(57)【要約】  本発明は、組成物を潤滑化されるべき表面に塗布する工程を含む方法に特に有用な組成物であって、２つの鎖末端を有する部分または完全フッ素化された直鎖または分岐ポリオキシアルキレン鎖（Ｒｆ）を含む少なくとも１つのポリマー（Ｐ）であって、１つまたは両方の鎖末端は、フッ素原子を含まないヒドロキシ、アルコキシまたはアシルオキシ末端化ポリオキシアルキレン鎖（Ｒａ）を有し、前記鎖は、フッ素を含まない４〜５０個のオキシアルキレン単位を含み、前記単位は、互いに同じであるかまたは異なり、かつ−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−および−ＣＨ２ＣＨ（Ｊ）Ｏ−（ここで、Ｊは、独立して、直鎖または分岐アルキルまたはアリール、好ましくはメチル、エチルまたはフェニルである）から選択される、少なくとも１つのポリマー（Ｐ）と、水とを含む組成物を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
−  ２つの鎖末端を有する部分または完全フッ素化された直鎖または分岐ポリオキシアルキレン鎖（Ｒｆ）を含む少なくとも１つのポリマー（Ｐ）であって、１つまたは両方の鎖末端は、フッ素原子を含まないヒドロキシ、アルコキシまたはアシルオキシ末端化ポリオキシアルキレン鎖（Ｒａ）を有し、前記鎖は、フッ素を含まない４〜５０個のオキシアルキレン単位を含み、前記単位は、互いに同じであるかまたは異なり、かつ−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−および−ＣＨ２ＣＨ（Ｊ）Ｏ−（ここで、Ｊは、独立して、直鎖または分岐アルキルまたはアリール、好ましくはメチル、エチルまたはフェニルである）から選択される、少なくとも１つのポリマー（Ｐ）と、
−  水と
を含む組成物。
【請求項２】
ポリマー（Ｐ）が、下式（Ｉ）：
Ａ−Ｏ−Ｒｆ−（ＣＦ２）ｘ−ＣＦＺ−ＣＨ２−Ｏ−Ｒａ  （Ｉ）
（式中：
−  Ｒｆは、１００〜８，０００、好ましくは３００〜６，０００、より好ましくは８００〜３，０００の範囲の数平均分子量Ｍｎを有し、かつ
（ｉ）−ＣＦＸＯ−（ここで、Ｘは、ＦまたはＣＦ３である）、
（ｉｉ）−ＣＦＸＣＦＸＯ−（ここで、出現ごとに等しいかまたは異なるＸは、ＦまたはＣＦ３であり、ただし、Ｘの少なくとも１つはＦである）、
（ｉｉｉ）−ＣＦ２ＣＦ２ＣＷ２Ｏ−（ここで、互いに等しいかまたは異なるＷのそれぞれは、Ｆ、Ｃｌ、Ｈである）、
（ｉｖ）−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−、
（ｖ）−（ＣＦ２）ｊ−ＣＦＺ−Ｏ−（ここで、Ｊは、０〜３の整数であり、およびＺは、一般式−ＯＲｆ’Ｔの基であり、ここで、Ｒｆ’は、０〜１０の数の繰り返し単位を含むフルオロポリオキシアルケン鎖であり、前記繰り返し単位は、以下：−ＣＦＸＯ−、−ＣＦ２ＣＦＸＯ−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−の中から選択され、Ｘのそれぞれのそれぞれは、独立して、ＦまたはＣＦ３であり、およびＴは、Ｃ１〜Ｃ３ペルフルオロアルキル基である）
から選択される、互いに等しいかまたは異なってもよい繰り返し単位を含む、好ましくはそれらからなる（ペル）フルオロポリオキシアルキレン鎖であり；
−  Ｚは、フッ素またはＣＦ３であり；
−  ｘは、０または１であり、ただし、ｘが１である場合、ＺはＦであり；
−  Ａは、−（ＣＦ２）ｘ−ＣＦＺ−ＣＨ２−Ｏ−Ｒａ（ここで、ｘおよびＺは、上で定義された通りであるか、または直鎖もしくは分岐Ｃ１〜Ｃ４ペルフルオロアルキル基であり、ここで、１個のフッ素原子は、１個の塩素原子または１個の水素原子で置換することができ、ただし、塩素が基Ａ中に存在する場合、前記塩素は、末端基の全体量に対して２％よりも低いモル量である）であり、および
−  Ｒａは、フッ素原子を含まないヒドロキシ、アルコキシまたはアシルオキシ末端化ポリオキシアルキレン鎖（鎖Ｒａ）であり、前記鎖は、フッ素を含まない４〜５０個のオキシアルキレン単位を含み、前記単位は、互いに同じであるかまたは異なり、かつ−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−および−ＣＨ２ＣＨ（Ｊ）Ｏ−（ここで、Ｊは、請求項１で定義された通りである）から選択される）
に従う、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ポリマー（Ｐ）中の鎖Ｒｆが、下式（ａ）〜（ｃ）：
（ａ）−（ＣＦ２Ｏ）ｎ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ−
（式中、ｍ、ｎ、ｐ、ｑは、０および鎖Ｒｆが前記数平均分子量要件を満たすような整数から選択され；ｍが０以外である場合、ｍ／ｎ比は、好ましくは０．１〜２０であり；（ｍ＋ｎ）が０以外である場合、（ｐ＋ｑ）／（ｍ＋ｎ）は、好ましくは０〜０．２である）；
（ｂ）−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ａ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｂ（ＣＦ２Ｏ）ｃ（ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｄ−
（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、０および鎖Ｒｆが前記数平均分子量要件を満たすような整数から選択され；ただし、ａ、ｃおよびｄの少なくとも１つは０でなく；ｂが０以外である場合、ａ／ｂは、好ましくは０．１〜１０であり；（ａ＋ｂ）が０と異なる場合、（ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｂ）は、好ましくは０．０１〜０．５、より好ましくは０．０１〜０．２である）；
（ｃ）−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｅ（ＣＦ２Ｏ）ｆ（ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｇ−
（式中、ｅ、ｆ、ｇは、０および鎖Ｒｆが前記数平均分子量要件を満たすような整数から選択され；ｅが０以外である場合、（ｆ＋ｇ）／ｅは、好ましくは０．０１〜０．５、より好ましくは０．０１〜０．２である）
から選択される、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
ポリマー（Ｐ）中の鎖Ｒｆが式（ａ）に従う、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
ポリマー（Ｐ）中の鎖Ｒａが、下式（Ｒａ−Ｉ）：
（Ｒａ−Ｉ）−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｒ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｓ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）Ｏ）ｔ（ＣＨ２ＣＨ（Ｐｈ）Ｏ）ｕＲ１
（式中、ｒ、ｓ、ｔおよびｕは、独立して、０および正数から選択され、ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕは、４〜５０、好ましくは４〜１５、より好ましくは４〜１０の範囲であり、およびＲ１は、水素、Ｃ１〜Ｃ４の直鎖または分岐アルキル、好ましくはメチル、および−Ｃ（Ｏ）Ｒ２（ここで、Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ４の直鎖または分岐（ハロ）アルキルである）から選択される）
に従う、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
