(57)【要約】  本発明は、粉末化された、無機的に後処理された酸化チタンに関わり、その製造方法と触媒を製造するためのその使用法、特に光触媒として応用され、精製用触媒に対する補助として使用される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化チタンベースの粉末触媒材料であって、一般式TiO(2-x)(OH)2x（ここで、０＜ｘ≦１、特に０．１＜ｘ≦１）を持った酸化チタンの水和物（TiO2として計算）及び、前駆体の水和物を含む二酸化シリコン（SiO2として計算）を少なくとも９０重量％の組み合わせ内容で含み、３００ｍ２／ｇ＜の比表面積を有し、等電点が４．０〜７．０の範囲にあり、TiO2とSiO2でそれぞれ決定されるTiO2/SiO2の重量比は、数なくとも３であり、好ましくは５であり、３０以下であり、好ましくは２５以下であり、該割合は１０５℃で少なくとも２時間乾燥させた後の前記触媒材料の全重量に対する重量である。
【請求項２】
請求項１記載の酸化チタンベースの粉末触媒材料であって、該材料は、光触媒クロロフォルム分解速度が0.3 mmol/(h*m2)以上であり、好ましくは0.5 mmol/(h*m2)以上である。
【請求項３】
請求項１又は２記載の酸化チタンベースの粉末触媒材料であって、該材料は、合計細孔容積（Ｎ２離脱(N2 desorption)）が、少なくとも0.3 cm3/gであり、好ましくは0.5 cm3/g以上、特に好ましくは0.7 cm3/g以上である。
【請求項４】
請求項１乃至３のうちいずれか１項記載の酸化チタンベースの粉末触媒材料であって、該材料は、大気圧で５００℃で１時間熱処理した後で、比表面積が少なくとも80 m2/gであり、好ましくは少なくとも100 m2/g、更に好ましくは少なくとも150 m2/gである。
【請求項５】
請求項１乃至４のうちいずれか１項記載の酸化チタンベースの粉末触媒材料であって、該材料は、等電位点が４．５から５．９の範囲にあり、好ましくは４．７から５．９の範囲にある。
【請求項６】
請求項１乃至５のうちいずれか１項記載の酸化チタンベースの粉末触媒材料であって、該材料は、Ｘ線ディフラクトグラムで、直線状の準表面を除いた後の、金紅石構造（reflex（１１０））の最も強い反射の高さに対する，鋭錐石構造（reflex（１０１））の最も強い反射の高さの割合は、少なくとも５：１（鋭錐石構造：金紅石構造）であり、好ましくは少なくとも１０：１である。
【請求項７】
請求項１乃至６のうちいずれか１項記載の酸化チタンベースの粉末触媒材料の製造方法であって、該方法は、
ａ．一般式TiO(2-x)(OH)2xであり、ここで０＜ｘ≦１、好ましくは０．１＜ｘ≦１であり、平均粒径が好ましくは２０〜５００ｎｍである酸化チタンの水和粒子の水性懸濁液を、Ｓｉを含んだ合成物と、激しく攪拌しながら反応させ、ここで、酸又は塩基を任意的に加えることで、ｐＨ値を３〜９の範囲、好ましくは４から７の範囲に維持する、
ｂ．ｐＨ値を、必要に応じて４から７の間に、任意的に再調整する、
ｃ．得られた前記懸濁液を濾過し、
ｄ．得られた濾過ケークを、濾液が５００μＳ／ｃｍ以下の導電率となるまで水で洗浄する、
ステップからなる。
【請求項８】
請求項７記載の方法であって、該方法は、SiO2濃度が１００〜５００ｇSiO2/l、好ましくは２００〜４００ｇSiO2/lのNa2SiO3溶液を前記Ｓｉを含んだ合成物として使用することを特徴とする。
【請求項９】
請求項７又は８記載の方法であって、該方法は、前記Siを含んだ溶液を加える前に、前記酸化チタン懸濁液のｐＨ値を、４．０〜８．５、好ましくは４．０〜７．５、特に好ましくは４．０〜７．０の値に、酸又は塩基を任意的に加えることで調整し、好ましくは該前もってセットされたｐＨ値を、前記Ｓｉを含んだ溶液を加えている間、維持することを特徴とする。
【請求項１０】
形ある物体を製造するために、請求項１乃至６のうちいずれか１項記載の粉末触媒材料を使用する方法であって、該材料を、特に光触媒反応、クラウス触媒（Claus catalysis）、クラウス-テイル-ガス処理（Claus-Tail-Gas-treatment）、ＳＣＲ、水素化精製（Hydrotreating）、ガス・トゥー・リキッド工程、フィッシャー・トロプシュ法などの触媒分野においてそれらに適用するための触媒作用をする金属の支援又は、触媒用として使用する方法。
【請求項１１】
請求項１乃至６のうちいずれか１項記載の粉末触媒材料の内容を持った酸化チタンベースの成形品であって、該成形品は、比表面積が＞80 m2/g、好ましくは＞100 m2/g、また好ましくは＞120 m2/g、特に好ましくは＞150 m2/g、最も好ましくは＞200 m2/gであることを特徴とする。
【請求項１２】
請求項１１記載の成形品であって、該成形品は、細孔容積（Ｎ２、合計）が0.2 cm3/g以上、好ましくは0.3 cm3/g以上、また好ましくは0.5 cm3/g以上、より好ましくは0.55 cm3/g以上、最も好ましくは0,6 cm3/g以上であることを特徴とする。
【請求項１３】
請求項１１又は１２記載の成形品であって、該成形品は、単位容積あたりの比総表面積は、100 000 m2/l以上、好ましくは120 000 m2/lであることを特徴とする。
【請求項１４】
請求項１１乃至１３のうちいずれか１項記載の酸化チタンを含有した成形品の使用方法であり、該成形品を、光触媒反応、クラウス触媒（Claus catalysis）、クラウス-テイル-ガス処理（Claus-Tail-Gas-treatment）、ＳＣＲ、水素化精製（Hydrotreating）、ガス・トゥー・リキッド工程、フィッシャー・トロプシュ法などの触媒分野においてそれらに適用するための触媒作用をする金属の支援又は、触媒用として使用する方法。
【請求項１５】
請求項１１乃至１３のうちいずれか１項記載の酸化チタンを含有した成形品であって、該成形品は、１００重量％について、酸化金属(MoO3, CoO 及びNiO)として計算された、１０〜３５重量％のＭｏ、０〜６重量％のＣｏ、及び／又はＮｉを含有し、一般式TiO(2-x)(OH)2ｘ、ここで、０＜ｘ≦１、特に、０．１＜ｘ≦１、で表される酸化チタン及びSiO2を含有し、比表面積が、少なくとも80m２/gであり、好ましくは少なくとも100 m2/gであり。細孔容積が0,25 cm3/g以上、好ましくは0,27 cm3/g以上であり、前記重量パーセントは、記録された酸化チタン成形品の総重量に対する割合であることを特徴とする。
【請求項１６】
請求項１５記載の酸化チタンを含有した成形品であって、該成形品は、MoO3の含有率が、１８〜３０重量％であることを特徴とする。
【請求項１７】
請求項１５又は１６記載の酸化チタンを含有した成形品であって、該成形品は、平均細孔直径が７〜１５ｎｍであることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粉末化された、無機的に後処理された酸化チタンに関わり、該酸化チタンを製造する方法、及び触媒を製造する際のその使用、特に光触媒及び触媒を精製するための補助として適用するために使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多数の酸化チタン及びTiO2-SiO2材料などがこの分野で知られており、触媒及び／または触媒として作用する材料を支援するものとして使用されている。
