(57)【要約】本明細書の特定の実施形態において、薄層フィルム等の堆積物を製造するための、ガス制御されたエレクトロスプレーシステム及び方法が提供される。幾つかの実施形態において、本明細書において提供される方法及びシステムは、均一の厚さを有するような均一の堆積物の製造に好適であり、そのように構成されている。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィルム又はコーティング（例えば、薄層堆積物（例えば、厚さ約１ミクロン〜約１ｍｍ））を製造する方法であって、
ａ．
ｉ．エレクトロスプレーノズルの第１の流路の第１の入口に液体媒体及び添加剤を含む流体原料を供給することであって、前記第１の流路が、内表面及び外表面を有する壁によって前記第１の流路の長さ方向に沿って囲まれており、前記第１の流路が第１の出口を有していること；
ｉｉ．前記ノズル（例えば、前記第１の流路の壁）に（例えば、直流）電圧を供給することであって、前記電圧が電界を（例えば、前記第１の出口で）供給すること；及び
ｉｉｉ．前記ノズルの第２の流路の第２の入口に加圧ガスを供給し、それによって前記第２の流路の第２の出口で高速ガスを供給することであって、前記高速ガスが約５ｍ／ｓ以上の速度を有し、前記第２の流路が、内表面を有する第２の壁によって前記流路の長さ方向に沿って囲まれており、前記第２の流路が第２の入口及び第２の出口を有し、前記第２の流路が第２の直径を有しており、前記第１の流路が前記第２の流路の内部に位置しており、前記第１の壁の前記外表面と前記第２の壁の前記内表面が流路ギャップによって分離されていること；
によって、添加剤及び液体媒体を含む複数の粒子及び／又は液滴（例えば、直径＜１０ミクロン）を含む静電的に帯電したプルームを作製すること、及び
ｂ．基材に（例えば、薄層の）堆積物を捕集すること
を含む、方法。
【請求項２】
（例えば、薄層の）前記堆積物がポリマーマトリックスを含む凝集フィルムである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記凝集フィルムが、約１００ｎｍ〜約１０００ｎｍの範囲の前記ナノ包含物間の最頻距離で前記ポリマーマトリックス内に分散されているナノ包含物を含む、請求項１又は２の何れか一項に記載の方法。
【請求項４】
（例えば、薄層の）前記堆積物が、平均厚さの２０％未満の厚さ変動を有する、請求項１〜３の何れか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記添加剤が、ポリマーを含む、請求項１〜４の何れか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記ポリマーが、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリスチレン（ＰＳ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレンナフタラート（ＰＥＮ）、又はそれらの組み合わせである、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記流体原料中の前記ポリマーの濃度が、約５重量％以下（例えば、約０．５重量％〜約５重量％）である、請求項１〜６の何れか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記添加剤が、複数の（例えば、ナノ又はマイクロ構造化）粒子を含む、請求項１〜７の何れか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記複数の（例えば、ナノ構造化）粒子が、複数の金属粒子（例えば、ナノ粒子）、セラミック粒子（例えば、ナノ粒子）、金属酸化物粒子（例えば、ナノ粒子）、炭素包含物（例えば、ナノ構造体）、又は任意のその組み合わせを含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記複数の（例えば、ナノ構造化）粒子が、金属酸化物又はセラミックを含む粒子（例えば、ナノ粒子）を含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記金属酸化物又はセラミックが、酸化ケイ素、酸化アルミニウム又は酸化チタンである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記複数の（例えば、ナノ構造化）粒子が、炭素質構造体を含む、請求項９〜１１の何れか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記炭素構造体が、カーボンナノチューブ、グラフェンナノリボン、炭素ナノ繊維、メソポーラス炭素ナノ構造体、グラフェン、グラフェン酸化物、還元されたグラフェン酸化物、又は任意のそれらの組み合わせを含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記液体媒体が、水、アルコール、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、クロロホルム、ジクロロメタン又はＮ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）を含む、請求項１〜１３の何れか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記液体媒体が、ポリシラザン（例えば、オルガノポリシラザン）、多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）又はポリシルセスキオキサン（ＰＳＳＱ）を含む、請求項１〜１４の何れか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記流体原料が前記第１の入口に供給される前に揺動される、請求項１〜１５の何れか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記揺動が、前記流体原料の撹拌及び／又は超音波処理を含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記添加剤が、最大約７０重量％の濃度で前記流体原料中に存在する、請求項１〜１７の何れか一項に記載の方法。
【請求項１９】
前記添加剤が、約０．５重量％〜約５０重量％の濃度で前記流体原料中に存在する、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記第１の直径が約０．０５ｍｍ〜約５ｍｍである、請求項１〜１９の何れか一項に記載の方法。
【請求項２１】
前記第２の直径が約０．１ｍｍ〜約１０ｍｍである、請求項１〜２０の何れか一項に記載の方法。
【請求項２２】
前記流路ギャップが約０．５ｍｍ以上である、請求項１〜２１の何れか一項に記載の方法。
【請求項２３】
前記ノズルに印加される電圧が約８ｋＶ〜約６０ｋＶである、請求項１〜２２の何れか一項に記載の方法。
【請求項２４】
前記ノズルに印加される電圧が約１０ｋＶ〜約２５ｋＶである、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記流体原料が０．０５〜５ｍＬ／分の速度で前記第１の入口に供給される、請求項１〜２４の何れか一項に記載の方法。
【請求項２６】
前記流体原料の粘度が２００ｃＰ〜１０ポイズである、請求項１〜２５の何れか一項に記載の方法。
【請求項２７】
フィルム（例えば、薄層フィルム又は堆積物）を製造するためのシステムであって、
ａ．
ｉ．内表面及び外表面を有する壁によって第１の流路の長さ方向に沿って囲まれ、第１の入口端及び第１の出口端を有し、第１の直径を有する第１の流路、及び
ｉｉ．内表面及び外表面を有する壁によって第２の流路の長さ方向に沿って囲まれ、第２の入口端及び第２の出口端を有し、第２の直径を有する第２の流路
を含むノズル；
ｂ．前記第１の流路の壁に電圧を印加するように構成された電源；
ｃ．（非繊維状）堆積物を受け取るように構成され、接地され、又はアースとノズルとの間に構成された捕集器；
ｄ．少なくとも５ｍ／ｓの速度を有する高速ガスを前記第２の流路に供給するように構成された加圧ガス供給源；
を備え、
前記第１及び第２の流路は、流路重なり長さを有し、前記第１の流路は前記第２の流路の内部に位置し、前記第１の壁の前記外表面及び前記第２の壁の前記内表面は流路ギャップによって分離され、前記第１の出口端は、第２の出口端を超えて突部長さだけ突き出してもよく、前記流路重なり長さと前記第１の直径の比は約１〜１０である、システム。
【請求項２８】
流体原料をガスと同軸でエレクトロスプレーし、それによって噴流及びプルームを形成することを含む、フィルム（例えば、薄層フィルム又は堆積物）を作製する方法であって、前記ガスは少なくとも部分的に前記噴流を取り囲み、前記プルームは複数の液滴を含み、前記流体原料、前記噴流及び前記プルームは流体及び添加剤を含み、前記添加剤はポリマー、マイクロ及び／又はナノ包含物又はその組み合わせを含む、方法。
【請求項２９】
少なくとも５ｍ／ｓの速度を有する高速ガスの存在下でエアゾール又はプルームを流体原料から作製することを含む、フィルム（例えば、薄層フィルム又は堆積物）を作製する方法であって、前記流体原料及び前記プルームは流体及び添加剤を含み、前記添加剤はポリマー、マイクロ及び／もしくはナノ包含物、又はその組み合わせを含む、方法。
【請求項３０】
前記添加剤が、複数のナノ粒子を含む、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記添加剤が、グラフェン酸化物を含む、請求項２９に記載の方法。
【請求項３２】
前記流体原料が、少なくとも１，０００ｃＰの粘度を有する、請求項２８〜３１の何れか一項に記載の方法。
【請求項３３】
基材に超疎水性表面を製造する方法であって、
ａ．
ｉ．エレクトロスプレーノズルの第１の流路の第１の入口に流体原料を供給することであって、前記第１の流路が、内表面及び外表面を有する壁によって前記第１の流路の長さ方向に沿って囲まれており、前記第１の流路が第１の出口を有しており、前記流体原料が透明ポリマー、シリカナノ粒子及び液体媒体を含む、流体原料を供給すること；
ｉｉ．前記ノズル（例えば、前記第１の流路の壁）に電圧を供給することであって、前記電圧が電界（例えば、前記第１の出口で）を供給すること；及び
ｉｉｉ．前記ノズルの第２の流路の第２の入口に加圧ガスを供給し、それによって前記第２の流路の第２の出口で高速ガスを供給することであって、前記高速ガスが約５ｍ／ｓ以上の速度を有し、前記第２の流路が、内表面を有する第２の壁によって前記第２の流路の長さ方向に沿って囲まれており、前記第２の流路が第２の入口及び第２の出口を有し、前記第２の流路が第２の直径を有しており、前記第１の流路が前記第２の流路の内部に位置しており、前記第１の壁の前記外表面と前記第２の壁の前記内表面は流路ギャップによって分離されていること；
によって、複数のナノスケール粒子及び／又は液滴を含む静電的に帯電したプルームを前記流体原料から作製すること、及び
ｂ．前記基材に超疎水性薄層堆積物を捕集すること
を含む、方法。
【請求項３４】
前記超疎水性表面が、少なくとも１３０度の水接触角を有する、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
前記流体原料が、ポリシラザン、多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）又はポリシルセスキオキサン（ＰＳＳＱ）を更に含む、請求項３３又は３４の何れか一項に記載の方法。
【請求項３６】
前記流体原料が、フルオロアルキルシラン又はペルフルオロポリエーテルアルコキシシランを更に含む、請求項３３〜３５の何れか一項に記載の方法。
【請求項３７】
前記流体原料が、ポリカーボネート、セラミック（例えば、シリカ等の酸化ケイ素）ナノ粒子、有機ポリシラザン及びフルオロアルキルシランを含み、ポリカーボネートとセラミックナノ粒子と有機ポリシラザンとフルオロアルキルシランの比が、ポリカーボネート約１〜約５０重量部、セラミックナノ粒子約５〜約９５重量部、有機ポリシラザン約１〜約９９重量部、フルオロアルキルシラン約０．０５〜約５重量部である、請求項３３〜３６の何れか一項に記載の方法。
【請求項３８】
表面コートで被覆された少なくとも１つの表面を有するガラス基板を含むガラス材料であって、前記ガラス材料の前記コートされた表面が少なくとも１３０度の水接触角を有し、前記表面コートがポリカーボネート及びセラミック（例えば、シリカ等の酸化ケイ素）ナノ粒子を含む、ガラス材料。
【請求項３９】
表面コートで被覆された少なくとも１つの表面を含む基材を含む被覆された材料であって、前記被覆された表面が少なくとも１３０度の水接触角を有し、前記表面コートがポリカーボネート及びセラミック（例えば、シリカ等の酸化ケイ素）ナノ粒子を含む、被覆された材料。
【請求項４０】
少なくとも２０重量％のグラフェン酸化物を含み、約２００ミクロン以下の平均厚さを有する薄いフィルム。
【請求項４１】
少なくとも４０重量％のグラフェン酸化物を含む、請求項４０に記載の薄いフィルム。
【請求項４２】
少なくとも９０重量％のグラフェン酸化物を含む、請求項４０に記載の薄いフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
相互参照
本出願は、２０１５年１１月１２日に出願された米国特許仮出願第６２／２５４，３９２号明細書、２０１５年１１月１２日に出願された米国特許仮出願第６２／２５４，４０５号明細書、及び２０１６年６月２４日に出願された米国特許仮出願第６２／３５４，３６６号明細書の利益を主張し、そのすべては、参照によってその全体が本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本分野は、特にエレクトロスプレー技法によって調製される、フィルム、コーティング及び堆積物に関する。
【背景技術】
【０００３】
従来のエレクトロスプレーは、イオン化、原子化及びエアゾール塗布のための小さな帯電した液滴を生成するのに有効である。しかし、従来のエレクトロスプレーは、均一かつ／又は薄いコーティング及びフィルムを、特に高いスループットの生産速度（high throughput production rates）で形成することが困難である。
【発明の概要】
【０００４】
本明細書の特定の実施形態において、例えば薄層堆積物（フィルム又はコーティング）等のような堆積物（例えば、フィルム又はコーティング）を製造するためのシステム及び方法が提供される。幾つかの実施形態において、本明細書において提供される方法及びシステムは、厚さが均一であるような均一な堆積物を製造するのに適切であり、そのように製造するように構成されている。更なる又は代替の実施形態において、本明細書において提供されるシステム及び方法は、成分の分布が非常に均一である、二（又はそれ以上）成分系又は一成分系を製造するのに格別に適切であり、そのように製造するように構成されている。
