(57)【要約】  本発明は、エチレン／α−オレフィンインターポリマーを形成する方法であって、少なくとも以下の工程Ａ）〜Ｃ）：Ａ）少なくとも１つの反応器中で、溶液重合法によって、少なくとも下記の成分Ｉ）、ＩＩ）、及びＩＩＩ）：Ｉ）本明細書で記載される構造１の少なくとも１つの化合物、ＩＩ）本明細書で記載される少なくとも１つの助触媒、ＩＩＩ）本明細書で記載される構造２の少なくとも１つの化合物、の存在下で、エチレン及びα−オレフィンを含む少なくとも１つの反応混合物を重合する工程と、Ｂ）最終ポリマー溶液を、少なくともポリマーリッチ溶液及びポリマーフリー溶液に分離する工程であって、任意選択でポリマーフリー溶液の少なくとも一部が反応器に再循環される、工程と、Ｃ）本明細書で記載される、少なくとも１つの反応器中で、構造２の少なくとも１つの化合物の濃度を、１００ｐｐｍ〜１０，０００ｐｐｍに維持する工程と、を含む方法を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン／α−オレフィンインターポリマーを形成する方法であって、少なくとも以下の工程Ａ）〜Ｃ）：
Ａ）少なくとも１つの反応器中で、エチレン及び前記α−オレフィンを含む少なくとも１つの反応混合物を、溶液重合法によって、少なくとも下記の成分Ｉ）、ＩＩ）、及びＩＩＩ）：
Ｉ）下記の構造１の少なくとも１つの化合物であって、
【化１】
2018515672.tif 000017
構造１について、式中、
Ｍは、チタン、ジルコニウム、及びハフニウムであり、それぞれ独立して、＋２、＋３、または＋４の形式酸化状態であり、ｎは０〜３の整数であり、ｎが０の場合、Ｘは存在せず、
Ｘは、それぞれ独立して、中性、モノアニオン性、またはジアニオン性の単座配位子であるか、または２個のＸをまとめると、中性、モノアニオン性、またはジアニオン性の二座配位子を形成し、式中、Ｘ及びｎは、構造１の金属−配位子錯体が全体として中性であるような方法で選択され、
Ｚは、それぞれ独立して、ＯまたはＳであり、
Ｌは、ヒドロカルビレンまたはヘテロヒドロカルビレンであり、式中、前記ヒドロカルビレンは、構造１において前記Ｚ原子と結合している１個の炭素原子〜６個の炭素原子のリンカー主鎖を含む部分を有し、前記ヘテロヒドロカルビレンは、構造１において前記Ｚ原子と結合している１個の原子〜６個の原子のリンカー主鎖を含む部分を有し、ここで前記ヘテロヒドロカルビレンの前記１個の原子〜６個の原子のリンカー主鎖の原子は、それぞれ独立して、炭素原子またはヘテロ原子を含む部分であり、ここでヘテロ原子を含む部分は、それぞれ独立して、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）２、Ｓｉ（ＲＣ）２、Ｇｅ（ＲＣ）２、Ｐ（ＲＰ）、またはＮ（ＲＮ）であり、ここでＲＣは、それぞれ独立して、無置換（Ｃ１−Ｃ１８）ヒドロカルビルであるか、または前記２個のＲＣをまとめると、（Ｃ２−Ｃ１９）アルキレンを形成し、ＲＰは、それぞれ無置換（Ｃ１−Ｃ１８）ヒドロカルビルであり、ＲＮは、それぞれ無置換（Ｃ１−Ｃ１８）ヒドロカルビル、水素原子であるか、または存在せず、
Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、Ｒ４ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ｂ、Ｒ４ｂ、Ｒ５ｃ、Ｒ６ｃ、Ｒ７ｃ、Ｒ８ｅ、Ｒ９ｅ、Ｒ１０ｅ、Ｒ１１ｅ、Ｒ１２ｅ、Ｒ１３ｅ、Ｒ１４ｅ、Ｒ１５ｅ、Ｒ５ｄ、Ｒ６ｄ、Ｒ７ｄ、Ｒ８ｆ、Ｒ９ｆ、Ｒ１０ｆ、Ｒ１１ｆ、Ｒ１２ｆ、Ｒ１３ｆ、Ｒ１４ｆ、及びＲ１５ｆは、それぞれ独立して、水素原子、無置換ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、無置換ヘテロヒドロカルビル、置換ヘテロヒドロカルビル、またはハロゲン原子であり、
式中、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、Ｒ４ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ｂ、Ｒ４ｂ、Ｒ５ｃ、Ｒ６ｃ、Ｒ７ｃ、Ｒ８ｅ、Ｒ９ｅ、Ｒ１０ｅ、Ｒ１１ｅ、Ｒ１２ｅ、Ｒ１３ｅ、Ｒ１４ｅ、Ｒ１５ｅ、Ｒ５ｄ、Ｒ６ｄ、Ｒ７ｄ、Ｒ８ｆ、Ｒ９ｆ、Ｒ１０ｆ、Ｒ１１ｆ、Ｒ１２ｆ、Ｒ１３ｆ、Ｒ１４ｆ、及びＲ１５ｆのうちの２つ以上は、任意選択で１つ以上の環状構造を形成してもよい、化合物
ＩＩ）少なくとも１つの助触媒であって、
ｉ）ボラン化合物、
ｉｉ）ボレート化合物、
ｉｉｉ）アルキルアルミニウム化合物、
ｉｖ）ｉ）〜ｉｉｉ）からの２つ以上の組み合わせ、から選択される、助触媒
ＩＩＩ）下記の構造２の少なくとも１つの化合物であって、
【化２】
2018515672.tif 000018
構造２について、式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立して、水素、無置換炭化水素、置換炭化水素であり、及び／またはＲ１、Ｒ２、及びＲ３のうちの２つ以上は、任意選択で１つ以上の環状構造を形成してもよく、式中、Ｒ１が水素の場合、Ｒ２及びＲ３それぞれは水素ではなく、Ｒ２が水素の場合、Ｒ１及びＲ３それぞれは水素ではなく、Ｒ３が水素の場合、Ｒ１及びＲ２それぞれは水素ではなく、
式中、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、それぞれ独立して、水素、無置換炭化水素、または置換炭化水素である、化合物
の存在下で重合して、最終ポリマー溶液を形成する工程と、
Ｂ）前記最終ポリマー溶液を、少なくともポリマーリッチ溶液及びポリマーフリー溶液に分離する工程であって、任意選択で前記ポリマーフリー溶液の少なくとも一部が前記反応器に再循環される、工程と、
Ｃ）前記少なくとも１つの反応器中で、構造２の少なくとも１つの化合物の濃度を、前記反応器の総含有重量に基づき１００ｐｐｍ〜１０，０００ｐｐｍに維持する工程と、を含み、工程Ｃ）について、前記構造２の少なくとも１つの化合物の前記濃度が、下記の特徴：
ａ）この溶液が前記少なくとも１つの反応器を出た後、前記反応器の総含有重量に基づき０．１〜１０００ｐｐｍの濃度に、水を前記最終ポリマー溶液に添加する特徴であって、前記水の添加後、前記ポリマーフリー溶液の少なくとも一部が前記反応器に再循環される、特徴、
ｂ）成分ＩＩ）の前記少なくとも１つの助触媒の濃度を増減する特徴であって、前記最終ポリマー溶液が前記少なくとも１つの反応器を出た後、前記ポリマーフリー溶液の少なくとも一部が前記反応器に再循環される、特徴、
ｃ）この溶液が前記少なくとも１つの反応器を出た後、少なくとも１つの塩基性化合物を前記最終ポリマー溶液に添加する特徴であって、前記塩基性化合物の添加後、前記ポリマーフリー溶液の少なくとも一部が前記反応器に再循環される、特徴、
ｄ）この溶液が前記少なくとも１つの反応器を出た後、少なくとも１つのオイルを前記最終ポリマー溶液に添加する特徴であって、前記オイルの添加後、前記ポリマーフリー溶液の少なくとも一部が前記反応器に再循環される、特徴、
ｅ）構造２の前記化合物を前記反応器に連続的に添加し、前記反応器中で、この化合物の濃度を、前記反応器の総含有重量に基づき１００ｐｐｍ〜１０，０００ｐｐｍに維持する特徴、
ｆ）２つ以上のａ）〜ｅ）の任意の組み合わせ、
のうちの１つ以上を使用して、維持される、方法。
【請求項２】
前記方法が前記ポリマーフリー溶液中で、構造２の前記少なくとも１つの化合物の前記濃度を監視することを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程Ａ）について、構造２の前記少なくとも１つの化合物が、前記反応器の総含有重量に基づき１００ｐｐｍ〜１０，０００ｐｐｍの量で、前記少なくとも１つの反応器に添加される、請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項４】
構造２の前記少なくとも１つの化合物が、前記反応器中でジエンの異性化からその場で形成される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
工程Ａ）について、前記少なくとも１つの助触媒が、前記反応器の総含有重量に基づき０．１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍの量で、前記少なくとも１つの反応器に添加される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
工程Ｃ）について、少なくとも１つの塩基性化合物が、前記反応器の総含有重量に基づき１０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの量で、前記最終ポリマー溶液に添加される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
工程Ｃ）について、少なくとも１つのオイルが、前記ポリマー溶液が分離器に入る前に、前記最終ポリマー溶液に添加される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記最終ポリマー溶液が、工程Ｂ）の前に加熱処理を受ける、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
構造２について、式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立して、無置換炭化水素である、及び／またはＲ１、Ｒ２、及びＲ３のうちの２つ以上は、１つ以上の環構造を形成する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
構造２が以下の化合物１ｂ〜３４ｂから選択される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【化３】
2018515672.tif 000019
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１５年５月２８日に出願された米国仮特許出願第６２／１６７，５００号の利益を主張し、これは、本明細書に参照により組み込まれる。
【０００２】
エチレン系インターポリマー、例えばＥＰＤＭインターポリマー、の長鎖分岐は、通常は反応器条件及び／または分岐剤の使用によって制御される。いくつかのＥＰＤＭ重合では、分岐剤、例えばビニルノルボルネンまたは１，５−ヘキサジエンは、Ｈ分岐を生成するために使用されるが、これらの化合物は、最終インターポリマー中にゲルを形成する傾向がある。エチレン変換またはポリマー含量の増加は、通常最終ポリマー中の長鎖分岐の量を増加させる、しかしながらエチレン変換の増加は、触媒効率の望ましくない低下を引き起こし、更にポリマー含量は、溶液粘度によって制限される。エチレン系インターポリマーにおいて、触媒効率を制限する反応器条件を使用しないで、また最終ポリマー中でゲル濃度を増加させる傾向がある分岐剤を使用しないで、長鎖分岐濃度を修正及び制御する必要性がある。この必要性は、以下の発明によって満たされる。
【発明の概要】
【０００３】
本発明は、少なくとも以下の工程Ａ）〜Ｃ）を含む、エチレン／α−オレフィンインターポリマーを形成する方法を提供し、本方法は、
Ａ）少なくとも１つの反応器中で、エチレン及びα−オレフィンを含む少なくとも１つの反応混合物を、溶液重合法によって、少なくとも下記の成分Ｉ）、ＩＩ）、及びＩＩＩ）：
Ｉ）下記の構造１の少なくとも１つの化合物であって、
【０００４】
【化１】
2018515672.tif 000002
【０００５】
構造１について、式中、
Ｍは、チタン、ジルコニウム、及びハフニウムであり、それぞれ独立して、＋２、＋３、または＋４の形式酸化状態であり、ｎは０〜３の整数であり、ｎが０の場合、Ｘは存在せず、
