(57)【要約】  ガス試料の当該成分を分析するために光学分光技法を用いるプラズマ式検出器が提供される。当該検出器は、プラズマ発生機構、および プラズマ局在化機構を備える。電子注入電極は、当該検出器の当該プラズマチャンバ内に設けることができる。適宜、圧力制御機構ならびにドーピングモジュールが備えられてもよい。いくつかの実施によれば、当該プラズマから抽出された光の当該収集、検出、および分析は、発光モード、吸収モード、および間接検出モードまたは一定発光モードなどの様々な動作モードのうちの１つまたは複数のモードを可能にすることができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラズマチャンバであってプラズマチャンバを通じてガス試料の流れを可能にするガス流路によって横断されるプラズマチャンバと、
前記ガス試料からプラズマを発生させるように前記ガス流路と交わる前記プラズマチャンバを横切ってプラズマ発生場を印加するように構成されたプラズマ発生機構と、
前記プラズマからの光学発光が前記プラズマチャンバから内部を通じて出て行くことを可能にする少なくとも１つの窓と、
前記プラズマチャンバを横切ってプラズマ局在化場を印加するように構成されるとともに、前記プラズマ局在化場が前記少なくとも１つの光学的な窓と位置合わせされている前記プラズマチャンバ内で前記プラズマを局在化させるように配置されたプラズマ局在化機構と
を備えるプラズマ式光学発光ガス検出器。
【請求項２】
前記プラズマ局在化場は、プラズマ発生場を横切って印加される、請求項１に記載のプラズマ式光学発光ガス検出器。
【請求項３】
前記プラズマ発生機構は、誘電体バリア放電を頼る、請求項１または２に記載のプラズマ式光学発光ガス検出器。
【請求項４】
前記プラズマ発生機構は、
前記プラズマチャンバの両側に平行に延びるとともに放電ギャップによって隔てられた一対の放電電極と、
前記放電電極のうちの対応する一方に沿って前記放電ギャップ内でそれぞれ延びる一対の絶縁用誘電体バリアと、
交流放電駆動信号を前記放電電極に供給する交流発電機と
を備える、請求項３に記載のプラズマ式光学発光ガス検出器。
【請求項５】
前記対の各絶縁層は、前記プラズマチャンバの壁によって定められる、請求項４に記載のプラズマ式光学発光ガス検出器。
【請求項６】
前記プラズマチャンバは、前記プラズマ発生機構に関連した一対の対向した第１の壁と、前記第１の壁を横断するとともに前記プラズマ局在化機構に関連している一対の対向した第２の壁とを備える、請求項５に記載のプラズマ式光学発光ガス検出器。
【請求項７】
前記プラズマチャンバは、前記プラズマ発生機構に関連した上壁および底壁、前記プラズマ局在化機構に関連した一対の対向した側壁、および少なくとも１つの窓のうちの１つにそれぞれ関連した４つの残りの側壁を定める六角構成を有する、請求項５に記載のプラズマ式光学発光ガス検出器。
【請求項８】
前記プラズマ局在化機構は、前記プラズマチャンバの両側に平行に延びる一対の局在化電極を備え、前記プラズマ局在化場は電場である、請求項４から７のいずれか一項に記載のプラズマ式光学発光ガス検出器。
【請求項９】
前記プラズマ局在化機構は、ＤＣ局在化駆動信号を前記局在化電極に印加するように構成された電源をさらに備える、請求項８に記載のプラズマ式光学発光ガス検出器。
【請求項１０】
前記プラズマ局在化機構は、局在化駆動信号を前記局在化電極に印加するように構成された電源を備え、前記局在化駆動信号は、前記放電駆動信号と同期したＤＣ成分およびＡＣ成分を含む、請求項８に記載のプラズマ式光学発光ガス検出器。
【請求項１１】
前記局在化駆動信号は、前記ガス流路に沿った前記ガス試料内の予め決定された不純物ピークの通過と同期して選択された少なくとも１つの窓のうちの１つと前記プラズマを位置合わせするように制御可能である、請求項１０に記載のプラズマ式光学発光ガス検出器。
【請求項１２】
前記プラズマ局在化機構は前記プラズマチャンバの両側に平行に延びる一対の電磁石を備え、前記プラズマ局在化場は磁場である、請求項１から７のいずれか一項に記載のプラズマ式光学発光ガス検出器。
【請求項１３】
一対の電子注入電極をさらに備え、前記対の各電極は前記プラズマ内に突出している先端を有する、請求項１から１２のいずれか一項に記載のプラズマ式光学発光ガス検出器。
【請求項１４】
各電子注入電極は、針または平らな先端形状を有する、請求項１３に記載のプラズマ式光学発光ガス検出器。
【請求項１５】
前記対の前記電子注入電極の前記先端は、前記プラズマチャンバ内でその両側から突出する、請求項１３または１４に記載のプラズマ式光学発光ガス検出器。
【請求項１６】
前記ガス流路の両端を定めるガス入口およびガス出口を備え、前記対の前記電子注入電極の各々は、前記ガス入口およびガス出口のそれぞれ１つを通じて前記プラズマチャンバに挿入される、請求項１３から１５のいずれか一項に記載のプラズマ式光学発光ガス検出器。
【請求項１７】
連続した圧力範囲にわたって前記プラズマチャンバ内の圧力を制御するように構成されている圧力制御機構をさらに備える、請求項１から１６のいずれか一項に記載のプラズマ式光学発光ガス検出器。
【請求項１８】
前記連続した圧力範囲は、真空圧力と大気圧の間に実質的に広がる、請求項１７に記載のプラズマ式光学発光ガス検出器。
【請求項１９】
−  少なくとも１つの集光組立体であって、各集光組立体が、対応する少なくとも１つの窓のうちの１つを通じて前記プラズマチャンバから出る前記プラズマからの前記光学発光を集める少なくとも１つの集光組立体と、
−  前記少なくとも１つの集光組立体によって集められた前記光学発光を検出するように構成された光検出モジュールと、
−  前記光検出モジュールによって検出された前記光学発光を処理するように構成された処理モジュールと
をさらに備える、請求項１から１８のいずれか一項に記載のプラズマ式光学発光ガス検出器。
【請求項２０】
前記少なくとも１つの集光組立体の各々は、
−  前記少なくとも１つの窓のうちの前記対応する１つから光を集める光ファイバーと、
−  前記少なくとも１つの窓のうちの前記対応する１つの外側に設けられるとともに前記対応する光ファイバーの中に透過される前記光学発光の焦点を合わせるレンズと
を備える、請求項１９に記載のプラズマ式光学発光ガス検出器。
【請求項２１】
前記光検出モジュールは、少なくとも１つの検出カートリッジを備え、各検出カートリッジは、前記少なくとも１つの集光組立体のうちの対応する１つによって集められる前記光学発光を検出する、請求項１９または２０に記載のプラズマ式光学発光ガス検出器。
【請求項２２】
各検出カートリッジは、前記対応する光学発光を電気信号に変換するフォトダイオードを備える、請求項２１に記載のプラズマ式光学発光ガス検出器。
【請求項２３】
前記少なくとも１つの集光組立体の各々、または前記少なくとも１つの検出カートリッジの各々は、関心のスペクトル範囲だけを透過させる光学フィルタを備える、請求項２０から２２のいずれか一項に記載のプラズマ式光学発光ガス検出器。
【請求項２４】
前記少なくとも１つの窓は複数の窓の中にあり、各前記窓は異なるスペクトル範囲内の光学発光に関連している、請求項１から２３のいずれか一項に記載のプラズマ式光学発光ガス検出器。
【請求項２５】
前記プラズマ局在化機構は、前記プラズマチャンバを通じて前記対応するスペクトル範囲内で発するガス種の通過と同期して前記窓のうちの選択された１つと前記プラズマを位置合わせするように前記プラズマ局在化場を適合させるようにさらに構成される、請求項２４に記載のプラズマ式光学発光ガス検出器。
【請求項２６】
少なくとも１つのドーパント種を前記プラズマチャンバを通じて流れる前記ガス試料に注入するように構成されたプラズマドーピングモジュールをさらに備える、請求項１から２５のいずれか一項に記載のプラズマ式光学発光ガス検出器。
【請求項２７】
前記ガス試料を前記プラズマチャンバに運ぶ注入配管をさらに備え、前記プラズマドーピングモジュールは前記注入配管に穴を備える、請求項２６に記載のプラズマ式光学発光ガス検出器。
【請求項２８】
前記プラズマドーピングモジュールは、透過装置を備える、請求項２６または２７に記載のプラズマ式光学発光ガス検出器。
【請求項２９】
前記プラズマドーピングモジュールは、前記プラズマチャンバの中に挿入された電導性チューブを備える、請求項２６に記載のプラズマ式光学発光ガス検出器。
【請求項３０】
−  連続した圧力範囲にわたって前記プラズマチャンバ内の圧力を制御するように構成されている圧力制御機構と、
−  少なくとも１つのドーパント種を前記プラズマチャンバを通じて流れる前記ガス試料に注入するように構成されたプラズマドーピングモジュールと、
−  少なくとも１つの集光組立体であって、各集光組立体が、対応する前記少なくとも１つの窓のうちの１つを通じて前記プラズマチャンバから出る前記プラズマからの前記光学発光を集める少なくとも１つの集光組立体と、
−  前記少なくとも１つの集光組立体によって集められた前記光学発光を検出するように構成された光検出モジュールと、
−  前記光検出モジュールによって検出された前記光学発光を処理するように構成された処理モジュールであって、前記プラズマ発生機構、前記プラズマ局在化機構、前記圧力制御機構、および前記プラズマドーピングモジュールと通信するマイクロコントローラを備える処理モジュールと
をさらに備える、請求項１から１６のいずれか一項に記載のプラズマ式光学発光ガス検出器。
【請求項３１】
複数のモードのうちの少なくとも１つのモードで動作可能であり、前記複数のモードは、
−  前記光学発光が前記ガス試料中の測定されるガス種に対応する発光モードと、
−  前記プラズマを通じての呼掛け光ビームの吸収が測定される吸収モードと、
−  前記ガス試料中の測定される前記ガス種は、前記プラズマチャンバ内に与えられた少なくとも１つのドーパントに関連した光学発光を通じて前記プラズマドーピングモジュールによって検出される間接検出モードと、
−  前記光検出が前記プラズマからの前記光学発光を連続的にモニタリングするために使用され、前記プラズマ発生機構の周波数が前記光学発光を一定に維持するように調整され、前記ガス試料中の測定される前記ガス種が前記周波数の変化を通じて検出される一定発光モードと
を含む、請求項３０に記載のプラズマ式光学発光ガス検出器。
【請求項３２】
前記複数のモードのうちの全部の前記モードにおいて動作可能である、請求項３１に記載のプラズマ式光学発光ガス検出器。
【請求項３３】
−  プラズマチャンバであって前記プラズマチャンバを通じてのガス試料の流れを可能にするガス流路によって横断されるプラズマチャンバと、
−  前記プラズマチャンバを横切ってプラズマ発生場を印加するように構成されたプラズマ発生機構であって、前記プラズマ発生場は前記ガス試料からプラズマを発生させるように前記ガス流路に交わり、前記プラズマは前記プラズマチャンバ内のプラズマ領域を占める、プラズマ発生機構と、
−  一対の電子注入電極であって、各電子注入電極が前記プラズマ領域内に突出している先端を有する一対の電子注入電極と
を備えるプラズマ式ガス検出器。
【請求項３４】
各電子注入電極は、針または平らな先端形状を有する、請求項３３に記載のプラズマ式ガス検出器。
【請求項３５】
前記対の前記電子注入電極の前記先端は、前記プラズマチャンバ内でその両側から突出する、請求項３３または３４に記載のプラズマ式ガス検出器。
【請求項３６】
前記ガス流路の両端を定めるガス入口およびガス出口を備え、前記対の前記電子注入電極の各々は、前記ガス入口およびガス出口のそれぞれ１つを通じて前記プラズマチャンバに挿入される、請求項３３から３５のいずれか一項に記載のプラズマ式ガス検出器。
【請求項３７】
前記プラズマチャンバ内の圧力を制御するように構成されている圧力制御機構をさらに備える、請求項３３から３６のいずれか一項に記載のプラズマ式ガス検出器。
【請求項３８】
前記電子注入電極の少なくとも１つは、少なくとも１つのドーパント種を前記プラズマチャンバを通じて流れる前記ガス試料に注入するように前記プラズマチャンバに挿入されるとともにドーパント源に接続可能である電導性チューブを備える、請求項３３から３７のいずれか一項に記載のプラズマ式ガス検出器。
【請求項３９】
プラズマ式ガス検出器のプラズマチャンバ内にプラズマを発生させる方法であって、
ａ）前記プラズマチャンバを通じてガス試料の流れを循環させるステップと、
ｂ）大気の常態値以下のレベルまで前記プラズマチャンバ内部の圧力を制御するステップと、
ｃ）前記ガス試料からプラズマを発生させるようにガス試料の前記流れと交わる前記プラズマチャンバを横切ってプラズマ発生場を印加させるステップと、
ｄ）一対の電子注入電極の各先端を前記プラズマに接触させるステップと、
ｅ）自由電子が前記プラズマチャンバ内に注入されるように前記電子注入電極に電圧を印加するステップと
を含む方法。
【請求項４０】
ガス試料内のガス種を検出する方法であって、
