(57)【要約】  好ましくはバインダージェッティング、それに続く焼結及び結合剤除去を経て多孔質金属骨格を形成し、次にこれを浸透剤で浸透させて自立した金属部分を得ることができる金属合金の多層構成である。この部品は、ＡＳＴＭ  Ｇ６５−１０手順Ａ（２０１０）に従って測定して２００ｍｍ３以下の容積損失、及び、ＡＳＴＭ  Ｅ２３−１２（２０１２）に従って５５Ｊ以上の非ノッチング衝撃靱性を示す。
2018536097.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
自立型の金属部品の多層の形成方法であって、
（ａ）少なくとも５０重量％のＦｅと、少なくとも０．５重量％のＢと、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｓｉ及びＭｎから選択される１種以上の元素とを含む金属合金粒子を供給する段階であって、前記粒子が、初期レベルのホウ化物相を有する段階と、
（ｂ）前記金属合金粒子をバインダーと混合する段階であって、前記バインダーが前記粒子を結合し、前記自立型の金属部品の層を形成し、前記層が２０％から６０％の範囲の空隙率を有する段階と、
（ｃ）前記金属合金粒子と前記バインダーとを加熱し、前記粒子間に結合を形成する段階と、
（ｄ）８００℃以上の温度で加熱して前記金属合金粒子と前記バインダーとを焼結し、前記バインダーを除去して多孔質の金属骨格を形成する段階と、
（ｅ）８００℃以上の温度で前記多孔質の金属骨格に浸透剤を浸透させ、前記自立型の金属部品を冷却して形成する段階であって、前記焼結及び／又は浸透段階中に、前記ホウ化物相のレベルを増加させる段階と、
を含み、
前記自立型の金属部品が、ＡＳＴＭ  Ｇ６５−１０手順Ａ（２０１０）に従って測定して２００ｍｍ３以下の容積損失、及び、ＡＳＴＭ  Ｅ２３−１２（２０１２）に従って５５Ｊ以上の非ノッチング衝撃靱性を示す、自立型の金属部品の多層の形成方法。
【請求項２】
Ｃｒ、Ｎｉ、Ｓｉ及びＭｎから選択される前記１つ又は複数の元素がＣｒ、Ｎｉ及びＳｉを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｃｒ、Ｎｉ、Ｓｉ及びＭｎから選択される前記１つ又は複数の元素が、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｂ、Ｓｉ及びＭｎを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記合金が、１５．０〜２２．０重量％のＣｒ、５．０〜１５．０重量％のＮｉ、０〜３．５重量％のＭｎ、２．０〜５．０重量％のＳｉ、０〜１．５重量％のＣ、０．５〜３．０重量％のＢ、及び、７７．５〜５０．０重量％のＦｅを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記合金が、１５．０〜２０．０重量％のＣｒ、１１．０〜１５．０重量％のＮｉ、２．０〜５．０重量％のＳｉ、０〜１．５重量％のＣ、０．５〜３．０重量％のＢ、及び、７１．５〜５５．５重量％のＦｅを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記合金が、１７．０〜２２．０重量％のＣｒ、５．０〜１０．０重量％のＮｉ、０．３〜３．０重量％のＭｎ、２．０〜５．０ｗｔ％のＳｉ、０〜１．５重量％のＣ、０．５〜３．０重量％のＢ、及び、５５．５〜７５．２重量％のＦｅを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記合金が、１５．０〜２２．０重量％のＣｒ、５．０〜１５．０重量％のＮｉ、０〜３．５重量％のＭｎ、２．０〜５．０重量％のＳｉ、０〜１．５重量％のＣ、０．５〜３．０重量％のＢ、及び、７７．５〜５０．０重量％のＦｅを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記合金が、１５．０〜２０．０重量％のＣｒ、１１．０〜１５．０重量％のＮｉ、０．５〜２．０重量％のＳｉ、０〜１．５重量％のＣ、０．５〜３．０重量％のＢ、及び、６０．０〜７３．０重量％のＦｅを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記金属粒子が、０．００５〜０．３００ｍｍの範囲の粒径分布を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記層が、０．００５〜０．３００ｍｍの範囲の厚さを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
