(57)【要約】  クロムＶＩフリーの金属基材上に堆積された耐腐食性コーティング、金属基材上のＩＶＢ族金属酸化物コーティングの耐腐食性、耐腐食性およびプライマーコーティング層の接着を強化するＩＶＢ族金属、ＩＢ族金属およびポリアミドアミンポリマーを含む前処理組成物が記載される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）１０〜２０００ｐｐｍの溶解したＩＶＢ族金属、好ましくはＴｉ、Ｚｒ、最も好ましくは、Ｚｒであり、
ｂ）１〜５０ｐｐｍの溶解銅、
ｃ）組成物中に溶解および／または分散され、複数の有機アミド官能基および任意にアミンおよび／またはイミダゾリン官能基を含む、１〜５０００ｐｐｍの少なくとも１種の窒素含有有機ポリマー、および
ｄ）水を含む耐腐食性金属前処理組成物であって、該コーティング組成物は、２〜６のｐＨを有する耐腐食性金属前処理組成物。
【請求項２】
ポリマーｃ）が、２５℃で１〜４００ポアズの粘度を有する、請求項１に記載の耐腐食性金属前処理組成物。
【請求項３】
ポリマーｃ）が、アミド官能基に加えて複数のアミン官能基を含む、請求項１に記載の耐腐食性金属前処理組成物。
【請求項４】
ポリマーｃ）が、１００〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇポリマーの範囲のアミン価を有する、請求項３に記載の耐腐食性金属前処理組成物。
【請求項５】
ｃ）が、前処理組成物の調製後、２５℃で少なくとも１０日間貯蔵する間に、通常の裸眼のヒトの視覚で知覚可能なバルク相の自発的な分離または析出に対して、組成物中に安定に溶解および／または分散したままである、請求項１に記載の耐腐食性金属前処理組成物。
【請求項６】
ＩＶＢ族金属が、ジルコニウムであり、ポリマーｃ）が少なくとも１種のポリアミドポリアミンポリマーを含む、請求項１に記載の耐腐食性金属前処理組成物。
【請求項７】
少なくとも１種のポリアミドポリアミンポリマーが、２００〜１０，０００の範囲の重量平均分子量を有する、請求項６に記載の耐腐食性金属前処理組成物。
【請求項８】
ポリマーｃ）に含まれる窒素原子の２５モル％未満、好ましくは５モル％未満、最も好ましくは０モル％がラクタム環の一部である、請求項１に記載の耐腐食性金属前処理組成物。
【請求項９】
有機アミド官能基の少なくともいくつかが脱水されてイミダゾリン官能基となり、好ましくは前記イミダゾリン官能基がポリマー中に少なくとも１つのアミド結合を保持する、請求項３に記載の耐腐食性金属前処理組成物。
【請求項１０】
ポリマーｃ）が、第３級窒素原子を含む、請求項１に記載の耐腐食性金属前処理組成物。
【請求項１１】
ポリマーｃ）が、複数の分岐を有する、請求項１に記載の耐腐食性金属前処理組成物。
【請求項１２】
一般式（Ｉ）に係る１種以上のポリアミドアミンポリマーがポリマーｃ）として存在する、請求項５に記載の耐腐食性金属前処理組成物。
【化１】
2018517056.tif 000021
（式中、
１種以上のポリアミドアミンポリマーのそれぞれについて独立して、
Ｒ１は、水素または有機部分、好ましくは飽和または不飽和アルキル基を表し、
Ｒ２は、水素または有機部分、好ましくは飽和または不飽和アルキル基を表し、
ｍは、１〜８、好ましくは２〜６の範囲の数を表し、
ｎは、１〜８の範囲の数を表し、
ｘは、１〜４０の範囲の数を表し、
ｙは、２〜８０の範囲の数を表し、
ｚは、２〜５００の範囲の数を表す。）
【請求項１３】
コーティング組成物が、５〜２００ｐｐｍの遊離フッ化物をさらに含み、３．６〜５．５のｐＨを有する、請求項１に記載の耐腐食性金属前処理組成物。
【請求項１４】
コーティング組成物が、少なくとも３０００ｐｐｍの硝酸イオンをさらに含む、請求項１に記載の耐腐食性金属前処理組成物。
【請求項１５】
ポリマーｃ）が、アルキルジアミン、ポリアミンおよび／またはポリアルキルポリアミンとカルボン酸または反応性カルボキシレート基および少なくとも１つの追加のアミン反応性官能基、好ましくは少なくとも２つの追加のアミン反応性官能基を有するカルボン酸誘導体との重合反応により得られる反応生成物である、少なくとも１種のポリアミドアミンポリマー含む請求項１に記載の耐腐食性金属前処理組成物。
【請求項１６】
ポリアミンが、ポリエチレンポリアミン、ポリプロピレンポリアミン、ポリブチレンポリアミン、ポリペンチレンポリアミン、ポリヘキシレンポリアミン、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１５に記載の耐腐食性金属前処理組成物。
【請求項１７】
カルボン酸またはカルボン酸誘導体が、脂肪酸ダイマー、トール油脂肪酸およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１５に記載の耐腐食性金属前処理組成物。
【請求項１８】
ポリマーｃ）が、
１）Ｃ６〜Ｃ２４モノカルボン脂肪酸、Ｃ６〜Ｃ２０ジカルボン酸、Ｃ１２〜Ｃ４０脂肪酸ダイマー、およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つのカルボン酸および２）少なくとも２つのアミン基を有する少なくとも１つのポリアミンを重合反応することから得られる反応生成物である、少なくとも１つのポリアミドアミンポリマーを含む、請求項１に記載の耐腐食性金属前処理組成物。
【請求項１９】
少なくとも１つのポリアミンが、ジアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、ポリエチレンポリアミン、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１８に記載の耐腐食性金属前処理組成物。
【請求項２０】
その上に
Ｉ）ＩＶＢ族金属酸化物、
ＩＩ）銅、
ＩＩＩ）金属基材から溶解した、ａ）とは異なる金属イオン、および
ＩＶ）アミド官能基および任意にアミン官能基および／またはイミダゾリン官能基を含む少なくとも１つの有機ポリマーおよび／または前記ポリマーと、コーティング浴中の銅、金属基材および他の成分の１種以上との反応生成物を含み、
耐腐食性コーティングが、全コーティング重量を基準にして１〜３０重量％、好ましくは２〜１５重量％、最も好ましくは３〜１０重量％のＩＶ）からの窒素を含む耐腐食性ＩＶＢ族酸化物コーティングを堆積させた金属基板。
【請求項２１】
耐腐食性ＩＶＢ族酸化物コーティングが、金属基板上に１０〜２００ナノメートルの厚さを有する、請求項２０に記載の金属基板。
【請求項２２】
請求項１〜１９のいずれか一項に記載の耐腐食性金属前処理組成物の製造方法であって
ａ）浴容器内に所定のレベルの脱イオン水を提供する工程と、
ｂ）工程ａ）の脱イオン水に、十分な量のＩＶＢ族金属源と十分な量の銅源を添加して、直ちに使用可能な浴組成物中の量を１０〜２０００ｐｐｍの溶解したＩＶＢ族金属および１〜５０ｐｐｍの溶解した銅とし、任意に十分な量のフッ化物イオン源および硝酸イオン源を添加して、直ちに使用可能な浴組成物中の量を５〜２００ｐｐｍの遊離フッ化物および５００ｐｐｍ以上の硝酸イオンとする工程、
ｃ）工程ｂ）の後に浴容器内に、アミド官能基および任意にアミンおよび／またはイミダゾリン官能基を含む少なくとも１種の有機ポリマーを十分な量で溶解および／または分散させて、直ちに使用可能な浴組成物中に存在する前記ポリマーの量を１〜５０００ｐｐｍの量とする工程、
ｄ）浴組成物のｐＨを調整して、２〜６のｐＨを有する直ちに使用できる浴組成物を得る工程
を含む方法。
【請求項２３】
請求項１〜１９のいずれか一項に記載の耐腐食性金属前処理組成物の特定の総体積の少なくとも一部と表面を接触させることにより、少なくとも１つの金属基材表面に耐食性ＩＶＢ族酸化物コーティングを形成する方法であって、
（Ａ）使用される前処理組成物の特定の総体積のｐＨ値、溶解したＩＶＢ族金属の濃度、溶解した銅の濃度、および溶解および／または分散したポリマーｃ）の濃度を測定する工程、
（Ｂ）前処理組成物の特定の総体積の使用を開始した後の少なくとも１つの特定の時間に、前記特定の時間は、前記プロセスが操作される時間の範囲内であり、４８０分以下、好ましくは２００分以下であり、および特定の時間が少なくとも４００分である場合には、その後も１つ以上の連続時間で、処理組成物の総体積の特定の部分を処理組成物の総体積の残りの部分との接触から取り除き、
その後の１つ以上の連続する時間は、そのような連続時間と最も近い前の時間との間に２００分以下が経過するように選択され、その時に、処理組成物の特定された総体積の特定された総量部分は、処理組成物の特定された総体積の残りの接触から取り除かれ、
前記処理の特定の総体積の特定の部分は、数時間に測定された特定の時間の前記期間中に特定された総体積の残りの部分との接触から除去される特定の全体積の特定の部分のすべての合計に対する比が、１００以下の数値であるように選択される工程、
（Ｃ）組成物のｐＨ値、組成物の溶解ＩＶＢ族金属濃度、組成物の溶解銅濃度、および組成物の溶解および／または分散したポリマーｃ）濃度をｐＨ値、溶解ＩＶＢ族金属濃度、溶解銅濃度、および溶解および／または分散ポリマーｃ）濃度のそれぞれについて、それぞれ特定された範囲内に維持するために、処理組成物に１種以上の適切な補充剤組成物を添加する工程を含む方法。
【請求項２４】
請求項１〜１９のいずれか一項に記載の耐腐食性金属前処理組成物用の補充剤組成物であって、
補充剤組成物が、十分な量の溶解したＩＶＢ金属および溶解した銅を含み、補充剤組成物が、耐腐食性金属前処理組成物の作業浴に添加されると、作業浴中のＩＶＢ族金属および銅の濃度が、前記浴中で１０〜２０００ｐｐｍのＩＶＢ族金属濃度および１〜５０ｐｐｍの銅濃度に補充され、および前記補充剤組成物が、十分な量のポリマーｃ）を含み、補充剤組成物が、作業浴に添加されると、作業浴中の少なくとも１種のポリアミドアミンポリマーの濃度が前記浴中で１〜５０００ｐｐｍの濃度に補充される補充剤組成物。
【請求項２５】
補充剤組成物が、十分な量のフッ素をさらに含み、補充剤組成物が浴に添加されると浴中の遊離フッ化物の濃度が、５〜２００ｐｐｍの遊離フッ化物濃度に補充される、請求項２４に記載の補充剤組成物。
【請求項２６】
補充剤組成物が、十分な量の硝酸塩をさらに含み、補充剤組成物が浴に添加されると浴中の硝酸塩の濃度が少なくとも５００ｐｐｍの硝酸塩の濃度に補充される、請求項２４に記載の補充剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に、ＩＶＢ族金属酸化物、銅およびアミド官能基および任意にアミンおよび／またはイミダゾリン官能基を含む特定の窒素含有有機ポリマーを含有する非常に薄い保護化成コーティングに関し、金属表面に堆積し、これにより金属表面に、ポリマーの不存在の同様の保護コーティングを有する金属表面と比較して改善された腐食保護を提供する。本発明はまた、前記コーティングを堆積させるための水性前処理組成物、および前記組成物を製造および使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境への影響を低減する新しい技術およびコーティング材料を利用するために、金属基材上のプライマーおよび塗料コーティングの前に、前処理として適用される腐食防止コーティング、特に耐腐食性コーティングが常に開発されている。これらのコーティングは表面処理とも呼ばれ、しばしば化成コーティングと呼ばれる。一般に、前処理組成物は、「ウェットオンウェット」プロセスで使用され、基材は、それに塗布された前処理コーティングを有し、その後別のコーティングを乾燥することなく、塗料またはプライマーコーティングなどが、前処理された基材に適用される。過去の標準的な前処理コーティングは、腐食保護を提供する成分としてリン酸亜鉛を含む。リン酸塩溶液を使用する環境上の懸念から、リン酸亜鉛を含まない代替組成物、例えばＩＶＢ族金属酸化物ベースの耐腐食性コーティングを開発する試みがなされている。既知の酸化ジルコニウムコーティングの１つの欠点は、リン酸亜鉛コーティングが置換されるのと同じくらい必ずしも腐食防止に効果的であるとは限らないことである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
