(57)【要約】  （ａ）溶媒の総量に基づき最低５０重量％のジオキサビシクロアルカン誘導体を含有する一溶媒若しくは溶媒混合物、（ｂ）芳香族トリカルボン酸無水物、及び（ｃ）芳香族ジイソシアネートを含んでなる液体組成物を、金属表面のためのコーティング組成物として使用し得る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）溶媒の総量に基づき最低５０重量％のジオキサビシクロアルカン誘導体を含有する一溶媒若しくは溶媒混合物、
（ｂ）芳香族トリカルボン酸無水物、及び
（ｃ）芳香族ジイソシアネート
を含んでなる液体組成物。
【請求項２】
成分（ａ）として２，８−ジオキサビシクロ［３．２．１］オクタン若しくは６，８−ジオキサビシクロ［３．２．１］オクタンの誘導体を含んでなる、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
成分（ａ）として６，８−ジオキサビシクロ［３．２．１］オクタン−４−オンを含んでなる、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
成分（ａ）として９０〜１００重量％のジオキサビシクロアルカン誘導体を含有する一溶媒若しくは溶媒混合物を含んでなる、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
成分（ｂ）としてトリメリット酸無水物を含有する、請求項１ないし４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
成分（ｃ）として４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタンを含有する、請求項１ないし５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
成分（ａ）の量が総組成物に基づき６０〜９５重量％であり、及び成分（ｂ）＋（ｃ）の総量が総組成物に基づき５〜４０重量％である、請求項１ないし６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
請求項１に記載の組成物が、溶液の粘度が３０００ｍＰａ・ｓ〜５０００ｍＰａ・ｓになるまで５０℃〜２３０℃に加熱され、かつ、重合反応がイソシアネートブロッキング剤の添加によりクエンチされることを特徴とする、芳香族ポリアミドイミドの溶液の製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載の方法により製造されるポリアミノイミド。
【請求項１０】
金属表面のためのコーティング組成物としての請求項８に記載の方法により得られる芳香族ポリアミドイミドの溶液の使用。
【請求項１１】
請求項８に従って製造される芳香族ポリアミドイミドの溶液を支持体上に塗布してコーティングを形成すること、及び該コーティングを硬化条件にさらすことを含んでなる、支持体上の硬化されたコーティングの形成方法。
【請求項１２】
請求項１１の方法により製造される硬化されたコーティング。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の一溶媒若しくは溶媒混合物、芳香族酸無水物及び芳香族ジイソシアネートを含んでなる液体組成物、この組成物から製造されるポリアミドイミド、並びに金属表面のコーティング素材としての本ポリアミドイミドの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）のような極性非プロトン性溶媒中でトリカルボン酸一無水物及びジイソシアネートからポリアミノイミド（ＰＡＩ）を製造することは長い間知られている。ＮＭＰは、しかしながら、最近、生殖及び発達に対し毒性と再分類され、かつ、気道に対する特異的臓器毒性を有するとして列挙された。
【０００３】
さらに、多くの場合にＮＭＰ中でＰＡＩから製造されるコーティングの硬化時間が長すぎかつ溶媒抵抗性がある種の応用にとって低すぎることが判明した。
【０００４】
従って、迅速にかつ有害な溶媒混合物を実質的に使用することなく製造し得る熱安定性かつ溶媒抵抗性のＰＡＩコーティングに対する必要性が存在する。
【発明の概要】
【０００５】
［発明の要約］
今や、予期しないことに、溶媒としてのジオキサビシクロアルカン誘導体の使用が上述された問題を大きな程度まで解決することが見出された。
【０００６】
従って、本発明は、
（ａ）溶媒の総量に基づき最低５０重量％のジオキサビシクロアルカン誘導体を含有する一溶媒若しくは溶媒混合物、
（ｂ）１種の芳香族トリカルボン酸無水物、及び
（ｃ）１種の芳香族ジイソシアネート
