(57)【要約】カルボン酸基を有する水分散性ポリアミドが開示されている。これらは、カルボン酸基のうちのいくつかが残留し、水への分散を促進できるような反応条件下で、ポリカルボン酸またはその無水物を、アミン含有モノマーまたはアミド末端ポリアミドと反応させることによって作製される。分散後、これらのポリアミドは、より高い分子量のポリマーへと鎖延長することができ、あるいは反応性基、例えば、イソシアネート、エポキシ、ビニル、アセトアセトネート、またはシラノール基などと末端官能化することができる。これらのポリアミドとビニルポリマーとの複合体およびハイブリッドがまた、開示および特許請求されている。
2018505930.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのポリカルボン酸および／またはその無水物と、第一級もしくは第二級アミン基を有する少なくとも１つのアミンモノマーまたはアミン末端ポリアミドとのポリアミド縮合反応生成物を含む水分散性ポリアミドであって、前記ポリアミド反応生成物が、前記少なくとも１つのポリカルボン酸に由来する、約１〜約１００ｍｇＫＯＨ／ポリアミド１グラムの滴定可能な酸含有量を有する、水分散性ポリアミド。
【請求項２】
前記滴定可能な酸含有量が約１０〜約６０ｍｇＫＯＨ／グラムである、請求項１に記載の水分散性ポリアミド。
【請求項３】
前記水分散性ポリアミドが、約５００〜約５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有する（望ましくは、前記ポリアミドは、アミド形成のための第三級アミン触媒の存在下で形成されている）、請求項１または２に記載の水分散性ポリアミド。
【請求項４】
前記水分散性ポリアミドが、約５００〜約３０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有する、請求項１または２に記載の水分散性ポリアミド。
【請求項５】
前記少なくとも１つのアミンモノマーが、前記ポリカルボン酸またはその無水物と反応し、前記アミンモノマーが、２つまたはそれ超の第一級または第二級アミン基を有するポリアミンを含む、請求項１から４のいずれかに記載の水分散性ポリアミド。
【請求項６】
前記水分散性ポリアミドが、水相への分散前または分散中にｐＨ７超に中和される、請求項１から５のいずれかに記載の水分散性ポリアミド。
【請求項７】
前記ポリカルボン酸またはその無水物と、少なくとも１つのアミンモノマーまたは前記アミン末端ポリアミドとの反応から形成された前記ポリアミドが、末端第一級または第二級アミン基を有する、請求項１から６のいずれかに記載の水分散性ポリアミド。
【請求項８】
前記第一級または第二級末端アミン基のうちの少なくとも５０モル％が第二級アミン基である、請求項７に記載の水分散性ポリアミド。
【請求項９】
別の種とさらに反応して、前記アミン末端基（複数可）をイソシアネート末端基、エポキシ末端基、ビニル末端基、シラン末端基またはアセトアセトネート（acetoacetonoate）末端基に変換させた、請求項７または８に記載の水分散性ポリアミド。
【請求項１０】
ａ）水性連続相と、
ｂ）少なくとも１つのポリカルボン酸および／またはその無水物と、第一級もしくは第二級アミン基を有する少なくとも１つのアミンモノマーまたはアミン末端ポリアミドとのポリアミド縮合反応生成物であって、前記ポリアミド縮合反応生成物が、前記少なくとも１つのポリカルボン酸に由来する、約１〜約１００ｍｇＫＯＨ／ポリアミド１グラムの滴定可能な酸含有量を有する、ポリアミド縮合反応生成物と
を含み、
ｃ）前記ポリアミド縮合反応生成物が、水中分散性であると特徴付けられ、水と混合した場合、水中でコロイド状に安定的なポリアミドの分散物を形成する、水中ポリアミド分散物。
【請求項１１】
前記ポリアミド縮合反応生成物が、約５００〜約５０，０００ｇ／モルの分子量を有し、少なくとも１つの第一級または第二級アミン基を有する前記アミンモノマーと反応させた前記ポリカルボン酸および／またはその無水物に由来する少なくとも２つのアミド結合を有する、請求項１０に記載の水中ポリアミド分散物。
【請求項１２】
前記ポリアミド反応生成物が、少なくとも１つの引き抜き可能なＨを有する少なくとも１つのアミン末端基を含む、請求項１０または１１に記載のポリアミド分散物。
【請求項１３】
前記ポリアミド反応生成物が、水への分散後、水中の前記ポリアミドの分散物のアミン末端基に対して共有結合を形成する多官能性反応物と反応することによって鎖延長している、請求項１２に記載のポリアミド分散物。
【請求項１４】
前記多官能性反応物が脂肪族または芳香族ポリイソシアネートである、請求項１３に記載のポリアミド分散物。
【請求項１５】
少なくとも１つの末端アミン基を有する前記ポリアミド反応生成物が、前記アミン末端基を、アミン末端基と共有結合を形成することが可能な反応物と反応させることによって、イソシアネート、エポキシ、アセトアセトネート、またはビニル末端基でさらに官能化され、前記反応物が、さらなるイソシアネート、エポキシ、シラン（例えば、アルコキシシラン）アセトアセトネート、またはビニル官能基も有する（および任意選択で、前記分散物が１つまたは複数のエチレン性不飽和モノマーまたは前記エチレン性不飽和モノマーからのポリマーを含み、例えば、ハイブリッドとも呼ばれることがある、ポリアミドとフリーラジカル重合したポリマーとのブレンドである）、請求項１２に記載のポリアミド分散物。
【請求項１６】
水分散性ポリアミド構築ブロックを形成するための方法であって、
ａ）少なくとも１つのポリカルボン酸および／またはその無水物を、第一級もしくは第二級アミン基を有する少なくとも１つのアミンモノマーまたはアミン末端ポリアミドと反応させて、ポリアミド毎に平均して少なくとも２つのポリアミド結合を有し、引き抜き可能なＨを有する末端アミン基を平均して少なくとも１つ有するポリアミド反応生成物を形成するステップと、
ｂ）得られる分子が、前記ポリカルボン酸および／またはその無水物に由来する、約１〜約６０ｍｇＫＯＨ／ポリアミド１グラムの滴定可能な酸含有量を有するように、カルボン酸基とアミン基との比を制御するステップと、
ｃ）前記酸含有量が塩形態でない場合、これを塩形態に変換するステップと、
ｄ）前記ポリアミド反応生成物を水性媒体に分散させて、水中でコロイド状に安定的なポリアミドの分散物を形成するステップと
を含む、方法。
【請求項１７】
前記ポリアミド反応生成物が、ポリアミド分子毎に平均して少なくとも１．８個の末端第一級または第二級アミン基（好ましくは、ポリアミド分子毎に少なくとも１．８個の末端第二級アミン基）を有する、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記末端第一級または第二級アミン基を、前記分散ステップの後に、２つまたはそれ超の異なるアミン末端基と共有結合を形成することが可能な多官能性反応物と反応させることによって、前記末端第一級または第二級アミン基を鎖延長するステップをさらに含む、請求項１６または１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記反応物が、ポリイソシアネートである（任意選択で、エチレン性不飽和モノマーを反応性希釈剤として前記ポリアミド中に含み（水への分散前または分散後）、その後前記エチレン性不飽和モノマーを重合させて、ポリアミドとエチレン性不飽和モノマー（複数可）からのポリマーとのハイブリッドポリマーを形成する）、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
少なくとも１つの第一級または第二級末端アミン基を有する前記ポリアミド反応生成物が、前記ポリアミド形成反応の後であって水への分散前または後に、前記末端第一級または第二級アミン基を、前記第一級または第二級アミン基と共有結合を形成することが可能な反応性基を有し、さらなるイソシアネート反応性基、エポキシ基、シラン（例えばアルコキシシラン）、アセトアセトネート基、またはビニル基を有する反応物と反応させることによって官能化される、請求項１６または１７に記載の方法。
【請求項２１】
方法請求項１６から２０のいずれかの反応生成物。
【請求項２２】
コーティング、インク、または接着剤に使用される、請求項２１に記載の反応生成物。
【請求項２３】
コーティング、インクまたは接着剤に使用される、請求項１０から１５のいずれかに記載のポリアミド分散物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、塩形成して水分散性ポリアミドとなり得るカルボン酸基を含有するポリアミドセグメントを有するポリウレタン／尿素ポリマーの水性分散物に関する。望ましくは、これらのポリアミドは、多くのＮ−アルキル化ポリアミドセグメントを含有する。ポリカルボン酸モノマーは、カルボン酸基の一部がポリアミドに変換されないような時間および温度の穏やかな反応条件下でアミン末端ポリアミドと反応させる。第二級カルボン酸を含有するポリイソシアネート反応性ポリオールを組み込むよりもむしろ、この方法によって分散性カルボン酸基をポリアミドセグメントに組み込むことにより、ポリマー中にエステル結合を有すること、および水分散性プレポリマーを作製するためのポリイソシアネートの必要性が回避される。ポリアミドは、良好な耐溶剤性、良好なエラストマー特性、紫外線への抵抗性、加水分解抵抗性などを実現することができる。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
１９９４年５月４日に公開されたＢＡＳＦに対するＥＰ５９５２８１（Ａ２）は、自動車のクリアコートおよびベースコート系において使用するための水分散性のイオン性および非イオン性のポリアミド修飾ポリウレタンを教示している。ＡＵ対応文献は、ＡＵ４９０３６９３である。
【０００３】
１９９４年５月４日に公開され、ＡＵ−Ｂ−４９１６２／９３に基づいて説明されたＢＡＳＦに対するＥＰ５９５２８６（Ａ１）は、自動車のクリアコートおよびベースコートにおいて使用するための溶剤を担体とするポリアミド修飾ポリウレタン樹脂について教示している。
【０００４】
「Novel  Poly(urethane-amide)s  from  Polyurethane  Prepolymer  and  Reactive  Polyamides.  Preparation  and  Properties」、Polymer  Journal、第３４巻、６号、４５５〜４６０頁（２００２年）は、フェノールで端末キャップしたイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーと反応した主鎖における脂肪族ヒドロキシル基を含有する可溶性ポリアミドについて記載している。ポリアミドおよびプレポリマーを一緒に混合し、ガラス基材上に流延した。流延フィルムを熱で処置し、フェノールを放出し、それによってイソシアネートを脱ブロックし、これは次いでポリアミドのヒドロキシル基と反応した。
【０００５】
Ａｃｕｓｈｎｅｔ  Ｃｏｍｐａｎｙに譲渡されたＵＳ７，２７６，５７０は、複数のアニオン性部分が付着している少なくとも１つのポリマーを含む、熱可塑性、熱硬化性、流延可能、または粉砕可能なエラストマー組成物を含む、ゴルフ用品、例えば、ゴルフボールのための組成物を開示している。組成物は、ゴルフボール構造の一部として使用することができる。
【０００６】
Ｎｏｖａｒｔｉｓ  Ｐｈａｒｍａ  ＧｍｂＨに対するＷＯ２００６／０５３７７７Ａ１は、コンタクトレンズにおける構成要素として使用することができる水溶性プレポリマーを提供するために使用することができる、架橋可能なポリ（オキシアルキレン）を含有するポリアミドプレポリマーを開示している。
【０００７】
２００６年３月２日に公開されたＵＳ２００６／００４７０８３Ａ１は、ＡＢＡタイプのトリブロック熱可塑性ポリマーであって、ここで、Ａブロックは、ハードセグメント、例えば、ウレタン、尿素、ウレタン−尿素、またはアミドタイプセグメントを表し、Ｂブロックは、ソフトセグメント、例えば、脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステル、ポリ（ジメチルシロキサン）、ポリアルカンおよびこれらのコポリマーを表す、トリブロック熱可塑性ポリマーを開示している。
【０００８】
Ｂａｙｅｒに対するＵＳ２００８／０８１８７０Ａ１（ＥＰ１９０５７７（Ａ２）に対応する）は、カルボン酸アミド含有繰り返し単位を有するポリウレタン−ポリ尿素繰り返し単位を含むサイジング組成物について記載している。主鎖は、０．７５〜１０重量％のＣ（Ｏ）−ＮＨ基を含有する。組成物は、ナイロン組成物中に使用されるガラス繊維のためのサイジングとして使用される。
【０００９】
ＢＡＳＦに対するＵＳ５，６１０，２２４（ＥＰ０５９５８１に対応する）は、コーティング組成物中で使用するためのイオン性および非イオン性のポリアミド修飾ポリウレタンポリマー、これらのポリマーの形成のための方法、ならびにこれらのポリマーを含有するコーティング組成物を開示している。
【００１０】
Ａｒｉｚｏｎａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙに譲渡されたＵＳ２００８／０２２３５１９Ａ１（ＷＯ２００８／０７０７６２Ａ１に対応）は、ポリアミドポリオールおよびポリウレタン、作製および使用の方法、ならびにこれから作製された製品を開示している。これは、ポリマーおよび非ポリマーのジアミンと、ジカルボン酸およびヒドロキシ置換カルボン酸との反応生成物について開示している。これはまた、ポリアミドとジイソシアネートとの反応について開示している。
【００１１】
「Polyurethane-Amide  Hybrid  Dispersions」、Journal  of  Polymer  Engineering、第２９巻、１〜３号、６３〜７８頁、２００９年は、プレポリマーを様々なジカルボン酸で鎖延長することによって作製されたハードセグメントにおけるアミド基を有する水性ポリウレタンについて記載している。流延フィルムの粒径、機械的性質および動的機械的性質について、水膨潤および接着と共に研究された。
