(57)【要約】可視スペクトルの光学コンポーネントを製造する方法は、基板を提供するステップと、前記基板の表面を覆うレジスト層を形成するステップと、前記基板の前記表面の部分を露出させる開口部を画定するパターン加工されたレジスト層を形成するために、前記レジスト層をパターン加工するステップと、前記パターン加工されたレジスト層を覆いかつ前記基板の前記表面の前記露出部分を覆う誘電体薄膜を形成するために堆積を実施するステップであって、前記誘電体薄膜の上面が前記パターン加工されたレジスト層の上面の上方にある、ステップと、前記パターン加工されたレジスト層の前記上面と前記パターン加工されたレジスト層の前記開口部内の誘電体ユニットの上面とを露出させるために、前記誘電体薄膜の上部を除去するステップと、前記誘電体ユニットを前記基板上に保持するように前記パターン加工されたレジスト層を除去するステップとを含む。2018536204.tif 000013
2018536204.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板を提供するステップと、
前記基板の表面を覆うレジスト層を形成するステップと、
前記基板の前記表面の部分を露出させる開口部を画定するパターン加工されたレジスト層を形成するために、前記レジスト層をパターン加工するステップと、
前記パターン加工されたレジスト層を覆いかつ前記基板の前記表面の前記露出部分を覆う誘電体薄膜を形成するために堆積を実施するステップであって、前記誘電体薄膜の上面が前記パターン加工されたレジスト層の上面の上方にある、ステップと、
前記パターン加工されたレジスト層の前記上面と前記パターン加工されたレジスト層の前記開口部内の誘電体ユニットの上面とを露出させるために、前記誘電体薄膜の上部を除去するステップと、
前記誘電体ユニットを前記基板上に保持するように前記パターン加工されたレジスト層を除去するステップと
を含む、可視スペクトルの光学コンポーネントを製造する方法。
【請求項２】
堆積を実施するステップは、原子層堆積を実施することを含む、請求項1記載の方法。
【請求項３】
前記基板はガラス基板である、請求項1記載の方法。
【請求項４】
前記パターン加工されたレジスト層の前記開口部の側壁は、前記基板の前記表面に対して実質的に垂直である、請求項1記載の方法。
【請求項５】
前記パターン加工されたレジスト層の前記開口部は、400nm以下の幅を有する、請求項1記載の方法。
【請求項６】
前記パターン加工されたレジスト層の前記開口部は最大幅wmaxを有し、堆積を実施するステップは、前記誘電体薄膜を厚さt薄膜まで堆積させて、前記パターン加工されたレジスト層の前記開口部を埋めることを含み、t薄膜≧wmax/2である、請求項1記載の方法。
【請求項７】
堆積を実施するステップは、115℃未満の温度で行われる、請求項1記載の方法。
【請求項８】
前記誘電体薄膜は酸化物を含む、請求項1記載の方法。
【請求項９】
前記誘電体薄膜の前記上部を除去するステップは、反応性イオンエッチングを実施することを含む、請求項1記載の方法。
【請求項１０】
前記誘電体ユニットのうちの少なくとも1つは、100nm以上の高さを有する、請求項1記載の方法。
【請求項１１】
前記誘電体ユニットのうちの少なくとも1つは、100nm以下の幅を有する、請求項1記載の方法。
【請求項１２】
基板と、前記基板を覆い開口部を画定しているパターン層とを提供するステップと、
前記パターン層を覆いかつ前記パターン層の前記開口部内へと延びる共形薄膜を堆積させるために、原子層堆積を実施するステップと、
前記パターン層の前記開口部内のメタサーフェス（metasurface）ユニットの上面を露出させるために、前記共形薄膜の上部を除去するステップと、
前記メタサーフェスユニットを前記基板上に保持するように前記パターン層を除去するステップと
を含む、メタサーフェスを製造する方法。
【請求項１３】
原子層堆積を実施するステップは、屈折率の虚部が可視スペクトルにわたって0.1以下である誘電体材料を堆積させることを含む、請求項12記載の方法。
【請求項１４】
原子層堆積を実施するステップは、屈折率の実部が可視スペクトルにわたって少なくとも2である誘電体材料を堆積させることを含む、請求項12記載の方法。
【請求項１５】
前記パターン層は、ガラス転移温度を有するレジストを含み、原子層堆積を実施するステップは、前記レジストのガラス転移温度よりも低い温度で行われる、請求項12記載の方法。
【請求項１６】
前記メタサーフェスユニットのうちの少なくとも1つは、少なくとも2:1のアスペクト比を有する、請求項12記載の方法。
【請求項１７】
表面を含む透明基板と、
前記透明基板の前記表面上の誘電体ユニットと
を備えており、
前記誘電体ユニットのうちの少なくとも1つは、短軸に沿った寸法と、前記短軸に沿った寸法とは異なる長軸に沿った寸法と、5nm以下の表面粗さとを有する、
可視スペクトルの光学コンポーネント。
【請求項１８】
前記短軸に沿った寸法は200nm以下であり、前記長軸に沿った寸法は前記透明基板の前記表面に対して実質的に垂直であり、かつ前記短軸に沿った寸法の少なくとも2倍である、請求項17記載の光学コンポーネント。
【請求項１９】
前記長軸に沿った寸法対前記短軸に沿った寸法の比は、少なくとも5:1である、請求項17記載の光学コンポーネント。
【請求項２０】
前記誘電体ユニットのうちの少なくとも1つは、前記透明基板の前記表面に対して実質的に垂直な側壁を有する、請求項17記載の光学コンポーネント。
【請求項２１】
前記表面粗さは2nm以下である、請求項17記載の光学コンポーネント。
【請求項２２】
前記誘電体ユニットは、非晶質または単結晶である誘電体材料を含む、請求項17記載の光学コンポーネント。
【請求項２３】
前記誘電体ユニットは、可視スペクトルにわたって少なくとも50％の光透過率を有する誘電体材料を含む、請求項17記載の光学コンポーネント。
【請求項２４】
前記誘電体ユニットは、屈折率の虚部が可視スペクトルにわたって0.1以下であり、屈折率の実部が可視スペクトルにわたって少なくとも2である誘電体材料を含む、請求項17記載の光学コンポーネント。
【請求項２５】
入射光に位相プロファイルを導入するように構成された、請求項17記載の光学コンポーネント。
【請求項２６】
レンズ、コリメータ、偏光子、またはホログラムである、請求項17記載の光学コンポーネント。
【請求項２７】
前記誘電体ユニットのうちの少なくとも1つは、円形の断面を有する、請求項17記載の光学コンポーネント。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、参照によりその内容の全体が本明細書に組み入れられる、2015年11月24日に出願された米国特許仮出願第62/259,243号の恩典および優先権を主張する。
【０００２】
連邦政府の支援による研究または開発に関する言明
本発明は、米国空軍科学研究局（MURI）によって与えられた助成番号FA9550-14-1-0389による政府の支援にてなされたものである。政府は本発明に一定の権利を有する。
【背景技術】
【０００３】
背景
光学コンポーネントを形成するためにメタサーフェスを使用することができる。しかしながら、メタサーフェスは、依然として可視スペクトルにおいて非効率的である。可視スペクトルにおける効率が改善されたメタサーフェスを製造することが望まれる。
【０００４】
こういった背景において、本開示に記載の態様を開発する必要が生じた。
【発明の概要】
【０００５】
概要
いくつかの態様による局面においては、可視スペクトルの光学コンポーネントを製造する方法は、（1）基板を提供するステップと、（2）前記基板の表面を覆うレジスト層を形成するステップと、（3）前記基板の前記表面の部分を露出させる開口部を画定するパターン加工されたレジスト層を形成するために、前記レジスト層をパターン加工するステップと、（4）前記パターン加工されたレジスト層を覆いかつ前記基板の前記表面の前記露出部分を覆う誘電体薄膜を形成するために堆積を実施するステップであって、前記誘電体薄膜の上面が前記パターン加工されたレジスト層の上面の上方にある、ステップと、（5）前記パターン加工されたレジスト層の前記上面と前記パターン加工されたレジスト層の前記開口部内の誘電体ユニットの上面とを露出させるために、前記誘電体薄膜の上部を除去するステップと、（6）前記誘電体ユニットを前記基板上に保持するように前記パターン加工されたレジスト層を除去するステップとを含む。
【０００６】
いくつかの態様において、堆積を実施するステップは、原子層堆積を実施することを含む。
【０００７】
いくつかの態様において、基板は、ガラス基板である。
【０００８】
いくつかの態様において、パターン加工されたレジスト層の開口部の側壁は、基板の表面に対して実質的に垂直である。
【０００９】
いくつかの態様において、パターン加工されたレジスト層の開口部は、入射光の設計波長と比べて顕著には大きくないまたは入射光の設計波長よりも小さい幅、例えば400nm以下の幅を有する。
