(57)【要約】  本発明は、フッ素化塩および前記フッ素化塩と共晶混合物を形成する有機化合物を含む共晶混合物を含む固体高分子電解質に関する。この固体高分子電解質は、フッ素化塩および前記フッ素化塩と共晶混合物を形成する有機化合物を含む共晶混合物と、重合性および／または架橋性混合物とを含む組成物の重合および／または架橋によって得ることができる。その上、本発明はまた、前記固体高分子電解質の製造方法に、および電気化学デバイスでの電解質として、特に電池でのまたは電子ディスプレイデバイス、特にエレクトロクロミックデバイスでの電解質としてのその使用に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素化塩および前記フッ素化塩と共晶混合物を形成する有機化合物を含む共晶混合物を含む固体高分子電解質。
【請求項２】
フッ素化塩が少なくとも１つのアルカリ金属カチオンを含む、請求項１に記載の固体高分子電解質。
【請求項３】
フッ素化塩が、少なくとも１つのリチウムまたはナトリウムカチオンを含む、請求項２に記載の固体高分子電解質。
【請求項４】
フッ素化塩が、少なくとも１つのリチウムカチオンを含む、請求項３に記載の固体高分子電解質。
【請求項５】
フッ素化塩が、フッ素化スルホンイミドアニオンから選択される少なくとも１つのフッ素化アニオンを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の固体高分子電解質。
【請求項６】
フッ素化塩が、次の一般式：
（Ｅａ−ＳＯ２）Ｎ−Ｒ
（式中：
−  Ｅａは、フッ素原子、またはフルオロアルキル、パーフルオロアルキルおよびフルオロアルケニルから選択される、好ましくは１〜１０個の炭素原子を有する基を表し、
−  Ｒは、置換基を表す）
を有するアニオンから選択される少なくとも１つのフッ素化アニオンを含む、請求項５に記載の固体高分子電解質。
【請求項７】
フッ素化塩が、
−  ＣＦ３ＳＯ２Ｎ−ＳＯ２ＣＦ３、
−  ＣＦ３ＳＯ２Ｎ−ＳＯ２Ｆ、
−  ＦＳＯ２Ｎ−ＳＯ２Ｆ、および
−  ＣＦ３ＳＯ２Ｎ−ＳＯ２Ｎ−ＳＯ２ＣＦ３
からなる群から選択される少なくとも１つのフッ素化アニオンを含む、請求項６に記載の固体高分子電解質。
【請求項８】
共晶混合物が、次の共晶混合物：
−  ＬｉＴＦＳＩ／Ｎ−メチルアセトアミド；
−  ＬｉＴＦＳＩ／ジメチルスルホン；
−  ＬｉＴＦＳＩ／尿素
からなる群から選択される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の固体高分子電解質。
【請求項９】
フッ素化塩および前記フッ素化塩と共晶混合物を形成する有機化合物を含む前記共晶混合物と、重合性および／または架橋性化合物とを含む組成物の重合および／または架橋によって得られる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の固体高分子電解質。
【請求項１０】
重合性および／または架橋性化合物が、エチレン性不飽和モノマー、エポキシドモノマー、シリケートおよびアルコキシシランモノマー、ならびにそれらの混合物からなる群から選択される、請求項９に記載の固体高分子電解質。
【請求項１１】
重合性および／または架橋性化合物が、アクリルモノマー、アルコキシシランモノマーおよびアクリルモノマーとアルコキシシランモノマーとの混合物からなる群から選択される、請求項１０に記載の固体高分子電解質。
【請求項１２】
高分子電解質が、１つ以上の無機充填剤を含み、前記無機充填剤が好ましくは、親水性シリカ、疎水性シリカ、特にヒュームドシリカ、アルミナ、金属酸化物、水酸化物、リン酸塩、硫化物、硝酸塩および炭酸塩、例えば、酸化セリウム、希土類金属酸化物、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、インジウムスズ酸化物、酸化鉄、およびそれらの混合物などからなる群から選択される、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の固体高分子電解質。
【請求項１３】
高分子電解質が、１つ以上のテクスチャリング剤を含み、前記テクスチャリング剤が好ましくは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、フルオロポリマー、例えばＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、パーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）およびそれらのコポリマー、例えばＰＶＤＦ−ＨＦＰ（ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン）コポリマー、ポリ（メタ）アクリレート、例えばＰＭＭＡ（ポリメチルメタアクリレート）、多糖もしくはその誘導体、例えばセルロース、酢酸セルロース、リグニンおよびグラーガム、ゼラチンならびに一次元、二次元もしくは三次元ポリシロキサンからなる群から選択される、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の固体高分子電解質。
【請求項１４】
少なくとも１ＭＰａのヤング率を有する、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の固体高分子電解質。
【請求項１５】
２０℃で有利には１０−５シーメンス／ｃｍよりも大きい、優先的には１０−４シーメンス／ｃｍよりも大きい、さらにより優先的には１０−３シーメンス／ｃｍよりも大きいイオン伝導率を有する、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の固体高分子電解質。
【請求項１６】
０℃で１０−６シーメンス／ｃｍよりも大きい、優先的には１０−５シーメンス／ｃｍよりも大きいイオン伝導率を有する、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の固体高分子電解質。
