(57)【要約】  本発明は、サリチルヒドロキサム酸又はその誘導体のような鋳型配位子により、Ｇａ（ＩＩＩ）及びＬｎ（ＩＩＩ）カチオンを組み込んだヘテロ金属メタラクラウン化合物であって、前記メタラクラウンが少なくとも１つの繰り返し［−Ｇａ−Ｎ−Ｏ−］サブユニットを含有し、前記Ｎ−Ｏが前記鋳型配位子から誘導されている、ヘテロ金属メタラクラウン化合物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
サリチルヒドロキサム酸又はその誘導体のような鋳型配位子により、Ｇａ（ＩＩＩ）及びＬｎ（ＩＩＩ）カチオンを組み込んだヘテロ金属メタラクラウン化合物であって、前記メタラクラウンが少なくとも１つの繰り返し［−Ｇａ−Ｎ−Ｏ−］サブユニットを含有し、前記Ｎ−Ｏが前記鋳型配位子から誘導されている、ヘテロ金属メタラクラウン化合物。
【請求項２】
Ｌｎ（ＩＩＩ）［１２−ＭＣＧａＩＩＩＮ（ｓｈｉ）−４］コアを含み、式中、ＭＣＧａＩＩＩＮ（ｓｈｉ）が、Ｇａ（ＩＩＩ）イオンからなる繰り返しサブユニットと、サリチルヒドロキサム酸（Ｈ３ｓｈｉ）配位子又はその誘導体とを含むメタラクラウン大員環である、請求項１に記載のヘテロ金属メタラクラウン化合物。
【請求項３】
前記化合物の電荷を平衡させる少なくとも１つのカウンターカチオン（Ｃ＋）を含む、請求項１又は２に記載のヘテロ金属メタラクラウン化合物。
【請求項４】
Ｇａ（ＩＩＩ）イオンとＬｎ（ＩＩＩ）イオンとの間に、架橋ユニットとして少なくとも１つの配位子を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のヘテロ金属メタラクラウン化合物。
【請求項５】
前記配位子が、少なくとも１つのカルボキシレート基ＣＯＯ−を含有し、それが好ましくは安息香酸塩基である、請求項４に記載のヘテロ金属メタラクラウン化合物。
【請求項６】
前記配位子が、イソフタレート基又はその誘導体である、請求項４に記載のヘテロ金属メタラクラウン化合物。
【請求項７】
式：Ｌｎ（ＩＩＩ）（ＯＸ）４［１２−ＭＣＧａＩＩＩＮ（ｓｈｉ）−４］（Ｃ＋）を有するヘテロ金属メタラクラウン化合物であって、式中、ＭＣＧａＩＩＩＮ（ｓｈｉ）が、Ｇａ（ＩＩＩ）イオンからなる繰り返しサブユニットと、サリチルヒドロキサム酸（Ｈ３ｓｈｉ）配位子又はその誘導体とを含むメタラクラウン大員環であり、ＯＸ−が架橋カルボキシレートユニットであり、Ｃ＋が前記化合物の電荷を平衡させるカウンターカチオンである、請求項１に記載のヘテロ金属メタラクラウン化合物。
【請求項８】
式：Ｌｎ２（イソフタレート）４［１２−ＭＣＧａＮｓｈｉ−４］２を有する、請求項１に記載のヘテロ金属メタラクラウン化合物。
【請求項９】
式：Ｌｎ３＋［１２−ＭＣＧａＩＩＩＮ（ｓｈｉ）−４］を有する、請求項１に記載のヘテロ金属メタラクラウン化合物。
【請求項１０】
式：Ｇａ６Ｌｎ（ｓｈｉ）９を有する、請求項１に記載のヘテロ金属メタラクラウン化合物。
【請求項１１】
Ｌｎ（ＩＩＩ）が、イットリウム（Ｙ３＋）、ランタン（Ｌａ３＋）、セリウム（Ｃｅ３＋）、プラセオジム（Ｐｒ３＋）、ネオジウム（Ｎｄ３＋）、プロメチウム（Ｐｍ３＋）、サマリウム（Ｓｍ３＋）、ユウロピウム（Ｅｕ３＋）、ガドリニウム（Ｇｄ３＋）、テルビウム（Ｔｂ３＋）、ジスプロシウム（Ｄｙ３＋）、ホルミウム（Ｈｏ３＋）、エルビウム（Ｅｒ３＋）、ツリウム（Ｔｍ３＋）、イッテルビウム（Ｙｂ３＋）、及びルテチウム（Ｌｕ３＋）からなるランタニドイオンから選択される、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のヘテロ金属メタラクラウン化合物。
【請求項１２】
生物分析アッセイ又は生物学的イメージングにおける、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のヘテロ金属メタラクラウン化合物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｌｎ（ＩＩＩ）及びＧａ（ＩＩＩ）のメタラクラウン錯体並びにそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学デバイス、生物分析アッセイ、及び生物学的イメージングプローブでは、有機フルオロフォア及び半導体ナノ粒子などの光学特性を示す要素をしばしば利用する。幾つかの所望の光学特性としては、長い発光寿命、励起バンドと発光バンドとの間の大きな有効エネルギー差、並びに、可視及び近赤外（ＮＩＲ）スペクトル範囲にわたる鋭い発光バンドが挙げられる。ランタニド（ＩＩＩ）金属イオン（Ｌｎ（ＩＩＩ）又はＬｎ3+）は、４ｆ軌道を含み、かつ、光学材料についての前述した要求を完全に満たす固有の発光特性を示す。しかしながら、Ｌｎ3+イオンの多くのｆ−ｆ遷移は、量子力学の法則、例えば、低い吸収係数により禁止されており、非効率な直接励起をもたらし、適切なアンテナによる増感を必要とする。
【０００３】
アンテナ増感の戦略は、有機配位子、無機錯体及び半導体材料で形成された幅広いＬｎ3+系発光性錯体の開発をもたらしてきた。これらの錯体において、他のパラメータの中で、配位子の励起三重項状態（Ｔ1）と、ランタニドの受容ｆ軌道の電子レベルとの間のエネルギー差（ΔＥ）は、アンテナの大域的な増感能力に影響を与える。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、発光性ランタニド錯体を提供することである。
【０００５】
本発明の目的はまた、可視及び近赤外（ＮＩＲ）領域にわたって優れた発光特性を持つランタニド錯体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、Ｇａ（ＩＩＩ）及びＬｎ（ＩＩＩ）カチオンを組み込んだメタラクラウンに関する。
【０００７】
理想のＬｎ3+系発光性錯体については、（錯体の有機配位子及び溶媒分子の−ＯＨ、−ＮＨ及び−ＣＨ振動の調和的組み合わせのために、）良好な戦略により、Ｌｎ3+の増感効率と、無放射失活の源の存在からの保護とのバランスが取られるべきであると考えられる。有機発色団配位子環境にＬｎ3+がより近づくにつれ、Ｌｎ3+に対する増感効率がより大きくなる。同時に、Ｌｎ3+が発色団の消光振動（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ  ｖｉｂｒａｔｉｏｎｓ）に近づくにつれて、無放射失活がより強くなる。錯体中での硬質系（ｒｉｇｉｄ  ｓｙｓｔｅｍｓ）の使用により、アンテナと発光性ランタニド（ＩＩＩ）カチオンとの距離を制御することが可能となる。
【０００８】
本明細書で開示される例は、Ｇａ3+イオンを組み込んだヘテロ金属メタラクラウンである。
【０００９】
メタラクラウンは、環化して繰り返し［−Ｍ−Ｎ−Ｏ−］xサブユニットを形成する四配座配位子で作られた金属錯体であって、式中、Ｍはメタラクラウン環状金属として作用するカチオン性金属である。クラウンエーテルと同様に、メタラクラウンは、様々な範囲のサイズで合成することができ、内向きオキシム酸素原子は、中心金属イオンと結合することができる。
【００１０】
Ｇａ3+イオンは、発光性ランタニドの励起状態に干渉する（消光する）ことができないＺｎ2+と等電子なカチオンである。本明細書で開示されるＧａ3+メタラクラウンは、Ｚｎ2+メタラクラウンと同様の多くの電子的特徴を有し、様々な発色団（例えば、Ｇａ3+の電荷を補うためのトリアニオンメタラクラウン配位子）の使用を可能とする。
【００１１】
Ｇａ3+環状金属は、本明細書で開示されるヘテロ金属メタラクラウンの骨格を形成する。ガリウムの様々な同位体は、診断及び治療的生物医学用途のために使用されてきた。そのようなものとして、本明細書で開示されるヘテロ金属メタラクラウンは、複数の目的の化学剤として作用することができる。さらに、発光性Ｌｎ3+及びＧａ3+の放射性同位体の組み合わせにより、バイモーダルイメージング（放射性同位体68Ｇａ3+がＰＥＴイメージングにおいて使用される）及びセラノスティクス（Ｇａ3+の他の同位体を、可能性のある治療的放射性核種として使用することができる）試薬の両方として使用されるヘテロ金属メタラクラウン及び錯体の可能性が見込まれる。
【００１２】
本発明は、Ｇａ（ＩＩＩ）及びＬｎ（ＩＩＩ）カチオンを組み込んだヘテロ金属メタラクラウン化合物に関し、前記メタラクラウンは、少なくとも１つの繰り返し［−Ｇａ−Ｎ−Ｏ−］サブユニットを含有する。
【００１３】
本発明は、サリチルヒドロキサム酸又はその誘導体のような鋳型配位子により、Ｇａ（ＩＩＩ）及びＬｎ（ＩＩＩ）カチオンを組み込んだヘテロ金属メタラクラウン化合物に関する。前記メタラクラウンは、少なくとも１つの繰り返し［−Ｇａ−Ｎ−Ｏ−］サブユニットを含有し、式中、Ｎ−Ｏが鋳型配位子から誘導されている。
【００１４】
１つの実施形態によれば、本発明に係るヘテロ金属メタラクラウン化合物は、Ｌｎ（ＩＩＩ）［１２−ＭＣGaIIIN(shi)−４］コアを含み、式中、ＭＣGaIIIN(shi)が、Ｇａ（ＩＩＩ）イオンからなる繰り返しサブユニットと、サリチルヒドロキサム酸（Ｈ3ｓｈｉ）又はその誘導体とを含むメタラクラウン大員環である。
【００１５】
本出願の範囲内で、Ｌｎ3+は任意のランタニドイオン、例えば、イットリウム（Ｙ3+）、ランタン（Ｌａ3+）、セリウム（Ｃｅ3+）、プラセオジム（Ｐｒ3+）、ネオジウム（Ｎｄ3+）、プロメチウム（Ｐｍ3+）、サマリウム（Ｓｍ3+）、ユウロピウム（Ｅｕ3+）、ガドリニウム（Ｇｄ3+）、テルビウム（Ｔｂ3+）、ジスプロシウム（Ｄｙ3+）、ホルミウム（Ｈｏ3+）、エルビウム（Ｅｒ3+）、ツリウム（Ｔｍ3+）、イッテルビウム（Ｙｂ3+）、又はルテチウム（Ｌｕ3+）を含むことができることが理解されるべきである。
【００１６】
実施形態によれば、本発明に係るヘテロ金属メタラクラウンはまた、化合物の電荷を平衡させる少なくとも１つのカウンターカチオン（Ｃ+）を含むことができる。
【００１７】
実施形態によれば、本発明に係るヘテロ金属メタラクラウンは、Ｇａ（ＩＩＩ）イオンとＬｎ（ＩＩＩ）イオンとの間に、架橋ユニットとして少なくとも１つ配位子を含む。
【００１８】
好ましくは、前記配位子は、少なくとも１つのカルボキシレート基ＣＯＯ-を含有する。そのような配位子の中で、式Ｒ−ＣＯＯ-の配位子を挙げることができ、式中、Ｒは、（Ｃ6〜Ｃ10）アリール基、又は任意選択でアリール基により置換された（Ｃ1〜Ｃ6）アルキル基から選択することができる。特に、Ｒは、置換フェニル基、置換ベンジル基、又は置換メチル基であることができる。好ましくは、配位子は安息香酸塩基である。
【００１９】
他のカルボキシレート架橋ユニットとしては、イソフタル酸塩基又はその誘導体を挙げることができる。
【００２０】
その誘導体としては、以下の式：
【化１】
2018513157.tif 000002
を有し、位置２及び４〜６のそれぞれで結合された任意の組み合わせのＲ基を含む基を挙げることができ、各Ｒ基が、独立して、−Ｈ、−Ｄ、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ2、−ＮＯ2、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＦ3、−ＯＣＨ3、−ＳＯ3Ｈ、−ＣＨ3、−ＣＮ、縮合芳香環、縮合複素環、アミド、＝Ｏ、＝Ｎ、−Ｎ3、−ＮＲ’Ｈ、−ＮＲ’２、−ＮＲ’3+、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ’、−ＣＨ2−Ｒ’、−ＣＨＲ2、−ＣＨＲ’Ｒ’’、−ＣＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＯＲ’、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’が、独立して、Ｒ基のいずれかから選択される。
【００２１】
本発明は、式Ｌｎ（ＩＩＩ）（ＯＸ）4［１２−ＭＣGaIIIN(shi)−４］（Ｃ+）を有するヘテロ金属メタラクラウン化合物であって、式中、ＭＣGaIIIN(shi)が、Ｇａ（ＩＩＩ）イオンからなる繰り返しサブユニットと、サリチルヒドロキサム酸（Ｈ3ｓｈｉ）配位子又はその誘導体とを含むメタラクラウン大員環であり、ＯＸ-が架橋カルボキシレートユニットであり、Ｃ+が化合物の電荷を平衡させるカウンターカチオンである、ヘテロ金属メタラクラウン化合物に関する。
【００２２】
