(57)【要約】  本発明は、電子輸送層および／または電子注入層および／またはｎ型電荷発生層である有機半導電層であって、式（１）に示す化合物を少なくとも１つ備えている有機半導電層に関する。【化１】2018536289.tif 000101  式中、Ｒ１およびＲ２は、Ｃ１〜Ｃ１６アルキルからそれぞれ個別に選択され；Ａｒ１は、Ｃ６〜Ｃ１４アリーレンまたはＣ３〜Ｃ１２ヘテロアリーレンから選択され；Ａｒ２は、Ｃ１４〜Ｃ４０アリーレンまたはＣ８〜Ｃ４０ヘテロアリーレンから個別に選択され；Ｒ３は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルまたはＣ１０〜Ｃ２０アリールから個別に選択され；Ａｒ１、Ａｒ２、およびＲ３は、それぞれ個別に、置換されていなくても、またはＣ１〜Ｃ１２アルキ基（alky group）の少なくとも１つに置換されてもよく；ｎは０または１であり；ｎが０の場合にｍは１であり；ｎが１の場合にｍは１または２である。また、本発明は、上記有機半導電層に含まれるホスフィンオキシド化合物と、そのような層および化合物を含む有機ＥＬデバイスとに関する。
2018536289.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子輸送層および／または電子注入層および／またはｎ型電荷発生層である有機半導電層であって、式（１）に示す化合物を少なくとも１つ備えている有機半導電層。
【化１】
2018536289.tif 000095
式中、Ｒ１およびＲ２は、Ｃ１〜Ｃ１６アルキルからそれぞれ個別に選択され；
Ａｒ１は、Ｃ６〜Ｃ１４アリーレンまたはＣ３〜Ｃ１２ヘテロアリーレンから選択され；
Ａｒ２は、Ｃ１４〜Ｃ４０アリーレンまたはＣ８〜Ｃ４０ヘテロアリーレンから個別に選択され；
Ｒ３は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルまたはＣ１０〜Ｃ２０アリールから個別に選択され；
Ａｒ１、Ａｒ２、およびＲ３は、それぞれ個別に、置換されていなくても、またはＣ１〜Ｃ１２アルキ基（alky group）の少なくとも１つに置換されてもよく；
ｎは０または１であり；
ｎが０の場合にｍは１であり；ｎが１の場合にｍは１または２である。
【請求項２】
Ａｒ１は、フェニレン、ビフェニレン、ナフチレン、フルオレニレン、ピリジレン、キノリニレン、およびピリミジニレンからなる群から選択される、請求項１に記載の有機半導電層。
【請求項３】
Ａｒ２は、ナフチレン、フルオレニレン、アントラセニレン、ピレニレン、フェナントリレン、カルバゾイレン、ベンゾ［ｃ］アクリジニレン、ジベンゾ［ｃ，ｈ］アクリジニレン、ジベンゾ［ａ，ｊ］アクリジニレンからなる群、または下記式（ＩＶａ）〜（ＩＶｍ）の群から選択される、請求項１または２に記載の有機半導電層。
【化２】
2018536289.tif 000096
【請求項４】
Ａｒ２は、アントラセニレン、ピレニレン、フェナントリレン、ベンゾ［ｃ］アクリジニレン、ジベンゾ［ｃ，ｈ］アクリジニレン、およびジベンゾ［ａ，ｊ］アクリジニレンからなる群から選択される、請求項１〜３のいずれかに記載の有機半導電層。
【請求項５】
Ｒ３は、Ｈ、フェニル、ビフェニル、テルフェニル、フルオレニル、ナフチル、フェナントリル、ピレニル、カルバゾイル、ジベンゾフラニル、またはジナフトフラニルから選択される、請求項１〜４のいずれかに記載の有機半導電層。
【請求項６】
下記の化合物ａ〜ｇの内の１つから選択される、請求項１〜５のいずれかに記載の有機半導電層。
【化３】
2018536289.tif 000097
【請求項７】
有機アルカリ複合体および／またはハロゲン化アルカリをさらに含む、請求項１〜６のいずれかに記載の有機半導電層。
【請求項８】
ゼロ価金属ドーパントをさらに含む、請求項１〜６のいずれかに記載の有機半導電層。
【請求項９】
式（１）に示す化合物の少なくとも１つからなる請求項１〜６のいずれかに記載の有機半導電層。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の有機半導電層を備える有機ＥＬデバイス。
【請求項１１】
式（１）に示す化合物。
【化４】
2018536289.tif 000098
式中、Ｒ１およびＲ２は、Ｃ１〜Ｃ１６アルキルからそれぞれ個別に選択され；
Ａｒ１は、Ｃ６〜Ｃ１４アリーレンまたはＣ３〜Ｃ１２ヘテロアリーレンから選択され；
Ａｒ２は、少なくとも１４個の非局在化電子の共役系を含むＣ１４〜Ｃ４０アリーレン、または少なくとも１４個の非局在化電子の共役系を含むＣ８〜Ｃ４０ヘテロアリーレンから個別に選択され；
Ｒ３は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルまたはＣ１０〜Ｃ２０アリールから個別に選択され；
Ａｒ１、Ａｒ２、およびＲ３は、それぞれ個別に、置換されていなくても、またはＣ１〜Ｃ１２アルキル基の少なくとも１つに置換されてもよく；
ｎは０または１であり；
ｎが０の場合にｍは１であり；ｎが１の場合にｍは１または２であり；
Ｒ１およびＲ２がイソプロピルであり、ｎが０であり、Ａｒ２がアントラセニレンまたはフェナントリレンであり、Ｒ３がＨである化合物は除外される。
【請求項１２】
Ｒ１およびＲ２に同じものが選択される、請求項１１に記載の化合物。
【請求項１３】
Ａｒ１は、フェニレン、ビフェニレン、ナフチレン、フルオレニレン、ピリジレン、キノリニレン、およびピリミジニレンからなる群から選択される、請求項１１または１２に記載の化合物。
【請求項１４】
Ａｒ２は、ピレニレン、カルバゾイレン、ベンゾ［ｃ］アクリジニレン、ジベンゾ［ｃ，ｈ］アクリジニレン、およびジベンゾ［ａ，ｊ］アクリジニレンからなる群から、または下記式（ＩＶｃ）〜（ＩＶｍ）の群から選択される、請求項１１〜１３のいずれかに記載の化合物。
【化５】
2018536289.tif 000099
【請求項１５】
Ａｒ２は、ピレニレン、ベンゾ［ｃ］アクリジニレン、ジベンゾ［ｃ，ｈ］アクリジニレン、およびジベンゾ［ａ，ｊ］アクリジニレンからなる群から選択される、請求項１１〜１４のいずれかに記載の化合物。
【請求項１６】
Ｒ３は、Ｈ、フェニル、ビフェニル、テルフェニル、フルオレニル、ナフチル、フェナントリル、ピレニル、カルバゾイル、ジベンゾフラニル、またはジナフトフラニルから選択される、請求項１１〜１５のいずれかに記載の化合物。
【請求項１７】
下記の化合物ａ〜ｇの内の１つから選択される、請求項１１〜１６のいずれかに記載の化合物。
【化６】
2018536289.tif 000100
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
＜技術分野＞
本発明は、有機半導電層、当該有機半導電層に含まれるホスフィンオキシド化合物、および有機ＥＬデバイスに関する。
【０００２】
＜背景技術＞
自発光型デバイスである有機発光ダイオード（organic light-emitting diode；ＯＬＥＤ）は、視野角が広く、コントラストが良好で、応答が速く、高輝度であり、駆動電圧特性に優れ、色再現性がある。通常、ＯＬＥＤは、アノード、正孔輸送層（hole transport layer；ＨＴＬ）、発光層（emission layer；ＥＭＬ）、電子輸送層（electron transport layer；ＥＴＬ）およびカソードを備えており、これらが基板上に順番に積層されている。この点に関して、ＨＴＬ、ＥＭＬおよびＥＴＬは、有機化合物および／または有機金属化合物から形成される薄膜である。
【０００３】
アノードおよびカソードに電圧を印加すると、アノード電極から注入された正孔は、ＨＴＬを経由して、ＥＭＬに移動する。また、カソード電極から注入された電子は、ＥＴＬを経由して、ＥＭＬに移動する。正孔と電子とはＥＭＬ中で再結合して、励起子を生成させる。励起子が励起状態から基底状態に落ちるとき、光が放射される。正孔および電子の注入および流動は、釣り合いが取れていなければならない。それゆえ、上述の構造を有しているＯＬＥＤは、優れた効率を有するのである。
【０００４】
ＪＰ２００９−２０３２０３は、有機ＥＬ素子の材料として有用なアントラセン誘導体が、蒸着および塗工によってフィルムとして形成可能であり、高いガラス転移温度を示すことを開示している。フェニル基およびアントラセニレン基の置換基としては、一般式［３］によって示される少なくとも１つの芳香族複素環基を有する９，１０−ビスフェニルアントラセン誘導体が用いられている。
【０００５】
【化１】
2018536289.tif 000003
【０００６】
（式中、Ｒ＜ＳＰ＞２１＜／ＳＰ＞〜Ｒ＜ＳＰ＞２４＜／ＳＰ＞のそれぞれは水素原子または置換基であり；Ｒ＜ＳＰ＞２５＜／ＳＰ＞は水素原子であり；ＸはＯ、Ｓ、またはＮ−Ｒ＜ＳＰ＞２６＜／ＳＰ＞であり；Ｒ＜ＳＰ＞２６＜／ＳＰ＞は水素原子また置換基である）。
【０００７】
しかしながら、高効率、低動作電圧、および優れた安定性を可能にするＯＬＥＤ、特に、電子輸送層、電子注入層、およびｎ型電荷注入層におけるマトリクス化合物の性能向上が引き続き求められている。
【０００８】
＜発明の概要＞
したがって、本発明の目的は、従来技術の欠点を克服する有機ＥＬデバイスおよび当該有機ＥＬデバイスに用いられる新規の化合物を提供することであり、特に、ＯＬＥＤ（特に、蛍光性青色デバイス）において動作電圧の低減、および／または外部量子効率（ＥＱＥ）の向上、および／または寿命の向上を特徴とする有機ＥＬデバイスおよび当該有機ＥＬデバイスに用いられる新規の化合物を提供することである。
【０００９】
この目的は、電子輸送層および／または電子注入層および／またはｎ型電荷発生層である有機半導電層であって、式（１）に示す化合物を少なくとも１つ備えている有機半導電層によって達成される。
【００１０】
【化２】
2018536289.tif 000004
【００１１】
式中、Ｒ１およびＲ２は、Ｃ１〜Ｃ１６アルキルからそれぞれ個別に選択され；
Ａｒ１は、Ｃ６〜Ｃ１４アリーレンまたはＣ３〜Ｃ１２ヘテロアリーレンから選択され；
Ａｒ２は、Ｃ１４〜Ｃ４０アリーレンまたはＣ８〜Ｃ４０ヘテロアリーレンから個別に選択され；
Ｒ３は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルまたはＣ１０〜Ｃ２０アリールから個別に選択され；
Ａｒ１、Ａｒ２、およびＲ３は、それぞれ個別に、置換されていなくても、またはＣ１〜Ｃ１２アルキ基（alky group）の少なくとも１つに置換されてもよく；
ｎは０または１であり；
ｎが０の場合にｍは１であり；ｎが１の場合にｍは１または２である。
【００１２】
Ａｒ２として選択されうるＣ１４〜Ｃ４０アリーレンまたはＣ８〜Ｃ４０ヘテロアリーレンは、少なくとも１０個の非局在化電子の共役系を含むことがさらに好ましい。
【００１３】
これに関して、用語「共役系」は、互いに結合して縮合芳香族系（ナフチル基（napthyl groups）など）を形成するか、または単結合のみによって互いに結合した（ビフェニル基など）異なる芳香族部分（フェニル環など）の系として理解される。Ａｒ２としての好ましい選択である、少なくとも１０個の非局在化電子の各共役系の例示的実施形態を下記式に示す：
【００１４】
【化３】
2018536289.tif 000005
【００１５】
これらの系におけるフェニル部分が互いにねじれた結果として系の共役が低減する可能性は除外できないものの、これらの系は、少なくとも１０個の非局在化電子の共役系とみなされる。つまり、（縮合芳香族または単結合によってのみ互いに伝導される（conducted）芳香族によって形成された）Ａｒ２部分における「共役系」には、ｓｐ３混成炭素原子が存在しない。しかしながら、ｓｐ３混成炭素原子は、Ａｒ２の置換基、例えば、アルキル置換基の形態で存在しうる。
【００１６】
本明細書中で用いられるとき、「アルキル」という用語は、直鎖状アルキルに加えて、分枝鎖状アルキルおよび環状アルキルを包含する。例えば、Ｃ３−アルキルは、ｎ−プロピルおよびイソプロピルから選択されてもよい。同様に、Ｃ４−アルキルは、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、およびｔｅｒｔ−ブチルを包含する。同様に、Ｃ６−アルキルは、ｎ−ヘキシルおよびシクロ−ヘキシルを包含する。
【００１７】
Ｃｎにおける下付き数字ｎは、アルキル基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、またはアリール基のそれぞれにおける炭素原子の総数に関連する。
【００１８】
本明細書中で用いられるとき、「アリール」という用語は、フェニル（Ｃ６−アリール）、およびナフタレン、アントラセン、フェナントラセン、テトラセンなどの縮合芳香族を包含する。さらに、ビフェニル、ならびにオリゴフェニルまたはポリフェニル（テルフェニルなど）を包含する。さらに、フルオレニルなどのさらなる芳香族炭化水素置換基も包含する。アリーレン、ヘテロアリーレンはそれぞれ、さらに２個の部分が結合される基を示す。
【００１９】
本明細書中で用いられるとき、「ヘテロアリール」という用語は、少なくとも１つの炭素原子がヘテロ原子、好ましくはＮ、Ｏ、Ｓ、Ｂ、またはＳｉから選択される原子に置換されているアリール基を指す。
【００２０】
Ｃｎ−ヘテロアリールにおける下付き数字ｎは、単に、ヘテロ原子数を除く炭素原子数を指す。本文脈において、Ｃ３ヘテロアリーレン基が、ピラゾール、イミダゾール、オキサゾール、チアゾールなどの、３個の炭素原子を含む芳香族化合物であることは明らかである。
【００２１】
好ましい実施形態において、Ａｒ２は、少なくとも１つの酸素原子、または少なくとも１つの窒素原子、または少なくとも１つの硫黄原子を含むＣ８〜Ｃ４０ヘテロアリーレン基から選択される。好ましくは、Ｃ８〜Ｃ４０ヘテロアリーレン基は１個の窒素原子または１個の酸素原子を含む。
【００２２】
Ａｒ１、Ａｒ２、およびＡｒ３が置換されている場合、基は、１つ以上の置換基を含んでもよい。
【００２３】
Ｒ１およびＲ２に同じものが選択されることがさらに好ましい。つまり、Ｒ１およびＲ２は、同じＣ１〜Ｃ１６アルキル基であることが好ましい。Ｒ１およびＲ２に同じものが選択された場合、本発明の化合物の合成が簡易化される。
【００２４】
さらに好ましい実施形態において、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ個別にＣ１〜Ｃ１０アルキルから選択され、好ましくはＣ１〜Ｃ８アルキルから選択され、より好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキルから選択され、さらに好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキルから選択される。本発明の化合物の物理化学的特性（蒸発温度および溶解性など）を調節するためには、より短いアルキル鎖（すなわち、より少ない炭素原子を有する鎖）を選択することが有効である。Ｃ１〜Ｃ４アルキル鎖は熱真空蒸着プロセスに好適であり、一方、Ｃ４〜Ｃ１２アルキル鎖は溶液による処理に好適である。
【００２５】
Ａｒ１は、フェニレン、ビフェニレン、ナフチレン、フルオレニレン、ピリジレン、キノリニレン、およびピリミジニレンからなる群から選択されることがさらに好ましい。
【００２６】
これに関して、Ａｒ１はＣ６〜Ｃ１４アリーレンから選択されることがさらに好ましい。
【００２７】
上述した好ましいＡｒ１基を使用することで、本発明の層の電子特性に関してより良好な性能が発揮された。
【００２８】
これに関して、ｎは１であることがさらに好ましい。Ａｒ１基（ｎ＝１）を含む化合物は、Ａｒ１基を含まない化合物（すなわち、ｎが０である化合物）よりも、関連する電子特性について優れていることが分かった。
【００２９】
同様に、いくつかの特定のＡｒ２基が、並外れて良好な電子的性能をもたらすことが分かった。
【００３０】
他の実施形態において、Ａｒ２は少なくとも１０個の非局在電子の共役系を含み、Ａｒ２は置換されていない。
【００３１】
Ａｒ２は少なくとも１０個の非局在電子の共役系を含み、Ａｒ２は置換されておらず、Ｒ３は水素であることがさらに好ましい。
【００３２】
Ａｒ２は少なくとも１０個の非局在電子の共役系を含み、Ａｒ２は置換されておらず、Ｒ３は水素であり、ｎ＝１であり、ｍ＝１であることがさらに好ましい。
【００３３】
他の好ましい実施形態では、Ａｒ２は、１個の非置換縮合芳香族系からなるか、または下記式の内の１つによって表される。
【００３４】
【化４】
2018536289.tif 000006
【００３５】
本発明での意味において、縮合芳香族系は、縮環構造またはスピロ環構造からなる。本発明によれば、２個の環の構成原子（two ring members）（通例、炭素原子）が同時に２個の環の一部であれば、２個の環の構造は縮合されている。本発明では、スピロ化合物は少なくとも２個の環を含み、１個の環の構成原子（通例、炭素原子）のみが同時に両環の一部をなす。これに関して、Ａｒ２基は、複数の縮環構造および／または複数のスピロ環構造の組み合わせによって形成されてもよい。これに関する例示的な化合物としては、縮環部分およびスピロ部分を有する下記の化合物（ＩＶａ）が挙げられる。本特定の実施形態では、縮合芳香族系は、１個の単結合によって結合されただけの２個の異なる環は含まないこととする。
【００３６】
縮合芳香族系は、ナフチレン、フルオレニレン、９，９’−スピロビ［フルオレン］−２，７−イレン、９，９’−スピロビ［フルオレン］−３，６−イレン、スピロ［フルオレン−９，９’−キサンテン］−２，７−イレン、スピロ［フルオレン−９，９’−キサンテン］−３，６−イレン、ベンゾフルオレニレン、ジベンゾフルオレニレン、アントラセニレン、クリセニレン、ピレニレン、フェナントリレン、カルバゾイレン、ベンゾアクリジニレン、ジベンゾアクリジニレン、ジベンゾフラニレン、ナフトベンゾフラニレン、ジナフトベンゾフラニレン、ジベンゾチオフェニレン、ナフトベンゾチオフェニレン、ジナフトチオフェニレンからなる群から選択されてもよい。
