(57)【要約】  クリック可能な水性ポリマー、水性ポリマーのクリック架橋物、クリック架橋された水性ポリマー、クリック可能な機能性化合物、及びクリック官能化された水性ポリマーが提示される。例えば、前記水性ポリマーは、アルキン及び／又はアジド基及びアルキンを有するペンダント基を有する。 例えば、抗菌又は赤外線屈折化合物のような官能化アジド含有機能性化合物である。 クリック可能な水性ポリマー又はポリマー混合物のクリック架橋、及び、クリック可能な水性ポリマーと、クリック可能な抗菌又は赤外線屈折化合物等のクリック可能な機能性化合物とのクリック共役が提示されており、これにより、抗菌又は赤外線屈折機能を有する機能性水性ポリマーが生じる。 ここに提示されたポリマーは、コーティング及び接着剤組成物等の用途に使用できる。 又、水性ポリマーの水性懸濁液は、薬物送達系として直接使用でき、あるいは、薬物／細胞送達、組織工学および他の医療装置のような生物医学的用途のためのヒドロゲル又は複合体に架橋されてもよい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アジド基又はアルキン基を含む少なくとも１つの第１ペンダント基を有するポリウレタン、ポリエステル又はポリアクリレートポリマー。
【請求項２】
前記ポリマーが、アジド基を含む少なくとも１つの第１ペンダント基と、アルキン基を含む少なくとも１つの第２ペンダント基を有することを特徴とする請求項１に記載のポリウレタン、ポリエステル又はポリアクリレートポリマー。
【請求項３】
前記ポリウレタンポリマー又はポリエステルポリマーが、ｘ重量％のアルキン基及び／又はアジド基を有し、この際、０＜ｘ≦２０であることを特徴とする請求項１に記載のポリウレタン、ポリエステル又はポリアクリレートポリマー。
【請求項４】
前記ポリアクリレートポリマーが、ｘ重量％のアルキン基及び／又はアジド基を有し、この際、０＜ｘ≦１５であることを特徴とする請求項１に記載のポリウレタン、ポリエステル又はポリアクリレートポリマー。
【請求項５】
少なくとも１つの架橋基を有し、前記架橋基が１，２，３‐トリアゾールから成ることを特徴とするポリウレタン、ポリエステル又はポリアクリレートポリマー。
【請求項６】
ポリウレタン、ポリエステル又はポリアクリレートポリマーを架橋させる方法であって、当該方法が、アジド基を含む少なくとも１つの第１ペンダント基と、アルキン基を含む少なくとも１つの第２ペンダント基を有するポリウレタン、ポリエステル又はポリアクリレートポリマーを、銅（Ｉ）触媒と、１，２，３‐トリアゾールから成る架橋基が形成される条件下にて接触させることを特徴とするポリウレタン、ポリエステル又はポリアクリレートポリマーの架橋方法。
【請求項７】
前記ポリウレタンポリマー又はポリエステルポリマーが、０〜２０重量％のアルキン基及び／又はアジド基を有することを特徴とする請求項６に記載のポリウレタン、ポリエステル又はポリアクリレートポリマーの架橋方法。
【請求項８】
前記ポリアクリレートポリマーが、０〜１５重量％のアルキン基及び／又はアジド基を有することを特徴とする請求項６に記載のポリウレタン、ポリエステル又はポリアクリレートポリマーの架橋方法。
【請求項９】
前記の接触が、水性媒体中にて行われることを特徴とする請求項６に記載のポリウレタン、ポリエステル又はポリアクリレートポリマーの架橋方法。
【請求項１０】
前記の接触が、室温にて行われることを特徴とする請求項６に記載のポリウレタン、ポリエステル又はポリアクリレートポリマーの架橋方法。
【請求項１１】
前記の銅（Ｉ）触媒が、その場で生成されることを特徴とする請求項６に記載のポリウレタン、ポリエステル又はポリアクリレートポリマーの架橋方法。
【請求項１２】
少なくとも１つの機能性分子を含む、機能化されたポリウレタン、ポリエステル又はポリアクリレートポリマーで、前記機能性分子が、１，２，３‐トリアゾールから成る架橋基によって前記ポリマーの骨格に結合されている、機能化されたポリウレタン、ポリエステル又はポリアクリレートポリマー。
【請求項１３】
請求項１のポリウレタン、ポリエステル及び／又はポリアクリレートポリマー、及び／又は、請求項５のポリウレタン、ポリエステル及び／又はポリアクリレートポリマー、及び／又は、請求項１２の機能化されたポリウレタン、ポリエステル又はポリアクリレートポリマーを含む組成物。
【請求項１４】
前記組成物が、コーティング又は接着剤組成物であることを特徴とする請求項１３に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本願は、２０１５年４月２４日に出願された米国仮出願第６２／１５２，４９８号に基づく優先権を主張し、その開示内容は引用により本願明細書に組み入れられる。
【０００２】
開示の分野
本発明は、クリック可能な水性ポリマー、水性ポリマーのクリック架橋物、クリック架橋された水性ポリマー、クリック可能な機能性化合物、及び機能化された水性ポリマーに関する。更に特に、本発明は、アルキン又はアジド基及びアルキン又はアジド含有官能部分（抗菌又は赤外線屈折分子又は粒子等）を有したペンダント基を有するクリック可能な水性ポリマーに関する。
【背景技術】
【０００３】
開示の背景
大気中に放出され得る揮発性有機化合物（ＶＯＣｓ）の量に関するますます厳しい規制に伴い、コーティング及び接着剤産業においては水性の代用品を使用する方向に向かっている。水性のコーティング及び接着剤は、媒体として水を使用することによって、これらの製品は環境に優しいものとなる。水性ポリマーは、水性のコーティング及び接着剤用のバインダーとして主成分となり、ますます潜在的な価値を示している。水性ポリマーの合成においては、水溶性又は自己‐分散性を付与するために、親水性基、例えば、カルボキシル基、スルホン基、アンモニウム基又は他のイオン性基を、ポリマー鎖の中に組み込むことができる。しかし、このようにして合成された水性ポリマーもまた、水感受性、熱‐軟化及び低硬度等の、いくつかの固有の欠点を示す。それゆえ、有機溶媒‐可溶のコーティング又は接着剤と比べて、水性のコーティング及び接着剤は、機械的特性、水及び化学品耐性、耐熱性、及び擦り落とし性能（scrubbability）等の性能に関して今でも絶えず改良されなければならない。
【０００４】
水性ポリマーは、コーティング及び接着剤産業において数十年間、商業的に使用されてきている。水性のコーティング又は接着剤が塗布される際、バインダーとして使用された水性ポリマーは、合体（coalescence）、即ち、ポリマー粒子が互いに乾燥の間に接触する工程を経て、フィルムを形成するように乾燥され、ポリマー鎖は粒子の境界を越えて結合する。多くの手段によって水性ポリマーから形成されるフィルムの特性を改良するための水性ポリマー鎖の改変における数多くの努力がなされてきており、その中で、架橋改変は、最も魅力的な方法の１つである。
【０００５】
コーティング及び接着剤における水性ポリマーの架橋は、生成されるフィルムの機械的強度、接着性、耐水性及び耐久性を高めることができる。いくつかの架橋改変が、水性ポリマーにおいて広く用いられてきている。
【０００６】
一般的に使用される架橋系の１つは、Ｎ‐メチロールアクリルアミド（ＮＭＡ）によるものである。U.S. 3,081,197，U.S. 3,380,851には、架橋剤としてポリマーの中に組み込まれたＮＭＡとの、ビニルアセテート及びエチレンの自己‐架橋ポリマーを含む水性ポリマーが開示されている。このＮＭＡ架橋剤は、高められた湿潤強度と、水及び溶媒に対する耐性をもたらす。しかしながら、これらのポリマーは、ホルムアルデヒドを放出する傾向があるので、健康上のリスクがある。U.S. 4,449,978，U.S. 5,540,987及びEP 1,201,685 A2には、アクリルアミドと一緒にＮＭＡを使用することによって、あるいは、疎水性のヒドロペルオキシドとアスコルビン酸に基づくレドックス触媒系の存在下によってホルムアルデヒドの量を減少させるための方法が開示されている。これらの技術は、ホルムアルデヒド放出をかなり低くするが、全くホルムアルデヒドを含まない系を提供することはできない。U.S. 3,714,099及びU.S. 5,021,529には更に、ＮＭＡの代わりに架橋モノマーとしてＮ‐エチロールアクリルアミドを用いることで、全くホルムアルデヒドを含まない自己‐架橋水性ポリマー系が得られることが開示されているが、連鎖移動剤としてのＮ‐エチロールアクリルアミド中のアセトアルデヒドは、所望の機械的強度を達成するのを損なう低分子量ポリマーの生成をもたらすことになる。
【０００７】
水性ポリマーについて使用されるもう一つの自己‐架橋系は、アセトアセトキシエチルメタクリレート（ＡＡＥＭ）等のペンダントアセトアセテート基の使用によるものである。U.S. 5,494,975及びU.S. 5,296,530には、官能性アセトアセテート基を含有するポリマーの調製が開示されている。重合に続いて、アセトアセテート基を官能性アミンと反応させ、エナミンを生成させる。U.S. 5,296,530には更に、アセトアセテート官能性水性ポリマーが、太陽光又は紫外光の助けの下で、より速く硬化することが示されている。U.S. 5,484,849には、アセトアセテート‐官能性ポリマーと、酸素に曝されると硬化する自動酸化可能な物質を含有する空気硬化可能な水性ポリマーが開示されている。自己‐架橋系としてアセトアセテート基を含有する前記水性ポリマーは通常、非常に短いポットライフしか有さず、著しく硬化を遅らせる傾向のあるブロッキング剤の添加を必要とすることがしばしばある。
【０００８】
尚、水性ポリマーについての自己‐架橋機構のもう一つのタイプは、カルボニル基とヒドラジド基のケト‐ヒドラジド架橋反応によるものである。例えば、U.S. 6,512,042 B1及びCN 102,010,478 Aには、ジアセトンアクリルアミド（ＤＡＡＭ）とアジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ）の架橋剤を含有する架橋系が開示されており、これは、エマルジョンの硬化工程の間の架橋反応を受ける。CN 102,070,768 Bには、ヒドラジド基と反応させるために、水性ポリウレタンポリマーの中にカルボニル基を導入するための官能性モノマーとしてジヒドロキシルアセトンを使用することが報告されている。U.S. 4,983,662には、フィルム形成の間及び／又は後に自己‐架橋反応をもたらすために、その中に配置されたヒドラジン官能性基とカルボニル官能性基を有する水性ポリウレタンが開示されている。カルボニルとヒドラジン基のケト‐ヒドラジド架橋反応は、水分子の除去と共にヒドラゾン基の生成をもたらし、この系は、水の存在下でゆっくりした架橋速度を示し、この架橋系は、反応の可逆性により水に敏感である。その結果、上記のケト‐ヒドラジド架橋系は、比較的ゆっくりした反応速度を有しており、自己‐架橋されたポリマーは、特に水性コーティング及び接着剤の擦り落とし性能に関して、得られたフィルムにおける最小限に改良された機械的特性しかもたらさない。更に、ヒドラジン基を含有する自己‐架橋系はまた、健康上の危害を生じさせることがある毒性のあるヒドラジンを少量放出し得るという欠点を有している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述の制限のため、改良された機械的特性、水及び化学品耐性、耐熱性、及び擦り落とし性能等を有する、架橋された水性ポリマーを開発するための効率的で、速く、安定でしかも安全な架橋戦略についての必要性が未だに存在している。水性ポリマーの官能基化は、抗菌性又は赤外線屈折性等の望ましい機能性を有した水性ポリマーコーティング又は接着剤を提供するためのもう一つの必要とされることである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
開示の要約
本発明は、クリック可能な水性ポリマー、銅‐触媒化アジド‐アルキン環状付加（ＣｕＡＡＣ）を経由したクリック可能な水性ポリマーのクリック架橋物、及びクリック可能な機能性化合物を提供する。例えば、このクリック可能な水性ポリマーは、アルキン又はアジド基を有したペンダント基を有している。又、クリック可能な抗菌又は赤外線屈折性化合物等のアルキン又はアジド‐含有機能性化合物も開示されている。アルキン基を有したペンダント基を有する水性ポリマーは、ＣｕＡＡＣによってアジド基を有したペンダント基を有する水性ポリマーとクリック反応（架橋）を受け得る。このようにして生成した架橋ポリマーは、水性コーティング又は接着剤の用途に使用できる。このポリマーは、改良された機械的強度、耐水性、化学品耐性、加水分解耐性、耐摩耗性及び接着性等を有している。アルキン又はアジド基を有したペンダント基を有する前記水性ポリマーは、水性抗菌又は赤外線屈折性コーティング又は接着剤を製造するために、抗菌又は赤外線屈折性化合物等のアジド又はアルキン‐含有機能性化合物とクリック‐官能化されてもよい。
【００１１】
本発明はまた、アルキン又はアジド基を有したペンダント基を有するクリック可能な水性ポリマーを製造するための方法を開示している。アルキン基を有したペンダント基を有する前記水性ポリマーは、アジド基を有したペンダント基を有する水性ポリマーとクリック‐架橋されて、改良された機械的特性、安定性、耐水性及び他の生理化学特性を有したクリック‐架橋されたポリマーを生成する。この水性ポリマーとしては、例えば、水性ポリウレタン（ＷＰＵ）、ステップ成長重合によるポリエステル分散体（ＰＥＤ）、及びフリーラジカル重合によるポリアクリレートエマルジョン（ＰＡＥ）が挙げられる。
【００１２】
