(57)【要約】  浄水膜のための支持体として使用することができる半透性架橋ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系の膜及びその製造方法が本明細書に開示される。架橋されたＰＶＡ系膜は、ポリエポキシドとＰＶＡポリマーからの−ＯＨ基との反応生成物で架橋される。本開示による方法は、溶解したＰＶＡ及び溶解したポリエポキシドを架橋し、架橋ＰＶＡを流延し、相浸漬沈殿法において流延したポリマーを凝固させることを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶解したポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を溶解したポリエポキシド架橋剤で架橋し；
架橋ＰＶＡを裏地上に流延して膜を形成し；
相浸漬沈殿を使用して、流延した架橋ＰＶＡ膜を凝固させる方法。
【請求項２】
架橋が、約３０：１〜約７５：１のモル比でＰＶＡをポリエポキシド架橋剤と反応させることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
溶解したＰＶＡが、約０．１重量％〜約５０重量％の濃度である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
溶解したポリエポキシド架橋剤が、約０．１重量％〜約２０重量％の濃度である、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
凝固が約２時間まで、例えば、約２０分間又は約３０分間であり、続いて膜のすすぎが行われる、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
凝固が、約３５℃〜約５５℃の温度で硫酸ナトリウムの飽和溶液である脱水溶液で、流延した架橋ＰＶＡ膜を処理することを含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
溶解したＰＶＡ、溶解したポリエポキシド架橋剤、又はその両方がシリカをさらに含み、方法が、得られた凝固した架橋ＰＶＡ膜を、シリカを除去して膜中の細孔を露出させるのに十分な時間の間十分な水酸化ナトリウムで処理することをさらに含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
架橋ＰＶＡ膜の表面に界面重合層を形成することをさらに含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
界面重合層を形成することが、架橋ＰＶＡ膜の表面の−ＯＨ基の少なくとも一部とポリ酸塩化物とを反応させ；膜に結合したポリ酸塩化物の未反応の塩化アシル基の少なくとも一部とポリアミンとを反応させ；膜に結合したポリアミンの未反応アミン基の少なくとも一部とポリ酸塩化物とを反応させることを含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
ポリ酸塩化物がトリメソイルクロライドであり、ポリアミンがｍ−フェニレンジアミンである、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
架橋ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）ポリマーを含む膜であって、ＰＶＡポリマーがポリエーテル結合を介して架橋剤に結合している膜。
【請求項１２】
架橋剤が、ポリエポキシドとＰＶＡポリマーの−ＯＨ基との反応生成物である、請求項１１に記載の膜。
【請求項１３】
ポリエポキシドが、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル（ＣＨＤＭＤＧＥ）である、請求項１２に記載の膜。
【請求項１４】
ＰＶＡポリマー及び架橋剤が、約３０：１〜約７５：１のモル比（ＰＶＡのモル：架橋剤のモル）である、請求項１１から１３のいずれか一項に記載の膜。
【請求項１５】
ＰＶＡポリマーが、約５０％〜約１００％の加水分解度を有する、請求項１１から１４のいずれか一項に記載の膜。
【請求項１６】
膜の厚さが約２ミル〜約１０ミルである、請求項１１から１５のいずれか一項に記載の膜。
【請求項１７】
膜が、約５００ｇ／モル〜約１０，０００ｇ／モルの糖の分子量カットオフを有するようにサイズ化された細孔を含む、請求項１１から１６のいずれか一項に記載の膜。
【請求項１８】
膜の表面の−ＯＨ基と共有結合した脱塩ポリマー層をさらに含む、請求項１１から１７のいずれか一項に記載の膜。
【請求項１９】
−ＯＨ基がエステル官能基を介してポリアシル化合物に共有結合しており、ポリアシル化合物のアシル官能基の少なくとも一部がアミド基を介してポリアミン化合物に結合され、ポリアミン化合物のアミン官能基の少なくとも一部がアミド基を介して追加のポリアシル化合物に結合される、請求項１８に記載の膜。
【請求項２０】
ポリアシル化合物がトリメソイルクロライドであり、ポリアミン化合物がｍ−フェニレンジアミンである、請求項１９に記載の膜。
【請求項２１】
