(57)【要約】  ビストリフルイミドアニオン（以下、ＴＦＳＩ−という）を含む電解質と、少なくとも２つの電極とを備え、該電極がそれぞれ金属支持体を含む集電体と接している電気化学装置又は光電気化学装置であって、少なくとも１つの電極が、その金属支持体が電気活性表面を有する集電体を備え；該電気活性表面が、官能化されていない表面と比較して官能化された表面が耐腐食性を改善する分子層の形態で、ペルフルオロアルキル鎖等の直鎖又は分枝鎖のフッ素化炭素鎖で官能化されており；前記電極とその集電体との間の電子の通過を損なうことなく、前記官能化された表面が前記電極とその集電体との界面にあることを特徴とする電気化学装置又は光電気化学装置。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビストリフルイミドアニオン（以下、ＴＦＳＩ−という）を含む電解質と、少なくとも２つの電極とを備え、該電極がそれぞれ金属支持体を含む集電体と接している電気化学装置又は光電気化学装置であって、
少なくとも１つの電極が、その金属支持体が電気活性表面を有する集電体を備え；
該電気活性表面が、官能化されていない表面と比較して官能化された表面が耐腐食性を改善する分子層の形態で、ペルフルオロアルキル鎖等の直鎖又は分枝鎖のフッ素化炭素鎖で官能化されており；
前記電極とその集電体との間の電子の通過を損なうことなく、前記官能化された表面が前記電極とその集電体との界面にあることを特徴とする電気化学装置又は光電気化学装置。
【請求項２】
官能化された電気活性表面のフッ素化炭素鎖が、ペルフルオロアルキルアリール部分を含むことを特徴とする請求項１に記載の電気化学装置又は光電気化学装置。
【請求項３】
ペルフルオロアルキルアリール部分が、それぞれ１又は２の直鎖又は分枝鎖のペルフルオロアルキル鎖、好ましくは直鎖又は分枝鎖のペルフルオロＣ１〜Ｃ２０アルキル鎖、より好ましくは直鎖又は分枝鎖のペルフルオロＣ１〜Ｃ１０アルキル鎖で一置換又は二置換された芳香族環であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電気化学装置又は光電気化学装置。
【請求項４】
直鎖又は分枝鎖のフッ素化炭素鎖が、下記群から選択されるペルフルオロアルキル鎖であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の電気化学装置又は光電気化学装置：
トリフルオロメチル、ペルフルオロヘキシル及びペルフルオロオクチル基。
【請求項５】
集電体の金属支持体が、９５％を超える純度、好ましくは９９％以上の純度を有するアルミニウム基材、又は、９５％を超えるＡｌ、好ましくは９９％を超えるＡｌを含むアルミニウム合金であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の電気化学装置又は光電気化学装置。
【請求項６】
ＴＦＳＩ−含有電解質が、液体電解質であり、好ましくは、ＬｉＴＦＳＩ、ＮａＴＦＳＩ若しくはＮＨ４ＴＦＳＩ等のＴＦＳＩ−アニオンを含む塩と有機溶媒若しくは有機溶媒の混合物との混合物、又は、イオン性液体として知られている純粋な若しくは希釈された溶融塩に溶解された前記塩であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の電気化学装置又は光電気化学装置。
【請求項７】
ＴＦＳＩ−含有電解質が、固体電解質であり、好ましくはポリマーベース電解質であり、好ましくはＬｉＴＦＳＩ、ＮａＴＦＳＩ若しくはＮＨ４ＴＦＳＩなどの該アニオンを含む塩とポリマー若しくはポリマー混合物との混合物、又は、シリカマトリックス若しくはシリカとポリマーマトリックスとの混合物を含む物理的イオノゲル若しくは化学的イオノゲルであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の電気化学装置又は光電気化学装置。
【請求項８】
前記装置が、以下から選択されることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の電気化学装置又は光電気化学装置：エネルギー貯蔵装置；リチウムイオン、ナトリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン若しくはアルミニウムイオン電池；スーパーキャパシタと呼ばれる電気化学キャパシタ；リチウムイオン若しくはナトリウムイオンキャパシタ；電池とスーパーキャパシタの中間であるハイブリッド装置；光電池又はエレクトロクロミック装置。
【請求項９】
前記装置が、以下を含むリチウムイオン電池であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の電気化学装置：
−銅集電体を有するグラファイトアノード；
−官能化されたアルミニウム集電体を有するニッケルマンガンコバルトカソード；及び、
−エチレンカーボネート中のＬｉＴＦＳＩ  ０．７５Ｍ：電解質としてのジエチルカーボネート。
【請求項１０】
以下の主な工程を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の電気化学装置又は光電気化学装置の官能化された集電体の製造方法：
−電気化学装置用の、金属表面を有する支持体を含む集電体を提供する工程；
