(57)【要約】  本発明は、高性能ポリエチレン繊維及びポリマー樹脂を含む複合シートを製造する方法に関し、この方法は、ＨＰＰＥ繊維をシートに組み立てる工程と、ポリマー樹脂の水性懸濁物をＨＰＰＥ繊維に塗布する工程と、水性懸濁物を部分的に乾燥させる工程と、場合により温度及び／又は圧力処理を複合シートに適用する工程と、を含み、この場合に、ポリマー樹脂は、エチレン及び／又はプロピレンのホモポリマー又はコポリマーである。本発明は、前述の方法によって得られることができる複合シート、並びにヘルメット、レドーム、及び防水シートなどの複合シートを含む物品に更に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高性能ポリエチレン繊維及びポリマー樹脂を含む複合シートを製造する方法であって、
ａ）高性能ポリエチレン（ＨＰＰＥ）繊維を提供する工程と、
ｂ）前記ＨＰＰＥ繊維を組み立ててシートを形成する工程と、
ｃ）組み立ての前、その間、又はその後に、前記ポリマー樹脂の水性懸濁物を前記ＨＰＰＥ繊維に塗布する工程と、
ｄ）工程ｃ）で塗布された前記ポリマー樹脂の前記水性懸濁物を少なくとも部分的に乾燥して、工程ａ）、ｂ）、ｃ）、及びｄ）の完了の際に複合シートを得る工程と、
ｅ）場合により、工程ｄ）の前、その間、及び／又はその後に、工程ｃ）のシートに、前記樹脂の溶融温度から１５３℃までの範囲の温度を適用して、前記ポリマー樹脂を少なくとも部分的に溶融する工程と、
ｆ）場合により、工程ｅ）の前、その間、及び／又はその後に、圧力を前記複合シートに適用して、前記複合シートを少なくとも部分的に圧縮する工程と、
を含み、前記ポリマー樹脂は、エチレン及び／又はプロピレンのホモポリマー又はコポリマーであり、且つ、前記ポリマー樹脂は、８６０〜９３０ｋｇ／ｍ３の範囲のＩＳＯ  １１８３に従って測定される密度、４０〜１４０℃の範囲におけるピーク溶融温度、及び少なくとも５Ｊ／ｇの融解熱を有する、方法。
【請求項２】
前記ＨＰＰＥ繊維は、テープ、フィラメント、及び短繊維からなるリストから選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ＨＰＰＥ繊維は、溶融紡糸プロセス、ゲル紡糸プロセス、又は固体状態粉末圧縮プロセスによって調製される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記水性懸濁物におけるポリマー樹脂の濃度は、４〜６０重量％、好ましくは５〜５０重量％、最も好ましくは６〜４０重量％であり、前記重量パーセントは、水性懸濁物の総重量におけるポリマー樹脂の重量である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記ＨＰＰＥ繊維は、少なくとも１．０Ｎ／ｔｅｘ、好ましくは１．５Ｎ／ｔｅｘ、より好ましくは少なくとも１．８Ｎ／ｔｅｘの引張り強さを有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記ＨＰＰＥ繊維は、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）を含む、好ましくは、前記ＨＰＰＥ繊維は、ＵＨＭＷＰＥから実質的になる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記複合シートにおけるポリマー樹脂の量は、１〜２５重量％、好ましくは２〜２０重量％、最も好ましくは４〜１８重量％であり、前記重量パーセントは、前記複合シートの総重量におけるポリマー樹脂の重量である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記ポリマー樹脂の密度は、８７０〜９２０ｋｇ／ｍ３、好ましくは８７５〜９１０ｋｇ／ｍ３の範囲にある、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記ピーク溶融温度は、５０〜１３０℃の範囲、好ましくは６０〜１２０℃の範囲にある、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記融解熱は、少なくとも１０Ｊ／ｇ、好ましくは少なくとも１５Ｊ／ｇ、より好ましくは少なくとも２０Ｊ／ｇ、更により好ましくは少なくとも３０Ｊ／ｇ、最も好ましくは少なくとも５０Ｊ／ｇである、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記ポリマー樹脂は、エチレン及び／又はプロピレンのホモポリマー又はコポリマーであり、前記ポリマー樹脂は、８６０〜９３０ｋｇ／ｍ３の範囲のＩＳＯ  １１８３に従って測定される密度、４０〜１４０℃の範囲の溶融温度、及び少なくとも５Ｊ／ｇの融解熱を有する、組み立てられたＨＰＰＥ繊維及びポリマー樹脂を含む請求項１〜１０のいずれか一項によって得られることができる複合シート。
【請求項１２】
前記シートは、織布、不織布、編布、一方向配向繊維の層、一方向配向繊維のクロスプライ、又はこれらの組み合わせからなるリストから選択される、請求項１１に記載の複合シート。
【請求項１３】
前記重量パーセントは、前記複合シートの総重量におけるＵＨＭＷＰＥの重量である、少なくとも７５重量％のＵＨＭＷＰＥを含む請求項１１又は１２に記載の複合シート。
【請求項１４】
前記物品は、耐衝撃物品、ヘルメット、レドーム、又は防水シートである、請求項１１〜１３に記載の複合シートを含む物品。
【請求項１５】
ポリマー樹脂は、エチレン及び／又はプロピレンのホモポリマー又はコポリマーであり、前記ポリマー樹脂は、８６０〜９３０ｋｇ／ｍ３の範囲のＩＳＯ  １１８３に従って測定される密度、４０〜１４０℃の範囲のピーク溶融温度、及び少なくとも５Ｊ／ｇの融解熱を有する、ＨＰＰＥ繊維におけるバインダー材料としての前記ポリマー樹脂の水性懸濁物の使用。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、高性能ポリエチレン繊維及びポリマー樹脂を含む複合シートを作製するための方法、並びにこうした複合シートに関する。これらの複合シートは、特に、耐衝撃物品、とりわけ、例えば、ベスト用の軟質衝撃物品、例えば、車両保護、戦闘ヘルメット、又はインサートのための成形された衝撃物品の製造を容易にするように適合される。
【０００２】
高性能ポリエチレン繊維及びマトリックス材料としてのポリマー樹脂を含む複合材料は、米国特許第４，６２３，５７４号明細書、米国特許第５，７６６，７２５号明細書、米国特許第７，２１１，２９１号明細書、及び米国特許第８，９９９，８６６号明細書より知られている。米国特許第４，６２３，５７４号明細書では、一方向に整列した伸長鎖ポリエチレン繊維とマトリックス材料とを含む複数の単層を直交に重ねて積み重ね、次いで、直交に重ねて積み重ねた単層をプレスしてシートを形成することによって耐衝撃シートを製造することを開示している。米国特許第４，６２３，５７４号明細書の実施例１では、ドラムワインダーにおいてポリエチレン繊維を並んで螺旋状に巻き付けることによって一方向の単層を作製し、Ｋｒａｔｏｎ  Ｄ１１０７溶液を使用して、一方向に整列した繊維をコーティングすることを記載している。複数のこうして得られた一方向の単層は、積み重ねられ、これにより、単層の繊維方向は、隣接する単層の繊維方向に対して垂直である。得られた積み重ねはプレスされ、次いで、冷却され成形された衝撃物品を得た。