実施形態によれば、上で規定した［１２−ＭＣGaIIIN(shi)−４］ユニットは、合計１２個の原子を有する大員環を形成する、４つの繰り返し［Ｇａ（ＩＩＩ）ｓｈｉ］サブユニットを含む。
【００２３】
実施形態によれば、本発明に係るヘテロ金属メタラクラウン化合物は、Ｇａ（ＩＩＩ）イオンとＬｎ（ＩＩＩ）イオンとの間に、架橋ユニットとして少なくとも１つの配位子を含み、前記配位子はＨ2ｓｈｉである。この実施形態によれば、上で述べたように、Ｈ2ｓｈｉがカルボキシレートユニットの代わりに架橋として作用する。
【００２４】
実施形態によれば、ヘテロ金属メタラクラウン化合物は、以下の式：［Ｇａ8Ｌｎ2（ｓｈｉ）8（イソフタレート）4（ＤＭＦ）6］・８ＤＭＦ・２Ｈ2Ｏを有する。このような化合物はまた、以下の式：Ｌｎ2（イソフタレート）4［１２−ＭＣGaNshi−４］2により規定することができる。
【００２５】
実施形態によれば、ヘテロ金属メタラクラウン化合物は、以下の式：Ｌｎ3+［１２−ＭＣGaIIIN(shi)−４］を有する。それらはまた、以下の式：（ＬｎＧａ4（ｓｈｉ）4（Ｈ2ｓｈｉ）2（Ｃ5Ｈ5Ｎ）4（ＮＯ3））により規定することができる。
【００２６】
実施形態によれば、ヘテロ金属メタラクラウン化合物は、以下の式：Ｇａ6Ｌｎ（ｓｈｉ）9又は［ＬｎＧａ6（ｓｈｉ）7（Ｈｓｈｉ）（Ｈ2ｓｈｉ）（Ｃ6Ｈ16Ｎ）3（Ｃ5Ｈ5Ｎ）2］・ｘＨ2Ｏを有する。
【００２７】
実施形態によれば、標的部分又は基の結合の際に、ヘテロ金属メタラクラウンは、その励起波長におけるシフトを示す。
【００２８】
好ましくは、ヘテロ金属メタラクラウンは、可視発光、近赤外発光、又はその組み合わせを発するように構成されている。
【００２９】
特に、標的部分又は基の結合の際に、ヘテロ金属メタラクラウンは、細胞、細胞構造、組織、又は腫瘍の選択的認識を示す。
【００３０】
本発明はまた、特に、生物分析アッセイ又は生物学的イメージングでの上述したヘテロ金属メタラクラウンの使用に関し、それはまた、マルチモーダル用途のための使用に関する。
【００３１】
本出願の範囲において、鋳型配位子は、サリチルヒドロキサム酸又はその誘導体である。その誘導体としては、以下の化合物を挙げることができる。
【化２】
2018513157.tif 000003
【００３２】
実施形態によれば、ヒドロキサム酸配位子及びその誘導体は、以下の式：
【化３】
2018513157.tif 000004
を有し、位置３〜６のそれぞれで結合されている任意の組み合わせのＲ基を含み、各Ｒ基が、独立して、−Ｈ、−Ｄ、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ2、−ＮＯ2、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＦ3、−ＯＣＨ3、−ＳＯ3Ｈ、−ＣＨ3、−ＣＮ、縮合芳香環、縮合複素環、アミド、＝Ｏ、＝Ｎ、−Ｎ3、−ＮＲ’Ｈ、−ＮＲ’２、−ＮＲ’3+、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ’、−ＣＨ2−Ｒ’、−ＣＨＲ2、−ＣＨＲ’Ｒ’’、−ＣＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＯＲ’、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、式中、Ｒ’、Ｒ’’、及びＲ’’’が、独立して、Ｒ基のいずれかから選択される。
【００３３】
ヘテロ金属メタラクラウンの１つの例は、本明細書では、Ｇａ4Ｌｎ（ｓｈｉ）4錯体（Ｌｎ＝Ｓｍ3+、Ｅｕ3+、Ｇｄ3+、Ｔｂ3+、Ｄｙ3+、Ｈｏ3+、Ｅｒ3+、Ｔｍ3+、及びＹｂ3+）と言い表すことができ、かつ、式［Ｇａ4Ｌｎ（ｓｈｉ3-）4（Ｃ6Ｈ5ＣＯ2）4（Ｃ5Ｈ5Ｎ）（ＣＨ3ＯＨ）］・（Ｃ5Ｈ6Ｎ+）・Ｃ6Ｈ5Ｎ・ＣＨ3ＯＨを有する。Ｌｎ3+は、メタラクラウンのコアに位置し、８つの配位数を有する。その配位は、Ｌｎ3+とＧａ3+金属イオンとの間に架橋をもたらす安息香酸塩配位子により、環と結合することで行われる。この錯体において、Ｇａ3+は環状金属であり、Ｌｎ3+は中心金属である。架橋安息香酸配位子は、ランタニド（ＩＩＩ）イオンの増感における役割を果たすことができる。Ｇａ4Ｌｎ（ｓｈｉ）4錯体はまた、クラウンエーテルと同様の命名法を用いて、ＬｎIII（ＯＢｚ）4［１２−ＭＣGaIIIN(shi)−４］（ｐｙｒ+）と言い表すことができる。１２は、中心カチオンに結合することができる４つのオキシム酸素を有する１２員のメタラクラウン環を示す。ＭＣは、クラウンエーテル（Ｃ）とメタラクラウンを区別するために使用される。環状金属であるＧａ（ＩＩＩ）は、メタラクラウン環の不可欠な成分でもあるオキシムの窒素原子を示すＮのように、ＭＣ識別子の下付き文字として示される。メタラクラウンを鋳型化する配位子は、略語として示される。この例においては、ｓｈｉは、サリチルヒドロキサム酸を言い表す。中心金属は、Ｌｎ（ＩＩＩ）が環の中心に捕獲されていることを強調するために、メタラクラウンを規定する括弧の外側に示される。同様に、中心金属の結合を安定化させ、かつ、環状金属にも結合している架橋アニオン（この例では安息香酸塩（ＯＢｚ））は、括弧の外側に位置する。環又は中心金属に結合していないカウンターカチオン又はカウンターアニオンは、メタラクラウンを説明する括弧の後に示される。環［１２−ＭＣGaIIIN(shi)−４］は、１２個の原子を含み、そして、Ｇａ3+からなる４つ繰り返しユニットと、有機配位子のサリチルヒドロキサム酸（Ｈ3ｓｈｉ）又はその誘導体とにより構成されたメタラクラウン大員環である。合成されたＧａ4Ｌｎ（ｓｈｉ）4ヘテロ金属メタラクラウンのそれぞれは、メタラクラウン構造内に位置したアンテナ効果の結果として、配位したランタニドの性質に特有であるランタニド系発光バンドを示す。
【００３４】
以下のスキームは、Ｇａ4Ｌｎ（ｓｈｉ）4を形成するための、４つの成分の超分子自己集合プロセスの例である。
【化４】
2018513157.tif 000005
【００３５】
このスキームでは、ｉ）において、サリチルヒドロキサム酸、１当量（ｅｑ．）のＧａ（ＮＯ3）3ｘＨ2Ｏ、及び０．２５当量のＬｎ（ＮＯ3）3ｘＨ2ＯがＭｅＯＨ中で溶解される。他の例の溶媒としては、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、水、アセトニトリル、及びそれらの組み合わせが挙げられる。ｉｉ）において、４当量の安息香酸ナトリウムが加えられて、溶液が撹拌される。その溶液が濾過され、ｉｉｉ）においてピリジンが加えられる。溶液は再度撹拌されて濾過される。ゆっくり蒸発させることで結晶性化合物が得られる。
【００３６】
図１Ａ及び１Ｂは、ランタニドがジスプロシウム（ＩＩＩ）であるＧａ4Ｌｎ（ｓｈｉ）4ヘテロ金属メタラクラウンの１つの例、Ｄｙ3+（ＢｚＯ2）4［１２−ＭＣGaIIIN(shi)−４］  （ｐｙｒ+）のＸ線結晶構造を示す。疑似Ｃ4軸に沿った上面図が図１Ａに示され、Ｃ軸に垂直な側面図が図１Ｂに示される。水素原子及び格子溶媒は明確にするために取り除いた。他のＧａ4Ｌｎ（ｓｈｉ）4錯体は、ランタニドカチオンを除いて、組成が同一である。
【００３７】
ヘテロ金属メタラクラウンの別の例は、本明細書では、Ｇａ4Ｌｎ（ｓｈｉ）6錯体（［ＬｎＧａ4（ｓｈｉ）4（Ｈ2ｓｈｉ）2（Ｃ5Ｈ5Ｎ）4（ＮＯ3）］（Ｃ5Ｈ5Ｎ）2（ＬｎIII＝ＧｄIII、ＴｂIII、ＤｙIII、及びＨｏIII）並びに［ＬｎＧａ4（ｓｈｉ）4（Ｈ2ｓｈｉ）2（Ｃ5Ｈ5Ｎ）5］（ＮＯ3）（Ｃ5Ｈ5Ｎ）（ＬｎIII＝ＥｒIII、ＴｍIII、及びＹｂIII））と言い表すことができる。Ｇａ4Ｌｎ（ｓｈｉ）6錯体は、非平面のＬｎ3+［１２−  ＭＣGaIIIN(shi)−４］コアを含有する。中心Ｌｎイオンは、２つのＨ2ｓｈｉ-配位子により２つのＧａ3+イオンに架橋される。ＧｄIII、ＴｂIII、ＤｙIII、及びＨｏIIIの場合において、ランタニド配位圏は、キレート硝酸塩（ｃｈｅｌａｔｉｎｇ  ｎｉｔｒａｔｅ）によりさらに満たされる。
【００３８】
図２Ａ及び２Ｂは、［ＬｎＧａ4（ｓｈｉ）4（Ｈ2ｓｈｉ）2（Ｃ5Ｈ5Ｎ）4（ＮＯ3）］（Ｃ5Ｈ5Ｎ）2ヘテロ金属メタラクラウン（すなわち、［ＴｂＧａ4（ｓｈｉ）4（Ｈ2ｓｈｉ）2（Ｃ5Ｈ5Ｎ）4（ＮＯ3）］（Ｃ5Ｈ5Ｎ）2）及びそのＴｂ3+［１２−ＭＣGaIIIN(shi)−４］コアの１つの例のＸ線結晶構造を示す。水素原子及び格子溶媒は明確にするために取り除いた。図２Ｃ及び２Ｄは、［ＬｎＧａ4（ｓｈｉ）4（Ｈ2ｓｈｉ）2（Ｃ5Ｈ5Ｎ）5］（ＮＯ3）（Ｃ5Ｈ5Ｎ）ヘテロ金属メタラクラウン（すなわち、［ＹｂＧａ4（ｓｈｉ）4（Ｈ2ｓｈｉ）2（Ｃ5Ｈ5Ｎ）5］（ＮＯ3）（Ｃ5Ｈ5Ｎ））及びそのＹｂ3+ ［１２−ＭＣGaIIIN(shi)−４］コアの１つの例のＸ線結晶構造を示す。
【００３９】
反応条件（すなわち、溶媒、化学量論性など）の更なる変更を通じて、３つ目のヘテロ金属メタラクラウン錯体Ｇａ6Ｌｎ（ｓｈｉ）9（Ｌｎ＝Ｐｒ3+、Ｎｄ3+、Ｓｍ3+、Ｇｄ3+、Ｔｂ3+、Ｄｙ3+、Ｈｏ3+、Ｅｒ3+、及びＹｂ3+）を合成することができる。Ｔｂ3+類似体（図１９Ａ）のＸ線結晶構造は、新規の［Ｍ−Ｎ−Ｏ］モチーフコア構造（図１９Ｂ）を示している。水素原子及び格子溶媒は明確にするために取り除いた。メタラクラウンをクラウンエーテルとの構造類似体であるとみなされるが、この錯体はクリプタンドとの類似体である。
【００４０】
例えば、錯体のコア［Ｍ−Ｎ−Ｏ］モチーフは、１，１０−ジアザ−２，５，８，１２，１５，１８，２０−ヘプタオキサビシクロ［８．８．２］イコサンと比較することができる（図１９Ｃ）。クリプタートの命名法に従い、この錯体をＧａ（ＩＩＩ）［３．３．１］メタラクリプタンドと記述することができ、Ｇａ２及びＧａ５を、クリプタンド中の窒素原子と同様であるとみなす（図１９Ｃ）。メタラクラウンの命名法と組み合わせて、本発明者らは、省略系［Ｔｂ（Ｈｓｈｉ）（Ｈ2ｓｈｉ）｛［３．３．１．］ＭＣ２０−GaIIIN(shi)−７｝（Ｃ5Ｈ5Ｎ）］（Ｃ6Ｈ16Ｎ）3を導き出した。中心金属はテルビウムイオンであり、６個のガリウムイオン及び７個のｓｈｉ3-がメタラクリプタートを構成し、［Ｇａ−Ｎ−Ｏ］モチーフ中に２０個の原子が存在し、そのうちの７個は、３：３：１の比で３つのクリプタンド系「アーム」を横切って分布する酸素である。残りの２つのｓｈｉ配位子はガリウムイオンをテルビウムに架橋して、一方が１価分脱プロトン化し、「立ち上がり」配座（“ｓｔａｎｄｉｎｇ  ｕｐ”  ｃｏｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ）においてＧａ４をＴｂ１に架橋し、他方が２価分脱プロトン化し、「横たわり」配座（“ｌａｙｉｎｇ  ｄｏｗｎ”  ｃｏｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ）においてＧａ３及びＧａ６をＴｂに架橋する（図１９Ａ）。Ｇａ１上に配位したピリジンが存在する。３つのトリエチルアンモニウムカチオンが電荷平衡を提供する。
【００４１】
他のヘテロ金属メタラクラウンは、イソフタレート架橋化合物で形成することができる。
【００４２】
例えば、［Ｌｎ2Ｇａ8（ｓｈｉ）8（イソフタレート）4（Ｃ3Ｈ7ＮＯ）6］（Ｃ3Ｈ7ＮＯ）8（ＮＨ4+）2錯体（Ｌｎ＝Ｐｒ3+、Ｎｄ3+、Ｓｍ3+、Ｅｕ3+、Ｇｄ3+、Ｔｂ3+、Ｄｙ3+、Ｈｏ3+、Ｅｒ3+、Ｔｍ3+、及びＹｂ3+）を形成することができる。図４は、［Ｌｎ2Ｇａ8（ｓｈｉ）8（イソフタレート）4（Ｃ3Ｈ7ＮＯ）6］（Ｃ3Ｈ7ＮＯ）8（ＮＨ4+）2 ヘテロ金属メタラクラウン（すなわち、［Ｄｙ2Ｇａ8（ｓｈｉ）8（イソフタレート）4（Ｃ3Ｈ7ＮＯ）6］（Ｃ3Ｈ7ＮＯ）8（ＮＨ4+）2）の１つの例のＸ線結晶構造を示す。これらのＬｎ2Ｇａ8錯体はまた、イソフタレート、例えば、５−マレイミドイソフタレート（ｍｉｐ2-）及び５−イソチオシアネートイソフタレート（ｉｔｉｐ2-）の誘導体を使用して形成することができる（図２６）。これらの官能基は、反応してアミン及びチオール含有分子とカップリングする。５−スルホイソフタレート（ｓｉｐ3-）を用いた場合、［Ｎａ2Ｌｎ2Ｇａ8（ｓｈｉ）8（ｓｉｐ）4（Ｈ2Ｏ）10］（Ｃ3Ｈ7ＮＯ）14（Ｃ5Ｈ6Ｎ）2錯体（Ｌｎ＝Ｎｄ3+、Ｓｍ3+、Ｅｕ3+、Ｇｄ3+、Ｔｂ3+、Ｄｙ3+、Ｈｏ3+、Ｅｒ3+、Ｔｍ3+、及びＹｂ3+）を形成することができる。図２５は、［Ｎａ2Ｄｙ2Ｇａ8（ｓｈｉ）8（ｓｉｐ）4（Ｈ2Ｏ）10］（Ｃ3Ｈ7ＮＯ）14（Ｃ5Ｈ6Ｎ）2のＸ線結晶構造を示す。
