(57)【要約】  本発明は、耐水性と耐薬品性が改善された水分散性ポリエステル樹脂、これを含む水分散エマルジョンおよびその製造方法に関するものである。本発明は、水分散性ポリエステル樹脂に添加する有機溶媒の使用を最小限に抑えることにより、人体に有害な影響を減少させ、アミンの使用を排除することにより、悪臭を発生させず、界面活性剤のような乳化剤を使用することなく、優れた塗布性、接着性および水分散安定性を有する水分散エマルジョンを製造することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホン酸金属塩基を有する芳香族ジカルボン酸を、酸成分を基準に１〜３モル％含む酸成分、および
線状グリコールを含むグリコール成分
を繰り返し単位として含み、
樹脂の総重量を基準に少なくとも２０重量％の線状グリコールを含有する、
水分散性ポリエステル樹脂。
【請求項２】
前記のスルホン酸金属塩基を有する芳香族ジカルボン酸が、５−ナトリウムスルホジメチルイソフタル酸、５−ナトリウムイソフタル酸およびその組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の水分散性ポリエステル樹脂。
【請求項３】
前記酸成分がテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、オキソフタル酸およびその組み合わせからなる群から選択される芳香族ジカルボン酸を含む、請求項１に記載の水分散性ポリエステル樹脂。
【請求項４】
前記酸成分がアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸およびその組み合わせからなる群から選択される線状ジカルボン酸をさらに含む、請求項１に記載の水分散性ポリエステル樹脂。
【請求項５】
前記線状グリコールが、エチレングリコール、モノプロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、メチルペンチルグリコールおよびその組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の水分散性ポリエステル樹脂。
【請求項６】
０．３〜１．０ｄＬ／ｇの固有粘度を有する、請求項１に記載の水分散性ポリエステル樹脂。
【請求項７】
前記グリコール成分が、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノールおよびその組み合わせからなる群から選択される脂環式グリコールをさらに含む、請求項１に記載の水分散性ポリエステル樹脂。
【請求項８】
（ｉ）スルホン酸金属塩基を有する芳香族ジカルボン酸を、酸成分を基準に１〜３モル％含む酸成分、および
（ｉｉ）線状グリコールを含むグリコール成分
を繰り返し単位として含む水分散性ポリエステル樹脂を含む水分散エマルジョンであって、
前記ポリエステル樹脂が、樹脂の総重量を基準に少なくとも２０重量％の線状グリコール成分を含有し、平均粒子径が１００〜６５０ｎｍである、水分散エマルジョン。
【請求項９】
前記水分散エマルジョンが少なくとも２０重量％の固形分含量を有する、請求項８に記載の水分散エマルジョン。
【請求項１０】
前記水分散エマルジョンが５００〜２，０００ｃｐｓの相対粘度を有する、請求項８に記載の水分散エマルジョン。
【請求項１１】
（ａ）（ｉ）スルホン酸金属塩基を有する芳香族ジカルボン酸を、酸成分を基準に１〜３モル％含む酸成分、および（ｉｉ）線状グリコールを含むグリコール成分、を繰り返し単位として含み、樹脂の総重量を基準に少なくとも２０重量％の線状グリコールを含有する水分散性ポリエステル樹脂を、１００℃未満の温度で有機溶剤中に溶解させる段階；
（ｂ）段階（ａ）で得られた溶解物に水を添加した後、自己乳化のために撹拌する段階；および
（ｃ）段階（ｂ）で得られた自己乳化物を減圧した後、有機溶剤を除去して水分散エマルジョンを製造する段階
を含む、水分散エマルジョンの製造方法。
【請求項１２】
段階（ａ）において、前記有機溶剤がアセトン、メチルエチルケトン、エチルイソブチルケトンおよびその組み合わせからなる群から選択されるケトン系有機溶剤である、請求項１１に記載の水分散エマルジョンの製造方法。
【請求項１３】
段階（ｂ）において、水分散エマルジョンの固形分含量が２０〜６０重量％となるように水を添加する、請求項１１に記載の水分散エマルジョンの製造方法。
【請求項１４】
段階（ｂ）において、水が溶解物１００ｇを基準に２．５〜５．０ｇ／分の速度で添加される、請求項１１に記載の水分散エマルジョンの製造方法。
【請求項１５】
段階（ｂ）において、攪拌が３００〜７００ｒｐｍの速度で実行される、請求項１１に記載の水分散エマルジョンの製造方法。
【請求項１６】
段階（ｃ）において、水分散エマルジョンは、その総重量を基準として最大で０．１重量％の残留する有機溶剤を含む、請求項１１に記載の水分散エマルジョンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐水性と耐薬品性が改善された水分散性ポリエステル樹脂、これを含む水分散エマルジョン、およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、樹脂は、塗料、インク、コーティング剤、接着剤などとして使用するために、様々な有機溶剤と共に使用されている。近年、環境汚染防止と作業環境保全の目的で有機溶剤の使用が徐々に制限されている。
【０００３】
また、これらの用途に使用されているほとんどの樹脂は疎水性であるため、樹脂を水に分散させること、または水和させることが大きな課題である。また、水に分散された樹脂から形成された被膜層が、有機溶剤を使用する樹脂から形成される層と同様の耐水性、耐候性、および優れた耐薬品性を有することが重要である。
【０００４】