【００１２】
Aqueous  Polyamide  Resin  Dispersion,  Method  for  Producing  the  Same,  and  Laminateと表題されたＷＯ２０１１／０５２７０７Ａ１は、ラミネートのための溶剤分散性ポリアミドの作製について開示している。
Ｅ．Ｉ．Ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙに対するＵＳ２０１１／０１２４７９９Ａ１は、架橋ポリウレタンを含有し、さらなる反応性の構成要素をさらに含有する、織物のためのインクジェット用インクについて記載している。
【００１３】
ＥＰ４４９４１９Ａ１は、第一級アミノアルコールと酸末端ポリアミドエーテルとを反応させ、ヒドロキシル末端ポリマーを生じさせることについて記載している。
ＷＯ２０１４／１２６７４１は、ポリウレタン分散物よりも優れた特性を有する水中のポリアミド分散物を開示している。これらは、第二級アミン含有モノマーを使用し、繰り返し単位間に第三級アミド結合をもたらす。これらは、プレポリマー中のアニオン性、カチオン性、または非イオン性分散部分を使用することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】欧州特許出願公開第５９５２８１号明細書
【特許文献２】豪州特許出願公開第４９０３６９３号明細書
【特許文献３】豪州特許第４９１６２／９３号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第５９５２８６号明細書
【特許文献５】米国特許第７，２７６，５７０号明細書
【特許文献６】国際公開第２００６／０５３７７７号
【特許文献７】米国特許出願公開第２００６／００４７０８３号明細書
【特許文献８】米国特許出願公開第２００８／０８１８７０号明細書
【特許文献９】欧州特許出願公開第１９０５７７号明細書
【特許文献１０】米国特許第５，６１０，２２４号明細書
【特許文献１１】欧州特許出願公開第０５９５８１号明細書
【特許文献１２】米国特許出願公開第２００８／０２２３５１９号明細書
【特許文献１３】国際公開第２００８／０７０７６２号
【特許文献１４】国際公開第２０１１／０５２７０７号
【特許文献１５】米国特許出願公開第２０１１／０１２４７９９号明細書
【特許文献１６】欧州特許出願公開第４４９４１９号明細書
【特許文献１７】国際公開第２０１４／１２６７４１号
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】「Novel  Poly(urethane-amide)s  from  Polyurethane  Prepolymer  and  Reactive  Polyamides.  Preparation  and  Properties」、Polymer  Journal、第３４巻、６号、４５５〜４６０頁（２００２年）
【非特許文献２】「Polyurethane-Amide  Hybrid  Dispersions」、Journal  of  Polymer  Engineering、第２９巻、１〜３号、６３〜７８頁、２００９年
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１６】
発明の要旨
本発明は、１つまたは複数のポリアミドセグメントを含む、水性媒体中の分散物を作製するのに有用な水分散性ポリアミドに関する。組成物は、物理的ブレンドとして少量の他のポリマーおよび材料を含有し得、または他のポリマーもしくは材料は、ポリアミドセグメントへと共反応する。ポリアミドは、あるパーセントのカルボン酸基がカルボン酸基として保持され、アミド結合に変換されないような反応条件下で、ポリアミドまたはポリアミドを作製するモノマーを、ポリカルボン酸（脂肪族および／または芳香族）と反応させることによって、水分散性になる。水分散性ポリアミドはまた、ポリアミドプレポリマーまたは単にプレポリマーとも呼ばれる。残留カルボン酸基は、様々な塩基（典型的には、低分子量の塩基、例えば、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、およびアミン、例えば、水酸化アンモニウムまたはトリエタノールアミン）と塩形成することによって、ポリアミドを水に分散させるこれらの能力を増強することができる。望ましくは、残留カルボン酸基は、ポリアミドプレポリマーの測定酸価が、約１〜約６０または１００ｍｇＫＯＨ／ポリアミド１ｇ、より望ましくは、約１０〜約３５、６０または１００ｍｇＫＯＨ／ポリアミド１ｇとなるような濃度で存在する。ポリアミドオリゴマーという用語は、２つまたはそれ超のアミド結合を有するオリゴマーを指し、またはアミド結合の量が特定されることがある。
【００１７】
一実施形態において、ポリアミドプレポリマーは水にコロイド状に分散しており、アミン末端ポリアミドオリゴマーまたはアミン末端モノマーと、ポリカルボン酸またはポリカルボン酸の部分的もしくは完全な無水物との反応生成物である。好ましい実施形態において、コロイド粒子はこれらのサイズによって特徴付けられ、ポリアミドはその組成によってさらに特徴付けられる。少量の適合性の溶剤またはエチレン性不飽和モノマー（例えば、フリーラジカル重合可能なモノマー、例えば、アクリルモノマー）を使用して、プレポリマー粘度を低減させ、水中の分散を促進し得る（可塑剤として機能）。
【００１８】
好ましい実施形態において、ポリアミドプレポリマーは、その酸価を生成する特定量のカルボン酸に加えて、少なくとも１つの末端アミン基、好ましくは１つ超の末端アミン基、例えば、プレポリマー毎に約２つの末端アミン基を有する。したがって、カルボン酸基を分散基として使用して水にプレポリマーを分散させた後、アミン末端基（複数可）は、ポリアミドプレポリマーをより高い分子量へと鎖延長するさらなる化学種と反応させることができる。代わりに、アミン末端基（複数可）が、化学種と反応して（水への分散前または後に）、末端官能基を、エポキシ、イソシアネート、シラン、アセトアセトネート、またはビニル基に変換することもできる。水への分散の前に変換するか後に変換するかの決定は、末端官能化反応が水相の存在下ですばやくおよび経済的に達成することができるかどうかに影響される。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１〜３は、本開示のポリアミド構築ブロックがどのように調製され得るかを化学式およびフロー図において例示している。図１〜３において、ポリ酸がピロメリト酸二無水物として例示されているが、ポリ酸構成要素は、下記に記載されているような任意の脂肪族、芳香族、またはオリゴマーのポリ酸またはポリ無水物の構成要素であり得る。
【図２】図１〜３は、本開示のポリアミド構築ブロックがどのように調製され得るかを化学式およびフロー図において例示している。図１〜３において、ポリ酸がピロメリト酸二無水物として例示されているが、ポリ酸構成要素は、下記に記載されているような任意の脂肪族、芳香族、またはオリゴマーのポリ酸またはポリ無水物の構成要素であり得る。
【図３】図１〜３は、本開示のポリアミド構築ブロックがどのように調製され得るかを化学式およびフロー図において例示している。図１〜３において、ポリ酸がピロメリト酸二無水物として例示されているが、ポリ酸構成要素は、下記に記載されているような任意の脂肪族、芳香族、またはオリゴマーのポリ酸またはポリ無水物の構成要素であり得る。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
発明の詳細な説明
定義：本発明者らは、括弧は、１）モノマー（複数可）が１つもしくは複数のモノマーを意味するように、または（メタ）アクリレートがメタクリレートもしくはアクリレートを意味するように、何かが任意選択で存在すること、２）既に記述した用語を限定またはさらに定義すること、あるいは３）より狭い実施形態を列挙することを示すために使用する。
【００２１】
本開示のポリ尿素／ウレタンポリマーおよびプレポリマーは、ポリアミドセグメントをプレポリマーとして利用し、分散物の形成後、アミドセグメントを鎖延長するポリウレタン分散物という用語の延長である。分散したポリアミドはまた、分散後、他の基へとさらに官能化することができる。
【００２２】
このように、ポリアミドセグメントから作製したポリマーは、良好な耐溶剤性を有することができる。溶剤は、膨潤によって、ポリマーに応力をかけ得、それによってポリマーまたはポリマーからの部品の尚早な破損をもたらし得る。溶剤は、コーティングを膨潤させて、コーティングと基材との間の境界面において基材から剥離させ得る。ポリマーにポリアミドを加えることによって、ポリアミドと同様または適合性の表面を有する基材への接着を増加することができる。
【００２３】
好ましい実施形態において、ポリアミドプレポリマーは、その酸価を生成する特定量のカルボン酸に加えて、少なくとも１つの末端アミン基、好ましくは１つ超の末端アミン基、例えば、プレポリマー毎に約２つの末端アミン基などを有する。したがって、カルボン酸基を分散基として使用してプレポリマーを水に分散した後、アミン末端基（複数可）は、ポリアミドプレポリマーをより高い分子量へと鎖延長するさらなる化学種と反応させることができる。一実施形態において、ポリイソシアネートは、アミン末端基と反応し得、別の実施形態において、ポリエポキシドはアミン末端基と反応してポリアミドを鎖延長し得る。代わりに、アミン末端基（複数可）が、化学種と反応して（水への分散前または後に）、末端官能基を、エポキシ、イソシアネート、シラン（例えばモノ、ジ、トリ、またはテトラアルコキシシラン）、アセトアセトネート、またはビニル基に変換することもできる。水への分散の前に変換するか後に変換するかの決定は、末端官能化反応が水相の存在下ですばやくおよび経済的に達成することができるかどうかに影響される。
【００２４】
ポリウレタン技術を用いると、分散する酸性基は通常、酸担持種上のヒドロキシル基と、ポリイソシアネートとの反応を介して組み込まれた。反応性アミン基を用いた現在のポリアミド技術を使用して、アミン基は、ポリイソシアネート反応物の必要性を排除する。ポリカルボン酸種は、アミン末端基と直接反応することができる。ポリカルボン酸からのカルボン酸基の１つが未反応のままである場合、そのカルボン酸官能基は、ポリアミドのための分散基となり得る。トリカルボン酸が使用される場合、１つのポリアミドはポリカルボン酸の左側に結合し、第２のポリアミドはポリカルボン酸の右側に反応して、いずれかの出発ポリアミドの分子量のほぼ２倍を有するポリアミドの中心付近に分散基を生じさせることができる。代わりに、ポリアミドを左側に、ジアミンを右側に使用して、分子の一方の末端付近にカルボン酸分散基を有するポリアミドを生じさせることもできる。
【００２５】
所望の酸価（正しい数の分散基）を達成するために、一般には、ジカルボン酸をジアミンと適切な比で反応させて、またはアミノカルボン酸（またはラクタム）をこれら自体と比較的高温で反応させて、ポリアミド結合を形成することによって、所望の分子量のポリアミドセグメントを最初に調製する。１つのカルボン酸基および１つのアミン基を有する反応物（例えば、アミノカルボン酸またはラクタムからポリアミドを形成する）が使用された場合、何らかのジアミンを加えて、任意の末端酸性基をアミン末端基に変換することができる。典型的には、酸性基が使用される場合、水の分子を除去することによって、反応が完了するように推し進める。アミド結合を形成するための無水物または二無水物とアミンとの反応は、比較的低温（例えば、７０℃未満）で達成することができる一方、アミド結合を形成するためのカルボン酸とアミン基との反応は、典型的には、水を除去するために１００℃超で実行することが認識されている。所望の分子量および末端基を得るためにアミド形成反応物の化学量論をどのように調整するかは当技術分野で周知である。試料を採取し、残留カルボン酸基を滴定することによって、カルボン酸基の反応の程度をモニターすることができる。このポリアミド形成反応の終点付近で、所望する場合、さらなるポリカルボン酸を正しい量で加え、ポリカルボン酸のカルボン酸基の１つまたは２つを、ポリアミドのアミン基と反応させて、ポリカルボン酸をポリアミドに結合させることができる。この場合も同様に、残留カルボン酸基（すなわち、アミド結合に変換されていないもの）は、アミド形成反応温度未満に反応物を冷却することによって保存することができる。
【００２６】
一般に、ポリアミドを形成するためのモノマーは、二官能性、（例えば、ジカルボン酸およびジアミン、アミノカルボン酸、またはラクタムである。ポリ酸は一般に、トリカルボン酸またはより高次のカルボキシル官能基である。ポリカルボン酸の酸性基のいくつかは、ジカルボン酸無水物形態であり得る。望ましくは、ポリアミドに使用されているアミン官能基の大部分は、第二級アミド基（ジ炭化水素置換アミンまたは環状アミン（ピペラジンのような）のいずれか）である。第一級アミンおよび第二級アミンのブレンドを使用する場合、第一級アミンは、第二級アミンの前に反応する傾向にある。第一級アミンは、十分なカルボン酸基が存在する場合、および５または６員環を形成する可能性が存在する場合、イミド構造を形成する可能性がある。下記に記載するように、本開示では第二級アミン基が好ましい。
【００２７】
