(57)【要約】  本発明は、特に、有機エレクトロルミッセンス素子での三重項マトリックス材料としての使用のための電子不足ヘテロアリール基で置換されたカルバゾール化合物に関する。本発明は、さらに、本発明による化合物の製造方法とそれを含む電子素子に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）の化合物：
【化１】
2018536024.tif 000073
式中：使用される記号は以下のとおりである；
Ａは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲまたはＮであり；ここで、環毎の２個を超えないＡ記号は、Ｎであり；
Ｙは、ＯまたはＳであり；
Ｗは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲまたはＮであり；ここで、環毎の２個を超えないＷ基はＮであり；Ｌ１もしくはＬ２基がこの位置に結合する場合は、ＷはＣであるか、または２個の隣接するＷ基は、一緒になって以下の式（２）または（３）の基であり、式（１）の化合物において２個のカルバゾール誘導体基の夫々は、２個を超えない式（２）または式（３）の基を有さず；
【化２】
2018536024.tif 000074
式中、破線の結合は、この基の結合を示し、Ａは、上記所与の定義を有し、Ｚは、ＮＲ、ＣＲ２、ＯまたはＳであり；
Ａｒ１、Ａｒ２は、５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族環構造もしくはジベンゾフランもしくはジベンゾチオフェン基であり、ここで、芳香族環構造もしくはジベンゾフランもしくはジベンゾチオフェン基は、各場合に、１以上の非芳香族Ｒ基で置換されてよいか、または以下の式（４）もしくは（５）の基であり、
【化３】
2018536024.tif 000075
式中、破線の結合は、窒素原子への結合を表し；
ただし、Ａｒ１およびＡｒ２基の正確に１個は、式（４）および（５）の一つの基であり； 
Ｘは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲまたはＮであり；ここで、式（５）の基がこの位置でＬ３に結合する場合は、式（５）におけるＸは、Ｃであり；ただし、式（４）において、２または３個のＸ基はＮであり、かつ、式（５）において、１、２または３個のＸ基はＮであり；
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３は、出現毎に同一であるか異なり、単結合または１以上のＲ基により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり；
Ｒは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ２、Ｎ（Ｒ１）２、Ｃ（=Ｏ）Ｒ１、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ１）２、Ｐ（Ｒ１）２、Ｂ（Ｒ１）２、Ｓｉ（Ｒ１）３、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、３〜２０個の炭素原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基または２〜２０個の炭素原子を有するアルケニル基（夫々、１以上のＲ１基により置換されてもよく、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｒ１Ｃ＝ＣＲ１、Ｓｉ（Ｒ１）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝ＮＲ１、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ１）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ１、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ１で置き代えられてよく、ここで、１以上の水素原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２で置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上のＲ１基により置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、または、１以上のＲ１基により置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基より成る基から選ばれ；同時に、同じ炭素原子もしくは隣接する炭素原子に結合する２個のＲ置換基は、１以上のＲ１基により置換されてよいモノ環状あるいはポリ環状の脂肪族、芳香族もしくは複素環式芳香族環構造を随意に形成することができ；
Ｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、Ｎ（Ｒ２）２、Ｃ（=Ｏ）Ｒ２、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、３〜１０個の炭素原子を有する分岐あるいは環状アルキル基または２〜１０個の炭素原子を有するアルケニルル基（夫々、１以上のＲ２基により置換されてもよく、１以上の水素原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＣＮで置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上のＲ２基により置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造より成る基から選ばれ；同時に、同じ炭素原子もしくは隣接する炭素原子に結合する２個のＲ１置換基は、１以上のＲ２基により置換されてよいモノ環状あるいはポリ環状の脂肪族、芳香族もしくは複素環式芳香族環構造を随意に形成することができ；
Ｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、または５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造（ここで、１以上の水素原子は、Ｄ、Ｆ、ＣＮで置き代えられてよく、夫々、１以上の１〜４個の炭素原子を有するアルキル基により置換されてよい。）より成る基から選ばれ；同時に、２個以上の隣接するＲ２置換基は、一緒にモノあるいはポリ環状の脂肪族環構造を随意に形成することができる。
【請求項２】
式（７ａ）、（７ｂ）、（７ｃ）、（７ｄ）および（７ｅ）の化合物から選ばれる、請求項１記載の化合物：
【化４】
2018536024.tif 000076
式中、
Ｗ  ２個の隣接するＷ基は、一緒に、以下の式（２ａ）または（３ａ）の基であり、２個の他のＷ基は、ＣＲであり、Ｌ１基がこの位置に結合する場合は、式（７ｄ）におけるＷはＣであり、およびジベンゾフランもしくはジベンゾチオフェンがこの位置に結合する場合は、式（７ｅ）におけるＷはＣであり；
【化５】
2018536024.tif 000077
式中、破線の結合は、この基の結合を示し、
ｎは、出現毎に同一であるか異なり、０、１、２、３または４であり；
ｍは、出現毎に同一であるか異なり、０、１、２または３であり；
使用されるさらなる記号は請求項１で与えられる定義を有する。
【請求項３】
Ｌ１とＬ２は、単結合であることを特徴とする、請求項１または２記載の化合物。
【請求項４】
式（９ａ）、（９ｂ）、（９ｃ）、（９ｄ）および（９ｅ）の化合物から選ばれる、請求項１〜３何れか１項記載の化合物：
【化６】
2018536024.tif 000078
式中、Ｗ、ｎおよびｍは、請求項２で与えられる定義を有し、使用されるさらなる記号は、請求項１で与えられる定義を有する。
【請求項５】
式（４）の基が、式（４−１）〜（４−３）の構造から選ばれ、式（５）の基が、式（５−１）〜（５−１８）の構造から選ばれることを特徴とする、請求項１〜４何れか１項記載の化合物：
【化７】
2018536024.tif 000079
式中、破線の結合は、窒素原子への結合を示し、さらに、；
Ｒは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基であり、１以上のＲ１基により置換されてよく、または、各場合に、１以上のＲ１基により置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造である。
【請求項６】
Ｌ３は、単結合または６〜１２個の芳香族環原子を有する芳香族環構造であることを特徴とする、請求項１〜５何れか１項記載の化合物。
【請求項７】
式（４）または（５）の基ではないＡｒ１もしくはＡｒ２基は、夫々、１以上の非芳香族基Ｒにより置換されてよいフェニル、オルト-、メタ-もしくはパラ-ビフェニル、テルフェニル、クアテルフェニル、1-、2-、3-もしくは4-フルオレニル、1-、2-、3-もしくは4-スピロビフルオレニル、1-、2-、3-もしくは4-ジベンゾフラニルおよび1-、2-、3-もしくは4-ジベンゾチエニルより成る基から選ばれることを特徴とする、請求項１〜６何れか１項記載の化合物。
【請求項８】
添え字ｘは、出現毎に同一であるか異なり、０、１、２または３、好ましくは、０または１であり、添え字ｍは、出現毎に同一であるか異なり、０、１または２、好ましくは、０であることを特徴とする、請求項２〜７何れか１項記載の化合物。
【請求項９】
Ｒは、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、Ｎ（Ｒ１）２、Ｃ（=Ｏ）Ｒ１、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ１）２、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、３〜１０個の炭素原子を有する分岐あるいは環状アルキルもしくはアルコキシ基または２〜１０個の炭素原子を有するアルケニルル基（夫々、１以上のＲ１基により置換されてもよく、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｏで置き代えられてよく、ここで、１以上の水素原子は、ＤもしくはＦで置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上のＲ１基により置換されてよい５〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造より成る基から選ばれ；同時に、同じ炭素原子もしくは隣接する炭素原子に結合する２個のＲ置換基は、１以上のＲ１基により置換されてよいモノ環状あるいはポリ環状の脂肪族、芳香族もしくは複素環式芳香族環構造を随意に形成することができることを特徴とする請求項１〜８何れか１項記載の化合物。
【請求項１０】
式（１０）および（１１）の化合物から選ばれる、請求項１〜９何れか１項記載の化合物：
【化８】
2018536024.tif 000080
