(57)【要約】本発明は熱可塑性樹脂に関し、より詳細には、シード−シェル構造のグラフト共重合体であって、平均粒径が２，０００Å超〜３，５００Å以下である大粒径のゴム質重合体と、平均粒径が５００Å〜２，０００Åである小粒径のゴム質重合体とを含むバイモーダルシードと、芳香族ビニル−ビニルシアンシェルと、を含み、前記シェルの全重量に対して、前記ビニルシアン化合物は５〜２８重量％含まれることを特徴とする熱可塑性樹脂に関する。本発明によれば、グラフト密度を改善させることができる組成を有する熱可塑性樹脂、及びそれを含むことによって分散度を高めて、高光沢性を有する熱可塑性樹脂組成物を提供する効果がある。【選択図】図１Ａ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シード−シェル構造のグラフト共重合体であって、
平均粒径が２，０００Å超〜３，５００Å以下である大粒径のゴム質重合体と、平均粒径が５００Å〜２，０００Åである小粒径のゴム質重合体とを含むバイモーダルシードと、前記シードを囲む芳香族ビニル−ビニルシアン重合体シェルとを含み、
前記シェルの全重量に対して、前記ビニルシアン化合物は５重量％以上２５重量％未満含まれることを特徴とする、熱可塑性樹脂。
【請求項２】
前記シード−シェル構造のグラフト共重合体は、
（ａ）バイモーダル共役ジエン系ゴム質重合体を含むシードと、
（ｂ）前記シードを囲み、芳香族ビニル化合物、ビニルシアン化合物、及び脂肪酸又はその金属塩を重合して製造されたシェルとを含む、請求項１に記載の熱可塑性樹脂。
【請求項３】
前記共役ジエン系ゴム質重合体は、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、及びイソプレンからなる群から選択された１つ以上の共役ジエン系化合物を重合して製造された、請求項２に記載の熱可塑性樹脂。
【請求項４】
前記バイモーダル樹脂は、前記大粒径のゴム質重合体と前記小粒径のゴム質重合体とを、５０：５０〜９０：１０の重量比で含む、請求項１に記載の熱可塑性樹脂。
【請求項５】
前記芳香族ビニル化合物は、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｏ−ｔ−ブチルスチレン、ブロモスチレン、クロロスチレン、トリクロロスチレン、及びこれらの誘導体からなる群から選択された１つ以上である、請求項２に記載の熱可塑性樹脂。
【請求項６】
前記ビニルシアン化合物は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、及びこれらの誘導体からなる群から選択された１つ以上である、請求項２に記載の熱可塑性樹脂。
【請求項７】
前記共役ジエン系ゴム質重合体、芳香族ビニル化合物、及びビニルシアン化合物の総含量１００重量％を基準として、
前記シード（ａ）は３０〜８０重量％含まれ、
前記シェル（ｂ）は２０〜７０重量％含まれ、
前記シェル（ｂ）に含まれる芳香族ビニル化合物とビニルシアン化合物の含量は、重量比で９０：１０〜９９：１で含まれた、請求項２に記載の熱可塑性樹脂。
【請求項８】
前記脂肪酸又はその金属塩は、鎖の炭素数が１０以上である脂肪酸又はその金属塩の混合物である、請求項２に記載の熱可塑性樹脂。
【請求項９】
前記脂肪酸又はその金属塩は、不飽和度が１〜２０である不飽和脂肪酸又はその金属塩を含む、請求項２に記載の熱可塑性樹脂。
【請求項１０】
前記脂肪酸又はその金属塩は、前記共役ジエン系ゴム質重合体、芳香族ビニル化合物、及びビニルシアン化合物の総含量１００重量部を基準として、０．１〜３重量部含まれる、請求項２に記載の熱可塑性樹脂。
【請求項１１】
前記熱可塑性樹脂は、下記数式１で表されるグラフト密度（σ）が０．１２より大きく、０．８０以下である、請求項１に記載の熱可塑性樹脂。
【数１２】
2018536743.tif 000020
（ここで、ｇdは、下記数式２によって計算されたグラフト率（％）であり、
Ｄは、光散乱法で測定された平均粒径であり、
ρは、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２方法により測定されたブタジエンゴム粒子の密度値であって、前記式において提示されたρPは、大粒径ＰＢＬ０．９４ｇ／ｃｍ3、小粒径ＰＢＬ０．９７ｇ／ｃｍ3を示し、
ＮAは、アボガドロ定数（Ａｖｏｇａｄｒｏ’ｓ  ｃｏｎｓｔａｎｔ）であり、
Ｍgは、ゾル−ゲル分離法の上澄液から分離されたゾルの乾燥物をＴＦＴ溶液に溶解した後、ＧＰＣで測定された分子量であって、２０，０００〜１５０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内である。）
【数１３】
2018536743.tif 000021
（ここで、グラフトされた単量体の重量は、（ゾル−ゲル分離後に残った沈殿物の重量（ｇ））−（ゴム質の重量（ｇ））であり、ゴム質の重量は、理論上、投入されたゴム質重合体の固形分基準の重量（ｇ）である。）
【請求項１２】
前記熱可塑性樹脂は、重量平均分子量２０，０００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌの塩凝集粉体である、請求項１に記載の熱可塑性樹脂。
【請求項１３】
請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂とポリアリーレンエーテルを含み、前記熱可塑性樹脂は１５〜５０重量％の量で、前記ポリアリーレンエーテルは５０〜８５重量％の量で含有される、熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１４】
前記熱可塑性樹脂組成物を押出及び射出して作った試片を４５°の光源を使用して測定した表面光沢度（Ｇｌｏｓｓ）が、６６より大きい、請求項１３に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１５】
前記熱可塑性樹脂組成物を押出及び射出して作った試片をＡＳＴＭ  Ｄ  ６３８に従って測定した引張伸び率が、３２％より大きい、請求項１３に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
〔関連出願との相互参照〕
本出願は、２０１６年１１月１１日付けの韓国特許出願第１０−２０１６−０１４９９５４号及び２０１７年０７月２５日付けの韓国特許出願第１０−２０１７−００９４０２６号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として組み込まれる。
【０００２】
本発明は、熱可塑性樹脂及び熱可塑性樹脂組成物に関し、より詳細には、グラフト密度を改善させることができる組成を有する熱可塑性樹脂、及びそれを含むことによって、分散度を高め、高光沢性を有する熱可塑性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（Ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ−Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ−Ｓｔｙｒｅｎｅ、以下、ＡＢＳという）樹脂は、アクリロニトリルの剛性及び耐薬品性、ブタジエンとスチレンの加工性、機械的強度及び美麗な外観特性により、自動車用品、電気・電子製品、及び事務用機器などに多様に使用されている。このようなＡＢＳ樹脂の様々なブレンディング樹脂内の表面光沢及び分散度は、加工された成形品の品質を決定する重要な要因の一つである。
