(57)【要約】  本発明は、繊維複合材料からなる大規模構造部品の製造に有利に使用することができる新規のポリウレタン系、繊維強化構造部品を製造するための当該ポリウレタン系の使用、および新規のポリウレタン系を使用して製造された繊維強化構造部品に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）１種以上のポリイソシアネートからなるポリイソシアネート混合物、
ｂ）少なくとも１種のポリオールからなるポリオール製剤、
ｃ）ポリウレタン系の総重量に対して０〜５重量％の触媒成分、
ｄ）ポリウレタン系の総重量に対して０〜２０重量％の、少なくとも１種のイソシアネート反応性基を有する少なくとも１種の他の化合物、
ｅ）ポリウレタン系の総重量に対して０〜２０重量％の、助剤および添加物
を含んでなる、密度＞１．０５０ｇ／ｃｍ３のポリウレタン樹脂を製造するためのポリウレタン系であって、
前記ポリイソシアネート混合物ａ）が、ａ）の総重量に対して少なくとも２５重量％の２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，２’−ＭＤＩ）および／または２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’−ＭＤＩ）を含み、かつ、
前記ポリオール製剤ｂ）中の末端一級ＯＨ基の割合が、ｂ）中のすべてのＯＨ基の総数に対して１０％以下であり、かつ、
前記ポリオール製剤ｂ）の水酸基価が少なくとも３８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、
前記ポリオール製剤ｂ）の名目官能価が２．０５〜２．７０であり、かつ、
前記ポリウレタン系のイソシアネート比が９０〜１２０である、
ポリウレタン系。
【請求項２】
前記イソシアネート比が９５〜１１５である、請求項１に記載のポリウレタン系。
【請求項３】
前記ポリイソシアネート混合物ａ）が、ａ）の総重量に対して少なくとも７５重量％のジフェニルメタンジイソシアネートを含む、請求項１または２に記載のポリウレタン系。
【請求項４】
前記ポリオール製剤ｂ）が、プロピレンオキシドに基づく少なくとも１種のポリエーテルポリオールを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリウレタン系。
【請求項５】
前記ポリオール製剤ｂ）中の末端一級ＯＨ基の割合が、ｂ）中のすべてのＯＨ基の総数に対して５％以下、特に好ましくは１％以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリウレタン系。
【請求項６】
前記触媒成分ｃ）が、ポリウレタン系の総重量に対して０．００１〜５重量％、好ましくは０．００５〜１重量％の量で熱潜在性触媒（溶媒以外の有効成分に基づいて）を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリウレタン系。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリウレタン系の反応により得られる、密度＞１．０５０ｇ／ｃｍ３のポリウレタン樹脂。
【請求項８】
請求項７に記載のポリウレタン樹脂から真空注入法により繊維強化構成部品を製造する方法であって、
ｉ．成分ａ）およびｂ）、ならびに任意にｃ）〜ｅ）を脱気する工程、
ｉｉ．成分ａ）〜ｅ）を混合して請求項１に記載のポリウレタン系を得る工程、
ｉｉｉ．繊維層内にポリウレタン系を真空補助注入する工程、
ｉｖ．成分を硬化し、かつ離型する工程
を含んでなる、方法。
【請求項９】
請求項８に記載の方法により製造することができる繊維強化構成部品。
【請求項１０】
複合構成部品、例えば、風力発電所の回転翼、自動車の車体部品または航空機構造、建物または道路建設および他の高度に応力がかかる構造における構成部品を製造するための、請求項９に記載の繊維強化構成部品の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維複合材料からなる大規模構成部品の製造に有利に使用することができる新規のポリウレタン系、繊維強化構成部品を製造するための当該ポリウレタン系の使用、および新規のポリウレタン系で製造された繊維強化構成部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維複合材料（繊維強化構成部品）製の大規模構成部品は、例えば、風力産業において必要とされている。風力からのエネルギーの重要性は増しているため、風力発電所、特に、回転翼とその製造について集中的な研究および開発が行われている。ここで主に着目されるのは、製造された回転翼の品質およびコスト効率の良い製造である。風力発電所用の既知の回転翼は、マトリックス材料としての樹脂、例えば、ポリエステル樹脂（ＵＰ）、ビニルエステル樹脂（ＶＥ）、エポキシ樹脂（ＥＰ）に基づく繊維強化プラスチックからなる。ブレードは、主に、翼の下半分および上半分が、各々１つの要素で製造されるように製造する。その後、これら２つの半分は、互いに重ねて接着接合される。同様に、支柱またはベルトも補強のために接合される。
【０００３】
半翼（wing half）の製造においては、硬化させなければならない繊維複合材料が最初に製造される。この硬化工程は非常に時間が掛り、全体を迅速に製造する場合において不利である。上述の樹脂製の風力発電所用回転翼は、典型的には手作業による積層、プリプレグ技術を用いた手作業による積層、巻き付け方法（winding process）または真空補助浸出方法によって製造される。手作業による積層では、最初に剥離剤および場合によりゲルコートを型表面に適用することにより型が製造される。続いて、型中にグラスＮＣＦを一方向か、または二軸配向で連続的に配置する。その後、樹脂をＮＣＦに適用し、回転によりＮＣＦ内に手動で圧力をかける。この工程は、所望に応じて何度も繰り返すことができる。ベルトおよびその他の部分、例えば避雷装置を補強材としてさらに組み込んでもよい。第一ガラス繊維強化層の上には、通常、バルサ材、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）またはポリウレタン（ＰＵＲ）フォームからなるいわゆるスペーサー層、および第一ガラス繊維強化層に類似した第二ガラス繊維強化層が適用される。この方法には、資本コストが低く、故障検出と修正が容易であるいという長所がある一方、製造に過度な人手を要し、その結果、方法のコストが非常に高くなり、長期にわたる製造時間により、より多くの故障と高品質保証コストという結果になる。
【０００４】
プリプレグ技術を用いた手作業による積層方法は、単純な手作業による積層工程に類似している。しかしながら、いわゆるプリプレグ（樹脂含浸プレハブガラスマット）は、型の外部で製造し、次に、回転翼型に配置する。単純な手作業による積層と比較して、プリプレグの製作に行われている部分的な自動化の結果、ローター作成の品質は改善されるものの、液体樹脂混合物中に存在する揮発性化合物から作業員を保護するには重要ではないといえない程度のコストと複雑性が必要である。
【０００５】
樹脂射出方法（「樹脂注入成形」（ＲＴＭ）または「真空補助樹脂注入成形」（ＶＡＲＴＭ）または「ＳＣＲＩＭＰ法」（シーマン（Seemann）複合樹脂注入成形法）とも言う）において、型は剥離剤および任意のゲルコートを適用して調製される。その後、正確な製造計画に従い、乾燥した繊維マットを型内に配置する。第一挿入層は、後に回転翼の外側層をもたらすこととなる。その後、スペーサー材料を場合により差し込み、すぐに、繊維マットを再び配置し、その後それにより完成した半ローター／ローターの半シェルの内層が形成される。その後、型全体を真空密着フィルムで密封する。このように調製した型から、空気を繊維マットとスペーサー材料から引き出し、その後樹脂を１つのまたは様々な位置で型内（フィルムと型の間の空間）に注入する。この方法（上で言及した２つに類似）には、従来の材料（ＵＰ、ＶＥおよびＥＰ樹脂）との構成部分の離型に必要な硬化時間が非常に長い、最大１２時間という短所があり、このためプラントの生産性が非常に大幅に制限される。
