(57)【要約】  触媒水処理は、光学的、及び／または電気的励起によって作用する活性物質を用いて提供される。活性物質は、ＭｏＳ２、ＭｏＳｅ２、ＷＳ２、ＷＳｅ２、ＭｏｘＷ１−ｘＳ２、ＭｏｘＷ１−ｘＳｅ２、ＭｏＳｙＳｅ２−ｙ、ＷＳｙＳｅ２−ｙ、またはＭｏｘＷ１−ｘＳｙＳｅ２−ｙであり、０＜ｘ＜１、かつ０＜ｙ＜２である。活性物質は、露出層端部を有する１以上の層状ナノ構造として構成される。金属触媒は、活性物質上に配置される。活性物質と金属触媒との組み合わせ構造は、処理すべき水の中に配置される。励起は、活性物質に提供されて、水の分離により１以上の活性酸素を生成し、活性酸素は、水処理を提供する。【選択図】図１Ｂ
2018535083.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水処理のための方法であって、
ＭｏＳ２、ＭｏＳｅ２、ＷＳ２、ＷＳｅ２、ＭｏｘＷ１−ｘＳ２、ＭｏｘＷ１−ｘＳｅ２、ＭｏＳｙＳｅ２−ｙ、ＷＳｙＳｅ２−ｙ、及びＭｏｘＷ１−ｘＳｙＳｅ２−ｙ（式中、０＜ｘ＜１、かつ０＜ｙ＜２）からなる群より選択された活性物質を提供するステップと、
前記活性物質の上に配置された金属触媒を提供するステップと、
前記活性物質及び前記金属触媒を、処理すべき水の中に配置するステップと、
前記活性物質に励起を提供し、水の分離によって１以上の活性酸素を生成するステップとを含み、
前記活性物質は、露出層端部を有する１以上の層状ナノ構造として構成され、
前記活性酸素は、水処理を提供することを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、
前記励起は、前記活性物質の光学照射であることを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項２に記載の方法であって、
前記光学照射は、太陽放射であることを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１に記載の方法であって、
前記処理すべき水の中にリターン電極を配置するステップを更に含み、
前記励起は、前記活性物質と前記リターン電極との間に印加される電圧を含むことを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項４に記載の方法であって、
前記励起は、前記活性物質の光学照射を更に含むことを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１に記載の方法であって、
前記水処理は、生物学的汚染物質を前記活性酸素で死滅させることにより、水の殺菌を提供することを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項１に記載の方法であって、
前記水処理は、化学的汚染物質を前記活性酸素と反応させることにより、水の化学的処理を提供することを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項１に記載の方法であって、
前記金属触媒は、Ｃｕ、Ａｕ、及びそれらの合金または混合物からなる前記群から選択されることを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項１に記載の方法であって、
前記金属触媒は、前記活性物質の前記露出層端部に配置されることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水処理に関する。
【背景技術】
【０００２】
水処理のインフラストラクチャが利用不可能な未開発の場所では特に、飲料水を提供することは困難である。この必要性に対処するための１つのアプローチは、触媒を処理すべき水中に置き、その後照射することによって所望の化学反応のためのエネルギーを提供する光触媒水処理である。
【０００３】
しかし、光触媒水処理のための既存の物質（例えばＴｉＯ２）は、太陽スペクトルのわずかな部分しか吸収しないという欠点を有する傾向があり、これにより、効率及び処理の速度／有効性を低下させる。この効率低下を緩和するための試みがなされているが、結果として生じる物質及び構造は、製造の複雑性、及び／または困難性のために高価である傾向がある。したがって、改善された触媒ベースの水処理を提供することは、当該分野における進歩であろう。
【発明の概要】
【０００４】
上述の問題は、以下の水処理方法によって対処することができる。ＭｏＳ２、ＭｏＳｅ２、ＷＳ２、ＷＳｅ２、ＭｏｘＷ１−ｘＳ２、ＭｏＳｙＳｅ２−ｙ、ＷＳｙＳｅ２−ｙ、またはＭｏｘＷ１−ｘＳｙＳｅ２−ｙ（０＜ｘ＜１、及び０＜ｙ＜２）のいずれかの活性物質を使用する。以下で説明する実験作業は、ＭｏＳ２の場合を考慮し、本明細書に列挙された他の物質は、ＭｏＳ２と同様の関連特性を有することが期待される。活性物質は、露出層端部を有する１以上の層状ナノ構造として構成される。活性物質上に金属触媒を配置する。活性物質と金属触媒との組み合わせ構造は、処理すべき水中に配置される。活性物質を励起させて、水の解離により１以上の活性酸素を生成させ、活性酸素は水処理を提供する。
【０００５】
図１Ｂは、１つの例を示す。ここで、容器１０２は、処理すべき水１０４を保持する。活性物質１０８は、露出層端部１１０を有する層状ナノ構造体として基板１０６上に配置される。金属触媒１１２は、活性物質１０８上に、好ましくは図示のような露出層端部１１０上に配置される。光励起１２４と、活性物質１０８及びリターン電極１１４の間に適用された電圧源１１６からの電圧によって提供される電気励起との、２種類の励起が図１Ｂに示される。本発明の実施形態では、完全な光励起、完全な電気励起、または光励起と電気励起との任意の組み合わせを有することができる。
【０００６】