式中、使用される記号は、請求項で１与えられる定義を有し、Ａｒは、出現毎に同一であるか異なり、１以上のＲ１基により置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造である。
【請求項１１】
随意に置換された1,8-ジハロジベンゾフランもしくは1,8-ジハロジベンゾチオフェンのカルバゾール誘導体との反応と、引き続くその他のカルバゾール誘導体との反応による請求項１〜１０何れか１項記載の化合物の製造方法であって、ここで、カルバゾール誘導体との反応は、夫々、Ｃ−Ｃカップリングである、製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１０何れか１項記載の少なくとも一つの化合物と溶媒および/または少なくとも一つのさらなる有機もしくは無機化合物を含む、調合物。
【請求項１３】
請求項１〜１０何れか１項記載の化合物の、電子素子での使用。
【請求項１４】
請求項１〜１０何れか１項記載の少なくとも一つの化合物を含む電子素子であって、好ましくは、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機集積回路、有機電界効果トランジスタ、有機薄膜トランジスタ、有機発光トランジスタ、有機ソーラーセル、有機染料増感性ソーラーセル、有機光学検査器、有機光受容器、有機電場消光素子、発光電子化学セル、有機レーザーダイオードおよび有機プラズモン発光素子より成る群から選ばれる、電子素子。
【請求項１５】
有機エレクトロルミッセンス素子であって、請求項１〜１０何れか１項記載の化合物は、発光層中での蛍光もしくは燐光エミッターのためのマトリックス材料として、および/または電子輸送層中でおよび/または正孔ブロック層中で電子輸送もしくは正孔ブロック材料として用いられることを特徴とする、請求項１４記載の電子素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特別に、有機エレクトロルミッセンス素子での三重項マトリックス材料としての使用のための電子不足ヘテロアリール基で置換されたカルバゾール化合物を記載する。本発明は、さらに、本発明による化合物の製造方法とこれらを含む電子素子に関する。
【０００２】
有機エレクトロルミネセンス素子（ＯＬＥＤ）で使用される発光材料は、燐光発光を示す有機金属錯体であることが多い。量子力学的理由により、４倍までのエネルギ効率とパワー効率が、燐光発光エミッターとして有機金属化合物を使用して可能である。一般的に、ＯＬＥＤにおいて、特別に、燐光発光を示すＯＬＥＤの場合において、たとえば、効率、駆動電圧および寿命に関して、改善に対する必要性が未だ存在する。
【０００３】
燐光発光ＯＬＥＤの特性は、使用される三重項エミッターによって決定されるだけではない。より特別には、使用される他の材料、たとえば、マトリックス材料が、ここで、特に重要である。そこで、これら材料における改善は、また、ＯＬＥＤ特性に顕著な改善をもたらし得る。
【０００４】
先行技術によれば、有機エレクトロルミッセンス素子における燐光エミッターのために使用されるマトリックス材料は、カルバゾール誘導体およびジベンゾフラン誘導体を含む。JP 2012-049518、US 7,935,434およびUS 8,221,908は、２個のN-フェニルカルバゾリル基で置換されたジベンゾフラン誘導体を開示している。WO 2014/081206は、１個が窒素上で電子不足ヘテロアリール基により置換された２個のカルバゾリル基が、アリーレン基を介して互いに結合する化合物を開示している。
【０００５】
マトリックス材料としての使用のためのこれらの材料において、外部量子効率（ＥＱＥ）を含む面で、改善に対するニーズが一般的になお存在する。したがって、本発明の目的は、燐光もしくは蛍光ＯＬＥＤで、特別にマトリックス材料としての使用のために適する化合物を提供することである。より特別には、赤色-、黄色-および緑色-燐光ＯＬＥＤのために、可能であれば青色-燐光ＯＬＥＤのために適し、長い寿命、良好な効率および低い駆動電圧をもたらすマトリックス材料を提供することである。より特に、改善された外部量子効率をもたらす材料を提供することが、本発明の目的である。
【０００６】
驚くべきことに、以下の式（Ｉ）の化合物を含むエレクトロルミッセンス素子が、燐光ドーパントのためのマトリックス材料として使用されると、先行技術を超える改善を有することが見出された。
【０００７】
したがって、本発明は、以下の式（１）の化合を提供する：
【０００８】
【化１】
2018536024.tif 000002
【０００９】
式中：使用される記号は以下のとおりである；
Ａは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲまたはＮであり；ここで、環毎の２個を超えない、好ましくは、環毎の１個を超えないＡ基は、Ｎであり、より好ましくは、全てのＡ基はＣＲであり；
Ｙは、ＯまたはＳであり；
Ｗは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲまたはＮであり；ここで、環毎の２個を超えないＷ基は、Ｎであり；Ｌ１もしくはＬ２基がこの位置に結合する場合は、ＷはＣであるか、または２個の隣接するＷ基は、一緒になって以下の式（２）または（３）の基であり、式（１）の化合物において２個のカルバゾールの夫々は、２個を超えない式（２）または式（３）の基を有さず；
【００１０】
【化２】
2018536024.tif 000003
【００１１】
式中、破線の結合は、この基の結合を示し、Ａは、上記所与の定義を有し、Ｚは、ＮＲ、ＣＲ２、ＯまたはＳであり；
Ａｒ１、Ａｒ２は、５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族環構造もしくはジベンゾフランもしくはジベンゾチオフェン基であり、ここで、芳香族環構造もしくはジベンゾフランもしくはジベンゾチオフェン基は、各場合に、１以上の非芳香族Ｒ基で置換されてよいか、または以下の式（４）もしくは（５）の基であり、
【００１２】
【化３】
2018536024.tif 000004
【００１３】
式中、破線の結合は、窒素原子への結合を表し；
ただし、Ａｒ１およびＡｒ２基の正確に１個は、式（４）および（５）の一つの基であり； 
Ｘは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲまたはＮであり；ここで、式（５）の基がこの位置でＬ３に結合する場合は、式（５）におけるＸは、Ｃであり；ただし、式（４）において、２または３個のＸ基はＮであり、かつ、式（５）において、１、２または３個のＸ基はＮであり；
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３は、出現毎に同一であるか異なり、単結合または１以上のＲ基により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり；
Ｒは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ２、Ｎ（Ｒ１）２、Ｃ（=Ｏ）Ｒ１、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ１）２、Ｐ（Ｒ１）２、Ｂ（Ｒ１）２、Ｓｉ（Ｒ１）３、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、３〜２０個の炭素原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基または２〜２０個の炭素原子を有するアルケニルル基（夫々、１以上のＲ１基により置換されてもよく、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｒ１Ｃ＝ＣＲ１、Ｓｉ（Ｒ１）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝ＮＲ１、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ１）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ１、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ１で置き代えられてよく、ここで、１以上の水素原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２で置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上のＲ１基により置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、または、１以上のＲ１基により置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基より成る基から選ばれ；同時に、同じ炭素原子もしくは隣接する炭素原子に結合する２個のＲ置換基は、１以上のＲ１基により置換されてよいモノ環状あるいはポリ環状の脂肪族、芳香族もしくは複素環式芳香族環構造を随意に形成することができ；
Ｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、Ｎ（Ｒ２）２、Ｃ（=Ｏ）Ｒ２、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、３〜１０個の炭素原子を有する分岐あるいは環状アルキル基または２〜１０個の炭素原子を有するアルケニル基（夫々、１以上のＲ２基により置換されてもよく、１以上の水素原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＣＮで置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上のＲ２基により置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造より成る基から選ばれ；同時に、同じ炭素原子もしくは隣接する炭素原子に結合する２個のＲ置換基は、１以上のＲ２基により置換されてよいモノ環状あるいはポリ環状の脂肪族、芳香族もしくは複素環式芳香族環構造を随意に形成することができ；
Ｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基または５〜３０個の炭素原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造（ここで、１以上の水素原子は、Ｄ、Ｆ、ＣＮで置き代えられてよく、夫々、１以上の１〜４個の炭素原子を有するアルキル基により置換されてよい。）より成る基から選ばれ；同時に、２個以上の隣接するＲ２置換基は、一緒にモノあるいはポリ環状の脂肪族環構造を随意に形成することができる。
【００１４】
本発明の文脈において、隣接する炭素原子は、直接互いに結合する炭素原子である。
【００１５】
２個以上の基が、一緒に環を形成してもよいという表現は、本説明の文脈では、特に、２個の基が、化学結合により互いに結合する意味であると理解されるべきである。これは、以下のスキームにより示される。