【０００３】
改善された耐衝撃物品に対する継続的な動因が存在し、本発明者らは、驚くべきことに、改善された耐衝撃特性を有する軟質衝撃シート又は耐衝撃成形物品の製造を可能にする耐衝撃シートを作製する方法を見出した。こうした改善された耐衝撃特性は、例えば、使用に応じて複合材料の剥離の減少において表されることができ、耐衝撃製品による保護の強化をもたらす。好ましくは、衝撃保護は、弾丸停止特性、外傷又は背面変形の減少、又は使用の際の剥離による材料劣化の減少に関連することができる。
【０００４】
前述の課題を少なくとも部分的に解決する製造プロセス及びそれにより得られることができる複合材料を提供することが、本発明の目的である。
【０００５】
本発明は、前記ＨＰＰＥ繊維を組み立て体に組み立てる工程の前、その間、又はその後に、高性能ポリエチレン（ＨＰＰＥ）繊維にポリマー樹脂を含む水性懸濁物を塗布し、ＨＰＰＥ繊維に塗布されたポリマー樹脂の水性懸濁物を少なくとも部分的に乾燥し複合シートを得、場合により、懸濁物を少なくとも部分的に乾燥する前、その間、及び／又はその後に、樹脂の溶融温度から１５３℃までの範囲の温度を組み立て体に適用してポリマー樹脂を少なくとも部分的に溶融し、場合により、温度処理の前、その間、及び／又はその後に、圧力を少なくとも部分的に乾燥した複合シートに適用して複合シートを少なくとも部分的に圧縮することによってこの必要性を解決し、この場合に、ポリマー樹脂は、エチレン及び／又はプロピレンのホモポリマー又はコポリマーであり、且つ、前記ポリマー樹脂は、８６０〜９３０ｋｇ／ｍ３の範囲のＩＳＯ  １１８３に従って測定される密度、４０〜１４０℃の範囲におけるピーク溶融温度、及び少なくとも５Ｊ／ｇの融解熱を有する。
【０００６】
意外にも、本発明の方法に従って製造された複合シートは、改善された剥離挙動を示し得ることが見出された。前記改善は、それぞれ、複合シートの増加した剥離強度と、複合シートの積み重ねを含む成形された物品の背面変形の減少とによって、軟質衝撃物品及び成形された衝撃物品の両方について実証された。
【０００７】
本明細書において、繊維とは、その長さ寸法が幅及び厚さの横寸法より非常に大きい細長体であると理解される。従って、繊維という用語は、規則的又は不規則的な断面を有する、フィラメント、リボン、ストリップ、バンド、及びテープ等を含む。繊維は、フィラメント又は連続フィラメントとして当技術分野において知られている連続長、或いは短繊維として当技術分野で知られている不連続長を有することができる。本発明の目的のための糸条は、多くの個々の繊維を含む細長体である。個々の繊維とは、本明細書においては、こうした繊維であると理解される。好ましくは、本発明のＨＰＰＥ繊維は、ＨＰＰＥテープ、ＨＰＰＥフィラメント、又はＨＰＰＥ短繊維である。
【０００８】
本発明の文脈において、ＨＰＰＥ繊維は、引張り強度、耐摩耗性、耐切断性などの改善された機械的特性を有するポリエチレン繊維であると理解される。好ましい実施形態においては、高性能ポリエチレン繊維は、少なくとも１．０Ｎ／ｔｅｘ、より好ましくは少なくとも１．５Ｎ／ｔｅｘ、より好ましくは少なくとも１．８Ｎ／ｔｅｘ、更により好ましくは少なくとも２．５Ｎ／ｔｅｘ、最も好ましくは少なくとも３．５Ｎ／ｔｅｘの引張り強度を有するポリエチレン繊維である。好ましいポリエチレンは、高分子量（ＨＭＷＰＥ）又は超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）である。高性能ポリエチレン繊維が超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）を含み、少なくとも２．０Ｎ／ｔｅｘ、より好ましくは少なくとも３．０Ｎ／ｔｅｘの引張り強さを有する場合、最良の結果が得られた。
【０００９】
好ましくは、本発明の複合シートは、高分子量ポリエチレン（ＨＭＷＰＥ）又は超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、或いはこれらの組み合わせを含むＨＰＰＥ繊維を含み、好ましくは、ＨＰＰＥ繊維は、ＨＭＷＰＥ及び／又はＵＨＭＷＰＥから実質的になる。本発明者らは、ＨＭＷＰＥ及びＵＨＭＷＰＥにおいて、最良の衝撃性能が達成され得ることを認めた。
【００１０】
本発明の文脈において、「実質的に〜からなる」という表現は、「少ない量の更なる種を含むことができる」の意味を有し、この場合に、少ないとは、前記更なる種の、５重量％まで、好ましくは２重量％までであり、或いは、言い換えれば、ＨＭＷＰＥ及び／又はＵＨＭＷＰＥを「好ましくは９５重量％超含む」、好ましくは、「９８重量％超含む」である。
【００１１】
本発明の文脈において、ポリエチレン（ＰＥ）は、直鎖型又は分枝型であることができるが、直鎖型ポリエチレンが好ましい。直鎖型ポリエチレンは、本明細書においては、１００の炭素原子当たり１未満の側鎖、好ましくは３００の炭素原子当たり１未満の側鎖を有するポリエチレンを意味すると理解され、側鎖又は分枝は、一般的には、少なくとも１０の炭素原子を含む。側鎖は、ＦＴＩＲによって適切に測定されることができる。直鎖型ポリエチレンは、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチルペンテン、１−ヘキセン、及び／又は１−オクテンなどの、それと共重合可能な１つ以上のその他のアルケンを５モル％まで更に含むことができる。
【００１２】
ＰＥは、好ましくは、少なくとも２ｄｌ／ｇ、より好ましくは少なくとも４ｄｌ／ｇ、最も好ましくは少なくとも８ｄｌ／ｇの固有粘度（ＩＶ）を有する高分子量からなる。又、ＩＶが４ｄｌ／ｇを超えるこうしたポリエチレンは、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）と称される。固有粘度は、数及び重量平均分子量（Ｍｎ及びＭｗ）などの実際のモル質量パラメーターより容易に決定することができる分子量の尺度である。
【００１３】
本発明による方法で使用されるＨＰＰＥ繊維は、様々なプロセス、例えば、溶融紡糸プロセス、ゲル紡糸プロセス、又は固体状態粉末圧縮プロセスによって得ることができる。
【００１４】
