(57)【要約】  受動的ＮＯｘ吸着剤が開示される。受動的ＮＯｘ吸着剤は、ＮＯｘを低温以下で吸着し、吸着されたＮＯｘを低温を上回る温度で放出するのに有効である。受動的ＮＯｘ吸着剤は、貴金属とＭＡＺ骨格型を有するモレキュラーシーブとを含む。本発明はまた、受動的ＮＯｘ吸着剤を含む排気システム、及び受動的ＮＯｘ吸着剤を利用して内燃機関からの排気ガスを処理するための方法も含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
低温以下でＮＯｘを吸着し、吸着されたＮＯｘを低温を上回る温度で放出するのに有効であり、第一の貴金属とＭＡＺ骨格型を有するモレキュラーシーブとを含む受動的ＮＯｘ吸着剤。
【請求項２】
第一の貴金属が、白金、パラジウム、ロジウム、金、銀、イリジウム、ルテニウム、オスミウム及びそれらの混合物から成る群より選択される、請求項１に記載の受動的ＮＯｘ吸着剤。
【請求項３】
第一の貴金属がパラジウムである、請求項１に記載の受動的ＮＯｘ吸着剤。
【請求項４】
ＭＡＺ骨格型を有するモレキュラーシーブが、アルミノシリケートゼオライト及び金属置換アルミノシリケートゼオライトから成る群より選択される、請求項１から３のいずれか一項に記載の受動的ＮＯｘ吸着剤。
【請求項５】
ＭＡＺ骨格型を有するモレキュラーシーブが、ＺＳＭ−４、ＬＺ−２０２、マッシィ沸石、及びオメガゼオライトから成る群より選択される、請求項１から３のいずれか一項に記載の受動的ＮＯｘ吸着剤。
【請求項６】
フロースルー又はフィルタ基材にコーティングされている、請求項１から５のいずれか一項に記載の受動的ＮＯｘ吸着剤。
【請求項７】
押し出されて、フロースルー又はフィルタ基材を形成する、請求項１から５のいずれか一項に記載の受動的ＮＯｘ吸着剤。
【請求項８】
第二のモレキュラーシーブ触媒を更に含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の受動的ＮＯｘ吸着剤であって、第二のモレキュラーシーブ触媒が第二の貴金属及び第二のモレキュラーシーブを含み、第二のモレキュラーシーブがＭＡＺ骨格型を有しない、受動的ＮＯｘ吸着剤。
【請求項９】
第一の貴金属及び第二の貴金属が、白金、パラジウム、ロジウム、金、銀、イリジウム、ルテニウム、オスミウム及びそれらの混合物から成る群より独立して選択される、請求項８に記載の受動的ＮＯｘ吸着剤。
【請求項１０】
第一の貴金属及び第二の貴金属がどちらもパラジウムである、請求項８に記載の受動的ＮＯｘ吸着剤。
【請求項１１】
第二のモレキュラーシーブが、ＡＣＯ、ＡＥＩ、ＡＥＮ、ＡＦＮ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＮＡ、ＡＰＣ、ＡＰＤ、ＡＴＴ、ＣＤＯ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＤＦＴ、ＥＡＢ、ＥＤＩ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＧＩＳ、ＧＯＯ、ＩＨＷ、ＩＴＥ、ＩＴＷ、ＬＥＶ、ＫＦＩ、ＭＥＲ、ＭＯＮ、ＮＳＩ、ＯＷＥ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＲＴＨ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＦＷ、ＳＩＶ、ＴＨＯ、ＴＳＣ、ＵＥＩ、ＵＦＩ、ＶＮＩ、ＹＵＧ、ＺＯＮ、ＢＥＡ、及びＭＦＩ、並びに二以上の連晶からなる骨格型の群より選択される小細孔、中細孔又は大細孔モレキュラーシーブである、請求項８から１０のいずれか一項に記載の受動的ＮＯｘ吸着剤。
【請求項１２】
小細孔モレキュラーシーブが、ＡＥＩ及びＣＨＡから成る骨格型群より選択される、請求項１１に記載の受動的ＮＯｘ吸着剤。
【請求項１３】
フロースルー又はフィルタ基材にコーティングされている、請求項８から１２のいずれか一項に記載の受動的ＮＯｘ吸着剤。
【請求項１４】
第一の層及び第二の層を有する、請求項８から１３のいずれか一項に記載の受動的ＮＯｘ吸着剤であって、第一の層が第一の貴金属とＭＡＺ骨格型を有するモレキュラーシーブとを含み、第二の層が第二のモレキュラーシーブ触媒を含む、受動的ＮＯｘ吸着剤。
【請求項１５】
第一の領域及び第二の領域を有する、請求項８から１３のいずれか一項に記載の受動的ＮＯｘ吸着剤であって、第一の領域が第一の貴金属とＭＡＺ骨格型を有するモレキュラーシーブとを含み、第二の領域が第二のモレキュラーシーブ触媒を含む、受動的ＮＯｘ吸着剤。
【請求項１６】
低温が２５０℃である、請求項１から１５のいずれか一項に記載の受動的ＮＯｘ吸着剤。
【請求項１７】
