(57)【要約】  本発明は、少なくともミクロン黒鉛粒子、還元グラフェンプレートレットおよびアモルファス炭素に基づく炭素マトリクス材料にケイ素ナノ粒子が捕捉された電気化学活性Ｓｉ‐炭素複合粒子材料に関する。
2018520494.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともミクロン黒鉛粒子、還元グラフェンプレートレット、およびアモルファス炭素に基づく炭素マトリクス材料内にケイ素ナノ粒子が捕捉された電気化学活性Ｓｉ‐炭素複合粒子材料。
【請求項２】
粒子が１μｍ＜Ｄ１０＜８０μｍ、５μｍ＜Ｄ５０＜３００μｍ、および１０μｍ＜Ｄ９０＜７００μｍの粒度分布を有する、請求項１に記載の複合粒子材料。
【請求項３】
前記アモルファス炭素が少なくとも１つの炭素含有有機化合物の熱分解から生じる、請求項１または２に記載の複合粒子材料。
【請求項４】
前記ケイ素ナノ粒子が２０から２００ｎｍの間の平均粒径を有する、請求項１から３のいずれか一項に記載の複合粒子材料。
【請求項５】
総重量比で、１３重量％と同等またはそれより多い、特に８から３０重量％の範囲のＳｉ含有量を有する、請求項１から４のいずれか一項に記載の複合粒子材料。
【請求項６】
前記炭素マトリクス材料が、３０から７０重量部の黒鉛、５から３０重量部のグラフェン、および炭素含有有機化合物から生じた５から２０重量部のアモルファス炭素から形成されている、請求項１から５のいずれか一項に記載の複合粒子材料。
【請求項７】
０．０５から０．８、好ましくは０．１から０．３のＳｉ／黒鉛重量比でケイ素ナノ粒子およびミクロン黒鉛粒子を含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の複合粒子材料。
【請求項８】
１から１４、好ましくは１．７から１４の黒鉛／グラフェン重量比でミクロン黒鉛粒子および還元グラフェンプレートレットを含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の複合粒子材料。
【請求項９】
ケイ素ナノ粒子、還元グラフェンプレートレット、およびアモルファス炭素によって被覆されたミクロン黒鉛粒子から形成されている、請求項１から８のいずれか一項に記載の複合粒子材料。
【請求項１０】
Ｓｉ１３Ｇｔ６４Ｇｎ１３Ｃ１０またはＳｉ１０Ｇｔ６５Ｇｎ１４Ｃ１１およびＳｉ１５Ｇｎ１５Ｇｔ６３Ｃ７から選択された、請求項１から９のいずれか一項に記載の複合粒子材料。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれか一項に記載の複合粒子材料を調製するプロセスであって、
（ｉ）非凝集形態の下でＳｉナノ粒子を提供する段階と、
（ｉｉ）前記Ｓｉナノ粒子を、少なくとも１つの炭素含有有機化合物を含む溶液と、ミクロン黒鉛粒子および還元グラフェンまたはグラフェン酸化物プレートレットの分散と接触させる段階と、
（ｉｉｉ）粒子材料を形成するために前述の段階（ｉｉ）の混合物を乾燥させる段階であって、粒子が、Ｓｉナノ粒子、ミクロン黒鉛粒子、還元グラフェンまたはグラフェン酸化物プレートレット、および炭素含有有機化合物を含む、乾燥させる段階と、
（ｉｖ）目的のＳｉ‐炭素複合粒子材料を得るために、前記炭素含有有機化合物が分解され、存在する場合にはグラフェン酸化物が還元されるように、段階（ｉｉｉ）の粒子材料を熱処理する段階と、
を少なくとも含むプロセス。
【請求項１２】
前記段階（ｉ）から（ｉｉｉ）が、ケイ素ナノ粒子、グラフェンプレートレット、およびミクロン黒鉛粒子の均質な分散で行われる、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記炭素含有有機化合物が、固体、可溶性、または液体形態で他の材料と相互作用する、請求項１１または１２に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記乾燥させる段階（ｉｉ）が噴霧乾燥によって行われる、請求項１１から１３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記熱処理する段階（ｉｖ）が、前記炭素含有有機化合物を炭素に変換し、存在する場合にはグラフェン酸化物を還元グラフェンプレートレットに変換するために好都合な熱分解である、請求項１１から１４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１６】
少なくともケイ素ナノ粒子、ミクロン黒鉛粒子、還元グラフェンプレートレットおよび／またはグラフェン酸化物プレートレットを含み、互いに集合して粒子が形成されたＳｉ‐炭素マトリクス粒子材料であって、前記粒子が少なくとも１つの炭素含有有機化合物をさらに含む、Ｓｉ‐炭素マトリクス粒子材料。
【請求項１７】
電気化学活性材料としての請求項１から１０のいずれか一項に記載のＳｉ‐炭素複合粒子材料の使用。
【請求項１８】
電気化学活性材料として請求項１から１０のいずれか一項に記載のＳｉ‐炭素複合粒子材料を含む電極。
【請求項１９】
請求項１から１０のいずれか一項に記載のＳｉ‐炭素複合粒子材料を含むリチウムイオン電池アノード。
