(57)【要約】  【解決手段】  本明細書では、流体流からの水銀放出を軽減する方法およびシステムが提供され、高い容積ヨウ素価を有する吸着物質も提供される。  【選択図】      図１
2018515333.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水銀を除去する方法であって、
燃焼排ガス流にアルカリ化剤を注入する工程と、
３００ｍｇ／ｃｃ以上の容積ヨウ素価を有する吸着物質および酸化剤を有する吸着剤を前記燃焼排ガス流に注入する工程と
を有する方法。
【請求項２】
請求項１記載の方法において、前記アルカリ化剤は、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、二炭酸水素三ナトリウム二水和物、およびそれらの組み合わせから成る群から選択される、方法。
【請求項３】
請求項１記載の方法において、前記アルカリ化剤は１００ｍ２／ｇ以上の表面積を有する、方法。
【請求項４】
請求項１記載の方法において、前記アルカリ化剤は前記吸着剤の上流に注入される、方法。
【請求項５】
請求項１記載の方法において、前記アルカリ化剤は前記吸着剤の下流に注入される、方法。
【請求項６】
請求項１記載の方法において、前記アルカリ化剤は前記吸着剤と同じ位置に注入される、方法。
【請求項７】
請求項１記載の方法において、前記アルカリ化剤と前記吸着剤とが混合物として同時に注入される、方法。
【請求項８】
請求項１記載の方法において、前記吸着物質は、活性炭、再活性炭、黒鉛、グラフェンカーボンブラック、ゼオライト、シリカ、シリカゲル、粘土、またはそれらの組み合わせから成る群から選択される、方法。
【請求項９】
請求項１記載の方法において、前記吸着物質は、標準的試験法ＡＳＴＭ  Ｄ−４６０７を用いて決定した重量ヨウ素価と、標準的試験法ＡＳＴＭ  Ｄ−２８５４を用いて決定した前記活性炭の見かけ密度との積として決定した、約３５０ｍｇ／ｃｃ〜約８００ｍｇ／ｃｃの容積ヨウ素価を有する、方法。
【請求項１０】
請求項１記載の方法において、前記吸着物質は、標準的試験法ＡＳＴＭ  Ｄ−４６０７を用いて決定した約５００ｍｇ／ｇ〜約１５００ｍｇ／ｇの重量ヨウ素価を有する、方法。
【請求項１１】
請求項１記載の方法において、前記酸化剤は、塩素、臭素、ヨウ素、臭化水素、臭化アンモニウム、塩化アンモニウム、次亜塩素酸カルシウム、次亜臭素酸カルシウム、次亜ヨウ素酸カルシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、三塩化カリウム、三臭化カリウム、三ヨウ化カリウム、およびそれらの組み合わせから成る群から選択される、方法。
【請求項１２】
請求項１記載の方法において、前記吸着剤は含浸された吸着剤である、方法。
【請求項１３】
請求項１記載の方法において、前記吸着剤は混合物である、方法。
【請求項１４】
請求項１記載の組成物において、前記酸化剤は、約５重量％〜約５０重量％の前記吸着剤を有する、組成物。
【請求項１５】
請求項１記載の方法において、前記吸着剤は窒素供給源をさらに有する、方法。
【請求項１６】
請求項１０記載の方法において、前記窒素供給源は、アンモニウム含有化合物、アンモニア含有化合物、アミン含有化合物、アミド含有化合物、イミン含有化合物、４級アンモニウム含有化合物、およびそれらの組み合わせから成る群から選択される、方法。
【請求項１７】
請求項１０記載の方法において、前記窒素供給源は、約５重量％〜約５０重量％の前記吸着剤を有する、方法。
【請求項１８】
請求項１記載の方法において、前記吸着剤は、約１μｍ〜約３０μｍの平均粒径を有する、方法。
【請求項１９】
請求項１記載の方法において、前記アルカリ化剤を注入する工程は、約５００ｌｂ／ｈｒ〜約６０００ｌｂ／ｈｒの供給量で行われる、方法。
【請求項２０】
請求項１記載の方法において、前記吸着剤を注入する工程は、約５ｌｂｓ／ｈｒ〜約１０ｌｂｓ／ｈｒの供給量で行われる、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願書類の相互参照
本出願書類では、２０１５年５月２０日に提出され、「水銀を除去する吸着剤」と題した米国仮出願第６２／１６４，１０５号明細書の優先権を請求し、この参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【背景技術】
