(57)【要約】  高光沢塗料のための結合剤系およびその製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラジカル水性乳化重合によって水性ポリマー分散液を製造する方法において、水性重合媒体中、
ａ）第一重合段階において、以下
０．１質量％以上１５質量％以下の、少なくとも１つのα，β−モノエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ6−モノカルボン酸またはα，β−モノエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ6−ジカルボン酸（モノマーＡ１）、
０．１質量％以上４０質量％以下の、少なくとも１つのヒドロキシ基を有する少なくとも１つのモノエチレン性不飽和化合物（モノマーＢ１）、
５０質量％以上９９．８質量％以下の、モノマーＡ１およびＢ１とは異なる、少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物（モノマーＣ１）、
（ここで、モノマーＡ１からＣ１までの量は合計して１００質量％である）
のモノマーＡ１からＣ１までを、少なくとも１つのラジカル開始剤および少なくとも１つの連鎖移動剤の存在下に、ならびに任意で分散助剤の存在下に、
・第一重合段階で得られるポリマー１が、５０００ｇ／ｍｏｌ以上４００００ｇ／ｍｏｌ以下の範囲の質量平均分子量を有するように、連鎖移動剤の量を選択する、
・第一重合段階で得られるポリマー１が、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１３５７−２（２０１３−０９）に準拠して測定して、２０℃以上の範囲のガラス転移温度Ｔg1を有するように、モノマーＡ１からＣ１までの種類および量を選択する
という条件で重合し、次に、ポリマー１の存在下に、
ｂ）第二重合段階において、以下
１．０質量％以下の、少なくとも１つのα，β−モノエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ6−モノカルボン酸またはα，β−モノエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ6−ジカルボン酸（モノマーＡ２）、
０．１質量％以上４０質量％以下の、少なくとも１つのヒドロキシ基を有する少なくとも１つのモノエチレン性不飽和化合物（モノマーＢ２）、
６０質量％以上９９．９質量％以下の、モノマーＡ２およびＢ２とは異なる、少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物（モノマーＣ２）、
（ここで、モノマーＡ２からＣ２までの量は合計して１００質量％である）
のモノマーＡ２からＣ２までを、少なくとも１つのラジカル開始剤および少なくとも１つの連鎖移動剤の存在下に、ならびに任意で分散助剤の存在下に、
・モノマーＡ１からＣ１までの全量の合計（全モノマー量１）の、モノマーＡ２からＣ２までの全量の合計（全モノマー量２）に対する質量比は、５：９５から７０：３０までの範囲にある、
・第二重合段階の後に得られる全ポリマーが、７５０００ｇ／ｍｏｌ以下の質量平均分子量を有するように、第二重合段階における連鎖移動剤の量を選択する、および
・分散助剤の量は、全モノマー量１および全モノマー量２の合計（全モノマー量）を基準として３．０質量％以下である
という条件で重合することを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
モノマーＡ１からＣ１までの種類および量は、得られるポリマー１が、３０℃以上７５℃以下の範囲のガラス転移温度Ｔg1を有するように選択することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第一重合段階における連鎖移動剤の量は、得られるポリマー１が、７５００ｇ／ｍｏｌ以上２５０００ｇ／ｍｏｌ以下の範囲の質量平均分子量を有するように選択することを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
分散助剤の量は、全モノマー量を基準として０．３質量％以上０．７質量％以下であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
第二重合段階における連鎖移動剤の量は、得られる全ポリマーが、１５０００ｇ／ｍｏｌ以上５００００ｇ／ｍｏｌ以下の質量平均分子量を有するように選択することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
第一重合段階で、
５質量％以上１０質量％以下のモノマーＡ１、
１５質量％以上３５質量％以下のモノマーＢ１、および
６０質量％以上８０質量％以下のモノマーＣ１
を使用し、第二重合段階で、
０．１質量％以下のモノマーＡ２、
１５質量％以上３５質量％以下のモノマーＢ２、および
７０質量％以上８４．９質量％以下のモノマーＣ２
を使用することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
第一重合段階および第二重合段階のモノマーをそれぞれ、モノマー混合物として使用することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
ＤＩＮ  ５３１７０（２００９−０８）に準拠して測定された蒸発速度が２０以上である有機溶媒の存在下に第一重合段階および／または第二重合段階を行うことを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
それぞれモノマー混合物の少なくとも一部を、水性重合媒体に重合条件下で計量供給することを特徴とする、請求項７または８に記載の方法。
【請求項１０】
有機溶媒の全量は、全モノマー量を基準として１質量％以上２５質量％以下であることを特徴とする、請求項８または９に記載の方法。
【請求項１１】
ポリマーシードの存在下に第一重合段階を行うことを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法によって得られる水性重合体分散液。
【請求項１３】
請求項１２に記載の水性重合体分散液の、接着剤、シーリング材、合成樹脂プラスター、紙用塗工材、繊維ウェブ、可撓性の屋根コーティングおよび塗料の製造における、ならびに砂固結における結合剤としての、テキスタイル助剤もしくは皮革助剤および耐衝撃性改良剤の製造における成分としての、または無機結合剤およびプラスチックの改質のための使用。
【請求項１４】
請求項１２に記載の水性重合体分散液と、ポリイソシアネート、メラミン・ホルムアルデヒド樹脂および尿素・ホルムアルデヒド樹脂を含む群から選択される少なくとも１つの成分とを含む、水性配合物。
【請求項１５】
請求項１４に記載の水性配合物の、コーティング配合物の製造における成分としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
本発明の対象は、ラジカル発生による水性乳化重合によって水性ポリマー分散液を製造する方法であって、水性重合媒体中、
ａ）第一重合段階で、以下
０．１質量％以上１５質量％以下の、少なくとも１つのα，β−モノエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ6−モノカルボン酸またはα，β−モノエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ6−ジカルボン酸（モノマーＡ１）、
０．１質量％以上４０質量％以下の、少なくとも１つのヒドロキシ基を有する少なくとも１つのモノエチレン性不飽和化合物（モノマーＢ１）、
５０質量％以上９９．８質量％以下の、モノマーＡ１およびＢ１とは異なる、少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物（モノマーＣ１）、
（ここで、モノマーＡ１からＣ１までの量は、合計１００質量％である）、
のモノマーＡ１からＣ１までを、少なくとも１つのラジカル開始剤および少なくとも１つの連鎖移動剤の存在下に、ならびに任意に分散助剤の存在下に、
・連鎖移動剤の量を、第一重合段階から得られるポリマー１が、５０００ｇ／ｍｏｌ以上４００００ｇ／ｍｏｌ以下の範囲の質量平均分子量を有するように選択する、
・モノマーＡ１からＣ１までの種類および量を、得られるポリマー１が、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１３５７−２（２０１３−０９）に準拠して測定して、２０℃以上の範囲のガラス転移温度Ｔg1を有するように選択する
という条件で重合し、次に、ポリマー１の存在下に、
ｂ）第二重合段階で、以下
１．０質量％以下の、少なくとも１つのα，β−モノエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ6−モノカルボン酸またはα，β−モノエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ6−ジカルボン酸（モノマーＡ２）、
０．１質量％以上４０質量％以下の、少なくとも１つのヒドロキシ基を有する少なくとも１つのモノエチレン性不飽和化合物（モノマーＢ２）、
６０質量％以上９９．９質量％以下の、モノマーＡ２およびＢ２とは異なる、少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物（モノマーＣ２）、
（ここで、モノマーＡ２からＣ２までの量は、合計１００質量％である）、
のモノマーＡ２からＣ２までを、少なくとも１つのラジカル開始剤および少なくとも１つの連鎖移動剤の存在下に、ならびに任意に分散助剤の存在下に、
・モノマーＡ１からＣ１までの全量の合計（全モノマー量１）の、モノマーＡ２からＣ２までの全量の合計（全モノマー量２）に対する質量比は、５：９５から７０：３０までの範囲にある、
・第二重合段階における連鎖移動剤の量は、第二重合段階後に得られる全ポリマーが、７５０００ｇ／ｍｏｌ以下の質量平均分子量を有するように選択され、かつ
・分散助剤の量は、全モノマー量１および全モノマー量２の合計（全モノマー量）を基準として３．０質量％以下である
という条件で重合することを特徴とする方法である。
【０００２】
さらに、本発明は、水性重合体分散液それ自体、ならびに多種多様な適用分野における、特に高光沢性のコーティング配合物を製造するためのその使用に関する。
【０００３】
本発明に関しては、以下の先行技術を出発点とする。
【０００４】
例えば、国際公開第２０１１／０７３３４１号（WO2011/073341）は、コーティングに適用するための、少なくとも二段階の分散重合により得られた水性重合体分散液であって、第一段階の重合体が、水酸基価が２ｍｇＫＯＨ／ｇポリマー以上であり、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇポリマー以下である少なくとも１つのヒドロキシ（メタ）アクリレートを含む、水性重合体分散液を開示している。
【０００５】
国際公開第２０１１／０８００６７号（WO2011/080067）は、一成分コーティング用または二成分コーティング用の、少なくとも二段階の分散重合により得られた水性重合体分散液であって、第一段階の重合体が、水酸基価が２ｍｇＫＯＨ／ｇポリマー以上であり、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇポリマー以下である少なくとも１つのヒドロキシ（メタ）アクリレートを含む、水性重合体分散液を記載している。
【０００６】
国際公開第２０１２／１３０７１２号（WO2012/130712）には、二段階で得られた乳化重合体が開示されており、ここで、第一重合段階の分散重合体は、５０℃超のガラス転移温度、および５ｋＤａから１００ｋＤａまでの質量平均分子量を有し、かつ少なくとも１つのカルボン酸、ならびに少なくとも１つのさらなる特殊モノマーを含むものである。
【０００７】
国際公開第２０１２／１４００４２号（WO2012/140042）は、１０℃から１２５℃までの範囲のガラス転移温度を有し、水により可塑化可能で、酸の豊富な第一重合段階の重合体と、最大２３ｍｇＫＯＨ／ｇポリマーの酸価を有する、酸の少ない第二重合段階の重合体とで構成される二段階の乳化重合体を記載している。
【０００８】
欧州特許出願公開第２３７１８７０号明細書（EP-A2371870）によれば、二段階の乳化重合体が開示されており、ここで、第一重合段階の重合体は、（全ポリマーを基準として）１０質量％から３０質量％までの質量割合、１０００ｇ／ｍｏｌから４５００ｇ／ｍｏｌまでの範囲の数平均分子量、および５ｍｇＫＯＨ／ｇポリマーから１００ｍｇＫＯＨ／ｇポリマーまでの酸価を有している。その一方、第二重合段階の重合体は、第一重合段階の重合体の酸価の値の最大で半分の酸価を有している。第二重合体の数平均分子量は、２００００ｇ／ｍｏｌ超であることが記載されている。
【０００９】
それに反して、欧州特許出願公開第１９７８０４３号明細書（EP-A1978043）は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇポリマーから１００ｍｇＫＯＨ／ｇポリマーまでの酸価を有する、酸が豊富な第一重合体からなる多段階乳化重合体を開示しており、ここで酸基は中和される。第二重合段階の重合体は、５ｍｇＫＯＨ／ｇポリマー未満の酸価、５ｍｇＫＯＨ／ｇポリマー未満の水酸基価を有しており、０．５質量％から５質量％までの多価不飽和モノマーを共重合された形態で含む。
【００１０】
欧州優先出願第１４１７５３３７．６号を基礎にする、未公開の特許出願は、一成分または二成分の防食コーティングにおいて使用するための水性重合体分散液であって、第一重合段階のポリマーも、第二重合段階のポリマーも、１０ｍｇＫＯＨ／ｇポリマー以下の酸価、および１ｍｇＫＯＨ／ｇポリマー以下の水酸基価を有することを特徴とする水性重合体分散液に関する。
【００１１】
本発明の課題は、製造の際に可能な限り分散助剤を用いずに済むか、またはわずかな量の分散助剤を用いるのみで、改善された光沢ならびに比較的低い曇り度を有するコーティングが得られる、コーティング材料のためのポリマー分散液を提供することであった。
【００１２】
前記課題は、冒頭に定義された方法によって得られる水性ポリマー分散液によって解決された。
【００１３】
水性媒体におけるエチレン性不飽和化合物（モノマー）のラジカル開始乳化重合の実施は、頻繁に記載されており、したがって、当業者に周知である（これに関しては、Ｅｍｕｌｓｉｏｎｓｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、Ｖｏｌ．８、６５９ページ以降（１９８７）；Ｄ．Ｃ．Ｂｌａｃｋｌｅｙ、ｉｎ  Ｈｉｇｈ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｔｉｃｅｓ、Ｖｏｌ．１、３５ページ以降（１９６６）；Ｈ．Ｗａｒｓｏｎ、Ｔｈｅ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｒｅｓｉｎ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ、Ｋａｐｉｔｅｌ  ５、２４６ページ以降（１９７２）；Ｄ．Ｄｉｅｄｅｒｉｃｈ、Ｃｈｅｍｉｅ  ｉｎ  ｕｎｓｅｒｅｒ  Ｚｅｉｔ  ２４、１３５〜１４２ページ（１９９０）；Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９６５）；独国特許出願公開第４００３４２２号明細書（DE-A4003422）およびＤｉｓｐｅｒｓｉｏｎｅｎ  ｓｙｎｔｈｅｔｉｓｃｈｅｒ  Ｈｏｃｈｐｏｌｙｍｅｒｅｒ、Ｆ．Ｈｏｅｌｓｃｈｅｒ、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ、Ｂｅｒｌｉｎ（１９６９）を参照）。ラジカル水性乳化重合は、通常、モノマーを、一般に分散助剤、例えば乳化剤および／または保護コロイドを併用しながら、水性媒体中に分散分布させて、少なくとも１つの水溶性ラジカル重合開始剤を用いて重合することによって行われる。多くの場合、得られた水性重合体分散液では、未反応のモノマーの残留含有量は、同じく当業者に公知の化学的方法および／または物理的方法（例えば、欧州特許出願公開第７７１３２８号明細書（EP-A771328）、独国特許出願公開第１９６２４２９９号明細書（DE-A19624299）、独国特許出願公開第１９６２１０２７号明細書（DE-A19621027）、独国特許出願公開第１９７４１１８４（DE-A19741184）、独国特許出願公開第１９７４１１８７号明細書（DE-A19741187）、独国特許出願公開第１９８０５１２２号明細書（DE-A19805122）、独国特許出願公開第１９８２８１８３号明細書（DE-A19828183）、独国特許出願公開第１９８３９１９９号明細書（DE-A19839199）、独国特許出願公開第１９８４０５８６号明細書（DE-A19840586）および独国特許出願公開第１９８４７１１５号明細書（DE-A19847115）を参照）によって低減することができ、重合体固形成分含有量は、希釈もしくは濃縮によって所望の値に調節するか、または水性重合体分散液に、さらなる通常の添加物、例えばフォーム改質添加剤または粘度改質添加剤を添加することによって調節することができる。本発明による方法は、前述のパラメーター範囲を維持しながら二段階で実施される点で、これらの一般的な方法とは異なるのみである。