ポリアミドを分散させるためのカルボン酸基を得るために使用されるポリカルボン酸は、脂肪族、芳香族（もしくは芳香族セグメントと脂肪族セグメントとの組合せを保有する）またはオリゴマー性であり得る。一般に、低分子量である場合、それらは、約３〜約３０個の炭素原子、より望ましくは約５〜約２５個の炭素原子を有する。これらがオリゴマーである場合、これらは６０００、５０００、または４０００ｇ／モルまでの数平均分子量であり得る。ポリカルボン酸は、望ましくは少なくとも２つのカルボン酸を有し、より好ましくは少なくとも３つのカルボン酸基を有する。ポリカルボン酸が無水物形態である場合、これは、ポリカルボン酸をアミン基と、低い温度（例えば、酸性基に対して１００℃超よりむしろ７０℃未満）で反応させて、アミド結合を形成するのを促進する。適切な非芳香族ポリカルボン酸の例には、アガリン酸、クエン酸（２−ヒドロキシ−１，２，３，−プロパントリカルボン酸）、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸（1,3,5-cyclohexanenetric  carboxylic  acid）、１，２，３−プロパントリカルボン酸（トリカルバリル酸）、１−プロペン−１，２，３−トリカルボン酸、Ｎ−［１，２−ジカルボキシエチル］−Ｌ−アスパラギン酸、１，２，５−ペンタントリカルボン酸、１，３，５−ペンタントリカルボン酸、３−ブテン−１，２，３−トリカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、エチレンジアミンテトラプロピオン酸、Ｎ，Ｎ’−エチレンジ−（Ｌ−アスパラギン酸）、もしくはこれらの混合物、またはこれらの無水物が含まれる。芳香族ポリカルボン酸の例には、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸；１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物；１，２，４−ベンゼントリカルボン酸無水物；および１，２，４−ベンゼントリカルボン酸が含まれる。オリゴマー性ポリ酸またはポリ酸無水物の例には、マレエート化ポリブタジエンおよびマレエート化トリグリセリド油（例えば、マレエート化ダイズ油、亜麻仁油など）が含まれる。
【００２８】
本開示の特に有用な特徴は、ポリアミドの末端官能基を他の官能基へと変換する、または水への分散後、ポリアミドを鎖延長する能力である。分散後の鎖延長の可能性は、イソシアネート基とアミン基との反応の速度が、水とイソシアネート基との反応速度と比較して比較的高速であることに起因する。したがって、このタイプの系では、ポリイソシアネートの大部分は、水と反応して、所望しない反応生成物を付与するよりむしろ、アミン基と反応して、所望の反応生成物を付与する。
【００２９】
したがって、ポリアミドプレポリマーの末端基の高百分率が最初にアミン基であることが望ましい。したがって、プレポリマーの末端基の少なくとも７０、８０または９０モル％がアミン末端基であることが望ましい。ポリアミドプレポリマー上の末端基の高百分率が第一級アミン末端基よりもむしろ第二級アミン末端基であることもまた望ましい。したがって、ポリアミドプレポリマー上の末端基の少なくとも５０、６０、７０、８０、または９０モル％が第二級アミン末端基であることが望ましい。
【００３０】
この時点において、従来技術のポリアミドの多くは、高融点の結晶性ポリアミド、例えば、６−ナイロン、６，６−ナイロン、６，１０−ナイロンであり、これらは、ブロック状の熱可塑性ポリマーが望ましい場合に、ソフトセグメントの役割を果たすには高すぎる、１００℃を超える温度で溶融することを説明することができる。従来技術の公開資料のいくつかにおいて、ポリアミド、多くの場合、結晶性または高Ｔｇのポリアミドタイプを加えても、ポリアミドと適合性である基材との表面相互作用を単に増加させるのみであった。より低いＴｇのポリマーを柔らかく生じさせるために、低Ｔｇのポリエステル、ポリエーテルまたはポリカーボネートをポリアミドセグメントに加え、より低い複合Ｔｇのエラストマーセグメントを実現した。他の従来技術の公開資料において、ほんの僅かなポリアミド結合をポリマー中に挿入し、ポリマーの極性を修飾して、耐溶剤性を増加させ、または軟化温度を上昇させた。
【００３１】
本特許出願の１つの目的は、ポリイソシアネートとの反応によって熱可塑性の特性、任意選択でエラストマー特性を有するコポリマー中に組み込まれたポリマーセグメントにおいて高百分率のアミド結合を使用し、加水分解からの鎖の切断および紫外線によって活性化される鎖の切断に対する抵抗性を実現することである。ポリマー中のエステル結合をアミド結合で置き換えることは、経年化しても物理的特性をより良好に保持するポリマーをもたらすことが予測される。このように、多くの実施形態は、ソフトセグメントにおける繰り返し単位の間の総連結の高百分率がアミド結合であるソフトセグメントを説明する。いくつかの実施形態は、繰り返し単位の間のいくつかの連結がアミド結合以外であることを可能とし得る。いくつかの実施形態において、ポリアミドオリゴマーとポリイソシアネートのイソシアネート基の間の連結は、かなりの割合の尿素結合を有する。尿素結合は、ウレタン結合より高い融解温度を有し、したがってより高い使用温度を実現する傾向がある。
【００３２】
低Ｔｇのポリアミドのソフトセグメントを得るための通常のポリアミドからの重要な修飾は、ポリアミドの形成における第二級アミン末端基を有するモノマーの使用である。第二級アミンおよびカルボン酸タイプ基から形成されるアミド結合は、第三級アミド結合と称される。第一級アミンはカルボン酸タイプ基と反応して、第二級アミドを形成する。第二級アミドの窒素原子には、近くのアミドのカルボニル基と水素結合することが多い水素原子が付着している。分子内のＨ結合は、高融点を伴う結晶化度を誘発し、鎖の可動度を低減させる架橋として作用する。第三級アミド基では、アミド結合の窒素上の水素は、水素結合と共に除去される。ポリマーがバルクポリマー試料中に存在するとき、１つのさらなるアルキル基が付着している第三級アミド結合は、そこに付着した水素を有する第二級アミド基と比較して、近くのアミド基との低減した極性相互作用を有する。低減した極性相互作用とは、アミド結合を含むガラス相または結晶相が、第二級アミド基である同様のアミド基より低い温度で溶融することを意味する。第三級アミド結合への前駆体である第二級アミン反応物を調達する１つの方法は、アミン含有モノマーの窒素原子（複数可）をアルキル基で置換することである。第二級アミン反応物を調達する別の方法は、アミンの窒素が環構造の一部である複素環分子を使用することである。ピペラジンは、一般的な環状ジアミンであり、両方の窒素原子が第二級であり、複素環の一部である。
【００３３】
ポリアミドのソフトセグメントのＴｇを低減させる別の修飾は、最小数のモノマーを超えて少なくとも１つのさらなるモノマーを使用して、ポリアミドを形成させることである。このように、ラクタム重合から、例えば、Ｎ−メチル−ドデシルラクタムから形成されるポリアミドについて、重合のためのモノマーにおいてさらなるラクタム、アミノカルボン酸、ジアミン、またはジカルボン酸を含ませ、モノマーによって形成されるアミド結合の間の間隔（繰り返し単位の間の）を変化させ、その結果、ポリアミド中のアミド結合の間の間隔は主鎖に沿って不規則であり、同じ物理的寸法ではない。アミノカルボン酸の重合のために、重合のためのモノマーブレンドにおいてさらなるラクタム、アミノカルボン酸、ジアミン、またはジカルボン酸（モノマーの主要な反応性基の間の異なる物理的長さを伴う）を含ませ、アミド結合の間の繰り返し単位の間の間隔を変化させる。モノマー上の末端基を切り換えることはまた、極性アミド結合の間隔における規則性を撹乱し、コポリマーの有効なＴｇを低下し得る。このように、Ｃ６アミノカルボン酸またはラクタムとＣ６二酸およびＣ６ジアミンとの共重合は、アミド結合の規則性を撹乱し得る。なぜなら、二酸およびジアミン単位は、アミド結合の配向を頭−尾配向から尾−頭配向へと切り換え、ポリアミド主鎖に沿ったアミド結合の間隔の均一性を僅かに撹乱するからである。典型的には、この手順に従うとき、ポリアミド中の主モノマーとして使用されるモノマー（複数可）のアミド形成末端基の間の原子の数を増加させた、または減少させた撹乱モノマーを加えることを試みる。環状構造を有する（例えば、ピペラジン、環状ジアミンモノマーであり、２個のメチレン原子が環の上の半分を形成し、２個のメチレン原子が環の下の半分を形成する）第２の撹乱モノマーをまた使用し、ジアミンの窒素原子の間に２個のメチレン原子を有するジアミンモノマーと反応する二酸から形成されるポリアミドの規則性を撹乱することができる。Ｔｇを低減させるために、かさ高い側基を有するポリアミドを形成するモノマーを使用することもできる（このタイプのモノマーの例にはダイマー酸が含まれる）。
【００３４】
ポリアミドのＴｇおよび結果的に硬度を低減させるための共重合方法の使用を表す別の方法は、ポリアミドが、ａ、ｂまたはｃ
ａ）前記アミド結合が１つまたは複数のモノマーの重合に由来し、前記モノマーの９０モル％超がラクタムおよびアミノカルボン酸モノマーから選択されるモノマーの重合に由来するとき、前記ポリアミドは、少なくとも２つの異なるモノマーのコポリマーとして定義され、前記モノマーは、アミンおよびカルボン酸基の間の異なる間隔の長さのヒドロカルビル部分を有するため、少なくとも２つの異なるモノマーであることによって特徴付けられることを意味し、前記少なくとも２つの異なるモノマーのそれぞれは、前記ポリアミド中の総ラクタムおよび／またはアミノカルボン酸モノマーの少なくとも１０％、より望ましくは少なくとも２０％または３０％のモル濃度で存在すること、あるいは
ｂ）前記アミド結合が２つまたはそれ超のモノマーの重合に由来し、前記モノマーの９０モル％超がジカルボン酸およびジアミンモノマーの重合に由来したとき、前記ポリアミドは、少なくとも３つの異なるモノマーのターポリマーとして定義される（前記アミド結合は、ジカルボン酸およびジアミンモノマーの群から選択される少なくとも３つの異なるモノマーから形成されることを意味し、前記少なくとも３つの異なるモノマーは、ジカルボン酸のカルボン酸基の間の異なる間隔の長さ、またはジアミンのアミン基の間の異なる間隔の長さのヒドロカルビル基によって互いに異なると特徴付けられ、前記少なくとも３つの異なるモノマーのそれぞれは、前記ポリアミド中の総モノマーの少なくとも１０モル％、より望ましくは少なくとも２０モル％または３０モル％の濃度で存在する）こと、あるいは
ｃ）ただし、総ジカルボン酸モノマー（複数可）およびジアミンモノマー（複数可）が、１０モル％またはそれ超、より望ましくは２０モル％もしくは３０モル％またはそれ超で存在し、総ラクタムおよびアミノカルボン酸モノマーが、モノマーブレンド中に１０モル％またはそれ超、より望ましくは２０モル％もしくは３０モル％またはそれ超で存在するように、前記アミド結合が、ジカルボン酸、ジアミンならびにラクタムおよび／またはアミノカルボン酸モノマーの組合せを重合させることに由来する場合、さらなる異なるモノマーを必要とする制約は存在しないこと
の範囲内であることによって特徴付けられることである。
【００３５】
ポリアミドセグメントの大部分が当初低分子量であり、低分子量オリゴマーのＴｇを測定することは容易には可能でなく、例えば、測定した値は分子量によって劇的に影響されることを本発明者らは認識するにも関わらず、本発明者らは用語低Ｔｇ（ガラス転移温度）を使用する。示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって測定して、例えば、７０℃、８０℃、または９０℃超のＴｇ値を有する高Ｔｇのポリマーは、低分子量においてでさえ固体またはゲルを形成する傾向がある。このように、ポリアミドオリゴマー、テレケリックポリアミド、およびさらにテレケリックポリアミドまたはポリアミドオリゴマーからのプレポリマーは、この明細書において、特定の温度でのこれらの粘度によって説明されることが多い。低Ｔｇのポリアミドオリゴマーは、２０，０００ｇ／モル超の分子量である場合、５０℃未満、２５℃未満、または０℃未満のＴｇを有する組成物と定義される。
【００３６】
一実施形態において、テレケリックプレポリマーは、７０℃の温度にて１００，０００ｃｐｓ未満、より望ましくは７０℃にて１５，０００ｃｐｓ未満または１０，０００ｃｐｓ未満、さらにより望ましくは６０℃にて１００，０００ｃｐｓ未満、より好ましくは６０℃にて１５，０００ｃｐｓ未満または１０，０００ｃｐｓ未満、さらにより好ましくは５０℃にて１５，０００ｃｐｓ未満または１０，０００ｃｐｓ未満の、５ｒｐｍでスピンする円形ディスクを用いるブルックフィールド円形ディスク粘度計によって測定した粘度を有する。好ましくは、これらの粘度は、溶剤も可塑剤も有さないニートなプレポリマーである。これらのタイプの粘度は、プレポリマーを連続媒体中で微細な液滴として分散させ、コロイド状に安定的な分散物を形成させることを促進する。いくつかの実施形態において、テレケリックプレポリマーは、溶剤または可塑剤で希釈して、これらの範囲の粘度を達成することができる。
【００３７】
ポリアミドオリゴマーという用語は、２つまたはそれ超のアミド結合を有するオリゴマーを指し、またはアミド結合の量が特定されることがある。ポリアミドオリゴマーのサブセットは、テレケリックポリアミドである。テレケリックポリアミドは、高百分率、または特定の百分率の単一の化学タイプの２つの官能基、例えば、２つの末端アミン基（第一級、第二級、または混合物を意味する）、２つの末端カルボキシル基、２つの末端ヒドロキシル基（再び、第一級、第二級、または混合物を意味する）、あるいは２つの末端イソシアネート基（脂肪族、芳香族、または混合物を意味する）を有するポリアミドオリゴマーである。テレケリックの定義に合致するのに好ましい二官能性のパーセントについての範囲は、より高いまたはより低い官能性とは対照的に、少なくとも７０モル％または８０モル％、より望ましくは少なくとも９０モル％または９５モル％のオリゴマーが二官能性であることである。反応性アミン末端テレケリックポリアミドは、末端基の両方がアミンタイプであり、第一級または第二級およびこれらの混合物であり、すなわち、第三級アミン基を除く、テレケリックポリアミドオリゴマーである。
【００３８】