を含んでなる液体組成物に関する。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
［発明の詳細な記述］
ジオキサビシクロアルカンに由来する液体化合物はＰＡＩに関して目立った溶媒特性を保有する。これら溶媒は木材若しくは他のセルロース含有生成物のような再生可能資源から製造し得、そして通常生物分解性である。
【０００８】
適するジオキサビシクロアルカン誘導体は、ジオキサビシクロ［３．２．１］オクタン、ジオキサビシクロ［２．２．２］オクタン、ジオキサビシクロ［３．３．２］デカン、ジオキサビシクロ［４．２．２］デカン、ジオキサビシクロ［４．３．１］デカン、ジオキサビシクロ［５．２．１］デカン、ジオキサビシクロ［３．３．３］ウンデカン、ジオキサビシクロ［４．３．２］ウンデカン、ジオキサビシクロ［４．４．１］ウンデカン及びジオキサビシクロ［５．３．１］ウンデカンならびにそれらの液体誘導体、具体的にはそれらのケト誘導体である。
【０００９】
好ましくは、成分（ａ）の溶媒は、２，８−ジオキサビシクロ［３．２．１］オクタン若しくは６，８−ジオキサビシクロ［３．２．１］オクタンの誘導体である。
【００１０】
こうした化合物は、ザラゴジン酸Ａ若しくはソルジジンのような天然産物であるか、又
は既知の方法に従って製造し得る。適する２，８−ジオキサビシクロ［３．２．１］オクタン誘導体は例えばＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１７、８１０６−８１２５（１９９５）に記述されている。
【００１１】
適する溶媒の例は、２，８−ジオキサビシクロ［３．２．１］オクタン、２，８−ジオキサビシクロ［３．２．１］オクタン−４−オン、２，８−ジオキサビシクロ［３．２．１］オクタン−４−チオン、４−メチリデン−２，８−ジオキサビシクロ［３．２．１］オクタン、１−メチル−２，８−ジオキサビシクロ［３．２．１］オクタン−７−オン、１，４，４−トリメチル−２，８−ジオキサビシクロ［３．２．１］オクタン−７−オン、１，３，５−トリメチル−２，８−ジオキサビシクロ［３．２．１］オクタン−７−オン、１−メチル−４−フェニル−２，８−ジオキサビシクロ［３．２．１］オクタン−７−オン、１−メチル−４−フェニル−２，８−ジオキサビシクロ［３．２．１］オクト−７−イルアセテート、６，８−ジオキサビシクロ［３．２．１］オクタン、６，８−ジオキサビシクロ［３．２．１］オクタン−４−チオン及び６，８−ジオキサビシクロ［３．２．１］オクタン−４−オンである。
【００１２】
６，８−ジオキサビシクロ［３．２．１］オクタン−４−オンが成分（ａ）としてとりわけ好ましい。
【００１３】
ジヒドロレボグルコセノン（６，８−ジオキサビシクロ［３．２．１］オクタン−４−オン）は、再生可能セルロースから製造される二極性非プロトン性溶媒であり、そして潜在的変異原性について試験されており、変異原性は観察されない。
【００１４】
一方、６，８−ジオキサビシクロ［３．２．１］オクタン−４−オンは、呼称ＣｙｒｅｎｅTMの下で商業的に入手可能である（Ｃｉｒｃａ  Ｇｒｏｕｐにより供給される）。
【００１５】
カルボン酸無水物及びジイソシアネートの重縮合のための溶媒としての、ＮＭＰのような従来技術の極性非プロトン性溶媒の代わりの、ジオキサビシクロアルカン誘導体の適用が、迅速な硬化を促進するのみならず高められた溶媒抵抗性をも有するコーティングを提供することが、驚くべきことに見出された。
【００１６】
特許請求される組成物中で使用される溶媒混合物は、５０重量％までの、例えば、アセトン、シクロヘキサノン、テトラメチル尿素、ニトロメタン、亜硫酸エチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレン尿素、３−メチルオキサゾリジン−２−オン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素（ＤＭＰＵ）、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、ジメチルスルホン、Ｓ，Ｓ−ジメチルスルホキシイミン、テトラエチルスルファミド、スルホラン、炭酸エチレン、ジオキサン、ジオキソラン、メチルリン酸ビス（ジメチルアミド）、炭酸プロピレン、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＴ）、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、リモネン、５−（ジメチルアミノ）−２−メチル−５−オキソペンタン酸メチルエステル、ペンタン二酸、２−メチル−１，５−ジメチルエステル、３−メトキシプロピオニル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド及び３−ブトキシプロピオニル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミドのような他の極性非プロトン性溶媒を含有しうる。
