(57)【要約】ＬＥＤの１つ若しくは複数の構成要素、部分的に組み立てられたＬＥＤ又は完全に組み立てられたＬＥＤをある量の水素若しくは水素ガス、又はより多い量の水素若しくは水素ガスを含有する雰囲気へ暴露時間の間、暴露することで、発光ダイオード（ＬＥＤ）の外部量子効率を改善するプロセスが提供される。さらに、ＬＥＤの１つ若しくは複数の構成要素、部分的に組み立てられたＬＥＤ又は完全に組み立てられたＬＥＤをある量の水素若しくは水素ガス、又はより多い量の水素若しくは水素ガスを含有する雰囲気へ暴露時間の間、暴露することを含む、改善された外部量子効率を有する発光ダイオード作成用のキット及びプロセスが提供される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
発光ダイオード（ＬＥＤ）の効率を改善する方法であって、ＬＥＤの１つ若しくは複数の構成要素、部分的に組み立てられたＬＥＤ又は完全に組み立てられたＬＥＤをある量の水素若しくは水素ガス、又はより多い量の水素若しくは水素ガスを含有する雰囲気へ暴露することを含み、前記暴露が暴露時間の間起こる、前記方法。
【請求項２】
前記ＬＥＤの前記１つ又は複数の構成要素がガラスカバー、量子ドット、ナノ粒子、量子ドット層、ナノ粒子層、陰極、電子輸送層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、陽極、基板、１つ若しくは複数の中間層、１つ若しくは複数の金属層又はその組み合わせで構成されるグループから選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記発光層が量子ドットを備える、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記ある量の水素がフォーミングガス、水素ガスと少なくとも１つの他のガスの混合物、水素ガスと窒素ガスの混合物、水素ガスと希ガスの混合物又はその組み合わせである、請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。 
【請求項５】
前記水素又は水素ガスの濃度が２０％未満である、請求項１から４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記暴露時間は少なくとも３０分であり、少なくとも１２時間であり、又は少なくとも２４時間である、請求項１から５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
ＬＥＤの前記１つ若しくは複数の構成要素、部分的に組み立てられたＬＥＤ又は完全に組み立てられたＬＥＤを焼成時間の間、焼成することをさらに含む、請求項１から６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記焼成時間は少なくとも３０分であり、少なくとも１２時間であり、又は少なくとも２４時間である、請求項１から７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記焼成が１５０°Ｃ未満の温度で起こる、請求項１から８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
ＬＥＤの１つ若しくは複数の構成要素、部分的に組み立てられたＬＥＤ又は完全に組み立てられたＬＥＤを、ある量の水素若しくは水素ガスへ暴露しながらある量の水へ、又はより多い量の水素若しくは水素ガスを含有する雰囲気へ暴露することをさらに含み、前記暴露が、暴露時間の間起こる、請求項１から９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
ＬＥＤの前記１つ若しくは複数の構成要素、部分的に組み立てられたＬＥＤ又は完全に組み立てられたＬＥＤを、ある量の水、焼成、ある量の水素若しくは水素ガス、又はより多い量の水素若しくは水素ガスを含有する雰囲気へ暴露することをさらに含み、前記暴露又は焼成が少なくとも１つのデシケータ内で起こる、請求項１から１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記ＬＥＤが量子ドットＬＥＤ（ＱＤ−ＬＥＤ）である、請求項１から１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
発光ダイオードを作成する方法であって、
随意でＬＥＤの１つ又は複数の構成要素を、ある量の水素若しくは水素ガス、又はより多い量の水素若しくは水素ガスを含有する雰囲気へ暴露し、前記暴露が構成要素の暴露時間の間起こる、暴露することと、
前記１つ若しくは複数の構成要素を組み立てて部分的に組み立てられたＬＥＤを形成することと、
随意で前記部分的に組み立てられたＬＥＤ又は前記完全に組み立てられたＬＥＤを、ある量の水素若しくは水素ガス、又はより多い量の水素若しくは水素ガスを含有する雰囲気へ暴露し、前記暴露が部分的に組み立てられたデバイスの暴露時間の間起こる、暴露することと、
１つ若しくは複数の構成要素を使って前記部分的に組み立てられたＬＥＤを組み立てて完全に組み立てられたＬＥＤを形成することと、
前記完全に組み立てられたＬＥＤを、ある量の水素、又はより多い量の水素を含有する雰囲気へ暴露し、前記暴露が完全に組み立てられたデバイスの暴露時間の間起こる、暴露すること、
とを含む、方法。
【請求項１４】