繊維の製造のための１つの好ましい方法は、エンドレスベルトの組み合わせの間に粉末としてポリエチレンを供給し、ポリマーの粉末をその融点未満の温度で圧縮成形し、得られた圧縮成形されたポリマーをロールし、その後、固体状態の延伸を行うことを含む固体状態粉末プロセスである。こうした方法は、例えば、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第５，０９１，１３３号明細書に記載されている。必要に応じて、ポリマー粉末を供給及び圧縮成形する前に、ポリマー粉末を、前記ポリマーの融点より高い沸点を有する適切な液体化合物と混合することができる。又、ポリマー粉末を搬送しながら、エンドレスベルトの間に一時的にポリマー粉末を保持することによって圧縮成形を行うことができる。これは、例えば、エンドレスベルトと接続してプレスプラテン及び／又はローラーを提供することによって行われることができる。
【００１５】
本発明で使用される繊維を製造するための別の好ましい方法は、ポリエチレンを押し出し機に供給し、成形された物品をその融点より高い温度で押し出し、その溶融温度未満で押し出された繊維を延伸することを含む。必要に応じて、ポリマーを押し出し機に供給する前に、好ましくは、超高分子量ポリエチレンを使用する場合のように、ポリマーを適切な液体化合物と混合して例えばゲルを形成することができる。
【００１６】
更に別の方法においては、本発明で使用される繊維は、ゲル紡糸プロセスによって調製される。適切なゲル紡糸プロセスは、例えば、英国特許出願公開第Ａ−２０４２４１４号明細書、英国特許出願公開第Ａ−２０５１６６７号明細書、欧州特許出願公開第０２０５９６０Ａ号明細書、及び国際公開第０１／７３１７３Ａ１号パンフレットなどに記載されている。簡潔には、ゲル紡糸プロセスは、高い固有粘度のポリエチレンの溶液を調製し、溶解温度より高い温度でこの溶液を押し出して、溶液繊維を形成し、ゲル化温度未満に溶液繊維を冷却し、これにより繊維のポリエチレンを少なくとも部分的にゲル化させ、溶媒を少なくとも部分的に除去する前、その間、及び／又はその後に繊維を延伸することを含む。
【００１７】
ＨＰＰＥ繊維を調製するための記載された方法においては、作製された繊維の延伸、好ましくは、一軸延伸は、当技術分野において公知の手段によって行うことができる。
こうした手段は、適切な延伸ユニットでの押し出し伸長及び引張り伸長を含む。機械的引張り強度及び剛性の増加を達成するため、延伸は、複数の工程で行うことができる。
【００１８】
好ましいＵＨＭＷＰＥ繊維の場合、延伸は、典型的にはいくつかの延伸工程で一軸方向において行われる。第１の延伸工程は、例えば、少なくとも１．５、好ましくは少なくとも３．０の伸長倍率（延伸比とも称される）に延伸する工程を含むことができる。典型的には、複数の延伸では、１２０℃までの延伸温度で９までの伸長倍率、１４０℃までの延伸温度で２５までの伸長倍率、及び１５０℃以上の延伸温度で５０以上の伸長倍率を得ることができる。増加する温度での複数の延伸により、約５０以上の伸長倍率に到達することができる。これによりＨＰＰＥ繊維が得られ、超高分子量ポリエチレンの場合、１．５Ｎ／ｔｅｘ〜３Ｎ／ｔｅｘ以上の引張り強度を得ることができる。
【００１９】
本発明の１つのプロセス工程においては、水性懸濁物がＨＰＰＥ繊維に塗布される。懸濁物のこうした塗布は、繊維がシートに組み立てられる前、その間、又はその後に行われる。水性懸濁物とは、ポリマー樹脂の粒子が水に懸濁され非溶媒として作用するものと理解される。ポリマー樹脂の濃度は、大きく変動する場合があり、水における樹脂の安定な懸濁物を配合する能力によって主として制限される。典型的な濃度範囲は、水における２〜８０重量％のポリマー樹脂であり、重量パーセントは、水性懸濁物の総重量におけるポリマー樹脂の重量である。好ましい濃度は、４〜６０重量％、より好ましくは５〜５０重量％、最も好ましくは６〜４０重量％である。分散液におけるポリマー樹脂の更に好ましい濃度は、少なくとも１５重量％、好ましくは少なくとも１８重量％、更により好ましくは少なくとも２０重量％である。別の好ましい実施形態においては、水性分散液におけるポリマー樹脂の濃度は、１０〜５０重量％、好ましくは１５〜４０重量％、最も好ましくは１８〜３０重量％である。こうした好ましいより高い濃度のポリマー樹脂は、長い長さの本体から水を除去するのに必要な時間及びエネルギーを低減させながら、長い長さの本体により高い濃度をもたらすことの利点を有することができる。懸濁物は、イオン性又は非イオン性界面活性剤、粘着性樹脂、安定化剤、酸化防止剤、着色剤などの添加剤、或いは、懸濁物、樹脂、及び／又は調製された複合シートの特性を改質するその他の添加剤を更に含むことができる。好ましくは、懸濁物は、ポリマー樹脂のための溶媒として作用することができる添加剤を実質的に含まない。こうした懸濁物は、無溶媒とも称されることができる。溶媒とは、本明細書においては、室温でポリマー樹脂が１重量％を超える量で可溶性である液体であると理解され、一方、非溶媒は、室温でポリマー樹脂が０．１重量％未満の量で可溶性である液体であると理解される。
【００２０】
塗布された水性懸濁物に存在し、最終的に本発明の得られた複合シートに存在するポリマー樹脂は、エチレン及び／又はプロピレンのホモポリマー又はコポリマーであり、ポリエチレン、ポリプロピレン、又はこれらのコポリマーとも称され、本発明の文脈において、ポリオレフィン樹脂とも称される。これは、様々な形態の、ポリエチレン、エチレン−プロピレンコポリマー、例えば、１−ブテン、イソブチレンなどのコモノマーとの、並びに、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル、無水マレイン酸、アクリル酸エチル、アクリル酸メチルなどのヘテロ原子含有モノマーとのその他のエチレンコポリマー、一般的には、α−オレフィン及び環状オレフィンホモポリマー及びコポリマー、又はこれらのブレンドを含むことができる。好ましくは、ポリマー樹脂は、コモノマーとして、２〜１２のＣ原子を有する１つ以上のオレフィン、特に、エチレン、プロピレン、イソブテン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ペンテン、１−オクテン、アクリル酸、メタクリル酸、及び酢酸ビニルを含むことができる、エチレン又はプロピレンのコポリマーである。ポリマー樹脂にコモノマーが存在しない場合、多種多様なポリエチレン又はポリプロピレンを使用することができ、直鎖型低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、アイソタクチックポリプロピレン、アタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、又はこれらのブレンドが挙げられる。
【００２１】