本発明のクリック可能な水性ポリマーに関する目的は、アルキン又はアジド基を有したペンダント基を有するクリック可能な水性ポリマーを製造するために、水性ポリマー合成物の中に小さな分子のクリック可能なモノマーを導入することによって達成される。この小さな分子のクリック可能なモノマーとしては、例えば、アルキン又はアジド基を有したクリック可能なジオール、アルキン又はアジド基を有したクリック可能なビニル含有モノマーが挙げられ、これらは、ステップ成長重合及びフリーラジカル重合によりそれぞれ、ポリマー骨格の中に導入することができる。
【００１３】
本発明のもう一つの目的は、水性コーティング及び接着剤に適したクリック可能な水性ポリマーを製造する方法を提供することである。本発明のもう一つの目的は、水性コーティング及び接着剤に適した水性ポリマーの架橋方法を提供することである。
【００１４】
又、本発明のもう一つの目的は、クリック可能な機能性化合物が、対応するクリック可能な水性ポリマーとクリック反応した時に、水性ポリマーの機能性を著しく改良する抗菌機能又は赤外線屈折機能を有したクリック可能な機能性化合物を製造するための方法を提供することでもある。
【００１５】
又、本発明のもう一つの目的は、バースト放出なしに、より安定な水性の抗菌又は赤外線屈折コーティング又は接着剤を製造するための方法を提供することでもある。
【００１６】
クリック可能な機能性化合物に関する目的は、機能性化合物、例えば、抗菌又は赤外線屈折性化合物のクリック改変を経て達成される。本発明においては、変性された機能性分子は、例えば、抗菌機能を有するベンズイソチアゾリノン（ＢＩＴ）、抗菌機能を有するポリヘキサメチレングアニジンヒドロクロリド（ＰＨＭＧ）及び、赤外線屈折機能を有するインジウムスズ酸化物ナノ粒子（ＩＴＯ  ＮＰｓ）である。クリック可能な機能性化合物としては、例えば、アルキン改変ベンズイソチアゾリノン（ＢＩＴ‐アルキン）、アルキン改変ポリヘキサメチレングアニジンヒドロクロリド（ＰＨＭＧ‐アルキン）、及びアルキン又はアジド改変インジウムスズ酸化物ナノ粒子（ＩＴＯ  ＮＰｓ‐アルキン及びＩＴＯ  ＮＰｓ‐アジド）が挙げられる。
【００１７】
本発明のもう一つの目的は、クリック可能な基を有したペンダント基を有するクリック可能な水性ポリマーであり、この際、クリック可能な水性ポリマーは、クリック可能な機能性化合物とクリック‐機能化され、抗菌又は赤外線屈折機能性を有した水性ポリマーを改善するか、あるいは当該ポリマーを与え、抗菌又は赤外線屈折水性コーティング又は接着剤を生成する。
【００１８】
本発明における水性コーティング及び接着剤の詳細な応用としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。屋外及び室内コーティング、コイルコーティング、船舶コーティング、レザーコーティング、ウッドコーティング、織物コーティング及びプラスチックコーティング、プラスチックラミネート接着剤、紙ラミネート接着剤、木製構造体接着剤、及び組織接着剤等。
【００１９】
本発明の他の目的、利点及び特徴は、本明細書の以下の詳細な説明から明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
本発明の本質及び対象を十分に理解するために、添付の図面を共に考慮して以下の詳細な説明を参照すべきである。
【００２１】
【図１】図１には、水性ポリウレタン又はポリエステル分散体（ＰＥＤ）等の、ステップ成長重合を経てクリック可能な水性ポリマーを製造するのに適した、アルキン又はアジド基を有するクリック可能なジオールの合成を示す一連の図式が示されている。この図は、実施例１の具体例と一致している。
【００２２】
【図２】図２には、実施例１で合成された、アルキン又はアジド基を有するクリック可能なジオールのFTIRスペクトルと1H NMRスペクトルが示されている。アルキン基を有したクリック可能なジオールの合成が成功したことは、2130cm-1付近の特徴的な赤外吸収ピーク（Ａ）と、-CＨ2-C≡CH（Ｃ中のc）及び-C≡CH（Ｃ中のd） のプロトンの特徴的な1H NMRピークによって実証された。アジド基を有したクリック可能なジオールの合成が成功したことは、2100cm-1付近のアジド基の特徴的な強い赤外吸収ピークの出現（Ｂ）と、出発物質である２，２‐ビス（ブロモメチル）プロパン‐１，３‐ジオールにおける臭素基に結合したCＨ2-のプロトン（3.22ppm）に比べて、アジド基に結合したCＨ2-のプロトンのピークの左シフト（Ｄ中のb, 3.75ppm付近）によって確認された。
【００２３】
【図３】図３には、ポリアクリレートエマルジョン（ＰＡＥ）等の、フリーラジカル重合を経てクリック可能な水性ポリマーを製造するのに適した、アルキン又はアジド基を有するクリック可能なビニルモノマーの合成を示す一連の図式が示されている。この図は、実施例２の具体例と一致している。
【００２４】
【図４】図４には、実施例２で合成された、アルキン又はアジド基を有するクリック可能なビニルモノマーのFTIRスペクトルと1H NMRスペクトルが示されている。アルキン又はアジド官能性ビニルモノマーの合成が成功したことは、プロパギル基の-CＨ2-C≡CH（Ｃ中のd）及び-C≡CＨ（Ｃ中のe）の特徴的な1H NMRピーク又は、2100cm-1の位置のアジド基の赤外吸収ピーク（Ｂ）の出現によって示された。
【００２５】
【図５】図５には、アルキン基を有したペンダント基を有するクリック可能な水性ポリウレタン（ＷＰＵ‐アルキン１）と、アジド基を有したペンダント基を有するクリック可能な水性ポリウレタン（ＷＰＵ‐アジド１）の合成を示す一連の図式が示されている。この図は、実施例３の具体例と一致している。
【００２６】
【図６】図６には、アルキン基を有したペンダント基を有するクリック可能なポリエステル分散体（ＰＥＤ‐アルキン１）と、アジド基を有したペンダント基を有するクリック可能なポリエステル分散体（ＰＥＤ‐アジド１）の合成を示す一連の図式が示されている。この図は、実施例４の具体例と一致している。
【００２７】
【図７】図７には、アルキン基を有したペンダント基を有するクリック可能なポリアクリレートエマルジョン（ＰＡＥ‐アルキン１）と、アジド基を有したペンダント基を有するクリック可能なポリアクリレートエマルジョン（ＰＡＥ‐アジド１）の合成を示す一連の図式が示されている。この図は、実施例５の具体例と一致している。
【００２８】
【図８】図８には、実施例３で合成された、クリック可能でない水性ポリウレタン（ＷＰＵ１）、アルキン基を有したペンダント基を有するクリック可能な水性ポリウレタン（ＷＰＵ‐アルキン１）及び、アジド基を有したペンダント基を有するクリック可能な水性ポリウレタン（ＷＰＵ‐アジド１）のFTIRスペクトルと1H NMRスペクトルが示されている。水性ポリウレタンの中へのアジド又はアルキン基の導入が成功したことは、2100cm-1の位置のアジド(N3)基の特徴的な赤外吸収ピーク（Ａ）又は、1H NMRスペクトルにおける-CＨ2-C≡CHのプロトンのピーク（Ｂ）の出現によって示された。
【００２９】
【図９】図９には、実施例４で合成された、クリック可能でないポリエステル分散体（ＰＥＤ１）、アルキン基を有したペンダント基を有するクリック可能なポリエステル分散体（ＰＥＤ‐アルキン１）及び、アジド基を有したペンダント基を有するクリック可能なポリエステル分散体（ＰＥＤ‐アジド１）のFTIRスペクトルが示されている。ポリエステルポリマーの中へのアジド基の導入が成功したことは、2100cm-1の位置のアジド(N3)基の特徴的な赤外吸収ピークの出現によって確かめられた（図９）。
【００３０】
【図１０】図１０には、実施例５で合成された、クリック可能でないポリアクリレートエマルジョン（ＰＡＥ１）、アルキン基を有したペンダント基を有するクリック可能なポリアクリレートエマルジョン（ＰＡＥ‐アルキン１）及び、アジド基を有したペンダント基を有するクリック可能なポリアクリレートエマルジョン（ＰＡＥ‐アジド１）のFTIRスペクトルが示されている。ポリアクリレートポリマーの中へのアジド基の導入が成功したことは、2100cm-1の位置のアジド(N3)の特徴的な赤外吸収ピークの出現によって確かめられた（図１０）。
【００３１】
【図１１】図１１には、実施例６及び９で合成された、クリック可能でないＷＰＵフィルム、物理的混合ＷＰＵフィルム及び、クリック架橋されたＷＰＵフィルムのFTIRスペクトルが示されている。銅(I)‐触媒化アルキン‐アジド環状付加（ＣｕＡＡＣ、クリック反応）を用いた後、いくつかのアジド基がクリック反応によって消費され、これは、物理的混合ＷＰＵフィルムのものに比べて、クリック架橋されたＷＰＵフィルムの2100cm-1の位置におけるアジド基の特徴的な赤外ピークの強度の減少からわかる（図１１）。いくつかのアジド基は、クリック架橋後であっても保たれ、これは、導入されたアジド基の量がアルキン基の量よりも多かったためである。
【００３２】
【図１２】図１２には、実施例６及び９で合成された、クリック可能でないＷＰＵフィルム、物理的混合ＷＰＵフィルム及び、クリック架橋されたＷＰＵフィルムについての、引張強度、ヤング率、応力‐歪み曲線、硬度（ナノインデンテーション試験）及び耐水特性が示されている。ＡとＢから、クリック架橋が、このようにして形成されたクリック架橋ＷＰＵフィルムの引張強度とヤング率の両方を大いに高めた一方、物理的混合ＷＰＵフィルムは機械的強度における著しい改良をもたらさなかったことがわかる。クリック架橋されたＷＰＵの伸びは、クリック可能でないＷＰＵ及び物理的混合ＷＰＵの伸びと比べて減少したが、それでもなお３００％より高かった。又、クリック架橋は、ＷＰＵ（Ｃ，Ｄ）の硬度及び耐水性、特に耐水性を高め、吸水率は、フィルムが水の中に７２時間浸漬された際に、２００％以上（クリック可能でないＷＰＵの場合）又は２００％付近（物理的混合ＷＰＵの場合）から、２０％未満にまで劇的に減少した（Ｄ）。これらの試験結果は、コーティングの高い耐水性が、クリック可能なＷＰＵのクリック架橋によって達成できることを示している。
【００３３】
【図１３】図１３には、実施例７及び９で合成された、クリック可能でないＰＥＤフィルム、物理的混合ＰＥＤフィルム及び、クリック架橋されたＰＥＤフィルムについての、引張強度、ヤング率、応力‐歪み曲線が示されている。ポリエステル分散体（ＰＥＤ）フィルムの機械的強度もまた、クリック架橋を用いた後に著しく高められ（Ａ）、伸びは減少したが、まだコーティング適用に適したレベルであった（Ｂ）。
【００３４】
【図１４】図１４には、実施例８及び９で合成された、クリック可能でないＰＡＥフィルム、物理的混合ＰＡＥフィルム及び、クリック架橋されたＰＡＥフィルムについての、引張強度、ヤング率、応力‐歪み曲線が示されている。ポリアクリレートエマルジョン（ＰＡＥ）フィルムの引張強度とヤング率もまた、クリック架橋を用いた後に増加し（Ａ，Ｂ）、物理的混合及びクリック架橋されたＰＡＥの伸びは、硬いアルキン又はアルキン＆トリアジド基の導入によって、クリック可能でないＰＡＥフィルムの伸びに比べて減少した（Ｂ）。ＰＰフィルムに対するＰＡＥの接着強度（Ｃ）と耐水性（Ｄ）もまた、クリック架橋によって高められた。
【００３５】
【図１５】図１５には、アルキン‐含有ベンズイソチアゾリノン（ＢＩＴ‐アルキン）、アルキン‐含有ポリヘキサメチレングアニジンヒドロクロリド（ＰＨＭＧ‐アルキン）、アルキン及びアジド‐含有機能性インジウムスズ酸化物ナノ粒子（ＩＴＯ  ＮＰｓ‐アルキン及びＩＴＯ  ＮＰｓ‐アジド）の合成を示す一連の図式が示されている。この図は、実施例１０の具体例と一致している。
【００３６】
【図１６Ａ−Ｃ】図１６には、ＷＰＵ‐ＢＩＴ，ＷＰＵ‐ＰＨＭＧ，ＰＡＥ‐ＰＨＭＧ，ＰＥＤ‐ＩＴＯ  ＮＰｓ及びＷＰＵ‐ＩＴＯ  ＮＰｓを含む機能性水性ポリマーを製造するための、クリック可能な水性ポリマーとクリック可能な機能性化合物との反応を示す一連の図式が示されている。この図は、実施例１１の具体例と一致している。
【００３７】
【図１７】図１７には、アルキン基を有したクリック可能なジオールの具体例が示されている。
【００３８】
【図１８】図１８には、アジド基を有したクリック可能なジオールの具体例が示されている。
【００３９】
【図１９】図１９には、アルキン基を有したクリック可能なビニルモノマーの具体例が示されている。
【００４０】
【図２０】図２０には、アジド基を有したクリック可能なビニルモノマーの具体例が示されている。
【００４１】
【図２１】図２１には、アルキン及び／又はアジド基を有したペンダント基を有するクリック可能な水性ポリマーの具体例が示されている。
【００４２】
【図２２】図２２には、アジド基を有するクリック可能な水性ポリウレタンの合成の具体例が示されている。
【００４３】
【図２３Ａ−Ｂ】図２３には、アジド基を有するクリック可能なポリエステル分散体の合成の具体例が示されている。
【００４４】
【図２４】図２４には、アジド基を有するクリック可能なポリアクリレートエマルジョンの合成の具体例が示されている。
【００４５】
【図２５】図２５には、アルキン基を有したペンダント基を有するクリック可能な水性ポリマーのクリック架橋の具体例が示されている。
【００４６】
【図２６】図２６には、アルキン又はアジド基を有するクリック可能な機能性化合物の図式構造の具体例が示されている。
【００４７】
【図２７】図２７には、クリック可能な機能性化合物の具体例が示されている。
【００４８】
【図２８】図２８には、クリック可能な水性ポリマーとクリック可能な機能性化合物との間のクリック反応の具体例が示されている。
【発明を実施するための形態】
【００４９】
開示の詳細な説明
クレームされた対象は、ある種の具体例によって説明されることになるが、ここに示された利点及び特徴の全てを提供しない具体例を含む他の具体例もまた、本開示の範囲内である。種々の構造的、論理的、工程段階的及び電子的変更が、本開示の範囲から逸脱することなくなされてもよい。