前記ＬＥＤの前記１つ又は複数の構成要素がガラスカバー、量子ドット、ナノ粒子、量子ドット層、ナノ粒子層、陰極、電子輸送層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、陽極、基板、１つ若しくは複数の中間層、１つ若しくは複数の金属層又はその組み合わせで構成されるグループから選択される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記発光層が量子ドットを備える、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記ある量の水素がフォーミングガス、水素ガスと少なくとも１つの他のガスの混合物、水素ガスと窒素ガスの混合物、水素ガスと希ガスの混合物又はその組み合わせである、請求項１３から１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
前記水素又は水素ガスの濃度が２０％未満である、請求項１３から１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
前記暴露時間は少なくとも３０分であり、少なくとも１２時間であり、又は少なくとも２４時間である、請求項１３から１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
ＬＥＤの前記１つ若しくは複数の構成要素、部分的に組み立てられたＬＥＤ又は完全に組み立てられたＬＥＤを焼成時間の間、焼成することをさらに含む、請求項１３から１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
前記焼成時間は少なくとも３０分であり、少なくとも１２時間であり、又は少なくとも２４時間である、請求項１３から１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
前記焼成が１５０°Ｃ未満の温度で起こる、請求項１３から２０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
ＬＥＤの１つ若しくは複数の構成要素、部分的に組み立てられたＬＥＤ又は完全に組み立てられたＬＥＤを、ある量の水素若しくは水素ガスへ暴露しながらある量の水へ、又はより多い量の水素若しくは水素ガスを含有する雰囲気へ暴露することをさらに含み、前記暴露が、暴露時間の間起こる、請求項１３から２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
ＬＥＤの前記１つ若しくは複数の構成要素、部分的に組み立てられたＬＥＤ又は完全に組み立てられたＬＥＤをある量の水、焼成、ある量の水素若しくは水素ガス、又はより多い量の水素若しくは水素ガスを含有する雰囲気へ暴露することをさらに含み、前記暴露又は焼成が乾燥剤の存在下、又はデシケータ内で起こる、請求項１３から２２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
前記ＬＥＤが量子ドットＬＥＤ（ＱＤ−ＬＥＤ）である、請求項１３から２３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２５】
改善された外部量子効率を有する発光ダイオード（ＬＥＤ）を作成するキットであって、
ＬＥＤの１つ若しくは複数の構成要素、部分的に組み立てられたＬＥＤ又は完全に組み立てられたＬＥＤと、
請求項１から２４のいずれか１項の前記方法を実践するための書面の指示、
とを備える、前記キット。
【請求項２６】
劣化発光ダイオード（ＬＥＤ）の回復方法であって、
劣化ＬＥＤの１つ若しくは複数の構成要素、部分的に組み立てられた劣化ＬＥＤ又は完全に組み立てられた劣化ＬＥＤを、ある量の部分的に組み立てられたＬＥＤ若しくは完全に組み立てられたＬＥＤ水素、水素ガス若しくは活性化水素、又はより多い量の水素、水素ガス若しくは活性化水素を含有する雰囲気へ暴露することを含み、前記暴露が構成要素の暴露時間の間起こる、
前記方法。
【請求項２７】
前記劣化ＬＥＤの前記１つ又は複数の構成要素がガラスカバー、量子ドット、ナノ粒子、量子ドット層、ナノ粒子層、陰極、電子輸送層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、陽極、基板、１つ若しくは複数の中間層、１つ若しくは複数の金属層又はその組み合わせで構成されるグループから選択される、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記ある量の水素がフォーミングガス、水素ガスと少なくとも１つの他のガスの混合物、水素ガスと窒素ガスの混合物、水素ガスと希ガスの混合物又はその組み合わせである、請求項２６から２７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２９】
前記水素又は水素ガスの濃度が２０％未満である、請求項２６から２８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３０】
前記暴露時間は少なくとも３０分であり、少なくとも１２時間であり、又は少なくとも２４時間である、請求項２６から２９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３１】
劣化ＬＥＤの前記１つ若しくは複数の構成要素、部分的に組み立てられた劣化ＬＥＤ又は完全に組み立てられた劣化ＬＥＤを焼成時間の間、焼成することをさらに含む、請求項２６から３０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３２】