【００１４】
本発明による方法によって得られる水性ポリマー分散液を二段階の水性乳化重合によって製造するために、以下のエチレン性不飽和モノマーＡ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２ならびにＣ１およびＣ２を使用することができる：
モノマーＡ１およびＡ２として、任意のα，β−モノエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ6−モノカルボン酸またはα，β−モノエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ6−ジカルボン酸、好ましくはα，β−モノエチレン性不飽和Ｃ3−モノカルボン酸もしくはα，β−モノエチレン性不飽和Ｃ3−ジカルボン酸、またはα，β−モノエチレン性不飽和Ｃ4−モノカルボン酸もしくはα，β−モノエチレン性不飽和Ｃ4−ジカルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、エチルアクリル酸、イタコン酸、アリル酢酸、クロトン酸、ビニル酢酸、フマル酸、マレイン酸、２−メチルマレイン酸が考慮される。しかし、モノマーＡ１およびＡ２は、相応するα，β−モノエチレン性不飽和ジカルボン酸の無水物、例えば無水マレイン酸または２−メチルマレイン酸無水物も含む。好ましくは、モノマーＡ１およびＡ２は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、２−メチルマレイン酸およびイタコン酸を含む群から選択され、ここで、アクリル酸および／またはメタクリル酸が特に好ましい。当然、モノマーＡ１およびＡ２は、前述の酸が完全に中和されたか、または部分的に中和された水溶性塩、特にアルカリ金属塩またはアンモニウム塩を含む。
【００１５】
モノマーＢ１およびＢ２として、少なくとも１つのヒドロキシ基を有する任意のモノエチレン性不飽和化合物、例えば特に、任意のヒドロキシアルキルアクリレートおよび／またはヒドロキシアルキルメタクリレート、有利にはヒドロキシ−Ｃ2〜Ｃ10−アルキルアクリレートおよび／またはヒドロキシ−Ｃ2〜Ｃ10−アルキルメタクリレート、好ましくはヒドロキシ−Ｃ2〜Ｃ4−アルキルアクリレートおよび／またはヒドロキシ−Ｃ2〜Ｃ4−アルキルメタクリレート、特に有利にはヒドロキシ−Ｃ2〜Ｃ3−アルキルアクリレートおよび／またはヒドロキシ−Ｃ2〜Ｃ3−アルキルメタクリレートが考慮され、ここで、本文献の範囲では、アルコキシル化された、つまり、アルキレンオキシド（実質的にエチレンオキシドおよびプロピレンオキシド）と反応したヒドロキシアルキルアクリレートおよび／またはヒドロキシメタクリレートも、モノマーＢ１およびＢ２と見なす。有利には、ヒドロキシアルキル基を含有するモノマーＢ１およびＢ２は、ジエチレングリコールモノアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートおよび２−ヒドロキシエチルメタクリレートを含む群から選択されるものである。特に有利には、２−ヒドロキシエチルアクリレートおよび／または２−ヒドロキシエチルメタクリレートが使用され、ここで、２−ヒドロキシエチルメタクリレートが特に好ましい。
【００１６】
モノマーＢ１およびＢ２は、１より多くのヒドロキシ基、例えば２つから５つまで、好ましくは２つから４つまで、特に好ましくは２つから３つまでのヒドロキシ基を有するヒドロキシアルキルアクリレートおよびヒドロキシメタクリレートも含むものとする。その例は、グリセリンモノアクリレートおよびグリセリンモノメタクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレートおよびトリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリトリトールモノアクリレートおよびペンタエリトリトールモノメタクリレート、ならびに糖アルコール、例えばソルビトール、マンニトール、ジグリセリン、トレイトール、エリトリトール、アドニトール（リビトール）、アラビトール（リキシトール）、キシリトール、ズルシトール（ガラクチトール）、マルチトールおよびイソマルトールのモノアクリレートおよびモノメタクリレートである。
【００１７】
モノマーＣ１およびＣ２として、基本的に、モノマーＡ１、Ａ２、Ｂ１およびＢ２とは異なる任意のエチレン性不飽和化合物、例えば（メタ）アクリル酸アルキルエステルが考慮され、ここで、好ましくは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルであって、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が、１個から２０個までの炭素原子、特に好ましくは１個から１０個まで、殊に好ましくは１個から８個まで、特に１個から４個までの炭素原子を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが含まれているものとする。この関連においては、一般的に、「（メタ）アクリル酸」化合物もしくは「（メタ）アクリレート」化合物という表記は、相応のアクリル酸化合物も、また相応のメタクリル酸化合物も含むものとすることが重要である。
【００１８】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルの例としては、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピルエステル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸−イソブチルエステル、（メタ）アクリル酸−ｓｅｃ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸−イソペンチルエステル、（メタ）アクリル酸−２−メチルブチルエステル、（メタ）アクリル酸アミルエステル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸−２−エチルブチルエステル、（メタ）アクリル酸ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチルエステル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸−２−プロピルヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸−ｎ−デシルエステル、（メタ）アクリル酸ウンデシルエステルおよび／または（メタ）アクリル酸−ｎ−ドデシルエステルが挙げられる。
【００１９】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして好ましいのは、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートおよび／または３−プロピルヘプチルアクリレートである。
【００２０】
モノマーＣ１およびＣ２としては、２０個までの炭素原子を有するビニル芳香族化合物も考慮される。
【００２１】
２０個までの炭素原子を有するビニル芳香族化合物は、芳香族環系と共役して存在しているビニル基を有する、任意に置換された芳香族系である。
【００２２】
そのような置換されたビニル芳香族は、多くの場合、好ましくは１個から１０個までの炭素原子、しばしば１個から６個まで、好ましくは１個から４個までの炭素原子を有する、１つまたは複数の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を有し、このアルキル基は、芳香族化合物に存在しているか、もしくはビニル基に存在していてよい。置換基が芳香族化合物に存在している場合、置換基は、好ましくはオルト位またはパラ位に存在していてよく、特に好ましくはビニル基に対してパラ位に存在していてよい。
【００２３】
ビニル芳香族化合物としては、特にビニルトルエン、ビニルナフタリン、α−メチルスチレンおよびｐ−メチルスチレン、α−ブチルスチレン、４−ｎ−ブチルスチレン、４−ｎ−デシルスチレンおよび／またはスチレンが考慮されるが、ここで、スチレンおよび／またはα−メチルスチレンが特に好ましい。
【００２４】
しかし、モノマーＣ１およびＣ２は、２０個までの炭素原子を含有するエチレン性不飽和ニトリル、例えば特にフマル酸ジニトリル、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリル、好ましくはアクリロニトリルおよびメタクリロニトリル、特に好ましくはアクリロニトリル、２０個までの炭素原子を含むカルボン酸のビニルエステル、例えば特にラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルエステル、酪酸ビニルおよび酢酸ビニル、しかし、好ましくは酢酸ビニル、１０個までの炭素原子を有するハロゲン化ビニルおよびハロゲン化ビニリデン、例えば特に塩素、フッ素または臭素で置換されたエチレン性不飽和化合物、好ましくは塩化ビニルおよび塩化ビニリデン、ならびに１個から１０個までの炭素原子を含有するアルコールのビニルエーテル、例えば有利にはメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｓｅｃ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテルおよびｎ−オクチルビニルエーテルも含み、ここで、１個から４個までの炭素原子を含有するアルコールのビニルエーテルが好ましい。
【００２５】
モノマーＣ１およびＣ２は、以下の官能性エチレン性不飽和モノマーを、わずかな程度、すなわち、それぞれモノマーＣ１もしくはＣ２の全量を基準として２０質量％以下、有利には１０質量％以下、特に有利には５質量％以下で含んでもよい：
少なくとも２つの非共役エチレン性不飽和基を有する有機化合物、ジ（メタ）アクリレートおよびポリ（メタ）アクリレート、１，２−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレートおよび１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，２−プロピレングリコール（メタ）アクリレートおよび１，３−プロピレングリコール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレートおよびペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、１，２−ジビニルベンゼン、１，３−ジビニルベンゼンおよび１，４−ジビニルベンゼン、ならびにその混合物。ジビニルベンゼン、１，４−ブタンジオールジアクリレートおよびアリルメタクリレートからなる群から選択される化合物が特に好ましい。
【００２６】
さらなる本発明により使用可能な官能性エチレン性不飽和化合物は、（メタ）アクリル酸−２−（２−オキソ−イミダゾリジン−１−イル）−エチルエステル（ウレイドエチル（メタ）アクリレート）、Ｎ−［２−（２−オキソ−オキサゾリジン−３−イル）−エチル］−メタクリレート、アセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセトキシプロピルメタクリレート、アセトアセトキシブチルメタクリレート、２−（アセトアセトキシ）エチルメタクリレート、ジアセトンアクリルアミド（ＤＡＡＭ）およびジアセトンメタクリルアミドからなる群から選択される。この群において好ましいのは、（メタ）アクリル酸−２−（２−オキソ−イミダゾリジン−１−イル）−エチルエステル、（アセトアセトキシ）エチルメタクリレート、ジアセトンアクリルアミドおよび／またはジアセトンメタクリルアミドであり、特に好ましくは、（メタ）アクリル酸−２−（２−オキソ−イミダゾリジン−１−イル）−エチルエステルおよび（アセトアセトキシ）エチルメタクリレートである。
【００２７】
本発明により使用可能な官能性エチレン性不飽和化合物には、（メタ）アクリレート基およびエポキシ基を有する化合物も含まれる。特に言及されるのは、グリシジルアクリレートおよびグリシジルメタクリレートであり、好ましくは、グリシジルメタクリレートである。
【００２８】
さらに、本発明により使用可能な官能性エチレン性不飽和化合物には、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸アミド、好ましくはモノマーＡ１およびＡ２のアミドが含まれ、ここで、（メタ）アクリル酸アミド、クロトン酸アミドまたはジカルボン酸のアミド、例えばイタコン酸ジアミド、マレイン酸ジアミドまたはフマル酸ジアミドが好ましい。特に好ましいのは、メタクリル酸アミドおよび／またはアクリル酸アミドであり、ここで、アクリル酸アミドが殊に好ましい。
【００２９】
本発明によれば、前述のモノマーＡ１もしくはＡ２、Ｂ１もしくはＢ２、ならびにＣ１もしくはＣ２が、単独で使用されるか、または混合物としても使用されることが重要である。モノマーＡ１からＣ１まで、もしくはモノマーＡ２からＣ２までのうち、それぞれ全量もしくは部分量が、水性重合媒体に重合反応の開始前に装入され、場合によって残っている部分量は、重合条件下で計量供給されてよい。しかし、モノマーＡ１からＣ１まで、もしくはモノマーＡ２からＣ２までの全量を、水性重合媒体に重合条件下で計量供給することも可能である。有利には、第一重合段階では、モノマーＡ１からＣ１までの少なくとも一部分量の１０質量％以下が、水性重合媒体に重合反応の開始前に装入され、残っている残量は、水性重合媒体に重合条件下で計量供給される一方、第二重合段階では、モノマーＡ２からＣ２までの全量が、水性重合媒体に重合条件下で計量供給される。ここで、モノマーＡ１からＣ１まで、もしくはモノマーＡ２からＣ２までは、水性重合媒体に、それぞれ単一流としてか、モノマー混合物としてか、または水性モノマーエマルジョンの形態で、不連続的ならびに連続的に、一定または変動する流量で計量供給されてよい。
【００３０】
特に有利には、第一重合段階および第二重合段階のモノマーはそれぞれ、モノマー混合物として使用される。有利には、第一重合段階および第二重合段階のモノマー混合物の少なくとも一部が、水性重合媒体に重合条件下で計量供給される。
【００３１】
一般に、分散重合体を製造するためのラジカル水性乳化重合は、それぞれ全モノマー量（全モノマー量１および全モノマー量２の合計に相当）を基準として０．１質量％から５質量％まで、好ましくは０．１質量％から４質量％まで、特に０．１質量％から３質量％までのラジカル重合開始剤（ラジカル開始剤）の存在下に実施される。ラジカル開始剤としては、ラジカル水性乳化重合を開始することができるあらゆるラジカル開始剤が考慮される。これは、根本的に、過酸化物であってもよく、アゾ化合物であってもよい。当然、レドックス開始剤系も考慮される。過酸化物としては、根本的に、無機過酸化物、例えば過酸化水素またはペルオキソ二硫酸塩、例えばペルオキソ二硫酸のモノアルカリ金属塩もしくはジアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩、例えばそのモノナトリウム塩およびジナトリウム塩、モノカリウム塩およびジカリウム塩、もしくはアンモニウム塩、または有機過酸化物、例えばアルキルヒドロペルオキシド、例えばｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｐ−メンチルヒドロペルオキシドもしくはクミルヒドロペルオキシド、ならびにジアルキルペルオキシドもしくはジアリールペルオキシド、例えばジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドもしくはジ−クミルペルオキシドが使用されてよい。アゾ化合物としては、実質的に、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）および２，２’−アゾビス（アミジノプロピル）ジヒドロクロリド（ＡＩＢＡ、Ｗａｋｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のＶ−５０に相当）が使用される。当然、いわゆるレドックス開始剤系が、ラジカル開始剤として使用されてもよい。レドックス開始剤系のための酸化剤としては、実質的に、上述の過酸化物が考慮される。相応の還元剤としては、低い酸化段階を有する硫黄化合物、例えばアルカリ金属亜硫酸塩、例えば亜硫酸カリウムおよび／または亜硫酸ナトリウム、アルカリ金属亜硫酸水素塩、例えば亜硫酸水素カリウムおよび／または亜硫酸水素ナトリウム、アルカリ金属ピロ亜硫酸塩、例えばピロ亜硫酸カリウムおよび／またはピロ亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドスルホキシル酸塩、例えばホルムアルデヒドスルホキシル酸カリウムおよび／またはホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、アルカリ金属塩、特に脂肪族スルフィン酸のカリウム塩および／またはナトリウム塩、ならびにアルカリ金属硫化水素、例えば硫化水素カリウムおよび／または硫化水素ナトリウム、多価金属の塩、例えば硫酸鉄（ＩＩ）、硫酸アンモニウム鉄（ＩＩ）、リン酸鉄（ＩＩ）、エンジオール、例えばジヒドロキシマレイン酸、ベンゾインおよび／またはアスコルビン酸、ならびに還元糖類、例えばソルボース、グルコース、フルクトースおよび／またはジヒドロキシアセトンが使用されてよい。