更に、ポリマー樹脂は、官能基化ポリエチレン又はポリプロピレン又はこれらのコポリマーであり得、或いは、ポリマー樹脂は官能基化ポリマーを含むことができる。多くの場合、こうした官能基化ポリマーは、官能基化コポリマー又はグラフトポリマーと称され、グラフト化は、主にヘテロ原子を含むエチレン性不飽和モノマーでのポリマー骨格の化学修飾を意味し、一方、官能基化コポリマーは、エチレン又はプロピレンとエチレン性不飽和モノマーとの共重合を意味する。好ましくは、エチレン性不飽和モノマーは、酸素及び／又は窒素原子を含む。最も好ましくは、エチレン性不飽和モノマーは、アシル化されたポリマー、特にアセチル化ポリエチレン又はポリプロピレンをもたらす、カルボン酸基又はその誘導体を含む。好ましくは、カルボン酸反応物は、アクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、及びマレイン酸、フマル酸、及びイタコン酸反応物からなる群から選択される。前記官能基化ポリマーは、典型的には、１〜１０重量％以上のカルボン酸反応物を含む。樹脂におけるこうした官能基化の存在は、樹脂の分散性を実質的に向上させることができ、且つ／又は、界面活性剤などのその目的のために存在する更なる添加剤の低減を可能にすることができる。
【００２２】
ポリマー樹脂は、ＩＳＯ  １１８３に従って測定して、８６０〜９３０ｋｇ／ｍ３、好ましくは８７０〜９２０ｋｇ／ｍ３、より好ましくは８７５〜９１０ｋｇ／ｍ３の範囲の密度を有する。本発明者らは、前記好ましい範囲内の密度を有するポリオレフィン樹脂が、複合物品の機械的特性と、懸濁物、特に本発明のプロセスの際の乾燥された懸濁物の加工性との間の改善されたバランスを提供することを確認した。
【００２３】
ポリマー樹脂は、ＡＳＴＭ  Ｅ７９３及びＡＳＴＭ  Ｅ７９４に従って測定して、４０〜１４０℃の範囲のピーク溶融温度、及び少なくとも５Ｊ／ｇの融解熱を有する半結晶性ポリオレフィンであり、乾燥試料において、１０Ｋ／分の加熱速度で第２の加熱曲線を描く。本発明の好ましい実施形態においては、ポリマー樹脂は、少なくとも１０Ｊ／ｇ、好ましくは少なくとも１５Ｊ／ｇ、より好ましくは少なくとも２０Ｊ／ｇ、更により好ましくは少なくとも３０Ｊ／ｇ、最も好ましくは少なくとも５０Ｊ／ｇの融解熱を有する。本発明者らは、驚くべきことに、融解熱が増加すると、複合シートは、背面変形及び剥離強度などの衝撃性能が更に改善されることを示すことを見出した。ポリマー樹脂の融解熱は、約３００Ｊ／ｇの完全結晶性ポリエチレン又はポリプロピレンの理論的最大融解熱以外の上限値によって特に制限されない。ポリマー樹脂は、特定の範囲のピーク溶融温度を有する半結晶性生成物である。従って、ポリマー樹脂の合理的な上限は、多くとも２００Ｊ／ｇ、好ましくは多くとも１５０Ｊ／ｇの融解熱である。別の好ましい実施形態においては、ポリマー樹脂のピーク溶融温度は、５０〜１３０℃の範囲、好ましくは６０〜１２０℃の範囲にある。こうした好ましいピーク溶融温度は、良好な特性を有する複合体が作製される一方で、複合シートの乾燥及び／又は圧縮の条件に注意する必要が少なくなるという点で、複合シートを作製するより頑強な加工方法を提供する。ポリマー樹脂は、２つ以上のピーク溶融温度を有することができる。こうした場合、前記溶融温度の少なくとも１つは、前述の範囲内にある。ポリマー樹脂の第２及び／又は更なるピーク溶融温度は、温度範囲内又はその範囲外にあり得る。これは、例えば、ポリマー樹脂がポリマーのブレンドである場合にあり得る。
【００２４】
ポリマー樹脂は、広い範囲で変動し得る弾性率を有することができる。例えば、約５０ＭＰａの弾性率を有する低弾性率樹脂は、例えば、耐衝撃ベストでの用途において、非常に柔軟であり、このため快適な防護具を提供する。例えば、約５００ＭＰａの弾性率を有する高弾性率樹脂は、防護具にいくつかの構造性能、例えば、戦闘ヘルメットにおける良好な耳から耳への圧縮抵抗性をもたらすことができる。それぞれの用途は、用途の使用の際の特定の要求に関連して、樹脂の最適な弾性率を有することができる。
【００２５】
ＨＰＰＥ繊維への懸濁物の塗布は、当技術分野で公知の方法によって行うことができ、とりわけ、懸濁物が繊維に加えられた時、シートの性質、懸濁物の濃度及び粘度に依存する場合がある。懸濁物は、特に本発明の複合物品に存在するポリマー樹脂の意図された量に応じて、例えば、噴霧、浸漬、はけ塗り、転写ローリング等により繊維に塗布されることができる。シートに存在する懸濁物の量は、複合シートの意図された用途に応じて広く変動することができ、又、使用される方法に加えて懸濁物の特性によって調整されることができる。いくつかの用途においては、少量の高濃度懸濁物を用いて、含浸されたシートを乾燥させるためのエネルギー及び時間を低減する。その他の用途においては、低濃度懸濁物は、例えば、低粘性の懸濁物による湿潤及び含浸速度を高めるために有利であり得る。最後に、懸濁物の濃度及び量は、前記複合シートにマトリックス材料として存在する必要量のポリマー樹脂を有する複合シートを提供するように選択されるべきである。好ましい実施形態においては、ポリマー樹脂の前記濃度は、多くとも２５重量％、好ましくは多くとも２０重量％、更により好ましくは多くとも１８重量％、最も好ましくは多くとも１６重量％である。別の好ましい実施形態においては、ポリマー樹脂の濃度は、１〜２５重量％、好ましくは２〜２０重量％、最も好ましくは４〜１８重量％であり、重量パーセントは、複合シートの総重量におけるポリマー樹脂の重量である。更なる好ましい実施形態においては、ポリマー樹脂の濃度は、少なくとも１５重量％、好ましくは少なくとも１８重量％、及び更により好ましくは少なくとも２０重量％である。別の好ましい実施形態においては、ポリマー樹脂の濃度は、１０〜５０重量％、好ましくは１５〜４０重量％、最も好ましくは１８〜３０重量％である。こうした好ましいより高い濃度のポリマー樹脂は、複合シートから水を除去するのに必要な時間及びエネルギーを低減しながら、より高い濃度の複合シートを提供するという利点を有することができる。
【００２６】
ポリマー水性懸濁物がＨＰＰＥ繊維に塗布されると、含浸された繊維、好ましくは含浸された繊維を含む組み立て体は、少なくとも部分的に乾燥される。こうした乾燥工程は、例えば、組み立て体に存在する水の少なくとも一部の蒸発などの除去を伴う。好ましくは、大部分、より好ましくは本質的にすべての水が、乾燥工程中に、場合により含浸された組み立てシートに存在するその他の成分と組み合わせて除去される。乾燥、即ち、懸濁物からの水の除去は、当技術分野で公知の方法によって行うことができる。典型的には、水の蒸発は、水の沸点に近い又はそれを超えるシートの温度の上昇を伴う。温度上昇は、圧力の低下によって補助される又は代わられることができ、且つ又は、周囲の雰囲気の連続的なリフレッシュメント（ｒｅｆｒｅｓｈｍｅｎｔ）と組み合わせることができる。典型的な乾燥条件は、４０〜１３０℃、好ましくは５０〜１２０℃の温度である。乾燥プロセスの際の典型的な圧力は、１０〜１１０ｋＰａ、好ましくは２０〜１００ｋＰａである。
【００２７】