前記焼成時間は少なくとも３０分であり、少なくとも１２時間であり、又は少なくとも２４時間である、請求項１３から１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３３】
前記焼成が１５０°Ｃ未満の温度で起こる、請求項１３から２０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３４】
前記ＬＥＤ又は前記劣化ＬＥＤが量子ドットＬＥＤ（ＱＤ−ＬＥＤ）又は有機ＬＥＤ（ＯＬＥＤ）である、請求項１から３３のいずれか１項に記載の方法又はキット。
【請求項３５】
前記ＬＥＤの構成が底面発光型、上面発光型、及び／又は反転構成である、請求項１から３４のいずれか１項に記載の方法又はキット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１５年５月２０日に出願された米国仮特許出願第６２／１６４，１０４号の優先権を主張し、当該出願の内容は参照により本願に援用される。
政府の支援
【０００２】
本発明は、アメリカ国立科学財団（Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ）により認定され、ＳＢＩＲフェーズＩＩグラント番号１３５３４１１の下でアメリカ政府の支援を受けてなされた。アメリカ政府は本発明において一定の権利を有している。
【０００３】
本発明は、概して発光ダイオード（ＬＥＤ）を作成するプロセスに関し、特にＬＥＤの効率を改善する製造プロセスに関する。
【背景技術】
【０００４】
発光ダイオード（「ＬＥＤ」）は、技術的、経済的に有利な半導体光源である。ＬＥＤは高輝度の光を確実に提供することができ、そのため過去数十年間で、フラットパネルディスプレイ、信号機、光通信を含む多くの用途で重大な役割を担ってきた。電流により駆動されると、電子と正孔は接合領域へ注入されて再結合し、光子を発することでそのエネルギーを放出する。ＬＥＤの効率はこのような用途で重要な影響をもたらす。高い内部効率を有する従来の面発光ＬＥＤは、比較的低い外部量子効率に悩まされている。例えば、量子ドットＬＥＤは約２〜５％の外部量子効率を呈する。この低い外部量子効率は、底面発光型、上面発光型、及び／又は反転構成でありうるＬＥＤ構成とは無関係である。
【０００５】
外部量子効率は、ＬＥＤへ注入される電子の数に対するＬＥＤから放出される光子の数の比率である。外部量子効率は、ＬＥＤデバイスがどれだけ効率的に電子を光子へ変換し、光子が可視光の形で、場合によっては赤外光の形で出られるようにするかを数値化する。改善された外部量子効率を観察できる一つの方法は、好ましいエージング効果による光出力の増加による。
【０００６】
外部量子効率は、注入効率、内部量子効率及び光取り出し効率の関数である。内部量子効率は、光子を産出する、活性領域内のすべての電子と正孔の再結合の割合であり、光取り出し効率は、活性領域内で生成されてデバイスから出ていく光子の割合である。外部量子効率を上げるために、ＬＥＤの一面を粗くして裏面鏡を付けるなどのある種の取り組みが行われてきた。そうすることで、通常はＬＥＤ内で内部へ反射される光が反射してＬＥＤから外に出て、光強度を増やし、光取り出し効率及び外部量子効率を改善する。
【０００７】
内部量子効率、注入効率及び外部量子効率を最大化する方法は、当該技術分野では比較的よく知られている。内部量子効率及び注入効率は、適切なバンドギャップ、有機層に対するＨＯＭＯ（最高被占軌道）及びＬＵＭＯ（最低空軌道）の準位、電子親和力、イオン化ポテンシャル及び無機層に対する仕事関数に対し、デバイス作成中に材料を選択することで最大化することができる。外部量子効率を上げるために、裏面鏡、エッチングされた導波路、反射基板やＬＥＤ内の反射中間層を使うなどの方法が使われ、ある程度の成功を収めてきた。それにもかかわらず、今日までＬＥＤの外部量子効率に対する製造プロセスの効果は誰も検証していない。
【０００８】
ＬＥＤの外部量子効率に対する一定の改善が量子ドット発光ダイオードを使用することによってなされてきたことに留意されたい。量子ドット発光ダイオード（ＱＤ−ＬＥＤ）は、ディスプレイ及び照明源用に開発されてきた。無機量子ドット発光体は有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）及び他の発光ダイオードに対していくつかの利点を有し、そのうちより重要なのは優れた色純度である。量子ドット（ＱＤ）は、その半径がバルク励起子ボーア半径よりも小さな半導体ナノ微結晶である。３次元すべてでの電子と正孔の量子閉じ込めは、量子ドットの光の吸収と放射が、ドットの大きさが小さくなるにつれてより高いエネルギーへ偏移する（ブルーシフト）、ＱＤの有効バンドギャップを大きくし、微結晶の大きさを小さくする。例えば、ＣｄＳｅのＱＤは、ＱＤの大きさのみに依存して任意の単色の可視色の光を発することができ、白色光を発するＱＤ−ＬＥＤアレイの形成に使用することができる。量子ドットの発光色はまた、その組成により調整することができる。例えば、ＺｎｘＣｄｌ−ｘＳは青色を発し、ＺｎｘＣｄｌ−ｘＳｙＳｅｌ−ｙは緑色を発し、ＺｎｘＣｄｌ−ｘＳｅは赤色を発する。適切な量子ドットは米国特許出願公開第２０１２／０１３８８９４  Ａ１号で教示され、そのすべてが本願に援用される。量子ドットの使用がデバイスの外部量子効率を改善することが理解される。ナノ粒子はまた、デバイスの特性を改善することで知られている。特に、酸化亜鉛ナノ粒子をＬＥＤデバイスへ混入することでＬＥＤデバイスの効率及び寿命が更に改善される。
