(57)【要約】  第１の溶媒、安定剤および第１の燐光性金属錯体を含む燐光性インクであって、第１の燐光性金属錯体は、非置換または１つ以上の置換基で置換されていてよい少なくとも１つのアリール−イミダゾールまたはヘテロアリール−イミダゾール配位子を含み、溶媒は、１つ以上のＯ−ＣＨ２単位を含む直鎖状、分岐状または環状エーテル、ＣＨ２−Ｃ（Ｒ６）Ｈ−ＣＨ２単位を含む溶媒であって、式中、Ｒ６は有機残基であり、２つのＣＨ２基は２価の基で連結されていてもよい溶媒、二環、部分飽和または完全飽和溶媒、式Ｒ８−ＣＲ７＝ＣＲ７−ＣＨ２−Ｒ８の溶媒であって、式中、各Ｒ７は独立してＨまたはＣ１−１０アルキルであり、Ｒ８は存在するごとに独立して有機残基である溶媒、およびベンジル基を含む溶媒から選択される、燐光性インク。安定剤は酸化防止剤であってもよい。インクは、有機発光デバイスを形成するために使用されてもよい。【選択図】図１
2018513224.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の溶媒、安定剤および第１の燐光性金属錯体を含むインクであって、
前記第１の燐光性金属錯体は、非置換または１つ以上の置換基で置換されていてよい少なくとも１つのアリール−イミダゾールまたはヘテロアリール−イミダゾール配位子を含み、
前記第１の溶媒は、１つ以上のＯ−ＣＨ２単位を含む直鎖状、分岐状または環状エーテル、ＣＨ２−Ｃ（Ｒ６）Ｈ−ＣＨ２単位を含む溶媒であって、式中、Ｒ６は有機残基であり、前記２つのＣＨ２基が２価の基で連結されていてもよい溶媒、二環、部分飽和または完全飽和溶媒、式Ｒ８−ＣＲ７＝ＣＲ７−ＣＨ２−Ｒ８の溶媒であって、式中、各Ｒ７は独立してＨまたはＣ１−１０アルキルであり、Ｒ８は存在するごとに独立して有機残基である溶媒、およびベンジル基を含む溶媒から選択される、インク。
【請求項２】
前記第１の燐光性発光材料がイリジウム錯体である、請求項１に記載のインク。
【請求項３】
前記アリール−イミダゾールまたはヘテロアリール−イミダゾール配位子がフェニルイミダゾール配位子である、請求項１または２に記載のインク。
【請求項４】
前記第１の溶媒がシクロヘキシルベンゼンである、請求項１〜３のいずれかに記載のインク。
【請求項５】
前記安定剤が３００ｏＣ未満の沸点を有する、請求項１〜４のいずれかに記載のインク。
【請求項６】
前記安定剤が酸化防止剤である、請求項１〜５のいずれかに記載のインク。
【請求項７】
前記安定剤が、フェノールから選択され、前記フェノールの１個以上のＣ原子が非置換または１つ以上の置換基およびアリールアミンまたはジアリールアミンで置換され、前記または各アリール基は非置換または１つ以上の置換基で置換されていてよい、請求項１〜６のいずれかに記載のインク。
【請求項８】
前記安定剤がブチルヒドロキシトルエンである、請求項１〜７のいずれかに記載のインク。
【請求項９】
ホスト材料を含む、請求項１〜８のいずれかに記載のインク。
【請求項１０】
前記インクがいかなるポリマーも含まない、請求項１〜９のいずれかに記載のインク。
【請求項１１】
室温で２ｃＰ超の粘度を有する、請求項１〜１０のいずれかに記載のインク。
【請求項１２】
前記安定剤が、インク１００ｍｌ当たり０．５〜１００ｍｇの範囲の量で存在する、請求項１〜１１のいずれかに記載のインク。
【請求項１３】
前記第１の燐光性発光材料が、前記インクの１または複数の溶媒の０．１〜５重量％の量で存在する、請求項１〜１２のいずれかに記載のインク。
【請求項１４】
アノード、カソードおよび前記アノードと前記カソードとの間の発光層を含む有機発光デバイスを形成する方法であって、
請求項１〜１３のいずれか１項に記載のインク組成物を前記アノードおよびカソードの一方の上に堆積させることによって前記発光層を形成するステップと、
前記または各溶媒および前記安定剤を蒸発させるステップと、
前記発光層の上に前記アノードおよびカソードの他方を形成するステップと
を含む方法。
【請求項１５】
第１の溶媒、酸化防止剤および第１の燐光性金属錯体を含むインクであって、
前記第１の燐光性金属錯体は、非置換または１つ以上の置換基で置換されていてよい少なくとも１つのアリール−イミダゾールまたはヘテロアリール−イミダゾール配位子を含む、インク。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
活性有機材料を含む電子デバイスは、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機発光電気化学セル（ＬＥＣ）、有機光応答デバイス（特に有機光起電力デバイスおよび有機光センサ）、有機トランジスタおよびメモリアレイデバイスなどのデバイスに使用するために、ますます注目を集めている。活性有機材料を含むデバイスは、低重量、低消費電力、および可撓性などの利点を提供する。さらに、可溶性有機材料の使用により、例えばインクジェット印刷、スロットダイコーティングまたはスピンコーティングなどのデバイス製造において、溶液処理の使用が可能になる。
【０００２】
ＯＬＥＤは、アノード、カソードおよびアノードとカソードとの間の１つ以上の有機発光層を担持する基板を含む。
【０００３】
有機ＬＥＣは、アノード、カソードおよびアノードとカソードとの間の、発光材料を含む有機発光層、移動イオンおよび電解質を提供する塩、例えばポリマー電解質（「高分子電解質」）を担持する基板を含む。ＬＥＣは、例えば、特許文献１に開示されている。