【請求項２０】
請求項１８に記載の電極を備えたリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池の分野に関するものであり、より具体的には特にリチウムイオン電池の性能を向上させる負極（「アノード」）を製造するための新規の電気活性複合粒子材料を対象とする。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池は、最も広く使用されている携帯型電子機器用の二次システムである。ニッケル‐カドミウムおよびニッケル金属水素化物などの水系充電式セルと比較して、リチウムイオン電池（またはセル）は、高いエネルギー密度、高い作動電圧、低い自己放電、および低いメンテナンス要件を有する。これらの特性により、リチウムイオンセルは最高性能を有する二次電池となった。
【０００３】
黒鉛系炭素は、リチウムイオンセル用の負極（「アノード」）を製造するための特に有用な材料である。その安定したサイクル特性および取り扱いに関して、いわゆる「リチウム電池」で使用されるリチウム金属などの他の材料と比較して非常に高い安全性を特徴とする。しかしながら、黒鉛系炭素の欠点は、その電気化学容量（理論的に３７２ｍＡｈ／ｇ）にあり、これはリチウム金属（理論的に４，２３５ｍＡｈ／ｇ）よりもずっと低い。
【０００４】
したがって、リチウムイオンセルの負極用の新規の材料を発見するための調査が継続的に進行している。
こうして、Ｓｉ系負極材が開発された。実際には、このタイプの材料は、著しく高いエネルギー密度を提供し得る。ケイ素は、以下の反応：１５Ｌｉ＋４Ｓｉ→Ｌｉ１５Ｓｉ４に対応する高い理論重量容量（３，５７９ｍＡｈ／ｇ）および高い体積容量（２，２００ｍＡｈ／ｃｍ３）を有する。
【０００５】
しかしながら、ケイ素系材料の微細構造およびリチウムの挿入の際の大きな体積膨張により、リチウムイオンセルにおいて使用するために許容可能な寿命特性に到達していない。Ｌｉ挿入の間のＳｉ系材料の大きな体積膨張は、Ｓｉ材料に応力を生じさせ得、その結果、Ｓｉ材料の機械的劣化および電解液の継続的な劣化をもたらし得る。
【０００６】
Ｌｉ挿入の間のＳｉ系材料の体積膨張に起因する望ましくない効果に関して、Ｓｉドメインがマトリクス材料中に埋め込まれた、より具体的には炭素材料を使用することによる複合粒子を使用することが提案されている。
【０００７】
残念なことに、Ｓｉ系電極に使用可能な複合材は十分に満足できるものではない。依然としてＳｉ膨張の影響に苦慮しており、時間経過とともに比較的早期に電池容量が低下するため、寿命が限られており、電極中に比較的低いＳｉの体積含有量のみしか許容しないことで、体積容量が制限される。
【０００８】
ケイ素系材料の上記欠点のいくつかを克服するために、サブミクロンの（ナノ）規模のケイ素系粉末もまた調製された。電気化学活物質として、平均ドメインサイズが５００ｎｍ未満、好ましくは２００ｎｍ未満、より好ましくは１５０ｎｍ未満のケイ素粒子を使用することで、実行可能な解決策が提供され得る。有利には、１５０ｎｍ未満の径を有するこの粒子は、サイクル経過とともに破砕の傾向を有さない。このようなミクロン以下のケイ素系粉末を調製する方法は、ＷＯ２００８／０６４７４１Ａ１に記載されているように、プラズマ法がある。
【０００９】
電極バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の代わりにカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を同時に使用することで、ケイ素ナノ粒子間のより優れた結合を実現することが可能となり、結果として優れた電極一体性および容量維持率がもたらされる。
【００１０】
しかしながら、リチウムイオン電池の性能をさらに最適化するための能力を有するより優れた負極が依然として必要とされている。特に、多くの応用において、容量およびクーロン効率が向上した負極が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】国際公開第２００８／０６４７４１号
【特許文献２】中国特許出願公開第１０３４００９７０号
【特許文献３】中国特許出願公開第１０２３０６７５７号
【特許文献４】国際公開第２０１２０００８５８号
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｚｈｏｕ  ｅｔ  ａｌ．、ＡＣＳ  Ａｐｐｌ．  Ｍａｔｅｒ．  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ、２０１３年、５、３４４９〜３４５５頁
【非特許文献２】Ｇａｎ  ｅｔ  ａｌ．、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ  １０４、２０１３年、１１７〜１２３頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、そのような応用に好都合である新規のＳｉ‐炭素複合粒子材料を提案する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は特に、少なくともミクロン黒鉛粒子、還元グラフェンプレートレット、およびアモルファス炭素に基づく炭素マトリクス材料内にケイ素ナノ粒子が捕捉された電気化学活性Ｓｉ‐炭素複合粒子材料を対象とする。