【０００５】
特定の実施形態において、材料（例えば、フィルム又はコーティング）を製造する方法であって、流体原料からプルーム又はエアゾールを発生させることを含む方法が本明細書において提供される。一般に、流体原料は、液体及び任意選択の包含物（inclusion）、例えば、マイクロ及び／又はナノ構造の固体粒子、金属前駆体、セラミック前駆体、ポリマー等、又はそれらの組み合わせを含む。具体的な実施形態において、プルーム又はエアゾールは、エレクトロスプレー技法等の適切な技法を使用して発生させる。幾つかの実施形態において、本方法は、高速ガスの存在下でプルーム又はエアゾールを発生させることを更に含む。具体的な例において、高速ガスは、プルーム又はエアゾールの微粒子の微細分散を容易にし、次に、基材表面での液体及び／又は包含物部分の制御された均一な堆積を促進する。幾つかの例において、ガス及びプルーム／エアゾールの流動方向は、同じ全体的方向にある（例えば、互いに１５度、１０度、５度以内等の平均方向を有する）。
【０００６】
幾つかの実施形態において、堆積物（例えば、約５０ｎｍ〜約１ｍｍ、例えば、約１ミクロン〜約１ｍｍの厚さを有するような薄層堆積物（例えば、フィルム又はコーティング））を製造するシステム又は方法が本明細書において提供される。幾つかの実施形態においては、より厚い堆積物（例えば、フィルム又はコーティング）であってもよい（例えば、約１ｍｍ〜約５０ｍｍ）。特定の実施形態において、システムは流体原料をガス流に注入するように構成され、又は、本方法は流体原料をガス流に注入することを含む。具体的な実施形態において、流体原料は実質的に平行方向（例えば、平行に対して約１０度、約５度、約２度以内等）のガス流に注入される。具体的な実施形態において、本方法は静電的に帯電したプルームを生成することを含む。より具体的な実施形態において、プルームは、複数のナノスケール粒子及び／又は液滴（例えば、平均寸法又は直径が＜１０ミクロン）を含む。更により具体的な実施形態において、粒子又は液滴（例えば、ナノスケールの液滴（例えば、溶液、懸濁液、溶液−懸濁液及び／又は固体粒子）を含む液滴））は、添加剤及び液体媒体を含む。特定の実施形態において、マイクロスケールの液滴がプルーム中に存在し、例えば、より大きな添加包含物が使用される場合、より大きな液滴が本明細書の方法によって作製される。幾つかの実施形態において、本明細書に記載されるプルームは、少なくとも２ミクロン（例えば、約１０ミクロン〜約２５０ミクロン、約１０ミクロン〜約１００ミクロン等）の平均寸法又は直径を有するもの等のような、マイクロスケールの粒子又は液滴を含む。
【０００７】
幾つかの実施形態において、プルームは、エレクトロスプレーノズルの第１の流路の第１の入口に流体原料を供給することによって発生させる。具体的な実施形態において、第１の流路は、内表面及び外表面を有する壁によって前記第１の流路の長さ方向に沿って囲まれており、第１の出口を有する。幾つかの実施形態において、流体原料は液体媒体及び添加剤を含む。特定の実施形態において、本方法は、ノズル（例えば、第１の流路の壁）に（例えば、直流）電圧を供給することを含む。幾つかの例において、電圧は電界を（例えば、第１の出口で）供給する（例えば、その電界は少なくとも部分的にエレクトロスプレー法を駆動する）。更なる又は追加の実施形態において、本方法は、ノズルの第２の流路の第２の入口に加圧ガス（例えば、ポンプ、加圧貯槽等のガス供給源から供給される）（例えば、加圧ガスを供給するように構成されたシステム）を供給し、例えば、それによって第２の流路の第２の出口で高速ガスを供給する（例えば、高速ガスは、約０．１ｍ／ｓ以上、約０．５ｍ／ｓ以上、約１ｍ／ｓ以上、約５ｍ／ｓ以上、約５０ｍ／ｓ以上等の速度を有する）ことを更に含む。幾つかの実施形態において、第２の流路は、内表面を有する第２の壁によって流路の長さ方向に囲まれており、第２の入口及び第２の出口を有する。一般に、第２の流路は第２の直径を有し、第１の流路は第２の流路の内部に位置する。具体的な実施形態において、第１の壁の外表面と第２の壁の内表面は流路ギャップによって分離されている（例えば、第１の直径に対する流路重なり長さの比は約１〜１０である）。具体的な実施形態において、（例えば、プルーム中で部分的に又は全面的に乾燥された）液滴は基材上で（例えば、基材上の乾燥又は半湿堆積物（例えば、凝集フィルム）として）捕集（collect）される。幾つかの実施形態において、基材は接地された捕集器である。他の実施形態において、基材は接地された捕集器とノズルとの間に構成される。
【０００８】
幾つかの例において、ノズル（例えば、エレクトロスプレーノズル）から流体原料（例えば、帯電した流体原料）を放出すると、流体噴流（a fluid jet）ができ、これは崩壊（disrupted）して、複数の液滴を含むプルーム（又はプルーム微粒子）を形成する。特定の例において、そのような液滴は、様々な乾燥状態にあり（例えば、より乾燥した液滴は、固体包含材料に対して流体媒体をより少量含む）、捕集器に近づくにつれて、ノズル近くの液滴より捕集器近くの液滴の方が乾燥している（即ち流体媒体をより少量含む）（又は完全に乾燥してさえいる）。幾つかの例において、プルームは流体媒体がすべて蒸発している液滴を含む（例えば、特に捕集器基材に最も近く近接したときに）。好ましい実施形態において、（特に捕集器基材表面近傍の）プルーム液滴は、崩壊され、各液滴内に含まれる包含物の数及び／又は量を減少させる又は最少とするように十分に小さい。特定の例において、各液滴中の包含物の数及び／又は量を減少させる及び／又は最少とすると、プルーム全体にわたって、特に捕集器近傍で、包含物の良好な分布が容易になる。幾つかの例において、プルーム内の包含物の分布が良好であると、捕集器基材上で捕集される包含物の最良好な分布が容易になる。特に、フィルム及びコーティングは、（例えば、分散液及び／又は包含物／添加剤の濃度の変動、フィルム／コーティング厚さ等の変動による）フィルム又はコーティングの均一性の欠如により性能特性が不十分となる。
【０００９】
幾つかの例において、典型的なスプレー技法は、特に複数の包含物タイプを含むシステムにおいて、良好な均一性を有する分散液を供給するために、プルームの液滴を適切に崩壊させて分解するには不十分であり、プルーム中及び捕集器基材での包含物材料の良好な分布を提供するには不十分である。その代りに、典型的なスプレー技法は、分散液の均一性及び制御（それがなければ結果として得られる材料は不満足又は不十分な性能特性を示す）が不十分な共凝集を含む、粒子の凝集をもたらすことが観察されている。
【００１０】
特定の例において、本明細書の方法は、高速ガス（例えば、≧０．１ｍ／ｓ、≧０．５ｍ／ｓ、≧１ｍ／ｓ、≧５ｍ／ｓ、≧１０ｍ／ｓ、≧２０ｍ／ｓ、≧２５ｍ／ｓ、≧５０ｍ／ｓ）と共に、（例えば、流体原料をエレクトロスプレーして）プルーム又はエアゾール流体原料を発生させることを含む。幾つかの例において、静電的に帯電した流体原料は、高速ガスの流れに注入される。特定の例において、高速ガスは、流体原料のエレクトロスプレー中に形成された液滴の更なる崩壊（例えば、分裂（breaking apart））を促進する。幾つかの実施形態において、プルームの液滴は、（例えば、平均して）１００個未満の包含物（例えば、液滴中の包含物の和）、５０個未満の包含物、２０個未満の包含物、１０個未満の包含物等を含む。具体的な実施形態において、捕集器はノズルから距離ｄにあり、捕集器からｄ／２、ｄ／３又はｄ／４内のプルームの液滴は、（例えば、平均して）、約１００個以下の包含物、約５０個以下の包含物、約２０個以下の包含物、約１０個以下の包含物、約５個以下の包含物、約３個以下の包含物等を含む。幾つかの例において、液滴の分散が良好で、液滴１個当たりの包含物が低濃度であると、本明細書に記載されるような、よく分散され、よく制御された系（例えば、多成分系）の形成が促進される。
【００１１】
具体的な実施形態において、流体原料のエレクトロスプレー又は流体原料の静電的に帯電したプルームを作製することは、（ｉ）前記第１の流路の第１の入口に流体原料を、供給することであって、エレクトロスプレーノズルの第１の流路が、内表面及び外表面を有する壁によって前記第１の流路の長さ方向に沿って囲まれ、第１の出口を有していること、及び（ｉｉ）エレクトロスプレーノズルに電圧を供給する（例えば、それによって電界を供給する）ことを含む。幾つかの実施形態において、流体原料は、複数の（即ち１を超える）包含物粒子及び流体媒体（例えば、水を含んで構成されたような水性媒体）を含む。具体的な実施形態において、包含物粒子は、１００ミクロン（μｍ）未満（例えば、約１ｎｍ〜約５０ミクロン）（例えば、５０ミクロン未満、２０ミクロン未満、１０ミクロン未満、０．２ミクロン〜１０ミクロン、又は０．２ミクロン（２００ｎｍ）未満）（例えば、最小寸法）の少なくとも１つの平均寸法（例えば、全体の平均寸法又は平均の最小寸法）を有する。
【００１２】
特定の実施形態において、本明細書に記載される方法及びシステムは、多量に添加した流体原料の高いスループットに対して適切である。特に、幾つかの例において、エレクトロスプレープロセスがガス流と共に起こるような場合、粒子及び／又は包含物のより高い添加率が可能である。更に、幾つかの実施形態において、（捕集器又は基材の）表面の良好な被覆率、及び／又はフィルムの良好な均一性（例えば、厚さ、分散液等）等を好適に得るためには、包含物成分の濃度が高い方が好ましい。特定の実施形態において、本明細書において供給される流体原料は、少なくとも０．１重量％、少なくとも０．５重量％又は少なくとも１重量％の包含物成分、例えば、少なくとも２重量％の包含物成分、少なくとも２．５重量％の包含物成分、少なくとも３重量％の包含物成分、少なくとも５重量％の包含物成分等を含む（例えば、最大５０重量％、最大３０重量％、最大２０重量％、最大１５重量％、最大１０重量％等）。特定の実施形態において、流体原料は約２重量％〜約１５重量％（例えば、約１０重量％〜約１５重量％）の包含物成分を含む。
【００１３】
特定の実施形態において、本明細書において提供される方法は、組成物（例えば、本明細書に記載される流体原料の噴霧から得られる堆積物又はフィルム（例えば、フィルムは、本明細書に記載される堆積技法によって調製されるような材料の層である））を基材に捕集することを更に含む。具体的な実施形態において、組成物又は堆積物は、本明細書の流体原料に記載されているような複数の包含物を含む。特定の実施形態において、流体原料の流体は部分的に又は完全に除去される（例えば、エレクトロスプレープロセス中の蒸発によって）。
【００１４】
任意の適切な基材が場合によって使用される。幾つかの例において、基材は、接地された基材であるか、又はプルーム発生ノズルと接地された表面との間に位置する。特定の実施形態において、基材は、プルーム発生ノズル出口と対向するように配置された表面を有する（例えば、ノズル出口と基材表面との間に「見通し線（line of sight）」がある）。具体的な実施形態において、対向する基材は、ノズルに直接的に対向している（例えば、図３に図示するようなノズル流路構造に直交して構成される）。他の具体的な実施形態において、対向する基材は、角度付けられる（傾斜される）か、又は直接的に対向するノズルからオフセットされる。幾つかの実施形態において、基材は、固定されているか、又はコンベヤシステムの一部である（例えば、コーティング、フィルム等の連続的な製造を促進するため）。具体的な実施形態において、基材は、コンベヤベルトに搭載（attached）されているか、又はコンベヤベルトの一部である。
【００１５】
特定の実施形態において、本明細書に記載される方法は、ガス補助（gas assisted）された又はガス制御（gas controlled）された方法である。幾つかの実施形態において、本明細書において提供される流体原料は、ガス流を用いて噴霧される。具体的な実施形態において、本明細書に記載される流体原料は、エレクトロスプレー中にガス流に注入される。幾つかの実施形態において、流体原料から静電的に帯電したプルームを作製するプロセスは、本明細書に記載されるノズルの第２の流路の第２の入口に加圧ガスを供給することを更に含む。具体的な実施形態において、第２の流路は、第２の入口及び第２の出口を有し、第１の流路の少なくとも一部は第２の流路の内部に位置する（即ち第２の流路の少なくとも一部は第１の流路に対して取り囲む位置にある）。特定の実施形態において、ノズルにおける高速ガスを促進して、ノズルから放出される帯電した流体（噴流）の十分な崩壊を促進するように（例えば、本明細書に記載されるプルーム又はエアゾール分散液を生成するように）、内側流路の外壁と外側流路の内壁との間のギャップは十分に小さい。幾つかの実施形態において、この流路ギャップは、約０．０１ｍｍ〜約３０ｍｍ、例えば、約０．０５ｍｍ〜約２０ｍｍ、約０．１ｍｍ〜約１０ｍｍ等である。特定の実施形態において、（例えば、第２の出口での）ガス流は高い速度、少なくとも０．５ｍ／ｓ、例えば、少なくとも１ｍ／ｓ、少なくとも５ｍ／ｓ、少なくとも１０ｍ／ｓ、少なくとも２０ｍ／ｓ、又はそれ以上等の速度を有する。
【００１６】
幾つかの例において、本明細書において提供される方法は、本明細書に記載されるフィルムの圧縮を含む。特定の実施形態において、フィルムは、１立方センチメートル当たりの密度（ｇ／ｃｃ）が約０．０５ｇ以上、約０．１ｇ／ｃｃ以上、約０．２以上等のように圧縮された組成物をもたらすように、圧縮される。様々な実施形態において、本明細書に提供されるフィルム（例えば、捕集され、かつ／又は、圧縮された組成物）は、約１ｍｍ以下、又は約５００ミクロン以下（例えば、基材での）の平均厚さ等の任意の適切な厚さを有する。幾つかの実施形態において、約２５０ミクロン以下、約２００ミクロン以下、約１５０ミクロン以下、約１００ミクロン以下、約５０ミクロン以下、約２５ミクロン以下又は約２０ミクロン以下（例えば、約１ミクロンまで薄い、約５ミクロンまで薄い、約１０ミクロンまで薄い、等）の平均厚さを有するもの等のような、非常に薄いフィルムが本明細書において提供される。
【００１７】
特定の実施形態において、包含物粒子は、１〜約１００、例えば、１〜約１０の平均アスペクト比を有する。更なる又は代替の実施形態において、包含物粒子は、約１００ミクロン以下、約５０ミクロン以下、約２０ミクロン以下、約１０ミクロン以下、例えば、約２００ｎｍ〜約１０ミクロン、又は約１ミクロン〜約５ミクロンの平均寸法（又は平均最小寸法）を有する。
【００１８】