ａ）プラズマチャンバと、連続した圧力範囲にわたって前記プラズマチャンバ内の圧力を制御するように動作可能な圧力制御機構を備えたプラズマ式光学発光ガス検出器を用意するステップと、
ｂ）前記ガス試料に関連して少なくとも１つの試料の特徴に基づいて圧力設定を選択するステップと、
ｃ）前記プラズマチャンバを通じて前記ガス試料の流れを循環させるステップと、
ｄ）前記プラズマチャンバ内の前記ガス試料からプラズマを発生させるステップと、
ｅ）前記選択された圧力設定で前記プラズマチャンバ内の前記圧力を維持するように前記圧力制御機構を制御するステップと、
ｆ）前記ガス種の存在を示す前記プラズマからの光学発光を測定するステップと
を含む方法。
【請求項４１】
前記連続した圧力範囲は、真空圧力と大気圧の間に実質的に広がる、請求項４０に記載の方法。
【請求項４２】
前記少なくとも１つの試料の特徴は、前記プラズマチャンバを通じて流れる前記ガス試料の体積を含む、請求項４０または４１に記載の方法。
【請求項４３】
前記少なくとも１つの試料の特徴は、前記ガス種の励起電位を含む、請求項４０から４２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４４】
前記少なくとも１つの試料の特徴は、前記プラズマチャンバ内の前記ガス種のターゲット滞留時間を含む、請求項４０から４３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４５】
前記圧力設定は、前記プラズマチャンバの内部体積を調節する観点で選択される、請求項４０から４４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４６】
前記ガス種は、前記プラズマチャンバを通じて前記ガス種を運ぶキャリアガスのイオン化ポテンシャルよりも高いイオン化ポテンシャルを有する、請求項４０から４５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４７】
ステップｅ）の前記制御は、フィードバック制御ループを用いることを含む、請求項４０から４６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４８】
前記フィードバック制御ループは、前記プラズマチャンバの下流で前記ガス試料の圧力を測定することと、前記測定された圧力の観点で前記圧力制御機構内のポンプを動作させることとを含む、請求項４７に記載の方法。
【請求項４９】
ステップｆ）の前記測定するステップは、前記ガス種の１つまたは複数の波長特性で前記光学発光の強度を測定するステップを含む、請求項４０から４８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５０】
ｄ）のステップの前記プラズマを発生させるステップは、
ｉ．一対の電子注入電極の各先端を前記プラズマに接触させるステップと、
ｉｉ．自由電子が前記プラズマチャンバ内に注入されるように前記電子注入電極に電圧を印加するステップと
を含む、請求項４０から４９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５１】
ガス試料中のガス種を測定する方法であって、
ａ）プラズマチャンバと、一対の放電電極を備えたプラズマ発生機構と、交流放電駆動信号を前記放電電極に調整可能な周波数で供給する交流発電機とを備えるプラズマ式光学発光ガス検出器を用意するステップと、
ｂ）前記プラズマチャンバを通じて前記ガス試料を循環させるステップと、
ｃ）前記プラズマ発生機構を用いて前記プラズマチャンバ内のキャリアガスからプラズマを発生させるステップと、
ｄ）前記プラズマから光学発光を連続的に測定し、前記測定された光学発光を一定に維持するようにリアルタイムで前記放電駆動信号の前記周波数を調整するステップと、
ｅ）キャリアガスの流れにおける前記不純物の時間で分離したピークを導入するステップと、
ｆ）前記放電駆動信号の前記周波数をモニタリングし、前記周波数の変化によって前記ガス種を検出するステップと
を含む方法。
【請求項５２】
ステップｆ）の前記モニタリングするステップは、前記周波数を電圧値に変換することを含む、請求項５１に記載の方法。
【請求項５３】
前記時間で分離したピークの前記導入の前に、前記電圧値をゼロにするステップを含む、請求項５２に記載の方法。
【請求項５４】
ステップｄ）で測定された前記光学発光は、測定される前記ガス種のスペクトル線にある、請求項５１から５３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５５】
ステップｄ）で測定された前記光学発光は、前記プラズマによって発せられた幅広いスペクトル光にある、請求項５１から５３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５６】
ガス試料中のガス種を測定する方法であって、
−  プラズマチャンバ、および前記プラズマチャンバを横切ってプラズマ発生場を印加するように構成されたプラズマ発生機構を備えたプラズマ式光学発光ガス検出器を用意するステップと、
−前記プラズマチャンバを通じて前記ガス試料を循環させるステップと、
−  前記プラズマ発生機構を用いて前記プラズマチャンバ内の前記ガス試料からプラズマを発生させるステップと、
−  前記プラズマチャンバ内の前記ガス試料を前記プラズマ内の前記ガス種と相互作用する少なくとも１つのドーパントにドープするステップと、
−  前記少なくとも１つのドーパントと前記ガス種の前記相互作用によって影響を受ける光学発光を測定するステップと
を含む方法。
【請求項５７】
ステップｅ）で測定される前記光学発光は、前記少なくとも１つのドーパントの少なくとも１つのスペクトル線の特性に対応する、請求項５６に記載の方法。
【請求項５８】
前記光学発光は、前記ガス種と前記少なくとも１つのドーパントの前記相互作用によって影響を受ける前記ガス種の少なくとも１つのスペクトル線の特性に対応する、請求項５６に記載の方法。
【請求項５９】
ステップｅ）で測定される前記光学発光は、前記少なくとも１つのドーパントと検出される前記ガス種の前記相互作用のガス成分副生成物の少なくとも１つのスペクトル線の特性に対応する、請求項５６に記載の方法。
【請求項６０】
プラズマチャンバであって前記プラズマチャンバを通じてガス試料の流れを可能にするガス流路によって横断されるプラズマチャンバを備えたプラズマ式光学発光ガス検出器のためのプラズマドーピングモジュールであって、
−  前記プラズマチャンバに接続されるとともに前記ガス試料の前記流れを前記プラズマチャンバに運ぶ注入配管と、
−  前記注入配管内で延びる電導性チューブであって、前記注入配管から外へ突出しそこからドーパントガスの流れを受け取るようにドーパント源に接続可能である入口と、前記ドーパントガスの流れを前記プラズマチャンバの中に出力するように前記プラズマチャンバ内で突出する出口とを有する電導性チューブと、
−  前記ドーパントガスの流れと同一の広がりを持って前記注入配管と接触している予備イオン化電極と、
−  前記電導性チューブに接続されるとともに前記予備イオン化電極に接続されてそれらの間に電圧を印加し、それによって前記ドーパントガスの流れを予備イオン化する予備イオン化電圧源と
を備えるプラズマドーピングモジュール。
【請求項６１】
前記予備イオン化電極は、前記注入配管の一部を囲む管状電極である、請求項６０に記載のプラズマドーピングモジュール。
【請求項６２】
前記電導性チューブの前記出口にフリットまたは金属製多孔性ディスクをさらに備える、請求項６０または６１に記載のプラズマドーピングモジュール。
【請求項６３】
前記予備イオン化電圧源は、ＡＣまたはパルス状予備イオン化駆動信号を発生させる、請求項６０から６２のいずれか一項に記載のプラズマドーピングモジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本技術分野は、一般に、クロマトグラフィ応用等のためのガス検出器に関し、より詳細には、１つまたは複数のプラズマ制御機能および動作モードを有するプラズマ式検出器に関係する。
【背景技術】
【０００２】
ガス試料の成分を検出、測定、および／または分析するためのいくつかのタイプのガス検出器が当業界で知られている。例えば、クロマトグラフシステムの状況下にあっては、身近な用途、検出されるキャリアガスおよび不純物のタイプ、所望の情報、結果の要求精度、価格上の考慮などに基づいて検出器を選択することが知られている。いくつかの例をあげると、いくつかのクロマトグラフィ応用に適したガス検出器には、水素炎イオン化型検出器（ＦＩＤ：Ｆｌａｍｅ  Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）、電子捕獲型検出器（ＥＣＤ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｃａｐｔｕｒｅ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）、熱伝導度型検出器（ＥＣＤ：Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）、光イオン化検出器（ＰＩＤ：  Ｐｈｏｔｏｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）、および質量分析計（ＭＳ：Ｍａｓｓ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒｓ）が含まれる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
当業界において、入手できる装置を上回る改善をもたらすことができるとともに様々な用途に使用することができる汎用性のあるガス検出器の必要がある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
ガス試料の成分を分析するために光学分光技法を用いるプラズマ式検出器が提供される。いくつかの実施形態によれば、プラズマ式検出器は、様々な用途および様々な運転条件にそれを用いることが可能にする１つまたは複数の特徴を備えることができる。
【０００５】
そのような特徴は、プラズマ発生および安定性改善のための機構を含むことができる。一態様では、当該プラズマチャンバ内に局在化場を発生させる機構が、好ましく提供される。別の態様では、電子注入電極は、プラズマチャンバ内に設けることができる。圧力制御機構も設けられ、ガスをイオン化するのが難しいときにプラズマ制御の改善しまたはプラズマ発生を可能にするために使用することができる。
【０００６】
光検出および分析の特徴も設けることができる。いくつかの実施によれば、プラズマから抽出された光の収集、検出、および分析は、発光モード、吸収モード、またはパワーバランスモードなどの様々な動作モードのうちの１つまたは複数を可能にすることができる。
【０００７】
一態様によれば、
プラズマチャンバであって当該プラズマチャンバを通じてガス試料の流れを可能にするガス流路によって横断されるプラズマチャンバと、
前記ガス試料からプラズマを発生させるように当該ガス流路と交わる当該プラズマチャンバを横切ってプラズマ発生場を印加するように構成されたプラズマ発生機構と、
前記プラズマからの光学発光が当該プラズマチャンバから内部を通じて出て行くことを可能にする少なくとも１つの窓と、
当該プラズマチャンバを横切ってプラズマ局在化場を印加するように構成されるとともに、当該プラズマ局在化場が当該少なくとも１つの光学的な窓と位置合わせされている当該プラズマチャンバ内で当該プラズマを局在化させるように配置されたプラズマ局在化機構と
を備えるプラズマ式光学発光ガス検出器が提供される。
【０００８】
いくつかの実施形態では、当該プラズマ局在化場は、プラズマ発生場を横切って印加される。
いくつかの実施形態では、当該プラズマ発生機構は、誘電体バリア放電を頼る。例えば、当該プラズマ発生機構は、当該プラズマチャンバの両側に平行に延びるとともに放電ギャップによって隔てられた一対の放電電極と、当該放電電極のうちの対応する一方に沿って当該放電ギャップ内でそれぞれ延びる一対の絶縁用誘電体バリアと、交流放電駆動信号を当該放電電極に供給する交流発電機とを備えることができる。前記対の各絶縁層は、当該プラズマチャンバの壁によって定めることができる。当該プラズマチャンバは、例えば、当該プラズマ発生機構に関連した一対の対向した第１の壁と、当該第１の壁を横断するとともに当該プラズマ局在化機構に関連している一対の対向した第２の壁とを備えることができる。一実施形態では、当該プラズマチャンバは、当該プラズマ発生機構に関連した上壁および底壁、当該プラズマ局在化機構に関連した一対の対向した側壁、および当該少なくとも１つの窓のうちの１つにそれぞれ関連した４つの残りの側壁を定める六角構成を有する。
