(57)【要約】本発明は、非金属性干渉顔料、特に、薄い高屈折率層および黒鉛および／またはグラフェンの形態の結晶性炭素を含む最外層を有するフレーク形状の干渉顔料、かかる顔料の調製プロセス、およびこのように調製された顔料の使用に関する。
2018505248.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フレーク形状の非金属性支持体をベースとする非金属性干渉顔料であって、当該顔料は、体積加重ｄ９０値＜２５μｍを有する粒径を有し、当該支持体は、最大７０ｎｍの幾何学的全層厚で、ｎ≧１．８の屈折率ｎを有する無色材料の１以上の連続層を含むコーティングを有し、当該顔料は、最外層を有し、当該最外層は、この層の重量に基づき少なくとも９５重量％の炭素からなり、黒鉛および／またはグラフェンの形態の結晶性炭素を含む、前記非金属性干渉顔料。
【請求項２】
１５μｍ未満の体積加重ｄ５０値を有することを特徴とする、請求項１に記載の干渉顔料。
【請求項３】
最外側の結晶性炭素含有層が少なくとも９８重量％の炭素からなることを特徴とする、請求項１または２に記載の干渉顔料。
【請求項４】
最外側の結晶性炭素含有層が０．５〜５ｎｍの範囲の幾何学的層厚を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の干渉顔料。
【請求項５】
最外側の結晶性電荷キャリア層の割合が、干渉顔料の重量に基づいて、０．５〜５重量％であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の干渉顔料。
【請求項６】
前記フレーク形状の支持体が、天然または合成のマイカフレーク、カオリン、セリサイトまたはタルクフレーク、ＢｉＯＣｌフレーク、ＴｉＯ２フレーク、ガラスフレーク、ホウケイ酸フレーク、ＳｉＯ２フレーク、Ａｌ２Ｏ３フレーク、窒化ホウ素フレーク、またはそれらの２つ以上の混合物であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の干渉顔料。
【請求項７】
ｎ≧１．８の範囲の屈折率ｎを有する無色材料の一層または複数の層が、支持体と結晶性炭素含有最外層との間に配置され、顔料がさらなる層を有さないことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の干渉顔料。
【請求項８】
ｎ≧１．８の範囲の屈折率ｎを有する無色材料が、二酸化チタン、二酸化チタン水和物、二酸化ジルコニウム、二酸化ジルコニウム水和物、酸化錫、酸化錫水和物、酸化亜鉛、酸化亜鉛水和物および／またはそれらの混合相からなる群から選択される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の干渉顔料。
【請求項９】
ｎ≧１．８の範囲の屈折率ｎを有する材料を含む層が、二酸化チタンおよび／または二酸化チタン水和物からなることを特徴とする、請求項８に記載の干渉顔料。
【請求項１０】
１×１０６オーム・ｃｍ未満の比粉体抵抗を有することを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の干渉顔料。
【請求項１１】
比粉体抵抗が１００オーム・ｃｍ未満であることを特徴とする、請求項１０に記載の干渉顔料。
【請求項１２】
幾何学的全層厚が最大７０ｎｍで、ｎ≧１．８の屈折率ｎを有し、体積加重ｄ９０値＜２５μｍを有する粒径を有する１つ以上の連続層で被覆されたフレーク形状の支持体粒子が、この層の重量に基づいて少なくとも９５重量％の炭素からなり、黒鉛および／またはグラフェンの形態の結晶性炭素を含む最外層によって、反応器内で、キャリアガス流中において、炭素含有化合物の熱分解による気体の炭素含有化合物の供給により被覆される、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の導電性着色干渉顔料の調製プロセス。
【請求項１３】
最外側の結晶性炭素含有層が、０．５〜５ｎｍの幾何学的層厚で適用されることを特徴とする、請求項１２に記載のプロセス。
【請求項１４】
使用される気体の炭素含有化合物が、アセトン、エチンまたは２−メチル−３−ブチン−２−オールであることを特徴とする、請求項１３または１４に記載のプロセス。
【請求項１５】
フレーク形状の支持体粒子が、反応器内で運動状態に維持されることを特徴とする、請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
塗料、コーティング、印刷インク、コーティング組成物、セキュリティ応用、プラスチック、セラミック材料、ガラス、紙、フィルムに、熱保護に、床カバーリングに、レーザーマーキング用に、乾燥配合物または顔料配合物における、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の非金属性干渉顔料の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属特性を有する非金属性干渉顔料、特に、薄い高屈折率層、および支持体上の黒鉛および／またはグラフェンの形態の結晶性炭素を含む最外層を有するフレーク形状の干渉顔料、かかる顔料の調製プロセス、およびこのように調製された顔料の使用に関する。
【０００２】
金属効果顔料は、例えば印刷インクの、または自動車用メタリック塗料の金属効果を生じさるために、コーティングにおいて長年用いられて来た。古典的な金属効果顔料は、フレーク形状の金属粒子からなり、その光学的効果は、各々の適用媒体（application medium）の表面に平行に整列された金属粒子の理想的に平らで平面的な表面での入射光の有向の反射に基づく。
【０００３】
コーティングの金属効果のための本質的な特徴は、高い金属光沢、明度フロップ、隠蔽力、および画像の明瞭性（ＤＯＩ）である。明度フロップとは、コーティングの不変の色で異なる照明および／または視野角での異なる明度の印象を残すコーティングの能力を表し、一方で、ＤＯＩは、コーティングの反射の画像形成のシャープさを表現する。これらのパラメータの助けで、金属効果顔料の品質もまた評価される。
【０００４】
金属効果顔料の特徴付けのための重要なパラメータは、フレーク形状、形状因子（平均粒子径対平均粒子厚みの比）、粒径、およびフレークの表面平滑性の品質である。
【０００５】
全世界の最も頻繁に用いられる金属効果顔料は、アルミニウムからなり、加えて、銅および銅／亜鉛顔料、または亜鉛顔料からもなる。金属顔料の形、厚さ、サイズ、および表面品質は、その調製プロセスによって決まる。
【０００６】
比較的高品質のアルミニウム顔料は、銀ドル貨としても知られ、機械的プロセスの手段によってアルミニウムショットから調製され、丸いフレーク形を有し、比較的滑らかな表面を有する。かかる顔料は、例えばEckart GmbH社のStapa（登録商標） Metallux 2000の名称で提供されている。
【発明の概要】
【０００７】
米国３，９４９，１３９号および米国４，３２１，０８７号公報は、１００ｎｍより薄い厚さを有する特に薄いアルミニウム顔料を開示する。これらの金属顔料は、複雑なＰＶＤ法によって調製される。かかる顔料は、従来のアルミニウム顔料と比べて、高光沢、高隠蔽力、および高い画像の明瞭性を有するより高品質のコーティングを促進する。このタイプの顔料は、Eckart GmbH社のMetallure（登録商標）名称で入手可能である。しかしながら、それらの使用は、再現性のある効果を達成するためには非常に特定の応用ノウハウを必要とするが、それは、顔料が低い機械安定性を有し、加工中に低い剪断力にのみ付され得るからである。それらの水ベースの応用系での使用は、大きな反応表面故に、問題がある。ある応用、例えば粉体塗装では、それらは加えて全く好適ではない。
