(57)【要約】  希土類元素の回収のためのシステム及び方法が提供される。システム及び方法は、中空繊維の細孔内に固定された有機相を有する透過性中空繊維を用いたメンブレン補助溶媒抽出を概して含む。透過性中空繊維は、その１つの側で酸性の水性供給と、その別の側でストリップ溶液と概して接触する。システム及び方法は、使用済み製品、寿命の終わりの製品、及び他の希土類元素の回収源によく適した連続回収プロセスとして、希土類元素の同時の抽出及びストリッピングを概して含む。
2018517063.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内腔側とシェル側とを含み、かつ、その細孔内に固定された有機相を含む複数の中空繊維を与えること；
前記複数の中空繊維の前記内腔側又は前記シェル側のうちの１つに沿って、希土類元素を含む水性供給溶液の連続の流量を移動させること；
前記複数の中空繊維の前記内腔側又は前記シェル側のうちのもう１つに沿って、ストリップ溶液の連続の流量を移動させること；
を含み、
前記有機相が抽出剤と有機溶媒とを含み、希土類元素が、前記有機相中の希土類元素の濃度が前記中空繊維の厚さに亘って減少するように、連続プロセスにおいて前記供給溶液から抽出され、前記有機相からストリッピングされる、希土類元素の回収方法。
【請求項２】
前記供給溶液に抽出剤を加えて、前記有機相中の抽出剤の所望の濃度を維持することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記抽出剤が、テトラオクチルジグリコールアミド、トリアルキルホスフィンオキシド、２‐エチルヘキシルホスホン酸モノ‐２‐エチルヘキシルエステル、カルバモイルホスホリルオキシド、又はｓｅｃ‐オクチルフェノキシ酢酸からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記有機溶媒が、トリブチルホスフェート、イソパラフィン、キシレン、ヘキサン、オクタノール又はケロシンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記有機相が、テトラオクチルジグリコールアミド、トリブチルホスフェート及びイソパラフィンを、それぞれ３：４：３の比で含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記複数の透過性繊維が親水性材料から形成される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記供給溶液が、前記ストリップ溶液に対して圧力差を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
間でメンブレン厚さを画定する供給インターフェースとストリップインターフェースとを含む複数の中空繊維を含む繊維束アセンブリであって、
前記複数の中空繊維が、抽出剤と有機溶媒とを含む有機相により濡らされており、
前記有機相が、希土類元素の濃度が前記供給インターフェースから前記ストリップインターフェースへ減少するように、移動しているストリップ溶液による前記ストリップインターフェースにおけるストリッピングに関し、移動している供給溶液から前記供給インターフェースにおいて希土類元素を抽出するように適合されている、繊維束アセンブリ。
【請求項９】
前記複数の中空繊維が、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン及びポリエーテルエーテルケトンからなる群から選択される、請求項８に記載の繊維束アセンブリ。
【請求項１０】
前記複数の中空繊維が、約０．０１ミクロン〜１．０ミクロンの平均細孔サイズを含む、請求項８に記載の繊維束アセンブリ。
【請求項１１】
前記複数の中空繊維が、０．２５ｍｍ〜１ｍｍ（包括的）の平均内径を画定する、請求項８に記載の繊維束アセンブリ。
【請求項１２】
前記複数の中空繊維が、０．１ｍｍ〜１．０ｍｍ（包括的）の平均外径を画定する、請求項８に記載の繊維束アセンブリ。
【請求項１３】
前記複数の中空透過性繊維が、そのそれぞれの端部にて第一及び第二のチューブシートに接合されている、請求項８に記載の繊維束アセンブリ。
【請求項１４】
供給溶液を収容する供給リザーバと；
ストリップ溶液を収容するストリップリザーバと；
前記供給リザーバ及び前記ストリップリザーバと流体連通するモジュールと
を含み、
前記モジュールが、複数の中空繊維であって、その各々が供給インターフェースと、ストリップインターフェースと、その間に固定された有機相とを含む複数の中空繊維を含み、