膜が逆浸透膜である、請求項１７から２０のいずれか一項に記載の膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、浄水のための膜を製造するために使用されるポリビニルアルコール多孔質支持体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
以下の段落は、それらの中で議論されたものが先行技術であること又は当業者の知識の一部であることを認めるものではない。
【０００３】
浄水用の膜、例えば、逆浸透膜は、水分子が膜を通過することを選択的に可能にすることによって、水から不純物を分離するために半透膜を使用する。逆浸透では、水が精製されることに関連する浸透圧に打ち勝つために十分な圧力差が膜にわたって加えられる。これにより、溶質が膜の高圧側に保持され、精製された溶媒が膜を通過して精製された側に至る。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
以下の文は、本明細書に読者を導入することを意図しているが、発明を限定することを意図していない。１つ以上の発明は、以下に記載される要素又は方法の工程の組み合わせ又はサブコンビネーション、又は本明細書の他の部分に存在し得る。本発明者らは、単にこのような他の発明を特許請求の範囲に記載しないことによって、本明細書に開示された発明に対する彼らの権利を断念又は放棄するものではない。
【０００５】
浄水に使用される膜は、高圧にさらされてもよい。そのような精製方法では、圧力が膜に加えられることに抵抗するのに十分に強い半透膜を使用することが望ましい。ポリスルホン系の逆浸透膜は、逆浸透の間に加えられる圧力に抵抗することができるが、ポリスルホン系の膜の製造には、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）のような有害な溶媒の使用が必要である。そのような有害な溶媒の使用は環境的に望ましくなく、ポリスルホン系の膜の製造コストを増加させる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
したがって、浄水膜のための支持体として使用することができる代替の半透膜及びそれらの製造方法が依然として必要である。本開示は、そのような代替膜としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系の膜を提供し、その製造に必要な有害な溶媒の量を低減するＰＶＡ系の膜を製造する方法を提供する。
【０００７】
一態様では、本開示は、ポリビニルアルコール基がポリエポキシド系化合物によって架橋されたＰＶＡ系の膜を提供する。例示的なポリエポキシド系架橋剤には、ジグリシジルエーテルが挙げられる。１つの具体例では、ＰＶＡ系の膜はシクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル（ＣＨＤＭＤＧＥ、シグマ−アルドリッチＳＫＵ  ３３８０２８）と架橋される。
【０００８】
本開示によるＰＶＡ系の膜は、約５００ｇ／モル〜約１０，０００ｇ／モルの糖の分子量カットオフを有することができる。明確にするために、「分子量カットオフ」は、膜が、言及された分子量よりも大きい糖（デキストラン、スクロース又はラクトース等）が膜を通過することを防止する細孔径を有することを意味する。好ましい例において、膜の分子量カットオフは、約２０００ｇ／モル〜約４，０００ｇ／モルの糖である。
【０００９】
ＣＨＤＭＤＧＥで架橋されたＰＶＡ系の膜のような、本開示によるＰＶＡ系の膜は、それらを逆浸透膜のための支持体としての使用に適したものとする物理的特性、例えば、逆浸透の間に加えられる圧力に耐えるのに十分な強度を有することができる。
【００１０】
逆浸透膜のいくつかの特定の例では、ＰＶＡ系の膜は、ＰＶＡアルコールと脱塩ポリマー中のカルボニル基との間のエステル結合を介して、脱塩ポリマー層に共有結合される。ＰＶＡ支持体層と脱塩ポリマー層との間に共有結合を有する逆浸透膜は、支持体層が双極子−双極子相互作用（ファンデルワールス相互作用としても知られる）によって脱塩ポリマー層と相互作用する膜と比較して層間剥離に対して向上した耐性を有する。
【００１１】
脱塩ポリマー層は、支持体と脱塩ポリマー層との間に共有結合を形成する界面重合によってＰＶＡ系の膜上に形成することができる。界面重合は、トリメソイルクロライド（ＴＭＣ、即ち、１，３，５−ベンゼントリカルボニルトリクロライド）及びｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）を用いて実施することができ、脱塩ポリアミド層を生じる。
【００１２】
ＴＭＣ及びＭＰＤを用いた界面重合は、ＴＭＣをＰＶＡ系の膜と反応させ、それによってＰＶＡ上のヒドロキシル基とＴＭＣの酸塩化物との反応によって共有結合を形成することによって達成することができる。次いで、未反応の酸塩化物をＭＰＤのアミン基と反応させて、脱塩ポリアミド層を形成する。遊離アミン基と反応させるために、得られたポリアミド層に追加のＴＭＣを添加してもよい。
【００１３】
