(57)【要約】  キレート剤の製剤の製造方法  一般式（Ｉ）    R1-CH(COOX1)-N(CH2COOX1)2          (I)（式中、  Ｒ１は、直鎖又は分岐状の、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、フェニル、ベンジル、ＣＨ２ＯＨ及びＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＸ１から選択され、  Ｘ１は（ＭｘＨ１−ｘ）であり、Ｍはアルカリ金属から選択され、  ｘは、０．６〜１の範囲にある）によるキレート剤の製剤の製造方法であって、  前記製剤は、０．０１〜２０質量％の水、及び少なくとも１種の有機溶媒を含み、当該少なくとも１種の有機溶媒は、アルカンジオール、アルカントリオール、ポリオール及び上記の少なくとも２つの混合物からの、常圧で水の沸点より高い沸点を有するアルカノールから選択され、  前記方法は、下記の工程：  （ａ）一般式（Ｉ）によるキレート剤の水溶液を用意する工程と、  （ｂ）前記有機溶媒を添加する工程と、  （ｃ）蒸留によって、水を完全に、又は大部分の水を除去する工程とを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
R1-CH(COOX1)-N(CH2COOX1)2      (I)
（式中、
Ｒ１は、直鎖又は分岐状の、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、フェニル、ベンジル、ＣＨ２ＯＨ及びＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＸ１から選択され、
Ｘ１は（ＭｘＨ１−ｘ）であり、Ｍはアルカリ金属から選択され、
ｘは、０．６〜１の範囲にある）
によるキレート剤の製剤の製造方法であって、
前記製剤が、０．０１〜２０質量％の水、及び少なくとも１種の有機溶媒を含み、当該少なくとも１種の有機溶媒は、常圧で水の沸点より高い沸点を有するアルカノールから、アルカンジオール、アルカントリオール、ポリオール及び上記の少なくとも２つの混合物から選択され、
前記方法が、下記の工程：
（ａ）一般式（Ｉ）によるキレート剤の水溶液を用意する工程と、
（ｂ）前記有機溶媒を添加する工程と、
（ｃ）蒸留によって、水を完全に、又は大部分の水を除去する工程と
を含む、方法。
【請求項２】
前記少なくとも１種の有機溶媒が、アルカンジオール及びアルカントリオールから選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記製剤が、水より多くの有機溶媒を含有する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記少なくとも１種の有機溶媒が、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、グリセロール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、４００ｇ／ｍｏｌ以下の平均分子量Ｍｎを有するポリエチレングリコール、４００ｇ／ｍｏｌ以下の平均分子量Ｍｎを有するポリプロピレングリコール、及び上記の少なくとも２種の混合物から選択される、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
Ｍが、ナトリウム、カリウム、及びそれらの組合せから選択され、Ｒ１がメチルである、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
工程（ｃ）を、３５〜１００℃の範囲の温度、及び５〜１００，０００ｈＰａの範囲の圧力で行う、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記有機溶媒がグリセロールである、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
１分当たり２０〜４００回転の範囲の速度で攪拌しながら、工程（ｂ）及び（ｃ）を行う、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記製剤が、少なくとも１種のポリマー又はコポリマーをさらに含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
工程（ｂ）で添加される有機溶媒の沸点が、水の沸点より高い、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記製剤の含水量が１〜１５質量％の範囲にある、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記製剤が、Ｃｕ２＋、Ｍｎ２＋、Ｚｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ａｌ３＋、Ｃｒ３＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｓｎ２＋、Ｓｎ４＋、Ｔｉ２＋及びＴｉ４＋から選択される少なくとも１つのカチオン、又は前記カチオンの少なくとも２つの組合せを０．０１〜１００モル％さらに含有し、前記パーセンテージが一般式（Ｉ）による錯化剤に関する、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
製剤であって、
０．０１〜２０質量％の範囲の水、並びに、常圧で水の沸点より高い沸点を有するアルカノールから、アルカンジオール、アルカントリオール、ポリオール及び前記の少なくとも２種の混合物から選択される少なくとも１種の有機溶媒、並びに、さらに
（Ａ）一般式（Ｉ）
R1-CH(COOX1)-N(CH2COOX1)2          (I)
