(57)【要約】【課題】高耐熱性レジスト組成物およびそれを用いたパターン形成方法の提供。【解決手段】本発明による特定のポリマーおよび架橋剤等を含んでなる化学増幅型ネガ型レジスト組成物を用いることによって、高感度であり、優れた解像性および耐熱性を有するレジストパターンを形成することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）以下の一般式（Ｉａ）で表される繰り返し単位を含んでなるポリマー、
【化１】
2018535448.tif 000026
（式中、
Ａは、水素または炭素数１〜３の炭化水素基であり、
Ｂは、炭素数１〜５の炭化水素基を表し、
ｘは０以上の整数であり、ｙは１以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙ≦５である）
（ＩＩ）以下の一般式（ＩＩａ）、または一般式（ＩＩｂ）で表される架橋剤
【化２】
2018535448.tif 000027
（式中、
ｎは１以上の整数であり、
Ｒ１は、炭素数１〜１５の、非置換のまたは置換された炭化水素基であり、
Ｒ２は、水素、水酸基、炭素数１〜１５の、非置換のまたは置換された炭化水素基である）
【化３】
2018535448.tif 000028
（式中、
ｌおよびｍは重合比を示す数であって、ｍは０ではなく、各繰り返し単位はランダムに結合していても、ブロックを形成していてもよく、
ＣおよびＤは、それぞれ独立に水素または炭素数１〜３の炭化水素基であり、
ＥおよびＦは、それぞれ独立に炭素数１〜５の炭化水素基を表し、
Ｒ３は、水素、または炭素数１〜４の炭化水素基を表し、
ｐは０以上の整数であり、ｑおよびｓは１以上の整数であり、ｒは０以上４以下の整数であり、ｐ＋ｑ≦５であり、かつｒ＋ｓ≦４である）
（ＩＩＩ）酸発生剤、および
（ＩＶ）溶剤
を含んでなることを特徴とする、化学増幅型ネガ型レジスト組成物。
【請求項２】
前記ポリマーが、以下の一般式（Ｉｂ）：
【化４】
2018535448.tif 000029
（式中、
ｘおよびｙは重合比を示す数であって、ｘは０ではなく、各繰り返し単位はランダムに結合していても、ブロックを形成していてもよく、
ＧおよびＨは、それぞれ独立に水素または炭素数１〜３の炭化水素基であり、
ＩおよびＪは、それぞれ独立に炭素数１〜５の炭化水素基を表し、
ｔは０以上の整数であり、ｕは１以上の整数であり、ｖは０以上５以下の整数であり、かつ、ｔ＋ｕ≦５である）
で表されるものである、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記一般式（Ｉｂ）で表されるポリマーにおいて重合比ｘ：ｙが８７：１３〜１００：０である、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記一般式（Ｉｂ）で表されるポリマーにおいて重合比ｙが０である、請求項２または３に記載の組成物。
【請求項５】
前記架橋剤の比率が、前記（Ｉ）のポリマー１００質量部に対して、５〜３０質量部の範囲にある、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
前記Ｒ１およびＲ２のうち少なくともひとつがアリール基である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
前記Ｒ１およびＲ２のうち少なくともひとつがナフチル基である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
前記ｎが１以上３以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
前記一般式（ＩＩａ）で表される架橋剤の質量平均分子量が３００〜２,０００である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記一般式（ＩＩｂ）で表される架橋剤の質量平均分子量が５００~１０,０００である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
前記架橋剤のガラス転移温度が１５０℃〜２５０℃の範囲にある、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１２】
前記架橋剤を加熱し、室温から昇温速度２０℃／分で昇温させたときに重量がゼロになったときの温度である熱分解温度が、３５０〜７００℃である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１３】
（１）基板に請求項１〜１２のいずれか１項に記載の化学増幅型ネガ型レジスト組成物を塗布して組成物層を形成させる工程、