請求項１から１６のいずれか一項に記載の受動的ＮＯｘ吸着剤並びに選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒、粒子フィルタ、ＳＣＲフィルタ、ＮＯｘ吸着剤触媒、三元触媒、酸化触媒及びそれらの組合せから成る群より選択される触媒成分を含む、内燃機関のための排気システム。
【請求項１８】
排気ガス中のＮＯｘを還元するための方法であって、ＮＯｘを請求項１から１５のいずれか一項に記載の受動的ＮＯｘ吸着剤に低温以下で吸着させること、ＮＯｘを受動的ＮＯｘ吸着剤から低温を上回る温度で熱的に脱離させること、及び受動的ＮＯｘ吸着剤の下流の触媒成分に吸着されたＮＯｘを触媒的に除去することを含む、方法。
【請求項１９】
触媒成分が、選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒、粒子フィルタ、ＳＣＲフィルタ、ＮＯｘ吸着剤触媒、三元触媒、酸化触媒及びそれらの組合せから成る群より選択される、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
低温が２５０℃である、請求項１７又は１８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、受動的ＮＯｘ吸着剤及び内燃機関のための排気システムにおけるその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
内燃機関は、窒素酸化物（「ＮＯｘ」）、一酸化炭素、及び未燃焼炭化水素を含む多種多様な汚染物質を含有する排気ガスを発生させる。これらの排出は、政府の法規制の対象である。排出制御システムは、大気に排出されるこれらの汚染物質の量を低減するために広範に利用されており、典型的には、排出制御システムがその動作温度（典型的には２００℃以上）に到達すると、非常に高い効率を実現する。しかし、これらのシステムは、その動作温度を下回ると（「低温始動」期間）比較的非効率である。
【０００３】
例えば、ユーロ６ｂ排出基準を満たすために実装される、既存の尿素ベースの選択式接触還元（ＳＣＲ）の応用では、ＮＯｘを変換するために尿素が添加され、使用されうる前に、尿素添加位置における温度が約１８０℃を上回っていることが必要とされる。１８０℃未満でのＮＯｘ変換は、既存のシステムを使用して対処することが困難であるが、今後の欧州及び米国の法規制は、低温でのＮＯｘの吸蔵及び変換に重点を置くことになるだろう。現在、これは加熱方式によって実現されているが、このことはＣＯ２の排出という悪影響を与える。
【０００４】
より一層厳格な国家的及び地域的な法規制により、ディーゼルエンジン又はガソリンエンジンから排出してよい汚染物質の量が低下していることから、低温始動期間中の排出の低減が主要課題になりつつある。ゆえに、低温始動条件において排出されるＮＯｘのレベルを低減するための方法の探究が続いている。
【０００５】
例えば、ＰＣＴ国際出願ＷＯ２００８／０４７１７０は、リーン排気ガスからのＮＯｘが、２００℃を下回る温度で吸着され、その後２００℃を上回る温度で熱的に脱離される、システムを開示している。ＮＯｘ吸着剤は、パラジウム、及び、酸化セリウム或いはセリウムと少なくとも１つの他の遷移金属とを含有する混合酸化物又は複合酸化物で構成されると考えられる。
【０００６】
米国特許公開第２０１１／０００５２００は、アンモニア選択接触還元（「ＮＨ３−ＳＣＲ」）触媒組成物をリーンＮＯｘトラップの下流に配置することによって、アンモニアを除去すると同時にＮＯｘの正味変換を向上させる、触媒システムを教示している。ＮＨ３−ＳＣＲ触媒は、リーンＮＯｘトラップ内でリッチパルス中に生成されるアンモニアを吸着すると、考えられる。吸蔵されたアンモニアは次いで、リーンＮＯｘトラップの上流から排出されたＮＯｘと反応し、それによって、ＮＯｘ変換率が増大する一方で、吸蔵されたアンモニアは消耗される。
【０００７】
ＰＣＴ国際出願ＷＯ２００４／０７６８２９は、ＳＣＲ触媒の上流に配置されたＮＯｘ吸蔵触媒を含む、排気ガス浄化システムを開示している。ＮＯｘ吸蔵触媒は、少なくとも１つの白金族金属（Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、又はＩｒ）でコーティング又は活性化されている、少なくとも１つのアルカリ金属、アルカリ土類金属、又は希土類金属を含む。特に好ましいＮＯｘ吸蔵触媒は、白金でコーティングされた酸化セリウムと、それに加えて、酸化アルミニウムを基とする担体上の酸化触媒としての白金とを含むと考えられる。ＥＰ１０２７９１９は、アルミナ、ゼオライト、ジルコニア、チタニア、及び／又はランタナといった多孔性担体材料、及び、少なくとも０．１重量％の貴金属（Ｐｔ、Ｐｄ、及び／又はＲｈ）を含む、ＮＯｘ吸着剤材料を開示している。アルミナに担持された白金が例示されている。米国特許公開第２０１２／０３０８４３９号は、（１）卑金属、貴金属及びゼオライトを含むゼオライト触媒と、（２）一又は複数の白金族金属及び一又は複数の無機酸化物担体を含む担持白金族金属触媒とを含む低温始動触媒を教示している。
