(57)【要約】  （ｉ）シリカ−チタニアベースガラス、（ii）フッ素ドーパント及び（iii）第２のドーパントを含むガラス組成を有するガラス品を含む、ドープトシリカ−チタニアガラス品が提供される。フッ素ドーパントは５重量％までのフッ素濃度を有し、第２のドーパントは、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ及びＬｉの酸化物からなる群から選ばれる１つ以上の酸化物を５０ｐｐｍから６重量％の総酸化物濃度で含む。さらに、ガラス品は２０℃において０.５ｐｐｂ/Ｋ２より小さい膨張率勾配を有する。第２のドーパントは必要に応じて含めることができる。ガラス品の組成は、ＯＨを１００ｐｐｍより低い濃度で含むこともできる。
2018503585.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ドープトシリカ−チタニアガラス品において、
（ｉ）シリカ−チタニアベースガラス、
（ii）フッ素ドーパント、及び
（iii）第２のドーパント、
を含むガラス組成を有するガラス品であり、
前記フッ素ドーパントが５重量％までのフッ素濃度を有し、前記第２のドーパントが、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ及びＬｉの酸化物からなる群から選ばれる１つ以上の酸化物を５０ｐｐｍから６重量％の総酸化物濃度で含む、及び
さらに、前記ガラス品が２０℃において０.５ｐｐｂ/Ｋ２より小さい膨張率勾配を有する、
ことを特徴とするガラス品。
【請求項２】
前記シリカ−チタニアベースガラスが、８重量％から１６重量％のチタニア及び残余のシリカを含むことを特徴とする請求項１に記載のガラス品。
【請求項３】
前記ガラス品が２０℃において０.２５ｐｐｂ/Ｋ２より小さい膨張率勾配を有することを特徴とする請求項１に記載のガラス品。
【請求項４】
前記ガラス品が７５０℃より低い仮想温度を有することを特徴とする請求項１に記載のガラス品。
【請求項５】
前記ガラス品が０℃と１００℃の間に第１のゼロクロス温度及び第２のゼロクロス温度を有し、前記ゼロクロス温度の間の最大ＣＴＥが８ｐｐｂ/Ｋより小さいことを特徴とする請求項１に記載のガラス品。
【請求項６】
ドープトシリカ−チタニアガラス品において、
（ｉ）シリカ−チタニアベースガラス、
（ii）５重量％までの濃度のフッ素ドーパント、及び
（iii）１００ｐｐｍより低い濃度のＯＨ、
を含むガラス組成を有するガラス品であり、
前記ガラス品が２０℃において０.５ｐｐｂ/Ｋ２より小さい膨張率勾配を有する、
ことを特徴とするガラス品。
【請求項７】
ドープトシリカ−チタニアガラス体を作製するための方法において、
シリカ前駆体及びチタニア前駆体を用いてシリカ−チタニアスート粒子を作製する工程、
前記スート粒子からスートブランクを形成する工程、
前記スートブランクを炉内で固結する工程、前記固結工程は、
（ａ）前記スートブランクを不活性雰囲気流内で１２００℃より高温に加熱する工程、及び
（ｂ）ヘリウム含有ガス及び酸素含有ガスを含む固結ガス流、及びフッ素含有ガスを含むドーピングガス、の下で１２５０℃より高いピーク温度において前記ブランクを固結する工程、
を含む、
前記ブランクを少なくとも１つのガラス体に裁断する工程、
前記少なくとも１つのガラス体を少なくとも１５００℃の結晶融解温度に加熱する工程、及び
前記少なくとも１つのガラス体を前記結晶融解温度から室温まで冷却する工程、前記冷却工程は、１０５０℃と７００℃の間を約５０℃/時間と０℃/時間の間の第１の冷却速度で約２時間から２０００時間かける、前記少なくとも１つのガラス体の第１のアニール工程を含む、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項８】
前記第１のアニール工程の後の前記少なくとも１つのガラス体の第２のアニール工程、前記第２のアニール工程は、
（ｉ）前記少なくとも１つのガラス体を８００℃から１０００℃の範囲にある上位アニール温度で約０.５〜２時間加熱する工程、及び
（ii）前記少なくとも１つのガラス体を前記上位アニール温度から、６００℃から７００℃の範囲にある、下位アニール温度まで約５０℃/時間と０℃/時間の間の第２の冷却速度で冷却する工程、
を含む、
をさらに含み、
前記第２のアニール工程は前記少なくとも１つのガラス体を前記結晶融解温度から室温まで冷却する前記工程中またはその後に行われる、
ことを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記フッ素含有ガスの濃度が前記少なくとも１つのガラス体内に重量で約５％までのフッ素を得るように設定されることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
シリカ−チタニアスート粒子を作製するための前記工程が、前記少なくとも１つのガラス体内に５０ｐｐｍから６重量％の総酸化物濃度が得られるように、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ及びＬｉの酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１つの酸化物ドーパント前駆体を用いる工程をさらに含むことを特徴とする請求項７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の説明】
【０００１】
本出願は２０１４年１２月１２日に出願された米国仮特許出願第６２／０９１１５２号の米国特許法第１１９条の下の優先権の恩典を主張する。本明細書は上記仮特許出願の明細書の内容に依拠し、上記仮特許出願の明細書の内容はその全体が本明細書に参照として含められる。
【技術分野】
【０００２】
本開示は、ドープトシリカ−チタニア超低膨張（ＵＬＥ）ガラス系を含む、ドープトＵＬＥガラス、ガラス品及びそれを作成するための方法に向けられる。
【背景技術】
【０００３】
極端紫外線リソグラフィ（ＥＵＶＬ）はマイクロプロセッサ（ＭＰＵ）チップ及びダイナミックランダムアクセスメモリ（ＤＲＡＭ）チップを作製するための１３ｎｍノード以降に対する最新／先端リソグラフィ技術である。ＭＰＵチップ、ＤＲＡＭチップ及びその他の集積化チップを作製するために用いられるＥＵＶＬスキャナは現在、この技術のデモンストレーションのため、少数が作製されている。投影光学系、特に反射光学系がこれらのスキャナの重要要素である。ＥＵＶＬスキャナに用いられる投影光学系の作製には低熱膨張ガラス、例えばコーニング社(Corning（登録商標） Incorporated)のＵＬＥ（登録商標）ガラスが現在用いられている。ＵＬＥガラスのような低膨張ガラスの利点には、所要の仕上げへの研磨可能性、熱膨張係数（ＣＴＥ）及び膨張率の制御、並びに寸法安定性がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ＥＵＶＬシステムの開発が進むにつれて、より新しい光学系、特に大規模集積化チップ及び半導体デバイスの製造に用いられる光学系に対する仕様は一層厳格になっている。この結果、これらの光学系に用いられる材料に対する、ＣＴＥ及び膨張率の基準を含む、仕様は達成が益々困難になっている。したがって、例えば、ＥＵＶＬ用途に用いることができる、ＵＬＥガラス及びその作製方法が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
一態様にしたがえば、（ｉ）シリカ−チタニアベースガラス、（ii）フッ素ドーパント及び（iii）第２のドーパントを含むガラス組成を有するガラス品を含むドープトシリカ−チタニアガラス品が提供される。フッ素ドーパントは５重量％までのフッ素濃度を有し、第２のドーパントは、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ及びＬｉの酸化物からなる群から選ばれる１つ以上の酸化物を５０ｐｐｍから６重量％までの総酸化物濃度で含む。さらに、ガラス品は２０℃において０.５ｐｐｂ/Ｋ２より小さい膨張率勾配を有する。