（２）前記組成物層を予備加熱する工程、
（３）前記予備加熱後に、組成物層で被覆された基板を露光する工程、
（４）前記露光後に、露光後加熱する工程、および
（５）前記露光後加熱後に、アルカリ水溶液で現像する工程
を含んでなることを特徴とする、ネガ型パターンの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体製造プロセスにおいて使用される高耐熱性レジスト組成物、更に詳しくは露光源として３００ｎｍ以下の遠紫外線、例えばＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）等を用いて高解像パターンを形成する際の高耐熱性レジスト組成物およびそれを用いたパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩなどの半導体集積回路や、ＦＰＤの表示面の製造、カラーフィルター、サーマルヘッドなどの回路基板の製造等を初めとする幅広い分野において、微細素子の形成或いは微細加工を行うために、従来からフォトリソグラフィー技術が利用されている。フォトリソグラフィー法においては、レジストパターンを形成するためポジ型またはネガ型の感光性樹脂組成物（フォトレジスト）が用いられている。
【０００３】
フォトレジストの耐熱性は、フォトリソグラフィープロセスにおいて、重要な性質であり、高耐熱性が求められる。ポリイミドを含むフォトレジストは高耐熱性を有しており、ポリイミドやポリイミド前駆体を含むフォトレジストがｉ線ネガレジストとして用いられている。しかしながら、高解像を達成できるＫｒＦ露光対応レジストとしてはポリイミドを用いることは困難であり、ＫｒＦ露光対応の高耐熱性レジストが求められている。
【０００４】
高耐熱性を有するＫｒＦ露光対応レジストとしては、例えば、特許文献１および特許文献２に記載のレジストは高耐熱性であるとの記載があり、１３０〜１５０℃程度までの耐熱性が示されているが、それ以上の温度については示されていない。ポリイミドの耐熱性に比較すると、改良の余地が残されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開１９９９−１９０９０４号公報
【特許文献２】特開２００１−０８１１３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上述した技術課題を解決するために、高耐熱性レジスト組成物およびそれを用いたパターン形成方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明による化学増幅型ネガ型レジスト組成物は、
（Ｉ）以下の一般式（Ｉａ）で表される繰り返し単位を含んでなるポリマー、
【化１】
2018535448.tif 000002
（式中、
Ａは、水素または炭素数１〜３の炭化水素基であり、
Ｂは、炭素数１〜５の炭化水素基を表し、
ｘは０以上の整数であり、ｙは１以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙ≦５である）
（ＩＩ）以下の一般式（ＩＩａ）、または一般式（ＩＩｂ）で表される架橋剤、
【化２】
2018535448.tif 000003
（式中、
ｎは１以上の整数であり、
Ｒ１は、炭素数１〜１５の、非置換のまたは置換された炭化水素基であり、
Ｒ２は、水素、水酸基、炭素数１〜１５の、非置換のまたは置換された炭化水素基である）
【化３】
2018535448.tif 000004
（式中、
ｌおよびｍは重合比を示す数であって、ｍは０ではなく、各繰り返し単位はランダムに結合していても、ブロックを形成していてもよく、
ＣおよびＤは、それぞれ独立に水素または炭素数１〜３の炭化水素基であり、
ＥおよびＦは、それぞれ独立に炭素数１〜５の炭化水素基を表し、
Ｒ３は、水素、または炭素数１〜４の炭化水素基を表し、
ｐは０以上の整数であり、ｑおよびｓは１以上の整数であり、ｒは０以上４以下の整数であり、ｐ＋ｑ≦５であり、かつｒ＋ｓ≦４である）
（ＩＩＩ）酸発生剤、および
（ＩＶ）溶剤
を含んでなることを特徴とするものである。
【０００８】
また、本発明によるネガ型パターン形成方法は、
（１）基板に本発明による化学増幅型ネガ型レジスト組成物を塗布して組成物層を形成させる工程、
（２）前記組成物層を予備加熱する工程、
（３）前記予備加熱後に、組成物層で被覆された基板を露光する工程、
（４）前記露光後に、露光後加熱する工程、および
（５）前記露光後加熱後に、アルカリ水溶液で現像する工程
