(57)【要約】本発明は、少なくとも１つの層を含んでなるパッケージ用の壁であって、その層は、組成物を含み、その組成物は、ポリエステルベースポリマーと、０．３〜０．７重量％の濃度の少なくとも１つのポリエーテルポリオールと、正の酸化状態の少なくとも１つの遷移金属とを備え、遷移金属は組成物中に１０〜４００ｐｐｍの量で存在する。
2018505939.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの層を含んでなるパッケージ用の壁であって、
この層が、
（ａ）ポリエステルベースポリマー；
（ｂ）少なくとも１つのポリエーテルポリオール；
（ｃ）少なくとも１つの鎖延長剤；
（ｄ）正の酸化状態の少なくとも１つの遷移金属
を含んでなる組成物を備える、パッケージ用の壁。
【請求項２】
ポリエステルベースポリマーがポリエチレンテレフタレートである、請求項１に記載の壁。
【請求項３】
ポリエーテルポリオールは０．３〜０．７重量％の濃度である、請求項１に記載の壁。
【請求項４】
ポリエーテルポリオールは、
［ＨＯ−（Ｒ１Ｏ）ｎ−］ｍＸ
の式を有し、Ｒは置換または非置換の、炭素数２〜１０の２価アルキレン基であり、Ｘは、Ｈであるかまたは炭素数１〜１０個の１価、２価、３価または４価の連結基であり、ｎは２〜１００であり、ｍは１、２、３または４である、請求項１に記載の壁。
【請求項５】
ポリエーテルポリオールはポリテトラメチレンエーテルグリコールである、請求項４に記載の壁。
【請求項６】
ポリテトラメチレンエーテルグリコールの分子量は２５０〜４０００である、請求項５に記載の壁。
【請求項７】
少なくとも１つの遷移金属はコバルトである、請求項１に記載の壁。
【請求項８】
少なくとも１つの遷移金属に対する少なくとも１つの対イオンを更に備える、請求項１に記載の壁。
【請求項９】
少なくとも１つの遷移金属の濃度は１０〜４００ｐｐｍである、請求項１に記載の壁。
【請求項１０】
少なくとも１つの鎖延長剤は二無水物またはビスエポキシドを含む、請求項１に記載の壁。
【請求項１１】
少なくとも１つの鎖延長剤は、
【化１】
2018505939.tif 000009
の式を有する二無水物を含み、
ここで、Ａｒは、
【化２】
2018505939.tif 000010
または、
【化３】
2018505939.tif 000011
であり、
Ｘは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、またはＺであり、
Ｚは、
【化４】
2018505939.tif 000012
であり、
Ｙは、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＯ−、または、−Ｃ（ＣＨ３）２−である、請求項１０に記載の壁。
【請求項１２】
二無水物は、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）チオエーテル二無水物、ビスフェノール−Ａビスエーテル二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、ハイドロキノンビスエーテル二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物からなる群から選択される、請求項１１に記載の壁。
【請求項１３】
少なくとも１つの鎖延長剤は、
【化５】
2018505939.tif 000013
の式を有するビスエポキシドを含み、
Ｘ’は、−Ｏ−Ａｒ’−Ｏ−、−Ｎ（Ｙ’）−、−Ｎ（Ｚ’）Ｎ−からなる群から選択される二官能性有機結合基であり、Ａｒ’は芳香族基であり、Ｙ’はアミドであり、Ｚ’はイミド連結基である、請求項１０に記載の壁。
【請求項１４】
ビスエポキシドが、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルベンズアミド（および関連する化学種）Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンおよび関連する構造、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルヒダントイン、バルビツール酸、イソシアヌル酸またはウラシル種、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルジイミド類、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルイミダゾロン類およびエポキシノボラック類からなる群から選択される、請求項１３に記載の壁。
【請求項１５】
パッケージが単層コンテナである、請求項１に記載の壁。
【請求項１６】
パッケージが多層コンテナである、請求項１に記載の壁。
【請求項１７】
少なくとも１つの層を含んでなるパッケージ用の壁であって、
層が、
（ａ）ポリエステルベースポリマー；
（ｂ）少なくとも１つのポリエーテルポリオール；
（ｃ）二無水物を含む少なくとも１つの鎖延長剤；
（ｄ）正の酸化状態の少なくとも１つの遷移金属
を含んでなる組成物を備える、パッケージ用の壁。
【請求項１８】
二無水物は、
【化６】
2018505939.tif 000014
の式を有し、ここで、Ａｒは、
【化７】
2018505939.tif 000015
または、
【化８】
2018505939.tif 000016
であり、
Ｘは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、またはＺであり、
Ｚは、
【化９】
2018505939.tif 000017
であり、
Ｙは、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＯ−、または、−Ｃ（ＣＨ３）２−である、請求項１７に記載の壁。
【請求項１９】
二無水物は、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）チオエーテル二無水物、ビスフェノール−Ａビスエーテル二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、ハイドロキノンビスエーテル二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物からなる群から選択される、請求項１８に記載の壁。
【請求項２０】
ポリエーテルポリオールは
［ＨＯ−（Ｒ１Ｏ）ｎ−］ｍＸ
の式を有し、Ｒは置換または非置換の、炭素数２〜１０の２価アルキレン基であり、Ｘは、Ｈであるかまたは炭素数１〜１０個の１価、２価、３価または４価の連結基であり、ｎは２〜１００であり、ｍは１、２、３または４である、請求項１７に記載の壁。
【請求項２１】
ポリエーテルポリオールはポリテトラメチレンエーテルグリコールである、請求項２０に記載の壁。
【請求項２２】
ポリテトラメチレンエーテルグリコールの分子量は２５０〜４０００である、請求項２１に記載の壁。
【請求項２３】
ポリエーテルポリオールは０．３〜０．７重量％の濃度である、請求項１７に記載の壁。
【請求項２４】
少なくとも１つの遷移金属はコバルトである、請求項１７に記載の壁。
【請求項２５】
少なくとも１つの遷移金属の濃度は１０〜４００ｐｐｍである、請求項１７に記載の壁。
【請求項２６】
少なくとも１つの遷移金属に対する少なくとも１つの対イオンを更に備える、請求項１７に記載の壁。
【請求項２７】
パッケージが単層コンテナである、請求項１７に記載の壁。
【請求項２８】
パッケージが多層コンテナである、請求項１７に記載の壁。