鎖（Ｒａ−Ｉ）において、ｒが、４〜１５の範囲の正数であり、ｓ、ｔおよびｕが０であり、かつＲ１が水素またはメチルである、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
鎖（Ｒａ−Ｉ）において、ｒ、ｔおよびｕが０であり、ｓが４〜１５の範囲の正数であり、かつＲ１が水素またはメチルである、請求項５に記載の組成物。
【請求項８】
鎖（Ｒａ−Ｉ）において、ｔおよびｕが０であり、ｒ＋ｓが４〜１５の範囲であり、かつＲ１が水素またはメチルである、請求項５に記載の組成物。
【請求項９】
ポリマー（Ｐ）が、下式（Ｉ−Ａ）：
Ｒａ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＦ２−Ｏ−Ｒｆ−ＣＦ２−ＣＨ２−Ｏ−Ｒａ  （Ｉ−Ａ）
（式中：
−  Ｒａは、請求項２または５〜８のいずれか一項に定義された通りであり、および
−  Ｒｆは、請求項３に定義されたような式（ａ）に従う）
に従う、請求項２〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
界面活性剤を含まない、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
ポリテトラフルオロエチレンをさらに含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
表面を処理する方法であって、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物を前記表面に塗布する工程を含む、方法。
【請求項１３】
ポリテトラフルオロエチレン水性コロイド分散系を、請求項１〜９のいずれか一項に定義されるようなポリマー（Ｐ）に添加する工程を含む、請求項１１に記載の組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１４年１２月１５日出願の欧州出願欧州特許出願公開第１４１９７８４５．２号からの優先権を主張するものであり、この出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
【０００２】
本発明は、フッ素化ポリマーを含む水性組成物、本組成物の製造方法、および前記組成物を潤滑化されるべき表面に塗布する工程を含む潤滑方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
ポリオキシアルキレングリコール（以下、「ＰＡＧ」と言われる）は、ギアの潤滑、変速機システム、空調（Ａ／Ｃ）システム、金属加工油および油圧油などの様々な用途で使用されている。この目的のために、ＰＡＧは、特定の添加物パッケージを含有する水性または非水性組成物として配合して、それらの性能を改善することができる。しかしながら、ＰＡＧがそのような組成物に基油として使用される場合、それらは、高温および極限摩擦条件などの苛酷な条件を要求する用途に対して満足のいく性能を提供しないことが観察されてきた。
【０００４】
（ペル）フルオロポリエーテル（以下、「ＰＦＰＥ」と言われる）は、少なくとも１つのカテナリーエーテル結合と少なくとも１つのフルオロカーボン部分とを有する繰り返し単位を含有する、完全または部分フッ素化ポリオキシアルキレン鎖（本明細書では以下、「鎖Ｒｆ」）を含むフッ素化ポリマーである。ＰＦＰＥはまた、幾つかの潤滑用途において基油としてまたは添加物として長く知られており、それらは、苛酷な条件下で優れた性能を発揮する。しかしながら、ＰＦＰＥは水に溶けず、したがって、それらは典型的には有機溶媒、好ましくはフッ素化溶媒との組成物の形態で使用されるか、または水中で使用されるため、それらは、界面活性剤または特別な分散剤の使用を必要とする。しかしながら、ある種の材料、例えばプラスチックは、有機溶媒に耐えない。したがって、任意の表面処理剤または潤滑剤が、減少した量の有機溶媒を有するか、または有機溶媒がまったくない水性組成物の形態でそれに塗布される必要がある。
【０００５】
２つの末端を有する鎖Ｒｆを含む改質ＰＦＰＥ潤滑剤であって、１つまたは両方の末端がフッ素原子を含まない１つまたは複数の末端（ポリ）オキシアルキレン単位を含む潤滑剤は、当技術分野で公知である。
【０００６】
例えば、特許文献米国特許第７，２３０，１４０号明細書（旭硝子株式会社）２００５年９月８日は、式（Ｉ）：
ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｒ（ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ）ｐ−ＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ２ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ）ｑ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｓ−Ｈ  （Ｉ）
（式中：
ｍは、３〜２００の整数であり、
互いに独立しているｒおよびｓのそれぞれは、０〜１００の整数であり、かつ互いに独立しているｐおよびｑのそれぞれは、０〜１００の整数である）
のＰＦＰＥ誘導体を開示している。この誘導体は、潤滑油としてまたはコーティング剤として有用であると言われており、分解を受ける可能性が低く、かつその使用中に劣化がないと言われている。式（Ｉ）の誘導体のＰＦＰＥ骨格が−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−繰り返し単位のみを含むことは注目に値し、実際に、この文献には、−ＣＦ２Ｏ−単位も含むＰＦＰＥ誘導体は、分解または劣化を引き起こし得る−ＯＣＦ２Ｏ−単位をさらに含有すると記述されている（１列、２１〜２５行参照）。このように、この先行技術文献は、−ＣＦ２Ｏ−単位なしのＰＦＰＥ鎖を選択することによってＰＦＰＥ潤滑剤の安定性を改善することを教示している。この明細書は、特に、式：
ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｒＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｓＨ  （Ｉｃ）
（式中、ｒおよびｓは、同時に１である）
の好ましい化合物および式：
ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ）ｐＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ）ｑＨ  （Ｉｄ）
（式中、ｐおよびｑは、同時に１である）
の化合物を開示している。実施例６−１、６−２および７は、上の式（Ｉｃ）および（Ｉｄ）に従うある種の化合物の合成を例示している。それにもかかわらず、この文献は、１よりも高いｒおよびｓを有する式（Ｉ）に従う化合物を製造することを教示していない。さらに、この文献は、溶媒としての水の使用へのいかなる示唆または暗示も与えることなく、好ましくは有機溶媒中の式（Ｉ）の誘導体の溶液を使用することを教示している（列６、行６６〜列７、行４６）。
【０００７】
米国特許出願公開第２００６２５２９１０  Ａ号明細書（旭硝子株式会社）２００６年１１月９日は、下式（Ａ）：
（Ａ）（Ｘ−）ｘＹ（−Ｚ）ｚ
（式中：
−  Ｘは、次式（Ｘ）：
ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａ（ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ）ｂ−（ＣＨ２）ｃ−ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｄ−  （Ｘ）
（ここで、ａは０〜１００の整数であり、ｂは０〜１００の整数であり、ｃは１〜１００の整数であり、かつｄは１〜２００の整数である）
で表される基であり；
−  Ｚは、次式（Ｚ）：
ＲＦＯ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｇ−  （Ｚ）