本発明のプロセスは、複合シートを、ポリマー樹脂の溶融温度から１５３℃までの範囲の温度に、シートの部分的な乾燥の前、その間、及び／又はその後に加熱する工程を、場合により含むことができる。シートの加熱は、滞留時間の間、シートを加熱温度に設定されたオーブン内に保持し、含浸されたシートを熱放射に曝し、又は加熱流体、加熱されたガス流、又は加熱された表面などの加熱媒体と層を接触させることによって行われることができる。好ましくは、温度は、ポリマー樹脂のピーク溶融温度より少なくとも２℃、好ましくは少なくとも５℃、最も好ましくは少なくとも１０℃高い。上限の温度は、多くとも１５３℃、好ましくは多くとも１５０℃、より好ましくは多くとも１４５℃、最も好ましくは多くとも１４０℃である。滞留時間は、好ましくは２〜１００秒、より好ましくは３〜６０秒、最も好ましくは４〜３０秒である。好ましい実施形態においては、この工程のシートの加熱が重なる、より好ましくは乾燥工程と組み合わされる。含浸されたシートに温度勾配を適用することが実用的であることが判明する場合があり、この場合に、温度が約室温から加熱工程の最高温度まで一定の時間にわたり上昇し、含浸されたシートは、懸濁物の乾燥からポリマー樹脂の少なくとも部分的な溶融までの連続したプロセスを受けることになる。
【００２８】
本発明のプロセスの更に任意の工程において、複合シートは、圧力を加えることによって少なくとも部分的に圧縮される。前記圧力は、当技術分野で公知の圧縮手段によって印加することができ、これらは、とりわけ、カレンダー、平滑化ユニット、二重ベルトプレス、又は交互プレスであり得る。圧縮手段は、層が処理されるすきまを形成する。圧縮のための圧力は、一般的には、１００ｋＰａ〜１０ＭＰａ、好ましくは１１０〜５００ｋＰａの範囲である。圧縮は、シートの温度がポリマー樹脂の融点から１５３℃までの範囲にありながら、好ましくは、複合シートを少なくとも部分的に乾燥させた後に、より好ましくは、温度を適用する任意の工程の間又はその後に行われる。
【００２９】
本発明の特定の実施形態においては、複合シートの圧縮は、含浸工程又は部分的乾燥工程の間又は後に、張力下で湾曲した表面に含浸されたシートを配置することによって達成されることができる。その湾曲した表面での緊張は、繊維と表面との間に圧力を生じさせる。フィラメントの巻き取りは、この効果が生じる複合体の周知の製造プロセスであり、本発明と併せて有利に適用することができる。
【００３０】
又、本発明は、本発明のプロセスに従って作製される複合シートに関する。こうした複合体は、組み立てられたＨＰＰＥ繊維とポリマー樹脂とを含み、この場合に、ポリマー樹脂は、エチレン及び／又はプロピレンのホモポリマー又はコポリマーであり、ポリマー樹脂は、８６０〜９３０ｋｇ／ｍ３の範囲のＩＳＯ  １１８３に従って測定される密度、４０〜１４０℃の範囲での溶融温度、及び少なくとも５Ｊ／ｇの融解熱を有する。こうした複合シートは、本発明の方法に関して上記又は下記の好ましい実施形態及び潜在的な利点を有し、一方、複合体の好ましい実施形態は、本発明の方法に対して逆に潜在的に適用される。
【００３１】
好ましくは、複合シートは、繊維の少なくとも１つのネットワークを含む。ネットワークとは、繊維が、例えば、編布又は織布、繊維の不規則的又は規則的な配向を有する不織布、様々な従来技術のいずれかによって布地に積層又は形成された一方向ＵＤ配置としても知られている平行アレイ配置などの、様々なタイプの構成で配置されていることを意味する。好ましくは、前記シートは、前記繊維の少なくとも１つのネットワークを含む。より好ましくは、前記シートは、繊維の複数のネットワークを含む。こうしたネットワークは、例えば、手袋などの耐切断性の衣類、更に、例えば、耐衝撃物品、ベスト、ヘルメット、レドーム、及び防水シートなどの耐衝撃製品に含まれることができる。従って又、本発明はこうした物品に関する。
【００３２】
本発明の好ましい実施形態は、７５重量％を超えるＵＨＭＷＰＥ、好ましくは８０重量％を超えるＵＨＭＷＰＥ、最も好ましくは８５重量％を超えるＵＨＭＷＰＥを含む複合シートに関し、重量％は複合シートの総質量に対するＵＨＭＷＰＥの質量として表される。更に好ましい実施形態においては、複合シートに存在するＵＨＭＷＰＥは、前記複合シートのＨＰＰＥ繊維に含まれる。
【００３３】
好ましい実施形態においては、複合シートは、本発明のプロセスに従って作製された少なくとも１つの単層を含む。「単層」という用語は、繊維の層を意味する。更なる好ましい実施形態においては、単層は一方向の単層である。「一方向の単層」という用語は、一方向配向繊維、即ち本質的に平行に配向された繊維の層を意味する。更なる好ましい実施形態においては、複合シートは、複数の一方向の単層を含む多層複合シートであり、それぞれの単層における繊維の方向は、好ましくは、隣接する単層における繊維の方向に対して特定の角度で回転する。好ましくは、その角度は、少なくとも３０°、より好ましくは少なくとも４５°、更により好ましくは少なくとも７５°であり、最も好ましくは、その角度は約９０°である。複層複合物品は、例えば、防護服、ヘルメット、硬質の柔軟なシールドパネル、車両外装用のパネルなどの衝撃用途に非常に有用であることが判明した。従って、又、本発明は、本発明の複合シートを含む前述で列挙したものとしての耐衝撃物品に関する。好ましくは、ＨＰＰＥ繊維の凝集によって形成されたシートは、織布、不織布、編布、一方向配向繊維の層、一方向配向繊維のクロスプライ、又はこれらの組み合わせからなるリストから選択される。
【００３４】
本発明の別の実施形態は、複合シートに関し、これは、少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つの一方向（ＵＤ）配向繊維及びポリマー樹脂からなる単層を含む耐衝撃シートとして使用されることができる。好ましくは、それぞれの単層における繊維方向は、隣接する単層における繊維方向に対して回転する。耐衝撃シートとして使用する前に、いくつかの単層を予め組み立てることができる。その目的のために、それぞれの単層における繊維方向が隣接する単層における繊維方向に対して回転するように、１組の、２、４、６、８、又は１０の単層を積み重ねることができ、その後、圧密化される。圧密化は、予め組み立てられたシート又はサブシートを形成するために圧力及び温度を使用することによって行うことができる。圧密化における圧力は、一般的には、１〜１００バールの範囲であり、一方、典型的には、圧密化の間の温度は、６０〜１４０℃の範囲にある。
【００３５】
複合シートは、好ましくは１〜２０マイクロメートル、より好ましくは２〜１０マイクロメートルの厚さを有するポリマーフィルムである、いわゆる分離フィルム又はカバーシートを更に含むことができる。分離フィルムは、ポリエチレン、特に超高分子量ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、熱可塑性ポリエステル、又はポリカーボネートを含むことができる。最も好ましくは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、又はポリカーボネートから作製される２軸配向フィルムが、分離フィルムとして使用される。好ましくは、分離フィルムは、軟質衝撃用途における複合シート用の低弾性率樹脂と組み合わせて使用される。
【００３６】