段階（ｂ）〜（ｄ）を繰り返すことにより、０．０１０ｍｍ〜３００ｍｍの範囲の全厚さで構成された多層を提供する、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記焼結が、１５％〜５９．１％の空隙率を有する金属骨格を提供する、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記多孔質金属骨格の前記浸透が、１５／８５から６０／４０の範囲の浸透剤対骨格の最終体積比を提供するように構成されている、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記自立型の金属部品が、７５ｍｍ３から２００ｍｍ３の範囲の体積損失を示す、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記自立型の金属部品が、５５Ｊ〜１００Ｊの範囲の非ノッチング衝撃靱性を示す、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
自立型の金属部品の多層の形成方法であって、
（ａ）少なくとも５０重量％のＦｅと、少なくとも０．５重量％のＢと、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｓｉ及びＭｎから選択される１種以上の元素とを含む金属合金粒子を供給する段階であって、前記粒子が、初期レベルのホウ化物相を有する段階と、
（ｂ）前記金属合金粒子をバインダーと混合する段階であって、前記バインダーが前記粒子を結合し、前記自立型の金属部品の層を形成し、前記層が２０％から６０％の範囲の空隙率を有する段階と、
（ｃ）前記金属合金粒子と前記バインダーとを加熱し、前記粒子間に結合を形成する段階と、
（ｄ）８００℃以上の温度で加熱して前記金属合金粒子と前記バインダーとを焼結し、前記バインダーを除去して０％〜５５％の空隙率を有する多孔質の金属骨格を形成する段階であって、前記焼結段階中に、前記ホウ化物相のレベルを増加させる段階と、
を含む、自立型の金属部品の多層の形成方法。
【請求項１７】
前記合金が、１５．０〜２２．０重量％のＣｒ、５．０〜１５．０重量％のＮｉ、０〜３．５重量％のＭｎ、２．０〜５．０重量％のＳｉ、０〜１．５重量％のＣ、０．５〜３．０重量％のＢ、及び、７７．５〜５０．０重量％のＦｅを含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記合金が、１５．０〜２０．０重量％のＣｒ、１１．０〜１５．０重量％のＮｉ、２．０〜５．０重量％のＳｉ、０〜１．５重量％のＣ、０．５〜３．０重量％のＢ、及び、７１．５〜５５．５重量％のＦｅを含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
前記合金が、１７．０〜２２．０重量％のＣｒ、５．０〜１０．０重量％のＮｉ、０．３〜３．０重量％のＭｎ、２．０〜５．０ｗｔ％のＳｉ、０〜１．５重量％のＣ、０．５〜３．０重量％のＢ、及び、５５．５〜７５．２重量％のＦｅを含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項２０】
前記合金が、１５．０〜２２．０重量％のＣｒ、５．０〜１５．０重量％のＮｉ、０〜３．５重量％のＭｎ、２．０〜５．０重量％のＳｉ、０〜１．５重量％のＣ、０．５〜３．０重量％のＢ、及び、７７．５〜５０．０重量％のＦｅを含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項２１】
前記合金が、１５．０〜２０．０重量％のＣｒ、１１．０〜１５．０重量％のＮｉ、０．５〜２．０重量％のＳｉ、０〜１．５重量％のＣ、０．５〜３．０重量％のＢ、及び、６０．０〜７３．０重量％のＦｅを含む、請求項１６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連文献の相互参照）
本出願は、２０１５年９月２１日に出願された米国仮特許出願第６２／２２１，４４５号及び２０１５年１１月９日に出願された米国仮特許出願第６２／２５２，８６７号の利益を主張する。
【０００２】
本発明は、層状の自立型の金属材料を製造するための合金及び方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
工具、ダイ、金型、掘削、ポンピング、農業、鉱業等の多くの用途では、部品が回収され又は修理されなければならなくなる前に、部品の耐久性や寿命を向上させるために耐摩耗性の高い部品が必要である。高い耐摩耗性を有するバルク材料を提供するか、又はマトリックス全体に高い耐摩耗性の粒子を含む低い耐摩耗性のマトリックスからなる複合材料を提供することによって、部品に高い耐摩耗性を提供するように材料が設計されている。これらの材料の多くは、耐摩耗性を提供する構造を得るために、急冷及び焼戻し処理のような硬化熱処理を必要とする。硬化処理は、材料の耐摩耗性を高めるのに有効であるが、熱誘発応力による部品の歪み及び割れにより、硬化処理された部品の寸法制御及び完全性に有害な影響を及ぼすことがある。
【０００４】
層状構成は、本明細書では、材料の層が構成要素を製造するために多層に構築されるか、又は積層されるプロセスとして理解され得る。層状構成の例には、レーザ又は電子ビームエネルギー源を用いた粉末床融合、指向エネルギー堆積、バインダージェッティング、シートラミネーション、材料押出し、材料噴出及び光化学重合が含まれる。金属と共に使用される主要な層状の構成プロセスには、粉末床の融合、指向性エネルギー堆積及びバインダージェッティングが含まれる。
