(57)【要約】  リン酸塩を含まない洗剤成分と、外装材とを含む複数の水溶性単位用量洗剤製品を含む、透湿性洗剤パッケージであって、前記洗剤組成物は、  ａ）感湿成分と、  ｂ）前記製品の１５〜５０重量％の、吸湿性粒子の形態のアミノカルボン酸錯化剤を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の水溶性単位用量洗剤製品を含む、透湿性洗剤パックであって、
前記製品は、リン酸塩を含まない洗剤組成物と、外装材とを含み、
前記洗剤組成物は、
ａ）感湿成分と、
ｂ）前記製品の１５〜５０重量％の、アミノカルボン酸錯化剤を含み、
前記アミノカルボン酸錯化剤は、吸湿性粒子の形態である、透湿性洗剤パック。
【請求項２】
前記吸湿性粒子は、３２℃で相対湿度８０％にて、１５０分未満で、その重量の少なくとも１％を吸湿することが可能である、請求項１に記載の洗剤パック。
【請求項３】
前記吸湿性粒子は、３２℃で相対湿度８０％にて、２４時間未満で、その重量の少なくとも１０％を吸湿することが可能である、請求項２に記載の洗剤パック。
【請求項４】
前記吸湿性粒子は、３２℃で相対湿度８０％にて平衡となるまで放置されると、その重量の少なくとも５０％を吸湿することが可能である、請求項２又は３に記載の洗剤パック。
【請求項５】
前記アミノカルボン酸錯化剤は、メチルグリシン二酢酸、その塩及び誘導体、グルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸、その塩及び誘導体、並びにこれらの混合物から成る群から選択される、請求項１から４のいずれか１項に記載の洗剤パック。
【請求項６】
前記吸湿性組成物が、
ａ）２０〜９５重量％のアミノカルボン酸粒子、好ましくはメチルグリシン二酢酸の塩と、
ｂ）５〜８０重量％の粒子であって、
ｉ）ポリアルキレングリコール、好ましくはポリエチレングリコール；
ｉｉ）非イオン性界面活性剤；
ｉｉｉ）ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）から成る群から選択されるポリマー；及び
ｉｖ）これらの混合物
からなる群から選択される材料の粒子
とを含む、請求項１から５のいずれか１項に記載の洗剤パック。
【請求項７】
前記吸湿性粒子は、成分（ａ）及び（ｂ）を溶媒に溶解し、得られた混合物を噴霧乾燥し、任意でその後、粒状化処理を行うことで得られる、請求項１から６のいずれか一項に記載の洗剤パック。
【請求項８】
前記吸湿性粒子が、約６００〜約１０００μｍの粒子径を有する、請求項１から７のいずれか一項に記載の洗剤パック。
【請求項９】
前記感湿成分が、酵素、漂白剤、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１から８のいずれか一項に記載の洗剤パック。
【請求項１０】
前記酵素が、アミラーゼ、プロテーゼ、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項９に記載の洗剤パック。
【請求項１１】
前記組成物がアルカリ性である、請求項１から１０のいずれか一項に記載の洗剤パック。
【請求項１２】
前記組成物が分散ポリマーを更に含む、請求項１から１１のいずれか一項に記載の洗剤パック。
【請求項１３】
前記外装材は、水溶性フィルム、好ましくは１００μｍ未満の厚さのポリビニルアルコール系フィルムである、請求項１から１２のいずれか一項に記載の洗剤パック。
【請求項１４】
前記組成物が粒子状組成物である、請求項１から１３のいずれか一項に記載の洗剤パック。
【請求項１５】
リン酸塩を含まない自動食洗器用洗剤組成物の化学的安定性を向上するための、吸湿性粒子の形態のアミノカルボン酸錯化剤の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、洗剤の分野に属する。特に、安定性の高い水溶性洗浄剤を含む洗剤パックに関する。
【背景技術】
【０００２】
洗剤製品は、漂白剤や酵素のような感湿成分が存在することに起因する安定性の問題が生じ得る。洗剤製品には、水溶性材料の外装で覆われているものがある。当該外装材は通常、水の影響を受けやすく、透湿性である。外装材、ひいては覆われた組成物を保護するため、製品は水分の内外への透過がより抑えられたパッケージに保存される。しかし、特に高温高湿のようなストレス下では、水分透過を完全に阻止できない。
【０００３】
従来、リン酸塩ビルダーが洗剤中で使用されてきた。環境への配慮によって、リン酸塩をより環境に優しいビルダーに代えることが望まれるようになった。洗浄に対する影響は別として、リン酸塩を代えることは洗剤の安定性を損なう恐れがある。リン酸塩は、洗剤の水分管理及び安定性に寄与する優れた水分シンクである。リン酸塩の代替として使用され得るビルダーの大多数は、水分シンクとしては上手く作用せず、洗剤の化学的不安定性及び劣化の原因にすらなる。これは、水分感受性成分を含む洗剤においては、多大な影響を及ぼす。
【０００４】
ＷＯ  ０３／０４７９９８に、洗剤成分を含む水溶性カプセルと、カプセルを含むパッケージの組み合わせが開示されている。該パッケージは、透湿率が３８℃、相対湿度９０％の環境下で、毎日０．２５ｇ／ｍ２から１０ｇ／ｍ２となる材料で形成されている。
【０００５】
リン酸塩の代替として、アミノカルボン酸錯化剤が検討されている。アミノカルボン酸錯化剤の吸湿性を低減するための多くの試みがなされている（例えば、欧州特許２３８０９６２Ａ参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ＷＯ  ０３／０４７９９８
【特許文献２】欧州特許２３８０９６２Ａ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、化学安定性のより優れた単位用量水溶性洗剤製品を含む、透湿性洗剤パックを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１の態様に従うと、洗浄パックが提供される。当該洗剤パックは透湿性である。洗剤パックは、空の状態において１２時間未満で環境（相対湿度８０％、３２℃）と平衡すれば、透湿性であるとみなすことができる。
【０００９】
洗剤パックは、複数の単位用量洗剤製品を含む。当該製品は、洗剤組成物と外被材とを含む。
【００１０】
ここで、「単位用量」は、組成物が一度の洗浄に十分な洗剤を提供する形態であることを示す。適切な単位用量形態としては、包み、カプセル、パウチ等が挙げられる。ここでの使用に好ましいのは、ポリビニルアルコールでできた水溶性材料に包まれた組成物である。本発明の洗剤製品の重量は、約８〜約２５グラム、好ましくは約１０〜約２０グラムである。この重量範囲であれば、食洗器のディスペンサーに嵌りやすい。
【００１１】
本発明のパックの洗剤組成物は、ここでは適宜「本発明の組成物」と称する。
【００１２】
本発明の組成物は、リン酸塩を含まない。ここで、「リン酸塩を含まない」とは、組成物が１重量％未満、好ましくは０．１重量％未満のリン酸塩を含むということであると理解されよう。
【００１３】
洗剤組成物で使用される感湿成分は、酵素、漂白剤、漂白活性剤、漂白触媒、芳香剤等を含む。更に、水溶性フィルムは水分により変化しやすいものである。水分は、フィルムの機械的及び化学的性質に悪影響を及ぼす。具体的には粘着質になったり、強度が落ちたりする。