【０００４】
デバイスの動作中に、アノードを通してデバイスに正孔が注入され、カソードを通して電子が注入される。発光材料の最高占有分子軌道（ＨＯＭＯ）の正孔および最低非占有分子軌道（ＬＵＭＯ）の電子が結合して、そのエネルギーを光として放出する励起子を形成する。有機ＬＥＣの場合、塩のカチオンおよびアニオンはそれぞれ、発光材料をｐ−ドープおよびｎ−ドープすることができ、これにより低駆動電圧を提供することができる。
【０００５】
適切な発光材料には、小分子、ポリマー材料および樹枝状材料が挙げられる。発光層に使用するのに適した発光ポリマーには、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）などのポリ（アリーレンビニレン）およびポリフルオレンなどのポリアリーレンが挙げられる。
【０００６】
発光層は、半導体ホスト材料および発光ドーパントを含んでよく、エネルギーはホスト材料から発光ドーパントに移動する。発光ドーパントは、蛍光性または燐光性でよい。
【０００７】
特許文献２は、式（１）：｛１｝
【化１】
2018513224.tif 000003
【０００８】
の燐光性化合物を開示しており、式中、Ｒ１は基を表し、Ｒ２〜Ｒ４は独立して置換基を表し、ｎ２は０〜４の数を表し、ｎ４は０〜８の数を表し、Ｑは芳香族炭化水素環または芳香族複素環を形成するのに必要な原子団を表す。
【０００９】
特許文献３は、以下の式｛１｝：
【化２】
2018513224.tif 000004
【００１０】
を有する化合物を含む青色発光遷金属を記載しており、式中、Ａはトリアゾールまたはテトラゾールであってよく、Ｂは５員または６員アリールまたはヘテロアリール環であり、Ｍはｄ−ブロック遷移金属である。
【００１１】
特許文献４は、機能材料および１つ以上の置換基を有する少なくとも１つのベンゼン誘導体を含む溶媒（置換基は合計で３個以上の炭素原子を有する）を含む組成物を開示している。機能材料は、有機ＥＬ材料でよい。組成物は、インクジェット法で使用することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】国際公開第９６／００９８３号
【特許文献２】国際公開第２００８／０９０７９５号
【特許文献３】米国特許第７６５９０１０号
【特許文献４】欧州特許第１０８３７７５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、燐光性発光材料を含む安定したインク組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
第１の態様では、本発明は、第１の溶媒、安定剤および第１の燐光性金属錯体を含むインクを提供し、第１の燐光性金属錯体は、非置換または１つ以上の置換基で置換されていてよい少なくとも１つのアリール−イミダゾールまたはヘテロアリール−イミダゾール配位子を含み、第１の溶媒は、１つ以上のＯ−ＣＨ２単位を含む直鎖状、分岐状または環状エーテル、ＣＨ２−Ｃ（Ｒ６）Ｈ−ＣＨ２単位を含む溶媒であって、式中、Ｒ６は有機残基であり、２つのＣＨ２基が２価の基で連結されていてもよい溶媒、二環、部分飽和または完全飽和溶媒、式Ｒ８−ＣＲ７＝ＣＲ７−ＣＨ２−Ｒ８の溶媒であって、式中、各Ｒ７は独立してＨまたはＣ１−１０アルキルであり、Ｒ８は存在するごとに独立して有機残基である溶媒、およびベンジル基を含む溶媒から選択される。
【００１５】
第２の態様では、本発明は、アノード、カソードおよびアノードとカソードとの間の発光層を含む有機発光デバイスを形成する方法を提供し、該方法は、第１の態様のインクをアノードおよびカソードの一方の上に堆積させることによって発光層を形成するステップと、溶媒を蒸発させるステップと、発光層上にアノードおよびカソードの他方を形成するステップとを含む。
【００１６】
第３の態様では、本発明は、第１の溶媒、酸化防止剤および第１の燐光性金属錯体を含むインクを提供し、第１の燐光性金属錯体は、非置換または１つ以上の置換基で置換されていてよい少なくとも１つのアリール−イミダゾールまたはヘテロアリール−イミダゾール配位子を含む。
【００１７】
第１の溶媒、酸化防止剤および第１の燐光性材料は、本明細書中のどこかに記載の通りでよい。第３の態様のインクは、第２の態様に関して記載されるように、有機発光デバイスを形成するために使用することができる。
【００１８】
以下、本発明を図面を参照してより詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の一実施形態に従って形成されたＯＬＥＤを概略的に示す。
【図２】シクロヘキシルベンゼンおよびフェニルイミダゾールエミッタを含む比較インクの異なる時間におけるＬＣＭＳスペクトルを示す。
【図３】シクロヘキシルベンゼンおよびフェニルトリアゾールエミッタを含む比較インクの１日後のＬＣＭＳスペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
正確な縮尺率ではないが、図１は、例えばガラスまたはプラスチック基板などの基板１０１上に支持された本発明の一実施形態によるＯＬＥＤ１００を示す。ＯＬＥＤ１００は、アノード１０３、発光層１０５およびカソード１０７を含む。