【００４３】
示された例の延長として、サリチルヒドロキサム酸及びイソフタル酸配位子への更なる変更を、配位子のＴ1エネルギーを調整するために又は更なるカップリング反応を得るために、行うことができる。上で説明したように、そのような変更は、ナフトヒドロキサム酸にｓｈｉの芳香環を延長すること、又はイソニコチンヒドロキサム酸において示されるように、ＣＨユニットを窒素に置換して芳香環にすることを含む。ｓｈｉ及びイソフタル酸への他の変更は、芳香環上にエチニル、アジド、イソチオシアノ、及びマレイミド置換基を追加することを含む。
【００４４】
本開示の例の特徴は、以下の詳細な説明及び図面を参照することにより明らかになり、同様の参照番号は、同様であるが、おそらく同一でない成分に対応する。簡単にするために、参照番号又は上で説明した機能を有する特徴は、それらが現れる他の図面と関連して説明されることがあり又はされないことがある。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１Ａ】Ｇａ4Ｄｙ（ｓｈｉ）4のＸ線結晶構造である。
【図１Ｂ】Ｇａ4Ｄｙ（ｓｈｉ）4のＸ線結晶構造である。
【図２Ａ】Ｇａ4Ｔｂ（ｓｈｉ）6のＸ線結晶構造である。
【図２Ｂ】図２ＡのＬｎ3+［１２−ＭＣGaIIIN(shi)−４］コアのＸ線結晶構造である。
【図３】Ｇａ4Ｌｎ（ｓｈｉ）4錯体の粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）パターンを図示したグラフであり、黒色で示されている、Ｇａ4Ｄｙ（ｓｈｉ）4の結晶構造から得られたシミュレーションパターンを含む。
【図４】Ｇａ8Ｄｙ2（ｓｈｉ）8（ＬｎIII2（イソフタレート）4［１２−ＭＣGaIIIN(shi)−４］2（ＮＨ4+）2）の結晶構造であり、Ｇａ（ＩＩＩ）に配位した溶媒分子は明確にするために除かれている。
【図５】２９８Ｋでのメタノール中のＧａ4Ｌｎ（ｓｈｉ）4錯体についてのＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルのグラフである。
【図６Ａ】波長に対するクベルカ−ムンク関数として示された固体状態のＧａ4Ｌｎ（ｓｈｉ）4錯体についての拡散反射スペクトルのグラフである。
【図６Ｂ】３７５〜７８０ｎｍの範囲におけるスペクトルの拡大図である。
【図７】２９８Ｋでのメタノール中のＧａ4Ｇｄ（ｓｈｉ）4、Ｈ3ｓｈｉ及び安息香酸ナトリウムの吸光スペクトルを検出したグラフである。
【図８】固体状態のＧａ4Ｌｎ（ｓｈｉ）4錯体の励起スペクトルを示したグラフである。
【図９】２９８Ｋにおける、３２５ｎｍでの励起の下でのメタノール溶液中（黒色）及び固体状態（点線）での発光、並びに固体状態のリン光（灰色；λex＝３５０ｎｍ、７７Ｋ、励起フラッシュ後２００μｓディレイ）を含む、Ｇａ4Ｇｄ（ｓｈｉ）4の配位子系光物理的特性を示すグラフである。
【図１０】２９８Ｋにおける、３５０ｎｍでの配位励起の下での固体状態のＧａ4Ｌｎ（ｓｈｉ）4錯体の発光スペクトルを検出したグラフである。
【図１１】発光（黒線、λex＝３２０ｎｍ、２９８Ｋ）及びリン光（点線；λex＝３５０ｎｍ、７７Ｋ、励起フラッシュ後１００μｓディレイ）を含む、固体状態のＧａ8Ｇｄ2（ｓｈｉ）8の配位子系光物理的特性を検出したグラフである。
【図１２】２９８Ｋにおける固体状態のＧａ8Ｌｎ2（ｓｈｉ）8錯体の励起スペクトルを検出したグラフである。
【図１３】２９８Ｋにおける３５０ｎｍでの配位子励起の下での固体状態のＧａ8Ｌｎ2（ｓｈｉ）8錯体の発光スペクトルを検出したグラフである。
【図１４Ａ】１０μＭの濃度で、３時間ＨｅＬａ細胞でインキュベートした場合のＧａ8Ｙｂ2（ｓｈｉ）8の顕微鏡画像であり、明視野（左）、ＮＩＲ発光（中央；λex：３７７ｎｍバンドパス５０ｎｍフィルタ、λem：ロングパス８０５ｎｍフィルタ、露光時間：２５ｓ）及び統合した（右）画像を示す。
【図１４Ｂ】１０μＭの濃度で、３時間ＨｅＬａ細胞でインキュベートした場合のＧａ8Ｙｂ2（ｓｈｉ）8の顕微鏡画像であり、インキュベートした際に加えられたＭＣがない対照を示す。
【図１５】２９８Ｋにおけるメタノール中のＨ3ｓｈｉ及びＧａ4Ｌｎ（ｓｈｉ）6分子のＵＶ／Ｖｉｓ吸収スペクトルを検出したグラフである。
【図１６Ａ】波長に対するクベルカ−ムンク関数として示された固体状態のＧａ4Ｌｎ（ｓｈｉ）6錯体の拡散反射スペクトルを検出したグラフである。
【図１６Ｂ】３７５〜７８０ｎｍの範囲におけるスペクトルの拡大図である。
【図１７】関連するランタニド（ＩＩＩ）イオンの主な発光遷移を監視した際のＧａ4Ｌｎ（ｓｈｉ）6錯体の励起スペクトルを検出したグラフである。
【図１８】配位子励起の際のＧａ4Ｌｎ（ｓｈｉ）6錯体の発光スペクトルを検出したグラフである。
【図１９Ａ】Ｇａ6Ｄｙ（ｓｈｉ）9の結晶構造である。
【図１９Ｂ】Ｇａ6Ｄｙ（ｓｈｉ）9の２つのガリウム１２−ＭＣ−４ｓの表現であり、Ｇａ１、Ｇａ２、Ｇａ３及びＧａ６を含む。
【図１９Ｃ】Ｇａ6Ｄｙ（ｓｈｉ）9の２つのガリウム１２−ＭＣ−４ｓの表現であり、Ｇａ１、Ｇａ３、Ｇａ４及びＧａ５を含む。
【図２０】２９８ＫでのＧａ6Ｌｎ（ｓｈｉ）9（Ｌｎ＝Ｔｂ、Ｓｍ、又はＤｙ）分子のＵＶ／Ｖｉｓ吸収スペクトルを検出したグラフである。
【図２１Ａ】波長に対するクベルカ−ムンク関数として示されたＧｄ4Ｌｎ（ｓｈｉ）9の拡散反射スペクトルを検出したグラフである。
【図２１Ｂ】３７５〜７８０ｎｍの範囲におけるスペクトルの拡大図である。
【図２２】関連するランタニド（ＩＩＩ）イオンの主な発光遷移を監視した際のＧａ4Ｌｎ（ｓｈｉ）9錯体の励起スペクトルを検出したグラフである。
【図２３】配位子励起の際のＧａ4Ｌｎ（ｓｈｉ）9錯体の発光スペクトルを検出したグラフである。
【図２４】結合した硝酸塩が無い場合のＧａ4Ｙｂ（ｓｈｉ）6の結晶構造である。
【図２５】イソフタレート上にＳＯ3基を持つＧａ8Ｄｙ2（ｓｈｉ）8の結晶構造である。
【図２６】架橋イソフタレート配位子上のＧａ8Ｌｎ2（ｓｈｉ）8構造の可能性のある変更態様の結晶構造である。
【図２７】［Ｙｂ2Ｇａ8（ｓｈｉ）8（ｍｉｐ）4］（ＣＨ3ＯＨ）8（Ｃ5Ｈ6Ｎ+）2の質量スペクトルに関する。
【図２８】［Ｙｂ2Ｇａ8（ｓｈｉ）8（ｉｔｉｐ）4］（ＣＨ3ＯＨ）8（Ｃ5Ｈ6Ｎ+）2の質量スペクトルに関する。
【図２９】［Ｙｂ2Ｇａ8（ｓｈｉ）8（Ｌ−システイン−ｍｉｐ）4］（ＣＨ3ＯＨ）8（Ｃ5Ｈ6Ｎ+）2の質量スペクトルに関する。
【図３０】［Ｙｂ2Ｇａ8（ｓｈｉ）8（システアミン−ｍｉｐ）4］（ＣＨ3ＯＨ）8（Ｃ5Ｈ6Ｎ+）2の質量スペクトルに関する。
【図３１】ビオチン−ｅｓｈｉカップリング分子（例１）の1Ｈ−ＮＭＲである。
【図３２】ビオチン−ｅｓｈｉカップリング分子（例１）のＥＳＩ−ＭＳ＋：５０４．２の親ピーク、５２６．２のナトリウム付加物である。
【発明を実施するための形態】
【００４６】
本開示をさらに説明するために、本明細書で例が与えられる。これらの例は、例示の目的のために提供され、非限定的なものとして解されるべきであることが理解されるべきである。
【実施例】
【００４７】
例１
全ての反応剤及び化学物質を商業的供給源から購入し、追加の精製なしで使用した。ＣＨＮ分析をＡｔｌａｎｔｉｃ  Ｍｉｃｒｏｌａｂｓ  Ｉｎｃ．で行った。全ての反応を好気条件下で行った。
【００４８】
Ｇａ4Ｌｎ（ｓｈｉ）4錯体の調製
Ｈ3ｓｈｉ（１５３．１ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、Ｌｎ（ＮＯ3）3・ｘＨ2Ｏ（Ｌｎ＝Ｓｍ及びＥｕについては、０．２５ｍｍｏｌ；０．５０ｍｍｏｌ）、及びＧａ（ＮＯ3）3・ｘＨ2Ｏ（２２５．７ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）を、４０ｍＬのメタノール中で溶解した。安息香酸ナトリウム（５７６．４ｍｇ、４．０ｍｍｏｌ）を溶液に加えて、夜通し撹拌した。溶液を濾過して、次いで、２ｍＬのピリジンを加えた。溶液を１５分間撹拌して、次いで濾過した。溶液の半分をゆっくり蒸発させて、２週間後に結晶性化合物を得た。
【００４９】
［Ｇａ4Ｓｍ（ｓｈｉ）4（Ｃ6Ｈ5ＣＯ2）4（Ｃ5Ｈ5Ｎ）（ＣＨ3ＯＨ）］・Ｃ5Ｈ6Ｎ・Ｃ5Ｈ5Ｎ・ＣＨ3ＯＨ（Ｇａ4Ｓｍ（ｓｈｉ）4）．収率：１０４．９ｍｇ（２０．１％）．ＥＳＩ−ＭＳ，［Ｍ］-について計算，Ｃ56Ｈ36Ｎ4Ｏ20ＧｄＧａ4，１５１９．８；実測１５１９．８．元素分析．ＳｍＧａ4Ｃ73Ｈ60Ｎ7Ｏ22について計算：Ｃ，４８．２７；Ｈ，３．３３；Ｎ，５．４０．実測：Ｃ，４８．２９；Ｈ，３．１６；Ｎ，５．５１．
【００５０】
［Ｇａ4Ｅｕ（ｓｈｉ）4（Ｃ6Ｈ5ＣＯ2）4（Ｃ5Ｈ5Ｎ）（ＣＨ3ＯＨ）］・Ｃ5Ｈ6Ｎ・Ｃ5Ｈ5Ｎ・ＣＨ3ＯＨ（Ｇａ4Ｅｕ（ｓｈｉ）4）．収率：２１３．０ｍｇ（２０．１％）．ＥＳＩ−ＭＳ，［Ｍ］-について計算，Ｃ56Ｈ36Ｎ4Ｏ20ＧｄＧａ4，１５１９．８；実測１５１９．８．元素分析．ＥｕＧａ4Ｃ73Ｈ60Ｎ7Ｏ22について計算：Ｃ，４８．２２；Ｈ，３．３３；Ｎ，５．３９．実測：Ｃ，４８．３５；Ｈ，３．１３；Ｎ，５．５８．
【００５１】
［Ｇａ4Ｇｄ（ｓｈｉ）4（Ｃ6Ｈ5ＣＯ2）4（Ｃ5Ｈ5Ｎ）（ＣＨ3ＯＨ）］・Ｃ5Ｈ6Ｎ・Ｃ5Ｈ5Ｎ・ＣＨ3ＯＨ（Ｇａ4Ｇｄ（ｓｈｉ）4）．収率：９１．８ｍｇ（２０．１％）．ＥＳＩ−ＭＳ，［Ｍ］-について計算，Ｃ56Ｈ36Ｎ4Ｏ20ＧｄＧａ4，１５１９．８；実測，１５１９．８．元素分析．ＧｄＧａ4Ｃ73Ｈ60Ｎ7Ｏ22について計算：Ｃ，４８．０９；Ｈ，３．３２；Ｎ，５．３８．実測：Ｃ，４８．１８；Ｈ，３．０７；Ｎ，５．５７．
【００５２】
［Ｇａ4Ｔｂ（ｓｈｉ）4（Ｃ6Ｈ5ＣＯ2）4（Ｃ5Ｈ5Ｎ）（ＣＨ3ＯＨ）］・Ｃ5Ｈ6Ｎ・Ｃ5Ｈ5Ｎ・ＣＨ3ＯＨ（Ｇａ4Ｔｂ（ｓｈｉ）4）．収率：１０２．０ｍｇ（２２．４％）．ＥＳＩ−ＭＳ，［Ｍ］-について計算，Ｃ56Ｈ36Ｎ4Ｏ20ＴｂＧａ4，１５２２．８；実測，１５２２．８．元素分析．ＴｂＧａ4Ｃ73Ｈ60Ｎ7Ｏ22について計算：Ｃ，４８．０４；Ｈ，３．３１；Ｎ，５．３７．実測：Ｃ，４８．３３；Ｈ，３．１２；Ｎ，５．５４．
【００５３】
［Ｇａ4Ｄｙ（ｓｈｉ）4（Ｃ6Ｈ5ＣＯ2）4（Ｃ5Ｈ5Ｎ）（ＣＨ3ＯＨ）］・Ｃ5Ｈ6Ｎ・Ｃ5Ｈ5Ｎ・ＣＨ3ＯＨ（Ｇａ4Ｄｙ（ｓｈｉ）4）．収率：１０６．６ｍｇ（２３．３％）．ＥＳＩ−ＭＳ，［Ｍ］-について計算，Ｃ56Ｈ36Ｎ4Ｏ20ＤｙＧａ4，１５２５．８；実測，１５２５．８．元素分析．ＤｙＧａ4Ｃ73Ｈ60Ｎ7Ｏ22について計算：Ｃ，４７．９５；Ｈ，３．３１；Ｎ，５．３６．実測：Ｃ，４８．０８；Ｈ，３．１０；Ｎ，５．５４．
【００５４】
［ＨｏＧａ4（ｓｈｉ）4（Ｃ6Ｈ5ＣＯ2）4（Ｃ5Ｈ5Ｎ）（ＣＨ3ＯＨ）］・Ｃ5Ｈ6Ｎ・Ｃ5Ｈ5Ｎ・ＣＨ3ＯＨ（Ｇａ4Ｈｏ（ｓｈｉ）4）．収率：１６０．４ｍｇ（３５．０％）．ＥＳＩ−ＭＳ，［Ｍ］-について計算，Ｃ56Ｈ36Ｎ4Ｏ20ＨｏＧａ4，１５２８．８；実測，１５２９．３．元素分析．ＨｏＧａ4Ｃ73Ｈ60Ｎ7Ｏ22について計算：Ｃ，４７．８８；Ｈ，３．３０；Ｎ，５．３５．実測：Ｃ，４８．０１；Ｈ，３．０７；Ｎ，５．５０．
【００５５】
［ＥｒＧａ4（ｓｈｉ）4（Ｃ6Ｈ5ＣＯ2）4（Ｃ5Ｈ5Ｎ）（ＣＨ3ＯＨ）］・Ｃ5Ｈ6Ｎ・０．５Ｃ5Ｈ5Ｎ（Ｇａ4Ｅｒ（ｓｈｉ）4）．収率：１５９．５ｍｇ（３６．２％）．ＥＳＩ−ＭＳ，［Ｍ］-について計算，Ｃ56Ｈ36Ｎ4Ｏ20ＥｒＧａ4，１５２９．８；実測，１５３０．１．元素分析．ＥｒＧａ4Ｃ69.5Ｈ53.5Ｎ6.5Ｏ21について計算：Ｃ，４７．３８；Ｈ，３．０６；Ｎ，５．１７．実測：Ｃ，４７．２９；Ｈ，３．０５；Ｎ，５．５３．
【００５６】
［ＴｍＧａ4（ｓｈｉ）4（Ｃ6Ｈ5ＣＯ2）4（Ｃ5Ｈ5Ｎ）（ＣＨ3ＯＨ）］・Ｃ5Ｈ6Ｎ・０．５Ｃ5Ｈ5Ｎ（Ｇａ4Ｔｍ（ｓｈｉ）4）．収率：１４８．４ｍｇ（３３．６％）．ＥＳＩ−ＭＳ，［Ｍ］-について計算，Ｃ56Ｈ36Ｎ4Ｏ20ＴｍＧａ4，１５３２．８；実測，１５３２．８．元素分析．ＴｍＧａ4Ｃ69.5Ｈ53.5Ｎ6.5Ｏ21について計算：Ｃ，４７．３３；Ｈ，３．０６；Ｎ，５．１６．実測：Ｃ，４７．０６；Ｈ，２．９５；Ｎ，５．４８．
【００５７】