別の態様では、本開示は、ポリエポキシド系化合物によって架橋されたＰＶＡ系の膜の製造方法を提供する。この方法は、溶解したＰＶＡ及び溶解したポリエポキシドを架橋し、溶解したポリマーを流延し、次いで得られた架橋ポリマーを、溶解したポリマーが実質的に不溶性である液体を用いて凝固させることを含む。
【００１４】
架橋剤は、ＰＶＡ及び架橋剤の両方が架橋工程のために水性溶媒に溶解され、それによってＤＭＦ等の有害な溶剤の使用を低減又は回避できるように、水溶性であることが好ましい。
【００１５】
本明細書に記載された方法は、凝固工程において膜が形成される前に、ＰＶＡ及び架橋剤の両方が溶媒に溶解されるので、膜中に均一な架橋を有する架橋ＰＶＡ膜を生成する。ＰＶＡを最初に凝固させ、次に凝固したＰＶＡを架橋させると、表面結合が形成され、膜中に不均一な架橋がもたらされるであろう。
【００１６】
シリカは、架橋ＰＶＡ膜の形成に含まれてもよい。膜に取り込まれたシリカは、水酸化ナトリウムで処理することによって除去することができ、それによって膜に細孔が形成される。本明細書に開示される方法では、凝固工程における相分離及び物質移動の組み合わせが細孔径等の膜構造に影響を与えるため、架橋膜の形成にシリカを含める必要はない。相分離及び物質移動は、飽和塩溶液を収容する凝固タンクを通過するＰＶＡでコーティングされた膜の速度、凝固タンクの温度、ＰＶＡ溶液の温度、ＰＶＡ溶液の組成、凝固溶液の組成、又はそれらの組み合わせを変更することによって影響を受け得る。
【００１７】
この方法においてシリカを使用することを避けることにより、膜を製造するのに使用される苛性水酸化ナトリウムの量を減少させるか、又は実質的に排除する方法がもたらされる。これは環境とコストの観点から望ましい。
【００１８】
本開示の実施形態は、添付の図面を参照して、単なる例として記載される。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本開示による例示的な方法を示すフローチャートである。
【図２】本開示による方法を用いて作製された架橋ＰＶＡ膜の写真である。
【図３】本開示による方法を用いて作製された別の架橋ＰＶＡ膜の写真である。
【図４】開示された方法以外の方法を用いて作製された架橋ＰＶＡ膜の比較例の写真である。
【図５】開示された方法以外の別の方法を用いて製造された架橋ＰＶＡ膜の比較例の写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
詳細な説明
定義。単数形「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、そうでないいとが内容から明白である場合を除き、複数形も含む。同じ特性を示す全ての範囲の終点は、独立して組み合わせ可能であり、列挙された終点を含む。全ての参考文献は、参照により本明細書に組み込まれる。
【００２１】
量に関連して使用される修飾語「約」は、記載された値を含み、文脈によって指示された意味を有する（例えば、特定の量の測定に関連する許容範囲を含む）。
【００２２】
「任意の」又は「任意に」は、後に記載される事象又は状況が起こっても起こらなくてもよいこと、又は後で同定された物質が存在してもいなくてもよいことを意味し、事象又は状況が生じる又は物質が存在する場合、及び事象又は状況が生じないか、又は物質が存在しない場合を含む。
【００２３】
本開示全体を通じて、「炭化水素」という用語は、好ましくは１〜２０個の炭素原子を含む炭化水素基を表す。本開示との関連で、「炭化水素」への言及は、参照化合物に化学的に結合された炭化水素基を指すことが理解されるであろう。本開示による炭化水素は、酸素、窒素及び硫黄等の１個以上のヘテロ原子をさらに含むことができる。炭化水素は、例えば、アルキル、シクロアルキル、又は芳香族炭化水素であることができる。
【００２４】
「アルキル」基は、一般構造ＣｎＨ２ｎ＋１を有する直鎖又は分枝炭化水素を指し、ｎは好ましくは１〜６である。アルキル基の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソオクチル、ベンジル、シクロヘキシルメチル、フェネチル、アルファ，アルファ−ジメチルベンジル等が挙げられる。
【００２５】
「アシル」基は、一般式−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１（式中、Ｒ１は炭化水素である）の官能基を指す。例えば、アシル基は、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ３、又はＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ３であることができる。Ｒ−ＯＨ基に結合すると、アシル基はエステル、即ち、Ｒ−ＯＣ（Ｏ）Ｒ１を形成する。アミン基に結合すると、アシル基はアミド、即ち、Ｒ−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）Ｒ１を形成する。
【００２６】