【００１０】
いくつかの態様において、パターン加工されたレジスト層の開口部は、最大幅wmaxを有し、堆積を実施するステップは、誘電体薄膜を厚さt薄膜まで堆積させて、パターン加工されたレジスト層の開口部を埋めることを含み、t薄膜≧wmax/2である。
【００１１】
いくつかの態様において、堆積を実施するステップは、115℃未満の温度で行われる。
【００１２】
いくつかの態様において、誘電体薄膜は、酸化物を含む。
【００１３】
いくつかの態様において、誘電体薄膜の上部を除去するステップは、反応性イオンエッチングを実施することを含む。
【００１４】
いくつかの態様において、誘電体ユニットのうちの少なくとも1つは、100nm以上の高さを有する。
【００１５】
いくつかの態様において、誘電体ユニットのうちの少なくとも1つは、100nm以下の幅を有する。
【００１６】
いくつかの態様による別の局面においては、メタサーフェスを製造する方法は、（1）基板と、前記基板を覆い開口部を画定しているパターン層とを提供するステップと、（2）前記パターン層を覆いかつ前記パターン層の前記開口部内へと延びる共形薄膜を堆積させるために、原子層堆積を実施するステップと、（3）前記パターン層の前記開口部内のメタサーフェスユニットの上面を露出させるために、前記共形薄膜の上部を除去するステップと、（4）前記メタサーフェスユニットを前記基板上に保持するように前記パターン層を除去するステップとを含む。
【００１７】
いくつかの態様において、原子層堆積を実施するステップは、屈折率の虚部が可視スペクトルにわたって0.1以下である誘電体材料を堆積させることを含む。
【００１８】
いくつかの態様において、原子層堆積を実施するステップは、屈折率の実部が可視スペクトルにわたって少なくとも2である誘電体材料を堆積させることを含む。
【００１９】
いくつかの態様において、パターン層は、ガラス転移温度を有するレジストを含み、原子層堆積を実施するステップは、レジストのガラス転移温度よりも低い温度で行われる。
【００２０】
いくつかの態様において、メタサーフェスユニットのうちの少なくとも1つは、少なくとも2:1のアスペクト比を有する。
【００２１】
いくつかの態様によるさらなる局面においては、可視スペクトルの光学コンポーネントは、（1）表面を含む透明基板と、（2）前記透明基板の前記表面上の誘電体ユニットとを備えており、前記誘電体ユニットのうちの少なくとも1つは、短軸に沿った寸法と、前記短軸に沿った寸法とは異なる長軸に沿った寸法と、5nm以下の表面粗さとを有する。
【００２２】
いくつかの態様において、短軸に沿った寸法は200nm以下であり、長軸に沿った寸法は透明基板の表面に対して実質的に垂直であり、かつ短軸に沿った寸法の少なくとも2倍である。
【００２３】
いくつかの態様において、長軸に沿った寸法対短軸に沿った寸法の比は、少なくとも5:1である。
【００２４】
いくつかの態様において、誘電体ユニットのうちの少なくとも1つは、透明基板の表面に対して実質的に垂直な側壁を有する。
【００２５】
いくつかの態様において、表面粗さは2nm以下である。
【００２６】
いくつかの態様において、誘電体ユニットは、非晶質または単結晶である誘電体材料を含む。
【００２７】
いくつかの態様において、誘電体ユニットは、可視スペクトルにわたって少なくとも50％の光透過率を有する誘電体材料を含む。
【００２８】
いくつかの態様において、誘電体ユニットは、屈折率の虚部が可視スペクトルにわたって0.1以下であり、屈折率の実部が可視スペクトルにわたって少なくとも2である誘電体材料を含む。
【００２９】
いくつかの態様において、光学コンポーネントは、入射光に任意の位相プロファイルまたは調節可能な位相プロファイルを導入するように構成される。
【００３０】
いくつかの態様において、光学コンポーネントは、レンズ、コリメータ、偏光子、またはホログラムである。
【００３１】
いくつかの態様において、誘電体ユニットのうちの少なくとも1つは、円形の断面または他の実質的に均一な回転対称性の断面を有する。
【００３２】
いくつかの態様において、光学コンポーネントの機能は、入射光の偏光に依存する。
【００３３】
いくつかの態様において、光学コンポーネントの機能は、入射光の偏光に実質的に依存しない。
【００３４】
この開示について、他の局面および態様も考えられる。以上の概要および以下の詳細な説明は、本開示をいかなる特定の態様にも限定しようとするものではなく、あくまでも本開示のいくつかの態様を説明しようとするものにすぎない。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
本開示のいくつかの態様の性質および目的をよりよく理解するために、以下の詳細な説明を、添付の図面とあわせて参照すべきである。
【００３６】
【図１】原子層堆積（ALD）に基づく、可視スペクトル誘電体メタサーフェスを形成するための製造プロセス。
【図２】製造した構造の走査電子顕微鏡画像。（A）誘電体ユニットの上面図。（B）誘電体ユニットの斜視図。
【図３】可視スペクトルにおける広帯域の効率の良いメタ回折格子。（A）メタ回折格子の概略図。（B）メタ回折格子のシミュレーション結果。
【図４】非晶質二酸化チタン材料の特性。（A）波長の関数としての測定された屈折率の実部（四角）および虚部（円）（nおよびk）。これらの光学的関数を得るために用いた偏光解析データ一式は、実施例の節に含まれている。（B）ALDによって堆積させた典型的なTiO2薄膜の原子間力顕微鏡画像。この薄膜は、約0.738nmの二乗平均平方根（RMS）粗さを有する原子的に滑らかな表面である。
【図５】誘電体メタサーフェスの製造プロセス。（A）最終的な構造の高さを最終的に決定する厚さtレジストを有する、溶融シリカ（または他の透明基板）上の電子ビームレジスト（EBR）（斜視図）。（B）電子ビームリソグラフィおよびその後のパターン現像によってEBRに刻み込まれた、最終的なメタサーフェスパターンの反転物（上面図）。四角で囲まれた領域は、最大形体幅wの拡大断面である。（C）ALDによる最初のTiO2の堆積は、EBRの側壁および上部ならびに露出した基板を共形的に被覆する（側面図）。ALDに使用されるテトラキス（ジメチルアミド）チタン（TDMAT）分子も示されている。（D）完了したTiO2の堆積は、最大形体サイズの幅の半分よりも大きい薄膜厚さ、すなわちt薄膜≧w/2をもたらしている。（E）Cl2およびBCl3イオンの混合物による反応性イオンエッチングの後のTiO2メタサーフェスおよび残留EBRの露出した上部（上面図および側面図）。（F）残留EBRを除去した後の最終的な誘電体メタサーフェス（上面図および側面図）。
【図６】製造された構造の走査電子顕微鏡画像。（A）TiO2ナノフィンで構成された製造されたメタサーフェスホログラムの広範囲の図。（B）個々のナノフィンを示す、メタサーフェスの拡大上面図。製造されたナノフィンは、残留レジストが実質的に存在せず、250nm×85nmの設計寸法の±10nmの寸法を有している。この製造技術を用いて約6nmという小さい構造間ギャップを達成できることも、見て取ることができる。（C）約40nmの横方向寸法を有する構造の上面図。（D）約600nmの高さを有する垂直な側壁を呈するナノフィンの断面（側面図）。ナノフィン間のコントラストの変動は、試料撮像時の帯電を防止するために使用される金属薄膜の堆積の際のシャドーイング作用から生じている。
【図７】測定された絶対効率およびホログラフィック画像。（A〜C）測定された（正方形の記号）およびシミュレーションによる（実線）ホログラム効率。絶対効率は、ホログラムと同じサイズの開口部（約300×300μm2）を透過した全光パワーに対するホログラムの全光パワーの比率として表される。縦の破線は、各々のデバイスの設計波長を示しており、デバイスの寸法は（A）約200nm×約90nm、（B）約250nm×約85nm、および（C）約410nm×約85nmである。（D〜I）可視スペクトルをカバーするホログラフィック画像。入力波長は（D）約480nm、（E）約520nm、（F）約540nm、（G）約600nm、（H）約620nm、および（I）約640nmである。すべての画像は、約480nmに設計されたデバイスから得られたものであり、単一デバイスの広帯域な挙動を示している。画像の中央の輝点は、0次光の伝播に起因する。
【図８】波長の関数としてのシリコン基板上のTiO2薄膜のTiO2光学定数ΨおよびΔを決定するために使用した生の偏光解析データ。薄い影付きの正方形および円は、それぞれ約55°および約75°の角度におけるΔの値である。濃い影付きの正方形および円は、それぞれ約55°および約75°の角度におけるΨの値である。線は「光学的な特徴決定」で説明されるモデルから生成されたデータである。
【図９】約0.698nmの二乗平均平方根粗さを有する裸のガラス基板の原子間力顕微鏡画像。
