(57)【要約】  熱反応の後に６０％超の金属体積を有する半導体ダイ接着組成物であって、（ａ）金属粒子の混合物であって、温度Ｔ１未満で溶融する少なくとも一種のＬＭＰ金属Ｙを含む鉛不含低融点（ＬＭＰ）粒子組成物３０〜７０重量％、及び加工温度Ｔ１で前記少なくとも一種のＬＭＰ金属Ｙと反応性の少なくとも一種の金属元素Ｍを含む高融点（ＨＭＰ）粒子組成物２５〜７０重量％を含み、ここでＹの重量％に対するＭの重量％の比率が少なくとも１．０である混合物８０〜９９重量％、（ｂ）金属粉体添加物Ａ  ０〜３０重量％、及び（ｃ）揮発性部分を有し、非揮発性部分が５０重量％以下の融剤ビヒクルを有する、半導体ダイ接着組成物。
2018515348.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱反応の後に６０％超の金属体積を有する半導体ダイ接着組成物であって、
ａ．金属粒子の混合物８０〜９９重量％（ｗｔ％）（但し、この混合物は、
ｉ．少なくとも一種のＬＭＰ金属Ｙを含む鉛不含の低融点（ＬＭＰ）金属合金粒子組成物３０〜７０ｗｔ％、
ｉｉ．加工温度Ｔ１で少なくとも一種のＬＭＰ金属Ｙと反応性の少なくとも一種の金属元素Ｍを含む高融点（ＨＭＰ）粒子組成物２０〜７０ｗｔ％を含み、
ここで、Ｙのｗｔ％に対するＭのｗｔ％の比率は少なくとも１．０である）
ｂ．金属粉体添加物Ａ  ０〜３０ｗｔ％、及び
ｃ．融剤ビヒクル
を含み、この融剤ビヒクルは：
ｉ．揮発性部分、及び
ｉｉ．Ｔ１で不活性となる５０ｗｔ％以下の非揮発性部分、
を含む、前記半導体ダイ接着組成物。
【請求項２】
上記金属元素Ｍが、Ｔ１で少なくとも一種のＬＭＰ金属Ｙと相互拡散を起こして、このような相互拡散から生じる生成物が、Ｔ１を超える融点を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
上記ＬＭＰ粒子組成物が、検出可能な痕跡量レベルを超える量ではビスマスを含まない、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
少なくとも一種のＭが、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｂｅ、Ｒｈ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｐｔ及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、好ましくはＣｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｐｔ及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、より好ましくはＣｕ、Ｎｉ、Ａｇ及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項５】
少なくとも一種のＹが、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、好ましくはＳｎ、Ｉｎ及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、より好ましくはＳｎである、請求項１〜４のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項６】
金属粉体添加物Ａが、Ｃｕ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｐｔまたはこれらの組み合わせを含むか、または金属添加物Ａが、ＭまたはＹのいずれかと反応し得る金属で合金化、疑似合金化またはコーティングされたＢｅ、Ｒｈ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、ＷまたはＭｎを含む、請求項１〜５のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項７】
Ｔ１が１００℃〜３００℃の範囲、好ましくは１５０℃〜２８０℃の範囲、より好ましくは２００℃〜２８０℃の範囲である、請求項１〜６のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項８】
金属粉体の最大粒度が５０ミクロンである、請求項１〜７のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項９】
上記非揮発性部分が、カルボン酸、フェノール類、またはこれらの組み合わせを含む、及び／または上記揮発性部分が非反応性溶媒を含む、請求項１〜８のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項１０】
少なくとも一つの主表面上に金属化層を担持する半導体ダイと、少なくとも一つの主表面上に金属化層を担持するパッケージ素子との間に配置されている、請求項１〜９のいずれか一つに記載の組成物を含む構造体。
【請求項１１】
上記金属化層担持ダイから上記金属化層担持パッケージ素子までの連続的な冶金学的に相互接続された通路をもたらすために、Ｔ１のピーク温度で請求項１０に記載の構造体を加工するステップを含む方法。
【請求項１２】
Ｔ１が１５０℃と２８０℃との間である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
ピーク温度Ｔ１にある期間が１５〜７５分間である、請求項１１または１２に記載の方法。
【請求項１４】
ピーク温度Ｔ１に到達するまでの昇温速度が１分間あたり２．６７と４．４℃との間である、請求項１１〜１３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１５】
Ｔ１から室温まで戻るまでの冷却速度が１分間あたり２．１７と３．２５℃との間である、請求項１１〜１４のいずれか一つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属組成物、それの製造方法及びその使用に関する。より具体的には、本発明は、パッケージング素子に半導体ダイを接着するための金属組成物、それの製造方法及びそれの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子デバイスの製造方法では、半導体ダイは、ダイ信号入力及び出力機能を、これが連絡する他のデバイスと相互接続するためのプラットフォームを形成するために、基材上に組み立てられる。典型的には、この組み立ては、ダイの非機能性側と基材との間に配置された特別に設計されたハンダ及び／またはポリマー接着剤を用いて行われる。
【０００３】
半導体ダイ（典型的には、電力管理または照明用途のために使用される半導体ダイ）の或る種のサブセットでは、基材に接着されている方のダイの面は、作動半導体ダイと基材との間の良好な伝熱及び場合によっては電気的相互接続も促進するために金属化される。ダイの裏側に対する電気的及び熱的接続の両方を達成するために、電力用途のために作製されたケイ素ベースの半導体ダイは典型的にはこのやり方で金属化される。デバイス作動温度が高まるにつれ、炭化ケイ素及び窒化ガリウムなどの追加の材料が、高められた温度環境中でのデバイスの性能を向上するために類似のやり方で製造されつつある。
【０００４】
ダイから散らすべき熱が比較的低い用途のためには、金属粒子充填型ポリマー接着剤が、パッケージング素子に半導体ダイを接着させるために使用される最も通常の部類の材料である。これらの接着剤系では、熱的及び望ましい場合には電気的伝導は、金属フィラーの体積分率に基づいた様々なメカニズムを介して伝播する。研究（及び工業的なプラクチス）は、金属フィラーの体積分率が約３０％の伝導性接着剤が、低い電気抵抗性及び高い熱伝導性を達成できることを示している。しかし、伝導性接着剤は、半導体デバイスにおける、それらの電気的信頼性性能、及びそれ故、軟質ハンダを置き換えるそれらの能力に対する固有の制限を有する。熱的及び電気的伝導効率は、ポリマー接着剤含有量に対するフィラー粒子の割合に直接的に依存するため、接着剤の機械的完全性を妥協することなく配合できるフィラーの量に対する実地上の制限から生まれる伝導性の上限がこれらの接着剤にはある。