を含んでなることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明による化学増幅型ネガ型レジスト組成物を用いることによって、高感度であり、優れた解像性および耐熱性を有するレジストパターンを形成することができる。具体的には、形成されるパターンは１００〜３００ｎｍの解像性を有し、パターン形成後、３５０℃６０秒を経た後もパターン形状を維持することができる。さらに、パターン形成時にレジスト組成物層に生じる定在波によるパターン幅の変動を抑制することもできる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の実施の形態について詳細に説明すると以下の通りである。
【００１１】
［化学増幅型ネガ型レジスト組成物］
本発明による化学増幅型ネガ型レジスト組成物（以下、簡単に組成物ということがある）は、ポリマーと、架橋剤と、酸発生剤と、溶剤とを含んでなるものである。この組成物に含まれる各成分について説明すると以下の通りである。
【００１２】
（Ｉ）ポリマー
本発明による組成物は、以下の一般式（Ｉａ）で表される繰り返し単位を含んでなるポリマーを含んでなるものである。
【化４】
2018535448.tif 000005
【００１３】
ここで、Ａは、水素または炭素数１〜３の炭化水素基である。Ａは、具体的には、水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、およびイソプロピル基からなる群から選択されるものであり、水素であることが好ましい。
【００１４】
Ｂは、炭素数１〜５の炭化水素基である。具体的には、炭素数１〜５の、アルキル基、シクロアルキル基、およびアルケニル基からなる群から選択されるものである。
【００１５】
ｘは０以上の整数であり、ｙは１以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙ≦５である。
【００１６】
このポリマーは、上記式（Ｉａ）で表される、単一の繰り返し単位として含むホモポリマーであってもよいが、式（Ｉａ）で表される繰り返し単位を２種類以上含むコポリマーであってもよい。また、このポリマーは、式（Ｉａ）以外の繰り返し単位を含むコポリマーであってもよい。このコポリマーが式（Ｉａ）以外の繰り返し単位を含む場合、その他の繰り返し単位は特に限定されないが、スチレンから誘導される繰り返し単位であることが好ましい。
【００１７】
例えば、前記ポリマーは、以下の一般式（Ｉｂ）で表されるものであることが好ましい。
【化５】
2018535448.tif 000006
【００１８】
ここで、ＧおよびＨは、それぞれ独立に水素または炭素数１〜３の炭化水素基である。
具体的には、水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、およびイソプロピル基からなる群から選択されるものであり、水素であることが好ましい。
【００１９】
ｔは０以上の整数であり、ｕは１以上の整数であり、ｔ＋ｕ≦５である。ここで、ｔ＝０、かつｕ＝１であることが好ましい。
【００２０】
ＩおよびＪは、それぞれ独立に炭素数１〜５の炭化水素基である。具体的には、炭素数１〜５の、アルキル基、シクロアルキル基、およびアルケニル基からなる群から選択されるものである。
【００２１】
ｖは０以上５以下の整数であり、０であることが好ましい。
【００２２】
各繰り返し単位はランダムに結合していても、ブロックを形成していてもよい。
また、ｘおよびｙは重合度を示す数であって、ｘは０ではない。また、重合比ｘ：ｙが３０：７０〜１００：０であることが好ましく、より好ましくは８７：１３〜１００：０である。また、ｙ＝０の場合、アルカリ性溶液への溶解性を高めるという理由で好ましい。
【００２３】
なお、本発明に用いられるポリマーは、本発明の効果を損なわない限りで、上記以外の繰り返し単位、例えば各種の置換基を含む繰り返し単位を含んでいてもよい。
【００２４】
また、本発明に用いられる上記ポリマーの質量平均分子量は、目的に応じて任意の選択することができるが、一般に３,０００〜３０,０００であることが好ましく、５,０００〜２０,０００であることがより好ましい。なお、本発明において、質量平均分子量は、ポリスチレン換算質量平均分子量を意味する。
【００２５】
好ましい例としては、例えば、以下の構造を有するポリマーが挙げられるが、これに限定されない。
【化６】
2018535448.tif 000007
【化７】
2018535448.tif 000008
【００２６】
このポリマーは、一般式（Ｉｂ）で表されるポリマーを２種類以上含む混合物であってもよい。例えば、上記（Ｉｂ−１）で表されるホモポリマーまたはそのホモポリマーに（Ｉｂ−２）で表されるポリマーが混合されていてもよい。このようなポリマーの混合物を用いると、ＤＵＶ透過性の点で好ましい。