前記固定された有機相が、前記ストリップインターフェースへの輸送、及び前記ストリップ溶液によるストリッピングに関して、前記供給溶液から前記供給インターフェースにおいて希土類元素を連続的に抽出するように適合されている、メンブレン補助溶媒抽出システム。
【請求項１５】
前記供給溶液が、前記ストリップ溶液への任意の抽出剤損失を相殺するように加えられた抽出剤を含む、請求項１４に記載のシステム。
【請求項１６】
前記抽出剤が、テトラオクチルジグリコールアミド、トリアルキルホスフィンオキシド、２‐エチルヘキシルホスホン酸モノ‐２‐エチルヘキシルエステル、カルバモイルホスホリルオキシド、及びｓｅｃ‐オクチルフェノキシ酢酸からなる群から選択される、請求項１４に記載のシステム。
【請求項１７】
前記有機溶媒が、トリブチルホスフェート、イソパラフィン、キシレン、ヘキサン、オクタノール又はケロシン（ｋｅｒｏｇｅｎｅ）からなる群から選択される、請求項１４に記載のシステム。
【請求項１８】
疎水性繊維と親水性繊維とを含む複数の中空繊維を含み、
前記疎水性繊維は供給溶液のためのチャンネルを画定し、前記親水性繊維はストリップ溶液のためのチャンネルを画定し、前記疎水性繊維及び前記親水性繊維は、その間の領域を画定するように互いに対して離間しており；
前記疎水性繊維内の有機相をさらに含み、前記有機相は抽出剤と有機溶媒とを含み；
前記疎水性繊維と前記親水性繊維との間の領域に、前記疎水性繊維における前記有機相からの抽出剤の損失を相殺するための抽出剤リザーバをさらに含む、
供給溶液からストリップ溶液へ希土類元素を輸送するモジュール。
【請求項１９】
前記疎水性繊維が、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン及びポリエーテルエーテルケトンからなる群から選択される、請求項１８に記載のモジュール。
【請求項２０】
前記親水性繊維が、ポリアクリロニトリル、親水性ポリエチレン又はポリフッ化ビニリデンから形成されている、請求項１８に記載のモジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、米国エネルギー省により与えられた約定第ＤＥ‐ＡＣ０５‐００ＯＲ２２７２５号の政府支援によりなされた。政府は、本発明にある種の権利を有する。
【０００２】
発明の背景
本発明は、希土類元素を回収する方法、特に使用済み製品及び他の寿命の終わりの製品からの希土類元素の回収のためのメンブレン補助溶媒抽出に関する。
【０００３】
希土類元素が果たす役割は、グリーンエネルギーの開発、及びハイテク産業において増加している。例えば、希土類元素に対する需要は、電気モーター用の永久磁石、ハイブリッド電気自動車用の充電式バッテリー、石油精製用触媒、フラットパネルディスプレイにおける蛍光体、及び風力タービン用発電機の増大する使用に応えて伸びている。
【０００４】
希土類元素としては、スカンジウム及びイットリウムと共に１５種のランタニド元素の群が挙げられる。現在、希土類元素を含む使用済み製品としては、以下の：１）自動車、携帯電話、ハードディスクドライブ、コンピュータ、家庭用電子デバイス、産業用電気モーター、ハイブリッド電気自動車における永久ＮｄＦｅＢ磁石（ネオジム（Ｎｄ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、プラセオジム（Ｐｒ））；２）蛍光灯、ＬＥＤ、ＬＣＤバックライト、プラズマスクリーン、陰極線管における蛍光体（ユーロピウム（Ｅｕ）、テルビウム（Ｔｂ）、イットリウム（Ｙ））；及び３）充電式バッテリー及びハイブリッド電気自動車バッテリーにおけるニッケル金属ハイブリッドバッテリー（ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、Ｎｄ、Ｐｒ）が挙げられる。しかし、既存の回収プロセスにおける低効率のために、これらの希土類元素の１％未満が再利用されている。
【０００５】
現在の希土類元素の回収プロセスとしては、湿式製錬、乾式製錬、ガス相抽出、及び溶媒抽出が挙げられる。これらのプロセスの中でも、湿式精錬が、永久磁石に関して最も一般的に用いられている回収プロセスである。例えば、永久磁石を、硫酸、塩酸、リン酸、及び硝酸等の強酸に溶解させることができ、希土類元素を硫酸複塩、シュウ酸塩、及びフッ化物として選択的に析出させることができる。しかし、湿式製錬プロセスの主な課題は、高い化学物質の使用量、非希土類元素の共抽出に起因する低い選択性、及び多量の廃棄物の生成である。希土類元素は、再溶融又は金属状態の遷移金属からの液体金属抽出を含む乾式製錬プロセスにより回収することもできる。しかし、この方法は、スクラップ中の炭素及び酸素含有量のために、スラグ形成及び多量の希土類元素の損失を生み出す。加えて、乾式製錬プロセスは、希土類元素の回収された混合物に対するさらなる分離、及び高温炉のための高い投資コストを要求する。