【０００５】
より大きな電力散逸が必要とされる用途では、ハンダまたは銀ベースの焼結材料の使用が、パッケージング素子に対する半導体接着にとってより通常である。慣習的には、パワー半導体のダイ接着には鉛ベースのハンダが使用されている。なぜならば、これらのハンダは、金属化されたダイ及びパッケージ素子（複数可）を十分に濡らし、優れた電気的及び熱的伝導性を提供し、及び半導体ダイとパッケージ素子（複数可）との間の熱膨張係数（ＣＴＥ）の差異を軽減する高い伸びを有するためである。ここ十年は、鉛ベースのハンダは率先して鉛不含のハンダに置き換えられている。特殊な用途では、金−スズ、スズ−アンチモン、インジウムもしくはビスマスベースの合金が使用されているが、これらはしばしば高額であり、そして多くの場合に機械的または電気的な性能の制限を有している。より広範囲にわたるパワーダイ接着用途では、スズベースのハンダがＰｂフリーの解決策として評価されている。典型的には、これらのスズベースのハンダは、ペーストまたはワイヤベースの形態で適用される。熱加工の間、スズ合金の個々の粒子は、溶融しそして互いに及び金属化された表面と融合して一体接合を形成する。個々の粒子が崩壊してまとまって単一の溶融塊状物となると、揮発性の融剤ビヒクルがこの塊状物から締め出されて、融剤揮発物が蒸発して残った中央に集まった空隙空間の大きなポケットが生じる。これらのポケットは、その場所での熱伝導性の欠如のために半導体ダイ上にホットスポットを形成し得るか、または電気接触の面積が減少するためにデバイスの電気的性能の低下を生じさせる恐れがある。これらの空隙ポケットは、鉛含有の及び鉛不含のハンダの両方に特有のことではあるが、鉛不含ハンダでは、続く熱エクスカーションが合金を再溶融させ、そうして空隙ポケットが更に合併して非常に大きな空間となる恐れがある。更に、鉛不含でスズをベースとする合金は、鉛ベースのハンダの伸び特性を示さず、それ故、半導体ダイとパッケージ素子との間のＣＴＥミスマッチを効果的に軽減しない。
【０００６】
パワー半導体の要件を満たすために提案された材料の一つの部類は、銀焼結ペーストとして知られている。銀焼結ペーストは、キャリアと組み合わせた（多くの場合にナノメータまたはマイクロメータサイズの）銀粒子から構成される。熱加工の間に、ナノサイズ銀粒子の高い表面エネルギーが活用され、銀金属の溶融温度よりも遙かに低い温度で銀粒子が互いに焼結される。焼結性能を促進するためにキャリア組成物中に有機金属添加物を使用してもよい。半導体接着のための典型的な製造プロトコルではないが、十分に固結した機械的に強靱な接合を達成するためには、印加された圧力が多くの場合に熱加工の間に要求される。この部類の材料が多くの望ましい特性を供する一方で、典型的にはこれらの高価な材料は、コスト上の理由から益々ポピュラーとなっている多くのパッケージ素子表面に十分に接合しない。
【０００７】
それ故、工業的には、パッケージ素子上に金属化半導体ダイを接着させるための代替的な部類の材料が現在探し求められている。新規材料部類の所望の特質は、既存の堆積及び加工インフラストラクチャの使用；  高い熱伝導性（＞２０Ｗ／ｍＫ）；  安定した電気抵抗、強靱な接着、標準的な工業信頼性試験を含む複数の熱エクスカーションにわたっての機械的及び電気的信頼性；  接合部中の低空隙体積及び小さなサイズの空隙；  差異的熱膨張係数（ＣＴＥ）、機械的ストレス管理；  及び低コストである。
【発明の概要】
【０００８】
この観点の一つでは、本発明は、強靱な電気的及び熱的相互接続が達成されるような、クリップ、リードフレーム、基材、インターポーザー、及びリードなどのパッケージ素子上への金属化半導体ダイの接着に関する。本発明の組成物は、高出力用途のための半導体ダイの相互接続に望ましい全ての特質を有しかつ従来技術の組成物の欠点を取り除く新しい部類の半導体アセンブリ材料である。
【０００９】
本発明の組成物は、ペーストを生成するための融剤有機ビヒクルと組み合わせた二種以上の金属粒子を使用する。二種以上の金属粒子は、特定の加工温度で不可逆的に反応して、金属化パッケージ素子上の接着点から配置された組成物の塊を通して半導体ダイの金属化された接続点まで、連続的な冶金学的に相互接続されたネットワークを形成するように選択される。本発明の融剤ビヒクルは、ペーストの形態で金属粒子を送達し、金属粒子間の反応を容易にし、そして熱加工の間に大部分が気化して、その結果、６０％以上の相互接続された金属体積分率を持つ接合をもたらすのに役立つ。加工された接合部中の相互接続された金属の高い体積分率は、ハンダと匹敵する高く、安定しておりかつ信頼性のある電気的及び熱的性能をもたらす。最終の接合部中の相互接続された金属の高い体積分率は、加工された接合部の機械的特性も支配し、そうして従来の金属充填ポリマー組成物の機械的崩壊の問題を克服する。成分の金属粒子のコスト及び加工要件は、現在工業標準であるハンダ材料と同等である。
【００１０】
一つの態様では、本発明の組成物は次のように表すことができる：
ａ）鉛不含の金属粒子の混合物であって、
ｉ）金属元素Ｙを含む低融点（ＬＭＰ）粒子組成物；  及び
ｉｉ）プ加工温度Ｔ１で金属Ｙと反応性の金属Ｍを含む高融点（ＨＭＰ）粒子組成物、
を含む混合物、及び
ｂ）融剤ビヒクルであって、
ｉ）揮発性部分、及び
ｉｉ）Ｔ１で不活性となる５０重量％以下の非揮発性部分、
を含む融剤ビヒクル、
を含む。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、一つの半導体ダイを二つのパッケージ素子に接続するための本発明の組成物の例示的な使用を図示するものである。
【図２】図２は、調製した時の本発明の組成物と、Ｔ１での熱加工の後の本発明との組成物との間の変化を図示するものである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
上記の一般的な説明及び以下の詳細な説明は、どちらも実例および解説のためのものであり、特許請求の範囲に記載の発明を限定するものではないと理解されたい。
【００１３】
ここに使用する章題は、文書構成の目的のものであって、記載の発明を限定するものと解釈するべきものではない。本願で引用する全ての文献または文献の一部、例えば限定はされないが特許、特許出願、記事、書籍及び協約は、いかなる目的に関してもそれらの全文が本明細書に掲載されたものとする。掲載されたものとする文献及び類似の資料の一つ以上が、本願明細中の用語の定義と矛盾するように用語を定義する場合は、本出願が優先するものとする。
【００１４】
特定の定義が示されてない限り、関連して使用される用語法、並びに本明細書に記載の材料科学、冶金、金属工学、電子工学及び化学の実験室法及び技術は、当業者には既知のものである。標準的な化学記号が、このような記号によって表されるフルネームと相互互換可能に使用される。それ故、例えば、「スズ」及び「Ｓｎ」という用語は同じ意味を有すると理解される。冶金加工、ハンダ付け、化学合成、化学分析及び調合には標準的な技術を使用し得る。
定義
本出願において、特に他に記載がなければ、単数形の使用は複数形も包含し、単数形は「少なくとも一つ（一種）」を意味し、そして「または」の使用は「及び／または」を意味する。更に、「包含する」という記載、並びに「包含される」などの他の類似の記載の使用は限定的ではない。また、「素子」または「部品」等の用語は、特に他に記載がなければ、一つの構成単位を含む素子または部品、及び１超の構成単位を含む素子または部品の両方を内包する。本願で使用する場合、他に記載がなければ、「及び」という接続詞は、包括的であることが意図され、そして「または」という接続詞は、排他的であることを意図していない。例えば、「または、代替的に」というフレーズは、排他的であることを意図している。本願で使用する場合、「及び／または」という記載は、単一の要素の使用を包含する前述の要素の任意の組み合わせを指す。
【００１５】
更に、「包含する」という記載、並びに「包含される」などの他の類似の記載は「含む」と解され、限定的ではない。本明細書及び特許請求の範囲で使用する場合、どの言葉の単数形も、それが使用されている文脈に依存して複数形も意味し得る。
