(57)【要約】  開示の材料、方法、および機器は、繊維形態／構造の新たな超高温材料（UHTM）を提供する。そのような「繊維材料」は、個々のフィラメント、短形状繊維、トウ、ロープ、ウール、織物、格子、ナノ／ミクロ構造、メゾ構造材料、およびスポンジ状材料のような各種形態を取り得る。本発明では、UHTM材料の少なくとも4つのクラスが開示される：（1）炭素、ドープ化炭素、および炭素合金材料、（2）ホウ素-炭素-窒化物-X系の材料、（3）ケイ素-炭素-窒化物-X系の材料、（4）タンタル-ハフニウム-炭素-窒化物-X系、およびタンタル-ハフニウム-炭素-ホウ素-窒化物-X系の高耐熱材料。これらの全ての材料クラスは、1800℃を超える温度で溶融しまたは昇華する、化合物／混合物を提供し、ある場合には、既知の最も融点の高い材料（3000℃を超える）に属する。多くの実施例において、1または2以上の低モル質量前駆体と、1または2以上の高モル質量前駆体とを用いて、気体、液体、半固体、臨界もしくは超臨界前駆体流体混合物から、合成／製造が行われる。
2018503004.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素と、少なくとも一つの添加元素とを有する繊維材料であって、
前記炭素の濃度は、少なくとも55at％であり、
当該繊維材料は、少なくとも一つの一次加熱手段を用いて、少なくとも一つの局所的反応ゾーンにおいて、気体、液体、半固体、臨界もしくは超臨界前駆体流体混合物から成長される、繊維材料。
【請求項２】
当該繊維材料は、1または2以上の繊維で構成され、
前記繊維は、各々、少なくとも3：1の全長対直径のアスペクト比を有する、請求項1に記載の繊維材料。
【請求項３】
当該繊維材料は、単一繊維のストランド、多数の繊維のストランド、短形状繊維、繊維のアレイ、トウ、ロープ、ファブリクス、織物、ウール、格子、ナノ／ミクロ構造、メゾ構造材料、およびスポンジ状材料の少なくとも一つである、請求項1に記載の繊維材料。
【請求項４】
前記少なくとも一つの添加元素は、リチウム、ベリリウム、ホウ素、窒素、酸素、フッ素、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン、硫黄、塩素、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、セレン、臭素、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、インジウム、スズ、アンチモン、テルル、ヨウ素、ランタン、セリウム、プラセオジミウム、ネオジミウム、プロメチウム、サマリウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロジウム、ホロミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、水銀、鉛、ビスマス、アクチニウム、トリウム、ウラン、ネプツニウム、プルトニウム、アメリシウム、キュリウム、およびカリホルニウムの少なくとも一つである、請求項1に記載の繊維材料。
【請求項５】
当該繊維材料は、内部結晶構造を有し、
該内部結晶構造は、
a．アモルファス、ガラス状、ガラス質、無秩序非結晶、または準結晶の形態であり、35nm以上の長さスケールで、見かけの長範囲の秩序は存在しない形態、
b．グレインサイズが100nm未満のナノ結晶形態、
c．グレインサイズが100〜500nmの範囲の結晶質、超微細粒の形態、
d．グレインサイズが5ミクロン未満の結晶質、微細粒の形態、および
e．単結晶
の一つである、請求項1に記載の繊維材料。
【請求項６】
当該繊維材料は、グラッシーカーボン、ガラス質炭素、アモルファス炭素、準結晶炭素、ナノ結晶炭素、ダイアモンド状炭素、四面体結合アモルファス炭素、乱層不規則炭素、熱分解グラファイト、グラファイト、繊維軸に平行に配列されたグラファイト、グラフェン、繊維軸に平行に配列されたグラフェン、カーボンナノチューブ、繊維軸に平行に配列されたカーボンナノチューブ、フラーレン、カーボンオニオン、ダイアモンド、ロンズデーライト、およびカルビンの少なくとも一つである、請求項1に記載の繊維材料。
【請求項７】
前記局所的反応ゾーン、またはその近傍には、少なくとも一つの熱拡散領域が存在し、
前記熱拡散領域は、少なくとも一部が二次加熱手段により制御される、請求項1に記載の繊維材料。
【請求項８】
前記前駆体流体混合物は、低モル質量と高モル質量の前駆体の混合物を有する、請求項7に記載の繊維材料。
【請求項９】
少なくとも第1の元素と第2の元素とを有する繊維材料であって、
a．前記第1の元素は、ケイ素、炭素、およびホウ素の少なくとも一つであり、
b．前記第2の元素は、前記第1の元素とは異なる、ケイ素、炭素、ホウ素、窒素、および添加元素の少なくとも一つであり、
c．存在する場合、窒素の濃度は、67at％以下であり、存在する場合、前記添加元素の濃度は、35at％以下であり、
d．当該繊維材料は、少なくとも一つの一次加熱手段を用いて、少なくとも一つの局所的反応ゾーンにおいて、気体、液体、半固体、臨界もしくは超臨界前駆体流体混合物から成長される、繊維材料。
【請求項１０】
前記第1の元素は、ホウ素であり、前記第2の元素は、炭素であり、
さらに、窒素および少なくとも一つの添加元素を有し、
前記ホウ素の濃度は、95at％以下であり、前記炭素の濃度は、95at％以下であり、前記窒素の濃度は、67at％以下であり、前記少なくとも一つの添加元素の濃度は、35at％以下である、請求項9に記載の繊維材料。
【請求項１１】
前記第1の元素は、ホウ素であり、前記第2の元素は、炭素であり、
さらに窒素を有し、
前記ホウ素の濃度は、95at％以下であり、前記炭素の濃度は、95at％以下であり、前記窒素の濃度は、67at％以下である、請求項9に記載の繊維材料。
【請求項１２】
当該繊維材料は、立方晶の内部結晶構造を有する、請求項10に記載の繊維材料。
【請求項１３】
当該繊維材料は、ヘテロダイヤモンドの内部結晶構造を有する、請求項10に記載の繊維材料。
【請求項１４】
当該繊維材料は、B4Cの菱面体晶状の内部結晶構造を有する、請求項10に記載の繊維材料。
【請求項１５】
ホウ素の濃度は、20〜30at％の間であり、炭素の濃度は、45〜55at％の間であり、窒素の濃度は、20〜30at％の間であり、添加元素の少なくとも一つの濃度は、15at％以下である、請求項10に記載の繊維材料。
【請求項１６】
前記第1の元素は、ケイ素であり、前記第2の元素は、炭素であり、
さらに窒素および少なくとも一つの添加元素を有し、
ケイ素の濃度は、95at％以下であり、炭素の濃度は、95at％以下であり、窒素の濃度は、67at％以下であり、少なくとも一つの添加元素の濃度は、35at％以下である、請求項9に記載の繊維材料。
【請求項１７】
前記第1の元素は、ケイ素であり、前記第2の元素は、炭素であり、
さらに窒素を有し、
ケイ素の濃度は、95at％以下であり、炭素の濃度は、95at％以下であり、窒素の濃度は、67at％以下である、請求項9に記載の繊維材料。
【請求項１８】
前記第1の元素は、ケイ素であり、前記第2の元素は、炭素であり、
さらに少なくとも一つの添加元素を有し、
ケイ素の濃度は、45〜55at％の間であり、炭素の濃度は、45〜55at％の間であり、少なくとも一つの添加元素の濃度は、10at％以下である、請求項9に記載の繊維材料。
【請求項１９】
前記第1の元素は、ケイ素であり、前記第2の元素は、炭素であり、
ケイ素の濃度は、45〜55at％の間であり、炭素の濃度は、45〜55at％の間である、請求項9に記載の繊維材料。
【請求項２０】
前記第1の元素は、ケイ素であり、前記第2の元素は、炭素であり、
さらに少なくとも一つの添加元素を有し、
ケイ素の濃度は、22〜43at％の間であり、炭素の濃度は、57〜77at％の間であり、少なくとも一つの添加元素の濃度は、21at％以下である、請求項9に記載の繊維材料。
【請求項２１】
前記第1の元素は、ケイ素であり、前記第2の元素は、炭素であり、
ケイ素の濃度は、22〜43at％の間であり、炭素の濃度は、57〜77at％の間である、請求項9に記載の繊維材料。
【請求項２２】
前記第1の元素は、ケイ素であり、前記第2の元素は、窒素であり、
さらに少なくとも一つの添加元素を有し、
ケイ素の濃度は、32〜52at％の間であり、窒素の濃度は、47〜67at％の間であり、少なくとも一つの添加元素の濃度は、21at％以下である、請求項9に記載の繊維材料。
【請求項２３】
前記第1の元素は、ケイ素であり、前記第2の元素は、窒素であり、
ケイ素の濃度は、32〜52at％の間であり、窒素の濃度は、47〜67at％の間である、請求項9に記載の繊維材料。
【請求項２４】
前記第1の元素は、ケイ素であり、前記第2の元素は、ホウ素であり、
さらに少なくとも一つの添加元素を有し、
ケイ素の濃度は、7〜33at％の間であり、ホウ素の濃度は、33〜94at％の間であり、少なくとも一つの添加元素の濃度は、15at％以下である、請求項9に記載の繊維材料。
【請求項２５】
前記第1の元素は、ケイ素であり、前記第2の元素は、ホウ素であり、
ケイ素の濃度は、7〜33at％の間であり、ホウ素の濃度は、33〜94at％の間である、請求項9に記載の繊維材料。
【請求項２６】
当該繊維材料は、1または2以上の繊維で構成され、
前記繊維は、各々、少なくとも3：1の全長対直径のアスペクト比を有する、請求項9に記載の繊維材料。
【請求項２７】
当該繊維材料は、単一繊維のストランド、多数の繊維のストランド、短形状繊維、繊維のアレイ、トウ、ロープ、ファブリクス、織物、ウール、格子、ナノ／ミクロ構造、メゾ構造材料、およびスポンジ状材料の少なくとも一つである、請求項9に記載の繊維材料。
【請求項２８】
前記少なくとも一つの添加元素は、リチウム、ベリリウム、ホウ素、窒素、酸素、フッ素、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン、硫黄、塩素、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、セレン、臭素、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、インジウム、スズ、アンチモン、テルル、ヨウ素、ランタン、セリウム、プラセオジミウム、ネオジミウム、プロメチウム、サマリウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロジウム、ホロミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、水銀、鉛、ビスマス、アクチニウム、トリウム、ウラン、ネプツニウム、プルトニウム、アメリシウム、キュリウム、およびカリホルニウムの少なくとも一つである、請求項9に記載の繊維材料。
【請求項２９】
当該繊維材料は、内部結晶構造を有し、
該内部結晶構造は、
a．アモルファス、ガラス状、ガラス質、無秩序非結晶、または準結晶の形態であり、35nm以上の長さスケールで、見かけの長範囲の秩序は存在しない形態、
b．グレインサイズが100nm未満のナノ結晶形態、
c．グレインサイズが100〜500nmの範囲の結晶質、超微細粒の形態、
d．グレインサイズが5ミクロン未満の結晶質、微細粒の形態、および
e．単結晶
の一つである、請求項9に記載の繊維材料。
【請求項３０】
前記局所的反応ゾーン、またはその近傍には、少なくとも一つの熱拡散領域が存在し、
前記熱拡散領域は、少なくとも一部が二次加熱手段により制御される、請求項9に記載の繊維材料。
【請求項３１】
前記前駆体流体混合物は、低モル質量と高モル質量の前駆体の混合物を有する、請求項28に記載の繊維材料。
【請求項３２】
少なくとも第1の元素と第2の元素とを有する繊維材料であって、
a．前記第1および第2の元素は、タンタル、ハフニウム、炭素、ホウ素、窒素、および添加元素の少なくとも2つであり、
b．存在する場合、窒素の濃度は、67at％以下であり、存在する場合、前記添加元素の濃度は、67at％以下であり、
c．当該繊維材料は、少なくとも一つの一次加熱手段を用いて、少なくとも一つの局所的反応ゾーンにおいて、気体、液体、半固体、臨界もしくは超臨界前駆体流体混合物から成長される、繊維材料。
【請求項３３】
前記第1の元素は、タンタルであり、前記第2の元素は、ハフニウムであり、
さらに、炭素および少なくとも一つの添加元素を有し、
タンタルの濃度は、95at％以下であり、ハフニウムの濃度は、95at％以下であり、炭素の濃度は、5〜67at％の間であり、前記少なくとも一つの添加元素の濃度は、35at％以下である、請求項32に記載の繊維材料。
【請求項３４】
前記第1の元素は、タンタルであり、前記第2の元素は、ハフニウムであり、
さらに炭素を有し、
タンタルの濃度は、95at％以下であり、ハフニウムの濃度は、95at％以下であり、炭素の濃度は、5〜67at％の間である、請求項32に記載の繊維材料。
【請求項３５】
前記第1の元素は、タンタルであり、前記第2の元素は、ハフニウムであり、
さらに炭素を有し、
タンタルの濃度は、35〜45at％の間であり、ハフニウムの濃度は、5〜15at％の間であり、炭素の濃度は、45〜55at％の間である、請求項32に記載の繊維材料。
【請求項３６】
前記第1の元素は、ハフニウムであり、前記第2の元素は、炭素であり、
さらに、窒素および少なくとも一つの添加元素を有し、
ハフニウムの濃度は、95at％以下であり、炭素の濃度は、95at％以下であり、窒素の濃度は、5〜67at％の間であり、前記少なくとも一つの添加元素の濃度は、35at％以下である、請求項32に記載の繊維材料。
【請求項３７】
前記第1の元素は、ハフニウムであり、前記第2の元素は、炭素であり、
さらに窒素を有し、
ハフニウムの濃度は、95at％以下であり、炭素の濃度は、95at％以下であり、窒素の濃度は、5〜67at％の間である、請求項32に記載の繊維材料。
【請求項３８】
当該繊維材料は、1または2以上の繊維で構成され、
前記繊維は、各々、少なくとも3：1の全長対直径のアスペクト比を有する、請求項32に記載の繊維材料。
【請求項３９】
当該繊維材料は、単一繊維のストランド、多数の繊維のストランド、短形状繊維、繊維のアレイ、トウ、ロープ、ファブリクス、織物、ウール、格子、ナノ／ミクロ構造、メゾ構造材料、およびスポンジ状材料の少なくとも一つである、請求項32に記載の繊維材料。
【請求項４０】
前記少なくとも一つの添加元素は、リチウム、ベリリウム、ホウ素、窒素、酸素、フッ素、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン、硫黄、塩素、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、セレン、臭素、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、インジウム、スズ、アンチモン、テルル、ヨウ素、ランタン、セリウム、プラセオジミウム、ネオジミウム、プロメチウム、サマリウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロジウム、ホロミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、水銀、鉛、ビスマス、アクチニウム、トリウム、ウラン、ネプツニウム、プルトニウム、アメリシウム、キュリウム、およびカリホルニウムの少なくとも一つである、請求項32に記載の繊維材料。
【請求項４１】
当該繊維材料は、内部結晶構造を有し、
該内部結晶構造は、
a．アモルファス、ガラス状、ガラス質、無秩序非結晶、または準結晶の形態であり、35nm以上の長さスケールで、見かけの長範囲の秩序は存在しない形態、
b．グレインサイズが100nm未満のナノ結晶形態、
c．グレインサイズが100〜500nmの範囲の結晶質、超微細粒の形態、
d．グレインサイズが5ミクロン未満の結晶質、微細粒の形態、および
e．単結晶
の一つである、請求項32に記載の繊維材料。
【請求項４２】
前記局所的反応ゾーン、またはその近傍には、少なくとも一つの熱拡散領域が存在し、
前記熱拡散領域は、少なくとも一部が二次加熱手段により制御される、請求項32に記載の繊維材料。
【請求項４３】
前記前駆体流体混合物は、低モル質量と高モル質量の前駆体の混合物を有する、請求項42に記載の繊維材料。
【請求項４４】
超高温繊維材料を製造する方法であって、
a．低モル質量前駆体種と、高モル質量前駆体種とを、反応容器に導入するステップであって、前記高モル質量前駆体は、前記低モル質量前駆体種よりも実質的に大きなモル質量を有する、ステップと、
b．一次加熱手段により、少なくとも一つの局所的反応ゾーンを形成するステップであって、前記反応ゾーンにおいて、少なくとも一つの前記前駆体種の少なくとも一部分の分解が生じる、ステップと、
c．前記反応ゾーン、またはその近傍に、少なくとも一つの熱拡散領域を構成するステップであって、前記熱拡散領域は、二次加熱手段により少なくとも一部が制御され、前記熱拡散領域により、前記低モル質量前駆体種および前記高モル質量前駆体種の濃度勾配が形成される、ステップと、
d．前記反応ゾーンまたはその近傍において、超高温繊維材料を成長させるステップと、
を有する方法。
【請求項４５】
前記前駆体種は、少なくとも一つの超高温元素または化合物を有する、請求項44に記載の方法。
【請求項４６】
前記前駆体種は、前記反応ゾーンまたはその近傍において、気体、液体、半固体、臨界もしくは超臨界前駆体状態である、請求項44に記載の方法。
【請求項４７】
前記繊維材料は、1または2以上の繊維で構成され、
前記繊維は、各々、少なくとも3：1の全長対直径のアスペクト比を有し、
前記繊維は、各々、第1の端部および第2の端部を有し、前記第1の端部は、成長の間、前記反応ゾーンにある、請求項44に記載の方法。
【請求項４８】
前記繊維は、成長とともに後方に移動され、または巻き取られ、成長の間、前記第1の端部が前記反応ゾーンに維持される、請求項47に記載の方法。
【請求項４９】
前記反応ゾーンは、前記繊維の前記第1の端部の成長に伴い移動され、成長の間、前記第1の端部が前記反応ゾーンに維持される、請求項47に記載の方法。
【請求項５０】
前記繊維材料は、単一繊維のストランド、多数の繊維のストランド、短形状繊維、繊維のアレイ、トウ、ロープ、ファブリクス、織物、ウール、格子、ナノ／ミクロ構造、メゾ構造材料、およびスポンジ状材料の少なくとも一つである、請求項44に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、2015年8月17日に出願された「異種モル質量前駆体から繊維およびマイクロ構造を製造する方法および機器」というUS出願No.14/827,752号、2014年11月4日に出願された「ドープ化炭素繊維および炭素合金繊維、ならびに異種モル質量気体、液体、および超臨界流体混合物からのその製造方法」というUS出願No.62/074,703号、および2014年11月4日に出願された「調整繊維および織物に情報を記録する方法および機器、ならびにこれを記録するデバイス」というUS出願No.62/074,739号の一部継続出願であり、優先権の利益を主張するものである。これらの全内容は、本願の参照として取り入れられる。
【０００２】
本願は、繊維および／または繊維材料の製造の技術分野に関し、特に、繊維形態／構造における超高温材料（UHTM）の合成に関する。そのような「繊維材料」は、個々のフィラメント、短形状繊維、トウ（tow）、ロープ、ウール、織物、格子、ナノ／マイクロ構造、メゾ構造材料、およびスポンジ状材料など、各種形態を取ることができる。また、本発明は、特に4つの重要な材料クラスに関する。（1）炭素、ドープ化炭素、および炭素合金材料、（2）ホウ素-炭素-窒化物-X系の材料、（3）ケイ素-炭素-窒化物-X系の材料、（4）タンタル-ハフニウム-炭素-窒化物-X系の高耐熱材料。これらの全ての材料クラスは、1800℃を超える温度で溶融または昇華する化合物／混合物を提供し、ある場合には、既存の最高温（3000℃超）融点の材料に属する。また、繊維形態内の材料の内部構造は、極めて重要であり、多くの実施形態（用途）に利用可能である。例えば、個々のフィラメントは、これらの材料クラス内の2以上の組成物のナノコンポジットであっても良い。ある実施形態では、本発明は、特に、UHTM繊維、トウ、ロープ、織物、格子、およびナノ／マイクロ構造の製造に関し、これらを用いることで、極限環境におけるコンポジット材料が補強される。
【背景技術】
【０００３】
（炭素、ドープ化炭素、および合金化炭素材料の背景）
産業用途の炭素繊維の作製は、（少なくとも）エジソン、ジョンW．スター、アレクサンダーロジギンの時代までさかのぼる。彼らは、竹および紙の繊維を炭化し、最初の白熱灯のフィラメントを形成した。バルク炭素繊維産業は、1866年のオハイオ州Clevelandにおけるナショナルカーボン社（NCC）の構築とともに創業され、この会社は、後にユニオンカーバイド社（UCC）に買収される。NCCは、特に、照明炭素の製造用の炭素、発電機およびモータ用の炭素ブラシ、ならびに炭素バッテリを製造した。1960年代初期、ユニオンカーバイド社は、前駆体としてレーヨンを使用して、最初の市販の炭素繊維を製造した。20世紀の後半、レーヨン、ポリアクリロニトリル（PAN）、およびピッチから、高強度炭素繊維を製造する、各種方策が見出された。これらのケースでは、炭素-ベアリング前駆体が、長いストランドに回転／引き出され、その後、安定化／酸化され、炭素化され、（必要に応じて）グラファイト化される。この方法では、密度に対して極めて高強度の繊維および繊維材料が形成されるものの、使用前駆体は、使用前に合成され、および／または純化されるため、比較的高価である。これは、今日の炭素繊維製造のコストが高騰する一因となっている。
