(57)【要約】  本発明は、酸性ホモポリマーまたはコポリマーのエステル化および／またはアミド化による、有機溶媒なしで、櫛型ポリマーを調製する連続方法であって、固体または溶融形態の少なくとも１つのポリ（アルキレングリコール）および抗酸化剤の存在下で、水除去システムを場合により装備した管型反応装置の混合および搬送区域内での高温における反応によって前記ホモポリマー／コポリマーのエステル化および／またはアミド化を行うに際し、前記エステル化および／またはアミド化を１７０℃以上の温度にて行う方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸性ホモポリマーまたはコポリマーのエステル化および／またはアミド化による、有機溶媒なしで、櫛型ポリマーを調製する連続方法であって、固体形態または溶融形態の少なくとも１つのポリ（アルキレングリコール）および抗酸化剤の存在下で、水除去システムを場合により装備した管型反応装置の混合および搬送区域内での、例えば押出機の混合および搬送区域内での高温における反応によって前記ホモポリマー／コポリマーのエステル化および／またはアミド化を行うに際し、前記エステル化および／またはアミド化を１７０℃以上の温度にて、場合によりエステル化および／またはアミド化触媒の存在下で、場合により減圧にておよび／または不活性ガス流下で行う、連続方法。
【請求項２】
前記酸性ホモポリマーまたはコポリマーがアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸およびマレイン酸無水物から成る群から選択されるモノマーの少なくとも１つの重合または共重合から生じる、請求項１に記載の連続方法。
【請求項３】
前記ポリ（アルキレングリコール）が式（Ｉ）を有し、
（Ｉ）Ｒａ−Ａ−ＯＨ
式中、
Ａは、ポリマー鎖であって、
Ｒ４が１から４個の炭素原子を含むアルキル基を表し、ｍが０から１５０の範囲に及ぶ、ｍ個の、式−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨＲ４−のアルキレンオキシド単位、
Ｒ５が１から４個の炭素原子を含むアルキル基を表し、ｐが０から１５０の範囲に及ぶ、ｐ個の、式−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨＲ５−のアルキレンオキシド単位、
ｎが１から１５０の範囲に及ぶ、ｎ個のエチレンオキシド単位−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−から成り、
ｍ＋ｎ＋ｐ＞４ならびに
式−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨＲ４−のアルキレンオキシド単位、式−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨＲ５−のアルキレンオキシド単位およびエチレンオキシド単位−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−が交互にまたは統計的にまたはブロックで配列されている、
ポリマー鎖を表し、
Ｒａが１から１００個の炭素原子を含む、炭化水素系鎖直鎖または分岐の炭化水素系鎖を表す、
請求項１または２に記載の連続方法。
【請求項４】
エステル化および／またはアミド化を、式（ＩＩ）を有するポリ（アルキレングリコール）の存在下でも行い、
（ＩＩ）ＨＯ−［（ＣＨＲ６−ＣＨ２−Ｏ）ｒ−（ＣＨＲ７−ＣＨ２−Ｏ）ｓ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｔ］−Ｈ
式中、
Ｒ６およびＲ７が相互に独立して、１から４個の炭素原子を含むアルキル基を表し、
ｒおよびｓが相互に独立して、０から１５０の範囲に及び、
ｔが１から１５０の範囲に及び、
ｒ＋ｓ＋ｔ＞４ならびに
式−ＣＨＲ６−ＣＨ２−Ｏ−のアルキレンオキシド単位、式−ＣＨＲ７−ＣＨ２−Ｏ−のアルキレンオキシド単位および−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−のエチレンオキシド単位が、交互にまたは統計的にまたはブロックで配列されている、
請求項３に記載の連続方法。
【請求項５】
式（ＩＩ）のポリ（アルキレングリコール）が、方法の結果として得られたコポリマーの総量に対して、５重量％未満の含有率で存在する、請求項４に記載の連続方法。
【請求項６】
エステル化および／またはアミド化される前記酸性ホモポリマーまたはコポリマーが水溶液の形態である、請求項１から５のいずれか一項に記載の連続方法。
【請求項７】
エステル化および／またはアミド化される前記酸性ホモポリマーまたはコポリマーが乾燥形態である、請求項１から５のいずれか一項に記載の連続方法。
【請求項８】
エステル化および／またはアミド化される前記酸性ホモポリマーまたはコポリマーが、ＧＰＣによって求められる１０００から２００００ｇ／ｍｏｌの間の分子量Ｍｗを有するアクリル酸および／またはメタクリル酸ポリマーである、請求項１から７のいずれか一項に記載の連続方法。
【請求項９】
前記酸性ホモポリマーまたはコポリマーが１．５から３の間の多分散性指数ＩＰ（比Ｍｗ／Ｍｎ）を有する、請求項１から８のいずれか一項に記載の連続方法。
【請求項１０】
抗酸化剤が芳香族アミン、ホスフィン基、有機リン酸塩基および／またはピペリジン環を含む、請求項１から９のいずれか一項に記載の連続方法。
【請求項１１】
前記ポリ（アルキレングリコール）と前記酸性ホモポリマーまたはコポリマーとの間のモル比が、１００：１から１：１の間、例えば５０：１から５：１または２５：１から１０：１の間の範囲に及ぶ、請求項１から１０のいずれか一項に記載の連続方法。
【請求項１２】
管型反応装置が室温から２５０℃の間の範囲に及ぶ異なる温度を有する複数の反応区域を備え、これの少なくとも１つの反応区域が１７０℃以上の温度を有する、請求項１から１１のいずれか一項に記載の連続方法。
【請求項１３】
少なくとも以下の
ａ）前記酸性ホモポリマーまたはコポリマーおよび前記少なくとも１つのポリ（アルキレングリコール）を、管型反応装置への導入前に溶融形態で混合する工程、
ｂ）工程ａ）からの混合物を前記管型反応装置に導入する工程、
ｃ）抗酸化剤を工程ａ）の間におよび／または前記管型反応装置に１回または複数形導入する工程、ならびに
ｄ）前記ホモポリマー／コポリマーのエステル化および／またはアミド化を、水除去システムを場合により装備した、前記管型反応装置の混合部および搬送区域において高温における混錬によって行い、前記エステル化および／またはアミド化を１７０℃以上の温度にて、場合によりエステル化および／またはアミド化触媒の存在下で、場合により減圧にておよび／または不活性ガス流下で行う工程
を含む、請求項１から１２のいずれか一項に記載の連続方法。
【請求項１４】
管型反応装置が押出機である、請求項１から１３のいずれか一項に記載の連続方法。
【請求項１５】
炭化水素系鎖およびポリオキシアルキル側基を呈するポリマーであって、請求項１から１４のいずれか一項に記載の連続エステル化および／またはアミド化方法によって得られ得る、２．５未満、例えば２または１．６未満の多分散性指数ＩＰを有する、ポリマー。
【請求項１６】
櫛型ポリマーの調製方法であって、以下の
ａ）酸性ホモポリマーまたはコポリマーの制御ラジカル重合による調製工程、
ｂ）請求項１から１４のいずれか一項に記載の、固体または溶融形態の少なくとも１つのポリ（アルキレングリコール）および抗酸化剤の存在下での、工程ａ）によって得られた前記ホモポリマー／コポリマーの連続エステル化／アミド化工程、
ｃ）場合により、工程ｂ）において得られたポリマーの溶解工程、
ｄ）場合により、工程ｂ）および／またはｃ）で得られたポリマーの完全または部分中和工程、
ｅ）場合により、工程ｂ）および／またはｃ）および／またはｄ）で得られたポリマーの粉末形成工程
を含む、方法。
【請求項１７】
請求項１６に記載の方法によって得られ得る櫛型ポリマーであって、２．５未満、例えば２または１．６未満の多分散性指数ＩＰを有する、櫛型ポリマー。
【請求項１８】
請求項１５または１７に記載の、櫛型ポリマーを含む水硬性組成物のための分散剤添加剤。
【請求項１９】
水硬性組成物の含水率を低下させるための、請求項１５または１７に記載の櫛型ポリマーの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ（アルキレングリコール）型の少なくとも１つの側鎖を含む酸性アクリル系ポリマーを提供するための、ポリマーのエステル化および／またはアミド化方法の技術分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ（アルキレングリコール）型の少なくとも１つの側鎖を含む酸性アクリル系コポリマーは、櫛型構造のポリマーと呼ばれる場合がある。これらは、ポリ（アルキレングリコール）型の側鎖（「ペンダント鎖」としても公知）がグラフトされている、本質的にカルボン酸性の主鎖を有するコポリマーである。
【０００３】
現在、これらの櫛型構造のコポリマーを調製するための２つの主な経路がある。
【０００４】
これらのコポリマーを合成する第１の経路は、酸性アクリル系モノマーおよびポリ（アルキレングリコール）鎖を含む重合性マクロモノマーの存在下での共重合である。
【０００５】
櫛型構造のコポリマーを調製する第２の経路は、酸性アクリル系ポリマーのポリ（アルキレングリコール）によるエステル化および／またはアミド化である。この経路により、酸性アクリル系ポリマーは、従来の重合技法、例えばラジカル重合、続いてポリ（アルキレングリコール）化合物の存在下でのこの酸性アクリル系ポリマーのエステル化および／またはアミド化によって調製される。従来技術に記載されたエステル化およびアミド化方法（例えばＷＯ２００７／１３２３２２、ＷＯ２００９／０９０４７１、ＷＯ２０１３／０２１０２９、ＵＳ２００８／０１１９６０２）は、反応時間の長い不連続型である。
【０００６】
ＵＳ２０１３／０２７４３６８は、ポリエーテル化合物を使用するポリ（カルボン酸）ポリマーのエステル化方法であって、有機溶媒中での連続型であり、試薬をマイクロ波に暴露して反応を開始および促進させる方法について記載している。
【０００７】