「ポリビニルアルコール」（ＰＶＡ）という用語は、一般構造［ＣＨ２ＣＨ（ＯＲ）］ｎ（Ｒは独立してＨ、アシル又はアルキルである）を有するポリマーである。本開示の関連で、ＰＶＡは、好ましくは、約５０％〜１００％の加水分解度を有し、９９％加水分解では約８５，０００ｇ／モル〜約１８６，０００ｇ／モルの分子量を有するポリビニルアルコールポリマーを含む。「加水分解度」という用語は、ＰＶＡ中の−ＯＨ基である−ＯＲ基のパーセントを指す。１００％加水分解されたＰＶＡ系ポリマーは、−ＯＲ基の全てが−ＯＨであるＰＶＡ系ポリマーを指す。加水分解された側基によりＰＶＡが水に溶解する能力が高まるので、ＰＶＡは少なくとも５０％の加水分解度を有することが望ましい。ＰＶＡの分子量は溶解したＰＶＡの粘度に影響を及ぼし、ひいては最終的に被覆されたＰＶＡ膜の細孔径及び得られた流束に影響を及ぼすため、ＰＶＡの分子量は９９％の加水分解では約８５，０００ｇ／モル〜約１８６，０００ｇ／モルであることが望ましい。
【００２７】
考察：一般に、本開示は、ＰＶＡ系ポリマー膜、ＰＶＡ系ポリマー膜を含む浄水膜、ＰＶＡ系ポリマー膜の製造方法、及び浄水膜の製造方法を提供する。
【００２８】
本開示は、ポリビニルアルコール基がポリエポキシド系化合物によって架橋されているＰＶＡ系膜を提供する。このようなＰＶＡ系膜は、「架橋ＰＶＡ膜」と呼ぶことができる。
【００２９】
ＰＶＡを架橋するために使用され得るポリエポキシド系架橋剤は、ＰＶＡ系ヒドロキシル基と反応することができる２つ以上のエポキシド基を有する。考えられるポリエポキシド系架橋剤には、例えば、２つ又は３つのエポキシド基が含まれる。
【００３０】
本開示に従って使用することができる２つのエポキシド基を有するポリエポキシド系の架橋剤の例としては、ジグリシジルエーテル及びジアルキレンジエポキシドが挙げられる。ジグリシジルエーテルの例としては、ジグリシジルエーテル；エチレングリコールジグリシジルエーテル；１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル；レゾルシノールジグリシジルエーテル；ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル；プロピレングリコールジグリシジルエーテル；グリセロールジグリシジルエーテル；及びシクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル（ＣＨＤＭＤＧＥ）が挙げられる。ジアルキレンジエポキシドは、２つの二重結合を有する化合物から形成されるエポキシドである。ジアルキレンジエポキシドの例としては、ブタジエンジエポキシド；１，５−ヘキサジエンジエポキシド；１，２，７，８−ジエポキシオクタン；及び４−ビニルシクロヘキセンジエポキシドが挙げられる。
【００３１】
本開示に従って使用することができる３つのエポキシド基を有するポリエポキシド系の架橋剤の例には、３つの二重結合を有する化合物から形成されたエポキシド（本明細書ではトリアルキレントリエポキシドと呼ばれる）が含まれる。トリアルキレントリエポキシドの具体例には、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル；トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート；トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル；Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリンが挙げられる。
【００３２】
本開示による架橋ＰＶＡ膜は、約２ミル〜約２０ミルの厚さを有することができる。「ミル」は、千分の１インチを指す。特定の例では、架橋ＰＶＡ膜は約１１ミルの厚さを有する。
【００３３】
本開示による架橋ＰＶＡ膜は、約３０：１〜約７５：１の架橋剤濃度（ＰＶＡのモル：架橋剤のモル）を有することができる。好ましい例では、架橋剤の濃度は約４５：１〜約５５：１であり、この濃度は所望の物理的特性を有する膜を提供するからである。架橋は、膜の強度、柔軟性、流束、及び／又は脱塩に影響を及ぼすので、膜の物理的特性は架橋剤の濃度によって影響される。膜の望ましい特性は、単に架橋剤の濃度を高めることによって達成されるわけではないことに留意すべきである。むしろ、架橋剤の濃度を変化させると、異なる物理的特性を悪化させながら、１つの物理的性質をより良好にする場合がある。
【００３４】
２つのＰＶＡポリマー間の例示的な架橋の実例を以下に示す。ＰＶＡポリマーは、エーテル結合を介して架橋剤に結合され、ここで、これらのエーテル結合は、ＰＶＡポリマー上の−ＯＨ基とＣＨＤＭＤＧＥ上のエポキシド基との間の反応生成物である。
【００３５】
【化１】
2018535826.tif 000002
【００３６】
架橋ＰＶＡ膜は、逆浸透（ＲＯ）膜のような浄水膜のための膜支持体として使用することができる。ＲＯ膜の脱塩層は、好ましくは脱塩層を架橋ＰＶＡ膜に結合させる共有結合を用いて、架橋ＰＶＡ膜上に形成することができる。しかし、脱塩層を架橋ＰＶＡ膜に共有結合させることに伴う利点はあるが、本開示は、架橋ＰＶＡ膜に共有結合していない脱塩層を考えている。
