(57)【要約】  本発明は、歯を漂白するための、過酸化化合物と特定の一般的に定義されるコポリマーとを含む組成物の使用に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
歯漂白のための、
過酸化化合物(この過酸化化合物は、有機過酸化化合物及び過酸化水素からなる群から選択される)と、
以下：
少なくとも1種の第一モノマーであって、N-ビニルピロリドン(N-ビニル-2-ピロリドン)、N-ビニル-2-ピペリドン、N-ビニル-3-メチルピロリジノン、N-ビニル-3-メチルピペリドン、N-ビニル-3-メチルカプロラクタム、N-ビニル-4-メチルピロリジノン、N-ビニル-4-メチル-2-ピロリドン、N-ビニル-4-メチルピペリドン、N-ビニル-4-メチルカプロラクタム、N-ビニル-5-メチルピロリジノン、N-ビニル-5-エチル-2-ピロリドン、N-ビニル-4-メチルピペリドン、N-ビニル-3-エチルピロリジノン、N-ビニル-4,5-ジメチルピロリジノン、N-ビニル-5,5-ジメチルピロリジノン、N-ビニル-3,3,5-トリメチルピロリジノン、N-ビニル-5-メチル-5-エチルピロリジノン、N-ビニル-3,4,5-トリメチル-3-エチルピロリジノン、N-ビニル-6-メチル-2-ピペリドン、N-ビニル-6-エチル-2-ピペリドン、N-ビニル-3,5-ジメチル-2-ピペリドン、N-ビニル-4,4-ジメチル-2-ピペリドン、N-ビニル-2-カプロラクタム、N-ビニル-7-メチルカプロラクタム、N-ビニル-7-エチルカプロラクタム、N-ビニル-3,5-ジメチルカプロラクタム、N-ビニル-4,6-ジメチルカプロラクタム、N-ビニル-3,5,7-トリメチルカプロラクタム、N-ビニル-2-バレロラクタム、N-ビニルヘキサヒドロ-2-アゼピノン、N-ビニルオクタヒドロ-2-アゾシノン、N-ビニルオクタヒドロ-2-アゾニノン、N-ビニルデカヒドロ-2-アゼシノン及びこれらのモノマーの組み合わせからなる群から選択される、前記第一モノマー、
少なくとも1種のコモノマーであって、少なくとも1個のリン酸エステル基を含むモノマー、少なくとも1個のホスホン酸基を含むモノマー、少なくとも1個のスルホン酸基を含むモノマー、エチレン性不飽和ジカルボン酸、エチレン性不飽和ジカルボン酸無水物及びこれらのモノマーの組み合わせからなる群から選択される、前記コモノマー、
場合により少なくとも1種のさらなるフリーラジカル重合可能なエチレン性不飽和モノマー、
並びに場合により分子中に少なくとも2個のフリーラジカル重合可能なエチレン性不飽和基を有する少なくとも1種の架橋コモノマー
から誘導される繰り返し単位を含むコポリマー
とを含む組成物の使用。
【請求項２】
少なくとも1種の第一モノマーが、N-ビニルピロリドンである、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
少なくとも1種の第一モノマーが、N-ビニル-2-カプロラクタムである、請求項１に記載の使用。
【請求項４】
少なくとも1種のコモノマーが、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、ビニルホスホン酸、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、アクリルアミドプロパンスルホン酸及びこれらのモノマーの組み合わせからなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の使用。
【請求項５】
少なくとも1種のコモノマーが、ビニルホスホン酸、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸及びこれらのモノマーの組み合わせからなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の使用。
【請求項６】
少なくとも1種の架橋コモノマーが、N,N'-ジビニルエチレン尿素、N,N'-ジビニルプロピレン尿素、N,N'-ジビニルイミダゾリド-2-オン、N-ビニル-2-エチリデンピロリドン、N-ビニル-3-エチリデンピロリドン、メチレンビスアクリルアミド、アルコールの、又は3つ以上の官能基を有するアミンのアリルエーテル、ビニルエーテル、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリルアミド、及びこれらのモノマーの組み合わせからなる群から選択される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の使用。
【請求項７】
コポリマーが、コポリマー中の繰り返し単位の総質量に対して、
70重量％〜99.5重量％の、少なくとも1種の第一モノマーから誘導される繰り返し単位、
0.5重量％〜30重量％の、少なくとも1種のコモノマーから誘導される繰り返し単位、
0重量％〜20重量％の、少なくとも1種のさらなるフリーラジカル重合可能なエチレン性不飽和モノマーから誘導される繰り返し単位、
0重量％〜10重量％の、少なくとも1種の架橋コモノマーから誘導される繰り返し単位
を含み、少なくとも1種の第一モノマーから誘導される繰り返し単位と、少なくとも1種のコモノマーから誘導される繰り返し単位と、少なくとも1種のさらなるフリーラジカル重合可能なエチレン性不飽和モノマーから誘導される繰り返し単位と、少なくとも1種の架橋コモノマーから誘導される繰り返し単位の重量比の総計が100重量％である、
請求項１〜６のいずれか１項に記載の使用。
【請求項８】
少なくとも1種の第一モノマーが、N-ビニルピロリドンであり、
少なくとも1種のコモノマーが、ビニルホスホン酸、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸及びこれらのモノマーの組み合わせからなる群から選択され、
コポリマーが、コポリマー中の繰り返し単位の総質量に対して
70重量％〜99.5重量％の、N-ビニルピロリドンから誘導される繰り返し単位、及び
0.5重量％〜30重量％の、少なくとも1種のコモノマーから誘導される繰り返し単位
