(57)【要約】【課題】タイヤまたはタイヤ用半製品、特にこれらのタイヤのトレッドの製造を意図する補強されたジエンゴム組成物を提供する。【解決手段】本発明は、少なくとも１種のジエンエラストマーと、補強充填剤と、可塑化系と、架橋系とをベースとする少なくとも１種のゴム組成物を含むタイヤであって、組成物が、エラストマー100部当たり30〜350部、phr、の範囲にある含有量の、補強充填剤として10m2/g以上のBET比表面積を有する六方晶系窒化ホウ素、および窒化ホウ素をジエンエラストマーに結合することのできるカップリング剤を含むことを特徴とする、前記タイヤ関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のジエンエラストマーと、補強充填剤と、可塑化系と、架橋系とをベースとする少なくとも１種のゴム組成物を含むタイヤであって、組成物が、エラストマー100部当たり30〜350部、phr、の範囲にある含有量の、補強充填剤として10m2/g以上のBET比表面積を有する六方晶系窒化ホウ素、および窒化ホウ素をジエンエラストマーに結合することのできるカップリング剤を含むことを特徴とする、前記タイヤ。
【請求項２】
窒化ホウ素が、15m2/g以上の比表面積を有する、請求項１に記載のタイヤ。
【請求項３】
窒化ホウ素が、20m2/g以上の比表面積を有する、請求項１または２に記載のタイヤ。
【請求項４】
ジエンエラストマーが、ポリブタジエン、合成ポリイソプレン、天然ゴム、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマーおよびこれらのエラストマーの混合物からなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか１項に記載のタイヤ。
【請求項５】
ジエンエラストマーが、スチレン/ブタジエンコポリマーである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のタイヤ。
【請求項６】
ジエンエラストマーが、組成物において存在する全てのエラストマーの少なくとも50質量％を表す、請求項１〜５のいずれか１項に記載のタイヤ。
【請求項７】
窒化ホウ素の含有量が、60〜250phrの範囲にある、請求項１〜６のいずれか１項に記載のタイヤ。
【請求項８】
窒化ホウ素が、組成物の主な補強充填剤である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のタイヤ。
【請求項９】
窒化ホウ素が、組成物の唯一の補強充填剤である、請求項８に記載のタイヤ。
【請求項１０】
窒化ホウ素が別の補強充填剤とのブレンドで使用され、この別の補強充填剤が組成物において30phr以下の含有量で存在する、請求項８に記載のタイヤ。
【請求項１１】
カップリング剤の含有量が、窒化ホウ素量に比べて、0.1〜7質量％、好ましくは0.2〜5質量％を表す、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のタイヤ。
【請求項１２】
可塑化系の含有量が、5〜150phrの範囲にある、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のタイヤ。
【請求項１３】
可塑化系の含有量が、10〜130phr、好ましくは20〜100phrの範囲にある、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のタイヤ。
【請求項１４】
可塑化系が、主に20℃を超えるTgを有する可塑化樹脂を含んでいる、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のタイヤ。
【請求項１５】
可塑化系が、１種の可塑化樹脂だけを含んでいる、請求項１４に記載のタイヤ。
【請求項１６】
組成物が、少なくとも部分的にトレッドを構成する、請求項１〜１５のいずれか１項に記載のタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、タイヤまたはタイヤ用半製品、特にこれらのタイヤのトレッドの製造を意図する補強されたジエンゴム組成物に関する。
充填剤によってタイヤトレッドに与えられる最適補強特性を得るために、従って、高耐摩耗性を得るために、この充填剤ができる限り微細に分けられ且つできる限り一様に分配される両方の最終的な形でエラストマーマトリックスに存在させることが一般に望ましいことは知られている。しかしながら、この充填剤が、一方では、エラストマーと混合の間にマトリックスに組み込まれて解凝集し、もう一方では、このマトリックスに一様に分散するために非常に良好な能力を有する場合に限り、そのような状態を達成することができる。
燃料の節約および環境保護の必要性が優先事項になってきたので、低転がり抵抗を有するタイヤをこれらの耐摩耗性に不利に影響をすることなく製造することが必要になってきた。これは、「補強」、特に「高分散性」シリカと言われる特定の無機充填剤で補強されるゴム組成物の発見によって特に可能になった。これらは、補強の観点から、従来のタイヤ-グレードカーボンブラックに対抗することができ、これらの組成物により低いヒステリシスを与えつつ、それを含むタイヤのより低い転がり抵抗に相応する。しかしながら、高分散性シリカの代替物を構成することができる新規な補強充填剤を発見することは、依然として有益である。
【０００２】
さらに、タイヤにおいて、その通常動作の変化またはタイヤの劣化がもたらされ得る補強ベルトの非常に著しい内部加熱を低下させることが重要である。それ故、これらの解決策には、トレッドによる熱の放出にかなりの改善を伴い、このため、その熱伝導特性を改善することが可能であることが必要である。
アセチレン誘導カーボンブラックのような、それの熱伝導特性が認識されている補強充填剤の使用からなるいくつかの解決策が提案されている。従って、例えば、公報EP 1 767 570号は、高含有量の可塑剤(エラストマー100質量部当たり100質量部程度、phr)と組み合わせた、アセチレン誘導カーボンブラックの「より一般的な」カーボンブラックとシリカの異なるブレンドをトレッドにおいて提唱している。
