(57)【要約】  本発明は、金属部品とコーティングとを含み、海洋環境、高圧、及び高温などの過酷な環境条件の中でさえも、前記コーティングと前記金属部品との間に極めて優れた密着性を有する、多層物品に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多層物品であって、
−  少なくとも１つの表面［表面（Ｓ）］を有する金属部品；
−  前記表面（Ｓ）に直接接着している第１の表面［表面（Ｓ１−Ｌ１）］と、第２の表面［表面（Ｓ２−Ｌ１）］とを有する第１の層［層（Ｌ１）］であって、前記層（Ｌ１）は第１の組成物［組成物（Ｃ１）］から形成され、前記組成物（Ｃ１）は少なくとも１種のエポキシ樹脂［樹脂（Ｅ１）］を含む、第１の層［層（Ｌ１）］；
−  前記層（Ｌ１）の前記第２の表面［表面（Ｓ２−Ｌ１）］に直接接着している第１の表面［表面（Ｓ１−Ｌ２）］と、第２の表面［表面（Ｓ２−Ｌ２）］とを有する第２の層［層（Ｌ２）］であって、前記層（Ｌ２）は第２の組成物［組成物（Ｃ２）］から形成され、前記組成物（Ｃ２）は少なくとも１種のエポキシ樹脂［樹脂（Ｅ２）］と少なくとも１種の溶融加工可能なパーフルオロポリマー［ポリマー（Ｐａ）］とを含む、第２の層［層（Ｌ２）］；
並びに
−  前記層（Ｌ２）の前記第２の表面［表面（Ｓ２−Ｌ２）］に直接接着している第１の表面［表面（Ｓ１−Ｌ３）］と、第２の表面［表面（Ｓ２−Ｌ３）］とを有する任意選択的な第３の層［層（Ｌ３）］であって、前記層（Ｌ３）は第３の組成物［組成物（Ｃ３）］から形成され、前記組成物（Ｃ３）は少なくとも１種の溶融加工可能なパーフルオロポリマー［ポリマー（Ｐｂ）］を含む、第３の層［層（Ｌ３）］；
を含む多層物品。
【請求項２】
前記樹脂（Ｅ１）及び／又は前記樹脂（Ｅ２）が、エピクロロヒドリン及びグリセロールジクロロヒドリンなどのエポキシ化合物と、アルコール、二価アルコール、二価フェノール、及び三価フェノールなどの多価有機化合物と、の縮合によって合成される、請求項１に記載の多層物品。
【請求項３】
前記ポリマー（Ｐａ）及び前記ポリマー（Ｐｂ）が互いに同じ又は異なり、少なくとも１種のパーフルオロモノマー由来の繰り返し単位を含むポリマーである、請求項１又は２に記載の多層物品。
【請求項４】
前記少なくとも１種のパーフルオロモノマーが、
−  Ｃ２〜Ｃ８パーフルオロオレフィン；
−  クロロ−及び／又はブロモ−及び／又はヨード−Ｃ２〜Ｃ６フルオロオレフィン；
−  ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、Ｃ１−Ｃ６パーフルオロアルキル基、又は、式−ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ２の基であり、ここで、Ｒｆ２がＣ１〜Ｃ６パーフルオロアルキル基、環状Ｃ５〜Ｃ６パーフルオロアルキル基、又は１つ以上のエーテル基を含むＣ１〜Ｃ１２（パー）フルオロオキシアルキル基である）；
−  式：
2018500212.tif 000009
（式中、各Ｒｆ３、Ｒｆ４、Ｒｆ５、Ｒｆ６は互いに同じ又は異なり、独立してフッ素原子、１個以上の酸素原子を任意選択的に含んでいてもよいＣ１〜Ｃ６パーフルオロアルキル基である）
のパーフルオロジオキソール；
を含む群から選択される、請求項３に記載の多層物品。
【請求項５】
前記組成物（Ｃ１）が少なくとも１種の樹脂（Ｅ１）を含有し、任意選択的には追加的な成分も含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の多層物品。
【請求項６】
組成物（Ｃ２）が少なくとも１種の樹脂（Ｅ２）、少なくとも１種のポリマー（Ｐａ）を含有し、任意選択的には少なくとも１種のコバルトの酸化物及び追加的な成分も含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の多層物品。
【請求項７】
前記ポリマー（Ｐａ）が、１つ又はモル濃度の極性官能基［ポリマー（Ｐａ−Ｆ）］を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の多層物品。
【請求項８】
前記１種以上の極性官能基が、その酸、酸ハロゲン化物、又は塩の形態のカルボキシル基；その酸、酸ハロゲン化物、又は塩の形態のスルホニル基；エポキシド基；シリル基、アルコキシシラン基；ヒドロキシル基；及びイソシアネート基からなる群から選択される、請求項７に記載の多層物品。
【請求項９】
前記組成物（Ｃ１）が、組成物（Ｃ１）の総重量基準で５〜４５重量％の量で前記少なくとも１種の樹脂（Ｅ１）を含有する、請求項５に記載の多層物品。
【請求項１０】
前記組成物（Ｃ２）が、組成物（Ｃ２）の総重量基準で０．０１〜２０．２５重量％の量で少なくとも１種の樹脂（Ｅ２）を含有する、請求項６に記載の多層物品。
【請求項１１】
前記組成物（Ｃ２）が、組成物（Ｃ２）の総重量基準で５５〜９９．９９重量％の量でポリマー（Ｐａ）を含有する、請求項６に記載の多層物品。
【請求項１２】
前記組成物（Ｃ２）が、組成物（Ｃ２）の総重量基準で０．０５〜１０重量％の量で前記コバルトの酸化物を含有する、請求項６に記載の多層物品。
【請求項１３】
前記組成物（Ｃ３）が少なくとも１種の溶融加工可能なパーフルオロポリマー［ポリマー（Ｐｂ）］を含有し、任意選択的には追加的な成分も含有する、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の多層物品。
【請求項１４】
前記組成物（Ｃ３）が、組成物（Ｃ３）の総重量基準で５０〜１００重量％の量でポリマー（Ｐｂ）を含有する、請求項１３に記載の多層物品。
【請求項１５】
以下の工程：
（ａ）金属部品を含む物品を準備する工程であって、前記金属部品が少なくとも１つの表面［表面（Ｓ）］を有する工程；
（ｂ）少なくとも１種のエポキシ樹脂［樹脂（Ｅ１）］を含有する第１の組成物（Ｃ１）を付着させて、前記表面に直接接着している第１の表面（Ｓ１−Ｌ１）と、第２の表面（Ｓ２−Ｌ１）とを有する層（Ｌ１）を得る工程；
（ｃ）少なくとも１種の少なくとも１種のエポキシ樹脂［樹脂（Ｅ２）］と少なくとも１種の溶融加工可能なパーフルオロポリマー［ポリマー（Ｐａ）］とを含有する第２の組成物（Ｃ２）を付着させて、前記第２の表面（Ｓ２−Ｌ１）に直接接着している第１の表面（Ｓ１−Ｌ２）と、第２の表面（Ｓ２−Ｌ２）とを有する層（Ｌ２）を得る工程；並びに
（ｄ）少なくとも１種のパーフルオロポリマー［ポリマー（Ｐｂ）］を含有する第３の組成物（Ｃ３）を付着させて、前記第２の表面（Ｓ２−Ｌ２）に直接接着している第１の表面（Ｓ１−Ｌ３）と、第２の表面（Ｓ２−Ｌ３）とを有する層（Ｌ３）を得る任意選択的な工程；
を含む方法。
【請求項１６】