【０００６】
上記のガス相抽出も、希土類元素の回収に関して提案されている。ガス相抽出は、揮発性の違いに基づく希土類元素の分離を含み、それはＮ2ストリーム中のＣｌ2及びＣＯによる塩素化及び炭塩素化を含む。しかし、このプロセスは、塩化水素ガスの形成に伴い高度に腐食性の塩化アルミニウムを生成する。溶媒抽出は、２種の不混和性液体中で溶質の溶解度の差を用いて希土類元素を回収する別のアプローチである。例えば、Ｐｒ及びＮｄは、１０％のけん化Ｃｙａｎｅｘ２７２（ビス（２，４，４‐トリメチルペンチル）ホスフィン酸）及び０．５ＭのＴＢＰ（トリブチルホスフェート）によりこのプロセスを介して効率的に抽出された。しかし、従来の溶媒抽出プロセスにおいて、分離は物質の平衡により制限され、別の不混和性相における１つの相の分散に十分な接触時間を要求する。加えて、平衡系分離プロセスは、２つの分離工程において抽出及びストリッピングを実施し、全体の回収プロセスの一部としてローディング、フラッディング、第三の相の形成、及び抽出損失を要求する。
【０００７】
したがって、希土類元素の回収のための改善されたシステム及び方法に対する必要が依然として存在する。特に、既存の希土類元素回収プロセスに関連する環境への影響も低減しつつ、使用済み製品及び他の寿命の終わりの製品から希土類元素を選択的に回収するための改善されたシステム及び方法に対する必要が依然として存在する。最小の後処理で、又は後処理なしの直接的な再使用又は再利用に適した高度に純粋な形態の希土類元素を回収することも望ましい。
【発明の概要】
【０００８】
希土類元素の回収のためのシステム及び方法が提供される。システム及び方法は、透過性中空繊維の細孔内に固定された有機相を用いるメンブレン補助溶媒抽出を含む。透過性中空繊維は、その１つの側で水性供給溶液と、その別の側でストリップ溶液と接触して、使用済み製品、寿命の終わりの製品、及び他の希土類元素源によく適した連続回収プロセスにおいて、希土類元素の同時の抽出及びストリッピングを提供する。
【０００９】
１つの実施態様において、透過性中空繊維は親水性であり、対向するチューブシート間の共通の方向において配向される。中空繊維は、単位体積当たりの接触表面積を最大化するように概して選択される。例えば、束アセンブリは、内径０．２５ｍｍ、外径０．５０ｍｍ、かつポアサイズ１０ｎｍ〜１００ｎｍの数百本の繊維を含むことができる。他の寸法を、望むように用いることができる。各繊維は、内腔側と、シェル側と、及びその間に固定された有機相とを含む。固定された有機相は、抽出剤と溶媒とを含む。抽出剤としては、例えば、テトラオクチルジグリコールアミド、トリアルキルホスフィンオキシド、２‐エチルヘキシルホスホン酸モノ‐２‐エチルヘキシルエステル、カルバモイルホスホリルオキシド、又はｓｅｃ‐オクチルフェノキシ酢酸を挙げることができる。有機溶媒としては、例えばトリブチルホスフェート又はイソパラフィンを挙げることができる。
【００１０】
別の実施態様において、透過性の中空繊維として、親水性繊維も挙げられる。この実施態様によれば、疎水性繊維は供給溶液のための流路を与え、親水性繊維はストリップ溶液のための流路を与える。抽出剤は繊維を取り囲み、存在する場合には、ストリップ溶液への抽出剤の漸次的な損失を弱める。疎水性繊維をポリプロピレン、ポリエチレン、又はポリフッ化ビニリデンから形成することができ、親水性繊維を例えばポリアクリロニトリルから形成することができる。
【００１１】
別の実施態様において、方法は、複数の中空繊維の内腔側又はシェル側のうちの１つに沿って水性供給溶液を移動させることと、複数の中空繊維の内腔側又はシェル側のうちのもう１つに沿ってストリップ溶液を移動させることとを含む。水性供給溶液は、ストリップ溶液に対して加圧され、そこに溶解した希土類元素を含む。方法は、繊維細孔からの抽出剤の任意の長期に亘る損失を相殺するように、水性供給溶液に抽出剤を添加することを任意選択的に含むことができる。任意選択的に、方法は、繊維に供給溶液を再循環させること、及び／又は直列又は並列に複数の繊維束を配置することをさらに含むことができる。
【００１２】
本発明のシステム及び方法は、したがって中空繊維の細孔内に固定された有機相を用いる水性供給溶液からの希土類元素の同時の抽出及びストリッピングを促進することができる。システム及び方法は、平衡効果により生じる除去制限に打ち勝ち、潜在的に、さらなる精製及び処理に対する必要を取り除きつつ、高度に純粋な形態で希土類元素を回収することができる。メンブレン補助溶媒抽出の適用は、析出及び溶媒抽出等の従来の方法と比べた際に、より環境適合性であり、コスト効率のよいプロセスを達成することもできる。