しかしながら、そのような量の可塑剤の使用によって、このようにして得られたトレッドの機械的性質とヒステリシス特性の低下がもたらされる。
公報US 2010/0000650号によって提唱されている別の解決策は、熱伝導性を改善するために、補強充填剤に特にカーボンブラックを加えること、またはタイヤゴム組成物の中のこの充填剤を窒化ホウ素で部分的に置き換えることからなる。しかしながら、補強充填剤の完全な交換は想定されていない。そのような解決策が問題の組成物の機械的性質の低下をもたらすことを当業者が知っているからである。これは、本発明に記載されている窒化ホウ素を含有するゴム組成物を得る方法が機械的性質を低下させ、更に、このようにして得られる組成物の耐摩耗性の低下をもたらすためである。
【０００３】
驚くべきことに、出願人は、窒化ホウ素がそれだけで、当業者の先入観と異なり、シリカに対抗し且つ組成物のその他の特性を低下させることなく改善された伝導性特性を得ることを可能にすることのできるタイヤ用のゴム組成物のための新規な補強充填剤を構成することができることを発見した。特に驚いたことに、これらの組成物は、補強充填剤としてシリカを含む組成物のヒステリシスより非常に低いヒステリシスを有する。
本発明の主題は、少なくとも１種のジエンエラストマーと、補強充填剤と、可塑化系と、架橋系とをベースとする少なくとも１種のゴム組成物であって、組成物が、エラストマー100部当たり30〜350部、phr、の範囲にある含有量の、補強充填剤として10m2/g以上のBET比表面積を有する六方晶系窒化ホウ素、および窒化ホウ素をジエンエラストマーに結合することのできるカップリング剤を含むことを特徴とする、前記ゴム組成物である。
窒化ホウ素は、好ましくは15m2/g以上、さらに好ましくは20m2/g以上の比表面積を有する。
有利には、ジエンエラストマーは、ポリブタジエン、合成ポリイソプレン、天然ゴム、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマーおよびこれらのエラストマーの混合物からなる群から選択される。
特に、ジエンエラストマーは、組成物において存在する全てのエラストマーの少なくとも50質量％を表す。
本発明は、また、少なくとも部分的にトレッドを構成する、上記の通りの組成物を含むタイヤに関する。
【０００４】
I．使用する測定および試験
BET比表面積
窒化ホウ素粒子のBET比表面積は、アメリカ化学会誌、第60巻、309ページ、1938年2月に記載されているBrunauer-Emmett-Teller法を用いた気体吸着によって、より詳しくは、1996年12月のフランス規格NF ISO 9277[多点(5点)容積法 - 気体：窒素 - 脱ガス：160℃で１時間 - 相対圧力p/po範囲：0.05〜0.17]に従って定量される。
【０００５】
熱拡散率
拡散係数実験は、我々の材料の拡散率を測定することである。拡散率は、媒体における熱波の貫通と減弱の単位面積当たりの速度に相応する。
D =λ/(ρ.C)(単位はm2/s)
ここで
λは、材料の熱伝導性、単位は[W・m-1・K-1]であり、
ρは、材料の密度、単位は[kg.m-3]であり、
Cは、材料の熱容量、単位は[J.kg-1.K-1]である。
測定は、NETZSCH LFA447機器により実施される。測定原理は、予め調節されたキセノンランプからのフラッシュに当てたゴムサンプルに基づく。キャパシタは、ランプに送られる190Vと304Vの間の電圧を可能にする。キセノンランプは、このようにしてサンプルの温度の上昇を生じるフラッシュを放出する。赤外線センサーは、温度上昇を検出し、電圧を分配する。その振幅が不充分である場合にはこの電圧を増幅してもよい。出力サーモグラムは、拡散率が分析ソフトウェアを使用して測定するのを可能にする。ソフトウェアはCape-Lehmanモデルに基づき、放出されるエネルギーの全組込みを考慮する。
【０００６】
サンプルの調製：
−サンプルを切断する：
ディスク直径12mmは、キュアした混合物の約2mm厚のスラブからパンチを使用して切断しなければならない。
−サンプルの均質化：
サンプルが切断されると、均一で導電性の測定表面を得るために３層のグラファイトが塗布されなければならない。
サンプルから約30センチメートルを急速な噴霧によってグラファイトニスを塗布する。
−サンプルの厚さ：
サンプルの厚さは、拡散率を定量するのに重要である。
サンプルの厚さはMitutoyoマイクロメーターによって測定され、それは１ミクロンまで正確である。
【０００７】
引張試験
これらの引張試験は、弾性係数および破断点諸特性の測定を可能にし、1988年9月のフランス規格 NF T 46‐002に基づいている。また、引張記録の処理は、伸びの関数としてモジュラス曲線をプロットすることも可能にする、使用するモジュラスは、この場合、１回目の伸びにおいて測定し、試験標本の初期断面まで減じることによって算出した公称(または見掛け)割線モジュラスである。公称割線モジュラス(または見掛け応力、単位がMPa)は、10％、100％および300％の伸びにおいて23℃±2℃で１回目の伸びにて測定する(それぞれMSA10、MSA100およびMSA300と記す)。
【０００８】
動的特性
動的特性tan(δ)maxは、規格ASTM D 5992‐96に従って、粘度アナライザー(Metravib VA4000)により測定する。単純な交互正弦波剪断応力に、10Hzの周波数において、規格ASTM D 1349‐99に従う標準温度条件(23℃)下にまたは必要に応じて異なる温度にて供した加硫組成物のサンプル(厚さ4mmおよび400mm2の断面積を有する円筒状試験標本)の応答を記録する；サンプルにおいて、測定温度は23℃である。歪み振幅掃引を、0.1％から45％まで(外方向サイクル)、次いで、45％から0.1％まで(戻りサイクル)で実施する。使用する結果は、損失係数tan(δ)である。戻りサイクルには、観察されたtan(δ)maxで表わすtan(δ)の最高値が示される。
【０００９】
II．発明の詳細な説明
