(57)【要約】電気化学セル用の電解質組成物における使用のための式（Ｉ）の化合物。
2018535509.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の式（Ｉ）
【化６】
2018535509.tif 000010
式中、
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、Ｒ’、ＯＲ’、ＯＣ（Ｏ）Ｒ’、およびＯＰ（Ｏ）Ｒ’’２から選択され、
ここで、Ｒ’は、独立して、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、Ｃ５〜Ｃ１２（ヘテロ）アリール、およびＣ６〜Ｃ２４（ヘテロ）アラルキルから選択され、ここで、アルキル、（ヘテロ）シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、（ヘテロ）アリール、および（ヘテロ）アラルキルは、ＦおよびＣＮから選択される１つまたは２つ以上の置換基により置換されてもよく、
ここで、Ｒ’’は、独立してＯＲ’およびＲ’から選択され、ここで、２つのＲ’’は、Ｐ−原子と一緒に、５〜６員ヘテロ環を形成してもよく、
ここで、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方は、１つまたは２つ以上のＦを含み；
Ｒ３は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、Ｃ５〜Ｃ１２（ヘテロ）アリール、およびＣ６〜Ｃ２４（ヘテロ）アラルキルから選択され、ここで、アルキル、（ヘテロ）シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、（ヘテロ）アリール、および（ヘテロ）アラルキルは、ＦおよびＣＮから選択される１つまたは２つ以上の置換基により置換されてもよく；
Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、Ｃ５〜Ｃ１２（ヘテロ）アリール、およびＣ６〜Ｃ２４（ヘテロ）アラルキルから選択され、ここで、アルキル、（ヘテロ）シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、（ヘテロ）アリール、および（ヘテロ）アラルキルは、ＦおよびＣＮから選択される１つまたは２つ以上の置換基により置換されてもよく；
または、Ｒ３およびＲ４は、一緒に結合して、基−Ｃ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−と一緒に、Ｆおよび任意にフッ素化されたＣ１〜Ｃ１２アルキルから選択される１つまたは２つ以上の置換基により置換されてもよい５〜６員ヘテロ環を形成する；
の化合物を含む、電解質組成物。
【請求項２】
Ｒ１およびＲ２が、Ｈではない、請求項１に記載の電解質組成物。
【請求項３】
Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方が、Ｆおよび任意にフッ素化されたＣ１〜Ｃ１２アルキルから選択される、請求項１または２に記載の電解質組成物。
【請求項４】
Ｒ１およびＲ２の両方が、Ｆおよび任意にフッ素化されたＣ１〜Ｃ１２アルキルから選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の電解質組成物。
【請求項５】
Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方が、全フッ素化されたＣ１〜Ｃ１２アルキルから選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の電解質組成物。
【請求項６】
Ｒ３が、ＨおよびＣ１〜Ｃ１２アルキルから選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の電解質組成物。
【請求項７】
Ｒ４が、ＦおよびＣＮから選択される１つまたは２つ以上の置換基により置換されていてもよいＣ１〜Ｃ１２アルキルから選択される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の電解質組成物。
【請求項８】
Ｒ４が、非フッ素化Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、非フッ素化Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、非フッ素化Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、非フッ素化Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、非フッ素化Ｃ５〜Ｃ１２（ヘテロ）アリール、および非フッ素化Ｃ６〜Ｃ２４（ヘテロ）アラルキルから選択される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の電解質組成物。
【請求項９】
Ｒ３およびＲ４が、一緒に結合して、基−Ｃ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−と一緒に、Ｆおよび任意にフッ素化されたＣ１〜Ｃ１２アルキルから選択される１つまたは２つ以上の置換基により置換されてもよい５〜６員ヘテロ環を形成する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の電解質組成物。
【請求項１０】
少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物が、式（Ｉ．１）〜（Ｉ．４）
【化７】
2018535509.tif 000011
の化合物から選択される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の電解質組成物。
【請求項１１】
電解質組成物が、電解質組成物の合計重量に基づき、合計で０．０１〜１０ｗｔ％の少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物を含む、請求項１０に記載の電解質組成物。
【請求項１２】
電解質組成物が、少なくとも１種の非プロトン性有機溶媒、少なくとも１種の導電性塩および任意に式（Ｉ）の化合物とは異なる少なくとも１種のさらなる添加剤を含む、請求項１０または１１に記載の電解質組成物。
【請求項１３】
電解質組成物における式（Ｉ）
【化８】
2018535509.tif 000012
式中、
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、Ｒ’、ＯＲ’、ＯＣ（Ｏ）Ｒ’、およびＯＰ（Ｏ）Ｒ’’２から選択され、
ここで、Ｒ’は、独立して、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、Ｃ５〜Ｃ１２（ヘテロ）アリール、およびＣ６〜Ｃ２４（ヘテロ）アラルキルから選択され、ここで、アルキル、（ヘテロ）シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、（ヘテロ）アリール、および（ヘテロ）アラルキルは、ＦおよびＣＮから選択される１つまたは２つ以上の置換基により置換されてもよく、
ここで、Ｒ’’は、独立してＯＲ’およびＲ’から選択され、ここで、２つのＲ’’は、Ｐ−原子と一緒に、５〜６員ヘテロ環を形成してもよく、
ここで、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方は、１つまたは２つ以上のＦを含み；
Ｒ３は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、Ｃ５〜Ｃ１２（ヘテロ）アリール、およびＣ６〜Ｃ２４（ヘテロ）アラルキルから選択され、ここで、アルキル、（ヘテロ）シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、（ヘテロ）アリール、および（ヘテロ）アラルキルは、ＦおよびＣＮから選択される１つまたは２つ以上の置換基により置換されてもよく；
Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、Ｃ５〜Ｃ１２（ヘテロ）アリール、およびＣ６〜Ｃ２４（ヘテロ）アラルキルから選択され、ここで、アルキル、（ヘテロ）シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、（ヘテロ）アリール、および（ヘテロ）アラルキルは、ＦおよびＣＮから選択される１つまたは２つ以上の置換基により置換されてもよく；
または、Ｒ３およびＲ４は、一緒に結合して、基−Ｃ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−と一緒に、Ｆおよび任意にフッ素化されたＣ１〜Ｃ１２アルキルから選択される１つまたは２つ以上の置換基により置換されてもよい５〜６員ヘテロ環を形成する；
の化合物の使用。
【請求項１４】
請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の電解質組成物を含む、電気化学セル。
【請求項１５】
電気化学セルが、リチウムバッテリである、請求項１４に記載の電気化学セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
説明
本発明は、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、以下で定義される式（Ｉ）：
【化１】
2018535509.tif 000003
の化合物に、電解質組成物中における式（Ｉ）の化合物の使用に、およびかかる電解質組成物を含む電気化学セルに関する。
【０００２】
