(57)【要約】再充電可能電池は、少なくとも電解質層（２）と、正極層（４）と、負極層（６）とを含む。電解質層（２）は、正極層（４）の正極表面（８）と負極層（６）の負極表面（１０）との間に配列されたリチウム塩化合物を含む。負極層（６）は、複数の列（１２）を含む薄膜層を含むナノ構造シリコンであり、列（１２）が、シリコン薄膜層の負極表面（１０）に対して垂直の又は実質的に垂直の第１の方向に向けられる。列は、互いに隣接して配列される一方で、第１の方向に沿って通る粒状列境界（１４）によって分離される。列（１２）は、シリコンを含んでおり、ナノ結晶領域が存在する非晶構造を有する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも電解質層（２）と、正極層（４）と、負極層（６）とを備える再充電可能電池であって、前記電解質層（２）が、
前記正極層（４）の正極表面（８）と前記負極層（６）の負極表面（１０）との間に配列されたリチウム塩化合物を含み、
前記負極層（６）が、複数の隣接した列（１２）を含むナノ構造薄膜層であり、前記列（１２）が、前記負極表面（１０）から垂直方向に延び、前記隣接した列が、前記垂直方向に延びる列境界（１４）によって分離されており、
前記列（１２）が、シリコンを含んでおり、ナノ結晶領域が存在する非晶構造を有する、再充電可能電池。
【請求項２】
前記列が、最大で８０％までのナノ結晶シリコンを含む、請求項１に記載の再充電可能電池。
【請求項３】
前記列が、さらに、非晶質シリコンから成る、請求項１又は２に記載の再充電可能電池。
【請求項４】
前記列が、シリコン合金をさらに含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の再充電可能電池。
【請求項５】
前記シリコン合金が、非晶構造を有する、請求項４に記載の再充電可能電池。
【請求項６】
前記シリコン合金が、Ｓｉ−Ｃ、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｇｅ、Ｓｉ−Ａｇ、Ｓｉ−Ｓｎを含む合金の群から選択される、請求項４又は５に記載の再充電可能電池。
【請求項７】
前記ナノ構造薄膜層が、約３０％〜約７０％の多孔率を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の再充電可能電池。
【請求項８】
前記列境界（１４）が、インターカレーション及びデインターカレーション中にＬｉイオンの拡散経路を形成する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の再充電可能電池。
【請求項９】
前記列が、前記垂直方向に伸長される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の再充電可能電池。
【請求項１０】
前記列が、前記垂直方向に約０．１μｍ〜約１０μｍの長さを有する、請求項９に記載の再充電可能電池。
【請求項１１】
前記列が、前記垂直方向に約３μｍ〜約８μｍの長さを有する、請求項９又は１０に記載の再充電可能電池。
【請求項１２】
前記列が、前記ナノ構造薄膜層の前記表面に沿って約０．２５〜約０．５μｍ２の平均底面積を有する、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の再充電可能電池。
【請求項１３】
前記ナノ構造薄膜層が、金属導体層又は半導体層を備える基板に配列される、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の再充電可能電池。
【請求項１４】
少なくとも電解質層（２）と、正極層（４）と、負極層（６）とを備える再充電可能電池を製造するための方法であって、