【０００９】
いくつかの実施形態では、当該プラズマ局在化機構は、当該プラズマチャンバの両側に平行に延びる一対の局在化電極を備えることができ、当該プラズマ局在化場は電場である。当該プラズマ局在化機構は、ＤＣ信号であり得る、または当該放電駆動信号と同期したＤＣ成分およびＡＣ成分を含み得る局在化駆動信号を当該局在化電極に印加するように構成された電源をさらに備えることができる。好ましくは、当該局在化駆動信号は、当該ガス流路に沿った当該ガス試料内の予め決定された不純物ピークの通過と同期して選択された当該少なくとも１つの窓のうちの１つと当該プラズマを位置合わせするように制御可能である。
【００１０】
いくつかの実施形態では、当該プラズマ局在化機構は、当該プラズマチャンバの両側に平行に延びる一対の電磁石を備えることができ、当該プラズマ局在化場は磁場である。
いくつかの実施形態では、当該プラズマ式光学発光ガス検出器は、一対の電子注入電極をさらに備えることができ、前記対の各電極は当該プラズマ内に突出している先端を有する。各電子注入電極は、例えば、針または平らな先端形状を有することができる。好ましくは、前記対の当該電子注入電極の当該先端は、当該プラズマチャンバ内でその両側から突出する。いくつかの変形例では、当該プラズマ式光学発光ガス検出器は、前記ガス流路の両端を定めるガス入口およびガス出口を備え、前記対の当該電子注入電極の各々は、当該ガス入口およびガス出口のそれぞれ１つを通じて当該プラズマチャンバに挿入される。
【００１１】
いくつかの実施形態では、当該プラズマ式光学発光ガス検出器は、連続した圧力範囲にわたって当該プラズマチャンバ内の圧力を制御するように構成されている圧力制御機構をさらに備えることができる。例えば、当該連続した圧力範囲は、真空圧力と大気圧の間で実質的に広がり得る。
【００１２】
いくつかの実施形態では、当該プラズマ式光学発光ガス検出器は、
−  少なくとも１つの集光組立体であって、各集光組立体が、対応する当該少なくとも１つの窓のうちの１つを通じて当該プラズマチャンバから出る前記プラズマからの当該光学発光を集める少なくとも１つの集光組立体と、
−  当該少なくとも１つの集光組立体によって集められた当該光学発光を検出するように構成された光検出モジュールと、
−  当該光検出モジュールによって検出された当該光学発光を処理するように構成された処理モジュールと
をさらに備えることができる。
【００１３】
いくつかの実施では、 当該少なくとも１つの集光組立体の各々は、当該少なくとも１つの窓のうちの当該対応する１つから光を集める光ファイバーと、当該少なくとも１つの窓のうちの当該対応する１つの外側に設けられるとともに当該対応する光ファイバーの中に透過される当該光学発光の焦点を合わせるレンズとを備える。
【００１４】
いくつかの実施では、当該光検出モジュールは、少なくとも１つの検出カートリッジを備え、各検出カートリッジは、当該少なくとも１つの集光組立体のうちの対応する１つによって集められる当該光学発光を検出する。各検出カートリッジは、当該対応する光学発光を電気信号に変換するフォトダイオードを備えることができる。
【００１５】
いくつかの実施では、当該少なくとも１つの集光組立体の各々、または当該少なくとも１つの検出カートリッジの各々は、 関心のスペクトル範囲だけを透過させる光学フィルタを備える。
【００１６】
いくつかの実施形態では、当該少なくとも１つの窓は複数の窓の中にあり、各前記窓は異なるスペクトル範囲内の光学発光に関連している。当該プラズマ局在化機構は、当該プラズマチャンバを通じて当該対応するスペクトル範囲内で発するガス種の通過と同期して前記窓のうちの選択された１つと当該プラズマを位置合わせするように当該プラズマ局在化場を適合させるようにさらに構成することができる。
【００１７】
いくつかの実施形態では、当該プラズマ式光学発光検出器は、少なくとも１つのドーパント種を当該プラズマチャンバを通じて流れる当該ガス試料に注入するように構成されたプラズマドーピングモジュールをさらに備えることができる。当該プラズマ式光学発光検出器は、当該ガス試料を当該プラズマチャンバに運ぶ注入配管をさらに備えることができ、当該プラズマドーピングモジュールは、前記注入配管に穴を備えることができる。代替としてまたは加えて、当該プラズマドーピングモジュールは、透過装置を備えてもよい。別の変形例では、当該プラズマドーピングモジュールは、当該プラズマチャンバの中に挿入された電導性チューブを備えることができる。
【００１８】
いくつかの実施形態では、当該プラズマ式光学発光検出器は、組み合わせにおいて、
−  連続した圧力範囲にわたって当該プラズマチャンバ内の圧力を制御するように構成されている圧力制御機構と、
−  少なくとも１つのドーパント種を当該プラズマチャンバを通じて流れる当該ガス試料に注入するように構成されたプラズマドーピングモジュールと、
−  少なくとも１つの集光組立体であって、各集光組立体が、対応する当該少なくとも１つの窓のうちの１つを通じて当該プラズマチャンバから出る前記プラズマからの当該光学発光を集める少なくとも１つの集光組立体と、
−  当該少なくとも１つの集光組立体によって集められた当該光学発光を検出するように構成された光検出モジュールと、
−  当該光検出モジュールによって検出された当該光学発光を処理するように構成された処理モジュールであって、当該プラズマ発生機構、当該プラズマ局在化機構、当該圧力制御機構、および当該プラズマドーピングモジュールと通信するマイクロコントローラを備える処理モジュールとを備える。
【００１９】
当該プラズマ式光学発光検出器は、複数のモードのうちの１つ、いくつか、全部で動作可能であり得、
−  前記光学発光が当該ガス試料中の測定されるガス種に対応する発光モードと、
−  当該プラズマを通じての呼掛け光ビームの吸収が測定される吸収モードと、
−  当該ガス試料中の測定される当該ガス種は、当該プラズマチャンバ内に与えられた少なくとも１つのドーパントに関連した光学発光を通じて当該プラズマドーピングモジュールによって検出される間接検出モードと、
−  当該光検出が当該プラズマからの当該光学発光を連続的にモニタリングするために使用され、当該プラズマ発生機構の周波数が 前記光学発光を一定に維持するように調整され、当該ガス試料中の測定される当該ガス種が前記周波数の変化を通じて検出される一定発光モードとを含む。
【００２０】
別の態様によれば、プラズマチャンバであってプラズマチャンバを通じてのガス試料の流れを可能にするガス流路によって横断されるプラズマチャンバを備えたプラズマ式ガス検出器が提供される。当該プラズマ式ガス検出器は、当該プラズマチャンバを横切ってプラズマ発生場を印加するように構成されたプラズマ発生機構であって、当該プラズマ発生場は前記ガス試料からプラズマを発生させるように当該ガス流路に交わり、当該プラズマは当該プラズマチャンバ内のプラズマ領域を占める、プラズマ発生機構をさらに備える。当該プラズマ式ガス検出器は、一対の電子注入電極であって、各電子注入電極が当該プラズマ領域内に突出している先端を有する一対の電子注入電極をさらに備える。
【００２１】
いくつかの実施形態では、各電子注入電極は、針または平らな先端形状を有する。
いくつかの実施形態では、前記対の当該電子注入電極の当該先端は、当該プラズマチャンバ内でその両側から突出する。
【００２２】
いくつかの実施形態では、当該プラズマ式ガス検出器は、前記ガス流路の両端を定めるガス入口およびガス出口を備え、前記対の当該電子注入電極の各々は、当該ガス入口およびガス出口のそれぞれ１つを通じて当該プラズマチャンバに挿入される。
【００２３】
いくつかの実施形態では、当該プラズマ式ガス検出器は、当該プラズマチャンバ内の圧力を制御するように構成されている圧力制御機構をさらに備える。当該電子注入電極の少なくとも１つは、少なくとも１つのドーパント種を当該プラズマチャンバを通じて流れる当該ガス試料に注入するように当該プラズマチャンバに挿入されるとともにドーパント源に接続可能である電導性チューブであり得る。
【００２４】
別の態様によれば、プラズマ式ガス検出器のプラズマチャンバ内にプラズマを発生させる方法であって、
ａ）当該プラズマチャンバを通じてガス試料の流れを循環させるステップと、
ｂ）大気の常態値以下のレベルまで当該プラズマチャンバ内部の圧力を制御するステップと、
ｃ）当該ガス試料からプラズマを発生させるようにガス試料の当該流れと交わる当該プラズマチャンバを横切ってプラズマ発生場を印加させるステップと、
ｄ）一対の電子注入電極の各先端を当該プラズマに接触させるステップと、
ｅ）自由電子が当該プラズマチャンバ内に注入されるように当該電子注入電極に電圧を印加するステップと
を含む方法が提供される。
【００２５】
さらに別の態様によれば、ガス試料内のガス種を検出する方法であって、
ａ）プラズマチャンバと、連続した圧力範囲にわたって当該プラズマチャンバ内の圧力を制御するように動作可能な圧力制御機構を備えたプラズマ式光学発光ガス検出器を用意するステップと、
ｂ）当該ガス試料に関連して少なくとも１つの試料の特徴に基づいて圧力設定を選択するステップと、
ｃ）当該プラズマチャンバを通じて当該ガス試料の流れを循環させるステップと、
ｄ）当該プラズマチャンバ内の当該ガス試料からプラズマを発生させるステップと、
ｅ）当該選択された圧力設定で当該プラズマチャンバ内の当該圧力を維持するように当該圧力制御機構を制御するステップと、
ｆ）当該ガス種の存在を示す当該プラズマからの光学発光を測定するステップと
を含む方法も提供される。
【００２６】
いくつかの実施形態では、当該連続した圧力範囲は、真空圧力と大気圧の間に実質的に広がる。
いくつかの実施形態では、当該少なくとも１つの試料の特徴は、当該プラズマチャンバを通じて流れる当該ガス試料の体積、当該ガス種の励起電位、または当該プラズマチャンバ内の当該ガス種のターゲット滞留時間を含む。
【００２７】
いくつかの実施形態では、当該圧力設定は、当該プラズマチャンバの内部体積を調節する観点で選択される。
いくつかの実施形態では、当該ガス種は、当該プラズマチャンバを通じて前記ガス種を運ぶキャリアガスのイオン化ポテンシャルよりも高いイオン化ポテンシャルを有する。
【００２８】
いくつかの実施形態では、ステップｅ）の前記制御は、フィードバック制御ループを用いることを含むことができる。例えば、当該フィードバック制御ループは、当該プラズマチャンバの下流で当該ガス試料の圧力を測定することと、当該測定された圧力の観点で当該圧力制御機構内のポンプを動作させることとを含むことができる。
【００２９】
いくつかの実施形態では、ステップｆ）の当該測定するステップは、当該ガス種の１つまたは複数の波長特性で前記光学発光の強度を測定するステップを含むことができる。
いくつかの実施形態では、ｄ）のステップのプラズマを発生させるステップは、
ｉ．一対の電子注入電極の各先端を当該プラズマに接触させるステップと、
ｉｉ．自由電子が当該プラズマチャンバ内に注入されるように当該電子注入電極に電圧を印加するステップと
を含むことができる。
【００３０】
さらに別の態様によれば、ガス試料中のガス種を測定する方法であって、
ａ）プラズマチャンバと、一対の放電電極を備えたプラズマ発生機構と、交流放電駆動信号を当該放電電極に調整可能な周波数で供給する交流発電機とを備えるプラズマ式光学発光ガス検出器を用意するステップと、
ｂ）当該プラズマチャンバを通じて当該ガス試料を循環させるステップと、
ｃ）当該プラズマ発生機構を用いて当該プラズマチャンバ内の当該キャリアガスからプラズマを発生させるステップと、
ｄ）当該プラズマから光学発光を連続的に測定し、当該測定された光学発光を一定に維持するようにリアルタイムで当該放電駆動信号の当該周波数を調整するステップと、
ｅ）キャリアガスの当該流れにおける前記不純物の時間で分離したピークを導入するステップと、
ｆ）当該放電駆動信号の当該周波数をモニタリングし、前記周波数の変化によって当該ガス種を検出するステップと
を含む方法も提供される。
【００３１】
ステップｆ）の当該モニタリングするステップは、前記周波数を電圧値に変換することを含み、適宜、前記時間で分離したピークの前記導入の前に、前記電圧値をゼロにするステップを含むことができる。
【００３２】
いくつかの実施では、ステップｄ）で測定された前記光学発光は、測定される前記ガス種のスペクトル線にあってもよく、または当該プラズマによって発せられた幅広いスペクトル光にあってもよい。
【００３３】
もう１つの態様によれば、ガス試料中のガス種を測定する方法であって、
ａ）プラズマチャンバ、および当該プラズマチャンバを横切ってプラズマ発生場を印加するように構成されたプラズマ発生機構を備えたプラズマ式光学発光ガス検出器を用意するステップと、
ｂ）当該プラズマチャンバを通じて当該ガス試料を循環させるステップと、
ｃ）当該プラズマ発生機構を用いて当該プラズマチャンバ内の当該ガス試料からプラズマを発生させるステップと、