電気エネルギーを貯蔵することは、なお増大する関心の対象である。電気エネルギーの効率の良い貯蔵により、電気エネルギーを、有利なときに発生させて必要なときに使用することが可能となる。二次電気化学セルは、化学エネルギーの電気エネルギーへのそれらの可逆的変換およびその反対（再充電性）のためにこの目的に良好に適している。エネルギー貯蔵のための二次リチウムバッテリへの関心は特に高く、その理由は、リチウムイオンの小さな原子量によりそれらが高いエネルギー密度および比エネルギー、および他のバッテリ系と比較して得られ得る（典型的には、２〜５Ｖ）高いセル電圧を提供するためである。その理由により、これらの系は、例えば、携帯電話、ラップトップコンピュータ、ミニカメラなどの多くのポータブルエレクトロニクス用の電源として広く使用されるようになった。
【０００３】
リチウムイオンバッテリなどの二次リチウムバッテリは、典型的には、例えば有機カーボネート、エーテル、エステルおよびイオン液体などの例えば非水溶媒などの１種または２種以上の有機非プロトン性溶媒、例えばＬｉＰＦ６などの少なくとも１種の導電性塩および電解質組成物およびバッテリの性能を強化するための任意の１種または２種以上の添加剤を含む、電解質組成物を含む。有用な添加剤は、例えば、ＳＥＩ添加剤、難燃剤、水スカベンジャー（water  scavenger）、過充電保護剤（overcharge  protection  additive）などである。例えばサイクル寿命、高温特性、安全性などの多くの異なる側面において、電解質組成物を含む電気化学セルの性能をさらに改善するために、電解質組成物において使用するための添加剤についての多くの研究がなされている最中である。
【０００４】
リチウムイオンバッテリの充放電の間、異なる電池電位で種々の反応が起こる。リチウムイオンバッテリの第１充電プロセス（「形成」とも称される）の間に、通常電気絶縁フィルムが負の電極表面上で形成されることが知られている。このフィルムは、しばしば固体電解質界面（ＳＥＩ）と呼ばれ、特にアノード活物質がグラファイトなどの炭素質材料である場合には、アノード表面上の例えばカーボネート、エステルおよびエーテルなどの溶媒および導電性塩などの電解質処方物の構成成分の還元的分解により形成される。ＳＥＩは、リチウムイオン透過性であり、アノードとの直接的接触を回避することにより電解質のさらなる還元およびその反対を防止する。カソード材料からの利用可能なリチウムの特定量は、ＳＥＩの形成のために不可逆的に消費され、サイクルにはもはや利用可能ではない。ＳＥＩの構造および特性は、アノード表面上で容易に還元されてベース処方物により生じた異なる特性を有するフィルムの形成をもたらす、好適な化合物の添加により有意に影響され得る。それらの好適な化合物の使用はまた、非可逆的に消費されるリチウムの量を減少させる可能性を表し、これによりセルの容量を改善する。ＳＥＩは、電気化学または電気光学デバイスのサイクル安定性、保存劣化および耐久性（高電流耐性）への有意な影響を有する。例えば、ビニレンカーボネートなどの異なるＳＥＩ形成添加剤が知られている。
【０００５】
ＵＳ２００９／０２２６８１８  Ａ１は、ＳＥＩ形成添加剤として、構造が１つまたは２つ以上のエステル基により結合された２つの二重結合を含む有機化合物を含む有機電解質溶液に関する。
【０００６】
ＵＳ２０１５／０１３２６３９  Ａ１は、有機溶媒、導電性塩および少量のアクリル酸または２位で置換された酸エステルを含む二次電池用の電解質組成物を記載する。
【０００７】
電気化学セルの性能を改善する添加剤が既に知られているにもかかわらず、例えば、電気化学セルの長サイクル寿命、サイクル安定性、出力特性および貯蔵安定性などの電気化学セルの特性および性能を改善するためのさらなる添加剤への要求がなお存在し、これらは、例えば、貯蔵後の良好な容量保持などをもたらす。本発明の目的は、電気化学セルの特性および性能を改善する、電気化学セルのためのさらなる添加剤を提供すること、および高温貯蔵後に、例えば長サイクル寿命、高サイクル安定性、良好な出力特性および良好な容量保持などの良好な特性および性能を示す、電解質組成物および電気化学セルを提供することである。
【０００８】
この目的は、式（Ｉ）
【化２】
2018535509.tif 000004
式中、
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、Ｒ’、ＯＲ’、ＯＣ（Ｏ）Ｒ’、およびＯＰ（Ｏ）Ｒ’’２から選択され、
ここで、Ｒ’は、独立して、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、Ｃ５〜Ｃ１２（ヘテロ）アリール、およびＣ６〜Ｃ２４（ヘテロ）アラルキルから選択され、ここで、アルキル、（ヘテロ）シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、（ヘテロ）アリール、および（ヘテロ）アラルキルは、ＦおよびＣＮから選択される１つまたは２つ以上の置換基により置換されてもよく、
ここで、Ｒ’’は、独立してＯＲ’およびＲ’から選択され、ここで、２つのＲ’’は、Ｐ−原子と一緒に、５〜６員ヘテロ環を形成してもよく、
ここで、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方は、１つまたは２つ以上のＦを含み；
Ｒ３は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、Ｃ５〜Ｃ１２（ヘテロ）アリール、およびＣ６〜Ｃ２４（ヘテロ）アラルキルから選択され、ここで、アルキル、（ヘテロ）シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、（ヘテロ）アリール、および（ヘテロ）アラルキルは、ＦおよびＣＮから選択される１つまたは２つ以上の置換基により置換されてもよく；
Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、Ｃ５〜Ｃ１２（ヘテロ）アリール、およびＣ６〜Ｃ２４（ヘテロ）アラルキルから選択され、ここで、アルキル、（ヘテロ）シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、（ヘテロ）アリール、および（ヘテロ）アラルキルは、ＦおよびＣＮから選択される１つまたは２つ以上の置換基により置換されてもよく；
または、Ｒ３およびＲ４は、一緒に結合して、基−Ｃ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−と一緒に、Ｆおよび任意にフッ素化されたＣ１〜Ｃ１２アルキルから選択される１つまたは２つ以上の置換基により置換されてもよい５〜６員ヘテロ環を形成する；
の化合物、例えば電気化学セルのための電解質組成物中などの電気化学セルにおける添加剤などとしての、特にはＳＥＩ形成添加剤としての、式（Ｉ）の化合物の使用により達成される。前記目的はまた、少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物を含む電解質組成物により、および電解質組成物を含む電気化学セルにより達成される。
【０００９】
式（Ｉ）の化合物は、リチウムイオンバッテリ中のＳＥＩ形成添加剤として適していて、例えば、グラファイト系アノードを含む二次電池中で電解質を含むプロピレンカーボネートの使用などを可能にする。一般式（Ｉ）の化合物を含む電解質組成物を含む電気化学セルは、良好な容量保持を示す。
以下で本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明の１つの側面は、少なくとも１種の式（Ｉ）
【化３】
2018535509.tif 000005
式中、
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、Ｒ’、ＯＲ’、ＯＣ（Ｏ）Ｒ’、およびＯＰ（Ｏ）Ｒ’’２から選択され、ここで、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方は、１つまたは２つ以上のＦを含む、
の化合物を含む電解質組成物に関する。好ましくは、Ｒ１およびＲ２の両方は、Ｈではなく、すなわち、Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、Ｆ、ＣＮ、Ｒ’、ＯＲ’、ＯＣ（Ｏ）Ｒ’、およびＯＰ（Ｏ）Ｒ’’２から選択される。
Ｒ’は、独立して、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、Ｃ５〜Ｃ１２（ヘテロ）アリール、およびＣ６〜Ｃ２４（ヘテロ）アラルキルから選択され、ここで、アルキル、（ヘテロ）シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、（ヘテロ）アリール、および（ヘテロ）アラルキルは、ＦおよびＣＮから選択される１つまたは２つ以上の置換基により置換されてもよく；好ましくは、Ｒ’は、独立して、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、およびＣ５〜Ｃ１２（ヘテロ）アリールから選択され、ここで、アルキル、アルケニル、アルキニル、および（ヘテロ）アリールは、ＦおよびＣＮから選択される１つまたは２つ以上の置換基により置換されてもよい。
【００１１】
Ｒ’’は、独立してＯＲ’およびＲ’から選択され、２つのＲ’’は、Ｐ−原子と一緒に、５〜６員ヘテロ環を形成してもよい。好ましくは、Ｒ’’は、独立して、ＯＣ１〜Ｃ１２アルキル、ＯＣ２〜Ｃ１２アルケニル、ＯＣ２〜Ｃ１２アルキニル、ＯＣ５〜Ｃ１２（ヘテロ）アリール、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、およびＣ５〜Ｃ１２（ヘテロ）アリールから選択され、ここで、アルキル、アルケニル、アルキニル、および（ヘテロ）アリールは、ＦおよびＣＮから選択される１つまたは２つ以上の置換基により置換されてもよい。
【００１２】