工程（ｄ）の後に、少なくとも１種のパーフルオロポリマー［ポリマー（Ｐｃ）］と任意選択的な追加的な成分とを含有する第４の組成物（Ｃ４）を付着させて、前記層（Ｌ３）の前記第２の表面（Ｓ２−Ｌ３）に直接接着している第１の表面（Ｓ１−Ｌ４）を有する層（Ｌ４）を得る工程（ｅ）を更に含む、請求項１５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１４年１２月１６日に出願された欧州特許出願公開第１４１９８３１９．７号からの優先権を主張するものであり、この出願の全ての内容は、あらゆる目的のため参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本出願は、金属部品とコーティングとを含み、海洋環境、高圧、及び高温などの過酷な環境条件の中でさえも前記コーティングと前記金属部品との間に極めて優れた密着性を有する、多層物品に関する。
【背景技術】
【０００３】
海洋石油掘削装置及びターミナルから石油及びガスを陸地へポンプ輸送するために使用される海洋パイプラインは、非常に高い内圧及び温度に耐え得ることが必要とされ、そのため典型的には鉄およびスチールなどの金属で作られる。
【０００４】
しかし、金属製パイプラインで一般的に直面する、及び特には海洋パイプラインで直面する主要な論点の中でも、海洋環境による腐食は問題である。これは材料の劣化を生じさせ、その結果その耐熱性及び耐薬品性を低下させる。
【０００５】
商業的にはＰＦＡとして公知であるテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）コポリマーは、高い融点、高い熱安定性、化学的不活性及び低い誘電率、並びに室温及び高温での優れた機械的特性を特徴とする溶融加工可能なポリマーである。一般に、市販のＰＦＡポリマーはおよそ３０５℃の融点及び約２６０℃の連続使用温度を有する。ここで、連続使用温度のパラメータは、そのポリマーが連続的に耐えられる最高実用温度を示している。
【０００６】
そのため、ＰＦＡポリマーは、高い実用温度が必要とされ、化学的に反応し易い環境の可能性がある、海洋パイプラインのコーティングなどの工業的な用途におけるコーティングとして広く使用されている。ＰＦＡポリマーは、固着防止特性、耐熱性、及び耐薬品性を付与し、水、酸素、及び二酸化炭素の金属への接触を減らすことから、腐食速度を無視できるほどに遅らせる。
【０００７】
しかし、これらの固着防止特性のため、ＰＦＡポリマーは金属に対して低い接着性を示す。そのため、ＰＦＡポリマーコーティングと下層の基材とを良好に接着させるためには、プライマー（バインダーとも呼ばれる）が必要とされる。
【０００８】
例えば、特開２０００−０７６６７５号公報（エヌテーエヌ東洋ベアリング株式会社）には、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）又はポリイミド（ＰＩ）などのバインダーが任意選択的に使用されている、フッ素樹脂粉末を含有するコーティング組成物から作られた層で被覆された金属円筒体が開示されている。フッ素樹脂粉末（単独又はバインダーと共に）を含むコーティング組成物は、溶媒に分散又は溶解される。また、特開２００３−３３６００５号公報には、成形物品の湾曲部をコーティングするための組成物であって、エポキシ樹脂と、金属フレークと、フッ素樹脂（テトラフルオロエチレン−ＴＦＥ、ポリテトラフルオロエチレン−ＰＴＦＥ、及びＰＦＡ等）、又は二硫化モリブデン、二硫化タングステン、及び窒化ホウ素から選択される潤滑性化合物とを含有する組成物が開示されている。コーティング組成物は溶媒中で配合される。最近では、国際公開第２０１１／０４１５２７号パンフレットに、金属表面上の耐腐食性コーティングとして使用することができるコーティング組成物であって、固形分総重量基準の固体重量％として、１〜３５重量％のフルオロポリマーと、１〜７０重量％のエポキシ樹脂と、５〜７０重量％のポリアミド（ＰＡＩ）とを含有し、任意選択的には１〜４０重量％の補助的なバインダー及び有効量の溶媒（非水性溶媒若しくは水と乳化剤、又は水と分散剤、又は１種以上の非水性溶媒と水との混合物）も含有する、コーティング組成物が開示されている。仏国特許第２４０８３９６号明細書には、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、又はポリエステル樹脂を含むプライマー層を塗布し、その後フッ素樹脂を含む層を塗布することを含む、滑らかな金属表面上へのフッ素樹脂の塗布方法が開示されている。
【０００９】
しかし、プライマーの使用にも関わらず、特には石油及びガス産業において被覆された金属製のパイプラインが曝される高温及び／又は高圧の過酷な条件によって金属のコーティングの接着性が悪影響を受ける。その結果、金属からのコーティングの剥離が観察される場合があり、これはその腐食を増加させる。
【００１０】
また、有機溶媒を含有する組成物がコーティングの製造において使用される場合には、溶媒の除去工程時に隙間などの欠陥がコーティング層の中に生じる場合がある。これらの欠陥は弱く、ここからコーティングの陰極剥離が始まる場合があり、その結果腐食の進行が加速する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
当該技術分野において取り組みがなされているものの、出願人は、非常に優れた耐腐食性を有し、金属基材への強い接着力を有する金属基材用の保護コーティングを提供することが未だ望まれていると感じた。
【００１２】
そのため、出願人は、金属基材とコーティング層を含む物品であって、海洋環境、高圧及び／高温などの過酷な環境条件の中でさえも前記金属基材と前記コーティング層との間に極めて優れた接着力が得られる物品を提供するという課題に取り組んだ。
【００１３】
かくして、第１態様では、本発明は、
−  少なくとも１つの表面［表面（Ｓ）］を有する金属部品；
−  前記表面（Ｓ）に直接接着している第１の表面［表面（Ｓ１−Ｌ１）］と、第２の表面［表面（Ｓ２−Ｌ１）］とを有する第１の層［層（Ｌ１）］であって、前記層（Ｌ１）は第１の組成物［組成物（Ｃ１）］から形成され、前記組成物（Ｃ１）は少なくとも１種のエポキシ樹脂［樹脂（Ｅ１）］を含む、第１の層［層（Ｌ１）］；
−  前記層（Ｌ１）の前記第２の表面（Ｓ２−Ｌ１）に直接接着している第１の表面［表面（Ｓ１−Ｌ２）］と、第２の表面［表面（Ｓ２−Ｌ２）］とを有する第２の層［層（Ｌ２）］であって、前記層（Ｌ２）は第２の組成物［組成物（Ｃ２）］から形成され、前記組成物（Ｃ２）は少なくとも１種のエポキシ樹脂［樹脂（Ｅ２）］と少なくとも１種の溶融加工可能なパーフルオロポリマー［ポリマー（Ｐａ）］とを含む、第２の層［層（Ｌ２）］
並びに