本発明は、少なくとも１種のジエンエラストマーと、補強充填剤と、可塑剤と、架橋系とをベースとする少なくとも１種のゴム組成物を含むタイヤであって、組成物が、エラストマー100部当たり30〜250部、phr、の範囲にある含有量の、補強充填剤としての「ナノメートルスケール」六方晶系窒化ホウ素、および窒化ホウ素をジエンエラストマーに結合することのできるカップリング剤を含むことを特徴とする、前記タイヤに関する。
本説明においては、特に明確に断らない限り、示すパーセント(％)は、全て質量％である。さらにまた、「aとbの間」なる表現によって示される値の間隔は、いずれも、aよりも大きくbよりも小さい値の範囲を示し(即ち、限界値aとbを除く)、一方、「a〜b」なる表現によって示される値の間隔は、いずれも、aからbまでである値の範囲を意味する(即ち、厳格な限定値aおよびbを含む)。
【００１０】
ジエンエラストマー
「ジエン」なる用語エラストマーまたはゴムは、知られている通り、ジエンモノマー(共役または非共役の２個の炭素‐炭素二重結合を担持するモノマー)に少なくとも一部由来する(即ち、ホモポリマーまたはコポリマー)あるエラストマー(１種以上と解釈する)を意味するものと理解すべきである。
これらのジエンエラストマーは、２つのカテゴリー、即ち、「本質的に不飽和」または「本質的に飽和」に分類し得る。「本質的に不飽和」は、一般に、15％(モル％)よりも多いジエン起源(共役ジエン)単位含有量を有する、共役ジエンモノマーに少なくとも一部由来するジエンエラストマーを意味するものと理解されたい；従って、ブチルゴムまたはEPDMタイプのジエンとα-オレフィンとのコポリマーのようなジエンエラストマーは、上記の定義に属さず、特に、「本質的に飽和」のジエンエラストマーのジエンエラストマー(常に15％未満である低いまたは極めて低いジエン起源単位含有量)と称し得る。「本質的に不飽和」のジエンエラストマーのカテゴリーにおいては、「高不飽和」ジエンエラストマーは、特に、50％よりも多いジエン起源(共役ジエン類)の単位含有量を有するジエンエラストマーを意味するものと理解されたい。
【００１１】
これらの定義を考慮すると、「本発明に従う組成物おいて使用することのできるジエンエラストマー」は、さらに詳細には、下記を意味することを意図する：
(a)−４〜12個の炭素原子を有する共役ジエンモノマーを重合させることによって得られる任意のホモポリマー；
(b)−１種以上の共役ジエンをもう１つのジエンまたは8〜20個の炭素原子を有する１種以上のビニル芳香族化合物と共重合させることによって得られる任意のコポリマー；
(c)−例えば、エチレンおよびプロピレンと下記のタイプの非共役ジエンモノマー、特に、例えば、1,4-ヘキサジエン、エチリデンノルボルネンまたはジシクロペンタジエンとから得られるエラストマーのような、エチレンおよび3〜6個の炭素原子を有するα-オレフィンを、6〜12個の炭素原子を有する非共役ジエンモノマーと共重合させることによって得られる３成分コポリマー；
(d)−イソブテンとイソプレンのコポリマー(ブチルゴム)、さらにまた、このタイプのコポリマーのハロゲン化形、特に、塩素化または臭素化形。
【００１２】
本発明は、任意のタイプのジエンエラストマーに当てはまるけれども、タイヤ分野における熟練者であれば、本発明は、好ましくは、特に上記のタイプ(a)または(b)の本質的に不飽和のジエンエラストマーと一緒に使用するものであることを理解されたい。
以下は、特に共役ジエンとして適している：1,3-ブタジエン；2-メチル-1,3-ブタジエン；例えば、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、2,3-ジエチル-1,3-ブタジエン、2-メチル-3-エチル-1,3-ブタジエンまたは2-メチル-3-イソプロピル-1,3-ブタジエンのような2,3-ジ(C1〜C5アルキル)-1,3-ブタジエン、アリール-1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエンまたは2,4-ヘキサジエン。以下は、例えば、ビニル芳香族化合物として適している：スチレン、オルト-、メタ-およびパラ-メチルスチレン、「ビニルトルエン」市販混合物、パラ-tert-ブチル)スチレン、メトキシスチレン、クロロスチレン、ビニルメシチレン、ジビニルベンゼンまたはビニルナフタレン。
【００１３】
上記のコポリマー類は、99質量％と20質量％の間のジエン単位と1質量％と80質量％の間のビニル芳香族単位を含有し得る。
上記エラストマーは、使用する重合条件、特に、変性剤および/またはランダム化剤の存在または不存在並びに使用する変性剤および/またはランダム化剤の量に依存する任意のミクロ構造を有し得る。上記エラストマーは、例えば、ブロック、ランダム、序列または微細序列エラストマーであり得、分散液中または溶液中で調製し得る；これらのエラストマーは、カップリング剤および/または星型枝分れ化剤或いは官能化剤によってカップリングおよび/または星型枝分れ化させることができ或いは官能化させることができる。カーボンブラックとカップリングさせるには、例えば、C-Sn結合を含む官能基、または、例えばアミノベンゾフェノンのようなアミノ化官能基を挙げることができる；シリカのような補強用無機充填剤にカップリングさせるには、例えば、シラノールまたはシラノール末端を有するポリシロキサン官能基(例えば、FR 2 740 778号、US 6 013 718号またはWO 2008/141702号に記載されているような)、アルコキシシラン基(例えば、FR 2 765 882号またはUS 5 977 238号に記載されているような)、アミノアルコキシシラン基(例えば、WO 2009/133068号に記載されているような)、カルボキシル基(例えば、WO 01/92402号、US 6 815 473号、WO 2004/096865号またはUS 2006/0089445号に記載されているような)、或いはポリエーテル基(例えば、EP 1 127 909号、US 6 503 973号、WO 2009/000750号またはWO 2009/000752号に記載されているような)を挙げることができる。
【００１４】
官能化エラストマーとしては、機能性開始剤を使用して調製されるもの、特にアミンまたはスズ官能基を担持するものを挙げることができる(例えば、WO 2010/072761号を参照されたい)。
