(57)【要約】  マイクロカプセル組成物であって、マイクロカプセルのシェルが、シェルに共有結合した少なくとも１種の永久カチオン基を含有する少なくとも１種のポリウレアを含み、および、コアが、少なくとも１種の香料原料を含み、ここでマイクロカプセルのシェルがグアニジニウム基を含まない、前記マイクロカプセル組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
マイクロカプセル組成物であって、マイクロカプセルのシェルが、シェルに共有結合した少なくとも１種の永久カチオン基を含有する少なくとも１種のポリウレアを含み、および、コアが、少なくとも１種の香料原料を含み、ここでマイクロカプセルのシェルがグアニジニウム基を含まない、前記マイクロカプセル組成物。
【請求項２】
カチオン基が、窒素含有基およびリン含有基、好ましくは第四級アンモニウム基から選択される、請求項１に記載のマイクロカプセル組成物。
【請求項３】
マイクロカプセルが、少なくとも１種の永久カチオン基を有する、以下から選択される少なくとも１種の重合形態のα，β−不飽和カルボニル化合物を含む、請求項１または２に記載のマイクロカプセル組成物：
−  α，β−エチレン性不飽和モノおよびジカルボン酸とアミノアルコールとのエステル、
−  α，β−エチレン性不飽和モノおよびジカルボン酸と、少なくとも１種の第一級または第二級アミノ基を有するジアミンとのアミド、
−  Ｎ，Ｎ−ジアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジアリル−Ｎ−アルキルアミンおよびそれらの誘導体、
−  ビニル−およびアリル−置換窒素複素環およびそれらの混合物。
【請求項４】
重合形態のα，β−不飽和カルボニル化合物の量が、マイクロカプセルのカプセルシェルの総重量に基づき１〜５０重量％である、請求項３に記載のマイクロカプセル組成物。
【請求項５】
マイクロカプセルが、２〜９０μｍの体積平均直径を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のマイクロカプセル組成物。
【請求項６】
マイクロカプセルの総重量に基づき、マイクロカプセルのコアが６０〜９７重量％であり、マイクロカプセルのシェルがシェルの４０〜３重量％である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のマイクロカプセル組成物。
【請求項７】
水性分散液の形態である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のマイクロカプセル組成物。
【請求項８】
マイクロカプセルが、６〜１００ｍＶのゼータ電位を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載のマイクロカプセル組成物。
【請求項９】
マイクロカプセル組成物の調製方法であって、マイクロカプセルのシェルが、シェルに共有結合した少なくとも１種のカチオン基を含有する少なくとも１種のポリウレアを含み、およびコアが、少なくとも１種の香料原料を含み、以下のステップ：
ａ）少なくとも１種の保護コロイドを水溶液中に含む、プレミックス（Ｉ）を提供すること、
ｂ）少なくとも１種のポリイソシアナートおよび少なくとも１種の香料原料を含有する親油性相を含む、プレミックス（ＩＩ）を提供すること、
ｃ）プレミックス（Ｉ）とプレミックス（ＩＩ）を、エマルジョン（ＩＩＩ）が形成されるまで混合すること、
ｄ）少なくとも１種の多官能性アミンを含有する水溶液（ＩＶ）を、ステップｃ）で形成されたエマルジョンに添加すること、
ｅ）ステップｄ）で得た混合物を少なくとも５０℃の温度に加熱することにより、マイクロカプセルの分散液を形成すること、および
ｆ）少なくとも１種の永久カチオン基を有する少なくとも１種のαβ−不飽和カルボニル化合物を、添加すること、
を含む、前記方法。
【請求項１０】
ｇ）ステップｆ）で得たマイクロカプセルを、乾燥させること、
をさらに含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１１】
プレミックス（ＩＩ）が、少なくとも１種の非イオン性ポリイソシアナート（Ａ）および少なくとも１種のアニオン変性イソシアナート（Ｂ）を含み、ここで、アニオン変性イソシアナート（Ｂ）が、好ましくは少なくとも１つのスルホン酸基を分子中に含有する、請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
イソシアナート（Ａ）と（Ｂ）の重量比が、１０：１〜１：１０、好ましくは５：１〜１：５、特に３：１〜１：１である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１３】
多官能性アミンが、特に、少なくとも１種のポリエチレンイミンを含むか、またはこれからなる、請求項１０〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１０〜１６のいずれか一項に記載の方法によって得られる、マイクロカプセル組成物。
【請求項１５】
請求項１７に記載のマイクロカプセル組成物を乾燥させることにより得ることができるか、または、ステップｇ）を含む請求項１０〜１６に記載の方法により得ることができる、マイクロカプセル。
【請求項１６】
請求項１〜９に記載のマイクロカプセル、または請求項１０〜１６に記載の方法によって得たマイクロカプセルの、
−  パーソナルケア組成物、エアケア組成物、ホームケア組成物またはランドリーケア組成物、
における、使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の背景
本発明は、ポリウレアシェルおよび香料を含有する親油性コアを有するマイクロカプセル、これらのマイクロカプセルの水性分散液、これらのマイクロカプセルを調製する方法およびその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
マイクロカプセルは、コアと、コアを取り囲む壁材料とからなる球状の物体であり、コアは基本的に、固体壁材料によって取り囲まれた固体、液体または気体成分であることができる。多くの用途において、壁はポリマー材料によって形成される。マイクロカプセルは通常、１〜１０００μｍの体積平均直径を有する。
【０００３】
マイクロカプセルの壁を生成するための多数のシェル材料が知られている。シェルは、天然、半合成または合成材料のいずれかからなることができる。天然シェル材料は、例えば、アラビアゴム、寒天、アガロース、マルトデキストリン、アルギン酸またはその塩、例えばアルギン酸ナトリウムまたはアルギン酸カルシウム、脂肪および脂肪酸、セチルアルコール、コラーゲン、キトサン、レシチン、ゼラチン、アルブミン、セラック、デンプンまたはデキストランなどの多糖類、ポリペプチド、タンパク質加水分解物、スクロースおよびワックスなどである。半合成シェル材料は、とりわけ、化学的に修飾されたセルロース、特にセルロースエステルおよびセルロースエーテル、例えば、セルロースアセテート、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースおよびカルボキシメチルセルロース、ならびにデンプン誘導体、特にデンプンエーテルおよびデンプンエステルである。合成シェル材料は、例えば、ポリアクリレート、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンまたはポリウレアなどのポリマーである。
【０００４】
シェル材料の種類および生成プロセスに応じて、マイクロカプセルはそれぞれの場合に、直径、サイズ分布および物理的および／または化学的特性などの異なる特性を有して形成される。
２種のジイソシアナートと１種のポリアミンとの反応によって得られるポリウレアコア−シェルマイクロカプセルは、当技術分野で、例えばWO 2011/161229またはWO 2011/160733からよく知られている。WO 2011/161229またはWO 2011/160733によれば、ポリウレアマイクロカプセルは、保護コロイドとしてのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の存在下で調製される。
【０００５】
ポリウレアコア−シェルマイクロカプセルは、パーソナルケア、ホームケア、産業または施設または病院の用途、材料保護、製薬産業または植物保護のために大きな関心を集めている。これらの領域におけるその高い利益を保証するために、ポリウレアコア−シェルマイクロカプセルは、織物、皮膚、毛、葉または他の表面などの基質上への良好な付着、および接着を示さなければならない。
カプセル表面に実装された正の電荷が、カプセルの付着を促進することが知られている。カプセル壁上に存在するこのような正に荷電した分子は、しばしば付着助剤（deposition aid）と呼ばれる
【０００６】
いくつかの先行技術文献は、カチオン性マイクロカプセル、特にポリウレアコア−シェルマイクロカプセルを開示している。
WO 01/62376は、これらのマイクロカプセルの表面が正電荷を有する、マイクロカプセルに関する。この正の電荷は、カチオン性ポリマーなどの壁材料自体において、またはカチオン性化合物、例えば第三級アンモニウム化合物、カチオン性ポリマーまたはエマルジョンでカプセル表面をコーティングすることにより、もたらされる。
WO 2011/123730は、正のゼータ電位を有するマイクロカプセル組成物を得るために、負のゼータ電位を有するマイクロカプセルに十分な量のカチオン性ポリマーを添加する、カチオン性ポリマーのコーティング方法に関する。
【０００７】
WO 2012/004461は、カチオン性官能化シリコーンマイクロカプセルに関する。これらのマイクロカプセルは、シルセスキオキサンポリマーの前駆体の重縮合、続いてクォータニウム−８０を用いたカチオン化によって、得ることができる。
WO 2012/107694は、カチオン化された、ポリカプロラクトン、ポリ乳酸、エチルセルロース、ポリメチルメタクリレートおよびアクリレート−アンモニウムメタクリレートコポリマーから選択される、ポリマーに関する。
WO 2012/138710およびWO 2012/138696は、パーソナルクレンジング組成物用のポリアクリレートマイクロカプセルであって、アニオン性荷電ポリアクリレートマイクロカプセル、カチオン性付着ポリマー、洗浄性界面活性剤および担体を含む前記マイクロカプセルに関する。ポリアクリレートマイクロカプセルをアニオン性乳化剤でコーティングして、アニオン性荷電ポリアクリレートマイクロカプセルを得た。これらのマイクロカプセルをカチオン性付着ポリマーと組み合わせて、プレミックスを得た。プレミックスを洗浄性界面活性剤および担体に添加して、パーソナルクレンジング組成物を得る。
【０００８】
US 2012/0148644は、ポリウレタンまたはポリウレアマイクロカプセルであって、例えばポリクオタニウム−６、ポリクオタニウム−４７、ポリビニルアミンなどの両性およびカチオン性ポリマーおよびビニルホルムアミドとのそのコポリマーから選択されるポリマーでさらに修飾され得る、前記マイクロカプセルに関する。
US 8426353は、ポリウレア壁を有する香料含有マイクロカプセルに関する。これらのマイクロカプセルは、ポリイソシアナートと、以下の物質：ポリビニルアルコール、ビニルピロリドンのカチオン性コポリマー、四級化ビニルイミダゾール、の水溶液形態でのコロイド状安定剤との反応によって得られる。カチオン性付着助剤は、カプセルシェルに非共有結合しており、したがって、カプセル壁から容易に除去することができる。
【０００９】
US 20060216509は、マイクロカプセルの壁がグアニジンとポリイソシアナートの反応生成物である、マイクロカプセルに関する。得られたカプセルは、酸性化またはアルキル化によってカチオン化可能である。得られたマイクロカプセルは、潜在性のカチオン基を含む。これは、マイクロカプセルが、限られた条件下、例えば低いｐＨ値で、カチオン性を有することを意味する。永久カチオン性電荷を有するマイクロカプセルは、硫酸ジメチルを四級化剤として用いた、アミン官能基の四級化後に得られる。硫酸ジメチルは極めて毒性が高く、発癌性で、突然変異誘発性の腐食性薬剤として知られている。これは多くの用途で禁止されている。US 20060216509には、例７において、永久的に供与（donate）されたカチオン性カプセルが記載されている。これらは、硫酸ジメチルとカプセル分散液との反応によって得ることができる。カプセル分散液は、ポリビニルアルコールの溶液とポリイソシアナートの溶液を混合することにより、調製することができる。炭酸グアニジニウム溶液をこの混合物に加えた後、混合物を徐々に７０℃に加熱し、ペンタエチレンヘキサミンの水溶液を加えた。得られた分散液を室温まで冷却した。その後、硫酸ジメチルをカプセル分散液に加え、混合物を５０℃に加熱し、この温度で２時間撹拌した。最後に、分散液を室温に冷却し、増粘剤を添加して安定化させた。本発明の発明者らは、US 20060216509に開示された条件下では、永久カチオン性カプセルを得ることは不可能であることを発見した。
【００１０】
送達システムへの継続する要求は、規定された適用条件下で親水性化合物の制御された送達を可能にし、同時に基質上に良好な付着を示すことである。
本発明の目的は、壁面上に永久カチオン性電荷を付与することができる香料含有マイクロカプセル組成物を提供することである。さらに、本発明の目的は、パーソナルケア、エアケア（air care）、ホームケア、またはランドリーケア組成物として、またはこれらにおいて使用するための、香水含有マイクロカプセル組成物を提供することである。
【００１１】
驚くべきことに、これらの目的は、マイクロカプセルであって、マイクロカプセルのシェルが、シェルに共有結合した少なくとも１種の永久カチオン基を含有する少なくとも１種のポリウレアを含み、コアが、少なくとも１種の香料原料（perfume ingredient）を含む、前記マイクロカプセルにより達成することができた。
【００１２】
さらに驚くべきことに、これらの目的は、マイクロカプセル組成物の調製方法であって、マイクロカプセルのシェルが、少なくとも１種のカチオン基を含有する少なくとも１種のポリウレアを含み、およびコアが、少なくとも１種の香料原料を含み、以下のステップ：