−前記金属表面を微細な研磨剤で研磨して酸化物層を除去した後、前記表面を超音波処理下で有機溶媒を用いて洗浄し、研磨された電気活性表面を得る研磨工程；
−ジアゾニウム塩の還元条件下で、ペルフルオロアルキル部分、好ましくはペルフルオロアルキルアリール部分のジアゾニウム塩を含む溶液に集電体の前記表面を浸漬することにより、研磨された電気活性表面を官能化し、ペルフルオロアルキルアリール部分によって官能化された電気活性表面を得る官能化工程；
−任意に、官能化された表面を超音波処理下で有機溶媒を用いて洗浄し、官能化に関与していない分子を支持体の電気活性表面から除去する工程。
【請求項１１】
官能化工程が、電気化学セル、光化学セル、加熱セル若しくは超音波処理セル内で、及び／又は、前記溶液中の化学還元剤を用いて行われる請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
研磨工程が乾式研磨工程である請求項１０又は１１に記載の方法。
【請求項１３】
官能化工程が、官能化用のペルフルオロアルキルアリール部分のジアゾニウム塩を含む溶液と、補助電極と、参照電極と、作用電極としての前記金属支持体とを含むクロノアンペロメトリーのセル内で、前記官能化用のペルフルオロアルキルアリール部分のジアゾニウム塩の酸化還元電位下の電位で行われる請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
クロノアンペロメトリーのセルの補助電極が電子伝導性プレートであり、クロノアンペロメトリーのセルの作用電極が９５％を超える純度、好ましくは９９％以上の純度を有するアルミニウム基材、又は、９５％を超えるＡｌ、好ましくは９９％を超えるＡｌを含むアルミニウム合金で作られた集電体の前記金属支持体である請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エネルギー貯蔵装置、リチウムイオン、ナトリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン若しくはアルミニウムイオン電池；スーパーキャパシタと呼ばれる電気化学キャパシタ、リチウムイオン若しくはナトリウムイオンキャパシタ；電池とスーパーキャパシタの中間であるハイブリッド装置；光電池又はエレクトロクロミック装置の分野に関する。
【０００２】
より詳細には、このような電池又は装置に含まれる集電体の分野に適用される。
【背景技術】
【０００３】
このような装置又は電池では、一般的に集電体は電解質に電気的に接続するために主にアルミニウムをベースとする金属のシートを含む。
【０００４】
集電体は金属支持体であり、その機能は電気化学的装置又は光電気化学装置の内部の電極への電子の供給又は該電極からの電子の回収である。
【０００５】
装置又は電池、特に固体電解質又は液体電解質がトリフルオロスルホンイミドアニオン（ＴＦＳＩ−）等の高導電性の塩を含んでいる再充電可能なリチウム電池では、数回のサイクルの後や高電位において頻繁に腐食が観察される。これは主に孔食と呼ばれる局所腐食であり、集電体の金属に小さな穴を引き起こし、その特性を変化させ、そして、その効率を低下させ、その結果、電池又は装置の効率を損なう。
【０００６】
この孔食を減らすか少なくとも制限するために、いくつかの方法が今までに提案されている。
【０００７】
第１の方法は、集電体に接している電解質組成物を改質することである。多くの試みがなされており、特に以下の試みが挙げられる：
−リチウムイオン電池の電解質中のＬｉＴＦＳＩの濃度を増加させること（非特許文献１）；
−ＬｉＴＦＳＩ電解質中に、例えばシリカヒュームナノ粒子等のナノ粒子を導入すること（非特許文献２）；
−リチウム塩として主にＬｉＴＦＳＩを含有する電解質中に、少量のＬｉＰＦ６を添加すること（非特許文献３）；
−電解質において、古典的な有機カーボネート溶媒（エチレンカーボネート：ＥＣ、ジエチルカーボネート：ＤＥＣ、ジメチルカーボネート：ＤＭＣ）の代わりにイオン液体を用いること（非特許文献４）。
【０００８】
この第１の方法によってもたらされる技術的解決策は集電体の環境を変化させる。このような添加物の変更や組み込みは、電解質のコスト上昇を招く。
【０００９】
別の方法は、アルミニウム集電体を、例えば非特許文献５に開示された熱分解ポリイミドグラファイトから製造された可撓性フィルム等の新しい材料に交換することである。この材料はアルミニウムシートよりも高価であり、加工が容易ではない。その使用は適用できる数を大幅に限定する。
【００１０】
さらに別の方法は、リチウムイオン電気化学セルを記載する特許文献１及び特許文献２に開示された保護層でアルミニウム集電体面をコーティングすることである。該リチウムイオン電気化学セルでは、アルミニウム又はアルミニウム合金を含むカソード集電体は、実質的に純粋な炭素若しくはグラファイトで作られた、又は、コーティングの良好な機械的特性と金属箔表面への良好な接着性のためにポリマーと混合した炭素若しくはグラファイトで作られた電子伝導性の保護コーティングをその表面に有する。後者の実施形態は技術的に好ましい。この場合（炭素＋ポリマー）、コーティングの厚さは０．１μｍ〜１０μｍである。しかしながら、特許文献２の実施例１は導電性の炭素保護コーティング自体ではアルミニウム集電体の腐食を防止するには不十分であることを示し、結果的に追加の実施例で、ＬｉＢＯＢ又はＬｉＰＦ６を電解液に添加して腐食を防止することを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】国際公開第２００５／０８９３９０号