【００１４】
洗剤製品、特に洗剤組成物の化学的安定性は、当該組成物が吸湿性粒子の形態のアミノカルボン酸錯化剤を含むと向上することが確認された。本発明の組成物の吸湿性粒子は、水分を急速に且つ大量に吸収できる。理論に拘束されるものではないが、急速吸湿作用及び高吸湿能力は、洗剤組成物の安定性向上に寄与すると考えられる。
【００１５】
本発明の吸湿性粒子は、３２℃及び相対湿度８０％で、１５０分未満、好ましくは１２０分未満で少なくともその重量の１％を吸湿することができる。好ましくは、吸湿性粒子は、３２℃及び相対湿度８０％で２４時間未満で少なくともその重量の１０％を吸湿することができる。
【００１６】
水分取り込み率は以下の通りに測定する。吸湿性粒子を直径４３ｍｍ、高さ１４ｍｍのペトリ皿に置き、ペトリ皿を１０ｍｍの高さまで満たす。重量を測定し、ペトリ皿を３２℃及び相対湿度８０％のチャンバに入れる。そしてサンプルを一定の期間でチャンバから取り出し、重量を図る。初期質量に基づき、質量％の増加を計算する。
【００１７】
粒子は急速性に加え、高吸湿性を誇ることが好ましい。吸湿性粒子は、３２℃及び相対湿度８０％で、その重量の少なくとも５０％、より好ましくは５０％〜７０％未満を吸湿することができる。
【００１８】
アミノカルボン酸錯化剤は、メチルグリシン二酢酸、その塩及び誘導体、グルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸、その塩及び誘導体、並びにこの混合物から成る群から選択される。本明細書で用いるのに特に好ましいのは、メチルグリシン二酢酸の三ナトリウム塩である。
【００１９】
好ましくは、吸湿性粒子は以下のものを含む。
ａ）５〜９５重量％のアミノカルボン酸粒子、好ましくはメチルグリシン二酢酸の塩；
ｂ）５〜９５重量％の粒子であって、
ｉ）ポリアルキレングリコール、好ましくはポリエチレングリコール；
ｉｉ）非イオン性界面活性剤；
ｉｉｉ）ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）から成る群から選択されるポリマー；及び
ｉｖ）これらの混合物、からなる群から選択される材料の粒子。
【００２０】
吸湿性粒子を作成するのに非常に適した処理として、材料（ａ）及び（ｂ）を溶液に溶解し、得られた混合物を噴霧乾燥、任意でその後粒状化処理を行うことが挙げられる。
【００２１】
好ましくは吸湿性粒子は、約７００〜約１０００μｍの重量幾何平均粒径を有し、その約３重量％未満は約１１８０μｍより大きく、約５重量％未満は約２００μｍより小さい。
【００２２】
好ましくは、粒子は、少なくとも５５０ｇ／ｌ、より好ましくは約６００〜約１，４００ｇ／ｌ、更に好ましくは約７００ｇ／Ｌ〜約１，２００ｇ／ｌのバルク密度を有する。こうすることで粒子は洗剤組成物、特に自動食器洗剤組成物で使用するのに好適となる。
【００２３】
好ましくは、本発明の組成物はアルカリ性である。ここで「アルカリ性」とは、組成物のｐＨが２０℃にて１％重量水溶液中で測定したときに、７超で、好ましくは９超であることを示す。アルカリ性組成物は、水分による化学的不安定性が生じやすくなり得る。
【００２４】
本発明の組成物は、漂白剤及び酵素、好ましくはアミラーゼ及びプロテアーゼを含む。漂白剤、酵素を同じ区画にＭＧＤＡが存在すると、安定性が向上する。
【００２５】
洗浄組成物は、好ましくは粒子状組成物を含む。好ましくは、粒状組成物はルースパウダーの形態である。ここで、「ルースパウダー」とは複数の独立した粒子を含む、すなわち互いに結合されていない粒子を含むパウダーを指す。当該ルースパウダーを食洗器に投入すると、洗液中の粒子は、複数の粒子を含む単一の物体というより、複数の独立した物体となる。粒子ルースパウダーは、水溶性フィルム又は射出形成容器のような水溶性包み又は収納材料で包むことができる。本発明の文脈では、水溶性材料内の粒子ルースパウダーは、「ルーパウダー」と捉える。包んでいる水溶性材料が溶解すると、洗液中で独立した複数の物体となる。タブレット状にプレスされたものは、粒子ルースパウダー組成物を含む製品とは捉えられない。
【００２６】
本発明の第２態様によると、リン酸塩を含有しない自動食洗器用洗剤組成物の化学的安定性を高めるため、好ましくはメチルグリシン二酢酸の三ナトリウム塩であるアミノカルボン酸錯化剤を含む吸湿性粒子組成物を使用する。本発明にたどり着くまでの研究課程において、驚くべきことに吸湿性粒子を含む組成物の方が、高濃度のリン酸塩を含む組成物よりも安定性に優れることを発見した。
【００２７】
本発明の第１の態様に関連して説明される本発明の組成物の構成成分は、本発明の第２の態様に対して準用される。
【００２８】
発明の概要
本発明は、透湿性洗剤パックを包含する。洗剤パックは、複数の水溶性単位用量洗剤製品を含む。当該製品は、透湿性外装材（好ましくはポリビニルアルコールフィルム）と、感湿成分を含む。組成物はリン酸塩を含まず、アミノカルボン酸を含む吸湿性粒子を含む。製品は、ストレス下（３２℃及び相対湿度８０％等）でも化学的安定性の向上が図れる。
【００２９】
透湿性洗剤パック
洗剤パックは、桶、トレイ、ビン、ボトル、袋、箱等であってもよく、好ましくは再封止可能である。好ましくは、パックは再封止可能で柔軟な袋であり、好ましくは自立可能である。
【００３０】
「柔軟」であるとは、手で絞れば簡単に変形できるもので、好ましくは袋を単に持つだけで変形可能なものである。
【００３１】
水溶性単位用量洗剤製品
本発明の組成物は、単位用量形態で提供される。単位用量形態の製品としては、カプセル、包み、パウチ、射出形成容器等が挙げられる。好ましいパックとしては、洗剤組成物が水溶性フィルムと射出形成容器で包まれたパウチである。洗剤組成物は射出形成で形成された水溶性材料の容器内に置かれる。洗剤組成物及び外装材は両方とも水溶性である。これらは、自動食器洗浄のプロセス中、好ましくは主洗浄中に、水に晒されたら容易に溶解する。本洗剤製品は、単一の区画又は複数の区画を有し得る。当該区画は、液体又は固体状の組成物を含んでもよい。好ましくは、本発明の少なくとも一部に係わる組成物は、粒子状であり、１００μｍ未満のポリビニルアルコールフィルムに包まれる。
【００３２】
好ましくは、単位用量洗剤は、多区画パウチ又は射出形成容器の形態をとる。本明細書では、「多区画」とは、少なくとも２つの区画、好ましくは少なくとも３つの区画を有するパウチ又は射出成形された容器を意味し、各区画は、外装材、好ましくはポリビニルアルコールに囲まれた組成物を収容する。これらの区画は、任意の幾何学的配置にあってよい。異なる区画が、互いに隣接し、好ましくは互いに接触してよい。本明細書における使用に特に好ましい構成として、重畳区画（すなわち、一つが別のものの上に配置される）、並列区画等が挙げられる。自動食器洗浄ディスペンサーフィット、安定性及び外装材の低減の観点から特に好ましいのは、幾つかの重畳区画及び／又は幾つかの並列区画を有する多区画パウチ又は容器である。
【００３３】
外装材
外装材は、水溶性である。本明細書では、「水溶性」とは、材料が、最大孔径が２０マイクロメートルのガラスフィルターを使用した後、本明細書に記載の方法によって測定して、少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７５％、又は更には少なくとも９５％の水溶解度を有することを意味する。