（ここで、ＲＦは、Ｃ１〜２０ペルフルオロアルキル基またはそのようなペルフルオロアルキル基の炭素−炭素原子間に挿入されたエーテル酸素原子を有する基（この基は、−ＯＣＦ２Ｏ−構造をまったく有さない）であり、かつｇは、３〜２００の整数である）
で表される基であり；
−  Ｙは、（ｘ＋ｚ）原子価の過フッ素化飽和炭化水素基、または−ＯＣＦ２Ｏ−構造をまったく有さない、炭素−炭素原子間に挿入されたエーテル酸素原子を有する（ｘ＋ｚ）原子価の過フッ素化飽和炭化水素基であり；
−  Ｘ、Ｚ：ｘは、少なくとも２の整数であり、ｚは、少なくとも０の整数であり、かつ（ｘ＋ｚ）は、３〜２０の整数であり、ただし、ｘが少なくとも２である場合、式（Ｘ）で表される基は、同じであるかまたは異なっていてもよく、ｚが少なくとも２である場合、式（Ｚ）で表される基は、同じであるかまたは異なっていてもよい）
に従うフルオロポリエーテル化合物に関する（特に、［００１５］〜［００１９］参照）。この文献は、フルオロポリエーテル化合物（Ａ）が、とりわけ有機溶媒との溶液の形態で、とりわけ潤滑剤として有用であること（特に［００１３］および［００２４］参照）、およびそれらがそれらの分子構造中に−ＯＣＦ２Ｏ−単位を含有しないため、それらがあまり劣化を受けないことを教示している。実際に、式（Ａ）において、基Ｙは、−ＯＣＦ２Ｏ−単位を含有しない少なくとも３価の基である。したがって、この文献は、−ＣＦ２Ｏ−繰り返し単位を含むＰＦＰＥ潤滑剤から離れて教示している。さらに、この先行技術は、鎖末端に２つ以上のエトキシル化単位を有するフルオロポリエーテル化合物を合成することを教示していない。
【０００８】
米国特許出願公開第２００８１３２６６４  Ａ号明細書（旭硝子株式会社）２００８年６月５日は、ポリエーテル化合物（Ａ）とエーテル化合物（Ｂ）とを含むエーテル組成物であって、とりわけ潤滑剤として有用であるエーテル組成物に関する（［０００７］および［００２５］を参照されたい）。エーテル化合物（Ｂ）の例は、下式（Ｂ−４）および式（Ｂ−５）：
（Ｂ−４）
ＨＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｄ７（ＣＦ２Ｏ）ｇ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ
（Ｂ−５）
ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｄ８（ＣＦ２Ｏ）ｇ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
に従う。
式（Ｂ−４）において、ｄ７は、少なくとも１の正数であり、ｇ２は、少なくとも０の正数であり、かつ式（Ｂ−４）で表される化合物の平均分子量は、５００〜２，０００であり；
式（Ｂ−５）において、ｄ８は、少なくとも１の正数であり、ｇ３は、少なくとも０の正数であり、かつ式（Ｂ−５）で表される化合物の平均分子量は、５００〜２，０００である。
ポリエーテル化合物（Ａ）が、少なくとも２つの−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−単位を含有し、−ＯＣＦ２Ｏ−単位を含有しないこと、およびこの文献が、そのような化合物（Ａ）の存在のために高い化学的安定性が達成され得ると教示していることは注目に値する。さらに、化合物（Ｂ−４）は、ＰＦＰＥ鎖の各末端に１つのみの−ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−単位を含み、一方、化合物（Ｂ−５）は、ＰＦＰＥ鎖の各鎖末端に１つのみの−ＯＣＨ２ＣＨ２−単位を含む。エーテル組成物が潤滑剤として使用される場合、それは、好ましくは商業的に入手可能な溶媒中の溶液として好ましくは使用される。フッ素化溶媒およびペルフルオロアルキルアミンが好ましいと言われている（特に［００５９］参照）。水は、溶媒として述べられてもおらず、または暗示されてもいない。
【０００９】
米国特許第３，８１０，８７４  Ａ号明細書（ＭＩＮＥＳＯＴＡ  ＭＩＮＩＮＧ  ＡＮＤ  ＭＡＮＵＦＡＣＴＵＲＩＮＧ  ＣＯＭＰＡＮＹ）１９７４年５月１５日は、式：
Ａ−［ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ−（ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ２］Ａ’
（式中、ＡまたはＡ’は、−ＣＨ２ＯＨ、または−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨであり得、比ｍ／ｎは、０．２／１〜５／１、好ましくは０．５／１〜２／１である）
の線状多官能性末端化ポリ（ペルフルオロアルキレンオキシド）化合物を開示している。これらの化合物は、潤滑剤としておよび過ハロゲン化潤滑剤用の粘度指数添加物としての使用に好適であると言われている。しかしながら、この文献は、ＰＦＰＥ鎖の各末端に複数のオキシアルキレン末端単位を有するＰＦＰＥ誘導体を開示または暗示していない。さらに、この文献は、具体的な配合物、例えば溶液に関していかなる教示も提供していない。
【００１０】
欧州特許出願公開第０８２６７１４  Ａ号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）は、水の比重よりも高い比重を有する組成物で表面を覆い、その後にスキミングによって組成物から水を除去する工程を含む、表面からの水除去方法を開示している。それらの鎖末端の１つに３または５個のオキシアルキレン単位を含む（ペル）フルオロポリエーテルポリマー（すなわち、それらは、一官能性ポリマーである）が実施例に開示されているが、それらは有機相内でむしろ得られるため、それらは水組成物内で決して開示されていない。換言すれば、この文献は、（ペル）フルオロポリエーテルポリマーを含む水性組成物を開示していない。
【００１１】
したがって、水性組成物での使用に好適な改質ＰＦＰＥを提供することが望ましいであろう。ＰＡＧに対してより良好な潤滑特性を有するＰＦＰＥを含む水性組成物を提供することがまた望ましいであろう。
【発明の概要】
【００１２】
本出願人は、こおこで、２つの鎖末端を有する（ペル）フルオロポリエーテル鎖を含むポリマー［ポリマー（Ｐ）］であって、１つまたは両方の鎖末端が、フッ素原子を含まない一定数のオキシアルキレン単位を有する、ポリマー（Ｐ）が、他の界面活性剤の添加なしでさえ水に溶けることを見いだした。本出願人はまた、そのようなポリマーが、ＰＡＧについて極圧で改善された潤滑特性（より低い摩耗など）、より高い熱安定性、および改善された性能を示すことを見いだした。
【００１３】
したがって、本発明は、少なくとも１つのポリマー（Ｐ）と水とを含む組成物［組成物（Ｃ）］、および潤滑化されるべき表面を組成物（Ｃ）で処理する工程を含む潤滑方法に関する。
【００１４】
組成物（Ｃ）に使用するためのポリマー（Ｐ）は、本明細書では以下、「ＰＦＰＥ−ＰＡＧ」とも、より具体的には、１つまたは両方の鎖末端が鎖Ｒａを有するかどうかに依存して、「一官能性または二官能性」ＰＦＰＥ−ＰＡＧと総称的に言われる。
【００１５】
一般的な定義、記号および省略形
本明細書の目的のために、
−  用語「（ペル）フルオロポリエーテル」は、「完全または部分フッ素化ポリエーテル」を表し；
−  頭字語「ＰＦＰＥ」は、（ペル）フルオロポリエーテルを表し；
−  化合物、化学式または式の部分を特定する記号または数字の前後の括弧「（．．．）」の使用は、それらの記号または数字を本文の残りからより良く区別するという単なる目的を有し、したがって、前記括弧はまた省略され得るであろう。例えば「鎖（Ｒｆ）」は、「鎖Ｒｆ」と均等であり：
−  一官能性ＰＦＰＥは、１つの末端が１つまたは複数の官能基を含み、他の末端が（ペル）ハロアルキル基、すなわち、１つまたは複数の水素が１つまたは複数のハロゲン、好ましくはフッ素原子で置き換えられている完全または部分ハロゲン化炭化水素で終端している、２つの末端を有するＰＦＰＥ鎖を含むポリマーであり；
−  二官能性ＰＦＰＥは、各末端が１つまたは複数の官能基を含む、２つの末端を有するＰＦＰＥ鎖を含むポリマーであり；