本明細書において提供される方法及びシステムは、非常に用途が広く、幾つかの異なるタイプの堆積物及び／又はコーティング（例えば、凝集フィルムコーティング）を製造するために場合によって使用される。具体的な実施形態において、本明細書において提供される方法及び／又はシステムは、マトリックス材料、例えば、（例えば、凝集フィルムのような）ポリマー、セラミック等を含む堆積物（例えば、薄層堆積物）を製造するために使用される。より具体的な実施形態において、包含物（例えば、ナノ包含物）はマトリックス（例えば、ポリマーフィルム）内に分散される。更により具体的な実施形態において、マトリックス材料中の包含物（例えば、ナノ包含物）の分散液は、非常に均一である。またより具体的な実施形態において、分散液の均一性は、包含物（例えば、ナノ包含物）間の最頻距離（the most probable distance）が約２０ｎｍ以上、又は約５０ｎｍ以上、又は約１００ｎｍ以上、又は約１００ｎｍ〜約１０００ｎｍの範囲のような状態である。
【００１９】
更なる又は代替の実施形態において、本明細書において提供される堆積物は、均一の厚さを有する（例えば、本明細書において提供されるシステム及び／又は方法は、大きな液滴／粒子堆積物によって引き起こされる「ハイスポット（high spots）」を最小化して、標的の表面積にわたって液滴の均一な分布をもたらし、かつ／又は表面に小液滴を送達する）。具体的な実施形態において、堆積物（例えば、薄層堆積物）は、（例えば、選択された領域、表面全体が被覆されない場合、コーティングの縁に近くない領域等、例えば、コーティングの縁から長さ、幅又は直径の１０％又は２０％を超えて離れた領域等において）平均堆積物厚さの約１００％未満の、例えば、平均堆積物厚さの約５０％以下、平均厚さの約２０％以下、平均厚さの約１０％以下、平均厚さの約５％以下等の厚さ変動を有する。幾つかの実施形態において、フィルム厚さの標準偏差は、平均厚さの２００％未満、平均厚さの１００％未満、平均厚さの５０％未満、平均厚さの２０％未満等である。
【００２０】
幾つかの実施形態において、少なくとも２０重量％の本明細書に記載される固体微粒子添加剤（例えば、粒子、ナノ粒子、炭素包含物（例えば、グラフェン酸化物）等）を含む薄いフィルムが本明細書において提供される。具体的な実施形態において、そのような薄いフィルムは、本明細書に記載されるような均一の厚さを有する。幾つかの実施形態において、そのような薄いフィルムは、少なくとも４０重量％（例えば、少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％、少なくとも９０％、少なくとも９５％、少なくとも９８％等）の固体微粒子を含む。様々な実施形態において、そのような薄いフィルムは、本明細書に記載される平均厚さ、例えば、約５００ミクロン以下、約２００ミクロン以下、約１００ミクロン以下、約５０ミクロン以下等を有する。
【００２１】
本明細書において説明するように、特定の実施形態において、本明細書において提供される流体原料は、液体媒体及び添加剤を含む。添加剤は、場合によって、最大約８０重量％、例えば、最大約７０重量％等（例えば、約１重量％以上、約５重量％以上、約１０重量％以上、約２０重量％以上等）の任意の適切な濃度で流体原料中に存在する。具体的な実施形態において、添加剤は、約５重量％〜約５０重量％の濃度で流体原料中に存在する。特定の例において、添加剤の全体の濃度は、通常の技法を使用すれば可能でない高い濃度及び高粘度の原料を処理する、本明細書の方法の能力により非常に高濃度にすることができる。
【００２２】
具体的な実施形態において、添加剤は、ポリマー（例えば、本明細書に記載される方法及び／又はシステムを使用する製造ではナノ繊維が形成されないような、十分に低い濃度の）を含む。具体的な実施形態において、流体原料中のポリマーの濃度は、約５重量％以下（例えば、約０．５重量％〜約５重量％）である。任意の適切なポリマーが場合によって使用されるが、具体的なポリマーは、非限定的な例として、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリスチレン（ＰＳ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＡ）及び／又はその組み合わせを含む。
【００２３】
更なる又は代替の実施形態において、流体原料（及び／又は、そのような流体原料のエレクトロスプレーによって形成されるような、本明細書において提供される堆積物）は、ナノ構造（例えば、ナノ粒子、ナノロッド、ナノ繊維及び他のナノ構造化成分、例えば、グラフェンナノリボン、カーボンナノチューブ等）等の、複数の固体包含物である添加材、又はそれを含む添加剤を含む。具体的な実施形態において、包含物（例えば固体ナノ構造）は、複数の金属粒子（例えば、ナノ粒子）、セラミック粒子（例えば、ナノ粒子）、金属酸化物粒子（例えば、ナノ粒子）、炭素包含物（例えば、ナノ構造体）、又は任意のその組み合わせを含む。より具体的な実施形態において、包含物（例えば、ナノ構造）は、金属酸化物又はセラミック、例えば、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタンを含む粒子（例えば、ナノ粒子）を含む。更なる又は追加の実施形態において、固体包含物は、炭素包含物（例えば、ナノ構造化炭素包含物又は炭素ナノ構造体）を含む。具体的な実施形態において、炭素包含物は、非限定的な例として、カーボンナノチューブ、グラフェンナノリボン、炭素ナノ繊維、メソポーラス炭素ナノ構造体、グラフェン酸化物（例えば、シート又はナノリボン）、及び／又はその任意の組み合わせを含む。
【００２４】
更なる又は代替の実施形態において、流体原料は、（例えば、液体媒体及び／又は添加剤として）、ポリシラザン、シルセスキオキサン（例えば、多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）、又はポリシルセスキオキサン（ＰＳＳＱ））及び／又はその組み合わせを含む。
【００２５】
幾つかの実施形態において、流体原料は、液体媒体、例えば、添加剤を溶解及び／又は懸濁する役目をする液体媒体を含む。任意の適切な液体媒体が場合によって使用されるが、具体的な実施形態において、液体媒体は、非限定的な例として、水、アルコール、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジクロロメタン（ＤＣＭ）、クロロホルム又はＮ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）であるか、又はこれらを含む。本明細書に説明するように、幾つかの実施形態において、液体媒体は、本明細書に記載される添加剤を溶解及び／又は懸濁するために使用される。幾つかの例において、例えば、流体原料（例えば、その中の溶質及び／又は懸濁した薬剤）の均一性を容易に得るために、流体原料は、第１の入口に供給される前に揺動される（例えば、撹拌、超音波処理、及び／又は他の適切な機構により）。
【００２６】
特定の実施形態において、任意の適切なノズルシステム構造も許容できる。具体的な実施形態において、第１の直径は、約０．１ｍｍ〜約１０ｍｍ（例えば、約０．１５ｍｍ〜約８ｍｍ、又は約０．１５ｍｍ〜約５ｍｍ）である。更なる又は代替の実施形態において、第２の直径は、第１の直径より大きい任意の適切な直径である。具体的な実施形態において、第２の直径は、約０．２ｍｍ〜約１５ｍｍ（例えば、約２ｍｍ〜約８ｍｍ）である。特定の実施形態において、流路ギャップ（内側流路壁の外表面と外側流路壁の内表面との間の平均距離）は、ノズルチップに対する適切な気流量及び／又は速度を可能にするように構成され、更にその上で、噴霧方法及び／又はシステムによって作製される液滴の寸法を分割させ、かつ／又は他の方法でその寸法の減少を促進するように構成された距離等の任意の適切な距離である。具体的な実施形態において、流路ギャップは約０．１ｍｍ以上（例えば、約０．５ｍｍ以上）である。特定の実施形態において、本明細書において提供される噴霧方法及び／又はシステムは、ノズルに電圧を印加することを含み、かつ／又はそれを供給するように構成され、電圧は約８ｋＶ〜約３０ｋＶ（例えば、約１０ｋＶ〜約２５ｋＶ）である。特定の実施形態において、電源はノズルに電圧を供給するように構成される。幾つかの例において、幾つかのノズルを含むノズルシステムに電圧が印加される場合、高電圧が場合によって使用される。幾つかの実施形態において、本明細書において提供されるシステム及び／又は方法に、電圧は、場合によって適宜、印加されない。
【００２７】
特定の実施形態において、本明細書において提供される方法及び／又はシステムは、（例えば、他の噴霧システムと比較して）高い流速を可能にする。具体的な実施形態において、（例えば、ノズルの第１の入口に供給される）流体原料の流速は、約０．０５以上（例えば、約０．０５ｍＬ〜約５ｍＬ／分、約０．１ｍＬ以上、約０．５ｍＬ以上、約１ｍＬ以上等）である。特定の実施形態において、本明細書において提供される方法及び／又はシステムは、（例えば、他の噴霧システムと比較して）高粘度流体の処理を可能にする。例えば、幾つかの実施形態において、本明細書において提供される流体原料の粘度は、約１ｃＰ以上、約５ｃＰ以上、約１０ｃＰ以上、約２０ｃＰ以上及び／又は最大１０ポイズ以上である。
【００２８】
特定の実施形態において、本明細書において提供される方法は、流体原料をガスと同軸でエレクトロスプレーし、それによって噴流及びプルームを形成することを含み、ガスは少なくとも部分的に噴流を取り囲み、プルームは、複数の液滴（例えば、ナノ液滴）を含み、流体原料、噴流及びプルームは、流体及び添加剤を含み、添加剤は、ポリマー及び包含物（例えば、ナノ包含物、また本明細書においてナノ構造体とも称される）、又はその組み合わせを含む、堆積物（例えば、薄層堆積物）を作製する方法である。
【００２９】
具体的な実施形態において、本明細書において提供される方法又はシステムは、（例えば、ガラス又はポリカーボネート等の基材に）超疎水性表面を製造する際に好適に用いられる。具体的な実施形態において、流体原料は、液体媒体、及び、透明ポリマー（例えば、ポリカーボネート）及び／又はセラミック粒子（例えば、酸化ケイ素、シリカ、ナノ粒子（例えば、約１ミクロン以下、１００ｎｍ以下、約５０ｎｍ以下、約２０ｎｍ以下又は約５ｎｍ〜約１０ｎｍの直径を有するナノ粒子））を含む添加剤を含む。具体的な実施形態において、超疎水性表面は、約１３０度以上、又は約１３５度以上の水接触角を有する。より具体的な実施形態において、流体原料は、透明ポリマー及びセラミック粒子（例えば、シリカ等の酸化ケイ素、ナノ粒子）を含む。更なる又は代替の実施形態において、流体原料（又はその添加剤）は、ポリシラザン（又はそのゾル、ゾルゲル又はセラミック）、及び／又はシルセスキオキサン（例えば、多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）又はポリシルセスキオキサン（ＰＳＳＱ））を更に含む。また更なる又は代替の実施形態において、流体原料（又はその添加剤）は、フルオロアルキルシラン又はペルフルオロポリエーテルアルコキシシランを含む。具体的な実施形態において、流体原料は、ポリカーボネート、セラミック粒子（例えば、シリカナノ粒子）、有機ポリシラザン及びフルオロアルキルシランを含む（又は、本明細書において提供される方法は流体原料に組み合わせることを含む）。具体的な実施形態において、ポリカーボネートと、セラミックナノ粒子（例えば、シリカナノ粒子）と、有機ポリシラザンと、フルオロアルキルシランとの比は、ポリカーボネート約１〜約５０重量部、セラミック粒子（例えば、シリカ等のシリコン、ナノ粒子）約５〜約９５重量部、有機ポリシラザン約１〜約９９重量部、フルオロアルキルシラン約０．０５〜約５重量部である。
【００３０】
１つ又は複数のガラス又はポリカーボネート表面を有するような製造品であって、少なくとも１つの表面は表面コートで被覆され、被覆された表面は少なくとも１３０度の水接触角を有し、表面コートは、ポリカーボネート及びセラミック粒子（例えば、シリカナノ粒子）（及び、場合によって、本明細書に記載されるような、ポリシラザンもしくはシルセスキオキサン、又はその硬化から結果として得られるセラミック、及び／又はフルオロ化合物（例えば、セラミック粒子（例えば、シリカナノ粒子）との組み合わせ）を含む製造品が本明細書において提供される。
【００３１】
更に、特別仕立ての、例えば、満たされていない必要性を充足させるナノ構造体を用いて新しい材料（例えば、堆積物）の作製に対して拡張可能な製造方法が本明細書において提供される。幾つかの実施形態において、本明細書において提供される方法及びシステム（例えば、ガス制御されたエレクトロスプレー方法及びシステム）は、エレクトロスプレーの液滴（及び／又は粒子）の変形を高めることができる、高速で、周方向に均一な気流を用い、高い生産速度（他のエレクトロスプレー技法より数十倍から数百倍も高い）を呈し、液滴中の包含物（例えば、ナノ包含物）の分散のより良好な制御、及び／又は捕集器に向かって液滴を方向付けるより良好な制御を呈し、より均一で薄い堆積物（例えば、フィルム及びコーティング）をもたらす。
【００３２】
更に、本明細書の方法において他に記載されているプロセスによって調製され、又は調製することができる様々な組成物が本明細書において提供される。幾つかの例において、本明細書に記載される、フィルム、プルーム又はエアゾール、流体原料、それらの１つ又は複数を含むシステムが本明細書において提供される。
【００３３】
本明細書に開示されるシステム及び／又は方法のこれら及び他の目的、特色及び特性、並びに作業のプロセス及び構造体の関連する要素の機能、及び部品と製造の経済との組み合わせは、添付の図面を参照して、以下の記載及び添付の特許請求の範囲を考慮すれば、より明らかになるであろう。それらのすべては、この明細書の一部を形成し、同様の参照番号は様々な図の対応部位を示す。しかしながら、図面は例証及び説明のみのためであり、本発明を限定する定義として意図するものではないことは明確に理解されるべきである。本明細書及び特許請求の範囲において使用される場合、その文脈で他に明確な指示をしない限り、複数であり得ることが明記されていない構成は複数であり得ることを排除しない。更に、他に明示しない限り、本明細書において個々の成分について記載される値及び特性はまた、複数（即ち１を超える）のそのような成分の平均として、そのような値及び特性の開示を含む。同様に、本明細書において平均値及び特性の開示はまた、本明細書の単一の成分に適用される個々の値及び特性の開示を含む。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】ガス補助しないエレクトロスプレー技法を使用する流体原料のエレクトロスプレーの高速画像形成（左パネル）、及び、本明細書において提供される例示のガス制御エレクトロスプレー技法を図示する（右パネル）。
【図２】例示の従来のエレクトロスプレー技法によって製造した堆積物（左パネル）、及び、本明細書において提供される例示のガス制御エレクトロスプレー方法によって製造した堆積物（右パネル）を図示する。