【００３７】
架橋されたＰＶＡ系膜に共有結合された脱塩層の一例は、トリメソイルクロライド（ＴＭＣ、即ち、１，３，５−ベンゼントリカルボニルトリクロライド）及びｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）を用いた界面重合を介して、架橋ＰＶＡ系膜上に形成されたポリマー層である。脱塩層の他の例は、スクシニルクロライド又はマロニルクロライドを用いて形成することができる（Ａｌｓｖｉｋ、ＩＬら、「浸透膜のためのセルローストリアセテート支持体上のポリアミド形成：膜性能に対する分子の連結の効果（Ｐｏｌｙａｍｉｄｅ  ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｏｎ  ａ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ｔｒｉａｃｅｔａｔｅ  ｓｕｐｐｏｒｔ  ｆｏｒ  ｏｓｍｏｔｉｃ  ｍｅｍｂｒａｎｅｓ：  Ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  ｌｉｎｋｉｎｇ  ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ｏｎ  ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ）、Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ、３１２  （２０１３）２〜９頁）」。脱塩層のさらに他の例は、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）、２，６−ジアミントルエン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、又はメチル化ＭＰＤ（Ａｌｓｖｉｋ、ＩＬ及びＨａｇｇ、ＭＢを参照）を用いて形成することができる（「圧力遅延性浸透圧及び正浸透性膜：材料及び方法（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｒｅｔａｒｄｅｄ  Ｏｓｍｏｓｉｓ  ａｎｄ  Ｆｏｒｗａｒｄ  Ｏｓｍｏｓｉｓ  Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ：  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｍｅｔｈｏｄｓ）、Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ５（２０１３）、３０３〜３２７頁）」参照）。上記の酸塩化物と上記のポリアミンとの組み合わせを用いてさらに他の例を形成してもよい。
【００３８】
ＴＭＣ及びＭＰＤを用いて形成された界面重合層は、最初にＴＭＣをＰＶＡ系膜と反応させ、それによってＰＶＡ上のヒドロキシル基とＴＭＣの酸塩化物との反応によって共有結合を形成することによって製造することができる。次いで、未反応の酸塩化物をＭＰＤからのアミン基と反応させて、脱塩ポリアミド層を形成する。その後、得られたポリアミド層に追加のＴＭＣを加えて遊離アミン基と反応させることができる。ＴＭＣからの未反応の酸塩化物基は、膜の調整工程中に水と反応してカルボン酸基を生成する。
【００３９】
本開示による架橋ＰＶＡ系膜からの−ＯＨ基に共有結合された例示的な脱塩層の一部の実例を以下に示す。塩化アシル基は加水分解により−ＣＯＯＨ基に変換された。
【００４０】
【化２】
2018535826.tif 000003
【００４１】
ＰＶＡとＴＭＣとの間のエステル化の程度は、ＴＭＣの濃度、及びＴＭＣを溶解するために使用される溶媒の極性を調整することによって影響され得る。エステル化の程度は、得られたＴＭＣ−ＰＶＡ膜が強く、層間剥離に耐えるように、また、膜上のＴＭＣがＭＰＤとさらに反応するのに十分な量の塩化カルボニルを保持するように選択されるべきである。ＴＭＣは、架橋ＰＶＡ膜への塗布のために、極性非プロトン性溶媒、好ましくはジエチレングリコールジエチルエーテルに溶解することができる。
【００４２】
界面層の密度は、ＭＰＤ及びＴＭＣの濃度を変化させることによって変化させることができる。界面層の密度を変化させると、流束及び脱塩に影響を及ぼし得るが、膜の厚さに有意な影響を及ぼさない可能性がある。好ましい例では、ＭＰＤの濃度は約１．０重量％〜約５重量％の間である。好ましい例において、ＴＭＣの濃度は、約０．０５重量％〜約０．５重量％の間である。それらが流束及び浄水に適した脱塩プロファイルを有する膜をもたらことによりこれらの濃度は、好ましい。
【００４３】
図１は、本開示による例示的な方法（１０）を示すフローチャートである。本開示による例示的な方法は、溶解したＰＶＡ及び溶解したポリエポキシドを架橋（１２）し、裏地上に溶解したポリマーを流延（１４）し、次いで得られた架橋ポリマーを相浸漬沈殿を用いて凝固させること（１６）を含む。この方法は、任意に、架橋ＰＶＡ膜の表面上に界面重合層を形成すること（１８）を含むことができる。