【０００８】
同時係属出願の米国特許出願は、貴金属及び菱沸石（ＣＨＡ）等の小細孔モレキュラーシーブを含む受動的ＮＯｘ吸着剤（ＰＮＡ）を開示している。貴金属／ゼオライトＰＮＡ触媒、例えばＰｄ／ＣＨＡ及びＰｄ／ベータは、非ゼオライトＰＮＡと比較して、良好なＮＯｘ吸蔵性能及び改善された耐硫黄性を示すが、ＮＯｘが放出される温度は下流ＳＣＲ成分には低すぎるため、すべてのＮＯｘをＮ２に変換することはできない。
【０００９】
いかなる自動車のシステム及びプロセスでも同様に、排気ガス処理システムのより一層の改善を、特に低温始動条件下で、達成することが望ましい。当社は、内燃機関からの排気ガスの改良された洗浄を提供する新規の受動的ＮＯｘ吸着剤を発見した。新規の受動的ＮＯｘ吸着剤は、ＮＯｘ放出温度を上昇させるだけでなく、総ＮＯｘ吸蔵能力も増加させる。
【発明の概要】
【００１０】
本発明は、ＮＯｘを低温以下で吸着し、吸着されたＮＯｘを低温を上回る温度で放出するのに有効である受動的ＮＯｘ吸着剤である。受動的ＮＯｘ吸着剤は、第一の貴金属とＭＡＺ骨格型を有するモレキュラーシーブとを含む。本発明はまた、受動的ＮＯｘ吸着剤を含む排気システム、及び受動的ＮＯｘ吸着剤を利用して内燃機関からの排気ガスを処理するための方法も含む。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明のＰＮＡ及び比較ＰＮＡについてのＮＯｘ吸蔵及び放出対時間プロファイルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の受動的ＮＯｘ吸着剤は、ＮＯｘを低温以下で吸着し、吸着されたＮＯｘを低温を上回る温度で放出するのに有効である。好ましくは、低温は約２５０℃である。受動的ＮＯｘ吸着剤は、第一の貴金属とＭＡＺ骨格型を有するモレキュラーシーブとを含む。第一の貴金属は、好ましくは、パラジウム、白金、ロジウム、金、銀、イリジウム、ルテニウム、オスミウム又はそれらの混合物；より好ましくは、パラジウム、白金、ロジウム、又はそれらの混合物である。パラジウムが特に好ましい。
【００１３】
モレキュラーシーブはＭＡＺ骨格型を有し、天然又はゼオライトを含む合成モレキュラーシーブであってもよく、好ましくは、アルミニウム、ケイ素、及び／又はヘテロ原子（例えばＧａ）で構成されており、ＭＡＺ骨格を有する。ＭＡＺモレキュラーシーブは、典型的には、酸素原子の共有によって結合されたＴＯ４（Ｔ＝Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ）単位又は四面体の三次元配列を有し、１次元１２環チャネル及び独立した３次元８環チャネルに基づくチャネルシステムを特徴とする。１２環及び８環等の表記は、環系を構成する四面体原子（例えばＳｉ、Ａｌ）又は酸素原子の数を指す。モレキュラーシーブ骨格は、典型的にはアニオン性であり、アルカリ及びアルカリ土類元素（例えばＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａ）、アンモニウムイオン、さらにはプロトンなどの電荷補償カチオンによって相殺される。その他金属（例えばＦｅ、Ｔｉ）はＭＡＺモレキュラーシーブの骨格に取り込まれ、金属取込モレキュラーシーブを生成してもよい。
【００１４】
好ましくは、ＭＡＺ骨格モレキュラーシーブは、アルミノシリケートゼオライト又は金属置換アルミノシリケートゼオライトである。より好ましくは、ＭＡＺ−骨格モレキュラーシーブはＺＳＭ−４、ＬＺ−２０２、マッシィ沸石、又はオメガゼオライトである。
【００１５】
受動的ＮＯｘ吸収剤は、あらゆる既知の手段によって添加されうる。例えば、第一の貴金属はＭＡＺ−骨格モレキュラーシーブに添加され、あらゆる既知の手段により受動的ＮＯｘ吸着剤を形成してもよく、追加の方法は特に重大であるとは考慮されない。例えば、（硝酸パラジウムのような）貴金属化合物が、含侵、吸着、イオン交換、インシピエントウェットネス、沈殿、噴霧乾燥などによって、モレキュラーシーブに担持されうる。あるいは、貴金属は、モレキュラーシーブ合成中に添加されてもよい。他の金属もまた、受動的ＮＯｘ吸着剤に添加されてもよい。
【００１６】