［ＹｂＧａ4（ｓｈｉ）4（Ｃ6Ｈ5ＣＯ2）4（Ｃ5Ｈ5Ｎ）（ＣＨ3ＯＨ）］・Ｃ5Ｈ6Ｎ・Ｃ5Ｈ5Ｎ・ＣＨ3ＯＨ（Ｇａ4Ｙｂ（ｓｈｉ）4）．収率：５４．１ｍｇ（１１．８％）．ＥＳＩ−ＭＳ，［Ｍ］-について計算，Ｃ56Ｈ36Ｎ4Ｏ20ＹｂＧａ4，１５３５．８；実測，１５３５．８．元素分析．ＹｂＧａ4Ｃ73Ｈ60Ｎ7Ｏ22について計算：Ｃ，４７．６７；Ｈ，３．２９；Ｎ，５．３３．実測：Ｃ，４７．６９；Ｈ，３．１０；Ｎ，５．４９．
【００５８】
［Ｌｎ2Ｇａ8（ｓｈｉ）8（イソフタレート）4（Ｃ3Ｈ7ＮＯ）6］（Ｃ3Ｈ7ＮＯ）8（ＮＨ4+）2錯体の調製
Ｈ3ｓｈｉ（３０６．３ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）、Ｌｎ（ＮＯ3）3・ｘＨ2Ｏ（０．５０ｍｍｏｌ）、Ｇａ（ＮＯ3）3・ｘＨ2Ｏ（５１１．５ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）、及びイソフタル酸（１６６．１ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）を１５ｍＬのＤＭＦ中で溶解した。重炭酸アンモニウム（６３２．５ｍｇ、８．０ｍｍｏｌ）を溶液に加えて、夜通し撹拌した。溶液を濾過した。溶液の半分をゆっくり蒸発させて、３か月後に結晶性化合物を得た。
【００５９】
［Ｇａ8Ｐｒ2（ｓｈｉ）8（イソフタレート）4（ＤＭＦ）6］・８ＤＭＦ・２Ｈ2Ｏ（Ｇａ8Ｐｒ2（ｓｈｉ）8）．収率：３３．９ｍｇ（３．６％）．元素分析．Ｐｒ2Ｇａ8Ｃ130Ｈ158Ｎ24Ｏ56について計算：Ｃ，４１．１７；Ｈ，４．２０；Ｎ，８．８６．実測：Ｃ，４０．９８；Ｈ：４．４６；Ｎ：９．２２．単位格子：ａ＝１４．１９３Å，ｂ＝１７．６９６Å，ｃ＝１９．１６９Å；α＝１１３．２２°，β＝１０３．２４°，γ＝９７．６５°；Ｖ＝４１７０．３７Å3．
【００６０】
［Ｇａ8Ｎｄ2（ｓｈｉ）8（イソフタレート）4（ＤＭＦ）6］・８ＤＭＦ・Ｈ2Ｏ（Ｇａ8Ｎｄ2（ｓｈｉ）8）．収率：９８．０ｍｇ（１０．４％）．元素分析．Ｎｄ2Ｇａ8Ｃ130Ｈ156Ｎ24Ｏ55について計算：Ｃ，４１．３０；Ｈ，４．１６；Ｎ，８．８９．実測：Ｃ，４０．９６；Ｈ：４．３９；Ｎ：９．３６．単位格子：ａ＝１４．２１８Å，ｂ＝１７．７２５Å，ｃ＝１９．２５１Å；α＝１１３．１９°，β＝１０３．３３°，γ＝９７．６３°；Ｖ＝４２０１．５７Å3．
【００６１】
［Ｇａ8Ｓｍ2（ｓｈｉ）8（イソフタレート）4（ＤＭＦ）6］・８ＤＭＦ・２Ｈ2Ｏ（Ｇａ8Ｓｍ2（ｓｈｉ）8）．収率：１９５．６ｍｇ（２０．５％）．元素分析．Ｓｍ2Ｇａ8Ｃ130Ｈ158Ｎ24Ｏ56について計算：Ｃ，４０．９７；Ｈ，４．１８；Ｎ，８．８２．実測：Ｃ，４０．６７；Ｈ：４．５１；Ｎ：８．９６．単位格子：ａ＝１４．１５２Å，ｂ＝１７．７４１Å，ｃ＝１９．１８８Å；α＝１１２．９１°，β＝１０２．７１°，γ＝９８．２７°；Ｖ＝４１８５．３８Å3．
【００６２】
［Ｇａ8Ｇｄ2（ｓｈｉ）8（イソフタレート）4（ＤＭＦ）6］・８ＤＭＦ・Ｈ2Ｏ（Ｇａ8Ｇｄ2（ｓｈｉ）8）．収率：３２１．０ｍｇ（３３．７％）．元素分析．Ｇｄ2Ｇａ8Ｃ130Ｈ156Ｎ24Ｏ55について計算：Ｃ，４１．０１；Ｈ，４．１３；Ｎ，８．８３．実測：Ｃ，４０．９８；Ｈ：４．２８；Ｎ：８．９９．単位格子：ａ＝１４．１０４Å，ｂ＝１７．５８１Å，ｃ＝１９．２１７Å；α＝１１３．０９°，β＝１０２．６０°，γ＝９８．３５°；Ｖ＝４１３４．４４Å3．
【００６３】
［Ｇａ8Ｔｂ2（ｓｈｉ）8（イソフタレート）4（ＤＭＦ）6］・８ＤＭＦ・Ｈ2Ｏ（Ｇａ8Ｔｂ2（ｓｈｉ）8）．収率：３２９．８ｍｇ（３４．６％）．元素分析．Ｔｂ2Ｇａ8Ｃ130Ｈ156Ｎ24Ｏ55について計算：Ｃ，４０．９８；Ｈ，４．１３；Ｎ，８．８２．実測：Ｃ，４０．６２；Ｈ：４．４５；Ｎ：８．８１．単位格子：ａ＝１４．１０５Å，ｂ＝１７．５９５Å，ｃ＝１９．２４８Å；α＝１１３．２４°，β＝１０２．６３°，γ＝９８．１６°；Ｖ＝４１４２．２４Å3．
【００６４】
［Ｇａ8Ｄｙ2（ｓｈｉ）8（イソフタレート）4（ＤＭＦ）6］・８ＤＭＦ・２Ｈ2Ｏ（Ｇａ8Ｄｙ2（ｓｈｉ）8）．収率：２８０．１ｍｇ（３４．６％）．元素分析．Ｄｙ2Ｇａ8Ｃ130Ｈ158Ｎ24Ｏ56について計算：Ｃ，４０．７１；Ｈ，４．１５；Ｎ，８．７６．実測：Ｃ，４０．７５；Ｈ：４．４５；Ｎ：８．８７．単位格子：ａ＝１４．１０８０Å，ｂ＝１７．５８０６Å，ｃ＝１９．２１９７Å；α＝１１３．１０７°，β＝１０２．６９９°，γ＝９８．２１８°；Ｖ＝４１３５．３９Å3．
【００６５】
［Ｇａ8Ｈｏ2（ｓｈｉ）8（イソフタレート）4（ＤＭＦ）6］・８ＤＭＦ・２Ｈ2Ｏ（Ｇａ8Ｈｏ2（ｓｈｉ）8）．収率：３２２．０ｍｇ（３３．７％）．元素分析．Ｈｏ2Ｇａ8Ｃ130Ｈ158Ｎ24Ｏ56について計算：Ｃ，４０．６６；Ｈ，４．１５；Ｎ，８．７５．実測：Ｃ，４０．３１；Ｈ：４．３８；Ｎ：９．０２．単位格子：ａ＝１４．１１４Å，ｂ＝１７．６５８Å，ｃ＝１９．２３９Å；α＝１１３．０６°，β＝１０２．６５°，γ＝９８．２６°；Ｖ＝４１６１．８５Å3．
【００６６】
［Ｇａ8Ｅｒ2（ｓｈｉ）8（イソフタレート）4（ＤＭＦ）6］・８ＤＭＦ・２Ｈ2Ｏ（Ｇａ8Ｅｒ2（ｓｈｉ）8）．収率：２７６．２ｍｇ（２８．７％）．元素分析．Ｅｒ2Ｇａ8Ｃ130Ｈ158Ｎ24Ｏ56について計算：Ｃ，４０．６１；Ｈ，４．１４；Ｎ，８．７４．実測：Ｃ，４０．３６；Ｈ：４．４２；Ｎ：８．９８．単位格子：ａ＝１４．０９２Å，ｂ＝１７．５０４Å，ｃ＝１９．２０８Å；α＝１１３．１６°，β＝１０２．５１°，γ＝９８．２５°；Ｖ＝４１１２．８０Å3．
【００６７】
［Ｇａ8Ｔｍ2（ｓｈｉ）8（イソフタレート）4（ＤＭＦ）6］・８ＤＭＦ・２Ｈ2Ｏ（Ｇａ8Ｔｍ2（ｓｈｉ）8）．収率：２３５．０ｍｇ（２４．４％）．元素分析．Ｔｍ2Ｇａ8Ｃ130Ｈ158Ｎ24Ｏ56について計算：Ｃ，４０．５７；Ｈ，４．１４；Ｎ，８．７３．実測：Ｃ，４０．１８；Ｈ：４．２６；Ｎ：８．９８．単位格子：ａ＝１４．１４８Å，ｂ＝１７．７１８Å，ｃ＝１９．２９６Å；α＝１１３．０８°，β＝１０２．５８°，γ＝９８．３０°；Ｖ＝４１９８．６７Å3．
【００６８】
［Ｇａ8Ｙｂ2（ｓｈｉ）8（イソフタレート）4（ＤＭＦ）6］・８ＤＭＦ・３Ｈ2Ｏ（Ｇａ8Ｙｂ2（ｓｈｉ）8）．収率：２００．５ｍｇ（２０．７％）．元素分析．Ｙｂ2Ｇａ8Ｃ130Ｈ160Ｎ24Ｏ57について計算：Ｃ，４０．３０；Ｈ，４．１６；Ｎ，８．６８．実測：Ｃ，３９．９２；Ｈ：４．２７；Ｎ：８．８８．単位格子：ａ＝１４．１１０Å，ｂ＝１７．７００Å，ｃ＝１９．２４２Å；α＝１１３．０５°，β＝１０２．４８°，γ＝９８．３５°；Ｖ＝４１７３．９７Å3．
【００６９】
物理的方法
Ｘ線結晶学
化合物Ｇａ4Ｄｙ（ｓｈｉ）4、Ｇａ4Ｔｂ（ｓｈｉ）6（例２でさらに説明する）、及びＧａ6Ｔｂ（ｓｈｉ）9についての結晶データを、Ｍｉｃｒｏｍａｘ００７ＨＦ  Ｃｕターゲット微小焦点回転アノード（λ＝１．５４１８７Å）を備えたＡＦＣ１０Ｋ  Ｓａｔｕｒｎ９４４＋  ＣＣＤ系Ｘ線回折計で、１２００Ｗの電力（４０ｋＶ、３０ｍＡ）で操作して、８５（２）Ｋで収集した。データをＣｒｙｓｔａｌＣｌｅａｒ２．０で処理して、吸光度について補正した。構造を解いて、ＳＨＥＬＸＴＬ（バージョン６．１２）ソフトウェアパッケージで精密化した。全ての非水素原子を異方的に精密化した。水素原子を、それらの理想化された位置に置いた。Ｇａ4Ｔｂ（ｓｈｉ）6については、構造が、合算８３４．１Å3の大きい溶媒接触可能な隙間と、単位格子あたり２４７．５個の電子を含有していた。この領域は、拡散電子密度を有しており、任意の化学的に妥当な部分でモデル化することができなかった。ＰＬＡＴＯＮパッケージのプログラムのＳＱＵＥＥＺＥルーティンを適用して、これらの溶媒から回折の寄与を取り除いた。
【００７０】
粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）
Ｇａ4Ｌｎ（ｓｈｉ）4錯体の空気乾燥した試料についての粉末Ｘ線回折データを、Ｂｒｕｋｅｒ  Ｄ８アドバンス回折計を使用して、Ｃｕ−Ｋα放射線（１．５４０６Å、４０ｋＶ、４０ｍＡ）で、室温において収集した。粉末回折パターンを、０．０５°のステップサイズと、０．５秒間／ステップのスキャン時間とを使用して、３°から５０°（２θ）までを室温で収集した。
【００７１】
固体状態の拡散反射
固体状態のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを、Ｐｒａｙｉｎｇ  Ｍａｎｔｉｓの拡散反射アクセサリを備えたＡｇｉｌｅｎｔ−Ｃａｒｙ５０００分光光度計を使用して収集した。スペクトルを反射モードで収集して、ＢａＳＯ4をベースラインとして使用した。試料（１０ｗｔ％）をＢａＳＯ4（９０ｗｔ％）中に混練した。スペクトルを、式Ａ＝１−Ｒを使用することで、正規化された吸光度に変換した。
【００７２】
溶液吸光スペクトル
メタノール中に溶解した化合物についてのＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを、Ｃａｒｙ  １００Ｂｉｏ  ＵＶ−Ｖｉｓ分光光度計で記録した。全てのスペクトルを吸収モードで収集した。
【００７３】
光物理的測定
２．４ｍｍのｉ．ｄ．石英キャピラリー又は石英Ｓｕｐｒａｓｉｌセル中に置いた試料上で発光データを収集した。可視光電子増倍管（ＰＭＴ）（２２０〜８００ｎｍ、Ｒ９２８Ｐ；Ｈａｍａｍａｔｓｕ）、７７Ｋに冷却されたＮＩＲ固体状態ＩｎＧａＡｓ検出器（８００〜１６００ｎｍ、ＤＳＳ−ＩＧＡ０２０Ｌ；Ｊｏｂｉｎ−Ｙｖｏｎ）、又はＮＩＲ  ＰＭＴｓ（９５０−１４５０ｎｍ、Ｈ１０３３０−４５；９５０−１６５０ｎｍ、Ｈ１０３３０−７５；Ｈａｍａｍａｔｓｕ）のいずれかを備えたＨｏｒｉｂａ−Ｊｏｂｉｎ−ＹｖｏｎＦｌｕｏｒｏｌｏｇ−３分光蛍光光度計で、発光及び励起スペクトルを測定した。全てのスペクトルを装置関数について補正した。発光寿命を、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー（ＹＧ９８０；Ｑｕａｎｔｅｌ）で提供された３５５ｎｍでの励起の下で決定し、信号を、前述したＰＭＴ（Ｈ１０３３０−７５）によりＮＩＲにおいて検出した。次いで、検出器からの出力信号を、５００ＭＨｚバンドパスのデジタルオシロスコープ（ＴＤＳ７４３Ｃ；Ｔｅｋｔｒｏｎｉｘ）に供給して、Ｏｒｉｇｉｎ８（登録商標）で処理するためにＰＣに移送した。発光寿命は、少なくとも３つの独立した測定の平均である。量子収量は、積分球（ＧＭＰ  ＳＡ）を使用した絶対法に従ってＦｌｕｏｒｏｌｏｇ−３分光蛍光光度計で決定した。各試料を、わずかに異なる実験条件の下で複数回測定した。量子収量の決定ついて評価した実験誤差は１０％であった。
【００７４】
合成及び特性評価
Ｇａ4Ｌｎ（ｓｈｉ）4錯体
メタノール／ピリジン混合溶媒中でのｓｈｉ、硝酸ガリウム（ＩＩＩ）、硝酸ランタニド（ＩＩＩ）、及び安息香酸ナトリウム間の反応は、１２−ＭＣ−４トポロジーを有するメタラクラウンの形成をもたらし、その負電荷は、ピリジニウムカチオンによりカウンター平衡されていた。この合成の成功は、Ｌｎ3+のサイズの強く依存しており、Ｇｄ3+は、組み込むことができる最も大きいイオンである。より大きいイオンは、より低い熱力学的安定性をもたらすメタラクラウンの空間内に収まることができない。Ｇａ4Ｄｙ（ｓｈｉ）4化合物についてのＸ線結晶構造は、図１Ａ及び１Ｂに示される。Ｇａ4Ｄｙ（ｓｈｉ）4の結晶構造をＰ２1／ｎであると決定した。
【００７５】
元素分析、ＥＳＩ−ＭＳ及びＰＸＲＤにより、他のＧａ4Ｌｎ（ｓｈｉ）4錯体を組成が同一であると決定した。各メタラクラウンについて、４つのｓｈｉ3-配位子が４つのＧａ3+イオンに配位して１２−ＭＣ−４環を形成した。
【００７６】
中心のＤｙ3+イオンは、４つの安息香酸塩配位子により環に架橋して、正四角反柱（ｓｑｕａｒｅ  ａｎｔｉｐｒｉｓｍ）に近い８配位形状を有する。ピリジニウムカウンターカチオンが、水素結合を通じて隣接した溶媒分子をプロトン化していると決定した。
【００７７】
上で報告したＬｎＺｎ16Ｌ16構造において、Ｌｎ3+イオンと最も近いＣ−Ｈ振動子との間の距離は６Åより大きかった。Ｌｎ3+に近接した高エネルギーのＣ−Ｈ、Ｎ−Ｈ、及びＯ−Ｈ振動子の存在は、ＮＩＲ発光の消光をもたらす場合がある。Ｇａ4Ｄｙ（ｓｈｉ）4、及びその種に類似した他のものについては、最も短いＬｎ−ＣＨの距離は４．３７Åであると判明した。それにもかかわらず、この比較的短い距離にもかかわらず、これらの錯体について優れたＮＩＲ光物理的特性が測定された。これは、可能性のある発光消光の効果が、ランタニドのエネルギー移動に有効な発色団により相殺されているということの定性的な示唆である。