【００５０】
本発明は、クリック可能な水性ポリマー、クリック架橋されたポリマー、クリック‐機能性化された分子、及び機能性化された水性ポリマーを提供する。例えば、クリック可能な水性ポリマーは、アルキン又はアジド基を有した１又はそれ以上のペンダント基を有しており、クリック‐機能性化された分子は、抗菌機能又は赤外線屈折機能を有したアルキン又はアジド‐機能性化分子である。又、このようなポリマー及び分子を製造及び使用する方法も提供される。
【００５１】
クリック化学、特に銅‐触媒化アジド‐アルキン環状付加（例えば、ＣｕＡＡＣを使用）は、本発明の水性ポリマーを製造するのに使用された。この反応は、位置選択的であり、１，４‐置換されたトリアゾールだけを生成し、酸素、水及び種々の溶媒に対して敏感でなく、室温で行うことができる。この反応は、高い収率で進行し、反応速度は、これまでの架橋反応の反応速度よりも非常に速い。他の重要な点は、出発物質であるアジド及びアルキンが非常に安定であり、幅広い範囲のポリマーに導入できるということである。
【００５２】
アルキン又はアジド基を有したペンダント基を有する新規な水性ポリマーを創るために、アルキン又はアジドを含有するモノマーが、水性ポリマー合成の中に組み込まれた。アルキン基を有したペンダント基を有する前記水性ポリマーは、例えば、水性ポリマーフィルムの機械的特性を著しく改良させることが可能なＣｕＡＡＣによって、アジド基を有したペンダント基を有する水性ポリマーとのクリック架橋反応を受けることができる。更に、クリック可能な機能性抗菌又は赤外線屈折化合物等のクリック可能な機能性分子が合成され、クリック反応によって水性ポリマーの中に組み入れられた。対応するクリック可能な水性ポリマーとのクリック反応のためにクリック可能な機能性化合物を使用することは、水性ポリマーの安定性を改良することができるだけでなく、水性ポリマーから製造されたコーティング又は接着剤に、種々の機能、例えば抗菌又は赤外線屈折機能等を付与することもできる。
【００５３】
本発明のクリック可能な水性ポリマーの合成は、アルキン又はアジド基を有したペンダント基を有するクリック可能なポリマーを製造するために、及びクリック架橋性を有した水性ポリマーを提供するために、ステップ成長重合又はフリーラジカル重合により水性ポリマー骨格の中に、アルキン又はアジド基を有した小さい分子量のクリック可能なモノマーを導入することによって達成された。
【００５４】
ある面では、本発明は、アルキン又はアジド基を含むモノマーを提供する。これらのモノマーは、クリック可能な水性ポリマーを合成するために使用できる。
【００５５】
図１を参照すると、この図には、アルキン又はアジド基を有したペンダント基を有するクリック可能な水性のポリウレタン又はポリエステル分散体を製造するために、ステップ成長重合によって水性ポリマー骨格の中に導入するのに適した、アルキン又はアジド基を有する小さい分子量のクリック可能なジオールを製造するための方法が示されている。
【００５６】
ある実施形態では、これらモノマーは、図１７に示される図式Ｍ１‐１、Ｍ１‐２、Ｍ１‐３、Ｍ１‐４、Ｍ１‐５、Ｍ１‐６又はＭ１‐７を有した、アルキン基を有するクリック可能なジオールである。
【００５７】
ある実施形態では、これらモノマーは、図１８に示される図式Ｍ２‐１又はＭ２‐２を有した、アジド基を有するクリック可能なジオールである。
【００５８】
図３を参照すると、この図には、クリック可能なポリアクリレートエマルジョンを製造するために、フリーラジカル重合によって水性ポリマー骨格の中に導入することができる、アルキン又はアジド基を有する小さい分子量のクリック可能なビニルモノマーを製造するための方法が示されている。ある実施形態では、これらモノマーは、図１９に示される図式Ｍ３‐１、Ｍ３‐２又はＭ３‐３を有した、アルキン基を有するクリック可能なビニルモノマーである。
【００５９】
ある実施形態では、これらモノマーは、図２０に示される図式Ｍ４‐１、Ｍ４‐２又はＭ４‐３を有した、アジド基を有するクリック可能なビニルモノマーである。
【００６０】
ある面では、本発明は、クリック可能な水性ポリマーを提供する。このクリック可能な水性ポリマーは、アジド基を含む少なくとも１つの第１ペンダント基（即ち、側基）と、アルキン基を含む少なくとも１つの第２ペンダント基（即ち、側基）を有している。アジドを含む第１ペンダント基と、第２ペンダント基は、同じポリマー鎖上にあっても異なるポリマー鎖上にあってもよい。ある実施形態では、クリック可能な水性ポリマーは、本明細書中に開示されている方法によって製造される。
【００６１】
本明細書にて使用されている「クリック可能な水性ポリマー」なる語は、アルキン基を含む少なくとも１つのペンダント基、及び／又はアジド基を含む少なくとも１つのペンダント基を含有する水性ポリマーを意味する。この水性ポリマーは、水性の分散液を形成することができる。水性ポリマーは、水性の媒体（例えば、水）中に分散可能である（例えば、分散液又はミセルとして）。この分散液は、安定でなければならないということはないが、安定となり得る。例えば、前記水性ポリマーは、乳化剤を含む水性媒体中にて安定な分散体を形成、及び／又はポリマー中の親水性基によって安定化される。この水性ポリマーは、部分的に又は完全に水溶解性であってもよい。この水性ポリマーは、ステップ成長重合又はフリーラジカル重合によって合成することができる。本発明は、図２１に示されるＰ１及びＰ２の各概略構造によって表される、アルキン及び／又はアジド基を有したペンダント基を有するクリック可能な水性ポリマーを提供する。
【００６２】
ある実施形態では、前記のクリック可能な水性ポリマーは、アジド基を含む少なくとも１つの第１ペンダント基、及び／又はアルキン基を含む少なくとも１つの第２ペンダント基を有するポリウレタン、ポリエステル、又はポリアクリレートポリマーである。他の実施形態においては、前記のクリック可能な水性ポリマーは、少なくとも１つのアジド基を含むペンダント基、及び／又は少なくとも１つのアルキン基を含むペンダント基を有するポリウレタン、ポリエステル、又はポリアクリレートポリマーである。
【００６３】
前記の水性ポリウレタン及びポリエステル（例えば、分散液）中のクリック可能なジオール（及び、このようなアジド及びアルキン基）の量は変化させることができる。ある実施形態では、使用されるアルキン／アジド基を有するクリック可能なジオールは、ポリウレタン又はポリエステルの全固形分重量に対して０％〜２０％（重量パーセント）であり、この間にある全ての整数の重量パーセント数値及び範囲を含む。ある実施形態においては、使用されるアルキン／アジド基を有するクリック可能なジオールは、ポリウレタン又はポリエステルの全固形分重量に対して０．１％〜２０％又は０．１％〜２０％（重量パーセント）であり、この間にある全ての整数の重量パーセント数値及び範囲を含む。
【００６４】
前記のポリアクリレートポリマー（例えば、エマルジョン）中のクリック可能なビニルモノマー（及び、このようなアジド及びアルキン基）の量は変化させることができる。ある実施形態では、使用されるアルキン／アジド基を有するクリック可能なビニルモノマーは、ポリアクリレートの全固形分重量に対して０％〜１５重量％であり、この間にある全ての整数の重量％数値及び範囲を含む。ある実施形態では、使用されるアルキン／アジド基を有するクリック可能なビニルモノマーは、ポリアクリレートの全固形分重量に対してｘ％（０＜ｘ≦１５）（例えば、０．１％〜１５％又は０．０１％〜１５％）（重量パーセント）であり、この間にある全ての整数の重量パーセント数値及び範囲を含む。
【００６５】
前記の水性ポリウレタン又はポリエステル中のクリック可能な基（アジド及び／又はアルキン基）の量は変化させることができる。ある実施形態では、水性ポリウレタン又は水性ポリエステルは、５％〜２０％（ポリウレタン又はポリエステルの全固形分重量に基づく重量パーセント）のクリック可能な基（アルキン及び／又はアジド基）を含み、この間にある全ての整数の重量パーセント数値及び範囲を含む。ある実施形態においては、水性ポリウレタン又は水性ポリエステルは、ｘ％（０＜ｘ≦２０）（例えば、０．１％〜２０％又は０．０１％〜２０％）（ポリウレタン又はポリエステルの全固形分重量に基づく重量パーセント）のクリック可能な基（アルキン及び／又はアジド基）を含み、この間にある全ての整数の重量パーセント数値及び範囲を含む。
【００６６】
前記のポリアクリレートポリマー中のクリック可能な基（アジド及び／又はアルキン基）の量は変化させることができる。ある実施形態では、水性ポリアクリレートは、５％〜１５％（ポリウレタン又はポリエステルの全固形分重量に基づく重量パーセント）のクリック可能な基（アルキン及び／又はアジド基）を含み、この間にある全ての整数の重量％数値及び範囲を含む。ある実施形態においては、水性ポリアクリレートは、ｘ％（０＜ｘ≦１５）（例えば、０．１％〜１５％又は０．０１％〜１５％）（ポリウレタン又はポリエステルの全固形分重量に基づく重量パーセント）のクリック可能な基（アルキン及び／又はアジド基）を含み、この間にある全ての整数の重量％数値及び範囲を含む。
【００６７】
ある実施形態では、アルキン基を有したペンダント基を有するクリック可能な水性ポリマー（Ｐ１）としては、ステップ成長重合によって合成することが可能な、アルキン基を有するクリック可能な水性ポリウレタン（Ｐ１‐１）及び、アルキン基を有するクリック可能なポリエステル分散体（Ｐ１‐２）、及び、フリーラジカル重合によって合成することが可能な、アルキン基を有するクリック可能なポリアクリレートエマルジョン（Ｐ１‐３）が挙げられる。アジド基を有したペンダント基を有するクリック可能な水性ポリマー（Ｐ２）としては、ステップ成長重合によって合成することが可能な、アジド基を有するクリック可能な水性ポリウレタン（Ｐ２‐１）及び、アジド基を有するクリック可能なポリエステル分散体（Ｐ２‐２）、及び、フリーラジカル重合によって合成することが可能な、アジド基を有するクリック可能なポリアクリレートエマルジョン（Ｐ２‐３）が挙げられる。
【００６８】
ある面では、本発明は、クリック可能な水性ポリマーの製造方法を提供する。例えば、この方法では、ステップ成長重合又はフリーラジカル重合において、本発明のクリック可能な機能性化合物を使用する。
【００６９】
ある実施形態では、アルキン基を有するクリック可能な水性ポリウレタンと、アジド基を有するクリック可能な水性ポリウレタンが、ステップ成長重合によって合成され（Ｐ１‐１及びＰ２‐１）、当該ステップ成長重合は、ａ）（ｉ）ジイソシアネートを（ｉｉ）巨大分子ポリオールと、例えば７０〜９０℃で反応させ、ｂ）（ｉｉｉ）ジメチロールプロピオン酸をａ）からの生成物に添加し、カルボン酸基を導入し、ｃ）（ｉｖ）アルキン又はアジド基を有するクリック可能なジオールをｂ）からの生成物に添加し、ポリウレタンをクリック可能な反応性基で修飾し、ｄ）塩基（例えば、（ｖ）トリメチルアミン又はトリエチルアミン）を、例えば３０〜４５℃で添加し、カルボン酸を中和させ（即ち、アンモニウム塩を形成させ）、生成したポリウレタンを水中に分散可能とし、そして、ｅ）鎖延長剤（例えば、（ｖｉ）エチレンジアミン）を、例えば水相中にて室温で、ｆからの生成物に添加する、を含む。
【００７０】
例えば、アルキン基を有するクリック可能な水性ポリウレタンと、アジド基を有するクリック可能な水性ポリウレタンは、それぞれ、図２２に示される合成方法Ｐ１‐１及びＰ２‐１を含むステップ成長重合によって合成される。
【００７１】
Ｐ１‐１及びＰ２‐１によると、アルキン又はアジド基を有する水性ポリウレタンは、例えば、最初に、例えば７０〜９０℃で（ｉ）ジイソシアネートを（ｉｉ）高分子ポリオールと反応させ、その後、（ｉｉｉ）ジメチロールプロピオン酸を添加してカルボン酸基を導入し、その後、（ｉｖ）アルキン又はアジド基を有するクリック可能なジオールを入れ、ポリウレタンをクリック可能な反応性基で修飾し、最後に、（ｖ）トリエチルアミンを、例えば３０〜４５℃で添加し、カルボン酸を中和させ、生成したポリウレタンを水中に分散可能とし、そして、（ｖｉ）水相中にて室温で、エチレンジアミンを鎖延長剤として使用することにより製造される。
【００７２】
適したジイソシアネートの具体例としては、１，６‐ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２，４‐と２，６‐トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）の混合物、４，４’‐ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ）、４，４’‐ジベンジル‐ジイソシアネート、及び１，４‐シクロヘキシレンジイソシアネートが挙げられる。より好ましいジイソシアネートは、１，６‐ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）とイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）である。
【００７３】
使用される前記ジイソシアネートは、ポリウレタン固形分の重量に対して１５％〜６５重量％であり、この間にある全ての整数の重量％数値及び範囲を含む。好ましくは、使用される前記ジイソシアネートは、ポリウレタンの全固形分重量に対して２５％〜５５重量％である。
【００７４】