−  前記層（Ｌ２）の前記第２の表面（Ｓ２−Ｌ２）に直接接着している第１の表面［表面（Ｓ１−Ｌ３）］と、第２の表面［表面（Ｓ２−Ｌ３）］とを有する任意選択的な第３の層［層（Ｌ３）］であって、前記層（Ｌ３）は第３の組成物［組成物（Ｃ３）］から形成され、前記組成物（Ｃ３）は少なくとも１種の溶融加工可能なパーフルオロポリマー［ポリマー（Ｐｂ）］を含む、第３の層［層（Ｌ３）］
を含む、多層物品に関する。
【００１４】
出願人は、驚くべきことに、本発明の多層物品において、金属と、層（Ｌ１）、（Ｌ２）、及び任意選択的な（Ｌ３）によって形成されるコーティングとの間に強い接着力が得られ、その結果、前記多層物品が劣化を全くしないかほとんどすることなしに、過酷な環境条件に耐えられることを見出した。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本明細書及び以降の請求項において：
−  例えば「表面（Ｓ）」、「層（Ｌ１）」等などの表現における括弧の使用は、単に文章の残りから記号又は数字を識別し易くする目的を有しているに過ぎず、そのため前記括弧は省略することもできる；
−  「溶媒を実質的に含まない」という表現は、組成物（Ｃ１）、組成物（Ｃ２）、及び／又は組成物（Ｃ３）のいずれか１つが、前記組成物（Ｃ１）の総量基準で１重量％未満、好ましくは０．５重量％未満、より好ましくは０．１重量％未満の溶媒を含むことを意味することが意図されている。用語「溶媒」は、全ての非極性溶媒、及び全てのプロトン性若しくは非プロトン性の極性溶媒を含むことが意図されている。
【００１６】
好ましくは、前記物品はフィルム、又は、パネル、プレート、プラーク、フィルム、シート、ロッド、パイプ、シリンダー、容器、コンテナ、ワイヤ、ケーブル、及び熱交換チューブなどの成形物品の形態である。
【００１７】
好ましくは前記金属部品は、ステンレス鋼及び炭素鋼などの鋼製である。
【００１８】
典型的には、前記組成物（Ｃ１）は液体であっても固体であってもよい。好ましくは、前記組成物（Ｃ１）は実質的に溶媒を含まない。好ましい実施形態においては、前記組成物（Ｃ１）は粉末の形態である。
【００１９】
好ましくは、前記組成物（Ｃ１）は少なくとも１種の樹脂（Ｅ１）を含み、任意選択的には追加的な成分も含む。
【００２０】
前記組成物（Ｃ１）中に用いることができる好適なエポキシ樹脂（Ｅ１）としては、これらに限定されるものではないが、エピクロロヒドリン及びグリセロールジクロロヒドリンなどのエポキシ化合物と、アルコール（例えばペンタエリスリトール）、二価アルコール（例えばグリセロール）、二価フェノール（例えばビスフェノールＡ）、及び三価フェノールなどの多価有機化合物と、の縮合によって合成することができるエポキシ樹脂が挙げられる。例えば、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリン、又はビスフェノールＡのジグリシジルエーテルの縮合によって合成されるエポキシ樹脂などのビスフェノールＡ系エポキシ樹脂を使用することができる。他のエポキシ樹脂としては、エポキシクレゾールノボラック及びエポキシフェノールノボラックなどのエポキシ化ノボラック樹脂が挙げられる。使用できる他のエポキシ樹脂としては、エポキシ基がアルキル鎖上ではなく分子の脂環式部分に直接結合している脂環式樹脂が挙げられる。
【００２１】
前記組成物（Ｃ１）の中で使用できる好ましい樹脂（Ｅ１）としては、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂及びエポキシクレゾールノボラック樹脂が挙げられる。好ましいビスフェノールＡ系エポキシ樹脂は、次の構造を有する：
2018500212.tif 000002
（式中、ｎは約２〜約３０である）。
【００２２】
好ましいエポキシクレゾールノボラック樹脂は、次の構造を有する：
2018500212.tif 000003
（式中、ｍは約５〜約２５である）。
【００２３】
前記追加的な成分は、フィラー及び他の添加剤（例えば二酸化チタン、酸化亜鉛などの金属酸化物；顔料；ダプソンなどの保存料；及びアミン硬化剤などの硬化剤等）を含む群の中で選択されてもよい。
【００２４】
使用できるフィラーの例としては、これらに限定されるものではないが、例えば硫酸バリウムおよび硫酸カルシウムなどの硫酸塩、例えばメタケイ酸カルシウムなどのケイ酸塩が挙げられる。
【００２５】
使用できるアミン硬化剤の例としては、これらに限定されるものではないが、ポリアミドアミン（二量体化リノール酸及びジエチレントリアミン由来のポリアミドアミン等）；アミドアミン（ステアリン酸由来のアミドアミン等）；脂肪族アミン付加体；アルキレンオキシド／ポリアミン付加体；ポリアルキレンオキシドアミン；ポリプロピレングリコール又はポリエチレングリコールのアミノ化生成物；ケチミン；ジシアンジアミド；及び芳香族アミンが挙げられる。
【００２６】
好ましくは、前記組成物（Ｃ１）は、前記少なくとも１種の樹脂（Ｅ１）を、組成物（Ｃ１）の総重量基準で５〜４５重量％、より好ましくは１０〜４３重量％、更に好ましくは１５〜４０重量％の量で含有する。
【００２７】
好ましくは、前記組成物（Ｃ１）は、前記少なくとも１種のフィラーを、組成物（Ｃ１）の総重量基準で３０〜６０重量％、より好ましくは３５〜５５重量％、更に好ましくは４０〜５０重量％の量で含有する。
【００２８】
好ましくは、前記組成物（Ｃ１）は、少なくとも１種、より好ましくは少なくとも２種、更に好ましくは少なくとも３種の上に開示した他の添加剤を、組成物（Ｃ１）の総重量基準で０．５〜４５重量％、より好ましくは５〜４０重量％、更に好ましくは１０〜３５重量％の量で含有する。
【００２９】
使用することができる組成物（Ｃ１）の例は、Ａｚｋｏｎｏｂｅｌ  Ｎ．Ｖ．により製造され、商品名Ｉｎｔｅｒｐｏｎ（登録商標）１００  ＡＫ１２３ＱＦとして販売されている、ビスフェノールＡエポキシ系粉末製品である。
【００３０】
典型的には、前記組成物（Ｃ２）は液体であっても固体であってもよい。好ましくは、前記組成物（Ｃ２）は実質的に溶媒を含まない。
【００３１】
好ましい実施形態においては、前記組成物（Ｃ２）は粉末の形態である。好ましくは、粉末は４５０μｍ未満の粒径を有する粒子を含む。好ましくは、前記粒子は少なくとも１μｍ、より好ましくは少なくとも５μｍの粒径を有する。粒径は、乾燥粉末の形態の試料に対する光レーザー回折を使用するＩＳＯ  １３３２０／１に従って決定される。
【００３２】
好ましくは、前記組成物は（Ｃ２）は少なくとも１種の樹脂（Ｅ２）及び少なくとも１種のポリマー（Ｐａ）を含有し、任意選択的には少なくとも１種のコバルトの酸化物及び追加的な成分も含有する。
【００３３】
前記少なくとも１種の樹脂（Ｅ２）は、組成物（Ｃ１）に関して上で開示されている樹脂（Ｅ１）として定義される。樹脂（Ｅ２）は前記（Ｅ１）と同じであっても異なっていてもよい。好ましくは、樹脂（Ｅ２）は樹脂（Ｅ１）と同じである。
【００３４】