【０００３】
光触媒の分野では、多数のTiO2ベースの光触媒が商業的に提供されている。これらは、通常、鋭錐石、鋭錐石−金紅石の混合物又は酸化チタンを添加したものとして幅広い形で存在する。光触媒反応中、ＵＶ照射にされられると、フリーラジカル反応又は電荷キャリア移動（charge carrier transfer）により、ガス相又は溶解された材料は酸化チタン、ほとんどの場合、鋭錐石に変換される。商業的な市場製品である"HOMBIKAT UV100" or "HOMBIKAT M211"のような、酸化チタンが広い表面領域を持ったものは、良好な光触媒特性を有することが知られている。しかし、この光触媒動作をより強化することがなお望まれている。
【０００４】
酸化チタンを使用することは、水素化脱硫（hydrodesulphurisation）（ＨＤＳ）及び水素化脱窒素（ＨＤＮ）に対する水素化精製触媒製造における支援材料として長く知られている。例えば、US6419889B1は、少なくとも１００ｎｍの直径を有する細孔の９０％での、７０−９０ｍ２／ｇの特定の表面領域で、双峰性を持った細孔分布での酸化チタンの使用を述べている。しかし、純酸化チタンの熱安定性は、通常４００℃となる水素化処理の用途においては不十分であり、経時効果により触媒性能が失われる。
【０００５】
TiO2/SiO2材料が多様な触媒用途において、触媒として又は触媒を支援する材料として使用することが可能なことが、知られており、特に、炉、焼却装置、ガスタービン、産業設備、内燃機関からの排気ガスの窒素酸化物の低減において選択的な触媒による低減をサポートするものとして、及びＶ−ＳＣＲ触媒として使用することが知られている。これに関して、SiO2は、熱的安定性を助長するものとして導入されている。しかし、SiO2を加えると、触媒的に作用する酸化チタン表面の一部がSiO2で覆われ、その特性を制限してしまう。
【０００６】
この種のTiO2/SiO2材料を製造するための多数の方法が知られている。こうしたTiO2/SiO2材料を製造するためのいくつかの方法は、基剤とTiを含んだ溶液（Ti-アルコキシド、硫酸チタニル、Ti酸塩化物（titanium oxychloride）など）からの沈殿物を基本としており、Siを含んだ溶液が加わることもある。
【０００７】
例えば、EP668100A1は、塩基性化合物の溶液に、その中にシリコン化合物とチタン化合物を含んだ酸溶液を加えてTiO2/SiO2触媒を製造し、共沈を開始させる方法が述べられている。
【０００８】
DE3619337A1には、硫化チタンの水溶液とアンモニウムを含んだSiO2ゾル水溶液を混ぜてTiO2/SiO2粉を製造することが述べられている。沈殿物を洗い、か焼し、触媒材料を製造するために使用する。
【０００９】
上記したほかに、チタン有機前駆物質段階からナノTiO2を製造するための、多くのゾル−ゲル工程が文献に述べられており、EP 1719737A1もその一例である。
【００１０】
沈殿で得られるTiO2/SiO2材料とゾル−ゲル工程で得られるTiO2/SiO2材料は共に殆どアモルファスであり、それはつまり、たとえX線回折法によるとしても、信号は非常に弱く、検出が困難である。これらのアモルファスTiO2/SiO2材料は、触媒特性がとても弱い。従来の技術で、活性化TiO2/SiO2粒子を得るには、熱水処理及び／又はか焼のような熱処理が必要となる。これらのステップは、結晶化度を向上させるが、特定の表面領域のヒドロキシル基の含有量を低下させる。この減少は、触媒用途にとって好ましくない。
【００１１】
Tiを含んだ溶液とSiを含んだ溶液を混ぜて、上記した沈殿を開始させる方法のほかに、従来は、Si成分を二酸化チタン粒子の上に沈殿させる方法もある。
【００１２】
また、US6956006は、改善された熱及び熱水抵抗を示す多孔質構造を有する、シリコンと二酸化チタンを含んだ混合物を開示している。該混合物は、硫酸塩と尿素を含んだ水溶液からチタニウム水酸化物を沈殿させ、母液内で熱水処理し、塩基性コロイドシリカと該沈殿物を反応させて得ることができる。
【００１３】
更に、WO0114054A1は、粉状のメソ多孔体TiO2/SiO2材料を得る方法について述べており、まず水酸化チタンの形の二酸化チタンを沈殿させ、次いでSiO2成分を加えるものである。
【００１４】
US 7125536B2は、塩基を持ったジルコニウム又はチタニウム塩を沈殿させ、フュームドシリカなどの安定剤を加え、熱水熟成し、洗浄、乾燥及びか焼することで、高い熱安定性を持ったナノ構造粒子を製造する方法を述べている。
【００１５】
US8545796B2による方法では、二酸化チタン懸濁液をシリコン源と混合し、pH値を＜8.5に調整して、SiO2をTiO2粒子上に沈殿させる。こうして得られた生成物は比表面積が＜400 m2/gであり、空孔容積（pore volumes）が＜0.4 cm3/gとなる。
【００１６】
微粒子二酸化チタン上にSiO2を沈殿させる上記した方法では、SiO2の追加により触媒的に作用する二酸化チタン表面が部分的に被覆されることとなり、その触媒特性が阻害される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
非常に大きな比表面積、高い空孔容積及び高い結晶化度を持っていながら良好な熱的安定性を持った、そして高い適用温度においても触媒又は前駆物質として卓越した特性を持った二酸化チタンは従来知られていなかった。
【００１８】
本発明による無機的に後処理された粉体の酸化チタンは、良好な熱的安定性と十分に強化された触媒特性を有し、従って従来の欠点を克服したものであることを発明者は発見した。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明が製造する無機的に後処理された粉体の酸化チタンは、以下の特性によって特に特徴つけられるものである。
−  一般式TiO(2-x)(OH)2x、−ここで0＜x≦1、特に0.1＜x≦1であり（TiO2として計算）−を持った水和酸化チタン（hydrated titanium oxide）を少なくとも９０重量％と、水和物の前駆体の形を持った二酸化ケイ素（SiO2として計算）の組み合わせ成分を有し、TiO2/SiO2の重量割合が−ここでTiO2とSiO2はそれぞれ方法において述べられているが−少なくとも３，好ましくは少なくとも５であって、３０以下であり、好ましくは２５以下であり、重量％は、触媒材料を１０５℃で少なくとも２時間乾燥させた後の、触媒材料の全重量に対するものであり、重量１００％の残りは、結合水及び以下に説明するように微量成分を含む。
−乾燥製品の比表面積は、＞300 m2/gであり、特に好ましくは＞3５0 m2/gであり、
−等電点がｐＨが４．０〜７．０の範囲にあり、好ましくは４．５〜５．９、特に好ましくは４．７〜５．９の範囲にある。
【００２０】
