(57)【要約】開示技術は、水性媒体中での可逆的付加開裂連鎖移動（「ＲＡＦＴ」）重合により水溶性ポリマーを調製するための、水溶性または部分的に水溶性の連鎖移動剤に関する。一態様では、開示技術は、水溶性連鎖移動剤（「ＣＴＡ」）酸を含む、それからなる、またはそれから本質的になる化合物を提供する。本発明の化合物の実施形態では、水溶性ＣＴＡ酸は、水溶性ＣＴＡ酸塩の形態であり得、そして、ＣＴＡ酸部分は、２−メチル−２−［（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］プロピオン酸を含み得る、それからなり得る、またはそれから本質的になり得る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性ＣＴＡ酸を含む、水溶性ＣＴＡ酸からなる、水溶性ＣＴＡ酸から本質的になる化合物。
【請求項２】
前記水溶性ＣＴＡ酸が、水溶性ＣＴＡ酸塩の形態である、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
前記水溶性ＣＴＡ酸が、式Ｉ
【化２９】
2018520994.tif 000039
［式中、
式Ｉ中に一緒にあるすべてのＲ１およびＲ２について存在する炭素原子の数の合計が４個未満である限り、Ｒ１およびＲ２のそれぞれは、４個もしくはそれ未満の炭素のアルキル基またはＨである］、
または式ＩＩ
【化３０】
2018520994.tif 000040
［式中、
式ＩＩ中に一緒にあるすべてのＲ１、Ｒ２およびＲ３について存在する炭素原子の数の合計が４個未満である限り、
Ｒ１およびＲ２のそれぞれは上で定義されたとおりであり、
Ｒ３は、４個もしくはそれ未満の炭素のアルキル基またはＨである］、
または式ＩＩＩ
【化３１】
2018520994.tif 000041
［式中、
式ＩＩＩ中に一緒にあるすべてのＲ置換基について存在する炭素原子の数の合計が４個未満である限り、
Ｒ４および／またはＲ５置換基のそれぞれは、独立に、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基またはＨを含み、
ｊは１または２であるが、ただし、ｊが１であるとき、Ｔは
【化３２】
2018520994.tif 000042
であり、ｊが２であるとき、Ｔは、存在する前記２つのチオカルボニル基の各炭素原子に直接結合している窒素原子を有する二価基であることを条件とし、
Ｒ６およびＲ７は、独立に、同じであるかまたは異なっており、Ｈまたは１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐状アルキルである］、
または式ＩＶ
【化３３】
2018520994.tif 000043
［式中、
式ＩＶ中に一緒にあるすべてのＲ置換基について存在する炭素原子の数の合計が４個未満である限り、
Ｒ４およびＲ５のそれぞれは上で定義されたとおりであり、
Ｒ１３は、任意選択で置換され、１〜４個の炭素原子を有する直鎖または分岐状アルキルであり、
ａは１〜４である］
を有するチオカーボネート化合物を含む、前記チオカーボネート化合物から本質的になる、または前記チオカーボネート化合物からなる、請求項１または２に記載の化合物。
【請求項４】
前記水溶性ＣＴＡ酸塩のＣＴＡ酸部分が、
式Ｉ
【化３４】
2018520994.tif 000044
［式中、
Ｒ１およびＲ２は、独立に、１〜６個の炭素原子を有する直鎖または分岐状アルキル、１〜６個の炭素原子を有する置換アルキル、置換および非置換アリールから選択され、Ｒ１およびＲ２は、合計５〜１２個の炭素原子を有する置換または非置換環状環を形成することができ、前記置換基は、独立に、１〜６個の炭素原子を有するアルキル、アリール、同じであっても異なっていてもよいハロゲン、シアノ、合計２〜２０個の炭素原子を有するエーテル、およびニトロ基から選択される］、
または式ＩＩＩ
【化３５】
2018520994.tif 000045
［式中、
ｊは１または２であるが、ただし、ｊが１であるとき、Ｔは（−−ＮＲ６Ｒ７）であり、ｊが２であるとき、Ｔは、前記２つのチオカルボニル基の各炭素原子に直接結合している窒素原子を有する二価基であることを条件とし、
Ｒ４およびＲ５は、独立に、同じであるかまたは異なっており、Ｒ１およびＲ２に対して定義したとおりに任意選択で置換され、１〜１２個の炭素原子を有する直鎖または分岐状アルキル、６〜１８個の炭素原子を有するアリールから選択され、Ｒ４およびＲ５は、３〜１２個の炭素原子を有する置換または非置換環状環を形成することができ、前記置換基は、独立に、１〜６個の炭素原子を有するアルキル、アリール、ハロゲン、シアノ、合計２〜２０個の炭素原子を有するエーテル、ニトロ基、およびこれらの組合せから選択され、Ｒ６およびＲ７は、独立に、同じであるかまたは異なっており、Ｒ１およびＲ２に対して定義したとおりに任意選択で置換され、水素、１〜１８個の炭素原子を有する直鎖または分岐状アルキル、アリール、任意選択で飽和もしくは不飽和の、６〜１８個の炭素原子を有するアリールアルキル、７〜１８個の炭素を有するアリールアルキル、３〜１８個の炭素原子を有するアルケンアルキル、３〜２００個の炭素原子を有するポリアルキレングリコールエーテル、およびアミンから選択され、あるいはＲ６およびＲ７は、合計４〜１２個の炭素原子を有する窒素原子を有する環状環を形成することができる］、
または式ＩＶ
【化３６】
2018520994.tif 000046
［式中、
Ｒ４およびＲ５は上で定義されたとおりであり、
Ｒ１３は、任意選択で置換され、１〜１２個の炭素原子を有する直鎖または分岐状アルキル、任意選択で飽和または不飽和のアリール、７〜１８個の炭素原子を有するアリールアルキル、アシル、アルケン、３〜１８個の炭素原子を有するアルケンアルキル、アルキレン基、アルコキシアルキル、ポリアルキレングリコール、３〜２００個の炭素原子を有するポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル、および２−トリフルオロエチルから選択され、Ｒ１３が任意選択で置換されるとき、置換基は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル、アリール、ハロゲン、シアノ基、アミノ基、アルケン基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルボキシ基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アルキルカルボニル基、アルキルアリールカルボニル基、アリールカルボニル基、アリールアルキルカルボニル基、フタルイミド基、マレイミド基、スクシンイミド基、アミジノ基、グアニジモ基、アリル基、エポキシ基、アルコキシ基、アルカリ金属塩、カチオン置換基、ヒドロキシル基、合計２〜２０個の炭素原子を有するエーテル、ニトロ、硫黄、リン、カルボアルコキシ基、およびこれらの組合せから選択され、
「ａ」は１〜４である］
を有するチオカーボネート化合物を含む、前記チオカーボネート化合物から本質的になる、または前記チオカーボネート化合物からなる、請求項１、２または３に記載の化合物。
【請求項５】
前記塩が、アルカリまたはアルカリ土類金属水酸化物；アルカリ土類炭酸塩；モノ、ジおよび／またはトリアルキル置換アミン；ならびにこれらの組合せを含む、請求項１、２、３または４のいずれかに記載の化合物。
【請求項６】
前記塩が、水酸化ナトリウムを含む、水酸化ナトリウムからなる、水酸化ナトリウムから本質的になる、任意の前記請求項に記載の化合物。
【請求項７】
前記塩が、トリエタノールアミン（「ＴＥＡ」）、エタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）エタノール、ジエチルアミン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、３−アミノ−１−プロパノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミンのうちの少なくとも１つから選択されるアルキルアミンを含む、前記アルキルアミンからなる、前記アルキルアミンから本質的になる、請求項１から６のいずれかに記載の化合物。
【請求項８】
（Ａ）少なくとも１種の、請求項１から７のいずれかに記載の水溶性ＣＴＡ酸またはＣＴＡ酸塩およびこれらの組合せと、（Ｂ）少なくとも１種の水溶性モノマーから誘導されるモノマー単位と、任意選択で（Ｃ）少なくとも１種の水不溶性ビニルモノマーから誘導されるモノマー単位とを含む、それらからなる、それらから本質的になる、ポリマー。
【請求項９】
前記水溶性モノマーが、ＡＭＰＳ（登録商標）、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、（アルキル）アクリルアミド、およびこれらの誘導体もしくは塩、またはこれらの任意の組合せを含む、それらからなる、それらから本質的になる、請求項８に記載のポリマー。
【請求項１０】
前記水不溶性モノマーが、単純エステル、ビニルエステル、モノアリルエーテル、スチレン、これらの誘導体、またはこれらの任意の組合せからなる１〜１８個の炭素原子を含有するアルキル基を含む任意の重合性モノマーを含む、前記任意の重合性モノマーからなる、前記任意の重合性モノマーから本質的になる、請求項８または９に記載のポリマー。
【請求項１１】
前記ポリマーが、約０．１〜約５０重量パーセントの（Ａ）から誘導される単位および約５０〜約９９．９重量パーセントの（Ｂ）と任意選択の（Ｃ）との組合せから構成される、請求項８から１０に記載のポリマー。
【請求項１２】
水溶性ポリマーを生成するプロセスであって、１）水溶液中で（Ａ）請求項１から７のいずれかに記載のＣＴＡ酸またはＣＴＡ酸塩およびこれらの組合せ、（Ｂ）水溶性エチレン性置換モノマー、および（Ｄ）フリーラジカル開始剤を合わせるステップと、２）前記水溶性モノマーをフリーラジカル重合するまたは前記水溶性モノマーをフリーラジカル重合させるステップとを含む、それらからなる、それらから本質的になる、プロセス。
【請求項１３】
前記プロセスが、マクロＣＴＡ酸またはマクロＣＴＡ酸塩を生成するものであり、前記プロセスが、３）（Ｃ）水不溶性モノマーを添加して、水中油型エマルションを形成するステップ、および４）前記マクロＣＴＡ酸もしくはマクロＣＴＡ酸塩で前記水溶性モノマーをフリーラジカル重合するまたは前記マクロＣＴＡ酸もしくはマクロＣＴＡ酸塩で前記水溶性モノマーをフリーラジカル重合させるステップをさらに含む、請求項１２に記載のプロセス。