【００３７】
特に、これに関して、Ａｒ２は、ナフチレン、フルオレニレン、アントラセニレン、ピレニレン、フェナントリレン、カルバゾイレン、ベンゾ［ｃ］アクリジニレン、ジベンゾ［ｃ，ｈ］アクリジニレン、ジベンゾ［ａ，ｊ］アクリジニレン、トリアゼニレン（triazenylene）、ベンゾフルオレニレンからなる群から、または下記式（ＩＶａ）〜（ＩＶｌ）の群から選択されることが好ましい。 
【００３８】
【化５】
2018536289.tif 000007
【００３９】
2018536289.tif 000008
【００４０】
式（ＩＶａ）〜（ＩＶｐ）におけるＡｒ２基のそれぞれが、一方でＲ３基に結合し、他方でＡｒ１またはＰ原子に結合している位置は、それぞれ、上記構造において、破線が交差した化学結合の記号
【００４１】
【化６】
2018536289.tif 000009
【００４２】
によって示されている。結合は、このように示された各芳香族環におけるいずれの位置においてなされてもよい。
【００４３】
好ましい実施形態において、Ａｒ２は、アントラセニレン、ピレニレン、フェナントリレン、ベンゾ［ｃ］アクリジニレン、ジベンゾ［ｃ，ｈ］アクリジニレン、およびジベンゾ［ａ，ｊ］アクリジニレンからなる群から選択される。
【００４４】
さらに、Ａｒ２は、Ｃ１４〜Ｃ４０アリーレン、好ましくはＣ１４〜Ｃ２２アリーレンから選択されることが特に好ましい。
【００４５】
好ましくは、Ａｒ２はインドリルを含まない。
【００４６】
Ｒ３として選択されうるいくつかの基は、本発明の層における本発明の化合物の電子特性について特に有効であることが分かった。これに関して、Ｒ３は、Ｈ、フェニル、ビフェニル、テルフェニル、フルオレニル、ナフチル、フェナントリル、ピレニル、カルバゾイル、ジベンゾフラニル、またはジナフトフラニルから選択され、好ましくは、Ｈ、フェニル、ビフェニル、またはナフチルから選択される。
【００４７】
上述した好ましいＡｒ１、Ａｒ２、およびＲ３基を組み合わせることにより、最も良好な性能が得られる。
【００４８】
Ａｒ１、Ａｒ２、およびＲ３は、それぞれ個別に、置換されていなくても、またはＣ１〜Ｃ６アルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル基の少なくとも１つに置換されていることがさらに好ましい。
【００４９】
同様に、Ａｒ１、Ａｒ２、およびＲ３は、置換されていないことが好ましい。
【００５０】
置換基をＡｒ１、Ａｒ２、およびＲ３基に結合することにより、それぞれの化合物の溶解性などの化学物理的特性を調節することができる。Ｃ１〜Ｃ４アルキル鎖は熱真空蒸着プロセスに好適であり、一方、Ｃ４〜Ｃ１２アルキル鎖は溶液による処理に好適である。
【００５１】
真空蒸着に際しては、Ａｒ１、Ａｒ２、およびＲ３基は置換されていないことが好ましい。
【００５２】
一実施形態では、ｎは０であり、ｍは１である。本発明に係る有機半導電層において、式（１）の好ましい化合物は、下記の化合物１ａ〜１ｉから選択される１つの化合物である。
【００５３】
【化７】
2018536289.tif 000010
【００５４】
さらなる実施形態では、ｎは１であり、ｍは１であり、Ｒ３はＨである。本発明に係る有機半導電層において、式（１）の好ましい化合物は、下記の化合物２ａ〜２ｇｇから選択される１つの化合物である。
【００５５】
【化８】
2018536289.tif 000011
【００５６】
2018536289.tif 000012
【００５７】
2018536289.tif 000013
【００５８】
2018536289.tif 000014
【００５９】
さらなる実施形態では、ｎは１であり、ｍは１であり、Ｒ３はＣ１〜Ｃ１２アルキルまたはＣ１０〜Ｃ２０アリールである。本発明に係る有機半導電層において、式（１）の好ましい化合物は、下記の化合物３ａ〜３ｐｐから選択される１つの化合物である。
【００６０】
【化９】
2018536289.tif 000015
【００６１】
2018536289.tif 000016
【００６２】
2018536289.tif 000017
【００６３】
2018536289.tif 000018
【００６４】
2018536289.tif 000019
【００６５】
2018536289.tif 000020
【００６６】
さらなる実施形態では、ｎは１であり、ｍは２である。本発明に係る有機半導電層において、式（１）の好ましい化合物は、下記の化合物４ａ〜４ｆから選択される１つの化合物である。
【００６７】
【化１０】
2018536289.tif 000021
【００６８】
さらなる実施形態では、Ａｒ２は、特に嵩高い置換基から選択される。下記に示す種類の嵩高い置換基は、特に好ましいことが分かっている三次元剛構造を有する。本発明に係る有機半導電層において、式（１）の好ましい化合物は、下記の化合物５ａ〜５ｃから選択される１つの化合物である。
【００６９】
【化１１】
2018536289.tif 000022
【００７０】
他の実施形態では、有機半導体層は、式（１ａ）の化合物を少なくとも１つ含む。
【００７１】
【化１２】
2018536289.tif 000023
【００７２】
式中、Ｒ１およびＲ２は、Ｃ１〜Ｃ１６アルキルからそれぞれ個別に選択され；
Ａｒ１は、Ｃ６〜Ｃ１４アリーレンまたはＣ３〜Ｃ１２ヘテロアリーレンから選択され、好ましくはフェニレンまたはビフェニレンであり；
Ｒ３は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルまたはＣ１０〜Ｃ２０アリールから個別に選択され、Ｒ３は好ましくはＨであり；
ｎは１である。
【００７３】
格別に好ましい実施形態では、本発明に係る有機半導電層において、式（１）の化合物は、下記の化合物ａ〜ｑから選択される１つの化合物である。
【００７４】
【化１３】
2018536289.tif 000024
【００７５】
2018536289.tif 000025
【００７６】
式（１）の化合物を上記化合物（ａ）〜（ｑ）の少なくとも１つから選択することによって、本発明の層における最良の性能が見られた。
【００７７】
本発明の化合物だけでなく、本発明の有機半導電層に関しても、実験パート（「出発物質および生成物」を示す表）に記載の化合物が最も好ましい。
【００７８】
所望の目的によっては、本発明の有機半導電層はドープされてもよい。好ましい実施形態において、有機半導電層はドープされており、好ましくは電気的にドープされている。下記のドーパント群を使用することにより、最良の結果が得られた。
【００７９】
これに関して、有機半導電層は、有機アルカリ複合体および／またはハロゲン化アルカリを含むことが好ましい。
【００８０】
好ましくは、有機アルカリ複合体および／またはハロゲン化アルカリは、有機リチウム複合体および／またはハロゲン化リチウムである。
【００８１】
電子輸送層に用いることができる、有機リチウム複合体を形成するために好適な有機リガンドは、例えば、ＵＳ２０１４／００４８７９２および［Kathirgamanathan, Poopathy; Arkley, Vincent; Surendrakumar, Sivagnanasundram; Chan, Yun F.; Ravichandran, Seenivasagam; Ganeshamurugan, Subramaniam; Kumaraverl, Muttulingam; Antipan-Lara, Juan; Paramaswara, Gnanamolly; Reddy, Vanga R., Digest of Technical Papers - Society for Information Display International Symposium (2010), 41(Bk. 1), 465-468］に開示されている。
【００８２】
特に好ましい有機リチウム複合体を表１に示す。
【００８３】
【表１】
2018536289.tif 000026
【００８４】
2018536289.tif 000027
【００８５】
有機半導電層における有機リチウム複合体の有機リガンドは、キノラート、ボラート、フェノラート、ピリジノラート、またはシッフ塩基リガンドを含む群から選択されるか、または表１から選択されてもよい；
−好ましくは、リチウムキノラート複合体は、式Ｉ、II、またはIIIを有する：
【００８６】
【化１４】
2018536289.tif 000028
【００８７】
式中、
Ａ１〜Ａ６は同じであるか、またはＣＨ、ＣＲ、Ｎ、Ｏから個別に選択され；
Ｒは同じであるか、または水素、ハロゲン、アルキル、またはアリールから個別に選択されるか、炭素原子を１個〜２０個含むヘテロアリールから個別に選択され；より好ましくは、Ａ１〜Ａ６はＣＨであり；
−好ましくは、ボラート系有機リガンドはテトラ（１Ｈ−ピラゾール−１−イル）ボラートであり；
−好ましくは、フェノラートは２−（ピリジン−２−イル）フェノラートまたは２−（ジフェニルホスホリル）フェノラートであり；
−好ましくは、リチウムシッフ塩基は、構造１００、１０１、１０２、または１０３を有する：
【００８８】
【化１５】
2018536289.tif 000029
【００８９】
−より好ましくは、有機リチウム複合体は、表１の化合物から選択される。
【００９０】
有機半導電層のハロゲン化リチウムは、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、またはＬｉＩを含む群から選択されてもよく、好ましくは、ＬｉＦである。
【００９１】
式（１）の化合物を含む有機半導電層が電子輸送層または電子注入層であり、有機リチウム複合体および／またはハロゲン化リチウムから選択されるドーパントをさらに含む場合、特に、低動作電圧、高効率、および長寿命が達成される。
【００９２】
また、有機半導電層はゼロ価金属ドーパントを含むことも好ましい。
【００９３】
ゼロ価金属ドーパントは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、および／または第３族遷移金属から選択される。好ましくは、ゼロ価金属ドーパントはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙｂ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｎｄ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｓｃ、およびＹからなる群から選択され、より好ましくは、ゼロ価金属ドーパントはＬｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｙｂからなる群から選択され、さらにより好ましくは、ゼロ価金属ドーパントはＬｉ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｙｂからなる群から選択される。
【００９４】
式（１）の化合物を含む有機半導電層が電子注入層および／またはｎ型電荷発生層であり、ゼロ価金属ドーパントから選択されるドーパントをさらに含む場合、特に、低動作電圧、高効率、および長寿命が達成される。別の目的のために、有機半導電層はドーパントを含まず、式（１）に示す化合物の少なくとも１つからなることが好ましい。このことは、本発明の層がその機能を果たすために、ドーパントの存在は必要ではない場合に特に当てはまる。特に、半導電有機層は、有機アルカリ複合体、および／またはハロゲン化物、および／またはゼロ価金属を含まなくてもよい。
【００９５】
一実施形態では、有機半導電層はアノードとカソードの間に位置している。当該層の位置は、アノードよりも、カソードに対して近いことが好ましい。当該層は、カソードに隣接していることが好ましい。また、有機半導電層は、発光層とカソードの間に配置されることが好ましい。正孔遮断層が存在する場合、有機半導電層は正孔遮断層とカソードの間に配置される。
【００９６】
一実施形態では、有機半導電層は電子輸送層である。好ましくは、当該層は、カソードまたは（存在する場合には）電子注入層に隣接する。他の態様では、有機半導電層は電子輸送層であり、当該層は、電荷発生層に隣接して配置されている。
【００９７】
他の実施形態では、有機半導電層は電子注入層である。好ましくは、当該層はカソードと電子輸送層の間に配置される。
【００９８】
より好ましくは、有機半導電層は電子輸送層および／または電子注入層である。
【００９９】
一実施形態では、有機半導電層は、ｎ型電荷発生層（ＣＧＬ）である。ｎ型ＣＧＬは、アノードとカソードの間に配置される。少なくとも１つの発光層が設けられている場合、ｎ型ＣＧＬは、第１の発光層と第２の発光層の間に配置される。好ましくは、ｎ型ＣＧＬは、発光層および／またはｐ型ＣＧＬに隣接する。より好ましくは、ｎ型ＣＧＬは、発光層とｐ型ＣＧＬの間に配置される。
【０１００】
他の態様では、有機半導電層は、アノード層またはカソード層以外の層である。特に説明のない限り、アノード（カソード）、アノード（カソード）層、およびアノード（カソード）電極という用語は、本明細書において同義語として使用される。
【０１０１】
他の態様では、有機半導電層は、発光層以外の層である。好ましくは、有機半導電層は、エミッターを含んでいない。
【０１０２】
好ましい実施形態において、有機半導電層は発光層に直接接触している。
【０１０３】
他の態様では、有機半導電層はカソードに直接接触している。
【０１０４】
他の態様では、有機半導電層は、発光層と電子注入層の間に配置されており、それら両方の層に直接接触している。
【０１０５】
他の態様では、有機半導電層は、発光層とｎ型ＣＧＬの間に配置されており、それら両方の層に直接接触している。他の態様では、有機半導電層は、電子輸送層とｐ型ＣＧＬの間に配置されており、それら両方の層に直接接触している。
【０１０６】
他の態様では、有機半導電層は、発光層とｐ型ＣＧＬの間に配置されており、それら両方の層に直接接触している。
【０１０７】
他の態様では、有機半導電層は、発光層とカソード層の間に配置されており、それら両方の層に直接接触している。
【０１０８】
他の態様では、有機半導電層は、電子輸送層とカソード層の間に配置されており、それら両方の層に直接接触している。
【０１０９】
本発明の目的は、さらに、本発明の有機半導電層を備える有機ＥＬデバイス（ＯＬＥＤ）によっても達成される。
【０１１０】
有機ＥＬデバイス（ＯＬＥＤ）は、ボトム・エミッション型デバイスであっても、トップ・エミッション型デバイスであってもよい。
【０１１１】
他の態様によると、本発明に係る有機ＥＬデバイスは、２つ以上の発光層を備えていてもよく、好ましくは２つまたは３つの発光層を備えている。複数の発光層を備えるＯＬＥＤは、タンデムＯＬＥＤまたは積層ＯＬＥＤとも称される。
【０１１２】
他の態様は、少なくとも１つの有機ＥＬデバイス（ＯＬＥＤ）を備えているデバイスに関する。有機発光ダイオードを備えるデバイスとしては、例えば、ディスプレイまたは照明パネルが挙げられる。
【０１１３】
本発明において、下記に定義された用語は、特許請求の範囲または本明細書中の他の箇所において異なる定義が与えられていない限り、これらの定義が適用される。
【０１１４】
本明細書に関して、マトリクス材料に関連して用いられる用語「異なっている(different)」または「異なる(differs)」は、マトリクス材料が構造式において異なっていることを意味する。
【０１１５】
本明細書に関して、リチウム化合物に関連して用いられる用語「異なっている(different)」または「異なる(differs)」は、リチウム化合物が構造式において異なっていることを意味する。
【０１１６】
外部量子効率（ＥＱＥとも称する）は、パーセント（％）で測定する。
【０１１７】
最初の光度から最初の光度の９７％までの間の寿命（ＬＴとも称する）は、時間（ｈ）で測定する。
【０１１８】
動作電圧（Ｖとも称する）は、平方センチメートル当たり１０ミリアンペア（１０ｍＡ／ｃｍ２）にてボルト（Ｖ）で測定する。
【０１１９】
色空間は、ＣＩＥ−ｘおよびＣＩＥ−ｙの座標によって記述する（国際照明委員会１９３１）。青色光に関しては、ＣＩＥ−ｙが特に重要である。ＣＩＥ−ｙが小さいほど、青色が濃くなる。
【０１２０】
最高被占分子軌道（ＨＯＭＯとも称する）および最低空分子軌道（ＬＵＭＯとも称する）は、電子ボルト（ｅＶ）で測定する。
【０１２１】
用語「ＯＬＥＤ」、「有機ＥＬデバイス」、および「有機発光ダイオード」は併用され、同じ意味を有する。
【０１２２】
本明細書中で用いられるとき、用語「電子輸送層積層体」は、少なくとも２つの電子輸送層または少なくとも３つの電子輸送層を備えている。
【０１２３】
マトリクス化合物に関連して用いられるとき、用語「異なる化合物」は、当該マトリクス化合物が他のマトリクス化合物と化学式において異なっていることを意味する。
【０１２４】
本明細書中で用いられるとき、「重量パーセント("weight percent", "wt.-%", "percent by weight", "% by weight")」およびそれらの変化形は、組成、成分、物質または薬品に関して、各電子輸送層における当該成分、物質または薬品の重量を、当該各電子輸送層自体の総重量で除し、１００を乗じたものを表す。各電子輸送層および電子注入層における、全ての成分、物質および薬品の重量パーセントの値の合計は、１００重量％を超過しないように選択されることがわかる。
【０１２５】