【０００５】
バインダージェッティングプロセスは、層状構成プロセスであり、バインダーを粉末床上に噴射（又は印刷）し、バインダーを硬化させ、粉末の新しい層を堆積させ、繰り返してネット形状部品を構築する優れた能力を有する。このプロセスは、砂、セラミック、並びにタイプ３１６ステンレス鋼及びタイプ４２０ステンレス鋼を含む様々な金属から部品を製造するために商業的に使用されており、以下で、ＵＮＳ指定Ｓ３１６００及びＳ４２０００でそれぞれ参照される。
【０００６】
固体状態のバインダージェッティングプロセスにおける粉末床の性質のために、この方法で製造される部品は、本質的に大きな空隙率を有する。印刷されたバインダーを硬化させた後、「グリーンボンド」金属部品は、典型的には、４０％以上の空隙率を有する。グリーンボンド部品の焼結は、粒子間の冶金学的結合を作り、また空隙率を減少させることによって、部品の堅牢性を高める。空隙率を５％超ほど減少させるために長い焼結時間を使用することができるが、これはまた、部分的に部品の収縮及び歪みをもたらし、材料構造に悪影響を及ぼすことがある。従って、グリーンボンドバインダージェット部品の焼結の目的は、粒子間の冶金学的結合を生成することによって部品強度を増加させることであるが、空隙率の減少を最小限に抑えることによって歪み及び収縮を最小にすることである。焼結収縮は、バインダージェット部品の場合、典型的には１〜５％の範囲であり、同様の空隙率の減少を伴い、３５％超の空隙率を有する焼結部品が得られる。
【０００７】
焼結部品の空隙率は、部品の機械的特性に悪影響を及ぼすため、焼結部品の空隙率を低減することが望ましい。毛細管作用等の浸透は、焼結部分の空隙を液相の別の材料で満たすことによって、空隙率を減少させるために使用されるプロセスである。部品の浸透は、焼結されたバインダージェット部品並びに多くの粉末冶金プロセスと共に使用され、従ってよく知られている。浸透で遭遇する主な問題は、不完全な浸透をもたらす、焼結骨格と浸透剤との間の不十分な濡れ性、焼結骨格の溶解腐食及び新しい相形成等の、焼結骨格と浸透剤との間の材料相互作用、材料特性の不整合のために発生し得る内部応力である。
【０００８】
新しい材料系を開発しようとする試みは、バインダージェッティング及び浸透プロセスのために行われてきたが、上記の問題のために商業化されることはほとんどない。工業製品のバインダージェッティングのために存在する２つの金属材料システムは、（１）９０−１０青銅が浸透されたＳ３１６００、及び（２）９０−１０青銅が浸透されたＳ４２０００である。Ｓ３１６００合金は、重量％で以下の組成：１６＜Ｃｒ＜１８、１０＜Ｎｉ＜１４、２．０＜Ｍｏ＜３．０、Ｍｎ＜２．０、Ｓｉ＜１．０、Ｃ＜０．０８、残部Ｆｅを有する。Ｓ３１６００は、熱処理では硬化できず、相対的に柔らかく、レーザ粉末床用融着添加剤製造プロセスによって製造され、ＡＳＴＭ  Ｇ６５−０４（２０１０）手順Ａで測定されたこの合金の耐摩耗性が３４２ｍｍ３であるので、浸透状態での低い耐摩耗性を有することが期待される。従って、青銅が浸透されたＳ３１６００は、高い耐摩耗部の品に適した材料ではない。Ｓ４２０００合金は、重量％で以下の組成：１２＜Ｃｒ＜１４、Ｍｎ＜１．０、Ｓｉ＜１．０、Ｃ≧０．１５、残部Ｆｅを有する。Ｓ４２０００は、急冷及び焼戻し処理により硬化可能であり、耐摩耗性が要求されるバインダージェット部品の耐摩耗材として使用されている。
【０００９】
バインダージェットＳ４２０００部品を浸透させるために使用されるプロセスは、部品を支持するための支持構造として働き、焼結及び浸透プロセス中に部品変形に抵抗する粒状セラミック材料に部品を埋め込むことを含む。バインダージェット部品をセラミック中に封入することによって、部品内の熱の均質化も容易になり、熱勾配並びに部品の歪み及び勾配からの割れ目の可能性が低減される。Ｓ４２０００は、浸透温度からの比較的高い急冷速度に依存して、オーステナイト構造を高い硬度及び耐摩耗性を提供するマルテンサイト構造に変える。Ｓ４２０００は、空気硬化性合金と見なされるが、部品の厚さわたってすべてのオーステナイトをマルテンサイトに変換するのに冷却速度が十分であることを保証するために、部品をオイルで急冷することが強く推奨される。９０−１０青銅（以下、Ｃｕ１０Ｓｎと称する）で一般的に使用される１１２０℃の浸透温度から急冷する場合、油焼入れは２０℃／秒を超える典型的な急冷速度を有するが、空気急冷速度は約５℃／秒である。浸透炉の急冷能力と、急冷時の熱障壁として作用するバインダージェット部品の周りのセラミック層との組合せは、部品のために達成可能な急冷速度、ひいては部品の硬度を厳しく制限する。典型的な浸透炉における急冷速度は、約０．０１℃／秒であり、これは、そのような炉内に浸透された部品が晒される最も高い急冷速度であり、部品が絶縁セラミック層内に埋め込まれるので、より低い急冷速度を経ると考えられる。さらに、Ｓ４２０００のオーステナイト化温度は、１０３８℃でＣｕ１０Ｓｎの固相線温度（８５９℃）をはるかに上回り、液相線温度（１０１０℃）をも上回る。従って、Ｓ４２０００は、青銅浸透剤を溶かすことなく浸透後に別の工程でオーステナイト化及び急冷することができない。