材料は１０５℃で少なくとも２時間乾燥された際に、直接、無機的に後処理され、本発明による粉末酸化チタンは１０％までの重量損失を伴うが、その重量損失の大部分は、水によって占められる。水は無機的な後処理においても結合しており、前述のように乾燥された粉末酸化チタンは、１０５℃の乾燥により製品の７重量％までの割合を占めることが出来るが、水は約２００℃から８００℃へのより高い温度でのみ除去することが出来る。Na、 K、 Ca、 Mg、 Cl、硫酸塩、硝酸塩、Nb、 Zr、 Fe、 Cr、 V、 Li、 Alなどの微量成分は、合計で製品成分の３％を超えない含有量である。こうして直接、無機的に後処理されたTiO2プラスSiO2の全成分は、前述した１０５℃での乾燥の後、粉末酸化チタンは、少なくとも９０重量％の製品となる。乾燥の程度にかかわらず、本発明による無機的に後処理された酸化チタンの、TiO2/SiO2重量割合は、３から３０の間であり、他の成分の影響を受けない。
【００２１】
従って、本発明による無機的に後処理された酸化チタンは、一般式TiO(2-x)(OH)2x、−ここで0＜x≦1、特に0.1＜x≦1−の酸化チタン及び前駆体の形を含む二酸化ケイ素を有した酸化チタンをコーティングした粉末の触媒材料として述べることもでき、TiO2/SiO2の重量割合は、少なくとも３、好ましくは少なくとも５、そして３０以下、好ましくは２５以下であり、比表面積は、＞300 m2/g、等電点が４．０〜７．０の範囲であり、直接的に用意され粉末化された無機的に後処理された酸化チタン内の、TiO2 プラス SiO2の全内容は、少なくとも８０重量％であり、残りの１００％までは、結合水及び前述の微量成分であり、それらは製造工程やチタン鉄鉱などの出発物質に起因する。
【００２２】
こうしたことから、粉末の無機的に後処理された酸化チタンは、少なくとも一つの以下の有用な特性を有する。
・  ふるい分けで区分することで、粒子サイズは１ｍｍを超えない
・  大気圧で５００℃で１時間熱処理後の製品の比表面積は、少なくとも80 m２/gであり、特に少なくとも100 m2/g、好ましくは150 m2/gとなる
・  光触媒作用−クロロフォルム分解速度で測定した−は0.3mmol/(h*m2)以上であり、特に0.5 mmol/(h*m2)以上、更には0.6 mmol/(h*m2)以上となり、特に好ましくは0.7 mmol/(h*m2)以上となる。測定は方法の部で述べる行程により行った。
・  細孔容積（Ｎ２離脱、合計）は、＞0.3 cm3/g、好ましくは＞0.5cm3/g、特に好ましくは＞0.7cm3/gである。
・  鋭錐石相で、結晶の大きさは５〜１５ｎｍである
・  細孔分布は、最大で１０〜３５ｎｍの範囲であり、特に１０〜３０ｎｍの範囲、好ましくは２０〜３０ｎｍの範囲である。
【００２３】
本発明による酸化チタン又は酸化チタン懸濁液については、一般式TiO(2-x)(OH)2x（0＜x≦1）及び、TiO2 及び TiO(OH)2のそれぞれ、又はそれらの水性懸濁液として述べることが出来る、二酸化チタン水和物を意味するものとして理解される。
【００２４】
電解質と接触した酸化物は、解離行程により表面に電荷を帯び、あるｐＨ値での電荷の大きさ及び極性は当該酸化物の特性による。表面が電荷を持たないｐＨ値を、等電点（ＩＥＰ）と呼ぶ。ｐＨ値がＩＥＰより上では、表面は常に負に帯電し、ＩＥＰ以下では、常に正に帯電する。純二酸化チタン又は酸化チタン水和物の等電点は、約ｐＨ６である。SiO2の等電点は、ｐＨ＝２から３である。従って、「等電点」は、二酸化チタン粒子の表面領域がSiO2にカバーされている割合を測定するために使用することが出来る。酸化／二酸化チタン水和物の表面領域がSiO2でカバーされると、等電点はｐＨ５から２の範囲にシフトするが、それは二酸化チタン表面領域がSiO2でカバーされた割合に依存する。二酸化チタン表面領域が１００％、SiO2でカバーされた時は、SiO2/TiO2のＩＥＰは約ｐＨ＝３から２となる。二酸化チタン表面領域のSiO2による処理による、ＩＥＰのｐＨ＝２方向へのシフトが小さければ小さいほど、表面領域がSiO2でカバーされた割合は少なくなる。逆に、二酸化チタンからなる粒子表面領域の割合が増加すると、今度は触媒活動が増加することになる。同時に、SiO2でカバーされる二酸化チタン表面領域の割合はSiO2の量ばかりではなく、Ｓｉ処理工程にも依存する。その結果、触媒性能は構造的な特性（５点ＢＥＴ、細孔容積）及び完全なSiO2の量ばかりでなく、SiO2をTiO2表面に広げる際の方法にも依存するのである。
【００２５】
発明者は、前記した行程に基づいて製造された、粉末化された、無機的に後処理された酸化チタン及び本発明の行程を開発する際に、この発見を利用した。従って、発明者は、主として鋭錐石変態として定義された結晶領域を持った粉末化された無機的に後処理された酸化チタンなどを製造した。その表面領域の一部は、SiO2又は水和された前駆物又はその混合物でカバーされており、製品は全体としてＳｉコーティングされた合成物であり、その触媒性能を変えることなく、乾燥後に熱的安定性を増大させることができる。発明者による発見によれば、これらの特性は、SiO2及びその水和された前駆物が個々の酸化チタン粒子上に沈殿することで得られるものである。該酸化チタンは一般式TiO(2-x)(OH)2x：０＜ｘ≦１であり、該酸化チタンが個々のTiO2粒子を乾燥中に「離し」、従って個々の結晶TiO2領域は融合することが出来す、その結果、表面領域は十分な触媒性能が保持されるのである。
【００２６】
本発明によれば、粉末化された、無機的に後処理された酸化チタンは、式TiO(2-x)(OH)2x：０＜ｘ≦１を持った酸化チタン粒子の懸濁液を、該懸濁液中で、一つ以上のSiを含んだ合成物で処理することで得られ、該酸化チタン粒子の表面領域はそれにコートされる。
【００２７】
従って、本発明による行程は、酸化チタンベースの触媒材料を粉末形態で製造するための方法であり、該方法は：
−  一般式TiO(2-x)(OH)2xであり、ここで０＜ｘ≦１、好ましくは０．１＜ｘ≦１である、酸化チタン水和粒子及び／又は水和酸化チタン、又はその混合物の水性懸濁液、以下、「酸化チタン懸濁液」と呼ぶ、であって、２０〜５００ｎｍの中型サイズの粒子を有するものを、激しく攪拌して混ぜ、及び／又は、Siを含んだ合成物の溶液を分散させ、好ましくはｐＨ値を３〜９の範囲、特に４〜７の範囲に維持する、
−ｐＨ値を、必要に応じて４から７の間に、任意的に再調整する、
−得られた前記懸濁液を濾過し、
−得られた濾過ケークを、任意的に濾液が５００μＳ／ｃｍ以下の導電率となるまで水で洗浄する、
−得られた製品を乾燥する。
【００２８】
Siを含んだ溶液を加える前に、酸化チタン懸濁液のｐＨ値を、３．０〜９．０、好ましくは４．０〜８．５、好ましくは４．０〜７．５、特に好ましくは４．０〜７．０の値に、酸又は塩基を加えることで調整する。また、前もってセットされたｐＨ値を、Ｓｉを含んだ溶液を加えている間、維持する。
【００２９】
これに関連して、酸化チタンを含む懸濁液及びSiを含んだ合成物の溶液の量は、上記したように１０５℃で少なくとも２時間乾燥させた後に、本発明による製品がTiO2 プラス SiO2の重量で少なくとも９０％の全内容を有するように選択される。
【００３０】
一つの実施例では、式TiO(2-x)(OH)2x（ここで、０＜ｘ≦１）を有する酸化チタン粒子の懸濁液は、式TiO(OH)２のメタチタン酸であり、それは二酸化チタンを製造するために使用される硫酸塩法での中間生成物として沈殿する。
【００３１】