【００３２】
重合反応の開始とは、ラジカル開始剤のラジカル形成後の、重合容器内に存在しているモノマーの重合反応のスタートであると理解される。ここで、重合反応の開始は、重合容器内の水性重合混合物にラジカル開始剤を添加することによって重合条件下で行うことができる。しかし、ラジカル開始剤の部分量または全量を、重合容器内の装入されたモノマーを含む水性重合混合物に、重合反応を引き起こすのに好適ではない条件下、例えば低温で添加し、その後、水性重合混合物中で重合条件を調節することも可能である。ここで、重合条件とは、一般的に、ラジカル水性乳化重合が、充分な重合速度で進行する温度および圧力であると理解される。重合条件は、特に、使用されるラジカル開始剤に依存している。有利には、ラジカル開始剤の種類および量、重合温度および重合圧力は、ラジカル開始剤が、３時間未満、特に有利には１時間未満の半減期を有し、かつここで、重合反応を開始および維持するために、開始ラジカルが常に充分に使用できるように選択される。
【００３３】
ラジカル水性乳化重合の反応温度としては、０℃から１７０℃までの全範囲が考慮される。ここで、一般に、５０℃から１２０℃まで、好ましくは６０℃から１１０℃まで、特に好ましくは６０℃から１００℃までの温度が適用される。ラジカル水性乳化重合は、１ａｔｍ（１．０１３ｂａｒ（絶対圧）、大気圧）未満か、それに等しいか、またはそれを上回る圧力で実施されてよいため、重合温度は、１００℃を上回り、１７０℃までになりうる。低い沸点を有するモノマーＡ１からＣ２までが存在する場合、乳化重合は、好ましくは高められた圧力下で実施される。ここで、圧力は、１．２ｂａｒ（絶対圧）、１．５ｂａｒ（絶対圧）、２ｂａｒ（絶対圧）、５ｂａｒ（絶対圧）、１０ｂａｒ（絶対圧）、１５ｂａｒ（絶対圧）またはさらにより高い値をとってよい。乳化重合が、低圧で実施される場合、９５０ｍｂａｒ（絶対圧）、しばしば９００ｍｂａｒ（絶対圧）、頻繁に８５０ｍｂａｒ（絶対圧）の圧力が調節される。有利には、ラジカル水性乳化重合は、１ａｔｍで、酸素を排除して、特に不活性ガス雰囲気下、例えば窒素またはアルゴン下に実施される。
【００３４】
本発明によれば、ラジカル開始剤の全量が、水性反応媒体に重合反応の開始前に装入されてよい。しかし、場合によって、ラジカル開始剤の部分量のみを、水性反応媒体に重合反応の開始前に装入し、次に、重合条件下でラジカル開始乳化重合の間に、全量もしくは場合によって残っている残留量を、第一重合段階および／または第二重合段階において、消費量に応じて連続的または不連続的に添加することも可能である。当然、第一重合段階および第二重合段階において、異なるラジカル開始剤が異なる量で使用されてよい。好ましい実施形態では、ラジカル開始剤の全量は、水性反応媒体に、重合反応の開始前に装入される。
【００３５】
一般に、ラジカル開始剤の全量は、それぞれ全モノマー量を基準として０．０５質量％以上５質量％以下、好ましくは０．１質量％以上３質量％以下、特に好ましくは０．１質量％以上１．５質量％以下である。
【００３６】
第一重合段階および第二重合段階で形成されたポリマーの質量平均分子量を調節するために、ラジカル連鎖移動化合物（連鎖移動剤）が使用される。ここで、実質的に、脂肪族ハロゲン化合物および／または芳香脂肪族ハロゲン化合物、例えば塩化ｎ−ブチル、臭化ｎ−ブチル、ヨウ化ｎ−ブチル、塩化メチレン、二塩化エチレン、クロロホルム、ブロモホルム、ブロモトリクロロメタン、ジブロモジクロロメタン、テトラクロロ炭素、テトラブロモ炭素、塩化ベンジル、臭化ベンジル、有機チオ化合物、例えば第一級脂肪族チオール、第二級脂肪族チオールまたは第三級脂肪族チオール、例えばエタンチオール、ｎ−プロパンチオール、２−プロパンチオール、ｎ−ブタンチオール、２−ブタンチオール、２−メチル−２−プロパンチオール、ｎ−ペンタンチオール、２−ペンタンチオール、３−ペンタンチオール、２−メチル−２−ブタンチオール、３−メチル−２−ブタンチオール、ｎ−ヘキサンチオール、２−ヘキサンチオール、３−ヘキサンチオール、２−メチル−２−ペンタンチオール、３−メチル−２−ペンタンチオール、４−メチル−２−ペンタンチオール、２−メチル−３−ペンタンチオール、３−メチル−３−ペンタンチオール、２−エチルブタンチオール、２−エチル−２−ブタンチオール、ｎ−ヘプタンチオールおよびその異性体化合物、ｎ−オクタンチオールおよびその異性体化合物、ｎ−ノナンチオールおよびその異性体化合物、ｎ−デカンチオールおよびその異性体化合物、ｎ−ウンデカンチオールおよびその異性体化合物、ｎ−ドデカンチオールおよびその異性体化合物、ｎ−トリデカンチオールおよびその異性体化合物、置換されたチオール、例えば２−ヒドロキシエタンチオール、芳香族チオール、例えばベンゼンチオール、オルト−メチルベンゼンチオール、メタ−メチルベンゼンチオール、またはパラ−メチルベンゼンチオール、メルカプトアルカン酸およびそれらの誘導体、例えば３−メルカプトプロピオン酸−６−メチルヘプチルエステルまたは２−メルカプトエタン酸−２−エチルヘキシルエステル、ならびにＰｏｌｙｍｅｒｈａｎｄｂｏｏｋ  ３ｒｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ、１９８９、Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ  ａｎｄ  Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、Ｓｅｃｔｉｏｎ  ＩＩ、１３３〜１４１ページに記載されるあらゆるさらなる硫黄化合物が使用されるが、脂肪族アルデヒドおよび／または芳香族アルデヒド、例えばアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドおよび／またはベンズアルデヒド、不飽和脂肪酸、例えばオレイン酸、非共役二重結合を有するジエン、例えばジビニルメタンもしくはビニルシクロヘキサンまたは容易に引き抜き可能な水素原子を有する炭化水素、例えばトルエンも使用される。しかし、妨害しない前述の連鎖移動剤の混合物を使用することも可能である。
【００３７】
本発明によれば、連鎖移動剤の全量は、水性反応媒体に重合反応の開始前に装入されてよい。しかし、場合によって連鎖移動剤の部分量のみを、重合反応の開始前に水性反応媒体に装入し、次に、重合条件下でラジカル開始乳化重合の間に、全量もしくは場合によって残っている残留量を、第一重合段階および／または第二重合段階において、必要に応じて連続的または不連続的に添加することも可能である。当然、第一重合段階および第二重合段階において、異なるラジカル開始剤が異なる量で使用されてよい。しかし、第一重合段階および第二重合段階における連鎖移動剤の種類および量は、前述の質量平均分子量が得られるように選択されることが必須である。
【００３８】
一般に、第一重合段階における連鎖移動剤の量は、それぞれ全モノマー量１を基準として０．１質量％以上２０質量％以下、好ましくは０．５質量％以上１０質量％以下、特に好ましくは１．０質量％以上７．５質量％以下であり、第二重合段階においては、それぞれ全モノマー量２を基準として０．１質量％以上１０質量％以下、好ましくは０．１質量％以上５．０質量％以下、特に好ましくは０．１質量％以上２．０質量％以下である。
【００３９】
任意で、本発明による方法は、モノマー液滴もポリマー粒子も水相中に分散分布させて保持し、そのようにして、生成された分散重合体の水性分散液の安定性を保証する分散助剤の存在下に実施されてもよい。そのようなものとして、ラジカル水性乳化重合を実施するために通常使用される保護コロイドも乳化剤も考慮される。
【００４０】
好適な保護コロイドは、例えばポリビニルアルコール、セルロース誘導体またはビニルピロリドンを含む共重合体である。さらなる好適な保護コロイドの詳細な説明については、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ、Ｂａｎｄ  ＸＩＶ／１、Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｓｔｏｆｆｅ、４１１〜４２０ページ、Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、１９６１を参照できる。当然、乳化剤および／または保護コロイドからの混合物が使用されてもよい。好ましくは、分散助剤として、相対分子量が、保護コロイドと異なって、通常１０００未満である乳化剤のみが使用される。それらは、陰イオン性、陽イオン性、非イオン性であってもよい。当然、界面活性物質の混合物を使用する場合、個々の成分は、互いに相溶性がなければならず、このことが疑わしい場合には、簡単な予備試験に基づいて検査することができる。一般的に、陰イオン性乳化剤は互いに、および非イオン性乳化剤と相溶性がある。同じことが陽イオン性乳化剤にも該当する一方で、陰イオン性乳化剤と陽イオン性乳化剤は、たいてい相互に相溶性がない。慣用の乳化剤は、例えばエトキシ化されたモノアルキルフェノール、ジアルキルフェノールおよびトリアルキルフェノール（ＥＯ度：３から５０まで、アルキル基：Ｃ4〜Ｃ12）、エトキシ化された脂肪アルコール（ＥＯ度：３から５０まで、アルキル基：Ｃ8〜Ｃ36）、ならびにアルキル硫酸のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩（アルキル基：Ｃ8〜Ｃ12）、エトキシ化されたアルカノールの硫酸半エステルのアルカリ金属塩およびアンモニウム塩（ＥＯ度：４から３０まで、アルキル基：Ｃ12〜Ｃ18）、およびエトキシ化されたアルキルフェノールの硫酸半エステルのアルカリ金属塩およびアンモニウム塩（ＥＯ度：３から５０まで、アルキル基：Ｃ4〜Ｃ12）、アルキルスルホン酸のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩（アルキル基：Ｃ12〜Ｃ18）、アルキルアリールスルホン酸のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩（アルキル基：Ｃ9〜Ｃ18）である。さらなる好適な乳化剤については、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ、Ｂａｎｄ  ＸＩＶ／１、Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｓｔｏｆｆｅ、１９２〜２０８ページ、Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、１９６１を参照できる。
【００４１】
界面活性物質としては、さらに、一般式Ｉ
【化１】
2018505920.tif 000002
［式中、Ｒ1およびＲ2は、水素原子またはＣ4〜Ｃ24−アルキルを意味し、同時に水素原子であることはなく、Ｍ1およびＭ2は、アルカリ金属イオンおよび／またはアンモニウムイオンであってよい］の化合物が好適であることが明らかになっている。一般式（Ｉ）において、Ｒ1およびＲ2は、好ましくは、６個から１８個までの炭素原子、特に６個、１２個および１６個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基または水素を意味し、ここで、Ｒ1およびＲ2は、両方が同時に水素原子であることはない。Ｍ1およびＭ2は、好ましくはナトリウム、カリウムまたはアンモニウムであり、ここで、ナトリウムが特に好ましい。特に有利であるのは、Ｍ1およびＭ2がナトリウムであり、Ｒ1が１２個の炭素原子を有する分岐鎖状アルキル基であり、Ｒ2が水素原子またはＲ1である、化合物（Ｉ）である。５０質量％から９０質量％までの割合のモノアルキル化生成物を有する工業用混合物、例えばＤｏｗｆａｘ（登録商標）２Ａ１（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ社の商標）が頻繁に使用される。化合物（Ｉ）は、一般的に、例えば米国特許第４２６９７４９号明細書（US-A4269749）から公知であり、市販されている。
【００４２】
本発明により分散助剤が使用される場合、有利には、陰イオン性界面活性剤および／または非イオン性界面活性剤が使用され、特に有利には陰イオン性界面活性剤が使用される。
【００４３】
本発明の特別な実施形態では、乳化剤として、ラジカル乳化重合においてポリマーに導入される乳化剤が使用される。これは、一般に、好ましくはアリル、アクリレート、メタクリレートおよびビニルエーテルからなる群から選択される少なくとも１つのラジカル重合性基と、好ましくは上述の群から選択される少なくとも１つの乳化作用のある基を有する化合物である。
【００４４】
これらは、例えばＢｉｓｏｍｅｒ（登録商標）ＭＰＥＧ  ３５０  ＭＡ（Ｌａｐｏｒｔｅ社）、Ｈｉｔｅｎｏｌ（登録商標）ＢＣ−２０（ＡＰＥＯ）、Ｈｉｔｅｎｏｌ（登録商標）ＢＣ−２０２０、Ｈｉｔｅｎｏｌ（登録商標）ＫＨ−１０またはＮｏｉｇｅｎ（登録商標）ＲＮ−５０（ＡＰＥＯ）（Ｄａｉ−Ｉｃｈｉ  Ｋｏｇｙｏ  Ｓｅｉｙａｋｕ  Ｃｏ．，  Ｌｔｄ．社）、Ｍａｘｅｍｕｌ（登録商標）  ６１０６、Ｍａｘｅｍｕｌ（登録商標）６１１２、Ｍａｘｅｍｕｌ（登録商標）５０１０、Ｍａｘｅｍｕｌ（登録商標）５０１１（Ｃｒｏｄａ社）、Ｓｉｐｏｍｅｒ（登録商標）ＰＡＭ  １００、Ｓｉｐｏｍｅｒ（登録商標）ＰＡＭ  ２００、Ｓｉｐｏｍｅｒ（登録商標）ＰＡＭ  ３００、Ｓｉｐｏｍｅｒ（登録商標）ＰＡＭ  ４０００、Ｓｉｐｏｍｅｒ（登録商標）ＰＡＭ  ５０００（Ｒｈｏｄｉａ社）、Ａｄｅｋａ（登録商標）Ｒｅａｓｏａｐ（登録商標）ＰＰ−７０、Ａｄｅｋａ（登録商標）Ｒｅａｓｏａｐ（登録商標）ＮＥ−１０、Ａｄｅｋａ（登録商標）Ｒｅａｓｏａｐ（登録商標）ＮＥ−２０、Ａｄｅｋａ（登録商標）Ｒｅａｓｏａｐ（登録商標）ＮＥ−３０、Ａｄｅｋａ（登録商標）Ｒｅａｓｏａｐ（登録商標）ＮＥ−４０、Ａｄｅｋａ（登録商標）Ｒｅａｓｏａｐ（登録商標）ＳＥ−１０Ｎ、Ａｄｅｋａ（登録商標）Ｒｅａｓｏａｐ（登録商標）ＳＥ−１０２５Ａ、Ａｄｅｋａ（登録商標）Ｒｅａｓｏａｐ（登録商標）ＳＲ−１０、Ａｄｅｋａ（登録商標）Ｒｅａｓｏａｐ（登録商標）ＳＲ−１０２５、Ａｄｅｋａ（登録商標）Ｒｅａｓｏａｐ（登録商標）ＳＲ−２０、Ａｄｅｋａ（登録商標）Ｒｅａｓｏａｐ（登録商標）ＥＲ−１０、Ａｄｅｋａ（登録商標）Ｒｅａｓｏａｐ（登録商標）ＥＲ−２０、Ａｄｅｋａ（登録商標）Ｒｅａｓｏａｐ（登録商標）ＥＲ−３０、Ａｄｅｋａ（登録商標）Ｒｅａｓｏａｐ（登録商標）ＥＲ−４０（Ａｄｅｋａ社）、Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ａ  ０１０  Ｒ、Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ａ  １２  Ｒ、Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ａ  ２３  Ｒ、Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ａ  ４６  Ｒ、Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ａ  ７５０  Ｒ、Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ａ  ９５０  Ｒ、Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ａ  ５９０  Ｉ、Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ａ  １１９０  Ｉ、Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ａ  ５９０  Ｖ、Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ａ  １１９０  Ｖ、Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ａ  ５８９０  Ｖ、Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ａ  ３０８  ＲおよびＤＡＡ  ＥＳ  ８７６１（ＢＡＳＦ  ＳＥ社）、Ｌａｔｅｍｕｌ（登録商標）Ｓ  １８０  ＡおよびＬａｔｅｍｕｌ（登録商標）Ｓ  １８０（Ｋａｏ社）、Ｅｌｅｍｉｎｏｌ（登録商標）ＪＳ−２（Ｓａｎｙｏｕ  Ｋａｓｅｉ社）、Ａｑｕａｒｏｎ（登録商標）ＨＳ−１０２５（Ｄａｉｉｃｈｉ  Ｋｏｇｙｏｕ  Ｓｅｉｙａｋｕ社）ならびにＣ１２−ＡＭＰＳ（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社）の商標の導入可能な乳化剤である。
【００４５】
しかし、任意で使用される分散助剤の量は、それぞれ全モノマー量を基準として３質量％以下、有利には１質量％以下、特に有利には０．３質量％以上０．７質量％以下であることが本方法に必須である。しかし、当然、本発明による方法は、分散剤の非存在下に実施されてもよい。
【００４６】
