(57)【要約】  第１の流体（例えば、第１の液体）を、第１の流体（例えば、第１の液体）及び第２の流体（例えば、第２の液体）を含む混合物から選択的に分離する（例えば、浸透気化させる）ための分離膜であって、ポリマーアイオノマーを含み、このポリマーアイオノマーは、高フッ素化主鎖と、以下の式（式Ｉ）：  −Ｏ−Ｒｆ−［−ＳＯ２−Ｎ−（Ｚ＋）−ＳＯ２−Ｒ−］ｍ−［ＳＯ２］ｎ−Ｑ  ［式中、  Ｒｆは、全フッ素化有機連結基であり、  Ｒは、有機連結基であり、  Ｚ＋は、Ｈ＋、１価の陽イオン、又は多価の陽イオンであり、  Ｑは、Ｈ、Ｆ、−ＮＨ２、−Ｏ−Ｙ＋、又は−ＣｘＦ２ｘ＋１であり、  Ｙ＋は、Ｈ＋、１価の陽イオン、又は多価の陽イオンであり、  ｘ＝１〜４であり、  ｍ＝０〜６であり、かつ  ｎ＝０又は１であり、  ただし、ｍ又はｎのうちの少なくとも１つは、零以外でなくてはならない］による繰り返しペンダント基と、を有する、分離膜。【選択図】図１
2018520859.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の液体を、前記第１の液体及び第２の液体を含む供給混合物から選択的に浸透気化させる方法であって、前記供給混合物を、ポリマーアイオノマーを含む分離膜に接触させることを含み、前記ポリマーアイオノマーは、高フッ素化主鎖と、以下の式（式Ｉ）：
−Ｏ−Ｒｆ−［−ＳＯ２−Ｎ−（Ｚ＋）−ＳＯ２−Ｒ−］ｍ−［ＳＯ２］ｎ−Ｑ
［式中、
Ｒｆは、全フッ素化有機連結基であり、
Ｒは、有機連結基であり、
Ｚ＋は、Ｈ＋、１価の陽イオン、又は多価の陽イオンであり、
Ｑは、Ｈ、Ｆ、−ＮＨ２、−Ｏ−Ｙ＋、又は−ＣｘＦ２ｘ＋１であり、
Ｙ＋は、Ｈ＋、１価の陽イオン、又は多価の陽イオンであり、
ｘ＝１〜４であり、
ｍ＝０〜６であり、かつ
ｎ＝０又は１であり、
ただし、ｍ又はｎのうちの少なくとも１つは、零以外でなくてはならない］による繰り返しペンダント基と、を有し、
前記ポリマーアイオノマーは、前記第２の液体よりも前記第１の液体に対する透過性がより高く、
ただし、ｍ＝０であり、かつＱが−Ｏ−Ｙ＋である場合、前記第１の液体はアルコールであり、かつ前記第２の液体はガソリンである、方法。
【請求項２】
第１の流体を、前記第１の液体及び第２の液体を含む供給混合物から選択的に分離するための浸透気化膜を含むカートリッジであって、前記分離膜はポリマーアイオノマーを含み、前記ポリマーアイオノマーは、高フッ素化主鎖と、以下の式（式Ｉ）：
−Ｏ−Ｒｆ−［−ＳＯ２−Ｎ−（Ｚ＋）−ＳＯ２−Ｒ−］ｍ−［ＳＯ２］ｎ−Ｑ
［式中、
Ｒｆは、全フッ素化有機連結基であり、
Ｒは、有機連結基であり、
Ｚ＋は、Ｈ＋、１価の陽イオン、又は多価の陽イオンであり、
Ｑは、Ｈ、Ｆ、−ＮＨ２、−Ｏ−Ｙ＋、又は−ＣｘＦ２ｘ＋１であり、
Ｙ＋は、Ｈ＋、１価の陽イオン、又は多価の陽イオンであり、
ｘ＝１〜４であり、
ｍ＝０〜６であり、かつ
ｎ＝０又は１であり、
ただし、ｍ又はｎのうちの少なくとも１つは、零以外でなくてはならない］による繰り返しペンダント基と、を有し、
前記ポリマーアイオノマーは、前記第２の液体よりも前記第１の液体に対する透過性がより高く、
ただし、ｍ＝０であり、かつＱが−Ｏ−Ｙ＋である場合、前記第１の液体はアルコールであり、かつ前記第２の液体はガソリンである、カートリッジ。
【請求項３】
前記分離膜が、前記ポリマーアイオノマーがその上に配置される基材を更に含む、請求項１又は２に記載の方法又はカートリッジ。
【請求項４】
前記基材が、互いに反対側を向いた第１主面及び第２主面、並びに複数の細孔を含む多孔質基材であり、かつ
前記ポリマーアイオノマーが、前記多孔質基材中及び／又は前記多孔質基材上に厚さを有する層を形成する、請求項３に記載の方法又はカートリッジ。
【請求項５】
第１の液体を、第１の液体及び第２の液体を含む供給混合物から選択的に浸透気化させるための分離膜であって、
互いに反対側を向いた第１主面及び第２主面、並びに複数の細孔を含む多孔質基材と、
前記多孔質基材中及び／又は前記多孔質基材上に厚さを有する層を形成する、ポリマーアイオノマーと、を含み、
前記ポリマーアイオノマーは、高フッ素化主鎖と、以下の式（式Ｉ）：
−Ｏ−Ｒｆ−［−ＳＯ２−Ｎ−（Ｚ＋）−ＳＯ２−Ｒ−］ｍ−［ＳＯ２］ｎ−Ｑ
［式中、
Ｒｆは、全フッ素化有機連結基であり、
Ｒは、有機連結基であり、
Ｚ＋は、Ｈ＋、１価の陽イオン、又は多価の陽イオンであり、
Ｑは、Ｈ、Ｆ、−ＮＨ２、−Ｏ−Ｙ＋、又は−ＣｘＦ２ｘ＋１であり、
Ｙ＋は、Ｈ＋、１価の陽イオン、又は多価の陽イオンであり、
ｘ＝１〜４であり、
ｍ＝０〜６であり、かつ
ｎ＝０又は１であり、
ただし、ｍ又はｎのうちの少なくとも１つは、零以外でなくてはならない］による繰り返しペンダント基と、を有し、
前記ポリマーアイオノマーは、前記第２の液体よりも前記第１の液体に対する透過性がより高く、
ただし、ｍ＝０であり、かつＱが−Ｏ−Ｙ＋である場合、前記第１の液体はアルコールであり、かつ前記第２の液体はガソリンである、分離膜。
【請求項６】
前記多孔質基材がポリマー多孔質基材である、請求項４又は５に記載の方法、カートリッジ、又は膜。
【請求項７】
前記多孔質基材がナノ多孔質層を含む、請求項４〜６のいずれか一項に記載の方法、カートリッジ、又は膜。
【請求項８】
前記多孔質基材がミクロ多孔質層を含む、請求項４〜７のいずれか一項に記載の方法、カートリッジ、又は膜。
【請求項９】
前記多孔質基材がマクロ多孔質層を含む、請求項４〜８のいずれか一項に記載の方法、カートリッジ、又は膜。
【請求項１０】
前記多孔質基材が、互いに反対側を向いた一方の主面から他方の主面までで測定される、５μｍ〜最大５００μｍの範囲の厚さを有する、請求項４〜９のいずれか一項に記載の方法、カートリッジ、又は膜。
【請求項１１】
前記多孔質基材が、０．５ナノメートル（ｎｍ）〜最大１０００μｍの範囲の平均サイズを有する細孔を含む、請求項４〜１０のいずれか一項に記載の方法、カートリッジ、又は膜。
【請求項１２】
（メタ）アクリル含有ポリマーを更に含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法、カートリッジ、又は膜。
【請求項１３】
前記（メタ）アクリル含有ポリマーが、前記ポリマーアイオノマーと混合されている、請求項１２に記載の方法、カートリッジ、又は膜。
【請求項１４】
前記（メタ）アクリル含有ポリマーとポリマーアイオノマーとが別々の層中にある、請求項１２に記載の方法、カートリッジ、又は膜。
【請求項１５】
エポキシポリマーを更に含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法、カートリッジ、又は膜。
【請求項１６】
前記エポキシポリマーが、前記ポリマーアイオノマーと混合されている、請求項１５に記載の方法、カートリッジ、又は膜。
【請求項１７】
前記エポキシポリマーとポリマーアイオノマーとが別々の層中にある、請求項１５に記載の方法、カートリッジ、又は膜。
【請求項１８】
（ａ）前記ポリマーアイオノマーと混合されたイオン性液体、又は
（ｂ）分離膜上に配置された非晶質フッ素系フィルム
のうちの少なくとも１つを更に含む、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法、カートリッジ、又は膜。
【請求項１９】
前記非晶質フッ素系フィルムが、プラズマ蒸着されたフッ素系フィルムである、請求項１８に記載の方法、カートリッジ、又は膜。
【請求項２０】
前記非晶質フッ素系フィルムが、少なくとも１００℃のＴｇを有する非晶質ガラス状パーフルオロポリマーを含む、請求項１８に記載の方法、カートリッジ、又は膜。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［背景］
分離膜は既知であるが、効果的な複合膜については、引き続き必要性がある。
【０００２】
［発明の概要］
本開示は、分離膜（例えば、複合膜）と、分離手法におけるこのような膜の使用方法とを提供する。概して、分離膜は、ポリマーアイオノマーを含み、ポリマーアイオノマーは、高フッ素化主鎖と、以下の式：
−Ｏ−Ｒｆ−［−ＳＯ２−Ｎ−（Ｚ＋）−ＳＯ２−Ｒ−］ｍ−［ＳＯ２］ｎ−Ｑ
［式中、
Ｒｆは、全フッ素化有機連結基であり、
Ｒは、有機連結基であり、
Ｚ＋は、Ｈ＋、１価の陽イオン、又は多価の陽イオンであり、
Ｑは、Ｈ、Ｆ、−ＮＨ２、−Ｏ−Ｙ＋、又は−ＣｘＦ２ｘ＋１であり、
Ｙ＋は、Ｈ＋、１価の陽イオン、又は多価の陽イオンであり、
ｘ＝１〜４であり、
ｍ＝０〜６であり、かつ
ｎ＝０又は１であり、
ただし、ｍ又はｎのうちの少なくとも１つは、零以外でなくてはならない］による繰り返しペンダント基と、を有する。
【０００３】
特定の実施形態において、分離膜は、互いに反対側を向いた第１主面及び第２主面、並びに複数の細孔を含む多孔質基材（すなわち、１つ以上の層を含み得る支持基材）と、多孔質基材中及び／又は多孔質基材上に厚さを有する層を形成するポリマーアイオノマーと、を含む、複合膜であり得る。
【０００４】
特定の実施形態において、層は連続層である。特定の実施形態において、複合膜は非対称複合膜である。非対称である複合膜の場合、第１主面における又は第１主面に隣接したポリマーアイオノマーの量は、第２主面における又は隣接したポリマーアイオノマーの量よりも多い。
【０００５】
このような膜は、概して、ポリマーアイオノマーが、第２の液体よりも、第１の液体に対する透過性がより高いため、第１の液体を、第１の液体及び第２の液体を含む混合物から選択的に浸透気化させるのに、特に有用である。
【０００６】
本開示の分離膜は、フレックス燃料機関等のシステムの一部であり得るカートリッジ中に含めることができる。
【０００７】
本開示はまた、方法も提供する。例えば、本開示は、第１の液体（例えば、エタノール）を、第１の液体（例えば、エタノール）と第２の液体（例えば、ガソリン）との混合物から浸透気化により分離する方法を提供し、方法は、混合物を、本明細書に記載の分離膜（例えば、複合膜、好ましくは、非対称複合膜）に接触させることを含む。
【０００８】
用語「ポリマー」及び「ポリマー材料」としては、これらに限定されるものではないが、有機ホモポリマー、コポリマー（例えば、ブロックコポリマー、グラフトコポリマー、ランダムコポリマー及び交互コポリマー等）、ターポリマー等、並びにこれらのブレンド及び修飾体が挙げられる。更に、特に具体的に限定されない限り、用語「ポリマー」は、材料の全ての可能な幾何学的配置を包含するものとする。これらの配置としては、これらに限定されるものではないが、アイソタクチック対称、シンジオタクチック対称、及びアタクチック対称が挙げられる。
【０００９】
本明細書において、用語「含む（comprises）」及びその変化形は、これらの用語が明細書及び特許請求の範囲に記載されている場合、限定的な意味を有するものではない。このような用語は、記述されるステップ若しくは要素、又はステップの群若しくは要素の群を包含することを意味するが、いかなる他のステップ若しくは要素、又は他のステップの群若しくは要素の群も排除しないことを意味するものと理解されたい。「からなる（consisting of）」は、この語句「からなる」に続くあらゆるものを包含し、これらに限定されることを意味する。したがって、語句「からなる」は、列挙された要素が必要又は必須であり、他の要素が存在し得ないことを示す。「から本質的になる（consisting essentially of）」は、この語句の後に列挙されるあらゆる要素を含み、列挙された要素に関して本開示で規定された作用若しくは機能に干渉又は寄与しない、他の要素に限定されることを意味する。したがって、語句「から本質的になる」は、列挙された要素は必要又は必須であるが、他の要素は任意に使用されるものであり、列挙された要素の作用若しくは機能に実質的に影響を及ぼすか否かに応じて、存在する場合もある、又は、存在しない場合もあることを示す。
【００１０】
用語「好ましい（preferred）」及び「好ましくは（preferably）」は、特定の状況下で特定の利益を供与し得る本開示の請求項を指す。しかしながら、同一又は他の状況下では、他の請求項もまた好ましい場合がある。更に、１つ以上の好ましい請求項についての詳細な説明は、他の請求項が有用でないことを意味するのではなく、かつ他の請求項を本開示の範囲から除外することを意図するものでもない。
【００１１】
本出願では、「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」等の用語は、単数の実体のみを指すことを意図するものではなく、例示のために具体例の使用が可能な、一般的な部類を含むことを意図するものである。用語「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、用語「少なくとも１つの（at least one）」と互換的に使用される。列挙が後続する「〜のうちの少なくとも１つ」及び「〜のうちの少なくとも１つを含む」という語句は、列挙内の項目のうちのいずれか１つ、及び、列挙内の２つ以上の項目のいずれかの組み合わせを指す。
【００１２】
本明細書で使用する場合、用語「又は」は、内容がそうでない旨を特に明示しない限り、概して「及び／又は」を含む通常の意味で使用される。
【００１３】
用語「及び／又は」は、列挙された要素のうちの１つ若しくは全て、又は列挙された要素のうちの任意の２つ以上の組み合わせを意味する。
【００１４】
更に本明細書において、全ての数値は用語「約」によって修飾されるものとみなされ、特定の状況において、好ましくは、用語「正確に」によって修飾されるものとみなされる。本明細書において、測定された量に関連して使用するとき、用語「約」は、測定を行い、測定の目的及び使用された測定装置の精度に相応の水準の注意を払った当業者により期待される、測定量における変動を指す。本明細書において、「最大（up to）」ある数（例えば、最大５０（up to 50））は、その数（例えば、５０）を含む。
【００１５】
また、本明細書では、端点による数値範囲の記載は、その範囲内に包含される全ての数及びその端点を含むものである（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、５等を含む）。
【００１６】
本明細書で使用する場合、用語「室温」は、温度２０℃〜２５℃又は２２℃〜２５℃を指す。
【００１７】
本開示の上記の概要は、開示される各実施形態、又は本開示の全ての実施の記載を意図するものではない。以下の記載により、例示的な実施形態をより詳細に例示する。本出願の全体にわたる複数の箇所において、例の列挙を通して指針が提供され、これらの例は様々な組み合わせで用いることができる。いずれの場合も、記載の列挙は、代表的な群としてのみ役割を果たし、排他的な列挙と解釈してはならない。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１のＡ、Ｂ及びＣは、本開示の例示的な多孔質基材及び非対称複合膜の断面の概略図である。多孔質基材の多孔質構造は正確な縮尺ではなく、また、実際の構造を表しているのではない。
【図２】本開示の例示的な複合膜を含むモジュールの側面斜視図である。
【図３】本開示の例示的な複合膜を含む例示的な燃料分離システムの図である。
【図４】減圧浸透気化試験装置の図である。
【図５】実施例３８〜３９で用いたＰＥ２（Ｎａｎｏｓｔｏｎｅ  Ｗａｔｅｒ（旧名Ｓｅｐｒｏ  Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ  Ｉｎｃ．，Ｏｃｅａｎｓｉｄｅ，ＣＡ）のポリエーテルスルホン基材）基材のＳＥＭ断面像（倍率４００倍）である。層１はナノ多孔質層であり、層２はミクロ多孔質層であり、層３はマクロ多孔質層である。試料は、液体窒素中で凍結割断し、Ｈｉｔａｃｈｉ  Ｓ４５００  ＦＥＳＥＭ走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて画像化した。
【図６】図５に示した基材の層１及び層２の倍率２０００倍のＳＥＭ断面像である。試料は、液体窒素中で凍結割断し、Ｈｉｔａｃｈｉ  Ｓ４５００  ＦＥＳＥＭ走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて画像化した。
【図７】実施例３８に記載のとおり、ポリマーアイオノマー（層４）により３マイクロメートル厚でコーティングされたＰＥ２基材のＳＥＭ断面像である。試料は、液体窒素中で凍結割断し、Ｈｉｔａｃｈｉ  Ｓ４５００  ＦＥＳＥＭ走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて画像化した。
【図８】実施例４１に従い調製された複合膜のＳＥＭ断面像である。試料は、液体窒素中で凍結割断し、Ｈｉｔａｃｈｉ  Ｓ４５００  ＦＥＳＥＭ走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて画像化した。
【図９】実施例４２に従い調製された複合膜のＳＥＭ断面像である。試料は、液体窒素中で凍結割断し、Ｈｉｔａｃｈｉ  Ｓ４５００  ＦＥＳＥＭ走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて画像化した。
【図１０】実施例４５に従い調製された複合膜のＳＥＭ断面像である。試料は、液体窒素中で凍結割断し、Ｈｉｔａｃｈｉ  Ｓ４５００  ＦＥＳＥＭ走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて画像化した。
【図１１】実施例５１に従い調製された複合膜のＳＥＭ断面像である。試料は、液体窒素中で凍結割断し、Ｈｉｔａｃｈｉ  Ｓ４５００  ＦＥＳＥＭ走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて画像化した。
【００１９】
［例示的実施形態の詳細な説明］
本開示は、ポリマーアイオノマーを含む分離膜を提供する。
【００２０】
特定の実施形態において、ポリマーアイオノマーは、自立型の分離膜であり得る。
【００２１】
特定の実施形態において、分離膜は、多孔質基材及びポリマーアイオノマーを含む複合膜（好ましくは、非対称複合膜）である。多孔質基材は、互いに反対側を向いた第１主面及び第２主面、並びに複数の細孔を有する。ポリマーアイオノマーは、複数の細孔の少なくとも一部中のみに配置され得る（細孔充填ポリマー層を形成する）、又は、ポリマーアイオノマーは、表面上に配置され得る（トップコーティングポリマー層を形成する）、又は、ポリマーアイオノマーは、表面の中及び表面上の両方に配置され得る。
【００２２】
複合膜が非対称複合膜である特定の実施形態において、第１主面における又は第１主面に隣接したポリマーアイオノマーの量は、第２主面における又は第２主面に隣接したポリマーアイオノマーの量よりも多い。したがって、複合膜は、多孔質基材の厚さにわたるポリマーアイオノマー（細孔充填ポリマー）の量に関し、非対称である。
【００２３】
このような分離膜は、浸透気化、ガス分離、蒸気透過、ナノ濾過、有機溶媒ナノ濾過、及びこれらの組み合わせ（例えば、浸透気化と蒸気透過との組み合わせ）といった、様々な分離法に用いることができる。このような分離法は、第１の流体（すなわち、液体及び／又は蒸気）を、第１の流体（すなわち、液体及び／又は蒸気）と第２の流体（すなわち、液体及び／又は蒸気）との供給混合物から分離するために用いることができる。本開示の好ましい分離膜は、第１の流体を、第１の流体と第２の流体との供給混合物から分離するための浸透気化法において特に有用である。
【００２４】
特定の実施形態において、本開示の分離膜は複合膜であり、かつ互いに反対側を向いた第１主面及び第２主面、並びに複数の細孔を含む多孔質基材（すなわち、１つ以上の多孔質層の形態であり得る支持基材）と、多孔質基材中及び／又は多孔質基材上に厚さを有する層を形成するポリマーアイオノマーと、を含む。特定の実施形態において、ポリマーアイオノマー層は、好ましくは連続層である。非対称複合膜において、第１主面における又は第１主面に隣接したポリマーアイオノマーの量は、第２主面における又は第２主面に隣接したポリマーアイオノマーの量よりも多い。