【特許文献２】米国特許出願公開第２０１２／０１２１９７４号明細書
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｋａｚｕａｋｉ  Ｉｎｏｕｅ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｓｕｐｐｒｅｓｓｉｏｎ  ｏｆ  ａｌｕｍｉｎｕｍ  ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ  ｂｙ  ｕｓｉｎｇ  ｈｉｇｈ  ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ＬｉＴＦＳＩ”ｉｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，ｖｏｌ．２３１，ｐｐ．２３４−２３８，２０１３
【非特許文献２】Ｙａｎｇｘｉｎｇ  Ｌｉ  ｅｔ  ａｌ．，“Ａｔｔｅｎｕａｔｉｏｎ  ｏｆ  ａｌｕｍｉｎｕｍ  ｃｕｒｒｅｎｔ  ｃｏｌｌｅｃｔｏｒ  ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ  ｉｎ  ＬｉＴＦＳＩ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ  ｕｓｉｎｇ  ｆｕｍｅｄ  ｓｉｌｉｃａ  ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ”ｉｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，ｖｏｌ．７，ｐｐ．Ａ２２８−Ａ２３０，２００４
【非特許文献３】Ｍｏｕａｄ  Ｄａｈｂｉ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｃｏｍｐａｒａｔｉｖｅ  ｓｔｕｄｙ  ｏｆ  ＥＣ／ＤＭＣ  ＬｉＴＦＳＩ  ａｎｄ  ＬｉＰＦ６  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ  ｆｏｒ  ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｓｔｏｒａｇｅ”ｉｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，ｖｏｌ．１９６，ｐｐ．９７４３−９７５０，２０１１
【非特許文献４】Ｃ．Ｐｅｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，“Ａｎｏｄｉｃ  ｂｅｈａｖｉｏｒ  ｏｆ  Ａｌ  ｃｕｒｒｅｎｔ  ｃｏｌｌｅｃｔｏｒ  ｉｎ  １−ａｌｋｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ  ｂｉｓ［（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｓｕｌｆｏｎｙｌ］ａｍｉｄｅ  ｉｏｎｉｃ  ｌｉｑｕｉｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ”ｉｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，ｎｏ．１７３，ｐｐ．５１０−５１７，２００７
【非特許文献５】Ｐ．Ｈａｎ  ｅｔ  ａｌ．，“Ａｎｔｉｃｏｒｒｏｓｉｖｅ  ｆｌｅｘｉｂｌｅ  ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ  ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ  ｇｒａｐｈｉｔｅ  ｆｉｌｍ  ａｓ  ａ  ｃａｔｈｏｄｅ  ｃｕｒｒｅｎｔ  ｃｏｌｌｅｃｔｏｒ  ｉｎ  ｌｉｔｈｉｕｍ  ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ  ｓｕｌｆｏｎｙｌ）”ｉｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，ｐｐ．７０−７３，２０１４
【発明の概要】
【００１３】
従って、本発明の主な目的は、改善された耐腐食性を有する集電体を備えた電気化学装置又は光電気化学装置を、好ましくはこの集電体と接する電解質を改質することなく提供することである。
【００１４】
本発明の別の目的は、改善された耐腐食性、特に耐孔食性を有する電気化学セル用の集電装置を備え、それにより装置の寿命が延びた電気化学装置又は光電気化学装置を提供することである。
【００１５】
本発明の別の目的は、低コストで容易に加工可能な耐腐食性及び耐熱性を有する集電体を備えた電気化学装置又は光電気化学装置を提供することである。
【００１６】
ＴＦＳＩイオンを含む電解質を有する電気化学装置又は光電気化学装置などの電気化学装置内の従来技術の集電体における上記の欠点は、本発明の装置によって克服される。
【００１７】