Ｒ３は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、Ｃ５〜Ｃ１２（ヘテロ）アリール、およびＣ６〜Ｃ２４（ヘテロ）アラルキルから選択され、ここで、アルキル、（ヘテロ）シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、（ヘテロ）アリール、および（ヘテロ）アラルキルは、ＦおよびＣＮから選択される１つまたは２つ以上の置換基により置換されてもよく；好ましくは、Ｒ３は、Ｈ、およびＦおよびＣＮから選択される１つまたは２つ以上の置換基により置換されてもよいＣ１〜Ｃ１２アルキルから選択され、より好ましくは、Ｒ３は、好ましくは、ＨおよびＣ１〜Ｃ１２アルキルから選択される。
【００１３】
Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、Ｃ５〜Ｃ１２（ヘテロ）アリール、およびＣ６〜Ｃ２４（ヘテロ）アラルキルから選択され、ここで、アルキル、（ヘテロ）シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、（ヘテロ）アリール、および（ヘテロ）アラルキルは、ＦおよびＣＮから選択される１つまたは２つ以上の置換基により置換されてもよく、好ましくは、Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、およびＣ５〜Ｃ１２（ヘテロ）アリールから選択され、ここで、アルキル、アルケニル、アルキニル、および（ヘテロ）アリールは、ＦおよびＣＮから選択される１つまたは２つ以上の置換基により置換されてもよく、最も好ましくは、Ｒ４は、ＦおよびＣＮから選択される１つまたは２つ以上の置換基により置換されてもよいＣ１〜Ｃ１２アルキルから選択される。
【００１４】
一態様によれば、Ｒ４は、Ｆを含まず、すなわち、Ｒ４は、非フッ素化Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、非フッ素化Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、非フッ素化Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、非フッ素化Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、非フッ素化Ｃ５〜Ｃ１２（ヘテロ）アリール、および非フッ素化Ｃ６〜Ｃ２４（ヘテロ）アラルキルから選択され、好ましくは、Ｒ４は、非フッ素化Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、非フッ素化Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、非フッ素化Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、および非フッ素化Ｃ５〜Ｃ１２（ヘテロ）アリールから選択され、最も好ましくは、Ｒ４は、非フッ素化Ｃ１〜Ｃ１２アルキルから選択される。
【００１５】
Ｒ３およびＲ４は、一緒に結合して、基−Ｃ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−と一緒に、５〜６員ヘテロ環を形成し、好ましくは、それらは、５員ヘテロ環を形成する。ヘテロ環は、Ｆおよび任意にフッ素化されたＣ１〜Ｃ１２アルキルから選択される１つまたは２つ以上の置換基により置換されてもよく、好ましくは、ヘテロ環は、Ｆおよび任意にフッ素化されたＣ１〜Ｃ６アルキルから選択される１つまたは２つ以上の置換基により置換されてもよい。
【００１６】
本願において使用されるとおりの用語「Ｃ１〜Ｃ１２アルキル」は、１つの自由原子価を有する１〜１２個の炭素原子を有する直鎖または分岐の飽和炭化水素基を意味し、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソ−ペンチル、２，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、イソ−ヘキシル、２−エチルヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソ−ヘプチル、ｎ−オクチル、イソ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシルなどを含む。好ましいのはＣ１〜Ｃ１０アルキル基であり、より好ましいのはＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、なおより好ましいのはＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、最も好ましいのはメチル、エチル、およびｎ−およびイソ−プロピルである。
【００１７】
本願において使用されるとおりの用語「Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル」は、１つの自由原子価を有する飽和の３〜６員炭化水素環を意味し、ここで、飽和環のＣ原子の１つまたは２つ以上は、互いに独立して、Ｎ、Ｓ、ＯおよびＰから選択されるヘテロ原子により置き換えられていてもよい。Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキルの例は、シクロプロピル、オキシラニル、シクロペンチル、ピロリジニル、テトラヒドロフリル、シクロヘキシル、ピペリジルおよびモルホリニルである。
【００１８】
本願において使用されるとおりの用語「Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル」は、１つの自由原子価を有する２〜１２個の炭素原子を有する不飽和の直鎖または分岐の炭化水素基を指す。不飽和は、アルケニル基が少なくとも１つのＣ−Ｃ二重結合を含むことを意味する。Ｃ２〜Ｃ１２アルケニルは、例えば、エテニル、１−プロペニル、２−プロペニル、１−ｎ−ブテニル、２−ｎ−ブテニル、イソ−ブテニル、１−ペンテニル、１−ヘキセニル、１−ヘプテニル、１−オクテニル、１−ノネニル、１−デセニルなどを含む。好ましいのはＣ２〜Ｃ１０アルケニル基であり、より好ましいのはＣ２〜Ｃ６アルケニル基であり、なおより好ましいのはＣ２〜Ｃ４アルケニルであり、特にはエテニルおよび１−プロペン−３−イル（アリル）である。
【００１９】
本願において使用されるとおりの用語「Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル」は、１つの自由原子価を有する２〜１２個の炭素原子を有する不飽和の直鎖または分岐の炭化水素基を指し、ここで、炭化水素基は、少なくとも１つのＣ−Ｃ三重結合を含む。Ｃ２〜Ｃ１２アルキニルは、例えば、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ｎ−ブチニル、２−ｎ−ブチニル、イソ−ブチニル、１−ペンチニル、１−ヘキシニル、−ヘプチニル、１−オクチニル、１−ノニニル、１−デシニルなどを含む。好ましいのはＣ２〜Ｃ１０アルキニルであり、より好ましいのはＣ２〜Ｃ６アルキニルであり、なおより好ましいのはＣ２〜Ｃ４アルキニルであり、特に好ましいのはエチニルおよび１−プロピン−３−イル（プロパルギル）である。
【００２０】
本願において使用されるとおりの用語「Ｃ５〜Ｃ１２（ヘテロ）アリール」は、１つの自由原子価を有する芳香族５〜１２員炭化水素環または縮合環を示し、ここで、（単数または複数の）芳香環のＣ原子の１つまたは２つ以上は、互いに独立して、Ｎ、Ｓ、ＯおよびＰから選択されるヘテロ原子により置き換えられていてもよい。Ｃ５〜Ｃ１２（ヘテロ）アリールの例は、フラニル、ピリジニル、フェニルおよびナフチルである。好ましいのはフェニルである。
【００２１】
本願において使用されるとおりの用語「Ｃ６〜Ｃ２４（ヘテロ）アラルキル」は、１つまたは２つ以上のＣ１〜Ｃ６アルキルにより置換された芳香族５〜１２員炭化水素環または縮合芳香環を示し、ここで、（単数または複数の）芳香環のＣ原子の１つまたは２つ以上は、互いに独立して、Ｎ、Ｓ、ＯおよびＰから選択されるヘテロ原子により置き換えられていてもよい。Ｃ６〜Ｃ２４（ヘテロ）アラルキル基は、合計６〜２４個のＣ原子を含み、１つの自由原子価を有する。自由原子価は、（ヘテロ）芳香環に、またはＣ１〜Ｃ６アルキル基に位置してもよく、すなわち、Ｃ６〜Ｃ２４（ヘテロ）アラルキル基は、（ヘテロ）アラルキル基の芳香部分を介してまたはアルキル部分を介して結合してもよい。Ｃ６〜Ｃ２４（ヘテロ）アラルキルの例は、メチルフェニル、２−メチルフラニル、３−エチルピリジニル  １，２−ジメチルフェニル、１，３−ジメチルフェニル、１，４−ジメチルフェニル、エチルフェニル、２−プロピルフェニルなどである。
【００２２】
好ましくは、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方は、Ｆおよび任意にフッ素化されたＣ１〜Ｃ１２アルキルから選択され、より好ましいのは、Ｒ１およびＲ２の両方は、Ｆおよび任意にフッ素化されたＣ１〜Ｃ１２アルキルから選択される。任意にフッ素化されたＣ１〜Ｃ１２アルキルは、例えば、メチル、モノフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、エチル、モノフルルオロエチル、１，１，１−トリフルオロエチル、ｉ−プロピル、ｎ−プロピル、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルなどを含む。
【００２３】
Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方が、フッ素化されたＣ１〜Ｃ１２アルキルから選択される場合には、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方を全フッ素化されたＣ１〜Ｃ１２アルキルから選択することが好ましく、より好ましいのは、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方をＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、ｎ−Ｃ３Ｆ７、およびｉ−Ｃ３Ｆ７から選択し、なおより好ましいのは、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方がＣＦ３である。