【００１０】
そのような硬化可能な鋼は、析出硬化（ＰＨ）を有し、マルテンサイトタイプは、Ｓ４２０００と同様の熱的制限を受け、Ｓ４２０００はマルテンサイトグレードである。１７−４ＰＨ及び１５−５ＰＨのようなＰＨグレードの鋼は、オーステナイト温度からの高い急冷速度に依存して、元素を過飽和に固溶させる。ＰＨ鋼の不十分な急冷速度は、冷却中の二次相の偏析、及び老化プロセス中の析出のための低い過飽和及び駆動力をもたらす。タイプ４２０、４１０、４４０Ｃステンレス鋼、及びＨ１３、４３４０、及びＰ２０工具鋼のようなマルテンサイトグレードの鋼は、オーステナイト化温度からの高い急冷速度に依存して、無拡散オーステナイトからマルテンサイト変態へと移行する。マルテンサイト鋼の不十分な急冷速度は、高い残留オーステナイト又はフェライトへの変態をもたらし、その両方が材料の耐摩耗特性に有害である。
【００１１】
マルエイジング鋼は、硬化性鋼の別のタイプであり、ＰＨ及びマルテンサイトグレードと異なり、浸透プロセスに固有の低い冷却速度で効果的に硬化することができる。マルエイジング鋼のオーステナイトからマルテンサイト変態は、冷却速度とは無関係であり、高硬度を可能にするエージングプロセスにおける金属間相の析出は、浸透剤との反応をほとんど回避するのに十分低い温度（４８０〜５１０℃）で生じる。従って、マルエイジング鋼は、バインダージェッティング及び浸透に使用して、青銅等の第２の材料が浸透された高硬度鋼骨格を開発することができる。マルエイジング鋼は、約５５ＨＲＣまでの時効で高い硬度を発現するが、耐摩耗性は比較的低い。ＡＳＴＭ  Ｇ６５−１０手順Ａ摩耗試験で試験すると、５５ＨＲＣに硬化した１８Ｎｉ（３００）グレードのマルエイジング鋼の付加的に製造され熱処理された試験片の質量損失は２．９ｇであり、体積損失は３６０ｍｍ３である。この耐摩耗性は、９５ＨＲＢの硬度、２．８７ｇの質量損失及び３６３ｍｍ３の体積損失を有する焼きなましタイプ３１６Ｌステンレス鋼に類似している。
【００１２】
従って、本明細書では、２つのアプローチを介して網状部品を製造することが望ましい：（１）バインダージェッティング、５％までの収縮をもたらすための焼結、続いて浸透手順及び自立型の部品の形成、（２）５％を超えるレベルで空隙率を減少させるためのバインダージェッティング及び焼結、焼結後における自立型の金属部品の形成。各アプローチは、比較的高い耐摩耗性を提供することが企図されており、この部品は、このような特性を必要とする用途に使用することができる。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１３】
耐摩耗性の高い自立型の材料を製造するために、多層構成が合金に適用される。材料の耐摩耗性及び衝撃靱性値は、本発明の多層構成プロセスを用いて製造された市販の青銅が浸透されたＳ４２０００材料の摩耗耐性値及び衝撃靱性値よりも２倍以上大きい。例えば、材料の耐磨耗性は、ＡＳＴＭ  Ｇ６５−１０手順Ａ（２０１０）によって測定して１８３ｍｍ３以下の体積損失をもたらし、材料の耐衝撃性は、非ノッチングの試験片でＡＳＴＭ  Ｅ２３（２０１２）に従って測定して５８Ｊを超える靭性をもたらす。高い耐磨耗性を可能にする構造体は、好ましくは、焼結及び／又は浸透プロセスを用いて、焼入れ及び焼き戻し、又は、溶液化及びエージング等の熱硬化プロセスを用いて構成された多層の追加の後処理を必要とせずにインサイチュで達成される。多孔構成は、射出成形ダイ、金型、ポンプ及びベアリング等の用途に利用され得る金属部品の形成を可能にする。
【００１４】
浸透段階に依存する自立型の金属部品の多層の形成方法は、
（ａ）少なくとも５０重量％のＦｅと、少なくとも０．５重量％のＢと、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｓｉ及びＭｎから選択される１種以上の元素とを含む金属合金粒子を供給する段階であって、前記粒子が、初期レベルのホウ化物相を有する段階と、
（ｂ）前記金属合金粒子をバインダーと混合する段階であって、前記バインダーが前記粒子を結合し、前記自立型の金属部品の層を形成し、前記層が２０％から６０％の範囲の空隙率を有する段階と、
（ｃ）前記金属合金粒子と前記バインダーとを加熱し、前記粒子間に結合を形成する段階と、
（ｄ）８００℃以上の温度で加熱して前記金属合金粒子と前記バインダーとを焼結し、前記バインダーを除去して１５％から５９．１％の空隙率を有し得る多孔質の金属骨格を形成する段階と、
（ｅ）８００℃以上の温度で前記多孔質の金属骨格に浸透剤を浸透させ、前記自立型の金属部品を冷却して形成する段階であって、前記焼結及び／又は浸透段階中に、前記ホウ化物相のレベルの増加がある段階と、
を含む。
自立型の金属部品は、ＡＳＴＭ  Ｇ６５−１０手順Ａ（２０１０）に従って測定して２００ｍｍ３以下の体積損失を示し、ＡＳＴＭ  Ｅ２３−１２（２０１２）に従って５５Ｊ以上の非ノッチング衝撃靱性を示す。
【００１５】