【０００２】
水銀は既知の環境危険であり、ヒトおよびヒト以外の動物種に健康問題を引き起こす。米国では年間約５０トンが大気中に放出され、放出される水銀のかなりの割合は電気公益事業などの石炭燃焼施設からの放出に由来する。市民の健康を守り、環境を保護するため、公益事業産業はシステムを開発、検証、実行し、その工場からの水銀放出レベルを削減し続けている。炭素質材料の燃焼では、水銀および他の好ましくない化合物が大気中に放出されないように、燃焼段階後にこれらの物質が捕捉および保持されるプロセスを有することが望ましい。
【０００３】
燃焼排ガスから水銀を除去する最も有望な解決策の１つは、活性炭注入（ＡＣＩ）である。活性炭は、容易に調達でき、高度に多孔質の非毒性材料であり、水銀蒸気に高い親和性を示す。この技術は、都市ごみ焼却炉で使用するため、すでに確立されている。前記ＡＣＩ技術は水銀除去に効果的であるが、活性炭と燃焼排ガスとの接触時間が短いと、前記活性炭の完全な吸着能力が効率的に利用されない。水銀は、炭素が燃焼排ガス流に運ばれる間、ボイラーからのフライアッシュと一緒に吸着される。炭素およびフライアッシュは、電気集塵装置（ＥＳＰ）またはバグハウスなどの微粒子捕捉装置によって取り除かれる。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の様々な実施形態は、燃焼排ガス流へのアルカリ化剤注入段階、および容積ヨウ素価（ｖｏｌｕｍｅｔｒｉｃ  ｉｏｄｉｎｅ  ｎｕｍｂｅｒ）３００ｍｇ／ｃｃ以上を有する吸着物質を有する吸着剤および酸化剤を前記燃焼排ガス流に注入する段階を含む水銀除去法に関する。一部の実施形態では、前記アルカリ化剤は炭酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、二炭酸水素三ナトリウム二水和物、およびその組み合わせであってもよい。特定の実施形態では、前記アルカリ化剤の表面積が１００ｍ２／ｇ以上である。一部の実施形態では、前記アルカリ化剤を前記吸着剤の上流に注入してもよい。他の実施形態では、前記アルカリ化剤を前記吸着剤の下流に注入してもよく、さらに他の実施形態では、前記アルカリ化剤の注入を前記吸着剤の注入と同位置で行ってもよい。特定の実施形態では、前記アルカリ化剤と前記吸着剤を混合物として同時注入してもよい。
【０００５】
様々な実施形態において、前記吸着物質は活性炭、再活性炭、黒鉛、グラフェンカーボンブラック、ゼオライト、シリカ、シリカゲル、粘土、およびその組み合わせとすることができる。特定の実施形態では、標準的試験法ＡＳＴＭ  Ｄ−４６０７により決定した重量ヨウ素価と標準的試験法ＡＳＴＭ  Ｄ−２８５４により決定した前記活性炭の見掛け密度の積として決定した前記吸着物質の容積ヨウ素価は約３５０ｍｇ／ｃｃ〜約８００ｍｇ／ｃｃであってもよく、一部の実施形態では、前記吸着物質の重量ヨウ素価は標準的試験法ＡＳＴＭ  Ｄ−４６０７により決定し、約５００ｍｇ／ｇ〜約１５００ｍｇ／ｇであってもよい。
【０００６】
様々な実施形態の酸化剤は、塩素、臭素、ヨウ素、臭化水素、臭化アンモニウム、塩化アンモニウム、次亜塩素酸カルシウム、次亜臭素酸カルシウム、次亜ヨウ素酸カルシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、三塩化カリウム、三臭化カリウム、三ヨウ化カリウム、およびその組み合わせとすることができる。一部の実施形態では、前記吸着剤は吸着剤に含浸させてもよく、他の実施形態では、前記吸着剤が混合物であってもよい。特定の実施形態では、前記酸化剤が前記吸着剤の約５重量％〜約５０重量％を構成してもよい。
【０００７】
一部の実施形態では、前記吸着剤がさらに窒素供給源を有してもよく、様々な実施形態において、前記窒素供給源をアンモニウム含有化合物、アンモニア含有化合物、アミン含有化合物、アミド含有化合物、イミン含有化合物、４級アンモニウム含有化合物、およびその組み合わせとすることができる。特定の実施形態では、前記窒素供給源が約５重量％〜約５０重量％の前記吸着剤を含んでもよい。
【０００８】
様々な実施形態の吸着剤の平均粒径は約１μｍ〜約３０μｍであってもよい。一部の実施形態では、前記アルカリ化剤の注入が約５００ｌｂ／ｈｒ〜約６０００ｌｂ／ｈｒの供給量で行われてもよい。一部の実施形態では、前記吸着剤の注入が約５ｌｂ／ｈｒ〜約１０ｌｂ／ｈｒの供給量で行われてもよい。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