【００１６】
本願で使用する場合、「約」または「おおよそ」という記載は、「約」または「おおよそ」と称した数値が、記載の数値のプラスまたはマイナス１〜１０％の数値を含むことを意味する。例えば、約５０度は、状況に応じて、４５〜５５度またはわずか４９〜５１度を意味し得る。
【００１７】
「４５〜５５」などの数値範囲は、いずれも場合でも、規定の範囲中のそれぞれの整数を指すものであり；  例えば「４４〜５５％」は、百分率が、５５％を包含してそれまでの４５％、４６％等々であり得ることを意味する。本願に記載の範囲が、「１．２％〜１０．５％」などの小数値を包含する場合には、この範囲は、規定の範囲に示される最小の増分の各々の小数値を指すものであり；  例えば「１．２％〜１０．５％」は、百分率が、１０．５％を包含してそれまでの１．２％、１．３％、１．４％、１．５％等々であり得ることを意味し；  他方、「１．２０％〜１０．５０％」は、百分率が１０．５０％を包含してそれまでの１．２０％、１．２１％、１．２２％、１．２３％等々であり得ることを意味する。
【００１８】
本願で使用する場合、「実質的」という記載は、大部分のことを指す。例えば、「実質的に全て」とは、典型的には少なくとも約９０％、多くの場合に少なくとも約９５％、しばしば少なくとも９９％、大抵は少なくとも約９９．９％のことを指す。
【００１９】
「合金」という用語は、二種以上の金属、場合によっては及び追加の非金属を含む混合物であって、合金の元素が、溶融した時に一緒に融合または互い中に溶解し合っている混合物を指す。合金組成物について本願で使用する表示法は、フォーワードスラッシュ（「／」）で隔てたそれらのＩＵＰＡＣ記号を用いて二つ以上の元素を列挙するものである。記載してある場合には、合金中の元素の割合は、合金中の元素の重量パーセントに対応する下付文字によって示している。例えば、Ｓｎ／Ｂｉは、スズ（Ｓｎ）とビスマス（Ｂｉ）の合金を表し、この際、これは、これらの二種の元素の任意の割合であることができる。Ｓｎ（６０）／Ｂｉ（４０）は、スズを６０重量％及びビスマスを４０重量％含む、スズとビスマスとの具体的な合金を表す。合金中の元素（複数可）の重量パーセントに範囲が与えられている場合は、この範囲は、元素が、記載の範囲内の任意の量で存在し得ることを示している。例えば、Ｓｎ（７０〜９０）／Ｂｉ（１０〜３０）とは、スズを７０重量％〜９０重量％、及びビスマスを１０重量％〜３０重量％含む合金を指す。それ故、「Ｓｎ（７０〜９０）／Ｂｉ（１０〜３０」によって内包される合金は、限定はされないが次の合金を包含する：Ｓｎ（７０）／Ｂｉ（３０）、Ｓｎ（７１）／Ｂｉ（２９）、Ｓｎ（７２）／Ｂｉ（２８）、Ｓｎ（７３）／Ｂｉ（２７）、Ｓｎ（７４）／Ｂｉ（２６）、Ｓｎ（７５）／Ｂｉ（２５）、Ｓｎ（７６）／Ｂｉ（２４）、Ｓｎ（７７）／Ｂｉ（２３）、Ｓｎ（７８）／Ｂｉ（２２）、Ｓｎ（７９）／Ｂｉ（２１）、Ｓｎ（８０）／Ｂｉ（２０）、Ｓｎ（８１）／Ｂｉ（１９）、Ｓｎ（８２）／Ｂｉ（１８）、Ｓｎ（８３）／Ｂｉ（１７）、Ｓｎ（８４）／Ｂｉ（１６）、Ｓｎ（８５）／Ｂｉ（１５）、Ｓｎ（８６）／Ｂｉ（１４）、Ｓｎ（８７）／Ｂｉ（１３）、Ｓｎ（８８）／Ｂｉ（１２）、Ｓｎ（８９）／Ｂｉ（１１）、及びＳｎ（９０）／Ｂｉ（１０）。更に、Ｓｎ（７０−９０）／Ｂｉ（１０−３０）は、Ｓｎ及びＢｉ元素の特定の割合が、７０から増加して９０重量％まで変化するＳｎの割合及び逆に３０から減少して１０重量％まで変化するＢｉの割合を含んで、Ｓｎ（７０）／Ｂｉ（３０）からＳｎ（９０）／Ｂｉ（１０）まで変わり得る。
【００２０】
「疑合金」という用語は、金属元素の混合物を含む粒状物であって、これらの金属元素が、溶融形態において互い中に溶解し合っていない粒状物を指す。「疑合金」粒子は、元素を非溶解溶融状態から共凝固して、各々の粒子が共凝固された元素の混合物を含むようにすることで形成される。
【００２１】
本願で使用する場合、「融剤」とは、金属の溶融を促進し、及び特に、金属酸化物を除去し及びその形成を防止するために使用される、多くの場合に酸または塩基である物質を指す。
【００２２】
本願で使用する場合、「溶融温度」または「融点」という用語は、固形物が大気圧下に液状となる温度（点）を指す。
【００２３】
本願で使用する場合、「高溶融温度金属」、「高融点金属」または「ＨＭＰ金属」とは、約４００℃以上の溶融温度を有する金属のことを言う。ＨＭＰ金属には、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｂｅ、Ｒｈ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ及びＰｔが包含される。典型的には、本発明の組成物中に使用されるＨＭＰ金属は、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｌ、ＮｉまたはＰｔ、最も頻繁にはＣｕ、ＮｉまたはＡｇである。
【００２４】
本願で使用する場合、「低溶融温度金属」、「低融点金属」または「ＬＭＰ金属」とは、約４００℃未満の溶融温度を有する金属のことである。例示的なＬＭＰ金属には、これらの金属の合金中のＳｎ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｅ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｐｏ、Ｐｂ、Ｃｄ、及びＰｏが包含される。典型的には、本発明の組成物中に使用されるＬＭＰ金属は、合金中のＳｎ、Ｇａ、ＩｎまたはＺｎであり、最も頻繁にはＬＭＰは、合金中のＳｎである。
【００２５】
「固相線」という用語は、それ未満では所与の物質が完全に固形（結晶化）である温度を指す。固相線は、物質の溶融が始まる温度を定量化するものであるが、物質は必ずしも完全に溶融しておらず、すなわち固相線は必ずしも融点ではない。この区別化のために、固相線は、結晶が溶融物質と共存できる最大温度を規定する「液相線」と対比し得る。液相線温度超では、材料は平衡状態で均一かつ液状である。液相線未満では、より多くの結晶が生じ得る。固相線及び液相線温度は、どのような場合にも一直線にそろうこともまたは重なり合うこともない。固相線温度及び液相線温度との間にギャップがある場合は、これは「凝固温度範囲」または「マッシュ温度範囲」と呼ばれ、そしてこのギャップ内では、物質は、固相と液相との混合物からなる。
【００２６】
「共融混合物」という用語は、成分が同時に溶融しかつ融点ができるだけ低いようになる割合で構成要素が存在している混合物または合金のことを言う。それ故、共融合金または混合物は、単一温度で固化する。共融混合物では、固相線及び液相線温度は同じである、すなわちこの混合物は、一つの温度の共晶点で完全に溶融する。
【００２７】
「非共融混合物」という用語は、共融特性を持たない混合物または合金のことを指す。それ故、非共融合金が固化する時に、その成分は異なる温度で固化し、そして組成物全体で溶融範囲を示す。
【００２８】
「粉体」または「粒子」または「粒状物」という用語は、典型的には大きさが１ナノメータ〜１００ミクロンの範囲のばらばらの形態の固化した金属成分のことを指す。
【００２９】
「示差走査熱量測定」（ＤＳＣ）という用語は、試料及び対照の温度を高めるのに必要な熱量の差を温度の関数として測定する熱分析方法のことである。ＤＳＣは、合金粒子の溶融挙動、及び金属及び合金を用いて調合されたＴＬＰＳペーストの反応シグネチャを検証するために使用される。
【００３０】
「焼結」という用語は、金属粉体粒子の隣接する表面が加熱によって結合されるプロセスのことを指す。「液相焼結」とは、固形の粉体粒子が液相と共存している焼結の一形態を指す。混合物の緻密化及び均一化は、金属が互い中に拡散して新しい合金及び／または金属間化合物種を形成した時に起こる。
【００３１】
「遷移的液相焼結法」または「ＴＬＰＳ」では、固形合金及び／または金属間化合物種の混合物を形成する金属の均一化の結果として、液相がほんの短時間だけ存在する。この液相は、周りを取り囲む固相中に非常に高い可溶性を有し、そうして固形物中に迅速に拡散し、そして結局は固化する。拡散均一化は、ＨＭＰ金属の固相線温度超に混合物を加熱する必要なく、最終の組成物を生成する。