【０００４】
しかし、ＡＢＳ樹脂の様々なブレンディング樹脂内の表面光沢及び分散度は、粒子の大きさ、分布だけでなく、高温の押出及び射出による加工時に未反応単量体、乳化剤などの様々な要因によって影響を受けるもので、グラフト密度が低い場合、相溶化剤のような添加剤を別途に投入しているが、この場合、加工性が不良であるか、あるいは加工時にガス発生量を増加させるなどの欠点があるため、ＡＢＳ樹脂の様々なブレンディング樹脂内の表面光沢及び分散度を改善しようとする技術の開発が関連業界に持続的に要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第４，３６０，６１８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、グラフト密度を改善させることができる組成を有する熱可塑性樹脂、及びそれを含むことによって、分散度を高め、高光沢性を有する熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
本発明の上記目的及びその他の目的は、以下で説明する本発明によって全て達成することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明は、シード−シェル構造のグラフト共重合体であって、平均粒径が２，０００Å超〜３，５００Å以下である大粒径のゴム質重合体と、平均粒径が５００Å〜２，０００Åである小粒径のゴム質重合体とを含むバイモーダルシードを含み、前記シードを囲む芳香族ビニル−ビニルシアン重合体シェルを含み、前記シェルの全重量に対して、前記ビニルシアン化合物は５〜２８重量％の範囲で含まれることを特徴とする熱可塑性樹脂を提供する。
【０００９】
また、本発明は、前記熱可塑性樹脂とポリアリーレンエーテルを含み、前記熱可塑性樹脂は１５〜５０重量％、前記ポリアリーレンエーテルは５０〜８５重量％含有されることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、グラフト密度を改善させることができる熱可塑性樹脂の組成を提供することによって、分散度を高め、高光沢性を有する熱可塑性樹脂組成物を提供するという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１Ａ】実施例及び比較例によって熱可塑性樹脂組成物で製造された試片の分散度を比較したＳＥＭ写真である。それぞれ、図１Ａは実施例１、図１Ｂは比較例１、図１Ｃは比較例２である。
【図１Ｂ】実施例及び比較例によって熱可塑性樹脂組成物で製造された試片の分散度を比較したＳＥＭ写真である。それぞれ、図１Ａは実施例１、図１Ｂは比較例１、図１Ｃは比較例２である。
【図１Ｃ】実施例及び比較例によって熱可塑性樹脂組成物で製造された試片の分散度を比較したＳＥＭ写真である。それぞれ、図１Ａは実施例１、図１Ｂは比較例１、図１Ｃは比較例２である。
【図２】乳化剤別の熱安定性を比較した熱重量分析（ＴＧＡ）グラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明に係る熱可塑性樹脂は、シード−シェル構造のグラフト共重合体であって、平均粒径が２，０００Å超〜３，５００Å以下である大粒径のゴム質重合体と、平均粒径が５００Å〜２，０００Åである小粒径のゴム質重合体とを含むバイモーダルシードを含み、前記シードを囲む芳香族ビニル−ビニルシアン重合体シェルを含み、前記シェルの全重量に対して、前記ビニルシアン化合物は５〜２８重量％の範囲で含まれることを特徴とする。
【００１４】
前記シード−シェル構造のグラフト共重合体としての熱可塑性樹脂は、一例として、（ａ）バイモーダル共役ジエン系ゴム質重合体を含むシードと；（ｂ）前記シードを囲み、芳香族ビニル化合物、ビニルシアン化合物、及び脂肪酸ダイマー又はその金属塩を含んで重合されたシェルと；を含むことができる。
【００１５】
前記シードの共役ジエン系ゴム質重合体は、一例として、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、及びイソプレンからなる群から選択された１つ以上の共役ジエン系化合物を含んで重合されたものであってもよい。
【００１６】
前記シードは、一例として、乳化重合されたものであってもよく、この場合に、機械的物性に優れるという効果があり、通常の乳化重合方法により製造されたものであれば、特に制限されない。他の例として、前記シードは、重合されたゴム質重合体がコロイド状態で水に分散したラテックスの形態であってもよい。
【００１７】
前記シードは、一例として、平均粒径が２，０００Å超〜３，５００Å以下、２，５００Å以上〜３，５００Å以下、あるいは３，０００Å以上〜３，５００Å以下であり、ゲル含量が６０〜９５重量％、６５〜８０重量％、あるいは６５〜７５重量％である大粒径のシードと、一例として、平均粒径が５００Å〜２，０００Å、１，０００Å〜２，０００Å、あるいは１，０００Å〜１，５００Åであり、ゲル含量が６０〜９５重量％、７０〜９５重量％、あるいは８０〜９５重量％である小粒径のシードとのバイモーダル（ｂｉｍｏｄａｌ）であってもよく、この範囲内で、衝撃強度及び機械的物性に優れるという効果がある。
【００１８】
本記載において、平均粒径は、米国Ｎｉｃｏｍｐ社のＮｉｃｏｍｐ  ３７０ＨＰＬ機器を用いてダイナミックレーザーライトスキャタリング方法により測定する。
【００１９】
本記載において、ゲル含量は、ポリブタジエンゴムラテックスを希酸や金属塩を使用して凝固させた後、洗浄して、６０℃の真空オーブンで２４時間乾燥させた後、得られたゴム塊をはさみで細かく切った後、１ｇのゴム切片をトルエン１００ｇに入れ、室温の暗室で４８時間保管した後、ゾルとゲルに分離し、それぞれ乾燥させた後、下記の数式によって測定する。
【００２０】
【数１】
2018536743.tif 000003
【００２１】
前記シードを構成する大粒径のシードと小粒径のシードは、一例として、重量比で５０：５０〜９０：１０、６０：４０〜７５：２５、６０：４０〜７０：２０、あるいは７０：３０〜７５：２５であってもよく、この範囲内で、分散度及び表面特性に優れるという効果がある。
【００２２】
前記シードは、一例として、共役ジエン系ゴム質重合体、芳香族ビニル化合物、及びビニルシアン化合物の総含量１００重量％を基準として、３０〜８０重量％、４０〜７５重量％、あるいは５０〜７０重量％含まれてもよく、この範囲内で、機械的物性及び表面特性に優れるという効果がある。
【００２３】
前記シェルは、前記バイモーダルシードを囲み、平均炭素数と分子量を有する脂肪酸又はその金属塩を含んで乳化グラフト重合されたもので、一例として、共役ジエン系ゴム質重合体、芳香族ビニル化合物、及びビニルシアン化合物の総含量１００重量％を基準として、２０〜７０重量％、２５〜６０重量％、あるいは３０〜５０重量％含まれてもよく、この範囲内で、機械的物性及び物性バランスに優れるという効果がある。
