボリン酸（Ａ１）の合成
【００６８】
【化１５】
2018520983.tif 000077
【００６９】
別途記述されない限り、反応物を窒素でパージされたグローブボックス内に準備し、実行した。４−ブロモトリフェニルアミン（７．０ｇ、Ａｌｄｒｉｃｈ）を６０ｍＬのジエチルエーテル中で溶解し、−４０℃に設定した冷凍庫内で冷却した。懸濁液を冷凍庫から取り出し、ｎ−ブチルリチウム（９．１ｍＬのヘキサン中の２．５Ｍ溶液、Ａｌｄｒｉｃｈ）を徐々に添加した。温度を室温に上昇させながら、得られた混合物を２時間攪拌した。得られた混合物を、−４０℃の冷凍庫内に配置した。別の瓶の中で、ホウ酸トリイソプロピル（２．５ｍＬ、Ａｌｄｒｉｃｈ）を３０ｍＬのジエチルエーテル中で溶解し、得られた溶液を冷凍庫内に配置した。１５分後、両方の混合物を取り出し、ＡｒＬｉ懸濁液をホウ酸塩溶液に徐々に添加した。得られた混合物を一晩攪拌した。混合物をグローブボックスから取り出し、混合物を１Ｍ  ＨＣｌで冷却した。固体は、二重層中に存在した。黄色の有機溶液をＮａ２ＳＯ４上で乾燥させ、ろ過し、溶媒をグローブボックス内の真空中で除去した。固体を、１：１の酢酸エチルと塩化メチレンとの混合物中で懸濁した。相当な固体が残った。ろ過により固体を単離し、真空下で乾燥させた。混合物を真空下に戻して１時間配置した：１．６ｇの白色の固体。生成物を、逆相ＬＣ−ＭＳにより分析した。化学式（Ｍ＋Ｈ）：Ｃ３６Ｈ３０ＢＮ２Ｏ、計算値ｍ／ｚ：５１７．２５、測定値：５１７．２８９
【００７０】
ビス（９−フェニルカルバゾール−３−イル）ボリン酸（Ａ２）の合成
【００７１】
【化１６】
2018520983.tif 000078
【００７２】
別途記述されない限り、反応物を窒素でパージされたグローブボックス内に準備し、実行した。３−ブロモ−Ｎ−フェニルカルバゾール（２．５ｇ）を４０ｍＬのジエチルエーテル中で溶解し、−４０℃に設定した冷凍庫内で冷却した。溶液を冷凍庫から取り出し、ｎ−ブチルリチウム（３．２ｍＬのヘキサン中の２．５Ｍ溶液）を徐々に添加した。温度を室温に上昇させながら、得られた混合物を２時間攪拌した。得られた混合物を、−４０℃の冷凍庫内に配置した。別の瓶の中で、ホウ酸トリイソプロピル（０．８９ｍＬ）を２０ｍＬのジエチルエーテル中で溶解し、得られた溶液を冷凍庫内に配置した。１５分後、両方の混合物を取り出し、ＡｒＬｉ懸濁液をホウ酸塩溶液に徐々に添加した。得られた混合物を一晩攪拌した。反応混合物の半分について、以下の通りに作業した：混合物をグローブボックスから取り出し、混合物を水性１Ｍ  ＨＣｌで冷却した。得られた黄色の有機溶液を分離し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させた。得られた混合物をろ過し、溶媒をグローブボックス内の真空中で除去して、固体（０．７ｇ）を産生した。固体を、１：１のヘキサン／ＣＨ２Ｃｌ２の混合物中で溶解し、ヘキサン及び酢酸エチルの勾配を使用して、シリカ上でフラッシュクロマトグラフィーにより精製した。所望の生成物を含有するカラム画分を、真空下に２時間配置した：０．３７ｇ。生成物を、逆相ＬＣ−ＭＳにより特徴付けた。化学式（Ｍ＋Ｈ）：Ｃ３６Ｈ２６ＢＮ２Ｏ、計算値ｍ／ｚ：５１３．２１、測定値：５１３．２３１
【００７３】
ボリン酸Ａ３の合成
【００７４】
【化１７】
2018520983.tif 000079
【００７５】
別途記述されない限り、反応物を窒素でパージされたグローブボックス内に準備し、実行した。酢酸パラジウム（０．２ｇ、０．８９ｍｍｏｌ）とトリス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウム）テトラフルオロボレート（０．５ｇ、１．８ｍｍｏｌ）との混合物を２−アニリンのトルエン溶液（２．２ｍＬ）に添加し、続いて、２−ブロモヨードベンゼン（７．２ｍＬ）に添加した。ナトリウムｔ−ブトキシド（６．４ｇ、６７ｍｍｏｌ）を、混合物に添加した。混合物に蓋をし、１０８℃に加熱したアルミニウムブロック内で８時間攪拌した。トルエン中で懸濁したトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０．２ｇ）とビス（ジフェニルホスフィ（ｐｈｏｓｐｈｉ）ノ（ｎｏ））フェロセン（０．２５ｇ）との混合物を、１０８℃で混合物に添加した。即時反応を記述し、ｔ−ブタノールを形成した。ＧＣ−ＭＳにより特定されるように、２−ブロモジフェニルアミンを形成した。トルエン中で溶解した酢酸パラジウム（０．１ｇ、０．４５ｍｍｏｌ）とトリス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウム）テトラフルオロボレート（０．２５ｇ、０．９ｍｍｏｌ）との混合物を添加し、混合物を１０８℃で６時間攪拌した。混合物を室温に冷却し、グローブボックスから取り出し、水で抽出した。有機層を単離し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させた。ろ過後、溶媒を真空中で除去して、暗色の油を残した。油を、純ヘキサンから１０：１のヘキサン／酢酸エチルの勾配を使用して、２２０ｇのシリカカラム上でＩＳＣＯ  Ｃｏｍｂｉｆｌａｓｈで精製した。中間体２，２′−ジブロモトリフェニルアミンを、ヘキサンですすぐことにより単離した（１．３６ｇ）。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．５８（ｄｄ，Ｊ＝８．０，１．５Ｈｚ，２Ｈ），７．１９（ｄｔｄ，Ｊ＝１３．０，７．３，１．６Ｈｚ，４Ｈ），７．１０（ｄｄ，Ｊ＝８．０，１．６Ｈｚ，２Ｈ），７．００（ｔｄ，Ｊ＝７．６，１．６Ｈｚ，２Ｈ），６．９２（ｔｔ，Ｊ＝７．３，１．２Ｈｚ，１Ｈ），６．７３−６．６５（ｍ，２Ｈ）ｐｐｍ．  １３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ１４７．５（Ｃ），１４５．６（Ｃ），１３４．７（ＣＨ），１２９．６（ＣＨ），１２９．１（ＣＨ），１２８．５（ＣＨ），１２６．５（ＣＨ），１２２．１（Ｃ），１２１．８（ＣＨ），１２１．０（ＣＨ）ｐｐｍ．  ２，２′−ジブロモトリフェニルアミン（１．３６ｇ、３．４ｍｍｏｌ）を３０ｍＬのジエチルエーテル中で溶解し、−４０℃に設定した冷凍庫内で冷却した。溶液を冷凍庫から取り出し、ｎ−ブチルリチウム（２．８ｍＬのヘキサン中の２．５Ｍ溶液）を徐々に添加した。温度を室温に上昇させながら、得られた混合物を２時間攪拌した。得られた混合物を、−４０℃の冷凍庫内に配置した。ホウ酸トリイソプロピル（０．７５ｍＬ、３．２ｍｍｏｌ）を１５ｍＬのジエチルエーテル中で溶解し、得られた溶液を冷凍庫内に配置した。１５分後、両方の混合物を取り出し、ＡｒＬｉ懸濁液をホウ酸塩溶液に徐々に添加した。得られた混合物を一晩攪拌した。反応混合物グローブボックスから取り出した後、混合物を１Ｍ  ＨＣｌで冷却した。二重層を約５分間攪拌した後、２つの層を分離した。ろ過後、黄色の有機��液をグローブボックス内に戻し、溶媒をグローブボックス内の真空中で除去した。固体を塩化メチレン中で溶解し、生成物を、移動相としてのヘキサン及び酢酸エチルの勾配を使用して、ＩＳＣＯ  Ｃｏｍｂｉｆｌａｓｈを使用して、シリカ上でフラッシュクロマトグラフィーにより精製した。得られた生成物（０．０７２ｇ、８％の収率）を、ＮＭＲ分光法により分析した。スペクトルは、ボリン酸の無水物としての所望の生成物の形成と一致し、試料の約１４％がボリン酸の形態である。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）δ８．１６（ｄｄ，Ｊ＝７．６，１．７Ｈｚ，１Ｈ），７．７６（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），７．６７（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ），７．４９−７．４０（ｍ，２Ｈ），７．０６（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ），６．７８（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，１Ｈ）．  １３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ１５０．３，１４２．４，１３３．１，１３２．５，１３１．６，１３１．２，１２９．３，１２１．０，１１７．３ｐｐｍ．