【００３２】
本願で使用する場合、「融解熱」または「融解エンタルピー」は、温度を変えることなく、物質を固体状態から液体状態へと変化させるのに必要なエネルギーを指す。これが起こる温度が融点である。それ故、融解熱は「潜熱」である。というのも、溶融中に、熱の導入は温度変化として観察できず、かつ温度はこのプロセスの間に一定であるからである。
【００３３】
「ハンダ」は、金属部品を接合させるのに使用されかつワークピース（複数可）の融点よりも低い融点を有する溶融性金属合金である。ハンダは、加熱／冷却サイクルを繰り返しても実質的に変化しない特徴的な溶融挙動を有する。ハンダには、共融もしくは非共融合金が包含され得るが、接合用途には共融合金が好ましい。なぜならば、接合が素早く固化するからである。ＴＬＰＳはＴＬＰＳ組成物中のＨＭＰ金属の存在の故にハンダとは異なり、ＨＭＰ金属は、ＴＬＰＳ低溶融温度合金中の反応性ＬＭＰと相互作用して、特定の化学理論的割合を有しかつ元のＴＬＰＳ組成物よりもかなりより高い溶融温度を有する結晶性金属間化合物を形成する。それ故、ＴＬＰＳ組成物は、一般的に、元の加工温度では再溶融しない。金属間化合物はハンダ内に及びハンダと接合された表面（例えば銅パッド）中の元素との間に形成し得るが、これらは、ハンダ付けされた接合部のうちの小割合にしか相当しない（＜５％）。それ故、施用されたハンダは、元の施用の時と実質的に同じ条件下に再溶融することができる。
【００３４】
本願で使用する「リフロー」または「リフローハンダ付け」は、一つまたは複数の電気部品を例えばコンタクトパッドまたは他の基材に接着するために使用されるプロセスであって、結合された部品及び基材／コンタクトパッドのアセンブリが、ハンダを溶融させ、流動させそして固化させて、部材とハンダとの間に永続的な電気機械的接合を形成するのに十分な制御された加熱に付すプロセスを指す。
【００３５】
「展延性」または「展延性の」という用語は、引張応力下に変形する固形材料の能力のことであり；  これは、典型的には、（例えばワイヤに）延伸できる材料の能力によって特徴付けされる。固形材料の似てはいるが区別可能な性質は、「可鍛性」であり、これは、圧縮応力下に変形する材料の能力であり、ハンマー打ちまたはロール掛けによって薄いシートを形成する材料の能力によって特徴付けされる。
【００３６】
「熱膨張係数」または「ＣＴＥ」は、物質の熱力学的特性を記載するタイプの用語である。ＣＴＥは、温度の変化を材料の線形寸法の変化に関連づけるものである。
【００３７】
本願で使用する「加工温度」または「Ｔ１」という用語は、ＴＰＬＳ組成物に関して、二つの反応性金属（例えばＣｕ及びＳｎ）が金属間化合物種を形成する温度である。
【００３８】
「金属間化合物」または「金属間化合物種」という用語は、構成分となる金属のものとは異なる一定の構造を持つ或る特定の割合の二種以上の金属原子から構成された固形材料のことを言う。
［本発明の組成物］
本発明の組成物は、パッケージ素子への半導体ダイの接着における軟質ハンダ及び金属充填ポリマーの代替品である。本発明の組成物の高い体積金属負荷量及び低い多孔度は、半導体と金属パッケージ素子との間の優れた機械的、電気的及び熱的相互接続性能を提供する。
【００３９】
本発明では、金属の粒子は、融剤ビヒクル中で鉛不含金属合金粒子と混合される。鉛不含金属合金粒子内の少なくとも一つの元素は、金属粒子中の金属と反応性である。鉛不含金属合金粒子の融点まで温度が上がると、鉛不含金属合金粒子が溶融状態となる。鉛不含金属合金粒子及び受容金属粒子からの反応性元素（複数可）の拡散及び反応は、反応体が完全に枯渇するまで、加工温度においてもはや溶融相が存在しなくなるまで、または混合物の冷却によって反応が抑えられるまで続く。冷却後、反応した材料中の金属の体積分率は、全体積の６０％を超える、及び／または反応した材料中の空隙の全体積分率は１０％未満である。元の溶融温度さえも超え得る反応した本発明の組成物のその後の温度エクスカーションは、混合物の元の溶融シグネチャを再現しない。
【００４０】
本発明の組成物は、ハンダダイ接着材料中での大きな空隙及び再溶融という問題、並びに比較的低い金属負荷率を持つ受動的に負荷された伝導性接着剤組成物からの貧弱な熱的性能という問題を解消しながら、通例の製造スキームに対する順応性及び一般的な表面仕上げとの適合性も供する。本発明の組成物では、熱加工処理の後のネット金属含有率が、６０体積％を上まわるように、金属粒子が鉛不含ハンダペースト組成物とブレンドされ、そして融剤ビヒクル溶剤で希釈される。本発明の組成物は、計量分配（ｄｉｓｐｅｎｓｉｎｇ）及びステンシル印刷などの通常の工業的方法による塗布を容易にするためにペーストの稠度で調製できる。ペーストを塗布し、そして半導体及びパッケージ素子（複数可）が所望の構成に組み立てられたら直ぐに、このアセンブリを、制御された熱勾配及び環境下に熱エクスカーションに付す。この熱加工の間に、融剤ビヒクル中の揮発性部分がゆっくりと蒸発し、鉛不含金属合金粒子が溶融し、溶融合金中のＬＭＰ金属Ｙが、隣接する金属元素Ｍの表面中に拡散、反応して高融点合金を形成する。残った融剤ビヒクル、及び粒子間の間隙を充填する融剤ケミストリは、熱硬化しそして化学的に不活性となる。生じた組成物は、少なくとも約６０体積％の冶金学的に相互接続された金属を含む。
【００４１】
本発明の組成物は、慣用の粒子充填接着剤よりも優れている。なぜならば、機械的強度並びに熱的及び電気的性能が、鉛不含合金粒子中のＬＭＰ金属（例えばスズ）が半導体ダイ、パッケージ素子（複数可）及び金属粒子のハンダ付け可能な表面中に相互拡散することによって形成した冶金学的に相互接続した通路の高体積負荷量から誘導されるためである。慣用の粒子充填型接着剤では、体積金属負荷量は、ポリマー接着剤の機械的完全性を維持する必要性からの制約を受ける。
【００４２】
本発明の組成物は、慣用の鉛含有ハンダ及び鉛不含ハンダよりも優れている。なぜならば、本発明の組成物は、鉛を含まず、かつモジュールまたはプリント回路基板に部品を組み立てる時の後続のハンダリフロープロフィルに曝された際に再溶融しないからである。
【００４３】
本発明の組成物は、パワー半導体ダイ接着の特有の課題、例えば、高い熱的及び電気的性能のための非常に低い空隙体積及び緻密に相互接続された金属の高体積を満たすように特別に設計されているという点で、従来技術の組成物と異なっている。先ず、低い空隙率は、規定の熱加工レジーム全体にわたっての融剤ビヒクルの揮発性画分の制御された揮発の効用である。更に、相互接続された金属の高い体積分率は、融剤ビヒクルの非揮発性画分を最小化し、かつ鉛不含金属合金粒子と金属粒子との間の比率を最適化することによって達成される。最後に、本発明の組成物中の金属粉体の粒度は、向上した結合制御とダイ接着用途のための施用の簡単さとを提供するように選択された。
【００４４】
簡単に言うと、本発明の半導体ダイ接着組成物は、金属粉体と融剤ビヒクルとの組成物であって、反応すると、少なくとも６０％の体積金属（合金＋金属粉体）分率及び／または１０％未満の体積空隙分率を含む冶金学的に相互接続されたネットワークを形成する組成物である。該組成物は：
ａ．金属粒子の混合物８０〜９９重量％（ｗｔ％）（但し、この混合物は、
ｉ．少なくとも一種のＬＭＰ金属Ｙを含む鉛不含の低融点（ＬＭＰ）粒子組成物３０〜７０ｗｔ％；  及び
ｉｉ．加工温度Ｔ１で少なくとも一種のＬＭＰ金属Ｙと反応性の少なくとも一種の金属元素Ｍを含む高融点（ＨＭＰ）粒子組成物２０〜７０ｗｔ％を含み、ここで、Ｙのｗｔ％に対するＭのｗｔ％の比率は少なくとも１．０である）
ｂ．金属粉体添加物Ａ  ０〜３０ｗｔ％、及び
ｃ．融剤ビヒクル
を含み、この融剤ビヒクルは：
ｉ．揮発性部分、及び
ｉｉ．Ｔ１で不活性となる５０重量％以下の非揮発性部分、
を含む。
【００４５】