【００２４】
前記芳香族ビニル化合物は、一例として、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｏ−ｔ−ブチルスチレン、ブロモスチレン、クロロスチレン、トリクロロスチレン、及びこれらの誘導体からなる群から選択された１つ以上であってもよく、前記ビニルシアン化合物は、一例として、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、及びこれらの誘導体からなる群から選択された１つ以上であってもよい。
【００２５】
本記載において誘導体とは、もとの化合物の水素原子のうち１つ又は２つ以上が、ハロゲン基、アルキル基、またはヒドロキシ基で置換された化合物を意味し得る。
【００２６】
前記ビニルシアン化合物は、シェル（芳香族ビニル−ビニルシアン重合体シェル）の全重量に対して、５〜２８重量％、５重量％以上〜２５重量％未満、５〜２０重量％、５〜１５重量％、あるいは５〜１０重量％含まれることが好ましく、この範囲内で、機械的物性及び物性バランスに優れるという効果がある。前記シェルに含まれる芳香族ビニル化合物とビニルシアン化合物の含量は、一例として、重量比を基準として、９０：１０〜９９：１の範囲で含まれてもよい。
【００２７】
前記脂肪酸は、一例として、鎖の炭素数が異なる２種以上、２種〜１０種、あるいは２種〜５種の脂肪酸ダイマー、その金属塩、またはこれらの混合であってもよい。前記脂肪酸の鎖の平均炭素数は、一例として、１０以上、３３以上、３３〜４４、あるいは３３〜３６であってもよく、この範囲内で、熱安定性に優れるため、押出及び射出加工時にガス発生量を低減させるという効果がある。
【００２８】
前記脂肪酸は、一例として、不飽和度が１〜２０、１〜１０、１〜５、あるいは２〜３である不飽和脂肪酸ダイマーを含むことができ、この範囲内で、押出及び射出成形時に揮発分が少ないという効果がある。
【００２９】
前記脂肪酸の分子量は、一例として、５００ｇ／ｍｏｌ以上、５００〜２０００ｇ／ｍｏｌ、あるいは５００〜１０００ｇ／ｍｏｌであってもよく、この範囲内で、熱安定性に優れるため、押出及び射出加工時にガス発生量を低減させるという効果がある。
【００３０】
ここで、分子量は、１２０℃のオーブンで１５分間乾燥して固形分を得、これをＴＨＦ溶媒に０．２重量％の濃度で溶解して溶液を作った後、これをゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）機器で測定した平均分子量又は重量平均分子量を称する。
【００３１】
前記脂肪酸は、一例として、オレイン酸、オレイン酸系ダイマー、ミリストレイン酸、リノール酸、及びこれらの金属塩からなる群から選択された１つ以上を含むことができる。
【００３２】
前記金属塩の金属は、一例として、アルカリ金属であり、具体例として、カリウムまたはナトリウムなどであってもよい。
【００３３】
前記脂肪酸は、一例として、前記共役ジエン系ゴム質重合体、芳香族ビニル化合物、及びビニルシアン化合物の総含量１００重量部を基準として、０．１〜３重量部、０．１〜２重量部、０．１〜１重量部、あるいは０．１〜０．３重量部含まれてもよく、この範囲内で、重合物の重合安定性及び貯蔵安定性を増大させるという効果がある。
【００３４】
前記脂肪酸は、一例として、オレイン酸系ダイマーを５０重量％以上、６０〜１００重量％、あるいは６１〜１００重量％含むことができ、この範囲内で、熱安定性が著しく優れるため、押出及び射出加工時にガス発生量を低減させるという効果がある。
【００３５】
前記脂肪酸は、一例として、前記共役ジエン系ゴム質重合体、芳香族ビニル化合物、及びビニルシアン化合物の総含量１００重量部を基準として、０．１〜３重量部、０．１〜２重量部、０．１〜１重量部、あるいは０．１〜０．３重量部含まれてもよい。
【００３６】
本発明の熱可塑性樹脂は、一例として、グラフト率が５０％以上、６０〜９０％、または７０〜８５％であってもよく、この範囲内で、表面光沢及び分散度に優れ、機械的物性に優れるという効果がある。
【００３７】
本発明の熱可塑性樹脂は、一例として、重量平均分子量が２０，０００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌ、２０，０００〜１５０，０００ｇ／ｍｏｌ、２０，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌ、３０，０００ｇ／ｍｏｌ以上〜８５，０００ｇ／ｍｏｌ未満、あるいは３０，０００〜７０，０００ｇ／ｍｏｌであってもよく、この範囲内で、表面光沢及び分散度に優れ、機械的物性に優れるという効果がある。
【００３８】
本発明の熱可塑性樹脂は、他の一例として、重量平均分子量が１００，０００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌ、１２０，０００〜１８０，０００ｇ／ｍｏｌ、または１３０，０００〜１７０，０００ｇ／ｍｏｌであってもよく、この範囲内で、表面光沢及び分散度に優れ、機械的物性に優れるという効果がある。
【００３９】
ここで、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した分子量を称する。
【００４０】
本発明の熱可塑性樹脂は、グラフト密度（σ）が０．１２超〜０．８０以下、０．２０〜０．７０、あるいは０．３０〜０．６４であってもよく、この範囲内で、表面光沢及び分散度に優れ、機械的物性に優れるという効果がある。
【００４１】
ここで、前記グラフト密度（σ）は、下記の数式で表されることを特徴とする：
【００４２】
【数２】
2018536743.tif 000004
【００４３】
（ここで、ｇdは、下記数式２によって計算されたグラフト率（％）であり、Ｄは、光散乱法で測定された平均粒径であり、ρは、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２方法により測定されたブタジエンゴム粒子の密度値であって、前記式において提示されたρPは、大粒径ＰＢＬ０．９４ｇ／ｃｍ3、小粒径ＰＢＬ０．９７ｇ／ｃｍ3を示し、ＮAは、アボガドロ定数（Ａｖｏｇａｄｒｏ’ｓ  ｃｏｎｓｔａｎｔ）であり、Ｍgは、ゾル−ゲル分離法の上澄液から分離されたゾルの乾燥物をＴＦＴ溶液に溶解した後、ＧＰＣで測定された分子量であって、２０，０００〜１５０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内である。）
【００４４】
【数３】
2018536743.tif 000005
【００４５】
（ここで、グラフトされた単量体の重量は、（ゾル−ゲル分離後に残った沈殿物の重量（ｇ））−（ゴム質の重量（ｇ））であり、ゴム質の重量は、理論上、投入されたゴム質重合体の固形分基準の重量（ｇ）である。）
前記ゾル−ゲル分離法は、一例として、収得された粉体状の熱可塑性樹脂１ｇを、アセトン５０ｇに入れて２４時間攪拌して溶解させ、この溶液を２０，０００ｒｐｍ、−２０℃の条件の遠心分離機を用いて分離した後、上澄液を分離してゾル−ゲルに分離するものであり得る。