好ましくは、受動的ＮＯｘ吸着剤がフロースルー基材又はフィルタ基材を更に含む。フロースルー又はフィルタ基材は、触媒成分を含有する能力がある基材である。基材は、好ましくは、セラミック基材又は金属製基材である。セラミック基材は、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、セリア、ジルコニア、マグネシア、ゼオライト、窒化ケイ素、炭化ケイ素、ケイ酸ジルコニウム類、ケイ酸マグネシウム類、アルミノケイ酸塩類、メタロアルミノケイ酸塩類（コーディエライト及びスポジュメン（ｓｐｕｄｏｍｅｎｅ）等）、又はこれらのいずれか２以上の混合物又は混合酸化物等のいかなる好適な耐火材料から作られてもよい。コーディエライト、ケイ酸アルミン酸マグネシウム、及び炭化ケイ素が、特に好ましい。
【００１７】
金属基材はいかなる好適な金属から作られてもよく、特に、チタンとステンレス鋼のような耐熱性の金属及び金属合金でも、他の微量金属に加えて、鉄、ニッケル、クロム、及び／又はアルミニウムを含むフェライト合金でもよい。
【００１８】
フロースルー基材は、好ましくは基材を軸方向に通り、基材の入口又は出口から基材全体に延びる多くの小さな平行する薄壁で囲まれたチャネルのあるハニカム構造を有するフロースルーモノリスである。基材のチャネルの断面は、いかなる形状でもよいが、好ましくは正方形、シヌソイド形、三角形、長方形、六角形、台形、円形、又は楕円形である。
【００１９】
フィルタ基材は、好ましくは、壁面流モノリスフィルタである。壁面流フィルタのチャネルは交互に閉塞しており、それによって、排気ガス流が、入口からチャネルに入り、次いでチャネルを貫流して、出口につながる異なるチャネルからフィルタを出ることが可能になる。排気ガス流内の粒子は、ゆえに、フィルタに捕集される。
【００２０】
受動的ＮＯｘ吸着剤は、あらゆる既知の手段によりフロースルー又はフィルタ基材に添加されてもよい。ウォッシュコート法を用いる受動的ＮＯｘ吸収剤を調製する代表的な方法は、以下に記載する。下記のプロセスが本発明の種々の実施態様に応じて変化し得ることを理解されたい。
【００２１】
事前形成された受動的ＮＯｘ吸着剤は、ウォッシュコート工程によりフロースルー又はフィルタ基材に添加されてもよい。あるいは、受動的ＮＯｘ吸着剤は、初めに未修飾モレキュラーシーブを基材上にウォッシュコートし、モレキュラーシーブコート基材を生成することにより、フロースルー又はフィルタ基材上で形成されてもよい。貴金属は、次いで、モレキュラーシーブコート基材に添加されてもよく、これは含浸法等により達成されうる。
【００２２】
ウォッシュコート法は、適切な溶媒中、好ましくは水中で、受動的ＮＯｘ吸着剤（又は未修飾ＭＡＺ骨格モレキュラーシーブ）の細かく分割された粒子を最初にスラリー化することによって実施して、スラリーを形成することが好ましい。遷移金属酸化物、結合剤、安定剤又は促進剤のような追加的な成分も、水溶性又は水分散性の化合物の混合物として、スラリー内に取り込まれうる。未修飾ＭＡＺ骨格モレキュラーシーブがスラリーに利用される場合、貴金属／ＭＡＺ−骨格モレキュラーシーブを形成するために、貴金属化合物（例えば硝酸パラジウム）が、ウオッシュコートプロセス中にスラリーに添加されてもよい。
【００２３】
スラリーは、１０から７０重量パーセントの固体を含むことが好ましく、より好ましくは２０から５０重量パーセントの固体を含む。スラリーを形成する前に、受動的ＮＯｘ吸着剤（又は未修飾ＭＡＺ骨格モレキュラーシーブ）粒子は、固体粒子の平均粒子サイズが直径２０ミクロン未満となるように、好ましくはサイズ減少処理（例えば破砕）を施される。
【００２４】
フロースルー又はフィルタ基材は次いで、一又は複数回スラリーに浸されるか、又は所望の添加量の触媒物質が基材上に配置されることになるように、スラリーが基材上でコーティングされてもよい。フロースルー又はフィルタ基材をウォッシュコートする前又はする間に、第一の貴金属がＭＡＺ−骨格モレキュラーシーブに取り込まれない場合、モレキュラーシーブコーティング基材は、典型的には乾燥され、焼成され、次いで、第一の貴金属は、含浸、吸着又は例えば貴金属化合物（硝酸パラジウム等）とのイオン交換を含む、あらゆる既知の手段により、モレキュラーシーブコーティング基材に添加されてもよい。
【００２５】
受動的ＮＯｘ吸着剤コーティンは、基剤の全長を覆うことができ、あるいは、受動的ＮＯｘ吸着剤コーティングの入口領域又は出口領域のみを形成するように、基材の全長の一部分のみを覆うことができる。好ましくは、基材の全長が、受動的ＮＯｘ吸着剤のウォッシュコートが基材の表面全体を覆うように、受動的ＮＯｘ吸着剤でコーティングされる。
【００２６】
フロースルー又はフィルタ基材が受動的ＮＯｘ吸着剤でコーティングされ、必要であれば貴金属で含浸された後、コーティングされた基材は、好ましくは乾燥され、次いで高められた温度で加熱することにより焼成され、受動的ＮＯｘ吸着剤コーティング基材を形成する。好ましくは、焼成は約１から８時間４００から６００℃で起こる。