【請求項２９】
少なくとも１つの層を含んでなるパッケージ用の壁であって、
層が、
（ａ）ポリエステルベースポリマー；
（ｂ）０．３〜０．７重量％の濃度である少なくとも１つのポリエーテルポリオール；
（ｃ）少なくとも１つの鎖延長剤；
（ｄ）１０〜４００ｐｐｍの濃度である、正の酸化状態の少なくとも１つの遷移金属
を含んでなる組成物を備える、パッケージ用の壁。
【請求項３０】
少なくとも１つの鎖延長剤は二無水物またはビスエポキシドを含む、請求項２９に記載の壁。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチックコンテナの壁を通って出入りする酸素と反応することができるポリマーおよび化合物を備えるプラスチックコンテナに関する。より具体的には、本発明のプラスチックコンテナは、固有粘度（ＩＶ）によって測定される靭性および耐久性を付与する組成物から製造される。
【背景技術】
【０００２】
本明細書中に引用された刊行物、特許出願および特許を含むすべての参考文献は、各参考文献が個別にかつ具体的に参照により組み入れられることが示され、その全体が本明細書に記載されているのと同程度に参照により本明細書に組み込まれる。
【０００３】
酸素感受性材料の保護のためのパッケージ構造に脱酸素剤（ｏｘｙｇｅｎ  ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）を含めることが知られている。そのような脱酸素剤は、パッケージの中に閉じ込められたかパッケージの外部から浸透した酸素と反応することによって、パッケージ内容物の寿命を延ばすと考えられている。これらのパッケージには、フィルム、ボトル、コンテナなどがある。食品、（ビールやフルーツジュースなどの）飲料、化粧品、薬剤などは酸素暴露に特に敏感であり、パッケージ内容物の鮮度を維持するとともに風味、食感や色の変化を避けるために、酸素に対する高いバリア性を必要とする。
【０００４】
脱酸素剤として有用であることが開示されているものには、例えばｍ−キシリレンジアミンアジペートまたはポリブタジエンなどの金属触媒酸化を受けることができるポリマー、鉄などの酸化性金属、または還元アントラキノンが挙げられる。ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）に配合された酸素吸収剤は、コバルト触媒付きのｍ−キシリレンジアミンアジピン酸ならびに反応押出機を介して組み込まれた修飾ポリブタジエンを含んでなる。しかしながら、これらの材料はＰＥＴに配合されると曇る。
【０００５】
シル（Ｃｙｒ）らに付与された特許文献１（以下「シル」）は、ポリ（アルキレングリコール）類と遷移金属触媒とを備える脱酸素性組成物とＰＥＴとのブレンドを開示している。シルに従って製造されたコンテナは、脱酸素に効果的であるが、重大な欠点がある。例えば、ＰＥＴにおいてＭＷ低下による固有粘度（ＩＶ）の損失があり、これは、予備成形物を溶融押出する場合と、コンテナをブロー成形する場合の両方で問題となる。例えばポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールなどのポリ（アルキレングリコール）の−ＯＨ末端基がＰＥＴと反応することによって鎖切断およびＩＶ損失を引き起こすと考えられる。また、ＩＶが低いＰＥＴコンテナは、いくつかの用途にとって耐久性と靱性がなく、落下時の衝撃に適切に耐えることができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第６，４５５，６２０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本技術分野では、ブロー成形でコンテナを形成したときに許容できる物理的性能および脱酸素特性をもたらすことのできる、ＩＶを損失することなく溶融相で処理するのに適したＰＥＴとポリ（アルキレングリコール）とのブレンドを備える有効な脱酸素性組成物に対する必要性がある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
一態様では、本発明は、少なくとも１つの層を含んでなる、パッケージ用の壁であって、この層が組成物を備え、組成物がポリエステルベースポリマーと、０．３〜０．７重量％の濃度の少なくとも１つのポリエーテルポリオールと、正の酸化状態の少なくとも１つの遷移金属とを備え、この金属が組成物中に約１０ｐｐｍ〜約４００ｐｐｍの量で存在する壁を提供することによってこの必要性を満たす。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例１の試料からの酸素侵入データを示すグラフ。
【図２】実施例２の試料からの酸素侵入データを示すグラフ。
【図３】実施例３の試料からの酸素侵入データを示すグラフ。
【図４】実施例４、５の試料からの酸素侵入データを示すグラフ。
【図５】対照例４および実施例６〜８の試料からの固有粘度データを示すグラフ。
【図６】対照例６および実施例９〜１１の試料からの固有粘度データを示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、少なくとも１つの層を含んでなるパッケージ用の壁を提供し、この層が組成物を備え、組成物がポリエステルベースポリマーと、０．３〜０．７重量％の濃度である少なくとも１つのポリエーテルポリオールと、正の酸化状態の少なくとも１つの遷移金属とを備え、この金属が組成物中に約１０〜約４００ｐｐｍの濃度で存在する。本発明の組成物を備えるプラスチックパッケージングは、パッケージと接触しているものから酸素を積極的に掃去する。
【００１１】
本発明の脱酸素系を備えるポリマーは、酸素に敏感な製品をパッケージするためのまたは酸素に敏感な環境での使用のための剛性コンテナ、可撓性フィルム、および熱成形物品、発泡物品、成形物品または押出成形物品等における層として使用することができる。上記組成物を含有する物品は、活性酸素バリアとして作用することによっておよび／または物品内から酸素を掃去するための手段として作用することによって酸素曝露を制限する。
【００１２】
好適な物品は、限定ではないが、フィルム、シート、チューブ、プロファイル、パイプ、繊維、コンテナ予備成形物、剛性コンテナなどのブロー成形物品、熱成形品、可撓性袋等およびそれらの組み合わせを含む。典型的な剛性物品や半剛性物品は、プラスチック、紙または厚紙カートン、または、ジュースコンテナ、清涼飲料コンテナ、ビールコンテナ、スープコンテナ、ミルクコンテナ、熱成形トレイ、熱成形カップなどのボトルから形成することができる。多くの場合、そのような物品の壁は多数の層材料を含んでなる。本発明は、そうした層のうちの単層、いくつかの層、または全ての層に使用することができる。
【００１３】
ポリエステルベースポリマー
本発明の組成物は、ポリエステルを含む少なくとも１つのベースポリマーを含んでなる。本明細書で使用する場合、「ベースポリマー」という用語は、本発明のコンテナの構造および機械的特性を提供するポリマー成分を指す。「ベースポリマー」という用語は、本技術分野で一般的に使用される「構造ポリマー」という用語の類義語である。
【００１４】
好ましい実施形態では、ポリエステルベースポリマーは熱可塑性であり、溶融相重合中に、非晶質ペレットとしての、または、固体状態ポリマーとしての、または、半結晶性粒子としての、または、溶融加工ゾーン中の物質の組成物としての、または、ボトル予備成形物としての、または、延伸ブロー成形ボトルまたは他の物品の形態である、組成物を含むことができる。特定の好ましい実施形態では、ポリエステルはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）である。