【００７６】
ボリン酸Ａ４の合成
【００７７】
【化１８】
2018520983.tif 000080
【００７８】
トリ−ｐ−トリルアミン（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒの４．５ｇ、１５ｍｍｏｌ）を、６０ｍＬのクロロホルム中で溶解した。別の瓶の中で、Ｎ−ブロモサクシニミド（５．７ｇ、３２ｍｍｏｌ）を、４０ｍＬのアセトニトリル中で溶解した。室温で、ＮＢＳ溶液を、約４５分かけてアミンの溶液に徐々に添加した。得られた溶液を、室温で一晩攪拌した。溶液を水に注ぎ、有機層を追加のクロロホルムで抽出した。有機溶液をＭｇＳＯ４上で乾燥させ、ろ過し、溶媒を真空中で除去した。混合物を１５ｍＬのメタノールで処理すると、白色の固体が溶液から沈殿した。メタノール溶液をデカントし、固体をメタノールですすぎ、真空下で乾燥させて、白色の固体を残した。材料を１００℃の真空下で乾燥させ、残留のメタノールを除去した。２，２′−ジブロモ−４，４′，４′′−トリメチルトリフェニルアミン（４．７ｇ）を、６７％の収率で単離した。
【００７９】
２，２′−ジブロモ−４，４′，４′′−トリメチルトリフェニルアミン（６．０ｇ、１３ｍｍｏｌ）を６０ｍＬのジエチルエーテル中で溶解し、−４０℃に設定した冷凍庫内で冷却した。溶液を冷凍庫から取り出し、ｎ−ブチルリチウム（１１．３ｍＬのヘキサン中の２．５Ｍ溶液）を徐々に添加した。温度を室温に上昇させながら、得られた混合物を２時間攪拌した。得られた混合物を、−４０℃の冷凍庫内に配置した。ホウ酸トリイソプロピル（３．０ｍＬ、１８ｍｍｏｌ）を３０ｍＬのジエチルエーテル中で溶解し、得られた溶液を冷凍庫内に配置した。１５分後、両方の混合物を取り出し、ＡｒＬｉ懸濁液をホウ酸塩溶液に徐々に添加した。約半分のＡｒＬｉを添加した後、追加の１．０ｍＬのホウ酸トリイソプロピルを反応混合物に添加した。残りのＡｒＬｉ溶液を添加した。得られた混合物を一晩攪拌した。混合物を、１Ｍ  ＨＣｌで冷却した。得られた有機層をグローブボックス内に戻し、溶媒をグローブボックス内の真空中で除去した。混合物を１０ｍＬの塩化メチレン中で溶解し、溶液を、ヘキサン及び酢酸エチルの勾配を使用して、ＩＳＣＯ  Ｃｏｍｂｉｆｌａｓｈのシリカにより精製した。固体を真空下で２時間、６０℃に加熱して、所望の生成物を産生した（０．５５ｇ、１３％の収率）。データは、ボリン酸とボリン酸無水物との混合物の形成と一致する。１１Ｂ  ＮＭＲ（１６０ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ３８．７ｐｐｍ．  化学式（Ｍ＋Ｈ）：Ｃ２１Ｈ２０ＢＮＯ、計算値ｍ／ｚ：３１４．１０１、測定値：３１４．１７
【００８０】
ボリン酸Ａ５の合成
【００８１】
【化１９】
2018520983.tif 000081
【００８２】
別途記述されない限り、反応物を窒素でパージされたグローブボックス内に準備し、実行した。３−ブロモ−Ｎ−フェニルカルバゾール（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒの５．０ｇ、１６ｍｍｏｌ）を６０ｍＬのジエチルエーテル中で溶解し、−４０℃に設定した冷凍庫内で冷却した。溶液を冷凍庫から取り出し、ｎ−ブチルリチウム（６．５ｍＬのヘキサン中の２．５Ｍ溶液）を徐々に添加した。温度を室温に上昇させながら、得られた混合物を２時間攪拌した。得られた混合物を、−４０℃の冷凍庫内に配置した。別の瓶の中で、フェニルボロン酸ピナコールエステル（３．１ｇ、１６ｍｍｏｌ）を２０ｍＬのジエチルエーテル中で溶解し、得られた溶液を冷凍庫内に配置した。１５分後、両方の混合物を取り出し、ＡｒＬｉ懸濁液をボロン酸エステル溶液に徐々に添加した。得られた混合物を、室温で３時間攪拌した。得られた混合物をグローブボックスから取り出し、１Ｍ  ＨＣｌで冷却した。得られた黄色の有機溶液をグローブボックス内に戻し、溶媒をグローブボックス内の真空中で除去した。約３０ｍＬの冷たいエーテルが存在したときのみ、白色の固体が存在した。固体をろ過し、除去した。残りの溶液を真空下に配置して、全ての溶媒を除去した。油を１５ｍＬの塩化メチレン中で溶解し、ＩＳＣＯ  Ｃｏｍｂｉｆｌａｓｈ及び溶媒としてのヘキサン／酢酸エチルの勾配を使用して、シリカゲル上でフラッシュクロマトグラフィーにより精製した。生成物（２．９ｇ）を、ボリン酸とボリン酸無水物との混合物として５４％の収率で単離した。１１Ｂ  ＮＭＲ（１６０ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ４５．１ｐｐｍ．  化学式（Ｍ＋Ｈ）：Ｃ２４Ｈ１９ＢＮＯ、計算値ｍ／ｚ：３４８．１６、測定値：３４８．０７
【００８３】
ボリン酸Ａ６の合成
【００８４】
【化２０】
2018520983.tif 000082
【００８５】
反応物を窒素でパージされたグローブボックス内に準備し、実行した。４−ブロモ−４′，４′′−ジメチルトリフェニルアミン（ｅＮｏｖａｔｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓの６．０ｇ、１７ｍｍｏｌ）を６０ｍＬのジエチルエーテル中で溶解し、−４０℃に設定した冷凍庫内で冷却した。溶液を冷凍庫から取り出し、ｎ−ブチルリチウム（７．２ｍＬのヘキサン中の２．５Ｍ溶液）を徐々に添加した。温度を室温に上昇させながら、得られた混合物を４時間攪拌した。得られた混合物を、−４０℃の冷凍庫内に配置した。別の瓶の中で、２，４，６−トリメチルフェニルボロン酸ピナコールエステル（ＡＫＳｃｉの４．６ｇ、１９ｍｍｏｌ）を、３０ｍＬのジエチルエーテル中で溶解した。冷凍庫内で第２の溶液を冷却した後、アリールリチウム懸濁液を、ボロン酸エステル溶液に徐々に添加した。得られた混合物を、室温で一晩攪拌した。得られた混合物をグローブボックスから取り出し、１Ｍ  ＨＣｌ中に注いだ。約５分間混合した後、得られた黄色の有機層を単離し、グローブボックス内に戻した。溶媒を真空中で除去し、残留物を、ＩＳＣＯ  Ｃｏｍｂｉｆｌａｓｈでヘキサン及び酢酸エチルの勾配を使用して、フラッシュクロマトグラフィーにより精製した。溶媒を、生成物から真空中で除去して、３．６ｇ（５０％の収率）を産生した。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ７．５２−７．４５（ｍ，２Ｈ），７．１１（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，４Ｈ），７．０２（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，４Ｈ），６．８９−６．８５（ｍ，２Ｈ），６．８３（ｓ，２Ｈ），５．７０（ｓ，１Ｈ），２．３２（ｓ，６Ｈ），２．２８（ｓ，３Ｈ），２．１９（ｓ，６Ｈ）．  ｐｐｍ．  １３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ１５２．０，１４５．１，１３９．５，１３８．２，１３６．９，１３４．４，１３０．６，１２７．６，１２６．３，１１９．７，２２．４，２１．５，２１．２ｐｐｍ．  １１Ｂ  ＮＭＲ（１６０ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ４７．５ｐｐｍ．