【０００９】
それにもかかわらず、ＬＥＤの構成要素、いくつかの例を挙げると陽極、陰極や量子ドットなど、の製造プロセスでＬＥＤの外部量子効率を改善するという満たされていない要求が依然として残っている。さらに、古くなったＬＥＤの外部量子効率を改善するのを助ける方法を提供するという満たされていない要求が残っている。
【発明の概要】
【００１０】
ＬＥＤの１つ若しくは複数の構成要素、部分的に組み立てられたＬＥＤ又は完全に組み立てられたＬＥＤをある量の水素若しくは水素ガス、又はより多い量の水素若しくは水素ガスを含有する雰囲気へ暴露時間の間、暴露することで、発光ダイオード（ＬＥＤ）の外部量子効率を改善するプロセスが提供される。さらに、ＬＥＤの１つ若しくは複数の構成要素、部分的に組み立てられたＬＥＤ又は完全に組み立てられたＬＥＤをある量の水素若しくは水素ガス、又はより多い量の水素若しくは水素ガスを含有する雰囲気へ暴露時間の間、暴露することを含む、改善された外部量子効率を有する発光ダイオードを作成するためのキット及びプロセスが提供される。
【００１１】
ＬＥＤの１つ若しくは複数の構成要素、部分的に組み立てられたＬＥＤ又は完全に組み立てられたＬＥＤをある量の水素若しくは水素ガス、又はより多い量の水素若しくは水素ガスを含有する雰囲気へ暴露時間の間、暴露することで、典型的なＬＥＤ又はＱＤ−ＬＥＤの外部量子効率を１０倍近く改善することが示され、１８％から２０％程度の外部量子効率を示す。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
本発明は以下の図を参照してさらに詳述される。これらの図は本発明の範囲を制限すること意図しておらず、むしろ本発明の具体的な態様を例証することを意図している。
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る、ナノ粒子電子の注入層を有する量子ドット（ＱＤ）ＬＥＤの構造の概略図を示す。
【図２】図２は、ＺｎＯフィルムを水素へ暴露した後の、改善された荷電平衡の指標である、効率のロールオフの減少を示す。（電子と正孔の間の）良好な荷電平衡はＬＥＤの高効率及び長寿命に必要不可欠である。
【図３】図３は、水素への暴露及び水へさらした後の完成したデバイスで得られる最高の効率を示す。
【図４】図４は、劣化量子ドットを使用した完成したＬＥＤデバイスを暴露した後に、発光の不均一性がほとんどない、又は全くないこと、さらに、好ましいエージング効果を示す。
【図５】図５は、水素へ暴露し、その後に非酸性の紫外線硬化樹脂でカプセル化されたデバイスの外部量子効率データを示す。
【図６】図６は、水素へ暴露し、その後に非酸性の紫外線硬化樹脂でカプセル化され、カプセル化後に一定の時間焼成されたデバイスの外部量子効率データを示す。
【図７Ａ】図７Ａ及び７Ｂは、デバイスの性能の広がりを示す。図７Ａは、典型的なカプセル化をしたデバイスの性能の典型的な広がりを示す。図７Ｂは、水素処理（カプセル化し、その後焼成）をしたデバイスの性能の広がりを示す。
【図７Ｂ】同上。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、従来のＬＥＤと比べて優れた外部量子効率をＬＥＤに与える効用を有する。本発明では、製造中にＬＥＤの構成要素を暴露する、又は部分的に組み立てられた、若しくは完全に組み立てられたＬＥＤを暴露することで優れた性能を得る。それにもかかわらず、ＬＥＤの構成要素、いくつかの例を挙げると陽極、陰極や量子ドットなど、の製造プロセスでＬＥＤの外部量子効率を改善するという満たされていない要求が依然として残っている。さらに、古くなったＬＥＤを改善するのを助ける方法を提供するという満たされていない要求が残っている。特定の理論にとらわれているわけではないが、１つ若しくは複数の構成要素の製造中、若しくはＬＥＤの製造中にＬＥＤの構成要素を暴露することで、又は部分的に組み立てられた、若しくは完全に組み立てられたＬＥＤを暴露することで、水素が結合過程を通じて界面、表面及び／又はバルク欠陥状態と相互作用し、こうした欠陥状態の悪影響を低減させると信じられている。
【００１４】
以下の詳細説明は本来単なる例示であり、本発明の範囲、用途、又は異なることがある利用法を制限することはまったく意図していない。本発明は、本明細書に含まれる非限定的な定義や用語に関連して説明される。これらの定義及び用語は、本発明の範囲又は実践に対する制限として機能するように考えられたものではなく、例証及び説明の目的でのみ提示される。
【００１５】
本明細書で使用される場合、「ＬＥＤの１つ又は複数の構成要素」は、少なくとも１つのガラスカバー、少なくとも１つの量子ドット、少なくとも１つのナノ粒子、少なくとも１つの量子ドット層、少なくとも１つのナノ粒子層、少なくとも１つの陰極、少なくとも１つの電子輸送層、少なくとも１つの発光層、少なくとも１つの正孔輸送層、少なくとも１つの正孔注入層、少なくとも１つの陽極、少なくとも１つの基板、少なくとも１つの中間層及び少なくとも１つの金属層を意味するものとする。
【００１６】
本明細書で使用される場合、「好ましいエージング効果」は、電流効率、電力効率及び／又は外部量子効率が経時的に改善する現象を意味するものとする。
【００１７】