本発明によれば、任意に使用される分散助剤の全量は、水性反応媒体に重合反応の開始前に装入されてよい。しかし、場合によって分散助剤の部分量のみを、水性反応媒体に重合反応の開始前に装入し、次に、重合条件下でラジカル開始乳化重合の間、全量もしくは場合により残っている残留量を、第一重合段階および／または第二重合段階において、必要に応じて連続的または不連続的に添加することも可能である。当然、第一重合段階および第二重合段階において、異なる分散助剤が異なる量で使用されてよい。有利には、分散助剤の部分量（５０質量％以下）が、反応容器に装入されて、残っている残留量（５０質量％以上）は、第一重合段階および第二重合段階で連続的に計量供給される。
【００４７】
一般に、第一重合段階における分散助剤の量は、それぞれ全モノマー量１を基準として０．０５質量％以上５．０質量％以下、好ましくは０．１質量％以上２．５質量％以下、特に好ましくは０．３質量％以上２．０質量％以下であり、第二重合段階においては、それぞれ全モノマー量２を基準として０．０５質量％以上１．０質量％以下、好ましくは０．１質量％以上０．７質量％以下、特に好ましくは０．１質量％以上０．５質量％以下である。
【００４８】
本発明による方法が、第一重合段階および／または第二重合段階において、有利には、２０以上、有利には２５以上５００以下、特に有利には３０以上２００以下のＤＩＮ  ５３１７０（２００９−０８）に準拠して測定された蒸発速度（Ｖｅｒｄｕｎｓｔｕｎｇｓｚａｈｌ）を有する有機溶媒の存在下に実施されることが重要である。溶媒としては、水溶性の有機溶媒も水不溶性の有機溶媒も好適であり、例えば芳香族炭化水素、例えばソルベントナフサ、または芳香族炭化水素の混合物、例えば、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）１００、１５０または２００として販売されるもの、低分子量のカルボン酸のエステル、例えばメチルグリコールアセテート、エチルグリコールアセテート、メトキシプロピルアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール−モノイソブチレート（Ｔｅｘａｎｏｌ（登録商標）（Ｅａｓｔｍａｎ社））、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エーテル、例えばブチルグリコール、ジオキサン、エチルグリコールエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコール−ジ−２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコール−ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコール−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールジフェニルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルおよびポリ（アリルグリシジルエーテル）、ケトン、例えばジイソブチルケトン、メチルイソアミルケトンまたはエチルアミルケトン、ハロゲンを含む有機溶剤、例えば塩化メチレンもしくはトリクロロモノフルオロエタン、またはその他の有機溶剤、例えばベンジルアルコール、ジブチルフタレート、プロピレングリコールおよび／またはトリス（ブトキシエチル）ホスフェートであり、ここで、ブチルグリコール、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）１００および／またはプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルが特に好適である。
【００４９】
有機溶媒の全量は、それぞれ全モノマー量を基準として５０質量％以下、好ましくは１．０質量％以上２５質量％以下、特に好ましくは５．０質量％以上２０質量％以下である。
【００５０】
本発明によれば、使用される有機溶媒の全量は、水性反応媒体に重合反応の開始前に装入されてよい。しかし、場合によって有機溶媒の部分量のみを、水性反応媒体に重合反応の開始前に装入し、次に、重合条件下でラジカル開始乳化重合の間、全量もしくは場合により残っている残留量を、第一重合段階および第二重合段階において、必要に応じて連続的または不連続的に添加することも可能である。当然、第一重合段階および第二重合段階において、異なる有機溶媒が異なる量で使用されてよい。有利には、有機溶媒の全量は、第一重合段階および第二重合段階に分配されて、重合条件下で、特にモノマー混合物の成分として計量供給される。
【００５１】
一般に、第一重合段階における有機溶媒の量は、それぞれ全モノマー量１を基準として５０質量％以下、好ましくは１．０質量％以上２５質量％以下、特に好ましくは５．０質量％以上２０質量％以下であり、第二重合段階においては、それぞれ全モノマー量２を基準として５０質量％以下、好ましくは１．０質量％以上２５質量％以下、特に好ましくは５．０質量％以上２０質量％以下である。
【００５２】
第一重合段階で使用されるモノマーＡ１の量は、０．１質量％以上１５質量％以下であり、モノマーＢ１の量は、０．１質量％以上４０質量％以下であり、モノマーＣ１の量は、５０質量％以上９９．８質量％以下であり、それぞれモノマーＡ１からＣ１の全量の合計（全モノマー量１）を基準としている。
【００５３】
有利には、第一重合段階において、
１質量％以上１２質量％以下のアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、２−メチルマレイン酸および／またはイタコン酸、
５質量％以上３５質量％以下のジエチレングリコールモノアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートおよび／または２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
６０質量％以上９４質量％以下の２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、スチレンおよび／またはメチルメタクリレート、
特に好ましくは、
５質量％以上１０質量％以下のアクリル酸および／またはメタクリル酸、
１５質量％以上３５質量％以下の２−ヒドロキシエチルアクリレートおよび／または２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
６０質量％以上８０質量％以下の２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、スチレンおよび／またはメチルメタクリレート
が使用される。
【００５４】
連鎖移動剤の量は、第一重合段階から得られるポリマー１が、５０００ｇ／ｍｏｌ以上４００００ｇ／ｍｏｌ以下、有利には７５００ｇ／ｍｏｌ以上２５０００ｇ／ｍｏｌ以下、特に有利には９０００ｇ／ｍｏｌ以上２００００ｇ／ｍｏｌ以下の範囲の質量平均分子量を有するように選択されることが本発明に必須である。
【００５５】
質量平均分子量Ｍwは、本文献において、特に記載がない場合、一般的にサイズ排除クロマトグラフィー（ｓｉｚｅ  ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ＳＥＣ）によって、テトラヒドロフランを溶離液として、および内部ポリマー標準を使用して測定される。このような方法およびその実施は当業者に周知である。有利には、溶離液として０．１質量％のトリフルオロ酢酸を含むテトラヒドロフランを使用して、１ｍｌ／ｍｉｎの流量速度および３５℃のカラム温度で質量平均分子量を測定する。ここで、溶離液中の水性ポリマー分散液は、有利には、１ｍｌあたり約２ｍｇのポリマーの濃度に希釈され、この溶液は、０．２μｍのフィルター（Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ  Ｍｉｎｉｓａｒｔ  ＳＲＰ  ２５）によって、場合によって不溶性のゲル含分を除去するためにろ過され、得られたろ過されたこの溶液のうち、この溶液の１００μｌが注入される。カラムとしては、７．５ｍｍの内径を有する３つのカラムが、以下の通り組み合わされる：５ｃｍの予備カラム（Ｐｌｇｅｌ  １０μ  Ｇｕａｒｄ  予備カラム）に、２つの直列接続されている３０ｃｍの分離カラム（それぞれＰｌｇｅｌ  １０μ  Ｍｉｘｅｄ  Ｂ）が続く。検出は、有利には示差屈折計Ａｇｉｌｅｎｔ  １１００、ＵＶ光度計Ａｇｉｌｅｎｔ１１００  ＶＷＤ、ＰＳＳ  ＳＬＤ７０００−ＢＩ−ＭｗＡ（ＵＶ／２５４ｎｍ／Ａｇｉｌｅｎｔ）を用いて行われる。校正は、当業者によく知られており、密に分散したポリスチレン標準、例えばＭw＝５８０からＭw＝７５０００００までの分子量を有する、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社の密に分散したポリスチレン標準、ならびにヘキシルベンゼン（Ｍ＝１６２）によって行われる。
【００５６】
本発明によれば、第一重合段階では、モノマーＡ１からＣ１までの種類および量は、得られるポリマー１が、２０℃以上、有利には２５℃以上１００℃以下、特に有利には３０℃以上７５℃以下の範囲の、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１３５７−２（２０１３−０９）（示差熱分析、中間温度、昇温速度２０Ｋ／ｍｉｎ）に準拠して測定されたガラス転移温度Ｔg1を有するように選択される。この関連においては、ガラス転移温度Ｔg1が、一般的に、有機溶媒を使用せずに製造されたポリマー１のガラス転移温度のみが測定されることが重要である。
【００５７】
ここで、Ｆｏｘによれば（Ｔ．Ｇ．Ｆｏｘ、Ｂｕｌｌ．Ａｍ．Ｐｈｙｓ．Ｓｏｃ．１９５６［Ｓｅｒ．ＩＩ］１、１２３ページ、およびＵｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉｅ  ｄｅｒ  ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ、Ｂｄ．１９、１８ページ、４ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ、Ｖｅｒｌａｇ  Ｃｈｅｍｉｅ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、１９８０に記載）、最大でせいぜい弱く架橋された混合重合体のガラス転移温度は、以下の式
【化２】
2018505920.tif 000003
を使用して好ましい近似値で推定することができ、式中、ｘ1、ｘ2、・・・ｘnは、モノマー１、２、・・・ｎの質量分率を意味し、Ｔg1、Ｔg2、・・・Ｔgnは、それぞれモノマー１、２、・・・ｎの１つのみで構成される重合体のケルビンを単位とするガラス転移温度を意味する。大部分のエチレン性不飽和モノマーのこれらのホモ重合体のガラス転移温度は、公知であり（もしくは、簡単な、自体公知の方法で実験的に求めることができる）、例えば、Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ、Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  １ｓｔ  Ｅｄ．  Ｊ．Ｗｉｌｅｙ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９６６、２ｎｄ  Ｅｄ．  Ｊ．Ｗｉｌｅｙ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９７５および３ｒｄ  Ｅｄ．  Ｊ．Ｗｉｌｅｙ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９８９、ならびにＵｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１６９ページ、Ｖｅｒｌａｇ  Ｃｈｅｍｉｅ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、１９９２に記載されている。
【００５８】
しかし、第一重合段階におけるラジカル水性乳化重合は、有利には、ポリマーシード（Ｐｏｌｙｍｅｒｓａａｔ）の存在下、例えばそれぞれ全モノマー量１を基準として０．０１質量％から１０質量％まで、しばしば０．０５質量％から７．０質量％まで、頻繁に０．１質量％から４．０質量％のポリマーシードの存在下に実施されてもよいことが重要である。
【００５９】
ポリマーシードは、特に、ラジカル水性乳化重合を用いて製造されるポリマー粒子の粒径が、適切に調節される場合に使用される（これに関しては、例えば米国特許第２５２０９５９号明細書（US-A2520959）および米国特許第３３９７１６５号明細書（US-A3397165）を参照）。
【００６０】
特に、ポリマーシード粒子が、１００ｎｍ以下、しばしば５ｎｍ以上５０ｎｍ以下、頻繁に１５ｎｍ以上３５ｎｍ以下の質量平均径Ｄwを有するポリマーシードが使用される。質量平均粒子径Ｄwの測定は、一般的にＩＳＯ  １３３２１に準拠して、Ｈｉｇｈ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅｒ（Ｍａｌｖｅｒｎ社）を使用して２２℃および６３３ｎｍの波長で行われる。
【００６１】
一般に、ポリマーシードは、水性重合体分散液の形態で使用される。
【００６２】
ポリマーシードが使用される場合、有利には、異質ポリマーシード（Ｆｒｅｍｄｐｏｌｙｍｅｒｓａａｔ）が使用される。本来の乳化重合の開始前に反応容器で製造され、一般に、後続のラジカル水性乳化重合によって製造される重合体と同じモノマーの組成を有する、いわゆるｉｎ  ｓｉｔｕ−ポリマーシードと異なり、異質ポリマーシードとは、別個の反応工程で製造されたものであり、そのモノマー組成は、ラジカル水性乳化重合によって製造された重合体とは異なるポリマーシードであると理解されるが、このことは、異質ポリマーシードを製造するため、および水性重合体分散液を製造するために、異なる組成を有する異なるモノマーもしくはモノマー混合物が使用されるということを意味するにすぎない。異質ポリマーシードの製造は、当業者によく知られており、通常、比較的少量のモノマーならびに比較的大量の乳化剤を、反応容器に装入して、反応温度にて、充分な量の重合開始剤を添加することによって行われる。
【００６３】
本発明により、好ましくは、５０℃以上、しばしば６０℃以上または７０℃以上、頻繁に８０℃以上または９０℃以上のガラス転移温度を有する異質ポリマーシードが使用される。ポリスチレンポリマーシードまたはポリメチルメタクリレートポリマーシードが、特に好ましい。
【００６４】
異質ポリマーシードの全量が、重合容器に装入されてよい。しかし、異質ポリマーシードの部分量のみを重合容器に装入して、残っている残留量を、重合の間、モノマーＡ１からＣ１とともに添加することも可能である。しかし、必要な場合、全ポリマーシード量が、重合の過程で添加されてもよい。好ましくは、異質ポリマーシードの全量は、重合反応の開始前に、重合容器に装入される。
【００６５】
第二重合段階において、ポリマー１の存在下に、それぞれ全モノマー量２を基準として、１．０質量％以下の少なくとも１つのモノマーＡ２、０．１質量％以上４０質量％以下の少なくとも１つのモノマーＢ２、６０質量％以上９９．９質量％以下の少なくとも１つのモノマーＣ２が、少なくとも１つのラジカル開始剤および少なくとも１つの連鎖移動剤の存在下、ならびに任意に分散助剤の存在下に重合されることが本方法に必須である。
【００６６】
有利には、第二重合段階において、
０．５質量％以下のアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、２−メチルマレイン酸および／またはイタコン酸、
５質量％以上３５質量％以下のジエチレングリコールモノアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートおよび／または２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
６５質量％以上９４．５質量％以下の２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、スチレンおよび／またはメチルメタクリレート
特に好ましくは、
０．１質量％以下のアクリル酸および／またはメタクリル酸、
１５質量％以上３５質量％以下の２−ヒドロキシエチルアクリレートおよび／または２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
７０質量％以上８４．９質量％以下の２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、スチレンおよび／またはメチルメタクリレート
が使用される。有利には、第二重合段階において、モノマーＡ２は全く使用されない。
【００６７】
有利には、第二重合段階において、モノマーＡ２からＣ２までの種類および量は、ポリマー１および有機溶媒の存在下に、これらのモノマーからのみ得られたポリマー２が、０℃以上４０℃以下、有利には０℃以上３０℃以下、特に有利には０℃以上２５℃以下の範囲のＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１３５７−２（２０１３−０９）に準拠して測定されたガラス転移温度Ｔg2を有するように選択される。