水分散性ポリエステル樹脂の水分散液を製造する方法として広く用いられている方法は、ポリエステルの構造中にカルボキシル基を導入したり、スルホン酸金属塩基を使用する方法である。例えば、日本国特開２００７−１７７０２６号公報は、ポリエステル樹脂のカルボキシル基量に対して０．１〜１．５当量のアミン類を中和のための中和剤として使用し、同時に有機溶剤と水を混合して水分散液を製造する方法を開示している。しかし、この方法は、使用されたアミン類が作業場の環境において悪臭を生み出し、また、アミン類が揮発することによって水分散性ポリエステル樹脂の安定性が低下するという問題がある。また、日本国特開２００１−７３００７号公報は、スルホン酸金属塩基を０．１〜１．５ｍｍｏｌ当量で含むポリエステルを製造し、その後、水性分散体の総重量を基準に１０重量％以下のアニオン性界面活性剤を添加して、水中の平均粒径が０．１〜１０μｍの水性分散体を製造する方法を開示している。しかし、前記アニオン性界面活性剤は、塗膜層の長期耐水性および接着性を損なう因子として作用し、塗膜層の耐久性に悪影響を与える。
【０００５】
アニオン性界面活性剤のような乳化剤の使用を回避するために、日本国特許第３，０４０，５３２号公報は、酸成分として８０モル当量％以上のテレフタル酸と、グリコール成分として８５モル当量％を超えるヘキサメチレングリコールを用いたポリエステルの水分散体から、フィルムを製造する方法を開示している。しかし、前記ポリエステル樹脂は、エマルジョン中の粒子形成時に立体障害を起こすので、６５０ｎｍ以下の安定な粒子を形成することは困難である。
【０００６】
ポリエステル樹脂の水分散方法として、韓国公開特許第２００９−００７３５６１号公報は、スルホン酸金属塩基を含有するジカルボン酸の含量が全酸成分基準で５〜１５モル当量であるポリエステルを共重合した後、該ポリエステルを水性有機溶剤を含む水に分散させて水分散液を製造する方法を開示している。しかしながら、前記水分散液は、スルホン酸金属塩基を多量に含んでいるので、最終的に得られる水分散液を用いたコーティング作業時に固形分含量が増加するとその粘度が急激に上昇して作業性を低下させる。固形分の含量が３０重量％以下であると、皮膜層の物性および長期耐水解性が不十分であり、耐水性が乏しいという欠点がある。
【０００７】
このように、コーティングおよび接着用途に使用される水分散性ポリエステル樹脂の開発に関する研究が続けられているが、従来の有機溶剤に溶解させたポリエステルと比較して、その物性は依然として劣っていた。
【０００８】
そこで、上述の問題点を解決するために研究した結果、本発明者は、少量のスルホン酸金属塩基を有するポリエステル樹脂を、単に水や親水性有機溶剤に分散させる代わりに、エマルジョン化工程の対象とし、それにより水系中に均一な球状の形で分散されているポリエステルエマルジョン粒子を製造する方法が、安定なだけではなく従来の被膜層と同様の物性を有する被膜層を提供することを見出した。
【０００９】
さらに、本発明者は、水分散ポリエステルエマルジョンの粒径と、有機溶剤に対する水性媒体の比率との関係が、予測可能な範囲での式として表現できることを見出した。
【発明の開示】
【００１０】
【技術的課題】
【００１１】
したがって、本発明の目的は、水分散性ポリエステル樹脂を提供することである。
【００１２】
本発明の他の目的は、前記水分散性ポリエステル樹脂を含み、コーティングおよび接着バインダー用途に適した優れた接着性と塗膜層の耐水性を示すことができる分散エマルジョン、およびその製造方法を提供するものである。
【課題解決手段】
【００１３】
上記目的を達成するために、本発明は、（ｉ）スルホン酸金属塩基を有する芳香族ジカルボン酸を、酸成分を基準に１〜３モル％含む酸成分、および（ｉｉ）線状グリコールを含むグリコール成分、を繰り返し単位として含み、樹脂の総重量を基準に少なくとも２０重量％の線状グリコールを含有する、水分散性ポリエステル樹脂を提供する。
【００１４】
上記他の目的を達成するために、本発明は、（ｉ）スルホン酸金属塩基を有する芳香族ジカルボン酸を、酸成分を基準に１〜３モル％含む酸成分、および（ｉｉ）線状グリコールを含むグリコール成分、を繰り返し単位として含む水分散性ポリエステル樹脂を含む水分散エマルジョンであって、前記ポリエステル樹脂が、樹脂の総重量を基準に少なくとも２０重量％の線状グリコール成分を含有し、平均粒子径が１００〜６５０ｎｍである、水分散エマルジョンを提供する。
【００１５】
上記他の目的を達成するために、本発明は、（ａ）（ｉ）スルホン酸金属塩基を有する芳香族ジカルボン酸を、酸成分を基準に１〜３モル％含む酸成分、および（ｉｉ）線状グリコールを含むグリコール成分、を繰り返し単位として含み、樹脂の総重量を基準に少なくとも２０重量％の線状グリコールを含有する水分散性ポリエステル樹脂を、１００℃未満の温度で有機溶剤中に溶解させる段階；（ｂ）段階（ａ）で得られた溶解物に水を添加した後、自己乳化のために撹拌する段階；および（ｃ）段階（ｂ）で得られた自己乳化物を減圧した後、有機溶剤を除去して水分散エマルジョンを製造する段階を含む、水分散エマルジョンの製造方法を提供する。
【本願発明の有利な効果】
【００１６】
本発明は、水分散性ポリエステル樹脂に添加される有機溶剤の使用を最小限に抑えて、人体への有害性を減少させると共に、アミン類の使用を回避することにより、悪臭を誘発しない。また、界面活性剤のような乳化剤を使用しなくても、優れたコーティングおよび接着特性を有する。
【本願発明の最良の実施態様】
【００１７】
以下、本発明についてより詳細に説明する。
【００１８】
＜水分散性ポリエステル樹脂＞
本発明は、（ｉ）スルホン酸金属塩基を有する芳香族ジカルボン酸を、酸成分を基準に１〜３モル％含む酸成分、および（ｉｉ）線状グリコールを含むグリコール成分、を繰り返し単位として含み、樹脂の総重量を基準に少なくとも２０重量％の線状グリコールを含有する、水分散性ポリエステル樹脂を提供する。
【００１９】