【０００８】
一般的に、金属効果顔料、特にアルミニウム顔料の使用は、その燃焼性の故に、防炎、防爆に特に高い注意を要する。非貴金属の高い反応能力のために、アルミニウム顔料を含むコーティング組成物の加工前後の安定化もまた困難である。
【０００９】
したがって、金属から構成されないが、好適な支持材料の上の金属酸化物および／または金属の層を有し、それによって金属光沢が得られる、効果顔料を提供するために、過去に多くの試みが行われた。しかしながら、対応する顔料は、特にそれらが金属層を含有しない場合、それらが一般的に透明の支持体粒子、および／または支持体粒子に適用される透明層からなるために、しばしば良好な光沢値で低い隠蔽力のみを有する。
【００１０】
米国３，０５３，６８３号公報は、その表面にクロム、アルミニウム、またはニッケルを含むコーティングを有するガラス顔料を開示する。ＤＥ１０１  ５３  １９７は、フレーク形状の表面の基板を取り囲む金属層、および厚みが２００ｎｍ未満の非金属基板を有する、金属光沢を有する顔料を開示する。しかしながら、表面に金属層を有する顔料は、しばしば、続く非常に薄い酸化物層で安定化されねばならないか、または金属の自動酸化が適用媒体中であるいは貯蔵中に起こり、顔料の金属特性の脆弱化を引き起こす。
【００１１】
特に、塗料層またはプリントの場合は、帯電防止性、電磁気照射に対する遮蔽挙動、または導電性が、所望の装飾的特性に加えて、益々要求される。
【００１２】
カーボンブラックまたは黒鉛を導電性フィラーとしてそれぞれの適用媒体に用いることは未だ通常である。しかしながら、カーボンブラックまたは黒鉛の使用は、添加された材料の暗着色をもたらし、それはしばしば欠点として受け止められる。
【００１３】
透明基材に基づく、特にマイカフレークに基づく導電性顔料は、したがって既に知られており、ここしばらくの間入手可能である。これらの顔料は、一般的にマイカ基材上にドープされた酸化錫を含む少なくとも１つの導電性コーティングを有する。アンチモンをドープした二酸化錫は、頻繁に用いられる。このタイプの顔料は、例えば、ドイツMerck KGaA社のMinatec（登録商標） 31 CMまたはMinatec（登録商標） 51 CMとして商業的に入手可能である。それらは、とりわけＤＥ３８  ４２  ３３０、ＤＥ４２  ３７  ９９０、ＥＰ０  １３９  ５５７、ＥＰ０  ３５９  ５６９およびＥＰ０  ７４３  ６５４の特許明細書に記載されている。
【００１４】
かかる顔料は、高透明性と青白い固有の色を有し、よってカーボンブラックまたは黒鉛の使用に際し、多くの光学的利点を提供するが、通常は、未着色またはうすい灰色の固有の色を有する。金属着色および／または不透明の導電性適用媒体を達成するために、導電性顔料は他の着色剤と組み合わせて用いられねばならない。かかる組合せは、技術的には可能であるが、極めて高い顔料重量濃縮を適用媒体にもたらす。特に、着色剤の使用は適用媒体に導電性経路の形成を減少または中断し、電気抵抗のかなりの増加がそこで起こる結果を伴う。この増加は、適用システムが技術的に顔料充填の限界を必要とし、その超過は加工上の問題、または所望の技術結果を達成する上での問題を引き起こすので、等しく増加する導電性顔料の濃度によってすべての場合においては、補償され得ない。
【００１５】
表面に金属層を有する顔料であって、非貴金属からなり、それ自身非常に良好な導電性を有するものは、しばしば適用媒体中で著しく脆化された導電性のみをもたらすが、それは、既に上に記載したとおり、それら顔料は、引き続き自動酸化するか、後コーティング（post-coating）において金属酸化物によって化学的に安定化されねばならないからである。金属外観を有する表面コーティングが導電性を有することを要求される場合、したがって、しばしば銀被覆顔料を頼みにするが、それらは非常に高価である。
【００１６】
したがって、導電性顔料であって、それによって金属外観を有し、好ましくは銀色または金色の、高隠蔽力を有する導電性適用媒体を、さらなる着色剤を用いる必要なしに得ることができる、該導電性顔料の必要がある。
【００１７】
導電性効果顔料はそれ自体は既知であるが、それらはしばしば、不十分な導電性または不適切な隠蔽力または金属効果顔料と光学的に同等でない暗色のいずれかを有する。 
【００１８】
導電性効果顔料を得るために、例えばＤＥ４１  ４０  ２９６Ａ１によれば、フレーク形状の顔料が、顔料の導電性を構築し、増加するために追加の金属酸化物でドープされたカーボンブラックで浸透された金属酸化物で被覆される。一方で、金属酸化物層は、一般的に二酸化チタン層であり、ＳｉＯ２またはＡｌ２Ｏ３がカーボンブラック粒子に加えてそこに追加的に包含され、それが改善された導電性をもたらす。しかしながら、当該顔料はもっともよい場合でも２×１０６オーム・ｃｍの比粉体抵抗、および黒からうすい灰色またはシルバーグレイの色を達成するのみであるが、高隠蔽力を持つ金属外観を有しない。
【００１９】
上記の公知技術の顔料は、未測定の電気的特性を有する良好な光学的金属効果特性か、非金属外観の暗着色の満足する導電性を有する。信頼性のあるスクリーニングまたは帯電防止電気特性を有する適用媒体の調製のために、しかしながら、最終製品の必須電気特性を保証するために、用いられる導電性顔料の比粉体抵抗が高くとも１×１０６オーム・ｃｍである必要がある。加えて、必須の高導電性を有する魅力的な金属外観を有する効果顔料の必要が未だある。
【００２０】
本発明の目的は、金属外観および非常に高い隠蔽力を有し、比粉体抵抗が高くとも１×１０６オーム・ｃｍ以下で、化学的に安定で、健康の観点から安全で、かつ表面コーティング、印刷インク、およびプラスチックなどの適用媒体中で容易に加工し得る効果顔料を提供することである。
【００２１】
加えて、上記の顔料の単純な調製プロセスを提供することも、本発明の目的である。
【００２２】
本発明のさらなる目的は、このタイプの顔料の使用を示すことにある。
本発明の目的は、フレーク形状の支持体に基づく非金属の干渉顔料によって達成され、ここで、当該顔料は＜２５μｍの体積加重ｄ９０値の粒径、および支持体は、屈折率ｎがｎ≧１．８で、幾何学的全体の層厚が最大７０ｎｍである無色材料の１以上の連続層を含むコーティングを有し、顔料は、最外層であって、この層の重量に基づいて少なくとも９５重量％の炭素からなり、および黒鉛および／またはグラフェンの形態の結晶性炭素を含む、該最外層を有する。
【００２３】
本発明の目的は、同様に前記導電性顔料の調製プロセスによって達成され、フレーク形状の支持体粒子は、屈折率ｎがｎ≧１．８で、幾何学的全体の層厚が最大７０ｎｍである無色材料の１以上の連続層で被覆されて、＜２５μｍの体積加重ｄ９０値の粒径を有し、この層の重量に基づいて少なくとも９５重量％の炭素からなり、黒鉛および／またはグラフェンの形態の結晶性炭素を含む最外層によって、反応器内で、キャリアガス流中において、炭素含有化合物の熱分解による気体の炭素含有化合物の供給により被覆される。
【００２４】
当該目的は、さらに、塗料、コーティング、印刷インク、コーティング組成物、セキュリティ応用、プラスチック、セラミック材料、ガラス、紙、フィルムに、熱保護に、フロアカバーリングに、レーザーマーキング用に、乾燥配合物にまたは顔料配合物における、上記の導電性の非金属性干渉顔料の使用によって達成される。