活性物質の励起は、活性酸素１１８（図１Ｂの黒い星印）の生成をもたらす。これらの活性酸素は、所望の水処理を提供する。例えば、活性酸素は、生菌１２０（図１Ｂの塗りつぶしの楕円）を死菌１２２（図１Ｂの白抜きの楕円）に変えることができる。この例では、水処理は、生物的汚染物質を活性酸素で死滅させることによって水の殺菌を提供する。あるいは、水処理は、科学的汚染物質を活性酸素と反応させることによって水の科学的処理を提供することができる。この代替ケースでは、生菌１２０は化学物質であり、死菌１２２は活性酸素によって提供される汚染除去反応（複数可）の、より毒性の低い反応性生物を模式的に示す。
【０００７】
本発明の実施は、金属触媒について選択された特定の物質に、決定的には依存しない。以下に説明する実験作業に基づくと、Ｃｕ、Ａｕ、及びそれらの合金または混合物が適切な物質である。しかし、金属触媒は、他の競合する化学反応と比較して活性酸素の生成を改善する任意の物質であってもよい。本発明の実施はまた、金属触媒の構造的構成に決定的には依存しない。金属触媒の構造的構成は、連続的な薄層として、若しくは活性物質上のマイクロ構造堆積物またはナノ構造堆積物として構成されてもよい。ここで、マイクロスケール構造は１００μｍ以下の関連寸法を有し、ナノスケール構造は１００ｎｍ以下の関連寸法を有する。
【０００８】
殺菌性能のすべてのプロットにおいて、エラーバーは、３回の反復測定の標準偏差を表し、円の付いたデータポイントは、生菌が検出されなかったことを意味する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１Ａ】真空準位に対するＲＯＳ形成電位を示す図である。
【図１Ｂ】可視光光触媒ＲＯＳ生成により水中の細菌を不活性化するＦＬＶ−ＭｏＳ２を示す概略図である。
【図２Ａ】成長したまま状態の垂直直立層（vertically standing layers）を示すＦＬＶ−ＭｏＳ２の上面ＴＥＭ画像図である。
【図２Ｂ】４０ｎｍＦＬＶ−ＭｏＳ２の吸収スペクトルを示す図である。
【図２Ｃ】ＫＰ測定を走査するためにＡｕラインでパターン化されたＦＬＶ−ＭｏＳ２フィルムの写真の図である。
【図２Ｄ】図２Ｃの白線上の各位置におけるＦＬＶ−ＭｏＳ２のフェルミレベルを示すライン走査データの図である。
【図２Ｅ】ＲＯＳ形成電位に対するＦＬＶ−ＭｏＳ２のバンド位置、及びバルクＭｏＳ２バンド位置を示す図である。
【図３Ａ】可視光光触媒効果を確認するための、ＦＬＶ−ＭｏＳ２を含まない光制御、及び暗中でのＦＬＶ−ＭｏＳ２に対するＦＬＶ−ＭｏＳ２の殺菌性能の比較を示す図である。
【図３Ｂ】水平ナノＭｏＳ２及びバルクＭｏＳ２と比較したＦＬＶ−ＭｏＳ２の殺菌性能を示す図である。
【図３Ｃ】照射光源である、ＵＶフィルタを備えたソーラーシミュレータ（上）、及び赤外線フィルタを備えたソーラーシミュレータ（下）のスペクトルを示す図である。
【図３Ｄ】異なる光源を用いた殺菌性能を示す図である。
【図３Ｅ】ＦＬＶ−ＭｏＳ２及びＴｉＯ２フィルムのラマンスペクトルを示す図である。
【図３Ｆ】可視光、及び実際の太陽光の両方の照射下におけるＦＬＶ−ＭｏＳ２、及びＴｉＯ２フィルム間の殺菌性能の比較を示す図である。
【図４Ａ】堆積後のＣｕ−ＭｏＳ２及びＡｕ−ＭｏＳ２の形態を示す上面ＴＥＭ画像図である。
【図４Ｂ】Ｃｕ及びＡｕの存在を示すＣｕ−ＭｏＳ２及びＡｕ−ＭｏＳ２のＸＰＳ特性を示す図である。
【図４Ｃ】Ｃｕ／Ａｕ堆積後に電子がＲＯＳ生成反応に関与することを促進するための電子正孔分離の強化を示す概略図である。
【図４Ｄ】最初のＦＬＶ−ＭｏＳ２に対するＣｕ−ＭｏＳ２及びＡｕ−ＭｏＳ２の殺菌性能比較であり、触媒の堆積後のＣｕ−ＭｏＳ２及びＡｕ−ＭｏＳ２による急速殺菌を示す図である。
【図４Ｅ】文献からの、大腸菌を用いた他の光触媒とのＣｕ−ＭｏＳ２の殺菌性能の比較を示す図である。プロットは、比較におけるすべての光触媒についての照射時間に対する大腸菌の対数不活性化（the log inactivation）を示す。更なる詳細は表１に示される。最終的な不活性化率は、最初の細菌濃度によって制限される。
【図５】間接的バンドギャップ半導体のバンドギャップ抽出を示す図である。αは吸収係数であり、ｈｖは光子エネルギーである。
【図６Ａ】ＦＬＶ−ＭｏＳ２の価電子バンド端を測定するＵＰＳデータを示す図である。
【図６Ｂ】バルクＭｏＳ２の価電子バンド端を測定するＵＰＳデータを示す図である。
【図７】ＦＬＶ−ＭｏＳ２による光触媒水殺菌後の大腸菌の再増殖試験の結果を示す図である。第１、第２、及び第３インキュベーションは、光殺菌実験の０時間後、２４時間後、及び４８時間後の再増殖を示す。
【図８Ａ】４０ｎｍ及び８０ｎｍのＦＬＶ−ＭｏＳ２の吸収スペクトルを示す図である。
【図８Ｂ】４０ｎｍＦＬＶ−ＭｏＳ２、及び８０ｎｍＦＬＶ−ＭｏＳ２間の殺菌性能の比較を示す図である。
【図９Ａ】光触媒実験中の経時的な温度変化を示す図である。
【図９Ｂ】４０℃の一定温度でのＦＬＶ−ＭｏＳ２の殺菌性能を示す図である。
【図１０】可視光照射下での大腸菌及びエンテロコッカスの両方に対するＦＬＶ−ＭｏＳ２の殺菌性能を示す図である。
【図１１Ａ】ＦＬＶ−ＭｏＳ２を用いた、異なる大腸菌株ＪＭ１０９、及びＡＴＣＣ  Ｋ−１２間の光触媒殺菌性能の比較を示す図である。
【図１１Ｂ】Ｃｕ−ＭｏＳ２を用いた、異なる大腸菌株ＪＭ１０９、及びＡＴＣＣ  Ｋ−１２間の光触媒殺菌性能の比較を示す図である。
【図１２】ＳＭＡＲＴＳによって推定された、スタンフォード実験場での、２０１３年３月３０日の実際の日光スペクトル（午後１時から午後３時）を示す図である。
【図１３Ａ】様々な回転速度での、Ｏ２飽和０．５Ｍ  Ｎａ２ＳＯ４溶液中におけるガラス状炭素回転ディスク電極上のＣｕのＯＲＲ分極曲線を示す図である。
【図１３Ｂ】様々な回転速度での、Ｏ２飽和０．５Ｍ  Ｎａ２ＳＯ４溶液中におけるガラス状炭素回転ディスク電極上のＡｕのＯＲＲ分極曲線を示す図である。
【図１３Ｃ】異なる電位での、図１３Ａに対応するＣｕのＫｏｕｔｅｃｋｙ‐Ｌｅｖｉｃｈプロットを示す図である。ｎ値は、ＯＲＲ還元反応中の電子移動数である。
