(57)【要約】  増強樹脂ならびにその作製及び使用のための方法。増強樹脂は、架橋部分で部分的に架橋されたポリアミンを含むことができ、かつアゼチジニウムイオンを有する。架橋部分は、機能性対称型架橋剤に由来し得る。機能性対称型架橋剤は、ジイソシアネート、１，３−ジアルキルジアゼチジン−２，４−ジオン、二無水物、ハロゲン化ジアシル、ジエノン、ハロゲン化ジアルキル、またはこれらの任意の混合物を含むことができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋部分で部分的に架橋されたポリアミンを含み、かつアゼチジニウムイオンを有する増強樹脂であって、前記架橋部分が、ジイソシアネート、１，３−ジアルキルジアゼチジン−２，４−ジオン、二無水物、ハロゲン化ジアシル、ジエノン、ハロゲン化ジアルキル、またはこれらの任意の混合物を含む機能性対称型架橋剤に由来する、増強樹脂。
【請求項２】
前記機能性対称型架橋剤が、ジアクリレート化合物、ビス（アクリルアミド）化合物、ジエポキシド化合物、ポリアゼチジニウム化合物、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス−メタクリルアミド、及びポリ（アルキレングリコール）ジグリシジルエーテル、またはこれらの任意の混合物を更に含む、請求項１に記載の増強樹脂。
【請求項３】
前記機能性対称型架橋剤が、前記ジイソシアネートを含む、請求項１に記載の増強樹脂。
【請求項４】
前記ジイソシアネートがブロックジイソシアネートである、請求項３に記載の増強樹脂。
【請求項５】
前記機能性対称型架橋剤が、前記１，３−ジアルキルジアゼチジン−２，４−ジオンを含む、請求項１に記載の増強樹脂。
【請求項６】
前記機能性対称型架橋剤が、前記二無水物を含む、請求項１に記載の増強樹脂。
【請求項７】
前記機能性対称型架橋剤が、前記ハロゲン化ジアシルを含む、請求項１に記載の増強樹脂。
【請求項８】
前記機能性対称型架橋剤が、前記ジエノンを含む、請求項１に記載の増強樹脂。
【請求項９】
前記機能性対称型架橋剤が、前記ハロゲン化ジアルキルを含む、請求項１に記載の増強樹脂。
【請求項１０】
前記ポリアミンが、ポリアミドアミンを含む、請求項１に記載の増強樹脂。
【請求項１１】
前記アゼチジニウムイオンが、エピハロヒドリン及び前記架橋部分で部分的に架橋された前記ポリアミンを反応させることによって形成される、請求項１に記載の増強樹脂。
【請求項１２】
前記増強樹脂が、２．２５ｍＥｑ／ｇ（固形物）〜３．５ｍＥｑ／ｇ（固形物）の電荷密度を有する、請求項１に記載の増強樹脂。
【請求項１３】
前記増強樹脂が、２，０００〜３，５００のアゼチジニウム当量を有する、請求項１に記載の増強樹脂。
【請求項１４】
前記増強樹脂が、９００，０００〜１，７００，０００の重量平均分子量を有する、請求項１に記載の増強樹脂。
【請求項１５】
前記増強樹脂が、１０，０００ｐｐｍ未満の１，３−ジクロロ−２−プロパノールを含有する、請求項１に記載の増強樹脂。
【請求項１６】
前記増強樹脂が、２．２５ｍＥｑ／ｇ（固形物）〜３．５ｍＥｑ／ｇ（固形物）の電荷密度、２，０００〜３，５００のアゼチジニウム当量、９００，０００〜１，７００，０００の重量平均分子量を有し、１０，０００ｐｐｍ未満の１，３−ジクロロ−２−プロパノールを含有する、請求項１に記載の増強樹脂。
【請求項１７】
増強樹脂を作製する方法であって、
ポリアミンと機能性対称型架橋剤とを反応させて、部分的に架橋されたポリアミンを生成するステップであって、前記機能性対称型架橋剤が、ジイソシアネート、１，３−ジアルキルジアゼチジン−２，４−ジオン、二無水物、ハロゲン化ジアシル、ジエノン、ハロゲン化ジアルキル、またはこれらの任意の混合物を含む、ステップと、
前記部分的に架橋されたポリアミンをエピハロヒドリンと反応させて、アゼチジニウムイオンを有する増強樹脂を生成するステップと、を含む、方法。
【請求項１８】
前記増強樹脂が、２．２５ｍＥｑ／ｇ（固形物）〜３．５ｍＥｑ／ｇ（固形物）の電荷密度、２，０００〜３，５００のアゼチジニウム当量、９００，０００〜１，７００，０００の重量平均分子量を有し、１０，０００ｐｐｍ未満の１，３−ジクロロ−２−プロパノールを含有する、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記機能性対称型架橋剤が、ジアクリレート化合物、ビス（アクリルアミド）化合物、ジエポキシド化合物、ポリアゼチジニウム化合物、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス−メタクリルアミド、ポリ（アルキレングリコール）ジグリシジルエーテル、またはこれらの任意の混合物を更に含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
紙を増強するための方法であって、
繊維を、架橋部分で部分的に架橋されたポリアミンを含み、かつアゼチジニウムイオンを有する増強樹脂と接触させるステップを含み、
前記架橋部分が、ジイソシアネート、１，３−ジアルキルジアゼチジン−２，４−ジオン、二無水物、ハロゲン化ジアシル、ジエノン、ハロゲン化ジアルキル、またはこれらの任意の混合物を含む機能性対称型架橋剤に由来する、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
開示された実施形態は、概して、増強樹脂に関する。より具体的には、このような実施形態は、機能性対称型架橋剤に由来する架橋部分によって部分的に架橋されたポリアミンを含むことができ、かつアゼチジニウムイオンを有する増強樹脂、ならびにその作製及び使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
紙は、相互接続された細く離散した繊維を含有するシート材料である。これらの繊維は、通常、希薄水懸濁液またはスラリーから細目スクリーンでシートに成形される。紙は、典型的には、セルロース繊維から作製されるが、場合によっては、合成繊維が使用される。未処理セルロース繊維から作製された紙製品は、濡れるとその強さを急激に損なう、すなわち、これらは非常に小さい「湿潤強さ」を有する。通常の紙の湿潤強さは、その乾燥強さの約５％に過ぎない。紙の湿潤強さは、それが水で湿らされるときの紙の破裂または崩壊に対する耐性と定義される。米国特許第５，５８５，４５６号を参照されたい。この欠点を克服するために、紙製品を処理する様々な方法が使用されている。
【０００３】
紙に適用される湿潤紙力増強樹脂は、「耐久」型または「一過性」型のいずれかのものであり、これは、水への浸漬後に、紙がどれほど長くその湿潤強さを保持するかによって定義される。湿潤強さ保持は、包装材料において望ましい特性であるが、このような特性を有する紙製品は、不必要に厳しい条件下でのみ分解性であるために、廃棄処理問題を提示する。一部の樹脂は、一過性の湿潤強さを付与し、生理用品または使い捨ておむつの使用に好適であるが、これらの樹脂は、１つ以上の欠点をこうむる場合が多い。例えば、樹脂の湿潤強さが、一般的に低い程度のものであり（対旧型樹脂について得られるレベルの約半分）、これらの樹脂は、カビ及び粘菌により容易に攻撃され得、及び／またはこれらの樹脂は、希薄溶液としてしか調製され得ない。
【０００４】
耐久型の湿潤強さを紙に提供することができる従来の樹脂は、通常、Ａなどのポリアミドアミンポリマーを、エピクロロヒドリン（Ｂ）（「エピ」）で変性させて、ポリアミドアミン（ＰＡＥ）−エピクロロヒドリン樹脂を形成することによって得られる。
【化１】
2018517836.tif 000002
【０００５】
従来の樹脂合成は、エピクロロヒドリンの二官能性の性質を活用して、エポキシ及び塩素基を、架橋及び四級窒素部位の生成の両方に使用する。これらの従来の樹脂において、エピクロロヒドリンの非対称型官能性は、そのエポキシ基の二級アミンとの反応時の開環、その後のペンダントクロロヒドリン部分のアゼチジニウム官能性を生成するための分子内環化、または別のポリアミドアミン分子による分子間（架橋）のいずれかを結果としてもたらす。したがって、ポリアミドアミンプレポリマーＡをエピＢと反応させる第１のステップは、比較的低温でのプレポリマー主鎖の二級アミン基によるエポキシ基の開環を併発する。クロロヒドリンペンダント基を有する新しい官能化ポリマーＣが生成されており、このプロセスは、通常、プレポリマーの分子量における著しい変化をほとんど、または全くもたらさない。
【化２】
2018517836.tif 000003
【０００６】
第２のステップは、ペンダントクロロヒドリン基の２つの競合する反応、すなわち、１）カチオン性塩化アゼチジニウム官能性を生成する分子内環化（ここでは、分子量の増加が観察されない）、及び２）ポリマーを架橋するための分子間アルキル化反応（これは、その分子量を著しく増加させる）を伴う。両反応の結果は、ＰＡＥ−エピクロロヒドリン樹脂構造Ｄに例示されている。実際には、エピクロロヒドリンのアルキル化、分子内環化、及び架橋反応は、同時ではあるが、異なる速度で起こる。
【化３】
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【０００７】
完成した湿潤紙力増強ポリマー製品は、構造Ｄに示した少量の残留ペンダントクロロヒドリン、及び２−ヒドロキシル官能性を有する３−炭素架橋基、それと共にかなり大量の第四塩化アゼチジニウム官能性を含有する。この製品はまた、相当量のエピクロロヒドリン加水分解生成物の１，３−ＤＣＰ、及び３−ＣＰＤも含有し得る。
【化４】
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【０００８】
この従来の方法における３つの主な反応、すなわち、ペンダントクロロヒドリン形成（開環）、アゼチジニウムイオン基への環化（カチオン化）、及び架橋（分子間アルキル化）の相対速度は、室温で実行されるとき、それぞれ、およそ１４０：４：１である。したがって、ペンダントクロロヒドリン基は、エピクロロヒドリンエポキシド及びプレポリマー中の二級アミンの開環反応から非常に迅速に形成する。この第１のステップは、低温（例えば、２５℃〜３０℃の周辺で）行われる。
【０００９】
第２のステップでは、クロロヒドリン基は、比較的ゆっくりと環化して、カチオン性アゼチジニウム基を形成する。例えば、１）クロロヒドリンペンダント基の例えば第三級アミンが部分の二級アミンと反応することによって、及び／または２）ペンダントクロロヒドリン部分による第三級アミンの分子間アルキル化によって、更によりゆっくりと、架橋が起こる。
【００１０】
最小反応サイクル時間に対する実用性を維持するために、従来の製造プロセスは、通常、反応混合物が反応速度を増加させるために、例えば、約６０℃〜約７０℃に加熱されることを必要とする。通常、反応器スループットを最大化し、また出荷コストを最小限にとどめるように完成した湿潤紙力増強樹脂を可能な限り高固形物で提供するために、反応はまた、高固形分で行われる。高濃度は、よりゆっくりな分子間反応を好む。これらの高温及び高濃度条件下においては、分子内環化と架橋との間の反応速度は、競合するようになる。したがって、従来の製造プロセスが直面する１つの問題は、架橋反応速度が、所望の粘度の終端点（分子量）がアゼチジニウムイオン基形成を犠牲にして得られる程度十分に速くなることである。より高いレベルのアゼチジニウム基を生成するために、反応を所望の粘度の終端点を超えて継続させる場合、反応混合物は、おそらくはゲルになり、固形物塊を形成するであろう。
【００１１】
高アゼチジニウム基含量及び高分子量の両方ともに、ＰＡＥ樹脂の最大湿潤強さ効率に有用であるために、アゼチジニウム基形成及び架橋は、生成物をゲル化することなく、または貯蔵中にゲル化する生成物を提供することなく最大化されることが望ましい。これらの条件は、出荷コストを最小化するための高固形物のための要望と相まって、高効率湿潤紙力増強樹脂製品の作製の態様を制限している。
【００１２】
したがって、改善された増強樹脂、例えば、紙製品に適切なレベルの湿潤強さを付与することの必要性、及びその作製ならびに使用法の必要性がある。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１３】
増強樹脂及びその作製ならびに使用法が提供される。少なくとも１つの例では、増強樹脂は、架橋部分で部分的に架橋されたポリアミンを含むことができ、かつアゼチジニウムイオンを有する。架橋部分は、機能性対称型架橋剤に由来し得る。機能性対称型架橋剤は、ジイソシアネート、１，３−ジアルキルジアゼチジン−２，４−ジオン、二無水物、ハロゲン化ジアシル、ジエノン、ハロゲン化ジアルキル、またはこれらの任意の混合物とすることができるか、またはこれらを含み得る。
【００１４】
少なくとも１つの例では、増強樹脂を作製するための方法は、ポリアミンと機能性対称型架橋剤とを反応させて、部分的に架橋されたポリアミンを生成することを含み得る。機能性対称型架橋剤は、ジイソシアネート、１，３−ジアルキルジアゼチジン−２，４−ジオン、二無水物、ハロゲン化ジアシル、ジエノン、ハロゲン化ジアルキル、またはこれらの任意の混合物とすることができるか、またはこれらを含み得る。部分的に架橋されたポリアミンは、エピハロヒドリンと反応して、アゼチジニウムイオンを有する増強樹脂を生成することができる。
【００１５】
少なくとも１つの例では、紙を増強するための方法は、繊維を増強樹脂と接触させることを含み得る。増強樹脂は、架橋部分で部分的に架橋されたポリアミンとすることができるか、またはこれを含むことができ、かつアゼチジニウムイオンを有する。架橋部分は、機能性対称型架橋剤に由来し得る。機能性対称型架橋剤は、ジイソシアネート、１，３−ジアルキルジアゼチジン−２，４−ジオン、二無水物、ハロゲン化ジアシル、ジエノン、ハロゲン化ジアルキル、またはこれらの任意の混合物とすることができるか、またはこれらを含み得る。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
増強樹脂、例えば、湿潤紙力増強樹脂、増強樹脂を作製するためのプロセス、及び増強樹脂を用いて強さを付与するために紙を処理するプロセスが提供される。機能性対称型（「対称型」）架橋剤、任意に単官能改質剤の使用ならびに離散的ステップへの分離、部分的に架橋されたポリアミンのエピハロヒドリン、例えば、エピクロロヒドリンとの反応からのポリアミンの機能性対称型架橋剤との反応、向上した特性及び／またはその合成における改善された柔軟性を備えた新しい増強樹脂、例えば湿潤紙力増強樹脂が提供される。現在の技術を超える概ね改善された湿潤引張進展を提供することに加えて、本製品及び方法は、より高いアゼチジニウムイオン含量、反応性官能化の更なる度合い、最大化分子量、及び／または良好な貯蔵安定性を提供することができる。