【００３４】
５０グラム±０．１グラムの外装材を、予め秤量した４００ｍＬビーカーに加え、２４５ｍＬ±１ｍＬの蒸留水を加える。これを、６００ｒｐｍに設定した電磁式攪拌器上で３０分間、２０℃で激しく攪拌する。次いで、この混合物を、上記の孔径（最大２０マイクロメートル）を有する折りたたみ式定性焼結ガラス濾過器に通して濾過する。任意の従来式方法によって収集した濾液から水分を飛ばして乾燥させ、（溶解又は分散留分である）残留物質の重量を測定する。次いで、％溶解度を計算することができる。
【００３５】
外装材は、本発明の生成物の洗浄組成物を封入することができる任意の水溶性材料である。外装材は、ケーシングを作製するように射出成形されたポリマー又はフィルムであり得る。好ましくは、外装材はポリビニルアルコールから作られる。好ましくは、外装材は、水溶性ポリビニルアルコールフィルムである。
【００３６】
パウチは、例えば、射出成形によって又はフィルムを使用して区画を作製することによって得ることができる。外装材は、通常、透湿性である。本発明のパウチは、外装材が透湿性の場合でも安定性である。液体組成物は、異なる組成物間の相互作用及び周囲環境との相互作用の両方の面で、パウチに安定性を与える。
【００３７】
外装材の作製に好ましい物質として、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアルキレンオキシド、アクリルアミド、アクリル酸、セルロース、セルロースエーテル、セルロースエステル、セルロースアミド、ポリ酢酸ビニル、ポリカルボン酸及び塩、ポリアミノ酸又はペプチド、ポリアミド、ポリアクリルアミド、マレイン酸／アクリル酸のコポリマー、デンプン及びゼラチンを含む多糖類、キサンタン（xanthum）及びカラガム（carragum）等の天然ゴムから選択されるポリマー、コポリマー又はその誘導体が挙げられる。より好ましいポリマーは、ポリアクリレート及び水溶性アクリレートコポリマー、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、デキストリン、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、マルトデキストリン、ポリメタクリレートから選択され、最も好ましくは、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールコポリマー及びヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、並びにこれらの組み合わせから選択される。本明細書における使用に特に好ましいのは、ポリビニルアルコールであり、更により好ましくはポリビニルアルコールフィルムである。
【００３８】
最も好ましい外装材は、Ｋｕｒａｒａｙにより販売されている商標名Ｍｏｎｏｓｏｌ  Ｍ８６３０で知られるＰＶＡフィルム、並びに対応する溶解度及び変形特性のＰＶＡフィルムである。本明細書における使用に適したその他のフィルムには、Ａｉｃｅｌｌｏによって供給される商標名ＰＴフィルム若しくはＫシリーズのフィルムで知られるフィルム、又はＫｕｒａｒａｙによって供給されるＶＦ−ＨＰフィルムが挙げられる。
【００３９】
本明細書の外装材は、ポリマー又はポリマー材及び水とは別の添加成分を含んでもよい。例えば、可塑剤、例えばグリセロール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ソルビトール及びこれらの混合物を加えることが有益であり得る。好ましくは、外装材は、可塑剤としてグリセロールを含む。その他の有用な添加剤として、崩壊補助剤が挙げられる。
【００４０】
吸湿性粒子
好ましくは、吸湿性粒子は以下のものを含む。
ａ）２０〜９５重量％より好ましくは４０〜６０重量％のアミノカルボン酸粒子、好ましくはメチルグリシン二酢酸の塩、より好ましくは三ナトリウム塩；
ｂ）５〜８０重量％の粒子であって、
ｉ）ポリアルキレングリコール、好ましくはポリエチレングリコール；
ｉｉ）非イオン性界面活性剤；
ｉｉｉ）ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）から成る群から選択されるポリマー；
ｉｖ）これらの混合物、からなる群から選択される材料の粒子。
【００４１】
材料（ｂ）中の好ましいポリエチレングリコールは、５００〜３０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１０００〜５０００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは１２００〜２０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量（重量平均分子量）を有する。
【００４２】
材料（ｂ）中の非イオン性界面活性剤は好ましくは、アルコキシル化第一級アルコール、アルコキシル化脂肪族アルコール、アルキルグリコシド、アルコキシル化脂肪酸アルキルエステル、アミンオキシド、ポリヒドロキシ脂肪酸アミドから成る群から選択される。好ましくは、材料（ｂ）中の非イオン性界面活性剤は融解点が２０℃超である。
【００４３】
吸湿性粒子は、材料（ａ）及び（ｂ）を溶媒に溶解し、得られた混合物を噴霧乾燥、任意でその後粒状化を行うことで得られてもよい。この処理で、材料（ａ）及び（ｂ）は別々に溶解されてもよい。この場合、続いて溶液同士を混ぜる、又は材料を粉末混合物として、水に溶解してもよい。溶液としては、材料（ａ）及び（ｂ）を溶解できるものなら全て有用である。好ましくは、例えばアルコール及び／又は水を使用することであり、特に好ましいのは水を使用することである。噴霧乾燥の後に粒状化処理が行われることが好ましい。
【００４４】
洗剤組成物
本発明の洗剤組成物は単位容量の形態をとり、固体、液体、及びゲル形態を含む任意の物理的形態であり得る。本発明の組成物は、多区画パッケージの形態、更に具体的には、異なる物理的形態の組成物を持つ区画を含む多区画パッケージ、例えば固体形態の組成物を含む区画及び液体形態の組成物を含む別の区画での提供に非常に良く適している。好ましくは、組成物はポリビニルアルコールのような水溶性フィルムで包まれる。組成物は、アミノカルボン酸錯化剤、好ましくは２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸である、好ましくはＭＧＤＡの三ナトリウム塩を含む吸湿性粒子、漂白剤、好ましくは過炭酸ナトリウム、及び好ましくは無機ビルダー、より好ましくは炭酸塩、漂白活性化剤、漂白触媒、プロテーゼ及びアミラーゼ酵素、非イオン性界面活性剤、結晶成長抑制剤より好ましくはＨＥＤＰを含む。好ましくは、前記組成物はクエン酸塩を含まない。
【００４５】
本発明の組成物は、２０℃にて１％重量水溶液中で測定したときに、ｐＨが好ましくは約９〜約１２、より好ましくは約１０〜約１１．５未満、特に好ましくは約１０．５〜約１１．５となる。
【００４６】
好ましくは本発明の組成物は、予備アルカリ度が、２０℃で製品１００グラムをＮａＯＨで測定してｐＨが９．５で、好ましくは約１０〜約２０、より好ましくは約１２〜約１８となる。
【００４７】
アミノカルボン酸錯化剤