浸透に頼らない自立型の金属部品の多層の形成方法は、
（ａ）少なくとも５０重量％のＦｅと、少なくとも０．５重量％のＢと、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｓｉ及びＭｎから選択される１種以上の元素とを含む金属合金粒子を供給する段階であって、前記粒子が、初期レベルのホウ化物相を有する段階と、
（ｂ）前記金属合金粒子をバインダーと混合する段階であって、前記バインダーが前記粒子を結合し、前記自立型の金属部品の層を形成し、前記層が２０％から６０％の範囲の空隙率を有する段階と、
（ｃ）前記金属合金粒子と前記バインダーとを加熱し、前記粒子間に結合を形成する段階と、
（ｄ）８００℃以上の温度で加熱して前記金属合金粒子と前記バインダーとを焼結し、前記バインダーを除去して０％〜５５％の空隙率を有する多孔質の金属骨格を形成する段階であって、前記焼結段階中に、前記ホウ化物相のレベルを増加させる段階と、
を含む。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、本発明の鉄合金粉末Ａ３の微細構造を示す。
【図２】図２は、本発明の第２の鉄合金粉末Ａ４の微細構造を示す。
【図３】図３は、本発明の青銅が浸透された鉄合金Ａ３骨格の微細構造を示す。
【図４】図４は、本発明の青銅が浸透された第２の鉄合金骨格Ａ４の微細構造を示す。
【図５】図５は、（ａ）Ｆｅ、（ｂ）Ｓｉ、（ｃ）Ｃｒ、（ｄ）Ｂ、（ｅ）Ｏ、及び（ｆ）Ｃｕに対する、本発明の青銅が浸透された鉄合金のＥＤＳ元素マップを示す。
【図６】図６は、（ａ）Ｆｅ、（ｂ）Ｓｉ、（ｃ）Ｃｒ、（ｄ）Ｂ、（ｅ）Ｏ、及び（ｆ）Ｃｕに対する、本発明の青銅が浸透された第２の鉄合金のＥＤＳ元素マップを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は、連続した金属層で構成された多層の組立に続いて金属構造体の焼結及び／又は浸透を介して、自立して比較的硬質で耐摩耗性の鉄系金属材料を構築する方法に関する。従って、自立した金属材料への言及は、本明細書では、多層構成を用いて所与の構築された構造を形成する状況として理解されるべきである。次いで、部品は、好ましくは、自立型の部品を提供するために別の材料で焼結され浸透されるか、又は、自立型の部品において０％〜５５％の空隙率を達成する（すなわち、浸透がない）ように焼結される。最終的な浸潤構造又は焼結（非浸透）構造は、射出成形ダイ及びポンプ及び軸受部品等の様々な用途において金属部品構成要素として役立ち得る。
【００１８】
本明細書に記載の多層の手順は、好ましくは、液体バインダーを粉末床上に選択的に印刷し、バインダーを乾燥させ、新しい層の粉末を前の層上に広げ、バインダーを選択的に印刷するバインダージェッティング、好ましくは加熱から選択され、部品が完全に構成されるまでこの工程を繰り返す。
【００１９】
バインダーは、プリントヘッドを介して選択的に印刷することができる任意の液体であってよく、乾燥させると粉末粒子を結合させて、その後に追加層を本層の上に形成することができ、部品（「グリーンボンド」）を損傷することなく部品を処理することができる。バインダーは、好ましくは炉内で焼成されて、部品中の粉末粒子のその後の焼結を妨げないようにする。バインダージェッティングに適したバインダーの一例は、エチレングリコールモノメチルエーテルとジエチレングリコールの溶液である。各層において、バインダーは、印刷後、粉末表面を３０〜１００℃の範囲で加熱する加熱源で乾燥される。部品が完全に製造されるとき、部品中のバインダーは、任意にオーブン中で１００〜３００℃の範囲の温度、より好ましくは１５０〜２００℃の範囲の温度で加熱することができる。硬化のための温度における時間は２〜２０時間の範囲であり、より好ましくは６〜１０時間の範囲である。
【００２０】
本明細書の多層の手順は、各々が０．００５〜０．３００ｍｍ、より好ましくは０．０７０〜０．１３０ｍｍの範囲の厚さを有する個々の層の構成を企図する。多層の手順は、０．０１０ｍｍから１００ｍｍより大きい、より典型的には３００ｍｍより大きい全体的な高さを有する組立構造を提供することができる。したがって、組み立てられた層の厚さの適切な範囲は、０．０１０ｍｍ以上である。しかしながら、より一般的には、厚さの範囲は、０．１００〜３００ｍｍである。多層の手順における固体粒子の充填は、２０〜６０％の範囲、より詳細には４０〜５０％の範囲の粒子間空隙率を有する、印刷され硬化された部品をもたらす。
【００２１】
粉末層の広がりの間、球形の粒子は、非球形の粒子よりも容易に流動する。なぜなら、それらは互いに引っ掛かる不規則な形状に起因して、転がりの自由度が高く、凝集する可能性が低いからである。焼結された鉄骨格を製造するために使用される金属粉末は、単一の鉄合金又は複数の鉄合金粉末の混合物であってもよい。これらの粉末は、一般に球形であり、０．００５〜０．３００ｍｍの範囲、より好ましくは０．０１０〜０．１００ｍｍの範囲、さらにより好ましくは０．０１５〜０．０４５ｍｍの範囲の粒径分布を有する。
【００２２】