本発明の実施では、鉛不含金属合金粒子、金属粉体及び融剤ビヒクルを互いに混合して、印刷可能なまたは計量分配可能なペーストを形成することができる。典型的には、鉛不含金属合金と金属粒子との混合物は、組成物の少なくとも約８０重量％または少なくとも約８５重量％で、及び組成物の約９０重量％までまたは約９５重量％までまたは約９９重量％までの量で存在する。典型的には、鉛不含金属合金粉体は、混合物の少なくとも約２０重量％または少なくとも約３０重量％の量で、及び混合物の約５０重量％までまたは約６０重量％まで、または約７０重量％までの量で存在する。典型的には、金属粉体は、混合物の少なくとも約３０重量％または少なくとも約４０重量％の量で、及び混合物の約７０重量％までまたは約８０重量％までの量で存在する。典型的には、融剤ビヒクルは、組成物の約２０重量％まで、または約１０重量％まで、または約５重量％までの量で存在し、そのうち、融剤ビヒクルの約５０重量％以下、または約２５重量％以下、または約１０重量％以下、または約５重量％以下が非揮発性である。典型的には、組成物中のＹの重量％に対するＭの重量％の比率は少なくとも約１．０、または少なくとも約１．３、または少なくとも約１．５である。
【００４６】
本発明の組成物は、半導体チップの表側及び／または裏側を、クリップ、リードフレームまたは他の基材などの半導体パッケージ素子に接続するために有利に使用できる。本発明の組成物は、アセンブリの形成に大概は有利に使用され、この場合は、半導体チップの表側及び／または裏側とパッケージ素子（複数可）の両方を、ハンダ付け可能な表面で金属化して、半導体チップとパッケージ素子との間の伝熱及び／または電気接続を容易にする。この構成により、本発明の組成物が、半導体ダイ上の金属化から接合部の塊を介してパッケージ素子上の金属化までの連続的な冶金学的に相互接続された通路を形成することが可能になる。
【００４７】
本発明の組成物は、ペーストベースであるかまたはフィルムに変えることができる。本発明の組成物は、スクリーンもしくはステンシル印刷、計量分配、噴射、ピック・アンド・プレース、ラミネートなどをして、半導体チップ表面上、パッケージ素子表面上、または半導体チップ及びパッケージ素子を後で接着し得る一時的なキャリア上にパターン化された堆積物を形成し得る。融剤ビヒクル組成物中に存在する揮発物は、ｂ−ステージプロセス中でまたはピーク温度Ｔ１までの温度の勾配の間のいずれかで放出される。Ｔ１は、鉛不含金属合金粒子の溶融温度と等しいかまたはそれよりも高い。ハンダリフローでは、ピークリフロー温度は、典型的には、全ての粒子が溶融及び液体状態になることを保証するために、鉛不含金属合金粒子の溶融温度よりも５〜５０℃高いように選択する。このピーク温度は、本発明の組成物にも適しているが、望ましい小さい体積空隙率のための揮発性成分の放出を起こすため及び相互拡散された冶金学的構造を発達させるためにより長い全サイクルプロセス時間が必要である場合もある。
【００４８】
本発明の組成物の熱加工エクスカーションの間、鉛不含金属合金粒子中のＬＭＰ金属（例えばスズ）は、組成物中の残りの金属粒子と相互拡散して、リフロー加工温度をかなり大きく超える溶融温度を持つ新しい合金組成物が不可逆的に形成される結果となる。この特徴の故に、本発明の組成物が、パッケージされた部品を組み立てて回路基板とする際の次のリフロー作業の間に再溶融することがなく、パッケージされた部品中への半導体ダイ接着に使用できるようになる。
【００４９】
鉛不含金属合金粒子は、金属粒子と非反応性の元素を含んでいてもよい。反応性元素と合金化できる典型的な元素としては、Ｂｉ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ａｕまたはこれらの組み合わせが包含され得る。典型的には、これらの追加的な非反応性元素は、特定の加工温度を達成するため、銅などの好ましい金属表面への濡れを向上するため、または熱加工された組成物の機械的特性を操作するために組み込まれる。特定の合金元素は、例えば低加工温度を供するなどの一つの観点では有利であり得るが、特定の表面仕上げに対する湿潤及び接着などの他の観点では有害である場合もある。それ故、特定の合金元素は、施用の特定の要求に対して特異的である。
【００５０】
半導体ダイとパッケージ素子との間の完成した接合部中の空隙の存在は、一般的に、熱的性能にとって有害であり、そして機械的故障の開始点を形成する恐れがある。本発明の組成物は、ハンダに典型的に使用される熱プロフィルに類似した方法で、または伝導性接着剤に合った方法で加工してよい。使用する熱プロフィルは、反応した組成物中の空隙の全体積を、約１０％未満または約５％未満に限定するように選択するのがよい。このプロフィルのピーク温度から室温までの冷却速度は、熱衝撃の結果としての半導体チップに対するダメージを防ぐために選択すべきであり、例えば一秒間当たり約６℃未満、または一分間当たり約２．１７℃と約３．２５℃との間である。当然ながら、最適な冷却速度は、使用する加工法のタイプ（例えば、接着タイプの加工ではリフロータイプの加工よりもかなり遅い）、特定の半導体ダイ及びパッケージの外形情報に依存し得る。
ＴＬＰＳ組成物の熱硬化特性
本発明の組成物は、電子部品を接続するためにＴＬＰＳ組成物を温度Ｔ１で加工することができ、及び生じた加工された接続が、温度Ｔ１及び更にはより高い温度への後続の加熱の際に安定しているという観察に基づいている。言い換えれば、冶金的に加工されたＴＬＰＳ組成物は、加工温度を超えて加熱された場合に溶融しない。それ故、ＴＬＰＳ組成物は、「熱可塑性物質」ではなく「熱硬化性物質」のように振る舞う。
【００５１】
当業者は、「熱硬化性物質」とは、熱の適用下に不可逆的に「硬化」して、不溶性の硬化された形態となる物質であり、他方、「熱可塑性物質」は、加熱されると溶融し、十分に冷却されると固化し、そして繰り返し再溶融及び再固化できる物質であることを認識する。この専門用語は典型的にはポリマー接着剤を表すために使用されるものであるが、本願では、例えば電子部品及び他の金属製要素を接続させるために使用される冶金学的組成物を表すために使用される。
【００５２】
慣用の金属製ハンダは、「熱可塑性」と特徴付けできる。ハンダは金属部品を互いに結合させるために溶融され、そして冷却されると固化してこれらの部品を適所に保持し；  次いで再加熱された時にも、ハンダは再溶融する。これとは対照的に、ＴＬＰＳ組成物は、熱硬化性物質のように振る舞う。加熱されると、ＴＬＰＳ組成物は十分に溶融して金属部品を互いに結合し、そして冷却されると固化してこれらの部品を適所に保持する。しかし、溶融プロセスの間、ＴＬＰＳ組成物は、「硬化」と考えることができる不可逆性の冶金的変化を受け、その結果、「硬化」または加工されたＴＬＰＳ組成物は再加熱時に溶融しない。
【００５３】
本発明の或る態様では、低融点（ＬＭＰ）鉛不含金属合金を含む慣用のハンダペーストは、このハンダを、典型的なハンダリフローサイクルの間に不可逆的に「硬化」する「熱硬化性」の形態に転換する割合で反応性金属粒子と組み合わされる。この「熱硬化」挙動の結果、これは、元のリフロー温度で再溶融しない接合となり、それ故、同じリフロー温度での二次組み立てサイクルに並びに高い操作温度用途に適している。
【００５４】
慣用のハンダリフローでは、リフロー温度は、典型的には、全ての粒子が溶融及び液体状態となることを保証するために、ハンダペーストの溶融温度よりも５〜５０℃高いように選択する。本発明の組成物を、電子部品の接着ためにハンダペーストの代わりに使用する場合は、その後に標準的なハンダリフロー作業を行ってもよい。
【００５５】
本発明の実地では、高融点金属Ｍ及び少なくとも一種のＬＭＰ金属Ｙは、遷移的液相焼結反応の生成物が、意図された用途のための特質の最適な組み合わせを有するように選択される。Ｍの選択にとって考慮され得るキーとなる特質には、熱安定抵抗、展延性、高い電気及び熱伝導性、周りを囲む材料に類似した熱膨張係数、及び特定の環境下に望ましくあり得る他の特質などの特質が内包される。
【００５６】