【００２７】
（ＩＩ）架橋剤
本発明による組成物は、特定の架橋剤を含んでなるものである。
【００２８】
本発明に用いられる架橋剤のひとつは、以下の一般式（ＩＩａ）で表されるものである。
【化８】
2018535448.tif 000009
ここで、Ｒ１は、炭素数１〜１５の、非置換のまたは置換された炭化水素基であり、Ｒ２は、水素、水酸基、炭素数１〜１５の、非置換のまたは置換された炭化水素基である。
【００２９】
本発明においては、Ｒ１が水素である場合を包含していない。Ｒ１およびＲ２がともに水素である場合は、この化合物は分解しやすくなる傾向にあるが、本発明においてはそのような架橋剤を用いないものである。このため、本発明によれば、高熱環境下でも、パターンの形状が維持されるので、高耐熱性のパターンを形成することができる。
【００３０】
一般式（ＩＩａ）において、Ｒ１およびＲ２が炭化水素基である場合、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、およびアリールアルキル基からなる群から選択されるものであることが好ましい。これらの炭化水素基は、水酸基、カルボキシル基、アルコキシ基、アシル基、アミノ基などによって置換されていてもよい。
【００３１】
前記一般式（ＩＩａ）のＲ１およびＲ２のうち少なくともひとつがアリール基であることが好ましい。アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基、およびアントラセニル基などが挙げられる。
【００３２】
さらに好ましくは、Ｒ１およびＲ２のうち少なくともひとつがナフチル基であることである。ナフチル基を有すると、定在波の影響を受けにくくなり、パターンの断面が垂直に近くなる。
【００３３】
また、ｎは１以上の整数であるが、ｎが１以上１０以下であることが好ましく、より好ましくは１以上３以下である。
【００３４】
前記式（ＩＩａ）で表される架橋剤の質量平均分子量は、３００〜２,０００であり、好ましくは４００〜１,５００であり、さらに好ましくは４５０〜１,０００である。また、前記式（ＩＩｂ）で表される架橋剤の質量平均分子量は、５００〜１０,０００であり、好ましくは５００〜５,０００であり、さらに好ましくは５００〜２,０００である。
【００３５】
一般式（ＩＩａ）で表される架橋剤として、例えば、下記式で表される（１−Ｂｉｓ［２，６−ｂｉｓ  ｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌ（４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｍｅｔｈｙｌ］ｂｅｎｚｅｎｅ）ものが挙げられる。
【化９】
2018535448.tif 000010
【００３６】
また、一般式（ＩＩａ）で表される架橋剤として、ナフチル基を有するものの例としては、下記式で表される１−Ｂｉｓ［２，６−ｂｉｓ  ｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌ（４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｍｅｔｈｙｌ］ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅがある。
【化１０】
2018535448.tif 000011
式中、ｎは１〜３の整数であり、平均分子量は５００〜８００である。
【００３７】
本発明に用いられる架橋剤のもうひとつは、以下の一般式（ＩＩｂ）で表されるものである。
【化１１】
2018535448.tif 000012
ＣおよびＤは、それぞれ独立に水素または炭素数１〜３の炭化水素基である。具体的には、ＣおよびＤはそれぞれ独立に、水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、およびイソプロピル基からなる群から選択されるものである。これらのうち、水素が好ましい。
ＥおよびＦは、それぞれ独立に炭素数１〜５の炭化水素基である。具体的には、炭素数１〜５の、アルキル基、シクロアルキル基、およびアルケニル基からなる群から選択されるものである。
Ｒ３は、水素、または炭素数１〜４の炭化水素基であり、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基からなる群から選択されるものが好ましい。より好ましくは、Ｒ３は、メチル基である。