【図３】基材に対向して位置するエレクトロスプレーノズルの堤を含む、本明細書において提供される例示のシステムを図示する。
【図４】コーティングのないガラス基板、及び本明細書において提供される例示の透明なコーティングを有するガラス基板を図示する。
【図５】複数の環状及び鎖状構造を有する例示のシラザン構造を図示する。
【図６】例示のシルセスキオキサンかご構造を図示する。
【図７】例示の開いたシルセスキオキサンかご構造を図示する。
【図８】本明細書において提供される例示のエレクトロスプレーノズル装置を図示する。
【図９】本明細書に記載される方法に従って、本明細書に記載されるシステムを用いて調製した、例示の超疎水性表面を図示する。
【図１０】本明細書において提供される、例示のポリシラザンのモノマー単位を図示する。
【図１１】本明細書において提供される、ガス制御エレクトロスプレーシステムの例示のイラストレーション、及びガス制御しないエレクトロスプレーシステムの例示のイラストレーションを示す。
【図１２】グラフェン酸化物原料のガス制御エレクトロスプレーの３０秒後に形成された堆積物のＳＥＭ画像（パネルＡ）、及び空気を用いないグラフェン原料のエレクトロスプレーの３０秒後に形成された堆積物のＳＥＭ画像（パネルＢ）を図示する。
【図１３】グラフェン酸化物原料のガス制御エレクトロスプレーの１分後に形成された堆積物のＳＥＭ画像（パネルＡ）、及び空気を用いないグラフェン原料のエレクトロスプレーの１分後に形成された堆積物のＳＥＭ画像（パネルＢ）を図示する。
【図１４】ちょうど１分後に空気を用いないで形成され、その結果として生成した不均一構造及び大きい欠陥を含むＧＯ堆積物のＳＥＭ画像を図示する。
【図１５】例示のグラフェン酸化物（ＧＯ）構造を図示する。
【図１６】例示の還元されたグラフェン酸化物（ｒＧＯ）構造を図示する。
【図１７】本明細書に記載される、例示のガス制御された方法を使用して調製した、例示のＧＯフィルムのＳＥＭ画像（様々な拡大レベルの  −  上側パネルについて２０ミクロン、下側パネルについては１０ミクロンのスケールバー）を図示する。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
本明細書の特定の実施形態において、堆積物等を製造するためのシステム及び方法が提供される。幾つかの例において、本明細書において提供される堆積物は、薄層堆積物であり、幾つかの用途に適切である。様々な実施形態において、堆積物は、マトリックス材料（例えば、ポリマー又はセラミック）を含み、場合によって、包含物（例えば、ナノ構造化包含物）を更に含むコーティング（例えば、フィルム）である。幾つかの実施形態において、包含物は、マトリックス中及び／又はマトリックス上に分散される。他の実施形態において、本明細書において提供される堆積物は、ナノ構造体（例えば、コーティングを形成し、基材に分散しているナノ構造体）等の複数の構造体を含むコーティングである。また、本明細書に記載される方法に従って製造され、又は製造することができる堆積物（例えば、フィルム）又はコート、例えば、薄層コートを含む製造品が、本明細書の幾つかの実施形態において提供される。特定の実施形態において、本明細書に記載されるコーティング又は堆積物をその表面に含む基材が本明細書において提供される。
【００３６】
幾つかの実施形態において、ガス（例えば、制御されたガス流）を用いる流体原料のエレクトロスプレーを含む、薄層堆積物を作製する方法が本明細書において提供される。特定の実施形態において、流体及びガスは、エレクトロスプレーノズルから同様の方向に放出される。幾つかの例において、エレクトロスプレーノズルからの流体原料及びガスの放出方向は、互いに約３０度以内、又は、より好ましくは互いに約１５度以内（例えば、互いに約１０度以内、又は約５度以内）である。特定の実施形態において、流体原料及びガスは、同軸構成のノズルから放出されるように構成されている。幾つかの例において、本明細書に記載される構成及び方法は、電界勾配の駆動力を高速ガスと組み合わせて、エレクトロスプレーの駆動力を高めることができる。特定の例において、本明細書に記載される構成及び方法は、本明細書に記載されるような堆積物の製造に含まれるエレクトロスプレー処理の幾つかの改善をもたらした。更に、幾つかの例において、そのような構成は、単純なエレクトロスプレー製造より最大で数十又は数百倍のプロセススループットを可能にし、高粘度及び／又は高添加の流体のエレクトロスプレーを可能にする。更に、幾つかの例において、そのようなエレクトロスプレー技法及びシステムは、非常に均一な堆積物及びコーティングの製造を可能にする。対照的に、例えば、特に高添加したシステムについては、液滴の不均一な堆積、及び液滴中の充填剤の分散のために、他の又は従来のエレクトロスプレーは、一般にコーティング応用分野において商業用途ではない。
【００３７】
幾つかの例において、流体原料のエレクトロスプレー（例えば、本明細書において提供される方法及び／又はシステムを使用する）は、結果として噴流の形成をもたらし、続いてこれは、複数の液滴（本明細書においては、例えば、液滴溶液、液滴懸濁液、及び／又はプルーム又はエアゾール中の固体粒子を包含するために、総体として液滴を指す）を含むプルームに変形する。特定の例において、本明細書において提供されるような流体原料のエレクトロスプレー（例えば、本明細書において提供される方法及び／又はシステムを使用する）は、複数の液滴（本明細書においては、例えば、液滴溶液、液滴懸濁液、及び／又はエレクトロスプレープルーム中の固体粒子を包含するために、総体として液滴を指す）を含むプルームの形成を結果としてもたらす。幾つかの例において、本明細書に記載される方法は、高度に均一な粒度分布（例えば、特に標準エレクトロスプレー技法と比較して）を有する小液滴（例えば、マイクロ又はナノスケール液滴）の形成を結果としてもたらす。図１は、従来のエレクトロスプレー技法を使用する流体原料のエレクトロスプレーの高速画像形成１０１、及び、本明細書において提供される例示のガス制御エレクトロスプレー技法を使用する流体原料のエレクトロスプレーの高速画像形成１００を図示する。図１に図示するように、ノズル１０４に近い、従来のエレクトロスプレー方法の「プルーム」は、本明細書に記載されるガス制御エレクトロスプレー方法のノズル１０５近くで結果として得られたプルームの液滴１０３ほど均一でない粒度分布を有するはるかに大きな液滴１０２を含む。幾つかの例において、図２に図示するように、液滴の寸法がより小さくより均一であると、堆積物の均一性を改善する。図２は、例示の従来のエレクトロスプレー技法によって製造した堆積物（左パネル）、及び本明細書において提供される、例示のガス制御エレクトロスプレー方法によって製造した堆積物（右パネル）を図示する。図２に図示するように、従来のエレクトロスプレー技法によって形成した堆積物は、本明細書に記載される例示のガス制御エレクトロスプレーシステム及び方法によって形成した堆積物と比較して、均一でなく、大きな粒子を含む。図１１は、本明細書において提供されるガス制御エレクトロスプレーシステムの例示のイラストレーション１１００、及び、ガス制御でないエレクトロスプレーシステムの例示のイラストレーション１１２０を示す。幾つかの例において、ガス制御でないシステムは、ノズル１１２１から噴霧すると、大きな液滴１１２２が形成され、その液滴は、大きく、「プルーム」中でよく分散せず、捕集器１１２４上で不規則な堆積物１１２３となる。このイラストレーションは、噴霧１０１（図１）の高速画像形成によって、及び捕集された状態（図２、左パネル）を、図１及び２で更に実証する。対照的に、幾つかの実施形態において、本明細書において提供されるガス制御システム（及び方法）は、ノズル１１０２（例えば、図１１に示すように、同軸で配置された）からガス（下向きの矢印によって図示する）１１０１（例えば、流体原料を分配するように周方向に構成されたような制御された流れ）を用いる流体原料のエレクトロスプレーを提供する。幾つかの実施形態において、空気の流動を用いる、ノズル近位の液滴１１０３は、ガス制御しない技法と比較して小さく（例えば、ノズル末端１１０４での制御された気流による幾つかの例において）、液滴１１０５が捕集器に向かってノズルから立ち去るにつれて、更に小さくなる（ノズル１１０６から遠位の及び／又は捕集器１１０７に近位の液滴）。幾つかの実施形態において、小液滴の分散液のそのような均一性（例えば、寸法、水平分布等の均一性）は、厚さ、包含物の分散等の均一性が大いに改善された堆積物１１０８をもたらす。この説明は、図１及び２、即ち、高速撮像された噴霧１０１（図１）、及び捕集（堆積）された状態（図２、右パネル）によって更に実証される。
【００３８】
特定の例において、プルーム／エアゾールの均一性は、厚さ、厚さの均一性、組成の均一性（例えば、複合体中の）等の、堆積物形成のはるかに高度な制御を可能にする。特定の実施形態において、本明細書において提供されるフィルムは、約５ｍｍ以下、約２ｍｍ以下又は約１ｍｍ以下等の約１０ｍｍ以下である、平均厚さ（ｄｆ）を有する。特定の実施形態において、フィルムが透明なコーティング等のコーティングとして使用される場合、フィルムの厚さは、望まれる厚さに応じて、約５００ミクロン（マイクロメートル、μｍ）以下、例えば、約２５０ミクロン以下、約２００ミクロン以下、約１００ミクロン以下等（例えば、約５０ｎｍ、約１００ｎｍ、約２５０ｎｍ、約５００ｎｍ、約１ミクロン、約５ミクロン、約１０ミクロン、２５ミクロン、５０ミクロン、１００ミクロンまで薄い等）である。幾つかの実施形態において、フィルムの厚さは、稼働中のノズルシステムと対向する捕集器表面の滞留時間の制限又は延長により制御される。（例えば、バッチ又は連続（例えば、コンベヤを使用する）のシステムを使用して）。特定の実施形態において、本明細書において提供されるフィルムは、フィルムの最も薄い部分が＞ｄｆ／１０、＞ｄｆ／５、＞ｄｆ／４、＞ｄｆ／３、＞ｄｆ／２等である良好な厚さ均一性を有する。更なる又は代替の実施形態において、フィルムの最も厚い部分は、＜１０×ｄｆ、＜５×ｄｆ、＜３×ｄｆ、＜２×ｄｆ、＜１．５×ｄｆ、＜１．２×ｄｆ等である。好ましい実施形態において、フィルムの最小厚は０．９ｄｆより大きく（より好ましくは０．９５ｄｆを超える）、フィルムの最大厚は、１．１ｄｆ未満（より好ましくは１．０５ｄｆ未満）である。
【００３９】
特定の実施形態において、本明細書において提供される方法は、複数の粒子及び／又は液滴を含む、静電的に帯電したプルーム（例えば、その中に分散した複数の粒子及び／又は液滴を含む領域又は空気の部分）の作製を含む。具体的な実施形態において、複数の粒子及び／又は液滴は、（例えば、ナノスケールの）粒子及び／又は液滴である。より具体的な実施形態において、複数の粒子及び／又は液滴は、約１００ミクロン以下、約５０ミクロン以下、３０ミクロン未満、約２０ミクロン以下、１５ミクロン未満又は約１０ミクロン以下の平均直径を有する。更により具体的な実施形態において、複数の粒子及び／又は液滴は、約５ミクロン以下、例えば、約１ミクロン以下の平均直径を有する。特定の実施形態において、粒子及び／又は液滴の寸法は、非常に均一であり、粒子及び／又は液滴の寸法の標準偏差は、粒子及び／又は液滴の平均サイズの約５０％以下である（例えば、約４０％以下、約３０％以下、約２０％以下、約１０％以下等）（例えば、ノズルから任意の所与の距離で、例えば、ノズルから、約１０ｃｍ以上、約１５ｃｍ以上、約２０ｃｍ以上、約２５ｃｍ以上）。
【００４０】
幾つかの実施形態において、流体原料、噴流、及び／又はプルームは、流体（例えば、水）及び包含物（例えば、固体微粒子、金属及び／又はセラミック前駆体、及び／又はポリマー）を含む。特定の実施形態において、本明細書において提供される組成物は、複数の液滴、噴流又は流体（例えば、水）及び包含物を含む流体原料を含む。様々な実施形態において、個々の液滴は、１種又は複数の包含物タイプ及び／又は他の添加剤（例えば、ポリマー）を場合によって含む。更に、（プルームの）液滴の流体の幾つか又はすべては、エレクトロスプレープロセス中（例えば、堆積前）に蒸発させてもよい。様々な実施形態において、本明細書に記載される液滴又はそれを含む組成物中の包含物材料の濃度は、一般に流体原料中、又は更に噴流中のそのような材料の濃度より高い。（この場合、流体の蒸発が始まる）。特定の実施形態において、液滴又は液滴を含む組成物は、液滴又は液滴を含む組成物／プルームの濃度の少なくとも１．５倍、少なくとも２倍、少なくとも３倍、少なくとも５倍、少なくとも１０倍等の包含物濃度を有する（例えば、包含物が、液滴又は液滴を含む組成物／プルームの、最大７０重量％以上、８０重量％以上、９０重量％以上、又は更に１００重量％を構成する場合）。
【００４１】
具体的な実施形態において、プルーム（例えば、粒子及び／又はその液滴）は、ポリマー及び／又は複数の添加剤粒子（例えば、ナノ粒子）を含む。特定の実施形態において、プルーム（例えば、粒子及び／又はその液滴）は、液体媒体を更に含む（例えば、流体原料の液体媒体が完全には蒸発しない場合）。幾つかの実施形態において、本明細書において提供される方法又はシステムは、（例えば、他のガス制御しないエレクトロスプレー技法と比較して）高いスループットのエレクトロスプレーを可能にする。幾つかの例において、制御された気流は、分散液の増加率及び均一性、並びに噴流及びプルームの分割を可能にし、堆積均一性も増やしつつ、流体原料流速を高める。様々な実施形態において、流体原料は、約０．０１ｍＬ／分以上、約０．０５ｍＬ／分以上、約０．１ｍＬ／分以上、約０．２ｍＬ／分以上、又は約０．０１ｍＬ／分〜約１０ｍＬ／分等の任意の適切な流速でノズルに供給される。特定の実施形態において、流体原料は、約０．０１〜約１０ｍＬ／分、例えば、約０．０５ｍＬ／分〜約５ｍＬ／分又は約０．５ｍＬ／分〜約５ｍＬ／分の速度で第１の入口に供給される。
【００４２】
特定の実施形態において、本明細書に記載されるエレクトロスプレー方法は、第１の流路の第１の入口に流体原料を供給することであって、エレクトロスプレーノズルの第１の流路が、内表面及び外表面を有する壁によって前記第１の流路の長さ方向に沿って囲まれており、第１の出口を有していることを含む。特定の例において、第１の流路の壁は、毛細管又は他の構造を形成している。幾つかの例において、第１の流路は円柱形（cylindrical）であるが、しかし、本明細書の実施形態はそのような構成に限定されない。
【００４３】
