(57)【要約】  本発明は、ポリエチレンまたはポリエチレンとカーボンブラックを含むポリエチレン組成物を含む管であって、そのポリエチレンは、固体触媒成分および助触媒の存在下で製造され、その固体触媒成分は、（ａ）ヒドロキシル基を有する脱水された担体を、一般式ＭｇＲ1Ｒ2を有するマグネシウム化合物と接触させる工程、式中、Ｒ1およびＲ2は、同じかまたは異なり、アルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基、アリール基、アルカリル基、アルケニルアリール基およびアルカジエニルアリール基を含む群より独立して選択される；（ｂ）工程（ａ）において得られた生成物を、改質化合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）と接触させる工程、ここで、（Ａ）は、カルボン酸、カルボン酸エステル、ケトン、ハロゲン化アシル、アルデヒドおよびアルコールからなる群より選択される少なくとも１種類の化合物であり、（Ｂ）は、一般式Ｒ11f（Ｒ12Ｏ）gＳｉＸhを有する化合物であり、式中、ｆ、ｇおよびｈは、各々、０から４の整数であり、ｈが４である場合、改質化合物（Ａ）がアルコールではないという条件で、ｆ、ｇおよびｈの合計が４であり、Ｓｉはケイ素原子であり、Ｏは酸素原子であり、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒ11およびＲ12は、同じかまたは異なり、アルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基、アリール基、アルカリール基、アルケニルアリール基およびアルカジエニルアリール基を含む群より選択され、（Ｃ）は、一般式（Ｒ13Ｏ）4Ｍを有する化合物である、式中、Ｍは、チタン原子、ジルコニウム原子またはバナジウム原子であり、Ｏは酸素原子であり、Ｒ13は、アルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基、アリール基、アルカリール基、アルケニルアリール基およびアルカジエニルアリール基を含む群より選択される；および（ｃ）工程（ｂ）において得られた生成物を、一般式ＴｉＸ4を有するハロゲン化チタン化合物と接触させる工程、式中、Ｔｉがチタン原子であり、Ｘがハロゲン原子である、工程を有してなるプロセスにより調製され、それにより、そのポリエチレンが、少なくとも７２０，０００ｇ／モルかつ２，５００，０００ｇ／モル未満の分子量Ｍｚ＋１を有するものである、管に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレンまたはポリエチレンとカーボンブラックを含むポリエチレン組成物を含む管であって、該ポリエチレンは、固体触媒成分および助触媒の存在下で製造され、該固体触媒成分は、
（ａ）ヒドロキシル基を有する脱水された担体を、一般式ＭｇＲ1Ｒ2を有するマグネシウム化合物と接触させる工程、式中、Ｒ1およびＲ2は、同じかまたは異なり、アルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基、アリール基、アルカリル基、アルケニルアリール基およびアルカジエニルアリール基を含む群より独立して選択される；
（ｂ）工程（ａ）において得られた生成物を、改質化合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）と接触させる工程、ここで、
（Ａ）は、カルボン酸、カルボン酸エステル、ケトン、ハロゲン化アシル、アルデヒドおよびアルコールからなる群より選択される少なくとも１種類の化合物であり、
（Ｂ）は、一般式Ｒ11f（Ｒ12Ｏ）gＳｉＸhを有する化合物であり、式中、ｆ、ｇおよびｈは、各々、０から４の整数であり、ｈが４である場合、改質化合物（Ａ）がアルコールではないという条件で、ｆ、ｇおよびｈの合計が４であり、Ｓｉはケイ素原子であり、Ｏは酸素原子であり、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒ11およびＲ12は、同じかまたは異なり、アルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基、アリール基、アルカリール基、アルケニルアリール基およびアルカジエニルアリール基を含む群より選択され、
（Ｃ）は、一般式（Ｒ13Ｏ）4Ｍを有する化合物である、式中、Ｍは、チタン原子、ジルコニウム原子またはバナジウム原子であり、Ｏは酸素原子であり、Ｒ13は、アルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基、アリール基、アルカリール基、アルケニルアリール基およびアルカジエニルアリール基を含む群より選択される；および
（ｃ）工程（ｂ）において得られた生成物を、一般式ＴｉＸ4を有するハロゲン化チタン化合物と接触させる工程、式中、Ｔｉがチタン原子であり、Ｘがハロゲン原子である、
を有してなるプロセスにより調製され、それにより、前記ポリエチレンが、少なくとも７２０，０００ｇ／モルかつ２，５００，０００ｇ／モル未満の分子量Ｍｚ＋１を有するものである、管。
【請求項２】
前記ポリエチレンの密度が約９１０ｋｇ／ｍ3から約９２５ｋｇ／ｍ3である、請求項１記載の管。
【請求項３】
前記ポリエチレンが、３．６から５．５の分子量分布（ＭＷＤ）、および／または２．８と４．５の間、好ましくは３と４の間、さらに好ましくは３．２と３．８の間、さらに好ましくは３．４と３．７の間のＭｚ／Ｍｗ、および／または６と１０の間、好ましくは７と９の間、さらに好ましくは８と９の間のＭｚ＋１／Ｍｗを有する、請求項１または２記載の管。
【請求項４】
前記ポリエチレンが、少なくとも８００，０００ｇ／モル、より好ましくは少なくとも９００，０００ｇ／モル、より好ましくは少なくとも１，０００，０００ｇ／モル、または８００，０００ｇ／モルと２，０００，０００ｇ／モルの間、好ましくは９００，０００ｇ／モルと１，７００，０００ｇ／モルの間、さらに好ましくは１，０００，０００ｇ／モルと１，６００，０００ｇ／モルの間の分子量Ｍｚ＋１、もしくは３５０，０００ｇ／モルと１，２００，０００ｇ／モルの間、好ましくは４００，０００ｇ／モルと１，０００，０００ｇ／モルの間、さらに好ましくは４５０，０００ｇ／モルと９００，０００ｇ／モルの間、さらに好ましくは５００，０００ｇ／モルと８００，０００ｇ／モルの間、さらに好ましくは５５０，０００ｇ／モルと７５０，０００ｇ／モルの間の分子量Ｍｚを有する、請求項１から３いずれか１項記載の管。
【請求項５】
前記ポリエチレンが、１９０℃で毛管レオメータにより決定して、少なくとも５ｃＮの溶融伸縮力を有する、請求項１から４いずれか１項記載の管。
【請求項６】
前記ポリエチレンが、１９０℃で毛管レオメータにより決定して、少なくとも１．２Ｎ／ｍｍ2の溶融引張応力を有する、請求項１から５いずれか１項記載の管。
【請求項７】
前記組成物が、１００質量％を表す全組成物に関して、８０から９９質量％の前記ポリエチレン、および１〜１０質量％の前記カーボンブラック、並びに０〜１９質量％の随意的な添加剤を含む、請求項１から６いずれか１項記載の管。
【請求項８】
前記ポリエチレンまたは前記組成物が、安定剤、特に酸化防止剤、酸掃去剤および／または帯電防止剤および利用化剤、特に加工助剤の１つ以上から必要に応じて選択される、添加剤を含み、それによって、これらの添加剤の総量が、１００質量％を表す前記ポリエチレンまたはポリエチレン組成物の総量に基づいて、０質量％と１９質量％の間である、請求項１から７いずれか１項記載の管。
【請求項９】