ｄ）当該プラズマチャンバ内の当該ガス試料を当該プラズマ内の前記ガス種と相互作用する少なくとも１つのドーパントにドープするステップと、
ｅ）当該少なくとも１つのドーパントと当該ガス種の前記相互作用によって影響を受ける光学発光を測定するステップと
を含む方法が提供される。
【００３４】
いくつかの実施では、ステップｅ）で測定される当該光学発光は、当該少なくとも１つのドーパントの少なくとも１つのスペクトル線の特性、前記ガス種と当該少なくとも１つのドーパントの当該相互作用によって影響を受ける当該ガス種の少なくとも１つのスペクトル線の特性、および／または当該少なくとも１つのドーパントと検出される当該ガス種の当該相互作用のガス成分副生成物の少なくとも１つのスペクトル線の特性に対応することができる。
【００３５】
別の態様によれば、プラズマチャンバであって当該プラズマチャンバを通じてガス試料の流れを可能にするガス流路によって横断されるプラズマチャンバを備えたプラズマ式光学発光ガス検出器のためのプラズマドーピングモジュールも提供される。
【００３６】
当該プラズマドーピングモジュールは、前記プラズマチャンバに接続されるとともに前記ガス試料の前記流れを前記プラズマチャンバに運ぶ注入配管を備える。電導性チューブは、当該注入配管内に延び、当該注入配管から外へ突出しそこからドーパントガスの流れを受け取るようにドーパント源に接続可能である入口と、前記ドーパントガスの流れを前記プラズマチャンバの中に出力するように当該プラズマチャンバ内で突出する出口とを有する。当該プラズマドーピングモジュールは、当該ドーパントガスの流れと同一の広がりを持って当該注入配管と接触している予備イオン化電極と、当該電導性チューブに接続されるとともに当該予備イオン化電極に接続されてそれらの間に電圧を印加し、それによって当該ドーパントガスの流れを予備イオン化する予備イオン化電圧源とをさらに備える。
【００３７】
いくつかの実施では、当該予備イオン化電極は、当該注入配管の一部を囲む管状電極である。
いくつかの実施では、当該プラズマドーピングモジュールは、当該電導性チューブの当該出口にフリットまたは金属製多孔性ディスクをさらに備える。
【００３８】
いくつかの実施では、当該予備イオン化電圧源は、ＡＣまたはパルス状予備イオン化駆動信号を発生させる。
本発明の他の特徴および態様は、添付図面とあわせて本発明の実施形態を読むとより良く理解されよう。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】一実施形態によるプラズマ式光学発光ガス検出器の構成要素を表す概略図である。
【図２】（従来技術）誘電体バリア放電プラズマ発生構成の概略図である。
【図３】一実施形態によるプラズマ式光学発光ガス検出器の斜視図である。
【図３Ａ】図３の線Ａ−Ａに沿った断面図である。
【図４】一変形例による電子注入電極を備えた図３のプラズマ式光学発光検出器のプラズマチャンバの一部透明である図である。
【図４Ａ】一実施形態による放電駆動信号の波形の一例を示すグラフである。
【図５】一変形例によるプラズマ式光学発光検出器に用いるための圧力制御機構の概略図である。
【図６Ａ】異なる変形例によるプラズマ式光学発光検出器に使用するためのドーピングモジュールの概略図である。
【図６Ｂ】異なる変形例によるプラズマ式光学発光検出器に使用するためのドーピングモジュールの概略図である。
【図６Ｃ】異なる変形例によるプラズマ式光学発光検出器に使用するためのドーピングモジュールの概略図である。
【図６Ｄ】ドーピングガスの予備イオン化を可能にするプラズマドーピングモジュールの１つの変形例を示す図である。
【図７】一変形例によるプラズマ式光学発光検出器に使用するための光検出モジュールの概略図である。
【図８】一実施によるプラズマ式光学発光検出器に使用するための処理モジュールのブロック図である。
【図９】一実施による一定発光モードを可能にするために使用できる構成のブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
各実施形態によれば、ガス試料の成分を検出、測定、および／または分析するための光学分光技法を用いたプラズマ式光学発光検出器が提供される。
様々な実施形態によるプラズマ式検出器は、クロマトグラフィ応用に特に用いられるものであり得る。クロマトグラフィは、ガス試料の成分が個々に分析されるために分離される技術分野である。したがって、いくつかの実施では、本明細書中に記載されたプラズマ式検出器は、クロマトグラフィカラムによって出力されたガス試料の成分を検出および分析するために使用することができる。典型的には、クロマトグラフィカラムによって出力されるガス流は、キャリアガスによって運ばれる検出される１つまたは複数の不純物または種を含み、異なる種がやがて異なる瞬間に出力される。検出される種は、例えば、水素（Ｈ２）、アルゴン（Ａｒ）、酸素（０２）、メタン（ＣＨ４）、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素ＣＯ２）、水（Ｈ２Ｏ）、炭化水素、ＢＴＥＸ化合物などであり得る。様々なタイプのキャリアガスは、所与のクロマトグラフィシステムの用途および特徴に応じて選択することもできる。典型的なキャリアガスには、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）、窒素（Ｎ２）、水素（Ｈ２）、および酸素（Ｏ２）が挙げられる。
【００４１】
しかしながら、他の実施では、本明細書中に記載されたプラズマ式検出器は、クロマトグラフ分離を用いない、例えばガス浄化システム、ガス漏れ検出システム、またはオンラインガス分析装置などの他の技術分野に使用するものであり得ることが容易に理解されよう。
【００４２】
様々な実施形態によれば、本明細書中に記載されたプラズマ式検出器は、様々な用途におよび様々な動作条件においてそれを使用することを可能にする１つまたは複数の特徴を備えることができる。したがって、これらの特徴のうちの少なくともいくつかの組み合わせは、様々なキャリアガス、様々な不純物、様々な試料流パラメータなどと共に使用することができる「マルチモード」デバイスを提供することができる。そのような様々な特徴は、以下、明細書中に説明される。
【００４３】
プラズマの発生および制御
図１、図３、および図３Ａを参照すると、一実施によるプラズマ式検出器２０が示されている。まず、プラズマ式検出器２０は、プラズマチャンバ２２を通じてガス試料が流れることを可能にするガス流路２３によって横断されるプラズマチャンバ２２を備える。例示された実施形態では、プラズマ式検出器２２は、ガス入口３６およびガス出口３８を備え、分析されるガス試料がガス流路２３に沿って検出器を通じて循環することを可能にする。プラズマチャンバ２２は、プラズマを受容するのに適した任意の密閉容器によって具体化され、光学発光がプラズマチャンバ２２から外へ伝えられることを可能にすることができる。いくつかの実施形態では、プラズマチャンバ２２は、紫外線放射を含む幅広いスペクトル範囲に対して透明な材料である石英で全体的に作製することができる。他の実施形態では、プラズマチャンバは、セラミックス、ホウケイ酸ガラス、または例えばＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）などの半結晶ポリマーを含むガラスタイプの材料などの別の透明または不透明な材料で作製することができる。プラズマチャンバ２２は、プラズマからの光学発光が関心のスペクトル範囲内で内部を通じてプラズマチャンバ２２から外へ出て行くことを可能にするより多くの窓２４ａから２４ｄのうちの１つを備えることができる。そのような窓２４ａから２４ｄに適した材料は、赤外線スペクトル中における測定などのために、例えば、石英、紫外線放射に特に透明であり得るフッ化カルシウム（ＣａＦ２）またはフッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）の各材料を含み得る。他の実施では、窓２４ａから２４ｄの１つまたは複数は、蛍光ガラスで作製することができる。そのような実施形態は、例えば、関心のスペクトル線がＵＶ域内にある用途に役立ち得るものであり、ノイズおよびドリフトを減少させつつ感度を最大にすることが望ましい。例えば、蛍光ガラスは、紫外線放射によって励起なされ、脱励起すると可視域内で発光を生じさせることができる。
【００４４】
例示された実施形態では、プラズマチャンバ２２は、４つの窓２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、および２４ｄを有するものとして示されている。もちろん、他の構成は、本発明の範囲から逸脱することなく考えられ得る。所与のプラズマチャンバ２２の異なる窓２４ａから２４ｄは、同じ材料で作製する必要はないことが容易に理解されよう。実際のところ、いくつかの実施形態では、異なる窓は、各窓が特定目的用のスペクトル範囲内で光学発光を検出するために特に使用するものとすることができように、異なるスペクトル透過特性を有する材料を用いて製造することができる。
【００４５】
図４を参照すると、プラズマ式検出器２０は、ガス流路２３と交わるプラズマチャンバ２２を横切ってプラズマ発生場を印加するように構成されたプラズマ発生機構２１をさらに備え、ガス試料からプラズマを発生させるようになっている。好ましくは、プラズマ発生機構は、誘電体バリア放電（ＤＢＤ：Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｂａｒｒｉｅｒ  Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ）に頼る。
【００４６】
ＤＢＤプラズマ発生プロセス
図２には、ＤＢＤ構成の一例が概略的に示されている。ＤＢＤは、１つまたは複数の絶縁用誘電体バリア２８ａ、２８ｂが設けられている放電ギャップ２７によって隔てられた一対の放電電極２６ａ、２６ｂの使用を伴う。印加された電場の下で絶縁破壊するのに適した放電ガス２９が放電ギャップ２７内に設けられている。交流発電機２５は、高電圧交流電流（ＡＣ）駆動信号を放電電極２６ａ、２６ｂに与える。このＡＣ放電駆動信号が放電電極２６ａ、２６ｂに加えられるとき、誘電体バリア２８ａ、２８ｂ（例えば 石英）の誘電材料は分極し、放電ギャップ２７内にプラズマ発生電場を引き起こし、放電ギャップ２７内に放電ガス２９の絶縁破壊とプラズマ媒体の生成とをもたらす。この高い点弧電位は、ガスのイオン化をもたらし、結果として得られた電子およびイオンが反対極性の放電電極２６ａ、２６ｂに向けて移動し、それぞれの放電電極２６ａ、２６ｂを正および負に帯電させ、加えられた電位の減少をもたらし、これはプラズマの消滅を起こさせる。誘電体バリアの存在は、プラズマ内の平均電流密度を制限する。それは放電金属電極をプラズマから隔離もし、スパッタリングまたは侵食を防ぐ。放電駆動信号の極性が逆転されると、誘電体バリア２８ａ、２８ｂの表面上の電荷蓄積による印加電位および記憶電位が増加し、放電が再び始まる。したがって、プラズマを持続させるのに必要な電位は、点火に最初に必要とされる電位よりも低い。
【００４７】
したがって、プラズマ発生プロセスは、放電ギャップ２７内の自由電子に十分なエネルギーを伝達するプラズマチャンバ２２を横切るプラズマ発生電場を印加することで始まり、それによってそれらは衝突によってガス試料の粒子をイオン化する。この点から、電子なだれが生じ、他のイオン化のメカニズムが起こり得る。そのようなメカニズムは、限定するものではないが、以下のことを含む。
【００４８】
−  電子の衝撃による直接イオン化。このメカニズムは、１回の衝突でイオン化作用を与えるのに十分に高いエネルギーを有する電子による中性で以前励起されていない原子、遊離基、または分子のイオン化を伴う。これらのプロセスは、電場したがって電子のエネルギーがかなり高いが中性種の励起準位が比較的中くらいである低温または非熱的放出において優勢であり得る。
【００４９】
−  重粒子の衝突によるイオン化。これは、衝突パートナーの全エネルギーがイオン化ポテンシャルを超えるとき、イオン・分子衝突またはイオン・原子衝突の最中、および電子的または振動的に励起した種の衝突時に生じる。ぶつかり合う中性種の化学エネルギーは、いわゆる結合性イオン化プロセスにおけるイオン化に貢献することもできる。
【００５０】
−  光イオン化は、光子による中性の励起を指しており、これによって電子イオン対が形成されることになる。光イオン化は、熱プラズマにおいて優勢であり得るが、非熱的放出の伝搬機構に関して重要な役割も果たし得る。
【００５１】
−  表面イオン化（電子放出）。このプロセスは、様々な表面との電子、イオン、および光子の衝突によって、または単に表面加熱によって行われる。