錯化剤は、硬度イオン特にカルシウム及び／又はマグネシウムを隔離可能な材料である。
【００４８】
本発明の組成物は、好ましくは組成物の重量比で５％〜５０％、より具体的には１０％〜４０％の錯化剤を含む。好ましくは錯化剤は、メチルグリシン二酢酸、その塩及び誘導体、グルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸、その塩及び誘導体、及びこの混合物から成る群から選択される。ここで使用するのに特に好ましいのは、ＭＧＤＡの塩、特にＭＧＤＡの三ナトリウム塩である。
【００４９】
分散ポリマー
ポリマーは、存在する場合、組成物の約０．１重量％〜約３０重量％、好ましくは０．５重量％〜約２０重量％、より好ましくは１重量％〜１０重量％の任意の好適な量で使用される。分散ポリマーは好ましくはスルホン化重合体、より好ましくは２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びカルボキシルモノマーを含むスルホン化重合体である。
【００５０】
ポリカルボキシレートポリマー
例えば、多種多様の修飾された若しくは非修飾のポリアクリレート、ポリアクリレート／マレエート、又はポリアクリレート／メタクリレートが高度に有用である。これらポリマーは、優れた分散剤であり、特に本発明の組成物に使用された場合に、洗剤としての全体的な性能の向上に寄与する。
【００５１】
好適なポリカルボキシレートベースのポリマーとしては、約５００Ｄａ〜約５００，０００Ｄａの、又は約１，０００Ｄａ〜約１００，０００Ｄａの、又は更には約３，０００Ｄａ〜約８０，０００Ｄａの平均分子量を有し得る、ポリカルボキシレートポリマーが挙げられる。好適なポリカルボキシレートは、Ｓｏｋａｌａｎ  ＰＡ３０、ＰＡ２０、ＰＡ１５、ＰＡ１０、及びｓｏｋａｌａｎ  ＣＰ１０（ＢＡＳＦ  ＧｍｂＨ（Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ））、Ａｃｕｓｏｌ（商標）４５Ｎ、４８０Ｎ、４６０Ｎ、及び８２０（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ，ＵＳＡ）により販売）などのアクリル酸を含むポリマー、Ａｃｕｓｏｌ（商標）４４５及びＡｃｕｓｏｌ（商標）４２０（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ，ＵＳＡ）により販売）などのポリアクリル酸、Ａｃｕｓｏｌ（商標）４２５Ｎなどのアクリル酸／マレイン酸コポリマー、及びアクリル酸／メタクリル酸コポリマーを含む群から選択されてもよい。
【００５２】
ポリアクリレートから調製されるものなどの、アルコキシル化ポリカルボキシレートは、本明細書において有用であり、追加的なグリース懸濁を提供することができる。化学的に、これらの材料は、７〜８個のアクリレート単位ごとに１つのエトキシ側鎖を有するポリアクリレートを含む。側鎖は、ポリアクリレート「主鎖」にエステル結合され、「櫛形」ポリマー型構造を提供する。分子量は、様々であるが、約２０００〜約５０，０００の範囲内であり得る。
【００５３】
好適な分散ポリマー類を形成するように重合することが可能な不飽和モノマー酸としては、アクリル酸、マレイン酸（若しくは無水マレイン酸）、フマル酸、イタコン酸、アコニット酸、メサコン酸、シトラコン酸、及びメチレンマロン酸が挙げられる。メチルビニルエーテル、スチレン、エチレンなどのカルボキシレートラジカルを含まない単量体セグメントの存在は、かかるセグメントが、分散ポリマーの約５０重量％以上を構成しないという条件で、好適である。
【００５４】
約３，０００〜約１００，０００、好ましくは約４，０００〜約２０，０００の分子量、及び分散ポリマーの約５０重量％未満、好ましくは約２０重量％未満のアクリルアミド含有量を有するアクリルアミド並びにアクリレートのコポリマーもまた、使用され得る。最も好ましくは、かかる分散ポリマーは、約４，０００〜約２０，０００の分子量及びポリマーの約０重量％〜約１５重量％のアクリルアミド含有量を有する。
【００５５】
スルホン化ポリマー
本明細書に記載される好適なスルホン化／カルボキシル化ポリマーは、約１００，０００Ｄａ以下、好ましくは約７５，０００Ｄａ以下、より好ましくは約５０，０００Ｄａ以下、より好ましくは約３，０００Ｄａ〜約５０，０００、特に約５，０００Ｄａ〜約４５，０００Ｄａの重量平均分子量を有し得る。
【００５６】
好ましくは、スルホン化重合体はカルボン酸モノマーと、スルホン酸モノマーを含む。好ましいカルボン酸モノマーには、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、メタクリル酸、又はアクリル酸のエトキシレートエステルのうちの１つ以上が挙げられ、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。好ましいスルホン化モノマーには、（メタ）アリルスルホン酸ナトリウム、スルホン酸ビニル、フェニル（メタ）アリルエーテルスルホン酸ナトリウム、又は２−アクリルアミド−メチルプロパンスルホン酸のうちの１つ以上が挙げられる。好ましい非イオン性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、メチル（メタ）アクリルアミド、エチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、スチレン、又はα−メチルスチレンのうちの１つ又は２つ以上が挙げられる。
【００５７】
ここで利用されるスルホン化重合体として特に好ましいのは、アクリル酸のモノマー及び２−アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸のモノマーを含むものである。
【００５８】
ポリマー中、すべての又は幾つかのカルボン酸基又はスルホン酸基が中和形態で存在していてよく、すなわち幾つか又はすべての酸性基中のカルボン酸基及び／又はスルホン酸基の酸性水素原子が、金属イオン、好ましくはアルカリ金属イオン、特にナトリウムイオンと置き換えられ得る。
【００５９】
好ましい市販のポリマーとしては、Ａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌにより供給されるＡｌｃｏｐｅｒｓｅ  ２４０、ＡｑｕａｔｒｅａｔＡＲ  ５４０、Ａｒｕｑｔｒｅａｔ  ＭＰＳ；Ｒｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓにより供給されるＡｃｕｍｅｒ  ３１００、Ａｃｕｍｅｒ  ２０００、Ａｃｕｓｏｌ  ５８７Ｇ、Ａｃｕｓｏｌ  ５８８Ｇ；ＢＦ  Ｇｏｏｄｒｉｃｈにより供給されるＧｏｏｄｒｉｃｈ  Ｋ−７９８，Ｋ−７７５，Ｋ−７９７；ＩＳＰ  ｔｅｃｈｎｏｌｉｇｉｅｓ社により供されるＡＣＰ  １０４２が挙げられる。特に好ましいポリマーは、Ｒｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓにより供給されるＡｃｕｓｏｌ  ５８７Ｇ及びＡｃｕｓｏｌ  ５８８Ｇ、Ｖｅｒｓａｆｌｅｘ  Ｓｉ（商標）（Ａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｔｅｎｎｅｓｓｅｅ，ＵＳＡ）により販売）、並びに米国特許第５，３０８，５３２号及び国際公開第２００５／０９０５４１号に記載されるものである。