【００２１】
発光層１０５は、式（Ｉ）の燐光性発光材料を含み、１つ以上のさらなる発光材料を含んでよい。好ましくは、発光層１０５は、デバイス１００の動作中に発光する少なくとも１つのさらなる発光材料を含む。好ましくは、発光層１０５の任意のさらなる発光材料は燐光性材料である。
【００２２】
発光層１０５の式（Ｉ）の燐光性材料、および存在する場合、この層の任意のさらなる燐光性材料は、ホスト材料にドープされてもよい。ホスト材料の最低励起状態三重項エネルギー（Ｔ１）レベルは、好ましくは、式（Ｉ）の燐光性発光材料の最低励起状態三重項エネルギー（Ｔ１）レベルよりも０．１ｅＶを超えて下回ることはなく、燐光の消光を回避するために、より好ましくは式（Ｉ）の燐光性発光材料の最低励起状態三重項エネルギー（Ｔ１）レベルとほぼ同じまたはより高い。
【００２３】
アノード１０３とカソード１０７との間には、例えば正孔輸送層、電子輸送層、正孔阻止層および電子阻止層のような１つ以上のさらなる層を設けることができる。本デバイスは、２つ以上の発光層を含んでよい。
【００２４】
好ましいデバイス構造には、
アノード／正孔注入層／発光層／カソード
アノード／正孔輸送層／発光層／カソード
アノード／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／カソード
アノード／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／カソードが挙げられる。
【００２５】
好ましくは、正孔輸送層および正孔注入層の少なくとも一方が存在する。好ましくは、正孔注入層および正孔輸送層の両方が存在する。
【００２６】
発光層１０５は、燐光性化合物、第１の溶媒および安定剤を含むインクを溶液処理し、続いて第１の溶媒、安定剤およびインク中に存在する任意の他の溶媒を蒸発させることによって堆積させられる。
【００２７】
インクは、発光層の一部を形成する１つ以上のさらなる成分、例えば１つ以上のさらなる発光材料および１つ以上のホスト材料を含んでよい。
【００２８】
好ましくは、発光層の成分は、インクの１または複数の溶媒の０．１〜５重量％の量で提供され、１〜５重量％、１〜３重量％の量で提供されてもよい。
【００２９】
インクの粘度は、使用される溶液処理方法に応じて選択される。インクジェット印刷の場合、インクは、室温で、好ましくは１５ｃＰ未満、好ましくは１０ｃＰ未満、かつ好ましくは２ｃＰ超の粘度を有する。スロットダイコーティングの場合、インクは、室温で、好ましくは２ｃＰ超の粘度を有する。
【００３０】
第１の燐光性材料
好ましくは、第１の燐光性材料は、式（Ｉ）：
【化３】
2018513224.tif 000005
【００３１】
（Ｉ）を有し、
式中、
Ａｒ５は、非置換また１つ以上の置換基で置換されていてよいアリールまたはヘテロアリール基であり、
Ｒ２は置換基であり、
各Ｒ３は独立してＨまたはＲ２であり、
各Ｒ４は独立してＨまたはＲ２であり、
Ｍは遷移金属または金属イオンであり、
ｘは少なくとも１の正の整数であり、
ｙは０または正の整数であり、
各Ｌ１は独立して、式｛２｝
【化４】
2018513224.tif 000006
【００３２】
の配位子とは異なる単座または多座配位子である。
【００３３】
置換基Ｒ２は、
−Ｃ１−２０アルキルであってよいアルキルであって、アルキルの１つ以上の非隣接Ｃ原子は、非置換もしくは置換アリールまたはヘテロアリール、Ｏ、Ｓ、ＮＲ５、Ｃ＝Ｏまたは−ＣＯＯ−で置換されていてよく、式中、Ｒ５は置換基、場合によりＣ１−２０ヒドロカルビルであり、アルキルの１個以上のＨ原子はＦで置換されていてよい、アルキル、および
−−（Ａｒ９）ｗであって、式中、Ａｒ９は存在するごとに独立してアリールまたはヘテロアリール基、場合によりアリール基、場合によりフェニルであり、これは非置換または１つ以上の置換基で置換されていてよく、ｗは少なくとも１であり、１、２または３であってよい、−（Ａｒ９）ｗ
から選択されてよい。
【００３４】
基Ａｒ９の置換基は、Ｆ、ＣＮ、ＮＯ２、およびＣ１−２０アルキルから選択されてよく、１個以上の非隣接炭素原子はＯ、Ｓ、ＮＲ５、Ｃ＝Ｏまたは−ＣＯＯ−で置換されていてよく、１個以上のＨ原子はＦで置換されていてよく、式中、Ｒ５は置換基、場合によりＣ１−４０ヒドロカルビル基、場合によりＣ１−２０アルキルおよび非置換または１つ以上のＣ１−２０アルキル基で置換されていてよいフェニルから選択される基であってよい。
【００３５】
好ましくは、各Ｒ２は独立してＣ１−４０ヒドロカルビル基、より好ましくは式−（Ａｒ９）ｗのＣ１−２０アルキルまたはＣ１−４０ヒドロカルビル基であって、式中、各Ａｒ９基は独立して非置換または１つ以上のＣ１−２０アルキル基で置換される。
【００３６】
好ましくは、Ａｒ５は、非置換または１つ以上の置換基で置換されていてよいフェニルである。
【００３７】
Ａｒ５の前記または各置換基は、存在する場合、存在するごとに独立して、上記の置換基Ｒ２から選択されてよく、より好ましくはＣ１−４０ヒドロカルビル基から、より好ましくはＣ１−４０ヒドロカルビル基から選択されてよい。
【００３８】
好ましくは、Ｒ２に関して記載したように、Ｒ３は、ＨまたはＣ１−４０ヒドロカルビル基である。
【００３９】
好ましくは、Ｒ２に関して記載したように、Ｒ４は、ＨまたはＣ１−４０ヒドロカルビル基である。より好ましくは、Ｒ４はＨである。