【００１５】
本発明によると、還元グラフェンプレートレットおよびグラフェンプレートレットは、５重量％未満の酸素含有量を有する。
より具体的には、第３のタイプの炭素（すなわちアモルファス炭素）は、少なくとも１つの炭素含有有機化合物、特に高分子化合物の熱分解から生じる。このような化合物の熱分解から生じる炭素は、「高分子炭素」とも称される。
【００１６】
ケイ素炭素複合体はＳｉ‐Ｃ複合体とも称され、炭素材料が黒鉛、アモルファス（いわゆる不規則）炭素またはグラフェンであることが知られる。したがって、先行技術文献は、Ｓｉ‐粒子のためのマトリクス材料としてグラフェンを使用することに対する関心を強調する。容量維持率の向上が効果的に達成されているが［特許文献２、３、非特許文献１、２］、初期クーロン効率は８０％未満のままであり、これは、リチウムイオン電池の実用に悪影響を及ぼすものである。主要な欠点は、依然として初期不可逆容量である。
【００１７】
これに対して、発明者らの認識によると、３つの成分、すなわちアモルファス炭素、黒鉛、および還元グラフェンをケイ素粒子と組み合わせることは、新規である。
以下の実施例に示されているように、本発明による複合粒子材料に基づく負極は、初期クーロン効率、容量維持率の向上を有利に表しており、それらを組み込む電池の寿命は増加される。
【００１８】
Ｓｉドメインの電気化学活性は、電解質との接触に対する保護のレベルに関して特に向上する。マトリクスのグラフェンおよびアモルファス炭素が、本発明の複合粒子の表面を広範囲にわたる電解質劣化から効率的に保護し、粒子の完全性を維持して寿命を向上させることができるようである。こうして、ＳＥＩ形成は、著しく低減されるかさらには回避される。
【００１９】
最後に、本発明による電気化学活性複合粒子材料は、電池の充放電サイクルの間にリチウムイオンを効率的に組込み、貯蔵し、放出することができる。
【００２０】
本発明はまた、特許請求の範囲に記載された電気化学活性複合粒子材料を調製するプロセスを対象とする。
【００２１】
より具体的には、本発明は、
（ｉ）非凝集形態の下でＳｉナノ粒子を提供する段階と、
（ｉｉ）前記Ｓｉナノ粒子を、少なくとも１つの炭素含有有機化合物を含む溶液と、ミクロン黒鉛粒子および還元グラフェンまたはグラフェン酸化物プレートレットの分散と接触させる段階と、
（ｉｉｉ）粒子材料を形成するために前述の段階（ｉｉ）の混合物を乾燥させる段階であって、粒子が、Ｓｉナノ粒子、黒鉛ミクロン粒子、還元グラフェンまたはグラフェン酸化物プレートレット、および炭素含有有機化合物を含む、乾燥させる段階と、
（ｉｖ）目的のＳｉ−炭素複合粒子材料を得るために、前記炭素含有有機化合物が分解され、存在する場合にはグラフェン酸化物が還元されるように、酸素を含まない雰囲気で、段階（ｉｉｉ）の粒子材料を熱処理する段階と、
を少なくとも含むプロセスに関する。
【００２２】
本発明は、特に電極における電気化学活性材料として本発明のＳｉ‐炭素複合粒子材料の使用もまた対象とする。
本発明は、電極、特に負極を調製するための特許請求の範囲に記載された複合粒子材料の使用もまた対象とする。
【００２３】
本発明はまた、電気化学活物質として本発明のＳｉ‐炭素複合粒子材料を含む電極を対象とする。
本発明はまた、本発明によるＳｉ‐炭素複合粒子材料を含むリチウムイオン電池アノードに関する。
本発明はさらに、本発明の負極を使用したリチウムイオン電池を対象とする。
【００２４】
［本発明のＳｉ‐炭素複合粒子材料］
本発明の複合粒子材料は、ケイ素ナノ粒子で被覆されたミクロン黒鉛粒子、還元グラフェンプレートレット、およびアモルファス炭素から形成されるものとして詳述される。「接着剤」として使用されるアモルファス炭素は、Ｓｉ‐グラフェン‐黒鉛粒子を被覆する。
【００２５】
本明細書中で、この複合粒子材料は、省略形Ｓｉ‐炭素複合体またはＳｉ‐グラフェン‐黒鉛‐Ｃ（ＳｉＧｎＧｔＣ）としても表され得る。
本発明による複合粒子材料の粒子は、図１に概略的に示されている。
【００２６】
好ましくは、本発明の複合粒子材料の粒子は、１μｍ＜Ｄ１０＜８０μｍ、５μｍ＜Ｄ５０＜３００μｍ、および１０μｍ＜Ｄ９０＜７００μｍのサイズ分布を有する。
特に、比表面積は、１５０℃でアルゴンフローの下で１時間の前熱処理を行った後、７７ＫでＮ２の等温吸脱着により測定される。
【００２７】
粒子径分布（ＰＳＤ）は、湿式分散（混合純水＋５％エタノール）でのレーザ回折により測定される。
本発明の複合粒子材料の粒子は、有利には、１から５０ｍ２／ｇ、特に２から３０ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴを有する。
【００２８】
［Ｓｉナノ粒子］
本発明の複合粒子材料の炭素マトリクス材料中に捕捉されたナノケイ素粒子は、好ましくは、２０から２００ｎｍの間の平均粒径および８０ｎｍ＜Ｄ８０＜２００ｎｍの粒度分布を有する。