【請求項１４】
連鎖移動剤としてのＣＴＡ酸、ＣＴＡ酸塩またはこれらの混合物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の背景
開示技術は、水性媒体中での可逆的付加開裂連鎖移動（「ＲＡＦＴ」）重合により水溶性ポリマーを調製するための、水溶性または部分的に水溶性の連鎖移動剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
連鎖移動剤（「ＣＴＡ」）を要する可逆的付加開裂連鎖移動（「ＲＡＦＴ」）重合に関する多くの参考文献は、水性ポリマー（水溶性ポリマーまたはエマルションのいずれかを意味する）を調製するための、トルエンまたは１，４−ジオキサンなどの有機溶媒中で行われる重合を教示している。このような有機溶媒は重合に確実に十分であるが、健康リスクおよび火災害の両方をもたらし、したがってこのような溶媒を使用した大規模な製品化は望ましくない。さらに、水溶性ポリマーを作製するためにこのような有機溶媒を用いる場合、有用な水溶性ポリマーを得るために有機溶媒を除去しなければならず、追加の危険ならびに時間および資源が加わる。
【０００３】
水溶性ポリマーを合成する、より好ましい方法として、水溶性ＣＴＡを用いて水中で直接ポリマーを作製するものがある。これは、学術文献の中で何回も実証されてきている。一記事のMatsuno,  Ryosuke;  Goto,  Yusuke;  Konno,  Tomohiro;  Takai,  Madoka;  Ishihara,  Kazuhiko  Journal  of  Nanoscience  and  Nanotechnology  (2009年),  9巻(1号),  358〜365頁では、研究者らはＣＴＡ−Ｎａを使用し、これは、水中で修飾量子ドット（ＱＤ）に疎水的に結合してＱＤ担持バイオポリマーを構築した。この例では、研究者らは、ＣＴＡ−Ｎａの界面活性剤特性を利用して、ＱＤおよびコアから成長した後続ポリマーの安定化を助けた。
必要とされているものは、経済的採算性がある、水溶液中でのＡＭＰＳＴＭ、アクリルアミド、アクリル酸などの水溶性モノマーの重合を制御する方法である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Matsuno,  Ryosuke;  Goto,  Yusuke;  Konno,  Tomohiro;  Takai,  Madoka;  Ishihara,  Kazuhiko  Journal  of  Nanoscience  and  Nanotechnology  (2009年),  9巻(1号),  358〜365頁
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
発明の概要
したがって、開示技術は、水溶性ＣＴＡを提供することによって、水性媒体中でリビング重合を行う課題を解決する。
【０００６】
本発明者らはここで、水溶性ＣＴＡ酸、またはＣＴＡ酸を水酸化ナトリウムもしくはアミンなどの好適な塩基と反応させて水溶性ＲＡＦＴ剤を生成することによって作製した水溶性ＣＴＡ酸塩を提示する。次いで分子を使用して任意の水溶性モノマーを水中で直接、制御可能に重合する。結果として得られるポリマーは、所定の分子量を有し、多分散性が低い。重合がリビング重合であるので、水溶性ブロックコポリマーならびに星形およびくし形ポリマーなどの他の興味深い幾可学的形状が想定され得る。これらの材料には、規定の分子量および形状の水溶性ポリマーを必要とし得る任意の配合物における潜在用途、例えば、塗料およびコーティング、パーソナルケアおよびホームケア、エネルギー探査および精製所用途（水処理用途、掘穿泥水、パラフィン阻害用途、セメンチング用途、完備化用途、および燃料輸送用途、ならびに精製所および油田の運用効率を改善するためを含むがこれらに限定されない）などがある。
【０００７】
一態様では、開示技術は、水溶性ＣＴＡ酸を含む、それからなる、またはそれから本質的になる化合物を提供する。ある実施形態では、水溶性ＣＴＡ酸は、水溶性ＣＴＡ酸塩の形態であってもよい。
【０００８】
ある実施形態では、水溶性ＣＴＡ酸は、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩまたはＩＶのうちのいずれか１つのチオカーボネート化合物であってもよい。
【化１】
2018520994.tif 000002
［式中、
式Ｉ中に一緒にあるすべてのＲ１およびＲ２について存在する炭素原子の数の合計が４個未満である限り、Ｒ１およびＲ２のそれぞれは、４個もしくはそれ未満の炭素のアルキル基またはＨである］、
または式ＩＩ
【化２】
2018520994.tif 000003
［式中、
式ＩＩ中に一緒にあるすべてのＲ１、Ｒ２およびＲ３について存在する炭素原子の数の合計が４個未満である限り、
Ｒ１およびＲ２のそれぞれは上で定義されたとおりであり、
Ｒ３は、４個もしくはそれ未満の炭素のアルキル基またはＨである］、
または式ＩＩＩ
【化３】
2018520994.tif 000004
［式中、
式ＩＩＩ中に一緒にあるすべてのＲ置換基について存在する炭素原子の数の合計が４個未満である限り、
Ｒ４および／またはＲ５置換基のそれぞれは、独立に、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基またはＨを含み、
ｊは１または２であるが、ただし、ｊが１であるとき、Ｔは
【化４】
2018520994.tif 000005
であり、ｊが２であるとき、Ｔは、存在する２つのチオカルボニル基の各炭素原子に直接結合している窒素原子を有する二価基であることを条件とし、
Ｒ６およびＲ７は、独立に、同じであるかまたは異なっており、Ｈまたは１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐状アルキルである］、
または式ＩＶ
【化５】
2018520994.tif 000006
［式中、
式ＩＶ中に一緒にあるすべてのＲ置換基について存在する炭素原子の数の合計が４個未満である限り、
Ｒ４およびＲ５のそれぞれは上で定義されたとおりであり、
Ｒ１３は、任意選択で置換され、１〜４個の炭素原子を有する直鎖または分岐状アルキルであり、
ａは１〜４である］。
【０００９】
別の実施形態では、水溶性ＣＴＡ酸は、水溶性ＣＴＡ酸塩の形態であってもよく、水溶性ＣＴＡ酸塩のＣＴＡ酸部分は、次式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩまたはＩＶのうちのいずれかを有するチオカーボネート化合物であってもよい。
【化６】
2018520994.tif 000007
［式中、
Ｒ１およびＲ２は、独立に、１〜６個の炭素原子を有する直鎖または分岐状アルキル、１〜６個の炭素原子を有する置換アルキル、置換および非置換アリールから選択され、Ｒ１およびＲ２は、合計５〜１２個の炭素原子を有する置換または非置換環状環（cyclic  ring）を形成することができ、前記置換基は、独立に、１〜６個の炭素原子を有するアルキル、アリール、同じであっても異なっていてもよいハロゲン、シアノ、合計２〜２０個の炭素原子を有するエーテル、およびニトロ基から選択される］、
または式ＩＩ
【化７】
2018520994.tif 000008
［式中、
Ｒ３は、ベンジル、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ１８アルキルから選択され、前記置換基は、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１８ヒドロキシアルキル、アラルキル、シアノアルキル、アミノアルキル、カルボキシルアルキル、カルボアルコキシアルキル、およびメルカプトアルキルから選択され、Ｒ１およびＲ２は、独立に、上記のとおりである］、
または式ＩＩＩ
【化８】
2018520994.tif 000009
［式中、
ｊは１もしくは２であるが、ただし、ｊが１であるとき、Ｔは（−−ＮＲ６Ｒ７）であり、ｊが２であるとき、Ｔは、２つのチオカルボニル基の各炭素原子に直接結合している窒素原子を有する二価基であることを条件とし、
Ｒ４およびＲ５は、独立に、同じであるか、もしくは異なっており、Ｒ１およびＲ２に対して定義したとおりに任意選択で置換され、１〜１２個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐状アルキル、６〜１８個の炭素原子を有するアリールから選択され、Ｒ４およびＲ５は、３〜１２個の炭素原子を有する置換もしくは非置換環状環を形成することができ、前記置換基は、独立に、１〜６個の炭素原子を有するアルキル、アリール、ハロゲン、シアノ、合計２〜２０個の炭素原子を有するエーテル、ニトロ基、およびこれらの組合せから選択され、Ｒ６およびＲ７は、独立に、同じであるか、もしくは異なっており、Ｒ１およびＲ２に対して定義したとおりに任意選択で置換され、水素、１〜１８個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐状アルキル、アリール、任意選択で飽和もしくは不飽和の、６〜１８個の炭素原子を有するアリールアルキル、７〜１８個の炭素を有するアリールアルキル、３〜１８個の炭素原子を有するアルケンアルキル、３〜２００個の炭素原子を有するポリアルキレングリコールエーテル、およびアミンから選択され、またはＲ６およびＲ７は、合計４〜１２個の炭素原子を有する窒素原子を有する環状環を形成することができる］、
または式ＩＶ
【化９】
2018520994.tif 000010
［式中、
Ｒ４およびＲ５は上で定義されたとおりであり、