他の製造方法において、式TiO(2-x)(OH)2x（ここで、０＜ｘ≦１）を有する酸化チタン粒子の懸濁液は、Tiを含んだ溶液からも得られる。特に、TiOSO4- or TiOCl2-を含んだ溶液のような加水分解性の合成物から沈殿、加水分解、又は、ゾル−ゲル法により得られる。しかし、式TiO(2-x)(OH)2x（ここで、０＜ｘ≦１）を有する酸化チタン粒子は、好ましくは硫酸塩法で得る。
【００３２】
使用された「酸化チタン懸濁液」は、一般式TiO(2-x)(OH)2xであり、ここで０＜ｘ≦１、好ましくは０．１＜ｘ≦１を持った酸化チタン水和物及び／又は水和酸化チタン粒子又はその混合物の懸濁液であり、好ましくは以下の特性を有する。
−  二酸化チタン換算で、５０〜４００g TiO2/lのTiを含有し、
−  平均粒径が、２０ｎｍ〜１０００ｎｍ、好ましくは２０ｎｍ〜５００ｎｍ、特に好ましくは５０ｎｍ〜２００ｎｍ、最も好ましくは５０〜１５０ｎｍであり、
−比粒子表面積は、２００〜５００m2/g、好ましくは２００〜４００m2/g、特に好ましくは３００〜４００m2/g（Ｎ２ポロシメトリーで測定、１０５℃で少なくとも１２０分乾燥させた後、５点ＢＥＴで測定）、
−粒子の合計細孔容積は、＞０．３cm3/g、好ましくは＞０．５cm3/g、特に好ましくは＞０．７cm3/g（Ｎ２ポロシメトリーで測定、１０５℃で少なくとも１２０分乾燥させた後、５点ＢＥＴで測定）、
−１０５℃で少なくとも１２０分乾燥させた後、粒子の結晶相の殆どは、鋭錐石相であり、即ち、直線状の準表面を除いた後の、金紅石構造（reflex（１０１））の最も強い反射の高さに対する鋭錐石構造（reflex（１０１））の最も強い反射の高さの割合は、少なくとも５：１（鋭錐石構造：金紅石構造）であり、好ましくは少なくとも１０：１である。ＸＲＤ解析が、本明細書の「製法」部分における記述に基づいて行われ、好ましくは鋭錐石構造の反射のみを含む。  
【００３３】
使用されたメタチタン酸はチタン−酸素合成物を含み、自由な又は結合された硫酸も含むかもしれない。すでに述べたように、チタン−酸素合成物の結晶の断片が鋭錐石変態部分に存在し、その結晶サイズは約５〜１５ｎｍである。チタン−酸素合成物は、一般式TiO(2-x)(OH)2x−ここで０＜ｘ≦１である−で表わすことが出来る。メタチタン酸は、TiO２を硫酸塩法により製造する際に、中間生成物として沈殿する。硫酸塩法では、９０% H２SO４でイルメナイト及び／又はスラグが温浸され、こうして得られた温浸ケークが水に溶解され、該溶液は沈殿する。鉄の断片を加えることで溶解した３価の鉄が２価の形に転換され、Fe３＋がメタチタン酸と共にFe(OH)3として沈殿し、その上に吸着されるが、これは望ましいことでは無い。溶液のFe成分により、溶液が冷えるとFeSO４ x 7 H２Oが沈殿し、除去される。引き続く加水分解中に、TiOSO４はメタチタン酸に変換される。オルトチタン酸などの他の水和物はメタチタン酸に変換され、H２Oが除去される。
【００３４】
本発明によれば、（硫酸）メタチタン酸は塩基により中和され、NaOH、アンモニア、炭酸カルシウム又はBa(OH)2から選択された塩基により、特に好ましくはNaOHにより中和される。
【００３５】
こうして得られた中和されたメタチタン酸は好ましくは、濾液中の導電率が５００μS/cmを超えなくなるまで水で洗浄され、洗浄された温浸ケークは、好ましくは攪拌機で、特に好ましくは溶解機で懸濁液中に置かれ、又は分散される。
【００３６】
「酸化チタン懸濁液」の激しい攪拌又は分散は、好ましくはタービン攪拌機、溶解機、トーラスミル、ミルポンプ、グラジェントポンプ（gradient pump）、バッチビードミル（batch bead mill）又はロータステータ分散機（rotor-stator disperser）（例えば、ＩＫＡ製造のULTRA-TURRAX）を用いて行われる。
【００３７】
本明細書での重量パーセントは、本発明に基づいて、１０５℃で少なくとも１２０分乾燥された後の、粉末化された無機的に後処理された酸化チタンの全重量に対するものである。何かを加えて、材料の全重量割合が１００％となっているときは、その旨追記する。
【００３８】
本発明による材料の酸化チタン粒子は不規則な形状を呈しているが、全体的には球状として述べている。材料は、管、棒又は板状ではない。
【００３９】
Ｓｉ含有の合成物は、SiO2を、SiO2濃度が５０〜５００g SiO2/l、特に１００〜５００ g SiO2/l、好ましくは２００〜４００g SiO2/lで有するNa2SiO3溶液である。Ｓｉ含有の合成物は、好ましくは以下のように補足される：Ｓｉ含有溶液、例えば、SiO2 = ５０〜５００g SiO2/lの濃度のNa2SiO3溶液の形のものを、一般式TiO(2-x)(OH)2x (0 ＜x≦1)の酸化チタン懸濁液に加え、分散中はｐＨ＝３〜９、好ましくはｐＨ＝４〜８．５、特にｐＨ＝４〜７．５、特に好ましくはｐＨ＝４〜７、最も好ましくはｐＨ＝４．５〜７とし、TiO2/SiO2が少なくとも３重量割合となるようにする。
【００４０】
本発明によって得られる粉末酸化チタン−SiO2触媒材料は、以下の工程で本発明による形ある物体の製造に使用することが出来る。
【００４１】
１．以下より、水性酸化チタン−SiO2ペーストを製造する：
−押し出し助剤によりコートされた、本発明による粉末酸化チタン−SiO2触媒材料、
−素練り促進剤、好ましくは塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸
−水、好ましくは脱塩水及び、任意的成分として、
ｉ    セルロース、粘土、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールなどの減水剤、好ましくはセルロース、特に好ましくはチロース、
ii    TiO2ゾル、TiOSO4溶液、アルミナ、SiO2ゾル又は粘土などの結合材、好ましくはTiO2ゾル、TiOSO4溶液又はAlO(OH)（ベーマイト又は擬ベーマイト（pseudoboehmite））
iii  塩基、好ましくはアンモニア又はアミンを含有した合成物、
iv   グリセリンなどの潤滑剤
v    スターチ又はカーボンブラックなどの細孔生成剤
これに関連して、ペースト中の含水量は、該ペーストが出口断面が１〜５ｍｍノズルを介して押し出し機（デユアルオーガ）で、１〜１００ｂａｒから必要ならば２００ｂａｒまでの圧力で押し出せる程度である。  
【００４２】
２.    こうして得られたペーストを練る。例えば、ダブルｚ混練り機で３０〜６０分
【００４３】
３.    成形。例えば、ペーストを押し出して、例えば１〜５ｍｍの直径を有し、１０〜２５ｍｍの長さを持ったロープのように形どられた物を製造する。
【００４４】
４.    押し出し材として成形された物を乾燥させる。最初は、２０℃〜３０℃で、特に２５℃で、１時間以上、好ましくは６時間以上、特に好ましくは１２時間以上乾燥させ、次いで、８０〜１２０℃、好ましくは９０℃で、６０〜１２０分乾燥させ、次いで３００〜６００℃で、好ましくは３５０〜６００℃、特に好ましくは３５０〜４５０℃で、更に好ましくは４００℃で１〜４時間焼成する。
【００４５】
