(57)【要約】（ａ）０．００５〜５ｗｔ．％の範囲の量のニッケルと、（ａ）任意に、０．００５〜１ｗｔ．％の範囲の量の銀と、（ｃ）９４ｗｔ．％〜９９．９８ｗｔ．％の範囲の量の銅と、（ｄ）０〜１００ｗｔ．ｐｐｍのさらなる成分とを含むかまたはこれらからなる芯を備えたワイヤであって、ｗｔ．％およびｗｔ．ｐｐｍでの量はすべて芯の総重量を基準にし、芯は、１．５〜３０μｍの範囲の平均結晶粒径を有し、平均粒径はラインインターセプト法に従って決定され、ワイヤは、８〜８０μｍの範囲の平均直径を有する、ワイヤ。【選択図】図１
2018503743.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）０．００５〜５ｗｔ．％の範囲の量のニッケルと、
（ｂ）任意に、０．００５〜１ｗｔ．％の範囲の量の銀と、
（ｃ）９４ｗｔ．％〜９９．９８ｗｔ．％の範囲の量の銅と、
（ｄ）０〜１００ｗｔ．ｐｐｍのさらなる成分と
を含むかまたはこれらからなる芯を備えたワイヤであって、
ｗｔ．％およびｗｔ．ｐｐｍでの量はすべて前記芯の総重量を基準にし、
前記芯は、１．５〜３０μｍの範囲の平均結晶粒径を有し、前記平均粒径はラインインターセプト法に従って決定され、
前記ワイヤは、８〜８０μｍの範囲の平均直径を有する、ワイヤ。
【請求項２】
前記平均直径は１２〜５５μｍの範囲である、請求項１に記載のワイヤ。
【請求項３】
前記芯は、外側表面であるか、またはコーティング層が前記芯の表面上に重ね合わせられる表面を有する、請求項１または２に記載のワイヤ。
【請求項４】
前記コーティング層の質量は、前記芯の総質量に対して、２．５ｗｔ．％以下である、請求項３に記載のワイヤ。
【請求項５】
前記コーティング層は、パラジウム、プラチナ、もしくは銀の単層、または複数の重ね合わせられた隣接する層からなる多層であり、各層は、パラジウム、プラチナ、および銀からなる群から選択される１つの元素で作製される、請求項３または４に記載のワイヤ。
【請求項６】
さらなるコーティング層が前記コーティング層に重ね合わせられる、請求項３、４、または５に記載のワイヤ。
【請求項７】
前記さらなるコーティング層は金層である、請求項６に記載のワイヤ。
【請求項８】
前記ワイヤの芯は、ドーパントとして、前記芯の総重量を基準として４０〜８０ｗｔ．ｐｐｍの範囲の量のリン元素を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載のワイヤ。
【請求項９】
前記芯の直径と前記芯の平均結晶粒径との比は、２〜１４の範囲である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のワイヤ。
【請求項１０】
α）耐食性は、多くとも０％のボンディングボールリフトの値を有する、
β）耐湿性は、多くとも０％のボンディングボールリフトの値を有する、
γ）前記ワイヤの芯の硬度は、１２０ＨＶ以下である、
δ）ステッチボンディングのプロセスウィンドウ領域は、前記ワイヤが１８μｍの平均直径を有する場合、少なくとも４０μｍ・ｇの値を有する、
ε）前記ワイヤの抵抗は、１．８０μΩ・ｃｍ以下である、
ζ）平均ボンディングボール真円性は、前記ワイヤが１８μｍの平均直径を有する場合、最大０．００２５μｍの値を有する、
η）平均ボンディングボール同心性は、前記ワイヤが１８μｍの平均直径を有する場合、最大０．０００５６μｍの値を有する
という特性の１つを少なくとも特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載のワイヤ。
【請求項１１】
（１）
（ａ）０．００５〜５ｗｔ．％の範囲の量のニッケルと、
（ｂ）任意に、０．００５〜１ｗｔ．％の範囲の量の銀と、
（ｃ）９４〜９９．９８ｗｔ．％の範囲の量の銅と、
（ｄ）０〜１００ｗｔ．ｐｐｍのさらなる成分と
を含むかまたはこれらからなる前駆体物品を提供するステップであって、
ｗｔ．％およびｗｔ．ｐｐｍでの量はすべて前記前駆体物品の総重量を基準にしている、ステップと、
（２）前記ワイヤの芯の所望の直径が得られるまで、前記前駆体物品を伸長してワイヤ前駆体を形成するステップと、
（３）ステップ（２）の完了後に得られた、前記伸長されたワイヤ前駆体をアニールするステップと
を少なくとも含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のワイヤの製造プロセス。
【請求項１２】
前記アニールするステップは、ストランドアニールである、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記アニールするステップは、０．１〜０．４秒の間、４４０〜７００℃の対象温度で行われる、請求項１１または１２に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記アニールするステップは、最大伸長の温度を超える温度で行われ、前記アニールするステップ後の前記ワイヤの伸長値は、最大伸長値の９８％以下である、請求項１１、１２、または１３に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記アニールするステップは、不活性雰囲気または還元性雰囲気において行われる、請求項１１〜１４のいずれか一項に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅、０．００５〜５ｗｔ．％（重量％、重量基準の％）の範囲の量のニッケル、および任意に、０．００５〜１ｗｔ．％の範囲の量の銀を含む銅芯を備えた８〜８０μｍ厚のワイヤに関し、ｗｔ．％での量はすべて芯の全重量を基準とし、銅芯は、１．５〜３０μｍの範囲の平均結晶粒径を有する。本発明はさらに、このようなワイヤを製造するプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