以下の詳細な説明では、その一部を形成する添付の図を参照している。前記図では、内容でそうでないことを示していない限り、典型的には同じ記号が同じ構成要素を特定する。詳細な説明、図、および請求項で説明される実施形態は、制限することは意図していない。他の実施形態を利用してもよく、本明細書に示された主題の精神および範囲から離れずに、他の変更を行うことも可能である。本開示の態様は、本明細書に一般的に説明され、図に図示されるとおり、様々な異なる構成で配列、置換、結合、分離、および設計できることは容易に理解され、そのすべてが本明細書で明確に検討される。
【図１】図１は、上流で重炭酸ソーダ石の注入を行った場合および行わない場合で、様々な吸着剤により示される水銀捕捉について示したグラフである。
【図２】図２は、重炭酸ソーダ石の注入部位における、３種類の臭化炭素の水銀除去率（％）対供給量のプロットである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本組成物と方法について説明する前に、特定のプロセス、組成物、または説明された方法論は変化するため、本発明はこれらに限定されるものではないことは理解されるものとする。また、前記説明で使用される専門用語は特定の変形形態または実施形態のみを説明することを目的としており、添付の請求項のみで限定される本発明の範囲を制限する意図はないことは理解されるものとする。それ以外に指定のない限り、本明細書で使用されるすべての技術的および科学的用語は当業者の１人に一般的に理解される意味を有する。本明細書に説明したものと同様または同等の方法および材料は、本発明の実施形態の実践または検査で使用することができるが、今回、好適な方法、装置、および材料を説明する。本明細書で言及したすべての出版物は、この参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。本明細書の中で、本発明は先行発明に基づきそのような開示に先行する権利はないことの承認として解釈されるものはない。
【００１１】
本明細書で使用するとおり、添付の請求項では、単数形の「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」には、内容で明らかにそうでないことを示していない限り、複数の言及も含むことは注意する必要がある。したがって、例えば、「ａ  ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ  ｃｈａｍｂｅｒ（燃焼室）」の言及は、「１若しくはそれ以上の燃焼室」および当業者に既知のその同等物などの言及である。
【００１２】
本明細書に用いるとおり、「約」の用語は、使用される数の数値のプラスまたはマイナス１０％を意味する。したがって、約５０％は４５％〜５５％の範囲を意味する。
【００１３】
本発明の実施形態は、燃焼排ガス流における水銀除去能が向上した水銀吸着剤に関する。このような水銀吸着剤には、ヨウ素価３００ｍｇ／ｇ以上の水銀吸着物質を含み、他の実施形態では、前記水銀吸着物質が約５００ｍｇ／ｇ〜約１５００ｍｇ／ｇのヨウ素価を有してもよい。一部の実施形態では、これらの水銀吸着剤が、前記水銀吸着物質の有効性をさらに高めることができる、１若しくはそれ以上の添加物を含んでもよい。例えば、特定の実施形態では、前記添加物が臭素源、アンモニア源、またはその組み合わせを含んでもよい。実施形態には、吸着物質と添加物の混合物、添加物を含浸した吸着物質、およびその組み合わせを含む吸着剤を含む。特定の実施形態では、前記添加物が前記吸着物質に含浸される。
【００１４】
様々な実施形態の吸着剤組成物中の前記水銀吸着物質には、水銀に親和性を有するいかなる材料を含んでもよい。例えば、一部の実施形態では、前記水銀吸着物質が、これに限定されるものではないが、活性炭、再活性炭、黒鉛、グラフェン、ゼオライト、シリカ、シリカゲル、粘土、およびその組み合わせを含む、水銀に親和性を有する多孔性吸着剤であってもよい。特定の実施形態では、前記水銀吸着物質が活性炭であってもよい。前記水銀吸着物質はいかなる平均粒径（ＭＰＤ）であってもよい。例えば、一部の実施形態では、前記水銀吸着物質のＭＰＤは約０．１μｍ〜約１００μｍであってもよく、他の実施形態では、前記ＭＰＤが約１μｍ〜約３０μｍであってもよい。さらに他の実施形態では、前記水銀吸着物質のＭＰＤは約１５μｍ未満であってもよく、一部の特定の実施形態では、前記ＭＰＤが約２μｍ〜約１０μｍ、約４μｍ〜約８μｍ、または約５μｍまたは約６μｍであってもよい。特定の実施形態では、前記水銀吸着物質が約１２μｍ未満、一部の実施形態では、７２μｍ未満のＭＰＤを有してもよく、これにより水銀酸化の選択性が上昇する。