TiO2-SiO2粒子の表面をコーティングする一つ以上の合成物、該合成物は鋭錐石が金紅石へ転換する転換温度（９１５℃）以下、好ましくは６００℃以下、特に好ましくは４００℃以下で、好ましくは残留物無く、蒸発し、昇華し又は分解するものを補助的な形成剤として使用することが出来る。押し出し助剤は、成形に寄与し、粉末触媒材料の粒子上、及び／又は粒子間に残留することが出来、混練りステップ中で有効な効果を発揮することが出来、好ましくは粉末化触媒材料中で粒子を分離状態にしておくことに寄与する。こうして、混練り中に塑性物の形成に主として寄与し、それが形成された時は、その成形体の機械的安定性を助ける押し出し助剤としての物質を加えるのである。押し出し助剤は、焼成時に除去されるが、完全に除去されれば、それが好ましい。
【００４６】
押し出し助剤は、好ましくはヒドロキシ、カルボキシ、アミノ、イミノ、アミド、エステル、スルホニル、ケト、硫黄を含んだその類似体又は、それらのグループのいくつかの異なる物質などから選択された少なくとも一つの官能基を含んだ有機炭化水素合成物であり、鋭錐石が金紅石に転換する温度（９１５℃）以下、好ましくは６００℃以下、特に好ましくは４００℃以下で、例えば、本発明による二酸化チタン形状の産物を製造中に、蒸発し、分解し又は昇華する。少なくとも一つの官能基を含み、一つ以上の酸素原子を含んだ低分子性有機炭化水素合成物、例えばヒドロキシ、カルボキシが望ましい。本発明の目的から、低分子性有機炭化水素合成物は、１〜１２個の炭素原子を有し、ヒドロキシ、カルボキシ、アミノ、イミノ、アミド、イミド、エステル、スルホニル、ケト、硫黄を含んだその類似体、特にヒドロキシ及びカルボキシから選択された置換基の一つを有する炭化水素合成物である。
【００４７】
従って、押し出し助剤は、酸、塩基、アルカノールアミン又は他の物質であり、鋭錐石が金紅石に転換する温度（９１５℃）以下、好ましくは６００℃以下、特に好ましくは４００℃以下で、本発明による二酸化チタン形状の産物をか焼中に、蒸発し、分解し又は昇華する。
【００４８】
押し出し助剤は、好ましくは有機酸、特に好ましくはカルボン酸であり、１〜６個の炭素原子を有し、ジ−及びトリ−カルボン酸、特に好ましくは酢酸、酒石酸、マレイン酸又はクエン酸であり、特にシュウ酸である。硝酸、アンモニア又はアンモニア放出性合成物（化合物）も押し出し助剤として好適に使用することが出来る。同様に、セルロース、セルロースエーテル、チロース、グルコース、ポリアクリルアミン、ポリピニルアルコール、ステアリン酸、ポリエチレングリコール又はそれらの混合物も、押し出し助剤として使用することができる。押し出し助剤が蒸発し、分解し又は昇華した後、本発明の形成された物は、か焼後の形成物の重量に対して、残留炭素成分が２重量％以下、好ましくは１重量％以下である。
【００４９】
本発明による触媒材料から製造された成形物は、特に以下の特性を有する。
−圧縮強さが＞５N/mm、特に＞８N/mm、好ましくは＞１０N/mm、特に好ましくは＞１５ N/mm、最も好ましくは＞２５N/mmである。
−比表面積は、＞８０m2/g、特に＞１００m2/g、好ましくは１２０m2/g、特に好ましくは１５０m2/g、最も好ましくは２００m2/gである。
−Ｎ２細孔容積は、＞０．２cm3/g、好ましくは＞０．３cm3/g、特に好ましくは＞０．６cm3/gである。
−容積当たりの全比表面積は、１０００００ m2/l以上であり、好ましくは１２００００ m2/l以上である。
本発明による触媒材料から製造された本発明による成形物は、触媒又は、以下の分野で使用される、V, W, Co, Mo, Ni, Fe, Cu, Cr, Ru, Pd, Pt, Ag, Znなどの触媒作用を発揮する金属の触媒補助として使用することができる：
−光触媒反応
−クラウス触媒反応
−クラウス排ガス処理
−ＳＣＲ−、水素化精製−、ガス−トウ−リキッド−、フィッシャー・トロプシュ法など。
【００５０】
本発明による酸化チタンがコーティングされた成形物は、１０〜３５重量％のＭｏ、０〜６重量％のＣｏ、及び／又はＮｉを含有し、それらは金属酸化物(MoO3, CoO and NiO)として計算されており、酸化チタンは、一般式TiO(2-x)(OH)2ｘ、ここで、０＜ｘ≦１、特に、０．１＜ｘ≦１、で表される酸化チタン及びSiO2を、１００重量％まで含有し、比表面積が、少なくとも８０m２/gであり、好ましくは少なくとも１００ m2/gであり。細孔容積が０．２５cm3/g以上、好ましくは０．２７cm3/g以上であり、前記重量パーセントは、使用されている酸化チタン成形品の総重量に対する割合である。本発明によって使用されている酸化チタンコーティング成形物のMoO3の含有率は、特に１８〜３０重量％である。こうして本発明によって使用されている酸化チタンコーティング成形物の平均細孔直径は７〜１５ｎｍである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５１】
以下の実験的な部分で、本発明による製造例及び比較例を含む形で、本発明の詳細を説明する。
方法
【００５２】
平均粒径の決定
一般式TiO(2-x)(OH)2x、−ここで0＜ x ≦ 1−を有する酸化チタンの平均粒径を決定するために、水性「酸化チタン懸濁液」を最初に１ｇカルゴン（登録商標）／ｌ脱イオン水に希釈し、６０ｍｌ溶液中に、約０．４ｇTiO2の濃度を得る。「酸化チタン懸濁液」をこうして希釈し、超音波浴（例えば、Bandelin社製Sonorex Super RK106）で５分間攪拌することで分散し、次いで超音波プローブ（振幅増幅用gold booster及び３／４インチ高性能共振器付きBranson社製 Sonifier W-450）で５分間分散する。粒径分布は、Malvern社製のZetasizer Advanced Software、Zetasizer 1000HSaによる光子相関分光分析器を使用することで決定される。マルチモード演算による測定は、測定温度が２５℃で行われた。密度を考慮した質量分布（the mass distribution）に対応する、容積分布（the volume distribution）に関するd50値は、平均粒径d50として得られる。
【００５３】
シェラーによる相及び結晶子サイズの決定
Ｘ線ディフラクトグラムは、結晶変態（相識別：phase identification）を決定するために記録される。このために、結晶の格子面においてブラッグの法則により回折されたＸ線ビームの強度は、回折角度2 theta（２θ）に対して測定された。Ｘ線回折パターンは、相に関して典型的（typical for a phase）である。
【００５４】
実績と評価
調査すべき材料はオブジェクト支持装置の助けで、準備支持台上に広げられる。粉体回折データはＪＣＰＤＳの粉体回折データベースを用いて評価される。相は、測定された回折図が格納された線図と一致した場合、同定される。
【００５５】
測定条件は、一般的であり、２θ＝１０°〜７０°、２thetaの測定ごとの増分＝０．０２°、停止ごとの測定時間：１．２ｓ
結晶子の大きさは、以下の式によるシェラー法（the Scherrer method）を使用して、２thetaが２５．３°でのアナターゼ反射（anatase reflex）の半分の高さでのピーク幅から決定される。
Ｄ  結晶子＝K * l / (S * cos(Theta)
ここで、
Ｄ        結晶子＝結晶子サイズ（ｎｍ）