−  用語「（ハロ）アルキル」は、１個または複数個の水素を１個または複数個のハロゲン原子、好ましくはフッ素原子で置き換えることができる炭化水素基を意味し；
−  用語「芳香族」および「アリール」は、４ｎ＋２（ここで、ｎは、０または任意の正の整数である）に等しい数のπ電子を有する任意の環状部分を意味し；
−  不定冠詞「１つの（ａ）」は、特に明記しない限り、「１つまたは複数」を表す。複数形における名詞相当語は、特に明記しない限り、単数形をまた含む、すなわち、「１つまたは複数」と解釈されるべきである。例えば、用語「化合物」は、特に明記しない限り、単一化合物または「１つもしくは複数の化合物」を言うと解釈されるべきである。
−  範囲が示される場合、範囲端は含まれる。
【００１６】
ポリマー（Ｐ）
組成物（Ｃ）に使用するためのポリマー（Ｐ）は、２つの鎖末端を有する部分または完全フッ素化された直鎖または分岐ポリオキシアルキレン鎖（鎖Ｒｆ）を含み、ここで、１つまたは両方の鎖末端は、フッ素原子を含まないヒドロキシ、アルコキシまたはアシルオキシ末端化ポリオキシアルキレン鎖（鎖Ｒａ）を有し、前記鎖は、フッ素を含まない４〜５０個のオキシアルキレン単位を含み、前記単位は、互いに同じであるかまたは異なり、かつＣＨ２ＣＨ２Ｏ−および−ＣＨ２ＣＨ（Ｊ）Ｏ−（ここで、Ｊは、独立して、直鎖または分岐アルキルまたはアリール、好ましくはメチル、エチルまたはフェニルである）から選択される。
【００１７】
典型的には、本発明の方法に使用するためのＰＦＰＥ−ＰＡＧは、下式（Ｉ）：
Ａ−Ｏ−Ｒｆ−（ＣＦ２）ｘ−ＣＦＺ−ＣＨ２−Ｏ−Ｒａ  （Ｉ）
（式中：
−  Ｒｆは、１００〜８，０００、好ましくは３００〜６，０００、より好ましくは８００〜３，０００の範囲の数平均分子量Ｍｎを有し、かつ
（ｉ）−ＣＦＸＯ−（ここで、ＸはＦまたはＣＦ３である）、
（ｉｉ）−ＣＦＸＣＦＸＯ−（ここで、出現ごとに等しいかまたは異なるＸは、ＦまたはＣＦ３であり、ただし、Ｘの少なくとも１つは−Ｆである）、
（ｉｉｉ）−ＣＦ２ＣＦ２ＣＷ２Ｏ−（ここで、互いに等しいかまたは異なるＷのそれぞれは、Ｆ、Ｃｌ、Ｈである）、
（ｉｖ）−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−、
（ｖ）−（ＣＦ２）ｊ−ＣＦＺ−Ｏ−
ここで中、Ｊは、０〜３の整数であり、Ｚは、一般式−ＯＲｆ’Ｔの基であり、ここで、Ｒｆ’は、０〜１０の数の繰り返し単位を含むフルオロポリオキシアルケン鎖であり、前記繰り返し単位は、以下：−ＣＦＸＯ−、−ＣＦ２ＣＦＸＯ−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−（Ｘのそれぞれのそれぞれは、独立して、ＦまたはＣＦ３である）の中から選択され、およびＴは、Ｃ１〜Ｃ３ペルフルオロアルキル基である）
から選択される、互いに等しいかまたは異なってもよい繰り返し単位を含む、好ましくはそれらからなる（ペル）フルオロポリオキシアルキレン鎖であり；
−  Ｚは、フッ素またはＣＦ３であり；
−  ｘは、０または１であり、ただし、ｘが１である場合、ＺはＦであり；
−  Ａは、−（ＣＦ２）ｘ−ＣＦＺ−ＣＨ２−Ｏ−Ｒａ（ここで、ｘおよびＺは、上で定義された通りであるか、または直鎖もしくは分岐Ｃ１〜Ｃ４ペルフルオロアルキル基であり、ここで、１個のフッ素原子は、１個の塩素原子または１個の水素原子で置換することができ、ただし、塩素が基Ａ中に存在する場合、塩素、末端基の全体量に対して２％よりも低いモル量である）であり、および
−  Ｒａは、フッ素原子を含まないヒドロキシ、アルコキシまたはアシルオキシ末端化ポリオキシアルキレン鎖（鎖Ｒａ）であり、前記鎖は、フッ素を含まない４〜５０個のオキシアルキレン単位を含み、前記単位は、互いに同じまたは異なり、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−および−ＣＨ２ＣＨ（Ｊ）Ｏ−（ここで、Ｊは、上で定義された通りである）から選択される）
に従う。
【００１８】
式（Ｉ）のＰＦＰＥ−ＰＡＧにおける好ましいＲｆ鎖は、本明細書で下の式（ａ）〜式（ｃ）：
（ａ）−（ＣＦ２Ｏ）ｎ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ−
（式中、ｍ、ｎ、ｐ、ｑは、０および鎖Ｒｆが上記数平均分子量要件を満たすような整数から選択され；ｍが０以外である場合、ｍ／ｎ比は、好ましくは０．１〜２０であり；（ｍ＋ｎ）が０以外である場合、（ｐ＋ｑ）／（ｍ＋ｎ）は、好ましくは０〜０．２である）；
（ｂ）−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ａ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｂ（ＣＦ２Ｏ）ｃ（ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｄ−
（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、０およびＲｆ鎖が上記数平均分子量要件を満たすような整数から選択され；ただし、ａ、ｃおよびｄの少なくとも１つは、０ではなく；ｂが０以外である場合、ａ／ｂは、好ましくは０．１〜１０であり；（ａ＋ｂ）が０とは異なる場合、（ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｂ）は、好ましくは０．０１〜０．５、より好ましくは０．０１〜０．２である）；
（ｃ）−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｅ（ＣＦ２Ｏ）ｆ（ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｇ−
（式中、ｅ、ｆ、ｇは、０およびＲｆ鎖が上記数平均分子量要件を満たすような整数から選択され；ｅが０以外である場合、（ｆ＋ｇ）／ｅは、好ましくは０．０１〜０．５、より好ましくは０．０１〜０．２である）
から選択されるものである。
【００１９】
鎖Ｒｆが上で定義されたような式（ａ）に従う式（Ｉ）のＰＦＰＥ−ＰＡＧは、本発明の方法において特に好ましい。
【００２０】
典型的には、式（Ｉ）のＰＦＰＥ−ＰＡＧにおいて、鎖Ｒａは、下式（Ｒａ−Ｉ）：
（Ｒａ−Ｉ）−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｒ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｓ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）Ｏ）ｔ（ＣＨ２ＣＨ（Ｐｈ）Ｏ）ｕＲ１
（式中、ｒ、ｓ、ｔおよびｕは、独立して、０および正数から選択され、ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕは、４〜５０、好ましくは４〜３０、より好ましくは４〜１５の範囲であり、およびＲ１は、水素、Ｃ１〜Ｃ４の直鎖または分岐アルキル、好ましくはメチル、および−Ｃ（Ｏ）Ｒ２（ここで、Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ４の直鎖または分岐（ハロ）アルキルである）から選択される）
に従う。
【００２１】
１つの好ましい実施形態において、鎖（Ｒａ−Ｉ）中で、ｒは、４〜３０、好ましくは４〜１５の範囲の正数であり、ｓ、ｔおよびｕは０であり、かつＲ１は、水素またはメチルである。
【００２２】
別の好ましい実施形態において、ｒ、ｔおよびｕは０であり、ｓは、４〜３０、好ましくは４〜１５の範囲の正数であり、かつＲ１は、水素またはメチルである。
【００２３】
別の好ましい実施形態において、ｒおよびｓは正数であり、ｔおよびｕは０であり、ｒ＋ｓは、４〜３０、好ましくは４〜１５の範囲であり、かつＲ１は、水素またはメチルである。本発明において、この実施形態が特に好ましい。
【００２４】