【０００６】
回転翼に使用されるような、大規模成形品の製造のために、真空補助注入法を使用することが好ましい。更に、使用する樹脂は所望の地点で素早く硬化しながらも、長い開放可使時間および低い粘度を有していなければならない。
【０００７】
より最近の開発では、より速い硬化およびより低い硬化温度によるより速いサイクル時間を産業的使用者に約束するポリウレタン系が既に目標とされている。
【０００８】
本出願の文脈では、用語「ポリウレタン系」とは、ウレタン基を形成するために重合することができる反応性成分を含んでなる混合物または反応性成分および既に部分的に形成されたポリウレタンが同時に存在する（即ち、ポリウレタン反応混合物）混合物を意味する。
【０００９】
本出願において、用語「樹脂」または「ポリウレタン樹脂」とは、完全に反応したポリウレタン系を意味する。
【００１０】
ＷＯ２０１１／０６９９７５Ａ２には、風力発電所用回転翼の製造における層構造の使用であって、当該層構造が、とりわけ、ポリウレタンを備えた繊維層を含むものである層構造の使用が記載されている。ＯＨ価が３５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリウレタンポリオールを製造するための特に好ましい実施態様では、二級ＯＨ基９０％を有するポリオール、およびプロピレンオキシドに基づくポリエーテルポリオールが使用することが開示されている。使用するポリイソシアネート混合物は、具体的には、ジフェニルメタンジイソシアネートおよびポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートの混合物であり、記載された実施態様において、使用するＭＤＩは、合計して少なくとも３重量％、好ましくは少なくとも２０重量％、特に好ましくは少なくとも４０重量％の含有量の２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを有する。使用するポリイソシアネートのＮＣＯ含有量は、好ましくは２５重量％、好ましくは３０重量％、特に好ましくは３１．４重量％を超えるべきである。好ましいポリオールの官能性またはポリオール製造のためのスターター分子の種類（以下、「開始剤」とも称する）は記載されていない。
【００１１】
ＷＯ２０１１／０６９９７５Ａ２の実施例中で使用されたポリオールの名目官能価は３．０である。
【００１２】
本出願において、用語「名目官能価」とは、ポリオールまたはポリオール混合物の平均官能価（１分子当たりの活性水素原子の数）を意味するが、当該官能価はそれらの調製において使用される開始剤の平均官能価と同一であると仮定する。
【００１３】
ＷＯ２０１２／１３４８７８Ａ２には、強化複合材料部品の製造のためのポリウレタン系が記載されている。システムは、少なくとも３０分間、２５℃で６００ｍＰａｓ未満の粘度、外気温で８０分超のジェルタイムおよびシステム全体に対して０．０６％未満の含水量を有するものとし、真空注入法によって複合材を製造するために使用される。
【００１４】
実施例において使用するポリウレタン系は、名目官能価ｆ＝２．７５〜２．８０であるポリオール製剤を含有し、かつポリイソシアネート混合物中に２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，２’−ＭＤＩ）と２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’−ＭＤＩ）とを総量としてある割合含有し、その割合は１〜１９重量％の間である。製剤の初期粘度は２５０ｍＰａ＊ｓ〜３００ｍＰａ＊ｓである（ＷＯ２０１２／１３４８７８Ａ２、請求項３を参照）。実施例２では４０分後の粘度が３６０ｍＰａ＊ｓである（ＷＯ２０１２／１３４８７８Ａ２、表３を参照）。従って、製剤は、風力産業により要求されるそのような系の（例えば、回転翼および構造部品の製造のための）要件を満たしていない。単位面積当たり重量部＞８００ｇ／ｍ２である使用される繊維ＮＣＦを、記載された溶液を用いて真空注入によって注入できるが、非常に困難であり、非常に遅い。３０分後にはすでに粘度は３００ｍＰａ＊ｓに達するために、この時点での樹脂の処理／注入はほとんど不可能であり、そのためより高い充填時間によりプラントの生産性は非常に大幅に制限される。流動性が不十分であるという課題には、特定の時点で流動添加剤を使用する必要がある。
【００１５】
ＷＯ２０１３／０５７０７０Ａ２には、イソシアネート指数が１６０〜６００のポリイソシアネートおよびポリオールならびに三量化触媒からなる系から得ることができるポリイソシアヌレート含有繊維層が開示されている。また、とりわけ、風力発電所の回転翼の製造のための、それから製造した繊維構造部品の使用も記載されている。この解決策の短所は、ポリイソシアヌレート樹脂中に遊離イソシアネート（「残ＮＣＯ」）が高い割合で残り、硬化後も制御できない様式で大気中水分と反応してＣＯ２を生成し、さらなる所望しないエイジング工程を開始させることがあることである。
【００１６】
ＥＰ０１２８６９１Ａ２には、２，４’−異性体、活性水素を含有しているポリエーテルおよびアミン末端鎖延長剤を１０％超含有しているメチレンビス（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）からの射出成形ポリウレタンエラストマーの製造であって、当該活性水素を含有しているポリエーテルの５０％超が一級または二級アミン基に由来するものである、射出成形ポリウレタンエラストマーの製造が開示されている。この方法では、必要な長い流動性を達成することができない。
【００１７】
上記で詳細に説明されるように、先行技術は未だに制限のない大規模繊維強化構成部品の製造に好適なポリウレタン系を開示していない。今日までに知られる系は、必要な流動性がないか、構成部品に要求された機械的な条件を満たしていないかのどちらかである。
【００１８】
上記先行技術の課題から始まり、前述の短所がなく、かつ大規模繊維強化構成部品がより短時間で良好な機械的特性を有してコスト効率よく製造される、大規模繊維強化構成部品、例えば、風力産業用の回転翼または構造部品を製造するためのポリウレタン系を提供することに取り組む。
【発明の概要】
【００１９】
驚くべきことに、この課題は、
ａ）１種以上のポリイソシアネートからなるポリイソシアネート混合物、
ｂ）少なくとも１種のポリオールからなるポリオール製剤、
ｃ）ポリウレタン系の総重量に対して０〜５重量％の触媒成分、
ｄ）ポリウレタン系の総重量に対して０〜２０重量％の、少なくとも１種のイソシアネート反応性基を有する少なくとも１種の他の化合物、
ｅ）ポリウレタン系の総重量に対して０〜２０重量％の、助剤および添加物質、
の反応によって得られる、密度＞１．０５０ｇ／ｃｍ３のポリウレタン樹脂を製造するためのポリウレタン系であって、
前記ポリイソシアネート混合物ａ）が、ａ）の総重量に対して少なくとも２５重量％の、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，２’−ＭＤＩ）および／または２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’−ＭＤＩ）を含み、かつ、