巨大分子ポリオールの具体例としては、ポリ（エチレングリコール）（ＰＥＧ）、ポリ（プロピレングリコール）（ＰＰＧ）及びポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）等のポリエーテル、及び、ポリ（ブタンジオール‐ｃｏ‐アジペート）グリコール、ポリ（乳酸）（ＰＬＡ）、ポリ（乳酸‐ｃｏ‐グリコール酸）（ＰＬＧＡ）及びポリカプロラクトン（ＰＣＬ）をベースとする生分解可能なポリエステルジオールが挙げられる。二官能性化合物を使用することが好ましいが、少量の三官能性化合物が使用されてもよい。
【００７５】
前記の巨大分子ポリオールの分子量は２００〜５０００Ｄａであり、この間にある全ての整数値及び範囲を含む。好ましくは、前記の巨大分子ポリオールの分子量は１０００〜５０００Ｄａである。
【００７６】
使用される前記の巨大分子ポリオールは、ポリウレタンの固形分重量に対して１５％〜５０重量％であり、この間にある全ての整数の重量％数値及び範囲を含む。好ましくは、使用される前記の巨大分子ポリオールは、ポリウレタンの全固形分重量に対して２０％〜４０重量％である。
【００７７】
使用される前記カルボン酸ジオール（例えば、ジメチロールプロピオン酸）の量は、ポリウレタンの全固形分重量に対して２％〜１０重量％であり、この間にある全ての整数の重量％数値を含む。
【００７８】
アルキン基を有する水性ポリウレタン（例えば、（Ｐ１‐１））の製造に関して、アルキン基を有するクリック可能なジオールとしては、例えば、Ｍ１‐１、Ｍ１‐２、Ｍ１‐３、Ｍ１‐４、Ｍ１‐５、Ｍ１‐６及びＭ１‐７が挙げられる。アルキン基を有する好ましいクリック可能なジオールは、Ｍ１‐１、Ｍ１‐２及びＭ１‐３である。アルキン基を有する前記のクリック可能なジオールは、単独で使用されても、２以上の組み合わせで使用されてもよい。使用されるアルキン基を有するクリック可能なジオールの量は、ポリウレタンの全固形分重量に対して０％〜２０重量％であり、この間にある全ての整数の重量％数値及び範囲を含む。種々の具体例では、使用されるアルキン基を有するクリック可能なジオールの量は、ポリウレタンの全固形分重量に対して０．１％〜２０重量％、０．０１％〜２０重量％、又は５％〜２０重量％であり、この間にある全ての整数の重量％数値及び範囲を含む。
【００７９】
アジド基を有する水性ポリウレタン（例えば、（Ｐ２‐１））の製造に関して、アジド基を有するクリック可能なジオールとしては、例えば、Ｍ２‐１及びＭ２‐２が挙げられる。アジド基を有する前記のクリック可能なジオールは、単独で使用されても、２以上の組み合わせで使用されてもよい。使用されるアジド基を有するクリック可能なジオールの量は、ポリウレタンの全固形分重量に対して０％〜２０重量％であり、この間にある全ての整数の重量％数値を含む。種々の具体例では、使用されるアジド基を有するクリック可能なジオールの量は、ポリウレタンの全固形分重量に対して０．１％〜２０重量％、０．０１％〜２０重量％、又は５％〜２０重量％であり、この間にある全ての整数の重量％数値を含む。
【００８０】
塩基（例えば、トリメチルアミン）は、水性ポリウレタンのｐＨ値を７．５〜９．５に調整するための量にて使用され、この間にある０．１間隔の全てのｐＨ値を含む。
【００８１】
鎖延長剤（例えば、エチレンジアミン）は、ポリウレタンの全固形分重量に対して０．５％〜１．５重量％の量にて使用され、この間にある全ての０．１重量％数値を含む。
【００８２】
合成されたアルキン基を有するクリック可能な前記水性ポリウレタンと、アジド基を有するクリック可能な前記水性ポリウレタンは、５５重量％以下、好ましくは２５〜４５重量％の固形分含量を有したポリウレタン粒子の安定な水性分散体である。
【００８３】
ある実施形態では、アルキン基を有するクリック可能な水性ポリエステルと、アジド基を有するクリック可能な水性ポリエステル（例えば、このようなポリエステルの水性分散液）は、ステップ成長重合によって合成され、当該ステップ成長重合は、ａ）（ｉ）ジオール、（ｉｉ）ジカルボン酸及び／又は無水物、親水性の二酸又は三酸（例えば、（ｉｉｉ）５‐スルホイソフタル酸ナトリウム）及び（ｉｖ）アルキン又はアジド基を有するクリック可能なジオールを一緒に、一定の理論酸値になるまで、例えば１５０〜２００℃の温度で反応させ、ｂ）例えば５０℃まで温度を下げ、激しく撹拌しながら反応混合物に脱イオン水を添加し、ポリエステル分散体サンプルを得る、を含む。
【００８４】
例えば、アルキン基を有するクリック可能なポリエステル分散体と、アジド基を有するクリック可能なポリエステル分散体は、それぞれ、図２３に示される合成方法Ｐ１‐２及びＰ２‐２を含むステップ成長重合によって合成される。
【００８５】
Ｐ１‐２及びＰ２‐２によると、アルキン又はアジド基を有するポリエステル分散体は、（ｉ）ジオール、（ｉｉ）ジカルボン酸及び／又は無水物、（ｉｉｉ）親水性の二官能酸としての５‐スルホイソフタル酸ナトリウム及び（ｉｖ）アルキン又はアジド基を有するクリック可能なジオールを一緒に、一定の理論酸値になるまで１５０〜２００℃の温度で反応させ、その後、温度を５０℃まで下げ、激しく撹拌しながら反応混合物に脱イオン水を添加し、ポリエステル分散体サンプルを得ることにより製造される。
【００８６】
適したジオールの具体例としては、例えば、１，２‐エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２‐プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３‐プロパンジオール、１，３‐ブタンジオール、１，４‐ブタンジオール、１，５‐ペンタンジオール、１，６‐ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４‐シクロヘキサンジメタノール、１，４‐シクロヘキサンジオール、ブテンジオール、ブチンジオール、及び１，８‐オクタンジオールが挙げられる。好ましいジオールは、単一又は２つの組み合わせであり、１，２‐エチレングリコール、１，２‐プロピレングリコール、１，３‐ブタンジオール、１，５‐ペンタンジオール、１，６‐ヘキサンジオール、及びこれらの組み合わせから選ばれたものである。アルキン基を有するクリック可能なジオールは、単独で使用されても、２以上の組み合わせで使用されてもよい。
【００８７】
使用される前記ジオールの量は、ポリエステルの固形分重量に対して１５％〜４５重量％であり、この間にある全ての整数の重量％数値及び範囲を含み、好ましくは、ポリエステルの全固形分重量に対して２０％〜４０重量％である。
【００８８】
無水物又はジカルボン酸の具体例としては、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、コハク酸、グルタル酸、ジメチルグルタル酸、アジピン酸、ジメチルアジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、５‐tert‐ブチルイソフタル酸、テレフタル酸、ジメチルテレフタル酸、２，６‐ナフタレンジカルボン酸、及びこれらの混合物が挙げられる。好ましい無水物又はジカルボン酸は、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、フタル酸とテレフタル酸の混合物である。
【００８９】
使用される無水物及びジカルボン酸の総量は、ポリエステルの固形分重量に対して２５％〜６５重量％であり、この間にある全ての整数の重量％数値及び範囲を含む。好ましくは、使用される無水物及びジカルボン酸の総量は、ポリエステルの全固形分重量に対して３０％〜６０重量％である。
【００９０】
親水性の二酸又は三酸（例えば、５‐スルホイソフタル酸ナトリウム）は、ポリエステルの全固形分重量に対して１０％〜２０重量％の量で使用され、この間にある全ての整数の重量％数値及び範囲を含む。
【００９１】
アルキン基を有するポリエステル分散体（例えば、（Ｐ１‐２））の製造に関して、アルキン基を有するクリック可能なジオールとしては、例えば、Ｍ１‐１、Ｍ１‐２、Ｍ１‐３、Ｍ１‐４、Ｍ１‐５、Ｍ１‐６及びＭ１‐７が挙げられる。アルキン基を有する好ましいクリック可能なジオールは、Ｍ１‐１、Ｍ１‐２及びＭ１‐３である。アルキン基を有する前記のクリック可能なジオールは、単独で使用されても、２以上の組み合わせで使用されてもよい。使用されるアルキン基を有するクリック可能なジオールの量は、ポリエステルの全固形分重量に対して０％〜２０重量％であり、この間にある全ての整数の重量％数値及び範囲を含む。種々の具体例では、使用されるアルキン基を有するクリック可能なジオールの量は、ポリエステルの全固形分重量に対して０．１％〜２０重量％、０．０１％〜２０重量％、又は５％〜２０重量％であり、この間にある全ての整数の重量％数値及び範囲を含む。
【００９２】
アジド基を有するポリエステル分散体（例えば、（Ｐ２‐２））の製造に関して、アジド基を有するクリック可能なジオールとしては、例えば、Ｍ２‐１及びＭ２‐２からの１種又は２種が挙げられる。使用されるアジド基を有するクリック可能なジオールの量は、ポリエステルの全固形分重量に対して０％〜２０重量％であり、この間にある全ての整数の重量％数値及び範囲を含む。種々の具体例では、使用されるアジド基を有するクリック可能なジオールの量は、ポリエステルの全固形分重量に対して０．１％〜２０重量％、０．０１％〜２０重量％、又は５％〜２０重量％であり、この間にある全ての整数の重量％数値及び範囲を含む。
【００９３】
合成されたアルキン基を有するクリック可能な前記ポリエステル分散体又は、アジド基を有するクリック可能な前記ポリエステル分散体は、６０重量％以下、好ましくは３５〜５５重量％の固形分含量を有したポリエステル粒子の安定な水性分散体である。
【００９４】
ある実施形態では、アルキン基を有するクリック可能な水性ポリアクリレートと、アジド基を有するクリック可能なポリアクリレート（例えば、このようなポリアクリレートの水性分散液）は、フリーラジカル重合によって合成され、当該フリーラジカル重合は、ａ）（ｉ）アルキルメタクリレート、（ｉｉ）アルキルアクリレート、（ｉｉｉ）メタクリル酸、（ｉｖ）アルキン又はアジド基を有するクリック可能なビニルモノマーを、例えば６０〜９０℃の温度で反応させ、この際、当該反応を、水性溶媒（例えば、水）中にてフリーラジカルエマルジョン重合により、界面活性剤と開始剤を用いて行う、を含む。
【００９５】
例えば、アルキン基を有するクリック可能なポリアクリレートエマルジョンと、アジド基を有するクリック可能なポリアクリレートエマルジョンは、それぞれ、図２４に示される合成方法Ｐ１‐３及びＰ２‐３を含むフリーラジカル重合によって合成される。
【００９６】
Ｐ１‐３及びＰ２‐３によると、アルキン又はアジド基を有するポリアクリレートエマルジョンは、水中でのフリーラジカルエマルジョン重合により、界面活性剤と開始剤を用いて、（ｉ）アルキルメタクリレート、（ｉｉ）アルキルアクリレート、（ｉｉｉ）メタクリル酸、及び（ｉｖ）アルキン又はアジド基を有するクリック可能なビニルモノマーを、６０〜９０℃の温度で反応させることによって合成される。
【００９７】
アルキルメタクリレートの具体例としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、又はプロピルメタクリレート、及びラウリルメタクリレートが挙げられる。
【００９８】
使用される前記アルキルメタクリレートは、ポリアクリレートの固形分重量に対して２５％〜５５重量％であり、この間にある全ての整数の重量％数値及び範囲を含む。好ましくは、使用されるアルキルメタクリレートは、ポリアクリレートの全固形分重量に対して３０％〜５０重量％である。
【００９９】
アルキルアクリレートの具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、エチルヘキシルアクリレート、及びこれらの混合物が挙げられる。好ましいアルキルアクリレートは、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、及びエチルヘキシルアクリレートである。
【０１００】
使用される前記アルキルアクリレートは、ポリアクリレートの固形分重量に対して２０％〜６５重量％であり、この間にある全ての整数の重量％数値及び範囲を含む。好ましくは、使用される前記アルキルアクリレートは、ポリアクリレートの全固形分重量に対して２５％〜６０重量％である。
【０１０１】
使用されるアクリル酸又はメタクリル酸は、ポリアクリレートの全固形分重量に対して１〜５重量％であり、この間にある全ての整数の重量％数値を含む。
【０１０２】
アルキン基を有するポリアクリレートエマルジョン（例えば、（Ｐ１‐３））の製造に関して、アルキン基を有するクリック可能なビニルモノマーとしては、Ｍ３‐１、Ｍ３‐２及びＭ３‐３が挙げられ、これらは単独で使用されても、２種の組み合わせで使用されてもよい。使用されるアルキン基を有するクリック可能なビニルモノマーは、ポリアクリレートの全固形分重量に対して０％〜１５重量％であり、この間にある全ての整数の重量％数値及び範囲を含む。種々の具体例では、使用されるアルキン基を有するクリック可能なビニルモノマーは、ポリアクリレートの全固形分重量に対して０．１％〜１５重量％、０．０１％〜１５重量％、又は５％〜１５重量％であり、この間にある全ての整数の重量％数値及び範囲を含む。
【０１０３】
アジド基を有するポリアクリレートエマルジョン（例えば、（Ｐ２‐３））の製造に関して、アジド基を有するクリック可能なビニル含有モノマーとしては、例えば、Ｍ４‐１、Ｍ４‐２及びＭ４‐３からの１種又は２種が挙げられる。アルキン基を有するこれらのクリック可能なビニル含有モノマーは、単独で使用されても、２以上の組み合わせで使用されてもよい。使用されるアジド基を有するクリック可能なビニル含有モノマーは、ポリアクリレートの全固形分重量に対して０％〜１５重量％であり、この間にある全ての整数の重量％数値及び範囲を含む。種々の具体例では、使用されるアジド基を有するクリック可能なビニル含有モノマーは、ポリアクリレートの全固形分重量に対して０．１％〜１５重量％、０．０１％〜１５重量％、又は５％〜１５重量％であり、この間にある全ての整数の重量％数値及び範囲を含む。