Ｘは、それぞれ独立して、中性、モノアニオン性、またはジアニオン性の単座配位子であり得るか、または２個のＸをまとめると、中性、モノアニオン性、またはジアニオン性の二座配位子を形成し、式中、Ｘ及びｎは、構造１の金属−配位子錯体が全体として中性であるような方法で選択され、
Ｚは、それぞれ独立して、ＯまたはＳであり、
Ｌは、ヒドロカルビレンまたはヘテロヒドロカルビレンであり、式中、ヒドロカルビレンは、構造１においてＺ原子と結合している１個の炭素原子〜６個の炭素原子のリンカー主鎖を含む部分を有し、ヘテロヒドロカルビレンは、構造１においてＺ原子と結合している１個の原子〜６個の原子のリンカー主鎖を含む部分を有し、ここでヘテロヒドロカルビレンの１個の原子〜６個の原子のリンカー主鎖の原子は、それぞれ独立して、炭素原子またはヘテロ原子を含む部分であり、ここでヘテロ原子を含む部分は、それぞれ独立してＯ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）２、Ｓｉ（ＲＣ）２、Ｇｅ（ＲＣ）２、Ｐ（ＲＰ）、またはＮ（ＲＮ）であり、ここでＲＣは、それぞれ独立して、無置換（Ｃ１−Ｃ１８）ヒドロカルビルであるか、または２個のＲＣをまとめると、（Ｃ２−Ｃ１９）アルキレンを形成し、ＲＰは、それぞれ無置換（Ｃ１−Ｃ１８）ヒドロカルビルであり、ＲＮは、それぞれ無置換（Ｃ１−Ｃ１８）ヒドロカルビル、水素原子であるか、または存在せず、
Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、Ｒ４ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ｂ、Ｒ４ｂ、Ｒ５ｃ、Ｒ６ｃ、Ｒ７ｃ、Ｒ８ｅ、Ｒ９ｅ、Ｒ１０ｅ、Ｒ１１ｅ、Ｒ１２ｅ、Ｒ１３ｅ、Ｒ１４ｅ、Ｒ１５ｅ、Ｒ５ｄ、Ｒ６ｄ、Ｒ７ｄ、Ｒ８ｆ、Ｒ９ｆ、Ｒ１０ｆ、Ｒ１１ｆ、Ｒ１２ｆ、Ｒ１３ｆ、Ｒ１４ｆ、及びＲ１５ｆは、それぞれ独立して、水素原子、無置換ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、無置換ヘテロヒドロカルビル、置換ヘテロヒドロカルビル、またはハロゲン原子であり、
式中、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、Ｒ４ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ｂ、Ｒ４ｂ、Ｒ５ｃ、Ｒ６ｃ、Ｒ７ｃ、Ｒ８ｅ、Ｒ９ｅ、Ｒ１０ｅ、Ｒ１１ｅ、Ｒ１２ｅ、Ｒ１３ｅ、Ｒ１４ｅ、Ｒ１５ｅ、Ｒ５ｄ、Ｒ６ｄ、Ｒ７ｄ、Ｒ８ｆ、Ｒ９ｆ、Ｒ１０ｆ、Ｒ１１ｆ、Ｒ１２ｆ、Ｒ１３ｆ、Ｒ１４ｆ、及びＲ１５ｆのうちの２つ以上は、任意選択で１つ以上の環状構造を形成してもよい、化合物、
ＩＩ）少なくとも１つの助触媒であって、
ｉ）ボラン化合物
ｉｉ）ボレート化合物
ｉｉｉ）アルキルアルミニウム化合物
ｉｖ）２つ以上のｉ）〜ｉｉｉ）の組み合わせ、から選択される、助触媒
ＩＩＩ）下記の構造２の少なくとも１つの化合物であって、
【０００６】
【化２】
2018515672.tif 000003
【０００７】
構造２について、式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立して、水素、無置換炭化水素、置換炭化水素であり、及び／またはＲ１、Ｒ２、及びＲ３のうちの２つ以上は、任意選択で１つ以上の環状構造を形成してもよく、式中、Ｒ１が水素の場合、Ｒ２及びＲ３それぞれは水素ではなく、Ｒ２が水素の場合、Ｒ１及びＲ３それぞれは水素ではなく、Ｒ３が水素の場合、Ｒ１及びＲ２それぞれは水素ではなく、
式中、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、それぞれ独立して、水素、無置換炭化水素、または置換炭化水素である、化合物の存在下で重合して、最終ポリマー溶液を形成する工程と、
Ｂ）最終ポリマー溶液を、少なくともポリマーリッチ溶液及びポリマーフリー溶液に分離する工程であって、任意選択でポリマーフリー溶液の少なくとも一部が反応器に再循環される、工程と、
Ｃ）少なくとも１つの反応器中で、構造２の少なくとも１つの化合物の濃度を、反応器の総含有重量に基づき１００ｐｐｍ〜１０，０００ｐｐｍに維持する工程と、を含み、
工程Ｃ）について、構造２の少なくとも１つの化合物の濃度が、
ａ）この溶液が少なくとも１つの反応器を出た後、反応器の総含有重量に基づき０．１〜１０００ｐｐｍの濃度に、水を最終ポリマー溶液に添加する特徴であって、水の添加後、ポリマーフリー溶液の少なくとも一部が反応器に再循環される、特徴、
ｂ）成分ＩＩ）の少なくとも１つの助触媒の濃度を増減する特徴であって、最終ポリマー溶液が少なくとも１つの反応器を出た後、ポリマーフリー溶液の少なくとも一部が反応器に再循環される、特徴、
ｃ）この溶液が少なくとも１つの反応器を出た後、少なくとも１つの塩基性化合物を最終ポリマー溶液に添加する特徴であって、塩基性化合物の添加後、ポリマーフリー溶液の少なくとも一部が反応器に再循環される、特徴、
ｄ）この溶液が少なくとも１つの反応器を出た後、少なくとも１つのオイルを最終ポリマー溶液に添加する特徴であって、オイルの添加後、ポリマーフリー溶液の少なくとも一部が反応器に再循環される、特徴、
ｅ）構造２の化合物を反応器に連続的に添加し、反応器中で、この化合物の濃度を、反応器の総含有重量に基づき１００ｐｐｍ〜１０，０００ｐｐｍに維持する特徴、
ｆ）２つ以上のａ）〜ｅ）の任意の組み合わせ、のうちの１つ以上を使用して、維持される。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】可能性のある重合の配置概略図を示す。
【図２】様々な量のビニルノルトリシクレン（ＶＮＴＣ）を使用する重合から形成される複数のインターポリマーについての剪断減粘プロファイル（Ｅｔａ＊対振動数）を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
構造２の化合物（例えば、ビニルノルトリシクレン（ＶＮＴＣ））は、重合溶液中で、対応するジエンモノマー（例えば、エチリデンノルボルネン（ＥＮＢ））の酸触媒異性化から形成可能であることを見出した。異性化に触媒作用を及ぼす酸は、ｉ）重合プロセスの助触媒、ｉｉ）重合プロセスの熱分解助触媒、ｉｉｉ）助触媒の１つ以上と水との反応を介して形成される生成物、ｉｖ）助触媒の１つ以上とオイル中に見られる極性不純物との反応を介して形成される生成物、及び／またはｖ）重合に添加される及び／または反応器から出るポリマー溶液に添加される、オイル及び／または他の薬剤中に存在する酸種、の供給源のうちの１つ以上を由来にすることでできることを見出した。塩基、例えばアミンの添加は、重合中に形成される酸種の中和、及び／または重合に添加される及び／または最終ポリマー溶液に添加される、オイルまたは他の薬剤中に存在する酸種の中和に使用可能であることも見出された。酸の第１の供給源は、１つ以上の助触媒とオイル中の不純物の反応によるものであると考えられている。したがって、塩基の添加は、構造２の化合物へのジエンの異性化を防止及び／または低減することができる。
【００１０】
構造２（例えば、ビニルノルトリシクレン）の化合物の濃度は、個別の異性化反応器における、対応するジエン（例えば、エチリデンノルボルネン）の計画的な異性化によって変化させることができ、次いでその化合物は、例えば反応器への再循環ラインを使用して、メインの重合反応器に添加が可能であることも見出された。
【００１１】
エチリデンノルボルネンモノマー中の不純物として、ビニルノルトリシクレン（ＶＮＴＣ）は、高温ビス−ビフェニルフェノールタイプ触媒が利用される場合、ＥＰＤＭプロセス中の連鎖移動剤及び分岐剤の両方として作用することも見出された。この不純物の精密な測定及び制御が、所望の材料を生成するために必要とされる。ビニルノルトリシクレンの濃度の増減により、最終ポリマー中の長鎖分岐の量を変化させることができる。
【００１２】
上述のように、本発明は、少なくとも以下の工程Ａ）〜Ｃ）を含む、エチレン／α−オレフィンインターポリマーを形成する方法を提供し、本方法は、
Ａ）少なくとも１つの反応器中で、エチレン及びα−オレフィンを含む少なくとも１つの反応混合物を重合して、溶液重合法によって、少なくとも下記の成分Ｉ）、ＩＩ）、及びＩＩＩ）：
Ｉ）下記の構造１の少なくとも１つの化合物、
【００１３】
【化３】
2018515672.tif 000004
【００１４】
構造１について、式中、
ＩＩ）少なくとも１つの助触媒であって、
ｉ）ボラン化合物
ｉｉ）ボレート化合物
ｉｉｉ）アルキルアルミニウム化合物
ｉｖ）２つ以上のｉ）〜ｉｉｉ）の組み合わせ、から選択される、助触媒
ＩＩＩ）下記の構造２の少なくとも１つの化合物、
【００１５】
【化４】
2018515672.tif 000005
【００１６】
の存在下で、最終ポリマー溶液を形成する工程と、
Ｂ）最終ポリマー溶液を、少なくともポリマーリッチ溶液及びポリマーフリー溶液に分離する工程であって、任意選択でポリマーフリー溶液の少なくとも一部が反応器に再循環される、工程と、
Ｃ）少なくとも１つの反応器中の、構造２の少なくとも１つの化合物の濃度を、反応器の総含有重量に基づき１００ｐｐｍ〜１０，０００ｐｐｍに維持する工程と、を含み、
ここで工程Ｃ）について、構造２の少なくとも１つの化合物の濃度が、
ａ）この溶液が少なくとも１つの反応器を出た後、反応器の総含有重量に基づき０．１〜１０００ｐｐｍの濃度に、水を最終ポリマー溶液に添加する特徴であって、水の添加後、ポリマーフリー溶液の少なくとも一部が反応器に再循環される、特徴、
ｂ）成分ＩＩ）の少なくとも１つの助触媒の濃度を増減する特徴であって、最終ポリマー溶液が少なくとも１つの反応器を出た後、ポリマーフリー溶液の少なくとも一部が反応器に再循環される、特徴、
ｃ）この溶液が少なくとも１つの反応器を出た後、少なくとも１つの塩基性化合物を最終ポリマー溶液に添加する特徴であって、塩基性化合物の添加後、ポリマーフリー溶液の少なくとも一部が反応器に再循環される、特徴、
ｄ）この溶液が少なくとも１つの反応器を出た後、少なくとも１つのオイルを最終ポリマー溶液に添加する特徴であって、オイルの添加後、ポリマーフリー溶液の少なくとも一部が反応器に再循環される、特徴、
ｅ）構造２の化合物を反応器に連続的に添加し、反応器中で、この化合物の濃度を、反応器の総含有重量に基づき１００ｐｐｍ〜１０，０００ｐｐｍに維持する特徴、
ｆ）２つ以上のａ）〜ｅ）の任意の組み合わせ、のうちの１つ以上を使用して、維持される。
【００１７】
本発明の方法は、本明細書に記載される２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
【００１８】
エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、本明細書に記載される２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
【００１９】
構造１の化合物は、本明細書に記載される２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
【００２０】
構造２の化合物は、本明細書に記載される２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
【００２１】
本明細書で使用される場合、Ｒ１ａ＝Ｒ１ａ、Ｒ２ａ＝Ｒ２ａ、Ｒ３ａ＝Ｒ３ａなどである。当該技術分野において既知のように、Ｏは酸素、Ｓは硫黄、Ｓｉはケイ素などである。
【００２２】
本明細書で使用される場合、Ｒ１＝Ｒ１、Ｒ２＝Ｒ２、Ｒ３＝Ｒ３などである。
【００２３】
一実施形態では、方法はポリマーフリー溶液中で、構造２の少なくとも１つの化合物の濃度を監視することを更に含む。例えば、構造の化合物の濃度は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、ＮＭＲ、及び／またはＩＲによって監視することができる。例えば、ポリマーフリー溶液のアリコートは、様々な時点でサンプリングし、構造２の濃度を測定することができる、及び／またはポリマー溶液のアリコートは、様々な時点でサンプリングし、構造２の濃度を測定することができる。