【００２５】
本発明は、金属外観を有する非金属性導電性フレーク形状の干渉顔料に関し、当該顔料は非金属性フレーク形状支持体に基づき、１以上の非金属性高屈折率の、低全体層厚で、最外層を有する層で被覆され、ここで、顔料の最外層は、この層の重量に基づき少なくとも９５重量％の炭素からなり、および黒鉛および／またはグラフェンの形態の結晶性炭素を含む。
最外層は、この層の重量に基づき少なくとも９５重量％の炭素からなり、および黒鉛および／またはグラフェンの形態の結晶性炭素を含み、他に示されない限り、“最外側の結晶性炭素含有層”と呼ばれる。
【００２６】
本発明の好ましい態様は、最外側の結晶性炭素含有層が少なくとも９８重量％の炭素からなる。
【００２７】
この最外側の結晶性炭素含有層は、支持体フレークまたは、支持体フレーク上のこの最外層の下にある層を取り囲み、好ましくはコンパクトで連続層として形成される。それは、０．５〜５ｎｍの範囲の、好ましくは１〜３ｎｍの範囲にある幾何学的厚さを有する。０．５〜３ｎｍの範囲の薄い層厚において、これは単一のグラフェン層または黒鉛に対応し、それは非常に少ない（＜１０）炭素の層からなる。
【００２８】
カーボンブラックとしても知られる工業用ブラックに比べて、グラフェンおよび黒鉛もその両結晶は著しく高い秩序化を有する。カーボンブラックの用語は、細かに分割された炭素に適用され、工業的には熱分解によって、または炭化水素の不完全燃焼によって製造され、成長して１０００ｎｍ未満の粒径を有する凝集体を形成する、球状の１次粒子からなる。それらは、少量の異物を含有する。
【００２９】
一方で、グラフェンは黒鉛構造の単層を表し、その性質は、準無限サイズの多環式芳香族炭化水素に類似的に記載され、そのうちの炭素原子は、層中にはちの巣状の配置であり、黒鉛は、平坦な配置に縮合された環系の六角形に配置された炭素原子からなる原子炭素の同素形を表す。当該層は、互いに平行に結晶学的に３次元の長距離規則度に積み重ねられる。異なる積み重ね配置の六方晶および菱面体晶の２つの同素形がある。
【００３０】
黒鉛の同素形の元素炭素を含有する炭素のタイプは、構造的な欠陥に拘わらず、存在し（体積比例および結晶ドメインの均一性）、すなわち、材料における３次元の長距離規則度は、回折法によって実証され、黒鉛系炭素としても知られている。
【００３１】
この命名法によれば（W. Klose et. al., "Terminologie zur Beschreibung von Kohlenstoff als Feststoff" [Terminology for the Description of Carbon as a Solid], Deutsche Keramische Gesellschaft, Specialist Committee Report No. 33, 3rd report of the Carbon Working Group, 2009参照）、それは、また、本発明による干渉顔料の結晶性炭素含有最外層を“黒鉛系炭素の層”として参照することを正当化する。
【００３２】
前記構造上の相違は、従来の工業用ブラックに比べてグラフェンおよび黒鉛結晶の少なくとも部分的に異なる特性をも説明する。こうして、前者は、例えば、標準粒子の工業用ブラックよりも著しく大きな導電性を有する。黒鉛結晶の電気伝導度は、個々の炭素面に対して異なる平行および垂直である。
【００３３】
驚いたことに、本発明の発明者は、フレーク形状の支持体材料上に本質的に炭素（黒鉛系炭素の層）からなる最外層にグラフェンまたは黒鉛結晶の存在が実証され得る、金属外観を有する非金属性効果顔料を調製することに今や成功した。これは、また、得られた顔料の高い導電性を説明し、支持体粒子上の最外層結晶性炭素含有層の幾何学的厚さを具体的には介して調整され得る。得られた顔料の導電性は、僅か数ｎｍの非常に薄い幾何学的層厚でさえも著しく増加し、それは得られた顔料の著しく低下した比粉体抵抗を介して決定され得る。炭素層は、ラマン分光法によって特徴付けされる。
【００３４】
評価は、"Interpretation of Raman spectra of disordered and amorphous carbon, A.C. Ferrari and J. Robertson, University Cambridge, 24.11.1999"に従って行われる。炭素層は、ｓｐ２混成炭素原子によって相当するラマンスペクトルに見られる２個のピークで本質的に記載される。１５８０〜１６００ｃｍ−１の波長のＧピーク（黒鉛）は、環および鎖のｓｐ２混成炭素原子の伸縮振動に起因する。Ｄピーク（無秩序）は、コントラストによって、１３６０〜１４００ｃｍ−１の波長領域にあり、中央対称伸縮振動に起因する。純粋な結晶性黒鉛において、この振動は禁止され、したがって、従属系でのみ起こる。得られたピークの波長および特徴付けされる材料の強度比Ｉ（Ｄ）／Ｉ（Ｇ）は、得られたラマンスペクトルによって決定され、区別は、黒鉛、ＮＣ黒鉛（ナノ結晶性黒鉛）、ａ−Ｃ（非晶性炭素）、ｔａ−Ｃ（四面体非晶性炭素）間の図１による図にしたがって、なされ得る。このように、本発明の顔料中のナノ結晶性黒鉛の存在が確認される。
【００３５】
顔料または支持体材料は、それらの外形が平らな構造であり、その上側および下側を持つ２つの概略平行面を有し、その長さおよび巾寸法は、顔料および支持体材料の最も大きい寸法を表す。フレークの厚さを表す前記表面間の分離は、それに反して小さな寸法を有する。
【００３６】
ここで当該顔料の長さおよび巾寸法は、また干渉顔料の粒径として通常参照される値を表し、＜２５μｍの体積加重ｄ９０値を有する１〜３５μｍにある。ここにおいて、体積加重ｄ５０値＜１５μｍである。体積加重ｄ９０またはｄ５０値は、各々の場合、顔料の累積のそれぞれ９０体積％、５０体積％が、前記値未満である粒径を有することを示す。
【００３７】
体積加重値ｄ９０は、好ましくは１５μｍ未満、体積加重値ｄ５０は、好ましくは１０μｍ未満である。
【００３８】
本発明による非金属干渉顔料の粒径は、非常に高い微粒子含量と共に小さい粒径が、それぞれの適用媒体中の顔料の非常に高い隠蔽力の決定因子であるので、ここでは絶対的に重要であるが、その一方で、かかる個々の顔料粒子は半透明である、すなわち、単に適用において適度な隠蔽力の期待を生じるだけであった。
【００３９】
粒径および粒径分布は、従来技術において通常のさまざまな方法によって決定し得る。しかしながら、Malvern Mastersizer 2000, APA200（Malvern Instruments Ltd., UKの製品）による、標準プロセスのレーザー回折法の発明に従って好ましくは使用される。このプロセスは、標準状態において粒径および粒径分布が同時に測定される利点を有する。
【００４０】
粒径および個々の粒子の厚さは、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）画像の助けにより追加して測定される。これらの粒径および幾何学的な粒子の厚さは、直接測定によって測定され得る。平均値を測定するために、少なくとも１０００個の粒子を個々に調べ、結果を平均する。
【００４１】
干渉顔料の厚さは、０．１〜５μｍ、特に、０．２〜０．４μｍである。
【００４２】
本発明の干渉顔料は、２０：１〜２００：１の範囲、特に４０：１〜１００：１の範囲の形状因子（長さまたは巾の厚さに対する比）を有する。