本発明の方法は、管型反応装置として公知の連続反応装置、例えば押出機の使用に基づく。管型反応装置中で、材料は、高温（例えば１００から３００℃）にごく短時間暴露され得て、高い局所圧力（５０から１５０バール）が印加される可能性もある。管型反応装置は、溶融材料の、該溶融材料が流動する間の均質性を確保する装置も装備している。押出機は一般に、熱可塑性ポリマーまたは熱硬化性ポリマーを変換、例えば形成する連続方法で使用される。この押出および射出方法の間に、ポリマーは完全に溶融されて、所望の形状および外観が与えられ、製造品が得られる。材料は、スクリューによって推進され、高温（例えば１００から３００℃）、高い局所圧力（５０から１５０バール）および非常に強い剪断力に、ごく短期間暴露される。押出は、融点の高い強力な材料にとりわけ好適である。
【０００８】
管型反応装置、例えば押出機は、溶融材料の化学的修飾にも使用され得る。化学反応を行うための押出機の使用は、反応押出（ＲＥＸ）として公知である。押出は、特にこれの固有の特徴（温度、圧力、剪断力）の結果として、さもなければ不活性であるか、またはほとんど反応しない２つのポリマー材料を反応させるための好適な解決策を与える。
【０００９】
反応押出は、水性ラジカル重合の文脈でさらに説明される。とりわけ、ゴムの粘稠度を有し、三次元網目のコアにおよそ５０重量％から７０重量％の水を含有する、高度架橋ゲルの形態のアクリル／アクリルアミドコポリマーを得るための溶液重合について記載している、ＷＯ９９／５８５７６を参照してよい。
【００１０】
このため、熱分解に比較的非感受性である原材料からポリマーを調製するための反応押出の使用について記載されている。
【００１１】
ポリ（アルキレングリコール）型のポリマー、例えばポリ（エチレングリコール）、即ちＰＥＧは熱感受性である。酸化分解による熱の影響下でのこれらのポリマーの分解により、水、ＣＯ２、アルデヒド、単純アルコール、酸、グリコールエステルおよびビニル副生成物などの副生成物が生じる。
【００１２】
これは同様に、ポリ（アルキレングリコール）型のペンダント鎖から成る櫛型のポリマーの場合である。高温により、副反応、例えば櫛型ポリマーのペンダント鎖の放出および予想外の架橋につながり、このため得られたポリマーの品質が低下することがある。実質的架橋はまた、全体のゲル化に、最終的に非水溶性であるポリマーにつながり得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】国際公開第２００７／１３２３２２号
【特許文献２】国際公開第２００９／０９０４７１号
【特許文献３】国際公開第２０１３／０２１０２９号
【特許文献４】米国特許出願公開第２００８／０１１９６０２号明細書
【特許文献５】米国特許出願公開第２０１３／０２７４３６８号明細書
【特許文献６】国際公開第９９／５８５７６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の１つの目的は、ポリ（アルキレングリコール）化合物を使用する酸性ポリマーのエステル化および／またはアミド化によってポリ（アルキレングリコール）型のペンダント鎖から成る櫛型のポリマーを調製する方法であって、連続型であり高温における方法を提案することである。このような高温の使用により、反応装置における滞留時間を短縮することができる。このようにすると、このようなポリマーの生産コストが低下し、製品の規則性が上昇する。さらに、方法の操作条件は、側鎖の分解度および架橋度が非常に低いようになっている。これにより、低い多分子性指数を有する、高い均質性のポリマー、ゆえにより良い品質のポリマーを得ることができる。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
このような連続方法は、工業的観点から非常に有利である。反応時間を相当に短縮し、このため生産収益性を向上させることができる。さらに、このような方法がより柔軟性であるのは、管型反応装置、例えば押出機の使用によって、バッチ法またはセミバッチ法よりもはるかに迅速に、方法の途中で操作条件を調整できるためである。全体積が反応装置の長さにわたって、おそらく異なる温度を有する反応区域において広がっていると考えると、所望の温度（本発明の場合、少なくとも１７０℃）にされる試薬の体積は、バッチまたはセミバッチ型の反応装置よりもはるかに小さく、このため調節および温度補正を行うために必要な時間がより短い。このため連続システムは、非連続型のシステムよりも高い反応性を有する。このためこのような方法により、例えば櫛型のポリマーに対する所望の重合度の関数としてのエステル化および／またはアミド化の収率を、はるかに容易に設定することができる。
【００１６】
このような方法により今や、優れた反応性−品質比を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
エステル化および／またはアミド化方法
本発明の１つの主題は、酸性ホモポリマーまたはコポリマーのエステル化および／またはアミド化による、有機溶媒なしで、櫛型ポリマーを調製する連続方法であって、固体形態または溶融形態の少なくとも１つのポリ（アルキレングリコール）および抗酸化剤の存在下で、水除去システムを場合により装備した管型反応装置、例えば押出機の混合および搬送区域内での高温における反応によって前記ホモポリマー／コポリマーのエステル化および／またはアミド化を行うに際し、前記エステル化および／またはアミド化を１７０℃以上の温度にて、場合によりエステル化および／またはアミド化触媒の存在下で、場合により減圧にておよび／または不活性ガス流下で行う連続方法から成る。
【００１８】
一実施形態において、混合区域は、混合物の均質化を含む。
【００１９】
一実施形態において、前記ホモポリマー／コポリマーのエステル化および／またはアミド化は、水除去システムを場合により装備した押出機の混合および搬送区域において高温における混錬によって行い、前記エステル化および／またはアミド化を１７０℃以上の温度にて、場合によりエステル化および／またはアミド化触媒の存在下で、場合により減圧にておよび／または不活性ガス流下で行う。
【００２０】
このような方法により、「櫛型ポリマー」としても公知の櫛型構造のポリマーを得ることができる。これらは、ポリ（アルキレングリコール）型の側鎖（「ペンダント鎖」としても公知）がグラフトされている、カルボン酸性の主鎖を有するポリマーまたはコポリマーである。これらの側鎖は、ポリオキシアルキル側基と呼ばれる場合もある。
【００２１】
最終ポリマーのグラフト度に応じて、例えばカルボン酸性の酸主鎖は、多かれ少なかれ明らかなアニオン性電荷を有し得る。エステル化度および／またはアミド化度が１００％に近い場合、このことは酸性ポリマーの酸官能基、例えば酸性アクリル系ポリマーのカルボキシル基の大部分がエステル化および／またはアミド化反応を受けて、最終ポリマーの主鎖のアニオン性電荷が非常に低いことを意味する。得られた櫛型ポリマーのエステル化度および／またはアミド化度は、例えば酸官能基を滴定することによって求められ得る（例えばｍｇ  ＫＯＨ／ｇの酸性指数）。これらの酸官能基、例えばカルボキシル基は、遊離酸もしくは酸無水物形態または部分中和形態であり得る。最終櫛型ポリマーにおける遊離酸官能基および酸無水物形態の官能基のモル比は、０から９９％、例えば５から６０％の範囲に及び得る。
【００２２】
本発明の方法の１つの利点は、エステル化度および／またはアミド化度をニーズに応じてただちに調整できるということである。この調整を行うために、反応装置に入る構成成分の滞留時間および／またはモル比パラメータを調整することができる。
【００２３】
本発明の文脈において、本発明の方法によって得られた前記櫛型ポリマーは、３５から２３４ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの間の酸性指数（ポリマー１グラムの酸性度を中和するために必要な、ｍｇで表した酸化カリウムの質量）を有利に有する。
【００２４】
一実施形態により、本発明の方法によって得られた前記櫛型ポリマーは、４６から１５６ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの間の酸性指数を有する。
【００２５】
本発明の方法は連続的に行う。
【００２６】
このため管型反応装置、例えば押出機中への構成成分の導入は、「連続方式で」、即ち定速または可変速にて、しかし導入を停止せずに行う。
【００２７】
本発明の方法の一実施形態により、構成成分の合成反応装置への導入は「同時に」行い、即ち各種の構成成分が相伴って導入される。
【００２８】
本発明の方法の別の実施形態により、構成成分の合成反応装置への導入は「比例して」行い、即ち、合成反応装置に導入された混合物の各構成成分の比率は、反応時間の間、混合物の他の構成成分に対して一定のままである。
【００２９】
本発明の方法の一実施形態により、構成成分を管型反応装置に均質混合物の形態で導入する。
【００３０】
本発明の方法の一実施形態により、構成成分の混合物を反応装置への投入時に均質化する。
【００３１】
本発明の方法は、有機溶媒なしで行う。具体的に、溶媒を使用する方法は、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を発生する。第１に、反応の終了時にこれらの溶媒を除去する必要があり、該溶媒の影響により、ポリマーを調製する工業的方法が複雑となる。第２に、これらの溶媒の健康および環境に対する影響は、非常に有害であることが公知であるため、この影響を回避することが求められている。最後に、精製（蒸留）後でも、得られたポリマー中に微量の溶媒がなお残存している。
【００３２】
「溶媒」という用語は、試薬および反応生成物に対して不活性である任意の物質であって、該物質の作用温度において液相であり、該物質の機能が他の物質を化学的に修飾することなく、およびこれ自体が修飾されることなく他の物質を希釈することである、任意の物質を意味する。
【００３３】
さらに、これらの溶媒の除去により、追加コストが生じる。
【００３４】
本発明の方法は高温にて行い、ホモポリマー／コポリマーのエステル化および／またはアミド化は、１７０℃以上の温度にて行う。
【００３５】
本発明者らは実際に、この温度によって、処理時間（管型反応装置、例えば押出機での滞留時間）−処理コスト−このように得た櫛型ポリマーの品質（グラフト率）に関して最良の比が得られることがわかった。
【００３６】
本発明の一実施形態により、ホモポリマー／コポリマーのエステル化および／またはアミド化は、１８０℃以上、例えば２００℃、２１０℃または２２０℃以上の温度で行う。
【００３７】