を含み、
少なくとも1種の第一モノマーから誘導される繰り返し単位と、少なくとも1種のコモノマーから誘導される繰り返し単位との重量比の総計が100重量％である、請求項１に記載の使用。
【請求項９】
少なくとも1種の第一モノマーが、N-ビニル-2-カプロラクタムであり、
少なくとも1種のコモノマーが、ビニルホスホン酸、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸及びこれらのモノマーの組み合わせからなる群から選択され、
コポリマーが、コポリマー中の繰り返し単位の総質量に対して、
70重量％〜99.5重量％の、N-ビニルピロリドンから誘導される繰り返し単位、及び
0.5重量％〜30重量％の、少なくとも1種のコモノマーから誘導される繰り返し単位、
を含み、
少なくとも1種の第一モノマーから誘導される繰り返し単位と、少なくとも1種のコモノマーから誘導される繰り返し単位との重量比の総計が100重量％である、請求項１に記載の使用。
【請求項１０】
過酸化化合物が、有機ヒドロペルオキシド及び過酸化水素からなる群から選択され、特にtert-ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド及び過酸化水素からなる群から選択され、特に過酸化水素である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の使用。
【請求項１１】
組成物が、歯磨き粉、マウスウォッシュ、歯漂白用ゲル及び口腔スプレーからなる群から選択される製剤中に存在する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の使用。
【請求項１２】
製剤が、これらの製剤用のさらなる公知の助剤及び成分を含む、請求項１１に記載の使用。
【請求項１３】
歯を漂白する方法であって、歯を、過酸化化合物とコポリマーとを含む組成物と接触させるステップを含み、
過酸化化合物及びコポリマーは、いずれも請求項１〜１０のいずれか１項に記載の過酸化化合物及びコポリマーである、前記方法。
【請求項１４】
歯を漂白する方法であって、歯を、過酸化化合物とコポリマーとを含む組成物を含む請求項１１又は１２に記載の製剤と接触させるステップを含み、過酸化化合物及びコポリマーは、いずれも請求項１〜１０のいずれか１項に記載の過酸化化合物及びコポリマーである、前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、過酸化化合物の分解に対する安定化のための、特定の一般的に定義されるコポリマーの使用に関する。本発明はさらに、歯漂白用の、過酸化化合物とこの特定のコポリマーとを含む組成物の使用に関する。本発明はさらに、コポリマーの特定の実施形態、すなわち、N-ビニルピロリドンと、ビニルホスホン酸、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸及びこれらのモノマーの組み合わせからなる群から選択される少なくとも1種のコモノマーとから誘導される繰り返し単位を含むコポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
過酸化水素(本明細書中以降、H2O2又はH2O2とも呼ばれる)は、エナメル質を白くすることによって歯を漂白する(「歯美白」とも呼ばれる)ための漂白剤として使用し得ることが知られている。H2O2は、室温では水性製剤中で不安定である。従って、H2O2を含む歯磨き粉は、保存中のH2O2の早期分解を回避するか、又は少なくとも速度を低下させるために、典型的には無水である。例えば、尿素とH2O2(尿素-H2O2複合体とも呼ばれる)を含む組成物を含む歯磨き粉が知られている。ポリビニルピロリドン(PVP)とH2O2を含む組成物を含む歯磨き粉も知られている。ポリマーとH2O2を含むこのような組成物は、多くの場合、「ポリマーとH2O2の複合体」と呼ばれる。一般的に、PVP-H2O2複合体の安定性は、尿素-H2O2複合体の安定性より高い。いずれの場合も、H2O2の分解に対する安定性が意図される。
【０００３】
ポリマー-H2O2複合体は、デンタルケア及び歯漂白以外の利用分野からも公知である。
【０００４】
WO 2011/130370 A1は、アミド基を有するビニルモノマーと酸基又は対応する塩を有するビニルモノマーから形成される、500〜15,000 Dのモル質量(Mw)を有するコポリマーについて記載している。このポリマーに関して開示されている、可能性のある用途は、油田用途又は腐食保護である。H2O2複合体又はデンタルケアのための、これらのコポリマーの使用についての記載は存在しない。
【０００５】
DE 4344131は、流動床乾燥によるポリマー-H2O2複合体の調製について記載している。明示的に言及されるポリマーは、20：1〜1：20の重量比の、N-ビニルカプロラクタムと(メタ)アクリルアミドプロピル-3-スルホン酸のコポリマー、及びN-ビニルピロリドンとメタクリル酸のコポリマーである。これらのポリマーは、デンタルケア用の消毒剤又は防腐剤として使用し得ると記載されている。消毒し得る対象又は防腐し得る対象(デンタルケア製品又は歯)の明らかな開示はない。
【０００６】
WO 01/68045は、歯美白用の無水の粘着ストリップ(粘着層が過酸化物、過酸化物安定化剤及びガラス状親水性ポリマーからなる)について記載している。言及されるポリマーは、ポリビニルピロリドン及びポリ(ビニルピロリドン-co-ビニルアセテート)である。
【０００７】
US 2012/0058059は、漂白剤としてH2O2-PVP複合体を含む単相歯磨き粉について記載している。PVP成分は架橋されている。
【０００８】
US 2005/0036956は、H2O2-PVP複合体と共に、歯親和性が高い化合物を含む歯漂白組成物について記載している。この化合物はポリマーであり得る。言及される例は、ポリカルボキシレート又はビニルピロリドン-ビニルアセテートコポリマーである。さらなるコポリマーについては言及されていない。
【０００９】