請求項１から８いずれか１項記載の前記ポリエチレンまたは前記組成物からなる管。
【請求項１０】
前記管が点滴灌漑用管である、請求項９記載の管。
【請求項１１】
請求項１から１０いずれか１項記載の管を製造する方法であって、前記組成物を提供する工程、該組成物を溶融する工程、および溶融された組成物をダイから押し出す工程を有してなる方法。
【請求項１２】
点滴灌漑用管の製造のためのポリエチレンの使用であって、該ポリエチレンは、固体触媒成分および助触媒の存在下で製造され、該固体触媒成分は、
（ａ）ヒドロキシル基を有する脱水された担体を、一般式ＭｇＲ1Ｒ2を有するマグネシウム化合物と接触させる工程、式中、Ｒ1およびＲ2は、同じかまたは異なり、アルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基、アリール基、アルカリル基、アルケニルアリール基およびアルカジエニルアリール基を含む群より独立して選択される；
（ｂ）工程（ａ）において得られた生成物を、改質化合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）と接触させる工程、ここで、
（Ａ）は、カルボン酸、カルボン酸エステル、ケトン、ハロゲン化アシル、アルデヒドおよびアルコールからなる群より選択される少なくとも１種類の化合物であり、
（Ｂ）は、一般式Ｒ11f（Ｒ12Ｏ）gＳｉＸhを有する化合物であり、式中、ｆ、ｇおよびｈは、各々、０から４の整数であり、ｈが４である場合、改質化合物（Ａ）がアルコールではないという条件で、ｆ、ｇおよびｈの合計が４であり、Ｓｉはケイ素原子であり、Ｏは酸素原子であり、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒ11およびＲ12は、同じかまたは異なり、アルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基、アリール基、アルカリール基、アルケニルアリール基およびアルカジエニルアリール基を含む群より選択され、
（Ｃ）は、一般式（Ｒ13Ｏ）4Ｍを有する化合物である、式中、Ｍは、チタン原子、ジルコニウム原子またはバナジウム原子であり、Ｏは酸素原子であり、Ｒ13は、アルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基、アリール基、アルカリール基、アルケニルアリール基およびアルカジエニルアリール基を含む群より選択される；および
（ｃ）工程（ｂ）において得られた生成物を、一般式ＴｉＸ4を有するハロゲン化チタン化合物と接触させる工程、式中、Ｔｉがチタン原子であり、Ｘがハロゲン原子である、
を有してなるプロセスにより調製され、それにより、前記ポリエチレンが、少なくとも７２０，０００ｇ／モルの分子量Ｍｚ＋１を有するものである、使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チーグラー・ナッタ触媒を使用して製造されたポリエチレンを含むポリエチレン組成物に関する。本発明はさらに、そのような組成物を含む管に関する。
【背景技術】
【０００２】
点滴灌漑が、農場、商業温室、および住宅の庭園で使用されている。点滴灌漑は、深刻な水危機の分野に、特に、ココナッツ、容器内で栽培された造園用樹木、ブドウ、バナナ、ナツメの木、ナス、柑橘類、イチゴ、サトウキビ、綿、トウモロコシ、およびトマトなどの作物や樹木に関して、大々的に採用されている。点滴灌漑システム用の管は、管壁に沿ってある間隔で配置された穿孔を有し、それは、典型的に、いわゆる「エミッタ(emitter)」と呼ばれ、また、例えば、穿孔の位置で管壁に挿入され、通常は、その穿孔から所定の速度で水を散水するように設計された、（点滴）挿入体、滴下器具(dripper)または付属品としても知られている。点滴灌漑用管は、通常、典型的な直径が３５ｍｍ未満の薄壁である。その断面は、丸くても、楕円形状に平たくされていても差し支えない。
【０００３】
現在、点滴灌漑用管は、主に、ＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）、ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）、またはその両方のブレンドから製造される。典型的に、そのような管を製造するためのＬＬＤＰＥは、チーグラー・ナッタ触媒により製造される。例えば、特許文献１には、（Ａ）チーグラー・ナッタ触媒の存在下での重合によって得られる複合ＬＬＤＰＥを含む高分子系樹脂、および（Ｂ）カーボンブラックを含む高分子組成物が開示されている。点滴灌漑用管は水の輸送に使用され、したがって、その亀裂抵抗は、特に重要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１４／０７２０５６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）などの機械的性質が改善された管を製造するのに適した組成物が、当該業界において必要とされている。
【０００６】
本発明の課題は、ＥＳＣＲなどの機械的性質が改善された管を製造するのに適した組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
したがって、本発明は、
ポリエチレンまたはポリエチレンとカーボンブラックを含む組成物を含むまたはからなる管であって、そのポリエチレンは、固体触媒成分および助触媒の存在下で製造され、その固体触媒成分は、
（ａ）ヒドロキシル基を有する脱水された担体を、一般式ＭｇＲ1Ｒ2を有するマグネシウム化合物と接触させる工程、式中、Ｒ1およびＲ2は、同じかまたは異なり、アルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基、アリール基、アルカリル基、アルケニルアリール基およびアルカジエニルアリール基を含む群より独立して選択される；
（ｂ）工程（ａ）において得られた生成物を、改質化合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）と接触させる工程、ここで、
（Ａ）は、カルボン酸、カルボン酸エステル、ケトン、ハロゲン化アシル、アルデヒドおよびアルコールからなる群より選択される少なくとも１種類の化合物であり、
（Ｂ）は、一般式Ｒ11f（Ｒ12Ｏ）gＳｉＸhを有する化合物であり、式中、ｆ、ｇおよびｈは、各々、０から４の整数であり、ｈが４である場合、改質化合物（Ａ）がアルコールではないという条件で、ｆ、ｇおよびｈの合計が４であり、Ｓｉはケイ素原子であり、Ｏは酸素原子であり、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒ11およびＲ12は、同じかまたは異なり、アルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基、アリール基、アルカリール基、アルケニルアリール基およびアルカジエニルアリール基を含む群より選択され、
（Ｃ）は、一般式（Ｒ13Ｏ）4Ｍを有する化合物である、式中、Ｍは、チタン原子、ジルコニウム原子またはバナジウム原子であり、Ｏは酸素原子であり、Ｒ13は、アルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基、アリール基、アルカリール基、アルケニルアリール基およびアルカジエニルアリール基を含む群より選択される；および
（ｃ）工程（ｂ）において得られた生成物を、一般式ＴｉＸ4を有するハロゲン化チタン化合物と接触させる工程、式中、Ｔｉがチタン原子であり、Ｘがハロゲン原子である、