【００１７】
好ましい一態様において、本発明の組成物は、成分（ａ）として９０〜１００重量％のジオキサビシクロアルカン誘導体を含有する一溶媒若しくは溶媒混合物を含んでなる。
【００１８】
使用される溶媒の水分含量が可能な限り低いことが重要である。
【００１９】
スムーズな反応は、溶媒の水分含量が０．１重量％未満である場合に起こる。
【００２０】
成分（ａ）として純粋なジオキサビシクロアルカン誘導体、具体的には純粋な６，８−ジオキサビシクロ［３．２．１］オクタン−４−オンを含んでなる組成物がとりわけ好ましい。
【００２１】
ポリアミドイミドの製造のための適する出発生成物すなわち成分（ｂ）及び（ｃ）は公知であり、そして商業的に入手可能であるか若しくは既知の方法に従って合成し得るかのいずれかである。
【００２２】
成分（ｂ）としての芳香族トリカルボン酸無水物の例は、トリメリット酸無水物（ＴＭＡ）、ヘミメリット酸無水物、メチルトリメリット酸無水物、４’−カルボキシジフェニル−３，４−ジカルボン酸無水物、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸無水物、３，４，６−及び１，３，８−ナフタレントリカルボン酸無水物、１，２，７−アントラセントリカルボン酸無水物及びそれらの組合せである。
【００２３】
トリメリット酸無水物がとりわけ好ましい。
【００２４】
成分（ｃ）としての適するジイソシアネートは、例えば、２，４−トルエンジイソシアネート、２，５−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、３，５−トルエンジイソシアネート、１−メトキシ−２，４−フェニレンジイソシアネート、１，３，５−トリエチル−２，４−フェニレンジイソシアネート、１−メチル−３，５−ジエチル−６−クロロ−２，４−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ベンゾフェノン−４，４’−ジイソシアネート、１，４−ナフチレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４−ジイソシアナトジフェニルメタン、４，４−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、２，２’−ジイソシアナト−４，４’−ジメチルジフェニルメタン、４−メトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４−ジイソシアナト−３，３’−ジクロロジフェニルメタン、４，４−ジイソシアナトジフェニルエーテル、２，４−ジイソシアナトジフェニルエーテル、１，３−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジエトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、４−クロロ−１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−フェニレンジイソシアネート、４−イソプロピル（ｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌ）−１，３−フェニレンジイソシアネート、ジュリレン（ｄｕｒｙｌｅｎｅ）ジイソシアネート、３，３’−ビトリレン−４，４’−ジイソシアネート、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−フェニレンジイソシアネート、２，２−ビス（４−イソシアナトフェニル）プロパン及び４，６−ジメチル−１，３−キシリレンジイソシアネート、並びにそれらの組合せである。
【００２５】
好ましい成分（ｃ）は４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタンである。
【００２６】
成分（ｂ）及び（ｃ）はおよそ等モルの量で便宜的に（ｃｏｎｖｅｎｉｅｎｔｌｙ）適用される。この文脈におけるおよそ等モルの量は、０．７〜１．３ｍｏｌ、好ましくは０．８〜１．２ｍｏｌ、とりわけ０．９〜１．１ｍｏｌのトリカルボン酸が１ｍｏｌのジイソシアネートあたりに適用されることを意味している。
【００２７】