「溶融加工可能な」という表現は、ポリマー（Ｐａ）が従来の溶融押出、射出、又は成型手段によって加工できる（すなわち、フィルム、繊維、チューブ、取付部品、ワイヤコーティング等などの成形物品に加工できる）ことを意味することが意図されている。これには一般的に、加工温度での溶融粘度が１０８Ｐａ×秒以下、好ましくは１０〜１０６Ｐａ×秒以下であることが必要とされる。ポリマー（Ｐａ）の溶融粘度は、耐腐食性の合金製のシリンダー、オリフィス、ピストンチップを使用し、融点より高い温度に保たれている内径９．５ｍｍのシリンダーに試料を入れ、５Ｋｇの荷重（ピストン＋重り）をかけた状態で直径２．１０ｍｍ、長さ８．００ｍｍの四角形状のオリフィスから試料を押出する、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に従って測定することができる。溶融粘度（又はメルトフローインデックス、ＭＦＩ）は、グラム毎分での押し出し速度として表現され、あるいは、観察されたグラム毎分での押し出し速度から「Ｐａ×秒」に計算することもできる。
【００３５】
好ましくは、本発明のポリマー（Ｐａ）は半結晶性である。本明細書及び以降の請求項において、用語「半結晶性」は、ＡＳＴＭ  Ｄ−３４１８に従って、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって１０°／分の加熱速度で測定したときに１Ｊ／ｇより高い融解熱を有するポリマーを意味することが意図されている。好ましくは、ポリマー（Ｐａ）は最大で３５Ｊ／ｇ、より好ましくは最大で２０Ｊ／ｇ、更に好ましくは１５〜５Ｊ／ｇの融解熱を有する。
【００３６】
用語「フルオロポリマー」は、少なくとも１種のパーフルオロモノマー由来の繰り返し単位から本質的になるポリマーを指すことが意図されている。「パーフルオロモノマー」という表現は、完全にフッ素化された、水素原子がないモノマーを指すことが意図されている。「から本質的になる」という表現は、少量の鎖末端、欠陥、不規則性、及びモノマーの転位がパーフルオロポリマー中で許容されることを示すことが意図されている。「少なくとも１種のパーフルオロモノマー」という表現は、パーフルオロポリマーが１種以上のパーフルオロモノマー由来の繰り返し単位を含むことを示すことが意図されている。
【００３７】
好適なパーフルオロモノマーの非限定的な例は、特に：
−  テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）及びヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）などの、Ｃ２〜Ｃ８パーフルオロオレフィン；
−  クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）などの、クロロ−及び／又はブロモ−及び／又はヨード−のＣ２〜Ｃ６フルオロオレフィン；
−  ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７などのＣ１〜Ｃ６パーフルオロアルキル基、又は、式−ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ２の基であり、ここで、Ｒｆ２がＣ１〜Ｃ６パーフルオロアルキル基（例えばＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７）、環状Ｃ５〜Ｃ６パーフルオロアルキル基、又は、−Ｃ２Ｆ５−Ｏ−ＣＦ３などの１つ以上のエーテル基を含むＣ１〜Ｃ１２（パー）フルオロオキシアルキル基である）；
−  式：
2018500212.tif 000004
（式中、各Ｒｆ３、Ｒｆ４、Ｒｆ５、Ｒｆ６は互いに同じ又は異なり、独立してフッ素原子、１個以上の酸素原子を任意選択的に含んでいてもよいＣ１〜Ｃ６パーフルオロアルキル基（例えば−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３）である）
のパーフルオロジオキソール；
である。
【００３８】
好ましくは、ポリマー（Ｐａ）は、ＴＦＥ由来の繰り返し単位と、ＴＦＥとは異なる少なくとも１種のパーフルオロモノマー［コモノマー（Ｆ）］由来の繰り返し単位とを含むテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）コポリマーの中から選択される。用語「コポリマー」は、ＴＦＥ由来の繰り返し単位と、それぞれＴＦＥとは異なる２種及び３種のパーフルオロモノマー由来の繰り返し単位とを含むＴＦＥターポリマー及びＴＦＥテトラポリマーも示すことが意図されている。
【００３９】
より好ましくは、前記少なくとも１種のコモノマー（Ｆ）は、
−  ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）などの、Ｃ２〜Ｃ８パーフルオロオレフィン；
−  ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１はＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７などのＣ１〜Ｃ６パーフルオロアルキル基、環状Ｃ５〜Ｃ６パーフルオロアルキル基、又は、−Ｃ２Ｆ５−Ｏ−ＣＦ３などの１つ以上のエーテル基を含むＣ１〜Ｃ１２（パー）フルオロオキシアルキル基である）；
−  式：
2018500212.tif 000005
（式中、各Ｒｆ３、Ｒｆ４、Ｒｆ５、Ｒｆ６は互いに同じ又は異なり、独立してフッ素原子、１個以上の酸素原子を任意選択的に含んでいてもよいＣ１〜Ｃ６パーフルオロアルキル基（例えば−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３）である）
のパーフルオロジオキソール；並びに
−これらの組み合わせ；
からなる群から選択される。
【００４０】
更に好ましくは、前記少なくとも１種のコモノマー（Ｆ）は、
−  ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）；
−  ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１
（式中、Ｒｆ１は：
（ａ）−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、及び−Ｃ３Ｆ７である、すなわち
パーフルオロメチルビニルエーテル（式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３のＰＭＶＥ）、
パーフルオロエチルビニルエーテル（式ＣＦ２＝ＣＦＯＣ２Ｆ５のＰＥＶＥ）、
パーフルオロプロピルビニルエーテル（式ＣＦ２＝ＣＦＯＣ３Ｆ７）のＰＰＶＥ）、及びこれらの組み合わせ；