【００２４】
一実施形態では、工程Ａ）について、構造２の少なくとも１つの化合物は、反応器の総含有重量に基づき１００ｐｐｍ〜１０，０００ｐｐｍ、更に１５０〜５，０００ｐｐｍ、更に２００〜１，０００ｐｐｍの量で、少なくとも１つの反応器に添加される。例えば、構造２の化合物の濃度は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、ＮＭＲ、及び／またはＩＲによって監視することができる。
【００２５】
一実施形態では、構造２の少なくとも１つの化合物は、反応器中でジエンの異性化からその場で形成される。
【００２６】
一実施形態では、少なくとも１つの反応器中で、構造２の少なくとも１つの化合物の濃度は、反応器の総含有重量に基づき１００ｐｐｍ〜１０，０００ｐｐｍの量で維持される。例えば、構造２の化合物の濃度は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、ＮＭＲ、及び／またはＩＲによって監視することができる。
【００２７】
一実施形態では、工程Ａ）について、少なくとも１つの助触媒は、反応器の総含有重量に基づき０．１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍの量で、少なくとも１つの反応器に添加される。
【００２８】
一実施形態では、工程Ｃ）について、少なくとも１つの塩基性化合物は、反応器の総含有重量に基づき１０ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ、または１０ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍ、または１０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの量で、最終ポリマー溶液に添加される。
【００２９】
一実施形態では、工程Ｃ）について、少なくとも１つのオイルは、ポリマー溶液が分離器に入る前に、最終ポリマー溶液に添加される。
【００３０】
一実施形態において、最終ポリマー溶液は、工程Ｂ）の前に加熱処理を受ける。
【００３１】
一実施形態では、少なくとも１つのオイルは、ポリマー溶液が分離器に入る前に、ポリマー溶液に添加される。更なる実施形態では、少なくとも１つのオイルは、反応器の総含有重量に基づき０．５重量％〜２５重量％の量で添加される。
【００３２】
一実施形態では、少なくとも１つのオイルは、ポリマー溶液が分離器に入る前に、ポリマー溶液に添加される。更なる実施形態では、少なくとも１つのオイルは、０．１ｌｂ／時〜１．０ｌｂ／時、または０．３ｌｂ／時〜０．９ｌｂ／時、または０．５ｌｂ／時〜０．７ｌｂ／時の量で添加される。
【００３３】
一実施形態では、構造２について、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立して、無置換炭化水素である、及び／またはＲ１、Ｒ２、及びＲ３のうちの２つ以上は、１つ以上の環構造を形成することができる。
【００３４】
一実施形態では、構造２について、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立して、アルキルである、及び／またはＲ１、Ｒ２、及びＲ３のうちの２つ以上は、１つ以上の環構造を形成することができる。
【００３５】
一実施形態では、構造２について、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立して、Ｃ１−Ｃ６アルキル、更にＣ１−Ｃ４アルキル、更にＣ１−Ｃ２アルキルである、及び／またはＲ１、Ｒ２、及びＲ３のうちの２つ以上は、１つ以上の環構造を形成することができる。
【００３６】
一実施形態では、構造２について、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、それぞれ独立して、水素または無置換炭化水素である。
【００３７】
一実施形態では、構造２について、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、それぞれ独立して、水素またはアルキルである、またはそれぞれ独立して、水素、またはＣ１−Ｃ６アルキル、またはＣ１−Ｃ４アルキル、またはＣ１−Ｃ２アルキルである。
【００３８】
一実施形態では、構造２は、以下の化合物１ｂ〜３４ｂから選択される。
【００３９】
【化５】
2018515672.tif 000006
【００４０】
一実施形態では、構造２は、化合物１３ｂ〜３４ｂ、及び更に２４ｂ〜３４ｂから選択される。
【００４１】
一実施形態では、構造１について、ｎ＝２である。
【００４２】
一実施形態では、構造１について、Ｘはそれぞれ独立して、アルキルである。
【００４３】
一実施形態では、構造１について、Ｚはそれぞれ酸素である。
【００４４】
一実施形態では、構造１について、Ｌは以下から選択される。
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ２−。
【００４５】
一実施形態では、構造１について、Ｌは以下から選択される。−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ２−、及び更に−ＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ２−、及び更に−ＣＨ２−。
【００４６】
一実施形態では、構造１について、Ｍはハフニウムである。
【００４７】
一実施形態では、構造１について、Ｒ３ａ及びＲ３ｂは、それぞれ独立して、水素原子である。更なる実施形態では、Ｒ３ａ及びＲ３ｂは、それぞれ独立して、Ｂｒ、Ｆ、またはＣｌであり、好ましくはＦまたはＣｌである。
【００４８】
一実施形態では、構造１について、Ｒ６ｃ及びＲ６ｄは、それぞれ独立して、アルキル、更にＣ１−Ｃ２０アルキル、更にＣ１−Ｃ１５アルキル、更にＣ１−Ｃ１０アルキル、更にＣ１−Ｃ８アルキルである。
【００４９】
一実施形態では、構造１について、Ｒ１０ｅ及びＲ１０ｆは、それぞれ独立して、アルキル、更にＣ１−Ｃ１２アルキル、更にＣ１−Ｃ１０アルキル、更にＣ１−Ｃ８アルキル、更にＣ１−Ｃ６アルキル、更にＣ１−Ｃ４アルキルである。
【００５０】
一実施形態では、構造１について、Ｒ１３ｅ及びＲ１３ｆは、それぞれ独立して、アルキル、更にＣ１−Ｃ１２アルキル、更にＣ１−Ｃ１０アルキル、更にＣ１−Ｃ８アルキル、更にＣ１−Ｃ６アルキル、更にＣ１−Ｃ４アルキルである。
【００５１】
一実施形態では、構造１について、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ４ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ、Ｒ４ｂ、Ｒ５ｃ、Ｒ７ｃ、Ｒ８ｅ、Ｒ９ｅ、Ｒ１１ｅ、Ｒ１２ｅ、Ｒ１４ｅ、Ｒ１５ｅ、Ｒ５ｄ、Ｒ７ｄ、Ｒ８ｆ、Ｒ９ｆ、Ｒ１１ｆ、Ｒ１２ｆ、Ｒ１４ｆ、及びＲ１５ｆは、それぞれ水素である。
【００５２】
一実施形態では、構造１は、以下の化合物１Ａ〜１０Ａから選択される。
【００５３】
【化６】
2018515672.tif 000007
【００５４】
一実施形態では、構造１について、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビルは、それぞれ置換ではなく、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルは、それぞれ置換ではない。
【００５５】
一実施形態では、構造１について、少なくとも１つの（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、及び／または少なくとも１つの（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルは、独立して少なくともＲＳ置換基で置換されており、ここでＲＳ置換基は、それぞれ独立して、以下から選択される。ハロゲン原子、ポリフルオロ置換基、パーフルオロ置換基、Ｆ３Ｃ−、ＦＣＨ２Ｏ−、Ｆ２ＨＣＯ−、Ｆ３ＣＯ−、（ＲＣ）３Ｓｉ−、（ＲＣ）３Ｇｅ、（ＲＣ）Ｏ−、（ＲＣ）Ｓ−、（ＲＣ）Ｓ（Ｏ）−、（ＲＣ）Ｓ（Ｏ）２−、（ＲＣ）２Ｐ−、（ＲＣ）２Ｎ−、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ−、ＮＣ−、（ＲＣ）Ｃ（Ｏ）Ｏ−、（ＲＣ）ＯＣ（Ｏ）−、（ＲＣ）Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＲＣ）−、または（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）−。ここでＲＣは、それぞれ独立して、置換または無置換（Ｃ１−Ｃ３０）ヒドロカルビル、または置換または無置換（Ｃ１−Ｃ３０）ヘテロヒドロカルビルであるか、または（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル及び（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルは、それぞれ独立して、無置換（Ｃ１−Ｃ１８）アルキレンで置換されている。
【００５６】
一実施形態では、構造１について、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、Ｒ４ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ｂ、Ｒ４ｂ、Ｒ５ｃ、Ｒ６ｃ、Ｒ７ｃ、Ｒ８ｅ、Ｒ９ｅ、Ｒ１０ｅ、Ｒ１１ｅ、Ｒ１２ｅ、Ｒ１３ｅ、Ｒ１４ｅ、Ｒ１５ｅ、Ｒ５ｄ、Ｒ６ｄ、Ｒ７ｄ、Ｒ８ｆ、Ｒ９ｆ、Ｒ１０ｆ、Ｒ１１ｆ、Ｒ１２ｆ、Ｒ１３ｆ、Ｒ１４ｆ、及びＲ１５ｆのうちの２つ以上は、１つ以上の環状構造を形成しない。
【００５７】
Ｍは、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムである。一実施形態では、Ｍは、ジルコニウムまたはハフニウムであり、別の実施形態では、Ｍは、ハフニウムである。いくつかの実施形態では、Ｍは、＋２、＋３、または＋４の形式酸化状態である。いくつかの実施形態では、ｎは、０、１、２、または３である。Ｘは、それぞれ独立して、中性、モノアニオン性、またはジアニオン性の単座配位子であるか、または２個のＸをまとめると、中性、モノアニオン性、またはジアニオン性の二座配位子を形成する。Ｘ及びｎは、構造１の金属−配位子錯体が全体として中性であるような方法で選択される。いくつかの実施形態では、Ｘは、それぞれ独立して、単座配位子である。一実施形態では、２つ以上のＸ単座配位子が存在する場合、Ｘは、それぞれ同じである。いくつかの実施形態では、単座配位子は、モノアニオン性配位子である。モノアニオン性配位子は、−１の正味の形式酸化状態を有する。モノアニオン性配位子は、それぞれ独立して、水素化物、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビルカルバニオン、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルカルバニオン、ハライド、ナイトレート、ＨＣ（Ｏ）Ｏ−、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｏ−、ＨＣ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）−、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）−、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｎ（（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビル）−、ＲＫＲＬＢ−、ＲＫＲＬＮ−、ＲＫＯ−、ＲＫＳ−、ＲＫＲＬＰ−、またはＲＭＲＫＲＬＳｉ−であってもよく、ここでＲＫ、ＲＬ、及びＲＭは、それぞれ独立して、水素、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、または（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルであるか、またはＲＫとＲＬをまとめると、（Ｃ２−Ｃ４０）ヒドロカルビレンまたは（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンを形成し、ＲＭは、上記で定義されている。