好ましい実施形態においては、繊維及びマトリックス材料の重量を含む、少なくとも１つのＵＤ単層を含む複合シートの重量又は面密度は、典型的には、少なくとも２５ｇ／ｍ２、時により３０〜３００ｇ／ｍ２、例えば３０〜２８０ｇ／ｍ２である。いくつかの実施形態によれば、単層の重量又は面密度は４０〜１５０ｇ／ｍ２である。
【００３７】
本発明の複合シートは、弾丸耐性のあるベストなどの軟質衝撃物品に使用するのに非常に適する。本発明の複合シートの別の使用は、パネル、特に湾曲したパネルなどの圧縮又は成形された耐衝撃物品、並びに、インサート、ヘルメット、レドームなどの物品にある。
【００３８】
前記懸濁物に存在するポリマー樹脂が前述の実施形態に従う水性ポリマー懸濁物の塗布は、改善された特性を生成物に与える。従って、ポリマー樹脂がエチレン及び／又はプロピレンのホモポリマー又はコポリマーであり、ポリマー樹脂が８６０〜９３０ｋｇ／ｍ３の範囲のＩＳＯ  １１８３に従って測定される密度、４０〜１４０℃の範囲でのピーク溶融温度、及び少なくとも５Ｊ／ｇの融解熱を有する、ＨＰＰＥ繊維用のバインダー材料としてのポリマー樹脂の水性懸濁物の使用が、本発明の更なる実施形態である。
【００３９】
懸濁物のポリオレフィン樹脂がより高い温度で軟化又は溶融することが重要である。これまでのところ、こうした懸濁物は、ＨＰＰＥ繊維と組み合わせてまだ塗布されていない。驚くべきことに、これらは、様々な製品、特に配向したＵＨＭＷＰＥ繊維を含む製品において改善された性能をもたらす。
【００４０】
配向したＨＰＰＥ繊維とポリオレフィンポリマーとの組み合わせは、欧州特許第２４８８３６４号明細書に記載されており、ここでは、ポリオレフィンポリマーの溶融を用いて柔軟であるが強力なシートをもたらしている。しかしながら、こうした製品は、かなりの量のポリオレフィン樹脂を含む、又はＨＰＰＥ構造にわたり樹脂の不十分な濡れ／分布をもたらす。欧州特許第２４８８３６４号明細書に記載されているような製品は、とりわけ、本発明の方法及び製品において、ポリマー樹脂の分布が、シート全体にわたり改善された機械的特性をもたらすことから、本発明による方法に従って調製された製品とは実質的に異なる。更に、ＨＰＰＥ繊維構造の含浸は、ＨＰＰＥ繊維及び／又はそれらの表面の変化を避けることができる炭化水素溶媒の不在下で実質的により低い温度で行われる。含浸後、水は除去され、懸濁物の残りはより少ない量で存在する。懸濁物は、イオン性又は非イオン性界面活性剤などの少なくとも１つの界面活性成分を含むことができる。
【００４１】
又、エチレン又はプロピレンの結晶化度を有するポリマーでコーティングされたＨＰＰＥ繊維を含むシートが、欧州特許第００９１５４７号明細書に記載されており、この場合に、モノフィラメント又はマルチフィラメント繊維が、１２ｇ／Ｌまでの濃度で炭化水素溶媒におけるポリマーの溶液で高温にて処理される。しかしながら、こうした高温溶媒処理により、繊維は、繊維特性に悪影響を与える残留量の使用された炭化水素溶媒を含む場合がある。更に、炭化水素溶媒による高温でのＨＰＰＥ繊維の処理は、特に炭化水素溶媒及び／又はポリマーのＨＰＰＥフィラメントへの拡散によって、繊維の構造特性に影響を及ぼす場合がある。繊維−ポリマー界面は、とりわけ、ＨＰＰＥ繊維の界面並びにバルク特性に影響を与える場合があるＨＰＰＥの部分的なエッチング及び溶解によって改質されることができる。対照的に、本プロセスは、室温で実施することができ、ＨＰＰＥにおける非溶媒、即ち水を使用する。従って、本発明のプロセスによって作製された繊維及び複合シートは、ＨＰＰＥ繊維の構造特性のより良好な保持を有することができる。又、炭化水素溶媒及び／又はポリマーがＨＰＰＥ繊維に拡散することができないことから、繊維は、炭化水素溶媒を用いて高温で処理された繊維と比較して、異なる表面構造、とりわけ、より識別されたＨＰＰＥコーティング界面をもたらすことができる。更に、欧州特許第００９１５４７号明細書に記載されるプロセス及び生成物は、炭化水素溶液に存在するポリマーの量によって制限されてＨＰＰＥ繊維に適用される。これらの溶液は粘度の増加によって制限され、大量のポリマーコーティングは、コーティング操作の繰り返しによってのみ塗布されることができる。
【００４２】
本発明の複合シートの好ましい適用分野は、防護具などの耐衝撃物品の分野にある。防護具の機能は、２つあり、速い発射体を止めなければならず、且つ、最小限の変形又は衝撃へこみの大きさでこれを行わなければならない。本発明に従って作製される複合シートが防護具において使用される場合、衝撃へこみの大きさが小さいことが、驚くべきことに認められた。換言すれば、後面の折り（ｂａｃｋ  ｆａｃｅ  ｓｉｇｎａｔｕｒｅ）は小さい。こうした防護具は、戦闘ヘルメットの外郭に特に適しており、その理由は、発射体を止める際の後面の折りが減少したことを示し、従って、止められた発射体に当たった後の人間の頭蓋骨及び脳の外傷を減少させるからである。
【００４３】
本発明は、以下の実施例及び比較実験によって更に説明されるが、初めに本発明を規定する上で有用な様々なパラメーターを決定するのに使用される方法を以下に表す。
【００４４】
［方法］
・Ｄｔｅｘ：糸条の又はフィラメントの力価は、それぞれ、１００メートルの糸条又はフィラメントを秤量することによって測定した。糸条又はフィラメントのｄｔｅｘは、重量（ミリグラムで表示）を１０で割ることによって計算した。
・融解熱及びピーク溶融温度は、第２の加熱曲線において１０Ｋ／分の加熱速度で脱水された試料について窒素下で実施された、標準的なＤＳＣ法、ＡＳＴＭ  Ｅ７９４及びＡＳＴＭ  Ｅ７９３それぞれに従って測定された。
・ポリマー樹脂の密度は、ＩＳＯ  １１８３に従って測定される。
・ＩＶ：固有粘度は、ＡＳＴＭ  Ｄ１６０１（２００４）の方法に従って、１３５℃でデカリンにおいて、溶解時間は１６時間で、抗酸化剤としてＢＨＴ（ブチル化ヒドロキシトルエン）を２ｇ／ｌの量の溶液で、ゼロ濃度まで異なる濃度で測定した粘度を外挿することによって決定する。
・ＨＰＰＥ繊維の引張り特性：引張り強度（又は強度）、及び引張り弾性率（又は弾性率）は、タイプ「ファイバーグリップ（Ｆｉｂｒｅ  Ｇｒｉｐ）Ｄ５６１８Ｃ」の、５００ｍｍの繊維の公称ゲージ長、５０％／分のクロスヘッド速度、及びインストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）２７１４クランプを用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ８８５Ｍに規定されているように、マルチフィラメント糸条において規定され決定される。弾性率は、測定した応力−歪み曲線に基づいて、歪みが０．３〜１．０％の間の勾配として決定される。弾性率及び強度の計算において、測定された引張り力を前述で決定される力価で割り、ＨＰＰＥにおいて密度が０．９７ｇ／ｃｍ３であると仮定して、ＧＰａの値を計算する。