この明細書のオリゴマー、テレケリック、およびポリマーの多くは、所望のモノマー（複数可）上の反応性基の縮合反応によって作製される。反応性基の縮合反応は、モノマーの間に化学結合を生じさせることと定義される。オリゴマーまたはポリマー中に組み込まれるモノマーの部分は、特定のモノマーからの繰り返し単位と定義される。いくつかのモノマー、例えば、アミノカルボン酸、またはジアミンの１つの末端と反応する二酸の１つの末端は、モノマーが、モノマーからポリマーの繰り返し単位となるときに１分子の水を失う。他のモノマー、例えば、ラクタム、イソシアネート、イソシアネートと反応するアミン、無水物と反応するアミン、イソシアネートと反応するヒドロキシル基などは、環境に分子の一部を放出せず、むしろ得られるポリマー中にモノマーの全てを保持する。
【００３９】
本発明者らは、ポリアミドオリゴマーを、オリゴマー毎に約２つまたはそれ超のアミド結合を有する、４０，０００または５０，０００ｇ／モル未満の数平均分子量、例えば、多くの場合、２０，０００または３０，０００ｇ／モル未満の種として定義する。これらのポリアミドは、５００、１０００、または２０００ｇ／モル超の数平均分子量を有する。これらのポリアミドは、約５００または１０００〜４０，０００または５０，０００ｇ／モル、より望ましくは、約１０００または２０００〜約２０，０００または３０，０００ｇ／モルの分子量の範囲を有する。後で、本発明者らは、様々なオリゴマー種において繰り返し単位毎に平均して１つのアミド結合を実現するアミド結合またはモノマーの好ましい百分率を定義する。ポリアミドオリゴマーのサブセットは、テレケリックオリゴマーである。テレケリックポリアミドは、上記のポリアミドオリゴマーと同一の分子量について優先度を有する。テレケリックという用語は、上で定義してきた。複数のポリアミドオリゴマーまたはテレケリックポリアミドは、縮合反応で連結して、一般に１００，０００ｇ／モル超のポリマーを形成することができる。
【００４０】
一般に、アミド結合は、カルボン酸基とアミン基との反応、またはラクタムの開環重合（例えば、環構造におけるアミド結合が、ポリマーにおけるアミド結合に変換される）から形成される。代わりに、アミド結合は、アミンを無水物と反応させることによって、より低い温度で形成され得る。好ましい実施形態において、モノマーのアミン基の大部分は、第二級アミン基であり、またはラクタムの窒素は、第三級アミド基である。第二級アミン基は、アミン基がカルボン酸と反応してアミドを形成するとき、第三級アミド基を形成する。本開示の目的のために、例えば、ラクタム中のアミドのカルボニル基は、カルボン酸基に由来すると考えられる。これは、ラクタムのアミド結合は、アミノカルボン酸のカルボキシル基と同じアミノカルボン酸のアミン基との反応から形成されるからである。カルボン酸基とアミン基との間の反応からのアミドの形成は、ホウ酸、ホウ酸エステル、ボラン、亜リン酸、ホスフェート、リン酸エステル、アミン、酸、塩基、シリケート、およびシルセスキオキサンによって触媒することができる。さらなる触媒、条件などは、教科書、例えば、Larockによる「Comprehensive  Organic  Transformations」において入手可能である。
【００４１】
本開示のポリアミドオリゴマーおよびテレケリックポリアミドは、エステル結合、エーテル結合、ウレタン結合、尿素結合などの連結を形成するために使用されるさらなるモノマーがポリマーの意図される使用のために有用である場合、少量のエステル結合、エーテル結合、ウレタン結合、尿素結合などを含有することができる。これによって他のモノマーおよびオリゴマーがポリアミド中に含まれ、特定の特性を実現することが可能となり、これは必要であり得、１００％ポリアミドセグメントオリゴマーでは達成可能ではないかもしれない。加えられたポリエーテル、ポリエステル、またはポリカーボネートは、よりソフトな、例えば、より低いＴｇのセグメントを実現することがある。ポリアミドのカルボン酸末端基または第一級もしくは第二級アミン末端基を、縮合重合をすることができる他の官能性末端基に変換することが望ましいことがある。アミド結合を生じさせない、ラクタムのオリゴマー連鎖重合のための開始剤を使用することがある。ポリエーテルはポリアミドのセグメントまたは部分として使用されて、得られるポリアミドオリゴマーのＴｇを低減させ得、またはソフトセグメントを実現し得ることがある。ポリアミドセグメント、例えば、カルボン酸またはアミン末端基を伴う二官能性は、例えば、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）Ｄ２３０からの２つのポリエーテル末端セグメントで官能化して、ポリアミドオリゴマーのＴｇをさらに低減させ得、またはポリアミドオリゴマーにおいてソフトセグメントを実現し、アミンまたはヒドロキシル末端基を有するテレケリックポリアミドを生じさせることができることがある。
【００４２】
既に示したように、多くのアミド形成モノマーは、繰り返し単位毎に平均して１つのアミド結合を生じさせる。これらは、二酸およびジアミン（互いに反応するとき）、アミノカルボン酸、およびラクタムを含む。本発明者らがこれらのモノマー、またはこれらのモノマーからの繰り返し単位を考察するとき、本発明者らは一般に、これらのモノマー、これらの繰り返し単位およびこれらの反応性同等物（示したモノマーと同じ繰り返し単位を生じさせるモノマーを意味する）を意味する。これらの反応性同等物は、二酸の無水物、二酸のエステルなどを含み得る。これらのモノマーはまた、同じ群における他のモノマーと反応するとき、形成される繰り返し単位の両方の末端においてアミド結合を生じさせる。従って、本発明者らは、アミド結合のモル百分率、およびアミド形成モノマーの重量百分率の両方を使用する。通常のアミド形成縮合連結反応において繰り返し単位毎に平均して１つのアミド結合を形成するモノマーを指すために、アミド形成モノマーを使用する。
【００４３】
一実施形態において、ポリアミドオリゴマーまたはテレケリックポリアミド中の炭化水素タイプ連結を接続するヘテロ原子含有連結の数の望ましくは少なくとも１０モル％、より望ましくは少なくとも２５モル％、３０モル％、４５モル％、５０モル％、５５モル％、より望ましくは少なくとも６０モル％、７０モル％、７５モル％、７６モル％、８０モル％、９０モル％、または９５モル％は、アミド結合であることによって特徴付けられる。ヘテロ原子連結とは、ヘテロ原子が、炭化水素（すなわち、炭素−炭素結合、例えば、炭化水素連結を有する）として一般に特徴付けられるオリゴマーまたはポリマーの２つの部分を接続している、連結であり、例えば、アミド結合、エステル結合、ウレタン結合、尿素結合、エーテル結合である。ポリアミド中のアミド結合の量が増加するにつれ、ポリアミド中のアミド形成モノマーからの繰り返し単位の量は増加する。
【００４４】
一実施形態において、ポリアミドオリゴマーまたはテレケリックポリアミドの望ましくは少なくとも２５重量％、より望ましくは少なくとも３０重量％、４０重量％、５０重量％、より望ましくは少なくとも６０重量％、７０重量％、８０重量％、９０重量％、または９５重量％は、繰り返し単位の両方の末端においてアミド結合を形成するモノマーからの繰り返し単位としてまた同定される、アミド形成モノマーからの繰り返し単位である。このようなモノマーには、ラクタム、アミノカルボン酸、ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物、およびジアミンが含まれる。一実施形態において、ポリアミドオリゴマーまたはテレケリックポリアミドの望ましくは少なくとも２５重量％、より望ましくは少なくとも３０重量％、４０重量％、または５０重量％、より望ましくは少なくとも６０重量％、７０重量％、８０重量％、９０重量％、または９５重量％は、繰り返し単位のアミン末端において第三級アミド結合を形成するモノマーからの繰り返し単位としてまた同定される、第三級アミド形成モノマーである。このようなモノマーには、第三級アミド基を有するラクタム；第二級アミン基を有するアミノカルボン酸；両方のアミン末端基が第二級アミンであるジカルボン酸およびジアミンが含まれる。
【００４５】
一実施形態において、ポリアミドオリゴマーまたはテレケリックポリアミド中の炭化水素タイプ連結を接続するヘテロ原子含有連結の数の望ましくは少なくとも５０モルパーセント、７５モルパーセント、７６モルパーセント、８０モルパーセント、９０モルパーセント、または９５モルパーセントは、第三級アミド結合であることによって特徴付けられる。一実施形態において、ポリアミドオリゴマーまたはテレケリックポリアミン中の連結の望ましくは少なくとも２５モルパーセント、５０モルパーセント、７５モルパーセント、７６モルパーセント、８０モルパーセント、９０モルパーセント、または９５モルパーセントは、第三級アミド結合である。上で説明したように、第三級アミド結合は、第三級アミドを有するラクタムの開環重合、または第二級アミンとカルボン酸基との反応からもたらされる。
第三級アミド結合％の計算：
アミド結合の総数に対する第三級アミド結合の％は、下記の等式で計算した。
【数１】
2018505930.tif 000003
式中、ｎは、モノマーの数であり、
指数ｉは、特定のモノマーを指し、
ｗｔｅｒｔＮは、重合における第三級アミド結合の部分を形成する、または部分である、モノマーにおける窒素原子の平均数であり（注：末端基形成アミンは、重合の間にアミド基を形成せず、これらの量は、ｗｔｅｒｔＮから除外される）、
ｗｔｏｔａｌＮは、重合における第三級アミド結合の部分を形成する、または部分である、モノマーにおける窒素原子の平均数であり（注：末端基形成アミンは、重合の間にアミド基を形成せず、これらの量は、ｗｔｏｔａｌＮから除外される）、ｎｉは、指数ｉを有するモノマーのモル数である。
アミド結合％の計算：
全てのヘテロ原子含有連結（炭化水素連結を接続）の総数のアミド結合の％は、下記の等式で計算した。
【数２】
2018505930.tif 000004
式中、ｗｔｏｔａｌＳは、モノマー中のヘテロ原子含有連結（炭化水素連結を接続）の平均数およびこのモノマー重合から形成されるヘテロ原子含有連結（炭化水素連結を接続）の数の合計である。「炭化水素連結」は、繰り返し単位における連続的炭素−炭素結合（すなわち、ヘテロ原子、例えば、窒素または酸素を伴わない）から形成される各繰り返し単位の炭化水素部分のみである。この炭化水素部分は、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドのエチレンまたはプロピレン部分；ドデシルラクタムのウンデシル基、エチレンジアミンのエチレン基、およびアジピン酸の（ＣＨ２）４（すなわち、ブチレン）基である。
【００４６】
好ましいアミドまたは第三級アミド形成モノマーには、ジカルボン酸、無水物、二無水物、ジアミン、アミノカルボン酸およびラクタムが含まれる。好ましいジカルボン酸は、ジカルボン酸のアルキレン部分が、３個または１０個の炭素原子毎に１個までのヘテロ原子を任意選択で含む、２〜３６個の炭素原子、より好ましくは４〜３６個の炭素原子を有する環状、直鎖状、または分岐状（芳香族基を任意選択で含む）アルキレンであるものである（二酸は、アルキレン部分より炭素原子を２個多く含む。これらは、ダイマー脂肪酸（例えば、二量体化トール油）、水素化ダイマー酸、セバシン酸などを含む。一般に、本発明者らはより大きなアルキレン基を有する二酸を好む。これが一般に、より低いＴｇ値を有するポリアミド繰り返し単位を実現するからである）。一部の実施形態において、これらのジカルボン酸は、４０００、５０００、または６０００ｇ／モルまでの数平均分子量のオリゴマー種であり得る。オリゴマーポリ酸またはポリ酸無水物の例には、マレエート化ポリブタジエンおよびマレエート化トリグリセリド油（例えばマレエート化ダイズ油、亜麻仁油など）が含まれる。
【００４７】
好ましいジアミンは、ジアミンの各３個または１０個の炭素原子について１個のヘテロ原子（２個の窒素原子に加えて）を任意選択で含み、種々の環状、芳香族または複素環基を任意選択で含む、６０個までの炭素原子を有するものを含み、ただし、アミン基の一方または両方は、第二級アミンであり、好ましい式は、
【化１】
2018505930.tif 000005
であり、式中、Ｒｂは、直接結合、あるいは２〜３６個の炭素原子、より好ましくは２個または４〜１２個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状（任意選択で環式、複素環式、または芳香族部分（複数可）であり、またはこれを含む）アルキレン基（ジアミンの１０個の炭素原子毎に１個までまたは３個までのヘテロ原子を任意選択で含有する）であり、ＲｃおよびＲｄは、独立に、１〜８個の炭素原子、より好ましくは１個または２〜４個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状アルキル基であり、あるいはＲｃおよびＲｄは、一緒に接続され、１〜８個の炭素原子を有する単一の直鎖状または分岐状アルキレン基を形成し、あるいは任意選択でＲｃおよびＲｄの１つは、炭素原子においてＲｂに接続しており、より望ましくはＲｃおよびＲｄは、１個または２〜４個の炭素原子である。このようなジアミンには、ＡｌｂｅｒｍａｒｌｅからのＥｔｈａｃｕｒｅ（商標）９０（推定では、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，２，２−トリメチルプロピル）−１，６−ヘキサンジアミン）；両方ともＨｕｎｔｓｍａｎからのＣｌｅａｒｌｉｎｋ（商標）１０００またはＪｅｆｆｌｉｎｋ（商標）７５４；Ｎ−メチルアミノエタノール；ジヒドロキシ末端、ヒドロキシルおよびアミン末端またはジアミン末端ポリ（アルキレンオキシド）（アルキレンは、２〜４個の炭素原子を有し、１００〜２０００の分子量を有する）；Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−１，６−ヘキサンジアミン；Ｎ，Ｎ’−ジ（ｓｅｃ−ブチル）フェニレンジアミン；ピペラジン；ホモピペラジン；およびメチル−ピペラジンが含まれる。Ｊｅｆｆｌｉｎｋ（商標）７５４は、構造
【化２】
2018505930.tif 000006
を有する。Ｃｌｅａｒｌｉｎｋ（商標）１０００は、構造