【００４３】
顔料は、１メガオーム・ｃｍ（１×１０６オーム・ｃｍ）の範囲の比粉体抵抗を有するならば、本発明の意味において導電性であるとみなされる。本発明による干渉顔料は、好ましくは、１×１０４オーム・ｃｍまでの範囲、特に１０〜１０００オーム・ｃｍの範囲、特に好ましくは１０から１００オーム・ｃｍ以下の範囲の比粉体抵抗を有する。ここに示された値は、電界強度が印加された測定電圧に適用される１０Ｖ／ｍｍまでの電界強度に関連している。
【００４４】
ここで、比粉体抵抗は、１０ｋｇの重量の助けにより金属ラムを使用して金属電極に対して２ｃｍの直径を有するＰｌｅｘｉｇｌａｓ管中の各場合に０．５ｇの顔料の量を圧縮することによって測定される。このようにして圧縮された顔料の電気抵抗Ｒを測定する。圧縮された顔料の層の厚さＬは、以下の関係に従って、顔料粉体の比抵抗ρを与える。
ρ＝Ｒ・π・（ｄ／２）２／Ｌ（オーム・ｃｍ）
【００４５】
金属外観を有する干渉顔料は、少なくとも１つのフレーク形状の支持体材料およびその上に配置された顔料が平面的な様式で整列された適用媒体中に位置する１つ以上の薄層に基づく効果顔料であって、総じて非常に高い光反射が裸眼で観察者に知覚可能であるように、界面での反射、および少なくとも太陽光の可視スペクトルの広い波長領域に渡る干渉効果によって、有向の様式で光を反射する、、該効果顔料を意味すると解釈される。この非選択的な、有向の光反射は、干渉効果によって増大され、観察者によって高明度値として知覚され、知覚され得る色は、ここで銀色または金色に制限される。
【００４６】
高光沢で高明度の銀または金の干渉色は、したがって、適用媒体が白黒背景の上にあれば、適用媒体中において観察者に視認可能である。それぞれの背景は、ここの適用媒体中の顔料によって完全に覆われ、コーティングそれ自身は、それぞれの背景の色に拘わらず差異はない。
適用媒体の異なる明度挙動のみが、異なる照明および／または視野角において知覚可能である（明度フロップ）。
【００４７】
本発明による顔料の干渉色は、顔料支持体の、および高屈折率層または支持体上の高屈折率層（複数）の、材料および厚さを介して、本質的に設定される。
【００４８】
当該発明にしたがって、フレーク形状の支持体は、透明の無色の支持体、例えば、天然または合成のマイカフレーク、カオリン、セリサイトまたはタルクフレーク、ＢｉＯＣｌフレーク、ＴｉＯ２フレーク、ガラスフレーク、ケイ酸ホウ素フレーク、窒化ホウ素フレーク、ＳｉＯ２フレーク、Ａｌ２Ｏ３フレーク、またはそれらの２以上の混合物である。特に好ましいのは、天然または合成のあらゆるタイプのマイカフレーク、タルク、カオリンまたはセリサイト、フレーク状ＳｉＯ２、フレーク状Ａｌ２Ｏ３、フレーク状ＴｉＯ２および／またはガラスフレークなどの他のフィロシリケートである。支持体フレークの粒径は、本発明の干渉顔料に対して上で示した粒径と同じ範囲にあり、すなわち、上記ｄ９０、ｄ５０値に関して付与された制約を有して、１〜３５μｍの範囲である。前記支持体フレークの厚さは、０．１〜０．４５μｍの範囲、好ましくは０．２〜０．４μｍである。
【００４９】
本発明によれば、ｎ≧１．８の範囲の屈折率ｎを有する無色材料の１つ以上の直接連続層が、フレーク状支持体と最外側の結晶性炭素含有層との間に存在する。この層またはこれらの層は、最大７０ｎｍ、好ましくは４０〜７０ｎｍ、特に５０〜７０ｎｍ未満の幾何学的全体厚さを有する。
ｎ≧１．８の範囲の屈折率を有する材料は、高屈折率と呼ばれる。
【００５０】
本発明にしたがって顔料中に存在するこのタイプの高屈折率材料は、好ましくは金属酸化物および／または金属酸化物水和物、すなわち、二酸化チタン、二酸化チタン水和物、二酸化ジルコニウム、二酸化ジルコニウム水和物、酸化錫、酸化錫水和物、酸化亜鉛、酸化亜鉛水和物、および／またはその混合相である。それらは、フレーク形状の支持体と最外側の結晶性炭素含有層との間の１または複数の層に存在してもよい。複数の層が存在する場合は、それらは直接的に互いの上に配置される。
【００５１】
高屈折率材料の層（単数または複数）は、例えば、金属酸化物および／または金属酸化物水和物、例えば二酸化ケイ素、二酸化ケイ素水和物、酸化アルミニウム、酸化アルミニウム水和物および／またはそれらの混合相などの低屈折率材料またはＭｇＦ２の層に適用することもできるし、および／またはかかる層によって取り囲まれていてもよい。
【００５２】
しかしながら、本発明の実施態様において、ｎ≧１．８の範囲の屈折率ｎを有する無色材料の層（単数または複数）が支持体と結晶性炭素含有層との間に配置されて、顔料がさらなる層を有さないものが好ましい。
【００５３】
ｎ≧１．８の範囲の屈折率ｎを有する一層または複数の層は、特に好ましくは、二酸化チタンおよび／または二酸化チタン水和物からなり、化学両論的組成で存在する、すなわち、還元状態ではない。
【００５４】
本発明によれば、特に好ましくは、二酸化チタン（アナターゼまたはルチル変性）および／または二酸化チタン水和物（下のＴｉＯ２層）の層がフレーク形状の支持体と最外側の結晶性炭素含有層の間に位置する非金属性導電性顔料であり、ここで、ＴｉＯ２層の幾何学的層厚は、７０ｎｍ以下である。特に好ましくは、二酸化チタン（アナターゼまたはルチル変性）および／または二酸化チタン水和物の層が、天然または合成マイカ、ＳｉＯ２フレーク、ＴｉＯ２フレーク、Ａｌ２Ｏ３フレークまたはガラスフレークを含むフレーク形状の支持体上に位置し、最外側の結晶性炭素含有層が続く、非金属導電性干渉顔料である。特に、この層構造におけるフレーク形状の支持体材料は、好ましくは、天然または合成マイカおよびＳｉＯ２フレークおよびＡｌ２Ｏ３フレークである。ＴｉＯ２層の幾何学的な層厚の限界は、最大７０ｎｍ、好ましくは４０〜７０ｎｍであり、既に上に記載したとおりに、ここにも適用する。
【００５５】
本発明による非金属導電性干渉顔料は、個々の粒子として半透明、すなわち、光源を持つ平面配列の場合、個々の粒子は、適用媒体中で、入射可視光の一部を透過または反射するばかりでなく、可視光波長領域において入射光のある比率を吸収もする。これは、干渉顔料の層系に何もさらなる吸収材料が存在しないので、最外側の結晶性炭素含有層の吸収能力に本質的に帰する。驚いたことに、ここで、本発明による導電性干渉顔料の吸収能力はそれらの導電性の程度と相関することが見出された。その結果、本発明による顔料の電気伝導度は、最外側の結晶性炭素含有層の層厚の増加につれて、連続的に増加する。
【００５６】
対照的に、最外側の結晶性炭素含有層の幾何学的な層厚が１〜５ｎｍの範囲である場合、支持体およびその上に位置する高屈折率層、並びに顔料の高光沢によって生成される干渉色は、ほとんど変化しない。しかしながら、適用媒体中で本発明による顔料で達成することができるΔＬ値、ひいては隠蔽力の程度は、最外側の結晶質炭素含有層の層厚が増加するにつれて変化する。
【００５７】
ΔＬ値は、干渉顔料の透明性の尺度である。それが特に高ければ、干渉顔料は高い透明性を有するが、有意な隠蔽力はなく、一方で、非常に低いΔＬ値は、干渉顔料が高い隠蔽力を有することの表示である。
【００５８】
干渉顔料がこうしてより透明か、またはより不透明かは、黒／白コーティング試験チャート上の干渉顔料を含むコーティングの明度Ｌ＊によって決定される。測定は、ＣＩＥＬ＊ａ＊ｂ＊カラースペースにおいて好適な測定器、例えば、ETA FX11色度計（STEAG-ETA Optic GmbH, Inc.の分光計）の使用によって実施される。測定は、マストーン角４５°／９０°（照射角４５°、測定角９０°）で、各場合において被覆された黒と白のコーティング試験チャートの上で実施される。Ｌ＊値は、各場合において以下の式に挿入して決定される：