【００１７】
ポリアミンの架橋は、ハロヒドリン官能化及び環化の「カチオン化」プロセスとは区別され、カチオン官能性度、分子量、及び／または他の樹脂の特性の適合において実質的な柔軟性を与える特徴である。ポリアミンの架橋及び官能化を効果的にもたらすために使用される機能性対称型架橋剤及び任意の単官能改質剤は、カチオン性電荷を樹脂に付与するために使用される試薬とは異なり得る。具体的には、ポリアミンの機能性対称型架橋剤との反応は、部分的に架橋されたポリアミンのエピハロヒドリンとの反応とは切り離すことができる。例えば、機能性対称型（または簡単に「対称型」）架橋剤は、この第１のステップで使用することができ、このステップは、ポリアミンまたはポリアミドアミンプレポリマーなどの部分的に架橋されたプレポリマーの架橋構造及び特性に対して実質的制御を提供し得る。カチオン性電荷を樹脂に付与するステップ、「カチオン化」プロセスは、任意のエピハロヒドリン、例えば、エピクロロヒドリンを使用して、アゼチジニウムイオン官能性を生成することができる。
【００１８】
増強樹脂を作製するための方法はまた、このプロセスによって調製されていない従来のポリアミドアミン−エピクロロヒドリン増強樹脂で一般的に見られる量と比べて、エピクロロヒドリン副産物の量を低減することもできる。例えば、増強樹脂は、一般的にエピクロロヒドリン湿潤紙力増強樹脂の合成に付随する、実質的に低減したレベルの１，３−ジクロロ−２−プロパノール（１，３−ＤＣＰまたは「ＤＣＰ」）及び３−クロロプロパン−１，２−ジオール（３−ＣＰＤまたは「ＣＰＤ」、更にモノクロロプロパンジオールについてはＭＣＰＤ）を有することができる。
【００１９】
いくつかの例では、増強樹脂、例えば湿潤紙力増強樹脂を作製するための方法は、本明細書ではポリアミンプレポリマーとも称する場合があるポリアミンを機能性対称型架橋剤と反応させて、部分的に架橋されたポリアミンを生成することを含み得る。したがって、ポリアミンは、架橋部分で部分的に架橋することができ、この架橋部分は、機能性対称型架橋剤に由来することができる。エピハロヒドリンは、部分的に架橋されたポリアミンに添加され、ハロヒドリン官能化ポリマーを生成することができる。ハロヒドリン官能化ポリマーは、環化されて、アゼチジニウム部分を有する樹脂を形成することができる。したがって、増強樹脂は、架橋部分で部分的に架橋されたポリアミンとすることができるか、またはこれを含むことができ、かつアゼチジニウムイオンまたは部分を有することができる。
【００２０】
必要に応じて、本プロセスは、ポリアミンを、１つの二級アミン反応性部分を含む単官能改質剤の不足物（ｄｅｆｉｃｉｅｎｃｙ）と反応させることを更に含み得る。ポリアミンが単官能改質剤の不足物と反応される場合、反応は、ポリアミンが対称型架橋剤と反応される前、反応中、または反応後に、もしくはこれらの時間の異なる組み合わせで起こり得る。
【００２１】
一例では、ポリアミンは、以下の構造：
【化５】
2018517836.tif 000006
を有することができ、
式中、Ｒは、アルキル、ヒドロキシアルキル、アミン、アミド、アリール、ヘテロアリール、またはシクロアルキルとすることができる。構造Ｐにおいて、ｗは、１〜約１０，０００の整数とすることができる。定義セクションにおいて提供されるように、「アルキル」または「ヒドロキシアルキル」などのＲ基は、化学原子価の従来のルールを適用する便宜的な説明を提供することを意図しており、したがって、構造ＰのＲは、アルキルまたはヒドロキシアルキルとして説明することができ、これは、「Ｒ」基が、二価であり、アルキレンまたはヒドロキシアルキレンとして代替的に説明されてもよいことを反映することを意図する。
【００２２】
最も広く使用されかつ最も有効な湿潤紙力増強樹脂製品は、一般的に、エピクロロヒドリンと反応され、いわゆるポリアミドアミン−エピクロロヒドリン（ＰＡＥ）樹脂を形成する、ポリアミドアミン（ＰＡＡ）プレポリマーに由来する。したがって、ポリアミンがポリアミドアミンプレポリマーであるか、またはこれを含むとき、樹脂はポリアミドアミンベースの系に限定されないが、構造Ｐなどの任意のアミン含有ポリマー（ポリアミン）及び他のアミン含有ポリマーに適用可能であることが意図される。
【００２３】
エピクロロヒドリンは、異なる、したがって「非対称型の」化学官能性である、エポキシ及び塩素基を有する二官能性化合物である。この非対称型官能性は、エピクロロヒドリンを、エポキシ基との反応時に、二級アミンで開環させ、続いてペンダントクロロヒドリン部分が、１）カチオン性アゼチジニウム官能性を生成するための分子内環化、または２）分子量を増加させるためにポリマーの分子間架橋の両方に使用される。エピクロロヒドリン樹脂構造Ｄは、ポリアミドアミン−エピクロロヒドリン（ＰＡＥ）樹脂における両方の反応の結果を例証している。
【００２４】
本開示は、増強されたアゼチジニウムイオン含量からのカチオン性電荷の増加したレベル（より大きな電荷密度）、追加の機能性、最適化もしくは最大化された分子量、高固形分、ならびに／またはＤＣＰ及びＣＰＤのより低い濃度を備えた、増強樹脂、例えば湿潤紙力増強樹脂を作製するための配合物及びプロセスを提供する。１つの態様では、開示された方法は、樹脂合成を２つの別個かつ制御可能なステップに分ける。最初のステップは、ポリアミンプレポリマーを機能性対称型架橋剤と反応させることによって調製される、中間分子量の架橋されたプレポリマーを構築する。非対称型架橋剤のエピクロロヒドリンの機能とは異なり、本開示の対称型架橋剤は、架橋をもたらすために両プレポリマー、二級アミン基との反応のためのものと同じ部分を利用する。必要に応じて、単官能基が、架橋ステップの前後、または架橋ステップ中に使用され、架橋機能なしに、追加の機能性をプレポリマーに付与することができる。第２のステップは、エピクロロヒドリンの低減された量を使用して、ポリマー上のアゼチジニウムイオン形成を最大化することによって、エピクロロヒドリンを、これがいかなる架橋機能を必要とすることなく利用して、カチオン性官能性を付与する。このプロセスは、同時に起こる競合するアゼチジニウムイオン形成及び架橋機構を最適化する必要性によって制限されている従来の実施とは対照的である。
【００２５】
ポリアミンプレポリマー
ある範囲のポリアミン（ポリアミンプレポリマー）が、本明細書に開示される湿潤紙力増強樹脂に対する前駆体として使用され得る。これらのポリアミンは、少なくとも１つのスペーサと結合されている一級及び／または二級アミン部分とすることができるか、またはこれを含み得る。
【００２６】
例として、一態様では、本明細書でポリアミンプレポリマーとも称することができるポリアミンは、以下の構造：
【化６】
2018517836.tif 000007
を有することができ、
式中、Ｒは、例えば、アルキル、ヒドロキシアルキル、アミン、アミド、アリール、ヘテロアリール、またはシクロアルキルとすることができる。構造Ｐにおいて、ｗは、１〜約１０，０００、１〜約５，０００、１〜約３，０００、１〜約１，０００、１〜約１００、または１〜約１０の整数とすることができる。これらの「Ｒ」基、例えば、「アルキル」は、１個以上の水素原子（必要に応じて特定の基）を親基から形式的に除去することから誘導される特定の基の便宜的な説明を提供するよう意図している。したがって、構造Ｐ中の「アルキル」という用語は、化学原子価の従来のルールを適用する便宜的な説明を提供するものであろうが、例えば、アルカンから２個の水素原子（１個の炭素原子から２個の水素原子を、または２個の異なる炭素原子から１個の水素原子のいずれか）を除去することによって形成される「アルカンジイル基」を含むであろう。このようなアルキル基は、他の特に規定されない限り、置換もしくは非置換基とすることができ、非環式もしくは環式基とすることができ、及び／または直線状もしくは分岐状であってもよい。「ヒドロキシアルキル」基は、定義したように「アルキル」上で置換された１つ以上のヒドロキシル（ＯＨ）部分を含む。
【００２７】
この態様において、明示されない限り、構造ＰのＲは、直線状（直鎖）または分枝状であるアルキル部分とすることができる。部分Ｒはまた、シクロアルキル、すなわち１〜約２５個の炭素原子を有する環状炭化水素部分とすることができる。例えば、Ｒは、１〜２５個、１〜２０個、１〜１５個、１〜１２個、１〜１０個、１〜８個、１〜６個または１〜４個の炭素原子を有することができる。また、例として、Ｒは、２〜１０個、２〜８個、２〜６個、または２〜４個の炭素原子を有することができる。更なる態様において、ＲはＣ１部分、Ｃ２部分、Ｃ３部分、Ｃ４部分、Ｃ５部分、Ｃ６部分、Ｃ７部分、Ｃ８部分、Ｃ９部分、Ｃ１０部分、Ｃ１１部分、Ｃ１２部分、Ｃ１３部分、Ｃ１４部分、Ｃ１５部分、Ｃ１６部分、Ｃ１７部分、Ｃ１８部分、Ｃ１９部分、Ｃ２０部分、Ｃ２１部分、Ｃ２２部分、Ｃ２３部分、Ｃ２４部分、Ｃ２５部分、Ｃ２６部分、Ｃ２７部分、Ｃ２８部分、Ｃ２９部分、Ｃ３０部分とすることができる。
【００２８】
上記の構造Ｐを有するポリアミンにおいて、Ｒはまた、ポリビニルアミン及びそのコポリマーなどのポリ−一級アミンとすることができる。構造Ｐ中にＲを構築することができるポリ−一級アミンの例としては、以下の構造、ならびにオレフィン及び他の不飽和部分を有するコポリマーが挙げられるが、これらに限定されず、式中、ｎは１〜約２５の整数とすることができる。
【化７】
2018517836.tif 000008
【００２９】
あるいは、ｎは、１〜約２０、１〜約１５、１〜約１２、１〜約１０、または１〜約５の整数とすることができる別の態様では、ｎは１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、または２５とすることができる。
【００３０】
本開示の樹脂の調製で使用するのに適したポリアミン（ポリアミンプレポリマー）には、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）を含むポリエチレンポリアミン、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、アミノエチルピペラジン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アミノエチル）−エチレンジアミン、ジアミノエチルトリアミノエチルアミン、ピペラジノエチルトリエチレンテトラミン等のようなポリアルキレンポリアミンが挙げられるが、これらに限定されない。本開示の樹脂調製物に使用するためのポリアミンの調製にも有用であるものとしては、エチレンジアミン、低分子量ポリアミドアミン、ポリビニルアミン、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、及びビニルアミンと酢酸ビニル及びビニルアルコールなどの他の不飽和共重合性モノマーとのコポリマーが挙げられる。
【００３１】
ポリアミンプレポリマーＰの一態様によれば、ｗは約２，０００〜約１，０００，０００のポリアミンプレポリマーＭｗモル数に対応する数の範囲である。ポリアミンプレポリマーＰのＭｗ分子量はまた、約５，０００〜約７５０，０００、約７，５００〜約５００，０００、約１０，０００〜約２００，０００、約２０，０００〜約１５０，０００、または約３０，０００〜約１００，０００とすることができる。
【００３２】
ポリアミドアミンプレポリマー
ある範囲のポリアミドアミンプレポリマーもまた、本開示による湿潤紙力増強樹脂の前駆体として使用可能である。ポリアミドアミンプレポリマーは、本明細書に開示されるような反復基を含有する長鎖ポリアミドを形成するプロセスにおいて、少なくとも２つの一級アミン基及び少なくとも１つの二級アミン基を有するポリアルキレンポリアミンと、ジカルボン酸との反応によって作製することができる。一態様では、ポリアミドアミンプレポリマーは、以下の構造：
【化８】
2018517836.tif 000009
を有することができ、
式中、Ｒ１は（ＣＨ２）ｍであり、ｍは２、３、４、または５であり、Ｒ２は（ＣＨ２）ｎであり、ｎは２、３、または４であり、ｗは１、２、または３であり、ｐは約２，０００〜約１，０００，０００のポリアミドアミンプレポリマーＭｗ分子量に対応する数の範囲である。Ｍｗ分子量はまた、約５，０００〜約１００，０００、約７，５００〜約８０，０００、約１０，０００〜約６０，０００、約２０，０００〜約５５，０００、または約３０，０００〜約５０，０００とすることができる。
【００３３】
１つの態様では、ポリアミドアミンプレポリマーは、以下の構造：
【化９】
2018517836.tif 000010
を有することができ、
式中、Ｒ３は（ＣＨ２）ｑであり、ｑは０〜４０の範囲であり、ｒは、約２，０００〜約１，０００，０００のポリアミドアミンプレポリマーＭｗ分子量に対応する数の範囲である。同様に、Ｍｗ分子量はまた、約５，０００〜約１００，０００、約７，５００〜約８０，０００、約１０，０００〜約６０，０００、約２０，０００〜約５５，０００、または約３０，０００〜約５０，０００とすることができる。したがって、構造（ＣＨ２）ｑにおいて、ｑはまた、０〜約４０、０〜約３５、０〜約３０、０〜約２５、０〜約２０、０〜約１５、０〜約１２、１〜約４０、１〜約３５、１〜約３０、１〜約２５、１〜約２０、１〜約１５、１〜約１２、１〜約１０、１〜約８、または１〜約６の範囲とすることができる。
【００３４】
別の実施例では、ポリアミドアミンプレポリマーは、以下の構造：
【化１０】
2018517836.tif 000011
を有することができ、
式中、ｎは１〜８であり、ｐは２〜５であり、ｍは０〜４０であり、同様の分子量範囲を適用する。
【００３５】