【０００４】
PAN／ピッチの炭素繊維の強度は、繊維の軸に沿った前駆体分子の予備配列に大きく依存する。極めて小さな繊維断面での炭素化により、繊維の断面にわたって一貫したミクロ構造が形成される。通常、この方法では、繊維軸に平行に延在するグラファイト面を有し、一部アモルファスと、微細粒炭素相とが混合された繊維が提供される。これらのグラファイトシートは、軸に沿っては大きな強度を提供するものの、繊維軸に垂直な方向では、（グラファイト面は、相互に専断されるため）強度が落ち、これにより繊維の異方的特性が得られることに留意する必要がある。またこの方法は、炭素材料の必要な均一性および緻密性を得るため、通常、小径の繊維に限定される。従って、要求される品質で大きな体積被覆率を得るためには、数千の繊維のねじれていないフィラメント束、またはトウが必要となる。これにより、炭素繊維の製造および使用の複雑性が高まり、コストが上昇する。多くの用途において、例えば、炭素繊維布の編み込みの間、大きな直径の高品質繊維をあまり使用しないことが好ましい。有益なストランドは、最大1~2mmの直径を有する。
【０００５】
現在の炭素繊維の産業的製造では、極めて緻密な、ボイドフリーおよびポアフリーの繊維は製造されない。例えば、高強度PAN繊維の密度の範囲は、通常、1.80〜1.94g／cm3の範囲であり、ピッチ繊維の場合は、2.10〜2.16 g／cm3の範囲である。一方、比較のために示すと、結晶質グラファイトの理論密度は、2.267 g／cm3である。理論値と、PAN／ピッチ繊維の間の差異は、他の形態の炭素、および繊維内のボイド／ポアの存在によるものである。これらのボイド／ポアは、繊維の強度および靭性を低下させる。通常密度が約1.5〜1.6g／cm3しかないグラッシーカーボンとは異なり、これらのボイド／ポアは、問題である。これらは、容易に伝播し、不具合につながり得るからである。グラッシーカーボンの場合は、大きな不規則性があり、クラックの伝播が抑制される結果、（緻密度の低い材料で）大きな靭性および剛性を有する材料が得られる。従って、グラッシーカーボン繊維の比強度（すなわち強度／密度）は、今日市販されているPANまたはピッチ炭素繊維の最良のものとほぼ同等である。また炭素繊維は、通常、その比強度が他の材料を超えることが求められるため、この場合、高い均一性を有するアモルファス／グラッシーカーボン繊維の重要なニッチ市場から退くことになる。これらが大きな直径の繊維として成長化されている場合、特にそうである。
【０００６】
比較的未開拓のままの炭素繊維開発の一分野は、炭素繊維へのドーパントの積極的導入であり、これは、その機械的、熱的、および／または電気的特性を改善し、腐食／酸化に対する耐性を高め得る。ドープ化炭素繊維に関する多くの例は、PAN、ピッチまたは他のポリマーストランドに、各種前駆体を添加することを含み、この場合、炭素繊維の製造の既存の方法を使用しても、繊維がさらに改善される。また、ドープ化炭素繊維のいくつかの場合には、繊維（または繊維前駆体）の外部にドーパント-ベアリングコーティングが設置され、その後、熱処理によりドーパントが炭素繊維マトリクス内に拡散される。通常、これらの方法には、3つの困難さが存在する：（1）コーティングされたドーパントの炭素繊維の中心に向かう拡散には長い時間が必要であり、制御が難しい；（2）これらのプロセスでは、炭素化の間に全ての不純物を熱除去することは難しいため、通常、好ましくない不純物が残留する；（3）不純物の抽出により、ドープ化繊維にボイド／ポアが残留し、あまり緻密でない状態となり、繊維の硬度が低下するおそれがある。
【０００７】
可能な場合、均一な態様または制御された方法で、炭素繊維にドープすることは有益である。まず、ドーパントを添加することで、改善された導電性が提供される（例えば電光損傷抵抗）。第2に、ドーパントの添加により、繊維の強度および硬度が改善される。第3に、ドーパントは、例えば、核発生サイトとして作用することにより、ミクロ構造に影響を及ぼす。この核発生サイトは、微細粒、アモルファス、またはグラッシーカーボン相の形成を促進する。この核発生は、例えば、繊維軸に対して垂直に延伸するグラファイト面のような、好ましくない炭素相の成長を抑制する。そうでなければ、繊維は極めて脆くなる。
【０００８】
炭素繊維系、炭素マトリクスコンポジット（C-C）は、大気環境における多くのUHTM航空宇宙用途に広く使用されているが、C-Cコンポジットは、酸化により、その極限昇華温度未満までの制限を受ける。炭素の酸化は、500℃以下の温度で始まる。従って、極めて高い融点を維持し、高温での強度を保持したままで、C-Cコンポジットの代替材が要望されている。他の元素によるドーピングおよび合金化は、炭素繊維の酸化を抑制する可能性がある。
【０００９】
（ケイ素-炭素-窒化物系の繊維材料の背景）
Si-C-N系では、炭化ケイ素（SiC）、窒化ケイ素（Si3N4）、およびケイ素炭素窒化物繊維強化コンポジットがC-Cコンポジットに対する一つの候補材として提供され、これらは、耐酸化性、および高い強度対重量比（比強度）のため、多くの航空宇宙用途に期待されている。
【００１０】
Si-C-N系の化合物を含む繊維材料は、しばしば、例えば炭素繊維のような他の市販の繊維に、これらの材料をコーティングすることにより形成される。我々の知見によれば、SiC-N系において、これらは、単一の組成の均一繊維の例がほとんどない。従って、そのような均一繊維を製造する方法は、極めて有益である。
【００１１】
（ホウ素-炭素-窒化物系の繊維材料の背景）
炭素およびSi-C-N高温材料の別の代替例は、ホウ素-炭素-窒化物系の材料である。これは、例えば、B4C、BN、およびB-C-N材料の化合物を含む。これらの化合物における2つの極めて有望な材料は、ヘテロダイアモンドの形態のBCNおよび立方晶BNである。B-C-Nコーティングおよび粉末の合成に関して、精力的な研究開発が行われているものの、B-C-N系では、均質で均一な繊維を製造するプロセスはほとんど認められない。
【００１２】
（タンタル-ハフニウム-炭素-窒化物系繊維材料の背景）
今日まで、3000℃を超える融点を有するUHTM繊維強化材料は、実質的に存在しない。ある種の関連材料が市販されている。例えば、補強コンポジット用のホウ素コートタングステン繊維、および金属炭化物コートC繊維である。
【００１３】
また、長い間、科学的議論の場で、高融点材料の組成物が検討されている。融点が3270Kを超える3つの元素がある。すなわち、W、Re、およびC（グラファイト）である。また、12の二次元化合物がある：HfB2、HfC、HfN、TaC、TaB2、TaN、ZrB2、ZrC、NbC、TiC、BN、およびThO2である。当然、HfC（4170K）およびTaC（4150K）が最高の融点である。1930年代、HfC-TaC系混合物の融点が測定され、4488Kの融点が記録された。これは、HfCまたはTaCよりも高い。このUHTMは、既知の材料の中で、最高の融点を有するように見える。後の研究では、HfC-TaC系において、Ta4HfC5が最も良好な熱安定性（蒸気圧が低い）を有し、最小の酸化速度を有することが示唆された。後のTa4HfC5の融点測定では、融点がわずか4263Kであることが報告された。全ての場合において、測定は、HfCとTaC系の混合物の粉末をホットプレスすることにより得られたサンプルを用いて実施されており、この混合物の組成物において、緻密または固溶体であることは確認されていないことに留意する必要がある。実際、圧縮の度合いに応じた、ある蒸気圧の変動が観測されている。Ta4HfC5の融点に関する科学的議論は、今日も続いている。
【００１４】
UHTM材料の製造は、通常、耐熱炭化物、ホウ化物、または窒化物粉末を圧縮することにより行われる。粉末は、各種方法、例えば電気アーク処理法、プラズマ処理法等で合成される。これらの材料の硬度および（通常の）脆性のため、ダイ引き出しによりワイヤを形成することは難しい。また、これらの高融点のため、押し出し法または溶融スピン法は、不可能である。代替法として、ベース金属が通常ワイヤに引き出され、その後、浸炭される。
【００１５】
粉末圧縮の問題は、通常得られるサンプルが、完全に緻密ではないことである。サンプル内には、しばしば微視的なボイドおよびクラックが残留する。また、異なる組成の粉末同士を、完全に混合して、均一組成の固溶体を形成することは難しく、このため、高温で、粒成長および分離が生じ易くなる。その結果、TaC、HfC、またはTa-Hf-Cの繊維およびワイヤは、（製造された際に）脆くなり、潜在的な高温安定性／強度を十分に発揮しなくなる。出願人は、TaC、HfC、またはTa-Hf-C繊維またはワイヤの、いかなる供給者も把握していない。しかしながら、そのような高温繊維／ワイヤは、もし均一組成で製造でき、クラック／ボイドを含まない場合、多くの適用可能性を有する。
【００１６】
例えば、宇宙探査および超音速の用途では、推進および再突入のため、UHTMの使用が必要となる。このため、今世紀にわたって、アメリカ、ソ連、および欧州の宇宙プログラムにおいて、耐性があり耐酸化性で高融点の材料が求められている。冷静の間、ICBMロケットエンジンのスロートノズルおよび膨脹ノズルに、UHTMが求められた。初期には、この目的のため、タングステン、レニウム、イリジウム、およびニオブが使用された。これらは、耐酸化性の度合いが変化し、融点がそれぞれ、3695K、3459K、2739K、および2750Kである。後に、コンポジット材料が容易に入手可能となったため、炭素-炭素が広く使用されるようになった。これは、500℃を超える温度で酸化するものの、一時的には、3900Kに耐え得る。また宇宙競争の間、アポロ（炭素／ガラス繊維フェノール系）、ソユーズ（材料は開示されていない）、および後のスペースシャトル（炭素-炭素）のような再突入輸送体に対するアブレーションシールドのため、UHTMが要望された。最終的に、例えば、ウラン燃料棒を直接水素で加熱する核熱推進体（NTP）のような、斬新なロケット技術のため、UHTMが重要となった。NTPロケットは、エンジンコアの内部が達する最高温度、ならびに燃料ロッドおよびクラッドの水素脆化により、これらの理論効率が制限される。ローバープログラムおよびNERVAプログラム中の米国での大きな進展にも関わらず、分子水素を原子水素に解離できる究極のUHTMは、実現されていない（UC-ZrCコンポジット）。この開発では、所与の核ロケットが1000秒を超えるエンジン固有インパルス（ISP）を示し、これらは、従来の化学ロケットを超える明確な選択肢である。ソ連としては、1980年代にU-金属炭化物コンポジットの開発を続け、1100秒を超えるISPにとって十分な温度を達成したと報告した。繊維性UHTMの開発は、そのような航空宇宙用の多くの革新的な超高温コンポジット材料につながり、大きなIsp、高い再突入速度、および長い超音速フライト時間が提供される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
また、繊維UHTMは、電解放射チップ、アークランプフィラメント、高温リアクタ、燃焼フィルタ、炉壁繊維補強セメント、超高温絶縁体、および記録文書紙のような、多くの現実的な用途に潜在的な適用性を有する。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明は、これまで実現されなかった新たな材料、特に超高温の高強度耐熱繊維材料、ならびに気体、液体、半固体、臨界および超臨界（前駆体）流体混合物からの合成に関する。本発明の範囲を限定するものではないが、本発明は、特に、UHTM材料の4つの新たな重要なクラスに関する：（1）炭素、ドープ化炭素、および炭素合金材料、（2）ホウ素-炭素-窒化物-X系の材料、（3）ケイ素-炭素-窒化物-X系の材料、（4）タンタル-ハフニウム-炭素-窒化物-X系の高耐熱材料である。これらの全ての材料のクラスは、1800℃を超える温度で溶融または昇華する化合物／混合物を提供し、ある場合には、既知の材料の最高融点（3000℃を超える）に属する。これらの材料は、通常、1:1を超えるあるアスペクト比（長さ対直径比）で成長し、これらは粉末および薄膜と区別される。出願人は、時折、材料を「繊維」と称するが、「繊維」と言う用語は、「繊維材料」を含むことに留意する必要がある。そのような「繊維材料」は、例えば、個々のフィラメント、短形状繊維、トウ、ロープ、ウール、織物、格子、ナノ／ミクロ構造、メゾ構造材料、およびスポンジ状材料のような、各種形態を取り得ることに留意する必要がある。
【００１９】
また、繊維形態の材料の内部（結晶）構造は、極めて重要であり、多くの実施形態および用途が可能であること、および我々の新たな材料は、これまで実現されていない内部なの／ミクロ構造を有し、新たなバルク特性が提供されることに留意する必要がある。例えば、我々は、ほぼアモルファスのホウ素-炭素-窒化物繊維、および炭化ケイ素繊維を合成することができ、微細粒のTa-Hf-C繊維を成長できる。同様に、微細粒の結晶形態は、これまで把握されていない。これらの準アモルファスおよび微細粒の繊維は、従来既知の同様の組成のいかなる繊維／ワイヤよりも大きな引張強度を有する。図19〜24における例参照。
【００２０】
また、繊維材料は、反応ゾーンで局所的に分解する前駆体流体混合物から「成長」する。前駆体を分解するため各種方法が使用でき、例えば、集束レーザビーム、イオン／原子ビーム、電子／粒子ビーム、電気放電、またはこれらの組み合わせが適用できる。また、しばしば、複数の反応ゾーンが形成され、多くの繊維ストランドが一度に合成されても良い。
【００２１】
徐々に広い領域にわたって加熱が行われる化学気相成膜（CVD）プロセスとは異なり、ミクロスケールの熱分解プロセスは、極めて大きな熱勾配が存在する際に生じる。これらの熱勾配は、局在化された反応ゾーンでまたはその近傍で、大きな熱拡散／ソレー効果を誘発し、混合ガス内の化学種に大きな濃度勾配が生じる。分解反応は、熱分解または光分解により生じ得るが、通常少なくとも一部は、熱的に駆動されるプロセスである。従って、加熱手段（例えば集束ビーム）が局在化され、周囲容器が実質的に低温の場合、熱拡散領域がしばしば存在する。
【００２２】
我々は、熱拡散効果は、分解経路、得られる繊維材料の組成、およびナノ／ミクロスケールの結晶構造に大きな影響を及ぼし、この勾配を有意に利用できることを見出した。特に、我々は、通常、相互に大きく異なるモル質量前駆体の使用により、これまでに得られていない新たな材料の制御された成長が可能であり、我々が多くの新たな繊維状UHTMを合成できることを見出した。
【００２３】
また我々は、相互に大きく異なるモル質量前駆体の使用により、低モル質量前駆体単独の使用では得ることのできない、繊維材料の大きな成長速度が得られることを見出した。ある場合には、これは、所与のレーザパワーおよび反応容器チャンバ圧で得られるものに対して、1または2桁の成長速度を示す。また、相互に大きく異なる前駆体を使用することにより、そうでなければ得ることのできない量、組み合わせ、および分布で、他の元素／化合物で材料をドープし、合金化することが可能となる。例えば、繊維材料の外径により多くのガドリニウムを有する、ガドリニウムドープ化炭素繊維材料を形成するため、352.5g／molのトリス（サイクロペンタジエニル）ガドリニウム（III）を（高モル質量前駆体として）使用して、低モル質量炭化水素、例えば16.0g／molのメタンから成長する炭素がドープされる。炭素は、繊維材料のコアを占めるのに対して、ガドリニウムの濃度は、径とともに増加する。
【００２４】
一般に、「熱拡散」と言う用語は、気体に生じ得る濃度効果を表すことが理解される。一方、ソレー効果は、液体の濃度効果を表すものとして、広く理解されている。本願において、我々は、熱誘起濃縮効果の全ての例を表す際に、流体の状態に関わらず、「熱拡散」と言う用語を使用する。
【００２５】
その単純な形態の一つにおいて、本発明は、一つの低モル質量（LMM）前駆体と、一つの高モル質量（HMM）前駆体を使用し、熱拡散/／ソレー効果を用いて、繊維材料が成長する反応ゾーンに、LMM前駆体を濃縮させる。前駆体は、必ずしもあるモル質量よりも低く、または高い必要はないことを理解する必要がある。むしろ、「LMM前駆体」および「HMM前駆体」と言う用語は、異なる前駆体の相対的なモル質量を比較するために使用される。前駆体のモル質量の差は、チャンバ容積の残りの部分に比べて、反応ゾーンにおけるLMM前駆体濃度が相応に上昇するほど、十分である必要がある。従って、LLM前駆体は、HMM前駆体のモル質量よりも十分に低く、所望の強められた濃縮効果が達成される限り、比較的「高い」モル質量を有しても良い。
【００２６】
本願において、「モル質量」と言う用語は、各前駆体種の相対モル質量（mr）（すなわち炭素-12に対する質量）を表すものと仮定する、これは、質量分光分析法、または他の標準的なmr測定方法により定められる。本発明は、実質的に高められた繊維材料の成長速度が得られる、モル質量の実質的に大きな差異の比較測定に依存するため、他に対する（またはモル質量の異なる定義に対する）モル質量を定める一つの方法の使用は、本発明の実施の際には実質的に無視できる。しかしながら、HMMまたはLMM種は、各化学種（例えばワックス、ケロセン、ガソリン等）の配分で構成されても良い。本願における「モル質量」の意味は、質量平均モル質量である。さらに、本発明は、各前駆体種内のモル質量の、天然のおよび人工の同位体分布の両方に適用されることに留意する必要がある。
【００２７】
好適実施例では、「相互に大きく異なるモル質量」のため、HMM前駆体のモル質量は、LMMよりも少なくとも1.5倍大きく、実質的に3倍以上大きい。
【００２８】
またHMM前駆体は、LMM前駆体に比べて、低い質量拡散性および低い熱伝導性を有することが好ましく、HMM前駆体は、LMMよりも低い拡散性および熱伝導性を有することがより好ましい。これにより、HMM前駆体が反応ゾーンに熱的に隔離され、反応ゾーンから周囲気体への低い熱輸送が可能となる。またHMM前駆体は、（通常）大きなペクレ数を提供し、LMM前駆体を使用した場合よりも大きな対流を支援する。これにより、小さな包囲チャンバ内でより迅速な対流が可能となり、これにより、反応ゾーンを取り囲む境界層の寸法が低減できる。この境界層にわたる拡散は、しばしば、反応の律速段階となる。また、熱拡散効果により、濃度勾配の存在する少なくとも最小の拡散領域の維持が支援される。これにより、反応ゾーンにおいて、LMM前駆体が高濃度に維持される。HMM前駆体は、不活性ガスであり、この主な機能は、LMM前駆体を濃縮し、隔離することであっても良いことに留意する必要がある。
【００２９】
従って、本発明では以下が利用できる。（1）相互に大きく異なるモル質量前駆体を用いた熱拡散効果による、反応ゾーンにおける少なくとも一つの前駆体の濃縮、ならびに反応速度の上昇および／または得られる繊維材料の特性向上、（2）反応容器内の空間領域に反応ゾーンを維持する手段、（3）成長繊維材料（または光学素子）を、成長速度と同等の速度で輸送しまたは巻き取り、反応ゾーン内に繊維材料の成長端を維持する手段、またこれにより、繊維材料の成長速度と特性を維持する手段。長い巻き取り繊維材料とともに、短（粗切りされた）繊維材料が成長しても良い。長い繊維材料を個々のストランドとして、またはトウもしくはロープとして巻き取るとともに、短（粗切りされた）繊維材料を成長させ、収集する方法が示される。長い繊維材料の長さが成長する間、繊維テンショナーが提供され、この反応ゾーン内に、大きく動く繊維材料の端部の成長が維持されても良い。また、これにより、成長ゾーンに対する繊維材料の巻き取りの位置ずれ、およびこの成長の妨害が抑制される。繊維材料に張力を提供するための、良く知られた多くの方法がある。しかしながら、我々は、成長する端部を保持しないで、それを反応ゾーンの中心に保持したまま、繊維材料に張力を与える手段を初めて開発した。我々は、パッシブおよびアクティブの両方で制御され得る、静電的、磁場的、および／または機械的中心化／張力付与手段を開発した。
【００３０】
本願に示された各種実施例では、反応ゾーンにおいて、少なくとも一つの前駆体の（通常不均一な）熱分解または光分解が生じる。LMM前駆体の分解の結果、繊維材料が成長する。ただし、反応ゾーンの領域でHMM前駆体と反応する、LMM前駆体を使用することも可能である。この場合、LMM前駆体は、自身による堆積物を提供しない。同様に、HMM前駆体は、単独で分解して、またはLMM前駆体と反応して、堆積物を提供しても良い。また、LMM前駆体およびHMM前駆体がともに分解して、堆積材料を提供することも可能である。また、当然のことながら、LMMおよびHMM前駆体の複数の化学種を用いて、それぞれを分解させ、または他と反応させても良い。
【００３１】