ΔＬ＝（Ｌ＊４５／９０／白−Ｌ＊４５／９０／黒）
（隠蔽力ＨＰのホフマイスター法（ＨＰ＝１００／（Ｌ＊４５／９０／白−Ｌ＊４５／９０／黒）にしたがって、真珠光沢顔料の色度計評価、"Mondial Coleur 85" Congress, Monte Carlo, 1985）による測定）
【００５９】
（本発明にしたがう測定に対して、各々の場合ＬＣアクリルラッカー中に顔料を１．６５重量％の比率で有する顔料分散体（Merck Article No. 270046）を、泡を含まないように調製し、５００μｍの棒状アプリケータを用いて従来の黒／白チャートに塗布し、乾燥する。当該顔料は、乾燥層に１３重量％の濃度で存在する（ＰＷＣ  １３％）。Ｌ＊値は、STEGA ETA-Optic GmbH, Inc.のETA FX11 色度計を用いて照射角４５°および測定角９０°で測定される。） 
【００６０】
本発明による非金属導電性干渉顔料は、１０未満、好ましくは≦５の範囲のΔＬ値を有し、それらは上記の方法によって決定される。このΔＬの範囲において、本発明による干渉顔料は高導電性を有し、顔料の比粉体抵抗は、１×１０６オーム・ｃｍ未満、好ましくは、１×１０４オーム・ｃｍ未満であり、特に、１０〜１０００オーム・ｃｍ、特に好ましくは１０〜１００オーム・ｃｍの範囲である。この高導電性は、（導電性）金属または（導電性）金属を有する顔料の電気伝導度と同等か、超えることさえあり、僅か１〜５ｎｍの範囲の顔料上の外側の結晶性炭素含有層の幾何学的厚さで達成し得る。ここでのこの最外側の結晶性炭素含有層の重量比率は、本発明による干渉顔料の重量に基づいて０．５〜５重量％、特に１〜３重量％である。
【００６１】
ΔＬ値が１０未満、特に１〜５の範囲にある本発明による顔料は、高い金属光沢、ならびに強い銀または金の干渉色を有し、および非常に良好な隠蔽力を有し、つまり、結合剤、溶媒および本発明の顔料を含むコーティングを、従来の黒／白コーティング試験チャートに塗布し、乾燥させたものは、白コーティング試験チャート上および黒コーティング試験チャート上の両方において、均一な、同一に着色された、高美的価値の金属外観を有し、これは金属効果顔料でのコーティングを模倣する（simulates）。顔料の最外層の結晶性炭素含有層は、層厚が薄いにもかかわらず、安定かつ耐摩耗性かつコンパクトであり、その結果、顔料の機械的応力に対してさえも、品質損失が予想される必要はない。
【００６２】
光学的外観、および、また導電性の両方において、本発明による非金属性の効果顔料を唯一の顔料として含むコーティングは、導電性の金属効果顔料での単独の顔料着色の印象を与える。本発明の顔料は、したがって、適用媒体の金属外観、およびその高導電性を要求するすべての応用において、金属効果顔料の調製、加工、および使用における欠点を許容する必要なしに、用いられ得る。
【００６３】
本発明はまた、ｎ≧１．８の屈折率ｎを有する、幾何学的全層厚が最大７０ｎｍ以下であり、体積加重ｄ９０値が＜２５μｍである粒径を有する無色材料の１つ以上の連続層で被覆されているフレーク形状の支持体粒子が、この層の重量に基づいて少なくとも９５重量％の炭素からなり、黒鉛および／またはグラフェンの形態の結晶性炭素を含む最外層によって、反応器内で、キャリアガス流中において、炭素含有化合物の熱分解による気体の炭素含有化合物の供給により被覆される、前記非金属性導電性干渉顔料の調製プロセスに関する。
【００６４】
本発明による当該プロセスに用いられる粒子の出発材料は、上記の被覆されたフレーク形状の支持体粒子である。全ての支持体および既に上に記載した層材料がここでは可能である。
【００６５】
１以上の高屈折率層で被覆された支持体材料は、商業的に入手可能である。これらは多くの場合、そして好ましくは従来の干渉顔料であるので、かかる顔料は、対応するサイズ範囲のものを殆どのメーカーから既に調達可能である。例えば、ドイツMerck KGaA社のIriodin（登録商標） 111、Iriodin（登録商標） 119またはXirallic（登録商標） Micro Silverは、極めて好適であると分かった。そうでなければ、粒径と微粒子含量の両方とも、本発明による顔料の製品特性に重要であるから、商業的に入手可能である干渉顔料は、本発明によるプロセスに導入される前に、研磨および／または分級プロセスに付されることができ、そうされねばならない。
【００６６】
しかしながら、前記支持体粒子は、最外側の結晶質炭素含有層でのコーティングの前に、効果顔料として一般的に行われている従来のコーティング法によって、１つ以上の高屈折率層で被覆することもできる。湿式化学およびＣＶＤ、ＰＶＤまたはゾル／ゲルプロセス、これらはすべて、通常、効果顔料のコーティングに使用されているが、それらの両方をここで用いることができる。しかしながら、コーティングプロセスが実施され得る容易性、および、またコスト上の理由のために、無機出発材料との湿式化学プロセスの使用が好ましい。これらについては以下で簡単に説明する。言及された他の全てのプロセスは、同様に当業者によく知られており、さらなる説明を必要としない。
【００６７】
支持体上の少なくともＴｉＯ２の層で被覆された干渉顔料の調製は、干渉顔料の調製のための従来のプロセスによって、好ましくは湿式化学プロセスによって行われる。これらは、例えば、ＤＥ１４  ６７  ４６８、ＤＥ１９  ５９  ９９８、ＤＥ２０  ０９  ５６６、ＤＥ２２  １４  ５４５、ＤＥ２２  １５  １９１、ＤＥ２２  ４４  ２９８、ＤＥ２３  １３  ３３１、ＤＥ２５  ２２  ５７２、ＤＥ３１  ３７  ８０８、ＤＥ３１  ３７  ８０９、ＤＥ３１  ５１  ３５５、ＤＥ３２  １１  ６０２およびＤＥ３２  ３５  ０１７の明細書に記載されている。
【００６８】
このために、基材フレークは水中で懸濁される。ＴｉＯ２層は、好ましくはＵＳ３，５５３，００１号に記載のプロセスにここでは類似的に適用される。このプロセスにおいて、水性チタン塩溶液が、被覆される顔料の懸濁物にゆっくりと添加され、懸濁物が５０〜１００℃に加熱され、ｐＨは、塩基、例えば水酸化アンモニウム水溶液、またはアルカリ金属水酸化物水溶液を同時に添加することによって事実上一定に、０．５〜５の範囲に保たれる。顔料フレーク上の所望のＴｉＯ２層厚に達したら、チタン塩溶液および塩基の添加は終了する。顔料フレーク上の加水分解物の準完全堆積が起こるように、チタン塩溶液をゆっくりと添加するので、事実上二次沈殿はない。プロセスは、滴定プロセスとして知られている。
【００６９】
低屈折率材料の層が適用される場合、しかしながらそれは好ましくないが、ＳｉＯ２層の適用がここに例によって説明される。
ＳｉＯ２層の適用のために、ナトリウム、またはカリウム水ガラス溶液が一般的に用いられる。二酸化シリコンまたは二酸化シリコン水和物の沈殿は、６〜１０の範囲のｐＨ、好ましくは７〜９の範囲のｐＨで行われる。
【００７０】
被覆された支持体粒子は、一般的に、被覆支持体粒子の洗浄、乾燥、好ましくは焼成によって、干渉顔料のための通常の様式で仕上げられる。必要であれば、これに続いて粉砕および／または分級工程を行ってもよい。  フレーク形状の支持体粒子は、予め被覆され、反応器にその後導入される。
【００７１】