（ｂ）−ＣＦ２ＯＲｆ２であってＲｆ２が直鎖又は分岐のＣ１〜Ｃ６パーフルオロアルキル基、環状Ｃ５〜Ｃ６パーフルオロアルキル基、直鎖又は分岐のＣ２〜Ｃ６パーフルオロオキシアルキル基であり、好ましくはＲｆ２が−ＣＦ２ＣＦ３（ＭＯＶＥ１）、
−  ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３（ＭＯＶＥ２）、又は−ＣＦ３（ＭＯＶＥ３）であるもの；並びに
−  これらの組み合わせ；
からなる群から選択される。
【００４１】
好ましくは、ポリマー（Ｐａ）は、少なくとも０．６重量％、好ましくは少なくとも０．８重量％、より好ましくは少なくとも１重量％の、前記少なくとも１種のコモノマー（Ｆ）由来の繰り返し単位を含む。
【００４２】
好ましくは、ポリマー（Ｐａ）は、最大４０重量％、好ましくは最大３０重量％、より好ましくは最大２５重量％の、前記少なくとも１種のコモノマー（Ｆ）由来の繰り返し単位を含む。
【００４３】
ポリマー（Ｐａ）が、１重量％〜３０重量％、より好ましくは５重量％〜２５重量％の、前記少なくとも１種のコモノマー（Ｆ）由来の繰り返し単位を含み、前記コモノマー（Ｆ）がＰＭＶＥ、ＰＥＶＥ、ＰＰＶＥ、ＭＯＶＥ１、ＭＯＶＥ２、及びこれらの組み合わせであるＴＦＥコポリマーである場合に、良好な結果が得られた。
【００４４】
別の実施形態においては、前記ポリマー（Ｐａ）は、１つ又はモル濃度の極性官能基を含んでいてもよい［ポリマー（Ｐａ−Ｆ）］。
【００４５】
前記ポリマー（Ｐａ−Ｆ）は、好ましくは、前記ポリマー（Ｐａ−Ｆ）の８〜２００ミリモル／Ｋｇ、より好ましくは１０〜１００ミリモル／Ｋｇの量で１種以上の官能基を含む。
【００４６】
前記ポリマー（Ｐａ−Ｆ）は、好ましくは、その酸、酸ハロゲン化物、又は塩の形態のカルボキシル基；その酸、酸ハロゲン化物、又は塩の形態のスルホニル基；エポキシド基；シリル基、アルコキシシラン基；ヒドロキシル基；及びイソシアネート基からなる群から選択される１種以上の極性官能基を含む。酸ハロゲン化物形態のカルボキシル基は、好ましくはフッ化アシル基である。
【００４７】
前記ポリマー（Ｐａ−Ｆ）は、より好ましくは、その酸、酸ハロゲン化物、又は塩の形態のカルボキシル基；及びその酸、酸ハロゲン化物、又は塩の形態のスルホニル基からなる群から選択される１種以上の極性官能基を含む。
【００４８】
ポリマー（Ｐａ−Ｆ）中の極性官能基の同定及び定量は、ＩＲ及びＮＭＲ分光法などの周知の手法によって通常行われる。
【００４９】
前記ポリマー（Ｐａ−Ｆ）は、例えば、第１の実施形態によれば、プロトン源、又は、β線、γ線、またはＸ線などの電子源のいずれかを使用して、上で定義した少なくとも１種のポリマー（Ｐａ）に照射することによって製造することができる。
【００５０】
照射は、有利には０．１ＭＲａｄ〜５０ＭＲａｄの照射量で行われる。
【００５１】
照射は、典型的には空気雰囲気又は減圧下で行われる。あるいは、照射は、例えばＮ２等の不活性気体の下などの手が加えられた雰囲気の下で行ってもよい。
【００５２】
前記ポリマー（Ｐａ−Ｆ）は、例えば、第２の実施形態によれば、
−＊Ｃ３〜Ｃ８パーフルオロオレフィン、及び
＊ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（Ｒｆ１は上で定義したとおりである）から選択される少なくとも１種のパーフルオロモノマーを、
−式ＣＦ２＝ＣＦＯＹ０（Ｙ０はＣ１〜Ｃ１２アルキル若しくは（パー）フルオロアルキル基、又はＣ１〜Ｃ１２オキシアルキル、又はＣ１〜Ｃ１２（パー）フルオロオキシアルキル基であり、前記Ｙ０基は、その酸、酸ハロゲン化物、若しくは塩の形態のカルボキシル基、又は、その酸、酸ハロゲン化物、若しくは塩の形態のスルホニル基である）
の少なくとも１種の官能性フルオロアルキルビニルエーテルと重合させることによって製造することができる。
【００５３】
ポリマー（Ｐａ−Ｆ）は、前記組成物（Ｃ２）中で単独で使用してもよいし、官能性基を含まない少なくとも１種のポリマー（Ｐａ）と混ぜて使用してもよい。
【００５４】
好ましい実施形態においては、前記ポリマー（Ｐａ）は、
（Ｉ）５重量％〜２５重量％のＰＭＶＥ由来の繰り返し単位；及び
（ＩＩ）繰り返し単位（Ｉ）及び（ＩＩ）の百分率の合計が１００重量％に等しくなるような量の、ＴＦＥ由来の繰り返し単位；
から本質的になるＴＦＥコポリマーである。
【００５５】
別の好ましい実施形態においては、前記ポリマー（Ｐａ）は、
（Ｉ）５重量％〜２５重量％のＰＭＶＥ由来の繰り返し単位；
（ＩＩ）０．５重量％〜５重量％のＰＰＶＥ由来の繰り返し単位；及び
（ＩＩＩ）繰り返し単位（Ｉ）、（ＩＩ）、及び（ＩＩＩ）の百分率の合計が１００重量％に等しくなるような量の、ＴＦＥ由来の繰り返し単位；
から本質的になるＴＦＥコポリマーである。
【００５６】
また別の好ましい実施形態においては、前記ポリマー（Ｐａ）は、
（Ｉ）１重量％〜２５重量％のＰＰＶＥ由来の繰り返し単位；及び
（ＩＩ）繰り返し単位（Ｉ）及び（ＩＩ）の百分率の合計が１００重量％に等しくなるような量の、ＴＦＥ由来の繰り返し単位；
から本質的になるＴＦＥコポリマーである。
【００５７】
本発明のために好適なポリマー（Ｐａ）は、商品名ＨＹＦＬＯＮ（登録商標）ＰＦＡ  Ｐ及びＭシリーズ並びにＨＹＦＬＯＮ（登録商標）ＭＦＡとしてＳｏｌｖａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ｉｔａｌｙ  Ｓ．ｐ．Ａ．から市販されている。
【００５８】
好ましくは、前記少なくとも１種のコバルト酸化物は、酸化第二コバルト、（Ｃｏ２Ｏ３）、酸化第一コバルト（ＣｏＯ）、四酸化三コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）、又は上のいずれか２つ又は３つの形態の混合物、からなる群から選択される。好ましくは、組成物（Ｃ２）の中のコバルト酸化物は、酸化第二コバルト（Ｃｏ２Ｏ３）である。
【００５９】
前記組成物（Ｃ２）に好適な他の成分は、フィラーと、二酸化チタン、酸化亜鉛などの金属酸化物；顔料；ダプソンなどの保存料；及びアミン硬化剤などの硬化剤；を含む群の中で選択される他の添加剤と、を含む群の中で選択される。
【００６０】
適切なフィラー及びアミン硬化剤は、組成物（Ｃ１）に関して上で列挙したものから選択することができる。
【００６１】
好ましくは、前記組成物（Ｃ２）は、前記組成物（Ｃ２）の総重量基準で０．０１〜２０．２５重量％、より好ましくは０．２５〜１７．２重量％、更に好ましくは１〜１４重量％の前記樹脂（Ｅ２）を含有する。
【００６２】
好ましくは、前記組成物（Ｃ２）は、前記組成物（Ｃ２）の総重量基準で４０〜９９．９９重量％、より好ましくは５０〜９５重量％、更により好ましくは６５〜９０重量％の前記ポリマー（Ｐａ）を含有する。
【００６３】