前記ポリオール製剤ｂ）中の末端一級ＯＨ基の割合が、ポリオール製剤中のすべてのＯＨ基の総数に対して１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは１％以下であり、かつ、
前記ポリオール製剤ｂ）の平均（混合）水酸基価（以下、単に「ＯＨ価」または「水酸基価」と称する）が少なくとも３８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、
前記ポリオール製剤ｂ）の名目官能価が２．０５〜２．７あり、かつ、
前記ポリウレタン系のイソシアネート比が９０〜１２０である
ポリウレタン系により解決される。
【００２０】
本出願の文脈において、用語「ポリイソシアネート」とは、２つ以上のイソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）を有する有機化合物を意味する。
【００２１】
ポリイソシアネート成分は、ポリイソシアネート混合物の総重量に対して少なくとも２５重量％、好ましくは３０重量％、特に好ましくは４０重量％の２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，２’−ＭＤＩ）および／または２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’−ＭＤＩ）を含有する。
【００２２】
また、通常の脂肪族、脂環式、芳香脂肪族ジ−および／またはポリイソシアネート、具体的には、ポリウレタン化学から既知の芳香族イソシアネートを使用することが可能である。そのような好適なポリウレタンの例は、エチレンジイソシアネート、１，４−ブチレンジイソシアネート、１，５−ペンタンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１，１２−ドデカンジイソシアネート、シクロブタン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネートおよびこれらの異性体の混合物、イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２，４−および２，６−ヘキサヒドロトリレンジイソシアネートおよびこれら異性体の混合物、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（４，４’−、２，４’−および２，２’−イソシアナートシクロヘキシル）メタンまたはこれら異性体の混合物、ならびに一般式Ｒ（ＮＣＯ）ｚの芳香族イソシアネートであって、Ｒが芳香族を含んでなる多価有機ラジカルであり、ｚが少なくとも２の整数である芳香族イソシアネートである。それらの例は、１，３−ジイソシアナート−ｏ−キシレン、１，３−ジイソシアナート−ｐ−キシレン、１，３−ジイソシアナート−ｍ−キシレン、２，４−ジイソシアナート−１−クロロベンゼン、２，４−ジイソシアナート−１−ニトロベンゼン、２，５−ジイソシアナート−１−ニトロベンゼン、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−と２，６−トリレンジイソシアネートとの混合物、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１−メトキシ−２，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、モノマーＭＤＩおよび／またはモノマーＭＤＩ異性体のより高い同族体、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート；４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネートおよび２，４，６−トルエントリイソシアネート等のトリイソシアネートならびに４，４’−ジメチル−２，２’−５，５’−ジフェニルメタンテトライソシアネートおよび１，３−および／または１，４−ビス（２−イソシアナートプロプ−２−イル）ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナートメチル）ベンゼン（ＸＤＩ）等のテトライソシアネートである。
【００２３】
本出願の文脈において、「モノマーＭＤＩ」とは、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネートから選択される１種以上の化合物からなるポリイソシアネート混合物を意味するものとして理解される。
【００２４】
本出願の文脈において、「オリゴマーＭＤＩ」とは、少なくとも３つの芳香核を有し、かつ少なくとも官能価が３であるＭＤＩのより高い核同族体からなるポリイソシアネート混合物を意味するものとして理解される。
【００２５】
本出願の文脈において、「ポリマーＭＤＩ」とは、オリゴマーＭＤＩおよび任意のモノマーＭＤＩからなる混合物を意味するために使用される。
【００２６】
上述のイソシアネートに加えて、修飾イソシアネート、例えば、アルコールで生成したイソシアネートプレポリマー、具体的にはポリエーテルロールまたはポリエステロール、および例えばウレトジオン、イソシアヌレート、カルボジイミド、ウレトンイミン、アロファネートまたはビウレット構造を有するものを使用することも可能である。
【００２７】
少なくとも２５重量％の２，２’−ＭＤＩおよび／または２，４’−ＭＤＩに加えて、ポリイソシアネート成分は、好ましくは４，４’−ＭＤＩまたはオリゴマーのＭＤＩあるいは好ましくは少なくとも１種のＭＤＩのオリゴマーおよび少なくとも１種の上述の低分子量ＭＤＩ誘導体である２’−ＭＤＩ、２、４’−ＭＤＩまたは４、４’−ＭＤＩの混合物を含有している。
【００２８】
好ましいポリイソシアネート混合物ａ）は、５０〜１００重量％の間、好ましくは６０重量％超、特に好ましくは７５重量％超の含有量のモノマーＭＤＩを有するものをさらに含む。使用するポリイソシアネートのＮＣＯ含有量は、好ましくは２５重量％、好ましくは３０重量％、特に好ましくは３１．４重量％を超過すべきである。
【００２９】
特に好ましくは、ポリイソシアネート混合物の総重量に対して、少なくとも９５重量％、好ましくは少なくとも９９重量％のモノマーＭＤＩおよび任意のオリゴマーＭＤＩからなるポリイソシアネート混合物である。同様に、好ましくは、このポリイソシアネート混合物が、ポリイソシアネート混合物の総重量に対して少なくとも７５重量％の程度までジフェニルメタンジイソシアネートの混合物からなる。
【００３０】
イソシアネートの粘度は、ＤＩＮ  ５３０１９−１に従い測定して、好ましくは≦２５０ｍＰａｓ（２５℃）、好ましくは≦１００ｍＰａｓ（２５℃）、特に好ましくは≦５０ｍＰａｓ（２５℃）である。
【００３１】
ポリオール製剤は、少なくとも１種のポリオールからなり、かつポリオール製剤中の末端一級ＯＨ基の割合が、ポリオール製剤ｂ）中のすべてのＯＨ基の総数に対して、１０％以下、好ましくは５％未満、特に好ましくは１％未満であることを特徴とする。本発明によれば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオールまたはポリカーボネートポリオールを使用してもよい。ポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオール、特に好ましくはポリエーテルポリオールをポリオール製剤中に使用することが好ましい。
【００３２】