【０００６】
別の態様にしたがえば、（ｉ）シリカ−チタニアベースガラス、（ii）濃度が５重量％までのフッ素ドーパント及び（iii）濃度が１００ｐｐｍより低いＯＨを含むガラス組成を有するガラス品を含む、ドープトシリカ−チタニアガラス品が提供される。ガラス品は２０℃において０.５ｐｐｂ/Ｋ２より小さい膨張率勾配を有する。
【０００７】
また別の態様にしたがえば、シリカ−チタニアガラス体を作製するための方法が提供され、方法は、シリカ前駆体及びチタニア前駆体（及び、存在すれば、いずれかの非アルカリドーパント前駆体）を用いてドープトシリカ−チタニアスート粒子を作製する工程、スート粒子からスートブランクを形成する工程及びスートブランクを炉内で固結する工程を含み、固結する工程は、（ａ）スートブランクを不活性雰囲気流内で１２００℃より高い温度に加熱する工程及び（ｂ）ヘリウム含有ガス及び酸素含有ガスを含む固結ガス流、及びフッ素含有ガスを含むドーピングガスの下で、１２５０℃より高いピーク温度においてブランクを固結する工程を含む。方法はさらに、ブランクを少なくとも１つのガラス体に裁断する工程、少なくとも１つのガラス体を少なくとも１５００℃の結晶融解温度に加熱する工程及び少なくとも１つのガラス体を結晶融解温度から室温に冷却する工程を含む。冷却のための工程は、１０５０℃と７００℃の間を約５０℃/時間と０℃/時間の間の第１の冷却速度で約２時間から２０００時間かける、少なくとも１つのガラス体の第１のアニール工程を含む。
【０００８】
別の態様にしたがえば、ドープトシリカ−チタニアガラス体を作製するための方法が提供され、方法は、シリカ前駆体及びチタニア前駆体（及び、存在すれば、いずれかの非アルカリドーパント前駆体）を用いてシリカ−チタニアスート粒子を作製する工程、スート粒子からスートブランクを形成する工程及びスートブランクを炉内で固結する工程を含み、固結する工程は、（ａ）スートブランクを不活性雰囲気流内で１２００℃より高い温度に加熱する工程及び（ｂ）ヘリウム含有ガス及び酸素含有ガスを含む固結ガス流の下で１２５０℃より高いピーク温度においてブランクを固結する工程を含む。方法はさらに、ブランクを少なくとも１つのガラス体に裁断する工程、少なくとも１つのガラス体を少なくとも１５００℃の結晶融解温度に加熱する工程及び、少なくとも１つのガラス体を結晶融解温度に加熱する工程の後に、５００℃以上の温度で、アルカリ酸化物により０.０４重量％から１.４重量％の濃度でアルカリドーパントをブランク内に拡散する工程を含む。方法は、少なくとも１つのガラス体を結晶融解温度から室温に冷却する工程も含む。冷却のための工程は、１０５０℃と７００℃の間を約５０℃/時間と０℃/時間の間の第１の冷却速度で約２時間から２０００時間かける、少なくとも１つのガラス体の第１のアニール工程を含む。一態様にしたがえば、シリカ−チタニアスート粒子を作製するための工程は、Ｂ含有前駆体、ハロゲン含有前駆体、ＯＨ含有前駆体、Ｍｎ含有前駆体及びアルカリ土類含有前駆体からなる群から選ばれる少なくとも１つのドーパント前駆体を用いる工程をさらに含む。
【０００９】
いくつかの態様において、上述の方法はさらに、第１のアニール工程後に、（ｉ）少なくとも１つのガラス体を８００℃から１０００℃の範囲にある上位アニール温度まで約０.５〜２時間加熱する工程及び（ii）少なくとも１つのガラス体を上位アニール温度から、６００℃から７００℃の範囲にある、下位アニール温度まで約５０℃/時間と０℃/時間の間の第２の冷却速度で冷却する工程を含む、少なくとも１つのガラス体の第２のアニール工程を含むことができる。第２のアニール工程は少なくとも１つのガラス体を結晶融解温度から室温に冷却する工程中またはその後に行われる。
【００１０】
さらなる特徴及び利点は以下の詳細な説明に述べられ、ある程度は、当業者にはその説明から容易に明らかであろうし、あるいは、以下の詳細な説明及び特許請求の範囲を、また添付図面も含む、本明細書に説明されるように実施形態を実践することによって認められるであろう。
【００１１】
上述の全般的説明及び以下の詳細な説明がいずれも例示に過ぎず、特許請求の範囲の本質及び特質の理解への概要または枠組みの提供が目的とされていることは当然である。添付図面はさらに深い理解を提供するために含められ、本明細書に組み入れられて本明細書の一部をなす。図面は１つ以上の実施形態を示し、記述とともに、様々な実施形態の原理及び動作の説明に役立つ。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本開示の一態様にしたがうフッ素ドーパントレベル及び約８７０℃から６２０℃のアニール後冷却速度の効果を示す、ＣＴＥ勾配（ｐｐｂ/Ｋ２）対仮想温度Ｔｆ（℃）のグラフである。
【図２】図２は、本開示の別の態様にしたがうドーパントレベル及びアニール後冷却速度が様々なＵＬＥガラスについての、０℃と８０℃の間の膨張率（ｐｐｂ/Ｋ）対温度（℃）挙動のグラフである。
【図３】図３は、本開示のまた別の態様にしたがう様々なチタニア濃度レベルが様々なゼロクロス温度Ｔｚｃをもたらしているドープトシリカ−チタニアＵＬＥガラスについての、１０℃と９０℃の間の膨張率（ｐｐｂ/Ｋ）対温度（℃）挙動のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
それらの例が添付図面に示されている、現在好ましい実施形態をここで詳細に参照する。可能であれば必ず、全図面を通して同じ参照数字が同じかまたは同様の要素を指して用いられる。本明細書に開示される実施形態が例に過ぎず、それぞれが本開示のいくつかの利点を組み入れていることは理解されるはずである。
【００１４】
以下の例には本開示の範囲内で様々な改変及び変更がなされ得るし、異なる例の態様はまた別の例を達成するために異なる仕方で混合され得る。したがって、本開示の真の範囲は、本明細書に説明される実施形態の、ただしこれには限定されない、観点において、本開示の全体から理解されるべきである。
【００１５】
「水平」、「垂直」、「前」、「後」、等のような用語及びデカルト座標の使用は図面における基準のため及び説明の容易さのためであって、絶対的な方位及び／または方向についての説明または特許請求の範囲における厳密な限定は目的とされていない。
【００１６】
本開示は、従来のシリカ−チタニア系に優る著しく改善された膨張率（またはＣＴＥ）勾配を有する、ドープトシリカ−チタニアガラス（ＳｉＯ２−ＴｉＯ２ガラス）（ＤＳＴガラス）品に向けられる。いくつかの態様において、ドーパントはハロゲン、好ましくはフッ素である。いくつかの実施形態において、追加ドーパントには、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ及びＬｉの内の１つ以上の酸化物がある。別の態様において、ＤＳＴガラスは、例えば、Ｌｉ含有前駆体、Ｎａ含有前駆体、Ｋ含有前駆体及びＲｂ含有前駆体の内の１つ以上から導出されるようなアルカリドーパント、並びに、必要に応じて、Ｂ含有前駆体、ハロゲン含有前駆体、ＯＨ含有前駆体、Ｍｎ含有前駆体及びアルカリ土類含有前駆体から導出される追加ドーパントでドープすることができる。本明細書に開示されるＤＳＴガラスを用いると、ガラスの膨張率勾配における改善はアニールサイクルの調節だけで可能な改善を上回る。したがって、本開示のいくつかの態様において本開示のガラスには、本ガラスを用いる製品にともなう製造コストを大きく低減する、高速アニールサイクルを用いることができる。これはガラスに対する構造変化及び組成変化の両者の組合せによって達成される。
【００１７】
本開示にしたがえば、ＤＳＴガラスのベースガラス構成要素はシリカ−チタニアガラスである。本開示にしたがう低膨張率勾配ガラスを作製するためにドーパントがベースガラスに添加される場合、得られるガラスの組成は添加ドーパントの重量％または（重量）ｐｐｍとして与えられる。