【００１６】
【化４】
2018536024.tif 000005
【００１７】
しかしながら、さらに、上記言及した表現は、２個の基の１つが水素である場合には、第２の基は、水素原子が結合した位置で結合して環を形成する意味であると理解されるべきである。これは、以下のスキームにより示される。
【００１８】
【化５】
2018536024.tif 000006
【００１９】
アリール基は、本発明の文脈では、６〜４０個の炭素原子を含有し、ヘテロアリール基は、本発明の文脈では、２〜４０個の炭素原子と少なくとも１個のヘテロ原子を含有し、ただし炭素原子とヘテロ原子の合計は、少なくとも５個である。ヘテロ原子は、好ましくはＮ、Ｏおよび／またはＳから選択され、ここで、ヘテロアリール基は、好ましくは、３個を超えないヘテロ原子を含有する。ここで、アリール基またはヘテロアリール基は、単純な芳香族環、すなわち、ベンゼン、または単純な複素環式芳香族環、たとえば、ピリジン、ピリミジン、チオフェン等、または縮合アリールもしくはヘテロアリール基、たとえば、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、キノリン、イソキノリン等の何れかを意味すると理解される。
【００２０】
縮合アリール基は、本発明の文脈では、２個以上の芳香族基が、共通の端部に沿って互いに縮合、すなわち環縮合した基であり、たとえば、ナフタレンである。逆に、たとえば、フルオレンは、フルオレン中の２個の芳香族基が共通の端部を有さないことから、本発明の文脈では縮合アリール基ではない。
【００２１】
芳香族環構造は、本発明の文脈では、環構造中に６〜４０個の炭素原子を含有する。複素環式芳香族環構造は、本発明の文脈では、環構造中に１〜４０個の炭素原子と少なくとも１個のヘテロ原子を含有し、ただし炭素原子とヘテロ原子の合計は、少なくとも５個である。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏおよび／またはＳから選択され、ここで、複素環式芳香族環構造は、好ましくは、４個を超えないヘテロ原子、より好ましくは、３個を超えないヘテロ原子を含む。芳香族または複素環式芳香族環構造は、本発明の文脈では、必ずしもアリールまたはヘテロアリール基だけを含有するとは限らず、２個以上のアリールまたはヘテロアリール基が、非芳香族単位（好ましくは、１０％未満のＨ原子）、たとえば、炭素、窒素しくは酸素原子またはカルボニル基によって中断され得る構造と理解されるべきである。たとえば、9,9’-スピロビフルオレン、9,9-ジアリールフルオレン、トリアリールアミン、ジアリールエーテル、スチルベン等の構造、また、２個以上のアリール基が、たとえば、線状もしくは環状アルキル基により中断される構造は、本発明の文脈での芳香族環構造とみなされるべきである。さらに、２個以上のアリールもしくはヘテロアリール基が、直接互いに結合した構造、たとえば、ビフェニル、テルフェニル、クアテルフェニルもしくはビピリジンも、同様に、芳香族もしくは複素環式芳香族環構造とみなされるべきである。
【００２２】
環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基は、本発明の文脈での、単環状、２環状もしくは多環状基を意味すると理解される。
【００２３】
本発明の文脈で、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基は、ここで、個々の水素原子もしくはＣＨ２基は、上記言及した基により置換されていてよく、たとえば、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、シクロプロピル、n-ブチル、i-ブチル、s-ブチル、t-ブチル、シクロブチル、2-メチルブチル、n-ペンチル、s-ペンチル、t-ペンチル、2-ペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、n-ヘキシル、s-ヘキシル、t-ヘキシル、2-ヘキシル、3-ヘキシル、ネオヘキシル、シクロヘキシル、1-メチルシクロペンチル、2-メチルペンチル、n-ヘプチル、2-ヘプチル、3-ヘプチル、4-ヘプチル、シクロヘプチル、1-メチルシクロヘキシル、n-オクチル、2-エチルヘキシル、シクロオクチル、1-ビシクロ[2.2.2]オクチル、2-ビシクロ[2.2.2]オクチル、2-(2,6-ジメチル)オクチル、3-(3,7-ジメチル)オクチル、アダマンチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、2,2,2-トリフルオロエチル、1,1-ジメチル-n-ヘキサ-1-イル、1,1-ジメチル-n-ヘプタ-1-イル、1,1-ジメチル-n-オクタ-1-イル、1,1-ジメチル-n-デカ-1-イル、1,1-ジメチル-n-ドデカ-1-イル、1,1-ジメチル-n-テトラデカ-1-イル、1,1-ジメチル-n-ヘキサデカ-1-イル、1,1-ジメチル-n-オクタデカ-1-イル、1,1-ジエチル-n-ヘキサ-1-イル、1,1-ジエチル-n-ヘプタ-1-イル、1,1-ジエチル-n-オクタ-1-イル、1,1-ジエチル-n-デカ-1-イル、1,1-ジエチル-n-ドデカ-1-イル、1,1-ジエチル-n-テトラデカ-1-イル、1,1-ジエチル-n-ヘキサデカ-1-イル、1,1-ジエチル-n-オクタデカ-1-イル、1-(n-プロピル)シクロヘキサ-1-イル、1-(n-ブチル)シクロヘキサ-1-イル、1-(n-ヘキシル)シクロヘキサ-1-イル、1-(n-オクチル)シクロヘキサ-1-イルおよび1-(n-デシル)シクロヘキサ-1-イルを意味すると理解される。アルケニル基は、たとえば、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル、シクロオクテニルまたはシクロオクタジエニルを意味すると
理解される。アルキニル基は、たとえば、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニルまたはオクチニルを意味すると理解される。Ｃ１〜Ｃ４０アルコキシ基は、たとえば、メトキシ、トリフルオロメトキシ、エトキシ、ｎ-プロポキシ、ｉ-プロポキシ、ｎ-ブトキシ、ｉ-ブトキシ、ｓ-ブトキシ、ｔ-ブトキシ、ｎ-ペントキシもしくは2-メチルブトキシを意味すると理解される。
【００２４】
上記残基により各場合に置換されていてもよく、任意の所望の位置を介して、芳香族もしくは複素環式芳香族環構造に連結していてもよい、５〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族または複素環式芳香族環構造は、たとえば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ベンズアントラセン、フェナントレン、ベンゾフェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、フルオランテン、ベンゾフルオランテン、ナフタセン、ペンタセン、ベンゾピレン、ビフェニル、ビフェニレン、テルフェニル、テルフェニレン、フルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、cis-もしくはtrans-インデノフルオレン、cis-もしくはtrans-モノベンゾインデノフルオレン、cis-もしくはtrans-ジベンゾインデノフルオレン、トルキセン、イソトルキセン、スピロトルキセン、スピロイソトルキセン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、インドロカルバゾール、インデノカルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ-5,6-キノリン、ベンゾ-6,7-キノリン、ベンゾ-7,8-キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントロイミダゾール、ピリドイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、1,2-チアゾール、1,3-チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、1,5-ジアザアントラセン、2,7-ジアザピレン、2,3-ジアザピレン、1,6-ジアザピレン、1,8-ジアザピレン、4,5-ジアザピレン、4,5,9,10-テトラアザペリレン、ピラジン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、フルオルビン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、1,2,3-トリアゾール、1,2,4-トリアゾール、ベンゾトリアゾール、1,2,3-オキサジアゾール、1,2,4-オキサジアゾール、1,2,5-オキサジアゾール、1,3,4-オキサジアゾール、1,2,3-チアジアゾール、1,2,4-チアジアゾール、1,2,5-チアジアゾール、1,3,4-チアジアゾール、1,3,5-トリアジン、1,2,4-トリアジン、1,2,3-トリアジン、テトラゾール、1,2,4,5-テトラジン、1,2,3,4-テトラジン、1,2,3,5-テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジンおよびベンゾチアジアゾールに由来するものを意味すると理解される。
【００２５】
好ましいのは、以下の（１ａ）の化合物であり：
【００２６】
【化６】
2018536024.tif 000007
【００２７】
式中、使用される記号は、上記所与の定義を有し、Ｌ１もしくはＬ２基がこの位置に結合する場合は、Ａは、Ｃである。
【００２８】
本発明の好ましい１態様では、Ｌ２基は、単結合である。
【００２９】
したがって、式（１）の化合物の好ましい１態様は、式（６）の化合物であり、式（１ａ）の化合物の好ましい１態様は、式（６ａ）の化合物である。
【００３０】
【化７】
2018536024.tif 000008
【００３１】
式中、使用される記号は、上記所与の定義を有する。
【００３２】
本発明の好ましい１態様では、Ｗは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲであるか、または、２個のＷ基は、式（２ａ）または（３ａ）の基であり、残りのＷは、ＣＲであり、Ａは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲである。したがって、好ましいのは以下の式（７ａ）、（７ｂ）、（７ｃ）、（７ｄ）および（７ｅ）の化合物である：
【００３３】
【化８】
2018536024.tif 000009
【００３４】
式中、
Ｗは、２個の隣接するＷ基は、一緒に、以下の式（２ａ）または（３ａ）の基であり、２個の他のＷ基は、ＣＲであり、Ｌ１基がこの位置に結合する場合は、式（７ｄ）におけるＷはＣであり、およびジベンゾフランもしくはジベンゾチオフェンがこの位置に結合する場合は、式（７ｅ）におけるＷはＣであり；