【００６８】
特に有利には、第一重合段階では、
５質量％以上１０質量％以下のモノマーＡ１、
１５質量％以上３５質量％以下のモノマーＢ１、および
６０質量％以上８０質量％以下のモノマーＣ１
が使用され、第二重合段階では、
０．１質量％以下のモノマーＡ２、
１５質量％以上３５質量％以下のモノマーＢ２、および
７０質量％以上８４．９質量％以下のモノマーＣ２
が使用される。
【００６９】
本発明によれば、全モノマー量１の全モノマー量２に対する質量比は、５：９５から７０：３０までの範囲、有利には１５：８５から６０：４０までの範囲、特に有利には２０：８０から５０：５０までの範囲にある。
【００７０】
本発明によれば、第二重合段階における連鎖移動剤の量は、第二重合段階後に得られる全ポリマーが、７５０００ｇ／ｍｏｌ以下、有利には１００００ｇ／ｍｏｌ以上６００００ｇ／ｍｏｌ以下、特に有利には１５０００ｇ／ｍｏｌ以上５００００ｇ／ｍｏｌ以下の質量平均分子量を有するように選択される。
【００７１】
しかし、任意に使用される分散助剤の量が、それぞれ全モノマー量を基準として３質量％以下、有利には１質量％以下、特に有利には０．３質量％以上０．７質量％以下であることが本方法に必須である。
【００７２】
有利には、第一重合段階および第二重合段階のモノマーは、ポリマー１のガラス転移温度Ｔg1が、ポリマー２のガラス転移温度Ｔg2を少なくとも２０℃上回る、つまり、Ｔg1−Ｔg2の差が２０℃以上であるように選択される。有利には、Ｔg1−Ｔg2の差は、３０℃以上であり、特に有利には、３５℃以上である。
【００７３】
第二重合段階後に得られる水性重合体分散液は、質量平均粒子径が５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の範囲、有利には６０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲、特に８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲にある重合体粒子を含む。質量平均粒子径の測定は、本発明によれば、ＩＳＯ  １３３２１に準拠して、Ｈｉｇｈ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅｒ（Ｍａｌｖｅｒｎ社）を使用して、２２℃および６３３ｎｍの波長で行われる。
【００７４】
本発明による方法によって得られる水性ポリマー分散液は、一般に、それぞれ水性ポリマー分散液を基準として３５質量％以上７０質量％以下の範囲、有利には４０質量％以上５５質量％以下の範囲の固体含有率を有している。ここで、固体含有率の測定は、水性ポリマー分散液の一定量（約１ｇ）を、約５ｃｍの内径を有するアルミニウムシャーレで、１２０℃の温度にて恒量になるまで乾燥することによって行われる。
【００７５】
本発明の１つの実施形態では、本発明による方法によって得られる水性ポリマー分散液が含まれていることが望ましい。
【００７６】
有利には、本発明による方法によって得られる水性ポリマー分散液は、接着剤、シーリング材、合成樹脂プラスター、紙用塗工材、繊維ウェブ 、可撓性の屋根コーティングおよび塗装剤の製造ならびに砂固結（Ｓａｎｄｖｅｒｆｅｓｔｉｇｕｎｇ）における結合剤としての、テキスタイル助剤もしくは皮革助剤および耐衝撃性改良剤の製造における成分としての、または無機結合剤およびプラスチックの改質のための使用に好適である。
【００７７】
本発明による水性ポリマー分散液が、コーティング材料の製造に使用される場合（ここで、本文献の範囲では、コーティング材料とは、実質的に接着剤、シーリング材、合成樹脂プラスター、紙用塗工材または塗装剤であると理解されるものとする）、水性ポリマー分散液は、最低造膜温度（ＭＦＴ）が、有利には１５℃以下、好ましくは１０℃以下、特に好ましくは５℃以下であるように選択される。ここで、得られるポリマー被膜は、それにもかかわらず粘着性がない。
【００７８】
最低造膜温度の測定は、水性ポリマー分散液を１つの板に付着させ、この板の１つの端部を加熱し、もう１つの端部を冷却することによって行われる。視覚的判定および板に沿った密な間隔の温度センサーによって、最も低い造膜温度が求められる。
【００７９】
二段階の水性乳化重合によって製造された水性ポリマー分散液が、ケト−カルボニル基、アルデヒド−カルボニル基および／またはアセトアセトキシ−カルボニル基を有するエチレン性不飽和モノマーを、重合導入された形態で含むポリマーを有する場合、水性ポリマー分散液またはそれによって製造された水性コーティング材料に、さらに架橋剤が混合されることが利点でありうる。ここで、架橋剤は、２つもしくは複数の第一級アミノ基を有する有機化合物、例えばイソホロンジアミンもしくは４，７−ジオキサデカン−［１，１０］−ジアミン、または２つもしくは複数のヒドラジド基を有する有機化合物、例えばアジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＤＨ）、シュウ酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジドであってよい。
【００８０】
本発明の水性ポリマー分散液は、高い安定性、およびわずかな凝固物形成を特徴としている。
【００８１】
本発明による水性ポリマー分散液は、二成分コーティング材料、例えば塗料、保護被覆、路面標示、装飾用被覆、塗装塗料（Ａｎｓｔｒｉｃｈｆａｒｂｅｎ）、コーティングのための結合剤として使用されてもよい。
【００８２】
さまざまな使用のために、好適な助剤、例えばレベリング剤、増粘剤、消泡剤、充填剤、顔料、顔料用分散助剤などが添加されてよい。
【００８３】
コーティングは、コーティング材料を好適な基材、例えば木材、コンクリート、金属、ガラス、プラスチック、セラミック、プラスター、石、アスファルト、テキスタイル、塗装された、下塗りされた、または風雨にさらされた下地に塗布することによって得ることができる。
【００８４】
しかし、特に有利には、本発明による二成分コーティング材料は、金属および金属合金のコーティングに、特に軽防食、中防食または重防食における金属および金属合金のコーティング、ならびに高光沢性コーティングの製造に好適である。
【００８５】
二成分コーティング材料の場合、本発明による水性ポリマー分散液の他に、さらなる成分として架橋剤が必要であり、これは、有利には、この目的のために当業者に公知のポリイソシアネート、メラミン・ホルムアルデヒド樹脂および／または尿素・ホルムアルデヒド樹脂である。
【００８６】
したがって、本発明によれば、本発明による水性ポリマー分散液の他に、さらに、ポリイソシアネート、メラミン・ホルムアルデヒド樹脂および尿素・ホルムアルデヒド樹脂を含む群から選択される少なくとも１つの成分を含む水性配合物も含まれている。
【００８７】
本発明による二成分コーティング材料中で使用されるポリイソシアネートは、単量体の芳香族、脂肪族および／または脂環式イソシアネートの重合によって、好ましくは脂肪族および／または脂環式（この文献では略して（環式）脂肪族）イソシアネートの重合によって、特に好ましくは脂肪族イソシアネートの重合によって製造される。
【００８８】
芳香族イソシアネートは、少なくとも１つの芳香族環系を含む、つまり、純粋に芳香族化合物でもあり、芳香脂肪族化合物でもある。前者は、イソシアナト基が直接芳香族環系に結合しているイソシアネートであると理解されるが、他方、後者においては、イソシアナト基はアルキレン基に結合しているが、化合物は芳香族環系も含むイソシアネートであると理解され、これは、例えばＴＭＸＤＩの場合である。
【００８９】
脂環式イソシアネートは、少なくとも１つの脂環式環系を含むものである。
【００９０】
脂肪族イソシアネートは、線状または分岐状の炭素鎖のみを含むものであり、つまり非環式化合物である。
【００９１】
単量体のイソシアネートは、好ましくは、正確に２つのイソシアネート基を有するジイソシアネートである。しかし、これは、根本的に、１つのイソシアネート基を有するモノイソシアネートであってもよい。
【００９２】
根本的に、平均して２つ超のイソシアネート基を有する多価イソシアネートも考慮される。それには、例えばトリイソシアネート、例えばトリイソシアナトノナン、２’−イソシアナトエチル−（２，６−ジイソシアナトヘキサノエート）、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、トリフェニルメタントリイソシアネートまたは２，４，４’−トリイソシアナトジフェニルエーテル、またはジイソシアネート、トリイソシアネート、および多価のポリイソシアネートからの混合物が好適であり、それらは、例えば相応のアニリン／ホルムアルデヒド縮合物のホスゲン化によって得られるものであり、メチレン架橋を有するポリフェニルポリイソシアネートである。
【００９３】
これらの単量体のイソシアネートは、イソシアネート基同士の主要な反応生成物を有していない。
【００９４】
単量体のイソシアネートは、好ましくは、４個から２０個までの炭素原子を有するイソシアネートである。通常のジイソシアネートの例は、脂肪族ジイソシアネート、例えばテトラメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（１，６−ジイソシアナトヘキサン）、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートの誘導体（例えばメチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートもしくはエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート）、トリメチルヘキサンジイソシアネートまたはテトラメチルヘキサンジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、例えば１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，３−ジイソシアナトシクロヘキサンまたは１，２−ジイソシアナトシクロヘキサン、４，４’−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタンまたは２，４’−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンまたは１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、または２，４−ジイソシアナト−１−メチルシクロヘキサンまたは２，６−ジイソシアナト−１−メチルシクロヘキサン、ならびに３（もしくは４），８（もしくは９）−ビス（イソシアナトメチル）−トリシクロ［５．２．１．０２．６］デカン−異性体混合物、ならびに芳香族ジイソシアネート、例えば２，４−トルイレンジイソシアネートまたは２，６−トルイレンジイソシアネートおよびそれらの異性体混合物、ｍ−キシレンジイソシアネートまたはｐ−キシレンジイソシアネート、２，４’−ジイソシアナトジフェニルメタンまたは４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタンおよびそれらの異性体混合物、１，３−フェニレンジイソシアネートまたは１，４−フェニレンジイソシアネート、１−クロロ−２，４−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ジフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルジフェニル、３−メチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトベンゼンまたはジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネートである。
【００９５】
特に好ましくは、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネートおよび４，４’−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタンまたは２，４’−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタンであり、殊に好ましくは、イソホロンジイソシアネートおよび１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートであり、特に好ましくは１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートである。
【００９６】
前述のイソシアネートの混合物が存在していてもよい。
【００９７】
イソホロンジイソシアネートは、たいてい、混合物、つまり、シス異性体およびトランス異性体の混合物として、一般に、約６０：４０から９０：１０まで（質量％）、好ましくは７０：３０から９０：１０までの比で存在している。
【００９８】
ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートは、同様に種々のシス異性体およびトランス異性体の混合物として存在していてもよい。
【００９９】
ジイソシアネートとしては、相応のアミンのホスゲン化によって得られるジイソシアネートが使用されてもよく、ホスゲンを使用しない、すなわち、ホスゲンを含まない方法によって製造されるジイソシアネートが使用されてもよい。例えば、欧州特許出願公開第１２６２９９号明細書（EP-A-126299）（米国特許第４５９６６７８号明細書（US4596678））、欧州特許出願公開第１２６３００号明細書（EP-A-126300）（米国特許第４５９６６７９号明細書（US4596679））および欧州特許出願公開第３５５４４３号明細書（EP-A-355443）（米国特許第５０８７７３９号明細書（US5087739））によれば、（環式）脂肪族ジイソシアネート、例えば１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、アルキレン基に６個の炭素原子を有する異性体の脂肪族ジイソシアネート、４，４’−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタンまたは２，４’−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、および１−イソシアナト−３−イソシアナト−メチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネートもしくはＩＰＤＩ）は、（環式）脂肪族ジアミンと、例えば尿素およびアルコールとの反応によって（環式）脂肪族ビスカルバミン酸エステルにし、それを熱分解して相応のジイソシアネートとアルコールとにすることによって製造することができる。合成は、たいてい連続的に循環法において、および任意にＮ−置換されていないカルバミン酸エステル、炭酸ジアルキルおよび反応プロセスから返送されたその他の副生成物の存在下に行われる。一般に、このようにして得られたジイソシアネートは、きわめてわずかな割合またはむしろ測定不可能な割合の塩素化化合物を有しており、このことは、例えば電子産業での適用において有利である。
【０１００】
本発明の１つの実施形態では、使用されるイソシアネートは、２００ｐｐｍ未満、好ましくは１２０ｐｐｍ未満、特に好ましくは８０ｐｐｍ未満、殊に好ましくは５０ｐｐｍ未満、特に１５ｐｐｍ未満、特別に１０ｐｐｍ未満の加水分解可能な塩素の全含有量を有している。これは、例えばＡＳＴＭ規格Ｄ４６６３−９８によって測定することができる。しかし、当然、比較的多い、例えば最大５００ｐｐｍの塩素含有量を有する単量体のイソシアネートが使用されてもよい。
【０１０１】
当然、（環式）脂肪族ジアミンと、例えば尿素およびアルコールとを反応させ、得られた（環式）脂肪族ビスカルバミン酸エステルを分解することによって得られる単量体のイソシアネートと、相応のアミンのホスゲン化によって得られるジイソシアネートとからの混合物が使用されてもよい。
【０１０２】
単量体のイソシアネートをオリゴマー化して得られるポリイソシアネートは、一般に、以下を特徴としている：
そのような化合物の平均ＮＣＯ官能価は、一般に、少なくとも１．８であり、最大８、好ましくは２から５まで、特に好ましくは２．４から４までであってよい。
【０１０３】
オリゴマー化後のイソシアネート基の含有率（ＮＣＯ＝４２ｇ／ｍｏｌとして計算）は、特に記載がない場合、一般に５質量％から２５質量％までである。
【０１０４】
好ましくは、ポリイソシアネートは、以下の化合物である：
１）イソシアヌレート基を有する、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネートおよび／または脂環式ジイソシアネートのポリイソシアネート。ここで、相応の脂肪族および／または脂環式イソシアナトイソシアヌレートが特に好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートを基礎とするものが殊に好ましい。本願のイソシアヌレートは、特に、ジイソシアネートの環式三量体であるトリス−イソシアナトアルキルイソシアヌレートもしくはトリス−イソシアナトシクロアルキルイソシアヌレートであるか、または１つ超のイソシアヌレート環を有する高級同族体との混合物である。一般的に、イソシアナトイソシアヌレートは、１０質量％から３０質量％まで、特に１５質量％から２５質量％までのＮＣＯ含有率を有しており、２．６から８までの平均ＮＣＯ官能価を有している。イソシアヌレート基を有するポリイソシアネートは、好ましくは、より少ない程度のウレタン基および／またはアロファネート基を含んでもよく、ポリイソシアネートを基準として２質量％未満の結合されたアルコールを含有してよい。