（式中、
Ｒ１は、直鎖又は分岐状の、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、フェニル、ベンジル、ＣＨ２ＯＨ及びＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＸ１から選択され、
Ｘ１は（ＭｘＨ１−ｘ）であり、Ｍはアルカリ金属から選択され、
ｘは、０．６〜１の範囲にある）
によるキレート剤、
（Ｂ）一般式（Ｉ）によるキレート剤と、Ｃｕ２＋、Ｍｎ２＋、Ｚｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ａｌ３＋、Ｃｒ３＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｓｎ２＋、Ｓｎ４＋、Ｔｉ２＋及びＴｉ４＋から選択される少なくとも１つのカチオン、又は前記カチオンの少なくとも２つの組合せとの錯体、
を含有し、
前記製剤が水より多くの有機溶媒を含有する、製剤。
【請求項１４】
請求項１３に記載の製剤を微量栄養素として使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般式（Ｉ）
R1-CH(COOX1)-N(CH2COOX1)2        (I)
（式中、
Ｒ１は、直鎖又は分岐状の、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、フェニル、ベンジル、ＣＨ２ＯＨ及びＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＸ１から選択され、
Ｘ１は（ＭｘＨ１−ｘ）であり、Ｍはアルカリ金属から選択され、
ｘは、０．６〜１の範囲にある）
によるキレート剤の製剤の製造方法に関し、
前記製剤は、０．０１〜２０質量％の水、及び少なくとも１種の有機溶媒を含み、当該少なくとも１種の有機溶媒は、アルカンジオール、アルカントリオール、ポリオール及び上記の少なくとも２つの混合物からの、常圧で水の沸点より高い沸点を有するアルカノールから選択され、
前記方法は、下記の工程：
（ａ）一般式（Ｉ）によるキレート剤の水溶液を用意する工程と、
（ｂ）前記有機溶媒を添加する工程と、
（ｃ）蒸留によって、水を完全に、又は大部分の水を除去する工程と
を含む。
【背景技術】
【０００２】
キレート剤、例えば、メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）及びグルタミン酸二酢酸（ＧＬＤＡ）、並びに、それらのそれぞれのアルカリ金属塩は、Ｃａ２＋及びＭｇ２＋などのアルカリ土類金属イオンに対して有用な金属イオン封鎖剤である。それ故、それらは、推奨されており、様々な目的、例えば洗濯洗剤、自動食器洗浄（ＡＤＷ）の製剤、特にいわゆる無リン酸塩洗濯洗剤及び無リン酸塩ＡＤＷ製剤に使用される。このようなキレート剤を輸送するために、多くの場合には、顆粒などの固体又は水性溶液が利用されている。顆粒及び粉末は、輸送される水の量を無視することができるので有用であるが、ほとんどの混合及び製剤プロセスでは、余分な溶解工程が必要である。
【０００３】
しかしながら、いくつかの用途では、顆粒も粉末も水溶液も望ましくない。かなりのゲルタイプ製剤の製造業者は、むしろ、そのような予備混合物を製造する代わりに、少なくとも1つのキレート剤を含有するゲルタイプの予備混合物を得ることを望んでいる。
【０００４】
ＷＯ ２０１４／０８６５０４には、いわゆる低含水量から無水の液体洗剤組成物の製造方法が開示されている。当該組成物は、少なくとも１つのスルホン化したポリマー（「スルホポリマー」）を含有する。該方法は、下記の工程：有機溶媒と共に少なくとも１つのスルホン化したポリマーの水溶液を用意する工程と、トリポリリン酸塩のようなビルダーを添加する工程と、該ビルダーを完全に溶解するまでこうして得られた混合物を攪拌する工程とを含む。
【０００５】
上記方法は、特に、長時間の攪拌の後でさえも、理想的な溶液タイプである透明な製剤でなく、しばしば、スラリーのみが得られるという欠点を有する。このようなスラリーは、販売製品において光学的に美しくないように思われるので、望ましくない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ＷＯ ２０１４／０８６５０４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、本発明は、少なくとも１つの、環境にやさしいキレート剤を製造する方法を提供することを目的とし、当該方法は容易に実行され、透明な製剤をもたらす。本発明のもう１つの目的は、このような製剤の利用をさらに提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
したがって、最初に定義された方法は、見出され、ここで本発明の方法又は（本）発明による方法とも称される。本発明の方法は、一般式（Ｉ）
R1-CH(COOX1)-N(CH2COOX1)2          (I)
（式中、
Ｒ１は、水素、
直鎖又は分岐状のＣ１〜Ｃ４−アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｓｅｃ．−ブチル、好ましくはメチル、イソ−ブチル及びｓｅｃ．−ブチル、さらにより好ましくはメチル、
フェニル、ベンジル、ＣＨ２ＯＨ及びＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＸ１、好ましくはＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＸ１から選択され