図８は、本明細書において提供される例示のエレクトロスプレーノズル装置８００及び８３０を図示する。幾つかの実施形態に係るノズル要素８００及び８３０の双方を参照して説明すると、ノズル装置は、第１の（内側）流路を含むノズル要素を含み、第１の流路は、内表面及び外表面を有する第１の壁８０１及び８３１によって前記流路の長さ方向に沿って囲まれ、第１の流路は、第１の入口（又は供給）端８０２及び８３２（例えば、第１の供給室に流体的に接続され、流体原料を受け取るように構成されている）、並びに第１の出口端８０３及び８３３を有する。一般に、第１の流路は、第１の直径８０４及び８３４（例えば、流路を囲む壁の内表面に対して測定した平均直径）を有する。更なる例において、ノズル要素は第２の（外側）流路を含み、第２の流路は、内表面及び外表面を有する第２の壁８０５及び８３５によって前記第２の流路の長さ方向に沿って囲まれ、第２の入口（又は供給）端８０６及び８３６（例えば、第２の供給室に流体的に接続され、ガス−高速又は加圧ガス（例えば、空気）等を受け取るように構成されている）、並びに第２の出口端８０７及び８３７を有する。幾つかの例において、第２の入口（供給）端８０６及び８３６は供給室に接続されている。特定の例において、第２の入口（供給）端８０６及び８３６は、供給要素を介して第２の供給室に接続される。図８で図示する例示の供給要素は、接続供給要素（例えば、管）８１３及び８４３を含み、これは、供給室８１４及び８４４（図示せず）を入口供給要素８１５及び８４５に流体的に接続し、これは流路の入口端に流体的に接続されている。図は、外側流路のそのような構成を図示するが、しかし、そのような構成は、内側流路及び任意の中間の流路も同様に企図される。一般に、第１の流路は第１の直径８０８及び８３８（例えば、流路を囲む壁の内表面に対して測定した平均直径）を有する。第１及び第２の流路は任意の適切な形状を有する。幾つかの実施形態において、流路は、円柱形（例えば、円形又は楕円）、角柱（例えば、八角の角柱）、円錐形（例えば、円錐台−例えば、外側流路８３５によって図示するように）（例えば、円形又は楕円）、角柱（例えば、先を切った八角の角錐等の角錐台）等である。特定の実施形態において、流路は、円柱形である（例えば、流路及び前記流路を囲む壁が針を形成する場合）。幾つかの例において、流路の壁は、平行であるか、又は平行に対して約１又は２度以内にある（例えば、流路が円柱又は角柱を形成する場合）。例えば、ノズル装置８００は、平行な壁８０１及び８０５を有する第１及び第２の流路を備える（例えば、８０１ａ／８０１ｂ及び８０５ａ／８０５ｂによって図示するように、例えば、流路の対向する側面の壁と平行に、又は中央の縦軸８０９と平行に）。他の実施形態において、流路の壁は、流路が円錐（例えば、円錐台）又は角錐（例えば、角錐台）を形成する場合のように、平行ではない（例えば、直径は出口端より入口端で広い場合）。例えば、ノズル装置８３０は、平行な壁８３１を有する第１の流路（例えば、８３１ａ／８３１ｂによって図示するように、例えば、流路の対向する側面の壁と平行に、又は中央の縦軸８３９と平行に）及び平行ではない壁８３５を有する第２の流路（例えば、８３５ａ／８３５ｂによって図示するように、例えば、流路の対向する側面の壁と、又は中央の縦軸８３９と平行して又は角度を付けて）を含む。特定の実施形態において、流路の壁は、平行に対して約１５度以内（例えば、中央の縦軸、又は壁の対辺間の角度の半分に対して測定して）、又は平行に対して約１０度以内にある。特定の実施形態において、流路の壁は、平行に対して約５度以内（例えば、平行に対して約３度又は２度以内）にある。幾つかの例において、円錐形又は角錐形の流路が使用される。そのような実施形態において、平行な壁を有しない流路についての直径とは、前記流路の平均の幅又は直径を指す。特定の実施形態において、円錐又は角錐の角度は約１５度以下（例えば、中央の縦軸に対して、又は流路側面／対向する壁に対して測定した、流路側面／壁の平均角度）、又は約１０度以下である。具体的な実施形態において、円錐又は角錐の角度は約５度以下（例えば、約３度以下）である。一般に、第１の流路８０１及び８３１並びに第２の流路８０５及び８３５は、流路重なり長さ（a conduit overlap length）８１０及び８４０を有し、第１の流路は第２の流路の内部に位置する（第１及び／又は第２の流路の長さの少なくとも一部について）。幾つかの例において、第１の壁の外表面及び第２の壁の内表面は、流路ギャップ８１１及び８４１によって分離されている。特定の例において、第１の出口端は、突部長さ８１２及び８４２だけ第２の出口端を越えて突き出る。特定の例において、流路重なり長さと第２の直径の比は、本明細書に記載される値等の任意の適切な値である。更なる又は代替の例において、突部長さと第２の直径の比は、本明細書に記載される値、例えば、約１以下等の、任意の適切な値である。
【００４４】
図８は、また本明細書において提供される様々なノズル要素８５０、８６０及び８７０の断面を図示する。それぞれ、第１の流路８５１、８６１及び８７１並びに第２の流路８５４、８６４及び８７４を備える。本明細書に説明するように、幾つかの例において、第１の流路は、内表面及び外表面を有する第１の壁８５２、８６２及び８７２によって流路の長さ方向に沿って囲まれ、第２の流路は、内表面及び外表面を有する第２の壁８５５、８６５及び８７５によって流路の長さ方向に沿って囲まれている。一般に、第１の流路は、任意の適切な第１の直径８５３、８６３及び８６４を、並びに任意の適切な第２の直径８５６、８６６及び８７６を有する。流路の断面形状は任意の適切な形状であり、場合によって、流路に沿った異なる場所で異なる。幾つかの例において、流路の断面形状は、円形の８５１／８５４及び８７１／８７４、楕円、多角形の８６１／８６４等である。
【００４５】
幾つかの例において、本明細書において提供される同軸構成されたノズル、及び本明細書において提供される同軸のガス制御エレクトロスプレーは、第１の縦軸に沿って第１の流路又は流体原料を提供すること、及び、第２の縦軸のまわりに第２の流路又はガス（例えば、加圧ガス又は高速ガス）を提供することを含む（例えば、そうしてそのプロセス中に流体原料をエレクトロスプレーする）。特定の実施形態において、第１及び第２の縦軸は同じである。他の実施形態において、第１及び第２の縦の軸は異なる。特定の実施形態において、第１及び第２の縦の軸は、互いに５００ミクロン以内、１００ミクロン以内、５０ミクロン以内にある。幾つかの実施形態において、第１及び第２の縦の軸は互いに、１５度以内、１０度以内、５度以内、３度以内、１度以内等に並ぶ。例えば、図８は、外側流路８７４と中心がずれた（又は中央の縦軸を共有しない）内側流路８７１を有するノズル要素８７０の断面を図示する。幾つかの例において、流路ギャップ（例えば、内側壁の外表面と外側壁の内表面の間の測定）は、場合によって平均される−例えば、外側壁８７６の内表面の直径と、内側壁８７２の外表面の直径の間の差を二等分することにより求められる。幾つかの例において、外側壁８７６の内表面と、内側壁８７２の外表面の直径との間の最小距離は、外側壁８７６の内表面と、内部壁８７２の外表面の直径との間の最大距離の少なくとも１０％（例えば、少なくとも２５％、少なくとも５０％又は任意の適切な百分率）である。
【００４６】
本明細書において提供される流体原料は任意の適切な成分を含む。具体的な実施形態において、流体原料は液体媒体及び任意選択の添加剤を含む。具体的な実施形態において、流体原料は液体媒体及び少なくとも１種の添加剤を含む。より具体的な実施形態において、添加剤はポリマー及び／又は固体微粒子包含物（例えば、ナノスケールの−少なくとも１次元的に約２ミクロン未満等の−微粒子；例えば、全次元的に約２ミクロン未満であるナノ粒子、及び直径が約２ミクロン未満で、第２の次元が約２ミクロンより大きいか、又は小さいナノロッド及びナノ繊維）である。具体的な実施形態において、ナノ包含物（例えば、ナノ粒子）は、約１００ｎｍ以下であるナノスケールモルフォロジを有する。より具体的な実施形態において、少なくとも１次元（例えば、ナノ粒子に関してすべての次元）は、約５０ｎｍ以下、約２５ｎｍ以下又は約１０ｎｍ以下、又は約５ｎｍ〜約１０ｎｍ、又は他の適切な寸法である。他の実施形態において、本明細書に記載される方法は、場合によって、約２ミクロン〜約２００ミクロン、約２ミクロン〜約１００ミクロン等の（例えば、平均）次元を有するマイクロサイズの粒子等の、より大きな粒子を用いて使用される。様々な実施形態において、添加剤は、液体媒体に溶解され、かつ／又は他の方法で分散される。更なる実施形態において、場合によって、更なる添加剤が要望に応じて含まれる。例えば、幾つかの例において、添加剤には場合によって、フッ素化オルガノシラン（例えば、フルオロアルキルシラン（例えば、Ｆ３Ｃ（ＣＦ２）ａ（ＣＨ２）ｂＳｉ（ＯＲ）３［式中、ａは０〜１２、例えば、１〜６であり、ｂは０〜１２、例えば、１〜６であり、各Ｒは独立してＣ１〜６アルキル等の、本明細書に記載される炭化水素である。］）、及び／又はフルオロポリエーテルアルコキシシラン、例えば、ペルフルオロポリエーテルアルコキシシラン（例えば、Ｆ３Ｃ（（ＣＦ２）ａＯ）ｃ（ＣＨ２）ｂＳｉ（ＯＲ）３［式中、各ａは独立して、０から１２、例えば、１〜２であり、ｂは０〜１２、例えば、１〜３であり、ｃは０〜１２、例えば、１〜６であり、各Ｒは独立して、Ｃ１〜６アルキル又はフルオロアルキル等の本明細書に記載される炭化水素である。］）、金属、金属酸化物、又はセラミック前駆体、界面活性剤、及び／又は他の適切な添加剤を含む。
【００４７】
コーティング及び／又は堆積物の用途に応じて、任意の数のポリマーが場合によって使用される。幾つかの実施形態において、ポリマーは、非限定的な例として、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリビニルエーテル、ポリビニルピロリドン、ポリグリコール酸、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、エチルセルロース、セルロースエーテル、ポリアクリル酸、ポリイソシアナート等を含む。幾つかの実施形態において、ポリマーは、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメタクリラート（ＰＭＡ）、ポリビニルピリジン（ＰＶＰ）、ポリビニルアルカン、ポリビニルシクロアルカン（例えば、ポリビニルシクロヘキサン）、ポリイミド、ポリアミド、ポリアルケン（例えば、ポリプロピレン（ＰＰ））、ポリエーテル（例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ））、ポリアミン等である。具体的な実施形態において、ポリマーは、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリ（メタクリル酸メチル）（ＰＭＭＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリスチレン（ＰＳ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）又はポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）である。特定の実施形態において、透明なコートが要望される場合等には、透明ポリマーが使用される（例えば、適用される堆積物又はコートの厚さで透明なポリマー（例えば、約１ｍｍ以下））。図４は、コーティングしないガラス基板（Bare Glass）、及び本明細書において提供される例示の透明コーティングを有するガラス基板（Glass w/ Coating）を図示する。図４でわかるように、透明なポリマーを使用すると、下にある物体が目に見える透明なコートをもたらす。特定の実施形態において、堆積物又はコートは、本明細書において提供される約９０％以上又は約９５％以上の透過率（３００〜８００ｎｍ）を有する。更に、ナノ繊維の同様のコートを表面に堆積させる電気紡糸技法を使用すると、下にある物体を「不明瞭」又は目に見えなくする、受け入れがたいほど不透明なコートをもたらす。幾つかの実施形態において、ポリマーは任意の適切な分子量を有する。例えば、特定の実施形態において、ポリマーは、少なくとも５，０００の原子質量単位（「ａｍｕ」）、少なくとも１０，０００ａｍｕ、少なくとも２０，０００ａｍｕ及び少なくとも５０，０００ａｍｕ等の分子量を有する。本明細書の方法に使用される、又は組成物中に見られるポリマーは、任意の適切なＰＤＩ（数平均分子量で除した重量平均分子量）を有する。幾つかの実施形態において、ポリマーは、約１〜約１０、約２〜約５、約１〜約５等の多分散性指数を有する。
【００４８】
特定の実施形態において、任意の適切な量のポリマーは、場合によって、本明細書において提供される流体原料に使用される。幾つかの例において、エレクトロスプレーされる場合、使用されるポリマーの量は、プルーム（噴流の分散及び／又は分割）の形成を阻害する量より少ない。幾つかの例において、ガス制御エレクトロスプレーの方法を使用する場合、噴流及び／又はプルームを更に分割させるガスの作用のために、従来のエレクトロスプレー技法と比較して大量のポリマーが場合によって使用され、液滴のより多くの形成、分散及び制御をもたらす。特定の実施形態において、流体原料中に存在するポリマーの量は１０重量％未満である。より具体的な実施形態において、流体原料中に存在するポリマーの量は、０重量％〜約５重量％（例えば、約０．１重量％〜約５重量％、又は約０．５重量％〜約５重量％）である。
【００４９】
更なる又は代替の実施形態において、流体原料は、例えば、非ポリマー添加剤、固体粒子添加剤（例えば、流体原料に分散した）等の添加剤を含む。幾つかの例において、調製する方法、及び本明細書に記載されるような堆積物を調製するように構成されたシステムはポリマーの使用を必要としない。例えば、分散粒子（例えば、ナノ構造化粒子）を含む堆積物は、場合によって、ポリマーを含む、又はポリマーを含まない流体原料を使用して調製される。幾つかの例において、ポリマーが流体原料中に（例えば、複数の粒子とともに）含まれている場合、粒子がポリマーマトリックス中及び／又はその上に分散されたポリマーマトリックスを含む堆積物が形成される（例えば、基材表面に形成されたポリマーマトリックス堆積物）。他の幾つかの例において、ポリマーを含まない流体原料（複数の粒子を含む）が使用される場合、基材に直接分散した粒子を含む堆積物が形成される。
【００５０】
幾つかの実施形態において、流体原料及び／又は堆積物は、複数の固体包含物微粒子等の添加剤を含む。特定の実施形態において、添加剤は複数のナノ構造化粒子を含む。様々な実施形態において、ナノ構造化粒子は、非限定的な例として、ナノ粒子、ナノスケールシート、ナノリボン、ナノロッド、ナノ繊維（例えば、高いアスペクト比のナノロッドを含む）等を含む。特定の実施形態において、添加剤は、金属、セラミック、金属酸化物、炭素（例えば、炭素同素体）等を含む。具体的な実施形態において、添加剤は、金属粒子（例えば、ナノ粒子）、セラミック粒子（例えば、ナノ粒子）、金属酸化物粒子（例えば、ナノ粒子）又はその組み合わせを含む。更なる又は代替の実施形態において、添加剤は、炭素質包含物（例えば、炭素同素体）、例えば、非限定的な例として、カーボンナノチューブ（例えば、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）、及び／又は単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ））、グラフェン（例えば、無傷の又は不完全なグラフェン、還元によって、例えば、グラフェン酸化物の熱的又は照射還元によって作製されたような）、グラフェン酸化物、還元されたグラフェン酸化物、グラファイト、非晶性炭素、グラフェンナノリボン（ＧＮＲ）等を含む。