【００８６】
２−（１Ｈ−ピラゾール−１−イル）ピリジン−３−オールの合成
２−ブロモ−３−ヒドロキシピリジン（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒの５．０ｇ、２９ｍｍｏｌ）を、ヨウ化銅（０．５５ｇ、２．９ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム（８ｇ、５７ｍｍｏｌ）と組み合わせた。混合物をアセトニトリル（８０ｍＬ）中で懸濁し、ＰＴＦＥでコーティングされた攪拌棒で混合物を攪拌しながら、ＤＭＥＤＡ（０．７７ｍＬ、７．２ｍｍｏｌ）を添加した。ピラゾール（Ａｃｒｏｓの２．３ｇ、３４ｍｍｏｌ）を添加した。得られた混合物に蓋をし、８０℃に加熱したアルミニウムブロック内に配置した。得られた混合物を、８０℃で１５時間攪拌した。室温に冷却した後、溶媒を真空中で除去した。残留物を５０ｍＬの塩化メチレン中で懸濁し、グローブボックスから取り出した。混合物を、５０ｍＬの水で処理した。有機層を単離し、ＭｇＳＯ４上で乾燥させた。ろ過後、溶媒を真空中で除去した。得られた材料を、ＩＳＣＯ  Ｃｏｍｂｉｆｌａｓｈ及び溶媒としての２０：１のヘキサン／酢酸エチルの混合物を使用して、シリカゲル上でフラッシュクロマトグラフィーにより精製した。生成物（２．４ｇ）を、５２％の収率で単離した。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，クロロホルム−ｄ）δ１１．７３（ｓ，１Ｈ），８．６３（ｄｄ，Ｊ＝２．６，０．８Ｈｚ，１Ｈ），７．９４（ｄｄ，Ｊ＝４．６，１．５Ｈｚ，１Ｈ），７．７３（ｄｄ，Ｊ＝１．９，０．８Ｈｚ，１Ｈ），７．３９（ｄｄ，Ｊ＝８．１，１．５Ｈｚ，１Ｈ），７．１６−７．０９（ｍ，１Ｈ），６．５１（ｄｄ，Ｊ＝２．７，１．９Ｈｚ，１Ｈ）．  １３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ１４９．９，１４５．１，１３９．５，１３８．３，１２７．５，１２６．５，１２３．１，１０６．８ｐｐｍ．
【００８７】
２−（３，５−ジメチル−１Ｈ−ピラゾール−１−イル）ピリジン−３−オールの合成
２−ブロモ−３−ヒドロキシピリジン（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒの５．０ｇ、２９ｍｍｏｌ）を、ヨウ化銅（０．５５ｇ、２．９ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム（７．９ｇ、５７ｍｍｏｌ）と組み合わせた。混合物をアセトニトリル（８０ｍＬ）中で懸濁し、ＰＴＦＥでコーティングされた攪拌棒で混合物を攪拌しながら、ＤＭＥＤＡ（０．７７ｍＬ、７．２ｍｍｏｌ）を添加した。３，５−ジメチルピラゾール（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒの３．３ｇ、３４ｍｍｏｌ）を添加した。得られた混合物に蓋をし、８０℃に加熱したアルミニウムブロック内に配置した。得られた混合物を、８０℃で１５時間攪拌した。室温に冷却した後、混合物をろ過し、溶媒を真空中で除去した。残留物を、溶媒としてのヘキサン中の５％の酢酸エチルを使用して、ＩＳＣＯ  Ｃｏｍｂｉｆｌａｓｈにおいてフラッシュクロマトグラフィーにより精製した。生成物ピークは、ヘキサン中の５％の酢酸エチルでの２．０ＣＶで現れた。白色の結晶質の生成物（１．９３ｇ）を、３５％の収率で単離した。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１２．１０（ｓ，１Ｈ），７．９０（ｄｄ，Ｊ＝４．６，１．５Ｈｚ，１Ｈ），７．３４（ｄｄ，Ｊ＝８．１，１．５Ｈｚ，１Ｈ），７．０６（ｄｄ，Ｊ＝８．０，４．５Ｈｚ，１Ｈ），６．００（ｓ，１Ｈ），２．７２（ｓ，３Ｈ），２．３０（ｓ，３Ｈ）．
【００８８】
１−メチル−２−（２−ヒドロキシフェニル）イミダゾリンの合成
反応物を窒素でパージされたグローブボックス内に準備し、実行した。１−メチル−２−（２−ヒドロキシフェニル）イミダゾリンを、公開されている実験手順と同様の手法の既知の手順により合成した（Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  １９７４，９６，２４６４）。１−メチル−２−（２−ヒドロキシフェニル）イミダゾリン（４．１ｇ、２４ｍｍｏｌ）をガラス瓶に添加し、６０ｍＬのｍ−キシレン中で溶解した。攪拌しながら、５．０ｇの酸化マンガン（ＩＶ）（１２０ｍｍｏｌ）を添加した。反応物を１１５℃に加熱し、１時間攪拌した。反応時間の１時間後、混合物をろ過した。溶媒を、真空中で除去した。得られた残留物をグローブボックスから取り出し、２Ｍ  ＨＣｌ中で溶解した。水性溶液を、キシレンですすいだ。水性層を、ＮａＨＣＯ３で中和した。水性溶液を、クロロホルムで抽出した。クロロホルム溶液を真空下に配置し、揮発性物質を除去した。残留物を、移動相としてのヘキサン／酢酸エチルを用いるＩＳＣＯ  Ｃｏｍｂｉｆｌａｓｈを使用して、シリカ上でフラッシュクロマトグラフィーにより精製した。所望の生成物を、白色の結晶質の固体の状態で単離した（０．３２ｇ、７．７％の収率）。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，クロロホルム−ｄ）δ１２．８７（ｓ，１Ｈ），７．５３（ｄｄ，Ｊ＝７．９，１．６Ｈｚ，１Ｈ），７．２４（ｄｄｄ，Ｊ＝８．２，７．３，１．６Ｈｚ，１Ｈ），７．１０−７．０３（ｍ，２Ｈ），６．９１−６．８２（ｍ，２Ｈ），３．８７（ｓ，３Ｈ）．  １３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ｃｄｃｌ３）δ１５７．８７，１４５．６９，１３０．０３，１２５．４３，１２５．３６，１２２．７６，１１８．４１，１１７．７６，１１３．９０，３６．２９．
【００８９】
一般的な手順
反応物を窒素でパージされたグローブボックス内に準備し、実行した。ボリン酸を塩化メチレンと組み合わせ、プロトン化キレートリガンドを添加する。混合物を、３時間〜１５時間攪拌する。真空下で溶媒を除去する。１０：１のヘキサン対塩化メチレンの混合物から生成物を再結晶化する。
【００９０】
Ｅ−１１
【００９１】
【化２１】
2018520983.tif 000083
【００９２】
一般的な手順Ａは以下の変更を伴った：ボリン酸Ａ２（２．０ｇ）を５０ｍＬの塩化メチレン中で溶解し、ＰＴＦＥでコーティングされた攪拌棒で攪拌した。攪拌しながら、２−（２−ヒドロキシフェニル）ピリジン（０．６６ｇ）を固体の状態で添加した。得られた黄色の溶液を、室温で３時間攪拌した。
【００９３】