【００２９】
ナノケイ素粒子は、有利には、１０から８０ｍ２／ｇの範囲、特に２５ｍ２／ｇのＢＥＴを有する。
これらの粒子はさらに、一般的に、０．００１ｃｃ／ｇ未満の開孔細孔容積、および４ｗｔ％未満の酸素含有量を有する。
【００３０】
開孔細孔容積は、１５０℃でアルゴンフローの下で１時間の前熱処理後に、７７ＫでのＮ２の等温吸脱着によってＡＳＡＰ装置による測定によって評価される。
このようなサブミクロンサイズのＳｉ粒子は、文献ＷＯ２０１２ ０００８５８に開示されたプロセスによって有利に調製され得る。
【００３１】
［炭素マトリクス材料］
前述のように、本発明に従って考慮される炭素マトリクス材料は、少なくとも３つのタイプの炭素材料、すなわち還元グラフェン、黒鉛、およびアモルファス炭素を含む。
【００３２】
ａ）グラフェン
グラフェンは、炭素の単一原子層を有する二次元結晶材料である。
本発明の複合粒子材料中に捕捉された還元グラフェンプレートレットは、単層または１２０層以下の重畳層の形態である。
【００３３】
好ましくは、還元グラフェンプレートレットまたはシートは、０．３から４０ｎｍの範囲、好ましくは０．３から１５ｎｍの範囲の厚さを有する。
好ましくは、還元グラフェンプレートレットは、２０から３００ｍ２／ｇの範囲、好ましくは５０から１５０ｍ２／ｇの範囲の表面積を有する。
【００３４】
本発明のケースでは、還元グラフェンは、グラフェン酸化物形態を変換することで予備的に得ることができる。また、開始材料として使用されるグラフェン酸化物から本発明のプロセスの間にも形成され得る。還元グラフェンはまた、省略形Ｇｎで表され得る。
【００３５】
近年の研究により、伝導性および緩衝マトリクスとして、グラフェンが、リチウムイオン電池電極の可逆容量、サイクル安定性、およびレート特性を大幅に向上させることが示された。この二次元炭素ナノ材料の利点は、ケイ素表面を電解質との接触から保護することを可能にする機械特性および電子伝導性に起因するものである。
【００３６】
ｂ）黒鉛
黒鉛は、層状平面構造を有する最も一般的な炭素の形態である。各層において、炭素原子は０．１４２ｎｍの距離を有するハニカム格子に配列され、面間距離は０．３３５ｎｍである。グラフェンの積層体は、グラフェンの層間の方向によって黒鉛とは異なる。グラフェンの積層体は、グラフェンの単一シートの間に規則性を有さない。反対に、黒鉛では、それぞれのグラフェンシートのハニカム格子が方向性を有する。
【００３７】
本発明に従って考慮される黒鉛は、ミクロン黒鉛粒子の形態である。
これらの粒子は、好ましくは１から２０μｍの間の平均粒径を有する。
【００３８】
この材料は、明細書中では省略形Ｇｔでも表され得る。
本発明のＳｉ‐炭素複合粒子材料では、黒鉛の微粒子の表面上にサブミクロンケイ素粒子が担持される。
【００３９】
ｃ）炭素
本発明による複合体の炭素マトリクス材料の第３のタイプは、グラフェンとは対照的にアモルファスであることを特徴とし得る。
これは、炭素含有有機化合物の熱分解によって生じる。
【００４０】
炭素のソースとして、特に、高分子化合物、コールタールピッチ、石油系ピッチ、メソフェーズピッチが挙げられ得る。
本発明に好都合な高分子化合物として、より具体的に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリロニトリル、スチレン系ポリマー、セルロース系ポリマー、エポキシ樹脂、ポリ塩化ビニル、スクロース、およびこれらの組み合わせが挙げられ得る。
【００４１】
この第３のタイプの炭素は、Ｓｉ‐黒鉛粒子および／またはＳｉ‐黒鉛粒子凝集体上に、グラフェンプレートレットとともに、単相または数層であり得る被膜を形成することに寄与する。こうして形成される被膜は、前記粒子を完全にまたは部分的に被覆し得る。
【００４２】
Ｓｉナノ粒子が捕捉された炭素マトリクス複合粒子材料を形成するための３つのタイプの炭素材料の組み合わせにより、向上した特性を表す導電性材料を実現することが可能となる。
【００４３】
好ましい実施形態によると、本発明のＳｉ‐炭素複合粒子材料は、総重量に対する重量比で１３％と同等またはそれより多い、特に８から３０重量％の範囲であるＳｉ含有量を有する。
【００４４】
好ましい実施形態によると、本発明の複合粒子材料の粒子は、総重量に対して、５０重量％超、好ましくは６０重量％超の黒鉛を、好ましくは２０重量％未満、好ましくは１重量％から１５重量％の還元グラフェンおよび好ましくは５％まで、好ましくは少なくとも１０重量％のアモルファス炭素と好ましくは組み合わせて含む。
【００４５】
別の有利な実施形態によると、本発明による複合粒子材料の炭素マトリクス材料は、３０から７０重量部の黒鉛、５から３０重量部のグラフェン、および炭素含有有機化合物から生じた５から２０重量部のアモルファス炭素から形成される。
【００４６】
別の好ましい実施形態によると、本発明のＳｉ‐炭素複合粒子材料は、Ｓｉ／黒鉛の重量比が０．０５から０．８、好ましくは０．１から０．３であるケイ素ナノ粒子およびミクロン黒鉛粒子を含む。
【００４７】