【００４６】
前記粉体状の熱可塑性樹脂は、塩を使用して凝集を行って収得されたものが、熱分解安定性に優れるため、押出及び射出加工時にガス発生量を低減させるという効果がある。
【００４７】
前記塩は、一例として、ＭｇＳＯ4などのような硫酸塩、ＣａＣｌ2などのようなカルシウム塩、炭酸塩、またはこれらの混合であってもよく、この場合に、結合によって残留乳化剤の揮発温度が高くなることで、高い温度での加工時に残留物によるガス発生量が減少して、射出物の表面への沈着物の形成が抑制され、表面平滑度を良好にして、めっき塗装のような２次加工時に美麗な外観を得るのに有益であるという効果がある。
【００４８】
本発明の熱可塑性樹脂は、グラフト密度を改善する組成を提供するので、ブレンディング樹脂に分散度を高めることで、高光沢性を有するという効果がある。
【００４９】
本発明の熱可塑性樹脂は、製造方法が特定されないが、一例として、シードを重合する段階；及び前記シェルに、鎖（ｃｈａｉｎ）の平均炭素数が１０以上であり、分子量が５００〜２０００ｇ／ｍｏｌである脂肪酸又はその金属塩を含み、乳化グラフト重合させてシェルを製造する段階；を含んで構成され得る。
【００５０】
前記シードは、一例として、平均粒径が２，０００Å超〜３，５００Å以下である大粒径のゴム質重合体と、平均粒径が５００Å〜２，０００Åである小粒径のゴム質重合体とを含むことができる。
【００５１】
前記シード重合は、一例として、乳化重合で行われてもよい。
【００５２】
前記シード重合及び乳化グラフト重合方法は、一般的にＡＢＳ樹脂の製造方法に用いられるシード重合及び乳化グラフト重合であれば、特に制限されない。
【００５３】
一例として、本発明の熱可塑性樹脂の製造方法は、シード重合時及び／又は乳化グラフト重合時に、乳化剤として、アルキルアリールスルホネート、アルカリメチルアルキルスルフェート、スルホン化アルキルエステル、及び不飽和脂肪酸の金属塩からなる群から選択された１つ以上をさらに含むことができ、添加量は、単量体の合計１００重量部（乳化グラフト重合時、ゴム質重合体を含む）を基準として、一例として、１．０〜３．０重量部であってもよい。
【００５４】
本発明の熱可塑性樹脂の製造方法は、シード重合時及び／又は乳化グラフト重合時に、開始剤として、水溶性開始剤または脂溶性開始剤を使用することができ、前記水溶性開始剤は、一例として、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどを含み、前記脂溶性開始剤は、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、三級ブチルヒドロペルオキシド、パラメタンヒドロペルオキシド、ベンゾイルペルオキシドなどを含み、必要に応じて、これらを組み合わせて使用することが可能である。
【００５５】
前記開始剤は、単量体の合計１００重量部（乳化グラフト重合時、ゴム質重合体を含む）を基準として、一例として、０．０１〜０．５重量部、または０．１〜０．３重量部を使用することができ、前記範囲内で、過反応を発生させず、目的とする粒径及び大きさの分布を有する重合体となり得る。
【００５６】
本発明の熱可塑性樹脂の製造方法は、一例として、シード重合時及び／又は乳化グラフト重合時に、酸化−還元系触媒として、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート、ソジウムエチレンジアミンテトラアセテート、硫酸第一鉄、デキストロース、ピロリン酸ナトリウム、及び亜硫酸ナトリウムからなる群から選択された１つ以上を含むことができる。
【００５７】
前記酸化−還元系触媒は、単量体の合計１００重量部（乳化グラフト重合時、ゴム質重合体を含む）を基準として、一例として、０．００１〜０．４重量部、０．００５〜０．２重量部、または０．０１〜０．２重量部を使用することができ、前記範囲内では、重合反応を促進して熱可塑性樹脂を短時間内に製造することができる。
【００５８】
前記シェルを乳化グラフト重合する段階では、前記反応物を投入した後、６０〜９０℃、または６０〜８０℃で、３〜５時間、または２〜４時間反応させてグラフト重合させることが好ましい。これは、上述した範囲内で、開始剤の活性化により重合反応が開始され、除熱が容易であるためである。また、上述した範囲に温度及び反応時間を制御する場合、大きさの分布が均一な重合体が製造され得る。
【００５９】
前記シェルを乳化グラフト重合する段階は、必要に応じて、分子量調節剤を、前記共役ジエン系ゴム質重合体、芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物の総含量１００重量部を基準として、０．１〜１重量部、０．２〜０．６重量部、または０．３〜０．５重量部さらに含むことができ、上述した範囲で分子量調節剤をさらに含む場合、目的とする平均粒径を有する重合体を形成するのに有利であり、重合体の大きさが均一になるという効果がある。
【００６０】
前記分子量調節剤は、一例として、３級ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類化合物を使用することができる。
【００６１】
本発明の他の一例は、グラフト重合反応に使用される開始剤及び酸化−還元系触媒を反応初期に全量投入することが可能であるが、上述したように、開始剤及び酸化−還元系触媒を分割投入する場合、反応熱の除熱が容易であり、副反応を抑制しながらも、未反応単量体の含量が減少して、重合体の品質及び生産性を向上させることができる。
【００６２】
前述した投入後、昇温速度５〜３０／ｈｒ、あるいは１０〜２０／ｈｒ下で、６０〜１００℃、あるいは７０〜９０℃まで昇温させて第２次グラフト重合反応を行うことができる。前記のように反応物の温度を昇温させることによって、未反応単量体の反応を促進して、さらに短い時間内に高い転化率を達成することができる。
【００６３】
前記重合反応は、一例として、重合転化率９０〜９９％、９５〜９９％、または９７〜９９％の時点で反応を終結することが好ましく、前記範囲では、生成物内に未反応単量体の含量が少なく、重合度の高い重合体が製造され得る。
【００６４】
本記載において、重合転化率は、グラフト共重合体ラテックス１．５ｇを１５０℃の熱風乾燥機内で１５分間乾燥させた後、重量を測定して総固形分含量（ＴＳＣ）を求め、下記の数式によって測定する。
【００６５】
【数４】
2018536743.tif 000006
【００６６】
ＴＳＣ：総固形分含量（重量部）
Ｍ：投入された単量体の総含量（重量部）
Ｗ：投入された水の含量（重量部）
Ｓ：投入された乳化剤及びその他の副原料の固形分含量（重量部）
前述した記載以外に、グラフト率、反応圧力などのような他の反応条件は、本発明の属する技術分野で通常行われている範囲内であれば、特に制限されず、必要に応じて適宜選択して行うことができる。
【００６７】
前記本発明によって製造されたグラフト共重合体ラテックスは、前述した塩凝集、洗浄、乾燥などの通常の工程を経て粉末の形態で製造され、この粉末は、ポリ（アリーレンエーテル）樹脂などの非極性樹脂と混合し、押出及び射出して成形品として製造され得る。