【００７８】
４つの安息香酸塩基間の空間内の重心は、最も近い（すなわち最も近接した）水素原子から約２．３Åである。その領域で電子密度は観測されなかったが、この空間は、溶媒分子により占有されるには十分大きく、そのことは、Ｇａ4Ｌｎ（ｓｈｉ）4錯体についての光物理的データにおいて、潜在的に影響がある。
【００７９】
他のＬｎ3+の類似体は、粉末Ｘ線回折により同形であることが確認された（図３）。
【００８０】
Ｇａ8Ｌｎ2（ｓｈｉ）8錯体
合成戦略を用いて、Ｇａ4Ｌｎ（ｓｈｉ）4錯体中の１２−ＭＣ−４ユニットを、イソフタレート配位子により共に結合した。重炭酸アンモニウムを塩基として使用して、ＤＭＦ中のＨ3ｓｈｉ、Ｌｎ（ＮＯ3）3・ｘＨ2Ｏ、Ｇａ（ＮＯ3）3・ｘＨ2Ｏ及びイソフタル酸はＧａ8Ｌｎ2錯体を形成し、それは、４つのイソフタレート基により接続された２つの１２−ＭＣ−４単量体サブユニットとして説明することができる（図４参照）。分子部分は全体で２価のアニオン電荷を有する。電子密度マップ中に他の金属原子は存在することができないため、電荷は２つの格子ＮＨ4+イオンにより平衡が保たれている。しかしながら、これらのカウンターイオンは、弱い散乱のために定着することができない。同様に、光子溶媒の拡散電子密度は、ＰＬＡＴＯＮパッケージのプログラムのＳＱＵＥＥＺＥルーティンの使用を要求する。
【００８１】
【表１】
2018513157.tif 000006
【００８２】
【表２】
2018513157.tif 000007
【００８３】
Ｇａ8Ｄｙ2錯体が空間群Ｐ1内で結晶化するため、２つのＤｙ3+イオンが、反転中心に関して対称であり、７．２３Å離れて位置しており、任意の空間を通じた相互作用が無視できると考えられる。Ｇａ4Ｌｎ（ｓｈｉ）4のように、最も近いＣ−Ｈ振動子が、架橋安息香酸塩のもっと近い炭素上に存在し、最も近いＤｙ3+イオンと４．５１Å離れている。この距離は、Ｇａ4Ｄｙ（ｓｈｉ）4について観測された４．３７Åよりもわずかに大きい。
【００８４】
光物理的特性
Ｇａ4Ｌｎ（ｓｈｉ）4錯体
Ｇａ4Ｌｎ（ｓｈｉ）4種の全ての合成錯体（Ｇａ4Ｇｄ（ｓｈｉ）4を除く）は、特徴的な可視発光（Ｇａ4Ｔｍ（ｓｈｉ）4、Ｇａ4Ｄｙ（ｓｈｉ）4、Ｇａ4Ｔｂ（ｓｈｉ）4、Ｇａ4Ｓｍ（ｓｈｉ）4、Ｇａ4Ｅｕ（ｓｈｉ）4）及び／又は近赤外発光（Ｇａ4Ｄｙ（ｓｈｉ）4、Ｇａ4Ｙｂ（ｓｈｉ）4、Ｇａ4Ｈｏ（ｓｈｉ）4、Ｇａ4Ｅｒ（ｓｈｉ）4、Ｇａ4Ｓｍ（ｓｈｉ）4）を発する能力を示した。これらのメタラクラウンのそれぞれについて、溶液吸光（図５）及び固体状態の拡散反射（図６）スペクトルの両方で観測されたバンドは、異なるＧａ4Ｌｎ（ｓｈｉ）4錯体の励起スペクトル（図８）で観測されたものとよく一致した。これは、励起光が発色団Ｈ3ｓｈｉ配位子により吸光されたことと、関連エネルギーが発色性ランタニドに移動したこととを示している。したがって、このメタラクラウン設計は、可視及びＮＩＲで発光したこれらの様々なランタニドカチオンに、アンテナ効果を提供することができる。
【００８５】
この種において、Ｇｄ3+誘導体は、ｓｈｉ3-配位子の三重項状態のエネルギーが受容Ｇｄ3+レベルに移動するには低すぎると仮定した場合に、このカチオンがＬｎ3+発光を示すとは期待されないため、これらのメタラクラウンの配位子中心の光物理的特性を評価するための有用なプローブである。Ｇａ4Ｇｄの吸光スペクトルは、３１０ｎｍに位置したより低いエネルギー吸収バンドでの配位子系π→π*遷移（約３２２５０ｃｍ-1のエネルギーに相当する、図７）に起因する２つの主要な特徴を示す。このバンドは、配位子Ｈ3ｓｈｉのものと比較して１１ｎｍ赤外シフトして、それにより、２９９ｎｍを中心とした低エネルギーπ→π*吸光が示され（図７）、安息香酸ナトリウムは約２８５ｎｍ未満での吸光バンドは示さなかった。
【００８６】
全ての合成されたＧａ4Ｌｎ（ｓｈｉ）4錯体は、ランタニドイオンの性質が同様の溶液吸光スペクトル（図５）を示しており、得られた錯体の電子特性に影響を与えないことを示している。固体状態のＧａ4Ｌｎ（ｓｈｉ）4錯体の拡散反射スペクトル（図６）において、広いバンドの配位子中心遷移は別として、Ｓｍ3+、Ｈｏ3+、Ｅｒ3+及びＴｍ3+の関連するｆ−ｆ遷移に起因する場合がある鋭い特徴的なバンドが観測された。さらに、Ｇａ4Ｅｕ（ｓｈｉ）4の場合において、配位子−金属電荷移動（ＬＭＣＴ）は、より長い波長へのバンドの延長として検出することができる（図６）。ＬＭＣＴは、その低いモル吸収係数のため、溶液ＵＶ−Ｖｉｓスペクトルで観測することができなかった。
【００８７】
室温における溶液（ＣＨ3ＯＨ）中の３２５ｎｍでの励起の下で、Ｇａ4Ｇｄ（ｓｈｉ）4は、３６７ｎｍ（約２７２５０ｃｍ-1、図９）で、その発色団部分から生じた蛍光を示し、それは、吸収バンドよりエネルギー的に５０００ｃｍ-1低い。３５０ｎｍでの励起の際に、７７Ｋかつ時間分解モードで、固体状態のＧａ4Ｇｄ（ｓｈｉ）4から発した信号を記録することと、励起フラッシュの後に２００μｓディレイを使用することとにより、発光を観測することができる（図９）。このバンドの０−０成分は、Ｌｎ3+への移動の主な寄与の原因となるエネルギーレベルに起因する配位子の三重項状態（Ｔ1＝２２１７０ｃｍ-1、４５１ｎｍ）のエネルギーレベルを表す。Ｔ1レベルは、広範囲の可視及びＮＩＲ発光Ｌｎ3+の励起状態を生じさせる（ｐｏｐｕｌａｔｅ）のにエネルギー的に十分に高い。しかしながら、報告されたメタラクラウンの供与三重項状態と、Ｔｍ3+（1Ｇ4，２１３５０ｃｍ-1）、Ｔｂ3+（5Ｄ4，２０４００ｃｍ-1）及びＤｙ3+（4Ｆ9/2，２１１００ｃｍ-1）の主な受容発光レベルとの間のエネルギー差（ΔＥ）は、比較的小さく（＜２０００ｃｍ-1）、以下で説明するように、発光性ランタニドから発色団配位子までのバックエネルギー移動（ｂａｃｋ  ｅｎｅｒｇｙ  ｔｒａｎｓｆｅｒ）プロセスが可能であることを示している。
【００８８】
固体状態の試料（図１０）で、及び可能な場合はＭｅＯＨ又はＭｅＣＤ溶液中（図示せず）で、Ｇａ4Ｔｍ（ｓｈｉ）4、Ｇａ4Ｓｍ（ｓｈｉ）4、Ｇａ4Ｅｕ（ｓｈｉ）4、Ｇａ4Ｄｙ（ｓｈｉ）4、Ｇａ4Ｔｂ（ｓｈｉ）4、Ｇａ4Ｈｏ（ｓｈｉ）4、Ｇａ4Ｙｂ（ｓｈｉ）4、及びＧａ4Ｅｒ（ｓｈｉ）4の発光スペクトルを収集した。この光物理的研究の結果を以下の表３でまとめた。固体試料（図８）及び溶液（図示せず）上で記録された励起スペクトルは、配位子系遷移のため、３８０〜４００ｎｍまでの広いバンドにより占有されている。それに加えて、ｆ−ｆ遷移に割り当てることができる鋭いバンドが、固体状態で記録されたＧａ4Ｔｍ（ｓｈｉ）4、Ｇａ4Ｓｍ（ｓｈｉ）4、Ｇａ4Ｅｕ（ｓｈｉ）4、Ｇａ4Ｄｙ（ｓｈｉ）4、Ｇａ4Ｔｂ（ｓｈｉ）4、Ｇａ4Ｈｏ（ｓｈｉ）4、及びＧａ4Ｅｒ（ｓｈｉ）4試料について観測されたが、それらは、より低い相対強度を持つＧａ4Ｔｂ（ｓｈｉ）4についてはほとんど現れなかった。これらのｆ−ｆ遷移は溶液中では観測されなかった。
【００８９】
発光寿命の記録から得ることができる１つのパラメータは、水和数ｑである。重水素化された及びプロトン性の溶媒中の寿命を比較することで推定を行って、それを表３にまとめた。水和数は約０．７〜１．２と計算され、Ｌｎ3+が溶媒の１つの分子に配位していることを示した。溶媒分子の高エネルギー振動の倍音が無放射失活へのルートを作り出すため、ゼロでないｑ値は、特に、ＮＩＲ発光性ランタニドの発光の強度（及び関連する量子収量値）について悪影響を与える。これらの結果は、Ｇａ4Ｌｎの結晶構造の前述の説明と一致する。架橋安息香酸塩分子間の空間は、溶媒分子が占有することができる。
【００９０】
【表３】
2018513157.tif 000008
【００９１】
Ｇａ4Ｅｕ（ｓｈｉ）4錯体は、5Ｄ0発光状態と、固体状態における５７５〜７２５ｎｍの7Ｆ0-4状態（図１０）との間の遷移を示しており、それは、Ｅｕ3+化合物について典型的である。観測された短い発光寿命及び比較的少ない量子収量は、ＬＭＣＴ状態の消光効果のためであると考えられる。
【００９２】
Ｓｍ3+イオンについての主な発光状態は4Ｇ5/2であり、それは、Ｅｕ3+についての5Ｄ0状態よりもエネルギー的にわずかに高いのみである。固体状態と溶液中の両方において、５５０〜７５０ｎｍの可視での4Ｇ5/2→6ＨJ（Ｊ＝５／２、７／２、９／２及び１１／２）遷移と、ＮＩＲ（＞８００ｎｍ）範囲での4Ｇ5/2→6ＦJ（Ｊ＝１／２〜１１／２）遷移とから生じた特徴的なＳｍ3+発光が明確に観測された。溶液（２．３３％、ＣＤ3ＯＤ）及び固体状態（２．４６％）における可視発光についての量子収量は、１１％以下の収量が報告されたように、少量であった。しかしながら、ＣＤ3ＯＤ中での寿命（２５５μｓ）は極めて長い。さらに、4Ｇ5/2→6ＦJ（Ｊ＝１／２〜１１／２）遷移（図１０）に関連するＮＩＲ発光は、固体状態及び溶液中（表３）の両方で量子収量を得るのに十分に強く、これは珍しい。
【００９３】
有機配位子で形成された分子状錯体中のＴｍ3+から生じた発光信号の観測は極めて珍しい。固体状態で記録されたＧａ4Ｔｍ（ｓｈｉ）4（図１０）について得られた発光スペクトルは、1Ｇ4エネルギーレベルから始まり3Ｈ6及び3Ｆ4基底状態レベルで終わる２つの可視の特徴的なバンドを示す。前者の遷移の信号は、ランタニドのエネルギー移動又はバック移動に対して完全でない配位子の結果として、発色団配位子から生じた広い有機発光と重複する。Ｔｍ3+のＮＩＲバンドを観測することができなかった。さらに、特徴的なＴｍ3+可視又はＮＩＲ発光は、溶液中のこの試料から観測されなく、このことは、消光プロセスの役割が増加したことにより、説明することができる。
【００９４】
固体状態の試料で記録されたＧａ4Ｄｙ（ｓｈｉ）4の発光スペクトル（図１０）は、励起4Ｆ9/2エネルギーレベルと、6ＨJ（Ｊ＝１５／２〜５／２）及び6ＦJ（Ｊ＝７／２〜１／２）との間の電子遷移から生じた、可視及びＮＩＲ領域にわたる多くの鋭いバンドを示している。溶液中で、有機配位子からの残留発光信号がまた観測され、Ｄｙ3+への不完全なエネルギー移動又はより効率的なバックエネルギー移動を示している。可視及びＮＩＲでのＧａ4Ｄｙ（ｓｈｉ）4について報告された量子収量は表３に報告される。この結果は、Ｄｙ3+から生じたＮＩＲ発光の最初の定量的報告であると考えられる。
【００９５】
Ｇａ4Ｔｂ（ｓｈｉ）4（図１０）については、5Ｄ4レベルと7ＦJ（Ｊ＝６〜０）基底状態での終点との間の遷移から生じた比較的強い発光バンドが観測され、固体状態で３４．７％の量子収量であった。
【００９６】
Ｈｏ3+からの望ましいＮＩＲ発光は、有機ランタニド増感剤を含有する系においては極めて珍しい。Ｇａ4Ｈｏ（ｓｈｉ）4から生じたＮＩＲ発光を、９６５〜９９０ｎｍで観測し、これは5Ｆ5→5Ｉ7遷移のためであり、そして、5Ｉ6→5Ｉ8遷移から生じた１１６０〜１１９０ｎｍで観測した。固体状態（２．０（２）・１０-3％）におけるＧａ4Ｈｏ（ｓｈｉ）4についての量子収量は、最初に報告されたの定量的な値である。可視での発光信号は観測されなく、プロトン性溶媒中における発光スペクトルを収集することもできなかった。
【００９７】
Ｇａ4Ｙｂ（ｓｈｉ）4について、Ｙｂ3+発光信号は、９８０ｎｍでの明確な最大値が観測され、これは2Ｆ5/2→2Ｆ7/2遷移に起因する。他の前に報告したＺｎ16Ｌｎメタラクラウンに比べて、Ｌｎ3+とＣ−Ｈ振動子との間の比較的短い距離は、これらの振動子を通じて消光することによって、更なる失活をもたらすことが期待される。さらに、溶液中で、消光の追加の源は、Ｌｎ3+の不十分な保護のために、溶液分子の配位を通じて特定される。それにもかかわらず、固体状態（５．８８（２）％）のＧａ4Ｙｂ（ｓｈｉ）4について測定された量子収量値は、Ｃ−Ｈ結合を含有する有機配位子を含むＹｂ3+錯体についての任意の他の比較可能な、報告された量子収量よりも１．５倍超になる。しかしながら、溶液中で、量子収量は、他のＹｂ3+錯体についての平均値の範囲であり、固体状態で測定されたものより極めて小さい。これらの結果は、ゼロでない値のｑにより部分的に説明することができ、溶媒からの失活はより高い重要性を担う。これらの観測から、固体状態の高い量子収量により説明されるように、固有の増感効率がこの系について比較的高いということを結論付けることができる。
【００９８】