可能な限りコーティングプロセスをほとんど破壊しない、たとえばプロセスの追加のステップを避ける、ＩＶＢ族金属酸化物含有コーティングによって提供される腐食保護を改善することが望ましい。さらに、ＩＶＢ族金属酸化物含有コーティングを使用する場合、プライマーおよび塗料層の金属基材への接着性を改善することが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
驚くべきことに、銅イオンと、アミド官能基および任意にアミンおよび／またはイミダゾリン官能基を含む少なくとも１種の有機ポリマーとの組み合わせを含むＩＶＢ族金属イオン前処理組成物は、様々な金属基材に対する耐食性の顕著な改善をもたらすことが見出された。前処理との接触によって堆積されたコーティングは、ポリマー、銅およびＩＶＢ族酸化物、例えば、酸化ジルコニウムの組み合わせを含む。
【０００５】
一般的に言えば、本発明は、アミド官能基および任意にアミンおよび／またはイミダゾリン官能基を含む少なくとも１種の有機ポリマーを含む、ＩＶＢ族金属、たとえば、Ｚｒ、Ｔｉおよび／またはＨｆを含有する前処理組成物（本明細書では表面処理組成物とも呼ばれる）を提供する。望ましくは、有機ポリマーは、本明細書に記載のポリアミドアミンから選択され、イミダゾリン官能基を含むことができる。好ましくは、少なくともいくつかのイミダゾリン官能基は、後述するように、それらの置換基にアミド結合を含む。
【０００６】
本発明はまた、上述の組成物を製造し、使用する方法、ならびに前記有機ポリマーおよび／または前記ポリマーと１種以上の金属基板および他のコーティング浴中の他の成分との反応生成物を含むＩＶＢ族金属酸化物含有コーティングを堆積した金属基材を提供する。
【０００７】
アミド官能基および任意にアミンおよび／またはイミダゾリン官能基を含む少なくとも１種の有機ポリマー、最も好ましくはポリアミドアミンポリマーを含有するＩＶＢ族金属含有前処理組成物は、バリア層を形成することで、接着および耐腐食性を改善し、金属基材に結合し、コーティング層中のＺｒおよびＣｕに結合し、Ｅコートと反応する（例えば、架橋を増加させる）。
【０００８】
一実施形態では、好ましくはアミン官能性を含むポリアミドアミンおよび／またはアミドアルキルイミダゾリンポリマーを含むＩＶＢ族金属酸化物含有コーティングは、高度に改善された腐食保護性を有する。さらに、ポリマーは、ＩＶＢ族金属酸化物含有コーティングの付着性を改善し、その後、プライマーおよび塗料の層を金属基材に塗布した。
【０００９】
本発明の目的は、耐腐食性金属前処理組成物であって、
ａ）１０〜２０００ｐｐｍのＩＶＢ族金属、好ましくはＴｉ、Ｚｒ、最も好ましくは、Ｚｒであり、
ｂ）１〜５０ｐｐｍの銅、
ｃ）組成物中に溶解および／または分散され、複数の有機アミド官能基および任意にアミンおよび／またはイミダゾリン官能基を含む、１〜５０００ｐｐｍの少なくとも１種の窒素含有有機ポリマー、および
ｄ）水を含み、該コーティング組成物は、２〜６のｐＨを有する耐腐食性金属前処理組成物を提供することにある。
【００１０】
本発明の別の目的は、ポリマーｃ）が、２５℃で１〜４００ポアズの粘度を有し、および／またはポリマーｃ）が、１００〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇポリマーの範囲のアミン価を有し、および／またはポリマーｃ）が、前処理組成物の調製後、２５℃で少なくとも１０日間貯蔵する間に、通常の裸眼のヒトの視覚で知覚可能なバルク相の自発的な分離（ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ）または析出（ｓｅｇｒｅｇａｔｉｏｎ）に対して、組成物中に安定に溶解および／または分散したままである、耐腐食性金属前処理組成物を提供することである。
【００１１】
本発明の別の目的は、ポリマーｃ）がアミド官能基に加えて複数のアミン官能基を含む耐腐食性金属前処理組成物を提供することである。
【００１２】
本発明の目的は、ＩＶＢ族金属がジルコニウムであり、ポリマーｃ）が少なくとも１種のポリアミドポリアミンポリマーを含む耐腐食性金属前処理組成物を提供することである。本発明の別の目的は、少なくとも１種のポリアミドポリアミンポリマーが、２００〜１０，０００の範囲の重量平均分子量を有する耐腐食性金属前処理組成物を提供することである。
【００１３】
本発明の他の目的は、ポリマーに含まれる窒素原子の２５モル％未満、好ましくは５モル％未満、最も好ましくは０モル％がラクタム環の一部である耐腐食性金属前処理組成物を提供することである。本発明の別の目的は、有機アミド官能基の少なくともいくつかが脱水されてイミダゾリン官能基となり、好ましくは前記イミダゾリン官能基がポリマー中に少なくとも１つのアミド結合を保持する耐腐食性金属前処理組成物を提供することである。
【００１４】
本発明の別の目的は、ポリマーが第３級窒素原子を含む耐腐食性金属前処理組成物を提供することである。本発明の別の目的は、ポリマーが複数の分岐を有する耐腐食性金属前処理組成物を提供することである。
【００１５】
本発明の別の目的は、一般式（Ｉ）に係る１種以上のポリアミドアミンポリマーが窒素含有ポリマーとして存在する、耐腐食性金属前処理組成物を提供することである。
【００１６】
【化１】
2018517056.tif 000002
式中、
１種以上のポリアミドアミンポリマーのそれぞれについて独立して、
Ｒ１は、水素または有機部分、好ましくは飽和または不飽和アルキル基を表し、
Ｒ２は、水素または有機部分、好ましくは飽和または不飽和アルキル基を表し、
ｍは、１〜８、好ましくは２〜６の範囲の数を表し、
ｎは、１〜８の範囲の数を表し、
ｘは、１〜４０の範囲の数を表し、
ｙは、２〜８０の範囲の数を表し、
ｚは、２〜５００の範囲の数を表す。
【００１７】
本発明の目的は、５〜２００ｐｐｍの遊離フッ化物をさらに含み、３．６〜５．５のｐＨを有する耐腐食性金属前処理組成物を提供することである。本発明の別の目的は、少なくとも３０００ｐｐｍの硝酸塩をさらに含む、耐腐食性金属前処理組成物を提供することである。本発明の別の目的は、少なくとも１種の窒素含有有機ポリマーが、アルキルジアミン、ポリアミンおよび／またはポリアルキルポリアミンとカルボン酸または反応性カルボキシレート基および少なくとも１つの追加のアミン反応性官能基、好ましくは少なくとも２つの追加のアミン反応性官能基を有するカルボン酸誘導体との重合反応により得られる反応生成物である、少なくとも１種のポリアミドアミンポリマー含む耐腐食性金属前処理組成物を提供することである。本発明の別の目的は、ポリアミンが、ポリエチレンポリアミン、ポリプロピレンポリアミン、ポリブチレンポリアミン、ポリペンチレンポリアミン、ポリヘキシレンポリアミン、およびそれらの混合物からなる群から選択される耐腐食性金属前処理組成物を提供することである。本発明の更なる目的は、耐腐食性金属前処理組成物を提供することであり、該ポリマーは、
１）Ｃ６〜Ｃ２４モノカルボン脂肪酸、Ｃ６〜Ｃ２０ジカルボン酸、Ｃ１２〜Ｃ４０脂肪酸ダイマー、およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つのカルボン酸および２）少なくとも２つのアミン基を有する少なくとも１つのポリアミンを重合反応することから得られる反応生成物である、少なくとも１つのポリアミドアミンポリマーを含む。
【００１８】
本発明の別の目的は、少なくとも１つのカルボン酸が、脂肪酸ダイマー、トール油脂肪酸、およびそれらの混合物からなる群から選択される、耐腐食性金属前処理組成物を提供することである。本発明の別の目的は、少なくとも１種のポリアミンが、ジアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、ポリエチレンポリアミン、およびそれらの混合物からなる群から選択される耐腐食性金属前処理組成物を提供することである。
【００１９】
本発明の目的は、Ｉ）ＩＶＢ族金属酸化物、
ＩＩ）銅、
ＩＩＩ）金属基材から溶解された、ａ）とは異なる金属イオン、および
ＩＶ）アミド官能基および任意にアミン官能基および／またはイミダゾリン官能基を含む少なくとも１つの有機ポリマーおよび／または前記ポリマーと、コーティング浴中の銅、金属基材および他の成分の１種以上との反応生成物を含み、
耐腐食性コーティングが、全コーティング重量を基準にして１〜３０重量％、好ましくは２〜１５重量％、最も好ましくは３〜１０重量％のＩＶ）からの窒素を含む固体耐腐食性ＩＶＢ族酸化物コーティングでコーティングされた金属基材を提供することである。
本発明の別の目的は、前記組成物が前記金属基材上に１０〜２００ナノメートルの厚さを有するコーティングを形成するコーティングされた金属基材を提供することである。
【００２０】
本発明の目的は、耐腐食性金属前処理組成物の製造方法であって、  
ａ）浴容器内に所定のレベルの脱イオン水を提供する工程と、
ｂ）工程ａ）の脱イオン水に、十分な量のＩＶＢ族金属源と十分な量の銅源を添加して、直ちに使用可能な浴組成物中の量を１０〜２０００ｐｐｍの溶解したＩＶＢ族金属および１〜５０ｐｐｍの溶解した銅とする工程、
ｃ）工程ｂ）の後に浴容器内に、アミド官能基および任意にアミンおよび／またはイミダゾリン官能基を含む少なくとも１種の有機ポリマーを十分な量で溶解および／または分散させて、直ちに使用可能な浴組成物中に存在する前記ポリマーの量を１〜５０００ｐｐｍの量とする工程、
ｄ）必要に応じて浴組成物のｐＨを調整して、２〜６のｐＨを有する直ちに使用できる浴組成物を得る工程
を含む方法を提供する。
【００２１】
本発明の目的は、さらに工程ｂ）において、工程ａ）の脱イオン水に、十分な量のフッ化物イオン源および硝酸イオン源を添加して、直ちに使用可能な浴組成物中の量を５〜２００ｐｐｍの遊離フッ化物および５００ｐｐｍ以上の硝酸イオンとする工程を含む方法を提供する。
【００２２】
本発明の目的は、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の耐腐食性金属前処理組成物の特定の総体積の少なくとも一部と表面を接触させることにより、少なくとも１つの金属基材表面に耐食性ＩＶＢ族酸化物コーティングを形成する方法であって、
