(57)【要約】本発明は、微結晶性セルロース（ＭＣＣ）、微小繊維状セルロース（ＭＦＣ）、又はそれらの混合物；及びＭＣＣ、ＭＦＣ又はそれらの混合物とともに、ＩＰＮを形成する少なくとも１種のポリマーを含む、相互侵入高分子網目（ＩＰＮ）材料に関する。本発明は、さらに、このＩＰＮ材料の製造方法、及び製紙産業におけるこのＩＰＮ材料の使用に関する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｉ）微結晶性セルロース（ＭＣＣ）、微小繊維状セルロース（ＭＦＣ）、又はそれらの混合物、及び少なくとも１種のモノマーを含む水性溶液を提供するステップ；
ｉｉ）ｉｎ  ｓｉｔｕで少なくとも１種の前記モノマーを重合し、ＭＣＣ、ＭＦＣ又はそれらの混合物とともに、ＩＰＮを形成するステップ；及び
ｉｉｉ）ＩＰＮ材料を得るステップ、を含む、相互侵入高分子網目（ＩＰＮ）材料の製造方法。
【請求項２】
少なくとも１種の前記モノマーが、カチオン性モノマー又はアニオン性モノマーである、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
少なくとも１種の前記モノマーが、
アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−アミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ−［２−（ジ−メチルアミノ）−１，１−ジメチル−エチル］−アクリルアミド、
［２−（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリド、（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド、［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］−トリメチルアンモニウムクロリド、［３−（メタクリロイルアミノ）プロピル］トリメチルアンモニウムクロリド、アクリル酸２−（ジエチルアミノ）−エチル、アクリル酸２−（ジメチルアミノ）−エチルからなる群から選ばれるカチオン性モノマー、
アクリル酸、塩化アクリル、メタクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−（アクリロイルアミノ）−２−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウムからなる群から選ばれるアニオン性モノマー、
又はそれらの混合物からなる群から選ばれ；
好ましくは、前記モノマーが、アクリルアミド、及び［２−（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリド、（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド、［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］−トリメチルアンモニウムクロリド、［３−（メタクリロイルアミノ）プロピル］トリメチルアンモニウムクロリドからなる群から選ばれるカチオン性モノマーであり、
より好ましくは、前記モノマーが、アクリルアミド及び［２−（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリドである、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
ステップｉ）における水性溶液のｐＨが、酸性領域に設定され、好ましくは、２から４の値のｐＨ値に設定され、より好ましくは、アジピン酸を使用して酸性領域に設定される、請求項１から３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
ステップｉｉ）における重合が、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）２塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］２塩酸塩、２，２’−アゾビスイソブチルニトリル（ＡＩＢＮ）、過酸化物、過酸、過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウムのような過硫酸塩、硫酸塩、又はそれらの混合物、好ましくは、過硫酸アンモニウムからなる群から選ばれる１以上の開始剤により開始される、請求項１から４のいずれかの製造方法。
【請求項６】
ステップｉｉｉ）から得られたＩＰＮ材料が乾燥され、好ましくは乾燥されて製粉される、請求項１から５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
ステップｉｉ）が、不活性雰囲気下、好ましくは、窒素雰囲気下で行われる、請求項１から６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
ＭＣＣ、ＭＦＣ又はそれらの混合物の量が、ＩＰＮ材料の量に基づいて、０．５質量％から１５質量％、好ましくは１質量％から１０質量％、より好ましくは１質量％から５質量％、更により好ましくは１質量％から３質量％、例えば、１．６質量％である、請求項１から７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
微結晶性セルロース（ＭＣＣ）、微小繊維状セルロース（ＭＦＣ）、又はそれらの混合物；及び
ＭＣＣ、ＭＦＣ又はそれらの混合物とともに、ＩＰＮを形成する少なくとも１種のポリマーを含む、相互侵入高分子網目（ＩＰＮ）材料。
【請求項１０】