HP-LCVD反応の副生成物は、常に前駆体よりも低質量であるため、熱拡散領域の存在により、反応ゾーンの中心で副生成物が過剰となり、前駆体が欠乏し、繊維材料軸の中心に沿って、反応速度が大きく低下する（熱拡散成長抑制（TDGS）と称する）。これにより、HP-LCVDによる繊維材料の生産速度が大きく低下する。本発明の各種実施例では、TDGSが排除され、そうでない場合に比べて、より大きな成長速度が得られる（これらの副生成物の分散）。例えば、（1）リアルタイムのビームプロファイルの変化、（2）ビームパワーの変調、（3）パルスレーザの使用、（4）反応ゾーンにわたるガス流のパルスまたは連続流の提供、（5）二次加熱手段の提供、および／または（6）反応して、より多くの副生成物、例えば除去される副生成物（SBP）種を提供する「スカベンジャー」の提供。これにより、副生成物は、通常、熱勾配における反応ゾーンの中心から遠ざかる。この後者の技術については、後述する。これらの方法は、単独でまたは組み合わせて、使用することができる。
【００３２】
ある実施例では、本発明の別の態様において、制御された方法で、同時に2以上の繊維材料が成長する。これは、複数の加熱源、例えば加熱スポットまたは加熱領域のアレイを使用することにより実施される。例えば、集束レーザビームのアレイが生じ、繊維材料の成長が開始され、継続される。ここで、成長ゾーンを起動し維持する主な方法として、「主要な」加熱手段が参照される。ただし、繊維材料の誘導加熱の使用、電気アークのアレイの使用等のような、他の加熱源も可能である。以下に示すように、各反応ゾーンに、2以上の加熱手段を使用しても良い。
【００３３】
従って、ある実施例では、本発明の別の態様として、熱拡散効果は、単に一次加熱手段により生じる必要はなく、別の加熱源（すなわち「二次」加熱手段）により、生じ制御され、これにより別のパラメータが提供されても良い。このパラメータを用いて、反応速度および繊維材料の特性が駆動され、制御される。主要な加熱手段のみを使用した場合、前駆体の流速、圧力、および一次加熱速度は、一次ツール／パラメータとなり、これらを使用して、反応および繊維材料の特性（例えば直径、マイクロ構造等）が制御される。別の加熱手段を用いて、独立に熱を提供し、熱拡散領域のサイズおよび熱拡散勾配を制御した場合、重要な新たなツールが提供され、これは、一次加熱手段とは独立に、繊維材料の成長速度および特性を変化させることができる。
【００３４】
ここで、一次加熱手段により生じる温度上昇は、加熱スポットのアレイにわたって、スポットからスポットで変化し、これにより、繊維材料から繊維材料にわたる成長速度および／または繊維特性に、好ましくない変動が生じ得ることに留意する必要がある。例えば、集束レーザビームのアレイを使用すると、しばしば、スポット間において、数％以上のスポットレーザパワーのずれが生じる。また、各レーザスポットのスポットウエストの変動は、スポット間の温度上昇の大きな変動につながる。従って、高精度の回折光学装置またはビームスプリットを使用しても、レーザスポットアレイにより、ピーク表面温度において、スポット間で20％を超える変動が生じ得る。これらの変動は、電気光学的に制御し、または他の手段を介して補正する必要がある。そうでなければ、繊維材料の成長速度は一様ではなく、繊維材料特性が変化してしまう。成長速度は、実質的に異なるため、多くの繊維材料の成長前面を一度に維持することは難しい。この場合、ある繊維材料が遅れて、成長前面がアクティブに追随されない場合、これらが反応ゾーンから出た途端に、これらの成長が止まってしまう。
【００３５】
このように、一次加熱手段は、動的に制御することが難しく、多くのレーザビームの電気光学的調整の使用などで高価となるが、二次加熱手段は、例えば反応ゾーンの近傍、交差位置、または周囲に配置された抵抗性ワイヤのように、極めて単純にできる。そのようなワイヤは、増幅器を介した電流の通電、およびワイヤの温度を制御するデータ取得システムを用いて、安価に加熱することができる。安価なCCDカメラにより、光学的に熱拡散勾配および領域サイズのフィードバックが得られ、これにより、ワイヤに流れる電流の調整により、熱拡散領域のフィードバック制御が可能となる。既存の技術を用いて、電気光学的調整よりも実質的に安価で単純な方法で、これを実施しても良い。これは、特に、数百または数千の繊維材料のような、多くの繊維材料を一度に成長させる場合に有効である。市販の織物または繊維材料のトウ（すなわち連続フィラメントまたは繊維材料のねじれのない束）を提供するため、レーザ誘起一次加熱手段を用いるが、二次加熱手段を利用しない、数千の繊維材料を用いる製造システムは、極めて高価である。一方、数千の電流ループを積極的に制御する方法は、比較的安価で、実施が容易である。従って、ある実施例では、本発明により、二次または三次加熱手段を介した（繊維材料の成長および特性を制御するための）複数の熱拡散領域のアクティブ制御が提供される。熱拡散領域の調整では、気体のバックグラウンド温度も変化し、これは、成長速度および存在する化学種に影響を及ぼし得ることに留意する必要がある。
【００３６】
また、ある実施例では、本発明により、所与の反応ゾーン内の熱拡散領域の制御に加えて、容器の入口点からHMM前駆体の海内の各熱拡散領域までの、LMM前駆体の流れ用の実質的な溝が提供される。加熱ワイヤは、各ワイヤの全長にわたって長い熱拡散領域を形成することにより、流れ溝を提供する。これらのワイヤが反応ゾーンを越えて継続される場合、これらのワイヤにより、反応ゾーンから好ましくない副生成物を除去する経路が提供され、これらが実質的に周囲ガスと混合することが抑制される。実質溝の入口／出口点における圧力誘起流は、反応ゾーンを越えた、これらの溝に沿った流れを促進する。
【００３７】
また、ある実施例では、本発明により、加熱ワイヤに沿った位置の温度を変化させることにより、LMM前駆体の各反応ゾーンまでのこの流れを調整する手段が提供され、これにより、LMM前駆体の反応ゾーンへの流れを増減できる熱拡散バルブが提供される。例えば、リードにより加熱ワイヤが分岐され、電流が他に流され、ワイヤの残り部分に流れる電流が減少する。通常のマスフロー制御器およびスイッチバルブを使用しても良いが、含まれる全長のスケールのため、（実際の流れ溝として、加熱ワイヤを使用する）一つの好適方法の応答時間は、従来のマスフロー制御器およびスイッチバルブで得られるものより短くなる。後者は、しばしば、大きな潜在容積を有する。ミリ秒以下のオーダの切り換え時間が可能となり、迅速な特性制御が行える。
【００３８】
流体前駆体から繊維材料が成長する間、時折、加熱反応ゾーンから出る加熱ガスのジェット（しばしば、副生成物または前駆体成分）が認められる。ある実施例では、反応ゾーンから出る加熱ワイヤは、これらの加熱ガスを反応ゾーンおよび繊維材料先端から遠ざけるように誘導し、所望の方向において、より迅速な成長が可能となる。
【００３９】
別の実施例では、熱拡散領域を制御するために使用されるワイヤ／フィラメント／電極は、成長する繊維材料に対して帯電され、繊維材料とワイヤ／フィラメント／電極の間で、（高圧）放電が生じる。静電力および電磁力を用いて、繊維材料および／または熱拡散チャネルから／の方に、前駆体、中間体、および副生成物種を誘導しても良い。
【００４０】
各実施例では、2015年8月17日に出願された「異種モル質量前駆体からの繊維およびマイクロ構造の製造の方法および機器」という米国出願第14/827,752号に記載のシステム、方法、および生成物が利用できる。この文献は、本願の参照として取り入れられている。ただし、簡素化のため、米国特許出願第14/827,752号に含まれる記載の多くは、ここでは繰り返さない。これに記載の各種実施例および方法は、本発明に関連して利用できることに留意する必要がある。これには、これらの態様に限られるものではないが、（1）調整繊維、マイクロ構造、および織物への情報の記録、ならびにこれらの読み出し装置、（2）機能的に形状化され設計された短繊維およびマイクロ構造材料、（3）ビーム強度プロファイル、ならびに繊維の内部ミクロ構造および特性の制御、が含まれる。
【００４１】
ある態様では、本発明は、ドープ化炭素、およびC-XまたはC-X-Yの形態の炭素合金／混合物の繊維材料の製造に関する。ここで、XおよびYは、別の元素であり、炭素は主要元素である。本願において、「ドーパント」と言う用語は、炭素に対する少なくとも一つの元素の意図的な添加を意味し、その元素は、炭素と化学的に結合されていても、されていなくても良い。本発明は、さらに、気体、液体、半固体、臨界および超臨界流体混合物から製造された、これらのドープ化炭素および炭素合金／混合物を有し、該混合物は、大きく異なるモル質量を有する少なくとも2つの前駆体で構成されても良い。この混合物は、少なくとも一つの炭素-ベアリング（bearing）前駆体および少なくとも一つのドーパント-ベアリング（bearing）前駆体を有し、または炭素とドーパントの両方を担持する単一の前駆体であって、別のHMMまたはLMM前駆体とともに使用される前駆体を有することが好ましい。
【００４２】
ある態様では、本発明は、ホウ素-炭素-窒素-X系の繊維材料の製造に関する。ここで、Xは、別の元素である。これは、B-C、B-N、C-N、およびB-C-N化合物、合金、混合物を含む。本発明は、さらに、気体、液体、半固体、臨界および超臨界流体混合物から製造される、これらのホウ素-炭素-窒化物-X材料を含む。ここで、混合物は、相互に大きく異なるモル質量を有する少なくとも2つの前駆体を含む。
【００４３】
ある態様では、本発明は、ケイ素-炭素、窒素-Ｘ系の繊維材料の製造に関する。ここで、Ｘは、別の元素である。これは、Si-C、Si-N、C-N、およびSi-C-N化合物、合金、混合物を含む。本発明は、さらに、気体、液体、半固体、臨界および超臨界流体混合物から製造される、これらのホウ素-炭素-窒化物-X材料を含む。ここで、混合物は、相互に大きく異なるモル質量を有する少なくとも2つの前駆体を含む。
【００４４】
ある態様では、本発明は、タンタル-ハフニウム-炭素-窒素-Ｘ系の繊維材料の製造に関する。ここで、Ｘは、別の元素である。これは、Ta-C、Ta-N、Hf-C、Hf-N、Ta-C-N、Hf-C-N、Ta-Hf-C、Ta-Hf-N、およびTa-Hf-C-Nの化合物、合金、および混合物を含む。本発明は、さらに、気体、液体、半固体、臨界および超臨界流体混合物から製造された、これらのタンタル-ハフニウム-炭素-窒素-Ｘ系材料を含む。混合物は、相互に大きく異なるモル質量を有する少なくとも2つの前駆体を含む。
【００４５】
各実施例では、これらの繊維材料の4つのクラスが示される：（1）アモルファス、ガラス状、ガラス質、無秩序非結晶、または準結晶（RNQ）形態であり、35nm以上の長さスケールで、見かけの長範囲の秩序は存在しない；または（2）グレインサイズが100nm未満のナノ結晶形態；または（3）グレインサイズが100〜500nmの範囲の結晶質、超微細粒の形態；または（4）グレインサイズが5ミクロン未満の結晶質、微細粒の形態。超微細粒形態とすることにより、これらの繊維材料は、同じ組成のいかなる既存の繊維材料よりも高強度で高靱性となる。各実施例では、炭素は、繊維材料における主要な化学種であり、アモルファス炭素、ダイアモンド状炭素、水素化ダイアモンド状炭素、または四面体結合アモルファス炭素を有するRNQ形態が認められる。
【００４６】
各実施例では、特定の条件下で、これらの材料の単結晶「ウィスカー状」繊維材料が製造される。これらのウィスカーは、繊維補強として有益である。これらは、しばしば、同じ組成の結晶質材料を超える、極めて大きな引張強度を有するからである。
【００４７】
各実施例において、これらの材料の4つのクラスは、均一な単相の等方性組成物および形態に成長し、または材料混合物として、繊維形態に沿って径方向または軸方向（または両方）に分配された組成を有する。
【００４８】
ある実施例では、炭素と少なくとも一つの添加元素とを有する繊維材料が提供され、炭素の濃度は、少なくとも55原子％であり、前記繊維材料は、少なくとも一つの一次加熱手段を用いて、気体、液体、半固体、臨界または超臨界前駆体流体混合物から、少なくとも一つの局部的反応ゾーンで成長する。本願において、原子％は、常にトータルで100となる。炭素の濃度が60原子％の場合、1または2以上の添加元素は、全部で40原子％となる。
【００４９】
「添加元素」は、ドーパント、合金元素、または混合元素であっても良く、これらは、本願および特許請求の範囲に記載のベース組成物の特性の調整のために添加されても良い。各ベース化合物に好適と思われる潜在的な添加元素の範囲を限定するものではないが、可能性のある添加元素には、リチウム、ベリリウム、ホウ素、窒素、酸素、フッ素、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン、硫黄、塩素、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、セレン、臭素、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、インジウム、スズ、アンチモン、テルル、ヨウ素、ランタン、セリウム、プラセオジミウム、ネオジミウム、プロメチウム、サマリウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロジウム、ホロミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、水銀、鉛、ビスマス、アクチニウム、トリウム、ウラン、ネプツニウム、プルトニウム、アメリシウム、キュリウム、およびカリホルニウムが含まれる。
【００５０】
炭素と少なくとも一つの添加元素とを有する各実施例において、繊維材料は、グラッシーカーボン、ガラス質炭素、アモルファス炭素、準結晶炭素、ナノ結晶炭素、ダイアモンド状炭素、四面体結合アモルファス炭素、乱層不規則炭素、熱分解グラファイト、グラファイト、繊維軸に平行に配列されたグラファイト、グラフェン、繊維軸に平行に配列されたグラフェン、カーボンナノチューブ、繊維軸に平行に配列されたカーボンナノチューブ、フラーレン、カーボンオニオン、ダイアモンド、ロンズデーライト、およびカルビンであっても良い。
【００５１】
ある実施例では、繊維材料は、長さ対直径のアスペクト比が少なくとも3：1の、1または2以上の繊維で構成される。また、繊維材料は、単繊維ストランド、多くの繊維のストランド、短形繊維、繊維のアレイ、トウ、ロープ、ファブリクス、織物、ウール、格子、ナノ／ミクロ構造、メゾ構造材料、およびスポンジ状材料を含む、各種形態を取り得る。
【００５２】
ある実施例では、繊維材料は、変化する内部結晶構造を有し、これに限られるものではないが、（a）アモルファス、ガラス状、ガラス質、無秩序非結晶、または準結晶形態であり、35nm以上の長さスケールにおいて見かけの長範囲秩序が存在しない形態；（b）グレインサイズが100nm未満のナノ結晶形態；（c）グレインサイズが100〜500nmの範囲の結晶質超微細粒形態；（d）グレインサイズが5ミクロン未満の、結晶質超微細粒形態；および（e）単結晶が含まれる。
【００５３】
また、局所的反応ゾーンを使用するある実施例では、局所的反応ゾーンまたはその近傍に、少なくとも1つの熱拡散領域が存在し、前記熱拡散領域は、少なくとも一部が二次加熱手段により制御される。各実施例において、前駆体流体混合物は、低モル質量の前駆体と高モル質量の前駆体の混合物を有する。
【００５４】
ある実施例では、繊維材料は、少なくとも第1の元素と、第2の元素とを有し、前記第1の元素は、ケイ素、炭素、およびホウ素の少なくとも一つであり、前記第2の元素は、第1の元素とは異なる元素であり、ケイ素、炭素、ホウ素、窒素、および添加元素の少なくとも一つである。存在する場合、窒素の濃度は、67原子％以下であり、存在する場合、添加元素の濃度は、35原子％以下であり、前記繊維材料は、少なくとも一つの一次加熱手段を用いて、気体、液体、半固体、臨界または超臨界前駆体流体混合物から、少なくとも一つの局所的反応ゾーンで成長する。また、繊維材料の全原子％は、100原子％である。このタイプの繊維材料の中には、複数のサブの実施例があり、これには、
（a）前記第1の元素は、ホウ素であり、前記第2の元素は、炭素であり、さらに、窒素、および任意で少なくとも一つの添加元素を有し、前記ホウ素の濃度は、95at％以下であり、前記炭素の濃度は、95at％以下であり、前記窒素の濃度は、67at％以下であり、存在する場合、前記少なくとも一つの添加元素の濃度は、35at％以下である。この状態では、繊維材料は、各種内部結晶構造を有することができる。これには、これに限られるものではないが、立方晶内部結晶構造、ヘテロダイヤモンド内部結晶構造、およびB4Cの菱面体晶状の内部結晶構造が含まれる；
（b）ホウ素の濃度は、20〜30at％の間であり、炭素の濃度は、45〜55at％の間であり、窒素の濃度は、20〜30at％の間であり、少なくとも一つの添加元素の濃度は、15at％以下である；
（c）前記第1の元素は、ケイ素であり、前記第2の元素は、炭素であり、さらに窒素、および任意で少なくとも一つの添加元素を有し、ケイ素の濃度は、95at％以下であり、炭素の濃度は、95at％以下であり、窒素の濃度は、67at％以下であり、存在する場合、少なくとも一つの添加元素の濃度は、35at％以下である；
（d）前記第1の元素は、ケイ素であり、前記第2の元素は、炭素であり、さらに任意で少なくとも一つの添加元素を有し、ケイ素の濃度は、45〜55at％の間であり、炭素の濃度は、45〜55at％の間であり、存在する場合、少なくとも一つの添加元素の濃度は、10at％以下である；
（e）前記第1の元素は、ケイ素であり、前記第2の元素は、炭素であり、さらに任意で少なくとも一つの添加元素を有し、ケイ素の濃度は、22〜43at％の間であり、炭素の濃度は、57〜77at％の間であり、存在する場合、少なくとも一つの添加元素の濃度は、21at％以下である；
（f）前記第1の元素は、ケイ素であり、前記第2の元素は、窒素であり、さらに任意で少なくとも一つの添加元素を有し、ケイ素の濃度は、32〜52at％の間であり、窒素の濃度は、47〜67at％の間であり、存在する場合、少なくとも一つの添加元素の濃度は、21at％以下である；
（g）前記第1の元素は、ケイ素であり、前記第2の元素は、ホウ素であり、さらに任意で少なくとも一つの添加元素を有し、ケイ素の濃度は、7〜33at％の間であり、ホウ素の濃度は、33〜94at％の間であり、存在する場合、少なくとも一つの添加元素の濃度は、15at％以下である；
形態が含まれる。
【００５５】
ある実施形態では、繊維材料は、少なくとも第1の元素と第2の元素とを有し、前記第1および第2の元素は、タンタル、ハフニウム、炭素、ホウ素、窒素、および添加元素の少なくとも2つであり、存在する場合、窒素の濃度は、67at％以下であり、存在する場合、前記添加元素の濃度は、67at％以下であり、当該繊維材料は、少なくとも一つの一次加熱手段を用いて、少なくとも一つの局所的反応ゾーンにおいて、気体、液体、半固体、臨界もしくは超臨界前駆体流体混合物から成長される。ここでも、いかなる組み合わせが用いられても、繊維材料の全原子％は、100at％となる。このタイプの繊維材料の中には、複数のサブの実施例があり、これには、
（a）前記第1の元素は、タンタルであり、前記第2の元素は、ハフニウムであり、さらに、炭素、および任意で少なくとも一つの添加元素を有し、タンタルの濃度は、95at％以下であり、ハフニウムの濃度は、95at％以下であり、炭素の濃度は、5〜67at％の間であり、存在する場合、前記少なくとも一つの添加元素の濃度は、35at％以下である；
（b）前記第1の元素は、タンタルであり、前記第2の元素は、ハフニウムであり、さらに炭素を有し、タンタルの濃度は、35〜45at％の間であり、ハフニウムの濃度は、5〜15at％の間であり、炭素の濃度は、45〜55at％の間である；
（c）前記第1の元素は、ハフニウムであり、前記第2の元素は、炭素であり、さらに、窒素、および任意で少なくとも一つの添加元素を有し、ハフニウムの濃度は、95at％以下であり、炭素の濃度は、95at％以下であり、窒素の濃度は、5〜67at％の間であり、存在する場合、前記少なくとも一つの添加元素の濃度は、35at％以下である；
形態が含まれる。
【００５６】
ある実施例では、超高温繊維材料を製造する方法が提供される。従って、ある実施例では、この方法は、低モル質量前駆体種と、高モル質量前駆体種とを、反応容器に導入するステップであって、前記高モル質量前駆体は、前記低モル質量前駆体種よりも実質的に大きなモル質量を有する、ステップと、一次加熱手段により、少なくとも一つの局所的反応ゾーンを形成するステップであって、前記反応ゾーンにおいて、少なくとも一つの前記前駆体種の少なくとも一部分の分解が生じる、ステップと、前記反応ゾーン、またはその近傍に、少なくとも一つの熱拡散領域を構成するステップであって、前記熱拡散領域は、二次加熱手段により少なくとも一部が制御され、前記熱拡散領域により、前記低モル質量前駆体種および前記高モル質量前駆体種の濃度勾配が形成される、ステップと、前記反応ゾーンまたはその近傍において、超高温繊維材料を成長させるステップと、を有する。
【００５７】
本方法の各種実施例では、前記前駆体種は、少なくとも一つの超高温元素または化合物を有する。「超高温」材料、元素、および化合物と言う用語は、1800℃以上で溶融しまたは昇華する材料／元素／化合物／混合物を意味し、またはこれにより特徴付けられる。前駆体種は、各種形態を取ることができ、これには、これに限られるものではないが、前記反応ゾーンまたはその近傍において、気体、液体、半固体、臨界もしくは超臨界前駆体状態であるものが含まれる。
【００５８】