−  少なくとも１種の保護コロイドを含む水溶液を提供すること、
−  少なくとも１種のポリイソシアナートを、少なくとも１種の香料原料を含有する親油性相中に提供すること、
−  水溶液、ポリイソシアナートおよび親油性相を混合して、エマルジョンを形成すること、
−  少なくとも１種の多官能性アミンを含有する水溶液を添加して、重付加反応を開始させること、
−  得られた混合物を少なくとも５０℃の温度に加熱することによって、マイクロカプセルの分散液を形成すること、および
−  少なくとも１種のカチオン基を有する少なくとも１種のα，β−不飽和カルボニル化合物を添加すること、
を含む、前記方法によって達成可能であることが見出された。
【発明の概要】
【００１３】
本発明は、マイクロカプセル組成物であって、マイクロカプセルのシェルが、シェルに共有結合した少なくとも１種のカチオン基を含有する少なくとも１種のポリウレアを含み、およびコアが、少なくとも１種の香料原料を含む、前記マイクロカプセル組成物に関する。
特定の態様において、本発明はさらに、マイクロカプセル組成物であって、マイクロカプセルのシェルが、シェルに共有結合した少なくとも１種のカチオン基を含有する少なくとも１種のポリウレアを含み、およびコアが、少なくとも１種の香料原料を含み、ここでマイクロカプセルのシェルが、グアニジニウム基を含まない、前記マイクロカプセル組成物に関する。
【００１４】
本発明はさらに、マイクロカプセルの水性分散液の形態の、上記および下記に定義のマイクロカプセル組成物に関する。
本発明はさらに、マイクロカプセルの分散液を乾燥させることによる、上記および下記に定義したマイクロカプセルに関する。
【００１５】
本発明はさらに、マイクロカプセル組成物またはマイクロカプセルの調製であって、マイクロカプセルのシェルが、シェルに共有結合した少なくとも１種の永久カチオン基を含有する少なくとも１種のポリウレアを含み、およびコアが、少なくとも１種の香料原料を含み、以下のステップ：
ａ）少なくとも１種の保護コロイドを水溶液中に含む、プレミックス（Ｉ）を提供すること、
ｂ）少なくとも１種のポリイソシアナートおよび少なくとも１種の親油性成分を含む、プレミックス（ＩＩ）を提供すること、
ｃ）プレミックス（Ｉ）とプレミックス（ＩＩ）を、エマルジョン（ＩＩＩ）が形成されるまで混合すること、
ｄ）少なくとも１種の多官能性アミンを含有する水溶液（ＩＶ）を、ステップｃ）で形成されたエマルジョンに添加すること、
ｅ）ステップｄ）で得られた混合物を少なくとも５０℃の温度に加熱することにより、マイクロカプセルの分散液を形成すること、および
ｆ）少なくとも１種の永久カチオン基を有する少なくとも１種のα，β−不飽和カルボニル化合物を、添加すること、
を含む、前記調製に関する。
【００１６】
本発明はさらに、本発明による方法によって得ることができるマイクロカプセルに関する。
本発明はさらに、本発明の方法によって得たマイクロカプセルに関する。
【００１７】
本発明はさらに、上記および下記に定義のマイクロカプセル組成物または上記および下記に定義のマイクロカプセルの使用であって、
−  パーソナルケア組成物、エアケア組成物、ホームケア組成物またはランドリーケア組成物
における、前記使用に関する。
本発明はさらに、上記および下記に定義のマイクロカプセル組成物またはマイクロカプセルの、繊物、紙または不織布の仕上げのための使用に関する。
【００１８】
発明の詳細な説明
体積平均粒径は、Malvern 2000S装置およびＭｉｅ散乱理論を用いた光散乱測定によって測定される。Ｍｉｅ理論の原理および光散乱を如何にしてカプセルサイズの測定に使用できるかについては、例えばH. C. van de Hulst, Light scattering by small particles. Dover, New York, 1981に見出すことができる。静的光散乱によってもたらされる主な情報は、光散乱強度の角度依存性であり、これはカプセルのサイズおよび形状に関連する。しかし標準的な操作方法では、回折対象のサイズに等しいサイズを有する球のサイズは、この対象の形状がどのようであっても、装置に付属のMalvern独自のソフトウェアによって計算される。多分散試料の場合、全体の散乱強度の角度依存性は、試料中のサイズ分布に関する情報を含む。出力は、所与のサイズクラスに属するカプセルの総容量を、カプセルサイズの関数として表すヒストグラムであるが、任意数である５０のサイズクラスが、典型的には選択される。
【００１９】
実験的には、約１０％のカプセルを含有する数滴の分散液を、散乱セルを通って流れる脱気された水の循環流に添加する。散乱強度の角度分布を測定し、Malvern独自のソフトウェアによって分析して、試料中に存在するカプセルの平均サイズおよびサイズ分布を提供する。本発明の文脈において、パーセンタイルＤ１０、Ｄ５０およびＤ９０が、カプセルサイズ分布の特性として使用され、Ｄ５０は、分布の中央値(＝平均)に対応する。本発明において、用語「粒径」は、「体積粒径（volume particle size）」を意味する。
【００２０】
ゼータ電位：
ゼータ電位は、Zetasizer Nano Zを使用して測定した。測定前に、カプセルを次のように調製した：
カプセル分散液を濾過し、蒸留水で５回洗浄し、再度再分散させた。
次いで、２ｇの分散液をｐＨ７の緩衝液８ｇに添加した。
波長６３３ｎｍのレーザーを、測定に使用した。
本発明の意味での安定な分散液とは、目視検査により、５０℃の温度で２週間保存した場合に、クリーミング、沈降、沈殿または凝固などの相分離の兆候を示さない、ポリウレアマイクロカプセルの分散液を意味する。
【００２１】
用語「水溶液」または「水性分散液」は等価に使用され、本発明の意味において、水および、水と少なくとも１種の部分的に水混和性有機溶媒との混合物を意味する。適切な有機溶媒は、例えば、Ｃ１〜Ｃ４−アルカノールである。Ｃ１〜Ｃ４−アルカノールは、好ましくは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールおよびｎ−ブタノールから選択される。少なくとも１種のＣ１〜Ｃ４−アルカノールと水との混合物は、好ましくは、少なくとも１種のＣ１〜Ｃ４−アルカノールを、混合物の総重量に基づき、０．１〜９９．９重量％、特に好ましくは０．２〜５０重量％、特に０．３〜１０重量％含む。特別な態様において、水溶液は水からなる。
【００２２】
本発明の意味において、永久カチオン基という用語は、ｐＨ値の変化によって特性を失わないカチオン基を意味する。永久カチオン基は、アミノ基またはホスフィン基とアルキル化剤、例えばジアルキルスルフェートまたはアルキルハライドとの反応により、調製することができる。これとは対照的に、アミノ基またはホスフィン基のプロトン化は、非永久的カチオン基をもたらす。
本発明によれば、永久カチオン基を有するマイクロカプセルを修飾するために使用される化合物は、モノマー、特に、少なくとも１種の永久カチオン基を有するα，β−不飽和カルボニル化合物であり、これらは、本発明によるマイクロカプセルまたはマイクロカプセル組成物の形成に使用される。少なくとも１種の永久カチオン基を有する好適なモノマーを、以下に記載する。
本明細書において用語「少なくとも１種の永久カチオン基を有するα，β−不飽和カルボニル化合物」および「α，β−不飽和カルボニル化合物の四級化／四級化生成物」は、同義語として使用される。
【００２３】
マイクロカプセル
本発明の第１の側面は、マイクロカプセル組成物およびマイクロカプセルに関する。
前記マイクロカプセルは、シェルがシェルに共有結合した永久カチオン基を含有することを特徴とする。シェルに共有結合した永久カチオン基を有するマイクロカプセルを得るためには、最初に、マイクロカプセルのシェルを、少なくとも１種のポリイソシアナートと少なくとも１種の多官能性アミンの従来の重付加反応によって形成する。このようにして得られたシェル材料は、次いで、少なくとも１種のカチオン基を有するα，β−不飽和カルボニル化合物とのポリマー類似反応に付される。あらかじめ形成されたシェル材料と前記α，β−不飽和カルボニル化合物とのこの反応は、シェルがシェルに共有結合した永久カチオン基を含有するマイクロカプセルの形成をもたらす。
【００２４】
マイクロカプセルのシェルに共有結合しているカチオン基は、好ましくは、窒素含有またはリン含有の正電荷基である。好ましくは、窒素含有基は、第三級アミノ基または第四級アンモニウム基、特に第四級アンモニウム基である。好ましくは、リン含有基は、第三級ホスフィノ基または第四級ホスホニウム基、特に第四級ホスホニウム基である。特に好ましいのは、第四級アンモニウム基をカチオン基として有するマイクロカプセルである。
【００２５】
荷電したカチオン基は、アミン窒素またはホスフィンリンからアルキル化剤で四級化することにより生成することができる。これらの例には、乳酸などのカルボン酸、またはリン酸、硫酸および塩酸などの鉱酸が含まれ、アルキル化剤の例には、Ｃ１〜Ｃ４アルキルハライドまたは硫酸塩、例えば塩化エチル、臭化エチル、塩化メチル、臭化メチル、硫酸ジメチルおよび硫酸ジエチルが含まる。アミノ基と酸などの塩形成剤との反応に基づくプロトン化は、本発明の意味における永久カチオン基をもたらすことはない。かかるプロトン化は、四級化の追加ステップである可能性がある。本発明によるマイクロカプセルの形成に用いられる永久カチオン基を有するマイクロカプセルのシェルを修飾するために使用される化合物の四級化は、マイクロカプセルが形成される前に影響を受ける。
【００２６】
本発明のマイクロカプセル組成物の別の重要なパラメーターは、体積平均直径である。本発明によるマイクロカプセルは、２〜９０μｍ、特に５〜６０μｍ、さらに特に１０〜３０μｍの体積平均直径を有する。
マイクロカプセルの総重量に基づき、マイクロカプセルのコアは典型的には６０〜９７重量％であり、マイクロカプセルのシェルは典型的には４０〜３重量％であり、マイクロカプセルの総重量に基づき、好ましくはコアは７０〜９５重量％であり、シェルは３０〜５重量％であり、特にコアは８０〜９０重量％であり、シェルは２０〜１０重量％である。
本発明のマイクロカプセルは、典型的には、シェルの総重量に対して、少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも５５重量％の量のポリウレアを有する。
【００２７】
本発明によるマイクロカプセルは、パーソナルケア、ホームケア、産業または施設または病院の用途、材料保護、製薬産業または植物保護の分野におけるこれらのカプセルの利点を確実にするために、基質への良好な付着および基質への接着性を示さなければならない。本発明によるマイクロカプセルのシェルに共有結合した永久カチオン基の正電荷は、カプセルの付着を促進する。特に、基質の表面が負に帯電している場合には、マイクロカプセルの粘着性が増大する。
従って、本発明のマイクロカプセルであって、６〜１００ｍＶ、特に１５〜８０ｍＶ、および特に１５〜５５ｍＶのゼータ電位を有するものが好ましい。
【００２８】
コア原料
マイクロカプセルコアは、少なくとも１種の香料原料を含む。
少なくとも１種の香料原料は、香料製造者に知られている標準的な参考文献に記載の香料原料のいずれかから選択することができ、これらの参考文献としては、S. Arctander, Perfume and Flavor Chemicals, 1969, Montclair, New Jersey, USAによる本もしくはそのさらに最近のバージョンなどのテキスト、または同様の性質の他の著作、ならびに香水分野の豊富な特許文献を含む。
本発明の一態様においては、香料組成物がアルデヒド香料原料を含有する場合、香料が、非芳香族環状香料原料も含有することが好ましい。
【００２９】
本発明のより特定の態様において、マイクロカプセルコアは、アルデヒド香料原料、非芳香族環状香料原料、およびアルキルサリチレートおよび／または２，２，２−三置換アセタールを含有し、ここで前記アセタールは、一般式：
Ｒ１Ｒ２Ｒ２Ｃ−ＣＨ（ＯＲ４）（ＯＲ５）
を有し、式中、Ｒ１は、少なくとも４個の炭素原子、より好ましくは少なくとも５個の炭素原子、最も好ましくは少なくとも６個の炭素原子、ただし１０個以下の炭素原子を有する、飽和または不飽和アルキルまたは芳香族残基であり；Ｒ２およびＲ３は、独立して、少なくとも１個の炭素原子を有する、飽和または不飽和アルキル残基から選択され；Ｒ４およびＲ５は、独立して、メチル基および／またはエチル基のいずれかから選択される。
本発明のより特定の態様において、カプセル化香料は、アルデヒド香料原料に加えて、非芳香族環状香料原料およびアルキルサリチレートを含む。
【００３０】
本発明のさらに特定の態様において、マイクロカプセルコアは、アルデヒド香料原料に加えて、非芳香族環状香料原料、アルキルサリチレートおよび上記で定義した２，２，２−三置換アセタールを含む。
本明細書で使用される用語「環状香料原料」は、その化学構造内に閉環を形成する一連の原子を含有する、香料原料として有用な分子を指す。この環は、芳香族または脂肪族であってもよい。これは単環式でも多環式でもよく、ヘテロ原子を含有していてもよい。この環は置換基を有していてもよく、または置換されていなくてもよい。
【００３１】
アルデヒド香料原料は、香料製造業においてまたは風味材料として有用な、任意のアルデヒドであってよい。香料業界の当業者であれば、アルデヒド官能基を含有する原料の利用可能なパレットを有しており、これらの原料は本発明において、アルデヒド香料原料を表すものとして考慮される。アルデヒドは、脂肪族アルデヒド、脂環式アルデヒド、および非環状テルペンアルデヒド、環状テルペンアルデヒド、または芳香族アルデヒドであってよい。
より特に、アルデヒドには、以下の群のアルデヒドが含まれるが、これらに限定はされず、ここでＣＡＳ番号は括弧内に示されている。ここでは、フレグランス原料に慣用のまたは非システマティックな名称が使用される場合、当業者は、これらの名称およびＣＡＳ番号が、ＩＵＰＡＣなどのより正式な命名法系に基づく同義語も含むことが意図されていることを理解するであろう：
【００３２】
