(57)【要約】  本発明は、２４０℃以下の温度での熱変形によって得られ、製造予定の繊維複合プラスチック部品に対応する設計を有する排気可能な、安定なモールドに関し、前記設計は、官能基を任意選択で有する少なくとも１種の熱可塑性のポリアミドまたはコポリアミドからできている表面層と、その内側を形成し、かつ、官能基を有する少なくとも１種の熱可塑性フッ素化コポリマーで、好ましくはテトラフルオロエチレンコポリマーでできている剥離層とに由来する少なくとも２層の熱可塑性、真空機密性プラスチックフィルムからなる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
安定な排気可能なモールドであって、
２４０℃以下の温度で熱成形によって得られ、かつそれを用いて製造される各繊維複合プラスチック部品に対応する形状を有し、ならびに
前記モールドは、
ａ）官能基を任意選択で有する少なくとも１種の熱可塑性のポリアミドまたはコポリアミドからできている表面層と、
ｂ）前記モールドの内側を形成し、かつ官能基を有する少なくとも１種の熱可塑性のフッ素共重合体、好ましくはテトラフルオロエチレンコポリマーからなる離型層と
を含む、
少なくとも２層の真空気密性の熱可塑性フィルムとからなり、
前記熱可塑性フィルムが、前記層ａ）と前記層ｂ）の間にタイ層を有さない、安定な排気可能なモールド。
【請求項２】
前記熱可塑性フィルムまたは前記モールドが、
好ましくは真空中において、前記繊維複合プラスチック部品が製造されるための硬化性繊維強化プラスチックラミネートの、硬化温度より少なくとも１０℃高い軟化点を有し、
好ましくは、硬化プロセスにより多くても５％だけ低減している弾性率を有することを特徴とする、請求項１に記載のモールド。
【請求項３】
前記層ａ）が、少なくとも１種の熱可塑性の、脂肪族ポリアミド、半芳香族ポリアミドもしくは芳香族ポリアミド；またはコポリアミド；または前記ポリアミドのうち少なくとも２つの混合物をベースとし、
好ましくはＰＡ−６、ＰＡ−６，６もしくはＰＡ−６，１２；ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸およびε−カプロラクタムのコポリアミド；または、前記ＰＡ−６もしくは前記ＰＡ−６，６と、５から２０重量％の前記半芳香族ポリアミドであって好ましくはＰＡ−６Ｉとの混合物をベースとし、
前記層ａ）が、２４０℃以下の軟化点を有し、
前記ポリアミド単位または前記コポリアミド単位が、１００ｍｏｌ％のコポリアミドに対して０．０１から５ｍｏｌ％の量で、少なくとも３官能性のポリアミンまたは少なくとも３官能性のポリカルボン酸で構成されることを特徴とする、請求項１または２に記載のモールド。
【請求項４】
前記層ｂ）が、
α）テトラフルオロエチレン、
β）Ｃ１〜Ｃ４オレフィン、好ましくはエチレン、および
γ）一価不飽和ポリカルボン酸またはそれらの環状無水物、好ましくはイタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸または無水マレイン酸の、重合単位からできているテトラフルオロエチレンコポリマーで構成され、
前記テトラフルオロコポリマーが、５０から９０ｍｏｌ％の前記α）単位、１０から５０ｍｏｌ％の前記β）単位であって好ましくはエチレン単位、および任意選択で０．０１から５ｍｏｌ％の前記γ）単位で構成され、
前記α）単位と前記β）単位と前記γ）単位との合計が常に１００ｍｏｌ％であることを特徴とする、請求項１から３のいずれか１項に記載のモールド。
【請求項５】
前記層ｂ）が、
オレフィン／テトラフルオロエチレンコポリマーであって、好ましくはエチレン／テトラフルオロエチレンコポリマーで構成され、少なくとも０．０１から５ｍｏｌ％の官能基がフリーラジカルグラフト化によって修飾されており、
前記官能基は、好ましくはカルボキシ基、ヒドロキシ基、エステル基、イソシアネート基、エポキシ基、アミド基または環状無水物基であって、前記環状無水物基は好ましくは無水マレイン酸基であることを特徴とする、請求項１から３のいずれか１項に記載のモールド。
【請求項６】
前記層ｂ）が、
α）  テトラフルオロエチレンの共重合単位、
δ）  テトラフルオロエチレンと異なる少なくとも１種のフッ素化モノマーの共重合単位であって、
ＣＦ２＝ＣＦＯＲ１（式中、Ｒ１は、酸素原子を含み得るＣ１〜１０ペルフルオロアルキル基である）、
ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｐＯＣＦ＝ＣＦ２（式中、ｐは１または２である）、
ペルフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）、およびＣＨ２＝ＣＸ３（ＣＦ２）ＱＸ４（式中、Ｘ３は水素原子またはフッ素原子であり、Ｑは２から１０の整数であり、Ｘ４は水素原子またはフッ素原子である）からなる群から選択される少なくとも１種のフッ素化モノマーの共重合単位、