【００１５】
特定の実施形態では、前記水銀吸着剤が、ヨウ素価３００ｍｇ／ｇ以上または５００ｍｇ／ｇ以上を有することで判断されるとおり、高い活性を有してもよい。ヨウ素価は、溶液からのヨウ素の吸着をもとに吸着物質の性能を特徴付けるために使用される。これは、前記吸着物質の細孔容積の指標となる。より具体的には、ヨウ素価は、残ったろ液中のヨウ素濃度が正常で０．０２の場合、炭素１グラムに吸着されるヨウ素のミリグラム数として定義される。吸着されたヨウ素の量が多いことは、前記活性炭の吸着に使用される表面積が広く、活性化の活性レベルが高いことを示す。したがって、「ヨウ素価」が高いことは活性も高いことを示す。本明細書に用いるとおり、「ヨウ素価」の用語は、重量ヨウ素価または容積ヨウ素価のいずれかを指す可能性がある。重量ヨウ素価は、この参照によりその全体が本明細書に組み込まれる標準的試験法ＡＳＴＭ  Ｄ−４６０７、またはそれと同等の方法により決定することができる。容積ヨウ素価は、前記重量ヨウ素価（吸収されたヨウ素のｍｇ／炭素のｇ）と前記活性炭の見掛け密度（炭素のｇ／炭素のｃｃ）の積である。見掛け密度は、この参照によりその全体が本明細書に組み込まれるＡＳＴＭ  Ｄ−２８５４、またはそれと同等の方法により決定することができる。他の実施形態では、顆粒または粉末炭素またはＡＳＴＭの見掛け密度試験を適切に適用することができない他のいずれかの形態の炭素を水銀多孔性試験ＡＳＴＭ  ４２８４−１２により決定し、実際の圧力１ポンド／インチ２での水銀侵入容積（ｍｅｒｃｕｒｙ  ｉｎｔｒｕｓｉｏｎ  ｖｏｌｕｍｅ）により空隙容量を決定することができる。この侵入容積により炭素サンプルの空隙容量を定義して前記炭素粒子密度を計算することができ、これにより、この粒子密度を前記炭素サンプルを高密度充填した容器での空隙率で補正することで、前記見掛け密度が計算される。前記空隙率は、前記サンプルの粒径が典型的な３倍の範囲で４０％である。したがって、見掛け密度の計算値（ｇ．炭素／ｃｃ．炭素容器）＝粒子密度（ｇ．炭素／ｃｃ．炭素粒子容積）＊（１００％−４０％空隙）／１００％である。結果は、炭素１ｃｃあたりの吸着されたヨウ素ｍｇを単位とした容積に基づく活性である。
【００１６】
水銀吸着に典型的に使用される吸着物質は、前記重量ヨウ素価に基づき、ヨウ素価が約３００ｍｇ／ｇ〜約４００ｍｇ／ｇであり、これはより高いヨウ素価を有する吸着物質と同等の水銀吸着特性を提供すると考えられる。本発明の様々な実施形態は、４００ｍｇ／ｇ以上、５００ｍｇ／ｇ以上、６００ｍｇ／ｇ以上、７００ｍｇ／ｇ以上、８００ｍｇ／ｇ以上、９００ｍｇ／ｇ以上などの重量ヨウ素価またはその間のいずれかの重量ヨウ素価を有する吸着物質を含む水銀吸着剤に関する。他の実施形態では、前記吸着物質が約５００ｍｇ／ｇ〜約１５００ｍｇ／ｇ、約７００ｍｇ／ｇ〜約１２００ｍｇ／ｇ、または約８００ｍｇ／ｇ〜約１１００ｍｇ／ｇ、またはその間のいずれかの重量ヨウ素価、またはこれらの典型的な範囲に含まれる範囲を有してもよい。さらなる実施形態では、これらの典型的範囲内のヨウ素価を示す水銀吸着剤が活性炭または炭素質チャー（ｃａｒｂｏｎａｃｅｏｕｓ  ｃｈａｒ）であってもよい。
【００１７】
容積ヨウ素価法により決定されるとおり、水銀を吸着する吸着物質は容積ヨウ素価が約３５０ｍｇ／ｃｃ〜約８００ｍｇ／ｃｃであってもよい。本明細書に説明する本発明の実施形態では、前記容積ヨウ素価が４００ｍｇ／ｃｃ以上、５００ｍｇ／ｃｃ以上、６００ｍｇ／ｃｃ以上、７００ｍｇ／ｃｃ以上など、またはその間のいかなる容積ヨウ素価であってもよい。他の実施形態では、前記吸着物質が約３５０ｍｇ／ｃｃ〜約６５０ｍｇ／ｃｃ、約４００ｍｇ／ｃｃ〜約６００ｍｇ／ｃｃ、約５００ｍｇ／ｃｃ〜約６００ｍｇ／ｃｃ、または約５００ｍｇ／ｃｃ〜約７００ｍｇ／ｃｃ、またはこれらの範囲の間のいかなる容積ヨウ素価を有してもよい。さらなる実施形態では、これらの典型的範囲内のヨウ素価を示す水銀吸着剤が活性炭または炭素質チャー（ｃａｒｂｏｎａｃｅｏｕｓ  ｃｈａｒ）であってもよい。特定の実施形態では、容積ヨウ素価４００ｍｇ／ｃｃ以上を示すこれらの活性炭または炭素質チャーを、容積ヨウ素価４００ｍｇ／ｃｃ未満を示す活性炭または炭素質チャーと併用してもよい。