本発明において、ビストリフルイミドアニオン（以下、ＴＦＳＩ−という）を含む電解質と、少なくとも２つの電極とを備え、該電極がそれぞれ金属支持体を含む集電体と接している電気化学装置又は光電気化学装置は、以下の特徴を有する：少なくとも１つの電極が、その金属支持体が電気活性表面を有する集電体を備え；該電気活性表面が、官能化されていない表面と比較して官能化された表面が耐腐食性を改善する分子層の形態でペルフルオロアルキル鎖等の直鎖又は分枝鎖のフッ素化炭素鎖で官能化されており；前記電極とその集電体との間の電子の通過を損なうことなく、前記官能化された表面が前記電極とその集電体との界面にあり、該集電体が前記金属支持体と直接接触している。
【００１８】
体系的にビス（トリフルオロメタン）スルホンイミドアニオンとして知られ、口語的にＴＦＳＩ−として知られているビストリフルイミドアニオンは、化学式［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］−の非配位性アニオンであり、下記式で表される：
【００１９】
【化１】
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【００２０】
好ましい実施形態において、官能化された電気活性表面のフッ素化炭素鎖は、ペルフルオロアルキルアリール部分を含む。
【００２１】
特に、ペルフルオロアルキルアリール部分は、好ましくは、それぞれ１又は２の直鎖又は分枝鎖のペルフルオロアルキル鎖、好ましくは直鎖又は分枝鎖のペルフルオロＣ１〜Ｃ２０アルキル鎖、より好ましくは直鎖又は分枝鎖のペルフルオロＣ１〜Ｃ１０アルキル鎖で一置換又は二置換された芳香族環である。
【００２２】
例えば、直鎖又は分枝鎖のフッ素化炭素鎖は、トリフルオロメチル、ペルフルオロヘキシル及びペルフルオロオクチル基の中から選択されるペルフルオロアルキル鎖であってもよい。
【００２３】
集電体の金属支持体は、アルミニウム合金若しくは９５％を超える純度、好ましくは９９％以上の純度を有するアルミニウム基材、又は、９５％を超えるＡｌ、好ましくは９９％を超えるＡｌを含むアルミニウム合金とすることができる。
【００２４】
本発明の第１の実施形態において、ＴＦＳＩ−含有電解質は液体電解質であり、好ましくは有機又はイオン液体電解質である。
【００２５】
例えば、ＴＦＳＩ−電解質は、前記ＴＦＳＩ−アニオンを含む塩（ＬｉＴＦＳＩ、ＮａＴＦＳＩ及び／又はＮＨ４ＴＦＳＩなど）と、有機溶媒（プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ｘ−ブチロラクトンなど）若しくは有機溶媒の混合物との混合物とすることができ、任意に添加物（例えば、ビニレンカーボネート）を含有することができる。
【００２６】
ＴＦＳＩ−電解質は、イオン性液体として体系的に知られている純粋な又は希釈された溶融塩（これらの塩は、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム  ビス−（トリフルオロメチルスルホニル）−イミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−メチルピロリジニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ブチル−１−メチルピロリジニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの中から選択できる）に溶解された前記ＴＦＳＩ−アニオンを含む塩（ＬｉＴＦＳＩ、ＮａＴＦＳＩ及び／又はＮＨ４ＴＦＳＩなど）の混合物であってもよい。
【００２７】
上記のリストは限定的なものではなく、ＴＦＳＩ−ベースの塩を溶解できる他の溶媒又はイオン性液体を使用することができる。
【００２８】
本発明の第２の実施形態では、ＴＦＳＩ−含有電解質は固体電解質であり、好ましくはポリマーベース電解質、又は物理的イオノゲル、又は化学的イオノゲルである。
【００２９】
前記固体電解質の例は、好ましくは、ＬｉＴＦＳＩ、ＮａＴＦＳＩ又はＮＨ４ＴＦＳＩなどのＴＦＳＩ−アニオン塩と、ポリ（エチレン）オキシド及び／又はフッ化ポリビニリデンなどのポリマー又はポリマー混合物との混合物である。
【００３０】
イオノゲルの例は、好ましくは、イオン液体を含むＴＦＳＩ−、又は、イオン液体とＬｉＴＦＳＩ、ＮａＴＦＳＩ若しくはＮＨ４ＴＦＳＩなどのＴＦＳＩ−を含む塩、及び、シリカマトリックス又はシリカとポリマーマトリックスとの混合物の混合物である。
【００３１】
当然に、上記のリストは限定的なものではなく、溶媒和特性を示す任意のポリマー又はＴＦＳＩ−ベースの塩を添加できる任意のイオノゲルを使用することができる。
【００３２】
以下の実施例に示すように、本発明の電気化学装置の分子官能化された集電体は、電解質中で耐腐食性の添加剤の使用を必要とすることなく、改善された耐腐食性を提供する。これにより、前記集電体を用いた装置の寿命が向上する。
【００３３】
さらに、この種の集電体は、容易に加工可能で、毒性のない、耐熱性（４００℃まで）の低コスト集電体である。
【００３４】
本発明の電気化学装置又は光電気化学装置は、以下から選択される：エネルギー貯蔵装置、リチウムイオン、ナトリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン若しくはアルミニウムイオン電池（対応する金属の１つを使用する金属空気電池を含む）；スーパーキャパシタと呼ばれる電気化学キャパシタ、リチウムイオン若しくはナトリウムイオンキャパシタ；電池とスーパーキャパシタの中間であるハイブリッド装置；光電池又はエレクトロクロミック装置。