−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）Ｏ−および−ＣＨ２ＣＨ（Ｐｈ）Ｏ−単位の２つ以上が鎖（Ｒａ−Ｉ）中に存在する場合、それらはブロックで配列され得るか、またはそれらはランダムに配置され得る。
【００２５】
１つの好ましい実施形態によれば、ＰＦＰＥ−ＰＡＧは、下式（Ｉ−Ａ）：
Ｒａ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＦ２−Ｏ−Ｒｆ−ＣＦ２−ＣＨ２−Ｏ−Ｒａ  （Ｉ−Ａ）
（式中：
−  Ｒａは、上で定義された通りであり、および
−  Ｒｆは、上で定義されたような式（ａ）に従う）
に従う二官能性ＰＦＰＥ−ＰＡＧである。
【００２６】
好ましい実施形態によれば、本発明に従って使用するための二官能性ＰＦＰＥ−ＰＡＧは、少なくとも１．５０、好ましくは少なくとも１．８０の平均官能度（Ｆ）を有する。
【００２７】
平均官能度（Ｆ）は、１ポリマー分子当たりの官能基の平均数を表し、例えば欧州特許出願公開第１８１０９８７  Ａ号明細書（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＯＬＥＸＩＳ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）２００７年７月２５日に開示されているような、当技術分野で公知の方法に従って計算することができる。
【００２８】
別の好ましい実施形態によれば、ＰＦＰＥ−ＰＡＧは、下式（Ｉ−Ｂ）：
Ａ−Ｏ−Ｒｆ−ＣＦ２−ＣＨ２−Ｏ−Ｒａ  （Ｉ−Ｂ）
（式中：
−  Ａは、直鎖または分岐Ｃ１〜Ｃ４ペルフルオロアルキル基であり、ここで、１個のフッ素原子は、１個の塩素原子または１個の水素原子で置換することができ、ただし、塩素が基Ａ中に存在する場合、塩素は、末端基の全体量に対して２％よりも低いモル量であり、
−  Ｒａは、上で定義された通りであり、および
−  Ｒｆは、上で定義されたような式（ａ）に従う）
に従う一官能性ＰＦＰＥ−ＰＡＧである。
【００２９】
好ましい一官能性ＰＦＰＥ−ＰＡＧは、上で定義されたような４個または６〜５０個の鎖Ｒａを含む。
【００３０】
好ましい実施形態によれば、本発明に従って使用するための一官能性ＰＦＰＥ−ＰＡＧは、１〜１．５０未満、好ましくは１〜１．２０の範囲の平均官能度（Ｆ）を有する。
【００３１】
本発明の方法においては、式（Ｉ−Ａ）の二官能性ＰＦＰＥ−ＰＡＧが好ましい。
【００３２】
式（Ｉ）のＰＦＰＥ−ＰＡＧの製造方法
本発明の方法に使用するためのＰＦＰＥ−ＰＡＧは、一官能性または二官能性ＰＦＰＥアルコールと、アルコキシル化剤との、４〜５０個、好ましくは４〜３０個、より好ましくは４〜１５個のオキシアルキレン単位を１つまたは両方の鎖末端で得るような量での反応によって得ることができる。
【００３３】
式（Ｉ）のＰＦＰＥ−ＰＡＧを得る目的のために、一官能性または二官能性ＰＦＰＥアルコールは、下式（ＩＩ）：
Ｙ−Ｏ−Ｒｆ−（ＣＦ２）ｘ−ＣＦＺ−ＣＨ２−ＯＨ  （ＩＩ）
（式中：
−  Ｒｆ、ｘおよびＺは、上で定義された通りであり；
−  Ｙは、（ＣＦ２）ｘ−ＣＦＺ−ＣＨ２−ＯＨ（ここで、ｘおよびＺは、上で定義された通りであるか、または直鎖もしくは分岐Ｃ１〜Ｃ４ペルフルオロアルキル基から選択され、ここで、１個のフッ素原子は、１個の塩素原子または１個の水素原子で置換することができ、ただし、塩素が基Ａ中に存在する場合、塩素は、末端基の全体量に対して２％よりも低いモル量である）であり、および
アルコキシル化剤は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシドおよびスチレンオキシドならびにそれらの２つ以上の混合物から選択される）
に従う。
【００３４】
具体的には、Ｒ１が水素である上で定義されたような式（Ｒａ−Ｉ）に鎖Ｒａが従う二官能性ＰＦＰＥ−ＰＡＧ（Ｉ−Ａ）は、下式（ＩＩ−Ａ）：
ＨＯ−ＣＨ２−ＣＦ２−Ｏ−Ｒｆ−ＣＦ２−ＣＨ２−ＯＨ  （ＩＩ−Ａ）
（式中、Ｒｆは、上で定義されたような式（ａ）に従う）
の二官能性ＰＦＰＥアルコールと、
エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、スチレンオキシドとのまたはそれらの２つ以上の混合物との反応によって得ることができる。
【００３５】
Ｒ１が水素である上で定義されたような式（Ｒａ−Ｉ）に鎖Ｒａが従う一官能性ＰＦＰＥ−ＰＡＧ（Ｉ−Ｂ）は、代わりに、下式（ＩＩ−Ｂ）：
Ａ−Ｏ−Ｒｆ−ＣＦ２−ＣＨ２−ＯＨ  （ＩＩ−Ｂ）
（式中、Ｒｆは、上で定義されたような式（ａ）に従い、Ａは、直鎖または分岐Ｃ１〜Ｃ４ペルフルオロアルキル基であり、ここで、１個のフッ素原子は、１個の塩素原子または１個の水素原子で置換することができ、ただし、塩素が基Ａ中に存在する場合、それは、末端基の全体量に対して２％よりも低いモル量である）
の一官能性ＰＦＰＥアルコールと、
エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、スチレンオキシドとのまたはそれらの２つ以上の混合物との反応によって得ることができる。
【００３６】
Ｒ１がＣ１〜Ｃ４の直鎖または分岐アルキルである式（Ｒａ−Ｉ）に鎖Ｒａが従う一官能性および二官能性ＰＦＰＥ−ＰＡＧは、Ｒ１が水素である式（Ｒａ−Ｉ）に鎖Ｒａが従う対応する一官能性および二官能性ＰＦＰＥ−ＰＡＧのアルキル化による公知の方法に従って得ることができる。
【００３７】
Ｒ１が上で定義されたようなＣ（Ｏ）Ｒ２である式（Ｒａ−Ｉ）に鎖Ｒａが従う一官能性および二官能性ＰＦＰＥ−ＰＡＧは、Ｒ１が水素である式（Ｒａ−Ｉ）に鎖Ｒａが従う対応する一官能性および二官能性ＰＦＰＥ−ＰＡＧのアシル化による公知の方法に従って得ることができる。
【００３８】
式（ＩＩ−Ａ）または（ＩＩ−Ｂ）のＰＦＰＥアルコールは、例えば、米国特許第６，５０９，５０９  Ａ号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  Ｓ．Ｐ．Ａ）２００１年７月５日、米国特許第６，５７３，４１１号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）２００２年１１月２１日、国際公開第２００８／１２２６３９  Ａ号パンフレット（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＯＬＥＸＩＳ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）２００８年１０月１６日に開示されているように、ＮａＢＨ４などの還元剤を使用して、または接触水素化により、当技術分野で公知の幾つかの方法に従って対応するＰＦＰＥカルボン酸またはエステルの化学的還元によって製造することができる。ＰＦＰＥカルボン酸またはＰＦＰＥエステルの前駆体は、様々な方法に従って、例えば、米国特許第３，８４７，９７８  Ａ号明細書（ＭＯＮＴＥＤＩＳＯＮ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）１９７４年１１月１２日、米国特許第３，７６６，２５１  Ａ号明細書（ＭＯＮＴＥＤＩＳＯＮ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）１９７３年１０月１６日、米国特許第３，７１５，３７８  Ａ号明細書（ＭＯＮＴＥＤＩＳＯＮ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）１９７３年２月６日、米国特許第３，６６５，０４１号明細書（ＭＯＮＴＥＤＩＳＯＮ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）１９７２年５月２３日、米国特許第４，６４７，４１３  Ａ号明細書（ＭＩＮＮＥＳＯＴＡ  ＭＩＮＩＮＧ＆ＭＦＧ）１９８７年３月３日、欧州特許出願公開第１５１８７７  Ａ号明細書（ＭＩＮＮＥＳＯＴＡ  ＭＩＮＩＮＧ＆ＭＦＧ）１９８５年８月２１日、米国特許第３，４４２，９４２  Ａ号明細書（ＭＯＮＴＥＤＩＳＯＮ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）１９６９年５月６日、米国特許第５７７２９１  Ａ号明細書（ＭＯＮＴＥＤＩＳＯＮ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）１９８８年７月７日、米国特許第５，２５８，１１０  Ａ号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  ＳＲＬ）１９９３年１１月２日または米国特許第７，１３２，５７４号明細書（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＯＬＥＸＩＳ  ＳＰＡ）２００６年７月１１日に教示されているような、フルオロオレフィンのオキシ重合によってまたはＨＦＰＯ（ヘキサフルオロプロピレオキシド）の開環重合によって製造することができる。