【００１５】
適切なポリエステルベースポリマーの例は、約１５モル％未満、または約１０モル％以下、または約８モル％以下の累積量の１つ以上のポリカルボン酸修飾剤で修飾されたかまたは約６０モル％未満、または約５０モル％未満、または約４０モル％未満、または約１５モル％未満、または約１０モル％以下、または約８モル％以下の量の１つ以上のヒドロキシル化合物修飾剤で修飾された、ポリエチレンテレフタレートホモポリマーおよびポリエチレンテレフタレートコポリマー（簡潔に「ＰＥＴ」と総称する）、および約１５モル％未満、または約１０モル％以下、または約８モル％以下の累積量で修飾されたか、または、約６０モル％未満、または約５０モル％未満、または約４０モル％未満、または約１５モル％未満、または約１０モル％以下、または約８モル％以下の１つ以上のヒドロキシル化合物修飾剤で修飾された、ポリエチレンナフタレートホモポリマーおよびポリエチレンナフタレートコポリマー（「ＰＥＮ」と総称する）、およびＰＥＴとＰＥＮとのブレンドを含む。ポリカルボン酸化合物修飾剤またはヒドロキシル化合物修飾剤は、少なくとも約８５モル％の量で含有された化合物以外の化合物である。好ましいポリエステルポリマーはポリアルキレンテレフタレートであり、最も好ましくはＰＥＴである。
【００１６】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のバイオ誘導類似体であるポリエチレンフラノエート（ＰＥＦ）も本発明のポリエステルベースポリマーとして使用するのに適する。ＰＥＦはＡｖａｎｔｉｕｍ社（オランダ国アムステルダム）から入手できる。
【００１７】
通常の射出延伸ブロー成形プロセスにより製造されるＰＥＴボトルに適した任意の市販のＰＥＴ樹脂（ホモポリマーおよびコポリマーグレード）は、本発明のベースポリマー成分として使用するのに適する。好ましくは、ボトル製造に適したＰＥＴ樹脂は、０．７２〜０．８４ｄＬ／ｇのＩＶ範囲を有する。
【００１８】
いくつかの実施形態では、ポリエステルポリマーは、当該ポリエステルポリマー中のすべての繰り返し単位のモルを基準にしてエチレンテレフタレート反復単位を少なくとも約９０モル％含み、他の実施形態では少なくとも約９２モル％、さらに他の実施形態では少なくとも約９４モル％含む。
【００１９】
テレフタル酸の二酸成分、テレフタル酸の誘導体、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸の誘導体、またはそれらの混合物の他に、本発明のポリエステルの一または複数のポリカルボン酸成分は、一以上の追加のポリカルボン酸修飾剤を含むことができる。このような追加のポリカルボン酸修飾剤には、好ましくは約８〜約１４個の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸、好ましくは約４〜約１２個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸、または好ましくは約８〜約１２個の炭素原子を有する脂環式ジカルボン酸が挙げられる。
【００２０】
酸成分として有用なジカルボン酸修飾剤の例は、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサン二酢酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などであり、そのうち、イソフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、およびシクロヘキサンジカルボン酸が最も好ましい。これらの酸の対応する酸無水物、エステル、および酸塩化物の使用も「ポリカルボン酸」という用語に含まれることを理解されたい。ポリエステルの修飾に三官能性およびそれ以上の高次ポリカルボン酸も可能である。
【００２１】
ヒドロキシル成分は、カルボン酸基と反応可能な２以上のヒドロキシル基を含有する化合物から製造される。いくつかの好ましい実施形態では、好ましいヒドロキシル化合物は２または３個のヒドロキシル基を含む。特定の好ましい実施形態では、２個のヒドロキシル基を有する。これらのヒドロキシル化合物は、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオールなどのＣ２〜Ｃ４アルカンジオールを含み、これらのうちでエチレングリコールがコンテナ用途に最も好適である。これらのジオールに加えて、修飾剤としての他のヒドロキシル化合物成分（複数可）は、好ましくは６〜２０個の炭素原子を有する脂環式ジオールおよび／または好ましくは約３〜約２０個の炭素原子を有する脂肪族ジオールなどのジオールを含むことができる。このようなジオールの例には、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、プロパン−１，３−ジオール、およびブタン−１，４−ジオール（これらはエチレングリコール残基がポリマー中に全ヒドロキシル化合物残基のモルを基準にして少なくとも８５モル％の量で存在する場合、修飾剤ジオールとみなされる）、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、３−メチルペンタンジオール−（２，４）、ネオペンチルグリコール、２−メチルペンタンジオール−（１，４）、２，２，４−トリメチルペンタン−ジオール−（１，３）、２，５−エチルヘキサンジオール−（１，３）、２，２−ジエチルプロパンジオール−（１，３）、ヘキサンジオール−（１，３）、１，４−ジ−（ヒドロキシエトキシ）−ベンゼン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン、２，４−ジヒドロキシ−１，１，３，３−テトラメチル−シクロブタン、２，２−ビス−（３−ヒドロキシエトキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシプロポキシフェニル）−プロパンがある。典型的には、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルは、遊離酸またはそのジメチルエステルとしてグリコールをジカルボン酸と反応させてエステルモノマーおよび／またはオリゴマーを生成し、次いでポリエステルを製造するために重縮合することによって製造される。
【００２２】
いくつかの好ましい実施形態では、修飾剤は、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸二無水物、１，４−シクロヘキサンジメタノール、およびジエチレングリコールを含む。配合されたポリエステルポリマー組成物中のポリエステルポリマーの量は、全ポリエステルポリマーおよび全ポリアミドポリマーの合計重量を基準にして、約５０．０重量％を超え、または約８０．０重量％を超え、または約９０．０重量％を超え、または約９５．０重量％を超え、または約９６．０重量％を超え、または約９７重量％を超え、最大で約９９．９０重量％までの範囲である。配合されたポリエステルポリマー組成物は、配合されたポリエステルポリマー組成物とポリカーボネートなどの他の熱可塑性ポリマーとのブレンドを含んでなることができる。いくつかの好ましい組成物では、ポリエステルは本発明の組成物の大部分を含み、いくつかの実施形態ではポリエステルは、（充填剤、無機化合物または無機粒子、繊維、耐衝撃性改良剤、または耐衝撃性改良剤として機能するかまたは低温貯蔵食品トレイに見られるような不連続相を形成する他のポリマーを除いた）組成物の重量を基準にして、少なくとも約８０重量％でまたは少なくとも約９０重量％の量で存在する。