【００３５】
一つの例としては、本発明の電気化学装置は以下を含むリチウムイオン電池である：
−銅集電体を有するグラファイトアノード；
−官能化されたアルミニウム集電体を有するニッケルマンガンコバルトカソード；及び、
−エチレンカーボネート中のＬｉＴＦＳＩ  ０．７５Ｍ：電解質としてのジエチルカーボネート。
【００３６】
また本発明は、以下の主な工程を含む、上記官能化された集電体の製造方法にも関する：
−電気化学装置用の集電体を提供する工程（前記集電体は、金属表面を有する支持体を含む）；
−前記金属表面を微細な研磨剤で研磨して酸化物層を除去した後、前記表面を超音波処理下で有機溶媒を用いて洗浄し、研磨された電気活性表面を得る研磨工程；
−ジアゾニウム塩の還元条件下で、ペルフルオロアルキル部分、好ましくはペルフルオロアルキルアリール部分のジアゾニウム塩を含む溶液に集電体の前記表面を浸漬することにより、研磨された電気活性表面を官能化し、ペルフルオロアルキルアリール部分によって官能化された電気活性表面を得る官能化工程；
−任意に、官能化された表面を超音波処理下で有機溶媒を用いて洗浄し、官能化に関与していない分子を支持体の電気活性表面から除去する工程。
【００３７】
好ましくは、本発明の方法において、官能化工程は、電気化学セル、光化学セル、加熱セル若しくは超音波処理セル内で、及び／又は、前記溶液中の化学還元剤を用いて行われる。
【００３８】
研磨工程は、好ましくは乾式研磨工程である。例えば、以下の比較例３に示されるように、金属支持体がアルミニウムを含む場合、乾式研磨工程により良好な結果が得られる。
【００３９】
官能化工程は、官能化用のペルフルオロアルキルアリール部分のジアゾニウム塩を含む溶液、補助電極、参照電極及び作用電極としての前記金属支持体を含むクロノアンペロメトリーのセル内で、前記官能化用のペルフルオロアルキルアリール部分のジアゾニウム塩の酸化還元電位下の電位で行うことができる。
【００４０】
好ましくは、補助電極は、白金等の電子伝導性プレートであり、作用電極は、９５％を超える純度、好ましくは９９％以上の純度を有するアルミニウム基材、又は、９５％を超えるＡｌ、好ましくは９９％を超えるＡｌを含むアルミニウム合金で作られた前記金属支持体である。
【００４１】
参照電極は、Ａｇ／ＡｇＣｌとすることができ、クロノアンペロメトリーの官能化工程の好ましい電位は、Ａｇ／ＡｇＣｌに対して−０．９Ｖである。
【００４２】
添付の図面と関連して以下の実施例の説明を読んだ場合に、本発明のこれらの及び他の実施形態は、より明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】非官能化アルミニウム集電体及び本発明の官能化アルミニウム集電体のサイクル前のナイキスト線図を示す。
【図２】非官能化集電体の界面の等価電気回路の概略図である。
【図３】官能化集電体の界面の等価電気回路の概略図である。
【図４】官能化アルミニウム基材及び非官能化アルミニウム基材の直線的に掃引したボルタンメトリー曲線である。
【図５】本発明の非官能化アルミニウム基材（図５Ａ）及び官能化アルミニウム基材（図５Ｂ）の走査型電子顕微鏡写真である。
【図６】官能化集電体及び非官能化集電体のサイクル１（Ｃ／１０）における定電流サイクルの曲線を示す。
【図７】官能化集電体及び非官能化集電体のサイクル１０（Ｃ／１０）における定電流サイクルの曲線を示す。
【図８】比較例２の非官能化アルミニウム基材及び官能化アルミニウム基材の直線的に掃引したボルタンメトリー曲線である。
【図９】ボタン電池形状のリチウムイオン電池の概略断面図（図９）及びカソードと官能化集電体との界面のＳＥＭ断面画像（図９Ａ）である。
【図１０】非官能化（ＮＧ）アルミニウム集電体を備えた同じ電池と比較した官能化（Ｇ）アルミニウム集電体を備えた実施例４の電池の第２定電流サイクルの曲線を示す。
【図１１】非官能化（ＮＧ）アルミニウム集電体を備えた同じ電池と比較した官能化（Ｇ）アルミニウム集電体を備えた実施例４の電池の最初の１０サイクル間の放電容量の変化を示す。
【発明を実施するための形態】
【実施例】
【００４４】
実施例１
Ｉ．集電体の官能化の手順
Ｉ−ａ）化学薬品
全ての標準化学物質はＳｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。実施例において、ジアゾニウム塩を調製するためのアニリン前駆体は、４−（ヘプタデカフルオロオクチル）アニリンであった。還元剤、ｔｅｒｔ−ブチル亜硝酸、電解質はアセトニトリルに溶解したテトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウムであった。それらの反応物は全て受け取ったまま使用した。
【００４５】
Ｉ−ｂ）アルミニウム基板の製造
９９％の純度の合金ではないアルミニウムのシート（厚さ１２５μｍの箔）を選択した。この集電体を官能化する前に、表面を微細な研磨剤（好ましくはグレード５００）を用いて乾式研磨し、酸化アルミニウム層を除去し、次いで超音波処理によりアセトンとエタノールを用いて浴中で洗浄した。
【００４６】
Ｉ−ｃ）官能化
典型的な官能化実験は、室温（２０〜２５℃）及び大気圧で、外気中で行った。
【００４７】