成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の相対量は広範な範囲内で変動しうる。
【００２８】
好ましい一態様において、成分（ａ）の量は、総組成物に基づき６０〜９５重量％、よ
り好ましくは７０〜９０重量％、及び、とりわけ７５〜８５重量％であり、並びに成分（ｂ）＋（ｃ）の総量は、総組成物に基づき５〜４０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％、及び、とりわけ１５〜２５重量％である。
【００２９】
成分（ｂ）および（ｃ）は、必要とされる場合は上昇された温度で、例えば５０〜１５０℃で、好ましくは６０〜１００℃で成分（ａ）の溶媒若しくは溶媒混合物中に連続的に溶解される。その後、該反応を撹拌下高温で、好ましくは１１０〜１８０℃で、より好ましくは１２０〜１６０℃で実施する。重縮合反応中、該溶液の粘度を時々測定する。コーティングの応用のため、２０００ｍＰａ・ｓ〜６０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３０００ｍＰａ・ｓ〜５０００ｍＰａ・ｓ（コーン６を伴うＣＡＰ  ２０００粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）を使用して２５℃でＩＳＯ  ３２１９に従って測定される）の粘度が望ましい。所望の粘度が達成される場合、該反応をイソシアネートブロッキング剤の添加によりクエンチし得る。
【００３０】
適するイソシアネートブロッキング剤は、例えば第ＷＯ  ２０１１／０５１４１２号明細書に記述されている。典型的なイソシアネートブロッキング剤は、フェノール及びポリオールのようなアルコール；アミン；ラクタムのようなアミド；マロン酸エステルのような不安定なメチレンプロトンをもつ活性メチレン化合物；ピラゾールのような窒素含有ヘテロアリール化合物；オキシム；ジアルキルケトキシムのようなケトキシム；並びにヒドロキサム酸エステルを包含する。
【００３１】
適するイソシアネートブロッキング剤の例は、マロン酸ジエチル、３，５−ジメチルピラゾール、メチルエチルケトキシム、及び好ましくはε−カプロラクタムである。
【００３２】
所望の場合、本発明の液体組成物は、安定化剤、増量剤、充填剤、補強剤、色素（ｐｉｇｍｅｎｔ）、色素（ｄｙｅｓｔｕｆｆ）、可塑剤、粘着付与剤、ゴム、促進剤（ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒｓ）、希釈剤のような通例の添加物若しくはそれらのいずれかの混合物を含有しうる。
【００３３】
本発明は、従って、請求項１に記載の組成物が、該溶液の粘度が３０００ｍＰａ・ｓ〜５０００ｍＰａ・ｓになるまで５０℃〜２３０℃に加熱され、かつ、重合反応がイソシアネートブロッキング剤の添加によりクエンチされることを特徴とする、芳香族ポリアミドイミドの溶液の製造方法にさらに関する。
【００３４】
本発明のさらなる一態様は上述された方法により製造されるポリアミノイミドである。
【００３５】
溶液の形態で、そのように得られるＰＡＩは、繊維、絶縁ワニス、接着剤、及び、とりわけ塗膜の製造に良好に適する。
【００３６】
ＰＡＩ溶液硬化剤は、吹付、浸漬、はけ塗、塗装、ローラー塗などのような当業者に公知の方法により所望の厚さで支持体の１若しくはそれ以上の表面に塗布しうる。塗布後、コーティングを周囲温度でかつ／若しくは熱の適用により硬化する。支持体は、限定されるものでないがセメント、金属、コンクリート、煉瓦、セメント板若しくは石膏ボードを挙げることができる。
【００３７】
好ましくは、上述された方法により得られる芳香族ポリアミドイミドの溶液は、金属表面のためのコーティング組成物として使用される。とりわけ、アルミニウムおよびスチール表面のためである。
【００３８】
本発明は、従って、上述された方法に従って製造される芳香族ポリアミドイミドの溶液
を支持体上に塗布してコーティングを形成すること、及び該コーティングを硬化条件にさらすことを含んでなる、支持体上の硬化されたコーティングの形成方法にさらに関する。
【００３９】
塗布されたコーティングは、例えば１分から約１０日までのような、コーティングが硬化することを可能にするのに十分ないずれかの時間の期間硬化することを可能にされうる。上昇された温度が通常硬化反応を加速し、例えば一般に２ｈ／８０℃＋１ｈ／１２０℃＋２ｈ／２２０℃が十分である。
【００４０】
本発明の組成物から得られるコーティングは、２００℃超の温度に加熱することにより非常に短時間で硬化され得る。通常、完全な硬化は２３０℃で３分以内に達成される。
【００４１】