【００４０】
式（Ｉ）の化合物のＭは、重金属遷移金属錯体から選択されてよく、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金および金から選択されてよい。イリジウムが特に好ましい。
【００４１】
１つの任意の構成において、ｘは３であり、ｙは０である。
【００４２】
別の任意の構成において、ｙは正の整数であり、１または２であってよく、各Ｌ１は独立して単座または多座配位子である。例示的な配位子Ｌ１には、テトラキス−（ピラゾール−１−イル）ボレート、２−カルボキシピリジルおよびジケトネート、例えばアセチルアセトネートが挙げられる。
【００４３】
例示的な式（Ｉ）の化合物を以下に示す：｛１｝｛２｝
【化５】
2018513224.tif 000007
【００４４】
好ましくは、第１の燐光性化合物は青色光を放出する。青色発光材料は、４９０ｎｍ以下、場合により４２０〜４８０ｍの範囲のピークを有するフォトルミネセンススペクトルを有してよい。
【００４５】
インクは、１つ以上のさらなる発光材料、好ましくは１つ以上のさらなる燐光性材料を含んでよい。１または複数のさらなる発光材料は、緑色または赤色光を放出してよい。
【００４６】
緑色発光材料は、４９０ｎｍ超５８０ｎｍまで、場合により４９０ｎｍ超５４０ｎｍまでの範囲のピークを有するフォトルミネセンススペクトルを有することができる。
【００４７】
赤色発光材料は、５８０ｎｍ超６３０ｎｍまで、場合により５８５〜６２５ｎｍのフォトルミネセンススペクトルにピークを有してよい。
【００４８】
発光材料のフォトルミネセンススペクトルは、ＰＭＭＡフィルム中の材料の５重量％を石英基板上にキャストすることによって０．３〜０．４の透過率値を達成し、Ｈａｍａｍａｔｓｕによって供給された装置Ｃ９９２０−０２を用いて窒素環境下でスペクトルを測定することによって測定することができる。
【００４９】
ホスト
好ましくは、インクはホスト材料を含む。ホスト材料は、ポリマー材料または非ポリマー材料であってよい。好ましくは、ホストは非ポリマー材料である。
【００５０】
ホスト材料は、好ましくは、第１の燐光性化合物の最低励起状態三重項エネルギーレベルと同じか、またはそれより高い最低励起状態三重項エネルギーレベルを有する。
【００５１】
例示的な非ポリマーホストは、式（ＸＶ）：
【化６】
2018513224.tif 000008
【００５２】
（ＸＶ）を有し、式中、各Ｒ１５およびＲ１６は独立して置換基であり、ＸはＯまたはＳであり、各ｃは独立して０、１、２、３または４であり、各ｄは独立して０、１、２または３である。
【００５３】
式（ＸＶ）のホストは、式（ＸＶａ）：
【化７】
2018513224.tif 000009
【００５４】
（ＸＶａ）を有することができる。
【００５５】
各Ｒ１５およびＲ１６は、存在する場合、存在するごとに独立してアルキル、場合によりＣ１−２０アルキルからなる基から選択されてよく、１つ以上の非隣接Ｃ原子は、置換されていてよいアリールまたはヘテロアリール、Ｏ、Ｓ、置換されたＮ、Ｃ＝Ｏまたは−ＣＯＯ−で置換されていてよく、１個以上のＨ原子はＦ、非置換または１つ以上の置換基で置換されていてよいアリールおよびヘテロアリール基、ならびにアリール基またはヘテロアリール基の分岐鎖または直鎖で置換されていてよい。例示的なアリールまたはヘテロアリール基は、非置換フェニルおよび１個以上のＣ１−２０アルキル基、Ｆ、ＣＮおよびＮＯ２で置換されたフェニルである。
【００５６】
Ｘは、好ましくはＳである。
【００５７】
ホストポリマーには、ポリマー骨格からペンダントする電荷輸送基を有する非共役骨格を有するポリマー、およびポリマー骨格の隣接する繰り返し単位が共役した共役骨格を有するポリマーが挙げられる。共役ホストポリマーは、置換されていてよいアリーレンまたはヘテロアリーレン繰り返し単位から選択される繰り返し単位を含んでよいが、これに限定されない。
【００５８】
例示的なアリーレン繰り返し単位には、フルオレン、フェニレン、フェナントレンナフタレンおよびアントラセン繰り返し単位が挙げられるが、これらに限定されず、そのそれぞれは独立して非置換または１つ以上の置換基、場合により１つ以上のＣ１−４０ヒドロカルビル置換基で置換されていてよい。
【００５９】
ホストポリマーは、トリアジン含有繰り返し単位を含んでよい。例示的なトリアジン含有繰り返し単位は、式（ＩＶ）：
【化８】
2018513224.tif 000010
【００６０】
（ＩＶ）を有し、式中、Ａｒ１２、Ａｒ１３およびＡｒ１４は置換もしくは非置換アリールまたはヘテロアリールから独立して選択され、ｚは存在するごとに独立して少なくとも１であり、１、２または３であってよく、好ましくは１である。
【００６１】
式（ＩＶ）の繰り返し単位を含むポリマーは、式（ＩＶ）の繰り返し単位および１つ以上の共繰り返し単位を含むコポリマーであってよく、上述したように式（ＩＶ）の繰り返し単位および１つ以上のアリーレン繰り返し単位を含んでよい。
【００６２】
Ａｒ１２、Ａｒ１３およびＡｒ１４のいずれかは、１つ以上の置換基で置換されていてよい。例示的な置換基は、置換基Ｒ１０であり、各Ｒ１０は、