アセトニトリル中の０．１Ｍ  テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウムである第１電解液を調製した。次いで、４−（ヘプタデカフルオロオクチル）アニリンと３当量のｔｅｒｔ−ブチル亜硝酸を第１の溶液に添加することによって、ジアゾニウム塩の第２の溶液（１０ｍＭ）を調製した。この「ジアゾニウム溶液」を攪拌しながら約３０分間保持した。
【００４８】
「ジアゾニウム溶液」を含み、さらに官能化反応が起こる作用電極（アルミニウムシート）、補助電極（白金板）及び参照電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）を備えた３電極セルにおいて、電気化学的官能化実験を行った。クロノアンペロメトリー（ＣＡ）は、アルミニウム基板上のジアゾニウムカチオンを還元して官能化表面を形成することを可能にした。作用電極は、所望の官能化度に従って、様々な時間（好ましくは少なくとも１分間）の間に、Ａｇ／ＡｇＣｌに対して−０．９Ｖで分極された。官能化プロセスの終わりに、修飾された集電体を超音波処理下でアセトン中に浸漬することによって洗浄し、官能化されていない分子をアルミニウム表面から除去した。
【００４９】
ＩＩ．官能化表面の特性評価
ＩＩ−ａ）表面修飾
表面張力を測定し、基板上の水滴の形状を観察するために、試料表面上に１ｍＬの液滴を分注することにより、静滴法を用いて各試料の接触角を５回測定した。すべての接触角測定は、約２０℃の温度及び４５％の相対湿度を有する実験室の環境の条件下で行った。
【００５０】
さらに、表面を走査型電子顕微鏡で観察し、Ｘ線分散分光法により分析した。結果を以下の表１に示す：
【００５１】
【表１】
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【００５２】
フッ素質量％の大幅な増加が観察された。それは官能化表面上のペルフルオロアルキル基の存在によるものである。
【００５３】
基板が官能化された場合、水滴の接触角は修飾されたアルミニウムではより高く、極性成分の表面エネルギーの値は減少する。これらの全ての結果は、疎水性分子層を官能化することによってアルミニウム表面サンプルの修飾における結論を可能にする。
【００５４】
ＩＩ−ｂ）インピーダンス分光法
インピーダンス分光法（図１のナイキストの図を参照）は、官能化の手順による主に集電体の表面の修飾を測定することを可能にする。モデルの確立後（図２と図３及び表２と表３に示した各々の計算値を参照）、官能化層に起因する新しいインプットを認識することができる。
【００５５】
【表２】
2018536966.tif 000005
【００５６】
【表３】
2018536966.tif 000006
【００５７】
この新しいインプットは、低い抵抗値（１４Ω）と２．１０−６Ｆｓ−１／ａのコンスタント・フェーズ・エレメント（ＣＰＥ）を有する。計算された値は、この新しいインプット（官能化された分子層に起因する）が微弱であり、電子移動に対する影響が少ないことを示す。従って、集電体の基本的な要件を変更しないであろう。
【００５８】
ＩＩＩ．官能化の効果
ＩＩＩ−ａ）直線的に掃引したボルタンメトリー
電気化学セル（ＳｗａｇｅＬｏｃｋセル）：
−参照電極及び対電極＝リチウム金属；
−作用電極＝アルミニウム（官能化又は非官能化表面）；
−電解質＝ＥＣ：ＤＥＣ（３：７）中のＬｉＴＦＳＩ  ０．７５Ｍ。
（ＥＣ＝エチレンカーボネート／ＤＥＣ＝ジエチルカーボネート）
パラメータ：
−速度率＝１ｍＶｓ−１；
−電極表面＝１．１３ｃｍ２；
−Ｅｍｉｎ＝ＥＯＣ（開回路電圧）；
−Ｅｍａｘ＝Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して５Ｖ。
【００５９】
このボルタンメトリー法では、作用電極の電流が測定され、作用電極と基準電極との間の電位は、測定された速度率でＥｍｉｎからＥｍａｘまで時間とともに直線的に掃引される。この方法によって分析した選択領域は、すべてのサンプルについて１．２ｃｍ２である。図４では２つの現象が観察される。
【００６０】
最初に、アルミニウムが官能化されている場合と官能化されていない場合では、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して５Ｖで測定された最大電流は完全に異なる。アルミニウム集電体が官能化分子によって官能化されている場合、最大電流の８０％という顕著な減少が観察される。電流は腐食速度に比例するので、このことは、本発明による官能化処理がアルミニウム孔食を少なくとも３倍減少させることを明確に示す。
【００６１】
第２の興味深いパラメータは、電流が上昇し始める電位値である。これは腐食現象が始まる電位に対応する。グラフ上では、官能化された集電体に対応する曲線が、コーティングされていない集電体の後に上昇し始めることが示される。
【００６２】
このように、本発明における官能化表面は、集電体の腐食電位を、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して３．９ＶからＬｉ／Ｌｉ＋に対して４．２Ｖまで増加させる。このことは、官能化集電体が非官能化集電体よりも高い電位で使用できることを意味する。従って、この官能化集電体を実装置に統合すると、高いセル電圧を達成することができる。エネルギー貯蔵装置の場合、このことは、官能化集電体を使用する装置では、より高いエネルギー密度で動作することを意味する。
【００６３】
ＩＩＩ−ｂ）走査型電子顕微鏡