【請求項１７】
自立している、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の固体高分子電解質。
【請求項１８】
厚さが１μｍ〜１ｍｍ、好ましくは１μｍ〜１５０μｍ、より好ましくは１μｍ〜１００μｍ、さらにより好ましくは１μｍ〜４０μｍであり得る、フィルムの形態にある、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の固体高分子電解質。
【請求項１９】
透明である、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の固体高分子電解質。
【請求項２０】
フッ素化塩および前記フッ素化塩と共晶混合物を形成する有機化合物を含む共晶混合物と、重合性および／または架橋性化合物とを含む前駆体組成物を得る工程；次に前記前駆体組成物を重合および／または架橋処理にかける工程を含む、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の固体高分子電解質の製造方法。
【請求項２１】
フッ素化塩および前記フッ素化塩と共晶混合物を形成する有機化合物を含む共晶混合物と、重合性および／または架橋性化合物とを含む、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の固体高分子電解質材料の前駆体組成物。
【請求項２２】
電気化学デバイスにおける電解質としての、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の固体高分子電解質の使用。
【請求項２３】
アノード、カソードおよび請求項１〜１９のいずれか一項に記載の固体高分子電解質を含む電池。
【請求項２４】
請求項１〜１９のいずれか一項に記載の少なくとも１つの固体高分子電解質を含む、電子ディスプレイデバイス、特にエレクトロクロミックデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学用途に役立つ材料の分野に関する。より具体的には、本発明は、電解質として使用することができる新規ポリマー材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
電池の非常に動的な技術分野において、研究努力の一部は、電解質を構成する材料の特性を改善することに集中している。
【０００３】
電池の品質および安全性を向上させるために、特許文献米国特許出願公開第２００７／００９９０９０号明細書は、電気化学デバイスでの電解質として共晶混合物を使用することを提案している。この文献によれば、その化学的および熱的安定性のおかげで、この共晶混合物は、電解質の揮発性および引火性に関連した問題を解決することを可能にし得た。しかし、この文献に提案された電解質材料は、電池に単独で使用されるのに十分な機械的特性を持たず：セパレータ材料がさらに使用されなければならない。類似の開示は、米国特許出願公開第２０１４／３４２２３９号明細書、欧州特許第２  ４０５  ５１８号明細書および国際公開第２００６／０３３５４５号パンフレットに見いだされ得る。
【０００４】
加えて、米国特許出願公開第２０１１／００５１２１８号明細書は、溶媒と、イオン化できる物質と溶媒和ポリマーとを混合することによるエレクトロクロミックデバイス製造のための電解質を開示している。本発明に反して、米国特許出願公開第２０１１／００５１２１８号明細書の目的は、良好な機械的特性を有する固体材料を得ることではなく、可撓性のおよび／または積層により製造された基材を有するエレクトロクロミックデバイスに好適なレオロジー特性を有する液体様組成物を得ることである。
【０００５】
本発明者らが電気化学デバイスでの電解質として使用することができる新規材料を得ようと努力しているのは、これに関連している。有利には、この材料は、イオン伝導率の観点からおよび機械的特性の観点からの両方で良好な特性を有する。
【発明の概要】
【０００６】
本発明の主題は、フッ素化塩および前記フッ素化塩と共晶混合物を形成する有機化合物を含む共晶混合物を含む固体高分子電解質である。表現「固体」は、その材料が少なくとも１ＭＰａのヤング率を有することを意味する。この固体高分子電解質は、フッ素化塩および前記フッ素化塩と共晶混合物を形成する有機化合物を含む共晶混合物と、重合性および／または架橋性化合物とを含む組成物の重合および／または架橋によって得ることができる。
【０００７】
その上、本発明の主題はまた、フッ素化塩および前記フッ素化塩と共晶混合物を形成する有機化合物を含む共晶混合物と、重合性および／または架橋性化合物とを含む前駆体組成物が得られる工程；次に前記前駆体組成物が重合および／または架橋処理にかけられる工程を含む、前記固体高分子電解質の製造方法である。フッ素化塩および前記フッ素化塩と共晶混合物を形成する有機化合物を含む共晶混合物と、重合性および／または架橋性化合物とを含む前駆体組成物もまた、本発明の主題である。
【０００８】
最後に、本発明は、電気化学デバイスでの電解質として、特に電池でのまたは電子ディスプレイデバイス、特にエレクトロクロミックデバイスでの電解質としての前記固体高分子電解質の使用に関する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下の開示において、表現「…〜…」は、言及された限界値を含むと理解されるべきである。
【００１０】
本発明の主題は、電解質として使用することができる固体ポリマー材料である。
【００１１】
以下の開示において、表現「固体」は特に、少なくとも１ＭＰａの、好ましくは少なくとも１．５ＭＰａの、より好ましくは少なくとも２ＭＰａのヤング率を有する材料を意味する。材料のヤング率は、動的機械分析によって得られる材料の応力／歪み曲線から計算することができる。
【００１２】