開示されるように、適切なポリアミドアミンは、一般に、ジカルボン酸（二酸）、または対応するジカルボン酸ハロゲン化物もしくはそのジエステルを、ポリアルキレンポリアミンなどのポリアミンと反応させることにより調製される。適切なポリアミンには、湿潤紙力増強樹脂自体の前駆体として使用され得る本明細書に開示されているポリアミン（ポリアミンプレポリマー）が挙げられる。例えば、有用なポリアミドアミンは、例えばエチレンジアミンそれ自体、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、アミノエチルピペラジン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アミノエチル）−エチレンジアミン、ジアミノエチルトリアミノエチルアミン、ピペラジンエチルトリエチレンテトラアミン等の適切なポリアルキレンポリアミンを、ポリカルボン酸、例えば、コハク酸、グルタル酸、２−メチルコハク酸、アジピン酸、ピメリック、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、２−メチルグルタル酸、３，３−ジメチルグルタル酸、及びトリカルボキシペンタン、例えば４−カルボキシピメリン酸；脂環式飽和酸、例えば、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１−３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、及び１−３−シクロペンタンジカルボン酸；不飽和脂肪酸、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、アコニット酸、及びヘキサン−３−二酸；不飽和脂環式酸、例えばΔ４−シクロヘキセンジカルボン酸；芳香族酸、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、ベンゼン−１，４−二酢酸；ならびにヘテロ脂肪族酸、例えば、ジグリコール酸、チオジグリコール酸、ジチオジグリコール酸、イミノ二酢酸、及びメチルイミノ二酢酸と反応させることによって作製され得る。通常、式ＲＯ２Ｃ（ＣＨ２）ｎＣＯ２Ｒ（式中、ｎ＝１〜１０及びＲ＝Ｈ、メチル、またはエチル）の二酸ならびにそれらの関連ジエステル、及びそれらの混合物が好ましい。アジピン酸は容易に入手可能であり、しばしば使用される。
【００３６】
他の好ましいポリアミンには、Ｈｕｎｔｓｍａｎから入手可能なＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）ポリエーテルアミンを挙げることができる。ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）ポリエーテルアミンは、ポリエーテル主鎖の末端に結合した一級アミノ基を含有する。ポリエーテル主鎖は、プロピレンオキシド（ＰＯ）、エチレンオキシド（ＥＯ）、または混合ＥＯ／ＰＯをベースとする。他のＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）製品は、他の主鎖セグメントを含むことができ、一級アミンを束縛することにより、または二級アミン官能性を通してもたらされる様々な反応性を有し得る。低分子量のＪＥＦＦＡＭＩＮＥＳ（登録商標）、例えばＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｄ−２３０、ならびに高分子量のＪＥＦＦＡＭＩＮＥＳ（登録商標）、例えばＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｄ−２０００は、許容可能であり得る。
【００３７】
対称型架橋剤
一般に、ポリアミンの二級アミンは、１つ以上の対称型架橋剤と反応させることができる。一例では、ポリアミンの二級アミンと対称型架橋剤との反応は、架橋プロセスを超えるより大きな程度の制御、及び出発プレポリマーよりも高い分子量を有する中間体架橋プレポリマーを提供することができる。粘度終端点、したがって中間体の分子量は、使用される対称型架橋剤の量により、少なくとも部分的に、容易に予め決定され、かつ制御され得る。架橋反応は、架橋剤が消費されると終端点に進み、架橋剤の消費が完了したときに停止することができる。二級アミン官能性の減少した測定可能な量は、更なる官能化のために利用可能なままであるだろう。
【００３８】
この架橋プロセスにおいて、ポリアミンは、架橋に利用可能な二級アミンの総量に基づいて、対称型架橋剤の不足物と反応して、部分的な架橋ポリアミンを提供することができる。したがって、部分的に架橋されたポリアミンは、それがプロセス中の中間体であっても、ポリアミンよりも高い分子量を有し、ポリアミン中に存在する二級アミン基の一部を保持する。更なる態様では、化学量論量の対称型架橋剤の５０％未満が使用され得るために、部分的に架橋したプレポリマーは、ポリアミン中に存在する二級アミン基の大部分を保持する。
【００３９】
反応を受ける単一の二級アミンを有するプレポリマー繰り返し単位、及び２つの反応性部分を有する対称型架橋剤に基づいて、プレポリマーの架橋剤に対する化学量論的反応は、２：１のモル比を必要とし、実際には、２：１またはそれ以上のプレポリマーの架橋剤に対するモル比が利用される。一態様では、対称型架橋剤のプレポリマーに対するモル比は、０％より多いが、プレポリマーに対する架橋剤の化学量論比の５０％未満、４５％未満、４０％未満、３５％未満、３０％未満、２５％未満、２０％未満、１５％未満、１０％未満、５％未満、４％未満、３％未満、２％未満、１％未満、０．７５％未満、または０．５％未満を提供するように選択され得る。これらの値は、２つ以上の対称型架橋剤を使用する場合の合計モル量を反映する。
【００４０】
ポリアミンは、水の存在下または水の不在下で、対称型架橋剤と反応させることができる。一実施例では、ポリアミンは、水性媒体、例えば水または水含有混合物中で対称型架橋剤と反応させることができる。別の実施例では、ポリアミンは、非水性媒体、例えば非水性溶媒または希釈剤中で対称型架橋剤と反応させることができる。別の実施例では、ポリアミンは、水性であろうと非水性であろうと、任意の他の液体媒体の不在下で対称型架橋剤と反応させることができる。非水性媒体、例えば溶媒または希釈剤は、ポリアミン、対称型架橋剤、及び／または部分的に架橋されたポリアミンと非反応性であり得る。ポリアミンが非水性媒体中または他の液体媒体の不在下において対称型架橋剤と反応して、架橋部分で部分的に架橋されたポリアミンを生成する場合、架橋部分で部分的に架橋されたポリアミンは、いかなる水も含まないか、もしくは実質的に含まない状態を維持するか、または水と混合することができる。
【００４１】
対称型架橋剤の例には、１つ以上のジイソシアネート、１つ以上の１，３−ジアルキルジアゼチジン−２，４−ジオン、１つ以上の二無水物、１つ以上のハロゲン化ジアシル、１つ以上のジエノン、１つ以上のハロゲン化ジアルキル、またはこれらの任意の混合物を挙げることができるが、これらに限定されない。対称型架橋剤の他の例には、１つ以上のジアクリレート化合物、１つ以上のビス（アクリルアミド）化合物、１つ以上のジエポキシド化合物、１つ以上のポリアゼチジニウム化合物、１つ以上のＮ，Ｎ’−メチレン−ビス−メタクリルアミド、１つ以上のポリ（アルキレングリコール）ジグリシジルエーテル、またはこれらの任意の混合物を挙げることができるが、これらに限定されない。少なくとも１つの実施例では、対称型架橋剤は、（１）ジイソシアネート、１，３−ジアルキルジアゼチジン−２，４−ジオン、二無水物、ハロゲン化ジアシル、ジエノン、及びハロゲン化ジアルキルのうちの少なくとも１つと、（２）ジアクリレート化合物、ビス（アクリルアミド）化合物、ジエポキシド化合物、ポリアゼチジニウム化合物、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス−メタクリルアミド、及びポリ（アルキレングリコール）ジグリシジルエーテルのうちの少なくとも１つとを含むことができる。
【００４２】
ジイソシアネートは、非ブロック型またはブロック型とすることができる。例示的な非ブロック型ジイソシアネートには、４，４’−メチレンジフェニルジイソシアネート（メチレンジフェニルジイソシアネート、ＭＤＩ）、トルエン−２，４−ジイソシアネート（トルエンジイソシアネート、ＴＤＩ）、１，６−ヘキサンジイソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネート、ＨＤＩ）、５−イソシアナト−１−（イソシアネートメチル）−１，３，３−トリメチル−シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、またはこれらの任意の混合物を挙げることができるが、これらに限定されない。例示的なブロック型ジイソシアネートには、ビス−カプロラクタムブロック型４，４’−メチレンジフェニルジイソシアネート、４，４’−メチレンジフェニルジイソシアネートビス（２−ブタノンオキシム）付加物、ビス−（３，５−ジメチルピラゾール）ブロック体４，４’−メチレンジフェニルジイソシアネート、またはこれらの任意の混合物を挙げることができるが、これらに限定されない。市販のブロック型ジイソシアネートには、ＴＲＩＸＥＮＥ（登録商標）ＢＩ  ７６４１、７６４２、７６７４、７６７５、７９５０、７９５１、７９６０、７９６１、７９６３、及び７９８２などのＢａｘｅｎｄｅｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能なＴＲＩＸＥＮＥ（登録商標）ＢＩ製品、ならびにＲＵＣＯ−Ｇｕａｒｄ  ＸＣＲ、ＸＴＮ、ＦＸ  ８０１１、ＦＸ  ８０２１、ＮＥＴ、ＴＩＥ、及びＷＥＢなどのＲｕｄｏｌｆ  Ｇｒｏｕｐから入手可能なＲＵＣＯ−Ｇｕａｒｄ製品を挙げることができるが、これらに限定されない。
【００４３】
例示的な１，３−ジアルキルジアゼチジン−２，４−ジオンには、１，３−ジアゼチジン−２，４−ジオン、１，３−ジメチル−１，３−ジアゼチジン−２，４−ジオン、１，３−ジエチル−１，３−ジアゼチジン−２，４−ジオン、１，３−ジフェニル−１，３−ジアゼチジン−２，４−ジオン、またはこれらの任意の混合物を挙げることができるが、これらに限定されない。例示的な二無水物には、ピロメリト酸二無水物、エチレングリコールビス（無水トリメリット酸）、４，４’−ビスフェノールＡ二無水物、またはこれらの任意の混合物を挙げることができるが、これらに限定されない。例示的なハロゲン化ジアシルには、塩化オキサリル、臭化オキサリル、塩化スクシニル、ベンゼン−１，２−ジカルボニルジクロリド、ベンゼン−１，２−ジカルボニルブロミド、塩化フタロイル、またはこれらの任意の混合物を挙げることができるが、これらに限定されない。例示的なジエノンには、１，７−オクタジエン−３，６−ジオン、ビス（２−プロペン−１−オン）−（１，４−ベンゼン）、またはこれらの任意の混合物を挙げることができるが、これらに限定されない。例示的なハロゲン化ジアルキルには、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタン、１，２−ジヨードエタン、１，２−ジクロロプロパン、１，２−ジブロモプロパン、１，３−ジクロロプロパン、１，３−ジブロモプロパン、１，３−ジヨードプロパン、１，４−ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，４−ビス（ブロモメチル）ベンゼン、またはこれらの任意の混合物を挙げることができるが、これらに限定されない。
【００４４】
他の有用な対称型架橋剤には、以下のうちのいずれか１つ以上：
【化１１】
2018517836.tif 000012
式中、Ｒ４が（ＣＨ２）ｔであり、ｔが１、２、または３であり、
【化１２】
2018517836.tif 000013
式中、ｘは１〜約１００であり、
【化１３】
2018517836.tif 000014
式中、ｙは、１〜約１００であり、
【化１４】
2018517836.tif 000015
式中、ｘ’＋ｙ’は、１〜約１００であり、及び／または
【化１５】
2018517836.tif 000016
式中、ｚは、１〜約１００である、（これらの任意の組み合わせを含む）を挙げることができるが、これらに限定されない。
【００４５】
対称型架橋剤の特定の例は、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス−アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス−メタクリルアミド、ポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル、ポリ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリアゼチジニウム化合物、及びこれらの任意の組み合わせとすることができるか、またはこれらを含み得る。
【００４６】
更なる態様によれば、対称型架橋剤は、二級アミンと反応性である、すなわち、本開示による対称型架橋剤として機能することができるタイプの官能性部分を有する特定のポリマーまたはコポリマーから選択することができるか、または含むことができる。一態様では、これらのポリマー対称型架橋剤は、アゼチジニウム官能基を含むポリマーまたはコポリマーとすることができる。これらのポリマー対称型架橋剤は、例えば、その構造が示されている、１−イソプロピル−３−（メタクリロイルオキシ）−１−メチルアゼチジニウムクロライドＱ、または１，１−ジアリル−３−ヒドロキシアゼジニウムクロリドＲなどのアゼチジニウム官能化モノマーを有する、アクリレート、メタクリレート、アルケン、ジエンなどのコポリマーとすることができる。
【化１６】
2018517836.tif 000017
【００４７】
ポリマー対称型架橋剤はまた、例えば、ここに示す、化合物Ｓ、Ｔ、またはＵなどの他のアゼチジニウム官能化モノマーを有する、アクリレート、メタクリレート、アルケン、ジエンなどのコポリマーとすることができるか、またはこれらを含み得る。
【化１７】
2018517836.tif 000018
【００４８】
この態様では、対称型架橋剤は、Ｑ、Ｒ、Ｓ、Ｔ、Ｕ、及びこれらの組み合わせから選択されるアゼチジニウム官能化モノマーを有する、アクリレート、メタクリレート、アルケン、またはジエンのコポリマーから選択することができるか、またはこれらを含むことができ、ここで、コポリマー中のアクリレート、メタクリレート、アルケンまたはジエンモノマーに対するアゼチジニウム官能化モノマーの分率は、約０．１％〜約１２％であり得る。更なる態様では、コポリマー中のアクリレート、メタクリレート、アルケンまたはジエンモノマーに対するアゼチジニウム官能化モノマーの分率は、約０．２％〜約１０％、約０．２％〜約１０％、約０．５％〜約８％、約０．７５％〜約６％、または約１％〜約５％であり得る。これらのタイプの対称型架橋剤ポリマー及びコポリマーの例は、以下の参考文献に示されている。Ｙ．Ｂｏｇａｅｒｔ，Ｅ．Ｇｏｅｔｈａｌｓ  ａｎｄ  Ｅ．Ｓｃｈａｃｈｔ，Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１８２，２６８７−２６９３（１９８１）；Ｍ．Ｃｏｓｋｕｎ，Ｈ．Ｅｒｔｅｎ，Ｋ．Ｄｅｍｉｒｅｌｌｉ  ａｎｄ  Ｍ．Ａｈｍｅｄｚａｄｅ，Ｐｏｌｙｍ．Ｄｅｇｒａｄ．Ｓｔａｂ．，６９，２４５−２４９（２０００）、及び米国特許第５，５１０，００４号である。