【００４４】
驚くべきことに、架橋ＰＶＡポリマーを、例えば、高温で、凝固させることなく硬化させると、少なくとも１つの望ましくない特性を有する膜がもたらされることが見出された。いくつかの方法では、凝固せずに架橋ＰＶＡポリマーを硬化させると、粗く、剥離され、ポリエステル裏地に浸透した膜がもたらされた。本開示による方法を使用して作製されたいくつかの例示的な架橋ＰＶＡポリマーは、平滑であり、剥離せず、裏地に浸透しない。
【００４５】
ポリエポキシド架橋剤は、ポリエポキシド架橋剤及びＰＶＡを水溶液に溶解することができるように、好ましくは水溶性である。水溶液を使用することにより、ＤＭＦ等の有害な溶媒の使用が低減又は回避される。ポリエポキシド架橋剤及びＰＶＡは、例えば、蒸留水に溶解することができる。
【００４６】
ポリエポキシド架橋剤は、好ましくは、試薬及び溶媒の総重量を基準として約０．１重量％〜約２０重量％、好ましくは約４重量％〜約８重量％の濃度で溶解される。ＰＶＡは、好ましくは、試薬及び溶媒の総重量を基準として約０．１重量％〜約５０重量％、好ましくは約５％〜約１０％の濃度で溶解される。明確にするために、３８０ｇの水に溶解した２０ｇのＰＶＡは、５％のＰＶＡ溶液に相当する。４８ｇの５％ＰＶＡ溶液に溶解した２ｇのＣＮＤＭＤＧＥは４％のＣＨＤＭＤＧＥ溶液に相当する。
【００４７】
本開示による方法は、約３０：１〜約７５：１のモル比（ＰＶＡのモル：架橋剤のモル）に到達するのに十分なＰＶＡ及びポリエポキシド架橋剤を使用する。好ましい例では、モル比は約４５：１〜約５５：１である。
【００４８】
架橋されたＰＶＡポリマーは、ポリエステルシート等の裏地上に流延することができる。
【００４９】
架橋ＰＶＡポリマーは、塩水溶液又はアルカリ水溶液等の脱水溶液で凝固させることができる。ポリマーを凝固させるために、例えば、硫酸ナトリウム溶液を使用することができる。あるいは、塩化ナトリウム溶液又は硫酸マグネシウム溶液を使用してもよい。
【００５０】
塩水溶液は、飽和溶液であることが好ましいが、必ずしもそうである必要はない。５５℃において、塩溶液は、約２００ｇ／Ｌ〜約４５０ｇ／Ｌの濃度の硫酸ナトリウム溶液であることができる。
【００５１】
凝固は、好ましくは、約２５℃〜約９０℃等の高温で実施される。硫酸ナトリウムを使用することは、約３５℃〜約５５℃の温度で凝固を実施するために特に好ましい。この温度範囲は、少なくとも４００ｇ／Ｌの溶解度で硫酸ナトリウムを維持するので、使用者はこの溶液を低下したリスクで取り扱うことができるので、好ましい。硫酸ナトリウムの溶解度が少なくとも４００ｇ／Ｌであるので、５５℃を超える温度が使用され得るが、物理的傷害のリスクが増大するので好ましくない。
【００５２】
架橋ポリマーは、すすがれる前に約１５分〜約２時間脱水溶液中で凝固させることができる。いくつかの例では、ポリマーを３０分以下、好ましくは約２０分間凝固させる。
【００５３】
架橋されたＰＶＡを生成するために上記で検討された方法は、脱塩ポリマー層を架橋ＰＶＡ膜の表面に付加する工程をさらに含むことができる。脱塩ポリマーは界面重合を用いて付加させることができ、界面重合は脱塩ポリマー層を架橋ＰＶＡ膜の表面に共有結合させ、それによって層間剥離の可能性を低減する。界面重合は、ＰＶＡ膜上の−ＯＨ基とポリ塩化アシルとの反応、続いてポリ塩化アシル上の未反応の塩化アシル基とポリアミン化合物との反応、さらに得られたアミドと追加のポリ塩化アシルとのさらなる反応を含むことができる。ポリ塩化アシルは、一般的な逆浸透膜化学に適していることが知られている任意のポリ塩化アシル、例えば、トリメソイルクロライド、スクシニルクロライド、マロニルクロライド、又はそれらの組み合わせであることができる。ポリアミン化合物は、一般的な逆浸透膜化学に適することが知られている任意のポリアミン、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，６−ジアミントルエン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、メチル化ＭＰＤ、又はそれらの組み合わせであることができる。
【００５４】
ＰＶＡを用いた界面重合は、従来の方法を用いて達成することができる。セルロース系膜を用いた界面重合の例は、Ｉ．  Ａｌｓｖｉｋ及びＭ．  Ｈａｇｇによって、Ｊ．  Ｍｅｍｂｒ．  Ｓｃｉ  ２０１３  ４２８、２２５〜２１３頁に開示されており、その実験プロトコルは参照により本明細書に組み込まれる。
【００５５】
逆浸透膜の調製に使用されるような界面重合は、Ｊ．  Ｅ．  Ｃａｄｏｔｔｅａ、Ｒ．  Ｓ．  Ｋｉｎｇａ、Ｒ．  Ｊ．  Ｍａｊｅｒｌｅａ及びＲ．  Ｊ．  Ｐｅｔｅｒｓｅｎａによって「逆浸透膜の調製における界面合成（Ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｉｎ  ｔｈｅ  Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｒｅｖｅｒｓｅ  Ｏｓｍｏｓｉｓ  Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ）」（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ  Ａ−Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１５：５（１９８１）、７２７〜７５５頁）に議論されており、その教示は参照により本明細書に組み込まれる。