エレクトロニクスおよびマイクロエレクトロニクス用途におけるボンディングワイヤの使用は周知の現況技術である。ボンディングワイヤは最初は金から製造されていたが、今日では銅等のより安価な材料が使用されている。銅ワイヤは非常に良好な導電性および熱伝導性を提供するが、銅ワイヤのボンディングは困難である。さらに、銅ワイヤは腐食および酸化を受けやすい。
【０００３】
ワイヤの幾何形状については、最も一般的なのは円形断面のボンディングワイヤおよびおおよそ矩形断面を有するボンディングリボンである。両方の種類のワイヤ幾何形状はその利点を有するため、これらは特定の用途に有用になっている。
【０００４】
一部の最近の開発は、銅芯を有するボンディングワイヤを対象とするものであった。芯材料としては、その高い導電性故に銅が選択される。銅材料に対するさまざまなドーパントが、ボンディング特性を最適化するために探されてきた。例えば、特許文献１は、多数の異なるドーパントおよび濃度のいくつかの異なる銅系試験ワイヤについて記述している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第７，９５２，０２８  Ｂ２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
それでもやはり、ボンディングワイヤそれ自体およびボンディングプロセスに関してボンディングワイヤ技術をさらに改善する必要性が現在もある。
【０００７】
したがって、本発明の目的は、改善されたボンディングワイヤを提供することである。
【０００８】
本発明のさらなる目的は、ステッチボンディングに関して優れたボンディング性を示すボンディングワイヤを提供することである。
【０００９】
本発明の別の目的は、改善された信頼性ならびに改善された耐食性および耐湿性を有するボンディングワイヤを提供することである。
【００１０】
本発明のさらなる目的は、ボールボンディングに関して改善された信頼性およびボンディング性を示すボンディングワイヤを提供することである。
【００１１】
本発明のさらなる目的は、ボールウェッジボンディングに関して改善されたボンディングされるボールの真円性および同心性を示すボンディングワイヤを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明のワイヤは、改善された耐食性および耐湿性という課題を少なくとも解決することが見出された。さらに、これらのワイヤを製造するプロセスが発見された。
【００１３】
上記課題の解決策に対する貢献は、カテゴリーを成す請求項の主題によりなされる。カテゴリーを成す請求項の従属下位請求項は、本発明の好ましい実施形態を提示し、その主題もまた上述の課題の解決に貢献する。
【００１４】
本発明の第一の態様は、
（ａ）０．００５〜５ｗｔ．％、好ましくは、０．１〜０．６ｗｔ．％、またはさらには０．４５〜０．５５ｗｔ．％の範囲の量のニッケルと、
（ｂ）任意に、０．００５〜１ｗｔ．％、好ましくは、０．１〜０．６ｗｔ．％、またはさらには０．４５〜０．５５ｗｔ．％の範囲の量の銀と、
（ｃ）９４ｗｔ．％〜９９．９８ｗｔ．％、好ましくは、９８．５〜９９．６ｗｔ．％、またはさらには９９．４〜９９．６ｗｔ．％の範囲の量の銅と、
（ｄ）０〜１００ｗｔ．ｐｐｍ（重量ｐｐｍ、重量基準のｐｐｍ）のさらなる成分とを含むかまたはこれらからなる芯を備えたワイヤであって、
ｗｔ．％およびｗｔ．ｐｐｍでの量はすべて芯の総重量を基準にし、
芯は、１．５〜３０μｍの範囲の平均結晶粒径を有し、平均粒径はラインインターセプト法に従って決定され、
ワイヤは、８〜８０μｍまたはさらには１２〜５５μｍの範囲の平均直径を有する、ワイヤである。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、試料３（表１）に係るニッケル合金１８μｍ銅ワイヤの例示的なアニール曲線を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
ワイヤは、好ましくは、マイクロエレクトロニクスにおけるボンディングのためのボンディングワイヤである。ワイヤは、好ましくは、一体化された物体である。多数の形状が公知であり、本発明のワイヤに有用であると思われる。好ましい形状は、断面が円形、楕円、および矩形である。
【００１７】
平均直径は「サイジング法」により得られる。この方法に従って、規定された長さに対するワイヤの物理的重量が決定される。この重量に基づいて、ワイヤの直径は、ワイヤ材料の密度を使用して計算される（銅の密度：ρＣｕ＝８．９２ｇ／ｃｍ３）。平均直径は、特定のワイヤの５つの切断部の５つの測定値の相加平均として計算する。
【００１８】
本発明については、用語「ボンディングワイヤ」は、あらゆる形状の断面およびあらゆる通常のワイヤ直径を含むが、円形断面および細い直径のボンディングワイヤが好ましい。
【００１９】
平均結晶粒径を決定するラインインターセプト法は、標準的な金属組織学的慣行である。ここで、ワイヤはワイヤの方向に垂直に切断され、それにより作り出される断面はエッチングされる。本文脈中で結晶粒径は、粒を通過可能な直線のすべてのセクションのうち最も長いセクションとして定義される。平均結晶粒径は、芯／バルク材料中の結晶粒の少なくとも７つの測定値の相加平均である。試験は、ＡＳＴＭ  Ｅ１１２−９６規格、セクション１６．３、１３ページに従って実行される。
【００２０】
既に述べたように、ワイヤの芯は、（ａ）０．００５〜５ｗｔ．％のニッケルおよび（ｃ）９４〜９９．９８ｗｔ．％の銅を含む。ワイヤの芯は、成分（ｂ）、すなわち、銀を含んでいても含んでいなくてもよい。ワイヤの芯が銀を含む場合、銀の量は０．００５〜１ｗｔ．％の範囲である。
【００２１】