【００４９】
一態様によれば、対称型架橋剤は、最小限にアゼチジニウム官能化されたポリアミドアミンから選択することができるか、またはそれを含むことができる。すなわち、ポリアミドアミンは、このタイプの対称型架橋剤中の反応性部分である最小のアゼチジニウム官能化を有し得る。この場合、架橋機能は、ポリアミドアミンプレポリマーの二級アミンと反応することができるアゼチジニウム部分によってもたらされる。最小限にアゼチジニウム官能化されたポリアミドアミンを調製するのに適したポリアミドアミンは、本明細書に示される構造Ｘ、Ｙ、及びＺなどの樹脂自体の調製に使用され得るものと同じ一般構造及び式である。対称型架橋剤としての使用に適した最小限のアゼチジニウム官能化されたポリアミドアミンの例は、以下の構造：
【化１８】
2018517836.tif 000019
で示され、
式中、ｐは２以上であり、ｑ／ｐ比は約１０〜約１０００であり、構造は、架橋するように機能し、Ｘなどの構造に機能性対称型架橋剤としての適性を与える少なくとも２つのアゼチジニウム部分を含む。ｑ／ｐ比が示すように、酸及びアミン残基と比較すると、ほんのわずかなアゼチジニウム部分が存在する。更に、ポリアミドアミンＸはまた、ｑ／ｐ比が約１２〜約５００、約１４〜約４００、約１６〜約３００、約１８〜約２００、または約２０〜約１００である構造を有し得る。１つのタイプの最小アゼチジニウム官能化ポリアミドアミンは、例えば、米国特許第６，２７７，２４２号で提供されている。
【００５０】
対称型架橋剤のポリアミン、例えばＰＡＥプレポリマーに対するモル比によって例示されるように、一般に、利用可能な二級アミン部位の比較的小さな部分は、架橋を受けて、分枝状または部分的に架橋されたポリアミドアミンプレポリマーを形成する。本明細書で提供されるモル比に加えて、例えば、対称型架橋剤のプレポリマーに対するモル比は、０．０１％〜５％の架橋剤のプレポリマーに対する化学量論比を提供するよう選択することができる。更なる態様では、対称型架橋剤のプレポリマーに対するモル比は、０．１％〜４％、０．２％〜３．５％、０．３％〜３％、０．４％〜２．５％、０．５％〜２％、または０．６％〜１．５％の架橋剤のプレポリマーに対する化学量論比を提供することができる。これらの値は、２つ以上の対称型架橋剤を使用するときの合計モル量を反映する。
【００５１】
一例として、アジピン酸及びジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）に由来するポリアミドアミンプレポリマーを例として用いて、メチレン−ビス−アクリルアミド（ＭＢＡ）を用いてプレポリマーを架橋すると、部分的に架橋されたポリアミドアミンプレポリマーは、以下の構造：
【化１９】
2018517836.tif 000020
によって例示することができ、
式中、ＲＸ架橋部分は以下の構造：
【化２０】
2018517836.tif 000021
を有する。
【００５２】
この例示は、対称型架橋剤に加えて、いかなる単官能性改変剤（以下）の使用も反映していない。
【００５３】
単官能改質剤
ポリアミンの二級アミン基はまた、１つ以上の単官能化合物と反応させて、任意の所望の化学官能性をプレポリマーに付与することができる。単官能化合物は、二級または一級アミンと反応することができる反応性基と、カチオン性（カチオン電荷密度を高めるため）、親水性または疎水性（セルロース繊維の非イオン性セグメントとの相互作用を調節するため）とすることができる非反応性部分とを含む。必要に応じて、ポリアミンを対称型架橋剤の不足物と反応させるステップの前、ステップ中、またはステップ後のいずれかで、ポリアミンを、１つの二級アミン反応性部分を含み得る単官能性改変剤の不足物と反応させることができる。更に、単官能改質剤の化学量論的不足物との反応は、対称型架橋剤との反応前、反応中、または反応後の反応もしくは添加の任意の組み合わせを用いて実施することもできる。
【００５４】
例えば、１つの態様では、単官能改質剤は、中性またはカチオン性アクリレート化合物、中性またはカチオン性アクリルアミド化合物、アクリロニトリル化合物、モノエポキシド化合物、またはこれらの任意の組み合わせから選択することができ、またはこれらを含み得る。更なる態様によれば、単官能改質剤は、アクリル酸アルキル、アクリルアミド、アルキルアクリルアミド、ジアルキルアクリルアミド、アクリロニトリル、２−アルキルオキシラン、２−（アリルオキシアルキル）オキシラン、ヒドロキシアルキルアクリレート、ω−（アクリロイルオキシ）−アルキルトリメチルアンモニウム化合物、ω−（アクリルアミド）−アルキルトリメチルアンモニウム化合物、及びこれらの任意の組み合わせから選択することができ、またはこれらを含み得る。単官能改質剤の例が以下に例示される。
【００５５】
【化２１】
2018517836.tif 000022
【００５６】
例えば、単官能改質剤は、アクリル酸メチル、アクリル酸アルキル、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロニトリル、２−メチルオキシラン、２−エチルオキシラン、２−プロピルオキシラン、２−（アリルオキシメチル）オキシラン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルアクリレート、２−（アクリロイルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエタンアミニウム、３−（アクリロイルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルプロパン−１−アミニウム、２−アクリルアミド−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエタンアミニウム、３−アクリルアミド−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルプロパン−１−アミニウム、及び１−イソプロピル−３−（メタクリロイルオキシ）−１−メチルアゼチジニウムクロリドのうちの少なくとも１つとすることができるか、またはこれらのうちの少なくとも１つを含むことができる。改質剤の構造に応じて、これらの化合物と二級または一級アミンとの反応の際に、アミンに対して非反応性である部分は、カチオン電荷を付与してカチオン電荷密度増加を補助することができ、例えば、セルロース繊維の非イオン性セグメントとの相互作用を調節するために、親水性または疎水性特性を変更することができ、及び／または得られた中間体架橋プレポリマーの他の特性に影響を及ぼす可能性があることが分かる。
【００５７】
単官能改質剤は、二級アミン基１モル当たり、約０．０００１モル、約０．０００５モル、約０．００１モル、約０．００５モル、または約０．０１モルの低い量から約０．０５モル、約０．０７モル、約０．１モル、約０．１５モル、または約０．２モルの高い量まで、ポリアミンと反応することができる。例えば、単官能改質剤は、二級アミン基１モル当たり約０．０００１モル〜約０．１モルの量でポリアミンの二級アミン基と反応させることができる。
【００５８】
ハロヒドリン官能化ポリマー及び分子内環化
一般に、中間体架橋プレポリマーとエピクロロヒドリンとの反応からポリアミンと架橋剤との反応を別個のステップに分離することにより、第２の反応ステップは、所望の終端点に達するための従来の方法より少ない量のエピクロロヒドリンを必要とする。更に、この第２の反応ステップは、更なる架橋よりも最適化されたアゼチジニウム基形成を助ける反応条件下で行うことができる。エピクロロヒドリンの非対称型官能性は、エポキシ基と二級アミンとの比較的容易な反応を可能にしてペンダントクロロヒドリン部分を形成するためのこの官能化において有用であり、引き続いてペンダントクロロヒドリンの分子内環化を行い、カチオン性アゼチジニウム官能性を生成する。この後者の分子内環化は、ハロヒドリン官能化ポリマーの熱を利用することができる。
【００５９】
一態様では、第２の反応ステップは、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、及びエピチオヒドリン、またはこれらの任意の組み合わせのような任意のエピハロヒドリンを用いて実行することができる。例えば、エピクロロヒドリンを使用することができる。構造または反応スキームにおいてのように、本開示にてエピクロロヒドリンを列挙すると、任意のエピハロヒドリンが本プロセスにおいて使用され得ることが理解される。
【００６０】
例として、アジピン酸及びＤＥＴＡに由来する部分架橋ポリアミドアミンプレポリマー、及びＭＢＡを用いた架橋を使用して、エピクロロヒドリン官能化生成物は、「ハロヒドリン官能化ポリマー」と呼ばれる以下の構造によって示すことができる。
【化２２】
2018517836.tif 000023
【００６１】
前述のように、この例示は、対称型架橋剤に加えて単官能改質剤の使用を反映していない。エピクロロヒドリンなどのエピハロヒドリンの反応は、ハロヒドリン官能化ポリマー、この場合はクロロヒドリン官能化ポリマーの生成において、高い割合の、または残存する二級アミン部分を消費するように一般的に調整される。
【００６２】
ハロヒドリン官能化ポリマーの形成は、ある範囲のエピクロロヒドリンのモル比を用いて行うことができる。例えば、この反応は過剰のエピクロロヒドリンを用いて行うことができる。エピクロロヒドリンと二級アミン基との化学量論的反応は、エピクロロヒドリンと二級アミンのモル比が１：１であることを必要とする。１つの態様では、二級アミン１モル当たり約０．８モル〜約３モルのエピクロロヒドリンを使用することができる。あるいは、二級アミン１モル当たり約０．９モル〜約２．５モルのエピクロロヒドリン、二級アミン１モル当たり約１．０モル〜約２．０モル、約１．１モル〜約１．７モル、約１．２モル〜約１．５モル、約１．２５モル〜約１．４５モルのエピクロロヒドリンを使用することができる。例えば、二級アミン１モル当たりのエピクロロヒドリンのモル数は、約０．８、約０．９、約１．０、約１．１、約１．２、約１．３、約１．４、約１．５、または約１．６とすることができる。
【００６３】
対称型架橋剤及びエピハロヒドリンの量は、二級アミン基を実質的に有しない増強樹脂を製造するのに十分であり得る。この結果は、本明細書に開示されるモル量及び比率を使用することにより達成され得るが、本開示によって調製された樹脂組成物は、列挙されたモル量及びモル比以外が使用される場合でも、二級アミン基を実質的に含まないことができる。実質的に二級アミン基がないことにより、架橋、官能化、及びカチオン化反応の前に出発ＰＡＥ樹脂中の最初の二級アミンの１０％未満が残っていることを意味することが意図される。あるいは、出発ＰＡＥ樹脂中の最初の二級アミンの５％未満、２％未満、１％未満、０．５％未満、０．２％未満、０．１％未満、０．０１％未満、０．００５％未満、または０．００１％未満が残ることが可能である。
【００６４】
ハロヒドリン（典型的にはクロロヒドリン）官能化ポリマーは、ポリマーを環化条件に曝して、アゼチジニウムイオンを形成することにより湿潤紙力増強樹脂に変換することができる。官能化ポリマーは、加熱してアゼチジニウムイオンを形成することができる。加熱が架橋及び環化の両方を誘導する従来の方法とは対照的に、このプロセスの架橋部分は、環化が行われるときに完了し、それにより、より大きなプロセス制御、及び得られた樹脂の所望の特性をより綿密に調整する能力を付与する。また、従来の方法とは対照的に、本明細書中で議論及び記載されるプロセスは、エピクロロヒドリン副生成物１，３−ジクロロ−２−プロパノール（１，３−ＤＣＰまたは「ＤＣＰ」）の形成を低減及び／または最小限にすることができ、また樹脂中に残存する３−クロロプロパン−１，２−ジオール（３−ＣＰＤまたは「ＣＰＤ」）を低減または最小化することができる。
【００６５】
２５％固形分（ＤＣＰ２５％）の増強樹脂中に残存するエピクロロヒドリン１，３−ジクロロ−２−プロパノール（１，３−ＤＣＰ）の濃度は、約１５，０００ｐｐｍ未満、約１４，０００ｐｐｍ未満、約１３，０００ｐｐｍ未満、約１２，０００ｐｐｍ未満、約１１，５００ｐｐｍ未満、約１１，０００ｐｐｍ未満、約１０，５００ｐｐｍ未満、約１０，０００ｐｐｍ未満、約８，０００ｐｐｍ未満、約６，０００ｐｐｍ未満、または約５，０００ｐｐｍ未満であり得る。
【００６６】
以下の樹脂組成物構造Ｚは、ペンダントクロロヒドリンを分子内環化してアゼチジニウム官能性を付与するのに十分な条件に供されている、上記のクロロヒドリン官能化ポリマーＹに基づく四級窒素（「カチオン化」）を形成する環化ステップの結果を示している。
【化２３】
2018517836.tif 000024
【００６７】
樹脂組成物の形成のためのプロセスにおいて、樹脂組成物は、ハロヒドリン官能化ポリマーを、ハロヒドリン基をアゼチジニウムイオンに変換するのに十分な環化条件に曝すことにより生成される。ハロヒドリン基の少なくとも一部を環化して、アゼチジニウムイオンまたは部分を形成することができる。一例では、ハロヒドリン基の少なくとも９０％を環化してアゼチジニウムイオンを形成することができる。あるいは、少なくとも９５％、少なくとも９７％、少なくとも９８％、少なくとも９８．５％、少なくとも９９％、少なくとも９９．５％、少なくとも９９．７％、少なくとも９９．８％、または少なくとも９９．９％のハロヒドリン基を環化してアゼチジニウムイオンを形成することができる。
【００６８】
例えば、組成物の固形分を上記で詳述したものを超えて調整するために、樹脂加工において追加工程を使用することができる。例えば、樹脂組成物は、ハロヒドリン官能化ポリマーをアゼチジニウム官能化ポリマーに変換することによって生成することができる。このステップに続き、樹脂組成物のｐＨが約２〜約４．５になるように、ポリマー組成物のｐＨを調整することができる。あるいは、樹脂のｐＨは、約２．２〜約４．２、約２．５〜約４、または約２．７〜約３．７であってもよい。別の実施例では、ポリマー組成物のｐＨは、約２５℃の温度で測定した場合、約２、約２．１、約２．２、約２．３、約２．４、約２．５、約２．６、約２．７の低いｐＨから、約３、約３．２、約３．４、約３．６、約２．８、約４、約４．２、約４．５の高いｐＨまで調節可能である。このｐＨ調整ステップはまた、その後、組成物の固形分を約１０％〜約５０％に調整して増強樹脂を形成するステップが続いてもよい。あるいは、組成物の固形分を約１５％〜約４０％または約２０％〜約３０％に調整して増強樹脂を形成することができる。別の実施例では、増強樹脂は、約２５％の固形分を有することができる。