Ｘ１は（ＭｘＨ１−ｘ）であり、ここで、Ｍは、アルカリ金属、例えば、リチウム、ナトリウム若しくはカリウム、又は戦記の少なくとも２つの組合せ、好ましくはカリウム、ナトリウム及びナトリウムとカリウムとの組合せから選択され、さらにより好ましくはナトリウムであり、
ｘは、平均値であり、０．６〜１の範囲にあり、好ましくはｘは１である）
によるキレート剤の製剤を製造する方法である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
好ましい実施態様において、Ｒ１はメチルであり、ｘは１であり、Ｘ１はカリウム、ナトリウム及びナトリウムとカリウムとの組合せから選択され、好ましくはナトリウムである。
【００１０】
本発明の一実施態様において、一般式（Ｉ）の化合物はラセミ混合物である。他の実施態様において、一般式（Ｉ）の化合物は、純粋な鏡像体（鏡像異性体）、例えばＬ−鏡像体、又は１つの鏡像体、好ましくはＬ−鏡像体を主に含有する鏡像体の混合物から選択される。
【００１１】
本発明の一実施態様において、一般式（Ｉ）の化合物は、３〜９７％、好ましくは２０〜８０％、さらにより好ましくは２５〜７５％の範囲の鏡像体過剰率（ｅｅ）を有するそれぞれのＬ−異性体を主に含有する鏡像体の混合物から選択される。鏡像体過剰率は、偏光（旋光測定）の測定により、又は好ましくはクロマトグラフィーにより、例えばキラルカラム（例えば、固定化相としての１つ以上のシクロデキストリン又は配位子交換（Pirkle-brush）コンセプトキラル固定相）を有するＨＰＬＣにより決定することができる。特にＲ１がメチルである一般式（Ｉ）による化合物において、好ましくは、銅（ＩＩ）塩の存在下で、Ｄ−ペニシラミンなどの固定化された光学活性アミンを用いたＨＰＬＣにより、ｅｅを決定する。
【００１２】
本発明の一実施態様において、一般式（Ｉ）の化合物は、１種以上の不純物を含有してもよい。
【００１３】
本発明の一実施態様において、一般式（Ｉ）の化合物は、０．１〜１０質量％の１種以上の光学不活性の不純物を含有してもよく、少なくとも１種の前記不純物は、イミノ二酢酸、ギ酸、グリコール酸、ジグリコール酸、プロピオン酸、酢酸及びそれらのそれぞれのアルカリ金属塩又はモノ−、ジ−若しくはトリアンモニウム塩から選択される。本発明の一態様において、本発明の混合物は、０．２質量％未満、好ましくは０．０１〜０．１質量％のニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）を含有してもよい。パーセンテージは一般式（Ｉ）の化合物の総質量に関する。
【００１４】
本発明の一実施態様において、一般式（Ｉ）の化合物は、１種以上の光学活性の不純物を含有してもよい。光学活性の不純物の例としては、
少なくとも１種の不純物は、Ｌ−カルボキシメチルアラニン及びそのそれぞれのモノ−又はジアルカリ金属塩、並びに、一般式（Ｉ）の化合物の合成の間に不完全な鹸化の前駆体から生成する光学活性のモノ−又はジアミドが挙げられる。好ましくは、光学活性の不純物の量は、一般式（Ｉ）の化合物の全固形分に対して、０．０１〜１．５質量％の範囲にある。さらにより好ましくは、光学活性の不純物の量は０．１〜０．２質量％の範囲にある。
【００１５】
本発明の一態様において、一般式（Ｉ）の化合物は、少量の、アルカリ土類金属の複合物又は遷移金属の複合物を含有してもよい。したがって、少量の、例えばアニオンに基づいて０．０１〜５モル％の一般式（Ｉ）の化合物は、アルカリ土類金属カチオン、例えばＭｇ２＋若しくはＣａ２＋、又は遷移金属イオン、例えばＦｅ２＋若しくはＦｅ３＋カチオンを有することが可能である。
【００１６】
一般式（Ｉ）の化合物を含む製剤は、０．０１〜２０質量％、好ましくは０．０５〜１５質量％の水を含有する。含水量は、例えば、カールフィッシャー滴定（Karl-Fischer titration）により決定されてもよい。
【００１７】
さらに、前記製剤は、アルカンジオール、アルカントリオール、ポリオール及び上記の少なくとも２つの混合物、好ましくはアルカンジオール、アルカントリオール及び上記の少なくとも２つの混合物、例えば２つのアルカンジオールの混合物、又は１つのアルカンジオールと１つのアルカントリオールの混合物からの、常圧で水の沸点より高い沸点を有するアルカノールから選択される、少なくとも１種の有機溶媒を含む。
【００１８】
この明細書において、有機溶媒は、室温及び常圧で液体である。少なくとも２つの溶媒の混合物では、それぞれの混合物は室温及び常圧で液体である。
【００１９】
この明細書において、アルカノールは、常圧で水の沸点より高い沸点を有する。工程なアルカノールの例としては、ｎ−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ペンタノール及び１−ヘキサノールが挙げられる。
【００２０】
アルカンジオールの例としては、グリコール、１，２−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブタン−１，２−ジオール、及び１，３−プロパンジオールが挙げられる。
【００２１】
アルカントリオールの例は、グリセロールである。
【００２２】
本発明の好ましい実施態様において、少なくとも１種の有機溶媒は、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、グリセロール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、４００ｇ／ｍｏｌ以下の平均分子量Ｍｎを有するポリエチレングリコール、４００ｇ／ｍｏｌ以下の平均分子量Ｍｎを有するポリプロピレングリコール、及び上記の少なくとも２種の混合物、例えばグリセロールと、１，２−プロパンジオール、ジエチレングリコール及びトリエチレングリコールのうちの少なくとも１種との混合物から選択される。
【００２３】