を有してなるプロセスにより調製され、それにより、そのポリエチレンが、少なくとも７２０，０００ｇ／モルかつ２，５００，０００ｇ／モル未満の分子量Ｍｚ＋１を有するものである、管を提供する。
【０００８】
意外なことに、本発明による組成物が、高い溶融伸縮力および溶融引張応力および高いＥＳＣＲなどの良好な機械的性質を有し、その組成物が、管、特に、点滴灌漑用管の製造に特に適したものとなることが分かった。
【０００９】
国際公開第２０１２／０６９１５７号には、上述したプロセスにより調製された固体触媒成分の存在下でポリエチレンおよびその共重合体を製造するプロセスが記載されていることに留意のこと。国際公開第２０１２／０６９１５７号には、このプロセスにより得られたエチレン重合体および共重合体の様々な用途が述べられている。しかしながら、国際公開第２０１２／０６９１５７号には、エチレン（共）重合体の伸縮力、溶融引張応力またはＥＳＣＲも、そのエチレン（共）重合体の点滴灌漑用管への使用も述べられていない。
【００１０】
製造されたポリエチレンは、幅広い範囲の密度を有することがあるが、そのポリエチレンが、約９１０ｋｇ／ｍ3から約９２５ｋｇ／ｍ3の密度を有することが好ましい。そのような密度を有するポリエチレンは、典型的に、ＬＬＤＰＥと呼ばれる。そのような密度を有するポリエチレンは、管、特に、点滴灌漑用管に使用するのに適した機械的性質を有する。
【００１１】
以下のようなポリエチレンの分子量を定義する様々な方法が公知であり、ここで、Ｍｉは鎖の分子量であり、Ｎｉはその分子量の鎖の数である：
Ｍｎ＝ΣＮｉＭｉ／ΣＮｉ
Ｍｗ＝ΣＮｉＭｉ2／ΣＮｉ
Ｍｚ＝ΣＮｉＭｉ3／ΣＮｉ2
Ｍｚ＋１＝ΣＮｉＭｉ4／ΣＮｉ3
【００１２】
前記ポリエチレンが、３．６から５．５の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有することが好ましく、３．６から５．０の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎがより好ましい。この比較的高いＭＷＤは、良好な加工性、高い溶融伸縮、高いダイスウェルおよび高い歪み硬化を示す。比較的高いＭＷＤは、高いＥＳＣＲも示す。
【００１３】
前記ポリエチレンの分子量Ｍｚ＋１は、好ましくは少なくとも７２０，０００ｇ／モル、より好ましくは少なくとも８００，０００ｇ／モル、より好ましくは少なくとも９００，０００ｇ／モル、より好ましくは少なくとも１，０００，０００ｇ／モル、より好ましくは少なくとも１，５００，０００ｇ／モル、より好ましくは少なくとも２，０００，０００ｇ／モルである。
【００１４】
本発明によれば、前記ポリエチレンは、それにより、例えば、８００，０００ｇ／モルと２，０００，０００ｇ／モルの間、好ましくは９００，０００ｇ／モルと１，７００，０００ｇ／モルの間、さらに好ましくは１，０００，０００ｇ／モルと１，６００，０００ｇ／モルの間の分子量Ｍｚ＋１、および／または２．８と４．５の間、好ましくは３と４の間、さらに好ましくは３．２と３．８の間、さらに好ましくは３．４と３．７の間のＭｚ／Ｍｗ、および／または６と１０の間、好ましくは７と９の間、さらに好ましくは８と９の間のＭｚ＋１／Ｍｗ、および／または３５０，０００ｇ／モルと１，２００，０００ｇ／モルの間、好ましくは４００，０００ｇ／モルと１，０００，０００ｇ／モルの間、さらに好ましくは４５０，０００ｇ／モルと９００，０００ｇ／モルの間、さらに好ましくは５００，０００ｇ／モルと８００，０００ｇ／モルの間、さらに好ましくは５５０，０００ｇ／モルと７５０，０００ｇ／モルの間のＭｚを有することがある。これらのパラメータは、ＡＳＴＭ  Ｄ−６４７４−９９にしたがって決定できる。
【００１５】
比較的高いＭｚ＋１は、より多くのコモノマーが、前記分布のより高分子の区域に含まれ、それゆえ、より多くの結合が生じ、これが転じて、高いＥＳＣＲをもたらすことを意味する。比較的高いＭｚ＋１は、高いダイスウェルも示す。
【００１６】
前記ポリエチレンは、好ましくは少なくとも５ｃＮ、より好ましくは少なくとも６ｃＮの溶融伸縮力を有する。そのポリエチレンは、好ましくは少なくとも１．２Ｎ／ｍｍ2、より好ましくは少なくとも１．５Ｎ／ｍｍ2、より好ましくは少なくとも２．０Ｎ／ｍｍ2、より好ましくは少なくとも３．０Ｎ／ｍｍ2の溶融引張応力を有する。溶融伸縮力および溶融引張応力は、毛管レオメータによって、その毛管レオメータ内に配置されたポリエチレンの溶融ストランドの端部を滑車に取り付け、溶融ストランドが破壊するまで、１９０℃でその滑車を０．１２ｃｍ／ｓ2で加速させることによって、決定できる。その毛管レオメータは、１ｍｍのダイ直径および１０ｍｍのダイ長さを有する。破壊／破断前の最大力および応力が、それぞれ、溶融伸縮力および溶融引張応力と記録される。溶融伸縮力および溶融引張応力は、高分子溶融物の伸長粘度の尺度である。それらは、破断または断裂せずに溶融物に印加できる最大張力を示す。
【００１７】
前記ポリエチレンから作製された成形物品は、ＡＳＴＭ  Ｄ１６９３Ｂにより決定して、好ましくは少なくとも１５００時間、より好ましくは少なくとも２０００時間の耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）を有する。
【００１８】
前記カーボンブラックは、点滴灌漑用管に使用するのに実行可能などのタイプのものであっても差し支えない。カーボンブラックが、０．０１から０．２５マイクロメートルの平均粒径および９質量％の最大揮発性物質を有することが好ましい。このタイプのカーボンブラックは、例えば、ファーネスカーボンブラックであって差し支えない。ファーネスカーボンブラックは、非常によく知られた意味を有する。適切なカーボンブラックは、ＣａｂｏｔおよびＣｏｌｏｍｂｉａｎを含むいくつかの供給業者から市販されており、したがって、当業者により選択できる。カーボンブラックは、前記ポリエチレンに、１）そのまま（純粋の）、２）そのポリエチレン以外の担体高分子と共にカーボンブラックを含む、マスターバッチの形態で、加えて差し支えなく、または好ましくは、３）カーボンブラックをポリエチレンの一部とまたは全量と共に予混して差し支えない。予混は、当該技術分野で周知のように従来の混合条件を使用して、従来の商業ミキサまたは押出機内で行うことができる。予混物がそのポリエチレンの一部しか含有しない場合、カーボンブラックの量は、その予混物の量に基づいて、２０から５０質量％、好ましくは３０から５０質量％であってよい。
【００１９】
さらに、カーボンブラックおよびポリエチレンの予混物がペレット形態で押し出されることが好ましい。
【００２０】
その高分子組成物は、ポリエチレン、カーボンブラックおよび随意的な添加剤を含み、好ましくはそれらからなる。
【００２１】
成分の量、好ましくはポリエチレン、カーボンブラックおよび随意的な添加剤の量は、１００質量％のポリエチレン組成物の総量を構成する。ポリエチレンの量が、ポリエチレン組成物の総量（１００質量％）に基づいて、好ましくは少なくとも８０質量％、好ましくは８０から９９質量％、好ましくは８５から９９質量％、より好ましくは９０から９８．５質量％、９１から９８．２質量％である。
【００２２】
カーボンブラックの量は、ポリエチレン組成物の総量（１００質量％）に基づいて、好ましくは１から１０質量％、好ましくは１．５から９．０質量％、より好ましくは１．８から８．０質量％、より好ましくは１．８から３．５質量％である。
【００２３】