前述のように、本方法のある実施例では、繊維材料は、1または2以上の繊維で構成され、前記繊維は、各々、少なくとも3：1の全長対直径のアスペクト比を有し、前記繊維は、各々、第1の端部および第2の端部を有し、前記第1の端部は、成長の間、前記反応ゾーンに位置する。ある実施例では、繊維は、成長とともに後方に移動され、または巻き取られ、成長の間、前記第1の端部が前記反応ゾーンに維持される。別の実施例では、前記反応ゾーンは、前記繊維の前記第1の端部の成長に伴い移動され、成長の間、前記第1の端部が前記反応ゾーンに維持される。繊維材料の実施例のように、本方法を用いて成長される繊維材料は、各種形態を取ることができ、これには、これに限られるものではないが、単一繊維のストランド、多数の繊維のストランド、短形状繊維、繊維のアレイ、トウ、ロープ、ファブリクス、織物、ウール、格子、ナノ／ミクロ構造、メゾ構造材料、およびスポンジ状材料が含まれる。
【００５９】
異なる図面において、同様の特徴物には、通常同じ参照符号が示されていることに留意する必要がある。本発明の各種他の目的、特徴、および付随の利点は、添付図面を参照することにより、より良く理解される。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明の一実施例の熱拡散領域、反応ゾーン、繊維材料、およびLMM前駆体とHMM前駆体との存在を示した図である。
【図２】熱拡散領域のアレイ、反応ゾーン、および繊維材料を、繊維材料のテンショナーおよび巻き付け装置／心棒とともに示した本発明の一実施例である。
【図３】反応（または成長）ゾーンに向かって同軸に流れる前駆体を示した本発明の一実施例である。
【図４】平面シートにおいて、反応（または成長）ゾーンに向かって流れる前駆体、および繊維材料のアレイを示した本発明の一実施例である。
【図５】各繊維材料の周囲に2つの熱拡散領域を有する、2相（例えば気体＋液体）システムを示した本発明の一実施例である。
【図６】各繊維材料の周囲に2つの熱拡散領域を有する、2相（例えば流体＋液体／固体）システムを示した本発明の一実施例である。
【図７（ａ）】HMM前駆体の固体源を用いた本発明の一実施例を示した図である。
【図７（ｂ）】HMM前駆体の液体源を用いた本発明の一実施例を示した図である。
【図８（ａ）】一次加熱手段および二次加熱手段、すなわち部分ループを有するワイヤを用いた本発明の一実施例を示した図である。
【図８（ｂ）】一次加熱手段および二次加熱手段、すなわちコイルを有するワイヤを用いた本発明の一実施例を示した図である。
【図９（ａ）】成長する繊維材料のアレイの近傍または前方のワイヤを用いた、本発明の一実施例を示した図である。
【図９（ｂ）】ワイヤマニホルドおよび調整可能な個々のワイヤを用いた、本発明の一実施例を示した図である。
【図１０】繊維材料の近傍または前方に一連のワイヤを有する、本発明の一実施例を示した図である。
【図１１】本発明の一実施例のフロー図を示した図である。
【図１２】バッフル板を使用する本発明の一実施例を示した図である。
【図１３】HMM前駆体およびLMM前駆体を用いて、大きな成長速度を得る方法を示したグラフである。
【図１４】マトリクス内の繊維材料のプロファイル、形状、および位置配向の組み合わせを示した一実施例を示した図である。
【図１５】局部平滑度が5ミクロン当たり100nm未満の、平滑な繊維材料を示した図である。
【図１６（ａ）】本発明の一実施例による材料混合物および異方性混合物を示した図である。
【図１６（ｂ）】本発明の一実施例による材料混合物および異方性混合物を示した図である。
【図１６（ｃ）】本発明の一実施例による材料混合物および異方性混合物を示した図である。
【図１７】本発明の一実施例による分岐された繊維材料を示した図である。
【図１８（ａ）】本発明の一実施例によるジグザグ形状の繊維材料を示した図である。
【図１８（ｂ）】本発明の一実施例によるジグザグ形状の繊維材料を示した図である。
【図１９】本発明を用いて成長したホウ素-炭素-窒化物繊維の一例を、その組成のEDSスペクトルと合わせて示した図である。
【図２０】一次加熱手段としての集束レーザビームを用いて成長した、Si-C繊維の一例を示した図である。
【図２１】本発明を用いて成長した、純Ta-Hf-C繊維の一例を示した図である。
【図２２】本発明の一実施例による高圧レーザ化学成膜法により成長した、純単結晶耐熱タングステン繊維材料の一例を示した図である。
【図２３】本発明を用いて成長した、タングステンドープ化シリカ繊維を示した図である。
【図２４】本発明を用いて成長した、炭素ドープ化シリカ繊維を示した図である。
【図２５】6〜9GPaの引張強度を示す、炭素対ケイ素比が3：2のC-Si繊維を示した図である。
【図２６】図25の繊維の引張試験のグラフを示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００６１】
図1乃至図29には、本発明の実施例および各種図面、ならびにグラフおよびデータを支援する図を示す。各実施例は、以下に示す1または2以上の部材を有しても良い。
【００６２】
図1には、繊維または繊維材料25を取り囲む熱拡散領域（時折、「熱拡散の領域」とも称する）10を示す。2つの相互に大きく異なるモル質量前駆体の混合物が、繊維または繊維材料25の近傍で相互に混合された際に生じる濃度勾配30が示されている。濃度勾配30は、全ての図には示されていない。LMM前駆体15は、（通常）最高温度の領域に濃縮する傾向があり、本例の場合、これは、反応ゾーン（時折、「成長ゾーン」とも称される）35を取り囲む。HMM前駆体20の化学種は、（通常）反応ゾーン35から離れて、熱拡散領域10の外側の位置に配置される傾向にあり、その結果、反応ゾーン35を熱的に絶縁する傾向にある。図1に示すように、一部のLMM前駆体15は、熱拡散領域10の外側に存在し、一部のHMM前駆体20は、熱拡散領域10内に存在し得る。また、当業者には、しばしば、熱拡散領域10が終わる明確な境界が認められず、濃度勾配30が徐々に減少することが認識できることに留意する必要がある。
【００６３】
本発明の実施例のある態様では、反応ゾーン35は、HMM前駆体20により熱的に絶縁され、これにより周囲流体への熱ロスが大きく低減される。より大きな成長速度が観測され、一次加熱手段40のパワーへの入力が大きく低減される。従って、本発明のある態様では、多くの繊維または繊維材料25の成長が同時に生じ、効率的かつ実現可能となる。例えば、10,000の繊維材料を一度に成長させる際に、各加熱スポットは、200mW（通常のレーザ誘起による繊維材料の成長では一般的である）の誘導パワーを受け、容器に入る全エネルギーは、2ｋWとなる。この大きな熱量は処理される必要がある。そうでなければ、周囲ガスの温度が時間とともに上昇する。本発明では、各反応ゾーン35において必要なパワーは徐々に低下する。従って、例えば、各反応ゾーン35において、HMM前駆体20およびLMM前駆体15の混合物に対して40mWしか必要ではなくなり、容器に入る全エネルギーがわずか400Wとなる。この場合、十分に小さな外部冷却で十分となり、エネルギー保存が可能となり、より経済的なプロセスが可能になる。
【００６４】
過度の均一核発生を抑制するため、熱拡散領域10のガスは、通常、前駆体の迅速（完全）分解の閾値よりも低温にされるが、これは必ずしも必要ではないことに留意する必要がある。熱拡散領域10および反応ゾーン35は、成長する繊維または繊維材料25の近くで重なり合うため、熱拡散領域10は、この温度を超える場合がある。ある場合には、均一な核発生を生じさせ、繊維または繊維材料25の先端に、新鮮な核発生サイトを提供することが有益である。本発明では、これが生じるような、拡張された加熱領域を提供できる。
【００６５】
反応は、反応容器内で生じ、この反応容器は、所望の系の寿命の前駆体を収容し、主要なまたは二次加熱手段40、110の任意の熱に耐える。反応容器は、剛体であっても可撓性であっても良い。例えば、反応容器は、ケイ素にリソグラフィでパターン化されたミクロ流体構造、成形重合体バルーン、ガラス吹き容器、または機械加工ステンレス鋼チャンバであり、容器／囲いを実施する、多くの可能な手段がある。反応容器は、反応容器の圧力を制御する、いかなる数の圧力制御手段を有しても良い。圧力制御手段の非限定的な例には、ポンプ、可変フローリミッタ、ピストン、ダイアフラム、スクリュー、または可撓性反応容器に対する外力（反応容器内部容積を変化させる）、または利用可能な内部容積を変化させるのに有効な固体の導入による（例えば、固体状のHMM前駆体20の導入）方法、が含まれる。前駆体源および／または反応容器は加熱され、成長の間、特定の前駆体の分圧が維持され、窓の透過性を妨げる濃縮前駆体の容器窓が清浄に維持される。
【００６６】
さらに、前駆体は、各種異なる方法および構成で導入される。非限定的な例では、LMM前駆体15およびHMM前駆体20は、（1）反応容器に一緒に（予備混合して）導入され；（2）同軸に導入され、反応ゾーンに誘導され；（3）交互シートに導入され、反応ゾーンに誘導され；（4）代替源から導入され、反応ゾーンに誘導され；（5）別個の源から導入され、反応ゾーンに接線方向に誘導され；および（6）別個の源から導入され、相互に対して傾斜した状態で誘導される。
【００６７】
所望の熱拡散領域および制御効果を得るため、多様な異なるLMM前駆体15およびHMM前駆体20を組み合わせて使用しても良い。例えば、炭化ケイ素成膜の場合、LMM前駆体15ガスとして、シランとメタンを使用し、HMM前駆体20ガスとして、テトライオドシランSiI4、またはオクタデカンC18H28を使用しても良い。このリストは、包括的なものではなく、一例を示すためのものである。
【００６８】
良好な結果を得るためには、個々の分子のモル質量ではなく、質量および／または拡散性の実質的な差異が重要となる。例えば、前述の任意のHMM前駆体とともに、実質的に大きな質量の別のHMM前駆体が使用される場合、前述の任意のHMM前駆体を、LMM前駆体として使用できる。LMM前駆体15およびHMM前駆体20の他の例は、本願の参照として取り入れられている米国特許出願第62/074,703号を含む、相互参照される出願に概略的に記載されている。
【００６９】
HMM前駆体20の化学種は、気体、液体、臨界／超臨界流体、固体、半固体、軟プラスチック固体、ガラス状固体、または極めて高粘性の液体として導入され得る。選定される前駆体に応じて、HMM前駆体20は、反応ゾーン35の近傍で、液化、気化、または昇華され得る。HMM前駆体20の化学種は、製造される繊維材料の種類に応じて大きく変化する。非限定的な例では、HMM前駆体20は、シラン、ボラン、窒化水素化合物、窒素置換炭化水素および芳香族化合物、金属水素化物、有機金属、有機ケイ素化学種、有機ホウ素化学種、金属ハロゲン化物、炭化水素、フッ化炭素、塩化炭素、ヨウ化炭素、臭化炭素、またはハロゲン化炭化水素である。個々の化学種またはこれらの混合物であっても良い。また、HMM前駆体20は、不活性で非分解性であり、あるいは反応ゾーン35において、極めて制限された分解性を示す。またHMM前駆体20は、反応ゾーン35の近傍におけるクラスタおよび粒状物の形成を、物理的にまたは化学的に抑制しても良い。
【００７０】
HMM前駆体20と同様、LMM前駆体15の化学種は、製造される繊維材料の種類に応じて大きく変化し、気体、液体、臨界／超臨界流体、固体、半固体、軟プラスチック固体、ガラス状固体、または極めて高粘性の液体として導入されても良い。非限定的な例として、LMM前駆体15は、水素、窒素、アンモニア、シラン、ボラン、窒化水素化合物、窒素置換炭化水素および芳香族化合物、金属水素化物、有機金属、有機ケイ素化学種、有機ホウ素化学種、金属ハロゲン化物、炭化水素、フッ化炭素、塩化炭素、ヨウ化炭素、臭化炭素、またはハロゲン化炭化水素である。個々の化学種またはこれらの混合物であっても良い。HMM前駆体20およびLMM前駆体15に応じて、LMM前駆体15は、（a）少なくと一つのHMM前駆体20と反応し、LMM前駆体が堆積し、または部分的に分解し、新たな「誘導前駆体種」が形成され、反応ゾーン35に濃縮される（この誘導前駆体が分解すると、繊維材料の成長が生じる）；または（b）HMM前駆体20を、誘導前駆体種（HMM前駆体よりも低いモル質量を有する）に分解する触媒として機能し、これが反応ゾーン35で濃縮される（この誘導前駆体種が分解すると、繊維材料の成長が生じる）。
【００７１】
所望の繊維材料の特性、ならびに使用されるHMM前駆体20およびLMM前駆体15に応じて、前駆体は、各種状態を取り得る。例えば、（1）前駆体は、全て気体状態であり；（2）反応ゾーン35に濃縮する前駆体は気体状であるが、反応ゾーン35の外側の前駆体は、臨界、液体、または固体状態であり；（3）反応ゾーン35で濃縮する前駆体は、臨界点にあるが、反応ゾーン35の外側の前駆体は、液体または固体であり；（4）反応ゾーン35で濃縮する前駆体は、超臨界状態であるが、反応ゾーン35の外側の前駆体は、超臨界、臨界、液体、または固体状態であり；（5）全ての前駆体が臨界点にあり、または超臨界流体状態にあり；あるいは（6）反応ゾーン35に濃縮される前駆体は、液体状態であるが、反応ゾーン35の外側の前駆体は、液体または固体状態である。当然のことながら、これは、網羅的なリストを表すものではない。前述の「液体」状態は、極めて高粘性の液体またはガラスを含み、「固体」状態は、軟プラスチック固体または半固体を含み得る。LMM前駆体および／またはHMM前駆体は、これらが熱拡散領域および／または反応ゾーンに近づくと、状態が変化すること、および前駆体は、以下に示す「引き付け手段wick means」を用いて、液体、臨界／超臨界流体、固体、半固体、軟プラスチック固体、ガラス状固体、または極めて高粘性の液体である前駆体から、反応ゾーンに「引き付け」られ得ることに留意する必要がある。
【００７２】
ある実施例では、反応容器に、中間モル質量（IMM）前駆体が導入されても良い。所望の繊維材料、ならびに使用されるLMM前駆体15およびHMM前駆体20に応じて、IMM前駆体が導入され、LMM前駆体15および／またはHMM前駆体20がさらに分離、反応または分解される。例えば、HMM前駆体がヘキサデカン（C16H34）（モル質量＝226.45g／mol）であり、LMM前駆体がメタン（CH4）（モル質量＝16.04g／mol）である場合、四フッ化炭素（CF4）（モル質量＝88.00g／mol）のようなIMM前駆体が添加され、メタンとヘキサデカンの両方と反応し、炭素繊維材料生成物と、水素＋フッ化水素が副生成物として生成される。ある実施例では、IMM前駆体が導入されると、主としてHMM前駆体20の化学種と反応し、これを分解する。例えば、HMMがイコサン（C20H42）（モル質量＝282.56g／mol）であり、LMMがシラン（SiH4）（モル質量＝32.12g／mol）の場合、臭素（Br2）（モル質量＝159.80g／mol）のようなIMM前駆体が導入され、イコサンの水素と反応し、生成物として炭素（すなわち繊維材料の一部として体積される）が、副生成物として臭化水素が生成される。一方、熱拡散領域の中央で濃縮されたシランは、臭素が存在しなくても低温で自発的に堆積し、臭素との反応を介してイコサンの分解が助長される。通常、IMM前駆体のモル質量は、LMM前駆体とHMM前駆体の間である。
【００７３】
単なる例であり、限定するものではないが、本願に記載の系および方法を用いて、以下の種類の繊維材料が製造される：例を挙げると、ホウ素、窒化ホウ素、炭化ホウ素、ホウ素炭素窒化物、炭素、ドープ化炭素、窒化炭素、炭化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸窒化アルミニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、短窒化ケイ素、ホウ化ケイ素、ホウ炭化ケイ素、ホウ窒化ケイ素、酸化ケイ素、酸窒化ケイ素、炭素ケイ素酸化物、炭素ケイ素窒化物、ニッケル、鉄、チタン、炭化チタン、炭化タンタル、炭化ハフニウム、タンタルハフニウム炭化物、タングステン、炭化タングステン、タングステンケイ素酸化物の繊維材料である。これらの材料は、各種他の元素／化合物でドープされても良い。他の例は、相互参照される米国特許出願第62/074,703号に記載されている。これは、本願の参照として取り入れられている。
【００７４】
図2には、本発明の一実施例を示す。これは、熱拡散領域10のアレイ、反応ゾーン35、一次加熱手段40、テンショナー45、張力調整装置47、および巻き付け装置／心棒50を有する。一次加熱手段40は、反応ゾーン35および熱拡散領域10を形成するように配置される。巻き付け装置／心棒50は、回転により、成長繊維または繊維材料25を、巻き付け装置／心棒50に巻き付ける。各繊維または繊維材料25のため、個々の巻き付け装置／心棒50を使用しても良い。あるいは、単一の巻き付け装置／心棒50に、多くの繊維または繊維材料25を巻き付けて、等を形成しても良い。成長する繊維または繊維材料25のアレイが示されているが、同様の構成を用いて、単一の繊維または繊維材料25を成長させても良い。繊維または繊維材料25が巻き取り装置／心棒50に巻き付けられた際に、任意のテンショナー45を用いて、繊維または繊維材料25に十分な張力を加え、整列させても良い。繊維または繊維材料25を回収する他の方法は、当業者には明らかである。ただし、我々は、繊維材料の成長端を保持することなく、中心を反応ゾーンに維持した状態で、繊維材料に張力を与える新しい方法を開発した。我々は、静電的、磁気的、流体的、および／または機械的な、中心化／張力印加手段を開発した。これは、パッシブおよびアクティブの両方で制御が可能である。
【００７５】
一次加熱手段40は、当業者に明らかな、いかなる数で、局所的な反応ゾーン35および熱拡散領域10を形成しても良い（単独であっても、他の一次加熱手段との組み合わせであっても良い）ことに留意する必要がある。非限定的な例では、一次加熱手段40は、レーザ光の1または2以上の集束スポットまたはライン、抵抗加熱（例えば、繊維材料のコンタクトを介した電流通電）、誘導加熱（例えば、コイル状ワイヤまたは繊維材料の周囲の電流通電により、繊維材料内の電流誘導）、高圧放電（例えば、電極から繊維材料のへの前駆体を介した電流通電）、集束電子ビーム、集束イオンビーム、および（例えば粒子加速器からの）集束粒子衝突である。（例えば電磁孔内の）放射一次加熱手段40は、例えば、軟Ｘ線、紫外線、可視光、赤外、マイクロ波、ミリ波、テラヘルツ高周波の放射線を用いて、反応ゾーンを形成する。図2において、一次加熱手段40は、集束レーザビームである。
【００７６】
図2には、二次加熱手段は明確に示されていないが、使用は可能である。前述のように、二次加熱手段110は、熱拡散領域10のさらなる制御、および増強を可能にする。これにより、反応ゾーン35におけるLMM前駆体15化学種の濃度のリアルタイム調整および制御が可能になり、繊維材料の形状および材料特性の、リアルタイム調整および制御が可能になる。非限定的な例では、二次加熱手段110は、前駆体流体に焦点化されたエネルギー源であり、レーザ光の1または2以上の焦点スポットまたはライン、集束電子ビーム、集束イオンビーム、または集束粒子衝突（例えば粒子加速器）である。また、二次加熱手段は、前駆体流体の抵抗加熱（例えばワイヤを介した電流の通電）、前駆体流体の誘導加熱、または前記前駆体流体を介した高圧放電の形態も取り得る。これらの任意の二次加熱手段40は、個別に、または1もしくは2以上の他の二次加熱手段40と組み合わせて、使用しても良い。
【００７７】
図3には、本発明の一実施例を示す。この図では、2つの相互に大きく異なるモル質量前駆体が同軸管55に流れ、これは、LMM前駆体管60およびHMM前駆体管65を有し、流れを反応ゾーン35に向かって誘導する。別の実施例では、LMM前駆体15およびHMM前駆体20は、予備混合されても良い。この実施例は、熱拡散領域10の中心に直接供給され、流体を介した前駆体の輸送時間が短くなり、繊維または繊維材料25の成長速度が高まる。また、LMM前駆体15は、通常、反応ゾーン35を取り囲む最大温度の領域で、濃縮する傾向にある。HMM前駆体20の化学種は、反応ゾーン35から遠ざかり、熱拡散領域10の外側に配置される傾向にあり、その結果、反応ゾーン35から熱的に遮断される傾向にある。従って、LMM前駆体15は、反応ゾーン35で分解、堆積し、繊維材料の成長が生じる。
【００７８】
図4には、本発明の別の実施例を示す。この例では、繊維または繊維材料25のアレイの反応ゾーン35に向かって、前駆体平坦流シート70に、2つの相互に大きく異なるモル質量前駆体が流れる。この実施例は、アレイの熱拡散領域10の中心に直接供給し、流体を介した前駆体の輸送時間が短くなり、繊維または繊維材料25の成長速度が高まる。繊維または繊維材料25は、（矢印で示すように）後方に引き寄せられ、反応ゾーン35および熱拡散領域10は、実質的に空間に静止したままである。実際の場合を考慮すると、静止反応ゾーンおよび熱拡散領域のこの配置は、しばしば好ましいが、必ずしも必要ではない。また、LMM前駆体15は、通常、反応ゾーン35を取り囲む最大温度の領域に濃縮する傾向にある。HMM前駆体20の化学種は、反応ゾーン35から遠ざかり、熱拡散領域10の外側に配置される傾向にあり、その結果、反応ゾーン35のアレイを熱的に絶縁する傾向にある。また、LMM前駆体15は、反応ゾーン35で分解、堆積され、繊維材料の成長が生じる。