Ｒ１３は、任意選択で置換され、１〜１２個の炭素原子を有する直鎖または分岐状アルキル、任意選択で飽和または不飽和のアリール、７〜１８個の炭素原子を有するアリールアルキル、アシル、アルケン、３〜１８個の炭素原子を有するアルケンアルキル、アルキレン基、アルコキシアルキル、ポリアルキレングリコール、３〜２００個の炭素原子を有するポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル、および２−トリフルオロエチルから選択され、Ｒ１３が任意選択で置換されるとき、置換基は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル、アリール、ハロゲン、シアノ基、アミノ基、アルケン基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルボキシ基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アルキルカルボニル基、アルキルアリールカルボニル基、アリールカルボニル基、アリールアルキルカルボニル基、フタルイミド基、マレイミド基、スクシンイミド基、アミジノ基、グアニジモ（guanidimo）基、アリル基、エポキシ基、アルコキシ基、アルカリ金属塩、カチオン置換基、ヒドロキシル基、合計２〜２０個の炭素原子を有するエーテル、ニトロ、硫黄、リン、カルボアルコキシ基、およびこれらの組合せから選択され、
「ａ」は１〜４である］。
【００１０】
ある実施形態では、水溶性ＣＴＡ酸塩の形態の水溶性ＣＴＡ酸は、式ＩＩで表されるＣＴＡ酸部分を排除することができる。
【００１１】
化合物の実施形態では、水溶性ＣＴＡ酸は、水溶性ＣＴＡ酸塩の形態であり得、そして、ＣＴＡ酸部分は、２−メチル−２−［（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］プロピオン酸を含み得る、それからなり得る、またはそれから本質的になり得る。別の実施形態では、水溶性ＣＴＡ酸塩は、２−メチル−２−［（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］プロピオン酸を排除することができる。
【００１２】
実施形態では、化合物の塩は、アルカリまたはアルカリ土類金属水酸化物；アルカリ土類炭酸塩；モノ、ジおよび／またはトリアルキル置換アミン；ならびにこれらの組合せから誘導され得る。
【００１３】
開示技術の別の態様は、（Ａ）本明細書に記載の少なくとも１種の水溶性ＣＴＡ酸もしくはＣＴＡ酸塩またはこれらの組合せ、および（Ｂ）少なくとも１種の水溶性モノマーから誘導されるモノマー単位を含む、それらからなる、またはそれらから本質的になるポリマーを含む。ある実施形態では、ポリマーは、任意選択で、（Ｃ）少なくとも１種の水不溶性ビニルモノマーから誘導されるモノマー単位も含むことができる。ポリマーのある実施形態では、水溶性ＣＴＡ酸は、式ＩＩで表されるＣＴＡ酸部分を有する水溶性ＣＴＡ酸塩を含むことができ、特定の実施形態では、ＣＴＡ酸塩は、２−メチル−２−［（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］プロピオン酸のナトリウム塩であってもよい。
【００１４】
ある実施形態では、水溶性モノマーは、ＡＭＰＳ（登録商標）、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、（アルキル）アクリルアミド、およびこれらの誘導体もしくは塩、またはこれらの任意の組合せを含み得る、それからなり得る、またはそれから本質的になり得る。水不溶性モノマーは、単純エステル、ビニルエステル、モノアリルエーテル、スチレン、これらの誘導体、またはこれらの任意の組合せからなる１〜１８個の炭素原子を含有するアルキル基を含む任意の重合性モノマーを含み得る、それからなり得る、またはそれから本質的になり得る。
【００１５】
ある実施形態では、ポリマーは、約０．１〜約５０重量パーセントの（Ａ）から誘導される単位および約５０〜約９９．９重量パーセントの（Ｂ）と任意選択で（Ｃ）との組合せを含み得る、それらからなり得る、またはそれらから本質的になり得る。
【００１６】
開示技術のさらなる態様は、水溶性ポリマーを生成するプロセスを含む。プロセスは、１）水溶液中で、水溶性エチレン性置換モノマー、本明細書に記載のＣＴＡ酸もしくはＣＴＡ酸塩、またはこれらの組合せ、およびフリーラジカル開始剤を合わせるステップと、２）水溶性モノマーをフリーラジカル重合するか、または水溶性モノマーをフリーラジカル重合させるステップとを含み得る、それらからなり得る、またはそれらから本質的になり得る。ある実施形態では、プロセスは、マクロＣＴＡ酸またはマクロＣＴＡ酸塩を生成することを含むことができ、プロセスは、水不溶性モノマーを添加して水中油型エマルションを形成し、水不溶性モノマーをマクロＣＴＡ酸またはマクロＣＴＡ酸塩とさらにフリーラジカル重合することをさらに含むことができる。プロセスのある実施形態では、水溶性ＣＴＡ酸は、式ＩＩで表されるＣＴＡ酸部分を有する水溶性ＣＴＡ酸塩を含むことができ、特定の実施形態では、ＣＴＡ酸塩は、２−メチル−２−［（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］プロピオン酸のナトリウム塩であってもよい。
【００１７】
開示技術の別の態様は、ＣＴＡ酸、ＣＴＡ酸塩またはこれらの混合物の連鎖移動剤としての使用を企図する。ある実施形態では、水溶性ＣＴＡ酸は、式ＩＩで表されるＣＴＡ酸部分を有する水溶性ＣＴＡ酸塩の形態の連鎖移動剤として使用することができ、特定の実施形態では、ＣＴＡ酸塩は、２−メチル−２−［（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］プロピオン酸のナトリウム塩であってもよい。
【００１８】
これらおよび他の態様を、非限定的な例示によって以下に記載する。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
発明の詳細な説明
本技術の態様は、本明細書において水溶性ＣＴＡ酸とも呼ばれる、水溶性連鎖移動剤を含む、それから本質的になる、またはそれからなる化合物を対象とする。一部の実施形態では、ＣＴＡ酸は、本質的に水溶性であり、他の実施形態では、ＣＴＡ酸は、ＣＴＡ酸塩とも呼ばれる水溶性塩に調製される。本明細書で使用する場合、水溶性ＣＴＡ酸、または単純にＣＴＡ酸という用語は、水溶性ＣＴＡ酸塩を含む。
【００２０】
本明細書で使用する場合、水溶性とは、５ｗｔ％溶液を形成するのに十分な混和性を意味する。
ＣＴＡ酸
【００２１】
多くのＣＴＡ酸は公知である。例えば、チオカーボネート、例えば、ジチオカーボネートまたはトリチオカーボネート化合物などのポリチオカーボネート、およびこれらの誘導体がある。用語「チオカーボネート」とは、次式を有する少なくとも１つの区分を有する化合物を意味し、
【化１０】
2018520994.tif 000011
式中、Ｘは、ＯＲ（本明細書では「キサンテート」とも呼ばれる）、ＳＲ（本明細書では「カーボネート」とも呼ばれる）、またはＮＲ２（本明細書では「カルバメート」とも呼ばれる）を含み、例えばＲは、好ましくは、以下に例示したような様々な炭化水素、ヘテロ原子および／または水素を含有する構造などであるが、それらに限定されない。
【００２２】
本発明における使用に適したトリチオカーボネート化合物は、参照により本明細書に全体的に組み込まれる米国特許第６，５９６，８９９号（Ｌａｉに対する）に開示されるものを含むが、それに限定されない。一実施形態では、二酸トリチオカーボネート化合物は、以下の一般式を有し、
【化１１】
2018520994.tif 000012
式中、一実施形態では、Ｒ１およびＲ２は、独立に、同じであるかまたは異なっており、水素（「Ｈ」）、または１〜約６個の炭素原子もしくは１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐状アルキル、または１つもしくは複数の置換基を有するＣ１〜約Ｃ６アルキル、または１つもしくは複数のアリールまたはアリール環上に１〜６つの置換基を有する置換アリール基であり、ここで１つまたは複数の置換基は、独立に、１〜６個の炭素原子を有するアルキル、またはアリール、またはフッ素もしくは塩素などのハロゲン、またはシアノ基、またはメトキシもしくはヘキサノキシなどの合計２〜約２０個の炭素原子を有するエーテル、またはニトロ、またはこれらの組合せを含む。このような化合物の例として、ｓ，ｓ’−ビス−２−メチル−２−プロパン酸−トリチオカーボネートおよびｓ，ｓ’−ビス−（２−フェニル−２−プロパン酸）−トリチオカーボネートが挙げられる。Ｒ１およびＲ２はさらに、合計５〜約１２個の炭素原子を有する環状環を形成してもよく、また、それの一部であってもよい。Ｒ１およびＲ２は、好ましくは、独立に、メチル基またはフェニル基である。本明細書で開示するすべてのＣＴＡ酸の場合と同様に、式で表される化合物は、置換基、上記式の場合に具体的にはＲ１およびＲ２中の炭素原子の数に応じて、水溶性であるか、または少なくとも部分的に水溶性である。上記の二酸チオカーボネートの水溶性の実施形態では、すべてのＲ１およびＲ２について一緒に存在する炭素原子の合計数は、４個未満であっても３個未満であってもよく、任意の残りの置換基はＨである。このような場合には、Ｒ１およびＲ２は、好ましくは、独立に、メチル基またはＨ基である。
【００２３】
ｓ，ｓ’−ビス−（α，α’−二置換−α”−酢酸）−トリチオカーボネートの調製の一つの方法のための簡易反応式は、一般的に以下のように記述される。
【化１２】
2018520994.tif 000013
【００２４】
ｓ，ｓ’−ビス−（α，α’−二置換−α”−酢酸）−トリチオカーボネート化合物を形成するために利用されるプロセスは、一般的に、多段階プロセスであり、二硫化炭素と塩基を合わせ、それによって中間体のトリチオ構造が形成されることを含む。ケトンは、二硫化炭素／塩基の反応のための溶媒として働くことができ、したがって反応の第１ステップで添加され得る。反応の第２のステップでは、ハロホルム、またはハロホルムおよびケトン、またはα−トリハロメチル−α−アルカノールをトリチオ中間体混合物に添加し、追加の塩基の存在下で反応させる。形成された反応生成物を次に酸性化し、したがって反応を完了させ、上記のｓ，ｓ’−ビス−（α，α’−二置換−α”−酢酸）−トリチオカーボネート化合物が形成される。
【００２５】
本発明の別の態様は、以下の式を有する一酸トリチオカーボネート化合物を利用し、
【化１３】
2018520994.tif 000014