【図１０】ALD TiO2のX線回折。いずれのTiO2多形体からも観察可能な回折ピークは存在しない。スキャンに現れているピークは、試料ありのスキャン（上側）と試料なしのスキャン（下側）との比較から見て取ることができるとおり、X線回折ステージに起因する。
【図１１】約480nmの設計波長のホログラムを生成するために使用したHarvardロゴの位相マップ。差し込み図は、150×150ピクセルの位相分布を示している。この位相情報を、ナノフィンの回転に変換した。
【図１２】設計波長におけるシミュレーションによる電場プロファイル。設計波長（A）約480nm、（B）約532nm、および（C）約660nmにおける電場のx成分（左側）およびz成分（右側）の実部。すべての電場は、ナノフィン幅の断面を通って示されており、ナノフィンは、各パネルにおいて黒四角で強調されている。各々の波長において、ピラーを出る電場のxおよびz成分が、PB相について規定されているように、約πラジアンだけ位相が異なることを、見て取ることができる。TiO2ピラーは、y＝0より下半分の空間を占めるガラス基板上でシミュレーションされ、波動は＋y方向に伝搬する。
【図１３】（A）約480nm、（B）約532nm、および（C）約660nmの設計波長における周期格子でのTiO2ナノフィンのシミュレーションによる透過スペクトル。各パネルにおいて、実線（破線）は、矩形のナノフィンの長軸（短軸）に沿って偏光された入射平面波源に対応する。
【図１４】ホログラフィック画像を収集するための測定機構の概略図。LP、直線偏光子;λ/4、1/4波長板;SuperK、スーパーコンティニュームレーザ。
【図１５】種々の直径を有するTiO2ナノピラーを用いた完全な2π位相範囲のシミュレーション。白色の破線は、TiO2ナノピラーの配置を示し、各ピラーの直径は下に挙げられる。各ピラーの周りに、電場のx成分の約325nmの断面が含まれる。黒色の破線は、ナノフィンの高さに対応して約600nmに設定されている。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
詳細な説明
メタサーフェスは、光学場の位相および偏光の制御をもたらすユニットで構成された人工のほぼ平坦または平面状の材料を含み、メタサーフェスユニットの寸法は、対象となるスペクトルの範囲の波長未満である。電磁場が波長の数倍の距離にわたって伝播するときに電磁場波面の変化が生じるレンズおよび偏光子などの伝統的な光学コンポーネントと異なり、メタサーフェスは、波長未満の距離内で位相および偏光の変化を導入することができる。例えば、波長未満の間隔で配置された誘電体ユニットで構成され、屈折光学系と比べてほぼ平坦な外形を有する透過性誘電体メタサーフェスは、プラズモンメタサーフェスに関連するオーミック損失を回避しつつ、光学波面の制御をもたらすことができる。
【００３８】
本開示のいくつかの態様によれば、波長未満または波長と同等の距離にわたって漸進的な位相変化を提供する誘電体メタサーフェスが説明される。これは、位相の急激な変化を導入するプラズモンメタサーフェスと対照的である。
【００３９】
いくつかの態様による誘電体ユニットを含むメタサーフェスは、より大きな散乱断面積、より少ない損失、改善された透過、および望ましくない偏光変換の低減など、金属メタサーフェスに対するいくつかの利点をさらに提供する。
【００４０】
誘電体ユニットを含むメタサーフェスは、本明細書において、一般に、誘電体メタサーフェス（DM）と呼ばれる。DMは、伝統的な光学コンポーネントの効果を拡張し、光学波面について前例のない制御をもたらすだけでなく、ほぼ平坦でかつコンパクトな光学コンポーネントの設計および実現をもたらすことができ、光学系における技術的に重要な前進である。
【００４１】
DMは、金属メタサーフェスおよび伝統的な光学コンポーネントと比べていくつかの利点を有し、いくつかの用途において使用の可能性を有するが、DMにおいて克服すべき大きな障害があり、すなわち約400ナノメートル（nm）〜約700nmの範囲内の波長を含む可視スペクトルにおける使用のための実現である。例えば、DMは、シリコンを用いて製造された場合、可視スペクトルにおいてきわめて損失が大きくなり得る。高い効率を維持しつつ、DMの使用を技術的に重要な可視スペクトルへと拡張する材料および製造技術が望まれている。可視スペクトル用のDMのいくつかの望ましい特性として、以下のうちの1つまたは複数が挙げられる:（1）誘電体ユニットを通って伝搬する光の強い閉じ込めを保証して、それゆえ出射波面の所望の位相変化を実現するため、およびデバイスのサイズを小さくするための、可視波長における大きな屈折率、（2）可視スペクトルにわたる広帯域の透過性（例えば、材料吸収が少ない）、（3）平滑な表面、ならびに（4）誘電体ユニットの長軸に沿った寸法（例えば、誘電体ユニットが配置された基板の表面に対して実質的に垂直な方向に沿った高さ）と誘電体ユニットの短軸に沿ったまたは長軸に対して実質的に垂直な軸に沿った寸法（例えば、基板の表面に実質的に平行な方向に沿った幅または直径）との比として表されるアスペクト比が大きい誘電体ユニット。可視スペクトルでの使用に適したDM、または該DMのために選択された材料は、上述の望ましい特性のうちの1つまたは複数を有し得るが、上述した望ましい特性の1つまたは複数を省略してもよい。
【００４２】
いくつかの態様は、上述の望ましい特性を有する高効率可視スペクトルDMの形成をもたらす、原子層堆積（ALD）を使用する製造プロセスに関する。この製造プロセスは、リソグラフィおよび反応性イオンエッチングなどのクリーンルームプロセス作業を実行することができ、所望の形状を有しかつ可視スペクトルにおける損失が少ない波長未満の深い誘電体ユニットを再現可能に提供する。製造プロセスはALDを使用するため、さまざまな誘電体材料を使用してDMを生成することができる。例えば、金属および非金属酸化物（アルミニウムの酸化物（例えば、Al2O3）、シリコンの酸化物（例えば、SiO2）、ハフニウムの酸化物（例えば、HfO2）、亜鉛の酸化物（例えば、ZnO）、マグネシウムの酸化物（例えば、MgO）、またはチタンの酸化物（例えば、TiO2）など）、金属および非金属チッ化物（シリコンのチッ化物（例えば、Si3N4）、ホウ素のチッ化物（例えば、BN）、またはタングステンのチッ化物（例えば、WN）など）、金属および非金属硫化物、ならびに純粋な元素を、ALDによって堆積させることができる。ALDにしたがって、基板または基板の一部分を化学前駆体または反応物質の堆積用ガスに順次に曝すことによって、1つまたは複数の堆積サイクルを実施することができる。堆積サイクル中、前駆体は反応して、基板上に誘電体材料の少なくとも部分層を形成し、さらなる堆積サイクルを、所望の厚さが得られるまで実施することができる。異なる誘電体材料の複合コーティングも、ALDを使用して形成することができる。
【００４３】
いくつかの典型的な態様によれば、可視スペクトルにおける高い屈折率および少ない損失ゆえに、二酸化チタン（TiO2）が選択されるが、製造プロセスは、所望の最終用途に応じて選択される他の誘電体材料などの、他の誘電体材料を使用することができる。
【００４４】
図4Aが、紫外（UV）（約243nm）から近赤外（約1,000nm）までの波長範囲のTiO2薄膜の光学特性のプロットを示している。材料の光学特性を、その複素屈折率
2018536204.tif 000003
によって特徴付けることができる。実部nが、材料における位相の蓄積を表し、屈折率（または、屈折の指数）である一方で、虚部kは、材料における光吸収に関連する。図4Aから見て取ることができるとおり、堆積させたままの状態のTiO2薄膜は、スペクトルのUV部分に若干の損失（光吸収）を有するが、約360nmからは、損失が測定機器の検出しきい値を下回り、約1,000nmの最長試験波長までずっとそのしきい値未満である。注目すべきことに、TiO2の屈折率は、可視範囲の全体にわたって大きく、約400nmにおける約2.6から約700nmにおける約2.3までの範囲にある。これは、TiO2から形成される可視スペクトルDMを含む光学コンポーネントについて、薄い厚さ内での光の強力な閉じ込めおよび位相の蓄積の向上を可能にする。他の適切な誘電体材料として、可視スペクトルにわたりあるいは可視スペクトル内の設計波長または動作波長において約0.2以下、約0.15以下、約0.1以下、約0.05以下、または約0.01以下のkの値を有し、可視スペクトルにわたりあるいは可視スペクトル内の設計波長または動作波長において少なくとも約1.5、少なくとも約1.8、少なくとも約2、少なくとも約2.1、少なくとも約2.3、または少なくとも約2.5のnの値を有する誘電体材料が挙げられる。可視スペクトルにおいて透明である適切な誘電体材料は、可視スペクトルにわたりあるいは可視スペクトル内の設計波長または動作波長において少なくとも約40％、少なくとも約50％、少なくとも約60％、少なくとも約70％、少なくとも約80％、少なくとも約85％、少なくとも約90％、または少なくとも約95％の光透過率を有することができる。