【００２４】
別の態様によれば、Ｒ１およびＲ２の両方がフッ素化されたＣ１〜Ｃ１２アルキルから選択され、より好ましいのは、Ｒ１およびＲ２の両方が全フッ素化されたＣ１〜Ｃ１２アルキルから選択され、なおより好ましいのは、Ｒ１およびＲ２の両方がＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、ｎ−Ｃ３Ｆ７、およびｉ−Ｃ３Ｆ７から選択され、なおより好ましいのは、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方がＣＦ３である。
【００２５】
用語「フッ素化されたアルキル」は、アルキル基の１つまたは２つ以上のＨがＦにより置換されていることを意味する。
用語「全フッ素化されたアルキル」は、アルキル基中に存在する全てのＨがＦにより置換されていることを意味する。
式（Ｉ）の化合物の例は、式（Ｉ．１）〜（Ｉ．４）の化合物である。
【化４】
2018535509.tif 000006
【００２６】
式（Ｉ）の化合物の調製は、当業者には既知であり、式（Ｉ）の化合物を、Ｙ．  Ｍ．  Ｓａｕｎｉｅｒ，  Ｒ．  Ｄａｎｉｏｎ−Ｂｏｕｇｏｔ，  Ｄ．  Ｄａｎｉｏｎ  ＆  Ｒ．  Ｃａｒｒｉｅ，  Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  ３２，  １９９５  （１９７６）；  Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｅｃｏｌｏｇ．  ５，  ７７３  （１９７９）と同様に調製してもよい。
【００２７】
本発明の１つの側面によれば、上記のとおりのまたは好ましいと記載された式（Ｉ）の化合物は、電気化学セルのための電解質組成物中で使用され、好ましくは、式（Ｉ）の化合物は、電気化学セルのための電解質組成物中で添加剤として使用され、特に好ましいのは、それらを、電気化学セルのための電解質組成物中でＳＥＩ形成添加剤として使用することである。
【００２８】
ＳＥＩ形成添加剤は当業者に既知である。本発明のＳＥＩ形成添加剤は、電極上で分解して、電極上で電解質および／または電極の劣化を防止する保護層を形成する化合物である。このようにして、バッテリの寿命が有意に延びる。好ましくは、ＳＥＩ形成添加剤は、アノード上で保護層を形成する。本発明の意味におけるアノードは、バッテリの負極として理解される。好ましくは、アノードは、例えばグラファイトアノードなどのＬｉ＋／Ｌｉ酸化還元対に対して１ボルト以下の還元電位を有する。化合物がアノードフィルム形成添加剤として適しているかを決定するために、グラファイト電極および例えば、酸化リチウムコバルトなどのリチウムイオン含有カソードおよび少量の該化合物を含む電解質を含む電気化学セルを調製することができ、典型的には、該化合物は、電解質組成物の０．０１〜１０ｗｔ％、好ましくは、電解質組成物の０．０５〜５ｗｔ％である。
【００２９】
アノードおよびカソード間に少しの電流を印加する際に、アノード電位は、Ｌｉ＋／Ｌｉ酸化還元電位（例えば、０．００５ＶＬｉなど）に近い開路電位（ＯＣＰ）からスイープされ得る。電解質溶液構成成分の還元プロセスは、セルの微分容量プロット（電位に対する電位による容量の導関数）中のピークとして視覚で認識されるであろう。開始電位、ピーク強度およびこれらのピークの面積を考慮して、添加剤をＳＥＩ形成添加剤としてみなすことができるか否かを決定することができる。ベース電解質処方物の、およびベース処方物＋添加剤の微分容量プロットを比較する場合には、理想的なＳＥＩ形成添加剤は、第１サイクルにおいてベース電解質処方物について現れる同様の強度および面積の還元ピーク（典型的には、より高い電圧でのもの）を有し；さらに、ベース電解質処方物の（単数または複数の）ピーク（単数または複数の）強度は、かなり還元されるか、または実質的に自然に修正されるであろう。それらの要件が満たされる場合には、化合物をＳＥＩ形成添加剤としてみなすことができる。いくつかのあまり効果的でないＳＥＩ形成添加剤は、よりずっと高いピーク強度およびピーク面積を有し得るが、標準溶液のピーク強度の減少／修正は常に存在するであろう。
【００３０】
したがって、電解質組成物中に存在する少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物の合計濃度は、典型的には、電解質組成物の合計重量に基づき、０．０１〜１０ｗｔ％、好ましくは、０．０５〜５ｗｔ％、より好ましくは、０．１２５〜２．５ｗｔ％、および最も好ましくは、０．２５〜１．５ｗｔ％である。通常、（単数または複数の）式（Ｉ）の化合物を、電解質組成物の製造中または電解質組成物の製造後に、所望の量で電解質組成物に添加する。
好ましくは、電解質組成物は、さらに、少なくとも１種の非プロトン性有機溶媒、少なくとも１種の導電性塩および任意に式（Ｉ）の化合物とは異なる少なくとも１種のさらなる添加剤である。
【００３１】
化学的に見ると、電解質組成物は、遊離イオンを含むあらゆる組成物であり、結果として電気伝導性を有する。融解電解質組成物および固体電解質組成物が同様にあり得るが、最も典型的な電解質組成物は、イオン性溶液である。したがって、主に溶解および／または融解状態で存在する少なくとも１種の物質の存在により、本発明の電解質組成物はイオン導電性媒体である。
【００３２】
電解質組成物は、好ましくは、少なくとも１種の非プロトン性有機溶媒、より好ましくは、少なくとも２種の非プロトン性有機溶媒を含む。一態様によれば、電解質組成物は、１０種までの非プロトン性有機溶媒を含んでもよい。
少なくとも１種の非プロトン性有機溶媒は、好ましくは、環式または非環式有機カーボネート、ジ−Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルエーテル、ジ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル−Ｃ２〜Ｃ６−アルキレンエーテルおよびポリエーテル、環式エーテル、環式および非環式アセタールおよびケタール、オルトカルボン酸エステル、カルボン酸の環式および非環式エステル、環式および非環式スルホン、および環式および非環式ニトリルおよびジニトリルから選択される。
【００３３】
より好ましくは、少なくとも１種の非プロトン性有機溶媒は、環式および非環式カーボネート、ジ−Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルエーテル、ジ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル−Ｃ２〜Ｃ６−アルキレンエーテルおよびポリエーテル、環式および非環式アセタールおよびケタール、およびカルボン酸の環式および非環式エステルから選択され、なおより好ましくは、電解質組成物は、環式および非環式カーボネートから選択される少なくとも１種の非プロトン性有機溶媒を含み、最も好ましくは、電解質組成物は、環式および非環式カーボネートから選択される少なくとも２種の非プロトン性有機溶媒を含み、特に好ましいのは、電解質組成物は、環式カーボネートから選択される少なくとも１種の非プロトン性溶媒および非環式カーボネートから選択される少なくとも１種の非プロトン性有機溶媒を含む。
【００３４】
非プロトン性有機溶媒は、部分的にハロゲン化されていてもよく、例えば、それらは部分的にフッ素化され、部分的に塩素化され、または部分的に臭素化されているなどしてもよく、好ましくは、それらは部分的にフッ素化されていてもよい。「部分的にハロゲン化されている」は、それぞれの分子の１つまたは２つ以上のＨが、ハロゲン原子により、例えばＦ、ＣｌまたはＢｒなどにより置換されていることを意味する。好ましいのは、Ｆによる置換である。少なくとも１種の溶媒は、部分的にハロゲン化された、および非ハロゲン化非プロトン性有機溶媒から選択されてもよく、すなわち、電解質組成物は、部分的にハロゲン化された、および非ハロゲン化非プロトン性有機溶媒の混合物を含んでもよい。
【００３５】
環式カーボネートの例は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）およびブチレンカーボネート（ＢＣ）であり、ここで、アルキレン鎖の１つまたは２つ以上のＨは、Ｆおよび／またはＣ１〜Ｃ４アルキル基で置換されていてもよく、例えば、４−メチルエチレンカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、およびｃｉｓ−およびｔｒａｎｓ−ジフルオロエチレンカーボネートなどである。好ましい環式カーボネートは、エチレンカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートであり、特にはエチレンカーボネートである。
【００３６】
非環式カーボネートの例は、ジ−Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルカーボネートであり、ここで、各アルキル基は、互いに独立して選択され、好ましいのは、ジ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルカーボネートである。例は、例えば、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、およびメチルプロピルカーボナートなどである。好ましい非環式カーボネートは、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）である。
【００３７】
本発明の一態様において、電解質組成物は、１：１０〜１０：１の、好ましくは３：１〜１：１の重量比で、非環式有機カーボネートおよび環式有機カーボネートの混合物を含む。