【実施例】
【００５６】
（実施例）
図２に示す膜
３５ｇのＰＶＡを４６５ｇの脱イオン（ＤＩ）水に８０〜９０℃で約３時間ミキサーを用いて溶解することによって、７％のＰＶＡ（シグマ−アルドリッチ  ３６３０６−５、９９＋％加水分解、ＭＷ：１４６０００〜１８６０００）の溶液を調製した。脱気は行わなかった。２．８ｇのＣＨＤＭＤＧＥと４８ｇの７％ＰＶＡ溶液とを５０〜７０℃で２〜６時間混合して５．５％のＣＨＤＭＤＧＥの溶液を調製し、できるだけ透明な溶液を得た。
【００５７】
０．５ｍｍのギャップを有するドクターブレードを用いて、得られたドープを、ガラス板に適切に取り付けられたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）支持体上に流延した。次いで、層を５５℃に加熱した硫酸ナトリウム溶液（１リットル当たり硫酸ナトリウム４００ｇ）中に浸漬することにより、流延した層を硬化させた。
【００５８】
流延した層を数分間浸漬し、次いで飽和塩溶液が３５℃未満に冷却され、結晶化を開始するであろうように硫酸塩溶液から取り除いた。
【００５９】
得られた膜（図２に示す）は、滑らかであり、有意な剥離はなく、ドープはＰＥＴ裏地に浸透せず、白色であった。この膜は、１８２というＡ値（純水透過係数）を有する流束を有していた。２．７５重量％のｍ−フェニルジアミン（ＭＰＤ）及び０．１５重量％のトリメソイルクロライド（ＴＭＣ）を用いた薄膜複合コーティングの後、流束はなかった。
【００６０】
図３に示す膜
硫酸ナトリウム溶液を５５℃の温度に維持し、流延した層を硫酸ナトリウム溶液に２０分間浸漬した以外は、図２に示す膜について上記した手順を使用して図３に示す膜を調製した。得られた膜（図３に示す）は滑らかであり、有意な剥離はなく、ドープはＰＥＴ裏地に浸透せず、膜は図２に示す膜程白くなかった。
【００６１】
ＰＥＴ支持体への接着は、図２に示す膜よりも改善された。図３に示す膜の厚さは、約０．３ｍｍである。膜は４１というＡ値を有する流束を有し、２．７５重量％のｍ−フェニルジアミン（ＭＰＤ）及び０．１５重量％のトリメソイルクロライド（ＴＭＣ）を用いた薄膜複合コーティング後、被覆膜は０．３というＡ値を有する流束、及び９０％という脱塩率を有していた。
【００６２】
（比較例）
図４に示す膜
２０ｇのＰＶＡを３８０ｇのＤＩ水に８０〜９０℃で約３時間ミキサーを用いて溶解することによって、５％のＰＶＡ溶液を調製した。２ｇのＣＨＤＭＤＧＥを４８ｇの５％ＰＶＡ溶液と５０〜７０℃で２〜６時間混合して、４．０％ＣＨＤＭＤＧＥ溶液を調製し、できるだけ透明な溶液を得た。ドープは、もしあれば気泡を除去するために超音波振動を使用して脱気した。
【００６３】
１．０ｍｍのギャップを有するドクターブレードを使用して、得られたドープをガラス板に適切に取り付けられたＰＥＴ支持体上に流延した。
【００６４】
次いで、流延した層をオーブン中で８５℃の温度で１〜２時間硬化させた。
【００６５】
得られた膜（図３に示す）は、半透明で、粗く、わずかに剥離しており、粘度が低いためにドープが裏地に浸透していた。得られた膜は流束を有していなかった。
【００６６】
図５に示す膜
１０％のＰＶＡ溶液及び７．７％ＣＨＤＭＤＧＥの溶液を脱気することなく使用した以外は、図４に示す膜について上述した手順を使用して、図５に示す膜を調製した。
【００６７】
得られた膜は、半透明で、図４に示す膜程粗くなく、有意な剥離はなく、図４に示す膜よりはるかに少なくＰＥＴ裏地に浸透していた。それは流束を有しない。
【００６８】
（膜の試験）
図２に示す膜は、圧力をかけずに膜を通る水の自由な流れを可能にした。本開示の発明者は、これは、硬化工程中の硫酸ナトリウムの結晶化による膜の損傷による可能性があると考えている。
【００６９】
図３〜５に示す膜を、Ａｍｉｃｏｎ攪拌セル（モデル８２００）を用いて、２５ｐｓｉの圧力で正規化された流束について試験した。膜を薄膜複合層で被覆した後、高圧セル試験ベンチを用いて膜を２００ｐｓｉの圧力で塩化ナトリウム（５２３２μＳ）でフラッシュした。正規化された流束（Ａ値）及び脱塩率は、透過物から得られた。
【００７０】
前述の説明では、説明の目的のために、実施形態の完全な理解を提供するために、多くの詳細が記載されている。しかし、当業者には、これらの特定の詳細は必要ではないことが明らかであろう。したがって、記載されたことは、記載された実施形態の応用の単なる例示であり、上記の教示に照らして多くの修正及び変形が可能である。
【００７１】
上記の説明は例示的な実施形態を提供するので、当業者であれば、特定の実施形態に改変及び変形できることは理解されよう。したがって、特許請求の範囲は、本明細書に記載の特定の実施形態によって限定されるべきではなく、明細書全体と一致するように解釈されるべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【手続補正書】
