(57)【要約】  超分岐ポリカーボネートポリオールを調製するためのプロセスは、多官能性アルコール及びエステルまたはカーボネートを、触媒の存在下で反応させることと、次いで、反応混合物を共沸還流条件下で加熱して、アルコールまたは水を形成することと、を含む。次いで、アルコールまたは水副生成物を、反応混合物から除去し、それによって、反応を前方に押し進める。【特許請求の範囲】
【請求項１】
超分岐ポリカーボネートポリオールを調製するプロセスであって、
溶媒中で、多官能性アルコール及びエステルまたはカーボネートを、触媒と接触させて、反応混合物を形成することと、
前記反応混合物を共沸還流条件下で加熱して、アルコールまたは水を形成することと、を含み、
前記アルコールまたは水が、前記共沸還流条件下で前記反応混合物から除去される、前記プロセス。
【請求項２】
前記反応混合物を加熱することが、約７０℃〜約１４０℃の温度まで加熱することを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記反応混合物が、約７０℃〜約１１０℃まで加熱される、請求項２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記反応混合物が、約８０℃まで加熱される、請求項３に記載のプロセス。
【請求項５】
前記超分岐ポリカーボネートポリオールが、２５℃で約５００センチポアズ（０．５Ｐａ・ｓ）〜１００，０００センチポアズ（１００Ｐａ・ｓ）を超える粘度を有する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項６】
前記超分岐ポリカーボネートポリオールが、２５℃で約９００センチポアズ（０．９Ｐａ・ｓ）〜１００，０００センチポアズ（１００Ｐａ・ｓ）を超える粘度を有する、請求項５に記載のプロセス。
【請求項７】
前記超分岐ポリカーボネートポリオールが、２５℃で約１，０００センチポアズ（１Ｐａ・ｓ）〜３０，０００センチポアズ（３０Ｐａ・ｓ）の粘度を有する、請求項６に記載のプロセス。
【請求項８】
前記超分岐ポリカーボネートポリオールが、約１００〜約２０００ｍｇ  ＫＯＨ／グラムのヒドロキシル価を有する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項９】
前記超分岐ポリカーボネートポリオールが、約２５０〜約３５０ｍｇ  ＫＯＨ／グラムのヒドロキシル価を有する、請求項８に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記超分岐ポリカーボネートポリオールが、１分子当たり少なくとも１〜５０個のモノマー単位を有する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記超分岐ポリカーボネートポリオールが、１分子当たり１〜２５個のモノマー単位を有する、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記超分岐ポリカーボネートポリオールが、１分子当たり１〜１５個のモノマー単位を有する、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記多官能性アルコールが、トリオールである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記多官能性アルコールが、１つ以上の第１級アルコール官能基を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記多官能性アルコールが、グリセロール、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、１，２，４−ブタントリオール、トリス（ヒドロキシメチル）アミン、トリス（ヒドロキシエチル）アミン、トリス（ヒドロキシプロピル）アミン、ペンタエリトリトール、ジグリセロール、トリグリセロール、ポリグリセロール、ビス（トリメチロールプロパン）、トリス（ヒドロキシメチル）イソシアヌレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、フロログルシノール、トリヒドロキシトルエン、トリヒドロキシジメチルベンゼン、フロログルシド、ヘキサヒドロキシベンゼン、１，３，５−ベンゼントリメタノール、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、糖、糖誘導体、エチレンオキシドをベースとするポリエーテルオール、プロピレンオキシドをベースとするポリエーテルオール、ブチレンオキシドをベースとするポリエーテルオール、ポリエステルオール、またはこれらの任意の２つ以上の組み合わせを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１６】
前記多官能性アルコールが、グルコースである糖を含む、請求項１５に記載のプロセス。
【請求項１７】
前記多官能性アルコールが、ソルビトール、マンニトール、ジグリセロール、トレイトール、エリトリトール、アドニトール（リビトール）、アラビトール（リキシトール）、キシリトール、ズルシトール（ガラクチトール）、マルチトール、またはイソマルトを含む、糖誘導体を含む、請求項１５に記載のプロセス。
【請求項１８】
前記多官能性アルコールが、グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリトリトール、エチレンオキシドをベースとするポリエーテルオール、プロピレンオキシドをベースとするポリエーテルオール、またはこれらの任意の２つ以上の組み合わせを含む、請求項１５に記載のプロセス。
【請求項１９】
前記多官能性アルコールが、エトキシル化エタノールアミンを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項２０】
前記多官能性アルコールが、グリセロールエトキシレートを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項２１】
前記エステルが、Ｃ２−Ｃ８エステルまたは無水物である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項２２】
前記カーボネートが、エチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、１，３−プロピレンカーボネート、またはこれらの任意の２つ以上の組み合わせを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項２３】
前記カーボネートが、ジアルキルジカーボネート、ジアルキルトリカーボネート、またはこれらの任意の２つ以上の組み合わせを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項２４】
前記カーボネートが、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート、ジイソブチルカーボネート、またはこれらの任意の２つ以上の組み合わせである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項２５】
前記カーボネートが、ジメチルカーボネートである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項２６】
前記カーボネートが、ジエチルカーボネートである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項２７】
前記エステルが、メチルエステルである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項２８】