【００６０】
好適なスチレンコポリマーは、Ａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｔｅｎｎｅｓｓｅｅ，ＵＳＡ）により商品名Ａｌｃｏｓｐｅｒｓｅ（登録商標）７２９及び７４７で供給されているものなどの、１，０００〜５０，０００の、又は更には２，０００〜１０，０００の範囲の平均分子量を有する、アクリル酸、及び任意選択的にスルホン酸基を有する、スチレンコポリマーを含む群から選択され得る。
【００６１】
本明細書で有用な他の分散ポリマーとしては、硫酸酢酸セルロース、硫酸セルロース、ヒドロキシエチルセルロースサルフェート、メチルセルロースサルフェート、及びヒドロキシプロピルセルロースサルフェートなどの、セルロース硫酸エステルが挙げられる。この群の最も好ましいポリマーは、硫酸セルロースナトリウムである。
【００６２】
その他適切な分散ポリマーとしては、好ましくはでんぷん、セルロース、アルギン酸塩であるカルボキシル化多糖類が挙げられる。好ましいセルロース誘導分散ポリマーは、カルボキシメチルセルロースである。
【００６３】
更に別の許容可能な分散剤の群は、ポリアスパラギン酸塩などの有機分散ポリマーである。
【００６４】
両親媒性グラフト共重合体も、本明細書での使用に有用である。好適な両親媒性グラフトコポリマーは、（ｉ）ポリエチレングリコール主鎖と、（ｉｉ）ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、及びこれらの混合物から選択される少なくとも１つのペンダント部分と、を含む。他の例では、両親媒性グラフトコポリマーは、ＢＡＳＦから供給されるＳｏｋａｌａｎ  ＨＰ２２である。
【００６５】
漂白剤
好ましくは、本発明の組成物は、組成物の約１〜約２０重量％、より好ましくは約２〜約１５重量％、更により好ましくは約３〜約１２重量％、とりわけ約４〜約１０重量％である。
【００６６】
無機及び有機漂白剤が、本明細書での使用に適している。無機漂白剤には、過ホウ酸塩、過炭酸塩、過リン酸塩、過硫酸塩及び過ケイ酸塩等の過水和塩が挙げられる。無機過水和塩は、通常、アルカリ金属塩である。無機過水和塩は、追加の保護無しの結晶性固体として含まれ得る。あるいは、塩は被覆されていてもよい。好適なコーティングには、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、及びこれらの混合物が挙げられる。本コーティングは、表面に塗布される混合物として塗布されるか、又は順次積層して塗布され得る。
【００６７】
アルカリ金属過炭酸塩、特に過炭酸ナトリウムは、本明細書での使用に好ましい漂白剤である。過炭酸塩は、最も好ましくは、製品内安定性を提供するコーティングされた形態で製品に配合される。
【００６８】
過酸化モノ過硫酸カリウムは、本明細書で有用な別の無機過水和塩である。
【００６９】
典型的な有機漂白剤は、有機ペルオキシ酸、とりわけジペルオキシドデカン二酸、ジペルオキシテトラデカン二酸、及びジペルオキシヘキサデカン二酸である。モノ及びジペルアゼライン酸、モノ及びジペルブラシル酸も本明細書において好適である。ジアシル及びテトラアシル過酸化物、例えば過酸化ジベンゾイル及び過酸化ジラウロイルは、本発明の趣旨において使用可能な他の有機過酸化物である。
【００７０】
更なる典型的な有機漂白剤としてはペルオキシ酸が挙げられ、具体例は、アルキルペルオキシ酸及びアリールペルオキシ酸である。好ましい代表例は、（ａ）ペルオキシ安息香酸及びその環置換の誘導体、例えばアルキルペルオキシ安息香酸の他、ペルオキシ−α−ナフトエ酸及びモノペルフタル酸マグネシウム、（ｂ）脂肪族又は置換脂肪族ペルオキシ酸、例えばペルオキシラウリン酸、ペルオキシステアリン酸、ε−フタルイミドペルオキシカプロン酸［フタロイミノペルオキシヘキサン酸（ＰＡＰ）］、ｏ−カルボキシベンズアミドペルオキシカプロン酸、Ｎ−ノネニルアミドペルアジピン酸及びＮ−ノネニルアミドペルスクシネート、並びに（ｃ）脂肪族及び芳香脂肪族ペルオキシジカルボン酸、例えば１，１２−ジペルオキシカルボン酸、１，９−ジペルオキシアゼライン酸、ジペルオキシセバシン酸、ジペルオキシブラシル酸、ジペルオキシフタル酸、２−デシルジペルオキシブタン−１，４−二酸、Ｎ，Ｎ−テレフタロイルジ（６−アミノペルカプロン酸）である。
【００７１】
漂白活性化剤
漂白活性化剤は、典型的には、６０℃以下の温度での洗浄の過程で漂白作用を強化する有機過酸前駆体である。本明細書における使用に適した漂白活性化剤は、過加水分解条件下で、好ましくは１〜１２個の炭素原子、特に２〜１０個の炭素原子を有する脂肪族ペルオキシカルボン酸、及び／又は所望により、置換過安息香酸を生成する化合物を含む。好適な物質は、炭素原子の数が特定されているＯ−アシル基及び／若しくはＮ−アシル基並び／又は所望により、置換ベンゾイル基を有する。ポリアシル化アルキレンジアミン、特にテトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）、アシル化トリアジン誘導体、特に１，５−ジアセチル−２，４−ジオキソヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン（ＤＡＤＨＴ）、アシル化グリコールウリル、特にテトラアセチルグリコールウリル（ＴＡＧＵ）、Ｎ−アシルイミド、特にＮ−ノナノイルスクシンイミド（ＮＯＳＩ）、アシル化フェノールスルホネート、特にｎ−ノナノイル−又はイソノナノイルオキシベンゼンスルホネート（ｎ−又はイソ−ＮＯＢＳ）、デカノイルオキシ安息香酸（ＤＯＢＡ）、無水カルボン酸、特に無水フタル酸、アシル化多価アルコール、特にトリアセチン、二酢酸エチレングリコール及び２，５−ジアセトキシ−２，５−ジヒドロフラン並びにクエン酸トリエチルアセチル（ＴＥＡＣ）が優先される。存在する場合、本発明の組成物は、組成物の０．０１〜１重量％、より好ましくは約０．２〜０．５重量％の漂白活性化剤、好ましくはＴＡＥＤを含む。
【００７２】
漂白触媒
本明細書の組成物は、好ましくは、漂白触媒、好ましくは金属含有漂白触媒を含有する。より好ましくは、金属含有漂白触媒は、遷移金属含有漂白触媒、とりわけマンガン又はコバルト含有漂白触媒である。
【００７３】
ここでの使用に好ましい漂白触媒としては、マンガントリアザシクロノナン及び関連した合成物；Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎ及びＦｅビスピリジルアミン及び関連した合成物；ペンタミンアセテートコバルト（ＩＩＩ）及び関連した合成物が挙げられる。本明細書での使用に適した漂白触媒の完全な記述は、国際特許公開第ＷＯ  ９９／０６５２１号、３４頁、２６行目〜４０頁、１６行目で確認できる。
【００７４】
マンガン漂白触媒は、本発明の組成物中での使用に好ましい。本明細書で使用するのに特に好ましい触媒は、次の一般式を有する複核マンガン錯体であり、
【００７５】
【化１】
2018505940.tif 000002