（Ａ）使用される前処理組成物の特定の総体積のｐＨ値、溶解したＩＶＢ族金属の濃度、溶解した銅の濃度、および溶解および／または分散したポリマーｃ）の濃度を測定する工程、
（Ｂ）前処理組成物の特定の総体積の使用を開始した後の少なくとも１つの特定の時間に、前記特定の時間は、前記プロセスが操作される時間の範囲内であり、４８０分以下、好ましくは２００分以下であり、および特定の時間が少なくとも４００分である場合には、その後も１つ以上の連続時間で、処理組成物の総体積の特定の部分を処理組成物の総体積の残りの部分との接触から取り除き、
その後の１つ以上の連続する時間は、そのような連続時間と最も近い前の時間との間に２００分以下が経過するように選択され、その時に、処理組成物の特定された総体積の特定された総量部分は、処理組成物の特定された総体積の残りの接触から取り除かれ、
前記処理の特定の総体積の特定の部分は、数時間に測定された特定の時間の前記期間中に特定された総体積の残りの部分との接触から除去される特定の全体積の特定の部分のすべての合計に対する比が、１００以下の数値であるように選択される工程、
（Ｃ）組成物のｐＨ値、組成物の溶解ＩＶＢ族金属濃度、組成物の溶解銅濃度、および組成物の溶解および／または分散したポリマーｃ）濃度をｐＨ値、溶解ＩＶＢ族金属濃度、溶解銅濃度、および溶解および／または分散ポリマーｃ）濃度のそれぞれについて、それぞれ特定された範囲内に維持するために、処理組成物に１種以上の適切な補充剤組成物を添加する工程を含む方法を提供する。
【００２３】
本発明の目的は、耐腐食性前処理組成物浴のための補充剤組成物であって、補充剤組成物が、十分な量の溶解したＩＶＢ金属および溶解した銅を含み、補充剤組成物が、耐腐食性前処理組成物の作業浴に添加されると、作業浴中のＩＶＢ族金属および銅の濃度が、前記浴中で１０〜２０００ｐｐｍのＩＶＢ族金属濃度および１〜５０ｐｐｍの銅濃度に補充され、および前記補充剤組成物が、十分な量のポリマーｃ）を含み、補充剤組成物が、作業浴に添加されると、作業浴中の少なくとも１種のポリアミドアミンポリマーの濃度が前記浴中で１〜５０００ｐｐｍの濃度に補充される補充剤組成物を提供する。
【００２４】
本発明の目的は、補充剤組成物が十分な量のフッ素をさらに含み、補充剤組成物が浴に添加されると浴中の遊離フッ化物の濃度が５〜２００ｐｐｍの濃度に補充される補充剤組成物を提供することである。本発明の別の目的は、補充剤組成物が十分な量の硝酸塩をさらに含み、補充剤組成物が浴に添加されると浴中の硝酸塩の濃度が、少なくとも５００ｐｐｍの硝酸塩の濃度に補充される補充剤組成物を提供することである。本発明のさらに別の目的は、前記少なくとも１種のポリアミドアミンポリマーが、
ａ）Ｃ６〜Ｃ２４モノカルボン脂肪酸、Ｃ６〜Ｃ２０ジカルボン酸、Ｃ１２〜Ｃ４０脂肪酸ダイマー、およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つのカルボン酸および
ｂ）少なくとも２つの第１級アミン基を有する少なくとも１種のポリアミン
の縮合重合反応から生じる反応生成物である、補充剤組成物を提供することである。
【００２５】
本発明はさらに、上記の耐腐食性ＩＶＢ族金属含有前処理組成物を含有する作業浴を補充するために使用することができる補充剤組成物の製造に関する。
【００２６】
一実施形態では、アミド官能基および任意にアミンおよび／またはイミダゾリン官能基を含む少なくとも１種の有機ポリマーを含有するＩＶＢ族金属含有前処理組成物は、有機非環式アミド結合に限定されたアミド結合を有する。本発明のアミド結合は、それらが酸素−炭素−窒素ベースの結合であり、好ましくはスルホンアミドまたはホスホラミドを含まず、好ましくは２５、２０、１５、１０、５、１、０．５、０．０５、０．００５モル％未満、最も好ましくはゼロモル％のスルホンアミドまたはホスホラミドを含有することを意味する有機アミドとして知られているものである。一般に、ＩＶＢ族金属含有前処理組成物における使用に適したポリマー中に存在するアミド結合は、ラクタム（たとえば、ビニルピロリドンおよびピペリジノン）としても知られている環状アミドを含まない。好ましくは、ポリマーに含まれる窒素原子の２５、２０、１５、１０、５、１、０．５、０．０５，０．００５モル％未満、最も好ましくは０モル％がラクタム環の一部である。  
【００２７】
また、アミド官能基および任意にアミンおよび／またはイミダゾリン官能基を含む有機ポリマー、および好ましくは本発明で使用されるポリアミドアミンポリマーは、エピハロヒドリン官能基を含まず、エピハロヒドリンから誘導されないことが望ましい。ポリアミドアミン−エピクロロヒドリン（ＰＡＡＥ）は、本発明において使用されるポリアミドアミンおよび／またはアミドアルキルイミダゾリンポリマーと比較して貯蔵安定性が低下している。長時間または高温で保管すると、ＰＡＡＥはＰＡＡＥと反応してＰＡＡＥの活性を失う。自動車のペイントオーブンなどの高熱に長時間さらされると、ＰＡＡＥ樹脂の性能が低下する可能性がある。さらに、ＰＡＡＥ合成は、環境的に望ましくない有機ハロゲン化副生成物を生成する傾向がある。したがって、本発明で使用されるポリマーは、エピハロヒドリン官能基またはその誘導体を２５、２０、１５、１０、５、１、０．５、０．０５，０．００５モル％未満、最も好ましくは０モル％含むことが好ましい。
【００２８】
特許請求の範囲および具体例を除いて、または他に明示的に示されている場合を除き、反応および／または使用の材料または条件の量を示す本明細書中のすべての数値は、最も広い範囲を記載する際の「約」という語によって修飾されると理解されるべきである。しかしながら、記載されている数値限定の範囲内で行うのが一般に好ましい。本明細書および特許請求の範囲において、成分の値は、別段の指定がない限り、組成物の総重量に基づく重量部であると理解される。また、パーセント、量、部および比率の値は重量によるものであり、分子量（ＭＷ）は重量平均分子量を意味し、用語「ポリマー」には「オリゴマー」、「コポリマー」および「ターポリマー」が含まれる。単語、フレーズ、頭字語、略語などの意味の最初の定義または記述は、同じ単語、フレーズ、頭字語、略語などのその後の使用に適用され、変更すべきところは変更して通常のそれらの文法的変形に適用され、用語「モル」およびその変形は、イオン、部分、元素、およびその中に存在する原子の数およびタイプによって規定される任意の他の実際のまたは仮想の実体に適用することができ、明確に定義された中性分子を有する材料も同様である。本発明に関し、所与の目的のための適切または好ましい材料の群またはクラスの記載は、その群またはクラスのメンバーの任意の２つ以上の混合物が同等に適切であるか、または好ましいことを意味し、；電気的に中性の化学成分を使用することによる液体組成物またはその成分の調製の記載は、明細書で特定された任意の組み合わせへの最初の添加時の成分を意味し、必ずしも混合物の成分間の化学的相互作用、混合物が生じた後の分散物中の分散相と連続相間の物質の分配のような特性における物理的変化を除外するものでない。；イオン形態の材料の仕様は、全体として組成物に電気的中性を生成するのに十分な対イオンの存在を意味する。このように暗黙的に特定される任意の対イオンは、好ましくはイオン形態で明示的に特定される他の成分の中から可能な限り選択される。そうでなければ、そのような対イオンは、本発明の目的に反する対イオンを避けることを除いて、自由に選択することができる。
【００２９】
さらに、指定されたすべての範囲には、範囲の２つの端点間のすべての値が含まれる。特に明記しない限り、本明細書に記載されたＩＶＢ族金属酸化物含有コーティングは全て、基材の耐腐食性コーティングであると理解されるべきである。本発明のＩＶＢ族金属酸化物コーティングは非常に薄い層として使用されるので、それらはしばしば業界では前処理またはコーティングとして交換可能に呼ばれる。
【００３０】
本発明のこれらおよび他の特徴および利点は、好ましい実施形態の詳細な説明から当業者にはより明らかになるであろう。詳細な説明に添付される図面は、以下に記載される。
図面の簡単な説明  
なし。  
【発明を実施するための形態】
【００３１】
好ましい実施形態の詳細な説明  
一般的には、本発明は、ＩＶＢ族金属、例えば、Ｚｒ、Ｔｉおよび／またはＨｆであり、銅および少なくとも１種のアミド官能基および任意にアミンおよび／またはイミダゾリン官能基、好ましくはアミド官能基およびアミン官能基を含む溶解および／または安定に分散された有機ポリマー、最も好ましくはポリアミドアミンを含む前処理組成物を提供する。
【００３２】
本発明はまた、上述の組成物を製造し、使用する方法、ならびに上に記載した有機ポリマーおよび／または前記ポリマーと１種以上の金属基材およびコーティング浴中の他の成分との反応生成物および銅を含むＩＶ族金属酸化物含有コーティングがその上に堆積された金属基材を提供する。
【００３３】
本発明による耐腐食性コーティングは、厚さが２０〜２００ナノメートルのオーダーで非常に薄いので、コーティングとは対照的により前処理の性質を有する。金属基材上に堆積された本発明の化成コーティングは、ＩＶＢ族金属酸化物、銅、金属基材から溶解した金属イオン、および本明細書に記載のアミド官能基を含む有機ポリマーおよび／または前記ポリマーと銅、金属基材およびコーティング浴中の他の成分の１つ以上との反応生成物を含有する。好ましくは、本発明によるポリアミドアミンポリマーを含む耐腐食性コーティングは、基材上にコーティングを提供し、ここで、コーティングは、全コーティング重量を基準にして、１〜３０重量％、好ましくは２〜１５重量％、最も好ましくは３〜１０重量％の窒素を有する。本明細書で論じるように、本発明によるコーティング中の測定された窒素は、アミド官能基を含む有機ポリマー中の窒素に由来することが示され、本発明に係るポリマーを含まない類似の前処理組成物から堆積した耐腐食性コーティング中では窒素が検出されない。
【００３４】
一実施形態では、本発明に使用されるアミド含有ポリマーは、コーティング全体に均一に分布していてもよい。別の実施形態では、本発明に使用されるアミド含有ポリマーは、ポリマーの濃度勾配が観察されるようにコーティング中に分布してもよい。
【００３５】
本明細書に記載のように、アミド官能基および任意にアミンおよび／またはイミダゾリン官能基を含む少なくとも１種の有機ポリマーと、銅を含むＩＶＢ族金属含有前処理浴との組み合わせは、相乗効果をもたらし、ポリマーの非存在下での同一の前処理組成物と比較して改善された耐腐食性を有するより薄い酸化ジルコニウム含有コーティングの堆積をもたらす。この相乗効果は、前処理が良好な耐腐食性を提供する選択されたコーティング厚を有するものであり、コーティング厚を減少させることが耐腐食性に悪影響を与えると予想されることから驚くべきことである。代わりに、本発明の実施形態では、より薄い前処理コーティングにもかかわらず、耐食性が改善される。同様に、コーティング中のＩＶＢ族金属量が低いにもかかわらず、改善された耐腐食性が観察された。
【００３６】