【００２５】
図１は、多孔質基材の第１主面１８上の層１３中のみにポリマーアイオノマーがコーティングされた多孔質基材１１を含む、第１の例示的な非対称複合膜１０（図１のＡ）、主面１８に隣接した細孔充填ポリマー層２６を形成する多孔質基材の細孔の一部中のみにポリマーアイオノマーがコーティングされた多孔質基材１１を含む、第２の例示的な非対称複合膜２０（図１のＢ）、及び第１主面１８上の層１３中と、主面１８に隣接した細孔充填ポリマー層２６を形成する多孔質基材の細孔の一部中と、の両方にポリマーアイオノマーがコーティングされた、例示的な非対称複合膜３０（図１のＣ）の図を、全て鉛直断面図で示す。
【００２６】
図１に示した例示的な多孔質基材１１は、ナノ多孔質層１２、ミクロ多孔質層１４、及びマクロ多孔質層１６を含む３つの層を含み（図１のＡ）、第１主面１８及び第２主面１９を有する。本開示の複合膜における使用に好適な多孔質基材は、ナノ多孔質層１２又はマクロ多孔質層１６のいずれかを必要としないことを理解されたい。
【００２７】
多孔質基材１１において、細孔は垂直方向に（すなわち、多孔質基材１１の厚さ「Ｔ」にわたり）相互連結している（図１のＡ参照）。特定の好ましい実施形態において、多孔質基材１１の細孔は、水平方向に（例えば、精密濾過膜におけるように）、寸法「Ｈ」に沿って相互連結している（図１のＡ参照）。このような実施形態において、細孔充填ポリマーアイオノマーによって形成された細孔充填ポリマー層２６（図１のＢ及びＣ）は、好ましくは連続層である。多孔質基材１１の細孔が、全ては水平方向に（寸法「Ｈ」に沿って）相互連結していない場合、層２６は不連続である（すなわち、細孔充填ポリマーは、多孔質基材内に複数の個別の領域を形成する）。寸法「Ｈ」は、概して多孔質基材の平面を指し、基材（鉛直断面図で示した）の水平方向のスライス内の全ての様々な水平方向の寸法を例示している。層２６が連続であるか又は不連続であるかを問わず、非対称複合膜の場合、第１主面１８における又は第１主面１８に隣接した細孔充填ポリマーアイオノマーの量は、第２主面１９における又は第２主面１９に隣接したポリマーの量よりも多い。
【００２８】
図１のＡについて説明すると、ポリマーアイオノマーは、コーティング１３を、基材１１のトップ面１８上に形成する（すなわち、被覆する）。図１のＣについて説明すると、ポリマーアイオノマーは、層２６を形成する基材の細孔内に存在することに加え、コーティング１３を、基材１１のトップ面１８上に形成する（すなわち、被覆する）。このコーティング層１３は、連続又は不連続であり得る。
【００２９】
したがって、特定の実施形態において、ポリマーアイオノマーは、多孔質基材の第１主面１８の少なくとも一部を形成する、細孔充填ポリマー層２６（図１のＣ）の形態である。特定の実施形態において、ポリマーアイオノマーは、多孔質基材の第１主面をコーティングしている露出された主面と、多孔質基材の、互いに反対側を向いた第１主面と第２主面との間に配置された、露出された主面の反対側を向いた主面と、を有する細孔充填ポリマー層の形態である。特定の実施形態において、ポリマーアイオノマー層の露出された主面は、多孔質基材の第１主面全てをコーティングしている。
【００３０】
本明細書で使用する場合、連続層は、実質的に連続的な層及び完全に連続的な層を指す。すなわち、本明細書で使用する場合、多孔質基材の第１主面をコーティング又は被覆しているポリマーアイオノマー層について言及する場合はいずれも、多孔質基材の第１主面の全て、実質的に全て、又は一部のみをコーティングしているポリマーアイオノマー層を包含する。複合膜が、所望量の第１の流体（例えば、アルコール等の第１の液体）を、第１の流体（例えば、第１の液体）と第２の流体（例えば、ガソリン等の第２の液体）との混合物から選択的に分離（例えば、浸透気化）できるように、多孔質基材の第１主面が十分にコーティングされている場合、ポリマーアイオノマー層は、多孔質基材の第１主面の実質的に全てをコーティングしている（すなわち、実質的に連続的である）ものとみなされる。特に、分離膜（ポリマーアイオノマーの「連続層」を有する）の流束及び選択性は、膜が用いられる特定のシステムにとって十分である。
【００３１】
特定の実施形態において、ポリマーアイオノマー層（層１３及び／又は細孔充填層２６の両方）は、厚さが、１０ｎｍ〜最大５０，０００ｎｍ（５０マイクロメートル）、又は最大２０，０００ｎｍの範囲である。より具体的には、ポリマーアイオノマー層の厚さは、１ｎｍの増分で、１０ｎｍ〜２０，０００ｎｍの任意の範囲を含み得る。例えば、ポリマーアイオノマー層の厚さは、１１ｎｍ〜５９９９ｎｍ、又は２０ｎｍ〜６０００ｎｍ、又は５０ｎｍ〜５０００ｎｍ等の範囲であり得る。
【００３２】
本開示の分離膜は、（メタ）アクリル含有ポリマー及び／又はエポキシポリマーを更に含む場合がある。このような追加のポリマーは、（メタ）アクリル含有ポリマー又はエポキシポリマーを含まない同じ分離膜に比べ、向上した耐久性及び／又は性能をもたらす。
【００３３】
本開示の分離膜は、（ａ）ポリマーアイオノマーと混合されたイオン性液体、又は（ｂ）分離膜上、典型的には、膜の、供給混合物が流入する側に配置された非晶質フッ素系フィルムのうちの少なくとも１つを更に含む場合がある。このような分離膜は、イオン性液体又は非晶質フッ素系フィルムのいずれも含まない同じ分離膜に比べ、向上した性能（例えば、流束）及び／又は耐久性を示す。
【００３４】
浸透気化
浸透気化は、供給側又は上流側にある液体と、「透過物」側又は下流側にある蒸気と接触した膜と、を含むプロセスである。通常、減圧及び／又は不活性ガスを膜の蒸気側に適用し、プロセスに対して駆動力をもたらす。典型的には、下流側の圧力が、透過物の飽和圧力よりも低い。
【００３５】
蒸気透過は、液体の代わりに蒸気が膜の供給側に接触することを除き、浸透気化に極めて類似している。浸透気化分離に好適な膜は、典型的には、蒸気透過分離にも好適であるため、用語「浸透気化」の使用は、「浸透気化」及び「蒸気透過」の両方を包含し得る。
【００３６】
浸透気化は、ガソリンの脱硫、有機溶媒の脱水、芳香化合物又は成分の単離、及び水溶液からの揮発性有機化合物の除去に用いることができる。本開示の特定の実施形態において、非対称複合膜は、アルコールとガソリンとの混合物からのアルコールの浸透気化に用いられる。
【００３７】
本明細書に記載の分離膜は、概して、ポリマーアイオノマーが、第２の流体（例えば、第２の液体）よりも、第１の流体に対し透過性がより高いため、第１の流体を、第１の流体及び第２の流体を含む混合物から選択的に浸透気化させるのに、特に有用である。
【００３８】
特定の実施形態において、第１の液体は、第２の液体よりも極性の液体である。第２の液体は、無極性液体であり得る。
【００３９】
特定の実施形態において、第１の液体は、水、アルコール（エタノール、メタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、又は１−ブタノール等）、又は有機硫黄含有化合物（チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ベンゾチオフェン、２−メチルチオフェン、又は２，５−ジメチルチオフェン）であり得る。
【００４０】
特定の実施形態において、第２の液体は、ガソリン、脂肪族若しくは芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、ヘキサン、又はシクロヘキサン）、又はエーテル（メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル等）であり得る。
【００４１】
特定の実施形態において、第１の液体はアルコールであり、かつ第２の液体はガソリンである。したがって、本開示の一実施形態において、アルコールとガソリンとの混合物からアルコールを選択的に浸透気化させるための非対称複合膜が提供される。この非対称複合膜は、互いに反対側を向いた第１主面及び第２主面、並びに複数の細孔を含む多孔質基材と、厚さを有する連続層を形成するように細孔の少なくともいくつかの中に配置された細孔充填ポリマーと、を含み、第１主面における又は第１主面に隣接したポリマーの量が、第２主面における又は第２主面に隣接した細孔充填ポリマーの量よりも多く、ポリマーは、ガソリンよりもアルコールに対する透過性がより高い。
【００４２】
ポリマーアイオノマー
ポリマーアイオノマーは、高フッ素化主鎖と、以下の式（式Ｉ）：
−Ｏ−Ｒｆ−［−ＳＯ２−Ｎ−（Ｚ＋）−ＳＯ２−Ｒ−］ｍ−［ＳＯ２］ｎ−Ｑ
［式中、
Ｒｆは、全フッ素化有機連結基であり、
Ｒは、有機連結基であり、
Ｚ＋は、Ｈ＋、１価の陽イオン、又は多価の陽イオンであり、
Ｑは、Ｈ、Ｆ、−ＮＨ２、−Ｏ−Ｙ＋、又は−ＣｘＦ２ｘ＋１であり、
Ｙ＋は、Ｈ＋、１価の陽イオン、又は多価の陽イオンであり、
ｘ＝１〜４であり、
ｍ＝０〜６であり、かつ
ｎ＝０又は１であり、
ただし、ｍ又はｎのうちの少なくとも１つは、零以外でなくてはならない］による繰り返しペンダント基と、を有する。
【００４３】
ポリマーアイオノマーは、第２の液体よりも第１の液体に対する透過性がより高い。
【００４４】
特定の実施形態において、ｍ＝０であり、かつＱが−Ｏ−Ｙ＋である場合、第１の液体はアルコールであり、かつ第２の液体はガソリンである。
【００４５】
本明細書において、「高フッ素化」主鎖（すなわち、最長の連続鎖）は、主鎖の総重量に基づいて、少なくとも４０重量パーセント（重量％）のフッ素を含有するものである。
【００４６】
ペンダント基の数は、ポリマーアイオノマーの当量によって求めることができる。当量（ＥＷ）は、アイオノマーの総酸含量の尺度であり、酸又は酸性塩の１モル当たりのポリマーのグラム数（ｇ／ｍｏｌ）と定義される。当量がより低いポリマーは、総酸含量又は総酸塩含量がより高い。典型的には、式Ｉにおいて、酸基又は酸性塩基は、スルホン酸（−ＳＯ３−Ｘ＋）、スルホンイミド（−ＳＯ２Ｎ−（Ｚ＋）ＳＯ２−）、又はスルホンアミド（−ＳＯ２ＮＨ２）である。
【００４７】
特定の実施形態において、当量は、少なくとも１モル当たり４００グラム（ｇ／ｍｏｌ）、又は少なくとも６００ｇ／ｍｏｌ、又は少なくとも７００ｇ／ｍｏｌである。特定の実施形態において、当量は、最大１６００ｇ／ｍｏｌ、又は最大１２００ｇ／ｍｏｌ、又は最大１０００ｇ／ｍｏｌである。
【００４８】
式Ｉにおいて、Ｒｆは、全フッ素化有機連結基である。特定の実施形態において、Ｒｆは、−（ＣＦ２）ｔ−［式中、ｔは、１〜６、又は２〜４である］である。特定の実施形態において、Ｒｆは、−ＣＦ２−［Ｃ（ＣＦ３）Ｆ−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２］−である。
【００４９】
式Ｉにおいて、Ｒは、有機連結基である。Ｒは、（部分的又は完全に）フッ素化されている、又は、フッ素化されていない場合がある。Ｒは、芳香族、脂肪族、又はこれらの組み合わせであり得る。特定の実施形態において、Ｒは、非フッ素化芳香族基（例えば、フェニル）である。特定の実施形態において、Ｒはフッ素化された脂肪族基であり、任意に、全フッ素化されている（例えば、−（ＣＦ２）ｒ−（式中、ｒは、１〜６、又は２〜４である））。
【００５０】
式Ｉにおいて、Ｚ＋は、Ｈ＋、１価の陽イオン、又は多価の陽イオンである。好適な１価の陽イオンの例としては、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、及びＮＲ４＋［式中、Ｒは、Ｈ又はＣ１〜４アルキル基である］が挙げられる。好適な多価の陽イオンの例としては、Ｂｅ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｆｅ３＋、及びＡｌ３＋が挙げられる。
【００５１】
式Ｉにおいて、Ｑは、Ｈ、Ｆ、−ＮＨ２、−Ｏ−Ｙ＋、又は−ＣｘＦ２ｘ＋１である。Ｑが−Ｏ−Ｙ＋である場合、Ｙ＋は、Ｈ＋、又は１価の陽イオン、又は多価の陽イオンである。例示的な陽イオンは、Ｚ＋について上述したとおりである。Ｑが−ＣｘＦ２ｘ＋１である場合、ｘ＝１〜４である。
【００５２】
式Ｉにおいて、ｍ＝０〜６、又は２〜４である。
【００５３】
特定の実施形態において、ポリマーアイオノマーは、高フッ素化主鎖と、以下の式（式ＩＩ）：
−Ｏ−Ｒｆ−［ＳＯ２］−Ｑ
［式中、
Ｒｆは、全フッ素化有機連結基（式Ｉについて上述したとおり）であり、
Ｑは、−ＮＨ２又は−Ｏ−Ｙ＋であり、かつ
Ｙ＋は、Ｈ＋、１価の陽イオン、又は多価の陽イオン（式Ｉについて上述したとおり）である］による繰り返しペンダント基と、を有し、
ただし、Ｑが−Ｏ−Ｙ＋である場合、第１の液体はアルコールであり、かつ第２の液体はガソリンである。
【００５４】
式ＩＩのポリマーアイオノマーの例としては、米国特許第７，３４８，０８８号に記載のもの、又は、ＤｕＰｏｎｔより商標名ＮＡＦＩＯＮで市販されているものが挙げられる。
【００５５】
特定の実施形態において、ポリマーアイオノマーは、高フッ素化主鎖と、以下の式（式ＩＩＩ）：
−Ｏ−Ｒｆ−［−ＳＯ２−Ｎ−（Ｚ＋）−ＳＯ２−Ｒ−］ｍ−Ｑ
［式中、
Ｒｆは、全フッ素化有機連結基（式Ｉについて上述したとおり）であり、
Ｒは、有機連結基（式Ｉについて上述したとおり）であり、
Ｚ＋は、Ｈ＋、１価の陽イオン、又は多価の陽イオン（式Ｉについて上述したとおり）であり、
Ｑは、Ｈ、Ｆ、−ＮＨ２、−Ｏ−Ｙ＋、又は−ＣｘＦ２ｘ＋１であり、
Ｙ＋は、Ｈ＋、１価の陽イオン、又は多価の陽イオン（式Ｉについて上述したとおり）であり、
ｘ＝１〜４であり、かつ
ｍ＝１〜６である］による繰り返しペンダント基と、を有する。
【００５６】
式ＩＩＩのポリマーアイオノマーの例としては、米国特許出願公開第２０１３／００２９２４９号に記載のものが挙げられる。
【００５７】
特定の実施形態において、ポリマーアイオノマーは、第２の液体よりも第１の液体に対する透過性がより高い。
【００５８】
ポリマーアイオノマーは、架橋されている場合がある。例えば、ポリマーアイオノマーは、多孔質（基材）膜（例えば、ナノ多孔質層の形態であり得る）にグラフト化される場合がある。又は、ポリマーアイオノマーは、多孔質基材（例えば、ナノ多孔質層）に架橋され、かつグラフト化されている場合がある。
【００５９】
任意に使用される基材
特定の実施形態において、ポリマーアイオノマーは、自立型フィルムである。すなわち、分離膜は、支持基材を伴わないポリマーアイオノマーである。したがって、ポリマーアイオノマーは、自立型膜である。
【００６０】
特定の実施形態において、ポリマーアイオノマーは、基材の表面上に層を形成し、この層は、多孔質であり得る、又は、多孔質ではあり得ない。好適な基材は、典型的には、ポリマーアイオノマーに対し、機械的支持をもたらす。基材は、フィルム、膜、繊維、発泡体、ウェブ（例えば、ニット、織布、又は不織布）等の形態であり得る。
【００６１】
基材は、１つの層又は複数の層を含む場合がある。例えば、２つ、３つ、４つ、又はより多くの層が存在する場合がある。
【００６２】
いくつかの実施形態において、基材は疎水性である。他の実施形態において、基材は親水性である。
【００６３】
支持基材中に用いられ得る材料は、本質的に有機（下記に列挙する有機ポリマー等）、本質的に無機（アルミニウム、鋼、並びに焼結された金属及び／又はセラミック及びガラス等）、又はこれらの組み合わせであり得る。例えば、基材は、ポリマー材料、セラミック及びガラス材料、金属等、又はこれらの組み合わせ（すなわち、混合物及びコポリマー）から形成され得る。
【００６４】
本開示の分離膜（例えば、複合膜）において、高温のガソリン環境に耐え、かつ分離膜に十分な機械的強度をもたらす材料が好ましい。互いに良好な接着性を有する材料が、特に望ましい。
【００６５】
特定の実施形態において、基材は多孔質基材である。特定の実施形態において、基材は、好ましくは、ポリマー多孔質基材である。特定の実施形態において、基材は、好ましくは、セラミック多孔質基材である。
【００６６】
多孔質基材自体は、非対称又は対称であり得る。多孔質基材が非対称である場合（ポリマーアイオノマーと組み合わされる前）、第１主面及び第２主面は、細孔形態が異なる多孔質構造を有する。例えば、多孔質基材は、その厚さにわたり、異なるサイズの細孔を有し得る。同様に、多孔質基材が対称である場合（ポリマーアイオノマーと組み合わされる前）、主面は、細孔形態が同一である多孔質構造を有する。例えば、多孔質基材は、その厚さにわたり、同じサイズの細孔を有し得る。
【００６７】
基材が、互いに反対側を向いた第１主面及び第２主面、並びに複数の細孔を含む多孔質基材である場合、ポリマーアイオノマーは、多孔質基材中及び／又は多孔質基材上に厚さを有するポリマー層を形成する。特定の実施形態において、ポリマー層は、厚さが１０ｎｍ〜最大５０マイクロメートル（５０，０００ｎｍ）の範囲である。
【００６８】
特定の実施形態において、ポリマーアイオノマーは、多孔質基材の表面上に層を形成する。特定の実施形態において、ポリマーアイオノマーは、多孔質基材の細孔の少なくとも一部に充填される（すなわち、ポリマーアイオノマーは、細孔充填ポリマーである）。特定の実施形態において、ポリマーアイオノマーは、多孔質基材の細孔の少なくとも一部に充填され、かつ多孔質基材の表面上に層を形成する。このように、ポリマーアイオノマーは、本開示の分離膜中の多孔質基材の細孔内に限定されない。
【００６９】
図１のＡについて説明すると、第１主面１８及び第２主面１９において細孔形態が異なる、非対称の基材を示している。より具体的には、基材全体が、その厚さ「Ｔ」にわたって異なるサイズの細孔を有するように、それぞれ細孔サイズが異なる３つの層が存在する。特定の実施形態においては、ナノ多孔質層１２だけが、多孔質基材として機能し得る。このような実施形態において、多孔質基材は対称であり得る。
【００７０】
好適な多孔質基材としては、例えば、フィルム、多孔質膜、織布ウェブ、不織布ウェブ、及び中空糸等が挙げられる。例えば、多孔質基材は、フィルム、多孔質フィルム、精密濾過膜、限外濾過膜、ナノ濾過膜、織布材料、及び不織布材料を含む、１つ以上の層から製造され得る。
【００７１】
本開示の分離膜の支持基材で用いるための好適なポリマー材料としては、例えば、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリイソプレン、ポリブタジエン、フッ素化ポリマー（例えば、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）、エチレン−ｃｏ−クロロトリフルオロエチレンコポリマー（ＥＣＴＦＥ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ））、ポリビニルクロリド、ポリエステル（ＰＥＴ）、ポリアミド（例えば、各種のナイロン）、ポリイミド、ポリエーテル、ポリ（エーテルスルホン）、ポリ（スルホン）、ポリ（フェニレンスルホン）、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリ（ビニルアセテート）、ビニルアセテートのコポリマー、ポリ（ホスファゼン）、ポリ（ビニルエステル）、ポリ（ビニルエーテル）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンテレフタレート、セルロース及びその誘導体（セルロースアセテート及びセルロースナイトレート等）等、又はこれらの組み合わせ（すなわち、混合物又はコポリマー）が挙げられる。
【００７２】
好適なポリオレフィンとしては、例えば、ポリ（エチレン）、ポリ（プロピレン）、ポリ（１−ブテン）、エチレンとプロピレンとのコポリマー、αオレフィンコポリマー（１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、及び１−デセンのコポリマー等）、ポリ（エチレン−ｃｏ−１−ブテン）、及びポリ（エチレン−ｃｏ−１−ブテン−ｃｏ−１−ヘキセン）等、又はこれらの組み合わせ（すなわち、混合物又はコポリマー）が挙げられる。
【００７３】