生成物を、７０％の収率（１．７８ｇ）で単離した。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ８．３５（ｄｄｄ，Ｊ＝６．０，１．６，０．８Ｈｚ，１Ｈ），８．１０−７．９８（ｍ，６Ｈ），７．７１（ｄｄ，Ｊ＝８．０，１．６Ｈｚ，１Ｈ），７．６４−７．５６（ｍ，７Ｈ），７．４９−７．３８（ｍ，６Ｈ），７．４１−７．３０（ｍ，６Ｈ），７．２７（ｄｄ，Ｊ＝８．３，１．２Ｈｚ，１Ｈ），７．２２−７．１５（ｍ，２Ｈ），６．８７（ｄｄｄ，Ｊ＝８．２，７．２，１．２Ｈｚ，１Ｈ）．  ｐｐｍ．  １３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ１６１．０（Ｃ），１５１．４（Ｃ），１４４．９（ＣＨ），１４１．５（ＣＨ），１４１．３（Ｃ），１４０．９（Ｃ），１３８．７（Ｃ），１３４．７（ＣＨ），１３２．２（ＣＨ），１３０．３（ＣＨ），１２７．６（ＣＨ），１２７．５（ＣＨ），１２６．１（ＣＨ），１２５．８（ＣＨ），１２５．６（ＣＨ），１２４．３（Ｃ），１２３．４（Ｃ），１２２．７（ＣＨ），１２１．６（ＣＨ），１２１．５（ＣＨ），１２０．６（ＣＨ），１２０．１（ＣＨ），１１９．５（Ｃ），１１０．０（ＣＨ），１０９．２（ＣＨ）ｐｐｍ．  １１Ｂ  ＮＭＲ（１６０ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ６．２ｐｐｍ．
【００９４】
Ｅ−１２
【００９５】
【化２２】
2018520983.tif 000084
【００９６】
一般的な手順Ａは以下の変更を伴った：ボリン酸Ａ２（０．１８ｇ、０．３５ｍｍｏｌ）を５ｍＬの塩化メチレン中で溶解し、ＰＴＦＥでコーティングされた攪拌棒で攪拌した。攪拌しながら、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオン（０．０７０ｇ、０．３１ｍｍｏｌ）を固体の状態で添加した。得られた溶液を、室温で３時間攪拌した。
【００９７】
生成物（０．１４ｇ）を、６１％の収率で単離した。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ８．４３（ｔ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，２Ｈ），８．３５−８．２９（ｍ，４Ｈ），８．０９（ｄｔ，Ｊ＝７．８，１．０Ｈｚ，２Ｈ），７．７７−７．６９（ｍ，４Ｈ），７．６７−７．５４（ｍ，１１Ｈ），７．４９−７．４０（ｍ，２Ｈ），７．４２−７．３０（ｍ，６Ｈ），７．２３−７．１８（ｍ，２Ｈ），７．１６（ｓ，１Ｈ）ｐｐｍ．  １３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ１８３．７（Ｃ），１４１．３（Ｃ），１４１．０（Ｃ），１３８．６（Ｃ），１３５．１（ＣＨ），１３４．１（Ｃ），１３０．６（ＣＨ），１３０．３（ＣＨ），１２９．７（ＣＨ），１２９．２（ＣＨ），１２７．６（ＣＨ），１２７．５（ＣＨ），１２５．８（ＣＨ），１２４．４（Ｃ），１２３．７（ＣＨ），１２３．３（Ｃ），１２０．６（ＣＨ），１２０．０（ＣＨ），１１０．０（ＣＨ），１０９．３（ＣＨ），９５．０（ＣＨ）ｐｐｍ．
【００９８】
Ｅ−１３
【００９９】
【化２３】
2018520983.tif 000085
【０１００】
一般的な手順Ａは以下の変更を伴った：ボリン酸Ａ１（０．３０ｇ、０．３５ｍｍｏｌ）を計量して、ＰＴＦＥでコーティングされた攪拌棒を有する２０ｍＬのガラスバイアル中に入れた。固体を、塩化メチレン（１０ｍＬ）中で懸濁した。反応混合物を攪拌しながら、固体の２−（２−ヒドロキシフェニル）ピリジン（０．１０ｇ、０．３５ｍｍｏｌ）を添加した。
【０１０１】
生成物（０．２７ｇ）を、６９％の収率で単離した。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ８．２４（ｄｄｄ，Ｊ＝６．０，１．７，０．８Ｈｚ，１Ｈ），８．０９−７．９９（ｍ，２Ｈ），７．７４（ｄｄ，Ｊ＝８．０，１．６Ｈｚ，１Ｈ），７．４６−７．３７（ｍ，２Ｈ），７．２５−７．１７（ｍ，８Ｈ），７．２１−７．１１（ｍ，５Ｈ），７．０９−７．００（ｍ，８Ｈ），７．００−６．８９（ｍ，９Ｈ）ｐｐｍ．  １３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ１６０．６，１５１．２，１４８．７，１４６．７，１４４．６，１４３．４（ｂｒ），１４１．５，１３４．７，１３４．６，１２９．６，１２６．１，１２４．４，１２３．９，１２２．８，１２１．５，１２１．４，１１９．８，１１９．１ｐｐｍ．  １１Ｂ  ＮＭＲ（１６０ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ５．３ｐｐｍ．
【０１０２】
Ｅ−１３を、塩化メチレン／ヘキサン溶液を徐々に蒸発することにより形成された結晶において、単結晶Ｘ線回折法により特徴付けた。
【０１０３】
Ｅ−２１
【化２４】
2018520983.tif 000086
【０１０４】
一般的な手順Ａは以下の変更を伴った：ボリン酸Ａ１（０．３９ｇ、０．７６ｍｍｏｌ）を、３０ｍＬの塩化メチレン中で溶解した。溶液を攪拌しながら、２−（３，５−ジメチル−１Ｈ−ピラゾール−１−イル）ピリジン−３−オール（０．１４ｇ、０．７６ｍｍｏｌ）を固体の状態で添加した。
【０１０５】
生成物（０．２１ｇ）を、４０％の収率で単離した。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ７．８７（ｄｄ，Ｊ＝４．６，１．６Ｈｚ，１Ｈ），７．４４（ｄｄ，Ｊ＝８．１，１．６Ｈｚ，１Ｈ），７．３０−７．１２（ｍ，１３Ｈ），７．１２−６．９１（ｍ，１６Ｈ），６．２３（ｔ，Ｊ＝０．７Ｈｚ，１Ｈ），２．８５（ｓ，３Ｈ），１．８７（ｓ，３Ｈ）ｐｐｍ．  １３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ１４８．７，１４８．０，１４７．１，１４６．８，１４３．８，１４２．７（ｂｒ），１４０．９，１３７．５，１３４．６，１２９．６，１２８．６，１２４．４，１２４．３，１２４．１，１２２．７，１１１．５，１６．２，１４．５ｐｐｍ．
【０１０６】
構造を、塩化メチレン／ヘキサンの二重層を徐々に拡散することにより成長した結晶において、単結晶Ｘ線回折法により確認した。
【０１０７】
Ｅ−２２
【０１０８】
【化２５】
2018520983.tif 000087
【０１０９】
一般的な手順Ａは以下の変更を伴った：ボリン酸Ａ２（０．４８ｇ、０．９４ｍｍｏｌ）を３０ｍＬの塩化メチレン中で溶解し、溶液をＰＴＦＥでコーティングされた攪拌棒で攪拌した。攪拌しながら、２−（３，５−ジメチル−１Ｈ−ピラゾール−１−イル）ピリジン−３−オール（０．１８ｇ、０．９４ｍｍｏｌ）を固体の状態で溶液に添加した。
【０１１０】
生成物（０．５０ｇ）を、７８％の収率で単離した。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ８．０４（ｓ，２Ｈ），８．０２（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），７．８０（ｄｄ，Ｊ＝４．６，１．５Ｈｚ，１Ｈ），７．６０（ｄ，Ｊ＝５．１Ｈｚ，８Ｈ），７．５２（ｄｄ，Ｊ＝８．１，１．５Ｈｚ，１Ｈ），７．４８−７．４２（ｍ，２Ｈ），７．４２−７．３０（ｍ，９Ｈ），７．１９（ｔｄ，Ｊ＝７．４，１．０Ｈｚ，２Ｈ），７．１２（ｄｄ，Ｊ＝８．１，４．６Ｈｚ，１Ｈ），２．８９（ｓ，３Ｈ），１．８０（ｓ，３Ｈ）ｐｐｍ．  １３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ１４８．３，１４７．４，１４３．８，１４１．３，１４１．１，１４１．０，１３８．６，１３７．４，１３２．２，１３０．３，１２８．６，１２７．６，１２７．４，１２５．８，１２５．５，１２４．４，１２３．４，１２０．６，１２０．０，１１１．５，１１０．０，１０９．２，１６．２，１４．７ｐｐｍ．
【０１１１】