Ｅｒ3+錯体のＧａ4Ｅｒ（ｓｈｉ）4については、典型的な長波長発光が、4Ｉ13/2→4Ｉ15/2遷移より生じた、約１５００〜１６００ｎｍで観測された。固体状態のこの遷移の量子収量は、前に報告されたＺｎ16Ｅｒメタラクラウン錯体について測定された値と実験誤差内で同一であり、それは４．２（１）・１０-2％に対して４．４（１）・１０-2％であった。この差は、測定が３．６０（６）・１０-2％に対して４．５（３）・１０-2％の各々の値で重水素化された溶媒中で行われた場合に、増加した。これらの値は今までに報告された中で最も高いと考えられる。
【００９９】
Ｇａ8Ｌｎ2（ｓｈｉ）8錯体
Ｇａ8Ｌｎ2（ｓｈｉ）8二量体化合物が全ての溶媒に不溶であるため、固体状態の光物理的データのみが収集された。Ｇａ4Ｇｄ（ｓｈｉ）4化合物に関しては、Ｇａ8Ｇｄ2（ｓｈｉ）8錯体を、配位子系光物理的特性を分析するのに使用することができる。室温において、３１０ｎｍの励起の下で、固体状態のＧａ8Ｇｄ2（ｓｈｉ）8は、３５０〜６５０ｎｍで広いバンドの配位子中心発光を示し、４４０ｎｍ（２２７２７ｃｍ-1、図１１）で最大値を有していた。固体状態の配位子発光は、３５０ｎｍの励起波長と、１００μｓディレイとを使用して、７７Ｋで得られた（図１１）。発光のプロファイルは、両方の化合物が同一の骨格配位子Ｈ3ｓｈｉで形成されているため、予期されたＧａ4Ｇｄ（ｓｈｉ）4（図９）のものと同様であった。０−０遷移は、４５５ｎｍ又は２１９７８ｃｍ-1に位置すると決定された。三重項状態のエネルギーは、Ｇａ4Ｇｄ（ｓｈｉ）4化合物（２２１７０ｃｍ-1）のものよりわずかに小さいが、可視（Ｄｙ3+、Ｔｂ3+、Ｓｍ3+）及び／又はＮＩＲ発光（Ｄｙ3+、Ｓｍ3+、Ｈｏ3+、Ｙｂ3+、Ｐｒ3+、Ｎｄ3+、Ｅｒ3+）ランタニドを増感するために、エネルギー的に十分高かった。
【０１００】
Ｇａ8Ｌｎ2（ｓｈｉ）8ＭＣｓの励起スペクトルは、Ｇａ4Ｌｎ（ｓｈｉ）4錯体（図８）について測定されたものと同様のプロファイルを示し、それは、Ｐｒ3+、Ｎｄ3+、Ｓｍ3+、Ｔｂ3+、Ｄｙ3+、Ｈｏ3+、及びＥｒ3+ＭＣｓ（図１２）の場合において、３５０〜４００ｎｍ以下の広い配位子中心バンド、及び鋭い特徴的なｆ−ｆ遷移である。Ｇａ8Ｎｄ2（ｓｈｉ）8ＭＣについては、ｆ−ｆ遷移の強度が、配位子中心遷移（図１２）に相当することに留意されたい。
【０１０１】
３５０ｎｍの励起波長を使用して、異なるランタニドイオンのｆ−ｆ遷移から生じた可視及びＮＩＲ両方の発光を観測することができた（図１３）。定量的なパラメータを表４にまとめた。一般に、量子収量は、Ｇａ8Ｌｎ2（ｓｈｉ）8ＭＣｓについては、量子収量が１．６５倍増加し、３．３（１）・１０-3％に達したＨｏ3+類似体を除いて、Ｇａ4Ｌｎ（ｓｈｉ）4（ｓｈｉ）8（表３）に比べて低かった。
【０１０２】
【表４】
2018513157.tif 000009
【０１０３】
ＡＴＣＣ（Ｍｏｌｓｈｅｉｍ，フランス）から得られたＨｅＬａ（Ｈｕｍａｎ  Ｅｐｉｔｈｅｌｉａｌ  Ｏｖａｒｉａｎ  Ｃａｒｃｉｎｏｍａ）細胞株を、１０％の熱不活性化ウシ胎児血清（ＦＢＳ）と、１％の１００ｘ非必須アミノ酸溶液と、１％のＬ−グルタミン（ＧｌｕｔａＭＡＸ）と、１％のストレプトマイシン／ペニシリン抗生物質とを加えた、ダルベッコ改変イーグル培地（Ｄｕｌｂｅｃｃｏ’ｓ  ｍｏｄｉｆｅｉｄ  Ｅａｇｌｅ’ｓ  ｍｅｄｉｕｍ（ＤＭＥＭ）中で培養した。細胞を、６×１０4細胞／ウェルの密度で、８−ウェルＬａｂ  Ｔｅｋ  Ｃｈａｍｂｅｒカバーグラス（Ｎｕｎｃ，Ｄｕｔｓｈｅｒ  Ｓ．Ａ．，Ｂｒｕｍａｔｈ，フランス）内に播種し、５％に加湿したＣＯ2雰囲気内で、３７℃で培養した。２４時間後、細胞培養培地を取り除いて、細胞を２回ＯＰＴＩＭＥＭ（室温）で洗浄し、３時間５％ＣＯ2雰囲気内で、３７℃で、２％のＦＢＳを加えたＯＴＩＭＥＭ培地中のＧａ8Ｙｂ2（ｓｈｉ）8錯体の溶液を用いてインキュベートした。落射蛍光イメージングの前に、細胞を２回ＯＰＴＩＭＥＭ培地（室温）で洗浄し、任意の非特異的に結合したＧａ8Ｙｂ2（ｓｈｉ）8錯体を取り除いた。細胞を、ＥＭＣＣＤ  Ｅｖｏｌｖｅ５１２（Ｒｏｐｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）光度計カメラを備えたＺｅｉｓｓ  Ａｘｉｏ  Ｏｂｓｅｒｖｅｒ  Ｚ１落射蛍光顕微鏡（Ｚｅｉｓｓ，Ｌｅ  Ｐｅｃｑ，フランス）を用いて観測した。光源ＺｅｉｓｓＨＸＰ１２０を、以下のフィルタキューブ：励起用３７７ｎｍバンドパス５０ｎｍフィルタ及びＮＩＲ範囲のＹｂ3+発光用のロングパスフィルタ８０５ｎｍと組み合わせた。
【０１０４】
図１４Ａ及び１４Ｂは、ＨｅＬａ細胞でインキュベートした場合のＧａ8Ｙｂ2（ｓｈｉ）8の顕微鏡画像である。図１４Ａは、明視野（左）、ＮＩＲ発光（中央）、及び統合した（右）画像を示し、図１４Ｂは、培養する際にＭＣが無い場合の対照を示す。
【０１０５】
例１に示されるデータは、可視及び近赤外ランタニド金属イオンの増感に極めて効果的である分子状メタラクラウンの基盤を示す。高い発光性のＧａ4Ｌｎ（ｓｈｉ）4配位化合物は、本明細書で開示する、４つの成分の自己集合合成プロセスにより得ることができる。ランタニドのサイズは錯体の形成に影響を与える。Ｓｍ3+より大きいＬｎ3+イオンについての集合体は得ることができなかった。一方、二量体のＭＣｓ  Ｇａ8Ｌｎ2では、Ｎｄ3+及びＰｒ3+のように大きいランタニドについては集合化することができなかった。メタラクラウンの電子構造は、可視（Ｅｕ3+、Ｔｂ3+、Ｔｍ3+）及び近赤外（Ｈｏ3+、Ｅｒ3+、Ｙｂ3+、Ｐｒ3+、Ｎｄ3+）又は両方（Ｓｍ3+及びＤｙ3+）で発光する複数のランタニドカチオンを増感化するための能力が優れている。広範囲のＮＩＲ発光ランタニドカチオンの増感化により、複数の生物学的分析実験についての新たな可能性がもたらされる。
【０１０６】
ＬｎＺｎ16Ｌ16サンドイッチ錯体とは異なり、Ｇａ4Ｌｎ（ｓｈｉ）4ＭＣｓ中の無放射失活に対するランタニドカチオンの保護は最適化されていないが、さらに改善することができる。これらの構造設計は、周囲の分子の高エネルギー振動との相互作用から生じた発光消光が起きないようにするために、集合体の中心でランタニドカチオンを局在させる。しかしながら、プロトン性及び重水素化溶媒における発光寿命から評価したｑ値により確かめられるように（表３）、架橋カルボキシレート間のポケットは溶媒分子の配位のための空間を提供する。それにもかかわらず、Ｈ3ｓｈｉ発色団の効果的な増感化能力によって、高い発光性の可視及びＮＩＲのＬｎ3+発光体がもたらされる。この例での結果は、有機配位子を含有するＹｂ3+及びＥｒ3+錯体についての最も高い量子収量であると考えられる。
【０１０７】
追加的に、Ｇａ8Ｌｎ2（ｓｈｉ）8二量体化合物は、Ｇａ4Ｌｎ（ｓｈｉ）4単量体錯体より低い量子収量及び発光寿命を示し、開示した系の多様性と、光物理的特性の容易な調整の可能性とを示した。
【０１０８】
１２−ＭＣ−４系の簡易性及び合成信頼性は、光物理的パラメータと、溶液完全性、溶解性のような物理特性との両方を調整し、更なるカップリング反応のための基盤を加えるために、骨格及び架橋配位子のような分子構造の特徴に多くの機会を提供する。そのような変更は、ナフトヒドロキサム酸にｓｈｉの芳香環を延長することを含み、又はイソニコチンヒドロキサム酸において示されるように、ＣＨユニットを窒素に置換して芳香環にすることを含む。ｓｈｉ及びイソフタル酸への他の変更は、エチニル、アジド、イソチオシアノ、及びマレイミド置換基を芳香環上に追加することを含む。
【０１０９】
銅触媒化アルキンアジドシクロ付加物を用いる例としては、エチニルサリチルヒドロキサム酸誘導体をアジドビオチン誘導体とカップリングさせて、その両方を文献の手順に従って調製した。硫酸銅、アスコルビン酸ナトリウム（ＮａＡｓｃ、還元剤）及びトリ（ベンジルトリアジルプロピル）アミン（ＴＢＴＡ、キレート剤）の存在下での、水：ｔｅｒｔ−ブタノール溶液中でのこれらの錯体の反応は、以下のスキームに従ってカップリング化合物の形成をもたらした。
【化５】
2018513157.tif 000010
この化合物のＥＳＩ−ＭＳ及び1Ｈ−ＮＭＲを図３１及び３２に示した。この手順は、エチニル又はアジド官能化を含有するメタラクラウン錯体上で直接使用するために適用可能できるべきである。
【０１１０】
例２
錯体Ｇａ4Ｌｎ（ｓｈｉ）6の調製
Ｈ3ｓｈｉ（１５３．１ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、Ｌｎ（ＮＯ3）3・ｘＨ2Ｏ（０．２５ｍｍｏｌ）及びＧａ（ＮＯ3）3・ｘＨ2Ｏ（２５５．７ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）を１０ｍＬのメタノール中で溶解した。ピリジン（２ｍＬ）及び酢酸（０．１ｍＬ）を加えて、混合物を２時間撹拌した。溶液を濾過して、そのままで保った。Ｘ線品質結晶を１日後に形成した。
【０１１１】
［ＧｄＧａ4（ｓｈｉ）4（Ｈ2ｓｈｉ）2（Ｃ5Ｈ5Ｎ）4（ＮＯ3）］・（Ｃ5Ｈ5Ｎ）2（Ｇａ4Ｇｄ（ｓｈｉ）6）．収率：１３１ｍｇ（２８％）．ＥＳＩ−ＭＳ，［Ｍ］-について計算，Ｃ42Ｈ26Ｎ6Ｏ18ＧｄＧａ4，１３３８．８；実測，１３３７．９．元素分析．ＧｄＧａ4Ｃ72Ｈ58Ｎ13Ｏ21について計算：Ｃ，４６．０６；Ｈ，３．１１；Ｎ，９．７０．実測：Ｃ，４６．０２；Ｈ，３．０７；Ｎ，９．３３．
【０１１２】
［ＴｂＧａ4（ｓｈｉ）4（Ｈ2ｓｈｉ）2（Ｃ5Ｈ5Ｎ）4（ＮＯ3）］・（Ｃ5Ｈ5Ｎ）2（Ｇａ4Ｔｂ（ｓｈｉ）6）．収率：１５３ｍｇ（３３％）．ＥＳＩ−ＭＳ，［Ｍ］-について計算，Ｃ42Ｈ26Ｎ6Ｏ18ＧｄＧａ4，１３４０．５；実測，１３３９．８．元素分析．ＴｂＧａ4Ｃ72Ｈ58Ｎ13Ｏ21について計算：Ｃ，４６．０２；Ｈ，３．１１；Ｎ，９．６９．実測：Ｃ，４６．３１；Ｈ，３．２０；Ｎ，９．６４．
【０１１３】
［ＤｙＧａ4（ｓｈｉ）4（Ｈ2ｓｈｉ）2（Ｃ5Ｈ5Ｎ）4（ＮＯ3）］・（Ｃ5Ｈ5Ｎ）2（Ｇａ4Ｄｙ（ｓｈｉ）6）．収率：１５１ｍｇ（３２％）．ＥＳＩ−ＭＳ，［Ｍ］-について計算，Ｃ42Ｈ26Ｎ6Ｏ18ＤｙＧａ4，１３４４．１；実測，１３４３．９．元素分析．ＤｙＧａ4Ｃ72Ｈ58Ｎ13Ｏ21について計算：Ｃ，４５．９３；Ｈ，３．１１；Ｎ，９．６７．実測：Ｃ，４６．２２；Ｈ，３．１７；Ｎ，９．４９．
【０１１４】
［ＨｏＧａ4（ｓｈｉ）4（Ｈ2ｓｈｉ）2（Ｃ5Ｈ5Ｎ）4（ＮＯ3）］・（Ｃ5Ｈ5Ｎ）2（Ｇａ4Ｈｏ（ｓｈｉ）6）．収率：１４７ｍｇ（３１％）．ＥＳＩ−ＭＳ，［Ｍ］-について計算，Ｃ42Ｈ26Ｎ6Ｏ18ＨｏＧａ4，１３４６．５；実測，１３４６．８．元素分析．ＨｏＧａ4Ｃ72Ｈ58Ｎ13Ｏ21について計算：Ｃ，４５．８７；Ｈ，３．１０；Ｎ，９．６６．実測：Ｃ，４６．１０；Ｈ，３．１３；Ｎ，９．４８．
【０１１５】
［ＥｒＧａ4（ｓｈｉ）4（Ｈ2ｓｈｉ）2（Ｃ5Ｈ5Ｎ）5］・（ＮＯ3）・（Ｃ5Ｈ5Ｎ）（Ｇａ4Ｅｒ（ｓｈｉ）6）．収率：１２７ｍｇ（２７％）．ＥＳＩ−ＭＳ，［Ｍ］-について計算，Ｃ42Ｈ26Ｎ6Ｏ18ＥｒＧａ4，１３４８．９；実測，１３４７．９．元素分析．ＥｒＧａ4Ｃ72Ｈ58Ｎ13Ｏ21について計算：Ｃ，４５．８２；Ｈ，３．１０；Ｎ，９．６５．実測：Ｃ，４５．６８；Ｈ，３．３７；Ｎ，９．３５．
【０１１６】
［ＴｍＧａ4（ｓｈｉ）4（Ｈ2ｓｈｉ）2（Ｃ5Ｈ5Ｎ）5］・（ＮＯ3）・（Ｃ5Ｈ5Ｎ）（Ｇａ4Ｔｍ（ｓｈｉ）6）．収率：１６６ｍｇ（３５％）．ＥＳＩ−ＭＳ，［Ｍ］-について計算，Ｃ42Ｈ26Ｎ6Ｏ18ＥｒＧａ4，１３５０．５；実測，１３５０．８．元素分析．ＴｍＧａ4Ｃ72Ｈ58Ｎ13Ｏ21について計算：Ｃ，４５．７８；Ｈ，３．０９；Ｎ，９．６４．実測：Ｃ，４５．４８；Ｈ，３．３５；Ｎ，９．２６．
【０１１７】
［ＹｂＧａ4（ｓｈｉ）4（Ｈ2ｓｈｉ）2（Ｃ5Ｈ5Ｎ）5］・（ＮＯ3）・（Ｃ5Ｈ5Ｎ）2（Ｇａ4Ｙｂ（ｓｈｉ）6）．収率：１１４ｍｇ（２４％）．ＥＳＩ−ＭＳ，［Ｍ］-について計算，Ｃ42Ｈ26Ｎ6Ｏ18ＥｒＧａ4，１３５４．６；実測，１３５３．８．元素分析．ＹｂＧａ4Ｃ72Ｈ58Ｎ13Ｏ21について計算：Ｃ，４５．６８；Ｈ，３．０９；Ｎ，９．６２．実測：Ｃ，４５．８５；Ｈ，３．３０；Ｎ，９．３１．
【０１１８】
代表的な分子Ｇａ4Ｔｂ（ｓｈｉ）6のＸ線結晶構造は、図２Ａに示される。錯体は、三斜晶系空間群Ｐ1中で結晶化する。化合物Ｇａ4Ｌｎ（ｓｈｉ）6（Ｌｎ＝Ｇｄ3+、Ｔｂ3+、Ｄｙ3+、Ｈｏ3+、Ｅｒ3+、Ｔｍ3+、Ｙｂ3+）は、非平面Ｌｎ3+（１２−ＭＣGaIIIN(shi)−４）コア（Ｔｂ−２については図２Ｂに示される）を含有する。中心Ｌｎイオンは、２つのＨ2ｓｈｉ-配位子により２つのガリウムイオンと架橋し、その配位圏はキレート硝酸塩により満たされる。