【図１３Ｄ】異なる電位での、図１３Ｂに対応するＡｕのＫｏｕｔｅｃｋｙ‐Ｌｅｖｉｃｈプロットを示す図である。ｎ値は、ＯＲＲ還元反応中の電子移動数である。
【図１４Ａ】スパッタリング後のＣｕ−ＭｏＳ２  ａの形態を示す上面ＳＥＭ画像図である。
【図１４Ｂ】スパッタリング後のＡｕ−ＭｏＳ２  ａの形態を示す上面ＳＥＭ画像図である。
【図１５】ＴＥＭ画像から測定したＣｕ−ＭｏＳ２及びＡｕ−ＭｏＳ２層間隔の統計データを示す図である。
【図１６Ａ】ＦＦＡの減衰から計算された［１Ｏ２］ｓｓの測定された定常状態濃度を示す図である。
【図１６Ｂ】ＮＢＴの減衰から計算された［・Ｏ２−］ｓｓの測定された定常状態濃度を示す図である。
【図１６Ｃ】ヒドロキシ安息香酸の生成から計算された［ＯＨ・］ｓｓの測定された定常状態濃度を示す図である。
【図１６Ｄ】測定されたＨ２Ｏ２の経時的な蓄積を示す図である。
【図１７Ａ】光生成ｅ−をクエンチするスカベンジャークロム酸を用いたＦＬＶ−ＭｏＳ２の光触媒殺菌性能を示す図である。
【図１７Ｂ】光生成・Ｏ２−をクエンチするスカベンジャーＴＥＭＰＯを用いたＦＬＶ−ＭｏＳ２の光触媒殺菌性能を示す図である。
【図１７Ｃ】光生成１Ｏ２をクエンチするスカベンジャーＬ−ヒスチジンを用いたＦＬＶ−ＭｏＳ２の光触媒殺菌性能を示す図である。
【図１７Ｄ】光生成Ｈ２Ｏ２をクエンチするスカベンジャーカタラーゼを用いたＦＬＶ−ＭｏＳ２の光触媒殺菌性能を示す図である。
【図１７Ｅ】光生成ＯＨ・をクエンチするスカベンジャーイソプロパノールを用いたＦＬＶ−ＭｏＳ２の光触媒殺菌性能を示す図である。
【図１７Ｆ】光生成ｈ＋をクエンチするスカベンジャーシュウ酸ナトリウムを用いたＦＬＶ−ＭｏＳ２の光触媒殺菌性能を示す図である。
【図１８Ａ】光生成ｅ−をクエンチするスカベンジャークロム酸を用いたＣｕ−ＭｏＳ２の光触媒殺菌性能を示す図である。
【図１８Ｂ】光生成・Ｏ２−をクエンチするスカベンジャーＴＥＭＰＯを用いたＣｕ−ＭｏＳ２の光触媒殺菌性能を示す図である。
【図１８Ｃ】光生成１Ｏ２をクエンチするスカベンジャーＬ−ヒスチジンを用いたＣｕ−ＭｏＳ２の光触媒殺菌性能を示す図である。
【図１８Ｄ】光生成Ｈ２Ｏ２をクエンチするスカベンジャーカタラーゼを用いたＣｕ−ＭｏＳ２の光触媒殺菌性能を示す図である。
【図１８Ｅ】光生成ＯＨ・をクエンチするスカベンジャーイソプロパノールを用いたＣｕ−ＭｏＳ２の光触媒殺菌性能を示す図である。
【図１８Ｆ】光生成ｈ＋をクエンチするスカベンジャーシュウ酸ナトリウムを用いたＣｕ−ＭｏＳ２の光触媒殺菌性能を示す図である。
【図１９Ａ】５サイクル連続使用されたＦＬＶ−ＭｏＳ２の光触媒消毒性能を示す図である。
【図１９Ｂ】５サイクル連続使用されたＣｕ−ＭｏＳ２の光触媒消毒性能を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
セクションＡは、上述した原理の実験的実証を説明する。セクションＢは、セクションＡの実験に関する補足情報である。
【００１１】
Ａ）垂直配向ＭｏＳ２ナノフィルム及び可視光を用いた迅速な水の殺菌
【００１２】
Ａ１）導入
【００１３】
エネルギー不足、及び水不足に関連する地球規模の課題を処理するためには、迅速かつエネルギー効率の高い水の殺菌方法が急務である。太陽エネルギーは魅力的な再生可能エネルギーであり、世界中で、特に、飲用の水を分配するための飲用水分配システムの無い開発途上国で採用されるアプローチである、飲用水の太陽光殺菌（ＳＯＤＩＳ）による水の殺菌に使用され得る。日光は、直接的または間接的なメカニズムを介して微生物を不活性化することができる。直接的メカニズムは、核酸または他の不可欠な高分子と直接相互作用することにより不活性化を引き起こす光子（通常、ＵＶＢまたはＵＶＡ）を包含する。間接的メカニズムは、生物内または外部のいずれかの発色団と相互作用することにより、その後不活性化を引き起こす活性酸素（ＲＯＳ）を生成する光子（ＵＶまたは可視光線）を包含する。現在まで、ほとんどの研究は、ＵＶ光子による殺菌が、水媒介性病原体を不活性化する最も重要な手段の１つであることを示唆している。しかし、ＵＶＡ及びＵＶＢのエネルギーを合わせても太陽スペクトルのエネルギーの４％の量に過ぎないため、ＳＯＤＩＳは時間がかかる（６〜４８時間の曝露時間が必要）。光不活性化を促進するために、可視範囲から光子のエネルギーをより効果的に利用することが望ましい。
【００１４】
１つの方法は、半導体ベースの光触媒を使用することである。光触媒が光を吸収すると、電子正孔対を生成することにより、電子及び正孔が水及び溶存酸素と別々に反応してＲＯＳを生成することができる。ヒドロキシルラジカル、一重項酸素、及びスーパーオキシドなどのＲＯＳは、強力な酸化剤であり、本質的な高分子を損傷することによって病原体を殺菌することができる。技術的には、酸素還元のための電子側のＲＯＳ生成（ｐＨ７）の電位（対標準水素電極（ＮＨＥ））は、−０．３３Ｖ（Ｏ２／・Ｏ２−）、０．２８Ｖ（Ｏ２／Ｈ２Ｏ２）であり、水酸化のための正孔側では、１．１〜１．９Ｖ（Ｈ２Ｏ／ＯＨ・）、０．８２Ｖ（Ｈ２Ｏ／Ｏ２）であり（図１Ａ）、これにより、効率的な光触媒が太陽スペクトルの全可視光範囲を使用することができる。しかし、最も研究がなされている金属酸化物光触媒のバンドギャップは典型的に大きすぎるため、太陽スペクトルの可視部分の大部分は利用されない。例えば、ＴｉＯ２は３．０〜３．２ｅＶのバンドギャップを有し、ＵＶ光のみを収集する。ＴｉＯ２のバンドギャップを小さくして、可視光の吸収を可能にするためには、通常、Ｎ、Ｓ、またはＦｅでドーピングするなどの複雑な合成、すなわち、より小さいバンドギャップ物質を有するハイブリッド複合材料の製造、及び光触媒用途のためにその実用的適用を制限する高度な構造設計が必要である。金属酸化物のバンドギャップを小さくすることに加え、調査では、可視光を利用する光触媒として、Ｃ３Ｎ４（２．７ｅＶ、カットオフ波長４５９ｎｍ）、赤リン（１．４２ｅＶ、カットオフ波長８７３ｎｍ）などの小さいバンドギャップを有する新たな半導体物質の可能性を調査した。これらの物質の殺菌効果、特に殺菌速度は、実用化にはまだ先が遠い。迅速な水の殺菌のために可視光を収集することができる新しい光触媒を探すことは、非常に興味深い。