【００１８】
組成上好ましくは、ＤＳＴガラスは、ハロゲンドーパント、例えばフッ素Ｆまたはアルカリドーパント、例えば、Ｌｉ、ＮａまたはＫを含む、シリカ−チタニア系である。いくつかの態様において、ＤＳＴガラスは、ハロゲンドープまたはアルカリドープされたチタニア−シリカガラス系に添加された、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ及びＬｉの酸化物（または水酸化物）の内の１つ以上も含む。
【００１９】
一実施形態において、ＤＳＴガラスは約５重量％までのＦ、好ましくは約０.１〜５重量％の間のＦ、最も好ましくは０.２〜３重量％の間のＦ、を含有する。いくつかの態様において、ＤＳＴガラスは５０ｐｐｍから６重量％の、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ及びＬｉの内の１つ以上の酸化物も含む。いくつかの実施形態にしたがえば、ＤＳＴガラスは約３重量％から１０重量％のＴｉＯ２及び残余のＳｉＯ２を含む。別の実施形態において、ＤＳＴガラスは、約０.２重量％から３重量％のＦ、５０ｐｐｍから６重量％の、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ及びＬｉの内の１つ以上の酸化物、約３重量％から１０重量％のＴｉＯ２及び残余のＳｉＯ２を含む。別の実施形態において、ＤＳＴガラスは、約１重量％から２重量％のＦ、５０ｐｐｍから６重量％の、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ及びＬｉの内の１つ以上の酸化物、約５重量％から８重量％のＴｉＯ２及び残余のＳｉＯ２を含む。別の実施形態において、ＤＳＴガラス（例えばフッ素のようなハロゲンドーパントを含むＤＳＴガラスまたはハロゲンドーパント及び１つ以上の酸化物ドーパントを含むＤＳＴガラス）は、約８重量％から１６重量％のＴｉＯ２または約８重量％から１０重量％のＴｉＯ２、及び残余のＳｉＯ２を含む。
【００２０】
一実施形態にしたがえば、ＤＳＴガラスは（アルカリ酸化物で）０.０４重量％から１.４重量％のアルカリドーパントを含む。アルカリドープＤＳＴガラスは（アルカリ酸化物で）０.１重量％から１.４重量％のアルカリドーパントを含むことが好ましい。アルカリドーパン前駆体として用いられる、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏはそれぞれ、０.８重量％、１.２重量％及び１.４重量％以下に制御されるべきである。さらに、アルカリドープＤＳＴガラス内のホウ素レベルは（ドーパントとして添加される場合）約０〜５重量％とすることができ、０と３重量％の間のレベル、あるいは０〜２重量％の間の低いレベルであることが好ましい。さらに、アルカリドープＤＳＴガラスは約８.５重量％から約１６重量％のＴｉＯ２及び残余のＳｉＯ２を含むことができる。いくつかの実施形態において、アルカリドープＤＳＴガラスは約１１重量％から約１６重量％のＴｉＯ２及び残余のＳｉＯ２を含むことができる。
【００２１】
いくつかの実施形態にしたがえば、ＤＳＴガラスは１００ｐｐｍより低いＯＨ濃度を有する。別の実施形態において、ＯＨ濃度は５０ｐｐｍより低い。また別の実施形態において、ＯＨ濃度は３０ｐｐｍより低い。さらに別の実施形態において、ＯＨ濃度は２０ｐｐｍより低い。さらに、アルカリドープＤＳＴガラス内のＯＨ濃度は約０と３０００ｐｐｍの間とすることができ、０〜１６００ｐｐｍの間のレベルであることが好ましい。
【００２２】
構造的に、ＤＳＴガラスのアニールサイクルは所望のガラス構造が得られるように制御される。フッ素のようなハロゲンドーパントを含んでいないシリカ−チタニアガラスに対してはアニールだけで４０％までの膨張率勾配低下をもたらす構造改善を提供することができるが、添加ドーパントは、本明細書に開示される範囲において、７０％をこえるＣＴＥ勾配低下をもたらすことができる構造改善を提供することがわかった。一態様において、ＤＳＴガラスは１.３ｐｐｂ/Ｋ２より小さい膨張率勾配を有する。別の態様において、ＤＳＴガラスは２０℃において１ｐｐｂ/Ｋ２より小さい膨張率勾配を有する。一実施形態において、２０℃におけるＤＳＴガラスの膨張率勾配は０.８ｐｐｂ/Ｋ２より小さい。別の実施形態において、２０℃におけるＤＳＴガラスの膨張率勾配は０.６ｐｐｂ/Ｋ２より小さい。本開示の態様にしたがえば、０.５ｐｐｂ/Ｋ２より小さい、０.４ｐｐｂ/Ｋ２より小さい、または０.２５ｐｐｂ/Ｋ２より小さい、２０℃における膨張率勾配値を含む、ＤＳＴガラスの膨張率勾配のさらなる低下さえも可能である。また、本開示のフッ素無ドープＤＳＴガラス態様も上述の膨張率勾配レベルの内のいくつかまたは全てを示すであろうと考えられる。
【００２３】
さらに、ＤＳＴガラスのアニールサイクルはＤＳＴガラスの仮想温度Ｔｆにおける高度の一様性をもたらすような態様で制御することができる。この態様は、濃度が一様ではないＤＳＴガラス内のドーパントの存在により、特に重要であり得る。さらに、アルカリドープＤＳＴガラスの仮想温度一様性は、ガラス内のアルカリドーパントの高い拡散率を考えれば、アニールによって高めることができる。ハロゲンドーパントは仮想温度に特に影響を与えることができ、ハロゲンドーパント分布におけるいかなる非一様性も、ＤＳＴガラスをいくつかの用途に使用できなくする、特性の大きな変動を生じさせ得るであろう。一態様において、ＤＳＴガラスは８７５℃より低い仮想温度Ｔｆを有する。別の実施形態において、ＤＳＴガラスは８２５℃より低い仮想温度を有する。別の実施形態において、ＤＳＴガラスは７７５℃より低い仮想温度を有する。さらにまた、本開示の態様は仮想温度が７５０℃より低く、いくつかの場合には７２５℃より低い、ＤＳＴガラスを含む。さらに、本開示のフッ素無ドープＤＳＴガラス態様も上述の仮想温度レベルの内のいくつかまたは全てを実際に示すと考えられる。
【００２４】
本明細書に開示される本ＤＳＴガラスにプロセスによる制限はない。すなわち、ＤＳＴガラス及び、ＤＳＴガラスを用いる、ガラス品は様々な製造プロセス、例えば、ゾル−ゲルプロセス、スートブランクプロセス、スート圧縮プロセス、オーバーヘッド蒸着プロセス、直接プロセス、間接プロセス、プラズマプロセス及び技術上既知のその他のプロセスによって作製することができる。
【００２５】
ＤＳＴガラスは、（１３ｎｍ波長光を用いるプロセスを含む）リソグラフィプロセス並びにＵＬＥガラス及びコーニングＵＬＥガラスが関わるその他の用途に用いられる場合のガラスに対する通常の動作範囲内に、２つのゼロクロス温度ＴＺＣ（すなわち、ガラスのＣＴＥがゼロである温度）を有する。一実施形態において、２つのＴＺＣの値は０℃から１５０℃の範囲内にある。一態様においては、２つのＴＺＣの値が０℃から１００℃の範囲内にある。別の実施形態において、２つのＴＺＣの値は２０℃から１００℃の範囲内にある。また別の実施形態において、２つのＴＺＣの値は２０℃から８０℃の範囲内にある。一実施形態において、２つのＴＺＣの値は１０℃から６０℃、２０℃から６０℃、さらには１０〜４０℃の範囲内にある。別の実施形態において、ＤＳＴガラスは０℃から１００℃の範囲内にあるＴＺＣを、この温度範囲内で実質的にゼロに等しい膨張率勾配と合わせて、有する。
【００２６】
一実施形態において、ＤＳＴガラス（例えば、フッ素のようなハロゲンドーパントを含むＤＳＴガラス、またはハロゲンドーパント及び１つ以上の酸化物ドーパントを含むＤＳＴガラス）は９００℃より低いひずみ点を有する。別の実施形態において、ＤＳＴガラスのひずみ点は８５０℃より低い。また別の実施形態において、ＤＳＴガラスのひずみ点は８１０℃より低い。本開示のＤＳＴガラスは従来の二元シリカ−チタニア（ＳｉＯ２−ＴｉＯ２）ガラスの粘度よりかなり低められた粘度を有する。例えば、従来の二元シリカ−チタンガラスは１００１℃のアニール点及び８９２℃のひずみ点を示すことができるが、一実施形態のＤＳＴガラスは、それぞれ８８５℃及び７７０℃の、アニール点及びひずみ点を有する。