本発明によるプロセスが行われ得る好適な反応器は、回転管炉および流動床式反応器の両方で、後者は優先的に用いられる。コーティング・プロセスは、キャリガス流内で行われる。用いられるキャリガスは、不活性ガス、合成空気またはフォーミングガスである。述べ得る不活性ガスの例は、窒素およびアルゴンで、窒素が優先的に用いられる。
【００７２】
気体の炭素含有化合物は、キャリアガスへ供給される。これは、好ましくは揮発性炭化水素からなり、それは炭素のほか、水素のみ、および場合によって酸素を含有する。述べ得る例は、アセトン、エチンまたは２−メチル−３−ブチン−２−オールである。アセトンおよび２−メチル−３−ブチン−２−オールは、優先的に用いられ、特にアセトンが好ましい。しかしながら、キャリアガスは、それ自身も気体の炭素含有化合物からなり得、それは、この場合、キャリアガスの機能および気体の炭素含有化合物の機能の両方を獲得し得る。
【００７３】
本発明によるプロセスの成功のためには、フレーク形状の支持体粒子が運動しており、反応中に反応器内で運動状態に維持されることが特に重要である。このために、フレーク形状の支持体粒子は、反応中に適切に流動化されなければならない。キャリアガスの流れおよび気体の炭素含有化合物による支持体粒子の流動化が十分でなければ、したがって、振動および／または振とうデバイスなどの好適な流動化装置を用いるべきである。
【００７４】
反応器内のフレーク形状の支持体粒子の適切な流動化の後で、反応温度が設定される。コーティング・プロセス中の温度は、反応器内で設定され、炭素含有気体化合物は、熱分解的に分解される。本発明にしたがって、それは４００℃〜９００℃の範囲、好ましくは５００℃〜７００℃の範囲であり、分解される炭素含有化合物のタイプに依拠して設定される。
【００７５】
気体の炭素含有化合物は、反応温度に達する前か後、またはその確立中に、反応器に任意に供給され得る。必要な反応温度に到達する前の供給が、好ましい。気体の炭素含有化合物およびキャリアガスが反応器内へ供給される前に好適な比で混合物の形態に既にあり、当該反応器へ一緒に供給されれば特に好ましい。中へと供給される炭素含有化合物の量は、ここでは温度および／または相当する気体化合物の蒸気圧によって制御される。熱分解反応の完遂後、および最外側層の所望の厚さに達した後に、炭素源を断つ。
【００７６】
反応時間は約５〜２００分、好ましくは１０〜１５０分である。この反応時間内に、層の重量に基づいて、少なくとも９５重量％、好ましくは少なくとも９８重量％からなるコンパクトな炭素の、グラフェンおよび／または黒鉛の形態の結晶性炭素を含む連続最外層は、用いられたフレーク形状の支持体粒子に適用される。この層の層厚は、反応最中に一定に増加し、選択された反応時間を介して制御され得る。生成した顔料の電気伝導度および隠蔽力は、最外層の層厚に伴い増加する。
【００７７】
生成した顔料の光沢および金属様の干渉色の両方は、また、５ｎｍ超の最外層の層厚の場合に逆の影響を受けるので、本発明のプロセスにおいて、最外側の結晶性炭素を含む層の幾何学的層厚は、僅か０．５〜５ｎｍ、好ましくは１〜３ｎｍの範囲の値に設定される。
【００７８】
熱処理後に、得られた干渉顔料は冷却され、分級される。必要ならば、１以上の研磨プロセスが、得られた顔料のさらなる分離のために分級の前または後で、行われ得る。
【００７９】
本発明によるプロセスは、バッチ式および連続式の両方で行い得る。加えて、短時間のスパンで顔料の高収量を可能にし、したがって経済的見地からも魅力的である。
【００８０】
本発明は、また、塗料、コーティング、印刷インク、コーティング組成物、セキュリティ応用、プラスチック、セラミック材料、ガラス、紙、フィルムに、熱保護に、床カバーリングに、レーザーマーキング用に、乾燥配合物および顔料配合物における、上記発明による顔料の使用に関する。
【００８１】
それらの高光沢、および銀または金の干渉色を有する金属外観、および並外れて高い隠蔽力のために、本発明による顔料は、単にそれらの色特性に起因して、上述のタイプの適用媒体の顔料着色のための使用のために、極めて好適である。それらは、従来の干渉顔料と同じように、ここで用いられる。しかしながら、魅力的な光学特性のほかに、それらが高い導電性をもまた有し、このことがそれらを導電性を要求する技術的応用における使用のために特に好適たらしめることは、特に有利である。
【００８２】
こうして、それらは、塗装または印刷プロセスまたは他の従来のコーティング・プロセスによって製造し得るさまざまな基材上の金属外観を有する導電性コーティングの製造に特に適している。本発明による顔料は、極端に薄いコーティングにおいてさえも依然として良好な導電性を有するので、非常に薄いコーティング、特にプリントであって、金属外観、高い光沢、および非常に良好な隠蔽力を有し、加えてかなりの電気伝導度を有するものを、それによって得ることができる。したがって、今日まで利用可能な従来技術の顔料では利用できなかった導電性顔料の潜在的な使用を、例えば、対応するコーティング層または印刷層の比表面抵抗として測定した、帯電防止から電気的散逸性までの範囲、すなわち１０９オーム〜１０４オームの範囲の抵抗を有する金属色表面コーティングおよび印刷層を、見出すことが可能である。
【００８３】
本発明の非金属性導電性顔料で、印刷材料は、高ラインカウントおよび高解像度、例えば６０ｌ／ｃｍで、例えばグラビア印刷またはフレキソグラビア印刷などの大量印刷プロセスにおいて、完全に不透明の、フルトーン領域を備えることができ、それは数ミクロン厚の非常に薄いプリント層厚を生じさせる。このタイプのエリア被覆率は、たとえ同じ顔料層構造でも、粗い顔料粒子では達成し得ない。これは、淡く暗い印刷材料上の包装印刷のために通常用いられるプロセスを使用して、不透明で、導電性の金属外観を有するコーティングを紙、段ボール、またはフィルムに適用することを可能にする。このタイプの包装材料は、高い美的価値を有し、同時に電気的散逸特性を有し、このことは、電磁気的放電に対して保護されるべき電子製品の包装用の選択の材料としてそれらを好適に見せる。このタイプのコーティングは、無論、非常に広い種類の基板、例えば自動車車体のプラスチック部品などにプライマーまたは下地コート層として適用され得、続いてさらなる層またはモチーフでオーバーコートまたはオーバープリントされる。
【００８４】
本発明による干渉顔料の微細に分割された性質は、それぞれの適用媒体の非常に薄い層厚を、例えば２〜２０μｍの範囲にし、作られるべきコーティングの隠蔽力や電気伝導度の定性的な低下なしに可能にする。
【００８５】
本発明による顔料は、セキュリティ応用、特にセキュリティ印刷にも非常に好適である。肉眼には見えないが、対応する検出器を使用して読み出すことができる隠されたセキュリティ機能の産出に、それらを使用し得る。こうして、本発明による顔料の助けで、銀または金の干渉色、高い金属光沢および良好な導電性を有する印刷画像を生じさせる印刷インクを製造することが可能である。導電性は単独で、ここでは、見えないセキュリティ機能として働く。しかしながら、本発明による顔料は、一部を本発明の顔料で印刷され、一部を同じ色を有する非導電性顔料または顔料混合物で印刷され得る、印刷画像の産出に、特に好適である。かかる印刷画像は、均一な色印象を生じさせるが、ある領域は導電性で、他の領域は非導電性であり、それは、電気特性または熱画像によって読み出し得る隠れたセキュリティ機能として利用され得る。
【００８６】