好適なフッ素化ポリマーとしては、例えば、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルフルオリド、ビニリデンフルオリドのコポリマー（ポリ（ビニリデンフルオリド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）等）、クロロトリフルオロエチレンのコポリマー（エチレン−ｃｏ−クロロトリフルオロエチレンコポリマー等）、及びポリテトラフルオロエチレン等、又はこれらの組み合わせ（すなわち、混合物又はコポリマー）が挙げられる。
【００７４】
好適なポリアミドとしては、例えば、ポリ（イミノ（１−オキソヘキサメチレン））、ポリ（イミノアジポイルイミノヘキサメチレン）、ポリ（イミノアジポイルイミノデカメチレン）、及びポリカプロラクタム等、又はこれらの組み合わせが挙げられる。
【００７５】
好適なポリイミドとしては、例えば、ポリ（ピロメリットイミド）、及びポリエーテルイミド等が挙げられる。
【００７６】
好適なポリ（エーテルスルホン）としては、例えば、ポリ（ジフェニルエーテルスルホン）、及びポリ（ジフェニルスルホン−ｃｏ−ジフェニレンオキシドスルホン）等、又はこれらの組み合わせが挙げられる。
【００７７】
好適なポリエーテルとしては、例えば、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）が挙げられる。
【００７８】
特定の実施形態において、特に、本明細書に記載の、任意に使用される（メタ）アクリル含有材料については、基材材料は、感光性又は非感光性であり得る。感光性多孔質基材材料は光開始剤として作用し、任意に使用される（メタ）アクリル含有重合性材料が多孔質基材に共有結合できるように、ＵＶ線等の放射線源下で重合を開始するラジカルを生成する。好適な感光性材料としては、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルホン、ＰＥＥＫ、ポリイミド、ＰＰＳ、ＰＥＴ、及びポリカーボネートが挙げられる。感光性材料は、好ましくは、ナノ多孔質層用に用いられる。
【００７９】
好適な多孔質基材は、多種多様なサイズの細孔を有し得る。例えば、好適な多孔質基材は、ナノ多孔質膜、ミクロ多孔質膜、ミクロ多孔質不織布／織布ウェブ、ミクロ多孔質織布ウェブ、ミクロ多孔質繊維、及びナノ繊維ウェブ等を含み得る。いくつかの実施形態において、多孔質基材は、異なる細孔サイズ（例えば、ミクロ細孔、及びナノ細孔等）の組み合わせを有し得る。一実施形態において、多孔質基材はミクロ多孔質である。
【００８０】
いくつかの実施形態において、多孔質基材は、平均細孔サイズが１０マイクロメートル（μｍ）未満であり得る細孔を含む。他の実施形態において、多孔質基材の平均細孔サイズは、５μｍ未満、又は２μｍ未満、又は１μｍ未満であり得る。
【００８１】
他の実施形態において、多孔質基材の平均細孔サイズは、１０ｎｍ（ナノメートル）超であり得る。いくつかの実施形態において、多孔質基材の平均細孔サイズは、５０ｎｍ超、又は１００ｎｍ超、又は２００ｎｍ超である。
【００８２】
特定の実施形態において、多孔質基材は、平均サイズが０．５ｎｍ〜最大１０００μｍの範囲である細孔を含む。いくつかの実施形態において、多孔質基材は、平均細孔サイズが、１０ｎｍ〜１０μｍの範囲、又は５０ｎｍ〜５μｍの範囲、又は１００ｎｍ〜２μｍの範囲、又は２００ｎｍ〜１μｍの範囲であり得る。
【００８３】
特定の実施形態において、多孔質基材は、ナノ多孔質層を含む。特定の実施形態において、ナノ多孔質層は、多孔質基材の第１主面に隣接している、又は、第１主面を画定している。特定の実施形態において、ナノ多孔質層は、サイズが０．５ナノメートル（ｎｍ）〜最大１００ｎｍの範囲である細孔を含む。本開示に従い、ナノ多孔質層中の細孔のサイズは、１ｎｍの増分で、０．５ｎｍ〜１００ｎｍの任意の範囲を含み得る。例えば、ナノ多孔質層中の細孔のサイズは、０．５ｎｍ〜５０ｎｍ、又は１ｎｍ〜２５ｎｍ、又は２ｎｍ〜１０ｎｍ等の範囲であり得る。Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｗｅｉｇｈｔ  Ｃｕｔ−Ｏｆｆ（ＭＷＣＯ）が、細孔サイズと相関させるために、典型的には用いられる。すなわち、ナノ細孔の場合、デキストラン、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、タンパク質、ポリスチレン、ポリ（メチルメタクリレート）等のポリマー標準物質（９０％超の保持率）の分子量が、細孔サイズの特徴付けに用いられ得る。例えば、多孔質基材の一供給元は、ポリビニルアルコールを用いるＡＳＴＭ  Ｅ１３４３−９０−２００１のような標準試験を用い、細孔サイズを評価している。
【００８４】
特定の実施形態において、多孔質基材は、ミクロ多孔質層を含む。特定の実施形態において、ミクロ多孔質層は、多孔質基材の第１主面に隣接している、又は、第１主面を画定している。特定の実施形態において、ミクロ多孔質層は、サイズが０．０１μｍ〜最大２０μｍの範囲である細孔を含む。本開示に従い、ミクロ多孔質層中の細孔のサイズは、０．０５μｍの増分で、０．０１μｍ〜２０μｍの任意の範囲を含み得る。例えば、ミクロ多孔質層中の細孔のサイズは、０．０５μｍ〜１０μｍ、又は０．１μｍ〜５μｍ、又は０．２μｍ〜１μｍ等の範囲であり得る。典型的には、ミクロ多孔質層中の細孔は、水銀ポロシメトリーにより平均又は最大細孔サイズについて、バブルポイント細孔サイズ測定法によって最大細孔について、走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）及び／又は原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）により平均／最大細孔サイズについて測定することができる。
【００８５】
特定の実施形態において、多孔質基材は、マクロ多孔質層を含む。特定の実施形態において、マクロ多孔質層は、多孔質基材の第１主面に隣接している、又は、第１主面を画定している。特定の実施形態において、マクロ多孔質層は、２つのミクロ多孔質層、例えば、３Ｍ  Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ  Ｉｎｃ．より入手されるＢＬＡ０２０膜の間に埋め込まれている。
【００８６】
特定の実施形態において、マクロ多孔質層は、サイズが１μｍ〜１０００μｍの範囲である細孔を含む。本開示に従い、マクロ多孔質層中の細孔のサイズは、１μｍの増分で、１μｍ〜最大１０００μｍの任意の範囲を含み得る。例えば、マクロ多孔質基材中の細孔のサイズは、１μｍ〜５００μｍ、又は５μｍ〜３００μｍ、又は１０μｍ〜１００μｍ等の範囲であり得る。典型的には、マクロ多孔質層中の細孔のサイズは、走査型電子顕微鏡法、若しくは光学顕微鏡法により、又は不織材用細孔サイズ計を用いて測定することができる。
【００８７】
マクロ多孔質層は、少なくとも、マクロ細孔が、ミクロ多孔質構造又はナノ多孔質構造に比べてより低い蒸気輸送抵抗性をもたらすだけでなく、マクロ多孔質層は更なる剛性及び機械的強度ももたらすことができるため、典型的には好ましい。
【００８８】
選択された多孔質基材の厚さは、膜の意図する用途によって決まり得る。概して、多孔質基材の厚さ（図１のＡ中の「Ｔ」）は、１０マイクロメートル（μｍ）超であり得る。いくつかの実施形態において、多孔質基材の厚さは、１，０００μｍ超、又は５，０００μｍ超であり得る。最大の厚さは、使用目的によって異なるが、多くの場合、１０，０００μｍ以下であり得る。
【００８９】
特定の実施形態において、多孔質基材は、互いに反対側を向いた第１主面及び第２主面と、互いに反対側を向いた一方の主面から他方の主面までで測定される５μｍ〜最大５００μｍの範囲の厚さと、を有する。本開示に従い、多孔質基材の厚さは、２５μｍの増分で、５μｍ〜５００μｍの任意の範囲を含み得る。例えば、多孔質基材の厚さは、５０μｍ〜４００μｍ、又は１００μｍ〜３００μｍ、又は１５０μｍ〜２５０μｍ等の範囲であり得る。
【００９０】
特定の実施形態において、ナノ多孔質層は、厚さが０．０１μｍ〜最大１０μｍの範囲である。本開示に従い、ナノ多孔質層の厚さは、５０ｎｍの増分で、０．０１μｍ〜１０μｍの任意の範囲を含み得る。例えば、ナノ多孔質層の厚さは、５０ｎｍ〜５０００ｎｍ、又は１００ｎｍ〜３０００ｎｍ、又は５００ｎｍ〜２０００ｎｍ等の範囲であり得る。
【００９１】
特定の実施形態において、ミクロ多孔質層は、厚さが５μｍ〜最大３００μｍの範囲である。本開示に従い、ミクロ多孔質層の厚さは、５μｍの増分で、５μｍ〜３００μｍの任意の範囲を含み得る。例えば、ミクロ多孔質層の厚さは、５μｍ〜２００μｍ、又は１０μｍ〜２００μｍ、又は２０μｍ〜１００μｍ等の範囲であり得る。
【００９２】
特定の実施形態において、マクロ多孔質層は、厚さが２５μｍ〜最大５００μｍの範囲である。本開示に従い、マクロ多孔質層の厚さは、２５μｍの増分で、２５μｍ〜５００μｍの任意の範囲を含み得る。例えば、マクロ多孔質基材の厚さは、２５μｍ〜３００μｍ、又は２５μｍ〜２００μｍ、又は５０μｍ〜１５０μｍ等の範囲であり得る。
【００９３】
特定の実施形態において、多孔質基材内には、任意の組み合わせの１〜４つのうちのいずれかの層が存在し得る。各層の個々の厚さは、５ｎｍ〜１５００μｍの厚さの範囲であり得る。
【００９４】
特定の実施形態において、各層は、多孔度が０．５％〜最大９５％の範囲であり得る。
【００９５】
任意に使用される（メタ）アクリル含有添加剤及び／又はエポキシ添加剤
本開示の分離膜は、（メタ）アクリル含有ポリマー及び／又はエポキシポリマーを更に含む場合がある。特定の実施形態において、このような分離膜は、（メタ）アクリル含有ポリマー又はエポキシポリマーを含まない同じ分離膜に比べ、向上した耐久性を示す。向上した耐久性は、機械的損傷（例えば、摩耗、かき傷、若しくは腐食、又は膜を折りたたんだ際のひび割れの発生）の低下、付着物の低下、及び／又は化学的腐食の低下によって実証することができる。
【００９６】
特定の実施形態において、（メタ）アクリル含有ポリマー及び／又はエポキシポリマーは、ポリマーアイオノマーと混合されている場合がある。これらは、ポリマーアイオノマー内に相互貫入ネットワークを形成することができる。
【００９７】
特定の実施形態において、（メタ）アクリル含有ポリマー及び／又はエポキシポリマーは、ポリマーアイオノマーの層とは別の層を形成する。例えば、（メタ）アクリル含有ポリマーが多孔質基材中の細孔充填ポリマーである場合があり、かつポリマーアイオノマーが多孔質基材のトップ上にコーティングされる場合がある。同様に、エポキシポリマーが多孔質基材中の細孔充填ポリマーである場合があり、かつポリマーアイオノマーが多孔質基材のトップ上にコーティングされる場合がある。このような多層コーティングを用いて製造された膜は、本明細書においてハイブリッド膜と呼ぶ。
【００９８】
特定の実施形態において、（メタ）アクリル含有ポリマー（アクリレートポリマー及びメタクリレートポリマーを指す）の出発物質は、（メタ）アクリル含有モノマー及び／又はオリゴマーを含む。好適な（メタ）アクリル含有モノマー及び／又はオリゴマーは、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、シリコーンジアクリレート、シリコーンヘキサ−アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、ヒドロキシルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，６Ｈ，６Ｈ−パーフルオロヒドロキシルジアクリレート、ウレタンジアクリレート、ウレタンヘキサ−アクリレート、ウレタントリアクリレート、ポリマー４官能アクリレート、ポリエステルペンタ−アクリレート、エポキシジアクリレート、ポリエステルトリアクリレート、ポリエステルテトラ−アクリレート、アミン−修飾ポリエステルトリアクリレート、アルコキシル化脂肪族ジアクリレート、エトキシル化ビスフェノールジ（メタ）アクリレート、プロポキシル化トリアクリレート、及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）の群から選択することができる。このようなモノマー及び／又はオリゴマーの様々な組み合わせを、細孔充填ポリマーの形成に用いることができる。
【００９９】
特定の実施形態において、（メタ）アクリル含有モノマー及び／又はオリゴマーは、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、シリコーンジアクリレート、シリコーンヘキサ−アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、ヒドロキシルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，６Ｈ，６Ｈ−パーフルオロヒドロキシルジアクリレート、及びポリエステルテトラ−アクリレートの群から選択することができる。このようなモノマー及び／又はオリゴマーの様々な組み合わせを、細孔充填ポリマーの形成に用いることができる。
【０１００】
特定の実施形態において、出発モノマー及び／又はオリゴマーは、以下のうちの１種以上を含む：
（ａ）ジ（メタ）アクリル含有化合物、例えば、ジプロピレングリコールジアクリレート、エトキシル化（１０）ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシル化（３）ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシル化（３０）ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシル化（４）ビスフェノールＡジアクリレート、ヒドロキシピバルアルデヒド修飾トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール（２００）ジアクリレート、ポリエチレングリコール（４００）ジアクリレート、ポリエチレングリコール（６００）ジアクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、及びトリプロピレングリコールジアクリレート等；
（ｂ）トリ（メタ）アクリル含有化合物、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化トリアクリレート（例えば、エトキシル化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化（６）トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化（９）トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化（２０）トリメチロールプロパントリアクリレート）、ペンタエリスリトールトリアクリレート、プロポキシル化トリアクリレート（例えば、プロポキシル化（３）グリセリルトリアクリレート、プロポキシル化（５．５）グリセリルトリアクリレート、プロポキシル化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシル化（６）トリメチロールプロパントリアクリレート）、及びトリメチロールプロパントリアクリレート等；
（ｃ）より高官能性の（メタ）アクリル含有化合物（すなわち、３官能超）、例えば、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、エトキシル化（４）ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、及びカプロラクトン修飾ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等；
（ｄ）オリゴマー（メタ）アクリル化合物、例えば、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、シリコーンアクリレート、以上のポリアクリルアミド類似体、及びこれらの組み合わせ等（このような化合物は、例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ）、ＵＣＢ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｓｍｙｒｎａ，ＧＡ）、及びＡｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）等の供給業者より広く入手可能である）；
（ｅ）パーフルオロアルキルメタ（アクリル）含有化合物、例えば、１Ｈ，１Ｈ，６Ｈ，６Ｈ−パーフルオロヒドロキシルジアクリレート、１Ｈ，１Ｈ−２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルアクリレート、及び（パーフルオロシクロヘキシル）メチルアクリレート等；
（ｆ）帯電したメタ（アクリル）含有化合物、例えば、アクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、及び［３−（メタクリロイルアミノ）プロピル］トリメチルアンモニウムクロリド溶液等；並びに
（ｇ）極性（メタ）アクリレート化合物、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（ＨＥＭＡ）及びグリセロールメタクリレート等。
【０１０１】
特定の実施形態において、エポキシポリマーは、１種以上のエポキシ樹脂（複数可）及び１種以上の硬化剤から生成されるものを含む。エポキシは、一般式ＩＶ：
【０１０２】
【化１】
2018520859.tif 000003
［式中、Ｒは、１つ以上の脂肪族基、脂環式基、及び／又は芳香族炭化水素基を含み、任意に、Ｒは、隣接した炭化水素基間に少なくとも１つのエーテル結合を更に含み、かつｎは、１より大きい整数である］を有する。概して、ｎは、グリシジルエーテル基の数であり、接着剤中に存在する式Ｉの第１のエポキシ樹脂のうちの少なくとも１つについては１より大きくなくてはならない。いくつかの実施形態において、ｎは２〜４である。
【０１０３】
硬化剤は、エポキシ樹脂を架橋させることが可能な化合物である。典型的には、これらの作用剤は、第一級及び／又は第二級アミンである。アミンは、脂肪族、脂環式、又は芳香族であり得る。いくつかの実施形態において、有用なアミン硬化剤は、一般式Ｖ：
【０１０４】
【化２】
2018520859.tif 000004
［式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ４は、独立して、水素、１〜１５個の炭素原子を含有する炭化水素、及び最大１５個の炭素原子を含有するポリエーテルから選択され、Ｒ３は、１〜１５個の炭素原子を含有する炭化水素又は最大１５個の炭素原子を含有するポリエーテルを表し、ｎは、２〜１０である］を有するものを含む。
【０１０５】
例示的なエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びノボラック樹脂のグリシジルエーテル、並びに脂肪族又は脂環式ジオールのグリシジルエーテルが挙げられる。市販のグリシジルエーテルの例としては、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（Ｎａｇａｓｅ  Ｃｈｅｍｔｅｘ（Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）の商標名ＥＸ−５１２、ＥＸ５２１）、ソルビトールポリグリシジルエーテル（Ｎａｇａｓｅ  Ｃｈｅｍｔｅｘ  Ｃｏｒｐ．（Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）の商標名ＥＸ６１４Ｂ）、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（例えば、商標名ＥＰＯＮ  ８２８、ＥＰＯＮ  １００１、ＥＰＯＮ  １３１０及びＥＰＯＮ  １５１０でＨｅｘｉｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ＧｍｂＨ（Ｒｏｓｂａｃｈ，Ｇｅｒｍａｎｙ）より入手可能なもの、商標名Ｄ．Ｅ．Ｒ．でＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．より入手可能なもの（例えば、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、３３２、及び３３４））が挙げられる。
