(57)【要約】  本発明は、１つ以上の電池の冷却用のデバイスおよび材料を提供し、該デバイスの冷却チャンネルの片側で冷却流体を使用してもよく、該冷却チャンネルは該電池を該冷却流体と分離し、該電池を支持して自動車または他の乗物の予想される移動中に特定の位置にとどまる。
2018536970.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の電池の冷却用のプラスチック成形デバイスであって、
−内面および外面を有するプラスチック冷却チャンネルを備え；
−前記冷却チャンネルがポリカーボネートを含んでなり；
−前記冷却チャンネルは、流体が前記内面と接触するように、かつ、前記流体が前記外面に接触することを防止するように構成されており；
−前記外面が前記電池を構造的に支持するように構成されている、
プラスチック成形デバイス。
【請求項２】
前記プラスチック冷却チャンネルが第一冷却チャンネル部および第二冷却チャンネル部から成る、請求項１に記載のプラスチック成形デバイス。
【請求項３】
前記第一冷却チャンネル部および前記第二冷却チャンネル部がシリコーンシーラントの使用により互いに固定して取り付けられている、請求項２に記載のプラスチック成形デバイス。
【請求項４】
前記第一冷却チャンネル部が液体射出成形シリコーンに向かう溝を備える、請求項２に記載のプラスチック成形デバイス。
【請求項５】
前記プラスチック冷却チャンネルが実質的に非導電性であり、かつ、熱伝導性である、請求項１に記載のプラスチック成形デバイス。
【請求項６】
前記プラスチック冷却チャンネルがホスファゼン添加剤をさらに含んでなる、請求項１に記載のプラスチック成形デバイス。
【請求項７】
前記プラスチック冷却チャンネルが射出成形により構成される、請求項１に記載のプラスチック成形デバイス。
【請求項８】
前記プラスチック冷却チャンネルがブロー成形により構成される、請求項１に記載のプラスチック成形デバイス。
【請求項９】
前記内面が金属を実質的に含まない、請求項１に記載のプラスチック成形デバイス。
【請求項１０】
耐衝撃性のための１つ以上の構造物をさらに備える、請求項１に記載のプラスチック成形デバイス。
【請求項１１】
前記外面が前記１つ以上の電池と接触している、請求項１に記載のプラスチック成形デバイス。
【請求項１２】
前記外面が金属冷却板と接触していない、請求項１に記載のプラスチック成形デバイス。
【請求項１３】
前記デバイスが前記冷却チャンネルの外壁に適用する熱界面材料をさらに含んでなる、請求項１に記載のプラスチック成形デバイス。
【請求項１４】
前記デバイスが別の複数電池冷却用プラスチック成形デバイスに取り付けられるモジュール設計から構成される、請求項１に記載のプラスチック成形デバイス。
【請求項１５】
前記冷却流体の流れを調節または迂回させて前記電池の熱管理効率を増強する１つ以上の制御バルブをさらに備える、請求項１に記載のプラスチック成形デバイス。
【請求項１６】
請求項１に記載のプラスチック成形デバイスを備える電池冷却管理システム。
【請求項１７】
複数の電池の冷却用のプラスチック成形デバイスであって、
−支持枠と；
−内面および外面を有する冷却チャンネルとを備え；
−前記冷却チャンネルがポリカーボネートを含んでなり；
−前記冷却チャンネルは、流体が前記内面と接触するように、かつ、前記流体が前記外面に接触することを防止するように構成されている、
プラスチック成形デバイス。
【請求項１８】
前記支持枠が耐衝撃性のための１つ以上の構造物を備える、請求項１７に記載のプラスチック成形デバイス。
【請求項１９】
前記冷却チャンネルが第一冷却チャンネル部および第二冷却チャンネル部から成る、請求項１７に記載のプラスチック成形デバイス。
【請求項２０】
前記第一冷却チャンネル部および前記第二冷却チャンネル部がシリコーンシーラントの使用により互いに固定して取り付けられている、請求項１９に記載のプラスチック成形デバイス。
【請求項２１】
前記第一冷却チャンネル部が液体射出成形シリコーンに向かう溝を備える、請求項１９に記載のプラスチック成形デバイス。
【請求項２２】
前記支持枠が実質的に非導電性であり、かつ、熱伝導性である、請求項１７に記載のプラスチック成形デバイス。
【請求項２３】
前記冷却チャンネルがホスファゼン添加剤をさらに含んでなる、請求項１７に記載のプラスチック成形デバイス。
【請求項２４】
１つ以上の前記支持枠および冷却チャンネルが射出成形により構成される、請求項１７に記載のプラスチック成形デバイス。
【請求項２５】
１つ以上の前記支持枠および冷却チャンネルがブロー成形により構成される、請求項１７に記載のプラスチック成形デバイス。
【請求項２６】
前記内面が金属を実質的に含まない、請求項１７に記載のプラスチック成形デバイス。
【請求項２７】
前記外面が前記１つ以上の電池と接触している、請求項１７に記載のプラスチック成形デバイス。
【請求項２８】
前記外面が金属冷却板と接触していない、請求項１７に記載のプラスチック成形デバイス。
【請求項２９】
前記デバイスが前記冷却チャンネルの外壁に適用する熱界面材料をさらに含んでなる、請求項１７に記載のプラスチック成形デバイス。
【請求項３０】
前記デバイスが別の複数電池冷却用プラスチック成形デバイスと取り付けられるモジュール設計から構成される、請求項１７に記載のプラスチック成形デバイス。
【請求項３１】
前記冷却流体の流れを調節または迂回させて前記電池の熱管理効率を増強する１つ以上の制御バルブをさらに備える、請求項１７に記載のプラスチック成形デバイス。
【請求項３２】
請求項１７に記載のプラスチック成形デバイスを備える電池冷却管理システム。
【請求項３３】
複数の電池の冷却用のデバイスであって、
−内面および外面を有するプラスチック冷却チャンネルと；
−熱伝導性材料とを備え；
−前記冷却チャンネルがポリカーボネートを含んでなり；
−前記冷却チャンネルは、冷却流体が前記内面と接触するように構成されており；
−前記熱伝導性材料が前記冷却流体と接触している、
デバイス。
【請求項３４】
前記プラスチック冷却チャンネルが実質的に非導電性であり、かつ、熱伝導性である、請求項３３に記載のデバイス。
【請求項３５】
前記プラスチック冷却チャンネルがホスファゼン添加剤をさらに含んでなる、請求項３３に記載のデバイス。
【請求項３６】
前記プラスチック冷却チャンネルが射出成形により構成される、請求項３３に記載のデバイス。
【請求項３７】
前記プラスチック冷却チャンネルがブロー成形により構成される、請求項３３に記載のデバイス。
【請求項３８】
前記内面が金属を実質的に含まない、請求項３３に記載のデバイス。
【請求項３９】
耐衝撃性のための１つ以上の構造物をさらに備える、請求項３３に記載のデバイス。
【請求項４０】
前記熱伝導性材料が１つ以上の電池と接触している、請求項３３に記載のデバイス。
【請求項４１】
前記デバイスが熱界面材料をさらに含んでなる、請求項３３に記載のデバイス。
【請求項４２】
前記デバイスが別の複数電池冷却用プラスチック成形デバイスに取り付けられるモジュール設計から構成される、請求項３３に記載のデバイス。
【請求項４３】
前記デバイスがシリコーンシーラントの使用により別のプラスチック成形デバイスに固定して取り付けられている、請求項４２に記載のデバイス。
【請求項４４】
前記デバイスが液体射出成形シリコーンに向かう溝を備える、請求項４２に記載のデバイス。
【請求項４５】
前記冷却流体の流れを調節または迂回させて前記電池の熱管理効率を増強する１つ以上の制御バルブをさらに備える、請求項３３に記載のデバイス。
【請求項４６】
請求項３３に記載のデバイスを備える電池冷却管理システム。
【請求項４７】
Ａ）６０〜９５重量部の芳香族ポリカーボネートおよび／または芳香族ポリエステルカーボネート、
Ｂ）１．０〜１５．０重量部のゴム改質グラフト重合体、
Ｃ）１．０〜２０．０重量部の構造（Ｘ）の少なくとも１つの環式ホスファゼン
【化１】
2018536970.tif 000017
式中、
ｋは１または１〜１０の整数であり、
成分Ｃに対して６０〜９８モル％のトリマー含有率（ｋ＝１）を有し、
かつ、式中、
Ｒは、いずれの場合にも、同じでも異なっていてもよく、アミンラジカル；いずれも必要によりハロゲン化していてもよいＣ１〜Ｃ８アルキル；Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ；いずれも必要によりアルキルおよび／もしくはハロゲンで置換されていてもよいＣ５〜Ｃ６シクロアルキル；いずれも必要によりアルキルおよび／もしくはハロゲンおよび／もしくはヒドロキシで置換されていてもよいＣ６〜Ｃ２０アリールオキシ；いずれも必要によりアルキルおよび／もしくはハロゲンで置換されていてもよいＣ７〜Ｃ１２アラルキル；またはハロゲンラジカル；またはＯＨラジカルであり、
Ｄ）０〜１５．０重量部のゴム非含有ビニル（共）重合体またはポリアルキレンテレフタレート、
Ｅ）０〜１５．０重量部のさらなる添加剤、
Ｆ）０．０５〜５．０重量部のドリッピング防止剤、
を含んでなる、複数の電池の冷却用のデバイスの冷却チャンネルの製造用の組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して、１つ以上の電池の冷却用のデバイスおよび材料に関し、該デバイスの冷却チャンネルの片側で冷却流体を使用してもよく、該冷却チャンネルは該電池を該冷却流体と分離し、該電池を支持して自動車または他の乗り物の予想される移動中に特定の位置にとどまる。
【背景技術】
【０００２】
現在、電気自動車（ＥＶ）用電池システムは、内部サブモジュール、熱管理、電子機器、センサーおよび電池管理システムを収容する金属または複合ケーシング内に封入された一体構造である。このような複雑形状は、乗物プラットフォーム特異的であり、重く、設計、組立ておよび乗物への組入れが困難である。このような電池パックの信頼性はシステムレベルで評価され、このことは品質確認プロセスを多大な時間を要するものとし、かつ、高価なものとしている。これらの大きな電池システムは、完全な自動車ライフサイクル後の修理、補修または別用途で再利用するのに困難でもある。加えて、可燃性および熱暴走に関する安全性リスクは、電子制御および外側筐体により提供される全体収納により取り扱われる。
【０００３】
対照的に、より新しい電池システムはいくつかの電池から成る１つ以上のモジュールから組み立てられ得る。電池システムを乗物特異的にするよりむしろ、より小型で標準化されたサイズの電池モジュールから成る。システム当たりのモジュール数は乗物の必要な電力に応じて異なる。モジュール型構造を有することは、エネルギー貯蔵システムの信頼性を向上する。万が一１つの電池が故障しても、使用者は電力または乗物のダウンタイムの低下を経験する可能性がなく、モジュール型構造に依存して不良モジュールまたは電池を定期サービスで交換し得る。
【０００４】
しかしながら、自動車の通常の移動中におけるこれらのモジュールの支持および冷却の両方、ならびに衝突した場合の電池の衝撃緩和をする必要性が存在する。衝撃緩和プラスチック部分を何年間も自動車内で使用してきたが、このような部分は、通常、冷却流体と電池と両方を隣接するように設計しないか、または電池からの熱を排出する熱経路を提供するように設計する。その一方で、冷却チャンネルは歴史的に金属から製造され、その強度と熱伝導性のために使用されてきた。しかしながら、金属は導電性があり、短絡発生防止のため絶縁体の使用を必要とする。さらに、金属部は製造が難しく、冷却チャンネルを複数の金属部から溶接で組み立てる必要があることが多い。最終的に、金属構成部品および構造物は自動乗物で使用される他の材料に対して重くもあり得、これは乗物の性能を低下させ得る。従って、電池を効果的に支持することができると同時に、さらに、モジュールの部分であってもよいより小型電池用で冷却流体に電池からの熱を効果的に移動することができる構造物およびデバイスを有するニーズがある。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の１つの実施形態では、複数の電池の冷却用のデバイスは、内面および外面を有するプラスチック冷却チャンネルを備える。プラスチック冷却チャンネルはポリカーボネートを含んでなり、流体が内面と接触するように、かつ、冷却流体が外面に接触することを防止するように構成されている。プラスチック冷却チャンネルの外面は、電池を構造的に支持するように構成される。
【０００６】
本発明の別の実施形態では、複数の電池の冷却用のデバイスは、支持枠およびプラスチック冷却チャンネルを備える。プラスチック冷却チャンネルは、内面および外面を有する。プラスチック冷却チャンネルはポリカーボネートを含んでなり、流体が内面と接触するように、かつ、流体が外面に接触することを防止するように構成されている。
【０００７】
本発明のさらに別の実施形態では、複数の電池の冷却用のデバイスは、内面および外面を有するプラスチック冷却チャンネルを備え、熱伝導性材料を含んでなる。プラスチック冷却チャンネルはポリカーボネートを含んでなり、流体が内面と接触するように構成される。熱伝導性材料は、冷却流体と接触している。
【０００８】
さらに別の実施形態では、上記実施形態のいずれかのプラスチック冷却チャンネルは、シリコーンシーラントの使用により互いに固定して取り付けられていてもよい第一冷却チャンネル部および第二冷却チャンネル部から成り得る。この実施形態では、必要に応じて溝を使用して液体射出成形シリコーンを移動させてもよい。
【０００９】
本発明の異なる実施形態では、上記実施形態のいずれかのプラスチック冷却チャンネルは、実質的に非導電性であり、かつ、熱伝導性であってもよい。
【００１０】
別の実施形態では、上記実施形態のいずれかのプラスチック冷却チャンネルは、射出成形またはブロー成形により構成されてもよく、ホスファゼン添加剤をさらに含んでなり得る。
【００１１】
さらに別の実施形態では、上記実施形態のいずれかのプラスチック冷却チャンネルの内面は、実質的に金属を含まなくてよい。
【００１２】
さらに別の実施形態では、上記実施形態のいずれかのプラスチック冷却チャンネルは、耐衝撃性のための構造物をさらに備えてもよい。
【００１３】
まだ言及していない異なる実施形態では、上記実施形態のいずれかのプラスチック冷却チャンネルの外面は１つ以上の電池と接触しており、さらに金属冷却板と接触していなくてもよい。
【００１４】
上記と別の実施形態では、上記実施形態のいずれかのデバイスは、冷却チャンネルの外壁に適用された熱界面材料をさらに含んでなり得る。
【００１５】
別の実施形態では、上記実施形態のいずれかのデバイスは、別の複数電池冷却用プラスチック成形デバイスに取り付けられるモジュール設計から構成される。
【００１６】
さらに別の実施形態では、上記実施形態のいずれかのデバイスは、冷却流体の流れを調節または迂回させて電池の熱管理効率を増強する１つ以上の制御バルブをさらに備える。
【００１７】