【００３９】
好ましくは、本発明本発明の方法に使用するためのＰＦＰＥ−ＰＡＧは、国際特許出願国際公開第２０１４／０９０６４９号パンフレット（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ  ＰＯＬＹＭＥＲＳ  ＩＴＡＬＹ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）２０１４年６月１９日に開示されているプロセス（または方法）に従って合成される。この方法は、ホウ素系触媒種の使用を含み、ここで、前記種は、最初に触媒量の対応するアルコキシドを含有するＰＦＰＥアルコールの混合物を提供し、次いで、そのような混合物を、触媒量の同じＰＦＰＥアルコールのホウ酸三エステルと接触させることによって調製される。
【００４０】
より詳細にはおよび本発明によるＰＦＰＥ−ＰＡＧの調製に特に関連して、この方法は、以下の工程を含む：
１）上で定義されたような式（ＩＩ）のＰＦＰＥアルコールと触媒量の対応するアルコキシド（本明細書では以下、「ＰＦＰＥ−ａｌｋ」）とを含む、混合物［Ｍ１］を個別に提供する工程；
２）混合物［Ｍ１］を、同じＰＦＰＥアルコールのホウ酸トリエステル（本明細書では以下、「ＰＦＰＥ−ｔｒｉＢｏｒ」）と、ＰＦＰＥ−ａｌｋ：ＰＦＰＥ−ｔｒｉＢｏｒのモル比が、少なくとも１であるような量で接触させて混合物［Ｍ２］を得る工程；
３）混合物［Ｍ２］を、触媒量のヨウ素源と接触させて混合物［Ｍ３］を得る工程；
４）混合物［Ｍ３］を、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシドもしくはスチレンオキシドまたはそれらの混合物で処理してＰＦＰＥ−ＰＡＧ（Ｉ）を含有する混合物［Ｍ４］を得る工程。
【００４１】
本方法の工程１）において、混合物［Ｍ１］は典型的には、式（ＩＩ）のＰＦＰＥアルコールに塩基を添加することにより、かつ塩基をＰＦＰＥアルコールと反応させることによって調製され、ＰＦＰＥアルコールに溶解した触媒量の対応するＰＦＰＥ−ａｌｋを形成する。塩基は、金属水素化物、またはＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２およびＭｇ（ＯＨ）２のような金属水酸化物から選択することができ；好ましい実施形態によれば、塩基はＫＯＨである。典型的には、塩基は、ＰＦＰＥアルコールに対して１〜１５％、好ましくは２〜１２％のＰＦＰＥ−ａｌｋを得るような量で使用される。したがって、本明細書の目的のために、表現「触媒量のＰＦＰＥ−ａｌｋ」は、ＰＦＰＥアルコールに対して１〜１５モル％、より好ましくは２〜１２モル％の範囲のモル量を意味することを意図する。金属水酸化物が塩基として使用される場合、反応は典型的には加熱によって促進され、反応の進行は、反応混合物から蒸発除去される水の量をモニターすることによって確認される。金属水素化物が塩基として使用される場合、反応の進行は反応混合物から蒸発除去される水素の量をモニターすることによって確認される。
【００４２】
工程２）は、２つの異なる方法で行うことができる。第１の好ましい実施形態において、ＰＦＰＥ−ｔｒｉＢｏｒとＰＦＰＥアルコールとを含有する混合物（本明細書では以下、混合物［Ｍｅｓｔ］と言われる）が調製され、次いで、混合物［Ｍ１］と接触させられる。典型的には、［Ｍｅｓｔ］は、ホウ酸またはホウ酸エステル（モノ、ジ、およびトリアルキルエステルを含む）を添加し、試薬を、反応が完結するまで、すなわち、ＰＦＰＥアルコールとの混合剤中にＰＦＰＥ−ｔｒｉＢｏｒが得られるまで反応させることによって調製される。典型的には、エステル化反応は、減圧下で、加熱ありで実施され、完結は、反応混合物から蒸発除去された水（ホウ酸が使用される場合）またはアルコール（ホウ酸のアルキルエステルが使用される場合）の量をモニターすることによって確認される。第２の好ましい実施形態において、ＰＦＰＥ−ｔｒｉＢｏｒは、その場で、すなわち、上で定義されたようなホウ酸トリアルキルエステルを［Ｍ１］に添加することによって調製され；この場合にも、反応は典型的には、減圧下で、加熱ありで実施され、反応の完結は同じ方法で確認される。ＰＦＰＥ−ａｌｋとＰＦＰＥ−ｔｒｉＢｏｒとの間のモル比は少なくとも１であり；好ましい実施形態によれば、ＰＦＰＥ−ａｌｋは、ＰＦＰＥ−ｔｒｉＢｏｒに対して過剰に使用され、すなわち、モル比は１より大きく；さらにより好ましくは、モル比は少なくとも２のものである。実際に、少なくとも２のモル比が用いられる場合、反応はより速く進行し、より高い転化率が達成されることが観察された。
【００４３】
本方法の工程３）は典型的には、触媒量のヨウ素源を反応混合物［Ｍ２］に添加することによって実施される。ヨウ素源は、ＮａＩ、ＫＩ、ＣａＩ２などの１つまたは複数のアルカリ金属またはアルカリ土類金属ヨウ化物、ＮＨ４Ｉなどのヨウ化アンモニウム、元素ヨウ素およびそれらの組み合わせから選択することができる。好ましい実施形態によれば、ヨウ素源はＫＩである。触媒量のヨウ素源は典型的には、フルオロアルコールに対して０．０１〜５％の範囲の当量である。
【００４４】
本方法の工程４）は典型的には、混合物［Ｍ３］にエチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、スチレンオキシドまたはそれらの混合物を、４〜５０、好ましくは４〜１５、より好ましくは４〜１０の範囲のアルコキシル化度を得るようなＰＦＰＥアルコール（ＩＩ）に対しての化学量論量で添加することによって実施される。
【００４５】
アルコキシル化反応は典型的に、混合物［Ｍ３］に、エチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはそれらの混合物の１つまたは複数のアリコートを添加することにより、かつ酸化物の消費およびＰＦＰＥ−ＰＡＧの形成をモニターすることによって実施される。エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドが使用される場合、反応は、反応器中のエチレンオキシド圧を確認することによってモニターされる。反応は典型的には、通常９０℃〜１９０℃の範囲の温度で加熱下で実施される。エチレンオキシドがアルコキシル化剤として使用される場合、反応は、通常１１０℃〜１６０℃の範囲の温度で実施される。
【００４６】
反応が完結すると、結果として生じたＰＦＰＥ−ＰＡＧは、抽出および蒸留などの従来の技術によって混合物［Ｍ４］から単離することができる。通常、混合物［Ｍ４］は、室温まで冷却され、次いでフッ素化溶媒で希釈され、次いで無機塩基、典型的には炭酸塩の水溶液で処理され、有機相が分離され、蒸留にかけられる。フッ素化溶媒の例としては、例えば、Ｇａｌｄｅｎ（登録商標）ＰＦＰＥ、Ｎｏｖｅｃ（登録商標）ＨＦＥなどのヒドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）、Ｖｅｒｔｅｌ（登録商標）またはＦｌｕｏｒｉｎｅｒｔ（登録商標）のような、ヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、ならびにヘキサフルオロベンゼンおよび１，３−ヘキサフルオロキシレンのようなフルオロ芳香族溶媒が挙げられる。典型的には、フッ化溶媒は、１，３−ヘキサフルオロキシレンである。