通常、共晶混合物は、個々に取られた化合物のそれぞれの融点よりも低い融点を有する少なくとも２つの化合物の混合物を意味する。本発明において、共晶混合物は有利には、１００℃よりも下、より好ましくは８０℃よりも下、より好ましくは６０℃よりも下、さらにより好ましくは４０℃よりも下の融点を有することができる。一実施形態によれば、前記共晶混合物は、動作温度で液体であり、この動作温度は、電解質が使用される電気化学デバイスに依存する。好ましくは、動作温度は１０℃〜１００℃、より好ましくは２０℃〜８０℃、より好ましくは２５℃〜６０℃である。
【００１３】
前記共晶混合物は、フッ素化塩および前記フッ素化塩と共晶混合物を形成する有機化合物を混合することによって得られる。
【００１４】
フッ素化塩は、フッ素化モノアニオンまたはポリアニオンからおよび１つ以上のカチオンからなってもよい。カチオンは、互いに独立して、金属カチオンおよび有機カチオンから選択されてもよい。金属カチオンとして、好ましくはアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオンおよびｄ−ブロック元素のカチオンが言及されてもよい。有機カチオンとして、イミダゾリウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、グアニジウムカチオン、アンモニウムカチオンおよびホスホニウムカチオンが言及されてもよい。好ましい一実施形態によれば、フッ素化塩は、少なくとも１つのアルカリ金属カチオン、優先的には少なくとも１つのリチウムまたはナトリウムカチオン、より優先的には少なくとも１つのリチウムカチオンを含む。前記フッ素化塩は、フッ素化リチウム塩またはフッ素化ナトリウム塩、好ましくはフッ素化リチウム塩であってもよい。
【００１５】
本発明に使用することができるフッ素化アニオンの中で、フッ素化スルホンイミドアニオンが有利であり得る。このフッ素化アニオンは特に、次の一般式：
（Ｅａ−ＳＯ２）Ｎ−Ｒ
（式中：
−  Ｅａは、フッ素原子、またはフルオロアルキル、パーフルオロアルキルおよびフルオロアルケニルから選択される、好ましくは１〜１０個の炭素原子を有する基を表し、
−  Ｒは、置換基を表す）
を有するアニオンから選択されてもよい。
【００１６】
第１実施形態によれば、Ｒは、水素原子を表す。
【００１７】
第２実施形態によれば、Ｒは、任意選択的に１つ以上の不飽和を有することができ、そして任意選択的にハロゲン原子でまたはニトリル官能基で１回以上置換されている、好ましくは１〜１０個の炭素原子を有する、線状もしくは分岐の、環式もしくは非環式炭化水素ベースの基を表す。
【００１８】
第３実施形態によれば、Ｒは、スルフォニル基を表す。特に、Ｒは、Ｅａが上に定義された通りである、基−ＳＯ２−Ｅａを表してもよい。この場合には、フッ素化アニオンは、対称、すなわち、アニオンの２つのＥａ基が同一であるようなものであってもよいか、または非対称、すなわち、アニオンの２つのＥａ基が異なるようなものであってもよい。さらに、Ｒは、基−ＳＯ２−Ｒ’（Ｒ’は、ハロゲン原子で１回以上任意選択的に置換されている、および１つ以上の不飽和を任意選択的に有することができ、好ましくは１〜１０個の炭素原子を有する、線状もしくは分岐の、環式もしくは非環式炭化水素ベースの基を表す）を表してもよい。特に、Ｒ’は、それ自体１つ以上のハロゲン原子でおよび／または１つ以上のハロアルキル基で任意選択的に置換されているビニル基、アリル基または芳香族基を含んでもよい。さらに、Ｒは、基−ＳＯ２−Ｎ−Ｒ’（Ｒ’は、上に定義された通りであるか、あるいはＲ’は、スルホネート官能基ＳＯ３−を表す）を表してもよい。
【００１９】
第４実施形態によれば、Ｒは、カルボニル基を表す。Ｒは特に、式−ＣＯ−Ｒ’（Ｒ’は、上に定義された通りである）で表されてもよい。
【００２０】
本発明に使用することができるフッ素化アニオンは有利には、
−  ＣＦ３ＳＯ２Ｎ−ＳＯ２ＣＦ３、
−  ＣＦ３ＳＯ２Ｎ−ＳＯ２Ｆ、
−  ＦＳＯ２Ｎ−ＳＯ２Ｆ、および
−  ＣＦ３ＳＯ２Ｎ−ＳＯ２Ｎ−ＳＯ２ＣＦ３
からなる群から選択されてもよい。
【００２１】
本発明に使用することができるフッ素化アニオンはまた、ＰＦ６−、ＢＦ６−、ＡｓＦ６−、フルオロアルキルボレート、フルオロアルキルホスフェート、およびフルオロアルキルスルホネート、特にＣＦ３ＳＯ３−からなる群から選択されてもよい。
【００２２】
一般に、本発明によるフッ素化塩は、下の全体式：
Ａｎ−Ｍ１ｌ＋（ｍ）Ｍ２ｐ＋（（ｎ−ｍ＊ｌ）／ｐ）
（式中：
−  Ａは、フッ素化アニオンを表し；
−  Ｍ１およびＭ２は、カチオンを表し；
−  １および５の間で独立して選択される、ｎ、ｌおよびｐはそれぞれ、フッ素化アニオンの、カチオンＭ１のおよびカチオンＭ２の電荷を表し；
−  １および２の間で選択される、ｍは、カチオンＭ１の化学量論を表す）
で表現することができる。
【００２３】
フッ素化アニオンＡならびにカチオンＭ１およびＭ２は優先的には、上に記載された通りであってもよい。
【００２４】
本発明に使用することができるフッ素化塩は有利には、式（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉのリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（一般にＬｉＴＦＳＩと示される）および式（Ｆ−ＳＯ２）２ＮＬｉのリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（一般にＬｉＦＳＩと示される）からなる群から選択されてもよい。
【００２５】
共晶混合物を形成するために、前記フッ素化塩は有機化合物と混合され前記フッ素化塩を含む共晶混合物となる。フッ素化塩を含む共晶混合物を形成することができるそのような化合物は、当業者に知られている。
【００２６】