前記ポリエチレンおよびカーボンブラックに加え、安定剤（例えば、酸化防止剤）、酸掃去剤および／または帯電防止剤および利用化剤(utilization agent)（加工助剤など）等の、ポリオレフィンに利用するための通常の添加剤が、前記ポリエチレンまたはポリエチレン組成物中に存在してもよい。カーボンブラックはＵＶ安定化機能を有するが、カーボンブラック以外のさらに別の抗紫外線剤も存在してよい。これらの添加剤の総量が、前記ポリエチレンまたはポリエチレン組成物の総量（１００質量％を表す）に基づいて、好ましくは１９質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、より好ましくは２質量％以下、最も好ましくは１質量％以下である。このように、添加剤は、安定剤、特に、酸化防止剤、酸掃去剤および／または帯電防止剤および利用化剤、特に、加工助剤の１つ以上から選択してよく、それにより、これらの添加剤の総量は、前記ポリエチレンまたはポリエチレン組成物の総量（１００質量％を表す）に基づいて、０質量％と１９質量％の間、好ましくは０質量％と１０質量％の間、さらに好ましくは０質量％と５質量％の間、さらに好ましくは０質量％と２質量％の間、さらに好ましくは０質量％と１質量％の間である。
【００２４】
本発明はさらに、本発明によるポリエチレン組成物を含むまたはからなる管に関する。
【００２５】
本発明による管は、ＩＳＯ８７９６にしたがって決定できる、高い耐環境応力亀裂性を有する。
【００２６】
ポリエチレンから管を製造する方法はよく知られており、どの公知の方法を使用しても差し支えない。最も典型的な方法は押出しである。
【００２７】
したがって、本発明は、本発明による管を製造する方法を提供する。その方法は、本発明によるポリエチレン組成物を提供する工程、そのポリエチレン組成物を溶融する工程、およびそのポリエチレンをダイから押し出す工程を有してなることがある。
【００２８】
本発明による管は、幅広い長さおよび厚さを有してよい。その厚さ（外径と内径の差）は、例えば、１〜１０ｍｍ、より典型的には、１〜３ｍｍであることがある。その管は、３〜３０ｍｍの外径および１〜２９ｍｍの内径を有することがある。本発明による管が点滴灌漑用管であることが好ましい。点滴灌漑用管の典型例は、１６ｍｍの外径、１．２ｍｍの壁厚、および１３．６ｍｍの内径を有する。
【００２９】
触媒系
固体成分
本発明による固体担体は、ヒドロキシル基を含有するどのような材料であってもよい。そのような材料の適切な例としては、シリカ、アルミナ、マグネシア、トリア、ジルコニアなどの無機酸化物およびそのような酸化物の混合物が挙げられる。本発明の担体として多孔質シリカを使用することが好ましい。何故ならば、それにより、高い嵩密度および高い触媒生産性が得られるからである。シリカは、約１マイクロメートルから約５００マイクロメートル、好ましくは約５マイクロメートルから１５０マイクロメートル、最も好ましくは１０マイクロメートルから１００マイクロメートルの平均粒径を有する粒子の形態にあるであろう。それより小さい平均粒径では、より高いレベルでポリマー微粒子が生じ、それより大きい平均粒径では、ポリマーの嵩密度が低下する。シリカは、約５ｍ2／ｇから約１５００ｍ2／ｇ、好ましくは５０ｍ2／ｇから１０００ｍ2／ｇの表面積、および約０．１ｃｍ3／ｇから約１０．０ｃｍ3／ｇ、好ましくは０．３ｃｍ3／ｇから３．５ｃｍ3／ｇの細孔容積を有してよく、何故ならば、この範囲で高い触媒生産性が得られるからである。
【００３０】
物理的結合水を除去し、ヒドロキシル基の含有量を、J.J. Fripiat and J. Uytterhoeven, J. Phys. Chem. 66, 800, 1962に記載された方法により、または1Ｈ  ＮＭＲ分光法を適用することにより、決定される、担体のグラム当たり約０．１ミリモルから約５．０ミリモルのヒドロキシル基、好ましくは担体のグラム当たり約０．２ミリモルから約２．０ミリモルのヒドロキシル基であると思われるレベルに減少させるために、固体担体を乾燥させることによって、脱水固体担体を得ることができる。それは、この範囲で、活性触媒成分を担体に十分に含ませられるからである。この範囲のヒドロキシル基含有量は、担体を、窒素雰囲気下で、または空気を流しながら約１時間から約１５時間の期間に亘り約１５０℃から約９００℃の温度で担体を加熱し、流動化させることによって達成されるであろう。脱水された担体は、個々の触媒成分が少なくともある程度可溶性である適切な炭化水素溶媒中で、好ましくは撹拌によって、スラリー化することができる。適切な炭化水素溶媒の例としては、ｎ−ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタンおよびｎ−デカンが挙げられる。使用される溶媒の量は重要ではないが、溶媒は、触媒成分をよく混合する量で使用すべきである。
【００３１】
マグネシウム化合物は、一般式ＭｇＲ1Ｒ2により表され、式中、Ｒ1およびＲ2は、同じかまたは異なり、独立して、アルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基、アリール基、アルカリール基、アルケニルアリール基およびアルカジエニルアリール基を含む群より選択され、１から２０の炭素原子を有してよい。マグネシウム化合物の適切な例としては、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、エチルメチルマグネシウム、ジ−ｎ−プロピルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ｎ−プロピルエチルマグネシウム、イソプロピルエチルマグネシウム、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジイソブチルマグネシウム、ｎ−ブチルエチルマグネシウム、ｎ−ブチル−ｎ−プロピルマグネシウム、ｎ−ブチルイソプロピルマグネシウム、イソブチルエチルマグネシウム、イソブチル−ｎ−プロピルマグネシウム、イソブチルイソプロピルマグネシウム、ジ−ｎ−ペンチルマグネシウム、ジイソペンチルマグネシウム、ｎ−ペンチルエチルマグネシウム、ｎ−ペンチル−ｎ−プロピルマグネシウム、ｎ−ペンチルイソプロピルマグネシウム、ｎ−ペンチル−ｎ−ブチルマグネシウム、ｎ−ペンチルイソブチルマグネシウム、ジ−ｎ−ヘキシルマグネシウム、ジイソヘキシルマグネシウム、ｎ−ヘキシルエチルマグネシウム、ｎ−ヘキシル−ｎ−プロピルマグネシウム、ｎ−ヘキシルイソプロピルマグネシウム、ｎ−ヘキシル−ｎ−ブチルマグネシウム、ｎ−ヘキシルイソブチルマグネシウム、イソヘキシルエチルマグネシウム、イソヘキシル−ｎ−プロピルマグネシウム、イソヘキシルイソプロピルマグネシウム、イソヘキシル−ｎ−ブチルマグネシウム、イソヘキシルイソブチルマグネシウム、ジ−ｎ−オクチルマグネシウム、ジイソオクチルマグネシウム、ｎ−オクチルエチルマグネシウム、ｎ−オクチル−ｎ−プロピルマグネシウム、ｎ−オクチルイソプロピルマグネシウム、ｎ−オクチル−ｎ−ブチルマグネシウム、ｎ−オクチルイソブチルマグネシウム、イソオクチルエチルマグネシウム、イソオクチル−ｎ−プロピルマグネシウム、イソオクチルイソプロピルマグネシウム、イソオクチル−ｎ−ブチルマグネシウム、イソオクチルイソブチルマグネシウム、ジシクロペンチルマグネシウム、シクロペンチルエチルマグネシウム、シクロペンチル−ｎ−プロピルマグネシウム、シクロペンチルイソプロピルマグネシウム、シクロペンチル−ｎ−ブチルマグネシウム、シクロペンチルイソブチルマグネシウム、ジシクロヘキシルマグネシウム、シクロヘキシルエチルマグネシウム、シクロヘキシル−ｎ−プロピルマグネシウム、シクロヘキシルイソプロピルマグネシウム、シクロヘキシル−ｎ−ブチルマグネシウム、シクロヘキシルイソブチルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム、フェニルエチルマグネシウム、フェニル−ｎ−プロピルマグネシウム、フェニル−ｎ−ブチルマグネシウムおよびそれらの混合物が挙げられる。