−  ペニングイオン化は、ガス混合を伴う２ステップのイオン化プロセスであり、例えば、ガス検出器は、検出器入口に加えられるとともにキャリアガスの流れに混合されるＨｅまたはＡｒなどのドーピングガスを用いて動作することができる。まず、電子衝突による直接イオン化は、励起した原子を与える。これらの 電子的に励起した原子は、標的分子と相互作用し、この衝突によって分子がイオン化し、基底状態における陽イオン、電子、および中性ガス分子をもたらす。
【００５２】
プラズマ式ガス検出器の観点では、放電ガス２９は、ガス流路２３に沿ってプラズマチャンバを通過するガス試料による具体化である。上述したように、ガス試料は、例えば、組成が分析されることになるガスクロマトグラフィシステムまたは他のガス試料からの溶質によって具体化され得る。典型的には、ガス試料は、特定および／または測定される不純物が存在する知られている性質のキャリアガス（例えばＨｅ、Ａｒ、Ｎ２、Ｃ０２、Ｈ２、０２等など）を含む。上述したように、不純物は、例えば、炭化水素、Ｈ２、Ａｒ、０２、ＣＨ４、ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２０、ＢＴＥＸ化合物などによって具体化することができる。
【００５３】
例示的なプラズマ発生機構
図１および図４に戻って参照すると、例示の実施では、したがって、プラズマ発生機構２１は、プラズマチャンバ２２の両側に平行に延びるとともにプラズマチャンバ２２の内側体積によって具体化された放電ギャップによって隔てられた一対の放電電極２６ａ、２６ｂを備える。プラズマ発生機構２１は、一対の絶縁用誘電体バリアをさらに備え、各々は、放電電極２６ａ、２６ｂのうちの対応する一方に沿って放電ギャップ内で延びる。いくつかの実施では、プラズマチャンバ２２の１つまたは複数の壁は、ＤＢＤプロセスの１つの誘電体バリアまたは複数のバリアとして働くことができる。例示された実施形態には、六角形の上壁３０および底壁３２ならびに側壁３４ａから３４ｆによって定められた平らな構成を有するプラズマチャンバ２２の一例が示されている。放電電極２６ａ、２６ｂは、上壁３０および底壁３２に沿って延びるとともに直接接触している。一実施形態では、各放電電極２６ａ、２６ｂは、プラズマチャンバ２２の対応する壁３０、３２の外面に沿って延びる伝導性コンパウンドの層によって具体化することができる。上壁３０および底壁３２は、石英などの絶縁材料で作製することができる。したがって、例示したプラズマ発生機構は、プラズマチャンバ２２の上壁３０および底壁３２が各電極２６ａ、２６ｂに直接接触して延びる誘電体バリアとして働く平坦なＤＢＤ構成を実現し、図２に図式化された構成を具体化する。しかしながら、プラズマチャンバ２２、誘電体バリア、および放電電極２６ａ、２６ｂのために異なる形状および構成は、本発明の範囲から逸脱することなく容易に考えることができることが理解されよう。
【００５４】
プラズマ発生機構２１は、交流放電駆動信号を放電電極２６ａ、２６ｂに与える交流発電機２５をさらに備え、それによって交流放電駆動信号によって決定されるピーク電圧値および発振周波数を有するプラズマチャンバ２２を横切る電圧を生成する。当業者は、交流発電機２５が発生した交流電流のピーク電圧および周波数は、放電ガスの絶縁破壊および目的の用途に適したプラズマの発生に好都合であるために放電ガスの性質およびプラズマチャンバ２２内の運転条件の観点で選択されることが好ましいことが容易に理解されよう。放出を引き起こすのに必要なピーク電圧は、放電ガスのイオン化の容易さなどのいくつかの用途特定のファクターに依存する。例えば、大気圧において、ヘリウムはピークトゥピークで約２ｋＶの電圧を必要とするのに対して、アルゴンは約４ｋＶを必要とし、Ｎ２は１０ｋＶまでである。低圧での動作は、イオン化を実現するのに必要な電圧をかなり減少させることができる。交流放電駆動信号の波形は、例えば、正方形または正弦波であり得る。一実施形態では、例えば１ＭＨｚ未満の媒体周波数正弦波状駆動信号を使用することによって、システムが発生させるスプリアスの高調波を減少させることが分かっている。最後に、交流放電駆動信号の周波数は、プラズマ発生プロセスを制御および／または改善するためのパラメータとして使用することもできる。当業者によってより容易に理解されるように、放電駆動信号の周波数の変化は、プラズマの強度、したがってプラズマからの光学発光の強度に直接影響を与えることになる。実際は、励起周波数が高くなるほど、結果として得られたプラズマ発生場も強くなり、したがってプラズマチャンバ内における放電電極間の電子の前後移動もより大きくなる。したがって、このパラメータは、プラズマから発した光の強度に直接的な影響を及ぼし、したがってガス試料の流れの中で同じ量の不純物について検出された信号の強度を増大させる。
【００５５】
当業者によってより容易に理解されるように、典型的には、本明細書中に記載されたようなＤＢＤ構成によって発生させられたプラズマは非熱平衡の状況に維持される「ソフトプラズマ」を構成する。そのようなプラズマでは、電子とイオンおよび中性粒子などの重粒子との間で伝達される運動量は、効率的でなく、プラズマに結合されたパワーは電子を好む。したがって、電子温度（Ｔｅ）は、イオン（Ｔｉ）および中性粒子（Ｔｎ）に関連した温度よりもかなり高い。言い換えれば、プラズマに結合された電気エネルギーは、エネルギー電子に主に伝達され、一方、中性ガスおよびイオンは、周囲温度に近いままであり、より適切な挙動、プラズマ放出の特性または現象を引き出す。
【００５６】
発生したプラズマの特性は、放電を発生させるためにイオン化されているガスの性質に依存することを容易に理解されよう。クロマトグラフ応用では、典型的には、クロマトグラフプロセスに使用されるキャリアガスが、プラズマ発生プロセスを支配する。アルゴンまたはヘリウムなどの典型的に使用されるキャリアガスは、大気圧または高圧で使用可能なプラズマを実現することができる。アルゴンは、一般に「ストリーマー」タイプの放電をもたらし、一方、ヘリウムは「グロー」タイプの放電という結果になる。本発明の実施形態の状況においては、両タイプの放電が使用され得る。さらに、以下に説明されるように、いくつかの実施では、発生したプラズマは、Ｎ２、Ｈ２、０２等などの大気圧でイオン化がより困難であるガスを含む他のガスに基づいてもよい。
【００５７】
プラズマ局在化場
ＤＢＤの欠点の１つは、検出プロセス中にプラズマチャンバ内でプラズマの変位または移動がかなりあり得ることである。そのような変位は、例えば、プラズマチャンバ内部の突然の流れの変化、高圧、高レベルの不純物などの特定の運転条件の下で、またはプラズマ動作パワーが低いときに存在し得る。プラズマを発生させるために使用される放電ガスのタイプは、発生した放電の空間的な安定性に影響を及ぼす可能性もある。そのような条件下で、放電は、肉眼でも乱流のように見ることができるものを示し得る。
【００５８】
プラズマチャンバ２２内のプラズマの移動は、発生した放射を検出および分析するプロセスにかなり大きい影響を及ぼし得る。放電の間に、プラズマチャンバ２２内のプラズマの移動によって、窓２４ａから２４ｄのうちの１つまたは複数と一直線上に内外にプラズマを変位させることができ、対応する集光組立体によって集められた発生した放射の比率に影響を与える。これは、処理モジュールによって受信および処理された信号の強度にかなりのノイズを生じさせ得る。
【００５９】
一態様によれば、プラズマ安定性は、好ましくはプラズマ発生場を横切って、局在化静電場、磁場、または電磁場を印加することによって改善することができる。プラズマチャンバ内のプラズマが帯電した媒体であるとき、それは、そのような場の影響下で拡張、圧縮、または移動することができる。
【００６０】
図１、図３、および図３Ａをやはり参照する、一実施によれば、プラズマ式光学発光検出器２０は、プラズマチャンバ２２を横切ってプラズマ局在化場を印加するように構成されるとともに、プラズマ局在化場が光学的な１つ窓または複数の窓２４ａから２４ｄと位置合わせされているプラズマチャンバ２２内のプラズマを局在化させるように配置されたプラズマ局在化機構３１を備える。
【００６１】
いくつかの実施形態では、プラズマ局在化機構３１は、プラズマチャンバ２２の両側に平行に延びる一対の局在化電極４４ａ、４４ｂを備える。したがって、これらの実施形態のプラズマ局在化場は電場である。
【００６２】
例示の変形例では、プラズマ局在化場がプラズマ発生場を横切るように印加される一実施による電極構成の一例が示されている。この場合には、プラズマチャンバの上壁３０および底壁３２は、プラズマ発生機構２１に関連した一対の対向した第１の壁を画定する。図示の変形例では、プラズマチャンバ２２は六角構成を有し、一対の対向した側壁（３４ｅおよび３４ｆ）がプラズマ局在化機構に関連した第２の壁を画定するのに対して、残りの側壁（３４ａから３４ｄ）は、窓２４ａから２４ｄに関連している。
【００６３】
局在化電極４４ａ、４４ｂは、プラズマチャンバ２２の対向した壁 ３４ｅおよび３４ｆに沿って配設される。局在化電極は、例えば、電導性接着剤を介してプラズマチャンバ２２の壁３４ｅ、３４に固着された金属電極によって、または対応する側壁３４ｅ、３４ｆの外面に沿って延びる伝導性コンパウンドの層によって具体化することができる。局在化電極は、高電源４５に電気的に接続されている。一例では、電源４５は、局在化電極４４ａ、４４ｂにＤＣ局在化駆動信号を印加するように構成されており、局在化電極４４ａ、４４ｂの間に静電場を生成する。この静電場は、プラズマチャンバ２２内でプラズマを上下に案内し、その強度は、プラズマが窓２４ａから２４ｄのうちの１つまたは複数と一直線をなしているように調整することができる。一変形例では、電源４５は、ＤＣ成分とＡＣ成分の両方を含む局在化駆動信号を局在化電極４４ａ、４４ｂに印加するように構成することができる。有利には、局在化駆動信号のＡＣ成分は、放電駆動信号と同期することができる。必要に応じて、ＡＣ成分は、ユーザーによってトリガーされ得る。
【００６４】
局在化電極間の電場を制御および管理することによって、プラズマの安定性および位置の制御の改善をもたらすことができる。プラズマの極性に応じて、電極は、両方を負、両方を正、または一方の電極を負および他方を正とすることができる。チャンバ２２内のプラズマが帯電した媒体であるとき、その位置は、局在化電極４４ａ、４４ｂ間の電場によって制御され、その空間的な分布を維持するのを助ける。これは、プラズマと窓２４ａから２４ｄの位置合わせを安定化させ、これらの窓を通じての集光の安定性を確実にする。他の実施形態では、プラズマ局在化機構は、プラズマチャンバ２２の両側に平行に延びる一対の電磁石（図示せず）を備えることができ、この場合にはプラズマ局在化場は、磁場によって具体化される。
【００６５】
局在化電極間または磁石間に生成された場の特性は、プラズマチャンバ内のプラズマについて結果として得られた位置および分布についての制御パラメータとして使用することができることが容易に理解されよう。この特徴は、その中の各不純物の検出を最適化するために、分析されるガスの組成の知識と組み合わせることができる。局在化駆動信号は、ガス流路に沿ったガス試料内の予め決定された不純物ピークの通過と同期して窓２４ａから２４ｄのうちの選択された１つとプラズマを位置合わせするように制御可能であり得る。例えば、クロマトグラフィカラムによって出力された溶質流は、知られている順序に従ってキャリアガス中に存在する不純物を時間で分離する。一例では、プラズマチャンバの各窓は、ある不純物タイプに対する特定目的用であり得、局在化電極が発生させた場は、所与の不純物ピークが到着するとすぐに、プラズマ放電を適切な窓と位置合わせさせるようにリアルタイムで制御することができる。したがって、各々は、異なるスペクトル範囲内で光学発光と関連しており、プラズマ局在化機構は、対応するスペクトル範囲内でプラズマチャンバを通じて発するガス種の通過と同期してプラズマをこれらの窓のうちの選択された１つと位置合わせするようにプラズマ局在化場を適合させるようにされに構成される。
【００６６】
いくつかの実施形態では、上述したように、局在化駆動信号は、放電駆動信号と同期することができる。そのようなその横切る静電、磁気、または電磁気のプラズマ局在化場が、プラズマ発生場と協働して一連のパルスを定めるように制御することができる。いくつかの実施では、プラズマは、連続放電によって具体化されず、代わりに、光パルスの形態で光を発する一連の自消性放電で構成される。放電電極に印加された放電駆動信号の典型的な波形および放電によって生じた結果として得られた発光の一例が、図４Ａに示されている。この現象は、プラズマチャンバの壁に蓄積した電荷の結果である。有利には、いくつかの実施形態では、プラズマを位置決めする静電場を確立するために局在化電極に印加された電圧信号にパルス状電圧波形を重畳することによって、より均一なまたは安定した放電を得ることができる。パルス列は、電荷をドリフトさせて離すことによって壁電荷の蓄積を減少させる。さらに一部のドリフティング効果によって、結果として得られたプラズマの安定性を大いに改善させることができることが分かっている。