本発明のさらに別の実施形態では、電池冷却管理システムは、前述の実施形態のいずれかのプラスチック成形デバイスを備える。
【００１８】
これらおよび本発明の他の利点および利益は、以下の本明細書中の「発明を実施するための形態」から明白であろう。
【００１９】
本発明を下記図とともに限定する目的でなく例証する目的のために以下に記載する。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明のプラスチック成形デバイスの１つの実施形態の透視図である。
【００２１】
【図２】本発明のプラスチック成形デバイスの別の実施形態の透視図である。
【００２２】
【図３】冷却チャンネル、ポート、およびいくつかの電池を見ることができる図３の実施形態の冷却チャンネル部を示す。
【００２３】
【図４】２つの冷却チャンネル部を示す本発明の別のプラスチック成形デバイスの分解図である。
【００２４】
【図５】冷却流体入口および出口用ポートを示す図３の実施形態の背面図である。
【００２５】
【図６】図３の実施形態の冷却チャンネル部を示す。
【００２６】
【図７】冷却チャンネル、ポート、およびいくつかの電池を見ることができる図３の実施形態の冷却チャンネル部を示す。
【００２７】
【図８】モジュール設計における本発明の２つのプラスチック成形デバイスを示す本発明の別の実施形態を図示する。
【００２８】
【図９】その中に収容されたパウチ型電池、および一緒にくっつけた電池アレイを有する本発明の別の実施形態を示す。
【００２９】
【図１０】図９の実施形態のプラスチック冷却チャンネルおよび熱伝導性材料を示す。
【００３０】
【図１１】ブロー成形法により作製した本発明の別のデバイスを示す。
【００３１】
【図１２】図９に示した実施形態の電池冷却セルアレイの一部の分解図である。
【００３２】
【図１３】追加のデバイスまたはアレイ、構造部、電源ならびに冷却流体入口および出口との接続の詳細を含み、アレイ中に一緒に接続した本発明の複数のデバイスを示す。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本発明は、１つ以上の電池の冷却用のデバイスを提供し、該デバイスの冷却チャンネルの内面で冷却流体を使用し、従って、該冷却流体が電池と接触するのを防止し得る。本明細書に記載したように、本発明の様々な実施形態は、支持枠を含む電池、および冷却流体と電池との間に配置された熱伝導性材料を構造的に支持するように冷却チャンネルの外面を構成することを含む。加えて、本発明の実施形態で使用してもよい１つの材料の組成物を以下に記載する。
Ｉ．構造用材料
【００３４】
本発明の１つの実施形態では、冷却チャンネルは、
Ａ）６０〜９５重量部、好ましくは６５〜９０重量部、より好ましくは７０〜８５重量部、特に好ましくは７６〜８８重量部の芳香族ポリカーボネートおよび／または芳香族ポリエステルカーボネート、
Ｂ）１．０〜１５．０重量部、好ましくは３．０〜１２．５重量部、特に好ましくは４．０〜１０．０重量部のゴム改質グラフト重合体、
Ｃ）１．０〜２０．０重量部、好ましくは１．０〜１５．０重量部、より好ましくは１．０〜１２．５重量部、特に好ましくは１．５〜１０．０重量部の構造（Ｘ)の少なくとも１つの環式ホスファゼン：
【化１】
2018536970.tif 000003
式中、
ｋは１または１〜１０の整数、好ましくは１〜８の数、特に好ましくは１〜５であり、
成分Ｃに対して６０〜９８モル％、より好ましくは６５〜９５モル％、特に好ましくは６５〜９０モル％、最も特に好ましくは６５〜８５モル％、特に７０〜８５モル％のトリマー含有率（ｋ＝１）を有し、
かつ、式中、
Ｒは、いずれの場合にも、同じでも異なっていてもよく、アミンラジカル；いずれも必要によりハロゲン化していてもよいＣ１〜Ｃ８アルキル（好ましくはメチル、エチル、プロピルもしくはブチル）；Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ（好ましくはメトキシ、エトキシ、プロポキシもしくはブトキシ）；いずれも必要によりアルキル（好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル）および／もしくはハロゲン（好ましくは塩素および／もしくは臭素）で置換されていてもよいＣ５〜Ｃ６シクロアルキル；いずれも必要によりアルキル（好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル）および／もしくはハロゲン（好ましくは塩素、臭素）および／もしくはヒドロキシで置換されていてもよいＣ６〜Ｃ２０アリールオキシ（好ましくはフェノキシ、ナフチルオキシ）；いずれも必要によりアルキル（好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル）および／もしくはハロゲン（好ましくは塩素および／もしくは臭素）で置換されていてもよいＣ７〜Ｃ１２アラルキル（好ましくはフェニルＣ１〜Ｃ４アルキル）；またはハロゲンラジカル（好ましくは塩素）；またはＯＨラジカルであり、
Ｄ）０〜１５．０重量部、好ましくは２．０〜１２．５重量部、より好ましくは３．０〜９．０重量部、特に好ましくは３．０〜６．０重量部のゴム非含有ビニル（共）重合体またはポリアルキレンテレフタレート、
Ｅ）０〜１５．０重量部、好ましくは０．０５〜１５．００重量部、より好ましくは０．２〜１０．０重量部、特に好ましくは０．４〜５．０重量部の添加剤、
Ｆ）０．０５〜５．０重量部、好ましくは０．１〜２．０重量部、特に好ましくは０．１〜１．０重量部のドリッピング防止剤、
から成り得る。
【００３５】
全ての重量部は、組成物中の全成分の重量部合計Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ＋Ｆが１００になるように本願において好適に正規化される。
【００３６】
本発明の１つの態様では、好ましい実施形態の全てのその組合せにおいて、Ａ）〜Ｆ）の記載された組成物を、本発明に従った電池冷却のためのデバイスの冷却チャンネルの製造のために使用する。 
成分Ａ
【００３７】
適切である成分Ａに応じた芳香族ポリカーボネートおよび／または芳香族ポリエステルカーボネートは文献で公知であり、または文献で公知の方法により製造することができる（芳香族ポリカーボネートの製造のため、例えば、Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, 1964およびドイツ特許公告第１４９５６２６号、ドイツ特許出願公開第２２３２８７７号、ドイツ特許出願公開第２７０３３７６号、ドイツ特許出願公開第２７１４５４４号、ドイツ特許出願公開第３０００６１０号、ドイツ特許出願公開第３８３２３９６号参照；芳香族ポリエステルカーボネートの製造のため、例えば、ドイツ特許出願公開第３００７９３４号参照）。
【００３８】
芳香族ポリカーボネートの製造は、必要に応じて連鎖停止剤、例えば、モノフェノール類、および必要に応じて３以上の官能性を有する分岐剤、例えば、トリフェノール類もしくはテトラフェノール類を用いて、例えば、ジフェノール類を、炭酸ハロゲン化物、好ましくはホスゲンと、および／または芳香族ジカルボン酸二ハロゲン化物、好ましくはベンゼンジカルボン酸二ハロゲン化物と反応させることにより行われる。ジフェノール類を、例えば、炭酸ジフェニルと反応させることによる溶融重合法による製造も可能である。
【００３９】
芳香族ポリカーボネートおよび／または芳香族ポリエステルカーボネートの製造用ジフェノール類は、好ましくは、式（Ｉ）のものである：
【化２】
2018536970.tif 000004
式中、
Ａは、一重結合、Ｃ１〜Ｃ５アルキレン、Ｃ２〜Ｃ５アルキリデン、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキリデン、Ｏ、ＳＯ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、Ｃ６〜Ｃ１２アリーレンであり、必要に応じてヘテロ原子を含有するさらなる芳香環がこれらに縮合することができ、
または式（ＩＩ）もしくは（ＩＩＩ）のラジカルであり、
【化３】
2018536970.tif 000005
【化４】
2018536970.tif 000006
Ｂは、いずれの場合も、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルであり、好ましくは、メチル、ハロゲン（好ましくは塩素および／または臭素）であり、
ｘは、各々他のものと独立して、０、１または２であり、
ｐは、１または０であり、
Ｒ５およびＲ６は、各Ｘ１により個別に選択することができ、各々は他のものと独立して水素またはＣ１〜Ｃ６アルキル、好ましくは水素、メチルまたはエチルであり、
Ｘ１は炭素であり、
ｍは、４〜７の整数、好ましくは４または５であるが、但し、少なくとも１つの原子上において、Ｘ１、Ｒ５およびＲ６は同時にアルキルである。
【００４０】
好ましいジフェノール類は、ハイドロキノン、レゾルシノール、ジヒドロキシジフェノール類、ビス（ヒドロキシフェニル）−Ｃ１〜Ｃ５アルカン、ビス（ヒドロキシフェニル）−Ｃ５〜Ｃ６シクロアルカン、ビス（ヒドロキシフェニル）エーテル類、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホキシド類、ビス（ヒドロキシフェニル）ケトン類、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン類およびα，α−ビス（ヒドロキシフェニル）ジイソプロピルベンゼン類、ならびに環上でその臭素化および／または塩素化誘導体である。
【００４１】
特に好ましいジフェノール類は、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビスフェノールＡ、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンならびにそのテトラ臭素化または塩素化誘導体、例えば、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンまたは２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどである。２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）は特に好ましい。
【００４２】
単独で、または任意の混合物の形態でジフェノール類を使用することができる。ジフェノール類は、文献で公知であるかまたは文献中の公知の方法に従って得ることができる。
【００４３】
熱可塑性芳香族ポリカーボネートの製造に適切な連鎖停止剤は、例えば、フェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールもしくは２，４，６−トリブロモフェノールであるが、ドイル特許出願公開第２８４２００５号に記載の４−［２−（２，４，４−トリメチルフェニル）］フェノール、４−（１，３−テトラメチルブチル）フェノールなどの長鎖アルキルフェノール類、または３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−イソオクチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｐ−ドデシルフェノールおよび２−（３，５−ジメチルヘプチル）フェノールおよび４−（３，５−ジメチルヘプチル）フェノールなどのアルキル置換基中に８〜２０個の炭素原子を有するモノアルキルフェノールもしくはジアルキルフェノール類である。使用する連鎖停止剤量は、概して、特定の場合に使用するジフェノール類の合計モル数に対して０．５モル％〜１０モル％である。
【００４４】
熱可塑性芳香族ポリカーボネートは、１５，０００〜８０，０００、好ましくは１９，０００〜３２，０００ｇ／モル、特に好ましくは２２，０００〜３０，０００ｇ／モルの平均分子量（ポリカーボネート標準品を用いてＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により測定した重量平均Ｍｗ）を有する。
【００４５】
熱可塑性芳香族ポリカーボネートを、公知の方法、好ましくは、使用したジフェノール類の合計に対して０．０５〜２．０モル％の３以上の官能性を有する化合物、例えば、３つ以上のフェノール基を有するものを組込むことにより分岐することができる。直鎖ポリカーボネートの使用が好ましく、より好ましいのはビスフェノールＡ系である。
【００４６】
ホモポリカーボネートおよびコポリカーボネートの両方とも好適である。成分Ａのコポリカーボネート製造のため、使用するジフェノール類の総量に対して１〜２５重量％、好ましくは２．５〜２５重量％のヒドロキシアリールオキシ末端基を有するポリジオルガノシロキサンを使用することも可能である。これらは公知（米国特許第３，４１９，６３４号）であり、文献で公知の方法に従って製造することができる。ポリジオルガノシロキサン含有コポリカーボネートも好適であり、ポリジオルガノシロキサン含有コポリカーボネートの製造は、例えば、ドイツ特許出願公開第３３３４７８２号に記載されている。
【００４７】
芳香族ポリエステルカーボネート製造のための芳香族ジカルボン酸二ハロゲン化物は、好ましくは、イソフタル酸、テトラフタル酸、ジフェニルエーテル４，４’−ジカルボン酸およびナフタレン−２，６−ジカルボン酸の二酸二塩化物である。
【００４８】
１：２０〜２０：１の比のイソフタル酸およびテトラフタル酸の二酸二塩化物の混合物は特に好ましい。
【００４９】
ポリエステルカーボネートの製造では、炭酸ハロゲン化物、好ましくはホスゲンを、二官能性酸誘導体と同時に付加的に使用する。
【００５０】
既に挙げたモノフェノール類に加えて芳香族ポリエステルカーボネート製造のために適切な連鎖停止剤は、そのクロロ炭酸エステルおよびＣ１〜Ｃ２２アルキル基またはハロゲン原子ならびに脂肪族Ｃ２〜Ｃ２２モノカルボン酸塩化物で置換されていてもよい芳香族モノカルボン酸の酸塩化物である。
【００５１】
連鎖停止剤量は、フェノール性連鎖停止剤の場合ジフェノールのモル数に対して、モノカルボン酸塩化物連鎖停止剤の場合ジカルボン酸二塩化物のモル数に対して、いずれの場合も０．１〜１０モル％である。
【００５２】
芳香族ポリエステルカーボネート製造において、１つ以上の芳香族ヒドロキシカルボン酸を付加的に使用することができる。
【００５３】
芳香族ポリエステルカーボネートは、公知の方法で直鎖も分岐鎖も両方可能であり（これに関連して、ドイツ特許出願公開第２９４００２４号およびドイツ特許出願公開第３００７９３４号参照）、直鎖ポリエステルカーボネートが好ましい。
【００５４】