ＯＨ基に加えて、ポリオール製剤中で使用するポリオールには、同様に他のイソシアネート反応性の水素原子（＝活性水素原子）、例えばＳＨ基、ＮＨ基、ＮＨ２基、ＣＨ酸性基が含まれていてもよい。しかしながら、そのようなさらなる活性水素原子が存在している場合であっても、ポリオール製剤中のすべてのイソシアネート反応性水素原子の９０％超、特に９５％超、特に９９％超、非常に特に好ましくは１００％が、ＯＨ基に由来する。
【００３３】
そのようなポリオールは、例えば、“Chemistry and Technology of Polyols for Polyurethanes”, Rapra Technology Limited, Shawbury 2005, p.31 et seq. (chapt. 3: The General Characteristics of Oligo-Polyols, p.55 et seq. (chapt. 4: Oligo-polyols for Elastic Polyurethanes), p. 263 et seq. (chapt. 8: Polyester Polyols for Elastic Polyurethanes)、特にp.321 et seq. (chapt. 13: Polyether Polyols for Rigid Polyurethane Foams)およびp.419 et seq. (chapt. 16: Polyester Polyols for Rigid Polyurethane Foams)に記載されている。
【００３４】
ポリオール製剤の水酸基価は、＞３８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは４４０〜５８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは４７０〜５２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００３５】
ポリオール製剤の名目官能価は、２．０５〜２．７０、好ましくは２．１０〜２．６５である。
【００３６】
本発明によれば、ＯＨ基が１．８〜８、特に２〜８の化合物が特に使用される。
【００３７】
ポリオール成分ｂ）として好ましく使用されるのは、触媒の存在下での、プロピレンオキシドおよび／またはエチレンオキシド等のアルキレンオキシドの多官能性スターター化合物への重付加によって、それ自体が公知の方法により製造することができる１種以上のポリヒドロキシポリエーテルである。ポリヒドロキシポリエーテルは、平均で２〜８個の活性水素原子を有するスターター化合物および１種以上のアルキレンオキシド、例えば、エチレンオキシド、ブチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドから生成されることが好ましい。好ましいスターター化合物は、例えば、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールおよびスクロース等の１分子あたり２〜８個の水酸基を有する分子、ならびに、例えば、エチレンジアミンおよびトリエタノールアミン等のアミン系スターター化合物である。スターター化合物は、単独または混合物として使用してもよい。特に好ましくは１，２−および１，３−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ソルビトール、グリセロール、トリメチロールプロパン、スクロースおよび記載された生成物の混合物である。プロピレンオキシドに基づくポリエーテルポリオールが特に好ましい。記載された成分ｂ）の代表例は、例えば、Kunststoff-Handbuch, Vol VII “Polyurethanes”, 3rd edition, Carl Hanser Verlag, Munich/Vienna, 1993の５７〜６７ページおよび８８〜９０ページに記載されている。
【００３８】
ポリエステルポリオールは、エステル基を含んでなるポリヒドロキシ化合物であり、例えば、例示を目的として単に記載された種類の過剰量の単純な多価アルコールと、好ましくは二塩基性カルボン酸またはその無水物（例えば、アジピン酸、フタル酸またはフタル無水物）との重縮合によって得ることができるようなヒマシ油（ricinus oil）またはポリヒドロキシポリエステルである。
【００３９】
使用可能な触媒ｃ）は、例えば、既知のポリウレタン触媒、例えば、有機カルボン酸のカリウムまたはナトリウム塩等の有機金属化合物、例えば、酢酸カリウム；同様に、有機カルボン酸のスズ（ＩＩ）塩、例えば、酢酸スズ（ＩＩ）、スズ（ＩＩ）オクトエート、ヘキサン酸エチルスズ（ＩＩ）およびラウリン酸スズ（ＩＩ）および有機カルボン酸のジアルキルスズ（ＩＶ）塩、例えば、ジブチルスズジアセテート、ジブチルジジラウレート、ジメチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエートおよびジオクチルスズジアセテート同様に、例えばジイソオクチル−２，２’−［（ジオクチルスタニレン）ビス（チオ）］ジアセテートおよびジ−ｎ−ブチル−ビス（ドデシルチオ）スズおよび／または２，２，２−ジアザビシクロオクタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−イソプロパノールアミン、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンまたはビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルジベンジルアミンおよびＮ−メチルイミダゾール等の強塩基性アミンならびに潜在性触媒である。潜在性触媒およびその作用機序は、例えば、ＥＰ２５３１５３８Ａ１、１〜４ページおよび９ページの２６行目から１０ページの２行目に記載されている。典型的な潜在性触媒は、遮断されたアミンおよびアミジン触媒、例えばAir Products（例えば、Polycat（商標）SA-1/10、Dabco KTM 60）および東ソー株式会社（例えば、Toyocat（商標）DB 2、DB 30、DB 31、DB 40、DB 41、DB 42、DB 60、DB 70等）からの触媒である。さらなる代表的触媒および触媒の作用様式に関する詳細は、Kunststoff-Handbuch, volume VII “Polyurethanes”, 3rd edition, Carl Hanser Verlag, Munich/Vienna, 1993の１０４〜１１０ページに記載されている。
【００４０】
活性触媒成分（溶媒以外の有効成分に基づいて）は、ポリウレタン系の総重量に対して０〜５重量％、好ましくは０．００５〜４重量％、特に好ましくは０．００８〜３重量％、非常に特に好ましくは０．０１０〜１重量％の量で使用される。
【００４１】
好ましい実施態様において、（溶媒以外の有効成分に基づいて）使用される熱潜在性触媒は、ポリウレタン系の総重量に対して０．００１〜５重量％、好ましくは０．００５〜１重量％である。
【００４２】
ポリウレタン系は、成分ｂ）から区別され、かつポリウレタン用の成分としてそれ自体公知であるさらなるイソシアネート反応性成分ｄ）を、ポリウレタン系の総重量に対して０〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％および他の実施態様において０〜５重量％または０．５〜５重量％含有していてもよい。例としては、一価アルコールおよび多価アルコール、またはポリエーテルモノオールおよび／または（オキシ）アルキレンジオール、例えばエチレングリコールおよびそのオリゴマー、１，６−ヘキサンジオール、グリセロールまたはトリメチロールプロパン、ジメチルシロキサン単位を含んでなるポリオール、例えばビス（ジメチルヒドロキシメチルシリル）エーテルおよびジアンヒドロヘキシトール；メタクリル酸、β−ヒドロキシプロピルエステル、マレイン酸エステルおよびフマル酸エステル等の相溶化剤；アミン、ポリアミンおよびエポキシドである。