金属基板に、負極層（６）としてシリコンを含むナノ構造薄膜層を形成するステップであり、前記形成工程が、低圧ＰＥＣＶＤによる前記負極層の堆積を含み、前記ＰＥＣＶＤ法が、シリコン含有ガスと水素Ｈ２とを含む混合物のマイクロ波プラズマの使用を含み、それにおいて、前記形成工程が、複数の隣接した列（１２）を含む前記ナノ構造薄膜層を作り出すように構成されており、前記列（１２）が、前記基板から垂直方向に延び、互いに隣接して配列される一方で、前記垂直方向に延びる列境界（１４）によって分離されており、前記複数の列（１２）が、シリコンを含んでおり、ナノ結晶領域が存在する非晶構造を有する、形成するステップを含み、
前記方法は、
前記電解質層（２）としてリチウム塩化合物を用意するステップと、
前記正極層の正極表面（８）と前記ナノ構造薄膜層（６）の負極表面（１０）との間に前記電解質層（２）を配列するステップと
をさらに含む、方法。
【請求項１５】
前記マイクロ波プラズマが、細長いアンテナ線によって作り出されており、前記線の各端部が、マイクロ波発振器に結合される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記列が、最大で８０％までのナノ結晶シリコンを含む、請求項１４又は１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記列が、さらに、非晶質シリコンから成る、請求項１４〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記列が、シリコン合金をさらに含む、請求項１４〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
前記シリコン合金が、非晶質である、請求項１４〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
前記列が、非晶質シリコンとナノ結晶シリコン合金とを含む、請求項１４〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
シリコン含有ガスとＨ２との前記混合物が、前記シリコン合金を形成するための合金成分をさらに含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記ナノ構造薄膜層の前記形成が、ｎ型導電層又はｐ型導電層のいずれかとして前記ナノ構造薄膜層をドープするために、ｎ型又はｐ型のいずれかのドーピング前駆体を添加するステップを含む、請求項１４〜２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
シリコン含有ガスとＨ２との前記混合物が、アルゴンＡｒをさらに含む、請求項２１又は２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記基板が、金属導体層又は半導体層を備える、請求項１４〜２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
前記シリコン含有ガスが、シランとクロロシランとを含む群から選択される、請求項１４〜２４のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［発明の分野］
本発明は、再充電可能電池に関し、特に、シリコンベースの負極材料が設けられたリチウムイオン再充電可能電池に関する。さらなる態様において、本発明は、再充電可能電池を製造する方法に関する。
【０００２】
［先行技術］
現在最新のリチウムイオン電池は、典型的には、負極材料として黒鉛を採用し、黒鉛の貯蔵容量は、およそ３７０ｍＡｈ／ｇである。シリコン負極材料は、およそ４２００ｍＡｈ／ｇよりずっと大きい理論容量を有するが、リチウムのインターカレーション法は３００％もの、又はそれ以上もの高い、シリコン負極材料の体積増加をもたらすことが知られている。バルクシリコン負極材料に関する主な問題のうちの１つは、バルクシリコン負極材料がインターカレーション法の間に迅速に粉砕されること、及びバルクシリコン負極材料がその機能を比較的少数回の充電サイクルの後に失うことである。
【０００３】