【００７９】
図4に示すように、平坦シート70は、LMM前駆体15とHMM前駆体20の間に交互に置かれ、LMM前駆体15は、直接熱拡散領域10に流れる。この構成では、いかなる数の繊維または繊維材料25が成長しても良い。前述の一次加熱手段の任意のものが使用できるが、これは図3および図4には示されていない。
【００８０】
例えば、図5には、気体＋液体系の2相が存在する、熱拡散領域を有する本発明の別の実施例が示されている。この実施例では、気体バブル75が形成される。気体バブル75の内部には、内部熱拡散領域80および反応ゾーン35が存在する。また、液体の内部には、第2の外部熱拡散領域85が存在する。HMM前駆体とLMM前駆体の間の分離は、両方の領域80、85において生じ、（質量を含む）前駆体の特性は、それぞれの分離の度合いを定める。また、この実施例では、繊維または繊維材料25は、（矢印に示すように）後方に引き寄せられるが、気体バブル75、熱拡散領域80、85、および反応ゾーン35は、実質的に空間に静止したままである。
【００８１】
図6には、「2相」系が存在する2つの熱拡散領域10を有する本発明の別の実施例を示す。一つの流体90（例えば臨界／超臨界流体）は、反応ゾーン35の周囲に存在し、内部熱拡散領域80は、この流体90の内部に存在する。内部熱拡散領域80の外側には、別の流体または固体相内に、別の外部熱拡散領域85が存在する。両方の領域80、85において、分離が生じ、（質量を含む）前駆体の特性は、それぞれの分離の度合いを定める。この実施例は、例えば、高圧縮液体または固体の前駆体混合物が、1または2以上の一次加熱手段40により加熱される際に利用できる。
【００８２】
図7（a）には、本発明の一実施例を示す。この例では、HMM前駆体20の固体源（図7（a）のワックス）は、1または2以上の一次加熱手段40、または気体状の熱拡散領域10の近傍の二次加熱手段110（図示されていない）により、気化される。この固体源は、容器壁100の真空／圧力シール95を介した押出法を含む、多くの方法で、熱拡散領域10またはその近傍に導入される。この実施例においても、反応ゾーン35および熱拡散領域10は、静止したままであり、繊維または繊維材料25は、（矢印に示すように）後方に引き寄せられる。LMM前駆体15は、ノズル105を通り、反応ゾーン35まで別個に流れ、例えばHMM前駆体20（図示されていない）の固体源の管を通ることを含む、複数の可能な配向で配置される。LMM前駆体15をHMM前駆体管20の固体中に捕獲することも可能であり、熱拡散領域20で両方が開放される。
【００８３】
図7（b）には、HMM前駆体102の液体源を用いた、本発明の別の実施例を示す。液体源は、静止しており、または熱拡散領域10の下方に流れる。液体は、ここで気化し、HMM前駆体20が提供される。また、LMM前駆体15を導入するためのLMM前駆体管60が示されている。LMM前駆体15を、HMM前駆体管20の液体中に溶解または捕獲して、熱拡散領域10において両方を放出することも可能である。
【００８４】
図7において、HMM前駆体およびLMM前駆体は、「引き付け手段」を用いて、前駆体から反応ゾーンに「引き付け」られ、前駆体は、臨界／超臨界流体、固体、半固体、軟プラスチック固体、ガラス状固体、または極めて高粘性の液体である。引き付け手段は、（1）成長する繊維または繊維材料に沿って引き付け、（2）非成長繊維または繊維材料に沿って引き付け、繊維または繊維材料を成長させ、または（3）二次加熱手段、例えば成長する繊維または繊維材料の周囲のコイルに沿って、引き付ける。そのような前駆体は、オリフィスまたは管を介して、（所望の）チャンバに、押出／駆動／流入され、引き付け手段の位置まで移動される。これにより、反応ゾーンへの引きつけの速度の制御によって繊維材料の成長速度を制御する、追加の手段が提供される。
【００８５】
図7（a）および（b）に示した実施例では、一次加熱手段40は、集束レーザビームとして示されている。本願において、他の一次加熱手段40を使用し、二次加熱手段110（図示されていない）を用いて、熱拡散領域を制御しても良い。
【００８６】
図8（a）には、繊維または繊維材料25の反応ゾーン35において、熱拡散領域10を加熱する二次加熱手段110（抵抗性ワイヤ）を用いた、本発明の別の実施例を示す。この実施例では、熱拡散領域10の二次加熱手段110は、抵抗性ワイヤであり、これは、小さな直径であることが好ましく、印加電圧に対して所望の加熱速度を十分に提供できる抵抗であることが好ましい。この領域の外側は、より大きな直径および／または導電性であり、他の領域の加熱が抑制される。ある実施例では、図8（a）に示すように、二次加熱手段100（ワイヤ）は、単一の部分ループ115を有する。二次加熱手段110および単一の部分ループ115は、抵抗加熱に使用され、繊維および周囲ガスが加熱され、繊維または繊維材料25の先端の周囲において、熱拡散領域10および反応ゾーン35が形成および／または増強される。また図8（a）には、一次加熱手段40の使用も示されている。これは、本実施例では、集束レーザビームである。
【００８７】
図8（b）には、繊維または繊維材料25を取り囲むワイヤコイル120からなる二次加熱手段110を用いた、本発明の別の実施例を示す。この場合、細長い熱拡散領域125の形成が可能になる。このワイヤコイル120は、これが誘導加熱により、繊維または繊維材料、および反応ゾーンの温度を上昇させる場合、一次加熱手段とも解される。
【００８８】
前述のように、二次加熱手段を用いた場合、熱拡散領域に影響が生じるとともに、HMM前駆体20またはLMM前駆体15が反応ゾーン35の近傍で部分的に分解され、これにより、より低モル質量の前駆体種の別の組が形成される（これは、「誘導前駆体種」と称される）。
【００８９】
図9（a）には、本発明を使用して、固体繊維または繊維材料を製造する別の実施例を示す。通常、容器には、少なくとも一つのLMM前駆体15の化学種が、少なくとも一つの二次加熱手段110（例えば加熱ワイヤ）の近傍に、導入または流入され、少なくとも一つのHMM前駆体管20の化学種が容器に導入される。前述のように、HMM前駆体20は、LMM前駆体15の化学種よりも実質的に大きな質量を有することが好ましく、LMM前駆体15の化学種よりも実質的に低い熱伝導率を有することが好ましい。HMM前駆体20は、本願に記載の他の任意の方法により提供されても良い。この実施例では、薄い、ワイヤ135の高温部分により、細長い熱拡散領域10が形成される。この細長い熱拡散領域の形状は、二次加熱手段110（本実施例ではワイヤ）が通る好適な溝を提供し、これに沿って、LMM前駆体15が反応ゾーン35まで流れる。1または2以上の一次加熱手段40（図示されていない）により、容器の内部には、反応ゾーン35のアレイが形成され、少なくとも一つの前駆体種の分解が生じる。この分解の結果、反応ゾーン35のそれぞれの側で、固体繊維または繊維材料25が成長する。固体繊維または繊維材料25は、反応ゾーン35の第1の端部と、後方に引き出された第2の端部（矢印で示されている）とを有する。体2の端部は、巻き取り装置／心棒50（図示されていない）により、後方に引き出され、これはテンショナー45（図示されていない）を有しても良い。第2の端部は、第1の端部が反応ゾーン35にに維持される速度で引き出されることが好ましい。
【００９０】
図9（a）に関連する実施例では、反応ゾーンまたはその近傍に、少なくとも一つの熱拡散領域10が形成または構築され、LMM前駆体15の化学種は、熱拡散効果を用いて、HMM前駆体20の化学種から、部分的にまたは完全に分離される。これにより、各反応ゾーン35において、LMM前駆体15の化学種が濃縮する。二次加熱手段110（この実施例では、ワイヤ）は、反応ゾーン35の近傍を通り、またはここに構成され、熱拡散効果を用いた、加熱ワイヤに沿った反応ゾーン35へのLMM前駆体15の化学種の流れは、さらに濃縮される。これにより、LMM前駆体15の化学種を反応ゾーン35に流すための選択溝が形成される。示されたLMM前駆体15の化学種の濃縮により、繊維または繊維材料25の成長が実質的に助長され、HMM前駆体20の化学種は、LMM前駆体15の化学種のみを用いたときに生じる場合に比べて、前記反応ゾーン35からの熱の流れを実質的に低減する。
【００９１】
図9（b）には、別の実施例を示す。この例では、1または2以上のLMM前駆体130のソース源により、熱拡散溝140のマニホルドに、LLM前駆体15が提供され、ここで、LLM前駆体15は分岐し、個々の二次加熱手段110（ワイヤ）により形成された、個々の熱拡散溝に沿って流れ、これは、スイッチにより電気的に調整される（トランジスタマークで表されている）。電流が反応ゾーン35からトランジスタに切り換えられると、スイッチ接続145は、「熱拡散バルブ」として作用し、これは、LLM前駆体15の、それぞれの繊維または繊維材料25への（またはからの）瞬間的な流れを調整する。図9（b）において、HMM前駆体20は、HMM前駆体供給源155により提供されるが、HMM前駆体20は、本願に記載の他の任意の方法により提供されても良い。また、反応の副生成物も、二次加熱手段110（ワイヤ）に沿って搬送され、通常の流方向が提供され、別個の出口マニホルド150で除去されるようになる。この方法では、熱拡散領域10および二次加熱手段110の「溝」を使用して、副生成物が除去される。そうでなければ、副生成物により反応が影響を受け得る。従って、ある実施例では、分解からの副生成物種は、反応ゾーン35から、1または2以上の二次加熱手段110に沿って流れ、これにより副生成物種が反応ゾーン35から除去され、これらが反応容器に分散され、またはこれらは、反応容器から合わせて除去される（例えば出口マニホルド150を介して）。図に示すように、HMM前駆体供給源155用の別個の入口が設けられる。
【００９２】
図9（b）の実施例を用いる場合、ワイヤ内の電流が制御され、反応ゾーン35に存在するLMM前駆体15およびHMM前駆体20の濃度が調整され、これにより、一次加熱手段40（明確化のため図示されていない）とは独立に、固体繊維または繊維材料25の分解および成長が制御されることに留意する必要がある。前駆体の濃度を調整することにより、固体繊維または繊維材料は、所望の形状、直径、ミクロ構造、組成、物理的性質、化学的性質、コーティング（コーティングの有無、またはコーティングの厚さを含む）、および成長速度で成長できる（合わせて「繊維特性」と称される）。
【００９３】
図9（a）の本発明と同様の実施例では、各二次加熱手段110（ワイヤ）は、間に厚くて短い区画（低抵抗）を有する、2または3以上の薄いワイヤ区画で構成される。この間の区画は、加熱され、レーザビーム（または他の加熱手段）で加熱され、反応ゾーン35までのLMM前駆体15の流れが調整され、「熱拡散トランジスタ」と同様の構造が、効果的に形成される。別の実施例では、1または2以上の区画に、抵抗的に加熱され得る冷却フィンが取り付けられ、LMM前駆体15の反応ゾーン35までの流れの調整に使用される（熱拡散スイッチ／トランジスタ別の形態）。別の実施例では、1または2以上の二次加熱手段110（ワイヤ）区画に分散ワイヤが取り付けられ、これは抵抗的に加熱され、LMM前駆体15の化学種が他に分散され、リアルタイムでの、LMM前駆体15の化学種の反応ゾーン35への流れの調整に使用される（すなわち、分散ワイヤは、逆熱拡散バルブとして機能する）。また加熱ワイヤは、内部を通る高温流体により加熱されるマイクロチューブの形態であっても良い。
【００９４】
多くの実施例では、本発明は、製作される繊維または繊維材料25の特性を測定するフィードバック手段を備え、このフィードバックを用いて、製造プロセスの1または2以上の態様、および最終的な繊維特性／性能が制御される。繊維または繊維材料の形状、ミクロ構造、組成、および物理的特性の測定は、これらの成長とともに行われても良い。このフィードバックを用いて、一次加熱手段40および／または二次加熱手段110を制御することができる。例えば、図9（b）には、（マニホルド140の溝を形成する）二次加熱手段110を流れる電流が制御され、継続中の繊維または繊維材料25の作製が変更される。これは、使用される一次加熱手段40とは独立に、または少なくとも一部が独立に行われる。例えば、フィードバック手段が、反応ゾーン35において、最適値よりも低いLMM前駆体濃度が得られる繊維材料の組成を検出すると、ワイヤを流れる電流が増加し、これによりワイヤの温度が上昇し、溝を介して追加のLMM前駆体が流れ、所望の繊維材料組成が得られるようになる。
【００９５】
フィードバック手段（図9（b）には示されていない）は、電磁検知装置を有し、これは当業者には明らかな各種タイプであり得る。フィードバック手段の非排他的なリストには、リアルタイムFT-IR分光法、ラマン分光法、蛍光分光法、X線解析、2または3色の高温測定、および光学、UV、IRイメージング、放射／吸収線の狭小バンド検出、反射／吸収測定などが含まれる。同様に、熱拡散領域10および反応ゾーン35におけるLMM前駆体15およびHMM前駆体20の化学種の濃度／強度用のフィードバック手段は、リアルタイムシャドウグラフ法、シュリーレン技術、および分光技術を用いて得ることができる。他の実施例では、フィードバック手段は、音響検知装置であっても良い。これは、排他的なリストを意味するものではない。各種フィードバック手段が、個々に、または組み合わせて使用できる。
【００９６】
また、他の装置および測定法を用いて、プロセスのフィードバック手段を取得し、製作を制御しても良い。ある実施例では、前述の1または2以上の選択肢を用いて、またはそれ自身により、熱拡散領域10および／または反応ゾーン35が、リアルタイムシャドウグラフ法またはシュリーレンイメージ技術を用いて測定され、HMM前駆体20の化学種に対するLMM前駆体15の化学種の相対濃度／密度に関するフィードバックが得られる。従って、この実施例では、フィードバック手段は、繊維の特性の代わりに、熱拡散領域10および／または反応ゾーン35を測定する。このフィードバックは、製造プロセスの1または2以上の態様を制御する入力として使用され、例えば、一次加熱手段40または二次加熱手段110が調整され、所望の速度で、所望の繊維特性を有する固体繊維材料が取得される。
【００９７】
図10には、本発明の別の実施例を示す。この実施例では、一連の二次加熱手段110（ワイヤの形態）が電流源（図示されていない）に接続され、これは、繊維または繊維材料25の反応ゾーン35に集中し、これを取り囲む。特定のワイヤ110を通る電流の流れが調整され、ワイヤの加熱速度が制御される。LMM前駆体15およびHMM前駆体20が混合ガスである実施例では、LMM前駆体15の濃度は、ワイヤ110の電流量を調整することで変化する。全てのワイヤ10が加熱されると、LMM前駆体15は、周囲の混合ガスから引き出され、反応ゾーン35で濃縮される。ワイヤがオフにされると、LMM前駆体15の濃縮が解除される。本実施例における一次加熱手段40は、集束レーザビームである。リターン導体112は、ワイヤ110からの電流用のリターン経路を提供する。
【００９８】
図11には、フィードバック手段156を有する本発明の一実施例のフロー図を示す。これを用いて、反応ゾーン35および熱拡散領域10（図示されていない）を調整することで、複数の繊維材料の成長が制御される。この特定の例では、フィードバック手段156として、視角システムが使用され、これが、多くの繊維材料の成長および特性を、一度に検知することができる。視覚システムからの入力に基づいて、制御器160は、製造プロセスにおいて、何のパラメータの変化が必要かを定め、必要な場合、所望の繊維材料の成長速度および特性を達成する；制御器160は、必要なハードウェアおよびソフトウェアを有し、視角システムの入力を受信し、マルチ出力アナログアンプ165および／またはモータ制御ドライバ170に、適切な信号を伝達する。ここで、アナログアンプ165は、二次加熱手段110（ワイヤの形態）に電流を提供する。ワイヤ内の電流は、熱拡散領域（図示されていない）、および反応ゾーン35のLMM前駆体の濃度を制御する。各ワイヤにおける電流のリターン経路は、示されていない。制御器160からの入力により、モータ制御ドライバ170は、巻き取り装置／心棒50、および繊維材料の巻き速度を制御する。この方法では、制御器160は、直径、組成、ミクロ構造、およびバルク材料特性のような、繊維材料の成長速度および特性、ならびに前駆体濃度、流速、圧力、および誘導温度のようなプロセスパラメータを調整／制御する。制御器160およびその各種構成、ならびに繊維材料の成長および特性を制御するために使用される他の素子との相互作用は、本願では、「制御手段」と称される。
【００９９】
ある実施例では、二次加熱手段110は、抵抗加熱ワイヤ、もしくは集束赤外、マイクロ波、ミリ波、テラヘルツ波、または無線周波数電磁放射線の群から選択される。ある実施例では、抵抗加熱ワイヤが使用される場合、加熱ワイヤは、反応ゾーン35を介して流れ、またはこれを取り囲む。他の実施例では、加熱ワイヤは、相互作用により、少なくとも一つの熱拡散バルブを形成する。ある実施例では、加熱ワイヤは、前駆体入口チャネルに延伸し、反応ゾーン35および熱拡散領域10への熱拡散溝を形成し、および／または加熱ワイヤ波、副生成物出口チャネルまで延在し、これにより、熱拡散溝が形成される（例えば図9（b）参照）。前述のものと同じフィードバック手段および制御装置が使用され、プロセス（例えば二次加熱手段）が制御され、製造される繊維または繊維材料25の繊維特性が制御される。
【０１００】
図12には、バッフルを用いたこの発明の一つの実施例を示す。この例では、熱拡散領域10は、ウール状ウェブ235および／またはバッフル240で保護され、これにより、移流が熱拡散領域10を超えることが抑制される。バッフル240は、固体構造であっても良く、あるいは孔または打ち抜き孔を有する固体構造であっても良い。バッフル240の「溝」と、ウール状ウェブ235とを用いた実施例では、ウール状ウェブ235がバッフル240「溝」の外側に合っても内側にあっても良い。熱拡散領域10の外側領域、または熱拡散領域10の外側における気体を冷却する手段を、ヒートシンク、ヒートパイプ、または熱拡散領域10の境界もしくはその近傍配置された、活性冷却多孔質表面とともに用いても良い。図12には、冷却用のバッフル240内のチャネルを通る、冷却流体の流れが示されている。
【０１０１】
図13は、HMMおよびLMM前駆体を使用して、より大きな成長速度を得るための方法を示すグラフである。我々は、両軸を、メタン単独の成長速度および濃度に対して規格化している。メタンに対するHMM炭化水素前駆体の比がゼロに近づくと、メタン単独の成長速度に近づく。しかしながら、妥当なLMM／HMM混合物（1：1〜1：5）では、メタン単独の場合に比べて、ほぼ1桁の成長速度の増大が生じる。
【０１０２】
前述の記載では、各種加熱手段を用いた前駆体の分解および分離を示したが、他の方法の使用も可能であることが認識されることに留意する必要がある。例えば、前駆体は、X線、ガンマ線、中性子ビーム、または他のシステムおよび方法用いて、化学的に分解しても良い。また、多くの実施例では、製造過程中の繊維材料の後方引き出し、および反応ゾーンの静止状態の維持について説明したが、繊維材料が静止したまま、反応ゾーン35および／または熱拡散領域10が移動しても良いことに留意する必要がある。例えば、一次加熱手段40の位置が移動しても良い。静止繊維材料を用いた実施例では、一次加熱手段40としてレーザビームが使用され、レーザビームの方向／配向が変更されると、レーザは、移動可能で変形可能なマウントに配置され、または各種光学系およびレンズが使用され、レーザの焦点が変更される。同様に、加熱ワイヤが一次加熱手段40として使用されると、ワイヤは移動可能で変形可能となり、熱拡散領域10および／または反応ゾーン35が移動できる。
【０１０３】
また、主として、相互に大きく異なるモル質量を有するLMM前駆体およびHMM前駆体を利用することに関して説明したが、それぞれのモル質量にあまり差異がない場合でも、多くの異なる種類の前駆体用の、熱拡散領域10および／または反応ゾーン35の調整を利用することも有益である。
【０１０４】
（熱拡散領域の制御を介した副生成物種の一掃）
また本発明は、前述の熱拡散成長抑止（TDGS）効果を改善する方法に関する。急速な繊維材料の成長中に、しばしば、分解により相当量の副生成物が生じる。これらの副生成物は、繊維材料の先端、および反応ゾーンの中央に蓄積される。前駆体は、反応ゾーンの中央から移動する。この場合、新たに堆積される繊維材料が、一部の副生成物により、繊維材料軸の中心に沿ってエッチングされる可能性がある。炭素繊維堆積のLMM前駆体としてメタンを用い、HMM前駆体としてSF6を用いる化学反応の例を考える：
3CH4(ad)＋2SF6(ad)→3C(s)＋2S(ad)＋12H(ad)＋12F(ad)→3C(s)＋2S(s,g)＋12HF(g)
（注記：前述の中間状態は、一例に過ぎない。実際の反応は、より複雑であり、2以上の経路の可能性がある。）この反応では、炭素繊維が急速に成長し、その後突如減速し、完全にエッチング除去される。この初期の成長速度は、3〜4mm／sのオーダーであり、（所与のCH4分圧の場合）これは、純粋なCH4に比べて、約1〜2桁大きい。初期の成長の間、反応ゾーンの周囲に副生成物が構成され、その結果、繊維材料の成長速度の減速が生じる。濃度が十分に高まると、反応が反転し、繊維材料は、mm／sの速度でエッチング除去される。炭素繊維の温度は、処理中にわたり実質的に一定であることに留意する必要がある。しかしながら、初期の段階において反応が一時的に停止されても、その後直ぐに、成長が急速に再開される。これは、成長が停止している際には、熱拡散効果が一次的に消滅するため、副生成物／エッチャントが分散されることを意味する。繊維先端の自由水素、フッ素、およびフッ酸は、エッチャントとなる傾向があり、除去する必要がある。