例えば、０．０１〜１．０モル％の量で（使用したジカルボン酸二塩化物に対して）、トリメシン酸三塩化物、シアヌル酸三塩化物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸四塩化物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸四塩化物もしくはピロメリット酸四塩化物などの３つ以上の官能性を有するカルボン酸塩化物、または使用したジフェノール類に対して０．０１〜１．０モル％の量で、フロログルシノール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタ−２−エン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１，−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、トリ（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス［４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル］プロパン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）フェノール、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン、テトラ（４−［４−ヒドロキシフェニルイソプロピル］フェノキシ）メタン、１，４−ビス［４，４’−ジヒドロキシトリフェニル）メチル］ベンゼンなどの３つ以上の官能性を有するフェノール類を、分岐剤として使用することができる。フェノール性分岐剤をジフェノール類と一緒に槽内に入れることができ；酸塩化物分岐剤を酸二塩化物と一緒に導入することができる。
【００５５】
熱可塑性芳香族ポリエステルカーボネート中のカーボネート構造単位の含有率は要望通りに変えることができる。カーボネート基の含有率は、エステル基およびカーボネート基の合計に対して、好ましくは１００モル％以下、特に８０モル％以下、特に好ましくは５０モル％以下である。芳香族ポリエステルカーボネートに含有されたエステル類およびカーボネート類は両方とも、ブロックの形態でもランダムに分布した形態でも重縮合生成物中に存在することができる。
【００５６】
熱可塑性芳香族ポリカーボネートおよびポリエステルカーボネートをそれ単独でも任意の混合物でも使用することができる。
成分Ｂ
【００５７】
成分Ｂのグラフト重合体は、例えば、次のモノマーのうち少なくとも２つから実質的に得られるゴム弾性特性を有するグラフト重合体を含んでなる：クロロプレン、１，３−ブタジエン、イソプレン、スチレン、アクリロニトリル、エチレン、プロピレン、酢酸ビニルおよびアルコール成分中に１〜１８個の炭素原子を有する（メタ）アクリル酸エステル；すなわち、例えば、"Methoden der Organischen Chemie" (Houben-Weyl), Vol. 14/1, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1961, p. 393-406およびC.B. Bucknall, "Toughened Plastics", Appl. Science Publishers, London 1977に記載されているような重合体。
【００５８】
１つの実施形態では、成分Ｂの重合体は、例えば、ドイツ特許出願公開第２０３５３９０号（＝米国特許第３，６４４，５７４号）またはドイツ特許出願公開第２２４８２４２号（＝英国特許第１４０９２７５号）またはUllmanns, Enzyklopadie der Technischen Chemie, Vol. 19 (1980), p. 280 ffに記載されているように、ＡＢＳ重合体（乳化、バルクおよび懸濁ＡＢＳ）である。
【００５９】
ラジカル重合、例えば、乳化重合、懸濁重合、溶液重合またはバルク重合、好ましくは乳化重合またはバルク重合により、グラフト共重合体Ｂを製造する。
【００６０】
この実施形態では、好ましい重合体Ｂは部分的に架橋しており、２０重量％超、好ましくは４０重量％超、特に６０重量％超のゲル含有率（トルエン中で測定）を有する。
【００６１】
適切な溶媒中、２５℃においてゲル含有率を決定する（M. Hoffmann, H. Kromer, R. Kuhn, Polymeranalytik I und II, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1977）。
【００６２】
この実施形態では、好ましいグラフト重合体Ｂとしては：
Ｂ．１）５〜９５重量部、好ましくは３０〜８０重量部の：
Ｂ．１．１）５０〜９５重量部のスチレン、α−メチルスチレン、メチル、メタクリル酸Ｃ１〜Ｃ８アルキル、特にメタクリル酸メチル、アクリル酸Ｃ１〜Ｃ８アルキル、特にアクリル酸メチル、またはこれらの化合物の混合物により環が置換されたスチレン、および
Ｂ．１．２）５〜５０重量部のアクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタクリル酸Ｃ１〜Ｃ８アルキル、特にメタクリル酸メチル、アクリル酸Ｃ１〜Ｃ８アルキル、特にアクリル酸メチル、無水マレイン酸、Ｃ１〜Ｃ４アルキル−もしくは−フェニル−Ｎ−置換マレイミドまたはこれらの化合物
の混合物の
Ｂ．２）５〜９５重量部、好ましくは２０〜７０重量部のゴム含有グラフトベース上
のグラフト重合体が挙げられる。
【００６３】
グラフトベースは、好ましくは、−１０℃未満のガラス転移温度を有する。
【００６４】
本発明において特に指示されない限り、ガラス転移温を、ＤＩＮ  ＥＮ６１００６に従って、中点温度としてＴｇを定義して（タンジェント法）、保護ガスとして窒素を用いて、１０Ｋ／分の加熱速度で示差走査熱分析（ＤＳＣ）によって決定する。
【００６５】
ポリブタジエンゴムを基材とするグラフトベースが特に好ましい。
【００６６】
この実施形態では、好ましいグラフト重合体Ｂは、例えば、ポリブタジエン類、ブタジエン／スチレン共重合体ならびにスチレンおよび／またはアクリロニトリルおよび／または（メタ）アクリル酸アルキルエステルでグラフトしたアクリレートゴムであり；すなわち、ドイツ特許出願公開第１６９４１７３号（＝米国特許第３，５６４，０７７号）；例えば、ドイツ特許出願公開第２３４８３７７号（＝米国特許第３，９１９，３５３号）に記載されているような、ポリブタジエン類、ブタジエン／スチレンまたはブタジエン／アクリロニトリル共重合体、アクリル酸またはメタクリル酸アルキルエステル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレンおよび／またはアルキルスチレンでグラフトしたポリイソブテン類またはポリイソプレン類である。
【００６７】
特に好ましいグラフト重合体Ｂは：
Ｉ．グラフト生成物に対して１０〜７０重量％、好ましくは１５〜５０重量％、特に２０〜４０重量％の少なくとも１つの（メタ）アクリル酸エステル、または混合物に対して１０〜５０重量％、好ましくは２０〜３５重量％のアクリロニトリルもしくは（メタ）アクリル酸エステルと混合物に対して５０〜９０重量％、好ましくは６５〜８０重量％のスチレンとの１０〜７０重量％、好ましくは１５〜５０重量％、特に２０〜４０重量％の混合物を
ＩＩ．グラフトベースとして、ＩＩに対して、少なくとも５０重量％のブタジエンラジカルを有する、グラフト生成物に対して３０〜９０重量％、好ましくは４０〜８５重量％、特に５０〜８０重量％のブタジエン重合体上で、
グラフト反応することにより得られるグラフト重合体である。
【００６８】
この実施形態では、グラフト重合体としてＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）を使用するのが最も特に好ましい。
【００６９】
このグラフトベースＩＩのゲル含有率は好ましくは少なくとも７０重量％（トルエン中で測定）であり、Ｇのグラフト度は０．１５〜０．５５であり、グラフト重合体Ｂの平均粒子径ｄ５０は０．０５〜２μｍ、好ましくは０．１〜０．６μｍである。
【００７０】
（メタ）アクリル酸エステルＩは、アクリル酸またはメタクリル酸と、１〜１８個の炭素原子を有する一価アルコールとのエステルである。メタクリル酸メチルエステル、エチルエステルおよびプロピルエステルが特に好ましい。
【００７１】
ブタジエンラジカルを含んでなるのはもちろん、グラフトベースＩＩは、ＩＩに対して５０重量％以下の、スチレン、アクリロニトリル、アルコール成分中に１〜４個の炭素原子を有するアクリル酸またはメタクリル酸のエステル（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなど）、ビニルエステルおよび／またはビニルエーテルなどの他のエチレン性不飽和モノマーを含んでなることができる。好ましいグラフトベースＩＩは、精製ポリブタジエンから成る。
【００７２】
知られているように、グラフトモノマーはグラフト反応中グラフトベース上に完全にグラフト化される必要はなく、グラフト重合体Ｂは本発明に従えばグラフトベースの存在下グラフトモノマーの重合により得られる生成物であると理解される。
【００７３】
Ｇのグラフト化度は、グラフトベースに対するグラフト化されたグラフトモノマーの重量比を示す。
【００７４】
平均粒径ｄ５０は、それ以上、それ以下、いずれの場合も５０重量％の粒子がある径である。平均粒径ｄ５０を、超遠心分離測定によって決定することができる（W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. und Z. Polymere 250 (1972), 782-796）。
【００７５】
この実施形態のさらに好ましいグラフト重合体Ｂは、例えば：
（ａ）グラフトベースとして、Ｂに対して２０〜９０重量％のアクリレートゴムおよび
（ｂ）グラフトモノマーとして、Ｂに対して１０〜８０重量％の少なくとも１つの重合性エチレン性不飽和モノマーであって、ａ）の非存在下で生成したこのホモ重合体もしくは共重合体が２５℃超のガラス転移温度を有する前記モノマー
のグラフト重合体である。
【００７６】
アクリレートゴムのグラフトベースは、−２０℃未満、好ましくは−３０℃未満のガラス転移温度を好適に有する。
【００７７】
重合体Ｂのアクリレートゴム（ａ）は、好ましくは、アクリル酸アルキルエステルと、必要に応じて（ａ）に対して４０重量％以下の他の重合性エチレン性不飽和モノマーとの重合体である。好ましい重合性アクリル酸エステルとしては、Ｃ１〜Ｃ８アルキルエステル、例えば、メチル、エチル、ｎ−ブチル、ｎ−オクチルおよび２−エチルヘキシルエステル、ならびにこれらのモノマーの混合物が挙げられる。
【００７８】
架橋のため、１つより多い重合性二重結合を有するモノマーを共重合することができる。架橋モノマーの好ましい例は、３〜８個の炭素原子を有する不飽和モノカルボン酸と、３〜１２個の炭素原子を有する不飽和一価アルコール、または例えば、エチレングリコールジメタクリレート、メタクリル酸アリルなどの２〜４個のＯＨ基および２〜２０個の炭素原子を有する不飽和ポリオールとのエステル類；例えば、トリビニルおよびトリアリルシアヌレートなどの多価不飽和複素環式化合物；ジおよびトリビニルベンゼン類などの多官能性ビニル化合物であり；リン酸トリアリルおよびフタル酸ジアリルもある。
【００７９】
好ましい架橋モノマーは、メタクリル酸アリル、エチレングリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリルおよび少なくとも３つのエチレン性不飽和基を含有する複素環式化合物である。
【００８０】
特に好ましい架橋モノマーは、環式モノマー類、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリビニルシアヌレート、トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、トリアリルベンゼン類である。
【００８１】
架橋モノマー量は、グラフトベース（ａ）に対して、好ましくは０．０２〜５重量％、特に０．０５〜２重量％である。
【００８２】
少なくとも３つのエチレン性不飽和基を有する環式架橋モノマーの場合、グラフトベース（ａ）の１重量％未満の量に限定するのが有利である。
【００８３】
グラフトベース（ａ）の製造のためアクリル酸エステルに加えて必要に応じて使用することができる好ましい「他の」重合性エチレン性不飽和モノマーは、例えば、アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリルアミド、ビニルＣ１〜Ｃ６アルキルエーテル、メタクリル酸メチル、ブタジエンである。グラフトベース（ａ）として好ましいアクリレートゴムは、少なくとも６０重量％のゲル含有率を有する乳化重合体である。
【００８４】
さらに適切なグラフトベースは、シリコーンアクリレート複合ゴムと同様に、ドイツ特許出願公開第３７０４６５７号、ドイツ特許出願公開第３７０４６５５号、ドイツ特許出願公開第３６３１５４０号およびドイツ特許出願公開第３６３１５３９号に記載されているようにグラフト活性部および少なくとも４０％のゲル含有率（ジメチルホルムアミド中で測定）を有するシリコーンゴムである。
【００８５】
別の実施形態では、成分Ｂは、グラフトベースとして、シリコーン、シリコーンアクリレートおよびアクリレートゴムからなる群から選択される１つ以上のゴム弾性グラフト重合体を含んでなる。
【００８６】
この実施形態では、成分Ｂは：
Ｂ．１  ５〜９５重量％、好ましくは２０〜８０重量％、特に３０〜８０重量％の少なくとも１つのビニルモノマーを、
Ｂ．２  シリコーン、シリコーンアクリレートおよびアクリレートゴムからなる群から選択される９５〜５重量％、好ましくは８０〜２０重量％、特に７０〜２０重量％の１つ以上のグラフトベースであって、ガラス転移温度が好ましくは＜１０℃、より好ましくは＜０℃、特に好ましくは＜−２０℃である前記グラフトベース上で、
グラフト反応することにより製造される１つ以上のグラフト重合体を好適に含んでなる。
【００８７】
グラフトベースＢ．２は、概して、０．０５〜５μｍ、好ましくは０．１０〜０．５μｍ、特に好ましくは０．２０〜０．４０μｍの平均粒径（ｄ５０値）を有する。
【００８８】
モノマーＢ．１は、好ましくは：
Ｂ．１．１  ５０〜９９重量部、好ましくは６０〜８０重量部のビニル芳香族化合物および／または環上で置換されたビニル芳香族化合物（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレンなど）および／または（メタ）アクリル酸（Ｃ１〜Ｃ８）アルキルエステル（例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなど）ならびに
Ｂ．１．２  １〜５０重量部、好ましくは４０〜２０重量部のシアン化ビニル（アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル類）および／または（メタ）アクリル酸（Ｃ１〜Ｃ８）アルキルエステル（例えば、メタクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル）および／または不飽和カルボン酸（例えば、無水マレイン酸およびＮ−フェニルマレイミド）の誘導体（無水物類およびイミド類など）