【０１１９】
メタノール溶液中のＨ3ｓｈｉ及びＧａ4Ｔｂ（ｓｈｉ）6分子についてのＵＶ−Ｖｉｓ分光データは図１５に示され、Ｇａ4Ｔｂ（ｓｈｉ）6分子の拡散反射スペクトルは図１６Ａに示され、Ｇａ4Ｔｂ（ｓｈｉ）6錯体の励起スペクトル及び発光スペクトルは、それぞれ図１７及び１８に示される。
【０１２０】
表５は、固体状態のＧａ4Ｌｎ（ｓｈｉ）6分子の幾つかの光物理的パラメータを示す。
【０１２１】
【表５】
2018513157.tif 000011
【０１２２】
例３
［ＬｎＧａ6（ｓｈｉ）7（Ｈｓｈｉ）（Ｈ2ｓｈｉ）（Ｃ6Ｈ16Ｎ）3（Ｃ5Ｈ5Ｎ）2］.ｘＨ2Ｏ  ［Ｇａ6Ｌｎ（ｓｈｉ）9］についての合成手順
Ｇａ（ＮＯ3）3.ｘＨ2Ｏ（２７３．８ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）及びＬｎ（ＮＯ3）3・ｘＨ2Ｏ（０．１６６７ｍｍｏｌ）を１０ｍＬのメタノール中で溶解した。別々に、Ｈ3ｓｈｉ（２２９．８ｍｇ、１．５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．６２ｍＬ、４．５ｍｍｏｌ）及びピリジン（１０ｍＬ）を混合して、次いで、金属塩溶液に加えて、夜通し撹拌したままにした。溶液を濾過して、ジエチルエーテルの拡散を通じて結晶化させた。結晶を１〜２週間で観測した。
【０１２３】
［ＰｒＧａ6（ｓｈｉ）7（Ｈｓｈｉ）（Ｈ2ｓｈｉ）（Ｃ6Ｈ16Ｎ）3（Ｃ5Ｈ5Ｎ）2］.４Ｈ2Ｏ［Ｇａ6Ｐｒ（ｓｈｉ）9］：収率：１１６．５ｍｇ（２８％）．ＰｒＧａ6Ｃ91Ｈ105Ｎ14Ｏ31についての元素分析（計算）：４４．９８％Ｃ（４４．６１）；４．２８％Ｈ（４．３２）；８．２２％Ｎ（８．００）．
【０１２４】
［ＮｄＧａ6（ｓｈｉ）7（Ｈｓｈｉ）（Ｈ2ｓｈｉ）（Ｃ6Ｈ16Ｎ）3（Ｃ5Ｈ5Ｎ）2］.７Ｈ2Ｏ［Ｇａ6Ｎｄ（ｓｈｉ）9］：収率：６８．１ｍｇ（２％）．［Ｍ］-についてのＥＳＩ−ＭＳ，ＮｄＧａ6Ｃ63Ｈ41Ｎ9Ｏ27（計算）：１９１７．２（１９１４．７）．ＮｄＧａ6Ｃ91Ｈ111Ｎ14Ｏ34についての元素分析（計算）：４３．５９％Ｃ（４３．５９）；４．３０％Ｈ（４．４６）；７．８７％Ｎ（７．８２）．
【０１２５】
［ＳｍＧａ6（ｓｈｉ）7（Ｈｓｈｉ）（Ｈ2ｓｈｉ）（Ｃ6Ｈ16Ｎ）3（Ｃ5Ｈ5Ｎ）2］.６Ｈ2Ｏ［Ｇａ6Ｓｍ（ｓｈｉ）9］：収率：１３４．２ｍｇ（３３％）．［Ｍ］-についてのＥＳＩ−ＭＳ，ＳｍＧａ6Ｃ63Ｈ41Ｎ9Ｏ27（計算）：１９２５．３（１９２４．７６）．ＳｍＧａ6Ｃ91Ｈ109Ｎ14Ｏ33についての元素分析（計算）：４３．８１％Ｃ（４３．８０）；４．３２％Ｈ（４．４０）；８．００％Ｎ（７．８６）．
【０１２６】
［ＴｂＧａ6（ｓｈｉ）7（Ｈｓｈｉ）（Ｈ2ｓｈｉ）（Ｃ6Ｈ16Ｎ）3（Ｃ5Ｈ5Ｎ）2］［Ｇａ6Ｔｂ（ｓｈｉ）9］：収率：１３８．５ｍｇ（３６％）．［Ｍ］-についてのＥＳＩ−ＭＳ，ＴｂＧａ6Ｃ63Ｈ41Ｎ9Ｏ27（計算）：１９３２．１（１９３３．３２）．ＴｂＧａ6Ｃ91Ｈ97Ｎ14Ｏ27についての元素分析（計算）：４５．４３％Ｃ（４５．６２）；４．２３％Ｈ（４．０８）；８．１９％Ｎ（８．１８）．
【０１２７】
［ＤｙＧａ6（ｓｈｉ）7（Ｈｓｈｉ）（Ｈ2ｓｈｉ）（Ｃ6Ｈ16Ｎ）3（Ｃ5Ｈ5Ｎ）］.６Ｈ2Ｏ［Ｇａ6Ｄｙ（ｓｈｉ）9］：収率：９８．８ｍｇ（２４％）．［Ｍ］-についてのＥＳＩ−ＭＳ，ＤｙＧａ6Ｃ63Ｈ41Ｎ9Ｏ27（計算）：１９３６．９（１９３６．９）．ＤｙＧａ6Ｃ91Ｈ111Ｎ14Ｏ34についての元素分析（計算）：４２．４８％Ｃ（４２．５３）；４．２１％Ｈ（４．３２）；７．６０％Ｎ（７．５０）．
【０１２８】
［ＨｏＧａ6（ｓｈｉ）7（Ｈｓｈｉ）（Ｈ2ｓｈｉ）（Ｃ6Ｈ16Ｎ）3（Ｃ5Ｈ5Ｎ）2］.８Ｈ2Ｏ［Ｇａ6Ｈｏ（ｓｈｉ）9］：収率：４９．４ｍｇ（１２％）．ＨｏＧａ6Ｃ91Ｈ113Ｎ14Ｏ35についての元素分析（計算）：４２．６３％Ｃ（４２．９３）；４．３８％Ｈ（４．４７）；７．６４％Ｎ（７．７０）．
【０１２９】
［ＥｒＧａ6（ｓｈｉ）7（Ｈｓｈｉ）（Ｈ2ｓｈｉ）（Ｃ6Ｈ16Ｎ）3（Ｃ5Ｈ5Ｎ）2］.６Ｈ2Ｏ［Ｇａ6Ｅｒ（ｓｈｉ）9］：収率：４０．８ｍｇ（１０％）．［Ｍ］-についてのＥＳＩ−ＭＳ，ＳｍＧａ6Ｃ63Ｈ41Ｎ9Ｏ27 （計算）：１９４１．０（１９３９．７）．ＥｒＧａ6Ｃ91Ｈ109Ｎ14Ｏ33についての元素分析（計算）：４３．３９％Ｃ（４３．５０）；４．３６％Ｈ（４．３７）；７．７８％Ｎ（７．８０）．
【０１３０】
［ＹｂＧａ6（ｓｈｉ）7（Ｈｓｈｉ）（Ｈ2ｓｈｉ）（Ｃ6Ｈ16Ｎ）3（Ｃ5Ｈ5Ｎ）2］.８Ｈ2Ｏ［Ｇａ6Ｙｂ（ｓｈｉ）9］：収率：１０２．５ｍｇ（２４％）．［Ｍ］-についてのＥＳＩ−ＭＳ，ＹｂＧａ6Ｃ63Ｈ41Ｎ9Ｏ27（計算）：１９４７．０（１９４６．７）．ＹｂＧａ6Ｃ91Ｈ113Ｎ14Ｏ35についての元素分析（計算）：４２．８５％Ｃ（４２．７９）；４．１８％Ｈ（４．４６）；７．７１％Ｎ（７．６８）．
【０１３１】
図１９Ａ〜Ｃは、Ｐ1中で結晶化したＧａ6Ｔｂ（ｓｈｉ）9の結晶構造を示す。中心のＴｂ3+イオンは、９個のＨ3ｓｈｉ配位子のオキシム酸素と結合した９配位であり、三キャップ三方プリズム（ｔｒｉｃａｐｐｅｄ  ｔｒｉｇｏｎａｌ  ｐｒｉｓｍ）と記載される形状を持つ。ガリウムイオンのうちの４つ（Ｇａ２、Ｇａ４、Ｇａ５及びＧａ６）は、プロペラ形状を持つ：Ｇａ２及びＧａ４がΛであり、Ｇａ５及びＧａ６がΔキラリティーである歪んだ８面体環境にある。残りのガリウムイオン（Ｇａ１及びＧａ３）は５配位であり、それぞれτ＝０．２５２５及び０．２６９７である四角錐形に近い形状を持つ。
【０１３２】
メタノール溶液中のＨ3ｓｈｉ及びＧａ6Ｌｎ（ｓｈｉ）9ＭＣｓについてのＵＶ−Ｖｉｓ分光データは図２０に示され、Ｇａ6Ｌｎ（ｓｈｉ）9についての発光データは図２１Ａ及び２１Ｂに示される。
【０１３３】
表６は、固体状態のＧａ6Ｌｎ（ｓｈｉ）9錯体の幾つかの光物理的パラメータを示す。
【０１３４】
【表６】
2018513157.tif 000012
【０１３５】
［Ｌｎ2Ｇａ8（ｓｈｉ）8（ｍｉｐ）4］（ＣＨ3ＯＨ）8（Ｃ5Ｈ6Ｎ+）2錯体の調製
５−マレイミドイソフタル酸（Ｈ2ｍｉｐ）の調製
５−アミノイソフタル酸水和物（１９．９２ｇ、０．１０ｍｏｌ）及びマレイン無水物（９．８１ｇ、０．１０ｍｏｌ）を２００ｍＬのＤＭＦ中で溶解した。混合物を１時間程度撹拌して、その後にＤＭＦを真空下で除去した。得られた生成物をアセトンで洗浄して、約１９．００ｇの５−［（３−カルボキシ−１−オキソ−２−プロペン−１−イル）アミノ］イソフタル酸を黄色の粉末として得た。２．７９ｇ（０．０１ｍｏｌ）の５−［（３−カルボキシ−１−オキソ−２−プロペン−１−イル）アミノ］イソフタル酸を、無水酢酸（１５．０ｍＬ）及び酢酸ナトリウム三水和物（０．６８ｇ、０．００５ｍｏｌ）の溶液中に加え、混合物を６０℃で２．５時間撹拌した。次いで、無水酢酸を真空下で除去して、水（２０．００ｍＬ）を加えた。スラリー混合物を７０℃でもう２時間撹拌して、濾過し、多量の水で洗浄した。得られた白い固形物を真空下で乾燥して、純粋な５−マレイミドイソフタル酸を得た。収率：約２．０ｇであった。Ｃ12Ｈ7ＮＯ6についての元素分析（％）（計算）は、Ｃ  ５５．１０（５５．１８）、Ｈ  ２．７１（２．７０）、Ｎ  ５．４８（５．３６）であった。1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ）δ（ｐｐｍ）８．４９（１Ｈ，ｓ）、８．１８（２Ｈ，ｓ）、７．２４（２Ｈ，ｓ）．13Ｃ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ）δ（ｐｐｍ）１６９．６６、１６６．１８、１３４．８５、１３２．６０、１３２．３０、１３０．８１、１２８．６９．
【０１３６】
［Ｌｎ2Ｇａ8（ｓｈｉ）8（ｍｉｐ）4］（ＣＨ3ＯＨ）8（Ｃ5Ｈ6Ｎ+）2の調製
５−マレイミドイソフタル酸（０．２６ｇ、１．００ｍｍｏｌ）及び［ＬｎＧａ4（ｓｈｉ）4（Ｃ6Ｈ5ＣＯ2）4（Ｃ5Ｈ5Ｎ）（ＣＨ3ＯＨ）］（０．２０ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（２０ｍＬ）中で溶解した。混合物を４時間撹拌し、ＤＭＦを真空下で蒸発させた。得られた粉末を多量のＭｅＯＨで洗浄して、純粋な生成物を得た。
【０１３７】
［Ｔｂ2Ｇａ8（ｓｈｉ）8（ｍｉｐ）4］（ＣＨ3ＯＨ）8（Ｃ5Ｈ6Ｎ+）2（Ｔｂ2Ｇａ8（ｍｉｐ）4）．収率：０．２８ｇ（７９％）．ＥＳＩ−ＭＳ，［Ｍ］2-について計算，Ｃ104Ｈ52Ｇａ8Ｎ12Ｏ48Ｔｂ2，１５６３．２；実測，１５６３．２．元素分析．Ｃ122Ｈ96Ｇａ8Ｎ14Ｏ56Ｙｂ2について計算：Ｃ，４１．５１；Ｈ，２．７４；Ｎ，５．５６；実測：Ｃ，４１．６５；Ｈ，２．６１；Ｎ，５．３５．
【０１３８】
［Ｙｂ2Ｇａ8（ｓｈｉ）8（ｍｉｐ）4］（ＣＨ3ＯＨ）8（Ｃ5Ｈ6Ｎ+）2（Ｙｂ2Ｇａ8（ｍｉｐ）4）．収率：０．３０ｇ（８４％）．ＥＳＩ−ＭＳ，［Ｍ］2-について計算，Ｃ104Ｈ52Ｇａ8Ｎ12Ｏ48Ｙｂ2，１５７０．７；実測，１５７０．７（図２７）．元素分析．Ｃ122Ｈ96Ｇａ8Ｎ14Ｏ56Ｙｂ2について計算：Ｃ，４１．１８；Ｈ，２．７２；Ｎ，５．５１；実測：Ｃ，４１．６１；Ｈ，２．６０；Ｎ，５．３４．
【０１３９】
［Ｌｎ2Ｇａ8（ｓｈｉ）8（ｉｔｉｐ）4］（ＣＨ3ＯＨ）8（Ｃ5Ｈ6Ｎ+）2錯体の調製
５−イソチオシアネートイソフタル酸（Ｈ2ｉｔｉｐ）の調製
５−無水アミノイソフタル酸（１．１７ｇ、５．９０ｍｍｏｌ）を１２ｍＬのアセトン中で溶解し、その中に、水中の２５ｍＬの酢酸ナトリウム（１Ｍ）溶液を加えた。混合物を０℃に冷却し、水酸化ナトリウム（０．５０ｇ、１２．５ｍｍｏｌ）を加えて、均一溶液を得た。次いで、チオホスゲン（０．５ｍＬ）を加えて、混合物を３０分間撹拌して、その後、溶液のｐＨを塩酸により約３に調整した。沈殿物を濾過して、アセトン中で溶解した。得られた溶液を濾過して、濾過物を真空下で濃縮し、白色の粉末を得た。ＭｅＯＨ中での再結晶化により純粋な生成物を得た。収率は０．７０ｇであった。Ｃ9Ｈ5ＮＯ4Ｓについての元素分析（％）（計算）は、Ｃ  ４８．５１（４８．４３）、Ｈ  ２．３２（２．２２）、Ｎ  ６．４０（６．２８）であった。
【０１４０】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）δ（ｐｐｍ）１３．６４（２Ｈ，ｓ）、８．３７（１Ｈ，ｓ）、８．０８（２Ｈ，ｓ）．13Ｃ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）δ（ｐｐｍ）１６５．６１、１３６．３９、１３３．２７、１３１．６２、１３０．４４、１２８．８１．
【０１４１】
［Ｌｎ2Ｇａ8（ｓｈｉ）8（ｉｔｉｐ）4］（ＣＨ3ＯＨ）8（Ｃ5Ｈ6Ｎ+）2の調製
５−イソチオシアネートイソフタル酸（０．０３６ｇ、１．６０ｍｍｏｌ）及び［ＬｎＧａ4（ｓｈｉ）4（Ｃ6Ｈ5ＣＯ2）4（Ｃ5Ｈ5Ｎ）（ＣＨ3ＯＨ）］（０．０４ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（４ｍＬ）中で溶解した。混合物を４時間撹拌し、ＤＭＦを真空下で蒸発させた。得られた粉末を多量のＭｅＯＨで洗浄して、純粋な生成物を得た。
【０１４２】
［Ｔｂ2Ｇａ8（ｓｈｉ）8（ｉｔｉｐ）4］（ＣＨ3ＯＨ）8（Ｃ5Ｈ6Ｎ+）2（Ｔｂ2Ｇａ8（ｉｔｉｐ）4）．収率：０．０１９ｇ（２８％）．ＥＳＩ−ＭＳ，［Ｍ］2-について計算，Ｃ92Ｈ44Ｇａ8Ｎ12Ｏ40Ｓ4Ｙｂ2，１４７９．７；実測，１４７９．７．元素分析．  Ｃ110Ｈ88Ｇａ8Ｎ14Ｏ48Ｓ4Ｔｂ2について計算：Ｃ，３９．１１；Ｈ，２．６３；Ｎ，５．８１；実測：Ｃ，３９．２５；Ｈ，２．６１；Ｎ，５．９５．
【０１４３】
［Ｙｂ2Ｇａ8（ｓｈｉ）8（ｉｔｉｐ）4］（ＣＨ3ＯＨ）8（Ｃ5Ｈ6Ｎ+）2（Ｙｂ2Ｇａ8（ｉｔｉｐ）4）．収率：０．０２１ｇ（３１％）．ＥＳＩ−ＭＳ，［Ｍ］2-について計算，Ｃ92Ｈ44Ｇａ8Ｎ12Ｏ40Ｓ4Ｙｂ2，１４９４．７；実測，１４９４．７（図２８）．元素分析．Ｃ110Ｈ88Ｇａ8Ｎ14Ｏ48Ｓ4Ｙｂ2について計算：Ｃ，３８．７９；Ｈ，２．６０；Ｎ，５．７６；実測：Ｃ，３９．０１；Ｈ，２．６６；Ｎ，６．０９．
【０１４４】