好ましくは、前記組成物（Ｃ２）は、前記組成物（Ｃ２）の総重量基準で０．３〜２７重量％、より好ましくは１．７５〜２２重量％、更に好ましくは４〜１７．５重量％の量で少なくとも１種のフィラーを更に含有する。
【００６４】
好ましくは、前記組成物（Ｃ２）は、前記組成物（Ｃ２）の総重量基準で０．０００１〜６．７５重量％、より好ましくは０．０５〜４．８重量％、更により好ましくは０．０５〜３．５重量％の量で上に列挙したような他の添加剤を更に含有する。
【００６５】
前記組成物（Ｃ２）中に存在する場合、前記コバルトの酸化物は前記組成物（Ｃ２）の総重量基準で０．０５〜１０重量％、好ましくは０．１〜８重量％、更により好ましくは０．５〜６重量％の量である。
【００６６】
上述したＩｎｔｅｒｐｏｎ（登録商標）１００−ＡＫ１２３ＱＦエポキシ系粉末と、上で定義したポリマー（Ｐａ）と、任意選択的なＣｏ２Ｏ３とを含有する組成物（Ｃ２）で良好な結果が得られた。
【００６７】
層（Ｌ１）及び層（Ｌ２）の厚さは特に限定されない。好ましくは、前記層（Ｌ１）と前記層（Ｌ２）の厚さの合計は１０〜１２００μｍ、より好ましくは５０〜１０００μｍ、更に好ましくは２００〜８００μｍである。
【００６８】
有利には、前記組成物（Ｃ３）は実質的に溶媒を含まない。
【００６９】
好ましい実施形態においては、前記組成物（Ｃ３）は粉末の形態である。好ましくは、前記粉末は、乾燥粉末に対する光レーザー回折を使用するＩＳＯ  １３３２０／１に従って測定された粒径が３００μｍ未満、より好ましくは２００μｍ未満である粒子を含む。より好ましくは、前記粒子は１〜１９５μｍ、更に好ましくは５〜１５０μｍの粒径を有する。
【００７０】
好ましくは、前記組成物（Ｃ３）は、少なくとも１種のポリマー（Ｐｂ）、及び任意選択的な追加的な成分を含有する。
【００７１】
前記ポリマー（Ｐｂ）は、組成物（Ｃ２）に関して上で開示したポリマー（Ｐａ）として定義される。ポリマー（Ｐｂ）は、前記ポリマー（Ｐａ）と同じであっても異なっていてもよい。好ましい実施形態においては、前記ポリマー（Ｐｂ）はポリマー（Ｐａ）と同じである。
【００７２】
好適な追加的な成分は、例えば、カーボンブラック、マイカ、及び、商標Ｃｅｒａｍｅｒ（登録商標）として販売されているポリフェニレンスルホン系添加剤（ＰＰＳＯ２）などの、有機及び／又は無機フィラーから選択することができる。
【００７３】
好ましくは、前記組成物（Ｃ３）は、前記組成物（Ｃ３）の総重量基準で５０〜１００重量％の量で前記ポリマー（Ｐｂ）を含有する。
【００７４】
好ましくは、前記組成物（Ｃ３）は、前記組成物（Ｃ３）の総重量基準で０．１〜５０重量％の量で少なくとも１種の前記追加的な成分を含有する。
【００７５】
層（Ｌ３）の厚さは特に制限されない。好ましくは、前記層（Ｌ３）は、３０〜１５００μｍ、より好ましくは１００〜１２００μｍ、更に好ましくは３００〜１０００μｍである。
【００７６】
任意選択的には、本発明の多層物品は、前記層（Ｌ３）の前記表面（Ｓ２−Ｌ３）に直接接着している追加的な層［層（Ｌ４）］を含んでいてもよく、前記層（Ｌ４）は第４の組成物［組成物（Ｃ４）］から形成され、前記組成物（Ｃ４）は少なくとも１種のパーフルオロポリマー［ポリマー（Ｐｃ）］と、任意選択的な追加的な成分とを含有する。
【００７７】
有利には、前記ポリマー（Ｐｃ）は、組成物（Ｃ２）に関して上で開示されているポリマー（Ｐａ）として定義される。
【００７８】
当業者に明らかであろうように、本発明の多層物品は、上で定義したような少なくとも１種のパーフルオロポリマーを含む追加的な層（すなわち層（Ｌ５）、層（Ｌ６）等）を含んでいてもよい。
【００７９】
本発明の多層物品は、
（ａ）金属部品を含む物品を準備する工程であって、前記金属部品が少なくとも１つの表面［表面（Ｓ）］を有する工程；
（ｂ）少なくとも１種の樹脂（Ｅ１）を含有する第１の組成物（Ｃ１）を付着させて、前記表面（Ｓ）に直接接着している第１の表面（Ｓ１−Ｌ１）と、第２の表面（Ｓ２−Ｌ１）とを有する層（Ｌ１）を得る工程；
（ｃ）少なくとも１種の樹脂（Ｅ２）と少なくとも１種の溶融加工可能なポリマー（Ｐａ）とを含有する第２の組成物（Ｃ２）を付着させて、前記第２の表面（Ｓ２−Ｌ１）に直接接着している第１の表面（Ｓ１−Ｌ２）と、第２の表面（Ｓ２−Ｌ２）とを有する層（Ｌ２）を得る工程；並びに
（ｄ）少なくとも１種のポリマー（Ｐｂ）を含有する第３の組成物（Ｃ３）を付着させて、前記第２の表面（Ｓ２−Ｌ２）に直接接着している第１の表面（Ｓ１−Ｌ３）と、第２の表面（Ｓ２−Ｌ３）とを有する層（Ｌ３）を得る任意選択的な工程；
を含む方法によって製造することができる。
【００８０】
有利には、上で開示したように、組成物（Ｃ１）、（Ｃ２）、及び（Ｃ３）のいずれか１つは実質的に溶媒を含まず、そのためコーティング時の欠陥の生成が低減され、また環境への影響も低い。
【００８１】
好ましい実施形態においては、（Ｃ１）、（Ｃ２）及び（Ｃ３）は粉末の形態である。
【００８２】
前記組成物（Ｃ１）は、例えば上で開示した前記少なくとも１種の樹脂（Ｅ１）を準備すること、及び任意選択的には前記樹脂（Ｅ１）を上で開示した適切な量の他の成分と混合することによって調製することができる。前記混合は、例えば縦型ミキサー又は横型ミキサーなどの適切な粉末ミキサーの中で行うことができる。
【００８３】
典型的には、前記組成物（Ｃ２）は、前記少なくとも１種の樹脂（Ｅ２）、前記少なくとも１種のポリマー（Ｐａ）、任意選択的な前記コバルト酸化物、及び任意選択的な上で開示した適切な量の追加的な成分を、一緒に混合することによって調製される。混合工程は、好ましくは組成物（Ｃ１）に関して上で開示したように行われる。
【００８４】
典型的には、前記組成物（Ｃ３）は、例えば上で開示した前記ポリマー（Ｐｂ）を準備すること、及び任意選択的には前記ポリマー（Ｐｂ）を上で開示した適切な量の他の成分と混合することによって調製される。混合工程は、好ましくは組成物（Ｃ１）に関して上で開示したように行われる。
【００８５】
工程（ａ）では、前記物品は上で定義したような少なくとも１つの金属部品を含む任意の物品であってもよい。
【００８６】
有利には、金属部品の表面はコーティング層に対して固着特性を備えている必要がある。
【００８７】
この目的のため、汚れ及び汚染物質を除去するために、有利には前記金属部品の表面を洗浄する工程（ａ−Ｉ）を、工程（ａ）の後且つ工程（ｂ）の前に行ってもよい。前記工程（ａ−Ｉ）は、好ましくはアルコール及び無機溶媒などの適切な溶媒を使用し、任意選択的には６０℃〜３００℃の温度で加熱して行われる。
【００８８】
接着性を更に向上させる目的で、有利には前記金属部品の表面を処理して粗面にする処理の工程（ａ−ＩＩ）を、工程（ａ）又は工程（ａ−Ｉ）の後且つ工程（ｂ）の前に行ってもよい。前記工程（ａ−ＩＩ）は、好ましくはウエットブラスト、ハイドロブラスト、マイクロブラスト等を含むブラスト処理によって行われる。