の混合物である。
【００８９】
好ましいモノマーＢ．１．１は、少なくとも１つのモノマー類、スチレン、α−メチルスチレンおよびメタクリル酸メチルから選択され；好ましいモノマーＢ．１．２は、少なくとも１つのモノマー類、アクリロニトリル、無水マレイン酸およびメタクリル酸メチルから選択される。
【００９０】
特に好ましいモノマーは、Ｂ．１．１スチレンおよびＢ．１．２アクリロニトリルである。
【００９１】
適切であるシリコーンゴムＢ．２は、構造単位：
【化５】
2018536970.tif 000007
（式中、
Ｒ１１およびＲ１２は同じでも異なっていてもよく、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはシクロアルキルまたはＣ６〜Ｃ１２アリールであり、好ましくはメチル、エチルおよびフェニルである）
から主に成る。
【００９２】
好ましいシリコーンゴムＢ．２は、０．０９〜１μｍ、好ましくは０．０９〜０．４μｍの平均粒径ｄ５０、および７０重量％より多い、特に７３〜９８重量％のゲル含有率を有する微粒子であり、以下から得ることができる：
１）ジハロオルガノシラン類
２）１）に対して０〜１０モル％のトリハロシラン類、および 
３）１）に対して０〜３モル％のテトラハロシラン類、および 
４）１）に対して０〜０．５モル％のハロトリオルガノシラン類、
化合物１）、２）、４）中の有機ラジカルは、
α）Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはシクロヘキシル、好ましくはメチルまたはエチル、
β）Ｃ６〜Ｃ１２アリール、好ましくはフェニル、
γ）Ｃ１〜Ｃ６アルケニル、好ましくはビニルまたはアリル、
δ）メルカプトＣ１〜Ｃ６アルキル、好ましくはメルカプトプロピル、
但し、合計（γ＋δ）は化合物１）、２）および４）の全有機ラジカルに対して２〜１０モル％であり、モル比γ：δ＝３：１〜１：３、好ましくは２：１〜１：２である。
【００９３】
好ましいシリコーンゴムＢ．２は、有機ラジカルとして少なくとも８０モル％のメチル基を含有する。末端基は、概して、ジオルガニルヒドロキシルシロキシ単位、好ましくはジメチルヒドロキシシロキシ単位である。
【００９４】
シリコーンゴムＢ．２の製造のための好ましいシラン類１）〜４）は、ハロゲン置換基として塩素を含有する。
【００９５】
「入手可能」は、シリコーンゴムＢ．２は必ずしもハロゲン化合物１）〜４）から製造する必要がないことを意味する。例えば、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基などの異なる加水分解基を有するシラン類、または環式シロキサンオリゴマーから製造された同じ構造を有するシリコーンゴムＢ．２も含むものとする。
【００９６】
シリコーングラフトゴムは、特に好ましい成分Ｂ．２として挙げられる。例えば、三段階プロセスによりこれらを製造することができる。
【００９７】
第一段階では、ジメチルジクロロシラン、ビニルメチルジクロロシランまたはジクロロシランなどのモノマーを他の置換基と反応させて環式オリゴマー（オクタメチルシクロテトラシロキサンまたはテトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン）を生成し、これは蒸留により容易に精製することができる（Chemie in unserer Zeit 4 (1987), 121-127参照）。
【００９８】
第二段階では、架橋シリコーンゴムを、開環カチオン重合によるメルカプトプロピルメチルジメトキシシランの付加によりこれらの環式オリゴマーから得ることができる。
【００９９】
第三段階では、グラフト活性ビニル基およびメルカプト基を有する得られたシリコーンゴムを、ビニルモノマー（または混合物）とラジカル反応でグラフト重合する。
【０１００】
第二段階において、好ましくは、オクタメチルシクロテトラシロキサンおよびテトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンなどの環式シロキサンオリゴマーの乳化混合物を開環カチオン重合に付す。シリコーンゴムをエマルジョンとして微粒子の形態で得る。
【０１０１】
この実施形態では、英国特許第１０２４０１４号に従って、触媒的に、かつ、乳化剤として活性であるアルキルベンゼンスルホン酸を用いて行うのが特に好ましい。重合後、酸を中和する。アルキルベンゼンスルホン酸の代わりに、ｎ−アルキルスルホン酸も使用することができる。加えて、スルホン酸と一緒に共乳化剤を使用することも可能である。
【０１０２】
共乳化剤は、非イオン性またはアニオン性であり得る。適切なアニオン性共乳化剤は、特に、ｎ−アルキルまたはｎ−アルキルベンゼン−スルホン酸の塩である。非イオン性共乳化剤は、脂肪アルコールと脂肪酸とのポリオキシエチレン誘導体である。例としては、ＰＯＥ（３）ラウリルアルコール、ＰＯＥ（２０）オレイルアルコール、ＰＯＥ（７）ノニルアルコールまたはＰＯＳ（１０）ステアレートである。（注記  ＰＯＥ（数字）・・・アルコールは、数字に対応するエチレンオキシド単位数が・・・アルコールの１分子に付加していることを意味する。ＰＯＥはポリエチレンオキシドを表す。数字は平均値である。）
【０１０３】
架橋およびグラフト活性基（ビニル基およびメルカプト基、有機ラジカルγおよびδ参照）を、対応するシロキサンオリゴマーを用いてシリコーンゴムに導入することができる。例えば、これらは、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンまたはγ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシロキサンまたはその加水分解物である。第二段階において、所望の量で、主要オリゴマー、例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサンにこれらを添加する。
【０１０４】
例えば、エチル、プロピル等のより長鎖のアルキルラジカルの組込み、またはフェニル基の組込みを、同様に行うこともできる。
【０１０５】
ラジカルγおよびδが乳化重合において互いと反応する場合、既にシリコーンゴムの十分な架橋を達成することができる結果、外部の架橋剤の添加は不要となり得る。しかしながら、シリコーンゴムの架橋度を増大させるために第二反応段階において架橋シランを添加することができる。
【０１０６】
例えば、テトラエトキシシランまたは式：ｙ−ＳｉＸ３
（式中、
Ｘは、加水分解基、特に、アルコキシまたはハロゲンラジカルであり、および 
ｙは、有機ラジカルである）
のシランの添加により分岐および架橋を行うことができる。
【０１０７】
好ましいシランｙ−ＳｉＸ３は、メチルトリメトキシシランおよびフェニルトリメトキシシランである。
【０１０８】
２５℃において、アセトン中でゲル含有率を決定する（ドイツ特許公告第２５２１２８８号、６欄、１．１７〜３７参照）。シリコーンゴムにおいて、ゲル含有率は、少なくとも７０重量％、好ましくは７３〜９８重量％である。
【０１０９】
グラフト化シリコーンゴムＢを、例えば、ドイツ特許第２４２１２８８号と同様にラジカルグラフト重合により製造することができる。
【０１１０】
第三段階においてグラフト化シリコーンゴムを製造するために、特に４０〜９０℃においてシリコーンゴムの存在下、グラフトモノマーをラジカルグラフト重合することができる。懸濁液、分散液または乳濁液中でグラフト重合を行うことができる。連続または非連続乳化重合が好ましい。ラジカル開始剤（例えば、過酸化物、アゾ化合物、ヒドロペルオキシド、過硫酸塩、過リン酸塩）および必要に応じてアニオン乳化剤、例えば、カルボキソニウム塩、スルホン酸塩または有機硫酸塩を用いて、このグラフト重合を行う。これにより、高収率でグラフト重合体を生成する、すなわち、グラフトモノマーの大部分の重合体は、シリコーンゴムと化学的に結合する。シリコーンゴムはグラフト活性ラジカルを有する結果、強グラフト化のための特別措置を必要としない。
【０１１１】
５〜９５重量部、好ましくは２０〜８０重量部のシリコーンゴム上に５〜９５重量部、好ましくは２０〜８０重量部のビニルモノマーまたはビニルモノマー混合物をグラフト重合することにより、グラフト化シリコーンゴムを製造することができる。
【０１１２】
特に好ましいビニルモノマーは、スチレンまたはメタクリル酸メチルである。一方、適切なビニルモノマー混合物は、５０〜９５重量部のスチレン、α−メチルスチレン（またはアルキルもしくはハロゲンにより環上で置換された他のスチレン）またはメタクリル酸メチルを含んでなり、他方、５〜５０重量部のアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸Ｃ１〜Ｃ１８アルキルエステル、メタクリル酸Ｃ１〜Ｃ１６アルキルエステル、無水マレイン酸または置換マレイミドを含んでなる。加えて、さらなるビニルモノマーとして、より少量の、第一級もしくは第二級脂肪族Ｃ２〜Ｃ１０アルコールとのアクリル酸エステル、好ましくはｔｅｒｔ−ブタノールとのアクリル酸ｎ−ブチルまたはアクリル酸もしくはメタクリル酸エステル、好ましくはアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルがあり得る。特に好ましいモノマー混合物は、３０〜４０重量部のα−メチルスチレン、５２〜６２重量部のメタクリル酸メチルおよび４〜１４重量部のアクリロニトリルである。
【０１１３】
公知の方法、例えば、電解質（塩、酸またはその混合物）を含むラテックスの凝固およびその後の精製と乾燥により、そのようにグラフト化したシリコーンゴムを後処理することができる。
【０１１４】
グラフト化シリコーンゴムの製造において、グラフトシェルを形成するグラフトモノマーの遊離重合体または共重合体を、概して、実際のグラフト重合体に加えてある程度まで生成する。シリコーンゴムの存在下グラフトモノマーの重合により得られた生成物はグラフト化シリコーンゴムであるが、正確に言うと、従って、概して、グラフト共重合体とグラフトモノマーの遊離（共）重合体との混合物である。
【０１１５】
アクリレートゴムを基材とした成分Ｂに従ったグラフト重合体を、以下のグラフト反応により、好適に得ることができる：
（ａ）グラフトベースとして、グラフト重合体に対して２０〜９０重量％の、好ましくは−２０℃未満のガラス転移温度を有するアクリレートゴムおよび
（ｂ）グラフトモノマーとして、グラフト重合体に対して１０〜８０重量％の少なくとも１つの重合性エチレン性不飽和モノマー（Ｂ．１参照）
【０１１６】
アクリレートゴム（ａ）は、好ましくは、アクリル酸アルキルエステルと、必要に応じて（ａ）に対して４０重量％以下の他の重合性エチレン性不飽和モノマーとの重合体である。好ましい重合性アクリル酸エステルとしては、Ｃ１〜Ｃ８アルキルエステル、例えば、メチル、エチル、ブチル、ｎ−オクチルおよび２−エチルヘキシルエステル；ハロアルキルエステル、好ましくは、アクリル酸クロロエチルなどのハロ−Ｃ１〜Ｃ８アルキルエステル、ならびにこれらのモノマーの混合物が挙げられる。
【０１１７】
架橋のため、１つより多い重合性二重結合を有するモノマーを共重合することができる。架橋モノマーの好ましい例は、３〜８個の炭素原子を有する不飽和モノカルボン酸と、３〜１２個の炭素原子を有する不飽和一価アルコール、または例えば、エチレングリコールジメタクリレート、メタクリル酸アリルなどの２〜４個のＯＨ基および２〜２０個の炭素原子を有する不飽和ポリオールとのエステル類；例えば、トリビニルおよびトリアリルシアヌレートなどの多価不飽和複素環式化合物；ジおよびトリビニルベンゼン類などの多官能性ビニル化合物であり；リン酸トリアリルおよびフタル酸ジアリルもある。
【０１１８】
好ましい架橋モノマーは、メタクリル酸アリル、エチレングリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリルおよび少なくとも３つのエチレン性不飽和基を含有する複素環式化合物である。
【０１１９】
特に好ましい架橋モノマーは、環式モノマー類、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、トリアリルベンゼン類である。
【０１２０】
架橋モノマー量は、ゴムベースに対して、好ましくは０．０２〜５重量％、特に０．０５〜２重量％である。
【０１２１】
少なくとも３つのエチレン性不飽和基を有する環式架橋モノマーの場合、ゴムベースの１重量％未満の量に限定するのが有利である。
【０１２２】
グラフトベースＢ．２の製造のためアクリル酸エステルに加えて必要に応じて使用することができる好ましい「他の」重合性エチレン性不飽和モノマーは、例えば、アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリルアミド、ビニルＣ１〜Ｃ６アルキルエーテル、メタクリル酸メチル、ブタジエンである。グラフトベースＢ．２として好ましいアクリレートゴムは、少なくとも６０重量％のゲル含有率を有する乳化重合体である。
【０１２３】
アクリル系重合体は概して公知であり、公知の方法（例えば、欧州特許出願公開第２４４８５７号）により製造することができ、または市販製品であり得る。
【０１２４】
適切な溶媒中、２５℃においてグラフトベースのゲル含有率を決定する（M. Hoffmann, H. Kromer, R. Kuhn, Polymeranalytik I und II, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1977）。
【０１２５】
平均粒径ｄ５０は、それ以上、それ以下、いずれの場合も５０重量％の粒子がある径である。平均粒径ｄ５０を、超遠心分離測定によって決定することができる（W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. und Z. Polymere 250 (1972), 782-l796）。
【０１２６】
特に指示されない限り、ガラス転移温を、ＤＩＮ  ＥＮ６１００６に従って、中点温度としてＴｇを定義して（タンジェント法）、保護ガスとして窒素を用いて、１０Ｋ／分の加熱速度で示差走査熱分析（ＤＳＣ）によって決定する。
【０１２７】
成分Ｂは：
Ｂ．１  ５〜９５重量％、好ましくは７〜５０重量％、特に好ましくは９〜３０重量％の１つ以上のビニルモノマーを、
Ｂ．２  グラフトベースとして、９５〜５重量％、好ましくは９３〜５０重量％、特に好ましくは９１〜７０重量％の１つ以上のシリコーン−アクリレート複合ゴム上で、
グラフト反応することにより製造された１つ以上のグラフト重合体を好適に含んでなり、該シリコーン−アクリレートゴムは：