【００１３】
本発明のこれら及び他の特徴、並びに利点は、添付の図面及び添付の特許請求の範囲にしたがって見た際に、本発明の以下の記載から明らかとなるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本発明の実施態様によるメンブレン補助溶媒抽出のフロー図である。
【図２】図２は、固定された有機相を含む多孔質中空繊維を含む溶媒抽出モジュールを示す。
【図３】図３は、図２の溶媒抽出モジュールを用いたメンブレン補助溶媒抽出のためのシステムを示す。
【図４】図４は、直列に８つのモジュールを含むように修正された図３のシステムを示す。
【図５】図５は、並列に８つのモジュールを含むように修正された図３のシステムを示す。
【図６】図６は、疎水性繊維及び親水性繊維を含む溶媒抽出モジュールを示す。
【図７】図７は、第一の例による長時間に亘る供給溶液中の元素の濃度を示すグラフである。
【図８】図８は、第一の例による長時間に亘るストリップ溶液中の元素の濃度を示すグラフである。
【図９】図９は、第二の例によるスクラップ磁石からの希土類元素酸化物のＸ線回折（ＸＲＤ）分析である。
【図１０】図１０は、第二の例によるスクラップ磁石から回収された希土類元素の走査型電子顕微鏡‐エネルギー分散Ｘ線（ＳＥＭ‐ＥＤＸ）分析である。
【図１１】図１１は、第三の例による長時間に亘る供給溶液中の元素の濃度を示すグラフである。
【図１２】図１２は、第三の例による長時間に亘るストリップ溶液中の元素の濃度を示すグラフである。
【図１３】図１３は、第三の例によるスクラップ磁石からの希土類元素酸化物のＸＲＤ分析である。
【図１４】図１４は、第三の例によるスクラップ磁石から回収された希土類元素のＳＥＭ‐ＥＤＸ分析である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
現在の実施態様の詳細な説明
本開示で企図され、開示される本発明は、メンブレン補助溶媒抽出を用いた希土類元素の回収のためのシステム及び方法を含む。以下に記載されるように、メンブレン補助溶媒抽出は、希土類元素の卓越した選択性を伴い、連続の拡大縮小可能な回収プロセスの一部として、希土類元素の同時の抽出及びストリッピングを含む。
【００１６】
図１を参照して、１つの実施態様によるメンブレン補助溶媒抽出のための方法を示すフロー図が示される。概して、方法は、以下の：ａ）複数の透過性中空繊維を含む繊維束アセンブリを与える工程と、ｂ）抽出剤と有機溶媒とを含む有機相により、複数の透過性中空繊維を湿らせる工程と、ｃ）複数の透過性中空繊維の内腔側又はシェル側に沿って、溶解した希土類元素を含む酸性の水性供給溶液の連続の流量を適用する工程と、ｄ）複数の透過性中空繊維の内腔側又はシェル側のうちのもう１つに沿って、酸性のストリップ溶液の連続の流量を適用する工程と、ｅ）ストリップ溶液をろ過すること、乾燥すること、及び／又はアニールすることにより、高度に純粋な希土類元素を回収する工程とを含むことができる。工程ｃ）において供給溶液を適用する工程、及び工程ｄ）においてストリップ溶液を適用する工程は、希土類元素の同時の抽出及びストリッピングを概して同時に提供する。これらの工程の各々は、以下で議論される。
【００１７】
繊維束アセンブリを与えることは、図１の工程１０として示される。この工程は、概して対抗するチューブシート間に延在する複数の中空又はチューブ様繊維を与えることを含む。例として、繊維束を含むモジュールが図２に示され、概して２０と表示される。モジュール２０は、供給入口ポート２２と、供給出口ポート２４と、ストリップ入口ポート２６と、ストリップ出口ポート２８とを含む外部ケーシングを含む。複数の繊維３０は、繊維３０がモジュール２０内に共通の方向において延在するように、その対向する端部において、第一及び第二のチューブシート３２、３４にポッティングされる。各繊維３０は、内腔側３６とシェル側３８とを含む。内腔側３２は、図２において供給溶液に曝露されるように示されるが、他の実施態様において、内腔側３２はストリップ溶液に曝露される。同様に、シェル側３４は、図２においてストリップ溶液に曝露されるように示されるが、他の実施態様において、シェル側３４は供給溶液に曝露される。
【００１８】