US 2012/0301522は、H2O2とビニルラクタムポリマーの複合体を含む歯科治療用水性組成物について記載している。このポリマーについて言及されるモノマーは、N-ビニルピロリドン及び多数の他のラクタムモノマーである。
【００１０】
US 2008/0145321は、過酸化物(例えばH2O2)とビニルラクタムポリマーの複合体を含む歯科治療組成物について記載している。このポリマーについて言及されるモノマーは、多数のラクタムモノマー、例えばN-ビニルピロリドン(NVP)である。記載されるさらなるポリマーは、NVPとビニルアセテート又はジメチルアミノエチルメタクリレートとのコポリマーである。
【００１１】
PVP-H2O2複合体を含む公知の歯漂白用歯磨き粉の作用は、口内の唾液と接触した際のPVP-H2O2複合体の溶解及びH2O2の放出に基づく。この歯磨き粉は、その所望の作用部位(歯の表面)に特異的にH2O2を放出しない。従って、歯の表面でH2O2を放出し、これにより所望の作用部位に特異的にH2O2を提供することが望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】WO 2011/130370 A1
【特許文献２】DE 4344131
【特許文献３】WO 01/68045
【特許文献４】US 2012/0058059
【特許文献５】US 2005/0036956
【特許文献６】US 2012/0301522
【特許文献７】US 2008/0145321
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
従って、本発明の目的は、歯の表面に対して特定の親和性を有するポリマーにより、過酸化化合物(とりわけH2O2)を分解に対して安定化させることである。
【００１４】
このようにして、歯漂白のため、このようなポリマー及び過酸化化合物(とりわけH2O2)を含む対応する組成物を使用することが可能である。同時に、歯表面に対するポリマーの特定の親和性により、過酸化化合物(とりわけH2O2)が歯の表面で増強される程度まで放出され、これにより所望の作用部位に特異的に提供される。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
この目的は、本明細書中以降に定義されるコポリマーの使用によって達成され、これは本発明の主題の一部を形成する。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、過酸化化合物(この過酸化化合物は、有機過酸化化合物及び過酸化水素からなる群から選択され、とりわけ有機ヒドロペルオキシド及び過酸化水素からなる群から選択され、とりわけtert-ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド及び過酸化水素からなる群から選択され、とりわけ過酸化水素である)の分解に対する安定化のための、以下：
少なくとも1種の第一モノマーであって、N-ビニルピロリドン(N-ビニル-2-ピロリドン)、N-ビニル-2-ピペリドン、N-ビニル-3-メチルピロリジノン、N-ビニル-3-メチルピペリドン、N-ビニル-3-メチルカプロラクタム、N-ビニル-4-メチルピロリジノン、N-ビニル-4-メチル-2-ピロリドン、N-ビニル-4-メチルピペリドン、N-ビニル-4-メチルカプロラクタム、N-ビニル-5-メチルピロリジノン、N-ビニル-5-エチル-2-ピロリドン、N-ビニル-4-メチルピペリドン、N-ビニル-3-エチルピロリジノン、N-ビニル-4,5-ジメチルピロリジノン、N-ビニル-5,5-ジメチルピロリジノン、N-ビニル-3,3,5-トリメチルピロリジノン、N-ビニル-5-メチル-5-エチルピロリジノン、N-ビニル-3,4,5-トリメチル-3-エチルピロリジノン、N-ビニル-6-メチル-2-ピペリドン、N-ビニル-6-エチル-2-ピペリドン、N-ビニル-3,5-ジメチル-2-ピペリドン、N-ビニル-4,4-ジメチル-2-ピペリドン、N-ビニル-2-カプロラクタム、N-ビニル-7-メチルカプロラクタム、N-ビニル-7-エチルカプロラクタム、N-ビニル-3,5-ジメチルカプロラクタム、N-ビニル-4,6-ジメチルカプロラクタム、N-ビニル-3,5,7-トリメチルカプロラクタム、N-ビニル-2-バレロラクタム、N-ビニルヘキサヒドロ-2-アゼピノン、N-ビニルオクタヒドロ-2-アゾシノン、N-ビニルオクタヒドロ-2-アゾニノン、N-ビニルデカヒドロ-2-アゼシノン及びこれらのモノマーの組み合わせからなる群から選択される、前記第一モノマー、
少なくとも1種のコモノマーであって、少なくとも1個のリン酸エステル基を含むモノマー、少なくとも1個のホスホン酸基を含むモノマー、少なくとも1個のスルホン酸基を含むモノマー、エチレン性不飽和ジカルボン酸、エチレン性不飽和ジカルボン酸無水物及びこれらのモノマーの組み合わせからなる群から選択される、前記コモノマー、
場合により少なくとも1種のさらなるフリーラジカル重合可能なエチレン性不飽和モノマー、とりわけ、OH基又は1〜10個のエチレンオキシド単位でエトキシル化されたOH基を有する少なくとも1種のさらなるフリーラジカル重合可能なエチレン性不飽和モノマー、とりわけ2-ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)、
並びに場合により分子中に少なくとも2個のフリーラジカル重合可能なエチレン性不飽和基を有する少なくとも1種の架橋コモノマー
から誘導される繰り返し単位を含むコポリマーの使用を提供する。
【００１７】
前記使用の一実施形態において、少なくとも1種の第一モノマーは、N-ビニルピロリドンである。
【００１８】
前記使用の一実施形態において、少なくとも1種の第一モノマーは、N-ビニル-2-カプロラクタムである。
【００１９】
前記使用の一実施形態において、少なくとも1種のコモノマーは、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、ビニルホスホン酸、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、アクリルアミドプロパンスルホン酸及びこれらのモノマーの組み合わせからなる群から選択される。