【００２７】
別の実施態様において、フロースルー又はフィルタ基材は受動的ＮＯｘ吸着剤で構成される。この場合、受動的ＮＯｘ吸着剤は押し出され、フロースルー又はフィルタ基材を形成する。受動的ＮＯｘ吸着剤が押し出される基材は、好ましくはハニカムフロースルーモノリスである。
【００２８】
押し出されたモレキュラーシーブ基材及びハニカム体、並びにそれらを作製するための方法が当業者に知られている。例えば、米国特許第５４９２８８３号、同第５５６５３９４号、及び同第５６３３２１７号並びに米国特許再審査第３４８０４号を参照のこと。典型的には、モレキュラーシーブ材料は、シリコン樹脂等の永続的な結合剤及びメチルセルロース等の一時的な結合剤と混合され、混合物は押し出されて緑色のハニカム体を形成し、ハニカム体は次いで焼成され、焼結されて、最終的な小細孔モレキュラーシーブフロースルーモノリスを形成する。モレキュラーシーブは、受動的ＮＯｘ吸着剤モノリスが押出法により生成されるように、押出より前に第一の貴金属を含有してもよい。あるいは、第一の貴金属は、受動的ＮＯｘ吸着剤モノリスを生成するために、事前形成されたモレキュラーシーブモノリスに添加されてもよい。
【００２９】
加えて、受動的ＮＯｘ吸着剤は、第二のモレキュラーシーブ触媒を更に含んでもよい。第二のモレキュラーシーブ触媒は、第二の金属及び第二のモレキュラーシーブを含み、第二のモレキュラーシーブはＭＡＺ骨格型を有しない。この実施態様において、受動的ＮＯｘ吸着剤は、追加のモレキュラーシーブが、第一及び第二のモレキュラーシーブとは異なることを条件として、一又は複数の追加のモレキュラーシーブ触媒（例えば第三のモレキュラーシーブ触媒及び／又は第四のモレキュラーシーブ触媒）を含んでもよい。
【００３０】
第一の貴金属及び第二の貴金属は、白金、パラジウム、ロジウム、金、銀、イリジウム、ルテニウム、オスミウム及びそれらの混合物より独立して選択され；好ましくは、それらは、パラジウム、白金、ロジウム、又はそれらの混合物より独立して選択される。より好ましくは、第一の貴金属及び第二の貴金属はどちらもパラジウムである。
【００３１】
第二のモレキュラーシーブは、好ましくは、ＡＣＯ、ＡＥＩ、ＡＥＮ、ＡＦＮ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＮＡ、ＡＰＣ、ＡＰＤ、ＡＴＴ、ＣＤＯ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＤＦＴ、ＥＡＢ、ＥＤＩ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＧＩＳ、ＧＯＯ、ＩＨＷ、ＩＴＥ、ＩＴＷ、ＬＥＶ、ＫＦＩ、ＭＥＲ、ＭＯＮ、ＮＳＩ、ＯＷＥ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＲＴＨ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＦＷ、ＳＩＶ、ＴＨＯ、ＴＳＣ、ＵＥＩ、ＵＦＩ、ＶＮＩ、ＹＵＧ、及びＺＯＮの骨格型を有する小細孔モレキュラーシーブ、ＭＦＩ、ＦＥＲ、ＭＷＷ、若しくはＥＵＯの骨格型を有する中細孔モレキュラーシーブ、又はＣＯＮ、ＢＥＡ、ＦＡＵ、ＭＯＲ、若しくはＥＭＴの骨格型を有する大細孔モレキュラーシーブ、並びにそれら二つ以上の混合物若しくは連晶である。より好ましくは、小細孔ゼオライトはＡＥＩ又はＣＨＡであり、中細孔ゼオライトはＭＦＩであり、大細孔ゼオライトはＢＥＡである。
【００３２】
第二のモレキュラーシーブ触媒を含有する受動的ＮＯｘ吸着剤は、先行技術でよく知られている方法により調製されてもよい。貴金属／ＭＡＺ−骨格モレキュラーシーブ及び第二のモレキュラーシーブ触媒は、物理的に混合され、受動的ＮＯｘ吸着剤を生成してもよい。好ましくは、受動的ＮＯｘ吸着剤はフロースルー基材又はフィルタ基材を更に含む。一実施態様において、貴金属／ＭＡＺ−骨格モレキュラーシーブ及び第二のモレキュラーシーブ触媒は、フロースルー又はフィルタ基材上にコーティングされ、好ましくは、ウォッシュコート法を使用してフロースルー又はフィルタ基材上に配置され、受動的ＮＯｘ吸着剤を生成する。
【００３３】
適切なフロースルー又はフィルタ基材、並びに貴金属／ＭＡＺ−骨格モレキュラーシーブ及び第二のモレキュラーシーブ触媒を用いてウォッシュコートするための手順が上に記載される。貴金属／ＭＡＺ−骨格モレキュラーシーブ及び第二のモレキュラーシーブ触媒をフロースルー又はフィルタ基材上に添加する順序は、重大であるとは考えられていない。したがって、貴金属／ＭＡＺ−骨格モレキュラーシーブは、第二のモレキュラーシーブ触媒より前に基材上にウォッシュコートされてもよいか、又は第二のモレキュラーシーブ触媒は、貴金属／ＭＡＺ−骨格モレキュラーシーブより前に基材上にウォッシュコートされてもよいか、又は貴金属／ＭＡＺ−骨格モレキュラーシーブと第二のモレキュラーシーブ触媒との両方が基材上に同時にウォッシュコートされうる。