【００１５】
プロトタイプの層状の遷移金属カルコゲナイド（ＴＭＤ）であるＭｏＳ２は、トランジスタにおける適用、水素発生反応のための電極触媒に役立つ物理的及び化学的特性を有する新興の半導体物質である。ＭｏＳ２の炭層または数層のシートは、バルクＭｏＳ２とは異なる興味深い特性を示す。ＭｏＳ２の厚さを数層または単層に減少させることによって、そのバンドギャップは、１．３ｅＶの間接的なバンドギャップから１．９ｅＶの直接的なバンドギャップに変化する。また、ナノ構造化されたＭｏＳ２は、電子及び正孔が物質の表面に拡散する距離を減少させることによって電子正孔対の分離に有益となり、また反応部位を増加させる。ここで、可視光照射下での水の殺菌のための光触媒として、垂直に整列した数層のＭｏＳ２（ＦＬＶ−ＭｏＳ２）の使用の成功例を報告する（図１Ｂ）。ＦＬＶ−ＭｏＳ２は、安価かつ簡単な合成であるため、光触媒による水の殺菌に対して大きな可能性を有する。ＦＬＶ−ＭｏＳ２は、可視光及び日光の両方の照射下で、ＴｉＯ２よりはるかに迅速な殺菌を示した。半導体物質は、他の競合反応（水素発生、酸素還元、及び酸化など）の中でＲＯＳ生成を触媒する場合に非特異的であるので、ＲＯＳの生成を促進するために、追加の触媒ＣｕまたはＡｕをＭｏＳ２フィルム上に堆積させた。同時に、電子正孔対の分離を容易にするため、反応触媒として５ｎｍのＣｕまたはＡｕを用いると、ＦＬＶ−ＭｏＳ２は、１２０分の元のＦＬＶ−ＭｏＳ２と比較して、それぞれ２０分または６０分以内に大腸菌の５ｌｏｇ（＞９９．９９９％）不活性化を伴う迅速な水の殺菌を達成した。
【００１６】
Ａ２）ＦＬＶ−ＭｏＳ２の成長及び特徴付け
【００１７】
ガラス状炭素（ＧＣ）の基板上にＭｏフィルムを最初にスパッタリングし、その後５００℃で１０分間硫化することによってＦＬＶ−ＭｏＳ２を成長させた。硫黄が豊富な環境で硫化を行い、スパッタリングしたＭｏフィルムの最初の厚さによってＭｏＳ２フィルムの厚さを決定した。４０ｎｍのＭｏＳ２フィルムの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像を図２Ａに示す。成長後、そのままの状態のＭｏＳ２フィルムは、３〜１０層程度のドメインサイズを有するＭｏＳ２の垂直配向層から構成されていることは明らかである。ＭｏＳ２は高い面内導電率を有し、端部位での触媒活性も高いことが報告により実証されており、これは、この垂直配向構造が、ＭｏＳ２から電解質へのより良好な正孔輸送を有し得ることを意味する。光電気化学反応の場合、物質のバンド構造は、メカニズム、製品、及び効率を直接決定する重要な要素である。
【００１８】
このようにして、垂直配向ＭｏＳ２の特性を特徴付けた。最初に、ＭｏＳ２の吸収スペクトルを測定することによってバンドギャップを特徴付けた。４０ｎｍのＭｏＳ２の吸収スペクトルを、図２Ｂに示す。間接バンドギャップ半導体の、吸収係数と光子エネルギーとの関係からバンドギャップ値を抽出した。ｈｖに対する（αｈｖ）１／２のプロットを図５に示す。バンドギャップ値の抽出は、４０ｎｍのＦＬＶ−ＭｏＳ２に対して１．５５ｅＶを与える。これにより、ＦＬＶ−ＭｏＳ２は８００ｎｍまでの波長の光を吸収することができ、太陽スペクトル利用率もまた、エネルギーが４％のＴｉＯ２と比較して、５０％まで増加する。ケルビンプローブフォース顕微鏡を走査することによってＦＬＶ−ＭｏＳ２のフェルミ準位を特徴付け、その結果を図２Ｃ及び図２Ｄに示す。Ａｕラインは、５．１ｅＶの安定した仕事関数を有するため、ＭｏＳ２フィルムを基準としてＡｕラインをパターン化した。図２Ｄは、Ａｕパターンを横断するＭｏＳ２フィルム上のライン走査データを示す。ライン走査上のＭｏＳ２のフェルミ準位は、５．２３ｅＶ〜５．２６Ｖの範囲であり、平均は５．２４ｅＶである。１．５×１２ｍｍ２の領域のフェルミ準位マッピングは、図２Ｄのライン走査が、この領域を表していることを示した。この領域の平均フェルミ準位は、約５．２４ｅＶであった。紫外光電子分光法（ＵＰＳ）を用いて、ＦＬＶ−ＭｏＳ２の価電子帯電位が５．５５ｅＶであることを確認し、その結果を図６Ａに示す。ここで、ＲＯＳ反応電位に対するＦＬＶ−ＭｏＳ２の価電子帯電位及びバルクＭｏＳ２の価電子帯電位を図２Ｅに示す。バルクＭｏＳ２の価電子帯電位は、５．５４ｅＶである（図６Ｂ）。ＦＬＶ−ＭｏＳ２が光触媒水殺菌のためのＲＯＳ生成に適していることは明らかである。
【００１９】
Ａ３）ＦＬＶ−ＭｏＳ２の光触媒殺菌性能
【００２０】
次に、ＦＬＶ−ＭｏＳ２の光触媒殺菌性能を調査した。第１に、可視光（ＵＶＡ及びＵＶＢなし）下における、ＦＬＶ−ＭｏＳ２を含む細菌の不活性化率を、暗中で細胞と共にインキュベートしたＦＬＶ−ＭｏＳ２と、ＦＬＶ−ＭｏＳ２を含まない細菌懸濁液の可視光照射とからなる対照の不活性化率と比較することによって、ＦＬＶ−ＭｏＳ２の光触媒作用を確認した。ＵＶブロッキングフィルタを備えたソーラーシミュレータを、光源として使用した。特に指定が無い限り、グラム陰性細菌である大腸菌をすべての実験においてプロセスインジケータとして使用した。実験の各時点での細菌濃度を時間０での開始濃度に正規化し、その結果を図３Ａに示す。可視光単独、または暗中でのＦＬＶ−ＭｏＳ２は両方とも、１２０分後に＜５０％の殺菌効率を示したが、可視光下でのＦＬＶ−ＭｏＳ２は、１２０分で＞９９．９９９％の大腸菌不活性化を示し、その後、細菌は検出されず、細菌の回復も観察されなかった（図７）。ＦＬＶ−ＭｏＳ２の殺菌効率も、同じ実験条件（図３Ｂ）下での等量のバルクＭｏＳ２（約２μｍの浮遊フレーク）の殺菌効率と比較した。バルクＭｏＳ２は、１２０分かけて５４％の効率を示し、これは＞９９．９９９％のＦＬＶ−ＭｏＳ２よりもはるかに低かった。これは、ＭｏＳ２のサイズを数層（約２−６ｎｍの厚さ）のみに減少させることによってＭｏＳ２の光触媒特性を高めることができることを示唆している。ＭｏＳ２の層厚を薄くすると、物質表面への電子及び正孔に対するバンドギャップの拡幅と拡散距離の短縮との両方に起因して、ＲＯＳ生成が増加する。また、等量のＦＬＶ−ＭｏＳ２と水平ＭｏＳ２フィルムとの間で殺菌性能を比較した（図３Ｂ）。厚さが１〜６ｎｍの各フレークを有するＭｏＳ２ナノフレークを積層して水平ＭｏＳ２フィルムを製造した。試料は両方ともバルクＭｏＳ２より大きなバンドギャップを有するため、殺菌率ははるかに高かった。ＦＬＶ−ＭｏＳ２と水平ＭｏＳ２との間で、垂直方向の構成は、より高い殺菌率を与えた。これは、ＭｏＳ２中の電子／正孔のより高い面内導電率、及びＦＬＶ−ＭｏＳ２フィルム上に露出された、よりアクティブな端部位にも起因する可能性がある。