本発明では、アミド官能基および任意にアミンおよび／またはイミダゾリン官能基を含む適切な有機ポリマー、好ましくはポリアミドアミンポリマーをＩＶＢ族金属含有前処理に、浴を不安定化させず、または得られるコーティングの堆積または性能に悪影響を与えないことを条件に、１００万分の１（ｐｐｍ）〜５０００ｐｐｍまたはそれ以上の濃度で添加する。ＩＶＢ族金属含有前処理は、好ましくは、ｐｐｍで１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０、１７０、１８０、１９０、２００、２１０、２２０、２３０、２４０、２５０、２６０、２７０、２８０、２９０、３００、４００、５００、６００、７００、８００、９００、１０００、１５００、２０００、２５００、３０００、３５００、４０００、４５００、または５０００ｐｐｍの本発明に有用な適切なポリマーを有する。ＩＶＢ族金属含有金属前処理は、ＩＶＢ族金属を１０〜２０００ｐｐｍ、好ましくは２０〜１０００ｐｐｍ、最も好ましくは１００〜７００ｐｐｍ含む。ＩＶＢ族金属含有金属前処理は、銅の濃度が浴を不安定化させないことを条件に、１〜５０ｐｐｍの銅またはそれ以上、より好ましくは２、３、４または５ｐｐｍから５０、４０または３０ｐｐｍ未満含有する。
【００３７】
ＩＶＢ族金属含有金属前処理物は、５〜２００ｐｐｍの遊離フッ化物、より好ましくは１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９または４０ｐｐｍの濃度を有する。ＩＶＢ族金属含有金属前処理は、浴が不安定になるほど高くない濃度であることを条件に、任意に５００ｐｐｍ〜約６０００またはそれ以上の濃度、好ましくは１０００〜４０００の範囲の量の硝酸塩を含有してもよい。浴のｐＨは、２〜６、好ましくは３．６〜５．５、より好ましくは３．６〜４．６の範囲に保たれる。
【００３８】
上述したように、本発明による前処理組成物中の、少なくとも１種のアミド官能基および任意にアミンおよび／またはイミダゾリン官能基を含む有機ポリマー、好ましくはポリアミドアミンポリマーの使用は、特に冷延鋼の耐腐食性および塗膜密着性に予想外の改善をもたらす。出願人は、実施例に示すように、様々なポリマーを試験することにより、酸性化成コーティング浴中に安定に溶解および／または分散し、それと接触する金属基材上に堆積し、改善された腐食および塗膜密着性能を提供することができる特定の官能基を有するポリマーのセットを発見した。試験した全てのポリマーで、腐食性能の改善をもたらされず、アミド官能基と任意にアミン及び／又はイミダゾリン官能基とを含む有機ポリマーの唯一の組み合わせのみが、求められた結果をもたらした。
【００３９】
アミド官能基を含む適切な有機ポリマーは、室温から約３５℃の範囲の温度で、前処理浴にポリマーを容易に含むことを可能にする粘度を有することが望ましい。一実施形態では、有用なポリマーは２５℃で１〜４００ポアズの粘度を有する。適切なポリマーは、前処理組成物または浴中に溶解または分散された後、前処理組成物または浴の調製後少なくとも１０日間、２５℃での貯蔵中に通常の裸眼視覚で知覚可能なバルク相の自発的な分離または析出（ｓｅｇｒｅｇａｔｉｏｎ）に対して組成物中に安定に溶解および／または分散したままであるべきである。好ましくは、ポリマーは加水分解に耐性を有し、特に酸性前処理組成物中でゲル化しない。
【００４０】
望ましくは、本発明において有用なポリマーは、アミド官能基とアミン官能基の両方を含み、１００〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇポリマーの範囲のアミン価を有する。
【００４１】
一実施形態では、前処理組成物は、約２００〜１０，０００の範囲の数平均分子量を有する本発明に有用なアミド官能基および任意にアミンおよび／またはイミダゾリン官能基を含む少なくとも１種の有機ポリマーを含む。一実施形態では、本発明による前処理組成物は、約２００、５００、７００、１０００、２０００ダルトンの範囲の数平均分子量を有する１種以上のポリアミドを含む。別の実施形態では、前処理組成物は、２つのポリアミドの混合物を含み、第１のポリアミドが約２００〜４００の数平均分子量を有し、第１のポリアミドとは異なる第２のポリアミドが、約７００〜約２０００の数平均分子量を有する。
【００４２】
別の実施形態では、本発明による前処理組成物は、１種以上のポリアミドアミン直鎖および／または分岐ポリマーを含む。この実施形態では、ポリアミドアミンは高度に分岐した構造である。望ましくは、ポリアミドアミンポリマーは、それぞれが窒素原子で終端された３つのアルキレン置換基を有する３級アミン中心を含むことができ、前記窒素原子は、当該技術分野で知られているカルボン酸などの他のモノマーとさらに重合する。
【００４３】
一実施形態において、一般式（Ｉ）に係るポリマーは、少なくとも１つの窒素含有有機ポリマーとして存在する：
【００４４】
【化２】
2018517056.tif 000003
式中、
１種以上のポリアミドアミンポリマーのそれぞれについて独立して、
Ｒ１は、水素または有機部分、好ましくは飽和または不飽和アルキル基を表し、
Ｒ２は、水素または有機部分、好ましくは飽和または不飽和アルキル基を表し、
ｍは、１〜８、好ましくは２〜６の範囲の数を表し、
ｎは、１〜８の範囲の数を表し、
ｘは、１〜４０の範囲の数を表し、
ｙは、２〜８０の範囲の数を表し、
ｚは、２〜５００の範囲の数を表す。
【００４５】
一実施形態では、ポリアミドアミンポリマーは、約９９：１〜約５０：５０、好ましくは約９７：３〜約７０：３０のカルボン酸残基対アルキレンアミン残基の質量比を含む。例えば、トール油脂肪酸とポリエチレンアミンとの反応生成物である本発明に有用なポリアミドアミンは、約８０〜９５重量％トール油脂肪酸残基および５〜２０重量％ポリエチレンポリアミン残基である。
【００４６】
本発明による組成物およびコーティングにおける使用に適するポリアミドアミンポリマーは、アミドおよびアミン官能基、任意にイミダゾリン官能基を含む窒素含有有機ポリマーを製造するために、既知のモノマーまたはオリゴマーを用いて、当業者に知られている重合反応によって形成することができる。所望の官能基をモノマーの重合によって、またはポリマー化した後に所望のアミド官能基およびアミン官能基を得るためにポリマー官能基を修飾することによって、所望の官能基を得るための方法および材料を詳述する入手可能な広範な文献がある。非限定的な例として、カルボン酸基とアミンとの縮合重合反応は、水を分離し、カルボキシル炭素原子とアミンの窒素原子との間にアミド結合を形成することによってアミド結合を生成する。これらのポリアミドアミンポリマーは、ジカルボン酸またはダイマー化モノマー上のカルボン酸官能基と反応性の複数の窒素原子を有するアミンモノマーの使用のために、しばしば多分岐構造の形態である。
【００４７】
ポリアミドアミンの可能な構造の１つは、下記に式（ＩＩ）に示されるが、これに限定されない。
【００４８】
【化３】
2018517056.tif 000004
式中、Ｒ１は、Ｃ１６アルキレンであり、Ｒ２は有機部分を表す。
【００４９】
１級アミンおよび２級アミンから選択される少なくとも２つのアミン基を有する分子であるポリアミンは、直鎖および分岐ポリアミドアミンの生成を可能にするそのような反応において特に有用である。分岐を増加させるために、トリス（２−アミノエチル）アミンのような３級アミン中心を有する１級アミンがしばしば使用される。段階的重合を用いて、既知の技術を用いてポリマーの特定の構造を選択することができる。発散重合および収束重合は、ポリマーを生成するための反応の非限定的な例である。
【００５０】
一実施形態では、本発明に有用なポリアミドアミンポリマーは、１種以上のポリアミンとジカルボン酸との間の重合反応によって形成することができる。アミン官能基は、カルボン酸官能基と反応して、アミド結合および依然としてアミン官能性を有する分子を生成し、さらにジカルボン酸と反応してさらなるアミド結合および新しいアミノ末端分岐を形成する。カルボン酸は、アミンと反応する少なくとも２つの部位を有するジカルボン酸、ダイマー酸または他のカルボン酸であることが多いが、モノカルボン酸であってもよい。形成されたポリマーアームは、直鎖、分岐、樹枝状、非対称または対称であってもよい。
【００５１】
ポリアミドアミンポリマーを製造するために使用されるカルボン酸は、飽和または不飽和、直鎖または分岐、脂肪族または脂環式であり得る。これは、クロロ、フルオロ、ブロモ、エーテル、スルフィド、ケト、ヒドロキシル等の置換基、並びにフェニル、トリル、キシリル、クロロフェニル、ヒドロキシフェニル、ナフチル、メチルナフチル等の芳香族置換基を含有してもよい。
【００５２】
本発明の目的に適合するイミダゾリンの製造に有用な酸の例は、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノレイン酸、ステロリック酸、フェニルステアリン酸、キシリルステアリン酸、クロロステアリン酸、ヒドロキシフェニルステアリン酸、ナフテン酸、アラキン酸、トリコサン酸、およびトリアコンタン酸が挙げられる。前述の酸のいずれかの混合物も同様に有用である。ほとんどの場合、約８〜約２０個の炭素原子を含むカルボン酸を使用することが好ましい。
【００５３】
非置換アルキレンアミンという用語は、本明細書では大部分が一般式（ＩＩＩ）に一致するポリアミンを表すために一般的な意味で使用される。
【００５４】
【化４】
2018517056.tif 000005
式中、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素、有機部分、好ましくは飽和または不飽和Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、または（ＣＨ２）ｍ−ＮＨ２であり、
Ｒ３は、水素または（ＣＨ２）ｍ−ＮＨ２であり、
ｍは、独立して２〜８、好ましくは２〜６の数を表し、そして
ｎは、独立して１〜８の数を表す。
【００５５】
有用な非置換アルキレンアミンの例としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなどのエチレンポリアミン、ヘキサメチレンヘプタミン、対称アルキルアミン、例えば、Ｎ−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、およびプロピレンジアミン、ブチレンジアミン、アミノエチルプロピレンジアミン、ジプロピレントリアミン、フェニルエチレンジアミン、オトリルエチレンジアミン、ベンジルエチレンジアミン、シクロヘキシルエチレンジアミン、１−アミノエチルピペラジジエチレントリアミン、１−アミノエチルピペラジルトリエチレンテトラミン等の置換エチレンポリアミン類等が挙げられる。
【００５６】
しかしながら、これらの置換されていないアルキレンアミンが好ましく、純粋な化合物としてまたは混合物としても用いてもよく、たとえば、分子当たり約３０〜４０個のアミノ基を含むエチレンポリアミンの市販の混合物であるポリアミンＨである。好適なアルキレンポリアミンは、１００〜１５００の平均分子量を有することができる。テトラエチレンペンタミンは、ある製造業者によって、主として、直鎖状、分岐状、２つの環状ＴＥＰＡ生成物およびより高分子量の生成物を含む４種のＴＥＰＡエチレンアミンの混合物として記載されている。これらの化合物は、ＴＥＰＡ（ＣＡＳ＃０００１１２−５７−２、Ｎ−（２−アミノエチル）−Ｎ’−｛２−｛（２−アミノエチル）アミノ｝エチル｝−１，２−エタンジアミン）、ＡＥＴＥＴＡ（ＣＡＳ＃０３１２９５−４６−２、４−（２−アミノエチル）−Ｎ−（２−アミノエチル）−Ｎ’−｛２−｛（２−アミノエチル）アミノ｝エチル｝−１，２−エタンジアミン）、ＡＥＰＥＥＤＡ（ＣＡＳ＃０３１２９５−５４−２、１−（２−アミノエチル）−４−［（２アミノエチル）アミノ］エチル］−ピペラジン）およびＰＥＤＥＴＡ（ＣＡＳ＃０３１２９５−４９−５、１−［２−［［２−［（２−アミノエチル）アミノ］エチル］アミノ］エチル］−ピペラジン）である。