セキュリティ製品は、少数を挙げると、例えば、銀行券、小切手、クレジットカード、株式、パスポート、身分証明書、運転免許証、入場券、収入印、税スタンプなどがある。これらは、例えば、本発明による金属外観の導電性、干渉顔料を含有するバーコード、２Ｄデータマトリクス・コード、英数字またはロゴで提供され得る。
【００８７】
塗料およびコーティングにおける顔料の使用に際して、例えば粉体塗料、自動車用塗料、グラビア、オフセット、スクリーン、またはフレキソグラフ印刷インク、野外用などの塗料などの、当業者に既知の応用のすべての領域が可能である。印刷インクの調製のために、非常に多数のバインダー、例えばアクリレート、メタクリレート、ポリエステル、ポリウレタン、ニトロセルロース、エチルセルロース、ポリアミド、ポリビニルブチラート、フェノール樹脂、メラミン樹脂、マレイン樹脂、でんぷん、またはポリビニルアルコールに基づく、特に水溶性か、溶剤含有タイプもまた好適である。塗料は、水系または溶剤系塗料で、塗料成分の選択は、当業者の一般的知識に委ねられる。
【００８８】
本発明による顔料は、導電性プラスチックおよびフィルムの製造のために、より正確には、導電性が要求される、当業者に既知のすべての応用のために、同様に有利に用いられ得る。ここで好適なプラスチックは、例えば熱硬化性、熱可塑性のすべての標準プラスチックである。本発明による顔料は、従来の真珠光沢または干渉顔料と同じ条件に付される。プラスチックへの導入の特別な特徴は、したがって、例えばR. Glausch, M. Kieser, R. Maisch, G. Pfaff, J. Weitzel, Pearlescent pigments, Curt Vincentz Verlag, 1996, 83 ffに記載されている。
【００８９】
本発明による顔料は、流動性顔料配合物、および乾燥配合物の調製にも好適で、それには本発明による顔料の１以上、任意にさらなる顔料、着色剤、バインダーおよび任意に１以上の添加剤を含む。乾燥配合物は、水および／または溶剤、または溶剤混合物の、０〜８重量％、好ましくは、２〜８重量％、特に３〜６重量％を含む配合物を意味するように解される。乾燥配合物は、好ましくはパーレット、ペレット、グラニュール、チップ、ソーセージ、ブリケットの形態であり、約０．２〜８０ｍｍの粒径を有する。
【００９０】
それらの、金属外観を伴う導電性および色特性のために、本発明による干渉顔料は、例えば帯電防止仕上げの装飾表面に、特に有利に用いられ得る。調製プロセスで良好に制御し得る電気特性のほか、本発明による干渉顔料は、非常に良好な隠蔽力、高光沢、および金属外観を有し、その結果、上記の応用領域の、そうしなければ透明である誘電層の着色のための使用に理想的であり、導電性のほか魅力的な金属の外見を持つ適用媒体をも提供するために、吸収性着色剤、または他の効果顔料と混合する必要がない。
【００９１】
本発明による干渉顔料は、またレーザーマーキングに特に好適である。それらが表面コーティング、プリント、またはプラスチック製品に添加された場合、顔料上の最外側の結晶性炭素含有層は完全にまたは部分的に除去されるか、あるいはレーザー照射によってＣＯ２へ変換され、光学的に魅力的なレーザーマーキングを適用媒体に与える。
【００９２】
本発明による干渉顔料のそれぞれの適用媒体における濃度は、そこで所望された着色および導電性に関する特性に依拠し、従来のレシピを基に、各々の場合に当業者によって選択され得る。
【００９３】
本発明による干渉顔料は魅力的な光学および導電性特性を有し、非常に広い多様性の応用に単独の効果顔料としてこのように用いることができるが、応用に応じて、必要であればそれらを有機および／または無機着色剤（特に白色または着色顔料）および／または他の導電性材料および／または他の非導電性効果顔料と混合すること、またはそれらをこれと一緒に応用、例えばコーティングにおいて用いることも、無論可能であり、また有利でもある。
【００９４】
加えて、応用のための利点がそこから生じるのであれば、それらはまた、さまざまな色で、または異なって設定された電気伝導度で、互いに混合し得る。
【００９５】
上記のすべての混合物の場合の混合比は、本発明による顔料の有利な特性が、添加混合された異質の顔料によって逆の影響を受けない限り、無限である。本発明による顔料は、応用に通常の添加剤、フィラーおよび／またはバインダー系とあらゆる比で混合し得る。
【００９６】
本発明による顔料は、高強度の魅力的な銀または金の干渉色を有し、特に高い隠蔽力を有し、非常に良好な導電特性を有する。導電性顔料の従来の応用のほか、それらは、したがってセキュリティ応用の、およびレーザーマーキングのためのセキュリティ機能の産出に特に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】図１は、A.C. Ferrari and J. Robertson, University of Cambridgeの方法によるラマン分光法の助けでの炭素の特徴付けについての図を示す。
【図２】図２は、例１に従う顔料を含むコーティング層に対するパーコレーションカーブを示す。
【図３】図３は、例３Ｂにしたがう顔料を含むコーティング層に対するパーコレーションカーブを示す。
【実施例】
【００９８】
本発明は、例を参照して以下に説明されるが、それらに限定されないことが意図される。
例
例１：
すべての発明の例において、低端部にディストリビューター板を、および上端部に顔料を溜めておくためのフィルター系を取付けた縦型円筒状反応空間を含む流動床装置が、反応器として用いられる。流動床装置は、加熱可能で、振動デバイスを備える。顔料は、顔料床に対してキャリアガス流によって、必要であれば、追加して振動デバイスによって流動化させる。反応温度は、各々の場合、５００℃〜７００℃の範囲である。揮発性炭素含有化合物（炭素前駆体）はキャリアガスと共に混合物中で反応器へ供給する。
反応時間は、３０〜１２０分である。
【００９９】
銀の干渉色を有する５００ｇの干渉顔料（Iriodin（登録商標） 111 Rutile Fine Satin、粒径１〜１５μｍ、ｄ９０  １０．５μｍ、ｄ５０  ６μｍ、体積加重、マイカ上のＴｉＯ２、Merck KGaA、ドイツ連邦）を、流動床装置に初めに導入する。キャリアガスの窒素はアセトンを含む気体洗浄ボトルを通過させて、こうしてアセトンで飽和させる。気体窒素／アセトン混合物は、流動床装置を通し、顔料はキャリアガス流によって、もし必要であれば、振動デバイスのスイッチをつけて流動化させる。５００℃〜７００℃の反応温度範囲に到達されれば、得られた顔料は、反応時間の３０、６０、９０、１２０時間の後に、数バッチに除去し、炭素含量、比粉体抵抗およびΔＬ値を調査する。結果を表１に示す。
【０１００】
【表１】
2018505248.tif 000003
【０１０１】
得られた顔料は、銀の干渉色、高い金属光沢、および炭素含量の増加に伴って強く増加する隠蔽力を呈する。炭素含量が僅か０．５重量％のときでさえ、高い隠蔽力および良好な電気伝導度を有する銀色の干渉顔料が得られる。
【０１０２】
例２：
５００ｇの例１からの干渉顔料（Iriodin（登録商標） 111 Rutile Fine Satin）を流動床式装置へ初めに導入する。キャリガスの窒素は、アセトンまたは２−メチル−３−ブチン−２−オールを含有する３０〜９０℃の範囲の温度に加熱された気体洗浄ボトルを通過させて、こうして各々の場合に後者を濃縮する。気体の窒素／アセトンまたは窒素／２−メチル−３−ブチン−２−オール混合物を流動床装置へ通し、顔料はキャリアガス流によって、必要であれば、振動デバイスのスイッチをつけて流動化させる。反応温度は５００℃〜７００℃に設定する。顔料サンプルは、反応の開始前、および１２０分後、または４０分後に採取し、炭素含量、比粉体抵抗、およびΔＬ値を調べる。結果を表２に示す。