【０１０６】
アミン硬化剤の例としては、エチレンアミン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタメチレン−ジアミン、トリエチレンテトラミン（「ＴＥＴＡ」）、テトラエチレンペンタミン（「ＴＥＰＡ」）、及びヘキサエチレンヘプタミン等が挙げられる。市販のアミン硬化剤としては、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．より商標名ＡＮＣ  ＡＭＩＮＥで入手可能なものが挙げられる。アミン硬化剤のうちの少なくとも１種は、ポリプロピレンオキシド又はポリエチレンオキシドから誘導することができるポリエーテルアミン等の、１つ以上のアミン部分を有するポリエーテルアミンである。使用可能な好適なポリエーテルアミンとしては、Ｈｕｎｔｓｍａｎより商標名ＪＥＦＦＡＭＩＮＥで、また、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．より商標名ＡＮＣＡＭＩＮＥで入手可能なものが挙げられる。好適な市販のポリエーテルアミンとしては、Ｈｕｎｔｓｍａｎにより、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥの商標名で販売されているものが挙げられる。好適なポリエーテルジアミンとしては、Ｄ、ＥＤ、及びＤＲ系列のＪＥＦＦＡＭＩＮＥが挙げられる。これらには、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｄ−２３０、Ｄ−４００、Ｄ−２０００、Ｄ−４００、ＨＫ−５１１、ＥＤ−６００、ＥＤ−９００、ＥＤ−２００３、ＥＤＲ−１４８、及びＥＤＲ−１７６が含まれる。好適なポリエーテルトリアミンとしては、Ｔ系列のＪＥＦＦＡＭＩＮＥが挙げられる。これらには、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｔ−４０３、Ｔ−３０００、及びＴ−５０００が含まれる。
【０１０７】
任意に使用されるイオン性液体
特定の実施形態において、本開示の分離膜は、１種以上のポリマーアイオノマーと混合された１種以上のイオン性液体を更に含む。
【０１０８】
このような複合膜は、イオン性液体を含まない同じ分離膜に比べ、向上した性能（例えば、流束）を示す。向上した性能は、良好なエタノール選択性を維持しながらも流束が増加することによって実証することができる。
【０１０９】
イオン性液体（すなわち、液体のイオン性化合物）は、分離条件下で液体である化合物である。イオン性液体は、ポリマーアイオノマーとの混合、基材への塗布、保存、又は運送中は、液体であっても、又は、液体でなくてもよい。特定の実施形態において、所望の液体のイオン性化合物は、１００℃未満の温度で、また、特定の実施形態においては、室温で液体である。
【０１１０】
イオン性液体は、陽イオン（複数可）及び陰イオン（複数可）が不完全に配位した塩である。イオンのうちの少なくとも１種は有機であり、かつイオンのうちの少なくとも１種は、非局在化した電荷を有する。これにより、安定な結晶格子の形成を防止し、その結果、所望の温度、多くの場合室温、また、少なくとも定義によれば、１００℃未満において、液体として存在するような材料が得られる。
【０１１１】
特定の実施形態において、イオン性液体は、第四級アンモニウム、イミダゾリウム、ピラゾリウム、オキサゾリウム、チアゾリウム、トリアゾリウム、ピリジニウム、ピペリジニウム、ピリダジニウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、ピロリジニウム、ホスホニウム、トリアルキルスルホニウム、ピロール、及びグアニジウムから選択される１種以上の陽イオンを含む。
【０１１２】
特定の実施形態において、イオン性液体は、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＨＳＯ４−、ＮＯ３−、ＳＯ４２−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、ＣＨ３ＳＯ３−、Ｂ（ＣＮ）４−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−、ＰＦ６−、Ｎ（ＣＮ）４−、Ｃ（ＣＮ）４−、ＢＦ４−、Ａｃ−、ＳＣＮ−、ＨＳＯ４−、ＣＨ３ＳＯ４−、Ｃ２Ｈ５ＳＯ４−、及びＣ４Ｈ９ＳＯ４−から選択される１種以上の陰イオンを含む。
【０１１３】
特定の実施形態において、イオン性液体は、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（Ｅｍｉｍ−ＢＦ４）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート（Ｅｍｉｍ−ＴＦＳＡ）、３−メチル−Ｎ−ブチル−ピリジニウムテトラフルオロボレート、３−メチル−Ｎ−ブチル−ピリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ−ブチル−ピリジニウムテトラフルオロボレート、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、１−ブチル−３−エチルイミダゾリウムクロリド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムクロリド、１−メチル−３−ヘキシルイミダゾリウムクロリド、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウムクロリド、１−メチル−３−デシルイミダゾリウムクロリド、１−メチル−３−ドデシルイミダゾリウムクロリド、１−メチル−３−ヘキサデシルイミダゾリウムクロリド、１−メチル−３−オクタデシルイミダゾリウムクロリド、１−エチルピリジニウムブロミド、１−エチルピリジニウムクロリド、１−ブチルピリジニウムクロリド、及び１−ベンジルピリジニウムブロミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムナイトレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムナイトレート、１−ブチルピリジニウムブロミド、１−ブチルピリジニウムアイオダイド、１−ブチルピリジニウムナイトレート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムエチルサルフェート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロアセテート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（Ｂｍｉｍ−Ｔｆ２Ｎ）、並びにこれらの組み合わせから選択される。
【０１１４】
任意に使用されるフッ素系フィルム
特定の実施形態において、本開示の複合膜は、分離膜上に配置された非晶質フッ素系フィルムを更に含む。典型的には、フィルムは、分離膜の、供給混合物が流入する側に配置される。しかしながら、非晶質フッ素系フィルムを、分離膜の両主面上に含み、ポリマーアイオノマーを更に保護することも可能である。
【０１１５】
特定の実施形態において、このような分離膜は、非晶質フッ素系フィルムを含まない同じ分離膜に比べ、向上した耐久性を示す。向上した耐久性は、機械的損傷（例えば、摩耗、かき傷、若しくは腐食、又は膜を折りたたんだ際のひび割れの発生）の低下、付着物の低下、化学的腐食の低下、及び／又は分離条件下におけるガソリン若しくはエタノール／ガソリン混合物への暴露後の性能低下の軽減によって実証することができる。
【０１１６】
特定の実施形態において、このような分離膜は、非晶質フッ素系フィルムを含まない同じ分離膜に比べ、向上した性能を示す。向上した性能は、流束の増加によって実証することができる。
【０１１７】
特定の実施形態において、このような非晶質フッ素系フィルムは、典型的には、厚さが少なくとも０．００１μｍ、又は少なくとも０．０３μｍである。特定の実施形態において、このような非晶質フッ素系フィルムは、典型的には、厚さが最大５μｍ、又は最大０．１μｍである。
【０１１８】
特定の実施形態において、非晶質フッ素系フィルムは、米国特許出願公開第２００３／０１３４５１５号に記載のような、プラズマ蒸着されたフッ素系フィルムである。
【０１１９】
特定の実施形態において、プラズマ蒸着されたフッ素系フィルムは、以下から選択される１種以上のフッ素化化合物から誘導される：直鎖状、分枝状、又は環状の飽和パーフルオロカーボン；直鎖状、分枝状、又は環状の不飽和パーフルオロカーボン；直鎖状、分枝状、又は環状の飽和部分フッ素化炭化水素；直鎖状、分枝状、又は環状の不飽和部分フッ素化炭化水素；フッ化カルボニル；パーフルオロハイポフルオリド；パーフルオロエーテル化合物；酸素含有フッ化物；フッ化ハロゲン；硫黄含有フッ化物；窒素含有フッ化物；ケイ素含有フッ化物；無機フッ化物（フッ化アルミニウム及びフッ化銅等）；及び希ガス含有フッ化物（二フッ化キセノン、四フッ化キセノン、及び六フッ化クリプトン等）。
【０１２０】
特定の実施形態において、プラズマ蒸着されたフッ素系フィルムは、ＣＦ４、ＳＦ６、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、Ｃ４Ｆ１０、Ｃ５Ｆ１２、Ｃ６Ｆ１４、Ｃ７Ｆ１６、Ｃ８Ｆ１８、Ｃ２Ｆ４、Ｃ３Ｆ６、Ｃ４Ｆ８、Ｃ５Ｆ１０、Ｃ６Ｆ１２、Ｃ４Ｆ６、Ｃ７Ｆ１４、Ｃ８Ｆ１６、ＣＦ３ＣＯＦ、ＣＦ２（ＣＯＦ）２、Ｃ３Ｆ７ＣＯＦ、ＣＦ３ＯＦ、Ｃ２Ｆ５ＯＦ、ＣＦ３ＣＯＯＦ、ＣＦ３ＯＣＦ３、Ｃ２Ｆ５ＯＣ２Ｆ５、Ｃ２Ｆ４ＯＣ２Ｆ４、ＯＦ２、ＳＯＦ２、ＳＯＦ４、ＮＯＦ、ＣｌＦ３、ＩＦ５、ＢｒＦ５、ＢｒＦ３、ＣＦ３Ｉ、Ｃ２Ｆ５Ｉ、Ｎ２Ｆ４、ＮＦ３、ＮＯＦ３、ＳｉＦ４、ＳｉＦ４、Ｓｉ２Ｆ６、ＸｅＦ２、ＸｅＦ４、ＫｒＦ２、ＳＦ４、ＳＦ６、モノフルオロベンゼン、１，２−ジフルオロベンゼン、１，２，４−トリフルオロベンゼン、ペンタフルオロベンゼン、ペンタフルオロピリジン、及びペンタフルオロトルエンから選択される１種以上のフッ素化化合物から誘導される。
【０１２１】
特定の実施形態において、プラズマ蒸着されたフッ素系フィルムは、１種以上のフッ素化化合物と組み合わせた１種以上の炭化水素化合物から誘導される。好適な炭化水素化合物の例としては、アセチレン、メタン、ブタジエン、ベンゼン、メチルシクロペンタジエン、ペンタジエン、スチレン、ナフタレン、及びアズレンが挙げられる。
【０１２２】
典型的には、フルオロカーボンフィルムのプラズマ蒸着は、圧力、出力、ガス濃度、ガスの種類、及び電極の相対的サイズ等の処理条件に応じ、毎秒１ナノメートル（ｎｍ／秒）〜１００ｎｍ／秒の範囲の速度で実施される。概して、蒸着速度は、出力、圧力、及びガス濃度が増加するのに従って増加する。プラズマは、典型的には、ＲＦ電気出力レベルが少なくとも５００ワット、かつ多くの場合、最大８０００ワットによって発生され、典型的な移動ウェブ速度は少なくとも毎分１フィート（ｆｐｍ）（毎分０．３メートル（ｍ／分））、かつ多くの場合、最大３００ｆｐｍ（９０ｍ／分）である。例えば、フッ素化化合物及び任意に使用される炭化水素化合物の、ガス流量は、典型的には、少なくとも１０（毎分標準立方センチメートル）ｓｃｃｍ、かつ多くの場合、最大５０００ｓｃｃｍである。いくつかの実施形態において、フッ素化化合物は、アルゴン、窒素、ヘリウム等の不活性ガスによって運搬される。
【０１２３】
特定の実施形態において、非晶質フッ素系フィルムは、Ｔｇ（ガラス転移温度）が少なくとも１００℃である非晶質ガラス状パーフルオロポリマーを含む。
【０１２４】
好適な非晶質ガラス状パーフルオロポリマーの例としては、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール（ＰＤＤ）とポリテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とのコポリマー（商標名ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）  ＡＦ２４００及びＴＥＦＬＯＮ  ＡＦ１６００でＤｕＰｏｎｔ  Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能なコポリマー等）、２，２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１，３−ジオキソール（ＴＴＤ）とＴＦＥとのコポリマー（商標名ＨＹＦＬＯＮ  ＡＤ６０及びＨＹＦＬＯＮ  ＡＤ８０でＳｏｌｖａｙ  Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能なコポリマー等）、及びＴＦＥと環状パーフルオロ−ブテニルビニルエーテルとのコポリマー（商標名ＣＹＴＯＰでＡｓａｈｉ  Ｇｌａｓｓ（Ｊａｐａｎ）より入手可能なコポリマー等）が挙げられる。
【０１２５】
特定の実施形態において、このような非晶質ガラス状パーフルオロポリマーは、パーフルオロ−ジオキソールホモポリマー、又は、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール（ＰＤＤ）とポリテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とのコポリマー、及び２，２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１，３−ジオキソール（ＴＴＤ）とＴＦＥとのコポリマー等のコポリマーである。
【０１２６】
特定の実施形態において、このような非晶質ガラス状パーフルオロポリマーは、溶液から析出される。非晶質ガラス状パーフルオロポリマーの析出に用いるための例示的な溶媒としては、３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙより、商標名ＦＬＵＯＲＩＮＥＲＴ  ＦＣ−８７、ＦＣ−７２、ＦＣ−８４、及びＦＣ−７７０、並びにＮＯＶＥＣ  ＨＦＥ−７０００、ＨＦＥ−７１００、ＨＦＥ−７２００、ＨＦＥ−７３００、及びＨＦＥ−７５００で入手可能なものが挙げられる。
【０１２７】
分離膜の製造方法
本明細書に記載のポリマーアイオノマー及び任意に使用される添加剤は、典型的には、好適な量の液体（例えば、脱イオン水又は有機溶媒）の溶液又は分散体から塗布される。有機溶媒が用いられる場合、溶媒は、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ジブチルセバケート、グリセロールトリアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、及び１−メトキシ−２−プロパノール等を含み得る。
【０１２８】
コーティング溶液若しくは分散体の濃度、ポリマーアイオノマーの粒径及び／若しくは分子量、並びに基材の細孔構造を注意深く選択することにより、ポリマーアイオノマーが実質的に表面上に留まるように、又は、基材の細孔に貫入するように、又は、これら両方の組み合わせとなるように制御することができる。問題にならない量のみが洗い落とされ、廃棄されるように、塗布された材料の全てを、後に乾燥、硬化（例えば、ＵＶ又は電子線照射）、架橋、又はグラフト化することが好ましい。
【０１２９】
硬化性細孔充填ポリマー組成物（すなわち、「細孔充填ポリマーコーティング溶液」又は単に「細孔充填コーティング溶液」）を任意に使用される材料に用いる（例えば、硬化性（メタ）アクリレートを用いる）場合、このようなコーティング組成物は、１種以上のモノマー及び／又はオリゴマーを、任意に使用される添加剤と共に、好適な量の液体（例えば、脱イオン水又は有機溶媒）中で用いて調製することができる。有機溶媒が用いられる場合、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ジブチルセバケート、グリセロールトリアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、１−メトキシ−２−プロパノール等を含み得る。溶液を容易に飽和させる、又は、容易に細孔中に拡散させるため、揮発性有機溶媒であることが好ましい。
【０１３０】
細孔充填コーティング溶液は、ディップコーティング、グラビアコーティング、ダイコーティング、スロットコーティング等の各種の手法により、選択された多孔質基材に塗布することができる。モノマー及び／又はオリゴマーの濃度は、０．５％〜１００％の範囲であり得る。例えば、多孔質基材は、脱イオン水中の細孔充填ポリマーのモノマー及び／又はオリゴマーの細孔充填コーティング溶液中で飽和させることができる。典型的には、基材は、照射前又は後に、液体（例えば、揮発性有機溶媒）から分離することができる。好ましくは、溶液から取り出した際、基材は、ＵＶ照射等の照射に暴露され得る。この操作は、例えば、移動ベルト上で実施可能である。未硬化の細孔充填コーティング溶液はいずれも洗い落とすことができ、次いで複合膜を乾燥することができる。
【０１３１】
イオン性液体は、コーティング組成物中に混合し、１回のパスで多孔質支持体に塗布することができる、又は、溶媒に溶解したイオン性液体は、ポリマーアイオノマーでコーティングされた膜上にオーバーコーティングすることができる。イオン性液体は、ポリマーアイオノマー層中に拡散し得る。
【０１３２】
非晶質フルオロカーボンフィルムは、ポリマーアイオノマー組成物を基材中又は基材上にコーティングした後に塗布することができる。フルオロカーボンフィルムは、溶液中から形成する、又は、プラズマフッ素化によって蒸着することができる。
【０１３３】
市販の多孔質基材は、基材の細孔に充填されるかつ／又はコーティングされる、グリセロール等の保湿剤を含んで供給される場合がある。典型的には、これは、例えば、乾燥工程及び保存中に小さい細孔が潰れるのを防止するために行われている。保湿剤は、使用前に洗い落とされる場合、又は、洗い落とされない場合がある。しかしながら、典型的には、保湿剤は、細孔に細孔充填コーティング溶液を充填する工程によって洗い落とされる。基材は、保湿剤なしで入手及び使用することが好ましい。市販の多孔質基材はまた、水及び／又は防腐剤（複数可）による湿潤状態で供給される場合もある。乾燥基材の使用が好ましい。
【０１３４】
使用
本開示の分離膜は複合膜、特に、非対称複合膜であり得、様々な分離法において用いることができる。このような分離法としては、浸透気化、蒸気透過、ガス分離、ナノ濾過、有機溶媒ナノ濾過、及びこれらの組み合わせ（例えば、浸透気化と蒸気透過との組み合わせ）が挙げられる。本開示の分離膜は、浸透気化法において特に有用である。浸透気化は、ガソリンの脱硫、有機溶媒の脱水、芳香成分の単離、及び水溶液からの揮発性有機化合物の除去に用いることができる。
【０１３５】
本開示の好ましい方法は、複合膜、特に、非対称複合膜であり得る分離膜の、浸透気化、特にアルコールとガソリンとの混合物からのアルコールの浸透気化における使用を伴う。
【０１３６】
周知の分離手法を、本開示の複合膜と共に用いることができる。例えば、ナノ濾過法は、米国特許出願公開第２０１３／０１１８９８３号（Ｌｉｎｖｉｎｇｓｔｏｎら）、米国特許第７，２４７，３７０号（Ｃｈｉｌｄｓら）、及び米国特許出願公開第２００２／０１６１０６６号（Ｒｅｍｉｇｙら）に記載されている。浸透気化法は、米国特許第７，６０４，７４６号（Ｃｈｉｌｄｓら）及び欧州特許第０８１１４２０号（Ａｐｏｓｔｅｌら）に記載されている。ガス分離法は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，ｖｏｌ．１８６，ｐａｇｅｓ  ９７〜１０７（２００１）に記載されている。