本開示で用いられる「内腔側」は、中空繊維の長さを長手方向に通って延在するチャンネルを画定する内面を含み、「シェル側」は、内腔側とシェル側がメンブレン側壁の厚さにより互いに離間するような繊維の外面を含む。供給溶液と接触する側は「供給インターフェース」を画定し、ストリップ溶液と接触する側は「ストリップインターフェース」を画定する。その結果、内腔側は、幾つかの実施態様において供給インターフェースであり、他の実施態様においてストリップインターフェースである。同様に、シェル側は、幾つかの実施態様においてストリップインターフェースであり、他の実施態様において供給インターフェースである。
【００１９】
繊維は、その中に有機相を保持する多孔質でもあり、供給溶液、及び比較的程度は低いが、ストリップ溶液の酸性条件に耐えることができる材料で形成される一方、単位体積当たりの高い接触表面積を達成するように概して選択される。繊維は、０．１ｍｍ〜１．０ｍｍ（包括的）、さらに任意選択的には０．２〜０．３（包括的）、いっそうさらに任意選択的には約０．２５ｍｍの平均内径を含むことができる。繊維は、０．１ｍｍ〜１．０ｍｍ（包括的）、さらに任意選択的には０．６〜０．７（包括的）、いっそうさらに任意選択的には０．５ｍｍの平均外径を含むことができる。繊維は、０．１ｍｍ〜１．０ｍｍ（包括的）、さらに任意選択的には０．２〜０．３（包括的）、いっそうさらに任意選択的には０．２５ｍｍの平均メンブレン厚さを有することができる。細孔サイズを、抽出剤を含有する有機相が、繊維のストリップ側の圧力より最大３０ｐｓｉ（２ｂａｒ）高い圧力にて加圧された供給溶液との接触により置き換わらないように選択することができる。すなわち、細孔サイズを、有機相を適切な場所に保持するのに十分なバブルポイント圧力を有するように選択することができる。これは、産業スケールにおいて時々生じる可能性があるプロセス混乱中でさえ、長期間の安定な動作（抽出剤損失の防止）を確実にして、システム構成内の圧力損失を支持することができる。繊維は、幾つかの実施態様において０．１ミクロン未満の平均細孔サイズを含むことができるが、一方で他の実施態様において平均細孔サイズは０．０１ミクロン〜０．１ミクロン（包括的）であり、さらに他の実施態様において、平均細孔サイズは０．１ミクロン〜１．０ミクロン（包括的）である。繊維を、水性供給溶液による繊維の濡れの防止を補助し、有機相のストリップ溶液への移動も防止することができる疎水性材料から形成することができる。疎水性材料としては、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、又はポリエーテルスルホンを挙げることができる。加えて、アルミナ、ゼオライト、チタニア、又はシリカ等の無機材料を、繊維に隣接して、又は繊維と接触させて、支持体として用いることができる。すなわち、モジュール２０は、無機メンブレン支持体が抽出媒体と適合可能であることを条件として、多孔質チューブ状／複数チャンネル無機メンブレン支持体を含むことができる。図６と関連して以下で議論されるように、親水性繊維を、任意選択的にポリアクリロニトリルを含む疎水性繊維と組み合わせて用いることもできる。望む場合は、メルトブローン製造方法又は押出し製造方法を用いることができる。
【００２０】
有機相を有する複数の透過性繊維を湿らせることは、図１において工程１２として示される。この工程は、複数の遷移の細孔内に固定された有機相をもたらす。固定された有機相は、イオン性液体抽出剤及び有機溶媒を含むことができる。抽出剤は、非希土類元素の存在下において希土類元素を抽出する性能で選択することができる。１つの例として、抽出剤は、Ｆｅ及びＢ等の非希土類元素又はＣｕ及びＮｉ等の遷移金属コーティングをも抽出することなく、溶解したＮｄＦｅＢ磁石からＮｄを抽出する性能に基づいて選択することができる。抽出剤は、中性の抽出剤、例えば図２に示されるテトラオクチルジグリコールアミド（「ＴＯＤＧＡ」）又はトリアルキルホスフィンオキシド（「Ｃｙａｎｅｘ９２３」）であることができる。２‐エチルヘキシルホスホン酸モノ‐２‐エチルヘキシルエステル、カルバモイルホスホリルオキシド、及びｓｅｃ‐オクチルフェノキシ酢酸などの他の抽出剤を、望む場合には、他の実施態様において用いることができる。
【００２１】
固定された有機相は、有機溶媒も含む。有機溶媒は、水性溶液に非常に低い溶解度でしか混和せず、抽出剤及び溶媒の損失を最小限にする。有機溶媒は、本実施態様においてトリブチルホスフェート（「ＴＢＰ」）を含む。しかし、代わりの有機溶媒をＴＢＰの代わり、及び追加の両方で用いることもできる。例えば、有機溶媒は、Ｅｘｘｏｎ  Ｍｏｂｉｌｅ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによるＩｓｏｐａｒ‐Ｌを含むことができる。さらなる例として、有機溶媒は、ＴＢＰ、Ｉｓｏｐａｒ‐Ｌ、キシレン、ヘキサン、オクタノール、又はケロシンの両方を含むことができる。１つの実施態様において、固定された有機相は、それぞれ３：４：３の比でＴＯＤＧＡ、Ｉｓｏｐａｒ‐Ｌ、及びＴＢＴを含んでいた。他の固定された有機相を、望む場合には、他の実施態様において用いることができる。