鋼骨格を製造するために使用される鉄基合金粉末の比較的高い硬度は、液相粉末微粒子化のような、比較的急速な凝固事象で処理された場合に鉄基合金中に存在する比較的微細な微細構造及び相の結果であると考えられる。本明細書の鉄基合金は、高温で液相に形成され、冷却されて粉末粒子に固化されると、好ましくは最初のレベルの分布した第２のホウ化物相を含む大部分過飽和の固溶体を含むことが考えられる。図１及び図２は、実施例の鉄合金Ａ３及びＡ４における粉末微細構造のＳＥＭ画像を示す。ナノメートルスケールの暗い相は、第１のスチールマトリックスによって囲まれた、初期の二次ホウ化物相であると考えられる。
【００２３】
上記鉄合金が、最初に比較的低い耐摩耗性を有することは注目に値する。本明細書で論じるように、多層の手順で二次ホウ化物相の成長を誘発すると、予想外に耐摩耗性が著しく改善される。
【００２４】
次いで、多層の手順で製造された部品は、粒子間に冶金的結合を発生させることによって部品強度を高めるために焼結されることが好ましい。焼結プロセスは、好ましくは、酸化を回避するために制御された雰囲気を有する炉内で行われる多段熱処理である。雰囲気は、不活性ガス（例えば、アルゴン、ヘリウム及び窒素）、還元性ガス（例えば水素）、又は不活性ガスと還元性ガスの混合物を含む真空又はガスであってもよい。焼結プロセス段階は、バインダーの焼失、焼結、及び冷却を含み、それぞれは、特定の温度及び時間並びに所定の温度間の上昇率によって好ましくは画定される。バインダーを除去する（例えば、バインダーを焼失する）のに好ましい温度及び時間は、バインダー及び部品のサイズに依存し、３００℃〜８００℃及び３０分間〜２４０分間の焼失の温度及び時間の典型的な範囲を有する。焼結は、冶金学的結合が形成されるのに十分な温度及び時間で行われ、同時に部分収縮も最小化される。焼結は、８００℃〜１２００℃の温度範囲で行うことが好ましく、９５０℃〜１１００℃の範囲内で行うことがより好ましい。部品全体が焼結温度にある焼結時間は、好ましくは、続いて浸透される部品について、１〜７２０分間、より好ましくは９０〜１８０分間の範囲である。続いて浸透されるべき部品の焼結は、２０〜６０％の範囲の初期空隙率を有する硬化した結合剤状態から０．１〜５％の範囲の空隙率の減少をもたらす。したがって、これらの焼結部品は、１５〜５９．１％の範囲の空隙率を有することができ、焼結部品は、次に、本明細書に開示されるような浸透プロセスに曝されて、自立部品をもたらす。
【００２５】
その後に浸透しない部品の焼結は、好ましくは、２０％〜６０％の範囲の初期空隙率を有する硬化した結合剤状態から５％超〜６０％の範囲の空隙率の減少をもたらす。したがって、この場合の焼結は、０％〜５５％の範囲の最終空隙率を有する部品をもたらす。
【００２６】
多層の手順で製造された焼結部品の浸潤は、部品が焼結後に冷却され、次いで炉内で再加熱され、別の材料で浸透されるか、又は焼結炉サイクル内の追加の段階として続く別の材料による浸潤後に冷却され、次いで炉内で再加熱され、別の材料で浸透されるときに行われる。浸透プロセスでは、浸透剤は、液相で、毛細管作用等を介して部品に引き込まれ、鋼骨格の空隙を充填する。浸透温度は、好ましくは浸透剤の液相線温度より少なくとも１０℃高く、より好ましくは浸透剤の液相線温度より少なくとも４０℃高い。浸透時間は、部品の大きさ及び複雑さに依存して、好ましくは３０〜１０００分間の範囲である。非常に大きな部品の場合、時間は１０００分間を超えることがある。浸透剤と鋼骨格の最終体積比は、好ましくは１５／８５〜６０／４０の範囲である。浸透後、浸透剤は、炉温度を浸透剤の固相線温度より低くすることによって凝固される。浸透後の残留空隙率は、好ましくは０〜２０％の範囲、より好ましくは０〜５％の範囲である。次いで、炉及び部品を室温に冷却する。本発明の鋼合金は、硬化性鋼合金とは異なり、冷却速度に対する依存性が比較的低く、比較的低速で冷却することができ、冷却中の歪み、ひび割れ及び残留応力の可能性を低減し、高い硬度及び耐摩耗性を維持する。歪み、ひび割れ及び残留応力を低減するために、６℃／分未満、より具体的には２℃／分未満の冷却速度を使用することができる。１℃／分〜６℃／分の冷却速度が好ましい。
【００２７】
次いで、バインダーと混合される金属合金粒子としての使用のための合金には、本明細書での焼結及び／又は浸透段階によって提供される加熱のような添加物製造手順によって増加させることができるホウ化物相の初期レベルを提供する合金が含まれる。したがって、合金は、添加物製造プロセスにおけるホウ化物相成長の増加の能力を妨害しない他の元素と共に十分な量のＢを含むＦｅ基合金を含む。したがって、本発明の合金は、Ｆｅ及びＢと、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｓｉ及びＭｎから選択される１種以上の元素と、任意にＣとを含むことが好ましい。
【００２８】