【００２１】
赤外（ＩＲ）光によって潜在的に引き起こされる熱効果を排除するために、ＩＲ光と組み合わされた可視光下での、ＦＬＶ−ＭｏＳ２を含む水中での大腸菌の殺菌効率を、ＩＲ光単独下での、ＦＬＶ−ＭｏＳ２を含む水中での大腸菌の殺菌効率と比較した。光スペクトルを図３Ｃに示し、殺菌性能を図３Ｄに示す。ＩＲ光単独では、殺菌効率（８３％）は、ＩＲ光と組み合わされた可視光の殺菌効率（＞９９．９９９％）よりはるかに低かった。更に、温度制御実験も熱効果を排除した（図９Ａ〜図９Ｂ）。したがって、熱効果の代わりに可視光光触媒が殺菌の大部分を誘発することを確認した。グラム陽性菌、エンテロコッカス・フェカリス、及び大腸菌の別系統のモデルへのＦＬＶ−ＭｏＳ２の殺菌効果も実証した。照射１２０分後に生菌は検出されなかった（図１０及び図１１Ａ〜図１１Ｂ）。これは、ＦＬＶ−ＭｏＳ２が様々な細菌を不活性化すべく使用され得ることを示唆している。
【００２２】
ＦＬＶ−ＭｏＳ２の殺菌性能を、よく研究された光触媒ＴｉＯ２と比較した。ＴｉＯ２フィルムを、アニーリング処理に続く原子フィルム堆積法を用いて成長させた。ＴｉＯ２の厚さを、ＦＬＶ−ＭｏＳ２と同じ厚さに保った。ＦＬＶ−ＭｏＳ２及びＴｉＯ２の両方のラマン分光を図３Ｅに示し、ＴｉＯ２がアナターゼ相にあることを確認した。ＦＬＶ−ＭｏＳ２とＴｉＯ２との殺菌性能の比較を図３Ｆに示す。ＴｉＯ２の、３．２ｅＶの大きなバンドギャップ（３８７ｎｍの光波長に対応する）のため、ＵＶ光フィルタを用いた太陽スペクトル下での照射は、光触媒ＲＯＳ生成を誘発しなかった。したがって、大腸菌の濃度は、照射の１２０分後に４４％減少し、これは光制御の減少と同様である。これにより、ＴｉＯ２が光触媒水殺菌のために可視光を収集できなかったことを確認した。実際の太陽光を光源（米国カリフォルニア州スタンフォード、現地時間１３：００、太陽スペクトルは図１２に示す）として使用し、ＦＬＶ−ＭｏＳ２及びＴｉＯ２の殺菌性能も比較した（図３Ｆ）。ＦＬＶ−ＭｏＳ２は、細菌濃度の５ｌｏｇ不活性化（＞９９．９９９％の不活性化率）を示し、実際の太陽光照射の６０分以内に生菌は検出されなかった。これにより、実際の太陽光下でのＦＬＶ−ＭｏＳ２の一次殺菌速度は、０．１８ｍｉｎ−１（Ｒ２＝０．９９）となる。ＴｉＯ２は、０．１２ｍｉｎ−１の殺菌速度（Ｒ２＝０．９６）に対応する６０分において３ｌｏｇ（９９．９％）のｌｏｇ不活性化率を示した。このように、ＦＬＶ−ＭｏＳ２の光触媒効果は、可視光及び実際の太陽光の両方の下での大腸菌殺菌に対して、ＴｉＯ２よりはるかに良好であった。
【００２３】
Ａ４）追加触媒による殺菌性能の強化
【００２４】
通常、光触媒の性能は、１）半導体光触媒による太陽スペクトルの利用、及び２）発生した電子正孔対のＲＯＳ生成に対する有効性、の２つの重要な特性によって決定される。第２の特性について、生成された電子と正孔との間に競合が存在することにより、ＲＯＳ、及び、電子‐正孔再結合、拡散中の物質中へのトラッピングなどの他の物理的プロセスが生成され、同時に他の反応（水素発生、酸素還元、及び酸化など）に関与する。半導体物質は、通常、ＲＯＳ生成の触媒において非特異的である。したがって、ＲＯＳの生成を促進するために、触媒の追加が重要である。ナノサイズの貴金属を用いることにより、半導体物質表面をＲＯＳ触媒として機能するように装飾し、金属‐半導体接合を形成して電子正孔の分離を強めることができる。ＴｉＯ２触媒にナノサイズの貴金属を加えると、ＲＯＳ生成が劇的に増加することが文献に示されている。
【００２５】
光触媒殺菌速度を加速させるために、５ｎｍのＣｕまたはＡｕをＦＬＶ−ＭｏＳ２上に堆積させることによってＲＯＳ生成を触媒し、電子正孔対分離も改善させた。Ｃｕ及びＡｕは、ＲＯＳ生成のための良好な触媒であり、これらは、４電子移動反応を介してＨ２Ｏ２生成のための２電子酸素還元反応を優先的に触媒する（図１３Ａ〜図１３Ｄ）。Ｃｕ及びＡｕを、熱蒸発処理によって堆積する。成長したままの状態のＣｕ−ＭｏＳ２及びＡｕ−ＭｏＳ２の形態を、ＴＥＭ及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって特徴付け、画像を図４Ａ及び図１４Ａ〜図１４Ｂに示す。熱蒸発処理によって、ＭｏＳ２フィルムの形態は変化しなかった。層間隔は、Ｃｕ−ＭｏＳ２及びＡｕ−ＭｏＳ２について、それぞれ約０．６３ｎｍ及び約０．６２ｎｍであり、これは元の約０．６０ｎｍＦＬＶ−ＭｏＳ２と類似しているため、ＣｕまたはＡｕの明らかなインターカレーションは観察されなかった（図１５）。Ｃｕフィルム及びＡｕフィルムの存在を、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって確認した（図４Ｂ）。ＸＰＳデータは、９３２．６ｅＶのＣｕのシグネチャピーク、及び８３．９ｅＶのＡｕのシグネチャピークを示した。触媒作用に加えて、Ｃｕ及びＡｕはまた、電子正孔対の分離を促進することができる。Ｃｕ及びＡｕの仕事関数は、それぞれ、４．７ｅＶ及び５．１ｅＶである。ｐ型ＦＬＶ−ＭｏＳ２と接触すると、ショットキー接合によってＣｕまたはＡｕ表面への電子移動が容易となり、図４Ｃに概略的に示すように、酸素還元反応と関係してＲＯＳを生成する。