本発明の好ましい実施態様において、一般式（Ｉ）の化合物を含む製剤は、水より多くの有機溶媒を含有する。この明細書において、「水より多くの有機溶媒」という表現は、それぞれの質量パーセンテージに関する。
【００２４】
本発明の方法は、下記の工程、それぞれ、工程（ａ）、工程（ｂ）又は工程（ｃ）とも称される、
（ａ）一般式（Ｉ）によるキレート剤の水溶液を用意する工程と、
（ｂ）前記有機溶媒を添加する工程と、
（ｃ）蒸留によって、水を完全に、又は大部分の水を除去する工程と
を含む。
【００２５】
以下、工程（ａ）〜（ｃ）をより具体的に説明する。
【００２６】
工程（ａ）は、一般式（Ｉ）によるキレート剤の水溶液を用意することを指す。前記水溶液は、水溶液全体に対して、２０〜６０質量％、好ましくは３０〜５０質量％、特に３０〜４５質量％の一般式（Ｉ）によるキレート剤を含有してもよい。工程（ａ）で用意される水溶液は透明であり、すなわち、可視光は、散乱しないで、当該水溶液の１ｃｍの層を通過し得る。当該水溶液は、一般式（Ｉ）によるキレート剤の粉末又は顆粒を水中に溶解することにより製造されるか、又はそれは、一般式（Ｉ）によるキレート剤の合成の生成物として提供される。
【００２７】
工程（ｂ）では、アルカンジオール、アルカントリオール、ポリオール及び上記の少なくとも２つの混合物からの、常圧で水の沸点より高い沸点を有するアルカノールから選択される溶媒を添加する。当該添加は、１つ以上の部分で、例えば２つ又は３つの部分で行うことができる。溶媒を一度に添加することが好ましい。
【００２８】
本発明の一実施態様において、室温で工程（ｂ）を行う。他の実施態様において、室温より高い温度で、例えば２２〜５０℃で工程（ｂ）を行う。別の実施態様において、室温より低い温度で、例えば０〜１８℃で工程（ｂ）を行う。
【００２９】
本発明の一実施態様において、工程（ｂ）は、工程（ａ）からの溶液を容器に入れ、その後に前記有機溶媒を容器に入れることにより実行される。他の実施態様において、有機溶媒を容器に入れ、次に工程（ａ）からの水溶液を容器に入れる。
【００３０】
工程（ｂ）は、混合操作、例えば震動又は好ましくは攪拌により実現される。好ましい実施態様において、工程（ｂ）は、攪拌下で、例えば１分間当たり２０〜４００回転の速度での攪拌下で実行される。
【００３１】
好ましい実施態様において、工程（ｂ）で選択される有機溶媒はグリセロールであり、攪拌は、１分間当たり２０〜１００回転の速度で実行される。
【００３２】
他の実施態様において、工程（ｂ）で選択される有機溶媒は、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、又は同様の粘度を有する有機溶媒、特にエチレングリコール又は１，２−プロパンジオールであり、攪拌は、１分間当たり２０〜２５０回転の速度で実行される。攪拌の好適な手段の例としては、アンカー撹拌機（anchor stirrers）、ｕｌｔｒａ ｔｕｒｒａｘ撹拌機、動静翼混合機（rotor-stator mixers）、羽根攪拌機（blade stirrers）、プロペラ攪拌機（propeller stirrers）及びタービン攪拌機（turbine stirrers）が挙げられる。
【００３３】
工程（ｂ）を実行した後、混合物を得る。
【００３４】
工程（ｃ）では、水を完全に除去するか、又は大部分の水を除去する。それぞれの場合において、蒸留によって除去を実行する。本発明の工程（ｃ）における「蒸留」という用語は、工程（ｂ）から得られた混合物から水を除去する方法を指し、前記方法は、水を部分的に又は完全に蒸発することを含むが、工程（ｃ）で添加された溶媒を含まなく、又は工程（ｃ）で添加された溶媒の、少量、例えば添加された溶媒に対して１０質量％以下、好ましくは５質量％以下のみ含む。好適な方法には、分取蒸留（fractionated distillation）、真空下若しくは減圧下での蒸留、又はカラム中、分割型蒸留塔（dividing wall column）中、流下薄膜式蒸発器中若しくは薄膜蒸発器中の水の除去が含まれる。好ましくは、減圧下で蒸留を行う。
【００３５】
工程（ｃ）を行い得る温度は、２５〜１５０℃の範囲にあり、工程（ｂ）で添加された有機溶媒及び圧力に依存する。一定の温度を使用すること、又は昇温を利用することが可能である。
【００３６】
本発明の一実施態様において、工程（ｃ）は、任意の有機溶媒又は上述した溶媒の組合せと組み合わせて、３５〜１００℃の温度、及び５〜１００，０００ｈＰａの圧力で行われる。
【００３７】
圧力と温度の好ましい組合せの例は、２０ミリバールの圧力で２５〜６０℃及び任意の前述した有機溶媒、並びに、５０〜８０ミリバールの圧力で６０〜８０℃及び溶媒としてのエチレングリコール又はジエチレングリコール又は１，２−プロパンジオール又はグリセロールである。特定の実施態様において、５０ミリバールと８０℃の組合せを適用する。
【００３８】
流下薄膜式蒸発器又は薄膜蒸発器を使用する実施態様において、条件は、溶媒としてのグリセロール又はエチレングリコール又は１，２−プロピレングリコールと組み合わせて、５０〜１００℃及び２５〜７５ミリバールである。攪拌は、適用できれば、１分間当たり２５〜１００回転の範囲にあり得る。
【００３９】
本発明の一実施態様において、工程（ｃ）は、１〜５時間の期間で行われる。
【００４０】
工程（ｃ）は、混合操作、例えば震動又は好ましくは攪拌により実現される。好ましい実施態様において、工程（ｃ）は、攪拌下で、例えば、１分間当たり２０〜４００回転の範囲の速度での攪拌下で行われる。本発明のさらにより好ましい実施態様において、工程（ｃ）は、それぞれの実施態様の工程（ｂ）と同様の混合操作により実現される。
【００４１】
工程（ｃ）における攪拌が激しすぎである場合、空気及び／又は不活性ガスが有機溶媒中に分散されることが可能である。このように分散した空気は、ある利用において必要とするかもしれないが、多くの場合には必要とされない。