ＳＥＭ画像を二次電子イメージングモードで撮影し、図５Ａ及び５Ｂに示す。
【００６４】
アルミニウムの腐食は、通常、孔食と呼ばれる局所腐食の形で現れる。すなわち、金属表面に小さな孔が形成される。右の写真（図５Ａ）に見られる孔（直径５〜２０μｍ）は、未処理の集電体が腐食によって急速に劣化することを証明する。左の写真（図５Ｂ）は、実質的に穴のない（腐食のない）本発明における官能化アルミニウム基板の効果を示し、上記の電気化学的結果を確認するものである。
【００６５】
ＩＩＩ−ｃ）定電流サイクル
電気化学セル：
−参照電極及び対電極＝リチウム金属；
−作用電極＝非官能化又は官能化アルミニウム上に鋳造されたＮＭＣ（ニッケルマンガンコバルト）カソード（ＬｉＮ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）；この材料は、リチウムイオン電池の正極として古典的に使用される標準的な材料である；
−電解質＝ＥＣ：ＤＥＣ（３：７）中のＬｉＴＦＳＩ  ０．７５Ｍ。
（ＥＣ＝エチレンカーボネート／ＤＥＣ＝ジエチルカーボネート）
パラメータ：
−活物質の平均質量＝５ｍｇ  ｃｍ２；
−平均電流＝±１３６μＡ；
−Ｅｍｉｎ＝Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して２．７Ｖ；
−Ｅｍａｘ＝Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して４．２Ｖ；
−Ｃ／１０。
【００６６】
図６及び７には定電流サイクルの曲線が示されており、それぞれサイクル１（Ｃ／１０）とサイクル１０（Ｃ／１０）に対応する。
【００６７】
ＮＭＣ電極は、集電体表面が官能化されていてもいなくても同じ方法で動作することが分かる。このことは、予想どおり、本発明による官能化処理がＮＭＣカソード材料の電気化学的挙動を変化させないことを意味する。
【００６８】
分極もまた興味深い現象である。実際、充電と放電との間に観察される電位幅は、試験したすべての電池について同一である。ＮＭＣカソードは、処理された集電体上に置かれたときに通常どおり動作する。従って、官能化処理はＮＭＣ電極の電気化学的性能を阻害することなくアルミニウム集電体の腐食を防止する。
【００６９】
実施例２（比較例）
ＩＶ．非フッ素化分子の官能化手順
ＩＶ−ａ）アルミニウム基板の製造
９９％の純度の合金ではないアルミニウムのシート（厚さ１２５μｍの箔）を選択した。この集電体を官能化する前に、表面を微細な研磨剤（グレード５００）を用いて乾式研磨した。次いで超音波処理下でアセトンとエタノールで洗浄した。
【００７０】
ＩＶ−ｂ）官能化
典型的な官能化実験は、室温（２０〜２５℃）及び大気圧で、外気中で行った。
【００７１】
アセトニトリル中の０．１Ｍ  テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウムである電解質の第１溶液を調製した。次いで、４−ドデシルアニリンと３当量のｔｅｒｔ−ブチル亜硝酸を第１の溶液に添加することによって、ジアゾニウム塩の第２の溶液（１０ｍＭ）を調製した。この「ジアゾニウム溶液」を攪拌しながら３０分間保持した。
【００７２】
「ジアゾニウム溶液」を含み、さらに官能化反応が起こる作用電極（アルミニウムシート）、補助電極（白金板）及び参照電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）を備えた３電極セルにおいて、電気化学的官能化実験を行った。クロノアンペロメトリー（ＣＡ）は、アルミニウム基板上のジアゾニウムカチオンを還元して官能化表面を形成することを可能にした。作用電極は、所望の官能化度に従って、様々な時間の間に、Ａｇ／ＡｇＣｌに対して−１．２Ｖで分極された。官能化プロセスの終わりに、修飾された集電体を超音波処理下でアセトン中に浸漬した。
【００７３】
ＩＶ−ｃ）官能化表面の特性評価
表面張力を測定し、基板上の水滴の形状を観察するために、試料表面上に１ｍＬの液滴を分注することにより、静滴法を用いて各試料の接触角を５回測定した。すべての接触角測定は、約２０℃の温度及び４５％の相対湿度を有する実験室の環境の条件下で行った。
結果を以下の表４に示す：
【００７４】
【表４】
2018536966.tif 000007
【００７５】
基板が官能化された場合、水滴の接触角は修飾されたアルミニウムではより高く、極性成分の表面エネルギーの値は減少する。
【００７６】
これらの全ての結果は、疎水性分子層を官能化することによってアルミニウム表面サンプルの修飾における結論を可能にする。
【００７７】
ＩＶ−ｄ）コーティングの効果
電気化学セル：
−参照電極及び対電極＝リチウム金属；
−作用電極＝アルミニウム（官能化又は非官能化表面）；
−電解質＝ＥＣ：ＤＥＣ（３：７）中のＬｉＴＦＳＩ  ０．７５Ｍ。
パラメータ：
−速度率＝１ｍＶｓ−１；
−電極表面＝１．１３ｃｍ２；
−Ｅｍｉｎ＝ＥＯＣ（開回路電圧）；
−Ｅｍａｘ＝Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して５Ｖ。
【００７８】
このボルタンメトリー法では、作用電極の電流が測定され、作用電極と基準電極との間の電位は、一定の速度率でＥｍｉｎからＥｍａｘまで直線的に掃引される。曲線は明らかに類似している。Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して５Ｖでは腐食電流の減少はなく、腐食電位の上昇の低下もない。アルミニウム表面上で官能化された非フッ素化分子は、集電体の腐食を阻止しない。