【００２３】
ポリエステル組成物は、エステル化および重縮合を行い得る、本技術分野で公知の重合方法により調製することができる。ポリエステル溶融相製造プロセスには、エステル化ゾーンで任意でエステル化触媒の存在下でジカルボン酸とジオールとを直接縮合する工程と、それに続き、仕上げゾーンで重縮合触媒の存在下でプレポリマーを重縮合する工程とを含むか、または、エステル交換ゾーンで通常エステル交換触媒の存在下で行われるエステル交換工程と、それに続く、重縮合触媒の存在下で予備重合および仕上げ工程とを含み、公知の方法に従って固体状態であってよい。
【００２４】
本発明のいくつかの実施形態において、ベースポリマーのポリエステル組成物は、約４０ｐｐｍ未満のリン（ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ）、好ましくは約３０ｐｐｍ未満のリン、より好ましくは約２０ｐｐｍ未満のリン、さらにより好ましくは約１０ｐｐｍ未満のリンを含み、ポリエステルベースポリマーは実質的にリンを含まないことが最も好ましい。本明細書で使用する場合、「リンを実質的に含まない」という用語は、０から約１ｐｐｍの全リンを意味する。典型的なボトルグレードのＰＥＴ樹脂は、約４０ｐｐｍを超えるリンを、樹脂形成プロセス中に安定剤添加剤として使用されるリン酸またはホスホン酸の形態で含有する。いかなる特定の理論にも束縛されないが、リンはコバルト（または他の遷移金属）と干渉し、コバルト（または他の遷移金属）の酸化触媒としての作用効率を著しく妨げ、その結果、脱酸素性がブロー成形ボトルで検出できるようになるまでの誘導期は１〜３ヶ月である。例えば以下に記載される被酸化性有機成分を配合した、リンが約４０ｐｐｍ未満のポリエステルベースポリマーを備えるポリエステルコンテナは、驚くべきことに、当技術分野で期待される誘導期なしで優れた脱酸素特性を示す。好適な「低リン」ＰＥＴ樹脂は市販されており、例えば、米国ペンシルバニア州チャズフォード１３９１７所在のＤＡＫアメリカＬＬＣ社から入手できるＤＡＫレーザ＋Ｌ４４ＡおよびＬ４４Ｂを含む。リンを実質的に含まないポリエステル樹脂を製造する方法を当業者は実際に知っているであろう。
【００２５】
好ましい実施形態では、ポリエステルベース樹脂はチタンを実質的に含まない。チタンが酸化触媒と干渉し得ることも発見されている。
被酸化性ポリマー成分
本発明の組成物はまた以下の式Ｉのポリエーテルポリオールを少なくとも１つ含む脱酸素性組成物を含んでなる。
【００２６】
［ＨＯ−（Ｒ１Ｏ）ｎ−］ｍＸ        …（Ｉ）
ここで、Ｒは置換または非置換の、炭素数２〜１０の２価アルキレン基であり、Ｘは、Ｈであるかまたは炭素数１〜１０個の１価、２価、３価または４価の連結基であり、ｎは２〜１００であり、ｍは１、２、３または４である。好ましくは、ｍは２または３であり、最も好ましくは、ｍは２である（すなわち、ポリエーテルジオール）。好ましくは、ｎは４〜５０であり、最も好ましくは８〜３０である。好ましいポリエーテルポリオールの例は、市販のポリアルキレングリコール、すなわち、分子量が２００から４０００の範囲の、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、およびポリテトラメチレンエーテルグリコールが挙げられる。これらの中でポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）が好ましい。ＰＴＭＥＧのＭＷは、好ましくは２５０〜４０００、より好ましくは４００〜３０００、最も好ましくは６５０〜２０００である。
【００２７】
上記式のキーとなる構造単位−（Ｒ１Ｏ）ｎ−は、オリゴマーポリエーテルポリオール中の被酸化性ポリエーテル単位を表す。
ポリ（アルキレングリコール）の量は、所望の脱酸素効果が提供されかつ最終組成物が所望の物品に成形できる限り、変更してよい。
脱酸素にとって好ましい量は、０．３重量％〜約４重量％のポリ（アルキレングリコール）、より好ましくは少なくとも約０．３重量％〜約１．５重量％のポリ（アルキレングリコール）、最も好ましくは少なくとも約０．３重量％〜０．７重量％のポリ（アルキレングリコール）である。
【００２８】
ポリオールについては、当業者に公知の方法によって数平均分子量（Ｍｎ）を決定することができる。ある方法では、最初に、ＩＲ法や滴定などの末端基の測定によって当量重量を得る。Ｍｎ＝当量重量×官能数（例えば、二官能性オリゴマーやポリマーの場合、２×当量重量）。別の例では、ポリエーテルポリオールの場合のように、一般に「ヒドロキシル価（ＯＨ）」と呼ばれるヒドロキシル末端基含量を、既知の質量のポリオールを水酸化カリウム（ＫＯＨ）に対して滴定することによって測定する。
【００２９】
遷移金属
本発明の組成物に使用される遷移金属は、正の酸化状態にある金属である。そのような金属を一つまたは複数使用し得ることが企図されていることに留意されたい。遷移金属は、有機被酸化性成分の酸化（すなわち、有機被酸化成分と分子酸素との反応）を触媒または促進するように機能する。
【００３０】
遷移金属は、周期律表の第一、第二、または第三遷移系列から選択することができる。当該金属は、Ｒｈか、Ｒｕか、またはＳｃからＺｎまでの系列の元素（すなわち、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ）のうちの一つであり得る。いくつかの実施形態において、コバルトは＋２または＋３の酸化状態で添加される。いくつかの実施形態では、＋２酸化状態のコバルトを使用することが好ましい。特定の実施形態では、＋２酸化状態の銅が利用される。いくつかの実施形態では、＋２酸化状態のロジウムが使用される。特定の実施形態では、亜鉛が組成物に添加され得る。好ましい亜鉛化合物は、正の酸化状態のものを含む。
【００３１】
遷移金属カチオンに対する適切な対イオンには、ネオデカノエート、オクタノエート、アセテート、ラクテート、ナフタレート、マレエート、ステアレート、アセチルアセトネート、リノーレート、オレエート、パルミテート、２−エチルヘキサノエート、またはエチレングリコレートなどのカルボキシレート；または、それらの酸化物、ホウ酸塩、炭酸塩、塩化物、二酸化物、水酸化物、硝酸塩、リン酸塩、硫酸塩、またはケイ酸塩がとりわけ含まれる。
【００３２】
いくつかの実施形態では、少なくとも約１０ｐｐｍの量の、または少なくとも約５０ｐｐｍの量の、または少なくとも約１００ｐｐｍの量の金属が適切な脱酸素レベルを達成することができる。ある用途で使用される遷移金属の正確な量は、当業者の技能レベルの範囲内である試験によって決定することができる。（より多量の触媒が使用されるマスターバッチ用途とは対照的に）壁用途に関与するいくつかの実施形態では、約３００ｐｐｍ未満の金属量を維持することが好ましく、他の実施形態では、約２５０ｐｐｍ未満が好ましい。マスターバッチ組成物において、遷移金属量は、約１０００から約１０，０００ｐｐｍの範囲であってよい。いくつかの好ましい実施形態において、その範囲は約２０００〜約５０００ｐｐｍである。
【００３３】