本発明の水分散性ポリエステル樹脂は、スルホン酸金属塩基を有する芳香族ジカルボン酸を、酸成分を基準に１〜３モル％含む酸成分、および線状グリコールを含むグリコール成分、のエステル化および重縮合により製造することができる。
【００２０】
具体的には、スルホン酸金属塩基を有する芳香族ジカルボン酸を、酸成分を基準に１〜３モル％含む酸成分、および線状グリコールを含むグリコール成分を、２２０〜３００℃、特に２２０〜２７０℃で、必要に応じて０．１〜３．０ｋｇｆ／ｃｍ２、特に０．２〜２．０ｋｇｆ／ｃｍ２の加圧条件でエステル化反応させる段階；および前記反応混合物を２４０〜３００℃、特に２５０〜２８０℃、および最大０．１ｍｍＨｇの減圧条件でグリコール副産物を除去し、重縮合反応させる段階を経て製造することができる。
【００２１】
本発明の酸成分は、スルホン酸金属塩基を有する芳香族ジカルボン酸を含んでいる。
【００２２】
スルホン酸金属塩基を有する芳香族ジカルボン酸は、全酸成分を基準として１〜３モル％含まれてよい。スルホン酸金属塩基を有する芳香族ジカルボン酸は、ポリエステル樹脂に水分散性および自己乳化性を付与する。
【００２３】
上記スルホン酸金属塩基の含量が全酸成分を基準に少なくとも１モル％であれば、水分散エマルジョンは、最大で６５０ｎｍの安定な粒径で安定な水分散性を有するものとして製造できる。スルホン酸金属塩基が３モル％以下であれば、このようにして製造された水分散エマルジョンの耐水解性は低下しない。
【００２４】
上記スルホン酸金属塩基を有する芳香族ジカルボン酸は、５−ナトリウムスルホジメチルイソフタル酸（５−ｓｏｄｉｕｍ  ｓｕｌｆｏｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｉｓｏｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｃｉｄ）、５−ナトリウムイソフタル酸（５−ｓｏｄｉｕｍ  ｉｓｏｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｃｉｄ）およびその組み合わせからなる群から選択されることができる。好ましくは、５−ナトリウムスルホジメチルイソフタル酸を使用することができる。
【００２５】
上記スルホン酸金属塩基を有する芳香族ジカルボン酸は、水分散性ポリエステル樹脂の総重量を基準として０．１〜４重量％、０．１〜３．５重量％、０．３〜３．５重量％、０．５〜４重量％、１．５〜４重量％または２〜３重量％含まれることができる。
【００２６】
また、本発明の酸成分は、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、オキソフタル酸（ｏｘｏｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｃｉｄ）およびその組み合わせからなる群から選択される芳香族ジカルボン酸成分を含むことができる。特に、テレフタル酸、イソフタル酸またはその組み合わせを用いることができる。前記記芳香族ジカルボン酸は、樹脂の総重量を基準として３０〜６５重量％、４０〜６０重量％、または４５〜５５重量％含まれることができる。
【００２７】
本発明の酸成分は、アジピン酸（ａｄｉｐｉｃ  ａｃｉｄ）、アゼライン酸（ａｚｅｌａｉｃ  ａｃｉｄ）、セバシン酸（ｓｅｂａｃｉｃ  ａｃｉｄ）、フマル酸（ｆｕｍａｒｉｃ  ａｃｉｄ）およびその組み合わせからなる群から選択される線状ジカルボン酸をさらに含むことができる。特に、アジピン酸、セバシン酸またはその組み合わせを使用することができる。
【００２８】
前記線状ジカルボン酸は、水分散性ポリエステル樹脂の総重量を基準として０〜５０重量％、または０〜４０重量％含まれることができる。
【００２９】
本発明では、グリコール成分は線状グリコール成分を含んでいる。
【００３０】
上記線状グリコール成分は、エチレングリコール、モノプロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、メチルペンチルグリコールおよびその組み合わせからなる群から選択されることができる。特に、線状グリコール成分は、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオールまたはそれらの組み合わせであることができる。
【００３１】
線状グリコールは、水分散性ポリエステル樹脂の総重量を基準に少なくとも２０重量％、具体的には２０〜６０重量％、より具体的には２５〜５８重量％存在することができる。
【００３２】
線状グリコール成分の含量が少なくとも２０重量％あれば、ポリエステル分子は自由に移動し、それにより、その自己乳化の間の流動性を改善し、比較的少量の芳香族基と脂肪族環基が、界面活性剤として作用する親水性部分を活性化し、６５０ｎｍ以下という望ましい粒径の水分散エマルジョンの調製を可能とする。結果として、水分散エマルジョンの長期安定性を向上させることができる。
【００３３】
本発明のグリコール成分は、脂環式グリコール成分をさらに含むことができる。上記脂環式グリコール成分は、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、トリシクロデカンジメタノールおよびその組み合わせからなる群から選択することができる。
【００３４】
上記脂環式グリコールは、水分散性ポリエステル樹脂の総重量を基準として０〜４０重量％、０〜３０重量％、または０〜２５重量％含まれてよい。
【００３５】
本発明に係る水分散性ポリエステル樹脂の固有粘度は、０．３〜１．０ｄＬ／ｇ、特に０．４〜０．８ｄＬ／ｇであってよい。水分散性ポリエステル樹脂の固有粘度が少なくとも０．３ｄＬ／ｇであれば、エマルジョン粒子を形成するためのスルホン酸金属塩基を含む樹脂の量が相対的に増加し、疎水性の樹脂の含量が減少して、水分散性ポリエステルの粒径が小さくなる。
【００３６】