シリコン負極材料の体積膨張に対処し、充電サイクル中のそのクラッキング及び粉砕を低減するために、シリコンナノワイヤー、ナノチューブ、多孔質シリコンなど、又はシリコンと黒鉛を混合することなど、いくつかのシリコン負極解決策が提案されており、例えば、Ｎｉｎｇ  Ｄｉｎｇ、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  １９２（２００９）６４４−６５１、「Ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ  ｏｆ  ｃｙｃｌａｂｉｌｉｔｙ  ｏｆ  Ｓｉ  ａｓ  ａｎｏｄｅ  ｆｏｒ  Ｌｉ−ｉｏｎ  ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」及びＵｄａｙ  Ｋａｓａｖａｊｊｕｌａ、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  １６３（２００７）１００３−１０３９、「Ｎａｎｏ−  ａｎｄ  ｂｕｌｋ−ｓｉｌｉｃｏｎ  −ｂａｓｅｄ  ｉｎｓｅｒｔｉｏｎ  ａｎｏｄｅｓ」を参照されたい。
【０００４】
シリコン負極材料を製造するための提案された解決策の多くは、様々な複雑な製造ステップが必要とされ、製造工程をむしろ高価なものにするので、魅力がない。また、提案された解決策の多くは、商業化のための高収率産業生産レベルまで容易に拡張可能ではない。
【０００５】
［発明の概要］
本発明は、再充電可能電池を提供しようとするものであり、特に、単位重量当たりの改善された貯蔵容量及び低減された容量減退を有するシリコン負極材料を含むリチウムイオン電池提供しようとするものである。
【０００６】
本発明によれば、少なくとも電解質層と、正極層と、負極層とを備える、前文に定義されている種類の再充電可能電池が提供される。電解質層は、リチウム塩化合物を含み、正極層の正極表面と負極層の負極表面との間に配列される。負極層は、複数の隣接した列を含む連続したナノ構造薄膜層であり、列は、負極表面から垂直方向に延びる。複数の列は、「連続して」、すなわち、互いに隣接して配列される一方で、垂直方向に延びる界面によって分離される。複数の列は、シリコンを含んでおり、非晶構造を有する。
【０００７】
本発明による再充電可能電池の利点は、負極層、すなわち、ナノ構造薄膜層内外へのリチウムイオン（デ）インターカレーションが、複数の列とそれらの間の界面とによって大いに促進されることである。複数の列及び界面は、リチウムイオン挿入及び抽出時に負極層中にシリコンを含む列の非晶構造内外への改善されたリチウムイオンの近接性をもたらし、したがって、負極層の単位重量当たりの貯蔵容量が大幅に増加され、複数の再充電サイクルにわたる容量減退が低減される。
【０００８】
したがって、一実施形態によれば、負極層は、ナノ結晶領域が存在する、上に定義した非晶質列材料から成る。
【０００９】
負極層はシリコンベースの材料を含む。
【００１０】
本発明の一態様によれば、列の材料は非晶質シリコンを含む。
【００１１】
本発明の一態様によれば、非晶構造は、最大で約８０％までのナノ結晶構造を含む。
【００１２】
本発明の一態様によれば、列の材料は、シリコン合金又はシリコンベースの混合物を含む。一実施形態によれば、シリコン合金又はシリコンベースの混合物は、非晶構造を有する。
【００１３】
シリコン合金は、非晶質シリコンへの追加又は非晶質シリコンの代替のいずれかでよい。したがって、本発明の一態様によれば、列の材料は、非晶質シリコン及び非晶質シリコン合金から選択された少なくとも１つの材料を含む。
【００１４】
さらなる態様によれば、列の材料は、非晶質シリコンとナノ結晶シリコン合金とを含む。
【００１５】
いくつかの実施形態において、シリコン合金は、負極層中にナノ結晶相として存在してもよい。
【００１６】
一実施形態によれば、シリコン合金又はシリコンベースの混合物は、Ｓｉ−Ｃ、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｇｅ、Ｓｉ−Ａｇ、Ｓｉ−Ｓｎを含む合金又は混合物の群から選択される。
【００１７】
さらなる態様において、本発明は、少なくとも電解質層と、正極層と、負極層とを備える再充電可能電池を製造するための方法に関する。本方法は、