別の好ましい実施形態によると、本発明によるＳｉ‐炭素複合粒子材料は、黒鉛／グラフェンの重量比が１から１４、好ましくは１．７から１４であるミクロン黒鉛粒子および還元グラフェンプレートレットを含む。
【００４８】
別の好ましい実施形態によると、還元グラフェンプレートレットおよびアモルファス炭素は、グラフェン／Ｃの重量比が０．２５から６、好ましくは０．５から３である。
前述の重量比において考慮されるグラフェンは、フリー還元グラフェン、すなわち黒鉛構造に組み込まれていない還元グラフェンのみである。
【００４９】
本発明のＳｉ‐炭素複合粒子材料として、特に以下の複合体が挙げられ得る。
‐Ｓｉ１３Ｇｔ６４Ｇｎ１３Ｃ１０
‐Ｓｉ１０Ｇｔ６５Ｇｎ１４Ｃ１１
‐Ｓｉ１５Ｇｎ１５Ｇｔ６３Ｃ７
【００５０】
［本発明の複合粒子材料を調製するプロセス］
本発明のＳｉ‐炭素複合粒子材料は、
（ｉ）非凝集形態の下でＳｉナノ粒子を提供する
（ｉｉ）前記Ｓｉナノ粒子を、少なくとも１つの炭素含有有機化合物を含む溶液と、ミクロン黒鉛粒子および還元グラフェンおよび／またはグラフェン酸化物プレートレットの分散と接触させる段階と、
（ｉｉｉ）粒子材料を形成するために前述のステップ（ｉｉ）の混合物を乾燥させる段階であって、粒子が、Ｓｉナノ粒子、ミクロン黒鉛粒子、還元グラフェンおよび／またはグラフェン酸化物プレートレット、および炭素含有有機化合物を含む、乾燥させる段階と、
（ｉｖ）目的のＳｉ‐炭素複合粒子材料を得るために、炭素含有有機化合物が分解され、かつ存在する場合にはグラフェン酸化物が還元されるように、ステップ（ｉｉｉ）の粒子材料を熱処理する段階と、
を少なくとも含むプロセスによって得られ得る。
【００５１】
有利には、ステップ（ｉ）から（ｉｉｉ）は、固体粒子材料、すなわちケイ素ナノ粒子、グラフェンプレートレット、およびミクロン黒鉛粒子の均一な分散で行われる。必要であれば、ステップ（ｉｉ）の混合は、乾燥ステップに進む前に、いかなる凝集現象も排除するために超音波処理を施され得る。
【００５２】
この要件に適合するために、ステップ（ｉ）において考慮されるＳｉ粒子は、開始Ｓｉ粉末材料中に存在し得る全ての凝集体を排除するためのさらなる予備的処理によって得られ得る。
【００５３】
特に、特許請求の範囲に記載のプロセスは、以下から成る予備的ステップを含み得る：
‐Ｓｉ系粒子およびその凝集体を含む初期粉末を提供するステップ、および
‐存在する場合には凝集体も分離するための解凝集（ｄｅ−ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｉｏｎ）プロセスを前記初期粉末に施すステップ。
【００５４】
この予備的処理は、例えば前記初期粉末の懸濁液の超音波処理などの任意の通常の方法によって実施され得る。例えば、懸濁液は、存在する場合には凝集したナノケイ素粒子を分散させるために、５００Ｗで２から３分間の間超音波処理され得る。
【００５５】
炭素含有有機化合物は、固体、可溶性、または液体形態で他の材料と相互作用する。
先に詳細に説明したように、炭素含有有機化合物は、熱分解後に粒子上に炭素被膜を提供するように、Ｓｉ‐グラフェン‐黒鉛粒子中に組み込まれることが意図される。
【００５６】
全ての材料の間の相互作用は、第一に、有機化合物、グラフェンのナノプレートレット、Ｓｉのナノ粒子、およびミクロン黒鉛粒子の間の接触を最適化することによって促進される。これは、一般的に、非凝集形態の下で全ての固体材料の均一な懸濁液を得るのに十分な時間、それらを含む溶媒媒体を機械的に混合し、続いて目的のＳｉ‐炭素複合粒子材料の前駆体材料の形成を促進するためにこの溶媒媒体を乾燥させることによって得られる。
【００５７】
本発明の好都合な溶媒相は、炭素含有有機化合物の溶質形態を提供するために選択される。
したがって、この化合物と化学親和性を有するように選択される。当業者であれば、炭素含有有機化合物の化学的性質を考慮することによって、その選択を行うことができる。例えば、水溶性炭素含有有機化合物の場合には、水または水性溶媒相などの極性溶媒、疎水性炭素含有有機化合物の場合には、非極性溶媒であり得る。
【００５８】
本発明に好都合な溶媒は、水、エタノール、またはそれらの誘導体、ＴＨＦ、トルエン、およびヘキサンの中から選択され得る。
一般的に、固体粒子材料（ケイ素粒子、グラフェン、および黒鉛）は、１から１００ｇ／Ｌの範囲、特に１０から１００ｇ／Ｌの範囲の重量濃度でこの溶媒相中に存在する。
【００５９】
乾燥ステップは、溶媒相を排除し、全ての材料の間の物理接着を促進することに寄与する。より具体的には、ケイ素粒子およびグラフェンプレートレットは、サブミクロン黒鉛粒子の表面上に堆積し、可溶化形態の下で有機化合物はこうして形成された複合粒子材料と相互作用する。
【００６０】
したがって、乾燥ステップ（ｉｉ）は、噴霧乾燥、噴霧熱分解、流動床乾燥法、または噴霧もしくはエアロゾル化ステップを伴う任意の方法を使用して行われ得る。有利には、噴霧乾燥によって行われ得る。
この乾燥ステップの試験条件は、全ての材料の完全性を変更しないように調節される。
【００６１】