【００４２】
本発明の方法の工程（ｂ）及び（ｃ）は、連続的に行われてもよい。他の実施態様において、工程（ｂ）及び（ｃ）は、同時に、又は工程（ｃ）を開始する前に一部の有機溶媒を添加し、工程（ｃ）の間に有機溶媒の１つ以上の追加部分を添加するような方法で行われる。
【００４３】
本発明の方法は、バッチ式又は連続的に、例えば、工程（ａ）による溶液を同時に供給し、工程（ｂ）による有機溶媒を供給しながら、工程（ｃ）により水を除去する、連続的攪拌タンク反応器中で行うことができる。前記連続的攪拌タンク反応器の運転の間に、さらなる測定として、有機溶媒中の一般式（Ｉ）によるキレート剤の製剤を除去する。
【００４４】
本発明の特定の実施態様において、水は、共沸蒸留により除去することができる。当該共沸蒸留を行うために、工程（ｃ）の前に、例えば工程（ｂ）の間に共沸剤を添加する。工程（ｃ）の間に、例えばディーンスタークトラップ（Dean-Stark trap）中で、水及び共沸剤を留去し、凝縮物を分離する。その後、共沸剤を蒸留容器中に戻る。共沸蒸留の終了時、蒸発により共沸剤を除去し得る。
【００４５】
好適な共沸剤の例としては、エタノール、ｎ−プロパノール、イソ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール及びｔｅｒｔ．−ブタノールが挙げられる。
【００４６】
工程（ａ）〜（ｃ）を行うことにより、製剤を得る。好ましくは、当該製剤が透明である。ある実施態様において、シャンプーなどの特定の用途に必要とされる窒素又は空気の泡を含有してもよい。他の実施態様において、気泡は望ましくなく、当該泡は、ゆっくり、例えば１分当たり２５〜１００回転で攪拌すること、又は５０〜１００℃、好ましくは８５〜９５℃の範囲の温度まで加熱することにより除去される。
【００４７】
本発明の一実施態様において、本発明の方法は、さらなる物質を添加しないで行われる。他の実施態様において、本発明の方法は、少なくとも１種のポリマー又はコポリマーの添加を含み、したがって、製剤は当該ポリマー又はコポリマーを含有する。この明細書において、（コ）ポリマーは、１，０００ｇ以上の分子量（ＭＷ）を有する。
【００４８】
コポリマーの例としては、ポリカルボン酸塩及びポリアスパラギン酸、例えば（メタ）アクリル酸ホモポリマー又は（メタ）アクリル酸コポリマーのアルカリ金属塩が挙げられる。
【００４９】
好適なコモノマーは、モノエチレン性不飽和ジカルボン酸、例えばマレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸及びシトラコン酸である。好適なポリマーは、特に、２０００〜４００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２０００〜１００００ｇ／ｍｏｌ、特に３０００〜８０００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量ＭＷを好ましく有するポリアクリル酸である。また、コポリマーのポリカルボン酸塩、特に、同様の範囲の分子量を有する、アクリル酸とメタアクリル酸、及びマレイン酸及び／又はフマル酸とアクリル酸又はメタクリル酸のものも好適である。
【００５０】
また、モノエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ１０−モノ−若しくはＣ４〜Ｃ１０−ジカルボン酸、又はそれらの無水物、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、イタコン酸及びシトラコン酸からなる群からの少なくとも１種のモノマーと、下記の少なくとも１種の親水性又は疎水性モノマーとのコポリマーから選択することが可能である。
【００５１】
好適な疎水性モノマーは、例えば、イソブテン、ジイソブテン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、スチレン、１０個以上の炭素原子を有するオレフィン又はそれらの混合物、例えば１−デセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、１−ドコセン、１−テトラコセン、１−ヘキサコセン、Ｃ２２−α−オレフィン、及び、Ｃ２０〜Ｃ２４−α−オレフィンと、１分子当たり平均１２〜１００個の炭素原子を有するポリイソブテンとの混合物である。
【００５２】
好適な親水性モノマーは、スルホン酸及びホスホン酸エステル基を有するモノマー、並びに、ヒドロキシル官能基又はアルキレンオキシド基を有する非イオン性モノマーである。例としては、アリルアルコール、イソプレノール、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリ（プロピレンオキシド−コ−エチレンオキシド）（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、及びエトキシポリ（プロピレンオキシド−コ−エチレンオキシド）（メタ）アクリレートが挙げられる。ここでは、ポリアルキレングリコールは、１分子当たり、３〜５０個、特に５〜４０個、さらに１０〜３０個のアルキレンオキシドユニットを含む。
【００５３】
ここでは、特に好ましいスルホン酸基含有モノマーは、１−アクリルアミド−１−プロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−プロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−メタアクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸、メタアリルオキシベンゼンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−（２−プロペニルオキシ）プロパンスルホン酸、２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、３−スルホプロピルアクリレート、２−スルホエチルメタアクリレート、３−スルホプロピルメタアクリレート、スルホメタアクリルアミド、スルホメチルメタアクリルアミド、及び前記酸の塩、例えばそれらのナトリウム塩、カリウム塩又はアンモニウム塩である。