【００２７】
本開示にしたがうＤＳＴガラスは高度の仮想温度ＴＺＣ及びＣＴＥの一様性を示すことができる。一実施形態において、ＤＳＴガラスのＴｆの全品内での変動は±１０℃より小さい。別の実施形態において、ＤＳＴガラスのＴｆの全品内での変動は±５℃より小さい。また別の実施形態において、ＤＳＴガラスのＴｆの全品内での変動は±２℃より小さい。一実施形態において、ＤＳＴガラスのＴＺＣ変動は全品内で±５℃より小さい。別の実施形態において、ＤＳＴガラスのＴＺＣ変動は全品内で±３℃より小さい。別の実施形態において、ＤＳＴガラスのＴＺＣ変動は全品内で±２℃より小さい。ＴＺＣ及びＴｆのこれらの変動レベルは、測定値が２ｍｍ×２ｍｍ×２ｍｍのＤＳＴガラス材料の体積においてなされた測定に基づいて計算され、その体積にわたって平均されている。これらの実施形態において、ＴＺＣ及びＴｆのこれらの平均値における全品内の変動は上述の制限を満たす。これらの一様性レベルには組成の良好な制御も、またアニールプロセスの厳格な管理も、必要とされることにも注意すべきである。
【００２８】
本開示の一態様において、ＤＳＴガラスで作製された物品は０.２ｎｍ ｒｍｓより小さい中空間周波数粗さ（ＭＳＦＲ）を有する。別の実施形態において、ＤＳＴガラスを用いている物品のＭＳＦＲは０.１５ｎｍ ｒｍｓより小さい。また別の実施形態において、ＤＳＴガラスを用いている物品のＭＳＦＲは０.１２ｎｍ ｒｍｓより小さく、いくつかの場合には、０.１０ｎｍ ｒｍｓより小さい。
【００２９】
本開示におけるＤＳＴガラスの一実施形態において、２つのゼロクロス温度内のピークＣＴＥ（ＣＴＥｍａｘ）は３０ｐｐｂ/Ｋをこえず、２つのゼロクロス温度内で約０ｐｐｂ/Ｋ２の勾配を有する。別の実施形態において、２つのゼロクロス温度内のＤＳＴガラスのピークＣＴＥは２０ｐｐｂ/Ｋをこえない。さらに別の実施形態において、２つのゼロクロス温度内のＤＳＴガラスのピークＣＴＥは１５ｐｐｂ/Ｋより小さい。また別の実施形態において、２つのゼロクロス温度内のＤＳＴガラスのピークＣＴＥは１０ｐｐｂ/Ｋより小さい。別の実施形態において、ＤＳＴガラスの２つのゼロクロス温度内のピークＣＴＥは８ｐｐｂ/Ｋより小さい。
【００３０】
本開示のいくつかの態様にしたがえば、ＤＳＴガラスは材料を１５００℃より高い温度で少なくとも１分間、いくつかの場合には１時間もの長時間、加熱する工程を含むプロセスで作製することができる。材料はそうした時間にわたり１６００℃より高い温度に加熱されることが好ましい。このような高温加熱工程は、ＴｉＯ２結晶のような、何らかの結晶が測定可能な濃度でガラス内に存在する場合にはＤＳＴガラスを作製するプロセスに必要な工程であり得る。ＤＳＴガラス内のこれらの結晶は１５００℃以上の温度で融解し得る。結晶の存在は通常、混濁があれば眼で、あるいは粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及び／または光学顕微鏡により、検出することができる。これらの分析手法は、ほぼ０.１体積％より低いレベルにおける結晶の存在の測定を可能にすると考えられる。
【００３１】
結晶が上述の高温プロセス工程によって融解されてしまうと、ＤＳＴガラスは少なくとも１つのアニール工程にかけられるべきである。この（１つまたは複数の）アニール工程は、高温結晶融解温度から室温までのＤＳＴガラスの冷却中及び／またはその後に行うことができる。アニールには少なくとも２つの目的がある。第１に、アニールはガラスのＴｆを低めるためにＤＳＴに施される。第２に、アニールは非一様な冷却によって生じるガラスの複屈折を最小限に抑えるために施される。ＤＳＴガラスのアニールは、例えば、ＤＳＴガラスの従前の処理履歴及び組成に依存して、ほぼ１０５０℃から７００℃、ほぼ９００℃から６００℃、及びほぼ１０００℃から８００℃の範囲において有効であり得る。ＤＳＴガラスのアニール時間は約２〜２０００時間の範囲にあり得る。ＤＳＴガラスのアニールは、好ましくは３０時間と１５００時間の間、最も好ましくは５０時間と８００時間に間で行われる。ＤＳＴガラスは、アニール中及び、必要に応じて、アニールの前及び／または後に、約１００℃/時間から０℃/時間の間の冷却速度で冷却される。ＤＳＴガラスはアニール中に５０℃/時間から０℃/時間の間の冷却速度で冷却されることが好ましい。アニール中に、３０℃/時間から０.１℃/時間の間または５℃/時間から０.１℃/時間の間の冷却速度で、あるいはさらに遅い２℃/時間から０.１℃/時間の冷却レベルで、ＤＳＴガラスを冷却することも好ましい。
【００３２】
本開示にしたがうＤＳＴガラスの作製方法のいくつかの態様においては、ＴＺＣをさらに精密化及び一様化するため、ほぼ１０５０℃から６００℃の範囲にある第２のアニール工程を（例えば、上述にしたがう第１のアニールの後に）行うことができる。ＤＳＴガラスは第２のアニール中に５０℃/時間と０℃/時間の間の冷却速度で冷却されることが好ましい。一態様にしたがえば、第２のアニール工程は、ドーピング及び／またはアニール後冷却速度の制御によって所望の膨張率勾配及び仮想温度が得られた後のガラスに対し、所望のＴＺＣに調整するために用いることができる。例えば、第２のアニール工程は、ＤＳＴガラスを用いている物品内でＴＺＣが、±２℃より小さい、±１℃より小さい、±０.５℃より小さい、さらには±０.３℃より小さいようなＤＳＴガラスを作製するために用いられるプロセスにおいて行うことができる。
【００３３】
本開示のＤＳＴガラスは、例えば、フォトマスクブランクまたは投影光学系ミラー基板を作製するために用いることができる。ＤＳＴガラスは、次いでＥＵＶＬステッパにおける投影光学系のミラーブランクのクリティカルゾーンを形成するために用いることができる、さらに小寸のブランクを作製するために用いることもできる。ハロゲン、アルカリ及び（該当する場合）その他の酸化物のドーピングは、普通のＯＶＤチタニア−シリカブランクの固結工程中に達成することができる。あるいは、スート圧縮法またはゾル−ゲル法で作製された形状品及び物品に、固結工程中に、ハロゲン及び（該当する場合）酸化物をドープすることができる。
【００３４】
本開示において、与えられた温度範囲にわたるＤＳＴガラスの膨張率ΔＣＴＥは、その温度範囲にわたるピークＣＴＥ（ＣＴＥｍａｘ）と最小ＣＴＥ（ＣＴＥｍｉｎ）の間の差であり、式：
ΔＣＴＥ＝ＣＴＥｍａｘ−ＣＴＥｍｉｎ                                    (１)
によって決定することができる。図３に示されるように、ＣＴＥｍａｘ及びＣＴＥｍｉｎの位置はＴＺＣ＝２０℃と標記されたＤＳＴガラスについてのＣＴＥ対温度曲線に関して示される。
【００３５】
本開示にしたがうＤＳＴガラス品を用いているＥＵＶリソグラフィについては、リソグラフィ素子の膨張率があり得る最も広い動作温度範囲にわたって可能な限りゼロ近くに維持されることが重要である。ゼロ膨張率は材料が膨張も収縮もしないことを意味する。
【００３６】
膨張率が低められたＳＤＴガラスの使用は、ＥＵＶＬステッパ用の投影光学系ミラーブランクに、またフォトマスクブランクにも、重大な利点を提供する。本明細書に説明されるＤＳＴガラスは緩められたＣＴＥ勾配（勾配は、ＣＴＥ（ｐｐｂ/Ｋ）対温度（Ｋ）における瞬時変化の尺度である）を有し、これにより、本開示に詳述されるＤＳＴガラスは熱的安定性及び／または寸法安定性が改善されているから、ＥＵＶＬステッパメーカーによるさらに高パワーの光源の使用が可能になるであろう。本明細書に説明されるＤＳＴガラスにより、ＥＵＶＬユーザによるさらに一層高い解像度の達成も可能になるであろう。さらに、本明細書に説明されるＤＳＴガラスは投影光学系ミラーにおけるクリティカルゾーンのために少量で用いることができ、これは、１０ｃｍから６０ｃｍの範囲の直径を有する大型投影光学系ミラーのコストを下げるに役立つであろう。