本明細書中で用いられるとき、「体積パーセント("volume percent", "vol.-%", "percent by volume", "% by volume")」およびそれらの変化形は、組成、成分、物質または薬品に関して、各電子輸送層における当該成分、物質または薬品の体積を、当該各電子輸送層自体の総体積で除し、１００を乗じたものを表す。カソード層における、全ての成分、物質および薬品の体積パーセントの値の合計は、１００体積％を超過しないように選択されることがわかる。
【０１２６】
本明細書において、全ての数値は、明示的であるか否かにかかわらず、用語「約」によって修飾されていると見做される。本明細書中で用いられるとき、用語「約」は、数量に生じうる変化を表す。用語「約」による修飾の有無にかかわらず、特許請求の範囲には量的な均等物が包含される。
【０１２７】
本明細書および添付の特許請求の範囲においては、明白にそうでない場合を除いて、単数形("a", "an", "the")には複数の対象も包含されることに注意されたい。
【０１２８】
用語「〜を含んでいない("free of", "does not contain", "does not comprise")」は、不純物を除外するものではない。本発明によって達成される目的に関して、不純物は何らの技術的影響を与えない。
【０１２９】
「電子輸送層は、ゼロ価金属ドーパント、ハロゲン化アルカリ、有機アルカリ複合体、および／またはエミッターを含んでいない」ということに関連して、用語「含んでいない」とは、いわゆる「含んでいない」電子輸送層が、約５重量％以下のゼロ価金属ドーパント、ハロゲン化アルカリ、有機アルカリ複合体、および／またはエミッターを含んでいてもよいことを意味する。この場合、ゼロ価金属ドーパント、ハロゲン化アルカリ、有機アルカリ複合体、および／またはエミッターの含有量は、好ましくは約０．５重量％以下であり、より好ましくは約０．０５重量％以下であり、より一層好ましくは約０．００５重量％以下であり、最も好ましくはゼロ価金属ドーパント、ハロゲン化アルカリ、有機アルカリ複合体、および／またはエミッターを含んでいない。
【０１３０】
［基板］
基板は、有機発光ダイオードの製造において通常使用される任意の基板であってもよい。光が基板を通して放射される場合、当該基板は、機械強度に優れ、温度安定性を有し、透明であり、表面が滑らかであり、扱いが容易であり、耐水性がある透明材料（例えば、ガラス基板または透明プラスチック基板）であってもよい。光がトップ側の表面から放射される場合、基板は透明材料であってもよいし、不透明材料であってもよい（例えば、ガラス基板、プラスチック基板、金属基板またはシリコン基板）。
【０１３１】
［アノード電極］
アノード電極は、当該アノード電極の形成に使用する化合物を、成膜するか、あるいはスパッタリングすることによって形成してもよい。アノード電極の形成に使用する化合物は、仕事関数の大きい化合物であってよい。これによって、正孔の注入が促進される。また、アノードの材料は、仕事関数の小さい物質（すなわち、アルミニウム）から選択してもよい。アノード電極は、透明電極であっても反射電極であってもよい。透明導電性化合物（酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、二酸化スズ（ＳｎＯ２）および酸化亜鉛（ＺｎＯ）など）を用いて、アノード電極１２０を形成してもよい。アノード電極１２０は、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、アルミニウム−リチウム（Ａｌ−Ｌｉ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム−インジウム（Ｍｇ−Ｉｎ）、マグネシウム−銀（Ｍｇ−Ａｇ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）などを用いて形成してもよい。
【０１３２】
［正孔注入層］
真空蒸着、スピンコーティング、印刷、キャスティング、スロットダイコーティング、Langmuir-Blodgett（ＬＢ）堆積などによって、正孔注入層（ＨＩＬ）１３０をアノード電極１２０上に形成してもよい。ＨＩＬ１３０を真空蒸着によって形成する場合、蒸着条件は、ＨＩＬ１３０の形成に用いる化合物、ならびにＨＩＬ１３０の所望の構造および熱特性によって異なりうる。しかし、一般的には、真空蒸着の条件としては、例えば、堆積温度：１００℃〜５００℃、圧力：１０−８〜１０−３Ｔｏｒｒ（１Ｔｏｒｒは１３３．３２２Ｐａに相当）、堆積速度：０．１〜１０ｎｍ／秒でありうる。
【０１３３】
ＨＩＬ１３０をスピンコーティング、印刷によって形成する場合、塗工条件は、ＨＩＬ１３０の形成に用いる化合物、ならびにＨＩＬ１３０の所望の構造および熱特性によって異なりうる。塗工条件としては、例えば、塗工速度：約２０００ｒｐｍ〜約５０００ｒｐｍ、熱処理温度：約８０℃〜約２００℃でありうる。塗工後の熱処理によって、溶媒が除去される。
【０１３４】
ＨＩＬ１３０は、ＨＩＬの形成において通常使用される任意の化合物によって形成することができる。ＨＩＬ１３０の形成に用いられうる化合物の例としては、以下が挙げられる：フタロシアニン化合物（銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）など）、４，４’，４''−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、ＴＤＡＴＡ、２Ｔ−ＮＡＴＡ、ポリアニリン／ドデシルベンゼンスルホン酸（Ｐａｎｉ／ＤＢＳＡ）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（４−スチレンスルホナート）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）、ポリアニリン／カンファースルホン酸（Ｐａｎｉ／ＣＳＡ）、およびポリアニリン／ポリ（４−スチレンスルホナート）（ＰＡＮＩ／ＰＳＳ）。
【０１３５】
ＨＩＬ１３０は、純粋なｐ型ドーパントの層であってもよいし、ｐ型ドーパントでドープされている正孔輸送マトリクス化合物から選択されてもよい。公知の酸化還元ドープされている正孔輸送材料の典型例としては、以下が挙げられる：テトラフルオロ−テトラシアノキノンジメタン（Ｆ４ＴＣＮＱ；ＬＵＭＯ準位：約−５．２ｅＶ）でドープされている、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ；ＨＯＭＯ準位：約−５．２ｅＶ）；Ｆ４ＴＣＮＱでドープされている、亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ；ＨＯＭＯ＝−５．２ｅＶ）；Ｆ４ＴＣＮＱでドープされている、α−ＮＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−ベンジジン）；２，２’−（ペルフルオロナフタレン−２，６−ジイリデン）ジマロノニトリル（ＰＤ１）でドープされている、α−ＮＰＤ；２，２’，２''−（シクロプロパン−１，２，３−トリイリデン）トリス（２−（ｐ−シアノテトラフルオロフェニル）アセトニトリル）（ＰＤ２）でドープされている、α−ＮＰＤ。ドーパント濃度は、１重量％〜２０重量％から選択でき、より好ましくは３重量％〜１０重量％である。
【０１３６】
ＨＩＬ１３０の厚さは、約１ｎｍ〜約１００ｎｍの範囲であってもよい（例えば、約１ｎｍ〜約２５ｎｍであってもよい）。ＨＩＬ１３０の厚さが上記範囲内にある場合、ＨＩＬ１３０は、駆動電圧を実質的に増加させることなく、優れた正孔注入特性を発揮しうる。
【０１３７】
［正孔輸送層］
真空蒸着、スピンコーティング、スロットダイコーティング、印刷、キャスティング、Langmuir-Blodgett（ＬＢ）堆積などによって、正孔輸送層（ＨＴＬ）１４０をＨＩＬ１３０の上に形成してもよい。ＨＴＬ１４０を真空蒸着またはスピンコーティングによって形成する場合、蒸着条件および塗工条件は、ＨＩＬ１３０を形成するための条件と類似していてもよい。しかし、真空蒸着または溶液堆積の条件は、ＨＴＬ１４０の形成に用いる化合物によって異なりうる。
【０１３８】
ＨＴＬ１４０は、ＨＴＬの形成に通常使用される任意の化合物から形成されうる。好適に用いられる化合物は、例えば、［Yasuhiko Shirota and Hiroshi Kageyama, Chem. Rev. 2007, 107, 953-1010］に開示されている（参照により援用される）。ＨＴＬ１４０の形成に用いることのできる化合物の例としては、以下が挙げられる：カルバゾール誘導体（Ｎ−フェニルカルバゾールまたはポリビニルカルバゾールなど）；芳香縮合環を有するアミン誘導体（Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、またはＮ，Ｎ’−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（α−ＮＰＤ）など）；および、トリフェニルアミン系化合物（４，４’，４''−トリス（Ｎ−カルバゾリル）トリフェニルアミン（ＴＣＴＡ）など）。これらの化合物の中でもＴＣＴＡは、正孔を輸送することができ、さらに励起子のＥＭＬ中への拡散を防止することができる。
【０１３９】
ＨＴＬ１４０の厚さは、約５ｎｍ〜約２５０ｎｍの範囲であってよく、好ましくは約１０ｎｍ〜約２００ｎｍであり、さらに好ましくは約２０ｎｍ〜約１９０ｎｍであり、さらに好ましくは約４０ｎｍ〜約１８０ｎｍであり、さらに好ましくは約６０ｎｍ〜約１７０ｎｍであり、さらに好ましくは約８０ｎｍ〜約１６０ｎｍであり、さらに好ましくは約１００ｎｍ〜約１６０ｎｍであり、さらに好ましくは約１２０ｎｍ〜約１４０ｎｍである。ＨＴＬ１４０の好適な厚さは、１７０ｎｍ〜２００ｎｍでありうる。
【０１４０】
ＨＴＬ１４０の厚さが上記の範囲内であれば、当該ＨＴＬ１４０は、駆動電圧を実質的に増加させることなく、優れた正孔輸送特性を発揮しうる。
【０１４１】
［電子遮断層］
電子遮断層（ＥＢＬ）１５０の機能は、電子が発光層から正孔輸送層へと移動することを阻止し、それにより、電子を発光層内に閉じ込めることにある。これにより、効率、動作電圧、および／または寿命が向上する。一般的に、電子遮断層はトリアリールアミン化合物を含む。トリアリールアミン化合物のＬＵＭＯ準位は、正孔輸送層のＬＵＭＯ準位と比較して、真空レベルにより近くてもよい。電子遮断層のＨＯＭＯ準位は、正孔輸送層のＨＯＭＯ準位と比較して、真空レベルからよりかけ離れていてもよい。電子遮断層の厚さは、２ｎｍ〜２０ｎｍの間から選択される。
【０１４２】
電子遮断層は、下記式Ｚの化合物を含む。
【０１４３】
【化１６】
2018536289.tif 000030
【０１４４】
式Ｚにおいて、
ＣＹ１およびＣＹ２は互いに同一かまたは異なっており、それぞれ個別にベンゼン環（a benzene cycle）またはナフタレン環（a naphthalene cycle）を示し、
Ａｒ１〜Ａｒ３は互いに同一かまたは異なっており、水素；６個〜３０個の炭素原子を有する置換または非置換アリール基；および５個〜３０個の炭素原子を有する置換または非置換ヘテロアリール基からなる群からそれぞれ個別に選択され、
Ａｒ４は、置換または非置換フェニル基、置換または非置換ビフェニル基、置換または非置換テルフェニル基、置換または非置換トリフェニレン基、および５個〜３０個の炭素原子を有する置換または非置換ヘテロアリール基からなる群から選択され、
Ｌは、６個〜３０個の炭素原子を有する置換または非置換アリーレン基である。
【０１４５】
電子遮断層が高三重項準位を有する場合、当該層は、三重項制御層と称されることもある。
【０１４６】
三重項制御層の機能は、燐光性緑色または青色発光層が使用された場合に、三重項の消失を低減することにある。これにより、燐光性発光層からの発光効率が向上する。三重項制御層は、隣接する発光層における燐光性発光体の三重項準位を上回る三重項準位を有するトリアリールアミン化合物から選択される。好適な三重項制御層、特に、トリアリールアミン化合物については、ＥＰ２７２２９０８Ａ１に記載されている。
【０１４７】
［発光層（ＥＭＬ）］
ＥＭＬ１５０は、真空蒸着、スピンコーティング、スロットダイコーティング、印刷、キャスティング、ＬＢなどによって、ＨＴＬの上に形成されてもよい。ＥＭＬを真空蒸着またはスピンコーティングによって形成する場合、蒸着条件および塗工条件は、ＨＩＬを形成するための条件と類似していてもよい。しかし、蒸着条件または塗工条件は、ＥＭＬの形成に用いる化合物によって異なりうる。
【０１４８】
発光層（ＥＭＬ）は、ホストとドーパントとの組み合わせによって形成されていてもよい。ホストの例としては、以下が挙げられる：Ａｌｑ３、４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾール−ビフェニル（ＣＢＰ）、ポリ（ｎ−ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ）、９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）アントラセン（ＡＤＮ）、４，４’，４''−トリス（カルバゾール−９−イル）−トリフェニルアミン（ＴＣＴＡ）、１，３，５−トリス（Ｎ−フェニルベンゾイミダゾール−２−イル）ベンゼン（ＴＰＢＩ）、３−ｔｅｒｔ−ブチル−９，１０−ジ−２−ナフチルアントラセン（ＴＢＡＤＮ）、ジスチリルアリーレン（ＤＳＡ）、ビス（２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾチアゾラート）亜鉛（Ｚｎ（ＢＴＺ）２）、下記Ｅ３、ＡＮＤ、下記化合物１および下記化合物２。
【０１４９】
【化１７】
2018536289.tif 000031
【０１５０】
ドーパントは、燐光性発光体であっても蛍光性発光体であってもよい。燐光性発光体および熱活性遅延蛍光（ＴＡＤＦ）メカニズムによって発光するエミッターは効率が高いため、好ましい。エミッターは、低分子であっても高分子であってもよい。
【０１５１】
赤色ドーパントの例としてはＰｔＯＥＰ、Ｉｒ（ｐｉｑ）３およびＢｔｐ２ｌｒ（ａｃａｃ）が挙げられるが、これらに限定されない。これらの化合物は燐光性発光体であるが、蛍光性赤色ドーパントを用いることもできる。
【０１５２】
【化１８】
2018536289.tif 000032
【０１５３】
燐光性緑色ドーパントの例としては、Ｉｒ（ｐｐｙ）３、Ｉｒ（ｐｐｙ）２（ａｃａｃ）、Ｉｒ（ｍｐｙｐ）３が挙げられる（下記参照。ｐｐｙはフェニルピリジン）。蛍光性緑色発光体の例としては、化合物３がある（構造は下記参照）。
【０１５４】
【化１９】
2018536289.tif 000033
【０１５５】
【化２０】
2018536289.tif 000034
【０１５６】
燐光性青色ドーパントの例としては、Ｆ２Ｉｒｐｉｃ、（Ｆ２ｐｐｙ）２Ｉｒ（ｔｍｄ）およびＩｒ（ｄｆｐｐｚ）３、ｔｅｒ−フルオレンが挙げられる（構造は下記参照）。蛍光性青色ドーパントの例としては、４，４’−ビス（４−ジフェニルアミノスチリル）ビフェニル（4.4'-bis(4-diphenyl amiostyryl)biphenyl；ＤＰＡＶＢｉ）、２，５，８，１１−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルペリレン（ＴＢＰｅ）および下記化合物４がある。
【０１５７】
【化２１】
2018536289.tif 000035
【０１５８】
【化２２】
2018536289.tif 000036
【０１５９】
ドーパントの量は、ホストを１００重量部として、約０．０１〜５０重量部の範囲であってもよい。他の例として、発光層は発光性高分子からなるものであってもよい。ＥＭＬの厚さは、約１０ｎｍ〜約１００ｎｍであってもよい（例えば、約２０ｎｍ〜約６０ｎｍ）。ＥＭＬの厚さが上記の範囲内であれば、当該ＥＭＬは、駆動電圧を実質的に上昇させることなく、発光に優れうる。
【０１６０】
［正孔遮断層（ＨＢＬ）］
ＥＭＬが燐光性ドーパントを含んでいる場合、真空蒸着、スピンコーティング、スロットダイコーティング、印刷、キャスティング、ＬＢ堆積などによって、正孔遮断層（ＨＢＬ）をＥＭＬの上に形成してもよい。この層によって、三重項励起子または正孔がＥＴＬ内へと拡散することを防止することができる。
【０１６１】
ＨＢＬを真空蒸着またはスピンコーティングによって形成する場合、蒸着条件および塗工条件は、ＨＩＬを形成するための条件と類似していてもよい。しかし、蒸着または塗工の条件は、ＨＢＬの形成に用いる化合物によって異なりうる。ＨＢＬの形成に通常使用される、任意の化合物を用いてよい。ＨＢＬの形成に用いられる化合物の例としては、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体およびフェナントロリン誘導体が挙げられる。
【０１６２】
ＨＢＬの厚さは、約５ｎｍ〜約１００ｎｍである（例えば、約１０ｎｍ〜約３０ｎｍ）。ＨＢＬの厚さが上記の範囲内であれば、当該ＨＢＬは、駆動電圧を実質的に増加させることなく、優れた正孔遮断特性を発揮しうる。
【０１６３】
［電子輸送層（ＥＴＬ）に使用する化合物］
本発明に係るＯＬＥＤは、電子輸送層（ＥＴＬ）を含まなくてもよい。しかしながら、本発明に係るＯＬＥＤは、任意に電子輸送層（ＥＴＬ）を含んでもよい。
【０１６４】
様々な実施形態によれば、ＯＬＥＤは、電子輸送層、または少なくとも第１電子輸送層および少なくとも第２電子輸送層を含む電子輸送層積層体を備える。
【０１６５】