【００５７】
ポリエチレンポリアミンは、ＴＥＰＡ、ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）、ヘキサエチレンヘプタミン（ＨＥＨＡ）、およびより高分子量の生成物を含むものとして製造業者によって記載された製品の混合物である。１つのポリエチレンポリアミンは、２５０〜３００ｇ／モルの数平均分子量を有する種々の線状、環状および分岐生成物の複合混合物として記載されている。
【００５８】
本発明による使用に適するポリアミドアミンポリマーは、モノカルボン酸、ジカルボン酸、またはダイマー酸とも呼ばれるダイマー化脂肪酸由来のカルボン酸官能基を、第一級および第二級アミンから選択される少なくとも２つのアミンを含むポリアミンと反応させることによって形成することができ、第３級アミンもまた存在して分岐を提供する。本発明において有用なモノカルボン酸は、典型的には、植物油または他の油などの脂肪酸源に由来する。単なる例として、これらの油には、トール油、トウモロコシ油、キャノーラ油、菜種油、綿実油、亜麻仁油、オリーブ油、パーム油、ヤシ油、ピーナッツ油、ベニバナ油、大豆油、ヒマワリ油が挙げられる。本発明での使用に適するモノカルボン酸は、飽和および不飽和のＣ６〜Ｃ２４脂肪酸が挙げられる。本発明に有用な好適なジカルボン酸には、例えばアジピン酸（ヘキサン二酸）、ピメリン酸（ヘプタン二酸）、スベリン酸（オクタン二酸）、アゼライン酸（ノナン二酸）、セバシン酸（デカン二酸）、ドデカン二酸およびオクタデカン二酸などの飽和及び不飽和Ｃ６〜Ｃ１８ジカルボン酸が含まれる。
【００５９】
本発明において有用な好適なダイマー脂肪酸は、典型的には、限定されない例として、パルミチン酸、オレイン酸、リノール酸、エイコセン酸およびステアリン酸などのＣ１２〜Ｃ２２の飽和または不飽和脂肪酸から形成される。一実施形態では、脂肪酸反応物は、Ｃ１８〜Ｃ２０の飽和または不飽和脂肪酸の混合物を含む。
【００６０】
本発明で使用される好ましいポリアミドアミンポリマーの１つのクラスは、トール油脂肪酸とポリアルキレンポリアミンとの反応から形成される。一実施形態では、ポリアルキレンポリアミンは、ＴＥＰＡ、ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）、ヘキサエチレンヘプタミン（ＨＥＨＡ）、およびより高分子量の生成物を含むポリエチレンポリアミンの混合物を含む。別の実施形態において、ポリアルキレンポリアミンは、数平均分子量が２５０〜３００ｇ／モルの種々の線状、環状および分岐ポリアミンの複合混合物を含む。
【００６１】
別の好ましいクラスのポリマーは、少なくとも２つの反応性アミン、好ましくは１級アミンとＣ１８不飽和ダイマー化脂肪酸との反応により形成され、ダイマーが形成されると、二つのＣ１８不飽和脂肪酸の結合のためＣ３６である。
【００６２】
一実施形態では、ポリマーは、一般にＣ１６〜Ｃ２０の範囲の飽和および不飽和脂肪酸の混合物と直鎖または分枝鎖のポリエチレンポリアミンとの反応生成物を含む。
【００６３】
一実施形態では、窒素含有ポリマー添加剤は、トリス−アミノエチルアミンとオクタデカン二酸との重縮合生成物と、テトラエチレンペンタミンとオクタデカン二酸との重縮合生成物からなる。
【００６４】
一実施形態では、骨格中にアミド部分およびアミン部分を有する水溶性ポリアミドアミンは、アルキルジアミン、ポリアミンまたはポリアルキルポリアミンとエチレン性不飽和カルボン酸または二酸化合物との反応生成物であってもよい。
【００６５】
本発明において有用なポリアミドアミンを製造するのに使用される少なくとも２つの第１級アミンを有するポリアミンには、一例として、エチレンジアミンなどのジアミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）またはテトラエチレンペンタミンなどのポリエチレンポリアミン；トリス（２−アミノエチル）アミンなどのポリアミンが挙げられる。有用なポリアミンは、２つ以上の第１級アミン官能基を有する。一般に、第１級アミンが反応に最初に関与するが、多くのポリアミンに見出される第二級アミンもこれらの反応において反応することができるが、これらのアミンの反応速度論はより遅くなる傾向がある。
【００６６】
ジアミンおよびポリアミンの例には、１，２−ジアミノベンゼン；１，３−ジアミノ−ベンゼン；１，４−ジアミノベンゼン；４，４’−ジアミノジフェニルメタン；４，４’−ジアミノジフェニルスルホン；２，２’−ジアミノジフェニルスルホン；４，４’−ジアミノジフェニルオキシド；３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジ−アミノジフェニル；３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニル；４，４’−ジアミノ−α−メチルスチルベン；４，４’−ジアミノベンズアニリド；４，４’−ジアミノスチルベン；１，４−ビス（４−アミノフェニル）−トランス−シクロヘキサン；１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン；トリス（アミノフェニル）メタン；１，４−シクロヘキサンジアミン；１，６−ヘキサンジアミン；ピペラジン；エチレンジアミン；ジエチレントリアミン；トリエチレンテトラミン；テトラエチレンペンタミン；１−（２−アミノエチル）ピペラジン；ビス（アミノプロピル）エーテル；ビス（アミノ−プロピル）スルフィド；ビス（アミノメチル）ノルボルナン；２，２’−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン；およびそれらの任意の組み合わせが挙げられる。
【００６７】
いくつかの実施形態において、前処理組成物はまた、本発明において有用なポリアミドアミンの環形成反応によって形成され得るイミダゾリン、典型的には脂肪酸イミダゾリンを含み得る。望ましくは、本発明による前処理において使用されるイミダゾリンは、アミドアルキルイミダゾリンを含む。イミダゾールとは区別されるイミダゾリンの分子構造は、３つの部分、例示的な式（ＩＶ）に示されている窒素原子を含む５原子環（部分Ａ）、活性官能基を有するペンダント側鎖（部分Ｂ、Ｒ）および長い炭化水素鎖（部分Ｃ、Ｒ’）からなる。
【００６８】
【化５】
2018517056.tif 000006
ＲおよびＲ’中の官能基は、可変であり得る。好ましい実施形態において、ＲおよびＲ’の少なくとも１つは、１つ以上のアミド結合を含む。一実施形態では、ＲおよびＲ’はそれぞれ独立して、直鎖または分岐Ｃ６〜Ｃ３６、好ましくはＣ８〜Ｃ２２、最も好ましくはＣ１６〜Ｃ１８アルキル、アルキレン、アミドアルキル、アミノアルキル、アミドアルキレン、アミノアルキレンまたは芳香族基であり、好ましくはアルキル、アミドアルキル、アミノアルキル、アミドアルキレン、アミノアルキレンまたはアルキレンである。一実施形態では、Ｒは、ステアリル、ナフチル、パルミル、オリル、リノリルまたはリノレニルであってもよい。一実施形態では、Ｒ’は、ステアリル、ナフチル、パルミル、オリル、リノリルまたはリノレニルであってもよい。
【００６９】
一実施形態では、脂肪酸イミダゾリン化合物は、ステアリン酸イミダゾリン、ナフテン酸イミダゾリン、パルミチン酸イミダゾリン、オレイン酸イミダゾリン、リノール酸イミダゾリンまたはリノレン酸イミダゾリンを含むが、これらに限定されない。一実施形態では、脂肪酸イミダゾリンは、２種以上の脂肪酸イミダゾリン化合物の混合物を含み得る。
【００７０】
一実施形態では、脂肪酸は、トール油、オレイン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、リノール酸、リノレン酸またはナフテン酸由来の天然酸を含むことができ、または合成的に調製された脂肪酸を含むことができる。合成的に調製された脂肪酸は、偶数個の炭素原子または奇数個の炭素原子を有する酸を含むことができる。
【００７１】
典型的な工業的方法においては、本発明の方法は、ＩＶＢ族金属含有前処理が、プライマーおよび／または塗料が基材に塗布される直前に、ベアメタル基材に直接適用されることを可能にする。
【００７２】
少なくとも１種のアミド官能基および任意にアミンおよび／またはイミダゾリン官能基を含む有機ポリマー、好ましくはポリアミドアミンポリマーを含有する本ＩＶＢ族金属前処理組成物は、典型的にはウェットオンウェットプロセスで適用され、それらが適用された後、ＩＶＢ族金属酸化物コーティングの堆積後に基板をリンスまたは乾燥させることなく、その後の層を適用することを意味する。本発明のＩＶＢ族金属酸化物コーティングは、必要に応じて適用後に乾燥することができるが、これは必ずしも必要ではない。これらのコーティングは、典型的には、コーティング材料の浴を使用し、所与の温度で所与の時間、基材を浴中に浸漬し、次いで基材を次のコーティング浴に移すことによって基材に適用される。ＩＶＢ族金属酸化物コーティングを施す前に、基材を洗浄および／または脱脂し、リンスする。本発明のＩＶＢ族金属含有前処理組成物は、噴霧、ローラー塗布、およびＩＶＢ族金属酸化物コーティングの所望のコーティング重量を提供する他の任意の塗布方法によって塗布することもできる。
【００７３】
本ＩＶＢ族金属酸化物コーティングは、鋼、冷間圧延鋼、溶融亜鉛めっき鋼、電気亜鉛めっき鋼、ガルバニール、アルミニウムおよびアルミニウム合金を含む、すべての金属および金属合金の耐腐食性処理として使用される。
【００７４】
本明細書では、本発明による多数の反応性ポリアミドアミンポリマーおよび本発明に従わないいくつかのポリマーの、標準的な酸化ジルコニウム含有耐腐食性コーティングによって提供される耐食性および接着性に対するそれらの効果について試験した。本明細書を通して、特に明記しない限り、これらのポリマーはそれらのＣＡＳ番号によって参照される。当業者に知られているように、多くのポリマーでは、重合反応の最終生成物は様々な長さのポリマーの混合物であるので、本明細書では、本発明によるポリマーのいくつかは多くの重合成分の反応生成物として記載される。例えば、ＣＡＳ６８４１０−２３−１は、当業界では、Ｃ１８不飽和脂肪酸および脂肪酸ダイマー、トリス（２−アミノエチル）アミン、テトラエチレンペンタミンおよびトリエチレンテトラミンの反応生成物として指定される。
【００７５】
【表１】
2018517056.tif 000007
【００７６】
実験結果に示され、本明細書で考察されるように、アミン官能性を有するがアミド結合を欠くポリマー、例えばＣＡＳ３０５５１−８９−４、ＣＡＳ９０１２−７６−４、およびＣＡＳ９００２−９８−６は、酸化ジルコニウムコーティングの腐食保護を増加しない。