本発明によれば、ジ−Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルエーテルの各アルキル基は、互いに独立して選択される。ジ−Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルエーテルの例は、ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、およびジ−ｎ−ブチルエーテルである。
【００３８】
ジ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル−Ｃ２〜Ｃ６−アルキレンエーテルの例は、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、トリグライム（トリエチレングリコールジメチル  エーテル）、テトラグライム（テトラエチレングリコールジメチルエーテル）、およびジエチレングリコールジエチルエーテルである。
【００３９】
好適なポリエーテルの例は、ポリアルキレングリコール、好ましくは、ポリ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキレングリコールおよび特にはポリエチレングリコールである。ポリエチレングリコールは、２０ｍｏｌ％までの共重合の形態の１種または２種以上のＣ１〜Ｃ４−アルキレングリコールを含んでもよい。ポリアルキレングリコールは、好ましくは、ジメチル−またはジエチルエンドキャップされたポリアルキレングリコールである。好適なポリアルキレングリコールの、および特に好適なポリエチレングリコールの分子量Ｍｗは、少なくとも４００ｇ／ｍｏｌであってもよい。好適なポリアルキレングリコールの、および特に好適なポリエチレングリコールの分子量Ｍｗは、５  ０００  ０００ｇ／ｍｏｌまで、好ましくは、２  ０００  ０００ｇ／ｍｏｌまでであってもよい。
環式エーテルの例は、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、および２−メチルテトラヒドロフランなどのそれらの誘導体である。
【００４０】
非環式アセタールの例は、１，１−ジメトキシメタンおよび１，１−ジエトキシメタンである。環式アセタールの例は、１，３−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、および例えばメチルジオキソランなどのそれらの誘導体である。
非環式オルトカルボン酸エステルの例は、トリ−Ｃ１〜Ｃ４アルコキシメタン、特にはトリメトキシメタンおよびトリエトキシメタンである。好適な環式オルトカルボン酸エステルの例は、１，４−ジメチル−３，５，８−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンおよび４−エチル−１−メチル−３，５，８−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンである。
【００４１】
カルボン酸の非環式エステルの例は、エチルおよびメチルホミエート（formiate）、エチルおよびメチルアセテート、エチルおよびメチルプロプリオネート（proprionate）、およびエチルおよびメチルブタノエート、および１，３−ジメチルプロパンジオエートなどのジカルボン酸のエステルである。カルボン酸の環式エステル（ラクトン）の例は、γ−ブチロラクトンである。
環式および非環式スルホンの例は、エチルメチルスルホン、ジメチルスルホン、およびテトラヒドロチオフェン−Ｓ，Ｓ−ジオキシド（スルホラン）である。
環式および非環式ニトリルおよびジニトリルの例は、アジポジニトリル、アセトニトリル、プロピオニトリル、およびブチロニトリルである。
【００４２】
本発明の電解質組成物は、通常、少なくとも１種の導電性塩を含む。電解質組成物は、電気化学セル中で起こる電気化学反応に関与するイオンを輸送する媒体として機能する。電解質中に存在する（単数または複数の）導電性塩は、通常、（単数または複数の）非プロトン性有機溶媒中で溶媒和されている。好ましくは、導電性塩はリチウム塩である。導電性塩は、好ましくは、以下：
●  Ｌｉ［Ｆ６−ｘＰ（ＣｙＦ２ｙ＋１）ｘ］、式中、ｘは、０〜６の範囲の整数であり、ｙは、１〜２０の範囲の整数であり；
Ｌｉ［Ｂ（ＲＩ）４］、Ｌｉ［Ｂ（ＲＩ）２（ＯＲＩＩＯ）］およびＬｉ［Ｂ（ＯＲＩＩＯ）２］、式中、各ＲＩは、互いに独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ２〜Ｃ４アルケニル、Ｃ２〜Ｃ４アルキニル、ＯＣ１〜Ｃ４アルキル、ＯＣ２〜Ｃ４アルケニル、およびＯＣ２〜Ｃ４アルキニルから選択され、ここで、アルキル、アルケニル、およびアルキニルは、１つまたは２つ以上のＯＲＩＩＩで置換されてもよく、ここで、ＲＩＩＩは、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、およびＣ２〜Ｃ６アルキニルから選択され、
（ＯＲＩＩＯ）は、１，２−または１，３−ジオール、１，２−または１，３−ジカルボキシル酸（dicarboxlic  acid）、または１，２−または１，３−ヒドロキシカルボン酸から誘導された二価の基であり、ここで二価の基は、中心のＢ−原子により両方の酸素原子を介して５または６員環を形成し；
●  ＬｉＣｌＯ４；ＬｉＡｓＦ６；ＬｉＣＦ３ＳＯ３；Ｌｉ２ＳｉＦ６；ＬｉＳｂＦ６；ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ（Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２）、リチウムテトラフルオロ（オキサラート（oxalato））ホスフェート；リチウムオキサレート（oxalate）；および
●  一般式Ｌｉ［Ｚ（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）ｍ］の塩、式中、ｍおよびｎは、以下のとおりに定義される：
Ｚが酸素および硫黄から選択される場合には、ｍ＝１であり、
Ｚが窒素およびリンから選択される場合には、ｍ＝２であり、
Ｚが炭素およびケイ素から選択される場合には、ｍ＝３であり、
ｎは、１〜２０の範囲の整数である、
からなる群から選択される。
【００４３】
二価の基（ＯＲＩＩＯ）が誘導される、好適な１，２−または１，３−ジオールは、脂肪族または芳香族であってもよく、例えば、１，２−ジヒドロキシベンゼン、プロパン−１，２−ジオール、ブタン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，３−ジオール、シクロヘキシル−ｔｒａｎｓ−１，２−ジオールおよびナフタレン−２，３−ジオールなどから選択されてもよく、これらは、任意に１つまたは２つ以上のＦにより、および／または少なくとも１つの直鎖または分岐の非フッ素化、部分的にフッ素化されたまたは完全にフッ素化されたＣ１〜Ｃ４アルキル基により置換されている。かかる１，２−または１，３−ジオールについての例は、１，１，２，２−テトラ（トリフルオロメチル）−１，２−エタンジオールである。
「完全にフッ素化されたＣ１〜Ｃ４アルキル基」は、アルキル基の全てのＨがＦにより置換されていることを意味する。
【００４４】
二価の基（ＯＲＩＩＯ）が誘導される、好適な１，２−または１，３−ジカルボン酸は、脂肪族または芳香族であってもよく、例えば、シュウ酸、マロン酸  （プロパン−１，３−ジカルボン酸）、フタルまたはイソフタル酸などであってもよく、好ましいのはシュウ酸である。１，２−または１，３−ジカルボン酸は、任意に１つまたは２つ以上のＦにより、および／または少なくとも１つの直鎖または分岐の非フッ素化、部分的にフッ素化されたまたは完全にフッ素化されたＣ１〜Ｃ４アルキル基により置換されている。
【００４５】
二価の基（ＯＲＩＩＯ）が誘導される、好適な１，２−または１，３−ヒドロキシカルボン酸は、脂肪族または芳香族であってもよく、例えば、サリチル酸、テトラヒドロサリチル酸、リンゴ酸、および２−ヒドロキシ酢酸などであってもよく、これらは、任意に１つまたは２つ以上のＦにより、および／または少なくとも１つの直鎖または分岐の非フッ素化、部分的にフッ素化されたまたは完全にフッ素化されたＣ１〜Ｃ４アルキル基により置換されている。かかる１，２−または１，３−ヒドロキシカルボン酸についての例は、２，２−ビス（トリフルオロメチル）−２−ヒドロキシ酢酸である。
【００４６】
Ｌｉ［Ｂ（ＲＩ）４］、Ｌｉ［Ｂ（ＲＩ）２（ＯＲＩＩＯ）］およびＬｉ［Ｂ（ＯＲＩＩＯ）２］の例は、ＬｉＢＦ４、リチウムジフルオロオキサラートボレートおよびリチウムジオキサラートボレートである。
好ましくは、少なくとも１種の導電性塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、およびＬｉＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３から選択され、より好ましくは、導電性塩は、ＬｉＰＦ６およびＬｉＢＦ４から選択され、最も好ましい導電性塩は、ＬｉＰＦ６である。
少なくとも１種の導電性塩は、通常、少なくとも０．１ｍ／ｌの最小濃度で存在し、好ましくは、少なくとも１種の導電性塩の濃度は、電解質組成物全体に基づき、０．５〜２ｍｏｌ／ｌの最小濃度である。
【００４７】
本発明の電解質組成物は、式（Ｉ）の化合物とは異なる、少なくとも１種のさらなる添加剤を含んでもよい。さらなる添加剤を、ポリマー、ＳＥＩ形成添加剤、難燃剤、過充電保護剤、湿潤剤、ＨＦおよび／またはＨ２Ｏスカベンジャー、ＬｉＰＦ６のための安定化剤、イオン性サルベーション強化剤（ionic  salvation  enhancer）、防食剤、ゲル化剤などから選択してもよい。
【００４８】