デカナール（112-31-2）、２−メチルデカナール（アルデヒドＣ−１１）（19009-56-4）、１０−ウンデセン−１−オール（112-45-8）、ウンデカナール（112-44-7）、ドデカナール（112-54-9）、２−メチルウンデカナール（110-41-8）、ヘプタナール（111-71-7）、オクタナール（124-13-0）、グリーンヘキサナール（5435-64-3）、ノナナール（124-19-6）、ウンデセナール混合物（1337-83-3）、（Ｚ）−４−デセナール（21662-09-9）、（Ｅ）−４−デセナール（65405-70-1）、９−デセナール（39770-05-3）、イソバレルアルデヒド（590-86-3）、アミルシンナムアルデヒド（122-40-7）、メチルシンナムアルデヒド（101-39-3）、メチルフェニルヘキセナール（21834-92-4）、フェニルプロピオンアルデヒド（104-53-0）、パラトリルアルデヒド（104-87-0）、パラアニスアルデヒド（123-11-5）、ベンズアルデヒド（100-52-7）、CYCLAL C（68039-49-6）、TRICYCLAL（68039-49-6）、CYCLOMYRAL（68738-94-3）、イソシクロシトラール（1335-66-6）、MACEAL（68259-31-4）、サフラナール（116-26-7）、ヘリオトロピン（120-57-0）、ヘキシルシンナムアルデヒド（101-86-0）、BOURGEONAL（18127-01-0）、シンナムアルデヒド（104-55-2）、クミンアルデヒド（122-03-2）、シクラメンアルデヒド（103-95-7）、CYCLOHEXAL（31906-04-4）、フェンアルデヒド（5462-06-6）、FLORALOZONE（67634-15-5）、FLORHYDRAL（125109-85-5）、HYDRATROPIC ALDEHYDE（93-53-8）、リリアール（80-54-6）、メフラナール(MEFRANAL)（55066-49-4）、MYRALDENE（37677-14-8）、SILVIAL（6658-48-6）、TRIFERNAL（16251-77-7）、２−トリデセナール（7774-82-5）、DUPICAL（30168-23-1）、SCENTENAL（86803-90-9）、PRECYCLEMONE B（52475-86-2）、VERNALDEHYDE（66327-54-6）、ヘキサナール（66-25-1）、ADOXAL（141-13-9）、CALYSPONE（929253-05-4）、CETONAL（65405-84-7）、シトラール（5392-40-5）、シトロネラール（106-23-0）、シトロネリルオキシアセトアルデヒド（7492-67-3）、ジヒドロファルネサール（32480-08-3）、ヒドロキシシトロネラール（107-75-5）、メロナール（106-72-9）、メトキシメロナール（62439-41-2）、ノナジエナール（557-48-2）、ONCIDAL（54082-68-7）、ピノアセトアルデヒド（33885-51-7）、テトラヒドロシトラール（5988-91-0）、TROPIONAL（1205-17-0）、エチルバニリン（121-32-4）、バニリン（121-33-5）。
【００３３】
香料原料をカテゴリーに割り当てる場合、アルデヒド官能基と環の両方を含む香料原料は、本発明の目的のためのアルデヒド香料原料であり、環状香料原料ではないと考えられる。
マイクロカプセルコアに含有される香料は、約６重量％までのアルデヒド香料原料を含有してよい。より特に、香料は、マイクロカプセルの重量に基づき、アルデヒド香料原料を０．０１重量％〜６重量％、より特に０．０１重量％〜５．５重量％、さらにより特に０．０１重量％〜５重量％、さらにより特に０．０１重量％〜４．５重量％、さらにより特に０．０１重量％〜４．０重量％、さらにより特に０．０１〜３．５重量％、さらにより特に０．０１〜３重量％、さらにより特に０．０１〜２重量％、さらにより特に０．０１〜１重量％、含有してよい。
【００３４】
非芳香族環状香料原料としては、限定されないが、環状エステル、ケトン、ケタールおよびアルコールが含まれる。本発明において特に有用な非芳香族環状香料原料は、環状エステルである。有用な環状エステルの例としては、以下が含まれる：
【００３５】
アセチル化チョウジ油テルペン（68425-19-4）、AGRUMEX（88-41-5）、シクロヘキシルプロピオン酸アリル（2705-87-5）、AMBER CORE（139504-68-0）、アンブレイン（8016-26-0）、AMBREINOL（73138-66-6）、アンブレトリド（28645-51-4）、アンブリノール（41199-19-3）、AMBROFIX（6790-58-5）、APHERMATE（25225-08-5）、AZARBRE（68845-36-3）、ビシクロノナラクトン（4430-31-3）、BOISIRIS（68845-00-1）、ボルネオール（507-70-0）、ボルニルアセタートリキッド（125-12-2）、パラブチルシクロヘキサノール（98-52-2）、パラブチルシクロヘキシルアセタート（32210-23-4）、CAMONAL（166301-22-0）、合成カンファー（76-22-2）、LAEVO CARVONE（6485-40-1）、CASHMERAN（33704-61-9）、セドレン（11028-42-5）、セドレノール（28231-03-0）、セドロール（77-53-2）、ウッディエポキシド（71735-79-0）、セドリルアセタート結晶（77-54-3）、セドリルメチルエーテル（19870-74-7）、CELERY KETONE（3720-16-9）、CETALOX（3738-00-9）、シベトン（542-46-1）、CONIFERAN（67874-72-0）、CORANOL（83926-73-2）、COSMONE（259854-70-1）、CYCLOGALBANATE（68901-15-5）、シクロヘキシルエチルアセタート（21722-83-8）、CYPRISATE（23250-42-2）、ダマセノン（23696-85-7）、アルファダマスコン（24720-09-0）、ベータダマスコン（23726-92-3）、デルタダマスコン（57378-68-4）、デルタデカラクトン（705-86-2）、ガンマデカラクトン（706-14-9）、DECATONE（34131-98-1）、ジヒドロアンブレート（37172-02-4）、ベータジヒドロイオノン（17283-81-7）、ジヒドロジャスモン（1128-08-1）、デルタドデカラクトン（713-95-1）、ドデカラクトンガンマ（2305-05-7）、DUPICAL（30168-23-1）、エチルサフラネート（35044-59-8）、エチレンブラシレート（105-95-3）、ユーカリプトール（470-82-6）、
【００３６】
アルファフェンコン（7787-20-4）、酢酸フェンチル（13851-11-1）、フェンチルアルコール（1632-73-1）、FLOROCYCLENE（68912-13-0）、FLOROSA（63500-71-0）、FLORYMOSS（681433-04-5）、FOLENOX（26619-69-2）、FOLROSIA（4621-04-9）、FRESKOMENTHE（14765-30-1）、FRUITATE（80623-07-0）、ガルバノンピュア（56973-85-4）、GARDOCYCLENE（67634-20-2）、GEORGYWOOD（185429-83-8）、GIVESCONE（57934-97-1）、GLYCOLIERRAL（68901-32-6）、GRISALVA（68611-23-4）、GYRANE（24237-00-1）、HABANOLIDE（111879-80-2）、HEDIONE（24851-98-7）、ヘプタラクトンガンマ（105-21-5）、HERBANATE（116126-82-0）、HERBAVERT（67583-77-1）、ヘルボキサン（54546-26-8）、ベータイオノン（8013-90-9）、IRISANTHEME（1335-46-2）、ALPHA IRISONE（8013-90-9）、アルファイロン（79-69-6）、イロンＦ（54992-91-5）、イソＥスーパー（54464-57-2）、イソジャスモンＢ１１（95-41-0）、ISOLONGIFOLANONE（23787-90-8）、イソメントンＤＬ（491-07-6）、イソプレゴール（89-79-2）、イソラルデイン40、70および90（1335-46-2）、JASMACYCLENE（5413-60-5）、JASMATONE（13074-65-2）、JASMOLACTONE（32764-98-0）、シスジャスモン（488-10-8）、JASMONYL（18871-14-2）、KARANAL（117933-89-8）、KEPHALIS（36306-87-3）、LAITONE（4625-90-5）、LIGANTRAAL（68738-99-8）、MAYOL（13828-37-0）、メントン（89-80-5）、METAMBRATE（72183-75-6）、メチルセドリルケトン（32388-55-9）、ガンマメチルデカラクトン（7011-83-8）、メチルジヒドロイソジャスモナート（37172-53-5）、メチルエピジャスモナート（39924-52-2）、METHYL TUBERATE（33673-62-0）、MUSCENONE（82356-51-2）、ムスコン（541-91-3）、エチレンドデカノアート（54982-83-1）、ムスクラクトン（3391-83-1）、
【００３７】
MYRALDYL ACETATE（72403-67-9）、NECTARYL（95962-14-4）、NIMBEROL（70788-30-6）、NIRVANOLIDE（329925-33-9）、ノートカトン（4674-50-4）、NOPYL ACETATE（128-51-8）、デルタオクタラクトン（698-76-0）、ガンマオクタラクトン（104-50-7）、OKOUMAL（131812-67-4）、OPALAL（62406-73-9）、ORIVONE（16587-71-6）、OXYOCTALINE FORMATE（65405-72-3）、PIVACYCLENE（68039-44-1）、PLICATONE（41724-19-0）、POIRENATE（2511-00-4）、クイントン（4819-67-4）、RHUBOFIX（41816-03-9）、RHUBOFLOR（93939-86-7）、ROSE OXIDE CO（16409-43-1）、ROSE OXIDE LAEVO（3033-23-6）、ROSSITOL（215231-33-7）、SAFRALEINE（54440-17-4）、SANDELA（66068-84-6）、SPIRAMBRENE（121251-67-0）、スピロガルバノン（224031-70-3）、SUPERFIX（3910-35-8）、THIBETOLIDE（106-02-5）、TIMBEROL（70788-30-6）、TRIMOFIX O（144020-22-4）、デルタウンデカラクトン（710-04-3）、ガンマバレロラクトン（108-29-2）、VELOUTONE（65443-14-3）、VELVIONE（37609-25-9）、VERDALIA（27135-90-6）、VERDOL（13491-79-7）、VERTOFIX COEUR（32388-55-9）、VETIKOL ACETATE（68083-58-9）、酢酸ベチベリル（68917-34-0）、VETYNAL（57082-24-3）。
【００３８】
有用なアルキルサリチラートとしては、以下が含まれる：アミルサリチラート（2050-08-0）、エチルサリチラート（118-61-6）、ヘキセニル−３−シスサリチラート（65405-77-8）、ヘキシルサリチラート（6259-76-3）、イソブチルサリチラート（87-19-4）、イソブチルサリチラート（87-19-4）、KARMAFLOR（873888-84-7）、メチルサリチラート（119-36-8）。
【００３９】
有用な２，２，２−置換アセタールとしては、METHYL PAMPLEMOUSSE（67674-46-8）、AMAROCIT B（72727-59-4）、NEROLIACETAL（99509-41-8）が含まれる。
非芳香族環状香料原料およびアルキルサリチラートは、互いに独立して、マイクロカプセルの調製に使用される香料の総重量に基づき、約１０重量％以上、およびより特に１５％以上、より特に２０％、より特に２５％以上、さらにより特に３０％以上、より特に３３％以上、例えば２０〜９９．９９％、または２５〜９９．９９％、または２５〜９９．９９％、または３０〜９９．９９％、または３３〜９９．９９％の量で存在することができる。
【００４０】
本発明の特定の態様において、アルデヒド香料原料は、約１重量％〜６重量％、より特に２重量％〜５．５重量％、さらにより特に３重量％〜５重量％の量で存在してよく；および、非芳香族環状香料原料および／またはアルキルサリチラート香料原料は、独立して、３０重量％を超える、さらにより特には３３重量％を超える量で存在する。
別の特定の態様において、アルデヒド香料原料は、約１重量％〜６重量％、より特に２重量％〜５．５重量％、さらにより特に３重量％〜５重量％の量で存在してよく；非芳香族環状香料原料および／またはアルキルサリチラート香料原料は、独立して、１０重量％〜３３重量％の量で存在してよい。
【００４１】
さらに別の特定の態様において、アルデヒド香料原料は、約１重量％〜６重量％、より特に２重量％〜５．５重量％、さらにより特に３重量％〜５重量％の量で存在してよく；非芳香族環状香料原料およびアルキルサリチラート香料原料は独立して、１０重量％〜３３重量％の量で存在してよく、２，２，２−置換アセタールは２５重量を超える、より特には３０重量％を超える、さらにより特には３３重量％を超える量で存在してよい。
【００４２】
本明細書の上記の特定の香料原料に加えて、マイクロカプセルは、香料用途に有用なあらゆる種類の追加の香料原料を含有してよい。一般的に、追加の香料原料は、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、アセテート、テルペン炭化水素、窒素性または硫黄性複素環化合物および精油などの、天然起源または合成起源であってよい多様な化学的分類に属する。これらの追加の香料原料の多くは、いずれの場合にも、S. Arctander, Perfume and Flavor Chemicals, 1969, Montclair, New Jersey, USAによる本もしくはそのさらに最近のバージョンなどの参考テキスト、または同様の性質の他の著作、ならびに香水分野の豊富な特許文献などに挙げられている。これらの原料はまた、制御された様式で種々のタイプの付香化合物を放出することが知られている化合物であってもよいことが、理解される。