また、官能化エラストマーの他の例としては、エポキシ化タイプのエラストマー(SBR、BR、NRまたはIRのような)も挙げることができる。
本発明に従う組成物のジエンエラストマーは、好ましくは、ポリブタジエン(「BR」と略記する)、合成ポリイソプレン(IR)、天然ゴム(NR)、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマーおよびこれらのエラストマーの混合物からなる高不飽和ジエンエラストマーの群から選択される。そのようなコポリマーは、さらに好ましくは、ブタジエン/スチレンコポリマー(SBR)、イソプレン/ブタジエンコポリマー(BIR)、イソプレン/スチレンコポリマー(SIR)およびイソプレン/ブタジエン/スチレンコポリマー(SBIR)からなる群から選択される。
【００１５】
１つの特定の実施態様によれば、上記ジエンエラストマーは、主として(即ち、50phrよりも多い場合)、SBR(エマルジョン中で調製したSBR(「ESBR])または溶液中で調製したSBR(「SSBR」)いずれかであるか、或いはSBR/BR、SBR/NR(またはSBR/IR)、BR/NR(またはBR/IR)またはSBR/BR/NR(またはSBR/BR/IR)ブレンド(混合物)である。SBR(ESBRまたはSSBR)エラストマーの場合、特に、例えば10質量％と35質量％の間の中程度のスチレン含有量、または、例えば35質量％〜55質量％の高スチレン含有量、15％と70％の間のブタジエン成分のビニル結合含有量、15％と75％の間のトランス-1,4結合含有量モル％)および -10℃と -65℃の間の、好ましくは -50℃以上のTgを有するSBRを使用する。
組成物のジエンエラストマーは、組成物において存在する全てのエラストマーの少なくとも50質量％を表すことが好ましい。
本発明に従う組成物のエラストマーマトリックスは、60〜100phr、好ましくは80〜100phrの範囲にある含有量の少なくとも１種のSBRを含むことがさらに好ましい。
特に、SBRは、１〜40phr、好ましくは5〜25phrの範囲にある含有量で存在する天然ゴムまたは合成ポリイソプレンとのブレンドで使用し得る。
本発明に従う組成物は、ジエンエラストマー以外の１種以上の合成エラストマーを、またはエラストマー以外のポリマー、例えば熱可塑性ポリマーさえも含有してよい。
【００１６】
補強充填剤
本発明に従う組成物は、補強充填剤として、少なくとも、ナノメートル平均サイズ、典型的には１〜500nm、好ましくは5〜350nm、さらに好ましくは10〜250nmの六方晶系窒化ホウ素を含む。
それのBET比表面積は10m2/g以上、好ましくは15m2/g以上、さらに好ましくは20m2/g以上である窒化ホウ素が本発明に適している。
本発明に適している窒化ホウ素として、商品名Boronid SCPIとしてESK Ceramics GmbH & Co製の、25m2/gのBET比表面積および70nmの粒子径を有する、商品名MK-hBN-N70、および20m2/gのBET比表面積および500nmの粒子径を有するMK-hBN-050としてMK Impex Corp.によって販売されている窒化ホウ素を挙げることができる。
窒化ホウ素が主な補強充填剤を表すことが有利であり、窒化ホウ素が唯一の補強充填剤であることが好ましい。
窒化ホウ素は、ナノメートル平均サイズ、すなわち厳密には１マイクロメートル未満サイズを有する。窒化ホウ素は、より詳しくは、500ナノメートル以下の平均サイズを有するように選ばれる。
しかしながら、窒化ホウ素は、他の充填剤、特に有機充填剤および/または無機充填剤とのブレンドで使用してもよい。
【００１７】
有機充填剤として、カーボンブラック類、特に、例えば、N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347またはN375ブラックのような、100、200または300シリーズ(ASTMグレード)の補強用カーボンブラック、或いは目標とする用途によっては高級シリーズ(例えば、N400、N660、N683またはN772)のブラックが特に適切である。
「無機補強充填剤」なる用語は、本明細書では、カーボンブラックに対して、「白色充填剤」「透明充填剤」または「黒以外の充填剤」として知られるもので、色や、何からできているか(天然または合成か)は問題ではなく、仲介するカップリング剤以外の手段を用いることなく、それ自体のみでタイヤトレッド製造用のゴム組成物を強化することのできるもの、換言するならば、従来からのタイヤグレードのトレッド用カーボンブラックの代わりに補強の役目を果たす、この無機充填剤も意味すると解釈すべきである。このような充填剤は、一般的に、その表面に、これに関してイソプレンエラストマーと前記充填剤の間に安定な化学結合を与えることを意図するカップリング剤または系の使用を必要とする官能基、特にヒドロキシル(-OH)官能基が存在することに特徴を有する。
好ましくは、補強用無機充填剤は、シリカ、アルミナ、シリカアルミナまたは酸化チタン型またはこの種の充填剤の混合物の充填剤である。
【００１８】
使用するシリカ(SiO2)は、当該分野の当業者に公知の補強用シリカであればいずれでもよく、特に、BET表面積もCTAB比表面積も450m2/g未満、好ましくは30〜400m2/gである沈降シリカまたは焼成シリカであるとよい。
補強充填剤の全含有量は、30〜350phr、好ましくは50〜300phr、さらに好ましくは60〜250phrの範囲にあることが好ましい。
本発明の好ましい変形実施態様によれば、窒化ホウ素は、組成物の主な補強充填剤であり；窒化ホウ素は組成物の唯一の補強充填剤であることが好ましい。
本発明の好ましい変形実施態様によれば、窒化ホウ素は、別の補強充填剤とのブレンドで使用し、この別の補強充填剤は組成物において30phr以下の含有量で存在する。
目標とする用途の機能として、10phr以下、好ましくは5phr以下の含有量の、クレー、ベントナイト、タルク、チョーク、カオリンの粒子のような不活性(すなわち非補強)充填剤もまた上記の補強充填剤に加えてもよい。
【００１９】
カップリング剤