ｐは０以上の整数である。ｑおよびｓは１以上の整数であり、それぞれの繰り返し単位は、フェニル基の少なくとも一つの水素が水酸基に置換されている。ｒは０以上４以下の整数である。さらに、ｐ＋ｑ≦５であり、かつｒ＋ｓ≦４である。
【００３８】
また、ｌおよびｍは、各繰り返し単位の重合度を示す数である。ここで、ｍは０ではなく、この架橋剤は必ず、−ＣＨ２ＯＲ３で表されているアルコキシメチル基を含むものである。ここで各繰り返し単位はランダムに結合していても、ブロックを形成していてもよい。
【００３９】
一般式（ＩＩｂ）で表される架橋剤は、メトキシメチル基などのアルコキシメチル基を有することが特徴であり、この点で前記（Ｉ）のポリマーとは異なる。なお、本発明において、用語「アルコキシメチル基」にはＲ３が水素である場合に対応するヒドロキシメチル基が含まれるものとする。このアルコキシメチル基は、組成物を用いてパターンを形成させる過程における架橋反応において、ポリマーとの架橋部という重要な役割を果たすものである。
【００４０】
前記式（ＩＩｂ）で表される架橋剤の質量平均分子量は、一般に５００〜１０,０００であり、好ましくは５００〜５,０００であり、さらに好ましくは５００〜２,０００である。
【００４１】
前記式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）で表される架橋剤で表される架橋剤は、重合度が異なるものの混合物であってもよいし、異なる構造のものが含まれる混合物であってもよい。具体的には、式（ＩＩａ）で表されるが、重量平均分子量の異なるものを複数混合したものや、式（ＩＩａ）で表される架橋剤と、式（ＩＩｂ）で表される架橋剤との混合物などを用いることができる。
【００４２】
本発明における組成物に含まれる、前記式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）で表される架橋剤の含有比率は、前記（Ｉ）のポリマー１００質量部に対して、一般的に、２〜６０質量部の範囲にあり、好ましくは５〜３０質量部の範囲であり、さらに好ましくは６〜１５質量部の範囲である。
【００４３】
前記架橋剤は、構造に応じて種々のガラス転移温度を示すが、本発明に用いられる架橋剤は、１５０℃〜２５０℃の範囲のガラス転移温度を有することが好ましい。架橋剤のガラス転移温度がこの範囲にあることで、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの溶媒に溶けやすいというような利点がある。
【００４４】
また、本発明による組成物は、前記架橋剤が特定の熱分解温度を有することが好ましい。このとき、その組成物から得られたパターンが優れた耐熱性を有するものとなり。具体的には、前記架橋剤を加熱し、室温から昇温速度２０℃／分で昇温させたときに重量がゼロになったときの温度である熱分解温度が、３５０〜７００℃であることが好ましい。
【００４５】
（ＩＩＩ）酸発生剤
本発明に用いられる酸発生剤は従来知られているものから任意に選択することができる。酸発生剤の具体例としては、オニウム塩化合物、架橋性オニウム塩化合物、スルホンマレイミド誘導体、及びジスルホニルジアゾメタン化合物等が挙げられる。
【００４６】
オニウム塩化合物の具体例としては、例えば、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ノルマルブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ノルマルオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート及びビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート等のヨードニウム塩化合物、及びトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ノルマルブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート及びトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のスルホニウム塩化合物、及びビス（４−ヒドロキシフェニル）（フェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ヒドロキシフェニル）（フェニル）スルホニウム−１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタン−１−スルホネート、フェニルビス（４−（２−（ビニロキシ）エトキシ）フェニル）スルホニウム−１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブタン−１，４−ジスルホネート、トリス（４−（２−（ビニロキシ）エトキシ）フェニル）スルホニウム−１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブタン−１，４−ジスルホネート等の架橋性オニウム塩化合物が挙げられるが、それらに限定されない。