【０１３７】
浸透気化分離速度は、典型的には、減少分離（depletionseparation）の間、一定ではない。浸透気化速度は、選択された材料（この場合はエタノール）の供給濃度がより高いときの方が、選択された材料の供給濃度がより低い分離の終了間際よりも高く、この速度は、典型的には、濃度に対して直線的ではない。高供給濃度において、分離速度は高く、選択された材料の供給濃度及び流束は急速に低下するが、この濃度及び流束は、減少の限度に達すると非常にゆるやかに変化する。
【０１３８】
本開示の分離法で用いられる典型的な条件としては、燃料温度が−２０℃〜（又は２０℃若しくは室温〜）最大１２０℃（又は最大９５℃）、燃料圧力が１平方インチ当たり１０ポンド（ｐｓｉ）（６９ｋＰａ）〜最大４００ｐｓｉ（２．７６ＭＰａ）（又は最大１００ｐｓｉ（６９０ｋＰａ））、燃料流量が毎分０．１リットル（Ｌ／分）〜最大２０Ｌ／分、かつ減圧が２０トール（２．６７ｋＰａ）〜周囲気圧（すなわち、７６０トール（１０１ｋＰａ））であることが挙げられる。
【０１３９】
分離膜の性能は、主としてポリマーアイオノマーの特性によって決まる。
【０１４０】
浸透気化膜の性能は、その選択性及びその比流束の関数として表すことができる。選択性は、通常、透過物中の透過性が良好な方の成分濃度の、透過性が乏しい方の成分濃度に対する比を、分離される供給混合物中の対応する濃度比で除算して求められる：
α＝（ｙｗ／ｙｉ）／（ｘｗ／ｘｉ）
［式中、ｙｗ及びｙｉは、それぞれ透過物中の各成分の含量であり、ｘｗ及びｘｉは、それぞれ供給混合物中の各成分の含量である］。供給物成分に比較的一貫性がある場合、透過物濃度が分離性能として定義されることがある。
【０１４１】
膜透過流束は、供給物の組成の関数である。膜透過流束は、膜面積当たり及び単位時間当たりの透過物量、例えば、毎時１平方メートル当たりのキログラム数（ｋｇ／ｍ２／時）として求められる。
【０１４２】
本開示の特定の実施形態において、ポリマーアイオノマーは、少なくとも３０％〜最大１００％の範囲のアルコール選択性を呈する。これに関連して、「アルコール選択性」は、分離膜の流出側まで拡散する、ガソリン／アルコール混合物中のアルコールの量を意味する。本開示に従い、ポリマーアイオノマーの高オクタン価化合物（例えば、アルコール）の選択性は、１％の増分で、３０％〜１００％の任意の範囲を含み得る。例えば、アルコール選択性は、３１％〜最大９９％、又は４０％〜１００％、又は５０％〜９５％等の範囲であり得る。
【０１４３】
特定の実施形態において、分離膜中のポリマーアイオノマーは、少なくとも０．２ｋｇ／ｍ２／時（特定の実施形態においては、少なくとも０．３ｋｇ／ｍ２／時）〜、かつ１０ｇ／ｍ２／時の増分で、最大３０ｋｇ／ｍ２／時の範囲の（例えば、アルコール／ガソリン混合物からの）平均アルコール透過流束を呈する。Ｅ１０（エタノール１０％）からＥ２（エタノール２％）標準への平均エタノール流束は、０．２ｋｇ／ｍ２／時〜２０ｋｇ／ｍ２／時の範囲を含む。このような流束測定に用いられる好ましい処理条件としては、供給温度が−２０℃〜（又は２０℃〜）最大１２０℃（又は最大９５℃）、透過減圧が２０トール（２．６７ｋＰａ）〜７６０トール（１０１ｋＰａ）、供給圧力が１０ｐｓｉ（６９ｋＰａ）〜最大４００ｐｓｉ（２．７６ＭＰａ）（又は最大１００ｐｓｉ（６９０ｋＰａ））、かつ供給ガソリン中のエタノール濃度が２％〜最大２０％であることが挙げられる。
【０１４４】
本開示の特定の実施形態において、分離膜中のポリマーアイオノマーは、１０ｇ／ｍ２／時の増分で、以下に列挙した上限及び下限の間の平均エタノール透過流束を呈し得る（実施例の項の方法１及び／又は方法２による）。特定の実施形態において、平均エタノール透過流束は、少なくとも３１０ｇ／ｍ２／時、又は少なくとも３５０ｇ／ｍ２／時、又は少なくとも５００ｇ／ｍ２／時であり得る。特定の実施形態において、平均エタノール透過流束は、最大３０ｋｇ／ｍ２／時、又は最大２０ｋｇ／ｍ２／時、又は最大１０ｋｇ／ｍ２／時であり得る。例えば、平均エタノール透過流束は、３１０ｇ／ｍ２／時〜最大２０ｋｇ／ｍ２／時、又は３５０ｇ／ｍ２／時〜最大３０ｋｇ／ｍ２／時、又は５００ｇ／ｍ２／時〜最大１０ｋｇ／ｍ２／時等の範囲であり得る。ポリマー膜は、分離膜が５リットルの容積のカートリッジ中に組み込まれる場合、カートリッジが所望量の流束をもたらし、システム要件を満たすように、３２０ｇ／ｍ２／時の平均透過流束を呈することが望ましい場合がある。システム要件は、エタノール流束を必要とする内燃機関によって規定される。一例は、「Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｅｎｇｉｎｅ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｍａｋｉｎｇ  Ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ  Ｕｓｅ  ｏｆ  Ｂｉｏ−ｅｔｈａｎｏｌ−ｂｌｅｎｄｅｄ  Ｆｕｅｌｓ」と題する、Ｊａｐａｎ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ技術論文ＪＳＡＥ  ２０１３５０４８である。
【０１４５】
このような流束測定に用いられる好ましい処理条件としては、供給温度が−２０℃〜（又は２０℃〜）最大１２０℃（又は最大９５℃）、透過減圧が２０トール（２．６７ｋＰａ）〜７６０トール（１０１ｋＰａ）、供給圧力が１０ｐｓｉ（６９ｋＰａ）〜４００ｐｓｉ（２．７６ＭＰａ）（又は最大１００ｐｓｉ（６９０ｋＰａ））であることが挙げられる。例えば、これらの処理条件は、供給ガソリン中のアルコール（例えば、エタノール）濃度２％〜２０％に好適である。
【０１４６】
本開示の分離膜は、カートリッジ（すなわち、モジュール）、特に、アルコールとガソリンとの混合物からアルコールを分離するためのカートリッジ中に組み込むことができる。好適なカートリッジとしては、例えば、スパイラル型モジュール、プレート及びフレームモジュール、管型モジュール、中空糸モジュール、及びプリーツ型カートリッジ等が挙げられる。
【０１４７】
図２は、支管１２２と、支管１２２上に巻かれた、本開示の例示的な複合膜１２４と、を含む、例示的なモジュール１２０（具体的には、スパイラル型モジュール）の図である。使用中、分離される液体の混合物（例えば、アルコールとガソリンとの混合物）は、モジュール１２０に流入し、矢印１２６の方向に沿って複合膜１２４中に流入する。混合物が複合膜層を流れるのにつれ、ポリマーアイオノマーへの透過性がより低い液体（例えば、ガソリン）は、ポリマーアイオノマーによって吸収されず、一方、透過性がより高い液体（例えば、アルコール及び／又は芳香族化合物）はポリマーアイオノマーに吸収されてポリマーアイオノマーを通過した後、支管１２２の中央から、矢印１２８の方向に沿って流出する。例えば、アルコール／ガソリン混合物から分離された高濃度のアルコール（典型的には少量のガソリンを含む）は、蒸気及び／又は液体として、矢印１２８の方向に沿って支管１２２の中央から流出する。その結果得られた、複合膜に流入する混合物中に存在していたものよりも低濃度のアルコールを含む混合物は、矢印１２９の方向に沿って複合膜から流出する。
【０１４８】
特定の実施形態において、例示的なカートリッジは、容積が２００ミリリットル（ｍＬ）又は５００ｍＬ〜最大５．０００リットル（Ｌ）の範囲である。本開示に従い、カートリッジの容積は、１０ｍＬの増分で、２００ｍＬ又は５００ｍＬ〜５．０００Ｌの任意の範囲を含み得る。例えば、カートリッジの容積は、２１０ｍＬ〜最大４．９９０Ｌ、又は５１０ｍＬ〜最大４．９９０Ｌ、又は３００ｍＬ〜最大５．０００Ｌ、又は６００ｍＬ〜最大５．０００Ｌ、又は１．０００Ｌ〜最大３．０００Ｌ等の範囲であり得る。特定の実施形態において、カートリッジは、容積が１．０００Ｌである。特定の実施形態において、カートリッジは、容積が０．８００Ｌである。
【０１４９】
本開示の分離膜を含むカートリッジは、フレックス燃料機関等の機関中で、又は、機関と共に使用され得る燃料分離システム中に組み込むことができる。例示的な燃料分離システムを図３に示す。このシステムは、膜浸透気化法（ＰＶ法）を用いて高エタノール分画のガソリンを、エタノールを含有するガソリンから分離する。典型的には、ガソリンは、主燃料貯蔵タンク１３３から、熱交換器１３１（機関冷却装置１３２に連結されている）を通過した後、膜分離ユニット１３０の入口に入れられる。膜分離ユニット１３０からの低エタノール分画燃料は、ラジエーター１３４を通過して冷却された後、主燃料貯蔵タンク１３３に戻される。膜分離ユニット１３０から流出するエタノールを多く含んだ蒸気は、典型的には、凝縮器１３６を通過し、ここで、蒸気は、真空ポンプ１３８によってもたらされる陰圧下で凝縮された後、エタノールタンク１３９に集められる。
【０１５０】
特定の実施形態において、燃料分離システムは、本開示の分離膜を含む、直列又は並列であり得る１つ以上のカートリッジを含む。
【０１５１】
例示的な実施形態
実施形態１は、第１の流体（例えば、第１の液体）を、第１の流体（例えば、第１の液体）及び第２の流体（例えば、第２の液体）を含む供給混合物から選択的に分離する（例えば、浸透気化させる）方法であって、供給混合物を、ポリマーアイオノマーを含む分離膜に接触させることを含み、ポリマーアイオノマーが、高フッ素化主鎖と、以下の式（式Ｉ）：
−Ｏ−Ｒｆ−［−ＳＯ２−Ｎ−（Ｚ＋）−ＳＯ２−Ｒ−］ｍ−［ＳＯ２］ｎ−Ｑ
［式中、
Ｒｆは、全フッ素化有機連結基であり、
Ｒは、有機連結基であり、
Ｚ＋は、Ｈ＋、１価の陽イオン、又は多価の陽イオンであり、
Ｑは、Ｈ、Ｆ、−ＮＨ２、−Ｏ−Ｙ＋、又は−ＣｘＦ２ｘ＋１であり、
Ｙ＋は、Ｈ＋、１価の陽イオン、又は多価の陽イオンであり、
ｘ＝１〜４であり、
ｍ＝０〜６であり、かつ
ｎ＝０又は１であり、
ただし、ｍ又はｎのうちの少なくとも１つは、零以外でなくてはならない］による繰り返しペンダント基と、を有し、
ポリマーアイオノマーが、第２の流体（例えば、第２の液体）よりも第１の流体（例えば、第１の液体）に対する透過性がより高く、
ただし、ｍ＝０であり、かつＱが−Ｏ−Ｙ＋である場合、第１の流体（例えば、第１の液体）がアルコールであり、かつ第２の流体（例えば、第２の液体）がガソリンである、方法である。
【０１５２】
実施形態２は、第１の流体（例えば、第１の液体）を、第１の流体（例えば、第１の液体）及び第２の流体（例えば、第２の液体）を含む供給混合物から選択的に分離する（例えば、浸透気化させる）ための分離膜を含むカートリッジであって、分離膜がポリマーアイオノマーを含み、ポリマーアイオノマーが、高フッ素化主鎖と、以下の式（式Ｉ）：
−Ｏ−Ｒｆ−［−ＳＯ２−Ｎ−（Ｚ＋）−ＳＯ２−Ｒ−］ｍ−［ＳＯ２］ｎ−Ｑ
［式中、
Ｒｆは、全フッ素化有機連結基であり、
Ｒは、有機連結基であり、
Ｚ＋は、Ｈ＋、１価の陽イオン、又は多価の陽イオンであり、
Ｑは、Ｈ、Ｆ、−ＮＨ２、−Ｏ−Ｙ＋、又は−ＣｘＦ２ｘ＋１であり、
Ｙ＋は、Ｈ＋、１価の陽イオン、又は多価の陽イオンであり、
ｘ＝１〜４であり、
ｍ＝０〜６であり、かつ
ｎ＝０又は１であり、
ただし、ｍ又はｎのうちの少なくとも１つは、零以外でなくてはならない］による繰り返しペンダント基と、を有し、
ポリマーアイオノマーが、第２の流体（例えば、第２の液体）よりも第１の流体（例えば、第１の液体）に対する透過性がより高く、
ただし、ｍ＝０であり、かつＱが−Ｏ−Ｙ＋である場合、第１の流体（例えば、第１の液体）がアルコールであり、かつ第２の流体（例えば、第２の液体）がガソリンである、カートリッジである。
【０１５３】
実施形態３は、分離膜が自立型の膜である、実施形態１又は２に記載の方法又はカートリッジである。
【０１５４】
実施形態４は、分離膜が、ポリマーアイオノマーがその上に配置される基材を更に含む、実施形態１又は２に記載の方法又はカートリッジである。
【０１５５】
実施形態５は、
基材が、互いに反対側を向いた第１主面及び第２主面、並びに複数の細孔を含む多孔質基材であり、かつ
ポリマーアイオノマーが、多孔質基材中及び／又は多孔質基材上に厚さを有するポリマー層を形成する、実施形態４に記載の方法又はカートリッジである。
【０１５６】
実施形態６は、第１の流体（例えば、第１の液体）を、第１の流体（例えば、第１の液体）及び第２の流体（例えば、第２の液体）を含む供給混合物から選択的に分離する（例えば、浸透気化させる）ための分離膜であって、
互いに反対側を向いた第１主面及び第２主面、並びに複数の細孔を含む多孔質基材と、
多孔質基材中及び／又は多孔質基材上に厚さを有する層を形成する、ポリマーアイオノマーと、を含み、
ポリマーアイオノマーが、高フッ素化主鎖と、以下の式（式Ｉ）：
−Ｏ−Ｒｆ−［−ＳＯ２−Ｎ−（Ｚ＋）−ＳＯ２−Ｒ−］ｍ−［ＳＯ２］ｎ−Ｑ
［式中、
Ｒｆは、全フッ素化有機連結基であり、
Ｒは、有機連結基であり、
Ｚ＋は、Ｈ＋、１価の陽イオン、又は多価の陽イオンであり、
Ｑは、Ｈ、Ｆ、−ＮＨ２、−Ｏ−Ｙ＋、又は−ＣｘＦ２ｘ＋１であり、
Ｙ＋は、Ｈ＋、１価の陽イオン、又は多価の陽イオンであり、
ｘ＝１〜４であり、
ｍ＝０〜６であり、かつ
ｎ＝０又は１であり、
ただし、ｍ又はｎのうちの少なくとも１つは、零以外でなくてはならない］による繰り返しペンダント基と、を有し、
ポリマーアイオノマーが、第２の流体（例えば、第２の液体）よりも第１の流体（例えば、第１の液体）に対する透過性がより高く、
ただし、ｍ＝０であり、かつＱが−Ｏ−Ｙ＋である場合、第１の流体（例えば、第１の液体）がアルコールであり、かつ第２の流体（例えば、第２の液体）がガソリンである、分離膜である。
【０１５７】
実施形態７は、多孔質基材がポリマー多孔質基材である、実施形態５又は６に記載の膜、カートリッジ、又は方法である。
【０１５８】
実施形態８は、多孔質基材がセラミック多孔質基材である、実施形態５又は６に記載の膜、カートリッジ、又は方法である。
【０１５９】
実施形態９は、多孔質基材が非対称又は対称である、実施形態５〜８のいずれか１つに記載の膜、カートリッジ、又は方法である。
【０１６０】
実施形態１０は、多孔質基材がナノ多孔質層を含む、実施形態５〜９のいずれか１つに記載の膜、カートリッジ、又は方法である。
【０１６１】
実施形態１１は、ナノ多孔質層が、多孔質基材の第１主面に隣接している、又は、第１主面を画定している、実施形態１０に記載の膜、カートリッジ、又は方法である。
【０１６２】
実施形態１２は、多孔質基材がミクロ多孔質層を含む、実施形態５〜１１のいずれか１つに記載の膜、カートリッジ、又は方法である。
【０１６３】
実施形態１３は、ミクロ多孔質層が、多孔質基材の第２主面に隣接している、又は、第２主面を画定している、実施形態１２に記載の膜、カートリッジ、又は方法である。
【０１６４】
実施形態１４は、多孔質基材がマクロ多孔質層を含む、実施形態５〜１３のいずれか１つに記載の膜、カートリッジ、又は方法である。
【０１６５】
実施形態１５は、マクロ多孔質層が、多孔質基材の第２主面に隣接している、又は、第２主面を画定している、実施形態１４に記載の膜、カートリッジ、又は方法である。
【０１６６】
実施形態１６は、多孔質基材が、互いに反対側を向いた一方の主面から他方の主面までで測定される、５μｍ〜最大５００μｍの範囲の厚さを有する、実施形態５〜１５のいずれか１つに記載の膜、カートリッジ、又は方法である。
【０１６７】
実施形態１７は、ナノ多孔質層が、０．０１μｍ〜最大１０μｍの範囲の厚さを有する、実施形態１０又は１１に記載の膜、カートリッジ、又は方法である。
【０１６８】
実施形態１８は、ミクロ多孔質層が、５μｍ〜最大３００μｍの範囲の厚さを有する、実施形態１２又は１３に記載の膜、カートリッジ、又は方法である。
【０１６９】
実施形態１９は、マクロ多孔質層が、２５μｍ〜最大５００μｍの範囲の厚さを有する、実施形態１４又は１５に記載の膜、カートリッジ、又は方法である。
【０１７０】
実施形態２０は、多孔質基材が、０．５ナノメートル（ｎｍ）〜最大１０００μｍの範囲の平均サイズを有する細孔を含む、実施形態５〜１９のいずれか１つに記載の膜、カートリッジ、又は方法である。
【０１７１】
実施形態２１は、ナノ多孔質層が、０．５ナノメートル（ｎｍ）〜最大１００ｎｍの範囲のサイズを有する細孔を含む、実施形態１０、１１、及び１７のいずれか１つに記載の膜、カートリッジ、又は方法である。
【０１７２】
実施形態２２は、ミクロ多孔質層が、０．０１μｍ〜最大２０μｍの範囲のサイズを有する細孔を含む、実施形態１２、１３、及び１８のいずれか１つに記載の膜、カートリッジ、又は方法である。
【０１７３】
実施形態２３は、マクロ多孔質層が、１μｍ〜最大１０００μｍの範囲のサイズを有する細孔を含む、実施形態１４、１５、及び１９のいずれか１つに記載の膜、カートリッジ、又は方法である。
【０１７４】
実施形態２４は、多孔質基材がポリマー多孔質基材である、実施形態５〜２３のいずれか１つに記載の膜、カートリッジ、又は方法である。
【０１７５】
実施形態２５は、多孔質基材がセラミック多孔質基材である、実施形態５〜２３のいずれか１つに記載の膜、カートリッジ、又は方法である。
【０１７６】
実施形態２６は、多孔質基材が非対称又は対称である、実施形態５〜２５のいずれか１つに記載の膜、カートリッジ、又は方法である。
【０１７７】
実施形態２７は、ポリマーアイオノマーが多孔質基材の第１主面上にポリマー層を形成し、ポリマー組成物の大部分が多孔質基材の表面上にある、実施形態５〜２６のいずれか１つに記載の膜、カートリッジ、又は方法である。
【０１７８】
実施形態２８は、ポリマーアイオノマーが、多孔質基材内に厚さを有する層を形成するように、細孔の少なくともいくつかの中に配置された、実施形態５〜２７のいずれか１つに記載の膜、カートリッジ、又は方法である。
【０１７９】
実施形態２９は、ポリマーアイオノマーが、多孔質基材の第１主面の少なくとも一部を形成する細孔充填ポリマー層の形態である、実施形態２８に記載の膜、カートリッジ、又は方法である。
【０１８０】
実施形態３０は、ポリマーアイオノマーの量に関して非対称又は対称である、実施形態５〜２９のいずれか１つに記載の膜、カートリッジ、又は方法である。
【０１８１】
実施形態３１は、多孔質基材の第１主面における、又は、第１主面上の、又は、第１主面に隣接したポリマーアイオノマーの量が、多孔質基材の第２主面における、又は、第２主面上の、又は、第２主面に隣接したポリマーアイオノマーの量よりも多い、実施形態３０に記載の膜、カートリッジ、又は方法である。
【０１８２】
実施形態３２は、ポリマーアイオノマーが、多孔質基材の第１主面をコーティングしている露出された主面と、多孔質基材の、互いに反対側を向いた第１主面と第２主面との間に配置された、露出された主面の反対側を向いた主面と、を有する細孔充填ポリマー層の形態である、実施形態２９〜３１のいずれか１つに記載の膜、カートリッジ、又は方法である。
【０１８３】
実施形態３３は、細孔充填ポリマー層の露出された主面が、多孔質基材の第１主面全てをコーティングしている、実施形態３２に記載の膜、カートリッジ、又は方法である。
【０１８４】
実施形態３４は、ポリマー層が、１０ｎｍ〜最大５０マイクロメートル（５０，０００ｎｍ）の範囲の厚さを有する、実施形態５〜３３のいずれか１つに記載の膜、カートリッジ、又は方法である。
【０１８５】
実施形態３５は、第１の流体（例えば、第１の液体）がアルコールである、実施形態１〜３４のいずれか１つに記載の膜、カートリッジ、又は方法である。
【０１８６】
実施形態３６は、第２の流体（例えば、第２の液体）が、ガソリン、脂肪族若しくは芳香族炭化水素、又はエーテルである、実施形態１〜３５のいずれか１つに記載の膜、カートリッジ、又は方法である。
【０１８７】
実施形態３７は、第１の流体（例えば、第１の液体）がアルコールであり、かつ第２の流体（例えば、第２の液体）がガソリンである、実施形態３６に記載の膜、カートリッジ、又は方法である。
【０１８８】
実施形態３８は、ポリマー層が連続層を形成する、実施形態５〜３７のいずれか１つに記載の膜、カートリッジ、又は方法である。