【００４３】
当技術分野で一般的に知られているように、マイクロカプセル形成中の香料保持、ならびにカプセルが形成された後の漏れに対する安定性は、比較的高いＣｌｏｇＰを有する多量の香料原料の使用によって促進される。特に、少なくとも約５０％、より特に約６０％より多く、さらにより特に約８０％より多くの原料は、約２．５以上、より特に３．３以上、さらにより特に４．０以上のＣｌｏｇＰ値を有するべきである。かかる香料原料の使用は、特定の時間、温度および濃度の条件下で、マイクロカプセルシェルを通り消費者製品基剤への香料の拡散を低減するのに役立つと考えられている。
【００４４】
香料原料のＣｌｏｇＰの値は、Daylight Chemical Information Systems, Inc., Daylight CIS, Irvine, Californiaから入手可能なPomona92データベースを含む、多くのデータベースで報告されている。
香料原料に加えて、溶媒を本発明のマイクロカプセルに用いることができる。溶媒物質は、香料原料中で混和性であり、かつ使用される量において匂いがほとんどまたは全くない、疎水性物質である。一般に使用される溶媒は、高いＣｌｏｇＰ値、例えば６より大、さらには１０より大の値を有する。溶媒としては、トリグリセリド油、モノおよびジグリセリド、鉱油、シリコーン油、ジエチルフタレート、ポリアルファオレフィン、ひまし油およびミリスチン酸イソプロピルを含む。
【００４５】
US2011071064は、パーソナルケア用途における使用のためのポリウレアカプセルに関する。これは特に、カプセルの安定性および放出プロフィールを操作するための、シェル特性を操作する手段に関する。この文献において、溶媒はコア中に、香料組成物の重量に基づき、１０重量％より大きい、より特に３０重量％より大きい、さらにより特に７０重量％より大きい量で使用すべきであると述べられている。
【００４６】
しかしながら本出願人は驚くべきことに、マイクロカプセルのコア中に溶媒物質を実質的に使用しないことが可能であることを見出した。実際に、本出願人は、マイクロカプセルコアが香料原料のみで構成されて溶媒を含まない、カプセル化香料組成物を調製することが可能であることを見出した。溶媒非含有カプセル化香料は、特に、コア材料を構成する香料原料が限定された水溶性を有して形成される場合に、使用することができる。特に、コア材料は、香料原料の大部分が、水への溶解度１５，０００ｐｐｍ以下、より特に５０００ｐｐｍ以下、さらにより特に３０００ｐｐｍ以下を有するものから、形成されるべきである。より特には、香料原料の少なくとも６０％、より特に少なくとも７０％、さらにより特に少なくとも８０％は、水への溶解度が１５，０００ｐｐｍ以下、より特には５０００ｐｐｍ以下、さらにより特には３０００ｐｐｍ以下であるべきである。
マイクロカプセルコア中での溶媒の使用を回避することは、一般に、コストを低減し環境を考慮する上で有利である。
【００４７】
プロセス
本発明はまた、上記で定義のマイクロカプセル組成物またはマイクロカプセルの調製方法に関する。
本発明の文脈において、マイクロカプセルは、少なくとも１種のポリイソシアナートを少なくとも１種の多官能性アミンと反応させて、予め形成されたシェル材料をもたらし、それに続いて少なくとも１種の永久カチオン基を有するαβ−不飽和カルボニル化合物とのポリマー類似反応により、マイクロカプセルを形成し、ここでシェルは、シェルに共有結合した永久カチオン基を含有する。特別の態様において、シェルは、少なくとも２種の異なるポリイソシアナートと、少なくとも１種の多官能性アミンとの反応生成物であって、これにより、予め形成されたシェル材料がもたらされ、少なくとも１種の永久カチオン基を有するαβ−不飽和カルボニル化合物とのポリマー類似反応が続く。
【００４８】
この反応は、イソシアナート基とアミン基と任意のさらなる基との間の重付加であり、ＮＣＯ基と反応してポリウレア結合の形成をもたらす。多官能性アミンは、少なくとも１つの第一級または第二級アミン基に加えて、ＮＣＯ基と、例えば少なくとも１つのＯＨ基と反応することができる、少なくとも１つのさらなる基を、含むことができる。ＮＣＯ基とアミン基との反応は、ウレア基の形成をもたらす。ＮＣＯ基とＯＨ基との反応は、ウレタン基の形成をもたらす。分子当たり１個のみの活性水素原子を含有する化合物は、ポリマー鎖の停止をもたらし、調節剤として使用することができる。１分子当たり２個より多くの活性水素原子を含有する化合物は、分岐ポリウレアの形成をもたらす。
【００４９】
１分子当たり少なくとも１個の活性水素原子を含有する化合物は、通常、ポリイソシアナートのＮＣＯ基に対してモル過剰の活性水素原子で使用される。導入される多官能性アミンの量は、遊離イソシアナート基を変換するのに必要な化学量論的量に対して、通常はモル過剰である。適切なポリイソシアナート、多官能性アミン、重付加反応に関与する任意成分、親油性成分、保護コロイド、安定化剤およびさらなる添加剤を、以下に記載する。
【００５０】
前述したように、マイクロカプセルのシェル材料は、少なくとも１種の永久カチオン基を有するαβ−不飽和カルボニル化合物とポリマー類似反応に付され、これはマイクロカプセルの形成をもたらし、ここでマイクロカプセルのシェルは、シェルに共有結合する少なくとも１種の永久カチオン基を含有する。結果として、シェル材料は、少なくとも１種の永久カチオン基を有するαβ−不飽和カルボニル化合物の反応のために、永久カチオン基を含有する。反応は、少なくとも１種の永久カチオン基を有する適切なαβ−不飽和カルボニル化合物をマイケル付加することによって、実施することができる。適切な化合物は、以下に定義される。
【００５１】
１つの好ましい態様において、この方法は以下のように実施される：
ａ）少なくとも１種の保護コロイドを水溶液中に含む、プレミックス（Ｉ）を提供すること、
ｂ）少なくとも１種の香料原料および第１のポリイソシアナート（Ａ）を含有する親油性相を含む、さらなるプレミックス（ＩＩ）を提供すること、
ｃ）プレミックス（Ｉ）とプレミックス（ＩＩ）を、エマルジョン（ＩＩＩ）が形成されるまで混合すること、および第２のポリイソシアナート（Ｂ）を、ステップｃ）で得たエマルジョンに添加すること、
ｄ）少なくとも１種の多官能性アミンを含有する水溶液（ＩＶ）を、ステップｃ）で形成されたエマルジョンに添加すること、
ｅ）マイクロカプセルの分散液を、ステップｄ）で得た混合物を少なくとも５０℃の温度に加熱することにより、形成すること、および
ｆ）少なくとも１種の永久カチオン基を有する少なくとも１種のαβ不飽和カルボニル化合物を、添加すること。
【００５２】
好ましい１態様において、方法は以下のように実施される：
ａ）少なくとも１種の保護コロイドを水溶液中に含むプレミックス（Ｉ）を提供すること、およびｐＨを５〜１２の範囲に調整すること、
ｂ）少なくとも１種の香料原料および第１のポリイソシアナート（Ａ）を含有する親油性相を含むさらなるプレミックス（ＩＩ）を提供すること、
ｃ）プレミックス（Ｉ）およびプレミックス（ＩＩ）を、乳化物が形成されるまで混合し、第２のポリイソシアナート（Ｂ）を、ステップｃ）で得たエマルジョンに添加し、得られたエマルジョンのｐＨを５〜１０の範囲に調整すること、
ｄ）少なくとも１種の多官能性アミンを含有する水溶液（ＩＶ）を、ステップｃ）で形成されたエマルジョンに添加すること、
ｅ）マイクロカプセルの分散液を、ステップｄ）で得た混合物を少なくとも５０℃の温度に加熱することにより、形成すること、および
ｆ）少なくとも１種の永久カチオン基を有する少なくとも１種のαβ−不飽和カルボニル化合物を、添加すること。
【００５３】
ステップａ）
ステップａ）で提供されるプレミックス（Ｉ）は、水性溶媒を含有する。適切な溶媒は、水および、水と少なくとも１種の水混和性有機溶媒との混合物である。適当な水混和性有機溶媒は、上に記載されている。好ましくは、溶媒は本質的に水である。
ステップａ）で提供される水溶液は、少なくとも１種の保護コロイドを含む。
ポリイソシアナートと多官能性アミンの間の反応の間、保護コロイドが存在してもよい。保護コロイドは、懸濁液または分散液中で、乳化、懸濁または分散された成分の凝集（凝集（agglomeration）、凝固（coagulation）、凝結（flocculation））を防止するポリマー系である。溶媒和の間、保護コロイドは大量の水と結合し、水溶液中では濃度に応じて高粘度を生じる。本明細書に記載の方法の文脈内で、保護コロイドは乳化特性も有することができる。水性保護コロイド溶液はまた、好ましくは撹拌して調製される。
【００５４】
好ましくは、プレミックス（Ｉ）は、以下から選択される少なくとも１種の保護コロイドを含む：ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、マレイン酸ビニルコポリマー、リグノスルホン酸ナトリウム、無水マレイン酸／スチレンコポリマー、エチレン／無水マレイン酸コポリマー、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびエチレンジアミンのコポリマー、ポリエトキシル化ソルビトールの脂肪酸エステル、ドデシル硫酸ナトリウム、ヒドロキシアルキルセルロースおよびこれらの混合物。より好ましくは、プレミックス（Ｉ）は、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコールおよびこれらの混合物から選択される少なくとも１種の保護コロイドを含む。ポリビニルピロリドンが特に好ましい。
【００５５】
標準的な市販のポリビニルピロリドンは、約２５００〜７５００００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有し、これは、Ｋ値を示すことによって特徴付けられ、Ｋ値に依存して１３０〜１７５℃のガラス転移温度を有する。それらは、白色の吸湿性粉末または水溶液として供給される。
プレミックス（Ｉ）に使用されるポリビニルピロリドンは、好ましくは、少なくとも１０、特に好ましくは少なくとも２０、より好ましくは少なくとも８０のＫ値（２５℃で１重量％水溶液またはエタノール溶液で決定）を有する。好ましい範囲は、Ｋ値について６５〜９０である。Ｋ値の決定は、H. Fikentscher "Systematik der Cellulosen auf Grund ihrer Viskositaet in Loesung", Cellulose-Chemie 13 (1932), 58-64 and 71-74、およびEncyclopedia of Chemical Technology, Vol. 21, 2nd edition, 427-428 (1970)に記載されている。
【００５６】
適切な市販のポリビニルピロリドンは、BASF SEからのKollidon（登録商標）である。本発明の実施に有用な好ましいポリビニルピロリドンは、３つのグレードで利用可能である：Kollidon（登録商標）.RTM. 25（BASF Corporation）、Kollidon（登録商標）.RTM. 90（BASF Corporation）、およびKollidon（登録商標）.RTM. Cl-M（BASF Corporation）。Kollidon（登録商標）.RTM.25は、２８０００〜３４０００の重量平均分子量を有する。Kollidon（登録商標）.RTM. 90は、１００００００〜１５０００００の分子量平均を有する。さらなるなる市販のポリビニルピロリドンは、２０００〜３０００の重量平均分子量を有するKollidon（登録商標）12、７０００〜１１０００の重量平均分子量を有するKollidon 17、および４４０００〜５４０００の重量平均分子量を有するKollidon 30である。
【００５７】
用語ポリビニルアルコールには、ホモポリマーまたはコポリマーが含まれる。
ポリビニルアルコールホモポリマーは、ポリビニルカルボキシレート、例えばポリ酢酸ビニルの加水分解によって得る。結果として、用語ホモポリマーはまた、１００％未満の加水分解度を有するポリビニルアルコール、特に８５〜９９．９％の範囲、特に８５〜９５％の範囲の加水分解度を有するポリビニルアルコールを意味する。これらのホモポリマーは依然として、エステル基およびヒドロキシル基を含む。加水分解度は、当技術分野で知られている技術、例えばDIN 53401に従って決定することができる。
本明細書で使用される場合、用語「ポリビニルアルコールコポリマー」は、ビニルアルコール／ビニルアセテートとコモノマーとのポリマーポリマーを意味する。
【００５８】
ポリビニルアルコールコポリマーは、付加コモノマーを含有する、すなわち、第１工程でビニルエステルと重合され、次に第２工程でエステル基を加水分解してポリビニルアルコールのコポリマーを形成した、コモノマーである。コポリマーは、それ自体知られている方法でのビニルアセテートとコモノマーのラジカル重合により、形成することができる。
【００５９】
ポリビニルアルコールコポリマーは、不飽和炭化水素をコモノマーとして含有してよい。これらの炭化水素は、荷電または非荷電官能基で修飾することができる。特定のコモノマーとしては、限定はされないが、以下を含む：
−  ２または３個の炭素原子を有し官能基を有しない、不飽和炭化水素、例えばエチレン；
−  ２〜６個の炭素原子および、ヒドロキシル基などの非荷電官能基を有する、不飽和炭化水素、例えば、ブテン−１，４−ジオール；
−  カルボキシルなどのアニオン基、および／またはスルホン酸基を有する、不飽和炭化水素；
−  第四級アンモニウム基などのカチオン基を有する、不飽和炭化水素。
【００６０】
ポリビニルアルコールの特定のコポリマーとしては、８５〜９９．９％、より特に８５〜９５％の加水分解度を有し；および上述のようなアニオン基を含有するコモノマーを０．１〜３０ｍｏｌ％含有し；または、
−  上述のカチオン基を含有する、０．１〜３０ｍｏｌ％のコモノマー；もしくは
−  ０．１〜３０ｍｏｌ％のコモノマーと、２〜６個の炭素原子および非荷電官能基、特に２つのヒドロキシル基を有する、不飽和炭化水素、
ここでｍｏｌ％は、酢酸ビニル／コモノマー重合混合物に基づく、