これは、ＲＯＳ生成のための酸素還元反応を更に促進する。Ｃｕ−ＭｏＳ２及びＡｕ−ＭｏＳ２の殺菌性能を図４Ｄに示す。殺菌実験でのように、ＵＶ光フィルタを備えたソーラーシミュレータを光源として使用した。触媒なしのＦＬＶ−ＭｏＳ２では、照射１２０分後、生存する大腸菌は検出されなかった。５ｎｍのＣｕでは殺菌速度が増し、わずか２０分以内で生菌が検出されなかった。これは＞９９．９９９％の殺菌効率に相当する。Ａｕ−ＭｏＳ２では、＞９９．９９９％の殺菌効率を達成するための照射時間も、ＦＬＶ−ＭｏＳ２として６０分まで短縮された。Ｃｕ−ＭｏＳ２及びＡｕ−ＭｏＳ２の殺菌速度は、ＵＶ光フィルタを備えたソーラーシミュレータの下で、それぞれ０．５７ｍｉｎ−１（Ｒ２＝０．９９）及び０．１９ｍｉｎ−１（Ｒ２＝０．９６）であった。これは、０．０８７ｍｉｎ−１（Ｒ２＝０．９９）のＦＬＶ−ＭｏＳ２と比較してはるかに速い。殺菌の増進によって、電子正孔対をより効率的に分離し、ＲＯＳ生成のための酸素還元反応を触媒するＣｕ及びＡｕの効果が確認された。触媒としてＣｕ及びＡｕを用いると、殺菌速度は、それぞれ６倍及び２倍に向上する。光触媒殺菌実験の後、ＣｕまたはＡｕの濃度を測定した。検出可能なＡｕは、水試料中に存在せず、Ｃｕ濃度は、Ｃｕ触媒質量負荷の＜１％である３．２５ｐｐｂ（μｇ／Ｌ）であった。
【００２６】
Ａ５）光触媒殺菌メカニズム
【００２７】
更に、ＦＬＶ−ＭｏＳ２及びＣｕ−ＭｏＳ２系におけるＲＯＳによる殺菌メカニズムを直接証明し、かつＣｕの触媒作用も証明するために、両方の系におけるＲＯＳ濃度を測定し、一連のＲＯＳスカベンジング実験を行った。結果を図１６Ａ〜図１６Ｄ、図１７Ａ〜図１７Ｆ、図１８Ａ〜図１８Ｆ、及び図１９Ａ〜図１９Ｂに示し、以下のセクションＢでより詳細に説明する。４種類のＲＯＳ（Ｏ２−、１Ｏ２、Ｈ２Ｏ２、ＯＨ・）が、ＦＬＶ−ＭｏＳ２系及びＣｕ−ＭｏＳ２系の両方において、Ｈ２Ｏ２＞・Ｏ２−＞１Ｏ２＞＞ＯＨ・の濃度で存在することを示す。更に、各ＲＯＳについて、Ｃｕ−ＭｏＳ２系の濃度はＦＬＶ−ＭｏＳ２系の濃度よりも高い。これは、Ｃｕ−ＭｏＳ２がより高い殺菌速度を示し、ＲＯＳ生成を触媒する際にＣｕの有効性も証明するという事実と一致する。６つのスカベンジャークエンチング実験を行うことにより、各ＲＯＳ、並びに電子及び正孔の殺菌効果を調べた。結果は、Ｈ２Ｏ２が細菌を不活性化するのに最も強い効果を有し、酸素還元関連のＲＯＳが殺菌効果において優位であることを示唆した。これらのすべての結果は、ＲＯＳを生成するための酸素還元に有利なＭｏＳ２のバンド構造と一致する。また、ＦＬＶ−ＭｏＳ２及びＣｕ−ＭｏＳ２は、マルチサイクル試験後に安定であることが証明された（図１９Ａ〜図１９Ｂ）。
【００２８】
ＵＶフィルタを備えたソーラーシミュレータ下での、０．５７ｍｉｎ−１（Ｒ２＝０．９９）の殺菌速度を有するＣｕ−ＭｏＳ２の細菌殺菌性能は、細菌濃度における速度及び対数減少に関して、文献のレビューを踏まえて最も優れている（図４Ｅ及び表１）。ＺｎＯ／Ｃｕ、ＧＯ−ＣｄＳ、及びＳＧＯ−ＺｎＯ−Ａｇなどの、３０分以内に全殺菌（生菌が検出されない）を達成するものと比較すると、Ｃｕ−ＭｏＳ２の場合に用いられる物質質量負荷は、他の物質より約６０倍少ない。一方、ＴｉＯ２−ＣｄＳなどの類似の物質質量を含む基板上の成長した固定光触媒については、Ｃｕ−ＭｏＳ２の消毒速度（＞９９．９９９％）は、２０分でのＴｉＯ２−ＣｄＳ（約９０％）の殺菌速度よりもはるかに速い。したがって、Ｃｕ−ＭｏＳ２は、水殺菌のための新しい有効な可視光光触媒として大きな利点を示す。
【００２９】
【表１】
2018535083.tif 000003
【００３０】
Ａ６）結論
【００３１】
新規物質であるＦＬＶ−ＭｏＳ２を用いて、光触媒水殺菌のための可視光の効率的な収集を実証した。ドメインサイズを小さくすることにより、ＭｏＳ２のバンドギャップは、１．３ｅＶ（バルク物質）から１．５５ｅＶ（ＦＬＶ−ＭｏＳ２）に増加した。これにより、ＦＬＶ−ＭｏＳ２は、水中の細菌の不活性化のためにＲＯＳを首尾よく生成することができた。ＦＬＶ−ＭｏＳ２は、ほとんど研究されたＴｉＯ２より迅速な殺菌を示した。電子正孔対分離を助け、ＲＯＳ生成反応を触媒するためのＣｕ及びＡｕの更なる堆積により、ＦＬＶ−ＭｏＳ２は、わずか２０分及び６０分で、それぞれ＞９９．９９９％の細菌の急速な不活性化を示した。細菌に対するＦＬＶ−ＭｏＳ２及びＣｕ−ＭｏＳ２の有望な性能は、水中における可視光病原菌（細菌、ウイルス及び原生動物）の不活性化のための光触媒としての、それらの大きな可能性を示す。
【００３２】
Ａ７）方法
【００３３】
Ａ７ａ）ＦＬＶ−ＭｏＳ２成長
【００３４】
エッジ‐終端ＭｏＳ２フィルムを、直径２．５４ｃｍ（１インチ）の石英管を備えた、単一ゾーンの、３０．４８ｃｍ（１２インチ）の水平加熱管状炉（Ｌｉｎｄｂｅｒｇ／Ｂｌｕｅ  Ｍ（登録商標））内で成長させた。４０ｎｍのＦＬＶ−ＭｏＳ２フィルムの場合、基板（１ｃｍ×２ｃｍ）をプレカーサとして厚さ１０ｎｍのＭｏフィルムでスパッタリングし、その後、約１３．３３Ｐａ（１００ｍＴｏｒｒ）Ａｒ環境のベース圧力で硫化した。管状炉を、２０分で５００℃の反応温度まで急速に上昇させ、反応のために５００℃で１０分間保持した。
【００３５】
Ａ７ｂ）殺菌性能
【００３６】