Ｋ：      形状定数（Shape constant）＝０．９
Theta：    測定反射２Theta／２の角度位置
Ｓ：      測定反射の半分の高さでのピーク幅
ｌ：      使用したＸ線の波長
【００５６】
SiO2として演算されたシリコンの決定
硫酸／硫酸アンモニウムと材料の重さを量り、温浸し、蒸留水で希釈し、フィルタリングし、硫酸で洗浄する。そして、フィルタを焼却し、SiO2コンテンツの重量測定を行う。
【００５７】
TiO2として演算されたチタンの決定
材料を硫酸／硫酸アンモニウム又は硫酸カリウムで温浸する。Alで還元してTi3+とする。硫酸アンモニウム鉄(III)で滴定する。（インジケータ：NH4SCN）
【００５８】
TiO2/SiO2割合の計算
TiとSiの濃度は、上記したように試料において、TiO2及びSiO2として計算される。そしてTiO2/SiO2割合は、計算されたTiO2の量を計算されたSiO2の量で割ることで決定される。
【００５９】
比表面積（多点法：multipoint method）の決定及び窒素を用いた細孔構造分析−ガス吸着法（N２多孔度測定）
比表面積及び細孔構造（細孔容積及び細孔直径）は、Quantachrome GmbH製のAutosorb 6又は6B装置を使用して計算した。BET表面積（Brunnauer, Emmet and Teller）は、DIN ISO 9277に基づいて決定され、細孔分布はDIN 66134に基づいて測定された。
【００６０】
試料の準備（N２多孔度測定）
測定セルで重さを量った試料は焼成ステーションで１６時間真空状態で前乾燥された。その後、真空状態で約３０分で１８０℃まで加熱された。真空状態のまま、１時間当該温度が保持された。脱気装置が安定的に１０−３０ミリトールの圧力を示し、真空ポンプを外した後、２分間にわたり真空指針が安定を保っていることで、試料は十分に脱気されたものと考えられた。
【００６１】
測定及び評価（N２多孔度測定）
２０の吸着点及び２５の離脱点を用いて全体のN２等温線を測定した。測定は以下のように評価した。
【００６２】
比表面積（多点BET）
０．１から０．３ｐ／ｐ０の評価レンジ内の５つの測定点
【００６３】
全細孔容積の評価
Gurvich ruleによる細孔容積の決定。
（最後の吸着点を用いた決定）
【００６４】
全細孔容積はGurvich ruleを基本にDIN 66134に基づいて決定した。Gurvich ruleによれば、試料の全細孔容積は吸着測定中の最後の圧力点から決定される。
ｐ．      吸着体の圧力
ｐ０．    吸着体の飽和蒸気圧
Vp．      Gurvich ruleによる特定の細孔容積（p/Po = 0.99時の全細孔容積）特に、測定中に達した最後の吸着点）
【００６５】
平均細孔直径の評価（水力細孔直径）
この計算のために、「平均細孔半径（Average Pore Diameter）」に対応して、関係式4Vp/ABETが使用される。ISO 9277によるABET比表面積。
【００６６】
光触媒活性の決定方法
感光性は、メタノール又はクロロフォルムのような、ガス相の有機物の光触媒分解から決定することができ、感光性の決定は例示的な目的から直径９０ｍｍの皿で行う。５０ｍｇの粉末試料と１００ｍｇの沈降硫酸バリウム（barium sulphate blanc fixe）（Sachtleben Chemie GmbH社製の商品）をビーカーで４０ｍｌの純水で超音波ステアすることで分散させ、ペトリ皿上に一度に注入した。懸濁液を蒸発させて真空状態で５０℃で絶乾させた。乾燥後、粉の均等な分散層が残る。こうして出来た粉体試料は、約１０Ｗ／ｍ２の照射照度のＵＶ光の下、１０時間置かれた
【００６７】
光触媒活性を決定するために、粉体試料をガス光触媒ユニット（例えば、Ansyco社製）のガス反応炉内にＵＶランプ（E = 5−40 W/m２）と共に配置し、ガスクロマトグラフ（スプリット／スプリットレス  インジェクタ及び、ＦＩＤ及びＰＤＤディテクタ、制御ユニット、増幅器、例えば「Trace GC Ultra」付き）を接続する。照明強度は、予め7 W/m２にセットし、ＵＶ測定装置（例えば、PCE-UV34）を使用してチェックする。試料がインストールされた後、０．６ｂａｒの与圧を行い、装置に合成空気（相対湿度５０％）を１０分間流す。空気を流した後、１００ｌ／ｈでガス流をセットし、与圧を０ｂａｒに低下させ、装置を５分間放置し、この設定を安定化させる。その後、１．０μｌのクロロフォルム（１２．４μｍｏｌに相当）を加熱された隔壁から注入する。クロマトグラム測定は７分毎に行われた。照射は直ぐには開始せず、テストガスが吸着／離脱の平衡状態になるまで待ち、従って、４回の連続的な測定に際して、テストガスの濃度が平均より０．２μｍｏｌ以上逸れないようにした。平衡状態が達成された後、ＵＶランプによる照射が開始された。こうして反応炉内のクロロフォルムのＧＣ測定が７分毎に行われた。ＧＣはクロロフォルム用に前もって較正されている。
【００６８】
mmol/(h*m２)での比光触媒分解レート（The specific photocatalytic decomposition rate）は、０及び７分間のデータに基づく線形回帰を用いて決定される。比分解レート(specific decomposition rate)は以下の式で求められる。
2018520870.tif 000002
【００６９】
等電位点の決定方法
粒子の等電位点は、ゼータ電位がゼロである場所のｐＨ値として特定される。これに関して、ゼータ電位は懸濁液中の移動する粒子の界面層における電位（クーロン電位とも呼ぶ）である。電気泳動移動度は「PA Field ESA device」の滴定ユニットで測定する。帯電した粒子が約０．８〜１．２ＭＨｚの周波数幅の交番電界に晒された際に生じる超音波の圧力振幅が計測される。
【００７０】
以下の式が適用される：ＥＳＡ＝ｃ φ Δρ μ
ここで：
ＥＳＡ＝電気音響効果（Electrokinetic Sonic Amplitude）（信号圧振幅：Signal pressure amplitude）
ｃ    ＝溶液中の音速
φ    ＝粒子の体積分率
Δρ  ＝粒子と溶液間の密度の相違
μ    ＝電気泳動移動度
【００７１】
試料を準備するために、最初に粉体は純水とフラスコで強く振ることで混合された（容積に対し、粉体２％）。PA Field ESA deviceは、懸濁液のｐＨ値の機能として懸濁粒子のＥＳＡ信号を測定するために使用される。このため、懸濁液は塩酸(c(HCl) = 1 mol/l)と(c(NaOH) = 1 mol/l)で滴定された。ゼータ電位は電気泳動移動度から計算することができる。水性の溶媒を含むシステムに対しては、「PA Field ESA Software」により行われる。電気泳動移動度はｐＨ値に対してプロットされる。等電点は、電気泳動移動度がゼロに等しいｐＨ値に対応している。
【００７２】
例
比較例１（ＶＢ１）
比表面積が約330 m2/gで、細孔容積が約0.3 cm3/gで、硫酸含有量がTiO2重量に対して約１．５％とされた鋭錐石と二酸化チタン。
【００７３】
比較例２（ＶＢ２）