＜水分散エマルジョン＞
本発明は、（ｉ）スルホン酸金属塩基を有する芳香族ジカルボン酸を、酸成分を基準に１〜３モル％含む酸成分、および（ｉｉ）線状グリコールを含むグリコール成分を繰り返し単位として含む水分散性ポリエステル樹脂を含む水分散エマルジョンであって、前記ポリエステル樹脂が、樹脂の総重量を基準に少なくとも２０重量％の線状グリコール成分を含有し、平均粒子径が１００〜６５０ｎｍである、水分散エマルジョンを提供する。
【００３７】
本発明に係る水分散エマルジョンは、平均粒径が最大で６５０ｎｍ、具体的には１００〜６５０ｎｍ、より具体的には１００〜４００ｎｍであってよい。水分散エマルジョン中の平均粒径が６５０ｎｍ以下であれば、ポリエステル粒子の沈降および凝集が回避され、長期安定性の面で望ましい。
【００３８】
本発明に係る水分散エマルジョンの固形分含量は、少なくとも２０重量％、少なくとも４０重量％、２０〜６０重量％、または４０〜６０重量％であってよい。水分散エマルジョンに含まれる水分散性ポリエステル樹脂が、例えば２０〜６０重量％であれば、前記水分散エマルジョンを用いて形成される皮膜層の物性は優れたものとなり、前記水分散エマルジョンはコーティングおよび接着剤として好適に使用することができる。
【００３９】
本発明に係る水分散エマルジョンは、５００〜２，０００ｃｐｓ（センチポアズ）、具体的には９００〜１，６００ｃｐｓの相対粘度を有していてよい。
【００４０】
本発明に係る水分散エマルジョン中のポリエステル樹脂の平均粒子径は、水分散性ポリエステル樹脂の固有粘度、スルホン酸金属塩基を有するモノマーの量、およびエマルジョンの製造に使用される水と有機溶剤の含量の割合などから予測することができ、これは以下の計算式１のような関係を満たす：
【００４１】
【数１】
2018513264.tif 000002
【００４２】
上記式で、
Ｙは、水分散エマルジョン中のポリエステル樹脂の平均粒子径（ｎｍ）であり、
Ｘは、水と有機溶剤の含量の割合であり、
ａおよびｋは、それぞれ独立して定数を示す。
【００４３】
上記ａおよびｋは、それぞれ独立して、定数を示す。水分散性ポリエステル樹脂に含まれるスルホン酸金属塩基が全酸成分を基準に１モル％増加すると、定数ａは１／１０倍増加する傾向を示す。
【００４４】
また、特定の量のスルホン酸金属塩基を含む水分散性ポリエステル樹脂の固有粘度が０．１ｄＬ／ｇ減少すると、定数ａは１０倍増加する曲線を示す。
【００４５】
Ｘは、水と有機溶剤の含量比（すなわち水／有機溶剤）を意味し、０．４５〜４．０であってよい。
【００４６】
前記水と有機溶剤の含量の比率により、自己乳化が生じた時点以降に安定な粒径を決定することができる。具体的には、水分散エマルジョンの製造のために、相対的に高い極性を有する水を、有機溶媒とそれに溶解した水分散性ポリエステル樹脂の連続層に添加すると、見かけ粘度が上昇し、撹拌棒の周囲にもつれが観察される。極性の相違により、有機溶剤と水は徐々に相分離を生じ、外観的な乳白色への変化を観察できる。すなわち、水が添加されると連続相が有機溶剤と水に変化し、分散相はポリエステルに転相する。そのような転相は、有機溶媒に添加される水の量が１０〜２０重量％であるときに生じる。粒子の安定的挙動は、その後に添加される水の量により変化し得、それにより最終的な粒子の大きさが決定され得る。
【００４７】
一方、本発明に係る水分散エマルジョンは、必要に応じて、硬化剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、安定剤およびその組み合わせからなる群から選択される添加剤をさらに含むことができる。
【００４８】
本発明の水分散エマルジョンが硬化剤をさらに含む場合、架橋構造が形成されて、分散エマルジョンは、より優れた特性を有する塗膜層を形成できる。また、前記水分散エマルジョンが硬化剤と増粘剤の双方を含んでいる場合、水分散エマルジョンに望ましい粘性を付与して利便性を向上させ、基材の濡れ性を向上させる。
【００４９】
ポリエステル樹脂の官能基、例えば水酸基と反応性を有する少なくとも１種以上の硬化剤を使用することができる。具体的には、硬化剤には、イソシアネート化合物、メラミン樹脂、フェノール樹脂などを含むことができる。特に、イソシアネート化合物は、水分散性ポリエステル樹脂との反応性が優れている。一方、水分散エマルジョンの長期保存安定性を考慮すると、１２０℃以上で硬化が起こる硬化剤を使用することが望ましい。
【００５０】
＜水分散エマルジョンの製造方法＞
本発明は、上述の水分散エマルジョンを製造する方法を提供する。
【００５１】
この製造方法は、（ａ）（ｉ）スルホン酸金属塩基を有する芳香族ジカルボン酸を、酸成分を基準に１〜３モル％含む酸成分、および（ｉｉ）線状グリコールを含むグリコール成分、を繰り返し単位として含み、樹脂の総重量を基準に少なくとも２０重量％の線状グリコールを含有する水分散性ポリエステル樹脂を、１００℃未満の温度で有機溶剤中に溶解させる段階；（ｂ）段階（ａ）で得られた溶解物に水を添加した後、自己乳化のために撹拌する段階；および、（ｃ）段階（ｂ）で得られた自己乳化物を減圧した後、有機溶剤を除去して水分散エマルジョンを製造する段階、を含んでよい。
【００５２】
段階（ａ）では、繰り返し単位として、（ｉ）酸成分に対して１〜３モル％のスルホン酸金属塩基グループを有する芳香族ジカルボン酸を含む酸成分；および（ｉｉ）線形グリコールを含むグリコール成分、を含むポリエステル樹脂であって、前記ポリエステル樹脂が樹脂の総重量を基準に２０重量％以上の線形グリコール成分を含有する水分散性ポリエステル樹脂が、１００℃未満の温度で有機溶剤に溶解される。
【００５３】
この水分散性ポリエステル樹脂は、前述したと同様の方法により製造することができる。
【００５４】