【００７７】
同様に、ラクタムアミド結合のみを有するポリアミドアミン、例えばＣＡＳ９００３−３９−８およびＣＡＳ３６８３３−１６−６は、本発明の酸化ジルコニウムコーティングの腐食保護を増加させなかった。ポリビニルピロリドンおよび上記のグリコールウリル樹脂生成物の両方は、アミド結合を形成する炭素原子および窒素原子の両方が同じ環構造のメンバーであるアミド結合を意味するラクタムのみを有する。ジルコニウム含有前処理浴に添加されたこれらのポリマーのいずれも、酸化ジルコニウムおよびポリマー含有コーティングを形成するための前処理浴で処理した金属基材の改善した耐食性をもたらさなかった。
【００７８】
本明細書に開示された実験では、例示的な酸化ジルコニウムコーティングを、ベースまたは対照耐腐食性コーティングとして使用した。これは、典型的な六フッ化ジルコン酸含有処理との接触によって堆積される。これは、本発明の利益を得ることができるジルコニウム含有前処理の一例に過ぎない。本発明による浴、すなわちポリアミドアミンおよび／またはアミドアルキルイミダゾリンポリマーを含有するジルコニウム含有前処理浴を調製するには、好ましくは以下の手順に従う。浴容器を脱イオン水で所望のレベルまで満たす。ジルコニウム含有前処理浴の成分からポリアミドアミンポリマーを差し引いた成分を添加して混合する。本発明のポリアミドアミン重合体を添加する。最後に、ｐＨを必要に応じて２〜６、好ましくは３．６〜５．５のｐＨに調節する。
【００７９】
当業者に知られているように、浴成分は、ＩＶＢ族金属前処理成分からポリアミドアミンポリマーを差し引いたもの、ポリアミドアミンポリマーを有するもの、そして場合によっては、ｐＨ調整剤を有する第３のものの複数のパッケージで使用者に供給することができる。ポリアミドアミンは典型的には脱イオン水のみに溶解しないので添加の順序は重要であり、最初に脱イオン水中にＩＶＢ族金属前処理成分を存在させる必要がある。これらの成分は、すぐに使用できる形式で、または脱イオン水で希釈する必要のある濃縮物として供給することができる。
【００８０】
本発明によるＩＶＢ族金属酸化物コーティング堆積前処理組成物は、使用中に消費したＩＶＢ族金属酸化物堆積前処理浴を補充するための補充剤組成物としても提供することができる。上記の完全な液体前処理組成物に加えて、本発明の別の実施形態は、本発明による窒素含有ポリマーの水中の液体分散液、および任意に、本発明による液体前処理組成物の使用によって消費されるポリマー分子および成分に代わる補充剤組成物として有用な他の成分である。このような本発明による液体補充剤組成物は、水と以下の成分を含み、好ましくは、本質的に水と以下の成分からなり、より好ましくは、水と以下の成分からなる。
【００８１】
（Ａ）使用中に補充される液体組成物の成分ａ）から消費されるのと同じ相対的割合で同じ化学物質を含み、その量は、補充される液体組成物中の同じ化学物質の量よりも少なくとも５倍である量のジルコニウムの溶解源；
【００８２】
（Ｂ）使用中に補充される液体組成物の成分ｂ）から消費されるのと同じ相対的割合で同じ化学物質を含み、その量は、補充される液体組成物中の同じ化学物質の量よりも少なくとも５倍多い量である銅の溶解源；
【００８３】
（Ｃ）使用中に補充される液体組成物の成分ｃ）から消費されるのと同じ相対的割合で同じ化学物質を含み、その量は、補充される液体組成物中の同じ化学物質の量よりも少なくとも５倍多い量である本発明による、分散した、または分散および溶解した窒素含有ポリマー分子。
【００８４】
必要に応じて、補充剤は以下の１つまたは複数を含むことができる。：
【００８５】
（Ｄ）使用中に補充される液体組成物のフッ素成分から消費されるのと同じ相対的割合で同じ化学物質を含み、その量は、補充される液体組成物中の同じ化学物質の量よりも少なくとも２〜５倍多い量であるフッ素の溶解源；
【００８６】
（Ｅ）使用中に補充される液体組成物の硝酸塩成分から消費されるのと同じ相対的割合で同じ化学物質を含み、その量は、補充される液体組成物中の同じ化学物質の量よりも２〜５倍多い量の硝酸塩の溶解源；
【００８７】
（Ｆ）成分（Ｃ）のすべての分散構成分子を乳化させるのに十分な量の乳化剤成分であって、液体補充剤組成物中で、液体補充剤組成物の調製後少なくとも５日間、２５℃での貯蔵の間に液体補充剤組成物と、液体補充剤組成物と反応する金属または他の物質との接触することなく、通常の肉眼で知覚可能なバルク相の分離または析出が起こらないようにする成分；
【００８８】
（Ｇ）酸、酸化剤および錯化剤からなる群から選択される溶解促進剤成分；
（Ｈ）水に不溶性である成分（Ｃ）の成分が、液体補充剤組成物の調製のいくつかの工程の間に溶解した溶媒の成分であって、前記成分のいずれかの部分を構成する材料以外のもの；
（Ｊ）前記成分のいずれかの部分を形成する材料以外の合体剤の成分；
（Ｋ）前記成分のいずれかの部分を構成する材料以外の可塑剤成分；
（Ｌ）非ポリマー性架橋剤の成分および上記の他の成分の一部を構成しないが、前処理浴の操作温度で成分（Ｃ）と化学反応性であるモノマー。
【００８９】
補充剤は、例えば、（Ａ）および（Ｂ）が第１の部分にあり、成分（Ｃ）が第２の部分にある２部分パッケージのような複数部分パッケージで提供されてもよい。任意の成分は、存在する場合には、相溶性または便宜に応じて分割してもよいし、別々に添加してもよい。
【００９０】
以下に具体的に記載されているもの以外の腐食保護または接着を評価するために用いられる試験手順は、工業規格であり、当業者に知られている様々な供給源を介してオンラインで見出すことも購入することもできる。さらに、さまざまなメーカーが、これらの試験を実施するために特別に設計された試験装置、例えばＡｓｃｏｔｔ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌを販売している。
【００９１】
議論したように、本発明は、アミド官能基および任意にアミンおよび／またはイミダゾリン官能基を含む組成物中に溶解および／または分散した少なくとも１種の窒素含有有機ポリマーを組み込んだＩＶＢ族金属酸化物含有腐食防止コーティングを含む。望ましくは、少なくとも１種の窒素含有ポリマーは、１種以上のポリアミドアミンポリマーを含む。これらのコーティングの腐食保護効果および塗料およびプライマーのそれらへの接着は、本発明によるポリアミドアミンポリマーをコーティングに含めることによって高められる。
【００９２】
＜実験手順＞
以下に記載する実験で使用されるベースのジルコニウム含有前処理組成物であるベースＡは、特に断りのない限り、指示された濃度で、Ｚｒ１４５〜１５５ｐｐｍ、Ｃｕ１０〜３０ｐｐｍ、Ｚｎ６００ｐｐｍ、ＮＯ３６，０００ｐｐｍ、遊離フッ化物２７〜３５ｐｐｍ、ｐＨ４．０〜４．３を含有する。ベースＢ前処理組成物は、ベースＡと同じ成分を有していたが、銅については含まなかった。ベースＡは、試験された基材の全ておよび全ての測定により、典型的なリン酸亜鉛コーティング組成物と同じレベルの腐食保護を提供することができた。従って、本明細書中に提示された全てのデータにおいて、テストコーティングがベースＡコーティング単独と同等またはそれ以上の性能を発揮する場合、テストコーティングは、典型的なリン酸亜鉛コーティングの性能にも合致するか、またはそれを超えるものである。以下に示すテストポリアミドアミンポリマーおよび他のポリマーを、使用前にベースＡコーティングに直接添加した。
【００９３】
下記の全ての実験において、テストパネルは、Ｈｉｌｌｓｄａｌｅ、ＭＩのＡＣＴ  Ｔｅｓｔ  Ｐａｎｅｌｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙからの標準的なテストパネルであった。本実験で使用したＡＣＴからのテストパネル基材は以下のものを含んでいた。：冷延鋼板（ＣＲＳ）；熱間浸漬亜鉛メッキ鋼（ＨＤＧ）；電気亜鉛メッキ鋼（ＥＧ）；ガルバニール（ＨＩＡ）；アルミニウム合金６０１４；アルミニウム合金６１１１。
【００９４】
パネル調製手順は以下の通りであった。パネルは、：アルカリ洗浄剤Ｂｏｎｄｅｒｉｔｅ（登録商標）Ｃ−ＡＫ  Ｔ５１で１分間スプレーし、；Ｂｏｎｄｅｒｉｔｅ（登録商標）Ｃ−ＡＫ  Ｔ５１に２分間浸漬し、；水道水で１分間のスプレーでリンスし、；脱イオン水で１分間スプレーし、；下記のようにジルコニウム含有前処理組成物に９０°Ｆ（３２℃）で１２０秒間暴露し、；脱イオン水で１分間スプレーし、；空気乾燥；および商業的に入手可能なプライマーＢＡＳＦ  ＣａｔｈｏＧｕａｒｄ（登録商標）８００で製造者の指示に従って電気コーティングした。本明細書で論じるように、本発明によるポリアミドアミンポリマーを含有する酸化ジルコニウムコーティングは、ＢＡＳＦ  ＣａｔｈｏＧｕａｒｄ（登録商標）８００などの他の層の適用前に基材をリンスする必要はない。本発明の酸化ジルコニウムコーティングは、当該技術分野で知られている任意の「ウェットオンウェット」プロセスで使用することができる。
【００９５】
ＢＡＳＦ  ＣａｔｈｏＧｕａｒｄ（登録商標）８００での電気コーティングの後、特に断りのない限り、すべてのテストパネルをＸパターンで基材にスクライブし、以下に記載の種々の試験を行った。
【００９６】
様々な有機ポリマー、いくつかの比較例、および１種以上のアミドおよびイミダゾリン官能基を含む、好ましくはアミン官能基を含む本発明によるコーティングのいくつかの例を含む酸化ジルコニウムコーティングを評価するために、多数の異なる腐食および塗料接着の試験手順を用いた。：Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｍｏｔｏｒｓ  Ｗｏｒｌｄｗｉｄｅ  ｔｅｓｔ  １４８７２  ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｃ（ＧＭＷ  １４８７２）循環腐食臨床試験；塗料接着試験であるＧｅｎｅｒａｌ  Ｍｏｔｏｒｓ  Ｗｏｒｌｄｗｉｄｅ  ｔｅｓｔ  １４８２９／１４７０４（ＧＭＷ１４８２９／１４７０４）；Ｖｏｌｋｓｗａｇｅｎ  ｔｅｓｔＰＶ１２１０耐食性試験（ＰＶ１２１０）；アルミニウムおよびアルミニウム合金の糸状腐食試験（ＦＦＫ）；以下に記載の１０日間のホット塩水浸漬腐食試験（ＨＳＷ）を実施した。種々のＧＭＷ，ＰＶ１２１０およびＦＦＫテストは、標準化されたテストであるためオンラインで探すことができ、以下に簡単に説明する。１０日間のホット塩水浸漬試験も、以下でより完全に記載される。ＧＭＷ１４８７２試験は耐食性試験であり、各試験で２８サイクル±３サイクルで実行された。このプロトコールはオンラインでのｉＨＳスタンダードストアを含む多くのソースから購入できる。ＧＭＷ１４８２９／ＧＭＷ１４７０４塗料接着試験を、水に４８時間浸漬し、乾燥し、スクライブし、テープ引っ張りを行った試料について、接着を測定するために行った。Ｖｏｌｋｓｗａｇｅｎ  ＰＶ１２１０試験は、各サイクルを以下の手順で含む。ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ９２２７  ＮＳＳによる４時間の塩水噴霧試験；ＩＳＯ５５４に従った、通常の空気中の２３℃±２℃、５０％±５％相対湿度で４時間保存；ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ６２７０−２ＣＨの定常気候に従った１６時間の高温多湿保存。すべての５サイクル後に、通常の空気ＩＳＯ５５４−２３／５０に従って４８時間の休息時間がある。本データでは、試験を３０サイクル行った。ＦＦＫ糸状試験は、ＤＩＮ  ＥＮ  ３６６５；１９９７に従って４２日間行った。ＦＦＫテストプロトコルは、米国国家規格協会（ＡＮＳＩ）から購入することができる。