式中、Ｒ３は、Ｈ、ベンジル基、Ｃ１〜Ｃ１８もしくはＣ１〜Ｃ４アルキル、またはハロゲン、ヒドロキシル、もしくはアルコキシなどの置換アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８ヒドロキシアルキル、アラルキル、ヒドロキシアルキル、シアノアルキル、アミノアルキル、カルボキシルアルキル、カルボアルコキシアルキルまたはメルカプトアルキルを含み、Ｒ１およびＲ２は上で定義されている。結果として得られる化合物は、例えば、２−メチル−２−［（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］プロピオン酸などのｓ置換−ｓ’−（α，α’−二置換−α”−酢酸）−トリチオカーボネートである。ここでも再び、化合物は、置換基、この場合にはＲ１、Ｒ２およびＲ３中の炭素原子の数に応じて、水溶性または少なくとも部分的に水溶性である。一酸チオカーボネートの実施形態では、すべてのＲ１、Ｒ２およびＲ３について一緒に存在する炭素原子の合計数は、４個未満であっても３個未満であってもよく、任意の残基はＨである。水溶性の実施形態では、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、好ましくは、独立に、メチル基またはＨ基である。
【００２６】
本発明の一部の実施形態において利用されるジチオカーボネート化合物は、２００２年１０月２３日に出願された米国特許出願第１０／２７８，３３５号および２００３年１０月８日に出願された米国特許出願第１０／６８１，６７９号に開示されており、これらは参照により本明細書に全体が組み込まれる。一実施形態では、ジチオカルバメート化合物は、以下の式を有し、
【化１４】
2018520994.tif 000015
式中、ｊは１または２であるが、ただし、ｊが１であるとき、Ｔは
【化１５】
2018520994.tif 000016
であり、ｊが２であるとき、Ｔは、存在する２つのチオカルボニル基の各炭素原子に直接結合している窒素原子を有する二価基であることを条件とし、
Ｒ４およびＲ５は、独立に、同じであるかまたは異なっており、Ｈであるか、または任意選択で置換されており、１〜約４個の炭素原子もしくは１〜約６個もしくは約１２個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐状アルキル、または任意選択でヘテロ原子を含有する、６〜約１８個の炭素原子を有するアリール基であり、
Ｒ４および／またはＲ５置換基は、独立に、１〜４もしくは６個の炭素原子を有するアルキル、アリール基、ハロゲン、シアノ基、合計２〜約２０個の炭素原子を有するエーテル、ニトロ、またはこれらの組合せを含む。Ｒ４およびＲ５はさらに、合計３〜約１２個の炭素原子を有する置換または非置換環状環も形成してもよく、また、それの一部であってもよく、ここで、置換基は上に記載されている。Ｒ４およびＲ５は、ある実施形態では、独立に、メチル基、Ｈ基、またはフェニル基であり、
Ｒ６およびＲ７は、独立に、同じであるかまたは異なっており、任意選択で置換され、任意選択でヘテロ原子を含有し、Ｈ、１〜４個の炭素原子もしくは１〜約１８個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐状アルキル、任意選択で飽和もしくは不飽和の、約６〜約１８個の炭素原子を有するアリール基、約７〜約１８個の炭素原子を有するアリールアルキル、３〜約１８個の炭素原子を有するアルケンアルキルであるか、または３〜約２００個の炭素原子を有するポリアルキレングリコールエーテルから誘導される。Ｒ６およびＲ７は、以下に限定されないが、ピペラジン、モルホリン、ピロリジン、ピペリジン、４−アルキルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−アルキルアミノアルキル−３，３，５，５−テトラメチル−２ピペラジノン、ヘキサメチレンイミン、フェノチアジン、イミノジベンジル、フェノキサジン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン、ジシクロヘキシルアミンなどのアミンおよびこれらの誘導体から誘導することもできる。Ｒ６およびＲ７は、窒素と共にヘテロ原子を任意選択で含有し、合計４〜約１２個の炭素原子を有する、置換または非置換環状環、例えばベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、イミダゾール、２−オキサゾリドン、４，４−ジメチルオキサゾリドンなども形成することができる。Ｒ６およびＲ７置換基は、独立に、Ｒ１３に関して本明細書に記載したものと同じであり得る。Ｒ６およびＲ７は、ある実施形態では、独立に、フェニル基または１〜約１８個の炭素原子を有するアルキルもしくは置換アルキル、例えばメチル基であってよく、あるいはＲ６およびＲ７は、独立に、ヘキサメチレンであり得る。ある実施形態では、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、独立に、メチル基またはＨ基である。
【００２７】
ｊが１であるとき、上記式のＴは
【化１６】
2018520994.tif 000017
であり、ジチオカルバメート化合物は、一般的に以下の式を有するＳ−（α、α’−二置換−α”−酢酸）ジチオカルバメートである。
【化１７】
2018520994.tif 000018
式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、上で定義されている。
【００２８】
ｊが２であるとき、ジチオカルバメート化合物は、以下の式を有するビス−Ｓ−（α，α’−二置換−α”−酢酸）ジチオカルバメートである。
【化１８】
2018520994.tif 000019
式中、Ｒ４およびＲ５は、上で定義されたとおりであり、
Ｔは、存在するチオカルボニル基の各々に直接結合している窒素原子を有する二価の架橋基である。
【００２９】
一実施形態では、Ｔは、
【化１９】
2018520994.tif 000020
であり、式中、Ｒ８およびＲ９は、独立に、同じであるかまたは異なっており、任意選択で置換され、Ｈ、１〜４個の炭素原子もしくは１〜約１８個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐状アルキル、約６〜約１８個の炭素原子を有するアリール基、７〜約１８個の炭素原子を有するアリールアルキル、または３〜約１８個の炭素原子を有するアルケンアルキルであり、置換基は、Ｒ１およびＲ２について本明細書に記載したものと同じであってよく、Ｒ１０は任意選択で置換されており、そして、存在しないか、または１〜約１８個の炭素原子、好ましくは約１〜約４もしくは６個の炭素原子を有するアルキレン基であるか、または３〜約２００個の炭素原子を有するポリアルキレングリコールエーテルから誘導され、置換基は、Ｒ１およびＲ２について本明細書に記載したものと同じであってよく、または酸素、窒素、硫黄もしくはリンなどのヘテロ原子であり、
Ｒ１１およびＲ１２は、独立に、同じであるかまたは異なっており、Ｒ１およびＲ２について記載したように任意選択で置換され、１〜約４個の炭素原子を有するアルキレン基であり、Ｒ１１およびＲ１２は、好ましくは合計で２または３〜５個の炭素原子を有する。
【００３０】
さらなる実施形態では、Ｔは、
【化２０】
2018520994.tif 000021
［式中、ｎは０〜約１８であり、０または１〜約６が好ましい］；
【化２１】
2018520994.tif 000022
［式中、ｎは０〜約１８であり、０〜約６が好ましい］
である。
【００３１】
Ｔ架橋基の一部の特定の非限定的例は、
【化２２】
2018520994.tif 000023
（式中、ｎ＋ｍ＝３〜５）
である。
【００３２】
Ｓ−（α，α’−二置換−α”−酢酸）またはビス−Ｓ−（α，α’−二置換−α”−酢酸）ジチオカルバメートは、一般的に、ジチオカルバメートの金属塩、ハロホルム、およびケトンの反応生成物である。Ｓ−（α，α’−二置換−α”−酢酸）またはビス−Ｓ−（α，α’−二置換−α”−酢酸）ジチオカルバメートを形成するために、相間移動触媒、溶媒、および水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムなどの塩基も利用することができる。
【００３３】
適用式、反応スキーム、機構など、および本明細書の全体にわたって、ナトリウムなどの金属または水酸化ナトリウムなどの塩基が言及され、本発明の適用が単にそれに限定されることは意図されていないことが理解される。他の金属または塩基、例えば、以下に限定されないが、それぞれカリウムおよび水酸化カリウム、またはこれらの組合せは、本発明の開示によって企図される。
【００３４】
アルコキシジチオカーボネート化合物は、本発明の一部の実施形態で利用され、以下の一般式を有し、これは、本明細書においてキサンテートと呼ばれる場合があり、
【化２３】
2018520994.tif 000024
式中、Ｒ４およびＲ５は、上で定義されており、
Ｒ１３は、任意選択で置換され、そして、１〜４個の炭素原子もしくは１〜約１２個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐状アルキル、任意選択で飽和もしくは不飽和のアリール基、７〜約１８個の炭素原子を有するアリールアルキル、アシル基、３〜約１８個の炭素原子を有するアルケンアルキル、アルケン基、アルキレン基、またはアルコキシアルキルであり得るか、ポリアルキレングリコールから誘導され得るか、３〜２００個の炭素原子を有するポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルから誘導され得るか、３〜２００個の炭素原子を有するポリアルキレングリコールモノアリールエーテルから誘導され得るか、２−トリフルオロエチルなどのポリフルオロアルキル、リン含有アルキル、またはヘテロ原子を含有する置換もしくは非置換アリール環であり得る。１〜４または６個の炭素原子のアルキル基およびアルキレン基が好ましい。
Ｒ１３置換基は、１〜４または６個の炭素原子を有するアルキル、アリール、フッ素もしくは塩素などのハロゲン、シアノ基、アミノ基、アルケン基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルボキシ基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アルキルカルボニル基、アルキルアリールカルボニル基、アシルカルボニル基、アリールアルキルカルボニル基、フタルイミド基、マレイミド基、スクシンイミド基、アミジノ基、グアニジモ基、アリル基、エポキシ基、アルコキシ基、アルカリ金属塩、第四級アンモニウム塩などのカチオン性置換基、ヒドロキシル基、メトキシもしくはヘキサノキシなどの合計２〜約２０個の炭素原子を有するエーテル、ニトロ、硫黄、リン、カルボアルコキシ基、１個もしくは複数の硫黄、酸素もしくは窒素原子を含有する複素環式基、またはこれらの組合せを含み、「ａ」は１〜約４、好ましくは１または２である。