管型反応装置出口、例えば押出機出口で得た生成物は、樹脂（管型反応装置出口、例えば押出機出口での高温）またはワックス（得られた櫛型ポリマーの融点より低い、管型反応装置出口、例えば押出機出口での温度）の形態であり得る。この場合、生成物は、例えば９０重量％を超える、例えば９５重量％を超える、非常に高い固体含有率を有する。このような生成物は次いで、変換され、例えば粉砕されて固体粉末、フレーク、ペレット、ロッド、細粒などの形態となり得る。
【００３８】
または、管型反応装置出口、例えば押出機出口で得られた生成物は、反応終了時に、水および場合によりアルカリを添加することによって溶解され得る。エステル化および／またはアミド化反応の生成物に添加される水の量は、定義された活性材料含有率を有する溶液を得るために調整される。このため本発明の方法によって、例えば生成物の重量の６０％を超える高い固体含有率を有し、同時に該生成物の液体性質を保持する生成物を得ることができ、即ち、ポリ（アルキレングリコール）型の側鎖の組成物を抜け目なく選択することにより、生成物は完璧に取り扱われ、とりわけ圧送可能である。この点で、例えば、所与の分子量のポリ（アルキレングリコール）について、ポリ（アルキレングリコール）のアルキレングリコール単位の数に対するプロピレンオキシド単位の総数の関数として得られた溶液の操作可能な性質を調整できることを示す、ＷＯ２０１１／１０４５９０Ａ１（Ｃｏａｔｅｘ）を参照する。
【００３９】
とりわけ搬送上の制約に応じて、固体含有率が調整されている粉末形態または溶液形態の生成物を代わりに提案できることが有利と判明し得る。本発明の方法の方法により、このような柔軟性が与えられる。
【００４０】
上で説明したように、反応生成物は溶解および／または中和され得る。
【００４１】
中和剤は、中和後のポリマー性溶液中に存在する対イオンが、例えばカルシウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、マグネシウムイオン、バリウムイオン、亜鉛イオン、アルミニウムイオン、アンモニウムイオンおよびアミン（例えば２−アミノ−２−メチルプロパノール、トリエタノールアミンなど）から成る群から選択されるように選択する。
【００４２】
得られたポリマーの中和は完全または部分的であり得る。
【００４３】
ポリマーの活性酸部位の中和剤による中和のモルパーセントは、例えば１０％から９０％の間、例えば１５％から８５％の間の範囲に及び得る。
【００４４】
得られたポリマーの中和は、単純（単一の中和剤）または多重（複数の中和剤）であってもよい。
【００４５】
例えば、以下の中和方式：
１５％から４０％の間、例えば２０％から３５％の間の、カルシウムイオンを含有する中和剤による、ポリマーの活性酸部位の中和のモルパーセント、
７％から７０％の間、例えば２０％から６０％の間の、ナトリウムイオンを含有する１つ以上の単官能性中和剤による、ポリマーの活性酸部位の中和のモルパーセント、
０％から３０％の間、例えば５％から２５％の間の、マグネシウムイオン、バリウムイオン、亜鉛イオンもしくはアルミニウムイオンまたはアミンまたはこれの混合物を含有する中和剤による、および特に、マグネシウムイオンを含有する中和剤による、ポリマーの活性酸部位の中和のモルパーセント
を単独または組合せて想定することができる。
【００４６】
管型反応装置
本発明の方法は、管型反応装置として公知の連続反応装置の使用に基づく。「エステル化反応装置」という用語または「アミド化反応装置」という用語も等しく使用される。
【００４７】
本発明の文脈において、「管型反応装置」という用語は、チャンバ、例えば円筒型チャンバであって、優先的に閉じられ、チャンバの１端に少なくとも１つの入口オリフィスを、およびチャンバの反対端に少なくとも１つの出口オリフィスを装備したチャンバを定義する。例えば、空の円筒型管が管型反応装置であることが考慮され得る。なお、チャンバは垂直式であり得るが、必ずしも垂直式ではない。「管型反応装置」または「ピストン反応装置」という用語は、代替的に使用され得る。この場合、ピストン型の前記反応装置における流動、即ち反応装置における滞留時間の分布が単峰性であり、分散が非常に小さいことが不適切に考えられる。
【００４８】
前記反応装置は、流体の流動中に該流体を均質化するための器具、例えば機械式器具を装備しても、装備しなくてもよい。機械駆動式スクリューを使用する場合、管型反応装置は後述するような押出機である。しかし、管型反応装置での混合は、固定部品、例えばスタティックミキサの使用からも生じ得る。この種の混合器具は、ＪＬＳ、Ｓａｍｗｈａ、Ｍｉｘｅｌ、Ｈｏｒｕｓ−ＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔまたはＳｕｌｚｅｒ  Ｌｔｄ．を含む複数の企業から販売されている。この企業によるＳＭＸ、ＳＭＶおよびＳＭＩ型のミキサは、混合機能を実施できる装置の例である。
【００４９】
管型反応装置は、１個の、または直列に連結された複数の、もしくは多数でさえあるセグメントから成り得る。前記反応装置の長さはこのため、ただちに変更され得る。
【００５０】
管型反応装置は、試薬または生成物を導入または排出する１個以上の器具を優先的に装備している。このため例えば、ポンプを前記管型反応装置に連結してよい。
【００５１】
管型反応装置は、これの内部温度を調節するための調整システムも装備してよい。反応装置の壁に熱伝達流体を循環させるために、例えばジャケットシステムを使用してよい。熱伝達流体を反応装置自体内の交換機システムにて循環させてもよい。形態が混合器具としても作用するようなスタティックミキサが存在する。
【００５２】
管型反応装置は、これの陽圧／陰圧を調節するための調整システムも装備してよい。反応装置に栓、弁および排出路を抜け目なく装備することにより、大気圧または陰圧もしくは陽圧のどちらにおいても作用することができる。
【００５３】
例えば、システムの漏出防止性を完全にするジョイントおよびカラーのシステムによって共に連結された金属管で構成された管型反応装置を使用してよい。
【００５４】
ユニット長が２メートル、このためアセンブリ全長が２０メートルの、このように組み立てられた１０級−３１６ステンレス鋼管で構成された反応装置であって、外径２１．３ｍｍおよび厚さ１．６ｍｍを有する「ＤＮ１５」型の管を有し、試薬を導入した後に試薬の混合を良好にするＳＭＸ型およびＳＭＶ型（Ｓｕｌｚｅｒブランド）のスタティックミキサの組合せを装備した第１の管を有する反応装置では、全流量を１０ｋｇ／ｈに調整すると、滞留時間が約３０分であり得る。
【００５５】
ユニット長が１メートル、このためアセンブリ長が１０メートルの、管１０個で構成された反応装置であって、外径４２．４ｍｍおよび厚さ２ｍｍを有する「ＤＮ３５」型の管を有し、試薬を導入した後に試薬の混合を良好にするＳＭＸ型およびＳＭＶ型（Ｓｕｌｚｅｒブランド）のスタティックミキサの組合せを装備した第１の管、回転循環を発生させ、試薬および生成物の均質化をより良好にすることができる、ヘリカル型のミキサを装備した第２の管を有する反応装置では、全流量を３５ｋｇ／ｈに調整すると、滞留時間が約２０分であり得る。
【００５６】
一実施形態において、管型反応装置は押出機である。
【００５７】
押出機
本発明の方法は、押出機などの管型反応装置の使用に基づく。
【００５８】
本発明の文脈において、「押出機」という用語は、チャンバ、例えば円筒型チャンバであって、優先的に閉じられ、チャンバの１端に少なくとも１つの入口オリフィスを、およびチャンバの反対端に少なくとも１つの出口オリフィスを装備し、混合区域、搬送区域および場合により１個以上のスクリューを備えたチャンバを定義する。なお、チャンバは垂直式であり得るが、このことは必ずしもあてはまらない。「ブレンダ」という用語は、前記押出機が搬送スクリューを備えていない場合に代替的に使用され得る。
【００５９】
押出機は、直列に連結された１個以上の管型セグメントから形成され得る。
【００６０】
押出機によって、チャンバ内に導入された原材料の混合区域における高温での混練、後続の出口オリフィスまでの搬送が可能となる。押出機は、少なくとも１つの水除去システムを優先的に装備している。押出機は、チャンバ上の複数の箇所に配置された複数の水除去システムを装備してよい。これらの水除去システムによって水を除去することができ、水の除去はさらに、反応平衡を移動させて、このため酸性ホモポリマー／コポリマー、例えば（メタ）アクリル酸ポリマーのエステル化／アミド化反応を促進する効果を有する。
【００６１】
少なくとも１つの水除去システムを備える押出機の使用も、この場合、エステル化および／またはアミド化反応の終了時に得られた生成物が高い、例えば９０重量％を超える固体含有率を有するため、有利と判明し得る。このような固体含有率を保持して、例えば固体粉末、細粒などの形態の生成物を変換すること（ポリマーの融点を下回る温度の低下、後続の粉砕／破砕／噴霧）が想定され得る。または、エステル化／アミド化反応の終了時に得られた生成物を溶解させて、液体形態の生成物を得る。溶解は、例えば次いで水入口を装備している押出機にて行ってよい。溶解は、押出機から物理的に独立していてもよい。
【００６２】
押出機は、例えば各種の試薬の温度、圧力および速度を調節するための調整システムを装備していてもよい。さらに押出機は、１つ以上の冷却システムも装備していてよい。
【００６３】
開始酸性ホモポリマーおよび／またはコポリマーは、本発明による方法の間のエステル化／アミド化反応の部位である、酸官能基、例えばカルボキシル官能基を保持している。ポリマー中の酸官能基の比率は、ポリマーの酸性指数を測定することによって評価され得る。本発明の方法の間に酸官能基の数が減少するにつれて、ポリマーの酸性指数の変動により、反応の進捗度を監視することができる。具体的には、酸性指数（ポリマー１グラムの酸性度を中和するために必要な、ｍｇで表されたＫＯＨまたはＮａＯＨの質量）は、ＫＯＨまたはＮａＯＨの水溶液を使用する酸塩基計測によって求められ得る。
【００６４】
本発明の一態様により、前記押出機は少なくとも１個のスクリュー、例えば２個のスクリューを備える。
【００６５】
本発明の別の態様により、前記管型反応装置、特に前記押出機は、室温から２５０℃の間の範囲に及ぶ異なる温度を有する複数の反応区域を備え、これの少なくとも１つの反応区域は１７０℃以上の温度を有する。
【００６６】