【００８９】
また、金属パネルの表面を加熱する工程（ａ−ＩＩＩ）及び／又は洗い流す工程（ａ−ＩＶ）を、工程（ａ−ＩＩ）の後且つ工程（ｂ）の前に行ってもよい。
【００９０】
工程（ａ−ＩＩＩ）は、６０℃〜３８０℃の温度で、５〜４５分間行ってもよい。
【００９１】
工程（ａ−ＩＶ）は、例えばＨ３ＰＯ４などの適切な有機溶媒又は無機溶媒を用いて行ってもよい。
【００９２】
好ましい実施形態においては、工程（ａ−ＩＩＩ）は、１回目を工程（ａ−ＩＩ）の後且つ工程（ａ−ＩＶ）の前に６０℃〜１００℃の温度で行い、２回目を工程（ａ−ＩＶ）の後且つ工程（ｂ）の前に２００℃〜３８０℃の温度で行ってもよい。
【００９３】
好ましくは、工程（ｂ）は例えば静電噴霧などの適切な手法によって行われる。
【００９４】
典型的には、静電噴霧は静電スプレーガンによって行われる。これは、電気的に分極した粒子が接地した又は逆に帯電した表面に引き付けられる電気泳動の原理を利用する。
【００９５】
静電噴霧が使用される場合、出力設定は当業者が適切に選択することができる。ＩＴＷ  Ｇｅｍａ  ＡＧからのＯｐｔｉＦｌｅｘ（登録商標）Ｌスプレーガンを使用して、１０〜６０ｋＶ、及び５μＡ〜４０μＡで作動させることで良好な結果が得られた。
【００９６】
典型的には、静電噴霧によって得られる層の厚さは１０〜１５００μｍ、より好ましくは５０〜１２００μｍである。
【００９７】
好ましくは、工程（ｃ）は、例えば上で開示したような静電噴霧などの適切な手法によって行われる。
【００９８】
前記組成物（Ｃ２）を付着させた後、工程（ｃ）は、そのようにして得られた物品を加熱することを任意選択的に含んでいてもよい。
【００９９】
当業者であれば、ポリマー（Ｐａ）の処理温度に応じて加熱時間及び加熱温度を決定することができる。例えば、上で定義したポリマー（Ｐａ）を使用する場合、加熱は有利には２２０℃〜２８０℃で、５〜３０分間行われる。
【０１００】
任意選択的には、望ましい厚さの層（Ｌ２）を得るために、任意選択的な工程（ｄ）の前に、工程（ｃ）を例えば２回又は３回繰り返してもよい。
【０１０１】
好ましくは、工程（ｄ）は、例えば上で開示したような静電噴霧、及び圧縮成形などの適切な手法によって行われる。
【０１０２】
静電噴霧が使用される場合、組成物（Ｃ３）の塗布噴霧後、工程（ｄ）は、そのようにして得られた物品を加熱することを含む。
【０１０３】
当業者であれば、ポリマー（Ｐｂ）の処理温度に応じて加熱時間及び加熱温度を決定することができる。例えば、ポリマー（Ｐｂ）が上で定義したものと同じポリマー（Ｐａ）である場合、加熱は工程（ｃ）に関して上で開示したのと同じ条件で行われる。
【０１０４】
任意選択的には、望ましい厚さの層（Ｌ３）を得るために、工程（ｄ）を例えば２回又は３回繰り返してもよい。
【０１０５】
圧縮成形が使用される場合、組成物（Ｃ３）から作られたプレートを得るために、組成物（Ｃ３）は最初に予熱又は成型される。
【０１０６】
次いで、前記プレートはプレス機の中の物品の金属部品の表面の上に置かれ、適切な温度に加熱され、次いでプレスされる。温度及び圧力は、使用されるポリマー（Ｐｂ）に応じて当業者が選択することができる。２５０℃〜４００℃の温度、及び５０〜１００バールの静水圧で作動させることによって良好な結果が得られた。
【０１０７】
典型的には、圧縮成形によって得られる層の厚さは、最大３０００μｍ、例えば１００〜２０００μｍ、より好ましくは２００〜１５００μｍである。
【０１０８】
任意選択的には、本発明の方法は、第４の組成物（Ｃ４）少なくとも１種のパーフルオロポリマー［ポリマー（Ｐｃ）］及び任意選択的な追加的な成分を付着させて、前記層（Ｌ３）の前記第２の表面（Ｓ２−Ｌ３）に直接接着している第１の表面（Ｓ１−Ｌ４）を有する層（Ｌ４）を得る工程（ｅ）を更に含んでいてもよい。
【０１０９】
好ましくは、前記工程（ｅ）は上で開示したような静電噴霧又は圧縮成形によって行われる。
【０１１０】
多層物品が上で開示した追加的な層（すなわち（Ｌ５）、層（Ｌ６）等）を含む場合、前記追加的な層は、上で開示したような静電噴霧又は圧縮成形によって付着させることができる。
【０１１１】
参照により本明細書に援用される特許、特許出願、及び刊行物のいずれかの開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載を優先するものとする。本発明は、次の実施例によって以降でより詳細に説明されが、これらは例示的なものに過ぎず、本発明の範囲を限定するものとして決して解釈されるべきではない。
【実施例】
【０１１２】
原材料：
コポリマーＡ：Ｈｙｆｌｏｎ（登録商標）ＴＦＥ／ＰＭＶＥコポリマー、粉末形態、コポリマーの総重量基準で１７重量％のＰＭＶＥを含む−約２２０℃の融点（Ｔｍ）−５Ｋｇの荷重を用いて３００℃で修正ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に従って測定したメルトフローインデックス（ＭＦＩ）が２６．１ｇ／１０分−ＩＳＯ  １３３２０／１に準拠した光レーザー回折によって測定した平均粒径が２０〜８０μｍの範囲。
コポリマーＢ：Ｈｙｆｌｏｎ（登録商標）ＭＦＡ９９０  ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／ＰＰＶＥターポリマー、粉末形態、１２重量％のＰＭＶＥと２重量％のＰＰＶＥを含む−約２４５℃のＴｍ−３７２℃／５ＫｇでＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に従って測定したＭＦＩが３５０ｇ／１０分−ＩＳＯ  １３３２０／１に準拠した光レーザー回折によって測定した平均粒径が２０〜８０μｍの範囲。
Ａｚｋｏｎｏｂｅｌより供給されたＩｎｔｅｒｐｏｎ（登録商標）１００−ＡＫ１２３ＱＦ（以降「ＡＫ１２３ＱＦ」という）：ビスフェノールＡエポキシ系粉末配合物。
コバルト酸化物（Ｃｏ２Ｏ３）Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈより。
【０１１３】
実施例１−多層物品の作製
金属部品としての炭素鋼パネル又はステンレス鋼パネル（以降「金属パネル」）と、層Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３とを含む多層物品（以降「試料」）Ｎｏ．１〜１０を、下に詳述の通りに作製した。
【０１１４】
各試料のための層Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３は、それぞれ次の表１に開示されている組成物Ｃ１、Ｃ２、及びＣ３を使用して得た。
【０１１５】
2018500212.tif 000006
【０１１６】
2018500212.tif 000007