【０１０４】
前記の界面活性剤成分は、アニオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤を含むことができる。界面活性剤の量は、アニオン性界面活性剤については、全ポリアクリレート固形分の重量に対して０．１％〜０．５％で、この間にある全ての０．１重量％数値及び範囲を含み、非イオン性界面活性剤については０．２％〜１．０％で、この間にある全ての０．１重量％数値及び範囲を含む。前記のアニオン性界面活性剤は、例えば、２〜５モルのエチレンオキシドを含有するナトリウムラウレススルフェートである。前記の非イオン性界面活性剤は、例えば、１２〜２０モルのエチレンオキシドを含有するオクチルフェノキシポリエトキシエタノールである。
【０１０５】
開始剤の具体例としては、過硫酸塩（アンモニウムパースルフェート及びナトリウムパースルフェート等）が挙げられる。この開始剤の量は、ポリアクリレートの全固形分重量に対して０．１％〜１．０％であり、この間にある全ての０．１重量％数値を含む。
【０１０６】
合成されたアルキン基を有するクリック可能なポリアクリレートエマルジョン又は、アジド基を有するクリック可能なポリアクリレートエマルジョンは、６５重量％以下、好ましくは３５〜５５重量％の固形分含量を有したポリアクリレート粒子の安定な水性分散体である。
【０１０７】
ある面では、本発明は、架橋された水性ポリマーを製造する方法を提供する。例えば、クリック可能な前記水性ポリマーは、アジド基を含む少なくとも１つの第１ペンダント基と、アルキン基を含む少なくとも１つの第２ペンダント基を有するポリウレタン、ポリエステル、又はポリアクリレートポリマー混合物である。
【０１０８】
これらの方法は、水性ポリマークリック架橋として述べることができる工程を用い、この際、アルキン基を有したペンダント基を有するクリック可能な水性ポリマー（Ｐ１）が、触媒系としての例えば、硫酸銅／塩化銅とアスコルビン酸ナトリウムの存在下で、アジド基を有したペンダント基を有する対応するクリック可能な水性ポリマー（Ｐ２）とクリック‐架橋される。このクリック架橋は、図２５に示される反応Ｉとして示される。
【０１０９】
ある実施形態においては、クリック可能な水性ポリマー又はポリマー混合物（例えば、クリック可能なポリウレタン、ポリエステル、又はポリアクリレートポリマー）を架橋させる方法は、少なくとも１つのアジド基を含むペンダント基を有するクリック可能な水性ポリマーを、少なくとも１つのアルキン基を含むペンダント基を有するクリック可能な水性ポリマーと接触させることを含む。銅（Ｉ）触媒系の助けにより、アジド基とアルキン基は、水性媒体中で室温にて互いに反応することができ、１，４‐トリアゾール環を生成する。銅（Ｉ）触媒系としては、塩化銅（Ｉ）（Ｃｕ（Ｉ）Ｃｌ）、臭化銅（Ｉ）（Ｃｕ（Ｉ）Ｂｒ）、及び酢酸第一銅（Ｃｕ（Ｉ）ＯＡｃ）等の第一銅塩；硫酸銅‐アスコルビン酸ナトリウム（Ｃｕ（ＩＩ）ＳＯ４‐ＮａＬＡｃ）又は塩化銅‐アスコルビン酸ナトリウム（Ｃｕ（ＩＩ）Ｃｌ２‐ＮａＬＡｃ）等の、その場でのＣｕ（Ｉ）触媒系；及び銅ナノ粒子、Ｃｕ（０）‐Ｃナノ粒子、又はＣｕ／Ｃｕ（ＯＡｃ）２等のＣｕ（０）‐第二銅塩系が挙げられ、Ｃｕ（０）とＣｕ（ＩＩ）との間の不均化反応により、Ｃｕ（Ｉ）イオンが生じる。Ｌ‐ヒスチジン、２，２’‐ビピリジン、トリエチルアミン（ＴＥＡ）又は他の塩基等のキレート剤／リガンドが、ＣｕＡＡＣの反応速度を速めるための助剤として使用できる。架橋されたポリマー（例えば、架橋されたポリウレタン、ポリエステル、又はポリアクリレートポリマー）上の１，４‐トリアゾールは、アジド基を含むペンダント基と、アルキン基を含むペンダント基の反応によって生成される。アジド基を含むペンダント基と、アルキン基を含むペンダント基は、同じポリマー鎖上にあっても、異なるポリマー鎖上にあってもよい。クリック化学、特にＣｕＡＡＣは、生物結合法として使用可能な有効、かつ、位置‐特異的な表面／界面反応であり、これは、水、酸素及び幅広い範囲の官能性に対して許容可能であり、水を含む種々の反応媒体中にて、温和な条件下でほぼ定量的な収量にて進行する。更に、例えば、ＣｕＡＡＣによって生じたトリアゾール環は、アミド結合の作用（例えば、アイソスターとして役立つ）を模倣することができ、機械的強度促進手段として役立つ。
【０１１０】
ある面において、本発明は、クリック‐架橋された水性ポリマーを提供する。この架橋された水性ポリマーは、１以上の架橋基を有し、当該架橋基はトリアゾールを含む。ある実施形態では、前記架橋基中のトリアゾールへの結合は、１，２，３‐トリアゾールの１及び４位へのものである（即ち、１，２，３‐トリアゾールは、１，４‐置換された１，２，３‐トリアゾールであり、１，４‐トリアゾールと呼ぶことができる）。ある実施形態では、クリック‐架橋された前記水性ポリマーは、本明細書に開示されている方法によって製造される。このクリック‐架橋された水性ポリマーは、改良された機械的強度、水及び化学品耐性、耐熱性、耐摩耗性及び擦り落とし性能等を有している。
【０１１１】
ある面では、本発明は、アルキン又はアジドを含むクリック可能な機能性化合物を提供する。例えば、このクリック可能な機能性化合物は、抗菌又は赤外線屈折機能を示す。
【０１１２】
前記のクリック可能な機能性化合物は、アジド又はアルキン基を有した機能性化合物、例えば、抗菌又は赤外線屈折化合物のクリック可能な修飾を経て合成することができる。アルキン又はアジド基を有するクリック可能な機能性化合物の図式構造は、図２６に示されたＦとして提示されている。
【０１１３】
例えば、前記の機能性化合物は、抗菌機能を有するベンズイソチアゾリノン（ＢＩＴ）、抗菌機能を有するポリヘキサメチレングアニジンヒドロクロリド（ＰＨＭＧ）及び、赤外線屈折機能を有するインジウムスズ酸化物ナノ粒子（ＩＴＯ  ＮＰｓ）である。前記のクリック可能な機能性化合物（アルキン改変ベンズイソチアゾリノン（ＢＩＴ‐アルキン）、アルキン改変ポリヘキサメチレングアニジンヒドロクロリド（ＰＨＭＧ‐アルキン）、及びアルキン又はアジド改変インジウムスズ酸化物ナノ粒子（ＩＴＯ  ＮＰｓ‐アルキン又はＩＴＯ  ＮＰｓ‐アジド）を含む）は、例えば、図２７に示される式Ｆ１，Ｆ２，Ｆ３及びＦ４のようにしてそれぞれ合成される。
【０１１４】
ＢＩＴ‐アルキンは、（ｉ）ＢＩＴ、（ｉｉ）ＢＩＴの３‐ハロ‐プロピニルに対するモル割合が１：１．１〜２．０である３‐クロロ‐プロピニル、及び３‐ブロモ‐プロピニル等の３‐ハロ‐プロピニルを、（ｉｉｉ）メタノール、エタノール、イソプロパノール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン及びＤＭＦ等の適した溶媒中で、（ｉｉｉ）水素化ナトリウム、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド及びナトリウムエトキシド等のアルカリの触媒作用により、３０〜５０℃の温度で１６〜２４時間、反応させることによって調製される。
【０１１５】
ＰＨＭＧ‐アルキンは、（ｉ）ＰＨＭＧ、（ｉｉ）ＰＨＭＧの３‐ハロ‐プロピニルに対するモル割合が１：１．１〜２．０である３‐クロロ‐プロピニル、及び３‐ブロモ‐プロピニル等の３‐ハロ‐プロピニルを、（ｉｉｉ）メタノール、エタノール、イソプロパノール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン及びＤＭＦ等の適した溶媒中で、（ｉｉｉ）水素化ナトリウム、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド及びナトリウムエトキシド等のアルカリの触媒作用により、３０〜５０℃の温度で１６〜２４時間、反応させることによって調製される。
【０１１６】
ＩＴＯ  ＮＰｓ‐アルキンは、以下のようにして調製される。最初に、アルキン官能化３‐アミノプロピル‐トリアルコキシシランが、（ｉ）３‐アミノプロピル‐トリエトキシシラン、及び３‐アミノプロピル‐トリメトキシシラン等の３‐アミノプロピル‐トリアルコキシシラン、（ｉｉ）３‐アミノプロピル‐トリアルコキシシランの３‐ハロ‐プロピニルに対するモル割合が１：１．１〜２．０である３‐クロロ‐プロピニル及び３‐ブロモ‐プロピニル等の３‐ハロ‐プロピニルを、（ｉｉｉ）メタノール、エタノール、イソプロパノール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン及びＤＭＦ等の適した溶媒中で、（ｉｖ）水素化ナトリウム、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド及びナトリウムエトキシド等のアルカリの触媒作用により、３０〜５０℃の温度で１６〜２４時間、反応させることによって合成される。第２に、シリカ殻処理がなされたＩＴＯ  ＮＰｓが、ＩＴＯ  ＮＰｓを水中で分散させ、引き続いてテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）の添加を行い、激しく２４時間撹拌することにより調製される。第３に、ＩＴＯ  ＮＰｓ‐アルキンが、上記で調製されたアルキン官能化３‐アミノプロピル‐トリアルコキシシランと、シリカ殻処理されたＩＴＯ  ＮＰｓを、（ｉｉｉ）メタノール、エタノール、イソプロパノール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン及びＤＭＦ等の適した溶媒中で、（ｉｖ）水素化ナトリウム、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド及びナトリウムエトキシド等のアルカリの触媒作用により、６０〜７０℃の温度で１６〜２４時間、反応させることによって調製される。
【０１１７】
ＩＴＯ  ＮＰｓ‐アジドは、以下のようにして調製される。最初に、シリカ殻処理がなされたＩＴＯ  ＮＰｓが、ＩＴＯ  ＮＰｓを水中で分散させ、引き続いてテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）の添加を行い、得られた混合物を２４時間激しく撹拌することにより調製される。第２に、ＩＴＯ  ＮＰｓ‐臭素が、（ｉ）３‐ブロモプロピル‐トリエトキシシラン及び３‐ブロモプロピル‐トリメトキシシラン等の３‐ブロモプロピル‐トリアルコキシシランと、上記で調製されたシリカ殻処理されたＩＴＯ  ＮＰｓを、（ｉｉ）メタノール、エタノール、イソプロパノール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン及びＤＭＦ等の適した溶媒中で、（ｉｉｉ）水素化ナトリウム、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド及びナトリウムエトキシド等のアルカリの触媒作用により、６０〜７０℃の温度で１６〜２４時間、反応させることによって調製される。第３に、ＩＴＯ  ＮＰｓ‐アジドが、上記で調製されたＩＴＯ  ＮＰｓ‐臭素と、ナトリウムアジド（ＮａＮ３）を、（ｉｖ）酢酸エチル、テトラヒドロフラン及びＤＭＦ等の適した溶媒中で、１００〜１２０℃の温度で１２〜１６時間、反応させることによって調製される。
【０１１８】
ある面では、本発明は、１，４‐トリアゾールを含む結合基によってポリマー骨格に共有結合した１以上のクリック可能なペンダント基を含む水性ポリマー（即ち、機能化された水性ポリマー）を提供する。
【０１１９】
１，４‐トリアゾールを含む結合基によってポリマー骨格に共有結合した１以上のペンダント機能性分子を含む前記水性ポリマーは、水性ポリマーとクリック可能な機能性化合物との間のクリック反応の工程を用いて合成することができ、この際、アルキン基を有したペンダント基を有するクリック可能な水性ポリマー（Ｐ１）が、アジド基を有するクリック可能な機能性化合物（ＦＧ‐アジド）とクリック反応されるか、あるいは、アジド基を有したペンダント基を有するクリック可能な水性ポリマー（Ｐ２）が、例えば、硫酸銅／塩化銅とアスコルビン酸ナトリウムによって触媒化された、アルキン基を有するクリック可能な機能性化合物（ＦＧ‐アルキン）とクリック反応される。ある実施形態では、結合基における１，２，３‐トリアゾールに対する結合は、１，２，３‐トリアゾールの１と４の位置へのものである（即ち、この１，２，３‐トリアゾールは、１，４‐置換された１，２，３‐トリアゾールであり、１，４‐トリアゾールと呼ぶことができる）。
【０１２０】
ある実施形態においては、前記の水性ポリマーは、少なくとも１つのクリック可能な基を有するポリウレタン、ポリエステル、又はポリアクリレートポリマーであり、この際、当該クリック可能な基は、銅（Ｉ）触媒系の助けを借りて１，２，３‐トリアゾール（例えば、１，４‐置換された１，２，３‐トリアゾール）を含む。
【０１２１】
クリック可能な水性ポリマーとクリック可能な機能性化合物との間のクリック反応は、図２８に示されるような反応ＩＩとして提示される。
【０１２２】
本明細書に開示された種々の実施形態及び実施例において記載されている種々のポリマーの製造方法の工程及び種々のポリマーの使用方法の工程は、本発明の方法を実施するのに充分である。従って、ある実施形態では、方法は、本明細書に開示された方法の工程の組み合わせから本質的に成る。他の実施形態においては、前記方法はこのような工程から成る。
【０１２３】