本発明のＯＬＥＤの様々な実施形態によれば、電子輸送層は少なくとも１つのマトリクス化合物を含んでもよい。好ましくは、マトリクス化合物は有機化合物である。より好ましくは、マトリクス化合物は共有結合型有機マトリクス化合物である。言い換えれば、マトリクス化合物は共有結合を含む。「実質的に共有結合型である（"substantially covalent"）」とは、化合物が、主に共有結合によって互いに結合した元素を含んでいることを意味すると解される。
【０１６６】
ＯＬＥＤの様々な実施形態によれば、マトリクス化合物は下記から選択されてもよい：
−アントラセン系化合物またはヘテロアリール置換アントラセン系化合物、好ましくは２−（４−（９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）アントラセン−２−イル）フェニル）−１−フェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾールおよび／またはＮ４，Ｎ４''−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ４，Ｎ４''−ジフェニル−［１，１’：４’，１''−テルフェニル］−４，４''−ジアミン；
−ホスフィンオキシド系化合物、好ましくは（３−（ジベンゾ［ｃ，ｈ］アクリジン−７−イル）フェニル）ジフェニルホスフィンオキシドおよび／またはフェニルビス（３−（ピレン−１−イル）フェニル）ホスフィンオキシドおよび／または３−フェニル−３Ｈ−ベンゾ［ｂ］ジナフト［２，１−ｄ：１’，２’−ｆ］ホスフェピン−３−オキシド；または、
−置換フェナントロリン化合物、好ましくは、２，４，７，９−テトラフェニル−１，１０−フェナントロリン、４，７−ジフェニル−２，９−ジ−ｐ−トリル−１，１０−フェナントロリン、または２，９−ジ（ビフェニル−４−イル）−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン。
【０１６７】
ＯＬＥＤの様々な実施形態によれば、電子輸送層のマトリクス化合物は好ましくは下記から選択されてもよい：
−ホスフィンオキシド系化合物、好ましくは（３−（ジベンゾ［ｃ，ｈ］アクリジン−７−イル）フェニル）ジフェニルホスフィンオキシド、３−フェニル−３Ｈ−ベンゾ［ｂ］ジナフト［２，１−ｄ：１’，２’−ｆ］ホスフェピン−３−オキシド、および／またはフェニルビス（３−（ピレン−１−イル）フェニル）ホスフィンオキシド；または、
−置換フェナントロリン化合物、好ましくは、２，４，７，９−テトラフェニル−１，１０−フェナントロリン、４，７−ジフェニル−２，９−ジ−ｐ−トリル−１，１０−フェナントロリン、または２，９−ジ（ビフェニル−４−イル）−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン。
【０１６８】
ＯＬＥＤの様々な実施形態によれば、電子輸送層のマトリクス化合物はより好ましくは下記から選択されてもよい：
−ホスフィンオキシド系化合物、好ましくは（３−（ジベンゾ［ｃ，ｈ］アクリジン−７−イル）フェニル）ジフェニルホスフィンオキシド、３−フェニル−３Ｈ−ベンゾ［ｂ］ジナフト［２，１−ｄ：１’，２’−ｆ］ホスフェピン−３−オキシド、および／またはフェニルビス（３−（ピレン−１−イル）フェニル）ホスフィンオキシド。
【０１６９】
本発明に係るＯＬＥＤの様々な実施形態によれば、電子輸送層の厚さは、約０．５ｎｍ以上〜約９５ｎｍ以下、好ましくは約３ｎｍ以上〜約８０ｎｍ以下、さらに好ましくは約５ｎｍ以上〜約６０ｎｍ以下、同様に好ましくは約６ｎｍ以上〜約４０ｎｍ以下、加えて好ましくは約８ｎｍ以上〜約２０ｎｍ以下、より好ましくは約１０ｎｍ以上〜約１８ｎｍ以下の範囲であってもよい。
【０１７０】
本発明に係るＯＬＥＤの様々な実施形態によれば、電子輸送層積層体の厚さは、約２５ｎｍ以上〜約１００ｎｍ以下、好ましくは約３０ｎｍ以上〜約８０ｎｍ以下、さらに好ましくは約３５ｎｍ以上〜約６０ｎｍ以下、より好ましくは約３６ｎｍ以上〜約４０ｎｍ以下の範囲であってもよい。
【０１７１】
ＯＬＥＤの一実施形態によれば、電子輸送層は、約５０重量％以上〜約６０重量％以下の第１ハロゲン化リチウムまたは第１有機リチウム複合体を含み、さらに、約５０重量％以下〜約４０重量％以上の下記のマトリクス化合物を含む：
−ホスフィンオキシド系化合物、好ましくは（３−（ジベンゾ［ｃ，ｈ］アクリジン−７−イル）フェニル）ジフェニルホスフィンオキシド、３−フェニル−３Ｈ−ベンゾ［ｂ］ジナフト［２，１−ｄ：１’，２’−ｆ］ホスフェピン−３−オキシド、および／またはフェニルビス（３−（ピレン−１−イル）フェニル）ホスフィンオキシド；または、
−置換フェナントロリン化合物、好ましくは、２，４，７，９−テトラフェニル−１，１０−フェナントロリン、４，７−ジフェニル−２，９−ジ−ｐ−トリル−１，１０−フェナントロリン、または２，９−ジ（ビフェニル−４−イル）−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン。
【０１７２】
発光ダイオード（ＯＬＥＤ）は、少なくとも２つの電極、すなわち、アノード電極およびカソード電極を備えてもよい。
【０１７３】
単数もしくは複数の電子輸送層または電子輸送層積層体は電極ではない。単数もしくは複数の電子輸送層または電子輸送層は、２つの電極の間に挟まれている、つまり、アノードと第２カソードの間に挟まれている。
【０１７４】
ＥＴＬは、任意に、ＥＭＬ上に形成されてもよく、また、ＨＢＬが形成されている場合、当該ＨＢＬ上にＥＴＬが形成されてもよい。ＥＴＬは、第１ハロゲン化リチウムまたは第１有機リチウム複合体を含む第１層；および第２ハロゲン化リチウムまたは第２有機リチウム複合体を含む第２電子輸送層（任意）を備え、任意に、第１有機リチウム複合体は第２有機リチウム複合体と同一ではなく、第１ハロゲン化リチウムは第２ハロゲン化リチウムと同一ではない。
【０１７５】
ＥＴＬは、第１マトリクス化合物およびハロゲン化リチウムまたは有機リチウム複合体を含む第１層；ならびに第２マトリクス化合物、およびアルカリ金属、アルカリ土類金属、および希土類金属を含む群から選択される金属ドーパントを含む第２電子輸送層（任意）を備える。
【０１７６】
ＥＴＬは、第１マトリクス化合物およびハロゲン化リチウムまたは有機リチウム複合体を含む第１層；ならびに第２マトリクス化合物を含みドーパントを含んでいない第２電子輸送層（任意）を備える。
【０１７７】
ＥＴＬは積層構造を有してもよく、好ましくは、２個のＥＴＬ層の積層構造を有し、それにより、電子の注入および輸送の釣り合いを取ることができ、正孔が効率的に遮断される。従来のＯＬＥＤでは、電子および正孔の量が時間経過によって変化するので、駆動開始後、発光領域において生成される励起子の数が減少する可能性がある。その結果、キャリアの釣り合いを維持することができず、ＯＬＥＤの寿命が短くなる。
【０１７８】
しかしながら、ＥＴＬにおいて、第１層および第２層は同等または同一のエネルギー準位を有し、それにより、電子移動速度を制御しながらキャリアの釣り合いを均一に維持することができる。
【０１７９】
好適に用いられうる電子層用のマトリクス化合物は、アントラセン化合物、好ましくは２−（４−（９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）アントラセン−２−イル）フェニル）−１−フェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾールを含む群から選択される。
【０１８０】
マトリクス材料として使用可能なアントラセン化合物は、ＵＳ６８７８４６９Ｂに開示されている。
【０１８１】
使用可能な他のマトリクス化合物としては、ジフェニルホスフィンオキシド、好ましくは（３−（ジベンゾ［ｃ，ｈ］アクリジン−７−イル）フェニル）ジフェニルホスフィンオキシド、フェニルビス（３−（ピレン−１−イル）フェニル）ホスフィンオキシド、３−フェニル−３Ｈ−ベンゾ［ｂ］ジナフト［２，１−ｄ：１’，２’−ｆ］ホスフェピン−３−オキシド、フェニル−ジ（ピレン−１−イル）ホスフィンオキシド、が挙げられる。
【０１８２】
マトリクス材料として使用可能なジフェニルホスフィンオキシド化合物は、ＥＰ２３９５５７１Ａ１、ＷＯ２０１３０７９２１７Ａ１、ＥＰ１３１８７９０５、ＥＰ１３１９９３６１、およびＪＰ２００２０６３９８９Ａ１に開示されている。
【０１８３】
他の好適に使用可能なマトリクス化合物は、フェナントロリン化合物であり、好ましくは、２，４，７，９−テトラフェニル−１，１０−フェナントロリン、４，７−ジフェニル−２，９−ジ−ｐ−トリル−１，１０−フェナントロリン、および２，９−ジ（ビフェニル−４−イル）−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリンを含む群から選択される。マトリクス材料として使用可能なフェナントロリン化合物は、ＥＰ１７８６０５０Ａ１に開示されている。
【０１８４】
電子輸送層のマトリクス化合物は、効率的に電子を輸送する化合物、例えば、アントラセン系化合物、ジフェニルホスフィンオキシド系化合物、またはフェナントロリン系化合物、好ましくは表４に示すマトリクス化合物であってもよい。例えば、電子輸送層のマトリクス化合物は、下記の、化合物５、式２に示す化合物、および式３に示す化合物からなる群から選択されてもよい。
【０１８５】
【化２３】
2018536289.tif 000037
【０１８６】
【化２４】
2018536289.tif 000038
【０１８７】
【化２５】
2018536289.tif 000039
【０１８８】
式２および３において、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ個別に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、置換または非置換Ｃ１〜Ｃ３０アルキル基、置換または非置換Ｃ１〜Ｃ３０アルコキシ基、置換または非置換Ｃ１〜Ｃ３０アシル基、置換または非置換Ｃ２〜Ｃ３０アルケニル基、置換または非置換Ｃ２〜Ｃ３０アルキニル基、置換または非置換Ｃ６〜Ｃ３０アリール基、または置換または非置換Ｃ３〜Ｃ３０ヘテロアリール基である。少なくとも２つの隣接するＲ１〜Ｒ６基は、任意に互いに結合しており、飽和または不飽和環を形成する。Ｌ１は、結合、置換または非置換Ｃ１〜Ｃ３０アルキレン基、置換または非置換Ｃ６〜Ｃ３０アリーレン基、もしくは置換または非置換Ｃ３〜Ｃ３０ヘテロアリーレン基である。Ｑ１〜Ｑ９は、それぞれ個別に、水素原子、置換または非置換Ｃ６〜Ｃ３０アリール基、または置換または非置換Ｃ３〜Ｃ３０ヘテロアリール基であり、「ａ」は、１〜１０の整数である。
【０１８９】
例えば、Ｒ１〜Ｒ６は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピリジニル基、およびピラジニル基からなる群からそれぞれ個別に選択される。
【０１９０】
特に、式２および／または３では、Ｒ１〜Ｒ４のそれぞれが水素原子であり、Ｒ５がハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピリジニル基、およびピラジニル基からなる群から選択されてもよい。さらに、式３において、Ｒ１〜Ｒ６のそれぞれが水素原子であってもよい。
【０１９１】
例えば、式２および／または３において、Ｑ１〜Ｑ９はそれぞれ個別に水素原子、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピリジニル基、およびピラジニル基である。特に、式２および／または３において、Ｑ１、Ｑ３〜Ｑ６、Ｑ８、およびＱ９は水素原子であり、Ｑ２およびＱ７はフェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピリジニル基、およびピラジニル基からなる群からそれぞれ個別に選択されてもよい。
【０１９２】
例えば、式２および／または３において、Ｌ１はフェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、ピリジニレン基、およびピラジニレン基からなる群から選択されてもよい。特に、Ｌ１は、フェニレン基またはピリジニレン基であってもよい。例えば、「ａ」は、１、２、または３であってもよい。
【０１９３】
ＥＴＬ層用のマトリクス化合物は、さらに下記の化合物５、６、または７から選択されてもよい。
【０１９４】
【化２６】
2018536289.tif 000040
【０１９５】
【表２】
2018536289.tif 000041
【０１９６】
2018536289.tif 000042
【０１９７】
2018536289.tif 000043
【０１９８】
電子輸送層は、ハロゲン化リチウムまたは有機リチウム複合体を含んでもよい。
【０１９９】
電子輸送層に用いることができる、有機リチウム複合体を形成するために好適な有機リガンドは、例えば、ＵＳ２０１４／００４８７９２および［Kathirgamanathan, Poopathy; Arkley, Vincent; Surendrakumar, Sivagnanasundram; Chan, Yun F.; Ravichandran, Seenivasagam; Ganeshamurugan, Subramaniam; Kumaraverl, Muttulingam; Antipan-Lara, Juan; Paramaswara, Gnanamolly; Reddy, Vanga R., Digest of Technical Papers - Society for Information Display International Symposium (2010), 41(Bk. 1), 465-468］に開示されている。
【０２００】
電子輸送層における有機リチウム複合体の有機リガンドは、キノラート、ボラート、フェノラート、ピリジノラート、またはシッフ塩基リガンドを含む群から選択されるか、または表１から選択されてもよい；
−好ましくは、リチウムキノラート複合体は、式IIIを有する：
【０２０１】
【化２７】
2018536289.tif 000044
【０２０２】
式中、
Ａ１〜Ａ６は同じであるか、またはＣＨ、ＣＲ、Ｎ、Ｏから個別に選択され；
Ｒは同じであるか、または水素、ハロゲン、アルキル、またはアリールから個別に選択されるか、炭素原子を１個〜２０個含むヘテロアリールから個別に選択され；より好ましくは、Ａ１〜Ａ６はＣＨであり；
−好ましくは、ボラート系有機リガンドはテトラ（１Ｈ−ピラゾール−１−イル）ボラートであり；
−好ましくは、フェノラートは２−（ピリジン−２−イル）フェノラートまたは２−（ジフェニルホスホリル）フェノラートであり；
−好ましくは、リチウムシッフ塩基は、構造１００、１０１、１０２、または１０３を有する：
【０２０３】
【化２８】
2018536289.tif 000045
【０２０４】
−より好ましくは、有機リチウム複合体は、表１の化合物から選択される。
【０２０５】
電子輸送層のハロゲン化リチウムは、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、またはＬｉＩを含む群から選択されてもよく、好ましくは、ＬｉＦである。
【０２０６】
ＥＴＬは、真空蒸着、スピンコーティング、スロットダイコーティング、印刷、キャスティング、などによって、ＥＭＬの上に形成されてもよい。ＥＴＬを真空蒸着またはスピンコーティングによって形成する場合、蒸着条件および塗工条件は、ＨＩＬ１３０を形成するための条件と類似していてもよい。しかし、蒸着および塗工の条件は、ＥＴＬの形成に用いる化合物によって異なりうる。
【０２０７】
［電子注入層（ＥＩＬ）］
カソードからの電子の注入を促進可能な任意のＥＩＬは、ＥＴＬ上に形成されてもよく、好ましくは、電子輸送層の上に直接形成されてもよい。ＥＩＬを形成するための材料の例としては、当該技術分野で知られているＬｉＱ、ＬｉＦ、ＮａＣｌ、ＣｓＦ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、Ｃａ、Ｂａ、Ｙｂ、Ｍｇが挙げられる。ＥＩＬを形成するための蒸着および塗工の条件は、ＥＩＬの形成に使用される材料によって変わりうるものの、ＨＩＬの形成用の条件と同様である。
【０２０８】
ＥＩＬの厚さは、約０．１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲であってもよい（例えば、０．５ｎｍ〜９ｎｍの範囲）。ＥＩＬの厚さが上記の範囲内であれば、当該ＥＩＬは、駆動電圧を実質的に増加させることなく、十分な電子注入特性を発揮しうる。
【０２０９】
［カソード電極］
カソード電極は、ＥＩＬが設けられている場合、ＥＩＬの上に形成される。カソード電極は、電子注入電極であるカソードであってもよい。カソード電極は、金属、合金、導電性化合物、またはこれらの混合物から形成されていてもよい。カソード電極の仕事関数は、小さくてもよい。例えば、カソード電極は、リチウム（Ｌｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、アルミニウム（Ａｌ）−リチウム（Ｌｉ）、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）−インジウム（Ｉｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）−銀（Ａｇ）などから形成されてもよい。また、カソード電極は、透明導電性材料（ＩＴＯまたはＩＺＯなど）から形成されていてもよい。
【０２１０】
カソード電極の厚さは、約５ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲であってもよい（例えば、１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲）。カソード電極が５ｎｍ〜５０ｎｍの範囲にある場合、金属または金属合金を用いていたとしても、電極は透明である。