【０１８９】
実施形態３９は、ポリマーアイオノマーが、高フッ素化主鎖と、以下の式（式ＩＩ）：
−Ｏ−Ｒｆ−［ＳＯ２］−Ｑ
［式中、
Ｒｆは、全フッ素化有機連結基であり、
Ｑは、−ＮＨ２又は−Ｏ−Ｙ＋であり、かつ
Ｙ＋は、Ｈ＋、１価の陽イオン、又は多価の陽イオンである］による繰り返しのペンダント基と、を有し、
ただし、Ｑが−Ｏ−Ｙ＋である場合、第１の流体（例えば、第１の液体）がアルコールであり、かつ第２の流体（例えば、第２の液体）がガソリンである、実施形態１〜３８のいずれか１つに記載の膜、カートリッジ、又は方法である。
【０１９０】
実施形態４０は、ポリマーアイオノマーが、高フッ素化主鎖と、以下の式（式ＩＩＩ）：
−Ｏ−Ｒｆ−［−ＳＯ２−Ｎ−（Ｚ＋）−ＳＯ２−Ｒ−］ｍ−［ＳＯ２］ｎ−Ｑ
［式中、
Ｒｆは、全フッ素化有機連結基であり、
Ｒは、有機連結基であり、
Ｚ＋は、Ｈ＋、１価の陽イオン、又は多価の陽イオンであり、
Ｑは、Ｈ、Ｆ、−ＮＨ２、−Ｏ−Ｙ＋、又は−ＣｘＦ２ｘ＋１であり、
Ｙ＋は、Ｈ＋、１価の陽イオン、又は多価の陽イオンであり、
ｘ＝１〜４であり、かつ
ｍ＝０〜６である］による繰り返しのペンダント基と、を有する、実施形態１〜３８のいずれか１つに記載の膜、カートリッジ、又は方法である。
【０１９１】
実施形態４１は、ポリマーアイオノマーが、少なくとも３０％〜最大１００％の範囲のアルコール選択性を呈する、実施形態１〜４０のいずれか１つに記載の膜、カートリッジ、又は方法である。
【０１９２】
実施形態４２は、ポリマーアイオノマーが、少なくとも−２０℃〜最大１２０℃の範囲の供給温度、少なくとも２０トール（２．６７ｋＰａ）〜最大７６０トール（１０１ｋＰａ）の範囲の透過減圧、少なくとも１０ｐｓｉ（６９ｋＰａ）〜最大４００ｐｓｉ（２．７６ＭＰａ）の範囲の供給圧力、及び供給ガソリン／アルコール混合物中の少なくとも２％〜最大２０％の範囲のアルコール濃度を用い、少なくとも３１０ｇ／ｍ２／時〜最大３０ｋｇ／ｍ２／時の範囲の平均アルコール透過（例えば、アルコール／ガソリン混合物からのアルコール）流束を呈する、実施形態１〜４１のいずれか１つに記載の膜、カートリッジ、又は方法である。
【０１９３】
実施形態４３は、（メタ）アクリル含有ポリマーを更に含む、実施形態１〜４２のいずれか１つに記載の方法、カートリッジ、又は膜である。
【０１９４】
実施形態４４は、（メタ）アクリル含有ポリマーが、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、シリコーンジアクリレート、シリコーンヘキサ−アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、ヒドロキシルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，６Ｈ，６Ｈ−パーフルオロヒドロキシルジアクリレート、ウレタンジアクリレート、ウレタンヘキサ−アクリレート、ウレタントリアクリレート、ポリマー４官能アクリレート、ポリエステルペンタ−アクリレート、エポキシジアクリレート、ポリエステルトリアクリレート、ポリエステルテトラ−アクリレート、アミン−修飾ポリエステルトリアクリレート、アルコキシル化脂肪族ジアクリレート、エトキシル化ビスフェノールジ（メタ）アクリレート、プロポキシル化トリアクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、及びこのようなモノマー及び／又はオリゴマーの組み合わせの群から選択される１種以上の（メタ）アクリル含有モノマー及び／又はオリゴマーから誘導される、実施形態４３に記載の方法、カートリッジ、又は膜である。
【０１９５】
実施形態４５は、（メタ）アクリレートポリマーがポリマーアイオノマーと混合されている、実施形態４３又は４４に記載の方法、カートリッジ、又は膜である。
【０１９６】
実施形態４６は、（メタ）アクリレートポリマーとポリマーアイオノマーとが別々の層中にある、実施形態４３又は４４に記載の方法、カートリッジ、又は膜である。
【０１９７】
実施形態４７は、エポキシポリマーを更に含む、実施形態１〜４６のいずれか１つに記載の方法、カートリッジ、又は膜である。
【０１９８】
実施形態４８は、エポキシポリマーがポリマーアイオノマーと混合されている、又は、エポキシポリマーとポリマーアイオノマーとが別々の層中にある、実施形態４７に記載の方法、カートリッジ、又は膜である。
【０１９９】
実施形態４９は、
（ａ）ポリマーアイオノマーと混合されたイオン性液体、又は
（ｂ）分離膜上に配置された非晶質フッ素系フィルムのうちの少なくとも１つを更に含む、実施形態１〜４８のいずれか１つに記載の方法、カートリッジ、又は膜である。
【０２００】
実施形態５０は、非晶質フッ素系フィルムが、プラズマ蒸着されたフッ素系フィルムである、請求項４９に記載の方法、カートリッジ、又は膜である。
【０２０１】
実施形態５１は、非晶質フッ素系フィルムが、少なくとも１００℃のＴｇを有する非晶質ガラス状パーフルオロポリマーを含む、請求項４９に記載の方法、カートリッジ、又は膜である。
【実施例】
【０２０２】
本発明の目的及び利点を以下の実施例によって更に例示するが、これらの実施例において詳述する特定の材料及びそれらの量、並びに他の条件及び詳細は、本発明を不当に限定するものと解釈してはならない。これらの実施例は、単に例示のためのものに過ぎず、添付の特許請求の範囲の限定を意図するものではない。
【０２０３】
以下の実施例において多孔質基材上にコーティングされる全てのポリマーアイオノマーについて、ポリマーアイオノマーは、基材のナノ多孔質側に塗布される。
【０２０４】
材料
エタノール、ＤＬＩ  Ｉｎｃ．（Ｋｉｎｇ  ｏｆ  Ｐｒｕｓｓｉａ，ＰＡ）
ヘキサン、ＥＭＤ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．
Ｅ１０ガソリン、エタノール１０％を含む配合ガソリン
３Ｍ  ＰＦＳＡ  ８２５ＥＷ、米国特許第７，３４８，０８８号に記載の実施例に従って調製し、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とＦ−ＳＯ２−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２（コモノマーＡ）との比が８２５ｇ／ｍｏｌ当量となるように選択した。
３Ｍ  ＰＦＳＡ  ７２５ＥＷ、米国特許第７，３４８，０８８号に記載の実施例に従って調製し、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とＦ−ＳＯ２−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２（コモノマーＡ）との比が７２５ｇ／ｍｏｌ当量となるように選択した。
３Ｍ  ＰＦＳＡ  １０００ＥＷ、米国特許第７，３４８，０８８号に記載の実施例に従って調製し、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とＦ−ＳＯ２−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２（コモノマーＡ）との比が１０００ｇ／ｍｏｌ当量となるように選択した。
３Ｍ  ＰＦＩＡ、米国特許出願公開第２０１３／００２９２４９（Ａ１）号、実施例３に従って調製した。
ＫＡＰＴＯＮポリイミドフィルム、ＤｕＰｏｎｔ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）
塩化リチウム、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ（Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ，ＭＡ）
ＰＡ３５０、ポリアクリロニトリル基材、Ｎａｎｏｓｔｏｎｅ  Ｗａｔｅｒ（旧名Ｓｅｐｒｏ  Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ  Ｉｎｃ．，Ｏｃｅａｎｓｉｄｅ，ＣＡ）、入手状態で用いた
ＰＥ２、ポリエーテルスルホン基材、Ｎａｎｏｓｔｏｎｅ  Ｗａｔｅｒ（旧名Ｓｅｐｒｏ  Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ  Ｉｎｃ．，Ｏｃｅａｎｓｉｄｅ，ＣＡ）、入手状態で用いた
ＰＥ５、ポリエーテルスルホン基材、Ｎａｎｏｓｔｏｎｅ  Ｗａｔｅｒ（旧名Ｓｅｐｒｏ  Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ  Ｉｎｃ．，Ｏｃｅａｎｓｉｄｅ，ＣＡ）、入手状態で用いた
ＮａＣｌ、ＥＭ  Ｓｃｉｅｎｃｅ（Ｇｉｂｂｓｔｏｗｎ，ＮＪ）
ＫＣｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）
ＣＨ３ＣＯ２Ｃｓ、セシウムアセテート、Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）、
ＺｎＣｌ２、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ（Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ，ＭＡ）
ＦｅＳＯ４・Ｈ２Ｏ、ＪＴ  Ｂａｋｅｒ（Ｐｈｉｌｌｉｐｓｂｕｒｇ，ＮＪ）
ＡｌＣｌ３、ＥＭ  Ｓｃｉｅｎｃｅ（Ｇｉｂｂｓｔｏｗｎ，ＮＪ）
ＮＡＦＩＯＮ  ２０２０、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）。
ＳＲ３４４、ポリエチレングリコール４００ジアクリレート、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ）
ＳＲ６１０、ポリエチレングリコール６００ジアクリレート、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ）
ＳＲ６０３、ポリエチレングリコール４００ジメタクリレート、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ）
ＥＸ５１２、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、Ｎａｇａｓｅ  Ｃｈｅｍｔｅｘ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｊａｐａｎ）
ＥＸ５２１、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、Ｎａｇａｓｅ  Ｃｈｅｍｔｅｘ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｊａｐａｎ）
ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｄ４００、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｔｈｅ  Ｗｏｏｄｌａｎｄｓ，ＴＸ）
ＴＥＦＬＯＮ  ＡＦ２４００、ＤｕＰｏｎｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）
ＨＦＥ−７２００、ＮＯＶＥＣ溶媒、３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ  Ｐａｕｌ，ＭＮ）
ＤＰ７６０、エポキシ接着剤、３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ  Ｐａｕｌ  ＭＮ）
ＨＭＩＭ−Ｂ（ＣＮ）４、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムテトラシアノボレート、Ｍｅｒｃｋ  ＫＧａＡ（Ｄａｍｓｔａｄｔ，Ｇｅｒｍａｎｙ）
ＥＭＩＭ−ＴＦＳＡ、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）
ＥＭＩＭ−ＢＦ４、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）
ＥＭＩＭ−Ｔｆ２Ｎ、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）
Ｃ６Ｆ１４、ＰＦ−５０６０、パーフルオロヘキサン、３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ  Ｐａｕｌ，ＭＮ）
Ｃ３Ｆ８、ＰＦＧ−３２１８、パーフルオロプロパン、３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ  Ｐａｕｌ，ＭＮ）
Ｏ２、超高純度酸素（９９．９９９％）、Ｏｘｙｇｅｎ  Ｓｅｒｖｉｃｅ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ  Ｐａｕｌ，ＭＮ）
ポリアクリル酸、５０％水溶液、ＭＷ  ５０００、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ（Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ，ＭＡ）
Ｐｈｏｔｏ１１７３、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ＴＣＩ−ＥＰ、Ｔｏｋｙｏ  Ｋｏｇｙｏ  Ｃｏ．Ｌｔｄ（Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）
【０２０５】
方法
方法１
エタノール／ガソリン混合物からエタノール及びガソリンを分離する膜の能力を、図４に示した試験装置及び以下の手法を用いて測定した。膜試料をステンレス鋼セル（ＳＥＰＡ  ＣＦ  ＩＩ、Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｃｏ．（Ｆａｉｒｆｉｅｌｄ，ＣＴ）より入手）上に固定した。有効膜表面積は、１４０ｃｍ２であった。Ｅ１０ガソリン（エタノール１０％）の供給材料を熱交換器により加熱し、膜セルを通し、流量５００ｍＬ／分でポンプにより給送した。膜セルの入口及び出口における供給材料の流入温度及び流出温度を、熱電対によってモニターした。透過物を、液体窒素で冷却した冷却トラップ中に集めた。膜セルの減圧は、真空ポンプに連結した調整器によって制御した。試験は、７０℃の供給材料温度及び２００トール（２６．７ｋＰａ）の減圧条件下で実施した。総透過物質量流束は、
【数１】
2018520859.tif 000005
［式中、ｍは、透過物のキログラム（ｋｇ）単位の質量であり、Ａは、平方メートル（ｍ２）単位の有効膜面積であり、ｔは、時間（時）単位の透過物を集める継続時間である］のように算出した。透過物及び供給材料のエタノール含量は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｍｏｄｅｌ  ７８９０Ｃガスクロマトグラフを用いて測定した。アルコール含量は、濃度既知のエタノールをＧＣに注入し、ＧＣのレスポンス面積（response area）を測定することによって得た検量線を用いて求めた。次に、透過物及び供給材料のレスポンス面積の測定値をＧＣから得た後、検量線を用い、エタノール濃度（％）を求めた。エタノール質量流束を、膜質量流束に透過物中のエタノール濃度を乗算して算出した。
【０２０６】
透過物は１回の測定につき１０分間ずつ採取し、各膜の試験につき５回分の測定値を得た。最後の３回の測定の平均データを、膜性能を表すために用いた。
【０２０７】
方法２
エタノール／ガソリン混合物からエタノールを分離する膜の能力を、上記の方法１のように測定した。ただし、試験装置は、ガソリン約１．１リットルを含む最初の試験容器を入れた後、連続モードで動作させた。試験は１２０分間実施し、供給流の流量は５００ｍＬ／分に維持した。膜透過物側の減圧は２００トール（２６．７ｋＰａ）に設定し、膜セルの入口及び出口の平均ガソリン温度を７０℃に維持した。透過物の試料を１０分ごとに採取し、供給エタノール含量を１０分ごとにモニターした。燃料エタノール減少曲線を、試験時間の関数として作成した。２重量％に達する時間を、エタノール減少曲線の傾向線を延長することによって求めた。平均エタノール流束を、以下のように算出した。
ｆｌｕｘ＝ｍ（ｃｏ−２％）／ｔ／Ａ
式中、ｍは、供給ガソリンの最初に加えた質量であり、ｃ０は、最初のエタノール含量であり、ｔは、供給エタノールが２重量％に達する時間であり、Ａは、試験セルの有効膜面積である。平均透過エタノールは、採取した透過物の全てと、そのエタノール含量と、から算出した。
【０２０８】
方法３
膜試料の７６ｍｍの円板を１つカットし、耐溶媒性撹拌セル（ＥＭＤ−Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ  Ｃｏｍｐａｎｙより入手）中に固定した。ヘキサン（ＥＭＤ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ）中に約１０重量パーセントのエタノール（ＤＬＩ  Ｉｎｃ．（Ｋｉｎｇ  ｏｆ  Ｐｒｕｓｓｉａ，ＰＡ））混合物を含有する溶媒混合物の約１００グラムを、セル中に入れた。エタノールとヘキサンとの混合物を室温及び室圧で保持し、約１５水銀柱ミリメートル（２．０ｋＰａ）の減圧を透過物側に適用した。透過蒸気を、液体窒素トラップを用いて凝縮した。試料を６０分間試験し、出発混合物、最終混合物、及び透過物中のエタノール含量を、ＧＣを方法１と同様に用いて測定した。
【０２０９】
方法４
撹拌セル中のエタノールの分離を、方法３と同様に撹拌セル中で行った。ただし、供給材料は、１つの赤外線ランプにより、最大７０℃まで加熱した。窒素により、セルに３００ｋＰａまで圧力をかけ、ガソリンの沸騰を防止した。２１６トールの減圧を、ダイアフラム真空ポンプにより、透過物側に適用した。各膜試料を、４５分間試験した。エタノール流束を、出発供給混合物、最終混合物中のエタノール含量から算出し、採取した透過物を方法３のＧＣを用いて測定した。
【０２１０】
方法５
膜試料を、温度設定８０℃のオートクレーブのチャンバ中に浸漬した。１４０時間の露出時間後、圧力を解除し、試料を取り出し、周囲条件で乾燥した。高温ガソリンに暴露した膜の性能を、方法１と同様に評価した。
【０２１１】
実施例
実施例１〜６；アイオノマーのみ、支持体なし
エタノール（７５重量パーセント）及び水（２５重量パーセント）中の２０重量パーセントの固体分散体を、ＤｕＰＯＮＴ  ＫＡＰＴＯＮポリイミドフィルム上に、スロットダイを用いるＨｉｒａｎｏコーティングライン上でキャスティングすることにより、３Ｍ  ＰＦＳＡ  ８２５ＥＷアイオノマーのフィルムを作製した。８０、１００、１４０及び１４０℃に設定した４つの温度制御オーブン中で、ラインを毎分２メートルで移動させて溶媒を蒸発させた。次に、乾燥フィルムを、加熱したロールに３分間接触させることによって、２００℃でアニールした。次に、得られたフィルムをＫＡＰＴＯＮライナーから取り外し、塩化リチウムの１モル溶液中に入れ、イオン交換した。フィルムを脱イオン水中で３回すすぎ、室温で乾燥させた。これらのフィルムを、方法３の撹拌セルを用い、流束及び選択性について評価した。結果を表１に示す。
【０２１２】
【表１】
2018520859.tif 000006
【０２１３】
実施例７；ナノ多孔質基材上の７２５  ＥＷアイオノマーＨ＋型
３Ｍ  ＰＦＳＡ  ７２５  ＥＷアイオノマーの２マイクロメートルの層を、スロットダイを用いるＨｉｒａｎｏコーティングラインにおいて、エタノール（７５重量パーセント）及び水（２５重量パーセント）中の１２．５重量パーセントの固体分散体をコーティングすることにより、ＰＡ３５０（ポリアクリロニトリル）ナノ多孔質基材上にコーティングした。４０℃、４０℃、６０℃、及び７０℃に設定した４つの温度制御オーブン中で、ラインを毎分２メートルで移動させて溶媒を蒸発させた。試料を、方法１により、選択性及び流束について試験した（表２）。
【０２１４】