Ｂ．２．１  ５〜７５重量％、好ましくは７〜５０重量％、特に好ましくは９〜４０重量％のシリコーンゴムおよび
Ｂ．２．２  ９５〜２５重量％、好ましくは９３〜５０重量％、特に好ましくは９１〜６０重量％のポリアルキル（メタ）アクリレートゴム
を含んでなり、２つの挙げたゴム成分Ｂ．２．１およびＢ．２．２は、これらが互いから実質的に分離できないように複合ゴム中で浸透している。
【０１２８】
ラジカル重合、例えば、乳化重合、懸濁重合、溶液重合またはバルク重合、好ましくは乳化重合またはバルク重合により、グラフト共重合体Ｂを製造する。
【０１２９】
適切なモノマーＢ．１は、ビニル芳香族化合物および／または環上で置換されたビニル芳香族化合物（スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレンなど）などのビニルモノマー類、メタクリル酸（Ｃ１〜Ｃ８）アルキルエステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸アリルなど）、アクリル酸（Ｃ１〜Ｃ８）アルキルエステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルなど）、有機酸類（アクリル酸、メタクリル酸など）および／またはシアン化ビニル類（アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルなど）および／または不飽和カルボン酸類（例えば、無水マレイン酸およびＮ−フェニルマレイミド）の誘導体（無水物類およびイミド類など）である。これらのビニルモノマーを、単独または少なくとも２つのモノマーの混合物で使用することができる。
【０１３０】
好ましいモノマーＢ．１は、スチレン、α−メチルスチレン、メタクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチルおよびアクリロニトリルの少なくとも１つから選択される。メタクリル酸メチルを、モノマーＢ．１として特に好ましく使用する。
【０１３１】
グラフトベースＢ．２のガラス転移温度は、好ましくは＜１０℃、より好ましくは＜０℃、特に好ましくは＜−２０℃である。
【０１３２】
グラフトベースＢ．２は、概して、０．０５〜１０μｍ、好ましくは０．０６〜５μｍ、特に好ましくは０．０８〜１μｍの平均粒径（ｄ５０値）を有する。
【０１３３】
シリコーン−アクリレートゴムは公知であり、例えば、米国特許第５，８０７，９１４号、欧州特許第４３０１３４号および米国特許第４，８８８，３８８号に記載されている。
【０１３４】
シリコーン−アクリレートゴムの適切なシリコーンゴム成分は、その製造方法が、例えば、米国特許第２，８９１，９２０号、米国特許第３，２９４，７２５号、ドイツ特許出願公開第３６３１５４０号、欧州特許出願公開第２４９９６４号、欧州特許第４３０１３４号および米国特許第４，８８８，３８８号に記載されている、グラフト活性部を有するシリコーンゴムである。
【０１３５】
シロキサンモノマー構造単位、架橋剤または分岐剤（ＩＶ）および必要に応じてグラフト化剤（Ｖ）を使用する乳化重合により、シリコーンゴムを好適に製造する。
【０１３６】
例としておよび好ましくは、ジメチルシロキサン、または例としておよび好ましくは、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサンなどの少なくとも３環員、好ましくは３〜６環員を有する環式有機シロキサンを使用する。有機シロキサンモノマーを、単独で、または２つ以上のモノマーの混合物の形態で使用することができる。シリコーンゴムは、シリコーンゴム成分の総重量に対して、５０重量％以上、特に好ましくは６０重量％以上の有機シロキサンを含有する。
【０１３７】
架橋剤または分岐剤（ＩＶ）として、３または４、特に好ましくは４の官能性を有するシラン系架橋剤を好適に使用する。言及し得る好ましい例としては：トリメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシランおよびテトラブトキシシランが挙げられる。架橋剤を、単独で、または２つ以上の混合物で使用することができる。テトラエトキシシランは特に好ましい。
【０１３８】
架橋剤を、シリコーンゴム成分の総重量に対して、０．１〜４０重量％の範囲の量で使用する。架橋剤量を、トルエン中で測定して、シリコーンゴムの膨潤度が３〜３０、好ましくは３〜２５、特に好ましくは３〜１５であるように選択する。２５℃においてトルエンで飽和である場合のシリコーンゴムにより吸収されたトルエン量と、乾燥状態におけるシリコーンゴム量との重量比として、膨潤度は定義される。膨潤度の決定は、欧州特許出願公開第２４９９６４号に詳細に記載されている。
【０１３９】
膨潤度が３未満である場合、すなわち、架橋剤の含有率が高すぎる場合、シリコーンゴムは十分なゴム弾性を有しない。膨潤指数が３０より大きい場合、シリコーンゴムは、マトリックスポリマー中でドメイン構造を形成することができず、従って、衝撃強度も改良することができず；効果はポリジメチルシロキサンの単純な添加のものと同様となる。
【０１４０】
膨潤度は上記限度内でより容易に制御することができるので、四官能性分岐剤は三官能性分岐剤より好ましい。
【０１４１】
適切なグラフト化剤（Ｖ）は、次式の構造：
【化６】
2018536970.tif 000008
【化７】
2018536970.tif 000009
【化８】
2018536970.tif 000010
（式中、
Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、好ましくは、メチル、エチルもしくはプロピル、またはフェニルであり、
Ｒ２は、水素またはメチルであり、
ｎは、０、１または２であり、および
ｐは、１〜６の整数である）
を形成することができる化合物である。
【０１４２】
アクリロイル−またはメタクリロイルオキシシロキサンは、上記構造（Ｖ−１）を形成するのに特に好適であり、高グラフト化効率を有する。それにより、グラフト鎖の効率的生成を確保し、従って、得られた樹脂組成物の衝撃強度を促進する。
【０１４３】
言及し得る好ましい例としては：β−メタクリロイルオキシ−エチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシ−プロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシ−プロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシ−プロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシ−プロピルエトキシジエチルシラン、γ−メタクリロイルオキシ−プロピルジエトキシメチルシラン、δ−メタクリロイルオキシ−ブチルジエトキシメチルシランまたはその混合物が挙げられる。
【０１４４】
好ましくは、シリコーンゴムの総重量に対して０〜２０重量％のグラフト化剤を使用する。
【０１４５】
シリコーン−アクリレートゴムの適切なポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分を、メタクリル酸アルキルエステルおよび／またはアクリル酸アルキルエステル、架橋剤（ＶＩ）およびグラフト化剤（ＶＩＩ）から製造することができる。好ましいメタクリル酸アルキルエステルおよび／またはアクリル酸アルキルエステルの例としては、Ｃ１〜Ｃ８アルキルエステル類、例えば、メチル、エチル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−プロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−ラウリルおよび２−エチルヘキシルエステル；ハロアルキルエステル類、好ましくは、アクリル酸クロロエチルなどのハロＣ１〜Ｃ８アルキルエステル類、およびこれらのモノマーの混合物が挙げられる。アクリル酸ｎ−ブチルは特に好ましい。
【０１４６】
シリコーン−アクリレートゴムのポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分のための架橋剤（ＶＩ）として、１つより多い重合性二重結合を有するモノマーを使用することができる。架橋モノマーの好ましい例は、３〜８個の炭素原子を有する不飽和モノカルボン酸と、３〜１２個の炭素原子を有する不飽和一価アルコール、またはエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレートおよび１，４−ブチレングリコールジメタクリレートなどの２〜４個のＯＨ基および２〜２０個の炭素原子を有する不飽和ポリオールとのエステル類である。架橋剤を、単独で、または少なくとも２つの架橋剤の混合物で使用することができる。
【０１４７】
好ましいグラフト化剤（ＶＩＩ）の例としては、メタクリル酸アリル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートまたはその混合物が挙げられる。メタクリル酸アリルを架橋剤（ＶＩ）として使用することもできる。グラフト化剤を、単独で、または少なくとも２つのグラフト化剤の混合物で使用することができる。
【０１４８】
架橋剤（ＶＩ）およびグラフト化剤（ＶＩＩ）の量は、シリコーン−アクリレートゴムのポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分の総重量に対して０．１〜２０重量％である。
【０１４９】
水性ラテックスの形態のシリコーンゴムを先ず製造することにより、シリコーン−アクリレートゴムを製造する。例えば、米国特許第２，８９１，９２０号および米国特許第３，２９４，７２５号に記載されているように、乳化重合により、シリコーンゴムを製造することができる。この完了するまでに、有機シロキサン、架橋剤および必要に応じてグラフト化剤を含有する混合物を、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸またはアルキルスルホン酸などのスルホン酸系乳化剤の存在下ホモジナイズを用いて、せん断しながら水と混合し、この混合物を完全に重合してシリコーンゴムラテックスを得る。アルキルベンゼンスルホン酸は、乳化剤としてだけでなく、重合開始剤としての機能も果たすので、特に好適である。この場合、アルキルベンゼンスルホン酸とアルキルベンゼンスルホン酸金属塩またはアルキルスルホン酸金属塩との組合せは、それにより、次に続くグラフト重合中において重合体を安定化するので有利である。
【０１５０】
重合後、アルカリ水溶液の添加、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液または炭酸ナトリウム水溶液の添加により反応混合物を中和することにより反応を停止する。
【０１５１】
それから、使用するメタクリル酸アルキルエステルおよび／またはアクリル酸アルキルエステル、架橋剤（ＶＩ）およびグラフト化剤（ＶＩＩ）をこのラテックスに添加し、重合を行う。ラジカル、例えば、過酸化物、アゾまたはレドックス開始剤により開始する乳化重合が好ましい。レドックス開始剤系、特に、硫酸鉄、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、ロンガリットおよび過酸化水素を組み合わせることにより製造したスルホキシル酸塩開始剤系を使用するのが特に好ましい。
【０１５２】
シリコーンゴム製造に使用したグラフト化剤（Ｖ）は、ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分をシリコーンゴム成分と共有結合する効果を有する。重合において、２つのゴム成分は相互浸透し、従って、複合ゴムを形成し、重合後のシリコーンゴム成分およびポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分のその構成成分に、もはや分離することができない。
【０１５３】
シリコーン−アクリレートグラフトゴムＢの製造のため、モノマーＢ．１を、ゴムベースＢ．２にグラフト化する。例えば、欧州特許出願公開第２４９９６４号、欧州特許第４３０１３４号および米国特許第４，８８８，３８８号に記載の重合方法を使用することができる。
【０１５４】
例えば、次の重合方法に従ってグラフト重合を行う：ラジカルにより開始された一段階または多段階乳化重合では、水性ラテックスの形態で存在するグラフトベースに所望のビニルモノマーＢ．１を重合する。それによりグラフト化効率はできる限り高くあるべきであり、１０％以上が好ましい。グラフト化効率は使用されたグラフト化剤（Ｖ）または（ＶＩＩ）に著しく依存する。シリコーングラフトゴムへの重合後、例えば、塩化カルシウムまたは硫酸マグネシウムなどの金属塩が予め溶解している熱水に水性ラテックスを添加する。それにより、シリコーン−アクリレートグラフトゴムは凝固し、その後、分離することができる。
成分Ｃ
【０１５５】
使用した成分Ｃに対応するホスファゼンは、式（Ｘ）に記載の環式ホスファゼンである：
【化９】
2018536970.tif 000011
式中、
Ｒは、いずれの場合も同じでも異なってもよく、
−アミンラジカル、
−Ｃ１〜Ｃ８アルキル、好ましくは、メチル、エチル、プロピルもしくはブチルであり、各々はハロゲン化、好ましくはフッ素でハロゲン化、より好ましくはモノハロゲン化されていてもよく、
−Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ、好ましくは、メトキシ、エトキシ、プロポキシもしくはブトキシであり、
−Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキルであり、各々は、アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル、および／もしくはハロゲン、好ましくは塩素および／もしくは臭素により置換されていてもよく、
−Ｃ６〜Ｃ２０アリールオキシ、好ましくはフェノキシ、ナフチルオキシであり、各々は、アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル、および／もしくはハロゲン、好ましくは塩素、臭素および／もしくはヒドロキシにより置換されていてもよく、
−Ｃ７〜Ｃ１２アラルキル、好ましくはフェニルＣ１〜Ｃ４アルキル、であり、各々は、アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル、および／もしくはハロゲン、好ましくは塩素および／もしくは臭素により置換されていてもよく、または
−ハロゲンラジカル、このましくは塩素もしくはフッ素であり、または
−ＯＨラジカルであり、
ｋは、上記意味を有する。
【０１５６】
プロポキシホスファゼン、フェノキシホスファゼン、メチルフェノキシホスファゼン、アミノホスファゼンおよびフルオロアルキルホスファゼン、ならびに次の構造を有するホスファゼンが好ましい：