【００６８】
すなわち、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前記熱可塑性樹脂及びポリアリーレンエーテル樹脂を含むことを特徴とする。
【００６９】
前記熱可塑性樹脂組成物は、一例として、ポリアリーレンエーテル樹脂からなるマトリックス樹脂に前記熱可塑性樹脂が分散した形態であってもよく（図１参照）、この場合に、衝撃強度及び光沢などの物性バランスに優れるという効果がある。
【００７０】
前記ポリ（アリーレンエーテル）樹脂は、一例として、下記化学式１又は化学式２で表される化合物の単独重合体、または下記化学式１及び化学式２の化合物を含む共重合体であってもよい。
【００７１】
【化１】
2018536743.tif 000007
【００７２】
【化２】
2018536743.tif 000008
【００７３】
前記Ｒa、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、アリーレン基（Ａｒ）またはフェニレン基の置換体であって、それぞれ独立に又は同時に、水素、塩素、臭素、ヨウ素、メチル、エチル、プロピル、アリル、フェニル、メチルベンジル、クロロメチル、ブロモメチル、シアノエチル、シアノ、メトキシ、フェノキシ、またはニトロ基であり、前記ｎは、４〜２０の整数であり、Ａｒは、炭素数７〜２０のアリーレン基である。一例として、Ｒ1及びＲ2は、アルキル基または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ3及びＲ4は水素であってもよい。
【００７４】
前記ポリ（アリーレンエーテル）樹脂は、一例として、ポリ（フェニレンエーテル）系樹脂であってもよい。
【００７５】
前記ポリ（フェニレンエーテル）系樹脂は、下記化学式３で表すことができるポリ（アリーレンエーテル）樹脂を意味する。
【００７６】
【化３】
2018536743.tif 000009
【００７７】
前記Ｗ、Ｘ、Ｙ、及びＺは、水素または置換基であり、ｎは繰り返し単位である。
【００７８】
前記Ｗ、Ｘ、Ｙ、及びＺは、それぞれ独立に又は同時に、水素、塩素、臭素、ヨウ素、メチル、エチル、プロピル、アリル、フェニル、メチルベンジル、クロロメチル、ブロモメチル、シアノエチル、シアノ、メトキシ、フェノキシ、またはニトロ基であり、前記ｎは、４〜２０の整数である。
【００７９】
前記ポリ（アリーレンエーテル）樹脂の単独重合体は、特に制限しないが、具体例として、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジメトキシ−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジクロロメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジブロモメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレン）エーテル、及びポリ（２，５−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルからなる群から選択された１つ以上であってもよい。
【００８０】
また、前記ポリ（アリーレンエーテル）樹脂の共重合体は、特に制限しないが、具体例として、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体、２，６−ジメチルフェノールとｏ−クレゾールとの共重合体、及び２，３，６−トリメチルフェノールとｏ−クレゾールとの共重合体からなる群から選択された１つ以上であってもよい。
【００８１】
前記ポリ（アリーレンエーテル）樹脂は、一例として、本発明に係る樹脂組成物の総重量を基準として、５０〜８５重量％、あるいは５０〜８０重量％であってもよく、この範囲内で、衝撃強度、機械的物性、及び表面光沢に優れるという効果がある。
【００８２】
前記ポリ（アリーレンエーテル）樹脂は、一例として、重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌ、１０，０００〜７０，０００ｇ／ｍｏｌ、あるいは１５，０００〜４５，０００ｇ／ｍｏｌであってもよく、この範囲内で、寸法安定性及び物性バランスに優れるという効果がある。
【００８３】
前記熱可塑性樹脂組成物は、その物性に影響を与えない範囲で、一例として、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、抗菌剤、または滑剤などの添加剤をさらに含むことができる。
【００８４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を溶融押出した試片の場合、４５°の光源に対する光沢度を測定すると、表面光沢度が６６超、８０超、８５〜９９、あるいは８８〜９６の高光沢性を有することができる。
【００８５】
前記試片は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ６３８に準拠して測定した引張伸び率が３２％超、４０％以上、あるいは４２〜６５％である、改善された機械的物性を有することができる。
【００８６】
前記試片は、熱可塑性樹脂組成物を２５０〜３００℃の加工温度で射出成形するか、または押出してペレットを製造した後、射出成形及び金型工程を通じて製造することができる。
【００８７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、機械的強度に優れるだけでなく、光沢が非常に優れるので、既存のブレンディング素材を代替することができると期待される。
【００８８】
以下、本発明の理解を助けるために好適な実施例を提示するが、以下の実施例は、本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で様々な変更及び修正が可能であることは通常の技術者にとって明らかであり、このような変更及び修正が添付の特許請求の範囲に属することも当然である。
【００８９】
［実施例］
実施例１
熱可塑性樹脂の製造段階
シード重合段階−大粒径のシードの重合：
窒素置換された重合反応器に、イオン交換水１００重量部、単量体として１，３−ブタジエン６５重量部、乳化剤として、下記の表１に記載されたオレイン酸ダイマーとロジン石鹸との混合乳化剤２．５重量部、電解質として炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）１．２重量部、分子量調節剤として３級ドデシルメルカプタン（ＴＤＤＭ）０．４重量部、重合開始剤として過硫酸カリウム（Ｋ2Ｓ2Ｏ8）０．３重量部を一括投入し、反応温度７０℃で重合転化率３０〜４０％まで反応させた後、１，３−ブタジエン３５重量部を連続投入し、７５℃で重合転化率６０％まで反応させた後、過硫酸カリウム（Ｋ2Ｓ2Ｏ8）０．２重量部を一括投入し、８２℃まで昇温させ、重合転化率９５％で反応を終了して、平均粒径３１００Å、ゲル含量７０重量％のポリブタジエンゴムラテックス（大粒径のシード）を収得した。
【００９０】