【００５４】
特に好ましいホスホン酸エステル基含有モノマーは、ビニルホスホン酸及びその塩である。
【００５５】
ポリマーのさらなる例は、カルボキシメチルイヌリンである。さらなる例は、２０〜９０モル％のＮ原子が少なくとも１つの−ＣＨ２ＣＯＯ−基を持つポリエチレンイミン、及びそれぞれのアルカリ金属塩である。
【００５６】
本発明の一実施態様において、工程（ｃ）の前に界面活性剤を添加し得る。好適な界面活性剤の例は、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、及び特に非イオン性界面活性剤である。好ましい非イオン性界面活性剤の例としては、アルコキシル化Ｃ１０〜Ｃ２０−アルカノール、特にエトキシ化又はプロポキシ化Ｃ１０〜Ｃ２０−アルカノール、及びＣ４〜Ｃ１６−アルキルポリグリコシドが挙げられる。
【００５７】
本発明の方法従って製造される製剤を混合するために、ニーダー、押出機、撹拌機、ポンプ、動静翼混合機及びスプレーヤーから選択される少なくとも１つの装置を使用することが可能である。撹拌機の例としては、アンカー撹拌機、ｕｌｔｒａ ｔｕｒｒａｘ撹拌機、動静翼混合機、羽根攪拌機、プロペラ攪拌機及びタービン攪拌機が挙げられる。
【００５８】
本発明の方法に従って製造される製剤は、有利に、洗剤、特に食器自動洗浄製剤を含む硬質表面の洗剤の製造に、産業及び施設又はホームケア利用に、洗濯洗浄洗剤の製造に使用し得る。
【００５９】
本発明の特定の実施態様において、前記製剤は、Ｃｕ２＋、Ｍｎ２＋、Ｚｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ａｌ３＋、Ｃｒ３＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｓｎ２＋、Ｓｎ４＋、Ｔｉ２＋及びＴｉ４＋から選択される少なくとも１つのカチオン、又は前記カチオンの少なくとも２つの組合せを０．０１〜１００モル％さらに含有し、前記パーセンテージが一般式（Ｉ）による錯化剤に関する。前記カチオンは、好ましくは、一般式（Ｉ）による錯化剤の複合物として存在する。当該含有量は、一般式（Ｉ）のキレート剤の合成の間又は後に、Ｃｕ２＋、Ｍｎ２＋、Ｚｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ａｌ３＋、Ｃｒ３＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｓｎ２＋、Ｓｎ４＋、Ｔｉ２＋又はＴｉ４＋の少なくとも１つのカチオンを添加することにより達成される。好適な塩の例としては、アコ錯体及び塩基誘導体を含む、硫酸塩、炭酸塩、水酸化物、酸化物、酢酸塩、硝酸塩及びハロゲン化物、特に前述したカチオンの硫酸塩及び塩化物が挙げられる。特定の例（アコ配位子を省略する）としては、ＣｕＳＯ４、ＣｕＣｌ２、Ｃｕ（酢酸）２、Ｃｕ（ＮＯ３）２、ＭｎＳＯ４、ＭｎＣｌ２、Ｍｎ（酢酸）２、Ｍｎ（ＮＯ３）２、ＣｏＳＯ４、ＣｏＣｌ２、Ｃｏ（酢酸）２、Ｃｏ（ＮＯ３）２、ＺｎＳＯ４、ＺｎＣｌ２、Ｚｎ（酢酸）２、Ｚｎ（ＮＯ３）２、ＦｅＳＯ４、ＦｅＣｌ２、Ｆｅ（酢酸）２、Ｆｅ（ＮＯ３）２、ＮｉＳＯ４、ＮｉＣｌ２、Ｎｉ（酢酸）２、Ｎｉ（ＮＯ３）２、ＴｉＯＳＯ４、Ｃｒ２（ＳＯ４）３、ＣｒＣｌ３、Ｃｒ（酢酸）３、Ｃｒ（ＮＯ３）３、Ａｌ２（ＳＯ４）３、ＡｌＣｌ３、Ａｌ（酢酸）３、Ａｌ（ＮＯ３）３、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、ＦｅＣｌ３、Ｆｅ（酢酸）３、Ｆｅ（ＮＯ３）３、ＳｎＣｌ２、ＳｎＯ２及びＳｎＯＣｌ２が挙げられる。
【００６０】
さらなる例は、ミョウバン、例えばＫＡｌ（ＳＯ４）２・１２Ｈ２Ｏ、ＫＣｒ（ＳＯ４）２・１２Ｈ２Ｏ、ＫＴｉ（ＳＯ４）２・１２Ｈ２Ｏ、ＫＭｎ（ＳＯ４）２・１２Ｈ２Ｏ、ＫＦｅ（ＳＯ４）２・１２Ｈ２Ｏ、ＮａＡｌ（ＳＯ４）２・１２Ｈ２Ｏ、ＮａＣｒ（ＳＯ４）２・１２Ｈ２Ｏ、ＮａＴｉ（ＳＯ４）２・１２Ｈ２Ｏ、ＮａＭｎ（ＳＯ４）２・１２Ｈ２Ｏ及びＮａＦｅ（ＳＯ４）２・１２Ｈ２Ｏ（これらに限定されない）である。
【００６１】
このような製剤は、特に肥料に添加される場合、優れた微量栄養素であることが見出された。
【００６２】
したがって、本発明のさらなる態様は、以下本発明の製剤又は本発明による製剤とも称される製剤に関する。本発明の製剤は、０．０１〜２０質量％、好ましくは０．０５〜１５質量％の範囲の水、並びに、アルカノール、アルカンジオール、アルカントリオール、ポリオール及び前記の少なくとも２種の混合物から選択される少なくとも１種の有機溶媒、並びに、さらに
（Ａ）一般式（Ｉ）
R1-CH(COOX1)-N(CH2COOX1)2          (I)
（式中、
Ｒ１は、水素、
直鎖又は分岐状のＣ１〜Ｃ４−アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｓｅｃ．−ブチル、好ましくはメチル、イソ−ブチル及びｓｅｃ．−ブチル、さらにより好ましくはメチル、
フェニル、ベンジル、ＣＨ２ＯＨ及びＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＸ１、好ましくはＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＸ１から選択され