【００３２】
マグネシウム化合物が、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ｎ−ブチルエチルマグネシウム、およびｎ−オクチル−ｎ−ブチルマグネシウムを含む群より選択されることが好ましい。
【００３３】
マグネシウム化合物は、固体担体のグラム当たり約０．０１から約１０．０ミリモル、好ましくは担体のグラム当たり約０．１から約３．５ミリモル、より好ましくは担体のグラム当たり約０．３から約２．５ミリモルに及ぶ量で使用できる。何故ならば、この範囲を適用することにより、生成物のポリマー微粒子のレベルが減少し、触媒の生産性がより高まるからである。マグネシウム化合物は、５分間から１５０分間の期間に亘り約１５℃から約１４０℃の温度で、好ましくは１０分間から１００分間の期間に亘り約２０℃から約８０℃の温度で、前記担体と、好ましくは撹拌により、反応させてもよい。
【００３４】
本発明により適用される固体担体におけるＭｇ対ＯＨ基のモル比は、約０．０１から約１０．０、好ましくは約０．１から約５．０、より好ましくは約０．１から約３．５の範囲にあって差し支えない。何故ならば、生成物のポリマー微粒子のレベルが減少し、触媒の生産性がより高まるからである。
【００３５】
改質化合物（Ａ）は、カルボン酸、カルボン酸エステル、ケトン、ハロゲン化アシル、アルデヒドおよびアルコールからなる群より選択される少なくとも１種類の化合物である。改質化合物（Ａ）は、一般式Ｒ3ＣＯＯＨ、Ｒ4ＣＯＯＲ5、Ｒ6ＣＯＲ7、Ｒ8ＣＯＸ、Ｒ9ＣＯＨ、またはＲ10ＯＨにより表されてよく、式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は、独立して、アルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基、アリール基、アルカリール基、アルケニルアリール基およびアルカジエニルアリール基を含む群より選択され、１から２０の炭素原子を有してよい。
【００３６】
カルボン酸の適切な例としては、酢酸、プロピオン酸、イソプロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、カプロン酸、イソカプロン酸、エナント酸、イソエナント酸、カプリル酸、イソカプリル酸、ペラルゴン酸、イソペラルゴン酸、カプリン酸、イソカプリン酸、シクロペンタンカルボン酸、安息香酸およびそれらの混合物が挙げられる。
【００３７】
カルボン酸エステルの適切な例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソアミル、酪酸エチル、酪酸ｎ−ブチルおよび／または酪酸イソブチルが挙げられる。
【００３８】
ケトンの適切な例としては、ジメチルケトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルフェニルケトン、エチルフェニルケトン、ｎ−プロピルフェニルケトン、ｎ−ブチルフェニルケトン、イソブチルフェニルケトン、ジフェニルケトン、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００３９】
ハロゲン化アシルの適切な例としては、塩化エタノイル、塩化プロパノイル、塩化イソプロパノイル、塩化ｎ−ブタノイル、塩化イソブタノイル、塩化ベンゾイルおよびそれらの混合物が挙げられる。
【００４０】
アルデヒドの適切な例としては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ−ペンタンアルデヒド、イソペンタンアルデヒド、ｎ−ヘキサンアルデヒド、イソヘキサンアルデヒド、ｎ−ヘプタンアルデヒド、ベンズアルデヒドおよびそれらの混合物が挙げられる。
【００４１】
アルコールの適切な例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、シクロブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール、シクロペンタノール、ｎ−ヘキサノール、イソヘキサノール、シクロヘキサノール、ｎ−オクタノール、イソオクタノール、２−エチルヘキサノール、フェノール、クレゾール、エチレングリコール、プロピレングリコールおよびそれらの混合物が挙げられる。
【００４２】
改質化合物（Ａ）は、好ましくは、メチルｎ−プロピルケトン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸、イソ酪酸、イソブチルアルデヒド、塩化エタノイル、エタノールおよびｓｅｃ−ブタノール、より好ましくは、メチルｎ−プロピルケトン、酢酸ｎ−ブチル、イソ酪酸および塩化エタノイルを含む群より選択される少なくとも１種類の化合物である。何故ならば、より高い触媒の生産性および生成物のより高い嵩密度が得られ、これらの化合物を使用して、生成物の分子量分布を変えることができるからである。
【００４３】
固体担体における改質化合物（Ａ）対マグネシウムのモル比は、約０．０１から約１０．０、好ましくは約０．１から約５．０、より好ましくは約０．１から約３．５、最も好ましくは０．３から２．５の範囲にあって差し支えない。何故ならば、より高い触媒の生産性および生成物のより高い嵩密度が得られるからである。改質化合物（Ａ）は、約５分間から約１５０分間の期間に亘り約１５℃から約１４０℃の温度で、好ましくは１０分間から１００分間の期間に亘り２０℃から８０℃の温度で、好ましくは撹拌により、工程（ａ）において得られた反応生成物に加えられてもよい。
【００４４】
改質化合物（Ｂ）は、一般式Ｒ11f（Ｒ12Ｏ）gＳｉＸhにより表されるケイ素化合物であり、式中、ｆ、ｇおよびｈは、各々、０から４の整数であり、ｈが４である場合、改質化合物（Ａ）がアルコールではないという条件で、ｆ、ｇおよびｈの合計が４であり、Ｓｉはケイ素原子であり、Ｏは酸素原子であり、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒ11およびＲ12は、同じかまたは異なる。Ｒ11およびＲ12は、独立して、アルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基、アリール基、アルカリール基、アルケニルアリール基およびアルカジエニルアリール基を含む群より選択される。Ｒ11およびＲ12は、１から２０の炭素原子を有してもよい。
【００４５】