【００５８】
一実施形態では、構造１について、Ｘは、それぞれ同じであり、Ｘは、それぞれメチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、２，２−ジメチルプロピル、トリメチルシリルメチル、フェニル、ベンジル、またはクロロである。いくつかの実施形態では、ｎは２であり、Ｘは、それぞれ同じである。
【００５９】
一実施形態では、構造１について、少なくとも２つのＸは異なる。いくつかの実施形態では、ｎは２であり、Ｘは、それぞれ異なるメチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、２，２−ジメチルプロピル、トリメチルシリルメチル、フェニル、ベンジル、及びクロロである。
【００６０】
整数ｎはＸの数を示す。一実施形態では、ｎは２または３で、少なくとも２つのＸは、独立して、モノアニオン性単座配位子であり、第３のＸは、存在する場合、中性単座配位子である。いくつかの実施形態では、Ｎは２で、２つのＸをもとめると、二座配位子を形成する。いくつかの実施形態では、二座配位子は、２，２−ジメチル−２−シラプロパン−１，３−ジイルまたは１，３−ブタジエンである。
【００６１】
一実施形態では、構造１について、Ｍはハフニウムであり、Ｚはそれぞれ酸素原子である。
【００６２】
一実施形態では、構造１について、Ｍはジルコニウムまたはハフニウム、更にはハフニウムであり、ｎは２であり、Ｘは、それぞれ独立して、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒロドカルビル、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロ−ヒドロカルビル、またはハライドであり、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ４ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ、Ｒ４ｂ、Ｒ５ｃ、Ｒ７ｃ、Ｒ８ｅ、Ｒ９ｅ、Ｒ１１ｅ、Ｒ１２ｅ、Ｒ１４ｅ、Ｒ１５ｅ、Ｒ５ｄ、Ｒ７ｄ、Ｒ８ｆ、Ｒ９ｆ、Ｒ１１ｆ、Ｒ１２ｆ、Ｒ１４ｆ、及びＲ１５ｆは、それぞれ水素である。
【００６３】
一実施形態では、構造１について、Ｘは、それぞれ独立して、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒロドカルビル、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、またはハライドである。更なる実施形態では、Ｘは、いずれも同じである。
【００６４】
一実施形態では、構造１について、Ｘは、それぞれ独立して、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒロドカルビルまたはハライドである。更なる実施形態では、Ｘは、いずれも同じである。
【００６５】
一実施形態では、構造１について、Ｘは、それぞれ独立して、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒロドカルビルである。更なる実施形態では、Ｘ基は、いずれも同じである。
【００６６】
一実施形態では、構造１について、Ｘは、それぞれ独立して、（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、更にエチルまたはメチル、更にメチルである。更なる実施形態では、Ｘは、いずれも同じである。
【００６７】
構造１の金属−配位子錯体は、従来の化学基用語を使用して、本明細書で記載される。特定の炭素原子含有化学基（例えば、（Ｃ１−Ｃ４０）アルキル）を説明するために使用する際に、挿入句的な表現（Ｃ１−Ｃ４０）は、形態「（Ｃｘ−Ｃｙ）」で表すことができ、この形態は、化学基の無置換版が、ｘ個の炭素原子〜ｙ個の炭素原子を含むことを意味し、ここで、ｘ及びｙは、それぞれ独立して、化学基について記載される整数である。
【００６８】
本明細書で使用される化学化合物に関連する「置換」という用語は、少なくとも１つのヘテロ原子（例えば、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐなど）を含む置換基を指す。置換基としては、上述のようにＲＳ置換基、以下のようにハロゲン原子、ポリフルオロ置換基、パーフルオロ置換基、Ｆ３Ｃ−、ＦＣＨ２Ｏ−、Ｆ２ＨＣＯ−、Ｆ３ＣＯ−、（ＲＣ）３Ｓｉ−、（ＲＣ）３Ｇｅ−、（ＲＣ）Ｏ−、（ＲＣ）Ｓ−、（ＲＣ）Ｓ（Ｏ）−、（ＲＣ）Ｓ（Ｏ）２−、（ＲＣ）２Ｐ−、（ＲＣ）２Ｎ−、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ−、ＮＣ−、（ＲＣ）Ｃ（Ｏ）Ｏ−、（ＲＣ）ＯＣ（Ｏ）−、（ＲＣ）Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＲＣ）−、及び（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）−が挙げられるが、これらに限定されない。ここでＲＣは上述のようである。
【００６９】
本明細書で使用される化学化合物に関連する「無置換」という用語は、少なくとも１つのヘテロ原子（例えば、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐなど）を含む置換基を有しないことを指す。
【００７０】
本明細書で使用される「ヒドロカルビル」という用語は、水素及び炭素原子のみを含有する一価（モノラジカルまたはラジカル）の化学基を指す。
【００７１】
本明細書で使用される「置換ヒドロカルビル」という用語は、少なくとも１つの水素原子が、少なくとも１つのヘテロ原子を含む置換基で置換されているヒドロカルビルを指す。ヘテロ原子としては、Ｏ、Ｎ、Ｐ、及びＳが挙げられるが、これらに限定されない。
【００７２】
本明細書で使用される「ヘテロヒドロカルビル」という用語は、少なくとも１つの炭素原子、またはＣＨ基、またはＣＨ２基が、ヘテロ原子または少なくとも１つのヘテロ原子を含有する化学基で置換されているヒドロカルビルを指す。ヘテロ原子としては、Ｏ、Ｎ、Ｐ、及びＳが挙げられるが、これらに限定されない。
【００７３】
本明細書で使用される「置換ヘテロヒドロカルビル」という用語は、少なくとも１つの水素原子が、少なくとも１つのヘテロ原子を含む置換基で置換されているヘテロヒドロカルビルを指す。ヘテロ原子としては、Ｏ、Ｎ、Ｐ、及びＳが挙げられるが、これらに限定されない。
【００７４】
本明細書で使用される「ヒドロカルビレン」いう用語は、水素及び炭素原子のみを含有する二価（ジラジカル）の化学基を指す。
【００７５】
本明細書で使用される「置換ヒドロカルビレン」という用語は、少なくとも１つの水素原子が、少なくとも１つのヘテロ原子を含む置換基で置換されているヒドロカルビレンを指す。ヘテロ原子としては、Ｏ、Ｎ、Ｐ、及びＳが挙げられるが、これらに限定されない。
【００７６】
本明細書で使用される「ヘテロヒドロカルビレン」という用語は、少なくとも１つの炭素原子、またはＣＨ基、またはＣＨ２基が、ヘテロ原子または少なくとも１つのヘテロ原子を含有する化学基で置換されているヒドロカルビレンを指す。ヘテロ原子としては、Ｏ、Ｎ、Ｐ、及びＳが挙げられるが、これらに限定されない。
【００７７】
本明細書で使用される「置換ヘテロヒドロカルビレン」という用語は、少なくとも１つの水素原子が、少なくとも１つのヘテロ原子を含む置換基で置換されているヘテロヒドロカルビレンを指す。ヘテロ原子としては、Ｏ、Ｎ、Ｐ、及びＳが挙げられるが、これらに限定されない。
【００７８】
本明細書で使用される「ハロゲン原子」という用語は、フッ素原子（Ｆ）、塩素原子（Ｃｌ）、臭素原子（Ｂｒ）、ヨウ素原子（Ｉ）ラジカルを指す。好ましくは、ハロゲン原子は、それぞれ独立して、Ｂｒ、Ｆ、またはＣｌラジカル、より好ましくはＦまたはＣｌラジカルである。「ハライド」という用語は、フルオリド（Ｆ−）、クロリド（Ｃｌ−）、ブロミド（Ｂｒ−）、またはヨージド（Ｉ−）アニオンを指す。好ましくは、構造１の金属−配位子錯体中に、Ｏ−Ｏ、Ｓ−Ｓ、またはＳ（Ｏ）もしくはＳ（Ｏ）２ジラジカル官能基中のＯ−Ｓ結合を除くＯ−Ｓ結合が存在しない。より好ましくは、構造１の金属−配位子錯体中に、Ｏ−Ｏ、Ｎ−Ｎ、Ｐ−Ｐ、Ｎ−Ｐ、Ｓ−Ｓ、またはＳ（Ｏ）もしくはＳ（Ｏ）２ジラジカル官能基中のＯ−Ｓ結合を除くＯ−Ｓ結合が存在しない。
【００７９】
一実施形態では、重合は、連続溶液重合である。
【００８０】
一実施形態では、重合は、１つの反応器中または２つの反応器中で起こる。更なる実施形態では、重合は、１つの反応器中で起こる。別の実施形態では、重合は、２つの反応器中で起こる。
【００８１】
一実施形態では、重合は、８０℃〜２００℃、または８０℃〜１８０℃、または１００℃〜１６０℃の温度で起こる。
【００８２】
一実施形態では、方法は、１つの反応器中または２つの反応器中で、１つ以上の反応混合物を重合することを含む。例えば、平列に、直列に、またはそれらの組み合わせに接続された、１つ以上の重合反応器。更なる実施形態では、少なくとも１つの反応器の反応器温度は、８０℃〜２００℃、または８０℃〜１８０℃、または１００℃〜１６０℃である。
【００８３】
一実施形態では、１つ以上の助触媒は、発明の方法中に使用される。使用に好適な助触媒としては、アルキルアルミニウム化合物、例えばポリマーまたはオリゴマーアルミノキサン、特にメチルアルミノキサン、並びに不活性、相溶性、非配位性イオン形成化合物が挙げられる。例示的な好適な助触媒としては、変性メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）、ビス（水素化タローアルキル）メチル、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（１−）アミン、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【００８４】
一実施形態では、触媒系は、ボレート化合物、アルキルアルミニウム化合物、またはこれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの助触媒を更に含む。更なる実施形態では、アルキルアルミニウム化合物は、アルミノキサンである。
【００８５】
一実施形態では、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、エチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンインターポリマー、更にはエチレン／α−オレフィン／ジエンインターポリマー（ＥＡＯＤＭ）、及び更にＥＰＤＭである。
【００８６】
一実施形態では、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、インターポリマーの重量に基づき大部分の重量パーセントの重合エチレンを含む。更なる実施形態では、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、エチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンインターポリマー、更にはエチレン／α−オレフィン／ジエンインターポリマー（ＥＡＯＤＭ）、及び更にＥＰＤＭである。