β）  非フッ素化モノマーの共重合単位であって、好ましくはＣ２〜Ｃ４オレフィンである共重合単位、ならびに
γ）  一価不飽和脂肪族ジカルボン酸またはそれの環状無水物の共重合単位からなる熱可塑性テトラフルオロエチレンコポリマーで構成され、
前記共重合単位α）、β）、γ）、及びδ）の全種類が存在する必要はないことを特徴とする、請求項１から３のいずれか１項に記載のモールド。
【請求項７】
前記層ｂ）が、
前記重合単位α）、γ）およびδ）からなるテトラフルオロエチレンコポリマーで構成され、
前記コポリマーが、いずれの場合も前記α）、γ）およびδ）に対して、５０から９９．８ｍｏｌ％の前記α）単位、０．０１から５ｍｏｌ％の前記γ）単位および０．１から４９．９９ｍｏｌ％の前記δ）単位を有することを特徴とする、請求項６に記載のモールド。
【請求項８】
前記層ｂ）が、
前記重合単位α）、β）、γ）およびδ）からなるテトラフルオロエチレンコポリマーで構成され、
前記コポリマーが、いずれの場合も前記α）〜δ）に対して、５０から９０ｍｏｌ％の前記α）単位、５から３５ｍｏｌ％の前記β）単位、０．１から２０ｍｏｌ％の前記δ）単位および０．０１から５ｍｏｌ％の前記γ）単位で構成されていることを特徴とする、請求項６に記載のモールド。
【請求項９】
熱成形されていない前記熱可塑性フィルムの合計厚が、少なくとも２５０μｍであり、好ましくは少なくとも４００から７００μｍであり、前記層ａ）と前記層ｂ）の厚さ比が９５：５から７０：３０の範囲にあることを特徴とする、請求項１から８のいずれか１項に記載のモールド。
【請求項１０】
前記モールドが少なくとも１つの密閉性排気システムを有する、請求項１から９のいずれか１項に記載のモールド。
【請求項１１】
前記モールド中で製造される前記繊維複合プラスチック部品がカーボン繊維複合プラスチック部品である、請求項１から１０のいずれか１項に記載のモールド。
【請求項１２】
前記繊維複合プラスチック部品が、前記カーボン繊維複合プラスチック部品であること、好ましくはあらゆるタイプの輸送手段用であり、より好ましくは航空機、宇宙船、列車もしくは自動車用の部品であること、または風力タービン用であり、好ましくは動翼用の部品であることを特徴とする、請求項１から１１のいずれか１項に記載のモールド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱成形によって製造される、各繊維複合プラスチック部品の形状に対応する形状を有する安定な排気可能なモールドに関し、かつ官能基を任意選択で有する少なくとも１種の熱可塑性のポリアミドまたはコポリアミドからできている、表面層としての層ａ）と、官能基を有する少なくとも１種の熱可塑性のフッ素共重合体、好ましくはテトラフルオロエチレンコポリマーからできている、モールドの内側上の離型層としての層ｂ）と、からできている真空気密性の熱可塑性フィルムからできている、安定な排気可能なモールドに関する。
【背景技術】
【０００２】
真空バギング（ｖａｃｕｕｍ  ｂａｇｇｉｎｇ）として知られている既知の技法を使用して、極めて広範な様々な用途向けの、例えば航空宇宙産業、自動車産業または風力タービン産業向けの、複雑な形状のものを含めて、繊維複合プラスチック部品を製造することができることが知られている。この技法では、硬化性プラスチック樹脂で飽和された強化繊維からできているラミネート、好ましくはカーボン繊維またはガラス繊維からできているラミネートが、真空気密性の成形用モールドと一緒に真空気密性の袋地へとパックされる。排気することで、ラミネートが真空気密性の成形用モールドへと押し付けられるだけでなくラミネートがその中へと十分に圧密されることも可能となり、したがって、ラミネート中の空洞の数が最小限化されかつガスの封入物または空気の封入物を逃すことができる。成形済みの繊維含有プラスチックラミネートと一緒に、袋地カプセルと成形用モールドとを備える排気可能な装置全体は、次いで、硬化性プラスチック樹脂が硬化するまでプラスチック樹脂の硬化温度まで加熱しながら加圧下でオートクレーブ中に置かれ、そして完成した繊維複合プラスチック部品を袋地から取り出すことができる。
【０００３】
成形されかつ硬化される繊維プラスチック樹脂ラミネート向けの真空気密性の袋地カプセルは、外面の袋地としての真空気密性のプラスチックフィルムだけでなく、離型層を装備する成形用モールドの他に、外部から内部へと袋詰めされている（ｂａｇｇｉｎｇ ｍａｄｅ ｏｆ）、真空気密性のプラスチック袋地上に構成された層構造、通気性不織布層、離型層、任意選択で、繊維プラスチック樹脂ラミネートのうち真空によって押し出された過剰のプラスチック樹脂を吸収するための隣接層、さらに、好ましくは穴が開けてある、硬化予定のラミネートに直接隣接している離型層とを、通常は備えている。繊維複合プラスチック部品を製造するためのこのようなプロセスは、前述の材料や作業が必要とされるので、したがって、比較的複雑であるばかりでなく、時間も要しコストもかかる。