【００２０】
前記使用の一実施形態において、少なくとも1種のコモノマーは、ビニルホスホン酸、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸及びこれらのモノマーの組み合わせからなる群から選択される。
【００２１】
前記使用の一実施形態において、少なくとも1種の架橋コモノマーは、N,N'-ジビニルエチレン尿素、N,N'-ジビニルプロピレン尿素、N,N'-ジビニルイミダゾリド-2-オン、N-ビニル-2-エチリデンピロリドン、N-ビニル-3-エチリデンピロリドン、メチレンビスアクリルアミド、アルコール(アルコールは、好ましくは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及び前記アルコールのアルコキシル化誘導体からなる群から選択される)の、又は3つ以上の官能基を有するアミンのアリルエーテル、ビニルエーテル、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリルアミド、並びにこれらのモノマーの組み合わせからなる群から選択される。
【００２２】
前記使用の一実施形態において、コポリマーは、コポリマーの繰り返し単位の総質量に対して：
70重量％〜99.5重量％、好ましくは80重量％〜99重量％、好ましくは85重量％〜98重量％の、少なくとも1種の第一モノマーから誘導される繰り返し単位、
0.5重量％〜30重量％、好ましくは1重量％〜20重量％、好ましくは2重量％〜15重量％の、少なくとも1種のコモノマーから誘導される繰り返し単位、
0重量％〜20重量％、好ましくは0重量％〜10重量％、好ましくは0重量％〜5重量％、好ましくは0重量％〜2重量％、とりわけ0重量％の、少なくとも1種のさらなるフリーラジカル重合可能なエチレン性不飽和モノマーから誘導される繰り返し単位、
0重量％〜10重量％、好ましくは0重量％〜2重量％、好ましくは0重量％〜1重量％の、少なくとも1種の架橋コモノマーから誘導される繰り返し単位
を含み、ここで、少なくとも1種の第一モノマーから誘導される繰り返し単位と、少なくとも1種のコモノマーから誘導される繰り返し単位と、少なくとも1種のさらなるフリーラジカル重合可能なエチレン性不飽和モノマーから誘導される繰り返し単位と、少なくとも1種の架橋コモノマーから誘導される繰り返し単位の重量比の総計は、100重量％である。
【００２３】
前記使用の一実施形態において、
少なくとも1種の第一モノマーは、N-ビニルピロリドンであり、
少なくとも1種のコモノマーは、ビニルホスホン酸、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸及びこれらのモノマーの組み合わせからなる群から選択され、
コポリマーは、コポリマー中の繰り返し単位の総質量に対して、70重量％〜99.5重量％、好ましくは80重量％〜99重量％、好ましくは85重量％〜98重量％のN-ビニルピロリドンから誘導される繰り返し単位、及び0.5重量％〜30重量％、好ましくは1重量％〜20重量％、好ましくは2重量％〜15重量％の少なくとも1種のコモノマーから誘導される繰り返し単位を含み、ここで少なくとも1種の第一モノマーから誘導される繰り返し単位と、少なくとも1種のコモノマーから誘導される繰り返し単位との重量比の総計は100重量％である。
【００２４】
前記使用の一実施形態において、
少なくとも1種の第一モノマーは、N-ビニル-2-カプロラクタムであり、
少なくとも1種のコモノマーは、ビニルホスホン酸、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸及びこれらのモノマーの組み合わせからなる群から選択され、
コポリマーは、コポリマー中の繰り返し単位の総質量に対して、70重量％〜99.5重量％、好ましくは80重量％〜99重量％、好ましくは85重量％〜98重量％のN-ビニルピロリドンから誘導される繰り返し単位、及び0.5重量％〜30重量％、好ましくは1重量％〜20重量％、好ましくは2重量％〜15重量％の少なくとも1種のコモノマーから誘導される繰り返し単位を含み、ここで少なくとも1種の第一モノマーから誘導される繰り返し単位と、少なくとも1種のコモノマーから誘導される繰り返し単位との重量比の総計は100重量％である。
【００２５】
本発明はさらに、歯を漂白するための、過酸化化合物(この過酸化化合物は、有機過酸化化合物及び過酸化水素からなる群から選択され、とりわけ有機ヒドロペルオキシド及び過酸化水素からなる群から選択され、とりわけtert-ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド及び過酸化水素からなる群から選択され、とりわけ過酸化水素である)と、本発明の主題及び特定の実施形態について記載している上記段落のいずれかに定義されるコポリマーとを含む組成物であって、この組成物は、好ましくは噴霧乾燥によって得ることが可能であり、且つこの組成物は、コポリマー100g当たり、好ましくは1〜32g、とりわけ3〜30g、とりわけ8〜28gの過酸化化合物を含む、上記組成物の使用を提供する。
【００２６】
前記使用の一実施形態において、組成物は、歯磨き粉、マウスウォッシュ、歯漂白用ゲル及び口腔スプレーからなる群から選択される製剤中に存在し、ここで組成物は、好ましくは、製剤が、0.01重量％〜5重量％、とりわけ0.1重量％〜4重量％、とりわけ0.3重量％〜3重量％の過酸化化合物を含むような量で製剤中に存在する。
【００２７】
前記使用の一実施形態において、製剤は、これらの製剤用のさらなる公知の助剤及び成分を含む。製剤が歯磨き粉である場合、これは、好ましくは本質的に無水である。「本質的に無水である」とは、水が8重量％未満、とりわけ5重量％未満、とりわけ3重量％未満であることを意味する。歯磨き粉は、とりわけ、担体物質として、ポリエチレンオキシド又はポリエチレンオキシド-ポリプロピレンオキシドコポリマーを含み得る。