例えば前記管型反応装置、特に前記押出機は、室温（例えば２０−２５℃）と２５０℃との間の範囲に及ぶ上昇温度を有する３個の反応区域を備え、これの１個の反応区域は１８０℃を超える温度を有する。このような構成により、管型反応装置、例えば押出機への試薬の、これの予熱なしの導入が可能となる。
【００６７】
本発明の方法に好適である押出機の例は、文書ＦＲ２９９３８８７に示されている。
【００６８】
管型反応装置、特に押出機の使用により、試薬を迅速にエステル化および／またはアミド化温度にすることができる。バッチ法において一般に長い予熱時間および後続の冷却時間は、本発明の文脈において短縮されるか、または無視さえできる。ここでこれらの予熱時間および冷却時間は一般に、得られたポリマーの品質に関する不確定要素に相当する。予熱時間を短縮することにより、これらの不確定要素の期間に関連するリスクは比例して低下する。
【００６９】
本発明の方法の一実施形態により、前記管型反応装置、特に押出機における滞留時間は、前記管型反応装置、特に押出機に存在する搬送スクリューの数に応じて、４分以上、例えば４から４０分の間または６から３０分の間である。
【００７０】
酸性ホモポリマー／コポリマー
本発明の一態様により、エステル化および／またはアミド化される前記酸性ホモポリマーまたはコポリマーは、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸およびマレイン酸無水物から成る群から選択されるモノマーの少なくとも１つの重合または共重合から生じる。
【００７１】
本発明の別の態様により、エステル化および／またはアミド化される前記酸性ホモポリマーまたはコポリマーは、式（１）で表されるモノマーの重合または共重合から生じ：
【００７２】
【化１】
2018500397.tif 000002
式中：
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は相互に独立して、水素原子、メチル基または（ＣＨ２）ｚ−ＣＯＯＭ２を表し、
（ＣＨ２）ｚ−ＣＯＯＭ２は、−ＣＯＯＭ１または別の（ＣＨ２）ｚ−ＣＯＯＭ２と共に無水物をおそらく形成し、ならびにこの場合、Ｍ１およびＭ２は存在せず、ならびにｚ＝０、１または２であり、
Ｍ１およびＭ２は相互に独立して、水素原子、金属原子、アンモニウム基または有機アミン基を表す。
【００７３】
また別の態様により、エステル化および／またはアミド化される前記ホモポリマーまたはコポリマーは、アクリル酸型であり、アクリル酸および／またはメタクリル酸の重合または共重合から生じる。
【００７４】
本発明の一態様により、エステル化および／またはアミド化される前記ホモポリマーまたはコポリマーは、本質的に直鎖である。この場合、モノマー単位の連結は直鎖的に行われるが、２、３のランダムまたは規則的分枝を有し得る。
【００７５】
前記酸性ホモポリマーまたはコポリマーは、任意のラジカル重合法によって、例えば溶液中、直接または逆エマルジョン中、好適な溶媒中での懸濁物または沈殿物中で、触媒システムおよび移動剤の存在下で得られ得る。単官能性または多官能性連鎖移動剤が使用される。ラジカル重合法は、例えばニトロキシド（ＮＭＰ）もしくはコバロキシムによって制御され得るラジカル重合法または原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）法であり得る。カルバメート、ジチオエーテル、トリチオカーボネート（ＲＡＦＴ）およびキサンテートから選ばれる硫黄誘導体によって制御されるラジカル重合法も挙げられる。
【００７６】
例えば開始剤として作用する過酸化水素または過硫酸塩、また例えば触媒および連鎖移動剤として作用する硫酸銅が使用され得る。
【００７７】
またはチオ乳酸、または１個以上のＳＨ官能基を保持する別のメルカプタンが追加の連鎖移動剤として使用される。
【００７８】
また他の方法は、過酸化水素のまたは過硫酸塩などの基発生剤の存在下で、化学式ＮａＰＯ２Ｈ２のナトリウムヒポホスファイトを連鎖移動および酸化還元剤として使用する。
【００７９】
この点でとりわけ、アクリル酸のラジカル重合のための各種の方法について記載している以下の文書が挙げられる：ＷＯ０２／０７０５７１、ＷＯ２００５／０９５４６６、ＷＯ２００６／０２４７０６、ＷＯ２０１４／０４９２５２。
【００８０】
前記酸性ホモポリマーまたはコポリマーは、水溶液の形態または乾燥形態であり得る。
【００８１】
前記酸性ホモポリマーまたはコポリマーは、完全酸性または部分中和形態であり得る。中和剤による、エステル化および／またはアミド化される前記酸性ホモポリマーまたはコポリマーの活性酸部位の中和のモルパーセントは、例えば９０％以下、例えば８０％以下または７０％以下であり得る。
【００８２】
エステル化および／またはアミド化されるポリマーが部分中和される場合、この部分中和は単一の中和剤または複数の中和剤を使用して行われ得る。
【００８３】
例えば、以下の中和方式：
１５％から４０％の間、例えば２０％から３５％の間の、カルシウムイオンを含有する中和剤による、ポリマーの活性酸部位の中和のモルパーセント、
７％から７０％の間、例えば２０％から６０％の間の、ナトリウムイオンおよび／またはリチウムイオンを含有する１つ以上の単官能性中和剤による、ポリマーの活性酸部位の中和のモルパーセント、
０％から３０％の間、例えば５％から２５％の間の、マグネシウムイオン、バリウムイオン、亜鉛イオンもしくはアルミニウムイオンまたは二官能性アミンまたはこれの混合物を含有する中和剤による、および特に、マグネシウムイオンを含有する中和剤による、ポリマーの活性酸部位の中和のモルパーセント
を単独または組合せて想定することができる。
【００８４】
本発明のポリマー、とりわけ酸性ポリマーは、以下の２つの指数：
多分子指数ＩＰ（多分散性（ＰＤ）としても等しく公知；および
重量分子質量
によってキャラクタリゼーションされ得る。
【００８５】
多分子指数は、ポリマー中の各種の巨大分子の分子質量の分布に相当する。すべての巨大分子が同じ重合度（およびこのため同じ分子質量）を有する場合、この指数は１に近い。他方、巨大分子が異なる長さ（およびこのため異なる分子質量）を有する場合、ＩＰ指数は１より大である。
【００８６】
本発明の一態様により、エステル化および／またはアミド化される前記酸性ホモポリマーまたはコポリマーは、１から３の間、例えば１．５から３の間または２から２．５の間の多分散性指数ＩＰ（Ｍｗ／Ｍｎ比）を有する。
【００８７】
このようなポリマーの分子質量Ｍｗは、例えばサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）またはゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求められ得る。
【００８８】
本発明の一態様により、エステル化および／またはアミド化される前記酸性ホモポリマーまたはコポリマーは、ＧＰＣによって求められる１０００から２００００ｇ／ｍｏｌの間、例えば１０００から１５０００ｇ／ｍｏｌの間、１０００から１００００ｇ／ｍｏｌの間または１５００から８０００ｇ／ｍｏｌの間の分子量Ｍｗを有するアクリル酸および／またはメタクリル酸ポリマーである。
【００８９】
本発明のまた別の態様により、エステル化および／またはアミド化される前記酸性ホモポリマーまたはコポリマーは、８０００ｇ／ｍｏｌ未満の分子質量および２から３の間の多分散性指数ＩＰを有する。
【００９０】
エステル化および／またはアミド化される前記酸性ホモポリマーまたはコポリマーは、これの酸性指数によってキャラクタリゼーションされ得る。この酸性指数は、とりわけカルボキシル基の存在に相当し得る。
【００９１】
本発明の文脈において、本発明の方法によって得た前記櫛型ポリマーは、３５から２３４ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの間の酸性指数（ポリマー１グラムの酸性度を中和するために必要な、ｍｇで表した酸化カリウムの質量）を有利に有する。
【００９２】
一実施形態により、本発明の方法によって得られた前記櫛型ポリマーは、４６から１５６ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの間の酸性指数を有する。
【００９３】
ポリ（アルキレングリコール）化合物
本発明の文脈において、１つ以上のポリ（アルキレングリコール）化合物を使用する。
【００９４】
「ポリ（アルキレングリコール）」（ＰＡＧと省略）または同等に「ポリ（オキシアルキレン）」（ＰＯＡと省略）という用語は、アルキレンオキシド単位、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシドまたは１−ブチレンオキシドから成るポリマー鎖から成る化合物を意味する。このような化合物は市販されていて、対応するエポキシドの重合によって得られる。
【００９５】
本発明の文脈において、ポリ（アルキレングリコール）化合物は有利には単官能性であり、即ちこれらは：
これの末端の一方に、−ＯＨまたは−ＮＨＲ型の反応性官能基（式中、Ｒは、Ｈまたは１から１０個の炭素原子を含む炭化水素系鎖を表す。）および
これの末端の他方に、１から１００個の炭素原子、例えば１から７０個、１から５０個、１から３０個または１から１０個の炭素原子を含む炭化水素系鎖
を含む。
【００９６】
この場合、前記単官能性ポリ（アルキレングリコール）が−ＯＨ末端を含むと、「アルコキシポリ（オキシアルキレングリコール）」または「ポリ（アルキレングリコール）モノアルキルエーテル」という用語も使用され得る。このような単官能性化合物は、エステル化によって酸性ポリマーにグラフトされる。
【００９７】
前記単官能性ポリ（アルキレングリコール）が−ＮＨＲ末端を含む場合、「α−アミノ−アルコキシ−ポリ（オキシアルキレングリコール）」または「α−アミノ−アルキルエーテル−ポリ（アルキレングリコール）」という用語も使用してよい。このような単官能性化合物は、アミド化によって酸性ポリマーにグラフトされる。
【００９８】
少なくとも１つの他のポリ（アルキレングリコール）化合物も場合により使用され得て、本化合物は単官能性でもよく、またはもしくは二官能性でよく、即ち本化合物は、−ＯＨまたは−ＮＨＲ型の反応性官能基（式中、Ｒは、Ｈまたは１から１０個の炭素原子を含む炭化水素系鎖を表す。）をこれの末端それぞれに含み得る。
【００９９】