【００３４】
別の実施態様において、フロースルー又はフィルタ基材は、貴金属／ＭＡＺ−骨格モレキュラーシーブ、第二のモレキュラーシーブ触媒、又は貴金属／ＭＡＺ−骨格モレキュラーシーブと第二のモレキュラーシーブ触媒との両方で構成されている。この場合、貴金属／ＭＡＺ−骨格モレキュラーシーブ、第二のモレキュラーシーブ触媒、又はその両方は押し出され、フロースルー又はフィルタ基材を形成する。押し出される基材に含まれない場合、貴金属／ＭＡＺ−骨格モレキュラーシーブ又は第二のモレキュラーシーブ触媒は、押し出されたフロースルー又はフィルタ基材上にコーティングされる。押し出される基材は、好ましくはハニカムフロースルーモノリスである。
【００３５】
好ましくは、受動的ＮＯｘ吸着剤は、貴金属／ＭＡＺ−骨格モレキュラーシーブを含む第一の層及び第二のモレキュラーシーブ触媒を含む第二の層を含む。典型的には、第一の層は基材上に配置され、第二の層は第一の層上に配置される。あるいは、第二の層は基材上に配置されてもよく、第一の層は第二の層上に配置されてもよい。
【００３６】
別個の実施態様において、受動的ＮＯｘ吸着剤は、貴金属／ＭＡＺ−骨格モレキュラーシーブを含む第一の領域及び第二のモレキュラーシーブ触媒を含む第二の領域を含む。第一の領域は、第一の領域が、第二の領域より前に排気ガスに接触するような、第二の領域の上流であってもよく、またあるいは、第二の領域は、第一の領域より前に排気ガスと接触するような、第一の領域の上流であってもよい。好ましくは、第二の領域は、排気ガスが、第一のモレキュラーシーブ触媒と接触する前に、第二のモレキュラーシーブ触媒に接触するような、第一の領域の上流に位置する。二の領域は、同じ触媒成分（又は触媒ブリック）上にあってもよく、又は貴金属／ＭＡＺ−骨格モレキュラーシーブを含む第一の領域は、第二のモレキュラーシーブを含む第二の領域とは異なるブリック（又は触媒成分）上に位置してもよい。
【００３７】
本発明はまた、受動的ＮＯｘ吸着剤を含む内燃機関のための排気システムも含む。排気システムは、好ましくは一又は複数の、通常動作温度で内燃機関排気ガスから汚染物質を除去することが可能な追加の後処理装置を含む。好ましくは、排気システムは、受動的ＮＯｘ吸着剤及び一又は複数の以下より選択される他の触媒成分を含む：（１）選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒、（２）粒子フィルタ、（３）ＳＣＲフィルタ、（４）ＮＯｘ吸着剤触媒、（５）三元触媒、（６）酸化触媒、又はそれらの組み合わせ。受動的ＮＯｘ吸着剤は、好ましくは、上のあらゆる後処理装置とは別個の成分である。あるいは、受動的ＮＯｘ吸着剤は、成分として、上のあらゆる後処理装置に取り込まれうる。
【００３８】
これらの後処理装置は周知技術である。選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒は、窒素化合物（アンモニア又は尿素等）又は炭化水素との反応（リーンＮＯｘ還元）によってＮＯｘをＮ２に還元する触媒である。典型的なＳＣＲ触媒は、バナジア−チタニア触媒、バナジア−タングスタ−チタニア触媒、又は金属／ゼオライト触媒、例えば鉄／ベータゼオライト、銅／ベータゼオライト、銅／ＳＳＺ−１３、銅／ＳＡＰＯ−３４、Ｆｅ／ＺＳＭ−５、若しくは銅／ＺＳＭ−５で構成されている。
【００３９】
パティキュレートフィルタは、内燃機関の排気から微粒子を減少させる装置である。パティキュレートフィルタは、触媒化粒子フィルタ及びベア（非触媒化）粒子フィルタを含む。フィルタによって捕集された煤を破壊することに加えて、炭化水素と一酸化炭素を酸化するために、触媒化粒子フィルタ（ディーゼル及びガソリン用の）は、金属及び金属酸化物成分（Ｐｔ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、及びセリア等）を含む。
【００４０】
選択式接触還元フィルタ（ＳＣＲＦ）は、ＳＣＲと粒子フィルタの機能性を組み合わせた単一基材デバイスである。それらは、内燃機関からのＮＯｘ及び微粒子の排出を低減するために使用される。ＳＣＲ触媒コーティングに加えて、粒子フィルタはまた、他の金属及び金属酸化物成分（Ｐｔ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、及びセリア等）を含み、フィルタによって捕集された煤を破壊することに加えて、炭化水素及び一酸化炭素を酸化してもよい。