【発明の概要】
【０００４】
したがって、結果として得られる繊維複合プラスチック部品の品質損失を回避すると同時に、前述の真空バギング技術を単純化する必要がある。
【０００５】
したがって、本発明は、繊維複合プラスチック部品の製造向けに真空バギング技術の簡便性を最大限にし、かつ経費を削減する一方で、極めて厳格な安全要件を満たさなければいけない繊維複合プラスチック部品の品質をいかようにも損なわないことを、一目的とした。
【０００６】
本目的は、安定な排気可能なモールドであって、２４０℃以下の温度で熱成形によって得られかつそれを用いて製造される各繊維複合プラスチック部品に対応する形状を有し、ならびに前記モールドは、ａ）官能基を任意選択で有する少なくとも１種の熱可塑性のポリアミドまたはコポリアミドからできている表面層と、ｂ）前記モールドの内側を形成しかつ官能基を有する少なくとも１種の熱可塑性のフッ素共重合体、好ましくはテトラフルオロエチレンコポリマーからできている離型層とを含む、少なくとも２層の真空気密性の熱可塑性フィルムとからできており、前記熱可塑性フィルムが、前記層ａ）と前記層ｂ）の間にタイ層（ｔｉｅ  ｌａｙｅｒ）を有さない、安定な排気可能なモールドの使用によって、達成し得る。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明で使用される真空気密性の熱可塑性フィルムを使用して、安定な排気可能なモールドを熱成形によって製造することができるが、このモールドの形状は、その中で製造される繊維複合プラスチック部品に精密に対応する。繊維複合プラスチック部品を製造するのに真空バギング技術において通常必要とされ、かつ別途の離型層、プラスチック樹脂吸収層および通気性不織布層を備える、前述のさらなる層構造をさらに必要としない。
【０００８】
本発明で使用されるモールドは、ラミネートの形状を、複雑な形状を持つ繊維複合プラスチック部品における、精密さが必要とされる形状へとするために、袋地中に構成されかつ繊維と硬化性プラスチック樹脂とからできている前記ラミネートを圧密化して排気（ｅｖａｃｕａｔｉｏｎ）することができるという、重要な真空気密性の特性を有する。
【０００９】
本発明のモールドは、繊維プラスチック樹脂のラミネートを完成部品へと転換するために加圧下で温度を上げた状態で数時間実施される硬化プロセスの間、適切な安定性をさらに保持するとともに、プラスチック樹脂の硬化後に得られる繊維複合プラスチック部品から難なく取りはずすことができる。この手順が円滑に実施されることについての理由の１つは、安定な排気可能なモールドを製造するのに使用されるプラスチックフィルムが、層ａ）と離型層ｂ）との間になんらのタイ層を必要とせず、層ａ）と層ｂ）との間で卓越した密着性を呈するということである。繊維プラスチックラミネートの長い硬化の間、密着性は損なわれない。したがって、硬化した繊維複合プラスチック部品の表面構造は、損傷を呈さず、かつ外観および安全性に関する厳格な要件を満たす。
【００１０】
本発明で使用されるプラスチックフィルムは、軟化点が２４０℃以下であり、それゆえ、本発明のモールド中で製造される繊維複合プラスチック部品の形状が複雑であっても、本発明の排気可能なモールドを、従来の熱成形装置を用いる熱成形プロセスによって、例えば深絞り法にしたがって、好ましくは真空中でおよび／または機械的作用下で、製造することができる。
【００１１】
本発明で使用される少なくとも２層の熱可塑性フィルムは真空気密性であり、この点で、真空気密性の特性はポリアミド層ａ）を介するとともに離型層ｂ）をも介して得られる。したがって、本発明によるモールドは、長期間排気状態に保つことができ、または長期間真空気密性を保つことができる。
【００１２】
本発明で使用される熱可塑性フィルムは、繊維複合プラスチック部品が製造されるための繊維強化性、硬化性プラスチックのラミネートの硬化温度より少なくとも１０℃高い軟化点を有し、したがって本発明のモールドはまた硬化の間安定なままであり、かつその形状を保持する。本発明のモールドの製造に使用されるプラスチックフィルムは卓越した弾性率を有するので、本発明によるモールドの適切な安定性がさらに確実となる。
【００１３】
本発明で使用されるプラスチックフィルムは２層を有することが好ましく、かつ密着性を決定するための従来の試験の条件に準拠して試験した場合に、この２層の剥離を防止するのに十分である密着性を呈することが好ましく、したがってこれにより、本発明で使用されるプラスチックフィルムをストレス条件に晒すと、層ａ）の層ｂ）からの層間剥離が、上記のように、防止される。したがって、層ａ）と層ｂ）との間になんらのタイ層を必要とせず、それゆえ、タイ層は存在しない。
【００１４】