本発明の前記ポリマーは、個々のポリマー鎖の終端をなす種々の末端基を有していてもよい。個々のポリマー鎖の末端基は、同じものであっても異なるものであってもよい。この末端基は、ポリウレタン、ポリエステル、又はポリアクリレートポリマーについて典型的なものであってよい。末端基の具体例は、従来技術にて知られている。例えば、この末端基は、ポリウレタンについては−ＮＣＯ，−ＯＨ，−ＮＨ２、又はこれらの組み合わせであってよく；ポリエステルについては−ＯＨ，−ＣＯＯＨ、又はこれらの組み合わせであってよく；ポリアクリレートの末端は、開かれた二重結合と共に使用されるモノマーのいずれであっても良い。
【０１２４】
本発明の前記ポリマーは、幅広い範囲の分子量を有していてもよい。例えば、このポリマーは、６〜１２０ＫＤａの分子量（Ｍｎ又はＭｗ）（この間にある全ての整数値及び範囲を含む）、及び／又は、１．５〜１５の多分散指数（ＰＤＩ）（この間にある全ての０．１数値及び範囲を含む）を有する。ポリマーの分子量及び多分散指数は、従来技術にて知られている方法によって測定することができる。例えば、ポリマーの分子量及び多分散指数（ＰＤＩ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定できる。
【０１２５】
ある面では、本発明は、クリック可能な水性ポリマー、架橋された水性ポリマー、及び／又は機能化された水性ポリマーを含む組成物を提供する。この組成物は、水性ポリマーの組み合わせを含んでも良い。例えば、前記組成物は水性組成物である。典型的には、前記組成物（例えば、コーティング及び／又は接着剤）としては、共溶媒（アセトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート）及び／又は添加剤（耐擦傷性剤、消泡剤、接着促進剤、レベリング剤、湿潤剤、含量、粘着防止剤等）が挙げられる。
【０１２６】
ある面では、本発明は、前記水性ポリマーの使用を提供する。例えば、前記水性ポリマーは、水性コーティング及び接着剤に使用される。このようなコーティング及び接着剤の具体例は、以下に限定されないが、屋外及び室内コーティング、コイルコーティング、船舶コーティング、レザーコーティング、ウッドコーティング、織物コーティング、プラスチックコーティング、金属錆止めコーティング及び靴コーティング、プラスチックラミネート接着剤、紙ラミネート接着剤、木製構造体接着剤、及び組織接着剤等が挙げられる。コーティング及び接着剤の他、薬物送達システムとして、水性ポリマーの水性懸濁液を直接使用することもでき、あるいは、薬物／細胞送達又は骨再生又は、医療用チューブ、カテーテル及びインプラント可能な装置等の医療装置製作における生物医療用途のためのヒドロゲル又はコンポジット内に架橋されても良い。
【０１２７】
以下のステートメントにおいて、本発明のポリマー、方法、及び装置の種々の具体例が説明されている。
１．アジド基又はアルキン基を含む少なくとも１つの第１ペンダント基を有するポリウレタン、ポリエステル又はポリアクリレートポリマー（例えば、クリック可能なポリウレタン、ポリエステル又はポリアクリレートポリマー）。
２．前記ポリマーが、アジド基を含む少なくとも１つの第１ペンダント基と、アルキン基を含む少なくとも１つの第２ペンダント基を有することを特徴とするステートメント１のポリウレタン、ポリエステル又はポリアクリレートポリマー。
３．前記ポリウレタンポリマー又はポリエステルポリマーが、０〜２０％又は、ｘ重量％（０＜ｘ≦２０）（例えば、０．１〜２０％、０．０１〜２０％、又は５〜２０％）のアルキン基及び／又はアジド基を有することを特徴とするステートメント１又は２のいずれか一つのポリウレタン、ポリエステル又はポリアクリレートポリマー。
４．前記ポリアクリレートポリマーが、０〜１５％又は、ｘ重量％（０＜ｘ≦１５）（例えば、０．１〜１５％、０．０１〜１５％、又は５〜１５％）のアルキン基及び／又はアジド基を有することを特徴とするステートメント１又は２のいずれか一つのポリウレタン、ポリエステル又はポリアクリレートポリマー。
５．少なくとも１つの架橋基（例えば、ポリウレタン又はポリエステルにおいては０〜２０％又は、ｘ重量％（０＜ｘ≦２０）（例えば、０．１〜２０％、０．０１〜２０％、又は５〜２０％を占める架橋基）又は、ポリアクリレートにおいては０〜１５％又は、ｘ重量％（０＜ｘ≦１５）（例えば、０．１〜１５％、０．０１〜１５％、又は５〜１５％を占める架橋基）を有し、前記架橋基が１，２，３‐トリアゾールから成ることを特徴とするポリウレタン、ポリエステル又はポリアクリレートポリマー。
６．アルキン基を有するクリック可能な水性ポリウレタン及び、アジド基を有するクリック可能な水性ポリウレタンを製造する方法（例えば、ステップ成長重合による合成（Ｐ１‐１及びＰ２‐１））で、当該製造方法が、ａ）（ｉ）ジイソシアネートを（ｉｉ）巨大分子ポリオールと（例えば７０〜９０℃で）反応させ、ｂ）（ｉｉｉ）カルボン酸ジオール（例えば、ジメチロールプロピオン酸）をａ）からの生成物に添加し、カルボン酸基を導入し、ｃ）（ｉｖ）アルキン又はアジド基を有するクリック可能なジオール（例えば、Ｍ１‐１、Ｍ１‐２、Ｍ１‐３、Ｍ１‐４、Ｍ１‐５、Ｍ１‐６又はＭ１‐７、又はこれらの組み合わせ、又はＭ２‐１、Ｍ２‐２、又はこれらの組み合わせ）を、ｂ）からの生成物に添加し、ポリウレタンをクリック可能な反応性基で修飾し、ｄ）塩基（例えば、（ｖ）トリメチルアミン又はトリエチルアミン）を、例えば３０〜４５℃で添加し、カルボン酸を中和させ（即ち、アンモニウム塩を形成させ）、生成したポリウレタンを水中に分散可能とし、そして、ｅ）鎖延長剤（例えば、（ｖｉ）エチレンジアミン）を、例えば水相中にて室温で、ｆ）からの生成物に添加する、を含むことを特徴とする製造方法。
７．アルキン基を有するクリック可能な水性ポリエステル及び、アジド基を有するクリック可能な水性ポリエステル（例えば、このようなポリエステルの水性分散液）を製造する方法（例えば、ステップ成長重合による合成）で、当該製造方法が、ａ）（ｉ）ジオール、（ｉｉ）ジカルボン酸及び／又は無水物、親水性の二酸又は三酸（例えば、（ｉｉｉ）５‐スルホイソフタル酸ナトリウム）及び（ｉｖ）アルキン又はアジド基を有するクリック可能なジオール（例えば、Ｍ１‐１、Ｍ１‐２、Ｍ１‐３、Ｍ１‐４、Ｍ１‐５、Ｍ１‐６又はＭ１‐７、又はこれらの組み合わせ、又はＭ２‐１、Ｍ２‐２、又はこれらの組み合わせ）を一緒に、一定の理論酸値になるまで、例えば１５０〜２００℃の温度で反応させ、ｂ）例えば５０℃まで温度を下げ、激しく撹拌しながら反応混合物に脱イオン水を添加し、ポリエステル分散体サンプルを得る、を含むことを特徴とする製造方法。
８．アルキン基を有するクリック可能な水性ポリアクリレート及び、アジド基を有するクリック可能なポリアクリレート（例えば、このようなポリアクリレートの水性分散液）を製造する方法（例えば、フリーラジカル重合による合成）で、当該製造方法が、ａ）（ｉ）アルキルメタクリレート、（ｉｉ）アルキルアクリレート、（ｉｉｉ）メタクリル酸、（ｉｖ）アルキン又はアジド基を有するクリック可能なビニルモノマー（例えば、Ｍ３‐１、Ｍ３‐２、Ｍ３‐３、又はこれらの組み合わせ、又はＭ４‐１、Ｍ４‐２、Ｍ４‐３、又はこれらの組み合わせ）を、例えば６０〜９０℃の温度で反応させ、この際、当該反応を、水性溶媒（例えば、水）中にてフリーラジカルエマルジョン重合により、界面活性剤と開始剤を用いて行う、を含むことを特徴とする製造方法。
９．ポリウレタン、ポリエステル又はポリアクリレートポリマーを架橋させる方法であって、当該方法が、ａ）アジド基を含む少なくとも１つの第１ペンダント基と、アルキン基を含む少なくとも１つの第２ペンダント基を有するポリウレタン、ポリエステル又はポリアクリレートポリマーを、銅（Ｉ）触媒と、１，２，３‐トリアゾールから成る架橋基が形成される条件下にて接触させることを特徴とする架橋方法。
１０．前記ポリウレタンポリマー又はポリエステルポリマーが、０．１〜２０重量％、０．０１〜２０％、５〜２０％又は０〜２０重量％のアルキン基及び／又はアジド基を有することを特徴とするステートメント９のポリウレタン、ポリエステル又はポリアクリレートポリマーの架橋方法。
１１．前記ポリアクリレートポリマーが、０．１〜１５重量％、０．０１〜１５％、５〜１５％又は０〜１５重量％のアルキン基及び／又はアジド基を有することを特徴とするステートメント９のポリウレタン、ポリエステル又はポリアクリレートポリマーの架橋方法。
１２．前記の接触が、水性媒体中にて行われることを特徴とするステートメント９のポリウレタン、ポリエステル又はポリアクリレートポリマーの架橋方法。
１３．前記の接触が、室温にて行われることを特徴とするステートメント９〜１２のいずれか一つのポリウレタン、ポリエステル又はポリアクリレートポリマーの架橋方法。
１４．前記の銅（Ｉ）触媒が、その場で生成されることを特徴とするステートメント９〜１３のいずれか一つのポリウレタン、ポリエステル又はポリアクリレートポリマーの架橋方法。
１５．１，２，３‐トリアゾールから成る架橋基によってポリマーの骨格に結合されている、少なくとも１つの機能性分子（例えば、抗菌化合物及び赤外線屈折化合物（例えば、赤外線反応性ナノ粒子）を含むことを特徴とする、機能化されたポリウレタン、ポリエステル又はポリアクリレートポリマー。
１６．ステートメント１〜４のいずれか一つのポリウレタン、ポリエステル及び／又はポリアクリレートポリマー、及び／又は、ステートメント５のポリウレタン、ポリエステル及び／又はポリアクリレートポリマー、及び／又は、ステートメント１５の機能化されたポリウレタン、ポリエステル及び／又はポリアクリレートポリマーを含むことを特徴とする組成物。
１７．前記組成物が、コーティング又は接着剤組成物であることを特徴とする請求項１６に記載の組成物。
【０１２８】
以下の実施例は、本発明を説明するために示されている。これらは、いかなる事項を限定することを意図するものではない。
【実施例】
【０１２９】
実施例１
アルキン基を有するクリック可能なジオール（Ｍ１‐１）及び、アジド基を有するクリック可能なジオール（Ｍ２‐３）の合成の実施例
【０１３０】
Lu等、J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2007, 45, 3204-3217、及びShi等、Biomaterials 2008, 29, 1118-1126に従って、プロパルギル２，２‐ビス（ヒドロキシメチル）プロピオネート（Ｍ１‐１）を合成した。つまり、２６．８ｇの２，２‐ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（０．２モル）と、１２．８ｇのＫＯＨ（０．２モル以上）を、１５０ｍＬの乾燥Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に添加し、この混合物を、透明な溶液が生成するまで１００℃で２時間撹拌した。その後、反応温度を４５℃まで下げ、引き続いて２４．７ｍＬのプロパルギルブロミド（０．２１７モル、トルエン中８０重量％溶液）を添加し、その後、この混合物を４５℃で更に７２時間反応させた。８０〜１２０℃で真空下にてＤＭＦと過剰のプロパルギルブロミドを除去した後、粗生成物を３０ｍＬの脱イオン水中に溶解させ、ジクロロメタン（ＤＣＭ）又はクロロホルムで抽出し（１００ｍＬ×４）、一緒にした有機相を無水ＭｇＳＯ４又はＮａ２ＳＯ４で乾燥させ、濾過し、溶媒をロータリー蒸発により除去し、その後、最終生成物（黄色い液体）を使用する前に少なくとも３日間真空下に置いた。
【０１３１】
Zhang等、Macromolecules 2011, 44, 1755-1759、及びXu等、Macromolecules 2011, 44, 2660-2667に記載されるようにして、２，２‐ビス（アジドメチル）プロパン‐１，３‐ジオール（Ｍ２‐３）を合成した。つまり、４０ｇの２，２‐ビス（ブロモメチル）プロパン‐１，３‐ジオール（１５０ミリモル）と４０ｇのアジ化ナトリウム（ＮａＮ３，６２０ミリモル）を、１５０ｍＬのＮ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中に混合した。この混合物を一晩中１２０℃で撹拌した。８０〜１２０℃で真空下にてＤＭＦを除去した後、粗生成物をアセトン中に溶解させ、固体の副生成物であるＫＢｒ塩と過剰のＮａＮ３を濾過し、溶媒をロータリー蒸発により除去した。その後、この粗生成物をジエチルエーテル又はジクロロメタン（ＤＣＭ）（２００ｍＬ）中に溶解させ、飽和ＮａＣｌ溶液で抽出した（５０ｍＬ×３）。この有機相を分離し、無水ＭｇＳＯ４又はＮａ２ＳＯ４で乾燥させ、濾過し、溶媒をロータリー蒸発により除去し、その後、最終生成物（黄色い液体）を使用する前に少なくとも３日間真空下に置いた。
【０１３２】
実施例２
アルキン基を有するクリック可能なビニルモノマー（Ｍ３‐１）及び、アジド基を有するクリック可能なビニルモノマー（Ｍ４‐５）の合成の実施例
【０１３３】
Malkochet等、J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 14942-14949に従って、プロパルギルアクリレート（Ｍ３‐１）を合成した。つまり、１４．４３ｍＬのプロパルギルアルコール（０．２５モル）と、３４．８５ｍＬのトリエチルアミン（ＴＥＡ，０．２５モル）を、３００ｍＬのジクロロメタン（ＤＣＭ）に添加し、この溶液を０℃まで冷却した。その後、アクリロイルクロリド（１８．１０２ｇ、０．２モル）を３０分以上の時間をかけてゆっくりと添加し、室温で更に１６時間撹拌を続けた。この反応混合物を塩水と水で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、薄い黄色の液体になるまで減圧下で濃縮した。