【００４５】
図1は、いくつかの態様による、ALDなどの共形性の化学蒸着法に基づいて可視スペクトルDMを形成するための製造プロセスを示している。このプロセスは、一例として溶融シリカを含む基板として示されている基板などの、可視スペクトルにおいて透明な基板を提供することで始まる（図1a）。可視スペクトルにおいて透明な適切な基板は、可視スペクトルにわたりあるいは可視スペクトル内の設計波長または動作波長において少なくとも約40％、少なくとも約50％、少なくとも約60％、少なくとも約70％、少なくとも約80％、少なくとも約85％、少なくとも約90％、または少なくとも約95％の光透過率を有することができる。
【００４６】
次に、レジスト（例えば、電子ビームレジストまたはフォトレジスト）が、得られるレジスト層の厚さtレジストを決定する特定の速度でのスピンによって、基板へと塗布される（図1b）。レジスト層の厚さは、製造されるDMにおいて得られる誘電体ユニットの高さを決定し、出射光の位相に寄与し、DMの効率に影響を及ぼすパラメータである。一般に、スピン速度およびレジストの粘度を制御して、塗布されるレジスト層の厚さを調整することができる。一例として、特定の粘度の電子ビームレジストを塗布するときの約5,000rpm（回転/分）の回転速度が、約400nmのレジスト層の厚さをもたらす。
【００４７】
次に、レジスト層が（例えば、電子ビームリソグラフィまたはフォトリソグラフィを使用して）露光され、現像されて（図1c）、誘電体ユニットを形成するための反転パターンが形成される。得られたパターン加工されたレジスト層は、基板の表面の部分を露出させるギャップ、開口部、または凹部を伴って形成されるか、あるいはこれらのギャップ、開口部、または凹部を画定している。開口部は、約1よりも大きいアスペクト比、例えば少なくとも約1.5:1、少なくとも約2:1、少なくとも約3:1、少なくとも約4:1、または少なくとも約5:1、および最大で約10:1もしくはそれ以上、または最大で約20:1もしくはそれ以上のアスペクト比を有することができる。
【００４８】
次に、パターン加工されたレジスト層および基板の表面の露出部分を覆う誘電体材料の薄膜を堆積させるために、ALDが実施される（図1d）。滑らかな表面を有する高アスペクト比の誘電体ユニットを実現するために製造プロセスにおいて利用されるALDの特徴は、薄膜を堆積させるときの薄膜の共形性である。図1dに示されるように、パターン加工されたレジスト層の上面および側壁面ならびに基板の表面の露出部分は、ALDを用いて誘電体材料によって共形的に被覆される。したがって、薄膜は、パターン加工されたレジスト層内で開口部の形状をとる。例えば、実質的に垂直な側壁（例えば、開口部内の、基板表面のそれぞれの露出部分に対して実質的に垂直）を有する開口部は、位相誤差の少ない出射波面の位相の正確な制御を可能にする、実質的に垂直な側壁を有する誘電体ユニットをもたらす。比較として、トップダウンエッチング技術では、側壁が斜めになる可能性があり、これは位相誤差につながる可能性がある。さらに、共形的な被覆により、例えば約20nm以下、約15nm以下、約10nm以下、約5nm以下、約4nm以下、約3nm以下、約2nm以下、または約1nm以下の二乗平均平方根（RMS）表面粗さを有する誘電体ユニットなど、散乱による損失を低減するきわめて滑らかな表面を有する誘電体ユニットがもたらされる。比較として、トップダウンエッチング技術では、望ましくない側壁の粗さとなる可能性があり、これは散乱損失につながる可能性がある。
【００４９】
ALDにしたがって、堆積チャンバ内に保持または収容された基板上に誘電体材料を堆積させるための第1のALDサイクルが実施され、その後に基板上に誘電体材料を堆積させるための第2のALDサイクルが実施され、その後に基板上に誘電体材料を堆積させるための第3のALDサイクルが実施され、以下同様に、所望の量の誘電体材料が堆積されるまで行われる。いくつかの態様において、各々のALDサイクルの実施は、基板を化学前駆体または反応物質を含む堆積用ガスに曝すことを含む。誘電体材料がTiO2である場合、第1の前駆体は、チタンの有機金属化合物などのチタン含有前駆体であり、第2の前駆体は、酸素含有前駆体である。第1の前駆体および第2の前駆体が反応して、パターン加工されたレジスト層および基板の表面の露出部分を覆う誘電体材料の少なくとも部分層を形成する。したがって、薄膜がパターン加工されたレジスト層の開口部を満たすまで、薄膜の追加の誘電体材料を一層ずつのやり方で連続的に堆積させるために、ALDが使用される（図1e）。堆積された各々の層は、先行して堆積された層を共形的に被覆する。
【００５０】
いくつかの態様の製造プロセスにおいては、ALDサイクルの温度TALD（図1d〜e）が、他の状況でALDに使用される温度よりも低くなるように制御される。例えば、他の状況においては、ALDを、約150℃以上で薄膜を堆積させるために使用することができるが、特定のレジストの場合、約115℃を超える温度はレジストのリフローを引き起こし、そのためレジストパターンを劣化させる可能性がある。したがって、ALDサイクル（図1d〜e）において、温度は、約115℃未満に、例えば約110℃以下、約105℃以下、約100℃以下、または約90℃に制御または維持される。
【００５１】
いくつかの態様において、ALDサイクル（図1d〜e）において堆積される誘電体材料の量は、誘電体ユニットの最大の所望の形体サイズ（例えば、形体の幅または直径）（例えば、図1dにおけるwmax）の関数である。レジスト層のパターンに応じて、誘電体薄膜を、最大の所望の形体サイズを達成するために、パターン加工されたレジスト層を覆って厚さt薄膜まで堆積させることができる。例えば、図1eに示されるように、パターン加工されたレジスト層の開口部において形体の幅wmaxを得るためには、t薄膜≧wmax/2であり、誘電体薄膜の上面はパターン加工されたレジスト層の上面の上方にある。いくつかの態様において、t薄膜はwmax/2よりも少なくとも約50nm大きい。厚さt薄膜が、厚さt薄膜を有する誘電体材料の均一な厚さの薄膜で平坦な表面を覆うであろう誘電体材料の堆積量に対応し、パターン加工されたレジスト層の上面を覆って堆積されかつパターン加工されたレジスト層の開口部を覆って延びる誘電体薄膜の上部の厚さに対応することに、注意すべきである。
【００５２】
次に、ブランケットエッチングが、誘電体薄膜の上部を除去し、パターン加工されたレジスト層の上面と、パターン加工されたレジスト層の開口部内に位置する得られた誘電体ユニットの上面とを露出させる（図1f）ために実施される。例えば、Cl2ガスとBCl3ガスとの混合物を使用するエッチングなどの、反応性イオンエッチングを使用して、誘電体薄膜の上部を厚さt薄膜に実質的に等しいエッチング深さまで除去することができるが、例えばt薄膜＋約10nmのエッチング深さによるパターン加工されたレジスト層の上部の除去を含む、厚さtfilmよりも大きいエッチング深さも考えられる。このようなやり方で、余分な誘電体薄膜が除去され、パターン加工されたレジスト層（または、残存するパターン加工されたレジスト層）が露出される。
【００５３】
パターン加工されたレジスト層が、レジスト除去溶媒への曝露によって除去され（図1g）、DMの高アスペクト比の誘電体ユニットが基板上に残され、約1よりも大きいアスペクト比、例えば少なくとも約1.5:1、少なくとも約2:1、少なくとも約3:1、少なくとも約4:1、または少なくとも約5:1、および最大で約10:1もしくはそれ以上、または最大で約20:1もしくはそれ以上のアスペクト比を有する。
【００５４】