層ｂ）の製造向けに使用されるのが好ましい熱可塑性テトラフルオロエチレンコポリマーは官能基を有し、層ａ）のポリアミドまたはコポリアミドは官能基を任意選択で有するが、これにより、２つの層のかかる官能基は、互いに反応し合うのが可能であることが好ましく、反応し合うように意図されているので、なんらのタイ層を有さない密着性が、本発明で使用されるプラスチックフィルムの層ａ）と層ｂ）との間に得られる。
【００１５】
したがって、層ａ）は、少なくとも１種の熱可塑性である脂肪族ポリアミド、半芳香族ポリアミドもしくは芳香族のポリアミド、またはコポリアミドをベースとすることができ、あるいはこれらポリマーのうちの少なくとも２つの混合物をベースとすることができるが、この場合、ポリアミドまたはコポリアミドは、０．０１から５ｍｏｌ％までの量で、少なくとも３官能性の少なくとも１種のポリアミンまたは少なくとも３官能性のポリカルボン酸で任意選択で構成され得る。
【００１６】
層ａ）は、
好ましくは４個から８個のＣ原子を有するアルキレンジアミンと６個から１４個のＣ原子を有する脂肪族カルボン酸とからできており、および／もしくは
好ましくは４個から６個のＣ原子を有するラクタム、特に好ましくはε−カプロラクタム（ＰＡ−６）からできており、または
ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸とからできているポリアミド（ＰＡ−６，６）、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸とからできているポリアミド、もしくは、ヘキサメチレンジアミンとドデカン二酸とからできているポリアミドからできており、または
ヘキサメチレンジアミンと、アジピン酸とε−カプロラクタムとからでき、好ましくは５から５０の重量％のε−カプロラクタム単位を有するコポリアミド（ＰＡ−６，６／６）からできており、または
４個から６個のＣ原子を有するアルキレンジアミンとテレフタル酸もしくはイソフタル酸とからできている半芳香族ポリアミド、好ましくはヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸とからできているポリアミド（ＰＡ−６Ｔ）もしくはヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸とからできているポリアミド（ＰＡ−６Ｉ）からできており、
少なくとも１種の熱可塑性の脂肪族のポリアミドまたはコポリアミドで構成されていること、
あるいは
芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸とで、好ましくはイソフタル酸またはテレフタル酸とフェニレンジアミンとで構成された熱可塑性、芳香族ポリアミドで構成されていること、
この場合、各ポリアミドまたは各コポリアミドの軟化点は２４０℃以下でなければならないこと、
が好ましい。
【００１７】
ＰＡ−６またはＰＡ−６，６と、混合物全体に対してそれぞれ好ましくは５から２０重量％の半芳香族ポリアミドであって好ましくはＰＡ−６Ｉとからできている混合物によって、特に熱成形性の改善がもたらされる。
【００１８】
少なくとも３官能性の化合物が重縮合プロセスに使用される場合、ポリアミドもしくはコポリアミドまたはそれらの混合物のそれぞれは、上述の官能基を任意選択で含むことができる。
【００１９】
前述のように、層ｂ）は、熱可塑性フッ素共重合体、好ましくはテトラフルオロエチレンコポリマーをベースとする。
【００２０】
適切なフッ素共重合体は、特に、
α）テトラフルオロエチレンの共重合単位、
δ）テトラフルオロエチレンと異なる少なくとも１種のフッ素化モノマーの共重合単位であって、
ＣＦ２＝ＣＦＯＲ１（式中、Ｒ１は、酸素原子を含み得るＣ１〜１０ペルフルオロアルキル基である）、
ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｐＯＣＦ＝ＣＦ２（式中、ｐは１または２である）、
ペルフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）およびＣＨ２＝ＣＸ３（ＣＦ２）ＱＸ４（式中、Ｘ３は水素原子またはフッ素原子であり、Ｑは２から１０の整数であり、Ｘ４は水素原子またはフッ素原子である）
からなる群から選択される少なくとも１種のフッ素化モノマーの共重合単位、
β）非フッ素化モノマーの共重合単位であって、好ましくはＣ２〜Ｃ４オレフィン、好ましくはエチレンもしくはプロピレンまたはビニルエステルもしくはビニルエーテル、好ましくは酢酸ビニルの共重合単位、ならびに
γ）一価不飽和脂肪族ジカルボン酸またはそれの環状無水物の共重合単位
を有するテトラフルオロエチレンコポリマーであり、
本発明で使用されるフッ素共重合体は、好ましくはテトラフルオロエチレンコポリマーは、前述のα）〜γ）の共重合単位の全てで構成されている必要は必ずしもない。