一または複数の遷移金属は、そのままで（ｎｅａｔ）または（液体またはワックスのような）担体に含めて、物品を製造するための押出機等の装置に添加することができ、あるいは、当該金属は、オリゴマー被酸化性有機成分を含む濃縮物または担体中に、または、ベースポリマーを含む濃縮物または担体中に、またはベースポリマー／被酸化性有機成分のブレンドを含む濃縮物または担体中に存在してもよい。あるいは、遷移金属の少なくとも一部は、ベースポリマー（いくつかの実施形態ではポリエステルポリマー）を製造するための溶融相反応の重合触媒として加えられ、予備成形物やシートなどの物品を製造するための溶融ゾーン（例えば、押出成形ゾーンまたは射出成形ゾーン）にポリマーが供給されるときに残留金属として存在してもよい。遷移金属の添加は、実質的に溶融加工ゾーン中の溶融物のＩＶを増加させないことが望ましい。従って、一または複数の遷移金属は、２以上の段階で添加することができ、例えば、ポリエステルポリマーの製造のための溶融相の間に１回、物品を製造するための溶融ゾーンでもう１回など。
【００３４】
鎖延長剤
本発明の組成物はまた少なくとも１つの鎖延長剤を含む。鎖延長剤は、例えば、ＰＴＭＥＧ等の、ポリエーテル成分の存在下の溶融状態（例えば、射出成形）におけるＰＥＴ鎖分解を防止することによりＰＥＴのＩＶを制御するように機能する。本発明の鎖延長剤は、例えば二無水物（ｂｉｓａｎｈｙｄｒｉｄｅ）またはビスエポキシドであり得、それらはＰＥＴのヒドロキシル末端基との反応によってＰＥＴを溶融相鎖伸長させることができる。
【００３５】
いくつかの実施形態では、例えば、鎖延長剤は、式ＩＩの化学構造を有する二無水物であり、
【００３６】
【化１】
2018505939.tif 000003
ここで、Ａｒは、
【００３７】
【化２】
2018505939.tif 000004
または、
【００３８】
【化３】
2018505939.tif 000005
であり、
Ｘは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、またはＺであり、
Ｚは、
【００３９】
【化４】
2018505939.tif 000006
であり、
Ｙは、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＯ−、または、−Ｃ（ＣＨ３）２−である。
【００４０】
本発明による鎖延長剤としての使用に適した二無水物の例は、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）チオエーテル二無水物、ビスフェノール−Ａビスエーテル二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、ハイドロキノンビスエーテル二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）を含む。
【００４１】
好ましい二無水物は、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、ビスフェノールＡビスエーテル二無水物、ハイドロキノンビスエーテル二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）を含む。最も好ましくは、二無水物はピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）である。
【００４２】
他の実施形態では、例えば、鎖延長剤は、式ＩＩＩの化学構造を有するビスエポキシドであり、
【００４３】
【化５】
2018505939.tif 000007
Ｘ’は、−Ｏ−Ａｒ’−Ｏ−、−Ｎ（Ｙ’）−、−Ｎ（Ｚ’）Ｎ−からなる群から選択される二官能性有機結合基であり、Ａｒ’は芳香族基であり、Ｙ’はアミドであり、Ｚ’はイミド連結基である。
【００４４】
本発明による鎖延長剤としての使用に適したビスエポキシド構造は、
ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルベンズアミド（および関連する化学種）Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンおよび関連する構造、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルヒダントイン、バルビツール酸、イソシアヌル酸またはウラシル種、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルジイミド類、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルイミダゾロン類およびエポキシノボラック類を含む。
【００４５】
用いられる鎖延長剤は、ポリマー加工温度で分解しない十分な高温安定性を有していることが好ましい。ＰＥＴの場合、これは典型的には２６０℃から３００℃の間である。
鎖延長剤の好ましい量は、ＰＥＴの重量の重量を基準として、約０．０５重量％〜約５．０重量％、より好ましくは少なくとも約０．０７５重量％〜約０．３重量％、最も好ましくは少なくとも約０．１重量％〜約０．２重量％を含む。
【００４６】
靱性および耐久性の性能基準を満たすブロー成形ＰＥＴコンテナを実現するためには、本発明の組成物で製造されたコンテナにおけるＰＥＴで得られるＩＶは、約０．７０ｄＬ／ｇ〜約０．８５ｄＬ／ｇ、より好ましくは０．７２ｄＬ／ｇ〜約０．８３ｄＬ／ｇ、最も好ましくは約０．７４ｄＬ／ｇから約０．８０ｄＬ／ｇである。上述したように、ボトルの製造に適したＰＥＴ樹脂は、典型的には０．７２〜０．８４ｄＬ／ｇのＩＶの範囲を有する。従って、鎖延長剤の量は、約０．６９ｄＬ／ｇ〜約０．８０ｄＬ／ｇという最終ブロー成形コンテナの目標ＩＶを達成するためのプロセス条件に応じて、および、ベースポリマーの初期ＩＶに依存して異なることがある。典型的には、ブロー成形コンテナのＩＶは、ＡＳＴＭ・Ｄ１２４３に従って測定される。
【００４７】
本発明の脱酸素性組成物に使用される成分の量は、使用および有効性に影響を与えることがある。従って、ベースポリマー、遷移金属触媒、鎖延長剤、およびポリエーテルポリオール被酸化性成分の量は、所望の物品およびその最終用途に応じて異なり得る。例えば、上述したポリエーテルポリオール成分の主な機能は、脱酸素処理時に酸素と不可逆的に反応することであるのに対し、遷移金属触媒の主な機能はこのプロセスを容易にすることである。従って、存在するポリエーテルポリオール成分の量は、組成物の脱酸素能力すなわち組成物が消費することができる酸素の量に影響を及ぼし、一方、遷移金属触媒の量は、酸素が消費される速度並びに誘導期に影響を及ぼす。
【００４８】
本発明の脱酸素性組成物は、様々な形態を有するパッケージ物品に組み込むことができる。適切な物品は、限定ではないが、可撓性シートフィルム、可撓性袋、パウチ、例えばボトル（例えばＰＥＴボトル）または金属缶といった、半剛性コンテナや剛性コンテナ、またはそれらの組み合わせが含まれる。
【００４９】
典型的な可撓性フィルムおよび袋には、各種食料品をパッケージするために使用されるとともに、フィルム全体または袋状のパッケージ材料全体を形成するために単層または多層から構成されるものが含まれる。
【００５０】
本発明の脱酸素組成物は、このようなパッケージ材料の単層、いくつかの層、またはすべての層に使用することができる。
典型的な剛性または半剛性物品は、ジュース、清涼飲料用のプラスチックコンテナ、紙コンテナまたは厚紙コンテナ、ならびに、通常１００〜１０００マイクロメートルの範囲の厚さを有する熱成形トレイやカップを含む。そのような物品の壁は、単一層材料または複数層材料を含んでなることができる。物品はボトルや金属缶、または王冠、キャップ、王冠ライナーやキャップライナー、プラスチゾルまたはガスケットの形態をとることもできる。本発明の脱酸素性組成物は、形成された半剛性または剛性パッケージ物品の、一体化層または一部として、外部コーティングまたは外部ライナーまたは内部コーティングまたは内部ライナーとして使用され得る。