本明細書で使用される場合、「より多い量の水素を含有する雰囲気」は、通常空気中に含まれるよりも高い水素濃度を含有する規定の空間を意味するものとする。少なくとも一実施形態では、より多い量の水素を含有する雰囲気は、いくらかの量の水素（水素が二原子又は単原子の水素ガスであるかに関わらず、かつ水素の同位体が重水素、三重水素、プロチウム又はその組み合わせであるかに関わらず）を含有するグローブボックス又はポリカーボネート製容器を含む。いくつかの実施形態では、より多い量の水素を含有する雰囲気は、Ｈ２濃度が２０％以上のＮ２Ｈ２混合ガスを含む。いくつかの実施形態では、水素又は水素ガスは活性化水素又は水素ガスである。雰囲気は真空、大気圧又は加圧されていてもよいことが理解される。
【００１８】
本明細書で使用される場合、「フォーミングガス」は（モル分率が様々な）水素と窒素ガスの混合物を意味するものとする。
【００１９】
本明細書で使用される場合、「活性化水素」は、個々の水素原子を結合する、対の電子の少なくとも１つが励起されて、エネルギー的に好ましくない、それゆえ非常に反応性が高い一対の自由電子が生成される水素分子（Ｈ２）を意味するものとする。特定の理論にとらわれているわけではないが、水素の活性化は、Ｈ２分子内の結合が必要なエネルギー（Ｈ２の結合解離エネルギーは４．５２ｅＶであり、２７４ｎｍの波長の光子が必要となる）を持つ光子により切断される場合に起こる。いくつかの実施形態では、２７４ｎｍの波長の光子を生成する水銀放電ランプがある量の活性化水素を生成するのに使用される。
【００２０】
本明細書で使用される場合、「ポリカーボネート製容器」は密閉可能な容器を意味するものとし、塩化コバルト紙などの湿気に敏感な物を別の用途のために保存するのに使う乾燥剤をさらに含むことがある。ポリカーボネート製容器の一般的な利用法は、吸湿性の化学薬品又は湿気からの水と反応する化学薬品を守ることである。
【００２１】
本明細書で使用される場合、「完全に組み立てられたＬＥＤ」は、少なくとも１つの陽極、少なくとも１つの陰極、少なくとも１つのｐ型材料及び少なくとも１つのｎ型材料を少なくとも含むＬＥＤを意味するものとする。少なくとも一実施形態では、完全に組み立てられたＬＥＤは少なくとも１つの陽極、少なくとも１つの陰極、少なくとも１つの電子輸送層、少なくとも１つの正孔輸送層及び少なくとも１つの発光層を含む。他の実施形態では、完全に組み立てられたＬＥＤは少なくとも１つの基板、少なくとも１つの陽極、少なくとも１つの正孔注入層、少なくとも１つの正孔輸送層、少なくとも１つの量子ドット発光層、少なくとも１つの電子輸送層、少なくとも１つの陰極及び少なくとも１つのカバーガラスを含む。カバーガラスは、カプセル化の方法に応じて平面ガラス又は空洞ガラスでありうることが理解される。
【００２２】
本明細書で使用される場合、「部分的に組み立てられたＬＥＤ」は、ＬＥＤの構成要素のいずれかの少なくとも２つの接続又は結合を意味するものとする。少なくとも一実施形態では、部分的に組み立てられたＬＥＤは、少なくとも１つの基板、少なくとも１つの陽極、少なくとも１つの正孔注入層、少なくとも１つの正孔輸送層、少なくとも１つの量子ドット発光層、少なくとも１つの電子輸送層及び少なくとも１つの陰極を含むが、少なくとも１つのカバーガラスは含まない。
【００２３】
本明細書で使用される場合、「劣化ＬＥＤ」又は「劣化構成要素」は、構成要素、部分的に組み立てられたデバイス又は完全に組み立てられたデバイスの正常な性能特性を下回る性能特性である、ＬＥＤの任意の構成要素、部分的に組み立てられたＬＥＤ又は完全に組み立てられたＬＥＤを含む。いくつかの実施形態では、ＬＥＤ又は構成要素は長期の使用又は高電流若しくは高い環境温度への暴露により劣化する。
【００２４】
値の範囲が与えられる例において、範囲がその端点の値だけでなく、明白にその範囲内に含まれる、その範囲の最後の有効数字により変化する、その範囲の中間の値も包含することが意図されていると理解すべきである。例として、１から４の範囲を列挙すると、１〜２、１〜３、２〜４、３〜４及び１〜４を含む。
【００２５】
ＬＥＤの１つ若しくは複数の構成要素、部分的に組み立てられたＬＥＤ又は完全に組み立てられたＬＥＤをある量の水素又は水素ガスへ暴露することを含む、発光ダイオード（ＬＥＤ）の効率を改善する方法が提供される。本発明の代替の実施形態では、ＬＥＤの１つ若しくは複数の構成要素、部分的に組み立てられたＬＥＤ又は完全に組み立てられたＬＥＤをより多い量の水素又は水素ガスを含有する雰囲気へ暴露することを含む。少なくとも一実施形態では、ＬＥＤの１つ若しくは複数の構成要素、部分的に組み立てられたＬＥＤ又は完全に組み立てられたＬＥＤを暴露時間の間、暴露すること。特定の理論にとらわれているわけではないが、ＬＥＤ構成要素を、又は部分的に組み立てられた、若しくは完全に組み立てられたＬＥＤを水素へ暴露することが、欠陥状態への水素の結合及びこれらの欠陥状態の悪影響を低減させると信じられている。効率（電子・光子変換）は、表面欠陥状態のためにＬＥＤ内で減少するということは比較的よく知られている。したがって、材料、構成要素、又は部分的に組み立てられた若しくは完全に組み立てられたＬＥＤを水素へ暴露することで、これらの欠陥状態の悪影響を低減させてＬＥＤの効率が改善される。ＬＥＤ構成要素には、少なくとも１つのガラスカバー、少なくとも１つの量子ドット、少なくとも１つのナノ粒子、少なくとも１つの量子ドット層、少なくとも１つのナノ粒子層、少なくとも１つの陰極、少なくとも１つの電子輸送層、少なくとも１つの発光層、少なくとも１つの正孔輸送層、少なくとも１つの正孔注入層、少なくとも１つの陽極、少なくとも１つの基板、少なくとも１つの中間層及び少なくとも１つの金属層を含む。いくつかの実施形態では、発光層は少なくとも１つの量子ドットを含む。