前記触媒が、強酸、強塩基、穏やかなエステル交換触媒、ルイス酸、またはブレンステッド酸である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項２９】
前記触媒が、アルカリアルコキシド、アルカリ水酸化物、またはチタンテトラアルコキシドである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３０】
前記触媒が、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、またはナトリウムメトキシドを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３１】
存在する前記触媒が、多官能性アルコール１部に対して、約４００ｐｐｍ〜約１０００ｐｐｍである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３２】
存在する前記触媒が、多官能性アルコール１部に対して、約１０００ｐｐｍである、請求項３１に記載のプロセス。
【請求項３３】
前記共沸還流条件が、約５４℃の沸点を有する共沸混合物を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３４】
前記溶媒が、Ｃ５−Ｃ１０アルカン、Ｃ５−Ｃ１０シクロアルカン、または芳香族溶媒を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３５】
前記溶媒が、シクロヘキサン、トルエン、ジメチルカーボネート、またはヘプタンである、請求項３４に記載のプロセス。
【請求項３６】
請求項１に記載のプロセスによって作製される、超分岐ポリカーボネートポリオール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる、２０１５年５月２１日に出願された米国仮特許出願第６２／１６５，０９６号の利益を主張する。
【０００２】
技術分野
本技術は、概して、超分岐ポリカーボネートポリオールに関する。より具体的には、本技術は、共沸エステル交換プロセスを介した超分岐ポリカーボネートポリオールの調製のためのプロセス、及び下流用途におけるこれらの超分岐ポリカーボネートポリオールの使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
低粘度を有する高官能性、高可撓性ポリオールに対する一般的なニーズが存在する。これらのポリオールは、発泡体、インク、プラスチック、またはコーティング用途のための、イソシアネートと併せた、ウレタンの形成を含むが、これに限定されない、様々な産業用途において有用である。それらはまた、湿潤剤、分散剤、乳化剤、または溶媒として使用することもできる。これらのポリオールはまた、酸性基及び／またはアクリル酸エステルを含むが、これらに限定されない、種々の基で、さらに官能化させることができる。ポリオールの高い官能性は、配合物の反応を増加させつつ、依然として、配合物を自由流動のままにすることを可能にする。
【０００４】
発明の概要
低温でのエステル交換プロセスを通じて、超分岐ポリカーボネートポリオールを調製するプロセスが、本明細書に提供される。該プロセスは、溶媒中で、多官能性アルコール及びエステルまたはカーボネートを触媒と接触させて、反応混合物を形成することと、反応混合物を共沸還流条件下で加熱して、アルコールまたは水を形成することと、を含む。反応は、共沸還流条件下で反応混合物からアルコールまたは水（副生成物として生成）を除去することによって、前方に押し進められる。
【０００５】
本明細書に開示されるプロセスによって生成される超分岐ポリカーボネートポリオールもまた、本明細書に提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
以下、様々な実施形態について説明する。特定の実施形態は、包括的な説明として、または本明細書で論じられるより広い態様への限定として意図されないことに留意されたい。特定の実施形態に関連して説明された１つの態様は、必ずしもその実施形態に限定されず、任意の他の実施形態（複数可）で実施することができる。
【０００７】
本明細書で使用される場合、「約」は、当業者によって理解され、使用される状況に応じてある程度変化するであろう。当業者には明らかでない用語の使用がある場合、その用語が使用される文脈を考慮すると、「約」は、特定の用語のプラスまたはマイナス１０％までを意味する。
【０００８】
本明細書に示されているか、または文脈と明らかに矛盾しない限り、（特に以下の請求項の文脈において）要素を説明する文脈における「ａ」及び「ａｎ」及び「ｔｈｅ」という用語、ならびに同様の指示対象の使用は、単数形及び複数形の両方を包含するものと解釈されるべきである。本明細書中の値の範囲の記載は、本明細書中に別段の指示がない限り、範囲内の各別個の値を個々に参照する略式の方法として役立つことを意図するだけであり、個々の値は、個々に記載されているかのように本明細書に組み込まれる。本明細書中に記載される全ての方法は、本明細書中で他に指示されない限り、または文脈によって明らかに矛盾しない限り、任意の適切な順序で実施され得る。本明細書で提供される任意の及び全ての実施例、または例示的な言語（例えば、「〜など」）の使用は、実施形態をよりよく説明するためのものであり、特に断らない限り、特許請求の範囲を限定するものではない。明細書中の言語は、請求されていない要素を必須として示すものと解釈されるべきではない。
【０００９】
一般に、「置換された」という用語は、特に定義されない限り、以下に定義されるアルキル、アルケニル、アルキニル、アリールまたはエーテル基（例えば、アルキル基）を指し、ここで、その中に含まれる水素原子に対する１つ以上の結合が、非水素原子または非炭素原子への結合によって置換されている。置換基は、炭素原子（複数可）または水素原子（複数可）への１つまたは複数の結合が、二重または三重結合を含む１つ以上の結合によってヘテロ原子に置き換えられた基も含む。したがって、別段の指定がない限り、置換基は１つ以上の置換基で置換される。いくつかの実施形態では、置換基は、１、２、３、４、５または６個の置換基で置換されている。置換基の例は、ハロゲン（すなわち、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩ）；ヒドロキシル；アルコキシ、アルケノキシ、アルキノキシ、アリールオキシ、アラルキルオキシ、ヘテロシクリルオキシ、及びヘテロシクリルアルコキシ基；カルボニル（オキソ）；カルボキシル；エステル；ウレタン；オキシム；ヒドロキシルアミン；アルコキシアミン；アラルコキシアミン（ａｒａｌｋｏｘｙａｍｉｎｅ）；チオール；硫化物；スルホキシド；スルホン；スルホニル；スルホンアミド；アミン；Ｎ−オキシド；ヒドラジン；ヒドラジド；ヒドラゾン；アジ化物；アミド；尿素；アミジン；グアニジン；エナミン；イミド；イソシアネート；イソチオシアネート；シアネート；チオシアネート；イミン；ニトロ基；ニトリル（すなわち、ＣＮ）；等を含む。いくつかの基について、置換されたとは、シクロアルキル基などの別の定義された基へのアルキル基の結合を提供し得る。
【００１０】