本発明の組成物は、ハンダリフロー条件下に熱硬化性反応を起こして、結晶性金属間化合物と合金生成物（すなわち、ＴＬＰＳ反応の間に形成した新しい合金）との混合物を形成し、これらの結晶性金属間化合物と合金生成物は全て、初期の鉛不含金属合金粒子溶融温度よりも実質的に高くかつリフロー加工温度よりもかなり上回る溶融温度を有する。ＴＬＰＳ加工の間に形成した合金生成物は、ＬＭＰ及びＨＭＰ金属粒子の元の混合物とは実質的に異なる組成を有する。この反応は不可逆性であり、そして加工された組成物は、後続の高温暴露の間にそれほど溶融しない。この特徴により、本発明の組成物は、後続のリフロー作業中に再溶融することなく、電子部品の標準的なリフロー接着に使用できるようになる。それ故、本発明の組成物は、ステップハンダ付け作業及び高い作業温度、電子アセンブリを、鉛や、金などの高額な元素、またはエキゾチック合金を使用することなく、標準的な工業的リフロー条件下に製造することを可能にする。
【００５７】
本発明の組成物を用いたハンダリフローの間に形成する結晶性金属間化合物は、固定の元素割合及び構造の単位格子を、粒度を定義する多重度で含む。結晶性金属間化合物は強いが、脆い材料である。標準的なハンダペーストと部品接着パッドとの間の界面に金属間化合物が形成すると、典型的には大きな粒子が、パッド及び塊状ハンダを含む薄層状の境界面を持って成長する。これらの薄層状境界面は亀裂の形成及び伝播を起こしやすい。しかし、本発明の組成物を用いると、反応性金属粉体が、様々な方向の無秩序の小さな粒子の大きな多重度の核となる。粒子のこの多重度の成長は、各々の粒子中の反応性金属の体積によって制限される。各々の粒子のランダムな配向は、これらの小さな粒子が合併して少量の大きな粒子になることを防止する。無秩序の小さな粒子のこの多重度は、薄層状境界面に沿った少量の大きな粒子程には亀裂の伝播を起こし易くない強い接合の形成を促進する。
【００５８】
典型的には、鉛不含金属合金粒子の溶融温度での本発明の組成物の融解熱は、初期ハンダリフロープロセスの間、少なくとも７０％減少する。初期加工の間、ＴＬＰＳ組成物は、鉛不含金属合金粒子の溶融温度でかなりの融解熱ピークを示す。加工後、鉛不含金属合金の溶融温度に再加熱した時の融解熱は、組成物全体中での割合について正規化した場合でも、かなり減少する。
【００５９】
１グラムの物質を、それの温度を変化させることなく固形物から液体の状態に変化させるために必要なエネルギーが融解熱と呼ばれる。どのような材料でも融解熱は、その材料に特異的である。ＴＬＰＳ組成物内のＬＭＰ金属の融解熱の発現は、全組成物中のＬＭＰ金属の割合に依存する。金属間化合物種を形成するＭとＹとの反応の結果としての、加工後の任意の所定のＴＬＰＳ組成物中でのＬＭＰ金属相の枯渇は、未加工の組成物の試料の融解熱と、Ｔ１で加工された試料の融解熱とを比較することによって決定し得る。未加工の組成物中のＬＭＰ金属の融解熱は、ＹとＭのＴＬＰＳ反応に伴う激しいエネルギーの放出によって隠されてしまうことがあるため、純粋なＬＭＰ金属の融解熱を使用し、そしてこの値を組成物中のＬＭＰ金属の重量％に従い正規化して、未加工のＴＬＰＳ組成物の値を得ることがしばしば有用である。
高融点金属
ＨＭＰ金属（Ｍ）には、次に限定はされないが、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｂｅ、Ｒｈ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ及びＰｔが包含される。典型的には、本発明の組成物に使用されるＨＭＰ金属は、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｌ、ＮｉまたはＰｔ、最も頻繁にはＨＭＰ金属はＣｕ、ＮｉまたはＡｇである。Ｍを含むＨＭＰ粒子は、実質的に元素状Ｍであってよく、他の元素で合金化されたＭであってよく、非金属もしくは他のコア粒子上にコーティングされたＭであってよく、またはそれ自体が他の元素、無機コーティングもしくは有機コーティングでコーティングされたＭであってよい。最適な特性を持つＴＬＰＳ反応生成物を得るために複数種のＨＭＰ金属の使用が考慮される。例えば、一部の用途では、加工された組成物の機械的強度は電気伝導性よりも重要ではなく、または熱伝導性は展延性よりも重要な場合がある。他を犠牲にして一つの性質を最適化することがしばしば必要であるので、個々の成分は、従来技術で周知の元素の性質に従って意図された用途における最適な性能を与えるために選択し得る。本発明の組成物及び方法での使用には、銀、金、パラジウム、ニッケル及びアルミニウムが、単独で、または銅との組み合わせを初めとする様々な組み合わせで具体的に考慮される。
【００６０】
本発明では、Ｃｕが（Ｍ）にとって好ましい元素であるが、用途が必要とするならば他の金属が考慮される。低いＣＴＥまたは複合係数（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ｍｏｄｕｌｕｓ）などの最適な特性を持った鉛不含ハンダとの金属製反応生成物を得るためには、銅と組み合わせての追加的な高融点金属の使用も考慮される。Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｏ及びＷも、主金属元素または合金金属元素としての使用のために具体的に考慮される。
低融点金属
理想的には、エレクトロニクス工業によって使用されている既存の鉛不含ハンダリフロー加工において代用するためには、本発明のＴＬＰＳ組成物中に使用されるＬＭＰ金属は、鉛不含ハンダペーストの製造に通常使用されるものである。例示的なＬＭＰハンダペースト合金（Ｙ／Ｘ）には、次には限定されないが、Ｓｎ／Ａｇ／Ｃｕ、Ｓｎ／Ｃｕ、Ｓｎ／Ａｇ、Ｓｎ／Ｓｂ、Ｓｎ／Ｉｎ，Ｓｎ／Ｂｉ、Ｓｎ／Ｂｉ／Ａｇが包含される。商業的に利用可能な合金を使用することが有利である一方で、本発明は、任意の適当な合金を用いて実施可能である。構成分の正確な割合は変わり得、そしてカスタム設計の合金が本発明によって考慮される。鉛不含金属合金粒子の「Ｙ／Ｘ」という表記では、「Ｘ」は、Ｙと合金を形成する少なくとも一種の金属を表す。本発明の幾つかの態様では、Ｘは、一種、二種、三種またはそれ超の種の合金金属を表す。例えば、ここではＹ／Ｘは、Ｙがスズであり、そしてＸが単一の金属、例えば銅（Ｓｎ／Ｃｕ）、銀（Ｓｎ  Ａｇ）、アンチモン（Ｓｎ／Ｓｂ）、インジウム（Ｓｎ／Ｉｎ）及びビスマス（Ｓｎ／Ｂｉ）である、Ｙの様々な合金を表すために使用される。Ｙ／Ｘは、Ｙがスズであり、そしてＸが二種の金属、例えば銀と銅（Ｓｎ／Ａｇ／Ｃｕ；  例えばＳＡＣ）、及び銀とビスマス（Ｓｎ／Ｂｉ／Ａｇ）である、Ｙの様々な合金を表すためにも使用される。
【００６１】
ＬＭＰ鉛不含金属合金中の例示的な反応性元素（Ｙ）には、以下の金属が包含される：Ｓｎ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎの単独または（Ｘ）との合金形態。典型的には、本発明の組成物中のＹはＳｎまたはＩｎであり、最も頻繁にはＹは、合金形態Ｙ／Ｘ中のＳｎである。本発明の或る態様では、反応性金属ＹはＳｎであり、これは、低融点温度合金Ｙ／Ｘの形で存在し、そして反応性ＨＭＰ金属ＭはＣｕ、ＮｉまたはＡｇである。本発明の一つの態様では、Ｙ／ＸはＳＡＣであり（Ｓｎ／Ａｇ／Ｃｕ）であり、そしてＭはＣｕである。
金属添加物
本発明の観点は、金属添加物を含ませることが、展延性などの、加工されたＴＬＰＳ組成物の性質を向上できるという観察に基づく。それ故、有益な金属添加物（Ａ）が、添加元素または合金粉末と、上述した主部金属Ｍ及びＹまたは合金粉体Ｙ／Ｘとのブレンドを介して、ＴＬＰＳ冶金中に組み込まれる。このような金属添加物Ａは、元々反応性の構成分または反応性金属元素でコーティング、合金化もしくは疑似合金化することによって反応性にされた構成分のいずれかとして、本発明の冶金法に関与する。添加金属には、Ｃｕ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｅ及びＰｔが包含される。Ｂｅ、Ｒｈ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｗ及びＭｎなどの他の金属も、合金化、疑似合金化、またはＭもしくはＹと反応できる金属でコーティングされた場合に添加物として考慮される。
【００６２】