【００８７】
一実施形態では、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、エチレン／α−オレフィン／コポリマーである。
【００８８】
本発明はまた、本明細書に記載される発明の方法によって形成されるエチレン／α−オレフィンインターポリマーも提供する。
【００８９】
一実施形態では、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、エチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンインターポリマー、更にはエチレン／α−オレフィン／ジエンインターポリマー（ＥＡＯＤＭ）、及び更にＥＰＤＭである。更なる実施形態では、インターポリマーは、インターポリマーの重量に基づき大部分の重量パーセントの重合エチレンを含む。
【００９０】
一実施形態では、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、エチレン／アルファ−オレフィンコポリマー、及び更にエチレン／Ｃ３−Ｃ１０アルファ−オレフィンコポリマー、及び更にエチレン／Ｃ３−Ｃ８α−オレフィンコポリマーである。
【００９１】
本発明はまた、下記の構造２の少なくとも１つの化合物由来の１つ以上の単位を含むエチレン／α−オレフィンインターポリマーも提供し、
【００９２】
【化７】
2018515672.tif 000008
【００９３】
構造２について、式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立して、水素、無置換炭化水素、置換炭化水素であり、及び／またはＲ１、Ｒ２、及びＲ３のうちの２つ以上は、任意選択で１つ以上の環状構造を形成してもよく、式中、Ｒ１が水素の場合、Ｒ２及びＲ３それぞれは水素ではなく、Ｒ２が水素の場合、Ｒ１及びＲ３それぞれは水素ではなく、Ｒ３が水素の場合、Ｒ１及びＲ２それぞれは水素ではなく、
式中、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、それぞれ独立して、水素、無置換炭化水素、または置換炭化水素であり、及び、
式中、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、０．５０以上、または１．００以上、または１．５０以上のタンデルタ（１９０℃）、１５０．０以下、または１００．０以下、または５０．０以下のレオロジー比（Ｖ０．１／Ｖ１００、それぞれ１９０℃）を有する。
【００９４】
一実施形態では、インターポリマーは、３．５０以下、または３．００以下、または２．７０以下、または２．５０以下のタンデルタ（１９０℃）を有する。
【００９５】
一実施形態では、インターポリマーは、５．０以上、または８．０以上、または１０．０以上のレオロジー比（Ｖ０．１／Ｖ１００、それぞれ１９０℃）を有する。
【００９６】
一実施形態では、インターポリマーは、１００，０００〜５００，０００ｇ／モル、または１００，０００〜４００，０００ｇ／モル、または１００，０００〜３００，０００ｇ／モルの、従来のＧＰＣにより測定されるＭｗを有する。
【００９７】
一実施形態では、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、２．３０〜２．８０のＭＷＤを有する。
【００９８】
一実施形態では、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、エチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンインターポリマー、更にはエチレン／α−オレフィン／ジエンインターポリマー（ＥＡＯＤＭ）、及び更にＥＰＤＭである。
【００９９】
一実施形態では、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、エチレン／α−オレフィンコポリマー、及び更にエチレン／Ｃ３−Ｃ１０アルファ−オレフィンコポリマーである。
【０１００】
本発明はまた、下記の構造２の少なくとも１つの化合物由来の１つ以上の単位を含むエチレン／α−オレフィンコポリマー、及び更にエチレン／Ｃ１−Ｃ１０アルファ−オレフィンコポリマーも提供し、
【０１０１】
【化８】
2018515672.tif 000009
【０１０２】
構造２について、式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立して、水素、無置換炭化水素、置換炭化水素であり、及び／またはＲ１、Ｒ２、及びＲ３のうちの２つ以上は、任意選択で１つ以上の環状構造を形成してもよく、式中、Ｒ１が水素の場合、Ｒ２及びＲ３それぞれは水素ではなく、Ｒ２が水素の場合、Ｒ１及びＲ３それぞれは水素ではなく、Ｒ３が水素の場合、Ｒ１及びＲ２それぞれは水素ではなく、
式中、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、それぞれ独立して、水素、無置換炭化水素、または置換炭化水素である。
【０１０３】
一実施形態では、エチレン／α−オレフィンコポリマーは、０．５０以上、または１．００以上、または１．５０以上のタンデルタ（１９０℃）、１５０．０以下、または１００．０以下、または５０．０以下のレオロジー比（Ｖ０．１／Ｖ１００、それぞれ１９０℃）を有する。
【０１０４】
一実施形態では、エチレン／α−オレフィンコポリマーは、３．５０以下、または３．００以下、または２．７０以下、または２．５０以下のタンデルター（１９０℃）を有する。
【０１０５】
一実施形態では、エチレン／α−オレフィンコポリマーは、５．０以上、または８．０以上、または１０．０以上のレオロジー比（Ｖ０．１／Ｖ１００、それぞれ１９０℃）を有する。
【０１０６】
本発明はまた、本明細書に記載される発明のエチレン／α−オレフィンインターポリマーを含む組成物も提供する。
【０１０７】
本発明はまた、本明細書に記載される発明の組成物から形成される少なくとも１つの成分を含む物品も提供する。
【０１０８】
エチレン／α−オレフィンインターポリマー
一実施形態では、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、０．５０以上、または０．８０以上、または１．００以上、または１．２０以上、または１．５０以上、または１．５５以上、または１．６０以上、または１．６５以上、または１．７０以上のタンデルタ（０．１ｒａｄ／秒、１９０℃）を有する。
【０１０９】
一実施形態では、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、６．００以下、または５．５０以下、または５．００以下、または４．５０以下、または４．００以下、または３．５０以下、または３．２０以下、または３．００以下、または２．８０以下、または２．５０以下のタンデルタ（０．１ｒａｄ／秒、１９０℃）を有する。
【０１１０】
一実施形態では、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、１５０．０以下、または１２０．０以下、または１００．０以下、または７０．０以下、または５０．０以下、または４５．０以下、または４０．０以下、または３５．０以下、または３０．０以下、または２５．０以下、または２０．０以下のＶ０．１／Ｖ１００を有する。
【０１１１】
一実施形態では、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、５．０以上、または８．０以上、または１０．０以上、または１２．０以上のＶ０．１／Ｖ１００を有する。
【０１１２】
一実施形態では、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、１２０，０００ｇ／モル以上、または１３０，０００ｇ／モル以上、または１４０，０００ｇ／モル以上、または１５０，０００ｇ／モル以上の、従来のＧＰＣによって測定される重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。
【０１１３】
一実施形態では、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、５００，０００ｇ／モル以下、または４００，０００ｇ／モル以下、または３００，０００ｇ／モル以下の、従来のＧＰＣによって測定される重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。
【０１１４】
一実施形態では、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、２．００〜３．００、または２．１０〜２．０９０、または２．２０〜２．８０の、従来のＧＰＣによって測定される分子量分布（ＭＷＤ）を有する。
【０１１５】
一実施形態では、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、１０以上、更には１５以上、更には２０以上のムーニー粘度、１２５℃のＭＬ（１＋４）を有する。
【０１１６】
一実施形態では、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、１００未満、または８０以下、または６０以下のムーニー粘度、１２５℃のＭＬ（１＋４）を有する。
【０１１７】
一実施形態では、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、０．８６５〜０．９１０ｇ／ｃｃ、または０．８７０〜０．９００ｇ／ｃｃ、または０．８７５〜０．８９０ｇ／ｃｃ（１ｃｃ＝１ｃｍ３）の密度を有する。
【０１１８】
一実施形態では、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、エチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンインターポリマー、更にはエチレン／α−オレフィン／ジエンインターポリマー（ＥＡＯＤＭ）である。更なる実施形態では、インターポリマーはＥＰＤＭである。更なる実施形態では、ジエンはＥＮＢである。
【０１１９】
一実施形態では、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、エチレン／α−オレフィンコポリマー、及び更にエチレン／Ｃ３−Ｃ１０アルファ−オレフィンコポリマーである。
【０１２０】
α−オレフィンは、脂肪族または芳香族化合物のいずれかであってもよい。α−オレフィンは、好ましくはＣ３−Ｃ２０脂肪族化合物、好ましくはＣ３−Ｃ１６脂肪族化合物、より好ましくはＣ３−Ｃ１０脂肪族化合物である。好ましいＣ３−Ｃ１０脂肪族α−オレフィンは、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキサン、及び１−オクテンからなる群から選択され、より好ましくはプロピレンである。更なる実施形態では、インターポリマーは、エチレン／プロピレン／ジエン（ＥＰＤＭ）ターポリマーである。更なる実施形態では、ジエンは、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）である。
【０１２１】