【００４３】
ポリウレタン系は、好ましくは既知の反応性成分だけでなく、さらなる助剤および添加物質ｅ）、例えば、金属錯化剤、消泡剤、乳化剤、水結合材および接着促進剤、同様に、硫酸バリウム、二酸化チタン、短繊維、例えば、ガラスまたは炭素あるいは天然繊維鉱物または血小板形鉱物、例えば、珪灰石、白雲母等の賦形剤を含有していてもよい。さらなる既知の添加剤、例えば、内部離型剤、例えば脂肪酸系システムおよび添加物質を必要に応じて使用してもよい。
【００４４】
好ましい実施態様において、ポリウレタン系は、１０〜３０個の炭素原子を有する１種以上の脂肪酸、各々５０〜５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する１種以上の低分子量脂肪族および／または芳香族ジ−および／またはトリカルボン酸および／またはその誘導体ならびに各々最大５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有し、かつ各々１．５〜６の数平均官能価を有する１種以上の一価または多価アルコールから形成された、各々、６５０〜３０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量、５未満の酸価および２８〜１１２の水酸基価を有し、ならびに各々１．０〜３．０の数平均官能価を有するエステル基を含んでなる縮合生成物からなる群から選択される、脂肪酸エステルに基づく内部離型剤を含有する。
【００４５】
好ましい実施態様において、成分ｂ）および場合によりｃ）〜ｅ）の含水量は、例えば、真空法または水結合物質の添加によって減少させるかまたは除去される。これは、樹脂の密度、例えば、所望しないＣＯ２形成の抑制に効果がある。
【００４６】
ポリウレタン樹脂を調製するために、ポリイソシアネート（ａ）とイソシアネート反応性成分とを、製剤のイソシアネート比が９０〜１２０、一般的には９５〜１１５、好ましくは１００〜１１０、特に好ましくは１０２〜１０８となるような量で反応させる。
【００４７】
イソシアネート比（比、ＮＣＯ／ＯＨインデックスまたはイソシアネートインデックスとしても知られている）は、実際に使用したイソシアネート基の物質量［モル］および実際に使用したイソシアネート反応性基の物質量［モル］に１００を掛けた商を意味するとして理解される。
【数１】
2018520239.tif 000002
【００４８】
ＮＣＯ基およびＮＣＯ反応性水素原子の等量は、ＮＣＯ／ＯＨインデックス１００に相当する。
【００４９】
本発明によるポリウレタン系は以下の特性を有する：
１．成分ａ）〜ｅ）を混合した後、ｔ０＝０分での初期粘度（ＤＩＮ  ５３０１９−１により２３℃で測定）＜１８０ｍＰａ＊ｓ、
２．成分ａ）〜ｅ）を混合した後、ｔ１＝４０分での粘度（ＤＩＮ  ５３０１９−１により２３℃で測定）＜３６０ｍＰａ＊ｓ、
３．ゲルタイムｔｇ≧９０分、好ましくは≧１００分、特に好ましくは≧１１０分。
【００５０】
ポリウレタン系は、密度＞１．０５０ｇ／ｃｍ３のポリウレタン樹脂と反応する。
【００５１】
本発明によるポリウレタン系は、例えば、風力産業における特定の構成部品および用途に適用可能な機械的パラメーターの条件を同時に満たす。
【００５２】
例えば、ＤＩＮ  ＥＮ  ７５−１に従ったＨＤＴ（熱変形温度）は少なくとも６５℃、好ましくは少なくとも７０℃である。
【００５３】
例えば、引張強度（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ５２７に従う）は少なくとも６５ＭＰａである。
【００５４】
例えば、曲げ強度（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １７８に従う）は少なくとも９５ＭＰａである。
【００５５】
本出願に列挙したパラメーターの測定のために使用する基準および計測器の詳細は、実施例の項（「使用基準および計測器」）において以下に記載する。
【００５６】
ｔｅ≦（Ｔｇ＋４ｈ）の時点において、本発明によるポリウレタン系のポリイソシアネート中のＮＣＯ基に対する転化率Ｃｅは少なくとも９５％である。
【００５７】
本発明は、以下の工程を含んでなる真空注入法により、密度＞１．０５０ｇ／ｃｍ３のポリウレタン樹脂から繊維強化構成部品を製造する方法をさらに提供する：
ｉ．成分ａ）およびｂ）、ならびに任意にｃ）〜ｅ）を脱気する工程、
ｉｉ．成分ａ）〜ｅ）を混合してポリウレタン系を得る工程、
ｉｉｉ．繊維層内にポリウレタン系を真空補助注入する工程、
ｉｖ．成分を硬化し、かつ離型する工程。
【００５８】
使用可能な繊維層は、好ましくはランダムに重ねたガラス繊維層、ガラス繊維織物およびＮＣＦ、細断ガラス繊維またはすりガラス繊維あるいは鉱物繊維および繊維マット、ポリマーに基づくフリースおよび編物、鉱物、炭素、ガラス繊維またはアラミド繊維ならびに例えば、アマ、サイザルおよびジュートおよびそれらの混合物等の天然繊維、特に好ましくはガラス繊維マットまたはガラス繊維フリースである。
【００５９】
好ましい実施態様において、イソシアネート成分と少なくとも２つのイソシアネート反応性水素原子を有する化合物からなる反応混合物を、温度８０℃未満で、好ましくは１０℃〜５０℃の間、特に好ましくは２０℃〜４０℃の間で注入する。
【００６０】
反応混合物で充填した後、ポリウレタンの硬化は型を熱することにより促進することができる。好ましい実施態様において、射出したポリウレタン系は、温度４０℃〜１６０℃の間、好ましくは６０℃〜１２０℃の間、特に好ましくは７０℃〜９０℃の間で硬化する。
【００６１】
特に好ましい実施態様において、密度＞１．０５０ｇ／ｃｍ３のポリウレタン樹脂を製造するための本発明によるポリウレタン系は、
ａ）ポリイソシアネート混合物の総重量に対して少なくとも９５重量％のモノマーＭＤＩおよび場合によりオリゴマーＭＤＩからなるポリイソシアネート混合物、
ｂ）少なくとも１種のポリプロピレン−オキシドに基づくポリオールからなるポリオール製剤、
ｃ）ポリウレタン系の総重量に対して０．００１〜５重量％、好ましくは０．００５〜１重量％の量で熱潜在性触媒（溶媒以外の有効成分に対して）を少なくとも含有する触媒成分、
ｄ）ポリウレタン系の総重量に対して０〜２０重量％の、少なくとも１種のイソシアネート反応性基を有する少なくとも１種の他の化合物、
ｅ）ポリウレタン系の総重量に対して＞０％〜＜２０重量％の、少なくとも金属錯化剤を含有する、助剤および添加物質
からなり、
前記ポリイソシアネート混合物ａ）が、ａ）の総重量に対して少なくとも２５重量％の２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，２’−ＭＤＩ）および／または２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’−ＭＤＩ）を含有し、かつ、
前記ポリオール製剤ｂ）中の末端一級ＯＨ基の割合が、ｂ）中のすべてのＯＨ基の総数に対して１０％以下であり、かつ、
前記ポリオール製剤ｂ）の水酸基価が４７０〜５２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、
前記ポリオール製剤ｂ）の名目官能価が２．１０〜２．６５であり、かつ、
前記ポリウレタン系のイソシアネート比が１０２〜１０８である
ことを特徴とする。
【００６２】
下記の実施例を参照して本発明をより詳細に説明するものとする。
【実施例】
【００６３】