【００９７】
１０日間のホット塩水試験は以下のように行った。各試験サンプル上に、Ｘを基板にスクライブした。次いで、サンプルパネルを５重量％ＮａＣｌ溶液中に５５℃で２４０時間置いた。２４０時間後、パネルを水で洗浄し、空気乾燥させ、次いで接着を試験するために、接着テープ、ニチバンまたは同等のセロテープを、スクライブされたＸの領域に適用した。テープをストレッチで上方に引っ張り、テープに貼り付けられたフィルムの最大幅を記録した。腐食を測定するために、外側のスクライブラインからの腐食の動きを測定した。
【００９８】
＜実験的なテストと結果＞
実験１では、基材は、ＧＭＷ１４８７２に従い、ＣＲＳまたはＨＤＧ腐食試験を行った。対照の前処理は、ベースＡであり、他の処理は、ベースＡと、本発明による示されたポリアミドアミンポリマーとを含んでいた。以下の結果は、スクライブマークからの腐食クリープのミリメートル（ｍｍ）で示される。実験１で使用したポリアミドアミンポリマーは、ＣＡＳ６８４１０−２３−１またはＣＡＳ６８１５５−１７−９のいずれかであった。両方とも本発明に従った、その構造にアミド結合を有するポリアミドアミンポリマーである。ＣＡＳ６８４１０−２３−１ポリアミドアミンは、Ｃ１８不飽和二量化脂肪酸とトリス（２−アミノエチル）アミン、テトラエチレンペンタミンおよびトリエチレンテトラミンとの反応生成物であり、トリス（２−アミノエチル）アミンは構造内で分岐する。反応生成物は、構造中に長い炭素鎖を有する傾向がある。ＣＡＳ６８１５５−１７−９ポリアミドアミンポリマーは、トール油脂肪酸とテトラエチレンペンタミンとの反応生成物であり、分岐鎖ポリアミドアミンポリマーを形成する傾向がある。結果を以下の表１に示す。
【００９９】
この結果は、本発明のポリアミドアミンポリマーを有する酸化ジルコニウムコーティングの両方ともが、試験パネル中のスクライブマークからの腐食のクリープの減少によって証明されるように、ベースＡ生成酸化ジルコニウムコーティング単独によってもたらされる腐食保護の強化を提供することを示す。これは、ＣＲＳおよびＨＤＧ基材の両方に当てはまった。
【０１００】
【表２】
2018517056.tif 000008
【０１０１】
実験２では、基板はＣＲＳであった。ベースＡ単独またはベースＡプラス本発明に従ったポリアミドアミンポリマーでの以下の前処理後、パネルをＣａｔｈｏＧｕａｒｄ（登録商標）８００でコーティングし、１０日間のホット塩水浸漬（ＨＳＷ）試験に従って腐食試験を行った。使用したポリアミドアミンは上記のＣＡＳ＃６８４１０−２３−１、上記ＣＡＳ＃６８１５５−１７−９、またはトール油脂肪酸を有するＣ１８不飽和脂肪酸ダイマーおよびトリエチレンテトラミンとの反応生成物であるＣＡＳ＃６８０８２−２９−１であり、したがって本発明のポリアミドアミン重合体でもある。ポリアミドアミンポリマーは、全てベースＡにおいて１００ｐｐｍの濃度で使用された。以下の表２に示す結果は、スクライブマークからの腐食クリープのミリメートル（ｍｍ）である。この結果は、本発明による３つの前処理の全てが、スクライブマークからの腐食クリープの減少が５．４〜１０．８倍であることから明らかなように、ベースＡ酸化ジルコニウムコーティングの腐食保護を劇的に高めたことを示す。
【０１０２】
【表３】
2018517056.tif 000009
【０１０３】
実験３では、ＣＲＳパネルを以下の表３に示す前処理でコーティングし、次にＣａｔｈｏＧｕａｒｄ（登録商標）８００で電気コーティングし、スクライブラインからの腐食クリープについてＨＳＷ試験で試験した。ＣＡＳ３０５５１−８９−４ポリマーはポリ（アリルアミン）であり、構造中の唯一の窒素は第一級アミン基の形態であるため、ポリアミドアミンではない。ベースＡに添加されたＣＡＳ３０５５１−８９−４ポリマーは、本発明によらない比較例である。
【０１０４】
この結果は、本発明によるＣＡＳ６８１５５−１７−９およびＣＡＳ６８４１０−２３−１が、ベースＡ単独と比較してＨＳＷ試験における腐食を劇的に減少させることを示す。ポリ（アリルアミン）は、ベースＡ前処理の耐腐食性を向上させることができず、実際にはそれを悪化させた。これらの結果は、ポリマー中のアミド結合の利点を示し、アミン基単独では耐食性が向上しないことを示す。さらに、コーティング中のポリアミドアミンポリマーの量を１００ｐｐｍから２５０ｐｐｍに増加させることにより、表２の結果と比較してより強化された。ＣＡＳ６８１５５−１７−９については、上記の５．４倍と比較して１４．７倍の増強があり、ＣＡＳ６８４−２３−１については、５．４倍よりも１０．４倍の増強があった。
【０１０５】
【表４】
2018517056.tif 000010
【０１０６】
実験４では、ベースＡの前処理から銅を除去する効果を、ベースＢ単独または表４の本発明による示されたポリアミドアミンポリマーを付け加えたものを用いて試験した。ＧＭＷ  １４８７２腐食試験の結果を以下の表４に示す。結果は、銅の存在または非存在が、ベースＡ／Ｂ単独によって提供される耐食性に影響しないことを示している。しかし、銅が存在しない場合、ＣＡＳ６８１５５−１７−９またはＣＡＳ６８４１０−２３−１のいずれかによる耐腐食性の向上はなかった。したがって、銅は、本発明によるポリアミドアミンポリマーの効果のために、酸化ジルコニウム堆積前処理組成物中に存在することが必要である。本明細書に記載されるように、銅は、好ましくは、本発明によるジルコニウム含有前処理組成物中に１〜５０ｐｐｍの量で存在する。
【０１０７】
【表５】
2018517056.tif 000011
【０１０８】
実験５では、一連のポリマーをベースＡに添加して、酸化ジルコニウムコーティングを生成し、本発明によるものと本発明によらない比較例である。次いで、コーティングをＣＲＳパネルに適用し、以下の表５に示す試験に従って試験した。結果はベースＡのみに比較して示され、行った各テストサンプルはそれ自身の結果の記号を示す。さらに、ＣＡＳ６８４１０−２３−１、ＣＡＳ６８１５５−１７−９、ＣＡＳ９００３−３９−８およびＣＡＳ９００２−９８−６については、試料をベースＡおよびベースＢ（銅を省略した浴）中で２５０ｐｐｍで行った。
【０１０９】
サンプル性能は以下を表す。
ベースＡまたはＢ単独のテストパフォーマンスよりも優れる。：「↑」
ベースＡまたはＢ単独よりもテストのパフォーマンスが悪い。：「↓」
ベースＡまたはＢ単独のテストパフォーマンスよりも優れる。：「＝」
例えば、ベースＡの１００ｐｐｍのＣＡＳ６８４１０−２３−１をＨＳＷ試験で試験したところ、性能はベースＡ単独よりも良好であり、これは表５の上向き矢印で示されている。ボックス内に表示が見つからない場合、その試料について試験は行われなかった。
【０１１０】
【表６】
2018517056.tif 000012
【０１１１】
表５の結果はいくつか重要なことを示す。第１に、アミド結合が非環状であるポリアミドアミンは、ベースＡの耐腐食性効果の向上を示す。例えば、ＣＡＳ番号６８４１０−２３−１，６８１５５−１７−９，６４７５４−９９−０および６８０８２−２９−１の結果を参照。この結果は、窒素と炭素が同じ環構造にあることを意味する、環状のアミド結合が、ベースＡの耐腐食性効果を増強せず、しばしばそれを悪化させることも示す。ポリビニルピロリドンあるＣＡＳ番号：９００３−３９−８およびイミダゾールである３６８３３−１６−６の結果を参照。結果はまた、アミド結合をもたないポリアミンもベースＡの耐食性効果を改善しないことを示す。ポリ（アリルアミン）であるＣＡＳ番号３０５５１−８９−４、ポリグルコサミンである９０１２−７６−４；およびポリエチレンイミンである９００２−９８−６の結果を参照。ベースＢの結果はまた、ベースＡにおいて有効なポリアミドアミンポリマーについては、それらがベースＢにおいて有効ではないので、酸化ジルコニウムコーティング中の銅の存在が必要であることを示している。好ましくは、酸化ジルコニウム堆積前処理組成物中の銅の濃度は、約１〜３０ｐｐｍである。
【０１１２】
実験６では、一連のポリマーをベースＡに添加してジルコニウム含有前処理物を生成し、本発明によるものと本発明によらないものとがある。次いで、前処理をＥＧパネルに適用して酸化ジルコニウムコーティングを形成し、下記の表６に示す試験に従って試験した。結果はベースＡ単独と比較して示され、行った各テストサンプルはそれ自身の結果の記号を示す。さらに、ＣＡＳ６８４１０−２３−１、ＣＡＳ６８１５５−１７−９、ＣＡＳ９００３−３９−８およびＣＡＳ９００２−９８−６サンプルは、ベースＡおよびベースＢにおいて２５０ｐｐｍで行われ、銅が除去された。
【０１１３】
【表７】
2018517056.tif 000013
【０１１４】
ＥＧ基板上に示された性能の変化は、ＣＲＳで見られたものと同様であるが、顕著ではない。同じポリアミドアミンがＥＧに対して有効であったが、環式アミド結合およびアミンのみのポリマーはベースＡの耐腐食性効果の増大に効果的ではなかった。最後に、銅は、本発明のポリアミドアミンポリマーの効果に必要であった。
【０１１５】
実験７では、一連のポリマーをベースＡに添加してジルコニウム含有前処理物を製造し、本発明によるものと本発明によらないものとがある。次いで、前処理をＨＤＧパネルに適用して酸化ジルコニウムコーティングを形成し、以下の表７に示す試験に従って試験した。結果はベースＡのみと比較して示され、行った各テストサンプルはそれ自身の結果の記号を示す。さらに、ＣＡＳ６８４１０−２３−１、ＣＡＳ６８１５５−１７−９、ＣＡＳ９００３−３９−８およびＣＡＳ９００２−９８−６サンプルは、ベースＡおよびベースＢ中２５０ｐｐｍで行われ、銅が除去された。
【０１１６】
【表８】
2018517056.tif 000014
【０１１７】
ＨＤＧ基材の結果は、ＥＧで見出されたものと同様であった。同じポリアミドアミンがＨＤＧに対して有効であったが、環状アミド結合およびアミンのみのポリマーはベースＡの耐腐食性効果の向上に有効ではなかった。最後に、銅は、本発明のポリアミドアミンポリマーの効果に必要であった。
【０１１８】
実験８では、一連のポリマーをベースＡに添加してジルコニウム含有前処理物を生成し、本発明によるものと本発明によらないものとがある。次に前処理をアルミニウム合金パネルに適用して酸化ジルコニウムコーティングを形成し、以下の表８に示す試験に従って試験した。結果はベースＡのみと比較して示され、行った各テストサンプルはそれ自身の結果の記号を示す。さらに、ＣＡＳ６８４１０−２３−１、ＣＡＳ６８１５５−１７−９、ＣＡＳ９００３−３９−８およびＣＡＳ９００２−９８−６サンプルは、ベースＡおよびベースＢ中２５０ｐｐｍで行われ、銅が除去された。
【０１１９】
【表９】
2018517056.tif 000015
【０１２０】