本明細書で使用される場合、「アルキル」基は、１〜約２０個の炭素原子、典型的には１〜１２個の炭素原子、またはいくつかの実施形態では１〜８個の炭素原子を有する直鎖及び分岐アルキル基を含む。本明細書で用いられる「アルキル基」には、以下に定義するシクロアルキル基が含まれる。アルキル基は置換されていても置換されていなくてもよい。直鎖アルキル基の例には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル及びｎ−オクチル基が含まれる。分岐アルキル基の例には、イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ネオペンチル及びイソペンチル基が含まれるが、これらに限定されない。代表的な置換アルキル基は、例えばアミノ、チオ、ヒドロキシ、シアノ、アルコキシ、ならびに／またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩ基などのハロ基で１回以上置換されていてもよい。本明細書で使用される場合、ハロアルキルという用語は、１つ以上のハロ基を有するアルキル基である。いくつかの実施形態において、ハロアルキルは、ペルハロアルキル基を指す。一般に、アルキル基は、上に列挙したものに加えて、２−ペンチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、２−ヘキシル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、１，１−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１−エチル−２−メチルプロピル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、２−エチルペンチル、１−プロピルブチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルヘプチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、ノニル、デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｉｓｏ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−エイコシルなどを含む。
【００１１】
シクロアルキル基は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル及びシクロオクチル基などの環状アルキル基であるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態では、シクロアルキル基は３〜８環員を有し、他の実施形態では環炭素原子の数は３〜５、６または７の範囲である。シクロアルキル基は置換されていても置換されていなくてもよい。シクロアルキル基はさらに、限定されないが、ノルボルニル、アダマンチル、ボルニル、カンフェニル、イソカムフェニル、及びケネニル基などの多環式シクロアルキル基、ならびに限定されないがデカリニルなどの縮合環を含む。シクロアルキル基はまた、上記定義の直鎖または分岐鎖のアルキル基で置換された環を含む。代表的な置換シクロアルキル基は、一置換または２回以上置換されていてもよく、限定されないが、２，２−；２，３−；２，４−；２，５−；もしくは２，６−二置換シクロヘキシル基、または例えば、アルキル、アルコキシ、アミノ、チオ、ヒドロキシ、シアノ及び／またはハロ基で置換されていてもよい一置換、二置換または三置換されたノルボルニルまたはシクロヘプチル基であり得る。
【００１２】
本明細書で使用される場合、「アリール」基または「芳香族」基は、ヘテロ原子を含まない環状芳香族炭化水素である。アリール基には、単環式、二環式及び多環式の環系が含まれる。したがって、アリール基は、フェニル、トリル、アズレニル、ヘプタレニル、ビフェニレニル、インダセニル、フルオレニル、フェナントレニル、トリフェニレニル、ピレニル、ナフタセニル、クリセニル、ビフェニル、アントラセニル、インデニル、インダニル、ペンタレニル及びナフチル基を含む。いくつかの実施形態では、アリール基は、６〜１４個の炭素原子を含み、他の実施形態では、６〜１２個または６〜１０個の炭素原子を、基の環部分に含む。「アリール基」という句は、縮合芳香族−脂肪族環系（例えば、インダニル、テトラヒドロナフチルなど）などの縮合環を含有する基を含む。アリール基は置換されていても置換されていなくてもよい。
【００１３】
本明細書で使用される場合、「アクリレート」または「メタアクリレート」という用語は、アクリル酸またはメタクリル酸、アクリル酸またはメタクリル酸のエステル、ならびにアクリル酸またはメタクリル酸の塩、アミド、及び他の好適な誘導体、ならびにその混合物を指す。
【００１４】
本明細書で使用される場合、「アクリル含有基」または「メタクリレート含有基」という用語は、重合性アクリレートまたはメタクリレート基を有する化合物を指す。
【００１５】
本明細書で使用される場合、「ポリオール」という用語は、２つ以上のモノマー単位を含み、各モノマー単位が少なくとも１つのアルコール官能基を有するオリゴマーを指す。
【００１６】
本明細書で使用される場合、「繰り返し単位」という用語は、ポリマーの構造的繰り返し単位を指す。繰り返し単位は、モノマー単位またはオリゴマー単位（すなわち、２つ以上のモノマー単位を含む）であり得る。
【００１７】
本明細書で使用される場合、「分岐繰り返し単位」という用語は、３価以上の原子価を有し、３以上の繰り返し単位に共有結合されているか、共有結合し得る繰り返し単位を指す。したがって、例えば、ポリスチレンポリマー中のスチレン繰り返し単位は、分岐繰り返し単位を構成しない。
【００１８】
本明細書で使用される場合、「骨格」という用語は、ポリマーの最も長い鎖を指す。
【００１９】
本明細書で使用される場合、「オリゴマー」という用語は、比較的少数のモノマー単位を含む構造体を指す。本明細書で使用される場合、この用語は、２つ以上のモノマー単位を有する任意の構造体を含む。
【００２０】
本明細書で使用される場合、「ポリマー」という用語は、１つ以上のモノマー単位を含む分子を指す。
【００２１】
本明細書で使用される場合、ポリマーに関する「超分岐」という用語は、典型的には球状構造を呈する高度に分岐したポリマーを指す。超分岐ポリマーは典型的には、分子量の実質的な変動（しばしば超分散性と称される）を生じる分岐パターン及び構造の点で実質的な不規則性を呈する。
【００２２】
ポリマー中に存在する分岐の量を評価するための１つの有用な尺度は、分岐度である。本明細書で使用される場合、「分岐度」という用語は、（ａ）ポリマーに含まれる分岐繰り返し単位の総数と（ｂ）ポリマーに含まれる繰り返し単位の総数との比を指す。任意の適切な分岐度を有する超分岐ポリマーを、本明細書に記載の組成物に使用することができる。特定の実施形態において、超分岐ポリマーは、分子当たり少なくとも約４〜２０モノマー単位の分岐度を呈する。
【００２３】
超分岐ポリマーについての分岐情報の程度を解釈する際には、一般に注意が必要である。例えば、特定の超分岐ポリマーは、約０．２未満の分岐度を呈することがあり、約０．２超の分岐度を呈する１つ以上の超分岐ポリマー部分（またはサブユニット）をさらに含む。これは、例えば、超分岐ポリマーコアが線状繰り返し単位の長い鎖を用いて鎖伸長される場合のケースがあり得る。充分に鎖伸長した場合、そのようなポリマーの全分岐度は約０．２未満であり得る。
【００２４】
骨格から離れたところに位置する分岐した繰り返し単位の存在は、超分岐ポリマーの樹状分岐パターンに寄与する。本発明の超分岐ポリマーは、骨格から離れて位置する任意の適切な数の分岐した繰り返し単位を有し得る。超分岐ポリマーは、骨格から離れて位置する分岐した繰り返し単位の少なくとも１つまたは複数の（例えば、２、３、４、５、６、７、８、９、１０またはそれ以上）の分岐した繰り返し単位を含み得る。
【００２５】