電解質組成物中で使用されるポリマーについての例は、ポリビニリデンフルオリド、ポリビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−クロロトリフルオロエチレンコポリマー、Ｎａｆｉｏｎ、ポリエチレンオキシド、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリアニリン、ポリピロールおよび／またはポリチオフェンである。液体電解質をほぼ固体または固体電解質に変換するために、これらのポリマーを、溶媒または溶媒混合物を含む電解質組成物に添加してもよく、これにより、特に経年変化の間に溶媒保持を改善する。
【００４９】
難燃剤の例は、例えば、シクロホスファゼン、ホスホルアミド、アルキルおよび／またはアリール三置換ホスフェート、アルキルおよび／またはアリールジまたはトリ置換ホスフィド、アルキルおよび／またはアリール二置換ホスホネート、アルキルおよび／またはアリール三置換ホスフィン、およびそれらのフッ素化された誘導体などの有機リン化合物である。
ＨＦおよび／またはＨ２Ｏスカベンジャーの例は、任意にハロゲン化された環式または非環式シリルアミンである。
過充電保護剤の例は、シクロヘキシルベンゼン、ｏ−テルフェニル、ｐ−テルフェニル、およびビフェニルなどであり、好ましいのはシクロヘキシルベンゼンおよびビフェニルである。
【００５０】
ＳＥＩ形成添加剤の例は、ビニレンカーボネートおよび例えば、ビニレンカーボネートおよびメチルビニレンカーボネートなどのその誘導体；フッ素化されたエチレンカーボネートおよび例えば、モノフルオロエチレンカーボネート、ｃｉｓ−およびｔｒａｎｓ−ジフルオロカーボネートなどのその誘導体；プロパンスルトン（sultone）およびその誘導体；エチレンスルファイトおよびその誘導体；例えばリチウムオキサレートなどの化合物を含むオキサレート、ジメチルオキサレート、リチウムビス（オキサレート）ボレート、リチウムジフルオロ（オキサラート）ボレート、およびアンモニウムビス（オキサラート）ボレートを含むオキサラートボレート、およびリチウムテトラフルオロ（オキサラート）ホスフェートを含むオキサラートホスフェート；および式（ＩＩ）
【化５】
2018535509.tif 000007
式中、
Ｘは、ＣＨ２またはＮＲａであり、
Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルから選択され、
Ｒ６は、−（ＣＨ２）ｕ−ＳＯ３−（ＣＨ２）ｖ−Ｒｂから選択され、
−ＳＯ３−は、−Ｏ−Ｓ（Ｏ）２−または−Ｓ（Ｏ）２−Ｏ−であり、好ましくは、−ＳＯ３−は、−Ｏ−Ｓ（Ｏ）２−であり、
ｕは、１〜８の整数であり、好ましくは、ｕは、２、３または４であり、ここで、Ｎ−原子および／またはＳＯ３基に直接結合していない−（ＣＨ２）ｕ−アルキレン鎖の１つまたは２つ以上のＣＨ２基は、Ｏにより置き換えられていてもよく、ここで、−（ＣＨ２）ｕ−アルキレン鎖の２つの隣接するＣＨ２基は、Ｃ−Ｃ二重結合により置き換えられていてもよく、好ましくは、−（ＣＨ２）ｕ−アルキレン鎖は置換されておらず、ｕ  ｕは、１〜８の整数であり、好ましくは、ｕは、２、３または４であり、
ｖは、１〜４の整数であり、好ましくは、ｖは、０であり、
Ｒａは、Ｃ１〜Ｃ６アルキルから選択され、
Ｒｂは、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１２アリール、およびＣ６〜Ｃ２４アラルキルから選択され、これらは、１つまたは２つ以上のＦを含んでもよく、ここで、ＳＯ３基に直接結合していないアルキル、アルケニル、アルキニルおよびアラルキルの１つまたは２つ以上のＣＨ２基は、Ｏにより置き換えられていてもよく、好ましくは、Ｒｂは、１つまたは２つ以上のＦを含んでもよいＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ４アルケニル、およびＣ２〜Ｃ４アルキニルから選択され、ここで、ＳＯ３基に直接結合していないアルキル、アルケニル、アルキニルおよびアラルキルの１つまたは２つ以上のＣＨ２基は、Ｏにより置き換えられていてもよく、Ｒｂの好ましい例には、メチル、エチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、エテニル、エチニル、アリルまたはプロパ−１−イン−イルが含まれる、
のカチオン、
およびビスオキサラートボレート、ジフルオロ（オキサラート）ボレート、［ＦｚＢ（ＣｍＦ２ｍ＋１）４−ｚ］−、［ＦｙＰ（ＣｍＦ２ｍ＋１）６−ｙ］−、（ＣｍＦ２ｍ＋１）２Ｐ（Ｏ）Ｏ］−、［ＣｍＦ２ｍ＋１Ｐ（Ｏ）Ｏ２］２−、［Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣｍＦ２ｍ＋１］−、［Ｏ−Ｓ（Ｏ）２−ＣｍＦ２ｍ＋１］−、［Ｎ（Ｃ（Ｏ）−ＣｍＦ２ｍ＋１）２］−、［Ｎ（Ｓ（Ｏ）２−ＣｍＦ２ｍ＋１）２］−、［Ｎ（Ｃ（Ｏ）−ＣｍＦ２ｍ＋１）（Ｓ（Ｏ）２−ＣｍＦ２ｍ＋１）］−、［Ｎ（Ｃ（Ｏ）−ＣｍＦ２ｍ＋１）（Ｃ（Ｏ）Ｆ）］−、［Ｎ（Ｓ（Ｏ）２−ＣｍＦ２ｍ＋１）（Ｓ（Ｏ）２Ｆ）］−、［Ｎ（Ｓ（Ｏ）２Ｆ）２］−、［Ｃ（Ｃ（Ｏ）−ＣｍＦ２ｍ＋１）３］−、［Ｃ（Ｓ（Ｏ）２−ＣｍＦ２ｍ＋１）３］−から選択され、式中、ｍは１〜８の整数であり、ｚは、１〜４の整数であり、ｙは、１〜６の整数である、アニオン、
を含むイオン性化合物である。
【００５１】
好ましいアニオンは、ビスオキサラートボレート、ジフルオロ（オキサラート）ボレート、［Ｆ３Ｂ（ＣＦ３）］−、［Ｆ３Ｂ（Ｃ２Ｆ５）］−、［ＰＦ６］−、［Ｆ３Ｐ（Ｃ２Ｆ５）３］−、［Ｆ３Ｐ（Ｃ３Ｆ７）３］−、［Ｆ３Ｐ（Ｃ４Ｆ９）３］−、［Ｆ４Ｐ（Ｃ２Ｆ５）２］−、［Ｆ４Ｐ（Ｃ３Ｆ７）２］−、［Ｆ４Ｐ（Ｃ４Ｆ９）２］−、［Ｆ５Ｐ（Ｃ２Ｆ５）］−、［Ｆ５Ｐ（Ｃ３Ｆ７）］−または［Ｆ５Ｐ（Ｃ４Ｆ９）］−、［（Ｃ２Ｆ５）２Ｐ（Ｏ）Ｏ］−、［（Ｃ３Ｆ７）２Ｐ（Ｏ）Ｏ］−または［（Ｃ４Ｆ９）２Ｐ（Ｏ）Ｏ］−。［Ｃ２Ｆ５Ｐ（Ｏ）Ｏ２］２−、［Ｃ３Ｆ７Ｐ（Ｏ）Ｏ２］２−、［Ｃ４Ｆ９Ｐ（Ｏ）Ｏ２］２−、［Ｏ−Ｃ（Ｏ）ＣＦ３］−、［Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｃ２Ｆ５］−、［Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｃ４Ｆ９］−、［Ｏ−Ｓ（Ｏ）２ＣＦ３］−、［ＯＳ（Ｏ）２Ｃ２Ｆ５］−、［Ｎ（Ｃ（Ｏ）Ｃ２Ｆ５）２］−、［Ｎ（Ｃ（Ｏ）（ＣＦ３）２］−、［Ｎ（Ｓ（Ｏ）２ＣＦ３）２］−、［Ｎ（Ｓ（Ｏ）２Ｃ２Ｆ５）２］−、［Ｎ（Ｓ（Ｏ）２Ｃ３Ｆ７）２］−、［Ｎ（Ｓ（Ｏ）２ＣＦ３）（Ｓ（Ｏ）２Ｃ２Ｆ５）］−、［Ｎ（Ｓ（Ｏ）２Ｃ４Ｆ９）２］−、［Ｎ（Ｃ（Ｏ）ＣＦ３）（Ｓ（Ｏ）２ＣＦ３）］−、［Ｎ（Ｃ（Ｏ）Ｃ２Ｆ５）（Ｓ（Ｏ）２ＣＦ３）］−または［Ｎ（Ｃ（Ｏ）ＣＦ３）（Ｓ（Ｏ）２−Ｃ４Ｆ９）］−、［Ｎ（Ｃ（Ｏ）ＣＦ３）（Ｃ（Ｏ）Ｆ）］−、［Ｎ（Ｃ（Ｏ）Ｃ２Ｆ５）（Ｃ（Ｏ）Ｆ）］−、［Ｎ（Ｃ（Ｏ）Ｃ３Ｆ７）（Ｃ（Ｏ）Ｆ）］−、［Ｎ（Ｓ（Ｏ）２ＣＦ３）（Ｓ（Ｏ）２Ｆ）］−、［Ｎ（Ｓ（Ｏ）２Ｃ２Ｆ５）（Ｓ（Ｏ）２Ｆ）］−、［Ｎ（Ｓ（Ｏ）２Ｃ４Ｆ９）（Ｓ（Ｏ）２Ｆ）］−、［Ｃ（Ｃ（Ｏ）ＣＦ３）３］−、［Ｃ（Ｃ（Ｏ）Ｃ２Ｆ５）３］−または［Ｃ（Ｃ（Ｏ）Ｃ３Ｆ７）３］−、［Ｃ（Ｓ（Ｏ）２ＣＦ３）３］−、［Ｃ（Ｓ（Ｏ）２Ｃ２Ｆ５）３］−、および［Ｃ（Ｓ（Ｏ）２Ｃ４Ｆ９）３］−である。
【００５２】
より好ましくは、アニオンは、ビスオキサラートボレート、ジフルオロ（オキサラート）ボレート、ＣＦ３ＳＯ３−、および［ＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３］−から選択される。
好ましいＳＥＩ形成添加剤は、オキサラートボレート、フッ素化されたエチレンカーボネートおよびその誘導体、ビニレンカーボネートおよびその誘導体、および式（ＩＩ）の化合物である。より好ましいのは、リチウムビス（オキサラート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、ビニレンカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネート、および式（ＩＩ）の化合物であり、特には、モノフルオロエチレンカーボネート、および式（ＩＩ）の化合物である。
【００５３】
添加剤として添加される化合物は、電解質組成物および電解質組成物を含むデバイス中で１より多い効果を有してもよい。例えば、リチウムオキサラートボレートなどを、ＳＥＩ形成を強化する添加剤として添加してもよいが、また導電性塩として添加してもよい。
本発明の一態様において、電解質組成物は：
（ｉ）少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物、
（ｉｉ）少なくとも１種の有機非プロトン性溶媒、
（ｉｉｉ）少なくとも１種の導電性塩；および
（ｉｖ）任意に少なくとも１種のさらなる添加剤、
含む。
【００５４】
さらなる添加剤は、式（Ｉ）の化合物とは異なる。
電解質組成物の合計重量に基づき、電解質組成物は、好ましくは、
（ｉ）合計で０．０１〜１０ｗｔ％、好ましくは、０．０５〜５ｗｔ％、より好ましくは、０．１２５〜２．５ｗｔ％、および最も好ましくは、０．２５〜１．５ｗｔ％、
（ｉｉ）合計で６０〜９９．８９ｗｔ％の（単数または複数の）有機非プロトン性溶媒、
（ｉｉｉ）合計で０．１〜２５ｗｔ％の（単数または複数の）導電性塩、好ましくは、１０〜２０ｗｔ％、および
（ｉｖ）ゼロ〜合計で３０ｗｔ％の（単数または複数の）さらなる添加剤、好ましくは、１〜１０ｗｔ％、
を含む。
【００５５】
本発明の電解質組成物の含水量は、電解質組成物の重量に基づき、好ましくは１００ｐｐｍ未満であり、より好ましくは５０ｐｐｍ未満であり、最も好ましくは３０ｐｐｍ未満である。含水量は、例えばＤＩＮ  ５１７７７またはＩＳＯ  ７６０：１９７８などに詳細が記載されるＫａｒｌ  Ｆｉｓｃｈｅｒによる滴定により決定してもよい。
本発明の電解質組成物のＨＦの含有量は、電解質組成物の重量に基づき、好ましくは６０ｐｐｍ未満であり、より好ましくは４０ｐｐｍ未満であり、最も好ましくは２０ｐｐｍ未満である。ＨＦ含有量は、電位差またはポテンショグラフ（potentiographic）滴定法による滴定により決定してもよい。