【００３５】
【化９】
2018536024.tif 000010
【００３６】
式中、破線の結合は、この基の結合を示し、
ｎは、出現毎に同一であるか異なり、０、１、２、３または４であり；
ｍは、出現毎に同一であるか異なり、０、１、２または３であり；
使用されるさらなる記号は上記所与の定義を有する。
【００３７】
本発明のさらに好ましい１態様では、Ｌ１とＬ２は、夫々、単結合である。したがって好ましいのは、以下の式（８ａ）、（８ｂ）、（８ｃ）、（８ｄ）および（８ｅ）の化合物である：
【００３８】
【化１０】
2018536024.tif 000011
【００３９】
式中、使用される記号と添え字は、上記所与の定義を有する。
【００４０】
本発明の特に好ましい１態様では、２個のカルバゾール基もしくはカルバゾール誘導体は、３位、すなわち窒素原子のパラ位を介して結合する。したがって、特に好ましいのは、以下の式（９ａ）、（９ｂ）、（９ｃ）、（９ｄ）および（９ｅ）の化合物である：
【００４１】
【化１１】
2018536024.tif 000012
【００４２】
式中、使用される記号と添え字は、上記所与の定義を有する。
【００４３】
非常に特に好ましいのは、全てのＷ基がＣＲまたはＣである化合物であり、すなわち、式（７ａ）、（８ａ）および（９ａ）の化合物である。
【００４４】
さらに好ましいのは、上記式で、ＹがＯである化合物である。
【００４５】
本発明のさらに好ましい１態様では、Ｚは、化合物が式（２）の基を含む場合は、Ｏ、ＮＲであり、ここで窒素に結合するＲ基はＨではないか、またはＣ（Ｒ）２であり、より好ましくは、ＮＲであり、ここで窒素に結合するＲ基はＨではないか、またはＣ（Ｒ）２であり、最も好ましくは、Ｃ（Ｒ）２である。
【００４６】
本発明の好ましい１態様では、カルバゾリル誘導体基の夫々は、１個を超えない式（２）もしくは式（３）の基を含む。
【００４７】
本発明の化合物が、式（２）の基を含む場合には、これは、種々の位置で結合してよい。これは、Ａ基とその他のＷ基がＣＲである好ましい態様を参照する図式で、式（Ａ）〜（Ｆ）により、今後示される：
【００４８】
【化１２】
2018536024.tif 000013
【００４９】
式中、使用される記号と添え字は、上記所与の定義を有し、破線は本発明の化合物における結合を表す。同じことが、Ａｒ１基ではなく、窒素に結合するＡｒ２基を含むその他のカルバゾール誘導体に適用される。
【００５０】
本発明の化合物が式（３）の基を含む場合には、これは、種々の位置で結合してよい。これは、Ａ基とその他のＷ基がＣＲである好ましい態様を参照する図式で、式（Ｇ）〜（Ｋ）により、今後示される：
【００５１】
【化１３】
2018536024.tif 000014
【００５２】
式中、使用される記号と添え字は、上記所与の定義を有し、破線は本発明の化合物における結合を表す。同じことが、Ａｒ２基を含むその他のカルバゾール誘導体に適用される。
【００５３】
以下が、Ａｒ１およびＡｒ２基の好ましい態様の説明である。上記記載のとおり、Ａｒ１およびＡｒ２基の一つは、５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族環構造もしくはジベンゾフランもしくはジベンゾチオフェン基であり、夫々は、１以上の非芳香族Ｒ基で置換されてよくまたＡｒ１およびＡｒ２基は、式（４）および（５）の一つのヘテロアリール基である。
【００５４】
式（１）もしくは（１ａ）の化合物または（６）、（７ａ）〜（７ｅ）、（８ａ）〜（８ｅ）および（９ａ）〜（９ｅ）の１態様では、Ａｒ１は、５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族環構造もしくはジベンゾフランもしくはジベンゾチオフェン基であり、芳香族環構造もしくはジベンゾフランもしくはジベンゾチオフェン基は、各場合に、１以上の非芳香族Ｒ基で置換されてよくまた、Ａｒ２は、式（４）および（５）の一つのヘテロアリール基である。
【００５５】
式（１）もしくは（１ａ）の化合物または（６）、（７ａ）〜（７ｅ）、（８ａ）〜（８ｅ）および（９ａ）〜（９ｅ）のさらなる１態様では、Ａｒ２は、５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族環構造もしくはジベンゾフランもしくはジベンゾチオフェン基であり、芳香族環構造もしくはジベンゾフランもしくはジベンゾチオフェン基は、各場合に、１以上の非芳香族Ｒ基で置換されてよく、またＡｒ１は、式（４）および（５）の一つのヘテロアリール基である。
【００５６】
本発明の好ましい１態様では、式（４）の基は、以下の式（４−１）〜（４−３）の構造から選ばれ、
【００５７】
【化１４】
2018536024.tif 000015
【００５８】
式中、破線の結合は、窒素原子への結合を表し、さらに
Ｒは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基であり、１以上のＲ１基により置換されてもよいが、好ましくは、非置換であり、または、各場合に、１以上のＲ１基により置換されてよいが、好ましくは、非置換である５〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり、好ましくは、ＲはＨではない。
【００５９】
本発明の特に好ましい１態様では、式（４）の基は、以下の式（４−１ａ）〜（４−３ａ）の構造から選ばれ、
【００６０】
【化１５】
2018536024.tif 000016
【００６１】
式中、破線の結合は、窒素原子への結合を表し、さらに
Ａｒは、出現毎に同一であるか異なり、各場合に、１以上のＲ１基により置換されてよいが、好ましくは、非置換である５〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造である。
【００６２】
式（５）の基の好ましい１態様では、１もしくは２個の記号Ｘ、より好ましくは、２個の記号Ｘは、Ｎである。好ましくは、式（５）の基は、以下の式（５−１）〜（５−１８）の構造から選ばれる：
【００６３】
【化１６】
2018536024.tif 000017
【００６４】
式中、破線の結合は、窒素原子への結合を表し、およびさらに
Ｒは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基であり、１以上のＲ１基により置換されてもよいが、好ましくは、非置換であり、または、各場合に、１以上のＲ１基により置換されてよいが、好ましくは、非置換である５〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり、好ましくは、ＲはＨではない。
【００６５】
より好ましくは、式（５）の基は、以下の式（５−１ａ）〜（５−１８ａ）の構造から選ばれる：
【００６６】
【化１７】
2018536024.tif 000018
【００６７】
式中、破線の結合は、窒素原子への結合を表し、Ａｒは上記所与の定義を有する。
【００６８】
本発明の好ましい１態様では、Ｌ３は、出現毎に同一であるか異なり、単結合または６〜１２個の芳香族環原子を有する芳香族環構造であり、より好ましくは、単結合またはパラ-もしくはメタフェニレンであり、最も好ましくは、単結合である。
【００６９】
本発明のさらに好ましい１態様では、式（４−１ａ）〜（４−３ａ）および式（５−１ａ）〜（５−１８ａ）の基におけるＡｒは、出現毎に同一であるか異なり、６〜２４個の芳香族環原子を有する、好ましくは、６〜１８個の芳香族環原子を有する、より好ましくは、６〜１２個の芳香族環原子を有する芳香族環構造、または６〜１３個の芳香族環原子を有する複素環式芳香族芳香族環構造であり、夫々、１以上のＲ１基により置換されてよいが、好ましくは、非置換である。適切なＡｒ基の例は、１以上のＲ１基により置換されてよいが、好ましくは、非置換であるフェニル、オルト-、メタ-もしくはパラ-ビフェニル、テルフェニル、特別にはテルフェニル、分岐クアテルフェニル、特別にはクアテルフェニル、1-、2-、3-もしくは4-フルオレニル、1-、2-、3-もしくは4-スピロビフルオレニル、ピリジル、ピリミジル、1-、2-、3-もしくは4-ジベンゾフラニル、および1-、2-、3-もしくは4ジベンゾチエニルおよび1-、2-、3-、もしくは4カルボニルより成る基から選ばれる
適切なＡｒ基の例は、以下の構造Ａｒ−１〜Ａｒ−１基である：
【００７０】
【化１８−１】
2018536024.tif 000019
【００７１】
【化１８−２】
2018536024.tif 000020
【００７２】
式中、Ｒ１は、上記所与の定義を有し、好ましくは、Ｈであり、破線の結合は、この基の結合であり、Ｖは、ＮＲ１、Ｏ、ＳもしくはＣ（Ｒ１）２である。
【００７３】
本発明のさらに好ましい１態様では、式（４）または式（５）の基ではないＡｒ１もしくはＡｒ２基は、６〜２４個の芳香族環原子を有する、好ましくは、６〜１８個の芳香族環原子を有する、より好ましくは、６〜１２個の芳香族環原子を有する芳香族環構造であり、またはジベンゾフランもしくはジベンゾチオフェン基であり、ここで、これらの基は、夫々、１以上のＲ１基により置換されてもよいが、好ましくは、非置換である。式（４）または式（５）の基ではない適当なＡｒ１もしくはＡｒ２基の例は、フェニル、オルト-、メタ-もしくはパラ-ビフェニル、テルフェニル、特別には、分岐テルフェニル、クアテルフェニル、特別には、分岐クアテルフェニル、1-、2-、3-もしくは4-フルオレニル、1-、2-、3-もしくは4-スピロビフルオレニル、1-、2-、3-もしくは4-ジベンゾフラニルおよび1-、2-、3-もしくは4ジベンゾチエニルより成る基から選ばれる。
適切なＡｒ１もしくはＡｒ２基の例は、以下に挙げられた構造Ａｒ１−１〜Ａｒ１−１９またはＡｒ２−１〜Ａｒ２−１９である：
【００７４】
【化１９−１】
2018536024.tif 000021
【００７５】
【化１９−２】
2018536024.tif 000022
【００７６】
式中、Ｒは、上記所与の定義を有し、好ましくは、Ｈであり、破線の結合は、窒素原子への結合であり、Ｙ３は、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲ２、ＯもしくはＳである。
【００７７】
本発明のさらに好ましい１態様では、式（７−ａ）〜（７−ｅ）、（８−ａ）〜（８−ｅ）および式（９−ａ）〜（９−ｅ）の化合物において、添え字ｘは、出現毎に同一であるか異なり、０、１、２または３、より好ましくは、０、１または２、さらにより好ましくは、０または１、特別には、０である。
【００７８】
本発明のなおさらに好ましい１態様では、式（７−ａ）〜（７−ｅ）、（８−ａ）〜（８−ｅ）および式（９−ａ）〜（９−ｅ）の化合物において、添え字ｍは、出現毎に同一であるか異なり、０、１または２、より好ましくは、０または１、さらにより好ましくは、０である。
【００７９】