好ましくは、前記有機化合物は、少なくとも１つのアミド官能基および／または少なくとも１つのスルホン官能基を含む有機化合物から選択される。この有機化合物は、好ましくは１〜１０個の炭素原子を有するスルホン、好ましくは１〜１０個の炭素原子を有するアルキルアミド、好ましくは２〜１０個の炭素原子を有するアルケニルアミドおよびアリールアミドからなる群から選択されてもよく、前記アルキル、アルケニルおよびアリール基は、場合により非置換であるか、または他のアミド官能基および／もしくはハロゲン原子で１回もしくは複数回場合により置換された１つ以上のアルキル基で１回もしくは複数回置換されている。前記アミド官能基は、第一級、第二級または第三級、好ましくは第一級であってもよく、それは、窒素原子上で非置換、一置換または二置換であってもよい。それが窒素原子上で一置換または二置換である場合、置換基は、好ましくは１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、好ましくは２〜１０個の炭素原子を有するアルケニル基およびアリール基から選択されてもよく、前記アルキル、アルケニルおよびアリール基は、場合により非置換であるか、またはハロゲン原子、もしくはハロゲン原子で任意選択的に置換されたアルキル基で１回以上置換されている。有機化合物は、線状構造または環状構造を有してもよい。特定の一実施形態によれば、有機化合物は環状構造を有し、アミド官能基は前記環の一部である。
【００２７】
本発明においてフッ素化塩と共晶混合物を形成することができる有機化合物は、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、尿素、Ｎ−メチル尿素、カプロラクタム、バレロラクタム、トリフルオロアセトアミド、メチルカルバメート、ホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホンおよびそれらの混合物からなる群から選択されてもよい。
【００２８】
本発明による共晶混合物中のフッ素化塩と有機化合物との間のモル比は、形成される前記共晶混合物に依存する。一般に、この比は、１：１〜１：４であってもよい。それにもかかわらず、本発明においては、フッ素化塩のおよび有機化合物のそれぞれの量は、このモル比から逸脱してもよい。例えば、混合物中のフッ素化塩のおよび／または有機化合物の量は、２０％だけこのモル比を超えてもよい。
【００２９】
本発明において、共晶混合物はまた、幾つかの共晶混合物の混合物、および共晶混合物と、より深い共晶混合物を順に形成し得る別の化合物との混合物を含んでもよい。
【００３０】
共晶混合物は、本発明の主題である固体高分子電解質の総重量の３０重量％〜８０重量％、より好ましくは３５％〜７０％、さらにより好ましくは４０％〜６０％を占めてもよい。
【００３１】
本発明による共晶混合物はまさに特に、次の共晶混合物：
−  ＬｉＴＦＳＩ／Ｎ−メチルアセトアミド；
−  ＬｉＴＦＳＩ／ジメチルスルホン；
−  ＬｉＴＦＳＩ／尿素
からなる群から選択されてもよい。
【００３２】
本発明による電解質は、一方では、フッ素化塩および前記フッ素化塩と共晶混合物を形成する有機化合物を含む共晶混合物と、他方では、重合性および／または架橋性化合物とを含む「前駆体組成物」と称される組成物の重合および／または架橋によって得ることができる。前記前駆体組成物もまた、本発明の主題である。
【００３３】
前記重合性および／または架橋性化合物は特に、１つ以上の重合性および／または架橋性官能基を有するモノマーから、好ましくは
−  エチレン性不飽和モノマー、特に：
−  芳香族エチレン性不飽和モノマー、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、スチレンスルホン酸、およびそれらの混合物など；
−  オレフィン系モノマー、例えばエチレン、イソプレン、ブタジエン、およびそれらの混合物など；
−  ハロゲン化不飽和モノマー、例えば塩化ビニル、クロロプレン、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、およびそれらの混合物など；
−  アクリルモノマー、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、および無水マレイン酸に代表される不飽和酸；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ジメチルアミノメチルアクリレート、もしくは任意の他のアクリレート誘導体に代表されるアクリレート；メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレートおよびステアリルメタクリレートに代表されるメタクリレート；アクリロニトリル；アクロレイン；アクリルエポキシ樹脂などの、不飽和樹脂、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレートおよびトリメチロールプロパントリアクリレート；ならびにそれらの混合物など；
−  不飽和アミド、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミドおよびＮ−ビニルピロリドンなど；
−  不飽和エーテル、例えばビニルメチルエーテルなど；
−  エポキシドモノマー、例えばグリシジルエーテルモノマーなど；
−  イソシアネートモノマー、例えばトルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、それらのトリマーおよびそれらのオリゴマーなど［これらの誘導体は、アルキルジオール型のコモノマー、例えばエタンジオール、ジヒドロキシテレキーレック（両端二官能性）オリゴ−およびポリエチレングリコール、アルキルトリオール、例えばグリセロール、トリエタノールアミン、アルキルテトラオール、ジアミン、例えばエチレンジアミン、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＥＤＲポリエーテルアミン、ポリアミン、例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンの存在下で使用することができる］；
−  シリケートおよびアルコキシシランモノマー、例えばテトラエトキシシランおよびテトラメトキシシランなど
からなる群から選択されてもよい。
【００３４】
前記重合性および／または架橋性化合物はまた、エポキシまたは（メタ）アクリレート官能基を有するシリコーンなどの、架橋性シリコーンプレポリマーから選択されてもよい。