本発明のワイヤの芯は、（ｄ）０〜１００ｗｔ．ｐｐｍのさらなる成分を含む。少量のこれらのさらなる成分によりワイヤ特性の良好な再現性を保証する。本文脈においては、多くの場合「不可避不純物」とも呼ばれるさらなる成分は、使用原材料中に存在する不純物由来の、またはワイヤ製造プロセス由来の少量の化学元素および／または化合物である。このようなさらなる成分の例は、Ｍｎ、Ｐｔ、Ｃｒ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ａｌ、Ｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓ、Ｆｅである。
【００２２】
換言すると、芯は
（ａ）０．００５〜５ｗｔ．％、好ましくは、０．１〜０．６ｗｔ．％、またはさらには０．４５〜０．５５ｗｔ．％の範囲の量のニッケル、
（ｂ）０．００５〜１ｗｔ．％、好ましくは、０．１〜０．６ｗｔ．％、またはさらには０．４５〜０．５５ｗｔ．％の範囲の量の銀、
（ｃ）９４〜９９．９８ｗｔ．％、好ましくは、９８．５〜９９．６ｗｔ．％、またはさらには９９．４〜９９．６ｗｔ．％の範囲の量の銅、および
（ｄ）０〜１００ｗｔ．ｐｐｍのさらなる成分
または
（ａ）０．００５〜５ｗｔ．％、好ましくは、０．１〜０．６ｗｔ．％、またはさらには０．４５〜０．５５ｗｔ．％の範囲の量のニッケル、
（ｂ）０ｗｔ．％の銀、
（ｃ）９４〜９９．９８ｗｔ．％、好ましくは、９８．５〜９９．６ｗｔ．％、またはさらには９９．４〜９９．６ｗｔ．％の範囲の量の銅、および
（ｄ）０〜１００ｗｔ．ｐｐｍのさらなる成分
を含むかまたはこれらからなり、
ｗｔ．％およびｗｔ．ｐｐｍでの量はすべて芯の総重量を基準にしている。
【００２３】
上の記述に沿って、本発明の実施形態は、上記で開示したように、（ａ）ニッケル、（ｂ）任意に、銀、および（ｃ）銅を含むワイヤである。芯中に存在するさらなる成分は通常、別途添加されない。さらなる成分の存在は、ニッケル、銀、および銅の１つ以上に存在する不純物に由来する。
【００２４】
一実施形態において、本発明のワイヤの芯は、以下の量未満のさらなる成分を含む。
（ｉ）１５ｗｔ．ｐｐｍ未満のＭｎ、
（ｉｉ）それぞれ２ｗｔ．ｐｐｍ未満のＰｔ、Ｃｒ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ａｌ、Ｂ、Ｚｒ、Ｔｉのいずれか１つ、
（ｉｉｉ）それぞれ１０ｗｔ．ｐｐｍ未満のＳ、Ｆｅのいずれか１つ。
【００２５】
前述の制限のうちさらに好ましい少なくとも２つは、芯を形成する材料により満たされ、最も好ましい制限はすべて芯を形成する材料により満たされる。
【００２６】
一実施形態において、ワイヤの芯は、ドーパントとして、芯の総重量を基準として４０〜８０ｗｔ．ｐｐｍの範囲の量のリン元素を含む。
【００２７】
本文脈中において、ワイヤの芯はバルク材料の均質領域として定義される。どんなバルク材料でもある程度異なる特性を示し得る表面領域を常に有するため、ワイヤの芯の特性は、バルク材料の均質領域の特性と理解される。バルク材料領域の表面は、形態、組成（例えば、酸素含有量）、およびその他の特性が異なり得る。表面は、ワイヤの芯の外側表面であることができる。代替として、表面は、ワイヤの芯とワイヤの芯に重ね合わせられたコーティング層との間の界面領域であることができる。
【００２８】
本発明との関係において用語「〜に重ね合わせられた」とは、第２の物品、例えば、コーティング層に対する第１の物品、例えば、銅芯の相対位置を説明するために使用される。「〜に重ね合わせられた」は、さらなる物品、例えば、中間層が、第１の物品と第２の物品との間に配置できるがそうする必要はないということを特徴とする。好ましくは、第２の物品は、第１の物品上に少なくとも部分的に、例えば、第１の物品の全表面に対してそれぞれ少なくとも３０％、５０％、７０％、または少なくとも９０％重ね合わせられる。最も好ましくは、第２の物品は第１の物品に完全に重ね合わせられる。
【００２９】
本発明との関係においては、用語「中間層」とは、芯とコーティング層との間のワイヤの領域を指す。この領域においては、芯およびコーティング層の両方の材料の組み合わせが存在する。
【００３０】
本発明との関係においては、用語「厚さ」を使用して、芯の長手軸に対して垂直方向における層のサイズを定義し、この層は芯の表面上に少なくとも部分的に重ね合わせられる。
【００３１】
一実施形態において、芯の直径と芯の平均結晶粒径との比は、２〜１４または２〜７の範囲である。
【００３２】
一実施形態において、ワイヤの平均直径は１５〜２８μｍの範囲内である。この場合、芯の平均結晶粒径は、好ましくは、１．５〜６μｍの範囲内である。
【００３３】
別の実施形態において、ワイヤの平均直径は２８超〜３８μｍの範囲内である。この場合、芯の平均結晶粒径は、好ましくは、２〜１０μｍの範囲内である。
【００３４】
別の実施形態において、ワイヤの平均直径は３８超〜５０μｍの範囲内である。この場合、芯の平均結晶粒径は、好ましくは、５〜１５μｍの範囲内である。
【００３５】
別の実施形態において、ワイヤの平均直径は５０超〜８０μｍの範囲内である。この場合、芯の平均結晶粒径は、好ましくは、７〜３０μｍの範囲内である。
【００３６】
一実施形態において、芯は表面を有し、コーティング層は芯の表面上に重ね合わせられる。
【００３７】
一実施形態において、コーティング層の質量は、それぞれ芯の総質量に対して、２．５ｗｔ．％以下、好ましくは、２ｗｔ．％以下である。コーティング層が存在する場合、これは多くの場合、それぞれ芯の総質量に対して、０．１ｗｔ．％以上または０．５ｗｔ．％以上の最小質量を有する。コーティング層として少量の材料を塗布することは、ワイヤの芯の材料により規定される特徴を保存する。他方では、コーティング層は、特定の特徴、例えば、環境に対して不活性であること、耐食性、改善されたボンディング性等をワイヤ表面に付与する。例えば、平均直径１８μｍのワイヤに対してコーティング層の厚さは６０〜７０ｎｍの範囲内である。平均直径２５μｍを有するワイヤに対して、コーティング層は、例えば９０〜１００ｎｍの範囲内の厚さを有してよい。