以下が、好ましい置換基Ｒの説明である。Ｒは、好ましくは、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、Ｎ（Ｒ１）２、Ｃ（=Ｏ）Ｒ１、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ１）２、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、３〜１０個の炭素原子を有する分岐あるいは環状アルキルもしくはアルコキシ基または２〜１０個の炭素原子を有するアルケニル基（ここで、アルキル、アルコキシもしくはアルケニル基は、各場合に１以上のＲ１基により置換されてよく、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｏで置き代えられてよく、ここで、１以上の水素原子は、ＤもしくはＦで置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上のＲ１基により置換されてよいが、好ましくは、非置換である５〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造より成る基から選ばれ；同時に、同じ炭素原子もしくは隣接する炭素原子に結合する２個のＲ置換基は、１以上のＲ１基により置換されてよいモノ環状あるいはポリ環状の脂肪族、芳香族もしくは複素環式芳香族環構造を随意に形成することができる。
【００８０】
より好ましくは、これらのＲ置換基は、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、１〜８個の炭素原子を有する、好ましくは、１、２、３もしくは４個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、３〜８個の炭素原子を有する、好ましくは、３もしくは４個の炭素原子を有する分岐あるいは環状アルキ基または２〜８個を有する、好ましくは、２、３もしくは４個の炭素原子を有するアルケニル基（ここで、アルキル、アルコキシもしくはアルケニル基は、各場合に１以上のＲ１基により置換されてもよいが、好ましくは、非置換である。）または、各場合に、１以上のＲ１基により置換されてよいが、好ましくは非置換である、６〜２４個の芳香族環原子を有する、好ましくは、６〜１８個の芳香族環原子を有する、より好ましくは、６〜１３個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造より成る基から選ばれ；同時に、同じ炭素原子もしくは隣接する炭素原子に結合する２個のＲ置換基は、１以上のＲ１基により置換されてよいが、好ましくは、非置換であるモノ環状あるいはポリ環状の脂肪族、芳香族もしくは複素環式芳香族環構造を随意に形成することができる。
【００８１】
最も好ましくは、Ｒ置換基は、Ｈ、または、各場合に、１以上のＲ１基により置換されてよいが、好ましくは、非置換である６〜１８個の芳香族環原子を有する、好ましくは、６〜１３個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造より成る基から選ばれる。適切なＲ置換基の例は、フェニル、オルト-、メタ-もしくはパラ-ビフェニル、テルフェニル、特別に分岐テルフェニル、クアテルフェニル、特別に分岐クアルフェニル、1-、2-、3-もしくは4-フルオレニル、1-、2-、3-もしくは4-スピロビフルオレニル、ピリジル、ピリミジニル、1-、2-、3-もしくは4-ジベンゾフラニル、1-、2-、3-もしくは4ジベンゾチエニルおよび1-、2-、3-もしくは4-カルバゾリルより成る基から選ばれ、夫々、１以上のＲ１基により置換されてよいが、好ましくは、非置換である。適切な構造Ｒは、Ａｒ２−１〜Ａｒ２−１９に対して上記示されるのと同じ構造である。
【００８２】
式（２）の構造におけるＺがＮＲである場合には、この窒素原子に結合するＲ基は、出現毎に同一であるか異なり、各場合に１以上のＲ１基により置換されてよい５〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、より好ましくは、１以上のＲ１基により置換されてよい６〜１８個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造である。適切なＲ置換基の例は、フェニル、オルト-、メタ-もしくはパラ-ビフェニル、テルフェニル、特別に分岐テルフェニル、クアテルフェニル、特別に分岐クアルフェニル、1-、2-、3-もしくは4-フルオレニル、1-、2-、3-もしくは4-スピロビフルオレニル、ピリジル、ピリミジニル、1,3,5-トリアジニル、4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジニル、1-、2-、3-もしくは4-ジベンゾフラニル、1-、2-、3-もしくは4ジベンゾチエニルおよび1-、2-、3-もしくは4-カルバゾリルより成る基から選ばれ、ここで、カルバゾリル基は、窒素原子上で、ＨもしくはＤ以外のＲ１基により置換されてよいが、好ましくは、非置換である。適切な構造Ｒは、Ａｒ−１〜Ａｒ−１９に対して上記示されるのと同じ構造である。
【００８３】
本発明のさらに好ましい１態様では、Ｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、１〜６個の炭素原子を有する、好ましくは、１、２、３もしくは４個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基または５〜３０個の芳香族環原子を有する、好ましくは、５〜２４個の芳香族環原子を有する、より好ましくは、５〜１３個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり、夫々１〜４個の炭素原子を有する１以上のアルキル基により置換されてよいが、好ましくは、非置換である。
【００８４】
本発明の化合物において、芳香族もしくは複素環式芳香族ＲもしくはＲ１もしくはＲ２もしくはＡｒ１もしくはＡｒ２基が、互いに直接縮合する２個を超える芳香族６員環を有するアリールもしくはヘテロアリール基を有さない場合がさらに好ましい。２個を超える芳香族６員環が互いに直接縮合する縮合アリール基であるが、フェナントレンとトリフェニレンは、これらが高い三重項準位をも有することから、本発明にしたがい適切である。
【００８５】
上記選好は、個々にまたは一緒に生じることができる。上記選好が一緒に生じることが好ましい。
【００８６】
非常に特に好ましいのは、以下の式（１０）および（１１）の化合物である：
【００８７】
【化２０】
2018536024.tif 000023
【００８８】
式中、使用される記号は上記所与の定義と上記所与の好ましい定義を有する。
【００８９】
本発明の適切な化合物の例は、以下に示される構造である。
【００９０】
【化２１−１】
2018536024.tif 000024
【００９１】
【化２１−２】
2018536024.tif 000025
【００９２】
【化２１−３】
2018536024.tif 000026
【００９３】
【化２１−４】
2018536024.tif 000027
【００９４】
【化２１−５】
2018536024.tif 000028
【００９５】
【化２１−６】
2018536024.tif 000029
【００９６】
【化２１−７】
2018536024.tif 000030
【００９７】
【化２１−８】
2018536024.tif 000031
【００９８】
本発明の化合物は、当業者に知られた合成工程、たとえば、臭素化、スズキカップリング、ウルマンカップリング、ハートウイッグ-ブッフバルトカップリング等により調製することができる。適切な合成方法は、以下のスキーム２に一般的な用語で示される。スキーム１は、反応物として使用される1-臭素置換ジベンゾフランの合成を示す。スキーム２は、ジベンゾフランの８位での官能化と本発明の化合物への変換を示す。
【００９９】
【化２２】
2018536024.tif 000032
【０１００】
【化２３】
2018536024.tif 000033
【０１０１】
したがって、本発明は、随意に置換された1,8-ジハロジベンゾフランもしくは1,8-ジハロジベンゾチオフェンもしくは基本骨格に１以上の窒素原子を有する対応する誘導体のカルバゾール誘導体との反応と引き続くその他のカルバゾール誘導体との反応による本発明化合物の製造方法をさらに提供し、ここで、カルバゾール誘導体との反応は、夫々、Ｃ−Ｃカップリング、特別には、スズキカップリングである。
【０１０２】
たとえば、スピンコーティングまたは印刷プロセスによる液相からの本発明による化合物の加工のためには、本発明の化合物の調合物を必要とする。これらの調合物は、たとえば、溶液、分散液もしくはエマルジョンであり得る。この目的のために２以上の溶媒の混合物を使用することが、好ましい可能性がある。適切で好ましい溶媒は、たとえば、トルエン、アニソール、o-、m-もしくはp-キシレン、メチルベンゾエート、メシチレン、テトラリン、ベラトール、ＴＨＦ、メチル-ＴＨＦ、ＴＨＰ、クロロベンゼン、ジオキサン、フェノキシトルエン、特別に、3-フェノキシトルエン、(-)-フェンコンヌ、1,2,3,5-テトラメチルベンゼン、1,2,4,5-テトラメチルベンゼン、1-メチルナフタレン、2-メチルベンゾチアゾール、2-フェノキシエタノール、2-ピロリジノン、3-メチルアニソール、4-メチルアニソール、3,4-ジメチルアニソール、3,5-ジメチルアニソール、アセトフェノン、α-テルピネオール、ベンゾチアゾール、ブチルベンゾエート、クメン、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、シクロヘキシルベンゼン、デカリン、ドデシルベンゼン、エチルベンゾエート、インダン、メチルベンゾエート、ＮＭＰ、p-シメン、フェネトール、1,4-ジイソプロピルベンゼン、ジベンジルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエ−テル、トリプロピレングリコールジメチルエ−テル、テトラエチレングリコールジメチルエ−テル、2-イソプロピルナフタレン、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、ヘプチルベンゼン、オクチルベンゼン、1,1-ビス(3,4-ジメチルフェニル)エタンもしくはこれら溶媒の混合物である。
【０１０３】
したがって、本発明は、さらに、本発明の化合物と少なくとも一つのさらなる化合物とを含む調合物に関する。さらなる化合物は、たとえば、溶媒、特別に、上記溶媒の一つ、またはこれら溶媒の混合物であってよい。さらなる化合物は、代替として、電子素子で同様に用いられる少なくとも一つのさらなる有機もしくは無機化合物、たとえば、発光化合物、特別に燐光ドーパントおよび/またはさらなるマトリックス材料であってもよい。適切な発光化合物とさらなるマトリックス材料は、有機エレクトロルミッセンス素子に関連して、以下に示される。このさらなる化合物は、ポリマー状であってよい。
【０１０４】
本発明の化合物および混合物は、電子素子での使用のために適している。電子素子は、少なくとも一つの有機化合物を含む少なくとも一つの層を含む素子を意味すると理解される。この素子はまた、無機材料または完全に無機材料から構成される層を含んでもよい。