シード重合段階−小粒径のシードの重合：
窒素置換された重合反応器に、イオン交換水１００重量部、単量体として１，３−ブタジエン８０重量部、乳化剤として、下記の表１に記載されたオレイン酸ダイマーとロジン石鹸との混合乳化剤３．０重量部、電解質として炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）０．５重量部、分子量調節剤として３級ドデシルメルカプタン（ＴＤＤＭ）０．４重量部、重合開始剤として過硫酸カリウム（Ｋ2Ｓ2Ｏ8）０．３重量部を一括投入し、反応温度７０℃で重合転化率３０〜４０％まで反応させた後、１，３−ブタジエン２０重量部を連続投入し、７５℃で重合転化率６０％まで反応させた後、過硫酸カリウム（Ｋ2Ｓ2Ｏ8）０．２重量部を一括投入し、８２℃まで昇温させ、重合転化率９５％で反応を終了して、平均粒径１２００Å、ゲル含量９０重量％のポリブタジエンゴムラテックス（小粒径のシード）を収得した。
【００９１】
シェル重合段階
窒素置換された重合反応器に、イオン交換水１００重量部、前記シード重合段階で重合されたポリブタジエンゴムラテックス（大粒径のシード）５０重量部（固形分基準）、前記シード重合段階で重合されたポリブタジエンゴムラテックス（小粒径のシード）５重量部（固形分基準）を投入し、次いで、スチレンとアクリロニトリルの単量体混合物５重量部（アクリロニトリル含量５重量％）、分子量調節剤として３級ドデシルメルカプタン（ＴＤＤＭ）０．３重量部、重合開始剤としてｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．２重量部を順次投入し、５０℃で３０分間攪拌した後、デキストロース０．０３５重量部、ピロリン酸ナトリウム０．０６重量部、及び硫酸第一鉄０．００１５重量部で構成された酸化−還元触媒を一括投入し、７０℃に１時間かけて昇温しながら重合を行った。
【００９２】
次いで、イオン交換水１００重量部、スチレンとアクリロニトリルの単量体混合物４０重量部（アクリロニトリル含量５重量％）、及び乳化剤としてオレイン酸ダイマー（Ｃ３６）１．０重量部、分子量調節剤として３級ドデシルメルカプタン０．１重量部、重合開始剤としてクメンヒドロペルオキシド０．１重量部で構成された乳化液を、７０℃の等温条件で２時間連続投入し、７０℃でさらに２時間維持した。
【００９３】
このとき、重合転化率は９５％のレベルであり、次いで、クメンヒドロペルオキシド０．０５重量部を、デキストロース０．０３５重量部、ピロリン酸ナトリウム０．０６重量部、及び硫酸第一鉄０．００１５重量部で構成された酸化−還元触媒と共に一括投入し、追加で７５℃に昇温しながら１時間さらに重合を行った。最終重合物の重合転化率は９８．８％のレベルであった。
【００９４】
次いで、前記収得されたシード−シェル構造のＡＢＳグラフト共重合体ラテックスを硫酸塩２重量部で凝固させた後、洗浄して粉体（ａ１）を収得した。
【００９５】
熱可塑性樹脂組成物の製造段階
前記収得されたＡＢＳグラフト共重合体の粉体（ａ１）２５重量部、及びポリフェニレンエーテル７５重量部を混合機に入れて混合した後、押出機を用いて、２５０〜３００℃で溶融及び混練してペレット化した後、射出機を用いて物性測定のための実施例１の試片（Ａ１）を作製した。
【００９６】
実施例２
前記実施例１のシェル重合段階において、前記シード重合段階で重合されたポリブタジエンゴムラテックス（大粒径のシード）５０重量部の代わりに３５重量部を投入し、前記シード重合段階で重合されたポリブタジエンゴムラテックス（小粒径のシード）５重量部の代わりに２０重量部を投入した以外は、前記実施例１と同様の方法で行ってＡＢＳグラフト共重合体の粉体（ａ２）を収得した。
【００９７】
さらに、前記実施例１の熱可塑性樹脂組成物の製造段階において、ＡＢＳグラフト共重合体の粉体（ａ１）の代わりにＡＢＳグラフト共重合体の粉体（ａ２）を投入した以外は、前記実施例１と同様の方法で行って実施例２の試片（Ａ２）を作製した。
【００９８】
実施例３
前記実施例１の熱可塑性樹脂組成物の製造段階において、ＡＢＳグラフト共重合体の粉体（ａ１）２５重量部の代わりにＡＢＳグラフト共重合体の粉体（ａ１）５０重量部を投入し、ポリフェニレンエーテルを７５重量部の代わりに５０重量部を投入した以外は、前記実施例１と同様の方法で行って実施例３の試片（Ａ３）を作製した。
【００９９】
実施例４
前記実施例１のシェル重合段階において、前記シード重合段階で重合されたポリブタジエンゴムラテックス（大粒径のシード）５０重量部の代わりに３５重量部を投入し、前記シード重合段階で重合されたポリブタジエンゴムラテックス（小粒径のシード）５重量部の代わりに２０重量部を投入し、分子量調節剤として３級ドデシルメルカプタン（ＴＤＤＭ）０．３重量部の代わりに０．１重量部を投入し、初期一括投入及び連続投入のためのスチレンとアクリロニトリルの単量体混合物に対して、アクリロニトリル５重量％の代わりにアクリロニトリル１０重量％を投入した以外は、前記実施例１と同様の方法で行ってＡＢＳグラフト共重合体の粉体（ａ３）を収得した。
【０１００】
さらに、前記実施例１の熱可塑性樹脂組成物の製造段階において、ＡＢＳグラフト共重合体の粉体（ａ１）の代わりにＡＢＳグラフト共重合体の粉体（ａ４）を投入した以外は、前記実施例１と同様の方法で行って実施例４の試片（Ａ４）を作製した。
【０１０１】
実施例５
実施例２と同様の方法及びゴム組成で重合を行い、粒径３６００Åの大粒径のシード、粒径９００Åの小粒径のシードを使用した以外は、前記実施例２と同様の方法で重合してＡＢＳグラフト粉体（ａ５）を得、同一の方法の加工を通じて実施例５の試片（Ａ５）を作製した。
【０１０２】
実施例６
前記実施例１のシェル重合段階において、オレイン酸ダイマーの代わりにミリストレイン酸ダイマーに同量置き換えて使用した以外は、前記実施例１と同様の方法で重合してＡＢＳグラフト粉体（ａ６）を得、同一の方法の加工を通じて試片（Ａ６）を作製した。
【０１０３】
実施例７
前記実施例１のシェル重合段階において、前記シード重合段階で重合されたポリブタジエンゴムラテックス（大粒径のシード）５０重量部の代わりに４０重量部を投入し、前記シード重合段階で重合されたポリブタジエンゴムラテックス（小粒径のシード）５重量部の代わりに１５重量部を投入し、次いで、スチレンとアクリロニトリルの単量体混合物１０重量部（アクリロニトリル含量５重量％）、分子量調節剤として３級ドデシルメルカプタン（ＴＤＤＭ）０．０５重量部、重合開始剤としてｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．２重量部を順次投入し、５０℃で３０分間攪拌した後、デキストロース０．０３５重量部、ピロリン酸ナトリウム０．０６重量部、及び硫酸第一鉄０．００１５重量部で構成された酸化−還元触媒を一括投入し、７０℃に１時間かけて昇温しながら重合を行った。
【０１０４】
次いで、イオン交換水１００重量部、スチレンとアクリロニトリルの単量体混合物３０重量部（アクリロニトリル含量５重量％）、及び乳化剤としてオレイン酸ダイマー（Ｃ３６）１．０重量部、分子量調節剤として３級ドデシルメルカプタン０．０５重量部、重合開始剤としてクメンヒドロペルオキシド０．１重量部で構成された乳化液を、７０℃の等温条件で２時間連続投入し、７０℃でさらに２時間維持した。