【００３５】
上記式の化合物は、一般的に、Ｏ−アルキル−Ｓ−（α，α’−二置換−α”−酢酸）キサンテートとして識別される。Ｏ−アルキル−Ｓ−（α，α’−二置換−α”−酢酸）キサンテートは、アルコキシレート塩、二硫化炭素、ハロホルム、およびケトンの反応生成物として生じる。あるいは、キサンテートの金属塩を、アルコキシレート塩および二硫化炭素の代わりに利用してもよい。
【００３６】
Ｏ−アルキル−Ｓ−（α，α’−二置換−α”−酢酸）キサンテートを形成するための一般的な反応機構は、以下のとおりである。
【化２４】
2018520994.tif 000025
式中、Ｒ４、Ｒ５およびＲ１３は、本明細書で定義されている。
塩
【００３７】
水溶性を付与するためにまたは使いやすくするために前述のＣＴＡ酸を塩の形態にしてもよい。ＣＴＡ酸の塩は、特に限定されない。塩は、例えば、アルカリまたはアルカリ土類金属水酸化物；アルカリ土類炭酸塩；モノ、ジおよび／またはトリアルキル置換アミン；ならびにこれらの組合せを含むことができる。
【００３８】
ある実施形態では、アルカリ金属水酸化物は、以下に限定されないが、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを含むことができる。一部の好ましい実施形態では、アルカリ金属水酸化物塩は、水酸化ナトリウムを含み得る、それから本質的になり得る、またはそれからなり得る。ある実施形態では、アルカリ金属水酸化物は、水酸化ナトリウムを排除することができ、結果として得られるポリマーはナトリウム塩を排除することができる。
【００３９】
ある実施形態では、アルカリ土類金属水酸化物は、以下に限定されないが、例えば、水酸化マグネシウムまたは水酸化カルシウムを含むことができる。同様に、アルカリ土類炭酸塩は、以下に限定されないが、例えば、炭酸マグネシウムまたは炭酸カルシウムを含むことができる。
【００４０】
モノ、ジ、および／またはトリアルキル置換アミンは、１〜１２個の炭素原子または１〜８個の炭素原子またはさらには１〜４もしくは６個の炭素原子を有するアルキル置換基を有するものを含むことができる。アミンは、アルキル置換基が少なくとも１つのＯＨ基を含むアルカノールアミンであることもできる。特にアルキルアミンは、トリエタノールアミン（「ＴＥＡ」）、エタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）エタノール、ジエチルアミン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、３−アミノ−１−プロパノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミンのうちのいずれか１つまたは複数を含み得る、それらから本質的になり得る、またはそれらからなり得る。
ポリマー
【００４１】
ＣＴＡ酸の水溶性形態またはその塩形態の水溶性ＣＴＡ酸（すなわちＣＴＡ酸塩）を用いて水性媒体中のポリマーを調製することができる。
【００４２】
水性媒体または水溶液などの用語は、任意選択的に、例えば、アルコールなどの他の水混和性溶媒と一緒に、大部分を占める水を含有する媒体を意味する。好ましい水混和性溶媒は、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコールを含む。部分的に水混和性であり得る他の溶媒は、例えば、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、ベンゼン、トルエン、メチルエチルケトン、および塩化メチレンを含むことができる。これらの溶媒を、少量の（例えば１０体積％未満の）ヘキサン、シクロヘキサン、ミネラルスピリットなどの炭化水素溶媒と組み合わせて使用することもできる。好ましい水混和性溶媒は、イソプロピルアルコールである。ある実施形態では、水性媒体は水からなる。
【００４３】
このようなポリマーは、少なくとも１種のＣＴＡ酸またはＣＴＡ酸塩（ポリマー鎖の末端キャップとして）、少なくとも１種の水溶性モノマーから誘導されるモノマー単位、および、任意選択的に、少なくとも１種の水不溶性ビニルモノマーから誘導されるモノマー単位を含む、それから本質的になる、またはそれからなる。ある実施形態では、ＣＴＡ酸ポリマーは、約０．１〜約４９．９もしくは５０重量パーセント、または０．１〜約１０もしくは２５重量パーセントのＣＴＡ酸、ＣＴＡ酸塩、またはこれらの組合せから誘導される単位から構成されてよいが、一般的に約０．５〜約５重量パーセント、例えば約１〜約３重量パーセントのＣＴＡ酸、ＣＴＡ酸塩、またはこれらの組合せから誘導される単位、および約５０〜約９９．８もしくは９９．９重量パーセント、または約７５もしくはさらには約９０もしくは９５〜約９９．８もしくは９９．９重量パーセント、または９７〜９９重量パーセントの水溶性モノマーと任意選択の水不溶性ビニルモノマーとの組合せから構成されてよい。ある実施形態では、ＣＴＡ酸ポリマーは、約０．１〜約４９．９もしくは５０重量パーセント、または０．１〜約１０もしくは２５重量パーセントのＣＴＡ酸、ＣＴＡ酸塩、またはこれらの組合せから誘導される単位、約５０〜約９９．９重量パーセント、または７５もしくは９０〜約９９．８もしくは９９．９重量パーセントの水溶性モノマーから誘導される単位、および任意選択の０．１〜約４９．９もしくは５０重量パーセント、または約０．５〜約２４．９重量パーセントまたは約１〜約９．９重量パーセントの重合性水不溶性ビニルモノマーから誘導される単位を有することができる。
水溶性モノマー
【００４４】
ポリマーに含まれ得る水溶性モノマーは、特に限定されず、そして、任意の水溶性エチレン性置換モノマー、例えば、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（「ＡＭＰＳＴＭ」）、カルボン酸モノマー、（Ｃ１〜Ｃ１２アルキル）アクリルアミドなど、およびこれらの誘導体もしくは塩、またはこれらの任意の組合せを含み得る、それらから本質的になり得る、またはそれらからなり得る。
【００４５】
水溶性カルボン酸モノマーは、例えば、エチレン性不飽和重合性カルボン酸モノマーを含むことができる。好適な例として、多くの場合にカルボン酸モノマーまたはアクリレートモノマーと呼ばれるものが挙げられる。
【００４６】
好適なスルホン酸モノマーの追加の例として、約２１８の分子量を有する、アリルエーテルスルホン酸ナトリウムおよび１−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホン酸ナトリウムの４０％水溶液であるＲｈｏｄｉａから市販されているＳｉｐｏｍｅｒ  ＣＯＰＳ（登録商標）−Ｉ；ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルベンゼンスルホネート、アルキルビニルベンゼンスルホン酸、アルキルビニルベンゼンスルホネート、例えば約２０６の分子量を有するｐ−スチレンスルホン酸ナトリウムであるＴｏｓｏｈから市販されているＳＰＩＮＯＭＡＲ（登録商標）ＮａＳＳ；２−スルホエチルメタクリレート（2-sulfoethylmetahcrylate）；アルキルビニルスルホン酸、アルキルビニルスルホネート、例えばビニルスルホン酸ナトリウム（ＳＶＳ）；アリルスルホン酸ナトリウム（ＳＡＳ）；メタリルスルホン酸ナトリウム（ＳＭＡＳ）；ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；アミノアルキル（メタ）アクリレートのハロゲン化アルキル塩もしくはハロゲン化水素塩；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；またはこれらの任意の組合せを挙げることができる。
【００４７】
一実施形態では、不飽和カルボン酸モノマーは、以下の一般式
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯＸ、
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯＸ、または
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＮＨ２、または
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＮＨ２
を有することができ、式中、Ｘは、Ｈ；Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、もしくはＣａなどの金属イオン；１〜約６個の炭素原子を有するアルキルアミノもしくはジアルキルアミノ基などのアミノ基またはそのハロゲン化アルキル／水素塩；または１〜６個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル基である。
【００４８】
本技術における使用のための具体的な水溶性モノマーまたはコモノマーには、以下に限定されないが、アクリル酸、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート（全異性体）、ヒドロキシブチルメタクリレート（全異性体）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、２−ジメチルアミノエチルアクリレートおよびそのハロゲン化アルキル／水素塩、２−ジメチルアミノエチルメタクリレートおよびそのハロゲン化アルキル／水素塩、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート（全異性体）、ヒドロキシブチルアクリレート（全異性体）、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、オレイン酸、ケイ皮酸、スチレンスルホン酸、および２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）が含まれる。いくつかの好ましいモノマーは、ＡＭＰＳＴＭ、アクリル酸、メタクリル酸、およびアクリルアミドである。
【００４９】
一部の実施形態では、水溶性モノマーは、どんなアクリレートモノマーも本質的に含まない。一部の実施形態では、水溶性モノマーは、どんなアクリレートモノマーも含まない。一部の実施形態では、本明細書に記載のポリマーは、どんなアクリレートモノマーも本質的に含まない。一部の実施形態では、本明細書に記載のポリマーは、どんなアクリレートモノマーも含まない。