【００１８】
理論に縛られることは望まないが、これらの典型的範囲内のヨウ素価を有する吸着物質は、一般的に使用される約３００ｍｇ／ｇ〜約４００ｍｇ／ｇの範囲内の重量ヨウ素価を有する吸着物質よりも吸着が向上していてもよい。例えば、特定の実施形態では、従来の活性炭で吸収される量の水銀を吸収するためには、重量ヨウ素価約７００ｍｇ／ｇ〜約１２００ｍｇ／ｇまたは容積ヨウ素価約３５０ｍｇ／ｃｃ〜約８００ｍｇ／ｃｃを有する活性炭の約半分が必要である。したがって、特定の実施形態は、ヨウ素価約７００ｍｇ／ｇ〜約１２００ｍｇ／ｇまたは容積ヨウ素価約３５０ｍｇ／ｃｃ〜約８００ｍｇ／ｃｃを有する約５ｌｂｓ／ｈｒ〜約１０ｌｂｓ／ｈｒの活性炭が重量ヨウ素価約５００ｍｇ／ｇを有する約１５ｌｂｓ／ｈｒの活性炭と等量の水銀を吸収することができる方法に関する（実施例１を参照）。
【００１９】
さらに他の実施形態では、上述のすべての吸着物質を、水銀吸着を向上させる１若しくはそれ以上の酸化剤で処理してもよい。例えば、一部の実施形態では、前記酸化剤が無機ハロゲン塩を含むハロゲン塩であってもよく、臭素では臭化物、臭素酸塩、および次亜臭素酸塩を含むことができ、ヨウ素ではヨウ化物、ヨウ素酸塩、および次亜ヨウ素酸塩を含むことができ、塩素では塩化物、塩素酸塩、および次亜塩素酸塩を含むことができる。特定の実施形態では、前記無機ハロゲン塩がハロゲン塩を含むアルカリ金属またはアルカリ土類元素であってもよく、前記無機ハロゲン塩はリチウム、ナトリウム、およびカリウムなどのアルカリ金属、またはマグネシウムなどのアルカリ土類金属、またはカルシウム対イオンと結合している。アルカリ金属およびアルカリ土類金属対イオンを含む無機ハロゲン塩の制限されない例には、次亜塩素酸カルシウム、次亜臭素酸カルシウム、次亜ヨウ素酸カルシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、三塩化カリウム、三臭化カリウム、三ヨウ化カリウムなどを含む。前記酸化剤はいかなる濃度で組成物に含まれてもよく、一部の実施形態では、本発明で具体化された組成物に酸化剤が含まれなくてもよい。酸化剤が含まれる実施形態では、酸化剤の量が吸着剤全体の約５重量％以上、約１０重量％以上、約１５重量％以上、約２０重量％以上、約２５重量％以上、約３０重量％以上、約４０重量％以上、または吸着剤全体の約５重量％〜約５０重量％以上、約１０重量％〜約４０重量％以上、約２０重量％〜約３０重量％、またはその間のいずれかの量とすることができる。
【００２０】
さらなる実施形態では、上述のすべての吸着物質を、１若しくはそれ以上の窒素供給源で処理してもよい。そのような試薬の窒素供給源は当該分野で既知のいかなる窒素供給源であってもよく、例えば、アンモニウム、アンモニウム、アミン、アミド、イミン、４級アンモニウムなどを含むことができる。特定の実施形態では、前記試薬を例えば、塩素、臭素、ヨウ素、臭化水素、ヨウ化アンモニウム、臭化アンモニウム、または塩化アンモニウムなどのハロゲン化アンモニウム、または塩化アンモニウム、ハロゲン化アミン、ハロゲン化第４級アンモニウム、または有機ハロゲン化物およびその組み合わせとしてもよい。一部の実施形態では、前記窒素含有試薬はハロゲン化アンモニウム、ハロゲン化アミン、またはハロゲン化第４級アンモニウムであってもよく、特定の実施形態では、前記試薬が臭化アンモニウムなどのハロゲン化アンモニウムであってもよい。様々な実施形態において、前記窒素含有試薬は吸着剤全体の約５重量％以上、約１０重量％以上、約１５重量％以上、約２０重量％以上、約２５重量％以上、約３０重量％以上、約４０重量％以上、または吸着剤全体の約５重量％〜約５０重量％以上、約１０重量％〜約４０重量％以上、約２０重量％〜約３０重量％、またはその間のいずれかの量とすることができる。
【００２１】