【提出日】平成30年9月6日(2018.9.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶解したポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を溶解したポリエポキシド架橋剤で架橋し；
架橋ＰＶＡを裏地上に流延して膜を形成し；
相浸漬沈殿を使用して、流延した架橋ＰＶＡ膜を凝固させること、
を含む方法。
【請求項２】
架橋が、約３０：１〜約７５：１のモル比でＰＶＡをポリエポキシド架橋剤と反応させることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
溶解したＰＶＡが、約０．１重量％〜約５０重量％の濃度である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
溶解したポリエポキシド架橋剤が、約０．１重量％〜約２０重量％の濃度である、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
凝固が約２時間まで、例えば、約２０分間又は約３０分間であり、続いて膜のすすぎが行われる、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
凝固が、約３５℃〜約５５℃の温度で硫酸ナトリウムの飽和溶液である脱水溶液で、流延した架橋ＰＶＡ膜を処理することを含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
溶解したＰＶＡ、溶解したポリエポキシド架橋剤、又はその両方がシリカをさらに含み、方法が、得られた凝固した架橋ＰＶＡ膜を、シリカを除去して膜中の細孔を露出させるのに十分な時間の間十分な水酸化ナトリウムで処理することをさらに含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
架橋ＰＶＡ膜の表面に界面重合層を形成することをさらに含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
界面重合層を形成することが、架橋ＰＶＡ膜の表面の−ＯＨ基の少なくとも一部とポリ酸塩化物とを反応させ；膜に結合したポリ酸塩化物の未反応の塩化アシル基の少なくとも一部とポリアミンとを反応させ；膜に結合したポリアミンの未反応アミン基の少なくとも一部とポリ酸塩化物とを反応させることを含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
ポリ酸塩化物がトリメソイルクロライドであり、ポリアミンがｍ−フェニレンジアミンである、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
架橋ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）ポリマーを含む膜であって、ＰＶＡポリマーがポリエーテル結合を介して架橋剤に結合している膜。
【請求項１２】
架橋剤が、ポリエポキシドとＰＶＡポリマーの−ＯＨ基との反応生成物である、請求項１１に記載の膜。
【請求項１３】
ポリエポキシドが、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル（ＣＨＤＭＤＧＥ）である、請求項１２に記載の膜。
【請求項１４】
ＰＶＡポリマー及び架橋剤が、約３０：１〜約７５：１のモル比（ＰＶＡのモル：架橋剤のモル）である、請求項１１から１３のいずれか一項に記載の膜。
【請求項１５】
ＰＶＡポリマーが、約５０％〜約１００％の加水分解度を有する、請求項１１から１４のいずれか一項に記載の膜。
【請求項１６】
膜の厚さが約２ミル〜約１０ミルである、請求項１１から１５のいずれか一項に記載の膜。
【請求項１７】
膜が、約５００ｇ／モル〜約１０，０００ｇ／モルの糖の分子量カットオフを有するようにサイズ化された細孔を含む、請求項１１から１６のいずれか一項に記載の膜。
【請求項１８】
膜の表面の−ＯＨ基と共有結合した脱塩ポリマー層をさらに含む、請求項１１から１７のいずれか一項に記載の膜。
【請求項１９】
−ＯＨ基がエステル官能基を介してポリアシル化合物に共有結合しており、ポリアシル化合物のアシル官能基の少なくとも一部がアミド基を介してポリアミン化合物に結合され、ポリアミン化合物のアミン官能基の少なくとも一部がアミド基を介して追加のポリアシル化合物に結合される、請求項１８に記載の膜。
【請求項２０】
ポリアシル化合物がトリメソイルクロライドであり、ポリアミン化合物がｍ−フェニレンジアミンである、請求項１９に記載の膜。
【請求項２１】
膜が逆浸透膜である、請求項１７から２０のいずれか一項に記載の膜。
【国際調査報告】
2018535826.tif 000009
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