より一般的に、本発明の文脈において使用するポリ（アルキレングリコール）化合物は、重合エポキシド、例えばエチレンオキシド（−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−、省略形：ＥＯ）、プロピレンオキシド（省略形：ＰＯ）および／または１−ブチレンオキシド（省略形：ＢＯ）から成る化合物を含み得る。
【０１００】
本発明の一態様により、本発明の連続方法で使用するポリ（アルキレングリコール）化合物は、式（Ｉ）を有し：
（Ｉ）Ｒａ−Ａ−ＯＨ
式中：
Ａは、ポリマー鎖であって：
Ｒ４が１から４個の炭素原子を含むアルキル基を表し、ｍが０から１５０の範囲に及ぶ、ｍ個の、式−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨＲ４−のアルキレンオキシド単位、
Ｒ５が１から４個の炭素原子を含むアルキル基を表し、ｐが０から１５０の範囲に及ぶ、ｐ個の、式−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨＲ５−のアルキレンオキシド単位、
ｎが１から１５０の範囲に及ぶ、ｎ個のエチレンオキシド単位−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−から成り、
ｍ＋ｎ＋ｐ＞４ならびに
式−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨＲ４−のアルキレンオキシド単位、式−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨＲ５−のアルキレンオキシド単位およびエチレンオキシド単位−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−が交互にまたは統計的にまたはブロックで配列されている、
ポリマー鎖を表し、
Ｒａが１から１００個の炭素原子、例えば１から７０個、１から６０個、１から５０個または１から３０個の炭素原子を含む、直鎖または分岐の炭化水素系鎖を表す。
【０１０１】
本発明の別の態様により、本発明の連続方法で使用するポリ（アルキレングリコール）化合物は、式（Ｉ’）を有し：
（Ｉ’）Ｒ’ａ−Ａ’−ＯＨ
式中：
Ａ’は、ポリマー鎖であって：
ｍ’が０から１５０、例えば１から１００、１から５０または１から３０の範囲に及ぶ、ｍ’個の、式−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（−ＣＨ３）−のプロピレンオキシド単位、
ｎ’が１から１５０個、例えば１から１００個、１から５０個または１から３０の範囲に及ぶ、ｎ’個のエチレンオキシド単位−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−から成り、
ｍ’＋ｎ’＞４ならびに
プロピレンオキシド単位−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（−ＣＨ３）−およびエチレンオキシド単位−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−が交互にまたは統計的にまたはブロックで配列されている、
ポリマー鎖を表し、
Ｒ’ａが１から１００個の炭素原子、例えば１から５０個または１から１０個の炭素原子を含む、直鎖または分岐の炭化水素系鎖を表す。
【０１０２】
本発明の別の態様により、本発明の連続方法で使用するポリ（アルキレングリコール）化合物は、ポリエチレンオキシド単位および／またはポリプロピレンオキシド単位から成り、これらの遊離末端に、直鎖または分枝鎖である１から４個の炭素原子を含むアルキル基を有する。
【０１０３】
別の実施形態により、式（Ｉ）および（Ｉ’）で表されるポリ（アルキレングリコール）化合物は、少なくとも８０ｍｏｌ％、例えば少なくとも８５ｍｏｌ％のエチレンオキシド基を含む。疎水性と親水性との間の非常に良好な平衡は、得られた櫛型ポリマーにおいてこのように得られる。
【０１０４】
本発明の一態様により、エステル化は、式（Ｉ）または（Ｉ’）のポリ（アルキレングリコール）化合物に加えて、式（ＩＩ）を有するポリ（アルキレングリコール）の存在下で行われ：
（ＩＩ）ＨＯ−［（ＣＨＲ６−ＣＨ２−Ｏ）ｒ−（ＣＨＲ７−ＣＨ２−Ｏ）ｓ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｔ］−Ｈ
式中：
Ｒ６およびＲ７は相互に独立して、１から４個の炭素原子を含むアルキル基を表し、
ｒおよびｓは相互に独立して、０から１５０の範囲に及び、
ｔは１から１５０の範囲に及び、
ｒ＋ｓ＋ｔ＞４ならびに
式−ＣＨＲ６−ＣＨ２−Ｏ−のアルキレンオキシド単位、式−ＣＨＲ７−ＣＨ２−Ｏ−のアルキレンオキシド単位およびエチレンオキシド単位−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−は、交互にまたは統計的にまたはブロックで配列されている。
【０１０５】
一実施形態により、式（ＩＩ）のポリ（アルキレングリコール）は、方法の終了時に得られたコポリマーの総量に対して、５重量％未満の含有率で、例えば４重量％または３重量％以下の含有率で存在する。
【０１０６】
本発明の別の態様により、エステル化は、式（Ｉ）または（Ｉ’）のポリ（アルキレングリコール）化合物に加えて、式（ＩＩＩ）を有するポリ（アルキレングリコール）の存在下で行われ：
（ＩＩＩ）ＨＯ−［（ＣＨ（−ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ）ｕ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｖ］−Ｈ
式中：
ｕは０から１５０の範囲に及び、
ｖは１から１５０の範囲に及び、
ｕ＋ｖ＞２ならびに
プロピレンオキシド単位−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（−ＣＨ３）−およびエチレンオキシド単位−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−は、交互にまたは統計的にまたはブロックで配列されている。
【０１０７】
このため、本発明のこの態様により、ポリ（アルキレングリコール）化合物は、ポリエチレンオキシド単位および／またはポリプロピレンオキシド単位を含み、これの遊離末端に水酸基を有する。
【０１０８】
これの遊離末端（Ｈまたはアルキル）とは無関係に、本発明の文脈において使用するポリ（アルキレングリコール）化合物は、例えば最も大きい比率のエチレンオキシ基を、第２の比率のプロピレンオキシ基と併せて含み得る。アルキレングリコールポリマーの具体例は、１０００、４０００、６０００および１００００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有するポリ（アルキレングリコール）；２０から８０重量％の間のエチレンオキシドのパーセントおよび２０から８０重量％の間のプロピレンオキシドのパーセントを有するポリエチレンポリプロピレングリコールを含む。このような化合物は市販されている。
【０１０９】
本発明のまた別の態様により、ポリ（アルキレングリコール）化合物は：
ポリエチレンオキシド単位および／またはポリプロピレンオキシド単位を含み、これの遊離末端に、直鎖または分枝鎖であり、１から４個の炭素原子を含むアルキル基を有する、ポリ（アルキレングリコール）化合物および
ポリエチレンオキシド単位および／またはポリプロピレンオキシド単位を含み、これの遊離末端にＨを有する、ポリ（アルキレングリコール）化合物
の混合物を含む。
【０１１０】
さらに、本発明のエステル化方法は、例えばホッパーを使用して、粉末形態または溶融形態で導入された少なくとも１つのポリ（アルキレングリコール）の存在下で進行する。
【０１１１】
酸化防止剤
本発明の文脈において、より簡単に「抗酸化剤」または「熱安定剤」としても公知である酸化防止剤の使用により、特に反応押出の連続方法で使用する高温に関連する技術上の問題の１つ、即ちポリ（アルキレングリコール）原材料の分解および合成された櫛型ポリマーのペンダント鎖の切断を解決することができた。
【０１１２】
酸化防止剤の使用により、ポリマーの予想される品質を維持できるようになる。
【０１１３】
さらに、高温およびポリ（アルキレングリコール）の熱分解に関連する制限にもかかわらず、前記管型反応装置、特に押出機で使用する最低エステル化および／またはアミド化温度は、１７０℃に設定され、このことにより反応装置における滞留時間が相当に短縮されて、得られたポリマーの収益性を改善できるようになる。
【０１１４】
ポリマー調製法の間の酸化防止剤の作用方式は、酸化防止剤の構造および化学組成の関数として変化する。これらの目的は、方法の間の試薬または反応生成物の酸化を減速または防止することである。一般に、酸化防止剤はヘテロ原子、例えば窒素原子を含み、このことが利用分野における得られたポリマーの挙動の変更につながり得る。本発明の文脈において、酸化防止剤の目的は、櫛型構造のポリマーに組み入れられることではない。それにもかかわらず、これらの薬剤の一部は、例外的および予想外に、ポリマーにグラフトされたままであることができる。この場合、前記薬剤の量は非常に少ない。
【０１１５】
本発明の一態様により、前記エステル化および／またはアミド化方法で使用する抗酸化剤は、芳香族アミン、ホスフィン基、有機リン酸塩基および／またはピペリジン環を含む。
【０１１６】
本発明の別の態様により、抗酸化剤は、アルキル鎖によって置換された少なくとも１つの芳香族基を持つアミンである。例えば、抗酸化剤は２個の芳香族基を含み、これの少なくとも１個は、３から９個の炭素原子を含有するアルキル鎖によって置換されている。例えばこれは、ＣＡＳ番号が６８４１１−４６−１である化合物である。ＣＩＢＡ（商標）社によって販売されているＩｒｇａｎｏｘ（商標）５０５７は、このような化合物の市販例である。
【０１１７】
本発明のまた別の態様により、抗酸化剤は、有機リン酸塩化合物である。例えば抗酸化剤は、芳香族および／または脂肪族ホスファイトである。例えばこれは、ＣＡＳ番号が２５５５０−９８−５または１０１−０２−０である化合物である。ＤＯＶＥＲ（商標）社が販売するＤｏｖｅｒｐｈｏｓ（商標）７およびＤｏｖｅｒｐｈｏｓ（商標）１０は、このような化合物の市販例である。
【０１１８】