【００２２】
複数の透過性繊維の内腔側又はシェル側に沿って酸性の水性供給溶液の連続の流量を移動させることは、図１において工程１４として示される。この工程は、概して使用済み製品、寿命の終わりの製品、及び他の希土類元素源からの溶解した希土類元素を含む酸性の水性供給溶液を与えることを含む。酸性の水性供給溶液は、所望のモル濃度で、例えばＮＨＯ3、ＨＣｌ又はＨ2ＳＯ4を含むことができる。さらなる例として、水性供給溶液は、１〜６ＭのＨＮＯ3、及び代わりに３〜６ＭのＨＣｌを含むことができる。供給溶液は、上記の図２に示されるように、複数の繊維３０の各々の内腔側３６に沿って、モジュール２０を通って移動することができる。代わりに、供給溶液は、複数の繊維３０の各々のシェル側３８に沿って、モジュール２０を通って移動することができる。
【００２３】
複数の透過性繊維の内腔側又はシェル側に沿って酸性の水性ストリップ溶液の連続の流量を移動させることは、図１において工程１６として示される。この工程は、概して希薄ストリップ溶液を与えて、供給インターフェースからストリップインターフェースに拡散した希土類元素複合体をストリッピングすることを含む。希薄ストリップ溶液は、供給溶液より低いモル濃度にて、例えばＨＮＯ3、ＨＣｌ又はＨ2ＳＯ4を含むことができる。すなわち、濃度勾配、したがって化学ポテンシャル勾配が、供給溶液及びストリップ溶液間で形成される。最小の中和によりストリップインターフェースにおける回収をさらに促進するために、ストリップ溶液のｐＨは可能な限り低く選択され、任意選択的には０．５Ｍ未満の酸濃度である。例えば、希薄ストリップ溶液は、６ＭのＨＮＯ3供給溶液に比べて０．２ＭのＨＮＯ3を含むことができる。希土類元素に対する抽出剤の高い親和性は、より低い希土類元素濃度を有するストリップインターフェースに容易に移動することができる高濃度の希土類元素‐抽出剤複合体をもたらす。ストリップ溶液は、上記の図２に示されるように、複数の繊維３０の各々のシェル側３８に沿って、任意選択的には繊維３０内の供給溶液の流れに対してほぼ横断する方向において、モジュール２０を通って移動することができる。代わりに、ストリップ溶液は、中空繊維３０の内部を通って移動して、その内腔側に接触することができる。方法は、繊維からの抽出剤の任意の長期間に亘る損失を相殺するように、抽出剤、例えばＴＯＤＧＡ又はＣｙａｎｅｘ９２３の供給溶液への添加を含むこともできる。
【００２４】
工程１４及び１６の供給溶液及びストリップ溶液の循環をさらに示すために、メンブレン補助溶媒抽出のためのシステムが図３に示され、概して４０と表示される。システム４０は、供給リザーバ４２と、ストリップリザーバ４４と、メンブレン補助溶媒抽出モジュール２０と、供給ライン４６と、ストリップライン４８とを含む。供給溶液は供給リザーバ４２内に収容され、均一な濃度を確実にするように混合される。供給ライン４６は、供給ライン圧力がストリップライン圧力より大きいことを確実にするように、ポンプ５０、例えばぜん動ポンプを含む。幾つかの適用において、ストリップを環境圧力にて維持することができる一方、供給を、支持されたメンブレンの特性に応じて３０ｐｓｉｇまで、任意選択的には少なくとも５ｐｓｉｇに加圧することができる。ストリップライン４８は、モジュール２０を通るストリップ溶液の連続の流れを確実にするようにポンプ５２、例えばぜん動ポンプも含む。供給溶液及びストリップ溶液が連続再循環であるように、供給ライン４６及びストリップライン４８の両方は、図３において閉回路として示される。しかし、他の実施態様において、供給ライン及び／又はストリップラインは開回路を形成する。例えば、ストリップラインは、希薄ストリップ溶液を収容する第一のリザーバ、及びある濃度の希土類元素を含む希薄ストリップ溶液を収容する第二のリザーバを含むことができる。
【００２５】
図１を再び参照して、ストリップ溶液をろ過する工程、乾燥させる工程、及びアニールする工程は、工程１８として示される。この工程は、概してストリップ溶液から必然的ではないが酸化物として希土類元素を回収することを含み、それを、メンブレン補助溶媒抽出モジュール２０を通して再利用することができる。例えば、希土類元素をシュウ酸又は水酸化アンモニウムにより析出させ、次いで渡過し、室温にて乾燥させ、アニールすることができる。任意選択のアニールプロファイルは、７５０℃２時間を含むことができる。ストリップ溶液をろ過し、乾燥させ、アニールする工程は任意選択であるが、回収される希土類元素の意図される使用に応じて、望む場合には置き換え、又は修正することができる。