［Ｌｎ2Ｇａ8（ｓｈｉ）8（ｔｈｉｏｌ−ｍｉｐ）4］（ＣＨ3ＯＨ）8（Ｃ5Ｈ6Ｎ+）2錯体の調製
［Ｌｎ2Ｇａ8（ｓｈｉ）8（ｍｉｐ）4］（ＣＨ3ＯＨ）8（Ｃ5Ｈ6Ｎ+）2（０．０２０ｍｍｏｌ）と、チオール含有化合物（０．０８ｍｍｏｌ）を２ｍＬのＤＭＦ中で溶解した。４時間後、ＤＭＦを真空下で蒸発させて、得られた粉末をＭｅＯＨで洗浄し、純粋な生成物を得た。
【０１４５】
［Ｙｂ2Ｇａ8（ｓｈｉ）8（Ｌ−システイン−ｍｉｐ）4］（ＣＨ3ＯＨ）8（Ｃ5Ｈ6Ｎ+）2（Ｙｂ2Ｇａ8（Ｌ−システイン−ｍｉｐ）4）．収率：０．０６０ｇ（７４％）．ＥＳＩ−ＭＳ，［Ｍ］2-について計算，Ｃ116Ｈ80Ｇａ8Ｎ16Ｏ56Ｓ4Ｙｂ2，１８１２．７；実測，１８１１．８（図２９）．元素分析．Ｃ134Ｈ124Ｇａ8Ｎ18Ｏ64Ｓ4Ｙｂ2について計算：Ｃ，３９．８１；Ｈ，３．０９；Ｎ，６．２４；実測：Ｃ，３９．６９；Ｈ，３．１０；Ｎ，５．９４．
【０１４６】
［Ｙｂ2Ｇａ8（ｓｈｉ）8（システアミン−ｍｉｐ）4］（ＣＨ3ＯＨ）8（Ｃ5Ｈ6Ｎ+）2（Ｙｂ2Ｇａ8（システアミン−ｍｉｐ）4）．収率：０．０６５ｇ（８３％）．ＥＳＩ−ＭＳ，［Ｍ］2-について計算，Ｃ112Ｈ80Ｇａ8Ｎ16Ｏ48Ｓ4Ｙｂ2，１７２４．８；実測，１７２４．９（図３０）．元素分析．Ｃ130Ｈ128Ｇａ8Ｎ18Ｏ58Ｓ4Ｙｂ2について計算：Ｃ，４０．０１；Ｈ，３．３１；Ｎ，６．４６；実測：Ｃ，４０．３６；Ｈ，３．２０；Ｎ，６．７４．
【０１４７】
Ｈ3ｓｈｉ（３０６．３ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）、Ｌｎ（ＮＯ3）3・ｘＨ2Ｏ（０．５０ｍｍｏｌ）、Ｇａ（ＮＯ3）3・ｘＨ2Ｏ（５１１．５ｍｇ、２．０、ｍｍｏｌ）、及び５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩（２６８．２ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）を１８ｍＬのＤＭＦ中で溶解した。重炭酸アンモニウム（６３２．５ｍｇ、８．０ｍｍｏｌ）を溶液に加えて、夜通し撹拌した。溶液を濾過した。溶液をゆっくり蒸発させて、１か月後に結晶性化合物を得た。
【０１４８】
［Ｎａ2Ｎｄ2Ｇａ8（ｓｈｉ）8（ｓｉｐ）4（Ｈ2Ｏ）10］（Ｃ3Ｈ7ＮＯ）14（ＮＨ4）4（Ｇａ8Ｎｄ2（ｓｉｐ）4）．収率：３５１ｍｇ（３２％）．元素分析．Ｃ130Ｈ178Ｇａ8Ｎ26Ｎａ2Ｎｄ2Ｏ76Ｓ4について計算：Ｃ，３５．９７；Ｈ，４．１３；Ｎ，８．３９；実測：Ｃ，３６．４５；Ｈ：４．４５；Ｎ：８．７８．
【０１４９】
［Ｎａ2Ｓｍ2Ｇａ8（ｓｈｉ）8（ｓｉｐ）4（Ｈ2Ｏ）10］（Ｃ3Ｈ7ＮＯ）14（ＮＨ4）4（Ｇａ8Ｓｍ2（ｓｉｐ）4）．収率：３６０ｍｇ（３３％）．元素分析．Ｃ130Ｈ178Ｇａ8Ｎ26Ｎａ2Ｓｍ2Ｏ76Ｓ4について計算：Ｃ，３５．８６；Ｈ，４．１２；Ｎ，８．３６；実測：Ｃ，３６．３７；Ｈ：４．４３；Ｎ：８．７８．
【０１５０】
［Ｎａ2Ｅｕ2Ｇａ8（ｓｈｉ）8（ｓｉｐ）4（Ｈ2Ｏ）10］（Ｃ3Ｈ7ＮＯ）14（ＮＨ4）4（Ｇａ8Ｅｕ2（ｓｉｐ）4）．収率：３２０ｍｇ（２９％）．元素分析．Ｃ130Ｈ178Ｇａ8Ｎ26Ｎａ2Ｅｕ2Ｏ76Ｓ4について計算：Ｃ，３５．８４；Ｈ，４．１２；Ｎ，８．３６；実測：Ｃ，３６．２０；Ｈ：４．３８；Ｎ：８．７２．
【０１５１】
［Ｎａ2Ｇｄ2Ｇａ8（ｓｈｉ）8（ｓｉｐ）4（Ｈ2Ｏ）10］（Ｃ3Ｈ7ＮＯ）14（ＮＨ4）4（Ｇａ8Ｇｄ2（ｓｉｐ）4）．収率：３７５ｍｇ（３４％）．元素分析．Ｃ130Ｈ178Ｇａ8Ｎ26Ｎａ2Ｇｄ2Ｏ76Ｓ4について計算：Ｃ，３５．７５；Ｈ，４．１１；Ｎ，８．３４；実測：Ｃ，３６．１８；Ｈ：４．３５；Ｎ：８．７４．
【０１５２】
［Ｎａ2Ｔｂ2Ｇａ8（ｓｈｉ）8（ｓｉｐ）4（Ｈ2Ｏ）10］（Ｃ3Ｈ7ＮＯ）14（ＮＨ4）4（Ｇａ8Ｔｂ2（ｓｉｐ）4）．収率：３６７ｍｇ（３４％）．元素分析．Ｃ130Ｈ178Ｇａ8Ｎ26Ｎａ2Ｔｂ2Ｏ76Ｓ4について計算：Ｃ，３５．７２；Ｈ，４．１１；Ｎ，８．３３；実測：Ｃ，３６．１０；Ｈ：４．３５；Ｎ：８．７２．
【０１５３】
［Ｎａ2Ｄｙ2Ｇａ8（ｓｈｉ）8（ｓｉｐ）4（Ｈ2Ｏ）10］（Ｃ3Ｈ7ＮＯ）14（ＮＨ4）4（Ｇａ8Ｄｙ2（ｓｉｐ）4）．収率：３４４ｍｇ（３１％）．元素分析．Ｃ130Ｈ178Ｇａ8Ｎ26Ｎａ2Ｄｙ2Ｏ76Ｓ4について計算：Ｃ，３５．６７；Ｈ，４．１０；Ｎ，８．３２；実測：Ｃ，３６．０７；Ｈ：４．３９；Ｎ：８．７２．
【０１５４】
［Ｎａ2Ｈｏ2Ｇａ8（ｓｈｉ）8（ｓｉｐ）4（Ｈ2Ｏ）10］（Ｃ3Ｈ7ＮＯ）14（ＮＨ4）4（Ｇａ8Ｈｏ2（ｓｉｐ）4）．収率：３４３ｍｇ（３１％）．元素分析．Ｃ130Ｈ178Ｇａ8Ｎ26Ｎａ2Ｈｏ2Ｏ76Ｓ4について計算：Ｃ，３５．６３；Ｈ，４．０９；Ｎ，８．３１；実測：Ｃ，３５．４２；Ｈ：４．３２；Ｎ：８．５５．
【０１５５】
［Ｎａ2Ｅｒ2Ｇａ8（ｓｈｉ）8（ｓｉｐ）4（Ｈ2Ｏ）10］（Ｃ3Ｈ7ＮＯ）14（ＮＨ4）4（Ｇａ8Ｅｒ2（ｓｉｐ）4）．収率：３１１ｍｇ（２８％）．元素分析．Ｃ130Ｈ178Ｇａ8Ｎ26Ｎａ2Ｅｒ2Ｏ76Ｓ4について計算：Ｃ，３５．５９；Ｈ，４．０９；Ｎ，８．３０；実測：Ｃ，３５．７２；Ｈ：４．３１；Ｎ：８．５０．
【０１５６】
［Ｎａ2Ｔｍ2Ｇａ8（ｓｈｉ）8（ｓｉｐ）4（Ｈ2Ｏ）10］（Ｃ3Ｈ7ＮＯ）14（ＮＨ4）4（Ｇａ8Ｔｍ2（ｓｉｐ）4）．収率：３３２ｍｇ（３０％）．元素分析．Ｃ130Ｈ178Ｇａ8Ｎ26Ｎａ2Ｔｍ2Ｏ76Ｓ4について計算：Ｃ，３５．５６；Ｈ，４．０９；Ｎ，８．２９；実測：Ｃ，３５．５６；Ｈ：４．４４；Ｎ：８．５１．
【０１５７】
［Ｎａ2Ｙｂ2Ｇａ8（ｓｈｉ）8（ｓｉｐ）4（Ｈ2Ｏ）10］（Ｃ3Ｈ7ＮＯ）14（ＮＨ4）4（Ｇａ8Ｙｂ2（ｓｉｐ）4）．収率：３３７ｍｇ（３１％）．元素分析．Ｃ130Ｈ178Ｇａ8Ｎ26Ｎａ2Ｙｂ2Ｏ76Ｓ4について計算：Ｃ，３５．４９；Ｈ，４．０８；Ｎ，８．２８；実測：Ｃ，３５．５２；Ｈ：４．４０；Ｎ：８．５６．
【０１５８】
例を通じて説明したように、本明細書で開示したヘテロ金属メタラクラウンは、それらの有機発色団部分を通じて励起する際、可視及び近赤外（ＮＩＲ）領域にわたって優れた発光特性を示した。幾つかの例において、その優れた発光特性は、Ｌｎ3+イオンの配位の第１圏内で結合した溶媒分子の存在にもかかわらずに有する。この系における増感効率は極めて高く、したがって、消光プロセスの寄与を上回る。この種の幾つかの錯体（例えば、Ｇａ4Ｙｂ（ｓｈｉ）4、及びＧａ4Ｅｒ（ｓｈｉ）4）は、（文献で最近示された有機配位子で形成された他のランタニド錯体と比較して、）固体状態において、最も高い報告された量子効率値を示す。溶液中では、溶媒との相互作用は増加した重要性を有しており、無放射消光プロセスを通じて発光強度を低下させる。本明細書で開示される例はまた、溶液中でメタラクラウンにより形成されたＤｙ3+（Ｇａ4Ｄｙ（ｓｈｉ）4）錯体についてのＮＩＲ発光を示し、並びに、固体状態のメタラクラウン錯体中で、Ｔｍ3+及びＨｏ3+（Ｇａ4Ｔｍ（ｓｈｉ）4、及びＧａ4Ｈｏ（ｓｈｉ）4）について、それぞれ、低い共通した可視及びＮＩＲ発光を示した。
【０１５９】
本明細書で開示される発光ランタニド錯体は、それらの光学特性が従来の有機フルオロフォア及び半導体ナノ粒子に対して複数の利点を有するため、生物分析アッセイ及び生物学的イメージングについて、極めて期待されている。魅力的な発光特性としては、長い発光寿命、励起バンドと発光バンドとの間の大きいエネルギー差、並びに、可視及び近赤外（ＮＩＲ）スペクトル範囲にわたる鋭い発光バンドが挙げられる。これらの発光バンドは重複せず、それらの波長の位置は局所的な微環境の変化、例えば、多孔性、温度、ｐＨ又は生物培地との相互作用の変化により影響を受けない。本明細書で開示した発光ランタニド錯体はまた光退色しないと考えられる。
【０１６０】
そのような強いＮＩＲ発光を持つ、本明細書で開示した錯体は、生物分析アッセイ、生物学的イメージング、テレコミュニケーション、エネルギー転換、バーコード、及び光学材料を含む幅広い用途での使用に適することがある。追加的に、これらの錯体は、マルチモーダル用途についての潜在性を有する。強い発光と結合して、Ｇａ3+イオンの存在が、ポジトロン発光断層撮影（Ｇａ−６８）又は単一光子発光コンピューター断層撮影（Ｇａ−６７）についての放射性ガリウムの使用を可能にする。この系におけるランタニドイオンはまた、磁気共鳴技術（ＭＲＩ、ＣＥＳＴなど）によるイメージングについての機会を与える、およそ１つの溶媒分子（ｑ＝１）を利用することができる。
【０１６１】
本明細書で提供される任意の範囲は、規定した範囲と、その規定した範囲内の任意の値又はサブ範囲とを含むと理解されるべきである。さらに、「約」を用いて値を説明する場合、これは、規定した値からの少しの変化（±１０％以下）を包含することを意味する。
【０１６２】
本明細書を通じて「１つの例」、「別の例」、「例」などという記載は、その例に関連して説明された特定の要素（例えば、特徴、構造、及び／又は特性）が、本明細書で説明した少なくとも１つの例に含まれることを意味し、他の例に存在することがあり、又は存在しないことがある。また、文脈が明確に他の意味を記述しない限り、任意の例で説明された要素は、様々な例で任意の適切な方法により組み合わせることができることが理解されるべきである。
【０１６３】
本明細書で開示した例を説明及び主張する際に、単一の形態「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」及び「その（ｔｈｅ）」は、文脈が別の意味を明確に記述しない限り、複数の指示対象を含む。
【０１６４】
幾つかの例が詳細に説明されてきたが、開示した例を変更することができることは、当業者にとって明らかであろう。したがって、前述の説明は非限定的とみなすべきである。
【図１Ａ】
2018513157.tif 000013
【図１Ｂ】
2018513157.tif 000014
【図２Ａ】
2018513157.tif 000015
【図２Ｂ】
2018513157.tif 000016
【図３】
2018513157.tif 000017
【図４】
2018513157.tif 000018
【図５】
2018513157.tif 000019
【図６Ａ】
2018513157.tif 000020
【図６Ｂ】
2018513157.tif 000021
【図７】
2018513157.tif 000022
【図８】
2018513157.tif 000023
【図９】
2018513157.tif 000024
【図１０】
2018513157.tif 000025
【図１１】
2018513157.tif 000026
【図１２】
2018513157.tif 000027
【図１３】
2018513157.tif 000028
【図１４Ａａｎｄ１４Ｂ】
2018513157.tif 000029
【図１５】
2018513157.tif 000030
【図１６Ａ】
2018513157.tif 000031
【図１６Ｂ】
2018513157.tif 000032
【図１７】
2018513157.tif 000033
【図１８】
2018513157.tif 000034
【図１９Ａ】
2018513157.tif 000035
【図１９Ｂ】
2018513157.tif 000036
【図１９Ｃ】
2018513157.tif 000037
【図２０】
2018513157.tif 000038
【図２１Ａ】
2018513157.tif 000039
【図２１Ｂ】
2018513157.tif 000040
【図２２】
2018513157.tif 000041
【図２３】
2018513157.tif 000042
【図２４】
2018513157.tif 000043
【図２５】
2018513157.tif 000044
【図２６】
2018513157.tif 000045
【図２７】
2018513157.tif 000046
【図２８】
2018513157.tif 000047
【図２９】
2018513157.tif 000048
【図３０】
2018513157.tif 000049
【図３１】
2018513157.tif 000050
【図３２】
2018513157.tif 000051
【国際調査報告】
2018513157.tif 000052
2018513157.tif 000053