【００３５】
好ましくは、重合性および／または架橋性化合物は、エチレン性不飽和モノマー、エポキシドモノマー、シリケートおよびアルコキシシランモノマー、ならびにそれらの混合物からなる群から、より好ましくはアクリルモノマー、アルコキシシランモノマーおよびアクリルモノマーとアルコキシシランモノマーとの混合物からなる群から選択されてもよい。
【００３６】
単一の重合性および／または架橋性化合物を、本発明において使用することができる。しかし、幾つかの異なる重合性および／または架橋性化合物の混合物を使用することは排除されない。
【００３７】
重合性および／または架橋性化合物は、１つもしくは幾つかの重合性および／または架橋性官能基を保持してもよい。重合性および／または架橋性官能基の数は、最終材料の剛性に影響を及ぼし得る。例えば、二官能性化合物または三官能性化合物が、より剛性の材料を得るために選択されてもよい。
【００３８】
重合性および／または架橋性化合物は、本発明の主題である固体高分子電解質の総重量の１重量％〜７０重量％、より好ましくは５％〜６０％、さらにより好ましくは２０％〜５０％を占めてもよい。
【００３９】
本発明の主題である固体高分子電解質において、共晶混合物に対する重合性および／または架橋性化合物の重量比は、０．０１〜２．５、好ましくは０．０５〜１．５、より好ましくは０．２５〜１であってもよい。
【００４０】
重合および／または架橋機構は、選ばれる化合物に依存する。それは、例えば、熱処理によって、光化学処理、特にＵＶ処理によって、または化学処理によって活性化される重合および／または架橋であってもよい。
【００４１】
本発明による前駆体組成物はまた、少なくとも１つの適切な重合開始剤化合物を含んでもよい。周知の熱ラジカル重合開始剤の中で、例えば、ベンゾイルペルオキシド、アセチルペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、クミルヒドロペルオキシドまたは過酸化水素などのペルオキシドまたはヒドロペルオキシド有機化合物、２，２−アゾビス（２−シアノブタン）、２，２−アゾビス（メチルブチロニトリル）、ＡＩＢＮ（アゾビス（イソブチロニトリル））またはＡＭＶＮ（アゾビスジメチルバレロニトリル）などのアゾ型の化合物、ならびにアルキル化銀化合物などの有機金属化合物が言及されてもよい。周知の光開始剤の中で、クロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン（ＤＥＡＰ）、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパノン（ＨＭＰＰ）、α−アミノアセトフェノン、ベンゾインエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、チオキサントンおよび２−エチルアントラキノン（２−ＥＴＡＱ）、アントラキノン、アニソインならびに１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが言及されてもよい。カチオン重合開始剤の中で、ＢＡＳＦ社によって販売される光開始剤ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）５００、ＤＡＲＯＣＵＲＥ（登録商標）１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１７００、ＤＡＲＯＣＵＲＥ（登録商標）４２６５、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）２６１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）７８４  ＤＯ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）２９５９およびＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）６５１などのスルホニウムおよびヨードニウム誘導体が言及されてもよい。
【００４２】
典型的には、重合または架橋開始剤化合物は、本発明の主題である固体高分子電解質の総重量の０．００１重量％〜１重量％、より好ましくは０．０１重量％〜０．５重量％、さらにより好ましくは０．０５重量％〜０．２重量％を占めてもよい。
【００４３】
さらに、本発明の主題である高分子電解質は、１つ以上の添加剤を含んでもよい。使用される添加剤は、有機、無機またはハイブリッド種のものであってもよい。
【００４４】
本発明の主題である固体高分子電解質は、溶媒または溶媒の混合物、好ましくは有機溶媒を含んでもよい。溶媒は、アルキルカーボネート、例えば、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネート、スルホラン、ジメチルホルムアミド、エーテル、例えば、ジイソプロピルエーテルもしくはジメトキシエタン、ジグリム、トリグリムもしくはテトラグリムなどの、グリム、Ｃ２〜６アルキ基ならびにハロゲン化もしくは非ハロゲン化エステル基、例えばＣＦ３ＣＯＯ−、ＨＣＦ２ＣＯＯ−、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯ−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯ−、およびＣｌＣＦ２ＣＯＯ−から選択される鎖末端のポリエーテル化合物、ならびに長鎖エタンジオールオリゴマー、芳香族エーテル、例えばアニソールおよびベラトロール、酸素を有する環状エーテル、例えばジオキソラン、ジオキサン、テトラヒドロフランおよびテトラヒドロピラン、イオン液体、ならびにそれらの混合物などの、極性有機溶媒から選択されてもよい。好ましくは、本発明の主題である固体高分子電解質は、アセトニトリル、グリコールエーテル、例えばグリム、ジグリム、トリグリムおよびテトラグリム、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ならびにそれらの混合物から選択される溶媒を含む。典型的には、溶媒は、本発明の主題である固体高分子電解質の総重量の０重量％〜５０重量％、より好ましくは０重量％〜４０重量％、さらにより好ましくは５重量％〜３０重量％を占めてもよい。