少なくとも１種の前記ポリマーが、カチオン性又はアニオン性、好ましくはカチオン性である、請求項９に記載の相互侵入高分子網目（ＩＰＮ）材料。
【請求項１１】
コポリマーが、アクリルアミド、及び［２−（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリド、（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド、［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］−トリメチルアンモニウムクロリド、［３−（メタクリロイルアミノ）プロピル］トリメチルアンモニウムクロリド、アクリル酸２−（ジエチルアミノ）−エチル、アクリル酸２−（ジメチルアミノ）−エチルからなる群から選ばれるカチオン性モノマーのコポリマーであり、
好ましくは、アクリルアミド、及び［２−（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリド、（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド、［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］−トリメチルアンモニウムクロリド、［３−（メタクリロイルアミノ）プロピル］トリメチルアンモニウムクロリドからなる群から選ばれるカチオン性モノマーのコポリマーであり、
より好ましくは、アクリルアミド及び［２−（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリドのコポリマーである、請求項９又は１０に記載の相互侵入高分子網目（ＩＰＮ）材料。
【請求項１２】
ＩＰＮ材料の電荷密度（Ｍｕｔｅｋ）が、０．５質量％の水性溶液から測定するとき、酸性ｐＨにおいて、１．１ｍｅｑ／ｇから１．５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは１．１５ｍｅｑ／ｇから１．４５ｍｅｑ／ｇである、請求項９から１１のいずれかに記載の相互侵入高分子網目（ＩＰＮ）材料。
【請求項１３】
ＩＰＮ材料の電荷密度（Ｍｕｔｅｋ）が、０．５質量％の水性溶液から測定するとき、中性ｐＨにおいて、０．１ｍｅｑ／ｇから１．３ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．２ｍｅｑ／ｇから１．２ｍｅｑ／ｇである、請求項９から１２のいずれかに記載の相互侵入高分子網目（ＩＰＮ）材料。
【請求項１４】
ＩＰＮ材料が粉末の形態である、請求項９から１３のいずれかに記載の相互侵入高分子網目（ＩＰＮ）材料。
【請求項１５】
ＩＰＮ材料の塩粘度が、６０ｃＰから１００ｃＰ、好ましくは６５ｃＰから９５ｃＰ（０．５質量％水溶液、ＮａＣｌ  ５質量％、１８／６スピンドル、３０ｒｐｍ）である、請求項９から１４のいずれかに記載の相互侵入高分子網目（ＩＰＮ）材料。
【請求項１６】
ＭＣＣ、ＭＦＣ又はそれらの混合物の量が、ＩＰＮ材料の量に基づいて、０．５質量％から１５質量％、好ましくは１質量％から１０質量％、より好ましくは１質量％から５質量％、及び更により好ましくは１質量％から３質量％、例えば、１．６質量％である、請求項９から１５のいずれかに記載の相互侵入高分子網目（ＩＰＮ）材料。
【請求項１７】
請求項９から１６のいずれかに記載のＩＰＮ材料、又は請求項１から８のいずれかに記載の製造方法により製造されるＩＰＮ材料の、製紙産業における濾水剤、脱水剤、湿潤紙力増強剤、又は乾燥紙力増強剤としての使用。
【請求項１８】
ＩＰＮ材料の濾水剤としての用量が、乾燥パルプに対して、０．１ｋｇ／ｔｏｎから１ｋｇ／ｔｏｎ、好ましくは０．２ｋｇ／ｔｏｎから０．８ｋｇ／ｔｏｎである、請求項１７に記載の使用。
【請求項１９】
パルプのスラリーを提供するステップと、請求項９から１６のいずれかに記載のＩＰＮ材料又は請求項１から８のいずれかに記載の製造方法により製造されるＩＰＮ材料を前記パルプのスラリーに添加するステップと、金網上でパルプのスラリーを脱水するステップと、脱水されたパルプのスラリーの紙を形成するステップと、を含む、紙又はボードの製造方法。
【請求項２０】
請求項９から１６のいずれかに記載のＩＰＮ材料、又は請求項１から８のいずれかに記載の製造方法により製造されるＩＰＮ材料を、パルプのスラリーに添加することを特徴とする、紙又はボードの製造における濾水を改善する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、相互侵入高分子網目材料の製造方法及びその製品に関する。本発明は、さらに、製紙産業における相互侵入高分子網目材料の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
紙や板紙の品質を改善し、プロセス速度を増加させ、製造コストを低減する等のために、製紙産業では継続的な努力がなされている。パルプを処理して、例えば、保持力や濾水力を改善するため、及び最終紙製品の湿潤強度や乾燥強度等の物理的特性を生み出すため、合成又は天然の各種化学物質が使用される。
【０００３】
保持材は、基材中での機能的化学物質の保持力を改善するプロセス薬品である。その結果、機能的化学物質の同じ効果を得るために、全体的により少ない化学物質しか使用されず、より少ない化学物質しか浪費されない。 
【０００４】
濾水剤は、金網上で、パルプのスラリーからの濾水率を向上させる材料である。一般的な濾水剤は、カチオン化されたでんぷんやポリアクリルアミドである。 
【０００５】
湿潤紙力増強剤は、紙が湿っているときに強度を保持することを保証する。これは、特にティシュペーパーにおいて重要である。湿潤紙力増強剤の例は、尿素−ホルムアルデヒド（ＵＦ）、メラニン−ホルムアルデヒド（ＭＦ）、及びポリアミド−エピクロロヒドリン（ＰＥＡ）である。