【００３８】
一実施形態において、コーティング層は、パラジウム、プラチナ、および銀からなる群から選択される元素で作製される。コーティング層は、当該元素のうち１つの単層であることができる。別の実施形態において、コーティング層は、複数の重ね合わせられた隣接する層からなる多層であることができ、各層は、パラジウム、プラチナ、および銀からなる群から選択される１つの元素で作製される。コーティング層の一部である各層は、前述の純金属元素のうち１つが個々に堆積される。芯にこれら元素を堆積する一般的な技術は、めっき、例えば、電気めっきおよび無電解めっき、気相からの材料の堆積、例えば、スパッタリング、イオンプレーティング、真空蒸着、および物理蒸着、ならびに溶融物からの材料の堆積である。
【００３９】
一実施形態において、さらなるコーティング層はコーティング層に重ね合わせられる。一実施形態において、さらなるコーティング層の質量は、それぞれ芯の総質量に対して、０．２ｗｔ．％以下、好ましくは、０．１ｗｔ．％以下である。
【００４０】
例えば、平均直径１８μｍを有するワイヤに対して、さらなるコーティング層の厚さは２〜４ｎｍの範囲内である。平均直径２５μｍを有するワイヤに対して、さらなるコーティング層は、例えば３．５〜５．５ｎｍの厚さを有してよい。
【００４１】
一実施形態では、さらなる コーティング層は金層である。
【００４２】
一実施形態において、本発明のワイヤは、以下の特性の１つを少なくとも特徴とする。
α）耐食性は、多くとも０％のボンディングボールリフトの値を有する（後述の「試験方法Ｇ」参照）。
β）耐湿性は、多くとも０％のボンディングボールリフトの値を有する（後述の「試験方法Ｉ」参照）。
γ）ワイヤの芯の硬度は、１２０ＨＶ以下、好ましくは、１１５ＨＶ以下、または１１０ＨＶ以下である（後述の「試験方法Ｊ」参照）。
δ）ステッチボンディングのプロセスウィンドウ領域は、それぞれワイヤが１８μｍの平均直径を有する場合、少なくとも４０μｍ・ｇ、または少なくとも９０μｍ・ｇ、または少なくとも１２０μｍ・ｇの値を有する（後述のセクション「試験方法Ｃ」参照）。
ε）ワイヤの抵抗は、１．８０μΩ・ｃｍ以下である。
ζ）平均ボンディングボール真円性は、それぞれワイヤが１８μｍの平均直径を有する場合、最大０．００２５μｍ、または最大０．００２μｍ、または最大０．００１８μｍの値を有する（後述のセクション「試験方法Ｅ」参照）。
η）平均ボンディングボール同心性は、それぞれワイヤが１８μｍの平均直径を有する場合、最大０．０００５６μｍ、または最大０．０００５μｍ、または最大０．０００４μｍの値を有する（後述のセクション「試験方法Ｅ」参照）。
【００４３】
本発明の第２の態様は、上記で開示された実施形態のいずれかにおけるワイヤを製造するプロセスである。その最も一般的な実施形態において、プロセスは、
（１）
（ａ）０．００５〜５ｗｔ．％、好ましくは、０．１〜０．６ｗｔ．％、またはさらには０．４５〜０．５５ｗｔ．％の範囲の量のニッケルと、
（ｂ）任意に、０．００５〜１ｗｔ．％、好ましくは、０．１〜０．６ｗｔ．％、またはさらには０．４５〜０．５５ｗｔ．％の範囲の量の銀と、
（ｃ）９４〜９９．９８ｗｔ．％、好ましくは、９８．５〜９９．６ｗｔ．％、またはさらには９９．４〜９９．６ｗｔ．％の範囲の量の銅と、
（ｄ）０〜１００ｗｔ．ｐｐｍのさらなる成分と
を含むかまたはこれらからなる前駆体物品を提供するステップであって、
ｗｔ．％およびｗｔ．ｐｐｍでの量はすべて前駆体物品の総重量を基準にしている、ステップと、
（２）ワイヤの芯の所望の直径が得られるまで、前駆体物品を伸長してワイヤ前駆体を形成するステップと、
（３）ステップ（２）の完了後に得られた、伸長されたワイヤ前駆体をアニールするステップと
を少なくとも含む。
【００４４】
プロセスステップ（１）で提供されるような前駆体物品は、銅を所望の量のニッケルおよび任意に、銀を用いて合金化および／またはドーピングすることによって得ることができる。合金化およびドーピングは、当該成分および銅の溶融物を生成して、溶融物を冷却して銅系前駆体物品の均質部品を形成することによって実現される。典型的には、このような前駆体物品は、例えば、２〜２５ｍｍの直径および例えば、５〜１００ｍの長さを有するロッドの形態である。このようなロッドは、（ａ）０．００５〜５ｗｔ．％の範囲の量のニッケルと、（ｂ）任意に、０．００５〜１ｗｔ．％の範囲の量の銀と、（ｃ）９４〜９９．９８ｗｔ．％の範囲の量の銅と、（ｄ）０〜１００ｗｔ．ｐｐｍのさらなる成分とを含むかまたはこれらからなる銅合金溶融物を、室温の適切なモールドで鋳造し、次いで、冷却および凝固させることによって作成でき、ｗｔ．％およびｗｔ．ｐｐｍでの量はすべて銅合金溶融物の総重量を基準にしている。銅合金それ自体は、金属合金分野の当業者に既知の従来のプロセスにより、例えば、銅、ニッケル、および任意に、銀を所望の比で溶融することによって調製することができる。そうする場合、従来の銅−ニッケルマスター合金および銅−銀マスター合金を利用することが可能である。溶融プロセスは、例えば、誘導炉を使用して実行することが可能であり、減圧下にてまたは不活性ガス雰囲気下にて作業することが好都合である。使用する材料は、例えば、９９．９９ｗｔ．％以上の純度グレードを有することができる。
【００４５】