ライナーとしては、脱酸素組成物は、例えば、共押出プロセス、押出コーティングプロセス、または押出ラミネーションプロセスにおいて、物品製造中にその場でライナーを形成するように、剛性物品それ自体とともにフィルムとして押し出されることができ、または、物品が製造された後に、熱および／または圧力によって、接着剤によって、または、任意の他の適切な方法によって、物品の外表面に接着されることができる。
【００５１】
本発明の一好ましい実施形態では、本発明の組成物、すなわち、ベースポリマー、正の酸化状態の遷移金属、鎖延長剤、上述の少なくとも１つのポリエーテルポリオール成分、および上記のような少なくとも１つの活性剤化合物は、単層ボトルを形成するために使用することができる。本発明の別の好ましい実施形態では、本発明の組成物は、コンテナの少なくとも１％、典型的には２〜６％が本発明の組成物を備える層である、多層ボトルの一つの層を形成することができる。
【００５２】
食品や飲料をパッケージするための物品に加えて、他の酸素感受性製品をパッケージするための物品も、本発明から利益を得ることができる。このような製品には、薬剤、酸素に敏感な医療製品、腐食性金属または腐食性製品、電子デバイスなどが含まれる。
【００５３】
組成物は、顔料、フィラー、結晶化助剤、耐衝撃性改良剤、表面潤滑剤、取外し剤（ｄｅｎｅｓｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔｓ）、安定剤、紫外線吸収剤、金属不活性化剤、ポリエチレンやポリプロピレンといった造核剤、ホスファイト安定剤および染料などの他の成分を含んでもよい。他の追加成分は、当業者に知られており、組成物の性能にマイナスの影響を与えない限り既存組成物に添加することができる。典型的には、このような成分の総量は、組成物全体に対して約１０重量％未満とすることができる。いくつかの実施形態では、これらの任意成分の量は、組成物全体に対して約５重量％未満である。
【００５４】
延伸ブロー成形ボトルを製造するために使用されるポリエステルポリマー組成物の製造に使用される一般的な添加剤は、再加熱添加剤である。というのは、延伸ブローするための金型をボトルに入れる前に、組成物から製造された予備成形物を再加熱されなければならないためである。どのような従来の再加熱添加剤でも使用することができ、このような添加剤には、カーボンブラック、活性炭、黒色酸化鉄、ガラス状炭素、炭化ケイ素などの様々な形態の黒色粒子、アンチモン等の灰色粒子、およびシリカや赤色酸化鉄などの他の再加熱添加剤が含まれる。
【００５５】
多くの用途では、パッケージ内容物は酸素の侵入に敏感であるのみならず、その内容物は、ＵＶ光によって影響されることがある。フルーツジュースや薬剤がこのような内容物の２つの例である。従って、いくつかの実施形態では、既知のＵＶ吸収化合物のいずれか１つをパッケージ内容物を保護するのに有効な量でポリエステル組成物に配合することが望ましい。
【００５６】
本組成物は、ベースポリマー（例えば、ＰＥＴ）を鎖延長剤、ポリエーテルポリオール成分および遷移金属と混合することによって製造することができる。このような組成物は、当業者に公知の任意の方法によって製造することができる。特定の実施形態では、混合の前に遷移金属のいくつかまたは一部がベースポリマー中に存在してもよい。この残留金属は、例えば、ベースポリマーの製造プロセスから存在することができる。いくつかの実施形態では、ベースポリマー、鎖延長剤、ポリエーテルポリオール成分、および遷移金属は、ホッパー内でのタンブリングによって混合される。他の任意の成分は、この混合プロセスの間に添加されてよく、または前述の混合の後に混合物に添加されてよく、または前述の混合工程の前に一個別成分に添加されてもよい。
【００５７】
本組成物は、各成分を別々に添加し、次いで、物品を形成するための組成物の溶融加工前にそれら成分を混合することによって製造することができる。いくつかの実施形態では、混合は溶融加工ゾーンの直前であり得る。他の実施形態では、全ての成分を一緒にする前に、１つ以上の成分を別個の工程で予備混合することができる。
【００５８】
いくつかの実施形態において、本発明は、酸素感受性材料用のパッケージで使用される壁の成分としての本明細書に記載の組成物の使用に関する。パッケージの必要脱酸素能力は、脱酸素用添加剤の非存在下でより高い透過性を有する壁に対して、一般的に大きくなければならないであろう。従って、本質的に透過性の高い材料を用いて良好な効果を達成することは困難である。
【００５９】
壁は、剛性壁、可撓性シート、または密着（ｃｌｉｎｇｉｎｇ）膜であってよい。壁は均質壁でもよく、積層壁でもよく、他のポリマーで被覆されてもよい。壁が積層または被覆されている場合、脱酸素特性は、脱酸素のない場合には透過性が比較的高くそれ単独では非常に満足いく性能を示さないであろうが、比較的低い透過性を有するとともに無視できるか不十分な脱酸素特性を有する１以上の他の層との組み合わせによって満足な性能を発揮する、壁の一層に存在することができる。パッケージが充填されて密封されるときに酸素は主にパッケージの外側から侵入するので、単一のそのような層はパッケージの外側に使用することができる。しかしながら、脱酸素層の両側のこのような層は充填および密封前の脱酸素能力の消費を減少させるであろう。
【００６０】
本組成物が壁にまたは壁の層として使用される場合、組成物の酸素透過性（ｃｍ３．ｍｍ／（ｍ２．ａｔｍ．ｄａｙ））は、有利には、約３．０以下、または約１．７以下、または約０．７以下、または約０．２以下、または約０．０３以下である。本発明によって提供される組成物の透過性は、有利には、脱酸素特性の非存在下のものの約３／４以下である。いくつかの実施形態では、透過性は、脱酸素特性の非存在下のものの約１／２以下、ある実施形態では１／１０以下、他の実施形態では１／２５以下、さらに他の実施形態では１／１００以下である。脱酸素特性の非存在下での透過性（ｃｍ３．ｍｍ／（ｍ２．ａｔｍ．ｄａｙ））は、有利には、約１７以下、または約１０以下、または約６以下である。透過性（ｃｍ３．ｍｍ／（ｍ２．ａｔｍ．ｄａｙ））が約０．５からまたは約１．０から、１０までまたは約６．０までの範囲にある場合に、特に良好な効果を得ることができる。酸素透過性の測定は、ＭＯＣＯＮ社（ミネソタ州ミネアポリス）から入手可能なＯＸ−ＴＲＡＮ（登録商標）装置等の酸素透過性（ＯＴＲ）装置を使用して当業者によって行うことができる。
【００６１】
別の態様では、本組成物は、ポリマーまたはポリマー含有成分とブレンドするためのマスターバッチとして用いることもできる。そのような組成物の場合、ポリエーテルポリオール成分および遷移金属の濃度は、これらの成分が最終ブレンド生成物中に適切な量になるようにより高いであろう。マスターバッチは、マスターバッチとブレンドされることとなるポリマーの一定量を含有してもよい。他の実施形態では、マスターバッチは、マスターバッチがブレンドされることとなるポリマーと相溶するポリマーを含有してもよい。
【００６２】
さらに別の態様では、本発明の組成物は、主として脱酸素性（顕著な脱酸素性のないガスバリヤを提供するポリマーを含む別の層）を提供する壁の層を形成するために、または、（パッケージ壁によってパッケージ内容物とともに完全に包囲された）ヘッドスペース脱酸素剤として使用され得る。こうした技術は、当業者に周知である。
【００６３】
透過性を維持する時間期間は、酸素感受性材料とともに使用するのに先立って物品を密閉コンテナ中でまたは窒素のような不活性雰囲気下で貯蔵することによって延長することができる。