【００６９】
得られた増強樹脂は、従来の樹脂のものを超えて向上された電荷密度を有することができる。例えば、増強樹脂は、約２〜約４ｍＥｑ／ｇ（固形物）の電荷密度を有することができる。あるいは、増強樹脂は、約２．２５〜約３．５ｍＥｑ／ｇ（固形物）、約２．３〜約３．３５ｍＥｑ／ｇ（固形物）、約２．４〜約３．２ｍＥｑ／ｇ（固形物）、または約２．５〜約３．０ｍＥｑ／ｇ（固形物）の電荷密度を有することができる。
【００７０】
得られた増強樹脂はまた、「Ａｚｅｔ」により略記する、約０．４〜約２．３の増強樹脂中のアゼチジニウムイオンのアミン残基に対する比を有することができる。Ａｚｅｔ比はまた、約０．５〜約１．９、約０．６〜約１．６、または約０．７〜約１．３であり得る。別の実施例では、樹脂中のアゼチジニウムイオンの二級アミン部分に対する比は、約０．４〜約１であり得る。Ａｚｅｔ比は、アゼチジニウムのメチレン炭素を主鎖中の酸残基のメチレンに対して比較することにより、定量的１３Ｃ  ＮＭＲによって測定することができる。
【００７１】
別の実施例では、増強樹脂は、約０．０２×１０６〜約３．０×１０６のＭｗ分子量を有することができる。あるいは、樹脂は、約０．０５×１０６〜約２．５×１０６、約０．１×１０６〜約２．０×１０６、約０．５×１０６〜約１．５×１０６、または約１×１０６〜約１．０×１０６のＭｗ分子量を有することができる。別の実施例では、樹脂は、約０．０５×１０６〜約１．７×１０６のＭｗ分子量を有することができる。Ｍｗ分子量はまた、約０．６×１０６〜約１．６×１０６、約０．７×１０６〜約１．５×１０６、約０．８×１０６〜約１．３×１０６、または約０．９×１０６〜約１．１×１０６とすることができる。
【００７２】
増強樹脂は、約１，６００〜約３，８００の、Ａｚｅｔ比、または（重合度）×（Ａｚｅｔ）を掛けた重合度の倍数として定義されるアゼチジニウム当量を有することができる。あるいは、アゼチジニウム当量は、約１，８００〜約３，５００、または約２，０００〜約２，９００とすることができる。
【００７３】
増強樹脂はまた、開示された特性の様々な組み合わせを有することができる。例えば、増強樹脂は、電荷密度、Ａｚｅｔ比、Ｍｗ分子量、アゼチジニウム当量、１，３−ＤＣＰ含有量、環化されてアゼチジニウムイオンを形成するハロヒドリン基などの開示された特性の少なくとも２つ、少なくとも３つ、少なくとも４つ、または少なくとも５つを示すか、または有することができる。例えば、増強樹脂は、以下の特徴：（ａ）約２．２５〜約３．５ｍＥｑ／ｇ（固形物）の電荷密度、（ｂ）増強樹脂中のアミド残基に対してアゼチジニウムイオンの比が約０．７〜約０．９であること、（ｃ）約０．０５×１０６〜約１．５×１０６のＭｗ分子量、（ｄ）約１，８００〜約３，５００のアゼチジニウム当量、及び（ｅ）固形物含量が約２５％である場合の約１０，０００ｐｐｍ未満の１，３−ジクロロ−２−プロパノール（１，３−ＤＣＰ）含量のうちの少なくとも２つ、少なくとも３つ、少なくとも４つ、または５つ全てを示すか、または有することができる。
【００７４】
従来の湿潤紙力増強樹脂系との比較
従来の湿潤紙力増強樹脂調製物について記載したように、この従来の方法における３つの主要反応、すなわち、ペンダントクロロヒドリン形成（開環）、アゼチジニウムイオン基への環化（カチオン化）、及び架橋（分子間アルキル化）の相対速度は、室温で行われるとき、それぞれ、およそ１４０：４：１である。したがって、ペンダントクロロヒドリン基は、約１：１のエプクロロヒドリンの二級アミンに対するモル比を用いて、エピクロロヒドリンエポキシド及びプレポリマー中の二級アミンの開環反応から非常に迅速に形成される。次いで、クロロヒドリン基は、比較的ゆっくりと環化してカチオン性アゼチジニウム基を形成する。架橋は、例えば１）アゼチジニウム部分と反応するクロロヒドリンペンダント基の三級アミン、及び／または２）三級アミンとペンダントクロロヒドリン部分との分子間アルキル化によって、更によりゆっくりと起こる。したがって、反応スキームにおける架橋段階では、実質的には、二級アミン基は残っていない。架橋は、分子量の増加をもたらし、これは樹脂粘度の上昇という形で現れる。
【００７５】
最小の反応サイクル時間のための実用性を維持するために、製造プロセスは、高温高濃度の条件下で実行することができ、ここで、分子内環化と架橋との間の反応速度が競合するようになる。したがって、従来の製造プロセスで遭遇する１つの問題は、アゼチジニウムイオン基形成を犠牲にして所望の粘度終端点（分子量）を得るのに、架橋反応速度が十分に速くなることである。仮に高レベルのアゼチジニウム基を生成するために反応を所望の粘度終端点を超えて続けさせるとすれば、反応混合物はゲル化して固形物塊を形成してしまうであろう。
【００７６】
高アゼチジニウム基含有量及び高分子量の両方がＰＡＥ樹脂の最大湿潤強さ効率に有用であるので、アゼチジニウム基の形成及び架橋は、望ましくは、製品をゲル化することなく、または貯蔵中にゲル化する生成物をもたらすことなく、最大化される。これらの条件は、出荷コストを最小限に抑えるために高い固形分の欲求と相まって、より高効率の湿潤紙力増強樹脂製品の形成の態様を制限してきた。
【００７７】
これとは対照的に、本明細書で論議かつ記載した増強樹脂及びプロセスは、より高いアゼチジニウムイオン含量、追加の反応性官能化度、増加した分子量、非常に良好な貯蔵安定性をもたらすことにより、この問題に少なくとも部分的に対処する。増強樹脂は、紙、板紙、ティッシュ及びタオル用途に使用される場合、現在の技術よりも改善された湿潤引張現像をもたらす。
【００７８】
湿潤紙力増強樹脂特性と標準的な市販の湿潤紙力増強樹脂との比較は、実施例及び表にもたらされる。この開示に従って調製された樹脂の湿潤紙力増強樹脂特性を試験し、ＡＭＲＥＳ（登録商標）シリーズ（Ｇｅｏｒｇｉａ−Ｐａｃｉｆｉｃ）樹脂及びＫＹＭＥＮＥ（登録商標）（Ａｓｈｌａｎｄ）樹脂を含む標準的な市販の湿潤紙力増強樹脂製品と比較した。以下の表では、樹脂自体の特性及び湿潤強さを付与するための樹脂の性能の両方を比較する。データは、従来の樹脂と比較して、開示された樹脂中には増加した電荷密度、アミド残基に対してアゼチジニウムイオンの割合がより高いこと、より高い分子量、より大きなアゼチジニウム当量、及び、観察された混入副生成物が低いことのような樹脂特性の有意な改善を示している（表１）。
【００７９】
別の態様によれば、紙の湿潤強さを強化するための増強樹脂がもたらされる。樹脂または樹脂組成物を調製する方法は、ポリアミンを対称型架橋剤と反応させて部分的に架橋したポリアミンを生成することを含み得る。エピハロヒドリンを部分架橋ポリアミンに添加して、ハロヒドリン官能化ポリマーを生成することができる。ハロヒドリン官能化ポリマーを環化して、アゼチジニウム部分を有する樹脂を形成することができる。
【００８０】
ポリアミン（ポリアミンプレポリマー）がポリアミドアミンプレポリマーから選択される場合、本開示の更なる態様は、紙の強度、例えば湿潤強さを向上させるための樹脂をもたらし、ここで、樹脂は、機能性対称型架橋剤から誘導される架橋部分で架橋され、アゼチジニウムイオンを有するポリアミドアミンポリマーを含む。樹脂または樹脂組成物を調製する方法は、二級アミン基を有するポリアミドアミン（ＰＡＡ）プレポリマーを、二級アミン反応性部分を有する対称型架橋剤の不足物と反応させ、ポリアミドアミンプレポリマー中に存在する二級アミン基の一部、例えば大部分を保持する部分的に架橋したポリアミドアミンプレポリマーをもたらすことを含み得る。必要に応じて、ポリアミドアミンプレポリマーは、対称型架橋剤との反応前、反応中または反応後に１つの二級アミン反応性部分を含み得る単官能性改変剤の不足物と反応させることができる。部分的に架橋したポリアミドアミンプレポリマーをエピハロヒドリンと反応させて、ハロヒドリン官能化ポリマーを得ることができる。樹脂組成物は、ハロヒドリン官能化ポリマーをハロヒドリン基の少なくとも一部を環化させてアゼチジニウムイオンを形成するために十分な条件に付すことによって形成することができる。
【００８１】
増強樹脂で強化された任意の紙も、本開示の一態様であり、本明細書にもたらされる。更に、湿潤強さを付与するために紙を処理する工程は、紙を製造するために使用される繊維を乾燥樹脂固形物で処理することを含むことができ、ここで、樹脂は本開示における任意の樹脂である。例えば、この工程は、カチオン性熱硬化性樹脂または樹脂組成物の繊維の乾燥重量を基準にして約０．０５重量％〜約２重量％の乾燥樹脂固形分を有する紙を製造するために使用される繊維を処理することを含むことができ、本開示に従って樹脂組成物が製造される。湿潤強さを付与するために紙を処理する方法は、カチオン性熱硬化性樹脂組成物の繊維の乾燥重量を基準にして約０．０１重量％〜約２重量％の乾燥樹脂固形物を有する紙を製造するために使用される繊維を処理することを含み得る。あるいは、この工程は、繊維の乾燥重量を基準にして約０．０５重量％〜約１．８重量％、約０．０７５重量％〜約１．６重量％、または約０．１重量％〜約１．５重量％の乾燥樹脂固形分を用いることができる。繊維はパルプ繊維とすることができる。
【００８２】
本明細書に開示された各樹脂組成物の特性は、他の特性とは独立して詳細に説明されているが、いかなる樹脂組成物の特性も、開示された樹脂中の任意の他の樹脂特性または特性群と共に生じ得ることが意図される。例えば、限定するものではないが、本明細書の特性の開示は、以下の特性の少なくとも１つ、少なくとも２つ、少なくとも３つ、少なくとも４つ、または少なくとも５つを有することができる組成物を包含する。ａ）約１．０〜約４．０ｍＥｑ／ｇ（固形物）の電荷密度、ｂ）樹脂中のアミド残基に対してアゼチジニウムイオンの比が約０．５〜約０．９であること、ｃ）約０．０５×１０６〜約３．０×１０６の分子量、ｄ）約１，８００〜約３，５００のアゼチジニウム当量、及びｅ）固形物含量が約２５％である場合の約１０，０００ｐｐｍ未満の１，３−ジクロロ−２−プロパノール（１，３−ＤＣＰ）含量である。
【００８３】
本明細書で使用される用語をより明確に定義するために、以下の定義がもたらされ、これは、例えば、化学原子価の従来の規則に従わないことにより、その定義が適用されている請求が不明確または有効にならない限り、特に明記しない限り、本開示に適用可能である。本明細書中で使用されているが、本明細書で特に定義されていない用語の場合、その定義が本明細書で適用される他の開示、または定義と矛盾しない、もしくはその定義が適用される任意の請求項を不明確または不可能にしない限り、ＩＵＰＡＣ  Ｃｏｍｐｅｎｄｉｕｍ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｒｍｉｎｏｌｏｇｙ，２ｎｄ  Ｅｄ（１９９７）の定義を適用することができる。本明細書中に参考として組み込まれる任意の文書によってもたらされる任意の定義または使用が、本明細書で提供される定義または使用と矛盾する限り、本明細書でもたらされる定義または使用を優先する。
【００８４】
組成物及び方法は、様々な構成要素またはステップを「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ（含む）」という用語で記載されているが、組成物及び方法は、様々な成分またはステップ「から本質的になる」または「からなる」こともできる。
【００８５】
特に指定しない限り、炭素原子の数が特定されていない任意の炭素含有基は、適切な化学的慣行に従って、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、または３０個の炭素原子、またはこれらの値の間の任意の範囲または範囲の組み合わせを有することができる。例えば、他に指定しない限り、任意の炭素含有基は、１〜３０個の炭素原子、１〜２５個の炭素原子、１〜２０個の炭素原子、１〜１５個の炭素原子、１〜１０個の炭素原子、または１〜５個の炭素原子などを有することができる。更に、特定の置換基の不在の存在は、特定の位置化学及び／もしくは立体化学、あるいは分岐した基礎構造または主鎖の存在もしくは不在を示すために、他の識別子または限定的な用語を利用されてもよい。
【００８６】
基を説明するために使用される場合、例えば、特定の基の置換類似体を指す場合、「置換された」という用語は、その基の水素を形式的に置き換える任意の非水素部分を説明することが意図され、また非限定的であることが意図される。しかしながら、出願人は、例えば、出願人が認知し得ない先行開示を説明するために任意の請求項の範囲を限定するために、いかなる基も条件付けする権利を留保する。基または基はまた、本明細書では「非置換の」、または非水素部分がその基の中の水素を置換しない元の基を指す「非置換の」のような等価な用語によって言及されてもよい。「置換された」とは、非限定的であり、また、特定の、及び当業者には理解されるような無機置換基または有機置換基を含むことを意図する。
【００８７】
本明細書で使用される「アルキル基」という用語は、アルカンから１個以上の水素原子を（特定の基に対して必要に応じて）除去することにより形成される基を指す、一般的な用語である。したがって、「アルキル基」は、アルカンから水素原子を形式的に除去することによって形成される一価の基という、ＩＵＰＡＣによって規定される定義を含み、また、化学原子価の通常の規則が適用されている限り、文脈が必要とするか、または許容する場合、例えば、アルカンから２個の水素原子（１個の炭素原子からの２個の水素原子、または２個の異なる炭素原子からの１個の水素原子のいずれか）を形式的に除去することによって形成される「アルカンジイル基」も含む。アルキル基は、特に明記しない限り、置換基または非置換基であってもよく、非環式または環式基であってもよく、及び／または直鎖または分枝鎖であってもよい。
【００８８】