【０１０５】
この例から、重要な概念が想起される。「副生成物の一掃」機能である。初期に反応が急速に進む一つの理由は、水素（通常、繊維先端での成長を低下させる）が、HFを形成する自由フッ素により一掃されるためである。フッ酸は、水素よりも重く、CH4よりも僅かに重い。従って、これが形成されると、熱拡散効果により、HFは、少なくとも相応の濃縮が生じるまで、反応ゾーンの最高温の位置から移動する。これは、繊維先端での水素のTDGSを一時的に取り除き、繊維材料は、通常よりも急速に成長できるようになる。また、CH4のSF6との反応によっても、反応速度が変化する。ただし、これらの条件下では、反応は、物質移動律速であるため、速度の変化は、反応速度の変化ではなく、前駆体および副生成物の輸送に由来する。
【０１０６】
従って、この状況または同様の状況では、いくつかの方法で、熱拡散効果の制御を有意に用いることができる。まず、TDGS効果が生じると、繊維材料の成長が遅くなり始めるまで成長させ、その後一時的に停止して副生成物を分散させ、再度反応を開始させる。この方法の問題は、各一時的な停止で、繊維材料の特性が変化し得ることである。ただし、この技術は、細断された繊維の製造に有益である。第2に、パルスまたは変調レーザを使用して、反応を完全に停止させずに、パルス／波の間に分散を生じさせる（この場合、より連続性の良い機械的特性が提供され得る）。第3に、反応ゾーンを横断する気体のパルスまたは連続流を使用し、強制的に副生成物を除去する。第4に、例えばワイヤのような二次加熱手段を使用して、副生成物を成長ゾーンから移動させる。第5に、「スカベンジャー」を使用し、より重い副生成物（前駆体よりも重いことが好ましい）を生じさせ、好ましくない低モル質量の副生成物を反応ゾーンから移動させる。この方法では、低モル質量副生成物種を、より大きな質量の一掃副生成物（SBP）種に変換することにより、低モル質量副生成物種を一掃する。
【０１０７】
前述の一掃の例では、炭素および炭素ドープ化繊維材料の場合について示したが、示されたSBP種を生成して一掃する一般的な方法は、本願に記載の別の材料系を含む、他の材料系においても容易に適用することができる。
【０１０８】
本発明のある特定の実施例では、固体繊維または繊維材料の成長の方法について、説明した。この方法は、（a）容器に、少なくとも一つの低モル質量（LMM）前駆体種を導入するステップ、（b）前記容器に、少なくとも一つの高モル質量（HMM）前駆体種を導入するステップであって、HMM前駆体種は、LMM前駆体種よりも実質的に大きな（好ましくは少なくとも1.5倍、より好ましくは3倍以上大きな）質量であり、LMM前駆体種よりも実質的に低い熱伝導性である、ステップ、（c）一次加熱手段により、容器内に反応ゾーンのアレイを形成するステップであって、少なくとも一つのLMM前駆体種の分解が生じ、少なくとも一つのLMM副生成物種が得られ、少なくとも一つのHMM前駆体種の分解が生じ、少なくとも一つのHMM副生成物種が得られる、ステップ、（d）各前記反応ゾーンにおいて、前記分解により固体繊維または繊維材料が成長し、前記固体繊維または繊維材料は、前記前駆体種からの少なくとも一つの元素で構成される、ステップ、（e）前記少なくとも一つのLMM副生成物種を、前記少なくとも一つのHMM副生成物種と反応させ、前記LMM前駆体種よりも大きなモル質量の一掃副生成物（SBP）種を得るステップ、（f）前記反応ゾーンまたはその近傍に、熱拡散領域（TDR）を構築し、熱拡散（ソレー）効果を用いて、前記LMM前駆体種を、HMM前駆体種から、部分的にまたは完全に分離させるステップ、（g）前記TDRにより、前記LMM前駆体種を前記SBP種から、部分的にまたは完全に分離し、前記SBP種を前記反応ゾーンから移動させ、これにより、前記反応ゾーンからLMM副生成物種を除去し（例えば一掃し）、これにより、固体繊維または繊維材料の前記成長を助長させるステップ、（h）前記固体繊維または繊維材料は、前記反応ゾーンに第1の端部と、第1の端部が前記反応ゾーン（またはその近傍）に維持される速度で、引張手段および巻き取り手段を介して、後方に引き出される第2の端部とを有するステップ、を有する。二次加熱手段が提供され、これは、前述の任意の実施例および構成を含み、これを使用して、前駆体およびSBP種の流れおよび濃度が調整され、前述の反応ゾーンおよび熱拡散領域が制御される。また、フィードバックおよび制御手段が利用されても良い。ある実施例では、二次加熱手段（例えば加熱ワイヤ）は、前記反応ゾーンの近傍を通り、SBP種は、前記反応ゾーンから、よりいっそう引き出される。
【０１０９】
（機能的に形状化され設計された短繊維およびミクロ構造）
前述のように、簡単のため、米国特許出願第14／827,752号に記載されている開示の多くは、ここでは示さない。ただし、これらは、これに限られるものではないが、機能的に形状化され設計された短繊維およびミクロ構造材料に関するこれらの態様を含む、本発明とともに利用できる。
【０１１０】
例えば、耐熱繊維または繊維材料は、所定の長さの短いまたは長いフィラメントに成長させることができ、これらの直径は、特定の直径に、または意図的に変化するように制御できる。一次および／または二次加熱手段の強度を変えることにより、複雑な形状を形成することができ、再配向させることもできる。例えば、全長に沿って周期的なうねりを有する、複雑な曲線状繊維材料を形成することができる（図14参照）。断面形状を変化させることも可能であり、繊維の断面寸法および配向を変化させることもできる。
【０１１１】
多くの長さスケールにわたって、耐熱繊維材料の断面直径／形状を調整する機能は、超高温炭素マトリクス、金属マトリクス、およびセラミックマトリクスコンポジットの改良に、特に重要である。直径を調整することにより、「ドッグボーン(dog-bone)」および「ベッドポスト(bed-post)状」の繊維材料を形成することができ、これは、マトリクスから引き出される際の抵抗となる。また、織り込み、編み込み、および相互接続耐熱マルチ繊維材料の機能により、超高温コンポジット材料の新たな補強が可能となり、繊維材料が相互に滑らなくなる。
【０１１２】
本発明の別の態様では、UHTM繊維材料は、特定の配向において、アレイ、トウ、およびニヤネット形状として成長することができ、耐熱コンポジットは、特定の方向に補強される。これは、タービンエンジンブレードの用途において、特に重要である。ここでは、温度、剪断力、および遠心力が極めて厳しい。非限定的な例では、ケイ素炭素窒化物繊維補強材料が、タービンブレードのニヤネット形状として成長し、タービンブレードの軸方法に沿って、全長の大部分の他の方向よりも大きなストランドを有する。他の方向において、ベースではより大きなスタンドとなり、ブレードがベースに取り付けられる「フィレット」が形成される。
【０１１３】
本発明の別の態様では、成長表面に、固有の局部的なサブ100ナノメートルの平滑性が提供され、繊維-マトリクス界面において、（例えばファンデルワールス力または共有結合を介して）改善された結合が得られる。これは、多くの炭素マトリクス、金属マトリクス、およびセラミックマトリクスコンポジットにおいて、重要である。これにより、一次および／または二次加熱手段、ならびに前述の成長過程中の他のプロセスパラメータの、フィードバック制御を介した精度が改善される。図15に示した炭素繊維は、サブ100ナノメートルの局部的な表面平坦性で成長した繊維材料の一例である。繊維材料は、機械的な巻き取りまたは引き出しプロセスを介して引張力を受けないため、これらは、（もしあっても）ボイド／クラックが極めて少なく、材料は、完全に緻密な材料として成長する。また、材料のミクロ構造は、アモルファスまたはガラス質になるように設計され、これにより、均一な特性を有する、強い繊維材料が提供される。あるいは、多くの例において、材料のミクロ構造は、単結晶繊維材料／ウィスカの形態であり、これは、同じ材料の多結晶形態よりも大きな強度を有し得る。
【０１１４】
本発明の別の態様では、複数の材料が同時に成長し、機能的に傾斜した繊維材料が形成される。例えば、異なる閾値堆積温度および速度を有するガウシアンレーザ焦点の下、同時に2つの材料が堆積され、一つの材料は、通常、繊維材料のコアに高い濃度で存在し、他の材料は、好ましくは繊維材料の外側に向かって成長する。ただし、一つの材料から別の材料に向かって明確なステップ遷移を有する代わりに、例えば、コーティング内に存在する場合、これらは、コアから外側の材料まで、傾斜組成で相互に混合されても良い。これにより、コアから外側の材料まで分離しない、強い繊維が形成される。これにより、極めて強い材料が得られる。そうでなければ、これは、マトリクス材料と接触する外部材料により恒久的に保護されるべきマトリクス材料との接触により反応し、または劣化する。これは、繊維材料とマトリクス材料の間の結合を潜在的に改善し得る。繊維材料とマトリクスの間でフレキシブルな遷移が可能となり、好ましくない合金化または化学反応が抑制される。この複数の材料のアプローチには、多くの想定される実施例があり、繊維材料は、半径方向および軸方向に、機能的に傾斜される。また、前駆体を提供する方法も、変化し得る。例えば、これらは、予備混合され、または分離された状態で流され、組成に異方的な変化が生じる（図16参照）。図16（a）には、堆積材料の半径方向の混合を示す。図は、繊維または繊維材料の断面として示されている。この実施例では、第1の材料280は、繊維コアまたは繊維材料のコアに濃縮し、第2の材料285は、コアの外側に濃縮している。ほとんどの場合、緩やかな段階的な遷移部分が存在し、コアから移動するにつれ、堆積材料は、第1の材料280から第2の材料285に遷移する。また、この態様で、追加の材料を堆積しても良く、複数の材料の半径方向の混合が得られる。
【０１１５】
そのような半径方向の組成の変化は、強度および耐酸化性など、複数の材料特性が望ましい耐熱繊維または繊維材料において、特に重要である。非限定的な例では、炭化ホウ素のコアを有するUHTM繊維材料が想定され、これは、22kpsiの引張強度を有し、2.5g／cm3の密度を有する。ただし、これは600℃〜900℃で酸化する。露出表面は、半径方向に沿って、炭化ケイ素まで遷移する（これは、15kpsiの引張強度、および3.2g／ｃｍ3の密度を有するが、1100〜1300℃で酸化する）。コアは、大きな質量平均強度を提供し、表面の炭化ケイ素は、耐酸化性を大きく改善する。熱拡散領域、HMM前駆体およびLMM前駆体の使用を通じて、この半径方向の材料混合をより良く制御することができる。
【０１１６】
図16（b）には、堆積材料の軸方向の混合を示す。この実施例では、第1の材料280が、繊維材料として堆積する。次に、繊維材料は、遷移部分290を有し、ここでは、繊維材料が第2の材料285に遷移する。また、追加の材料が堆積されても良い。図16（c）には、堆積材料の異方性混合を示す。この実施例では、第1の材料280は、繊維材料の断面の一部に堆積され、第2の材料285は、繊維材料の断面の別の部分に堆積される。遷移部分290は、2つの材料を分離する。遷移部分290は任意であり、所望の遷移材料特性、使用前駆体、加熱条件等に応じて、必要ではない場合があることに留意する必要がある。
【０１１７】
また、繊維材料が分岐し、繊維の引き抜きに対する追加の抵抗が形成されることは重要である。繊維および繊維材料は、接続ストランドのネットワークを形成し、その一例は、図17に示されている。図17に示された分岐繊維は、2つの一次加熱手段（レーザビーム）の重なりを用いて形成され、その後、成長の間、これらが離れるように移動され、反応（または成長）ゾーンが、2つの反応ゾーンに分離される。図18には、ジグザグの例が示されている。
【０１１８】
本発明により構成される個々の繊維材料は、数十ミクロンから数千ミクロンの範囲の直径を有する。繊維材料は、極めて長いアスペクト比で成長し、連続フィラメントとして成長しても良い。
【０１１９】
（変調繊維、マイクロ構造、および織物への情報の記録、ならびにこれを読み取る装置）
前述のように、簡単のため、米国特許出願第14／827,752号に記載されている開示の多くは、ここでは示さない。ただし、これらは、これに限られるものではないが、変調繊維または繊維材料、ミクロ構造、織物に情報を記録すること、ならびにこれを読み取る装置に関するこれらの態様を含む、本発明とともに利用できる。
【０１２０】
特に、アーカイブ形式で情報を記録することは、酸化および風化に耐える耐熱繊維、ミクロ構造、および織物の製造に重要である。本願に記載の多くの材料は、環境に依存する、そのような用途に有意である。2つの非限定的な例として、窒化ケイ素の繊維は、1300℃までの温度に対して耐酸化性があり、容易にドープされ、または形状が修正され、情報が記録される。また、通常の屋内にある火の状況（平均590℃）に耐え得る。あるいは、酸化アルミニウム繊維は、情報の保管に使用され、これは、最大2000℃までの酸化環境での温度に耐え得る。酸素が存在しない場合、情報は、3800Kを超える温度で、Ta-Hf-C材料に保管され得る。
【０１２１】
別の非限定的な例として、繊維材料は、さらに、紙と同様の圧縮繊維材料に製造され、または成長され得る。ここで、文章は、黒く見える（例えばホウ化ケイ素）耐熱繊維材料に「記録され」、紙の残りは、炭化ケイ素から書かれ、白く見える。色のバリエーションも可能である。これは、読み取り可能な紙であり、文章は、紙の表面に加えて、紙の中にも書かれる。これは、摩耗耐性、耐酸化性、温度耐性を有し、アーカイブ状態が永久に残存する。100,000年の風化に耐える、湿気に晒される聖書が想像される。記録された繊維材料の調整された形状／表面では、そのような紙における色、質感およびコントラストが視認できる。
【０１２２】
（超高温ドープ化炭素および炭素合金繊維材料）
本発明のある態様では、新たな種類のドープ化炭素繊維材料、炭素合金繊維材料、および炭素混合繊維材料、これを製造する方法、ならびに多くの繊維を同時に合成し、この材料の繊維形態を製造する方法が提供される。
【０１２３】
本発明のこの態様に関する新たな材料は、ドープされた炭素繊維材料、炭素合金繊維材料であり、これらは、ガラス質、ガラス状、アモルファス、準結晶、ナノ結晶、ダイヤモンド状炭素、四面体結合アモルファス炭素（ta-C）、および乱層不規則炭素を含む、各種形態を有する。他の形態は、熱分解グラファイト、グラファイト、繊維軸に平行に配列されたグラファイト、グラフェン、繊維軸に平行に配列されたグラフェン、カーボンナノチューブ、繊維軸に平行に配列されたカーボンナノチューブ、フラーレン、炭素オニオン、ダイヤモンド、ロンズデーライト、およびカルビンを含む。また、これらの新しい材料は、材料の特性の改善を提供し、あるいは結晶粒微細化または核発生助剤として機能する、少なくとも一つの元素または化合物でドープされ得る。
【０１２４】
また本発明は、原子サイズの異なる、複数のドーパントの同時導入を開示する。この方法では、各種ガラス繊維温度および配向範囲のグラッシーカーボン繊維材料（およびグラッシーカーボン合金繊維材料）が容易に形成される。また、遷移温度が1000℃を超える、高温耐熱形態のグラッシーカーボンを形成することも可能である。
【０１２５】
ある単純な形態では、本発明の方法において、一つの低モル質量（LMM）前駆体と、一つの高モル質量（HMM）前駆体とが使用される。非限定的な例では、LMMは、メタンCH4、またはプロピンC3H4であり、高モル質量（HMM）前駆体は、n-イコサンC20H42、またはn-テトラコンタンC40H82である。また、材料的に反応に関与しない、大きな不活性または反応性ガス（例えばキセノン、またはヨウ素）を用いても良い。LMMまたはHMM前駆体種の少なくとも一つは、炭素ベアリング（CB）であり、例えばフッ化炭素CF4、またはアダマンティンC10H16であり、少なくとも一つのLMMまたはHMM前駆体種は、ドーパントベアリング（DB）であり、例えば、ホウ素ドーピングの三ヨウ化ホウ素BI3、またはケイ素ドーピングの臭化ケイ素SiBr4である。また、前駆体は、炭素ベアリングおよび／またはドーパントベアリングであっても良い。前駆体は、複数のドーパントベアリングであり、例えば、ホウ素と窒素がドーピングされたボラジンB3H6N3であっても良い。
【０１２６】
ある実施例では、本発明は、炭素および炭素合金繊維材料の成長および特性を制御するため、ならびに炭素繊維または繊維材料にわたるドーパント／合金の濃度を制御するため、1または2以上の熱拡散領域（または「TDR」）をアクティブに制御することに関する。TDRを調整することで、ガスのバックグラウンド温度が変化することに留意する必要がある。これは、流体中の中間種の存在に影響する。また、副生成物の連続的なまたは周期的な除去が可能になる。そうでなければ、副生成物が反応ゾーンで構築される。
【０１２７】
所望のTDRを取得し、炭素繊維もしくは繊維材料、および炭素合金繊維もしくは繊維材料の効果を制御するため、多くの異なるLMM前駆体およびHMM前駆体が組み合わせて使用できる。LMMガスのある例が本願に示されている。例えば、LMM前駆体からの炭素堆積の場合、アルカン、アルケン、およびアルキンを含む、最大C=5の長さの炭素鎖を有する炭化水素および小さな環状炭化水素、例えばシクロペンタンが使用される。HMMガスの場合、アルカン、アルケンおよびアルキンを含む、C=5よりも長い炭素鎖を有する炭化水素、ハロゲン化炭化水素（例えばテトラヨードメタン、またはパーフルオロヘキサン（C6F14））、ならびに高重量の炭化水素、例えばワックスおよびオイルのような、前駆体が使用される。このリストは、包括的なものではなく、単なる一例である。例えば、数百の可能な炭化水素、およびワックスの組み合わせが存在する。モル質量（および拡散性）の相応の差は、各組み合わせの容易さに由来する。
【０１２８】
また、本発明は、熱拡散成長抑制（TDGS）に関し、これは、炭素繊維または繊維材料の成長の間、特に問題となる。しばしば、炭化水素からの迅速な繊維材料の成長過程で、分解中に相当量の分子および原子水素が生じる。この水素は、繊維先端および反応ゾーンの中心に蓄積し、炭化水素前駆体は、反応ゾーンの中央から移動される。この場合、新たに堆積される炭素が、原子水素により、繊維材料の中心でエッチングされる可能性がある。前述のような、副生成物をSBP種に一掃する方法を用いることで、これらの水素副生成物が除去され、TDGS効果が最小化される。
【０１２９】
炭素繊維または繊維材料の成長中に、副生成物種を一掃する方法の、ある特定の有益な（かつ単純な）実施例では、LMM前駆体としてCH4を、HMM前駆体としてCBr4(g)を含む、前述の混合ガスが使用される。この場合、以下の高温反応が使用され、炭素繊維または繊維材料が成長する：
CH4(g)＋CBr4(g)→2C(s)＋4HBr(g)                      ［反応A］
HBr副生成物は、CH4よりも大きな質量を有するため、SBP種は、熱拡散効果により、LMM前駆体よりも大きく移動される。適切に設計された二次加熱手段の追加により、この成長ゾーンからのSBP種の除去が助長される。
【０１３０】
ここで、CBr4分子は、しばしば、以下の反応により、低温で合成されることに留意する必要がある（時折触媒が使用される）：
CH4(g)＋4HBr(g)→CBr4(g)＋4H2                      ［反応B］
従って、ある想定される実施例では、繊維先端において、反応Aが高温で進み、炭素が生成され、その後、チャンバの残りに（またはワイヤに沿った別の位置に）HBrが分散される。その後、低温で反応Bが進み、臭素がCBr4前駆体に戻る。従って、高価な前駆体であるCBr4を一度チャンバに追加することしか必要ではない。ただし、CH4（例えば天然ガスの形態）を、一次および二次加熱手段を介したエネルギーとともに、連続的に添加しても良い。臭素は、チャンバ内で連続的にリサイクルされるため、システムからの無駄になる生成物は、ほとんどまたは僅かしか存在しない。
【０１３１】
各種炭素繊維もしくは繊維材料、および炭素合金繊維もしくは繊維材料は、本願に記載の方法およびシステムを用いて製造され得る。従って、ある実施例では、固体ドープ繊維材料が製造され、固体ドープ／合金化繊維材料は、少なくとも55at％の炭素と、40at％未満の水素と、45at％未満のドーパント／合金元素とで構成される。ある実施例では、固体ドープ化繊維材料は、3:1よりも大きなアスペクト比（断面幅に対する長さ）を有し、（1）アモルファス、ガラス質、ガラス状、不規則非結晶、または準結晶（「RNQ」）形態、または（2）粒子サイズが100nm未満のナノ結晶形態、または（3）結晶質超微細粒形態、を有し、固体ドープ化繊維材料は、主として、反応ゾーンにおける気体、液体、臨界または超臨界流体前駆体の不均一反応を介して成長する。
【０１３２】
各種異なる実施例では、固体ドープ化炭素繊維または繊維材料は、（1）ダイヤモンド状炭素、水素化ダイヤモンド状炭素、または四面体結合アモルファス炭素を有する形態、（2）繊維材料にわたって単相、および等方性である形態、および（4）5at％未満の水素を有するアモルファスダイヤモンドを含む形態、を有する。