【００２１】
フッ素共重合体の、好ましくはテトラフルオロエチレンコポリマーの官能基は、γ）一価不飽和、脂肪族ジカルボン酸の重合単位であって、例えばイタコン酸、シトラコン酸、もしくはマレイン酸、またはそれらの環状無水物であって、例えば無水マイレン酸、無水イタコン酸もしくは無水シトラコン酸である、重合単位に由来していることが好ましい。これらの重合単位の割合は、０．０１から５ｍｏｌ％であることが好ましく、これによって、全ての重合単位の合計は常に１００ｍｏｌ％でなければならない。
【００２２】
したがって層ｂ）は、フッ素共重合体、好ましくはテトラフルオロエチレンコポリマーで構成され、このコポリマーは
α）テトラフルオロエチレン、
β）Ｃ１〜Ｃ４オレフィン、好ましくはエチレン、および
γ）一価不飽和ポリカルボン酸またはそれらの環状無水物、好ましくはイタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸または無水マレイン酸
の重合単位で構成され、かつ
テトラフルオロコポリマーは５０から９０ｍｏｌ％のα）単位、１０から５０ｍｏｌ％のβ）単位、好ましくはエチレン単位、および０．０１から５ｍｏｌ％のγ）単位で構成され、これにしたがって、単位α）＋β）＋γ）の合計は常に１００ｍｏｌ％でなければならない。
【００２３】
層ｂ）の組成については、重合単位α）、γ）およびδ）のテトラフルオロエチレンコポリマーも好ましく、このコポリマーは、いずれの場合もα）、γ）およびδ）の合計に対して、５０から９９．８ｍｏｌ％のα）単位、０．０１から５ｍｏｌ％のγ）単位および０．１から４９．９９ｍｏｌ％のγ）単位で構成されている。
【００２４】
層ｂ）の組成について好ましい別のテトラフルオロエチレンコポリマーは、重合単位α）、β）、γ）およびδ）からできているテトラフルオロエチレンコポリマーであり、この場合、このコポリマーは、いずれの場合もα）〜δ）の合計に対して、５０から９０ｍｏｌ％のα）単位、５から３５ｍｏｌ％のβ）−単位、０．１から２０ｍｏｌ％のδ）単位および０．０１から５ｍｏｌ％のγ）単位で構成されている。
【００２５】
層ｂ）の表面にフリーラジカルをもたらす化学処理、コロナ放電処理またはプラズマ放電処理によって、および不飽和ジカルボン酸、それらの環状無水物および／またはエポキシドもしくはヒドロキシ基を層ｂ）の表面にグラフト化する従来法を使用することによって、官能基が１００ｍｏｌ％のテトラフルオロエチレンコポリマーに対して０．０１から５ｍｏｌ％の割合にある量で、テトラフルオロエチレンコポリマーに官能基を付与し、その後に、層ｂ）を層ａ）に接着させる、ことも可能である。
【００２６】
上述のように、本発明で使用されるプラスチックフィルムは、２つの層を有するが、合間にタイ層を有さないのが好ましい。層ａ）と層ｂ）のどちらも官能基を有する場合、したがって、存在する官能基は、互いに反応し得るタイプであることが、得策である。このような官能基の例としては、カルボキシ基、ヒドロキシ基、環状無水物基およびアミノ基である。
【００２７】
本発明で使用されるプラスチックフィルムの熱成形性および安定性は、全体的な厚さおよび層ａ）と層ｂ）の厚さ比の影響を受ける。まだ熱成形されていないプラスチックフィルムの合計厚は、少なくとも２５０μｍであることが好ましく、少なくとも４００から７００μｍであることが特に好ましく、これにより、層ａ）と層ｂ）の厚さ比は９５：５から７０：３０の範囲にある。本発明で使用されるプラスチックフィルムは押出によって、好ましくは同時押出によって、製造することができる。本発明で使用されるプラスチックフィルムは、フラットフィルムダイを通す押出による、好ましくは同時押出によるキャストフィルムの形態で製造され、その上で卓越した密着性が得られることが、特に好ましい。
【００２８】
本発明で使用されるプラスチックフィルムは、ポリアミド層ａ）により吸湿性を有し、乾燥後に水分不透過性のパッキング中で保管されるのが好ましく、熱成形前に再度乾燥されるのが好ましい。本発明によるモールドはまた、製造され冷却された直後に、水分を排除する条件下で保管され、そして任意選択で再度乾燥された後に、繊維複合プラスチック部品の製造に使用される。
【００２９】
テトラフルオロエチレンコポリマーのうちの非フッ素化単位のために、本発明で使用されるプラスチックフィルムの軟化点は２４０℃以下である。
【００３０】
したがって、従来の成形装置で、好ましくは成形温度への加熱下で深絞り熱成形により、プラスチックフィルムを熱成形して本発明によるモールドを製造することが可能であり、この熱成形モールドは、本発明によるモールドにおいて製造予定の繊維複合プラスチック部品に対応する形状を有する。プラスチックフィルムの熱成形の温度は、２４０℃以下であることが好ましく、２１０から２４０℃の範囲にあることが特に好ましい。
【００３１】