【０１０５】
したがって、本発明は、さらに、本発明の化合物もしくは混合物の、電子素子での、特別に、有機エレクトロルミッセンス素子での使用を提供する。
【０１０６】
本発明は、なおさらに、少なくとも一つの本発明の上記詳細な化合物もしくは混合物を含む電子素子を提供する。この場合に、化合物に対する上記詳細な選好は、電子素子にもあてはまる。
【０１０７】
電子素子は、好ましくは、有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ、ＰＬＥＤ）、有機集積回路（Ｏ-ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ-ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ-ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ-ＬＥＴ）、有機ソーラーセル（Ｏ-ＳＣ）、有機染料増感性ソーラーセル、有機光学検査器、有機光受容器、有機電場消光素子（Ｏ-ＦＱＤ）、発光電子化学セル（ＬＥＣ）、有機レーザーダイオード（Ｏ-ｌａｓｅｒ）および有機プラズモン発光素子（D. M. Koller et al., Nature Photonics 2008, 1-4）より成る群から選ばれるが、好ましくは、有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ）、特別に、燐光ＯＬＥＤである。
【０１０８】
有機エレクトロルミッセンス素子は、カソード、アノードと少なくとも一つの発光層を含む。これらの層に加えて、さらなる層、たとえば、各場合に、１以上の正孔注入層、正孔輸送層、正孔ブロック層、電子輸送層、電子注入層、励起子ブロック層、電子ブロック層および/または電荷生成層を含んでもよい。たとえば、励起子ブロック機能を有する中間層を、２個の発光層の間に導入することも同様に可能である。しかしながら、これら層の夫々は、必ずしも存在する必要はないことが指摘されねばならない。この場合に、有機エレクトロルミネセンス素子は、一つの発光層を含んでもよく、または複数の発光層を含んでもよい。複数の発光層が存在する場合には、これらは、好ましくは、３８０ｎｍ〜７５０ｎｍ間に全体で複数の最大発光波長を有し、その結果全体として、白色発光が生じるものであり、換言すれば、蛍光もしくは燐光を発し得る種々の発光化合物が、発光層で使用される。特別に好ましいものは、３個の発光層を有する構造であり、その３層は青色、緑色およびオレンジ色もしくは赤色発光を呈する（基本構造については、たとえば、WO 2005/011013参照。）。これらは、蛍光もしくは燐光発光層、または蛍光および燐光発光層が互いに結合したハイブリッドシステムであってよい。白色発光エレクトロルミネッセンス素子は、たとえば、照明用途のみならず、全色表示装置のための色フィルターと組み合わせて使用することができる。
【０１０９】
上記詳細な態様による本発明の化合物は、その厳密な構造に応じて、種々の層に用いられてよい。好ましいものは、式（１）の化合物またはその好ましい態様による化合物を、その厳密な置換により、蛍光もしくは燐光エミッターのための、特別に、燐光エミッターのためのマトリックス材料として、および/または電子輸送層中におよび/または正孔ブロック層中に、電子輸送もしくは正孔ブロック材料として含む有機エレクトロルミネッセンス素子である。
【０１１０】
本発明の好ましい１態様では、式（１）の化合物またはその好ましい態様は、発光層中で、燐光化合物のためのマトリックス材料として用いられる。この場合に、有機エレクトロルミネッセンス素子は、一つの発光層を含んでもよくまたは複数の発光層を含んでもよく、ここで、少なくとも一つの発光層は、少なくとも一つの本発明の化合物をマトリックス材料として含む。
【０１１１】
式（１）の化合物またはその好ましい態様が、発光層中で、発光化合物のためのマトリックス材料として使用されるならば、好ましくは、一以上の燐光材料（三重項エミッター）と組み合わせて用いられる。本発明の文脈での燐光発光は、スピン多重度＞１を有する励起状態、特別に、励起三重項状態からのルミネッセンスを意味すると理解される。本願の文脈では、全てのルミネッセンス遷移金属およびルミネッセンスランタニド錯体、特別に、すべてのイリジウム、白金および銅錯体が、燐光化合物とみなされるべきである。
【０１１２】
式（１）の化合物またはその好ましい態様と発光化合物の混合物は、エミッターとマトリックス材料を含む全混合物を基礎として、式（１）の化合物またはその好ましい態様を、９９〜１体積％、好ましくは、９８〜１０体積％、より好ましくは、９７〜６０体積％、特別には、９５〜８０体積％含む。対応して、混合物は、エミッターとマトリックス材料を含む全混合物を基礎として、エミッターを、１〜９９体積％、好ましくは、２〜９０体積％、より好ましくは、３〜４０体積％、特別には、５〜２０体積％含む。化合物が溶液から加工される場合には、上記特定される体積％による量よりむしろ対応する重量％による量を使用することが好ましい。
【０１１３】
適切な燐光化合物（＝三重項エミッター）は、特に、好ましくは、可視域で適切な励起により発光する化合物であり、加えて、２０より大きい原子番号、好ましくは、３８〜８４の原子番号、より好ましくは、５６〜８０の原子番号を有する少なくとも一つの原子、特別に、この原子番号を有する金属を含む。使用される好ましい燐光エミッターは、銅、モリブデン、タングステン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、銀、金またはユウロピウムを含む化合物、特別に、イリジウムもしくは白金を含む化合物である。本発明の文脈では、上記言及した金属を含む全てのルミネッセント化合物が、燐光化合物とみなされる。
【０１１４】
上記記載されたエミッターの例は、WO 00/70655、WO 2001/41512、WO 2002/02714、WO 2002/15645、EP 1191613、EP 1191612、EP 1191614、WO 05/033244、WO 05/019373、US 2005/0258742、WO 2009/146770、WO 2010/015307、WO 2010/031485、WO 2010/054731、WO 2010/054728、WO 2010/086089、WO 2010/099852、WO 2010/102709、WO 2011/032626、WO 2011/066898、WO 2011/157339、WO 2012/007086、WO 2014/008982、WO 2014/023377、WO 2014/094961、WO 2014/094960、WO 2015/036074、WO 2015/104045、WO 2015/117718、WO 2016/015815および未公開出願EP 15000307.7、EP 15182264.0およびEP 16179378.1により見出され得る。一般的には、燐光発光ＯＬＥＤのために先行技術により使用され、有機エレクトロルミネッセンス素子分野の当業者に知られるようなすべての燐光発光錯体が適切であり、当業者は発明力を行使することなく、さらなる燐光錯体を使用することができるであろう。
【０１１５】
本発明のさらに好ましい１態様は、さらなるマトリックス材料と組み合わせた燐光エミッターのためのマトリックス材料としての式（１）の化合物またはその好ましい態様の使用である。本発明の好ましい１態様では、さらなるマトリックス材料は正孔輸送化合物である。本発明のなおさらに好ましい１態様では、さらなるマトリックス材料は、正孔および電子輸送層において、あるとしても顕著な程度には関与しない広いバンドギャップを有する化合物である。
【０１１６】
本発明の化合物のための適切なマトリックス材料は、たとえば、WO 2004/013080、WO 2004/093207、WO 2006/005627もしくはWO 2010/006680によるケトン、ホスフィンオキシドまたはスルホキシドおよびスルホン、トリアリールアミン、カルバゾール誘導体、たとえば、ＣＢＰ（N,N-ビスカルバゾリルビフェニル）、ｍ-ＣＢＰ、または、WO 2005/039246、US 2005/0069729、JP 2004/288381、EP 1205527、WO 2008/086851もしくはUS2990/0134784に開示されたカルバゾール誘導体、たとえば、WO 2011/057706もしくはWO 2014/015931によるトリアジンとカルバゾールの組合わせ、たとえば、WO 2007/063754もしくはWO 2008/056746によるインドロカルバゾール誘導体、たとえば、WO2010/136109、WO2011/000455、WO2013/41176もしくはWO2013/056776によるインデノカルバゾール誘導体、たとえば、WO 2014/094963もしくはWO 2015/124255によるスピロインデノカルバゾール誘導体、たとえば、EP 1617710、EP 1617711、EP 1731584、JP 2005/347160によるアザカルバゾール誘導体、たとえば、WO 2007/137725によるバイポーラーマトリックス材料、たとえば、WO 2011/116865、WO 2011/137951、WO 2013/064206もしくはWO 2014/056567によるラクタム、たとえば、WO 2005/111172によるシラン、たとえば、WO 2006/117052もしくはWO 2013/091762によるアザカルバゾールもしくはボロン酸エステル、たとえば、WO 2010/054729によるジアザシロール誘導体、たとえば、WO 2010/054730によるジアザホスホール誘導体、たとえば、WO 2010/015306、WO 2007/063754、WO 2008/056746もしくはWO 2014/023388によるトリアジン誘導体、たとえば、EP 652273もしくはWO 2009/062578による亜鉛錯体、たとえば、WO 2009/148015、WO 2015/169412、WO 2016/015810もしくはWO 2016/023608によるジベンゾフラン誘導体、たとえば、US 2009/0136779、WO 2010/050778、WO 2011/042107もしくはWO 2011/088877による架橋カルバゾール誘導体、または、たとえば、WO 2012/048781によるトリフェニレン誘導体である。通常のエミッターよりも、より短い波長で発光するさらなる燐光エミッターが、同様に、コホストとして混合物中に存在することも可能である。
【０１１７】
好ましいコホスト材料は、トリアリールアミン誘導体、特別に、モノアミン、インデノカルバゾール誘導体、4-スピロカルバゾール誘導体、ラクタム、トリアジン誘導体およびカルバゾール誘導体である。
【０１１８】
本発明の化合物と共に、コホスト材料として使用される好ましいトリアリールアミン誘導体は、以下の式（１２）の化合物から選ばれる：
【０１１９】
【化２４】
2018536024.tif 000034
【０１２０】