本発明の別の態様により、抗酸化剤は、トリメチルジヒドロキノリンポリマー、ジフェニルアミン誘導体、フェノチアジン、フェニル−アルファ−ナフチルアミン、４，４’−メチレン−ビス−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ブチル化ヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、メトキシフェノール（ヒドロキシアニソール）、ジヒドロベンゼン（ＤＨＢ）、ヒドロキシフェノールファミリの化合物（例えばヒドロキノンまたはピロカテコール）またはこれらの抗酸化剤の混合物から成る群から選ばれる。このような抗酸化剤は市販されている。
【０１１９】
エステル化および／またはアミド化方法の各種の実施形態
本発明の一実施形態により、前記ポリ（アルキレングリコール）と前記酸性ホモポリマーまたはコポリマーとの間のモル比は、１００：１から１：１の間、例えば５０：１から５：１の間または２５：１から１０：１の間の範囲に及ぶ。
【０１２０】
本発明の別の実施形態により、エステル化および／またはアミド化方法は、１％から３０重量％の（メタ）アクリル酸ポリマー、例えば２％から２０％の（メタ）アクリル酸ポリマーおよび７０％から９９重量％の少なくとも１つのポリ（アルキレングリコール）化合物、例えば８０％から９８％の少なくとも１つのポリ（アルキレングリコール）化合物を使用する。
【０１２１】
本発明の文脈において、エステル化および／またはアミド化触媒を全面的に使用することができる。例えば、エステル化および／またはアミド化触媒として、強プロトン酸、即ちプロトンを放出可能であり、０未満のｐＫａを有する酸のアルカリ塩またはアルカリ土類金属塩が使用される。
【０１２２】
例えば触媒は、炭化水素系基を含む強プロトン酸の塩である。特に詳細には、アルキルスルホン酸塩、アリールスルホン酸塩またはアリールアルキルスルホン酸塩、例えばパラトルエンスルホン酸のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩およびマグネシウム塩が挙げられる。
【０１２３】
中和された強プロトン酸を使用すると、鎖切断を伴わずにポリ（アルキレングリコール）の変換速度を改善できるようになり、同時にエステル化／アミド化反応を促進する十分な触媒活性を有する。このため、この酸は例えばパラ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、硫酸またはルイス酸であってよい。５価リン型の触媒、例えばリン酸（Ｈ３ＰＯ４）、亜リン酸（Ｈ３ＰＯ３）、次亜リン酸（Ｈ３ＰＯ２）、フェニルホスフィン酸（Ｈ２ＰＯ３Ｐｈ）、ポリリン酸、例えばリン酸無水物、テトラポリリン酸、ピロリン酸（Ｈ４Ｐ２Ｏ７）、トリメタリン酸、五塩化リン、亜リン酸エステル、例えばトリフェニルホスファイト（Ｐ（ＯＰｈ）３）、ヒポホスファイト、例えばアンモニウムヒポホスファイト、ナトリウムヒポホスファイト、ホウ酸およびこれの誘導体、例えばホウ酸無水物（Ｂ２Ｏ３）、リン酸無水物（Ｐ２Ｏ５）およびピロリン酸（Ｈ４Ｐ２Ｏ７）も挙げられる。
【０１２４】
エステル化および／またはアミド化触媒は、酸ポリマーの酸官能基、例えばカルボン酸官能基の数に対して、０．０４ｍｏｌ％から１０ｍｏｌ％の量で使用され得る。
【０１２５】
本発明の一態様により、連続方法は、少なくとも以下の：
ａ）前記酸性ホモポリマーまたはコポリマーおよび前記少なくとも１つのポリ（アルキレングリコール）を前記管型反応装置、特に押出機への導入前に、溶融形態で混合する工程、
ｂ）工程ａ）からの混合物を、前記管型反応装置、特に押出機に導入する工程、
ｃ）抗酸化剤を、工程ａ）の間におよび／または前記管型反応装置、特に押出機内に１回または複数回導入する工程、ならびに
ｄ）前記ホモポリマー／コポリマーのエステル化および／またはアミド化を、場合により水除去システムを装備した、管型反応装置において、例えば押出機の混合および搬送区域において、高温における反応によって行い、前記エステル化および／またはアミド化を１７０℃以上の温度にて、場合によりエステル化および／またはアミド化触媒の存在下で、場合により減圧にておよび／または不活性ガス流下で行う工程を含む。
【０１２６】
一実施形態において、工程ｄ）の間に、混合区域は、混合物の均質化を含む。
【０１２７】
一実施形態において、工程ｄ）の間に、前記ホモポリマー／コポリマーのエステル化および／またはアミド化を、水除去システムを場合により装備した押出機の混合および搬送区域において高温における混錬によって行い、前記エステル化および／またはアミド化を１７０℃以上の温度にて、場合によりエステル化および／またはアミド化触媒の存在下で、場合により減圧にておよび／または不活性ガス流下で行う。
【０１２８】
本発明の別の態様により、連続方法は、少なくとも以下の：
ａ）酸性ホモポリマーまたはコポリマーを押出機中に、乾燥形態でまたは水溶液として、方法の間に１回または複数回導入する工程、
ｂ）ポリ（アルキレングリコール）化合物を固体または溶融形態で、前記管型反応装置、特に押出機中に、方法の間に１回または複数回導入する工程、
ｃ）抗酸化剤を前記管型反応装置、特に押出機中に、方法の間に１回または複数回導入する工程、ならびに
ｄ）前記ホモポリマー／コポリマーのエステル化および／またはアミド化を、場合により水除去システムを装備した、管型反応装置において、例えば押出機の混合および搬送区域において、高温における反応によって行い、前記エステル化および／またはアミド化を１７０℃以上の温度にて、場合によりエステル化および／またはアミド化触媒の存在下で、場合により減圧にておよび／または不活性ガス流下で行う工程を含む。
【０１２９】
一実施形態において、工程ｄ）の間に、混合区域は、混合物の均質化を含む。
【０１３０】
一実施形態において、工程ｄ）の間に、前記ホモポリマー／コポリマーのエステル化および／またはアミド化を、水除去システムを場合により装備した押出機の混合および搬送区域において高温における混錬によって行い、前記エステル化および／またはアミド化を１７０℃以上の温度にて、場合によりエステル化および／またはアミド化触媒の存在下で、場合により減圧にておよび／または不活性ガス流下で行う。
【０１３１】
連続エステル化および／またはアミド化方法によって得られた櫛型ポリマー
本発明の別の主題は、前述した連続方法によって得られ得る櫛型ポリマーとしても公知の、炭化水素系鎖およびポリ（オキシアルキル）側基を保持するポリマーに関する。
【０１３２】
本発明の一態様により、炭化水素系鎖および連続エステル化および／またはアミド化方法によって得られるポリ（オキシアルキル）側基を保持する前記ポリマーは、１５０００から４０００００ｇ／ｍｏｌの間、例えば２００００から２０００００ｇ／ｍｏｌの間、２５０００から１５００００ｇ／ｍｏｌの間または３００００および１２５０００ｇ／ｍｏｌの間の分子量Ｍｗを有する。
【０１３３】
本発明の一態様により、このポリマーは、２．５未満、例えば２未満の多分散性指数ＩＰを有する。
【０１３４】
本発明の一態様により、このポリマーは、２．５未満、例えば２または１．６未満の多分散性指数ＩＰを有する。
【０１３５】
使用した高温にもかかわらず、本発明の方法によって実際に、低い多分散性指数ＩＰを有する櫛型ポリマーを得ることができるようになる。方法の技術的特徴は、側鎖の重合度および架橋度が実際に非常に低いというものである。このため本発明の方法によって、より良好なポリマーが得られ、同時に生産主率を改善することができる。
【０１３６】
このため本発明の実施形態により、このように得られた櫛型ポリマーは、遊離ポリ（アルキレングリコール）の含有率がＳＥＣによって測定したように、（反応装置に導入された総重量に対して）１５重量％未満であるようなポリマー純粋度を有することを特徴とする（下の詳細事項を参照のこと。）。
【０１３７】
本発明の別の実施形態により、このように得られた櫛型ポリマーは、遊離ポリ（アルキレングリコール）の含有率がＨＰＬＣによって測定したように、（反応装置に導入された総重量に対して）１３重量％未満であるようなポリマー純粋度を有することを特徴とする。
【０１３８】
サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）またはゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によってさらに、最高ピークＭｐの分子質量Ｍｐ（即ち「ピーク分子量Ｍｐ」）を測定できるようになる。
【０１３９】
分子質量Ｍｐをｇ／ｍｏｌで表す。
【０１４０】
本発明の文脈において、測定した比分子質量Ｍｐ／理論分子質量Ｍｐ比が計算され得る。このような比の計算により、とりわけ本発明の方法の効率を評価することができるようになる。
【０１４１】
本発明の方法によって得られた櫛型ポリマー（ＣＰ）の分子質量ＭｐをＳＥＣによって測定する。この大きさは、本発明の文脈において、ＭｐｍＣＰと呼ぶ。
【０１４２】
櫛型ポリマー（ＣＰ）の理論分子質量Ｍｐを、以下の式によって計算する。この大きさは、本発明の文脈においてＭｐｔＣＰと呼ぶ。
【０１４３】
櫛型ポリマー（ＣＰ）の理論分子質量Ｍｐの計算は、以下の式によって計算する：
【０１４４】
【数１】
2018500397.tif 000003
式中：
ＭｐｔＣＰは、櫛型ポリマー（ＣＰ）の理論分子質量Ｍｐであり、
ＭｐＰＡＬは、酸性ポリマー（ＰＡＬ）の分子質量Ｍｐであり、
ＭｐＰＡＧは、ポリ（アルキレングリコール）（ＰＡＧ）の分子質量Ｍｐであり、
ＮＰＡＬは、反応装置に導入した酸性ポリマーのモル数であり、
ＮＰＡＧは、反応装置に導入したポリ（アルキレングリコール）のモル数であり、
Ｎｒｅｓは、反応装置出口にてＳＥＣによって測定したポリ（アルキレングリコール）の残留モル数である。
【０１４５】
一実施形態により、得られた櫛型ポリマーは、測定Ｍｐ／理論Ｍｐ比が０．３から３の間、例えば０．５から２の間となっている。
【０１４６】
また別の実施形態により、得られた櫛型ポリマーは、測定Ｍｐ／理論Ｍｐ比が０．８から１．２の間、例えば０．８５から１．１５の間または０．９から１．１の間となっている。
【０１４７】
また別の実施形態により、得られた櫛型ポリマーは、ＭｐｍＣＰ／ＭｐｔＣＰ比が０．８から１．２の間となっている。
【０１４８】
本発明者らは、実際に、これらの実施形態により、方法が１００％に近い押出機中に導入したポリ（アルキレングリコール）の使用度に近づきがちであるような方法条件であることを認識している。さらに、これらのポリ（アルキレングリコール）およびまた酸性ポリマーにグラフトされたペンダント鎖の分解度が０％に近づきがちであることも確実となっている。さらに、架橋を誘発する熱架橋が限定され、これはポリ（アルキレングリコール）のグラフト度が１００％に近づきがちである場合に、測定Ｍｐが理論Ｍｐに近づきがちであるような限定である。