【００４７】
式（Ｉ）のＰＦＰＥ−ＰＡＧを含む水性潤滑組成物（Ｃ）
式（Ｉ）のＰＦＰＥ−ＰＡＧは、他の界面活性剤の不在下でさえも水に溶ける。したがって、それらは有利にも、表面、特に潤滑化されるべき表面の処理に使用するために水性組成物［組成物（Ｃ）］の形態で提供することができる。さらに、それらは、ＰＡＧについて極圧条件下でより低い摩擦係数、より低い摩耗および改善された性能を有し、かつそれらは苛酷な条件下で安定である。
【００４８】
明確にするために、本発明の目的のために、「水性組成物」は、組成物の重量に対して典型的には１０重量％よりも高い、好ましくは３０重量％〜９５．５重量％の範囲の量の水を含む組成物である。
【００４９】
本発明による組成物（Ｃ）は、
−  上で定義されたような式（Ｉ）の少なくとも１つのＰＦＰＥ−ＰＡＧと、
−  水と
を含む。
【００５０】
好ましい実施形態によれば、組成物（Ｃ）は、界面活性剤を含まない。
【００５１】
典型的には、組成物（Ｃ）は、組成物の重量に対して０．０５重量％〜５０重量％、好ましくは３重量％〜３０重量％、より好ましくは３重量％〜１０重量％の範囲の量の上で定義されたような式（Ｉ）のＰＦＰＥ−ＰＡＧを含む。１つの好ましい実施形態において、組成物（Ｃ）は、上で定義されたような式（Ｉ）の少なくとも１つのＰＦＰＥ−ＰＡＧと水とからなる。
【００５２】
それにもかかわらず、本発明による組成物（Ｃ）は、式（Ｉ）の少なくとも１つのＰＦＰＥ−ＰＡＧ以外の少なくとも１つの潤滑剤を含んでもよい。そのような潤滑剤の非限定的な例は、ＰＦＰＥ基油、ポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）、ＰＡＧ、鉱油、シリコンオイル、ポリフェニルエーテル、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンとペルフルオロアルキルエーテル（ＭＦＡおよびＰＦＡ）とのコポリマー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、シリカゲル、水性ナノ粒子（例えばＭｏＳ２ナノ粒子）などを含む。
【００５３】
開示されたものなどのＰＦＰＥ潤滑基油の非限定的な例は、欧州特許出願公開第２１００９０９  Ａ号明細書（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＯＬＥＸＩＳ  ＳＰＡ?）２００９年９月１６日の化合物（１）〜（８）として特定される。
【００５４】
１つの好ましい実施形態によれば、組成物（Ｃ）は、上で定義されたような式（Ｉ）の少なくとも１つのＰＦＰＥ−ＰＡＧと、ＰＴＦＥと、水とを含む。これらの組成物は、ＰＴＦＥ水性コロイド分散系のアリコートを式（Ｉ）のＰＦＰＥ−ＰＡＧに添加する工程を含む方法によって好都合に得ることができる。それらのＰＴＦＥ含有量によれば、結果として生じた組成物（Ｃ）は、塗布することが可能なグリース様稠度を有することができるか、またはそれらは、噴霧可能な乳状懸濁液の形態にあり得、その結果、それらは、処理されるべき表面に容易に塗布することができる。この好ましい実施形態の製造のために使用することができる好適なＰＴＦＥ水性コロイド分散系は、商品名Ａｌｇｏｆｌｏｎ（登録商標）ＤでＳｏｌｖａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ｉｔａｌｙ  Ｓ．ｐ．Ａ．によって市販されている。
【００５５】
組成物（Ｃ）が、式（Ｉ）の少なくとも１つのＰＦＰＥ−ＰＡＧ、または潤滑組成物に典型的に使用されるさらなる原料または添加剤以外の少なくとも１つの潤滑剤を含む場合、有機溶媒および／またはイオンもしくは非イオン界面活性剤が含まれることができる。溶媒の非限定的な例は、Ｎｏｖｅｃ（登録商標）ＨＦＥなどのフッ素化または部分フッ素化溶媒、およびメチル−エチル−ケトン、イソプロピルアルコールおよびブチロラクトンのような他の有機溶媒である。いずれの場合でも、溶媒の量は、組成物に含まれる水の量よりも低いであろう。好ましくは、有機溶媒の量は、水の重量に対して５０重量％以下である。
【００５６】
組成物（Ｃ）はまた、潤滑組成物に典型的に使用されるさらなる原料または添加剤を含んでもよい。そのような原料または添加剤の非限定的な例は、防錆剤、酸化防止剤、熱安定剤、流動点降下剤、高圧用のものを含む、摩耗防止剤、トレーサー、染料、粘度調整剤および消泡剤である。
【００５７】
本発明のさらなる態様は、上で定義されたような組成物（Ｃ）で表面を処理する工程を含む潤滑方法である。明確にするために、潤滑化されるべき表面は、任意の形状を有することができ、組成物（Ｃ）と化学的に相溶性である任意の材料製であり得る。潤滑化されるべき表面の非限定的な例は、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル、エラストマー、金属、木材、ポリオキシメチレンである。
【００５８】
組成物（Ｃ）は、潤滑化されるべき表面に、当技術分野で公知の方法に従って、例えば噴霧、キャストコーティング、浸漬コーティング、スピンコーティングまたはダイコーティングによって塗布することができる。当業者は、組成物（Ｃ）の原料および潤滑化されるべき表面の種類に応じて最も適切な方法を選択するであろう。
【００５９】
参照により本明細書に援用される特許、特許出願および刊行物のいずれかの開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。
【００６０】
本発明は、本明細書で以下、次の実験の部に報告される実施例によってより詳細に例示される。
【実施例】
【００６１】
実験の部
原材料および方法
ｐ＝８．５およびｑ＝４．５、ｍ／ｎ  約１、数平均分子量Ｍｎ＝２，９００およびＦ＝１．８の式：
ＨＯ−（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）ｑ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ（ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｐ（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｑ−ＯＨ
に従う、実施例に使用されるＰＦＰＥ−ＰＡＧ（本明細書では以下、「試験ＰＦＰＥ−ＰＡＧ」とも言われる）は、前述の国際特許出願国際公開第２０１４／０９０６４９号パンフレットに開示されている手順に従って製造した。
【００６２】
実施例６に使用されるＰＴＦＥラテックス（約６０重量％ＰＴＦＥと、２．５％イソ−トリデカフルオロオクタンノールエトキシレートと、水とを含有する）は、商品名Ａｌｇｏｆｌｏｎ（登録商標）Ｄ１６１４ＦでＳｏｌｖａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ｉｔａｌｙ，Ｓ．ｐ．Ａ．によって市販されている。
【００６３】
プラスチックフィルムおよびシーティングの静および動摩擦係数測定は、ＡＳＴＭ  Ｄ１８９４に従って実施した。
【００６４】
粘度指数ＶＩは、ＡＳＴＭ  Ｄ２２７０「Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｐｒａｃｔｉｃｅ  ｆｏｒ  Ｃａｌｃｕｌａｔｉｎｇ  Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ  Ｉｎｄｅｘ  ｆｒｏｍ  Ｋｉｎｅｍａｔｉｃ  Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ  ａｔ  ４０  ａｎｄ  １００℃」に従って計算した。
【００６５】
異なる温度での動粘度は、実験的には測定しなかったが、それらは、２０℃〜１００℃の温度範囲でＵｂｂｅｌｏｈｄｅ−Ｗａｌｔｈｅｒ式を用いて計算した。
【００６６】