二酸化チタンを300 g TiO2/l含有した、８３３ｍｌのメタチタン酸（Sachtleben Chemie GmbH製）を、２ｌのガラスビーカーに入れ、従量制で、2.0 mL/minで、67.6 mLの水ガラス(360 g SiO2/L)を攪拌しながら加えた。ｐＨ値は、４．５／２１℃であった。懸濁液は５分以上攪拌され、苛性ソーダによりｐＨ６．５／２４℃に中和され、４００ｍｌの部分的に脱塩された水が加えられ、ｐＨ＝５．０となった。懸濁液は６０℃に加熱され、この温度で１時間攪拌させつつ熟成させた。懸濁液はブフナー漏斗で濾過され、洗浄された。最後の洗浄濾過で、導電率が40μS/cmと測定された。洗浄された濾過ケークは、１５０℃で４時間、乾燥室で強制対流のもと乾燥され、IKA laboratory millで１０秒間、砕かれた。
【００７４】
比較例３（ＶＢ３）
５００ｍｌの部分的に脱塩された水を５Ｌのガラスビーカーに入れ、Dispermat LL30の溶解機及び直径６ｃｍの溶解盤で攪拌した。沈殿を生じさせるために、抽出物１．９２Ｌの硫酸チタニル溶液(HOMBITYL, c(TiO2) = 112 g/L)、１０８ｍＬのケイ酸ナトリウム(c(SiO2) = 200 g/L)及び２．４７Lのアンモニア溶液(w(NH3) = 15 %)が、攪拌しつつ１９０分以内で給水に加えられ、ｐＨ値は沈殿の間、ｐＨ＝５〜６に維持された。沈殿は７００ｒｐｍの回転速度で開始され、沈殿容積が増大するにつれ、１０００ｒｐｍまで増加した。沈殿の最後には、沈殿懸濁液のｐＨ値は、４５℃で４．５と測定された。沈殿懸濁液は攪拌しつつ８０℃まで加熱され、この温度で１時間、熟成された。沈殿懸濁液のｐＨ値は４．８／８０℃と決定され、希硫酸(20%)でｐＨ値が４．２５／８０℃に調整された。懸濁液はブフナー漏斗で濾過され、濾過ケークは洗浄された。洗浄後、導電率は濾液中で、342μS/cmであった。洗浄された濾過ケークは乾燥室で１５０℃で一晩乾燥され、IKA laboratory millで１０秒間、砕かれた。
【００７５】
本発明による例１（ＥＢ１）
原料として、50 g TiO2/l含有のTiO2と５０ｎｍの平均粒径の「酸化チタン懸濁液」を使用した。６ｌの「酸化チタン懸濁液」が溶解機を使用して１５分間分散された。希苛性ソーダで懸濁液のｐＨ値をｐＨ＝６．５に調整した。３４ｍｌのＮａ−ケイ酸塩溶液を(350 g SiO2/l)で、溶解機の分散を継続させながら１５分以内で酸化チタン懸濁液に加えた。懸濁液は激しく攪拌されつつ、６０℃で６０分間熟成された。そして懸濁液は濾過、洗浄され、噴霧乾燥された。
【００７６】
本発明による例２（ＥＢ２）
原料として、50 g TiO2/l含有のTiO2と５０ｎｍの平均粒径の「酸化チタン懸濁液」を使用した。６ｌの「酸化チタン懸濁液」をtorus mill（Getzman製）内で３０分間、分散させた。希苛性ソーダで懸濁液のｐＨ値をｐＨ＝７．５に調整した。６８ｍｌのＮａ−ケイ酸塩溶液を(350 g SiO2/l)で、分散を継続させながら３０分以内で酸化チタン懸濁液に加えた。懸濁液は激しく攪拌されつつ、６０℃で６０分間熟成された。そして懸濁液は濾過、洗浄され、噴霧乾燥された。
【００７７】
本発明による例３（ＥＢ３）
原料として、50 g TiO2/l含有のTiO2と５０ｎｍの平均粒径の「酸化チタン懸濁液」を使用した。６ｌの「酸化チタン懸濁液」を動静翼分散機（a rotor-stator dispersion unit）(ULTRA-TURRAX、IKA製)内で１５分間、分散させた。希苛性ソーダで懸濁液のｐＨ値をｐＨ＝７．５に調整した。次いで、１００ｍｌのＮａ−ケイ酸塩溶液を(350 g SiO2/l)で、分散を継続させながら２０分以内で酸化チタン懸濁液に加えた。懸濁液は激しく攪拌されつつ、６０℃で６０分間熟成された。そして懸濁液は濾過、洗浄され、噴霧乾燥された。
【００７８】
本発明による例４（ＥＢ４）
原料として、１００g TiO2/l含有のTiO2と５０ｎｍの平均粒径の「酸化チタン懸濁液」を使用した。１．５ｌの「酸化チタン懸濁液」が溶解機を使用して１５分間分散された。希苛性ソーダで懸濁液のｐＨ値をｐＨ＝６．０に調整した。次いで、１５．９ｍｌのＮａ−ケイ酸塩溶液を(３７８ g SiO2/l)で、溶解機による分散を継続させながら１５分以内で酸化チタン懸濁液に加えた。懸濁液は激しく攪拌されつつ、６０℃で３０分間熟成された。そして懸濁液は濾過、洗浄され、噴霧乾燥された。
【００７９】
本発明による例５（ＥＢ５）
原料として、１００g TiO2/l含有のTiO2と５０ｎｍの平均粒径の「酸化チタン懸濁液」を使用した。１．５ｌの「酸化チタン懸濁液」が溶解機を使用して１５分間分散された。希苛性ソーダで懸濁液のｐＨ値をｐＨ＝６．０に調整した。次いで、３１．８ｍｌのＮａ−ケイ酸塩溶液を(３７８ g SiO2/l)で、溶解機による分散を継続させながら１５分以内で酸化チタン懸濁液に加えた。懸濁液は激しく攪拌されつつ、６０℃で３０分間熟成された。そして懸濁液は濾過、洗浄され、噴霧乾燥された。
【００８０】
本発明及び比較例の粉末の熱的安定性及び光触媒活性、更には、構造的特性を表１に示す。
【００８１】
従来技術によると、SiO2で安定化された二酸化チタンは、熱エージングの後、約200 m2/gの（受け入れ可能な）比表面積を持っていることが知られている（例えば、例２及び３参照）。しかし、これらの製品の光触媒活性はとても低い（クロロフォルム分解速度は0.1 mmol/h*m２以下である）。貧弱な光触媒活性はおそらく光触媒作用を行う二酸化チタンの表面が不活発なSiO2で覆われ、同時に比較的低いIEPｓ（３．８〜４．４）が関連している事実による。
【００８２】
ＶＢ１に使用された商用入手可能な製品としての純二酸化チタンは、許容できる光触媒分解速度を呈するが、これらの二酸化チタンは熱的安定性に欠ける。これらの製品の比表面積は５００℃で１時間の後では、丁度80−100 m2/gの範囲に入る。従って、こうした材料は、昇温状態で使用する触媒又はその補助用としては使用できない。
【００８３】
本発明による材料だけが非常に高い光触媒活性（クロロフォルム分解速度＞0.7 mmol/h*m２）と良好な温度安定性、即ち、比表面積は５００℃で１時間の熱処理後では、１３０ m2/gに等しいかそれ以上、を組み合わせ持っている。
【００８４】
粉体特性
【表１】
2018520870.tif 000003
【００８５】
押し出しによる触媒担体の製造
前述の例で製造された材料及び比較例は、触媒担体を製造するために使用され、押し出し行程は、押し出し助材を使用して行われた。従って、コートされた粉末触媒材料は、押出助材又はいくつかの押し出し助材を取り混ぜて溶液又は懸濁液中で、本発明による粒子の懸濁液を処理することで得ることが出来、結果として本発明による粒子の表面領域は押し出し助材でコートされ、該コートされた粒子は引き続き押し出されて、成形される。
【００８６】
ＶＢ１−Ｅ
４００ｇのHombikat M211（二酸化チタン、Sachtleben製造の商品）と６４ｇの水性チロース２．５％溶液をdouble z kneaderの混合容器に入れ、約１分間混練りした。そして、１０重量％の塩酸を６０ｇ加えて、また脱塩水を混練り物が塑性を持った粘度になるまで加える。そして混合物は、約３０分間混練りされる。次いで、２０ｇのアンモニア水（２５％）と２０ｍｌの脱塩水を加え、混合物を３０分混練りする。次いで、混練り物は、４０〜７０barで１．８ｍｍダイ（「四つ葉」形状）を介して押し出され、所望の長さ（約１５〜２０ｍｍ）に切断される。こうして製造された押し出し成形物は空気乾燥された後、９０℃まで６０分間で加熱され、更に４００℃のか焼温度まで連続数時間に渡って加熱され、当該温度で１２０分間保持され、室温に冷却される。