【００２８】
製剤は、US 2012/0058059に開示される助剤及び成分を含み得る。
【００２９】
本発明はさらに、N-ビニルピロリドンである第一モノマー、ビニルホスホン酸、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸及びこれらのモノマーの組み合わせからなる群から選択される少なくとも1種のコモノマー、場合により少なくとも1種のさらなるフリーラジカル重合可能なエチレン性不飽和モノマー、並びに場合により分子中に少なくとも2個のフリーラジカル重合可能なエチレン性不飽和基を有する少なくとも1種の架橋コモノマーから誘導される繰り返し単位を含むコポリマーを提供する。
【００３０】
コポリマーの一実施形態において、少なくとも1種の架橋コモノマーは、N,N'-ジビニルエチレン尿素、N,N'-ジビニルプロピレン尿素、N,N'-ジビニルイミダゾリド-2-オン、N-ビニル-2-エチリデンピロリドン、N-ビニル-3-エチリデンピロリドン、メチレンビスアクリルアミド、アルコールの、又は3つ以上の官能基を有するアミンのアリルエーテル、ビニルエーテル、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリルアミド、及びこれらのモノマーの組み合わせからなる群から選択される。
【００３１】
コポリマーの一実施形態において、コポリマーは、コポリマーの繰り返し単位の総質量に対して、
70重量％〜99.5重量％の、少なくとも1種の第一モノマーから誘導される繰り返し単位、
0.5重量％〜30重量％の、少なくとも1種のコモノマーから誘導される繰り返し単位、
0重量％〜20重量％の、少なくとも1種のさらなるフリーラジカル重合可能なエチレン性不飽和モノマーから誘導される繰り返し単位、
0重量％〜10重量％の、少なくとも1種の架橋コモノマーから誘導される繰り返し単位、
を含み、ここで少なくとも1種の第一モノマーから誘導される繰り返し単位と、少なくとも1種のコモノマーから誘導される繰り返し単位と、少なくとも1種のさらなるフリーラジカル重合可能なエチレン性不飽和モノマーから誘導される繰り返し単位と、少なくとも1種の架橋コモノマーから誘導される繰り返し単位の重量比の総計は、100重量％である。
【００３２】
コポリマーの一実施形態において、コポリマーは、コポリマー中の繰り返し単位の総質量に対して、
70重量％〜99.5重量％の、N-ビニルピロリドンから誘導される繰り返し単位、及び
0.5重量％〜30重量％の、少なくとも1種のコモノマーから誘導される繰り返し単位、
を含み、ここで少なくとも1種の第一モノマーから誘導される繰り返し単位と、少なくとも1種のコモノマーから誘導される繰り返し単位との重量比の総計は、100重量％である。
【００３３】
本発明はさらに、過酸化化合物(この過酸化化合物は、有機過酸化化合物及び過酸化水素からなる群から選択され、とりわけ有機ヒドロペルオキシド及び過酸化水素からなる群から選択され、とりわけtert-ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド及び過酸化水素からなる群から選択され、とりわけ過酸化水素である)と、前記段落に定義されるコポリマーとを含む組成物であって、この組成物は、好ましくは噴霧乾燥によって得ることが可能であり、且つこの組成物は、コポリマー100g当たり、好ましくは1〜32g、とりわけ3〜30g、とりわけ8〜28gの過酸化化合物を含む、上記組成物を提供する。
【００３４】
本発明はさらに、この組成物を含む、歯磨き粉、マウスウォッシュ、歯漂白用ゲル及び口腔スプレーからなる群から選択される製剤を提供する。
【００３５】
本発明はさらに、歯を、過酸化化合物及びコポリマーを含む組成物(本出願中に開示される本発明の製剤中に存在し得る)と接触させるステップを含む、歯を漂白する方法であって、過酸化化合物及びコポリマーが、いずれも本出願における本発明に従って開示される過酸化化合物及びコポリマーである、上記方法を提供する。
【００３６】
本発明によるコポリマー、及び本発明に従って使用するためのコポリマーは、水(唾液)中である程度溶解する。このコポリマーは、歯に対して優れた親和性を有する(本出願の実施例の節におけるQCM測定値を参照)。これは、過酸化化合物(とりわけH2O2)が歯において増強される程度まで放出されることを意味し、これは歯の美白の増強をもたらす。
【００３７】
少なくとも1個のホスホン酸基を含むモノマーの例は、式RO-P(=O)(OH)2のアルカノールホスフェート(Rは、好ましくは1〜30個の炭素原子を有するアルキル基である)である。
【００３８】
少なくとも1個のホスホン酸基を含むモノマーの例は、ビニルホスホン酸、モノビニルホスフェート、アリルホスホン酸、モノアリルホスフェート、3-ブテニルホスホン酸、モノ-3-ブテニルホスフェート、モノ(4-ビニルオキシブチル)ホスフェート、ホスホノキシエチルアクリレート、ホスホノキシエチルメタクリレート、モノ(2-ヒドロキシ-3-ビニルオキシプロピル)ホスフェート、モノ(1-ホスホノキシメチル-2-ビニルオキシエチル)ホスフェート、モノ(3-アリルオキシ-2-ヒドロキシプロピル)ホスフェート、モノ-2-(アリルオキシ-1-ホスホノキシメチルエチル)ホスフェート、2-ヒドロキシ-4-ビニルオキシメチル-1,3,2-ジオキサホスホール、2-ヒドロキシ-4-アリルオキシメチル-1,3,2-ジオキサホスホール、及びヒドロキシエチル又はヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートと(ポリ)リン酸とのエステルである。
【００３９】
少なくとも1個のスルホン酸基を含むモノマーの例は、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸又は2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、2-((メタ)アクリロイル)エチルスルホン酸、2-アクリルアミドメチルドデシルスルホン酸及び3-(メタ)アクリロイルオキシプロパンスルホン酸である。