【００６４】
別の態様において、本発明は、剛性、半剛性、折り畳み式、蓋付き、もしくは柔軟であるか、またはこれらの組み合わせであるかにかかわらず、本明細書に記載の組成物から形成された壁を含んでなるパッケージを提供する。そのようなパッケージは、当業者に周知の方法によって形成することができる。
【００６５】
物品を作製するために使用されうる技法の中には、一般のモールド成形、射出成形、延伸ブロー成形、押出し、熱成形、押出しブロー成形、ならびに（特に多層構造については）共押出しおよび粘着性の結合層を使用する積層がある。ポリマーの、例えば延伸ブロー成形による配向は、生じる既知の機械的利益から、フタレートポリエステルを用いると特に魅力的である。
【００６６】
物品を作製するための溶融加工ゾーンは、予備成形物、ボトル、トレイ、および以下に言及された他の物品のような意図された物品を作製するのに有効な通例の条件下で運転可能である。いくつかの好ましい実施形態では、ポリエステルポリマー、ポリエーテルポリオール、鎖延長剤および遷移金属の物理的ブレンドを確立するのに有効な適切な運転条件は、約２５０℃〜約３００℃の範囲内の溶融加工ゾーン内の温度、約６分未満の合計サイクル時間、および、典型的には減圧の適用を伴わず、約０ＰＳＩＧ（約０ｋＰａ）から約９００ｐｓｉｇ（約６２０５．５ｋＰａＧ）の範囲の陽圧下である。いくつかの実施形態では、スクリュー上での溶融物の滞留時間は、約１〜約４分の範囲であり得る。
【００６７】
具体的な物品には、食品、飲料、化粧品、薬剤、および高い酸素バリアが必要とされるパーソナルケア製品の包装のための、予備成形物、コンテナおよびフィルムが挙げられる。
飲料コンテナの例は、水および炭酸清涼飲料を入れるためのボトルであり、本発明は、酸素が飲料の風味、芳香、性能（ビタミン分解防止）、または色調に有害な影響を及ぼすジュース、スポーツ飲料、ビールまたは任意の他の飲料を入れるボトル適用において特に有用である。本発明の組成物はさらに、熱成形して剛性包装体とするためのシートおよび柔軟構造物用フィルムとしても特に有用である。剛性包装体には食品トレイおよび蓋が含まれる。食品トレイ適用の例には、食品内容物の鮮度が酸素の侵入とともに落ちる可能性のある場合の、ベースコンテナおよび蓋材（熱成形された蓋やフィルム）の両方における、デュアルオーブンで使用可能な食品トレイ、または冷蔵食品トレイが挙げられる。本発明の組成物はさらに、化粧品容器および薬剤または医療用デバイス用のコンテナの製造における用途もある。
【００６８】
本発明のパッケージの壁は、単層または多層構造体とすることができる。多層の壁体を使用するいくつかの実施形態では、外部層および内部層は、それらの間に配置された脱酸素材料を含んでなる１つ以上の保護層を備えた構造層であってよい。
いくつかの実施形態では、外部層および内部層はポリオレフィンまたはポリエステルを含んでなる。ある実施形態では、単一層の設計が好ましい。そのような層は製造の簡潔性およびコストにおいて利点を有しうる。
本明細書および添付の特許請求の範囲において、いくつかの用語について言及がなされることになるが、該用語は以下の意味を有すると定義されるものとする。
【００６９】
本明細書で使用される場合、「式を有する」または「構造を有する」という句は、限定することを意図されていない用語は、一般的に使用される「含む」と同じように使用されている。
【００７０】
「〜から独立に選択された」という用語は、本明細書中において、列挙された要素、例えばＲ基等、が同一であってもよいし異なっていてもよいことを示すために使用される。
本明細書中で使用されるように、「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」、「その（ｔｈｅ）」などの用語は、文脈がそうでないことを明白に示していないかぎり、単数および複数の両方を指す。例えば「ボトル」は、単一のボトルまたは２以上のボトルを指す。
【００７１】
同じく本明細書中で使用されるように、１つ以上の方法ステップについての記載は、組み合わされたその列挙済み工程の前後に追加の方法工程が存在することを妨げるものではない。追加の工程はさらに、記載された工程の間に入る工程であってもよい。加えて、当然のことであるが、方法工程または原料成分の文字標記は個別の活性または原料成分を識別するための便利な手段であり、列挙された文字標記は任意の順序に配置構成可能である。
【００７２】
ある数値範囲が本願で示される場合、当然ながらその範囲は明示された範囲の上下限値の間の全ての整数および該整数の分数を含む。ある範囲の数値は、明示された端点に満たない数値および明示された範囲の間にある数値を明示的に含んでいる。例えば、１〜３の範囲は、整数１、２および３のほかにこれらの整数の間に存在するあらゆる分数も含んでいる。
【００７３】
本明細書中で使用されるように、「マスターバッチ」は、物品を形成する前に典型的には少なくとも追加のベースポリマーで希釈されることになる、ベースポリマー、被酸化性有機成分および遷移金属の混合物を指す。そのため、ポリエーテルポリオール成分および遷移金属の濃度は形成される物品中よりも高い。
【００７４】
以下の実施例は、酸素を掃去するための分子の合成および該分子の使用ならびにそのような脱酸素剤を含有する製品に関する本発明の好ましい実施形態を実証するために含まれている。
当業者には当然のことであるが、以降の実施例において開示される技法は、本発明の実施において良好に機能することが本発明者らによって発見された技法を表すものであり、よって本発明の実施のための好ましい実施態様を構成すると考えることができる。しかしながら、当業者であれば、本開示に照らして、開示された特定の実施形態において数多くの変更をなし、かつなおも本発明の技術的思想および範囲から逸脱することなく同様または類似の結果を得ることができることを理解するであろう。
【実施例】
【００７５】
以下の実施例は、脱酸素性ＰＥＴコンテナを製造するための、オリゴマー、被酸化性ポリエーテルポリオールおよびコバルトカルボキシレート触媒を有するＰＥＴポリマーブレンドに関する本発明の実施形態を実証する。なお、実施例に開示された技術は、本発明の技術的思想および範囲から逸脱することなく軽微な変更を行うことができるが、その実施の好ましい態様を構成すると考えられることは、当業者には理解されるはずである。
【００７６】
ＰＥＴコンテナの製造に使用される一般的なプロセス
成分を溶融ブレンドし、組成物から予備成形物を射出成形し、第２工程において予備成形物から成形コンテナへと再加熱延伸ブロー成形することによって、本発明の脱酸素性ＰＥＴコンテナ（例えば、ボトル）ならびに対照例および比較例の対応ＰＥＴコンテナを製造した。
【００７７】
一般的には、単層のＰＥＴコンテナを製造するために、２００３Ｂａｔｔｅｎｆｅｌｄ  Ａ８００／２００Ｈ／１２５ＨＣ射出成形機の単一キャビディで単層予備成形物を製造した。ボトルグレードのＰＥＴベース樹脂（ＩＶが０．７２〜０．８４、低含水量が１０ｐｐｍ未満に乾燥）と、約０．５重量％〜０．７重量％の被酸化性ポリエーテルジオールと、０．０２重量％〜０．０５重量％のネオデカン酸コバルト触媒と、式ＩＩまたは式ＩＩＩの鎖延長剤を含んでなる最大で約２重量％（好ましくは０．０５重量％〜１．５重量％、より好ましくは０．０７５重量％〜１重量％、最も好ましくは０．１重量％〜０．５重量％）の鎖延長剤とからなる予備ブレンド混合物を２６０〜２７０℃に加熱した射出成形押出機のスロートに供給した。次に、溶融ブレンドを、例えば、３０ｇ・３３ｍｍ仕上げのケチャップボトル予備成形物のような単層ボトル予備成形物を成形するための単一空洞予備成形金型に射出成型した。成形のためのサイクル時間は約３０秒であった。
