(57)【要約】  トランス−ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）を製造するためのプロセスからの転化させなければ使用できない副生成物を、それらをＨＦＣ−２４５ｆａを製造するためのプロセス中に導入することによって価値のある生成物に転化させる方法を記載する。本方法は、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ製造の副生成物を含む反応混合物を接触ヒドロフッ素化することを含む。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）の製造中に形成される副生成物を含む反応混合物を接触ヒドロフッ素化することを含み、副生成物は、ＨＣＦＣ−２４１、ＨＣＦＣ−２４２、ＨＣＦＣ−２４３、及びこれらの混合物の異性体からなる群から選択される、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）の製造方法。
【請求項２】
トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ））を製造するためのプロセスからＨＣＦＯ−１２３３ｚｄの副生成物を単離し、副生成物はＨＣＦＯ−１２３３ｚｄのシス異性体を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
反応混合物がＨＣＣ−２４０ｆａを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
触媒が、（Ｉ）５価のアンチモン、ニオブ、ヒ素、及びタンタルのハロゲン化物；（ＩＩ）５価のアンチモン、ニオブ、ヒ素、及びタンタルの混合ハロゲン化物；並びに（ＩＩＩ）５価のアンチモン、ニオブ、ヒ素、及びタンタルのハロゲン化物触媒の混合物；からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
触媒が、五塩化アンチモン及び五フッ化アンチモンからなる群から選択される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
触媒が、ＳｂＣｌ２Ｆ３及びＳｂＢｒ２Ｆ３からなる群から選択される、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
触媒が、五塩化アンチモンと五フッ化アンチモンの混合物である、請求項４に記載の方法。
【請求項８】
触媒がフッ素化五塩化アンチモンである、請求項４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１５年５月１２日出願の同じ出願人の共に係属中の米国仮出願６２／１６０，０２６（その開示事項を参照として本明細書中に包含する）に対する国内優先権を主張する。
【背景技術】
【０００２】
米国特許９,０４５，３８６においては、トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ））を、商業的スケールで高い純度で製造する方法が記載されている。この特許は参照として本明細書中に包含する。
【０００３】
ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）の製造プロセス中において、ＨＣＦＣ−２４１の異性体、ＨＣＦＣ−２４２の異性体、ＨＣＦＣ−２４３の異性体、ＨＣＦＣ−２４４の異性体、及びＨＣＦＯ−１２３３ｚｄのシス異性体などの幾つかの副生成物が生成する可能性があることが見出された。これらの副生成物は、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄのトランス異性体１ｋｇあたり０．２５〜３５ｋｇの比で生成する。これらの副生成物はＨＣＦＯ−１２３３ｚｄへの単純な前駆体ではないので、これらはプロセスにおいて直ちに再循環することができない。これらの副生成物の量及びそれらの処分コストは、この商業的プロセスの経済的実行可能性に大きな影響を与える可能性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許９,０４５，３８６
【発明の概要】
【０００５】
本発明は、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄの副生成物を、他の商業的に有用な生成物である１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）を製造するための製造プロセスにおいて代わりに用いることができるという発見に基づくものである。ＨＣＦＣ−２４１、ＨＣＦＣ−２４２、ＨＣＦＣ−２４３の異性体、及びＨＣＦＯ−１２３３ｚｄのシス異性体の他の源物質も、本プロセスにおいて同様に用いることができる。これは、これらの材料は、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄの副生成物のみであるものに基づいていないプロセスから入手することができるからである。
【０００６】
一態様においては、これらの２つの製造プロセスを統合製造スキームに組合わせることは、１２３３ｚｄプロセスから単離される副生成物を、ＨＦＣ−２４５ｆａを製造するための反応器に、単独か、又は通常のＨＣＣ−２４０ｆａ原材料及びＨＦと並行して供給することによって達成される。次に、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄの副生成物をＨＦＣ−２４５ｆａに転化させ、商業的に実用可能な生成物としてそれから回収する。
【０００７】
ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄプロセスをＨＦＣ−２４５ｆａプロセスと統合する能力によって、再循環できない副生成物を生成する経済的な不利益が除去され、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ製造プロセスの商業的実用性が大きく向上する。
【０００８】
本発明の任意の特定の形態及び／又は態様に関して本明細書に記載する任意の特徴を、組合せの適合性を確保するために必要に応じて修正を加えて、本明細書に記載する本発明の任意の他の形態及び／又は態様の１以上の任意の他の特徴と組み合わせることができることは、本発明が関係する技術の当業者によって認識される。かかる組合せは、本開示によって意図される本発明の一部であるとみなされる。
【０００９】
上記の概説及び下記の詳細な説明は両方とも例示及び例証のみのものであり、特許請求する発明を限定しないことを理解すべきである。他の態様は、本明細書及びそこに開示する発明の実施を考察することによって当業者に明らかになるであろう。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄを製造するプロセスとＨＦＣ−２４５ｆａを製造するプロセスは、両方とも同様の原材料を用いるという認識に基づいたものである。而して本発明者らは、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄプロセスの副生成物を、ＨＦＣ−２４５ｆａの製造における前駆体として用いることができることを理論立てた。
【００１１】
米国特許５，５７４，１９２及び５，６１６，８１０においては、ＨＣＣ−２４０ｆａからＨＦＣ−２４５ｆａを製造する方法が記載されている。しかしながら、これらの特許においては、１２３３の副生成物をＨＦＣ−２４５ｆａを製造するための原材料として用いることは教示も示唆もされていない。これらの特許は参照として本明細書中に包含する。
【００１２】
本発明方法において有用なフッ素化触媒としては、（Ｉ）５価のアンチモン、ニオブ、ヒ素、及びタンタルのハロゲン化物；（ＩＩ）５価のアンチモン、ニオブ、ヒ素、及びタンタルの混合ハロゲン化物；並びに（ＩＩＩ）５価のアンチモン、ニオブ、ヒ素、及びタンタルのハロゲン化物触媒の混合物；が挙げられる。グループ（Ｉ）の触媒の例としては、五塩化アンチモン及び五フッ化アンチモンが挙げられる。グループ（ＩＩ）の触媒の例としては、ＳｂＣｌ２Ｆ３及びＳｂＢｒ２Ｆ３が挙げられる。グループ（ＩＩＩ）の触媒の例としては、五塩化アンチモンと五フッ化アンチモンの混合物が挙げられる。
【００１３】
５価のアンチモン、ニオブ、ヒ素、及びタンタルのハロゲン化物は商業的に入手でき、その混合ハロゲン化物は、ＨＦとの反応によってin situで生成する。五塩化アンチモンは、その低いコスト及び入手可能性のために好ましい。ＳｂＣｌｎＦ５−ｎ（式中、ｎは０〜５である）の５価アンチモンの混合ハロゲン化物がより好ましい。本発明において用いるフッ素化触媒は、好ましくは少なくとも約９７％の純度を有する。用いるフッ素化触媒の量は広く変化させることができるが、本出願人らは、有機化合物に対して約５〜約５０重量％、又は好ましくは約１０〜約２５重量％の触媒を用いることを推奨する。
【００１４】
フッ素化反応を行う温度、及び反応時間は、用いる出発材料及び触媒によって定まる。当業者であれば、過度の実験を行うことなく、反応の条件を容易に最適化して特許請求する結果を得ることができるが、温度は一般に約５０℃〜約１７５℃、好ましくは約１１５℃〜約１５５℃の範囲であり、約１〜約２５時間、好ましくは約２〜約８時間行う。
【００１５】
圧力は重要ではない。好都合な運転圧力は、約１５００〜約５０００ＫＰａ、好ましくは約１５００〜約２５００ＫＰａの範囲である。
フッ素化反応を行う装置は、好ましくは、インコネル又はモネルのような耐腐食性材料で形成する。
【００１６】
ＨＦＣ−２４５ｆａは、蒸留及び抽出のような当該技術において公知の任意の手段によって、未反応の出発材料、副生成物、及び触媒の混合物から回収することができる。加熱時間、即ちバッチモード運転において反応を完了させるための時間の終了時に、フッ素化反応生成物及び残留しているＨＦを、酸スクラバー及び生成物を回収するためのコールドトラップに接続されているオートクレーブの頭部上のバルブを通して排気することができる。或いは、未反応のＨＦ及び有機化合物を排気及び凝縮し、ＨＦ層を反応器に再循環することができる。有機層は、次に処理、即ち塩基水溶液で洗浄して、溶解しているＨＦを除去して蒸留することができる。この単離手順は、連続フッ素化プロセスのために特に有用である。
【実施例】
【００１７】
以下の実施例は本発明の有利性を示すものであるが、本発明を限定するものと解釈すべきではない。
実施例１：
ＨＣＦＣ−２４１、ＨＣＦＣ−２４２、ＨＣＦＣ−２４３の異性体、及びＨＣＦＯ−１２３３ｚｄのシス異性体の混合物３０，０００ポンドを、ＨＣＣ−２４０ｆａからＨＦＣ−２４５ｆａを製造する商業的反応器に供給した。反応は、２１５°Ｆの温度及び１５０ｐｓｉｇの圧力で行った。反応生成物を連続的に取り出した。全ての製品仕様を満足するＨＦＣ−２４５ｆａが混合物から製造された。
【００１８】
実施例２：
実験用装置において、ＨＣＦＣ−２４１、ＨＣＦＣ−２４２、ＨＣＦＣ−２４３の異性体、及びＨＣＦＯ−１２３３ｚｄのシス異性体の少量の混合物を、ＨＦ及びフッ素化五塩化アンチモン触媒と混合した。まず室温においてＳｂＣｌ５及びＨＦを約１８０ｒｐｍで撹拌しながら充填することによって反応を進行させた。触媒のフッ素化によって生成したＨＣｌを、ＫＯＨ溶液を含むスクラバーガラス瓶に排気した。次に、反応器を９５℃に加熱し、一方で有機化合物供給シリンダーも約９５℃に加熱した。その温度にある時点で、有機化合物を速やかに充填した。