【００３７】
本開示にしたがうＤＳＴガラス（例えば、フッ素のようなハロゲンドーパントを含むＤＳＴガラス、またはハロゲンドーパント及び１つ以上の酸化物ドーパントを含むＤＳＴガラス）の指定された用途における最適性能に対する調整はガラスが用いられるであろう動作条件の詳細に依存する。ＴｉＯ２濃度及び仮想温度Ｔｆの調節の組合せはそれぞれの用途における性能を最適化するための２つのゼロクロス温度ＴＺＣ１及びＴＺＣ２の調節を、また膨張率最大の調節も、可能にする。無ドーピングでも、シリカーチタニアガラスのＴＺＣ１はＴｉＯ２濃度の操作だけによって調節することができる。膨張率勾配を緩くし、ＴＺＣ２を低いレベルに下げるために、低速アニールを用いることもできる。しかし、摂氏数１０度（℃）の範囲にわたる±３ｐｐｂ/Ｋの極めて低い膨張率は膨張率最大の近傍の温度でしか得ることができない。したがって、そのような所望のレジームは、アニールされた無ドープの従来のガラスでは約１５０℃から始まる温度においてしか得ることができない。対照的に、例えば本明細書に説明されるＤＳＴガラスのような、シリカ−チタニアガラスでのドーピングの使用はＴＺＣの調節範囲をかなり拡張し、したがって極めて低い膨張率範囲の室温付近から始める温度における存在を可能にする。この状況は、その動作温度範囲が室温から始まる、ＥＵＶのマスク及び光学系用の基板としてのＤＳＴガラスの適用に特に有益である。ＥＵＶシステム内の様々なコンポーネントは様々な温度変動にさらされるから、またＥＵＶシステムの設計及び動作レジームは、システム開口数（ＮＡ）、レジスト速度及び光源の光強度のような、他の領域の開発の進展に依存するので、全ての状況に理想的であるガラスの組成とＴｆの単一の組合せはない。したがって、広い温度範囲にわたるＴＺＣの操作はそれぞれの特定の用途における特定の要件への材料の調整を可能にする。
【００３８】
いくつかの態様にしたがえば、５重量％までのハロゲン、好ましくはフッ素を含むＤＳＴガラスが提供される。いくつかの態様において、ＤＳＴガラスは５０ｐｐｍから６重量％の、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ及びＬｉの内の１つ以上の酸化物も含む。ハロゲンドーピング及び（該当する場合）１つ以上の酸化物のドーピングは一般にガラスプロセスの固結工程中及び／またはその前に完了される。固結工程中のハロゲン及び酸化物のドーピングは、オーバーヘッド蒸着（ＯＶＤ）、作り置きシリカ−チタニアスートのスート圧縮及び作り置きシリカ−チタニアスートのゾル−ゲルを含むがこれらには限定されない、様々な方法による初酸化物ドープトスートブランクの作成を可能にする。
【００３９】
ＯＶＤプロセスにおいては、シリカ前駆体、チタニア前駆体及び（１つまたは複数の）酸化物ドーパント前駆体の燃焼により、バーナーにおいてスートブランクが作製される。スートは次いでマンドレル上に集められて、ＳｉＦ４から得られるフッ素のような、ハロゲン含有ガスで処理される。スートは次いで固結され、続いて収集されて、ＤＳＴガラスを形成する。
【００４０】
ＤＳＴガラスを作製するためのスート圧縮プロセスにおいて、作り置きチタニア−シリカスートはシリカ前駆体及びチタニア前駆体のバーナー内での燃焼によって生成される。基本的に粒子形であるスートが、容器内に集められ、スートの収集中及び／またはその後に、固結温度でスートを圧縮してＤＳＴガラスを形成する一方で、スートはハロゲンで処理される。シリカ−チタニアガラスはさらに、スートの作製中に１つ以上の酸化物ドーパント前駆体、例えば、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ及び／またはＬｉの前駆体の添加によってドープすることもできる。
【００４１】
ＤＳＴガラスを作製するために用いられるゾル−ゲルプロセスにおいては、ゾル−ゲルプロセスを用いてシリカ−チタニアスートが作製され、次いで仮形状品につくられる。仮形状品は次いで乾燥されて多孔質シリカ−チタニア品にされ、多孔質シリカ−チタニア品は次いで固結中に（すなわち、ハロゲンドーパントをガラスに導入するため）ハロゲン含有ガスで処理される。一実施形態において、１つ以上の酸化物ドーパント前駆体がゾル−ゲル仮形状品に添加された後に、仮形状品は最終形状につくられ、乾燥されて、固結中にハロゲン含有ガスで処理される。固結は空気中または空気−不活性ガス混合気中で行うことができる。別の実施形態において、ゾル−ゲルプロセスにおいて用いられるスートは、先に上で説明したように、スート圧縮プロセスによるシリカ−チタニアスートの形成中に追加の酸化物前駆体が添加されているスートである。
【００４２】
続いて固結中にハロゲン含有ガスで処理することができるシリカ−チタニアスートを作製するために用いることができる、技術上既知の方法が他にもある。シリカ−チタニアスートを作製し、直ちに（すなわち、スートブランクの形成及びブランクの固結のようないかなる中間工程も無しに）スートをハロゲン含有雰囲気内で固結してＤＳＴガラスを形成することは可能であるが、この方法は、環境上及びおそらく健康上の危険があるため、好まれない。例えば、塩素及びフッ素のようなハロゲンが大気中に漏れ出し、近くではたらいている人々に害を与えることを防止するため、高価なスクラバーシステムが必要になるであろう。
【００４３】
ＤＳＴガラスに用いられるハロゲンドーパントがフッ素である場合、処理中に用いられるフッ素含有ガスは、Ｆ２、ＣＦ４、ＳＦ４、ＳｉＦ４またはキャリアガス、例えば空気、と混合されたその他の揮発性フッ素含有化合物とすることができる。これらのフッ素含有ガスはＤＳＴガラス内に目標のＦ濃度を生じるように選ばれる。ＣＦ４及びＳＦ４のような化合物がフッ素化剤として用いられる場合、フッ素化剤の非フッ素部分（Ｃ、ＳｉまたはＳ）を、キャリアガスによってシステムから掃き出される、揮発性化学種、例えば、ＣＯ２、ＳｉＯまたはＳＯ２、に転換するため、酸素がキャリアガス内に存在する。キャリアガスは不活性ガス、例えば、窒素、ヘリウムまたはアルゴン、とすることもできる。しかし、ＣＦ４、ＳｉＦ４及びＳＦ４に対するキャリアガスとして不活性ガスが用いられる場合は、上に示したように酸素が存在するべきである。ハロゲンは、ガラスのドーピングに加えて、ガラスを脱水することができる。特に、ハロゲンはガラス内に存在し得るヒドロキシ基（例えば、ＯＨ−基）の数を減じるであろう。脱水は塩素とフッ素の混合気を用いて、あるいは塩素を用いる第１の脱水及び、次いで、フッ素をガラスにドープするための上述したようなフッ素含有化学種の使用により連続して、実行することもできる。
【００４４】
本開示のいくつかの態様にしたがえば、固化温度はスートブランク作製方法に依存して１２５０℃から１６７０℃まで、例えば、ＯＶＤプロセスに対する１３００℃からスート圧縮及びゾル−ゲルのような他のプロセスに対する１６７０℃まで、変わることができる。固化後にＴｉＯ２結晶粒が存在すれば、ＤＳＴガラスを約１５００℃、さらに高くは１６５０℃に加熱して、ＴｉＯ２結晶粒を消すことができる。
【００４５】
いくつかの態様において、ＤＳＴガラスは（アルカリ酸化物の重量で）約０.０４重量％から約１.４重量％の間の濃度でアルカリドーパントを含むことができる。ＤＳＴガラス内のアルカリドーパントの高い拡散率を考えると、アルカリドーピングは固化工程及び、該当する場合、形成プロセス中にガラス内に現れる結晶（例えば、チタニア結晶）を融解させるために行われるいずれの付加工程の後に、完了させることが好ましい。一態様において、アルカリドーピングは、ＤＳＴガラスのアニール中またはその前に、５００℃をこえる温度で行うことができる。アルカリドーピングは約１５００℃から約８００℃までの、いくつかの態様においては約１１００℃と８００℃の間の、温度範囲内で行うことができる。
【００４６】