１つ以上のコーティング層が、本発明の第１の態様の実施形態のいくつかで開示されたように、ワイヤに存在する場合、これらのコーティング層は好ましくは、ワイヤ前駆体に塗布される。当業者は、どのようにして前駆体物品におけるこのようなコーティング層の厚さを計算し、ワイヤの実施形態で開示された厚さのコーティング層を得る、すなわち、１つ以上のコーティング層を有する前駆体物品を伸長してワイヤ前駆体にすることを知っている。既に上記で開示されたように、銅または銅合金表面に実施形態に係る材料のコーティング層を形成する多数の技術が公知である。好ましい技術は、めっき、例えば、電気めっきおよび無電解めっき、気相からの材料の堆積、例えば、スパッタリング、イオンプレーティング、真空蒸着、および物理蒸着、ならびに溶融物からの材料の堆積である。
【００４６】
本発明の第１の態様の実施形態のいくつかに開示されたように、ワイヤの芯に単層または多層金属コーティングを重ね合わせるために、例えば、８０〜２００μｍの範囲の特定の前駆体の直径に達したらすぐにプロセスステップ（２）を中断することが好都合である。その後、単層または多層金属コーティングは、例えば、１つ以上の電気めっきプロセスにより塗布してよい。その後、プロセスステップ（２）は、ワイヤの芯の所望の最終直径が得られるまで続けられる。
【００４７】
プロセスステップ（２）では、ワイヤの芯の所望の直径が得られるまで、前駆体物品を伸長してワイヤ前駆体を形成する。前駆体物品を伸長してワイヤ前駆体を形成する多数の技術が公知であり、本発明との関係において有用であると思われる。好ましい技術は、圧延加工、スエージング、ダイ延伸等であり、このうちダイ延伸が特に好ましい。後者の場合、ワイヤの芯の所望の最終直径が得られるまで、前駆体物品はいくつかのプロセスステップで延伸される。
【００４８】
ワイヤの芯の所望の最終直径は、８〜８０μｍの範囲、または好ましくは、１２〜５５μｍの範囲であってよい。このようなワイヤダイ延伸プロセスは、当業者に周知である。
【００４９】
従来の炭化タングステンおよびダイヤモンドの延伸ダイを利用してもよく、従来の延伸潤滑剤は、延伸を補助するために使用されてよい。例えば、前駆体物品は、各段階が１５〜２５のプロセスステップを有する主要な８つの段階で延伸されてよく、延伸プロセスステップの度に、６〜１８％の範囲の前駆体物品の長さの伸長が行われる。伸長の％は、各延伸プロセスステップで同じであっても異なっていてもよい。
【００５０】
プロセスステップ（３）において、プロセスステップ（２）の完了後に得られる、伸長されたワイヤ前駆体を、好ましくは管状炉においてアニールする。好ましくは、アニールは、ストランドアニール（最終アニール）であり、これは、高い再現性でワイヤの高速製造を可能にする連続プロセスである。ストランドアニールとは、アニールが、ワイヤ前駆体が好ましくは管状アニール炉を通って移動し、炉を離れてからリールに巻き取られながら、動的に実行されることを意味する。アニールは、例えば、０．１〜０．４秒間４４０〜７００℃、好ましくは、０．１〜０．３秒間４７０〜６５０℃の対象温度で行われ、これらの温度／時間条件により、ワイヤの芯の所望の平均結晶粒径を達成または調整できる。
【００５１】
アニールは、典型的には、所定の長さの、かつ例えば４〜３０メートル／分または１４〜１６メートル／分の範囲で選択されてよい所与のアニール速度で所定の温度特性を有する円筒形チューブの形態である従来のアニール炉により伸長されたワイヤ前駆体を引張することによって行われる。そうすることで、アニール時間／対象温度パラメータを規定し、設定できる。
【００５２】
本発明の実施形態については、最大伸長の温度未満の温度におけるアニールは、ワイヤ形態が良い意味で影響を受け得るため、有益なワイヤ特性をもたらすことができるということが判明した。さらに、アニール時間を一定で維持しながら、最大伸長の温度よりも高くなるようにアニール温度を選択することがさらに有利であることが判明した。例えば、この製造原理を使用して、ワイヤの平均結晶粒径を、例えばより大きな平均結晶粒径となるように調節できる。この調節によって、ワイヤ硬度、ボールボンディング挙動等のようなその他の特性が良い意味で影響を受け得る。
【００５３】
したがって、一実施形態において、アニールは、最大伸長の温度を超える温度で行われ、アニール後のワイヤの伸長値は、最大伸長値の９８％以下である。例えば、プロセスステップ（３）は、最大伸長の温度ＴΔＬ（ｍａｘ）よりも少なくとも１０℃、好ましくは少なくとも５０℃、または少なくとも８０℃高い温度で行われてもよい。多くの場合、プロセスステップ（３）の温度は、ＴΔＬ（ｍａｘ）よりも２００℃高い温度以下である。最大伸長の温度ＴΔＬ（ｍａｘ）は、異なった温度で検体（ワイヤ）の破断点伸長を試験することによって決定される。データポイントはグラフに収集され、温度（℃）の関数としての伸長（％）を示している。得られるグラフは、多くの場合、「アニール曲線」と呼ばれる。銅系ワイヤについて言えば、伸長（％）が最大に達する温度が観察される。これは、最大伸長の温度ＴΔＬ（ｍａｘ）である。一例が図１に示されており、これは、試料３（表１）に係るニッケル合金１８μｍ銅ワイヤの例示的なアニール曲線を示す。アニール温度は、ｘ軸の変数パラメータである。グラフは、ワイヤの破断負荷（ＢＬ、グラム）および伸長（ＥＬ、％）の測定値を示す。伸長は引張試験により測定された。伸長の測定は、示される例において約１０％の典型的な局所的最大値を示したが、これは、約４７０℃のアニール温度で達成された。試料３に係るワイヤがこの最大伸長の温度ではなく、最大伸長の温度よりも９０℃高い５６０℃でアニールされる場合、その結果は、最大伸長値よりも２％超低い約９．８％の伸長値である。
【００５４】