【化３】
2018505930.tif 000007
を有する。芳香族基を有する別のジアミンは、Ｎ，Ｎ’−ジ（ｓｅｃ−ブチル）フェニレンジアミンである。下記の構造を参照されたい。
【化４】
2018505930.tif 000008
好ましいジアミンは、両方のアミン基が第二級アミンであるジアミンである。
【００４８】
好ましいラクタムは、４〜１２個の炭素原子の直鎖または分岐状のアルキレンセグメントを含み、ラクタムの窒素上の置換基を有さない環構造は、全部で５〜１３個の炭素原子を有し（カルボニルを含むとき）、ラクタムの窒素上の置換基（ラクタムが第三級アミドである場合）は、１〜８個の炭素原子を有するアルキル、より望ましくは１〜４個の炭素原子を有するアルキルである。ドデシルラクタム、アルキル置換ドデシルラクタム、カプロラクタム、アルキル置換カプロラクタム、およびより大きなアルキレン基を有する他のラクタムは、より低いＴｇ値を有する繰り返し単位を実現するので好ましいラクタムである。アミノカルボン酸は、ラクタムと同じ数の炭素原子を有する。望ましくは、アミノカルボン酸のアミンおよびカルボン酸基の間の直鎖状または分岐状アルキレン基における炭素原子の数は４〜１２であり、アミン基の窒素上の置換基（これが第二級アミン基である場合）は、１〜８個の炭素原子、より好ましくは１個または２〜４個の炭素原子を有するアルキル基である。第二級アミン基を有するアミノカルボン酸が好ましい。
【００４９】
一実施形態において、前記ポリアミドオリゴマーまたはテレケリックポリアミドの望ましくは少なくとも５０重量％、より望ましくは少なくとも６０重量％、７０重量％、８０重量％または９０重量％は、下記の繰り返し単位の構造の二酸およびジアミンからの繰り返し単位を含み、
【化５】
2018505930.tif 000009
式中、Ｒａは、ジカルボン酸のアルキレン部分であり、二酸の３個または１０個の炭素原子毎に１個までのヘテロ原子を任意選択で含む、２〜３６個の炭素原子、より好ましくは４〜３６個の炭素原子を有する環状、直鎖状、または分岐状（任意選択で芳香族基を含む）アルキレンであり（二酸はアルキレン部分より炭素原子を２個多く含む）、
Ｒｂは、直接結合、あるいは２〜３６個または６０個の炭素原子、より好ましくは２個または４〜１２個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状（任意選択で環式、複素環式、または芳香族部分（複数可）であり、またはこれを含む）アルキレン基（１０個の炭素原子毎に１個までまたは３個までのヘテロ原子を任意選択で含有する）であり、ＲｃおよびＲｄは、独立に、１〜８個の炭素原子、より好ましくは１個または２〜４個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状アルキル基であり、あるいはＲｃおよびＲｄは、一緒に接続され、１〜８個の炭素原子を有する単一の直鎖状または分岐状アルキレン基を形成し、あるいは任意選択でＲｃおよびＲｄの１つは、炭素原子においてＲｂに接続しており、より望ましくはＲｃおよびＲｄは、１個または２〜４個の炭素原子を有するアルキル基である。
【００５０】
一実施形態において、前記ポリアミドオリゴマーまたはテレケリックポリアミドの望ましくは少なくとも５０重量％、より望ましくは少なくとも６０重量％、７０重量％、８０重量％または９０重量％は、構造
【化６】
2018505930.tif 000010
のラクタムまたはアミノカルボン酸からの繰り返し単位を含む。繰り返し単位は、ラクタムまたはアミノカルボン酸に由来するオリゴマー中で、開始剤タイプに依存して種々の配向でよく、各Ｒｅは、独立に、４〜１２個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状アルキレンであり、各Ｒｆは、独立に、１〜８個（より望ましくは１〜４個）の炭素原子を有する直鎖状または分岐状アルキルである。
【００５１】
上記のポリアミドオリゴマーおよびテレケリックポリアミドは、水中のプレポリマー分散物を作製するのに有用である。ポリアミドプレポリマーのこれらの分散物は、アミン末端基と共有結合を形成することが可能な（例えば、第一級または第二級アミンと反応することが可能な）多官能性反応物との反応により鎖延長することができる。この多官能性反応物は、尿素結合を形成する（ポリ尿素を形成する）ポリイソシアネート、ポリエポキシド、ポリアクリレート、ポリアセトアセトネート（polyacetonacetonate）、ビニルシラン（例えば、アクリレートシラン（silate））、または鎖延長ポリマーを形成するエポキシシランであり得る。ポリイソシアネートは、本明細書において、分子毎に２つまたはそれ超のイソシアネート基を有する種を含有するイソシアネートを指すために使用される。
【００５２】
ポリアミドプレポリマーの分子量は、プレポリマーの分散物が作製された後に増加させることができる（または、プレポリマーをポリ尿素ポリマーに鎖延長すると称されることがある）。
【００５３】
プレポリマー（またはポリマー）を連続水相に分散させることが望ましい場合、分散種、例えば、アニオン性、カチオン性、非イオン性、または双性イオン基を有する界面活性種をプレポリマー（またはポリマー）に望ましくは加える。これらの分散種は、分散相に対してコロイドの安定化を実現することを助ける。表面活性分散基がポリマーに組み込まれる場合、ポリアミドオリゴマーまたはテレケリックポリアミドの反応にこれらを含むことが望ましい（例えば、プレポリマー調製の間）。以前に考察されたポリカルボン酸またはその無水物種は、アニオン性分散基をプレポリマーに加えるための好ましいメカニズムである。
【００５４】
ポリアミドは一般に疎水性であり、本来は水分散性ではない。したがって、少なくとも１種の水分散性増強化合物、すなわち、少なくとも１つの親水性、イオン性基または潜在的イオン性基を有する分散官能性を有するモノマーは、本発明のポリアミドプレポリマーのための反応物中に任意選択で含まれ、水へのプレポリマーの分散を助ける。典型的には、少なくとも１つの親水基、または例えば、化学修飾、例えば、中和によって親水性とすることができる基を担持する化合物を、ポリマー／プレポリマー鎖中に組み込むことによって、これは行われる。これらの化合物は、非イオン性、アニオン性、または双性イオン性の性質またはこれらの組合せのものであり得る。例えば、ポリカルボン酸反応物からのアニオン性カルボン酸基は、プレポリマーに組み込まれた後、塩形成化合物、例えば、本明細書の下記でより十分に定義する第三級アミンまたは他の塩基（例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨなど）によってイオン化することができる。カルボン酸基をベースとするアニオン分散性ポリアミドプレポリマーは一般に、約１〜約６０ｍｇＫＯＨ／グラム、典型的には１〜約４０ＫＯＨ／グラム、またはさらに１０〜３５ＫＯＨ／グラムまたは１２〜３０ＫＯＨ／グラムまたは１４〜２５ｍｇＫＯＨ／グラムの酸価を有する。外側または末端親水性ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのコポリマー、またはウレイド単位を含む他の水分散性増強化合物をプレポリマーに反応させることもできる。
【００５５】
特に対象とする水分散性増強化合物の別の群は、側鎖親水性モノマーである。いくつかの例には、アルキレンオキシドポリマーおよびコポリマーが含まれ、アルキレンオキシド基は、例えば、その開示が参照により本明細書に組み込まれている米国特許第６，８９７，２８１号において示されているように２〜１０個の炭素原子を有する。
（ｉ）ポリイソシアネート
【００５６】
適切なポリイソシアネートは、１分子当たり平均で約２つまたはそれ超のイソシアネート基、好ましくは平均で約２〜約４のイソシアネート基を有し、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族、および複素環ポリイソシアネート、ならびにこれらのオリゴマー化の生成物を含み、単独でまたは２つまたはそれ超の混合物中で使用される。ジイソシアネートがより好ましい。
【００５７】
適切な脂肪族ポリイソシアネートの具体例には、５〜２０個の炭素原子を有するアルファ，オメガ−アルキレンジイソシアネート、例えば、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、１，１２−ドデカンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタメチレンジイソシアネートなどが含まれる。５個未満の炭素原子を有するポリイソシアネートを使用することができるが、これらの高い揮発性および毒性によってより好ましくない。好ましい脂肪族ポリイソシアネートには、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレン−ジイソシアネート、および２，４，４−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネートが含まれる。
【００５８】
適切な脂環式ポリイソシアネートの具体例には、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｂａｙｅｒ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＤｅｓｍｏｄｕｒ（商標）Ｗとして市販されている）、イソホロンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス−（イソシアナトメチル）シクロヘキサンなどが含まれる。好ましい脂環式ポリイソシアネートには、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートが含まれる。
【００５９】
適切な芳香脂肪族ポリイソシアネートの具体例には、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネートなどが含まれる。好ましい芳香脂肪族ポリイソシアネートは、テトラメチルキシリレンジイソシアネートである。
【００６０】
適切な芳香族ポリイソシアネートの例には、４，４’−ジフェニルメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、これらの異性体、ナフタレンジイソシアネートなどが含まれる。好ましい芳香族ポリイソシアネートには、４，４’−ジフェニルメチレンジイソシアネートおよびトルエンジイソシアネートが含まれる。
【００６１】
適切な複素環イソシアネートの例には、５，５’−メチレンビスフルフリルイソシアネートおよび５，５’−イソプロピリデンビスフルフリルイソシアネートが含まれる。
【００６２】
ポリアミドをベースとするポリ尿素／ウレタン組成物を、高分子量、例えば、Ｍｗ＞８０，０００ｇ／ｍｏｌ、高固形分含量、例えば、２５〜４０重量％、様々な粒径、例えば、４０〜２００ｎｍを伴う水性分散形態で作製した。分散物を、ＮＭＰ、Ｎ−メチルピロリドン、溶剤を、例えば、配合物中０〜１１％で用いて、またはＩＰＡを使用した溶剤プロセス（ＮＭＰ非含有の方法）で作製した。
【００６３】
分散物から形成されたフィルムの形態のポリアミドセグメントを有する良好な質で透明無色（または非常にかすかな黄色）のポリ尿素および／またはポリウレタン。フィルムは、高い引張強度、例えば、３５，０００〜５５，０００ｐｓｉ、中程度の伸長、例えば、２５０〜３００％のフィルムを有した。
【００６４】
本発明者らは、通常の二官能性酸およびアミンから一連のポリアミドオリゴマーを作製した。これらのオリゴマーは、アミン終端を含有し、ジイソシアネートと反応してポリアミド−ポリ尿素主鎖を形成した。本発明者らの新規な分散ポリマー中のポリアミド構築ブロックは、ポリエステルおよびポリエーテルセグメントと比較して、優れた加水分解安定性、優れた熱および紫外線抵抗性、ならびにより良好な全体的な機械的性質を実現する。さらに、これらのポリアミドオリゴマーにおけるアミン連鎖終端は、イソシアネートとの反応において尿素結合を形成する（ポリオールからのウレタン結合に対して）。これらのポリ尿素結合は、より本当の架橋ポリマーのように作用するより強い分子間引力を有することが公知であり、これらに限定されないが、より良好な耐溶剤性および弾性を含めた、ウレタンを超えた性能の利点をもたらす。
他のポリマーとの通常のブレンド
【００６５】
本発明の分散物は、当業者には周知の方法によって適合性のポリマーおよびポリマー分散物と合わせることができる。このようなポリマー、ポリマー溶液、および分散物は、A.  S.  Teot.「Resins,  Water-Soluble」、Kirk-Othmer  Encyclopedia  of  Chemical  Technology、John  Wiley  &  Sons、第３版、第２０巻、H.  F.  Markら編、２０７〜２３０頁（１９８２年）に記載されているものを含む。
相のより良好な相互侵入を実現する複合ポリマー組成物（例えば、フリーラジカル重合可能なモノマーを有するポリ尿素／ウレタン）
【００６６】