【００４１】
ＮＯｘ吸着剤触媒（ＮＡＣ）は、リーン排気条件下でＮＯｘを吸着し、リッチ条件下で吸着されたＮＯｘを放出し、かつ放出されたＮＯｘを還元してＮ２を形成するよう、設計される。ＮＡＣは、典型的には、ＮＯｘ吸蔵成分（例えばＢａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｃｓ、Ｌａ、Ｙ、Ｐｒ、及びＮｄ）、酸化成分（好ましくはＰｔ）、並びに還元成分（好ましくはＲｈ）を含む。これらの成分は、一又は複数の担体に含有される。
【００４２】
三元触媒（ＴＷＣ）は、単一装置上でＮＯｘをＮ２に、一酸化炭素をＣＯ２に、炭化水素をＣＯ２とＨ２Ｏに変換するために、典型的には、化学量論的条件下でガソリンエンジンに使用される。
【００４３】
酸化触媒、及び特にディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）が、当該技術分野でよく知られている。酸化触媒は、ＣＯをＣＯ２とガス相炭化水素（ＨＣ）に、かつディーゼル粒子の有機成分（可溶性有機成分）をＣＯ２とＨ２Ｏに酸化するように設計されている。典型的な酸化触媒は白金を含み、任意選択的にはまた、アルミナ、シリカ−アルミナ及びゼオライト等の表面積の無機酸化物担体上のパラジウムも含む。
【００４４】
受動的ＮＯｘ吸着剤は、好ましくは、上のあらゆる後処理装置とは別個の成分である。あるいは、受動的ＮＯｘ吸着剤は、成分として、上のあらゆる後処理装置に取り込まれうる。例えば、基材は、同じ基材上の受動的ＮＯｘ吸着剤の上流領域及びＳＣＲ触媒の下流領域を含んでもよい。
【００４５】
排気システムは、受動的ＮＯｘ吸着剤がエンジン付近に位置するように、かつ追加の後処理装置が受動的ＮＯｘ吸着剤の下流に位置するように、構成される。したがって、通常動作条件下で、エンジン排気ガスは、後処理装置に接触する前に、初めに受動的ＮＯｘ吸着剤を流れる。あるいは、排気システムは、バルブ、又は、低温期間（後処理装置で測定される場合に約１５０から２２０°Ｃ、好ましくは２００°Ｃの範囲の温度を下回る）中に排気ガスが、受動的ＮＯｘ吸着剤を流れる前に、後処理装置に接触するようにされているような、他のガス指向手段を含有してもよい。後処理装置が動作温度（後処理装置で測定される場合に約１５０から２２０℃、好ましくは２００℃）に達すると、排気ガス流は、次いで、後処理装置に接触する前に、受動的ＮＯｘ吸着剤に接触するように再びされる。このことは、受動的ＮＯｘ吸着剤の温度が長期間低いままであり、したがって受動的ＮＯｘ吸着剤の効率を改善し、同時に後処理装置がより迅速に動作温度に達することを可能にすることを保証する。参照により本明細書に援用される米国特許第５６５６２４４号は、例えば、低温始動及び通常動作条件中の排気ガスの流れを制御するための手段を教示している。
【００４６】
本発明は、内燃機関からの排気ガスを処理するための方法も含む。方法は、ＮＯｘを受動的ＮＯｘ吸着剤に低温以下で吸着させること、ＮＯｘを受動的ＮＯｘ吸着剤から低温を上回る温度で熱的に脱離させること、及び受動的ＮＯｘ吸着剤の下流の触媒成分に吸着されたＮＯｘを触媒的に除去することを含む。好ましくは、低温は約２５０℃である。
【００４７】
受動的ＮＯｘ吸着剤の下流の触媒成分は、ＳＣＲ触媒、粒子フィルタ、ＳＣＲフィルタ、ＮＯｘ吸着剤触媒、三元触媒、酸化触媒及びそれらの組合せである。
【実施例】
【００４８】
以下の実施例は本発明の単なる例示である。当業者は本発明の精神及び特許請求の範囲内にある多くのバリエーションを認識するであろう。
【００４９】
実施例１：本発明の受動的ＮＯｘ吸着剤（ＰＮＡ）の調製
ＭＡＺゼオライトの調製
反応ゲル（モル組成  ６０  ＳｉＯ２：３  Ａｌ２Ｏ３：１２．５  Ｎａ２Ｏ：１５  鋳型剤：３０００  Ｈ２Ｏ）を、１９リットルオートクレーブ内で以下の通り調製する。コロイド状シリカ（３０％ｗ／ｗコロイド状シリカ；Ｇｒａｃｅ  Ｄａｖｉｓｏｎ）をオートクレーブに充填し、３００ｒｐｍで撹拌機を始動させる。次いで、鋳型剤（水酸化コリン；４６％水溶液）を４０％の自由水中に分散させ、オートクレーブに充填する。アルミン酸ナトリウム（４２．４％  Ｎａ２Ｏ、５４．９  ％  Ａｌ２Ｏ３；  Ａｌｆａ−Ａｅｓａｒ）及び水酸化ナトリウムの必要量を４０％の自由水に溶解し、オートクレーブに充填する。次いで、チャージングラインを残りの２０％の自由水でフラッシュする。全ての試薬を充填した時点で、オートクレーブを密閉し、次いで窒素で約２０ｐｓｉに加圧し、１５０℃の設定点で加熱スイッチを入れる。オートクレーブを１５０℃でおよそ３日間撹拌したままにする。反応温度でおよそ３日後、オートクレーブを冷却し、通気し、排出させる。得られる物質を減圧下で濾過し、その二倍の容量の脱塩水を使用して洗浄する。得られる生成物を１１０℃で一晩乾燥させる。粉末ＸＲＤによる分析は、生成物が純粋相であることを示す。