【００５１】
具体的な実施形態において、本明細書において提供される添加剤は、複数のナノ繊維、金属を含むナノ繊維、金属酸化物、セラミック、炭素（例えば、非晶性炭素）又はその組み合わせを含む。そのようなナノ繊維は、場合によって、２０１３年３月７日に公開された「金属及びセラミックナノ繊維（Metal and Ceramic Nanofibers）」と題するＷＯ  ２０１３／０３３３６７に記載されているような任意の適切な方法によって製造され、これは、そのような開示に関して参照によって本明細書に組み込まれる。より具体的な実施形態において、ナノ繊維は、マトリックス材料、及びマトリックス材料中に包埋された包含物材料を含む複合体を含む。特定の実施形態において、マトリックス材料は、金属、金属酸化物、セラミック、炭素（例えば、非晶性炭素）、ポリマー（例えば、本明細書に記載されるポリマー）又は他の適切な材料である。幾つかの実施形態において、包含物材料は、金属、金属酸化物、セラミック、炭素（例えば、非晶性炭素）又は他の適切な材料である。そのようなナノ繊維は、２０１４年３月２０日に公開された「金属及びセラミックナノ繊維（Metal and Ceramic Nanofibers）」と題するＷＯ  ２０１４／０４３６１２に記載されているような任意の適切な方法によって場合によって製造され、これは、そのような開示に関して参照によって本明細書に組み込まれる。ナノ繊維は任意の適切な長さを有する。幾つかの例において、ナノ繊維の所与の集合体は、様々な長さの繊維の分布を有するナノ繊維を含む。幾つかの実施形態において、ナノ繊維は、約１ミクロン以上、又は約５ミクロン以上、又は約１０ミクロン以上、又は約２０ミクロン以上、又は約５０ミクロン以上、又は更に大きな寸法の、流体原料に分散することができ、本明細書に記載される方法を使用してエレクトロスプレーすることができる任意の寸法以下の平均長を有する。幾つかの実施形態において、本明細書において記載されるナノ繊維は約１０以上のアスペクト比を有する。より具体的な実施形態において、アスペクト比は、約２０以上、約５０以上、約１００以上、又ははるかに大きい。「アスペクト比」は、ナノ繊維の直径で除されたナノ繊維の長さである。
【００５２】
幾つかの実施形態において、本明細書において金属、金属酸化物又はセラミックに提供される金属、金属酸化物又はセラミック材料（例えば、固体包含物、前駆体等）は、場合によって、任意の適切な元素成分、例えば、遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ポスト遷移金属、ランタニド又はアクチニドを含む。遷移金属は、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、カドミウム（Ｃｄ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、水銀（Ｈｇ）、ラザホージウム（Ｒｆ）、ドブニウム（Ｄｂ）、シーボーギウム（Ｓｇ）、ボーリウム（Ｂｈ）及びハッシウム（Ｈｓ）を含む。アルカリ金属は、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）及びフランシウム（Ｆｒ）を含む。アルカリ土類金属は、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ））カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）及びラジウム（Ｒａ）を含む。ポスト遷移金属は、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）、タリウム（Ｔｌ）、鉛（Ｐｂ）及びビスマス（Ｂｉ）を含む。ランタニドは、周期表で原子数５７〜７１を有する元素を含む。アクチニド系列は、周期表で原子数８９〜１０３を有する元素を含む。シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、アンチモン（Ｓｂ）及びポロニウム（Ｐｏ）は、本開示の目的のための金属と考えられる。幾つかの実施形態において、シリコンは、シリコンナノ繊維を作製するために本明細書に記載される方法に使用される。幾つかの実施形態において、金属酸化物は、非限定的な例として、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＮｉＯ、ＺｎＯ、ＣｄＯ、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＶＯ２、Ｆｅ３Ｏ４、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＣｏＯ、ＣｏＯ２、Ｃｏ３Ｏ４、ＨｆＯ２、ＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３及びＢａＳｒＴｉＯ３を含む。金属前駆体等の他の添加剤も場合によって使用される。そのような場合、か焼（例えば、約８００℃以上、例えば、約１２００℃以上、約１５００℃以上の熱処理）で、金属前駆体は、本明細書に記載される金属又は金属酸化物材料に変換されてもよい。金属前駆体は、金属ヨウ化物、臭化物、硫化物、チオシアン酸塩、塩化物、硝酸塩、アジ化物、フッ化物、水酸化物、シュウ酸塩、亜硝酸塩、イソチオシアン酸塩、シアン化物、アルコキシド（例えば、メトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシド等）等を含む。幾つかの例において、前駆体は、金属酢酸塩、金属塩化物、金属硝酸塩又は金属アルコキシド等の金属複合体である。
【００５３】
具体的な実施形態において、添加剤及び／又は粒子（例えば、ナノ構造化粒子）は、シリコン、酸化ケイ素（例えば、ＳｉＯｘ［式中、０＜ｘ≦２］）、酸化アルミニウム、又は酸化チタン（例えば、ＴｉＯｘ、［式中、０＜ｘ≦２］）を含む。
【００５４】
具体的な実施形態において、添加剤は、カーボンナノチューブ、グラフェンナノリボン、炭素ナノ繊維、メソポーラス炭素ナノ構造体又はその任意の組み合わせ等の炭素ナノ構造体を含む。具体的な実施形態において、本明細書において提供される添加剤は、酸化したグラフェン成分等のグラフェン成分（例えば、グラフェン又は完全に還元されたグラフェン酸化物）（例えば、グラフェン酸化物、還元されたグラフェン酸化物（まだ部分的に酸化した）等）を含む。
【００５５】
幾つかの実施形態において、本明細書において提供されるフィルム又はコーティングは、炭素（例えば、グラフェン）マトリックス又は織物を含む（例えば、グラフェンマトリックス又は織物が本明細書に記載されるグラフェン構造又は類似体を含む場合）。特定の実施形態において、炭素マトリックス又は織物は、任意の適切な量のグラフェン成分（例えば、グラフェン、グラフェン酸化物又は還元されたグラフェン酸化物）を含む。具体的な実施形態において、炭素マトリックス又は織物は、約２５重量％以上（例えば、約５０重量％以上、約６０重量％以上、約７５重量％以上、約８５重量％以上、約９０重量％以上又は約９５重量％以上）のグラフェン成分を含む。特定の実施形態において、フィルムは、本明細書の流体原料に提供される、予備形成された包含物、又は流体原料に提供される金属又はセラミック前駆体材料から提供されるような、複数の構造体（例えば、金属、金属酸化物、及び／又はセラミック材料を含むようなマイクロ又はナノ構造体）を更に含む。特定の実施形態において、包含物材料は、炭素マトリックス又は織物（例えば、グラフェン質マトリックス又は織物）内、及び／又はその表面に包埋される。幾つかの実施形態において、包含物は、ナノスケール及び／又はマイクロスケールの包含物（例えば、任意の１つ又は複数の次元のナノスケール（例えば、２ミクロン未満、又は１ミクロン未満の平均寸法を有する）構造体を含むナノ構造体等、例えば、ナノ構造化繊維、粒子、シート、ロッド等）を含む。具体的な実施形態において、炭素包含物は、ナノ構造化繊維、粒子、シート（例えば、グラフェン質シート）、ロッド等）等の、任意の１つ又は複数の次元のナノスケール（例えば、２ミクロン未満、１ミクロン未満又は２００ｎｍ未満）構造体を有するナノ構造化炭素である。幾つかの実施形態において、包含物は微細構造（例えば、１００ミクロン未満、５０ミクロン未満、３０ミクロン未満、２５ミクロン未満、２０ミクロン未満、１５ミクロン未満、１０ミクロン未満、約２００ｎｍ、約５００ｎｍ、約１ミクロン等まで細かい平均寸法を有する）を含む。適切な材料、包含物又は構造体の他の詳細は本明細書に記載される通りである。更に、幾つかの例において、より大きな構造体が使用される場合のように、より大きな液滴又は粒子が、本明細書に記載される方法によるエレクトロスプレーで必然的に形成される。
【００５６】
具体的な実施形態において、酸化したグラフェン成分（例えば、グラフェン酸化物）等のグラフェン成分を含む組成物又は材料が本明細書において提供される。特定の実施形態において、酸化したグラフェン成分は、熱的、照射、化学薬品、及び／又は本明細書に記載される他の方法等によって還元的反応条件を介して還元された材料に変換される。具体的な実施形態において、還元的（例えば、水素ガス、不活性ガスと混合された水素ガス等）雰囲気、又は不活性雰囲気（例えば、窒素ガス、アルゴンガス等）を使用する熱的条件が使用される。具体的な実施形態において、酸化したグラフェン成分は、酸素で、例えば、カルボニル基、カルボキシル基（例えば、カルボン酸基、カルボキシラート基、ＣＯＯＲ基［式中、ＲはＣ１〜Ｃ６アルキル等である。］）−ＯＨ基、エポキシ基、エーテル等で官能化されたグラフェン成分である。特定の実施形態において、酸化したグラフェン成分（又はグラフェン酸化物）は約６０％以上の炭素（例えば、６０％〜９９％）を含む。より具体的な実施形態において、酸化したグラフェン成分は、約６０重量％〜約９０重量％の炭素、又は約６０重量％〜約８０重量％の炭素を含む。更なる又は代替の具体的な実施形態において、酸化したグラフェン成分は、約４０重量％未満の酸素、例えば、約１０重量％の酸素〜約４０重量％の酸素、約３５重量％未満の酸素、約１重量％〜３５重量％の酸素等を含む。様々な例において、酸化したグラフェンは、図１５の非限定的な例示の構造体によって図示するように、グラフェン酸化物を含み、かつ／又は、図１６の非限定的な例示の構造体によって図示するように還元されたグラフェン酸化物を含んでいた。
【００５７】
特定の実施形態において、グラフェン成分（例えば、還元されたグラフェン酸化物）は、約６０％以上の炭素（例えば、６０％〜９９％）、例えば、約７０重量％以上、約７５重量％以上、約８０重量％以上、約８５重量％以上、約９０重量％以上、又は約９５重量％以上（例えば、最大約９９重量％以上）を含む。特定の実施形態において、グラフェン成分（例えば、ｒＧＯ）は、約３５重量％未満（例えば、０．１重量％〜３５重量％）の酸素、例えば、約２５重量％未満（例えば、０．１重量％〜２５重量％）の酸素、又は約２０重量％未満、約１５重量％未満、約１０重量％未満（例えば、約０．０１重量％まで少ない、約０．１重量％まで少ない、約１重量％まで少ない等）の酸素を含む。具体的な実施形態において、グラフェン成分（例えば、ｒＧＯ）は、約０．１重量％〜約１０重量％、例えば、約４重量％〜約９重量％、約５重量％〜約８重量％等の酸素を含む。特定の実施形態において、例えば、酸化した炭素包含物材料（例えば、グラフェン成分）が還元された場合、炭素と酸素のより高い比がグラフェン成分について企図される。
【００５８】
幾つかの実施形態において、本明細書に記載される方法は、高度に均一なフィルム及びコーティングを形成するグラフェン質成分（例えば、酸化したグラフェン成分）の高いスループット処理に対して有用である。特定の実施形態において、従来の技法を使用するよりも高い濃度のグラフェン質包含物成分を処理することができる。特定の実施形態において、本明細書において提供される流体原料は、少なくとも０．５重量％、又は少なくとも１重量％のグラフェン質包含物成分、例えば、少なくとも２重量％のグラフェン質包含物成分、少なくとも２．５重量％のグラフェン質包含物成分、少なくとも３重量％の包含物成分、少なくとも５重量％のグラフェン質包含物成分等（例えば、最大１５重量％、最大１０重量％等）を含む。特定の実施形態において、流体原料は、約２重量％〜約１５重量％（例えば、約１０重量％〜約１５重量％）のグラフェン質包含物成分を含む。
【００５９】
添加剤は、本明細書において提供される流体原料中に望まれる任意の濃度で存在し、本明細書に記載される方法によるエレクトロスプレー、又はシステムを使用すれば、その濃度まで可能である。幾つかの例において、本明細書の特定の例に記載されるような、制御されたガス水蒸気を用いて流体原料をエレクトロスプレーすると、非常に高い濃度のポリマー及び／又は添加剤を含む流体原料のエレクトロスプレーが可能になる。幾つかの例において、流体原料中の添加剤の濃度は最大約７０重量％である。具体的な実施形態において、流体原料中の添加剤の濃度は約５重量％〜約５０重量％である。
【００６０】
特定の実施形態において、液体媒体は任意の適切な溶媒又は懸濁化剤を含む。幾つかの実施形態において、液体媒体は、単にビヒクルとして使用され、例えば、エレクトロスプレー方法中及び／又は堆積物の乾燥時の蒸発によって究極的に除去される。特定の実施形態において、液体媒体は、水、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノール、ブチルアルコール等）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）、又はその組み合わせを含む。特定の実施形態において、液体媒体は、堆積時にセラミック等の望まれる材料に変換される液体前駆体材料を含む。幾つかの具体的な実施形態において、液体媒体は、例えば、セラミックマトリックスを含む堆積物が望まれる場合、ポリシラザン、シルセスキオキサン（例えば、多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）、又はポリシルセスキオキサン（ＰＳＳＱ））、又はその組み合わせを含む。
【００６１】
幾つかの実施形態において、ポリシラザンは、一般式（Ｉ）：
−［ＳｉＲ１Ｒ２−ＮＲ３］ｎ−    （Ｉ）
の構造を有する。
【００６２】