【００６７】
電子注入
バルクガス測定に使用されるガスクロマトグラフシステムは、典型的には、ヘリウムまたはアルゴンをキャリアガスとして使用する。概して言えば、大気圧でまたはより高い圧力でもアルゴンまたはヘリウム内でプラズマ放出を開始しこれを維持することは比較的容易ある。したがって、そのようなガスと共に動作するときにプラズマを点火することは、大抵当業者にとって通常の考察を伴うものに過ぎない。典型的には、これは当初高電圧を放電電極に印加することを伴い、放電が点火されるとき、電圧は、安定したプラズマを維持するために下げられる。より高い連続的な励起電圧は、不安定性をもたらし得る。いくつかの変形例では、光子アシスト開始式放出システムは、当業界でよく知られているように、特にキャリアガスとしてアルゴンまたはヘリウムを共に使用することができる。この概念は、ＵＶ域内において光子で放電ギャップを照射し、光イオン化によって放電ガスから電子を解放することにある。解放された電子は、励起場によって加速され、起動時間および電圧を減少させる。この手法はアルゴンおよびヘリウムと共に働くときに効率を改善するが、しかしながら、Ｎ２、Ｈ２および０２などの大気圧でイオン化がより困難であるガスと共に働くときには、とても高い強度のビームが使用されない限り、効率は改善されない。
【００６８】
Ｎ２、０２またはＨ２をキャリアガスとして用いるとき、プラズマを開始するために強烈な初期電圧が必要とされ、プラズマが開始されると、典型的には放電は安定せず、プラズマチャンバ内で突然の流れの変化または圧力の動揺がある場合にはそれ自体によってシャットダウンする傾向がある。
【００６９】
一態様によれば、キャリアガスをイオン化することが難しいものを用いた本明細書中に記載されたプラズマ式検出器の動作は、自由電子をプラズマチャンバに注入するための機構を設けることによって助けることができる。実際、ガスをイオン化することが難しいときの自由電子の欠如が、放電の安定性に影響を及ぼすファクターであると考えられる。
【００７０】
図１および図４を参照すると、いくつかの実施では、プラズマ式検出器２０は、この目的にかなう一対の電子注入電極５８ａ、５８ｂを備えることができる。各電子注入電極は、プラズマ領域内、すなわち、プラズマによって占められたプラズマチャンバ２２の体積内に突出している先端５９ａ、５９ｂを有する。電子注入電極５８ａ、５８ｂの先端５９ａ、５９ｂは、その両側からプラズマチャンバ２２内に突出する。例示の各実施形態では、電子注入電極５８ａ、５８ｂは、それぞれガス入口３６およびガス出口３８を通じて設けられている。電子注入電極は、針または平らな先端形状をそれぞれ有することができるが、他の形状も考えられ得る。使用時、電圧は、電子注入電極５８ａ、５８ｂに印加される。図１の例示の実施形態では、プラズマ局在化機構がＤＣ電圧源４６を備えるものとして示されているが、他の変形例では、ＡＣ電圧源または電流源の構成が使用されてもよい。
【００７１】
光学発光ガス検出器の文脈で本明細書中に示されたが、本明細書中に記載されたもののような電子注入電極の使用は、他のタイプのプラズマ式検出器にも役立ち得ることが容易に理解されよう。
【００７２】
圧力制御機構
図１および図５を参照すると、一変形例では、プラズマ式検出器２０は、プラズマチャンバ２２内の圧力を制御するように構成された圧力制御機構７０を備えることもできる。好ましくは、圧力制御機構７０は、プラズマチャンバ２２の下流でガス流路２３に沿って設けられ、例えば、ステンレス鋼または他の適切な配管を通じてプラズマチャンバ２２の抜け口または出口３８に接続される。例示の実施形態では、圧力制御機構７０は、ポンプ６４（例えば、ツインヘッドダイアフラムポンプ）と、ポンプ６４の周りに取り付けられた制御バイパス弁６８とを備える。プラズマチャンバ２２の圧力は、バイパス弁６８の動作を制御することによって制御することができる。図示の圧力制御機構７０は、圧力コントローラ６６、例えばガス出口３８に接続された絶対的な圧力変換器をさらに備える。流量センサ６９は、ポンプ６４の放出部に設けることができる。圧力コントローラ６６および流量センサ６９からの各信号は、プラズマ式検出器の動作時にフィードバック情報として使用することができる。もちろん、圧力制御機構７０のための他の構成が、本発明の範囲から逸脱することなく考えられてもよい。
【００７３】
圧力制御機構は、様々な状況においてプラズマチャンバ内の圧力を制御するために使用することができる。
一実施では、圧力制御機構７０は、プラズマ式ガス検出器のプラズマチャンバ内にプラズマを発生させる方法の実施時に電子注入電極５８ａ、５８ｂと共に使用することができる。この方法は、例えば、以下のステップを含むことができる。
【００７４】
ａ）プラズマチャンバ２２を通じてガス試料の流れを循環させるステップ。上述したように、好ましくは、ガス試料は、Ｎ２、Ｏ２またはＨ２などのイオン化が困難なガス種で作製されたキャリアガスを含む。
【００７５】
ｂ）大気の常態値以下のレベルまでプラズマチャンバ内部の圧力を制御するステップ。これは、上述したような圧力制御機構によって達成することが好ましい。
ｃ）ガス試料からプラズマを発生させるようにガス試料の流れと交わるプラズマチャンバを横切ってプラズマ発生場を印加するステップ。好ましくは、高電圧は、キャリアガスからの放電を実現するために放電電極２６ａ、２６ｂに印加される。
【００７６】
ｄ）一対の電子注入電極５８ａ、５８ｂの各先端をプラズマと接触させるステップ。好ましくは、電子注入電極は、ガス入口３６およびガス出口３８を通じてプラズマチャンバ２２内に設けられ、少なくともそれらの先端２９ａ、２９ｂがプラズマ領域内で延びるようにプラズマチャンバ２２内で十分遠くに突出する。
【００７７】
ｅ）自由電子がプラズマチャンバ２２内に注入され、プラズマ領域内の自由電子の個数を増加させるように電子注入電極５８ａ、５８ｂに電圧を印加するステップ。プラズマは電導性であるので、電子は、負の電子注入電極から正の電子注入電極の方向に移動させられ、電子注入電極５８ａ、５８ｂ間におよびプラズマチャンバにわたって電流を確立する。
【００７８】
動作圧力が大気の常態値以下であるので、電子の平均自由行程は、さもなければ他の場合に大気圧においてなるものよりも大きい。放電電極２６ａ、２６ｂが発生させた励起場の下で、電子は、大気圧におけるよりも大きい速度を得る。したがって、発生した衝突は、よりエネルギーがいっぱいであり、イオン化するのが困難なガスを用いるときに安定したプラズマの発生を可能にする。放電が点火されると、放電を保ちつつわずかに圧力を増大させることを可能にし得る。低圧下の動作の別な利点は、キャリアガスよりも高い励起電位を有する不純物が励起され、発光分光法によってより容易に検出することができることである。
【００７９】
プラズマは電導性であるので、電子注入電極５８ａ、５８ｂに印加された電圧は、例えば数百ボルト程度と低くすることができ、電極スパッタリングの効果は、防ぐまたは緩和することができる。
【００８０】
別の実施によれば、図５などに示された上述されたような圧力制御機構の用意は、分析されるガス試料の体積および流れの観点で異なる動作モードを与えるように使用するものでもあり得る。プラズマ動作圧力は、リアルタイムで変化することができ、または特定の運転条件についてシステムを最適化する任意の特定の値で単に維持される。
【００８１】
いくつかの実施形態によれば、プラズマチャンバおよび圧力制御機構を有するプラズマ式光学発光ガス検出器を用いてガス試料内のガス種を検出する方法が提供される。圧力制御機構は、連続した圧力範囲にわたってプラズマチャンバ内の圧力を制御するように動作可能である。当業者は、連続した圧力範囲は、真空圧力と大気圧の間で実質的に広がることができ、またはこの範囲の部分セットに及ぶことができることを理解されよう。
【００８２】
この方法は、次に、ガス試料に関連した試料特性の１つまたは複数に基づいて圧力設定を選択するステップを含む。
試料特性は、例えば、プラズマチャンバを通じて流れるガス試料の体積を含むことができる。
【００８３】
いくつかの標準的なガスクロマトグラフ応用については、大気圧での動作は、とてもよく働く。例えば、キャリアの流れは８．４５×１０−４から５０．７×１０−４Ｐａ・ｍ３／ｓｅｃ（５から３０ｓｃｃｍ）の範囲内である１．５９ｍｍ（１／１６”）または３．１８ｍｍ（１／８”）の充填カラムからＰＰＭレベルで出力されたバルクまたは永久ガスに関する働きは、利用可能な装置を用いて容易に検出可能な輝線を与えることができる。そのような状況では、プラズマチャンバの体積は、発光ピークの強度 にあまり影響を及ぼさず、不純物ピークをあまり「希釈する」しない。しかしながら、これは、内部のガスの流れが１．６９×１０−４Ｐａ・ｍ３／ｓｅｃ（１ｓｃｃｍ）未満であるより小さい「毛細管」タイプのカラムと共に働くとき場合ではなく、ガス試料によて占められた体積は、とても小さい。そのような状況において、検出器内部の試料の滞留時間は、とても長くなり、ピークを広いものにさせ得る。さらに、毛細管クロマトグラフィにおいて試料のループサイズがとても小さいので、検出器の中への流れに許可される試料の「スラグ」は、検出器の内部の体積または空間中に突然希釈される。それは試料の希釈という結果になり、システムの感度を低下させる。
【００８４】
毛細管カラムを用いた誘電体バリア放電（ＤＢＤ）を使用する試みが過去になされている。これらの試みにおけるプラズマチャンバの体積は、毛細管カラムクロマトグラフィにぴったりとなるように小さく作成されている。しかしながら、対応する放出サイズがとても小さかったので、結果として得られた検出器の感度は悪化した。さらに、実際上の理由から、そこではプラズマ放電のサイズがあまりに小さくなるとともに光強度があまりに弱いので、ある値未満にプラズマチャンバのサイズまたは体積を減少させることは必ずしも常に可能ではない。言い換えれば、最適なチャンバ体積は、放電および光学性能の要件を考慮に入れなければならない。
【００８５】
そのような状況については、数ある中でも、減じられた圧力でプラズマチャンバを動作させることが望ましい物であり得る。動作圧力を減少させることによって、滞留時間が劇的に減少し、流速が増加する。圧力を変えることによって、プラズマチャンバの内部体積を「調節」して発光ピークの形状を最適化することを可能にする。任意の時間におけるプラズマチャンバ内部のガスの体積は、試料体積サイズよりもずっと少ない物であり得る。これは、セル内部の希釈現象が存在しないので感度を最大にする。低圧動作は、電子平均自由行程が増大するので、検出器ベースラインを減少させるとともに、不純物の輝線強度を増大させ、毛細管クロマトグラフィと共に働くときの別の利益である。
【００８６】
他の実施では、試料の特性は、ガス種の励起電位を含み得る。
減じられた大気圧でプラズマを動作させることによって、（プラズマ発生場によるガス試料中の分子間の衝突から、および／または電子注入電極から結果として得られる）プラズマチャンバ内の電子の平均自由行程が増加する。その結果として、これらの電子の運動エネルギーも増加し、より多くのエネルギーが中性原子および分子の励起／イオン化に利用可能である。結果として、低圧での動作は、特に例えばアルゴンのバックグラウンド中のネオン不純物などのガスのバックグラウンドまたはキャリアガスよりも高い励起／イオン化ポテンシャルを有する不純物種について、標的不純物のクエンチングを減少させる。クエンチングは、典型的にはぶつかり合う粒子への衝突およびエネルギー伝達中に、何ら光子を放出することなく励起した分子または原子が脱励起させられるときに生じる。プラズマ圧力を減少させることによって、低密度の標的不純物が他の粒子またはプラズマチャンバの壁とぶつかり合う前に発光機構によって脱励起されることを可能にする。
【００８７】
所望の圧力設定が設定されると、上述されたように、この方法は、プラズマチャンバを通じてガス試料の流れを循環させることと、次いでプラズマチャンバ内でガス試料からプラズマを発生させることとを含む。次いで、この方法は、選択された圧力設定でプラズマチャンバ内の圧力を維持するように圧力制御機構を制御することとを含む。これは、フィードバックループを用いることによって、例えばプラズマチャンバの下流でガス試料の圧力を測定するとともに測定した圧力の観点で圧力制御機構内のポンプを動作させることによって実現され得る。次いで、ガス種は、それらの存在を示すプラズマからの光学発光を測定することによって検出することができる。上述したように、この測定は、ガス種の１つまたは複数の波長の特性で実行することができる。別の変形例では、プラズマからの光の強度全体が、特定の種の特定なしで不純物の存在を示すためにモニタリングすることができる。
【００８８】
プラズマドーピングモジュール