【０００６】
乾燥紙力増強剤は、通常の或いは湿潤していない条件での紙の強度を改善する化学物質である。使用される典型的な化学物質は、でんぷん及びポリアクリルアミド（ＰＡＭ）の誘導体である。このでんぷん及びＰＡＭの誘導体は、アニオンが荷電していてもよく、カチオンが荷電していてもよい。カチオン化されたでんぷんやＰＡＭを使用することにより、陰性に帯電した繊維がカチオン化されたでんぷんやＰＡＭに結合することができ、これにより、繊維間の相互の結合力を向上させ、ゆえに強度を向上させることができる。
【０００７】
例えば、米国特許第８，６４７，４７０号は、改善された乾燥紙力を有する紙、板紙、厚紙の製造方法が開示されている。改善された乾燥紙力は、紙原料にナノセルロース、並びにアニオン性ポリマー及び水溶性カチオン性ポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリマーを含む水性混合物を添加し、紙原料の水を切り、紙製品を乾燥させることにより得られる。
【０００８】
相互侵入高分子網目（Ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｎｅｔｗｏｒｋ（ＩＰＮ））は、分子スケールで少なくとも部分的に組み合わされているものの、互いに共有結合していない２以上のネットワークを有するポリマーであり、ＩＰＮ材料とも言及される。このネットワークは、化学結合を破壊しない限り分離できない。この２以上のネットワークは、それらが結び付けられており、引き離すことができないようになった形で絡まっているが、如何なる化学結合によっても互いに結合されていないと想定されている。
【０００９】
別の言い方をすれば、相互侵入高分子網目は、少なくとも２種のポリマーの組み合わせであり、ここで、当該ポリマーのうちの少なくとも１種は、他のポリマーが近接して存在した条件下で合成され（重合され）及び／又は架橋されている。
【００１０】
単純に２以上のポリマーを混合する場合には、相互侵入高分子網目は作られず（一方で、ポリマー混合物が作られ）、相互に結合して１つのネットワーク（ヘテロポリマー又はコポリマー）を形成する少なくとも１種のモノマーからもポリマーネットワークは作られない。
【００１１】
文献Ｃｈａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｆｏｒ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（２０１１），２２（９），１３２９−１３３４は、ＩＰＮ法により調製された、セルロース／ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）二重ネットワークヒドロゲルの構造と特性を開示する。このセルロースヒドロゲルはＮａＯＨ／尿素水溶液中でセルロースを化学的に架橋することにより調製され、これが第１のネットワークとして採用されている。第２のネットワークは、次いで、このセルロースヒドロゲル中、ｉｎ  ｓｉｔｕで、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドを重合／架橋することにより得られている。この方法により、二重ネットワークヒドロゲルが生成され、これが、天然ポリマーと、合成されたポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）を共同で、１つのシステムの中で組み合わせている。
【００１２】
ＩＰＮを有するセルロースが利用可能であるものの、改善された特性を有する紙や板紙を生産する際に、添加剤として使用される、ＩＰＮ材料を有する新規セルロースに対する必要性が依然として存在している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】米国特許第８，６４７，４７０号
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Ｃｈａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｆｏｒ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（２０１１），２２（９），１３２９−１３３４
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、請求項１に記載の相互侵入高分子網目材料の製造方法に関する。
【００１６】
本発明はまた、請求項８に記載の相互侵入高分子網目材料に関する。
【００１７】
さらに、本発明は、請求項１４に記載の相互侵入高分子網目材料の使用にも関する。
【００１８】
本発明の発明者らは、驚くべきことに、微結晶性セルロース（ＭＣＣ）、微小繊維状セルロース（ＭＦＣ）、又はそれらの混合物、及びＭＣＣ、ＭＦＣ又はそれらの混合物とともに、相互侵入高分子網目材料を形成する少なくとも１種のポリマーを含む、相互侵入高分子網目材料が、プロセス速度を向上させ、最終製品の品質を改善するために、製紙産業における添加剤として使用できることを見出した。例えば、本発明のこのＩＰＮ材料は、カチオン性ポリアクリルアミド（ｃＰＡＭ）と比較して、濾水時間を顕著に改善する。
【発明の効果】
【００１９】
相互侵入高分子網目（ＩＰＮ）材料は、ＩＰＮ材料が、その構成要素（ＭＣＣ／ＭＦＣ及びその他のポリマー（類））の全ての性質を有しているという利点を有している。さらに、このＩＰＮ材料は、本発明の製造方法により、容易に製造される。
【００２０】