補強用無機充填剤をジエンエラストマーにカップリングさせるためには、知られている通り、無機充填剤(その粒子表面)とジエンエラストマー間に化学および/または物理的性質の満足し得る結合を与えることを意図する少なくとも二官能性のカップリング剤(または結合剤を使用する)。特に、二官能性オルガノシランまたはポリオルガノシロキサン類を使用する。
驚くべきことに、出願人は、従来は、シリカのような無機充填剤と使用するカップリング剤の存在が相応するゴム組成物のヒステリシスと耐エロージョン性の特性を改善することを、窒化ホウ素と組み合わせて可能にすることを見出した。
特に、例えば、出願WO 03/002648号(またはUS 2005/016651号)およびWO 03/002649号(またはUS 2005/016650号)に記載されているような、その特定の構造に依存して「対称」または「非対称」と称するシランポリスルフィド類を使用する。
特に適するのは、下記の定義に限定されるものではないが、下記の一般式(I)に相応するシランポリスルフィド類である。
(I)    Z‐A‐Sx‐A‐Z、[式中、
−xは、2〜8(好ましくは2〜5)の整数であり；
−Aは、同一または異なるものであって、炭化水素系基(好ましくはC1〜C18アルキレン基またはC6〜C12アリーレン基、特にC1〜C10アルキレン、特にC1〜C4アルキレン、特にプロピレン)であり；
−Zは、下記の３つの式の１つに相応し：
【００２０】
【化１】
2018500451.tif 000002
【００２１】
（式中：
−置換または非置換のR1基は、互いに同一または異なるものであって、C1〜C18アルキル基、C5〜C18シクロアルキル基またはC6〜C18アリール基(好ましくはC1〜C6アルキル基、シクロヘキシル基またはフェニル基、特にC1〜C4アルキル基、特にメチルおよび/またはエチル)を示し；
−置換または非置換のR2基は、互いに同一または異なるものであって、C1〜C18アルコキシル基またはC5〜C18シクロアルコキシル基(好ましくはC1〜C8アルコキシル基またはC5〜C8シクロアルコキシル基から選ばれる基、さらに好ましくはC1〜C4アルコキシル基、特に、メトキシル基およびエトキシル基から選ばれる基)を示す)]。
【００２２】
上記式(I)に相応するアルコキシシランポリスルフィド類の混合物の場合、特には市販の通常の混合物の場合、「x」の平均値は、好ましくは２と５の間の分数、より好ましくは約４である。しかしながら、本発明は、例えばアルコキシシランジスルフィド(x = 2)でも有利に行うことができる。
さらに詳細には、シランポリスルフィド類の例としては、ビス((C1-C4)アルコキシル(C1-C4)アルキルシリル(C1-C4)アルキル)ポリスルフィド(特にジスルフィド、トリスルフィドまたはテトラスルフィド)、例えば、ビス(3-トリメトキシシリルプロピル)またはビス(3-トリエトキシシリルプロピル)ポリスルフィド類が挙げられる。これらの化合物のうちでは、特に、TESPTと略称されるビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、またはTESPDと略称される式[(C2H5O)3Si(CH2)3S]2のビス(3-トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィドを使用する。また、好ましい例としては、特許出願WO 02/083 782号(またはUS 7 217 751号)に記載されているような、ビス(モノ(C1〜C4)アルコキシルジ(C1〜C4)アルキルシリルプロピル)ポリスルフィド類(特に、ジスルフィド類、トリスルフィド類またはテトラスルフィド類)、特に、ビス(モノエトキシジメチルシリルプロピル)テトラスルフィドも挙げられる。
【００２３】
アルコキシシランポリスルフィド以外のカップリング剤としては、特に、二官能性POS(ポリオルガノシロキサン)類、または、特許出願WO 02/30939号(またはUS 6 774 255号)、WO 02/31041号(またはUS 2004/051210号)およびWO 2007/061550号に記載されているようなヒドロキシシランポリスルフィド類(上記式IにおいてR2=OH)、または、例えば特許出願WO 2006/125532号、WO 2006/125533号およびWO 2006/125534号に記載されているようなアゾジカルボニル官能基を担持するシラン類またはPOS類が挙げられる。
他のシランスルフィドの例として、例えば、特許または特許出願US 6 849 754号、WO 99/09036号、WO 2006/023815号、WO 2007/098080号、WO 2010/072685号およびWO 2008/055986号に記載されているように、例えば、少なくとも１個のチオール(-SH)官能基を有するシラン(メルカプトシランと呼ばれる)および/または少なくとも１個のブロックドチオール官能基を担持するシランが挙げられる。
当然のことながら、特に前記出願WO 2006/125534号に記載のように、前記カップリング剤の混合物を使用することもできる。
カップリング剤の含有量は、有利には20phr未満であり、一般にそれについてできるだけ少なく使用することが望ましいことが理解される。典型的には、カップリング剤の含有量は、窒化ホウ素量に対して、0.05質量％〜10質量％、好ましくは0.1〜7質量％、さらに好ましくは0.2〜5質量％を表す。
この含有量は、組成物において使用される充填剤の含有量に依存して当業者によって容易に調整される。
【００２４】
可塑化系
本発明のゴム組成物は、特に可塑化用オイルおよび/または可塑化樹脂からなり得る可塑化系を使用する。
従って、これらの組成物はエクステンダー油(または可塑化用オイル)を含み、それの通常の機能はムーニー可塑性を低下させることによって加工性を改善することである。
周囲温度(23℃)で、多少粘稠であるこれらの油は、本来固形分である特に樹脂またはゴムと対照的に、液体(すなわち、便宜として、最終的にその容器の形状とみなされる能力を有する物質)である。