１つの特に好ましい合金配合において、合金は、Ｆｅ、Ｂ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＳｉを含有する。別の特に好ましい合金組成では、合金は、Ｆｅ、Ｂ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｓｉ及びＭｎを含有する。炭素は、これらの好ましい組成物の何れかに場合により存在する。合金元素の好ましいレベルは、重量パーセントで、Ｃｒ（１５．０〜２２．０）、Ｎｉ（５．０〜１５．０）、Ｍｎ（０〜３．５）、Ｓｉ（２．０〜５．０）、Ｃ（０〜１．５）、Ｂ（０．５〜３．０）、残部Ｆｅ（７７．５〜５０．０）である。この説明と一致して、本明細書の合金組成物Ａ３は、重量パーセントで以下の一般的な組成：Ｃｒ（１５．０〜２０．０）、Ｎｉ（１１．０〜１５．０）、Ｓｉ（２．０〜５．０）、Ｃ（０〜１．５）、Ｂ（０．５〜３．０）、残部Ｆｅ（７１．５〜５５．５）を有し、合金Ａ４は、重量パーセントで以下の一般的な組成：Ｃｒ（１７．０〜２２．０）、Ｎｉ（５．０〜１０．０）、Ｍｎ（０．３〜３．０）、Ｓｉ（２．０〜５．０）、Ｃ（０〜１．５）、Ｂ（０．５〜３．０）、残部Ｆｅ（７５．２〜５５．５）を有する。
【００２９】
さらに別の好ましい実施形態では、本明細書の合金は、Ｆｅ、Ｂ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＳｉを含み、以下の組成を重量パーセントで有することが意図される：Ｃｒ（１５．０〜２０．０）、Ｎｉ（１１．０〜１５．０）、Ｓｉ（０．５〜２．０）、Ｃ（０〜１．５）及びＢ（０．５〜３．０）及びＦｅ（６０．０〜７３．０）。この記載と一致して、合金組成物Ａ７が形成され、ここでは以下の組成を重量パーセントで示した：Ｃｒ（１５．５〜１７．５）、Ｎｉ（１３．５〜１５．０）、Ｓｉ（０．９〜１．１）、Ｃ（０〜１．５）、Ｂ（１．０〜１．３）及びＦｅ（６３．６〜７０．０）。理解できるように、この好ましい合金では、Ｃ及びＭｎの両方が任意であり、これらの元素を含まないように合金を調製することができる。
【００３０】
種々の金属合金が浸透剤として使用され得る。浸透剤の１つの好ましい基準は、焼結骨格の液相線温度よりも低い液相線温度を有し、好ましくは焼結骨格の表面を濡らすことである。遭遇する可能性のある、好ましくは浸透で最小化される主な問題は、残留空隙率、材料反応、及び残留応力を含む。残留空隙率は、典型的には、焼結骨格と浸透剤との間の濡れ性が不十分であること、完全浸透時間が不十分であること、又は浸透温度が不十分で浸透剤の粘度が高くないことの１つ以上に起因する。焼結された骨格と浸透剤との間で、焼結骨格の溶解侵食及び金属間化合物形成のような材料反応が起こり得る。材料特性の不整合により、残留応力も発生する可能性がある。
【００３１】
本発明の鋼骨格に浸透するのに好ましい浸透剤の例は青銅である。（１）銅が鋼中の鉄を非常に良く濡らす、（２）青銅の錫が液相線温度を銅の液晶線温度よりも下げ、低温においても青銅を過熱して粘度を低下させることができ、（３）Ｃｕ及びＳｎの両方が、過熱温度でのＦｅへの溶解度が低いので、青銅は鋼の骨格に好ましい浸透剤である。１０８３℃において、Ｆｅ中のＣｕ、Ｃｕ中のＦｅ、Ｆｅ中のＳｎ、Ｓｎ中のＦｅの溶解度は、それぞれ僅か３．２、７．５、８．４及び９．０原子％である。Ｃｕ１０Ｓｎを含む種々の青銅合金を使用することができる。
【００３２】
本発明の鉄合金の第二のホウ化物相は、８００℃以上の高温での焼結及び浸潤プロセスを用いてインサイチュで、粉末中に存在する最初の第２のホウ化物相からの拡散を通して成長し、及び／又は固溶体から沈殿し、次いで拡散によって成長する。ホウ化物相は、クロム、シリコン、鉄及び酸素と共にホウ素を含有してもよく、それらは炭素を含んでいてもよい。ホウ化物相は、比較的高い硬度を有し、材料の高い耐摩耗性を可能にすることが企図されている。以下の結びつきはないが、二次ホウ化物相の成長は、ホウ化物相の量を増加させるマトリックスから拡散する元素の結果であると考えられており、添加剤製造によって製造された最終部品の延性及び靭性を増加させることが観察される、ホウ化物相を構成する元素のマトリックスを枯渇させるプロセスである。
【００３３】
図３は、図１に示される、粉末形態である例示的な鉄合金Ａ３の２５００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示し、それは、この時点でバインダージェットされ、焼結され、青銅が浸透されている。図４は、図２に示される、粉末形態である例示的な鉄合金Ａ４の５０００倍のＳＥＭ像を示し、この時点でバインダージェットされ、焼結され、青銅が浸透されている。青銅は、鋼骨格の部材間の空隙を充填するのに有効であり、鋼骨格は、比較的大きな二次相を含むことが分かる。
【００３４】