ポリウレタン樹脂の特性を決定するために、本発明のポリウレタン系から成形体（シート）を製造し、本発明ではない系と比較した。
【００６４】
ポリオール混合物およびイソシアネート混合物を、各々２時間、２５℃にて圧力１ｍｂａｒで脱気した。続いて、反応混合物を製造するために、両方の成分を、翼撹拌機により真空内で十分に混合し、１ｍｂａｒでさらに１０分脱気した。その後、反応混合物を、寸法３００ｍｍ×２００ｍｍ×４ｍｍで型温度４０℃のシート型に移した。型温度を３０分間８０℃に上昇させ、次に、３．５時間一定に保持した。型が室温に冷めた直後に完成したシートを離型した。
【００６５】
ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ５２７に従った引張試験、およびＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １７８に従った曲げ試験のために、シートから試験品を製造し、ＩＳＯ  ７５−１／７５  ２００４に従った熱変形温度（方法Ａ−垂直）および係数、強度、伸長度およびＨＤＴ各々をこれらの基準で決定した。
【００６６】
加えて、硬化までの樹脂の特性を、２３℃でのゲルタイムおよび粘度プロファイルにより決定した。この目的のために、ポリオール混合物およびイソシアネート混合物からなる均質化された反応混合物を、ゲルタイマー（７５ｇ）および流量計で分析した。
【００６７】
使用基準または計測器
ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ５２７に従った引張試験：プラスチック−引張特性の求め方−第一部：一般原則（ＩＳＯ  ５２７−１：２０１２）；ドイツ語版ＥＮ  ＩＳＯ  ５２７−１：２０１２
ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １７８に従った曲げ試験：プラスチック−曲げ特性の求め方（ＩＳＯ  １７８：２０１０＋改訂１：２０１３）；ドイツ語版ＥＮ  ＩＳＯ  １７８：２０１０＋  Ａ１：２０１３
ＩＳＯ  ７５−  １／７５  ２００４方法Ａ（垂直）に従ったＨＤＴ
ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１８３−１−方法Ａに従った密度：プラスチック  非発泡性プラスチックの密度の求め方  第一部：浸漬法、液体比重びんを使用する方法および滴定法（ＩＳＯ  １１８３−１：２００４）；ドイツ語版ＥＮ  ＩＳＯ  １１８３−１：２００４
流量計：Anton Paar製のMCR 501
ＤＩＮ  ５３０１９−１に従った粘度：２００８−０９（Ｈ＜＜Ｒ）、（ｄ／ｄｔ＝１００１／ｓ）：ｄ／ｄｔ＝剪断率、プレート−プレート測定システムＰＰ２５、回転での測定：
ゲルタイマー：Paul N. Gardner製のGardco、モデルGT-SHP-220;ゲルタイムの決定:この機器は樹脂のゲルタイムを決定するために使用した。この機器は、反応混合物中に浸漬し、かつ電動機で運転する撹拌機からなる。この装置に特有の最大トルク(樹脂は今や高粘度か固形状である）に到達した直後、モーターが停止し、装置上でゲルタイムを読み取ることができる。
ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ５３２４０、第二部に従った水酸基価の決定：触媒での方法、２００７年１１月版
【００６８】
実施例１：ポリウレタンシートの製造
ＯＨ価４００ｍｇＫＯＨ／ｇおよび名目官能価３のポリエーテルポリオール４０ｇ（２５℃での粘度：３７０ｍＰａ＊ｓ；グリセロールスターター；プロピレンオキシド系、商品名Ａｒｃｏｌ（商標）ポリオール１０３０  Bayer MaterialScience AGの製品）、ＯＨ価５１５ｍｇＫＯＨ／ｇおよび名目官能価２のポリエーテルポリオール１６０ｇ（２５℃での粘度：５５ｍＰａ＊ｓ；１，２−プロピレングリコールスターター；プロピレンオキシド系、商品名Ｌ８００−Bayer MaterialScience AGの製品）およびＴｏｙｏｃａｔ  ＤＢ４０を０．２０ｇ（東ソー株式会社製の熱潜在性触媒／ブロックしたアミン）を、２時間、圧力１ｍｂａｒで混合して脱気した。同時にイソシアネート混合物ＭＤＩ  １  ２３４．６ｇ（３２．９重量％のＮＣＯ含有量；ＭＤＩ  １８０６、Bayer MaterialScience AG製のモノマーＭＤＩおよびＭＤＩ  ４４Ｖ  ２０Ｌ;０．６重量％の２，２’−ＭＤＩ含有量、４２．６重量％の２，４’−ＭＤＩ含有量を有する、Bayer MaterialScience AG製のポリマーＭＤＩから調製）およびアセチルアセトン０．０６ｇを同様に、圧力１ｍｂａｒで２時間脱気し、続いて、ポリオール製剤に添加し、さらに１０分間、１ｍｂａｒで脱気した。
【００６９】
その後、そのように製造した反応混合物を、寸法３００ｍｍ×２００ｍｍ×４ｍｍで、型温度４０℃のシート型内へ移した。型温度を３０分間８０℃に上昇させ、３．５時間一定に保持し、型が室温に冷めた直後に、完成されたシートを離型した。シートの機械的データを表１に示す。樹脂（反応混合物）のゲルタイムおよび２３℃での粘度プロファイルを決定するために、ポリオール製剤およびイソシアネートブレンドを上述の比で予備脱気なく計量添加し、均一の反応混合物を得るために木製棒を用いて１０秒間紙製ビーカー中で混合した。混合物をゲルタイマー／流量計へと移した。
【００７０】
実施例２:ポリウレタンシートの製造
ＯＨ価４３０ｍｇＫＯＨ／ｇおよび名目官能価４．６のポリエーテルポリオール５７．３ｇ（２５℃での粘度：４９００ｍＰａ＊ｓ；グリセロール（３０％）／ソルビトール（７０％）スターター；プロピレンオキシド系、商品名Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ（商標）Ｓ  ４４０−Bayer MaterialScience AGの製品）、ＯＨ価５１５ｍｇＫＯＨ／ｇおよび名目官能価２のポリエーテルポリオール１６０ｇ（２５℃での粘度：５５ｍＰａ＊ｓ；１，２−プロピレングリコールスターター；プロピレンオキシド系、商品名Ｌ  ８００ −Bayer MaterialScience AGの製品）およびＴｏｙｏｃａｔ  ＤＢ４０  ０．２０ｇ（東ソー株式会社製の熱潜在性触媒／ブロックしたアミン）を、２時間、圧力１ｍｂａｒで混合して脱気した。同時にイソシアネート混合物ＭＤＩ  １  ２５５．１ｇ（３２．９重量％のＮＣＯ含有量；ＭＤＩ  １８０６、Bayer MaterialScience AG製のモノマーＭＤＩおよびＭＤＩ  ４４Ｖ  ２０Ｌ;０．６重量％の２，２’−ＭＤＩ含有量、４２．６重量％の２，４’−ＭＤＩ含有量を有する、Bayer MaterialScience AG製のポリマーＭＤＩから調製）およびアセチルアセトン０．０６ｇを同様に、圧力１ｍｂａｒで２時間脱気し、続いて、ポリオール製剤に添加し、さらに１０分間、１ｍｂａｒで脱気した。その後、そのように製造した反応混合物を、寸法３００ｍｍ×２００ｍｍ×４ｍｍで、型温度４０℃のシート型内へ移した。型温度を３０分間８０℃に上昇させ、３．５時間一定に保持し、型が室温に冷めた直後に完成したシートを離型した。シートの機械的データを表１に示す。樹脂（反応混合物）のゲルタイムおよび２３℃での粘度プロファイルを決定するために、ポリオール製剤およびイソシアネートブレンドを上述の比で予備脱気なく計量添加し、均一反応混合物を得るために木製棒を用いて１０秒間紙製ビーカー中で混合した。混合物をゲルタイマー／流量計へと移した。
【００７１】
比較例３：ポリウレタンシートの製造