Ｘ１は（ＭｘＨ１−ｘ）であり、ここで、Ｍは、アルカリ金属、例えば、リチウム、ナトリウム若しくはカリウム、又は戦記の少なくとも２つの組合せ、好ましくはカリウム、ナトリウム及びナトリウムとカリウムとの組合せから選択され、さらにより好ましくはナトリウムであり、
ｘは、平均値であり、０．６〜１の範囲にあり、好ましくはｘは１である）
によるキレート剤、
（Ｂ）一般式（Ｉ）によるキレート剤と、Ｃｕ２＋、Ｍｎ２＋、Ｚｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ａｌ３＋、Ｃｒ３＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｓｎ２＋、Ｓｎ４＋、Ｔｉ２＋及びＴｉ４＋から選択される少なくとも１つのカチオン、又は前記カチオンの少なくとも２つの組合せの複合物、
を含有し、ここで、前記製剤が水よりも多くの有機溶媒を含有する。
【００６３】
好ましい実施態様において、Ｒ１はメチルであり、ｘは１であり、Ｘ１はカリウム、ナトリウム、及びナトリウムとカリウムの組合せから選択され、好ましくはナトリウムである。
【００６４】
本発明の一実施態様において、一般式（Ｉ）の化合物はラセミ混合物である。他の実施態様において、一般式（Ｉ）の化合物は、純粋な鏡像体（鏡像異性体）、例えばＬ−鏡像体、又は１つの鏡像体、好ましくはＬ−鏡像体を主に含有する鏡像体の混合物から選択される。
【００６５】
本発明の一実施態様において、一般式（Ｉ）の化合物は、３〜９７％、好ましくは２０〜８０％、さらにより好ましくは２５〜７５％の範囲の鏡像体過剰率（ｅｅ）を有するそれぞれのＬ−異性体を主に含有する鏡像体の混合物から選択される。
【００６６】
さらに、本発明の製剤は、アルカノール、アルカンジオール、アルカントリオール、ポリオール及び前記の少なくとも２種の混合物から選択される少なくとも１種の有機溶媒を含み、好ましくはアルカンジオール、アルカントリオール、及び前記の少なくとも２種の混合物、例えば２種のアルカンジオールの混合物、又は１種のアルカンジオールと１種のアルカントリオールとの混合物である。
【００６７】
この明細書において、有機溶媒は、室温及び常圧で液体である。少なくとも２種の混合物には、それぞれの混合物は室温及び常圧で液体である。
【００６８】
この明細書において、好ましくは、アルカノールは、室温で水の沸点より高い沸点を有する。好適なアルカノールの例としては、ｎ−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ペンタノール及び１−ヘキサノールが挙げられる。
【００６９】
アルカンジオールの例としては、グリコール、１，２−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブタン−１，２−ジオール、及び１，３−プロパンジオールが挙げられる。
【００７０】
アルカントリオールの例はグリセロールである。
【００７１】
本発明の好ましい実施態様において、少なくとも１種の有機溶媒は、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、グリセロール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、４００ｇ／ｍｏｌ以下の平均分子量Ｍｎを有するポリエチレングリコール、４００ｇ／ｍｏｌ以下の平均分子量Ｍｎを有するポリプロピレングリコール、及び上記の少なくとも２種の混合物、例えばグリセロールと、１，２−プロパンジオール、ジエチレングリコール及びトリエチレングリコールのうちの少なくとも１種との混合物から選択される。
【００７２】
本発明の製剤は、水より多くの有機溶媒を含有する。この明細書において、「水より多くの有機溶媒」という表現は、それぞれの質量パーセンテージに関する。
【００７３】
本発明の一実施態様において、本発明の製剤は、２０℃で、１，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１５，０００〜４５，０００ｍＰａ・ｓの範囲の動的粘度（dynamic viscosity）を示す。本発明の一実施態様において、本発明の製剤は、４０℃で、１，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１０，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓの範囲の動的粘度を示す。本発明の一実施態様において、本発明の製剤は、８０℃で、１，０００〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは８，０００以下の動的粘度を示す。
【００７４】
それぞれの場合、動的粘度は、ＥＮ ＩＳＯ ３２１９：１９９４に従って、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄにより決定される。
【００７５】
本発明の一実施態様において、本発明の製剤は、６０〜３００の範囲のＨａｚｅｎ色数（ＡＰＨＡ）を有する。
【００７６】
本発明の製剤は、本発明の方法により製造されてもよい。
【００７７】
本発明の製剤は、特に１種以上の肥料と組合せて、微量栄養素として、又は微量栄養素の製造に使用される。肥料の例としては、単一栄養肥料、及び多栄養肥料、例えば二栄養肥料及びＮＰＫ肥料が挙げられる。単一栄養肥料の例としては、窒素肥料、例えば尿素、硫酸アンモニウム、硝酸カルシウムアンモニウム及び硝酸アンモニウム、並びに、リン酸塩肥料、例えば過リン酸塩、重過リン酸石灰及びリン酸石膏が挙げられる。二栄養肥料の例としては、ＮＰ肥料、ＮＫ肥料及びＰＫ肥料が挙げられる。好ましくは、ＮＰ肥料、例えばリン酸モノアンモニウム及びリン酸ジアンモニウムである。