アニールは、不活性雰囲気または還元性雰囲気において行われてよい。多くの種類の不活性雰囲気および還元性雰囲気は、当技術分野において既知であり、通常、管状アニール炉であるアニール炉をパージするために使用される。公知の不活性雰囲気のうちでは、窒素が好ましい。公知の還元性雰囲気のうちでは、水素が好ましい。別の好ましい還元性雰囲気は、水素および窒素の混合物である。水素および窒素の好ましい混合物は、９０〜９８ｖｏｌ．％が窒素、したがって、２〜１０ｖｏｌ．％が水素であり、ｖｏｌ．％は合計して１００ｖｏｌ．％となる。好ましい窒素／水素の混合物は、それぞれ混合物の全体積を基準にして、９３ｖｏｌ．％／７ｖｏｌ．％、９５ｖｏｌ．％／５ｖｏｌ．％、および９７ｖｏｌ．％／３ｖｏｌ．％に等しい。ワイヤの表面の一部分が空気中の酸素により酸化しやすい場合、例えば、ワイヤの銅がその表面に露出されている場合、アニールにおいて還元性雰囲気を適用することが特に好ましい。当該種類の不活性または還元性ガスによるパージは、好ましくは、４３〜１２５分−１、より好ましくは、４３〜７５分−１、最も好ましくは、５０〜６３分−１の範囲内のガス交換速度（ガス流量［リットル／分］：オーブン内容積［リットル］）で行われる。
【００５５】
前駆体物品材料の組成の一意の組み合わせ（完成品のワイヤの芯と同じ）およびプロセスステップ（３）の間有効なプロセスパラメータは、本発明のワイヤを得るのに必須であると考えられる。当該プロセスパラメータの好ましい組み合わせは、好ましくは、５０〜６３分−１の範囲内のガス交換速度でパージガスとして９０〜９８ｖｏｌ．％窒素／２〜１０ｖｏｌ．％水素混合物を用いたさらなる組み合わせでの、０．１〜０．３秒間５００〜６５０℃の対象温度である。
【００５６】
プロセスステップ（３）の完了後、本発明のワイヤが完成する。その特性から完全に利益を得るには、ワイヤボンディング用途に直ちに、すなわち、遅滞なく、例えば、プロセスステップ（３）の完了後７日間以内に使用することが好都合である。あるいは、ワイヤの広いワイヤボンディングプロセスウィンドウ特性を維持し、またその酸化またはその他化学的腐食を防止するために、完成品のワイヤは、典型的には、巻き取られ、プロセスステップ（３）の完了直後に、すなわち、遅滞なく、例えば、プロセスステップ（３）の完了後に１〜５時間未満以内に真空密封され、ボンディングワイヤとしてさらに使用するために保管される。真空密封された状態における保管は６か月を超えるべきではない。真空密封を開放した後は、ワイヤは７日間以内にワイヤボンディングのために使用されるべきである。
【００５７】
プロセスステップ（１）〜（３）すべてならびに巻取りおよび真空密封は、クリーンルーム条件（米国連邦規格２０９Ｅクリーンルーム標準規格、１ｋ標準規格）下で実行されることが好ましい。
【００５８】
本発明の第３の態様は、本発明の第２の態様またはその実施形態に係るプロセスによって得られるワイヤである。当該ワイヤは、ワイヤボンディング用途でボンディングワイヤとして使用するのに適していることが見出された。ワイヤボンディング技術は当業者に周知である。ワイヤボンディングの途中で、ボールボンディング（１回目のボンディング）およびステッチボンディング（２回目のボンディング、ウェッジボンディング）が形成されることが典型的である。ボンド形成の間、スクラブ振幅（通常μｍ単位で測定される）の印加により支持される特定の力（グラム単位で通常測定される）が印加される。ワイヤボンディングプロセスにおいて、印加された力の上限値と下限値との差と、印加されたスクラブ振幅の上限値と下限値との差との数学的積は、ワイヤボンディングプロセスウィンドウを規定する：
（印加された力の上限値−印加された力の下限値）・（印加されたスクラブ振幅の上限値−印加されたスクラブ振幅の下限値）＝ワイヤボンディングプロセスウィンドウ
【００５９】
ワイヤボンディングプロセスウィンドウは、指定条件を満たす、すなわち、ほんのいくつか挙げると従来の引張試験、ボール剪断試験、およびボール引張試験のような従来の試験に合格するワイヤボンドの形成を可能にする、力／スクラブ振幅を組み合わせた領域を定義する。
【００６０】
工業用途については、ワイヤボンディングプロセスの頑強性のため、広いワイヤボンディングプロセスウィンドウ（ｇ単位の力対μｍ単位のスクラブ振幅）を有することが望ましい。本発明のワイヤは、かなり広いワイヤボンディングプロセスウィンドウを示す。例えば、直径１８μｍの本発明のワイヤは、ステッチボンディングのために例えば４０〜１２０μｍ・ｇの範囲のワイヤボンディングプロセスウィンドウを示す。
【００６１】
以下の非限定的実施例は本発明を示す。
【実施例】
【００６２】
試験方法Ａ〜Ｊ
試験および測定はすべて、Ｔ＝２０℃および相対湿度ＲＨ＝５０％で行った。
【００６３】
Ａ．ラインインターセプト法による平均結晶粒径：
結晶粒径は、標準的な金属組織学的技術、ＡＳＴＭ  Ｅ１１２−９６、セクション１６．３、１３ページを使用して決定した。ワイヤの芯の試料は、分割された後エッチングした。この場合、２ｇのＦｅＣｌ３および６ｍｌの濃ＨＣｌの２００ｍｌ脱イオン水溶液をエッチングに使用した。結晶粒径はインターセプトの原理に従って決した。本文脈中で結晶粒径は、粒を通過する直線のすべてのセクションのうち最も長いセクションとして定義した。測定された平均結晶粒径は、芯材料中の結晶粒の少なくとも７つの測定値の相加平均であった。
【００６４】
Ｂ．伸長（ＥＬ）：
ワイヤの引張特性は、器具Ｉｎｓｔｒｏｎ−５３００を使用して試験した。ワイヤは、１０インチゲージ長に対して１インチ／分の速度で試験した。亀裂（破断）に対する荷重および伸長は、ＡＳＴＭ標準規格Ｆ２１９−９６に従って得た。伸長は、引張試験前後のワイヤの長さの差（ΔＬ／Ｌ）であり、記録された荷重対伸長引張プロットから計算された。
【００６５】
Ｃ．ステッチボンディングプロセスウィンドウ領域：