ＯＨ価３８０ｍｇＫＯＨ／ｇおよび名目官能価３のポリエーテルポリオール１８０ｇ（２５℃での粘度：６００ｍＰａ＊ｓ；トリメチロールプロパンスターター；プロピレンオキシド系、商品名Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ（商標）５５０  Ｕ−Bayer MaterialScience AGの製品）、ＯＨ価５５０ｍｇＫＯＨ／ｇおよび名目官能価３のポリエーテルポリオール２０ｇ（２５℃での粘度：１８００ｍＰａ＊ｓ；トリメチロールプロパンスターター；プロピレンオキシド系、商品名ＤＥ  ４０１１Ｔ−Bayer MaterialScience AGの製品）を、２時間、圧力１ｍｂａｒで混合して脱気した。同時にイソシアネート混合物ＭＤＩ  ２  １８８．５ｇ（３２．６重量％のＮＣＯ含有量、２３重量％の２，４’−ＭＤＩ含有量；３．０重量％の２，２’−ＭＤＩ含有量；８５重量％の２環式ＭＤＩ含有量を有するＤｅｓｍｏｄｕｒ（商標）６０  Ｒｅ  １１（Bayer MaterialScience AG製のポリマーＭＤＩ）から調製）およびＭＣ安定剤０．４ｇを同様に、圧力１ｍｂａｒで２時間脱気し、続いて、ポリオール製剤に添加し、さらに１０分間、１ｍｂａｒで脱気した。その後、このように製造した反応混合物を、寸法３００ｍｍ×２００ｍｍ×４ｍｍで、型温度４０℃のシート型内へ移した。型温度を３０分間８０℃に上昇させ、３．５時間一定に保持し、型が室温に冷めた直後に、完成したシートを離型した。シートの機械的データを表１に示す。樹脂（反応混合物）のゲルタイムおよび２３℃での粘度プロファイルを決定するために、ポリオール製剤およびイソシアネートブレンドを上述の比で予備脱気なく計量添加し、均一反応混合物を得るために木製棒を用いて１０秒間紙製ビーカー中で混合した。混合物をゲルタイマー／流量計へと移した。
【００７２】
比較例４:ポリウレタンシートの製造
ＯＨ価５１５ｍｇＫＯＨ／ｇおよび名目官能価２のポリエーテルポリオール２００ｇ（２５℃での粘度：５５ｍＰａ＊ｓ；１，２−プロピレングリコールスターター；プロピレンオキシド系、商品名ポリエーテルＬ  ８００−Bayer MaterialScience AGの製品）を２時間、圧力１ｍｂａｒで脱気した。同時にイソシアネート混合物ＭＤＩ  ３  ２４４．４ｇ（３２．６重量％のＮＣＯ含有量、２３重量％の２，４’−ＭＤＩ含有量；３．０重量％の２，２’−ＭＤＩ含有量；８５重量％の２環式ＭＤＩ含有量を有するＤｅｓｍｏｄｕｒ  ６０  Ｒｅ  １１（Bayer MaterialScience AG製のポリマーＭＤＩ）から調製）およびアセチルアセトン０．０６ｇを同様に、圧力１ｍｂａｒで２時間脱気し、続いて、ポリオール製剤に添加し、さらに１０分間、１ｍｂａｒでさらに脱気した。その後、このように製造した反応混合物を、寸法３００ｍｍ×２００ｍｍ×４ｍｍで、型温度４０℃のシート型内へ移した。型温度を３０分間８０℃に上昇させ、３．５時間一定に保持し、型が室温に冷めた直後に、完成したシートを離型した。シートの機械的データを表１に示す。樹脂（反応混合物）のゲルタイムおよび２３℃での粘度プロファイルを決定するために、ポリオール製剤およびイソシアネートブレンドを上述の比で予備脱気なく計量添加し、木製棒を用いて１０秒間紙製ビーカー中で混合したため、均一反応混合物が存在した。混合物をゲルタイマー／流量計へと移した。
【００７３】
比較例５:ポリウレタンシートの製造
ＯＨ価５６５ｍｇＫＯＨ／ｇおよび名目官能価３のポリエーテルポリオール40ｇ（２０℃での粘度：１０１０ｍＰａ＊ｓ；グリセロールスターター；プロピレンオキシド系、商品名Desmophen（商標）30 SC 01−Bayer MaterialScience AGの製品）、ＯＨ価２６０ｍｇＫＯＨ／ｇおよび名目官能価２のポリエーテルポリオール１６０ｇ（２５℃での粘度：７０ｍＰａ＊ｓ；１，２−プロパンジオールスターター；プロピレンオキシド系、商品名Arcol（商標）ポリオール1004−Bayer MaterialScience AGの製品）を、２時間、圧力１ｍｂａｒで混合して脱気した。同時にイソシアネート混合物MDI 3  154.4ｇ（３２．６重量％のＮＣＯ含有量、23重量％の２，４’−ＭＤＩ含有量；3.0重量％の２，２’−ＭＤＩ含有量；８５重量％の２環式ＭＤＩ含有量を有するDesmodur（商標）60 RE 11（Bayer MaterialScience AGからのポリマーＭＤＩ）から調製）およびアセチルアセトン０．０６ｇを同様に、圧力１ｍｂａｒで２時間脱気し、続いて、ポリオール製剤に添加し、さらに１０分間、１ｍｂａｒでさらに脱気した。その後、このように製造した反応混合物を、寸法３００ｍｍ×２００ｍｍ×４ｍｍで、型温度４０℃のシート型内へ移した。型温度を３０分間８０℃に上昇させ、３．５時間一定に保持し、型が室温に冷めた直後に、完成したシートを離型した。シートの機械的データを表１に示す。樹脂（反応混合物）のゲルタイムおよび２３℃での粘度プロファイルを決定するために、ポリオール製剤およびイソシアネートブレンドを上述の比で予備脱気なく計量添加し、均一反応混合物を得るために木製棒を用いて１０秒間紙製ビーカー中で混合した。混合物をゲルタイマー／流量計へと移した。
【００７４】
比較例６:ポリウレタンシートの製造
ＯＨ価５６５ｍｇＫＯＨ／ｇおよび名目官能価３のポリエーテルポリオール２０ｇ（２０℃での粘度：１０１０ｍＰａ＊ｓ；グリセロールスターター；プロピレンオキシド系、商品名Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ（商標）３０  ＳＣ  ０１−Bayer MaterialScience AGの製品）、ＯＨ価５１５ｍｇＫＯＨ／ｇおよび名目官能価２のポリエーテルポリオール１８０ｇ（２５℃での粘度：５５ｍＰａ＊ｓ；１，２−プロピレングリコールスターター；プロピレンオキシド系、商品名ポリエーテルＬ  ８００−Bayer MaterialScience AGの製品）およびＴｏｙｏｃａｔ  ＤＢ４０  ０．２０ｇ（東ソー株式会社製の熱潜在性触媒／ブロックしたアミン）を、２時間、圧力１ｍｂａｒで混合して脱気した。同時にイソシアネート混合物ＭＤＩ  ４  ２６０．４ｇ（３１．４重量％のＮＣＯ含有量、３．３重量％の２，４’−ＭＤＩ含有量；０．１３重量％の２，２’−ＭＤＩ含有量を有するＭＤＩ  ４４  Ｖ  ２０Ｌ（Bayer MaterialScience AG製のポリマーＭＤＩ）から調製）およびアセチルアセトン０．０６ｇを同様に、圧力１ｍｂａｒで２時間脱気し、続いて、ポリオール製剤に添加し、さらに１０分間、１ｍｂａｒでさらに脱気した。その後、このように製造した反応混合物を、寸法３００ｍｍ×２００ｍｍ×４ｍｍで、型温度４０℃のシート型内へ移した。型温度を３０分間８０℃に上昇させ、３．５時間一定に保持し、型が室温に冷めた直後に完成したシートを離型した。シートの機械的データを表１に示す。樹脂（反応混合物）のゲルタイムおよび２３℃での粘度プロファイルを決定するために、ポリオール製剤およびイソシアネートブレンドを上述の比で予備脱気なく計量添加し、均一反応混合物を得るために木製棒を用いて１０秒間紙製ビーカー中で混合した。混合物をゲルタイマー／流量計へと移した。
【００７５】
比較例７:ポリウレタンシートの製造