金属基板に、負極層としてシリコンを含むナノ構造薄膜層を形成するステップであって、形成工程が、低圧ＰＥＣＶＤによる負極層の堆積を含み、ＰＥＣＶＤ法が、シリコン含有ガスと水素Ｈ２とを含む混合物のマイクロ波プラズマの使用を含み、それにおいて、形成工程が、複数の隣接した列を含むナノ構造薄膜層を作り出すように構成されており、列が、基板から垂直方向に延び、互いに隣接して配列される一方で、垂直方向に延びる列境界によって分離されており、複数の列は、シリコンを含んでおり、ナノ結晶領域が存在する非晶構造を有する、形成するステップを含む。
【００１８】
本方法は、電解質層としてリチウム塩化合物を用意するステップと、正極層の正極表面と負極層の負極表面との間に電解質層を配列するステップとをさらに含む。
【００１９】
本発明の方法の利点は、形成工程が、基板に、複数の列及び複数の列の間の界面を用いてナノ構造をした、連続した非晶質層を形成するための自己組織化及び自然工程であり、増加された単位重量当たりの貯蔵容量と低減された容量減退とを有する再充電可能電池を生じさせることである。
【００２０】
本方法によれば、ナノ構造非晶質負極層中の界面は、電解質層を有する表面に対して局部的に垂直である。
【００２１】
いくつかの実施形態において、本方法は、シリコン列の樹枝状又は多分岐成長を促進し、隣接したシリコン列間の粒状又は結晶状係合が維持される。
【００２２】
本発明の方法は、例えば、基板及び／又はシリコン負極層の前処理方法ステップ又は後処理方法ステップを必要としない、本質的に単一ステップの製造工程であり、以て、商業化のための産業生産レベルを促進する。
【００２３】
以下、図面を参照し、いくつかの例示的な実施形態に基づいて、より詳細に本発明を説明する。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明による再充電可能電池の一実施形態の断面図である。
【図２】本発明によるナノ構造シリコン薄膜層の一実施形態の断面図を描写する、電子顕微鏡からの画像を示す図である。
【図３】本発明によるナノ構造シリコン薄膜層の一実施形態の上面図を描写する、電子顕微鏡からの画像を示す図である。
【００２５】
［例示的な実施形態の詳細な説明］
図１は、本発明による再充電可能電池１の一実施形態の断面を示す。図示する実施形態において、再充電可能電池１は、少なくとも電解質層２と、正極層４と、負極層６とを備え、上記層２、４、６は、筐体１ａによって囲まれている。電解質層２は、正極層４の正極表面８と負極層６の負極表面１０との間に配列されたリチウム塩化合物を含む。正極層４並びに負極層６はそれぞれ、それぞれの基板５に配列されている。
【００２６】
図２に、本発明による負極層の例示的な実施形態を示す。負極層６は、基板５に配列された複数のシリコン列１２又は列１２を含むナノ構造シリコン薄膜層を含む。ナノ構造シリコン薄膜層は、ゼロ又は実質的にゼロの測定された結晶部分を有し、したがって、ナノ構造シリコン薄膜層は、非晶質シリコン（ａ−Ｓｉ）を含み、特に、複数のシリコン列１２又は列１２は、ナノ結晶領域が存在する非晶質シリコンを含む。
【００２７】
本発明に照らして、「非晶質シリコン」という用語は、プロト結晶シリコンを含むと解釈すべきであり、プロト結晶シリコンは、ナノ結晶シリコンの部分を含む非晶質シリコンの定義である。この部分は、最大で約８０％までのナノ構造シリコン薄膜層でもよい。したがって、参照しやすいように、非晶質シリコンという用語は、以下、ナノ構造シリコン薄膜層が非晶質シリコンを含むことを示すのに使用され、それにおいて、ナノ構造シリコン薄膜層のナノ結晶領域が最大で約８０％までのナノ結晶シリコンの部分とともに存在する。
【００２８】
さらに、「シリコン」の追加として又は代替として、列は、シリコンベースの材料、すなわち、シリコンベースの合金又はシリコンベースの混合物を含むことができることに留意されたい。したがって、「シリコン」という用語は、シリコンベースの材料、すなわち、シリコンベースの合金又はシリコンベースの混合物も含むと解釈すべきである。
【００２９】