【００７８】
本発明の一実施態様において、肥料は０．０１〜６質量％の本発明の製剤を含有し得る。
【００７９】
本発明の製剤を含有する肥料は、従来の手段により、即ち、手動で又は機械により植物又は土壌に容易に適用される。本発明の実施態様であるこのような肥料は、非常に便利に適用することができ、植物の成長を促進する。
【００８０】
以下、実施例を参照して本発明をより具体的に説明する。
【実施例】
【００８１】
共通：特に明記しない限り、パーセンテージは質量パーセンテージである。
【００８２】
略語ｒｐｍは１分当たりの回転数を指す。
【００８３】
Ｔｙｐ ＬＩＣＯ（登録商標）２００，Ｆａ．Ｄｒ．Ｂｒｕｎｏ Ｌａｎｇｅ ＧｍｂＨ，装置を用いて、Ｈａｚｅｎ及びＧａｒｄｎｅｒによる色数、及びヨウ素価を決定した。
【００８４】
ＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄレオメーターＲＶＤＶ−ＩＩＩ Ｖ ＥＺ Ｓｐｉｎｄｅｌ：Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＳＣ４−２１で、動的粘度を決定した。場合によって、高い粘度のため、通常の１５０ｒｐｍの代わりに１分間当たり1回転のみを選択した。温度：８０℃／６０℃／４０℃／２５℃（温度を下げながら測定）、５分、蓋付き。ビーカー：Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ １３Ｒ。
【００８５】
Ｉ．製剤の製造
Ｉ．１  製剤（Ｆ．１）の製造
１５１ｇのメチルグリシン二酢酸のトリナトリウム塩（ＭＧＤＡ−Ｎａ３）４０質量％水溶液を、５００ｍｌの四口フラスコ中に入れた。１００ｒｐｍで攪拌しながら、９０．５ｇの量の１，２−プロパンジオールを一度に添加した。その後、浴温８０℃、５０ミリバールで２時間わたって回転蒸発による留去により、大部分の水を除去した。高粘度の溶液（Ｆ．１）が残った。その特性を表１にまとめる。
【００８６】
Ｉ．２  製剤（Ｆ．２）の製造
１５０ｇのメチルグリシン二酢酸のトリナトリウム塩（ＭＧＤＡ−Ｎａ３）４０質量％水溶液を、５００ｍｌの四口フラスコ中に入れた。１００ｒｐｍで攪拌しながら、７３ｇの量の１，２−プロパンジオールを一度に添加した。その後、浴温８０℃、５０ミリバールで２時間わたって回転蒸発による留去により、大部分の水を除去した。高い粘度の溶液（Ｆ．２）が残った。その特性を表１にまとめる。
【００８７】
Ｉ．３  製剤（Ｆ．３）の製造
１５１ｇのメチルグリシン二酢酸のトリナトリウム塩（ＭＧＤＡ−Ｎａ３）４０質量％水溶液を、５００ｍｌの四口フラスコ中に入れた。１００ｒｐｍで攪拌しながら、９０ｇの量のジエチレングリコールを一度に添加した。その後、浴温８０℃、５０ミリバールで２時間わたって回転蒸発による留去により、大部分の水を除去した。高粘度の溶液（Ｆ．３）が残った。その特性を表１にまとめる。
【００８８】
Ｉ．４  製剤（Ｆ．４）の製造
１５４ｇのメチルグリシン二酢酸のトリナトリウム塩（ＭＧＤＡ−Ｎａ３）４０質量％水溶液を、５００ｍｌの四口フラスコ中に入れた。１００ｒｐｍで攪拌しながら、９０ｇのグリセロールを一度に添加した。その後、浴温８０℃、５０ミリバールで２時間わたって回転蒸発による留去により、大部分の水を除去した。高粘度の溶液（Ｆ．４）が残った。その特性を表１にまとめる。
【００８９】
Ｉ．５  製剤（Ｆ．５）の製造
１５３ｇのメチルグリシン二酢酸のトリナトリウム塩（ＭＧＤＡ−Ｎａ３）４０質量％水溶液を、５００ｍｌの四口フラスコ中に入れた。１００ｒｐｍで攪拌しながら、９０ｇの量のグリセロールを一度に添加した。その後、浴温８０℃、５０ミリバールで２時間わたって回転蒸発による留去により、大部分の水を除去した。高粘度の溶液（Ｆ．５）が残った。その特性を表１にまとめる。
【００９０】
Ｉ．６  製剤（Ｆ．６）の製造
２５０ｇのメチルグリシン二酢酸のトリナトリウム塩（ＭＧＤＡ−Ｎａ３）４０質量％水溶液を、１０００ｍｌの四口フラスコ中に入れた。１００ｒｐｍで攪拌しながら、１５０ｇの量のグリセロールを一度に添加した。その後、浴温８０℃、５０ミリバールで２時間わたって回転蒸発による留去により、大部分の水を除去した。高粘度の溶液（Ｆ．６）が残った。その特性を表１にまとめる。
【００９１】
Ｉ．７  比較用製剤Ｃ−（Ｆ．７）の製造
１００ｇのエチレングリコール、及び４０ｇのメチルグリシン二酢酸のトリナトリウム塩（ＭＧＤＡ−Ｎａ３）の顆粒を、５００ｍｌの四口フラスコ中に入れた。２５℃で１００ｒｐｍで、得られたスラリーを２時間攪拌した。スラリーの比較用製剤Ｃ−（Ｆ．７）が残った。
【００９２】
Ｉ．７  比較用製剤Ｃ−（Ｆ．８）の製造
１８ｇのグリセロールを１００ｍｌの四口フラスコ中に入れ、攪拌しながら（１００ｒｐｍ）、１２ｇのメチルグリシン二酢酸のトリナトリウム塩（ＭＧＤＡ−Ｎａ３）の顆粒を少量ずつ添加した。そうして得られたスラリーを２５℃で２時間攪拌した。スラリーのＣ−（Ｆ．８）が残った。
【００９３】
【表１】
2018520226.tif 000002
【００９４】
η：動的粘度、［ｍＰａ・ｓ］
ｎ．ｄ．：測定しなかった
【００９５】
５０，０００ｍＰａ・ｓを超える動的粘度は、それぞれの製剤の粘度が高すぎて測定できないことを意味する。
【００９６】
Ｋａｒｌ−Ｆｉｓｃｈｅｒ滴定により含水量を決定し、質量％で表示する。
【国際調査報告】
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2018520226.tif 000004
2018520226.tif 000005
2018520226.tif 000006
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