Ｅ−２６
【０１１２】
【化２６】
2018520983.tif 000088
【０１１３】
一般的な手順Ａは以下の変更を伴った：ボリン酸Ａ３（０．０７２ｇ、０．１４ｍｍｏｌ）を、１０ｍＬの塩化メチレン中で溶解した。ＰＴＦＥでコーティングされた攪拌棒で攪拌しながら、ピリジノール（０．０５２ｇ、０．２７）を固体の状態で添加した。
【０１１４】
第２の再結晶化をトルエン／ヘキサンにより行い、３０ｍｇ（２４％の収率）の生成物を産生した。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ７．９７（ｄｄ，Ｊ＝４．５，１．６Ｈｚ，１Ｈ），７．６９−７．６３（ｍ，２Ｈ），７．５７−７．５０（ｍ，１Ｈ），７．３７（ｄｄ，Ｊ＝８．１，１．５Ｈｚ，１Ｈ），７．３４−７．２８（ｍ，２Ｈ），７．２５−７．１８（ｍ，３Ｈ），７．００（ｄｄｄ，Ｊ＝８．６，７．０，１．７Ｈｚ，２Ｈ），６．７３（ｔｄ，Ｊ＝７．２，１．０Ｈｚ，２Ｈ），６．２５（ｄｄ，Ｊ＝８．５，０．９Ｈｚ，２Ｈ），６．１３（ｔ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，１Ｈ），２．９８（ｄ，Ｊ＝０．７Ｈｚ，３Ｈ），１．６４（ｓ，３Ｈ）ｐｐｍ．  １３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ１４８．３，１４６．９，１４５．８，１４３．９，１４３．６，１３９．３，１３６．７，１３２．９，１３２．１，１３１．５，１２８．４，１２８．１，１２８．０，１２４．７，１１９．６，１１５．０，１１１．６，１６．７，１３．４ｐｐｍ．
【０１１５】
Ｅ−２７
【０１１６】
【化２７】
2018520983.tif 000089
【０１１７】
一般的な手順Ａは以下の変更を伴った：ボリン酸Ａ４（０．２５ｇ、０．８０ｍｍｏｌ）を１０ｍＬの塩化メチレン中で溶解し、溶液をＰＴＦＥでコーティングされた攪拌棒で攪拌した。攪拌しながら、２−（３，５−ジメチル−１Ｈ−ピラゾール−１−イル）ピリジン−３−オール（０．１６ｇ、０．８８ｍｍｏｌ）の５ｍＬの塩化メチレン溶液を添加した。
【０１１８】
バルク試料（約２００ｍｇ）を、６ｍＬのトルエン中で懸濁した。固体が残った。ろ過により固体を単離し、塩化メチレン中で溶解し、７０℃の真空下で乾燥させた。合計１００ｍｇ（２６％の収率）の生成物を単離し、それらをＮＭＲ分光法により特徴付けた。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ７．９６（ｄｄ，Ｊ＝４．６，１．５Ｈｚ，１Ｈ），７．４５−７．４０（ｍ，２Ｈ），７．３６（ｄｄ，Ｊ＝８．１，１．６Ｈｚ，１Ｈ），７．２２（ｄｄ，Ｊ＝８．１，４．６Ｈｚ，１Ｈ），７．１７−７．１２（ｍ，２Ｈ），６．９８（ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，２Ｈ），６．８０（ｄｄｄ，Ｊ＝８．６，２．３，０．８Ｈｚ，２Ｈ），６．１６（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），６．１３−６．１０（ｍ，１Ｈ），２．９９（ｓ，３Ｈ），２．５０（ｓ，３Ｈ），２．１１（ｓ，６Ｈ），１．６３（ｓ，３Ｈ）．δｐｐｍ．  １３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ１４８．３，１４５．８，１４５．１，１４３．５，１４１．６，１３９．１，１３８．１，１３６．５，１３３．０，１３２．０，１３１．７，１２８．９，１２８．０，１２７．９，１２４．６，１１４．８，１１１．６ｐｐｍ．
【０１１９】
構造を、塩化メチレン／ヘキサン溶液を徐々に蒸発することにより成長した結晶の単結晶Ｘ線回折法により確証した。
【０１２０】
Ｅ−２８
【０１２１】
【化２８】
2018520983.tif 000090
【０１２２】
一般的な手順Ａは以下の変更を伴った：ボリン酸Ａ４（０．１５ｇ、０．４８ｍｍｏｌ）を計量して、ＰＴＦＥでコーティングされた攪拌棒を有するガラスバイアル中に入れた。固体を、塩化メチレン（８ｍＬ）中で溶解した。反応混合物を攪拌しながら、２−（２−ヒドロキシフェニル）ピリジン（３ｍＬ中の０．０９ｇ、０．５３ｍｍｏｌ）の塩化メチレン溶液を添加した。
【０１２３】
黄色の固体を、少量（約２〜４ｍＬ）のトルエン及び塩化メチレンですすいだ。得られた黄色の固体（０．０８ｇ、３６％の収率）を、ＮＭＲ分光法により特徴付けた。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ８．０９（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），７．９５−７．８６（ｍ，３Ｈ），７．５０−７．４１（ｍ，３Ｈ），７．２４−７．１８（ｍ，３Ｈ），７．１６（ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，２Ｈ），７．０５−６．９６（ｍ，２Ｈ），６．７９（ｄｄ，Ｊ＝８．５，２．３Ｈｚ，２Ｈ），６．２０（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），２．５０（ｓ，３Ｈ），２．０８（ｓ，６Ｈ）ｐｐｍ．  １３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ１５９．８，１５０．６，１４６．１，１４４．７，１４１．５，１４０．８，１３８．１，１３５．１，１３３．１，１３１．９，１３１．７，１２８．９，１２８．２，１２６．１，１２３．２，１２１．２，１２０．１，１１９．２，１１６．９，１１４．９，２１．６，２０．８ｐｐｍ．  １１Ｂ  ＮＭＲ（１６０ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ２．０ｐｐｍ．
【０１２４】
Ｅ−３１
【０１２５】
【化２９】
2018520983.tif 000091
【０１２６】
一般的な手順Ａは以下の変更を伴った：ボリン酸Ａ２（０．６０ｇ、１．１７ｍｍｏｌ）を３０ｍＬの塩化メチレン中で溶解し、溶液をＰＴＦＥでコーティングされた攪拌棒で攪拌した。攪拌しながら、２−（ピラゾール−１−イル）ピリジン−３−オール（０．１９ｇ、１．２３ｍｍｏｌ）を固体の状態で溶液に添加した。
【０１２７】
固体を真空下で１時間以上、１２０℃で配置して、３１２ｍｇの生成物（４１％の収率）を産生した。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ８．７２（ｄｄ，Ｊ＝２．８，１．０Ｈｚ，１Ｈ），８．０８（ｔ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，２Ｈ），８．０３（ｄｔ，Ｊ＝７．８，１．０Ｈｚ，２Ｈ），７．８５（ｄｄ，Ｊ＝４．６，１．５Ｈｚ，１Ｈ），７．７４（ｄｄ，Ｊ＝２．４，１．０Ｈｚ，１Ｈ），７．６４（ｄｄ，Ｊ＝８．２，１．５Ｈｚ，１Ｈ），７．６３−７．５４（ｍ，８Ｈ），７．４７−７．４２（ｍ，２Ｈ），７．４０（ｔｔ，Ｊ＝７．０，１．２Ｈｚ，４Ｈ），７．３７−７．３１（ｍ，４Ｈ），７．２４（ｄｄ，Ｊ＝８．２，４．６Ｈｚ，１Ｈ），７．２０（ｄｄｄ，Ｊ＝７．９，７．０，１．１Ｈｚ，２Ｈ），６．７７（ｔ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，１Ｈ）ｐｐｍ．  １３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ１４７．０（Ｃ），１４１．３（Ｃ），１４１．１（Ｃ），１３８．６（Ｃ），１３８．４（ＣＨ），１３７．７（ＣＨ），１３１．７（ＣＨ），１３０．３（ＣＨ），１２７．７（ＣＨ），１２７．５（ＣＨ），１２５．８（ＣＨ），１２５．１（ＣＨ），１２４．３（Ｃ），１２３．５（Ｃ），１２０．６（ＣＨ），１２０．１（ＣＨ），１１０．１（ＣＨ），１０９．４（ＣＨ），１０８．４（ＣＨ）ｐｐｍ．