【００４０】
エチレン性不飽和ジカルボン酸の例は、イタコン酸、マレイン酸、メサコン酸、シトラコン酸、フマル酸及びメチレンマロン酸である。
【００４１】
エチレン性不飽和ジカルボン酸無水物の例は、イタコン酸、マレイン酸、メサコン酸、シトラコン酸、フマル酸及びメチレンマロン酸である。
【００４２】
コモノマーの繰り返し単位は、これらが酸基を含む場合、本発明のコポリマー中で遊離酸基の形態を採っていてもよく、又は、これらは1つ以上の異なるカチオンと共に脱プロトン化形態であってもよい。カチオンは、例えば、アルカリ金属カチオン又はアンモニウムイオンであり得る。さらなる好適なカチオンは、塩基のプロトン化、例えば、アンモニア、有機アミン(例えばアミノメチルプロパノール、トリエタノールアミン、エタノールアミン)、疎水修飾アミン(例えばN-(N,N-ビス(ヒドロキシエチル)アミノプロピル)-N-ヒドロキシエチルオクタデシルアミン又は9-オクタデセニルアミン)、又は天然アミン(例えばリシン、ヒスチジン又はカダベリン)のプロトン化によって形成される。
【００４３】
本発明のコポリマーは、好ましくは水溶性である。「水溶性」とは、20℃における本発明のコポリマーの水中溶解度が、少なくとも45重量％であることを意味する。
【００４４】
本発明のコポリマーは、典型的には、10〜120、好ましくは16〜60、より好ましくは20〜45の範囲内のK値を有する。K値は、H. Fikentscher、Cellulose-Chemie 13, 第48-64頁及び第71-94頁 (1932)に従って測定される(22℃及びpH7において、5重量％の水性生理食塩水中1％)。K値は、ポリマーの平均モル質量の尺度である。K値が高いほど平均モル質量は高い。
【００４５】
K値が小さすぎる場合、本発明のコポリマー中に多数の酸化可能な末端基が存在し、これは不利である。K値が高すぎる場合、本発明のコポリマーの噴霧乾燥において困難が生じ得る。
【００４６】
本発明のコポリマーの調製
本発明のコポリマーは、フリーラジカル共重合によって得ることができる。使用されるフリーラジカル開始剤は、標準的なアゾ開始剤、ペルオキシ開始剤及び酸化還元開始剤であってよい。H2O2/銅開始剤又は2,2-アゾビス(2-アミジノプロパン)二塩酸塩を使用することが好ましい。共重合中の反応温度は、典型的には30〜100℃である。
【００４７】
コポリマーの調製は、水中、アルコール(例えばエタノール又はイソプロパノール)中、あるいは水/アルコール混合物中の溶液重合法によって行うことができる。水中で共重合を行うことが好ましい。固体含有量は、典型的には5重量％〜75重量％、好ましくは25重量％〜45重量％である。
【００４８】
本発明の場合により架橋されたコポリマーは、様々な方法、例えば、ゲル重合法(好ましくは水性媒体中の)により、又は逆エマルション重合法若しくは逆懸濁重合法により、あるいは水性二相性混合物中の水中水重合法によって調製することができる。本発明のコポリマーのさらなる調製法は、溶媒としての水中でのモノマーのポップコーン重合である。ポップコーンポリマーは架橋されており、非水溶性である。これらは、粉砕粒子として製剤化することができる。
【００４９】
過酸化化合物(とりわけH2O2)とコポリマーとを含む本発明による組成物(「コポリマー-過酸化物複合体」とも呼ばれる)の生成
使用される過酸化物(「過酸化化合物」とも呼ばれる)は、有機過酸化物であってもよく、H2O2であってもよい。ヒドロペルオキシド(例えばtert-ブチルヒドロペルオキシド又はクメンヒドロペルオキシド)、あるいはH2O2を使用することが好ましい。H2O2を使用することが極めて特に好ましい。
【００５０】
過酸化物は、好ましくは、10重量％〜70重量％、好ましくは30重量％〜50重量％の濃度の水溶液として使用される。
【００５１】
過酸化物は、コポリマー-H2O2複合体に対して、好ましくは1重量％〜40重量％、より好ましくは2重量％〜30重量％、最も好ましくは5重量％〜25重量％の量で使用される。
【００５２】
本発明のコポリマーの水溶液を過酸化物と混合し、得られた溶液を好適な乾燥法(例えばロール乾燥、流動床乾燥、凍結乾燥又は噴霧乾燥)に供することが好ましい。溶液は、乾燥法の前に混合してもよいし、乾燥法の最中に混合してもよい。
【００５３】
EP 0 714 919 A2の特許請求の範囲に記載される方法によってコポリマー-H2O2溶液を噴霧乾燥することにより、複合体を生成することが好ましい。
【００５４】
DE 19455380 A1の方法による非水溶性ポリマー-過酸化物複合体は、水性懸濁液中でH2O2と混合し、濾過除去し、その後様々な方法により(例えばパドルドライヤー中で)乾燥させることができる。
【００５５】
ポップコーンポリマーのH2O2複合体は、好ましくは、流動床法により調製される。この方法は、ポリマーにH2O2溶液を噴霧するステップと、それを定義される気流中で乾燥させるステップを包含する。送気温度は、典型的には25℃〜80℃であり、排気温度は25℃〜70℃である。より詳細な説明は、とりわけDE 4344131 A1の第3頁(第47行から開始)に見出し得る。この方法により、5重量％未満の水分含有量を有する自由流動粉末を得ることができる。
【００５６】
用途
本発明のコポリマー-過酸化物複合体は、好ましくは歯科治療製品において(とりわけ歯磨き粉において)使用される。本発明のコポリマー-過酸化物複合体は、マウスウォッシュ、歯漂白用ゲル及び口腔スプレーからなる群から選択される歯科治療組成物においても使用される。最も好ましくは、これらの歯科治療製品は、本質的に無水である。「本質的に無水である」とは、水が8重量％未満、とりわけ5重量％未満、とりわけ3重量％未満であることを意味する。高量の水は、コポリマー-過酸化物複合体の安定性を低下させる。
【実施例】
【００５７】
本明細書中以降、以下の略語及び名称が使用される：
VP：N-ビニルピロリドン
VCap：N-ビニル-2-カプロラクタム