【００４７】
スルホンマレイミド誘導体の具体例としては、例えば、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ノルマルブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド及びＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ナフタルイミド等が挙げられる。
【００４８】
ジスルホニルジアゾメタン化合物の具体例としては、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、及びメチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタンが挙げられる。本発明の組成物において、これらの酸発生剤は２種類以上を組み合わせて使用することもできる。
【００４９】
酸発生剤の含有量は式（Ｉ）のポリマーの全質量に対して、通常１〜５０％の範囲であり、好ましくは、５〜３０％であり、さらに好ましくは１０〜３０％である。
【００５０】
（ＩＶ）溶剤
本発明による組成物に使用される溶剤としては、前記の各成分を溶解できる溶剤であれば、任意のものから選択して使用することができる。溶剤の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、及びＮ−メチルピロリドン等を用いることができる。これらの溶剤は単独または二種以上の組合せで使用することができる。さらに、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を混合して使用することができる。
【００５１】
本発明による組成物に用いられる溶剤は、組成物全体の質量に対して、５０〜９５％の範囲であり、好ましくは、７０〜９０％であり、さらに好ましくは８０〜９０％である。
【００５２】
本発明による化学増幅型ネガ型レジスト組成物は、前記した（Ｉ）〜（ＩＶ）を必須とするものであるが、必要に応じて、更なる化合物を組み合わせることができる。これらの組み合わせることができる材料について説明すると以下の通りである。なお、組成物全体にしめる（Ｉ）〜（ＩＶ）以外の成分は、全体の重量に対して、５％以下が好ましく、より好ましくは２％以下である。
【００５３】
更なる化合物の例として、例えば、界面活性剤、酸、塩基等が挙げられる。これらの成分は本発明の効果を損なわないものが用いられるべきである。
【００５４】
界面活性剤は、組成物の均一性の維持、塗布性の改良などを目的として、用いられる。
組成物における界面活性剤の含有率は、レジストの表面粗さの改良効果を最大に発揮させるために、組成物の全質量を基準として５０〜１００，０００ｐｐｍとされることが好ましく、５０〜５０，０００ｐｐｍであることがより好ましく、５０〜２０，０００ｐｐｍであることが最も好ましい。界面活性剤の含有量が多すぎると、現像不良などの問題が起こることがあるので注意が必要である。
【００５５】
酸または塩基は、組成物のｐＨを調整したり、各成分の溶解性を改良するために用いられる。また、塩基は、露光により発生した酸の拡散距離を制御するために加えられ得る。
この拡散距離の制御により、解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくすることができる。用いられる酸または塩基は本発明の効果を損なわない範囲で任意に選択できるが、例えばカルボン酸、アミン類、アンモニウム塩が挙げられる。これらには、脂肪酸、芳香族カルボン酸、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、アンモニウム化合物類が包含され、これらは任意の置換基により置換されていてもよい。より具体的には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、フタル酸、サリチル酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、アコニット酸、グルタル酸、アジピン酸、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、テトラメチルアンモニウムなどが挙げられる。