【０１２８】
Ｅ−３６
【０１２９】
【化３０】
2018520983.tif 000092
【０１３０】
一般的な手順Ａは以下の変更を伴った：ボリン酸Ａ５（０．７４ｇ、２．１ｍｍｏｌ）を計量して、ＰＴＦＥでコーティングされた攪拌棒を有するガラス瓶中に入れた。固体を、塩化メチレン（１０ｍＬ）中で溶解した。反応混合物を攪拌しながら、固体の２−（２−ヒドロキシフェニル）ピリジン（０．３６８ｇ、２．１ｍｍｏｌ）を添加した。
【０１３１】
固体を、３６％の収率（０．３８３ｇ）で単離した。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ８．２４（ｄｄｄ，Ｊ＝６．０，１．６，０．８Ｈｚ，１Ｈ），８．０８−７．９７（ｍ，４Ｈ），７．７０（ｄｄ，Ｊ＝８．０，１．６Ｈｚ，１Ｈ），７．６４−７．５４（ｍ，４Ｈ），７．４９−７．１５（ｍ，１４Ｈ），６．８８（ｄｄｄ，Ｊ＝８．３，７．２，１．２Ｈｚ，１Ｈ）ｐｐｍ．  １３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ１６０．８（Ｃ），１５１．２（Ｃ），１４４．７（ＣＨ），１４１．５（ＣＨ），１４１．３（Ｃ），１４０．９（Ｃ），１３８．６（Ｃ），１３４．７（ＣＨ），１３３．７（ＣＨ），１３２．２（ＣＨ），１３０．３（ＣＨ），１２７．７（ＣＨ），１２７．６（ＣＨ），１２７．４（ＣＨ），１２６．８（ＣＨ），１２６．１（ＣＨ），１２５．９（ＣＨ），１２５．６（ＣＨ），１２４．２（Ｃ），１２３．４（Ｃ），１２２．７（ＣＨ），１２１．５（ＣＨ），１２１．５（ＣＨ），１２０．６（ＣＨ），１２０．１（ＣＨ），１１９．８（ＣＨ），１１９．３（Ｃ），１１０．０（ＣＨ），１０９．２（ＣＨ）ｐｐｍ．
【０１３２】
構造を、生成物の結晶において、単結晶Ｘ線回折法により確証した。結晶は、塩化メチレン／ヘキサンから成長した。
【０１３３】
Ｅ−３７
【０１３４】
【化３１】
2018520983.tif 000093
【０１３５】
一般的な手順Ａは以下の変更を伴った：ボリン酸Ａ５（０．８２ｇ、２．４ｍｍｏｌ）を計量して、ＰＴＦＥでコーティングされた攪拌棒を有するガラス瓶中に入れた。固体を、塩化メチレン（１５ｍＬ）中で溶解した。反応混合物を攪拌しながら、固体の２−（３，５−ジメチル−１Ｈ−ピラゾール−１−イル）ピリジン−３−オール（０．４５ｇ、２．４ｍｍｏｌ）を添加した。
【０１３６】
溶媒を、５ｍＬを除いて全て、真空中で除去した。ヘキサン（１５ｍＬ）を添加したが、固体は沈殿しなかった。追加の４０ｍＬのヘキサンを添加したが、固体は沈殿しなかった。混合物を真空下に配置し、約５〜１０ｍＬの溶媒を除去した。少量の固体が沈殿し、それらを単離し、廃棄した。さらに３０ｍＬの溶媒を、真空中で上澄み部から除去した。得られた白色の固体を、ろ過により単離した（０．３５ｇ、２８％の収率）。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ８．０４−７．９７（ｍ，２Ｈ），７．８１（ｄｄ，Ｊ＝４．６，１．５Ｈｚ，１Ｈ），７．６３−７．５６（ｍ，４Ｈ），７．４５（ｄｄｄｄ，Ｊ＝８．７，６．７，４．５，２．０Ｈｚ，２Ｈ），７．４０（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），７．３４（ｄｄｄ，Ｊ＝８．２，６．９，１．２Ｈｚ，１Ｈ），７．３２−７．２８（ｍ，２Ｈ），７．２７−７．１６（ｍ，６Ｈ），７．１４−７．１０（ｍ，１Ｈ），６．２４（ｓ，１Ｈ），２．８７（ｓ，３Ｈ），１．７６（ｓ，３Ｈ）ｐｐｍ．  １３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ１４８．２，１４７．２，１４３．８，１４１．３，１４１．０，１４１．０，１３８．６，１３７．５，１３３．７，１３２．２，１３０．３，１２８．６，１２７．８，１２７．６，１２７．４，１２７．０，１２５．８，１２５．６，１２４．３４，１２４．３３，１２３．４，１２０．６，１２０．０，１１１．４，１１０．０，１０９．３，１６．２，１４．５ｐｐｍ．  １１Ｂ  ＮＭＲ（１６０ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ４．６ｐｐｍ．
【０１３７】
Ｅ−３８
【０１３８】
【化３２】
2018520983.tif 000094
【０１３９】
一般的な手順Ａは以下の変更を伴った：ボリン酸Ａ５（０．７５ｇ、２．２ｍｍｏｌ）を計量して、ＰＴＦＥでコーティングされた攪拌棒を有するガラスバイアル中に入れた。固体を、塩化メチレン（１２ｍＬ）中で溶解した。反応混合物を攪拌しながら、２−（１Ｈ−ピラゾール−１−イル）ピリジン−３−オール（０．３５ｇ、２．２ｍｍｏｌ）を添加し、追加の３ｍＬの塩化メチレンを添加した。
【０１４０】
溶媒を、５ｍＬを除いて全て、真空中で除去した。ヘキサン（１２ｍＬ）を添加したが、固体は形成されなかった。追加の４０ｍＬのヘキサンを添加すると、油状の茶色の固体が沈殿した。ろ過により固体を単離し、廃棄した。上澄み部を真空下に配置し、約２０ｍＬの溶媒を蒸発させた。得られた白色の固体をろ過により単離し、真空下で乾燥させた（０．３４ｇ、３２％の収率）。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ８．６８（ｄｄ，Ｊ＝２．８，１．０Ｈｚ，１Ｈ），８．０８−８．００（ｍ，２Ｈ），７．８６（ｄｄ，Ｊ＝４．７，１．４Ｈｚ，１Ｈ），７．６７（ｄｄ，Ｊ＝２．３，１．１Ｈｚ，１Ｈ），７．６２−７．５５（ｍ，５Ｈ），７．４７−７．４３（ｍ，１Ｈ），７．４１−７．２７（ｍ，６Ｈ），７．２６−７．１９（ｍ，５Ｈ），６．７３（ｔ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，１Ｈ）ｐｐｍ．  １３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ１４６．８，１４１．３，１４１．１，１３８．５，１３８．４，１３７．７，１３７．５，１３３．２，１３１．６，１３０．３，１２９．５，１２８．８，１２７．９，１２７．７，１２７．５，１２７．２，１２５．９，１２５．８，１２５．１，１２４．２，１２３．５，１２０．６，１２０．１，１１０．１，１０９．３，１０８．４ｐｐｍ．  １１Ｂ  ＮＭＲ（１６０ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ４．８ｐｐｍ．
【０１４１】
Ｅ−５２
【０１４２】
【化３３】
2018520983.tif 000095
【０１４３】
一般的な手順Ａは以下の変更を伴った：ボリン酸Ａ４（０．１０５ｇ、０．３４ｍｍｏｌ）を、８ｍＬの塩化メチレン中で溶解し、ＰＴＦＥでコーティングされた攪拌棒で攪拌した。攪拌しながら、２−（２−ヒドロキシフェニル）−１−メチルイミダゾール（０．０５８ｇ、０．３４ｍｍｏｌ）の５ｍＬの塩化メチレン溶液を溶液に添加した。
【０１４４】