【００１９】
それぞれの実験に関して、温度は最初に約１０℃〜１２℃低下し、次に１１２℃〜１１８℃の間まで加熱されたことが観察された。その後、数分以内に反応は約９５℃に冷却されて戻った。それぞれの反応の圧力は７００〜８００ｐｓｉｇの間に上昇した。圧力の上昇は、全ての実験に関して約１〜２分後に停止した。反応を最終温度において更に５〜８分間の間保持した。次に、排気した液体Ｎ２冷却５００ｃｃ生成物回収シリンダー（ＰＣＣ）に排気弁を開放することによって、反応を急激に停止させた。
【００２０】
残留した反応器内容物を、約１００グラムの水及び２０グラムのＭｅＣｌ２でクエンチした。観察された反応生成物は、ＨＦＣ−２４５ｆａ及びＨＦＣ−２４５ｆａへの通常観察される前駆体であった。
【００２１】
本明細書において用いる単数形の「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、記載が他に明確に示していない限りにおいて、複数のものを包含する。更に、量、濃度、又は他の値若しくはパラメーターを、範囲、好ましい範囲、又はより高い好ましい値とより低い好ましい値のリストのいずれかとして与える場合には、これは、範囲が別々に開示されているかどうかにかかわらず、任意のより高い範囲限界又は好ましい値と、任意のより低い範囲限界又は好ましい値の任意の対から形成される全ての範囲を具体的に開示すると理解すべきである。明細書において数値の範囲が示されている場合には、他に示されていない限りにおいて、この範囲はその端点及びこの範囲内の全ての整数及び小数を含むと意図される。本発明の範囲を、範囲を規定する際に示される具体的な値に限定することは意図しない。
【００２２】
上記から、例示の目的のために具体的な例をここに記載したが、本発明の精神又は範囲から逸脱することなく種々の修正を行うことができることが認識されるであろう。したがって、上記の詳細な記載は限定ではなく例示とみなされ、特許請求する主題を特に指摘し明確に主張することを意図するものは、特許請求の範囲（全ての均等物を包含する）であると理解されると意図される。
【手続補正書】
【提出日】平成30年1月12日(2018.1.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）の製造中に形成される副生成物を含む反応混合物を接触ヒドロフッ素化することを含み、副生成物は、ＨＣＦＣ−２４１、ＨＣＦＣ−２４２、ＨＣＦＣ−２４３、及びこれらの混合物の異性体からなる群から選択される、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）の製造方法。
【請求項２】
トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ））を製造するためのプロセスからＨＣＦＯ−１２３３ｚｄの副生成物を単離し、副生成物はＨＣＦＯ−１２３３ｚｄのシス異性体を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
反応混合物がＨＣＣ−２４０ｆａを更に含む、請求項１に記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
上記から、例示の目的のために具体的な例をここに記載したが、本発明の精神又は範囲から逸脱することなく種々の修正を行うことができることが認識されるであろう。したがって、上記の詳細な記載は限定ではなく例示とみなされ、特許請求する主題を特に指摘し明確に主張することを意図するものは、特許請求の範囲（全ての均等物を包含する）であると理解されると意図される。
本発明は以下の態様を含む。
［１］
１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）の製造中に形成される副生成物を含む反応混合物を接触ヒドロフッ素化することを含み、副生成物は、ＨＣＦＣ−２４１、ＨＣＦＣ−２４２、ＨＣＦＣ−２４３、及びこれらの混合物の異性体からなる群から選択される、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）の製造方法。
［２］
トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ））を製造するためのプロセスからＨＣＦＯ−１２３３ｚｄの副生成物を単離し、副生成物はＨＣＦＯ−１２３３ｚｄのシス異性体を更に含む、［１］に記載の方法。
［３］
反応混合物がＨＣＣ−２４０ｆａを更に含む、［１］に記載の方法。
［４］
触媒が、（Ｉ）５価のアンチモン、ニオブ、ヒ素、及びタンタルのハロゲン化物；（ＩＩ）５価のアンチモン、ニオブ、ヒ素、及びタンタルの混合ハロゲン化物；並びに（ＩＩＩ）５価のアンチモン、ニオブ、ヒ素、及びタンタルのハロゲン化物触媒の混合物；からなる群から選択される、［１］に記載の方法。
［５］
触媒が、五塩化アンチモン及び五フッ化アンチモンからなる群から選択される、［４］に記載の方法。
［６］
触媒が、ＳｂＣｌ２Ｆ３及びＳｂＢｒ２Ｆ３からなる群から選択される、［４］に記載の方法。
［７］
触媒が、五塩化アンチモンと五フッ化アンチモンの混合物である、［４］に記載の方法。
［８］
触媒がフッ素化五塩化アンチモンである、［４］に記載の方法。
【国際調査報告】
2018515522.tif 000002
2018515522.tif 000003
2018515522.tif 000004