このＩＰＮ材料は、製紙産業において添加剤として使用される。本発明のＩＰＮ材料は、セルロース材料（ＭＦＣ／ＭＣＣ）を含有するので、このＩＰＮ材料は、合成ポリマー単独の場合よりも、セルロースに対する良好な接着性、吸着性等を有する。このＩＰＮ材料は、ＭＣＣ／ＭＦＣと、他のポリマー（類）の両方の性質を有する。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】カチオン性ポリアクリルアミド（ＨＭ−０）を使用した場合と比較した、本発明のＩＰＮ材料（ＨＭ−ＭＦＣ）を使用した場合の濾水時間を示す図面である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
語句「相互侵入高分子網目（ＩＰＮ）材料」は、ＭＣＣ、ＭＦＣ又はそれらの混合物と、少なくとも１種のポリマーの組み合わせを意味し、ここで、この少なくとも１種のポリマーは、ＭＣＣ、ＭＦＣ又はその混合物が近傍に存在する状況下で（ｉｎ  ｓｉｔｕ）、合成され（重合され）、又は架橋され、又は合成されて架橋されている。
【００２３】
語句「少なくとも１種のポリマー」は、１、２、３、又はそれ以上の、ＭＣＣ又はＭＦＣとは異なる種のポリマー（類）を意味する。
【００２４】
語句「少なくとも１種のモノマー」は、単独種のモノマー、２種の異なるモノマー類、３種の異なるモノマー類、又はそれ以上の種類の異なるモノマー類を意味する。別の言い方をすれば、このモノマーは、１種であってもよく、このモノマー類は２種以上の異なる種類のものであってもよい。単独種のモノマーの重合により、ホモポリマーが製造される。２種以上の異なる種類のモノマーの重合により、コポリマー（類）が製造される。
【００２５】
本発明の１つの側面においては、相互侵入高分子網目（ＩＰＮ）材料の製造方法が提供される。
【００２６】
より具体的には、
ｉ）微結晶性セルロース（ＭＣＣ）、微小繊維状セルロース（ＭＦＣ）、又はそれらの混合物、及び少なくとも１種のモノマーを含む水性溶液を提供するステップ；
ｉｉ）ｉｎ  ｓｉｔｕで少なくとも１種の上記モノマーを重合し、ＭＣＣ、ＭＦＣ又はそれらの混合物とともに、ＩＰＮを形成するステップ；及び
ｉｉｉ）ＩＰＮ材料を得るステップ、を含む、相互侵入高分子網目（ＩＰＮ）材料の製造方法が提供される。
【００２７】
ステップｉ）においては、微結晶性セルロース（ＭＣＣ）、微小繊維状セルロース（ＭＦＣ）、又はそれらの混合物、及び少なくとも１種のモノマーを含む水性溶液が提供される。
【００２８】
微小繊維状セルロース（ＭＦＣ）は、ナノフィブリル状セルロース（ＮＦＣ）、ナノセルロース、ナノフィブリル化セルロース、セルロースナノファイバー、ナノスケール繊維状セルロース、マイクロフィブリル状セルロース、セルロースナノフィブリル（ＣＮＦ）、又は任意の木材を基にしたフィブリル化繊維類（ＳＲ＞７５）とも呼ばれる。このＭＦＣ繊維は、木材を基にした繊維から単離され、ＭＦＣ繊維の幅と長さは、具体的な製造方法により変化する。ＭＦＣの典型的な幅は、約３ｎｍから約３μｍであり、好ましくは約３ｎｍから約３００ｎｍであり、例えば、約３ｎｍから約１００ｎｍ、約１０ｎｍから約３００ｎｍ、約１０ｎｍから約１００ｎｍ、又は約１００ｎｍから約３００ｎｍであり；典型的な長さは、約１００ｎｍから約７００μｍであり、好ましくは約１００ｎｍから約２００μｍであり、例えば、約１００ｎｍから約５０μｍ、約２００ｎｍから約４０μｍ、約４００ｎｍから約３０μｍ、約５００ｎｍから約２０μｍ、約５００ｎｍから約１０μｍ、約５００ｎｍから約１００μｍ、又は約１μｍから約５０μｍである。
【００２９】
微結晶性セルロース（ＭＣＣ）は、セルロース微結晶（ＣＭＣ）とも呼ばれ、典型的には、およそ１０μｍから１５μｍの粒径のセルロースナノ構造材料の一種であり、ある程度の結晶性を有し、セルロースの凝集した束から構成される。ＭＣＣは、典型的には、高純度のセルロースを部分的に脱重合することにより製造され、典型的には４００未満の重合度を典型的に有し、１０％以下の粒子が５μｍ未満の粒径を有する粒子から構成され、通常２未満のアスペクト比を有する。
【００３０】
このＭＦＣ及びＭＣＣは、公知の方法により製造できる。さらに、ＭＣＣ及びＭＦＣは、商業的に入手可能である。
【００３１】
ＭＦＣ及びＭＣＣは修飾することもでき、例えば、アニオン性荷電又はカチオン性荷電をＭＦＣ及びＭＣＣに導入することにより修飾することができる。
【００３２】
ＭＣＣ、ＭＦＣ又はそれらの混合物を、水中で、少なくとも１種のモノマーと混合することにより、水性溶液が得られる。
【００３３】
１つの態様においては、このＭＣＣ、ＭＦＣ又はそれらの混合物は、まず水と混合され、次いで少なくとも１種の上記モノマーを添加し、形成された混合液を混合する。
【００３４】
他の態様においては、少なくとも１種の上記モノマーが、まず水と混合され、次いでＭＣＣ、ＭＦＣ又はそれらの混合物を添加し、形成された混合液を混合する。
【００３５】
さらに他の態様においては、上記のＭＣＣ、ＭＦＣ又はその混合物が、水と混合され、少なくとも１種の上記モノマーが、別に、水と混合され、２つの混合液が組み合わされて、ＭＣＣ、ＭＦＣ又はそれらの混合物、及び少なくとも１種のモノマーを含有する水性溶液が得られる。
【００３６】
混合方法は、任意の好適な混合方法であってもよく、例えば、磁気撹拌機によるものであってもよい。
【００３７】
混合は、昇温条件下で実施してもよい。１つの態様においては、ＭＣＣ、ＭＦＣ又はそれらの混合物は、例えば、３０分の間、例えば、９５℃の昇温下で、溶液が半透明になるまで水と混合される。次いで、少なくとも１種のモノマーが添加される。
【００３８】
上記の少なくとも１種のモノマーは、水性溶液において重合する任意の好適なモノマーであってもよい。
【００３９】