本明細書で使用される場合、（メタ）アクリルまたは（メタ）アクリレートという用語は、アクリル酸またはメタクリル酸、アクリル酸またはメタクリル酸のエステル、ならびにアクリル酸またはメタクリル酸の塩、アミド、及び他の適切な誘導体、ならびにその混合物を指す。好適な（メタ）アクリルモノマーの例示的な例は、限定されないが、以下のメタクリレートエステル：メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、２−スルホエチルメタクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）、ベンジルメタクリレート、アリルメタクリレート、２−ｎ−ブトキシエチルメタクリレート、２−クロロエチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチル−メタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルブチルメタクリレート、シンナミルメタクリレート、クロチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロペンチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート、メタリルメタクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、２−メトキシブチルメタクリレート、２−ニトロ−２−メチルプロピルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−フェノキシエチルメタクリレート、２−フェニルエチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、プロパルギルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、及びテトラヒドロピラニルメタクリレートを含む。好適なアクリレートエステルの例は、限定されないが、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）、ｎ−デシルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、イソアミルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルアクリレート、２−スルホエチルアクリレート、トリフルオロエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、アリルアクリレート、２−ｎ−ブトキシエチルアクリレート、２−クロロエチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、２−エチルブチルアクリレート、シンナミルアクリレート、クロチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロペンチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、フルフリルアクリレート、ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート、メタリルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、２−メトキシブチルアクリレート、２−ニトロ−２−メチルプロピルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、２−フェニルエチルアクリレート、フェニルアクリレート、プロパルギルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート及びテトラヒドロピラニルアクリレートを含む。
【００２６】
驚くべきことに、超分岐ポリカーボネートポリオールは、室温で低粘度の液体であり、これは、高官能性及び高可撓性を提供するということが、見出された。対応する超分岐ポリカーボネートポリオールは、それらのポリエステル類似体よりも、粘度が著しく低い。
【００２７】
本開示は、低温（７０℃〜１４０℃等、低圧蒸気加熱）で、超分岐ポリカーボネートポリオールを調製しつつ、高温で実施されるプロセスよりも高いエステル交換収率に到達する、プロセスを説明する。これにより、より低コストのジメチルカーボネートの使用が可能になり、同じ超分岐ポリカーボネートポリオールが得られるが、原材料及び製造コストがより小さくなる。結果として、超分岐ポリカーボネートポリオールは、高温プロセスが許容するよりも広い範囲の製造設備で製造され得る。
【００２８】
低粘度で高反応性の超分岐ポリカーボネートポリオールを低温で調製され得ることが見出されている。低温での共沸エステル交換により超分岐ポリカーボネートポリオールを調製するプロセスが提供される。開示されたプロセスによって調製された超分岐ポリカーボネートポリオールは、低粘度であり、室温で液体である。超分岐ポリカーボネートポリオールは、発泡体、インク、プラスチック、またはコーティング用途のためのウレタン、及び湿潤剤、分散剤もしくは乳化剤、または溶媒を含む、様々な産業用途において使用され得る。
【００２９】
一態様では、超分岐ポリカーボネートポリオールを調製するプロセスが提供され、該プロセスは溶媒中で多官能性アルコール及びエステルまたはカーボネートを触媒と接触させて反応混合物を形成することと、反応混合物を共沸還流条件下で加熱してアルコールまたは水を形成することと、を含む。反応中、アルコールまたは水副生成物を共沸還流条件下で反応混合物から除去し、それによって反応を進行させる。
【００３０】
開示されたプロセスの多官能性アルコールは脂肪族または芳香族であってもよく、２つ以上のアルコール官能基を含有し得る。一実施形態では、多官能性アルコールは、１つ以上の第１級アルコール官能基を含む。別の実施形態では、多官能性アルコールは、２つ以上の第１級アルコール官能基を有する。多官能性アルコールは、分岐状または非分岐状、置換または非置換であり得、３〜２６個の炭素原子を有する。多官能性アルコールは、（シクロ）脂肪族及び脂肪族である。さらに別の実施形態では、多官能性アルコールはトリオールである。
【００３１】
一実施形態では、多官能性アルコールは、約１００〜約２０００ｍｇＫＯＨ／グラムのヒドロキシル価を有する。
【００３２】
いつかの実施形態では、多官能性アルコールは、グリセロール、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、１，２，４−ブタントリオール、トリス（ヒドロキシメチル）アミン、トリス（ヒドロキシエチル）アミン、トリス（ヒドロキシプロピル）アミン、ペンタエリスリトール、ジグリセロール、トリグリセロール、ポリグリセロール、ビス（トリメチロールプロパン）、トリス（ヒドロキシメチル）イソシアヌレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、フロログルシノール、トリヒドロキシトルエン、トリヒドロキシジメチルベンゼン、フロログルシド、ヘキサヒドロキシベンゼン、１，３，５−ベンゼントリメタノール、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、糖、糖誘導体、エチレンオキシドをベースとするポリエーテロール、プロピレンオキシドをベースとするポリエーテルオール、ブチレンオキシドをベースとするポリエーテルオール、ポリエステルオール、またはそれらの任意の２つ以上の組み合わせである。
【００３３】
さらなる実施形態では、多官能性アルコールはグルコースである糖である。さらに別の実施形態では、多官能性アルコールは糖誘導体である。糖誘導体のいくつかの例には、ソルビトール、マンニトール、ジグリセロール、トレイトール、エリトリトール、アドニトール（リビトール）、アラビトール（リキシトール）、キシリトール、ズルシトール（（ガラクチトール）、マルチトールまたはイソマルトが含まれるが、これらに限定されない。
【００３４】
他の好適な多官能性アルコールは、アルコキシアミン及びアルコキシアミンのホモポリマーが挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの例には、トリエタノールアミン及びトリエタノールアミンのホモポリマーが含まれるが、これらに限定されない。