該添加金属粒子Ａの主たる目的は、本発明のＴＬＰＳ組成物を加工したときにＭとＹとの反応によって形成した結晶性金属間反応生成物のマトリック内に展延性の相を供することである。組成物全体の展延性の向上に効果的であるようにするためには、添加剤粒子Ａは冶金学的にマトリックス中に結合させる必要がある。Ａがマトリック中に結合されていないと、脆い結晶性相（例えば金属間相）を介して伝播する形成した亀裂は、このより展延性の相の利益を受けるのではなく、展延性の添加剤粒子Ａを単に回避してしまうだけである。しかし、添加剤粒子Ａがマトリックスに結合されると、添加剤展延性相によって付与された向上した展延性が亀裂の伝播に介在し、そして接合部が高まった機械的歪みに耐え得るようになる。
【００６３】
本発明の或る態様では、リフロー後の本発明の組成物の部分的な再溶融は、例えば二次リフロー操作においてＴＬＰＳ接合部に対し少しの機械的負荷しかない場合には、有害ではない。このような用途では、過剰の元素Ｙまたは合金Ｙ／Ｘを組み込んで展延性相を供することができる。展延性は、ＬＭＰ合金Ｙ／Ｘ中でＹと合金化される元素によっても付与でき、この際、展延性相Ｘは、ＹがＭとの反応で枯渇したと時に利用可能となる。
【００６４】
元素Ｙまたは合金Ｙ／Ｘの過剰よりも展延性相の導入が望ましい場合は、その導入には少なくとも二つの手段がある。第一の方法は、二峰性粒度分布の一種以上のＨＭＰ金属（例えば、ＨＭＰ金属を含む小さな粒子と大きな粒子）を組み入れることである。ＨＭＰ金属の小さい方の粒子は、Ｙと反応するＨＭＰ金属Ｍ  ＴＬＰＳ試薬として役立ち、他方で、ＨＭＰ金属の大きい方の粒子は、効果的に金属間化合物種に転化するには大きすぎる。それ故、金属添加物Ａとして機能するＨＭＰ金属の大きい方の粒度は、粒子表面上でしか反応せず、他方でその大部分は未反応の展延性金属として残る。この二つのサイズのＨＭＰ金属粒子は、同一または異なるＨＭＰ金属であってよい。
【００６５】
展延性相を生成するための第二の方法は、ＹまたはＭと反応性ではないが、金属添加物Ａ粒子としての反応性金属でコーティング、合金化または疑似合金化された展延性材料を本発明の組成物中に組み入れることである。この代替法では、コーティング、合金化または疑似合金化された反応性金属は、冶金学的にマトリックス中に反応し、展延性材料を完全な状態で残して展延性相を形成する。
【００６６】
添加物Ａの上記の導入方法は、加工された組成物の他の特性、例えば熱膨張係数などを制御するためにも使用し得る。
粒度、形状及び比率
高融点金属Ｍ、金属Ｙまたは合金Ｙ／Ｘ、及び任意選択の金属添加物Ａは、粒子（例えば粉体）として組成物中に導入される。これらの粒子は、球形、不定形、フレーク、スポンジ形、ロッド及び当業者には既知の他の形態であってよい。ＨＭＰ金属Ｍの粒子は、実質的に元素状Ｍであってよく、他の元素で合金化されていてよく、非金属もしくは他のコア粒子上にコーティングとして堆積されていてよく、またはそれ自体が他の元素、無機コーティングもしくは有機コーティングでコーティングされていてよい。同様に、ＬＭＰ金属Ｙ、またはＹ／Ｘを含む合金は、金属元素Ｘ及び反応性ＬＭＰ金属元素Ｙから排他的になる二元合金であってよいか、または他の構成分と合金化されていてよいか、非金属粒子もしくは他のコア粒子上にコーティングとして堆積してよいか、またはそれ自体が他の元素、無機コーティングもしくは有機コーティングでコーティングされていてよい。
【００６７】
本発明の組成物の重大な特徴は、粒度分布が制御され、これらを、半導体ダイの平坦な表面と接合表面との間の薄い安定した接着ラインを形成するのに適したものとすることである。ＨＭＰ金属Ｍ、及びＬＭＰ金属Ｙまたは合金Ｙ／Ｘの粉体などの粒子は、典型的には、約０．１μｍから約１００μｍまでの間の公称径を有する。より多くの場合には、金属粉体は、１μｍと５０μｍとの間の公称直径を有する。
【００６８】
幾つかの態様では、粒子の二つ以上のサイズがＴＬＰＳ組成物中に存在し、これには、約１ｎｍ〜約１００μｍ、約１０ｎｍ〜約１００μｍ、約１００ｎｍ〜約７５μｍ、約１μｍ〜約７５μｍまで、及び約１μｍ〜約５０μｍの範囲全体の粒子を包含する様々な粒度及び粒子混合物が包含される。幾つかの場合では、一般的にハードシーブにより達成される粒度分布の厳密な制御を使用して、本発明のＴＬＰＳ組成物を、計量分配、インクジェットなどの堆積技術に適したものとすることができる。典型的には、ＨＭＰ金属Ｍ、ＬＭＰ金属Ｙまたは合金Ｙ／Ｘ、及び金属添加物Ａの平均粒度は１〜５０ミクロンであり；  最も頻繁には５〜２０ミクロンの範囲である。
高温ハンダ／ＴＬＰＳ組成物の製造法
本発明は、粒状の少なくとも一種のＨＭＰ金属Ｍ、粒状の少なくとも一種のＬＭＰ金属合金Ｙ／Ｘ、場合により、粒状の金属添加物Ａ、及び融剤ビヒクルを用意し、そしてこれらの粒子及び融剤ビヒクルを、組成物の全重量を基準にして開示した割合で組み合わせることによって、本願に記載のＨＬＰＳ組成物を製造する方法も提供する。
【００６９】
本発明は、次のステップ：
１．粒状の少なくとも一種のＨＭＰ金属Ｍ、粒状の少なくとも一種のＬＭＰ金属Ｙ及び／または合金Ｙ／Ｘ、及び融剤ビヒクル、及び粒状の一種以上の金属添加物Ａを用意するステップ；  及び
２．これらの粒子及び融剤ビヒクルを、組成物の全重量を基準にして記載の割合で組み合わせるステップ；
を含む、本願に記載のＴＬＰＳ組成物を製造する方法も提供する。
【００７０】
本発明の組成物に考慮される合金は一般的に商業的に入手可能である。
粒子コーティング
コーティングは、それぞれＭ及びＹを含む第一及び第二の粒子のいずれかまたは両方の上に、及び／または金属粉体添加物Ａ上に存在することができる。使用が考慮されるコーティングには、金属、無機コーティング、有機コーティング及び有機金属コーティングが包含される。コーティングを有する粒子の調製は、例えば、加工された金属マトリックスの性質を変える目的、粒子を酸化から保護する目的、金属または金属酸化物が有機構成分と時期尚早に反応することを防止する目的、マトリックス中への粒子の分散を容易にする目的、粒子を懸濁状態に維持する目的、組成物に潤滑性を付与する目的、粒子の集塊を防止する目的などのために本発明のＴＬＰＳ組成物中に追加的な金属元素を導入するために使用することができる。コーティングの存在及び種類の具体的な選択は、ＴＬＰＳ組成物に意図される用途、堆積方法、及び融剤ビヒクルのケミストリに依存し、これらは全て、当業者の知識の内である。金属（例えばスズ及び銀）、リン含有部分、例えば自己集合性ホスホネート単層、飽和及び不飽和脂肪酸、無機及び有機金属塩、金属アルコキシド、トリアゾール類、及びポリアニリンの全てが、本発明による有用なコーティングの成分として具体的に考慮される。
融剤ビヒクル
本発明の組成物の融剤ビヒクルは、金属粒子のキャリアとして作用して、施用の容易さのために混合物を一つに纏めておくのに及び様々な粒子を互いに近接している状態に維持するのに役立つ。融剤ビヒクルは、金属試薬を反応に利用できるようにするのにも及び溶媒が有機反応中で保護するものの、これらを環境からの保護するのにも役立つ。幾つかの要因が、有機反応のための適当な溶剤の選択を決定する（例えば、極性、プロトン性もしくは非プロトン性、水との混和性など）。同様に、本発明の組成物中の融剤ビヒクルは適当な特質のために選択される。融剤ビヒクルの最も重大な特質は、これが、金属酸化物を金属試薬の表面から除去して、上記の試薬を反応に利用できる状態にしなければならないことである。金属酸化物の除去は、「溶融（ｆｌｕｘｉｎｇ）」と称され、そして有機酸及び強酸を包含する、当業者には既知の様々な化学種によって遂行することができる。
【００７１】
最大の金属含有率を有する接合をもたらしつつも有用なペースト稠度を達成するためには、融剤ビヒクルは一種以上の揮発性成分を含む。これらの揮発性成分は、融剤として役立つ活性種であってよいかまたは溶媒などの化学的に不活性の材料であってよい。本発明の組成物の熱加工の間に、揮発性構成分が、制御された速度及びピーク温度条件下に徐々に蒸発して、非常に小さな空間が熱加工された接合部中に生成される。
【００７２】