置換または非置換アルキル、場合によりＣ１−２０アルキルであって、１つ以上の非隣接Ｃ原子は、置換されていてよいアリールまたはヘテロアリール、Ｏ、Ｓ、置換されたＮ、Ｃ＝Ｏまたは−ＣＯＯ−で置換されていてよく、１個以上のＨ原子は、Ｆで置換されていてよい、置換または非置換アルキル、および
Ａｒ１２、Ａｒ１３およびＡｒ１４に直接結合するか、またはスペーサー基、例えば二重結合を含む基、例えばビニルもしくはアクリレート基、またはベンゾシクロブタン基によってそこから間隔をあけられている架橋性基
からなる群から独立して選択されてよい。
【００６３】
置換されたＮは、存在する場合、−ＮＲ１７−であってよく、Ｒ１７は置換基であり、Ｃ１−２０ヒドロカルビル基であってよい。
【００６４】
好ましくは、式（ＩＶ）のＡｒ１２、Ａｒ１３およびＡｒ１４はそれぞれフェニルであり、各フェニルは独立して非置換または１つ以上のＣ１−２０アルキル基で置換されている。
【００６５】
式（ＩＶ）のＡｒ１４は、好ましくはフェニルであり、１つ以上のＣ１−２０アルキル基または架橋性単位で置換されていてよい。
【００６６】
式（ＩＶ）の特に好ましい繰り返し単位は、式（ＩＶａ）を有する。
【化９】
2018513224.tif 000011
【００６７】
式（ＩＶ）に関して上述したように、式（ＩＶａ）の繰り返し単位のフェニル基は、それぞれ独立して非置換または１つ以上の置換基Ｒ１０、好ましくは１つ以上のＣ１−２０アルキル基で置換されていてよい。
【００６８】
式（Ｉ）の化合物および／または発光層１０５の任意の他の燐光性材料は、ホストポリマーとブレンドされるか、または共有結合していてよい。
【００６９】
第１の燐光性材料および／または存在する場合、インクの別の燐光性材料は、ポリマー骨格中の繰り返し単位として、ポリマーの末端基として、またはポリマーの側鎖としてホストポリマーに共有結合していてもよい。燐光性材料が側鎖に提供される場合、それはポリマーの骨格中の繰り返し単位に直接結合していてもよく、またはスペーサー基によってポリマー骨格から間隔をおいていてもよい。例示的なスペーサー基には、Ｃ１−２０アルキルおよびアリール−Ｃ１−２０アルキル、例えばフェニル−Ｃ１−２０アルキルが挙げられる。スペーサー基のアルキル基の１個以上の炭素原子は、Ｏ、Ｓ、Ｃ＝ＯまたはＣＯＯで置換されていてよい。
【００７０】
ホスト材料と混合された第１の燐光性化合物は、燐光性材料を含む層の成分の重量の０．１〜５０重量％、０．１〜４０重量％を形成していてよい。
【００７１】
第１の燐光性化合物がホストポリマーに共有結合している場合、燐光性材料を含む繰り返し単位、または燐光性材料を含む末端単位は、ポリマーの０．１〜２０モルを形成していてよい。
【００７２】
２つ以上の燐光性材料が発光層１０５に提供される場合、最高三重項エネルギーレベルを有する燐光性材料は、好ましくは、より低い三重項エネルギーレベルの１または複数の燐光性材料よりも高い重量パーセントで提供される。
【００７３】
溶媒
インクは、以下から選択される１つ以上の第１の溶媒を含んでいてもよい。
【００７４】
（ｉ）１つ以上のＯ−ＣＨ２−単位を含む直鎖状、分岐状または環状エーテル、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンおよびジグライム、
（ｉｉ）ＣＨ２−Ｃ（Ｒ６）Ｈ−ＣＨ２単位を含む溶媒であって、式中、Ｒ６は有機残基であり、２つのＣＨ２基が２価の基で連結されていてもよい溶媒
Ｒ６は、Ｃ１−３０ヒドロカルビル基であってよく、非置換または１つ以上のＣ１−１０アルキル基で置換されていてよいフェニルであってよい。
【００７５】
２つのＣＨ２基は、エチレンまたはプロピレンで連結されていてもよい。
【００７６】
溶媒は式ＣＨ３−Ｃ（Ｒ６）Ｈ−ＣＨ３を有していてよい。
【００７７】
ＣＨ２−Ｃ（Ｒ６）Ｈ−ＣＨ２単位を含む例示的な溶媒は、シクロヘキシルベンゼンおよびクメンである。
【００７８】
（ｉｉｉ）二環式の、部分飽和または完全飽和溶媒であり、二級炭素原子を含む溶媒であってよく、部分飽和または完全飽和のナフタレン、例えばテトラリンおよびデカリンであってよい、溶媒。
【００７９】
（ｉｖ）式Ｒ８−ＣＲ７＝ＣＲ７−ＣＨ２−Ｒ８の溶媒であって、式中、Ｒ７はＨまたはＣ１−１０アルキルであり、Ｒ８は存在するごとに、独立して、有機残基であり、Ｃ１−２０ヒドロカルビル基であってよい、溶媒。
【００８０】
（ｖ）ベンジル基を含む溶媒。
【００８１】
前記または各第１の溶媒は、４〜２０個の炭素原子からなり、１０〜２０個のＣ原子からなってよく、０、１、２または３個の酸素原子のみからなる。
【００８２】
好ましくは、溶媒は２０℃で液体であり、１気圧で３００℃未満の沸点、２５０℃以下であってよい沸点を有する。
【００８３】
好ましくは、第１の溶媒はシクロヘキシルベンゼンである。インクは、１つ以上の第１の溶媒と混和性である１つ以上のさらなる溶媒を含んでよい。例示的なさらなる溶媒は、直鎖状または分岐状Ｃ１−１０アルキルまたはアルコキシ基から選択される１つ以上の置換基で置換されたベンゼンから選択されてもよい。
【００８４】
いかなる理論にも縛られることを望まないが、本明細書に記載の第１の溶媒は酸化されやすい可能性があり、酸化した第１の溶媒は式（Ｉ）の化合物と反応することがあると考えられる。
【００８５】
安定剤
安定剤は酸化防止剤であってよい。いかなる理論にも縛られることを望まないが、酸化防止安定剤は、第１の溶媒の酸化を防止することができる。