【００３５】
特定の実施形態では、多官能性アルコールは、グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリスリトール、エチレンオキシドをベースとするポリエーテロール、プロピレンオキシドをベースとするポリエーテルオール、またはそれらの任意の２つ以上の組み合わせである。さらなる実施形態では、多官能性アルコールはエトキシル化エタノールアミンである。さらに別の実施形態では、多官能性アルコールはグリセロールエトキシレートである。
【００３６】
開示されたプロセスのエステルは、Ｒ１Ｃ（Ｏ）ＯＲ２の一般式を有し、脂肪族または芳香族であってもよく、１つ以上のエステル官能基を含有してもよい。エステルは、直鎖であっても分岐であっても置換されていても置換されていなくてもよく、１〜８個の炭素原子を有し得る。例としては、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、またはｎ−ブチルが挙げられるが、これらに限定されない。一実施形態では、エステルはＣ２〜Ｃ８エステルである。特定の実施形態では、エステルはメチルエステルである。さらなる実施形態では、エステルは、本明細書に開示される任意のエステルの無水物である。
【００３７】
開示されたプロセスの共沸蒸留の間、エステルの−ＯＲ２は、反応を通して副生成物として生成されるアルコールを形成する。
【００３８】
代替的な実施形態では、多官能性アルコールをカーボネートと接触させることができる。カーボネートは、一般式Ｒ１Ｏ（ＣＯ）ＯＲ２の単純カーボネートであり得、式中、Ｒ１及びＲ２は直鎖もしくは分岐鎖アルキル、シクロアルキルまたはアリール基である。いくつかの実施形態では、Ｒ１及びＲ２は、直鎖もしくは分岐Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２シクロアルキル、またはＣ１〜Ｃ１２アリール基である。いくつかの実施形態では、Ｒ１はメチル、エチルまたはプロピルであり、Ｒ２は、直鎖もしくは分岐Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２シクロアルキル、またはＣ１〜Ｃ１２アリール基である。開示されたプロセスの共沸蒸留の間、−ＯＲ１または−ＯＲ２リーフは、反応において副生成物として生成されるアルコールを形成する。例えば、Ｒ１はメチル、エチルまたはプロピルであり、次いで形成されたアルコールはメタノール、エタノールまたはプロパノールである。いくつかの実施形態では、カーボネートは、エチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、１，３−プロピレンカーボネート、またはそれらの任意の２つ以上の組み合わせである。
【００３９】
さらなる実施形態では、カーボネートは、ジアルキルジカーボネート、ジアルキルトリカーボネート、またはそれらの任意の２つ以上の組み合わせである。いくつかの実施形態では、カーボネートは、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート、ジイソブチルカーボネート、またはそれらの任意の２つ以上の組み合わせである。特定の実施形態では、多官能性エステルはジメチルカーボネートである。別の実施形態において、多官能性エステルはジエチルカーボネートである。
【００４０】
使用されるエステルまたはカーボネートの量は、多官能性アルコール１当量当たり約０．１〜約１当量のエステルまたはカーボネートである。
【００４１】
ポリカーボネートポリオールは、いくつかの実施形態では、エトキシル化、プロポキシル化、またはブトキシル化を含み、０〜２０回アルコキシル化（直鎖もしくは分岐）され得る。さらなる実施形態では、ポリカーボネートポリオールは、いくつかの実施形態では、４〜２０個のモノマー繰り返し単位を有し得る。ポリカーボネートポリオールの例示的な表現は、
【化１】
2018517029.tif 000002
であり、式中、Ｅは、ＣもしくはＮであり、Ｘは、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ２（ＣＨ３）ＣＨ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、もしくは−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−であり、Ｙは、−ＯＨ、−Ｏ−Ｘ−ＯＨ、−ＣＨ２−Ｏ−Ｘ−ＯＨ、もしくは−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨであり、Ｚは、−Ｈ、−ＣＨ２ＣＨ３、−Ｙであるか、またはＥがＮであるとき、Ｚは、不在であり、０＜ｎ≦２０であり、３＜ｍ≦１９であり、ｑは、１、２、もしくは３である。
【００４２】
本明細書に開示されるプロセスに使用される触媒は、Ｏｔｅｒａ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９９３，９３，１４４９−１４７０に挙げられている全ての触媒を含むエステル交換反応を触媒することができる任意の触媒を含む。触媒のいくつかの例は、限定されないが、いずれもその全体が参照により本明細書に組み込まれる例えばＤＥ１０１３８２１６またはＤＥ１０１４７７１２に記載されているように、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属カーボネート、アルカリ金属炭酸水素塩、好ましくはナトリウム、カリウムまたはセシウムのそれら、第３級アミン、グアニジン、アンモニウム化合物、ホスホニウム化合物、有機アルミニウム、有機スズ、有機チタン、有機ジルコニウムまたは有機ビスマス化合物、及び二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒として知られている種類の触媒を含む。いくつかの実施形態では、触媒は、強酸、強塩基、穏やかなエステル交換触媒、ルイス酸、またはブレンステッド酸である。他の実施形態では、触媒は、アルカリアルコキシド、アルカリ水酸化物、またはチタンテトラアルコキシドである。
【００４３】
触媒の具体例は、限定されないが、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、イミダゾール、例えばイミダゾール、１−メチルイミダゾールまたは１，２−ジメチルイミダゾール、チタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシド、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズジラウレート、スズジオクトエート、ジルコニウムアセチルアセトネート、またはそれらの任意の２つ以上の混合物を含む。いくつかの実施形態では、触媒は水酸化カリウム、水酸化ナトリウムまたはナトリウムメトキシドである。いくつかの実施形態では、触媒はナトリウムメトキシドである。
【００４４】
開示されたプロセスにおいて使用される触媒の量は、多官能性アルコールの１部に基づき（溶媒を含まないモノマー（多官能性アルコール及びカーボネートまたはエステル）の重量に基づき）約４００ｐｐｍ〜約１０００ｐｐｍである。いくつかの実施形態では、触媒の量は、多官能性アルコールの１部に基づき（溶媒を含まないモノマー（多官能性アルコール及びカーボネートまたはエステル）の重量に基づき）約１０００ｐｐｍである。
【００４５】
多官能性アルコールとエステルまたはカーボネートとの触媒との溶媒中での接触は、異なる順序で起こり得る。例えば、多官能性アルコールとエステルまたはカーボネートとの触媒との接触は、同時に起こり得る。代替的に、多官能性アルコールとエステルまたはカーボネートとの触媒との接触は、順次起こり得、ここで添加の順序は変わる。いくつかの実施形態では、多官能性アルコールを溶媒に添加し、続いてエステルまたはカーボネートを添加し、続いて触媒を添加する。