したがって、本発明はまた、粒子を形成するために互いに集合し、前記粒子が少なくとも１つの炭素含有有機化合物を組み込んでいる、少なくともケイ素ナノ粒子、還元グラフェンプレートレットおよび／またはグラフェン酸化物プレートレット、ミクロン黒鉛粒子を含むＳｉ‐炭素マトリクス粒子材料を対象とする。
この炭素含有有機化合物は、有利には、先に詳細に説明したように高分子化合物である。
【００６２】
ステップ（ｉｖ）は、より具体的には、炭素含有有機化合物を炭素に変換し、存在する場合にはグラフェン酸化物を還元グラフェンに変換することに寄与する。この変換ステップは、化学的、好ましくは熱的であり得る還元処理によって実施され得る。
【００６３】
この熱処理は、焼結、加熱処理、噴霧熱分解、または流動床乾燥法を含み得る。
有利には、処理は、酸素を含まない雰囲気で行われる。
この処理の温度は、目的の変換を得るために調節される。
【００６４】
例えば、管状炉内で、空気下で２００℃で１６時間の間、次いでアルゴン雰囲気下で６００℃で６時間および１０００℃で３時間の間加熱することができる。
変換後、本発明の複合粒子材料中に存在するグラフェンは、５重量％未満の酸素含有量を有する。
【００６５】
［本発明の電気化学活性複合粒子の応用］
電気化学活性複合粒子は、電極、特にリチウムイオン電池の負極（「アノード」）の製造に特に有用である。
したがって、本発明はまた、電気化学活性材料としてのＳｉ‐炭素複合粒子材料の使用を対象とする。
【００６６】
特に、本発明の複合粒子材料は、当技術分野において知られる任意の加工助剤で導電性支持体上に層を形成するために使用され得る。該層は、例えばバー塗布、スクリーン印刷、ナイフ塗布、ローラ塗布、スピンコート、および同様のものなど任意の技法で堆積され得る。
【００６７】
層の厚さは、セルまたは電池の形状によって変化し、典型的に数ミクロンから数ミリメートルの範囲内にある。
本発明はまた、電気化学活性材料として本発明のＳｉ‐炭素複合粒子材料を含む電極に関する。
この電極は、好ましくは負極である。
【００６８】
以下の実施例に示されるように、本発明のＳｉ‐炭素複合粒子材料は、有利に高いサイクル性能を提供する。これは、恐らく、その向上した電気伝導性および優れたイオン伝導性に関連する。また、低い体積膨張、機械応力に対する優れた耐性、および優れたＬｉ貯蔵性能を有する。
【００６９】
本発明はまた、本発明によるＳｉ‐炭素複合粒子材料を含むリチウムイオン電池アノードを対象とする。
本発明はまた、本発明による電極を備えたリチウムイオン電池を対象とする。
本発明は、これらに限定されるものではないが、以下の図面および実施例とともにさらに説明される。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】本発明のケイ素‐黒鉛‐グラフェン‐炭素複合体を示す。
【図２】黒鉛表面上のグラフェンおよび炭素で被覆されたケイ素粒子のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００７１】
［材料および方法］
‐グラフェン粒子は、平均粒径１５μｍ、ＢＥＴ表面積１２０から１５０ｍ２／ｇ、および平均厚さ略６から８ナノメートルを有する（Ｍグレード、ＸＧ  ＳＣＩＥＮＣＥ社）。
‐ＷＯ２０１２ ０００８５８に従って、ナノケイ素粉末が作製される。該粉末は、２５ｍ２／ｇのＢＥＴ、０．００１ｃｃ／ｇ未満の開孔細孔容積（１５０℃でアルゴンフローの下で１時間前熱処理した後に、Ｎ２の等温吸脱着によってＡＳＡＰ設備で行われた測定）、４重量％未満の酸素含有量、８０ｎｍ＜Ｄ８０＜２００ｎｍとして定義された粒度、および初期に負のゼータ電位（水中でｐＨ７で定義）を有する。
‐黒鉛微細粉末は、２．５ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積（ＡＦグレード、昭和電工社）を有するかまたは１６．１ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積（ＳＦＧ６グレード、ＴＩＭＣＡＬ社）を有するものである。
‐ＰＶＡは、ＰＯＬＹＳＣＩＥＮＣＥ  ＩＮＣ社のＭＷ２５，０００のポリビニルアルコールである。
‐ピッチは、固体電池グレード製品である。
‐比表面積の値は、１５０℃でアルゴンフローの下で１時間前熱処理した後、Ｎ２の等温吸脱着で測定される。
‐粒度分布（ＰＳＤ）値は、湿式分散（混合純水＋５％エタノール）におけるレーザ回折で測定される。
‐以下の実施例において調製されたＳｉ‐炭素複合粒子材料の電気化学活性は、コインセルＣＲ２０３２において評価される。作用電極は、８０重量％の活物質（乾燥残留物に基づく）を１０％のカーボンブラックおよびバインダとして１０％のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とともに水中で混合して均質なスラリを形成し、１０μｍ厚の銅箔上に均一に塗布することによって調製される。調製された作用電極は１４ｍｍ径に押抜きされ、１Ｔでプレスされ、８０℃の真空システムで４８時間の間乾燥される。その後、ケイ素炭素アノード、セパレータとしてＶｉｌｌｅｄｏｎおよびＣｅｌｇａｒｄ２４００、対極としてＬｉ箔、および電解質としてＬｉＰＦ６が溶解したエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（１：１体積比）、２％のビニレンカーボネートおよび１０％のフルオロエチレンカーボネートを使用した電気化学セルが、アルゴン充填グローブボックス内で組み立てられる。コインセルは、ＣＣＣＶモードで１０ｍＶから１Ｖの間で、Ｃ／５のＣレートで（５時間で活物質を８００ｍＡｈ／ｇの完全充電または放電することを意味する）試験される。