【００５６】
本発明の電解質組成物は、使用状態で（at  working  conditions）好ましくは液体であり；より好ましくは、１ｂａｒおよび２５℃で液体であり、なおより好ましくは、電解質組成物は、１ｂａｒおよび−１５℃で液体であり、特には、電解質組成物は、１ｂａｒおよび−３０℃で液体であり、なおより好ましくは、電解質組成物は、１ｂａｒおよび−５０℃で液体である。
本発明の電解質組成物は、電解質の製造の分野における当業者に既知の方法により、上記のとおり、一般的には導電性塩を対応する溶媒混合物中で溶解し、本発明の式（Ｉ）の化合物およびに任意にさらなる添加剤を添加することにより調製される。
【００５７】
電解質組成物は、リチウムイオンバッテリ、二重層キャパシタ、およびリチウムイオンキャパシタなどの電気化学セルにおいて使用され、好ましくは、本発明の電解質組成物は、リチウムバッテリ中で、より好ましくは、リチウムイオンバッテリ中で使用される。
本発明は、上記のとおりのまたは好ましいと記載された電解質組成物を含む電気化学セルをさらに提供する。電気化学セルは、リチウムバッテリ、二重層キャパシタ、またはリチウムイオンキャパシタであってもよい。
【００５８】
かかる電気化学デバイスの一般的な構築は、例えば、Ｌｉｎｄｅｎ’ｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ（ＩＳＢＮ  ９７８−０−０７−１６２４２１−３）などの、バッテリについてのこの分野における当業者には既知であり、精通されている。
【００５９】
好ましくは、電気化学セルは、リチウムバッテリである。本願において使用されるとおりの用語「リチウムバッテリ」は、時にはセルの充放電の間にアノードがリチウム金属またはリチウムイオンを含む、電気化学セルを意味する。アノードは、リチウム金属またはリチウム金属合金、リチウムイオンを吸蔵し放出する材料または他のリチウム含有化合物を含んでもよく；例えば、リチウムバッテリは、リチウムイオンバッテリ、リチウム／硫黄バッテリ、またはリチウム／セレン硫黄バッテリなどであってもよい。
【００６０】
特に、好ましい電気化学デバイスは、リチウムイオンバッテリ、すなわち、可逆的にリチウムイオンを吸蔵して放出することができるカソード活物質を含むカソード、および可逆的にリチウムイオンを吸蔵して放出することができるアノード活物質を含むアノードを含む二次リチウムイオン電気化学セルである。用語「二次リチウムイオン電気化学セル」および「（二次）リチウムイオンバッテリ」は、本発明内で交換可能に使用される。
【００６１】
少なくとも１種のカソード活物質は、好ましくは、リチウム化された遷移金属ホスフェートおよびリチウムイオンをインターカレートする金属酸化物から選択されるリチウムイオンを吸蔵して放出することができる材料を含む。
リチウム化された遷移金属ホスフェートの例は、ＬｉＦｅＰＯ４およびＬｉＣｏＰＯ４であり、リチウムイオンをインターカレートする金属酸化物の例は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、一般式Ｌｉ（１＋ｚ）［ＮｉａＣｏｂＭｎｃ］（１−ｚ）Ｏ２＋ｅ（式中、ｚは、０〜０．３であり；ａ、ｂおよびｃは、同じまたは異なっていてもよく、独立して、０〜０．８であり、ここで、ａ＋ｂ＋ｃ＝１であり；および−０．１≦ｅ≦０．１である）を有する層構造を有する混合遷移金属酸化物、およびＬｉＭｎＯ４および一般式Ｌｉ１＋ｔＭ２−ｔＯ４−ｄ（式中、ｄは、０〜０．４であり、ｔは、０〜０．４であり、Ｍは、ＭｎおよびＣｏおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１種のさらなる金属である）のスピネルなどのマンガン含有スピネル、およびＬｉ（１＋ｇ）［ＮｉｈＣｏｉＡｌｊ］（１−ｇ）Ｏ２＋ｋである。ｇ、ｈ、Ｉ、ｊおよびｋについての典型的な値は：ｇ＝０、ｈ＝０．８〜０．８５、ｉ＝０．１５〜０．２０、ｊ＝０．０２〜０．０３およびｋ＝０である。
【００６２】
カソードは、電気的伝導性炭素などの電気的伝導性材料およびバインダなどの通常の構成成分をさらに含んでもよい。電気的伝導性材料として好適な化合物およびバインダは、当業者には既知である。例えば、カソードは、例えば、グラファイト、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェンまたは前記物質の少なくとも２種の混合物などから選択される導電性多形中に炭素を含んでもよい。さらにカソードは、１種または２種以上のバインダを、例えば、１種または２種以上の例えば、ポリエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリイソプレンおよびエチレン、プロピレン、スチレン、（メス）アクリロニトリルおよび１，３−ブタジエンから選択された少なくとも２種のコモノマーのコポリマー、特にスチレン−ブタジエンコポリマー、および例えば、ポリビニリデンクロリド、ポリビニルクロリド、ポリビニルフルオリド、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンのコポリマー、テトラフルオロエチレンおよびビニリデンフルオリドおよびポリアクリルニトリルのコポリマーなどのハロゲン化された（コ）ポリマーなどの有機ポリマーなどを含んでもよい。
【００６３】
本発明のリチウムバッテリ内に含まれるアノードは、可逆的にリチウムイオンを吸蔵して放出することができるか、またはリチウムと合金を形成することができるアノード活物質を含む。特に、可逆的にリチウムイオンを吸蔵して放出することができる炭素質の材料を、アノード活物質として使用することができる。好適な炭素質材料は、例えばグラファイト材料、より特には天然グラファイト、グラファイト化されたコークス、グラファイト化されたＭＣＭＢ、およびグラファイト化されたＭＰＣＦなどの結晶性炭素など；例えばコークス、１５００℃未満で焼成されたメソ炭素マイクロビーズ（ＭＣＭＢ）などのアモルファス炭素、および中間相ピッチベースの炭素繊維（ＭＰＣＦ）など；硬質炭素および例えば、炭素複合体、燃焼有機ポリマーおよび炭素繊維などの炭素性アノード活物質（熱分解された炭素、コークス、グラファイト）などである。
【００６４】
さらなるアノード活物質は、リチウム金属、またはリチウムと合金を形成することができる元素を含む材料である。リチウムと合金を形成することができる元素を含む材料非限定的な例は、金属、半金属、またはそれらの合金である。本願において使用されるとおりの用語「合金」は、２種またはそれより多い金属の合金、および１種または２種以上の半金属と共にある１種または２種以上の金属の合金を指すことが理解されなければならない。合金が全体として金属特性を有する場合には、合金は非金属元素を含んでもよい。合金のテクスチャにおいて、固溶体、共融物（共融混合物）、金属間化合物またはそれらの２種または３種以上が共存する。かかる金属または半金属元素の例は、これに限定されないが、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム、インジウム（Ｉｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）イットリウム（Ｙ）、およびケイ素（Ｓｉを含む。長い形態（long−form）の元素の周期表の第４または１４族の金属および半金属元素が好ましく、特に好ましいのは、チタン、ケイ素およびスズであり、特にはケイ素である。スズ合金の例には、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素、マグネシウム（Ｍｇ）、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロム  （Ｃｒ）からなる群から選択される１種または２種以上の元素を有するものが含まれる。ケイ素合金の例には、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ、マグネシウム、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムからなる群から選択される１種または２種以上の元素を有するものが含まれる。
【００６５】
さらに可能なアノード活物質は、ケイ素系材料である。ケイ素系材料には、ケイ素自体、例えば、ケイ素亜酸化物、ケイ素酸化物、およびケイ素−アルミニウム合金などの化合物を含むケイ素、および例えばケイ素／炭素複合体などのケイ素および／またはケイ素含有化合物を含む組成物が含まれる。ケイ素を例えば、ナノワイヤ、ナノチューブ、ナノ粒子、フィルム、ナノポーラスシリコン、またはシリコンナノチューブの形態などの、異なる形態で使用してもよい。ケイ素を集電体上で堆積してもよい。集電体は、金属ワイヤ、金属グリッド、金属ウェブ、金属シート、金属箔または金属プレートであってもよい。好ましい集電体は、例えば、銅箔などの金属箔である。ケイ素の薄膜を金属箔上で当業者に既知のあらゆる手法により、例えばスパッタリング手法などにより、堆積してもよい。Ｓｉ薄膜電極を調製する１つの可能性は、Ｒ．  Ｅｌａｚａｒｉ  ｅｔ  ａｌ．；  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍ．  ２０１２，  １４，  ２１−２４に記載されている。
【００６６】
他の可能なアノード活物質は、リチウムイオンをインターカレートするＴｉの酸化物である。
好ましくは、アノード活物質は、可逆的にリチウムイオンを吸蔵して放出することができる炭素質材料から選択され、可逆的にリチウムイオンを吸蔵して放出することができる特に好ましい炭素質材料は、結晶性炭素、硬質炭素およびアモルファス炭素から選択され、特に好ましいのはグラファイトである。別の好ましい態様において、アノード活（anode  active）は、可逆的にリチウムイオンを吸蔵して放出することができるケイ素から選択され、好ましくは、アノードは、ケイ素またはケイ素／炭素複合体の薄膜を含む。さらに好ましい態様において、アノード活は、リチウムイオンをインターカレートするＴｉの酸化物から選択される。