前記有機溶剤は水溶性であり、後の段階（ｃ）で沸点により分別可能である。有機溶媒としては、スルホン酸金属塩基を含む水分散性ポリエステル樹脂を少なくとも２０重量％、具体的には２０〜７０重量％溶解するものを選択することができる。アセトン、メチルエチルケトン、エチルイソブチルケトンおよびその組み合わせからなる群から選択されるケトン系有機溶剤を、有機溶媒として使用することができる。
【００５５】
水分散性ポリエステル樹脂は、有機溶媒がその沸点未満の温度、例えば、１００℃未満に加熱した後に、有機溶媒中に溶解される。ここで、有機溶剤の損失が発生しないように注意が必要である。
【００５６】
段階（ｂ）では、段階（ａ）で得られた溶解物に水を添加した後、攪拌して、溶解した水分散性ポリエステル樹脂を自己乳化させる。
【００５７】
水は、最終的に製造される水分散エマルジョンの固形分含量が少なくとも２０重量％、少なくとも４０重量％、２０〜６０重量％、または、例えば４０〜６０重量％となるように添加することができる。また、添加される水の量が、水と有機溶剤の比が０．４５〜４．０の範囲になるような量である場合、製造された水分散エマルジョンの長期安定性の面で望ましい。
【００５８】
水は、溶解物１００ｇを基準として２．５〜５．０ｇ／分、具体的には３．０〜４．０ｇ／分の一定の速度で徐々に添加することが望ましい。水が５．０ｇ／分以下の速度で添加されると、水分散エマルジョンの粒径は大きくならない。添加速度が２．５ｇ／分以上であれば、工程の時間が過度に長くなることがなく効率を損なわない。
【００５９】
段階（ａ）で得られた有機溶剤溶解物に水が添加されることによって粘度が上昇し、攪拌の効率が低下するので、自己乳化は、３００〜７００ｒｐｍの攪拌を伴って実施される。物理的な攪拌は、均一で安定なエマルジョンの粒径の形成に貢献する。３００〜７００ｒｐｍでの攪拌は、ポリエステル粒子を十分に微細化することを可能にする。
【００６０】
本発明の製造方法の自己乳化においては、水分散性ポリエステル樹脂自体が主要な乳化剤として作用し、粒子形成反応のための部位を提供する。したがって、従来のように、界面活性剤のような別の乳化剤を添加する必要はなく、これにより、ポリエステル塗膜層の物性の劣化を防止することができるだけでなく、保存安定性を向上させることができる。
【００６１】
段階（ｃ）では、ステップ（ａ）で投入した有機溶剤が除去される。具体的には、段階（ｂ）で得られた自己乳化物を減圧した後に有機溶剤を除去して、それにより水分散エマルジョンを製造する。
【００６２】
前記減圧は、１．０〜２．０ｍｍＨｇ／分の速度で実行することができる。圧力と温度を徐々に下げながら、水と有機溶剤の沸点の差により有機溶剤を水から分離することにより、有機溶剤は完全に水性分散体から除去することができる。
【００６３】
前記減圧は、最終圧力が４０〜６０ｍｍＨｇになるように行うことができる。
【００６４】
本発明では、残留する有機溶剤の含量が水分散エマルジョンの総重量を基準として０．１重量％以下である水分散エマルジョンを製造することができる。残留有機溶剤の含量が水分散エマルジョンの総重量を基準として０．１重量％以下であれば、水分散エマルジョンの使用時に悪臭を発生させず、水分散性ポリエステル粒子の安定性を向上させることができる。
【００６５】
したがって、本発明は、水分散性ポリエステル樹脂に用いられる有機溶剤の使用を最小限に抑えることにより、人体への有害性を低下させるだけではなく、アミン類の使用を回避することにより、使用時の悪臭を防止することができる。さらに、前記水分散エマルジョンは、界面活性剤のような乳化剤を使用しなくとも、優れたコーティングおよび接着特性、および水分散性を有する。したがって、前記水分散エマルジョンは、コーティング剤や接着剤などの製造において好ましく使用することができる。
【本願発明の態様】
【００６６】
［例］
以下、本発明を下記の例によりさらに詳細に説明する。下記の例は、本発明の範囲を限定することなく本発明をさらに説明することを意図するものである。
【００６７】
水分散性ポリエステル樹脂および水分散エマルジョンの製造
例１
水分散性ポリエステル樹脂（Ａ）の製造
テレフタル酸（ＴＰＡ）１７０ｇ、５−ナトリウムスルホジメチルイソフタル酸（ＤＭＳ）１８ｇ、イソフタル酸（ＩＰＡ）１５９ｇ、エチレングリコール（ＥＧ）１１４ｇ、およびネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）１９１ｇを温度調節が可能なカラムと凝縮器が設置されている反応器に投入した後、混合物を攪拌しながら、反応器の内部温度を２４０℃まで徐々に昇温させ、大気圧でエステル化反応を進行させた。
【００６８】
反応中に副産物である水が流出し始めたときに、カラムの温度を１００℃に維持させてアルコール成分が昇華または蒸発しないようにした。副産物がもう流出せず、反応物が白色の不透明な状態から透明なオリゴマーに変化したときに、エステル化反応を終結し重縮合反応を開始した。重縮合反応は、徐々に真空状態にして昇温し、反応器内の圧力を０．１ｍｍＨｇ、反応物の温度を２６０℃に維持し、それにより水分散性ポリエステル樹脂を合成した。このようにして得られた水分散性ポリエステル樹脂の固有粘度は０．５５ｄＬ／ｇであった。
【００６９】
水分散エマルジョン（ａ）の製造
温度調節が可能な反応器に凝縮が可能なコンデンサを接続した。上記例で製造した水分散性ポリエステル樹脂（Ａ）５０重量％およびアセトンを前記反応器に入れ、ゆっくりと攪拌してポリエステル樹脂をアセトンに溶解した。溶解温度は、アセトンの沸点よりも低い４０℃に維持してアセトンの損失を防いだ。
【００７０】
ポリエステル樹脂の溶解が完了すると、イオン水を、イオン水のアセトンに対する比率が１．０となるように滴下パネルに入れ、バルブを少しずつ開放することにより水の反応器への添加速度を約３．５ｇ／分に調節した。このとき、反応物の温度は３５〜４０℃を維持し、４００ｒｐｍで高速攪拌した。
【００７１】