【００２６】
多くの適切な水素源が当該技術分野で知られている。水素源にはガスボンベ又はガスタンク、ガス筒及びフォーミングガスが含まれる。更なる水素源には溶媒、接着剤、有機酸、化石燃料及び燃料電池（例えば金属水素化物）が含まれる。いくつかの水素源は直接塗布されることがあり、他の水素源は製造方法又はカプセル化方法の近くに置かれ、水素が溶媒又は他の水素源から抜け出てくる。水素濃度は、水素の可燃性の結果として制限されるべきであることを理解されたい。爆発のリスクを減らすため、１８％未満の水素濃度が推奨される。それにも関わらず、少なくとも一実施形態では、材料、構成要素、又は部分的に組み立てられた、若しくは完全に組み立てられたＬＥＤが２０％以下の濃度の水素へ暴露される。水素は、濃度を爆発レベルより低く保つため、通常１つ又は複数のガスと混合される。少なくとも一実施形態では、水素雰囲気は水素ガスと少なくとも１つの他のガスの混合物、水素ガスと窒素ガスの混合物、水素ガスと希ガスの混合物、又はその組み合わせである。材料、構成要素、部分的に組み立てられたＬＥＤ又は完全に組み立てられたＬＥＤの暴露時間は、好みに基づいて変化することがあるが、水素への暴露時間が長いとデバイスの効率を改善する効果がより大きくなることが分かっている。少なくとも一実施形態では、暴露時間は少なくとも３０分であり、少なくとも１２時間であり、又は少なくとも２４時間である。暴露期間は任意の時間長へ増やしてよく、特定の材料又は構成要素はそのような暴露から利益を得て、さらに効率が改善されて、特定のデバイスの寿命を伸ばす可能性があることが理解される。水素への暴露は、アルゴン又はフォーミングガス環境の存在下で起こってよい。
【００２７】
材料、構成要素、部分的に組み立てられたＬＥＤ又は完全に組み立てられたＬＥＤの焼成は、いくつかの更なる利益を示し、デバイスの性能及び効率を改善するプロセスを助ける。したがって、本発明のプロセスのいくつかの実施形態では、材料、構成要素、部分的に組み立てられたＬＥＤ又は完全に組み立てられたＬＥＤが焼成時間の間、焼成される。水素への暴露と同様に、異なる焼成時間は改善された結果をもたらした。少なくとも一実施形態では、焼成時間は少なくとも３０分であり、少なくとも１２時間であり、又は少なくとも２４時間である。加えて、材料、構成要素、部分的に組み立てられたＬＥＤ又は完全に組み立てられたＬＥＤの焼成は様々な温度で試験されたが、特に水素の爆発しやすい性質のため、焼成温度は制限されるべきである。少なくとも一実施形態では、材料、構成要素、部分的に組み立てられたＬＥＤ又は完全に組み立てられたＬＥＤの焼成は１５０°Ｃ未満の温度で起こる。
【００２８】
いくつかの実施形態では、材料、構成要素、部分的に組み立てられたＬＥＤ又は完全に組み立てられたＬＥＤをある量の水へさらすことを更に含み、その結果ＬＥＤの性能及び効率をさらに改善する。少なくとも一実施形態では、ＬＥＤの１つ若しくは複数の構成要素、部分的に組み立てられたＬＥＤ又は完全に組み立てられたＬＥＤが、ある量の水素若しくは水素ガスへ暴露されながらある量の水へ、又はより多い量の水素若しくは水素ガスを含有する雰囲気へ暴露される。また、水へさらすこと及び水素への暴露は焼成と組み合わせることができ、したがって、本明細書で開示されるすべての本発明のプロセスを含むことが理解される。したがって、少なくとも一実施形態では、ＬＥＤの１つ若しくは複数の構成要素、部分的に組み立てられたＬＥＤ又は完全に組み立てられたＬＥＤが、ある量の水、焼成、ある量の水素若しくは水素ガス、又はより多い量の水素若しくは水素ガスを含有する雰囲気へ暴露される。
【００２９】
材料及び構成要素の欠陥状態は、多くの製造プロセスで起こることが理解される。したがって、水素雰囲気で特定の構成要素を製造することがＬＥＤの性能及び効率をさらに改善することが理解される。少なくとも一実施形態では、１つ又は複数の量子ドットは、合成後に反応性金属及び弱酸によって生成された活性化水素へ暴露される。少なくとも一実施形態では、１つ又は複数の量子ドットは水素環境で精製される。いくつかの実施形態では、ＬＥＤの構成要素は水素環境で製造される。少なくとも一実施形態では、量子ドットは水素雰囲気で合成された。少なくとも一実施形態では、量子ドットは、合成後に反応性金属及び弱酸によって生成された活性化水素へ暴露される。少なくとも一実施形態では、量子ドットは、合成後に溶媒又は他の水素源の存在下に１つ又は複数の量子ドットを置くことで生成される水素へ暴露される。少なくとも一実施形態では、酸化亜鉛ナノ粒子は水素雰囲気で合成された。いくつかの実施形態では、ＬＥＤは水素環境で組み立てられるか、又は部分的に組み立てられる。他の方法では、現場での量子ドットの水素化は、量子ドットの合成後に反応炉内で水素を生成することで行うことができる。水素は反応性金属と弱酸を使って生成できる（注意：強酸（鉱酸／無機酸）はＱＤを反応／溶解／腐食する）。水素より電気的に陽性の任意の金属は金属源として使用できて、これらの金属源にはアルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛、アルミニウムなどが含まれる。脂肪族カルボン酸又は芳香族カルボン酸及びアルコールは酸源として使用できる。メタン酸、エタン酸などの脂肪族モノカルボン酸、エタン二酸、プロパン二酸などのジカルボン酸、安息香酸などの芳香族カルボン酸及びその誘導体は、酸として使用することができる。アルコールは、ナトリウムやカリウムのようにとても反応性の高い金属が水素の生成に使用される場合に、酸として使用することができる。