【００８７】
ＶＢ２−Ｅ
４００ｇの比較例２と６４ｇの水性チロース２．５％溶液をdouble z kneaderの混合容器に入れ、約１分間混練りした。そして、１０重量％の塩酸を６０ｇ加えて、また脱塩水を混練り物が塑性を持った粘度になるまで加える（約７０ｍｌ）。そして混合物は、約３０分間混練りされる。次いで、２０ｇのアンモニア水（２５％）と２０ｍｌの脱塩水を加え、混合物を３０分混練りする。次いで、混練り物は、４０〜７０barで１．８ｍｍダイ（「四つ葉」形状）を介して押し出され、所望の長さ（約１５〜２０ｍｍ）に切断される。こうして製造された押し出し成形物は最初空気乾燥され、次いでＶＢ１−Ｅで述べたように焼かれる。
【００８８】
ＥＢ１−Ｅ
４００ｇのＥＢ１の粉と６４ｇの水性チロース２．５％溶液をdouble z kneaderの混合容器に入れ、約１分間混練りした。混練り物のｐＨ値を塩酸を加えてｐＨ＝１．５とし、また脱塩水を混練り物が塑性を持った粘度になるまで加える。そして混合物は、約３０分間混練りされる。次いで、混練り物のｐＨ値をアンモニア水（２５％）を加えることでｐＨ＝５に調整し、更に混合物を３０分混練りする。次いで、混練り物は、２０〜４０barで１．８ｍｍダイ（「四つ葉」形状）を介して押し出され、所望の長さ（約１５〜２０ｍｍ）に切断される。こうして製造された押し出し成形物は最初空気乾燥され、次いでＶＢ１−Ｅで述べたように焼かれる。
【００８９】
ＥＢ２−ＥとＥＢ３−Ｅ
ＥＢ２及びＥＢ３の粉からの押し出し成形物の製造は、上述した粉ＥＢ１（ＥＢ−Ｅ）の押し出しと同様な方法で行われた。
【００９０】
押し出し成形物の特性
【表２】
2018520870.tif 000004
【００９１】
含浸
試料として押し出しで得られた押し出し成形物には、NiMo-及びCoMoのような活性金属を含浸させるようにする。このために、第１段階で、CoMo−及びNiMo-を含んだ含浸溶液を以下のように製造した。
【００９２】
CoMo-又はNiMo含浸溶液の製造
含浸溶液は、リン酸の存在下での塩や酸のような、対応する金属成分を使用した水溶液中で製造され、そのｐＨ値は硝酸で調整された。
【００９３】
押し出し成形物の含浸
含浸のため、１００ｇのそれぞれの押し出し成形物を、回転容器（例えば、回転エバポレータ）内に配置した。含浸溶液はゆっくりと（0.5 ml/min）、押し出し成形物に加えられた。含浸溶液を計量添加した後、押し出し成形物は２４時間熟成され、最初に１２０℃で乾燥させ、次いで３５０℃で熱処理された。このか焼工程の後、触媒は完成する。Ｍｏ種の硫化が「活性化工程」の一部として水素化精製反応容器内で生じる。
【００９４】
水素化精製活動の検証
「水素化脱硫」（ＨＤＳ）及び水素化脱窒素（ＨＤＮ）に関する触媒の性能は、ＨＴＥ製造の１６の「トリクルベッド反応器」容器内で、例えば減圧軽油（ＶＧＯ）を用いてテストされた。
【００９５】
試料の作成
触媒はすべての押し出し成形物について大きさを縮小することなく試験された。このために、２〜４ｍｍ長さの押し出し成形物が選択され、内径が５ｍｍの反応器内に置かれた。反応器がそれぞれの触媒材料で満たされた後、炭化ケイ素SiC（大きさ１２５〜１６０μｍ）が、触媒／SiCの容積比１／０．６５で加えられた。SiC粒子で満たされたバルク触媒材料は圧縮された。触媒の量は、圧縮後に、２ｍｌの反応容器容積がそれぞれ満たされることで、選ばれた。触媒容積は触媒のタップ密度（TBD）から計算した（表３参照）。全てにおいて、反応器は三つの領域を有し、上下の領域はSiC粒子（１２５〜１６０μｍ）ですべて満たされ、中間領域がSiCと上述の触媒押し出し成形物で満たされている。
【００９６】
原材料
原材料として以下の特を持った減圧軽油（ＶＧＯ）（マイルド水素分解装置（mild hydrocracker）の原材料）を使用した。
硫黄含有量：27075 mg S /kg
窒素含有量：968 mg N / kg
１５℃での密度：0.9273 g/ml
７０℃での密度：0.8919 g/ml
【００９７】
触媒を活性化するために、LGOフィード（feed）(軽油)をジメチルジスルフィド（DMSD）と反応させた。結果、LGO/DMDS混合物は以下の特性を持った。
硫黄含有量：24418 mg S /kg
窒素含有量：116 mg N / kg
１５℃での密度：0.8589/ml
【００９８】
活性化行程
金属でコートされた押し出し成形物がその触媒特性に関して調べられる前に、押し出し成形物は上記したテストユニットで活性化された。活性化の目的は、Mo化合物の硫化であり、触媒活性を持った硫化モリブデンを形成することである。このために、触媒が満たされた反応器はテストベンチに配置され、LGO/DMDS混合物に暴露された。この行程で、圧力は６０ｂａｒで、液空間速度（LHSV）は2 h-1であった。ガス油比（LGO/DMDS混合物に対するH2）は、２００リットル／（ｈｌ）だった。活性化のために、以下の温度プロファイルが使用された。
１．約３５℃でのLGOでの湿潤：２４ｈ
２．３５℃から１５０℃までの温度上昇は２５℃／ｈ
３．１５０℃から２５０℃までの温度上昇は１５℃／ｈ
４．T = ２５０ ℃でH2S信号が安定するまで１４時間
５．２５０℃から３２０℃までの温度上昇は１０℃／ｈ
６．T = ３２０ ℃でH2S信号が安定するまで１１時間
【００９９】
テスト条件
触媒の水素化処理の性能を調べるために、以下のテスト条件が選択された。
１．圧力：p = ８０bar
ガス油比：H2/VGO: 600 Nl(H2)/h/l(VGO)
液空間速度（LHSV）：1.0 [1/h]
温度：T = 370℃, 380℃, 390℃
２．圧力：p =１２０bar
ガス油比：H2/feed: 600 Nl(H2)/h/l(VGO)
液空間速度（LHSV）：1.0 [1/h]
温度：T = 400℃及び385℃
多様なセッティングが少なくとも３日間それぞれ保持された。温度変更は、１０℃／ｈで段階的に行われた。
【０１００】
触媒処理後の減圧軽油の分析
揮発性の有機製品（C１〜C7）及び永久ガス（H2, H2S, TCD）は、オンラインガスクロマトグラフィで分析された。硫黄及び窒素成分を決定するために、製品サンプルを取り出してオフラインで分析した。触媒テストの結果は、表３に示す。
【０１０１】
表３に示す結果では、処理済み減圧軽油内で、本発明の触媒が硫黄成分を大いに低下させる結果となっている。このことは、従って、本発明の触媒材料及びそれの助けを借りて製造された活性金属でコートされた担体及び本発明によるCoMo-及びNiMo触媒は、従来技術よりもHDS-及びHDN活性の面では、大いに改善された触媒性能を発揮している。
【０１０２】
触媒特性及び触媒性能
【表３】
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【国際調査報告】
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