図2aおよび図2bが、本開示のいくつかの態様の製造プロセスを使用して形成された誘電体ユニットの走査電子顕微鏡（SEM）画像を示している。図2aに示されるように、製造プロセスは、さまざまな幅のナノピラーまたはナノフィンなどの任意のナノ構造を生成することができ、そのような幅を可視スペクトルの波長未満のスケールで得ることができる。図2aのナノ構造の斜め30度からの図を示している図2bに示されるように、得られたナノ構造は、基板の表面に対して実質的に垂直な側壁を伴う異方性である。一例として、約75nmのピッチ（隣接する誘電体ユニットの中心間の間隔）で位置する約25nmという小さい形体幅、約100nmから約500nmまでの誘電体ユニットの高さを得ることができる。形体幅のさらなる縮小を、本開示のいくつかの態様の製造プロセスによって達成することができる。例えば、約10nm以下の幅を有する誘電体ユニットが、本開示によって包含される。高アスペクト比の誘電体ユニットを、この製造プロセスによって得ることができる。例えば、最大約500nmまたはそれ以上、あるいは最大約1,000nmまたはそれ以上の高さを有する誘電体ユニットを得ることができる。いくつかの態様において、誘電体ユニットの幅は、可視スペクトルの入射光の設計波長よりも小さく、例えば約400nm以下、約300nm以下、約200nm以下、約150nm以下、約100nm以下、約50nm以下、約50nm〜約200nm、または約25nm〜約200nmである。いくつかの態様において、誘電体ユニットは、幅および長さを有するおおむね矩形のまたは他の細長い断面（誘電体ユニットが配置された基板の表面に平行な平面に沿った断面、またはそのような平面に投影された断面）を有することができ、ここで長さは幅よりも大きく、長さおよび幅は、可視スペクトルの入射光の設計波長よりも小さく、例えば約400nm以下、約300nm以下、約200nm以下、約150nm以下、約100nm以下、約50nm以下、約50nm〜約200nm、または約25nm〜約200nmである。いくつかの態様において、誘電体ユニットは、直径を有するおおむね円形の断面または他の均一な回転対称断面（誘電体ユニットが配置された基板の表面に平行な平面に沿った断面、またはそのような平面に投影された断面）を有することができ、直径は、可視スペクトルの入射光の設計波長よりも小さく、例えば約400nm以下、約300nm以下、約200nm以下、約150nm以下、約100nm以下、約50nm以下、約50nm〜約200nm、または約25nm〜約200nmである。いくつかの態様において、隣接する誘電体ユニットのピッチは、可視スペクトルの入射光の設計波長よりも小さく、例えば約400nm以下、約300nm以下、約200nm以下、約150nm以下、約100nm以下、約50nm以下、約50nm〜約200nm、または約25nm〜約200nmである。いくつかの態様において、誘電体ユニットは、誘電体ユニットの上端における幅または直径が誘電体ユニットの下端における幅または直径と実質的に同じであるように、誘電体ユニットの長軸に沿って実質的に一定の幅または直径を有することができる。上述の寸法は、いくつかの態様の製造プロセスにおいて誘電体ユニットが形成されるパターン加工されたレジスト層の開口部にも適用可能であることに、留意されたい。
【００５５】
図3aが、可視スペクトルにおける広帯域の効率の良いメタ格子の図を示しており、本開示のいくつかの態様の製造プロセスを使用して形成することができる光学コンポーネントの汎用性を示している。メタ格子は、ガラス基板上の複数（ここでは、3つ）の誘電体リッジ導波路（DRW）を含み、各々のDRWは、幅WLが約50nmである少なくとも1つの誘電体ユニットと、幅WRがWLよりも大きい約140nmである少なくとも1つの誘電体ユニットとを含んでおり、各々の誘電体ユニットは約300nmの高さLを有し、各々のDRWにおいて、誘電体ユニットの中心間距離Pは約350nmであり、DRWメタ格子周期Λは約1,300nmである。図3bのシミュレーション結果に示されるように、約50％より大きい絶対効率が可視スペクトルの大部分にわたって達成され、絶対効率は、図3bの結果において、光の入力パワーに対する＋1次の光の透過パワーの比率として表される。
【００５６】
より一般的には、いくつかの態様のDMを含む光学コンポーネントの絶対効率を、光の入力パワーに対する、光学コンポーネントの設計された特性を有する光の透過パワーの比率として表すことができ、絶対効率は、可視スペクトルにわたりあるいは可視スペクトル内の設計波長または動作波長において約50％よりも大きくなり得、例えば少なくとも約55％、少なくとも約60％、少なくとも約65％、少なくとも約70％、または少なくとも約75％、および最大約80％もしくはそれ以上、または最大約85％もしくはそれ以上であり得る。
【００５７】
いくつかの態様の製造プロセスを、メタサーフェスに関して論じているが、この製造プロセスは、より一般的に、フォトニック結晶および導波路などの高性能な光通信コンポーネントの形成に使用することが可能である。
【実施例】
【００５８】
以下の実施例は、当業者のための説明を例示および提供するために、本開示のいくつかの態様の特定の局面を説明する。この実施例は、あくまでも本開示のいくつかの態様の理解および実施に有用な特定の方法を提示するにすぎないため、本開示を限定するものとして解釈されるべきではない。
【００５９】
概要:メタサーフェスは、屈折光学系および回折光学系の制約を克服することができる平面状の光学コンポーネントを含む。誘電体メタサーフェスは、典型的には、可視波長における顕著な光吸収および損失ゆえに、赤外波長での透明ウインドウに限定される。したがって、誘電体メタサーフェスを可視スペクトル全体に拡張し、開口数の大きいレンズ、カラーホログラム、およびウェアラブルな光学系などの用途を可能にする材料およびナノ製造技術の開発が望まれる。ここで、この実施例は、高い絶対効率（＞約78％）を有する赤色、緑色、および青色波長用ホログラムの形態の高性能な誘電体メタサーフェスを実証する。非晶質二酸化チタンの原子層堆積が実施され、約1nm未満の表面粗さおよび無視できるほどに少ない光損失が達成される。異方性であり波長未満の間隔で配置された誘電体ナノ構造を形状複屈折を伴って製造することを可能にする、誘電体メタサーフェスの製造方法が使用される。このプロセスは、メタレンズまたはアキシコンなどの種々の高効率メタサーフェス光学コンポーネントを実現することができる。
【００６０】
結果および考察:この実施例において、可視スペクトル全体にわたって高い効率を維持する非晶質TiO2メタサーフェスが実証される。透過性の誘電体メタサーフェス（DM）を作製する一手法は、表面粗さの小さい高アスペクト比の異方性誘電体ナノ構造をもたらす原子層堆積によるボトムアップナノ製造プロセスを使用する。多くの光学コンポーネントの条件である、0から2πまでの波面の位相の制御を達成することができるという構想の証明として、メタサーフェスホログラムが幾何学的位相に基づいて生成される。反射にて作動する金属コンポーネントを有する効率的なメタサーフェスは、赤色および近赤外の波長において実証されているが、青色および緑色の波長においてそれぞれ＜1％および＜10％の効率しか有さない。したがって、ここで実証されるTiO2メタサーフェスは、約78〜約82％の効率による大幅な改善をもたらす。さらに、誘電体材料の使用は、デバイスが、多くの光学コンポーネントの条件である、高い効率で透過において機能することを可能にする。
【００６１】
高効率の誘電体メタサーフェスを実現する能力は、複素屈折率
2018536204.tif 000004
によって特徴付けられる構成材料の光学特性に依存する可能性がある。材料は、可視波長において比較的高い屈折率（例えば、n＞約2）を有しつつ、吸収損失は無視できる程度（例えば、k≒0）でなければならない。吸収が無視できる程度であることは、高い透過効率のための条件であるが、高い屈折率は、光の強い閉じ込めを保証し、これは出射波面の位相の完全な制御（0から2πまでの位相変化）を可能にする。材料は、光学的に滑らかであり、表面粗さが光の波長よりもはるかに小さくなければならない。表面粗さが大きいと、損失の重大な原因となり得る外来の光の散乱が生じる。粗さを小さくするためには、材料は、多結晶材料における粒界が粗さを増大させ光散乱中心として作用することから、非晶質または単結晶でなければならない。
【００６２】
TiO2が、約360nmよりも長い波長について透明ウインドウ（k≒0）を有し、バンド間遷移が可視スペクトルのすぐ外側にあり、これにより光と物質との強い相互作用において充分に大きい屈折率がもたらされるため、ベース材料として選択される。TiO2は、堆積速度が高いこと、およびTiCl4ベースの前駆体において生じ得る欠陥由来の吸収がないことから、テトラキス（ジメチルアミド）チタン（TDMAT）を前駆体として約90℃で原子層堆積（ALD）によって堆積される。さらに、ALDプロセスの使用は、いくつかの利点を提供する。ALDは、共形性の被覆および薄膜厚さの単層制御をもたらす自己制御プロセスである。この技術の共形性が、高アスペクト比のナノ構造の製造にとって望ましい。均一かつ単層の被覆は、スパッタリングまたは蒸発によって調製される場合と比べ、欠陥が少ない滑らかな薄膜をもたらす。さらに、ALDプロセスは、堆積されるTiO2の材料相の精密な制御を可能にし、堆積温度に応じて非晶質薄膜、ルチル薄膜、またはアナターゼ薄膜を生成する。
【００６３】
非晶質TiO2の光学特性の特徴決定により、DMにとって望ましい材料であることが示されている。図4Aは、UV波長（約243nm）から近赤外波長（約1,000nm）までのTiO2薄膜について測定された光学特性を示している。収集されたデータからTiO2の光学特性を抽出するために、非晶質材料用に開発されたTauc-Lorentz（TL）振動子モデルが使用される。可視スペクトルにわたって、屈折率は約2.63〜約2.34の範囲であり、λ＝約500nmとλ＝約750nmとの間で比較的平坦なまま（Δn＝約0.09）である。約500nmの波長より下では、屈折率が急速に増加し、これは電子遷移が近づいていることを示唆している。約360nmよりも短い波長では、屈折率の虚部kは、バンド間吸収の結果として非ゼロの値をとり始める。偏光解析データおよび対応するTLモデルから、バンドギャップEgは、約3.456eVであると決定される（フィッティングパラメータ（表1）および生の偏光解析データ（図8）の一式は、下記に含まれる）。このバンドギャップの値は、非晶質TiO2について以前に報告された値とよく一致している。