一実施形態によれば、ナノ構造シリコン薄膜層は、ｎ型導電性又はｐ型導電性のいずれかのナノ構造シリコン薄膜層を得るために、それぞれ、ｎ型又はｐ型ドーパントを含む。
【００３０】
一実施形態によれば、シリコン合金は、Ｓｉ−Ｃ、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｇｅ、Ｓｉ−Ａｇ及びＳｉ−Ｓｎを含むシリコンベースの合金又はシリコンベースの混合物の群から選択される。
【００３１】
本発明によれば、列は、非晶質シリコン又は非晶質シリコン合金又は非晶質シリコンと非晶質シリコン合金との組合せのいずれかを含むことができる。
【００３２】
また、負極層は、非晶質材料とナノ結晶相との混合物を含むことができる。例えば、非晶質シリコンとナノ結晶シリコンとの混合物、又は非晶質シリコンとナノ結晶シリコン合金との混合物、又は主に非晶質状態にあるシリコンとシリコンベースの合金との混合物は、ナノ結晶状態にある混合物の部分（最大で約８０％まで）を含む。
【００３３】
本発明によれば、非晶質シリコン列１２は、負極表面１０から、すなわち、負極層と電解質層との間の界面から垂直方向に延びており、それにおいて、複数のシリコン列１２が互いに隣接して配列される一方で、負極表面１０まで垂直に延びる界面によって分離される。
【００３４】
本発明の再充電可能電池１は、複数のシリコン列１２及びシリコン列１２の間の界面１４により、充電サイクル時、すなわち、リチウム（デ）インターカレーション中、ナノ構造シリコン薄膜層内外へのリチウムイオンの近接性及び拡散が改善されるので、先行技術のリチウムイオン電池よりも高い単位重量当たりの貯蔵容量を示す。その結果、最大で４０００ｍＡｈ／ｇまでの具体的な貯蔵容量が、本発明の再充電可能電池１を用いて達成可能である。
【００３５】
一実施形態において、界面１４は、垂直方向に延びる列の間の粒状列境界１４に類似している。本発明によれば、「粒状列境界」という用語は、結晶原子格子から成る粒子に対して慣習的に定義された粒子又は結晶境界に類似している隣接したシリコン列１２の間の界面又は領域（ドメイン）の種類を表す。したがって、複数のシリコン列１２は、非晶質シリコンベースの材料を含むが、シリコン列１２は、隣接した列の間の粒状係合を示す。
【００３６】
ナノ構造シリコン薄膜層中の界面の十分な多孔率によるシリコン列１２間の改善された単位重量当たりの貯蔵容量並びに改善されたリチウム拡散を本発明の再充電可能電池１に提供するのは隣接したシリコン列１２の間の界面境界１４である。
【００３７】
いくつかの実施形態において、ナノ構造シリコン薄膜層は、複数のシリコン列１２の間に、複数のシリコン列１２の間の列界面係合に加えて、少なくとも部分的に自由空間を含み、それにおいて、自由空間は、再充電可能電池１の充電及び放電サイクル時の体積変化をさらに促進し、したがって、容量減退が低減する。
【００３８】
さらなる実施形態において、シリコン列１２は、樹枝状又は多分岐シリコン列１２も含み、したがって、非晶質シリコンの樹状分岐を含むシリコン列１２を有する。
【００３９】
これらの実施形態において、隣接したシリコン列１２の間の上述の粒状又は結晶状係合は、上記列１２間の特定の接触領域、点又は線において存在したままである。
【００４０】
本発明のナノ構造シリコン薄層の複雑な及び新規な構造をさらに説明するために、図３にナノ構造シリコン薄膜層の一実施形態の上面図を示す。図示する実施形態において、複数のシリコン列１２は、より明るい領域又は粒状スポットとして示し、粒状又は「多結晶」パターンを形成する。複数のシリコン列１２の間の列境界１４は、粒状スポットを分離するより暗い領域として示す。図３から、粒子又は粒状パターンが、たとえ複数のシリコン列１２がプロト結晶であっても、すなわち、非晶質シリコンとナノ結晶シリコンとを含んでいても、多結晶構造に類似していることがさらに分かる。複数のシリコン列１２の間のこの複雑な及び固有の粒状パターンは、ナノ構造シリコン薄膜層に、ナノ構造シリコン薄膜層を通してその改善された単位重量当たりの貯蔵容量並びに改善されたリチウム拡散を提供する。
【００４１】