この実施形態において、プレポリマーまたはポリ尿素／ウレタンの調製および分散の間のプレポリマーの粘度を低減させ、それに続いて不飽和モノマー（複数可）を重合してポリマーを形成させる溶剤として、エチレン性不飽和モノマー（複数可）を使用することができる。エチレン性不飽和モノマーおよび他のフリーラジカル重合可能なモノマーを、通常のフリーラジカル源によって重合させ、ポリ尿素／ウレタン粒子内にポリマーを形成し、分散物のポリ尿素／ウレタンポリアミドと複合ポリマーを形成することができる。ビニルポリマーは、相当な部分が不飽和モノマーに由来するポリマー、またはこれらのモノマーに由来するポリマーについての総称である。ビニルのサブセットと考えられることが多いアクリルは、アクリル酸、アクリル酸のエステルであるアクリレート、およびアルカアクリレート、例えば、メタクリレートおよびエタクリレート、およびここからのポリマーを指す。さらなるフリーラジカル重合可能な材料、例えば、他の不飽和モノマーをビニルまたはアクリルモノマーに加えて、共重合させ得る。これらの他のモノマーは、例えば、無水マレイン酸、マレイン酸、および他のモノマーなどのモノマーでよく、炭素−炭素二重結合は、エチレン性不飽和モノマーと殆ど同じくらい反応性である（かつこれと共重合可能である）。ビニルエステル（Ｃ１〜Ｃ１５エステル、例えば、酢酸ビニルなど）を使用することができる。ビニル芳香族モノマー、例えば、スチレン、様々なメチル−スチレン、ジビニルベンゼンなどを使用することができる。Ｃ１〜Ｃ１０ポリオールと反応させたアクリル酸またはメタクリル酸からのポリアクリレートもまた架橋を得るために使用することができる。ジエンはエチレン性不飽和と考えられ、広義のカテゴリーのビニルモノマーおよび狭義のカテゴリーのアクリルモノマーの両方と共重合する。
【００６７】
ポリウレタン粒子内の重合は、ポリ尿素／ウレタン複合体の水性分散液を形成し、次いで、さらなるモノマーを、これらの分散物の存在下で乳化重合または懸濁重合によって重合することによって行うことができる。複合ポリマーを作製する別の方法は、ポリ尿素／ウレタンプレポリマーにエチレン性不飽和モノマーを、例えば、反応物と共に含めてプレポリマーを形成し、かつ／あるいはウレタンプレポリマーが分散する前の任意のときに含めて、プレポリマーが水性媒体に分散する前、間および／または後にこれらのモノマーを重合させることである。一実施形態において、１００部の合わせた尿素／ウレタンおよびビニル（またはより狭い実施形態においてアクリル）に基づいたビニルモノマーからのポリマー（複数可）の重量パーセントは、少なくとも１重量パーセント、５重量パーセント、または１０重量パーセントであり、補完的量の尿素／ウレタンプレポリマーまたはポリマーによって全部で１００重量部となる。別の実施形態において、少量の尿素／ウレタンプレポリマーまたはポリマーが望ましい場合、尿素／ウレタンプレポリマーまたはポリマーは、合わせた重量の少なくとも０．１重量パーセント、０．５重量パーセント、１重量パーセント、５重量パーセントまたは１０重量パーセントであり、ビニル（またはより狭い実施形態においてアクリル）ポリマーは、補完的量である。
１つのアプローチにおいて、エチレン性不飽和モノマーは、プレポリマー形成の間に希釈剤（または可塑剤）として作用する。ビニルモノマーがポリ尿素／ウレタン構成要素のための希釈剤として使用されるとき、ビニルモノマーは、ポリ尿素／ウレタンおよびビニル構成要素（重合が起こったか、または起こらなかったかによってモノマーまたはポリマー）の合わせた重量の約５重量パーセントまたは１０重量パーセント〜約５０重量パーセントである。
水に分散している複合および／またはハイブリッドポリマーの拡大された定義
【００６８】
その中にかなりの量のポリアミドセグメントを有する水性媒体（水）に分散した複合および／またはハイブリッドポリマーは、文献において広く開示されておらず、前記複合および／またはハイブリッドポリマーは、市販されている現在のウレタンおよび／またはポリアミド組成物より、望ましいより低いフィルム形成温度、いくつかの極性基材へのより良好な接着、より良好な破断時伸び、より良好な引張強度、経年変化後の特性のより良好な保持などを有し得る。複合および／またはハイブリッド組成物は、縮合ポリマー中の他の繰り返し単位（例えば、任意選択で、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリエステルセグメント、ポリシロキサンなど）に対する、ポリアミド繰り返し単位の重量百分率を調節することを可能とし、特定の温度での弾性率を最適化し、またはポリアミドに対してよりソフトまたはよりハードなポリマーセグメントを加えることによって最小限のフィルム形成温度を上げもしくは下げることができる。縮合ポリマーは、反応性基、例えば、アミン、カルボン酸、イソシアネート、ヒドロキシルなどをカップリングし、化学結合を形成することによって作製されるポリマーについての総称である（フリーラジカル連鎖重合とは対照的に）。複合および／またはハイブリッド組成物はまた、ポリアミドの量を増加させることなくビニルポリマーの重量百分率を増加させることによって、ポリアミドの重量百分率の調節を可能とする。このように、この技術は、複合粒子中のポリアミドの量を独立に制御するいくつかの方法を提供し、これらは複合粒子の極性もしくは水素結合、複合粒子の表面張力、および／または特定の重要な温度における複合ポリマーの弾性率、引張強度などに対して効果を有することができる。
【００６９】
複合および／またはハイブリッドという用語によって、本発明者らは、ポリアミドに富んだポリマータイプとの他のポリマーの種々の混合物を含むことを意図する。本開示の焦点は、ポリアミドの望ましい特徴がいくつかの有害な特徴、例えば、高いポリマー加工温度を伴わずに達成することができるように、水中のポリマー分散物にポリアミドセグメントを加える方法である。ポリアミドセグメントを含有するポリマーは、ポリアミドセグメントに直接的または間接的に連結している他のコモノマーまたはコモノマーセグメントを有し得る。これらのコモノマーは、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリシロキサンなどのものを含むことができる。複合および／またはハイブリッド分散物の複合および／またはハイブリッドポリマーは、水中のポリアミド分散物について開示されているのと概ね同じ粒径範囲を有する。
【００７０】
複合および／またはハイブリッドポリマー分散物は、ポリアミドセグメントを含むポリマー内で、水中のポリアミド分散物について既に開示されたような、アニオン性、非イオン性、または双性イオン性のコロイドの安定化基を有し得る。
【００７１】
一実施形態において、本発明者らは、水性媒体中の分散したハイブリッドポリマー粒子の形態の複合および／またはハイブリッドポリマー分散物であって、前記複合および／またはハイブリッドポリマー分散物は、ジアミン、アミノカルボン酸、ラクタム、およびジカルボン酸から選択されるモノマーのアミド形成縮合重合に由来する、少なくとも５重量％（いくつかの実施形態において、より望ましくは少なくとも１０重量％、１５重量％、２０重量％、３０重量％または４０重量％）のポリアミドセグメントを含み、前記重量％は、水性媒体中の前記ハイブリッドポリマー分散物の重量に対するものであり、前記ポリアミドセグメントは、前記モノマーからの繰り返し単位の一方または両方の末端において末端アミド結合（複数可）を有する前記モノマーからの繰り返し単位の全重量として特徴付けられる、複合および／またはハイブリッドポリマー分散物を開示する。より好ましい実施形態において、前記アミド結合は、少なくとも５０モル％、７０モル％、９０モル％、または９５モル％の、第二級アミンとカルボン酸との反応から形成されるタイプのアミド結合（すなわち、第三級アミド結合）であると特徴付けられる。本発明者らは、ラクタムモノマー形成第三級アミド結合は第三級アミド結合として開始し、開環し、次いで、第三級アミド結合でポリマーを形成することを留意する。本発明者らは、カルボン酸と反応する第二級アミンから形成されるタイプのアミド結合に関する上記の言葉遣いが、第三級アミド結合を有するラクタムに由来するものを含むことを意図する。
【００７２】
複合粒子はまた、少なくとも５重量％（いくつかの実施形態において、より望ましくは少なくとも１０重量％、１５重量％、２０重量％、３０重量％または４０重量％）の、前記ポリアミドセグメントとして同じポリマー粒子内に前記ポリアミドセグメントが散在したビニルポリマーを含み、前記ビニルポリマーは、前記ポリアミドセグメント（ビニルモノマーは、この状況において、これらに限定されないが、（アルカ）アクリレート、ビニルエステル、不飽和アミド、アクリロニトリル、ジエン、スチレン、ＡＭＰモノマーなどを含めた、少なくともアルファ−ベータ不飽和を有し、かつ望ましくは３〜約３０個の炭素原子を有すると定義される）、ならびに水の存在下で１つまたは複数のビニルモノマーのフリーラジカル重合に由来する。水は、ポリマー分散物の約１０重量パーセント、２０重量パーセント、または３０重量パーセントからポリマー分散物の約７０重量パーセント、８０重量パーセント、または９０重量％の量で存在することができる。典型的にはより低い水分含有量は、同じ量のポリマーについての運送費を軽減するが、分散物の粘度は水分含有量が最小化したとき上昇する傾向がある。
【００７３】
一実施形態において、ポリアミドセグメントを含有するポリマーが部分的に架橋して、ポリマーの物理的特性、例えば、引張強度および弾性率が増加することが望ましい。ポリアミドプレポリマーでのケトン官能基の使用は、架橋ポリマー、特に水性タイプのポリマーに対する１つの望ましい方法である。一実施形態において、複合またはハイブリッドポリマー中のケトン架橋可能な官能基の量は、１グラムの前記ポリマー分散物あたり少なくとも０．０５ミリ当量、または１グラムの前記ポリマー分散物あたり約１ミリ当量まで、好ましくは、約０．０５〜約０．５ミリ当量、より好ましくは約０．１〜約０．３ミリ当量である。この実施形態において、ケトン基は、ポリアミド含有ポリマー上にあってもビニルポリマー上にあってもよい。別の実施形態において、前記複合またはハイブリッドポリマー分散物は、前記ポリマー毎に平均して１つまたは複数のケトン基を含むポリマー中に化学的に結合している、少なくとも１０重量％、２０重量％、３０重量％、４０重量％または５０重量％の前記ポリアミドセグメントを有する。別の実施形態において、前記ポリマー分散物は、前記ケトン基のモル数に基づいて１０モル％〜約２００モル％のヒドラジンおよび／またはヒドラジド基の量で、ヒドラジンおよび／またはヒドラジド基（低分子量化学種の形態であるときがあり、ヒドラジド基を有するポリマーの形態であるときがある）をさらに含む。これはヒドラジンとのケトン化学反応を実現し、化学的架橋として機能することができる化学結合を形成する。典型的には、架橋のためにヒドラジンを加えるとき、ヒトに対するヒドラジンの潜在的な望ましくない反応のために過剰なヒドラジンを使用しない。一実施形態において、ヒドラジンまたはヒドラジド基の量は、望ましくはケトン官能基の量の約２０〜１００モル％である。
【００７４】
一実施形態において、前記ヒドラジンおよび／またはヒドラジド基は、４００ｇ／モル未満、３００ｇ／モル未満または２２０ｇ／モル未満の分子量の反応性のヒドラジンまたはヒドラジド化合物（例えば、アジピン酸ジヒドラジド）の一部である。別の実施形態において、前記ヒドラジド基は存在し、前記ヒドラジド基は、３００ｇ／モルまたは４００ｇ／モルから５００，０００ｇ／モルの分子量のヒドラジド反応性オリゴマーまたはポリマー化学化合物の一部である。
【００７５】
別の実施形態において、前記ビニルポリマーは、ビニルポリマー毎に平均して１つまたは複数（乾燥ビニルポリマーの重量ベースで、１グラムのビニルポリマーあたり、より望ましくは約１ミリ当量まで、好ましくは約０．０５〜約０．５ミリ当量、より好ましくは約０．１〜約０．３ミリ当量）のケトン基を含み、前記分散物は、前記ケトン基のモル数に基づいて１０モル％〜約２００モル％の量でヒドラジンおよび／またはヒドラジド基をさらに含む。
【００７６】
上記のケトン−ヒドラジン架橋は、揮発性塩基の蒸発によって、および溶液のｐＨの僅かに塩基性から中性または酸ｐＨへのシフトによって、概ね室温にてポリマー分散物のための有効な架橋剤としてウレタンおよびアクリルポリマー分散物の技術分野において周知である。著者Ａｎｔｈｏｎｙ  Ｄ．Ｐａｊｅｒｓｋｉは、ケトン−ヒドラジン架橋によって架橋されまたは分子量が増加した水中のウレタンおよび関連する化合物についてのいくつかの特許を有する。この技術はまた、時折アゾメチン結合として公知である。
【００７７】
空気酸化し得る自己架橋可能な（不飽和）架橋剤はまた、複合またはハイブリッド分散物のポリマーに移すことができる。自己架橋可能な基は、活性水素含有（イソシアネート反応性）不飽和脂肪酸エステルポリオール（複数可）（例えば、油変性ポリオール）を介してポリマー主鎖中に挿入することができる。ポリマーにおけるこのように得られた不飽和は、空気硬化性の不顕性の架橋性を与え、そのためこのような構成要素を含有するコーティング組成物が空気中で乾燥するとき（触媒としての乾燥塩（drier  salt）と併せることが多い）、コーティングは自己架橋反応を受ける。イソシアネート反応性とは、不飽和脂肪酸ポリオールが、ポリイソシアネート上のイソシアネート基との反応のために利用可能な少なくとも２つのヒドロキシル基（活性水素原子を含有）を含有することを意味する。本発明において用いられる油変性ポリオールは、当技術分野で通常である。これらは一般に、多官能性アルコール（ポリオール）と乾性油（グリセリド）または遊離脂肪酸とを反応させることによって生成される。乾性油および遊離脂肪酸の脂肪酸構成要素（複数可）は、少なくとも１つのオレフィン性炭素−炭素二重結合を含有することによって特徴付けられ、２つ、３つまたはそれ超のオレフィン性二重結合を有することができる。利用する不飽和脂肪酸エステルポリオール（または乾性油）の量は、多くの要因、例えば、最終組成物において望ましい可撓性の程度、ならびにプレポリマー形成において使用される他の反応物の性質および量、ならびにポリマーについて望ましい空気硬化の程度および速度によって決まる。
【００７８】