【００７８】
第２工程において、上記の単層ＰＥＴブレンド予備成形物を再加熱延伸ブロー成形して単層ボトルとした。このボトルは、毎時約８００ボトルの速度で運転するように設定されたＳｉｄｅｌ・ＳＢＯ−１機で延伸ブローされた。
このプロセスにおいて、ケチャップボトル予備成形物はブロー前に典型的には９９℃の表面温度に加熱された。ブロー成形温度は約１２℃であった。ブロー圧は約３３ｂａｒ（約３３００ｋＰａ）であった。このようにして、透明な単層ＰＥＴブレンドボトルを得た。
【００７９】
別の方法として、本発明の脱酸素性ＰＥＴ組成物は、多層コンテナを製造するのに使用することができる。
ボトル脱酸素試験（オキシセンス法）
本発明の実施例、比較例、対照例の全てのＰＥＴボトルについての脱酸素特性を、経時的な酸素侵入／酸素含有量を測定するための、ＯｘｙＤｏｔ酸素センサ付きＯｘｙｓｅｎｓｅ４０００Ｂ装置（ＯｘｙＳｅｎｓｅ社、米国テキサス州ダラス７５２５４３から入手可能）を用いて評価した。各試験ボトル内部の中央部にＯｘｙＤｏｔｓを取り付けた。次いで、各ボトルをオービスフェアベンチトップフィラーに装填し、窒素で初期フラッシングした後、各ボトルに脱酸素水（Ｏ２含有量＜１００ｐｐｍ）を充填し、蓋をした。組成物毎にいくつかのボトルを充填及び密封した後に、それらボトルを必要とされる貯蔵寿命試験期間の周囲条件下で貯蔵しながら、それらボトル中の酸素含有量すなわち酸素侵入を測定した。この測定を行うために、上記装置の光ファイバペンの先端をボトルに確実に接触させた状態で、ペンを（ボトルの外側から）ＯｘｙＤｏｔに合わせた。次に、ボトル内の酸素濃度を得るためのキャプチャボタンを押した。酸素濃度を時間経過とともに定期的に測定した。
【００８０】
実施例１
この実施例は、ＰＥＴと０．７重量％のポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）とのブレンドから製造された脱酸素ボトルの調製を例示する。ＰＥＴ樹脂（ＤＡＫ  Ｌ４０Ａ、ＩＶは０．７５）と、０．７重量％の分子量２０００のＰＴＭＥＧ（Ｐｏｌｙｍｅｇ（登録商標）２０００ポリオール、Ｌｙｏｎｄｅｌｌｂａｓｅｌｌ社）と、０．０３５重量％のネオデカン酸コバルト（ＣｏＮｅｏ）とのブレンドを、上に記載した方法を使用して射出延伸ブロー成形し、単層で２０オンスのケチャップボトル（容積５３０ｍｌ、平均厚さ＝０．０５ｃｍ）を得た。ボトルを脱酸素水で充填し、密封した後、上述したＯｘｙＳｅｎｓｅ法を用いてボトル内の酸素侵入／酸素含有量を定期的に測定して、ボトルの酸素除去性能を試験した。酸素侵入データを図１に示す。このボトルは、９０週間にわたる試験期間において酸素侵入が実質的にゼロである、優れた脱酸素性能を示した。一方、対照例のＰＥＴボトルはこの期間にわたって６ｐｐｍを超える酸素侵入を示した。ボトルから切り取った小片試料のＩＶ測定は、ＰＥＴ対照例の０．７３ＩＶと比較して、０．６７ＩＶを示した。
【００８１】
実施例２
この実施例は、ＰＴＭＥＧの量が幾分低レベル（０．５重量％）であるＰＥＴボトルの脱酸素性能を例示する。ＰＥＴ樹脂（ＤＡＫ  Ｌ４０Ａ、ＩＶは０．７５）と、０．５重量％の分子量２９００のＰＴＭＥＧ（Ｔｅｒａｔｈａｎｅ（登録商標）２９００ポリエーテルグリコール、Ｉｎｖｉｓｔａ社）と、０．０３５重量％のＣｏＮｅｏとの混合物を、上に記載した方法を使用して射出延伸ブロー成形し、単層で２０オンスのケチャップボトル（容積５３０ｍｌ、平均厚さ＝０．０５ｃｍ）を得た。ＣｏＮｅｏが０．０５重量％である点を除いて上記のものと類似の組成物も同様に射出延伸ブロー成形して実施例２ｂのボトルとした。両ボトルについて上述した方法で酸素除去性能を試験した。酸素侵入データを図２に示す。優れた脱酸素性能を示し、３０週間の試験期間後に酸素侵入がゼロに近く、１００週間後で２ｐｐｍ未満に維持された。両ボトルから切り取った小片試料のＩＶ測定は、０．６９という同じＩＶ値を示した。
【００８２】
実施例３
この実施例は、ＰＥＴ混合物中に、０．５重量％の分子量２０００のＰＴＭＥＧ（Ｐｏｌｙｍｅｇ（登録商標）２０００ポリオール、Ｌｙｏｎｄｅｌｌｂａｓｅｌｌ社）を０．０５重量％のＣｏＮｅｏとともに用いた点を除き、実施例２と同様である。得られたボトルの試料のＩＶは、０．６４であった。
【００８３】
実施例３ｂ
この実施例は、ベースＰＥＴ樹脂が０．８４ＩＶのチタニウム触媒ベースＰＥＴ（ＤＡＫ社のＴｉ８１８）である点を除き、０．５重量％のＰＴＭＥＧ２０００と０．０５重量％のＣｏＮｅｏを有する実施例３と同様である。得られたボトルの試料のＩＶは、０．６９であった。
【００８４】
図３に示したように、両実施例３、３ｂのボトルは優れた脱酸素性能を示した。
実施例４
この実施例は、混合物中に、０．５重量％の分子量６５０のＰＴＭＥＧ（Ｔｅｒａｔｈａｎｅ（登録商標）６５０、Ｉｎｖｉｓｔａ社）を０．０３５重量％のＣｏＮｅｏとともに用いた点を除き、実施例３と同様である。ボトルは良好な透明性を示した。
【００８５】
実施例５
この実施例は、混合物中に、０．４重量％の分子量６５０のＰＴＭＥＧ（Ｔｅｒａｔｈａｎｅ（登録商標）６５０）を０．０３５重量％のＣｏＮｅｏとともに用いた点を除き、実施例４と同様である。得られたボトルの試料のＩＶは、０．６３であった。
【００８６】
図４に示すように、両実施例４、５のボトルは良好な脱酸素性能を示した。
実施例６〜１１
実施例６〜１１および対照例１〜６は、以下の表１にまとめたように、ポリエステルベースポリマー、ポリエーテルポリオール、鎖延長剤、および遷移金属の種々の組み合わせを含む。実施例６〜１１および対照例１〜６のそれぞれのベースポリマーはＤＡＫ社のＴｉ８１８であった。対照例１、２はポリエーテルポリオールを含まず、対照例３、４および実施例６〜８は０．５重量％の分子量６５０のＰＴＭＥＧ（Ｉｎｖｉｓｔａ社のＴｅｒａｔｈａｎｅ６５０）を含み、対照例５、６および実施例９〜１１は０．５重量％の分子量２０００のＰＴＭＥＧ（Ｉｎｖｉｓｔａ社のＴｅｒａｔｈａｎｅ２０００）を含む。対照例１〜６は鎖延長剤を含まず、実施例６、９はシグマアルドリッチ社の０．５重量％のベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）を含み、実施例７、１０はシグマアルドリッチ社のピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を含み、実施例８、１１はカラーマトリックス社の液体担体中の鎖延長剤の非開示の組成物であるＲｅｐｒｉｚｅを含む。対照例１、３、５は、遷移金属成分を含まず、対照例２、４および実施例６〜１１は、１６ｐｐｍのコバルト触媒（例えば、Ａｕｒｉｇａ・Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社のＯｘｙｃｌｅａｒ  Ｍａｓｔｅｒ  Ｂａｔｃｈ２７００のようなＰＥＴ中のコバルト塩マスターバッチ）を含む。実施例６〜１１および対照例１〜６はいずれも上記実施例１〜５と同様の方法で成形した。
【００８７】
実施例６〜１１および対照例１〜６の各々についての固有粘度も以下の表１に列挙した。表１と図５、６から、鎖延長剤の添加がボトル予備成形物の固有粘度を有益に増加させることが分る。
【００８８】
【表１】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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