【０１３４】
Guoet等、Adv. Healthcare Mater. 2013, 2, 784-789に従って、４‐アジドメチルスチレン（Ｍ４‐５）を合成した。つまり、３０ｍＬの蒸留水中のＮａＮ３（１３．８ｇ、２１２．９ミリモル）とテトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ，０．７５ｇ）の溶液に、１５ｍＬの蒸留された４‐クロロメチルスチレン（ＣＭＳ，１０６．４ミリモル）を室温で滴下した。この反応混合物を、５０℃で窒素雰囲気下にて５時間撹拌した。その後、この混合物を２０ｍＬの氷水中に注ぎ入れ、ジクロロメタン（ＤＣＭ）を用いて３回抽出した（１００ｍＬ×３）。その後、一緒にした有機相を無水ＭｇＳＯ４上で乾燥させ、ロータリーエバポレーターを用いてＤＣＭを除去した。この生成物は、茶色がかった黄色の液体として得られた。
【０１３５】
実施例３
クリック可能でない水性ポリウレタン（ＷＰＵ１）、アルキン基を有したペンダント基を有する水性ポリウレタン（ＷＰＵ‐アルキン１）及び、アジド基を有したペンダント基を有する水性ポリウレタン（ＷＰＵ‐アジド１）の合成の実施例
以下の処方を用いて、クリック可能でない水性ポリウレタン（ＷＰＵ１）、アルキン基を有したペンダント基を有する水性ポリウレタン（ＷＰＵ‐アルキン１）及び、アジド基を有したペンダント基を有する水性ポリウレタン（ＷＰＵ‐アジド１）を調製した。
【０１３６】
【表１】
2018517802.tif 000002
【０１３７】
上記の処方及び以下の方法に従って、前記水性ポリウレタンサンプルを調製した。最初に、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）とポリ（プロピレングリコール）（ＰＰＧ）を、機械的撹拌機、温度計、濃縮器、及び窒素入口／出口を有する２５０ｍＬの乾燥させた四首フラスコ内に充填した。この混合物は、１０分間撹拌された後には均一であり、温度を８５℃まで高め、反応を２時間維持させた。その後、ジメチロールプロピオンと１，６‐ヘキサンジオール（ＷＰＵ１について）、又は、プロパルギル２，２‐ビス（ヒドロキシメチル）プロピオネート（ＷＰＵ‐アルキン１について）、又は、２，２‐ビス（アジドメチル）プロパン‐１，３‐ジオール（ＷＰＵ‐アジド１について）を前記フラスコ内に添加し、反応を３〜４時間維持した。イソシアネート（ＮＣＯ）含量は、標準ジブチルアミン逆滴定法を用いて反応の間、モニターした。理論的ＮＣＯ値に達した時点で、温度を４０℃まで下げ始め、プレポリマーの粘度が高い場合には、１０ｍＬのアセトンをフラスコ内に添加した。最後に、トリエチルアミンを添加し、４０℃で２０分間撹拌し、プレポリマーを中和させ、エチレンジアミンを含む脱イオン水を、１５分間激しく撹拌しながら（約１５００ｒｐｍ）反応混合物に添加し、ＷＰＵ１、ＷＰＵ‐アルキン１又はＷＰＵ‐アジド１を調製した。
【０１３８】
実施例４
クリック可能でないポリエステル分散体（ＰＥＤ１）、アルキン基を有したペンダント基を有するポリエステル分散体（ＰＥＤ‐アルキン１）及び、アジド基を有したペンダント基を有するポリエステル分散体（ＰＥＤ‐アジド１）の合成の実施例
以下の処方を用いて、クリック可能でないポリエステル分散体（ＰＥＤ１）、アルキン基を有したペンダント基を有するポリエステル分散体（ＰＥＤ‐アルキン１）及び、アジド基を有したペンダント基を有するポリエステル分散体（ＰＥＤ‐アジド１）を調製した。
【０１３９】
【表２】
2018517802.tif 000003
【０１４０】
上記の処方及び以下の方法に従って、前記ポリエステル分散体サンプルを調製した。最初に、１，６‐ヘキサンジオールと１，２‐プロピレングリコール（ＰＥＤ１について）、又は、プロパルギル２，２‐ビス（ヒドロキシメチル）プロピオネート（ＰＥＤ‐アルキン１について）、又は、２，２‐ビス（アジドメチル）プロパン‐１，３‐ジオール（ＰＥＤ‐アジド１について）と、無水フタル酸、５‐スルホイソフタル酸ナトリウムを、機械的撹拌機、温度計、濃縮器、及び窒素入口／出口を有する１０００ｍＬの乾燥させた四首フラスコ内に充填した。その後、この混合物を１５０℃まで加熱し、溶融状態にて反応を３時間維持させた。反応の程度を更に良くするために、５０ｍＬのトルエンを添加し、約２００℃で約１０〜１２時間、還流させた。反応温度を１６０℃まで下げ、−０．０５〜−０．１ＭＰａの真空下で２〜３時間、混合物から小さい分子を除去し始めた。酸値は、ＡＳＴＭ  Ｄ９７４の標準方法を用いて反応の間、モニターした。一定の理論的酸値に達した時点で、温度を５０℃まで下げ、脱イオン水を、３０分間激しく撹拌しながら（約８００〜１０００ｒｐｍ）反応混合物に添加し、ＰＥＤ１、ＰＥＤ‐アルキン１又はＰＥＤ‐アジド１を調製した。
【０１４１】
実施例５
クリック可能でないポリアクリレートエマルジョン（ＰＡＥ１）、アルキン基を有したペンダント基を有するポリアクリレートエマルジョン（ＰＡＥ‐アルキン１）及び、アジド基を有したペンダント基を有するポリアクリレートエマルジョン（ＰＡＥ‐アジド１）の合成の実施例
以下の処方を用いて、クリック可能でないポリアクリレートエマルジョン（ＰＡＥ１）、アルキン基を有したペンダント基を有するポリアクリレートエマルジョン（ＰＡＥ‐アルキン１）及び、アジド基を有したペンダント基を有するポリアクリレートエマルジョン（ＰＡＥ‐アジド１）を調製した。
【０１４２】
【表３】
2018517802.tif 000004
【０１４３】
上記の処方及び以下の方法に従って、前記ポリアクリレートエマルジョンを調製した。最初に、４０％量のラウレス硫酸ナトリウム、オクチルフェノキシポリエトキシエタノール、アンモニウムパースルフェート及び水を含むケトル溶液を、還流冷却器、窒素ガス注入チューブ、ポリ（テトラフルオロエチレン）撹拌機、プレエマルジョンのための供給チューブを備えた１０００ｍＬの四首フラスコ内に充填した。その間に、残りの６０％量のラウレス硫酸ナトリウム、オクチルフェノキシポリエトキシエタノール、アンモニウムパースルフェート及び水を、全メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、アクリル酸及びプロパルギルメタクリレート又は２‐アジドエチルメタクリレートと均一になるように激しく混合し、ＰＡＥ１、ＰＡＥ‐アルキン１又はＰＡＥ‐アジド１の処方に従ってプレエマルジョンを得た。フラスコ内の前記ケトル溶液を８０℃まで加熱し、前記プレエマルジョンをケトル溶液に添加し、フリー‐ラジカル重合を開始させた。プレエマルジョンの添加は、一定速度で４〜５時間内に完了させ、反応を８５℃で更に２時間続け、その後、エマルジョンを室温にまで冷却し、ＰＡＥ１、ＰＡＥ‐アルキン１又はＰＡＥ‐アジド１を調製した。
【０１４４】
実施例６
クリック可能でない水性ポリウレタン（ＷＰＵ２）、アルキン基を有したペンダント基を有する水性ポリウレタン（ＷＰＵ‐アルキン２）及び、アジド基を有したペンダント基を有する水性ポリウレタン（ＷＰＵ‐アジド２）の合成の実施例
以下の処方を用いて、クリック可能でない水性ポリウレタン（ＷＰＵ２）、アルキン基を有したペンダント基を有する水性ポリウレタン（ＷＰＵ‐アルキン２）及び、アジド基を有したペンダント基を有する水性ポリウレタン（ＷＰＵ‐アジド２）を調製した。
【０１４５】
【表４】
2018517802.tif 000005
【０１４６】
上記の処方及び以下の方法に従って、前記水性ポリウレタンサンプルを調製した。最初に、１，６‐ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）とポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールを、機械的撹拌機、温度計、濃縮器、及び窒素入口／出口を有する５００ｍＬの乾燥させた四首フラスコ内に充填した。この混合物は、１０分間撹拌された後には均一であり、温度を８５℃まで高め、反応を２時間維持させた。その後、ジメチロールプロピオンと１，４‐ブタンジオール（ＷＰＵ２について）、又は、プロパルギル２，２‐ビス（ヒドロキシメチル）ブタノエート（ＷＰＵ‐アルキン２について）、又は、２‐（アジドメチル）‐２‐エチルプロパン‐１，３‐ジオール（ＷＰＵ‐アジド２について）を前記フラスコ内に添加し、反応を３〜４時間維持した。イソシアネート（ＮＣＯ）含量は、標準ジブチルアミン逆滴定法を用いて反応の間、モニターした。理論的ＮＣＯ値に達した時点で、温度を４０℃まで下げ始め、プレポリマーの粘度が高い場合には、２０ｍＬのアセトンをフラスコ内に添加した。最後に、トリエチルアミンを添加し、４０℃で２０分間撹拌し、プレポリマーを中和させ、エチレンジアミンを含む脱イオン水を、１５分間激しく撹拌しながら（約１５００ｒｐｍ）反応混合物に添加し、ＷＰＵ２、ＷＰＵ‐アルキン２又はＷＰＵ‐アジド２を調製した。
【０１４７】
実施例７
クリック可能でないポリエステル分散体（ＰＥＤ２）、アルキン基を有したペンダント基を有するポリエステル分散体（ＰＥＤ‐アルキン２）及び、アジド基を有したペンダント基を有するポリエステル分散体（ＰＥＤ‐アジド２）の合成の実施例
以下の処方を用いて、クリック可能でないポリエステル分散体（ＰＥＤ２）、アルキン基を有したペンダント基を有するポリエステル分散体（ＰＥＤ‐アルキン２）及び、アジド基を有したペンダント基を有するポリエステル分散体（ＰＥＤ‐アジド２）を調製した。
【０１４８】
【表５】
2018517802.tif 000006
【０１４９】
上記の処方及び以下の方法に従って、前記ポリエステル分散体サンプルを調製した。最初に、ネオペンチルグリコールと、１，８‐オクタンジオール（ＰＥＤ２について）、又は、プロパルギル２，２‐ビス（ヒドロキシメチル）ブタノエート（ＰＥＤ‐アルキン２について）、又は、２‐（アジドメチル）‐２‐エチルプロパン‐１，３‐ジオール（ＰＥＤ‐アジド２について）と、無水テトラヒドロフタル酸、５‐スルホイソフタル酸ナトリウムを、機械的撹拌機、温度計、濃縮器、及び窒素入口／出口を有する１０００ｍＬの乾燥させた四首フラスコ内に充填した。その後、この混合物を１５０℃まで加熱し、溶融状態にて反応を３時間維持させた。反応の程度を更に良くするために、５０ｍＬのトルエンを添加し、約２００℃で約１０〜１時間、還流させた。反応温度を１６０℃まで下げ、−０．０５〜−０．１ＭＰａの真空下で２〜３時間、混合物から小さい分子を除去し始めた。酸値は、ＡＳＴＭ  Ｄ９７４の標準方法を用いて反応の間、モニターした。一定の理論的酸値に達した時点で、温度を５０℃まで下げ、脱イオン水を、３０分間激しく撹拌しながら（約８００〜１０００ｒｐｍ）反応混合物に添加し、ＰＥＤ２、ＰＥＤ‐アルキン２又はＰＥＤ‐アジド２を調製した。
【０１５０】
実施例８
クリック可能でないポリアクリレートエマルジョン（ＰＡＥ２）、アルキン基を有したペンダント基を有するポリアクリレートエマルジョン（ＰＡＥ‐アルキン２）及び、アジド基を有したペンダント基を有するポリアクリレートエマルジョン（ＰＡＥ‐アジド２）の合成の実施例
以下の処方を用いて、クリック可能でないポリアクリレートエマルジョン（ＰＡＥ２）、アルキン基を有したペンダント基を有するポリアクリレートエマルジョン（ＰＡＥ‐アルキン２）及び、アジド基を有したペンダント基を有するポリアクリレートエマルジョン（ＰＡＥ‐アジド２）を調製した。
【０１５１】
【表６】
2018517802.tif 000007
【０１５２】
上記の処方及び以下の方法に従って、前記ポリアクリレートエマルジョンを調製した。最初に、４０％量のラウレス硫酸ナトリウム、オクチルフェノキシポリエトキシエタノール、アンモニウムパースルフェート及び水を含むケトル溶液を、還流冷却器、窒素ガス注入チューブ、ポリ（テトラフルオロエチレン）撹拌機、プレエマルジョンのための供給チューブを備えた１０００ｍＬの四首フラスコ内に充填した。その間に、残りの６０％量のラウレス硫酸ナトリウム、オクチルフェノキシポリエトキシエタノール、アンモニウムパースルフェート及び水を、全エチルメタクリレート、エチルヘキシルアクリレート、メタクリル酸及びプロパルギルアクリレート又は４‐アジドメチルスチレンと均一になるように激しく混合し、ＰＡＥ２、ＰＡＥ‐アルキン２又はＰＡＥ‐アジド２の処方に従ってプレエマルジョンを得た。フラスコ内の前記ケトル溶液を８０℃まで加熱し、前記プレエマルジョンをケトル溶液に添加し、フリー‐ラジカル重合を開始させた。プレエマルジョンの添加は、一定速度で４〜５時間内に完了させ、反応を８５℃で更に２時間続け、その後、エマルジョンを室温にまで冷却し、ＰＡＥ２、ＰＡＥ‐アルキン２又はＰＡＥ‐アジド２を調製した。
【０１５３】
実施例９
クリック架橋された水性ポリマー：クリック架橋されたＷＰＵ、クリック可能でないＷＰＵ及び物理的混合ＷＰＵ；クリック架橋されたＰＥＤ、クリック可能でないＰＥＤ及び物理的混合ＰＥＤ；クリック架橋されたＰＡＥ、クリック可能でないＰＡＥ及び物理的混合ＰＡＥの合成の実施例
【０１５４】
クリック架橋されたＷＰＵ：このクリック架橋反応は、次のようにしてＷＰＵ‐アルキン２とＷＰＵ‐アジド２（実施例６で製造されたもの）との間で行った。１５ｇのＷＰＵ‐アルキン２、１５ｇのＷＰＵ‐アジド２及び、１ｍＬの水中にある０．０５ｇの硫酸銅溶液を一緒に混合し、この混合物を５分間ゆっくりと撹拌し、その後、１ｍＬの水中にある０．２０ｇのアスコルビン酸ナトリウム溶液を前記混合物中に添加し、クリック反応を行った。この混合物を更に２分間撹拌し、その後、１０ｇの混合物を、直径６ｃｍのテフロン(登録商標)ディスクの中に注ぎ入れ、室温で４８時間乾燥させた。このフィルムを試験のために取り出した。
【０１５５】