適切なケイ素化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、イソオクチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、イソブチルメチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、イソブチルイソプロピルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、イソオクチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、イソブチルメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジイソブチルジエトキシシラン、イソブチルイソプロピルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、四塩化ケイ素、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ｎ−プロピルトリクロロシラン、イソプロピルトリクロロシラン、ｎ−ブチルトリクロロシラン、イソブチルトリクロロシラン、ｎ−ペンチルトリクロロシラン、ｎ−ヘキシルトリクロロシラン、ｎ−オクチルトリクロロシラン、イソオクチルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、イソブチルメチルジクロロシラン、ジイソプロピルジクロロシラン、ジイソブチルジクロロシラン、イソブチルイソプロピルジクロロシラン、ジシクロペンチルジクロロシラン、シクロヘキシルメチルジクロロシラン、フェニルメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、クロロトリメトキシシラン、ジクロロジメトキシシラン、トリクロロメトキシシラン、クロロトリエトキシシラン、ジクロロジエトキシシランおよび／またはトリクロロエトキシシランが挙げられる。使用される改質化合物（Ｂ）は、好ましくは、テトラエトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ｎ−ブチルトリクロロシランおよび四塩化ケイ素、より好ましくは、イソブチルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリクロロシランおよび四塩化ケイ素である。何故ならば、これらの好ましい化合物を利用することによって、生成物の分子量分布を変える能力を備えて、より高い触媒の生産性およびより高い嵩密度が得られるからである。
【００４６】
改質化合物（Ｂ）対マグネシウムのモル比は、約０．０１から約５．０、好ましくは約０．０１から約３．０、より好ましくは約０．０１から約１．０、最も好ましくは約０．０１から約０．３の範囲にあって差し支えない。何故ならば、より高い触媒の生産性および生成物のより高い嵩密度が得られるからである。改質化合物（Ｂ）は、約５分間から約１５０分間の期間に亘り約１５℃から約１４０℃の温度で、好ましくは１０分間から１００分間の期間に亘り２０℃から８０℃の温度で、好ましくは撹拌により、工程（ａ）において得られた反応生成物に加えられてもよい。
【００４７】
改質化合物（Ｃ）は、一般式（Ｒ13Ｏ）4Ｍにより表される遷移金属アルコキシドであり、式中、Ｍは、チタン原子、ジルコニウム原子またはバナジウム原子であり、Ｏは酸素原子であり、Ｒ13は、アルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基、アリール基、アルカリール基、アルケニルアリール基およびアルカジエニルアリール基を含む群より選択される。Ｒ13は、１から２０の炭素原子を有してもよい。
【００４８】
適切な遷移金属アルコキシド化合物としては、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラ−ｎ−プロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、チタンテトライソブトキシド、チタンテトラ−ｎ−ペントキシド、チタンテトライソペントキシド、チタンテトラ−ｎ−ヘキソキシド、チタンテトラ−ｎ−ヘプトキシド、チタンテトラ−ｎ−オクトキシド、チタンテトラシクロヘキソキシド、チタンテトラベンゾキシド、チタンテトラフェノキシド、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトライソブトキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ペントキシド、ジルコニウムテトライソペントキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ヘキソキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ヘプトキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−オクトキシド、ジルコニウムテトラシクロヘキソキシド、ジルコニウムテトラベンゾキシド、ジルコニウムテトラフェノキシド、バナジウムテトラメトキシド、バナジウムテトラエトキシド、バナジウムテトラ−ｎ−プロポキシド、バナジウムテトライソプロポキシド、バナジウムテトラ−ｎ−ブトキシド、バナジウムテトライソブトキシド、バナジウムテトラ−ｎ−ペントキシド、バナジウムテトライソペントキシド、バナジウムテトラ−ｎ−ヘキソキシド、バナジウムテトラ−ｎ−ヘプトキシド、バナジウムテトラ−ｎ−オクトキシド、バナジウムテトラシクロヘキソキシド、バナジウムテトラベンゾキシド、バナジウムテトラフェノキシドまたはそれらの混合物か挙げられる。チタンテトラエトキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシドおよびジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシドが本発明に使用されることが好ましい。何故ならば、これらの好ましい化合物を利用することによって、生成物の分子量分布を変える能力を備えて、より高い触媒の生産性およびより高い嵩密度が得られるからである。
【００４９】
改質化合物（Ｃ）対マグネシウムのモル比は、約０．０１から約５．０、好ましくは約０．０１から約３．０、より好ましくは約０．０１から約１．０、最も好ましくは約０．０１から約０．３の範囲にあって差し支えない。何故ならば、より高い触媒の生産性、より高い嵩密度および重合における改善された水素応答が得られるからである。改質化合物（Ｃ）は、約５分間から約１５０分間の期間に亘り約１５℃から約１４０℃の温度で、好ましくは１０分間から１００分間の期間に亘り２０℃から８０℃の温度で、好ましくは撹拌により、工程（ａ）において得られた反応生成物と反応させられてもよい。
【００５０】
改質化合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）は、任意の順序で、または同時に、工程（ａ）において得られた固体マグネシウム含有担体と接触させることができる。工程（ａ）において得られた反応生成物に、最初に（Ａ）を加え、次に（Ｂ）を加え、その後（Ｃ）を添加することが好ましい。何故ならば、この順序で改質化合物を添加することによって、より高い触媒の生産性およびより生成物の高い嵩密度が得られるからである。個々の触媒成分の予混物を本発明に効果的に使用することもできる。
【００５１】
改質化合物（Ａ）がメチルｎ−プロピルケトンであり、改質化合物（Ｃ）がチタンテトラエトキシドである場合、同じレベルのハロゲン化チタン化合物で、改質化合物（Ｂ）が、イソブチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、ｎ−ブチルトリクロロシランおよび四塩化ケイ素からなる群より先の順序で選択されると、分子量分布のさらなる増加が得られることが好ましい。
【００５２】
改質化合物（Ｂ）が四塩化ケイ素であり、改質化合物（Ｃ）がチタンテトラエトキシドである、好ましい場合、同じレベルのハロゲン化チタン化合物で、改質化合物（Ａ）が、イソブチルアルデヒド、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、メチルｎ−プロピルケトンおよびイソ酪酸からなる群より先の順序で選択されると、触媒の生産性および嵩密度のさらに改善された組合せが得られる。