【００２６】
図４〜５を参照して、上記に記載の方法及びシステムは、図４に示されるように直列に、又は図５に示されるように並列に連結されたモジュール２０を含むように修正されることができる。直列に連結された場合、１つのモジュールの供給出力は、次のモジュールの供給入力と流体連通である。同様に、１つのモジュールのストリップ出力は、次のモジュールのストリップ入力と流体連通である。並列に連結された場合、１つのモジュールの供給入力は全ての他のモジュールに関する供給入力と流体連通である。同様に、１つのモジュールのストリップ出力は、全ての他のモジュールに関するストリップ出力と流体連通である。
【００２７】
別の実施態様によれば、疎水性及び親水性の繊維を、よりよい効率及びプロセス安定性で抽出及びストリッピングに用いることができる。この実施態様は、より大きい産業スケールの支持された液体メンブレン抽出システムによく適している。図６に示されるように、例えば、メンブレン補助溶媒抽出モジュール２０は、２組の繊維（抽出に関する疎水性繊維及びストリッピングに関する親水性繊維）を含む。図６のモジュール２０を、図１に関連して上記に記載された方法、及び図３〜５に関連して上記で記載されたシステムで用いることができる。疎水性繊維及び親水性繊維を任意選択的に共通の方向に配向させ、親水性繊維を疎水性繊維の外側に放射状に（かつ、任意選択的にこれを取り囲んで）配置する。代わりに、疎水性繊維を親水性繊維の外側に放射状に（かつ、任意選択的にこれを取り囲んで）配置することができる。さらに任意選択的に、疎水性及び親水性繊維を互いに横向きに配向することができる。供給溶液を親水性繊維により規定された長手方向チャンネルを通して移動させ、ストリップ溶液を疎水性繊維により規定された長手方向チャンネルを通して移動させる。モジュールケーシングは、ある体積の抽出剤と有機溶媒とをその中に含み、それは、溶解度に起因する長期間に亘る損失を補償する抽出剤のリザーバを与える。加えて、ストリップ溶液は有機相に分散し、それは、回収プロセスの安定性に影響を及ぼす場合がある抽出剤及び／又は溶媒の損失を実質的に消滅させる。抽出効率の取るに足らない降下を含む顕著に高い動作安定性が、以下の例の記載において少なくとも１００時間想定されるものの、産業システムは、時々＞１００００時間の動作安定性を要求する可能性がある。したがって、図６の実施態様により可能となる幾つかの実施態様において抽出剤損失を最小化し、及び／又は消滅させることが望ましい。
【００２８】
繰り返し述べるように、現在の実施態様の方法は、連続の拡大縮小可能な回収プロセスの一部として希土類元素の同時の抽出及びストリッピングを含む。方法は、平衡効果により生じる除去制限に打ち勝つことができ、潜在的に、さらなる精製及び処理に対する必要を取り除きつつ、高度に純粋な形態で希土類元素を回収することができる。希土類元素の例としては、自動車、携帯電話、ハードディスクドライブ、コンピュータ、家庭用電子機器、産業用電気モーター、及びハイブリッド電気自動車からのＮｄ、Ｄｙ及びＰｒ；蛍光灯、ＬＥＤ、ＬＣＤバックライト、プラズマスクリーン、及び陰極線管からのＥｕ、Ｔｂ、Ｙ；並びに充電式バッテリー及びハイブリッド電気バッテリーからのＬａ、Ｃｅ、Ｎｄ及びＰｒが挙げられる。
【実施例】
【００２９】
例１
希土類元素は、非制限的であることが意図される以下の例にしたがって市販のＮｄＦｅＢ磁石から回収された。
【００３０】
水性供給溶液は、ＮｄＦｅＢ永久磁石（Ｋ＆Ｊ  Ｍａｇｎｅｔｉｃｓ、グレードＤ４２）を６Ｍの硝酸に２４時間溶解させることにより調製された。供給溶液は、均一な濃度を維持するように完全に混合された。８つの疎水性ポリプロピレンメンブレンモジュール（Ｍｅｍｂｒａｎａ  ＧｍｂＨによるＭｉｃｒｏＭｏｄｕｌｅ（登録商標））が、以下の特性：１００ｃｍ2面積、０．２５ｍｍ内径、７００本の中空繊維で並列に走らされた。中空繊維の細孔は、それぞれ３：４：３の比のＴＯＤＧＡ、ＩｓｏｐａｒTMＬ、及びトリブチルホスフェートからなる有機相により含侵された。中空繊維の内腔側を水性供給溶液と接触させ、中空繊維のストリップ側を、０．２Ｍ硝酸からなるストリップ溶液と接触させた。供給溶液及びストリップ溶液を、５５時間ぜん動ポンプにより同時に循環させた。供給側は１５ｐｓｉｇにて維持され、ストリップ側は大気圧にて維持された。ストリップ溶液を、その後シュウ酸により析出させ、ろ過し、乾燥させ、アニールした。供給溶液中のＮｄ、Ｐｒ、Ｆｅ、Ｂ及びＤｙの元素濃度は図７に示される。ストリップ溶液中のＮｄ、Ｐｒ、Ｆｅ、Ｂ及びＤｙの元素濃度は図８に示される。Ｎｄ、Ｄｙ及びＰｒが、Ｆｅ及びＢ等の非希土類元素の共抽出なく選択的に回収されたことを図８から理解することができる。この非希土類元素に対する希土類元素の高い選択性は、メンブレン補助溶媒抽出の非平衡分離プロセスに起因する可能性がある。この場合において、希土類元素は、共抽出が起こる可能性のある平衡に到達することなく、高い駆動力において連続的に抽出される。