好適なモノマーの例は、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−アミノプロピルメタクリルアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、及びＮ−［２−（ジ−メチルアミノ）−１，１−ジメチル−エチル］−アクリルアミドである。
【００４０】
このモノマーは、カチオン性モノマー又はアニオン性モノマーであってもよい。
【００４１】
好適なカチオン性モノマーの例は、［２−（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリド、（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド、アクリル酸２−（ジエチルアミノ）−エチル、アクリル酸２−（ジメチルアミノ）−エチル、［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］−トリメチルアンモニウムクロリド、及び［３−（メタクリロイルアミノ）プロピル］トリメチルアンモニウムクロリドである。
【００４２】
好適なアニオン性モノマーの例は、アクリル酸、塩化アクリル、メタクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−（アクリロイルアミノ）−２−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウムである。
【００４３】
好ましくは、少なくとも１種の上記モノマーは、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−アミノプロピルメタクリルアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ−［２−（ジ−メチルアミノ）−１，１−ジメチル−エチル］−アクリルアミド、
［２−（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリド、（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド、アクリル酸２−（ジエチルアミノ）−エチル、アクリル酸２−（ジメチルアミノ）−エチル、［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］−トリメチルアンモニウムクロリド、［３−（メタクリロイルアミノ）プロピル］トリメチルアンモニウムクロリドからなる群から選ばれるカチオン性モノマー、
アクリル酸、塩化アクリル、メタクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−（アクリロイルアミノ）−２−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウムからなる群から選ばれるアニオン性モノマー、
又はそれらの混合物からなる群から選択される。
【００４４】
１つの態様においては、上記モノマー（類）は、アクリルアミド、及びカチオン性モノマー又はアニオン性モノマーであり、好ましくは、アクリルアミド、及び［２−（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリド、（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド、［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］−トリメチルアンモニウムクロリド、［３−（メタクリロイルアミノ）プロピル］トリメチルアンモニウムクロリドからなる群から選ばれるカチオン性モノマーである。
【００４５】
１つの好ましい態様において、少なくとも１種の上記モノマーは、アクリルアミド、［２−（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリド、又はそれらの混合物から選択される。好ましくは、少なくとも１種の上記モノマーは、アクリルアミド、及び［２−（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリドである。
【００４６】
選択的に、酸、例えば、アジピン酸、又は塩基を、溶液のｐＨを制御するために水性溶液に添加できる。このｐＨは、好ましくは酸性領域、より好ましくは、２から４の値、例えば３に設定される。
【００４７】
ステップｉｉ）において、少なくとも１種の上記モノマーは重合され、ＭＣＣ、ＭＦＣ又はそれらの混合物とともに、ＩＰＮを形成する。
【００４８】
少なくとも１種のこのモノマーは、ＭＣＣ、ＭＦＣ又はそれらの混合物の存在下において、水性溶液中で重合され、ＩＰＮ材料を形成する。つまり、少なくとも１種のこのモノマーは、ｉｎ  ｓｉｔｕで重合される。
【００４９】
形成されたポリマーは、モノマーにより、ホモポリマー又はコポリマーであってもよい。
【００５０】
１つの態様において、形成されたポリマーは、ｉｎ  ｓｉｔｕで架橋され、ＭＣＣ、ＭＦＣ又はそれらの混合物とともに、架橋されたＩＰＮを形成する。
【００５１】
１つの態様において、ＭＣＣ、ＭＦＣ又はそれらの混合物とＩＰＮを形成する重合の後、少なくとも１種の追加のモノマーが形成されたＩＰＮ材料を含む溶液に加えられ、ｉｎ  ｓｉｔｕで重合されて二重のＩＰＮ材料を形成する。
【００５２】