【化１０】
2018536970.tif 000012
上に示した化合物中、ｋ＝１、２または３である。
【０１５７】
６０〜９８モル％のｋ＝１（Ｃ１）を有するオリゴマー含有率を有するフェノキシホスファゼン（全Ｒ＝フェノキシ）が好ましい。
【化１１】
2018536970.tif 000013
【０１５８】
式（Ｘ）に記載のホスファゼンが、例えば、不完全に反応した出発物質のリン上でハロ置換される場合、リン上でハロ置換されたこのホスファゼンの含有率は、好ましくは１０００ｐｐｍ未満、より好ましくは５００ｐｐｍ未満である。
【０１５９】
ホスファゼンを、単独または混合物の形態で使用することができ、すなわち、ラジカルＲは同じかまたは式（Ｘ）の２つ以上のラジカルは異なり得る。ホスファゼンのラジカルＲは好ましくは同じである。
【０１６０】
さらに好ましい実施形態では、同じＲを有するホスファゼンのみを使用する。好ましい実施形態では、テトラマー（ｋ＝２）（Ｃ２）の含有率は、成分Ｃに対して２〜５０モル％、より好ましくは５〜４０モル％、さらにより好ましくは１０〜３０モル％、特に好ましくは１０〜２０モル％である。
【０１６１】
好ましい実施形態では、より高いオリゴマーホスファゼン（ｋ＝３、４、５、６および７）（Ｃ３）は、成分Ｃに対して０〜３０モル％、より好ましくは２．５〜２５モル％、さらにより好ましくは５〜２０モル％、特に好ましくは６〜１５モル％である。
【０１６２】
好ましい実施形態では、ｋ≧８（Ｃ４）を有するオリゴマーの含有率は、成分Ｃに対して０〜２．０モル％、好ましくは０．１０〜１．００モル％である。
【０１６３】
さらに好ましい実施形態では、成分Ｃのホスファゼンは、含有率（Ｃ２〜Ｃ４）に関しては上記全３つの条件を満たす。
【０１６４】
成分Ｃは、好ましくは、成分Ｃに対して、６５〜８５モル％のトリマー含有率（ｋ＝１）、１０〜２０モル％のテトラマー含有率（ｋ＝２）、５〜２０モル％のより高いオリゴマーホスファゼン（ｋ＝３、４、５、６および７）および０〜２モル％のｋ≧８を有するホスファゼンオリゴマーを含むフェノキシホスファゼンである。
【０１６５】
成分Ｃは、特に好ましくは、成分Ｃに対して、７０〜８５モル％のトリマー含有率（ｋ＝１）、１０〜２０モル％のテトラマー含有率（ｋ＝２）、６〜１５モル％のより高いオリゴマーホスファゼン（ｋ＝３、４、５、６および７）および０．１〜１モル％のｋ≧８を有するホスファゼンオリゴマーを含むフェノキシホスファゼンである。
【０１６６】
さらに特に好ましい実施形態では、成分Ｃは、成分Ｃに対して、６５〜８５モル％のトリマー含有率（ｋ＝１）、１０〜２０モル％のテトラマー含有率（ｋ＝２）、５〜１５モル％のより高いオリゴマーホスファゼン（ｋ＝３、４、５、６および７）および０〜１モル％のｋ≧８を有するホスファゼンオリゴマーを含むフェノキシホスファゼンである。
【０１６７】
ｎは、次式に従ったｋの加重算術平均と定義される：
【数１】
2018536970.tif 000014
式中、ｘｉはオリゴマーｋｉの含有率であり、従って、全ｘｉの合計は１である。
【０１６８】
代替の実施形態では、ｎは、１．１０〜１．７５、好ましくは１．１５〜１．５０、より好ましくは１．２０〜１．４５、特に好ましくは１．２０〜１．４０の範囲である（範囲の境界を含む）。
【０１６９】
ホスファゼンおよびその製造は、例えば、欧州特許出願公開第７２８８１１号およびドイツ特許出願公開第１９６１６６８号および国際公開第９７／４００９２号に記載されている。
【０１７０】
配合サンプル中のホスファゼンのオリゴマー組成物を、３１Ｐ  ＮＭＲを用いて配合後に検出および定量化することもできる（化学シフト；δトリマー：６．５〜１０．０ｐｐｍ；δテトラマー：−１０〜１３．５ｐｐｍ；δより高いオリゴマー：−１６．５〜−２５．０ｐｐｍ）。
成分Ｄ
【０１７１】
成分Ｄは、１つ以上の熱可塑性ビニル（共）重合体またはポリアルキレンテレフタレートを含んでなる。
【０１７２】
ビニル芳香族化合物、シアン化ビニル（不飽和ニトリル）、（メタ）アクリル酸（Ｃ１〜Ｃ８）アルキルエステル、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸誘導体（無水物およびイミド）の群から少なくとも１つのモノマーの重合体は、ビニル（共）重合体Ｄとして好適である。以下の（共）重合体は特に好適である：
Ｄ．１  ５０〜９９重量部、好ましくは６０〜８０重量部のビニル芳香族化合物および／または環上で置換されたビニル芳香族化合物（スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレンなど）および／または（メタ）アクリル酸（Ｃ１〜Ｃ８）アルキルエステル（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなど）ならびに
Ｄ．２  アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルなどの１〜５０重量部、好ましくは２０〜４０重量部のシアン化ビニル（不飽和ニトリル類）、および／またはメタクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルなどの（メタ）アクリル酸（Ｃ１〜Ｃ８）アルキルエステル、マレイン酸などの不飽和カルボン酸、および／または不飽和カルボン酸の無水物およびイミド（例えば、無水マレイン酸およびＮ−フェニルマレイミド）などの誘導体。
【０１７３】
ビニル（共）重合体は、樹脂様、熱可塑性でありゴムを含まない。Ｄ．１  スチレンおよびＤ．２  アクリロニトリルの共重合体が特に好ましい。
【０１７４】
Ｄに記載の（共）重合体は公知であり、ラジカル重合、詳細には、乳化、懸濁またはバルク重合により製造することができる。（共）重合は、１５，０００〜２００，０００ｇ／モル、特に好ましくは１００，０００〜１５０，０００ｇ／モルの平均分子量Ｍｗ（重量平均、光拡散または沈降により決定）を好ましく有する。
【０１７５】
特に好ましい実施形態では、Ｄは、１３０，０００ｇ／モルの重量平均分子量Ｍｗを有するスチレン７７重量％およびアクリロニトリル２３重量％の重合体である。
【０１７６】
成分Ｄとして適切な組成物は、１つまたは２つ以上の異なるポリアルキレンテレフタレートの混合物を含んでなる。
【０１７７】
ポリアルキレンテレフタレートは、テレフタル酸（または反応性誘導体、例えば、そのジメチルエステルまたは無水物）と、例えば、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオールおよびシクロヘキシルジメタノールに基づいたアルカンジオール類、シクロ脂肪族もしくは芳香脂肪族ジオール類およびその混合物から誘導されるポリアルキレンテレフタレートであり、ジオール成分は２個より多い炭素原子を含む。従って、好ましくは、ポリブチレンテレフタレートおよび／またはポリトリメチレンテレフタレート、最も好ましくはポリブチレンテレフタレートを成分Ｄとして使用する。
【０１７８】
ポリアルキレンテレフタレートは、二酸のモノマーとして、５重量％以下のイソフタル酸を含んでなることができる。
【０１７９】
好ましいポリアルキレンテレフタレートを、テレフタル酸（またはその反応性誘導体）と、３〜２１個の炭素原子を有する脂肪族またはシクロ脂肪族ジオール類から公知の方法により製造することができる（Kunststoff-Handbuch, Vol. VIII, p. 695 ff, Karl-Hanser-Verlag, Munich 1973）。
【０１８０】
好ましいポリアルキレンテレフタレートは、ジオール成分に対して少なくとも８０モル％、好ましくは少なくとも９０モル％の１，３−プロパンジオールラジカルおよび／または１，４−ブタンジオールラジカルを含んでなる。
【０１８１】
テレフタル酸ラジカルを含んでなるだけでなく、好ましいポリアルキレンテレフタレートは、２０モル％以下の８〜１４個の炭素原子を有する他の芳香族ジカルボン酸または４〜１２個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸のラジカル、例えば、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、シクロヘキサン二酢酸、シクロヘキサンジカルボン酸などを含んでなることができる。
【０１８２】
１，３−プロパンジオールまたは１，４−ブタンジオールラジカルを含んでなることと同様に、好ましいポリアルキレンテレフタレートは、２０モル％以下の、３〜１２個の炭素原子を有する他の脂肪族ジオール類または６〜２１個の炭素原子を有するシクロ脂肪族ジオール類、例えば、１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、３−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールおよび２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，４−ジ（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，４−ジヒドロキシ−１，１，３，３−テトラメチルシクロブタン、２，２−ビス（３−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンおよび２，２−ビス（４−ヒドロキシプロポキシフェニル）プロパンを含んでなることができる（ドイツ特許出願公開第２４０７６７４号、同第２４０７７７６号、同第２７１５９３２号）。
【０１８３】
ポリアルキレンテレフタレートを、例えば、ドイツ特許出願公開第１９００２７０号および米国特許第３，６９２，７４４号に記載されているように、比較的少量の三価もしくは四価アルコール類またはトリもしくはテトラカルボン酸の組込みにより分岐化することができる。好ましい分岐剤の例としては、トリメシン酸、トリメリット酸、トリメチロールエタンおよび−プロパンならびにペンタエリスリトールである。
【０１８４】
酸成分に対して１モル％以下の分岐剤を使用することが望ましい。
【０１８５】
テレフタル酸またはその反応性誘導体（例えば、テレフタル酸ジメチルなどのそのジアルキルエステル）ならびに１，３−ブタンジオールおよび／または１，４−ブタンジオール（ポリプロピレンおよびポリブチレンテレフタレート）およびこのようなポリアルキレンテレフタレートの混合物から単独で製造されたポリアルキレンテレフタレートが特に好ましい。
【０１８６】
好ましいポリアルキレンテレフタレートは、少なくとも２つの上記酸成分から、および／または少なくとも２つの上記アルコール成分から製造したコポリエステルであり、特に好ましいコポリエステルは、ポリ（１，３−プロピレングリコール／１，４−ブタンジオール）テレフタレートである。
【０１８７】
ポリアルキレンテレフタレートは、概して、いずれの場合も、フェノール／ｏ−ジクロロベンゼン（１：１重量部）中２５℃で測定して、約０．４〜１．５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５〜１．３ｄｌ／ｇの固有粘度を有する。
【０１８８】
代替の実施形態では、製造したポリステルを、他のポリエステルおよび／またはさらなる重合体と混合して使用することもでき、ポリアルキレンテレフタレートと他の重合体との混合物を使用することが好ましい。
成分Ｅ
【０１８９】
組成物は、ドリッピング防止剤以外の難燃共力剤、潤滑剤および離型剤（例えば、ペンタエリスリトールテトラステアレート）、核形成剤、安定剤（例えば、ＵＶ／光安定剤、熱安定剤、酸化防止剤、エステル交換防止剤、加水分解防止剤）、帯電防止剤（例えば、導電性ブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブ、ならびにポリアルキレンエーテル、スルホン酸アルキルまたはポリアミド含有重合体などの有機帯電防止剤）、ならびに着色料、顔料、フィラー、タルクならびに補強材、特にガラス繊維、鉱物補強材および炭素繊維などのさらなる従来の重合体添加物を含んでなることができる。
【０１９０】
安定剤として、例えば、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）Ｂ９００（チバスペシャリティケミカルズ）などの立体障害型フェノール類およびホスフィット類またはその混合物は好適に使用される。ペンタエリスリトールテトラステアレートは離型剤として好適に使用される。カーボンブラックは黒色顔料（例えば、ブラックパール）としてさらに好適に使用される。
【０１９１】
必要に応じたさらなる添加物を含んでなることと同様に、特に好ましい成形組成物は、成分Ｅとして離型剤、特に好ましくはペンタエリスリトールテトラステアレートを、０．１〜１．５重量部、好ましくは０．２〜１．０重量部、特に好ましくは０．３〜０．８重量部の量で含んでなる。必要に応じたさらなる添加物を含んでなることと同様に、特に好ましい成形組成物は、成分Ｅとして、例えば、立体障害型フェノール類、ホスフィット類およびその混合物、特に好ましくはＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）Ｂ９００から選択される少なくとも１つの安定剤を、０．０１〜０．５重量部、好ましくは０．０３〜０．４重量部、特に好ましくは０．０６〜０．３重量部の量で含んでなる。
【０１９２】
ＰＴＦＥ（成分Ｆ）、ペンタエリスリトールテトラステアレートおよびＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）Ｂ９００と、成分Ｃとしてリン系難燃剤との組合せも特に好ましい。
【０１９３】
必要に応じて、成分Ｅの範囲内でタルクを添加してもよい。  特定の種類のタルクは、２８〜３５重量％、好ましくは３０〜３３重量％、特に好ましくは３０．５〜３２重量％のＭｇＯ含有率および５５〜６５重量％、特に５８〜６４重量％、特に好ましくは６０〜６２．５重量％のＳｉＯ２含有率を特徴とする特に高純度により区別される。好ましい種類のタルクは、５重量％未満、特に好ましくは１重量％未満、特に０．７重量％未満のＡｌ２Ｏ３含有率でさらに区別される。
【０１９４】
この定義に対応する市販の種類のタルクは、例えば、Ｌｕｓｅｎａｃ  Ｎａｉｎｔｓｃｈ  Ｍｉｎｅｒａｌｗｅｒｋｅ  ＧｍｂＨ（オーストリア、グラーツ）のＬｕｚｅｎａｃ（登録商標）３ＣＡである。
【０１９５】
０．１〜４．０μｍ、好ましくは０．２〜３．０μｍ、特に好ましくは０．５〜２．５μｍ、最も好ましくは０．７〜１．８μｍの平均粒径ｄ５０を有する微粉砕タイプの形態の本発明に従ったタルクの使用が特に有利である。平均粒径ｄ５０は、それ以上、それ以下、いずれの場合も５０重量％の粒子がある径である。平均粒径ｄ５０が異なるタルクの種類の混合物を使用することもできる。
【０１９６】