・テープ状形状を有する繊維の引張り特性：引張り強度、引張り弾性率、及び破断伸びは、ＡＳＴＭ  Ｄ８８２に規定されているように、２ｍｍの幅のテープにおいて２５℃で、４４０ｍｍのテープの公称ゲージ長さ、５０ｍｍ／分のクロスヘッド速度を用いて規定され決定される。
・ポリオレフィン樹脂の破断での引張り強度及び引張り弾性率を、ＩＳＯ  ５２７−２に従って測定した。
・１０００の炭素原子当たりのオレフィン分枝の数を、ＦＴＩＲによって、２ｍｍの厚さの圧縮成形されたフィルムにおいて、例えば、欧州特許第０２６９１５１号明細書（特にそのページ４（ｐｇ．４））にあるように、ＮＭＲ測定に基づく較正曲線を使用して１３７５ｃｍ−１での吸収を定量することによって決定した。
・パネル又はシートの面密度（ＡＤ）を、０．１ｇの誤差で好ましくは０．４ｍ×０．４ｍの試料の重量を測定することによって決定した。テープの面密度は、０．１ｇの誤差で好ましくは１．０ｍ×０．１ｍの試料の重量を測定することによって決定した。
【００４５】
［材料］
懸濁物１は、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｃｏｍｐａｎｙから商標ＨＹＰＯＤ１０００で購入し、５１℃及び１３９℃での溶融ピーク、並びに２８Ｊ／ｇの融解熱を有する５６重量％のポリオレフィン水性懸濁物である。
【００４６】
懸濁物２は、ＭｉｃｈｅｌｍａｎからＭｉｃｈｅｍ（登録商標）Ｐｒｉｍｅ  ５９３１の商標で購入し、水におけるアクリレート改質されたポリオレフィン（７８℃での溶融ピーク及び２９Ｊ／ｇの融解熱を有する）の２８重量％の懸濁物である。
【００４７】
懸濁物３は、水を加えて１００℃で７〜３の重量比で、プラストマー（Ｂｏｒｅａｌｉｓから市販されているＱｕｅｏ  ０２１０、０．９０２ｇ／ｃｍ３の密度、９５℃のピーク融点、及び１２０Ｊ／ｇの融解熱）と界面活性剤（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨから購入したＳｙｎｐｅｒｏｎｉｃ（登録商標）Ｆ１０８）との混合物を、押し出すことによって作製した。懸濁物における樹脂含量は、４０重量％であると決定された。
【００４８】
懸濁物４は、水における市販のポリウレタン懸濁物であった。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１Ａ】配向したＵＨＭＷＰＥテープを、欧州特許第１６２７７１９号明細書の固体状態粉末プロセスに従って作製した。６５μｍの厚さのテープを、その配向（延伸）方向に沿って２０ｍｍの幅にスリットした。図１Ｂに示すようなその後の組み立てのために、描画されるように、テープの配向（１２２）及び（１２４）を考慮して、２０×２００ｍｍ２（１２）の２つのテープ、及び１０×２０ｍｍ２（１４）の長方形の片を調製した。
【図１Ｂ】６５μｍの厚さのテープを、その配向（延伸）方向に沿って２０ｍｍの幅にスリットした後の組み立てを示す。
【００５０】
［実施例１〜３並びに比較実験Ａ及びＢ：］
配向したＵＨＭＷＰＥテープを、欧州特許第１６２７７１９号明細書の固体状態粉末プロセスに従って作製した。６５μｍの厚さのテープを、その配向（延伸）方向に沿って２０ｍｍの幅にスリットした。図１Ｂに示すようなその後の組み立てのために、描画されるように、テープの配向（１２２）及び（１２４）を考慮して、２０×２００ｍｍ２（１２）の２つのテープ、及び１０×２０ｍｍ２（１４）の長方形の片を調製した（図１Ａ）。組み立て体は、長方形の片（１４）の配向方向（１４２）が、その他の２つのテープ（１２）の配向方向（１２２）に対して垂直であるものである。垂直方向の積み重ねは、防護具にとって典型的であり、整列した配向を有する試験片と比較してより重要な接着値をもたらすことから、この配向方向の差異が選択される。
【００５１】
試験試料を、テープ試料（１２）及び（１４）の将来の接触表面を懸濁物１〜３でブラシコーティングし、２０分間、周囲条件で懸濁物から水を実質的に蒸発させた後、図１ｂの個々の片を組み立て、接触領域を平らな金属プレートで１３９℃、５ｋｇの質量で３０秒間プレスすることによって調製した。２つの比較実験Ａ及びＢを、それぞれ、懸濁物４で及び懸濁物なしで同一の方法で調製した。
【００５２】
得られた試験試料を室温及び７０℃で試験し、Ｚｗｉｃｋ  Ｚ０１０試験機で締め付け、テープ（１２２）の配向方向の方向において破断するまで荷重した。慎重な締め付け操作の間に懸濁物のない試料は、不良に終わり試験できなかった。
【００５３】
【表１】
2018535847.tif 000002
【００５４】
ポリオレフィン懸濁物を用いて調製した試料は、ＰＵＲを有する又は懸濁物を有しない試験試料と比較して、実質的に改善された剪断強度を示す。
【００５５】
［実施例４：］
Ｄｙｎｅｅｍａ（登録商標）１７６０  ＳＫ７６繊維の一方向の層を、１：１の比で懸濁物１を水とブレンドすることによって調製したポリオレフィン懸濁物で含浸させることによって、繊維性防護具シート材料を作製した。乾燥後、一方向の層の気中密度は、８２：１８の繊維対樹脂比で６５ｇ／ｍ２であった。４つのこうした一方向の層を、０°９０°０°９０°シーケンスで直交に重ねて、３０バールの圧力及び１１５℃の温度で３０秒間圧密した。更なる保護フィルムの裸の、得られた直交に重ねられたシートは、２６０ｇ／ｍ２の面密度を有した。シートは、非常に丈夫であり、硬質衝撃防護具、プレート、又はヘルメットを作製するための簡易な操作性と積み重ねを可能にした。
【００５６】
［実施例５：］
実施例４からの２８のシートの積み重ねを作製し、７ｍｍの間隙を有する深絞り成形型（ｄｅｅｐ  ｄｒａｗ  ｍｏｌｄ）においてヘルメット形状にプレスした。１６５バール及び１３５℃で３０分間プレスを行った。温度が８０℃未満になるまで冷却の際に圧力を維持した。ヘルメットをトリミングして、秒当たり４３０メートルの速度で９ｍｍのパラベウム弾丸で射撃試験に供した。Ｈｅｒｂｉｎ  Ｓｕｅｕ  Ｐｌａｓｔｉｌｉｎｅ粘土を用いた衝撃侵入試験において、Ｎ．Ｉ．Ｊ．０１０６．０１  ｓｔａｎｄａｒｄによるＮＩＪ  Ｂａｌｌｉｓｔｉｃ  Ｐｅｎｅｔｒａｔｉｏｎ  ｔｅｓｔ  Ｈｅａｄｆｏｒｍ、Ｍｏｄｅｌ  １００＿００＿ＨＮＭＥで、試験を行った。２つのヘルメットを作製し、それぞれのヘルメットを、４つの射撃に供した。それぞれのヘルメットの４つの射撃の平均深さを決定した。
【００５７】
［比較試験Ｃ：］
ＤＳＭ  Ｄｙｎｅｅｍａから入手可能なＤｙｎｅｅｍａ（登録商標）ＨＢ２６を使用した違いがあるが、２つの更なるヘルメットを作製し、実施例５に従って試験した。ＨＢ２６は、２６４ｇ／ｍ２の面密度を有し、約１８重量％のポリウレタンマトリックス含有量であった。
【００５８】
射撃の外傷深さを粘土において測定した。結果をそれぞれのヘルメットについて下記の表に示す。
【００５９】
【表２】
2018535847.tif 000003
【００６０】
実施例５のヘルメットの外傷深さは、比較実験Ｃの外傷深さより小さい。約１．４ｍｍの外傷深さの平均の観察された減少は、戦闘ヘルメットにおいて顕著な改善である。