融剤ビヒクルは、熱可塑性ポリマー材料であって、ＴＬＰＳ組成物を加工の前に所望の通りに成形することを可能とし、かつ加工中に反応して金属ネットワーク内に内部配置された堆積物を形成する、ポリマー前駆体及び／または他の化合物及び溶媒を含んでいてよい熱可塑性ポリマー材料を含むことができる。
本発明のＴＬＰＳ組成物の施用
本発明のＴＬＰＳ組成物から形成された冶金学的ネットワークは、電気的構造物中の電気的、熱的及び／または機械的に接続する素子のために有用である。本発明は、高い作動温度に接する場合がある用途、例えば、次には限定されないが、ステップハンダ付け、ダウンホール、石油採掘、電子制御、自動車用アンダーフード、スマートグリッド分配、及び航空宇宙用途などを包含する用途のための様々な電子部品を接続するための組成物を提供する。
【００７３】
本発明の組成物を使用し得る例示的な用途には、パッケージ素子への半導体ダイの接続、スタックドダイ間の接続の形成などが包含される。
【００７４】
本発明の組成物は、リード、回路基板、リードフレーム、クリップ、インターポーザー、追加的なダイ、または他の基材に金属化半導体ダイを接続するために有利に使用できる。本発明の組成物は、他のハンダリフローを要求する後続のアセンブリ作業に接続されたアセンブリが付される場合及び／またはアセンブリが過酷な作業環境で使用される場合に、半導体ダイを接続するのに最も有利に使用される。
【００７５】
上記の組成物は、次に限定されないが、ニードル計量分配、ステンシル印刷、スクリーン印刷、インクジェット、ラミネーション、押出、キャスティング、スプレー、または後で電子部品を接着し得るパターン化された堆積物を形成する方法などの当業者には既知であろう他の方法などを包含する様々な技術を用いて施与できる。施与したら直ぐに、上記の組成物は、オーブン中で、リフロー炉中で、ホットプレート上で、ラミネーションプレス中で、またはハンダまたは金属充填有機接着剤の加工のために典型的に使用される他の手段によって、熱加工される。具体的な熱加工条件は、施与法並びに金属システムの選択及び全ての有機バインダー構成分に依存する。
【００７６】
堆積後、金属半導体ダイまたはパッケージ素子は、堆積された本発明の組成物と接触したアセンブリを形成する。本発明の組成物は、次いで、オーブン中で、リフロー炉中で、熱圧縮装置中で、ホットプレート上で、ラミネーションプレス中で、またはハンダまたは充填有機接着剤の加工のために典型的に使用される手段などの任意の他の利用可能な手段によって、温度Ｔ１に熱加工し得る。当業者は、本願に記載のＴＬＰＳ組成物を加工するのに適したハンダまたは充填有機接着剤の加工のために典型的に使用される追加の方法を知るであろう。具体的な熱加工条件は、施与法、意図された用途、ＴＬＰＳ組成物及び全ての融剤有機ビヒクル構成分に依存する。典型的には、加工温度Ｔ１は、１００℃〜３００℃の範囲であり、より頻繁には１５０℃〜２８０℃の範囲、最も頻繁には２００℃〜２８０℃の範囲である。
【００７７】
図１は、一つの半導体ダイを二つのパッケージ素子に接続するための本発明の組成物の例示的な使用を図示するものである。半導体ダイ４０は、両方の主表面上で金属化され（３０及び５０）、電気的及び熱的相互接続点を供する。本発明の組成物２０は、金属製パッケージ素子１０と半導体ダイ４０上の金属化層３０との間に配置される。本発明の組成物２０は、半導体ダイ４０上の金属化層５０と、非金属製パッケージ素子７０上の金属化層６０との間にも配置される。図１には、Ｔ１への熱加工の前の本発明の組成物を示し；  ここで個々の粒子は、まだ融剤ビヒクル中に分散している。
【００７８】
図２は、調製した時の本発明の組成物と、Ｔ１での熱加工の後の本発明との組成物との間の変化を図示するものである。各々の図において、本発明の組成物２０は、金属パッケージ素子１０と、半導体ダイ４０表面上の金属化層３０との間に配置されている。Ｔ１での熱加工の前は、ＨＭＰ金属８０及びＬＭＰ金属９０の各々の粒子は、融剤ビヒクル１００中ではっきりと見えている。Ｔ１で熱加工した後は、個々の粒子は相互拡散して、金属パッケージ素子１０から本発明の組成物堆積物２０を通して半導体ダイ４０表面上の金属化層３０までの、冶金学的に相互接続された構造を形成する。
【００７９】
本発明を、以下の例示的な非限定的例によって更に説明する。上述の発明を、明確さ及び理解の目的のために例示及び実施例によって幾らか詳細に記載したが、本発明の教示に照らして、添付の特許請求の範囲の趣旨または範囲から逸脱することなくある程度の変化及び変更を加え得ることは当業者には明らかであろう。
【実施例】
【００８０】
本開示のより具体的な態様及びこのような態様の裏付けとなる実験結果について述べる。しかし、出願人は、以下の開示は、例示目的のみのためであり、特許請求の範囲に記載の発明の範囲を如何様にも限定することを意図するものではないことを注記しておく。
比較例Ａ〜Ｄ
表１に記載の成分を、真空下にデュアル遊星ミキサーを用いた容器中で混合することによって、四つの比較用ペースト（Ａ〜Ｄ）を調製した。
【００８１】
【表１】
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比較例Ａ〜Ｄの特徴を表２に記載する。熱加工の前及び後の金属の割合を正確に記載し、そして様々な金属及びポリマー構成分の密度差を正規化して、加工後の金属体積分率を示す。
【００８２】
【表２】
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表２は、低い体積金属負荷量は劣った電気信頼性を招き、これは、信頼性試験の間の１０％超のＲｄｓｏｎ変化を意味する。これらの例では、劣った信頼性性能を有する組成物が、熱加工後に低い金属体積率を有することが顕著である。表１中の例の組成は、焼結された組成物中に残る１０〜１１重量％の融剤ビヒクルを有し、これは、比較的低いポスト加工金属体積率の結果となる。
例１〜４
表３に記載の成分を、真空下にデュアル遊星ミキサーを用いた容器中で混合することによって、四つの本発明の組成物を調製した。
【００８３】
【表３】
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例１〜４の特徴を表４に記載する。熱加工の前及び後の両方の金属の割合を正確に記載し、そして様々な金属及びポリマー構成分の密度差を正規化して、加工後の金属体積分率を示す。
【００８４】
【表４】
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表２中の比較例の結果として、焼結後の改善した金属体積率を保証するために新しい方策がとられた。融剤有機ビヒクルの量を実質的に減らし、かつ組成物のペースト稠度を維持するためにこれを揮発性溶剤と置き換えることによって、加工後の金属の体積率は十分に高まって、所望の性能を達成する。予期できないことに、組成物中の融剤の割合は、金属元素間の所望のＴＬＰＳ反応に対する不利益な効果無しに、ハンダペースト中に典型的に使用されるものよりも十分に低い割合に減少できた。融剤有機ビヒクルのこの減少は、また、加工後の有機相が、連続相ではなく孤立したポケットとなるという結果にもなった。その結果、加工後の組成物は、予期できないことに、従来技術の金属充填ポリマー接着剤とは異なり、複合体として挙動するのではなく、相互接続された金属ネットワークによって機械的に支配されている。表４は、焼結後により高い金属体積率を有するペーストにおける電気的性能及び信頼性性能の結果を示した。
【００８５】
高い体積金属負荷量を有しかつ鉛不含金属粒子の混合物を利用する本発明の鉛不含ペーストは、少なくとも機械的及び電気的信頼性試験において鉛含有ハンダペーストと同じように良好に機能する。表４中の例全体から観察し得るように、銀−エポキシ接着剤や、首尾のよい信頼性結果をもたらす従来技術のＴＬＰＳ組成物と比較して、本発明の組成物は、予期できないことに、高レベルの接着と高い電気的及び熱的伝導性の両方を兼ね備える。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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