本明細書で使用される「シクロアルキル基」という用語は、シクロアルカンから１個以上の水素原子を（特定の基に対して必要に応じて）除去することにより形成される基を指す一般的な用語である。したがって、「シクロアルキル基」には、シクロアルカンから水素原子を形式的に除去することによって形成される一価の基という、ＩＵＰＡＣによって規定される定義を含み、また、化学原子価の通常の規則が適用されている限り、文脈が必要とするか、または許容する場合、アルカンから２個の水素原子（１個の炭素原子からの２個の水素原子、または２つの異なる炭素原子からの１個の水素原子のいずれか）を形式的に除去することによって形成される「シクロアルカンジイル基」も含む。アルキル基は、特に明記しない限り、置換基または非置換基とすることができ、非環式または環式基とすることができ、及び／または直鎖または分枝鎖であってもよい。２つの水素がシクロアルカンから形式的に除去されて「シクロアルキル」基を形成する場合、２個の水素原子は、同じ環炭素、２つの異なる環炭素、または１つの環炭素及び環炭素ではない１個の炭素原子から形式的に除去することができる。
【００８９】
「アリール基」とは、芳香族化合物、具体的にはアレーンから、１個以上の水素原子を（特定の基に対して必要に応じて、少なくとも１つが芳香族環炭素原子である）除去することによって形成される基を指す。したがって、「アリール基」には、アレーンから水素原子を形式的に除去することにより形成される一価の基が含まれ、例えば、アレーンからの２個の水素原子（少なくとも１個が芳香族炭化水素環炭素からである）を正式に除去することから生じる「アレーンジイル基」も含む。したがって、芳香族化合物は、ヒュッケル（４ｎ＋２）規則に従う、（４ｎ＋２）個のπ電子を含む環状共役炭化水素を含有する化合物であり、ここで、ｎは１〜約５の整数である。したがって、芳香族化合物、したがって「アリール基」は、特に明記しない限り、単環式または多環式であってもよい。
【００９０】
「ヘテロアリール基」は、ヘテロ芳香族化合物からの１個以上の水素原子を（特定の基に対して必要に応じて、少なくとも１つが芳香族環炭素またはヘテロ原子である）除去することによって形成される基を指す。したがって、１個以上の水素原子は、環炭素原子から、及び／または複素芳香族環または環系ヘテロ原子から除去することができる。したがって、「ヘテロアリール」基または部分は、少なくとも１つがヘテロアレーン環または環系炭素原子であり得るヘテロアレーン化合物から２個の水素原子を形式的に除去することによって生じる「ヘテロアレーンジイル基」を含む。したがって、「ヘテロアレーンジイル基」において、ヘテロアレーン環または環系炭素原子から少なくとも１個の水素が除去され、他方の水素原子は、例えば、ヘテロアレーン環または環系炭素原子、または非ヘテロアレーン環または環系原子を含む他の任意の炭素原子から除去することができる。
【００９１】
「アミド」基または部分は、有機アミド化合物を含むアミド化合物から１個以上の水素原子を（特定の基に対して必要に応じて）除去することによって形成される基を指す。したがって、１個以上の水素原子は、カルボキシル基炭素から、アミド窒素から、カルボキシル基の炭素またはアミド窒素のいずれかに結合した任意の有機部分から、またはカルボキシル基炭素に結合した有機部分及びアミド窒素に結合した有機部分から除去することができる。多くの場合、例えば、アミド基がポリアミン中のアミンに結合する場合、「アミド」基または部分は、一方がカルボキシル基に結合し、他方がアミド窒素に結合している２つの有機基の各々から水素原子を形式的に除去することから生じる。この用語は、アミドまたは脂肪族または芳香族の有機基にかかわらず、任意のアミド部分に使用することができる。
【００９２】
これらの基のいずれかの様々な置換類似体または形式誘導体の使用もまた開示され得、この場合、特に断りのない限り、類似体または形式誘導体は、置換基の数または特定の位置化学に限定されない。例えば、「ヒドロキシアルキル」という用語は、ヒドロキシ置換アルカンのアルキル部分から１個以上の水素原子を（特定の基に対して必要に応じて）形式的に除去することによって形成される基を指す。ヒドロキシ置換アルカンは、１つ以上のヒドロキシ置換基を含むことができる。したがって、「ヒドロキシアルキル」基は、化学的原子価の通常の規則が適用される限り、例えば、文脈が必要とするか、または許容する場合、「ヒドロキシアルキル」アルカンから２個の水素原子を（１個の炭素原子から２個の水素原子または２つの異なる炭素原子から１個の水素原子のいずれか）形式的に除去することによって形成されるヒドロキシ置換「アルカンジイル」基を含む。アルキル基について示したように、アルキル基は、特に指定しない限り置換または非置換基であってもよく、非環式または環式基であってもよく、及び／または直鎖状または分枝状であってもよい。
【００９３】
アジピン酸とエピクロロヒドリンを有するＤＥＴＡとを用いる標準ＰＡＥ湿潤紙力増強樹脂の合成をスキーム１に示す。対称型架橋剤であるメチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡ）を用いた、本明細書で論議する１つ以上の実施形態による樹脂をスキーム２に示す。
【００９４】
【化２４】
2018517836.tif 000025
【００９５】
【化２５】
2018517836.tif 000026
【００９６】
湿潤紙力増強樹脂におけるアゼチジニウム比（Ａｚｅｔ比）の１３Ｃ  ＮＭＲによる決定
アゼチジニウム比、または「Ａｚｅｔ」比は、アゼチジニウムイオンを含有するポリマーセグメントのポリマーセグメントの総数に対する比である。単一のポリマーセグメントは、以下に示した、１つの二酸分子（例えば、アジピン酸）及び１つのトリアミン分子（例えば、ジエチレントリアミンまたはＤＥＴＡ）に由来する縮合部分によって定義される。
【化２６】
2018517836.tif 000027
【００９７】
アゼチジニウムイオン比は、２２．５秒の緩和時間、１５０００Ｈｚ（２４０ｐｐｍ）のスペクトル幅、及び３２０から１０２４までのスキャンを用いる定量的（逆ゲート異種核デカップリング）１３Ｃ  ＮＭＲ分光法によって決定される。測定を、ポリマーのアゼチジニウムイオンにおけるメチレンピーク及びアジピン酸部分の内部炭素の積分によって行った。アジピン酸部分は、ポリマーセグメントの総数に割り当てられる。したがって、ポリマーがアジピン酸を用いて調製されるとき、アゼチジニウム比は、式：
アゼチジニウムイオン比（Ａｚｅｔ比）＝Ａ（ａｚｅｔ）／Ａ（ａｄｉｐ）
により決定され、式中、
Ａ（ａｚｅｔ）は、アゼチジニウムイオンからのメチレンの積分面積であり、Ａ（ａｄｉｐ）は、アジピン酸部分（総ポリマーセグメント）からのメチレンの積分面積である。この方法は、本明細書に開示されるいかなる樹脂にも適合され得る。したがって、アジピン酸系ポリマーについては、７４ｐｐｍにおけるアゼチジニウムイオンピーク及び２５ｐｐｍにおける主鎖メチレンピークの両方が積分され、２５ｐｐｍにおけるメチレンピークが１に正規化された。グルタル酸系ポリマーについては、７４ｐｐｍにおけるアゼチジニウムイオンピーク及び２２ｐｐｍにおける主鎖メチレンピークの両方が積分され、２２ｐｐｍにおけるメチレンピークが１に正規化された。
【００９８】
湿潤紙力増強樹脂の電荷密度
約１０％〜約５０％の典型的不揮発分を有するカチオン性ポリアミドアミン−エピクロロヒドリン（ＰＡＥ）湿潤紙力増強樹脂の電荷密度を、以下のように、Ｍｕｔｅｋ（Ｍｕｅｔｅｋ）  ＰＣＤ−０３粒子電荷検出器及び滴定装置を用いて測定した。電荷密度は、ポリビニル硫酸（ＰＶＳＫ）のポリアニオン性溶液での滴定によるポリカチオン性樹脂の希溶液の流動電流電位を測定することによって決定した。ＰＡＥ樹脂の不揮発分は予め決定されており、固形物１グラム当たりのミリ当量（＋）（ｍｅｑ＋／ｇ）での電荷密度が報告される。
【００９９】
ファン・デル・ワールス力の作用下では、ポリカチオン性樹脂は、テストセル及びその振動変位ピストンの表面で吸着されることが好ましく、対イオンの拡散雲が壊されると、テストセル内の液体流によるカチオン性コロイド、いわゆる流動電流が誘導される。テストセル壁内の電極は、この流動電流を測定する。ＰＡＥ樹脂は、ＰＡＥ樹脂がゼロ電荷の点に達するまで、ＰＶＳＫで滴定され、元々の樹脂電荷が、滴定液の消費から計算される。流動電流は、以下のように、固形樹脂１グラム当たりのカチオン正電荷のミリ当量（ｍｅｑ＋／グラム）を計算するために使用される。
【数１】
2018517836.tif 000028
【０１００】
シートの調製
手すき紙作業で使用されるパルプ原料は、表２、表３、及び表４に示すように、各試験について特有である。樹脂を、表で示したｌｂ／トン（ｔｏｎ）（パルプ固形物）で、それぞれの表で示した希釈された原料濃度（濃原料％）で添加し、２分間混合させた。処理された原料を、すぐに、ｐＨが予め調整された水（７．０のｐＨ）を入れたＮｏｂｌｅ  ＆  Ｗｏｏｄ手すき製紙機のヘッドボックス中に注いだ。目標のシート坪量は、３０ｌｂ／３０００ｆｔ２であった。各湿潤シートを、全負荷湿潤プレスを２回通過するよう提供し、次いで、１０５℃のドラム乾燥機上に、ブロッタなしで１分間配置した。手すき紙の全てのセットを、強制対流オーブン内で、１０５℃において１０分間更に硬化させた。手すき紙試料を、試験の前に、恒湿で（５０％）かつ恒温で（７３°Ｆ）２４時間引き続きとどめた。
【０１０１】
引張測定
乾燥引張及び湿潤引張（試験片２３．０±０．２℃で蒸留水中に浸漬した試験片）を試験し、改善された紙の乾燥及び湿潤引張強さ性能を測定した。乾燥及び湿潤引張は、湿潤及び乾燥裂断長（湿潤ＢＬ及び乾燥ＢＬ）に対して、ｋＭ／ｍで報告される。乾燥引張測定法は、ＴＡＰＰＩ試験法Ｔ４９４  ｏｍ−０１（施行日２００１年９月５日）を指す。湿潤引張測定法は、ＴＡＰＰＩ試験法Ｔ４５６  ｏｍ−０３（施行日２００３年５月１３日）を指す。
【０１０２】
湿潤／乾燥引張％（Ｗ／Ｄ引張％）
湿潤／乾燥引張％は、湿潤吹張の乾燥引張に対する割合として測定され、すなわち、Ｗ／Ｄ  ＢＬ（裂断長）％は、（湿潤引張裂断長）／（乾燥引張裂断長）×１００である。
【０１０３】
湿潤及び乾燥引裂
乾燥引裂測定法は、ＴＡＰＰＩ試験法Ｔ４１４−ｏｍ−０４（２００４年５月３日の発行の施行日）を指す。湿潤引裂測定値は、ＴＡＰＰＩ試験法Ｔ４１４−ｏｍ−０４（２００４年５月３日の発行の施行日）により決定した。
【実施例】
【０１０４】
以下の実施例は、本開示及び請求項の様々な実施形態を例証するために提供される。別段の定めがない限り、試薬は、商業的供給源から得た。以下の分析法は、樹脂を特性評価するために使用した。
【０１０５】
実施例１．ポリアミドアミンプレポリマーＩの調製
５首頂部を備えるガラス反応器にステンレス鋼攪拌軸、還流冷却器、温度プローブ、及び熱油浴を装備した。反応器に、５００．５グラムのＤＥＴＡ（ジエチレントリアミン）を添加した。攪拌器を作動させて、７３０グラムのアジピン酸を、攪拌しながら４５分間にわたって反応器にゆっくりと添加した。反応温度は、アジピン酸の添加中に、２５℃から１４５℃まで上昇した。アジピン酸の添加が完了後、反応器を１６０℃に加熱した油浴中に浸漬させた。１５０℃において、反応混合物の還流を開始した。還流冷却器を蒸留用に再構成し、蒸留物を別個の受容器に回収した。反応混合物を３０分の間隔でサンプリングした。各試料を、４５％の固形分まで水で希釈し、粘度をブロックフィールド粘度計で測定した。試料が２９０ｃＰに達したとき、蒸留冷却器を還流用に再構成した。水を還流冷却器を通して反応混合物にゆっくりと添加し、反応物を希釈し、冷却した。水を添加して、４５％の最終固形分を得た。粘度は２９０ｃＰであった。
【０１０６】
実施例２．ポリアミドアミンプレポリマーＩＩの調製
５首頂部を備えるガラス反応器にステンレス鋼攪拌軸、還流冷却器、温度プローブ、及び熱油浴を装備した。反応器に、１５７４．５グラムのＤＢＥ−５（グルタル酸ジメチルエステル、または二塩基酸エステル）を添加した。攪拌器を作動させて、１０３８．９グラムのＤＥＴＡを攪拌しながら反応器に添加した。反応器を１００℃に加熱した油浴中に浸漬させた。９０℃において、反応混合物の還流を開始した。還流冷却器を蒸留用に再構成し、蒸留物を別個の受容器に回収した。反応混合物を３０分の間隔でサンプリングした。各試料を、４５％の固形分まで水で希釈し、粘度をブロックフィールド粘度計で測定した。試料が２２０ｃＰに達したとき、蒸留冷却器を還流用に再構成した。水を還流冷却器を通して反応混合物にゆっくりと添加し、反応物を希釈し、冷却した。水を添加して、４５％の最終固形分を得た。粘度は２２０ｃＰであった。
【０１０７】
実施例３．湿潤紙力増強樹脂の調製
ステップ１．５首頂部を備えるガラス反応器に、ガラス攪拌軸ならびにテフロン（登録商標）パドル、等圧付加漏斗、温度ならびにｐＨプローブ、ステンレス鋼冷却コイル、試料採取弁、及び加熱マントルを装備した。この反応器に、４４５．６４グラムのポリアミドアミンプレポリマーＩＩ（実施例２からのもの）を添加した。水５．２５グラムを添加し、攪拌器を始動させた。反応混合物を３５℃に加熱し、２．０２８グラムのＮ，Ｎ−メチレン−ビス−アクリルアミド（Ｐｆａｌｔｚ  ＆  Ｂａｕｅｒ，Ｉｎｃ．）を添加した。反応混合物を６０℃に加熱し、この温度で４時間保持した。反応混合物の粘度は、３８４ｃＰに上昇した（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ−ＳＳＡ）。中間体（部分的に架橋された）プレポリマー混合物を、以下のステップ２においてそのまま利用した。
【０１０８】
ステップ２．ステップ１からの中間体プレポリマー混合物の反応温度を２５℃に調整し、８８．４６グラムの水を添加した。次いで、反応温度を２１℃に調整し、１２１．２１グラムのエピクロロヒドリンを、７５分間にわたって添加した。この反応混合物を、２５℃まで４５分間にわたって温めて、４４６．２７グラムの水を添加した。この反応混合物を４５℃まで加熱し、２時間後に、５５℃まで加熱した。約４時間後に、ギ酸及び硫酸の混合物を添加して、ｐＨを２．８７まで調整した。（一般に、ｐＨは、任意の有機酸、鉱酸、またはこれらの組み合わせ、例えば、酢酸、ギ酸、塩酸、リン酸、硫酸、またはこれらの任意の組み合わせを用いて調整することができる。）反応混合物を、次いで２５℃まで冷却し、水を添加して、固形分を２５．０％に調整した。得られた湿潤紙力増強樹脂の粘度は、１８７ｃＰであった。
【０１０９】
実施例４．湿潤紙力増強樹脂の調製