ボンディングプロセスウィンドウ領域の測定は、標準的な手順により行った。試験ワイヤは、ＫＮＳ−ｉＣｏｎｎボンダーツール（米国ペンシルベニア州フォートワシントン、Ｋｕｌｉｃｋｅ  ＆  Ｓｏｆｆａ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｉｎｃ）を使用してボンディングした。２回目のボンディング（ステッチボンディング）プロセスウィンドウ領域は、ボンディングに使用される力の上限値と下限値との差と、印加されたスクラブ振幅の上限値と下限値との差との積であり、得られるボンディングは、特定の引張試験の指定条件、例えば、２．５グラムの引張力、不着が発生する不良がないこと等を満たさなければならない。プロセスウィンドウ値は、１８μｍの平均直径を有するワイヤに基づき、ワイヤがボンディングされたリードフィンガは銀からなっていた。
【００６６】
プロセスウィンドウの４つの角は、以下の２つの主な不良モードを克服することによって導かれた。
（１）小さすぎる力およびスクラブ振幅を与えることが、ワイヤの不着が発生する不良（ＮＳＯＬ）をもたらすこと、および
（２）大きすぎる力およびスクラブ振幅を与えることが、ショートテール（ＳＨＴＬ）をもたらすこと。
【００６７】
Ｄ．フリーエアボール（ＦＡＢ）：
ＦＡＢは、２つの異なるモード；（ａ）標準焼成である単一のステップおよび（ｂ）高度な焼成である２つのステップでの従来の電気的フレームオフ（ＥＦＯ）焼成を行うことによって評価した（以下の表を参照）。
【００６８】
【表１】
2018503743.tif 000003
【００６９】
これは、ＫＮＳ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｕｓｅｒ  Ｇｕｉｄｅ  ｆｏｒ  Ｆｒｅｅ  Ａｉｒ  Ｂａｌｌ（Ｋｕｌｉｃｋｅ  ＆  Ｓｏｆｆａ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｉｎｃ、米国ペンシルベニア州フォートワシントン、２００２年、２００９年５月３１日）に記載の手順に従って作業した。ＦＡＢ直径は、μｍ目盛りで２００×〜５００×の倍率の光学顕微鏡を使用して測定した。ＦＡＢの形態は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して観察した。ステッチボンディング前のワイヤ端部にぶらさがるワイヤ材料の溶融滴の形状および対称性を評価した。
【００７０】
ＦＡＢ形成の性能の評価：
＋、ワイヤの溶融滴が凝固するが、ボールサイズは規格よりも小さく、かつ／または先が尖っている
＋＋、ワイヤの溶融滴が球形状で凝固するが、ボールサイズは規格から外れ、かつ／または傾斜している
＋＋＋、ワイヤの溶融滴が球形状で規格内で凝固するがわずかに傾斜している
＋＋＋＋、ワイヤの溶融滴が球形状かつ線対称ボール形状で凝固する
【００７１】
Ｅ．平均的なボンディングボールの真円性および同心性：
ボンディングボール（１回目のボンディング）の形態は、平均的な真円性および同心性を測定して定量化した。ワイヤは標準焼成モードまたは高度焼成モードを使用してボンディングした。４Ｎ裸銅ワイヤおよびニッケル合金銅ワイヤは、標準焼成モードを使用してボンディングしたが、銀−ニッケル合金銅ワイヤは高度焼成モードを使用してボンディングした。
【００７２】
ボンディングボールは、５００×の倍率で高性能Ｎｉｋｏｎ顕微鏡ＭＭ４０で観察した。顕微鏡と相互接続したＥ−ｍａｘソフトウェアバージョン５．３は、１６の測定エッジ点について最小２乗法により理論上の円を予測した。理論上の円の半径に対する各エッジの偏差が見出された。最大偏差値および最小偏差値の差は、ボンディングボールの平均真円性であるＤｅｖＥとして定義した。良好な真円性のボールは、０．００１μｍを示し、最悪のボールは平均して０．００３μｍの真円性を示した。
【００７３】
平均ボンディングボール同心性について言えば、１２のエッジが外円に沿ってマークされた。Ｅ−ｍａｘソフトウェアは、最小２乗法により理論上の円を予測し、外円の中心を見つけた。同様に、これは内円およびその中心を予測した。Ｘ方向およびＹ方向両方についての外円と内円の中心の差が計算され、これにより同心性を
【００７４】
【数１】
2018503743.tif 000004
として算出した。良好な同心性のボンディングボールは、０．０００１μｍを示し、最悪のボールは平均して０．０００９μｍを示した。
【００７５】
Ｆ．連続鋳造ロッドの食塩水浸漬試験：
連続鋳造された８ｍｍロッドは、１０ｍｍ長に分割し、８５℃で４日間食塩水に浸漬し、ＤＩ水、後にアセトンを用いて洗浄した。食塩水は、脱イオン（ＤＩ）水に溶解させた２０ｗｔ．％ＮａＣｌを含んでいた。ロッドの表面変色は、１０〜１００×の倍率で低出力スコープ（ステレオスコープ−ＳＺＸ１６）を使用して観察した。元の銅の淡紅色から暗黒色へと変化したロッド表面は、深刻なすきま腐食を示した。暗黒表面におけるＳＥＭ−ＥＤＸは、塩素、酸素、および銅のピークを示した。
【００７６】
評価：
＋、１００％の鋳造ロッド表面が元の銅の淡紅色から暗黒色へと変化し、深刻なすきま腐食を示した
＋＋、７０％未満の鋳造ロッド表面が元の銅の淡紅色から黒色へと変化し、すきま腐食を示した
＋＋＋、４０％未満の鋳造ロッド表面が元の銅の淡紅色から黒色へと変化し、軽度のすきま腐食を示した
＋＋＋＋、１０％未満の鋳造ロッド表面が元の銅の淡紅色から暗黒色へと変化し、深刻ではないすきま腐食またはすきま腐食の不在を示した
【００７７】
Ｇ．ボンディングボールの食塩水浸漬試験：
ワイヤは、Ａｌ−０．５ｗｔ．％Ｃｕボンドパッドにボールボンディングした。このようにボンディングされたワイヤを用いる試験デバイスは、２５℃で２、４、６、８、および１０分間食塩水に浸漬し、ＤＩ水、後にアセトンを用いて洗浄した。食塩水は、脱イオン（ＤＩ）水に溶解させた３０ｗｔ．ｐｐｍのＮａＣｌを含んでいた。リフトされたボールの数は、１０〜１００×の倍率の低出力スコープ（ステレオスコープ−ＳＺＸ１６）を使用して検査した。より多い数のリフトされたボールの観察により、深刻な界面電食が示された。
【００７８】
Ｈ．連続鋳造ロッドの耐湿性試験：