【００７９】
実施例３（比較例）
研磨工程の影響を試験した。支持体は純度９９％のアルミニウムのＧｏｏｄｆｅｌｌｏｗシートである。
−アルミニウムの表面は、研磨紙８００で研磨された。
【００８０】
次いで、官能化処理を、実施例１（工程Ｉ−ｃ）に記載の条件に従ってクロノアンペロメトリーによって実施した。
【００８１】
官能化の前後において、アルミニウムシートを研磨しないで、水の潤滑下で研磨した後、又は、乾式研磨して比較試験を行った。結果を以下の表５に示す。
【００８２】
【表５】
2018536966.tif 000008
【００８３】
研磨工程は、本発明の官能化処理において、特にアルミニウム基板の官能化処理において、重要な工程であると思われる。実際、アルミニウム支持体の表面は、潤滑剤を用いることなく、より具体的には水を用いることなく研磨される必要がある。研磨工程は、酸化物層の全て又は一部を除去し、電気活性表面を得ることを目的とする。この工程中に水が使用される場合、酸化物層は直ちに改質されると思われる。従って、乾式研磨がより好ましい。
【００８４】
実施例４
リチウムイオン電池等の完全な電気化学装置は、図９に示すように、ボタン電池の形状とすることができる。このようなボタン電池の組み立てを以下に説明する。
【００８５】
ボタン電池ケース１は、絶縁ガスケット４によって分離されたステンレス鋼製のカソードシェル２とアノードシェル３を備えている。
【００８６】
ボタン電池のそれぞれの部品の組み立ては、図９に示すように、底部（カソードシェル）から上部（アノードシェル）までの下記の構成部品の重ね合わせを含む：
−カソードシェルの上に、官能化表面を上方に向けて、カソード２１の材料と接触させて集電体を配置する；
−カソード２１の上に、ＬＩＴＦＳＩを含む液体電解質で浸漬した多孔質セパレータ６、又は、ＬＩＴＦＳＩを含む固体電解質で作製した多孔質セパレータ６を配置する；
−セパレータ６の上に、アノード集電体３２（通常は銅）に鋳込まれたアノード３１材料（通常はグラファイト）を配置する；
−次に、ステンレススチールスペーサ５を配置し、スペーサ５とアノードシェル３との間にばね７を挿入し、ボタン電池の全ての構成部品の間に十分な圧力を確保する；
−アノードシェル３を全ての構成部品の上に配置した後、自動プレス機を用いてボタン電池を封止する。
【００８７】
図９Ａの拡大した断面のＳＥＭ画像は、官能化表面２３（薄くてはっきりと見えない）を有するカソード集電体２２を示す。その上にはカソード電極２１が配置されている。
【００８８】
より詳細には、図９のセルの具体例として、電気化学セルは下記から製造されている：
−銅製の集電体の上に鋳造されたグラファイト製アノード；
−非官能化アルミニウム（比較試験用）又は官能化アルミニウムの上に鋳造されたＮＭＣ（ニッケルマンガンコバルト）カソード（ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）；このカソード材料は、リチウムイオン電池の正極として古典的に使用される標準的な材料である；
−電解質＝ＥＣ：ＤＥＣ（３：７）中のＬｉＴＦＳＩ  ０．７５Ｍ。
（ＥＣ＝エチレンカーボネート／ＤＥＣ＝ジエチルカーボネート）
上記電気化学セルのパラメータは以下の通りである：
−活物質（カソード）の平均質量＝７．５ｍｇ  ｃｍ２；
−活物質（アノード）の平均質量＝３．３ｍｇ  ｃｍ２；
−平均電流＝２６ｍＡ．ｇ−１；
−Ｅｍｉｎ＝２．８Ｖ；
−Ｅｍａｘ＝４．０Ｖ；
−Ｃ／５。
【００８９】
上記電気化学セルを用いて、いくつかの定電流サイクル（時間に対する電圧）が実行された。
【００９０】
図１０は、官能化（ＮＧ）アルミニウム集電体を用いた第２の定電流サイクルとの比較を示す。
【００９１】
電池のキャパシタンスは、両方のセルで同様であることに着目できる。従って、集電体とカソードの間の官能化表面の存在は、電池容量に悪影響を及ぼさない。
【００９２】
図１１は、カソード集電体の官能化表面も、また電気化学セルのサイクル特性に悪影響を及ぼさないことを示す。
【図１】
2018536966.tif 000009
【図２】
2018536966.tif 000010
【図３】
2018536966.tif 000011
【図４】
2018536966.tif 000012
【図５Ａ】
2018536966.tif 000013
【図５Ｂ】
2018536966.tif 000014
【図６】
2018536966.tif 000015
【図７】
2018536966.tif 000016
【図８】
2018536966.tif 000017
【図９−９Ａ】
2018536966.tif 000018
【図１０】
2018536966.tif 000019
【図１１】
2018536966.tif 000020
【国際調査報告】
2018536966.tif 000021
2018536966.tif 000022
2018536966.tif 000023
2018536966.tif 000024
2018536966.tif 000025
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