【００５３】
本発明に使用されるハロゲン化チタン化合物は、一般式ＴｉＸ4により表され、式中、Ｔｉはチタン原子であり、Ｘはハロゲン原子である。
【００５４】
適切なハロゲン化チタン化合物としては、四塩化チタン、四臭化チタン、四フッ化チタンまたはそれらの混合物が挙げられる。好ましいハロゲン化チタン化合物は四塩化チタンである。何故ならば、より高い触媒の生産性が得られるからである。ハロゲン化チタン化合物対マグネシウムのモル比は、約０．０１から約１０．０、好ましくは約０．０１から約５．０、より好ましくは約０．０５から約１．０の範囲にあるであろう。何故ならば、高い触媒の生産性およびより高い嵩密度の良好なバランスが得られるからである。
【００５５】
このハロゲン化チタン化合物は、約５分間から約１５０分間の期間に亘り約１５℃から約１４０℃の温度で、好ましくは１０分間から１００分間の期間に亘り２０℃から８０℃の温度で、撹拌などによる、任意の従来の様式で、工程（ａ）および工程（ｂ）を適用することによって得られた反応生成物に加えてもよい。次いで、この反応混合物を、約１５℃から約１４０℃、好ましくは３０℃から１００℃、最も好ましくは５０℃から８０℃の温度で窒素パージにより、および／または真空により、乾燥させて、最終的な固体触媒成分を生成してもよい。
【００５６】
改質化合物（Ｃ）およびハロゲン化チタン化合物のマグネシウムに対する総モル比は、約０．０１から約１０．０、好ましくは約０．０１から約５．０、より好ましくは約０．０５から約１．０の範囲にあるであろう。何故ならば、高い触媒の生産性およびより高い嵩密度の良好なバランスが得られるからである。
【００５７】
改質化合物（Ｃ）およびハロゲン化チタン化合物の脱水後の担体におけるヒドロキシル（ＯＨ）基に対する総モル比は、約０．０１から約１０．０、好ましくは約０．０１から約５．０、より好ましくは約０．０５から約１．０の範囲にあるであろう。何故ならば、高い触媒の生産性およびより高い嵩密度の良好なバランスが得られるからである。より高いレベルでは、特に気相重合プロセスにおいて、嵩密度が減少するが、高い触媒の生産性が生じるであろう。さらに、これらの量を適用することによって、触媒調製における溶媒デカンテーション、溶媒濾過、溶媒洗浄の各工程を行う要件がなくなり、それゆえ、極めて有害な溶媒廃棄物質を生成しなくなる。
【００５８】
助触媒
前記助触媒は、一般に、アルキルアルミニウム、水素化アルキルアルミニウム、アルキルリチウムアルミニウム(lithium aluminum alkyls)、アルキル亜鉛、アルキルカルシウム、アルキルマグネシウムまたはそれらの混合物などの有機金属化合物である。好ましい助触媒は、一般式Ｒ14nＡｌＸ3-nにより表され、式中、Ｘはハロゲン原子を表し、ｎは０から３の整数を表し、Ｒ14は、アルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基、アリール基、アルカリール基、アルケニルアリール基およびアルカジエニルアリール基を含む群より選択される。Ｒ14は、１から２０の炭素原子を有してもよい。助触媒の適切な例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−イソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、塩化ジイソブチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、二塩化イソブチルアルミニウム、およびそれらの混合物が挙げられる。助触媒が、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムおよび／またはトリ−イソブチルアルミニウムであることが好ましく、助触媒がトリエチルアルミニウムであることがより好ましい。
【００５９】
この助触媒は、約１から約５００、より好ましくは１０から２５０の助触媒中のアルミニウム対固体触媒成分中のチタンのモル比で使用してよい。何故ならば、高い触媒の生産性が得られるからである。
【００６０】
触媒系
本発明により使用される触媒系は、ポリエチレンを得るためのスラリー相、気相または液相の従来のプロセスに適用できる。これらのプロセスは、従来技術に既に記載されており、それゆえ、当業者に十分に周知されている。エチレンホモポリマーおよびコポリマーは、当該技術分野に既に公知の重合条件下で、撹拌床反応器および流動床反応器などの気相プロセスにより、またはスラリー相プロセスにより、生成されることが好ましい。米国特許第４３０２５６５号および同第４３０２５６６号の各明細書が、気相プロセスを例証している。適切な例は、乾燥またはスラリー固体触媒供給機により供給される、気相流動床型重合反応器である。固体触媒成分は、反応器の重合速度を制御するために、反応区域内のある位置で反応器に導入されるであろう。エチレンおよび他のアルファオレフィン、水素および窒素を含む反応性ガスを反応器に導入してもよい。生成されるポリマーは、排出系を通じて反応区域から排出してもよい。反応区域内のポリマー粒子の床は、流動化媒質として働く再循環流により、反応区域内で生じる発熱を分散させるために、流動状態に維持してもよい。反応熱と圧縮熱は、反応器の温度を制御するために、外部熱交換システムにおいて再循環流から除去することができる。例えば、反応器内のイソペンタン、ｎ−ヘキサンまたはイソヘキサンなどの炭化水素の蒸発から生じる冷却による、反応器内から熱を除去する他の手段を使用しても差し支えない。これらの炭化水素は、反応器からの熱除去容量を改善するために、成分の反応体供給物の一部として反応器に、および／または別々に反応器に、供給しても差し支えない。反応器内のガス組成物は、再循環流の組成を補うために反応性ガス、水素および窒素を供給することによって、要求される仕様を有するポリマーを生成するために一定に維持することができる。
【００６１】
気相流動床型反応器のための適切な動作条件は、一般に、約５０℃から約１１５℃、より好ましくは７０℃から１１０℃の範囲の温度、約３バールから１５バール（約３００ｋＰａから１５００ｋＰａ）、より好ましくは５バールから１０バール（５００ｋＰａから１ＭＰａ）のエチレン分圧、および約１０バールから約４０バール（約１ＭＰａから約４ＭＰａ）、より好ましくは１５バールから３０バール（１．５ＭＰａから３ＭＰａ）の総反応器圧を含む。反応器内の再循環流の流量から生じるガスの空塔速度は、約０．２ｍ／ｓから約１．２ｍ／ｓ、より好ましくは０．２ｍ／ｓから０．９ｍ／ｓであろう。
【００６２】
本発明を説明する目的で詳しく記載してきたが、そのような詳細はその目的のためだけであり、特許請求の範囲に定義された本発明の精神および範囲から逸脱せずに、当業者により変更が行えることが理解されよう。
【００６３】
本発明は、ここに記載された特徴の全ての可能な組合せに関し、請求項に含まれる特徴の組合せが特に好ましいことにさらに留意のこと。
【００６４】
「含む」という用語は、他の要素の存在を排除しないことに留意のこと。しかしながら、特定の構成部材を含む製品についての記載は、これらの構成部材からなる製品も開示していることも理解すべきである。同様に、特定の工程を含む方法についての記載は、これらの工程からなる方法も開示していることも理解すべきである。
【００６５】
本発明を以下の実施例により説明するが、本発明はそれにより制限されない。
【実施例】
【００６６】
実施例Ｉ
国際公開第２０１２／０６９１５７号の実施例４８にしたがって、固体触媒成分を調製した。
【００６７】