AMPS：2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸
VPA：ビニルホスホン酸
Wako V50：2,2'-アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩(重合開始剤)
K値：FikentscherによるK値
％は、別段に指定されない限り、重量％を意味する。
【００５８】
実施例1a：VP-AMPSコポリマー(質量比90対10)、半バッチ様式
容量2.5リットルのフラスコに、攪拌機、冷却ユニット、内部温度計及び計量装置を備えた。後者に、920gの脱塩水(DM水)、0.55gのアンモニア溶液(25％)及び256gのN-ビニルピロリドン(VP)を充填し、窒素雰囲気下で内部温度75℃まで加熱した。開始剤系(DM水(138g)中27gのH2O2(30％強度)及び0.12gの0.09％塩化銅(II)溶液(CuCl2溶液))を、別の貯留容器を介して8時間かけて反応混合物に計量導入した。開始剤の添加時から4時間にわたって、464gのVP、80gの2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸(AMPS)、30.85gの水酸化ナトリウム(NaOH)及び56gのDM水の混合物を連続的に計量導入した。全ての共反応物を添加した後、反応混合物を内部温度75℃でさらに2時間保持し、その後室温に冷却した。
【００５９】
反応生成物の固体含有量は43％であった。5重量％水性生理食塩水溶液中0.01g/cm3ポリマー溶液(このポリマー溶液は、得られた反応混合物の希釈により生じた)の分析により、K値33を得た。
【００６０】
実施例1b：VP-AMPSコポリマー(質量比90対10)、K値66
容量2.5リットルのフラスコに、攪拌機、冷却ユニット、内部温度計及び計量装置を備えた。後者に、920gのDM水、0.55gのアンモニア溶液(25％)及び256gのVPを充填し、窒素雰囲気下で内部温度85℃まで加熱した。9gのWako V50開始剤を157gと共にブレンドし、5.5時間以内に反応混合物に添加した。同時に、4時間にわたって、464gのVP、80gのAMPS、30.85gのNaOH及び56gのDM水の混合物を連続的に計量導入した。同時点から6.5時間以内に、さらなるフィード容器を介して、さらなる72gの25％アンモニア溶液を反応混合物に添加した。添加の完了後、内部温度を85℃でさらに2時間保持した。
【００６１】
このように生成された生成物は粘性であり、固体含有量44％及びK値66を有する(5重量％水性生理食塩水溶液中0.01g/cm3ポリマー溶液(このポリマー溶液は、得られた反応混合物の希釈により生じた)の分析による)。
【００６２】
実施例1c：VP-AMPSコポリマー(質量比90対10)、バッチ様式
容量2.5リットルのフラスコに、攪拌機、冷却ユニット、内部温度計及び計量装置を備えた。後者に、808gのDM水、1.18gのアンモニア溶液(25％)、及びまた379.27gのVP及び84.2gのAMPSを充填し、窒素雰囲気下で内部温度85℃まで加熱した。標的温度の達成前に、2時間にわたって、3つの異なるフラスコから、8.77gのH2O2(30％)、1.05gのDM水と0.08gのCuCl2の混合物、及び1.71gのアンモニア溶液(25％)を反応混合物に添加した。その後、内部温度を85℃でさらに2時間一定に保った。
【００６３】
このように生成された生成物は、固体含有量33％及びK値31を有する(5重量％水性生理食塩水溶液中0.01g/cm3ポリマー溶液(このポリマー溶液は、得られた反応混合物の希釈により生じた)の分析による)。
【００６４】
実施例2：VP-AMPSコポリマー(質量比95対5)
実施例1aと同様に、初期チャージ中では276gのN-ビニルピロリドンを使用し、モノマー混合物中では484gのVP、及びまた40gのAMPSを使用した。このモノマー混合物を、4時間にわたって反応混合物に計量導入した。95重量％のVP及び5重量％のAMPSを有するコポリマーを得た。得られた生成物は固体含有量42％を有し、5重量％水性生理食塩水溶液中0.01g/cm3まで希釈したポリマー溶液の分析により、K値38を得た。
【００６５】
実施例3：VP-VPAコポリマー(質量比90対10)
容量2.5リットルのフラスコに、攪拌機、冷却ユニット、内部温度計及び計量装置を備えた。後者に、950gのDM水、74gのNaOH及び50gのビニルホスホン酸(VPA)を充填した。窒素雰囲気下で、反応混合物を85℃まで加熱した。8時間以内に、450gのVP及び25gのWako V50と237.5gのDM水との混合物を、反応混合物に計量導入した。その後、内部温度を85℃でさらに2時間一定に保った。
【００６６】
このようにして、固体含有量28％及びK値36を有する粘性の黄色がかった溶液(5重量％の水性生理食塩水溶液中0.01g/cm3ポリマー溶液)が得られた。
【００６７】
実施例4：VP-VPAコポリマー(質量比95対5)
初期チャージ中のVPA含有量を25gに低減し、NaOH含有量を25gに低減したことを除いて、実施例3と同様に反応を行った。計量導入されるVPの量を430gに増加し、内部温度を85℃で一定に保った。最後に、生成物を室温に冷却した。
【００６８】
得られた生成物は固体含有量31％を有し、5重量％水性生理食塩水溶液中0.01g/cm3ポリマー溶液の分析は、K値50を与えた。
【００６９】
実施例5：実施例1aから得られたポリマーの噴霧乾燥
1641gの、90重量％のVPと10重量％のAMPSを含むコポリマー(実施例1aによる)の40重量％水溶液を、412gの50重量％H2O2溶液及び300gの水と混合した。得られた混合物を噴霧乾燥した。噴霧乾燥中の窒素のフィード温度は162〜164℃で、アウトレット温度は75℃〜78℃に保持した。スループットは746g/時間であった。このようにして、自由流動ポリマーが得られた。
【００７０】
実施例6：実施例3で得られたポリマーの噴霧乾燥