ＯＨ価５１５ｍｇＫＯＨ／ｇおよび名目官能価２のポリエーテルポリオール４０ｇ（２５℃での粘度：５５ｍＰａ＊ｓ；１，２−プロピレングリコールスターター；プロピレンオキシド系、商品名ポリエーテルＬ  ８００−Bayer MaterialScience AGの製品）、ＯＨ価３８０ｍｇＫＯＨ／ｇおよび名目官能価３のポリエーテルポリオール１６０ｇ（２５℃での粘度：６００ｍＰａ＊ｓ；トリメチロールプロパンスターター；プロピレンオキシド系、商品名Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ（商標）５５０  Ｕ−Bayer MaterialScience AGの製品）を、２時間、圧力１ｍｂａｒで混合して脱気した。同時にイソシアネート混合物ＭＤＩ  ５  １８８．５ｇ（３２．３重量％のＮＣＯ含有量、Bayer MaterialScience AG製のＭＤＩ  １８０６イソシアネート、ＭＤＩ  ４４  Ｖ  ２０Ｌ（Bayer MaterialScience AG製のポリマーＭＤＩ）、２３．６重量％の２，４’−ＭＤＩ含有量；１．１４重量％の２，２’−ＭＤＩ含有量を有するＤｅｓｍｏｄｕｒ  ６０  ＲＥ  １１（Bayer MaterialScience AG製のポリマーＭＤＩ）から製造）を同様に、圧力１ｍｂａｒで２時間脱気し、続いて、ポリオール製剤に添加し、さらに１０分間、１ｍｂａｒでさらに脱気した。その後、このように製造した反応混合物を、寸法３００ｍｍ×２００ｍｍ×４ｍｍで、型温度４０℃のシート型内へ移した。型温度を３０分間８０℃に上昇させ、３．５時間一定に保持し、型が室温に冷めた直後に完成したシートを離型した。シートの機械的データを表１に示す。樹脂（反応混合物）のゲルタイムおよび２３℃での粘度プロファイルを決定するために、ポリオール製剤およびイソシアネートブレンドを上述の比で予備脱気なく計量添加し、均一反応混合物を得るために木製棒を用いて１０秒間紙製ビーカー中で混合した。混合物をゲルタイマー／流量計へと移した。
【００７６】
比較例８:ポリウレタンシートの製造
ＯＨ価４００ｍｇＫＯＨ／ｇおよび名目官能価３のポリエーテルポリオール６０ｇ（２５℃での粘度：３７０ｍＰａ＊ｓ；グリセロールスターター；プロピレンオキシド系、商品名Ａｒｃｏｌ（商標）ポリオール１０３０−Bayer MaterialScience AGの製品）、ＯＨ価５１５ｍｇＫＯＨ／ｇおよび名目官能価２のポリエーテルポリオール１４０ｇ（２５℃での粘度：５５ｍＰａ＊ｓ；１，２−プロピレングリコールスターター；プロピレンオキシド系、商品名ポリエーテルＬ  ８００−Bayer MaterialScience AGの製品）およびＴｏｙｏｃａｔ  ＤＢ４０  ０．３０ｇ（東ソー株式会社製の熱潜在性触媒／ブロックしたアミン）を、２時間、圧力１ｍｂａｒで混合して脱気した。同時にイソシアネート混合物ＭＤＩ  ３  ２３１．８ｇ（３２．６重量％のＮＣＯ含有量、２３重量％の２，４’−ＭＤＩ含有量；３．０重量％の２，２’−ＭＤＩ含有量；８５重量％の２環式ＭＤＩ含有量を有するＤｅｓｍｏｄｕｒ（商標）６０  ＲＥ  １１（Bayer MaterialScience AG製のポリマーＭＤＩ）から調製）およびアセチルアセトン０．０６ｇを同様に、圧力１ｍｂａｒで２時間脱気し、続いて、ポリオール製剤に添加し、さらに１０分間、１ｍｂａｒでさらに脱気した。その後、このように製造した反応混合物を、寸法３００ｍｍ×２００ｍｍ×４ｍｍで、型温度４０℃のシート型内へ移した。型温度を３０分間８０℃に上昇させ、３．５時間一定に保持し、型が室温に冷めた直後に完成したシートを離型した。シートの機械的データを表１に示す。樹脂（反応混合物）のゲルタイムおよび２３℃での粘度プロファイルを決定するために、ポリオール製剤およびイソシアネートブレンドを上述の比で予備脱気なく計量添加し、均一反応混合物を得るために木製棒を用いて１０秒間紙製ビーカー中で混合した。混合物をゲルタイマー／流量計へと移した。
【００７７】
実施例９:ポリウレタンシートの製造
ＯＨ価３９６ｍｇＫＯＨ／ｇおよび名目官能価６のポリエーテルポリオール１５．４ｇ（２５℃での粘度：１１６００ｍＰａ＊ｓ；ソルビトールスターター；プロピレンオキシド系、試験品Ｎ  ９３９２）、ＯＨ価５１５ｍｇＫＯＨ／ｇおよび名目官能価２のポリエーテルポリオール１８４．６ｇ（２５℃での粘度：５５ｍＰａ＊ｓ；１，２−プロピレングリコールスターター；プロピレンオキシド系、商品名ポリエーテルＬ  ８００−Bayer MaterialScience AGの製品）およびＴｏｙｏｃａｔ  ＤＢ４０  ０．２０ｇ（東ソー株式会社製の熱潜在性触媒／ブロックしたアミン）を、２時間、圧力１ｍｂａｒで混合して脱気した。同時にイソシアネート混合物ＭＤＩ  １  ２４１．４ｇ（３２．９重量％のＮＣＯ含有量；ＭＤＩ  １８０６、Bayer MaterialScience AG製のモノマーＭＤＩおよびＭＤＩ  ４４Ｖ  ２０Ｌ; ０．６重量％の２，２’−ＭＤＩ含有量、４２．６重量％の２，４’−ＭＤＩ含有量を有する、Bayer MaterialScience AG製のポリマーＭＤＩから調製）およびアセチルアセトン０．０６ｇを同様に、圧力１ｍｂａｒで２時間脱気し、続いて、ポリオール製剤に添加し、さらに１０分間、１ｍｂａｒでさらに脱気した。
【００７８】
その後、このように製造した反応混合物を、寸法３００ｍｍ×２００ｍｍ×４ｍｍで、型温度４０℃のシート型内へ移した。型温度を３０分間８０℃に上昇させ、３．５時間一定に保持し、型が室温に冷めた直後に完成したシートを離型した。シートの機械的データを表１に示す。樹脂（反応混合物）のゲルタイムおよび２３℃での粘度プロファイルを決定するために、ポリオール製剤およびイソシアネートブレンドを上述の比で予備脱気なく計量添加し、均一反応混合物を得るために木製棒を用いて１０秒間紙製ビーカー中で混合した。混合物をゲルタイマー／流量計へと移した。
【００７９】
【表１】
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【００８０】
実施例２は、ポリオール製剤中に、名目官能価が＞３のポリエーテルポリオールも使用可能であることを示すが、ただし、ポリオール製剤ｂ）全体における一級ＯＨ基の含有量が＜１０％であり、ポリオール製剤ｂ）全体における名目官能価が２．０５〜２．７０の範囲にあることを条件とする。
【００８１】
実施例９は、ポリオール製剤中に、名目官能価が＞３の、グリセロールに基づかないポリエーテルポリオールもスターター分子として使用可能であることを示すが、ただし、ポリオール製剤ｂ）全体における一級ＯＨ基の含有量が＜１０％であり、ポリオール製剤ｂ）全体における名目官能価が２．０５〜２．７０の範囲にあることを条件とする。
【００８２】
【表２】
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【００８３】
比較例３および７から、名目官能価が２．７超のポリオール製剤では迅速な粘度上昇（４０分後＞１０００ｍＰａ＊ｓ）がもたらされたこと、およびゲルタイムが著しく減少されたことが示され、従って樹脂は大規模構成部品の製造に向けた真空注入法で使用するために適していない。
【００８４】
比較例４から明らかなように、名目官能価が２．０５より下のポリオール製剤では機械的特性（より低い引張伸び／引張強度）および硬化マトリックスの熱安定性（ＨＤＴ）の両方が低い基準である結果となった。
【００８５】
特に、比較例５において、測定したＨＤＴはたったの４２℃であったことは、ポリオール製剤の名目官能価が２．０５〜２．７の範囲であれば、ポリオール製剤の過剰に低いＯＨ価（３２１ｍｇＫＯＨ／ｇ）が、硬化した樹脂の機械的および熱性の値について低い基準をもたらすことを示す。比較例６においてイソシアネート混合物中の２，２’−および２，４’−ＭＤＩの合計総含有量が２５重量％未満であることは、出発粘度１３０ｍＰａ＊ｓにもかかわらず、６０分後に樹脂の深刻な粘度上昇（＞１０００ｍＰａ＊ｓ）が観察されることを示し、これは風力産業における回転翼および構造部品を製造するための真空注入法において加工を可能にしない。
【国際調査報告】
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