ステップｉｉ）の重合は、１以上の好適な開始剤により開始されてもよい。好ましくは、開始剤は、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）２塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］２塩酸塩、２，２’−アゾビスイソブチルニトリル（ＡＩＢＮ）、過酸化物、過酸、過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウムのような過硫酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、又はそれらの混合物、好ましくは、過硫酸アンモニウムからなる群から選択される。
【００５３】
ステップｉｉ）は、不活性雰囲気下において行われてもよく、好ましくは、窒素雰囲気下で行われてもよい。ステップｉｉ）は、降温条件下で行われてもよいし、昇温条件下で行われてもよいし、断熱反応として行われてもよい。
【００５４】
ステップｉｉｉ）において、ＩＰＮ材料が得られる。得られたＩＰＮ材料は、選択的に、例えばオーブンのような任意の慣用の方法により乾燥される。乾燥されたＩＰＮ材料は、選択的に、製粉して、粉末形態のＩＰＮ材料を得てもよい。好ましい態様においては、乾燥されたＩＰＮ材料は、製粉される。
【００５５】
上記の溶液におけるＭＣＣ、ＭＦＣ又はそれらの混合物の量は、要求するＩＰＮ材料の特性に応じて選択できる。１つの態様においては、ＭＣＣ、ＭＦＣ又はそれらの混合物の量は、ＩＰＮ材料の量に基づいて、０．５質量％から１５質量％、好ましくは１質量％から１０質量％、より好ましくは１質量％から５質量％、更により好ましくは１質量％から３質量％、例えば、１．６質量％である。
【００５６】
好ましい態様においては、相互侵入高分子網目（ＩＰＮ）材料の製造方法は、水中で、ＭＣＣ又はＭＦＣを、８０℃から１００℃、例えば、９５℃の温度で、１５分から６０分、例えば、３０分、好ましくは、溶液が半透明になるまで混合するステップを含む。選択的には、このＭＣＣ又はＭＦＣの水性溶液は冷却される。少なくとも１種のモノマー、例えば、２種のモノマー（例えば、アクリルアミド及び［２−（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリドの溶液）が、水性溶液に添加され、攪拌される。選択的には、酸、例えば、アジピン酸が、上記のモノマーの後に添加され、この溶液のｐＨを酸性領域、例えば、２から４に設定する。選択的には、反応容器は封止され、重合が、不活性雰囲気下、例えば、窒素雰囲気下で行われる。好ましくは、開始剤、例えば、過硫酸アンモニウムが添加される。形成されたＩＰＮ材料が得られ、選択的に、乾燥及び製粉され、粉末形態のＩＰＮ材料が製造される。重合反応は、１５分から５時間、例えば、３時間行われてもよい。
【００５７】
本発明の第２の側面においては、相互侵入高分子網目（ＩＰＮ）材料が提供される。
【００５８】
相互侵入高分子網目（ＩＰＮ）材料は、ＭＣＣ、ＭＦＣ又はそれらの混合物と、少なくとも１種のポリマーの組み合わせであり、ここで、少なくとも１種のポリマーは、ＭＣＣ、ＭＦＣ又はそれらの混合物が近接して存在する条件下で合成され（重合され）又は架橋され又は合成されて架橋される（ｉｎ  ｓｉｔｕ）。
【００５９】
より具体的には、
微結晶性セルロース（ＭＣＣ）、微小繊維状セルロース（ＭＦＣ）又はそれらの混合物；及び
ＭＣＣ、ＭＦＣ又はそれらの混合物とともに、ＩＰＮを形成する少なくとも１種のポリマー
を含む、相互侵入高分子網目（ＩＰＮ）が提供される。
【００６０】
微小繊維状セルロース（ＭＦＣ）は、ナノフィブリル状セルロース（ＮＦＣ）、ナノセルロース、ナノフィブリル化セルロース、セルロースナノファイバー、ナノスケール繊維状セルロース、マイクロフィブリル状セルロース、セルロースナノフィブリル（ＣＮＦ）、又は任意の木材を基にしたフィブリル化繊維類（ＳＲ＞７５）とも呼ばれる。このＭＦＣは、木材を基にした繊維から単離され、ＭＦＣ繊維の幅と長さは、具体的な製造方法により変化する。ＭＦＣの典型的な幅は、約３ｎｍから約３μｍであり、好ましくは約３ｎｍから約３００ｎｍであり、例えば、約３ｎｍから約１００ｎｍ、約１０ｎｍから約３００ｎｍ、約１０ｎｍから約１００ｎｍ、又は約１００ｎｍから約３００ｎｍであり；典型的な長さは、約１００ｎｍから約７００μｍであり、好ましくは約１００ｎｍから約２００μｍであり、例えば、約１００ｎｍから約５０μｍ、約２００ｎｍから約４０μｍ、約４００ｎｍから約３０μｍ、約５００ｎｍから約２０μｍ、約５００ｎｍから約１０μｍ、約５００ｎｍから約１００μｍ、又は約１μｍから約５０μｍである。
【００６１】
微結晶性セルロース（ＭＣＣ）は、セルロース微結晶（ＣＭＣ）とも呼ばれ、典型的には、およそ１０μｍから１５μｍの粒径のセルロースナノ構造材料の一種であり、ある程度の結晶性を有し、セルロースの凝集した束から構成される。ＭＣＣは、典型的には、高純度のセルロースを部分的に脱重合することにより製造され、典型的には４００未満の重合度を典型的に有し、１０％以下の粒子が５μｍ未満の粒径を有する粒子から典型的に構成され、通常２未満のアスペクト比を有する。
【００６２】
ＭＦＣ及びＭＣＣは修飾することもでき、例えば、アニオン性荷電又はカチオン性荷電をＭＦＣ及びＭＣＣに導入することにより修飾することができる。
【００６３】
このＭＣＣ及びＭＦＣは、公知の方法により製造できる。さらに、ＭＣＣ及びＭＦＣは、商業的に入手可能である。
【００６４】
少なくとも１種のポリマーは、好適なポリマー（類）であってもよい。このポリマーは、ホモポリマー又はコポリマーであってもよい。このポリマーは、アニオン性又はカチオン性であってもよく、好ましくは、カチオン性である。
【００６５】