【０２１１】
カソード電極は、電子注入層または電子輸送層ではない。
【０２１２】
複数のＥＴＬ層のエネルギー準位は同様または同一であるので、電子の注入および輸送は制御されていてもよく、正孔は効率的に遮断されていてもよい。このようにすれば、ＯＬＥＤは長寿命を得ることができる。
【０２１３】
［電荷発生層］
電荷発生層（ＣＧＬ）１４０は、二重層からなる。
【０２１４】
より具体的には、電荷発生層は、ｎ型電荷発生層１８５およびｐ型電荷発生層１３５を接合させたｐｎ接合電荷発生層であってもよい。ｐｎ接合電荷発生層は、電荷を生成するか、またはそれらを正孔および電子に分離し；電荷を個々の発光層に注入する。言い換えれば、ｎ型電荷発生層１８５はアノードの近くの第１発光層１５０に電子を提供し、一方、ｐ型電荷発生層１３５はカソード１９０の近くの第２発光層１５１に正孔を提供する。これにより、複数の発光層を組み込んだ有機発光デバイスの発光効率をさらに向上させると同時に、駆動電圧を低減することができる。
【０２１５】
ｐ型電荷発生層１３５は、金属から形成されてもよく、またはｐ型ドーパントによってドープされた有機材料から形成されてもよい。ここで、金属は、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｗ、Ｉｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、およびＴｉからなる群から選択される１種類の金属であっても２種類以上の金属からなる合金であってもよい。また、ｐ型によってドープされた有機材料用のｐ型ドーパントおよびホストとしては、従来の材料を使用してもよい。例えば、ｐ型ドーパントは、テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（Ｆ４−ＴＣＮＱ）、テトラシアノキノジメタンの誘導体、ラジアレン誘導体、ヨウ素、ＦｅＣｌ３、ＦｅＦ３、およびＳｂＣｌ５からなる群から選択される１つであってもよい。また、ホストは、Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ−ジフェニル−ベンジジン（ＮＰＢ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、およびＮ，Ｎ’，Ｎ’−テトラナフチル−ベンジジン（ＴＮＢ）からなる群から選択される１つであってもよい。
【０２１６】
ｎ型電荷発生層１８５は、金属から形成されてもよく、またはｎ型によってドープされた有機材料から形成されてもよい。金属は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、およびＹｂからなる群から選択される１つであってもよい。また、ｎ型によってドープされた有機材料用のｎ型ドーパントおよびホストとして、従来の材料を使用してもよい。例えば、ｎ型ドーパントは、アルカリ金属、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属、またはアルカリ土類金属化合物であってもよい。より具体的には、ｎ型ドーパントは、Ｃｓ、Ｋ、Ｒｂ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｅｕ、およびＹｂからなる群から選択される１つであってもよい。ホスト材料は、トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム、トリアジン、ヒドロキシキノリン誘導体、ベンザゾール誘導体、およびシロール誘導体からなる群から選択される１つであってもよい。
【０２１７】
好ましい実施形態において、ホスト材料は、式（１）の化合物から選択される。
【０２１８】
他の好ましい実施形態では、電子輸送層は式（１）の化合物を含み、ｎ型電荷発生層（１８５）は、電子輸送層に隣接して配置される。１つの例に係るｎ型電荷発生層は、下記化学式Ｘの化合物を含んでもよい。
【０２１９】
【化２９】
2018536289.tif 000046
【０２２０】
ここで、
Ａ１〜Ａ６のそれぞれは、水素、ハロゲン原子、ニトリル（−ＣＮ）、ニトロ（−ＮＯ２）、スルホニル（−ＳＯ２Ｒ）、スルホキシド（−ＳＯＲ）、スルホンアミド（−ＳＯ２ＮＲ）、スルホナート（−ＳＯ３Ｒ）、トリフルオロメチル（−ＣＦ３）、エステル（−ＣＯＯＲ）、アミド（−ＣＯＮＨＲまたは−ＣＯＮＲＲ’）、置換または非置換の直鎖または分枝鎖Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、置換または非置換の直鎖または分枝鎖Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、置換または非置換の直鎖または分枝鎖Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、置換または非置換の芳香族または非芳香族複素環、置換または非置換アリール、置換または非置換モノアリールアミンまたはジアリールアミン、置換または非置換アラルキルアミン、などである。本明細書において、上記ＲおよびＲ’のそれぞれは、置換もしくは非置換Ｃ１〜Ｃ６０アルキル、置換もしくは非置換アリール、または置換もしくは非置換５員〜７員複素環、などであってもよい。
【０２２１】
ＣＮＨＡＴを含むｎ型電荷発生層が特に好ましい。
【０２２２】
【化３０】
2018536289.tif 000047
【０２２３】
ｐ型電荷発生層は、ｎ型電荷発生層の上面に配置されている。ｐ型電荷発生層（１３５）用の材料としては、アリールアミン系化合物を使用することができる。アリールアミン系化合物の一実施形態は、下記化学式Ｙの化合物を含む：
【０２２４】
【化３１】
2018536289.tif 000048
【０２２５】
ここで、
Ａｒ１、Ａｒ２、およびＡｒ３はそれぞれ個別に水素または炭化水素基である。
【０２２６】
本明細書において、Ａｒ１、Ａｒ２、およびＡｒ３の内の少なくとも１つが芳香族炭化水素置換基を含み、それぞれの置換基が同じであり、またはＡｒ１、Ａｒ２、およびＡｒ３が異なる置換基からなるものであってもよい。Ａｒ１、Ａｒ２、およびＡｒ３が芳香族炭化水素ではない場合、Ａｒ１、Ａｒ２、およびＡｒ３は、水素；直鎖、分枝鎖、または環状脂肪族炭化水素；またはＮ、Ｏ、Ｓ、もしくはＳｅを含む複素環基であってもよい。
【０２２７】
［有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）］
本発明の他の態様によれば、基板；基板上に形成されたアノード電極；正孔注入層、正孔輸送層、発光層、およびカソード電極を備えた有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）が提供される。
【０２２８】
本発明の他の態様によれば、基板；基板上に形成されたアノード電極；正孔注入層、正孔輸送層、電子遮断層、発光層、正孔遮断層、およびカソード電極を備えた有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）が提供される。
【０２２９】
本発明の他の態様によれば、基板；基板上に形成されたアノード電極；正孔注入層、正孔輸送層、電子遮断層、発光層、正孔遮断層、電子輸送層、およびカソード電極を備えた有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）が提供される。
【０２３０】
本発明の他の態様によれば、基板；基板上に形成されたアノード電極；正孔注入層、正孔輸送層、電子遮断層、発光層、正孔遮断層、電子輸送層、電子注入層、およびカソード電極を備えた有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）が提供される。
【０２３１】
本発明の様々な実施形態によれば、電子輸送層とカソード電極の間に形成された電子注入層をさらに備えた有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）が提供される。
【０２３２】
本発明に係るＯＬＥＤの様々な実施形態によれば、ＯＬＥＤは電子注入層を備えなくてもよい。
【０２３３】
本発明に係るＯＬＥＤの様々な実施形態によれば、ＯＬＥＤは電子輸送層を備えなくてもよい。
【０２３４】
本発明に係るＯＬＥＤの様々な実施形態によれば、ＯＬＥＤは電子輸送層および電子注入層を備えなくてもよい。
【０２３５】
一態様によれば、ＯＬＥＤは、アノード電極に隣接して配置された層構造の基板を有し、アノード電極は第１正孔注入層に隣接して配置されており、第１正孔注入層は第１正孔輸送層に隣接して配置されており、第１正孔輸送層は第１電子遮断層に隣接して配置されており、第１電子遮断層は第１発光層に隣接して配置されており、第１発光層は第１電子輸送層に隣接して配置されており、第１電子輸送層はｎ型電荷発生層に隣接して配置されており、ｎ型電荷発生層はｐ型電荷発生層に隣接して配置されており、ｐ型電荷発生層は第２正孔注入層に隣接して配置されており、第２正孔注入層は第２正孔輸送層に隣接して配置されており、第２正孔輸送層は第２電子遮断層に隣接して配置されており、第２電子遮断層は第２発光層に隣接して配置されており、第２発光層およびカソード電極の間には、任意に電子輸送層および／または任意に電子注入層が設けられている。
【０２３６】
本発明の他の態様によれば、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）の製造方法が提供され、当該方法は、以下を用いる：
−少なくとも１つの成膜源、好ましくは２つの成膜源、より好ましくは少なくとも３つの成膜源；および／または、
−真空熱蒸発による成膜；および／または、
−溶液処理による成膜であって、好ましくはスピンコーティング、印刷、キャスティング、および／またはスロットダイコーティングから選択される処理による成膜。
【０２３７】
他の態様によれば、以下の工程を含む方法が提供される： 
−基板（１１０）上にアノード（１２０）が形成され、
−アノード（１２０）上に発光層（１５０）が形成され、
−発光層（１５０）上に電子輸送層（１６０）が形成され、
−電子輸送層（１６０）上にカソード電極（１９０）が形成され、
−任意に、少なくともアノード（１２０）と電子輸送層（１６０）の間に、正孔注入層（１３０）、正孔輸送層（１４０）、電子遮断層（１４５）、発光層（１５０）、および正孔遮断層がこの順で形成され、
−任意に、電子注入層（１８０）が電子輸送層（１６０）とカソード（１９０）の間に配置される。
【０２３８】
最後に、本発明の目的は、式（１）の化合物によって達成される。
【０２３９】
【化３２】
2018536289.tif 000049
【０２４０】
式中、Ｒ１およびＲ２は、Ｃ１〜Ｃ１６アルキルからそれぞれ個別に選択され；
Ａｒ１は、Ｃ６〜Ｃ１４アリーレンまたはＣ３〜Ｃ１２ヘテロアリーレンから選択され；
Ａｒ２は、少なくとも１４個の非局在化電子の共役系を含むＣ１４〜Ｃ４０アリーレン、または少なくとも１４個の非局在化電子の共役系を含むＣ８〜Ｃ４０ヘテロアリーレンから個別に選択され；
Ｒ３は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルまたはＣ１０〜Ｃ２０アリールから個別に選択され；
Ａｒ１、Ａｒ２、およびＲ３は、それぞれ個別に、置換されていなくても、またはＣ１〜Ｃ１２アルキル基の少なくとも１つに置換されてもよく；
ｎは０または１であり；
ｎが０の場合にｍは１であり；ｎが１の場合にｍは１または２であり；
Ｒ１およびＲ２がイソプロピルであり、ｎが０であり、Ａｒ２がアントラセニレンまたはフェナントリレンであり、Ｒ３がＨである化合物は除外される。
【０２４１】
有機半導電層における式（１）の化合物に関する定義および説明は、本発明の化合物および本願の記載全体にも当てはまる。
【０２４２】
本発明の化合物の合成を簡易化するために、Ｒ１およびＲ２に同じものが選択されることが好ましい。つまり、Ｒ１およびＲ２は、同じＣ１〜Ｃ１６アルキル基であることが好ましい。
【０２４３】
本発明の化合物の溶解性などの化学物理的特性を調節するために、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ個別にＣ１〜Ｃ１０アルキルから選択され、好ましくはＣ１〜Ｃ８アルキルから選択され、より好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキルから選択され、さらに好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキルから選択される。
【０２４４】
Ａｒ１は、フェニレン、ビフェニレン、ナフチレン、フルオレニレン、ピリジレン、キノリニレン、およびピリミジニレンからなる群から選択されることがさらに好ましい。
【０２４５】
Ａｒ１はＣ６〜Ｃ１４アリーレンから選択されることがさらに好ましい。
【０２４６】
同様に、ｎは１であることが好ましい。
【０２４７】
同様に、ｎは１であり、ｍは１であることが好ましい。
【０２４８】
Ａｒ２は置換されておらず、Ｒ３は水素であることがさらに好ましい。
【０２４９】
Ａｒ２は置換されておらず、Ｒ３は水素であり、ｎ＝１であり、ｍ＝１であることがさらに好ましい。
【０２５０】
他の好ましい実施形態では、Ａｒ２は、１つの非置換縮合芳香族系からなるか、または下記式の内の１つによって表される。
【０２５１】
【化３３】
2018536289.tif 000050
【０２５２】
縮合芳香族系は、９，９’−スピロビ［フルオレン］−２，７−イレン、９，９’−スピロビ［フルオレン］−３，６−イレン、スピロ［フルオレン−９，９’−キサンテン］−２，７−イレン、スピロ［フルオレン−９，９’−キサンテン］−３，６−イレン、ベンゾフルオレニレン、ジベンゾフルオレニレン、アントラセニレン、クリセニレン、ピレニレン、フェナントリレン、カルバゾイレン、ベンゾアクリジニレン、ジベンゾアクリジニレン、ジベンゾフラニレン、ナフトベンゾフラニレン、ジナフトベンゾフラニレン、ジベンゾチオフェニレン、ナフトベンゾチオフェニレン、ジナフトチオフェニレンからなる群から選択されてもよい。
【０２５３】
さらに、Ａｒ２は、ピレニレン、カルバゾイレン、ベンゾ［ｃ］アクリジニレン、ジベンゾ［ｃ，ｈ］アクリジニレン、ジベンゾ［ａ，ｊ］アクリジニレン、トリアゼニレン、ベンゾフルオレニレンからなる群から選択されるか、下記式（ＩＶａ）〜（ＩＶｐ）の群から選択されることが好ましい：
【０２５４】
【化３４】
2018536289.tif 000051
【０２５５】
2018536289.tif 000052
【０２５６】
さらに、Ａｒ２は、ピレニレン、ベンゾ［ｃ］アクリジニレン、ジベンゾ［ｃ，ｈ］アクリジニレン、およびジベンゾ［ａ，ｊ］アクリジニレンからなる群から選択されることが好ましい。
【０２５７】
好ましくは、Ａｒ２はインドリルを含まない。
【０２５８】
より好ましくは、Ａｒ２は、Ｃ１４〜Ｃ４０アリーレン、好ましくはＣ１４〜Ｃ２２アリーレンから選択される。
【０２５９】
好ましい実施形態において、Ｒ３は、Ｈ、フェニル、ビフェニル、テルフェニル、フルオレニル、ナフチル、フェナントリル、ピレニル、カルバゾイル、ジベンゾフラニル、またはジナフトフラニルから選択され、好ましくは、Ｈ、フェニル、ビフェニル、またはナフチルから選択される。
【０２６０】
Ｒ３が上述した好ましい実施形態から選択される好ましい実施形態において、物性は特に工業用途に適している。
【０２６１】
同様に、Ａｒ１、Ａｒ２、およびＲ３は、それぞれ個別に、置換されていなくても、またはＣ１〜Ｃ６アルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル基の少なくとも１つに置換されている。
【０２６２】
Ａｒ１、Ａｒ２、およびＲ３は、置換されていないことが最も好ましい。
【０２６３】
一実施形態では、ｎは０であり、ｍは１である。本発明に係る式（１）の好ましい化合物は、下記の化合物１ａ〜１ｉから選択される１つの化合物である。
【０２６４】
【化３５】
2018536289.tif 000053
【０２６５】
さらなる実施形態では、ｎは１であり、ｍは１であり、Ｒ３はＨである。本発明に係る式（１）の好ましい化合物は、下記の化合物２ａ〜２ｇｇから選択される１つの化合物である。
【０２６６】
【化３６】
2018536289.tif 000054
【０２６７】
2018536289.tif 000055
【０２６８】
2018536289.tif 000056
【０２６９】
2018536289.tif 000057
【０２７０】
さらなる実施形態では、ｎは１であり、ｍは１であり、Ｒ３はＣ１〜Ｃ１２アルキルまたはＣ１０〜Ｃ２０アリールである。本発明に係る式（１）の好ましい化合物は、下記の化合物３ａ〜３ｐｐから選択される１つの化合物である。
【０２７１】
【化３７】
2018536289.tif 000058
【０２７２】
2018536289.tif 000059
【０２７３】
2018536289.tif 000060
【０２７４】
2018536289.tif 000061
【０２７５】
2018536289.tif 000062
【０２７６】
2018536289.tif 000063
【０２７７】
さらなる実施形態では、ｎは１であり、ｍは２である。本発明に係る式（１）の好ましい化合物は、下記の化合物４ａ〜４ｆから選択される１つの化合物である。
【０２７８】
【化３８】
2018536289.tif 000064
【０２７９】