【０１０５】
２）芳香族、脂肪族および／または脂環式結合したイソシアネート基、好ましくは脂肪族および／または脂環式結合したイソシアネート基を有するウレトジオン基を有するポリイソシアネート、特にヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートに由来するもの。ウレトジオンジイソシアネートは、ジイソシアネートの環式二量化生成物である。
【０１０６】
ウレトジオン基を有するポリイソシアネートは、しばしば、その他のポリイソシアネート、特に項目１）に記載のポリイソシアネートとの混合物として得られる。ウレトジオン基を有するポリイソシアネートは、通常、２から３までの官能価を有している。
【０１０７】
そのために、ジイソシアネートは、ウレトジオン基もその他のポリイソシアネートも形成されるか、またはまずウレトジオン基が形成され、続いて、これらが反応してその他のポリイソシアネートになるか、またはまずジイソシアネートが反応してその他のポリイソシアネートになり、続いて、これらが反応してウレトジオン基を含む生成物になる反応条件下に反応してよい。
【０１０８】
３）芳香族、脂環式または脂肪族結合した、好ましくは脂環式または脂肪族結合したイソシアネート基を有する、ビウレット基を有するポリイソシアネート、特にトリス−（６−イソシアナトヘキシル）−ビウレットまたはその高級同族体との混合物。一般的に、ビウレット基を有するこれらのポリイソシアネートは、１８質量％から２４質量％までのＮＣＯ含有率、および２．８から６までの平均ＮＣＯ官能価を有している。
【０１０９】
４）芳香族、脂肪族または脂環式結合した、好ましくは脂肪族または脂環式結合したイソシアネート基を含む、ウレタン基および／またはアロファネート基を有するポリイソシアネート、例えば、それらは、過剰量のジイソシアネート、例えばヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートと、一価アルコールまたは多価アルコールとの反応によって得られるものである。一般的に、ウレタン基および／またはアロファネート基を有するこれらのポリイソシアネートは、１２質量％から２４質量％までのＮＣＯ含有率、および２．０から４．５までの平均ＮＣＯ官能価を有している。
【０１１０】
ウレタン基および／またはアロファネート基を有するそのようなポリイソシアネートは、触媒作用なしか、または好ましくは触媒、例えばカルボン酸アンモニウムまたは水酸化アンモニウム、またはアロファネート化触媒、例えばビスマス化合物、コバルト化合物、セシウム化合物、Ｚｎ−（ＩＩ）化合物またはＺｒ−（ＩＶ）化合物の存在下に、それぞれ一価アルコール、二価アルコールまたは多価アルコール、好ましくは一価アルコールの存在下に製造することができる。
【０１１１】
ウレタンおよび／またはアロファネート基を有するこれらのポリイソシアネートは、しばしば、項目１）に記載のポリイソシアネートとの混合形態として生じる。
【０１１２】
５）オキサジアジントリオン基を含むポリイソシアネート、好ましくはヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートに由来するもの。オキサジアジントリオン基を含むそのようなポリイソシアネートは、ジイソシアネートおよび二酸化炭素から得られる。
【０１１３】
６）イミノオキサジアジンジオン基を含むポリイソシアネート、好ましくはヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートに由来するもの。イミノオキサジアジンジオン基を含むそのようなポリイソシアネートは、ジイソシアネートから、特別な触媒を用いて製造可能である。
【０１１４】
７）ウレトンイミン変性ポリイソシアネート。
【０１１５】
８）カルボジイミド変性ポリイソシアネート。
【０１１６】
９）超分岐ポリイソシアネート、例えば独国特許出願公開第１００１３１８６号明細書（DE-A10013186）または独国特許出願公開第１００１３１８７号明細書（DE-A10013187）から公知であるもの。
【０１１７】
１０）ジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートとアルコールとからの、ポリウレタン／ポリイソシアネートプレポリマー。
【０１１８】
１１）ポリ尿素／ポリイソシアネートプレポリマー。
【０１１９】
１２）前述の項目に記載のポリイソシアネート１）から１１）まで、好ましくは１）、３）、４）および６）は、その製造後、芳香族、脂環式または脂肪族結合したイソシアネート基、好ましくは（環式）脂肪族結合したイソシアネート基を有する、ビウレット基またはウレタン基／アロファネート基を有するポリイソシアネートに変換されてよい。ビウレット基の形成は、例えば、水の添加またはアミンとの反応によって行われる。ウレタン基および／またはアロファネート基の形成は、一価アルコール、二価アルコールまたは多価アルコール、好ましくは一価アルコールとの反応によって、任意に好適な触媒の存在下に行われる。一般的に、ビウレット基またはウレタン基／アロファネート基を有するこれらのポリイソシアネートは、１０質量％から２５質量％までのＮＣＯ含有率、および３から８までの平均ＮＣＯ官能価を有している。
【０１２０】
１３）親水性に変性されたポリイソシアネート、すなわち、１）から１２）までに記載の基の他に、ＮＣＯ反応性基および親水性基を有する分子を、前述の分子のイソシアネート基に形式的に付加することによって生じる基を含むポリイソシアネート。後者は、非イオン性基、例えばアルキルポリエチレンオキシドおよび／またはイオン性基であり、これらは、リン酸、ホスホン酸、硫酸またはスルホン酸、もしくはそれらの塩に由来するものである。
【０１２１】
１４）デュアルキュア用途のための変性されたポリイソシアネート、すなわち、１）から１３）までに記載の基の他に、ＮＣＯ反応性基、およびＵＶ線または化学線によって架橋可能な基を有する分子を、前述の分子のイソシアネート基に形式的に付加することによって生じる基をさらに含むポリイソシアネート。これらの分子は、例えばヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートおよびその他のヒドロキシ化合物である。
【０１２２】
本発明の好ましい実施形態では、ポリイソシアネートは、親水性に変性されたポリイソシアネート、または親水性に変性されたポリイソシアネートと変性されていないポリイソシアネートとからの混合物である。
【０１２３】
特に好ましい実施形態では、ポリイソシアネートは、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを基礎にするポリイソシアネートである。
【０１２４】
さらなる特に好ましい実施形態では、ポリイソシアネートは、ポリイソシアネートの混合物であり、殊に好ましくは１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートの混合物およびイソホロンジイソシアネートの混合物である。
【０１２５】
特に好ましい実施形態では、ポリイソシアネートは、低粘性ポリイソシアネートを含む混合物であり、好ましくは６００ｍＰａ*ｓから１５００ｍＰａ*ｓまで、特に１２００ｍＰａ*ｓ未満の粘度を有する、イソシアヌレート基を含むポリイソシアネート、２００ｍＰａ*ｓから１６００ｍＰａ*ｓまで、特に６００ｍＰａ*ｓから１５００ｍＰａ*ｓまでの粘度を有する低粘性のウレタンおよび／もしくはアロファネート、ならびに／またはイミノオキサジアジンジオン基を含むポリイソシアネートである。
【０１２６】
本文献に記載の粘度の値は、特に記載がない場合、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３２１９／Ａ．３に準拠して、２３℃で、コーンプレート型系を使用して１０００ｓ-1の速度勾配で測定されるものである。
【０１２７】
ポリイソシアネートを製造するための方法は、国際公開第２００８／６８１９８号（WO2008/68198）の、特に２０ページ２１行目から２７ページ１５行目までに記載の通りに行われてよく、これ関して、参照によって本願の構成要素とする。
【０１２８】
反応は、例えば、前述の文献の３１ページ１９行目から３１ページ３１行目までに記載の通り、中断されてよく、後処理は、前述の文献の３１ページ３３行目から３２ページ４０行目に記載の通り行われてよく、これらに関して、それぞれ参照によって本願の構成要素とする。
【０１２９】
反応は、代替的に、国際公開第２００５／０８７８２８号（WO2005/087828）の１１ページ１２行目から１２ページ５行目までに記載の通り、中断されてもよく、これに関して、参照によって本願の構成要素とする。
【０１３０】
熱に不安定な触媒の場合、さらに、反応混合物を少なくとも８０℃、好ましくは少なくとも１００℃、特に好ましくは少なくとも１２０℃を上回る温度に加熱することによって中断することも可能である。一般に、そのためには、未反応のイソシアネートを蒸留によって分離するために後処理で必要なように反応混合物を加熱することですでに充分である。
【０１３１】
熱に不安定ではない触媒の場合も、熱に不安定な触媒の場合も、不活性化剤の添加によって、反応を比較的低い温度で中断する方策がある。好適な不活性化剤は、例えば塩化水素、リン酸、有機ホスフェート、例えばジブチルホスフェートもしくはジエチルヘキシルホスフェート、カルバメート、例えばヒドロキシアルキルカルバメート、または有機カルボン酸である。
【０１３２】
これらの化合物は、純粋な状態で添加されるか、または希釈されて、反応中断に必要な好適な濃度で添加されてよい。
【０１３３】
二成分コーティング材料における第二成分としては、メラミン・ホルムアルデヒド樹脂および尿素・ホルムアルデヒド樹脂が使用されてもよい。
【０１３４】
メラミン・ホルムアルデヒド樹脂は、適用分野（成形材料、接合剤（Ｌｅｉｍｅ）、含浸樹脂、塗料）、アルキル化物質（ブタノール、メタノールによるエーテル化、混合エーテル化）に応じて、または本願記載の通りに、トリアジン：ホルムアルデヒド：エーテル化アルコールの比に応じて特徴づけることができる：
１．完全にメチロール化された、ないし高度にメチロール化された、完全にアルキル化された、ないし高度にアルキル化された樹脂（ＨＭＭＭ型）
２．１．部分メチロール化され、高度にアルキル化された樹脂（高イミノ型）
２．２．部分メチロール化および部分アルキル化された樹脂（メチロール型）
３．低度にメチロール化された樹脂（メラミン・ホルムアルデヒド縮合物）。
【０１３５】
メラミン：ホルムアルデヒド：アルコールのいわゆる導入モル比（Ｅｉｎｂａｕｍｏｌｖｅｒｈａｅｌｔｎｉｓ）が、理論上１：６：６であり、実際には一般に１：５．５超：５．０超であり、たいてい１：５．５超：４．５超である、完全にエーテル化されたメラミン・ホルムアルデヒド樹脂の第一主要群は、ハイソリッド挙動（Ｈｉｇｈ  ｓｏｌｉｄｓ−Ｖｅｒｈａｌｔｅｎ）がきわめて良好であること（高い固体含有量で比較的低い粘度）を特徴としている。これらの架橋剤群の場合、遊離ホルムアルデヒドは、アミノ樹脂の粘度が低いため、容易に減らすことができる。現在、０．３質量％未満の遊離ホルムアルデヒドの含有率が達成可能である。ここで、市販製品は、アルコールとして、たいていメタノールを含むが、混合エーテル化または完全にブチル化された種類も公知である。
【０１３６】
完全にエーテル化されたメラミン・ホルムアルデヒド樹脂は、実際には、好ましくは容器（缶塗装）および金属コイル（コイル塗装）のコーティングにおいて世界中で使用されており、ＮＡＦＴＡでは自動車塗装のあらゆる層にも使用される。
【０１３７】
焼き付け条件、例えば１４０℃で２０分での低い熱反応性は、これらの完全にエーテル化されたメラミン・ホルムアルデヒド樹脂の場合、強酸性を有する触媒を必要とする。それによって、きわめて迅速な硬化が得られ、結合剤とのエーテル交換によって、エーテル化アルコールを遊離して、均一な共網目構造（Ｃｏｎｅｔｚｗｅｒｋ）が得られる。強酸性を有するこの触媒によって、部分メチロール化されたメラミン・ホルムアルデヒド樹脂の場合のように、きわめて短い硬化時間が可能である。架橋の間、遊離ホルムアルデヒドを明らかに上回り、かつメチロール基の再分解（Ｒｕｅｃｋｓｐａｌｔｕｎｇ）に起因するホルムアルデヒド放出が可能である。
【０１３８】
実際に、多くの場合、メラミン：ホルムアルデヒド：アルコールの導入モル比が１：３から５．４まで：２から４．３までである、部分的にエーテル化されたメラミン・ホルムアルデヒド樹脂の第二主要群は、第一群と比べて、酸触媒なしに熱反応性が明らかに高められていることを特徴としている。この架橋剤の製造の間、内部縮合（Ｅｉｇｅｎｋｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ）が行われ、この内部縮合によって、比較的高い粘度（比較的低いハイソリッド挙動）がもたらされ、それによって蒸留における遊離ホルムアルデヒドの除去が困難になる。これらの生成物に関して、０．５質量％から１．５質量％までの遊離ホルムアルデヒドの含有率は標準であるが、０．３質量％から３質量％までの遊離ホルムアルデヒドの含有率を有する生成物もある。ここでも、市販製品として、メチル化、ブチル化、ならびに混合エーテル化された種類が広く普及している。さらなるアルキル化物質によるエーテル化は、文献に記載されているか、もしくは特別な製品として入手可能である。
【０１３９】
それぞれの下位群である高イミノ型およびメチロール型は、両方とも不完全なメチロール化を示す、すなわち、１：５．５未満のホルムアルデヒド導入モル比を有する。しかし、高イミノ型は、アルキル化度が高いことがメチロール型と異なる、すなわち、たいてい８０質量％までの、導入されたホルムアルデヒド当量中のエーテル化されたメチロール基の割合を有し、他方、メチロール型は、一般に７０質量％未満を有する。
【０１４０】
部分メチロール化されたメラミン・ホルムアルデヒド樹脂の使用分野は、あらゆる用途分野にわたり、１００℃から１５０℃までの硬化温度が必要とされる、反応性調整のためにＨＭＭＭ型との組み合わせにもわたる。弱酸を使用するさらなる触媒作用が可能であり、慣用の実施方法である。
【０１４１】
メラミン・ホルムアルデヒド樹脂と、本発明による水性ポリマー分散液の二段階ポリマーとの反応の他に、明らかに高められた割合の、メラミン・ホルムアルデヒド樹脂同士による内部架橋が行われる。結果として、系全体の弾性が減少し、このことは、組み合わせ相手の好適な選択によって調整される必要がある。しかし、それから製造されたコーティングからのホルムアルデヒドの全放出量が減少することは有利である。
【０１４２】
本発明により使用可能なメラミン・ホルムアルデヒド樹脂は、有利には以下の通り構成される：
冒頭で言及した通り、メラミン・ホルムアルデヒド樹脂は、しばしば、メラミン：ホルムアルデヒド：アルコールの導入モル比によって特徴づけられる。ここで、アルコールは、メタノール、エタノール、イソブタノールおよびｎ−ブタノールまたはそれらの混合物からなる群から選択されて、好ましくはメタノールおよびｎ−ブタノールからなる群から選択される。
【０１４３】
本発明により使用可能なメラミン・ホルムアルデヒド樹脂は、１：（２から６まで）：（１から６まで）の導入モル比を有していてよく、ここで、個々の場合、オリゴホルマール鎖の形成によって、最大８のホルムアルデヒド導入比が可能である。
【０１４４】
１：（３から６まで）：（１．５から６まで）の導入モル比が好ましい。
【０１４５】
メチルエーテル化されたメラミン・ホルムアルデヒド樹脂の場合、１：（３．６から５．７まで）：（２．１から４．７まで）の導入モル比が特に好ましく、１：（５から６まで）：（３．５から６まで）の導入モル比が殊に好ましく、特に１：（５から６まで）：（４から５まで）である。
【０１４６】
ｎ−ブチルエーテル化されたメラミン・ホルムアルデヒド樹脂の場合、１：（３．２から５．７まで）：（１．３から４まで）の導入モル比が特に好ましく、１：（５から６まで）：（３．５から６まで）の導入モル比が殊に好ましく、特に１：（５から６まで）：（３．５から４．５まで）である。
【０１４７】
使用可能なメラミン・ホルムアルデヒド樹脂は、１つの重縮合物あたり１つのメラミン基のみを有するのではなく、全体的に複数の、好ましくは６つまで、特に好ましくは４つまで、殊に好ましくは３つまで、特に２つまでのメラミン基を有していてもよい。
【０１４８】
本発明により使用可能な尿素・ホルムアルデヒド樹脂は、有利には以下の通り構成される：
尿素：ホルムアルデヒド：アルコールの導入モル比は、１：（１から４まで）：（０．３から３まで）であり、好ましくは１：（１から３まで）：（０．４から２まで）であり、特に好ましくは１：（１．５から２．５まで）：（０．５から１．５まで）であり、殊に好ましくは１：（１．６から２．１まで）：（０．６から１．３まで）である。