幾つかの例において、ポリシラザンは、鎖状、環状の架橋構造又はその混合物を有する。図５は、環状及び鎖状構造を含む、複数の式Ｉの単位を有する例示のシラザン構造体を図示する。様々な実施形態において、ポリシラザンは、２〜１０，０００単位等の任意の適切な数の単位を含み、かつ／又は、ｎは、２〜１０，０００の間の整数等の任意の適切な値である。特定の実施形態において、式Ｉのポリシラザンは、１００〜１００，０００、好ましくは３００〜１０，０００のようなｎ値を有する。各Ｒ１又は各Ｒ２がＮ基で別の単位と場合によって架橋している場合、追加の単位が場合によって存在する。−  例えば、別の単位のＲ３と一緒に、結合を形成し−そのような架橋は、場合によって、別個の直鎖間で連結を形成し、又は環状構造もしくはその混合物を形成する。例示の実施形態において、式Ｉの化合物は、第１の構造、例えば、−［ＳｉＨＣＨ３−ＮＣＨ３］−を有する複数の単位、及び第２の構造、例えば、−［ＳｉＨ２ＮＨ］−を有する複数の単位を含む。具体的な実施形態において、第１の構造と第２の構造の比は１：９９〜９９：１である。更に、特定の実施形態において、式Ｉの化合物は、第１の構造と第３の構造の比が１：９９〜９９：１であるような場合、第３の構造を有する複数の単位を場合によって含む。様々な第１、第２及び任意選択の第３の構造は、ブロックに、他の幾つかの規則的なシーケンスに、又はランダムに配列されてもよい。具体的な実施形態において、各Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、独立してＨ、及び置換又は非置換のアルキル（直鎖、分岐、環状又はその組み合わせ；飽和又は不飽和）から選択される。本明細書において提供される例示のポリシラザンは、図１０の１個又は複数の単位を含む。式中、ｘ、ｙ及びｚは、別々に、１〜約１００又は１〜約１，０００以上等の任意の適切な整数であり、ＲはＲ１又はＲ２に関する上記の通りである。
【００６３】
幾つかの実施形態において、本明細書の液体媒体に使用されるシルセスキオキサン化合物は、一般式（ＩＩ）：
−［ＳｉＲ１Ｒ２−Ｏ］ｎ−    （ＩＩ）
の構造を含む。
【００６４】
幾つかの例において、化合物は、かご（例えば、多面体オリゴマー）又は開いたかご（例えば、ＳｉＲ１がかごから除去された場合）の構造を有するシルセスキオキサンである。図６は、ｎが８である例示のかごを図示する（式中、図６のＲ基は、本明細書のＲ１によって定義されている）。図７は、ｎが７である例示の開いたかごを図示する（式中、図７のＲ基は、本明細書のＲ１によって定義されている）。幾つかの例において、１単位のＲ１又はＲ２基は、別の単位のＲ１又はＲ２基と一緒になって−Ｏ−を形成する。特定の実施形態において、幾つかのＲ１又はＲ２基が、他の単位のＲ１又はＲ２基（例えば図６に図示されるような）と一緒になった場合、かご構造が場合によって形成される。様々な実施形態において、ポリシラザンは、２〜２０単位等の任意の適切な数の単位を含み、かつ／又は、ｎは、２〜２０の間の整数、例えば、７〜１６等の任意の適切な値である。特定の実施形態において、かごは８単位を含むが、しかし、より大きなかごは任意選択である。追加として、単位の１つが存在しない場合には、開いたかごもあってよい。
【００６５】
幾つかの実施形態において、流体原料は任意の適切な粘度を有する。更に、本明細書に記載される方法及びシステムは、もし望まれれば、高粘度の（及び、例えば、高添加した）流体原料を使用する堆積物及びコーティングのエレクトロスプレー製造を可能にする。例えば、幾つかの実施形態において、本明細書のシステム及び方法に使用される流体原料は、約０．５センチポイズ（ｃＰ）以上、例えば、約５ｃＰ以上又は約１ｃＰ〜約１０ポイズの粘度を有する。より具体的な実施形態において、粘度は約１０ｃＰ〜約１０ポイズである。幾つかの例において、本明細書に記載されるガス駆動のシステム及び方法によると、従来の技法を使用しては可能でなかった、フィルムの良好で高いスループット形成を促進する、十分な包含物成分を有するエアゾール又はプルームの作製が可能になる。特定の実施形態において、流体原料の粘度は、少なくとも２００センチポイズ（ｃＰ）、例えば、少なくとも５００ｃＰ、少なくとも１０００ｃＰ、少なくとも２０００ｃＰ、少なくとも２，５００ｃＰ、少なくとも３，０００ｃＰ、少なくとも４，０００ｃＰ等（例えば、最大２０，０００ｃＰ、最大約１０，０００ｃＰ等）である。特定の実施形態において、流体原料の粘度は約２，０００ｃＰ〜約１０，０００ｃＰである。
【００６６】
幾つかの実施形態において、本明細書において提供される本明細書の方法又はシステムは、本明細書において提供されるようなエレクトロスプレーノズルに電圧を供給するように構成される。具体的な実施形態において、電圧は内側流路（例えば、その壁）に供給される。特定の実施形態において、ノズルに対する電圧の印加は、ノズルに（例えば、その内側流路の出口で）電界を供給する。幾つかの例において、電界は、（例えば、図１の１０６及び１０７によって図示したように）ノズル（例えば、その内側流路の出口で）、及び究極的には噴流に「円錐」（例えば、Ｔａｙｌｏｒコーン）の形成をもたらす。特定の例において、円錐の形成の後、噴流は、小さく強く帯電した液体液滴に分割され、そうして、例えば、クーロン斥力により分散する。
【００６７】
幾つかの実施形態において、任意の適切な電圧（例えば、直流電圧）が（例えば、ノズルに）印加される。具体的な実施形態において、印加される電圧は約８ｋＶ〜約３０ｋＶである。より具体的な実施形態において、印加される電圧は約１０ｋＶ〜約２５ｋＶである。特定の実施形態において、電源はノズルに電圧を供給するように構成されている。
【００６８】
特定の実施形態において、本明細書の方法は、エレクトロスプレーノズルの外側流路の外側入口に加圧ガスを供給し、又は、本明細書のシステムは、上記外側入口に加圧ガスを供給するように構成されている。幾つかの実施形態において、外側流路は、内表面を有する外壁によって流路の長さ方向に沿って囲まれ、外側流路は、外側流路入口及び外側流路出口を有する。幾つかの例において、加圧ガスは、加圧されたキャニスタから、ポンプ、又は他の適切な機構によって供給される。一般に、外側流路の入口に加圧ガスを供給すると、高速ガスがエレクトロスプレーノズルの外側流路の出口から放出される。任意の適切なガス圧力又はガス速度が、場合によって、本明細書の方法及び／又はシステムに使用される。特定の実施形態において、（例えば、外側流路の入口に）印加されるガス圧力は、約１５ｐｓｉ以上である。より具体的な実施形態において、ガス圧力は、約２０ｐｓｉ以上、約２５ｐｓｉ以上、又は約４０ｐｓｉ以上である。特定の実施形態において、ノズル（例えば、その外側流路の出口）でのガスの速度は、約０．５ｍ／ｓ以上、約１ｍ／ｓ以上、約５ｍ／ｓ以上、約２５ｍ／ｓ以上等である。より具体的な実施形態において、速度は約５０ｍ／ｓ以上である。更により具体的な実施形態において、速度は、約１００ｍ／ｓ以上、例えば、約２００ｍ／ｓ以上又は約３００ｍ／ｓである。特定の実施形態において、ガスは、空気、酸素、窒素、アルゴン、水素又はその組み合わせを含む任意の適切なガスである。
【００６９】
特定の実施形態において、内側流路及び外側流路は任意の適切な直径を有する。幾つかの実施形態において、外側流路の直径は、約０．２ｍｍ〜約１０ｍｍ、例えば、約１ｍｍ〜約１０ｍｍである。より具体的な実施形態において、外側流路の直径は、約０．２ｍｍ〜約５ｍｍ、例えば、約１ｍｍ〜約３ｍｍである。特定の実施形態において、内側流路の直径は約０．０５ｍｍ（例えば、約０．１ｍｍ）〜約８ｍｍ、例えば、約０．５ｍｍ〜約５ｍｍ、例えば、約１ｍｍ〜約４ｍｍである。一般に、本明細書に説明するように、内側流路は外側流路の内部に、好ましくは同一の軸に沿って構成されるが、しかし、わずかにずれた構成も、本開示の範囲内であると考えられる。幾つかの実施形態において、外壁は、外側流路を囲み、（例えば、外側流路を画定する）内表面を有する。幾つかの実施形態において、内壁の外表面と外壁の内表面との間の平均距離（本明細書において流路ギャップと称される）は、任意の適切な距離である。具体的な例において、流路ギャップは約０．２ｍｍ以上、例えば、約０．５ｍｍ以上である。より具体的な実施形態において、流路ギャップは約０．５ｍｍ〜約５ｍｍである。特定の実施形態において、ギャップは、ノズルで高速ガスを容易に作り、またノズルから放出される帯電流体（噴流）の十分な崩壊を促進するほど十分に小さい（例えば、プルーム中の、及び補集基材の、十分に小さな液滴寸法及び十分に均一な包含物の分散を提供するように）。幾つかの実施形態において、内側流路及び外側流路は、同一又は同様の縦軸に沿って延び、その軸に沿って延びた内側及び外側流路両方のその長さが、流路重なり長さである。幾つかの実施形態において、内側流路長さ、外側流路長さ及び流路重なり長さは、約０．１ｍｍ〜約１００ｍｍ以上である。具体的な実施形態において、内側流路長さ、外側流路長さ及び流路重なり長さは、約０．５ｍｍ〜約１００ｍｍ、例えば、約１ｍｍ〜約１００ｍｍ、約１ｍｍ〜約５０ｍｍ、約１ｍｍ〜約２０ｍｍ等である。特定の実施形態において、流路重なり長さと第１の直径の比は、約０．５〜約１０、例えば、約１〜約１０である。幾つかの実施形態において、例えば、図１（１０８及び１０９）及び図８に図示するように、内側流路は外側流路より長く、外側流路を越えて突き出る。幾つかの実施形態において、突部長さは、約−０．５ｍｍ〜約１．５ｍｍ、例えば、約０ｍｍ〜約１．５ｍｍである。
【００７０】
特定の実施形態において、本明細書の方法は捕集を含み、かつ／又は本明細書のシステムは、プルームのナノスケール粒子及び／又は液滴を基材へ捕集するように構成される。具体的な実施形態において、これらの小さな粒子／液滴の補集は、基材での均一な堆積物の形成を可能にする。更に、小さな寸法の粒子及び／又は液滴が本明細書に記載されるシステム及び方法によって形成されるなら、薄くかつ／又は均一な層を有する堆積物を形成し、その厚さを良好に制御することが可能となる。幾つかの実施形態において、基材はノズルの出口に対向して位置する。図３は、基材３０３に対向して位置するエレクトロスプレーノズル３０２の堤３０１を含む、本明細書において提供される例示のシステム３００を図示する。図３はまた、ノズル３０２及び基材３０３の分解図３０６を図示する。図３に典型的に図示されるように、流体原料を基材へエレクトロスプレーすると、堆積物３０４（例えば、ナノスケールのコーティング）がその上に形成される。幾つかの実施形態において、基材及び／又はエレクトロスプレーの堤は、可動性となるように構成され、基材に容易に堆積することができる。図３に図示されるように、基材３０３は、場合によって、ロール３０５に固定されるように構成され、かつ／又は堤は、基材の表面に沿って移動するように構成され、堤が動くにつれてコーティングを基材に堆積させる。具体的な実施形態において、基材はそれ自体接地され、又は、接地された要素（「捕集器」）とノズルとの間に位置する。代替として、本明細書に記載される電圧は「捕集器」に印加され、ノズルが接地される。
【００７１】
幾つかの実施形態において、本明細書において提供される堆積物は薄層堆積物であり、幾つかの用途に適切である。様々な実施形態において、堆積物は、マトリックス材料（例えば、ポリマー又はセラミック）を含むコーティングであり、場合によって包含物（例えば、ナノ構造化包含物）を更に含むコーティングである。幾つかの実施形態において、包含物はマトリックス中及び／又はマトリックスに分散される。他の実施形態において、本明細書において提供される堆積物は、ナノ構造体（例えば、コーティングを形成し、基材に分散しているナノ構造体）等の複数の構造体を含むコーティングである。また本明細書の幾つかの実施形態において提供されるのは、堆積物又はコート、例えば、製造された、又は本明細書に記載される方法に従って製造することができる薄層コートを含む製造品である。特定の実施形態において、本明細書に記載されるコーティング又は堆積物をその表面に含む基材が本明細書において提供される。
【００７２】
本明細書において説明するように、本明細書に記載される方法及びシステムは、本明細書において提供され記載される堆積物の厚さの良好な制御を可能にする。幾つかの実施形態において、本明細書において提供される堆積物は、例えば、１ｍｍ以下、例えば、約１ミクロン〜約１ｍｍの平均厚さを有する薄層堆積物である。具体的な実施形態において、堆積物の厚さは約５００ミクロン以下、例えば、約１ミクロン〜約５００ミクロン、約１ミクロン〜約２５０ミクロン、約１０ミクロン〜約２００ミクロンである。更に、本明細書に記載される方法及びシステムは、薄層堆積物の製造のみならず、高度に均一な薄層堆積物を可能にする。幾つかの実施形態において、本明細書において提供される堆積物は、厚さ変動が平均厚さの５０％未満、例えば、平均厚さの３０％未満、又は平均厚さの２０％未満である平均厚さを有する。更に、幾つかの実施形態において、ナノ包含物（添加剤）が流体原料及び／又は堆積物に含まれている場合（例えば、堆積物がポリマーマトリックス材料等のマトリックス材料を含む場合）、ナノ包含物（添加剤）の分散は、ナノ包含物間の最頻距離が約１００ｎｍ〜約１０００ｎｍであるような状態である。
【００７３】
更に、幾つかの実施形態において、流体原料中の添加剤は、例えば、エレクトロスプレーノズルの目詰まりを最小化し、結果として得られる堆積物中の包含物の分散の良好な均一性等を保証するために、エレクトロスプレー前に溶解及び／又は良好な分散がされていることが望ましい。具体的な実施形態において、流体原料は、ノズル（例えば、その内側流路入口）に供給される前に揺動され、又は、システムはノズルに供給される前に流体原料を揺動するように構成される（例えば、本明細書において提供されるエレクトロスプレーノズルの内側流路の入口と流体的に接続された流体原料貯槽と組み合わせた機械的撹拌器又は超音波処理システムを備えることによって）。
【００７４】