さらなる実施形態では、Ａｒ２は、特に嵩高い置換基から選択される。下記に示す種類の嵩高い置換基は、特に好ましいことが分かっている三次元剛構造を有する。本発明に係る式（１）の好ましい化合物は、下記の化合物５ａ〜５ｃから選択される１つの化合物である。
【０２８０】
【化３９】
2018536289.tif 000065
【０２８１】
他の実施形態では、有機半導体層は、式（１ａ）の化合物を少なくとも１つ含む。
【０２８２】
【化４０】
2018536289.tif 000066
【０２８３】
式中、Ｒ１およびＲ２は、Ｃ１〜Ｃ１６アルキルからそれぞれ個別に選択され；
Ａｒ１は、Ｃ６〜Ｃ１４アリーレンまたはＣ３〜Ｃ１２ヘテロアリーレンから選択され、好ましくはフェニレンまたはビフェニレンであり；
Ｒ３は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルまたはＣ１０〜Ｃ２０アリールから個別に選択され、Ｒ３は好ましくはＨであり；
ｎは１である。
【０２８４】
最後に、化合物は、下記の化合物ａ〜ｑから選択される１つの化合物であることが好ましい。
【０２８５】
【化４１】
2018536289.tif 000067
【０２８６】
2018536289.tif 000068
【０２８７】
驚いたことに、当該技術分野で知られているＯＬＥＤの性能を、電子輸送／注入層において（当該技術分野で知られている）ジアリールホスフィンオキシド化合物を（発明に係る）ジアルキルホスフィンオキシド化合物に置き換えることによって向上させることができるということを、発明者らは見出した。
【０２８８】
有利な効果はドーパントを含んでいない層において顕著であり、また、ドープされた層、特に、有機リチウム複合体またはゼロ価金属によってドープされた場合にも有利な効果が顕著である。
【０２８９】
様々なジアルキルホスフィンオキシド化合物が研究および観察され、その結果、特定の有利な効果を示すことがわかった。詳細には、上述した記載における有機半導電層、デバイス、および化合物は、ＯＬＥＤにおける駆動電圧の低減、および／または外部量子効率の向上、および／または寿命の向上という点で、本発明が対象とする問題を解決するために好適であった。
【０２９０】
本発明のさらに好ましい特定の実施形態は、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）に関連する。これに関して、好ましい実施形態を以下に記載する。
【０２９１】
＜図面の簡単な説明＞
添付の図面を参照した下記の例示的実施形態の記載によれば、本発明の上述の態様および／または他の態様、ならびに本発明の利点が明白となり、また容易に理解されるであろう。 
【０２９２】
図１は、本発明の例示的実施形態に係る有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）の模式断面図である。
【０２９３】
図２は、本発明の例示的実施形態に係るＯＬＥＤの模式断面図である。
【０２９４】
図３は、本発明の例示的実施形態に係る、電荷発生層を備えるタンデムＯＬＥＤの模式断面図である。
【０２９５】
＜発明を実施するための形態＞
これから、本発明の例示的実施形態（添付の図面に図示されている実施例）について詳細に言及する。同図面中、類似した参照番号は類似した要素を表している。本発明の態様を説明するために、図を参照しながら、以下に例示的実施形態を記載する。
【０２９６】
ここで、「第１の要素は第２の要素の『上に』形成または設けられている」と表現されている場合、第１の要素が第２の要素の上に直接設けられていてもよいし、その間に１つ以上の他の要素が設けられていてもよい。「第１の要素は第２の要素の『上に直接』形成または設けられている」と表現されている場合、その間に他の要素が設けられていることはない。
【０２９７】
図１は、本発明の例示的実施形態に係る有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）１００の模式断面図である。ＯＬＥＤ１００は、基板１１０、アノード１２０、正孔注入層（ＨＩＬ）１３０、正孔輸送層（ＨＴＬ）１４０、発光層（ＥＭＬ）１５０、電子輸送層（ＥＴＬ）１６０を備えている。電子輸送層（ＥＴＬ）１６０は、ＥＭＬ１５０上に直接形成された式（１）の化合物を含むかまたは当該化合物からなる。電子輸送層（ＥＴＬ）１６０上には、電子注入層（ＥＩＬ）１８０が設けられている。カソード１９０は、電子注入層（ＥＩＬ）１８０上に直接設けられている。
【０２９８】
１つの電子輸送層１６０の代わりに、任意に、電子輸送層積層体（ＥＴＬ）を用いてもよい。
【０２９９】
図２は、本発明の他の例示的実施形態に係るＯＬＥＤ１００の模式断面図である。図２のＯＬＥＤ１００は電子遮断層（ＥＢＬ）１４５および正孔遮断層（ＨＢＬ）１５５を含む点で、図２は図１とは異なる。
【０３００】
図２を参照すると、ＯＬＥＤ１００は、基板１１０、アノード１２０、正孔注入層（ＨＩＬ）１３０、正孔輸送層（ＨＴＬ）１４０、電子遮断層（ＥＢＬ）１４５、発光層（ＥＭＬ）１５０、正孔遮断層（ＨＢＬ）１５５、電子輸送層（ＥＴＬ）１６０、電子注入層（ＥＩＬ）１８０、およびカソード電極１９０を備えている。電子輸送層（ＥＴＬ）１６０および／または電子注入層（ＥＩＬ）１８０は、式（１）の化合物を含むか、または当該化合物からなる。
【０３０１】
上述した記載において、本発明のＯＬＥＤ１００を製造する方法では、まず、基板１１０上にアノード１２０が形成され、アノード電極１２０上には、正孔注入層１３０、正孔輸送層１４０、電子遮断層１４５（任意）、発光層１５０、正孔遮断層１５５（任意）、少なくとも１つの電子輸送層１６０（任意）、少なくとも１つの電子注入層１８０（任意）、およびカソード１９０が、この順またはその逆順で形成される。
【０３０２】
図３は、本発明の他の例示的実施形態に係るタンデムＯＬＥＤ２００の模式断面図である。図３のＯＬＥＤ１００はさらに電荷発生層および第２発光層を備える点で、図３は図２とは異なる。
【０３０３】
図３を参照すると、ＯＬＥＤ２００は、基板１１０、アノード１２０、第１正孔注入層（ＨＩＬ）１３０、第１正孔輸送層（ＨＴＬ）１４０、第１電子遮断層（ＥＢＬ）１４５、第１発光層（ＥＭＬ）１５０、第１正孔遮断層（ＨＢＬ）１５５、第１電子輸送層（ＥＴＬ）１６０、式（１）の化合物を含みうるｎ型電荷発生層（ｎ型ＣＧＬ）１８５、ｐ型電荷発生層（ｐ型ＧＣＬ）１３５、第２正孔輸送層（ＨＴＬ）１４１、第２電子遮断層（ＥＢＬ）１４６、第２発光層（ＥＭＬ）１５１、第２正孔遮断層（ＥＢＬ）１５６、第２電子輸送層（ＥＴＬ）１６１、第２電子注入層（ＥＩＬ）１８１、およびカソード１９０を備えている。電子輸送層（ＥＴＬ）１６０および１６１および／または電子注入層（ＥＩＬ）１８０および／またはｎ型電荷発生層（ｎ型ＣＧＬ）１８５は、式（１）の化合物を含むか、または当該化合物からなる。
【０３０４】
上述した記載において、本発明のＯＬＥＤ２００を製造する方法では、まず、基板１１０上にアノード１２０が形成され、アノード電極１２０上には、第１正孔注入層１３０、第１正孔輸送層１４０、第１電子遮断層１４５（任意）、第１発光層１５０、第１正孔遮断層１５５（任意）、少なくとも１つの第１電子輸送層１６０（任意）、ｎ型ＣＧＬ１８５、ｐ型ＣＧＬ１３５、第２正孔輸送層１４１、第２電子遮断層１４６（任意）、第２発光層１５１、第２正孔遮断層１５６（任意）、少なくとも１つの第２電子輸送層１６１（任意）、電子注入層１８１（任意）、およびカソード１９０が、この順またはその逆順で形成される。
【０３０５】
図１、図２、図３には示されていないが、ＯＬＥＤ１００および２００を封止するために、カソード電極１９０上に封止層をさらに形成してもよい。さらに、上述の実施形態に様々な他の変更を適用してもよい。
【０３０６】
以降、本発明の１つ以上の例示的実施形態を、以下の実施例を参照しながら詳細に記載する。しかし、これらの実施例は、本発明の１つ以上の例示的実施形態の目的および範囲を限定することを意図するものではない。
【０３０７】
＜実施例＞
［式（１）の化合物の生成］
ジアルキホスフィンオキシド（dialkyphosphine oxide）は、公知の手順（方法ａ：Hays, R.H., The Journal of Organic Chemistry 1968 33 (10), 3690-3694；方法ｂ：W. Voskuil and J. F. Arens Org. Synth. 1968, 48, 47）を用いて生成することができる。
【０３０８】
［方法１］
〔Ｒ１＝Ｒ２であるジアルキルホスフィンオキシドの合成〕
【０３０９】
【化４２】
2018536289.tif 000069
【０３１０】
反応混合物の温度が２０℃〜３０℃に維持されるような速度で、ホスホン酸ジエチル（０．９５ｅｑ）を、氷冷したＴＨＦを用いたグリニャール溶液（３ｅｑ）に添加する。室温で１時間撹拌した後、氷冷した炭酸カリウム飽和水溶液（３ｅｑ）と混合することで、混合物が加水分解される。沈殿した炭酸マグネシウムを濾過によって取り除き、エタノールを用いて数回洗浄する。混合濾過液を真空下で濃縮することで粗生成物を得る。当該組成生物は、適切な溶媒を用いて蒸留または再結晶化することにより、さらに精製されてもよい。
【０３１１】
［方法２］
【０３１２】
【化４３】
2018536289.tif 000070
【０３１３】
ＴＨＦまたはＥｔ２Ｏを用いたグリニャール溶液（２ｅｑ）を、滴下によって、ジエチルエーテル中に三塩化リン（１ｅｑ）を溶解した−４０℃の溶液（２ｍｌ／ｍｍｏｌのＰＣｌ３）に添加した。反応混合物を−４０℃で３０分間撹拌し、その後、３時間かけて室温にまで至らせる。水（〜３ｅｑ）を添加することにより、反応を終了させる。溶媒を減圧下で蒸発させ、いくらかの固体を含む油性残渣を、ジクロロメタンを用いて希釈し、濾過し、当該溶液を蒸発・乾燥させることで、透明なオイルが得られる。その後、この油性残渣を沸騰したヘプタン／酢酸エチル混合物（１：１０）中に溶解し、当該溶液を室温まで冷却し、冷却後、２つの液相が形成される。上側（ヘプタン）の相を排出し、下側の相を真空下で濃縮することにより、粗生成物が得られる。再結晶化または真空蒸留により、さらに精製を行ってもよい。
【０３１４】
【表３】
2018536289.tif 000071
【０３１５】
［ジアルキルホスフィンオキシドをアリールハロゲン化物に結合させる典型的な手順］
【０３１６】
【化４４】
2018536289.tif 000072
【０３１７】
シュレンク（Schlenck）フラスコにアリールハロゲン化物（１ｅｑ）およびジアルキルホスフィンオキシド（dialkylphoshine oxide；１ｅｑ）を加え、ゴム製セプタムによって封止する。雰囲気をアルゴンで置換し、出発化合物を無水ジオキサン中に溶解するか、またはジオキサン・ＴＨＦ混合物（１：１ｖｏｌ）に懸濁する。別のガラス瓶において、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０．００５ｅｑ）、キサントホス（０．０１ｅｑ）、およびトリエチルアミン（１．１７ｅｑ）の混合物を、無水ジオキサン（７５ｍｌ／ｍｍｏｌ）中に２４℃の条件で１０分間溶解する。この触媒溶液を、ホスフィンオキシドおよびアリールハロゲン化物の混合物に添加し、反応混合物を２４℃の条件で１２〜２４時間撹拌した。
【０３１８】
生成手順１：沈殿固体（トリメチルアミン塩）を、焼結ガラスフィルタ（孔径４）を用いて濾過することによって分離し、ジオキサンを用いて２回洗浄し、ロータリーエバポレーターを用いて混合濾過液を減圧下で蒸発・乾燥させる。残渣を水に溶解し、水酸化カリウム水溶液を用いてｐＨをアルカリ性（〜１４）に設定する。結果として生じた黄色く濁った水層を、ヘキサンおよびジエチルエーテルを用いて順次取り出す。混合有機層を〜０．５ＭのＫＯＨ水溶液を用いて抽出し、水相を混合し、塩酸によって酸性化させ、ジクロロメタンを用いて抽出する。飽和炭酸水素ナトリウム溶液を用いて混合抽出物を洗浄し、塩水で処理し、硫酸マグネシウム上で乾燥させる。溶媒を減圧下で除去し、ヘキサンを用いて残渣を粉末にし、真空濾過によって白色結晶沈殿物を収集し、ヘキサンを用いて洗浄し、乾燥させる。
【０３１９】
生成手順２：反応混合物を水で希釈し、焼結ガラスフィルタ（細孔４）を用いた吸引によって沈殿物質を収集し、水およびメタノールを用いて洗浄し、乾燥させる。粗生成物を、適切な溶媒を用いた再結晶化によってさらに精製してもよい。高真空での純化によって、最終的に精製する。
【０３２０】
【表４】
2018536289.tif 000073
【０３２１】
2018536289.tif 000074
【０３２２】
［鈴木・宮浦カップリングの手順］
〔方法ａ〕
滴下漏斗、還流冷却器、および磁気撹拌棒を備えた三つ口丸底フラスコにボロン酸エステル（１ｅｑ）およびブロモフェニルジアルキルホスフィンオキシド（１．５ｅｑ）を加え、当該フラスコをゴム製セプタムで封止し、排気し、アルゴンを再充填する（２回）。無水ＴＨＦ（１０ｍｌ／ｍｍｏｌのボロン酸エステル）を、両端針を用いてセプタムを通して添加する。これとは別に、アルゴン下で少量の無水ＴＨＦ中にビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０．０２ｅｑ）およびトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスファン（０．０４ｅｑ）を懸濁することにより、触媒を準備する。当該触媒懸濁液を、注射器を用いてセプタムを通して反応混合物に添加する。水酸化テトラブチルアンモニウムの脱酸素水溶液（〜２０重量％、２ｅｑ）を、室温の条件で反応混合物に滴下によって添加する（添加時間：〜３０分間）。反応混合物を室温で２時間撹拌し、沈殿生成物を濾過によって分離し、水、メタノール、およびヘキサンで洗浄し、４０℃の真空下で４８時間乾燥させる。その後、粗生成物を熱したジクロロメタン／ヘキサン混合物（１：１ｖｏｌ、〜３００ｍｌ）を用いて粉末にし、熱濾過し、５０℃で１時間、１２０℃で１時間、真空下で乾燥させる。高真空での純化によって、最終的に精製する。
【０３２３】
〔方法ｂ〕
炭酸カリウム（５１．４ｍｍｏｌ、３ｅｑ）を、〜２５ｍｌの脱イオン水中に溶解し、当該溶液を、Ｎ２を用いて３０分間脱気する。グリム（１７５ｍｌ）を、５００ｍＬの三つ口丸底フラスコ内でＮ２を用いて３０分間脱気する。その後、フラスコにボロン酸エステル（１７．１４ｍｍｏｌ、１ｅｑ）、ブロモフェニルジアルキルホスフィンオキシド（１７．９９ｍｍｏｌ、１．０５ｅｑ）、およびテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．５１ｍｍｏｌ、０．０３ｅｑ）を窒素陽圧下で加える。脱気炭酸カリウム溶液を、注射器を用いて添加し、窒素パージした還流冷却器をフラスコに取り付け、反応混合物を１２時間撹拌しながら９０℃まで加熱する。混合物を室温まで冷却し、濾過によって沈殿物を収集し、水およびメタノールで洗浄し、４０℃の真空で乾燥させる。これにより、粗生成物が得られ、当該粗生成物は、適切な溶媒を用いて再結晶化または粉末化することにより、さらに精製されてもよい。高真空での純化によって、最終的に精製する。
【０３２４】
〔方法ｃ〕
炭酸カリウム（２０ｍｍｏｌ、２ｅｑ）を、〜１０ｍｌの脱イオン水中に溶解し、当該溶液を、Ｎ２を用いて３０分間脱気する。ジオキサン（４０ｍｌ）を、１００ｍＬの三つ口丸底フラスコ内でＮ２を用いて３０分間脱気する。その後、フラスコに、対応するアリールボロン酸、臭化アリール、または塩化アリール（１０ｍｍｏｌ、１ｅｑ）、ジアルキルホスフィンオキシド誘導体（２２ｍｍｏｌ、１．１ｅｑ）、およびテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．２ｍｍｏｌ、０．０２ｅｑ）を窒素陽圧下で加える。注射器を用いて脱気炭酸カリウム溶液を添加し、窒素パージした還流冷却器をフラスコに取り付け、反応混合物を１２時間撹拌しながら９０℃まで加熱する。混合物を室温まで冷却し、濾過によって沈殿物を収集し、水およびメタノールで洗浄し、４０℃の真空で乾燥させる。これにより、粗生成物が得られ、当該粗生成物は、適切な溶媒を用いて再結晶化または粉末化することにより、さらに精製されてもよい。高真空での純化によって、最終的に精製する。
【０３２５】
〔方法ｄ〕
炭酸カリウム（４０ｍｍｏｌ、２ｅｑ）を、〜２０ｍｌの脱イオン水中に溶解し、当該溶液を、Ｎ２を用いて３０分間脱気する。トルエンおよびエタノールの混合物（１５：６ｖｏｌ、１１２ｍｌ）を、５００ｍＬの三つ口丸底フラスコ内でＮ２を用いて３０分間脱気する。その後、フラスコに、トリフルオロメタンスルホナート（２０ｍｍｏｌ、１ｅｑ）、ボロン酸ピナコールエステル（２２ｍｍｏｌ、１．１ｅｑ）、および［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム（II）（０．４０ｍｍｏｌ、０．０２ｅｑ）を窒素陽圧下で加える。注射器を用いて脱気炭酸カリウム溶液を添加し、窒素パージした還流冷却器をフラスコに取り付け、反応混合物を１２時間撹拌しながら９０℃まで加熱する。混合物を室温まで冷却し、濾過によって沈殿物を収集し、水およびメタノールで洗浄し、４０℃の真空で乾燥させる。これにより、粗生成物が得られ、当該粗生成物は、適切な溶媒を用いて再結晶化または粉末化することにより、さらに純化されてもよい。高真空での純化によって、最終的に精製する。
【０３２６】
【表５】
2018536289.tif 000075
【０３２７】
2018536289.tif 000076
【０３２８】
2018536289.tif 000077
【０３２９】
2018536289.tif 000078
【０３３０】
2018536289.tif 000079
【０３３１】