【００８６】
安定剤はフェノールであってよく、フェノールの１個以上のＣ原子は非置換または１つ以上の置換基、好ましくはＣ１−１０アルキル基、Ｃ１−１０アルコキシ基、およびヒドロキシル基から選択される１つ以上の置換基で置換される。
【００８７】
安定剤は、アリールアミン（１級アミン）またはジアリールアミン（２級アミン）であってよく、前記または各アリール基は、非置換または１つ以上の置換基、場合によりＣ１−１０アルキル基、Ｃ１−１０アルコキシ基、およびヒドロキシル基から選択される１つ以上の置換基で置換されていてよい。前記または各アリール基はフェニルであってよい。
【００８８】
例示的な安定剤は、ブチル化ヒドロキシトルエン、ポリヒドロキシフェノール、ヒドロキノン、アミノフェノール、ジフェニルアミンである。
【００８９】
好ましくは、安定剤はブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）：
【化１０】
2018513224.tif 000012
【００９０】
である。
【００９１】
安定剤は、インク１００ｍｌ当たり０．５〜１００ｍｇの範囲の量で提供されてよく、インク１００ｍｌ当たり１〜５０または５〜２０ｍｇの範囲の量で提供されてよい。
【００９２】
インクジェット印刷
１色（モノクロデバイスの場合）または複数色（多色の場合、特にフルカラーデバイスの場合）を印刷するためのウェルを画定するために、アノード上にパターン化された絶縁層を設けることによって、デバイスをインクジェット印刷することができる。パターン化された層は、典型的には、例えば欧州特許第０８８０３０３号に記載されているように、ウェルを画定するようにパターン化されたフォトレジストの層である。
【００９３】
ウェルの代替として、パターン化された層内に画定されたチャネルにインクを印刷することができる。特に、絶縁層は、ウェルとは異なり、複数の画素にわたって延在し、チャネル端で閉まるまたは開くことができるチャネルを形成するようにパターン化されてもよい。
【００９４】
他の溶液堆積技術には、スピンコーティング、スロットダイコーティング、ディップコーティング、フレキソ印刷、ノズル印刷、およびスクリーン印刷が挙げられる。
【００９５】
電荷輸送層および電荷ブロック層
アノード１０３と発光層１０５との間に、正孔輸送層を設けてもよい。
【００９６】
また、カソード１０７と発光層１０５との間に電子輸送層を設けてもよい。
【００９７】
電荷輸送層または電荷ブロック層は架橋されていてもよい。この架橋に用いられる架橋性基は、反応性二重結合およびビニル基もしくはアクリレート基、またはベンゾシクロブタン基を含む架橋性基であってもよい。架橋は、好ましくは約２５０℃未満で、約１００〜２５０℃の範囲にあってよい温度で、熱処理によって実施することができる。
【００９８】
正孔輸送層は、２つ以上の異なる繰り返し単位を含むホモポリマーまたはコポリマーであってもよい正孔輸送ポリマーを含んでいてもよく、またはそれからなっていてもよい。正孔輸送ポリマーは、共役または非共役であってよい。例示的な共役正孔輸送ポリマーは、例えば、国際公開第９９／５４３８５号または国際公開第２００５／０４９５４６号に記載されているように、アリールアミン繰り返し単位を含むポリマーであり、これらの文献の内容は参照により本明細書に組み込まれる。アリールアミン繰り返し単位を含む共役正孔輸送コポリマーは、アリーレン繰り返し単位、例えばフルオレン、フェニレン、フェナントレンナフタレンおよびアントラセン繰り返し単位から選択される１以上の繰り返し単位から選択される１以上の共繰り返し単位を有してもよく、そのそれぞれは独立して非置換または１つ以上の置換基、場合により１つ以上のＣ１−４０ヒドロカルビル置換基で置換されていてよい。
【００９９】
存在する場合、アノードと発光層１０５との間に位置する正孔輸送層は、サイクリックボルタンメトリーによって測定されるＨＯＭＯレベルが、好ましくは５．５ｅＶ以下、より好ましくは約４．８〜５．５ｅＶまたは５．１〜５．３ｅＶである。正孔輸送層のＨＯＭＯレベルは、これらの層の間の正孔輸送に小さなバリアを提供するために、（発光層などの）隣接する層の０．２ｅＶ以内、場合により０．１ｅＶ以内になるように選択することができる。
【０１００】
好ましくは、正孔輸送層、より好ましくは架橋正孔輸送層が、式（Ｉ）の化合物を含む発光層に隣接している。
【０１０１】
正孔輸送層は、本質的に正孔輸送材料から構成されてもよく、または１つ以上のさらなる材料を含んでもよい。発光材料、場合により燐光性材料が、正孔輸送層に提供されてもよい。発光材料は、正孔輸送材料とブレンドされていても、共有結合してもよい。
【０１０２】
発光層１０５は、カソード１０７に隣接していてもよい。他の実施形態では、発光層１０５とカソード１０７との間に電子輸送層を設けてもよい。
【０１０３】
存在する場合、発光層とカソードとの間に位置する電子輸送層は、矩形波ボルタンメトリーによって測定されるＬＵＭＯレベルが、好ましくは約１．８〜２．７ｅＶである。電子輸送層は、約５〜５０ｎｍの範囲であり、５〜２０ｎｍの範囲であってよい厚さを有することができる。
【０１０４】
電子輸送層を形成するための電子輸送材料は、非ポリマー化合物またはポリマー化合物であってもよく、発光層１０５の成分が実質的に不溶である溶媒中の溶液から堆積させられてもよい。電子輸送材料は、極性基で置換されていてよく、極性溶媒に可溶性であってもよい。