【００５６】
本発明による組成物はその他、さらに殺菌剤、抗菌剤、防腐剤、および／または防カビ剤を含んでもよい。これらの薬剤はバクテリアまたは菌類が経時した組成物中で繁殖するのを防ぐために用いられる。これらの例には、フェノキシエタノール、イソチアゾロン等のアルコールが包含される。日本曹達株式会社から市販されているベストサイド（商品名）は特に有効な防腐剤、防カビ剤、および殺菌剤である。典型的には、これらの薬剤は組成物の性能には影響を与えないものであり、通常組成物の全質量を基準として１％以下、好ましくは０．１％以下、また好ましくは０．００１％以下の含有量とされる。
【００５７】
［パターン形成方法］
次に、本発明によるパターンの形成方法について説明する。本発明の組成物が適用される代表的なパターン形成方法をあげると、次のような方法が挙げられる。
【００５８】
まず、必要に応じて前処理された、シリコン基板、ガラス基板等の基板の表面に、本発明による化学増幅型ネガ型レジスト組成物をスピンコート法など従来から公知の塗布法により塗布し、組成物層を形成させる。化学増幅型ネガ型レジスト組成物の塗布に先立ち、感光性樹脂組成物層の下層に反射防止膜が塗布形成されてもよいし、および／または、組成物層の上層に反射防止膜が塗布形成されてもよい。
【００５９】
基板上に形成された組成物層は、ホットプレートや加熱炉等でプリベークとよばれる加熱がされ、組成物層中の溶剤が除去される。プリベーク温度は、用いる基板や溶剤等により異なるが、例えばホットプレートを使用する場合には、加熱温度は、通常２０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃程度であり、加熱時間は、通常３０〜３００秒間、好ましくは３０〜１２０秒間である。プリベーク後に、通常、膜厚が通常３００〜８００ｎｍ程度のレジスト膜が得られる。
【００６０】
その後、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、超高圧水銀ランプ、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、軟Ｘ線照射装置、電子線描画装置など公知の照射装置を用い、必要に応じマスクを介してレジスト膜に露光が行われる。
【００６１】
露光された基板は、露光後加熱（ＰＥＢ）が行われ、架橋反応を促進させる。加熱条件としては、例えばホットプレートを使用した場合には、加熱温度は８０〜１５０℃、好ましくは１００〜１３０℃、加熱時間は６０〜１８０秒間、好ましくは６０〜１２０秒間である。
【００６２】
その後、例えばパドル現像などの方法で現像が行われ、レジストパターンが形成される。レジストの現像は、通常アルカリ性現像液を用いて行われる。アルカリ性現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）などの水溶液或いは水性溶液が用いられる。現像処理後、リンス液を用いてレジストパターンのリンス（洗浄）が行われる。なお、形成されたレジストパターンは、エッチング、メッキ、イオン拡散、染色処理などのレジストとして用いられ、その後必要に応じ剥離される。
【００６３】
本発明によるパターン形成方法は、特に、微細で、アスペクト比の高いレジストパターンに対しても有効である。ここで、アスペクト比とはレジストパターンの幅に対する高さの比である。したがって、本発明によるパターン形成方法は、このような微細なレジストパターンが形成されるリソグラフィー工程、すなわち、露光光源として、ＫｒＦエキシマレーザーやＡｒＦエキシマレーザー、更にはＸ線、電子線などを用いる、２５０ｎｍ以下の露光波長での露光を含むリソグラフィー工程を組み合わせることが好ましい。さらに、レジストパターンのパターン寸法でみると、ライン・アンド・スペース・パターンにおける線幅、またはコンタクトホール・パターンにおける孔径が４００ｎｍ以下、特に２００ｎｍ以下のレジストパターンを形成するリソグラフィー工程を含むものが好ましい。
【００６４】
本発明を諸例を用いて説明すると以下の通りである。なお、本発明の態様はこれらの例に限定されるものではない。
【００６５】
［実施例１０１］
１００重量部のポリマーＰ１に対し、架橋剤Ｃ３を１０重量部、酸発生剤Ａ１（ＴＧ  ＴＰ−Ｈ、商品名）を０．３７５重量部、界面活性剤としてメガファックＲ−２０１１（商品名）を０．０６重量部の比率で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させた。さらに撹拌した後、０．０１μｍのフィルターでろ過し、実施例１の化学増幅型ネガ型レジスト組成物を調整した。