図３及び図４はそれぞれ、例示的なバインダージェット、焼結及び青銅が浸透された合金Ａ３−Ｃｕ１０Ｓｎ及びＡ４−Ｃｕ１０Ｓｎのエネルギー分散分光法（ＥＤＳ）で生成された元素マップを示す。元素マップは、各相に存在する元素の高い割合を、画素輝度によって明らかに示しており、ここで、デジタルマップ内の所与の画素のグレースケール値は、元素の分布を示すＸ線検出器に入射するＸ線の数に対応する。ＳＥＭ及びＥＤＳ分析は、Ｊｅｏｌ  ＪＳＭ−７００１Ｆ電界放出ＳＥＭ及びＯｘｆｏｒｄ  Ｉｎｃａ  ＥＤＳ  Ｓｙｓｔｅｍで行った。ＳＥＭ画像を後方散乱モードで採取し、加速電圧４ｋｅＶ、プローブ電流１４μＡ、及びライブタイム２４０秒でＥＤＳを行った。図３及び図４の元素マップは、二次相中の高濃度のホウ素、クロム及び酸素を示す。延性鋼のマトリックスは、Ｆｅ、Ｓｉ及びＣｒに富んでいることが示されている。浸透剤領域に見られるＦｅの濃度は非常に低く、鋼の骨格領域のＣｕの濃度は非常に低いので、浸透剤中のＣｕ及び鋼マトリックス中のＦｅは、非常に低い拡散率及び溶解度を有することが分かる。
【００３５】
浸透材料の複合構造は、骨格材料と浸透剤との組み合わせからそのバルク特性を得るが、耐摩耗性は、構造中の骨格によって大きく提供されると考えられる。硬度は、材料の耐摩耗性の代用として一般的に使用される。しかし、それは必ずしも青銅が浸透された鋼骨格のような複合材料の良好な指標ではない。マクロ硬度測定値の高い負荷及び深さの浸透は、複合材料の測定、すなわち両方の成分の硬度のブレンドされた混合をもたらすが、ミクロ硬度測定は、浸透剤及び骨格領域において個別に行うことができる。種々の溶浸された鉄合金のバルク複合材料におけるバルク複合材料のマクロ硬度及び浸透剤及び骨格材料の微小硬度を表１に示す。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
他に記載がない限り、これらの材料の、ＡＳＴＭ  Ｇ６５−１０手順Ａ（２０１０）によって測定される耐摩耗性、及びＡＳＴＭ  Ｅ２３−１２（２０１２）によって測定される非ノッチング衝撃靱性もまた、表１に示される。Ｓ４２０００合金は、重量パーセントで以下の組成：１２＜Ｃｒ＜１４、Ｍｎ＜１．０、Ｓｉ＜１．０、Ｃ≧０．１５、残部Ｆｅを有する。理解されるように、一般に、ＡＳＴＭ  Ｇ６５−１０手順Ａにより測定される本明細書の合金の耐摩耗性は、一般に２００ｍｍ３以下、好ましくは１００ｍｍ３から２００ｍｍ３、又は７５ｍｍ３から２００ｍｍ３の範囲の体積損失を示す。より好ましくは、合金Ａ３及びＡ４に関して、耐摩耗性は、１５０ｍｍ３以下であり、１００ｍｍ３から１５０ｍｍ３の範囲である。ＡＳＴＭ  Ｅ２３−１２によって測定される衝撃靱性は、５５Ｊから１００Ｊの範囲、より好ましくは５５Ｊから７５Ｊの範囲にある。
【００３８】
バルク材料のマクロ硬度及びＳ４２０００における鋼骨格の微小硬度は、本発明の鉄合金の硬度値よりもかなり大きいが、耐摩耗性は全く異なる。本発明の鉄合金とＳ４２０００との間の耐摩耗性の差は、Ｓ４２０００の最適ではない硬化条件の結果であり、焼結及び／又は浸透の間の熱処理前に鋼骨格に最初に存在するホウ化物相の体積分率を増加させる能力であると考えられる。青銅が浸透されたＳ４２０００の最適でない硬化は、構造中のオーステナイトをマルテンサイトに完全に変態させる浸透プロセスの冷却速度が不十分であるため、固有のプロセス制限であることに注意することが重要である。表１は、本発明の鉄系合金の鋼の骨格が、低い微小硬度を有するが、Ｓ４２０００が約２倍高い微小硬度を有するけれども、Ｓ４２０００よりも約３倍大きい耐摩耗性を有することを示している。本発明の鉄合金の低い微小硬度測定値は、軟質マトリックス及び硬質二次相の両方からの測定値を含む微小硬度測定の結果であると考えられる。高い耐摩耗性は、焼結及び／又は浸透の間の加熱によるホウ化物相の増加に起因すると考えられる。比較的柔らかく延性のある鋼のマトリックスは、青銅が浸透されたＳ４２０００の衝撃靭性の２倍以上を提供することが意図されている。
【００３９】
多くの硬化性金属は、相変態のために材料が軟化又は脆化するそれを上回る比較的低い最高動作温度能力を有する。例えば、Ｓ４２０００の安定した構造の最大動作温度は、５００℃である。本発明では、浸透された部分における鋼骨格の高温安定性は、１０００℃までの高い作動温度を可能にすることが意図されている。
【００４０】
浸透された鉄合金の熱的性質は、射出成形ダイのような高速熱サイクルを必要とする鋼に対して魅力的である。青銅が浸透された鉄合金の熱伝導率は、鉄合金よりも青銅の熱伝導率がほぼ桁違いに大きいため、Ｐ２０グレード等の典型的な射出成形鋼よりもはるかに高いと考えられている。浸透された鉄合金ダイの高い熱伝導率は、材料を通る高い加熱及び冷却速度を可能にする。本発明の浸透された鋼部品は、射出成形ダイのような熱サイクルを必要とする用途において寸法制御を容易にする鋼骨格の低い熱膨張に起因して低い熱膨張を有することが企図されている。本発明の浸透された鉄系合金の高い熱伝導率及び低い熱膨張の両方が、高い熱サイクリングを必要とする用途において材料性能の向上をもたらすが、これらの特性の組み合わせは、予期されない組み合わせである高い生産性及び高い寸法制御を与える材料をもたらすと考えられている。これらの特性の１つが増加すると、通常は他のものを犠牲にするからである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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