式中、Ａｒは、出現毎に同一であるか異なり、上記所与の定義を有する。好ましくは、Ａｒ基は、出現毎に同一であるか異なり、上記Ａｒ−１〜Ａｒ−１９基から選ばれる。
【０１２１】
式（１２）の化合物の好ましい１態様では、少なくとも一つのＡｒ基は、ビフェニル基から選ばれ、オルト-、メタ-もしくはパラ-ビフェニル基であってよい。式（１２）の化合物のさらに好ましい１態様では、少なくとも一つのＡｒ基は、フルオレン基もしくはスピロビフルオレン基から選ばれ、これらの基は、1-、2-、3-もしくは4位で窒素原子に夫々結合してよい。式（１２）の化合物のなおさらに好ましい１態様では、少なくとも一つのＡｒ基は、フェニレン基もしくはビフェニル基から選ばれ、基は、オルト-、メタ-もしくはパラ-結合基であり、ジベンゾフラン基、ジベンゾチオフェン基、もしくはカルバゾール基、特別にはジベンゾフラン基により置換され、ここで、ジベンゾフランもしくはジベンゾチオフェン基は、1-2、-もしくは4位を介してフェニレン基もしくはビフェニル基に結合し、カルバゾール基は、1、2、3もしくは4位を介してまたは窒素原子を介してフェニレン基もしくはビフェニル基に結合する。
【０１２２】
式（１２）の化合物の特に好ましい１態様では、一つのＡｒ基は、フルオレンもしくはスピロビフルオレン、特別には、4-フルオレンもしくは4-スピロビフルオレン基から選ばれ、一つのＡｒ基は、ビフェニル基、特別には、パラ-ビフェニル基またはフルオレン基、特別には、2-フルオレン基から選ばれ、第３のＡｒ基は、パラ-フェニレンもしくはパラ-ビフェニル基から選ばれ、ジベンゾフラン基、特別には、4-ジベンゾフラン基もしくはカルバゾール基、特別には、N-カルバゾール基もしくは3-カルバゾール基で置換される。
【０１２３】
本発明の化合物と共に、コホスト材料として使用される好ましいインデノカルバゾール誘導体は、以下の式（１３）の化合物から選ばれる：
【０１２４】
【化２５】
2018536024.tif 000035
【０１２５】
式中、ＡｒとＲは、上記挙げられた定義を有する。Ａｒ基の好ましい態様は、以下に挙げられる構造Ａｒ−１〜Ａｒ−１９基である。
【０１２６】
式（１３）の化合物の好ましい１態様は、以下の式（１３ａ）の化合物である：
【０１２７】
【化２６】
2018536024.tif 000036
【０１２８】
式中、ＡｒとＲは、上記所与の定義を有する。ここで、インデノ炭素原子に結合する２個のＲ基は、出現毎に同一であるか異なり、夫々、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、好ましくは、メチル基、または６〜１２個の炭素原子を有する芳香族環構造、特別には、フェニル基である。より好ましくは、インデノ炭素原子に結合する２個のＲ基は、メチル基である。さらにより好ましくは、式（１３ａ）においてインデノカルバゾール基本骨格に結合するＲ置換基は、Ｈまたは、1-2-、3-もしくは4位または窒素原子を介して、特別には3位を介してインデノカルバゾール基本骨格に結合してよいカルバゾール基である。
【０１２９】
本発明の化合物と共に、コホスト材料として使用される好ましい4-スピロカルバゾール誘導体は、以下の式（１４）の化合物から選ばれる：
【０１３０】
【化２７】
2018536024.tif 000037
【０１３１】
式中、ＡｒとＲは、上記挙げられた定義を有する。Ａｒ基の好ましい態様は、以下に挙げられる構造Ａｒ−１〜Ａｒ−１９である。
【０１３２】
式（１４）の化合物の好ましい１態様は、以下の式（１４ａ）の化合物である：
【０１３３】
【化２８】
2018536024.tif 000038
【０１３４】
式中、ＡｒとＲは、上記所与の定義を有する。
【０１３５】
本発明の化合物と共に、コホスト材料として使用される好ましいラクタムは、以下の式（１５）の化合物から選ばれる：
【０１３６】
【化２９】
2018536024.tif 000039
【０１３７】
式中、Ａｒは、上記挙げられた定義を有する。
【０１３８】
式（１５）の化合物の好ましい１態様は、以下の式（１５ａ）の化合物である：
【０１３９】
【化３０】
2018536024.tif 000040
【０１４０】
式中、Ｒは、上記所与の定義を有する。ここで、好ましくは、Ｒは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈまたは５〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり、１以上のＲ１基により置換されてよい。最も好ましくは、Ｒ置換基は、Ｈおよび６〜１８個の芳香族環原子を有する、好ましくは、６〜１３個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造から選ばれ、夫々、１以上の非芳香Ｒ１基により置換されてよいが、好ましくは、非置換である。適切なＲ置換基の例は、フェニル、オルト-、メタ-もしくはパラ-ビフェニル、テルフェニル、特別に分岐テルフェニル、クアテルフェニル、特別に分岐クアルフェニル、1-、2-、3-もしくは4-フルオレニル、1-、2-、3-もしくは4-スピロビフルオレニル、ピリジル、ピリミジニル、1-、2-、3-もしくは4-ジベンゾフラニル、1-、2-、3-もしくは4ジベンゾチエニルおよび1-、2-、3-もしくは4カルバゾリルより成る基から選ばれ、夫々、１以上のＲ１基により置換されてよいが、好ましくは、非置換である。適切な構造Ｒは、出現毎に同一であるか異なり、Ａｒ−１〜Ａｒ−１９に対して上記示されるのと同じ構造であり、ここで、これらの構造は、ＲではなくむしろＲ１により置換される。
【０１４１】
本発明のさらなる１態様では、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、別々の正孔注入層および/または正孔輸送層および/または正孔ブロック層および/または電子輸送層を含まず、換言すれば、たとえば、WO 2005/053501に記載されるとおり、発光層は、正孔注入層もしくはアノードに直接隣接し、および/または発光層は、電子輸送層もしくは電子注入層もしくはカソードに直接隣接する。さらに、たとえば、WO 2009/030981に記載されるとおり、発光層中の金属錯体と同一または類似する金属錯体を、発光層に直接隣接して、正孔輸送もしくは正孔注入材料として使用することも可能である。
【０１４２】
さらに、本発明の化合物を、正孔ブロックもしくは電子輸送層中で使用することもできる。
【０１４３】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子のさらなる層では、先行技術にしたがって通常用いられるとおりの全ての材料を使用することができる。したがって、当業者は、発明力を行使することなく、本発明による式（１）の化合物または好ましい態様によるものと組み合わせて、有機エレクトロルミネッセンス素子のために知られた全ての材料を使用することができる。
【０１４４】
さらに好ましいのは、１以上の層が、昇華プロセスにより被覆されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子である。この場合に、材料は、１０−５mbar未満、好ましくは、１０−６mbar未満の初期圧力で、真空昇華ユニット中で気相堆積により適用される。初期圧力は、さらにより低くても、たとえば、１０−７mbar未満でも可能である。
【０１４５】
同様に好ましいのは、１以上の層が、ＯＶＰＤ（有機気相堆積）法もしくはキャリアガス昇華により被覆されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子である。この場合に、材料は、１０−５mbar〜１barの圧力で適用される。このプロセスの特別な場合は、ＯＶＪＰ（有機気相ジェット印刷）プロセスであり、材料はノズルにより直接適用され、そのように構造化される（たとえば、M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301）。
【０１４６】
さらに、好ましいのは、１以上の層が、溶液から、たとえば、スピンコーティングにより、もしくは、たとえば、インクジェット印刷、ＬＩＴＩ（光誘起熱画像化、熱転写印刷）、スクリーン印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷もしくはノズル印刷のような任意の所望の印刷プロセスにより製造されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子である。この目的のために、たとえば、適切な置換により得られた可溶性の化合物が必要である。
【０１４７】
さらに、たとえば、１以上の層が溶液から適用され、１以上のさらなる層が気相堆積により適用されるハイブリッドプロセスも可能である。たとえば、発光層を溶液から適用し、電子輸送層を気相堆積により適用することができる。
【０１４８】
これらの方法は、当業者に一般的に知られており、当業者は、発明力を行使することなく、本発明の化合物を含む有機エレクトロルミネッセンス素子に適用することができる。
【０１４９】
本発明の化合物は、一般的に有機エレクトロルミッセンス素子において良好な特性を有する。特別には、本発明の化合物を有機エレクトロルミッセンス素子に使用する場合には、先行技術による類似の化合物と比較して、寿命は、顕著により良好である。同時に、有機エレクトロルミッセンス素子のさらなる特性、特別には効率と電圧は同様により良好であるか、または少なくとも同等である。
【０１５０】
本発明は、次の例によって、より詳細に説明されるが、それにより限定することを望むものではない。
【０１５１】
例
以下の合成を、別段の指定がない限り、無水溶媒中で保護ガス雰囲気下で実施する。溶媒および試薬を、たとえばSigma-ALDRICHまたはABCRから購入することができる。文献から知られている化合物については、対応するＣＡＳ番号も、各場合に報告されている。
【０１５２】
ａ）6-ブロモ-2-フルオロ-2'-メトキシビフェニル
【０１５３】
【化３１】
2018536024.tif 000041
【０１５４】
２００ｇ（６６４ミリモル）の1-ブロモ-3-フルオロ-2-ヨードベンゼンと、１０１ｇ（６６４ミリモル）の2-メトキシフェニルボロン酸と、１３７．５ｇ（９９７ミリモル）の四ホウ酸ナトリウムとを、１０００ｍｌのＴＨＦおよび６００ｍｌの水に溶解し、脱気する。９．３ｇ（１３．３ミリモル）のビス（トリフェニルホスフィン）塩化パラジウム（II）と、１ｇ（２０ミリモル）の水酸化ヒドラジニウムとを添加する。反応混合物を保護ガス雰囲気下で７０℃で４８時間撹拌する。冷ました溶液にトルエンを補充し、水で繰り返し洗浄し、乾燥させ、濃縮する。生成物を、トルエン／ヘプタン（１：２）とともに、シリカゲルでカラムクロマトグラフィを介して精製する。収率：１５５ｇ（５５３ミリモル）、理論値の８３％。
【０１５５】
同じような方法で、以下の化合物を調製する。
【０１５６】
【化３２】
2018536024.tif 000042
【０１５７】
ｂ）6'-ブロモ-2'-フルオロビフェニル-2-オル
【０１５８】
【化３３】
2018536024.tif 000043
【０１５９】