【００３０】
他の実施形態は劣化発光ダイオード（ＬＥＤ）の回復方法を提供する。特定のＬＥＤは、ＬＥＤ構成要素の製造プロセスにおける変動や不一致の結果としてより低い性能特性を持っていることが理解される。加えて、長期にわたる使用の結果、ＬＥＤは経時的に劣化することがさらに理解される。ＬＥＤの劣化を引き起こす可能性のある更なる要因には、ＬＥＤを通る電流の量、電力損失（ｉ２Ｒロス）又はＬＥＤが使用される環境温度が含まれる。劣化ＬＥＤ、部分的に組み立てられた劣化ＬＥＤ又は完全に組み立てられた劣化ＬＥＤをある量の水素、水素ガス若しくは活性化水素、又はより多い量の水素、水素ガス若しくは活性化水素を含有する雰囲気へ暴露することで回復が達成され、前記暴露は構成要素の暴露時間の間起こる。少なくとも一実施形態では、焼成又は水源への暴露は同様に使用される。
【００３１】
本明細書で説明される方法及びキットが任意の種類のＬＥＤ又は劣化ＬＥＤへ使用可能であることを当業者は理解されたい。いくつかの実施形態では、ＬＥＤ又は劣化ＬＥＤは量子ドットＬＥＤ（ＱＤ  ＬＥＤ）である。他の実施形態では、ＬＥＤ又は劣化ＬＥＤは有機ＬＥＤ（ＯＬＥＤ）である。一方で、他の実施形態では、ＬＥＤ又は劣化ＬＥＤは無機ＬＥＤである。
実施例
【００３２】
本発明はその詳細説明と共に説明されてきたが、前述の説明は、添付の請求項の範囲により規定される本発明の範囲を例証することを意図しており、制限することは意図していないことを理解すべきである。他の態様、利点及び変更は、以下の請求項の範囲内にある。
実施例１−水素雰囲気で量子ドットを合成
【００３３】
以下の量子ドット合成は、８％の水素と８２％の窒素ガスを含有するグローブボックス内で行われた。０．２ｍｍｏｌのＣｄＯ、４ｍｍｏｌの酢酸亜鉛、及び５ｍｌのオレイン酸（ＯＡ）が５０ｍｌのフラスコ内に置かれ、高純度のアルゴン流中で３０分間にわたり１７０°Ｃまで熱せられた。そして、１５ｍｌの１−オクタデセン（ＯＤＥ）がフラスコへ加えられ、温度が３００°Ｃまで上げられた。２ｍｌのトリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）に溶解された０．１ｍｍｏｌのＳｅと３．５ｍｍｏｌのＳを含有する貯蔵液が素早くフラスコへ投入された。反応温度が１０分間保たれ、その後室温まで冷却された。結果として得られた量子ドット（ＱＤ）は数回洗浄され、最終的にトルエン中に分散された。異なる発光及びナノ構造を有するＱＤを形成するため、前駆体の相対比率が変えられた。Ｃｄｌ−ｘＺｎｘＳ／ＺｎＳのＱＤの典型的な合成では、貯蔵液が２回投入されたことを除いて、手順は上記のものと同じである。まず、ＯＤＥに溶解された粉末硫黄がフラスコへ素早く投入され、温度が３１０°Ｃまで上げられた。８分間の反応の後、ＺｎＳシェルを３１０°Ｃで４０分間成長させるため、ＴＯＰに溶解された粉末硫黄が反応炉へ導入され、室温まで冷却された。
実施例２−水素雰囲気で量子ドットＬＥＤを組み立て
【００３４】
量子ドットＬＥＤ（ＱＤ−ＬＥＤ）は水素濃度を高めた環境で組み立てられた。ＱＤ−ＬＥＤは図１に概略的に示されており、ガラス基板上の酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）の透明陽極、ポリ（3,4-エチレンジオキシチオフェン）、ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）の正孔注入層、ポリ(9,9-ジオクチルフレオン-co-N-(4-(3-メチルプロピル))ジフェニルアミン)（ＴＦＢ）の正孔輸送層、発光層としての量子ドット、ＺｎＯナノ粒子の電子輸送層及びアルミニウム（Aｌ）陰極で構成される。
実施例３−水素雰囲気でのＺｎＯフィルムの暴露
【００３５】
酸化亜鉛（ＺｎＯ）フィルムの電子輸送層を含むＬＥＤは、ＺｎＯフィルムが水素環境に少なくとも１２時間暴露された他は、高純度窒素グローブボックス環境で組み立てられた。ＺｎＯフィルムを水素へ暴露する手順には、典型的なＬＥＤの組み立てを超えた、いくつかの追加のステップを伴う。まず、ＱＤ−ＬＥＤはＺｎＯナノ粒子（ＮＰ）層を介して組み立てられる。図１は含まれる層を表しているが、アルミニウム陰極はまだ沈着されていない。ＺｎＯ層が沈着された後、未完成のデバイスがポリカーボネート製容器内に置かれ、容器内の雰囲気がグローブボックス内と同じとなるように密閉される。その後、ポリカーボネート製容器がグローブボックスから取り除かれ、１０ｍｂａｒまでの圧力へ５分間退避させられる。その後、ポリカーボネート製容器は所与の時間にわたり窒素と水素ガスの混合物で満たされる。最終的に、ポリカーボネート製容器はグローブボックス内に戻され、アルミニウム陰極が沈着される。電流密度の関数としての外部量子効率が、高水素環境内で組み立てられなかった同一のデバイスと比較して図２に示されている。
実施例４−量子ドットＬＥＤを組み立て後に水素雰囲気へ暴露
【００３６】
実施例２のＱＤ−ＬＥＤは、高純度グローブボックス環境で組み立てられた。組み立てが完了すると、ＬＥＤはポリカーボネート製容器内で２４時間以上の期間にわたり２０％の水素を含有するフォーミングガスへ暴露された。改善された外部量子効率、改善された輝度及び寿命、したがって水素処理に伴う好ましいエージング効果を示す驚くべき結果が観察された。部分的に組み立てられたＬＥＤを同様の環境へ暴露することにより、同様の結果が観察された。