クリック可能でないＷＰＵ：１０ｇのクリック可能でないＷＰＵ２（実施例６で製造されたもの）を、６ｃｍの直径を有したテフロンディスクの中に注ぎ入れ、室温で４８時間乾燥させ、このフィルムを試験のために取り出し、参照とした。
【０１５６】
物理的混合ＷＰＵ：５ｇのＷＰＵ‐アルキン２と、５ｇのＷＰＵ‐アジド２（実施例６で製造されたもの）を一緒に混合し、直径６ｃｍのテフロンディスクの中に注ぎ入れ、室温で４８時間乾燥させた。このフィルムを試験のために取り出し、参照とした。
【０１５７】
クリック架橋されたＰＥＤ：このクリック架橋反応は、次のようにしてＰＥＤ‐アルキン２とＰＥＤ‐アジド２（実施例７で製造されたもの）との間で行った。１５ｇのＰＥＤ‐アルキン２、１５ｇのＰＥＤ‐アジド２及び、１ｍＬの水中にある０．０５ｇの硫酸銅溶液を一緒に混合し、この混合物を５分間ゆっくりと撹拌し、その後、１ｍＬの水中にある０．２０ｇのアスコルビン酸ナトリウム溶液を前記混合物中に添加し、クリック反応を開始させた。この混合物を更に２分間撹拌し、その後、１０ｇの混合物を、直径６ｃｍのテフロンディスクの中に注ぎ入れ、室温で４８時間乾燥させた。このフィルムを試験のために取り出した。
【０１５８】
クリック可能でないＰＥＤ：１０ｇのクリック可能でないＰＥＤ２（実施例７で製造されたもの）を、直径６ｃｍのテフロンディスクの中に注ぎ入れ、室温で４８時間乾燥させ、このフィルムを試験のために取り出し、参照とした。
【０１５９】
物理的混合ＰＥＤ：５ｇのＰＥＤ‐アルキン２と、５ｇのＰＥＤ‐アジド２（実施例７で製造されたもの）を一緒に混合し、直径６ｃｍのテフロンディスクの中に注ぎ入れ、室温で４８時間乾燥させた。このフィルムを試験のために取り出し、参照とした。
【０１６０】
クリック架橋されたＰＡＥ：このクリック架橋反応は、次のようにしてＰＡＥ‐アルキン２とＰＡＥ‐アジド２（実施例８で製造されたもの）との間で行った。１５ｇのＰＡＥ‐アルキン２、１５ｇのＰＡＥ‐アジド２及び、１ｍＬの水中にある０．０５ｇの硫酸銅溶液を一緒に混合し、この混合物を５分間ゆっくりと撹拌し、その後、１ｍＬの水中にある０．２０ｇのアスコルビン酸ナトリウム溶液を前記混合物中に添加し、クリック反応を開始させた。この混合物を更に２分間撹拌し、その後、１０ｇの混合物を、直径６ｃｍのテフロンディスクの中に注ぎ入れ、室温で４８時間乾燥させた。このフィルムを試験のために取り出した。
【０１６１】
クリック可能でないＰＡＥ：１０ｇのクリック可能でないＰＡＥ２（実施例８で製造されたもの）を、直径６ｃｍのテフロンディスクの中に注ぎ入れ、室温で４８時間乾燥させ、このフィルムを試験のために取り出し、参照とした。
【０１６２】
物理的混合ＰＡＥ：５ｇのＰＡＥ‐アルキン２と、５ｇのＰＡＥ‐アジド２（実施例８で製造されたもの）を一緒に混合し、直径６ｃｍのテフロンディスクの中に注ぎ入れ、室温で４８時間乾燥させた。このフィルムを試験のために取り出し、参照とした。
【０１６３】
実施例１０
クリック可能な機能性化合物の合成の実施例：ＢＩＴ‐アルキン、ＰＨＭＧ‐アルキン、ＩＴＯ  ＮＰｓ‐アルキン、及びＩＴＯ  ＮＰｓ‐アジド
【０１６４】
アルキン‐機能化ベンズイソチアゾリノン（ＢＩＴ‐アルキン）は、以下の方法に従って調製された。２５０ｍＬのフラスコ内で、１０ｇのＢＩＴを１００ｍＬのエタノールに溶解させ、４０℃に加熱し、その後、０．３ｇの水素化ナトリウムと１５ｇの３‐ブロモ‐プロピニルを添加した。この混合物を１６〜２４時間撹拌し続けた。反応が完了した後、水（１００ｍＬ）を添加し、混合し、その後、水相を分離し、過剰の３‐ブロモ‐プロピニルをジクロロメタンで抽出した。水相中のＢＩＴ‐アルキンは、使用可能な状態であった。
【０１６５】
アルキン‐機能化ポリヘキサメチレングアニジンヒドロクロリド（ＰＨＭＧ‐アルキン）は、以下の方法に従って調製された。５００ｍＬのフラスコ内で、２５ｇのＢＩＴを２００ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させ、５０℃に加熱し、その後、０．８ｇのナトリウムエトキシドと２８ｇの３‐クロロ‐プロピニルを添加した。この混合物を１６〜２４時間撹拌し続けた。反応が完了した後、水（２５０ｍＬ）を添加し、混合し、その後、水相を分離し、過剰の３‐ブロモ‐プロピニルをジクロロメタンで抽出した。水相中のＰＨＭＧ‐アルキンは、使用可能な状態であった。
【０１６６】
アルキン‐改変インジウムスズ酸化物ナノ粒子（ＩＴＯ  ＮＰｓ‐アルキン）は、以下の方法に従って調製された。最初に、０．０２モルの３‐アミノプロピル‐トリエトキシシランと０．０３５モルの３‐ブロモ‐プロピニルを、２００ｍＬのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中で混合し、その後、０．１ｇの水素化ナトリウムを添加して、３０℃で１６〜２４時間反応を維持し、アルキン機能化３‐アミノプロピル‐トリメトキシシランを得た。第２に、３．５ｇのＩＴＯ  ＮＰｓを２００ｍＬの水に分散させ、続いて１．４ｇのテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）を添加し、激しく２４時間撹拌した。この懸濁液を繰り返し洗浄し、数回濾過し、真空下で乾燥させて、シリカ殻処理されたＩＴＯ  ＮＰｓを得た。第３に、５．５ｇのアルキン機能化３‐アミノプロピル‐トリアルコキシシランと、上記で調製された２．５ｇのシリカ殻処理されたＩＴＯ  ＮＰｓを、２５０ｍＬのフラスコ内に入れ、溶媒としての８０ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）と、触媒としての０．０８ｇの水素化ナトリウムを添加し、６５℃で２４時間反応させた。このようにして得られた粒子を集め、エタノールと脱イオン水で洗浄し、その後、真空下で２４時間乾燥させ、更なる使用のためのＩＴＯ  ＮＰｓ‐アルキンを得た。
【０１６７】
アジド‐機能化インジウムスズ酸化物ナノ粒子（ＩＴＯ  ＮＰｓ‐アジド）は、以下の方法に従って調製された。最初に、０．０２モルのＩＴＯ  ＮＰｓを１５０ｍＬの水に分散させ、続いて０．５ｇのテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）を添加し、激しく２４時間撹拌し、シリカ殻処理されたＩＴＯ  ＮＰｓを得た。この懸濁液を繰り返し洗浄し、数回濾過し、真空下で乾燥させて、シリカ殻処理されたＩＴＯ  ＮＰｓを得た。第２に、０．０１５モルのシリカ殻処理されたＩＴＯ  ＮＰｓと、８０ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）をビーカー内で一緒に混合し、その後、０．２４gのＮａＨを上記混合物中に分散させ、２８．５ｇの３‐ブロモプロピルトリエトキシシランを室温で３０分以内に滴下し、その後、温度を２４時間、７０℃まで高め、ＩＴＯ  ＮＰｓ‐ブロミン粒子を得た。第３に、上記で調製されたＩＴＯ  ＮＰｓ‐ブロミン粒子とアジ化ナトリウム（ＮａＮ３）を、（ｉｖ）適当な溶媒（例えば、酢酸エチル、テトラヒドロフラン及びＤＭＦ等）中で、１２〜１６時間、１００〜１２０℃の温度とした。第３に、１００ｍＬのＤＭＦ中で、５gのＩＴＯ  ＮＰｓ‐ブロミンと２ｇのアジ化ナトリウム（ＮａＮ３）を、不活性雰囲気下で混ぜた。この溶液を１２０℃で１８時間撹拌した。粒子は、３０００ｒｐｍ、３０分間の遠心分離によって回収された。遠心分離と水中での再分散のサイクルは、３回繰り返した。得られた粒子は、ＩＴＯ  ＮＰｓ‐アジドであった。
【０１６８】
実施例１１
機能性水性ポリマーの合成の実施例：ＷＰＵ‐ＢＩＴ、ＷＰＵ‐ＰＨＭＧ、ＰＡＥ‐ＰＨＭＧ、ＰＥＤ‐ＩＴＯ  ＮＰｓ及びＷＰＵ‐ＩＴＯ  ＮＰｓ
【０１６９】
ＷＰＵ‐ＢＩＴ：このクリック反応は、次のようにしてＷＰＵ‐アジド１（実施例３で製造されたもの）とＢＩＴ‐アルキン（実施例１０で製造されたもの）との間で行った。２ｇのＢＩＴ‐アルキンを、室温で撹拌しながら１５ｇのＷＰＵ‐アジド１に添加し、続いて、１ｍＬの水中にある０．０１ｇのＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏと、１ｍＬの水中にある０．０３ｇのアスコルビン酸ナトリウムをそれぞれ添加し、その後、クリック反応を開始させた。この混合物を更に２分間撹拌し、その後、１０ｇの混合物を、直径６ｃｍのテフロンディスクの中に注ぎ入れ、室温で４８時間乾燥させた。
【０１７０】
ＷＰＵ‐ＰＨＭＧ：このクリック反応は、次のようにしてＷＰＵ‐アジド１（実施例３で製造されたもの）とＰＨＭＧ‐アルキン（実施例１０で製造されたもの）との間で行った。２．８ｇのＰＨＭＧ‐アルキンを、室温で撹拌しながら１５ｇのＷＰＵ‐アジド１に添加し、続いて、１ｍＬの水中にある０．０１ｇのＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏと、１ｍＬの水中にある０．０３ｇのアスコルビン酸ナトリウムをそれぞれ添加し、その後、クリック反応を開始させた。この混合物を更に２分間撹拌し、その後、１０ｇの混合物を、直径６ｃｍのテフロンディスクの中に注ぎ入れ、室温で４８時間乾燥させた。
【０１７１】
ＰＡＥ‐ＰＨＭＧ：このクリック反応は、次のようにしてＰＡＥ‐アジド１（実施例５で製造されたもの）とＰＨＭＧ‐アルキン（実施例１０で製造されたもの）との間で行った。２．８ｇのＰＨＭＧ‐アルキンを、室温で撹拌しながら１５ｇのＰＡＥ‐アジド１に添加し、続いて、１ｍＬの水中にある０．０１ｇのＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏと、１ｍＬの水中にある０．０３ｇのアスコルビン酸ナトリウムをそれぞれ添加し、その後、クリック反応を開始させた。この混合物を更に２分間撹拌し、その後、１０ｇの混合物を、直径６ｃｍのテフロンディスクの中に注ぎ入れ、室温で４８時間乾燥させた。
【０１７２】
ＰＥＤ‐ＩＴＯ  ＮＰｓ：このクリック反応は、次のようにしてＰＥＤ‐アジド１（実施例４で製造されたもの）とＩＴＯ  ＮＰｓ‐アルキン（実施例１０で製造されたもの）との間で行った。３．２ｇのＩＴＯ  ＮＰｓ‐アルキンを、室温で撹拌しながら１５ｇのＰＥＤ‐アジド１に添加し、続いて、１ｍＬの水中にある０．０１ｇのＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏと、１ｍＬの水中にある０．０３ｇのアスコルビン酸ナトリウムをそれぞれ添加し、その後、クリック反応を開始させた。この混合物を更に２分間撹拌し、その後、１０ｇの混合物を、直径６ｃｍのテフロンディスクの中に注ぎ入れ、室温で４８時間乾燥させた。
【０１７３】
ＷＰＵ‐ＩＴＯ  ＮＰｓ：このクリック反応は、次のようにしてＷＰＵ‐アルキン１（実施例３で製造されたもの）とＩＴＯ  ＮＰｓ‐アジド（実施例１０で製造されたもの）との間で行った。３．０ｇのＩＴＯ  ＮＰｓ‐アジドを、室温で撹拌しながら１５ｇのＷＰＵ‐アルキン１に添加し、続いて、１ｍＬの水中にある０．０１ｇのＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏと、１ｍＬの水中にある０．０３ｇのアスコルビン酸ナトリウムをそれぞれ添加し、その後、クリック反応を開始させた。この混合物を更に２分間撹拌し、その後、１０ｇの混合物を、直径６ｃｍのテフロンディスクの中に注ぎ入れ、室温で４８時間乾燥させた。
【０１７４】
１以上の特定の実施形態及び／又は実施例に関して本発明を説明してきたが、本発明の範囲から逸脱することなく、本発明の他の実施形態及び／又は実施例を作ることが可能であると理解されるであろう。
【図１】
2018517802.tif 000008
【図２】
2018517802.tif 000009
【図３】
2018517802.tif 000010
【図４】
2018517802.tif 000011
【図５】
2018517802.tif 000012
【図６】
2018517802.tif 000013
【図７】
2018517802.tif 000014
【図８】
2018517802.tif 000015
【図９】
2018517802.tif 000016
【図１０】
2018517802.tif 000017
【図１１】
2018517802.tif 000018
【図１２】
2018517802.tif 000019
【図１３】
2018517802.tif 000020
【図１４】
2018517802.tif 000021
【図１５】
2018517802.tif 000022
【図１６Ａ】
2018517802.tif 000023
【図１６Ｂ】
2018517802.tif 000024
【図１６Ｃ】
2018517802.tif 000025
【図１７】
2018517802.tif 000026
【図１８】
2018517802.tif 000027
【図１９】
2018517802.tif 000028
【図２０】
2018517802.tif 000029
【図２１】
2018517802.tif 000030
【図２２】
2018517802.tif 000031
【図２３Ａ】
2018517802.tif 000032
【図２３Ｂ】
2018517802.tif 000033
【図２４】
2018517802.tif 000034
【図２５】
2018517802.tif 000035
【図２６】
2018517802.tif 000036
【図２７】
2018517802.tif 000037
【図２８】
2018517802.tif 000038
【国際調査報告】
2018517802.tif 000039
2018517802.tif 000040