例示の具体的な実施形態において、本明細書において提供される方法及びシステムは、透明で、かつ／又は表面に疎水性及び／又は撥油性（指紋が付きにくい）特性を付与する基材に堆積物を製造するのに有用である。更に、幾つかの例において、表面は反射防止性である。具体的な実施形態において、本明細書において提供される方法及び／又はシステムは、そのような表面を製造するために使用される。従って、幾つかの実施形態において、適切な流体原料は、例えば、ポリシラザン及び／又はシルセスキオキサン（例えば、多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）及び／又はポリシルセスキオキサン（ＰＳＳＱ））を含む。更なる又は代替の実施形態において、流体原料は透明なポリマー（例えば、フィルム（例えば、凝集フィルム）等のコーティングの形態で約１ｍｍ以下の堆積物コーティングの厚さより薄い厚さで透明であるポリマー）を含む。そのようなポリマーの非限定的な例は、ポリカーボネート（ポリ（ビスフェノールＡカーボネート））、又は本明細書に記載される他の適切なポリマーである。好ましい実施形態において、ポリマーは水に溶解せず膨潤しない。特定の実施形態において、流体原料は、シリカナノ粒子、又は本明細書に記載される他の適切な包含物等のナノ構造化包含物を更に又は代替として含む。幾つかの実施形態において、流体原料は、フルオロアルキルシラン又はペルフルオロポリエーテルアルコキシシラン（例えば、ここで、アルキル又はａｌｋは、１〜２０個の炭素原子、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、ヘキシル等の１〜６の炭素原子を有する、飽和又は不飽和の直鎖又は分岐炭化水素である）を更に又は代替として含む。具体的な実施形態において、流体原料は、ポリカーボネート、シリカナノ粒子、有機ポリシラザン及びフルオロアルキルシランを含み、ポリカーボネートと、シリカナノ粒子と、有機ポリシラザンとフルオロアルキルシランとの比は、約１〜約７０（例えば、約１〜約５０、又は約１０〜約３０）重量部のポリマー（例えば、ポリカーボネート）と、約１〜約９５（例えば、約５〜約７０、又は約１０〜約５０、又は約２０〜約４０）重量部の包含物（例えば、シリカナノ粒子）と、約１〜約９９（例えば、約１０〜約９０、約２５〜約７５、約４０〜約６０又は約５０）重量部のセラミック前駆体（例えば、有機ポリシラザン）である。追加の実施形態において、流体原料は、例えば、約０．０５〜約５（例えば、約０．１〜約２．５、又は約０．５〜約１．５）重量部のフッ素化オルガノシラン（例えば、フルオロアルキルシラン）を更に含む。
【００７５】
特定の実施形態において、本明細書において提供される超疎水性表面は、約１３０度以上、例えば、約１３５度以上の（例えば、水の）接触角を有する。前記超疎水性表面が少なくとも１３０度の水接触角を有する、請求項２８に記載の方法。図９は、本明細書に記載される方法に従い、本明細書に記載されるシステムを用いて調製された、非限定的で例示の超疎水性表面９０１を図示する。本明細書に記載される方法に従い、本明細書に記載されるシステムを使用して調製された、非限定的な例示的表面の表面９０２の、液滴９０３の分解図９０５に実証されるように、表面９０２の水玉９０３は約１３６度の接触角９０４を有し、超疎水性であることを示す。
【００７６】
幾つかの実施形態において、本明細書に記載されるコートを含む製造品が本明細書において提供される。特定の実施形態において、本明細書において提供される製造品は、本明細書に記載される堆積物（例えば、薄層堆積物）を含む。具体的な実施形態において、本明細書に記載されるような、超疎水性の特性を表面に与える材料で少なくとも部分的に被覆された表面を有する基材を含む製造品が本明細書において提供される。具体的な実施形態において、本明細書において提供される製造品は、ポリマーマトリックス、及びその中に（及び／又はその表面に）包埋された複数のナノ包含物を含むコーティング又は堆積物を含む。またより具体的な実施形態において、ポリマーマトリックスはポリカーボネートを含み、ナノ包含物はシリカナノ粒子を含む。幾つかの実施形態において、表面を含む製造品は、非限定的な例として、建造物又は自動車等のウインドガラス、メガネ、ラップトップコンピュータ、コンピュータモニタ、テレビ、タブレット、移動電話（例えば、スマートフォン）、携帯情報端末（ＰＤＡ）、時計及び他の物品等の任意の適切な物品である。
【００７７】
特定の実施形態において、基材は任意の適切な基材（例えば、接地された基材、又はエレクトロスプレーノズルと接地されたプレートとの間に位置する基材）である。幾つかの実施形態において、捕集したフィルムは、自立フィルム（例えば、場合によって、第２の表面に堆積された）を提供するために基材から場合によって取り出される。
【００７８】
幾つかの例において、本明細書において提供される材料又はフィルム／堆積物は、高密度（例えば、約０．１ｇ／ｃｍ３以上、約０．５ｇ／ｃｍ３以上、（約１ｇ／ｃｍ３、約１．５ｇ／ｃｍ３以上、１．５ｇ／ｃｍ３を超える、約０．７ｇ／ｃｍ３〜約２ｇ／ｃｍ３等）で、可撓性及び／又は薄層のフィルム又は堆積物である。
【００７９】
幾つかの実施形態において、コーティング又はフィルムがコーティング又はフィルムの表面全体に良好な性能均一性を有するような、本明細書において提供されるコーティング又はフィルムを形成するために、比較的少量の包含物が必要である。幾つかの例において、本明細書において提供される方法は、高性能材料を製造するようにうまく設計されているだけでなく、非常に良好な均一性及び非常に低欠陥の特性（例えば、欠陥は経時的に性能の低下をもたらす恐れがある）を有する薄い材料を製造するようにうまく設計されている。
【００８０】
本明細書の様々な実施形態において、包含物及び材料が、具体的な特性を有するものとして記載される。そのような開示は、特定された具体的な特性と平均して同等のものを有する複数のそのような包含物の開示を含み、またその逆もまた同じであることは理解される。
【実施例】
【００８１】
（実施例１）
水中に３重量％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を含む流体原料を調製した。ガス制御しないエレクトロスプレーノズルに溶液を供給し、それに約１０ｋＶ〜約１５ｋＶの直流電圧を維持した。接地した捕集器を、エレクトロスプレーノズルに約２０ｃｍ〜約２５ｃｍの距離で対向して配置した。エレクトロスプレー方法の高速撮像を図１（左パネル）に示す。図２（左パネル）に示すように、ＰＶＡ堆積物は捕集器に捕集された。図２に示すように、堆積物は明らかに大きなＰＶＡビーズを含み、不揃いである。
【００８２】
本明細書に記載される同軸構成されたノズルを使用して、３重量％のポリビニルアルコール水溶液を、ガス（空気）流（約１１  ＳＣＦＨのＱａｉｒ）に該溶液を注入することによりエレクトロスプレーした。約１０ｋＶ〜約１５ｋＶの直流電圧をノズルで維持した。接地した捕集器を、約２０ｃｍ〜約２５ｃｍの距離でエレクトロスプレーノズルに対向して配置した。エレクトロスプレー方法の高速撮像を図１（右パネル）に示す。図２（右パネル）に示すように、ＰＶＡ堆積物は捕集器に捕集された。図２に示すように、堆積物は非常に均一であり、大きなＰＶＡビーズがないことは明白である。
【００８３】
（実施例２）
約２０／３０／４９／１の比のポリカーボネート、シリカナノ粒子、有機ポリシラザン及びフルオロアルキルシランを含む流体原料をＤＭＦ中に調製した（添加剤：液体媒体＝５：９５）。ガス制御しない方法、及び実施例１に類似したガス制御する方法を使用し流体原料をガラス基板にエレクトロスプレーする。図９は、ガス制御する方法を使用して被覆した表面を図示する。両方法に従って調製した表面の疎水性について試験し、ガス制御する方法は、約１３６度（図９によって図示する）の（水の）接触角を有する表面を与えるが、元のガラスは約１０４度の接触角を有し、ガス制御しない方法は、約１２０度の（水の）接触角を有する表面を与える。また、空気のみの噴霧方法を使用して、表面を製造すると、約１２６度の接触角を有する表面を与える。更に、図４に図示するように、被覆したガラス基板は良好な透明性を保持する。対照的に、ポリマー濃度を上げた溶液は、ナノ繊維を含むコーティング（凝集フィルムではなく）をもたらし、それは不十分な透明性（ぼやけた〜不透明な）を有する。
【００８４】
（実施例３）
水性媒体中にグラフェン酸化物（０．７５重量％）を含む粘性のある流体原料（添加剤：液体媒体＝０．７５：９９．２５）を金属にエレクトロスプレーした（ガス制御しない方法を使用する基材、及び実施例１と同様のガス制御する方法を使用する基材）。比較のために、水性媒体中のグラフェン酸化物（０．７５重量％）を使用する系を、高速ガス流を使用して及び使用しないでエレクトロスプレーした。同様の条件を使用し、２５ｋＶの作業電圧、ノズルから捕集器まで２０ｃｍの距離、及び０．０７ｍＬ／分の流速を用いた。ガス制御するエレクトロスプレーの原料の３０秒後、図１２（パネルＡ）のＳＥＭ画像に図示するように、グラフェン酸化物の微細なフィルムの形成の始まりが観察された。図１２（パネルＢ）に図示するように、対照的に、空気を用いない原料のエレクトロスプレーのわずか３０秒後、グラフェン酸化物の大きな液滴及び補集物が基材に観察された。図１３（パネルＢ）に図示するように、空気を使用しない場合、ちょうど１分後、液滴は融合し流れ始めるが、にもかかわらず、図１３（パネルＡ）に図示するように、高速ガスを用いて原料を噴霧する場合、良好なフィルム形成が観察され続けた。図１４は、グラフェン酸化物が堆積されている（空気なしで）領域で、大きい欠陥がわずか１分後でさえ観察されることを図示する。見ればわかるように、最大２０ミクロン以上の大きい欠陥が既に形成されている。更に、空気なしで噴霧した２分後に、１００ミクロンより大きな欠陥が既に形成されている。対照的に、グラフェン酸化物流体原料を噴霧する場合、厚膜形成のために十分長く噴霧する場合でさえ、整ったフィルムが観察された。図１７は、本明細書に記載されるガス制御した方法を使用して、非常に均一でよく分散したＧＯフィルムのＳＥＭ画像が調製されることを図示する。図１７でわかるように、はるかに大きく拡大しても、非常に小さな欠陥がないか、又はほとんどない均一なＧＯフィルムが観察された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【手続補正書】
【提出日】平成30年7月12日(2018.7.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
流体原料からエアゾール又はプルームを生成することを含む、グラフェン質フィルムを製造する方法であって、
前記流体原料が流体及びグラフェン質成分を含み、前記グラフェン質成分が、グラフェン、グラフェン酸化物又は還元されたグラフェン酸化物を含み、
前記エアゾール又はプルームの生成は、
（ｉ）エレクトロスプレーノズルの第１の流路の第１の入口に前記流体原料を供給することであって、前記第１の流路が、内表面及び外表面を有する壁によって前記第１の流路の長さ方向に沿って囲まれており、前記第１の流路が、第１の出口を有していること、及び
（ｉｉ）前記ノズルに電圧を供給し、少なくとも０．５ｍ／ｓの速度を有する高速ガスの存在下で前記エアゾール又はプルームが生成されること
によってなされ、
前記フィルムは１ｍｍ未満の厚さを有する、方法。
【請求項２】
前記高速ガスが、前記エレクトロスプレーノズルの前記第１の出口から放出された流体原料噴流を少なくとも部分的に取り囲む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記フィルムが、５０ｎｍ〜１ｍｍの厚さを有する、請求項１又は２の何れか一項に記載の方法。
【請求項４】
前記フィルムが、平均厚さの５０％未満の厚さ変動を有する、請求項１〜３の何れか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記フィルムが、平均厚さの１０％未満の厚さ変動を有する、請求項１〜４の何れか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記流体原料が、複数のナノ粒子をさらに含む、請求項１〜５の何れか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記グラフェン質成分が、グラフェン、グラフェン酸化物、還元されたグラフェン酸化物又はその任意の組み合わせを含む、請求項１〜６の何れか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記流体が、水、アルコール、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、クロロホルム、ジクロロメタン又はＮ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）を含む、請求項１〜７の何れか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記グラフェン質成分が、少なくとも０．５重量％の濃度で前記流体原料中に存在する、請求項１〜８の何れか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記グラフェン質成分が、少なくとも１重量％の濃度で前記流体原料中に存在する、請求項１〜９の何れか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記グラフェン質成分が、少なくとも１０重量％の濃度で前記流体原料中に存在する、請求項１〜１０の何れか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記ノズルに印加される電圧が８ｋＶ〜６０ｋＶである、請求項１〜１１の何れか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記流体原料が少なくとも０．１ｍＬ／分の速度で前記第１の入口に供給される、請求項１〜１２の何れか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記流体原料の粘度が少なくとも２０ｃＰである、請求項１〜１３の何れか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記流体原料の粘度が、少なくとも２００ｃＰである、請求項１〜１４の何れか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記グラフェン質フィルムが、ロールツーロール組立プラットフォームに捕集される、請求項１〜１５の何れか一項に記載の方法。
【請求項１７】
フィルムを製造するためのシステムであって、
ａ．
ｉ．内表面及び外表面を有する壁によって第１の流路の長さ方向に沿って囲まれ、第１の入口端及び第１の出口端を有し、第１の直径を有する第１の流路；及び
ｉｉ．内表面及び外表面を有する壁によって第２の流路の長さ方向に沿って囲まれ、第２の入口端及び第２の出口端を有し、第２の直径を有する第２の流路；
を含むノズル；
ｂ．前記第１の流路の壁に電圧を印加するように構成された電源；
ｃ．接地されているか又はアースと前記ノズルとの間に設けられており、非繊維状堆積物を受け取るように構成された捕集器；
ｄ．少なくとも０．５ｍ／ｓの速度を有する高速ガスを前記第２の流路に供給するように構成された加圧ガス供給源；
を備える、システム。
【請求項１８】
少なくとも２０重量％のグラフェン成分を含み、２００ミクロン以下の平均厚さを有し、その平均厚さの５０％未満の厚さ変動を有するフィルム。
【請求項１９】
少なくとも４０重量％のグラフェン成分を含む、請求項１８に記載のフィルム。
【請求項２０】
少なくとも９０重量％のグラフェン成分を含む、請求項１８又は１９の何れかに記載のフィルム。
【国際調査報告】
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