例証的な非共役ポリエンとしては、直鎖状非環式ジエン、例えば１，４−ヘキサジエン及び１，５−ヘプタジエン；分岐状非環式ジエン、例えば５−メチル−１，４−ヘキサジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、３，７−ジメチル−１，７−オクタジエン、５，７−ジメチル−１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、及びジヒドロミルセンの混合異性体；単環脂環式ジエン、例えば１，４−シクロヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエン、及び１，５−シクロドデカジエン；多環脂環式縮合環及び架橋環ジエン、例えばテトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン；アルケニル、アルキリデン、シクロアルケニル、及びシクロアルキリデンノルボルネン誘導体、例えば５−メチレン−２−ノルボルネン誘導体（ＭＮＢ）、５−エチリデン−２−ノルボルネン誘導体（ＥＮＢ）、５−ビニル−２−ノルボルネン誘導体、５−プロペニル−２−ノルボルネン誘導体、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン誘導体、５−（４−シクロペンテニル）−２−ノルボルネン誘導体、及び５−シクロヘキシリデン−２−ノルボルネン誘導体が挙げられる。ポリエンは、好ましくは、ＥＮＢ、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエンから、及び好ましくはＥＮＢ、ジシクロペンタジエン、及び１，４−ヘキサジエンから、より好ましくはＥＮＢ及びジシクロペンタジエンから、並びになおより好ましくはＥＮＢからなる群から選択される非共役ジエンである。
【０１２２】
一実施形態では、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、インターポリマーの重量に基づき大部分の重合エチレンを含むエチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンインターポリマーである。更なる実施形態では、エチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンインターポリマーは、エチレン／α−オレフィン／ジエンインターポリマーである。更なる実施形態では、インターポリマーはＥＰＤＭである。更なる実施形態では、ジエンはＥＮＢである。
【０１２３】
一実施形態では、最終ポリマー溶液は、２つのエチレン／α−オレフィンインターポリマー、及び更に２つのエチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンインターポリマーを含み、ここでインターポリマーは、以下の特性、Ｍｗ、Ｍｎ、ＭＷＤ、Ｖ０．１、Ｖ１００、Ｖ０．１／Ｖ１００、密度及び／またはムーニー粘度、の１つ以上が異なる。更なる実施形態では、それぞれのエチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンインターポリマーは、エチレン／α−オレフィン／ジエンインターポリマー（ＥＡＯＤＭ）である。更なる実施形態では、それぞれのインターポリマーはＥＰＤＭである。更なる実施形態では、それぞれのジエンはＥＮＢである。
【０１２４】
一実施形態では、最終ポリマー溶液は、２つのエチレン／α−オレフィンインターポリマー、及び更に２つのエチレン／α−オレフィンコポリマー、更に２つのエチレン／（Ｃ３−Ｃ１０α−オレフィンコポリマーを含み、及びここでコポリマーは、以下の特性、Ｍｗ、Ｍｎ、ＭＷＤ、Ｖ０．１、Ｖ１００、Ｖ０．１／Ｖ１００、密度及び／またはムーニー粘度、の１つ以上が異なる。
【０１２５】
エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、本明細書に記載される２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
【０１２６】
エチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンインターポリマーは、本明細書に記載される２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
【０１２７】
エチレン／α−オレフィン／ジエンインターポリマーは、本明細書に記載される２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
【０１２８】
ＥＰＤＭターポリマーは、本明細書に記載される２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
【０１２９】
エチレン／α−オレフィンコポリマーは、本明細書に記載される２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
【０１３０】
組成物及び用途
本発明の組成物は、１つ以上の追加の添加剤を含んでもよい。好適な添加剤としては、充填剤、抗酸化剤、ＵＶ安定剤、難燃剤、着色剤または顔料、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１３１】
一実施形態では、組成物は、架橋剤を更に含む。架橋剤としては、硫黄含有化合物、例えば硫黄元素、４，４’−ジチオジモルホリン、チウラムジ−及びポリスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、及び２−モルホリノ−ジチオベンゾチアゾール；過酸化物、例えばジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、及び１，１−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンが挙げられるが、これらに限定されない。本発明はまた、本明細書に記載される１つ以上の実施形態の発明の組成物から形成される架橋された組成物も提供する。
【０１３２】
一実施形態では、組成物は、オイルを更に含む。オイルとしては、石油、例えば芳香族及びナフテン系油；ポリアルキルベンゼン油；有機酸モノエステルが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１３３】
一実施形態では、発明の組成物は、充填剤を更に含む。好適な充填剤としては、クレー、ＣａＣＯ３、タルク、カーボンブラック、及び鉱物繊維が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１３４】
一実施形態では、発明の組成物は、熱可塑性ポリマーを更に含む。ポリマーとしては、プロピレン系ポリマー、エチレン系ポリマー、及びオレフィンマルチブロックインターポリマーが挙げられるが、これらに限定されない。好適なエチレン系ポリマーとしては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）、均一分岐状直鎖状エチレンポリマー、及び均一分岐状実質的直鎖状エチレンポリマー（すなわち均一分岐した長鎖分岐状エチレンポリマー）が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１３５】
一実施形態では、組成物は、組成物の重量に基づき９０重量％以上、または９５重量％以上、または９８重量％以上、または９９重量％以上のエチレン／α−オレフィンインターポリマーを含む。更なる実施形態では、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、エチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンインターポリマー、更にはエチレン／α−オレフィン／ジエンインターポリマー（ＥＡＯＤＭ）である。更なる実施形態では、インターポリマーはＥＰＤＭである。更なる実施形態では、ジエン。別の実施形態では、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、エチレン／α−オレフィンコポリマー、及び更にエチレン／Ｃ３−Ｃ１０α−オレフィンコポリマー、及び更にエチレン／Ｃ３−Ｃ１０α−オレフィンコポリマーである。
【０１３６】
一実施形態では、組成物は、組成物の重量に基づき９０重量％以上、または９５重量％以上、または９８重量％以上、または９９重量％以上の２つのエチレン／α−オレフィンインターポリマーを含む。更なる実施形態では、インターポリマーは、以下の特性、Ｍｗ、Ｍｎ、ＭＷＤ、Ｖ０．１、Ｖ１００、Ｖ０．１／Ｖ１００、密度及び／またはムーニー粘度、の１つ以上が異なる。更なる実施形態では、それぞれのエチレン／α−オレフィンインターポリマーは、エチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンインターポリマー、更にはエチレン／α−オレフィン／ジエンインターポリマー（ＥＡＯＤＭ）である。更なる実施形態では、それぞれのインターポリマーはＥＰＤＭである。更なる実施形態では、それぞれのジエンはＥＮＢである。
【０１３７】
一実施形態では、組成物は、組成物の重量に基づき９０重量％以上、または９５重量％以上、または９８重量％以上、または９９重量％以上の２つのエチレン／α−オレフィンインターポリマー、及び更に２つのエチレン／α−オレフィンコポリマーを含む。更なる実施形態では、コポリマーは、以下の特性、Ｍｗ、Ｍｎ、ＭＷＤ、Ｖ０．１、Ｖ１００、Ｖ０．１／Ｖ１００、の１つ以上が異なる。更なる実施形態では、それぞれのエチレン／α−オレフィンコポリマーは、エチレン／Ｃ３−Ｃ１０α−オレフィンコポリマー、及び更にエチレン／Ｃ３−Ｃ１０アルファ−オレフィンコポリマーである。
【０１３８】
本発明はまた、本明細書に記載される１つ以上の実施形態の発明の組成物から形成される少なくとも１つの成分を含む物品も提供する。物品には、薄板、発泡体、成形品、及び押出し部品が含まれるが、これらに限定されない。追加の物品としては、自動車部品、ウェザーストリップ、ベルト、ホース、建築用プロファイル、ワイヤ及びケーブル外被、床材、ガスケット、タイヤ及びタイヤ鋼製部材、コンピュータ部品、建材及び履物用部品が挙げられる。当業者は、過度の実験を伴うことなく、容易にこの列挙を増加させることができる。一実施形態では、物品は、自動車部品である。
【０１３９】
定義
別途指示のない限り、文脈から暗示されていない限り、または当技術分野での慣習でない限り、全ての割合及びパーセントは重量に基づき、全ての試験方法は、本開示の出願日現在における最新のものである。
【０１４０】
本明細書で使用される「組成物」という用語には、組成物、並びに組成物の材料から形成される反応生成物及び分解生成物を含む材料の混合物が含まれる。任意の反応生成物または分解生成物は、典型的には、少量または残存量で存在する。
【０１４１】
本明細書で使用される「ポリマー」という用語は、同じ種類または異なる種類のいずれかのモノマーを重合することで調製された高分子化合物を指す。よって、ポリマーという総称は、ホモポリマー（少量の不純物がポリマー構造に組み込まれ得るという理解の下で、１つの種類のモノマーのみから調製されるポリマーを指すために用いられる）という用語、及び下に定義されるインターポリマーという用語を包含する。少量の不純物、例えば触媒残留物は、ポリマー中に、及び／またはその内に組み込まれ得る。
【０１４２】
本明細書で使用される「インターポリマー」という用語は、少なくとも２つの異なる種類のモノマーの重合によって調製されたポリマーを指す。よって、インターポリマーという用語には、コポリマー（２つの異なる種類のモノマーから調製されるポリマーを指すために用いられる）、及び２つ以上の異なる種類のモノマーから調製されたポリマーが含まれる。
【０１４３】
本明細書で使用される「エチレン／α−オレフィンインターポリマー」という用語は、エチレン（インターポリマーの重量に対して）、及び少なくとも１つのα−オレフィンを重合形態で含むポリマーを指す。一実施形態では、「エチレン／α−オレフィンインターポリマー」は、（インターポリマーの重量に基づき）大部分の重量パーセントの重合エチレンを含む。
【０１４４】