【０１０５】
このとき、重合転化率は９５％のレベルであり、次いで、クメンヒドロペルオキシド０．０５重量部を、デキストロース０．０３５重量部、ピロリン酸ナトリウム０．０６重量部、及び硫酸第一鉄０．００１５重量部で構成された酸化−還元触媒と共に一括投入し、追加で７５℃に昇温しながら１時間さらに重合を行った。最終重合物の重合転化率は９８．８％のレベルであった。
【０１０６】
次いで、前記収得されたシード−シェル構造のＡＢＳグラフト共重合体ラテックスを硫酸塩２重量部で凝固させた後、洗浄して粉体（ａ７）を収得した。
【０１０７】
さらに、前記実施例１の熱可塑性樹脂組成物の製造段階において、ＡＢＳグラフト共重合体の粉体（ａ１）の代わりにＡＢＳグラフト共重合体の粉体（ａ７）を投入した以外は、前記実施例１と同様の方法で行って実施例７の試片（Ａ７）を作製した。
【０１０８】
実施例８
前記実施例１のシェル重合段階において、前記シード重合段階で重合されたポリブタジエンゴムラテックス（大粒径のシード）５０重量部の代わりに４０重量部を投入し、前記シード重合段階で重合されたポリブタジエンゴムラテックス（小粒径のシード）５重量部の代わりに１５重量部を投入し、次いで、スチレンとアクリロニトリルの単量体混合物１０重量部（アクリロニトリル含量５重量％）、分子量調節剤として３級ドデシルメルカプタン（ＴＤＤＭ）０．０２重量部、重合開始剤としてｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．２重量部を順次投入し、５０℃で３０分間攪拌した後、デキストロース０．０３５重量部、ピロリン酸ナトリウム０．０６重量部、及び硫酸第一鉄０．００１５重量部で構成された酸化−還元触媒を一括投入し、７０℃に１時間かけて昇温しながら重合を行った。
【０１０９】
次いで、イオン交換水１００重量部、スチレンとアクリロニトリルの単量体混合物３０重量部（アクリロニトリル含量５重量％）、及び乳化剤としてオレイン酸ダイマー（Ｃ３６）１．０重量部、分子量調節剤として３級ドデシルメルカプタン０．０２重量部、重合開始剤としてクメンヒドロペルオキシド０．１重量部で構成された乳化液を、７０℃の等温条件で２時間連続投入し、７０℃でさらに２時間維持した。
【０１１０】
このとき、重合転化率は９５％のレベルであり、次いで、クメンヒドロペルオキシド０．０５重量部を、デキストロース０．０３５重量部、ピロリン酸ナトリウム０．０６重量部、及び硫酸第一鉄０．００１５重量部で構成された酸化−還元触媒と共に一括投入し、追加で７５℃に昇温しながら１時間さらに重合を行った。最終重合物の重合転化率は９８．８％のレベルであった。
【０１１１】
次いで、前記収得されたシード−シェル構造のＡＢＳグラフト共重合体ラテックスを硫酸塩２重量部で凝固させた後、洗浄して粉体（ａ８）を収得した。
【０１１２】
さらに、前記実施例１の熱可塑性樹脂組成物の製造段階において、ＡＢＳグラフト共重合体の粉体（ａ１）の代わりにＡＢＳグラフト共重合体の粉体（ａ８）を投入した以外は、前記実施例１と同様の方法で行って実施例８の試片（Ａ８）を作製した。
【０１１３】
比較例１
前記実施例１のシェル重合段階において、スチレンとアクリロニトリルの単量体混合物５重量部（アクリロニトリル５重量％）の代わりにスチレンとアクリロニトリルの単量体混合物１０重量部（アクリロニトリル２５重量％）を投入し、連続投入のためのスチレンとアクリロニトリルの単量体混合物４０重量部（アクリロニトリル５重量％）の代わりにスチレンとアクリロニトリルの単量体混合物３５重量部（アクリロニトリル２５重量％）を投入し、乳化剤としてオレイン酸ダイマー（Ｃ３６）１．０重量部の代わりにロジン酸カリウム塩１．０重量部を投入した以外は、前記実施例１と同様の方法で行ってＡＢＳグラフト共重合体の粉体（ｂ１）を収得した。
【０１１４】
さらに、前記実施例１の熱可塑性樹脂組成物の製造段階において、ＡＢＳグラフト共重合体の粉体（ａ１）の代わりにＡＢＳグラフト共重合体の粉体（ｂ１）を投入した以外は、前記実施例１と同様の方法で行って比較例１の試片（Ｂ１）を作製した。
【０１１５】
比較例２
前記実施例１において、熱可塑性樹脂の重合段階を経ずに、高衝撃ポリスチレン（以下、ＨＩＰＳという）として、製品名ＳＧ９１０（ＬＧ化学）を２５重量部投入した以外は、前記実施例１と同様の方法で行って比較例２の試片（Ｂ２）を作製した。
【０１１６】
比較例３
前記比較例２において、ポリフェニレンエーテルを７５重量部の代わりに５０重量部投入し、ＨＩＰＳを２５重量部の代わりに５０重量部投入した以外は、前記実施例１と同様の方法で行って比較例３の試片（Ｂ３）を作製した。
【０１１７】
比較例４
前記比較例１と同様の方法を通じて製造し、ゴム質重合体を適用するにおいて、大粒径のゴム質重合体５５重量部を単独で適用した以外は、同様の方法を通じて重合物を製造し、これを通じて粉体（ｂ２）を製造し、比較例１と同様の方法及び組成を用いて試片（Ｂ４）を作製した。
【０１１８】
比較例５
前記比較例１と同様の方法を通じて製造し、ゴム質重合体を適用するにおいて、小粒径のゴム質重合体５５重量部を単独で適用した以外は、同様の方法を通じて重合物を製造し、これを通じて粉体（ｂ３）を製造し、比較例１と同様の方法及び組成を用いて試片（Ｂ５）を作製した。
【０１１９】
［試験例］
前記実施例１〜２、４〜８、及び比較例１、４、５で収得したＡＢＳグラフト共重合体の粉体（ａ１、ａ２、ａ４、ａ５、ａ６、ａ７、ａ８、ｂ１、ｂ２、ｂ３）の物性を、下記の方法で測定し、その結果を、下記の表１及び表２にそれぞれ示す。
【０１２０】
測定方法
＊平均粒径（Å）：米国Ｎｉｃｏｍｐ社のＮｉｃｏｍｐ  ３７０ＨＰＬ機器を用いてダイナミックレーザーライトスキャタリング法により測定した。
【０１２１】
＊グラフト率：下記の数式６で表される値であって、通常、グラフト重合時に添加されるゴムの総重量に対してグラフトされる重合体がどれくらいであるかを示す指標である。これは、グラフトされた重合体の重量比に対する値を示したもので、グラフト密度とは異なる意味を有する。一例として、同一のグラフト率においては、分子量が小さいものがグラフト密度が高い。
【０１２２】
【数６】
2018536743.tif 000010
【０１２３】
＊ゲル含量（重量％）：ポリブタジエンゴムラテックスを希酸や金属塩を使用して凝固させた後、洗浄して、６０℃の真空オーブンで２４時間乾燥させた後、得られたゴム塊をはさみで細かく切った後、１ｇのゴム切片をトルエン１００ｇに入れ、室温の暗室で４８時間保管した後、ゾルとゲルに分離し、それぞれ乾燥させた後、下記の数式３によりゲル含量を測定した。
【０１２４】
【数７】
2018536743.tif 000011
【０１２５】
＊重合転化率（％）：グラフト共重合体ラテックス１．５ｇを１５０℃の熱風乾燥機内で１５分間乾燥させた後、重量を測定して総固形分含量（ＴＳＣ）を求め、下記の数式４によって重合転化率を計算した。
【０１２６】
【数８】
2018536743.tif 000012
【０１２７】
ＴＳＣ：総固形分含量（重量部）