【００５０】
触媒調製でそれを使用する前に、調製されたままのゼオライトを２℃／分で１１０℃に加熱することにより空気中で焼成し、次いで５℃／分で４５０℃に加熱し、４５０℃で１６時間保持する。最後に、物質を５℃／分で５５０℃に加熱し、５５０℃で１６時間保持する。材料が室温に冷却された時点で、焼成したゼオライト１グラム当たり１０ｍｌの溶液を使用して、塩化アンモニウムの１モル溶液と交換するイオン交換は、室温で１時間撹拌しながら行われる。撹拌を停止し、スラリーを遠心分離器にかける。透明な上澄みを移す。次いで、イオン交換手順を繰り返し、その後ゼオライトを遠心分離器にかけ、洗浄し（上澄みを移す）、次いで乾燥させる。得られるＮＨ４型ゼオライトを、２℃／分で１５０℃に加熱し、１５０℃で１０時間保持することにより、空気中でＨ型に変換し、その後５℃／分で４５０℃に加熱し、最終的に４５０℃で１６時間保持する。ＸＲＦによる分析は、Ｈ型ゼオライトが９．２ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−０．０１Ｎａ２Ｏの組成を有することを示す。
【００５１】
ＰＮＡ  １Ａ：１ｗｔ．％  Ｐｄ／ＭＡＺ
以下の手順に従って９．２のシリカ対アルミナ非（ＳＡＲ）でパラジウムをＭＡＺゼオライトに添加し、ＰＮＡ  １Ａを生成する。可溶性パラジウム化合物を前駆体として使用して、粉末触媒をゼオライトの湿潤含浸により調製する。１０５℃での乾燥後、試料を５００℃で焼成してフレッシュな触媒を提供し、フレッシュな触媒の一部分を、次いで、１０％Ｈ２Ｏを含有する空気雰囲気中７５０℃で熱水的に経時する。ＰＮＡ  １ＡのＰｄ充填は１ｗｔ．％である。
【００５２】
ＰＮＡ  １Ｂ：３％  Ｐｄ／ＭＡＺ
可溶性パラジウム化合物の量をより高いＰｄ充填をもたらすように増加させることを除いて、ＰＮＡ  １Ａと同じ手順を使用してＰＮＡ  １Ｂを生成する。ＰＮＡ  １ＢのＰｄ充填は３ｗｔ．％である。
【００５３】
実施例２：比較ＰＮＡの調製
比較ＰＮＡ  ２Ａ：１ｗｔ．％  Ｐｄ／ＣＨＡ
ＭＡＺの代わりに、２５のシリカ−対−アルミナ比（ＳＡＲ）の小細孔菱沸石（ＣＨＡ）ゼオライトを使用することを除いて、ＰＮＡ  １Ａと同じ手順を使用して比較ＰＮＡ  ２Ａを生成する。比較ＰＮＡ  ２ＡのＰｄ充填は１ｗｔ．％である。
【００５４】
比較ＰＮＡ  ２Ｂ：３ｗｔ．％  Ｐｄ／ＣＨＡ
ＭＡＺの代わりに、２５のシリカ−対−アルミナ比（ＳＡＲ）の小細孔菱沸石（ＣＨＡ）ゼオライトを使用することを除いて、ＰＮＡ  ２と同じ手順を使用して比較ＰＮＡ  ２Ｂを生成する。比較ＰＮＡ  ２ＢのＰｄ充填は３ｗｔ．％である。
【００５５】
実施例２：Ｎｏｘｘ吸蔵能力試験手順
３００Ｌｈｒ−１ｇ−１のＭＨＳＶで、１分あたり２リットルで流れるＮＯ含有ガス混合物中で、触媒（０．４ｇ）を約１００℃の吸着温度で５分間保持する。この吸着段階の後に、全吸蔵ＮＯｘの触媒を更なる試験のためにパージするために、ベッド温度が約４５０℃に達するまで、ＮＯ含有ガスの存在下、１７℃／分のランプレートで昇温脱離（ＴＰＤ）を行う。
【００５６】
吸着及び脱離の両方の間のＮＯ含有ガス混合物は、１０ｖｏｌ．％のＯ２、６０ｐｐｍのＮＯ、５ｖｏｌ．％のＣＯ２、１５００ｐｐｍのＣＯ、１３０ｐｐｍのＣ３Ｈ６、及び５ｖｏｌ．％のＮ２中Ｈ２Ｏを含む。
【００５７】
ＮＯｘ吸蔵は、約３ｇ／ｉｎ３の触媒充填量を含有するモノリスに関連して、触媒１リットル当たりに吸蔵されるＮＯ２の量として計算される。異なる温度での結果を表１に示し、ＮＯｘ取込及び放出プロファイルを図１に示す。
【００５８】
表１の結果は、本発明のＰＮＡ（ＰＮＡ  １Ａ及びＰＮＡ  １Ｂ）が、比較ＰＮＡと比較して、全試験期間にわたり、より多くの量のＮＯｘを吸蔵することを示す。初期１００℃吸蔵期間において、Ｐｄ／ＣＨＡ試料のＮＯｘ吸蔵はＰｄ／ＭＡＺ試料のＮＯｘ吸蔵より高かったが、１００℃を上回る温度ランプ期間中、Ｐｄ／ＭＡＺ試料は、図１に示されるように、比較Ｐｄ／ＣＨＡ試料よりも多くのＮＯｘを吸蔵する。加えて、Ｐｄ／ＭＡＺ触媒は、図１に示すように、Ｐｄ／ＣＨＡよりも広い温度範囲及びより高温でＮＯｘを放出する。Ｎｏｘ放出特性は、表１に示されるように、熱水的経時後も維持される。
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【図１】
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【国際調査報告】
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