【００５０】
他の実施形態では、水溶性モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸を含むことができる。
【００５１】
一部の実施形態では、水溶性モノマーは、以下の構造式
（Ｒ１２）（Ｒ１３）Ｃ＝Ｃ（Ｒ１４）（Ｒ１５）
を有する１種または複数の化合物を含むことができ、式中、Ｒ１２は、ＨまたはＣＨ３であり；Ｒ１３は、ＨまたはＣＯＯＨであり；Ｒ１４は、ＨまたはＣＯＯＨであり；Ｒ１５は、Ｈ、ＣＯＯＨまたはＣＨ２ＣＯＯＨであるが、ただし、Ｒ１２がＨであり、Ｒ１３がＣＯＯＨであるとき、Ｒ１４およびＲ１５は、異なっており、ＨまたはＣＯＯＨのいずれかであり；Ｒ１２およびＲ１３が両方ともＨであるとき、Ｒ１４はＣＯＯＨであり、Ｒ１５はＣＨ２ＣＯＯＨであり；Ｒ１２がＣＨ３であるとき、Ｒ１３はＣＯＯＨであり、Ｒ１４およびＲ１５は、異なっており、ＨまたはＣＯＯＨのいずれかである。好適な例として、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸およびメサコン酸、オレイン酸、ケイ皮酸またはこれらの塩が挙げられる。スルホン酸またはその塩を含有する不飽和重合性モノマーも含まれ得る。
【００５２】
一部の実施形態では、水溶性モノマーは、（ｉｉｉ）１種または複数の（Ｃ１〜Ｃ４アルキルまたはジアルキル）アミドモノマーを含むことができる。このような実施形態では、水溶性モノマーは、１種または複数のアクリルアミドモノマーを含んでよく、これはエチレン性不飽和アミド官能性モノマーとしても記載され得る。好適な例として、アクリルアミド、メチルアクリルアミド、メチルメタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、およびこれらの任意の組合せが挙げられる。
【００５３】
一部の実施形態では、水溶性モノマーは、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、ｔ−オクチルアクリルアミド、またはこれらの組合せを含むことができる。
任意選択の他のモノマー
【００５４】
ある実施形態では、上記水溶性モノマー以外の他のモノマーは、重合反応中、任意選択により水溶性モノマーと共に重合される。モノマーの例として、以下に限定されないが、重合性水不溶性ビニルモノマー、例えば単純エステル、ビニルエステル、モノアリルエーテル、これらの誘導体、またはこれらの任意の組合せからなる１〜１８個の炭素原子を含有するアルキル基を含む任意の重合性モノマーが挙げられる。他のモノマーの一部の例として、酢酸ビニル；スチレン；合計４〜１２個の炭素原子を有するジエンモノマー（その例としては、以下に限定されないが、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１−３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ペンタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、および４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン；α−メチルスチレン；ならびに鎖もしくは環のいずれかまたは両方の上に置換基を有するＣ１〜Ｃ１２アルキルスチレンが挙げられる）が挙げられる。
重合プロセス
【００５５】
水溶性ＣＴＡ酸またはＣＴＡ酸塩を用いて、以下に記載のリビング重合プロセスによって水性媒体中で上記モノマーを重合し、ＣＴＡ酸ポリマーを形成することができる。
【００５６】
リビング重合は、停止および連鎖移動なしで進行する連鎖重合である。以下の実験基準を利用してリビング重合を診断することができる。
１．すべてのモノマーが消費されるまで重合が進行する。さらなるモノマーの添加は、重合の継続をもたらす。
２．数平均分子量Ｍｎ（またはＸｎ、数平均重合度）は、転化率の線形関数である。
３．ポリマー分子（および活性中心）の数は一定であり、転化率から独立している。
４．分子量は、反応の化学量論によって制御することができる。
５．分子量分布の狭いポリマーが生成される。
６．鎖末端官能化ポリマーを、定量的収率で調製することができる。
【００５７】
上記の基準以外に、他の基準も、重合のリビング特性を決定することを助けることができる。ラジカルリビング重合については、一つは、重合の第１のステップから単離されたポリマーの、最終的にブロックコポリマーまたはグラフト化ポリマーが形成される重合の第２のステップにマクロ開始剤として使用される能力である。ブロックコポリマーの形成を確認するために、分子量の測定およびブロックの構造の決定が用いられる。構造の測定については、個々のブロックが連結しあっているセグメントについてのＮＭＲまたはＩＲシグナルの検査および末端基の決定の両方が非常に重要である。ラジカル重合においては、リビング重合に対する基準の一部のみが実際に満たされる。さらなる重合を受けるその能力に起因して、これらのタイプのポリマーは、「反応性ポリマー」と呼ぶこともできる。リビング重合のより詳細な説明は、「Living  Free-Radical  Block  Copolymerization  Using  Thio-Inifertors」、Anton  Sebenik著、Progress  in  Polymer  Science、２３巻、８７６頁、１９９８年に見出すことができる。
【００５８】
リビング重合プロセスを使用して、１つまたは複数のモノマー配列を含有する、分子量分布が狭いポリマーを生成することができ、その長さおよび組成は、反応の化学量論および転化度によって制御される。ホモポリマー、ランダムコポリマーまたはブロックポリマーを、高度に制御しながら、低い多分散性を有するように生成することができる。多分散性が低いポリマーは、従来のフリーラジカル重合によって生成されたものよりかなり低い多分散性のものである。従来のフリーラジカル重合においては、形成されるポリマーの多分散性（多分散性は、数平均分子量に対する重量平均の比Ｍｗ／Ｍｎとして定義される）は、典型的には、２．０超である。本明細書に記載の水溶性ＣＴＡ酸またはＣＴＡ酸塩化合物およびこれらの誘導体を利用して得られた多分散性は、１．７５もしくは１．５またはそれ未満、多くの場合は１．３またはそれ未満であってよく、適当な連鎖移動剤および反応条件の選択により、１．２５またはそれ未満であってもよい。
【００５９】
水溶性ＣＴＡ酸およびＣＴＡ酸塩を連鎖移動剤としてのみ利用する場合、重合を低温で他の開始剤によって開始することができる一方で、同様に制御された方式でポリマーを得ることができる。
【００６０】
開始剤および連鎖移動剤の両方として水溶性ＣＴＡ酸およびＣＴＡ酸塩を利用したフリーラジカル重合は、一般的に、テレキーレックポリマーを形成する。水溶性ＣＴＡ酸およびＣＴＡ酸塩以外の開始剤も利用した場合、単官能性末端基を有するポリマーが、利用した水溶性ＣＴＡ酸またはＣＴＡ酸塩に対する前記他の開始剤の量に比例して形成される。
【００６１】
フリーラジカルリビング重合プロセスは、フリーラジカル重合が可能などのモノマーまたはモノマーの組合せにも適用できる。
【００６２】
重合プロセスを開始するために、多くの場合、フリーラジカルを開始するための供給源として開始剤を利用することが望ましい。一般的に、ラジカルを開始する供給源は、フリーラジカルを発生させる任意の好適な方法、例えば好適な化合物の熱的に誘導される均等開裂（過酸化物、ペルオキシエステル、またはアゾ化合物などの熱開始剤）、モノマーからの自然発生、レドックス開始系、光化学開始系または電子線、Ｘもしくはガンマ線などの高エネルギー放射線であってよい。開始系は、反応条件下で、開始剤または開始ラジカルの、実験の条件下での移動剤との実質的に有害な相互作用がないように選択される。開始剤はまた、反応媒体またはモノマー混合物中での必須の溶解性も有するべきである。
【００６３】
熱開始剤は、重合の温度で適当な半減期を有するように選択される。開始剤は、以下の化合物：２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡｌＢＮ）、２，２’−アゾビス（２−シアノ−２−ブタン）、ジメチル２，２’−アゾビスジメチルイソブチレート、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、１，１’−アゾ−ビス（シクロヘキサンカルバニトリル）、２−（ｔ−ブチルアゾ）−２−シアノプロパン、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（１，１）−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチル）］−プロピオンアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチラミン、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２−メチルＮ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（イソブチルアミド）脱水物、２，２’−アゾビス（２，２，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、過酢酸ｔ−ブチル、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ペルオキシ安息香酸ｔ−ブチル、ペルオキシオクタン酸ｔ−ブチル、ペルオキシネオデカン酸ｔ−ブチル、ペルオキシイソ酪酸ｔ−ブチル、ペルオキシピバル酸ｔ−アミル、ペルオキシピバル酸ｔ−ブチル、ペルオキシ二炭酸ジイソプロピル、ペルオキシ二炭酸ジシクロヘキシル、過酸化ジクミル、過酸化ジベンゾイル、過酸化ジラウロイル、ペルオキシ二硫酸カリウム、ペルオキシ二硫酸アンモニウム、次亜硝酸ジ−ｔ−ブチル、および次亜硝酸ジクミルのうちの１つまたは複数を含むことができる。
【００６４】
光化学開始剤系は、反応媒体またはモノマー混合物中で必須の溶解性を有し、かつ重合の条件下でのラジカル生成に適当な量子収率を有するように選択される。例として、重合の条件下での、ベンゾイン誘導体、ベンゾフェノン、アシルホスフィンオキシド、および光レドックス系の生成が含まれる。これらの開始系は、以下に限定されないが、下記の酸化剤、ペルオキシ二硫酸カリウム（potassium  peroxydisuffate）、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ならびに還元剤、鉄（＋２）、チタン（＋３）、チオ亜硫酸カリウム、および亜硫酸水素カリウムを含むことができる。