水の添加が完了した段階で、真空ポンプを前記反応器に接続して真空状態とした。圧力は大気圧から４００ｍｍＨｇまでは急速に減圧し、その後、４００ｍｍＨｇから６０ｍｍＨｇまでは徐々に減圧した。減圧は、２．０ｍｍＨｇ／分の平均減圧速度で行った。減圧により有機溶剤が除去され、水分散エマルジョンを得た。このようにして得られた水分散エマルジョン中の粒子の平均直径は１３０ｎｍであり、残留する有機溶剤の含量は水分散エマルジョンの総重量を基準として０．０５重量％であった。
【００７２】
例２
水分散性ポリエステル樹脂（Ｂ）の製造
例１の水分散性ポリエステル樹脂（Ａ）の製造方法と同一の手順を同一の原料により繰り返して水分散性ポリエステル樹脂（Ｂ）を製造したが、ただし、このようにして得られる水分散性ポリエステル樹脂（Ｂ）の固有粘度が０．４５ｄＬ／ｇとなるように調整した。
【００７３】
水分散エマルジョン（ｂ）の製造
水分散性ポリエステル樹脂（Ａ）の代わりに水分散性ポリエステル樹脂（Ｂ）を使用したことを除いては、例１の水分散エマルジョンの製造方法と同一の手順を繰り返した。このようにして得られた水分散エマルジョン中の粒子の平均直径は、２００ｎｍであり、残留する有機溶剤の含量は現出限界未満であった。
【００７４】
例３
水分散性ポリエステル樹脂（Ｃ）の製造
テレフタル酸１７０ｇ、５−ナトリウムスルホジメチルイソフタル酸１２ｇ、イソフタル酸１６３ｇ、エチレングリコール１１４ｇ、およびネオペンチルグリコール１９１ｇを原料として使用したことを除いては、例１の水分散性ポリエステル樹脂（Ａ）の製造方法と同一の手順を繰り返して水分散性ポリエステル樹脂（Ｃ）を製造した。このようにして得られた水分散性ポリエステル樹脂（Ｃ）の固有粘度は０．５５ｄＬ／ｇであった。
【００７５】
水分散エマルジョン（ｃ）の製造
水分散性ポリエステル樹脂（Ａ）の代わりに水分散性ポリエステル樹脂（Ｃ）を使用したことを除いては、例１の水分散エマルジョンの製造方法と同一の手順を繰り返した。このようにして得られた水分散エマルジョン中の粒子の平均直径は２５０ｎｍであり、残留する有機溶剤の含量は検出限界未満であった。
【００７６】
例４
水分散性ポリエステル樹脂（Ｄ）の製造
テレフタル酸１１９ｇ、５−ナトリウムスルホジメチルイソフタル酸１４ｇ、イソフタル酸１１１ｇ、アジピン酸（ＡＡ）１３９ｇ、エチレングリコール１３３ｇ、およびネオペンチルグリコール１８５ｇを原料として使用したことを除いては、例１の水分散性ポリエステル樹脂（Ａ）の製造方法と同一の手順を繰り返して水分散性ポリエステル樹脂（Ｄ）を製造した。このようにして得られた水分散性ポリエステル樹脂（Ｄ）の固有粘度は０．４８ｄＬ／ｇであった。
【００７７】
水分散エマルジョン（ｄ）の製造
水分散性ポリエステル樹脂（Ａ）の代わりに水分散性ポリエステル樹脂（Ｄ）を使用したことを除いては、例１の水分散エマルジョンの製造方法と同一の手順を繰り返して水分散エマルジョンを製造した。このようにして得られた水分散エマルジョン中の粒子の平均直径は３１０ｎｍであり、残留する有機溶剤の含量は水分散エマルジョンの総重量を基準として０．０６重量％であった。
【００７８】
例５
水分散性ポリエステル樹脂（Ｅ）の製造
テレフタル酸１７９ｇ、５−ナトリウムスルホジメチルイソフタル酸１６ｇ、イソフタル酸１７０ｇ、セバシン酸１７９ｇ、エチレングリコール１１２ｇ、ネオペンチルグリコール１７２ｇ、およびジエチルグリコール（ＤＥＧ）５２ｇを原料として使用したことを除いては、例１の水分散性ポリエステル樹脂（Ａ）の製造方法と同一の手順を繰り返して水分散性ポリエステル樹脂（Ｅ）を製造した。このようにして得られた水分散性ポリエステル樹脂（Ｅ）の固有粘度は０．６２ｄＬ／ｇであった。
【００７９】
水分散エマルジョン（ｅ）の製造
水分散性ポリエステル樹脂（Ａ）の代わりに水分散性ポリエステル樹脂（Ｅ）を使用したことを除いては、例１の水分散エマルジョンの製造方法と同一の手順を繰り返して水分散エマルジョンを製造した。このようにして得られた水分散エマルジョン中の粒子の平均直径は２８７ｎｍであり、残留する有機溶剤の含量は水分散エマルジョンの総重量を基準として０．０８重量％であった。
【００８０】
例６
水分散性ポリエステル樹脂（Ｆ）の製造
テレフタル酸１７９ｇ、５−ナトリウムスルホジメチルイソフタル酸１６ｇ、イソフタル酸１７０ｇ、エチレングリコール４１ｇ、ジエチレングリコール６ｇ、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）６９ｇ、およびネオペンチルグリコール１９２ｇを原料として使用したことを除いては、例１の水分散性ポリエステル樹脂（Ａ）の製造方法と同一の手順を繰り返して水分散性ポリエステル樹脂（Ｆ）を製造した。このようにして得られた水分散性ポリエステル樹脂（Ｆ）の固有粘度は０．４５ｄＬ／ｇであった。
【００８１】
水分散エマルジョン（ｆ）の製造
水分散性ポリエステル樹脂（Ａ）の代わりに水分散性ポリエステル樹脂（Ｆ）を使用したことを除いては、例１の水分散エマルジョンの製造方法と同一の手順を繰り返して水分散エマルジョンを製造した。このようにして得られた水分散エマルジョン中の粒子の平均直径は３４６ｎｍであり、残留する有機溶剤の含量は検出限界未満であった。
【００８２】
例７
水分散性ポリエステル樹脂（Ｇ）の製造
テレフタル酸１７４ｇ、５−ナトリウムスルホジメチルイソフタル酸１２ｇ、イソフタル酸１６７ｇ、エチレングリコール７０ｇ、ジエチレングリコール６ｇ、１，６−ヘキサンジオール（１，６−ＨＤ）１７９ｇ、およびネオペンチルグリコール９８ｇを原料として使用したことを除いては、例１の水分散性ポリエステル樹脂（Ａ）の製造方法と同一の手順を繰り返して水分散性ポリエステル樹脂（Ｇ）を製造した。このようにして得られた水分散性ポリエステル樹脂（Ｇ）の固有粘度は０．６４ｄＬ／ｇであった。
【００８３】
水分散エマルジョン（ｇ）の製造