重合体とより良好な相溶性を確保するために、タルクを、表面処理、例えば、シラン処理することができる。成形組成物の処理および製造の観点で、圧縮タルクの使用も有利である。
成分Ｆ
【０１９７】
ドリッピング防止剤として、粉体または、例えば成分Ｂとの凝固混合物の形態で、特にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）または、例えば、ＰＴＦＥとスチレン含有もしくはメタクリル酸メチル含有重合体もしくは共重合体とのマスターバッチなどのＰＴＦＥ含有組成物を使用する。
【０１９８】
ドリッピング防止剤として使用されるフッ素化ポリオレフィン類は高分子量を有し、−３０℃超、概して１００℃超のガラス転移温度、好ましくは６５〜７６重量％、特に７０〜７６重量％のフッ素含有率、０．０５〜１０００μｍ、好ましくは０．０８〜２０μｍの平均粒径ｄ５０を有する。概して、フッ素化ポリオレフィン類は、１．２〜２．３ｇ／ｃｍ３の密度を有する。好ましいフッ素化ポリオレフィン類は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレンおよびエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体である。フッ素化ポリオレフィン類は公知である（"Vinyl and Related Polymers" by Schildknecht, John Wiley & Sons, Inc., New York, 1962, pages 484-494; "Fluorpolymers" by Wall, Wiley-Interscience, John Wiley & Sons, Inc., New York, Volume 13, 1970, pages 623-654; "Modern Plastics Encyclopedia", 1970-1971,  Volume 47, No. 10 A, October 1970, McGraw-Hill, Inc., New York, pages 134 and 774; "Modern Plastics Encyclopedia", 1975-1976, October 1975, Volume 52, No. 10 A, McGraw-Hill, Inc., New York, pages 27, 28 and 472 and US-PS 3 671 487, 3 723 373 and 3 838 092参照）。
【０１９９】
例えば、７〜７１ｋｇ／ｃｍ２の圧、０〜２００℃の温度、好ましくは２０〜１００℃の温度で、水性媒体中のテトラフルオロエチレンをフリーラジカル生成触媒、例えば、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、カリウムまたはアンモニウムで重合することによるなど公知の方法により製造することができる（さらなる詳細は、例えば、米国特許第２，３９３，９６７号参照）。それらを使用する形態に応じて、これらの材料密度は１．２〜２．３ｇ／ｃｍ３であり得、平均粒径は０．０５〜１０００μｍであり得る。
【０２００】
好ましいフッ化ポリオレフィン類は、０．０５〜２０μｍ、好ましくは０．０８〜１０μｍの平均粒径、および１．２〜１．９ｇ／ｃｍ３の密度を有する。
【０２０１】
粉体で使用することができる適切なフッ化ポリオレフィン類Ｆは、１００〜１０００μｍの平均粒径、および２．０ｇ／ｃｍ３〜２．３ｇ／ｃｍ３の密度を有するテトラフルオロエチレン重合体である。適切なテトラフルオロエチレン重合体の粉体は市販製品であり、例えば、商品名Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）としてＤｕＰｏｎｔ社より供給されている。
【０２０２】
必要に応じたさらなる添加物を含んでなることと同様に、特に好ましい難燃性組成物は、成分Ｆとしてフッ化ポリオレフィンを、０．０５〜５．０重量部、好ましくは０．１〜２．０重量部、特に好ましくは０．３〜１．０重量部の量で含んでなる。
【０２０３】
熱界面材料および熱伝導材料などの構造用追加材料を、直下にデバイスの実施形態と関連して論じる。
ＩＩ．電池冷却のためのデバイス
【０２０４】
図１に示すように、電池冷却用デバイス１０は、第一冷却チャンネル部１２および第二冷却チャンネル部１３などの１つ以上の冷却チャンネル部から構成され得る。本発明の好ましい実施形態において構成の材料は上文で論じたようにポリカーボネートブレンドを含むが、構造用の他の材料を、アルミニウムおよびステンレス鋼などの鋳造金属を含む下記に論じられるデバイス用途に考えてもよい。構造用材料を選択する際、材料の重量、その強度、自動車用途の適合性および耐食性が考慮すべき因子である。デバイスは、電池がその中に取り付けられるように１つ以上の開口９を備えてもよい。図２に示すように、電池冷却用デバイス１３ａは、異なる実施形態において下記に論じるように複数の部分よりむしろ１つの単一プラスチック冷却チャンネルから構成されていてもよい。
【０２０５】
図４に示すように、第一冷却チャンネル部１２および第二冷却チャンネル部１３を各々射出成形してもよく、一緒にくっついていてもよい。  第二冷却チャンネル部１３は、それを通って冷却流体がデバイスを出入りし得るポート１７をさらに備える。第二冷却チャンネル部１３は、外面１５および内面１４を備える。図３に示すように、１つ以上の電池１６をデバイスに取り付けてもよく、該電池は内面１４と接触していない。例えば、冷却流体は、ポート１７を通ってデバイスに入ってもよく、該流体は出口ポート（示さず）を通って出る前に流体チャンネル１８を通って移動する際に内面１４と接触している。冷却流体は内面１４を冷却し、次に１つ以上の電池１６を冷却する。本発明のこの実施形態では、冷却媒体と１つ以上の電池１６との間中に金属冷却板はない。
【０２０６】
デバイスは、１つ以上の電池１６と第二冷却チャンネル部１３との間に配置してもよい熱界面材料（示さず）をさらに備えてもよい。  第二冷却チャンネル部１３に直接的に伝導または使用する場合熱界面材料を通ってから第二冷却チャンネル部１３に伝導することにより、１つ以上の電池１６により発生した熱エネルギーを移動する。熱エネルギーは流体チャンネル１８を通って循環する冷却流体に移動して、図５中に示すように１つ以上のポート１７を通ってデバイスに出入りする。  熱界面材料は、好ましくは第二冷却チャンネル部１３より高熱伝導性を有する材料である。  適切な材料としてはシリコーンゴムが挙げられる。
【０２０７】
図６に示すように、第一冷却チャンネル部１２が第二冷却チャンネル部１３と接続している場合、第一冷却チャンネル部１２はシリコーンなどのエラストマー系シーラントを受けて冷却流体の漏洩を防止するために溝２０を備えてもよい（図７に示す）。図６に示すように、エラストマー系シーラントを溝２０内に配置して第一冷却チャンネル部１２を第二冷却チャンネル部１３の内面１４と接合してもよい。溝は、液体射出成形してもよいシリコーンを方向づける働きをし得る。１つ以上の電池１８の冷却に加えて、流体チャンネル１８が衝撃の場合の追加の破砕帯の機能を果たすので、デバイスの二重壁設計は電池の衝撃保護も提供する。衝撃エネルギーを吸収して、従って１つ以上の電池１６へのダメージを最小限に抑える助けになる冷却流体の流動もあるだろう。
【０２０８】
図８に示すように、デバイス３０を、第二の同じデバイス３０ａと接続するように組立てたモジュール設計で作製してもよく、この各々は冷却流体を中に入れたり排出したりするためのポート３１を備える。デバイス３０および３０ａは、必要に応じて所望の電気エネルギー出力を達成するように追加のデバイスと接続する。デバイスのモジュール方式は、接続デバイスの数および設計を変えることにより拡張性を可能として、共通の出力、および万が一１つの電池が故障した場合の信頼性向上を提供する。
【０２０９】
図９は、ポート４２を備えるプラスチック冷却チャンネル４０がその中にパウチ型電池４１を配置し、追加のデバイス３９とアタッチメント用に設計されている本発明の別の実施形態を示す。プラスチック冷却チャンネル４０は、自動車または他の乗り物内の場所にデバイスを保持するように追加の構造物をさらに備えてもよい。あるいは、外部の支持構造物を使用してプラスチック冷却チャンネルおよび／または電池を支持し、乗り物内にこれらを取り付けてもよい。図１０に示すように、この実施形態のデバイスは、プラスチック冷却チャンネル４０および熱伝導材料４３を備える。プラスチック冷却チャンネル４０は、ポート４２、溝４４および冷却チャンネル４６を備える。熱伝導材料４３を、溝４４中に配置したエラストマー系シーラントの使用によりプラスチック冷却チャンネル４０と接続し、これにより、プラスチック冷却チャンネル４０を熱伝導材料４３と接続する。熱伝導材料４３は、良好な熱伝導体の機能を果たすアルミニウムまたはステンレス鋼などの金属板であってもよく、冷却流体からの化学的浸食に対して耐性がある。プラスチック冷却チャンネル４０は射出成形により好適に構成される。
【０２１０】
図１１に示すように、プラスチック冷却チャンネル４０ａは、１つ以上のポート４２ａおよび流体チャンネル４５ａを備える。冷却流体は、１つのポート４２ａを通って入り、流体チャンネル４５ａを通過して流れ、１つ以上のポート４２ａを通って出る。パウチ型電池を、流体チャンネル４５ａと隣接して配置してもよく、流体チャンネル４５ａにより電池からその中にある冷却流体への熱移動により冷却する。この実施形態では、冷却流体と電池間に金属冷却板はない。プラスチック冷却チャンネル４０ａを１つ以上のポート４２の周囲にエラストマー系シーラント４４ａの使用により他のデバイスと接続してもよい。プラスチック冷却チャンネル４０ａはブロー成形により好適に構成される。
【０２１１】
図１２は、プラスチック冷却チャンネル４０と接触して取り付けられたパウチ型電池４１および熱伝導材料４３を配置した図１０の実施形態を示し、次に、これを同設計の追加のデバイスと接合する。図１３に示すように、一緒に接続した複数のデバイスは、アレイ４７および４７ａを形成してもよく、これを組合せて、さらに大きなアレイ４８を形成してもよい。さらに図１３に示すように、デバイスは、電気出力４９、電気計器５０、および各電池の性能および温度を計測する追加のアタッチメント（示さず）などの追加機能を有してもよい。熱管理効率のため最も必要である場所に冷却流体を効果的に方向づけることができる制御バルブを追加してもよい。
【０２１２】
本発明のプラスチック冷却チャンネルは、その高強度および耐衝撃性特性のため、他の材料の中でもポリカーボネートを好適に含んでなる。特定のポリカーボネートブレンドは強い耐薬品性を有することが知られており、これは、冷却流体と長期に接触するように設計されているこのものなどの用途に有用であり得る。本発明の別の実施形態では、このようなブレンドをグリコールと水との混合物などの自動車用冷却流体で試験した場合に難燃性に加えて高レベルの耐薬品性および耐加水分解性を示すので、ホスファゼン添加剤を含むポリカーボネートブレンドを使用してもよい。このようなポリカーボネートブレンドは、国際公開第２０１４／０８６７６９号および国際公開第２０１４／０８６８００号（各々は参照することにより本明細書に組み入れられるものとする）に記載されている。好ましくは、この援用は該ブレンドの化学組成に関して具体的に成されるものであり、従って、全ての実施形態および特にその中に記載された好ましい実施形態におけるこれらの成分、これらの成分の比および量を表す。本発明のさらに別の実施形態では、プラスチック冷却チャンネルは、実質的に電気伝導性はなく、熱伝導性である。本発明のさらに別の実施形態では、プラスチック冷却チャンネルの内面は、実質的に金属を含まない。
【０２１３】
多くのリン含有難燃剤は耐加水分解性に乏しいことが知られている。米国特許出願公開第２００９／０２８１２１６号は、亜リン酸安定剤の欠点について議論している。同様に、米国特許第７，８５１，５２９号は、ポリカーボネート樹脂中で使用されるリン系難燃剤は、得られた成形部が加水分解により劣化し得るので、そのリサイクル性を低下し得ることを開示している。しかしながら、異なるリン系難燃剤を使用するポリカーボネート樹脂間の耐加水分解性に差があることが見出された。
【０２１４】
リン酸トリフェニル（ＴＰＰ）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）（ＢＤＰ）およびフェノキシホスファゼンを含むリン含有難燃性添加剤を含んでなるいくつかの異なるポリカーボネート成形組成物を、水５０重量％およびエチレングリコール５０重量％の模擬自動車用冷却流体に対する耐加水分解性について各々試験した。高温で長期間にわたる電池冷却デバイス中に存在する冷却流体の劇的効果を模擬するために、各々のサンプルを９５℃で７日間オーブンエージングした。各組成物のメルトフローレート（ＭＶＲ）を各化合物のそれぞれの成形温度において測定した。冷却流体中でオーブンエージングに付さなかったサンプル、およびオーブンエージングした他のサンプルについて測定を行った。メルトフローレートを、ＩＳＯ１１３３に従って決定した。結果は次の通りである：
【表１】
2018536970.tif 000015
【０２１５】
上記結果により観察することができた通り、そのリン系難燃剤としてホスファゼンを含むポリカーボネート組成物は、ＴＰＰおよびＢＤＰを含む異なるリン系成形組成物を有する他のポリカーボネート成形組成物と比較して、模擬自動車用冷却流体に対して驚くべきより高い耐加水分解性を示した。従って、本発明の電池冷却デバイスと併せてこのような組成物を使用することが推奨される。
【０２１６】
好ましくは、ホスファゼン添加剤は、成形組成物の２重量％〜１０重量％である。最も好ましくは、ホスファゼン添加剤は、５重量％〜８重量％または６重量％〜７重量％である。本発明の別の好ましい実施形態では、ホスファゼン添加剤はフェノキシホスファゼンである。
【０２１７】
本発明の前述の例は、例証する目的のため提供するが限定するものではない。本明細書に記載の実施形態を本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく様々な方法で修飾または修正してもよいことは当業者に明白であろう。本発明の範囲は添付の請求の範囲により評価されるものとする。
【０２１８】
次に本発明の好ましい実施形態を纏めている：
項１．  複数の電池の冷却用のプラスチック成形デバイスであって、
−内面および外面を有するプラスチック冷却チャンネルを備え；
−前記冷却チャンネルがポリカーボネートを含んでなり；
−前記冷却チャンネルは、流体が前記内面と接触するように、かつ、前記流体が前記外面に接触することを防止するように構成されており；
−前記外面が前記電池を構造的に支持するように構成されている、
プラスチック成形デバイス。
項２．  前記プラスチック冷却チャンネルが第一冷却チャンネル部および第二冷却チャンネル部から成る、項１に記載のプラスチック成形デバイス。