【００６４】
さらに、TiO2薄膜は、原子間力顕微鏡（AFM）によって特徴決定されるように、入射波長よりもはるかに小さい表面粗さを示す。図4Bが、溶融シリカ基板上に堆積された典型的なTiO2薄膜のAFMスキャンを示している。スキャンは、下方の基板の表面粗さと同程度である約0.738nmの二乗平均平方根（RMS）粗さを有する（図9）。AFMによって粒界が存在しないことが確認されたため、X線回折データ（図10）とあわせて、材料は非晶質であると結論付けることができる。測定された非晶質TiO2の粗さは、多結晶ルチルまたはアナターゼなどの他の相よりも、1桁小さい。後者の2つの相は、一般に、粒界および約5〜10nmにもなるRMS粗さを有し、これらのどちらもが光散乱損失の原因となる。
【００６５】
ALDによって調製されたTiO2の光学特性を維持しながら、高効率のメタサーフェスデバイスを達成するために、図5に示す製造プロセスが使用される。電子ビームレジスト（EBR）が、溶融シリカ基板上にスピンコートされ、厚さtレジストを有する層が生成される（図5A）。tレジストが最終的なナノ構造の高さを決定するので、tレジストの制御が望まれる。レジストは、電子ビームリソグラフィを用いてパターン加工され、その後に溶液中で現像され、露光されたEBRが除去される。このパターンは、最終的なメタサーフェスの反転である（図5B）。露光後の試料は、約90℃に設定されたALDチャンバに移される。この温度の目的は2つあり、すなわち所望の非晶質相を生成するとともに、EBRをガラス転移温度未満に保つ（例えば、ナノスケールパターンの劣化を防止する）。堆積中、気体のTiO2前駆体（TDMAT）は、実質的にすべての露出面を被覆し、EBRの上面および側壁ならびに露出した溶融シリカ基板上に共形薄膜を生成する（図5C）。ALDプロセスにより、すべての形体がTiO2で完全に埋められるような特定の厚さに達することが可能である。共形性のALDプロセスは、露出した形体を両側から埋めるため、ALD薄膜の全体の厚さはt薄膜≧w/2であり、ここでwは、すべてのギャップまたは凹部の最大幅である（図5D）。実際には、TiO2がすべての細孔へと充分に拡散したこと、および最終的なナノ構造に空隙がないことを保証するために、堆積を形体幅の半分という下限しきい値を充分に超えて進行させることができる。レジストの上面を被覆する残留のTiO2薄膜が、平坦化技術と同様にして、BCl3およびCl2ガスの混合物（約8:2）における試料の反応性イオンエッチングによって除去される。エッチング深さは、エッチングプロセスによって下方のレジストおよびナノ構造の上部が露出するように、実質的にt薄膜に等しい（図5E）。残りのレジストを除去して、メタサーフェスを形成するナノ構造が保持される（図5F）。このようなやり方で、厚さt薄膜≒w/2の薄膜を堆積させつつ高さtレジストのナノ構造が得られ、これは時間を節約しかつ効率的である。
【００６６】
この手法は、ALD薄膜の共形性の被膜ゆえに通常は使用することができないリフトオフ技術とは異なる。さらに、他の誘電体材料と同様に、TiO2の乾式エッチングによって高アスペクト比のナノ構造を作製することは困難であり、側壁の粗さが増す可能性がある。このALDプロセスは、作製されたパターンが一般に設定テンプレート（例えば、陽極アルミナまたは逆オパール）によって固定される技術とも異なる。ここで、ALDプロセスは、ALDが露光されたEBR上に直接使用されるため、より複雑なナノ構造を形成する柔軟性を可能にする。
【００６７】
上記のプロセスを用いて製造された構造の調査は、ナノ構造（例えば、ナノフィン）を、所望の異方性および波長未満の寸法にて形成できることを示している。図6は、製造されたメタサーフェスホログラムの走査電子顕微鏡（SEM）画像を示している。図6Aに見られるように、大きな領域が、波長未満の間隔で配置されたTiO2ナノフィンで高密度にパターン化されている。これにより、入射光の大部分に所望の位相が刻み込まれ、より高い回折次数が抑制され、ホログラフィック画像が高効率で生成されることが、最終的に保証される。図6Bは、個々のナノフィンの解像を可能にする高倍率のメタサーフェスのSEM画像を示している。このプロセスにより、図6Bの約6nmのギャップによって示されるように、個々のナノフィンの間のきわめて小さな間隔を得ることができる。この場合の構造は、250nm×90nmの寸法を有しているが、このプロセスは、約40nmという小さい寸法の構造を生成することもできる（図6C）。
【００６８】
より三角形に近い断面をとる、約90°の側壁から逸脱した構造は、メタサーフェスに位相誤差を持ち込む可能性がある。同様に、大きな空隙または欠陥を有する構造は、ナノフィンの有効屈折率を小さくする可能性がある。図6Dが、ナノフィンの断面SEM画像（画像における上下方向が光の伝搬の方向である）を示す。垂直方向のナノ構造の角度が約89°であり、すなわちナノ構造がきわめて異方性であることを、見て取ることができる。この異方性は、ここに示されたナノ構造が、他の寸法と比べて比較的高い約600nmの高さを有するという事実にもかかわらず存在する。同様に、ナノフィンの中心において空隙の形成は検出されていない。SEM画像から、最終的なナノ構造において上面および側壁の粗さが小さいことも見て取ることができる。
【００６９】
TiO2メタサーフェスの効率および機能を実証するために、3つのメタサーフェスホログラム（メタホログラム）が、約480nm、約532nm、および約660nmの波長にピーク効率を有するように設計される。複屈折TiO2ナノフィンの回転による所望の位相が、幾何学的位相またはPancharatnam-Berry（PB）位相に基づいて、図6に示すように与えられる（詳細は下記を参照）。PB位相の利点は、与えられた位相が波長に依存しない（効率だけが波長につれて変化する）ことであり、したがって可視範囲全体にわたってメタサーフェスの性能を試験するための望ましいプラットフォームを提供する。ホログラフィック画像であるバイナリのHarvardロゴの位相マップが、Gerchberg-Saxton位相回復技術（図11）によって計算される。
【００７０】
図7A〜図7Cが、それぞれλ＝約480nm、約532nm、および約660nmで設計されたメタホログラムについて、測定されたおよびシミュレーションによる効率を、約480nm〜約800nmの波長の関数として示している（図12および13は、ナノフィンのシミュレーションによる電場プロファイルおよび透過を示している）。絶対効率は、再現されたHarvardロゴの全光パワーを、ホログラムと同じサイズである約300×約300μm2の正方形の開口を介して測定された光パワーで割り算したものとして表される（測定の詳細についての下記および図14を参照）。実験結果は、シミュレーションデータにおおむね従い、それぞれ約480nm、約532nm、および約660nmの設計波長の付近で約82％、約81％、および約78％の最大値に達する。
【００７１】
特定の場合に、シミュレーションによる傾向と測定された傾向との間に乖離が存在することに留意されたい。設計されたナノフィンの寸法と製造されたナノフィンの寸法との間の相違、ならびにナノフィン間の弱い結合の可能性がこれらの乖離を引き起こす可能性がある。さらに、幾何学的位相デバイスの全効率は、個々のコンポーネントの長軸または短軸に沿って偏光した電場の透過に依存し得る。高い透過率が、とりわけ設計波長の付近でコンポーネントを通して観察されるが（図13）、これらの透過値を、反射防止コーティングの探索またはインピーダンス整合技術によって、さらに高めることができる。
【００７２】
幾何学的位相は波長に依存しない効果であるため、ホログラフィック画像を、単一の設計から可視スペクトル全体にわたって生成することができる。図7D〜図7Iが、約480nmの設計波長を有するホログラムについて、可視スペクトル全体にわたるホログラフィック画像を示している。Harvardの飾りの上部の単語「VERITAS」などの微細な特徴が鮮明に解像されているため、位相マップの波長未満の間隔およびオーバーサンプリングを画像において見て取ることができる。Harvardロゴの十字の中央付近の明るい場所は、ゼロ次による。しかしながら、設計波長において、ホログラム画像に含まれる全強度に対するゼロ次の強度の比率は、約1％である。
【００７３】