【０１０５】
電子輸送層を形成するのに適した例示的な電子輸送ポリマーは、国際公開第２０１２／１３３２２９号に記載されており、その内容は参照により本明細書に組み込まれる。
【０１０６】
正孔注入層
導電性の有機または無機材料から形成することができる導電性正孔注入層が、図１に示すように、アノード１０３とＯＬＥＤの発光層１０５との間に設けられ、アノードから半導体ポリマーの１または複数の層への正孔注入を助けてもよい。ドープされた有機正孔注入材料の例としては、欧州特許第０９０１１７６号および欧州特許第０９４７１２３号に開示されているポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）のような、置換されていてもよい、ドープされたポリ（エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＴ）、特に電荷平衡ポリ酸でドープされたＰＥＤＴ、ポリアクリル酸またはフッ素化スルホン酸、例えばＮａｆｉｏｎ（登録商標）、米国特許第５７２３８７３号および米国特許第５７９８１７０号に開示されているようなポリアニリン、置換されていてもよいポリチオフェンまたはポリ（チエノチオフェン）が挙げられる。導電性無機材料の例としては、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｄ：Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ（１９９６）、２９（１１）、２７５０−２７５３に開示されているＶＯｘＭｏＯｘおよびＲｕＯｘなどの遷移金属酸化物が挙げられる。
【０１０７】
カソード
カソード１０７は、ＯＬＥＤの発光層への電子の注入を可能にする仕事関数を有する材料から選択される。カソードと発光材料との間の有害な相互作用の可能性など、他の要因がカソードの選択に影響を及ぼす。カソードは、アルミニウム層などの単一の材料から構成されてもよい。あるいは、例えば、国際公開第９８／１０６２１号に開示されているように、金属などの複数の導電性材料、例えば低仕事関数材料の二重層、ならびにカルシウムおよびアルミニウムなどの高仕事関数材料を含んでよい。カソードは、例えば国際公開第９８／５７３８１号、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００２，８１（４）、６３４および国際公開第０２／８４７５９号に開示されているように、元素バリウムを含んでよい。カソードは、電子注入を補助するためにデバイスの有機層と１つ以上の導電性カソード層との間に、金属化合物、特にアルカリまたはアルカリ土類金属の酸化物またはフッ化物、例えば国際公開第００／４８２５８号に開示されているフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００１、７９（５）、２００１に開示されているフッ化バリウム、および酸化バリウムの薄い（例えば、０．５〜５ｎｍ）層を含んでよい。デバイスへの電子の効率的な注入を提供するために、カソードは、好ましくは３．５ｅＶ未満、より好ましくは３．２ｅＶ未満、最も好ましくは３ｅＶ未満の仕事関数を有する。金属の仕事関数は、例えば、Ｍｉｃｈａｅｌｓｏｎ、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．４８（１１）、４７２９、１９７７に見出すことができる。
【０１０８】
カソードは、不透明または透明であってもよい。透明カソードは、アクティブマトリクスデバイスにとって特に有利である。これは、このようなデバイスの透明アノードを通る発光は、発光画素の下に位置する駆動回路によって少なくとも部分的にブロックされるからである。透明カソードは、透明になるよう十分に薄い電子注入材料の層を含む。典型的には、この層の横方向の導電率は、その薄さの結果として低くなる。この場合、電子注入材料の層は、インジウム錫酸化物などの透明導電材料のより厚い層と組み合わせて使用される。
【０１０９】
透明なカソードデバイスは、（完全に透明なデバイスが所望されない限り）透明なアノードを有する必要はないことが理解され、したがって、底部発光デバイスに使用される透明アノードは、アルミニウム層などの反射性材料の層に取り換える、またはそのような層を補充してもよい。透明カソードデバイスの例は、例えば、英国特許第２３４８３１６号に開示されている。
【０１１０】
カプセル化
有機オプトエレクトロニクスデバイスは、水分および酸素に感受性である傾向がある。したがって、基板１０１は、デバイス内への水分および酸素の進入を防止するために、良好なバリア特性を有することが好ましい。基板は一般にガラスであるが、特にデバイスの可撓性が望まれる場合には代替基板を使用することができる。例えば、基板は、１つ以上のプラスチック層、例えば、代替プラスチックと誘電性バリア層との基板、または薄いガラスとプラスチックとの積層体を含んでよい。
【０１１１】