【０１３３】
所望の特性に応じて、各種ドーパント／合金元素が使用できるが、以下の元素の少なくとも一つを含んでも良い：Li、B、Mg、Al、Si、S、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Y、Zr、Nb、Mo、Tu、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、I、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Ho、Er、Yb、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Bi、Th、U、Np、Pu、Am、Cm、およびCf。他の実施例では、ドーパント素子は、以下の元素の少なくとも一つを有し得る：B、N、O、Si、S、F、Br、CI、およびI。さらに、以下の少なくとも一つの元素：Li、B、Mg、Al、Si、S、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Y、Zr、Nb、Mo、Tu、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、I、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Ho、Er、Yb、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Bi、Th、U、Np、Pu、Am、Cm、およびCf。別の実施例では、第1のドーパント元素および第2のドーパント元素は、前述のリストから使用され得る。
【０１３４】
別の実施例では、ドーパント／合金元素は、実質的に原子サイズが相互に異なり、また炭素とも異なる、少なくとも2つの元素を含み、ガラス状のドープ化炭素材料を形成することが助長される。「実質的に異なる原子サイズ」とは、主要元素とは少なくとも相互に5％異なることを意味する。例えば、出願人が成長させたB-C-N繊維または繊維材料において、ホウ素は、主要炭素種よりも径が大きく、窒素は、主要炭素種よりも径が小さい。この場合、ガラス状の超微細粒形態の形成が助長される。
【０１３５】
ある実施例では、ドーパント／合金元素は、前記固体ドープ繊維材料の断面にわたって、等方的に分配される。ある実施例では、ドーパント元素は、前記固体ドープ化繊維材料の中心軸の回りに（方位角の方向）、意図的に等方的に分配される。ただし、前記軸から前記固体ドープ化繊維材料の表面まで（すなわち半径方向において）、特定の半径方向の濃度プロファイルを有しても良い。
【０１３６】
固体ドープ化／合金化炭素繊維または繊維材料を製作するある実施例では、固体ドープ化／合金化繊維材料は、少なくとも55at％の炭素と、最大40at％の水素と、最大45at％のドーパント元素とで構成される。ある実施例では、この方法は、（a）少なくとも2つの前駆体種を、少なくとも一つの二次加熱手段（例えばワイヤ）に近接するように容器に流すステップであって、少なくとも一つの前記前駆体種は、炭素ベアリング（CB）前駆体種であり、少なくとも一つの前記前駆体種は、ドーパントベアリング（DB）前駆体種である、ステップと、（b）少なくとも一つの前記前駆体種は、低モル質量（LMM）種であり、（c）少なくとも一つの前記前駆体種は、高モル質量（HMM）種であり、LMM種よりも実質的に大きなモル質量を有し、前記LMM種よりも実質的に低い熱伝導性を有し、（d）前記容器内に、反応ゾーンのアレイを形成するステップであって、少なくとも一つのCB前駆体種および少なくとも一つのDB前駆体種の分解が生じ、前記反応ゾーンのアレイは、一次加熱手段により形成される、ステップと、（e）前記分解により、各前記反応ゾーンで、固体ドープ化炭素繊維または繊維材料の成長が生じる、ステップと、（f）前記固体ドープ化炭素繊維または繊維材料は、前記反応ゾーンに第1の端部と、第2の端部とを有し、第2の端部は、引張手段および巻き取り手段を介して、第1の端部が前記反応ゾーンに維持されるような速度で、後方に引き出されるステップと、（g）少なくとも一つの二次加熱手段（例えばワイヤ）が、前記反応ゾーンに／前記反応ゾーンを横断するように誘導されるステップと、（h）前記二次加熱手段（例えば加熱ワイヤ）により、少なくとも部分的に、少なくとも一つの熱拡散領域（TDR）を構築し、熱拡散／ソレー効果を用いて、HMM種から、LMM種を部分的にまたは完全に分離するステップであって、これにより、前記二次加熱手段（例えば加熱ワイヤ）に沿って、LMM種が前記反応ゾーンに濃縮され、これにより（必要な場合）、LMM種が前記反応ゾーンまで流れる選択的な溝が形成される、ステップと、（i）LMM種の前記濃縮により、（必要な場合）前記固体ドープ化炭素繊維または繊維材料の前記成長が実質的に助長されるステップと、（j）前記HMM種が、(必要な場合)
LMM種のみを単独で用いて生じる熱の流れに比べて、前記反応ゾーンからの熱の流れを抑制するステップと、を有する。この特定の方法において、一部の態様は、任意であることに留意する必要がある。
【０１３７】
一次加熱手段は、本願に記載の単一の加熱手段、またはこれらの組み合わせを有しても良く、前駆体は、前述のいずれかの構成において流されても良い。任意の圧力制御手段が使用され得る。また、前駆体は、前述の各種形態を取り得る（例えば全てが気体、一部が気体で一部が液体など）。
【０１３８】
各種実施例では、二次加熱手段を使用して、反応ゾーンの近傍でCB前駆体種および／またはDB前駆体種の一部が分解され、これにより、低モル質量の別の組の中間前駆体種が形成される。ある実施例では、モル質量前駆体種の中間組は、（a）LMM種およびHMM種をさらに分離するために、および／または（b）前記（CB）前駆体種および／または（DB）前駆体種の少なくとも一つを反応させ、分解するために、導入される。
【０１３９】
ある実施例では、少なくとも一つのHMM種は、不活性であり（例えばアルゴン、クリプトン、およびキセノン、または例えば六フッ化キセノンのようなキセノン化合物）、前記反応ゾーンにおいて、材料的に分解しないものであっても良い。ある実施例では、少なくとも一つの（CB）前駆体種および／または（DB）前駆体種は、少なくとも一つのHMM種と反応し、これが堆積され、または部分的に分解して、前記反応ゾーンで濃縮される、より小さな前駆体種が提供される。ある実施例では、LMM種は、HMM種をより小さな前駆体種に分解する触媒であり、分解物が前記反応ゾーンで濃縮される。ある実施例では、HMM種は、物理的にまたは化学的に、前記反応ゾーンの近傍におけるクラスタおよび微粒子の形成を抑制する。
【０１４０】
ある実施例では、LMM種は、チャンバの二次加熱手段（例えば加熱ワイヤ）の近傍に導入され、前記溝に沿って、前記反応ゾーンまで流れる。ある実施例では、LMM種は、少なくとも2つの二次加熱手段（例えば加熱ワイヤ）により濃縮される。二次加熱手段（例えば加熱ワイヤ）は、前記容器の空き空間に延在し、LMM種が前記空き空間から引き出され、前記溝に沿った、前記反応ゾーンまでの前記LMM種の流れが可能となる。
【０１４１】
ある実施例では、CB前駆体種および／またはDB前駆体種の分解からの副生成物種は、溝に沿って、前記反応ゾーンから遠ざかるように流れ、前記溝は、（必要な場合）前記容器の出口位置まで延在し、これにより、容器からの副生成物の選択的な除去が可能となる。
【０１４２】
炭素ベアリング前駆体種は、所望の特性に応じて変化するが、炭化水素または炭化水素混合物を含んでも良い。これは、これに限られるものではないが、
（a）少なくとも一つの直鎖または分岐されたアルカンを有するアルカン種：例えば、CH4、C2H6、C3H8、C4H10、C5H12、C6H14、C7H16、C8H18、C9H20、C10H22、C11H24、C12H26、C13H28、C14H30、C15H32、C16H34、C17H36、C18H38、C19H40、C20H42、C21H44、C22H46、C23H48、C24H50、C25H52、C26H54、C27H56、C28H58、C29H60、C30H62、C31H64、C32H66、C33H68、C34H70、C35H72、C36H74、C37H76、C38H78、C39H80、C40H82、C41H84、C42H86、C43H88、C44H90、C45H92、C46H94、C47H96、C48H98、C49H100、C50Hl02、C51H104、C52H106、C53H108、C54H110、C55H112、C56H114、C57H116、C58H118、C59H120、C60H122、C61H124、C62H126、C63H128、C64H130、C65H132、C66H134、C67H136、C68H138、C69H140、C70H142、C71H144、C72H146、C73H148、C74H150、C75H152、C76H154、C77H156、C78H158、C79H160、C80H162、C81H164、C82H166、C83H168、C84H170、C85H172、C86H174、C87H176、C88H178、C89H180、C90H182、C91H184、C92H186、C93H188、C94H190、C95H192、C96H194、C97H196、C98H198、C99H200、C100H202、C101H204、C102H206、C103H208、C104H210、C105H212、C106H214、C107H216、C108H218、C109H220、C110H222、C111H224、C112H226、C113H228、C114H230、C115H232、C116H234、C117H236、C118H238、C119H240、C120H242；
（b）少なくとも一つの直鎖または分岐されたアルケンを有するアルケン種：例えば、C2H4、C3H6、C4H8、C5H10、C6H12、C7H14、C8H16、C9H18、C10H20、C11H22、C12H24、C13H26、C14H28、C15H30、C16H32、C17H34、C18H36、C19H38、C20H40、C21H42、C22H44、C23H46、C24H48、C25H50、C26H52、C27H54、C28H56、C29H58、C30H60、C31H62、C32H64、C33H66、C34H68、C35H70、C36H72、C37H74、C38H76、C39H78、C40H80、C41H82、C42H84、C43H86、C44H88、C45H90、C46H92、C47H94、C48H96、C49H98、C50H100、C51H102、C52H104、C53Hl06、C54H108、C55H110、C56H112、C57H114、C58H116、C59H118、C60H120、C61H122、C62H124、C63H126、C64H128、C65H130、C66H132、C67H134、C68H136、C69H138、C70H140、C71H142、C72H144、C73H146、C74H148、C75H150、C76H152、C77H154、C78H156、C79H158、C80H160、C81H162、C82H164、C83H166、C84H168、C85H170、C86H172、C87H174、C88H176、C89H178、C90H180、C91H182、C92H184、C93H186、C94H188、C95H190、C96H192、C97H194、C98H196、C99H198、C100H200、C101H202、C102H204、C103H206、C104H208、C105H210、C106H212、C107H214、C108H216、C109H218、C110H220、C111H222、C112H224、C113H226、C114H228、C115H230、C116H232、C117H234、C118H236、C119H238、C120H240；
（c）少なくとも一つの直鎖または分岐されたアルキンを有するアルキン種：例えば、C2H2、C3H4、C4H6、C5H8、C6H10、C7H12、C8H14、C9H16、C10H18、C11H20、C12H22、C13H24、C14H26、C15H28、C16H30、C17H32、C18H34、C19H36、C20H38、C21H40、C22H42、C23H44、C24H46、C25H48、C26H50、C27H52、C28H54、C29H56、C30H58、C31H60、C32H62、C33H64、C34H66、C35H68、C36H70、C37H72、C38H74、C39H76、C40H78、C41H80、C42H82、C43H84、C44H86、C45H88、C46H90、C47H92、C48H94、C49H96、C50H98、C51H100、C52H102、C53H104、C54H106、C55H108、C56H110、C57H112、C58H114、C59H116、C60H118、C61H120、C62H122、C63H124、C64H126、C65H128、C66H130、C67H132、C68H134、C69H136、C70H138、C71H140、C72H142、C73H144、C74H146、C75H148、C76H150、C77H152、C78H154、C79H156、C80H158、C81H160、C82H162、C83H164、C84H166、C85H168、C86H170、C87H172、C88H174、C89H176、C90H178、C91H180、C92H182、C93H184、C94H186、C95H188、C96H190、C97H192、C98H194、C99H196、C100H198、C101H200、C102H202、C103H204、C104H206、C105H208、C106H210、C107H212、C108H214、C109H216、C110H218、C111H220、C112H222、C113H224、C114H226、C115H228、C116H230、C117H232、C118H234、C119H236、C120H238：
（d）シクロアルカン：例えば、C3H6、C4H8、C5H10、C6H12、C7H14、C8H16、C9H18、C10H20、C11H22、C12H24、C13H26、C14H28、C15H30、C16H32、C17H34、C18H36、C19H38、C20H40、C21H42、C22H44、C23H46、C24H48、C25H50、C26H52、C27H54、C28H56、C29H58、C30H60、C31H62、C32H64、C33H66、C34H68、C35H70、C36H72、C37H74、C38H76、C39H78、C40H80、C41H82、C42H84、C43H86、C44H88、C45H90、C46H92、C47H94、C48H96、C49H98、C50H100、C51H102、C52H104、C53H106、C54H108、C55H110、C56H112、C57H114、C58H116、C59H118、C60H120、C61H122、C62H124、C63H126、C64H128、C65H130、C66H132、C67H134、C68H136、C69H138、C70H140、C71H142、C72H144、C73H146、C74H148、C75H150、C76H152、C77H154、C78H156、C79H158、C80H160、C81H162、C82H164、C83H166、C84H168、C85H170、C86H172、C87H174、C88H176、C89H178、C90H180、C91H182、C92H184、C93H186、C94H188、C95H190、C96H192、C97H194、C98H196、C99H198、C100H200、C101H202、C102H204、C103H206、C104H208、C105H210、C106H212、C107H214、C108H216、C109H218、C110H220、C111H222、C112H224、C113H226、C114H228、C115H230、C116H232、C117H234、C118H236、C119H238、C120H240、C6H10、C7H12、C8H14、C9H16、C10H18、C11H20、C12H22、C13H24、C14H26、C15H28、C16H30、C17H32、C18H34、C19H36、C20H38、C21H40、C22H42、C23H44、C24H46、C25H48、C26H50、C27H52、C28H54、C29H56、C30H58、C31H60、C32H62、C33H64、C34H66、C35H68、C36H70、C37H72、C38H74、C39H76、C40H78、C41H80、C42H82、C43H84、C44H86、C45H88、C46H90、C47H92、C48H94、C49H96、C50H98、C51H100、C52H102、C53H104、C54H106、C55H108、C56H110、C57H112、C58H114、C59H116、C60H118、C61H120、C62H122、C63H124、C64H126、C65H128、C66H130、C67H132、C68H134、C69H136、C70H138、C71H140、C72H142、C73H144、C74H146、C75H148、C76H150、C77H152、C78H154、C79H156、C80H158、C81H160、C82H162、C83H164、C84H166、C85H168、C86H170、C87H172、C88H174、C89H176、C90H178、C91H180、C92H182、C93H184、C94H186、C95H188、C96H190、C97H192、C98H194、C99H196、C100H198、C101H200、C102H202、C103H204、C104H206、C105H208、C106H210、C107H212、C108H214、C109H216、C110H218、C111H220、C112H222、C113H224、C114H226、C115H228、C116H230、C117H232、C118H234、C119H236、C120H238：
（e）環状／芳香族炭化水素または多環式芳香族炭化水素：例えば、ベンゼン(C6H6)、トルエン(C7H8)、キシレン(C8H10)、インダン(C9H10)、ナフタレン(C10H8)、テトラリン(C10H16)、メチルナフタレン(C11H10)、アズレン(C10H8)、アントラセン(C14H10)、ピレン(C16H10)：
および（f）ダイヤモンドイド／アダマンタン-ベアリング種：例えばアダマンタン(C10H16)、アイサン(C12H18)、BC-8(C14H18)、ジアマンタン(C14H20)、トリアマンタン(C18H24)、テトラマンタン(C22H28)、ペンタマンタン(C26H32)、シクロヘキサマンタン(C26H30)、C30H34、C30H36、C34H40、C38H44、C42H48、C46H52、C50H56、C54H60、C58H64、C62H68、C66H72、C70H76、C74H80、C78H84、C82H88、C86H92、C90H96、C94H100、C98H104、C102H108、C106H112、C110H116、C114H120、C118H124、C122H128。
【０１４３】
また、CB前駆体種は、（a）ワックス、例えばパラフィンワックス、もしくはカルナバワックス、（b）天然ガス、（c）ケロセン、（d）ガソリン、または（e）天然もしくは合成オイルであっても良く、これらを含んでも良い。
【０１４４】
別の実施例では、CB前駆体種は、（a）フッ素化炭化水素、例えばフッ化アルカン、フッ化カルケン、フッ化アルキン、または環状フッ化炭素、（b）塩素化炭化水素、例えばテトラクロロメタン、テトラクロロエチレン、テトラクロロベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、パークロロヘキサン、パークロロヘプタン、パークロロオクタン、（c）臭素化炭化水素、例えばテトラブロモメタン、テトラブロモエチレン、テトラブロモベンゼン、ヘキサブロモベンゼン、パーブロモヘキサン、（d）ヨウ素化炭化水素、例えばテトラヨードメタン、テトラヨードエチレン、テトラヨードベンゼン、ヘキサヨードベンゼンなど、および／または（e）有機-キセノン化合物、例えば(C6F5)2XeまたはC5f5XeFであっても良い。
【０１４５】
ドーパントベアリング（DB）前駆体種は、例えば、（a）金属水素化物、有機金属、金属ハロゲン化物、またはメタロセン前駆体を含む。ここで前記金属は、以下の元素の少なくとも一つである；Li、B、Mg、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Y、Zr、Nb、Mo、Tu、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、I、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Ho、Er、Yb、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Bi、Th、U、Np、Pu、Am、Cm、およびCf；（b）（DB）前駆体種は、以下の元素の少なくとも一つ：B、N、O、Si、S、F、Br、Cl、およびI；ならびに以下の元素の少なくとも一つ：Li、B、Mg、Al、Si、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Y、Zr、Nb、Mo、Tu、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、I、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Ho、Er、Yb、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Bi、Th、U、Np、Pu、Am、Cm、およびCfを含む。