式中、Ｍｎは、個々にＩＩＩ又はＩＶ酸化状態であり得るマンガンであり、各ｘは、Ｈ２Ｏ、Ｏ２２−、Ｏ２−、ＯＨ−、ＨＯ２−、ＳＨ−、Ｓ２−、＞ＳＯ、Ｃｌ−、Ｎ３−、ＳＣＮ−、ＲＣＯＯ−、ＮＨ２−及びＮＲ３（Ｒは、Ｈ、アルキル又はアリール（所望により置換されている）である）からなる群から選択される配位又は架橋種を表し、Ｌは、多数の窒素原子を含有し、その窒素原子すべて又は幾つかを介してマンガン中心に配位結合する、有機分子であるリガンドであり、ｚは、錯体の電荷を示し、正でも負でもよい整数であり、Ｙは、錯体の電荷ｚによって決まる、電荷的中性に導く一価又は多価対イオンであり、ｑ＝ｚ／［電荷Ｙ］である。
【００７６】
好ましいマンガン錯体は、ｘがＣＨ3ＣＯＯ-若しくはＯ2のいずれか又はこれらの混合物であり、最も好ましくはマンガンがＩＶ酸化状態にあり、ｘがＯ2-であるものである。好ましいリガンドは、３個の窒素原子を介してマンガン中心の１つに配位結合するもの、好ましくは大環状の性質のものである。特に好ましいリガンドは、
（１）１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン、（Ｍｅ−ＴＡＣＮ）；及び
（２）１，２，４，７−テトラメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン、（Ｍｅ−Ｍｅ  ＴＡＣＮ）である。
【００７７】
電荷的中性のための対イオンＹのタイプは、錯体の活性には重要ではなく、例えば、以下の対イオン：塩化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、メチル硫酸イオン、界面活性剤アニオン、例えば長鎖アルキル硫酸イオン、アルキルスルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、トシレート、トリフルオロメチルスルホネート、過塩素酸イオン（ＣｌＯ4-）、ＢＰｈ4-、及びＰＦ6-のうちのいずれかから選択することができるが、幾つかの対イオンは、生成物の特性及び安全性の理由から、他よりも好ましい。
【００７８】
したがって、本発明において使用可能な好ましいマンガン錯体は：
【００７９】
【化２】
2018505940.tif 000003
であり、これらは、以下、
【００８０】
【化３】
2018505940.tif 000004
と略してもよい。
【００８１】
Ｉの構造を以下に挙げる：
【００８２】
【化４】
2018505940.tif 000005
と略す。
【００８３】
ＩＩの構造を以下に挙げる：
【００８４】
【化５】
2018505940.tif 000006
と略す。
【００８５】
マンガン錯体は、非常に有効な漂白及び酸化触媒として欧州特許第Ａ−０４５８３９７号及び同第Ａ−０４５８３９８号にも開示されていることに留意されたい。本発明の更なる記述中で、これらは、簡単に「触媒」とも称される。
【００８６】
好ましくは、本発明の組成物は、組成物の０．００１〜０．５重量％、より好ましくは約０．００２〜０．０５重量％の漂白触媒を含む。漂白触媒は好ましくはマンガン漂白触媒である。
【００８７】
無機ビルダー
本発明の方法による組成物は、好ましくは無機ビルダーを含む。好適な無機ビルダーは、炭酸塩、ケイ酸塩、及びこれらの混合物からなる群から選択される。本明細書で用いるのに特に好ましいのは、炭酸ナトリウムである。本発明の方法による製品は、製品の５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％、特に１５〜３０重量％の炭酸ナトリウムを含む。
【００８８】
界面活性剤
本明細書での使用に適した界面活性剤には、非イオン性界面活性剤が挙げられ、好ましくは組成物は、他の界面活性剤をいずれも含まない。従来より、非イオン性界面活性剤は、フィルム形成及びスポッティングを回避し、光沢を改善するための表面改質、特にシート化を目的として、自動食器洗浄機において使用されてきた。非イオン性界面活性剤は、汚れの再堆積の防止にも寄与することができることが判明している。
【００８９】
好ましくは、本発明の組成物は、非イオン性界面活性剤又は非イオン性界面活性剤系を含み、より好ましくは、非イオン性界面活性剤又は非イオン性界面活性剤系は、蒸留水中１％の濃度で測定して、４０〜７０℃、好ましくは４５〜６５℃の転相温度を有する。「非イオン性界面活性剤系」とは、本明細書では、２種以上の非イオン性界面活性剤の混合物を意味する。本明細書での使用に好ましいのは、非イオン性界面活性剤系である。これらは、単一の非イオン性界面活性剤よりも、製品中で、改善された洗浄及び仕上がり特性並びに良好な安定性を有するように見える。
【００９０】
転相温度は、それより低い温度で、界面活性剤又はその混合物が、優先的には、油膨張ミセルとして水性相に分割し、それより高い温度で、優先的には、水膨張逆ミセルとして油性相に分割する温度である。転相温度は、混濁が生じる温度を識別することによって視覚的に判断することができる。
【００９１】
非イオン性界面活性剤又は系の転相温度は、以下のように判断することができる：蒸留水中、溶液の１重量％の対応する界面活性剤又は混合物を含有する溶液を調製する。溶液を軽く攪拌した後、転相温度を分析して、プロセスが化学平衡中で確実に生じるようにする。転相温度は、熱安定性の浴槽内で、７５ｍｍ密封試験管中の溶液を浸漬することによって測定する。決して漏れがないようにするために、転相温度の測定の前後に試験管を秤量しておく。温度が予め予測した転相温度より数度下に達するまで、温度は、１℃／分未満の速度で徐々に増加する。転相温度は、濁りが初めて見られた時点で視覚的に判断される。
【００９２】
好適な非イオン性界面活性剤としては、ｉ）６〜２０個の炭素原子を有するモノヒドロキシアルカノール又はアルキルフェノール（alkyphenol）と、アルコール又はアルキルフェノール１モル当たり、好ましくは少なくとも１２モル、特に好ましくは少なくとも１６モル、更により好ましくは少なくとも２０モルのエチレンオキシドと、の反応によって調製されるエトキシル化非イオン性界面活性剤、ｉｉ）６〜２０個の炭素原子及び少なくとも１つのエトキシ基及びプロポキシ基を有するアルコールアルコキシル化界面活性剤が挙げられる。本明細書での使用に好ましいのは、界面活性剤１）とｉｉ）との混合物である。
【００９３】
別の好適な非イオン性界面活性剤は、次式で表されるエポキシキャップされたポリ（オキシアルキル化）アルコールである。
Ｒ１Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｘ［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｙ［ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）Ｒ２］  （Ｉ）
式中、Ｒ１は、４〜１８個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ２は、２〜２６個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状の脂肪族炭化水素基であり、ｘは、０．５〜１．５の平均値を有する、より好ましくは約１の整数であり、ｙは、少なくとも１５、より好ましくは少なくとも２０の値を有する整数である。
【００９４】