2018536289.tif 000080
【０３３２】
2018536289.tif 000081
【０３３３】
2018536289.tif 000082
【０３３４】
2018536289.tif 000083
【０３３５】
［非対称ジアルキルホスフィンオキシドの合成］
【０３３６】
【化４５】
2018536289.tif 000084
【０３３７】
［ジエチルホスホニト用の一般的手順］
臭化アリール（０．１５ｍｏｌ）をＮ２下で乾燥テトラヒドロフラン（１５０ｍｌ）に溶解し、当該溶液を−７８℃まで冷却する。その温度の反応混合物にｎ−ＢｕＬｉ（０．１５８ｍｏｌ、１．０５ｅｑ）を滴下によって添加し、混合物を１時間撹拌し、−７８℃でさらに１時間撹拌する。臭化マグネシウムエチルエーテラート（０．１６５ｍｏｌ、１．１ｅｑ）をこの温度で添加し、混合物を１時間の内に室温に至らせる。亜リン酸トリエチル（０．１ｍｏｌ、０．６６ｅｑ）を室温で一度に添加し、その後、混合物を５０℃でさらに１〜３時間撹拌し、反応を完了させる。溶媒を減圧下で除去することで、原料が得られる。真空蒸留により、さらに精製を行ってもよい。
【０３３８】
【表６】
2018536289.tif 000085
【０３３９】
［ホスフィナート用の一般的手順］
ヨウ化アルキル（１．６ｍｍｏｌ、ニートまたはＴＨＦ溶液）を入れた二つ口丸底フラスコに、ホスホニト（５５．０ｍｍｏｌ）の液滴を安定した還流が維持できる速度で添加する。当該反応物をさらに１８時間撹拌し、その後、真空蒸留によって精製した。
【０３４０】
【表７】
2018536289.tif 000086
【０３４１】
［ホスフィン酸クロリド用の一般的手順］
ホスフィナート（３５．０ｍｍｏｌ）を１，２−ジクロロエタン（３０ｍｌ）に溶解し、五塩化リン（３５．１ｍｍｏｌ）を４０℃の温度が維持されるような速度で添加する。添加完了後、反応物を一晩中撹拌する。揮発性物質を減圧下で除去することで粗生成物を生成し、当該粗生成物は、適切な溶媒を用いて真空蒸留または再結晶化することにより、さらに精製されてもよい。
【０３４２】
【表８】
2018536289.tif 000087
【０３４３】
［アルキル（アルキル）ホスフィンオキシド用の一般的手順］
無水ＴＨＦ（１０ｍｌ）にホスフィン酸クロリド（１０ｍｍｏｌ）を溶解した溶液を、ＴＨＦまたはジエチルエーテルを用いたグリニャール溶液（１０．５ｍｍｏｌ）にゆっくりと添加する。反応混合物を還流下で１時間撹拌し、その後、氷を入れた槽で冷却し、塩化アンモニウム飽和水溶液を用いてクエンチする。混合物を水に注ぎ入れ、希塩酸を用いて酸性化させ、クロロホルムを用いて抽出した。炭酸水素ナトリウム飽和水溶液を用いて混合抽出物を洗浄し、塩水で処理し、硫酸マグネシウム上で乾燥させて真空下で濃縮することにより、粗生成物を得た。
【０３４４】
適切な溶媒を用いて真空蒸留または再結晶化を行うことにより、さらに精製してもよい。
【０３４５】
【表９】
2018536289.tif 000088
【０３４６】
［１つの発光層を備えるＯＬＥＤ（単一ＯＬＥＤ）用の一般的手順］
式（１）の有機半導電層を、電子輸送層および／または電子注入層および／またはｎ型電荷発生層として備えている、実施例１〜１１および比較例１〜３の有機発光ダイオードの一般的手順。
【０３４７】
［ボトム・エミッション型デバイス］
実施例１〜１１および比較例１〜３のボトム・エミッション型デバイスとして、１００ｎｍのＩＴＯを含む１５Ω／ｃｍ２のガラス基板（Corning Co.製）を５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．７ｍｍの大きさに切り出し、イソプロピルアルコールを用いて５分間超音波洗浄した後、純水で５分間洗浄し、再度、ＵＶオゾンで３０分間洗浄することで、第１電極を得た。
【０３４８】
その後、比較例１〜３用に９２重量％の（Ｎ４，Ｎ４''−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ４，Ｎ４''−ジフェニル−［１，１’：４’，１''−テルフェニル］−４，４''−ジアミン）および８重量％の２，２’，２''−（シクロプロパン−１，２，３−トリイリデン）トリス（２−（ｐ−シアノテトラフルオロフェニル）アセトニトリル）、または実施例１〜８用にビフェニル−４−イル（９，９−ジフェニル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−［４−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）フェニル］−アミンおよび８重量％の２，２’，２''−（シクロプロパン−１，２，３−トリイリデン）トリス（２−（ｐ−シアノテトラフルオロフェニル）アセトニトリル）をＩＴＯ電極上に真空蒸着することで、厚さ１０ｎｍのＨＩＬを形成した。その後、比較例１〜３用の（Ｎ４，Ｎ４''−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ４，Ｎ４''−ジフェニル−［１，１’：４’，１''−テルフェニル］−４，４''−ジアミン）または実施例１〜８用のビフェニル−４−イル（９，９−ジフェニル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−［４−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）フェニル］−アミンをＨＩＬ上に真空蒸着することで、厚さ１３０ｎｍのＨＴＬを形成した。ホストとして９７重量％のＡＢＨ１１３（Sun Fine Chemicals）およびドーパントとして３重量％のＮＵＢＤ３７０（Sun Fine Chemicals）をＨＴＬ上に成膜することで、厚さ２０ｎｍの青色発光ＥＭＬを形成した。
【０３４９】
［電子輸送層（ＥＴＬ）として有機半導電層を備えているボトム・エミッション型デバイス］
その後、実施例１〜実施例１１および比較例１〜３では、式（１）の化合物を成膜し、第１成膜源からの化合物をＥＭＬ上に直接成膜することで、当該化合物（ＥＴＬマトリクス化合物とも称する）を含む有機半導電層を形成する。
【０３５０】
また、ＥＴＬの厚さｄ（単位：ｎｍ）を表３に記載している。
【０３５１】
任意に、電子注入層を電子輸送層の上面に直接成膜する。電子注入層の組成および厚さを表３に記載している。
【０３５２】
［電子注入層（ＥＩＬ）として有機半導電層を備えているボトム・エミッション型デバイス］
その後、実施例１〜実施例１１および比較例１〜３では、式（１）の化合物を成膜し、第１成膜源からのマトリクス化合物および第２成膜源からの有機リチウム複合体またはゼロ価金属ドーパントをＥＭＬ上に直接成膜することで、当該化合物（ＥＩＬマトリクス化合物とも称する）を含む有機半導電層を形成する。
【０３５３】
ＥＩＬにおける有機リチウム複合体の重量％を表４に記載しており、これに基づき、各マトリクス化合物の量（重量％）は、１００重量％になるまで加えられる。つまり、ＥＩＬマトリクス化合物を添加する場合に、ＥＩＬにおける所定の重量％の有機リチウム複合体およびＥＩＬのマトリクス化合物の合計が、ＥＩＬの重量に基づいて１００重量％になるような量（重量％）のＥＩＬマトリクス化合物を添加することを意味する。また、ＥＩＬの厚さｄ（単位：ｎｍ）も表４に記載している。
【０３５４】
ＥＩＬにおけるゼロ価金属ドーパントの重量％を表５に記載している。これらのマトリクス化合物の各重量％が、１００重量％になるまで加えられる。つまり、ＥＩＬマトリクス化合物を添加する場合に、ＥＩＬにおける所定の重量％のゼロ価金属ドーパントおよびＥＩＬのマトリクス化合物の合計が、ＥＩＬの重量に基づいて１００重量％になるような重量％の量で添加することを意味する。また、ＥＩＬの厚さｄ（単位：ｎｍ）を表５に記載している。
【０３５５】
カソードを、１０−７ｂａｒの超高真空で蒸着させた。すなわち、１種類または複数種類の金属を、速度０．１〜１０ｎｍ／ｓ（０．０１〜１Å／ｓ）での熱共蒸着を１回行って、厚さ５〜１０００ｎｍの均一なカソードを生成した。１００ｎｍのアルミニウムから、カソード電極を形成した。
【０３５６】
デバイスをガラススライドに封入することによって、ＯＬＥＤ積層体を環境条件から保護した。これに関しては、窪みを設けて、さらなる保護のためにゲッター材料も中に入れる。
【０３５７】
ボトム・エミッション型デバイスの性能における本発明の式（１）に示す化合物の有利な効果は、表３、４、および５から見て取れる。
【０３５８】
［トップ・エミッション型デバイス］
トップ・エミッション型デバイス用に、上述したものと同じ方法で作成したガラス基板上の１００ｎｍの銀から、アノード電極を形成した。
【０３５９】
その後、９２重量％のビフェニル−４−イル（９，９−ジフェニル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−［４−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）フェニル］−アミン（CAS 1242056-42-3）および８重量％の２，２’，２''−（シクロプロパン−１，２，３−トリイリデン）トリス（２−（ｐ−シアノテトラフルオロフェニル）アセトニトリル）をＩＴＯ電極上に真空蒸着することで、厚さ１０ｎｍのＨＩＬを形成する。その後、ビフェニル−４−イル（９，９−ジフェニル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−［４−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）フェニル］−アミン（CAS 1242056-42-3）をＨＩＬ上に真空蒸着することで、厚さ１３０ｎｍのＨＴＬを形成する。ホストとして９７重量％のＡＢＨ１１３（Sun Fine Chemicals）およびドーパントとして３重量％のＮＵＢＤ３７０（Sun Fine Chemicals）をＨＴＬ上に成膜することで、厚さ２０ｎｍの青色発光ＥＭＬを形成する。
【０３６０】
［式（１）の化合物の有機半導電層を備えているトップ・エミッション型デバイス］
式（１）の化合物を含む有機半導電層を、ボトム・エミッション型デバイスについて上述したように成膜する。
【０３６１】
マグネシウム（９０体積％）および銀（１０体積％）の合金（１３ｎｍ）からカソード電極を形成し、その上に６０ｎｍのビフェニル−４−イル（９，９−ジフェニル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−［４−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）フェニル］−アミン（CAS 1242056-42-3）を成膜する。
【０３６２】
デバイスをガラススライドに封入することによって、ＯＬＥＤ積層体を環境条件から保護する。これに関しては、窪みを設けて、さらなる保護のためにゲッター材料も中に入れる。従来技術と比較した本発明の実施例の性能を評価するために、環境条件下（２０℃）にて電流効率を測定する。電流電圧の測定にはKeithley 2400ソースメータを用い、単位：Ｖで記録する。ボトム・エミッション型デバイスでは１０ｍＡ／ｃｍ２、トップ・エミッション型デバイスでは１５ｍＡ／ｃｍ２にて測定する。較正済の分光光度計CAS140（Instrument Systems製）を用いて、ＣＩＥ座標および光度（カンデラ）を測定する。デバイスの寿命（ＬＴ）は、環境条件（２０℃）、１５ｍＡ／ｃｍ２にて、Keithley 2400ソースメータを用いて測定し、単位：時間で記録した。デバイスの光度は、較正済のフォトダイオードを用いて測定する。寿命（ＬＴ）は、「デバイスの光度が初期値の９７％に減少するまでの時間」と定義する。
【０３６３】
ボトム・エミッション型デバイスにおいて、発光の単位は主にランバートであり、外部量子効率（ＥＱＥ）のパーセンテージで定量化される。効率ＥＱＥを％単位で判定するために、デバイスの光出力を、較正済みフォトダイオードを用いて１０ｍＡ／ｃｍ２にて測定する。
【０３６４】
トップ・エミッション型デバイスにおいて、発光は、前方に向かい、非ランバート性であり、また、マイクロキャビティに大きく依存する。したがって、効率ＥＱＥは、ボトム・エミッション型デバイスと比較してより高い。効率ＥＱＥを％単位で判定するために、デバイスの光出力を、較正済みフォトダイオードを用いて１５ｍＡ／ｃｍ２にて測定する。
【０３６５】
＜発明の効果＞
［１．ドーパントを含んでいない式（１）の化合物を含む有機半導電層を備えているボトム・エミッション型デバイス］
表３において、ドーパントを含んでいない有機半導電層を備えるボトム・エミッション型デバイスの性能を示す。有機半導電層は電子輸送層（ＥＴＬ）の機能を有し、式（Ｉ）の化合物はＥＴＬマトリクス化合物である。ＥＴＬの厚さは３６ｎｍである。
【０３６６】
電子注入性を向上させるため、電子注入層を電子輸送層の上面に成膜する。比較例１および実施例１〜３では、ＬｉＱを厚さ１．５ｎｍで成膜する（表３参照）。
【０３６７】
比較例１では、ＥＴＬマトリクス化合物ＭＸ１２を使用する。マトリクス化合物ＭＸ１２では、３個のアリール置換基がリン原子に結合している。動作電圧は５．２５Ｖであり、外部量子効率ＥＱＥは２．５％である（表３参照）。効率が低すぎるため、寿命は測定されなかった。
【０３６８】
【化４６】
2018536289.tif 000089
【０３６９】
実施例１および２では、式（１）の化合物を電子輸送層として試験した。実施例１では、化合物（ｆ）がＥＴＬマトリクス化合物として使用される。比較例１と比較して、動作電圧が４．５Ｖまで低減する。さらに、効率ＥＱＥは２．５％から５．１％まで向上する。動作電圧が低減することにより、ＯＬＥＤを動作させるのに必要なエネルギーを減らすことができるという利点がある。さらに、効率ＥＱＥの向上は、電力消費に関して有利となる。本発明のＯＬＥＤは、動作電圧の著しい減少、および／または効率ＥＱＥの著しい向上を示し、これにより、従来技術と比較して電気エネルギーの節約が改善される。寿命は１７時間である。寿命の増加は、デバイスの経時安定性が向上したことを意味する。
【０３７０】
実施例２において、化合物（ｄ）がＥＴＬマトリクス化合物として使用される。動作電圧はさらに４Ｖまで減少し、効率ＥＱＥはさらに５．７Ｖまで上昇している。寿命も大幅に向上している（表３参照）。
【０３７１】
実施例３において、化合物（ｃ）がＥＴＬマトリクス化合物として使用される。動作電圧はさらに３．８Ｖまで減少し、効率は６．４％ＥＱＥまで上昇している。寿命も８４時間と大幅に向上している。
【０３７２】
化合物（ｃ）、（ｄ）、および（ｆ）と、ＭＸ１２との主な違いは、リン原子に対する置換パターンである。ＭＸ１２では、３個のアリール基がリン原子に結合し、一方、化合物（ｃ）、（ｆ）、および化合物（ｄ）では、２個のアルキル基および１個のアリール基がリン原子に結合する。
【０３７３】
【表１０】
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【０３７４】
［２．式（１）の化合物および有機アルカリ複合体またはハロゲン化アルカリを含む有機半導電層を備えているボトム・エミッション型デバイス］
表４において、式（１）の化合物および有機リチウム複合体を含む有機半導電層を備えるボトム・エミッション型デバイスの性能を示す。有機半導電層は電子注入層（ＥＩＬ）の機能を有し、式（Ｉ）の化合物はＥＩＬマトリクス化合物である。ＥＩＬの厚さは３６ｎｍである。
【０３７５】
比較例２では、ＥＩＬマトリクス化合物ＭＸ１２を使用する。マトリクス化合物ＭＸ１２では、３個のアリール置換基がリン原子に結合している。ＥＩＬマトリクス化合物は、有機リチウム複合体である５０重量％のＬｉＱでドープされている。動作電圧は４．９Ｖであり、外部量子効率ＥＱＥは５．４％である（表４参照）。動作電圧が高すぎるため、寿命は測定されなかった。
【０３７６】
実施例４において、化合物（ｂ）がＥＩＬマトリクス化合物として使用される。マトリクス化合物は、比較例２と同じ濃度の同じ有機リチウム複合体でドープされている。動作電圧は、効率を損なうような影響無しに４．９Ｖから４．６Ｖへと減少している。寿命は測定されなかった。
【０３７７】
実施例５では、実施例４と同じマトリクス化合物が使用されている。しかしながら、異なる有機リチウム複合体が使用されている。Ｌｉ−１はホウ酸リチウム複合体である。ホウ酸リチウム複合体の濃度は２５重量％である。動作電圧は、効率を損なうような影響無しにさらに３．６Ｖへと減少している。寿命は１０時間である。
【０３７８】
実施例６では、化合物（ｃ）が使用されている。実施例５と同じ有機リチウム複合体が使用されている。動作電圧は、効率または寿命を損なうような影響無しに、さらに３．４Ｖへと減少している。ホウ酸リチウムでドープすることは、動作電圧に特に有利な効果をもたらす。
【０３７９】
実施例７では、化合物（ｆ）が使用されている。比較例２および実施例４と同じ有機リチウム複合体が使用されている。比較例２および実施例４と比較して、動作電圧が減少している。さらに、効率が６．７％まで上昇し、寿命は１３０時間と並はずれて高くなっている（表４）。
【０３８０】
まとめると、有機リチウム複合体でドープされた式（１）の化合物によって、ＯＬＥＤの性能が実質的に改善する。
【０３８１】
【表１１】
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【０３８２】
［３．式（１）の化合物およびゼロ価金属ドーパントを含む有機半導電層を備えているボトム・エミッション型デバイス］
表５において、式（１）の化合物およびゼロ価金属ドーパントを含む有機半導電層を備えるボトム・エミッション型デバイスの性能を示す。有機半導電層は電子注入層（ＥＩＬ）の機能を有し、式（Ｉ）の化合物はＥＩＬマトリクス化合物である。ＥＩＬの厚さは３６ｎｍである。