水分散性ポリエステル樹脂（Ａ）の代わりに水分散性ポリエステル樹脂（Ｇ）を使用したことを除いては、例１の水分散エマルジョンの製造方法と同一の手順を繰り返して水分散エマルジョンを製造した。このようにして得られた水分散エマルジョン中の粒子の平均直径は５３３ｎｍであり、残留する有機溶剤の含量は検出限界未満であった。
【００８４】
比較例１
水分散性ポリエステル樹脂（Ｈ）の製造
テレフタル酸１６１ｇ、５−ナトリウムスルホジメチルイソフタル酸１１ｇ、イソフタル酸１５４ｇ、エチレングリコール３４ｇ、ネオペンチルグリコール８５ｇ、および１，４−シクロヘキサンジメタノール１９５ｇを原料として使用したことを除いては、例１の水分酸性ポリエステル樹脂（Ａ）の製造方法と同一の手順を繰り返して水分散性ポリエステル樹脂（Ｈ）を製造した。このようにして得られた水分散性ポリエステル樹脂（Ｈ）の固有粘度は０．５０ｄＬ／ｇであった。
【００８５】
水分散エマルジョン（ｈ）の製造
水分散性ポリエステル樹脂（Ａ）の代わりに水分散性ポリエステル樹脂（Ｈ）を使用したことを除いては、例１の水分散エマルジョンの製造方法と同一の手順を繰り返して水分散エマルジョンを製造した。このようにして得られた水分散エマルジョン中の粒子の平均直径は３，５００ｎｍであり、残留する有機溶剤の含量は水分散エマルジョンの総重量を基準として０．０５重量％であった。
【００８６】
比較例２
水分散性ポリエステル樹脂（Ｉ）の製造
樹脂の固有粘度が０．２ｄＬ／ｇになるように調整したことを除いては、例３のポリエステル樹脂の製造方法と同一の手順を繰り返して水分散性ポリエステル樹脂（Ｉ）を製造した。このようにして得られた水分散性ポリエステル樹脂の固有粘度は０．２０ｄＬ／ｇであった。
【００８７】
水分散エマルジョン（ｉ）の製造
水分散性ポリエステル樹脂（Ａ）の代わりに水分散性ポリエステル樹脂（Ｉ）を使用したことを除いては、例１の水分散エマルジョンの製造方法と同一の手順を繰り返して水分散エマルジョンを製造した。このようにして得られた水分散エマルジョン中の粒子の平均直径は２，５００ｎｍであり、残留する有機溶剤の含量は水分散エマルジョンの総重量を基準として０．０５重量％であった。
【００８８】
比較例３
水分散性ポリエステル樹脂（Ｊ）の製造
テレフタル酸１８３ｇ、５−ナトリウムスルホジメチルイソフタル酸５４ｇ、イソフタル酸６３ｇ、エチレングリコール１５７ｇ、およびジエチレングリコール２０ｇを原料として使用したことを除いては、例１の水分散性ポリエステル樹脂（Ａ）の製造方法と同一の手順を繰り返して水分散性ポリエステル樹脂（Ｊ）を製造した。このようにして得られた水分散性ポリエステル樹脂（Ｊ）の固有粘度は０．４７ｄＬ／ｇであった。
【００８９】
水分散液（ｊ）の製造
水分散性ポリエステル樹脂（Ｊ）１００ｇとイオン水１００ｇを３口フラスコに入れ、溶解温度８０℃に加熱し２００ｒｐｍで攪拌して水分散液（ｊ）を製造した。このように製造された水分散溶液内の粒子の平均直径は１５ｎｍであり、残留する有機溶剤の含量は検出限界未満であった。
【００９０】
比較例４
水不溶性ポリエステル樹脂（Ｋ）の製造
テレフタル酸１８０ｇ、イソフタル酸１８０ｇ、エチレングリコール１２０ｇ、およびネオペンチルグリコール１５８ｇを原料として使用したことを除いては、例１の水分散性ポリエステル樹脂（Ａ）の製造方法と同様の手順を繰り返して水不溶性ポリエステル樹脂（Ｋ）を製造した。このようにして得られた水不溶性ポリエステル樹脂の固有粘度は０．５３ｄＬ／ｇであった。
【００９１】
塗膜層の比較実験のための溶液（ｋ）の製造
ポリエステル樹脂（Ｋ）３０ｇとメチルエチルケトン７０ｇを三角フラスコに入れ、６０℃の温度で３時間溶解し溶液（ｋ）を製造した。
【００９２】
比較例５
水分散エマルジョン（ｌ）の製造
イオン水／アセトンの割合を０．４に変更したことを除いては、例１の水分散エマルジョンの製造方法と同一の手順を繰り返して水分散エマルジョン（ｌ）を製造した。このようにして得られた水分散エマルジョン中の粒子の平均直径は、９３０ｎｍであった。
【００９３】
上記例１〜７および比較例１〜４で製造した水分散性ポリエステル樹脂の組成（重量％）を表１および２にそれぞれ示した。
【００９４】
【表１】
2018513264.tif 000003
【００９５】
【表２】
2018513264.tif 000004
【００９６】
実験例１：物性評価
例および比較例で製造した水分散性ポリエステル樹脂および分散エマルジョンの物性は、次のような方法で測定された。その結果を表３および４に示した。
【００９７】
固有粘度
ＡＳＴＭ  Ｄ４６０３−８６に基づいて、水分散性ポリエステル樹脂０．３６ｇをＯ−クロロフェノール３０ｍｌに溶かし、３５℃でＩＶ自動測定装置（ＳＫＹＩＳ５０００）を用いて測定した。
【００９８】
粒子の平均直径
水分散性ポリエステル樹脂を０．１重量％となるようにイオン交換水中に希釈して、動的光散乱（ＤＬＳ）平均粒径測定器に入れ、粒子の平均直径（Ｙ）を測定した。
【００９９】
固形分含量
ＡＳＴＭ  Ｄ１２５９−８５に基づいて、分散エマルジョン１０ｇを試料抽出し、前記試料を１００℃かつ−７５０ｍｍＨｇの真空オーブンに入れて３時間乾燥させた後、重量を測定して固形分含量を計算した。
【０１００】
相対粘度
水分散エマルジョン試料３００ｇをガラス容器に入れ、スピンドル数（ｓｐｉｎｄｌｅ  ｎｕｍｂｅｒ）３を使用してブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）粘度計でその相対粘度を測定した。
【０１０１】
保存安定性
水分散エマルジョンを６ヶ月間室温（２３〜２５℃）で保管して粒径の変化を観察した。粒径が初期の粒径よりも５％以下の変化を示す場合には、保存安定性があると判断して「Ｏ」と表記し、粒子の大きさが初期の粒径よりも５％を超える変化を示す場合には、保存安定性がないと判断して「Ｘ」と表記した。
【０１０２】
残留する有機溶剤の含量