好ましくは、式Ｉの界面活性剤は、末端エポキシド単位［ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）Ｒ２］中に少なくとも約１０個の炭素原子を有する。本発明によれば、式Ｉの好適な界面活性剤は、例えば、Ｏｌｉｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって１９９４年１０月１３日に公開された国際特許公開第ＷＯ  ９４／２２８００号に記載の、Ｏｌｉｎ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＰＯＬＹ−ＴＥＲＧＥＮＴ（登録商標）ＳＬＦ−１８Ｂ非イオン性界面活性剤である。
【００９５】
アミンオキシド界面活性剤は、本発明の組成物での使用に有用である。Ｃ１０〜Ｃ１８アルキルジメチルアミンオキシド及びＣ１０〜１８アシルアミドアルキルジメチルアミンオキシドが好ましい。
【００９６】
アミンオキシド界面活性剤は、全組成物の０〜１５重量％、好ましくは０．１重量％〜１０重量％、最も好ましくは０．２５重量％〜５重量％の量で存在し得る。
【００９７】
酵素
本明細書の酵素変異体を説明する中で、参照しやすいように以下の学術用語が用いられる：（１つ又は複数の）元のアミノ酸：（１つ又は複数の）位置：（１つ又は複数の）置換アミノ酸。標準酵素ＩＵＰＡＣ  １レターコードのアミノ酸を使用する。
【００９８】
プロテアーゼ
好適なプロテアーゼには、メタロプロテアーゼ及び中性又はアルカリ性微生物セリンプロテアーゼ等のセリンプロテアーゼ、例えばスブチリシン（ＥＣ  ３．４．２１．６２）、並びにその化学的に又は遺伝的に修飾された突然変異体が挙げられる。好適なプロテアーゼとして、Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ｌｅｎｔｕｓ、Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ａｌｋａｌｏｐｈｉｌｕｓ、Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ｓｕｂｔｉｌｉｓ、Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ａｍｙｌｏｌｉｑｕｅｆａｃｉｅｎｓ、Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ｐｕｍｉｌｕｓ及びＢａｃｉｌｌｕｓ  ｇｉｂｓｏｎｉｉ等のＢａｃｉｌｌｕｓ属由来のものを含むスブチリシン（ＥＣ  ３．４．２１．６２）が挙げられる。
【００９９】
本発明の洗剤に特に好ましいプロテアーゼは、バシラス・レンタス由来の野生型酵素と少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％、より好ましくは少なくとも９８％、更により好ましくは少なくとも９９％、特に１００％の同一性を示すポリペプチドであって、本明細書に参照により援用する国際公開第００／３７６２７号に示されるようなＢＰＮ’番号付与システム及びアミノ酸略号を用いた場合に、以下に示す位置の１つ以上、好ましくは２つ以上、より好ましくは３つ以上に突然変異を有する、ポリペプチドである。すなわち、Ｖ６８Ａ、Ｎ８７Ｓ、Ｓ９９Ｄ、Ｓ９９ＳＤ、Ｓ９９Ａ、Ｓ１０１Ｇ、Ｓ１０１Ｍ、Ｓ１０３Ａ、Ｖ１０４Ｎ／Ｉ、Ｇ１１８Ｖ、Ｇ１１８Ｒ、Ｓ１２８Ｌ、Ｐ１２９Ｑ、Ｓ１３０Ａ、Ｙ１６７Ａ、Ｒ１７０Ｓ、Ａ１９４Ｐ、Ｖ２０５Ｉ及び／又はＭ２２２Ｓ。
【０１００】
最も好ましくは、プロテアーゼは、ＰＢ９２野生型（国際特許公開第ＷＯ  ０８／０１０９２５号中、配列番号２）又はスブチリシン３０９野生型（Ｎ８７Ｓの自然変異体を含む以外はＰＢ９２主鎖による配列）のいずれかに対して以下の突然変異体（ＢＰＮ番号方式）を含む群から選択される。
（ｉ）Ｇ１１８Ｖ＋Ｓ１２８Ｌ＋Ｐ１２９Ｑ＋Ｓ１３０Ａ
（ｉｉ）Ｓ１０１Ｍ＋Ｇ１１８Ｖ＋Ｓ１２８Ｌ＋Ｐ１２９Ｑ＋Ｓ１３０Ａ
（ｉｉｉ）Ｎ７６Ｄ＋Ｎ８７Ｒ＋Ｇ１１８Ｒ＋Ｓ１２８Ｌ＋Ｐ１２９Ｑ＋Ｓ１３０Ａ＋Ｓ１８８Ｄ＋Ｎ２４８Ｒ
（ｉｖ）Ｎ７６Ｄ＋Ｎ８７Ｒ＋Ｇ１１８Ｒ＋Ｓ１２８Ｌ＋Ｐ１２９Ｑ＋Ｓ１３０Ａ＋Ｓ１８８Ｄ＋Ｖ２４４Ｒ
（ｖ）Ｎ７６Ｄ＋Ｎ８７Ｒ＋Ｇ１１８Ｒ＋Ｓ１２８Ｌ＋Ｐ１２９Ｑ＋Ｓ１３０Ａ
（ｖｉ）Ｖ６８Ａ＋Ｎ８７Ｓ＋Ｓ１０１Ｇ＋Ｖ１０４Ｎ
【０１０１】
好適な市販のプロテアーゼ酵素としては、商品名Ｓａｖｉｎａｓｅ（登録商標）、Ｐｏｌａｒｚｙｍｅ（登録商標）、Ｋａｎｎａｓｅ（登録商標）、Ｏｖｏｚｙｍｅ（登録商標）、Ｅｖｅｒｌａｓｅ（登録商標）、及びＥｓｐｅｒａｓｅ（登録商標）でＮｏｖｏｚｙｍｅｓ  Ａ／Ｓ社（デンマーク）により販売されるもの、商品名Ｐｒｏｐｅｒａｓｅ（登録商標）、Ｐｕｒａｆｅｃｔ（登録商標）、ＰｕｒａｆｅｃｔＰｒｉｍｅ（登録商標）、Ｐｕｒａｆｅｃｔ  Ｏｘ（登録商標）、ＦＮ３（登録商標）、ＦＮ４（登録商標）、Ｅｘｃｅｌｌａｓｅ（登録商標）、Ｕｌｔｉｍａｓｅ（登録商標）及びＰｕｒａｆｅｃｔ  ＯＸＰ（登録商標）でＧｅｎｅｎｃｏｒ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社により販売されるもの、並びに商品名Ｏｐｔｉｃｌｅａｎ（登録商標）及びＯｐｔｉｍａｓｅ（登録商標）でＳｏｌｖａｙ  Ｅｎｚｙｍｅｓ社により販売されるもの、Ｈｅｎｋｅｌ社／Ｋｅｍｉｒａ社から入手可能なもの、すなわちＢＬＡＰが挙げられる。
【０１０２】
本発明の製品におけるプロテアーゼの好ましい濃度は、約０．１〜約１０ｍｇ、より好ましくは約０．５〜約７ｍｇ、とりわけ約１〜約６ｍｇの活性プロテアーゼを含む。
【０１０３】
アミラーゼ
本明細書での使用に好ましい酵素には、細菌又は真菌由来のものを含むα−アミラーゼが挙げられる。化学的に又は遺伝的に修飾された突然変異体（変異体）が含まれる。好ましいアルカリ性α−アミラーゼは、Ｂａｃｉｌｌｕｓの菌種から、例えば、Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ｌｉｃｈｅｎｉｆｏｒｍｉｓ、Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ａｍｙｌｏｌｉｑｕｅｆａｃｉｅｎｓ、Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ｓｔｅａｒｏｔｈｅｒｍｏｐｈｉｌｕｓ、Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ｓｕｂｔｉｌｉｓ、又は他のＢａｃｉｌｌｕｓ種、例えばＢａｃｉｌｌｕｓ種ＮＣＩＢ１２２８９、ＮＣＩＢ  １２５１２、ＮＣＩＢ  １２５１３、ＤＳＭ  ９３７５（米国特許第７，１５３，８１８号）、ＤＳＭ  １２３６８、ＤＳＭＺ  ｎｏ．１２６４９、ＫＳＭ  ＡＰ１３７８（国際特許公開第ＷＯ  ９７／００３２４号）、ＫＳＭ  Ｋ３６又はＫＳＭ  Ｋ３８（欧州特許第１，０２２，３３４号）に由来する。好ましいアミラーゼとしては以下のものが挙げられる：
（ａ）米国特許第５，８５６，１６４号並びに国際特許公開第ＷＯ９９／２３２１１号、国際特許公開第ＷＯ  ９６／２３８７３号、国際特許公開第ＷＯ００／６００６０号及び国際特許公開第ＷＯ  ０６／００２６４３号に記載の変異体、とりわけ国際特許公開第ＷＯ  ０６／００２６４３号において配列番号１２に列挙されているＡＡ５６０酵素に対して以下の位置に１つ以上の置換基を有する変異体：