【００４６】
開示されるプロセスの溶媒は、共沸溶媒として機能することができる任意の溶媒であり得る。共沸溶媒は、アルコールまたは水のような他の物質と共沸混合物を形成する溶媒である。共沸溶媒の例は、Ｃ５〜Ｃ１０アルカンまたはｃ  Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルカンを含むが、これらに限定されない。いくつかの実施形態では、溶媒はシクロヘキサン、トルエン、ジメチルカーボネートまたはヘプタンである。他の適切な例は、ジエチルカーボネートを含むが、これに限定されない。
【００４７】
多官能性アルコール、エステルまたはカーボネート及び触媒を加熱して共沸還流条件を達成し、反応によって形成されるアルコールまたは水の除去を容易にする。一実施形態では、反応混合物を約７０℃〜約１４０℃の温度に加熱する。さらなる実施形態では、反応混合物を約７０℃〜約１１０℃に加熱する。さらなる実施形態では、反応混合物を約８０℃に加熱する。いくつかの実施形態では、共沸混合物は約５４℃の沸点を有する。反応は共沸還流条件下でアルコールまたは水副生成物を除去することにより、前方に押し進められる。
【００４８】
本明細書に記載されたプロセスによって形成された超分岐ポリカーボネートポリオールは、室温で低粘度であり、液体であり得る。開示されたプロセスによって調製された超分岐ポリカーボネートポリオールは、２５℃で概して約５００センチポアズ〜１００，０００センチポアズ超の粘度を有する。例えば、それらは２５℃で約９００センチポアズ〜１００，０００センチポアズ超、または２５℃で約１，０００センチポアズ〜３０，０００センチポアズの粘度を有し得る。
【００４９】
超分岐ポリカーボネートポリオールは、高温で調製された超分岐ポリカーボネートポリオールよりも、トランスエステル化されていない遊離アルキル鎖末端をほとんど有しない。
【００５０】
超分岐ポリカーボネートポリオールは、約１００〜約５００ｍｇＫＯＨ／グラムのヒドロキシル価を有する。一実施形態では、超分岐ポリカーボネートポリオールは、約２５０〜約３５０ｍｇＫＯＨ／グラムのヒドロキシル価を有する。
【００５１】
超分岐ポリカーボネートポリオールは、１分子当たり少なくとも１〜５０個のモノマー単位を含有し得る。いくつかの実施形態では、ポリオールは、１分子当たり１〜２５個のモノマー単位を含有し得る。他の実施形態では、ポリオールは、１分子当たり１〜１５個のモノマー単位を含有し得る。超分岐ポリカーボネートポリオールは、１分子当たり少なくとも２〜５０個のモノマー単位を含有し得る。いくつかの実施形態では、ポリオールは、１分子当たり２〜２５個のモノマー単位を含有し得る。他の実施形態では、ポリオールは、１分子当たり２〜１５個のモノマー単位を含有し得る。
【００５２】
別の態様では、本明細書に開示されるプロセスによって調製される超分岐ポリカーボネートポリオールが提供される。
【実施例】
【００５３】
実施例１．８０〜１００％の第１級ＯＨ基を有する低分子量ポリオール（異なる化学特性のポリオール（アミノアルコール、及びトリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリトリトール系アルコール（エチレンオキシドのコポリマーであり得る）））を、プロセス溶媒中で溶解、乳化、または分散させる。エントレインメント溶媒は、それが、シクロヘキサンまたはヘプタン等のメタノールと共に低沸点の共沸混合物を形成するように選択される。エントレインメント溶媒の量は、可能な限り低いが、強力な還流を維持するために必要なだけ多い。この混合物に、特定の量のジメチルカーボネートを充填する。ジメチルカーボネートの量は、１つのアルコール官能基当たり０．５〜１から最大１〜４当量のメチルカーボネートの広い範囲で変動し得る。触媒は、エステル交換を触媒するために、混合物、通常は、水酸化カリウムもしくは水酸化ナトリウム、またはナトリウムメトキシド等の、メタノール中の強塩基の溶液に充填される。
【００５４】
混合物を加熱して、分割ヘッドを有する充填蒸留カラムを通じて全還流させる。還流は、約８０℃で開始し、カラムヘッド温度は、約７４℃であり、これは、ジメチルカーボネート及びシクロヘキサンの共沸混合物の沸騰温度である。短い反応時間、約３０分後、カラムヘッド温度は、約５０〜６０℃、例えば、５４．２℃に降下し、これは、メタノール及びシクロヘキサンの共沸混合物温度であり、これは、反応進行を示す。反応混合物において、ジメチルカーボネートからのメタノール基は、アルコール基によって置き換えられ、これによって、高沸点ポリオールを提供する。
【００５５】
合成は、分割または捕捉プロセスによって、蒸留物オーバーヘッド留分を除去することによって、生成物に向かって行われる。シクロヘキサン及びメタノールの共沸混合物は、凝縮後、シクロヘキサンを上相とする、２つの別個の相に分離される。シクロヘキサン上相は、再利用することができ、反応器に送り戻すことができる。メタノールが、共沸プロセスにおいて、生成及び除去される際、反応温度は、１２０℃まで増加し得る。還流が減速している場合、共沸混合物を維持するために、さらなるシクロヘキサンを添加しなければならない。約８時間の反応時間後、ジメチルカーボネートを変換して、約９０％の収率とする。
【００５６】
その後、触媒を、リン酸等の系可溶性酸によってクエンチする。混合物を、溶媒およびいかなる残存するモノマーも含まないように揮散させ、その後、透明かつ低粘度のポリオールを得る。
例示的実施形態
以下は非限定的な例示的実施形態を説明する。
【００５７】
項Ａ．超分岐ポリカーボネートポリオールを調製するプロセスであって、溶媒中で、多官能性アルコール及びエステルまたはカーボネートを触媒と接触させて、反応混合物を形成することと、前記反応混合物を共沸還流条件下で加熱して、アルコールまたは水を形成することと、を含み、前記アルコールまたは水が、共沸還流条件下で反応混合物から除去される、プロセス。
【００５８】
項Ｂ．前記反応混合物を加熱することが、約７０℃〜約１４０℃の温度まで加熱することを含む、項Ａに記載のプロセス。
【００５９】
項Ｃ．前記反応混合物が、約７０℃〜約１１０℃まで加熱される、項ＡまたはＢに記載のプロセス。
【００６０】
項Ｄ．前記反応混合物が、約８０℃まで加熱される、項Ａ〜Ｃのいずれか１つに記載のプロセス。
【００６１】
項Ｅ．前記超分岐ポリカーボネートポリオールが、２５℃で約５００センチポアズ〜１００，０００センチポアズ超の粘度を有する、項Ａ〜Ｄのいずれか１つに記載のプロセス。
【００６２】
項Ｆ．前記超分岐ポリカーボネートポリオールが、２５℃で約９００センチポアズ〜１００，０００センチポアズ超の粘度を有する、項Ａ〜Ｅのいずれか１つに記載のプロセス。
【００６３】
項Ｇ．前記超分岐ポリカーボネートポリオールが、２５℃で約１，０００センチポアズ〜３０，０００センチポアズの粘度を有する、項Ａ〜Ｆのいずれか１つに記載のプロセス。
【００６４】
項Ｈ．前記超分岐ポリカーボネートポリオールが、約１００〜約２０００ｍｇ  ＫＯＨ／グラムのヒドロキシル価を有する、項Ａ〜Ｇのいずれか１つに記載のプロセス。
【００６５】
項Ｉ．前記超分岐ポリカーボネートポリオールが、約２５０〜約３５０ｍｇ  ＫＯＨ／グラムのヒドロキシル価を有する、項Ａ〜Ｈのいずれか１つに記載のプロセス。
【００６６】
項Ｊ．前記超分岐ポリカーボネートポリオールが、１分子当たり少なくとも１〜５０個のモノマー単位を有する、項Ａ〜Ｉのいずれか１つに記載のプロセス。
【００６７】
項Ｋ．前記超分岐ポリカーボネートポリオールが、１分子当たり１〜２５個のモノマー単位を有する、項Ａ〜Ｊのいずれか１つに記載のプロセス。
【００６８】
項Ｌ．前記超分岐ポリカーボネートポリオールが、１分子当たり１〜１５個のモノマー単位を有する、項Ａ〜Ｋのいずれか１つに記載のプロセス。