【００３１】
例２
希土類元素は、非制限的であることが意図される以下の例にしたがって産業スクラップ磁石から回収された。
【００３２】
水性供給溶液は、約３０質量％の希土類元素を含有する寿命の終わりのスクラップ磁石を６Ｍの硝酸に溶解させることにより調製された。スクラップ磁石サンプルの元素濃度は、以下の表１に示される。
【００３３】
【表１】
2018517063.tif 000003
【００３４】
供給溶液は、均一な濃度を維持するように完全に混合された。８つの疎水性ポリプロピレンメンブレンモジュール（Ｍｅｍｂｒａｎａ  ＧｍｂＨによるＭｉｃｒｏＭｏｄｕｌｅ（登録商標））が、以下の特性：１００ｃｍ2面積、０．２５ｍｍ内径、７００本の中空繊維で並列に走らされた。中空繊維の細孔は、それぞれ３：４：３の比のＴＯＤＧＡ、ＩｓｏｐａｒTMＬ、及びトリブチルホスフェートからなる有機相により含侵された。中空繊維の内腔側を水性供給溶液と接触させ、中空繊維のストリップ側を、０．２Ｍ硝酸からなるストリップ溶液と接触させた。供給流量は３５ｃｃｍであった。ストリップ溶液を、その後シュウ酸により析出させ、ろ過し、乾燥させ、７５０℃にて２時間アニールした。得られた希土類元素酸化物のＸＲＤパターンは図９に示される。ＸＲＤ分析において示されるピークの大部分はＮＤ2Ｏ3及びＰｒ2Ｏ3等の希土類元素酸化物に関するピークに対応し、産業スクラップ磁石からＲＥＥ酸化物がうまく回収されたことを示す。回収された希土類元素の純度は、図１０に示されるようにＳＥＭ‐ＥＤＸ分析により試験された。ＳＥＭ‐ＥＤＸ分析に基づく回収された希土類元素酸化物中の鉄の存在の示唆はなかった。
【００３５】
例３
希土類元素は、非制限的であることが意図される以下の例にしたがって産業スクラップ磁石から回収された。
【００３６】
水性供給溶液は、約３１質量％の希土類元素を含有する寿命の終わりのスクラップ磁石を６Ｍの硝酸に溶解させることにより調製された。スクラップ磁石サンプルの元素濃度は、以下の表２に示される。
【００３７】
【表２】
2018517063.tif 000004
【００３８】
供給溶液は、均一な濃度を維持するように完全に混合された。８つの疎水性ポリプロピレンメンブレンモジュール（Ｍｅｍｂｒａｎａ  ＧｍｂＨによるＭｉｃｒｏＭｏｄｕｌｅ（登録商標））が、以下の特性：１００ｃｍ2面積、０．２５ｍｍ内径、７００本の中空繊維で並列に走らされた。中空繊維の細孔は、それぞれ３：４：３の比のＴＯＤＧＡ、ＩｓｏｐａｒTMＬ、及びトリブチルホスフェートからなる有機相により含侵された。中空繊維の内腔側を水性供給溶液と接触させ、中空繊維のストリップ側を、０．２Ｍ硝酸からなるストリップ溶液と接触させた。供給流量は３５ｃｃｍであった。希土類元素抽出結果は図１１〜１２に示され、それは供給溶液中（図１１）及びストリップ溶液中（図１２）のスクラップ磁石の元素濃度を示す。図１２に示されるように、ストリップ溶液における非希土類元素の共抽出は、１２０時間の実施に亘ってなかった。ストリップ溶液を、その後シュウ酸により析出させ、ろ過し、乾燥させ、７５０℃にて２時間アニールした。得られた希土類元素酸化物のＸＲＤパターンは図１５に示され、そのＳＥＭ‐ＥＤＸ分析は図１４に示される。ＸＲＤパターン及びＳＥＭ‐ＥＤＸ分析は、ほとんど純粋な希土類元素が、上記に示された組成を有するスクラップ磁石からうまく回収されたことを示した。
【００３９】
上記の記載は、本発明の現在の実施態様のものである。種々の代替及び変更を、均等論を含む特許法の原理にしたがって解釈されるべきである添付の特許請求の範囲で規定された発明の精神及びより広範な側面を逸脱することなく実施することができる。単数形（例えば「１つの（ａ、ａｎ）」、「その（ｔｈｅ）」、又は「前記」）での要素への任意の言及は、単数に要素を限定するものとして解釈されないべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【国際調査報告】
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