項３．  前記第一冷却チャンネル部および前記第二冷却チャンネル部がシリコーンシーラントの使用により互いに固定して取り付けられている、項２に記載のプラスチック成形デバイス。
項４．  前記第一冷却チャンネル部が液体射出成形シリコーンに向かう溝を備える、項２または３に記載のプラスチック成形デバイス。
項５．  前記プラスチック冷却チャンネルが実質的に非導電性であり、かつ、熱伝導性である、項１〜４のいずれか一項に記載のプラスチック成形デバイス。
項６．  前記プラスチック冷却チャンネルがホスファゼン添加剤をさらに含んでなる、項１〜５のいずれか一項に記載のプラスチック成形デバイス。
項７．  前記プラスチック冷却チャンネルが射出成形により構成される、項１〜６のいずれか一項に記載のプラスチック成形デバイス。
項８．  前記プラスチック冷却チャンネルがブロー成形により構成される、項１〜６のいずれか一項に記載のプラスチック成形デバイス。
項９．  前記内面が金属を実質的に含まない、項１〜８のいずれか一項に記載のプラスチック成形デバイス。
項１０．  耐衝撃性のための１つ以上の構造物をさらに備える、請求項１〜９のいずれか一項に記載のプラスチック成形デバイス。
項１１．  前記外面が前記１つ以上の電池と接触している、項１〜１０のいずれか一項に記載のプラスチック成形デバイス。
項１２．  前記外面が金属冷却板と接触していない、項１〜１１のいずれか一項に記載のプラスチック成形デバイス。
項１３．  前記デバイスが前記冷却チャンネルの外壁に適用する熱界面材料をさらに含んでなる、項１〜１２のいずれか一項に記載のプラスチック成形デバイス。
項１４．  前記デバイスが別の複数電池冷却用プラスチック成形デバイスと取り付けられるモジュール設計から構成される、項１〜１３のいずれか一項に記載のプラスチック成形デバイス。
項１５．  前記冷却流体の流れを調節または迂回させて前記電池の熱管理効率を増強する１つ以上の制御バルブをさらに備える、項１〜１４のいずれか一項に記載のプラスチック成形デバイス。
項１６．  項１〜１５のいずれか一項に記載のプラスチック成形デバイスを備える電池冷却管理システム。
項１７．  複数の電池の冷却用のプラスチック成形デバイスであって、
−支持枠と；
−内面および外面を有する冷却チャンネルとを備え；
−前記冷却チャンネルがポリカーボネートを含んでなり；
−前記冷却チャンネルは、流体が前記内面と接触するように、かつ、前記流体が前記外面に接触することを防止するように構成されている、
プラスチック成形デバイス。
項１８．  前記支持枠が耐衝撃性のための１つ以上の構造物を備える、項１７に記載のプラスチック成形デバイス。
項１９．  前記冷却チャンネルが第一冷却チャンネル部および第二冷却チャンネル部から成る、項１７または１８に記載のプラスチック成形デバイス。
項２０．  前記第一冷却チャンネル部および前記第二冷却チャンネル部がシリコーンシーラントの使用により互いに固定して取り付けられている、項１９に記載のプラスチック成形デバイス。
項２１．  前記第一冷却チャンネル部が液体射出成形シリコーンに向かう溝を備える、項１９または２０のいずれか一項に記載のプラスチック成形デバイス。
項２２．  前記支持枠が実質的に非導電性であり、かつ、熱伝導性である、項１７〜２１のいずれか一項に記載のプラスチック成形デバイス。
項２３．  前記冷却チャンネルがホスファゼン添加剤をさらに含んでなる、項１７〜２２のいずれか一項に記載のプラスチック成形デバイス。
項２４．  １つ以上の前記支持枠および冷却チャンネルが射出成形により構成される、項１７〜２３のいずれか一項に記載のプラスチック成形デバイス。
項２５．  １つ以上の前記支持枠および冷却チャンネルがブロー成形により構成される、項１７〜２３のいずれか一項に記載のプラスチック成形デバイス。
項２６．  前記内面が金属を実質的に含まない、項１７〜２５のいずれか一項に記載のプラスチック成形デバイス。
項２７．  前記外面が前記１つ以上の電池と接触している、項１７〜２６のいずれか一項に記載のプラスチック成形デバイス。
項２８．  前記外面が金属冷却板と接触していない、項１７〜２７のいずれか一項に記載のプラスチック成形デバイス。
項２９．  前記デバイスが前記冷却チャンネルの外壁に適用する熱界面材料をさらに含んでなる、項１７〜２８のいずれか一項に記載のプラスチック成形デバイス。
項３０．  前記デバイスが別の複数電池冷却用プラスチック成形デバイスと取り付けられるモジュール設計から構成される、項１７〜２９のいずれか一項に記載のプラスチック成形デバイス。
項３１．  前記冷却流体の流れを調節または迂回させて前記電池の熱管理効率を増強する１つ以上の制御バルブをさらに備える、項１７〜３０のいずれか一項に記載のプラスチック成形デバイス。
項３２．  項１７〜３１のいずれか一項に記載のプラスチック成形デバイスを備える電池冷却管理システム。
項３３．  複数の電池の冷却用のデバイスであって、
−内面および外面を有するプラスチック冷却チャンネルと；
−熱伝導性材料とを備え；
−前記冷却チャンネルがポリカーボネートを含んでなり；
−前記冷却チャンネルは、冷却流体が前記内面と接触するように構成されており；
−前記熱伝導性材料が前記冷却流体と接触している、
デバイス。
項３４．  前記プラスチック冷却チャンネルが実質的に非導電性であり、かつ、熱伝導性である、項３３に記載のデバイス。
項３５．  前記プラスチック冷却チャンネルがホスファゼン添加剤をさらに含んでなる、項３３または３４のいずれか一項に記載のプラスチック成形デバイス。
項３６．  前記プラスチック冷却チャンネルが射出成形により構成される、項３３〜３５のいずれか一項に記載のデバイス。
項３７．  前記プラスチック冷却チャンネルがブロー成形により構成される、項３３〜３５のいずれか一項に記載のデバイス。
項３８．  前記内面が金属を実質的に含まない、項３３〜３７のいずれか一項に記載のデバイス。
項３９．  耐衝撃性のための１つ以上の構造物をさらに備える、請求項３３〜３８のいずれか一項に記載のデバイス。
項４０．  前記熱伝導性材料が１つ以上の電池と接触している、請求項３３〜３９のいずれか一項に記載のデバイス。
項４１．  前記デバイスが熱界面材料をさらに含んでなる、請求項３３〜４０のいずれか一項に記載のデバイス。
項４２．  前記デバイスが別の複数電池冷却用プラスチック成形デバイスと取り付けられるモジュール設計から構成される、項３３〜４１のいずれか一項に記載のデバイス。
項４３．  前記デバイスがシリコーンシーラントの使用により別のプラスチック成形デバイスに固定して取り付けられている、項４２に記載のデバイス。
項４４．  前記デバイスが液体射出成形シリコーンに向かう溝を備える、項４２または４３のいずれか一項に記載のデバイス。
項４５．  前記冷却流体の流れを調節または迂回させて前記電池の熱管理効率を増強する１つ以上の制御バルブをさらに備える、項３３〜４４のいずれか一項に記載のデバイス。
項４６．  項３３〜４５のいずれか一項に記載のデバイスを備える電池冷却管理システム。
項４７．  Ａ）６０〜９５重量部、好ましくは６５〜９０重量部、より好ましくは７０〜８５重量部、特に好ましくは７６〜８８重量部の芳香族ポリカーボネートおよび／または芳香族ポリエステルカーボネート、
Ｂ）１．０〜１５．０重量部、好ましくは３．０〜１２．５重量部、特に好ましくは４．０〜１０．０重量部のゴム改質グラフト重合体、
Ｃ）１．０〜２０．０重量部、好ましくは１．０〜１５．０重量部、より好ましくは１．０〜１２．５重量部、特に好ましくは１．５〜１０．０重量部の構造（Ｘ）の少なくとも１つの環式ホスファゼン：
【化１２】
2018536970.tif 000016
（式中、
ｋは１または１〜１０の整数、好ましくは１〜８の数、特に好ましくは１〜５であり、
成分Ｃに対して６０〜９８モル％、より好ましくは６５〜９５モル％、特に好ましくは６５〜９０モル％、最も特に好ましくは６５〜８５モル％、特に７０〜８５モル％のトリマー含有率（ｋ＝１）を有し、
かつ、式中、
Ｒは、いずれの場合にも、同じでも異なっていてもよく、アミンラジカル；いずれも必要によりハロゲン化していてもよいＣ１〜Ｃ８アルキル（好ましくはメチル、エチル、プロピルもしくはブチル）；Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ（好ましくはメトキシ、エトキシ、プロポキシもしくはブトキシ）；いずれも必要によりアルキル（好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル）および／もしくはハロゲン（好ましくは塩素および／もしくは臭素）で置換されていてもよいＣ５〜Ｃ６シクロアルキル；いずれも必要によりアルキル（好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル）および／もしくはハロゲン（好ましくは塩素、臭素）および／もしくはヒドロキシで置換されていてもよいＣ６〜Ｃ２０アリールオキシ（好ましくはフェノキシ、ナフチルオキシ）；いずれも必要によりアルキル（好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル）および／もしくはハロゲン（好ましくは塩素および／もしくは臭素）で置換されていてもよいＣ７〜Ｃ１２アラルキル（好ましくはフェニルＣ１〜Ｃ４アルキル）；またはハロゲンラジカル（好ましくは塩素）；またはＯＨラジカルであり、
Ｄ）０〜１５．０重量部、好ましくは２．０〜１２．５重量部、より好ましくは３．０〜９．０重量部、特に好ましくは３．０〜６．０重量部のゴム非含有ビニル（共）重合体またはポリアルキレンテレフタレート、
Ｅ）０〜１５．０重量部、好ましくは０．０５〜１５．００重量部、より好ましくは０．２〜１０．０重量部、特に好ましくは０．４〜５．０重量部の添加剤、
Ｆ）０．０５〜５．０重量部、好ましくは０．１〜２．０重量部、特に好ましくは０．１〜１．０重量部のドリッピング防止剤、
を含んでなる、複数の電池の冷却用のデバイスの冷却チャンネルの製造用の組成物の使用。
項４８．  前記冷却チャンネルが、項１〜１５のいずれか一項に記載の電池冷却のためのプラスチック成形デバイスの前記冷却チャンネルまたは項１７〜３１のいずれか一項に記載の電池冷却のためのプラスチック成形デバイスの前記冷却チャンネルまたは項３３〜４５のいずれか一項に記載の電池冷却のためのデバイスの前記冷却チャンネルである、項４７に記載の使用。
項４９．  前記冷却チャンネルがホスファゼン添加剤をさらに含んでなり、前記ホスファゼン添加剤が２重量％〜１０重量％の成形組成物を含んでなる、項１〜１５または１７〜３１のいずれかに記載のプラスチック成形デバイス。
項５０．  前記ホスファゼン添加剤が５重量％〜８重量％または６重量％〜７重量％の前記成形組成物を含んでなる、項４９に記載のプラスチック成形デバイス。
項５１．  前記ホスファゼン添加剤がフェノキシホスファゼンである、項４９〜５０のいずれかに記載のプラスチック成形デバイス。
項５３．  項４９〜５１のいずれか一項に記載のプラスチック成形デバイスを備える電池冷却管理システム。
項５４．  前記冷却チャンネルがホスファゼン添加剤をさらに含んでなり、前記ホスファゼン添加剤が２重量％〜１０重量％の成形組成物を含んでなる、項３３〜４５のいずれかに記載のデバイス。
項５５．  前記ホスファゼン添加剤が５重量％〜８重量％または６重量％〜７重量％の前記成形組成物を含んでなる、項５４に記載のデバイス。
項５６．  前記ホスファゼン添加剤がフェノキシホスファゼンである、項５４〜５５のいずれかに記載のデバイス。
項５７．  項５４〜５６のいずれか一項に記載のデバイスを備える電池冷却管理システム。
項５８．  前記環式ホスファゼンが２〜１０重量部の前記成形組成物を含んでなる、項４７に記載の組成物の使用。
項５９．  前記環式ホスファゼンが５〜８重量部、または６〜７重量部の前記成形組成物を含んでなる、項５８に記載の組成物の使用。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【手続補正書】
【提出日】平成30年10月4日(2018.10.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の電池の冷却用のプラスチック成形デバイスであって、
−内面および外面を有するプラスチック冷却チャンネルを備え；
−前記冷却チャンネルがポリカーボネートおよびホスファゼン添加剤を含んでなり；
−前記冷却チャンネルは、流体が前記内面と接触するように、かつ、前記流体が前記外面に接触することを防止するように構成されており；
−前記外面が前記電池を構造的に支持するように構成されている、
プラスチック成形デバイス。
【請求項２】
複数の電池の冷却用のプラスチック成形デバイスであって、
−支持枠と；
−内面および外面を有する冷却チャンネルとを備え；
−前記冷却チャンネルがポリカーボネートおよびホスファゼン添加剤を含んでなり；
−前記冷却チャンネルは、流体が前記内面と接触するように、かつ、前記流体が前記外面に接触することを防止するように構成されている、
プラスチック成形デバイス。
【請求項３】
前記プラスチック冷却チャンネルは、シリコーンシーラントの使用により互いに固定して取り付けられている第一冷却チャンネル部および第二冷却チャンネル部から成る、請求項１または２に記載のプラスチック成形デバイス。
【請求項４】
前記第一冷却チャンネル部が液体射出成形シリコーンに向かう溝を備える、請求項３に記載のプラスチック成形デバイス。
【請求項５】
前記プラスチック冷却チャンネルが実質的に非導電性であり、かつ、熱伝導性である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のプラスチック成形デバイス。
【請求項６】
前記内面が金属を実質的に含まない、請求項１〜５のいずれか一項に記載のプラスチック成形デバイス。
【請求項７】
前記外面が金属冷却板と接触していない、請求項１〜６のいずれか一項に記載のプラスチック成形デバイス。
【請求項８】
前記デバイスが前記冷却チャンネルの外壁に適用する熱界面材料をさらに含んでなる、請求項１〜７のいずれか一項に記載のプラスチック成形デバイス。
【請求項９】
前記デバイスが別の複数電池冷却用プラスチック成形デバイスに取り付けられるモジュール設計から構成される、請求項１〜８のいずれか一項に記載のプラスチック成形デバイス。
【請求項１０】
前記冷却流体の流れを調節または迂回させて前記電池の熱管理効率を増強する１つ以上の制御バルブをさらに備える、請求項１〜９のいずれか一項に記載のプラスチック成形デバイス。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載のプラスチック成形デバイスを備える電池冷却管理システム。
【国際調査報告】
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