不飽和脂肪酸エステルポリオールはまた、不飽和脂肪酸とエポキシ基含有化合物とを反応させることによって得ることができる。本発明の一態様において、油変性ポリオールを調製するために使用することができる多官能性アルコールは一般に、２〜約１２個の炭素原子を含有する。本発明の別の態様において、多官能性酸および酸無水物は、多官能性アルコールと反応して、多官能性アルコールとして使用するためのポリエステルポリオールを得ることができる。本発明のこの態様において有用なこのような酸および無水物は一般に、４〜約３６個の炭素原子を含有する。本発明の油変性ポリオールの調製において利用することができる不飽和脂肪酸は、エチレン性不飽和および多不飽和脂肪酸およびこれらのエステルを含む。脂肪酸は、１〜約３つまたはそれ超のオレフィン性二重結合を含有し、共役および非共役の不飽和を含むことができる。脂肪酸は、不飽和炭素−炭素二重結合の位置に関する全ての天然および合成位置異性体を包含し、含むことが意図される。本発明の別の態様において、脂肪酸は、２〜３つの不飽和二重結合を含有する。油変性ポリオールの調製において用いることができる不飽和脂肪酸には、これらに限定されないが、いわゆる乾性油または半乾性油のいずれか、例えば、亜麻仁油、ケシ油、キリ油などの加水分解によって形成されるものが含まれる。合成的に修飾した不飽和脂肪酸もまた、本発明の不飽和脂肪酸エステルポリオールの調製において用いることができる。不飽和脂肪酸およびこれらの誘導体の特性は、脂肪酸の分子の立体的位置または炭素鎖における位置に関して、二重結合の構造の再構成、すなわち、異性化によって変化させることができる。
【００７９】
複合および／またはハイブリッドポリマー分散物は、前記分散物の重量に対して約０．５〜約１０重量％のＣ１またはＣ３〜Ｃ１２第二級アルコールをさらに含み、ポリアミドセグメントへの単純な水素結合供与構成要素として機能し得、組成物を軟化または可塑化し得る（分散プロセスの間のより低い温度またはより低い粘度でのフィルム形成を増強させる）。複合および／またはハイブリッドポリマー分散物はまた、ポリマー分散物の約０．５〜約１０重量％の量で３００ｇ／モル未満または４００ｇ／モル未満の分子量のアルキレンオキシドグリコールエーテルを含み得る。複合および／またはハイブリッドポリマー分散物はまた、アニオン性、非イオン性、または双性イオン性の界面活性剤を含み、分散物をコロイド状に安定化させる助けをし得る。
【００８０】
複合および／またはハイブリッドポリマー分散物は、前記ポリアミドセグメントの１つまたは複数に直接的または間接的に化学的に結合している、約１〜約１０重量％のポリシロキサンをさらに含み得る。ポリシロキサンポリオールは、Ｃ１〜Ｃ３−アルキルまたはアリール基を含有することができる、−Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）−Ｏ−繰り返し単位、例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリ（ジメチルシロキサン（dimethysiloxane）−ｃｏ−ジフェニルシロキサン）、ポリジフェニルシロキサン、ポリ（メチルフェニル）シロキサンなど、およびこれらの組合せの存在によって特徴付けられる。例には、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓからのエトキシ化ポリ（ジメチルシロキサン）（ＰＤＭＳ）Ｙ−１７２５６、およびＧｅｌｅｓｔからの側鎖ＰＤＭＳジオールＭＣＲ−Ｃ６１が含まれる。
【００８１】
従前の開示による複合および／またはハイブリッドポリマー分散物は、前記ポリアミドセグメントの１つまたは複数に直接的または間接的に結合している尿素および／またはウレタン結合をさらに含み得る。これはポリアミドセグメントを使用し（アミド結合の大部分は、既に考察したように第三級アミド結合である）、ポリアミドのセグメントは、ポリイソシアネートとヒドロキシルおよび／またはアミン基との反応に由来するウレタンまたは尿素結合と連結することがあり、または連結することが多い。このように、ポリアミドセグメントは、ウレタンまたは尿素結合によって鎖延長される。一実施形態において、アミン（第一級または第二級）反応性基がイソシアネート基と反応する場合、前記ポリマーにおいて２０個のアミド結合毎に平均して少なくとも４つの尿素結合が存在する。別の実施形態において、ウレタン結合が好ましく、ヒドロキシル末端セグメントとイソシアネート基との反応から作製される場合、前記ポリアミドセグメントにおいて２０個のアミド結合毎に平均して少なくとも４つのウレタン結合が存在する。
プロセス
【００８２】
ポリアミドプレポリマーの水性分散物は、本発明において、実質的に水の非存在下で（水はアミド結合と反応して脱重合を促進するので）ポリアミドプレポリマーを形成し、次いで、水性媒体にこのプレポリマーを分散させることによって、作製する。これは、当技術分野で公知の方法のいずれかで行うことができる。典型的には、プレポリマー形成は、プレポリマーの成分をバルク重合または溶液重合することによって行われる。
【００８３】
プレポリマーが形成され、前記プレポリマー／ポリマー中にポリカルボン酸からの分散性部分が組み込まれると、これは水性媒体に分散して、分散物または溶液を形成する。カルボン酸に対するイオン化種（例えば、低分子量第三級アミンをプレポリマーに加えるか、または水相に溶解することができる。プレポリマーを水性媒体に分散させることは、バルク重合または溶液重合によって作製されたポリウレタンプレポリマーが水に分散するのと同様に、任意の通常の技術によって行うことができる。通常、これはプレポリマーブレンドと水とを混合しながら合わせることによって行われる。溶剤重合が用いられる場合、溶剤および他の揮発性構成要素は、必要に応じて、最終分散物から任意選択で留去することができる。プレポリマーが、乳化剤（界面活性剤）を加えずに安定的な分散物が形成されるために十分な水分散性増強化合物、例えば、アニオン性および／または非イオン性のモノマーを含む場合、分散物は、このような化合物を伴わずに、すなわち、界面活性剤が実質的に非含有で作製することができる。低分子量界面活性剤を伴わないポリ尿素／ウレタンは、より低い感水性、しばしばより良好なフィルム形成およびより少ない泡立ちを示す。
【００８４】
水性ポリウレタン分散物を作製する他の公知の方法をまた使用して、本発明の分散物を作製することができる。これらの概説は、D.  Dieterich、Progress  in  Organic  Coatings、第９巻、２８１〜３４０頁（１９８１年）を含めていくつかの公開資料において見出すことができる。プロセスの例には、下記が含まれる。
【００８５】
剪断混合  −  乳化剤（外部乳化剤、例えば、界面活性剤、あるいはポリマー主鎖の一部もしくはポリマー主鎖へのペンダントとして、および／またはポリマー主鎖上の末端基として、アニオン性、非イオン性基を有する内部乳化剤）による剪断力によるプレポリマーの分散。
【００８６】
アセトンプロセス  −  容易に蒸留される、アセトン、ＭＥＫ、および／または他の極性溶剤の存在下または非存在下で、プレポリマーを形成する。プレポリマーを、必要に応じて前記溶剤にさらに希釈し、活性水素含有化合物で鎖延長する。水を鎖延長されたポリマーに加え、溶剤を留去する。このプロセスに対するバリエーションは、水へのその分散の後にプレポリマーを鎖延長することである。
【００８７】
連続プロセス重合  −  前記ポリカルボン酸からのアニオン性分散基を有するポリアミドプレポリマーが形成される。このプレポリマーは、高剪断混合ヘッド（複数可）を通してポンプ注入され、水に分散し、次いで、前記混合ヘッド（複数可）において鎖延長し、または前記混合ヘッド（複数可）において同時に分散および鎖延長する。これはプレポリマー、イオン化剤、水、ならびに任意選択の連鎖延長剤および／または界面活性剤からなる複数の流れによって達成される。
【００８８】
逆転フィードプロセス  −  水ならびにイオン化剤（複数可）および／または連鎖延長剤を、かき混ぜながらプレポリマーに導入する。水および／または連鎖延長剤を加える前に、プレポリマーをイオン化することができる。
添加物および適用
【００８９】
ポリアミドおよび尿素結合は、ポリエーテル、ポリエステル、およびウレタン結合より高い軟化温度を有するため、本開示のプレポリマーおよびポリマー分散物中に融合助剤を含めて、所望の温度でのポリマー粒子の互いの融合、およびポリマー粒子と組成物中の任意の固体添加物との融合の促進を助けることが望ましい。融合助剤はまた、これらの機能によって溶剤または可塑剤として公知であり得る。融合溶剤には、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジメチルカーボネート、イソプロピルアルコール、ジブチレングリコールジメチルエーテル、およびＴｅｘａｎｏｌ（２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールのイソ酪酸エステル）が含まれる。ポリアミドプレポリマーのための加工助剤は、複合ポリマーブレンドと関連して従前に考察されたビニルモノマーを含む。これらのビニルモノマーは、重合前に溶剤として作用し得、分散ステップの間のプレポリマーの粘度を低減させることができる。好ましいビニルモノマーには、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸エチルおよびスチレンが含まれる。
【００９０】
中和／イオン化剤は、本発明の分散物およびこのような分散物から調製されるコーティング組成物において任意選択で用いることができる。アニオン性分散物のｐＨは典型的には約７〜約１０の範囲である。適切な中和剤には、これらに限定されないが、水酸化アルカリ、例えば、リチウム、ナトリウムおよびカリウム、ならびに有機塩基、例えば、アンモニアおよび第三級アミン、例えば、トリエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、ジメチルエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン  モルホリン、およびこれらの混合物が含まれる。
架橋剤
【００９１】
少なくとも１つの架橋可能な官能基を有する化合物はまた、必要に応じて本発明のポリアミドプレポリマー中に組み込むことができる。このような化合物の例には、カルボキシル、カルボニル、エポキシ、アセトアセトキシ、オレフィンおよびヒドラジド基、ブロック化イソシアネートなど、およびこのような基の混合物、およびその本来の基に逆行することができる保護された形態の同じ基を有するものが含まれる。架橋性を実現する他の適切な化合物には、メラミンおよびその誘導体、多価金属化合物など、ならびにこれらの混合物が含まれる。
【００９２】
プレポリマー中に架橋可能な官能基を有する任意選択の化合物の量は、乾重量ベースで１グラムの最終ポリウレタンあたり、典型的には約１ミリ当量まで、好ましくは約０．０５〜約０．５ミリ当量、より好ましくは約０．１〜約０．３ミリ当量である。
【００９３】
当業者には周知の他の添加物を使用して、本発明の分散物の調製を助けることができる。このような添加物には、界面活性剤、安定剤、消泡剤、増粘剤、均展剤、抗微生物剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、難燃剤、色素、染料などが含まれる。これらの添加物は、製造工程の任意の段階において加えることができる。
【００９４】
本発明の分散物は典型的には、総コーティング組成物の重量に対して、一態様において、少なくとも約２０重量パーセント、別の態様において、少なくとも約３０重量パーセント、さらなる態様において、少なくとも約４０重量パーセント、また別の態様において、約４５重量パーセントの全固体を有する。
【００９５】
コーティング組成物または接着剤として、これらは、ブラッシング、液浸、フローコーティング、噴霧などを含めた任意の通常の方法によって木材、金属、ガラス、布、革、紙、プラスチック、フォームなどを含めた任意の基材に適用し得る。
【００９６】
本発明の組成物およびこれらの配合物は、同様のポリウレタン組成物より長い有用な寿命、または他の改善された特性を有する、自己支持型フィルム、様々な基材上のコーティング、または接着剤として有用である。
【実施例】
【００９７】
Ｒｉｃｏｎ（商標）１３０ＭＡ８は、１分子当たり平均して２つの無水物基および約３１００の数平均分子量を含有するマレエート化ポリブタジエンである。
Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（商標）１１２４は、２つのトリ−メトキシシラン置換基を含有する第二級アミンである。
（実施例１）
【００９８】
ポリウレタン−アクリル複合体の水性分散物：
この実施例は、ＮＭＰフリーの水分散性アミドプレポリマーをどのように調製することができるかを実証する。その後のプレポリマーの分散およびアクリルモノマーの変換により、水性ポリアミド−ポリアクリル複合体（またはハイブリッド）ポリマーが実現する。
【００９９】
温度計、オーバーヘッド撹拌棒および気体入口を備えた４つ口フラスコにＲＴ（約２２℃）で、下記の品目１および２の成分を合わせることにより、プレポリマーを調製した。反応器の気体入口を介して導入した乾燥気体の流れの下で下記の反応を実行した。反応混合物の温度を７０℃に上昇させ、この温度で１時間保持した。この時点で品目３を加え、混合物をホモジナイズし、７０℃でさらに３０分間またはわずかな試料のＦＴＩＲ（約１８６３ｃｍ−１および１７８６ｃｍ−１でのピーク）で示されるような無水物反応の完了まで保持した。この時点で品目４〜６を加え、ホモジナイズしてプレポリマーを生成した。
【表１】
2018505930.tif 000011
【０１００】
２４４．８ｇの（中和された）プレポリマー（７０℃での粘度約１，１００ｃｐｓ）を８５５ｇの水に分散させることによってポリアミド分散物を調製した。約４５分間混合した後、分散物の温度を３３〜３５℃に調節し、０．５部の１％溶液Ｆｅ−ＥＤＴＡ錯体および７．０部の水性３．５％ｔｅｒｔ−ブチル水素ペルオキシドを加え、これに続いて、トリエチルアミンで中和した、１０．５部の２．０％水性エリトルビン酸を加えた。その結果の発熱は、存在するアクリルモノマーの開始および重合を示した。これによって、低沈殿、ｐＨ８．８において粘度１５ｃｐｓ（２５℃）および粒径３７．４ｎｍである、２１重量％の固体ポリアミド−アクリル複合体分散物が生成した。このように得た分散物のコーティングは、共溶媒を加えずに、頑丈な不粘着フィルムとなるまで室温（例えば、２４℃）で乾燥し、２４時間の硬化時間後、優れた水抵抗性を示す。