連続鋳造された８ｍｍロッドは、１０ｍｍ長に分割し、１３０℃の温度、８５％相対湿度（ＲＨ）で４日間、高加速ストレス試験（ＨＡＳＴ）チャンバで保管した。ＨＡＳＴの試験片は、１０〜１００×の倍率の低出力スコープ（ステレオスコープ−ＳＺＸ１６）で表面変色について検査した。食塩水浸漬試験と同様に、元の銅の淡紅色から暗黒色へと変化したロッド表面は、深刻なすきま腐食を示した。暗黒表面におけるＳＥＭ−ＥＤＸは、酸素および銅のピークを示した。
【００７９】
評価：
＋、１００％の鋳造ロッド表面が元の銅の淡紅色から暗黒色へと変化し、深刻なすきま腐食を示した
＋＋、７０％未満の鋳造ロッド表面が元の銅の淡紅色から黒色へと変化し、すきま腐食を示した
＋＋＋、４０％未満の鋳造ロッド表面が元の銅の淡紅色から黒色へと変化し、軽度のすきま腐食を示した
＋＋＋＋、１０％未満の鋳造ロッド表面が元の銅の淡紅色から暗黒色へと変化し、深刻ではないすきま腐食またはすきま腐食の不在を示した
【００８０】
Ｉ．ボンディングボールの耐湿性試験：
ワイヤは、Ａｌ−０．５ｗｔ．％Ｃｕボンドパッドにボールボンディングした。このようにボンディングしたワイヤを有する試験デバイスは、１３０℃の温度、８５％相対湿度（ＲＨ）で２０時間、高加速ストレス試験（ＨＡＳＴ）チャンバで保管し、次に１０〜１００×の倍率の低出力スコープ（ステレオスコープ−ＳＺＸ１６）でリフトされたボールの数について検査した。より多い数のリフトされたボールの観察により、深刻な界面電食が示された。
【００８１】
Ｊ．ビッカース硬度：
硬度は、ビッカース圧子を用いたＦｉｓｃｈｅｒスコープＨ１１０Ｃ試験器具を使用して測定した。１０ｍＮの力を、滞留時間５秒間ワイヤの試験片に印加した。試験は、アニールされたワイヤの芯の中心に対して行った。
【００８２】
実施例１〜１０
少なくとも９９．９９％純度の銅材料（「４Ｎ銅」）の量を、るつぼで溶融した。少量のマスター合金を、銅溶融物に添加し、添加成分の均一な分布が撹拌により確認された。以下のマスター合金を使用した。
【００８３】
【表２】
2018503743.tif 000005
【００８４】
表１および表２の合金については、マスター合金Ｃｕ−５ｗｔ．％Ｎｉ、Ｃｕ−１５ｗｔ．％Ａｇ、およびＣｕ−０．５ｗｔ．％Ｐの対応する組み合わせを追加した。すると、８ｍｍロッドの形態のワイヤ前駆体は、溶融物から連続鋳造した。
【００８５】
８ｍｍロッドは、各段階が２２プロセスステップの６つの主な延伸段階で伸長され、１８μｍの平均直径を有する円形形状のワイヤを形成し、前駆体の長さ６〜１８％の伸長が各プロセスステップで実施された。本明細書にて提案される実施例では、１７％の伸長が段階１で実践され、１１％の伸長が段階２〜段階５で実践され、８％の伸長が段階６で実践された。延伸中、滑動剤が用いられた。
【００８６】
この手順により、銅−ニッケル合金ワイヤおよび銅−ニッケル−銀合金ワイヤならびに１つの比較ワイヤ（Ｒｅｆ）の試料を製造した。
【００８７】
銅ワイヤ、銅−ニッケルワイヤ、および銅−ニッケル−銀合金ワイヤの化学的組成は、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  ＩＣＰ−ＯＥＳ  ７１００ＤＶモデルを使用してＩＣＰ（誘導結合プラズマ）分析により制御した。ワイヤは、濃硝酸中に溶解させ、この溶液はＩＣＰ分析に用いた。
【００８８】
表１は、平均直径１８μｍの本発明の銅−ニッケル合金ワイヤの試料１〜６の組成を示す。ワイヤのニッケル含有量はリンの量と同様に、示されているようにさまざまであった。比較ワイヤ（Ｒｅｆ）は４Ｎ銅からなっていた。
【００８９】
【表３】
2018503743.tif 000006
【００９０】
表２は、それぞれ平均直径１８μｍを有する試料ワイヤ７〜１０の組成を示す。ワイヤの銀、ニッケル、およびリンの含有量は示されているようにさまざまであった。比較ワイヤ（Ｒｅｆ）は４Ｎ銅からなっていた。
【００９１】
【表４】
2018503743.tif 000007
【００９２】
ワイヤを、最終アニールプロセスステップでアニールした。アニールは、ワイヤを、５６０℃（ワイヤ１〜６）または６５０℃（ワイヤ７〜１０）のアニール温度、１ｍ／秒の速度で３０ｃｍ長の管状アニール炉に通すことによって、ストランドアニールにより動的に行った。オーブンを出た後、包装するためにワイヤをリールに巻き取った。
【００９３】
本実施例では、アニール時間は、加熱炉内で移動するワイヤの所与の部品の暴露時間であり、これは０．３秒であった。炉領域内では、一定温度が調節された。
【００９４】
ワイヤ試料１〜１０の平均結晶粒径を測定した。その結果は、試料１〜６については３μｍ〜６μｍの範囲、試料７〜１０については１．５μｍ〜６μｍの範囲であった。
【００９５】
下表３は、８ｍｍロッドおよび試料１〜６のボンディングワイヤを用いて得られた試験結果を示す。
【００９６】
【表５】
2018503743.tif 000008
【００９７】
下表４は、８ｍｍロッドおよび試料７〜１０のボンディングワイヤを用いて得られた試験結果を示す。
【００９８】
【表６】
2018503743.tif 000009
【００９９】
ワイヤ１〜６および７〜１０は、工業用途に適しているプロセスウィンドウをもたらした。少なくとも、０．５ｗｔ．％〜５ｗｔ．％の範囲のニッケル含有量、または０．１ｗｔ．％〜０．５ｗｔ．％の範囲の銀と０．１ｗｔ．％〜０．５ｗｔ．％の範囲のニッケルとの組み合わせを用いた場合、鋳造ロッドおよびボンディングボールの耐食性および耐湿性の顕著な改善が観察された。
【図１】
2018503743.tif 000010
【国際調査報告】
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2018503743.tif 000012
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