【００６５】
他の好適な開始系は、当業者に公知であり、最近の文献に記載されている。例えば、MoadおよびSolomon、「The  Chemistry  of  Free  Radical  Polymerization」、Pergamon、London、１９９５年、５３〜９５頁を参照されたい。
【００６６】
本技術の好ましい開始剤は、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミドである。重合プロセスにおいて利用される開始剤の量は、一般的には、利用したＣＴＡ酸またはＣＴＡ酸塩の合計モルに基づき、約０．００１パーセントから約９９パーセント、望ましくは約０．０１パーセントから約５０または７５パーセントのように広範に変わり得る。好ましくは、少量、例えば、ＣＴＡ酸またはＣＴＡ酸塩の合計モルに基づき、約０．１パーセントから約５、１０、１５、２０または２５モルパーセントが利用される。主にテレキーレックのポリマーを形成するためには、より少ない量、例えば利用したＣＴＡ酸またはＣＴＡ酸塩の合計モルに対するモル当量に基づき、約０．００１パーセントから約５パーセント、望ましくは約０．０１パーセントから約４．５パーセント、好ましくは約０．１パーセントから約３パーセントの、チオカーボネート化合物以外の開始剤を利用する。
【００６７】
モノマー繰り返し単位をその内部に有するＣＴＡ酸ポリマーを形成するために、所定の量のＣＴＡ酸もしくはＣＴＡ酸塩、またはこれらの組合せを、所定の量のモノマー、任意選択の溶媒、および任意選択的に開始剤と一緒に好適な反応容器に添加してよい。利用するＣＴＡ酸またはＣＴＡ酸塩の量は、形成されるポリマーの所望の分子量によって決まり、当業者に公知のとおりに算出することができる。ＣＴＡ酸またはＣＴＡ酸塩（ＣＴＡ）の量を算出するための式は、以下のとおりである。
【数１】
2018520994.tif 000026
【００６８】
結果として得られる化合物は、マクロＣＴＡ酸モノマーまたはポリマーもしくはコポリマーであってよい。結果として得られる化合物は、鎖の末端に同一の官能基を有するテレキーレック、または単一官能性末端基と、さらに開始剤末端鎖を有する化合物（ＡｌＢＮなどの従来の開始剤を使用して形成される）のいずれかである。上記のように、結果として得られるポリマー間の比を制御して所望の結果を得ることができ、一般的に、利用する開始剤の量によって決まる。各ＣＴＡ酸ポリマーに組み込まれるすべての供給源、すなわち、水溶性モノマー、任意選択的に水不溶性モノマーおよび他のモノマー、またはこれらの組合せからの繰り返し基の数は、一般的に、約１〜約４００個、望ましくは約１〜約２００個、好ましくは約２〜約８０個である。１種もしくは複数種の水溶性モノマーおよび任意選択的に１種もしくは複数種の水不溶性モノマーまたは一般的に親水性でも疎水性でもない他のモノマーを利用することが可能であるので、本技術のポリマーまたはコポリマーの繰り返し基は、それぞれ同じでも異なっていてもよいことを理解されたい。すなわち、ランダムコポリマー、ターポリマーなどは、指摘した繰り返し基のいずれかの内部で形成され得、最初に１種のモノマーを添加し、次いで後続して異なるモノマーを添加することによって形成され得るブロックコポリマー（例えば、内部ブロックコポリマー）も同様である。
【００６９】
反応条件は、利用する温度が、制御された方式でラジカルを発生し、その温度が一般的に室温程度から約２００℃であるように選択する。反応は、室温より低い温度で実施することが可能であるが、そうするのは実用的でない。温度は、多くの場合、反応のために選択された開始剤によって決まり、例えば、ＡｌＢＮを利用するとき、温度は一般的に約４０℃から約８０℃であり、アゾジシアノジ吉草酸を利用するとき、温度は一般的に約５０℃から約９０℃であり、過酸化ジ−ｔ−ブチルを利用するとき、温度は一般的に約１１０℃から約１６０℃であり、チオカーボネートを利用するとき、温度は一般的に約８０℃から約２００℃である。
【００７０】
本発明の重合プロセスは、エマルション、溶液または懸濁液中で、バッチ、半バッチ、連続、またはフィード様式のいずれかで実施することができる。乳化重合または懸濁重合の場合には、媒体は、多くの場合、主に水、および従来の安定剤であり、分散剤および他の添加剤が存在してもよい。溶液重合の場合、反応媒体は、使用するモノマーに適合するように広範な媒体から選択され得る。
【００７１】
水溶性モノマーをＣＴＡ酸ポリマーに組み込む重合機構の例は、以下のとおりである。
【化２５】
2018520994.tif 000027
式中、ｃおよびｃ’はそれぞれ、１〜約２００であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は本明細書で定義されている。
【００７２】
疎水性基を有するモノマーおよび水溶性モノマーをＣＴＡ酸ポリマーに付加させる例示的反応機構は、以下のように、マクロＣＴＡ酸モノマーを調製することと、水不溶性モノマーを付加させることとを含むことができる。
【化２６】
2018520994.tif 000028
式中、ｂ、ｂ’、ｃ、ｃ’、ｎ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１４およびｙは、本明細書で定義されている。
【００７３】
本明細書に開示するプロセスは、エマルション、溶液または懸濁液中で、バッチ、半バッチ、連続、またはフィード様式のいずれかで実施することができる。それ以外の点では従来どおりの手順を使用して多分散性が狭いポリマーを生成することができる。多分散性が最低のポリマーについては、重合が開始される前に連鎖移動剤を添加する。例えば、バッチ様式で溶液中にて実施される場合、反応器は、典型的には、連鎖移動剤およびモノマーまたは媒体とモノマーを投入される。次いで所望の量の開始剤を混合物に添加し、所望の転化率および分子量により決定される時間にわたって混合物を加熱する。
【００７４】
重合プロセスの間にＣＴＡ酸またはＣＴＡ酸塩の制御された添加を行うことによって、広範だが制御された多分散性を有するまたは多様な分子量分布を有するポリマーを生成することができる。
【００７５】
乳化重合または懸濁重合の場合には、媒体は、多くの場合、主に水、および従来の安定剤であり、分散剤および他の添加剤が存在し得る。溶液重合の場合、反応媒体は、使用するモノマーに適合するように広範な媒体から選択され得る。
【００７６】
既に述べたように、フィード重合条件の使用は、より低い移動定数の連鎖移動剤の使用を可能にし、バッチ重合プロセスを使用しては容易に実現されないブロックポリマーの合成を可能にする。重合をフィード系として実施する場合、反応は以下のように実施することができる。反応器は、水性媒体、ＣＴＡ酸、ＣＴＡ酸塩またはこれらの組合せ、および任意選択的に前記モノマーの一部を投入される。残りのモノマーを別の容器に入れる。開始剤を、さらに別の容器中の反応媒体中で溶解または懸濁させる。例えば注射器ポンプまたは他のポンプ装置によって、モノマー＋水性媒体および開始剤＋水性媒体を経時的に導入しながら、反応器中の媒体を加熱かつ撹拌する。供給の速度および継続時間は、概ね、溶液の量、所望のモノマー／連鎖移動剤／開始剤の比および重合速度によって決定される。供給が完了したら、加熱をさらなる期間続けてもよい。
【００７７】
水溶性ＣＴＡ酸は、規定の分子量および形状の水溶性ポリマーを必要とし得る任意の配合物における潜在用途、例えば塗料およびコーティング、パーソナルケアおよびホームケア、エネルギー探査および精製所用途（水処理用途、掘穿泥水、パラフィン阻害用途、セメンチング用途、完備化用途、および燃料輸送用途、ならびに精製所および油田の運用効率を改善するためを含むがこれらに限定されない）などのためのポリマーの調製に用いることができる。
【００７８】
ある実施形態では、水溶性ＣＴＡ酸を用いて、溶液から硬度イオンをキレートする（例えば、金属イオンなどをキレートまたは封鎖する）方法における使用のための改善されたポリマーを調製することができる。
【００７９】
本発明のポリマーを含有し得る典型的な家庭用品およびＩ＆Ｉ製品は、以下に限定されないが、洗濯洗浄剤（粉末、液体、ジェルおよび単位用量）および柔軟剤（液体またはシート）、アイロンがけスプレー、ドライクリーニング助剤、しわ取りスプレー、しみ抜き剤（stain  and  spot  remover）などの衣類ケア製品；台所および浴室ならびにそこで用いられるまたは置かれている設備および器具用硬質表面洗剤、例えば便器用ジェル、バスタブおよびシャワー用洗剤、硬水あか落とし、床およびタイル用洗剤、壁用洗剤、床およびクロムめっき備品の光沢剤、アルカリ剥離性ビニル床洗剤、大理石およびセラミック用洗剤、空気清浄ジェル、食器用液体または粉末洗剤（自動式および手動式）など；消毒洗浄剤、例えば便器およびビデ用洗剤、消毒手洗い用せっけん、部屋の脱臭剤、強力手洗いせっけん、洗剤および殺菌剤、自動車洗剤などを含む。
【００８０】
ある実施形態では、改善されたポリマーまたはその溶液は、自動食器洗浄機用洗浄剤に用いられる。このような食器用洗浄剤は、例えば、液体、粉末、ジェル、錠剤および単位用量パウチ、バー、ペースト、硬質または軟質の圧縮単層錠、硬質または軟質の圧縮多層錠、単相単回用量（unidose）洗浄剤、例えば粉末、顆粒、液体およびジェル相の任意の組合せを含む多層単回用量など、異なる形態であってもよい。別の実施形態では、改善されたポリマーを、液体、粉末、ジェル、錠剤および単位用量パウチ、バー、ペースト、硬質または軟質の圧縮単層錠、硬質または軟質の圧縮多層錠、単相単回用量洗浄剤、例えば、粉末、顆粒、液体およびジェル相の任意の組合せを含む多相単回用量の両方の洗濯洗浄剤に使用することができる。
【００８１】
例示的な水処理用途には、例えば、飲料および産業用途のための浄水プロセス、冷却水処理、ボイラー水処理、淡水化（例えば、逆浸透、蒸留）、廃水（例えば、地方自治および産業）処理などが含まれる。好ましい一実施形態では、改善されたポリマーを、スケール防止剤および／または分散剤として、水処理用途において使用する。
【００８２】