【００７２】
（実施例１）
５．５グラムのグラムのグラフェンナノプレートレットが分散した０．６リットルの純水を５００Ｗで３分間超音波処理する。ついで、６．１グラムのケイ素ナノ粒子、２５．３グラムの黒鉛微細粉末（ＢＥＴ表面積２．５ｍ２／ｇ）、および１３．１グラムのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）（２５，０００ｇ／ｍｏｌ、８８％けん化）をグラフェンナノプレートレット懸濁液に加え、ポリマーを可溶化するために磁気バーで撹拌する。
【００７３】
凝集したナノケイ素を分散するために、懸濁液を５００Ｗで２×３分間超音波処理する。次いで、懸濁液は３０分から３時間の間磁気バーで撹拌する。次いで、懸濁液を噴霧乾燥によって乾燥し、得られたＳｉ‐グラフェン‐黒鉛‐ＰＶＡ（ＳｉＧｎＧｔＰＶＡ）を空気下で２００℃で１５時間、次いでアルゴン雰囲気下で６００℃で６時間および１０００℃で３時間、管状炉内で焼成する。この熱分解生成物をターブラ（Ｔｕｒｂｕｌａ）を使用することによって粉砕する。
【００７４】
Ｓｉ‐炭素複合粒子材料の粉末の詳細を表１に示す。
材料および方法の部分に記載したように電気化学性能を評価し、得られた値を表２に示す。
【００７５】
（実施例２）
ケイ素ナノ粒子の量がより少ないが、実施例１に従って複合ケイ素‐黒鉛‐グラフェン‐炭素を調製する。
【００７６】
この実施例では、０．５６グラムのグラフェンナノプレートレットが分散した４０ｍＬの純水を、０．４グラムのケイ素ナノ粒子、２．６グラムの黒鉛微細粉末（ＢＥＴ表面積２．５ｍ２／ｇ）、および１．４７グラムのＰＶＡ（２５，０００ｇ／ｍｏｌ、８８％けん化）と混合する。
Ｓｉ‐炭素複合粒子材料の粉末の詳細および電気化学性能をそれぞれ表１および２に示す。
【００７７】
（実施例３）
別の黒鉛（ＢＥＴ表面積１６．１ｍ２／ｇ）を使用して、実施例１に従って複合ケイ素‐黒鉛‐グラフェン‐炭素を調製する。
Ｓｉ‐炭素複合粒子材料の粉末の詳細および電気化学性能をそれぞれ表１および２に示す。
【００７８】
（実施例４）
別のグラフェンおよび乾燥プロセスを使用して、複合ケイ素‐黒鉛‐グラフェン‐炭素を調製する。
【００７９】
この実施例では、グラフェン材料（平均粒径５μｍ、ＢＥＴ表面積５０から８０ｍ２／ｇ、および平均厚略１５ナノメートル）を使用して、改良ハマーズ法（ｍｏｄｉｆｉｅｄ  Ｈｕｍｍｅｒｓ  ｍｅｔｈｏｄ）によって得られた１グラムのグラフェン酸化物懸濁液を含む０．１リットルの純水を５００Ｗで１分間超音波処理する。次いで、０．５グラムのケイ素ナノ粒子、２．１グラムの黒鉛微細粉末（ＢＥＴ表面積２．５ｍ２／ｇ）、および１．１グラムのＰＶＡ（２５，０００ｇ／ｍｏｌ、８８％けん化）を懸濁液に加えて、ポリマーを可溶化するために磁気バーで撹拌する。
【００８０】
凝集したナノケイ素を分散するために、５００Ｗで１分間の間、懸濁液を再度超音波処理する。次いで、懸濁液を３０分から３時間の間、磁気バーで撹拌する。
ついで、−８５℃で１２時間の間懸濁液を凍結し、２４時間から４８時間の間、凍結乾燥プロセスによって乾燥する。
【００８１】
得られたＳｉ‐グラフェン‐黒鉛‐ＰＶＡ（ＳｉＧｎＧｔＰＶＡ）は、空気下で２００℃で１６時間、次いでアルゴン雰囲気下で６００℃で６時間および１０００℃で３時間の間、管状炉内で焼成する。この熱分解生成物をターブラ（Ｔｕｒｂｕｌａ）を使用することによって粉砕する。組成物のＳＥＭ写真を図２に示す。
Ｓｉ‐炭素複合粒子材料の粉末の詳細および電気化学性能をそれぞれ表１および２に示す。
【００８２】
（実施例５）
別の炭素含有有機化合物を使用するが、実施例１に従って複合ケイ素‐黒鉛‐グラフェン‐炭素を調製する。
【００８３】
この実施例では、１．８グラムのグラフェンナノプレートレットを、２グラムのケイ素ナノ粒子、８．３グラムの黒鉛微細粉末（ＢＥＴ表面積２．５ｍ２／ｇ）、および２．３グラムのピッチ（電池グレード）とともに酢酸ブチルグリコール中に分散させる。
【００８４】
得られた粉末をアルゴン雰囲気下で１０００℃で３時間管状炉内で焼成する。この熱分解生成物をターブラによって粉砕する。
Ｓｉ‐炭素複合粒子材料の粉末の詳細および電気化学性能をそれぞれ表１および２に示す。
【００８５】
（実施例６）
別のグラフェンおよび黒鉛材料を使用するが、実施例１に従って複合ケイ素‐黒鉛‐グラフェン‐炭素を調製する。
【００８６】
グラフェン水性懸濁液（平均粒径０．２から５μｍおよび平均厚略１５ナノメートル）および黒鉛（ＢＥＴ表面積１６．１ｍ２／ｇ）を使用して、実施例１に従って複合ケイ素‐黒鉛‐グラフェン‐炭素を調製する。