を含有するものが、含まれる。
【００６１】
ポリビニルアルコールと１，２ジオール構造を有するコモノマーの適切なコポリマーは、EP 2 426 172およびEP 2 648 211に記載されており、これらは本明細書に参照により組み込まれる。
保護コロイドは、カプセルシェルの構成成分であってもよいが、必ずしもそうである必要はない。
保護コロイドは、０．０１から最大で３重量％、好ましくは１〜５重量％の範囲、特に１．５〜３重量％の範囲の量で、カプセルシェルの構成成分であってよいが、必ずしもそうである必要はない；重量％は、ここで可能であるところのカプセルの重量に基づく。
【００６２】
２種以上の異なる保護コロイドの組み合わせもまた、本発明で使用してよい。
さらに好ましい態様において、ステップａ）で使用される保護コロイドは、好ましくはＫ値が６５〜９０である、少なくとも１つのポリビニルピロリドンを含むか、またはこれからなる。
プレミックス（Ｉ）はまた、少なくとも１種の乳化剤を含有してもよい。乳化剤には、非イオン性、カチオン性、アニオン性および双性イオン性の界面活性剤が含まれる。
【００６３】
適切な非イオン性界面活性剤は、以下からなる群から選択される：２〜３０ｍｏｌのエチレンオキシドおよび／または０〜５ｍｏｌのプロピレンオキシドを、直鎖Ｃ６〜２２脂肪アルコール上に、Ｃ１２〜２２脂肪酸上に、８〜１５個の炭素原子をアルキル基中に含有するアルキルフェノール上に、および８〜２２個の炭素原子をアルキル基中に含有するアルキルアミン上に付加した、生成物；８〜２２個の炭素原子をアルキル基中に含有するアルキルオリゴグリコシドおよびそのエトキシル化類似体；１〜１５ｍｏｌのエチレンオキシドのヒマシ油および／または硬化ヒマシ油への付加生成物；１５〜６０ｍｏｌのエチレンオキシドのヒマシ油および／または硬化ヒマシ油への付加生成物；グリセロールおよび／またはソルビタンと、１２〜２２個の炭素原子を含有する不飽和直鎖または飽和分枝鎖脂肪酸および／または３〜１８個の炭素原子を含有するヒドロキシカルボン酸との部分エステル、およびそれらの１〜３０ｍｏｌのエチレンオキシドへの付加生成物；ポリグリセロール（平均自己縮合度２〜８）、ポリエチレングリコール（分子量４００〜５，０００）、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、糖アルコール（例えばソルビトール）、アルキルグルコシド（例えばメチルグルコシド、ブチルグルコシド、ラウリルグルコシド）およびポリグルコシド（例えばセルロース）と、１２〜２２個の炭素原子を含有する飽和および／または不飽和の直鎖状または分岐状の脂肪酸および／または３〜１８個の炭素原子を含有するヒドロキシカルボン酸との部分エステル、およびそれらの１〜３０ｍｏｌのエチレンオキシドへの付加生成物；ペンタエリスリトール、脂肪酸、クエン酸および脂肪アルコールの混合エステルおよび／または６〜２２個の炭素原子を含有する脂肪酸、メチルグルコースおよびポリオール、好ましくはグリセロールまたはポリグリセロールの混合エステル、モノ−、ジ−およびトリアルキルホスフェート、およびモノ−、ジ−および／またはトリ−ＰＥＧ−アルキルホスフェートおよびそれらの塩、ウールワックスアルコール、ポリシロキサン／ポリアルキル／ポリエーテルコポリマーおよび対応する誘導体、ブロックコポリマー、例えばポリエチレングリコール−３０ジポリヒドロキシステアレート；ポリマー乳化剤、例えばGoodrichのPemulenタイプ（ＴＲ−１、ＴＲ−２）；ポリアルキレングリコールおよびグリセロールカーボナートおよびエチレンオキシド付加生成物。
【００６４】
ステップｂ）
ステップｂ）で提供されるプレミックス（ＩＩ）は、少なくとも１種の香料原料および少なくとも１種のポリイソシアナートを含有する親油性相を含む。
プレミックス（ＩＩ）は、一般に液体形態である。好ましくは、プレミックス（ＩＩ）は、固体成分を含有しないか、または少量のみを含有する。本発明の意味において少量とは、固体成分の量が、プレミックス（ＩＩ）の全重量に基づき最大５重量％、好ましくは最大１重量％、より好ましくは最大０．１重量％であることを意味する。特に、プレミックス（ＩＩ）は、固体成分を含有しない。
【００６５】
プレミックス（ＩＩ）は、任意に少なくとも１種の有機溶媒を含有する。有機溶媒が特に使用されるのは、使用されるポリイソシアナートと使用される親油性成分との混合物が、方法ステップｂ）の条件下で液体でない場合である。
上で定義した親油性相は、一般に、水への制限された溶解度しか有しない成分である。これには、カプセル化条件下で液体である疎水性成分および疎水性成分の混合物が含まれ、ここで混合物は、カプセル化条件下で液体である。
さらに、プレミックス（ＩＩ）は、少なくとも１種のポリイソシアナートを含む。
【００６６】
イソシアナートは、遊離状態で互変異性のイソシアン酸（ＨＮＣＯ）の、シアン酸によるＮ−置換有機誘導体（Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）である。有機イソシアナートは、イソシアナート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）が有機ラジカルに結合している化合物である。多官能性イソシアナートは、分子中に２個以上（例えば、３、４、５個等）のイソシアナート基を有する化合物である。
好ましくは、ステップｂ）で使用されるポリイソシアナートは、少なくとも１種の二官能性イソシアナートを含む。特別な態様において、ステップｂ）において使用されるポリイソシアナートは、二官能性イソシアナート、アロファナート、イソシアヌラート、ウレトジオンまたは二官能性イソシアナートのカルボジイミドおよびそれらの混合物から、排他的に選択される。
【００６７】
一般に、好適なポリイソシアナートは、それらが少なくとも２つの反応性イソシアナート基を有する限り、すべて芳香族、脂環式および脂肪族イソシアナートである。
好ましくは、ポリイソシアナート成分はＮＣＯ基の２〜４個の平均含量を有する。好ましいのは、ジイソシアナート、すなわち一般構造Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ’−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ（式中、Ｒ’は脂肪族、脂環式または芳香族ラジカルである）を有するイソシアン酸のエステルを使用することである。
好適なポリイソシアナートは、２〜５個のイソシアナート基を有する化合物、平均数２〜５個のイソシアナート基を有するイソシアナートプレポリマー、およびそれらの混合物から選択される。これには、例えば、脂肪族、脂環式および芳香族ジ、トリおよび高級ポリイソシアナートが含まれる。
【００６８】
好ましくは、ポリイソシアナートは以下から選択される：ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）、テトラメチレンジイソシアナート、エチレンジイソシアナート、１，２−ジイソシアナトドデカン、４−イソシアナトメチル−１，８−オクタメチレンジイソシアナート、トリフェニルメタン−４，４'，４”−トリイソシアナート、１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチルヘキサン、１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチルヘキサン、イソホロンジイソシアナート（＝３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアナート、１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ＩＰＤＩ）、２，３，３−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアナート、１−メチル−２，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアナート（＝メチレン−ビス（４−シクロヘキシルイソシアナート））、１，３−フェニレンジイソシアナート、１，４−フェニレンジイソシアナート、２，４−および２，６−トルイレンジイソシアナートおよびそれらの異性体混合物、１，５−ナフチレンジイソシアナート、２，４’−および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＯｉ）、ジフェニルメタンジイソシアナートとジフェニルメタンジイソシアナートのより高級多環式ホモログとの混合物（高分子ＭＤＩ）、水素化４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート（Ｈ１２ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアナート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシロールジイソシアナート（ＴＭＸＤＩ）、４，４’−ジベンジルジイソシアナート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアナート、ジ−およびテトラアルキルジフェニルメタンジイソシアナート、ダイマー脂肪酸ジイソシアナート、塩素化および臭素化ジイソシアナート、４，４’−ジイソシアナトフェニルパーフルオロエタン、テトラメトキシブタン−１，４−ジイソシアナート、リン含有ジイソシアナート、硫黄含有ジイソシアナート、アニオン変性ポリイソシアナート、ポリエチレンオキシド含有イソシアナート、オリゴマーであって、ウレタン、アロファナート、イソシアヌラート、ウレトジオン、カルボジイミドまたはビウレット基を含有する上記ポリイソシアナートの前記オリゴマー、およびこれらの混合物。
【００６９】
好適な塩素化および臭素化ポリイソシアナートは、反応性ハロゲン原子を有するポリイソシアナートを含む。好ましくは、塩素化および臭素化ポリイソシアナートは、１−クロロメチルフェニル２，４−ジイソシアナート、１−ブロモメチルフェニル２，６ジイソシアナート、３，３−ビスクロロメチルエーテル４，４’−ジフェニルジイソシアナートから選択される。
好適な硫黄含有ポリイソシアナートは、例えば、２ｍｏｌのヘキサメチレンジイソシアナートを１ｍｏｌのチオジグリコールまたはジヒドロキシジヘキシルスルフィドと反応させることにより、得る。
【００７０】
好ましくは、アニオン変性ポリイソシアナートは、分子中に少なくとも２つのイソシアナート基および少なくとも１つのアニオン基またはアニオン生成（aniogenic）基を含有する。適切なアニオン基またはアニオン生成基は、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基およびそれらの塩である。好ましくは、アニオン変性ポリイソシアナートは、分子中に１つまたは１つより多くのスルホン酸基またはその塩を含有する。好適な塩は、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩である。アンモニウム塩が特に好ましい。アニオン基を中和するのに好ましい塩基は、以下から選択される：例えば、アンモニア、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルアミン、好ましくはｎ−プロピルアミンおよびｎ−ブチルアミン、ジアルキルアミン、好ましくはジエチルプロピルアミンおよびジプロピルメチルアミン、トリアルキルアミン、好ましくはトリエチルアミンおよびトリイソプロピルアミン、Ｃ１〜Ｃ６アルキルジエタノールアミン、好ましくはメチル−またはエチルジエタノールアミンおよびジ−Ｃ１〜Ｃ６−アルキルエタノールアミン。
【００７１】
好ましいアニオン変性ポリイソシアナートは、ポリイソシアナートと、２−（シクロヘキシルアミノ）−エタンスルホン酸および／または３−（シクロヘキシルアミノ）−プロパンスルホン酸との反応によって得られる。
より好ましいアニオン変性ポリイソシアナートは、ポリイソシアナートと２−（シクロヘキシルアミノ）−エタンスルホン酸および／または３−（シクロヘキシルアミノ）−プロパンスルホン酸との反応によって得られ、ここでポリイソシアナートは以下から選択される：ヘキサメチレンジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアナート、２，４−および２，６−トルイレンジイソシアナートおよび異性体混合物、ジフェニルメタンジイソシアナート、前述のポリイソシアナートのビウレット、アロファナートおよび／またはイソシアヌラート。
【００７２】
好適なアニオン変性ポリイソシアナートは、US 2004/0034162に記載されており、これは本明細書に参照により組み込まれる。
好ましいアニオン変性ポリイソシアナートは、以下を有する：
−  平均イソシアナート官能価として少なくとも１．８、
−  イソシアナート基の含有量（ＮＣＯとして計算；分子量＝４２）として４．０〜２６．０重量％、
−  スルホナート基の含有量（ＳＯ３として計算；分子量＝８０）として０．１〜７．７重量％、
−  任意に、ポリエーテル鎖中に結合したエチレンオキシド単位の含有量（Ｃ２Ｈ２Ｏとして計算；分子量＝４４）として０〜１９．５重量％、ここでポリエーテル鎖は、統計的平均で５〜５５エチレンオキシド単位を含有する。
【００７３】
好ましいアニオン変性ポリイソシアナートは、アニオン変性ヘキサメチレンジイソシアナート、アニオン変性ヘキサメチレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナートのアニオン変性イソシアヌラート、およびそれらの混合物から選択される。
好ましい市販のアニオン変性ポリイソシアナートは、Bayer AGにより、Bayhydur（登録商標）のトレードマーク、例えばBayhydur（登録商標）XPとして販売されている、ヘキサメチレンジイソシアナートの変性イソシアヌラートである。これは以下の式を有する：
【化１】
2018535978.tif 000002
【００７４】
好適なポリエチレンオキシド含有ポリイソシアナートは、少なくとも２つのイソシアナート基および少なくとも１つのポリエチレン基を有する。ポリエチレンオキサイド含有イソシアナートは、例えばUS 5,342,556に記載されている。これらのイソシアナートは水中で自己乳化し、これは、別の乳化工程を省略することが可能であり得るので、本方法の文脈内で有利であり得る。