細菌である大腸菌（ＪＭ１０９、プロメガ社、及びＡＴＣＣ  Ｋ‐１２）及びエンテロコッカス・フェカリス（ＡＴＣＣ  １９４３３）を対数期まで増殖させ、９００×ｇでの遠心分離によって収集し、脱イオン水で２回洗浄し、脱イオン水中に約１０６ＣＦＵ／ｍＬまで懸濁した。光源としてＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ２）に較正されたソーラーシミュレータ（Ｎｅｗｐｏｒｔ社）と、光スペクトルを調整するためのＵＶフィルタ（クラレックス（登録商標））及び赤外線フィルタ（クラレックス（登録商標）ＮＩＲ−７０）とを用いて光触媒殺菌を行った。ＦＬＶ−ＭｏＳ２試料サイズは１ｃｍ×２ｃｍ×４０ｎｍであり、水量は２５ｍＬである。標準的なスプレッドプレーティング技術を用いて、異なる照射時間に細菌濃度を測定した。各試料を段階希釈し、各希釈液をトリプチケースソイ寒天培地上に播種し、３７℃で１８時間インキュベートした。太陽光殺菌性能実験を、２通り実施した。光スペクトル（ＵＶフィルタを備えたソーラーシミュレータ、または赤外線フィルタを備えたソーラーシミュレータ）を、殺菌実験中に試料をセットした場所と同じ場所で測定した。実際の太陽光実験中の光スペクトルを、大気放射伝達モデル（ＳＭＡＲＴＳ）を用いて推定した。チックの法則、すなわちｌｎ（Ｃ／Ｃ０）＝−ｋｔを用いて殺菌速度（ｋ）を推定した。ここで、ｋは時間当たりの単位であり、Ｃは細菌の濃度であり、Ｃ０は実験のｔ＝０での濃度である。各実験のｌｎ（Ｃ／Ｃ０）対ｔについての最良適合線の勾配を用いてｋを推定した。
【００３７】
Ａ７ｃ）物質特性解析
【００３８】
ＴＥＭ（ＦＥＩ社、収差補正型８０〜３００ｋＶ環境  Ｔｉｔａｎ（Ｓ）ＴＥＭ顕微鏡、３００ｋｅＶ）、ラマン分光（ＷＩＴＥＣ社、ラマン顕微鏡）、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ、ＳＳＩ社、Ａｌ（Ｋａ）線源搭載のＳＰｒｏｂｅ  ＸＰＳ分光計）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＦＥＩ社、Ｎｏｖａ  ＮａｎｏＳＥＭ  ４５０）、及び走査型ケルビンプローブ（ＫＰ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社、Ｍｏｄｅｌ  ５０５０）を用いて特性解析を行った。吸収測定には、モノクロメータ（７４１２５、Ｎｅｗｐｏｒｔ社）と結合した光源としてキセノンランプ（６９９１１、Ｎｅｗｐｏｒｔ社）を用いた。
【００３９】
Ｂ）補足資料
【００４０】
Ｂ１）ＲＯＳ殺菌メカニズムの議論
【００４１】
４種類のＲＯＳはすべてＦＬＶ−ＭｏＳ２及びＣｕ−ＭｏＳ２系に存在し、４種類のＲＯＳはすべてＦＬＶ−ＭｏＳ２系よりＣｕ−ＭｏＳ２系において高濃度であった。これは、Ｃｕ−ＭｏＳ２がＦＬＶ−ＭｏＳ２より速い殺菌速度を有するという事実と一致する。各系で測定された濃度は、バルク溶液相中の濃度を表すが、Ｃｕ−ＭｏＳ２またはＦＬＶ−ＭｏＳ２付近のＲＯＳの濃度は、はるかに高くなることがある。また、ＦＬＶ−ＭｏＳ２のバンド構造は、酸素還元関連反応（・Ｏ２−及びＨ２Ｏ２）からのＲＯＳがより容易に生じることを示唆し、ＦＬＶ−ＭｏＳ２系及びＣｕ−ＭｏＳ２系の両方において、・Ｏ２−及びＨ２Ｏ２の測定濃度は、実際に他の２つのタイプのＲＯＳよりも高い。
【００４２】
酸化力の差のため、各ＲＯＳの殺菌能力を、図１７Ａ〜図１７Ｆ及び図１８Ａ〜図１８Ｆのスカベンジャークエンチング実験を通して調査した。スカンベンジャーのＣｒ（ＶＩ）、ＴＥＭＰＯ、Ｌ−ヒスチジン、カタラーゼ、イソプロパノール及びシュウ酸ナトリウムを用いて、それぞれｅ−、・Ｏ２−、１Ｏ２、Ｈ２Ｏ２、ＯＨ・及びｈ＋をクエンチした。反応速度に応じたＦＬＶ−ＭｏＳ２系でのスカベンジング効果は、高い方から低い方へ、カタラーゼ（Ｈ２Ｏ２に対して）、Ｌ−ヒスチジン（１Ｏ２）、Ｃｒ（ＶＩ）（ｅ−）、ＴＥＭＰＯ（・Ｏ２−）、イソプロパノール（ＯＨ・）、シュウ酸（ｈ＋）の順である。この結果は、ＯＲＲ関連ＲＯＳが細菌の不活性化において重要な役割を果たしたＲＯＳ濃度測定と一致する。他のＲＯＳより有意に高い濃度を示したＨ２Ｏ２も、細菌の不活性化において高い寄与を示した。
細菌不活性化速度の減速が観察されなかったことから、ｈ＋は、不活性化効果をほとんど示さなかった。これは、電子正孔対の迅速な再結合に起因する可能性がある。また、ｈ＋のクエンチングは、ｅ−及び関連するＲＯＳの生成を促進する可能性もあり、これにより、全体の殺菌速度はそれほど変化しなかった。
【００４３】
Ｃｕ−ＭｏＳ２系におけるスカベンジャークエンチングの結果について、ＲＯＳスカベンジング効果の傾向はＦＬＶ−ＭｏＳ２系における傾向と同様であったが、殺菌速度の変化はより明らかであった。この結果は、ＦＬＶ−ＭｏＳ２系と比較し、Ｃｕ−ＭｏＳ２系における、より高いＲＯＳ濃度を支持する。Ｃｕ−ＭｏＳ２系でのスカベンジング効果は、高い方から低い方へ、カタラーゼ（Ｈ２Ｏ２に対して）、ＴＥＭＰＯ（・Ｏ２−）、Ｌ−ヒスチジン（１Ｏ２）、イソプロパノール（ＯＨ・）、Ｃｒ（ＶＩ）（ｅ−）、シュウ酸（ｈ＋）の順である。更に、Ｈ２Ｏ２は細菌の殺菌に最も寄与し、ＯＲＲ関連ＲＯＳは、殺菌効果を決定する。ＦＬＶ−ＭｏＳ２系と比較したＣｕ−ＭｏＳ２系の違いは、Ｃｕ−ＭｏＳ２系では、ｈ＋及びＯＨ・のスカベンジング効果がより明らかになることである。これは、Ｃｕを触媒として加えることによって、より良好な電子正孔対分離が可能になり、Ｃｕ−ＭｏＳ２系において、ｈ＋自体が細菌の不活性化において重要な役割を果たすことを示している。また、・Ｏ２−との反応によるｈ＋関連の１Ｏ２の生成は、ＦＬＶ−ＭｏＳ２より高い濃度である。
【００４４】
要約すると、ＲＯＳ測定およびスカベンジング実験は、ＦＬＶ−ＭｏＳ２系及びＣｕ−ＭｏＳ２系の両方において、ＯＲＲ関連ＲＯＳが細菌不活性化に最も寄与することを証明する。触媒としてＣｕを用いると、電子正孔対分離が促進され、ＲＯＳの生成が強化された。
【００４５】
Ｂ２）方法
【００４６】
Ｂ２ａ）再生試験
【００４７】
光触媒殺菌実験の後、細菌溶液を２００ｒｐｍの穏やかな速度で暗中で撹拌した。暗回復の１０分後、２４時間後、及び４８時間後に、５ｍＬの細菌溶液を３０ｍＬのＴＳＢ液体培地に加え、振盪しながら３７℃でインキュベートした。６７０ｎｍでの光学密度を６時間ごとに観察した。
【００４８】
Ｂ２ｂ）ＲＯＳ測定
【００４９】