ステップ１．５首頂部を備えるガラス反応器に、ガラス攪拌軸ならびにテフロンパドル、等圧付加漏斗、温度ならびにｐＨプローブ、ステンレス鋼冷却コイル、試料採取弁、及び加熱マントルを装備した。この反応器に、１０００．００グラムのポリアミドアミンプレポリマーＩ（実施例１からのもの）を添加した。攪拌器を始動させて、プレポリマーを４０℃に加熱した。反応混合物を６０℃に加熱しながら、Ｎ，Ｎ−メチレン−ビス−アクリルアミド１５．１６グラム（Ｐｆａｌｔｚ  ＆  Ｂａｕｅｒ，Ｉｎｃ．）をゆっくりと添加した。次いで、反応混合物を６０℃で約２時間保持したところ、粘度は４，６３０ｃＰに上昇し（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ−ＳＳＡ）、この時点で粘度の上昇を停止させた。反応物を２５℃まで冷却させた。中間体（部分的に架橋された）プレポリマーを単離し、保存した。
【０１１０】
ステップ２．ステップ１で記載されたように構成された反応器に、３６６．０４グラムの上記ステップ１からの中間体（部分的に架橋された）プレポリマーを添加した。反応温度を２５℃に調整し、１２０．１３グラムの水を添加した。反応混合物の粘度は、８３７ｃＰであった。中間体の部分的に架橋されたプレポリマーに、７７．８９グラムのエピクロロヒドリンを２５℃で９０分間にわたって添加した。４２８．１９グラムの水を反応混合物に添加した。反応物を、１３Ｃ  ＮＭＲ分析用に一定時間ごとにサンプリングしながら、２５℃で１８時間保持した。この間、反応物の粘度は、１８ｃＰから３１９ｃＰまで上昇した（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ−ＳＳＡ）。この反応物を濃硫酸で処理して、ｐＨを２．９４まで調整した。反応混合物を２５．０％の固形分まで調整し、この粘度は３３５ｃＰであった。
【０１１１】
実施例５．湿潤紙力増強樹脂の調製
ステップ１．５首頂部を備えるガラス反応器に、ガラス攪拌軸ならびにテフロンパドル、等圧付加漏斗、温度ならびにｐＨプローブ、ステンレス鋼冷却コイル、試料採取弁、及び加熱マントルを装備した。この反応器に、４４９．１０グラムのポリアミドアミンプレポリマーＩＩ（実施例２からのもの）を添加した。攪拌器を始動させて、反応混合物を３０℃に加熱し、６．９２グラムのポリ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル（Ｐｏｌｙｓｔａｒ）を１時間にわたって添加した。次いで、反応混合物を３０℃で１時間保持し、その後、６０℃に加熱し、この時点で粘度は、４１６ｃＰであった。反応混合物を６０℃で約４時間加熱したところ、粘度は５４２ｃＰまで上昇した（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ−ＳＳＡ）。中間体の架橋結合されたプレポリマーを、次に続くステップ２でそのまま利用した。
【０１１２】
ステップ２．ステップ１からの中間体プレポリマー混合物の反応温度を２５℃に調整し、８０．１０グラムの水を添加した。反応器に、１１８．７９グラムのエピクロロヒドリンを、７５分間にわたって添加した。反応物を、３０℃まで４５分間にわたって温めて、４３１．３５グラムの水を添加した。反応物を４５℃まで４５分間にわたって加熱し、２時間後に、５０℃まで加熱した。約３．５時間後に、反応物の粘度は、約３２０ｃＰ（Ｇａｒｄｎｅｒ−Ｈｏｌｄｔ気泡管）であって、その後、ギ酸及び硫酸の混合物を添加して、ｐＨを３．００まで調整した。反応混合物を、２５℃まで冷却し、水を添加して、固形分を２５．０％に調整した。得られた湿潤紙力増強樹脂の粘度は、２１９ｃＰであった。
【０１１３】
実施例６．手すき紙の作製
湿潤紙力増強樹脂の性能の標準的な市販の湿潤紙力増強樹脂との比較を、実施例及びデータ表に提供する。各データ表は、比較で使用された製紙原料を示し、製紙原料の濾水度（ＣＳＦ）が報告されている。樹脂は、示された割合（ポンドの樹脂／パルプ固形物のトン）で濃い製紙原料に添加し、２分間混合させた。処理された製紙原料を、ｐＨを予め調整した水が入っているＮｏｂｌｅ  ＆  Ｗｏｏｄ手すき紙装置のヘッドボックスにすぐに注いだ。
【０１１４】
目標のシート坪量を、データの各セットでｌｂ／ｆｔ２で示す。各湿潤シートを、全負荷湿潤プレスを２回通過するよう提供し、次いで、１０５℃のドラム乾燥機上に、ブロッタなしで１分間配置した。手すき紙の全てのセットを、強制対流オーブン内で、１０５℃において１０分間更に硬化させた。手すき紙試料を、試験の前に、恒湿で（５０％）かつ恒温で（７３°Ｆ）２４時間引き続きとどめた。任意の追加の条件を表中に報告する。手すき紙試料を、試験の前に、恒湿で（５０％）かつ恒温で（７３°Ｆ）２４時間引き続きとどめた。
【０１１５】
組成物樹脂を、各データ表で示されたパルプ固形物の割合（ｌｂ／トン）で、濃い製紙原料に添加し（表を参照）、２分間混合させた。処理された製紙原料を、ｐＨを予め調整した（７．０のｐＨ）水が入っているＮｏｂｌｅ  ＆  Ｗｏｏｄ手すき紙装置のヘッドボックスにすぐに注いだ。目標のシート坪量を、各表に示す。各湿潤シートを、全負荷湿潤プレスを２回通過するよう提供し、次いで、１０５℃のドラム乾燥機上に、ブロッタなしで１分間配置した。手すき紙の全てのセットを、強制対流オーブン内で、１０５℃において３分間更に硬化させた。手すき紙試料を、試験の前に、恒湿で（５０％）かつ恒温で（７３°Ｆ）２４時間引き続きとどめた。
【０１１６】
実施例７．組成物特性及び性能の評価
湿潤紙力増強樹脂の特性の標準的な市販の湿潤紙力増強樹脂との比較を、以下の表に提供する。本開示により調製された樹脂の湿潤紙力増強樹脂特性を検討し、Ａｍｒｅｓ（登録商標）シリーズ（Ｇｅｏｒｇｉａ−Ｐａｃｉｆｉｃ）樹脂及びＫｙｍｅｎｅ（登録商標）（Ａｓｈｌａｎｄ）樹脂を含む標準的な市販の湿潤紙力増強樹脂製品と比較した。湿潤強さを付与するための樹脂それ自体の特性及び樹脂の性能の両方が、以下の表で比較されている。
【０１１７】
表１は、本開示に従って調製された湿潤紙力増強樹脂が、市販の樹脂と比べると、特性における有意な改善を示すことを例証している。例えば、匹敵する固形分で、実施例３の樹脂は、従来の樹脂と比べると、有意に高い電荷密度、アゼチジニウムイオンのアミド残基に対する比率、分子量、アゼチジニウム当量、及び他の特性を有する。更に、得られた樹脂中の望ましくない１，３−ジクロロ２−プロパノール（１，３−ＤＣＰ）含量は実質的に低減される。
【０１１８】
【表１】
2018517836.tif 000029
【０１１９】
表２は、本開示に従って調製された樹脂で処理されるときの、高級厚地タオルの湿潤裂断長における改善を例証する。従来の樹脂を使用して得られた同じ特性の比較と共に、異なる施用量で測定されたデータが提供されている。特性における実質的な改善が、本開示のように調製された樹脂を使用して観察されている。
【０１２０】
【表２】
2018517836.tif 000030
【０１２１】
表３は、同様に、異なる施用量（パルプ固形物の１トン当たり５、１０、及び１５ｌｂの組成物樹脂）で、本開示による樹脂により処理された再生厚地タオルの湿潤裂断長における改善を例証する。従来の樹脂を使用して得られた同じ特性の比較が提供されている。どの場合においても、開示された湿潤紙力増強樹脂を使用する性能における実質的な改善が例証されている。
【０１２２】
【表３】
2018517836.tif 000031
【０１２３】
同様に、表４は、より従来型の樹脂材料と比較しての異なる施用量（パルプ固形物の１トン当たり４、６、及び８ｌｂの組成物樹脂）での無漂白ＳＷクラフトの裂断長の湿潤引張における改善及び湿潤／乾燥引張率を例証する。どの場合においても、開示された湿潤紙力増強樹脂を使用する性能における実質的な改善が観察されている。湿潤引裂も報告されており、表示された樹脂を用いて測定され、重ねて、どの施用量においても、開示された湿潤紙力増強樹脂を使用する性能における改善が例証されている。
【０１２４】
【表４】
2018517836.tif 000032
【０１２５】
本開示の実施形態は、以下の項目のうちのいずれか１つ以上に更に関する。
【０１２６】
１．樹脂を調製するためのプロセスであって、ａ）ポリアミンを対称型架橋剤と反応させて、部分的に架橋されたポリアミンを生成するステップと、ｂ）エピハロヒドリンを部分的に架橋されたポリアミンに添加して、ハロヒドリン官能化ポリマーを生成するステップと、ｃ）ハロヒドリン官能化ポリマーを環化して、アゼチジニウム部分を有する樹脂を形成するステップと、を含む、プロセス。
【０１２７】
２．ポリアミンが、下記構造
【化２７】
2018517836.tif 000033
を有し、
式中、Ｒが、アルキル、ヒドロキシアルキル、アミン、アミド、アリール、ヘテロアリール、またはシクロアルキルであり、ｗが、１〜約１０，０００の整数である、第１項に記載のプロセス。
【０１２８】
３．ポリアミンが、約２，０００〜約１，０００，０００の分子量を有する、第１項に記載のプロセス。
【０１２９】
４．ポリアミンが、約１０，０００〜約２００，０００の分子量を有する、第３項に記載のプロセス。
【０１３０】
５．対称型架橋剤が、ジアクリレート、ビス（アクリルアミド）、ジエポキシド、及びポリアゼチジニウム化合物から選択される、第１項に記載のプロセス。
【０１３１】
６．対称型架橋剤が、
【化２８】
2018517836.tif 000034
式中、Ｒ４が（ＣＨ２）ｔであり、ｔが１、２、または３であり、
【化２９】
2018517836.tif 000035
式中、ｘが、１〜約１００であり、
【化３０】
2018517836.tif 000036
式中、ｙが、１〜約１００であり、
【化３１】
2018517836.tif 000037
式中、ｘ’＋ｙ’が、１〜約１００であり、
【化３２】
2018517836.tif 000038
式中、ｚが、１〜約１００であり、
【化３３】
2018517836.tif 000039
式中、ｑ／ｐ比が、約１０〜約１０００であり、
アクリレートモノマー、メタクリレートモノマー、アルケンモノマー、またはジエンモノマーのコポリマーであって、アゼチジニウム官能化モノマーが、
【化３４】
2018517836.tif 000040
及びこれらの組み合わせから選択され、
コポリマー中のアゼチジニウム官能化モノマーの、アクリレートモノマー、メタクリレートモノマー、アルケンモノマー、またはジエンモノマーに対する分率が、約０．１％〜約１２％であることを条件とするコポリマー、ならびにこれらの任意の組み合わせから選択される、第１項に記載のプロセス。
【０１３２】
７．対称型架橋剤が、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス−アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス−メタクリルアミド、ポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル、ポリ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリアゼチジニウム化合物、及びこれらの任意の組み合わせから選択される、第１項に記載のプロセス。
【０１３３】
８．エピハロヒドリンが、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、及びエピヨードヒドリンから選択される、第１項に記載のプロセス。
【０１３４】
９．エピハロヒドリンが、エピクロロヒドリンである、第８項に記載のプロセス。
【０１３５】
１０．対称型架橋剤で処理する前に、処理中に、または処理後に、ポリアミンを単官能改質剤と反応させるステップを更に含む、第１項に記載のプロセス。
【０１３６】
１１．単官能改質剤が、中性もしくはカチオン性アクリレート化合物、中性もしくはカチオン性アクリルアミド化合物、アクリロニトリル化合物、モノエポキシド化合物、またはこれらの組み合わせから選択される、第１０項に記載のプロセス。
【０１３７】
１２．単官能改質剤が、アクリル酸アルキル、アクリルアミド、アルキルアクリルアミド、ジアルキルアクリルアミド、アクリロニトリル、２−アルキルオキシラン、２−（アリルオキシアルキル）オキシラン、ヒドロキシアルキルアクリレート、ω−（アクリロイルオキシ）−アルキルトリメチルアンモニウム化合物、ω−（アクリルアミド）−アルキルトリメチルアンモニウム化合物、及びこれらの任意の組み合わせから選択される、第１０項に記載のプロセス。
【０１３８】
１３．単官能改質剤が、アクリル酸メチル、アクリル酸アルキル、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロニトリル、２−メチルオキシラン、２−エチルオキシラン、２−プロピルオキシラン、２−（アリルオキシメチル）オキシラン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルアクリレート、２−（アクリロイルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエタンアミニウム、３−（アクリロイルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルプロパン−１−アミニウム、２−アクリルアミド−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエタンアミニウム、３−アクリルアミド−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルプロパン−１−アミニウム、及び１−イソプロピル−３−（メタクリロイルオキシ）−１−メチルアゼチジニウムクロリドのうちの少なくとも１つを含む、第１０項に記載のプロセス。
【０１３９】
１４．樹脂中のアゼチジニウムイオンの二級アミン部分に対する比が、約０．４〜約１．０である、第１項に記載のプロセス。
【０１４０】
１５．１，３−ジクロロ−２−プロパノール（１，３−ＤＣＰ）の濃度が、約１５，０００ｐｐｍ未満である、第１項に記載のプロセス。
【０１４１】
１６．樹脂のｐＨが、酸を用いて調整される、第１項に記載のプロセス。
【０１４２】
１７．酸が、酢酸、ギ酸、塩酸、リン酸、硫酸、有機酸もしくは鉱酸、またはこれらの組み合わせである、第１６項に記載のプロセス。
【０１４３】
１８．樹脂のｐＨが、約ｐＨ２．０〜約ｐＨ４．５に調整される、第１６項に記載のプロセス。
【０１４４】
１９．樹脂の固形分が、約１０％〜約５０％に調整される、第１項に記載のプロセス。
【０１４５】
２０．樹脂が、約１．０〜約４．０ｍＥｑ／ｇ（固形物）の電荷密度を有する、第１項に記載のプロセス。
【０１４６】
２１．樹脂が、約０．５〜約０．９のアゼチジニウムイオンのアミド残基に対する比を有する、第１項に記載のプロセス。