ポリイソシアナートは、好ましくは少なくとも１種のポリイソシアナートを含み、これは以下から選択される：ヘキサメチレンジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアナート、２，４−および２，６−トルイレンジイソシアナートおよびそれらの異性体混合物、２，４’−および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、前記ポリイソシアナートのビウレット、アロファナートおよび／またはイソシアヌラート、アニオン変性ポリイソシアナート、およびこれらの混合物。
【００７５】
特別の態様において、ステップｂ）で使用されるポリイソシアナートは、２種の構造的に異なるポリイソシアナート（Ａ）および（Ｂ）を含む。
特に、ステップｂ）で使用されるポリイソシアナートは、少なくとも１種の非イオン性ポリイソシアナート（Ａ）および少なくとも１種のアニオン変性イソシアナート（Ｂ）を含み、ここで、アニオン変性イソシアナート（Ｂ）は好ましくは、分子中に少なくとも１つのスルホン酸基を含有する。
タイプ（Ａ）の好適なポリイソシアナートは、少なくとも２つのＮＣＯ基を有する非イオン性ポリイソシアナートである。
【００７６】
好ましくは、タイプ（Ａ）のポリイソシアナートは、ヘキサメチレンジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアナート、２，４−および２，６−トルイレンジイソシアナートおよびそれらの異性体混合物、２，４’−および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナートおよびそれらの異性体混合物、前記ポリイソシアナートのビウレット、アロファナートおよび／またはイソシアヌラートまたはそれらの混合物から選択される。
特に、タイプ（Ａ）のイソシアナートは、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナートのイソシアヌラート、またはそれらの混合物から選択される。
好ましい市販のタイプ（Ａ）のイソシアナートは、Bayer AGからDesmodur（登録商標）N3200（商標）のトレードマークで販売されている、ヘキサメチレンジイソシアナートである。
【００７７】
また好ましい市販のタイプ（Ａ）のイソシアナートは、Bayer AGからDesmodur（登録商標）N3300（商標）のトレードマークで販売されている、イソホロンジイソシアナートである。
タイプ（Ｂ）の第２ポリイソシアナートは、タイプ（Ａ）のイソシアナートとは構造的に異なる。好ましくは、タイプ（Ｂ）のポリイソシアナートは、少なくとも２つのＮＣＯ基と、アニオン／アニオン生成基、ポリエチレン基およびそれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの官能基とを有する。
しかしながら好ましくは、アニオン変性イソシアナートのみが、本方法において成分（Ｂ）として使用される。
【００７８】
好ましくは、ポリイソシアナート（Ｂ）は、それぞれの場合において以下から選択される：アニオン変性ヘキサメチレンジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアナート、２，４−および２，６−トルイレンジイソシアナートおよびそれらの異性体混合物、２，４’−および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナートおよびそれらの異性体混合物、前述のポリイソシアナートのビウレット、アロファナートおよび／またはイソシアヌラートまたはそれらの混合物。
特に、タイプ（Ｂ）のイソシアナートは、それぞれの場合において、アニオン変性ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナートのイソシアヌラート、またはそれらの混合物から選択される。
【００７９】
好ましい態様において、タイプ（Ａ）のイソシアナートは、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナートのイソシアヌラート、またはそれらの混合物から選択され、タイプ（Ｂ）のイソシアナートは、アニオン変性ヘキサメチレンジイソシアナート、アニオン変性イソホロンジイソシアナート、アニオン変性ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナートのアニオン変性イソシアヌラート、またはそれらの混合物から選択される。
さらに好ましい態様において、プレミックス（ＩＩ）は、少なくとも１種の非イオン性ポリイソシアナート（Ａ）および少なくとも１種のアニオン変性イソシアナート（Ｂ）を含み、ここでアニオン変性ジイソシアナート（Ｂ）は、好ましくは、分子中に少なくとも１つのスルホン酸基を含有する。
【００８０】
特に、タイプ（Ａ）のポリイソシアナートは、ヘキサメチレンジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアナートまたはそれらの混合物であり、タイプ（Ｂ）のポリイソシアナートは、アニオン変性ヘキサメチレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナートのアニオン変性イソシアヌラート、アニオン変性ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアナートまたはそれらの混合物である。
ポリイソシアナート（Ａ）および（Ｂ）の重量比は、好ましくは１０：１〜１：１０の範囲、より好ましくは５：１〜１：５の範囲、および特に３：１〜１：１の範囲である。
タイプ（Ａ）および（Ｂ）の異なるイソシアナートの混合物を使用することも可能である。イソシアナート（Ａ）および（Ｂ）の他に、さらなるイソシアナートを、本発明による方法において使用することもできる。
【００８１】
ステップｃ）
ステップｃ）において、プレミックス（Ｉ）およびプレミックス（ＩＩ）をエマルジョン（ＩＩＩ）が形成されるまで混合する。本発明の方法においてエマルジョン（ＩＩＩ）を形成するために、プレミックス（Ｉ）およびプレミックス（ＩＩ）は、当業者に知られている方法によって、例えば、好適な撹拌機を用いて混合物が乳化するまで撹拌することにより混合物にエネルギーを導入することによって、乳化される。
【００８２】
好ましい態様は、方法であって、
−  得られるエマルジョン（ＩＩＩ）の疎水性（不連続相）の液滴の、体積平均直径の目標範囲が、予め定められており、
−  プレミックス（Ｉ）とプレミックス（ＩＩ）の混合物中の疎水性相の液滴の、実際の体積平均直径が決定され、
−  疎水性相の液滴の所定の目標体積平均直径を得るために、攪拌機の速度および／または混合物の攪拌時間を、得られたエマルジョン（ＩＩＩ）の疎水性相の液滴の目標値の体積平均直径に達するまで調節する、
前記方法である。
【００８３】
ステップｃ）におけるプレミックス（Ｉ）とプレミックス（ＩＩ）の混合物を、撹拌機の速度が２００ｒｐｍ〜１２００ｒｐｍ、好ましくは４００〜８００ｒｐｍで撹拌することが好ましいことが判明した。これらの値は、ＭＩＧ撹拌機を使用する場合に特に好ましい。
プレミックス（Ｉ）とプレミックス（ＩＩ）との混合物を、レイノルズ数が１０３を上回るストリーミング条件で、僅か数秒から数分までの時間激しく攪拌することが好ましいことが判明した。ステップｃ）の混合物は、１〜１２０分間、好ましくは２分間〜６０分間、特に５〜３０分間、攪拌する。
【００８４】
得られるエマルジョンの不連続相の液滴の体積平均直径を制御するのに適した装置は、当業者に知られている。かかる装置は、例えば光散乱測定に基づく。適切な光散乱測定は当業者に知られており、例えばMalvern Instruments, Inc.から、例えばMalvern autosizerとして市販されている。
ステップｃ）におけるプレミックス（Ｉ）とプレミックス（ＩＩ）の混合物の撹拌速度は、水相中の疎水相の液滴のサイズに影響を与えるように調整される。激しく撹拌した後、プレミックス（ＩＩ）をプレミックス（Ｉ）の水溶液中に微小液滴として分散させたエマルジョンを得る。エマルジョンの不連続相の液滴は、１〜８８μｍの体積平均直径を有する。
【００８５】
プレミックス（Ｉ）とプレミックス（ＩＩ）の混合物を激しく撹拌する。好ましい撹拌機は、ＭＩＧ撹拌機、プロペラ撹拌機、パラヴィスク（paraviscs）攪拌機、ＩＮＴＥＲＭＩＧ撹拌機およびisojet攪拌機である。
ｐＨは好ましくは、水性塩基を用いて調節され、水酸化ナトリウム溶液（例えば５重量％濃度）の使用が好ましい。好ましくは、エマルジョン（ＩＩＩ）のｐＨは、３〜１２、特に４〜１０、より好ましくは５〜１０の範囲に調整される。
好ましい態様において、プレミックス（ＩＩ）はポリイソシアナート（Ａ）を含み、これはエマルジョンが形成されるまでプレミックス（Ｉ）と混合される。別のポリイソシアナート（Ｂ）を、得られたエマルジョン（ＩＩＩ）に添加する。別の好ましい態様において、ポリイソシアナート（Ａ）とポリイソシアナート（Ｂ）は共に、プレミックス（Ｉ）に含有される。好ましくは、最初にイソシアナート（Ａ）がプレミックス（ＩＩ）に含有され、プレミックス（Ｉ）とのエマルジョンが形成され、次にイソシアナート（Ｂ）が、エマルジョン（ＩＩＩ）に添加される。
【００８６】
ステップｄ）
水溶液（ＩＶ）は、少なくとも１種の多官能性アミンを含む。好適なアミンを以下に記載する。
本発明の意味において、多官能性アミンという用語は、ＮＣＯ基と反応可能な少なくとも２つの基を含むアミンを意味し、ここでＮＣＯ基と反応可能な基の少なくとも１つは、第一級または第二級アミノ基である。多官能性アミンが１つのみの第一級または第二級アミノ基を含有する場合は、重合反応においてＮＣＯ基と反応可能な１つ以上の追加の官能基を含有するであろう。好適なのは原則的に、活性水素含有基である。ＮＣＯ基に対して反応性である多官能性アミンの基は、好ましくは、ヒドロキシル基および第一級および第二級アミノ基から選択される。
【００８７】
多官能性アミンは、好ましくは、ジアミン、アミノアルコール、高分子ポリアミン、メラミン、尿素、ヒドラジンおよびこれらの混合物から選択される。
好適なジアミンは、例えば、１，２−エチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，３−ジアミノ−１−メチルプロパン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ピペラジンおよびそれらの混合物である。
好適なアミノアルコールは、例えば、２−アミノエタノール、２−（Ｎ−メチルアミノ）エタノール、３−アミノプロパノール、４−アミノブタノール、１−エチルアミノブタン−２−オール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、４−メチル−４−アミノペンタン−２−オール等である。
【００８８】
好適な高分子ポリアミンは、原則として、少なくとも２つの第一級または第二級アミノ基を有する直鎖または分枝状ポリマーである。さらにこれらのポリマーは、ポリマー鎖中に第三級アミノ基を有することができる。
好ましい態様において、多官能性アミンは、少なくとも１種のポリエチレンイミンを含むか、またはこれからなる。
本発明による方法において、多官能性アミンとしては、ポリエチレンイミンであって、特に分子量が少なくとも５００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは６００〜３０，０００または６５０〜２５，０００ｇ／ｍｏｌ、および特に７００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌまたは８５０〜５０００ｇ／ｍｏｌのものが、好ましくは使用される。
【００８９】
好ましいのは、少なくとも５００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する高分子ポリアミンである。より好ましいのは、高分子ポリアミンであって、重量平均分子量が５００〜１，０００，０００、特に６５０〜２，０００，０００、特に７００〜１００，０００、より特に８００〜５０，０００のものである。
高分子ポリアミンは、好ましくは、ポリアルキレンイミン、ポリビニルアミン、ポリエーテルアミンなどから選択される。より好ましくは、高分子ポリアミンは、ポリアルキレンイミン、特にポリエチレンイミンから選択される。
好ましいポリエチレンイミンは、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、エチレンプロピレントリアミン、トリスアミノプロピルアミンおよび高級ポリエチレンイミンである。
【００９０】
好ましい態様において、高分子ポリアミンは、少なくとも３００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有するポリエチレンイミンから選択される。
好適なポリエチレンイミンは、次の繰り返し単位を含有する：
【化２】
2018535978.tif 000003
式中、
ｘは、８〜１５００、好ましくは１０〜１０００であり；
ｙは、０〜１０、好ましくは０〜５、特に０であり；
ｚは、２＋ｙである。
【００９１】
好ましいポリエチレンイミンは、直鎖状ポリエチレンイミンであり、ここでｘは８〜１５００であり、ｙは０であり、およびｚは２である。
好ましい市販のポリエチレンイミンは、BASF SEからLupasol（登録商標）のトレードマークで、およびHuntsmanからJeffamine（登録商標）のトレードマークで、特にLupasol TM PR8515として販売されている。
本発明による方法において、ポリエチレンイミンであって、少なくとも５００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは６００〜３０,０００または６５０〜２５,０００ｇ／ｍｏｌ、および特に７００〜５０００ｇ／ｍｏｌまたは８５０〜２５００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するものが、好ましく用いられる。