一部の実施形態では、前記ハロゲン化アンモニウム、ハロゲン化アミン、またはハロゲン化第４級アンモニウムがなくてもよい。他の実施形態では、前記ハロゲン化アンモニウム、ハロゲン化アミン、またはハロゲン化第４級アンモニウムが前記吸着剤組成物に含まれる唯一の添加物であってもよく、さらに他の実施形態では、前記ハロゲン化アンモニウム、ハロゲン化アミン、またはハロゲン化第４級アンモニウムを、例えば、ハロゲン化物塩、ハロゲン化物金属塩、アルカリ化剤などの他の試薬と併用し、本発明に含まれる組成物または吸着剤を調製してもよい。特定の実施形態では、前記吸着剤が臭化ナトリウム（ＮａＢｒ）、臭化カリウム（ＫＢｒ）、または臭化アンモニウム（ＮＨ４Ｂｒ）などのハロゲン塩の少なくとも１つを含んでもよい。
【００２２】
他の実施形態では、前記水銀吸着物質を処理し、例えば、水の吸着および輸送、または同様の結果を達成する他の吸着剤処理を阻害する、１若しくはそれ以上の疎水性強化剤を用い、前記吸着物質の疎水性を向上させることができる。実施形態は、このタイプの処理済み水銀吸着物質、または水銀吸着物質を疎水性強化剤で処理した方法に限定されない。例えば、一部の実施形態では、前記水銀吸着物質に、前記表面と持続性に結合することができる１若しくはそれ以上の元素ハロゲンの一定量を処理してもよい。前記元素ハロゲンはフッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、または臭素（Ｂｒ）などのハロゲンであってもよく、特定の実施形態では、前記元素ハロゲンがフッ素（Ｆ）であってもよい。他の実施形態では、前記水銀吸着物質にフッ化塩、有機フッ素化合物、またはテフロン（登録商標）などのフッ化ポリマーなどの疎水性強化剤を処理してもよい。
【００２３】
前記「処理済み」の用語は、前記吸着物質および様々な添加物と関連して上記に使用されるとおり、酸化剤または酸化剤と窒素供給源を含浸させた吸着物質、または酸化剤または酸化剤と窒素供給源を混合した吸着物質を含むことを意味する。例えば、特定の実施形態では、前記吸着物質は、前記吸着剤表面に配置される臭化物含有化合物などの酸化剤、アンモニウム含有化合物などの窒素供給源、またはその組み合わせを有する含浸吸着物質としてもよい。一部の実施形態では、前記添加物を含浸した吸着剤が、前記吸着物質の露出面に分散した薄い層状のパッチを形成してもよく、特定の実施形態では、前記パッチが前記吸着剤の細孔内にまで伸びていてもよい。他の実施形態では、前記吸着物質は、臭化物含有化合物などの酸化剤、アンモニウム含有化合物などの窒素供給源、またはその組み合わせなどと混合してもよい。さらなる実施形態では、酸化剤または窒素供給源の１つを有する含浸添加物が他の添加物と混合される。例えば、一部の実施形態では、臭化物含有化合物を含浸した吸着物質にアンモニウム含有添加物を混合することができる。
【００２４】
前記吸着物質は、当該分野で既知のいかなる方法でも、酸化剤、窒素含有化合物、疎水性試薬、酸性気体抑制剤、または他の水銀除去剤（まとめて「添加物」）と併用してもよい。例えば、一部の実施形態では、前記１若しくはそれ以上の添加物を含浸により前記吸着物質表面に導入してもよく、この含浸では、前記吸着物質を添加物の液体混合物に含浸するか、または添加物の液体混合物を前記吸着物質に噴霧、またそうでない場合は塗布する。そのような含浸プロセスにより、吸着物質において、前記添加物が前記吸着物質表面に分散される。
【００２５】
様々な他の実施形態では、前記吸着物質の処理を乾燥混合物として１若しくはそれ以上の添加物と併用し、吸着剤粒子は実質的に同サイズの添加物粒子とは別である。例えば、一部の実施形態では、約１２μｍ以下、約１０μｍ以下、または約７μｍ以下の平均粒径（ＭＰＤ）まで活性炭と１若しくはそれ以上の添加物を同時研磨することで、混合物を調製してもよい。理論に縛られることは望まないが、同時研磨により前記吸着剤および添加物の平均粒径を低下させることで、前記吸着剤と前記添加物が近接することができるが、前記添加物は前記吸着剤の細孔構造に入らない。これらの乾燥混合物は、急速で選択的な水銀吸着を促す上で、驚くほど効果的であることが分かった。この効果は、前記吸着剤のすべての構成要素を併用および同時研磨するか、そうでない場合は平均粒径約１２μｍ以下のサイズとした場合に特に効果的であることが示された。同時研磨はいかなる方法でも実施することができる。例えば、様々な実施形態において、前記同時研磨は皿形粉砕機、ローラーミル、ボールミル、ジェットミル、または他のミル、または乾燥固体の粒径を低下させる、当業者に既知のいかなる粉砕装置を使用しても実施することができる。
【００２６】