再充電可能電池１の別の利点は、リチウムイオンが吸収され、解放されたとき、複数のシリコン列１２及びシリコン列１２の間の界面１４により、ナノ構造シリコン薄膜層の体積変化が可能となることである。より正確には、複数シリコン列１２間の界面１４又は空間により、リチウムイオン（デ）インターカレーション中のその体積変化中の応力緩和が可能となり、したがって、ナノ構造シリコン薄膜層のクラッキング及び粉砕が低減される。再充電可能電池１の１００回の再充電サイクル後の最大で８５％までの電荷保持が実現可能である。
【００４２】
一実施形態において、ナノ構造シリコン薄膜層（すなわち、負極層６）は、約３０％〜約６０％の多孔率を有し、それは負極層６にわたる複数のシリコン列１２の空間分布及び配列で定義される。ナノ構造シリコン薄膜層の多孔率は、シリコン負極層６全体にわたる改善されたリチウムイオンの拡散をもたらし、（デ）インターカレーション法の間のシリコン負極層６の体積変化及び応力緩和を促進することが可能になる。多孔率の値は、ＢｒａｕｎによってＴｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ、ｖｏｌ．４９６（２００４）ｐ５０５に説明されている方法により、ナノ構造シリコン薄膜のサンプルの光学的測定から推定されている。
【００４３】
ほとんどの実施形態において、複数のシリコン列１２の空間分布又は配列は、実質的に負極層６にわたるランダム分布である。すなわち、複数のシリコン列１２は、平面方向に対して横方向という意味で、例えば、負極表面１０に対して平行に、ランダムに分布される。このシリコン列１２及びシリコン列１２の間の界面１４のランダム分布は、ナノ構造シリコン薄膜層内のその体積変化時の改善されたリチウム拡散及び応力除去をもたらすだけでなく、空間分布が積極的に制御されることを必要としないので、複数のシリコン列１２及び界面１４のランダム分布が製造工程を促進もする。要するに、ナノ構造シリコン薄膜層は、自己組織化ナノ構造シリコン薄膜層である。
【００４４】
一実施形態において、界面１４は、インターカレーション及びデインターカレーション中にリチウムイオンの拡散経路を形成する。界面１４によって設けられた拡散経路は、リチウムイオンの複数のシリコン列１２のそれぞれへの近接性、並びに（デ）インターカレーション中のリチウムイオンの複数のシリコン列１２による吸収及び解放を改善する。その結果として、最大で４０００ｍＡｈ／ｇまでのエネルギー貯蔵容量が達成可能である。界面１４は、リチウムイオン挿入及び抽出による複数のシリコン列１２の体積変化を可能にすることによって複数のシリコン列１２内の応力及びひずみも低減し、以て、ナノ構造シリコン薄膜層のクラッキング及び粉砕を最小にする。
【００４５】
有利な実施形態において、複数のシリコン列１２のそれぞれの１つは、電解質層に接する負極表面に対して垂直の垂直方向に伸長される。この実施形態において、複数のシリコン列１２は、負極層６の負極表面１０及び／又は基板５に対して垂直に又は実質的に垂直に配列されたナノ構造の細長い列１２又はポスト１２として想定することができる。複数のシリコン列１２の細長い形状は、リチウムイオンの（デ）インターカレーション中のシリコン列１２のそれぞれの体積変化の自由度を増加させる。例えば、シリコン列１２のそれぞれは、垂直方向に対して横方向に伸縮するより多くの自由度を有し、したがって、複数のシリコン列１２のクラッキング及び粉砕が低減され、したがって、容量減退が最小限に抑えられる。
【００４６】
一実施形態において、複数のシリコン列１２は、垂直方向に約０．１μｍ〜約１０μｍの長さ（又は高さ）を有し、以て、複数の再充電サイクルにわたって改善されたクラッキング及び粉砕への耐性を有する、十分に薄いシリコン負極層６を実現する。
【００４７】
一実施形態において、シリコン列の長さは、約３μｍ〜約８μｍの間である。
【００４８】
さらなる具体的な実施形態において、複数のシリコン列１２のそれぞれの１つは、ナノ構造シリコン薄膜層の負極表面に沿って約０．２５μｍ２〜約０．５μｍ２の平均底面積を有し、これが、シリコン列１２のそれぞれの底幅と垂直方向の長さ／高さとの間の改善された縦横比をもたらし、これが、リチウム（デ）インターカレーション中の体積変化をさらに促進し、したがって、シリコン列１２のそれぞれのクラッキング及び粉砕が低減される。