固化工程（及び、該当すれば、１５００℃以上の温度における結晶粒消去）に続き、約１０５０℃から約７００℃のアニール範囲内で、約１００℃/時間から０℃/時間の制御された速度でＤＳＴガラスを冷却することができる。これらの冷却速度はアニール前及びアニール後に用いることができる。例えば、ＤＳＴガラスの従前の処理履歴及び組成に依存して、約９００℃から６００℃、及びほぼ１０００℃から８００℃の範囲を含む他のアニール範囲を、これらの冷却速度によって用いることができる。
【００４７】
次に、ＤＳＴガラスは、１１００℃と８００℃の間であることが好ましく、１０００℃と８００℃の間であることがさらに好ましく、９７０℃と８７０℃の間であることも好ましい、上位アニール温度で約０.５〜２時間、再加熱する（すなわち、再びアニールする）ことができる。再加熱工程は、ＤＳＴガラスが第１のアニール後に室温に達した後に、あるいは固結温度及び、該当すれば、結晶融解温度から室温まで下げるＤＳＴガラスの冷却工程中に、行うことができる。アニール時間が終わると、次いで、上位アニール温度から、約７００℃から６００℃の範囲にある、下位アニール温度まで制御された冷却速度でＤＳＴガラスを冷却することができる。一実施形態において、上位アニール温度は１０５０℃に設定され、上位アニール温度における保持時間は１時間であった。別の態様において、ＤＴＳガラスは８７０℃で１時間アニールされた。１つ以上のアニール工程は、特にアルカリドーパントが用いられる場合に、ＤＳＴガラス内の仮想温度分布の一様化に役立ち得る。
【００４８】
いくつかの態様にしたがえば、アニール工程中に用いられる制御された冷却速度は、少なくともある程度は、ＤＳＴガラスを含む物品に対して所望のゼロクロス温度を発現させるように選ぶことができる。別の態様において、ＤＳＴガラス内のチタニアの濃度はＤＳＴガラスを含む物品に対して所望のゼロクロス温度を発現させるように調節することができる。ＤＳＴガラスに対して選ばれたゼロクロス温度を調整するか、そうではなくとも発現させるため、制御された冷却速度をアニール中に調節すること及び上位アニール温度を調節することも可能である。
【００４９】
いくつかの態様において、上位アニール温度と下位アニール温度の間の制御された冷却速度は約１００℃/時間から０℃/時間の速度に設定することができる。制御された冷却速度は約６０℃/時間と、０.１℃/時間に近づく、より低速の冷却速度の間に設定することもできる。いくつかの態様において、制御された冷却速度は３０℃/時間と０.１℃/時間の間に設定される。いくつかの態様において、制御された冷却速度は５℃/時間と０.１℃/時間の間に設定される。制御された冷却速度は、例えば、３℃/時間、１℃/時間または０.３℃/時間に設定されることが好ましい。上位アニール温度から下位アニール温度までの制御された冷却後、次いで、自然冷却によってＤＳＴガラスを室温まで冷却することができる。本明細書に定められるように、「自然冷却」は熱源の断路にともなうシステムの冷却速度に関し、炉の冷却速度でのガラスの室温までの冷却を可能にする。
【００５０】
作製後、ＤＳＴガラスの膨張率は、サンドイッチシール法により−５０℃から１５０℃の温度範囲において±０.０５ｐｐｂ/Ｋの精度で測定することができる。サンドイッチシール法は、本明細書に参照として含められる、エイチ・ヘイギー(H. Hagy)、「チタニア−シリカガラスの絶対及び微分熱膨張を決定するための高精度光弾性及び超音波手法(High Precision Photoelastic and Ultrasonic Techniques for Determining Absolute and Differential Thermal Expansion of Titania-Silica Glasses)」、Applied Optics、１９７３年７月、第１２巻、第７号、ｐ.１４４０〜４６、に概説されている。アニールされたガラスの仮想温度Ｔｆは、フーリエ変換赤外分光（ＦＴＩＲ）法を用いて±１０℃の精度で測定することができる。
【００５１】
本開示の態様にしたがって作製されたＤＳＴガラスについて、従来のガラスに優る約８０％の膨張率低下が見られた。全般に、データは、本開示にしたがうＤＳＴガラスについて得られた、改善された膨張率勾配が、この三元系（例えば、ハロゲンドープシリカ−チタニアガラス）に対して低められた仮想温度Ｔｆで強く規定されることを示唆している。ハロゲンのドーパントレベル、ハロゲン及び酸化物のドーパントレベル及び／または制御されたアニールサイクルによるＴｆのさらなる低下に基づく、膨張率勾配の継続的な改善が期待される。例えば、シリカ−チタニア系へのドーパントとしてのフッ素の添加はガラスの粘度を低め、絶対ＣＴＥを大きく変化させずに付随するＴｆの低下を与えると考えられる。
【実施例】
【００５２】
実施例１
ＴｉＣｌ４及びＳｉＣｌ４のそれぞれの火炎加水分解によってチタニア及びシリカのスート粒子を作製し、スートを、ＯＶＤプロセスを用い、旋盤に取り付けたベイトロッド上に約１６.５時間堆積させた。このようにした作製したスートブランクの重量は６０１０ｇであり、密度は０.４３ｇ/ｃｍ３、直径は１３５.２ｍｍであった。次いで、スートブランクをマッフル炉内で以下のようにして固結した。Ｈｅ流（５ｓｌｐｍ−標準リットル毎分）内において１１２５℃で６０分間加熱する。次いで、炉内に０.１５ｓｌｐｍのＣｌ２を５ｓｌｐｍのＨｅとともに流しながら、１１２５℃でさらに１２０分間スートブランクを乾燥した。次に、４.９６ｓｌｐｍのＨｅ、０.０４ｓｌｐｍのＯ２及び０.７５ｓｌｐｍのＳｉＦ４を１１２５℃で４０分間流すことでＣｌをパージした。最後に、ブランクを、ガラス内の１.５重量％の目標Ｆ濃度に対して、４.９６ｓｌｐｍのＨｅ、０.０４ｓｌｐｍのＯ２及び０.７５ｓｌｐｍのＳｉＦ４を用い、マッフル炉内を６ｍｍ/分で下降させながら、１３８５℃のピーク温度で焼結した。得られたブランクはＴｉＯ２結晶の存在により青みを帯びた灰色を呈していた。６０ｍｍ長（軸方向）×４０ｍｍ幅（接線方向）×１５ｍｍ厚のガラス板を固結ブランクから切り出し、結晶を融解させて透明ガラスを得るため、１６７０℃で１時間加熱した。１０５０℃と７００℃の間、ガラス板を３０℃/時間で冷却した。このガラス板を次いで８７０℃で１時間加熱することでアニールし、次いで、６２０℃から１℃/時間または０.３℃/時間の制御された冷却速度で冷却して、それぞれ７１３℃と６９８℃の２つの異なる仮想温度Ｔｆを達成した。
【００５３】
次いでこれらの試料を研磨し、成分及びＴｆが同じ２枚の実験試料の間の内挿ガラス板として標準のコーニングＵＬＥガラス（すなわち、コーニング製品番号７９７３ガラス）を用いて組み合わせてサンドイッチシールにした。サンドイッチシール試料の大きさはほぼ１.５インチ（３８.１ｍｍ）×１インチ（２５.４ｍｍ）×１/８インチ（３.１７５ｍｍ）である。−５０℃から＋１５０℃までサンドイッチを加熱しながら、２枚の実験ガラス板（サンドイッチのパン）によって内挿ガラス板（サンドイッチの肉）にかかる応力を測定し、応力測定値から実験材料と、そのＣＴＥ勾配が既知の、標準ＵＬＥガラスの間のＣＴＥ勾配差を導き出した。Ｔｆが７１３℃の試料は０.３ｐｐｂ/Ｋ２より小さいＣＴＥ勾配を示し、Ｔｆが６９８℃の試料は２０℃において０.２ｐｐｂ/Ｋ２より小さい平均ＣＴＥ勾配を有していた。
【００５４】
実施例２