本明細書で使用される「エチレン／α−オレフィン／ジエンインターポリマー」という用語は、重合形態で、エチレンと、α−オレフィンと、ジエンと、を含むポリマーを指す。一実施形態では、「エチレン／α−オレフィン／ジエンインターポリマー」は、大部分の重量パーセントの重合エチレン（インターポリマーの重量に基づく）を含む。
【０１４５】
本明細書で使用される「エチレン／α−オレフィン／ジエンターポリマー」という用語は、重合形態で、エチレン、α−オレフィン、及びジエンの３つのモノマーの種類のみを含むポリマーを指す。一実施形態では、「エチレン／α−オレフィン／ジエンターポリマー」は、大部分の重量パーセントの重合エチレン（インターポリマーの重量に基づくを含む。
【０１４６】
本明細書で使用される「エチレン／α−オレフィンコポリマー」という用語は、重合形態で、大部分の量のエチレンモノマー（コポリマーの重量に基づく）及びα−オレフィンの２つのモノマーの種類のみを含むコポリマーを指す。
【０１４７】
本明細書で使用される「プロピレン系ポリマー」という用語は、重合形態で、大部分の量のプロピレンモノマー（ポリマーの重量に基づく）を含み、任意で１つ以上のコモノマーを含み得るポリマーを指す。
【０１４８】
本明細書で使用される「溶液重合」という用語は、形成されたポリマーが重合溶液（例えば、ＩＳＯＰＡＲ  Ｅのような炭化水素系溶媒）に溶解される重合方法を指す。ポリマーの溶解性は、重合温度、ポリマー組成、及びポリマー濃度に主に依存する。
【０１４９】
本明細書で使用される「連続溶液重合」という用語は、モノマー、溶媒、及び触媒供給が、反応器（例えば、撹拌タンク、ループ、パイプフロー等）に連続的に添加される溶液重合を指す。ポリマー、溶媒、触媒、及び未反応モノマーを含む反応器廃物は、反応器から連続的に除去される。連続溶液重合は、重合の前に供給物が導入され、反応器内容物が重合中またはその終わり近くに除去されるバッチ式重合とは異なる。セミバッチ式重合はバッチ式重合と似ているが、モノマーまたは触媒のいくつかの供給物は重合の過程で連続的に添加され得、反応器内容物は同様に重合中またはその終わり近くに除去される。
【０１５０】
本明細書で使用される「ポリマー溶液」という用語は、均質な相（ほとんどの場合、液体状態）を形成するための１つ以上の溶媒（典型的には、ポリマーよりもかなり低い分子量を有する）中でのポリマーの完全溶解を指す。溶液はポリマーと溶媒とを含み、また、未反応モノマー及び重合反応の他の残留物も含んでもよい。
【０１５１】
本明細書で使用される「溶媒」という用語は、目的の種、例えばモノマー及び／ポリマーを溶解し、液相をもたらす物質（例えば、炭化水素または２つ以上の炭化水素の混合物（モノマー及びコモノマーを除く））を指す。
【０１５２】
本明細書で使用される「ボラン化合物」という用語は、１つ以上のホウ素原子を含み、それぞれのホウ素原子が３つの置換基に結合している化合物を指す。
【０１５３】
本明細書で使用される「ボレート化合物」という用語は、１つ以上のホウ素原子を含み、それぞれのホウ素原子が４つの置換基に結合している化合物を指す。
【０１５４】
本明細書で使用される「アルキルアルミニウム化合物」という用語は、１つ以上のアルミニウム原子を含み、それぞれのアルミニウム原子が３つの置換基に結合している化合物を指す。
【０１５５】
本明細書で使用される「ポリマーリッチ溶液」という用語は、溶液の重量に対して９９〜１００重量％のポリマーを含む溶液を指す。
【０１５６】
本明細書で使用される「ポリマーフリー溶液」という用語は、溶液の重量に対して１重量％未満のポリマーを含む溶液を指す。
【０１５７】
本明細書で使用される「塩基性化合物」という用語は、本明細書に記載される重合及びポリマー単離において存在する酸種を中性化することができる任意の化学化合物を指す。塩基性化合物としては、アミン、アルコール、及び脂肪酸塩（例えば、ステアリン酸塩）が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１５８】
本明細書で使用される重合に関して「分離器」という用語は、ポリマー溶液を、それぞれ異なるポリマー量を含有する少なくとも２つの画分に分離するために使用される装置を指す。
【０１５９】
「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する」、及びこれらの派生語は、それらが明確に開示されているかどうかにかかわらず、いかなる追加の成分、ステップ、または手順の存在を除外することを意図するものではない。いかなる疑義も回避するために、別途指示のない限り、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語の使用を通して請求される全ての組成物は、ポリマーであるか否かにかかわらず、いかなる追加の添加剤、アジュバント、または化合物も含んでもよい。一方、「から本質的になる」という用語は、後続の列挙の範囲から、その動作性において本質的ではないものを除き、いかなる他の成分、ステップ、または手順も除外する。「からなる」という用語は、明確に記述または列挙されていない、いかなる成分、ステップ、または手順も除外する。
【０１６０】
試験方法
密度
密度について測定される試料は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１９２８に準拠して調製される。測定は、ＡＳＴＭ  Ｄ−７９２方法Ｂを使用して、試料プレスから１時間以内に実行される。
【０１６１】
メルトインデックス
メルトインデックス（Ｉ２）は、ＡＳＴＭ−Ｄ  １２３８に準拠して、１９０℃／２．１６ｋｇの条件で測定され、１０分ごとに溶出したグラム単位で報告される。メルトフローインデックス（Ｉ１０）は、ＡＳＴＭ−Ｄ  １２３８に準拠して、１９０℃／１０ｋｇの条件で測定され、１０分ごとに溶出したグラム単位で報告される。
【０１６２】
従来のゲル透過クロマトグラフィー（ｃｏｎｖ．ＧＰＣ）
ＰｏｌｙｍｅｒＣｈＡＲ（Ｖａｌｅｎｃｉａ，Ｓｐａｉｎ）のＧＰＣ−ＩＲ高温クロマトグラフィー系は、Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ（Ａｍｈｅｒｓｔ，ＭＡ）の２角レーザー光散乱検出器モデル２０４０、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈＡＲのＩＲ５赤外線検出器及び４キャピラリー粘度計を備えていた。データ収集を、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈＡＲの計器制御ソフトウェア及びデータ収集インタフェースを使用して実行した。系は、直結のＡｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ｓａｎｔａ  Ｃｌａｒａ，ＣＡ）の溶媒脱ガス装置及びポンプ系を備えていた。
【０１６３】
注入温度を、摂氏１５０度で制御した。使用されたカラムは、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ，ＵＫ）の３つの１０ミクロン「Ｍｉｘｅｄ−Ｂ」カラムであった。使用された溶媒は、１，２，４−トリクロロベンゼンであった。試料を、「５０ミリリットルの溶媒中に０．１グラムのポリマー」の濃度で調製した。クロマトグラフィー溶媒及び試料調製溶媒は、それぞれ「２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）」を含有していた。両方の溶剤供給源とも、窒素散布であった。エチレン系ポリマー試料を、摂氏１６０度で３時間緩やかに撹拌した。注入量は、２００マイクロリットルであり、流量は、１ミリリットル／分であった。ＧＰＣカラムセットを、２１個の「狭分子量分布」ポリスチレン標準を処理することで較正した。標準の分子量（ＭＷ）は、５８０〜８，４００，０００ｇ／モルの範囲であり、標準は、６つの「カクテル」混合物に含まれていた。それぞれの標準混合物は、個々の分子量間に少なくとも１０個のセパレーションを有していた。標準混合物は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓから購入した。ポリスチレン標準を、１，０００，０００ｇ／モル以上の分子量については「５０ｍＬの溶媒中に０．０２５ｇ」で、１，０００，０００ｇ／モル未満の分子量については「５０ｍＬの溶媒中に０．０５０ｇ」で調製した。
【０１６４】
ポリスチレン標準を、８０℃で３０分間の緩やかな撹拌で溶解した。変質を最小化するために、狭分布の標準混合物を最初に処理し、「最大分子量の成分」から降順に処理した。ポリスチレン標準の頂点分子量は、等式１（Ｗｉｌｌｉａｍｓ  ａｎｄ  Ｗａｒｄ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔｔｅｒｓ，６，６２１（１９６８）に記載される）を使用してポリエチレン分子量に変換した。
【０１６５】
【数１】
2018515672.tif 000010
【０１６６】
式中、Ｍは分子量、Ａは、０．４３１６に等しく、及びＢは、１．０に等しい。
【０１６７】
数平均分子量（Ｍｎ（ｃｏｎｖ．ＧＰＣ））、重量平均分子量（Ｍｗ−ｃｏｎｖ  ｇｐｃ）、及びｚ−平均分子量（Ｍｚ（ｃｏｎｖ  ｇｐｃ））を、下記の等式２〜４に準拠して算出した。
【０１６８】
【数２】
2018515672.tif 000011
【０１６９】
等式２〜４において、ＲＶは、「１秒当たり１ポイント」で収集されたカラム保持容量（直線的間隔）であり、ＩＲは、ＧＰＣ計器のＩＲ５測定チャネルからの、ボルトでのベースライン−減算ＩＲ検出器信号であり、ＬｏｇＭＰＥは、等式１から決定されたポリエチレン相当ＭＷである。データ算出を、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒの「ＧＰＣ  Ｏｎｅソフトウェア（バージョン２．０１３Ｈ）」を使用して実行した。
【０１７０】
動的機械的分光法（ＤＭＳ）
小角振動せん断（溶融ＤＭＳ）を、窒素パージ下で、「２５ｍｍ平行平板」を備えるＴＡ  計器ＡＲＥＳを使用して実行した。試料のローディングと試験の開始の間の時間は、全ての試料について５分に設定した。実験を、１９０℃で、０．１〜１００ｒａｄ／秒の振動数範囲にわたって実行した。歪振幅を、１〜３％のサンプルの応答に基づいて調節した。応力応答を、振幅及び相に関して分析し、それによって、貯蔵弾性率（Ｇ’）、損失弾性率（Ｇ”）、動的粘度η＊、及びタンデルタを決定した。動的機械的分光法における試験片は、１８０℃、１０ＭＰａ成形圧力、５分間で形成される「２５ｍｍ直径×３．３ｍｍ厚さ」圧縮成形ディスクであり、次いで冷却されたプラテン（１５〜２０℃）間で２分間冷却する。溶融粘度Ｖを、それぞれの振動数で測定する。レオロジー比（１９０℃でＶ０．１／Ｖ１００、「ＲＲ」とも称される）を記録する。
【０１７１】
ムーニー粘度
ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１２５℃）を、ＡＳＴＭ  １６４６に準拠して、１分間の予熱時間及び４分間のロータ動作時間で測定した。機器は、Ａｌｐｈａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｍｏｏｎｅｙ  Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ  ２０００である。
【０１７２】
ＥＰＤＭ組成物分析のためのＦＴＩＲ方法
エチレンと、プロピレンと、５−エチリデン−２−ノルボルネン誘導体と、を含有するターポリマーを、そのエチレン含有量についてＡＳＴＭ  Ｄ９３００、及びそのエチリデン−ノルボルネン誘導体（ＥＮＢ）についてＡＳＴＭ  Ｄ６０４７を使用して分析した。
【０１７３】
ＧＣ分析
溶媒中のＶＮＴＣ濃度、例えば異性体濃度、並びに高純度ＥＮＢを、６８９０  Ａｇｉｌｅｎｔ  ＧＣ計器で、以下のパラメーターを使用して分析した。
オーブン温度プログラム
濃度    速度          次の温度      保持時間
初期                  ４０℃        １分