【０１４９】
ここで、アルコールは、好ましくは、メタノール、エタノール、イソブタノールおよびｎ−ブタノールまたはそれらの混合物からなる群から選択され、好ましくは、メタノールおよびｎ−ブタノールからなる群から選択される。
【０１５０】
特に、本発明による水性ポリマー分散液と、ポリイソシアネート、メラミン・ホルムアルデヒド樹脂および尿素・ホルムアルデヒド樹脂を含む群から選択される少なくとも１つの成分とを含む本発明による水性配合物は、特別な実施形態において、塗料のための結合剤として、ならびに塗装塗料のための結合剤として好適である。
【０１５１】
前述の水性配合物が塗料および塗装剤を製造するために使用される場合、これらの水性配合物は、さらに顔料、充填剤および／または防食剤を含んでよい。
【０１５２】
ここで、顔料としては、根本的に、当業者によく知られている、１８メッシュ以下の粒径を有する、あらゆる有機および／または無機の白色顔料もしくは有色顔料が使用されてよい。
【０１５３】
最も重要な白色顔料としては、屈折率が高く（ルチル：２．７０およびアナターゼ：２．５５）、被覆力が優れていることから、種々の変態の二酸化チタンが挙げられる。しかし、酸化亜鉛および硫化亜鉛も白色顔料として使用される。ここで、これらの白色顔料は、表面コーティングされた（すなわち、被覆された）もしくはコーティングされていない（すなわち、被覆されていない）形態で使用されてよい。しかし、その他に、有機白色顔料、例えばスチレン基が豊富な、およびカルボキシル基が豊富な、約３００ｎｍから４００ｎｍまでの粒径を有する被膜化されていない中空重合体粒子（いわゆる不透明粒子）が使用される。
【０１５４】
白色顔料の他に、色構成（Ｆａｒｂｇｅｓｔａｌｔｕｎｇ）のために当業者によく知られている多種多様な有色顔料、例えば多少安価な無機の酸化鉄、酸化カドミウム、酸化クロムおよび酸化鉛もしくは硫化鉛、モリブデン酸鉛、コバルトブルーまたはカーボンブラック、ならびに多少高価な有機顔料、例えばフタロシアニン、アゾ顔料、キナクリドン、ペリレンまたはカルバゾールが使用されてよい。
【０１５５】
当然、水性配合物は、顔料に加えてさらに、当業者によく知られているいわゆる充填剤を含んでよい。充填剤とは、実質的に、顔料と比べて比較的低い屈折率を有する、１８メッシュ以下の粒径を有する粉末状の無機材料であると理解される（白色充填剤は、ＤＩＮ  ５５９４３およびＤＩＮ  ５５９４５に準拠して、１．７未満の屈折率の値を有している）。ここで、粉末状の充填剤は、しばしば、天然に産出する鉱物、例えば方解石、白亜、ドロマイト、カオリン、タルク、雲母、ケイソウ土、重晶石、石英またはタルク／クロライト連晶であるが、合成によって製造された無機化合物、例えば沈降炭酸カルシウム、焼成カオリンまたは硫酸バリウムならびに熱分解法シリカでもある。好ましくは、充填剤として、結晶性方解石または非晶質白亜の形態の炭酸カルシウムが使用される。
【０１５６】
防食剤としては、本発明によれば、特に腐食抑制剤または防食顔料が考慮される。
【０１５７】
腐食抑制剤の例は、「Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ  Ｉｎｈｉｂｉｔｏｒｓ、２ｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ：Ａｎ  ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｇｕｉｄｅ」、Ｅｒｎｅｓｔ  Ｗ．Ｆｌｉｃｋ、Ｅｄ：Ｗｉｌｌｉａｍ  Ａｎｄｒｅｗ  Ｉｎｃ  ＩＳＢＮ：９７８−０−８１５５−１３３０−８に記載されている。好ましい腐食抑制剤は、ヘキサミン、ベンゾトリアゾール、フェニレンジアミン、ジメチルエタノールアミン、ポリアニリン、亜硝酸ナトリウム、シンナムアルデヒド、アルデヒドとアミン（イミン）の縮合生成物、クロム酸塩、亜硝酸塩、リン酸塩、ヒドラジンおよびアスコルビン酸である。
【０１５８】
防食顔料の例は、変性オルトリン酸亜鉛（例えばＨＥＵＣＯＰＨＯＳ（登録商標）ＺＰＡ、ＺＰＯおよびＺＭＰ）、ポリリン酸塩（例えばＨＥＵＣＯＰＨＯＳ（登録商標）ＺＡＰＰ、ＳＡＰＰ、ＳＲＰＰおよびＣＡＰＰ）、ＷＳＡ−Ｗｉｄｅ  Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ａｎｔｉｃｏｒｒｏｓｉｖｅｓ（例えばＨＥＵＣＯＰＨＯＳ（登録商標）ＺＡＭＰＬＵＳおよびＺＣＰＰＬＵＳ）、ならびに変性ケイ酸塩顔料（例えばＨＥＵＣＯＳＩＬ（登録商標）ＣＴＦ、Ｈａｌｏｘ（登録商標）７５０）（例えばＨｅｕｂａｃｈ  ＧｍｂＨ社）、ならびにホウリン酸バリウム（例えばＨａｌｏｘ（登録商標）４００）、リンケイ酸バリウム（例えばＨａｌｏｘ（登録商標）ＢＷ−１１１、Ｈａｌｏｘ（登録商標）ＢＷ−１９１）、ホウケイ酸カルシウム（例えばＨａｌｏｘ（登録商標）ＣＷ−２９１、ＣＷ−２２／２２１、ＣＷ−２２３０）、リンケイ酸カルシウム（例えばＨａｌｏｘ（登録商標）ＣＷ−４９１）、リンケイ酸ストロンチウム（例えばＨａｌｏｘ（登録商標）ＳＷ−１１１）、またはリンケイ酸ストロンチウム亜鉛（Ｓｔｒｏｎｔｉｕｍｚｉｎｋｐｈｏｓｐｈｏｓｉｌｉｋａｔ）（例えばＨａｌｏｘ（登録商標）ＳＺＰ−３９１）（Ｈａｌｏｘ（登録商標）社））である。
【０１５９】
水性配合物、特に水性コーティング剤、特に有利には塗料および塗装剤の基材への塗布は、公知の方法で、例えば噴霧法、へら塗り法、ナイフ塗布法、ブラシ塗り法、ローラー塗布法、ロール塗布法または流し塗り法によって行われてよい。一般に、コーティングの厚さは、３ｇ／ｍ2から１０００ｇ／ｍ2まで、好ましくは１０ｇ／ｍ2から２００ｇ／ｍ2までの範囲にある。続いて、水性配合物の揮発性成分は乾燥によって除去される。この工程は、（所望の場合）１回または複数回繰り返されてよい。
【０１６０】
乾燥は、当業者によく知られており、例えばトンネル炉内で行われるか、またはフラッシュオフによって行われる。乾燥は、ＮＩＲ線によって行われてもよく、ここで、７６０ｎｍから２．５μｍまで、好ましくは９００ｎｍから１５００ｎｍまでの波長範囲の電磁線がＮＩＲ線と呼ばれている。乾燥は、１００℃までの周囲温度の温度で、数分ないし数日間の期間にわたって行われてよい。
【０１６１】
水性配合物、特に防食剤を含む塗料および塗装剤は、有利には、金属表面のコーティングに好適である。これは、根本的に任意の金属の表面であってよい。しかし、これは、特に、通常、金属の建設材料として使用され、腐食から保護する必要がある金属または合金である。
【０１６２】
水性配合物を使用して、防食のために、基材として、鉄、鋼、Ｚｎ、Ｚｎ合金、ＡｌまたはＡｌ合金の表面が処理される。ここで、金属の、有利には脱脂の表面は、コーティングされていなくてよく、亜鉛、アルミニウムまたはそれらの合金で被覆されていてよく、溶融亜鉛めっきされているか、電気亜鉛めっきされているか、蒸着亜鉛めっきされているか、またはプライマーでプレコートされていてよい。
【０１６３】
特に、これは、鉄、鋼、亜鉛、亜鉛合金、アルミニウムまたはアルミニウム合金の表面である。鋼は、当業者に公知の通常の合金成分を含んでよい。これは、すべて前述の金属もしくは合金からなる主要部（Ｋｏｅｒｐｅｒ）の表面であってよい。しかし、これは、Ｚｎ、Ｚｎ合金、ＡｌまたはＡｌ合金でコーティングされた主要部の表面であってよく、ここで、主要部は、別の材料、例えばその他の金属、合金、ポリマーまたは複合材料からなるものであってよい。本発明の好ましい実施形態では、これは、鋼表面または亜鉛めっきされた、および／もしくはアルミニウムが被覆された鋼表面である。
【０１６４】
亜鉛合金またはアルミニウム合金は、当業者に公知である。亜鉛合金の一般的な構成要素は、特にＡｌ、Ｐｂ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｓｎ、ＣｕまたはＣｄを含む。アルミニウム合金の一般的な構成要素は、特に、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｚｒ、ＣｕまたはＴｉを含むものとする。「亜鉛合金」という用語は、ＡｌおよびＺｎがほぼ同じ量で存在しているＡｌ／Ｚｎ合金も含む。所望の適用目的に応じて、当業者は、合金成分の種類および量を選択する。Ｚｎコーティングまたはアルミニウムコーティングは、鋼上に、例えば、溶融めっき法、例えば溶融亜鉛めっきによって設けられるか、または蒸着亜鉛めっきによって設けられてよい。構成部材が固定されているか、または構成部材の形状によって前述の溶融めっき法が不可能である場合、相応の層は、溶射（亜鉛溶射、アルミニウム溶射）を用いて設けることができる。
【０１６５】
本発明による水性ポリマー分散液、特に本発明による水性配合物を用いて、有利には、使用中に大気と接触する金属表面を腐食から保護することができるが、これは、使用中に水、土壌またはその他の腐食性媒体と接触する表面であってもよい。
【０１６６】
本発明による水性ポリマー分散液、特に本発明による水性配合物を用いて腐食から保護される金属表面は、根本的に、任意の表面であってよい。しかし、好ましくは、これは、金属構造物または金属建造物もしくはそのために必要とされる構成部材の表面である。金属建造物もしくは構造物は、通常、構造用鋼、例えば鋼枠、鋼管または鋼板から、リベット打ち、溶接またはねじ打ちによって接合して相応の建造物にされるものである。本発明の１つの実施形態では、コーティングされた物品は、固定された金属建造物、例えば建物、橋、電柱、タンク、コンテナ、建物、管路、発電所、化学設備、船舶、クレーン、杭、矢板壁、計器類、管、タンク、継ぎ手、フランジ、カップリング、ホール（Ｈａｌｌｅｎ）、屋根および構造用鋼であってよい。この実施形態では、防食コーティングは、通常、現場で塗布されるか、または吹き付けられる。これは、初期保護であるか、または修理であってもよい。そのような防食コーティングの乾燥および硬化は、大気条件下、つまり、周囲温度にて、ならびに空気および通常の空気湿分の存在下に行われる。相対的空気湿分は、任意であってよく、好ましくは１０％から８０％の間、特に好ましくは３０％から７０％の間である。必要な保護程度に応じて、表面の防食塗装材料による防食は、軽防食、中防食および重防食と呼ばれる。
【０１６７】
本発明による水性のポリマー分散液および特に、本発明による水性配合物は、金属表面の処理のための調製物としてか、またはそのための調製物中で使用されてよい。
【０１６８】
これは、軽防食、中防食または重防食において、例えば、噴霧または塗布によって行われてよく、ここで、塗装剤は、続いて、大気条件下に硬化する。当然、同じか、または異なる組成の、複数の塗装材料もしくはコーティングが連続して設けられてもよい。そのような防食塗装材料の全厚さ（乾燥）は、当業者によって、防食層の所望の特性に応じて決められる。全厚さは、例えば、少なくとも２５μｍ、一般に少なくとも４０μｍ、好ましくは少なくとも５０μｍ、特に好ましくは少なくとも６０μｍ、殊に好ましくは少なくとも８０μｍ、特に少なくとも１００μｍ、特別に少なくとも１２５μｍ、しばしば少なくとも１５０μｍ、そのうえさらに少なくとも１７５μｍ、または少なくとも２００μｍである。全厚さ、すなわち、設けられたすべての防食層の合計厚さの上限は、２ｍｍ、好ましくは１．５ｍｍ未満、特に好ましくは１ｍｍ未満、殊に好ましくは８００μｍ未満、特に５００μｍ未満である。
【０１６９】
本発明による塗装剤の塗布は、任意の方法で、例えば刷毛塗りまたは吹付によって行われてよい。
【０１７０】
硬化法は、架橋剤の性質にしたがって、一般に、大気条件下に行われる。
【０１７１】
硬化に必要な温度は、特に、使用される架橋剤にしたがう。きわめて反応性の高い架橋剤は、反応性がより低い架橋剤より低い温度で硬化されうる。
【０１７２】
「大気防食」という用語は、この文献の範囲では、少なくとも１つの本発明によるポリマー分散液を含む塗装剤が、少なくとも４０μｍ、好ましくは少なくとも５０μｍ、特に好ましくは少なくとも６０μｍ、殊に好ましくは少なくとも８０μｍの乾燥後の層厚を有し、および２ｍｍまで、好ましくは１．５ｍｍ未満、特に好ましくは１ｍｍ未満、殊に好ましくは８００μｍ未満、特に５００μｍ未満の層厚を有し、ここで、表面に設けられた後の塗装剤が、通常の周囲条件下、すなわち、おおよそ周囲温度または室温で、大気ならびに通常の空気湿分の存在下に、追加の機器または装置を使用せずに硬化されることを意味する。一般的な硬化温度は、環境に応じて、空気および通常の空気湿分の存在下に、０℃超から４０℃まで、好ましくは５℃から３５℃まで、特に好ましくは１０℃から３０℃まで、特に好ましくは１５℃から２５℃までである。相対空気湿分は、任意であってよく、好ましくは、１０％から８０％の間、特に好ましくは３０％から７０％の間である。同一の結合剤系が完全に硬化するまでの時間は、実際に一般的な周囲条件に応じて異なっていてよいことは当業者に明らかである。
【０１７３】
別の実施形態では、本発明による水性ポリマー分散液および水性配合物は、透明塗料およびいわゆる直接金属コーティングにおいて使用されてよく、ここで、透明塗料の場合、一般に、顔料および防食剤は使用されない。透明塗料は、一層で金属に塗布されて、特に、防食作用に加えて、さらに耐化学薬品性または光沢性が求められる場合に適用される。当然、本発明によるポリマー分散液および水性配合物は、いわゆる上塗り塗料において使用されてもよい。しかし、これらの上塗り塗料は、一般に、顔料を含む。透明塗料および上塗り塗料の一般的な乾燥層厚は、１５μｍから２００μｍまで、好ましくは２０μｍから１００μｍまで、特に好ましくは２０μｍから８０μｍまでである。
【０１７４】
基材に設けられた本発明による水性配合物およびそれを基礎にする塗料または塗装剤は、室温から２００℃の間、好ましくは１００℃から１５０℃までの温度で、１分から４０分まで、好ましくは１０分から２５分までの時間にわたって焼き付けられる。
【０１７５】
特に好ましくは、本発明による水性ポリマー分散液および水性配合物は、腐食性カテゴリーＣ２（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １２９４４に準拠）以上、好ましくは腐食性カテゴリーＣ３以上、特に好ましくは腐食性カテゴリーＣ４以上で使用される防食剤において使用される。
【０１７６】
ここで、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １２９４４に準拠する腐食性カテゴリーは、外部貯蔵１年後の、面積を基準とする質量損失もしくは厚さ減少を基準として、非合金化鋼の場合、もしくは亜鉛の場合、以下の通り定義されている：
Ｃ２（低腐食性）：
非合金鋼：質量損失  １０ｇ／ｍ2超〜２００ｇ／ｍ2
厚さ減少  １．３μｍ超〜２５μｍ
亜鉛：    質量損失  ０．７ｇ／ｍ2超〜５ｇ／ｍ2
厚さ減少  ０．１μｍ超〜０．７μｍ
Ｃ３（中腐食性）：
非合金鋼：質量損失  ２００ｇ／ｍ2超〜４００ｇ／ｍ2
厚さ減少  ２５μｍ超〜５０μｍ
亜鉛：    質量損失  ５ｇ／ｍ2超〜１５ｇ／ｍ2
厚さ減少  ０．７μｍ超〜２．１μｍ
Ｃ４（高腐食性）：
非合金鋼：質量損失  ４００ｇ／ｍ2超〜６５０ｇ／ｍ2
厚さ減少  ５０μｍ超〜８０μｍ
亜鉛：    質量損失  １５ｇ／ｍ2超〜３０ｇ／ｍ2
厚さ減少  ２．１μｍ超〜４．２μｍ
Ｃ５−Ｉ／Ｍ（非常に高い）：
非合金鋼：質量損失  ６５０ｇ／ｍ2超〜１５００ｇ／ｍ2
厚さ減少  ８０μｍ超〜２００μｍ
亜鉛：    質量損失  ３０ｇ／ｍ2超〜６０ｇ／ｍ2
厚さ減少  ４．２μｍ超〜８．４μｍ。
【０１７７】
本発明による水性ポリマー分散液から、簡単な方法（例えば凍結乾燥法または噴霧乾燥法）で相応のポリマー粉末が得られることが重要である。これらの本発明により得られる重合体粉末は、同じく、接着剤、シーリング材、合成樹脂プラスター、紙用塗工材、繊維ウェブ、可撓性の屋根コーティングおよび塗装剤の製造ならびに砂固結における結合剤としての、テキスタイル助剤もしくは皮革助剤および耐衝撃性改良剤の製造における成分としての、または無機結合剤およびプラスチックの改質のために使用することができる。
【０１７８】
本発明の別の対象は、以下
・結合剤として、少なくとも１つの本発明による水性ポリマー分散液、
・任意に、本発明による水性ポリマー分散液とは異なる少なくとも１つの別の結合剤、
・任意に、ポリイソシアネート、メラミン・ホルムアルデヒド樹脂および尿素・ホルムアルデヒド樹脂からなる群から選択される少なくとも１つの架橋剤、
・任意に、少なくとも１つの顔料、ならびに
・任意に、少なくとも１つの腐食抑制剤
を含むコーティング材料である。
【０１７９】
本発明による水性ポリマー分散液とは異なる、任意で使用される別の結合剤は、例えば、水ベースの、水希釈性の、水混和性のポリアクリレートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリ尿素ポリオール、ポリエステルポリアクリレートポリオール、ポリエステルポリウレタンポリオール、ポリウレタンポリアクリレートポリオール、ポリウレタン変性アルキド樹脂、脂肪酸変性ポリエステルポリウレタンポリオール、アリルエーテルとの共重合体、例えば異なるガラス転移温度を有する前述の物質群からのグラフト重合体、ならびに前述の結合剤の混合物であってよい。ポリアクリレートポリオール、ポリエステルポリオールおよびポリウレタンポリオールが好ましい。
【０１８０】