該硬化されたコーティングは、優れた熱安定性及び溶媒抵抗性、とりわけＮＭＰに関する溶媒抵抗性により識別される。
【００４２】
従って、なお別の態様において、上述された方法に従って被覆される物品若しくは支持体が提供される。
【００４３】
本発明は以下の制限しない実施例により具体的に説明される。
【実施例】
【００４４】
特性の測定及び使用される原材料の一覧：
別の方法で示されない限り、溶液の粘度は、コーン６を伴うＣＡＰ  ２０００粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）を使用して２５℃で測定する（ＩＳＯ  ３２１９）。
【００４５】
本実施例で使用される溶媒は商業的に入手可能な製品である。
【００４６】
ＣＹＲＥＮＥTMは６，８−ジオキサビシクロ［３．２．１］オクタン−４−オン（ジヒドロレボグルコセノン、Ｃｅｒｃａ  Ｇｒｏｕｐにより供給される）である。
【００４７】
４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）およびトリメリット酸無水物（ＴＭＡ）は同様に純度９５％超の商業的に入手可能な製品である。
【００４８】
実施例Ａ１
７９．８ｇのＣｙｒｅｎｅを、ＫＰＧ攪拌機（プロペラ型）、熱電対、ガス気密攪拌機チューブ、温度制御装置、還流冷却器及び窒素入口で装備されたガラス反応器に入れる。８．４１ｇ（０．０４３８ｍｏｌ）のトリメリット酸無水物（ＴＭＡ）を１５５ｒｐｍで撹拌下に添加する。該混合物を加熱し、それに際してＴＭＡが６５℃で溶解される。８９℃の内部温度で、１０．９７ｇ（０．０４３８ｍｏｌ）の４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）を添加する。８５℃でＭＤＩは溶解することを開始する。フラスコの内部温度を１４５℃に増大させかつ１時間保つ。１３６℃で明確な気体発生が観察される。１４５℃で反応の粘度を測定する。１４５℃で５時間の反応時間後に粘度は３５４０ｍＰａ・ｓである（コーン６、５００ｒｐｍ。ＣＡＰ  ２０００、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）。フラスコの内容物を１００℃の内部温度に冷却し、そして０．８３ｇのε−カプロラクタムを添加する。該黒色の液体をさらなる３時間１００℃で保つ。その時間の後に該溶液を室温に冷却する。
収量：８３．６５ｇ、η25℃＝３３４５ｍＰａ・ｓ、コーン６、５００ｒｐｍ（ＣＡＰ  ２０００、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）。
【００４９】
実施例Ａ２及びＡ３並びに比較実施例Ｃ１
実施例Ａ１で上述されたとおり、ポリアミドイミドの溶液を、Ｃｙｒｅｎｅ及びスルホ
ランの混合物（実施例Ａ２）、Ｃｙｒｅｎｅ及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）の混合物（実施例Ａ３）並びに純粋なＮＭＰ（比較実施例Ｃ２）を使用して、ＴＭＡ及びＭＤＩから製造する。
【００５０】
溶媒抵抗性試験
Ａ．負荷下のＮＭＰに対する抵抗性
実施例Ａ１〜Ａ３及びＣ１で製造された溶液をアルミニウムシートに塗布し、そして該コーティングをオーブン中で硬化する（３分／２３０℃）。その後、被覆されたシートを室温（ＲＴ）で負荷下に（それぞれ２ｋｇ／３ｈ若しくは２ｋｇ／６ｈ）ＮＭＰ中に浸漬する。
【００５１】
コーティングの外見を視覚的に評価する。
【００５２】
Ｂ．ＮＭＰに対する抵抗性−２４ｈ試験
実施例Ａ１〜Ａ３及びＣ１で製造された溶液をスチールシートに塗布し、そして該コーティングをオーブン中で硬化する（２ｈ／８０℃、１ｈ／１２０℃、２ｈ／２２０℃）。その後、被覆されたシートをＮＭＰ中にＲＴで２４ｈ浸漬する。コーティングの外見を、以下の等級に従って視覚的に評価する：
＋＝合格
／＝境界
−＝落第
該試験の結果を表１に要約する。
【００５３】
【表１】
2018536037.tif 000002
【００５４】
試験結果の論考
発明の組成物Ａ１、Ａ２及びＡ３は、アルミニウムおよびスチール表面のための耐熱性コーティングの要件を満たす硬化された生成物を提供する。
【００５５】
驚くことに、本発明の組成物から金属板上で製造される薄膜は２３０℃で３分以内に硬
化され得、そして該硬化されたコーティングはＲＴでＮＭＰ中および負荷下でＮＭＰ中で安定のままである。
【００５６】
他方、比較組成物Ｃ１から得られるコーティングは、溶媒抵抗性に関して該要件に一致しない。
【国際調査報告】
2018536037.tif 000003
2018536037.tif 000004
2018536037.tif 000005