【０１０３】
【表２】
2018505248.tif 000004
表２から分かるように、金属光沢、高隠蔽力および良好な電気伝導度を有する銀色の干渉顔料が、本発明によるプロセスにおけるさまざまな炭素含有化合物の熱分解によって得られる。
【０１０４】
例１および２で得られた顔料は、炭素含量の分析、塗料試験チャート上の色特性の測定、ＳＥＭ写真、示差熱分析、ラマン分光光度計、並びに電気抵抗測定によって特徴付けする。炭素含量の評価は、当該顔料の重量に基づき０．５〜３重量％の値を与える。ＳＥＭ写真は、１〜３ｎｍ厚みの連続炭素層を示し、それは、顔料表面上の約３〜９の黒鉛層に相当する。ラマンスペクトルは、本質的に黒鉛質の炭素の存在を示す。加えて、顔料の比粉体抵抗および色採値を、黒／白塗料試験チャートから測定する。明度コントラストΔＬを、黒／白塗料試験チャートのＬ値から計算する。明度コントラストΔＬは、顔料の炭素含量と相関があることが見出される。
【０１０５】
例３：
各々の場合、銀の干渉顔料（Ａ：  Iriodin（登録商標） 119 Polar White、粒径５〜２５μｍ、ｄ９０  １９μｍ、ｄ５０  １０μｍ、体積加重、マイカ上ＴｉＯ２、およびＢ：  Xirallic（登録商標） T61-10 WNT Micro Silver、粒径≦２０μｍ、二酸化アルミニウム上ＴｉＯ２）の１ｋｇを各々１２０分の反応時間で例１に記載のプロセスによって結晶性炭素含有層で被覆する。結果は、表３に示す。
【０１０６】
【表３】
2018505248.tif 000005
各々の場合、高い金属光沢、高隠蔽力、並びに高電気伝導度を有する銀色の顔料が得られる。
【０１０７】
例４：
表面コーティングの使用の例
例１に従って調製した顔料（炭素含量２．２重量％を有するIriodin（登録商標） 111 Rutile Fine Satin）をＮＣラッカー（溶媒混合物中１２％のコロジウム／アクリル酸ブチル）にさまざまな重量部で分散させる。ＰＥＴフィルムを、それぞれのコーティング配合物で被覆する。乾燥コーティング層中の顔料の顔料重量濃度（ＰＷＣ）は８〜６０％で変化し、コーティング層の層厚は各々の場合４０μｍである。得られたコーティング層は、各々の場合、不透明で、魅力的なメタリックシルバー色を呈する。
【０１０８】
コーティング層の乾燥後、コーティング層の各々の表面抵抗をスプリングタン電極（spring tongue electrode）（１ｃｍの電極分離、長さ１０ｃｍ）の助けで１００Ｖ／ｃｍの電界強度で測定し、比表面抵抗を平方面積に基づき計算する。このように、顔料のパーコレーションカーブが描かれる。結果は図２に示される。６０％の顔料重量濃度（ＰＷＣ）で得られた１．４Ｋオームの比表面抵抗は、並外れて低い値を表し、それは黒鉛粒子の電気伝導度と同等である。３８％のＰＷＣで得られた電気抵抗でさえも実地のコーティングの帯電防止仕上げに十分である。本発明の顔料は、こうして帯電防止性および散逸性コーティングにおける使用に際立って好適である。
【０１０９】
例５
表面コーティングの使用の例
例４を、例１による顔料の代わりに、例３Ｂによる顔料（炭素含量１．２％を有するXirallic（登録商標） T61-10 WNT Micro Silver）を用いる変更をして繰り返す。
得られたパーコレーションカーブが図３に示される。６０％の顔料重量濃度で得られた２．２Ｋオームの表面抵抗は、同様に黒鉛粒子で達成し得るコーティング層の比表面抵抗と同等で、優れた値を表す。各得られたコーティング層は、銀色の金属光沢を有し、高隠蔽力を有する。
【０１１０】
例６：
印刷インクの使用の例
さまざまな印刷インクの調製のために、上記のさまざまな例からの顔料を、グラビア印刷用の無着色の溶剤含有印刷インク（NC TOP OPV 00、固体含量２８％、Siegwerk Druckfarben AG＆Co. KGaA社製）に導入する。溶媒を用いて粘度を調整した後、６０ライン／ｃｍのラインスクリーンを有するアニロックスロールを使用して、グラビア印刷により、白色、黒色および暗青色のベースコートの塗工紙の全面に印刷インクを印刷する。各場合における乾燥層中の顔料重量濃度は６２％である。印刷物の外観、印刷品質、隠蔽力を視覚的に評価する。隠蔽力の基準は、印刷後の元の紙の色の不可視性である。さらに、印刷層の表面抵抗を、スプリングタン電極を使用して測定し、それはすべての場合において１０〜１００Ｋオームの範囲の値である。視覚的結果を表４に要約する。
【０１１１】
【表４】
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【０１１２】
本発明による全ての顔料は、滑らかな表面を有する光沢のある銀色の外観を有する印刷画像と均質な外観を有する印刷画像を生じる。元の紙の色はすべての場合に完全に隠蔽されており、印刷物は低い電気的表面抵抗を呈する。例は、本発明による顔料が、銀色の散逸性の包装の製造に際立って好適であることを示している。
【０１１３】
比較例１：
例１からの銀色干渉顔料（Iriodin（登録商標） 111 Rutil Fine Satin）とカーボンブラック（Orion Engineered Carbons, Inc.のPrintex L）との混合物を、それぞれの場合の混合物が表５に示す炭素含量を有するように調製する。各場合において、得られた混合物の比粉体抵抗を測定する。
【０１１４】
【表５】
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１×１０６オーム・ｃｍ未満の所望の比粉体抵抗は、カーボンブラック／干渉顔料混合物では達成できない。
【０１１５】
比較例２：
銀色干渉顔料（Iriodin（登録商標） 100 Silver Pearl、粒径１０〜６０μｍ、ｄ９０  ５０μｍ、ｄ５０  ２５μｍ、マイカ上ＴｉＯ２、Merck KGaA社製）を、例１に記載のように炭素で被覆する。反応時間は、３０〜１２０分の範囲で変化させる。結果は、表６に示す。
【０１１６】
【表６】
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結果は、不透明顔料が本発明によるサイズ範囲でない顔料粒径では、炭素含量を増やしても得られないことを示す。
【０１１７】
比較例３
銀色の干渉顔料（Ａ；  Xirallic（登録商標） Crystal Silver ｄ９０  ３５μｍ、ｄ５０  １９μｍ、酸化アルミニウム上ＴｉＯ２、およびＢ：  Ronastar（登録商標） Noble Sparks、Ｄ９０  １７０μｍ、Merck KGaA社製）を例１に従って炭素で被覆する。表７に示された特性を有する顔料が得られる。
【０１１８】
【表７】
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【０１１９】
比較例３Ａに従って得られた顔料は、銀色で、半透明であり、すなわちコーティングの金属様外観を模倣し得るための必要な隠蔽力を有しない。比較例３Ｂで得られた顔料は、低い隠蔽力および強いきらめき効果を有する銀色の顔料である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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