試料での摩耗は、７５℃で、４０Ｋｇｆの荷重（１２００ｒｐｍ、１時間）で、ＡＳＴＭ  Ｄ４１７２「Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｗｅａｒ  Ｐｒｅｖｅｎｔｉｖｅ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ  ｏｆ  Ｌｕｂｒｉｃａｔｉｎｇ  Ｆｌｕｉｄｓ（Ｆｏｕｒ−Ｂａｌｌ  Ｍｅｔｈｏｄ）」に従って評価した。
【００６７】
高周波数線形振動運動下での液圧装置、ギアおよびエンジン用の潤滑油の極圧特性は、ＡＳＴＭ  Ｄ７４２１「Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇ  Ｅｘｔｒｅｍｅ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｌｕｂｒｉｃａｔｉｎｇ  Ｏｉｌｓ  Ｕｓｉｎｇ  Ｈｉｇｈ−Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ，  Ｌｉｎｅａｒ−Ｏｓｃｉｌｌａｔｉｏｎ（ＳＲＶ）Ｔｅｓｔ  Ｍａｃｈｉｎｅ」に従って測定した。
【００６８】
ポリカーボネート（ＰＣ）スラブの表面処理は、次の通り実施した：
サイズ：６３．５ｍｍ長さ×６３．５ｍｍ幅を有するＰＣスラブを、超音波浴中で３０分間ＥｔＯＨ（９９．８％）で洗浄した。その後、それらを室温で３０分間乾燥させた。そのように準備されたスラブに、試験ＰＦＰＥ−ＰＡＧを含有する２５ｍｌの水溶液を噴霧した（１０クロスハンド、ノズル番号２５Ｂ）。そのうえで、それらを２時間６０℃で減圧下で乾燥させ、最後にそれらをＣｏＦ試験の前にデシケーター中で２４時間そのままにする。
【００６９】
ＮＬＧＩ（潤滑グリース学会）グレードを、ＡＳＴＭ  Ｄ２１７に従ってマイクロ浸透法で評価した。
【００７０】
実施例３で得られた組成物のＣｏＦおよび摩耗挙動を、以下の条件下で、ＡＳＴＭ  Ｄ  ５７０７方法（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ  Ｆｒｉｃｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｗｅａｒ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｌｕｂｒｉｃａｔｉｎｇ  Ｇｒｅａｓｅ  Ｕｓｉｎｇ  ａ  Ｈｉｇｈ−Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ，Ｌｉｎｅａｒ−Ｏｓｃｉｌｌａｔｉｏｎ  Ｔｅｓｔ  Ｍａｃｈｉｎｅ）に従ってＳＲＶ  ＩＩＩ  ｏｐｔｉｍｏｌ摩擦計で測定した：２００Ｎ、８０℃、継続時間：２時間、ストローク：１ｍｍ。
【００７１】
実施例１  −  試験ＰＦＰＥ−ＰＡＧの動粘度、耐摩耗性および耐極圧性の測定
試験は、「原材料および方法」セクションで示されたように実施した。以下の結果が得られた：
２０℃での動粘度＝２１５４ｃＳｔ、４０℃での動粘度＝６２２ｃＳｔおよび１００℃での動粘度＝５４ｃＳｔ、対応する粘度指数は１４８に等しい。
【００７２】
試料上での摩耗：四球試験での測定摩耗は、０．４８±０．０４ｍｍであった。
【００７３】
ＰＦＰＥ−ＰＡＧをまた、以下の動作条件下で、前述のＡＳＴＭ  Ｄ７４２１に従って極圧条件下でまた分析した：
−  温度：１１０℃（この温度での試料油の動粘度は４０ｃＳｔであった）；
−  ストローク：２ｍｍ
−  周波数：５０Ｈｚ
−  予備荷重：３０秒間５０Ｎ
−  荷重：１５分間１００Ｎ、および２０００Ｎまで２分ごとに１００Ｎの増加。
【００７４】
結果は、焼付きが２０００Ｎの最終荷重でまったく起こらないことを示した。
【００７５】
実施例２  −  ＰＦＰＥ−ＰＡＧの水溶液の安定性および摩擦係数の評価
水中の５重量％での溶液を、２５ｇの試験ＰＦＰＥ−ＰＡＧを４７５の水中で攪拌することによって調製した。攪拌後、溶液は、クリアで透明に見えた。沈降物または相分離はまったく観察されなかった（ｔ＝０  クリア１相；ｔ＝２４時間でクリア１相およびｔ＝１２０時間でクリア１相とまた確認された）。
【００７６】
この溶液を、上に記載された手順に従って、ポリカーボネートスラブ上へ噴霧した。
【００７７】
ＡＳＴＭ  Ｄ１８９４に従った摩擦係数（ＣｏＦ）試験を実施し、以下の結果を得た。
・静ＣｏＦ＝０．１０６±０．００４
・動ＣｏＦ＝０．０９９±０．０３４
【００７８】
実施例３（比較例）
実施例２を、純水のみ（１００％水）を使用して繰り返した。以下の結果が得られた。
・静ＣｏＦ＝０．１７２±０．０８４
・動ＣｏＦ＝０．１７５±０．０９９
【００７９】
実施例２は、ＰＦＰＥ−ＰＡＧがいなかる他の界面活性剤も使用することなく水に完全に溶けることを実証する。
【００８０】
実施例２と実施例３との間の比較は、本発明によるＰＦＰＥ−ＰＡＧの非常に薄いフィルムが堆積すること、およびそれが未処理プラスチックに対して約４０％の処理プラスチックのＣｏＦを強く低下させることを実証した。
【００８１】
実施例４  −  ＰＦＰＥ−ＰＡＧでコーティングされたポリカーボネートスラブでのＣｏＦの測定
水およびイソプロピルアルコール中の１０重量％での溶液を、５０ｇの試験ＰＦＰＥ−ＰＡＧを４４５ｇ水および５ｇイソプロピルアルコール中で攪拌することによって調製した。攪拌後、溶液は、クリアで透明に見えた。沈降物または相分離はまったく観察されなかった（ｔ＝０  クリア１相；ｔ＝２４時間でクリア１相およびｔ＝１２０時間でクリア１相とまた確認された）。
【００８２】
上に記載された手順に従って準備された、ポリカーボネートスラブを溶液中へ浸漬した。
【００８３】
ＡＳＴＭ  Ｄ１８９４に従った摩擦係数（ＣｏＦ）試験を実施し、以下の結果を得た。
−  静ＣｏＦ＝０．１５５±０．０３２；
−  動ＣｏＦ＝０．０４９±０．０１３
【００８４】
実施例５（比較例）  −  ポリオキシアルキレングリコールでコーティングされたポリカーボネートスラブでのＣｏＦの測定
水およびイソプロピルアルコール中の１０重量％での溶液を、５０ｇのポリオキシアルキレングリコールＰＥＧ  ２０００（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）を４４５ｇ水および５ｇイソプロピルアルコール中で攪拌することによって調製した。攪拌後、溶液は、クリアで透明に見えた。沈降物または相分離はまったく観察されなかった（ｔ＝０  クリア１相；ｔ＝２４時間でクリア１相およびｔ＝１２０時間でクリア１相とまた確認された）。
【００８５】
上に記載された手順に従って準備された、ポリカーボネートスラブを溶液中へ浸漬した。
【００８６】
ＡＳＴＭ  Ｄ１８９４に従った摩擦係数（ＣｏＦ）試験を実施し、以下の結果を得た。
−  静ＣｏＦ＝０．３５２±０．２３８
−  動ＣｏＦ＝０．１９１±０．１１１
【００８７】
本発明に従って使用されるＰＦＰＥ−ＰＡＧがポリオキシアルキレングリコールよりも際立ってより低いＣｏＦを有することが実施例４および５から分かる。
【００８８】
実施例６  −  ＰＦＰＥ−ＰＡＧとＰＴＦＥラテックスとを含む水性組成物の調製
Ａｌｇｏｆｌｏｎ（登録商標）Ｄ１６１４Ｆ  ＰＴＦＥ水性コロイド分散系のアリコート（全量１５ｇ）を、５０℃の温度で、ホットプレート上で磁気攪拌下においてビーカー中に含有される３６ｇの試験ＰＦＰＥ−ＰＡＧに添加し、グリース様の組成物が得られた。
【００８９】
組成物の測定されたＮＬＧＩグレードは３であり、一方、ＣｏＦおよび摩擦試験は、以下の結果を与えた：
ＣｏＦ最終＝０．１１９（試験の終了時の摩擦係数）
摩耗（ｍｍ）１．０８±０．０４。
【００９０】
ＣｏＦは、０．１０〜０．１３の範囲の値でその間にわたり一定のままであることが観察された。
【国際調査報告】
2018505250.tif 000002
2018505250.tif 000003
2018505250.tif 000004
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