【００４５】
本発明の主題である固体高分子電解質は、固体可塑剤をさらに含んでもよい。スクシノニトリル（ＳＣＮ）が、Ｍ．Ｅｃｈｅｖｅｒｒｉらの科学刊行物（「Ｉｏｎｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  ｉｎ  Ｒｅｌａｔｉｏｎ  ｔｏ  Ｔｅｒｎａｒｙ  Ｐｈａｓｅ  Ｄｉａｇｒａｍ  ｏｆ  Ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ），Ｓｕｃｃｉｎｏｎｉｔｒｉｌｅ  ａｎｄ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）ｓｕｌｆｏｎｉｍｉｄｅ  Ｂｌｅｎｄｓ」，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０１２，４５，６０６８−６０７７）に開示されているように、固体可塑剤として使用されてもよい。あるいはまた、固体可塑剤は、フルオロ−アミド化合物から選択されてもよい。この本文において、表現「フルオロ−アミド化合物」は、少なくとも１つのアミド官能基と、少なくとも１個のフッ素原子とを有する化合物を意味する。例えば、Ｎ−メチル−トリフルオロアセトアミド、Ｎ−メチル−トリフルオロスルホンアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリフルオロアセトアミド）エタン−１，２−ジアミンおよびＮ，Ｎ’−ビス（トリフルオロスルホンアミド）エタン−１，２−ジアミンを引用することができる。
【００４６】
本発明の主題である高分子電解質は、１つ以上のテクスチャリング剤を含んでもよい。以下の開示において、表現「テクスチャリング剤」は、材料の機械的特性を修正することができる試剤を意味し、例えば、流動化剤、ケル化剤および硬化剤を含む。前記テクスチャリング剤は、ポリマーであってもよい。それは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、フルオロポリマー、例えばＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、パーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）およびそれらのコポリマー、例えばＰＶＤＦ−ＨＦＰ（ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン）コポリマー、ポリ（メタ）アクリレート、例えばＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）、多糖もしくはその誘導体、例えばセルロース、酢酸セルロース、リグニンおよびグアーガム、ゼラチンならびに一次元、二次元もしくは三次元ポリシロキサンからなる群から選択されてもよい。前記テクスチャリング剤は、不活性であり得るし、あるいはそれは、媒体の１つ以上の化合物と相互作用することができる残基および／または化学官能基を含有することができる。テクスチャリング剤は、液体または固体形態にあってもよい。それが固体添加剤である場合、この固体添加剤のサイズは、２、３ナノメートル〜数百ミクロンの範囲であり得る。典型的には、テクスチャリング剤は、本発明の主題である高分子電解質の総重量の０．１重量％〜６０重量％、より好ましくは１０％〜６０％、さらにより好ましくは３０％〜５０％を占めてもよい。
【００４７】
さらに、本発明の主題である高分子電解質は、１つ以上の無機充填剤を含んでもよい。前記無機充填剤は、親水性シリカ、疎水性シリカ、特にヒュームドシリカ、アルミナ、シリケート、例えば雲母、金属酸化物、水酸化物、リン酸塩、硫化物、硝酸塩および炭酸塩、例えば、酸化セリウム、希土類金属酸化物、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、インジウムスズ酸化物ならびにそれらの混合物などからなる群から選択されてもよい。無機充填剤のサイズは、２、３ナノメートル〜数百ミクロンの範囲であり得る。好ましくは、本発明による高分子電解質に含有される無機充填剤は、ナノ充填剤である。これは有利には、より良好な機械的特性を有する、そして任意選択的に透明である材料を得ることを可能にする。典型的には、無機充填剤は、本発明の主題である高分子電解質の総重量の０．１重量％〜６０重量％を占めてもよい。ナノ充填剤の問題である場合には、これらのナノ充填剤はより優先的には、高分子電解質の総重量の０．１重量％〜１０重量％を占めてもよい。より大きいサイズの充填剤の問題である場合には、それらはより優先的には、高分子電解質の総重量の１０重量％〜６０重量％を占めてもよい。
【００４８】
好ましくは、本発明の主題である高分子電解質は、１つ以上のテクスチャリング剤を、１つ以上の無機充填剤と組み合わせて含んでもよい。
【００４９】
他のタイプの添加剤が、本発明の主題である高分子電解質に含められてもよい。しかし、電解質中に存在する添加剤の総量が本発明の主題である高分子電解質の総重量に対して、最大でも５０重量％、好ましくは０％〜４０重量％、より好ましくは０％〜１０重量％、さらにより好ましくは０％〜３重量％を占めることが好ましい。
【００５０】
添加剤は特に、電池電解質に通常使用される添加剤、例えばＳＥＩ制御添加剤、モノフルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネートから選択されてもよい。顔料もまた、本発明による電解質がエレクトロクロミックデバイスに使用することを意図される場合には特に、添加剤として使用されてもよい。
【００５１】
固体高分子電解質の製造方法もまた、本発明の主題である。この方法は、