1001gの、90重量％のVPと10重量％のVPAを含むコポリマー(実施例3による)の30重量％水溶液を、174gの50重量％H2O2溶液及び202gの水と混合した。得られた混合物を噴霧乾燥した。噴霧乾燥中の窒素のフィード温度は155〜160℃で、アウトレット温度は68℃〜70℃に保持した。スループットは910g/時間であった。このようにして、自由流動ポリマーが得られた。
【００７１】
歯親和性の研究
噴霧乾燥ポリマーの歯親和性を、水晶振動子マイクロバランス(QCM)を用いて特性決定した。使用したセンサーは、ナノ結晶ハイドロキシアパタイトでコーティングされた水晶振動子であった(QSX 327 HA, 製造者：BioLin Scientific AB、ストックホルム)。各実験の前に、最初に、36℃において50mL/分の速度で水を結晶に通過させ、その共鳴周波数を測定した。その後、試験対象のポリマーの水中溶液(濃度：50ppm)(pH7.0に調整した)を、同一条件下でセンサーに通過させた。ポリマーの吸着は、共鳴周波数の経時的な低下として現れる。Sauerbreyの式を用いて、測定した周波数の変化を、実際に吸着された質量又は層の厚さに変換することができる。
【００７２】
【表１】
2018515467.tif 000002
「K-30ポリビニルピロリドン」は、Luviskol(登録商標)K30 PDRであり、BASF SEから入手可能である。
【００７３】
この実施例は、本発明によるポリマーの歯表面に対する親和性を示す。
【００７４】
さらなる実施例
実施例7：VCap-AMPSコポリマー(質量比90/10)
容量2.5リットルのフラスコに、攪拌機、冷却ユニット、内部温度計及び計量装置を備えた。後者に、729gのDM水、0.32gのアンモニア溶液(25％)、及びまた360gのVCap及び80gのAMPSを充填し、窒素雰囲気下で内部温度85℃まで加熱した。標的温度の達成前に、3つの異なるフラスコから、27.72gのH2O2(15％)、12.4gのDM水と0.08gのCuCl2溶液の混合物、及び14.4gのアンモニア溶液(2.5％)を、2時間にわたり反応混合物に添加した。その後、内部温度を85℃でさらに2時間一定に保った。
【００７５】
このようにして生成された生成物は、固体含有量29％及びK値16を有していた(5重量％水性生理食塩水溶液中0.01g/cm3ポリマー溶液(このポリマー溶液は、得られた反応混合物の希釈により生じた)の分析による)。
【００７６】
その後、VCap-AMPSコポリマー溶液を、50重量％H2O2溶液と1：1で混合し、ペトリ皿に入れた。この溶液を、真空キャビネット中で45℃にて12時間乾燥させた。このようにして、透明なVCap-AMPSコポリマー-H2O2複合体フィルムを得ることができた。
【００７７】
実施例8：汚れ防止及び既に着色されたアパタイト粉末の美白
コポリマー-H2O2複合体の美白特性及び汚れ防止能を示すため、以下の実験を行った：
1. 対照実験：コーヒーによるアパタイトの着色
2. 汚れの防止特性
3. 汚れたアパタイトの美白特性
【００７８】
使用した化学品
・実施例5による噴霧乾燥PVP-AMPSコポリマー-H2O2複合体
・コーヒー：Contal Gold Instant Kaffee 100％ Arabica、Penny Markt GmbH製
・アパタイト：Sigma Aldrich CAS製のハイドロキシアパタイト：1306-06-5
【００７９】
汚れ実験の手順：
1について：10gのアパタイトを、30mLのコーヒー(2重量％)と共に37℃で15分間撹拌し、その後遠心分離した。
次いで、固形物を30mLのDM水で洗浄し、遠心分離した。
その後、以下の洗浄ステップを2回行った：固形物を30mLのDM水と共に37℃で15分間撹拌し、その後遠心分離除去した。
最後に、固形物を真空キャビネット中で45℃にて12時間乾燥させ、その後乳鉢と乳棒で破砕した。
【００８０】
2について：10gのPVP-AMPSコポリマー-H2O2複合体を30gの水に溶解し、10gのアパタイトと共にブレンドした。この混合物を15分間撹拌し、その後遠心分離した。
続いて、固形物を30mLのコーヒー(2重量％)と共に37℃で15分間撹拌し、遠心分離した。
後処理は１と同様であった。
固形物を30mLのDM水で洗浄し、遠心分離した。
次いで、以下の洗浄ステップを2回行った：固形物を30mLのDM水と共に37℃で15分間撹拌し、その後遠心分離除去した。
最後に、固形物を、真空キャビネット中で45℃にて12時間乾燥させ、その後乳鉢と乳棒で破砕した。
【００８１】
3について：アパタイトの汚れは、1と同様であった：
10gのアパタイトを、30mLのコーヒー(2重量％)と共に37℃で15分間撹拌し、その後遠心分離した。
次いで、固形物を30mLのDM水で洗浄し、遠心分離した。
その後、以下の洗浄ステップを2回行った：固形物を、30mLのDM水と共に37℃で15分間撹拌し、その後遠心分離除去した。
着色したアパタイトを、10gのポリマー(PVP-AMPSコポリマー-H2O2複合体)と共に30gのDM水中で37℃にて15分間撹拌し、その後遠心分離した。
最後に、固形物を真空キャビネット中で45℃にて12時間乾燥させ、その後乳鉢と乳棒で破砕した。
【００８２】
1、2及び3の観察結果：
3つのサンプルは全て、色が茶色がかっている。サンプル1(対照実験、コーヒーで着色)は、サンプル2(コーヒーによる着色の前にコポリマー-H2O2複合体で防止処理した)よりも色が濃い。次にサンプル2は、サンプル3(コーヒーによる着色後にコポリマー-H2O2複合体で処理した)よりも色が濃い。これらの実施例は、望ましくない汚れの防止手段及び美白(既に存在する汚れの場合)の両方に関するコポリマー-H2O2複合体の効力を示す。アパタイトはエナメル質に極めて類似している。このため、対応する美白効果は、歯においても達成され得ると推定することができる。
【国際調査報告】
2018515467.tif 000003
2018515467.tif 000004
2018515467.tif 000005
2018515467.tif 000006
2018515467.tif 000007
2018515467.tif 000008