ポリエチレンイミン：イソシアナート化合物（Ａ）または（Ａ）と（Ｂ）を、１：１〜１：５、特に１：２〜１：３の重量比で使用することが好ましい。
【００９２】
ステップｅ）
ステップｅ）における重付加反応は、一般に、少なくとも５０℃、好ましくは６０℃、より好ましくは７５℃〜９０℃の範囲、特に８５℃〜９０℃の温度で行われて、十分に迅速な反応の進行を保証する。
ここで、反応を本質的に完結させるまで、温度を連続的または段階的に（例えば、それぞれの場合に１０℃ずつ）上昇させることが好ましい場合がある。その後、分散液を室温まで冷却してもよい。
反応時間は、典型的には、使用される反応量および温度に依存する。重付加反応の時間は、数分から数時間の範囲である。通常、マイクロカプセルの形成は、上記の温度で約６０分〜６時間または最大８時間までに達成される。
【００９３】
ステップｆ）
ステップｆ）において、少なくとも１種の永久カチオン基を有する少なくとも１種のαβ−不飽和カルボニル化合物を、ステップｅ）で得たマイクロカプセルの分散液に添加する。
ステップｆ）におけるカチオン化は、一般に、少なくとも５０℃、好ましくは６０℃、より好ましくは７５℃〜９０℃の範囲、特に８５℃〜９０℃の温度で行われて、十分に迅速な反応の進行を保証する。
それにより、得られる混合物のｐＨを好ましくは７以上に調整する。
【００９４】
ここで、反応を本質的に完結させるまで、温度を連続的または段階的に（例えば、それぞれの場合に１０℃ずつ）上昇させることが好ましい場合がある。その後、分散液を室温（２１℃）まで冷却してもよい。
反応時間は、典型的には、使用される反応量および温度に依存する。カチオン化の時間は、数分から数時間の範囲である。通常、カチオン化は、上記の温度で約６０分〜６時間または最大８時間までに達成される。
本発明の特定の態様において、重合形態のα，β−不飽和カルボニル化合物の量は、マイクロカプセルのカプセルシェル全重量に基づき、１〜５０重量％の範囲、より特には３〜２０重量％の範囲である。
【００９５】
マイクロカプセルに化学的に結合している、α，β−不飽和カルボニル化合物の適切な四級化生成物は、以下から選択される：α，β−エチレン性不飽和モノ−およびジカルボン酸と、アミン窒素上でモノまたはジアルキル化されていてもよいアミノアルコールとの四級化エステル；α，β−エチレン性不飽和モノ−およびジカルボン酸と、少なくとも１つの第一級または第二級アミノ基を有するジアミンとの四級化アミド；四級化Ｎ，Ｎ−ジアリルアミン、四級化Ｎ，Ｎ−ジアリル−Ｎ−アルキルアミンおよびその誘導体、四級化ビニル−およびアリル置換窒素複素環およびそれらの混合物。
【００９６】
α，β−不飽和カルボニル化合物のエステルの好ましい四級化生成物は、α，β−エチレン性不飽和モノ−およびジカルボン酸とアミノアルコールとの四級化エステルである。好ましいアミノアルコールは、アミン窒素上でＣ１〜Ｃ８モノまたはジアルキル化された、Ｃ２〜Ｃ１２−アミノアルコールである。これらのエステルの酸成分として好適なものは、例えばアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノブチルおよびこれらの混合物である。酸成分としては、アクリル酸、メタクリル酸およびそれらの混合物を使用することが好ましい。
【００９７】
α，β−不飽和カルボニル化合物のエステルの好ましい四級化エステルは、以下の物質の四級化生成物である：
Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（ｎ−プロピル）アミノエチル（メタ）アクリレート、
Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノシクロヘキシル（メタ）アクリレート、
Ｎ，Ｎ−ベンジル（メチル）アミノエチル（メタ）アクリレート、およびＮ，Ｎ−エチル（メチル）アミノエチル（メタ）アクリレート。
【００９８】
特に好ましいのは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ベンジル（メチル）アミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−エチル（メチル）アミノエチルメタクリレートの四級化生成物、およびそれらの混合物である。
極めて特定の実施において、α，β−不飽和カルボニル化合物のエステルの四級化生成物は、以下から選択される：塩化メチル−、硫酸ジメチル−、エチル−硫酸メチル−、硫酸ジエチル−、メチルｐ−トルエンスルホン酸−四級化Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート  Ｎ，Ｎ−ベンジル（メチル）アミノエチル（メタ）アクリレート、およびＮ，Ｎ−エチル（メチル）アミノエチル（メタ）アクリレート。
【００９９】
α，β−不飽和カルボニル化合物のエステルの好ましい四級化生成物は、以下である：Ｎ，Ｎ，Ｎ−ベンジル−ジメチル−［２−（２−メチルプロパ−２−エノイルオキシ）エチル］アンモニウムクロリド（メタクリロイル−オキシエチル−ジメチル−ベンジル−アンモニウムクロリド）、Ｎ，Ｎ，Ｎ−エチル−ジメチル−［２−（２−メチルプロパ−２−エノイルオキシ）エチル］アンモニウムエチルスルフェート（メタクリロイル−オキシエチル−ジメチルエチル−アンモニウム−エチルスルフェート）、Ｎ，Ｎ，Ｎ−エチル−ジメチル［２−（２−メチルプロパ−２−エノイルオキシ）エチル］アンモニウム−４−メチルベンゼンスルフォナート（メタクリロイル−オキシエチル−トリメチル−アンモニウム−ｐ−トルエンスルホナート（メタクリロイル−オキシエチル−トリメチル−アンモニウム−ｐ−トルエンスルホナート）、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−［２−（２−メチルプロパ−２−エノイルオキシ）エチル］アンモニウムクロリド（メタクリロイル−オキシエチル−トリメチル−アンモニウムクロリド）、およびＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−［２−（２−メチル−プロパ−２−エノイルオキシ）エチル］アンモニウムメチルスルフェート（メタクリロイル−オキシエチル−トリメチル−アンモニウム−メチルスルフェート）。
【０１００】
好適であるのは、さらに、前述のα，β−エチレン性不飽和モノ−およびジカルボン酸と少なくとも１つの第一級または第二級アミノ基を有するジアミンとのアミドの四級化生成物である。好ましいのは、１つの第三級アミノ基と１つの第一級または第二級アミノ基を有する、ジアミンである。
α，β−不飽和カルボニル化合物のアミドの好ましい四級化生成物の例は、以下の物質の四級化生成物である：Ｎ−［ｔｅｒｔブチルアミノエチル］（メタ）アクリルアミド、Ｎ−［２−（ジメチルアミノ）エチル］アクリルアミド、Ｎ−［２（ジメチルアミノ）エチル］メタクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、Ｎ−［４−（ジメチルアミノ）ブチル］アクリルアミド、Ｎ−［４−（ジメチルアミノ）ブチル］メタクリルアミド、Ｎ−［２−（ジエチルアミノ）エチル］アクリルアミド、Ｎ−［４（ジメチルアミノ）シクロヘキシル］アクリルアミド、およびＮ−［４（ジメチルアミノ）シクロヘキシル］メタクリルアミド。
【０１０１】
特に好ましいのは、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミドおよびＮ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミドの四級化生成物である。
極めて特定の実施において、α，β−不飽和カルボニル化合物のアミドの四級化生成物は、塩化メチル−、硫酸ジメチル−、エチル−硫酸メチル−、硫酸ジエチル−、メチルｐ−トルエンスルホン酸−四級化Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミドおよびＮ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、から選択される。
α、β−不飽和カルボニル化合物のアミドの好ましい四級化生成物は、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−［３−（プロパ−２−エノイルアミノ）プロピル］アンモニウムクロリド（３−アクリロイル−アミノプロピル−トリメチルアンモニウムクロリド）、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−［３−（２−メチルプロパ−２−エノイルアミノ）プロピル］アンモニウムクロリド（３−メタクリロイル−アミノプロピル］−トリメチルアンモニウムクロリド）、およびＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−［３−（２−メチルプロパ−２−エノイルアミノ）プロピル］アンモニウムメチルスルフェート（メタクリロイル−アミノプロピル−トリメチル−アンモニウムメチルスルフェート）である。
【０１０２】
α，β−不飽和カルボニル化合物の好適な四級化生成物は、四級化Ｎ，Ｎ−ジアリルアミンおよびＮ，Ｎ−ジアリル−Ｎ−アルキルアミンである。ここでのアルキルは、好ましくはＣ１〜Ｃ２４−アルキルである。好ましいのは、Ｎ，Ｎ−ジアリル−Ｎ−メチルアミンおよびＮ，Ｎ−ジアリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム化合物、例えば塩化物および臭化物の、四級化生成物である。これらには特に、四級化Ｎ，Ｎ−ジアリル−Ｎ−メチルアミンが含まれる。
α，β−不飽和カルボニル化合物の好適な四級化生成物はまた、四級化ビニル−およびアリル−置換窒素複素環、例えば、２−および４−ビニルピリジン、２−および４−アリルピリジンである。
【０１０３】
α，β−不飽和カルボニル化合物の永久カチオン基は、好ましくは窒素含有基、例えば第一級、第二級および第三級アミノ基、および第四級アンモニウム基である。窒素含有基は、第四級アンモニウム基である。荷電したカチオン基は、アミン窒素から、プロトン化または酸によるもしくはアルキル化剤による四級化のいずれかによって、生成することができる。これらには、例えば、乳酸などのカルボン酸、またはリン酸、硫酸および塩酸などの鉱酸、またはアルキル化剤Ｃ１〜Ｃ４−アルキルハライドまたはスルフェート、例えば塩化エチル、臭化エチル、塩化メチル、臭化メチル、硫酸ジメチル、硫酸ジエチルおよび塩化ベンジルが含まれる。本発明によるマイクロカプセルの形成に用いられる永久カチオン基を有するマイクロカプセルのシェルを修飾するために使用される化合物の四級化は、マイクロカプセルを形成する前に行われる。結果として、マイクロカプセルのシェル材料と、少なくとも１種の永久カチオン基を有するα，β−不飽和カルボニル化合物との反応は、マイクロカプセルの形成をもたらし、ここでマイクロカプセルのシェルは、シェルに共有結合した少なくとも１種の永久カチオン基を含有する。
【０１０４】
さらなる態様において、分散助剤または安定化剤を使用すること、例えばヒドロキシアルキルセルロース、デンプン、アクリレートポリマー、コポリマー  アルキレングリコール、アルキレングリコールモノ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）エーテル、アルキレングリコールジ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）エーテル、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールモノ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）エーテル、ポリアルキルグリコールジ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）エーテルおよびそれらの混合物を使用することもできる。
ヒドロキシアルキルセルロースに加えて、本発明のマイクロカプセル分散液は、ヒドロキシアルキルセルロースとは異なる少なくとも１種のさらなる安定化剤を含んでいてもよい。
【０１０５】
ヒドロキシアルキルセルロースとの関連で、用語「アルキル」は、好ましくは、直鎖状または分枝状のＣ１〜Ｃ６アルキルとして定義される。Ｃ１〜Ｃ６−アルキルの例は、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ｎ−プロピル、ＣＨ（ＣＨ３）２、ｎ−ブチル、ＣＨ（ＣＨ３）−Ｃ２Ｈ５、ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＨ３）３、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、または１−エチル−２−メチルプロピルであり、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、１−メチルエチル、ｎ−ブチル、１，１−ジメチルエチル、ｎ−ペンチルまたはｎ−ヘキシルである。
【０１０６】
Ｃ２〜Ｃ６−ヒドロキシアルキル基の例は、２−ヒドロキシエチル、２−および３−ヒドロキシプロピル、１−ヒドロキシプロパ−２−イル、３−および４−ヒドロキシブチル、１−ヒドロキシブタ−２−イル、５−ヒドロキシペンチル、６−ヒドロキシヘキシルである。２−ヒドロキシエチルが好ましい。
好ましいのは、アルキルがＣ１〜Ｃ４−アルキルであるヒドロキシアルキルセルロースであり、特にヒドロキシエチルセルロースである。好適なヒドロキシアルキルセルロースは、知られている方法によるセルロース材料のアルコキシル化によって、調製することができる。したがって、セルロースをエチレンオキシドおよび／プロピレンオキシドと反応させることができる。アルキレンオキシドの量は、使用するセルロース中のグルコース繰り返し単位１ｍｏｌ当たり、好ましくは約０．０１〜５ｍｏｌ、より好ましくは約０．０２〜３．５ｍｏｌ、特に０．０５〜２．５ｍｏｌである。
【０１０７】
好ましくは、ヒドロキシアルキルセルロースは、１０〜５０００、好ましくは２０〜３０００、特に３０〜１０００の、重合度（ＤＰ）を有する。
好ましくは、ヒドロキシアルキルセルロースは、ヒドロキシアルキル基（ＤＳ）に対する置換度が、０．０１〜３、より好ましくは０．０２〜２、特に０．０２〜１．５である。