水分散エマルジョン約１ｇをＨｅａｄｓｐａｃｅ−ＧＣ（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ  Ｃｌａｒｕｓ６００）に分取して、ＧＣ−クロマトグラム中の面積を計算して残留する有機溶剤を測定した。このとき、分析可能な範囲は０．０５〜０．２重量％であり、０．０５重量％未満の数値は「−」と表記した。
【０１０３】
【表３】
2018513264.tif 000005
【０１０４】
【表４】
2018513264.tif 000006
【０１０５】
上記表３および４に示されるように、例１〜７の水分散エマルジョン中の固形分含量は４０重量％を超えているにもかかわらず、その粘度は２，０００ｃｐｓ以下であることが分かった。例１〜７の水分散エマルジョンは、６ヶ月間にわたって粒径の変化がほとんどなく優れた長期保存安定性も示した。また、本発明の水分散エマルジョンを用いて塗膜層を作成したときには、優れた耐水性、耐酸性および耐アルカリ性を有していた。
【０１０６】
一方、比較例１の水分散エマルジョン（ｈ）は、２０重量％未満の低い脂肪族化合物含量を有していた。比較例２の水分散エマルジョン（ｉ）は、樹脂の低い固有粘度（０．２ｄＬ／ｇ）のために大きな粒径を有し、長期保存性が不十分であった。
【０１０７】
また、比較例３の水分散エマルジョン（ｊ）は、スルホン酸金属塩基（すなわち、ＤＭＳ）の含量が例に比べ約４倍以上あり、結果として、非常に高い相対粘度を有していた。さらに、多量のスルホン酸金属塩基モノマーを有する比較例３の水分散エマルジョンは、耐水性試験において外観不良の問題を生じた。
【０１０８】
加えて、比較例５の水分散エマルジョン（ｌ）は、例１と同一の樹脂から製造されたが、イオン水のアセトンに対する比が０．４５未満であったため、大きなサイズの粒子を有し、そのため不十分な長期保存性を示した。その相対粘度は２，０００ｃｐｓを超えていた。
【０１０９】
実験例２：水分散エマルジョンから形成される塗膜の物性
スルホン酸金属塩基の含量に応じた水分散エマルジョンから形成される塗膜の物性を評価するために、以下のように試験片を製造した。
【０１１０】
例２および３、ならびに比較例３および４で製造した水分散エマルジョンに、硬化剤ＢＬ  ＸＰ２７０６（Ｂａｙｅｒ社）１０重量％を添加しながら攪拌した。また、コーティング材料の流動性を増加させ、気泡を防止するために、０．３重量％のレベリング剤（ＢＹＫ３８１、ＢＹＫ社）と０．１重量％の消泡剤（ＢＹＫ０１９、ＢＹＫ社）を添加した後、電気亜鉛メッキ（ＥＧＩ）鋼板に約２０μｍの厚さでコーティングし、熱風オーブン中で１６０℃で１０分間乾燥させ、それにより水分散エマルジョンから形成される塗膜の物性を評価するための試験片を製造した。このように製造された水分散エマルジョン塗膜試験片を用いて、以下のように塗膜の物性を評価した。
【０１１１】
耐水性
上記水分散エマルジョン塗膜試験片を２４時間水に浸漬させた後、外観変化を観察した。外観に変化がなければ、「Ｏ」で表し、塗膜白化現象が観察されたら「Ｘ」で示した。
【０１１２】
耐薬品性（耐酸性／耐アルカリ性）
硝酸溶液（ＨＮＯ３）と水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を２体積％で蒸留水に希釈した溶液をそれぞれ製造した。前記溶液を、上記のように製造された水分散エマルジョン塗膜試験片に一滴ずつ落とし、塗膜の外観変化を肉眼で観察しながら、変化が示された時間を記録した。
【０１１３】
耐水性と耐薬品性の結果を下記表５に示した。
【０１１４】
【表５】
2018513264.tif 000007
【０１１５】
表５に示すように、本発明の例２および３の水分散エマルジョン（ｂ）および（ｃ）から形成される塗膜層は耐水性および耐薬品性に優れ、酸とアルカリに対してそれぞれ１８時間と１３時間の抵抗性を示した。また、例２および３の水分散エマルジョンから形成される塗膜層は、ポリエステル樹脂を水に分散する代わりに、有機溶剤に溶かして製造した比較例４の溶液（ｋ）から形成されるものと同様の塗膜物性を示した。
【０１１６】
一方、ＤＭＳの含量が高すぎる比較例３による水分散エマルジョン（ｊ）から形成される塗膜層は、水に浸漬すると塗膜白化が見られ耐水性の低下を示した。耐酸性および耐アルカリ性に関して記録された時間はそれぞれそれぞれ２時間と１時間であり、その耐薬品性は乏しかった。
【０１１７】
実験例３：水分散エマルジョンの粒径と、有機溶剤に対する水の比率との関係
前記実験例１の表３に示すように、例１の水分散エマルジョン（ａ）は、比較例５の水分散エマルジョン（ｌ）と比較したとき、製造工程で添加されたイオン水の有機溶剤に対する割合の相違に基づいて粒子の大きさが異なっていた。
【０１１８】
この結果に基づき、水分散エマルジョンの平均粒子径（Ｙ）と水性媒体（イオン水）の有機溶剤に対する比との以下の関係が導き出された。
【０１１９】
【数２】
2018513264.tif 000008
【０１２０】
ここで、
Ｙは水分散エマルジョンの平均粒径であり、
Ｘは水の有機溶剤に対する含量比であり、および
ａおよびｋはそれぞれ独立して定数を示す。
【０１２１】
すなわち、水分散エマルジョン（Ｙ）の平均粒子径は、イオン水のアセトンに対する比（Ｘ）が増加するにつれて減少する指数関数で表すことができた。また、表６に示すように、スルホン酸金属塩基モノマーが全酸成分を基準に１モル％増加すると、定数ａは１０分の１倍に増加した。スルホン酸金属塩基を含む水分散性ポリエステルの固有粘度が０．１ｄＬ／ｇ減少すると、定数ａは、１０倍に増加した。
【０１２２】
【表６】
2018513264.tif 000009
【国際調査報告】
2018513264.tif 000010
2018513264.tif 000011
2018513264.tif 000012
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