【００６６】
スピンコーター（東京エレクトロン株式会社製）を用いて、実施例１の組成物を、予めヘキサメチレンジシラザン処理を施したシリコンウェハーに塗布し、１２０℃６０秒間ホットプレート上で乾燥させて、膜厚５５０ｎｍのレジスト膜を得た。露光装置（Ｃａｎｏｎ  ＦＰＡ−３０００ＥＸ５）を用いて、露光波長＝２４８ｎｍ、開口数ＮＡ＝０．６３の条件で、露光マスク（コンタクトホール２５０ｎｍ、Ｃ／Ｈ＝１：３）を介して前記のレジスト膜を露光した。露光後、ホットプレート上で１２０℃６０秒間加熱した後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキド水溶液を用い、３０秒間パドル法により現像した。現像後、さらに純水で洗浄し、乾燥して、ホール幅２５０ｎｍののレジストパターンを得た。
【００６７】
パターン形状評価
パターンの断面を電界放射型操作電子顕微鏡（Ｓ−５５００（商品名）、株式会社日立ハイテクノロジーズ製）により観察して、パターン形状を以下のように分類して評価した。
Ａ：適切な解像性（１００−３００ｎｍ、好ましくは１５０−２５０ｎｍ）を持ち、定在波の影響なし
Ｂ：パターン形成されても定在波の影響あり
Ｃ：パターンが形成されない
【００６８】
耐熱性評価
形成したパターンを、ホットプレート上で３５０℃６０秒間加熱した後、パターンの断面を電界放射型操作電子顕微鏡（Ｓ−５５００（商品名）、株式会社日立ハイテクノロジーズ製）により観察して、パターン形状を以下のように分類して評価した。
Ａ：パターン形状を維持し、膜厚減少が１０％未満
Ｂ：パターン形状を維持し、膜厚減少が１０％以上２０％未満
Ｃ：パターン形状を維持し、膜厚減少が２０％以上
Ｄ：パターン形状を維持していない
【００６９】
［実施例１０２〜１０４、比較例１０１、１０２］
実施例１０１に対して、ポリマーの種類および配合比を表１に示す通り変更したほかは、実施例１０１と同様にして、実施例１０２〜１０４、比較例１０１、１０２を行った。
得られた結果は表１に示すとおりであった。
【００７０】
【表１】
2018535448.tif 000013
ポリマーＰ１
【化１２】
2018535448.tif 000014
ポリマーＰ２
【化１３】
2018535448.tif 000015
ポリマーＰ３
【化１４】
2018535448.tif 000016
架橋剤Ｃ３
【化１５】
2018535448.tif 000017
酸発生剤Ａ１
【化１６】
2018535448.tif 000018
【００７１】
［実施例２０１、比較例２０１、２０２］
実施例１０１に対して、架橋剤の種類を表２に示すとおり変更したほかは同様にして、比較例２０１、２０２および２０３を行った。得られた結果は表２に示すとおりであった。
【００７２】
【表２】
2018535448.tif 000019
架橋剤Ｃ１
【化１７】
2018535448.tif 000020
架橋剤Ｃ２
【化１８】
2018535448.tif 000021
架橋剤Ｃ４
【化１９】
2018535448.tif 000022
【００７３】
［実施例３０１、３０２］
実施例１０１に対して、架橋剤の種類を表３に示すとおり変更したほかは同様にして、実施例３０１、３０２を行った。得られた結果は表２に示すとおりであった。
【００７４】
【表３】
2018535448.tif 000023
【００７５】
［実施例４０１、４０２］
実施例１０１に対して、酸発生剤の種類を表４に示すとおり変更したほかは同様にして、実施例４０１、４０２を行った。得られた結果は表２に示すとおりであった。
【００７６】
【表４】
2018535448.tif 000024
酸発生剤Ａ２
【化２０】
2018535448.tif 000025
【手続補正書】
【提出日】平成30年5月23日(2018.5.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７１】
［比較例２０１、２０２、および２０３］
実施例１０１に対して、架橋剤の種類を表２に示すとおり変更したほかは同様にして、比較例２０１、２０２および２０３を行った。得られた結果は表２に示すとおりであった。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７５】
［実施例４０１、４０２］
実施例１０１に対して、酸発生剤の種類を表４に示すとおり変更したほかは同様にして、実施例４０１、４０２を行った。得られた結果は表４に示すとおりであった。
【国際調査報告】
2018535448.tif 000030
2018535448.tif 000031
2018535448.tif 000032