（実施例２）
【０１０１】
ポリウレタン−アクリル複合体の水性分散物：
上記実施例は、実施例１から生成した分散物を使用する。２００ｇの実施例１の分散物を使用して、１５．３ｇのメタクリル酸メチルを加え、水性ポリマー中に均質化させた。分散物の温度を３３〜３５℃に調節し、０．１部の１％溶液Ｆｅ−ＥＤＴＡ複合体および３．０部の水性３．５％ｔｅｒｔ−ブチル水素ペルオキシドを加え、これに続いてトリエチルアミンで中和した４．５部の２．０％水性エリトルビン酸を加えると、アクリルモノマーの重合から３５℃〜４０℃の小さな発熱が生じた。実施例１の分散物へのさらなるアクリルモノマーの過重合により、低沈殿、ｐＨ８．７において粘度４７ｃｐｓ（２５℃）および粒径８２．３ｎｍである、２７．３重量％の固体ポリアミド−アクリル複合体分散物が生成した。
（実施例３）
【０１０２】
マレエート化天然不飽和油
この実施例はマレエート化天然油をどのように調製できるかを実証する。この特定の実施例において、多不飽和油としてダイズ油を使用するが、多不飽和を含有する任意の油、例えば、亜麻仁油、脱水ヒマシ油、ヒマワリ油などを使用することができる。下記の手順は、これがより詳細に考察されている特許ＷＯ２００５０７１０５０Ａ１から適応している。
【表２】
2018505930.tif 000012
手順：撹拌およびＮ２雰囲気および冷却器（溶剤還流のため）を備えた反応容器にダイズ油を導入する。無水マレイン酸を導入し、バッチ温度を２２０℃に調節した後、４時間保持する（少量のトルエン、０．２５重量％を加えて、無水マレイン酸の昇華を防止してもよい）。４時間後に実験室へと試料採取し、赤外線分析する。８４２および６９７ｃｍ−１においてピークが完全に消失した（または極めて小さな肩部がある）ことは反応の完了を示している。典型的にこれは４時間であるが、わずかにより長い時間が必要となるかもしれない。
【０１０３】
モノマレエート化不飽和油が考察されたが、油のより高い程度のマレエート化が不飽和度に応じて可能であると考えられる。典型的に、より高い程度のマレエート化は、不飽和の天然油に対して達成するのがさらに困難である。
（実施例４）
【０１０４】
変性油ポリアミドの水性分散物：
この実施例は、ＮＭＰフリーの水分散性変性油−アミドプレポリマーをどのように調製できるかを実証する。その後のプレポリマーの分散により、自己酸化可能な水性変性油ポリアミドポリマーが実現する。
【０１０５】
温度計、オーバーヘッド撹拌棒および気体入口を備えた４つ口フラスコにＲＴ（約２２℃）で、下記の品目１および２の成分を合わせることにより、プレポリマーを調製した。反応器の気体入口を介して導入した乾燥気体の流れの下で下記の反応を実行した。反応混合物の温度を７０℃に上昇させ、この温度で１時間保持した。この時点で品目３を加え、混合物をホモジナイズし、７０℃でさらに３０分間またはわずかな試料のＦＴＩＲ（約１８６３ｃｍ−１および１７８６ｃｍ−１でのピーク）で示されるような無水物反応の完了まで保持した。
【表３Ａ】
2018505930.tif 000013
【０１０６】
２４４．８ｇの（中和された）プレポリマー（７０℃での粘度約１，１００ｃｐｓ）を８５５ｇの水に分散させることによってポリアミド分散物を調製した。アルコキシシラン基の予想される加水分解および部分的縮合により、低沈殿、ｐＨ１０．１において粘度６３ｃｐｓ（２５℃）および粒径１０２．７ｎｍである、２１重量％の固体変性油ポリアミド分散物を生成した。得られた分散物のコーティングは、共溶媒を加えずに、頑丈な不粘着フィルムとなるまで室温（例えば、２４℃）で乾燥し、２４時間の硬化時間後、優れた水抵抗性を示す。
（実施例５）
【０１０７】
変性油ポリアミド水性分散物：
この実施例は、ＮＭＰフリーの水分散性変性油−アミドプレポリマーをどのように調製できるかを実証する。その後のプレポリマーの分散により、自己酸化可能な水性変性油ポリアミドポリマーが実現する。
【０１０８】
反応器の気体入口を介して導入した乾燥気体の流れの下で下記の反応を実行した。温度計、オーバーヘッド撹拌棒および気体入口を備えた４つ口フラスコ内で、ＲＴ（約２２℃）で、下記の品目１を、品目２および３の成分と合わせることによって、プレポリマーを調製した。ＤＥＡとＭＳＯとの反応により、観察可能で、制御可能な発熱を得た。反応混合物の温度を７０℃に上昇させ、この温度で１時間またはわずかな試料の約１８６３ｃｍ−１および１７８６ｃｍ−１でのＦＴＩＲピークの消失が示すような無水物反応の完了まで保持した。この時点で、温度を３５℃に調節し、品目４を加え、混合物をホモジナイズした。これにより、発熱が最大４５℃まで生じ、これを調節して３５℃に戻し、約２時間撹拌しながらここで保持した。イソシアネート含有量が理論値に到達したことを滴定により確認後、品目５を加え、プレポリマーへとホモジナイズした。
【表３Ｂ】
2018505930.tif 000014
【０１０９】
１８１．３ｇの（中和された）プレポリマーを、５．６ｇのエチレンジアミンおよび０．９ｇのラウリル硫酸ナトリウムを含有する３７０ｇの水に分散させることによってポリアミド−ポリ尿素分散物を調製した。これによって、低沈殿、ｐＨ８．０において粘度４８ｃｐｓ（２５℃）および粒径８２．０ｎｍである、２４．１重量％の固体変性油ポリアミド分散物が生成した。得られた分散物のコーティングは、共溶媒を加えずに、頑丈な不粘着フィルムとなるまで室温（例えば２４℃）で乾燥させて、２４時間の硬化時間後、優れた水抵抗性を示す。
（実施例６）
【０１１０】
変性油ポリアミド水性分散物：
この実施例は、活性のあるアミン官能基を有するＮＭＰフリーの水分散性変性油−アミドプレポリマーをどのように調製することができるかを実証する。その後のプレポリマーの分散により、アミン上の活性水素と反応することができる試薬、例えば、複数のエポキシ、イソシアネート、アクリレートおよびアセトアセトネート基を含有する化合物などと架橋可能でもある自己酸化可能な水性変性油ポリアミドポリマーが実現する。
【０１１１】
反応器の気体入口を介して導入した乾燥窒素の流れの下で下記の反応物を実行した。温度計、オーバーヘッド撹拌棒および気体入口を備えた４つ口フラスコに、ＲＴ（約２０℃）で下記の品目１を、品目２および３の成分にゆっくりと（約３０分間にわたり）加えることにより、プレポリマーを調製した。ＰＥＩとＭＳＯとの反応により、観察可能で、制御可能な発熱が生じ、加熱なしで観察された最高温度は４９℃であった。さらに１０分間混合した後、わずかな試料の約１８６３ｃｍ−１および１７８６ｃｍ−１におけるＦＴＩＲピークの消失により示されるように、無水物反応は完了したと判定された。この時点で、温度を３５℃に調節し、品目４を加え、混合物をホモジナイズすると、得られたプレポリマーに対して約４５℃までの発熱が生じた。
【表４】
2018505930.tif 000015
【０１１２】
３８２．５ｇの（中和された）プレポリマーを４４０ｇの水に分散させることによってポリアミド−ポリ尿素分散物を調製した。これによって、２０５１ｎｍ（７８．５％強度）および１８．７ｎｍ（２１．５％強度）に中心がある２つのピークで構成され、透明な琥珀色の外観、低沈殿、ｐＨ１０．６において粘度２０２ｃｐｓ（２５℃）およびＺ平均粒径２２２５．０ｎｍである、３８．５重量％の固体変性油ポリアミド分散物が生成した。粒径は、分散物の透明度および低い沈殿に基づくとかなり稀ではあるが、大きな粒径であるとの結果は、２つの異なる光散乱装置で確認された。得られた水性ポリマーは、大きいが、透明な凝集物を水中で形成し、これが光散乱測定により非常に高い平均ＰＳ効果／結果をもたらすことになったという可能性がある。
【０１１３】
１５分間にわたり混合しながら、９０ｇの生成した分散物を１７．４ｇのＨｅｌｏｘｙ  Ｍｏｄｉｆｉｅｒ４８（エポキシ当量約１４５ｇ／モルを有するトリメチオールプロパントリグリシジルエーテル）と合わせることによって、粘度がわずかに増加した不透明な分散物が得られ、この時点で、５ミクロン（ウェット）で圧延した冷たいスチール（ＣＲＳ）に分散物を適用した。生成した分散物のコーティングを、頑丈な不粘着のフィルムとなるまで室温（例えば２４℃）で乾燥し、７日間の硬化時間後、ＣＲＳへの優れた接着および耐食性を示した。
（実施例７）
【０１１４】
変性油ポリアミド−アクリル酸の水性分散物：
この実施例は、アクリルモノマーを希釈剤として含有する（ただし、希釈の目的のために必ずしも必要とされるわけではない）ＮＭＰフリーの水分散性の変性油−アミドプレポリマーをどのように調製できるかを実証する。その後のプレポリマーの分散およびアクリル酸のフリーラジカル重合により、マレエート化油の構成要素から残留する不飽和を介して自己架橋する能力を有する水性変性油ポリアミド−アクリルポリマーが実現する。
【０１１５】
温度計、オーバーヘッド撹拌棒および気体入口を備えた４つ口フラスコに、下記の品目１および２の成分をＲＴ（約２２℃）で合わせることにより、プレポリマーを調製した。反応器の気体入口を介して導入した乾燥窒素の流れの下で下記の反応物を実行した。反応混合物の温度を９５℃に上昇させ、この温度で２時間保持した。この時点で、温度を５０℃に下げ、品目３を加え、これに続いて、品目４を加え、混合物をホモジナイズした。わずかな試料のＦＴＩＲ（約１８６３ｃｍ−１および１７８６ｃｍ−１において無水物ピークなし）で示されるようにアミンとの無水物反応は完了した。
【表５】
2018505930.tif 000016
【０１１６】
１０８．２ｇの（中和された）プレポリマーを２７０ｇの水に分散させることによって、ポリアミド分散物を調製した。分散物のｐＨはこの時点で９．９であり、ＰＳ（粒径）は良好であり、粘度は中程度であった。さらなる１４．６部のＭＭＡを分散物に加え、約４５分間にわたりホモジナイズした。この時点で３．０ｇの２，２’アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩を加えると、温度が５０〜５４℃に上昇し、ＭＭＡの重合を開始した。分散物の温度を５０〜５４℃で１時間維持し、その後、分散物を室温に戻した。アルコキシシラン基の予測された加水分解および部分的縮合により、低沈殿、ｐＨ８．７において粘度５０ｃｐｓ（２５℃）および粒径１５２．２ｎｍである２７．８重量％の固体変性油ポリアミド−アクリルの分散物が生成した。このようにして得た分散物のコーティングは、共溶媒を加えずに、頑丈な不粘着のフィルムとなるまで室温（例えば、２４℃）で乾燥させて、２４時間の硬化時間後、優れた水抵抗性を示す。
（実施例８）
【０１１７】
ダイマー酸（８０．２部）および５．７部のピペラジンを１８０℃で２４時間反応させ、次いで８．９部のＭＤＩを加えた。プレポリマーを１２０℃に冷却させ、次いで、プレポリマーを３．２部のギ酸で中和し、プレポリマーを２３４部の水に分散させた。Ｒｅｐｅａｒｌ  ＭＦを加え、フィルムを作製し、乾燥させ、１４０℃で熱硬化させた。得られたフィルムは低い粘着性ならびに良好な可撓性および熱抵抗性を有した。
（実施例９）
【０１１８】
ダイマー酸（８７．７部）と１７．８部のヘキサメチレンジアミンとを、酸価が３０に到達するまで１８０℃で反応させた。ポリマーを１８．４部のＨＭＤＩ（水素化メチレンジフェニルジイソシアネート）に１００℃で加え、６．５部のＴＥＡ（トリエタノールアミン）を加え、２６３部の水に分散させた。分散物を５５部のＥｐｉｒｅｚ  ３５２２−Ｗ−６０とブレンドし、フィルムを作製した。乾燥フィルムは良好な化学抵抗性およびスチールへの接着性を有した。
（実施例１０）
【０１１９】
ダイマー酸（９１．９部）および１３．９部のピペラジンを、酸価が３０に到達するまで１８０℃で反応させた。ポリマーを１８．４部のＨＭＤＩに１００℃で加え、次いで、９０℃に冷却し、６．５部のＴＥＡを加えた。プレポリマーを２４０部の水に分散し、２．４部のヒドラジンで延長した。分散物は、スチールへの良好な接着性を有する不粘着のフィルムを形成した。
【０１２０】
上で言及した文献のそれぞれは、参照により本明細書中に組み込まれている。他に示さない限り、全ての分子量は、数平均分子量である。他に示さない限り、本明細書において言及する各化学物質または組成物は、異性体、副生成物、誘導体、および商業グレードにおいて存在すると通常理解される他のこのような材料を含有し得る商業グレードの材料であると解釈すべきである。しかし、各化学物質構成要素の量は、他に示さない限り、商業材料中に通例存在し得る任意の溶剤または希釈剤を除いて与えられる。本明細書において記載するより上およびより下の量、範囲、および比の限度は、独立に組み合わせられ得ることを理解すべきである。同様に、本発明の各要素についての範囲および量は、他の要素のいずれかについての範囲または量と一緒に使用することができる。本明細書において使用する場合、「から本質的になる」という表現は、想定している組成物の基礎的および新規な特徴に実質的に影響しない物質を含むことを許容する。本明細書に記載されている本発明の実施形態の全ては、拡張可能な包括的観点（すなわち、「を含む」という言葉を使用）、ならびに閉じられた排他的観点（すなわち、「からなる」という言葉を使用）の両方から意図され、かつこれらの両方から読み取り得る。本明細書において使用する場合、括弧は、１）モノマー（複数可）が１つもしくは複数のモノマーを意味するように、または（メタ）アクリレートがメタクリレートもしくはアクリレートを意味するように、何かが任意選択で存在すること、２）既に記述した用語を限定またはさらに定義すること、あるいは３）より狭い実施形態を列挙することを示すために使用する。
【０１２１】
特定の代表的な実施形態および詳細を本発明を例示する目的のために示してきたが、本発明の範囲から逸脱することなくこの中に様々な変更および修正を加えることができることは当業者には明らかである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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