【０１４９】
このように得られた櫛型ポリマーは、水硬性組成物用の助剤として使用され得る。
【０１５０】
助剤の使用および軽量を容易にするために、助剤は、好適な溶媒による溶液の形態であってよい。好ましくは、好適な溶媒は、水を含む、または水から成る。ある場合において、例えば溶解を容易にするために、別の溶媒、例えばアルコールまたはグリコールの追加のまたは代替の添加が想定され得る。助剤のポリマー濃度は、主に所期の適用範囲に依存する。一般に、助剤の処方は、総重量に対して１から５０重量％、好ましくは１０から４０重量％のポリマーを含む。
【０１５１】
重合と、後続のエステル化／アミド化による櫛型ポリマーの調製方法
本発明の別の主題は、櫛型ポリマーを調製する方法であって、前記方法は以下の：
ａ）酸性ホモポリマーまたはコポリマー、例えば（メタ）アクリル酸ホモポリマーまたはコポリマーの制御ラジカル重合による調製工程、
ｂ）前記櫛型ポリマーを得るための、固体または溶融形態の少なくとも１つのポリ（アルキレングリコール）のおよび抗酸化剤の存在下での、上記の工程ａ）によって得られた前記酸性ホモポリマーまたはコポリマーの連続エステル化／アミド化工程、
ｃ）場合により、工程ｂ）によって得られた櫛型ポリマーの溶解工程、
ｄ）場合により、工程ｂ）および／またはｃ）によって得られた櫛型ポリマーの完全または部分中和工程、
ｅ）場合により、工程ｂ）および／またはｃ）および／またはｄ）によって得られた櫛型ポリマーの粉末への形成工程を含む。
【０１５２】
このため、この方法の工程ａ）により、前記酸性ホモポリマーまたはコポリマーを、上記の制御ラジカル重合によって調製する。
【０１５３】
本発明の一実施形態により、櫛型ポリマーを調製する前記方法において、溶解工程ｃ）および中和工程ｄ）を組合せる。このため、前記方法は以下の工程：
ａ）酸性ホモポリマーまたはコポリマー、例えば（メタ）アクリル酸ホモポリマーまたはコポリマーの制御ラジカル重合による調製工程、
ｂ）前記櫛型ポリマーを得るための、固体または溶融形態の少なくとも１つのポリ（アルキレングリコール）のおよび抗酸化剤の存在下での、上記の工程ａ）によって得られた前記酸性ホモポリマーまたはコポリマーの連続エステル化／アミド化工程、
ｃ’）工程ｂ）によって得られた櫛型ポリマーの溶解および中和工程、
ｄ’）場合により、工程ｃ’）によって得られた櫛型ポリマーの粉末への形成工程を含む。
【０１５４】
重合法と、後続の連続エステル化／アミド化によって得られた櫛型ポリマー
本発明の別の主題は、前述した重合ならびにエステル化および／またはアミド化の方法によって得られ得る櫛型ポリマーとしても公知の、炭化水素系鎖およびポリ（オキシアルキル）側基を保持するポリマーに関する。
【０１５５】
本発明の主題は、前述した重合およびエステル化／アミド化の方法によって得られ得る、上記のような櫛型ポリマーを含む水硬性組成物用の分散剤添加剤でもある。
【０１５６】
最後に、本発明の主題は、水硬性組成物の含水率を低下させるための、前述した重合およびエステル化／アミド化の方法によって得られ得る、櫛型ポリマーとしても公知のポリマーの使用である。
【０１５７】
後続の実施例により、本発明の範囲を限定することなく、本発明がよりよく理解される。
【実施例】
【０１５８】
酸性ホモポリマーまたはコポリマー分子量ＭｗおよびＭｐ
このような技法は、検出器を装備した、ＷＡＴＥＲＳ（商標）ブランドの液体クロマトグラフィー装置を使用する。この検出器は、ＷＡＴＥＲＳ（商標）ブランドの屈折率測定濃度検出器である。
【０１５９】
この液体クロマトグラフィー装置は、調査したポリマーの各種の分子量を分離するために、当業者によって好適に選ばれたサイズ排除クロマトグラフィーを装備している。溶離液相は水相であり、１Ｎ水酸化ナトリウムを使用してｐＨ９に調整され、０．０５Ｍ  ＮａＨＣＯ３、０．１Ｍ  ＮａＮＯ３、０．０２Ｍトリエタノールアミンおよび０．０３％ＮａＮ３を含有している。
【０１６０】
詳細な方法において、第１の工程により、重合溶液を、ＳＥＣ溶解溶媒によって０．９％乾燥まで希釈し、該ＳＥＣ溶解溶媒は、流速マーカーまたは内部標準として作用する０．０４％ジメチルホルムアミドが添加されるＳＥＣ用溶離液相に相当する。溶液を次に０．２μｍフィルタで濾過する。１００μＬを次にクロマトグラフィー装置に注入する（溶離液：１Ｎ水酸化ナトリウムを使用してｐＨ９．００まで調製され、０．０５Ｍ  ＮａＨＣＯ３、０．１Ｍ  ＮａＮＯ３、０．０２Ｍ  トリエタノールアミンおよび０．０３％ＮａＮ３を含有する水相）。
【０１６１】
液体クロマトグラフィー装置は、流速を０．８ｍｌ／分に設定したアイソクラティックポンプ（ＷＡＴＥＲＳ（商標）５１５）を備える。該クロマトグラフィー装置はオーブンも備え、オーブン自体は以下のカラムシステムを直列に備えている：ＷＡＴＥＲＳ（商標）ＵＬＴＲＡＨＹＤＲＯＧＥＬ  ＧＵＡＲＤ  ＣＯＬＵＭＮ型のプレカラム、長さ６ｃｍおよび内径４０ｍｍならびにＷＡＴＥＲＳ（商標）ＵＬＴＲＡＨＹＤＲＯＧＥＬ型カラム、長さ３０ｃｍおよび内径７．８ｍｍ。検出システムは、ＷＡＴＥＲＳ（商標）ＲＩ  ４１０型屈折率測定検出器で構成される。オーブンを６０℃の温度とし、屈折計を４５℃の温度とする。
【０１６２】
該クロマトグラフィー装置を、以下の供給者が証明する各種の分子質量のナトリウムポリアクリレート粉末標準によって較正する：ＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＴＡＮＤＡＲＤＳ  ＳＥＲＶＩＣＥまたはＡＭＥＲＩＣＡＮ  ＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＴＡＮＤＡＲＤＳ  ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ。
【０１６３】
櫛型ポリマーの分子量ＭｗおよびＭｐ
以下の各実施例において、本発明による櫛型ポリマーの分子質量を、ＳＥＣによって求める。
【０１６４】
このような技法は、２台の検出器を備えたＷＡＴＥＲＳ（商標）ブランドの液体クロマトグラフィー装置を使用し、検出器の一方は、９０°の角度における静的光散乱を、ＭＡＬＶＥＲＮ（商標）検出器によって測定された粘度測定を組合せ、他方はＷＡＴＥＲＳ（商標）ブランドの屈折率測定濃度検出器である。
【０１６５】
この液体クロマトグラフィー装置は、調査したポリマーの各種の分子量を分離するために、当業者によって好適に選ばれたサイズ排除クロマトグラフィーを装備している。溶離液相は、１％ＫＮＯ３を含有する水相である。
【０１６６】
詳細な方式において、重合溶液をＳＥＣ溶離液によって０．９％乾燥まで希釈し、次に０．２μｍフィルタで濾過する。１００μＬを次にＳＥＣ装置に注入する。ＳＥＣ溶離液は、１％ＫＮＯ３溶液である。液体クロマトグラフィー装置は、流速を０．８ｍｌ／分に設定したアイソクラティックポンプ（Ｗａｔｅｒｓ  ５１５）、以下のカラムシステムを直列に備えるオーブンを備えている：ＷＡＴＥＲＳ（商標）ＵＬＴＲＡＨＹＤＲＯＧＥＬ  ＧＵＡＲＤ  ＣＯＬＵＭＮ型プレカラム、長さ６ｃｍおよび内径４０ｍｍ、ＷＡＴＥＲＳ（商標）ＵＬＴＲＡＨＹＤＲＯＧＥＬ型カラム、長さ３０ｃｍおよび内径７．８ｍｍならびに２個のＷＡＴＥＲＳ（商標）１２０  ＡＮＧＳＴＲＯＭ  ＵＬＴＲＡＨＹＤＲＯＧＥＬカラム、長さ３０ｃｍおよび内径７．８ｍｍ、検出システムが並列に後続する：片側に、ＷＡＴＥＲＳ（商標）ＲＩ  ４１０型の屈折率測定検出器および反対側に、ＭＡＬＶＥＲＮ（商標）ＤＵＡＬ  ＤＥＴＥＣＴＯＲ  ２７０型の、粘度計および９０°の角度の光散乱の、デュアル検出器。オーブンを５５℃の温度とし、屈折計を４５℃の温度とする。
【０１６７】
ＳＥＣ装置を、以下の特徴：濃度、ＩＶ、Ｍｗ、Ｍｎ、ＰＩが公知であり、各検出器の較正を可能にする、ＭＡＬＶＥＲＮ（商標）ＰｏｌｙＣＡＬ（商標）型の単一のＰＥＯ  １９ｋ標準を備えた汎用／マルチ検出器型の較正によって較正する。
【０１６８】
ポリマーの酸性指数
ポリマーの酸性指数は、ポリマー１ｇをメタノール１００ｇ中に溶解させて、次に自動滴定装置を使用して、溶液を１Ｎ  ＫＯＨ水溶液によって滴定することによる、酸−塩基測定によって求める。
【０１６９】
酸性指数は、ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、即ちポリマーの酸度を中和するために必要であるＫＯＨの質量で測定される。
【０１７０】
遊離ポリ（アルキレングリコール）の含有率
上記のようにＳＥＣによって求める。
【０１７１】
［実施例１］
本実施例は、メタクリル酸ホモポリマーと分子量５０００ｇ／ｍｏｌのメトキシポリ（エチレングリコール）（ＭＰＥＧ）（市販）の反応押出による縮合について説明する。
【０１７２】
ＴＳＡ（Ｒ）ブランドの同方向回転二軸押出機であって、幾何学的パラメータは以下の：
直径＝２６ｍｍおよび長さ／直径比＝８０の通りであり、ガス排出器を備える、押出機を使用する。
【０１７３】
試薬の押出機への導入の流速は、導入される質量が以下の値に比例するように設定する：
粉末形態のメタクリル酸ホモポリマー（Ｍｐ＝７７００ｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ＝１００００ｇ／ｍｏｌ、ＩＰ＝３）１．０６３ｋｇ、
８０℃にて溶融液体形態の分子量５０００ｇ／ｍｏｌのメトキシポリ（エチレングリコール）４．８９９ｋｇ、
水酸化リチウム（エステル化触媒）１４．８ｇおよび
Ｉｒｇａｎｏｘ（Ｒ）５０５７抗酸化剤１２ｇ。
【０１７４】
流速は次に、押出機における滞留時間を調整するように比例的に調節される。着色トレーサを添加することにより、前記滞留時間を測定する。このため、ＭＰＥＧと酸性ホモポリマーとの間のモル比は、７．１：１である。
【０１７５】
押出機は、温度が２２０℃に設定された反応区域を含む。流速は、押出機における試薬および生成物の滞留時間が２５分±１となるように設定する。
【０１７６】
押出機出口にて得られた生成物は、溶融樹脂の形態である。
【０１７７】
次に生成物を、水を添加して溶解させ、ＮａＯＨ（５０％）を添加してｐＨ＝８．５まで中和する。
【０１７８】
得られたポリマーのキャラクタリゼーション