熱成形手順は真空中でおよび任意選択で、例えばラム（ｒａｍ）による機械的補助下で実施することができる。
【００３２】
本発明で使用されるプラスチックフィルムは透明であることが好ましく、それゆえ、繊維複合プラスチック部品の製造向けの透明なモールドを提供することも可能である。透明なモールドの使用により、含浸された繊維プラスチックラミネートの硬化中、無欠陥製造を確実とする検査が可能となる。
【００３３】
熱成形中にモールドが脆化することを回避するために、ポリアミドに抗酸化剤を添加すること、例えば立体障害性フェノール、亜リン酸エステルまたは立体障害性アミンを添加することが有利である。これによって長期の抗酸化性熱安定性が得られ、すなわち、繊維複合プラスチック部品の硬化中にモールドの脆化を引き起こすおそれのある、熱によるポリマー変性の防止が可能となる。熱安定化はまた、Ｃｕ（ＩＩ）ＫＩ錯体などのＣｕ（ＩＩ）化合物を添加することにより行うこともできる。１から１０重量％だけ、好ましくは１から５重量％だけ添加物を添加することにより、モールドの脆化および望まれない任意の変色に対する適切な安定化が達成し得る。本発明で使用されるフィルムの熱成形性はまた、ポリアミド層ａ）の製造向けのＰＡ−６Ｉなどの高粘性非晶質のポリアミドを含む、ポリアミド類でできている前述の混合物のうちの１つを使用することにより、さらに改善することもできる。
【００３４】
したがって、熱成形中に生じるおそれのある、フィルムウェブの望まれない任意の軟化または崩壊を防止することが可能である。
【００３５】
滑沢剤または帯電防止剤などの従来の加工助剤の従来の品質を本発明で使用されるフィルムに対して付加することもさらに可能である。
【００３６】
まだ熱成形されていない熱可塑性フィルムの合計厚は、少なくとも２５０μｍであり、好ましくは最大７００μｍであり、この場合、層ａ）と層ｂ）の厚さ比は９５：５から７０：３０の範囲にあることが、特に好ましい。
【００３７】
繰り返し形状を有し得る、表面積の大きい繊維複合プラスチック部品を製造するための１つの可能性としては、２つのセグメントの重複領域において互いに接着させることが可能である、等しく成形されたモールドセグメントを並置することであって、好ましくは各モールドを調製するためにヒートシーリングによって、並置することである。
【００３８】
本発明によるモールドは、少なくとも１つの排気可能な装置を有し、これは、プラスチック樹脂が含浸された繊維ラミネートが収納された後、さらなる真空気密性のモールド、シーリングモールドで密封されて、全体的な真空気密性のモールドが提供される。
【００３９】
本発明のモールドの真空気密性シーリングのためのこの第２の（密封）モールドの設計は、本発明によるモールドとは別にすることが好ましい。
【００４０】
この「密封モールド」は、パネルの形状または成形用モールドの形状を有し、その上にプラスチックが含浸された繊維ラミネートを載せた後に、本発明によるモールドと一緒に真空気密性が密封される。この目的のため、前記密封モールドは、剥離剤を備えた表面を有していなければならない。また、本発明によるモールドの損傷、ひいては製造予定の複合部品の損傷を回避するために、前記密封モールドは、全体の製造プロセスの間、特にモールド全体が排気された状態において、それの当初の曲げ強さ維持していなければならない。密閉モールドの曲げ剛性が十分でない場合、具体的には、繊維複合プラスチック成形品は所望の形状を有さなくなるというリスクが存在する。
【００４１】
しかし、繊維複合プラスチック部品がそれの２つの表面上に異なる形状を有することが求められる場合、かかる第２の表面の形状に適切な形状を有する、本発明で使用されるプラスチックフィルムから同様にできている密閉モールドを、使用することができる。本発明によるプラスチックフィルムを、例えば従来の遊離剤（溶媒含有のまたは水をベースとした遊離剤）の使用を省略するために、成形用モールドとラミネートの間に導入することも同様に可能である。必要であれば、繊維複合プラスチック部品の成形にとって凹型のまたは凸型の形状が必要である場合、密封モールド全体が凹型のまたは凸型の形状を有することも当然可能である。成形は、適切な半モールドを覆い置き（ｆｏｌｄｉｎｇ）することまたは一緒に覆い置きすることにより、行うことができる。
【００４２】
前述のように、繊維複合プラスチック部品の製造は次のように実施される。すなわち、硬化性プラスチック樹脂が含浸された、好ましくは硬化性エポキシ樹脂が含浸された繊維ラミネートを密閉モールド上に用意し、次いで本発明によるモールドを密封モールドと組み合わせてモールド全体とし、この系（ｓｙｓｔｅｍ）が真空気密性であるようにシールする。繊維材料が圧密化された状態で、本発明のモールドを圧縮するために真空が適用される。真空を維持しながら、成形ラミネートを伴うモールド全体をオートクレーブの中に置き、硬化性プラスチック樹脂の硬化温度に加熱し、全硬化時間の間、たいていは数時間、保持する。