プロセスの典型的な実証が、PB位相メタホログラムを使用して行われるが、TiO2の特性および製造プロセスは、この特定の種類のメタサーフェスを超えた範囲に及ぶ。例えば、TiO2の測定された光学定数および製造プロセスにおいて達成可能な構造的寸法を使用したシミュレーションが、幾何学的位相を使用するのではなく、完全な2πの位相範囲をもたらすようにピラーの寸法を変更できることを示している（図15）。したがって、線形複屈折共振器を用いて位相情報を符号化するDMを形成することができる。さらに、完全な0から2πまでの位相範囲の実証は、アキシコン、レンズ、格子、位相シフタ、および偏光ビームスプリッタなど、可視波長において高い効率を有するさまざまなDMコンポーネントの実現を可能にする。
【００７４】
この実施例は、可視スペクトルにまたがる高効率DMの実験的実現を詳述している。約360nmより長い波長において透明であり、光学波面の実質的に完全な位相制御をもたらすための充分に大きい屈折率を有している滑らかな非晶質TiO2薄膜を製造するために、ALDが使用される。単一工程リソグラフィを含むこれらのメタサーフェスの製造技術は、DMにとって望ましいきわめて異方性のナノ構造を生成するためのストリームライン化されたプロセスを提供する。TiO2が使用されるが、このプロセスは、ALDによって堆積させることができる他の材料にも適用可能である。製造されたメタサーフェスホログラムは、それぞれの設計波長において高い効率（約82％、約81％、および約78％）を有する。ここで提示した技術は、一般的であり、他のメタサーフェスにも適用可能である。ベース材料の光学特性および製造技術の精度を考慮することで、DMの可視波長への拡張が可能になる。このプロセスは、伝統的な光学システムと比べて厚さが数桁も小さいコンパクトな光学システムの製造を可能にすることができる。
【００７５】
材料および方法:
デバイスの製造。上記で使用したデバイスを、f-シリカ基板上に製造した。基板を最初に、レジストの付着を促進するためにヘキサメチルジシラザンで被覆し、その後に希釈されていないポジティブトーンEBR（ZEP-520A; Zeon Chemicals）をスピンコートした。示したデバイスの場合、レジストを約1,750rpmで回転させ、約600nmの所望のレジスト厚さを達成した。次いで、レジストを約180℃で約5分間ベークした。続いて、書き込みプロセス中の帯電作用を回避するために、電子ビーム蒸着によって約10nmのクロムで試料を被覆した。パターンを、約125kVの加速電圧を用いて露光（ELS-F125; Elionix Inc.）し、穏やかに撹拌しながら約60秒間o-キシレン中で現像した。TiO2のALD（Savannah; Cambridge Nanotech）のために、約0.2秒の水パルスに約7秒の遅延および約0.4秒のTDMATパルスが続き、その後に約10秒の遅延が続くという、水およびTDMAT前駆体の2パルスシステムを使用した。この系を、約20cm3/分のN2キャリアガスの実質的に連続した流れの下に置き、プロセス全体を通して約90℃に維持した。これは、1サイクル当たり約0.7nmの全堆積速度をもたらした。反応性イオンエッチングを、Unaxis誘導結合プラズマ（ICP）反応性イオンエッチングツールにおいて、約4mTorrの圧力のCl2およびBCl3ガスの混合物（それぞれ、約3cm3/分および約8cm3/分）、約150Vの基板バイアス、ならびに約400WのICPパワーで実行した。エッチング速度は、典型的には、約1.3nm/s〜約1.6nm/sであった。処理が完了した後に、試料をUV照射およびオゾンに曝し、次いでRemover PG（MicroChem Corporation）に約24時間浸漬した。
【００７６】
デバイスの設計およびシミュレーション。計算された位相マップφ（x、y）が、位置（x、y）の所与のナノフィンの回転角度を設定する角度の空間分布θ（x、y）＝φ（x、y）/2へと変換される。各々のメタホログラムのサイズは約300×約300μm2であり、高さ約600nmのTiO2ナノフィンで構成される。シミュレーションを、3D有限差分時間領域法（FDTD; Lumerical Inc.）を用いて行った。ナノファインの高さ、幅、および長さを、幾何学的位相に基づいて最大の変換効率を達成するために望ましい長軸と短軸との間のπ位相シフトをもたらすように最適化した（図12および13参照）。
【００７７】
デバイスの測定。デバイスを、ファイバ結合レーザ源（スーパーコンティニュームレーザ; NKT Photonics）、直線偏光子、1/4波長板、レンズ、およびカメラ/検出器で構成される図14に示した機構を用いて特徴決定した。測定を、PB位相について円偏光の光を用いて行った。入力における直線偏光子および1/4波長板が円偏光の光を生成し、出力における1/4波長板および直線偏光子の組が、変換されていない光、すなわちヘリシティが入力光と実質的に同じである光を除去した。
【００７８】
光学的な特徴決定。ブランケットTiO2薄膜をALDによってシリコン基板上に堆積させ、分光偏光解析法（SE）測定のための試料を調製する。SE測定に2つ以上の材料が存在する場合、特定の層の複素屈折率
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を抽出するためのモデルを開発しなければならない。この場合、標準モデルが基板について使用され、非晶質材料のためのTLモデルがTiO2薄膜について使用される。
【００７９】
ALD TiO2の光学定数を抽出するために使用されるTLモデルは、通常の量子力学ローレンツ振動子と、バンドギャップを上回るところでの非晶質材料の誘電率の虚部について導出されたTaucモデルとの組み合わせである。Taucモデルは、単位体積当たりN個の非相互作用振動子の組を仮定し、虚数誘電率についての以下の式
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に達し、ここでATは振動子の振幅であり、Egは遷移エネルギである。
【００８０】
ローレンツ振動子について、誘電関数の虚部は、
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によって与えられ、E0は振動子の共振エネルギであり、Cは広がりを考慮している。上記の2つの式を組み合わせると、誘電率のTLモデル
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がもたらされ、ここでAはATおよびALの積であり、他のフィッティングパラメータは上記のとおりである。次に、誘電関数の実部は、Kramers-Kronig積分によって得られる。4つのフィッティングパラメータの値ならびに薄膜の厚さが、表1に示される。図8は、生の偏光解析データΨおよびΔならびに上述のモデルに基づいて生成された対応するデータを示している。
【００８１】
構造的な特徴決定。上述したように、測定されたTiO2薄膜の表面粗さは、下方の基板の表面粗さと同程度である。図9が、この実施例で使用される溶融シリカ基板のAFMスキャンを示している。画像から、約0.600nmのRMS粗さが抽出される。この値は、上部に薄膜（約0.738pm）が堆積された溶融シリカ基板について測定された表面粗さと同等である。
【００８２】
ALD TiO2の原子構造を明らかにするために、X線回折（D8 Discover; Bruker）が使用される。図10から見て取ることができるように、大角度のスキャンにおいても、TiO2からの検出可能な回折ピークは存在しない。この回折スペクトルは、直径1インチの溶融シリカ基板上のTiO2薄膜について、基板をレーザアライメントマークによってX線ビームの中心に整列させて測定されている。回折ピークが存在しないことは、堆積したTiO2薄膜が非晶質であることを示している。対照的に、仮に薄膜が多結晶であるならば、異なる多形体が、例えばルチルについては約27.35°において、アナターゼについては約25°において、回折ピークを生成すると考えられる。
【００８３】
幾何学的位相。PB位相光学コンポーネントは、ホログラムを実現するために使用される。ここで、個々のコンポーネントは、別個の一軸結晶として作用するTiO2ナノフィンであり、これらは、入射電場の直交成分間に位相差を導入する光学的高速軸および低速軸をもたらす構造複屈折を有する。したがって、それは幾何学的位相の蓄積を生じる各々のナノフィンの高速軸の空間的に変化する回転である。数学的に、ジョーンズ計算法において、空間的に変化する高速軸を有する波長板を、左円偏光および右円偏光の光（それぞれ、LCPおよびRCP）に基づいて、行列
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によって表することができ、ここでφは波長板のリターダンスであり、θ（x、y）は位置（x、y）における波長板の回転角度を表す。任意の入力偏光のビームEiが与えられると、上記の行列を使用して出力状態
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を見出すことができ、ここでRおよびLは左右の円偏光基底ベクトルを表し、<Ei｜R, L>はそれぞれRCPとLCP基底への入力偏光の射影である。関心対象である特定の事例は、入力ビームの偏光がRCPまたはLCPであり、リターデーションφがπである場合に発生する。この特定の場合、システムの効率は1になり、RCP光の入力に対する出力状態は、