【００４９】
有利な実施形態において、ナノ構造シリコン薄膜層は、優れた電気伝導性をもたらす、金属導体層、例えば、銅、ニッケルを含む基板に配列される。
【００５０】
本発明に照らして、様々なリチウム塩化合物は、ナノ構造シリコン薄膜層と併せて使用することができる。例えば、実施形態の群において、リチウム塩化合物は、ＬｉＣｏＯ２（「Ｌｉ−ｃｏｂａｌｔ」）、ＬｉＭｎ２Ｏ４（「Ｌｉ−ｍａｎｇａｎｅｓｅ  ｓｐｉｎｅｌ」、「ＬＭＯ」）、ＬｉＦｅＰＯ４（「Ｌｉ−ｐｈｏｓｐｈａｔｅ」）、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２（「ＮＭＣ」）、ＬｉＮｉＣｏＡｌＯ２（「ＮＣＡ」）又はＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（「Ｌｉ−ｔｉｔａｎａｔｅ」、「ＬＴＯ」）を含むことができる。これらのリチウム塩化合物のそれぞれは、電気自動車（ＥＶ）用電池からポータブルコンピュータ用電池、携帯電話用電池などまでの範囲にわたる特定の適用例に見出すことができる。したがって、本発明の再充電可能電池１は、商品の既存の電池構成に使用することができる。
【００５１】
さらなる態様において、本発明は、再充電可能電池を製造する方法に関する。図１、２及び３を参照する。
【００５２】
本発明によれば、少なくとも電解質層２と、正極層４と、負極層６とを備える再充電可能電池１を製造する方法が提供される。方法は、基板５に、ナノ構造シリコン薄膜層を負極層６として形成するステップを含み、形成工程が、複数の隣接したシリコン列１２（すなわち、シリコンベースの列）を含むナノ構造シリコン薄膜層を作り出すように構成される。上に説明したように、ナノ構造シリコン薄膜層は、先行技術の黒鉛負極よりも顕著に高い、例えば、１０倍の、エネルギー貯蔵容量を実現することができる。
【００５３】
形成工程の間、シリコンベースの列１２は、ナノ構造薄膜層の表面に対して垂直に延びている。複数のシリコン列１２は、互いに隣接して配列される一方で、垂直方向に延びる界面１４によって分離されており、界面の分離距離は、ナノ構造薄膜層の表面に対して実質的に平行である。形成されると、複数のシリコン列１２は、薄膜材料の構造分析によって確認されるように、非晶質シリコン（ａｍ−Ｓｉ）を含む。
【００５４】
前述のように、非晶質シリコンという用語は、プロト結晶シリコンを含むと解釈すべきであり、したがって、非晶質シリコンは、ナノ構造シリコン薄膜層の最大で約８０％までの部分においてナノ結晶シリコンの領域を含む。さらに、「シリコン」という用語は、シリコンベースの材料、すなわち、シリコン合金も含むと解釈すべきである。
【００５５】
方法は、リチウム塩化合物を電解質層２として用意するステップと、正極層４の正極表面８と負極層６の負極表面１０との間に電解質層２を配列するステップとをさらに含む。
【００５６】
方法の利点は、複数のシリコン列１２が自己組織化方式で形成され、基板５にわたってランダムに分布され、したがって、積極的に列形成を誘導又は制御することを必要としないことである。したがって、本発明の方法は、前又は後方法ステップなしの、ナノ構造シリコン薄膜層を形成するための１ステップ自己組織化自然工程である。その結果、方法は、商業化のための産業レベルでシリコンベースの負極を生産するように容易に構成される。
【００５７】
方法の別の利点は、様々な基板５を、ナノ構造シリコン薄膜層を形成するのに使用できることである。基板５は、金属層又は半導体層のいずれかを備えることができる。しかし、ほとんどの実施形態において、基板５は、その良好な電気伝導性を考慮して金属基板又は金属基板層（例えば、銅、ニッケル）であろう。
【００５８】