窒素を流しながら４時間に亘り６００℃で脱水したＳｙｌｏｐｏｌ  ９５５シリカ３４０ｇを１０リットルのフラスコに入れた。２０４０ｃｍ3のイソペンタンを加えて、シリカをスラリーにし、次いで、３４０．０ミリモルのジ−ｎ−ブチルマグネシウムをフラスコに加え、得られた混合物を３５℃の温度で６０分間に亘り撹拌した。次いで、フラスコに４７６．０ミリモルのメチルｎ−プロピルケトンを加え、得られた混合物を３５℃の温度で６０分間に亘り撹拌した。次いで、フラスコに３４．０ミリモルのテトラエトキシシランを加え、得られた混合物を３５℃の温度で３０分間に亘り撹拌した。次に、フラスコに３４．０ミリモルのチタンテトラエトキシドを加え、得られた混合物を３５℃の温度で３０分間に亘り撹拌した。続いて、フラスコに２３８．０ミリモルの四塩化チタンを加え、得られた混合物を３５℃の温度で３０分間に亘り撹拌した。最後に、３．５時間に亘り７０℃で窒素パージを使用して、スラリーを乾燥させて、さらさらした固体生成物を生成した。
【００６８】
国際公開第２０１２／０６９１５７号の実施例５０にしたがって、１−ブテン直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）の合成に、このように得られた固体触媒成分（ＳＳ−２）を使用し、流動床気相式重合反応器において、１．０ｇ／１０分のメルトインデックスおよび９１８ｋｇ／ｍ3のポリマー密度を有するＬＬＤＰＥを製造した。流動床気相式重合反応器は、４５ｃｍの内径を有し、１４０ｃｍの反応区域の高さで動作した。毎時１０ｋｇの生産速度を維持するために、乾燥固体触媒供給機を使用して、反応器に固体触媒成分を供給した。エチレン、１−ブテン、水素および窒素を反応器に導入して、要求される仕様を有するポリマーを生成した。イソペンタン中５質量％のトリエチルアルミニウム（助触媒）を毎時０．０８ｋｇの供給速度で反応器に連続的に導入した。反応器の温度を８６℃に、エチレンの分圧を７．０バール（７００ｋＰａ）に、反応器の総圧を２０．７バール（２．０７ＭＰａ）に、そして空塔速度を０．４２ｍ／ｓに維持した。その固体触媒成分を、流動床気相式重合反応器内で連続３日間に亘り実験した。対応する重合データは以下のとおりである：
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【００６９】
２００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ  １０７６、５００ｐｐｍのステアリン酸亜鉛および８００ｐｐｍのＷｅｓｔｏｎ  ３９９をＨｅｎｓｃｈｅｌミキサ内に添加剤として加え、５分間に亘り一緒に混合して、２５ｋｇの１−ブテン直鎖状低密度ポリエチレンを生成した。化合された材料を以下の条件下でＺＳＫ−３０二軸スクリュー押出機を使用してペレット化した：１３０℃から２１０℃の温度プロファイル、２００ｒｐｍのスクリュー速度、３０ｍｍのスクリュー直径、２６のスクリューの長さ対直径の比および毎時２０ｋｇの生産速度。そのペレットの評価が、表１に報告されている。
【００７０】
得られたペレットを、以下の条件下でＢａｔｔｅｎｆｅｌｄ装置を使用して、２５マイクロメートルのインフレートフイルムに転換させた：１９０℃から２００℃の温度プロファイル、６０ｒｐｍのスクリュー速度、６０ｍｍのスクリューの直径、２７のスクリューの長さ対直径の比、２．３ｍｍのダイギャップ、４０ｃｍのフロストライン高さ、２．５：１のブローアップ比（ＢＵＲ）および毎時５８ｋｇの生産速度。
【００７１】
比較実験
比較実験として、上述したのと同じ押出条件下で同じ押出機によって、市販のチーグラー・ナッタＬＬＤＰＥからペレットおよびフイルム製品を製造した。添加剤の量もタイプも、上述したのと同じであった。得られたペレットおよびフイルム製品の評価が、表１に報告されている。
【００７２】
本発明によるＬＬＤＰＥは、従来のＺＮ触媒を使用して製造されたＬＬＤＰＥ（比較ＬＬＤＰＥ）と比べて、様々な性質についてより良い結果を示す。
【００７３】
本発明によるＬＬＤＰＥおよび比較ＬＬＤＰＥの密度は、どのような有意差もなく、同様であった。
【００７４】
本発明によるＬＬＤＰＥおよび比較ＬＬＤＰＥのメルトインデックス（ＭＩ  ２．１６ｋｇ／１９０℃）は、どのような有意差もなく、同様であった。
【００７５】
本発明によるＬＬＤＰＥの高荷重メルトインデックス（ＨＬＭＩ  ２１．６ｋｇ／１９０℃）は、比較ＬＬＤＰＥのものより高かった。このことは、本発明によるＬＬＤＰＥのより広いＭＷＤおよび加工可能性の容易さを示している。
【００７６】
本発明によるＬＬＤＰＥのＭＦＲ（メルトフロー比  ２１．６ｋｇ／２．１６ｋｇ）は、比較ＬＬＤＰＥのものより高かった。このことは、本発明によるＬＬＤＰＥのより広いＭＷＤおよび加工可能性の容易さを示している。
【００７７】
ＧＰＣにより決定されたＭｎおよびＭｗは、比較ＬＬＤＰＥに関するよりも、本発明によるＬＬＤＰＥのほうが高かった。より高いＭｗは、より高い引張特性を示す。本発明によるＬＬＤＰＥについて、ＭＷＤがより広かった。このことは、より容易な加工可能性を示す。より広いＭＷＤは、より高い溶融強度、より高いダイスウェルおよび高い歪み硬化を示す。より広いＭＷＤは、より高いＥＳＣＲ（耐環境応力亀裂性）も意味し、これは、点滴灌漑用管などの用途にとって望ましい。
【００７８】
本発明によるＬＬＤＰＥについて、ＭｚおよびＭｚ＋１は、著しく高かった。より高いＭｚ＋１は、分布における高分子量区域においてより多くのコモノマーが含まれること、それゆえ、より多くの結合を意味する。これは、優れたＥＳＣＲにつながる。また、より高いＭｚ＋１はより高いダイスウェルを意味する。
【００７９】
前記フイルムの原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）は、本発明によるＬＬＤＰＥにおいて、スフェルライトはより小さく、緊密に充填されていることを示した。より微細なスフェルライトは、本発明の管を、より容易に束に巻き付けられることを示す。このことは、農業の閑散期の最中に束に巻き付けなければならない点滴灌漑用管に使用するのに特に適している。
【００８０】
溶融伸縮力および溶融引張応力は、毛管レオメータによって、その毛管レオメータ内に配置されたポリエチレンの溶融ストランドの端部を滑車に取り付け、溶融ストランドが破壊するまで、１９０℃でその滑車を０．１２ｃｍ／ｓ2で加速させることによって、決定した。その毛管レオメータは、１ｍｍのダイ直径および１０ｍｍのダイ長さを有する。この溶融伸縮力および溶融引張応力は、比較ＬＬＤＰＥと比べて本発明によるＬＬＤＰＥのほうが高かった。より高い溶融強度は、点滴灌漑用管にとって都合よいより高いＥＳＣＲおよび管のより少ないたるみを示している。
【００８１】
ＤＳＣ結晶融解および結晶化温度は、本発明によるＬＬＤＰＥと比較ＬＬＤＰＥとの間で同様であった。
【００８２】
得られた結果は、本発明によるＬＬＤＰＥの結晶化温度は、２．５６℃だけ比較ＬＬＤＰＥより高いことを示した；これは、本発明によるＬＬＤＰＥは、本発明によるＬＬＤＰＥのより微細なスフェルライトのために、比較ＬＬＤＰＥよりも速く冷めることを意味する。
【００８３】
本発明によるＬＬＤＰＥは、より高いＥＳＣＲおよび管のより少ないたるみを示すより高い溶融強度のために、管、特に、点滴灌漑用管を製造するのに極めて適していると結論付けることができる。
【表１】
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【国際調査報告】
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