【００６１】
［実施例６：］
実施例１のテープを４０×４０ｃｍ２の正方形の片に切断した。テープを水で希釈した約４０ｍｌ／ｍ２の懸濁物１で４重量％の固形分まで吹き付けることによってテープを湿潤させた。７４のテープを、４．８９ｋｇ／ｍ２の総面密度に、交互の０°９０°シーケンスにおいて乾燥させて積み重ねた。積み重ねを、１２０℃の温度、１６５バールの圧力で４５分間プレスした。積み重ねを、８０℃の温度に達するまで圧力下で冷却し、次いでプレスから取り出した。
【００６２】
［比較試験Ｄ：］
実施例６を、希釈された懸濁物１を用いずに７５のテープを積み重ねることによって繰り返し、４．８９ｋｇ／ｍ２の面密度を有する圧縮された積み重ねを得た。実施例６及び比較実験Ｄの圧縮した積み重ねを、１．１グラムの破片模擬発射体（Ｆｒａｇｍｅｎｔ  Ｓｉｍｕｌａｔｉｎｇ  Ｐｒｏｊｅｃｔｉｌｅ）を用いて射撃試験に供した。発射体の速度は、それらの一部が穿孔されそれらの一部が停止されるように選択され、従って、臨界速度の範囲で測定された。停止した発射体の実際の速度を記録し、対応する停止位置の剥離された領域の幅を測定した。平均停止速度及び外傷の幅を、以下の表に示す。
【００６３】
【表３】
2018535847.tif 000004
【００６４】
停止速度の差は小さく、統計的に有意ではおそらくなかった。しかしながら、外傷の幅の差は、有意である。停止速度に対して標準化した後でさえ、本発明によるパネルにおける外傷は、より小さい。小さい外傷幅が予め損傷を受けた位置に到着する２回目の衝突の機会を減らすことから、保護具プレートの外傷幅の減少は、複数の衝突性能の観点から重要である。衝突した後の保護具プレートの一貫性（ｃｏｈｅｒｅｎｃｅ）は、より良好である。
【００６５】
［実施例７］
１６３グラム／ｍ２の気中密度を有するＤｙｎｅｅｍａ（登録商標）布地を、ポリオレフィン懸濁物１で湿潤した。黒色の染料を布地に適用する前に懸濁物に加えた。乾燥後、丈夫な防水の柔軟なシートは、繊維の良好な含浸によって得られた。シートのポリオレフィンに対する繊維の比は、０．８８（４７重量％の繊維）であった。含浸した布地の断面検査により、染色したポリオレフィン懸濁物が、布地にわたり、特に糸条の束にわたり存在することを確認した。配向したＵＨＭＷＰＥの布地を含浸することによって、高い繊維含量で良好な含浸を達成し、従って、低い気中密度で良好な機械的特性を達成する。
【００６６】
［比較実験Ｅ］
実施例７で使用したものと同じＤｙｎｅｅｍａ（登録商標）布地から作製した柔軟な防水シートであるが、国際公開第２０１１０４３２１号パンフレットに記載の溶融含浸プロセス法を使用した。シートのポリオレフィンに対する繊維の比は、０．３７（２７重量％の繊維）であった。含浸した布地Ｅの断面検査は、布地のかなりの量の空隙及び不均一な含浸を示した。
【００６７】
［実施例８］
柔軟な繊維状の防護具のシート材料を、水での懸濁物１の１：１の希釈で、Ｄｙｎｅｅｍａ（登録商標）１７６０  ＳＫ７６繊維の一方向の層を含浸させることによって作製した。乾燥後、一方向の層の気中密度は、３３ｇ／ｍ２であり、樹脂に対する繊維の比は８２：１８であった。一方向の層を、０°９０°０°９０°シーケンスで直交に重ね、７マイクロメートルの厚さを有する２つの低密度ポリエチレンホイルの間に挟み込み、３０バールの圧力及び１１５℃の温度で２分間圧縮成形した。１４６ｇ／ｍ２の面密度を有する軟質衝撃用途のための柔軟なシートを得た。
【００６８】
柔軟なシートを積み重ねて、類似の衝撃保護具と比較して軟質衝撃保護具を形成したが、マトリックスが非結晶質スチレンゴム系（比較実験Ｆ）であるという違いを有する、本発明によるものに相当する組み立て体を有する市販のＤｙｎｅｅｍａ（登録商標）ＳＢ２１保護具シートを使用した。
【００６９】
実施例８及び比較Ｆのシートから作製された積み重ねの衝撃性能は、等価であることが判明した。それにもかかわらず、剥離試験は、実施例８によるシートの剥離強度がＳＢ２１の剥離強度よりも実質的に高いことを示した。更に、実施例８の本発明のシートは、剥離強度のばらつき（標準偏差）がより小さかった。これは、本発明によるシートにおいて、局所的な低接着及び剥離の危険性がより低いことを意味する。第２の層と第３の層とが分離するように、上層と下層とを剥離することによって、剥離試験を行う。剥離試験の結果は、以下の通りである。
【００７０】
【表４】
2018535847.tif 000005
【００７１】
［実施例９］
懸濁物２でＤｙｎｅｅｍａ（登録商標）８８０  ＳＫ９９繊維の一方向の層を含浸させることによって、繊維性防護具シート材料を作製した。乾燥後、一方向の層の気中密度は３３ｇ／ｍ２であり、樹脂に対する繊維の比は８３：１７であった。こうした一方向の層の２つは、０°９０°シーケンスにおいて積み重ねられ積層された。従って、６６ｇ／ｍ２の気中密度を有するクロスプライの積層体を得た。シートは、適度に頑丈であり、硬質衝撃防護具プレートを作製するための簡易な取り扱い及び積み重ねを可能にした。
【００７２】
前述のクロスプライを常に０°９０°シーケンスが生じるという方法で積み重ねることによって、防護具プレートを作製した。積み重ねを１４ｋｇ／ｍ２の総気中密度にした。これらの積み重ねを、１６５バールで１３５℃の温度で３０分間プレスした。その後、圧力を開放する前に、圧力下で８０℃に冷却した。得られたパネルを、０．２ｍ×０．２ｍの片に切断した。
【００７３】
０．１４ｍの直径の中心孔を有する７ｍｍの厚さを有する硬質スチールプレートの前に置くことによって、０．２ｍ×０．２ｍの試験片を衝撃試験に供した。その後、試験片を、８４０ｍ／秒の速度でＮａｔｏ  Ｂａｌｌ  ＤＭ１１１（Ｍｅｔａｌｌｗｅｒｋ  Ｅｌｉｓｅｎｈｕｅｔｔｅ  ＧｍｂＨから入手、品番２３１００７）発射体で発射した。すべての発射体を停止した。試験片の変形を、スチールプレートの孔を通して防護具が変形した背面において高速度カメラを用いて測定した。更に、試験後に最終の変位を測定した。
【００７４】
［比較実験Ｆ及びＧ］
実施例９のプロセスを、一方向の層が比較実験Ｆ及びＧにおいてそれぞれ樹脂としてＰＵＲ及びＳＥＢＳを含む２つの市販のコーティングで処理されている唯一の違いで繰り返した。
【００７５】
結果を以下に要約する。実施例９、及び比較実験Ｇにおいては、いくつかの試験片を試験し分けて報告する。改善した試験結果に加えて、本発明によるシートを用いて作製したパネルは、未穿孔のシートの剥離を示さず、一方、比較例Ｆ及びＧのいくつかのパネルは剥離し、シート縁部は、多くの場合にスチールプレートの孔を通り押されたことが認められた。
【００７６】
【表５】
2018535847.tif 000006
【図１Ａ】
2018535847.tif 000007
【図１Ｂ】
2018535847.tif 000008
【国際調査報告】
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