好ましくは、エクステンダー油は、ポリオレフィンオイル(すなわち、モノオレフィンまたはジオレフィンのオレフィンの重合から得られる)、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル(低粘度または高粘度)、アロマ系オイル、ミネラルオイルおよびこれらの油の混合物からなる群から選択される。
エクステンダー油の数平均分子量(Mn)は、好ましくは200g/molと25 000g/molの間、さらに好ましくは300g/molと10 000g/molの間である。極端に低いMn質量には、組成物の外部に移動するオイルのリスクがあり、一方、極端に高い質量は本組成物の過剰な剛性化をもたらすことができる。目標とする用途のために、特にタイヤにおける使用のために、350g/molと4000g/molの間の、特に400g/molと3000g/molの間のMn質量が優れた妥協を構成することがわかった。
【００２５】
エクステンダー油の数平均分子量(Mn)はSECによって定量され、試料を約1g/lの濃度でテトラヒドロフランに前もって溶解し；次にその溶液を、0.45μmの孔を有するフィルターで濾過した後に注入する。装置は、Waters Allianceクロマトグラフィ系である。溶出溶媒はテトラヒドロフランであり、流量は1ml/分であり、システムの温度は35℃であり、分析時間は30分である。Styragel HT6E名を有する一組の2つのWatersカラムを使用する。ポリマー試料の溶液の注入容積は、100μlである。検出器はWaters 2410示差屈折計であり、クロマトグラフデータを利用するその関連ソフトウェアはWaters Millenniumシステムである。算出された平均モル質量は、ポリスチレン標準によって得られる較正曲線と関連する。
本発明のゴム組成物は、可塑化炭化水素樹脂を使用してもよく、下記で詳述されるように、Tg、ガラス転移温度が20℃より高く、軟化点が170℃未満である。
当業者に知られているように、「可塑化樹脂」なる名称は、本出願において、定義上、一方では、周囲温度(23℃)で固体であり(液体可塑化化合物、例えば油とは対照的に)、一方では、本当の希釈剤として作用するように、意図するゴム組成物と相溶性(すなわち、典型的には5phrより多い、使用する含有量で混和性)である化合物のために確保されている。
【００２６】
炭化水素樹脂は当業者によく知られているポリマーであり、従って、それらがさらに「可塑化」として分類される場合、本来エラストマー組成物に混和性である。
これらは、本文献の序論に記載の特許または特許出願に、更に、例えば、R. Mildenberg、M. ZanderおよびG. Collinによる「Hydrocarbon Resins」というタイトルの研究(New York、VCH、1997、ISBN 3-527-28617-9)に広く記載されており、それの第5章はその用途、特にタイヤゴム分野に当てられている(5.5.「Rubber Tires and Mechanical Goods」)。
これらは、脂肪族、ナフテンまたは芳香族或いは脂肪族/ナフテン/芳香族型、すなわち脂肪族モノマーおよび/またはナフテンモノマーおよび/または芳香族モノマーをベースとするものであってもよい。これらは、天然または合成でもよく、石油(この場合には、石油樹脂という名前でも知られている)をベースとしてもベースとしなくてもよい。これらは炭化水素ベース、すなわち、炭素と水素原子を含むものだけが好ましい。
可塑化炭化水素樹脂は、下記の特性の少なくとも１つ、さらに好ましくは全部を有することが好ましい。
−400g/molと2000g/molの間の数平均分子量(Mn)；
−３未満の多分散性指数(PDI)(注意：PDI = Mw/Mn、ここで、Mwは質量平均分子量である)。
【００２７】
さらに好ましくは、この可塑化炭化水素樹脂は、下記の特性の少なくとも１つ、さらに好ましくは全部を有する。
−20℃より高いTg；
−500g/molと1500g/molの間の質量Mn；
−２未満のPDI指数。
ガラス転移温度Tgは、知られている通り、規格ASTM D3418(1999)に従ってDSC(示差走査熱量測定)によって測定し、軟化点は規格ASTM E-28に従って測定する。
炭化水素樹脂のマクロ構造(Mw、MnおよびPDI)は、サイズ排除クロマトグラフィ(SEC)；溶媒テトラヒドロフラン；温度35℃；濃度１g/l；流量１ml/分；溶液を0.45μmの孔を有するフィルターでろ過した後に注入；ポリスチレン標準によるMooreキャリブレーション；連続３本のWatersカラムセット；示差屈折計(Waters 2410)およびその付随するオペレーティングソフトウェア(Waters Empower)による検出によって定量される。
【００２８】
特に好ましい実施態様によれば、可塑化炭化水素樹脂は、シクロペンタジエン(CPDと略記される)またはジシクロペンタジエン(DCPDと略記される)ホモポリマーまたはコポリマー樹脂、テルペンホモポリマーまたはコポリマー樹脂、C5留分ホモポリマーまたはコポリマー樹脂およびこれらの樹脂の混合物からなる群から選択される。
上記コポリマー樹脂の中で、(D)CPD/ビニル芳香族コポリマー樹脂、(D)CPD/テルペンコポリマー樹脂、(D)CPD/C5留分コポリマー樹脂、テルペン/ビニル芳香族コポリマー樹脂、C5留分/ビニル芳香族コポリマー樹脂およびこれらの樹脂の混合物からなる群から選択されるものを使用することが好ましい。
「テルペン」なる用語は、知られている通り、本明細書で共に、α-ピネンモノマー、β-ピネンモノマーおよびリモネンモノマーに分類され；リモネンモノマー、知られている通り、３種の可能な異性体の形で存在する化合物：L-リモネン(左旋性のエナンチオマー)、D-リモネン(右旋性エナンチオマー)またはジペンテン、右旋性エナンチオマーと左旋性エナンチオマーのラセミ化合物を使用することが好ましい。
【００２９】
ビニル芳香族モノマーとして、例えば：スチレン、α-メチルスチレン、オルト-、メタ-またはパラ-メチルスチレン、ビニルトルエン、パラ-(tert-ブチル)スチレン、メトキシスチレン、クロロスチレン、ビニルメシチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレンまたはC9留分(またはさらに一般的にはC8〜C10留分)から得られる任意のビニル芳香族モノマーが適している。好ましくは、ビニル芳香族化合物は、C9留分(またはさらに一般的にはC8〜C10留分)から得られるスチレンまたはビニル芳香族モノマーである。好ましくは、ビニル芳香族化合物は、当該コポリマーにおいて、モル分率として表される、重要でないモノマーである。