デバイスは、水分および酸素の進入を防止するために、カプセル材（図示せず）でカプセル化されてもよい。適切なカプセル材には、二酸化ケイ素、一酸化ケイ素、窒化ケイ素などの適切なバリア特性を有するガラスシート、フィルム、またはポリマーと誘電体との交互の積層体または気密容器が挙げられる。透明なカソードデバイスの場合、一酸化ケイ素または二酸化ケイ素などの透明なカプセル化層は、ミクロンレベルの厚さに堆積させることができるが、好ましい一実施形態では、このような層の厚さは２０〜３００ｎｍの範囲である。基板またはカプセル材を通って浸透する可能性があるあらゆる大気中の水分および／または酸素を吸収するゲッタ材を、基板とカプセル材との間に配置することができる。
【０１１２】
［実施例］
インク安定性
表１に示すようにインクを調製した。
【表１】
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【０１１３】
シクロヘキシルベンゼンに溶解したフェニルイミダゾールエミッタの比較インク１および２は、２４時間にわたって変色することがわかり、このことはインクの分解を示している。図２は、５日間にわたる比較インク１のＬＣＭＳスペクトルの変化を示し、この期間にわたって分解生成物が形成されたことを示している。
【０１１４】
対照的に、図３は、フェニルトリアゾールエミッタを有するシクロヘキシルベンゼンを含む比較インク３が、１日後に分解の兆候を示さないことを示す。
【０１１５】
［白色デバイスの実施例１］
以下の構造を有する白色有機発光デバイスを準備した。
【０１１６】
ＩＴＯ（４５ｎｍ）／ＨＩＬ（６５ｎｍ）／ＬＥ（Ｒ）（２２ｎｍ）／ＬＥ（Ｇ、Ｂ）（７５ｎｍ）／カソード
ＩＴＯは、インジウム−錫酸化物アノードであり、ＨＩＬは正孔注入層であり、ＬＥ（Ｒ）は赤色発光層であり、ＬＥ（Ｇ、Ｂ）は緑色および青色発光層であり、ＥＴＬは電子輸送層であり、カソードは、発光層と接触するフッ化ナトリウム層、アルミニウム層および銀層を含む。
【０１１７】
デバイスを形成するために、ＩＴＯを担持する基板をＵＶ／オゾンを用いて洗浄した。正孔注入層は、Ｐｌｅｘｔｒｏｎｉｃｓ，Ｉｎｃ．の正孔注入材料の水性配合物をスピンコーティングし、得られた層を加熱することによって形成した。赤色発光層は、赤色ポリマー１をスピンコーティングし、ポリマーを加熱により架橋させることにより形成した。緑色および青色発光層は、シクロヘキシルベンゼンに溶解したホスト１（７４重量％）２重量％、緑色エミッタ１（１重量％）および青色エミッタ１（２５重量％）、ならびに１００ｍｌのインク当たり１２．５ｍｇのＢＨＴを含むインクをスピンコーティングすることにより形成した。カソードは、フッ化ナトリウムの第１の層を約２ｎｍの厚さに、アルミニウムの第２の層を約１００ｎｍの厚さに、銀の第３の層を約１００ｎｍの厚さに蒸着することによって形成した。
【化１４】
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【化１５】
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【０１１８】
架橋性基で置換されたフェニレン繰り返し単位、アミン繰り返し単位およびフルオレン繰り返し単位を形成するためのモノマーについて国際公開第００／５３６５６号に記載されているように、赤色ポリマー１を、スズキ重合によって形成した。式：
【化１６】
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【０１１９】
の赤色発光末端封止基でポリマーを末端封止した。
【０１２０】
［比較デバイス１］
シクロヘキシルベンゼンの代わりにトルエンを使用し、ＢＨＴ安定剤をインク中に含めないことを除いて、白色デバイスの実施例１に記載されているようにデバイスを準備した。
【０１２１】
［比較デバイス２］
ＢＨＴ安定剤をインクに含めないことを除いて、白色デバイスの実施例１に記載されているようにデバイスを準備した。
【０１２２】
デバイス結果
安定剤を含まない比較インク１および２とは対照的に、白色デバイスの実施例１で使用したインクは変色を示さず、このことはＢＨＴによる安定化を示している。
【０１２３】
比較デバイス１の形成に使用したトルエン系インクは変色を示さず、このことはこのインクに分解がほとんどまたは全く起きないことを示している。
【０１２４】
デバイスは、１０００ｃｄ／ｍ２の輝度で試験した。この輝度で比較デバイス２を試験する試みは、この輝度でのデバイスの分解により失敗した。いかなる理論にも縛られることを望まないが、比較デバイス２の性能の低さは、このデバイスの製造に使用したインク中の材料の分解によると考えられる。
【０１２５】
白色デバイスの実施例１および比較デバイス１のデータを表２に示すデバイスの性能はほぼ同等であるいかなる理論にも縛られることを望まないが、比較デバイス２のシクロヘキシルベンゼンインクの分解は、安定剤の存在によって少なくとも部分的に解消されると考えられる。
【表２】
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【０１２６】
本発明を特定の例示的な実施形態によって説明してきたが、本明細書に開示された特徴の様々な変更、改変および／または組み合わせが、以下の請求項に記載されている本発明の範囲から逸脱することなく、当業者には明らかであることが理解されよう。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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