実施例５−部分的に組み立てられた量子ドットＬＥＤを水素雰囲気へ暴露
【００３７】
実施例２のＱＤ−ＬＥＤは、高純度グローブボックス環境で組み立てられた。組み立ての完了前に、ＬＥＤはポリカーボネート製容器内で２４時間以上の期間にわたり２０％の水素を含有するフォーミングガスへ暴露され、その後デバイスは非酸性の紫外線硬化樹脂でカプセル化された。組み立てられたＬＥＤの輝度の関数としての、組み立て後の５日間にわたる外部量子効率が図５に示されている。改善された外部量子効率、改善された輝度及び時間、したがって水素処理に伴う好ましいエージング効果を示す驚くべき結果が観察された。暴露している間、水は雰囲気へ意図的に導入されることはなく、水素は活性化されなかった。
実施例6−部分的に組み立てられた量子ドットＬＥＤを水素雰囲気へ暴露
【００３８】
実施例５は、非酸性の紫外線硬化樹脂でのカプセル化後に、ＬＥＤを一定の時間焼成する追加のステップが繰り返された。組み立てられたＬＥＤの輝度の関数としての、組み立て後の５日間にわたる外部量子効率が図６に示されている。図７Ａは典型的なカプセル化をしたデバイスの性能の典型的な広がりを示す。図７Ｂは水素処理（カプセル化し、その後焼成）をしたデバイスの性能の広がりを示す。図７を図６と比べると、追加の焼成ステップが好ましいエージングをある程度まで加速している、驚くべき結果が観察された。
実施例７−量子ドットＬＥＤを組み立て後に水素雰囲気及び水へ暴露
【００３９】
実施例２のＱＤ−ＬＥＤは、高純度グローブボックス環境で組み立てられた。組み立てが完了すると、ＬＥＤはポリカーボネート製容器内で２４時間以上の期間にわたり２０％の水素を含有するフォーミングガスへ暴露された。この同じ期間に、水の小さな小瓶がポリカーボネート製容器内にさらに存在していた。組み立てられたＬＥＤの輝度の関数としての外部量子効率が、水素及び水環境へ暴露されなかった同一のデバイスと比較して図３に示されている。効率が経時的に改善変化する、水素及び水処理に伴う好ましいエージング効果を示す驚くべき結果が観察された。部分的に組み立てられたＬＥＤを同様の環境へ暴露することにより、同様の結果が観察された。使用する水の量を変化させて他の実験が行われた。より高濃度の水が使われた場合に、有害な影響が観察された。
実施例８−劣化量子ドットＬＥＤを組み立て後に活性化水素雰囲気へ暴露
【００４０】
実施例２のＱＤ−ＬＥＤは、劣化量子ドットを使って高純度グローブボックス環境で組み立てられた。組み立てが完了すると、ＬＥＤは、２５４ｎｍの波長の光を発光する水銀放電ランプを有するポリカーボネート製容器内で２０％の水素を含有するフォーミングガスへ暴露さ、この環境内である量の活性化水素を生成した。ランプは４時間放置されたが、ＱＤ−ＬＥＤはさらに１２時間、容器内に残された。組み立てられたＬＥＤの輝度の関数としての外部量子効率が、活性化水素環境へ暴露されなかった同一のデバイスと比較して図４に示されている。効率が改善変化する、活性化水素処理による好影響を示す驚くべき結果が観察された。部分的に組み立てられたＬＥＤを同様の環境へ暴露することにより、同様の結果が観察された。
実施例９−量子ドットＬＥＤを組み立て後に水素雰囲気でカプセル化
【００４１】
実施例２のＱＤ−ＬＥＤは、高純度グローブボックス環境で組み立てられる。組み立てが完了すると、ＬＥＤは空洞ガラスを使って水素環境でカプセル化され、永続的な水素環境を作成した。改善された外部量子効率、改善された輝度及び寿命が保たれた、したがって水素処理に伴う好ましいエージング効果を示す驚くべき結果が観察された。
実施例１０−量子ドットＬＥＤを組み立て後に水素源でカプセル化
【００４２】
実施例２のＱＤ−ＬＥＤは、高純度グローブボックス環境で組み立てられる。組み立てが完了すると、水素の継続的な生成及び暴露のために、金属水素化物の燃料電池が入った水素環境で空洞ガラスを使ってＬＥＤをカプセル化する。改善された外部量子効率、改善された輝度及び寿命が保たれた、したがって水素処理に伴う好ましいエージング効果を示す驚くべき結果が観察された。
他の実施形態
【００４３】
少なくとも１つの例示の実施形態が前述の詳細説明で示されたが、膨大な数の変形例が存在するということを理解されたい。また、例示の実施形態は例に過ぎず、説明した実施形態の範囲、適用可能性又は構成を制限することはまったく意図していないことを理解されたい。むしろ、前述の詳細説明は、例示の実施形態を実施する簡便なロードマップを当業者に与えるであろう。添付の請求項に記載された範囲及びその法的な均等物から逸脱することなく、要素の機能及び配置において様々な変更を行うことができるということを理解されたい。
【００４４】
本明細書で言及された特許文献及び特許公報は、本発明が関する技術の当業者のレベルを示す。これらの文献及び公報は、個々の文献又は公報のそれぞれが参照により具体的かつ個別に本明細書に援用されているのと同じ程度に、参照により本明細書に援用される。
【００４５】
前述の説明は本発明の特定の実施形態の例証となるが、本発明の実践に対する制限となることは意図していない。以下の請求項は、そのすべての均等物を含め、本発明の範囲を規定することを意図している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【国際調査報告】
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