好適なホモポリマー（類）の例は、ポリアクリルアミド、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド）、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル−アクリルアミド）、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−プロピル−アクリルアミド）、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル−メタクリルアミド）、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−エチルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−［２−（ジメチルアミノ）−１，１−ジメチルエチルエチル］−アクリルアミド）、又はそれらの混合物である。
【００６６】
１つの態様において、少なくとも１種のポリマーは、
アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−アミノプロピルメタクリルアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ−［２−（ジ−メチルアミノ）−１，１−ジメチル−エチル］−アクリルアミド、
［２−（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリド、（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド、アクリル酸２−（ジエチルアミノ）−エチル、アクリル酸２−（ジメチルアミノ）−エチル、［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］−トリメチルアンモニウムクロリド、［３−（メタクリロイルアミノ）プロピル］トリメチルアンモニウムクロリドからなる群から選ばれるカチオン性モノマー、
アクリル酸、塩化アクリル、メタクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−（アクリロイルアミノ）−２−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウムからなる群から選ばれるアニオン性モノマー、
又はそれらの混合物
からなる群から選択される少なくとも１種のモノマーの重合反応において形成されるポリマー又はコポリマーである。
【００６７】
１つの態様においては、少なくとも１種のポリマーは、コポリマー、好ましくは、アクリルアミド、及び［２−（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリド、（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド、［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］−トリメチルアンモニウムクロリド、［３−（メタクリロイルアミノ）プロピル］トリメチルアンモニウムクロリドからなる群から選ばれるカチオン性モノマーのコポリマーであり、より好ましくは、アクリルアミド、及び［２−（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリドのコポリマーである。
【００６８】
１８／６スピンドルにおける、ＩＰＮ材料の塩粘度は、好ましくは６０ｃＰから１００ｃＰ、より好ましくは６５ｃＰから９５ｃＰである。
【００６９】
１つの態様において、ＩＰＮ材料の電荷密度（ｍｅｑ／ｇ（Ｍｕｔｅｋ））は、酸性ｐＨにおいて、１．１ｍｅｑ／ｇから１．５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは１．１５ｍｅｑ／ｇから１．４５ｍｅｑ／ｇであり：中性ｐＨにおいて、０．１ｍｅｑ／ｇから１．３ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．２ｍｅｑ／ｇから１．２ｍｅｑ／ｇである。電荷密度は、０．５質量％の水性溶液から測定される。
【００７０】
好ましい態様において、ＩＰＮ材料は粉末の形態である。
【００７１】
ＩＰＮ材料における、ＭＣＣ、ＭＦＣ又はそれらの混合物の量は、ＩＰＮ材料の量に基づいて、０．５質量％から１５質量％であり、好ましくは１質量％から１０質量％であり、より好ましくは１質量％から５質量％であり、更により好ましくは１質量％から３質量％であり、例えば、１．６質量％である。
【００７２】
少なくとも１種の上記のポリマーは、選択的に、架橋されていてもよい。ポリマーが架橋される場合には、ＩＰＮ材料は、追加的に、架橋剤を含有する。任意の好適な架橋剤を使用することができる。
【００７３】
ＩＰＮ材料は、また、開始剤を含んでいてもよい。
【００７４】
好ましくは、ＩＰＮ材料は、上記の方法により製造される。
【００７５】
本発明の第３の側面においては、相互侵入高分子（ＩＰＮ）材料の使用が提供される。
【００７６】
より具体的には、製紙産業における相互侵入高分子（ＩＰＮ）材料の使用が提供される。
【００７７】
上記の相互侵入高分子（ＩＰＮ）材料、又は上記の方法により製造された相互侵入高分子（ＩＰＮ）材料は、製紙産業において、濾水剤、脱水剤、湿潤紙力増強剤、又は乾燥紙力増強剤として、使用することができる。
【００７８】
１つの態様においては、ＩＰＮ材料の濾水剤としての用量は、乾燥パルプに対して、０．１ｋｇ／ｔｏｎから１ｋｇ／ｔｏｎ、好ましくは０．２ｋｇ／ｔｏｎから０．８ｋｇ／ｔｏｎである。
【００７９】
本発明の第４の態様において、パルプのスラリーを提供するステップと、本発明のＩＰＮ材料又は本発明の製造方法により製造されるＩＰＮ材料を、パルプのスラリーに添加するステップと、金網上でパルプのスラリーを脱水するステップと、脱水されたパルプのスラリーの紙を形成するステップと、を含む、紙又はボードの製造方法が提供される。