理論に縛られることは望まないが、前記ハロゲン化物が選択的に前記水銀を酸化するため、ＭＰＤが小さいと水銀吸着の選択性が向上する可能性がある。当然、吸着物質と添加物の乾燥混合物では、活性ハロゲン化物とアルカリ化剤を高い割合で注入吸着剤に含めることができる。前記添加物、例えば、市販の臭化炭素吸着剤の水溶液を処理することで添加物を含浸した水銀吸着剤、特に元素臭素を含浸した水銀吸着剤は、前記吸着剤表面にわずかな割合の添加物しか保持することができず、含浸により多孔性水銀吸着剤の細孔が詰まり、水銀吸着に利用できる表面積が減少する傾向がある。対照的に、乾燥混合物中の添加物の割合は約１０重量％以上、約１５重量％以上、約２０重量％、または約３０重量％以上、および約５０重量％まで、約６０重量％まで、または約７０重量％であってもよく、水銀吸着効率が低下を示すことはない。
【００２７】
吸着物質および添加物はいかなる方法でも併用することができる。例えば、一部の実施形態では、吸着物質および１若しくはそれ以上の添加物を、前記物質を後で燃焼排ガス流に注入することができる単一の水銀吸着剤に混合することで、併用してもよい。他の実施形態では、併用は使用中に行われてもよく、前記吸着物質と前記１若しくはそれ以上の添加物は異なる容器に保持され、燃焼排ガス流に同時に注入されるようにする。
【００２８】
多数のアルカリ化剤が当該分野で既知であり、燃焼排ガスから硫黄酸化物種を除くために現在使用されており、そのようなアルカリ化剤はすべて本発明で使用することができる。例えば、様々な実施形態において、前記アルカリ添加物は、酸化アルカリ、アルカリ性土壌酸化物、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、ケイ酸塩、アルミン酸塩、およびその組み合わせであってもよい。特定の実施形態では、前記アルカリ化剤は炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３、石灰石）、酸化カルシウム（ＣａＯ、石灰）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２、消石灰）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３、白雲岩）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、重炭酸ナトリウム（ＮａＨＣＯ３、ＳＢＣ）、二炭酸水素三ナトリウム二水和物（Ｎａ３Ｈ（ＣＯ３）２・２Ｈ２Ｏ、重炭酸ソーダ石）、およびその組み合わせとしてもよい。特定の実施形態では、そのようなアルカリ化剤が、例えば純物質で１００ｍ２／ｇ超など、比較的高い表面的を有してもよい。表面積の大きい物質はハロゲン化合物および他の追加酸化剤を補完し、元素水銀を酸化しながら、動態を改善し、酸性気体またはＳＯｘ軽減能を向上する可能性がある。
【００２９】
特定の実施形態では、上述の方法を、硫黄酸化物種（すなわち、ＳＯ３および／またはＳＯ２などのＳＯｘ）、および他の酸性気体などの酸性気体を含む燃焼排ガス流から水銀を吸着するために使用してもよい。一般に、活性炭などの水銀吸着物質は、高濃度の硫黄酸化物種を有する燃焼排ガス流中では、水銀吸着効率が低い。特に、三酸化硫黄ＳＯ３は活性炭に強く吸着される。二酸化硫黄ＳＯ２は、吸着が弱いが、前記吸着剤表面に触媒部位があると、前記燃焼排ガス中で酸素により酸化されて三酸化硫黄を形成する可能性がある。これらの硫黄酸化物の吸着効果は全体として、前記燃焼排ガスからの水銀吸着を妨げるか、または強く干渉する。
【００３０】
重炭酸ソーダ石などのアルカリ化剤をＳＯ２のコントロールに十分な量で使用すると、前記重炭酸ソーダ石は前記燃焼排ガスからＨＢｒおよびＨＣｌを除去することで、水銀酸化を抑制する。注入時に容易に分解して燃焼排ガス中にＨＢｒを放出する酸化剤および窒素含有化合物で処理した吸着物質を注入すると、前記吸着物質にごく近接して水銀捕捉を促すのに十分な濃度にＨＢｒ濃度を保持することができる。特に、臭化アンモニウムなどの臭化物塩で処理した吸着物質では、臭化ナトリウムおよび臭化カリウムなどの他の一般に使用される臭化物塩と比較し、重炭酸ソーダ石、またはＳＢＣで処理したガス流中の水銀除去能が大きく向上する。ＳＯ２のコントロールとＥＳＰ用に重炭酸ソーダ石を注入した１４０  ＭＷ  ＰＲＢ燃料ユニットの試験では、臭化アンモニウムにより形成された生成物が観察され、臭化ナトリウムを含む競合炭素と比較し、水銀コントロールに必要な吸着剤は半分またはそれよりもさらに少なかった（図１の吸着剤Ｂ）。さらに、前記生成物の水銀除去能は、５００〜６０００ｌｂ／ｈｒの範囲の重炭酸ソーダ石供給量の変化に非感受性であるように見えた。