図１および図６Ａから図６Ｃを参照すると、プラズマ式光学発光ガス検出器２０は、少なくとも１つのドーパント種をプラズマチャンバ２２を通じて流れるガス試料へ注入するように構成されたプラズマドーピングモジュール７２をさらに備えることができる。
【００８９】
図６Ａから図６Ｄは、当業界で知られているようなプラズマドーピングモジュール７２のための構成の４つのオプションを示す。図６Ａは、ドーピングガスはプラズマチャンバのガス入口に接続された注入配管７６に穴７４を通じて、プラズマチャンバ内にそれが注入される前に、分析される試料に加えることができる、一変形例を示す。図６Ｂの変形例では、ドーピングガスは、例えば注入配管７６中のドーパントが膜を通ることを可能にする透過装置を通じて分析されるガスに加えることができる。上述の両手法は、図６Ｃに示されるもののような単一のプラズマドーピングモジュール７２に組み合わされてもよい。
【００９０】
最後に、図６Ｄを参照すると、ドーピングガスの予備イオン化を可能にするプラズマドーピングモジュール７２の１つの変形例が示されている。この変形例では、プラズマドーピングモジュール７２は、プラズマチャンバ２２に接続されるとともにガス試料の流れ２３をプラズマチャンバ２２へ運ぶ注入配管７６を備える。電導性チューブ７８は、例えば同心円状に注入配管７６内で延びる。電導性チューブ７８は、注入配管７６から外へ突出しドーパントガス７５の流れを受け取るようにドーパント源７３に接続可能である入口９４と、ドーパントガス７５の流れをプラズマチャンバ２２の中に出力するようにプラズマチャンバ２２内で突出する出口９６とを有する。フリットまたは金属製多孔性ディスク７７は、例えば、プラズマチャンバ２２の内部に挿入された電導性チューブ７８の出口９６に溶接することができ、プラズマチャンバ２２内のドーピングガスのより均一な分布を可能にする。有利には、電導性チューブ７８は、電極として、例えば上記の電子注入電極のうちの１つとして働くこともできる。好ましくは、予備イオン化電極９８は、ドーパントガス７５の流れと同一の広がりを持って注入配管７６と接触されている。例えば、予備イオン化電極９８は、注入配管７６の一部を囲む管状電極であり得る。予備イオン化電圧源７９は、電導性チューブ７８に接続されるとともに予備イオン化電極９８に接続され、ＡＣまたはＤＣパルス状駆動信号によってそれらの間に電圧を印加するようになっている。有利には、そのような実施形態では、ドーピングガスの成分は、ドーピングガスがプラズマチャンバ２２に入るときに「予備イオン化」ることができ、したがってイオン化、または準イオン化されたドーパントガスの流れ７５’をもたらす。この手法は、潜在的なプラズマクエンチング効果をかなり減少させることができる。さらに、注入配管７６内のガス流路２３を通じて流れるガス試料は、注入配管を横切る電場によって予備イオン化することもでき、チャンバ２２内のプラズマ発生プロセスを助ける。もちろん、プラズマドーピングモジュールは、本発明の範囲から逸脱することなく、異なる構成を有することができる。
【００９１】
光プロセッシング
光学発光収集
図１を参照すると、プラズマチャンバ２２において、分析されるガスは、印加されたプラズマ発生場の下で変換を受ける。化学的組成はエネルギー電子との衝突によってイオン化および分解され、分子および原子の組成はより高いエネルギー準位へ励起され、ガス試料中に存在する種のスペクトル特性の脱励起プロセス特性における放射を発する。したがって、この放射の処理は、分析されるガス中の種の性質および相対濃度に関する情報を与えることができる。
【００９２】
例示された実施形態では、プラズマチャンバ２２内の分析されるガスから発せられる放射は、窓２４ａから２４ｄの各窓を通じてプラズマチャンバ２２から外へ透過することができる。好ましくは、プラズマ式検出器２０は、各窓２４ａから２４ｄを通じてプラズマチャンバ２２から外へ透過された光を収集する集光組立体を備える。図示された構成では、各集光組立体は、窓２４ａから２４ｄの各窓から光を集める光ファイバー４２ａから４２ｄと、対応する窓２４ａから２４ｄの外側に設けられるとともに対応する光ファイバー４２ａから４２ｄの中に透過される放射の焦点を合わせるレンズ４０ａから４０ｄとを備える。集光する、光を案内する、光を変換する、またはその他の方法で光に影響を及ぼす他の光学部品が、本発明の範囲から逸脱することなくさらにまたは代替として設けられてもよいことが容易に理解されよう。各光ファイバー２４ａから２４ｄによって輸送される光は、以下にさらに説明されるように、光検出モジュール４８および処理モジュール５０に向けて案内される。
光検出および解析
図７を参照すると、プラズマ式検出器は、光検出モジュール４８と、プラズマチャンバ２２から集めた放射をそれぞれ検出し処理する処理モジュール５０ とをさらに備える。
【００９３】
一実施では、光検出モジュール４８は、複数の検出カートリッジ５２ａから５２ｄを備え、各々はプラズマチャンバの窓および対応する集光組立体の１つに関連している。各検出カートリッジ５２ａから５２ｄは、例えば、光ファイバー４２ａから４２ｄの１つから出る光を受光しこの光を電気信号に変換するフォトダイオード５４を備えることができる。フォトダイオードは、必要な電子利得を有するオペアンプを備える。光学フィルタ５６は、関心のスペクトル範囲だけの通過を可能にするように光ファイバー４２の出力と対応するフォトダイオード５４の中間に設けることができる。各光学フィルタは、例えば、干渉フィルタなどによって具体化することができ、好ましくは対応する検出カートリッジによってモニタリングされる波長または波長範囲を中心とするバンドパスフィルタにより具体化することができる。他の変形例では、様々な構成が、例えば分光計または他のスペクトル分解式検出器などを用いて検出された信号からスペクトル情報を抽出して光学的エネルギーをアナログまたはデジタル情報に変換するために使用することができることを容易に理解されよう。
【００９４】
処理モジュール５０は、光検出モジュール４８から得られたデータを処理するのに適切な任意のプロセッサ、コンピュータなどによって具体化することができる。単数の処理モジュールの言及は、所望の処理機能を達成するために共に協働する複数のコンポーネントを含むシステムを除外することを意味しないことが容易に理解されよう。
【００９５】
例えば、いくつかの実施形態では、各フォトダイオードからの電気信号はＡ／Ｄ変換器へ供給することができ、デジタル変換された信号データは、デジタル信号プロセッサまたは適切なデータ処理ソフトウェアを装備したコンピュータによって処理することができる。したがって、データフィルタリングおよびデータ処理は、デジタル的に実行することができる。
【００９６】
収集された光信号から抽出された情報の処理は、プラズマ式検出器の用途および動作パラメータの観点で適切な任意の動作を含むことができ、非限定で加算、減算、比の計算、または任意の他の数学的関数を含むことができることが容易に理解されよう。例えば、ベースライン補償は、関心の波長のとなりの波長に関連した光強度を所与の信号から減算することによって得ることができ、それによって一部別個の試料のバックグラウンドによって引き起こされるベースラインの動揺をなくす。これは、よく定められた不純物ピークを有するよりきれいなベースラインという結果になり得、それらは明確なベースラインであるので、それらのピークの下にあるエリアを統合するのをより容易にさせる。
【００９７】
図８を参照すると、いくつかの実施形態によるプラズマ式光学発光ガス検出器のマルチモード動作を支える一実施による処理モジュール５０の機能図が示されている。
まず、処理モジュール５０は、プラズマ内の光学発光からの収集された情報を分析し検出器の異なるコンポーネントの動作を制御する処理能力を一般に与えるマイクロコントローラ８０を含む。例えば、マイクロコントローラ８０は、プラズマ発生機構、プラズマ局在化機構、および電子注入電極の制御などのプラズマ制御コンポーネント８２と、圧力制御機構７０と、ドーピングモジュール７２と通信することができる。マイクロコントローラ８０は、ユーザーインターフェース８４、および統合ガスクロマトグラフィソフトウェア８６と通信していることもできる。
【００９８】
例示された実施形態では、処理モジュール５０は、複数の信号処理モジュール８８ａから８８ｄを備え、各々は光検出モジュール４８の対応する光学チャンネルに関連している。マイクロコントローラ８０は、各信号処理モジュール８８ａから８８ｄは、マイクロコントローラ８０へ伝達される前に、光検出モジュール４８から電気信号を受信し、これらの信号を処理することができる。アナログ・デジタル変換器９０は、マイクロコントローラ８０への伝達の前に電気信号をデジタル形式に変換する。
【００９９】
いくつかの実施では、マイクロコントローラ８０は、ユーザー定義タイムテーブルに基づいてプラズマ式検出器の動作パラメータを制御する。好ましくは、例えば光学チャンネル選択、システム利得、プラズマ電力、プラズマ圧力、電子注入強度値などのシステムパラメータのいずれかは、クロマトグラム信号のピークごとにリアルタイムで変更することができる。マイクロコントローラ８０は、チャンネル間の任意の算術計算を可能にする。例えば、不純物ピークが増加または減少するベースラインを抜き取る場合、未完成の試料バックグラウンドの分離により、関心の波長の隣の発光スペクトルのベースラインを測定するために第２の光学測定チャンネルを構成することが可能であり、そしてこの信号をスケール変更し不純物測定チャンネルから減算する。この単純な演算の結果はクロマトグラムとして使用され、信号はベースライン分解またはほぼ分解ピークである。
【０１００】
処理モジュール５０は、さらなる処理ために別個のシステムによって使用することができるデジタル・アナログ変換器９２を通じて処理されたクロマトグラムのアナログ出力も与える。
【０１０１】
マイクロコントローラ８０は、リアルタイム信号トレンディングおよび診断機能を実現することができる。変換器リアルタイム値、電圧、温度、圧力、および流量などの全ての動作パラメータは、リアルタイムで表示することができる。リアルタイム信号処理は、小ピーク信号リカバリーおよびガウスピーク形状生成に使用することができる。
【０１０２】
マルチモード動作
いくつかの実施によれば、本明細書中に記載されたプラズマ式検出器は、１つまたは複数の動作モードに従って使用可能であり得る。いくつかのそのような動作モードは、以下説明される。下記の動作モードの１つ、いくつか、または全部において動作するように構成されたプラズマ式検出器は、本発明の範囲内とみなされ得ることを理解されよう。
【０１０３】
発光モード
いくつかの実施によれば、プラズマ式光学発光検出器は、例えば、発光モードで動作することができ、光学発光は、ガス試料中の測定されるガス種に対応する。
【０１０４】
このモードでは、検出カートリッジ５２ａから５２ｂの１つまたは複数は、分析されるガス中の存在が検出および測定されることになる種に関連した波長範囲内で光を検出するように設計および動作することができる。各カートリッジによって出力された信号の設計およびデータ処理は、関心の波長範囲内のカートリッジのコンポーネントの動作パラメータを考慮に入れることができる。例えば、フォトダイオードの電子利得は、測定波長に基づいて異なり得る。典型的には、ＵＶ強化フォトダイオードは、可視域内のその感度と比較してＵＶ域内でずっと低い利得または感度を有する。別の例として、光学フィルタの透過率は、可視域内で使用されるフィルタと比較してＵＶ域内でずっと低いものであり得る。
【０１０５】
当業者が容易に理解するように、光検出モジュールおよび処理モジュールは、測定される不純物および所与の分析されるガス中で使用されるキャリアガスに基づいて適合させることができる。
【０１０６】
典型的な発光モードの実施では、様々な発光ゾーンが分析されるガスの組成および所望の情報の関数としてモニタリングすることができる。
例えば、アルゴンをキャリアガスとして使用するとき、アルゴンの発光全体は、「赤」スペクトル範囲内である。これは、検出器の中に流れる不純物を報告するようにモニタリングすることができる。強度全体のモニタリングは、検出器をより汎用にさせ、検出器の中に流れる任意の不純物の応答を与えることを意味する。しかしながら、検出器をより特別にさせることが望ましい物であり得る。そのような場合には、いくつかの特定の波長または帯域が、モニタリング可能である。例えば、（水分測定について）７７７．７ｎｍのＯ２の輝線、３３７．１ｎｍのＮ２の輝線、または３０５ｎｍのＯＨの輝線は、これらの特定の不純物の存在を検出するためにモニタリングすることができる。炭化水素の測定値は、例えば、４５４ｎｍのＣＨの輝線をモニタリングすることによって行うことができる。いくつかの実施では、窓２４、光ファイバー４２、および検出カートリッジ５２の所与のセットによって定められる各光チャンネルは、特定の不純物の検出に対する特に特定目的用であり得る。この機能の用途の一例は、空気分離プロセスにあり、低レベルでのＮ２の測定が純粋なＯ２中においてなされなければならない。これは、試料のバックグラウンド、すなわちＯ２がシステムから離れるように逃される中間留分ＧＣ構成を用いて通常なされる。しかしながら、このプロセスは、過度の時間遅延を生じることなく全てのＯ２をなくせない。検出器のチャンネルの１つをＮ２（３３７．１ｎｍ）に特定のものにさせることによって、実質的に０２（７７７．７ｎｍ）のオーバーロードにより応答およびベースラインのシフティングを減少させる。