【００６７】
アノードおよびカソードは、電極活物質、バインダ、任意に導電性材料および所望により増粘剤を溶媒中で分散させることにより電極スラリー組成物を調製して、スラリー組成物を集電体上にコーティングすることにより作製されてもよい。集電体は、金属ワイヤ、金属グリッド、金属ウェブ、金属シート、金属箔または金属プレートであってもよい。好ましい集電体は、例えば、銅箔またはアルミニウム箔などの金属箔である。
【００６８】
本発明のリチウムバッテリは、例えば、セパレータ、筐体、ケーブル接続部などの自体慣習的なさらなる構成要素を含んでもよい。筐体は、例えば、立方体などのあらゆる形状、または円筒形状、プリズム形状であってもよく、または使用される筐体は、パウチとしてプロセスされた金属−プラスチック複合体フィルムである。好適なセパレータは、例えば、ガラス繊維セパレータおよび例えばポリオレフィンセパレータなどのポリマー系セパレータなどである。
【００６９】
いくつかの本発明のリチウムバッテリを、例えば直列接続でまたは並列接続などで、別の１つと組み合わせてもよい。直列接続が好ましい。本発明は、上記のとおりデバイスにおける、特にモバイルデバイスにおける本発明のリチウムイオンバッテリの使用をさらに提供する。モバイルデバイスの例は、例えば自動車、二輪車、航空機、または例えばボートまたは船などの水上車両などの車両である。モバイルデバイスの他の例は、ポータブルの、例えばコンピュータ、特にラップトップ、電話機または例えば建設部門などからの、特にドリル、バッテリ駆動スクリュードライバまたはバッテリ駆動鋲打ち機などの電力ツールである。しかしながら、本発明のリチウムイオンバッテリをまた、固定エネルギー貯蔵に使用することができる。
さらなる言及なしで、当業者は、そのもっとも広い範囲で上記の説明を利用することができることが想定される。結果として、好ましい態様および例は、いかなる意味においても限定する効果を全く有しない、単なる説明のエンクロージャ（enclosure）として解釈されなければならない。
【００７０】
本発明を、本発明に従う例により例示するが、これらは本発明を限定しない。
１．式（Ｉ）の化合物の調製
化合物Ｉ．１：メチル−（４−トリフルオロ−３−（トリフルオロメチル））−ブタ−２−エノエート
それぞれ撹拌子を備えた２つの反応容器を、冷却トラップに接続した。容器Ａを、２４５ｇ（２．４モル）の無水酢酸および６ｇの濃硫酸でチャージした。容器Ｂを、６７ｇ（２００ｍｍｏｌ）のメチル（トリフェニルホスホラニリデン）アセテートおよび２００ｍｌのペンタンでチャージし、ドライアイス還流コンデンサに接続した。容器Ａを５０℃まで加温し、冷却トラップをアセトン／ドライアイスで冷却した。容器Ａ中に、９０ｇ（４００ｍｍｏｌ）のヘキサフルオロアセトン三水和物を導入した。放出される気体状のヘキサフルオロアセトンを、冷却トラップ中で濃縮した。続いて、容器Ｂをアセトン／ドライアイスで冷却し、冷却トラップを室温まで加温した。全てのヘキサフルオロアセトンが冷却トラップから蒸発したところで、容器Ｂ中の温度を−３０℃まで上昇させて混合物を３時間撹拌した。反応混合物を一晩室温まで加温した。沈殿物をろ過して除去し、ラシヒリングで充填された２０ｃｍの蒸留カラムを使用してペンタンを蒸留して除去した。ロータリーバンドカラム上で、液体残渣を常圧で蒸留した。純度９８．９％（ＧＣ）の２２．９ｇの生成物が得られた。生成物を、その質量スペクトルにより特定した。
【００７１】
化合物Ｉ．２：３−（２，２，２−トリフルオロ−１−メチル−エテニル）−テトラヒドロフラン−２−オン
アルゴン雰囲気中で、６．３ｇ（１５７ｍｍｏｌ）の水素化ナトリウム（パラフィン中６０％）を、１５０ｍＬの乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に懸濁させた。氷水中で撹拌して冷却しながら、３３．３ｇ（１５０ｍｍｏｌ）の３−（ジエチルホスホニオ）テトラヒドロフラン−２−オンを０  ５℃で加えた。添加後、温度を室温まで上昇させて、水素の放出が停止するまで（約１時間）撹拌を継続した。反応混合物を再び０〜５℃へ冷却して、５０ｍｌの乾燥ＴＨＦ中の２２．４ｇ（２００ｍｍｏｌ）のトリフルオロアセトンの溶液を加えた。混合物をさらに１時間０〜５℃で撹拌し、次いで室温まで加温した。黄色がかったゼリーがフラスコの底に生成した。ＴＨＦをゼリーからデカンテーションして、１５０ｍＬの２０％塩酸をフラスコに加えた。この混合物を、３×１０ｍｌのジエチルエーテルで抽出した。合わせた有機相を水およびブラインで洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、溶媒を蒸発させた。１７．６グラムの無色液体が得られた。
【００７２】
以前にデカンテーションしたＴＨＦを真空下で５０℃で蒸発させて、二相残渣を得た。相を分離し、１．７ｇの上相および２３．５ｇの下相を得た。
下相を、ゼラチン状残渣の酸性ワークアップから得た液体と合わせて、０．３〜０．４５ｍｂａｒでロータリーバンドカラム上で蒸留した。５０℃で沸騰する画分を回収して（８．７ｇ）特定した。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）：２．４５ｐｐｍ（ｓ，  ３Ｈ），３．１５ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），４．４ｐｐｍ（ｄｄ，２Ｈ）；ＦＴ−ＩＲ：１６７２ｃｍ−１（Ｃ＝Ｃ），１７８８ｃｍ−１，１８０８ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ）；ＦＩ−ＨＭＳ：Ｃ７Ｈ７Ｏ２Ｆ３。
【００７３】
化合物Ｉ．３：メチル−（４−トリフルオロ−３−メチル）−ブタ−２−エノアート
乾燥アルゴンの雰囲気下で、６７．０ｇ（２００ｍｍｏｌ）のメチル（トリフェニルホスホラニリデン）−アセテートを、３００ｍＬのｎ−ペンタン中で懸濁させて、混合物を−７８℃まで冷却した。３３．６ｇのトリフルオロアセトンを迅速に添加して、−７８℃での撹拌をさらに３時間継続した。反応混合物を一晩室温まで加温した。沈殿物をフリット（frit）によりろ過し、ラシヒリングで充填された２０ｃｍの蒸留カラムを使用してペンタンを蒸留して除去した。ロータリーバンドカラム上で、残渣を常圧で蒸留した。８７．３ｇのペンタンおよび標的生成物を含み、１０６〜１１１℃で沸騰する４種の画分を得た。これらの画分の最初の２種は、６７％および８５．６％（ＧＣ）の分析値を有し、それぞれ０．８および１．１ｇの重量であった。残り２種の画分は９７．４％および９７．９％の標的生成物を含み（ＧＣ）、それぞれ８．９および１１．６ｇの重量であった。生成物を、その質量スペクトルにより特定した。
【００７４】
２．電解質組成物
表１に示されるとおり、プロピレンカーボネート（ＰＣ）またはエチレンカーボネート（ＥＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の質量比３：７の混合物中で１Ｍ  ＬｉＰＦ６および２または１ｗｔ％の異なる比較化合物および本発明の化合物を含む電解質組成物を調製した。
【表１】
2018535509.tif 000008
【００７５】
３．電気化学試験
還元電位ピーク値を、Ｃｕ集電体上のＣＭＣ結合グラファイト作用電極およびＰＶＤＦ結合リチウムイオンホスフェート（ＬＦＰ、ＢＡＳＦ）対電極を含む２０３２コインタイプセルの微分容量プロットから得た（３．４５ＶＬｉの平均対電極電位を考慮して、セル電圧を、Ｌｉ＋／Ｌｉ対作用電極電位に変換した）。１Ｍ  ＬｉＰＦ６および２ｗｔ％のそれぞれの添加剤を含む、ＥＣ／ＥＭＣ  ３／７（重量）の組成物を使用して、開路電圧から３．６ＶＬｉまで、Ｃ／１００レートでセルを定電流で充電した。結果を表１に示す。
【００７６】
以下で報告される本発明の電解質添加剤を使用したＬｉイオンセルの容量保持を、還元電位の決定について上記と同一のアノードを有するコインタイプセル（２０３２）によるフルセル配置で調査した。使用されたカソードは、Ａｌ集電体上のＰＶｄＦ（ポリビニリデンフルオリド）結合Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３）Ｏ２（ＮＣＭ５２３、ＢＡＳＦとも称される）であった。ガラス繊維セパレータ（Ｗｈａｔｍａｎ  ＧＦ／Ｄ）をセパレータとして使用して、これを１Ｍ  ＬｉＰＦ６および１ｗｔ％のそれぞれの添加剤を含む、ＰＣ／ＥＭＣ  ３／７（重量）の９５μｌの混合物に浸漬した。全てのセルを、０．１ｐｐｍ未満の酸および水レベルを有するアルゴン充填されたグローブボックス（Ｕｎｉｌａｂ、ＭＢｒａｕｎ）中に集めた。その後、試験セルを、Ｍａｃｃｏｒバッテリ試験システムおよび２５℃に調整された気候チャンバを含むバッテリ試験ステーションへ移動した。セルを、２５℃で３．０〜４．３Ｖで、０．５Ｃレートでサイクルし、２形成サイクル後に０．１Ｃでサイクルした。容量保持を、表２において第１サイクル放電容量のパーセンテージとして報告する。
【００７７】
結果を表２に示す。
【表２】
2018535509.tif 000009
【００７８】
非フッ素化アクリル酸エステルを含む電解質による比較例１のセルは充電することができない。電解質組成物中に存在するＬｉイオンおよびプロピレンカーボネートの共インターカレート（co−intercalation）により、アノードに含まれるグラファイトの剥離による欠陥が発生したことが想定される。アクリル酸エステルは、グラファイトの保護に関し、いかなる効果も有しないと考えられる。本発明のフッ素化されたアクリル酸エステルは、良好な容量保持を明確に示し、プロピレンカーボネートによる剥離に対してグラファイトアノードを保護する。
【国際調査報告】
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