【００３１】
さらに、ナトリウム吸着剤は低ｐｐｍレベルのＮＯ２を生成する傾向があり、これが炭素による水銀捕捉を妨げるとも考えられる。ＮＯ２は活性炭などの吸着物質に吸着し、吸着部位を水銀種と競合することもある。前記炭素表面にＮＯ２があると、ＳＯ２からＳＯ３への酸化を触媒し、これが炭素による水銀捕捉も抑制する可能性がある。アンモニアは、特に、空気予熱器上流に典型的な温度（６５０〜９００°Ｆ）では、重炭酸ソーダ石またはＳＢＣにより生成するＮＯ２と反応する（それによってＮＯ２を除去する）可能性がある。一部の実施形態では、ＮＯ２により誘導され、ナトリウム吸着剤により引き起こされる「ｂｒｏｗｎ  ｐｌｕｍｅ」問題のコントロールに必要な量の吸着剤が、前記吸着剤の注入点を約３００°Ｆの空気予熱器の下流（コールドサイド）から約７００°Ｆの空気予熱器の上流（ホットサイド）に移動した場合に、２／３減少した。理論に縛られることは望まないが、アンモニアを大部分のＮＯ２が消費されるホットサイドに放出し、ＮＯ２に阻害されることなく、コールドサイドで前記吸着剤に水銀を吸着させることができる。
【実施例】
【００３２】
本発明については、特定の好適な変形形態を参照してかなり詳細に説明したが、他の変形形態も可能である。したがって、添付の請求項の精神および範囲は、本明細書に含まれる説明および好適な変形形態に限定されるべきではない。本発明の様々な観点は、以下の制限されない例を参照して説明される。
【実施例１】
【００３３】
図１は、ＰＲＢ燃料ユニットでＳＯ２コントロールおよびＥＳＰ用に重炭酸ソーダ石を注入した結果を示す。ここでは、３０重量％の臭化アンモニウムで形成した生成物（吸着剤Ｂ）の水銀除去能は、重炭酸ソーダ石を同時注入した場合に水銀の遵守目標に到達するため、注入速度を大幅に高くする必要がある６％の臭化アンモニウムのみを含む炭素（吸着剤Ａ）と比較し、重炭酸ソーダ石の同時注入に対して非感受性であることが観察された。
【００３４】
これらのデータは、十分高レベル（>６％）の臭化アンモニウムを含浸した活性炭は、ＳＯ２コントロールに重炭酸ソーダ石の注入を利用したとしても、比較的低い注入速度で優れた水銀吸着を提供したことを示している。
【実施例２】
【００３５】
同じ試験施設において、臭化アンモニウムで形成した炭素を使用するこの戦略は、石炭への非臭素化炭素およびＣａＢｒ２の追加を使用した別の戦略と比較し、特に有用であることが示された。後者の戦略は、本来であれば、本例を含めたＰＲＢ燃焼ユニットでの水銀コントロールに非常に効果的である。しかし、重炭酸ソーダ石がＣａＢｒ２により生成したＨＢｒを洗浄するため、重炭酸ソーダ石ＤＳＩをオンにすると、水銀除去能は非臭化炭素のみで得られる水銀除去能とマッチした。したがって、注入した際に、活性炭の近傍に直接、自然にＨＢｒを放出することができる生成物があると、水銀酸化とその後の炭素による捕捉を効率的に行うことができるが、石炭にＣａＢｒ２の使用を追加してもそのような効果は得られない。このタイプの生成物はＨＢｒを同様に除去するため、ＳＯ２コントロールにカルシウム吸着剤を使用している燃焼排ガス流で有利になると予想される。
【実施例３】
【００３６】
容積ヨウ素価が５００ｍｇ／ｃｃ以上と比較的高い活性炭と臭化アンモニウムの組み合わせは、重炭酸ソーダ石ＤＳＩ注入部位での水銀除去効率が高かった。図２は、ＳＯ２をコントロールするため、４，０００ｌｂ／ｈｒで重炭酸ソーダ石を注入した部位における、３種類の臭化炭素の水銀除去率（％）対供給量のプロットを示す。
【００３７】
Ｂｒ−ＰＡＣ  ３は臭化ナトリウムで形成した低容積ヨウ素ＰＡＣであり、破線で示された処理目標を満たすことができないことが分かった。Ｂｒ−ＰＡＣ  １は臭化アンモニウムで形成された高容積ヨウ素ＰＡＣであり、Ｂｒ−ＰＡＣ  ３の性能をはるかに凌ぐ。Ｂｒ−ＰＡＣ  ２はＢｒ−ＰＡＣ  １の２倍の臭化アンモニウムで形成した高容積ヨウ素ＰＡＣであり、さらに性能が優れている。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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