Ｍ：投入された単量体の総含量（重量部）
Ｗ：投入された水の含量（重量部）
Ｓ：投入された乳化剤及びその他の副原料の固形分含量（重量部）
＊表面光沢度（Ｇｌｏｓｓ、４５°）：試片を用いて、標準測定ＡＳＴＭ  Ｄ５２８に準拠して４５°の角度で測定した。
【０１２８】
＊凝固物の含量（Ｃｏａｇｕｌｕｍ、重量％）：反応槽内に生成された凝固物の重量、ゴム及び単量体の総重量を測定し、下記の数式５によって凝固物の含量を計算した。
【０１２９】
【数９】
2018536743.tif 000013
【０１３０】
＊グラフト密度（σ）、全体のグラフト率（％）、分子量（Ｍｗ）：収得された粉体状の熱可塑性樹脂１ｇを、アセトン５０ｇに入れて２４時間攪拌して溶解させ、この溶液を２０，０００ｒｐｍ、−２０℃の条件の遠心分離機を用いて分離した後、上澄液を分離し、沈殿した沈殿物を熱風乾燥機を通じて１２時間乾燥させた後、乾燥された沈殿物の重量を測定した。前記測定された重量を用いて、下記数式２によってグラフト率を計算した。
【０１３１】
【数１０】
2018536743.tif 000014
【０１３２】
グラフトされた単量体の重量：（ゾル−ゲル分離後に残った沈殿物の重量）−（ゴム質の重量）
ゴム質の重量：理論上、投入されたゴム質重合体の固形分基準の重量
前記上澄液から分離されたゾルの乾燥物をＴＦＴ溶液に溶解した後、ＧＰＣで測定して分子量（Ｍｗ）を測定した。
【０１３３】
さらに、グラフト密度（σ）は、下記の数式１によって計算した。
【０１３４】
【数１１】
2018536743.tif 000015
【０１３５】
ｇdは、前記数式２によって計算されたグラフト率（％）であり、Ｄは、光散乱法で測定された平均粒径である。
【０１３６】
ρは、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２方法により測定されたブタジエンゴム粒子の密度値であって、前記式において提示されたρPは、大粒径ＰＢＬ０．９４ｇ／ｃｍ3、小粒径ＰＢＬ０．９７ｇ／ｃｍ3を示す。
【０１３７】
ＮAは、アボガドロ定数（Ａｖｏｇａｄｒｏ’ｓ  ｃｏｎｓｔａｎｔ）である。
【０１３８】
Ｍgは、ＧＰＣで測定された分子量であって、２万〜１５万の範囲内である。
【０１３９】
参考に、実施例１の場合、グラフト率０．７、ＮA６．０２×１０23（ｍｏｌ-1）、平均粒径（Ｐ／Ｓ）２９２．７２７３ｎｍ、密度（ｇ／ｃｍ3）０．９４３１８２、分子量（Ｍｗ／１０3）３０ｇ／ｍｏｌで計算されたグラフト密度が０．６４である。
【０１４０】
＊ガス発生量（ｐｐｍ）：製造された各粉体に対するガス発生の程度は、ＴＧＡ機器を用いて窒素、２５０℃の等温条件下で６０分間放置したときの重量減少分を測定して使用した。
【０１４１】
【表１】
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【０１４２】
【表２】
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【０１４３】
前記表１と表２を比較すると、本発明によって製造された実施例１〜２、４〜８の場合、比較例１、４、５に比べて、グラフト密度が特定の範囲内であり、ガス発生量を低減させ、凝固物の含量が減少して、重合後のラテックス安定性が改善されたことが確認できた。
【０１４４】
＜追加試験例＞
前記実施例１〜８、比較例１〜３の熱可塑性樹脂組成物試片（Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ６、Ａ７、Ａ８、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３）の物性を下記の方法で測定し、その結果を、下記の表３に示す。
【０１４５】
測定方法
＊衝撃強度（Ｎｏｔｃｈｅｄ  Ｉｚｏｄ  Ｉｍｐａｃｔ  Ｓｔｒｅｎｇｔｈ、ｋｇｆ・ｍ／ｍ）：１／４"の試片を用いて、標準測定ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準拠して測定した。
【０１４６】
＊引張強度（ＴＳ、ｋｇ／ｃｍ2）：ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準拠して測定した。
【０１４７】
＊引張伸び率（ＴＥ、％）：ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準拠して測定した。
【０１４８】
＊表面光沢度（Ｇｌｏｓｓ、４５°）：試片を用いて、標準測定ＡＳＴＭ  Ｄ５２３に準拠して４５°の角度で測定した。
【０１４９】
【表３】
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【０１５０】
前記表３に示したように、本発明によって製造された実施例１〜８の場合、シェル重合段階に含まれたオレイン酸系ダイマー系乳化剤の鎖の平均炭素数が本発明の含量範囲よりも低い比較例１に比べて、ポリフェニレンエーテルにブレンディングした成形品に対して、衝撃強度、機械的物性、及び光沢度がいずれも優れていることが確認できた。
【０１５１】
また、本発明によって製造されたＡＢＳ熱可塑性樹脂の粉体ではなく、ＨＩＰＳをブレンディングした比較例２又は３の場合、衝撃強度と光沢度が低下したことが確認できた。
【０１５２】
また、本発明によって製造されたバイモーダルシードベースのＡＢＳ熱可塑性樹脂の粉体ではなく、ユニモーダルシードベースの比較例４又は５の場合、衝撃強度と光沢度が低下したことが確認できた。
【０１５３】
図１は、上述した表３の実施例１、比較例１、比較例２のそれぞれのポリフェニレンエーテルマトリックスに熱可塑性樹脂組成物がドメインとして分散したＳＥＭ結果である。図１を参照すると、本発明によって製造された熱可塑性樹脂組成物の場合、比較例１又は比較例２よりも改善された分散効果を確認できる。
【０１５４】
図２は、上述した表１及び表２の乳化剤を含め、オレイン酸ダイマー、Ｒｏｓｉｎ  Ｓｏａｐ（ロジン酸カリウム塩）、及びＦａｔｔｙ  Ｓｏａｐ（脂肪酸カリウム塩）の熱重量分析（ＴＧＡ）グラフである。図２及び下記の表４を説明すると、Ｆａｔｔｙ  ｓｏａｐよりもＲｏｓｉｎ  ｓｏａｐが熱安定性に優れ、オレイン酸系ダイマーがＲｏｓｉｎ  ｓｏａｐよりも熱安定性に優れていることを確認できる。
【０１５５】
【表４】
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【０１５６】
上述したように、本発明では、グラフト密度を改善させることができる組成を有する熱可塑性樹脂をブレンディングすることによって分散度を改善させて、押出成形及び射出成形時に、既存のブレンディング樹脂の物性と比較して、同等レベル以上の光沢性及び機械的物性を保有したブレンディング素材を提供することができる。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図２】
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【国際調査報告】
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