【０１４６】
ある実施例では、LMM前駆体種は、少なくとも一つの炭素ベアリング種を有し、これは、これに限られるものではないが、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、エテン、プロペン、ブテン、ペンテン、エチン、プロピン、ブチン、ペンチン、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロプロペン、シクロブテン、およびシクロペンテンの少なくとも一つを含む。
【０１４７】
ある実施例では、HMM前駆体種は、少なくとも一つの炭素ベアリング種を有し、これは、これに限られるものではないが、（1）アルカンCnH2n+2、ここでn≧6、（2）アルケンCnH2n+2、ここでn≧6、（3）アルキンCnH2n+2、ここでn≧6、（4）環式／芳香族炭化水素、例えば、シクロヘキサン、シクロヘキセン、ベンゼン、ベンジン、トルエン、ナフタレン、（5）大ダイヤモンド、例えばアダマンタンなどの少なくとも一つを含む。
【０１４８】
ある実施例では、HMM前駆体種は、少なくとも一つの炭素ベアリング種を有し、これは、これに限られるものではないが、（a）少なくとも一つのハロカーボン種、（b）ハロアルカン種（例えばテトラフルオロメタン、テトラクロロメタン、テトラブロモメタン、テトラヨードメタン、トリフルオロメタン、トリクロロメタン、トリブロモメタン、トリヨードメタン、ジフルオロメタン、ジクロロメタン、ジブロモメタン、ジヨードメタン、フルオロメタン、クロロメタン、ブロモメタン、ヨードメタン、テトラフルオロエタンなど）の少なくとも一つを含む、ハロゲン化炭化水素またはハロゲン化炭素種、（c）ハロアルケン種（例えばテトラフルオロエタン、テトラクロロエタン、テトラブロモエタン、テトラヨードエテン、トリフルオロエテン、トリクロロエテン、トリブロモエテン、トリヨードエテン、ジフルオロエテン、ジクロロエテン、ジブロモエテン、ジヨードエテン、フルオロエテン、クロロエテン、ブロモエテン、ヨードエテン、テトラフルオロエテン）、（d）ハロアルキン（例えばテトラフルオロエチン、テトラクロロエチン、テトラブロモエチン、テトラヨードエチン、トリフルオロエチン、トリクロロエチン、トリブロモエチン、トリヨードエチン、ジフルオロエチン、ジクロロエチン、ジブロモエチン、ジヨードエチン、フルオロエチン、クロロエチン、ブロモエチン、ヨードエチン等）、および／または（e）ハロゲン化芳香族化合物、例えばヘキサフルオロベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、ヘキサブロモベンゼン、ヘキサヨードベンゼン、テトラヨードベンゼン、ヘキサヨードベンゼン等を含む。
【０１４９】
ある実施例では、前駆体種は、不活性種または反応性種を含んでも良い。これは、例えば、（a）アルゴン、クリプトン、キセノン、（b）水素、窒素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、（c）ハロゲン化硫黄、例えば六フッ化硫黄、二塩化三硫黄、または二ヨウ化二硫黄である。これは、包括的なリストを意味するものではない。
【０１５０】
ある実施例では、ドーパント前駆体種は、以下のケイ素前駆体を有し得る：（a）シラン種、例えば、シラン、ジシラン、トリシラン、テトラシラン、（b）ハロゲン化ケイ素、例えばフッ化ケイ素、塩化ケイ素、臭化ケイ素、またはヨウ化ケイ素、（c）ハロシラン、例えば、フルオロシラン、クロロシラン、ブロモシラン、ヨードシラン、または（d）有機ケイ素種、例えばジエチルシラン、エチルトリクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラン、テトラメチルシラン、トリメチルシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、トリクロロシラン、ジクロロジシラン、およびジクロロテトラジシラン。これは、包括的なリストを意図するものではない。
【０１５１】
ある実施例では、ドーパント前駆体種は、以下のホウ素前駆体を有し得る：（a）ボラン種、例えばジボラン、テトラボラン、ヘキサボラン、（b）ハロゲン化ホウ素、例えばフッ化ホウ素、塩化ホウ素、臭化ホウ素、ヨウ化ホウ素、（c）ハロボラン、例えばフルオロボラン、クロロボラン、ブロモボラン、またはヨードボラン、または（d）有機ホウ素種、例えば、トリメチルボラン、ジエチルボラン、ジメチルクロロボラン、メチルジクロロボラン、ジメチルブロモボラン、メチルジブロモボラン。これは、包括的なリストを意図するものではない。
【０１５２】
（B-C-N-X系の超高温繊維材料）
出願人は、B-C-N-X系の各種繊維材料を成長させた。ここで、B=ホウ素、C=炭素、N=窒素、Xは、ドーパント／合金元素であり、ここでは「添加元素」とも称される。非ドープの微細粒ホウ素炭素窒化物（BCN）繊維または繊維材料の一例は、図19に示されている。この繊維材料および同様の繊維材料は、個々に1GPaを超える繊維引張強度を示す。
【０１５３】
ホウ素-炭素-窒化物系の材料を成長させるHMM前駆体は、ヘキサボランB6H10、ボラジンB3H6N3、トリメチルボラジンのようなホウ素前駆体；BCHN、およびアルカンCnH2n+2、ここでn＝5〜100、アルケンCnH2n+2、ここでn＝5〜100、アルキンCnH2n+2、ここでn＝5〜100、または環状炭化水素、例えばシクロペンタンのような炭素前駆体；ならびにトリアゾールC2H3N3、アゼチジンC3H7N、イミダゾールC3H4N2、イミダゾリンC3H8N2、ピラゾリンC3H6N2、トリアジンC3H3N3、アゾエタンC4H10N2、プリンC5H5N4、塩化アンモニウムNH4Cl、臭化アンモニウムNH4Br、ヨウ化アンモニウムNH4I、などの窒素源を含む。同様に、ホウ素-炭素-窒化物系の材料を成長させるLMM前駆体は、例えば、ジボランB2H6、テトラボランB4H10、トリメチルボロンC3H9Bのようなホウ素源；例えば、アルカンCnH2n+2、ここでn=1〜4、アルケン、CnH2n+2、ここでn=1〜4、アルキンCnH2n+2、ここでn=1〜4、または環状炭化水素、例えばシクロブタンのような炭素源；ならびに例えば、分子窒素、アンモニアNH3、ヒドラジンN2H4、メチルヒドラジンCH6N2、N2H4、アゾメタンC2H6N2、アゼトC3H3Nのような窒素源を含む。ここでも、これらのリストは、包括的なものを意図するものではない。また、これらの前駆体の一部は、一度に2以上の元素を供給しても良いことに留意する必要がある。例えばトリメチルボラジンは、炭素と窒素を同時に供給できる。
【０１５４】
本発明のある好適実施例では、HMM前駆体として、トリメチルボラジンが使用され、LMM前駆体として分子窒素が使用され、BxCyNz繊維または繊維材料が、約1：1：1の化学量論比で成長する。
【０１５５】
（Si-C-N-X系の超高温繊維材料）
出願人は、Si-C-N系の各種繊維材料を成長させた。ここで、B=ホウ素、C=炭素、N=窒素、Xは、ドーパント／合金元素であり、ここでは「添加元素」とも称される。非ドープの微細粒ケイ素炭化物繊維の一例は、図20に示されている。この繊維材料および同様の繊維材料は、個々に最大4.3GPaの繊維引張強度を示す。
【０１５６】
ケイ素-炭素-窒化物系の材料を成長させるHMM前駆体は、ジエチルシラン、エチルトリクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラン、テトラメチルシラン、トリメチルシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、トリクロロシラン、ジクロロジシラン、ジクロロテトラジシラン、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四ヨウ化ケイ素のようなケイ素前駆体；アルカンCnH2n+2、ここでn=5〜100、アルケン、CnH2n+2、ここでn=5〜100、アルキンCnH2n+2、ここでn=5〜100、または例えば、シクロペンタンのような環状炭化水素等の炭素前駆体；ならびにトリアゾールC2H3N3、アゼチジンC3H7N、イミダゾールC3H4N2、イミダゾリンC3H8N2、ピラゾリンC3H6N2、トリアジンC3H3N3、アゾエタンC4H10N2、プリンC5H5N4、塩化アンモニウムNH4Cl、臭化アンモニウムNH4Br、ヨウ化アンモニウムNH4Iなどの窒素源を含む。同様に、ケイ素-炭素-窒化物系の材料を成長させるLMM前駆体は、例えばシランおよびジシランのようなケイ素源；例えば、アルカンCnH2n+2、ここでn=1〜4、アルケンCnH2n+2、ここでn=1〜4、アルキンCnH2n+2、ここでn=1〜4、または例えば、シクロブタンのような環状炭化水素等の炭素前駆体などの炭素源；ならびに分子窒素、アンモニアNH3、ヒドラジンN2H4、メチルヒドラジンCH6N2、N2H4、アゾメタンC2H6N2、アゼトC3H3Nのような窒素源を含む。ここでも、これらのリストは、包括的なものを意図するものではない。また、これらの前駆体の一部は、一度に2以上の元素を提供しても良いことに留意する必要がある。例えば、テトラメチルシランは、炭素とケイ素を同時に供給でき、トリアゾールは、炭素と窒素を同時に供給できる。
【０１５７】
本発明のある好適実施例では、我々は、HMM前駆体としてテトラメチルシランを、LMM前駆体として水素を使用して、引張強度が2GPaを超えるSiCx（ここでxは、約2）の繊維または繊維材料を成長させている。
【０１５８】
（Ta-Hf-C-N-X系の超高温繊維材料）
出願人は、Ta-Hf-C-N-X系の各種繊維材料を成長させた。ここで、Ta=タンタル、Hf=ハフニウム、C=炭素、N=窒素、Xは、ドーパント／合金元素であり、ここでは「添加元素」とも称される。非ドープの微細粒タンタル-ハフニウム-炭化物（Ta-Hf-C）繊維の一例は、図21に示されている。完全に緻密なTaC、HfC、およびTaxHfyCz繊維が認められている。組成は、中心でおおよそTa4HfC5（一例として図21参照）である。これらは、既知の最も高温の耐熱材料である。これらの材料は、微粒子繊維材料として、連続的に成長し、これらの元素の均一な固溶体を有する。繊維材料は、Ta-Hf-C系材料を超える、優れた強度、靭性、および高温安定性を示す。また出願人は、同様の方法で、様々な各種耐熱金属および化合物、例えば図11に示すタングステン繊維が堆積可能であることを示した。
【０１５９】
また、例えばホウ素、ケイ素、チタン、およびジルコニウムのようなドーパント／合金元素の添加により、Ta-Hf-C材料の粒子が補強され、高温での粒成長が抑制され、微細粒堆積の安定性が助長される。TauHfvCwNyMzにおいて、添加剤として有効なこれらの材料（「M」で表される）には、リチウム、ベリリウム、ホウ素、窒素、酸素、フッ素、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン、硫黄、塩素、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、セレン、臭素、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、インジウム、スズ、アンチモン、テルル、ヨウ素、ランタン、セリウム、プラセオジミウム、ネオジミウム、プロメチウム、サマリウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテリビウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、水銀、鉛、ビスマス、アクチニウム、トリウム、ウラン、ネプツニウム、プルトニウム、アメリシウム、キュリウム、カリホルニウムが含まれる。本願における系および方法を使用して、TauHfvCw、TauHfvNy、TauHfvCwNy、TauHfvCwNyBz、TauHfvCwNySiz、およびTauHfvCwNyMz繊維および繊維材料が製造される。繊維および繊維材料は、金属-およびセラミック-マトリクスコンポジット内で取り扱われ、使用される。例えばTauHfvCwBxNyMzのような、より複雑な化合物および合金で実現することもできる。
【０１６０】
ある実施例では、製造された繊維材料は、タンタル、ハフニウム、および炭素のみで構成される。タンタルの濃度は、0〜67at％の間であり、ハフニウムの濃度は、0〜67at％の間であり、炭素の濃度は、5~67at％の間であり、タンタル、ハフニウム、および炭素の濃度は、通常、合計100at％である。例えば、Ta4HfC5、および二元系化合物TaC、TaC0.4、HfC、およびHfC0.5は、この実施例の基準に含まれる。繊維材料中に微量のトレース添加元素が認められても、繊維材料は、依然として100at％であることに留意する必要がある。通常、このトレース量は、1at％よりも著しく少ない。
【０１６１】
別の実施例では、製造された繊維材料は、四元系合金である。この例では、繊維材料は、タンタル、ハフニウム、炭素および窒素で構成される。タンタルの濃度は、0~67at％の間であり、窒素の濃度は、0〜67at％の間である。ここで、タンタル、ハフニウム、炭素および窒素の濃度は、全体で100at％となるように設定される。例えば、二元系化合物HfN、TaN、および三元系化合物Hf-C-Nは、この規定の範囲内に属する。
【０１６２】
別の実施例では、製造された繊維材料は、TauHfvCwNyMzの形態の五元系であり、タンタル、ハフニウム、炭素、窒素、および（「添加元素」としての）ドーパント／合金元素Mで構成される。前記ドーパント／合金元素の濃度は、0~35at％の間である。タンタル、ハフニウム、炭素、窒素および添加元素の濃度は、全体で100at％となるように設定される。ドーパント／合金元素Mは、多くの元素であっても良く、これには、リチウム、ベリリウム、ホウ素、窒素、酸素、フッ素、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン、硫黄、塩素、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、セレン、臭素、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、インジウム、スズ、アンチモン、テルル、ヨウ素、ランタン、セリウム、プラセオジミウム、ネオジミウム、プロメチウム、サマリウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテリビウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、水銀、鉛、ビスマス、アクチニウム、トリウム、ウラン、ネプツニウム、プルトニウム、アメリシウム、キュリウム、カリホルニウムが含まれる。
【０１６３】
別の実施例では、製造された繊維材料は、TauHfvCwBxNyMzの形態を有する6元系合金であり、タンタル、ハフニウム、炭素、ホウ素、窒素、およびドーパント／合金元素M（「添加元素」）で構成される。前記ドーパント／合金元素Mの濃度は、0~35at％の間である。ここで、タンタル、ハフニウム、炭素、ホウ素、窒素、およびドーパント／合金元素Mの濃度は、全体で100at％となるように設定される。ドーパント／合金元素Mは、各種元素であっても良く、これには、リチウム、ベリリウム、ホウ素、窒素、酸素、フッ素、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン、硫黄、塩素、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、セレン、臭素、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、インジウム、スズ、アンチモン、テルル、ヨウ素、ランタン、セリウム、プラセオジミウム、ネオジミウム、プロメチウム、サマリウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテリビウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、水銀、鉛、ビスマス、アクチニウム、トリウム、ウラン、ネプツニウム、プルトニウム、アメリシウム、キュリウム、カリホルニウムが含まれる。
【０１６４】
任意の実施例において、「繊維材料」は、前述の繊維のアレイ、繊維のトウ、編んだロープ、編まれたファブリクス、または無秩序ウール繊維であっても良い。そのような繊維材料の各繊維は、実質的に均一な単相材料であり、例えば、前述のような、アモルファス／ガラス質、超微細粒、微細粒、および多結晶繊維、または単結晶構造のような、各種微細な結晶構造を有しても良い。繊維は、本願に記載の方法および技術を用いて製造され、原子％は、任意の一つの繊維の長手方向に沿って、2.5at％以下で変化する。
【０１６５】
TauHfvCwBxNyMzおよび単純な繊維材料の製造に使用される前駆体の一例には、（1）タンタルの場合：フッ化タンタル、塩化タンタル、臭化タンタル、ヨウ化タンタル；（2）ハフニウムの場合：フッ化ハフニウム、塩化ハフニウム、臭化ハフニウム、ヨウ化ハフニウム；（3）炭素の場合：前述のドープ化炭素の章で示された全ての前駆体；（4）ホウ素の場合：（a）ジボレート、テトラボレート、ヘキサボレート；（b）ハロゲン化ホウ素、例えばフッ化ホウ素、塩化ホウ素、臭化ホウ素、またはヨウ化ホウ素；（c）ハロボラン、例えばフルオロボラン、クロロボラン、ブロモボラン、もしくはヨードボラン、もしくは（d）有機ホウ素種、例えばトリメチルボラン、ジエチルボラン、ジメチルクロロボラン、メチルジクロロボラン、ジメチルブロモボラン、メチルジブロモボラン；ならびに（5）窒素の場合：分子窒素、アンモニア、水素化窒素化合物、窒素置換炭化水素および芳香族化合物が含まれる。これは、包括的なリストを意図するものではない。
【０１６６】
この技術において、多くの想定されるUHTMの用途が存在する。これには、航空宇宙アブレータおよびロケット、極温モールド、新たな絶縁および耐火防御、耐火性紙、情報の史料記録（米国特許出願第62／074,739号参照）、核リアクタクラッド、化学反応器壁、炉シールド、溶接ブランケット、ロケットエンジン部材などが含まれる。例えば、Ta-Hf-C繊維系コンポジットは、1200秒を超えるISPが得られる未来の核熱推進(NTP)ロケットエンジン開発に、大きなインパクトを与えることが期待される。
【図１】
2018503004.tif 000003
【図２】
2018503004.tif 000004
【図３】
2018503004.tif 000005
【図４】
2018503004.tif 000006
【図５】
2018503004.tif 000007
【図６】
2018503004.tif 000008
【図７（ａ）】
2018503004.tif 000009
【図７（ｂ）】
2018503004.tif 000010
【図８（ａ）】
2018503004.tif 000011
【図８（ｂ）】
2018503004.tif 000012
【図９（ａ）】
2018503004.tif 000013
【図９（ｂ）】
2018503004.tif 000014
【図１０】
2018503004.tif 000015
【図１１】
2018503004.tif 000016
【図１２】
2018503004.tif 000017
【図１３】
2018503004.tif 000018
【図１４】
2018503004.tif 000019
【図１５】
2018503004.tif 000020
【図１６（ａ）】
2018503004.tif 000021
【図１６（ｂ）】
2018503004.tif 000022
【図１６（ｃ）】
2018503004.tif 000023
【図１７】
2018503004.tif 000024
【図１８（ａ）】
2018503004.tif 000025
【図１８（ｂ）】
2018503004.tif 000026
【図１９】
2018503004.tif 000027
【図２０】
2018503004.tif 000028
【図２１】
2018503004.tif 000029
【図２２】
2018503004.tif 000030
【図２３】
2018503004.tif 000031
【図２４】
2018503004.tif 000032
【図２５】
2018503004.tif 000033
【図２６】
2018503004.tif 000034
【国際調査報告】
2018503004.tif 000035
2018503004.tif 000036
2018503004.tif 000037