９、２６、３０、３３、８２、３７、１０６、１１８、１２８、１３３、１４９、１５０、１６０、１７８、１８２、１８６、１９３、１９５、２０２、２１４、２３１、２５６、２５７、２５８、２６９、２７０、２７２、２８３、２９５、２９６、２９８、２９９、３０３、３０４、３０５、３１１、３１４、３１５、３１８、３１９、３２０、３２３、３３９、３４５、３６１、３７８、３８３、４１９、４２１、４３７、４４１、４４４、４４５、４４６、４４７、４５０、４５８、４６１、４７１、４８２、４８４、好ましくはＤ１８３*及びＧ１８４*の欠失部分も含有する変異体。
（ｂ）Ｂａｃｉｌｌｕｓ種７０７由来の野生型酵素（米国特許第６，０９３，５６２号中の配列番号７）と少なくとも９５％の同一性を示す変異体、とりわけ以下の突然変異体：Ｍ２０２、Ｍ２０８、Ｓ２５５、Ｒ１７２及び／又はＭ２６１のうちの１つ以上を含むもの。好ましくは、前記アミラーゼは、Ｍ２０２Ｌ又はＭ２０２Ｔ突然変異体のうちの１つを含む。
【０１０４】
好適な市販のα−アミラーゼとして、ＤＵＲＡＭＹＬ（登録商標）、ＬＩＱＵＥＺＹＭＥ（登録商標）、ＴＥＲＭＡＭＹＬ（登録商標）、ＴＥＲＭＡＭＹＬ  ＵＬＴＲＡ（登録商標）、ＮＡＴＡＬＡＳＥ（登録商標）、ＳＵＰＲＡＭＹＬ（登録商標）、ＳＴＡＩＮＺＹＭＥ（登録商標）、ＳＴＡＩＮＺＹＭＥ  ＰＬＵＳ（登録商標）、ＰＯＷＥＲＡＳＥ（登録商標）、ＦＵＮＧＡＭＹＬ（登録商標）及びＢＡＮ（登録商標）（Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓ  Ａ／Ｓ、Ｂａｇｓｖａｅｒｄ，Ｄｅｎｍａｒｋ）、ＫＥＭＺＹＭ（登録商標）（ＡＴ９０００  Ｂｉｏｚｙｍ  Ｂｉｏｔｅｃｈ  Ｔｒａｄｉｎｇ  ＧｍｂＨ  Ｗｅｈｌｉｓｔｒａｓｓｅ  ２７ｂ  Ａ−１２００  Ｗｉｅｎ  Ａｕｓｔｒｉａ）、ＲＡＰＩＤＡＳＥ（登録商標）、ＰＵＲＡＳＴＡＲ（登録商標）、ＥＮＺＹＳＩＺＥ（登録商標）、ＯＰＴＩＳＩＺＥ  ＨＴ  ＰＬＵＳ（登録商標）及びＰＵＲＡＳＴＡＲ  ＯＸＡＭ（登録商標）（Ｇｅｎｅｎｃｏｒ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｃ．，Ｐａｌｏ  Ａｌｔｏ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）並びにＫＡＭ（登録商標）（花王、１０３−８２１０日本国東京都中央区１丁目日本橋茅場町１４−１０）が挙げられる。本明細書での使用に特に好ましいアミラーゼには、ＮＡＴＡＬＡＳＥ（登録商標）、ＳＴＡＩＮＺＹＭＥ（登録商標）、ＳＴＡＩＮＺＹＭＥ  ＰＬＵＳ（登録商標）、ＰＯＷＥＲＡＳＥ（登録商標）及びこれらの混合物が挙げられる。
【０１０５】
好ましくは、本発明の製品は、少なくとも０．０１ｍｇ、好ましくは約０．０５ｍｇ〜約１０ｍｇ、より好ましくは約０．１ｍｇ〜約６ｍｇ、とりわけ約０．２ｍｇ〜約５ｍｇの活性アミラーゼを含む。
【０１０６】
追加酵素
本発明の製品で用いるのに好適な追加酵素は、ヘミセルラーゼ、セルラーゼ、セロビオースデヒドロゲナーゼ、ペルオキシダーゼ、プロテアーゼ、キシラナーゼ、リパーゼ、ホスホリパーゼ、エステラーゼ、クチナーゼ、ペクチナーゼ、マンナナーゼ、ペクチン酸リアーゼ、ケラチナーゼ、レダクターゼ、オキシダーゼ、フェノールオキシダーゼ、リポキシゲナーゼ、リグニナーゼ、プルラナーゼ、タンナーゼ、ペントサナーゼ、マラナーゼ、β−グルカナーゼ、アラビノシダーゼ、ヒアルロニダーゼ、コンドロイチナーゼ、ラッカーゼ、アミラーゼ及びこれらの混合物からなる群から選択される１つ以上の酵素を含むことができる。
【０１０７】
好ましくは、本発明の製品のプロテアーゼ及び／又はアミラーゼは、粒子の形態であり、この粒子は粒子の２９重量％未満の硫酸ナトリウムを含むか、又は硫酸ナトリウムと活性酵素（プロテアーゼ及び／又はアミラーゼ）は、４：１未満の重量比である。
【０１０８】
結晶成長抑制剤
結晶成長抑制剤は、炭酸カルシウム結晶に結合して、アラゴナイト及び方解石などの種の更なる成長を防止することができる材料である。
【０１０９】
ここでの使用に特に好ましい結晶成長抑制剤は、ＨＥＤＰ（１ーヒドロキシエタンー１，１−ジホスホン酸）である。好ましくは、本発明の組成物は、組成物の０．０１〜５重量％、より好ましくは０．０５〜３重量％、特に０．５〜２重量％の結晶成長抑制剤、好ましくはＨＥＤＰを含む。
【０１１０】
金属ケア剤
金属ケア剤は、アルミニウム、ステンレス鋼並びに銀及び銅等の非鉄金属を含む金属の曇り、腐食又は酸化を防止又は低減することができる。好ましくは、本発明の組成物は、組成物の０．１〜５重量％、より好ましくは０．２〜４重量％、とりわけ０．３〜３重量％の金属ケア剤を含み、好ましくは、金属ケア剤はベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）である。
【０１１１】
ガラスケア剤
ガラスケア剤は、食器洗浄プロセス中にガラス製品の外観を保護する。好ましくは、本発明の組成物は、組成物の０．１〜５重量％、より好ましくは０．２〜４重量％、とりわけ０．３〜３重量％の金属ケア剤を含み、好ましくは、ガラスケア剤は亜鉛含有材料、特に水亜鉛土である。
【０１１２】
本明細書に開示した寸法及び値は、記載された正確な数値に厳密に限定されるものと理解されるべきではない。むしろ、特に断らない限り、そのような各寸法は、記載された値及びその値の周辺の機能的に同等の範囲の両方を意味するものとする。例えば、「４０ｍｍ」として開示される寸法は、「約４０ｍｍ」を意味するものとする。
【実施例】
【０１１３】
以下に詳述する成分（組成物１（比較例）、組成物２（本発明に係わる））を有する２組の二区画自動食洗器用パウチを作成した。パウチは、ポリビニルアルコール（Ｋｕｒａｒａｙにより供給されるＭｏｎｏｓｏｌ  Ｍ８６３０）で形成され、固体成分、液体成分が別々の区画に入れられている。
【０１１４】
【表１】
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【０１１５】
【表２】
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【０１１６】
化学的安定性データ
貯蔵安定性試験を実施した。３２℃及び相対湿度８０％で製品を貯蔵した。製品中の酵素活性度を測定し、貯蔵４、８、及び１２週間貯蔵時点の活性度を初期活性度と比較した。
【０１１７】
各組成物のパウチ１５を有する６つの袋を用意した。袋はＰＥ／ＰＥＴの積層体であり、熱封止されている。袋は、通気用に底に微小孔があけられている。そして、６つの袋は、相対湿度が８０％で３２℃で一定に保たれている湿度室に置かれた。
【０１１８】
４、８、及び１２週間後、各組成物の１つの袋が開けられ、３つのパウチを取り出し、アミラーゼ、プロテーゼ活性度を分析した。活性度は各酵素に鋭く反応する比色気質を利用して判定される。
【０１１９】
以下の結果が得られた。
【０１２０】
【表３】
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【０１２１】
表に示す結果は、想定に反して、リン酸塩を含む組成物よりもＭＧＤＡ吸湿性粒子（Ｔｒｉｌｏｎ  Ｍ  ＳＧ）を含む組成物でより感湿成分（プロテーゼ及びアミラーゼ）が安定していたことを示す。
【国際調査報告】
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