ＴｉＣｌ４及びＳｉＣｌ４のそれぞれの火炎加水分解によってチタニア及びシリカのスート粒子を作製し、スートを、ＯＶＤプロセスを用い、旋盤に取り付けたベイトロッド上に約１６.５時間堆積させた。このようにした作製したスートブランクの重量は５９９２ｇであり、密度は０.４２ｇ/ｃｍ３、直径は１３５.７ｍｍであった。次いで、スートブランクをマッフル炉内で以下のようにして固結した。Ｈｅ流（５ｓｌｐｍ−標準リットル毎分）内において１１２５℃で６０分間加熱する。次いで、炉内に０.１５ｓｌｐｍのＣｌ２を５ｓｌｐｍのＨｅとともに流しながら、１１２５℃でさらに１２０分間スートブランクを乾燥した。次に、４.９６ｓｌｐｍのＨｅを１１２５℃で３０分間流すことでＣｌパージを行った。最後に、ブランクを、ガラス内の０.８重量％の目標Ｆ濃度に対して、４.９２ｓｌｐｍのＨｅ、０.０８ｓｌｐｍのＯ２及び０.２ｓｌｐｍのＳｉＦ４を用い、マッフル炉内を６ｍｍ/分で下降させながら、１４４０℃のピーク温度で焼結した。得られたブランクはＴｉＯ２結晶の存在により青みを帯びた灰色を呈していた。６０ｍｍ長（軸方向）×４０ｍｍ幅（接線方向）×１５ｍｍ厚のガラス板を固結ブランクから切り出し、結晶を融解させて透明ガラスを得るため、１６７０℃で１時間加熱した。１０５０℃と７００℃の間、ガラス板を３０℃/時間で冷却した。このガラス板を次いで９７０℃で１時間加熱することでアニールし、次いで、７００℃まで１℃/時間または０.３℃/時間の制御された冷却速度で冷却して、それぞれ７６０℃と７５２℃の２つの異なる仮想温度Ｔｆを達成した。
【００５５】
次いでこれらの試料を研磨し、成分及びＴｆが同じ２枚の実験試料の間の内挿ガラス板として標準のコーニングＵＬＥガラス（すなわち、コーニング製品番号７９７３ガラス）を用いて組み合わせてサンドイッチシールにした。サンドイッチシール試料の大きさはほぼ１.５インチ（３８.１ｍｍ）×１インチ（２５.４ｍｍ）×１/８インチ（３.１７５ｍｍ）である。−５０℃から＋１５０℃までサンドイッチを加熱しながら、２枚の実験ガラス板（サンドイッチのパン）によって内挿ガラス板（サンドイッチの肉）にかかる応力を測定し、応力測定値から実験材料と、そのＣＴＥ勾配が既知の、標準ＵＬＥガラスの間のＣＴＥ勾配差を導き出した。Ｔｆが７６０℃の試料は２０℃において０.９ｐｐｂ/Ｋ２より小さいＣＴＥ勾配を示し、Ｔｆが７５２℃の試料は２０℃において０.８ｐｐｂ/Ｋ２より小さい平均ＣＴＥ勾配を有していた。
【００５６】
図１に、本開示にしたがって作製されたＤＳＴガラスについてのＣＴＥ勾配（ｐｐｂ/Ｋ２）対仮想温度Ｔｆ（℃）が示されている。特に、図１は、ＤＳＴガラスの仮想温度及びＣＴＥ勾配へのフッ素ドーパントレベル及び（８７０℃と６２０℃の間の）アニール後冷却速度の両者の効果を実証している。（□印で例示されている）一連の「Ｃ」データは、図１において対照としてはたらく、コーニングＵＬＥガラス（無ハロゲンドーパント）についての仮想温度及びＣＴＥ勾配の測定値を表している。図１の「Ｃ」群データが実証しているように、アニール後の制御された冷却速度を低めると、０.３℃/時間の制御された冷却速度に対し、それぞれ、１.３ｐｐｂ/Ｋ２及び８６０℃までＣＴＥ勾配及びＴｆを低めることができる。
【００５７】
図１には、本開示にしたがって作製されたＤＳＴガラスの一連の「Ａ」データ及び「Ｂ」データも、それぞれ◇印及び▲印で例示されている。「Ａ」群はハロゲンドーパントが約０.８重量％のＦであるＤＳＴガラスに対応する。「Ｂ」群はハロゲンドーパントが約１.５重量％のＦであるＤＳＴガラスに対応する。「Ａ」群及び「Ｂ」群のいずれにおいてもＣＴＥ勾配及びＴｆの非常に大きな低下が見られる。本開示の態様にしたがう制御されたアニール後冷却とハロゲンドーパント（例えばＦ）の添加の併用により、「Ａ」群及び「Ｂ」群に対してそれぞれ、約０.８ｐｐｂ/Ｋ２（Ｆ＝約０.８重量％；冷却速度０.３℃/時間）及び０.２ｐｐｂ/Ｋ２より小さい（Ｆ＝約１.５重量％；冷却速度０.３℃/時間）の、膨張率勾配レベルを有するＤＳＴガラス及び物品の作製が可能になる。同様に、制御されたアニール後冷却とハロゲンドーパントの添加の併用により仮想温度Ｔｆが、「Ａ」群及び「Ｂ」群に対してそれぞれ、例えば７５０℃及び７００℃に低められている、ＤＳＴガラスの作成が可能になる。
【００５８】
さらに一般に、図１の結果はＤＳＴガラスへのフッ素の添加及びアニール後冷却速度のいずれもがガラスの粘度を低め、したがって仮想温度を低め得ることを示唆している。仮想温度の低下は通常、図１のデータからも明らかなように、ＣＴＥ膨張率の低下と相関する。とりわけ、アニール後冷却速度の低下の関数として観測される膨張率及びＴｆの低下は、ドーパントがない対照「Ｃ」群と比較して、フッ素ドーパントを含んでいるＤＳＴガラス、すなわち「Ａ」群及び「Ｂ」群、について一層顕著である。本開示のいくつかの態様にしたがい、ＤＳＴガラスに１つ以上の酸化物ドーパントをさらに添加することも、特に制御されたアニール後冷却速度との併用において、膨張率勾配及びＴｆのかなりの低下を生じさせるであろう。
【００５９】
図２を参照すれば、フッ素ドーパント及び制御されたアニール後冷却速度の効果を実証する、ドーパントレベル及びアニール後冷却速度が様々なＵＬＥガラスに対する０℃と８０℃の間の膨張率（ｐｐｂ/Ｋ）対温度（℃）挙動のグラフが与えられている。図２において、曲線のそれぞれはゼロクロス温度が約２０℃であるＤＳＴガラスに対応している。図２の「対照」群は１.６ｐｐｂ/Ｋ２のＣＴＥ勾配を有する。図２からも明らかなように、第２、第３及び第４のデータ群に対し、膨張率勾配はｐｐｂ/Ｋ２で、それぞれ１.５、１.０及び０.５まで低下している。次に、第２、第３及び第４のデータ群は、それぞれ、アニール後冷却速度が１.５〜２.０℃/時間のＤＳＴガラス、フッ素ドーパントレベルが１.５重量％のＤＳＴガラス、及び、アニール後冷却速度が１.５〜２.０℃/時間でフッ素ドーパントレベルが１.５重量％のＤＳＴガラスに対応している。
【００６０】
いくつかの実施形態にしたがえば、本開示の態様にしたがうハロゲンドーピング、ハロゲンと酸化物のドーピング及び／または制御されたアニール後冷却によるＤＳＴガラスのＣＴＥ勾配（すなわち膨張率）の低下は、ＴＺＣのシフトを生じさせ得る。これらのＤＳＴガラスの仮想温度及び／または膨張率を低めるための組成及び処理に対する修正の内のいずれか１つか、または併用は、いくつかの場合、ＣＴＥ対温度曲線を上方向に変位させ、望ましくないＴＺＣの低下を生じさせる。ＤＳＴガラスのＴＺＣ低下は、おそらく、少なくともいくつかの実施形態において、ＤＳＴガラスの与えられた用途に対して許容され得ない、室温または周囲温度における正味の正の膨張を示すであろう。
【００６１】
本開示の一態様にしたがえば、ＴＺＣのシフトはＤＳＴガラス内のチタニアレベルに対する調節によって制御するか、そうではなくとも、調整することができる。図３の様々なＣＴＥ対温度曲線はこの効果を実証している。図３には、ＴｉＯ２濃度レベルが様々な４つのＤＳＴガラスについての、それぞれが、２０℃、２５℃、３０℃及び４０℃の「第１」ＴＺＣ値に対応する４つのＣＴＥ対温度曲線が示されている。さらに、これらの４つのＤＳＴガラスは０.６ｐｐｂ/Ｋ２の膨張率勾配をもつ。ＴＺＣ＝２０℃のＤＳＴガラスに対するチタニアレベルは４つのガラスに中で最も低く、ＴＺＣ＝２５℃のＤＳＴガラスに対するチタニアレベルはより高く、残りの２つのガラスについても同様に続く。したがって、チタニアレベルの増大には与えられたガラスに対するＣＴＥ対温度曲線の下方シフトを生じさせる傾向がある。したがって、ＤＳＴガラスのドーパントレベル、アニール後冷却速度及びチタニアレベルは、ＤＳＴガラスの特定の用途に必要な、所望の膨張率、Ｔｆ値及びＴＺＣ値を達成するため、修正及び最適化することができる。最終ＤＳＴガラス組成における特定のチタニア濃度の精密な制御は困難な場合にも、いくつかの態様にしたがえば、与えられたＤＳＴガラスに対するＣＴＥ膨張対温度曲線にシフトも生じさせるため、アニールの温度及び時間を調節することができる。同様に、ＤＳＴガラスの完全な冷却及びそのキャラクタリゼーションの後に実行される、第２のアニール工程を同じ効果に用いることができる。したがって、本開示の一態様にしたがうＤＳＴガラス及び物品に対してＴＺＣを有効に調整するため、チタニア濃度、アニールパラメータ、アニール工程数、及びこれらの因子の組合せの変更を用いることができる。
【００６２】
請求項の精神及び範囲を逸脱することなく様々な改変及び変更がなされ得ることが当業者には明らかであろう。
【００６３】
以下、本発明の好ましい実施形態を項分け記載する。
【００６４】
実施形態１  
ドープトシリカ−チタニアガラス品において、