実施例８；ナノ多孔質基材上の７２５  ＥＷアイオノマーＬｉ＋型
実施例７に記載の膜を、１Ｍ  ＬｉＣｌ中に３０分間浸漬してイオン交換した後、脱イオン水中ですすぎ、次いで室温で終夜乾燥させた。試料を、方法１により、選択性及び流束について試験した（表２）。
【０２１５】
実施例９；ナノ多孔質基材上の７２５  ＥＷアイオノマーＮａ＋型
実施例７に記載の膜を、１Ｍ  ＮａＣｌ中に３０分間浸漬してイオン交換した後、脱イオン水中ですすぎ、次いで室温で終夜乾燥させた。試料を、方法１により、選択性及び流束について試験した（表２）。
【０２１６】
実施例１０；ナノ多孔質基材上の７２５  ＥＷアイオノマーＫ＋型
実施例７に記載の膜を、１Ｍ  ＫＣｌ中に３０分間浸漬してイオン交換した後、脱イオン水中ですすぎ、次いで室温で終夜乾燥させた。試料を、方法１により、選択性及び流束について試験した（表２）。
【０２１７】
実施例１１；ナノ多孔質基材上の７２５  ＥＷアイオノマーＣｓ＋型
実施例７に記載の膜を、０．２５Ｍ  ＣｓＣＨ３ＣＯ２中に３０分間浸漬してイオン交換した後、脱イオン水中ですすぎ、次いで室温で終夜乾燥させた。試料を、方法１により、選択性及び流束について試験した（表２）。
【０２１８】
【表２】
2018520859.tif 000007
【０２１９】
実施例１２；ナノ多孔質基材上の８２５  ＥＷアイオノマーＨ＋型
３Ｍ  ＰＦＳＡ  ８２５  ＥＷアイオノマーの２マイクロメートルの層を、スロットダイを用いるＨｉｒａｎｏコーティングラインを用い、エタノール（７５重量パーセント）及び水（２５重量パーセント）中の１２．５重量パーセントの固体分散体をコーティングすることにより、ＰＡ３５０ナノ多孔質基材上にコーティングした。４０℃、４０℃、６０℃、及び７０℃に設定した４つの温度制御オーブン中で、ラインを毎分２メートルで移動させて溶媒を蒸発させた。試料を、方法１により、選択性及び流束について試験した（表３）。
【０２２０】
実施例１３；ナノ多孔質基材上の８２５  ＥＷアイオノマーＬｉ＋型
実施例１２に記載の膜を、１Ｍ  ＬｉＣｌ中に３０分間浸漬してイオン交換した後、脱イオン水中ですすぎ、次いで室温で終夜乾燥させた。試料を、方法１により、選択性及び流束について試験した（表３）。
【０２２１】
実施例１４；ナノ多孔質基材上の８２５  ＥＷアイオノマーＮａ＋型
実施例１２に記載の膜を、１Ｍ  ＮａＣｌ中に３０分間浸漬してイオン交換した後、脱イオン水中ですすぎ、次いで室温で終夜乾燥させた。試料を、方法１により、選択性及び流束について試験した（表３）。
【０２２２】
実施例１５；ナノ多孔質基材上の８２５  ＥＷアイオノマーＫ＋型
実施例１２に記載の膜を、１Ｍ  ＫＣｌ中に３０分間浸漬してイオン交換した後、脱イオン水中ですすぎ、次いで室温で終夜乾燥させた。試料を、方法１により、選択性及び流束について試験した（表３）。
【０２２３】
実施例１６；ナノ多孔質基材上の８２５  ＥＷアイオノマーＣｓ＋型
実施例１２に記載の膜を、０．２５Ｍ  ＣＨ３ＣＯ２Ｃｓ中に３０分間浸漬してイオン交換した後、脱イオン水中ですすぎ、次いで室温で終夜乾燥させた。試料を、方法１により、選択性及び流束について試験した（表３）。
【０２２４】
実施例１７；ナノ多孔質基材上の８２５  ＥＷアイオノマーＺｎ＋２型
実施例１２に記載の膜を、０．５Ｍ  ＺｎＣｌ２中に３０分間浸漬してイオン交換した後、脱イオン水中ですすぎ、次いで室温で終夜乾燥させた。試料を、方法１により、選択性及び流束について試験した（表３）。
【０２２５】
実施例１８；ナノ多孔質基材上の８２５  ＥＷアイオノマーＦｅ＋２型
実施例１２に記載の膜を、０．２５Ｍ  ＦｅＳＯ４Ｈ２Ｏ中に３０分間浸漬してイオン交換した後、脱イオン水中ですすぎ、次いで室温で終夜乾燥させた。試料を、方法１により、選択性及び流束について試験した（表３）。
【０２２６】
実施例１９；ナノ多孔質基材上の８２５  ＥＷアイオノマーＡｌ＋３型
実施例１２に記載の膜を、０．２５Ｍ  ＡｌＣｌ３中に３０分間浸漬してイオン交換した後、脱イオン水中ですすぎ、次いで室温で終夜乾燥させた。試料を、方法１により、選択性及び流束について試験した（表３）。
【０２２７】
【表３】
2018520859.tif 000008
【０２２８】
実施例２０；ナノ多孔質基材上の１０００  ＥＷアイオノマーＨ＋型
３Ｍ  ＰＦＳＡ  １０００  ＥＷアイオノマーの２マイクロメートルの層を、スロットダイを用いるＨｉｒａｎｏコーティングラインを用い、エタノール（７５重量パーセント）及び水（２５重量パーセント）中の１２．５重量パーセントの固体分散体をキャスティングすることにより、ＰＡ３５０ナノ多孔質基材上にコーティングした。４０℃、４０℃、６０℃、及び７０℃に設定した４つの温度制御オーブン中で、ラインを毎分２メートルで移動させて溶媒を蒸発させた。試料を、方法１により、選択性及び流束について試験した（表４）。
【０２２９】
実施例２１；ナノ多孔質基材上の１０００  ＥＷアイオノマーＬｉ＋型
実施例１２に記載の膜を、１Ｍ  ＬｉＣｌ中に３０分間浸漬してイオン交換した後、脱イオン水中ですすぎ、次いで室温で終夜乾燥させた。試料を、方法１により、選択性及び流束について試験した（表４）。
【０２３０】
実施例２２；ナノ多孔質基材上の１０００  ＥＷアイオノマーＮａ＋型
実施例１２に記載の膜を、１Ｍ  ＮａＣｌ中に３０分間浸漬してイオン交換した後、脱イオン水中ですすぎ、次いで室温で終夜乾燥させた。試料を、方法１により、選択性及び流束について試験した（表４）。
【０２３１】
実施例２３；ナノ多孔質基材上の１０００  ＥＷアイオノマーＫ＋型
実施例１２に記載の膜を、１Ｍ  ＫＣｌ中に３０分間浸漬してイオン交換した後、脱イオン水中ですすぎ、次いで室温で終夜乾燥させた。試料を、方法１により、選択性及び流束について試験した（表４）。
【０２３２】
実施例２４；ナノ多孔質基材上の１０００  ＥＷアイオノマーＣｓ＋型
実施例１２に記載の膜を、０．２５Ｍ  ＣＨ３ＣＯ２Ｃｓ中に３０分間浸漬してイオン交換した後、脱イオン水中ですすぎ、次いで室温で終夜乾燥させた。試料を、方法１により、選択性及び流束について試験した（表４）。
【０２３３】
【表４】
2018520859.tif 000009
【０２３４】
実施例２５；ナノ多孔質基材上のＰＦＩＡアイオノマーＨ＋型
３Ｍ  ＰＦＩＡアイオノマーの２マイクロメートルの層を、スロットダイを用いるＨｉｒａｎｏコーティングラインを用い、エタノール（７５重量パーセント）及び水（２５重量パーセント）中の１２．５重量パーセントの固体分散体をキャスティングすることにより、ＰＡ３５０ナノ多孔質基材上にコーティングした。４０℃、４０℃、６０℃、及び７０℃に設定した４つの温度制御オーブン中で、ラインを毎分２メートルで移動させて溶媒を蒸発させた。試料を、方法１により、選択性及び流束について試験した（表５）。
【０２３５】
実施例２６；ナノ多孔質基材上のＰＦＩＡアイオノマーＬｉ＋型
実施例１２に記載の膜を、１Ｍ  ＬｉＣｌ中に３０分間浸漬してイオン交換した後、脱イオン水中ですすぎ、次いで室温で終夜乾燥させた。試料を、方法１により、選択性及び流束について試験した（表５）。
【０２３６】
実施例２７；ナノ多孔質基材上のＰＦＩＡアイオノマーＮａ＋型
実施例１２に記載の膜を、１Ｍ  ＮａＣｌ中に３０分間浸漬してイオン交換した後、脱イオン水中ですすぎ、次いで室温で終夜乾燥させた。試料を、方法１により、選択性及び流束について試験した（表５）。
【０２３７】
実施例２８；ナノ多孔質基材上のＰＦＩＡアイオノマーＫ＋型
実施例１２に記載の膜を、１Ｍ  ＫＣｌ中に３０分間浸漬してイオン交換した後、脱イオン水中ですすぎ、次いで室温で終夜乾燥させた。試料を、方法１により、選択性及び流束について試験した（表５）。
【０２３８】
実施例２９；ナノ多孔質基材上のＰＦＩＡ  ＥＷアイオノマーＣｓ＋型
実施例１２に記載の膜を、０．２５Ｍ  ＣＨ３ＣＯ２Ｃｓ中に３０分間浸漬してイオン交換した後、脱イオン水中ですすぎ、次いで室温で終夜乾燥させた。試料を、方法１により、選択性及び流束について試験した（表５）。
【０２３９】
【表５】
2018520859.tif 000010
【０２４０】
実施例３０；ナノ多孔質基材上のパーフルオロアミド（ＰＦＡ）アイオノマーＨ＋型
３Ｍパーフルオロ−スルホンアミド（式ＩＩ（式中、Ｒｆ＝Ｃ４Ｆ８かつＱ＝ＮＨ２）、米国特許出願公開第２０１３／００２９２４９（Ａ１）号、実施例１に従って調製した）の２マイクロメートルの層を、スロットダイを用いるＨｉｒａｎｏコーティングラインを用い、エタノール（７５重量パーセント）及び水（２５重量パーセント）中の１０重量パーセントの固体分散体をキャスティングすることにより、ＰＡ３５０ナノ多孔質基材上にコーティングした。４０℃、４０℃、６０℃、及び７０℃に設定した４つの温度制御オーブン中で、ラインを毎分２メートルで移動させて溶媒を蒸発させた。試料を、方法１により、選択性及び流束について試験した（表６）。
【０２４１】
実施例３１；ナノ多孔質基材上のパーフルオロフェニルイミド（ＰＦＰＩ）アイオノマーＨ＋型
パーフルオロフェニルイミドアイオノマー（式ＩＩＩ（式中、Ｒｆ＝Ｃ４Ｆ８、Ｒ＝ベンジル、かつＱ＝Ｈ）、米国特許出願公開第２０１３／００２９２４９（Ａ１）号により、実施例２に従ってベンジルスルホニルクロリドを４−ブロモベンジルスルホニルクロリドに置換することによって合成し、調製した）の２マイクロメートルの層を、スロットダイを用いるＨｉｒａｎｏコーティングラインを用い、エタノール（７５重量パーセント）及び水（２５重量パーセント）中の１０重量パーセントの固体分散体をキャスティングすることにより、ＰＡ３５０ナノ多孔質基材上にコーティングした。４０℃、４０℃、６０℃、及び７０℃に設定した４つの温度制御オーブン中で、ラインを毎分２メートルで移動させて溶媒を蒸発させた。試料を、方法１により、選択性及び流束について試験した（表６）。
【０２４２】
【表６】
2018520859.tif 000011
【０２４３】
実施例３２；ナノ多孔質基材上の８２５  ＥＷアイオノマー０．５マイクロメートル
３Ｍ  ＰＦＳＡ  ８２５  ＥＷアイオノマーの０．５マイクロメートルの層を、スロットダイを用いるＨｉｒａｎｏコーティングラインを用い、エタノール（７５重量パーセント）及び水（２５重量パーセント）中の１０重量パーセントの固体分散体をキャスティングすることにより、ＰＡ３５０ナノ多孔質基材上にコーティングした。４０℃、４０℃、６０℃、及び７０℃に設定した４つの温度制御オーブン中で、ラインを毎分２メートルで移動させて溶媒を蒸発させた。膜を１Ｍ  ＬｉＣｌ中に３０分間浸漬してイオン交換した後、脱イオン水中ですすぎ、次いで室温で終夜乾燥させた。試料を、方法１により、選択性及び流束について試験した（表７）。
【０２４４】
実施例３３；ナノ多孔質基材上の８２５  ＥＷアイオノマー１．０マイクロメートル
３Ｍ  ＰＦＳＡ  ８２５ＥＷの１．０マイクロメートルの層を、実施例３２に記載のように、コーティングし、かつイオン交換した。試料を、方法１により、選択性及び流束について試験した（表７）。
【０２４５】
実施例３４；ナノ多孔質基材上の８２５  ＥＷアイオノマー１．５マイクロメートル
３Ｍ  ＰＦＳＡ  ８２５ＥＷの１．５マイクロメートルの層を、実施例３２に記載のように、コーティングし、かつイオン交換した。試料を、方法１により、選択性及び流束について試験した（表７）。
【０２４６】
実施例３５；ナノ多孔質基材上の８２５  ＥＷアイオノマー２．０マイクロメートル
３Ｍ  ＰＦＳＡ  ８２５ＥＷの２．０マイクロメートルの層を、実施例３２に記載のように、コーティングし、かつイオン交換した。試料を、方法１により、選択性及び流束について試験した（表７）。
【０２４７】
実施例３６；ナノ多孔質基材上の８２５  ＥＷアイオノマー３．０マイクロメートル
３Ｍ  ＰＦＳＡ  ８２５ＥＷの３．０マイクロメートルの層を、実施例３２に記載のように、コーティングし、かつイオン交換した。試料を、方法１により、選択性及び流束について試験した（表７）。
【０２４８】
実施例３７；ナノ多孔質基材上の８２５  ＥＷアイオノマー４．５マイクロメートル
３Ｍ  ＰＦＳＡ  ８２５ＥＷの４．５マイクロメートルの層を、実施例３２に記載のように、コーティングし、かつイオン交換した。試料を、方法１により、選択性及び流束について試験した（表７）。
【０２４９】
【表７】
2018520859.tif 000012
【０２５０】
実施例３８；ナノ多孔質基材上の８２５  ＥＷアイオノマーＨ＋型
３Ｍ  ＰＦＳＡ  ８２５  ＥＷアイオノマーの３マイクロメートルの層を、スロットダイを用いるＨｉｒａｎｏコーティングラインを用い、エタノール（７５重量パーセント）及び水（２５重量パーセント）中の１０重量パーセントの固体分散体をキャスティングすることにより、ＰＥ２（ポリエーテルスルホン）ナノ多孔質基材上にコーティングした。４０℃、４０℃、６０℃、及び７０℃に設定した４つの温度制御オーブン中で、ラインを毎分２メートルで移動させて溶媒を蒸発させた。試料を、方法１により、選択性及び流束について試験した（表８）。
【０２５１】
実施例３９；ナノ多孔質基材上の８２５  ＥＷアイオノマーＬｉ＋型
実施例３８に記載の膜を、１Ｍ  ＬｉＣｌ中に３０分間浸漬してイオン交換した後、脱イオン水中ですすぎ、次いで室温で終夜乾燥させた。試料を、方法１により、選択性及び流束について試験した（表８）。
【０２５２】
【表８】
2018520859.tif 000013
【０２５３】
実施例４０〜４６は、様々なアイオノマーの薄いアイオノマーコーティングを有する膜を例示する
実施例４０
１重量パーセント（１重量％）の３Ｍ  ＰＦＳＡ  ７２５ＥＷを、溶媒混合物（７５重量％のＥｔＯＨ及び２５重量％の脱イオン水）中に分散した。ポリアクリロニトリルナノ多孔質基材ＰＡ３５０に、上記の溶液を、Ｍａｙｅｒロッド＃６を用いてコーティングし、溶媒を室温で少なくとも２時間蒸発させた。乾燥し、コーティングした膜表面にイソオクタンを滴下したところ、直ちに浸透するのが見出された。イソオクタンの浸透は、この基材に塗布されたＰＦＳＡ  ７２５  ＥＷが、連続的、選択的なコーティング膜の形成に十分には存在しなかったことを示すものと考えられる。この膜については、他の試験は実施しなかった。
【０２５４】
実施例４１
膜を、実施例４０と同様に調製した。ただし、コーティング溶液は、１．０重量％の３Ｍ  ＰＦＳＡ  １０００ＥＷであった。膜へのイソオクタンの浸透は、観察されなかった。ＳＥＭ断面像（図８）は、多孔質支持体（２）上に堆積された連続層（１）（約０．１８μｍ厚）を示す。膜を、上記の方法１の浸透気化により試験し、結果を表９に示した。
【０２５５】
実施例４２
複合膜を、実施例４０と同様に調製した。ただし、コーティング溶液は、１．０重量％のＮＡＦＩＯＮ  ２０２０であった。膜へのイソオクタンの浸透は、観察されなかった。ＳＥＭ断面像（図９）は、多孔質基材（２）上に堆積された連続層（１）（約０．２μｍ厚）を示す。膜を、上記の方法１の浸透気化により試験し、結果を表９に示した。
【０２５６】
実施例４３
複合膜を、実施例４２と同様に調製した。ただし、ＰＥ５は、入手状態で基材に用いた。膜を、上記の方法１の浸透気化により試験し、結果を表９に示した。
【０２５７】
実施例４４
複合膜を、実施例４２と同様に調製した。ただし、コーティング溶液は、５．０重量％のＮＡＦＩＯＮ  ２０２０であった。膜を、上記の方法１の浸透気化により試験し、結果を表９に示した。
【０２５８】
実施例４５
４．０重量％の３Ｍ  ＰＦＳＡ  １０００ＥＷ及び９６．０重量％の溶媒混合物（７５重量％のＥｔＯＨ及び２５重量％の脱イオン水）を混合することにより、コーティング溶液を調製した。コーティング溶液を、ＰＡ３５０基材のナノ多孔質側のトップ上に、パイロットラインのスロットダイを用いて塗布した。ライン速度は４．０メートル／分に設定し、コーティング条件は、乾燥薄膜コーティングの０．２μｍ厚を目標とした。コーティングした膜を、別々の区画における温度が２５〜４０℃で、７．６２メートルの長さのオーブンに通して乾燥した。複合膜を、上記の方法１の浸透気化により試験し、結果を表９に示した。
【０２５９】
パイロットラインで作製した複合膜へのイソオクタンの浸透は、観察されなかった。膜のＳＥＭ断面像（図１０）は、多孔質基材（２）上に堆積された連続層（１）（目標とした厚さに近い厚さを有する）を示す。
【０２６０】
実施例４６
複合膜を、上記の実施例４５と同様に調製した。ただし、コーティング溶液は、１．０重量％の３Ｍ  ＰＦＳＡ  １０００ＥＷ及び９９．０重量％の溶媒混合物（７５重量％のＥｔＯＨ及び２５重量％の脱イオン水）を含有した。ライン速度は６．０メートル／分（ｍ／分）に設定し、溶液供給速度は１１．６８グラム／分（ｇ／分）に設定した。コーティング条件は、０．０５μｍの乾燥フィルム厚を目標とした。乾燥した複合膜を、上記の方法１の浸透気化により試験し、結果を表１に示した。
【０２６１】
実施例４７〜５５は、アイオノマー及びアクリレートから調製したハイブリッド膜を例示する
実施例４７
コーティング溶液は０．８３重量％の３Ｍ  ＰＦＳＡ−１０００ＥＷ、１５．５０重量％のＳＲ３４４（ポリエチレングリコール４００ジアクリレート）を含有し、また、光開始剤ＰＨＯＴＯ１１７３を、溶媒混合物（７５重量％のＥｔＯＨ及び２５重量％の脱イオン水）中のＳＲ３４４に対して１．１０重量％で加えた。
【０２６２】
混合溶液を、ＰＡ３５０のナノ多孔質側に、Ｍａｙｅｒロッド＃６を用いて塗布した。溶媒を室温で５分間蒸発させた後、コーティングした膜を、窒素パージ下、Ｈバルブ及びアルミニウム反射体を備えた６００ワットのＦｕｓｉｏｎ  ＵＶシステム中で硬化させた。ライン速度は、６．１ｍ／分に設定した。膜を、方法１と同様にガソリンを用いた浸透気化により試験し、結果を表９に示した。
【０２６３】
実施例４８
ハイブリッド複合膜を、実施例４７と同様に調製した。ただし、ＵＶ硬化速度は１８．２ｍ／分に設定した。膜を、方法１と同様にガソリンを用いた浸透気化により試験し、結果を表９に示した。
【０２６４】
水で濡らした清浄な拭き取り布を用いた拭き取り試験により、コーティングが容易に損傷した実施例４５のアイオノマー膜とは対照的に、実施例４７及び４８のハイブリッド複合膜は両方とも、拭き取り試験に耐久した。
【０２６５】
実施例４９
ハイブリッド複合膜を、実施例４７と同様に調製した。ただし、コーティング溶液は、１．０重量％の３Ｍ  ＰＦＳＡ−１０００ＥＷ、５．０重量％のＳＲ３４４、及びＳＲ３４４に対して０．０３重量％のＰＨＯＴＯ１１７３を含有し、ＵＶ硬化速度は１８．２ｍ／分に設定した。膜を、方法１と同様にガソリンを用いた浸透気化により試験し、結果を表９に示した。
【０２６６】
実施例５０
ハイブリッド複合膜を、実施例４７と同様に調製した。ただし、コーティング溶液は、１．０重量％の３Ｍ  ＰＦＳＡ−１０００ＥＷ、１０．３重量％のＳＲ３４４、及びＳＲ３４４に対して０．０４重量％のＰＨＯＴＯ１１７３を含有し、ＵＶ硬化速度は１８．２ｍ／分に設定した。膜を、方法１と同様にガソリンを用いた浸透気化により試験し、結果を表９に示した。
【０２６７】
実施例５１
ハイブリッド複合膜を、実施例４７と同様に調製した。ただし、コーティング溶液は、１．０重量％の３Ｍ  ＰＦＳＡ−１０００ＥＷ、１９．９重量％のＳＲ３４４、及びＳＲ３４４に対して０．０５重量％のＰＨＯＴＯ１１７３を含有し、ＵＶ硬化速度は１８．２ｍ／分に設定した。膜を、方法１と同様にガソリンを用いた浸透気化により試験し、結果を表９に示した。ハイブリッド膜の断裂した断面（図１１）を、ＳＥＭによって画像化した。多孔質基材（３）上に堆積され、恐らくＵＶ硬化したアクリレートによって形成された、約２μｍ厚のより厚い細孔充填層（２）と、恐らくＰＦＳＡ−１０００ＥＷ及びＵＶ硬化したアクリレートの両方によって形成された、約０．２μｍのより薄いトップ層（１）と、を有する、２つの別個の２つのコーティング層が認められた。
【０２６８】
実施例５２