ＤＩＮ  ５３２４０−２（電位差滴定）に準拠して測定された、これらの別の結合剤の好ましい水酸基価は、ポリエステルポリオールの場合、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ固形樹脂から３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ固形樹脂まで、好ましくは８０ｍｇＫＯＨ／ｇ固形樹脂から１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ固形樹脂まで、ポリアクリレートポリオールの場合、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ固形樹脂から２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ固形樹脂まで、好ましくは８０ｍｇＫＯＨ／ｇ固形樹脂から１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ固形樹脂まで、ならびにポリウレタンポリオールの場合、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ固形樹脂から１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ固形樹脂まで、好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ固形樹脂から１００ｍｇＫＯＨ／ｇ固形樹脂までである。
【０１８１】
さらに、これらの別の結合剤は、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ結合剤まで、好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ結合剤まで、特に好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ結合剤までのＤＩＮ  ３６８２（電位差滴定）に準拠する酸価を有していてよい。
【０１８２】
特に好ましい別の結合剤は、ポリアクリレートポリオールおよびポリエステルオールである。
【０１８３】
ポリアクリレートポリオールは、好ましくは、少なくとも５００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは少なくとも１２００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍnを有している。分子量Ｍnは、根本的に、上限がなくてよく、好ましくは５００００ｇ／ｍｏｌまで、特に好ましくは２００００ｇ／ｍｏｌまで、殊に好ましくは１００００ｇ／ｍｏｌまで、特に５０００ｇ／ｍｏｌまでであってよい。
【０１８４】
数平均分子量の測定は、当業者によく知られているゲル浸透クロマトグラフィーによって、好適な標準化合物を使用して行われる。
【０１８５】
さらなる別の結合剤は、例えば、ポリカルボン酸、特にジカルボン酸と、ポリオール、特にジオールとの縮合により得られるポリエステルポリオールである。ポリエステルポリオールの重合に適切な官能性を保証するために、部分的に、チオール、テトロールなども使用され、トリ酸なども使用される。
【０１８６】
ポリエステルポリオールは、例えばＵｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ  ｄｅｒ  ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ、４ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ、Ｂａｎｄ  １９、６２〜６５ページから公知である。好ましくは、二価アルコールと二価カルボン酸との反応によって得られるポリエステルポリオールが使用される。遊離ポリカルボン酸の代わりに、低級アルコールまたはそれらの混合物の相応のポリカルボン酸無水物または相応のポリカルボン酸エステルも、ポリエステルポリオールの製造のために使用されてよい。ポリカルボン酸は、脂肪族、脂環式、芳香族、または複素環式であってよく、任意に、例えば、ハロゲン原子で置換されている、および／または不飽和であってよい。
【０１８７】
本発明は、以下の、制限しない例をもとに説明される。
【０１８８】
実施例
例１
供給装置および温度制御が備えられた２ｌの重合容器に、２０℃から２５℃まで（室温）で、窒素雰囲気下に、
３０２．０ｇの脱イオン水、および
６．０ｇのラウリル硫酸ナトリウムの１５質量％水溶液
を装入して、撹拌しながら８０℃に加熱した。この温度に達したら、１１．０ｇの供給流１を添加し、それに続いて、２５．７ｇのペルオキソ二硫酸ナトリウムの７質量％水溶液を５分以内に計量供給して、その後、前述の温度でさらに５分、追加撹拌した。
【０１８９】
続いて、８０℃の温度を維持しながら、供給流１の残分を、４０分以内に一定の流量で連続的に計量供給した。その後、重合混合物をさらに１０分、８０℃で後反応させた。それに続いて、まずさらに１２．０ｇの脱イオン水を添加し、それに続いて、さらに２．３ｇの８質量％アンモニア水溶液を添加した。その後、９０分以内に一定の流量で、供給流２を連続的に計量供給した。供給流２の開始４０分後に、３．５ｇの１０質量％のアンモニア水溶液を添加した。供給流２の終了後、重合混合物を、さらに９０分８０℃で後反応させて、次に、重合混合物に８５．１ｇの脱イオン水を添加した。その後、得られた水性ポリマー分散液を室温に冷却して、５０μｍのフィルターでろ過した。
【０１９０】
供給流１（以下からの均質な混合物）：
５６．３ｇ  脱イオン水、
３．０ｇ  ラウリル硫酸ナトリウムの１５質量％水溶液、
４．５ｇ  ２−メルカプトエタン酸−２−エチルヘキシルエステル、
１０．８ｇ  Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）１００（Ｅｘｘｏｎ  Ｍｏｂｉｌ社製の芳香族化合物を含有する有機溶媒）、
１０．８ｇ  ブチルグリコール、
３０．２ｇ  ｎ−ブチルアクリレート、
１３．５ｇ  スチレン、
５１．３ｇ  メチルメタクリレート、
８．６ｇ  メタクリル酸、および
３２．１ｇ  ２−ヒドロキシエチルメタクリレート
供給流２（以下からの均質な混合物）：
６９．４ｇ  脱イオン水、
６．０ｇ  ラウリル硫酸ナトリウムの１５質量％水溶液、
１．８ｇ  ２−メルカプトエタン酸−２−エチルヘキシルエステル、
２５．２ｇ  Ｓｏｌｖｅｓｓｏ  １００、
２５．２ｇ  ブチルグリコール、
１５０．８ｇ  ｎ−ブチルアクリレート、
１０８．０ｇ  メチルメタアクリレート、および
５９．７ｇ  ２−ヒドロキシエチルメタクリレート。
【０１９１】
得られたポリマー分散液は、４１．８質量％の固体含有率を有していた。得られた分散粒子の質量平均粒径は、１３４ｎｍであった。分散重合体の水酸基価を測定し、８６．２ｍｇＫＯＨ／ｇであることが判明した。
【０１９２】
供給流２の開始直前に、反応混合物から０．５ｍｌの試料を取り出し、第一重合段階のポリマーの質量平均分子量を測定し、１０２００ｇ／ｍｏｌであることが判明した。得られた分散液の全ポリマーは、２９５００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量を有していた。
【０１９３】
分散重合体の水酸基価は、一般的に、ＤＩＮ  ５３２４０−２（アセチル化時間２０分での電位差滴定）に準拠して測定した。
【０１９４】
固体含有率は、一般的に、水性ポリマー分散液の定義された量（約０．８ｇ）を、Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ社製の湿度分析計ＨＲ７３を使用して、１３０℃の温度で、恒量まで乾燥させることによって測定した。それぞれ２回の測定を実施して、これらの両方の測定の平均値を示した。
【０１９５】
質量平均粒径は、一般的に、ＩＳＯ  １３３２１に準拠して、Ｍａｌｖｅｒｎ社製のＨｉｇｈ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅｒを使用し、２２℃および６３３ｎｍの波長で測定した。
【０１９６】
比較例１
比較例１の製造は、例１の製造と全く同じように行ったが、供給流２が以下の組成を有していたことが異なる：
供給流２（以下からの均質な混合物）：
６６．９ｇ  脱イオン水、
６．０ｇ  ラウリル硫酸ナトリウムの１５質量％水溶液、
２５．２ｇ  Ｓｏｌｖｅｓｓｏ  １００、
２５．２ｇ  ブチルグリコール、
１５０．８ｇ  ｎ−ブチルアクリレート、
１０５．８ｇ  メチルメタクリレート、および
５９．７ｇ  ２−ヒドロキシエチルメタクリレート。
【０１９７】
得られたポリマー分散液は、４１．５質量％の固体含有率を有していた。得られた分散粒子の質量平均粒径は、１５３ｎｍであった。第一ポリマー段階のポリマーの質量平均分子量を測定し、９９００ｇ／ｍｏｌであることが判明した。得られた分散液の全ポリマーは、９０２００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量を有していた。分散重合体の水酸基価を測定し、８４．７ｍｇＫＯＨ／ｇであることが判明した。
【０１９８】
比較例２
比較例２の製造は、例１の製造と全く同じように行ったが、供給流１および２が以下の組成を有していたことが異なる：
供給流１（以下からの均質な混合物）：
５６．３ｇ  脱イオン水、
３．０ｇ  ラウリル硫酸ナトリウムの１５質量％水溶液、
１．４ｇ  ２−メルカプトエタン酸−２−エチルヘキシルエステル、
１０．８ｇ  Ｓｏｌｖｅｓｓｏ  １００、
１０．８ｇ  ブチルグリコール、
３０．２ｇ  ｎ−ブチルアクリレート、
１３．５ｇ  スチレン、
５１．３ｇ  メチルメタクリレート、
８．６ｇ  メタクリル酸、および
３２．１ｇ  ２−ヒドロキシエチルメタクリレート
供給流２（以下からの均質な混合物）：
６９．４ｇ  脱イオン水、
６．０ｇ  ラウリル硫酸ナトリウムの１５質量％水溶液、
３．６ｇ  ２−メルカプトエタン酸−２−エチルヘキシルエステル、
２５．２ｇ  Ｓｏｌｖｅｓｓｏ  １００、
２５．２ｇ  ブチルグリコール、
１５０．８ｇ  ｎ−ブチルアクリレート、
１０８．０ｇ  メチルメタクリレート、および
５９．７ｇ  ２−ヒドロキシエチルメタクリレート。
【０１９９】
得られたポリマー分散液は、４１．８質量％の固体含有率を有していた。得られた分散粒子の質量平均粒径は、１４３ｎｍであった。第一ポリマー段階のポリマーの質量平均分子量を測定し、４３１００ｇ／ｍｏｌであることが判明した。得られた分散液の全ポリマーは、４２２００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量を有していた。分散重合体の水酸基価を測定し、８４．８ｍｇＫＯＨ／ｇであることが判明した。
【０２００】
例２
例２の製造は、例１と全く同じように行ったが、供給流１および２が以下の組成を有していたことが異なる：
供給流１（以下からの均質な混合物）：
７７．９ｇ  脱イオン水、
３．０ｇ  ラウリル硫酸ナトリウムの１５質量％水溶液、
４．５ｇ  ２−メルカプトエタン酸−２−エチルヘキシルエステル、
３０．２ｇ  ｎ−ブチルアクリレート、
１３．５ｇ  スチレン、
５１．３ｇ  メチルメタクリレート、
８．６ｇ  メタクリル酸、および
３２．１ｇ  ２−ヒドロキシエチルメタクリレート
供給流２（以下からの均質な混合物）：
１１９．８ｇ  脱イオン水、
１．８ｇ  ２−メルカプトエタン酸−２−エチルヘキシルエステル、
６．０ｇ  ラウリル硫酸ナトリウムの１５質量％水溶液、
１５０．８ｇ  ｎ−ブチルアクリレート、
１０５．８ｇ  メチルメタクリレート、および
５９．７ｇ  ２−ヒドロキシエチルメタクリレート。
【０２０１】
得られたポリマー分散液は、４２．１質量％の固体含有率を有していた。得られた分散粒子の質量平均粒径は、１３８ｎｍであった。第一ポリマー段階のポリマーの質量平均分子量を測定し、１０３００ｇ／ｍｏｌであることが判明した。得られた分散液の全ポリマーは、３６３００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量を有していた。分散重合体の水酸基価を測定し、８７．１ｍｇＫＯＨ／ｇであることが判明した。
【０２０２】
比較例３
比較例３の製造は、例２の製造と全く同じように行ったが、供給流１および２が以下の組成を有していたことが異なる：
供給流１（以下からの均質な混合物）：
７７．９ｇ  脱イオン水、
３．０ｇ  ラウリル硫酸ナトリウムの１５質量％水溶液、
４．５ｇ  ２−メルカプトエタン酸−２−エチルヘキシルエステル、
３０．２ｇ  ｎ−ブチルアクリレート、
１３．５ｇ  スチレン、
５１．３ｇ  メチルメタクリレート、
８．６ｇ  メタクリル酸、および
３２．１ｇ  ２−ヒドロキシエチルメタクリレート
供給流２（以下からの均質な混合物）：
１１７．３ｇ  脱イオン水、
６．０ｇ  ラウリル硫酸ナトリウムの１５質量％水溶液、
１５０．８ｇ  ｎ−ブチルアクリレート、
１０５．８ｇ  メチルメタクリレート、および
５９．７ｇ  ２−ヒドロキシエチルメタクリレート。
【０２０３】
得られたポリマー分散液は、４１．８質量％の固体含有率を有していた。得られた分散粒子の質量平均粒径は、１２９ｎｍであった。第一ポリマー段階のポリマーの質量平均分子量を測定し、１０６００ｇ／ｍｏｌであることが判明した。得られた分散液の全ポリマーは、２１６０００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量を有していた。分散重合体の水酸基価は、８５．３ｍｇＫＯＨ／ｇであることが判明した。
【０２０４】
適用例
例１および２、ならびに比較例１、２および３で得られたポリマー分散液を、脱イオン水で希釈することによって調節して、４１．０質量％の固体含有率にした。そのようにして得られた水性ポリマー分散液から、以下の方法によって水性配合物を製造した。
【０２０５】
配合物の製造：
１００．０ｇの４１質量％の水性ポリマー分散液それぞれを、室温で、ジメチルエタノールアミンを添加することによって、撹拌しながら（６００ｒｐｍ）、８．５のｐＨ値に調節した。それに続いて、それぞれ得られた水性ポリマー分散液に、撹拌しながら、それぞれ、１．０ｇのＨｙｄｒｏｐａｌａｔ（登録商標）ＷＥ  ３６５９（ＢＡＳＦ  ＳＥ社製のレベリング剤）および０．３ｇのＥＦＫＡ（登録商標）ＳＬ  ３０３５（ＢＡＳＦ  ＳＥ社製の潤滑効果剤）を添加した。それに続いて、それぞれポリマー分散液を、さらに５分間、６００ｒｐｍで追加撹拌した。それに続いて、得られた水性ポリマー分散液に、Ｂａｙｈｙｄｕｒ（登録商標）３１００（Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ社製のヘキサメチレンジアミンを基礎とする親水性の脂肪族ポリイソシアネート）と、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ  ３６００（Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ社製のヘキサメチレンジアミンを基礎とする脂肪族ポリイソシアネート；メトキシプロピルアセテート中の８０質量％溶液として使用）とからの１：１（固体／固体）混合物合計２０．８ｇを添加し、ここで、まず約５ｇのポリイソシアネート混合物を、撹拌回転数を８００ｒｐｍにわずかに高めながら添加して、次に、１分後、ポリイソシアネート混合物の残留分を、１０００ｒｐｍの回転数で添加した。次に、それぞれ得られた塗料配合物を、さらに１分、１０００ｒｐｍで追加撹拌して、その後、塗料配合物を、６００ｒｐｍで撹拌しながら、さらに３．０ｇの脱イオン水を添加して、さらに１分、６００ｒｐｍで追加撹拌した。ここで、以下において、例１および例２からのものを使用して得られた塗料配合物は、配合物１および配合物２と表し、比較例１から３までからのものを使用して得られた塗料配合物を、比較配合物１から３までと表す。
【０２０６】
それらの製造の直後に、得られた配合物もしくは比較配合物を、２００μｍのドクターナイフを使用して、あらかじめ塗装された白色のアルミニウム板（３０×１０ｃｍ）に付着させて、１５分、標準条件下（２３℃、相対湿度５０％）で保管した。それに続いて、得られたコーティングされたアルミニウム板を、乾燥棚内で、３０分間６０℃で乾燥した。冷却後、得られた塗料の光沢および曇り（ヘイズ）を、ＤＩＮ  ２８１３およびＤＩＮ  １３８０３に準拠して測定した。全体で、コーティングされたアルミニウム板の異なる箇所で、それぞれ５回測定を実施した。ここで得られた平均値は、以下の第１表に記載されている。ここで、光沢度は、それぞれの値が高ければ高いほど、より優れていると評価される一方、相応の曇り度（ヘイズ）は、それぞれの値が低ければ低いほど、より優れていると評価される。
【０２０７】
【表１】
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【０２０８】
結果からは、本発明による塗料配合物が、相応の比較配合物と比べて明らかにより優れた光沢度および曇り度を有していることが明確に読みとれる。
【国際調査報告】
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