淡水、塩水、およびプロセス水を含めた水処理に適用される例示的な沈着制御用途、スケールおよび浮遊固体分散の両方は、例えば、冷却水処理、ボイラー水処理、熱浸透および逆浸透（ＲＯ）淡水化、都市下水および産業廃水、地温探査、石油およびガスの探査および生産、パルプおよび紙、精糖、ならびに採鉱プロセスを含む。スケールの例として、炭酸カルシウム；リン酸カルシウムおよびホスホン酸カルシウム；硫酸カルシウム、硫酸バリウムおよび硫酸ストロンチウム；水酸化マグネシウム；フッ化カルシウム；シュウ酸カルシウム；シリカ；およびシリケートが挙げられる。一部の場合には、改善されたポリマーを、スケール除去剤として、掘削作業におけるレオロジー調整剤として、および水中に浮遊する固体のスラリー輸送のために使用することができる。
【００８３】
例示的なパーソナルケア洗剤は、以下に限定されないが、シャンプー（例えば、２種混合シャンプー、コンディショニングシャンプー、ボディファイシャンプー；保湿シャンプー、一時的ヘアカラーシャンプー、３種混合シャンプー、ふけ防止シャンプー、ヘアカラー維持シャンプー、酸性（中和）シャンプー、サリチル酸シャンプー、薬用シャンプー、ベビー用シャンプーなど）、ならびに皮膚および身体クレンザー（例えば、保湿ボディウォッシュ、抗菌性ボディウォッシュ；バスジェル、シャワージェル、液体ハンドソープ、バーソープ、ボディスクラブ、気泡剤、スクラブ洗顔料、フットスクラブなど）を含む。同様に、改善されたポリマーをペットおよび動物飼育用途において用いることができる。例示的なペットおよび動物飼育用洗剤は、以下に限定されないが、シャンプー、薬用シャンプー、コンディショニングシャンプー（例えば、絡んだ髪をほぐす、静電防止、グルーミング）、および発泡性シャンプーを含む。
【００８４】
記載の各化学成分の量は、市販材料中に通常存在し得る任意の溶媒または希釈油を除外して、すなわち、別段指定されない限り、活性化学物質ベースで提示されたものである。しかし、別段指定されない限り、本明細書において言及される各化学物質または組成物は、異性体、副生成物、誘導体、および商用グレードで通常存在すると理解される他のこのような材料を含有し得る商用グレード材料であると解釈されるべきである。
【００８５】
上記の材料の一部は、最終的な配合物中で相互作用し得、したがって最終的な配合物の成分は、最初に添加したものとは異なり得ることが公知である。例えば、（例えば、洗浄剤の）金属イオンは、他の分子の他の酸性またはアニオン部位に移動し得る。これにより形成された生成物（本発明の組成物をその目的の用途で用いる際に形成される生成物を含む）は、簡単に説明することはできない。それにもかかわらず、すべてのこのような修正および反応生成物は、本発明の範囲内に含まれ、本発明は、上記の成分を混合することによって調製される組成物を包含する。
【００８６】
本明細書における本発明は、水性媒体中でＲＡＦＴポリマーを調製するのに有用であり、それは、以下の実施例を参照してより良く理解することができる。
【実施例】
【００８７】
実施例
【００８８】
試料
ＣＴＡ酸塩の形成
【化２７】
2018520994.tif 000029
【００８９】
以下の一般的な実験手順を使用した。
１）水中９滴の５０ｗｔ％のＮａＯＨと一緒に２００ｇの水を丸底フラスコに添加した。
２）１．９４ｇのＣＴＡ酸を添加し、溶解するまで混合物を穏やかに温めた。
３）ｐＨを７．５に調整した。
４）ＣＴＡ−Ｎａ溶液を、０．５５ｇのＶａｓｏ−０８６開始剤（ＷＡＫＯ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能な２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］）と一緒に、１Ｌの３口フラスコに注ぎ入れた。
５）ＣＴＡ−Ｎａおよび開始剤の溶液を９０℃に加熱し、水中５３ｗｔ％アクリルアミド溶液の１００ｇを２時間にわたって添加した。
６）混合物は経時的に濃化し、すべてのモノマーを添加した後、溶液を９０℃でさらに２時間保持し、その後室温に空冷した。
一般的な重合の説明図
【化２８】
2018520994.tif 000030
【００９０】
一連の重合は、上で列挙した一般的な重合法を用いて実施した。この一連において、ＣＴＡ−Ｎａの量を変えて分子量が異なるポリ（アクリルアミド）ポリマーを生成し、規定の予測可能な分子量のポリマーを生成するために、このプロセスの制御性を実証した。データを以下の表１に示す。
【表１】
2018520994.tif 000031
*Ｍｎは、ポリ(アクリルアミド)標準を使用したGPCによって決定した。
【００９１】
上記と同じ一般的な合成プロセスを使用して、ＡＭＰＳ−Ｎａモノマーも同様に重合した。ここでも、ＣＴＡ−Ｎａの量を変えて、規定の分子量のポリマーを生成するために、このプロセスの制御性を実証した。結果を以下の表２に示す。
【表２】
2018520994.tif 000032
*Ｍｎは、ポリ(アクリルアミド)標準を使用したGPCによって決定した。
【００９２】
コポリマーを、ＡＭＰＳ−Ｎａ（１００ｇ）およびアクリル酸（ＡＡ−１００ｇ）を用いた上記の重合の手順を使用して生成した。ＡＭＰＳ−ＮａおよびＡＡのランダムコポリマーを、アクリル酸ナトリウムをＡＭＰＳ−Ｎａ（水中５０ｗｔ％）溶液に溶解させることによって作製した。この場合には、上記の重合混合物のｐＨを７より高く維持するために、アクリル酸のナトリウム塩を使用した。ｐＨがこの値を下回る場合、ＣＴＡは、その酸の形態に戻り、溶液から沈降して、非制御重合がもたらされる。
【００９３】
ＡＭＰＳ−ＮａおよびＡＡを使用してブロックコポリマーも生成した。これらも、まずポリ（ＡＭＰＳ−Ｎａ）ブロックを構築し、次いでアクリル酸を添加して第２のブロックを構築してポリ（ＡＭＰＳ−ｂ−アクリル酸）を生成することによって、上で列挙した一般的な重合プロセスに従って合成した。結果を以下の表３に示す。
【表３】
2018520994.tif 000033
【００９４】
まず上記のプロセスを使用してＡＭＰＳまたはアクリルアミドのいずれかのホモポリマーを形成し、続いてビス−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＢＡＭＰＳ）またはＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド（ＮＢＡＭ）などの二官能性モノマーを要する架橋反応を行うことによって、星形ポリマーも生成した。結果を以下の表４に列挙する。
【表４】
2018520994.tif 000034
【００９５】
ＮａＯＨでＣＴＡ酸を中和して水溶性連鎖移動剤を生じさせることに加えて、ＮａＯＨの代わりに様々なアミンを使用した。これらの新規のＣＴＡ−「塩基」は、ＣＴＡ酸で開始する上記と同じ手順（「ＣＴＡ酸塩の形成」）を使用して作製した。水中１ｗｔ％ＣＴＡ酸でＣＴＡ酸を分散させ、次いでアミンを添加して溶解させることによって、いくつかのアミンの安定性を試験した。結果として得られた溶液を室温で４８時間静置しておき、４８時間静置した時点で溶解性を再度確認した。結果を以下の表５に示す。
【表５】
2018520994.tif 000035
【００９６】
２種のＣＴＡアミン塩（ＣＴＡ−ＴＥＡおよびＣＴＡ−ジエチルアミン）を選択し、前述の一般的な重合プロセスに基づいてポリ（アクリルアミド）およびポリ（ＡＭＰＳ）を作製した。結果を以下の表６に示す。
【表６】
2018520994.tif 000036
（実施例１）
【００９７】
試料７から１４のＡＭＰＳ／ＡＡブロックコポリマーのカルシウム結合能を、表７に示す比較例のＡＭＰＳ／ＡＡランダムコポリマーに対して試験した。
【表７】
2018520994.tif 000037
【００９８】
水中１ｗｔ％のポリマー溶液１００ｍＬを調製し、この溶液をビュレットに加えることによって、カルシウム結合を決定した。次いでポリマー溶液を１００ｍＬの標準０．０１Ｍ  ＣａＣｌ２溶液に対して滴定した。Ｃａ選択電極を使用して溶液中に存在するＣａイオンシグナル（ポリマーに結合していない）を測定する。電極が０．００濃度を測定したとき、前記標準からのすべてのＣａイオンはポリマーにキレート化している。そこから次いで、計算を実行して標準液からのＣａの全てと結合するために必要なポリマーの量を決定することができる。カルシウム結合試験の結果を表８に示す。
【表８】
2018520994.tif 000038
【００９９】
表８のデータは、水溶性ＣＴＡ酸を用いて調製された試料ポリマーが、水溶性ＣＴＡ酸を用いて調製されていないランダムコポリマーより多くのカルシウムと結合したことを示す。
【０１００】
上記で参照される各文献は、参照により本明細書に組み込まれ、具体的に上で列挙されていてもいなくても、優先権主張の基礎となる任意の先行出願を含む。いかなる文献の言及も、どの知財庁の下でも、このような文献が、従来技術として適格であることを承認するものでなく、また、当業者の一般知識を構成するものと承認するものでもない。実施例中、またはそれ以外のところで明白に指示されている場合を除いて、材料の量、反応条件、分子量、炭素原子数などを明記する本明細書中のすべての数量は、「約」という単語によって修飾されていると理解される。本明細書に記載の量、範囲および比の上限および下限は、独立に組み合わせてもよい。同様に、本発明の各要素の範囲および量は、他の要素のいずれかに関する範囲または量と一緒に使用することができる。
【０１０１】
本明細書で用いる場合、移行句の「含む（comprising）」は、「含めた（including）」、「含有する」または「を特徴とする」と同義であり、包括的または無制限であり、追加の列挙されていない要素または方法のステップを除外しない。しかし、本明細書における「含む」の各記述において、この用語は、代替実施形態として、「から本質的になる」および「からなる」の句も包含することが意図されるが、「からなる」は、指定されない任意の要素またはステップは除外し、「から本質的になる」は、検討される組成物または方法の、必須のまたは基礎的な新規の特徴に実質的に影響しない追加の列挙されていない要素またはステップを含むことを許容する。
【０１０２】
ある特定の代表的な実施形態および詳細説明は、本願の発明を例示する目的で示すものであるが、本願の発明の範囲から逸脱することなく様々な変更および修正をここで行うことができることは当業者には明らかである。これに関して、本発明の範囲は、以下の特許請求の範囲のみによって限定されるものとする。
【国際調査報告】
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