得られた生成物（０．０９４ｇ、６０％の収率）を、ＮＭＲ分光法により特徴付けた。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ７．８０（ｄｔ，Ｊ＝８．０，１．６Ｈｚ，１Ｈ），７．４７−７．３７（ｍ，３Ｈ），７．２０（ｄｄ，Ｊ＝８．０，１．７Ｈｚ，２Ｈ），７．０９（ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，２Ｈ），７．０３（ｄｄ，Ｊ＝８．３，１．４Ｈｚ，１Ｈ），６．９７−６．９０（ｍ，１Ｈ），６．８８（ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，１Ｈ），６．７９（ｄｄ，Ｊ＝８．４，２．１Ｈｚ，２Ｈ），６．５７（ｔ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，１Ｈ），６．１９（ｄｄ，Ｊ＝８．５，１．５Ｈｚ，２Ｈ），４．０８（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，３Ｈ），２．５０（ｓ，３Ｈ），２．１２（ｓ，６Ｈ）ｐｐｍ．  １３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ１６０．２，１４４．８，１４１．８，１４１．１，１３７．９，１３３．６，１３３．１，１３１．８，１３１．８，１２８．５，１２７．８，１２４．５，１２４．０，１２１．９，１２１．０，１１８．０，１１４．７，１１１．５，３８．０，２１．６，２０．８ｐｐｍ．  １１Ｂ  ＮＭＲ（１６０ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ０．１ｐｐｍ．
【０１４５】
Ｅ−５５
【０１４６】
【化３４】
2018520983.tif 000096
【０１４７】
反応物を、窒素でパージされたグローブボックス内に準備した。ボリン酸Ａ６（０．３５ｇ、０．８３ｍｍｏｌ）を、塩化メチレン（４０ｍＬ）中で溶解した。２−（ピリジン−２−イル）フェノール（ＡｒｋＰｈａｒｍの０．１４ｇ、０．８３ｍｍｏｌ）を添加した。得られた混合物を、室温で一晩攪拌した。溶液を、４０ｍＬのトルエンと組み合わせ、溶媒が３０ｍＬだけ残るまで真空下に配置した。得られた溶液を１０５℃に加熱し、その温度で２時間保った。室温に冷却した後、溶媒を真空中で除去した。生成物を塩化メチレン／ヘキサンから沈殿させ、少量のトルエンですすいで、＞９５％の純度の所望の生成物（０．１４０ｇ、２９％の収率）を残した。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ８．２０（ｄｄ，Ｊ＝６．０，１．８Ｈｚ，１Ｈ），８．０４（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．９７（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），７．７３（ｄｄ，Ｊ＝８．０，１．６Ｈｚ，１Ｈ），７．４２−７．３１（ｍ，２Ｈ），７．０７（ｄｄ，Ｊ＝３３．２，８．０Ｈｚ，７Ｈ），６．９８−６．８０（ｍ，７Ｈ），６．６５（ｓ，２Ｈ），２．２９（ｓ，６Ｈ），２．１７（ｓ，３Ｈ），１．８６（ｓ，６Ｈ）ｐｐｍ．  １３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ１６０．２，１５１．５，１４７．１，１４６．３，１４５．３，１４３．３，１４１．６，１３６．０，１３４．６，１３４．４，１３２．４，１３０．２，１２５．９，１２４．６，１２３．０，１２１．６，１２１．０，１１９．６，１１９．５，２４．３，２１．０ｐｐｍ．  １１Ｂ  ＮＭＲ（１６０ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ５．５ｐｐｍ．
【０１４８】
４−カルバゾリルカテコールの合成
【０１４９】
【化３５】
2018520983.tif 000097
【０１５０】
窒素でパージされたグローブボックス内で、ＰＴＦＥでコーティングされた磁気攪拌棒を有する、オーブンで乾燥させた５００ｍＬの丸底フラスコを、ジメトキシブロモベンゼン、カルバゾール、Ｋ３ＰＯ４、ＣｕＩ、ＤＭＥＤＡ、及び３００ｍＬの乾燥脱気トルエンで満たした。フラスコを還流凝縮器と嵌合させ、混合物を１７時間還流加熱した。室温に冷却した後、混合物をグローブボックスから取り出し、Ｃｅｌｉｔｅ（登録商標）５４５の栓に通してろ過した。ろ過液を減圧下で濃縮させ、得られた材料を１５０ｍＬの酢酸エチル中に入れた。酢酸エチル層を水（３ｘ１５０ｍＬ）及び塩水（２ｘ１００ｍＬ）で洗浄し、次いで、ＭｇＳＯ４上で乾燥させた。混合物をろ過し、溶媒を減圧下で除去した。得られた黄褐色の固体を熱無水エタノールから再結晶化して、所望の生成物の第１の収集物（１．７ｇ、２４％の収率）をもたらした。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，クロロホルム−ｄ）δ８．１７−８．１２（ｍ，２Ｈ），７．４１（ｄｄｄ，Ｊ＝８．２，６．９，１．２Ｈｚ，２Ｈ），７．３５（ｄｔ，Ｊ＝８．１，１．１Ｈｚ，２Ｈ），７．２８（ｄｄｄ，Ｊ＝８．０，６．９，１．２Ｈｚ，２Ｈ），７．１３−７．０１（ｍ，３Ｈ），３．９９（ｓ，３Ｈ），３．８７（ｓ，３Ｈ）．
【０１５１】
窒素でパージされたグローブボックス内で、前述のステップからの生成物、９−（３，４−ジメトキシフェニル）−９Ｈ−カルバゾール（１．７ｇ、５．６ｍｍｏｌ）を、４０ｍＬの乾燥ジクロロメタンと共に、ＰＴＦＥでコーティングされた磁気攪拌棒を有する１００ｍＬの瓶に添加した。溶液を３０分間グローブボックス冷凍庫内に配置して、−３０℃に冷却した。瓶を冷凍庫から取り出し、ジクロロメタン中の２．５ｍＬの三臭化ホウ素の１．０Ｍ溶液を攪拌しながら徐々に添加した。混合物を攪拌し、５時間室温にした。瓶をグローブボックスから取り出し、留意しながら蓋を開け、２ｍＬの水を徐々に添加した。混合物を分離漏斗に移し、４０ｍＬの水を添加した。有機層を分離し、水性層をジクロロメタン（３ｘ３０ｍＬ）で抽出した。組み合わせた有機層をＭｇＳＯ４上で乾燥させ、減圧下で蒸発させた。得られた無色の油を１０ｍＬのヘキサン中で微細にし、減圧下で３回蒸発させて、残留ジクロロメタンを除去し、明るい灰色の固体の生成物（７７％）をもたらした。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，クロロホルム−ｄ）δ８．１３（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．４２−７．３６（ｍ，２Ｈ），７．３４（ｔ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，２Ｈ），７．２７（ｓ，２Ｈ），６．９９（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，３Ｈ），５．４７（ｄ，Ｊ＝１８．８Ｈｚ，２Ｈ），５．２８（ｓ，４Ｈ）．
【０１５２】
Ｅ−５７
【０１５３】
【化３６】
2018520983.tif 000098
【０１５４】
窒素でパージされたグローブボックス内で、ＰＴＦＥでコーティングされた磁気攪拌棒を有する、オーブンで乾燥させた２０ｍＬのバイアルを、ホウ酸トリイソプロピル（０．０９２ｍＬ、０．３９９ｍｍｏｌ）、３ｍＬの乾燥脱気トルエン、及び４−カルバゾリルカテコール（１００ｍｇ、０．３６３ｍｍｏｌ）で満たした。混合物を室温で１時間攪拌し、次いで、グローブボックス冷凍庫内に１５分間配置して、−３０℃に冷却した。バイアルを冷凍庫から取り出し、グローブボックス冷凍庫内で１５分間冷却された１ｍＬのトルエン中の２−ピリジニルフェノール（６９ｍｇ、０．３６３ｍｍｏｌ）の溶液を徐々に添加した。黄色の混合物を攪拌し、１時間室温にしている間、白色の沈殿物が形成され、黄色が消えた。溶媒を減圧下で除去して、白色の固体の所望の生成物を産生した。収率は、決定されなかった。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，クロロホルム−ｄ）δ８．１６−８．０９（ｍ，２Ｈ），８．０１（ｄｄ，Ｊ＝４．６，１．５Ｈｚ，１Ｈ），７．５５（ｄｄ，Ｊ＝８．１，１．５Ｈｚ，１Ｈ），７．４４−７．３７（ｍ，４Ｈ），７．２８−７．２６（ｍ，１Ｈ），７．２５（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ），７．０１−６．９７（ｍ，２Ｈ），６．９４（ｄｄ，Ｊ＝８．２，２．０Ｈｚ，１Ｈ），６．２９（ｓ，１Ｈ），２．９４（ｓ，３Ｈ），２．３０（ｓ，３Ｈ）．