さらに特に好ましい実施態様によれば、可塑化炭化水素樹脂は、(D)CPDホモポリマー樹脂、(D)CPD/スチレンコポリマー樹脂、ポリリモネン樹脂、リモネン/スチレンコポリマー樹脂、リモネン/D(CPD)コポリマー樹脂、C5留分/スチレンコポリマー樹脂、C5留分/C9留分コポリマー樹脂およびこれらの樹脂の混合物からなる群から選択される。
【００３０】
上記の好ましい樹脂は、当業者に周知であり、市販されており、例えば下記について：
ポリリモネン樹脂：名称Dercolyte L120(Mn=625 g/mol；Mw=1010 g/mol；PDI=1.6；Tg=72℃)としてDRTによってまたは名称Sylvagum TR7125C(Mn=630 g/mol；Mw=950 g/mol；PDI=1.5；Tg=70℃)としてArizonaによって販売されている；
C5留分/ビニル芳香族コポリマー樹脂、特にC5留分/スチレンまたはC5留分/C9留分コポリマー樹脂：Super Nevtac 78、Super Nevtac 85およびSuper Nevtac 99としてNeville Chemical社によって、名称Wingtack ExtraとしてGoodyear Chemicalsによって、名称Hikorez T1095およびHikorez T1100としてKolonによってまたは名称Escorez 2101およびECR 373としてExxonによって販売されている；
リモネン/スチレンコポリマー樹脂：DRT製の名称Dercolyte TS 105としてDRTによってまたは名称ZT115LTおよびZT5100としてArizona Chemical社によって販売されている。
可塑化系の含有量は、5〜150phr、好ましくは10〜130phr、さらに好ましくは20phrと100phrの間の範囲にある。示される最低量より少ないと、目標とする技術的効果が不充分となることがあり、最高値より多いと、生状態における組成物の粘着性が、配合装置に関して、場合によっては産業的観点から容認できなくなることがある。
１つの実施態様によれば、可塑化系は、可塑化樹脂を含んでいる。
本発明の別の実施態様によれば、可塑化系は可塑化樹脂を単独で含んでいる。
【００３１】
架橋系
架橋系は、加硫系、すなわち、イオウ(またはイオウ供与剤)と、一次加硫促進剤とをベースとすることが好ましい。各種既知の二次加硫促進剤または加硫活性化剤、例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸もしくは等価の化合物、またはグアニジン誘導体(特に、ジフェニルグアニジン)が、このベース加硫系に加えられ、上述するような第１非生産段階中および/または生産段階中に混入する。
イオウは、好ましくは、0.5phrと12phrの間の、特に1phrと10phrの間の好ましい含有量で使用する。一次加硫促進剤は、好ましくは0.5phrと10phrの間の、さらに好ましくは0.5phrと5.0phrの間の含有量で使用する。
(一次または二次)促進剤としては、イオウの存在下にジエンエラストマーの加硫促進剤として作用することのできる任意の化合物、特に、チアゾールタイプの促進剤およびその誘導体、チウラムおよびジチオカルバミン酸亜鉛タイプの促進剤を使用し得る。これらの促進剤は、例えば、2-メルカプトベンゾチアジルジスルフィド(「MBTS」と略記される)、テトラベンジルチウラムジスルフィド(「TBZTD」)、N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド(「CBS」)、N,N-ジシクロヘキシル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド(「DCBS」)、N-(tert-ブチル)-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド(「TBBS」)、N-(tert-ブチル)-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド(「TBSI」)、亜鉛ジベンジルジチオカルバメート(「ZBEC」)およびこれらの化合物の混合物からなる群から選択される。
【００３２】
種々の添加剤
本発明に従うゴム組成物は、また、例えば出願WO 02/10269号に記載されているような、例えば、オゾン劣化防止ワックスのような保護剤、化学オゾン劣化防止剤、酸化防止剤、疲労防止剤、粘着付与樹脂または加工助剤のような、タイヤ、特にトレッドの製造を意図するエラストマー組成物に一般に使用する通常の添加剤の全部または数種も含み得る。
【００３３】
ゴム組成物の製造
本発明の組成物は、適切なミキサー内で、当業者にとって周知の一般的手順に従う２つの連続する製造段階、即ち、130℃と200℃の間の、好ましくは145℃と185℃の間の最高温度までの高温で熱機械的に加工または混練する第１段階(しばしば「非生産」段階とも称する)、その後の、典型的には120℃、例えば、23℃と100℃の間の低めの温度で機械加工する第２の段階(しばしば「生産」段階とも称する)を使用して製造し、その仕上げ段階において、架橋系または加硫系を混入する。
【００３４】
III．本発明の例示的実施態様
下記の実施例は、本発明を例示することを可能にする；しかしながら、本発明は、これらの実施例のみに限定するものではない。
ゴム組成物の調製
下記の試験を、以下のようにして実施する：ジエンエラストマー、次に充填剤(シリカおよび/または窒化ホウ素)を、密閉ミキサーに導入して、70％まで充たし、それの初期容器温度が約90℃である；容積のサイズによっては、充填剤をいくつかの段階で導入してもよい。１〜２分間混練した後、加硫系を除く他の各種成分を導入する。次に熱機械的加工を、約150℃の最高「落下」温度に達するまで１段階(約5分に等しい総混練時間)で実施する(非生産段階)。そのようにして得られた混合物を回収し、冷却し、その後、加硫系(イオウとスルフェンアミド促進剤)を開放ミキサー(ホモフィニッシャー)に約30℃で添加し、全てを約5〜6分間混合する(生産段階)。