【００４３】
オートクレーブの使用の他に、プレス中の加圧で操作するかまたは大気圧下で操作すること（すなわちオーブン硬化）も可能である。
【００４４】
硬化についてはマイクロ波放射の作用により行うこともできる。
【００４５】
硬化時間の後、および冷却の後、繊維複合プラスチック部品は、モールド全体から取りはずされ、できる限りの防湿中で最終用途向けにパックされる。
【００４６】
複合部品の製造向けに使用される繊維はカーボン繊維またはガラス繊維であることが好ましい。
【００４７】
本発明によるモールドを使用して、繊維複合プラスチック部品を、好ましくはカーボン繊維複合プラスチック部品を製造することができるが、これらの部品は、あらゆるタイプの輸送手段用の部品として、好ましくは航空機、宇宙船、列車または自動車用の部品として、または風力タービン用の部品として、好ましくは動翼として、特に使用することができる。
【００４８】
（密着性の決定）
層ａ）と層ｂ）の間の密着性については、本発明で使用される多層フィルムの、それぞれ幅１５ｍｍおよび長さ約１５０ｍｍである試験ストリップを試験することにより決定する。各試験ストリップを、互いに離間されることになるストリップ（層ａ）および層ｂ））により形成される角度が約１８０℃であるように引張試験器に固定し、次いで、これらのストリップを互いに離間させる。最大の剥離力および平均の剥離力を測定距離により決定する。試験に使用する測定装置はコンピューター制御の引張試験器である。密着性については、ここでは、変位に対する力をプロットすることにより決定する。Ｎで計測された力は、試験ストリップの２層（層ａ）と層ｂ））の完全な剥離を行うのに必要とされる力に相当する。
【実施例】
【００４９】
２層のキャストフィルムを、層ａ）として、５重量％のＰＡ−６Ｉを含むＰＡ−６と、０．５ｍｏｌ％のγ単位およびδ単位がポリマー中に組み込まれている、エチレン／テトラフルオロエチレンコポリマーとの共押出によって製造する。ポリアミド層ａ）の厚さは４００μｍであり、離型層ｂ）の厚さは１００μｍである。共押出フィルムは、２２９℃にて大変首尾よく熱成形できたが、卓越した密着性を呈する。すなわち、前述の「密着性の決定」試験によれば、このフィルムは、機械的にもまたは試験粘着テープを用いても、２つの層に離間することはできなかった。層間剥離は不可能であった。
【手続補正書】
【提出日】平成29年11月16日(2017.11.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
安定な排気可能なモールドであって、
２４０℃以下の温度で熱成形によって得られ、かつそれを用いて製造される各繊維複合プラスチック部品に対応する形状を有し、ならびに
前記モールドは、
ａ）官能基を任意選択で有する少なくとも１種の熱可塑性のポリアミドまたはコポリアミドからできている表面層と、
ｂ）前記モールドの内側を形成し、かつ官能基を有する少なくとも１種の熱可塑性のテトラフルオロエチレンコポリマーからなる離型層であって、
ｂ１）
α）テトラフルオロエチレンの共重合単位、
γ）  一価不飽和脂肪族ジカルボン酸もしくはそれらの環状無水物の共重合単位、      δ）テトラフルオロエチレンと異なる少なくとも１種のフッ素化モノマーの共重合単位であって、
ＣＦ２＝ＣＦＯＲ１（式中、Ｒ１は、酸素原子を含み得るＣ１〜１０ペルフルオロアルキル基である）、
ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｐＯＣＦ＝ＣＦ２（式中、ｐは１または２である）、
ペルフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）およびＣＨ２＝ＣＸ３（ＣＦ２）ＱＸ４（式中、Ｘ３は水素原子またはフッ素原子であり、Ｑは２から１０の整数であり、Ｘ４は水素原子またはフッ素原子である）、
からなる群から選択される少なくとも１種のフッ素化モノマーの共重合単位、および／もしくは
β）Ｃ２〜Ｃ４オレフィンの共重合単位と、で構成されているか、または
ｂ２）０．０１から５ｍｏｌ％のカルボキシ基、ヒドロキシ基、エステル基、イソシアネート基、エポキシ基、アミド基または環状無水物基のフリーラジカルグラフト化によって修飾されているオレフィン／テトラフルオロエチレンコポリマーで構成されている、
少なくとも１種の熱可塑性のテトラフルオロエチレンコポリマーからなる離型層と
を含む、少なくとも２層の真空気密性の熱可塑性フィルムからなり、
前記熱可塑性フィルムが、前記層ａ）と前記層ｂ）の間にタイ層を有さない、安定な排気可能なモールド。
【請求項２】
前記層ａ）が、少なくとも１種の熱可塑性の、脂肪族ポリアミド、半芳香族ポリアミドもしくは芳香族ポリアミド；またはコポリアミド；または前記ポリアミドのうち少なくとも２つの混合物をベースとし、