【００６９】
項Ｍ．前記多官能性アルコールが、トリオールである、項Ａ〜Ｌのいずれか１つに記載のプロセス。
【００７０】
項Ｎ．前記多官能性アルコールが、１つ以上の第１級アルコール官能基を含む、項Ａ〜Ｍのいずれか１つに記載のプロセス。
【００７１】
項Ｏ．前記多官能性アルコールが、グリセロール、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、１，２，４−ブタントリオール、トリス（ヒドロキシメチル）アミン、トリス（ヒドロキシエチル）アミン、トリス（ヒドロキシプロピル）アミン、ペンタエリトリトール、ジグリセロール、トリグリセロール、ポリグリセロール、ビス（トリメチロールプロパン）、トリス（ヒドロキシメチル）イソシアヌレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、フロログルシノール、トリヒドロキシトルエン、トリヒドロキシジメチルベンゼン、フロログルシド、ヘキサヒドロキシベンゼン、１，３，５−ベンゼントリメタノール、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、糖、糖誘導体、エチレンオキシドをベースとするポリエーテルオール、プロピレンオキシドをベースとするポリエーテルオール、ブチレンオキシドをベースとするポリエーテルオール、ポリエステルオール、またはこれらの任意の２つ以上の組み合わせを含む、項Ａ〜Ｎのいずれか１つに記載のプロセス。
【００７２】
項Ｐ．前記多官能性アルコールが、グルコースである糖を含む、項Ａ〜Ｏのいずれか１つに記載のプロセス。
【００７３】
項Ｑ．前記多官能性アルコールが、ソルビトール、マンニトール、ジグリセロール、トレイトール、エリトリトール、アドニトール（リビトール）、アラビトール（リキシトール）、キシリトール、ズルシトール（ガラクチトール）、マルチトール、またはイソマルトを含む、糖誘導体を含む、項Ａ〜Ｐのいずれか１つに記載のプロセス。
【００７４】
項Ｒ．前記多官能性アルコールが、グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリトリトール、エチレンオキシドをベースとするポリエーテルオール、プロピレンオキシドをベースとするポリエーテルオール、またはこれらの任意の２つ以上の組み合わせを含む、項Ａ〜Ｑのいずれか１つに記載のプロセス。
【００７５】
項Ｓ．前記多官能性アルコールが、エトキシル化エタノールアミンを含む、項Ａ〜Ｒのいずれか１つに記載のプロセス。
【００７６】
項Ｔ．前記多官能性アルコールが、グリセロールエトキシレートを含む、項Ａ〜Ｓのいずれか１つに記載のプロセス。
【００７７】
項Ｕ．前記エステルが、Ｃ２−Ｃ８エステルまたは無水物である、項Ａ〜Ｔのいずれか１つに記載のプロセス。
【００７８】
項Ｖ．前記カーボネートが、エチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、１，３−プロピレンカーボネート、またはこれらの任意の２つ以上の組み合わせを含む、項Ａ〜Ｕのいずれか１つに記載のプロセス。
【００７９】
項Ｗ．前記カーボネートが、ジアルキルジカーボネート、ジアルキルトリカーボネート、またはこれらの任意の２つ以上の組み合わせを含む、項Ａ〜Ｖのいずれか１つに記載のプロセス。
【００８０】
項Ｘ．前記カーボネートが、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート、ジイソブチルカーボネート、またはこれらの任意の２つ以上の組み合わせである、項Ａ〜Ｗのいずれか１つに記載のプロセス。
【００８１】
項Ｙ．前記カーボネートが、ジメチルカーボネートである、項Ａ〜Ｘのいずれか１つに記載のプロセス。
【００８２】
項Ｚ．前記カーボネートが、ジエチルカーボネートである、項Ａ〜Ｙのいずれか１つに記載のプロセス。
【００８３】
項ＡＡ．前記エステルが、メチルエステルである、項Ａ〜Ｚのいずれか１つに記載のプロセス。
【００８４】
項ＡＢ．前記触媒が、強酸、強塩基、穏やかなエステル交換触媒、ルイス酸、またはブレンステッド酸である、項Ａ〜ＡＡのいずれか１つに記載のプロセス。
【００８５】
項ＡＣ．前記触媒が、アルカリアルコキシド、アルカリ水酸化物、またはチタンテトラアルコキシドである、項Ａ〜ＡＢのいずれか１つに記載のプロセス。
【００８６】
項ＡＤ．前記触媒が、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、またはナトリウムメトキシドを含む、項Ａ〜ＡＣのいずれか１つに記載のプロセス。
【００８７】
項ＡＥ．存在する前記触媒が、多官能性アルコールの一部に基づき、約４００ｐｐｍ〜約１０００ｐｐｍである、項Ａ〜ＡＤのいずれか１つに記載のプロセス。
【００８８】
項ＡＦ．存在する前記触媒が、多官能性アルコールの一部に基づき、約１０００ｐｐｍである、項Ａ〜ＡＥのいずれか１つに記載のプロセス。
【００８９】
項ＡＧ．前記共沸還流条件が、約５４℃の沸点を有する共沸混合物を含む、項Ａ〜ＡＦのいずれか１つに記載のプロセス。
【００９０】
項ＡＨ．前記溶媒が、Ｃ５−Ｃ１０アルカン、Ｃ５−Ｃ１０シクロアルカン、または芳香族溶媒を含む、項Ａ〜ＡＧのいずれか１つに記載のプロセス。
【００９１】
項ＡＩ．前記溶媒が、シクロヘキサン、トルエン、ジメチルカーボネート、またはヘプタンである、項Ａ〜ＡＨのいずれか１つに記載のプロセス。
【００９２】
項ＡＪ．項Ａ〜ＡＩのいずれか１つに記載のプロセスによって作製される、超分岐ポリカーボネートポリオール。
【００９３】
特定の実施形態を図示し説明してきたが、添付の特許請求の範囲に定義されているより広範な態様の技術から逸脱することなく、当業者に変更及び改変がなされ得ることを理解されたい。
【００９４】
本明細書において例示的に説明された実施形態は、本明細書に具体的に開示されていない任意の要素または複数の要素、制限または複数の制限がない場合に適切に実施することができる。したがって、例えば、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」などの用語は、広範かつ制限なしに読まれるものとする。さらに、本明細書で使用される用語及び表現は、限定ではなく説明の用語として使用されており、示され説明された特徴またはその一部の等価物を排除するような用語及び表現を使用する意図はないが、請求された技術の範囲内で様々な改変が可能であることが認識される。さらに、「本質的に〜からなる」という句は、具体的に列挙されるこれらの要素ならびに請求される技術の基本的及び新規の特徴に実質的に影響を与えないこれらの追加の要素を含むと理解される。「からなる」という句は、明記されていない要素を除外する。
【００９５】
本開示は、本願に記載の特定の実施形態に関して限定されるものではない。当業者には明らかであるように、その精神及び範囲から逸脱することなく、多くの改変及び変形が可能である。本明細書に列挙したものに加えて、本開示の範囲内の機能的に等価な方法及び組成物は、前述の記載から当業者には明らかであろう。そのような改変及び変形は、添付の特許請求の範囲内に含まれることが意図される。本開示は、添付の特許請求の範囲、及びそのような特許請求の範囲が権利を与えられる均等物の全範囲によってのみ限定されるべきである。この開示は特定の方法、試薬、化合物組成物、または生物学的系に限定されず、当然変化し得ることが理解されるべきである。本明細書で使用する用語は、特定の実施形態のみを説明するためのものであり、限定することを意図するものではないことも理解されたい。
【００９６】
さらに、開示の特徴または態様がマーカッシュグループに関して記載されている場合、当業者であれば、本開示はまた、マーカッシュグループのメンバーの任意の個々のメンバーまたはサブグループに関して記載されることを認識するであろう。