（ｉ）シリカ−チタニアベースガラス、
（ii）フッ素ドーパント、及び
（iii）第２のドーパント、
を含むガラス組成を有するガラス品であり、
前記フッ素ドーパントが５重量％までのフッ素濃度を有し、前記第２のドーパントが、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ及びＬｉの酸化物からなる群から選ばれる１つ以上の酸化物を５０ｐｐｍから６重量％までの総酸化物濃度で含む、及び
さらに、前記ガラス品が２０℃において０.５ｐｐｂ/Ｋ２より小さい膨張率勾配を有する、
ガラス品。
【００６５】
実施形態２  
前記シリカ−チタニアベースガラスが、８重量％から１６重量％のチタニア及び残余のシリカを含む、実施形態１に記載のガラス品。
【００６６】
実施形態３  
前記ガラス品が２０℃において０.２５ｐｐｂ/Ｋ２より小さい膨張率勾配を有する、実施形態１に記載のガラス品。
【００６７】
実施形態４  
前記ガラス品が７５０℃より低い仮想温度を有する、実施形態１に記載のガラス品。
【００６８】
実施形態５  
前記ガラス品が０℃と１００℃の間に第１のゼロクロス温度及び第２のゼロクロス温度を有し、前記ゼロクロス温度の間の最大ＣＴＥが８ｐｐｂ/Ｋより小さい、実施形態１に記載のガラス品。
【００６９】
実施形態６  
ドープトシリカ−チタニアガラス品において、
（ｉ）シリカ−チタニアベースガラス、
（ii）５重量％までの濃度のフッ素ドーパント、及び
（iii）１００ｐｐｍより低い濃度のＯＨ、
を含むガラス組成を有するガラス品であり、
前記ガラス品が２０℃において０.５ｐｐｂ/Ｋ２より小さい膨張率勾配を有する、
ガラス品。
【００７０】
実施形態７  
前記シリカ−チタニアベースガラスが、８重量％から１６重量％のチタニア及び残余のシリカを含む、実施形態６に記載のガラス品。
【００７１】
実施形態８  
前記ガラス品が２０℃において０.２５ｐｐｂ/Ｋ２より小さい膨張率勾配を有する、実施形態６に記載のガラス品。
【００７２】
実施形態９  
前記ガラス品が７５０℃より低い仮想温度を有する、実施形態６に記載のガラス品。
【００７３】
実施形態１０  
前記ガラス品が０℃と１００℃の間に第１のゼロクロス温度及び第２のゼロクロス温度を有し、前記ゼロクロス温度の間の最大ＣＴＥが８ｐｐｂ/Ｋより小さい、実施形態６に記載のガラス品。
【００７４】
実施形態１１  
ドープトシリカ−チタニアガラス体を作製するための方法において、
シリカ前駆体及びチタニア前駆体を用いてシリカ−チタニアスート粒子を作製する工程、
前記スート粒子からスートブランクを形成する工程、
前記スートブランクを炉内で固結する工程、前記固結工程は、
（ａ）前記スートブランクを不活性雰囲気流内で１２００℃より高温に加熱する工程、及び
（ｂ）ヘリウム含有ガス及び酸素含有ガスを含む固結ガス流、及びフッ素含有ガスを含むドーピングガス、の下で１２５０℃より高いピーク温度において前記ブランクを固結する工程、
を含む、
前記ブランクを少なくとも１つのガラス体に裁断する工程、
前記少なくとも１つのガラス体を少なくとも１５００℃の結晶融解温度に加熱する工程、及び
前記少なくとも１つのガラス体を前記結晶融解温度から室温まで冷却する工程、前記冷却工程は、１０５０℃と７００℃の間を約５０℃/時間と０℃/時間の間の第１の冷却速度で約２時間から２０００時間かける、前記少なくとも１つのガラス体の第１のアニール工程を含む、
を含む方法。
【００７５】
実施形態１２  
前記第１のアニール工程の後の前記少なくとも１つのガラス体の第２のアニール工程、前記第２のアニール工程は、
（ｉ）前記少なくとも１つのガラス体を８００℃から１０００℃の範囲にある上位アニール温度で約０.５〜２時間加熱する工程、及び
（ii）前記少なくとも１つのガラス体を前記上位アニール温度から、６００℃から７００℃の範囲にある、下位アニール温度まで約５０℃/時間と０℃/時間の間の第２の冷却速度で冷却する工程、
を含む、
をさらに含み、
前記第２のアニール工程は前記少なくとも１つのガラス体を前記結晶融解温度から室温まで冷却する前記工程中またはその後に行われる、
実施形態１１に記載の方法。
【００７６】
実施形態１３  
前記フッ素含有ガスの濃度が前記少なくとも１つのガラス体内に重量で約５％までのフッ素を得るように設定される、実施形態１１に記載の方法。
【００７７】
実施形態１４  
シリカ−チタニアスート粒子を作製するための前記工程が、前記少なくとも１つのガラス体内に５０ｐｐｍから６重量％の総酸化物濃度が得られるように、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ及びＬｉの酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１つの酸化物ドーパント前駆体を用いる工程をさらに含む、実施形態１１に記載の方法。
【００７８】
実施形態１５  
前記少なくとも１つのガラス体が、前記冷却工程後、２０℃において０.５ｐｐｂ/Ｋ２より小さい膨張率勾配を有する、実施形態１１に記載の方法。
【００７９】
実施形態１６  
ドープトシリカ−チタニアガラス体を作製するための方法において、
シリカ前駆体及びチタニア前駆体を用いてシリカ−チタニアスート粒子を作製する工程、
前記スート粒子からスートブランクを形成する工程、
前記スートブランクを炉内で固結する工程、前記固結工程は、
（ａ）前記スートブランクを不活性雰囲気流内で１２００℃より高温に加熱する工程、及び
（ｂ）ヘリウム含有ガス及び酸素含有ガスを含む固結ガス流の下で１２５０℃より高いピーク温度において前記ブランクを固結する工程、
を含む、
前記ブランクを少なくとも１つのガラス体に裁断する工程、
前記少なくとも１つのガラス体を少なくとも１５００℃の結晶融解温度に加熱する工程、
前記少なくとも１つのガラス体を結晶融解温度に加熱する前記工程の後、アルカリ酸化物で０.０４重量％から１.４重量％の濃度のアルカリドーパントを５００℃以上において前記少なくとも１つのガラス体内に拡散する工程、及び
前記少なくとも１つのガラス体を前記結晶融解温度から室温まで冷却する工程、前記冷却工程は、１０５０℃と７００℃の間を約５０℃/時間と０℃/時間の間に設定された第１の冷却速度で約２時間から２０００時間かける、前記少なくとも１つのガラス体の第１のアニール工程を含む、
を含む方法。
【００８０】
実施形態１７  
前記第１のアニール工程の後の前記少なくとも１つのガラス体の第２のアニール工程、前記第２のアニール工程は、
（ｉ）前記少なくとも１つのガラス体を８００℃から１０００℃の範囲にある上位アニール温度で約０.５〜２時間加熱する工程、及び
（ii）前記少なくとも１つのガラス体を前記上位アニール温度から、６００℃から７００℃の範囲にある、下位アニール温度まで約５０℃/時間と０℃/時間の間の第２の冷却速度で冷却する工程、
を含む、
をさらに含み、
前記第２のアニール工程は前記少なくとも１つのガラス体を前記結晶融解温度から室温まで冷却する前記工程中またはその後に行われる、
実施形態１６に記載の方法。
【００８１】
実施形態１８  
シリカ−チタニアスート粒子を作製するための前記工程が、Ｂ含有前駆体、ハロゲン含有前駆体、ＯＨ含有前駆体、Ｍｎ含有前駆体及びアルカリ土類含有前駆体からなる群から選ばれる少なくとも１つのドーパント前駆体を使用する工程をさらに含む、実施形態１６に記載の方法。
【００８２】
実施形態１９  
前記固結ガス流がハロゲン含有ガスをさらに含む、実施形態１６に記載の方法。
【００８３】
実施形態２０  
前記少なくとも１つのガラス体が、前記冷却工程後、２０℃において１.３ｐｐｂ/Ｋ２より小さい膨張率勾配を有する、実施形態１６に記載の方法。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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