好ましくはＰＡ−６、ＰＡ−６，６もしくはＰＡ−６，１２；ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸およびε−カプロラクタムのコポリアミド；または、前記ＰＡ−６もしくは前記ＰＡ−６，６と、５から２０重量％の前記半芳香族ポリアミドであって好ましくはＰＡ−６Ｉとの混合物をベースとし、
前記層ａ）が、２４０℃以下の軟化点を有し、
前記ポリアミド単位または前記コポリアミド単位が、１００ｍｏｌ％のコポリアミドに対して０．０１から５ｍｏｌ％の量で、少なくとも３官能性のポリアミンまたは少なくとも３官能性のポリカルボン酸で構成されることを特徴とする、請求項１に記載のモールド。
【請求項３】
前記層ｂ）が、
α）テトラフルオロエチレン、
β）Ｃ２〜Ｃ４オレフィン、好ましくはエチレン、および
γ）一価不飽和ポリカルボン酸またはそれらの環状無水物、好ましくはイタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸または無水マレイン酸、の重合単位からできているテトラフルオロエチレンコポリマーで構成され、
前記テトラフルオロコポリマーが、５０から９０ｍｏｌ％の前記α）単位、１０から５０ｍｏｌ％の前記β）単位であって好ましくはエチレン単位、および０．０１から５ｍｏｌ％の前記γ）単位で構成され、
前記α）単位と前記β）単位と前記γ）単位との合計が常に１００ｍｏｌ％であることを特徴とする、請求項１または２に記載のモールド。
【請求項４】
前記層ｂ）が、
エチレン／テトラフルオロエチレンコポリマーで構成され、少なくとも０．０１から５ｍｏｌ％のカルボキシ基、ヒドロキシ基、エステル基、イソシアネート基、エポキシ基、アミド基または無水マレイン酸基のフリーラジカルグラフト化によって修飾されていることを特徴とする、請求項１または２に記載のモールド。
【請求項５】
前記層ｂ）が、
α）  テトラフルオロエチレンの共重合単位、
δ）  テトラフルオロエチレンと異なる少なくとも１種のフッ素化モノマーの共重合単位であって、
ＣＦ２＝ＣＦＯＲ１（式中、Ｒ１は、酸素原子を含み得るＣ１〜１０ペルフルオロアルキル基である）、
ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｐＯＣＦ＝ＣＦ２（式中、ｐは１または２である）、
ペルフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）、およびＣＨ２＝ＣＸ３（ＣＦ２）ＱＸ４（式中、Ｘ３は水素原子またはフッ素原子であり、Ｑは２から１０の整数であり、Ｘ４は水素原子またはフッ素原子である）からなる群から選択される少なくとも１種のフッ素化モノマーの共重合単位、
β）  Ｃ２〜Ｃ４オレフィンの共重合単位、ならびに
γ）  一価不飽和脂肪族ジカルボン酸またはそれの環状無水物の共重合単位からなる熱可塑性テトラフルオロエチレンコポリマーで構成されることを特徴とする、請求項１または２に記載のモールド。
【請求項６】
前記層ｂ）が、
前記重合単位α）、γ）およびδ）からなるテトラフルオロエチレンコポリマーで構成され、
前記コポリマーが、いずれの場合も前記α）、γ）およびδ）に対して、５０から９９．８ｍｏｌ％の前記α）単位、０．０１から５ｍｏｌ％の前記γ）単位および０．１から４９．９９ｍｏｌ％の前記δ）単位を有することを特徴とする、請求項５に記載のモールド。
【請求項７】
前記コポリマーが、いずれの場合も前記α）〜δ）に対して、５０から９０ｍｏｌ％の前記α）単位、５から３５ｍｏｌ％の前記β）単位、０．１から２０ｍｏｌ％の前記δ）単位および０．０１から５ｍｏｌ％の前記γ）単位で構成されていることを特徴とする、請求項５に記載のモールド。
【請求項８】
前記モールドが少なくとも１つの密閉性排気システムを有する、請求項１から７のいずれか１項に記載のモールド。
【請求項９】
繊維複合プラスチック材料を製造するための、請求項１から８のいずれか１項に記載のモールドの使用。
【請求項１０】
前記熱可塑性フィルムから製造された前記モールドが、
前記モールド中で硬化される前記繊維複合プラスチック部品の硬化温度より少なくとも１０℃高い軟化点を有することを特徴とする、請求項９に記載のモールドの使用。
【請求項１１】
前記繊維複合プラスチック部品が、前記カーボン繊維複合プラスチック部品であること、好ましくはあらゆるタイプの輸送手段用であり、より好ましくは航空機、宇宙船、列車もしくは自動車用の部品であること、または風力タービン用であり、好ましくは動翼用の部品であることを特徴とする、請求項１０に記載の使用。
【国際調査報告】
2018515374.tif 000002
2018515374.tif 000003
2018515374.tif 000004
2018515374.tif 000005
2018515374.tif 000006
2018515374.tif 000007