アルミニウム基材上の結果は、ＥＧ上に見出されたものと同様であった。同じポリアミドアミンがアルミニウムに対して有効であり、ＦＦＫ試験が最も反応性であり、環状アミド結合およびアミンのみのポリマーは、ベースＡの耐腐食性効果の向上に有効ではなかった。最後に本発明によるポリアミドアミンポリマーの効果には、銅が必要であった。
【０１２１】
実験９では、ＣＡＳ６８４１０−２３−１またはＣＡＳ６８１５５−１７−９のいずれかをベースＡに１５ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、１５０ｐｐｍ、２５０ｐｐｍまたは５００ｐｐｍの濃度で添加し、次いでＣＲＳパネルに適用した。以下の表９に記載した試験に従って試験した。結果はベースＡのみと比較して示され、行った各テストサンプルはそれ自身の結果の記号を示す。
【０１２２】
【表１０】
2018517056.tif 000016
【０１２３】
結果は、腐食保護増加効果とベースＡ配合物中のポリアミドアミンの濃度との間の関係を示す。効果的な増加は、わずか１５ｐｐｍのポリアミドアミンポリマーで見ることができる。
【０１２４】
実験１０では、ＣＡＳ６８４１０−２３−１またはＣＡＳ６８１５５−１７−９のいずれかをベースＡに１５ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、１５０ｐｐｍ、２５０ｐｐｍまたは５００ｐｐｍの濃度で添加し、次いでＥＧパネルに適用し、以下の表１０に示す試験に従って試験した。結果はベースＡのみと比較して示され、行った各テストサンプルはそれ自身の結果の記号を示す。
【０１２５】
【表１１】
2018517056.tif 000017
【０１２６】
結果は、ＣＲＳよりも顕著ではないが、予想されるように、ベースＡ配合物中のポリアミドアミンの濃度に対する腐食保護増加効果の依存性を示す。効果的な増加は、わずか１５ｐｐｍのポリアミドアミンポリマーで見ることができる。
【０１２７】
実験１１では、ＣＡＳ６８４１０−２３−１またはＣＡＳ６８１５５−１７−９のいずれかをベースＡに１５ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、１５０ｐｐｍ、２５０ｐｐｍまたは５００ｐｐｍの濃度で添加し、次いでＨＤＧパネルに適用し、以下の表１１に示す試験に従って試験した。結果はベースＡのみと比較して示され、行った各テストサンプルはそれ自身の結果の記号を示す。
【０１２８】
【表１２】
2018517056.tif 000018
【０１２９】
結果は、ＥＧに見られるものと同様であり、予想されるように、ベースＡ配合物中のポリアミドアミンの濃度に対する腐食保護強化効果の依存性を示す。
【０１３０】
実験１２では、ＣＡＳ６８４１０−２３−１またはＣＡＳ６８１５５−１７−９のいずれかをベースＡに１５ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、１５０ｐｐｍ、２５０ｐｐｍまたは５００ｐｐｍの濃度で添加し、次いでＡｌ６１１１パネルに適用し、以下の表１２に示す試験に従って試験した。結果はベースＡのみと比較して示され、行った各テストサンプルはそれ自身の結果の記号を示す。
【０１３１】
【表１３】
2018517056.tif 000019
【０１３２】
前に示したように、ポリアミドアミンポリマーのベースＡへの添加は、腐食のＦＦＫ試験とは異なり、これらの腐食試験において向上効果を有さなかった。
【０１３３】
実験１３では、ＣＡＳ６８４１０−２３−１およびＣＡＳ６８１５５−１７−９をそれぞれ５０ｐｐｍまたは１００ｐｐｍの量で組み合わせ、次いでＣＲＳ、ＥＧ、ＨＤＧまたはＡｌ６１１１の試験パネルに適用し、以下の表１３に示した試験に従って試験した。結果はベースＡのみと比較して示され、行った各テストサンプルはそれ自身の結果の記号を示す。
【０１３４】
【表１４】
2018517056.tif 000020
【０１３５】
実験１４では、本明細書に記載されているように、ＣＡＳ６８４１０−２３−１を２５０ｐｐｍの濃度でベースＡコーティング溶液に添加し、次いで本明細書に記載されているように、ＣＲＳ、ＨＤＧ、ＥＧ、ガルバニール（ＨＩＡ）、またはアルミニウム合金６１１１のパネルに堆積させた。堆積後、試験および対照コーティングを、グロー放電発光分光法（ＧＤＯＥＳ）によって分析した。ＧＤＯＥＳは、コーティングの厚さ全体にわたる元素の量をマッピングすることを可能にする技術であり、コーティング厚さを決定する。この技術を使用して、すべての試験パネルについて、ＣＡＳ６８４１０−２３−１の存在は、コーティング中に堆積した銅の量を減少させることが分かった。結果はまた、ＣＡＳ６８４１０−２３−１がコーティング自体に組み込まれたことを示した。ベースＡのみのコーティングは、すべての基材上に０．２重量％未満の窒素濃度を有した。ＣＡＳ６８４１０−２３−１ポリマーを組み込んだ前処理組成物については、全ての基材上のコーティングは、全コーティング重量に基づいて２〜１０重量％の窒素濃度を有していた。
【０１３６】
これは、ポリマーがコーティング中に組み込まれたことをはっきりと示す。試験した全ての基材上の窒素のマッピングは、ポリマーがコーティング層全体に分布していることを示した。あるものでは、コーティングの外側部分により多くのポリマーを含む勾配があり、他のものでは、ポリマーはコーティング全体に均一に分布していた。
【０１３７】
実験１５では、ＣＡＳ６８１５５−１７−９を２５０ｐｐｍの濃度でベースＡに添加し、次いで本明細書に記載されるようにＣＲＳ、ＨＤＧ、ＥＧ、ガルバニール（ＨＩＡ）、またはアルミニウム合金６１１１のパネルに堆積させた。堆積後、試験コーティングおよび対照コーティングを上記のようにＧＤＯＥＳによって分析した。ＣＡＳ６８１５５−１７−９を含む前処理から堆積した酸化ジルコニウムコーティングの試験は、ＣＡＳ６８４１０−２３−１の実験１４の試験結果と同様であった。すなわち、すべての試験パネルについて、ＣＡＳ６８１５５−１７−９の存在は、コーティング中に析出する銅の量を減少させた。結果はまた、ＣＡＳ６８１５５−１７−９がコーティングに組み込まれたことを示した。ベースＡのみのコーティングは、すべての基材上に０．２重量％未満の窒素濃度を有した。ＣＡＳ６８１５５−１７−９を組み込んだ前処理組成物の場合、すべての基材上のコーティングは、全コーティング重量に基づいて２〜１０重量％の窒素濃度を有していた。これは、ポリマーがコーティング中に組み込まれたことをはっきりと示す。試験した全ての基材上の窒素のマッピングは、ポリマーがコーティング層全体に分布していることを示した。
【０１３８】
いくつかのサンプルでは、コーティングの外側部分に見られるより多くのポリマーを含む勾配があり、他のものでは、ポリマーはコーティング全体に均一に分布していた。
【０１３９】
ＣＡＳ６８４１０−２３−１またはＣＡＳ６８１５５−１７−９のいずれかをベースＡに添加すると、溶液中の紫色への色の変化によって明らかなように、銅錯体を形成する。
【０１４０】
上記の発明は、関連する法的基準に従って記載されるため、その説明は本質的に限定するものではなく例示的なものである。開示された実施形態に対する変形および変更は、当業者には明らかとなり得、本発明の範囲内に入る。従って、本発明がもたらす法的保護の範囲は、以下の請求項を検討することによってのみ決定することができる。
【手続補正書】
【提出日】平成29年12月26日(2017.12.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項２０】
その上に
Ｉ）ＩＶＢ族金属酸化物、
ＩＩ）銅、
ＩＩＩ）金属基材から溶解した、Ｉ）およびＩＩ）とは異なる金属イオン、および
ＩＶ）アミド官能基および任意にアミン官能基および／またはイミダゾリン官能基を含む少なくとも１つの有機ポリマーおよび／または前記ポリマーと、コーティング浴中の銅、金属基材および他の成分の１種以上との反応生成物を含み、
耐腐食性コーティングが、全コーティング重量を基準にして１〜３０重量％、好ましくは２〜１５重量％、最も好ましくは３〜１０重量％のＩＶ）からの窒素を含む耐腐食性ＩＶＢ族酸化物コーティングを堆積させた金属基板。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
本発明の目的は、Ｉ）ＩＶＢ族金属酸化物、
ＩＩ）銅、
ＩＩＩ）金属基材から溶解された、Ｉ）およびＩＩ）とは異なる金属イオン、および
ＩＶ）アミド官能基および任意にアミン官能基および／またはイミダゾリン官能基を含む少なくとも１つの有機ポリマーおよび／または前記ポリマーと、コーティング浴中の銅、金属基材および他の成分の１種以上との反応生成物を含み、
耐腐食性コーティングが、全コーティング重量を基準にして１〜３０重量％、好ましくは２〜１５重量％、最も好ましくは３〜１０重量％のＩＶ）からの窒素を含む固体耐腐食性ＩＶＢ族酸化物コーティングでコーティングされた金属基材を提供することである。
本発明の別の目的は、前記組成物が前記金属基材上に１０〜２００ナノメートルの厚さを有するコーティングを形成するコーティングされた金属基材を提供することである。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５６】
しかしながら、これらの置換されていないアルキレンアミンが好ましく、純粋な化合物としてまたは混合物としても用いてもよく、たとえば、分子当たり約３０〜４０個の官能基または官能性を意味するアミノ基を含むエチレンポリアミンの市販の混合物であるポリアミンＨである。好適なアルキレンポリアミンは、１００〜１５００の平均分子量を有することができる。テトラエチレンペンタミンは、ある製造業者によって、主として、直鎖状、分岐状、２つの環状ＴＥＰＡ生成物およびより高分子量の生成物を含む４種のＴＥＰＡエチレンアミンの混合物として記載されている。これらの化合物は、ＴＥＰＡ（ＣＡＳ＃０００１１２−５７−２、Ｎ−（２−アミノエチル）−Ｎ’−｛２−｛（２−アミノエチル）アミノ｝エチル｝−１，２−エタンジアミン）、ＡＥＴＥＴＡ（ＣＡＳ＃０３１２９５−４６−２、４−（２−アミノエチル）−Ｎ−（２−アミノエチル）−Ｎ’−｛２−｛（２−アミノエチル）アミノ｝エチル｝−１，２−エタンジアミン）、ＡＥＰＥＥＤＡ（ＣＡＳ＃０３１２９５−５４−２、１−（２−アミノエチル）−４−［（２アミノエチル）アミノ］エチル］−ピペラジン）およびＰＥＤＥＴＡ（ＣＡＳ＃０３１２９５−４９−５、１−［２−［［２−［（２−アミノエチル）アミノ］エチル］アミノ］エチル］−ピペラジン）である。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０９】
サンプル性能は以下を表す。
ベースＡまたはＢ単独のテストパフォーマンスよりも優れる。：「↑」
ベースＡまたはＢ単独よりもテストのパフォーマンスが悪い。：「↓」
ベースＡまたはＢ単独のテストパフォーマンスと同等。：「＝」
例えば、ベースＡの１００ｐｐｍのＣＡＳ６８４１０−２３−１をＨＳＷ試験で試験したところ、性能はベースＡ単独よりも良好であり、これは表５の上向き矢印で示されている。ボックス内に表示が見つからない場合、その試料について試験は行われなかった。
【国際調査報告】
2018517056.tif 000022