１１２ｇ（４１８ミリモル）の6-ブロモ-2-フルオロ-2'-メトキシビフェニルを、２ｌのジクロロメタンに溶解し、５℃に冷却する。４１．０１ｍｌ（４３１ミリモル）の三臭化ホウ素を９０分以内にこの溶液に滴下し、混合物を終夜、撹拌し続ける。その後、混合物を徐々に水と混合し、有機相を水で三回洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で脱水させ、ロータリー蒸発により濃縮させ、クロマトグラフィにより精製する。収率：１０４ｇ（３９７ミリモル）、理論値の９８％。
【０１６０】
同じような方法で、以下の化合物を調製する。
【０１６１】
【化３４】
2018536024.tif 000044
【０１６２】
ｃ）1-ブロモジベンゾフラン
【０１６３】
【化３５】
2018536024.tif 000045
【０１６４】
１１１ｇ（４１６ミリモル）の6'-ブロモ-2'-フルオロビフェニル-2-オルを、２ｌのＤＭＦ（最大０．００３％のＨ２Ｏ）SeccoSolv（登録商標）に溶解し、５℃に冷却する。２０ｇ（４４９ミリモル）の水素化ナトリウム（パラフィン油中６０％の懸濁液）を、この溶液に小分けして添加し、添加が完了したとき、混合物を２０分間撹拌し、次いで混合物を４５分間、１００℃に加熱する。冷ました後、５００ｍｌのエタノールを徐々に混合物に添加し、ロータリー蒸発により濃縮させ、次いでクロマトグラフィにより精製する。収率：９０ｇ（３６７ミリモル）、理論値の８８．５％。
【０１６５】
同じような方法で、以下の化合物を調製する。
【０１６６】
【化３６】
2018536024.tif 000046
【０１６７】
ｄ）1-ブロモ-8-ヨードジベンゾフラン
【０１６８】
【化３７】
2018536024.tif 000047
【０１６９】
２０ｇ（８０ミリモル）の1-ブロモジベンゾフランと、２．０６ｇ（４０．１ミリモル）のヨウ素と、３．１３ｇ（１７．８ミリモル）のヨウ素酸と、８０ｍｌの酢酸と、５ｍｌの硫酸と、５ｍｌの水と、２ｍｌのクロロホルムとを、６５℃で３時間、撹拌する。冷ました後、混合物を水と混合し、沈殿した固形物を吸引濾過し、残留物を水で三回洗浄する。残留物をトルエンとジクロロメタン／ヘプタンから再結晶させる。収率は２５．６ｇ（６８ミリモル）であり、理論値の８５％に対応する。
【０１７０】
同じような方法で、以下の化合物を調製する。
【０１７１】
【化３８】
2018536024.tif 000048
【０１７２】
ｅ）3-(9-ブロモジベンゾフラン-2-イル)-9-フェニル-9H-カルバゾール
【０１７３】
【化３９】
2018536024.tif 000049
【０１７４】
５８ｇ（１５６ミリモル）の1-ブロモ-8-ヨードジベンゾフランと、５０ｇ（１７２ミリモル）のN-フェニル／カルバゾール-3-ボロン酸と、３６ｇ（３４０ミリモル）の炭酸ナトリウムとを、１０００ｍｌのエチレングリコールジメチルエーテルと、２８０ｍｌの水とに懸濁させる。１．８ｇ（１．５ミリモル）のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(0)をこの懸濁液に添加し、反応混合物を還流下で、１６時間加熱する。冷ました後、有機相を除去し、シリカゲルを通して濾過し、２００ｍｌの水で三回洗浄し、次いで濃縮乾固させる。収率は４８ｇ（８９ミリモル）であり、理論値の６４％に対応する。
【０１７５】
同じような方法で、以下の化合物を調製する。
【０１７６】
【化４０−１】
2018536024.tif 000050
【０１７７】
【化４０−２】
2018536024.tif 000051
【０１７８】
【化４０−３】
2018536024.tif 000052
【０１７９】
【化４０−４】
2018536024.tif 000053
【０１８０】
【化４０−５】
2018536024.tif 000054
【０１８１】
【化４０−６】
2018536024.tif 000055
【０１８２】
【化４０−７】
2018536024.tif 000056
【０１８３】
ｆ）3-[1-[9-[(4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル)-9H-カルバゾール-3-イル]-8-ジベンゾフラニル]-9-フェニル-9H-カルバゾール
【０１８４】
【化４１】
2018536024.tif 000057
【０１８５】
７６ｇ（１５６ミリモル）の3-(9-ブロモジベンゾフラン-2-イル)-9-フェニル-9H-カルバゾールと、９０ｇ（１７２ミリモル）の9-(4,6-ジフェニル-[1,3,5]トリアジン-2-イル)-3-(4,4,5,5-テトラメチル-[1,3,2]ジオキサボロラン-2-イル)-9H-カルバゾールと、３６ｇ（３４０ミリモル）の炭酸ナトリウムとを、１０００ｍｌのエチレングリコールジメチルエーテルと２８０ｍｌの水とに懸濁させる。１．８ｇ（１．５ミリモル）のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(0)をこの懸濁液に添加し、反応混合物を還流下で、１６時間加熱する。冷ました後、有機相を除去し、シリカゲルを通して濾過し、２００ｍｌの水で三回洗浄し、次いで濃縮乾固する。残留物をＤＭＦから五回再結晶化させ、最後に、二回分別昇華させる（ｐ約１０−６mbar、Ｔ＝３５０〜３７０℃）。収率：８１ｇ（１１０ミリモル）、理論値の６５％：ＨＰＬＣによると９９．９％。
【０１８６】
同じような方法で、以下の化合物を調製する。
【０１８７】
【化４２−１】
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【０１８８】
【化４２−２】
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【０１８９】
【化４２−３】
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【０１９０】
【化４２−４】
2018536024.tif 000061
【０１９１】
【化４２−５】
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【０１９２】
【化４２−６】
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【０１９３】
【化４２−７】
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【０１９４】
【化４２−８】
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【０１９５】
ＯＬＥＤの製造
以下の例Ｃ１〜Ｉ２６（表１、２を参照）では、種々のＯＬＥＤのデータを提示している。
【０１９６】
例Ｃ１〜Ｉ２６の前処理：５０ｎｍ厚の構造化されたＩＴＯ（インジウム錫酸化物）で被覆されているガラス板が、酸素プラズマ、次いでアルゴンプラズマで被覆される前に処理される。これらのプラズマ処理されたガラス板は、ＯＬＥＤが適用される基板を形成する。
【０１９７】
ＯＬＥＤは、基本的に、次の層構造を有する：基板／正孔注入層（ＨＩＬ）／正孔輸送層（ＨＴＬ）／電子ブロック層（ＥＢＬ）／発光層（ＥＭＬ）／随意に、正孔ブロック層（ＨＢＬ）／電子輸送層（ＥＴＬ）／随意に、電子注入層（ＥＩＬ）および最後にカソード。カソードは、１００ｎｍ厚のアルミニウム層により形成される。ＯＬＥＤの正確な構造を、表１に見ることができる。ＯＬＥＤの製造に使用する材料を、表３に示す。
【０１９８】
すべての材料は、真空室において、熱気相堆積により適用される。この場合、発光層は、常に、少なくとも一種のマトリックス材料（ホスト材料）と、共蒸発により特定の体積割合で一種または複数種のマトリックス材料に添加される発光ドーパント（エミッター）とから成る。ここでは、ＩＣ５：ＰＡ１：ＴＥＧ２（３０％：５５％：１５％）のような形で与えられている詳細は、材料ＩＣ５が３０体積％の割合で層中に存在し、ＰＡ１が５５体積％の割合で層中に存在し、ＴＥＧ２が１５体積％の割合で層中に存在することを意味する。同じように、電子輸送層も、二種の材料の混合物から成ってもよい。
【０１９９】
ＯＬＥＤは、標準方法により特性決定される。この目的のために、エレクトロルミネセンススペクトル、ランベルト発光特性を仮定して、電流効率（ｃｄ／Ａで測定）、外部量子効率（ＥＱＥ、％で測定）が、電流/電圧/輝度特性線（ＩＵＬ特性線）から測定される。エレクトロルミネセンススペクトルは、輝度１０００ｃｄ／ｍ２で測定され、ＣＩＥ  １９３１  ｘおよびｙ色座標がそこから計算される。表２のパラメータＵ１０００は、輝度１０００ｃｄ／ｍ２に対して必要とされる電圧を示す。ＣＥ１０００は、輝度１０００ｃｄ／ｍ２で実現される電流効率を示す。最後に、ＥＱＥ１０００は、動作輝度１０００ｃｄ／ｍ２での外部量子効率を示す。
【０２００】
種々のＯＬＥＤのデータが表２に要約されている。例Ｃ１〜Ｃ６は、先行技術による比較例であり；例Ｉ１〜Ｉ２６は、本発明のＯＬＥＤのデータを示している。
【０２０１】
いくつかの例を、本発明のＯＬＥＤの優位性を証明するために、以下により詳細に説明する。
【０２０２】
燐光ＯＬＥＤでのマトリックス材料としての、本発明の化合物の使用
本発明の材料は、マトリックス材料として、電子伝導化合物（たとえば以下に提示する化合物ＩＣ５）と組み合わせて、燐光ＯＬＥＤの発光層（ＥＭＬ）で使用するとき、とくに、ＯＬＥＤの外部量子効率に関して、先行技術よりも著しい改善を生じる。本発明の化合物ｆ４０、ｆ、ｆ３０、ｆ１６およびｆ２１（先に述べた例によるもの）を使用することにより、先行技術ＰＡ１、ＰＡ２、ＰＡ３、ＰＡ４、ＰＡ５およびＰＡ６からの化合物と比較して、約１０％〜５０％のＥＱＥの改善を実現することができる（例Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６と、例Ｉ１、Ｉ２、Ｉ３、Ｉ１５、Ｉ１６の比較）。
【０２０３】
【表１】
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【０２０４】
【表２】
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【０２０５】
【表３−１】
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【０２０６】
【表３−２】
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【０２０７】
【表３−３】
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【０２０８】
【表３−４】
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【０２０９】
【表３−５】
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【国際調査報告】
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