そのようにして得られた組成物を、その後、その物理的または機械的性質の測定のためのゴムのスラブ(2〜3mm厚)もしくは薄シートの形にカレンダー加工する。加硫(またはキュアリング)は、150℃で70分間実施する。
【００３５】
試験１
この試験の目的は、２つの対照組成物に比べて本発明に従う組成物の熱伝導特性とヒステリシス特性の改善を示すことである。
３つの組成物は、前項において詳述したプロセスに従って調製し、同じベース配合物を有する；これらは、補強充填剤の種類および/または含有量およびカップリング剤の含有量について異なっている。
より詳しくは、組成物、A1、A2およびC1は、以下の通り定義される：
−対照組成物A1は、補強充填剤としてシリカを含む「従来の」タイヤトレッド組成物である、
−対照組成物A2は、組成物A1の容積割合(22％)が窒化ホウ素によって置き換えられており、組成物はカップリング剤を有しない、
−本発明に従う組成物C1は、カップリング剤の添加を除いて組成物A2と同一である。
これらの３つの組成物の配合物を下記の表１に示し、それらの量はphr、エラストマー100部当たりの質量部で表す：
【００３６】
表１
2018500451.tif 000003
(1)27％のスチレンおよびポリブタジエン部分において24％の-1,2単位(ビニル)、30％のシス1,4単位および46％トランス-1,4単位を含むコポリマー(Tg -52℃)
(2)SolvayからのZeosil 1165MPシリカ
(3)MK Impex社からのMK-hBN-N70 hBN窒化ホウ素
(4)EvonikからのSI266カップリング剤
(5)ジフェニルグアニジン(FlexsysからのPerkacit DPG)
(6)Exxonからの高Tg樹脂、Escorez 2173、
(7)6-PPD N-(1,3-ジメチルブチル)-N-フェニルパラフェニレンジアミン(SolutiaからのSantoflex 6-PPD)；
(8)N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド(SolutiaからのSantocure CBS)。
【００３７】
これらの組成物からのキュアリング(約150℃で約70分)後に得られた特性を下記の表2に示す：
【００３８】
表２
2018500451.tif 000004
【００３９】
当業者による予想通り、窒化ホウ素を含む組成物A2およびC1が従来の対照組成物A1より非常に高い熱拡散率を有することが見られる。
しかしながら、驚くべきことに、A2およびC1が、シリカをベースとする対照組成物A1に比べて極めて著しい低ヒステリシスを有することも注目される(組成物A1のようなシリカベースの組成物が低ヒステリシスを有することが知られているという事実にもかかわらず)。さらに特に、補強充填剤として窒化ホウ素およびカップリング剤の両方を含む本発明に従う組成物C1が組成物A1および組成物A2の双方と比較して非常に改良されたヒステリシスを有することが見られる。
本発明に従う組成物C1の補強は組成物A1より著しく低いままであるが、驚いたことに、それは組成物A2の補強より極めて著しく良好であることが見られる。実際に、A2に比べて組成物C1の補強におけるわずかな改善は、カップリング剤の存在を考えれば、望むことができたが、このような大きな改善を望むことができなかった。さらに、組成物C1の窒化ホウ素およびカップリング剤の組み合わせが組成物A2に比べてさらなるヒステリシス低下を得ることを可能にすることが見られることは、全く予想外のことである。
【００４０】
試験２
この試験の目的は、同一量の窒化ホウ素を含むがカップリング剤を存在しない対照組成物と比べて異なる含有量のカップリング剤を有する本発明に従ういくつかの組成物の熱伝導特性、機械的性質およびヒステリシス特性における改善を示すことである。
この試験の異なる組成物は、窒化ホウ素の容積割合を除いて、30％である試験１に近いベース配合物を有する。
これらの組成物A3およびC2〜C6は、以下の通り定義する：
−  対照組成物A3は、補強充填剤として窒化ホウ素を含むがカップリング剤を含まないタイヤトレッド組成物である、
−  本発明に従う組成物C2は、カップリング剤(0.5phrの含有量)の存在により組成物A3と異なる、
−  本発明に従う組成物C3は、カップリング剤の含有量(0.9phr)により組成物C2と異なる、
−  本発明に従う組成物C4は、カップリング剤の含有量(1.3phr)により組成物C2と異なる、
−  本発明に従う組成物C5は、カップリング剤の含有量(2phr)により組成物C2と異なる、
−  本発明に従う組成物C6は、カップリング剤の含有量(3phr)により組成物C2と異なる、
従って、これらの組成物の間の配合物における差、phrで、下記の表3に示す：
【００４１】
表３
2018500451.tif 000005
【００４２】
これらの組成物からキュアリング(約150℃で70分)後に得られた特性を測定した。
これらの組成物は全て、非常に良好である一貫した等価な熱拡散率を有する。
得られたその他の特性を下記の表４に示す：
【００４３】
表４
2018500451.tif 000006
【００４４】
前の実施例のように、窒化ホウ素と組み合わせたカップリング剤の存在が(組成物C2〜C6)、カップリング剤を含まない組成物A3と比べて組成物の補強(MSA300/MSA100)を著しく改善し且つそのヒステリシスを低下させることを可能にすることが見られる。
カップリング剤の量を増加させると、とりわけ組成物C4およびC5には剛性とヒステリシスの特性を大幅に向上させることも見られる。
さらに、多量(1.4質量％および2質量％)のカップリング剤の存在は、組成物A3において測定されたものと比べて本発明に従う組成物C5およびC6の熱伝導性に非常にわずかだけ影響を及ぼしている。
【国際調査報告】
2018500451.tif 000007
2018500451.tif 000008
2018500451.tif 000009
2018500451.tif 000010