【０１４７】
２２．樹脂が、約０．０２×１０６〜約３．０×１０６の分子量を有する、第１項に記載のプロセス。
【０１４８】
２３．樹脂が、約１，８００〜約３，５００のアゼチジニウム当量を有する、第１項に記載のプロセス。
【０１４９】
２４．樹脂が、約１０，０００ｐｐｍ未満の１，３−ジクロロ−２−プロパノール（１，３−ＤＣＰ）含量を有する、第１項に記載のプロセス。
【０１５０】
２５．樹脂を含む組成物であって、樹脂が、ａ）ポリアミンを対称型架橋剤と反応させて、部分的に架橋されたポリアミンを生成するステップと、ｂ）エピハロヒドリンを部分的に架橋されたポリアミンに添加して、ハロヒドリン官能化ポリマーを生成するステップと、ｃ）ハロヒドリン官能化ポリマーを環化して、アゼチジニウム部分を有する樹脂を形成するステップとを含むプロセスによって調製される、組成物。
【０１５１】
２６．ポリアミンが、下記構造
【化３５】
2018517836.tif 000041
を有し、
式中、Ｒが、アルキル、ヒドロキシアルキル、アミン、アミド、アリール、ヘテロアリール、またはシクロアルキルであり、ｗが、１〜約１０，０００の整数である、第２５項に記載の組成物。
【０１５２】
２７．ポリアミンが、約２，０００〜約１，０００，０００の分子量を有する、第２５項に記載の組成物
【０１５３】
２８．ポリアミンが、約１０，０００〜約２００，０００の分子量を有する、第２７項に記載の組成物。
【０１５４】
２９．対称型架橋剤が、ジアクリレート、ビス（アクリルアミド）、ジエポキシド、及びポリアゼチジニウム化合物から選択される、第２５項に記載の組成物。
【０１５５】
３０．対称型架橋剤が、
【化３６】
2018517836.tif 000042
式中、Ｒ４が（ＣＨ２）ｔであり、ｔが１、２、または３であり、
【化３７】
2018517836.tif 000043
式中、ｘが、１〜約１００であり、
【化３８】
2018517836.tif 000044
式中、ｙが、１〜約１００であり、
【化３９】
2018517836.tif 000045
式中、ｘ’＋ｙ’が、１〜約１００であり、
【化４０】
2018517836.tif 000046
式中、ｚが、１〜約１００であり、
【化４１】
2018517836.tif 000047
式中、ｑ／ｐ比が、約１０〜約１０００であり、
アクリレートモノマー、メタクリレートモノマー、アルケンモノマー、またはジエンモノマーのコポリマーであって、アゼチジニウム官能化モノマーが、
【化４２】
2018517836.tif 000048
及びこれらの組み合わせから選択され、
コポリマー中のアゼチジニウム官能化モノマーの、アクリレートモノマー、メタクリレートモノマー、アルケンモノマー、またはジエンモノマーに対する分率が、約０．１％〜約１２％であることを条件とするコポリマー、ならびにこれらの任意の組み合わせから選択される、第２５項に記載の組成物。
【０１５６】
３１．対称型架橋剤が、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス−アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス−メタクリルアミド、ポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル、ポリ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリアゼチジニウム化合物、及びこれらの任意の組み合わせから選択される、第２５項に記載の組成物。
【０１５７】
３２．エピハロヒドリンが、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、及びエピヨードヒドリンから選択される、第２５項に記載の組成物。
【０１５８】
３３．エピハロヒドリンが、エピクロロヒドリンである、第３２項に記載の組成物。
【０１５９】
３４．プロセスが、対称型架橋剤で処理する前に、処理中に、または処理後に、ポリアミンを単官能改質剤と反応させるステップを更に含む、第２５項に記載の組成物。
【０１６０】
３５．単官能改質剤が、中性もしくはカチオン性アクリレート化合物、中性もしくはカチオン性アクリルアミド化合物、アクリロニトリル化合物、モノエポキシド化合物、またはこれらの組み合わせから選択される、第３４項に記載の組成物。
【０１６１】
３６．単官能改質剤が、アクリル酸アルキル、アクリルアミド、アルキルアクリルアミド、ジアルキルアクリルアミド、アクリロニトリル、２−アルキルオキシラン、２−（アリルオキシアルキル）オキシラン、ヒドロキシアルキルアクリレート、ω−（アクリロイルオキシ）−アルキルトリメチルアンモニウム化合物、ω−（アクリルアミド）−アルキルトリメチルアンモニウム化合物、及びこれらの任意の組み合わせから選択される、第３４項に記載の組成物。
【０１６２】
３７．単官能改質剤が、アクリル酸メチル、アクリル酸アルキル、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロニトリル、２−メチルオキシラン、２−エチルオキシラン、２−プロピルオキシラン、２−（アリルオキシメチル）オキシラン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルアクリレート、２−（アクリロイルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエタンアミニウム、３−（アクリロイルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルプロパン−１−アミニウム、２−アクリルアミド−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエタンアミニウム、３−アクリルアミド−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルプロパン−１−アミニウム、及び１−イソプロピル−３−（メタクリロイルオキシ）−１−メチルアゼチジニウムクロリドのうちの少なくとも１つを含む、第３４項に記載のプロセス。
【０１６３】
３８．樹脂中のアゼチジニウムイオンの二級アミン部分に対する比が、約０．４〜約１．０である、第２５項に記載の組成物。
【０１６４】
３９．１，３−ジクロロ−２−プロパノール（１，３−ＤＣＰ）の濃度が、約１５，０００ｐｐｍ未満である、第２５項に記載の組成物。
【０１６５】
４０．樹脂のｐＨが、酸を用いて調整される、第２５項に記載の組成物。
【０１６６】
４１．酸が、酢酸、ギ酸、塩酸、リン酸、硫酸、有機酸もしくは鉱酸、またはこれらの組み合わせである、第４０項に記載の組成物。
【０１６７】
４２．樹脂のｐＨが、約ｐＨ２．０〜約ｐＨ４．５に調整される、第４０項に記載の組成物。
【０１６８】
４３．樹脂の固形分が、約１０％〜約５０％に調整される、第２５項に記載の組成物。
【０１６９】
４４．樹脂が、約１．０〜約４．０ｍＥｑ／ｇ（固形物）の電荷密度を有する、第２５項に記載の組成物。
【０１７０】
４５．以下の特性：ａ）約１．０〜約４．０ｍＥｑ／ｇ（固形物）の電荷密度、ｂ）約０．５〜約０．９の樹脂中のアゼチジニウムイオンのアミド残基に対する比、ｃ）約０．１×１０６〜約３．０×１０６の分子量、ｄ）約１，８００〜約３，５００のアゼチジニウム当量、及びｅ）固形分が約２５％のとき、約１０，０００ｐｐｍ未満の１，３−ジクロロ−２−プロパノール（１，３−ＤＣＰ）含量のうちの少なくとも３つを有する、組成物。
【０１７１】
４６．第２５〜４５項のうちのいずれか一項に記載の組成物によって増強された紙。
【０１７２】
４７．湿潤強さを付与するために紙を処理するプロセスであって、紙を作製するために使用されるパルプ繊維を、ａ）ポリアミンを対称型架橋剤と反応させて、部分的に架橋されたポリアミンを生成するステップと、ｂ）エピハロヒドリンを部分的に架橋されたポリアミンに添加して、ハロヒドリン官能化ポリマーを生成するステップと、ｃ）ハロヒドリン官能化ポリマーを環化して、アゼチジニウム部分を有する樹脂を形成するステップとによって作製された樹脂組成物で、処理するステップを含む、プロセス。
【０１７３】
４８．架橋部分で部分的に架橋されたポリアミンを含み、かつアゼチジニウムイオンを有する増強樹脂であって、架橋部分が、ジイソシアネート、１，３−ジアルキルジアゼチジン−２，４−ジオン、二無水物、ハロゲン化ジアシル、ジエノン、ハロゲン化ジアルキル、またはこれらの任意の混合物を含む機能性対称型架橋剤に由来する、増強樹脂。
【０１７４】
４９．紙を増強するための方法であって、
繊維を、架橋部分で部分的に架橋されたポリアミンを含み、かつアゼチジニウムイオンを有する増強樹脂と接触させるステップを含み、
架橋部分が、ジイソシアネート、１，３−ジアルキルジアゼチジン−２，４−ジオン、二無水物、ハロゲン化ジアシル、ジエノン、ハロゲン化ジアルキル、またはこれらの任意の混合物を含む機能性対称型架橋剤に由来する、方法。
【０１７５】
５０．増強樹脂を作製するための方法であって、
ポリアミンと機能性対称型架橋剤とを反応させて、部分的に架橋されたポリアミンを生成するステップであって、機能性対称型架橋剤が、ジイソシアネート、１，３−ジアルキルジアゼチジン−２，４−ジオン、二無水物、ハロゲン化ジアシル、ジエノン、ハロゲン化ジアルキル、またはこれらの任意の混合物を含むステップと、
部分的に架橋されたポリアミンをエピハロヒドリンと反応させて、アゼチジニウムイオンを有する増強樹脂を生成するステップと、を含む、方法。
【０１７６】
５１．機能性対称型架橋剤が、ジイソシアネートを含む、第４８〜５０項のいずれか一項に記載の増強樹脂または方法。
【０１７７】
５２．ジイソシアネートが、ブロックジイソシアネートである、第４８〜５１項のいずれか一項に記載の増強樹脂または方法。
【０１７８】
５３．機能性対称型架橋剤が、１，３−ジアルキルジアゼチジン−２，４−ジオンを含む、第４８〜５２項のいずれか一項に記載の増強樹脂または方法。
【０１７９】
５４．機能性対称型架橋剤が、二無水物を含む、第４８〜５３項のいずれか一項に記載の増強樹脂または方法。
【０１８０】
５５．機能性対称型架橋剤が、ハロゲン化ジアシルを含む、第４８〜５４項のいずれか一項に記載の増強樹脂または方法。
【０１８１】
５６．機能性対称型架橋剤が、ジエノンを含む、第４８〜５５項のいずれか一項に記載の増強樹脂または方法。
【０１８２】
５７．機能性対称型架橋剤が、ハロゲン化ジアルキルを含む、第４８〜５６項のいずれか一項に記載の増強樹脂または方法。
【０１８３】
５８．機能性対称型架橋剤が、ジアクリレート化合物、ビス（アクリルアミド）化合物、ジエポキシド化合物、ポリアゼチジニウム化合物、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス−メタクリルアミド、ポリ（アルキレングリコール）ジグリシジルエーテル、またはこれらの任意の混合物を更に含む、第４８〜５７項のいずれか一項に記載の増強樹脂または方法。
【０１８４】
５９．ポリアミンが、ポリアミドアミンを含む、第４８〜５８項のいずれか一項に記載の増強樹脂または方法。
【０１８５】
６０．アゼチジニウムイオンが、エピハロヒドリン及び架橋部分で部分的に架橋されたポリアミンを反応させることによって形成される、第４８〜５９項のいずれか一項に記載の増強樹脂または方法。
【０１８６】
６１．増強樹脂が、２．２５ｍＥｑ／ｇ（固形物）〜３．５ｍＥｑ／ｇ（固形物）の電荷密度を有する、第４８〜６０項のいずれか一項に記載の増強樹脂または方法。
【０１８７】
６２．増強樹脂が、２，０００〜３，５００のアゼチジニウム当量を有する、第４８〜６１項のいずれか一項に記載の増強樹脂または方法。
【０１８８】
６３．増強樹脂が、９００，０００〜１，７００，０００の重量平均分子量を有する、第４８〜６２項のいずれか一項に記載の増強樹脂または方法。
【０１８９】
６４．増強樹脂が、１０，０００ｐｐｍ未満の１，３−ジクロロ−２−プロパノールを含有する、第４８〜６３項のいずれか一項に記載の増強樹脂または方法。
【０１９０】
６５．増強樹脂が、２．２５ｍＥｑ／ｇ（固形物）〜３．５ｍＥｑ／ｇ（固形物）の電荷密度、２，０００〜３，５００のアゼチジニウム当量、９００，０００〜１，７００，０００の重量平均分子量を有し、１０，０００ｐｐｍ未満の１，３−ジクロロ−２−プロパノールを含有する、第４８〜６０項のいずれか一項に記載の増強樹脂または方法。
【０１９１】
６６．機能性対称型架橋剤が、ジアクリレート化合物、ビス（アクリルアミド）化合物、ジエポキシド化合物、ポリアゼチジニウム化合物、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス−メタクリルアミド、及びポリ（アルキレングリコール）ジグリシジルエーテル、またはこれらの任意の混合物を更に含む、第４８〜６５項のいずれか一項に記載の増強樹脂または方法。
【０１９２】
ある特定の実施形態及び特徴が、数値の上限のセット及び数値の下限のセットを用いて説明されてきた。任意の２つの値の組み合わせ、例えば、任意の下限値と任意の上限値との組み合わせ、任意の２つの下限値の組み合わせ、及び／または任意の２つの上限値の組み合わせを含む範囲が、別段の指示がない限り想定されることを理解されたい。ある特定の下限値、上限値、及び範囲が、以下の１つ以上の請求項で出現する。全ての数値は、示された値の「約」または「およそ」の値であり、当業者が予想するであろう実験誤差及びバラツキを考慮に入れている。
【０１９３】
様々な用語が上記で定義されている。請求項で使用される用語が上記で定義されていない場合に限って、これは、関連技術における最も広義の定義者が、その用語を少なくとも１つの印刷刊行物または交付済み特許で反映されているものとみなしたものでなければならない。また該当する場合、本出願で引用される全ての特許、試験手順、及び他の文書は、このような開示が本出願と矛盾しない限り、参照により完全に組み込まれ、また全ての合意管轄条項に対して、このような組み込みが許容される。
【０１９４】
上記事項は、ある特定の例示的な実施形態に向けられているが、本発明の他の更なる実施形態が、その基本的な範囲から逸脱することなく考案されることができ、その範囲は、以下に続く特許請求の範囲によって決定される。
【国際調査報告】
2018517836.tif 000049
2018517836.tif 000050
2018517836.tif 000051