−  フッ素化塩および前記フッ素化塩と共晶混合物を形成する有機化合物を含む共晶混合物と、重合性および／または架橋性化合物とを含む前駆体組成物を得る工程；次に
−  前記前駆体組成物を重合および／または架橋処理にかける工程
を含む。
【００５２】
前記前駆体組成物を得るために、様々な化合物を、適切な装置で混合することができる。好ましい一実施形態によれば、少なくとも１つのフッ素化塩および前記フッ素化塩と共晶混合物を形成する少なくとも１つの有機化合物が先ず、共晶混合物を得るために、所望の割合で混合される。前記共晶混合物は次に、少なくとも１つの重合性および／または架橋性化合物と混合される。必要ならば、添加剤は、前記前駆体組成物の調製の任意のステップで添加することができる。
【００５３】
本発明による固体高分子電解質は次に、前記前駆体組成物を重合処理にかけることによって得られる。この処理は、選ばれる重合性および／または架橋性化合物に応じて当業者によって選ばれてもよい。重合および／または架橋処理は、熱処理、光化学処理、特にＵＶ処理、化学処理、およびこれらの処理の組み合わせからなる群から選択されてもよい。
【００５４】
好ましい一実施形態によれば、前駆体組成物は、ポリエチレングリコールジアクリレートおよび／またはトリメチロールプロパントリアクリレートに代表されるモノマーを含み、重合および／または架橋処理は、混合物のＵＶ照射からなる。照射は典型的には、中圧水銀ランプを用いて実施することができる。操作は、内部および無水雰囲気下で実施することができる。照射は典型的には、２、３分〜２、３時間、例えば１分〜１０分の期間維持される。
【００５５】
処理工程を実施する前に、前駆体組成物は造形することができる。この造形工程は、例えば、フィルムを得るために、支持体上に堆積させるという工程からなり得る。この支持体は、電解質を自立フィルムの形態で得るという視点で、不活性基材であってもよい。あるいはまた、前記支持体は、電解質をコーティングの形態で得るという視点で、あらかじめ構築された電極であってもよい。あるいはまた、前駆体組成物は、金型中へまたはデバイス中へ堆積させるかまたは注入することができる。好ましくは、前駆体組成物は、２つの基材間に積層されない。前駆体組成物の粘度は特に限定されない。しかし、それは、（２２℃および４ｓ−１の剪断速度で）１０００Ｐａ．ｓよりも上、１５００Ｐａ．ｓよりも上でさえあってもよい。
【００５６】
本発明による製造方法はまた、１つ以上のポスト処理工程を含んでもよい。特に、前記方法は、終了または成熟（ｍａｔｕｒｉｎｇ）工程とも称される、熟成（ａｇｉｎｇ）工程を含んでもよい。この熟成処理は、熱処理からあるいは制御された温度および湿度条件下での休止時間からなってもよい。
【００５７】
一般に、本発明による高分子電解質の製造方法は、制御された湿度測定付きの室で実施することができる。原材料はすべて好ましくは、制御された含水率を有する。
【００５８】
この製造方法は、連続またはバッチ式であり得る。バッチ・モードでは、本発明による電解質は、従来法によるバッチで製造することができる。しかし、大規模生産のためには、連続製造法を想像することができる。本方法の各工程（特に前駆体組成物の調製の、造形のならびに重合および／または縮合および架橋処理の工程）は独立して、連続的にまたは非連続的に実施することができる。例えば、前駆体組成物の調製は、押出機または静的ミキサーを用いて工業的に実施することができ、次にフィルム形成は、回転または浸漬によって得ることができ、重合および／または架橋処理は最後に、工業的ランプ下をまたはオーブン中を通すことによって得ることができる。
【００５９】
この製造方法によって得られる生成物は、電解質として有利に使用することができるポリマー材料である。実際に、この材料は、２０℃で有利には１０−５シーメンス／ｃｍよりも大きい、優先的には１０−４シーメンス／ｃｍよりも大きい、さらにより優先的には１０−３シーメンス／ｃｍよりも大きいイオン伝導率を有する。好ましくは、イオン伝導率は、２０℃で５．１０−４〜１０−２シーメンス／ｃｍである。さらに、この材料は、０℃で有利には１０−６シーメンス／ｃｍよりも大きい、優先的には１０−５シーメンス／ｃｍよりも大きいイオン伝導率を有する。その上、この材料は有利には、４０℃で５．１０−４シーメンス／ｃｍよりも大きいイオン伝導率を有することができる。イオン伝導率は、固体材料の抵抗およびキャパシティを測定することを可能にする複素インピーダンス分光分析法によって測定することができる。このために、試料は、測定を実施することを可能にするインピーダンス計に接続されている２つの金属電極の間に保持される。これらの測定は、制御された温度で実施される。さらに、本発明により得られた材料は有利にも、電気化学的に安定である。
【００６０】
その上、得られた材料は、先行技術電解質に反して、それが固体であるので有利である。この電解質はそれ故有利にも、例えばコーティングまたは多孔質支持体中へ注入されたゲルとは違って、自立または独立フィルムであり得る、すなわち、それは、支持体なしで存在するおよび取り扱うことができる。それは特に、セパレータなしで使用することができる。それにもかかわらず、この材料を、セパレータと一緒に、例えば織もしくは不織セパレータおよび／または微小孔性セパレータと一緒に使用することは本発明において排除されない。
【００６１】
好ましい一実施形態によれば、本発明による高分子電解質は、フィルムの形態にあることができ、その厚さは１μｍ（マイクロメートル）〜１ｍｍ、好ましくは１μｍ〜１５０μｍ、より好ましくは１μｍ〜１００μｍ、さらにより好ましくは１μｍ〜４０μｍであり得る。有利には、フィルムの厚さは、その全体表面積にわたって一様であり得る。本開示において、表現「一様な」は、５０％以下、好ましくは２５％以下のフィルムの厚さの変動を意味する。このフィルムの表面積は、連続生産の場合には２５ｃｍ２よりも大きく、またはさらに１００ｃｍ２よりも大きく、数百平方メートル以下であってもよい。
【００６２】
特に有利な一実施形態によれば、本発明による固体高分子電解質は透明である。この場合には、電解質は好ましくは、生成物の透明性を害し得る添加剤をまったく含有しない。