【００８０】
本発明の第５の側面において、本発明のＩＰＮ材料、又は本発明の方法により製造されるＩＰＮ材料を、パルプのスラリーに添加することを特徴とする、紙又はボードの製造における濾水を改善する方法が提供される。
【実施例】
【００８１】
本発明のＩＰＮ材料の調製
３００ｇの水の中で、Ｋｅｍｉｒａ社製の微結晶性セルロース（ＭＣＣ）  ３０％（９６．２７ｇ）を９５℃で、３０分の間、溶液が半透明になるまで加熱した。次いで、このセルロース水溶液を冷却し、１Ｌデュワーフラスコに投入した。モノマーとして、Ｋｅｍｉｒａ社製のアクリルアミド５０％（４４８ｇ）、及びＫｅｍｉｒａ社製の［２−（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリド溶液８０％（８１ｇ）をフラスコに添加し、攪拌した。モノマーの後、アジピン酸（１４ｇ）を添加した。フラスコをクリングフィルムで封止して窒素雰囲気を維持し、一定の窒素フローを有する２本の脱気管を挿入した。溶液は、１時間脱気した。アルドリッチ社製の開始剤（Ｖ−５０及び過硫酸アンモニウム）を添加した。溶液は、濃縮され始めた。窒素のバブリングは、ゲルが形成されるまで続けた。フラスコを３時間放置した。形成されたゲルをフラスコから取り出し、これを小片に切断して、肉挽機に供給した。挽かれたゲルを放置して、乾燥させた。乾燥の後、乾燥されたゲルを製粉し、粉末形態のＩＰＮ材料を製造した。
【００８２】
カチオン性ポリアクリルアミド、及びカチオン性ポリアクリルアミド／微結晶性セルロース混合物の調製（比較例）
ＭＣＣを使用しなかった点以外は、ＩＰＮ材料と同一の方法で、カチオン性ポリアクリルアミドを作製した。すなわち、カチオン性ポリアクリルアミドを水中で作製し、ＭＣＣ水性溶液中では作製しなかった。得られた生成物は、粉末状のカチオン性ポリアクリルアミドであった。
【００８３】
調製したカチオン性ポリアクリルアミドの一部と、Ｋｅｍｉｒａ社製の固体ＭＣＣを、上記の方法においてＩＰＮ材料を調製したときに使用した量と同一の量を使用して、攪拌（１時間）しながら、水中に溶解し、分散させた。
【００８４】
特性評価
調製された、ＩＰＮ材料、カチオン性ポリアクリルアミド、及びポリアクリルアミドと微結晶性セルロースとの混合物の試料の、粘度、不溶分、及び電荷を測定した。
【００８５】
塩粘度（ｃＰ）は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＬＶＴＤＶ−ＩＩ又はＬＶＴＤＶ−Ｉ粘度計を用いて測定した。水性溶液中の０．５質量％の試料を作製し、この試料を磁気撹拌機を使用して、６０分間、脱イオン水と混合した。ＮａＣｌ（５質量％）を水性試料溶液に添加して、５分間混合した。２５℃で、８ｍＬの試料溶液をサンプルアダプタの中に注ぎ、スピンドル１８及び３０ｒｐｍで粘度を測定した。
【００８６】
開口度５００ミクロンのステンレス鋼の篩を使用し、不溶分を測定した。篩を（塩粘度測定における上記の方法で作製した）水性試料溶液で充填し、排水させた。篩を１０００ｍＬの冷水で洗浄した。総排出時間は５分を超えなかった。篩上に残ったゲル及び／又は粒子を視覚的に計数した。
【００８７】
電荷の測定については、Ｍｕｔｅｋ  ＰＣＤ  ０３又はＰＣＤ又はＭｅｔｔｌｅｒ  ＤＬ２５を使用した。カチオン性ポリマーの滴定には、アニオン性の高分子電解質、ポリエチレンスルホン酸ナトリウム、ＰＥＳ−Ｎａを使用した。アニオン性ポリマーの滴定には、カチオン性の高分子電解質、ポリ−ジアリル−ジメチル−アンモニウムクロリド、ｐＤＡＤＭＡＣを使用した。
【００８８】
結果
表１において、カチオン性ポリアクリルアミド（試料ＨＭ−０）、本発明のＩＰＮ材料（試料ＨＭ−ＭＣＣ−１０）、及びポリアクリルアミド及び微結晶性セルロースの混合物（試料ＨＭ−０＋ＭＣＣ）の性質を比較する。
【００８９】
【表１】
2018505259.tif 000003
【００９０】
ＨＭ−０は、乾燥カチオン性ポリアクリルアミドである。
【００９１】
ＨＭ−ＭＣＣ−１０は、本発明の方法で製造された、本発明のＩＰＮ材料である。
【００９２】
ＨＭ−０＋ＭＣＣは、ＨＭ−ＭＣＣ−１０と同量の、ＨＭ−０及びＭＣＣの混合物である。
【００９３】
表１に見られるように、本発明のＩＰＮ材料（ＨＭ−ＭＣＣ−１０）は、カチオン性ポリアクリルアミド、及びカチオン性ポリアクリルアミド／微結晶性セルロース混合物とは、異なる特性を有する。よって、このＩＰＮ材料は、カチオン性ポリアクリルアミド及びカチオン性ポリアクリルアミド／微結晶性セルロース混合物とは、異なる製品である。
【００９４】
濾水試験
濾水性は、異なる用量のＨＭ−０（カチオン性ＰＡＭ）及びＨＭ−ＭＦＣ（本発明のＩＰＮ材料）で濾水時間を比較することにより検討した。
【００９５】
カチオン性ＰＡＭは、上記の方法で製造した。
【００９６】
ＨＭ−ＭＦＣは、上記と同じ方法で製造したが、ＭＣＣの代わりにＭＦＣを使用した。
【００９７】
真空濾水試験においては、ハートレイ漏斗に注ぎこまれた処理された紙原料を使用し、真空下での濾水時間、濾水後に形成されたパッドの湿潤重量、乾燥したパッドの重量を測定した。後者２つの測定値から、パッド固形分レベルの百分率を決定した。パッド固形分が高いほど、プレスセクションに入っていく紙シートが乾燥していることを意味する。
【００９８】
図１から分かるように、ＨＭ−ＭＦＣ（本発明のＩＰＮ材料）は、カチオン性ポリアクリルアミド（ＨＭ−０）と比較して、異なる用量で改善された濾水時間を示した。
【図１】
2018505259.tif 000004
【国際調査報告】
2018505259.tif 000005
2018505259.tif 000006