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になり、これは、出力偏光が入力偏光の反転であり、ビームの出力が-2θ（x、y）の位相を取得したことを示す。1/2波長板の対称性により、角度θ（x、y）は0からπまで変化することができるが、追加の幾何学的な2は、TiO2ナノフィンを局部的に回転させることによって完全な2π位相範囲を達成できることを意味する。
【００８４】
メタホログラムの設計、シミュレーション、および測定。図7に示すホログラフィック画像を作成するために、バイナリ画像を使用して、Gerchberg-Saxton技術によって位相マップが生成される（図11）。図4Aに示す測定されたTiO2光学データを使用して、シミュレーション（3D FDTD; Lumerical）が実施される。約600nmの固定された高さにおいて、ナノフィンの長さおよび幅が、最大効率のために特定されるような電場の2つの直交成分（ExおよびEz）の間のπ位相差をもたらすように最適化される。図12から見て取ることができるように、約480nm、約532nm、および約660nmの設計波長において、TiO2ナノフィンは、電場のx成分とz成分との間にπ位相遅延をもたらし、したがって、半波長板として働く。
【００８５】
各々の個別のナノフィンは、最大の変換効率（出力円偏光におけるパワーと反対の掌性を有する入力円偏光のパワーとの比率）を有するようにπ位相シフトを導入すべきであるが、デバイスの総合効率も、各々のナノフィンの透過率に依存し得る。図13は、約480nm、約532nm、および約660nmの設計波長について使用されるTiO2ナノフィンのシミュレーションによる透過スペクトルを示している。シミュレーションを、長軸または短軸に平行に偏光させた光源を用いて実施し、シミュレーションの機構は、図12で使用した機構と同一である。透過が、可視全体を通してほとんどの設計において比較的高いままである。しかしながら、約660nmの設計は、より短い波長において比較的低い透過率を有し、これが測定された効率に反映されており、最適化技術によってより高い透過率を有する構造をより徹底的に探索することを可能にすることによって調整することができる。さらに、他の選択肢として、デバイスの効率を高めるために、反射防止コーティングを設けること、ナノフィンをテーパ状にすること、あるいは重なり合う電気および磁気共鳴（ホイヘンスメタサーフェス）を使用することが挙げられる。
【００８６】
図7に示すホログラフィック画像の収集は、図14に示す概略図を用いて行われる。スーパーコンティニュームレーザが、約470nmから約800nmまでの波長へのアクセスを提供し、コリメータ、直線偏光子、および1/4波長板を通って送られ、PB位相によって指定される円偏光の光を注入する。次いで、円偏光の光は、試料上に含まれる約300×約300μm2のメタホログラムに入射し、入力光の反対の掌性を有するホログラフィック画像に変換される。次いで、試料を通過する光は、約0.9の開口数を有する100倍の対物レンズを通して送られる。コリメートされたビームのスポットはホログラムの領域よりも大きいため、ホログラムを通過するが（例えば、完全な1/2波長板としては動作しないTiO2ナノフィンゆえに）変換されない光を除去するためにも、入力光に対する交差偏光のフィルタが、対物レンズの後に配置される。効率測定の場合、パワーメータを使用して強度が測定される。ホログラフィック画像を収集する場合、光は、ホログラムを拡大するためにベルトランレンズを通過する。
【００８７】
一般的なTiO2メタサーフェスのシミュレーション。この実施例において実証されたプロセスおよびTiO2材料特性は、PB位相を使用して実現されるメタサーフェスを超えた範囲に及ぶ。さまざまな種類のメタサーフェスを形成できることを示すために、収集されたTiO2のnおよびkデータならびに本プロセスによって達成できるナノ構造の寸法で、構造のシミュレーションが実施される。シミュレーション結果を図15に示す。約600nmの高さに固定されたTiO2ピラーの直径を変化させると、幾何学的位相を使用せずに0から2πまでの位相差を生じさせることができる。
【００８８】
（表１）TiO2薄膜のフィッティングパラメータ
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【００８９】
本明細書において使用されるとき、単数の用語「a」、「an」、および「the」は、そのようでないことが文脈から明らかでない限り、言及の対象が複数である場合を含み得る。したがって、例えば、或る物体への言及は、そのようでないことが文脈から明らかでない限り、物体が複数である場合を含み得る。
【００９０】
「上方」、「下方」、「上」、「左」、「右」、「下」、「上部」、「下部」、「垂直」、「水平」、「横」、「より高い」、「より低い」、「上位」、「上に」、「下に」、などの空間的記述は、とくに指定されない限り、図面に示されている向きを基準にする。本明細書において使用される空間的記述が、あくまでも例示を目的とするものにすぎず、本明細書に記載の構造の実際の実施は、本開示の態様の長所から逸脱しない限り、空間的に任意の向きまたはやり方で配置されてよいことを、理解すべきである。
【００９１】
本明細書において使用されるとき、「ほぼ」、「実質的に」、「実質的な」、および「約」という用語は、小さな変動を説明および包含するために使用される。これらの用語は、事象または状況とともに使用される場合、そのような事象または状況がまさに発生する場合、ならびにそのような事象または状況が近い近似にて発生する場合を指すことができる。例えば、数値とあわせて使用される場合、これらの用語は、±5％以下、±4％以下、±3％以下、±2％以下、±1％以下、±0.5％以下、±0.1％以下、または±0.05％以下など、その数値の±10％以下の変動範囲を包含することができる。例えば、2つの数値の間の差が、それらの値の平均の±10％以下、例えば±5％以下、±4％以下、±3％以下、±2％以下、±1％以下、±0.5％以下、±0.1％以下、または±0.05％以下である場合、それら2つの数値は「実質的に」同じまたは等しいと見なすことができる。例えば、「実質的に」直交または垂直は、90°に対する±10°以下の変動範囲、例えば±5°以下、±4°以下、±3°以下、±2°以下、±1°以下、±0.5°以下、±0.1°以下、または±0.05°以下の変動範囲を包含することができる。例えば、「実質的に」平行は、0°に対する±10°以下の変動範囲、例えば±5°以下、±4°以下、±3°以下、±2°以下、±1°以下、±0.5°以下、±0.1°以下、または±0.05°以下の変動範囲を包含することができる。
【００９２】
本明細書において使用されるとき、用語「ナノメートル範囲」または「nm範囲」は、約1nmから約1μmまでの寸法の範囲を指す。nm範囲は、約1nmから約10nmまでの寸法の範囲を指す「より低いnm範囲」、約10nmから約100nmの寸法の範囲を指す「中間のnm範囲」、および約100nmから約1μmまでの寸法の範囲を指す「より高いnm範囲」を含む。
【００９３】
本明細書において使用されるとき、用語「ナノ構造」は、少なくとも1つの寸法がnm範囲にある物体を指す。
【００９４】
さらに、量、比、および他の数値は、本明細書において範囲形式で提示されることもある。このような範囲形式が、便利および簡潔さのために使用されており、範囲の限界として明示された数値を含むだけでなく、その範囲に包含されるすべての個別の数値または部分範囲も、あたかも各々の数値または部分範囲が明示されているかのように含むように柔軟に解釈されるべきであることを、理解すべきである。
【００９５】
本開示を、本開示の特定の態様を参照して説明したが、本開示の真の精神および範囲から逸脱することなく、種々の変更が可能であり、同等物による置き換えが可能であることを、当業者であれば理解すべきである。さらに、特定の状況、材料、物質の組成、方法、または動作を本開示の目的、精神、および範囲に適合させるために、多数の変更を行うことができる。このような変更はすべて、本開示の範囲に包含される。とくに、特定の方法を、特定の順序で実施される特定の動作を参照して説明したかもしれないが、本開示の教示から逸脱することなく、これらの動作を組み合わせ、細分化し、あるいは順序を並べ替えて、同等の方法を形成できることを、理解できるであろう。したがって、本明細書において具体的に示されない限り、動作の順序およびグループ化は、本開示を限定するものではない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【国際調査報告】
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