【００６３】
本発明は有利には、高い伝導率および良好な機械的特性を両方とも有する固体電解質材料を提供する。その上、この材料は、製造するのが容易であり、かつ、安価である。
【００６４】
本発明による固体高分子電解質は有利には、電気化学デバイスでの、より具体的には電子ディスプレイデバイスでのまたはエネルギー貯蔵および放出デバイスでの電解質として使用することができる。本発明による固体高分子電解質は、例えば、以下の電気化学デバイス：
−  エレクトロクロミックデバイス：自動車窓または家の窓、サンバイザー、眼鏡など、
−  エレクトロクロミックフラットスクリーン：テレビジョン、タブレット、スマートホン、接続機器など、
−  二次リチウム電池、リチウム−硫黄型の電池、リチウム−空気電池、ナトリウム電池など、
−  スーパー・キャパシタ、特に、電解質を使用する二重層スーパー・キャパシタ、
−  有機型のソーラーパネル（省略形ＯＰＶで知られる）などの、エネルギー発生機
の１つでの電解質として使用することができる。
【００６５】
本発明の主題は、アノードと、カソードと上に定義されたような固体高分子電解質とを含む電池である。有利には、そのような電池は、セパレータを含有しない。それにもかかわらず、例えば織もしくは不織および／または微小孔性セパレータの、セパレータを含有する電池は、本発明において排除されない。さらに、本発明による高分子電解質は、アノードのおよび／またはカソードの組成物の一部であってもよい。
【００６６】
本発明の主題はまた、上に定義されたような少なくとも１つの固体高分子電解質を含む、電子ディスプレイデバイス、特にエレクトロクロミックデバイスである。この使用は、本発明による固体高分子電解質が有利にも透明であり得るという事実によって可能にされる。
【００６７】
本発明は、本発明の非限定的な例示による以下の実施例によってこれから説明される。
【実施例】
【００６８】
実施例１
工程ａ：共晶混合物は、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ；７．９ｇ）を、窒素雰囲気下でおよび周囲温度でＮ−メチルアセトアミド（７．１ｇ）と混合することによって調製した。混合は、無色液体が周囲温度で得られるまで行う。
【００６９】
工程ｂ：追加量のＬｉＴＦＳＩ（１０．０ｇ）を、４０℃の温度でトリエチレングリコールジアクリレート（１７．４ｇ）に溶解させた。周囲温度に戻った後、２．６ｇのこの溶液を、工程ａ中に形成された共晶混合物に添加した。ＰＶＤＦ（１５ｇ）、次に光開始剤（ＢＡＳＦ社によって販売される、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４、０．３ｇ）を、攪拌しながら調合物の全体に添加した。
【００７０】
工程ｃ：工程ｂにおいて得られた調製物を、ＢＹＫ自動フィルム塗布器を用いてフィルムの形態に広げた。このために、工程ｂにおいて得られた５ｇの調合物を、３０μｍ厚さのアルミニウムのシート上に置いた。塗布された液体調合物高さを調節することを可能にする計器を、２００μｍの高さに調整した。一定厚さの非架橋フィルムがこのようにして得られた。
【００７１】
工程ｄ：架橋は、１００Ｗの出力を有する中圧水銀ランプを備えたＬｕｍｅｎＤｙｎａｍｉｃｓ  Ｏｍｎｉｃｕｒｅ（登録商標）Ｓ１０００デバイスによって実行されたＵＶ照射下に実施した。このランプをフィルムの５０ｃｍ上の高さに置いた。照射を全出力で２分間維持した。
【００７２】
得られた材料は、８０μｍ〜１２５μｍの厚さを有する。
【００７３】
固有抵抗測定は、ＳＯＬＡＲＴＲＯＮによって販売されるＩｍｐｅｄａｎｃｅ／Ｇａｉｎ−Ｐｈａｓｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ  Ｓ１  １２６０デバイスで実施した。測定周波数は、１ポイント当たり１０Ｈｚの変動で１Ｈｚ〜１ＭＨｚの範囲である。測定セルは、Ｓ＝０．１９６ｃｍ２の表面積を有する。試料をＴ＝２７℃の温度での２つの電極間に置き、上に定義されたような分析プロトコルにかけた。この固有抵抗測定は、３．４２×１０−２Ｓ／ｃｍの伝導率を計算することを可能にした。
【００７４】
電気化学的安定性測定は、表面積Ｓ＝１．１３ｃｍ２を有する、乾燥アルゴン下で取り付けられた密封測定セル中で実施した。膜を３１６ステンレス鋼電極およびリチウム電極と接触させ、前記電極は、対電極としておよび参照電極として働く。測定される開回路電位は２．７３Ｖであり、電位変動は、リチウム参照に対して、４．５Ｖの上限および０Ｖの下限の間で、Ｂｉｏｌｏｇｉｃ社によって販売されるＶＭＰ３型ポテンシオスタットによって１ｍＶ／ｓの率で実施する。電流を１０μＡの感度で測定する。酸化または還元ピークは、それによって膜の劣化の不在を反映して、検討された範囲ではまったく検出されなかった。
【００７５】
実施例２
実施例１のプロトコルを、シリカ（３ｇ、比表面積  １６０ｍ２／ｇ、平均粒径  ３００μｍ）を工程ｂにおいて前に得られた１０ｇの溶液と混合するという相違ありで、再現した。
【００７６】
平均１６５μｍ厚さのフィルムが得られた。２３℃の温度で１０−４Ｓ／ｃｍのイオン伝導率が得られた。
【００７７】
得られたフィルムのソリディティの測定は、１ｍｍよりも大きい厚さの試験検体を得るために重畳フィルムを使用する圧縮によって実施した。円筒形試験検体を、５〜１５ｍｍの直径の穴開け器を用いて切り抜いた。試験は、正弦関数歪みを加えることおよび相当する力を測定することを可能にするＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  ＲＳＡ  ２デバイスでの動的機械分析によって実施した。測定された弾性率は、１Ｈｚの周波数および２３℃の温度での１％の歪みについての応力／歪み曲線の接線である。このようにして測定されたこのフィルムのヤング率は、２ＭＰａの値をもたらす。
【国際調査報告】
2018513539.tif 000002
2018513539.tif 000003
2018513539.tif 000004