好ましい市販のヒドロキシアルキルセルロースは、Herkules IncorporatedからのNatrosol(商標)トレードマークであり、特に好ましいのはNatrosol(商標)250（CAS-Nr, 9004-62-0）である。
【０１０８】
本発明の特定の態様において、分散液中に使用されるヒドロキシアルキルセルロースの量は、分散液の総重量に基づき、０．０５重量％〜１．２重量％の範囲、より特に０．０５重量％〜０．６重量％の範囲である。
ヒドロキシアルキルセルロースが安定化剤として使用されるならば、追加の安定化剤も使用してよい。好適な追加の安定化剤の例は、デンプン、アクリレートホモポリマーまたはアクリレートコポリマーである。
好ましい市販のデンプンは、National starchにより、National 465、Purity Wまたはstarch B990のトレードマークで販売されている。
【０１０９】
好ましい市販のアクリレートポリマーまたはコポリマーは、BASF SEから、Tinovis（登録商標）CD、Ultragel（登録商標）300およびRheocare（登録商標）TTAのトレードマークで販売されている。
追加の安定化剤が使用される場合、それらは、分散液の総重量に基づき、約０．１重量％〜約５．０重量％、特に０．５重量％〜４重量％、より特に１重量％〜３重量％の量で使用してよい。
安定化剤、特にヒドロキシアルキルセルロースは、好ましくはマイクロカプセルが形成された後に、分散液に添加される。安定化剤、特にヒドロキシアルキルセルロースを、マイクロカプセルの形成中に添加することは好ましくない。
【０１１０】
特別な態様において、ヒドロキシアルキルセルロースはマイクロカプセル分散液に、少なくとも１種の分散助剤と組み合わせて添加される。好適な分散助剤の例は、アルコール、ポリオール、ポリオールのモノ−およびジアルキルエーテル、油およびそれらの混合物である。
好適な分散助剤は、アルキレングリコール、アルキレングリコールモノ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）エーテル、アルキレングリコールジ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）エーテル、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールモノ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）エーテル、ポリアルキレングリコールジ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）エーテル、およびこれらの混合物である。
【０１１１】
分散助剤は、好ましくは、以下から選択される：メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）エーテル、エチレングリコールジ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）エーテル、１，２−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコールモノ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）エーテル、１，２−プロピレングリコールジ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）エーテル、グリセリン、ポリグリセリンおよびこれらの混合物。
好ましい分散助剤は、グリセリンまたはプロパンジオールである。
本発明のさらなる側面は、本発明による方法であって、上記のようにして得たマイクロカプセルを乾燥させて、固体形態、好ましくは粉末形態のマイクロカプセルを提供する、前記方法に関する。
【０１１２】
ステップｇ）
別の態様において、本発明による方法はさらに、ステップｆ）で得たマイクロカプセル分散液を乾燥に付すステップｇ）を追加で含む。
本発明の意味での乾燥とは、分散液中に存在し得る溶媒を除去することを意味する。マイクロカプセルのコア材料は、まだカプセル化されたままである。これは、乾燥したマイクロカプセル組成物またはマイクロカプセルが、少なくとも１種の香料原料を含むことを意味する。
マイクロカプセルまたはマイクロカプセルの分散液は、当技術分野で知られている技術を用いて乾燥させ得る。例えば、固体カプセルを、濾過により単離し、乾燥することができる。単離されたカプセルの乾燥は、加熱することにより、例えばオーブン中で、または加熱されたガス流との接触によって、実施することができる。
【０１１３】
好ましくは、分散液の乾燥は、噴霧乾燥または流動床乾燥によって行われる。
噴霧乾燥技術および装置は、当技術分野において知られている。噴霧乾燥プロセスは、懸濁されたカプセルをノズルを通して乾燥チャンバーに押し出す。カプセルには、乾燥チャンバーの内部を移動する流体（空気など）が同伴してもよい。流体（例えば１５０℃および１２０℃の温度で、より好ましくは１７０℃と２００℃との間、さらにより好ましくは１７５℃と１８５℃の間の温度で加熱してよい）は、液体を蒸発させ、乾燥したカプセルを残し、これはその後、処理装置から回収されて、さらに処理することができる。
噴霧乾燥されたカプセルを流動助剤と混合して、固化することのない流動性粉末を生成することは慣習的である。流動助剤としては、シリカまたはシリケート、例えば沈降した、蒸発された（fumed）またはコロイド状のシリカなど；デンプン；炭酸カルシウム；硫酸ナトリウム；変性セルロース；ゼオライト；または当技術分野で知られている他の無機微粒子を含む。
【０１１４】
噴霧乾燥手順の間に遭遇する高温および衝突力を考えると、コアシェルカプセルがそのコア材料の一部を失うことは、非常に一般的である。
さらに、カプセルの熱安定性を犠牲にすることなく、分散液からすべての水分を追い出すのに十分に長い時間、十分に高い温度で作業することは、可能でない場合もある。したがって、本明細書に記載されるような噴霧乾燥プロセスから出現するポリウレアカプセルは、少量の表面油および残留水分を含み得る。
本発明のマイクロカプセルが分散液の形態で保存されることを意図する場合、分散液のｐＨは、約５〜１０のレベルに調節される。これは、適切な酸、例えばクエン酸またはギ酸の、アルカリ性分散液への添加により、達成することができる。
【０１１５】
マイクロカプセル分散液は、連続的またはバッチ式、好ましくはバッチ式で調製することができる。
さらなる態様において、マイクロカプセルの分散液は、水性分散液中のカプセルの外側に、カプセル化されていない、すなわち遊離の、香料原料を含んでいてもよい。
コアの原料が、マイクロカプセルのコアから移動することも同様に可能である。
本発明のさらなる態様において、マイクロカプセルの分散液は、マイクロカプセルの微生物汚染を防止するために、少なくとも１種の防腐剤を含む。防腐剤は、カプセル化されてもよく、および／または分散液の水性懸濁媒体中に含有されてもよい。
【０１１６】
好適な防腐剤としては、第四級化合物、ビグアニド化合物、エチルヘキシルグリセリン、カプリリルグリコール、フェネチルアルコール、プロパンジオール、ウンデシルアルコール、トコフェロールおよびこれらの混合物が含まれる。
四級化合物の非限定的な例には、塩化ベンザルコニウムおよび／または置換塩化ベンザルコニウム、ジ（Ｃ６〜Ｃ１４）アルキルジ短鎖（Ｃ１〜４アルキルおよび／またはヒドロキシアルキル）四級物、Ｎ−（３−クロロアリル）ヘキサミニウムクロリド、塩化ベンゼトニウム、塩化メチルベンゼトニウム、塩化セチルピリジニウム、ジエステル第四級アンモニウム化合物およびそれらの混合物を含む。
【０１１７】
好ましい市販の塩化ベンザルコニウムは、LonzaによりBarquat（登録商標）のトレードマークで、MasonからMaquat（登録商標）のトレードマーク、Witco／SherexからVariquat（登録商標）のトレードマーク、およびLonzaからHyamine（登録商標）のトレードマークで販売されている。
好ましい市販のジ（Ｃ６〜Ｃ１４）アルキル短鎖（Ｃ１〜４アルキルおよび／またはヒドロキシアルキル）四級物は、Lonzaにより、Bardac（登録商標）のトレードマークで販売されている。
好ましい市販のＮ−（３−クロロアリル）ヘキサミニウムクロリドは、DowによりDowicide（登録商標）およびDowicil（登録商標）のトレードマークで販売されている。
【０１１８】
好ましい市販の塩化ベンゼトニウムは、Roam&HaasによりHyamine（登録商標）のトレードマークで販売されている。
好ましい市販の塩化メチルベンゼトニウムは、Rohm&HaasによりHyamine（登録商標）10*のトレードマークで販売されている。
好ましい市販の塩化セチルピリジニウムは、Merrell LabsによりCepacol chloride（登録商標）のトレードマークで販売されている。
【０１１９】
好ましいジアルキル四級化合物の例は、ジ（Ｃ８〜Ｃ１２）ジアルキルジメチルアンモニウムクロリドである。
好ましい市販のジアルキル四級および塩化ジオクチルジメチルアンモニウムは、Lonzaによって、Bardac（登録商標）22および（Bardac（登録商標）2050）のトレードマークで販売されている。
本明細書のカチオン性防腐剤および／または抗菌剤として有用な第四級化合物は、好ましくは、塩化ジアルキルジメチルアンモニウム、塩化アルキルジメチルベンジルアンモニウム、塩化ジアルキルメチルベンジルアンモニウム、およびこれらの混合物からなる群から選択される。本明細書で有用な他の好ましいカチオン性抗菌活性物質には、ジイソブチルフェノキシエトキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロリドおよび（メチル）ジイソブチルフェノキシエトキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロリド（すなわち塩化メチルベンゼトニウム）が含まれる。
【０１２０】
好ましい市販の第四級化合物は、Rohm&HaasによりHyamine（登録商標）1622のトレードマークで販売されている。
好ましい市販の防腐剤は、Schuelkeにより、Sensiva（登録商標）PA20、Sensiva（登録商標）PA40、Sensiva（登録商標）SC10、Sensiva（登録商標）SC50のトレードマークで販売されている。
上記に定義したマイクロカプセルおよびマイクロカプセルの分散液は、多数の異なる用途に使用することができる。
【０１２１】
本発明の好ましい態様は、本発明によるマイクロカプセルまたはマイクロカプセル分散液の、
−  パーソナルケア組成物、エアケア組成物、ホームケア組成物またはランドリーケア組成物、
のための使用である。
【実施例】
【０１２２】
以下の例は、本発明を、その範囲を限定することなくさらに説明することを意図する。
【０１２３】
分析論：
体積平均粒径は、光散乱測定により、Malvern 2000S装置およびＭｉｅ散乱理論、例えば、Mictrotrac nanotrac 250を用いて測定される。
【０１２４】
調製：
例１−メタクリロイル−オキシエチル−トリメチル−アンモニウムクロリド（ＱＤＭ）カチオン分子を共有結合でグラフトした、カチオン性ＰＵマイクロカプセル
プレミックス（Ｉ）を、９０のＫ値を有する５０ｇのポリビニルピロリドン（PVP Kolloidon（登録商標）90）および１１６９ｇの水から調製し、水酸化ナトリウム水溶液（５重量％濃度）を用いてｐＨを１０．０に調整した。プレミックス（ＩＩ）は、５００ｇの香料、５８ｇのジシクロヘキシルメタンジイソシアナート（Desmodur（登録商標）W）および２０ｇのアニオン性ＨＤＩオリゴマー（Bayhydur（登録商標）XP 2547）から調製した。これらの２つのプレミックスを混合し、Ｍｉｇ撹拌機の助けにより室温で３０分間、７００ｒｐｍの速度で乳化させた。次いでエマルジョンのｐＨを、水酸化ナトリウム水溶液（５重量％濃度）を用いて８．５に調整した。次いで、室温で７００ｒｐｍで撹拌しながら、１４７ｇの水中の２０ｇのポリエチレンイミン（Lupasol（登録商標）PR8515）の溶液を、１分かけて添加した。次いで反応混合物を、次の温度プログラムに付した：６０℃に６０分間かけて加熱し、この温度を６０分間維持し、次いで７０℃で６０分、８０℃で６０分、最後に８５℃で６０分維持した。次いで、２．４ｇのメタクリロイル−オキシエチル−トリメチル−アンモニウムクロリド（ＱＤＭ）を分散液に加え、混合物を８５℃でさらに５時間放置した。次いで混合物を室温まで冷却した。所望のマイクロカプセル分散液であって、次の値：ｄ５０＝１１μｍおよびｄ９０＝２２μｍ、に従う粒径分布を有するものが得られた。
ゼータ電位（ｍＶ）：＋６
【０１２５】
比較例
例Ｃ−中性ポリウレアマイクロカプセル
プレミックス（Ｉ）を、９０のＫ値を有する５０ｇのポリビニルピロリドン（PVP Kolloidon（登録商標）90）および１１６９ｇの水から調製し、水酸化ナトリウム水溶液（５重量％濃度）を用いてｐＨを１０．０に調整した。プレミックス（ＩＩ）は、５００ｇの香料、５８ｇのジシクロヘキシルメタンジイソシアナート（Desmodur（登録商標）W）および２０ｇのアニオン性ＨＤＩオリゴマー（Bayhydur（登録商標）XP 2547）から調製した。これらの２つのプレミックスを混合し、Ｍｉｇ撹拌機の助けにより室温で３０分間、７００ｒｐｍの速度で乳化させた。次いでエマルジョンのｐＨを、水酸化ナトリウム水溶液（５重量％濃度）を用いて８．５に調整した。次いで、室温で７００ｒｐｍで撹拌しながら、１４７ｇの水中の１２ｇのポリエチレンイミン（Lupasol（登録商標）PR8515）の溶液を、１分かけて添加した。次いで反応混合物を、次の温度プログラムに付した：６０℃に６０分間かけて加熱し、この温度を６０分間維持し、次いで７０℃で６０分、８０℃で６０分、最後に８５℃で６０分維持した。次いで混合物を室温まで冷却した。所望のマイクロカプセル分散液であって、次の値：ｄ５０＝１０μｍおよびｄ９０＝２１μｍ、に従う粒径分布を有するものが得られた。
ゼータ電位（ｍＶ）：＋１
【国際調査報告】
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