一実施形態において、形成工程は、プラズマ化学気相堆積法（ＰＥＣＶＤ：Ｐｌａｓｍａ  Ｅｎｈａｎｃｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｕｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）による負極層６の堆積を含み、以て、０．０５μｍ〜１０μｍの厚さを有するナノ構造薄膜負極層の堆積が可能となる。
【００５９】
さらなる実施形態において、ＰＥＣＶＤ法は、シリコン化合物ガスと水素Ｈ２との混合物のマイクロ波プラズマの使用を含む。シリコン化合物は、例えば、シランＳｉＨ４又はクロロシラン、例えば、ＳｉＣｌ４又はＳｉＨ２Ｃｌ２でもよい。
【００６０】
マイクロ波周波数の使用は、形成工程の間、基板上の負極成長ゾーンのイオン衝撃を低減し、したがって、負極層６の成長率が増加される。
【００６１】
またさらなる実施形態において、シリコン化合物ガスとＨ２との混合物は、アルゴン（Ａｒ）をさらに含む。そのような混合物を使用することにより、より低い圧力における持続プラズマが可能になり、ナノ構造シリコン薄膜層、すなわち、複数のシリコン列１２及びシリコン列１２の間の列境界、すなわち、界面１４の自己組織化成長を促進することが可能になる。ここで、自己組織化成長とは、複数のシリコン列１２及びシリコン列１２の間の界面１４の形成が自然に起こることを意味する。複数のシリコン列１２は、実質的にランダム方式で基板５にわたって及び基板５に沿って堆積され、したがって、実質的にランダム配列を形成する。複数のシリコン列１２の自己組織化形成は、１ステップ製造工程として見ることができ、基板５又は堆積させたシリコン負極層６の前及び後処理が回避される。
【００６２】
さらに、ナノ構造薄膜層の形成は、前駆体の種類に依存してｎ型又はｐ型のいずれかのドープされたナノ構造シリコン薄膜層を得るためにドーピング前駆体の添加を含む。一実施形態において、前駆体は、シランと水素との混合物に添加されるガス種である。
【００６３】
多くの実施形態において、ＰＥＣＶＤ法は低圧ＰＥＣＶＤ法である。例えば、一実施形態において、低圧ＰＥＣＶＤ法は、０．１５ｍｂａｒを超える圧力を含み、したがって、シリコン化合物ガス、例えば、シランＳｉＨ４と水素Ｈ２との混合物を使用したとき、持続可能なプラズマを維持することができる。別の実施形態において、低圧ＰＥＣＶＤ法は、例えば、シランＳｉＨ４と水素Ｈ２との混合物がアルゴン（Ａｒ）をさらに含むとき、０．１５ｍｂａｒ未満の圧力を含む。
【００６４】
さらなる実施形態において、ＰＥＣＶＤ法はマイクロ波ＰＥＣＶＤ法である。シリコン負極層６の大きな面積の生成を可能にするために、有利な実施形態において、マイクロ波プラズマが細長いアンテナ線によって作り出され、その線の各端部がマイクロ波発振器に結合される。細長いアンテナ線は、形成工程の間にプラズマ反応器に実質的に線形の及び均一なマイクロ波放射の場をもたらし、したがって、複数のシリコン列のより均一な堆積が大きな面積にわたって達成される。一実施形態において、アンテナ線の長さは、５０ｃｍ以上、例えば、６０ｃｍである。アンテナ線の長さは、ナノ構造シリコン薄膜層で生成された表面に直接影響を及ぼす。アンテナ線の長さを増加させることにより、典型的には、製造することができるナノ構造シリコン薄膜層の達成可能な表面積が増加する。
【００６５】
本発明概念のいかなる限定もなしに、及び堆積機構に関するいずれの理論にも束縛されることなく、一実施形態によれば、ナノ構造シリコン薄膜の形成のための方法は、シリコン薄膜の成長条件をもたらすように構成され、その場合、堆積させたシリコン原子が、比較的低い表面移動度を受け、結果として、ナノ構造シリコン薄膜の典型的な列構造になると考えられている。
【００６６】
図面を参照して示し、説明したいくつかの例示的な実施形態を参照して、本発明の実施形態を上に説明してきた。いくつかの部分又は要素の変更及び代替実装形態が可能であり、添付の特許請求の範囲に定義されているように保護の範囲に含まれる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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