１      ５℃／分      １３０℃      ０分
２      ２０℃／分    ２３０℃      ５分
【０１７４】
［表］
2018515672.tif 000012
【０１７５】
ポリマーフリー溶液のＶＮＴＣの量を測定し、この溶液は通常反応器に再循環される。このＧＣ試験方法は、構造２の他の化合物及びこれらに対応するジエンを測定するのに使用することができる。
【０１７６】
実験用
試薬
全ての溶媒及びモノマーをまず、吸収床を使用して精製し、潜在的な触媒毒を除去する。使用する溶媒は、ＩＳＯＰＡＲ  Ｅであった。
【０１７７】
【化９】
2018515672.tif 000013
【０１７８】
助触媒
助触媒１：テトラキス（ペンタフルオロフェニル）−ボレート−［［（ビス−水素化タローアルキルメチルアンモニウムテトラキス−ペンタフルオロフェニルボレート）−Ｂｏｕｌｄｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃによって供給される］］のメチルジ（Ｃ１４−１８アルキル）アンモニウム塩の混合物。
【０１７９】
助触媒２：（変性メタアルミノキサン）（ＭＭＡＯ−３Ａ）−Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌによって供給される。
【０１８０】
【化１０】
2018515672.tif 000014
【０１８１】
重合
可能性のある重合の配置概略図を図１に示す。反応器から出る最終ポリマー溶液は、最後にはポリマーリッチ溶液及びポリマーフリー溶液に分離される。ポリマーフリー溶液の少なくとも一部または全部は、通常反応器に再循環される。ここでは、下記の重合中再循環はない、しかしポリマーフリー溶液は、重合の一部で単離された。ポリマーリッチ溶液中のポリマーは、更に単離され、任意選択でペレット化される。
【０１８２】
それぞれの溶液重合（実施例１〜５）について、ＩＳＯＰＡＲ−Ｅ溶媒、エチレン、プロピレン、水素、及びエチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）を、ＥＰＤＭポリマーを生成するために、表１に示すように連続式１ガロン反応器に供給した。触媒１を、エチレン変換を７７％（エチレンの消費量を反応器へ供給されたエチレンの量で割って決定した）に制御するために、ある濃度なるよう添加した。助触媒１及び助触媒２を、触媒１対比で、それぞれ１．２及び１０のモル比で添加した。
【０１８３】
実施例１〜５では、ビニルノルトリシクレン（ＶＮＴＣ）を、ＶＮＴＣの濃度を対応する０〜４５０重量ｐｐｍに維持するために、（反応器中の含量の重量に対して）０〜４５０重量ｐｐｍの濃度で、反応器に連続的に添加した。反応器中のＶＮＴＣの濃度を、（反応器の総含有重量に基づき）マスバランスによって測定した。
【０１８４】
実施例１〜４について、ビニルノルトリシクレンの濃度が増加したので、インターポリマーのムーニー粘度及び分子量が減少した。実施例５では、ビニルノルトリシクレンの濃度を、４５０ｐｐｍに保持した、しかし水素の量は調節され、それによりインターポリマーのムーニー粘度は４４（実施例１と同様）であった。この場合、０．１ｒａｄ／秒での融解粘度は、実施例に５において実施例１に対し有意に高く、このことは、ビニルノルトリシクレンがインターポリマー中に形成された長鎖分岐、例えば実施例１に比べ優位に長い実施例５の長鎖分岐、を有している、強い影響を示している。結果を下記の表１で示す。
【０１８５】
表２は、ビニルノルトリシクレン（ＶＮＴＣ）の量として剪断減粘の増加した濃度が増加したことは、インターポリマー中の長鎖分岐の増加した濃度を示すことを示す。実施例１〜５と同様の重合、及び触媒Ａまたは触媒Ｂの存在下での処理は、長鎖分岐の増加した濃度を有するインターポリマーをもたらさなかった。
【０１８６】
【表１】
2018515672.tif 000015
【０１８７】
水、オイル（ＰＡＲＡＬＵＸ６００１）及び／または塩基（下記の表２参照）を任意選択で、実施例６〜１２に記載され、表２に示されるように、ポリマー分離の前の重合の配置の加熱セクションの前または後のいずれかで、添加した。実施例６〜１２では、ポリマーを、上述のように触媒１を用いて、同様の条件下で再度生成し、反応器中のＶＮＴＣの濃度を制御した。それぞれの溶液重合（実施例６〜１２）について、ＩＳＯＰＡＲ−Ｅ溶媒、エチレン、プロピレン、水素、及びエチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）を、ＥＰＤＭポリマーを生成するために、表２に示す量で連続式１ガロン反応器に供給した。全てのこれらの実験について、ポリマーを、約１２０℃で、反応器中で生成し、次いで最終ポリマー溶液を、溶媒脱揮の前に、２２０℃に設定した加熱器を通過させた。ＶＮＴＣの量を、ＧＣで単離したポリマーフリー溶液中で測定した。最終ポリマー溶液中のＶＮＴＣの全部またはほとんどは、反応器に再循環されることになる。これらの結果を表２で示す。
【０１８８】
実施例６では、インターポリマーを、反応器中で、反応器の総含有重量に基づき「６重量ｐｐｍ助触媒１」、及び「２重量ｐｐｍ助触媒２」のそれぞれの重量ｐｐｍの助触媒濃度を用いて生成した。また、実施例６では、反応器の総含有重量に基づき５．５重量ｐｐｍの水を、加熱器の後で加えた。ＥＮＢのＶＮＴＣへの異性化の濃度を、反応器に添加したＥＮＢの重量に対して４．８重量％と測定した（ＧＣ試験方法によっても測定した）。最終ポリマー溶液中に存在する全てのＶＮＴＣは、この溶液が分離する前に反応器に再循環されると仮定される。ＶＮＴＣの量（４．８重量％）は、反応器の総含有重量に基づき、ＶＮＴＣの「５３１重量ｐｐｍ（ＧＣによって決定される）」に相当する。ＶＮＴＣのこの濃度は、少なくとも再循環を介して、反応器中で維持されることになる。
【０１８９】
実施例７では、他の全ての条件を同じに維持しながら、助触媒の濃度を、「３重量ｐｐｍ助触媒１」及び「０．２５重量ｐｐｍ助触媒２」に減少した。異性化の濃度は、たった１．８重量％に減少した。この実施例は、助触媒の濃度は、ＥＮＢのＶＮＴＣへの異性化の量に影響を及ぼし、助触媒の濃度は、ＥＮＢのＶＮＴＣへの異性化の制御に使用することができることを示した。最終ポリマー溶液中に存在する全てのＶＮＴＣは、溶液が分離する前に反応器に再循環されると仮定される。ＶＮＴＣの量（１．８重量％）は、反応器の総含有重量に基づき、ＶＮＴＣの「１９０重量ｐｐｍ（ＧＣによって決定される）」に相当する。ＶＮＴＣのこの濃度は、少なくとも再循環を介して、反応器中で維持されることになる。
【０１９０】
実施例８では、助触媒の濃度を、実施例６での最初の値に戻し、オイルを加熱器の前のプロセスに添加した（図１参照）。この場合、異性化の濃度は、反応器に添加したＥＮＢの重量に対して６．４重量％に増加した（ＧＣ試験方法によっても測定した：６７３重量ｐｐｍ）。このことは、オイルの添加によって、加熱器（図１参照）内でジエンの異性化が増加したことを示す。最終ポリマー溶液中に存在する全てのＶＮＴＣは、溶液が分離する前に反応器に再循環されると仮定される。ＶＮＴＣの量（６．４重量％）は、反応器の総含有重量に基づき、ＶＮＴＣの「６７３重量ｐｐｍ（ＧＣによって決定される）」に相当する。ＶＮＴＣの濃度は、少なくとも再循環を介して、反応器中で維持されることになる。
【０１９１】
実施例９では、加熱器の後にオイルを添加し、異性化の濃度は、反応器に添加したＥＮＢの重量に対して４．２重量％に減少した（ＧＣ試験方法によっても測定した：４４１重量ｐｐｍ）。このことは、加熱器の後のオイルの添加は、ＥＮＢのＶＮＴＣへの異性化に寄与しなかったことを示す。最終ポリマー溶液中に存在する全てのＶＮＴＣは、溶液が分離する前に反応器に再循環されると仮定される。ＶＮＴＣの量（４．２重量％）は、反応器の総含有重量に基づき、ＶＮＴＣの「４４１重量ｐｐｍ（ＧＣによって決定される）」に相当する。ＶＮＴＣの濃度は、少なくとも再循環を介して、反応器中で維持されることになる。
【０１９２】
実施例１０では、オイルを添加せず、基準ポリマーを実施例６同様生成した。しかしこの場合、（反応器の総含有重量に基づき）「０．５５重量ｐｐｍ」の水を、加熱器の前に最終ポリマー溶液に添加した。この場合、異性化の濃度は、再度（反応器に添加したＥＮＢの重量に対して）５．８重量％に増加した（ＧＣ試験方法によっても測定した）。このことは、加熱器中で水単独でＥＮＢのＶＮＴＣへの異性化の強化が可能であることを示す。最終ポリマー溶液中に存在する全てのＶＮＴＣは、溶液が分離する前に反応器に再循環されると仮定される。ＶＮＴＣの量（５．９重量％）は、反応器の総含有重量に基づき、ＶＮＴＣの「６００重量ｐｐｍ（ＧＣによって決定される）」に相当する。ＶＮＴＣの濃度は、少なくとも再循環を介して、反応器中で維持されることになる。
【０１９３】
実施例１１では、実施例８と同じ方法で、加熱器の前にオイルを添加して、ポリマーを生成した。しかし、追加の塩基１「ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ  ２０２０（例えば、ＢＡＳＦから入手可能）」を、反応器の総含有重量に基づき１００重量ｐｐｍで添加し、最終ポリマー溶液中に存在する酸種を中和した。この場合、異性化の濃度は、反応器の総含有重量に基づき２．８重量％に減少した。最終ポリマー溶液中に存在する全てのＶＮＴＣは、溶液が分離する前に反応器に再循環されると仮定される。ＶＮＴＣの量（２．８重量％）は、反応器の総含有重量に基づき、ＶＮＴＣの「２９４重量ｐｐｍ（ＧＣによって決定される）」に相当する。ＶＮＴＣのこの濃度は、少なくとも再循環を介して、反応器中で維持されることになる。
【０１９４】
実施例１２では、実施例８と同じ方法で、加熱器の前にオイルを添加して、ポリマーを生成した。しかし、追加の塩基２「トリエチレンテトラミン（例えば、Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）」を、反応器の総含有重量に基づき３７重量ｐｐｍで添加し、最終ポリマー溶液中に存在する酸種を中和した。この場合、異性化の濃度は、反応器の総含有重量に基づき１．１重量％ＶＮＴＣに減少した。最終ポリマー溶液中に存在する全てのＶＮＴＣは、溶液が分離する前に反応器に再循環されると仮定される。ＶＮＴＣの量（１．１重量％）は、反応器の総含有重量に基づき、ＶＮＴＣの「１２２重量ｐｐｍ（ＧＣによって決定される）」に相当する。ＶＮＴＣのこの濃度は、少なくとも再循環を介して、反応器中で維持されることになる。
【０１９５】
【表２】
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【０１９６】
ビニルノルトリシクレン（ＶＮＴＣ）は、重合溶液中で、エチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）モノマーの酸触媒異性化からの形成が可能であることが見出された。異性化に触媒作用を及ぼす酸は、以下供給源のうちの１つ以上を由来にすることでできることも見出された。ｉ）重合プロセスの助触媒、ｉｉ）重合プロセスの熱分解助触媒、ｉｉｉ）助触媒の１つ以上と水との反応を介して形成される生成物、ｉｖ）助触媒の１つ以上とオイル中に見られる極性不純物との反応を介して形成される生成物、並びに／またはｖ）重合に添加される及び／もしくは反応器から出るポリマー溶液に添加される、オイル及び／または他の薬剤中に存在する酸種。塩基、例えばアミンの添加は、重合中に形成される酸種の中和、及び／または重合に添加される及び／または最終ポリマー溶液に添加される、オイルまたは他の薬剤中に存在する酸種の中和に使用可能であることも見出された。したがって、塩基の添加は、ＥＮＢのＶＮＴＣへの異性化を防止及び／または低減することができる。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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