【０３８３】
比較例３では、ＥＩＬマトリクス化合物ＭＸ１２を使用する。マトリクス化合物ＭＸ１２では、３個のアリール置換基がリン原子に結合している。ＥＩＬマトリクス化合物は、５重量％のＭｇでドープされている。動作電圧は３．８Ｖであり、外部量子効率ＥＱＥは４．８％である（表５参照）。寿命は３時間である。
【０３８４】
実施例８では、化合物（ｄ）がＥＩＬマトリクス化合物として使用されている。マトリクス化合物は、比較例３と同じ濃度のＭｇでドープされている。動作電圧は３．８Ｖから３．５５Ｖへと減少し、効率は４．８％から５．５％へと向上し、寿命は３時間から５６時間へと著しく向上している。
【０３８５】
実施例９では、化合物（ｃ）がＥＩＬマトリクス化合物として使用されている。マトリクス化合物は、比較例３と同じ濃度のＭｇでドープされている。動作電圧は３．８Ｖから３．５Ｖへと減少し、効率は４．８％から６．１％へと向上し、寿命は３時間から３３時間へと著しく向上している。
【０３８６】
実施例１０では、化合物（ｃ）がＥＩＬマトリクス化合物として使用されている。マトリクス化合物は、比較例３と同じ濃度のＹｂでドープされている。動作電圧は３．８Ｖから３．７Ｖへと減少し、効率は４．８％から６．７％へと向上し、寿命は３時間から５３時間へと著しく向上している。
【０３８７】
実施例１１では、化合物（ｄ）がＥＩＬマトリクス化合物として使用されている。動作電圧は３．７Ｖである。効率はさらに６．９％ＥＱＥまで向上し、寿命は５２時間と非常に長い。
【０３８８】
まとめると、ゼロ価金属でドープされた式（１）の化合物を電子注入層として使用した場合に、有利な効果が得られる。
【０３８９】
【表１２】
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【０３９０】
［４．電子専用デバイスにおけるｎ型電荷発生層］
式（１）の化合物および金属ドーパントを含む有機半導電層を、ｎ型電荷発生層（ｎ−ＣＧＬ）として備えている電子専用デバイスを作製した（表６の実施例１２〜１７参照）。
【０３９１】
ガラス基板を５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．７ｍｍの大きさに切り出し、イソプロピルアルコールを用いて５分間超音波洗浄した後、純水で５分間洗浄し、再度、ＵＶオゾンで３０分間洗浄した。その後、ガラス基板上の１００ｎｍのアルミニウムから、アノード電極を形成した。
【０３９２】
その後、９０重量％のビフェニル−４−イル（９，９−ジフェニル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−［４−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）フェニル］−アミンおよび１０重量％の２，２’，２''−（シクロプロパン−１，２，３−トリイリデン）トリス（２−（ｐ−シアノテトラフルオロフェニル）アセトニトリル）を電極上に真空蒸着することで、厚さ１０ｎｍのＨＩＬを形成した。
【０３９３】
その後、厚さ３０ｎｍのＨＩＬ上の２，４−ジフェニル−６−（３’−（トリフェニレン−２−イル）−［１，１’−ビフェニル］−３−イル）−１，３，５−トリアジン（CAS 1638271-85-8）から、電子輸送層を形成した。
【０３９４】
その後、９５重量％の式（１）の化合物および５重量％のＹｂを含む有機半導電層を電子輸送層上に成膜することで、厚さ５０ｎｍのｎ型電荷発生層（ｎ−ＣＧＬ）を形成する（表６参照）。
【０３９５】
その後、９０重量％のビフェニル−４−イル（９，９−ジフェニル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−［４−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）フェニル］−アミンおよび１０重量％の２，２’，２''−（シクロプロパン−１，２，３−トリイリデン）トリス（２−（ｐ−シアノテトラフルオロフェニル）アセトニトリル）からなるｐ型電荷発生層（ｐ−ＣＧＬ）をｎ型電荷発生層上に真空蒸着することで、厚さ１０ｎｍのｐ型電荷発生層を形成した。
【０３９６】
その後、ビフェニル−４−イル（９，９−ジフェニル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−［４−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）フェニル］−アミンをｐ−ＣＧＬ上に成膜することで、厚さ３０ｎｍの正孔輸送層（ＨＴＬ）を形成した。
【０３９７】
ＡｇをＨＴＬ上に真空蒸着することで、厚さ１００ｎｍのカソードを形成する。
【０３９８】
電子専用デバイスにおいて、低い動作電圧が得られる（表６参照）。
【０３９９】
【表１３】
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【０４００】
［５．タンデムＯＬＥＤデバイス］
〔２つの発光層を備えるＯＬＥＤ（タンデムＯＬＥＤ）用の一般的手順〕
ボトム・エミッション型デバイスとして、１００ｎｍのＩＴＯを含む１５Ω／ｃｍ２のガラス基板（Corning Co.製）を５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．７ｍｍの大きさに切り出し、イソプロピルアルコールを用いて５分間超音波洗浄した後、純水で５分間洗浄し、再度、ＵＶオゾンで３０分間洗浄することで、第１電極を得た。
【０４０１】
トップ・エミッション型デバイス用に、上述したものと同じ方法で作成したガラス上の１００ｎｍの銀から、アノード電極を形成した。
【０４０２】
その後、９２重量％のビフェニル−４−イル（９，９−ジフェニル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−［４−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）フェニル］−アミン（CAS 1242056-42-3）および８重量％の２，２’，２''−（シクロプロパン−１，２，３−トリイリデン）トリス（２−（ｐ−シアノテトラフルオロフェニル）アセトニトリル）をＩＴＯ電極上に真空蒸着することで、厚さ１０ｎｍのＨＩＬを形成した。その後、ビフェニル−４−イル（９，９−ジフェニル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−［４−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）フェニル］−アミンをＨＩＬ上に真空蒸着することで、厚さ１３５ｎｍのＨＴＬを形成した。ホストとして９７重量％のＡＢＨ１１３（Sun Fine Chemicals）およびドーパントとして３重量％のＮＵＢＤ３７０（Sun Fine Chemicals）をＨＴＬ上に成膜することで、厚さ２５ｎｍの青色発光ＥＭＬを形成した。
【０４０３】
その後、任意に、正孔遮断層を発光層上に直接成膜する。
【０４０４】
その後、式（１）の化合物を含む有機半導電層を、発光層または（設けられている場合に）正孔遮断層上に成膜する。有機半導電層がｎ型電荷発生層である場合、９２重量％のビフェニル−４−イル（９，９−ジフェニル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−［４−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）フェニル］−アミンおよび８重量％の２，２’，２''−（シクロプロパン−１，２，３−トリイリデン）トリス（２−（ｐ−シアノテトラフルオロフェニル）アセトニトリル）からなるｐ型電荷発生層をｎ型電荷発生層上に真空蒸着することで、厚さ１０ｎｍのｐ型電荷発生層を形成した。
【０４０５】
有機半導電層が電子輸送層である場合、式（Ｘ）の化合物を含むｎ型電荷発生層を電子輸送層上に成膜し、その上に、式（Ｙ）の化合物を含むｐ型電荷発生層を成膜する。
【０４０６】
その後、ビフェニル−４−イル（９，９−ジフェニル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−［４−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）フェニル］−アミンをｐ型電荷発生層上に真空蒸着することで、厚さ３０ｎｍのＨＴＬを形成した。
【０４０７】
その後、Ｎ３，Ｎ３’−ジ（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−Ｎ３，Ｎ３’−ジメシチル−［１，１’−ビフェニル］−３，３’−ジアミン（CAS 1639784-29-4）をＨＴＬ上に真空蒸着することで、厚さ１５ｎｍの三重項制御層を形成した。ホストとしての９０重量％のＥＬ−ＧＨＢ９１４Ｓ（Samsung SDI）および燐光性緑色発光体としての１０重量％のＥＬ−ＧＤ０１０８Ｓ（Samsung SDI）を三重項制御層上に真空蒸着することで、厚さ３０ｎｍの緑色発光ＥＭＬを形成する。ＭＸ１１または式（１）の化合物を緑色発光ＥＭＬ上に真空蒸着することで、厚さ３５ｎｍの電子輸送層（ＥＴＬ）を形成する。ＬｉＱをＥＴＬ上に真空蒸着することで、厚さ２ｎｍの電子注入層（ＥＩＬ）を形成する。アルミニウムをＥＩＬ上に真空蒸着することで、厚さ１００ｎｍのカソードを形成する。
【０４０８】
式（１）の化合物および金属ドーパントを含む有機半導電層を、ｎ型電荷発生層（ｎ−ＣＧＬ）として備えているトップ・エミッション型タンデムＯＬＥＤデバイスを作製した（表７の比較例４および実施例１７参照）。
【０４０９】
ガラス基板を５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．７ｍｍの大きさに切り出し、イソプロピルアルコールを用いて５分間超音波洗浄した後、純水で５分間洗浄し、再度、ＵＶオゾンで３０分間洗浄した。ガラス基板上の１００ｎｍの銀から、アノード電極を形成した。
【０４１０】
その後、９２重量％のビフェニル−４−イル（９，９−ジフェニル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−［４−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）フェニル］−アミン（CAS 1242056-42-3）および８重量％の２，２’，２''−（シクロプロパン−１，２，３−トリイリデン）トリス（２−（ｐ−シアノテトラフルオロフェニル）アセトニトリル）をＩＴＯ電極上に真空蒸着することで、厚さ１０ｎｍのＨＩＬを形成した。その後、ビフェニル−４−イル（９，９−ジフェニル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−［４−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）フェニル］−アミンをＨＩＬ上に真空蒸着することで、厚さ１１５ｎｍのＨＴＬを形成した。
【０４１１】
その後、Ｎ，Ｎ−ビス（４−（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）フェニル）−［１，１’：４’，１''−テルフェニル］−４−アミン（CAS 1198399-61-9）をＨＴＬ上に真空蒸着することで、厚さ１０ｎｍの第１電子遮断層（ＥＢＬ）を形成した。
【０４１２】
ホストとして９７重量％のＡＢＨ１１３（Sun Fine Chemicals）およびドーパントとして３重量％のＢＤ２００（Sun Fine Chemicals）をＥＢＬ上に真空蒸着することで、厚さ２０ｎｍの第１青色発光ＥＭＬを形成した。
【０４１３】
その後、２，４−ジフェニル−６−（３’−（トリフェニレン−２−イル）−［１，１’−ビフェニル］−３−イル）−１，３，５−トリアジン（CAS 1638271-85-8）を第１青色発光ＥＭＬ上に真空蒸着することで、厚さ２５ｎｍの第１電子輸送層（ＥＴＬ）を形成した。
【０４１４】
その後、９９体積％の式（１）の化合物および１体積％のＹｂを含む有機半導電層を第１電子輸送層上に真空蒸着することで、厚さ１０ｎｍのｎ−ＣＧＬを形成した（表７の実施例１７参照）。比較例４では、９９体積％の１，３−ビス（９−フェニル−１，１０−フェナントロリン−２−イル）ベンゼン ＭＸ１３（CAS 721969-94-4）および１体積％のＹｂを第１電子輸送層上に真空蒸着することで、厚さ１０ｎｍのｎ−ＣＧＬを形成した（表７参照）。
【０４１５】
その後、９０重量％のビフェニル−４−イル（９，９−ジフェニル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−［４−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）フェニル］−アミンおよび１０重量％の２，２’，２''−（シクロプロパン−１，２，３−トリイリデン）トリス（２−（ｐ−シアノテトラフルオロフェニル）アセトニトリル）からなるｐ型電荷発生層をｎ型電荷発生層上に真空蒸着することで、厚さ１０ｎｍのｐ型電荷発生層を形成した。
【０４１６】
その後、ビフェニル−４−イル（９，９−ジフェニル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−［４−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）フェニル］−アミンをｐ型電荷発生層上に真空蒸着することで、厚さ５０ｎｍのＨＴＬを形成した。
【０４１７】
その後、Ｎ，Ｎ−ビス（４−（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）フェニル）−［１，１’：４’，１''−テルフェニル］−４−アミン（CAS 1198399-61-9）をＨＴＬ上に真空蒸着することで、厚さ１０ｎｍの第２電子遮断層（ＥＢＬ）を形成した。
【０４１８】
ホストとして９７重量％のＡＢＨ１１３（Sun Fine Chemicals）およびドーパントとして３重量％のＢＤ２００（Sun Fine Chemicals）をＨＴＬ上に成膜することで、厚さ２０ｎｍの第２青色発光ＥＭＬを形成した。
【０４１９】
その後、２，４−ジフェニル−６−（３’−（トリフェニレン−２−イル）−［１，１’−ビフェニル］−３−イル）−１，３，５−トリアジン（CAS 1638271-85-8）を第２青色発光ＥＭＬ上に真空蒸着することで、厚さ２５ｎｍの第２電子輸送層（ＥＴＬ）を形成した。
【０４２０】
その後、９５重量％の３−フェニル−３Ｈ−ベンゾ［ｂ］ジナフト［２，１−ｄ：１’，２’−ｆ］ホスフェピン−３−オキシド（CAS 597578-38-6）を第２電子輸送層上に真空蒸着することで、厚さ１０ｎｍの電子注入層（ＥＩＬ）を形成した。
【０４２１】
ＡｇをＥＩＬ上に真空蒸着することで、厚さ１１ｎｍのカソードを形成した。
【０４２２】
その後、ビフェニル−４−イル（９，９−ジフェニル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−［４−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）フェニル］−アミンをカソード上に真空蒸着することで、厚さ６０ｎｍのキャッピング層を形成した。
【０４２３】
デバイスをガラススライドに封入することによって、ＯＬＥＤ積層体を環境条件から保護した。これに関しては、窪みを設けて、さらなる保護のためにゲッター材料も中に入れた。
【０４２４】
単一ＯＬＥＤ用の一般的手順において記載したように、性能を判定する。動作電圧、外部量子効率、および／または寿命は、式（１）の化合物を含む有機半導電層を備えていないタンデムＯＬＥＤと比較して、向上している。
【０４２５】
表７では、マトリクス化合物およびＹｂドーパントを含むｎ型電荷発生層を備えたトップ・エミッション型タンデムＯＬＥＤデバイスについての結果を示している。
【０４２６】
比較例４では、ｎ−ＣＧＬがＭＸ１３およびＹｂドーパントを含む。ＭＸ１２は２個のフェナントロリン基を含む。動作電圧は８．３Ｖであり、外部量子効率は２１．６％である。
【０４２７】
実施例１７では、ｎ−ＣＧＬは化合物（ｃ）およびＹｂドーパントを含む。動作電圧は８Ｖまで減少し、外部量子効率は実質的に２５％まで上昇している。
【０４２８】
まとめると、ｎ型電荷発生層が式（１）の化合物を含む場合に、性能の実質的な改善が得られる。
【０４２９】
【表１４】
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【０４３０】
上述した詳細な説明および実施例から、本発明の思想および範囲を超えない限りにおいて、本発明の組成物および方法に変更および変化を加えうるということは明らかであろう。したがって、本発明の思想および範囲を超えない範囲で本発明に加えられた全ての変更は、添付の特許請求の範囲に含まれることを意図している。
【図面の簡単な説明】
【０４３１】
【図１】図１は、本発明の例示的実施形態に係る有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）の模式断面図である。
【図２】図２は、本発明の例示的実施形態に係るＯＬＥＤの模式断面図である。
【図３】図３は、本発明の例示的実施形態に係る、電荷発生層を備えるタンデムＯＬＥＤの模式断面図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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