Ｉｎｅｒｔｓｉｌ（登録商標）ＯＤＳ−３カラム（２５０ｍｍ×４．６ｍｍ、粒径５μｍ）を用いた高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ、Ａｇｉｌｅｎｔ  １２６０  Ｉｎｆｉｎｉｔｙ）を使用して、フルフリルアルコール（ＦＦＡ）（Ｓｉｇｍａ社、９８％）の減衰を測定することにより、１Ｏ２定常状態濃度を計算した。１ｍＬ／分のアイソクラティック移動相（８０％アセトニトリル及び２０％リン酸、０．１％、ｐＨ３．７５）を用いてＦＦＡを分離し、２１８ｎｍのＵＶ吸光度を用いてＦＦＡを検出した。１Ｏ２及びＦＦＡ反応の速度定数は、１．８×１０８Ｍ−１ｓ−１である。ＵＶ−可視分光法を用いてニトロブルーテトラゾリウム（ＮＢＴ、Ｓｉｇｍａ社、９８％）の減衰を測定することにより、・Ｏ２−定常状態の濃度を計算した。ＮＢＴは２６０ｎｍで吸収ピークを有する。・Ｏ２−及びＮＢＴ反応の速度定数は、５．９×１０４Ｍ−１ｓ−１であった。Ａｍｐｌｅｘ  Ｒｅｄ（Ｓｉｇｍａ社、９８％）蛍光プローブを用いて、Ｈ２Ｏ２濃度を測定した。生成物の蛍光発光を観察した。励起波長は５５０ｎｍであり、発光波長は５８０ｎｍであった。ＨＰＣＬを用いて安息香酸（Ｓｉｇｍａ社、９９．５％）と反応させたＯＨ・の生成物を測定することにより、ＯＨ・の定常状態濃度を計算した。１ｍＬ／分の移動相（８０％アセトニトリル及び２０％水）を用いてヒドロキシ安息香酸を分離し、ｐ−異性体については２５５ｎｍの、ｏ−及びｍ−異性体については３００ｎｍのＵＶ吸光度を用いてヒドロキシ安息香酸を検出した。全ヒドロキシ安息香酸をｐ−異性体から転化するのに用いた濃縮係数は５．８７であった。ＯＨ・及び安息香酸反応の速度定数は、６．０×１０９Ｍ−１ｓ−１である。
【００５０】
Ｂ２ｃ）スカベンジャークエンチング実験
【００５１】
スカベンジャーは、電子に対してクロム（ＶＩ）酸ナトリウム（０．０５ｍＭ、Ｓｉｇｍａ社、９９．５％）、・Ｏ２−に対してＴＥＭＰＯ（１ｍＭ、Ｓｉｇｍａ社、９９％）、１Ｏ２に対してＬ−ヒスチジン（０．５ｍＭ、Ｓｉｇｍａ社、９９％）、Ｈ２Ｏ２に対してカタラーゼ（２００Ｕ／ｍＬ、Ｓｉｇｍａ社）、ＯＨ・に対してイソプロパノール（０．５ｍＭ、Ｓｉｇｍａ社）及びシュウ酸ナトリウム（０．５ｍＭ、Ｓｉｇｍａ社、９９．５％）を使用した。光照射の前に、スカンベンジャーを細菌水溶液に加えた。標準的なスプレッドプレーティング技術を用いて、異なる照射時間に細菌濃度を測定した。各試料を段階希釈し、各希釈液をトリプチケースソイ寒天培地上に３通り播種し、３７℃で１８時間インキュベートした。
【図１Ａ】
2018535083.tif 000004
【図１Ｂ】
2018535083.tif 000005
【図２Ａ】
2018535083.tif 000006
【図２Ｂ】
2018535083.tif 000007
【図２Ｃ】
2018535083.tif 000008
【図２Ｄ】
2018535083.tif 000009
【図２Ｅ】
2018535083.tif 000010
【図３Ａ】
2018535083.tif 000011
【図３Ｂ】
2018535083.tif 000012
【図３Ｃ】
2018535083.tif 000013
【図３Ｄ】
2018535083.tif 000014
【図３Ｅ】
2018535083.tif 000015
【図３Ｆ】
2018535083.tif 000016
【図４Ａ】
2018535083.tif 000017
【図４Ｂ】
2018535083.tif 000018
【図４Ｃ】
2018535083.tif 000019
【図４Ｄ】
2018535083.tif 000020
【図４Ｅ】
2018535083.tif 000021
【図５】
2018535083.tif 000022
【図６Ａ】
2018535083.tif 000023
【図６Ｂ】
2018535083.tif 000024
【図７】
2018535083.tif 000025
【図８Ａ】
2018535083.tif 000026
【図８Ｂ】
2018535083.tif 000027
【図９Ａ】
2018535083.tif 000028
【図９Ｂ】
2018535083.tif 000029
【図１０】
2018535083.tif 000030
【図１１Ａ】
2018535083.tif 000031
【図１１Ｂ】
2018535083.tif 000032
【図１２】
2018535083.tif 000033
【図１３Ａ】
2018535083.tif 000034
【図１３Ｂ】
2018535083.tif 000035
【図１３Ｃ】
2018535083.tif 000036
【図１３Ｄ】
2018535083.tif 000037
【図１４Ａ】
2018535083.tif 000038
【図１４Ｂ】
2018535083.tif 000039
【図１５】
2018535083.tif 000040
【図１６Ａ】
2018535083.tif 000041
【図１６Ｂ】
2018535083.tif 000042
【図１６Ｃ】
2018535083.tif 000043
【図１６Ｄ】
2018535083.tif 000044
【図１７Ａ】
2018535083.tif 000045
【図１７Ｂ】
2018535083.tif 000046
【図１７Ｃ】
2018535083.tif 000047
【図１７Ｄ】
2018535083.tif 000048
【図１７Ｅ】
2018535083.tif 000049
【図１７Ｆ】
2018535083.tif 000050
【図１８Ａ】
2018535083.tif 000051
【図１８Ｂ】
2018535083.tif 000052
【図１８Ｃ】
2018535083.tif 000053
【図１８Ｄ】
2018535083.tif 000054
【図１８Ｅ】
2018535083.tif 000055
【図１８Ｆ】
2018535083.tif 000056
【図１９Ａ】
2018535083.tif 000057
【図１９Ｂ】
2018535083.tif 000058
【国際調査報告】
2018535083.tif 000059