【０１５５】
予想外に、遅延放出が室温でのＥ−１３で起こり、すなわち、それが、熱活性化遅延蛍光を示すということが分かった。遅延放出の高エネルギー開始は、速やかな室温放出の開始に重複し、これは、算定Ｓ１−Ｔ１値及びこれらの分子が熱活性化遅延蛍光を起こし得るという結論を裏付ける。
【０１５６】
上記の実施例の光物理的な特徴付けを要約する詳細を、表２で示す。比較例−４、実施例−１６、及び実施例−３３は、不要なＨＯＭＯレベル（＜−５．５ｅＶ）を示し、不要に高いＳ１−Ｔ１値を有する。従来技術は、不要に高いＳ１−Ｔ１ギャップを示す。表で見られるように、キレート基と共に芳香族基に共有結合する窒素原子の添加による第１及び第２の芳香族基の適切な選択が、ＨＯＭＯの調整を可能にし、ＬＵＭＯは、キレート基の選択により改質されるが、全体の分子は、三重項エネルギー及びＳ１−Ｔ１ギャップを調整して、電子発光性デバイスにおけるこれらの材料の使用を促進するように本発明のパラメーターの範囲内で考案され得る。実験で決定された値は概して、算定した値と見事に一致する。
【０１５７】
【表２】
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【０１５８】
Ｂ３ＬＹＰ／６−３１ｇ＊レベルでの密度関数理論（ＤＦＴ）を使用して、値を計算した。実験的Ｔ１及び実験的Ｓ１−Ｔ１ギャップは、放出スペクトルから実験で測定される。
【０１５９】
＊化合物Ｉ−Ｂ−６は、従来技術の化合物であり、その構造はページ１で示される。
【０１６０】
ＯＬＥＤデバイスの製作及び試験
全ての有機材料を、積層前に純化することにより精製した。アノードとしての役割を果たす、ＩＴＯでコーティングされたガラス基材の上にＯＬＥＤを製作し、アルミニウムカソードを乗せた。＜１０−７トルの基底圧の真空チャンバ内で、全ての有機層を化学蒸着により熱積層した。有機層の積層速度を、０．１〜０．０５ｎｍ／秒に維持した。アルミニウムカソードを、０．５ｎｍ／秒で積層した。カソード積層のシャドーマスクにより定義されるように、ＯＬＥＤデバイスの活性領域は、「３ｍｍｘ３ｍｍ」であった。
【０１６１】
ＨＩＬ１、ＨＩＬ２、ＨＴＬ１、ＨＴＬ２、ＥＢＬ、ＥＭＬホスト、ＥＭＬドーパント、ＥＴＬ１、ＥＴＬ２、またはＥＩＬを含有する各セルを、真空チャンバ内に、それが１０−６トルに到達するまで配置した。各材料を蒸発させるために、材料を含有するセルに制御電流を適用して、セルの温度を上昇させた。十分な温度を適用して、蒸発プロセスを通して材料の蒸発速度を一定に保った。
【０１６２】
ＨＩＬ１層に関して、Ｎ４，Ｎ４′−ジフェニル−Ｎ４，Ｎ４′−ビス（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−［１，１′−ビフェニル］−４，４′−ジアミンを、層厚が６００オングストロームに到達するまで、一定の１Å１Ａ／秒の速度で蒸発させた。同時に、ジピラジノ［２，３−ｆ：２′，３′−ｈ］キノキサリン−２，３，６，７，１０，１１−ヘキサカルボニトリル層を、厚みが５０オングストロームに到達するまで、一定の０．５Å５Ａ／秒の速度で蒸発させた。ＨＴＬ１層に関して、Ｎ−（［１，１′−ビフェニル］−４−イル）−９，９−ジメチル−Ｎ−（４−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）フェニル）−９Ｈ−フルオレン−２−アミンを、厚みが１５０オングストロームに到達するまで、一定の１Å１Ａ／秒の速度で蒸発させた。ＨＴＬ２層に関して、Ｎ，Ｎ−ジ（［１，１′−ビフェニル］−４−イル）−４′−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−［１，１′−ビフェニル］−４−アミンを、厚みが５０オングストロームに到達するまで、一定の１Å１Ａ／秒の速度で蒸発させた。ＥＢＬ層に関して、１，３−ジ（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ベンゼンを、厚みが５０オングストロームに到達するまで、一定の１Å１Ａ／秒の速度で蒸発させた。ＥＭＬ層に関して、９，９′，９′′−（ピリミジン−２，４，６−トリイル）トリス（９Ｈ−カルバゾール）（ホスト）及びドーパント（Ｄ−１またはＥ−１３）を、厚みが４００オングストロームに到達するまで、共蒸発させた。ホスト材料のための積層速度は、０．８５Å８５Ａ／秒であり、ドーパント材料のための積層は、０．１５Å／秒であり、ホスト材料のうち１５％のドーピングをもたらした。ＥＴＬ１層に関して、５−（４−（［１，１′−ビフェニル］−３−イル）−６−フェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−７，７−ジフェニル−５，７−ジヒドロインデノ［２，１−ｂ］カルバゾールを、厚みが５０オングストロームに到達するまで、一定の１Å１Ａ／秒の速度で蒸発させた。ＥＴＬ２層に関して、２，４−ビス（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−６−（ナフタリン（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎ）−２−イル）−１，３，５−トリアジンを、厚みが３００オングストロームに到達するまで、キノリン酸リチウム（Ｌｉｑ）で共蒸発させた。ＥＴＬ化合物及びＬｉｑに関する蒸発速度は、０．５Å／秒であった。最後に、「２０オングストローム」の薄い電子注入層（Ｌｉｑ）を、０．５Å／秒の速度で蒸発させた。表３を参照されたい。
【０１６３】
ＯＬＥＤデバイスに関する電流−電圧−輝度（Ｊ−Ｖ−Ｌ）の特徴付けを、ソース測定ユニット（ＫＥＩＴＨＬＹ  ２３８）及び発光計（ＭＩＮＯＬＴＡ  ＣＳ−１００Ａ）を用いて行った。ＯＬＥＤデバイスのＥＬスペクトルを較正ＣＣＤスペクトログラフにより回収し、ＥＱＥをＰＲ６５５により回収した。
【０１６４】
【表３】
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【０１６５】
デバイス比較例
１１−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−１２−フェニル−１１，１２−ジヒドロインドロ［２，３−ａ］カルバゾール（Ｄ−１，ドーパント）をＥ−１３で使用したことを除いて、前述の手順に従った。以下の表で見られるように、Ｅ−１３で製作されたデバイスの効率は、Ｄ−１のそれより高い。
【０１６６】
【表４】
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【０１６７】
【化３７】
2018520983.tif 000102
【国際調査報告】
2018520983.tif 000103
2018520983.tif 000104
2018520983.tif 000105
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