Ｓｉ‐炭素複合粒子材料の粉末の詳細を表１に示す。
【００８７】
【表１】
2018520494.tif 000003
【００８８】
前述の実施例によって得られたＳｉ‐炭素複合粒子材料の電気化学性能を表２に示す。
【００８９】
【表２】
2018520494.tif 000004
【００９０】
実用のための主要なパラメータは、初期不可逆容量、容量維持率、およびクーロン効率である。
最も重要なことは、高いクーロン効率であり、その他のパラメータは応用から乖離していない。特に、初回不可逆容量は低く、逆に、容量維持率は高くなければならない。
【００９１】
全ての実施例において、クーロン効率は９８．６から９９．３％の間に含まれる。
さらに、全ての実施例において、容量維持率は９９．８から１００％／サイクルの間に含まれる。
これらの値に基づくと、グラフェンの添加およびケイ素‐黒鉛‐グラフェン‐炭素複合体の使用により、リチウムイオン電池用アノードの電気化学性能が向上することが明らかである。
【図１】
2018520494.tif 000005
【図２】
2018520494.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成30年3月20日(2018.3.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともミクロン黒鉛粒子、還元グラフェンプレートレット、およびアモルファス炭素に基づく炭素マトリクス材料内にケイ素ナノ粒子が捕捉された電気化学活性Ｓｉ‐炭素複合粒子材料。
【請求項２】
粒子が１μｍ＜Ｄ１０＜８０μｍ、５μｍ＜Ｄ５０＜３００μｍ、および１０μｍ＜Ｄ９０＜７００μｍの粒度分布を有する、請求項１に記載の複合粒子材料。
【請求項３】
前記アモルファス炭素が少なくとも１つの炭素含有有機化合物の熱分解から生じる、請求項１に記載の複合粒子材料。
【請求項４】
前記ケイ素ナノ粒子が２０から２００ｎｍの間の平均粒径を有する、請求項１に記載の複合粒子材料。
【請求項５】
総重量比で、８から３０重量％の範囲のＳｉ含有量を有する、請求項１に記載の複合粒子材料。
【請求項６】
前記炭素マトリクス材料が、３０から７０重量部の黒鉛、５から３０重量部のグラフェン、および炭素含有有機化合物から生じた５から２０重量部のアモルファス炭素から形成されている、請求項１に記載の複合粒子材料。
【請求項７】
０．０５から０．８のＳｉ／黒鉛重量比でケイ素ナノ粒子およびミクロン黒鉛粒子を含む、請求項１に記載の複合粒子材料。
【請求項８】
１から１４の黒鉛／グラフェン重量比でミクロン黒鉛粒子および還元グラフェンプレートレットを含む、請求項１に記載の複合粒子材料。
【請求項９】
ケイ素ナノ粒子、還元グラフェンプレートレット、およびアモルファス炭素によって被覆されたミクロン黒鉛粒子から形成されている、請求項１に記載の複合粒子材料。
【請求項１０】
Ｓｉ13Ｇｔ64Ｇｎ13Ｃ10またはＳｉ10Ｇｔ65Ｇｎ14Ｃ11およびＳｉ15Ｇｎ15Ｇｔ63Ｃ7から選択された、請求項１に記載の複合粒子材料。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれか一項に記載の複合粒子材料を調製するプロセスであって、
（ｉ）非凝集形態の下でＳｉナノ粒子を提供する段階と、
（ｉｉ）前記Ｓｉナノ粒子を、少なくとも１つの炭素含有有機化合物を含む溶液と、ミクロン黒鉛粒子および還元グラフェンまたはグラフェン酸化物プレートレットの分散と接触させる段階と、
（ｉｉｉ）粒子材料を形成するために前述の段階（ｉｉ）の混合物を乾燥させる段階であって、粒子が、Ｓｉナノ粒子、ミクロン黒鉛粒子、還元グラフェンまたはグラフェン酸化物プレートレット、および炭素含有有機化合物を含む、乾燥させる段階と、
（ｉｖ）目的のＳｉ‐炭素複合粒子材料を得るために、前記炭素含有有機化合物が分解され、存在する場合にはグラフェン酸化物が還元されるように、段階（ｉｉｉ）の粒子材料を熱処理する段階と、
を少なくとも含むプロセス。
【請求項１２】
前記段階（ｉ）から（ｉｉｉ）が、ケイ素ナノ粒子、グラフェンプレートレット、およびミクロン黒鉛粒子の均質な分散で行われる、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１３】
少なくともケイ素ナノ粒子、ミクロン黒鉛粒子、還元グラフェンプレートレットおよび／またはグラフェン酸化物プレートレットを含み、互いに集合して粒子が形成されたＳｉ‐炭素マトリクス粒子材料であって、前記粒子が少なくとも１つの炭素含有有機化合物をさらに含む、Ｓｉ‐炭素マトリクス粒子材料。
【請求項１４】
電気化学活性材料としての請求項１から１０のいずれか一項に記載のＳｉ‐炭素複合粒子材料の使用。
【請求項１５】
電気化学活性材料として請求項１から１０のいずれか一項に記載のＳｉ‐炭素複合粒子材料を含む電極。
【請求項１６】
請求項１５に記載の電極を備えたリチウムイオン電池。
【国際調査報告】
2018520494.tif 000007
2018520494.tif 000008
2018520494.tif 000009