【０１０７】
間接的不純物検出
他の変形例では、分析されるガス中の不純物の存在は、間接的に測定することができる。そのようなモードでは、ガス試料中で測定されるガス種は、プラズマチャンバ内でもたらされる少なくとも１つのドーパントに関連した光学発光を通じてプラズマドーピングモジュールによって検出される。
【０１０８】
一実施によれば、プラズマドーピング戦略を利用するガス試料中のガス種を測定する方法が提供される。概して言えば、好ましくは、この方法は、以下のステップを伴い、すなわち、
ａ）上記のようなプラズマ式光学発光ガス検出器を用意するステップ、および／またはプラズマチャンバと、プラズマチャンバを横切ってプラズマ発生場を印加するように構成されたプラズマ発生機構とを少なくとも備えるステップ
ｂ）プラズマチャンバを通じてガス試料を循環させるステップ
ｃ）プラズマ発生機構を用いてプラズマチャンバ内でガス試料からプラズマを発生させるステップ
ｄ）プラズマチャンバ内のガス試料にプラズマ内の前記ガス種と相互作用する少なくとも１つのドーパントをドーピングするステップ
ｅ）少なくとも１つのドーパントとガス種を相互作用させることによって受ける光学発光を測定するステップを伴う。
【０１０９】
上記の方法は、いくつかの応用の状況において使用することができる。いくつかの実施では、ステップｅ）で測定された光学発光は、少なくとも１つのドーパントの少なくとも１つのスペクトル線特性に対応する。例えば、酸素の追加は、７７７．７ｎｍでの強い輝線を発生させる。プラズマ状態下のＯ２は、とてもよく反応する。しかしながら、輝線は、不純物がプラズマチャンバに流れ込んでいるときに測定可能なやり方で減少し得る。一例によれば、炭化水素が検出されるガス種である場合、炭化水素はプラズマ中の酸素と反応し、酸素の量を減少させ、結果として０２の輝線を低下させる。したがって、線の強度の減少を測定することによって、ガス試料中の不純物に関する情報を与えることができる。有利には、７７７．７ｎｍの０２の輝線は、バンドパスフィルタが良好な透過率（＞８０％）を有するスペクトル範囲内にあり、良好な応答または信号（ＵＶにおける０．０８Ａ／Ｗに比べて０．５Ａ／Ｗ）を与えるフォトダイオードは、典型的には容易に見つけることができ、必要な電子利得の減少を可能にし、有利にはノイズおよびドリフトを減少させる。酸素でドーピングすることは、この特定の場合には別の利益も有し、すなわち酸素は、チャンバの壁および窓への炭素の堆積をエッチングで除くことによりプラズマチャンバを綺麗に保つのを助けることができる。
【０１１０】
他の実施では、光学発光は、このガス種と少なくとも１つのドーパントの相互作用によって影響を受けるガス種のスペクトル線特性であり得る。間接測定は、十分な発光強度を与えずに不純物を検出し、または別の元素からの輝線にあまりに近い輝線を有し、高価なエシェルタイプの分光計を用いることなくそれを分解することを困難にさせる特定の対象に関するものであり得る。ドーピングの使用の別の例は、ＵＶ域内の関心のスペクトル線を発する不純物を測定することであり、状況次第では、検出は困難であり得る。これは、例えばＮ２を不純物として測定する場合である。Ｏ２またはＣＯ２を加えることは、スペクトルの赤の部分に発せられた放射のシフトをもたらすことができ、標準的なフォトダイオードは、より大きい感度を有する。
【０１１１】
他の実施では、ステップｅ）で測定された光学発光は、少なくとも１つのドーパントと検出されるガス種の相互作用に関するガス成分副生成物の少なくとも１つのスペクトル線の特性に対応する。言い換えれば、何らかの特定の不純物とドープ剤の反応から生じた新たに生成された化学的組成または副生成物からの光学的なシグネチャは、不純物ピークレベルについて間接的に報告する尺度になり得る。また、単なる例として、酸素をドーパントとして用いると、炭化水素不純物との反応は、赤外領域におけるかつまた低い帯域におけるＣＯおよびＣＯ２の強い輝線を発生させる。これらの強い輝線は、システム感度の全体を向上させるために使用することができる。
【０１１２】
吸収モード
いくつかの実施によれば、プラズマ式検出器は、例えば、吸収モードで動作可能とすることができ、プラズマを通じての呼掛け光ビームの吸収は測定される。
【０１１３】
一例によれば、このモードでは、予め決定された波長またはスペクトルプロファイルの呼掛け光ビームは、プラズマを通じて、例えば窓２４ａの１つを通じて伝搬することができ、呼掛け波長での光強度は、反対の窓２４ｃを通じて測定される。窓２４ｃに関連した検出カートリッジは、呼掛け光ビームの波長を中心とする透過レンジを有するバンドパス光学フィルタを備えることが好ましい。
【０１１４】
プラズマチャンバの窓のうちの１つに関連した光検出組立体の１つまたは複数は、予め決定されたスペクトル特性の呼掛け光ビームをプラズマを通じて注入するのが得意である構成要素を備えた光学的呼掛け組立体（図示せず）に置き換えられてもよい。例えば、ダイオードレーザー発光カートリッジは、プラズマチャンバの窓のうちの１つに設けられてもよい。他の変形例では、図１および図３に示されたレンズおよび光ファイバーのうちの１つまたは複数が、窓の反対の光ファイバーの端部に接続された別個の光源を接続することによって光学的呼掛け組立体に変換されてもよい。
【０１１５】
より容易に理解されるように、吸収モードでは、呼掛け光ビームの吸収のレベルが測定される。呼掛け光ビームのスペクトル特性を適切に選択することによって、分析されるガス中の特定の不純物または一群の不純物に測定信号の変化を関連付けることができる。
【０１１６】
いくつかの実施では、呼掛け光ビームの波長は、近赤外または赤外領域内で選択することができる。多くの不純物が赤外において活性であり、プラズマは、差動信号を測定するために変調されたＯＮおよびＯＦＦとすることができる。いくつかの実施では、ダイオードレーザー発光カートリッジの何らかのドリフティングの補償が実行され得る。これは、例えば、検出器に流れ込む不純物がない時間に達成することができる。
【０１１７】
いくつかの実施では、吸収モード検出プロセスによって使用されていないプラズマチャンバの窓は、上述したような発光モードにおいて並列で使用されてもよい。この場合には、ダイオードレーザー発光カートリッジは、発光モード測定中に瞬間オフにされてもよく、スペクトル干渉を防ぐ。
【０１１８】
一定発光モード
いくつかの実施によれば、プラズマ式検出器は、一定発光モードで動作可能とすることができ、光検出がプラズマからの光学発光を連続的にモニタリングするために使用され、プラズマ発生機構の周波数がこれらの光学発光を一定に維持するために調整され、ガス試料中の測定されるガス種は、前記周波数の変化によって検出される。
【０１１９】
不純物レベルが高いとき、例えばパーセンテージの範囲において、プラズマの出力分布およびインピーダンスが変化し、プラズマの位置を維持することがより困難になり得る。一態様によれば、プラズマ式検出器は、そのような条件における性能を改善するために（「パワーバランスモード」とも呼ばれる）一定発光モードで使用されてもよい。
【０１２０】
一実施によれば、したがって、ガス試料中の不純物を測定する方法であって、本明細書中に記載されたようなプラズマ式光学発光ガス検出器を一定の発光またはパワーバランスモードで使用することを含む方法が提供される。プラズマ式光学発光検出器は、プラズマチャンバと、一対の放電電極を有するプラズマ発生機構と、調整可能な周波数で放電電極に交流放電駆動信号を供給する交流発電機とを備えるように考えられる。上述したように、方法は、プラズマチャンバを通じてガス試料を循環させることと、プラズマ発生機構を用いてプラズマチャンバ内でキャリアガスからプラズマを発生させることとを含む。方法は、プラズマの全体強度をモニタリングするために、例えばプラズマ式検出器の特定目的用の光学チャンネルを用いて、プラズマからの光学発光を連続的に測定することも含む。いくつかの実施では、測定される光学発光は、スペクトル線に関連した特定の波長またはスペクトル範囲のために設計された光学チャンネルを用いて不純物のスペクトル線が測定されることにあり得る。他の実施では、測定される光学発光は、幅広いスペクトル光がプラズマによって発せられ、測定される不純物を含むガス試料のいくつかの成分を表すことにあり得る。
【０１２１】
モニタリングされた光学発光を基準信号として用いると、運転条件の適切な制御によってプラズマ出力は適切な値に固定することができる。この制御を達成するために、方法は、測定された光学発光を一定に維持するようにリアルタイムで放電駆動信号の周波数を調整することを含む。例えば、周波数は、放電電極間の印加電圧を表す電圧値に変換することができる。この電圧は、時間で分離したピークの導入前にゼロ化され得る。プラズマチャンバ内に不純物ピークが到着すると、モニタリングした輝線の強度が変化する。プラズマ出力は、モニタリングされた発光を一定に維持するために、この変化に応じて手動または自動で調整することができる。放電駆動信号の周波数のモニタリングは、この周波数の変化によってガス種の検出を実現する。
【０１２２】
図９を参照すると、一実施による一定発光モードを可能にするために使用することができる構成が概略的に示されている。訂正信号は、不純物がプラズマ域に到着する前にはゼロである。訂正信号は増幅され、Ａ／Ｄ変換器へ供給され、データは、不純物の％値を生成するために処理される。このモードでは、検出器は、そのような用途に使用される、すなわち高レベルの不純物測定に使用される熱伝導度型検出器（ＴＣＤ）を置き換えることができる。
【０１２３】
波長の帯域またはスペクトルの区域がプラズマ強度を制御および維持するために使用されることに応じて、発光が不純物レベルと共に増減し得るので、補正は負または正であり得る。また、同じ理由のため、訂正信号は、プラズマが放出されることまたはされないことに関連付けて線形であり得る。データ処理システムは、様々な可能な状況を取り扱うために使用される。
【０１２４】
不純物の量を報告するためにパワーバランスモードに使用されるとき、他の光学チャンネルは、発生した波長に基づいて不純物に認定を与えるため、すなわち不純物を特定するために使用することができる。
【０１２５】
当業者が容易に理解するように、上記のような実施による検出器は、同じ装置を用いて様々なキャリアガスにおいて不純物の検出を有利に実現することができる。有利なことに、検出器は、リアルタイムで異なるキャリアガスで動作している異なるクロマトグラフ流間で切り替えを可能にすることができる。
【０１２６】
ガスクロマトグラフィシステムに使用される検出器は、１つのキャリアガス種と共に使用する観点で一般に構成されている。キャリアガスの電荷が必要とされるとき、試料のバックグラウンドは、検出器から離れるように分離または逃されなければならず、回復のためにいくらかの時間を必要とする検出器の過負荷を防ぐようになっている。標準的なハートカット、またはバックフラッシュ、ＧＣコンフィギュレーションが、このために使用されてもよい。これらのコンフィギュレーションは、複数のカラムおよび弁を必要とし、これは不純物のピークを広げるのに貢献する。対照的に、本明細書中に記載された実施形態による検出器は、入ってくるキャリアガスの観点で、検出器内のガスの単純に静的なパージおよび動作パラメータの変化によってあるキャリアガスを有する動作から別のものへ切り替えることができる。
【０１２７】
もちろん、多数の修正が本発明の範囲から逸脱することなく上述した実施形態になされてもよい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図３Ａ】
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【図４】
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【図４Ａ】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図６Ｃ】
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【図６Ｄ】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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