【０１１７】
試料１Ｃ（＊）、４、５、７〜１１、及び１２Ｃ（＊）中のＡＫ１２３ＱＦは、供給業者から供給されたままで使用した。
【０１１８】
コポリマーＡ及びＢの粉末は、２００ミクロンのふるいでふるい分けし、そのようにして得られた粉末を以降で開示される組成物Ｃ１、Ｃ２、及びＣ３を調製するために選択した。
【０１１９】
試料２Ｃ（＊）、３Ｃ（＊）、及び６Ｃ（＊）中で使用された組成物Ｃ１は、ＡＫ１２３ＱＦ及びコバルト酸化物（存在する場合）と予め混合し、その後コポリマーＡ又はコポリマーＢの粉末を添加して再度混合することによって、標準的な粉末ミキサーの中で粉末の形態で調製した。
【０１２０】
組成物Ｃ２は、ＡＫ１２３ＱＦ及びコバルト酸化物（存在する場合）と予め混合し、その後コポリマーＡ又はコポリマーＢの粉末を添加して再度混合することによって、標準的な粉末ミキサーの中で粉末の形態で調製した。
【０１２１】
組成物（Ｃ３）は、コポリマーＡ又はコポリマーＢの粉末のみから構成した。
【０１２２】
金属パネル（測定値横１０ｍｍおよび厚さ３ｍｍ）は、最初に汚染物質を除去するためにエチルアルコールで表面を洗浄し、それからプライマーコーティングが基材へより強く接着できるように粗面を得るために、酸化アルミニウム（１０メッシュ）を用いて表面をグリットブラスト処理することによって準備した。
【０１２３】
その後、パネルを７５℃で１５分予熱し、５重量％のＨ３ＰＯ４で洗い、２８０℃で２０分加熱した。
【０１２４】
比較試料１Ｃ（＊）、２Ｃ（＊）、３Ｃ（＊）、及び６Ｃ（＊）の作製
静電粉末スプレーガンを使用して、出力設定４０ｋＶ及び２０μＡで金属パネル上に上の表１に開示されている組成物Ｃ１を噴霧することによって層（Ｌ１）を得た。このようにして得た金属パネルをオーブンの中で２５０℃で２０分間加熱した。
【０１２５】
その後、層（Ｌ１）について開示したのと同じ条件で静電噴霧によって上の表１に開示されている組成物Ｃ３を噴霧し、そのようにして得られた試料を適切な温度に加熱し、２回目の噴霧及び加熱の工程をもう一度行うことによって層（Ｌ３）を得た。
【０１２６】
加熱は、オーブン中で試料１Ｃ（＊）、２Ｃ（＊）、３Ｃ（＊）については２５０℃で２０分行い、試料６Ｃ（＊）については２６０℃で２０分行った。
【０１２７】
層（Ｌ３）の最終的な厚さは２００〜７００μｍであった。
【０１２８】
本発明の試料及び比較試料１２（＊）の作製
出力設定４０ｋＶ及び２０μＡの静電スプレーガンを使用して、圧力２．５バールで、静電粉体塗装（ＥＰＣ）によって金属パネル上に上の表１に開示されている組成物Ｃ１を噴霧することによって層（Ｌ１）を得た。
【０１２９】
組成物Ｃ１の噴霧が終わってすぐに、上に開示した同じ装置及び同じ条件で組成物Ｃ２をＥＰＣによって噴霧した。
【０１３０】
その後、このようにして得た金属パネルをオーブン中で１０分〜３０分、ポリマーの処理温度で、すなわちコポリマーＡが使用されている場合には２５０℃、コポリマーＢが使用されている場合には２６０℃で加熱した。
【０１３１】
層（Ｌ１）及び層（Ｌ２）を有する金属パネルはこのようにして得た。層（Ｌ１）及び層（Ｌ２）の最終的な厚さは１００〜８００μｍであった。
【０１３２】
試料４、５、７、及び８中の層（Ｌ３）は、それぞれの組成物Ｃ３を上で開示したようにして得た金属パネルの上に噴霧することによって得た。噴霧は、上に開示した同じ装置及び同じ条件を使用したＥＰＣ及び加熱を行い、２回目の噴霧及び加熱の工程をもう一度行うことによって行った。加熱は、オーブン中で試料４及び５については２５０℃で２０分行い、試料７及び８については２６０℃で２０分行った。
【０１３３】
層（Ｌ３）の最終的な厚さは２００〜８００μｍであった。
【０１３４】
試料９及び１０中の層（Ｌ３）は、次の通りに圧縮成形することによって組成物Ｃ３を付着させることによって得た。
【０１３５】
厚さ１．５ｍｍのコポリマーＢのプレートを次の通りに作製した。粉末形態の４０〜１００ｇのコポリマーＢを、枠（１３０×１３０×１．５ｍｍ）の中に入れた。２枚のアルミニウム箔を上下に置いて枠の中の粉末を覆った。その後、枠を２つのスチールプレート（２００×２００×３ｍｍ）の間に入れ、次いでプレスプレートの間に入れた。プレスプレートを３４０〜３６０℃で５分加熱した。その後の手順は次の通りである：圧力印加（５トン／４．５インチ）、１分間脱気、及び２回目の圧力印加（１６トン／４．５インチ）。最後に室温までの水冷工程を行った。
【０１３６】
このようにして得たコポリマーＢのプレートと、上に開示したようにして得た金属パネルとを、プレス機のキャビティの中で接触させた。プレス機のキャビティを３４０℃で５分間保持することで、コポリマーＢのプレートを溶融させた。その後、プレス機のキャビティに７５バールの圧力を２分間加え、引き続き冷却水で急冷することにより室温まで冷却した。
【０１３７】
層（Ｌ３）の最終的な厚さは８００〜１２００μｍであった。
【０１３８】
実施例２−陰極剥離試験
陰極剥離試験は、ＣＳＡ−Ｚ  ２４５．２０カナダ規格に従って行った。
【０１３９】
試験開始前に、各試料の中央に金属部品が露出するまで直径３ｍｍの穴を開けることによって、上の実施例１で開示した手順に従って得た各試料上の層Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３（以降「コーティング」という）に人為的に穴を開けた。
【０１４０】
各試料を直流電源の負極端子と繋ぎ、アノードを正極端子と繋ぐことによって電気的な応力を生成した。
【０１４１】
適用した条件は、１．５±０．１５Ｖ及び６５℃±３℃であった。
【０１４２】
その後、試料を室温まで冷却した。
【０１４３】
陰極剥離は、穴の中心から少なくとも２０ｍｍの８個の縁を各切り口が金属パネルに到達するようにナイフで切ることによって、熱を取り除いて６０分後に評価した。その後、穴からコーティングの下にナイフの先端を挿入し、コーティングが明らかな抵抗を示すまで継続してコーティングを削り取った。
【０１４４】
剥離の距離は、各切り口に沿った元の穴の縁から測定した。
【０１４５】
基準を満たすためには、元の穴からの剥離距離が２日後に３ｍｍ、７日後に６ｍｍ、及び２８日後に１２ｍｍを超えない必要があった。
【０１４６】
各試料について得られた結果は次の表２にまとめられている。
【０１４７】
2018500212.tif 000008
【０１４８】
全ての比較試料１Ｃ（＊）、２Ｃ（＊）、３Ｃ（＊）、６Ｃ（＊）及び１２Ｃ（＊）中のコーティングは、処理して２日後には既に完全に剥がれていた一方で、本発明の試料中のコーティングはカナダ規格の要件を満たし、処理して７日後も継続した。
【国際調査報告】
2018500212.tif 000010
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