【００９７】
当業者には理解されるように、任意の及び全ての目的のために、特に書面による説明を提供する観点から、本明細書に開示される全ての範囲は、その可能なサブグループ及びサブグループの組み合わせをも包含する。列挙された範囲は、十分に記述されており、同じ範囲を少なくとも半分、３分の１、４分の１、５分の１、１０分の１などに分解できると容易に認識することができる。非限定的な例として、本明細書で説明する各範囲は、下３分の１、中３分の１、及び上３分の１などに容易に分解することができる。当業者には理解されるように、「〜まで」、「少なくとも」、「より大きい」、「より小さい」などのような全ての言語は、記載された数字を含み、上記のようにサブグループにその後分解され得る範囲を指す。最後に、当業者には理解されるように、範囲は各個々のメンバーを含む。
【００９８】
本明細書で参照される全ての刊行物、特許出願、発行された特許、及び本明細書で参照される他の文書は、個々の刊行物、特許出願、発行された特許または他の文書が、その全体が参照により組み込まれることを明示的かつ個別に示すように、参照により本願明細書に組み込まれる。参照により組み込まれる本文に含まれる定義は、本開示における定義と矛盾する範囲で除外される。
【００９９】
他の実施形態は、添付の特許請求の範囲に記載されている。
【手続補正書】
【提出日】平成29年11月22日(2017.11.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
超分岐ポリカーボネートポリオールを調製するプロセスであって、
溶媒中で、多官能性アルコール及びエステルまたはカーボネートを、触媒と接触させて、反応混合物を形成することと、
前記反応混合物を共沸還流条件下で加熱して、アルコールまたは水を形成することと、を含み、
前記アルコールまたは水が、前記共沸還流条件下で前記反応混合物から除去される、前記プロセス。
【請求項２】
前記反応混合物を加熱することが、約７０℃〜約１４０℃の温度まで加熱することを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記反応混合物が、約８０℃まで加熱される、請求項２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記超分岐ポリカーボネートポリオールが、２５℃で約１，０００センチポアズ（１Ｐａ・ｓ）〜３０，０００センチポアズ（３０Ｐａ・ｓ）の粘度を有する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項５】
前記超分岐ポリカーボネートポリオールが、約１００〜約２０００ｍｇ  ＫＯＨ／グラムのヒドロキシル価を有する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項６】
前記超分岐ポリカーボネートポリオールが、１分子当たり１〜５０個のモノマー単位を有する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項７】
前記多官能性アルコールが、１つ以上の第１級アルコール官能基を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項８】
前記多官能性アルコールが、グリセロール、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、１，２，４−ブタントリオール、トリス（ヒドロキシメチル）アミン、トリス（ヒドロキシエチル）アミン、トリス（ヒドロキシプロピル）アミン、ペンタエリトリトール、ジグリセロール、トリグリセロール、ポリグリセロール、ビス（トリメチロールプロパン）、トリス（ヒドロキシメチル）イソシアヌレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、フロログルシノール、トリヒドロキシトルエン、トリヒドロキシジメチルベンゼン、フロログルシド、ヘキサヒドロキシベンゼン、１，３，５−ベンゼントリメタノール、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、糖、糖誘導体、エチレンオキシドをベースとするポリエーテルオール、プロピレンオキシドをベースとするポリエーテルオール、ブチレンオキシドをベースとするポリエーテルオール、ポリエステルオール、またはこれらの任意の２つ以上の組み合わせを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項９】
前記多官能性アルコールが、ソルビトール、マンニトール、ジグリセロール、トレイトール、エリトリトール、アドニトール（リビトール）、アラビトール（リキシトール）、キシリトール、ズルシトール（ガラクチトール）、マルチトール、またはイソマルトを含む、糖誘導体を含む、請求項８に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記多官能性アルコールが、グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリトリトール、エチレンオキシドをベースとするポリエーテルオール、プロピレンオキシドをベースとするポリエーテルオール、またはこれらの任意の２つ以上の組み合わせを含む、請求項８に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記多官能性アルコールが、エトキシル化エタノールアミンまたはグリセロールエトキシレートを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記エステルが、Ｃ２−Ｃ８エステルまたは無水物である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記カーボネートが、エチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、１，３−プロピレンカーボネート、またはこれらの任意の２つ以上の組み合わせを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記カーボネートが、ジアルキルジカーボネート、ジアルキルトリカーボネート、またはこれらの任意の２つ以上の組み合わせを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記カーボネートが、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート、ジイソブチルカーボネート、またはこれらの任意の２つ以上の組み合わせである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１６】
前記エステルが、メチルエステルである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１７】
前記触媒が、アルカリアルコキシド、アルカリ水酸化物、またはチタンテトラアルコキシドである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１８】
前記共沸還流条件が、約５４℃の沸点を有する共沸混合物を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１９】
前記溶媒が、シクロヘキサン、トルエン、ジメチルカーボネート、またはヘプタンである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項２０】
請求項１に記載のプロセスによって作製される、超分岐ポリカーボネートポリオール。
【国際調査報告】
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