ハイブリッド複合膜を、実施例４７と同様に調製した。ただし、コーティング溶液は、１．０重量％の３Ｍ  ＰＦＳＡ−１０００ＥＷ、４０．０重量％のＳＲ３４４、及びＳＲ３４４に対して０．０６重量％のＰＨＯＴＯ１１７３を含有し、ＵＶ硬化速度は１８．２ｍ／分に設定した。膜を、方法１と同様にガソリンを用いた浸透気化により試験し、結果を表９に示した。
【０２６９】
実施例５３
ハイブリッド複合膜を、実施例４７と同様に調製した。ただし、コーティング溶液は、１．０重量％の３Ｍ  ＰＦＳＡ−１０００ＥＷ、２０．０重量％のＳＲ６１０（ポリエチレングリコール６００ジアクリレート）、及びＳＲ６１０に対して０．０５重量％のＰＨＯＴＯ１１７３を含有し、ＵＶ硬化速度は１８．２ｍ／分に設定した。膜を、方法１と同様にガソリンを用いた浸透気化により試験し、結果を表９に示した。
【０２７０】
実施例５４
ハイブリッド複合膜を、実施例４７と同様に調製した。ただし、コーティング溶液は、１．０重量％の３Ｍ  ＰＦＳＡ−１０００ＥＷ、２０．２重量％のＳＲ６０３ＯＰ（ポリエチレングリコール４００ジメタクリレート）、及びＳＲ６０３ＯＰに対して０．０５重量％のＰＨＯＴＯ１１７３を含有し、ＵＶ硬化速度は１８．２ｍ／分に設定した。膜を、方法１と同様にガソリンを用いた浸透気化により試験し、結果を表９に示した。
【０２７１】
実施例５５は、ハイブリッド膜を調製するためのオーバーコーティング法を例示する
実施例５５
ＳＲ６１０の２．０４グラム（ｇ）、ポリアクリル酸（５０％水溶液、分子量５０００）０．２５ｇ、光開始剤ＰＨＯＴＯ１１７３の０．１２ｇ、及び溶媒混合物（ＥｔＯＨ／Ｈ２Ｏの質量比が７５／２５）１７．６６ｇを混合することにより、溶液を調製した。いずれのアイオノマーも含有しない溶液を、実施例４５の膜のトップに、Ｍａｙｅｒロッド＃６を用いて塗布した。溶媒を、ＵＶ硬化前に、室温で蒸発させた。硬化は、窒素不活性環境下、Ｈバルブ及びアルミニウム反射体を備えたＦｕｓｉｏｎ  ＵＶシステム中で実施し、ライン速度は６．０２メートル／分に設定した。膜を、方法１と同様にガソリンを用いた浸透気化により試験し、結果を表９に示した。表から明らかなように、このハイブリッド膜は、実施例４５のアイオノマー膜よりも３７％高いエタノール流束を示した。
【０２７２】
実施例５６〜６０は、アイオノマー及びエポキシから調製したハイブリッド膜を例示する
実施例５６
３Ｍ  ＰＦＳＡアイオノマーＥＷ８２５を、ＥｔＯＨ／Ｈ２Ｏ（質量比７５／２５）中に分散させ、３０重量％のＰＦＳＡ−８２５ＥＷ原液を調製した。ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｄ４００及びエポキシＥＸ６１４Ｂ（ソルビトールポリグリシジルエーテル）をそれぞれＭＥＫ中に溶解し、２０重量％のアミン原液及びエポキシ原液を調製した。
【０２７３】
上記の原液をＥｔＯＨと混合し、９．０重量％の３Ｍ  ＰＦＳＡ−８２５ＥＷ、１．０重量％のＥＸ６１４Ｂ及び０．６２重量％のＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｄ４００を含有する最終コーティング溶液を得た。コーティング溶液を、ＰＡ３５０のナノ多孔質側に、乾燥コーティング厚４μｍを目標とし、Ｍａｙｅｒロッドを用いて塗布した。コーティングした膜を、方法４による評価前に、対流式オーブン中、８０℃で１時間、乾燥及び加熱処理した。試験結果を表９に示す。
【０２７４】
実施例５７
膜を実施例５６と同様に調製した。ただし、コーティング溶液は、４．０重量％の３Ｍ  ＰＦＳＡ−８２５ＥＷを含有し、目標乾燥コーティング厚は５μｍであった。試験結果を表９に示す。
【０２７５】
実施例５８
膜を、実施例５６と同様に調製した。ただし、コーティング溶液は、２．３３重量％の３Ｍ  ＰＦＳＡ−８２５ＥＷ、１．００重量％のＥＸ５１２（ポリグリセロールポリグリシジルエーテル）及び０．６２重量％のＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｄ４００を含有した。目標乾燥コーティング厚は５μｍであった。試験結果を表９に示す。
【０２７６】
実施例５９
膜を、実施例５６と同様に調製した。ただし、コーティング溶液は、９．００重量％の３Ｍ  ＰＦＳＡ−８２５ＥＷ、１．００重量％のＥＸ５２１（ポリグリセロールポリグリシジルエーテル）及び０．５９重量％のＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｄ４００を含有した。目標乾燥コーティング厚は４μｍであった。試験結果を表９に示す。
【０２７７】
実施例６０
膜を実施例５６と同様に調製した。ただし、コーティング溶液は、９．０重量％の３Ｍ  ＰＦＳＡ−８２５ＥＷのみを含有し、エポキシ／アミン構成成分は有さなかった。目標乾燥コーティング厚は２μｍであった。試験結果を表９に示す。
【０２７８】
実施例５６〜６０のひび割れ抵抗性を、コーティング側を内側に向けて折りたたみ、折り目に沿ってひび割れが形成されたか否かを観察することによって評価した。激しいひび割れが実施例６０の膜に観察され、実施例５７及び５８の膜にはひび割れは確認されず、実施例５６及び５９の膜には小さなひび割れが確認された。
【０２７９】
実施例６１〜７１は、ＰＦＳＡ／／ＲＴＩＬ（室温イオン性液体）から調製された膜を例示する
実施例６１
１．２５重量％の３Ｍ  ＰＦＳＡ−１０００ＥＷ、１．２５重量％のＥＭＩＭ−Ｔｆ２Ｎ（１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドＲＴＩＬ）を溶媒混合物（７５重量％のＥｔＯＨ及び２５重量％の脱イオン水）中で混合することにより、コーティング溶液を調製した。コーティング溶液を、ＰＡ３５０のナノ多孔質側に、Ｍａｙｅｒロッド＃６を用いて塗布し、溶媒を室温で少なくとも２時間蒸発させた後、８．０ｋＰａの減圧下、８０℃で更に乾燥した。膜を、上記の方法１の浸透気化により試験し、結果を表９に示した。
【０２８０】
実施例６２
膜を実施例６１と同様に調製した。ただし、コーティング溶液は、２．５重量％の３Ｍ  ＰＦＳＡ−１０００ＥＷのみを含有し、いずれのＲＴＩＬ添加剤も含まなかった。膜を、上記の方法１の浸透気化により試験し、結果を表９に示した。
【０２８１】
実施例６３
膜を実施例６１と同様に調製した。ただし、コーティング溶液は、２．５重量％の３Ｍ  ＰＦＳＡ−１０００ＥＷ及び２．５重量％のＥＭＩＭ−Ｔｆ２Ｎを含有した。膜を、上記の方法１の浸透気化により試験し、結果を表９に示した。
【０２８２】
実施例６４
膜を実施例６１と同様に調製した。ただし、コーティング溶液は、１．２５重量％の３Ｍ  ＰＦＳＡ−ＥＷ７２５、１．２５重量％のＥＭＩＭ−Ｔｆ２Ｎ、及び溶媒混合物（エタノール／水、質量比７５／２５）を混合することによって調製した。膜を、上記の方法１の浸透気化により試験し、結果を表９に示した。
【０２８３】
実施例６５
膜を実施例６１と同様に調製した。ただし、コーティング溶液は、１．２５重量％のＮＡＦＩＯＮ  ２０２０、０．５０重量％の１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＥＭＩＭ−ＢＦ４）を、７５重量％のエタノール２５重量％の溶媒混合物中で混合することによって調製した。ＥＭＩＭ−ＢＦ４のＮＡＦＩＯＮ  ２０２０スルホン酸に対するモル比は、２．０であった。膜を、上記の方法１の浸透気化により試験し、結果を表９に示した。
【０２８４】
実施例６６
膜を実施例６１と同様に調製した。ただし、コーティング溶液は、１．２５重量％のＮＡＦＩＯＮ  ２０２０、０．５０重量％の１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート（ＥＭＩＭ−ＴＦＳＡ）を、７５重量％のエタノールと２５重量％の水との溶媒混合物中で混合することによって調製した。ＥＭＩＭ−ＴＦＳＡのＮＡＦＩＯＮ  ２０２０スルホン酸に対するモル比は、２．０であった。膜を、上記の方法１の浸透気化により試験し、結果を表９に示した。
【０２８５】
実施例６７
膜を実施例６１と同様に調製した。ただし、コーティング溶液は、１．２５重量％のＮＡＦＩＯＮ  ２０２０、０．７１重量％の１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムテトラシアノボレート（ＨＭＩＭ−Ｂ（ＣＮ）４）、及び７５重量％のエタノールと２５重量％の水との溶媒混合物を混合することによって調製した。ＥＭＩＭ−ＴＦＳＡのＮＡＦＩＯＮ  ２０２０スルホン酸に対するモル比は、２．０であった。膜を、上記の方法１の浸透気化により試験し、結果を表９に示した。
【０２８６】
実施例６８
膜を実施例６１と同様に調製した。ただし、コーティング溶液は、１．５重量％の３Ｍ  ＰＦＳＡ−８２５ＥＷ、３．５重量％のＥＭＩＭ−Ｔｆ２Ｎ、及び７５重量％のエタノールと２５重量％の水との溶媒混合物を混合することによって調製した。コーティング溶液中の全固体含量は５重量％であり、ＲＴＩＬのＰＦＳＡ−８２５ＥＷ官能性に対するモル比は４．９２であった。膜を、方法１及び方法２の浸透気化により試験し、結果を、それぞれ表９及び１０に示した。
【０２８７】
実施例６９
膜を実施例６１と同様に調製した。ただし、コーティング溶液は、２．０重量％の３Ｍ  ＰＦＳＡ−８２５ＥＷ、３．０重量％のＥＭＩＭ−Ｔｆ２Ｎ、及び７５重量％のエタノールと２５重量％の水との溶媒混合物を混合することによって調製した。コーティング溶液中の全固体含量は５重量％のままであり、ＲＴＩＬのＰＦＳＡ−８２５ＥＷ官能性に対するモル比は３．１６であった。膜を、方法１及び方法２の浸透気化により試験し、結果を、それぞれ表９及び１０に示した。
【０２８８】
実施例７０
膜を実施例６１と同様に調製した。ただし、コーティング溶液は、２．５重量％の３Ｍ  ＰＦＳＡ−８２５ＥＷ、２．５重量％のＥＭＩＭ−Ｔｆ２Ｎ、及び７５重量％のエタノールと２５重量％の水との溶媒混合物を混合することによって調製した。コーティング溶液中の全固体含量は５重量％のままであり、ＲＴＩＬのＰＦＳＡ−８２５ＥＷ官能性に対するモル比は２．１１であった。膜を、上記の方法２の浸透気化により試験し、結果を表１０に示した。
【０２８９】
実施例７１
膜を実施例６１と同様に調製した。ただし、コーティング溶液は、３．５重量％の３Ｍ  ＰＦＳＡ−８２５ＥＷ、１．５重量％のＥＭＩＭ−Ｔｆ２Ｎ、及び７５重量％のエタノールと２５重量％の水との溶媒混合物を混合することによって調製した。コーティング溶液中の全固体含量は５重量％のままであり、ＲＴＩＬのＰＦＳＡ−８２５ＥＷ官能性に対するモル比は０．９０であった。膜を、上記の方法２の浸透気化により試験し、結果を表１０に示した。
【０２９０】
実施例７２
６．００重量％の３Ｍ  ＰＦＳＡ−１０００ＥＷ、３．１２重量％のＥＭＩＭ−ＴＦＳＡ、及び６０重量％のエタノールと４０重量％の脱イオン水との溶媒混合物を混合することにより、コーティング溶液を調製した。溶液は、ＥＭＩＭ−ＴＦＳＡ／ＰＦＳＡ−１０００ＥＷのモル比２．０を有した。コーティング溶液を、ＰＡ３５０基材に、パイロットラインのスロットダイを用いて塗布した。ライン速度は６．０メートル／分に設定し、このコーティング条件は、乾燥薄膜コーティングの０．２μｍ厚を目標とした。コーティングした膜を、別々の区画における温度が２５〜４０℃で、７．６メートルの長さのオーブンに通して乾燥した。乾燥した複合膜を、方法１及び方法２の浸透気化により試験し、結果を、それぞれ表９及び１０に示した。
【０２９１】
実施例７３
膜を実施例７２と同様に調製した。ただし、コーティング溶液は、１．００重量％のＰＦＳＡ−１０００ＥＷ、０．５２重量％のＥＭＩＭ−ＴＦＳＡ、及び６０重量％のエタノールと４０重量％の脱イオン水との溶媒混合物を混合することによって調製した。目標厚は０．１μｍであった。乾燥した複合膜を方法１の浸透気化により試験し、結果を表９に示した。
【０２９２】
実施例７４〜７７は、第２の非晶質パーフルオロポリマートップコーティング層を有するＰＦＳＡ膜を例示する
実施例７４
実施例７３の膜に、３Ｍ  Ｎｏｖｅｃ溶媒ＨＦＥ７２００中の０．５重量％のＴＥＦＬＯＮ  ＡＦ２４００を、Ｍａｙｅｒロッド＃５を用いてコーティングした。乾燥ＡＦ２４００第２層コーティング厚の目標は、０．０３４μｍであった。溶媒を、周囲条件で少なくとも２時間蒸発させた。２層コーティング膜を、上記の方法１の浸透気化により試験し、結果を表９に示した。
【０２９３】
実施例７３及び７４の両方の膜を、方法１により４回試験して膜性能安定性を評価し、結果を表１３に示した。第２層コーティングを有さない膜は、繰り返しの試験（すなわち、試験１から試験４について連続して繰り返した膜の試験）にわたり、エタノール選択性の急激な低下を示したのに対し、実施例７４のＡＦ２４００コーティング膜は、この性能耐久試験において、一貫性のあるエタノール選択性を示した。
【０２９４】
以下の手順及び材料を用い、実施例７４の膜から、スパイラル型モジュールを作製した。製品番号Ｎ０１３２８＿６０ＰＰＳ−ＮＡＴ（又はＰＰＳ  Ｐ８６１）（Ｄｅｌｓｔａｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｉｎｃ．（Ｍｉｄｄｌｅｔｏｎ，ＤＥ）より）で入手可能なポリフェニレンサルファイド押出メッシュを、供給スペーサーとして用いた。商標名ＷＳ０３００（Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｎｅｔｔｉｎｇ（Ｍｉｎｎｅａｐｏｌｉｓ，ＭＮ）より）で入手可能なポリエステル織布メッシュ１枚と、製品番号Ｎ０２４１３／１９＿４５ＰＢＴＮＡＴ（又はＰＢＴ  Ｐ８６４）（Ｄｅｌｓｔａｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｉｎｃ．（Ｍｉｄｄｌｅｔｏｎ，ＤＥ）より）で入手可能なポリブチレンテレフタレート非対称押出メッシュ１枚とを互いに積み重ね、透過スペーサーとして用いた。７枚の膜シート（実施例７４）（長さ５４０ｍｍ）を予備カットし（幅２５．４ｃｍ）、一端が他方から約１５ｍｍ突出するように、一端から約２５５ｍｍの箇所で、不織布側を外側にして折りたたんだ。それぞれの折りたたんだ膜に、供給スペーサーを挿入した。商標名ＥＰＯＮ  ８２８（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｃｏｌｕｍｂｕｓ）より）で入手可能な二官能性ビスフェノールＡエポキシ樹脂と、トリエチレンテトラミン（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ（Ｈｅｙｓｈａｍ，Ｅｎｇｌａｎｄ）より）と、商標名ＳＣＯＴＣＨ−ＷＥＬＤ−ＤＰ７６０（３Ｍ  Ｆｒａｎｃｅ（Ｂｄ  ｄｅ  Ｐｏｉｓｅ，Ｃｅｒｇｙ  Ｐｏｎｔｏｉｓｅ  Ｃｅｄｅｘ，Ｆｒａｎｃｅ）より）で入手可能なエポキシ接着剤とを、重量比２１：３：８で混合し、細孔シーラントを調製した。細孔シーラントを、膜の不織布側に、突出端上で幅２０ｍｍ、両端で幅３０ｍｍとなるように、ブラシで塗布した。次に、供給スペーサーを有する折りたたんだ膜を、折りたたんだ端が透過物採取管側となり、透過スペーサーが透過物採取管側にわずかに重なるように積み重ねた。ＤＰ７６０エポキシ接着剤を塗布し、透過スペーサーが透過物採取管に対して開口したままとなるように、それぞれの折りたたんだ膜の間の透過スペーサーをシールした。折りたたんだ膜と透過スペーサーとの積層体を、ステンレス鋼製の透過物採取管（外径１３ｍｍ及び長さ５１ｃｍの寸法）に巻きつけ、モジュールを形成した。採取管は、全穿孔当たり約５０〜７５％の開放面積（長さ１５．２４ｃｍ）を有した。次に、モジュールを８０℃で２時間、オーブン中で硬化させた。次に、モジュールの両端を切り取り、完全性試験の開始前に、供給スペーサーを露出させた。モジュールは真空完全性（１．３ｋＰａ未満）を示し、良好に密封されていることを示した。モジュールは、有効膜面積０．７０ｍ２及び総容積０．７６リットルを有した。モジュールをステンレス鋼製のキャニスターに収容し、条件（燃料温度７０℃及び流量２リットル／分、並びに透過物に対する減圧２．６７ｋＰａ）下で性能評価した。モジュールは、平均エタノール流束０．８２ｋｇ／時及び６７．２％の平均透過エタノール選択性を示した。
【０２９５】
実施例７５
２層コーティング膜を、実施例７４と同様に調製した。ただし、実施例４５の膜に、ＡＦ２４００をコーティングした。膜を、上記の方法１の浸透気化により試験し、結果を表９に示した。
【０２９６】
実施例７６
２層コーティング膜を、実施例７４と同様に調製した。ただし、０．１重量％のＡＦ２４００溶液を第２の層のコーティングに用い、そのコーティング厚は０．０１１μｍであった。膜を、上記の方法１の浸透気化により試験し、結果を表９に示した。
【０２９７】
実施例７７
２層コーティング膜を、実施例７４と同様に調製した。ただし、０．５重量％のＡＦ２４００溶液を第２の層のコーティングに用い、そのコーティング厚は０．０５７μｍであった。膜を、上記の方法１の浸透気化により試験し、結果を表９に示した。
【０２９８】
【表９】
2018520859.tif 000014
【０２９９】
【表１０】
2018520859.tif 000015
【０３００】
実施例７８
膜ロールを、実施例７３と同様に作製した。ただし、温度は、４区画のオーブンにおいて４０℃、５０℃、６０℃、及び７０℃であった。膜ロールを、米国特許出願公開２００３／０１３４５１５号に従い、Ｃ６Ｆ１４、Ｃ６Ｆ１４／Ｏ２及びＣ３Ｆ８をフッ素ガスソースとしてプラズマ処理した。非晶質フルオロカーボンフィルムは、膜のＰＦＳＡコーティング側のみに蒸着させた。処理条件は表１１に示した。また、膜を、方法１の浸透気化により試験し、結果を表１２に示した。
【０３０１】
プラズマフルオロカーボンフィルムコーティング型Ｃ６Ｆ１４は、性能に変化がなかった。Ｃ６Ｆ１４／Ｏ２及びＣ３Ｆ８によるフィルムは、様々な度合でエタノール選択性が低下した。Ｃ６Ｆ１４／Ｏ２又はＣ３Ｆ８をソースガスとして用いた１０００ワット及び０．７６メートル／分等のプラズマ蒸着条件下では、ベース膜のＰＦＳＡコーティング層が恐らく腐食され、過度の総透過流束とエタノール選択性の欠如の原因となった。
【０３０２】
実施例７８−１７の膜を、方法１により４回の連続した試験により評価し、膜性能安定性を評価し、結果を表１３に示した。実施例７４と同様に、プラズマフルオロカーボンフィルム蒸着膜は、エタノール選択性の低下を示さなかった。
【０３０３】
いくつかのプラズマフルオロカーボンフィルム蒸着膜も、方法５により、長期性能安定性について評価し、結果を表１４に示した。膜のほとんどに、１４０時間の高温ガソリン暴露後、著しいエタノール選択性の変化があった。しかしながら、実施例７８−２の膜は透過エタノールの変化が１５％未満であり、最も安定な性能を示した。
【０３０４】
【表１１】
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【０３０５】
【表１２】
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【０３０６】
【表１３】
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【０３０７】
【表１４】
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【０３０８】
本明細書で言及した特許、特許文献、及び刊行物の完全な開示内容は、それぞれが個々に組み込まれたかのように、それらの全容が参照により組み込まれる。当業者には、本開示の範囲及び趣旨を逸脱することのない、本開示に対する様々な改変及び変更が明らかとなるであろう。本開示は、本明細書に記載した例示的な実施形態及び実施例によって不当に制限されるものではないこと、並びにこのような実施例及び実施形態は、以下のような本明細書に記載の特許請求の範囲によってのみ限定されることを意図した本開示の範囲内の例示としてのみ示されることを理解されたい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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