酸性指数＝８９ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ
ＭｐｍＣＰ＝４０３００ｇ／ｍｏｌ
ＭｐｔＣＰ＝３５６１７ｇ／ｍｏｌ
比ＭｐｍＣＰ／ＭｐｔＣＰ＝１．１３
ＩＰ＝１．６
Ｍｗ＝１９０３００ｇ／ｍｏｌ
反応装置出口における遊離ＭＰＥＧの含有率＝１３．４％。
【０１７９】
［実施例２］
本実施例は、メタクリル酸ホモポリマーと分子量２０００ｇ／ｍｏｌのメトキシポリ（エチレングリコール）（ＭＰＥＧ）（市販）の反応押出による縮合について説明する。
【０１８０】
成分をＴＳＡ（Ｒ）ブランド同方向回転二軸押出機（直径＝２６ｍｍおよび長さ／直径比＝８０、ガス排出器を装備）内に連続的に導入する。
【０１８１】
試薬の押出機への導入の流速は、導入される質量が以下の値に比例するように設定する：
粉末形態のメタクリル酸ホモポリマー（Ｍｐ＝７７００ｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ＝１００００ｇ／ｍｏｌ、ＩＰ＝３）１．３３ｋｇ、
８０℃にて溶融液体形態の分子量２０００ｇ／ｍｏｌのメトキシポリ（エチレングリコール）４．６４ｋｇ、
水酸化リチウム２１ｇおよび
Ｉｒｇａｎｏｘ（Ｒ）５０５７抗酸化剤１８ｇ。
【０１８２】
流速は次に、押出機における滞留時間を調整するように比例的に調節される。着色トレーサを添加することにより、前記滞留時間を測定する。このため、ＭＰＥＧと酸性ホモポリマーとの間のモル比は、１３．４：１である。
【０１８３】
押出機は、温度が２２０℃に設定された反応区域を含む。流速は、押出機における試薬および生成物の滞留時間が２４分±１となるように設定する。
【０１８４】
押出機出口にて得られた生成物は、溶融樹脂の形態である。次に生成物を、水を添加して溶解させ、水酸化ナトリウム（５０％）を添加し、４１．１重量％の固体含有率を得る。
【０１８５】
得られたポリマーのキャラクタリゼーション
ＭｐｍＣＰ＝４５０００ｇ／ｍｏｌ
ＭｐｔＣＰ＝２９３００ｇ／ｍｏｌ
比ＭｐｍＣＰ／ＭｐｔＣＰ＝１．５
ＩＰ＝１．９
Ｍｗ＝８８０００ｇ／ｍｏｌ
酸性指数＝１２６ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ。
反応装置出口における遊離ＭＰＥＧの含有率＝３．２％。
【０１８６】
［実施例３］
本実施例は、メタクリル酸ホモポリマーと分子量２０００ｇ／ｍｏｌのメトキシポリ（エチレングリコール）（ＭＰＥＧ）（市販）の反応押出による縮合について説明する。
【０１８７】
成分をＴＳＡ（Ｒ）ブランド同方向回転二軸押出機（直径＝２６ｍｍおよび長さ／直径比＝８０、ガス排出器を装備）内に連続的に導入する。
【０１８８】
試薬の押出機への導入の流速は、導入される質量が以下の値に比例するように設定する：
粉末形態のメタクリル酸ホモポリマー（Ｍｐ＝７７００ｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ＝１００００ｇ／ｍｏｌ、ＩＰ＝３）１．８２ｋｇ、
８０℃にて溶融液体形態の分子量２０００ｇ／ｍｏｌのメトキシポリ（エチレングリコール）４．１８６ｋｇ、
Ｉｒｇａｎｏｘ（Ｒ）５０５７抗酸化剤１０ｇ。
【０１８９】
流速は次に、押出機における滞留時間を調整するように比例的に調節される。着色トレーサを添加することにより、前記滞留時間を測定する。このため、ＭＰＥＧと酸性ホモポリマーとの間のモル比は、８．８：１である。押出機は、温度が２２０℃に設定された反応区域を含む。流速は、押出機における試薬および生成物の滞留時間が３０分±１となるように設定する。
【０１９０】
押出機出口にて得られた生成物は、溶融樹脂の形態である。次に生成物を、水を添加して溶解させ、水酸化ナトリウム（５０％）を添加し、４０．４重量％の固体含有率を得る。
【０１９１】
得られたポリマーのキャラクタリゼーション
ＭｐｍＣＰ＝４１０００ｇ／ｍｏｌ
ＭｐｔＣＰ＝２３６６２ｇ／ｍｏｌ
比ＭｐｍＣＰ／ＭｐｔＣＰ＝１．７
ＩＰ＝１．８
反応装置出口における遊離ＭＰＥＧの含有率＝１３％
酸性指数＝１６５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ。
【０１９２】
［実施例４］
本実施例は、メタクリル酸ホモポリマーと分子量５０００ｇ／ｍｏｌのメトキシポリ（エチレングリコール）（ＭＰＥＧ）（市販）の反応押出による縮合について説明する。
【０１９３】
成分をＴＳＡ（Ｒ）ブランド同方向回転二軸押出機（直径＝２６ｍｍおよび長さ／直径比＝８０、ガス排出器を装備）内に連続的に導入する。
【０１９４】
試薬の押出機への導入の流速は、導入される質量が以下の値に比例するように設定する：
粉末形態のメタクリル酸ホモポリマー（Ｍｐ＝７７００ｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ＝１００００ｇ／ｍｏｌ、ＩＰ＝３）０．４２ｋｇ、
８０℃にて溶融液体形態の分子量５０００ｇ／ｍｏｌのメトキシポリ（エチレングリコール）５．５４ｋｇ、
水酸化リチウム１４ｇおよび
Ｉｒｇａｎｏｘ（Ｒ）５０５７抗酸化剤１２ｇ。
【０１９５】
流速は次に、押出機における滞留時間を調整するように比例的に調節される。着色トレーサを添加することにより、前記滞留時間を測定する。このため、ＭＰＥＧと酸性ホモポリマーとの間のモル比は、２０：１である。  押出機は、温度が２２０℃に設定された反応区域を含む。流速は、押出機における試薬および生成物の滞留時間が３０分±１となるように設定する。
【０１９６】
押出機出口にて得られた生成物は、溶融樹脂の形態である。次に生成物を、水を添加して溶解させ、水酸化ナトリウム（５０％）を添加し、４０．３重量％の固体含有率を得る。
【０１９７】
得られたポリマーのキャラクタリゼーション
ＭｐｍＣＰ＝１４７０００ｇ／ｍｏｌ
ＭｐｔＣＰ＝８６０７０ｇ／ｍｏｌ
比ＭｐｍＣＰ／ＭｐｔＣＰ＝１．７
ＩＰ＝１．７
Ｍｗ＝１０３０００ｇ／ｍｏｌ
反応装置出口における遊離ＭＰＥＧの含有率＝１５％
酸性指数＝３９ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ。
【０１９８】
［実施例５］
本実施例は、アクリル酸ホモポリマーと分子量２０００ｇ／ｍｏｌのメトキシポリ（エチレングリコール）（ＭＰＥＧ）（市販）の反応押出による縮合について説明する。
【０１９９】
成分をＴＳＡ（Ｒ）ブランド同方向回転二軸押出機（直径＝２６ｍｍおよび長さ／直径比＝８０、ガス排出器を装備）内に連続的に導入する。
【０２００】
試薬の押出機への導入の流速は、導入される質量が以下の値に比例するように設定する：
粉末形態のアクリル酸ホモポリマー１．２３ｋｇ（Ｍｐ＝１２０００ｇ／ｍｏｌ；ＩＰ＝２．８）、
８０℃にて溶融液体形態の分子量２０００ｇ／ｍｏｌのメトキシポリ（エチレングリコール）４．７２ｋｇ、
水酸化リチウム２６ｇおよび
Ｉｒｇａｎｏｘ（Ｒ）５０５７抗酸化剤２１ｇ。
【０２０１】
流速は次に、押出機における滞留時間を調整するように比例的に調節される。着色トレーサを添加することにより、前記滞留時間を測定する。  押出機は、温度が２２０℃に設定された反応区域を含む。流速は、押出機における試薬および生成物の滞留時間が３０分±１となるように設定する。
【０２０２】
押出機出口にて得られた生成物は、溶融樹脂の形態である。次に生成物を、水を添加して溶解させ、水酸化ナトリウム（５０％）を添加し、３９．３重量％の固体含有率を得る。
【０２０３】
得られたポリマーのキャラクタリゼーション
ＭｐｍＣＰ＝５５０００ｇ／ｍｏｌ
ＭｐｔＣＰ＝６３０００ｇ／ｍｏｌ
比ＭｐｍＣＰ／ＭｐｔＣＰ＝０．９
ＩＰ＝１．５
反応装置出口における遊離ＭＰＥＧの含有率＝９％
酸性指数＝１３６ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ。
【０２０４】
［実施例６］
本実施例は、下の表１に組成を示すモルタル組成物における、実施例１から５によって得られたポリマーの使用について説明する。組成物のワーカビリティーをＴ０にて測定する。本発明の方法によって調製したポリマーが減水剤と呼ばれ得ることが証明される。
【０２０５】
モルタル（スランプ）のワーカビリティーの測定
スランプ測定としても公知であるワーカビリティー測定は、室温にて、Ａｂｒａｍｓミニコーンとして公知の、亜鉛めっき鋼製の円錐台形状の、底なしコーンを使用して行う。このコーンは、以下の特徴を有する：
上直径：５０±２ｍｍ
下直径：１００±２ｍｍ
高さ：１５０±２ｍｍ
このコーンをスポンジで濡らした板に設置する。
次にコーンに所定量の各調製物を充填する。充填を２分続ける。金属棒を使用して、コーンの内容物を圧縮する。
【０２０６】
空気捕捉量の測定
規格ＥＮ  １２３５０−７、３．３項に従って、空気捕捉量の測定を行う。
【０２０７】
モルタル試験
実施例１から５を規格ＥＮ  １９６−１に従って、標準化砂（ＥＮ  １９６−１）、セメント（ＣＥＭ  Ｉ  ５２．５  Ｎ）、水および本発明による分散剤添加剤の撹拌下で混合したモルタル調合物に対して試験する。比率を下の表１に示す。
【０２０８】
【表１】
2018500397.tif 000004
【０２０９】
ワーカビリティーをＴ０にて、モルタル（Ａｂｒａｍｓミニコーン）に好適な、前文に記載した試験を使用することによって測定し、各モルタル調製物の空気捕捉量を測定する。得られた結果を下の表２に示す。
【０２１０】
【表２】
2018500397.tif 000005
【０２１１】
試験１−１は負の参照である。これは混合物を含まない、即ち本発明による分散剤添加剤を含まない参照モルタル組成物を示す。
【０２１２】
本発明による１−２から１−６の試験では、分散剤添加剤の使用により、負の参照のワーカビリティーと同様の初期ワーカビリティーを維持することによって水硬性組成物中の水の量を減少させることが可能になる。分散剤添加剤は、規格ＡＤＪＵＶＡＮＴ  ＮＦ  ＥＮ  ９３４−２に従って高減水剤と呼ばれ得て、規格ＡＤＪＵＶＡＮＴ  ＮＦ  ＥＮ  ９３４−２により「高減水剤」または「超可塑剤」という用語が、参照コンクリートに対して１２％以上の、混合コンクリートでの減水を可能にする混合物を定義している。
【０２１３】
なお、試験１−２から１−６で測定した空気捕捉パーセントは、参照１−１より高いが、調合物中のポリマーの存在を考えると、完全に許容される。
【国際調査報告】
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