(57)【要約】  メチルシリル誘導体化シリカ粒子が開示される。メチルシリル誘導体化シリカ粒子は、シリカ粒子の表面において、１〜６μｍｏｌ／ｍ２の間の範囲のメチルシリル含有量を有する。メチルシリル誘導体化シリカ粒子を含むコロイド状シリカも開示される。メチルシリル誘導体化シリカ粒子を製造するための方法が開示される。メチルシリル誘導体化シリカ粒子を含むコーティングのためのキットも開示される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカ粒子の表面において１〜６μｍｏｌ／ｍ２の間の範囲のメチルシリル含有量を有する、メチルシリル誘導体化シリカ粒子。
【請求項２】
前記メチルシリル誘導体化シリカ粒子の濃度が少なくとも２０重量％である、請求項１に記載のメチルシリル誘導体化シリカ粒子を含む、コロイド状シリカ。
【請求項３】
前記メチルシリル誘導体化シリカ粒子が３〜１５０ｎｍの間の平均粒径を有する、請求項２に記載のコロイド状シリカ。
【請求項４】
前記メチルシリル誘導体化シリカ粒子が２０〜９００ｍ２／ｇの間の比表面積を有する、請求項２又は３に記載のコロイド状シリカ。
【請求項５】
メチルシリル誘導体化シリカ粒子を製造するための方法であって、
−コロイド状シリカを提供する工程と、
−前記コロイド状シリカを５０〜９０℃の間の温度に維持する工程と、
−前記コロイド状シリカに、前記温度を５０〜９０℃の間に維持しながら、ある量のメチルアルコキシシランを加えて、前記シリカ粒子の表面において１〜６μｍｏｌ／ｍ２の間の範囲のメチルシリル含有量を与える工程とを含む、方法。
【請求項６】
前記コロイド状シリカが、エタノール、メタノール、イソプロパノール、アセトン又はこれらの混合物のうちの少なくとも１つを含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記メチルアルコキシシランが、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン又はジメチルジエトキシシランのうちの１つから選択される、請求項５又は６に記載の方法。
【請求項８】
前記メチルアルコキシシランが０．２〜２μｍｏｌメチルアルコキシシラン／（ｍ２・ｈ）の間の投入速度で加えられる、請求項５〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記メチルアルコキシシランが２分を超える時間にわたって加えられる、請求項５〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
別々の部分として第１のパック及び第２のパックを含む２パック系を含むプライマーコーティングのためのキットであって、前記第１のパックが、重量％に基づいて：
−シリカ粒子の表面において１〜６μｍｏｌ／ｍ２の間の範囲のメチルシリル含有量を有するメチルシリル誘導体化シリカ粒子を含むコロイド状シリカ、２５〜３５重量％（少なくとも３０％）と、
−水、１０〜１５重量％と、
−アルコール、１〜５重量％と、
−シリコンオイル、０．１〜２重量％と、
−顔料、２０〜２５重量％とを含み、且つ
前記第２のパックが、重量％に基づいて：
−メチルアルコキシシラン、３０〜３５重量％と、
−酸、０．５〜１重量％とを含む、キット。
【請求項１１】
別々の部分として第１のパック及び第２のパックを含む２パック系を含むトップコートコーティングのためのキットであって、前記第１のパックが、重量％に基づいて：
−シリカ粒子の表面において１〜６μｍｏｌ／ｍ２の間の範囲のメチルシリル含有量を有するメチルシリル誘導体化シリカ粒子を含むコロイド状シリカ、２５〜３０重量％（少なくとも４０％）と、
−水、１０〜１５重量％と、
−アルコール、１〜５重量％と、
−共溶媒、５〜１５重量％と、
−シリコンオイル、０．１〜２重量％と、
−顔料、０．１〜１５重量％とを含み、且つ
前記第２のパックが、重量％に基づいて：
−メチルアルコキシシラン、３５〜４５重量％と、
−酸、１〜２重量％とを含む、キット。
【請求項１２】
前記アルコールが、イソプロパノール、メタノール、エタノール又はプロパノールのうちの１つ、あるいはこれらの任意の組み合わせから選択される、請求項１０又は１１に記載のキット。
【請求項１３】
前記シリコンオイルが食品グレードシリコンオイル又は非食品グレードシリコンオイルのうちの１つである、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載のキット。
【請求項１４】
前記顔料が、有機顔料又は無機顔料のうちの１つ、あるいはこれらの任意の組み合わせから選択される、請求項１０〜１３のいずれか一項に記載のキット。
【請求項１５】
前記酸が、酢酸、ギ酸、リン酸、塩酸、硝酸、硫酸又はプロピオン酸のうちの１つから選択される、請求項１０〜１４のいずれか一項に記載のキット。
【請求項１６】
前記メチルアルコキシシランが、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン又はジメチルジエトキシシランのうちの１つから選択される、請求項１０〜１５のいずれか一項に記載のキット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はシリカ粒子に関する。特に、シリカ粒子の表面において、１〜６μｍｏｌ／ｍ２の間の範囲のメチルシリル含有量を有するメチルシリル誘導体化シリカ粒子に関する。さらに本発明は、メチルシリル誘導体化シリカ粒子を含むコロイド状シリカに関する。さらに本発明は、メチルシリル誘導体化シリカ粒子を製造するための方法に関する。さらに本発明は、プライマーコーティングのためのキット、及びメチルシリル誘導体化シリカ粒子を含むトップコートコーティングのためのキットに関する。
【背景技術】
【０００２】
コロイド状シリカとは、液相中のシリカ粒子の分散物を指す。コロイド状シリカにおいて、シリカ粒子の表面のシラノール基は解離する傾向がある。この解離は大きな負電荷をもたらす。大きな負電荷は、コロイド状シリカのゲルをもたらすシリカ粒子間のシロキサン結合（自己縮合）につながる。コロイド状シリカは、シリカ粒子上のイオン電荷の存在によって、例えば塩の対イオンによって、シリカ粒子間のシロキサン結合（自己縮合）に対して安定化される。コロイド状シリカのｐＨが約５〜７の範囲にあると、又は過剰の塩が加えられると、コロイド内のシリカ粒子が凝集してゲルを形成する。静電気的に安定化されるというその特質により、コロイド状シリカは経時的にゲルを形成する傾向があるため、貯蔵寿命が限られる。これは、コロイド状シリカを貯蔵する必要があるときは望ましくない。
【０００３】
コーティング、例えば非粘着性コーティングは、ゾル−ゲル法により調製することができる。ゾル−ゲル法は、加水分解、及び第１の混合物中のコロイド状シリカ中のシリカ粒子と、第２の混合物中のオルガノアルコキシシランとの縮合を含み得る。２つの混合物を混合して基材に塗布することができて、得られる混合物をゾル−ゲル法により硬化させて、基材上にコーティングを形成する。このようにして製造されたコーティングは、しばしばセラミックコーティングと呼ばれ、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）コーティングの代替物として基材（例えば台所用品など）をコーティングするために使用される。
【０００４】
Ｌｅｅらによる「Coating of methyltriethoxysilane-Modified colloidal silica on polymer substrates for abrasion resistance」と題する論文が、Journal of Sol-Gel Science and Technology 24, pp. 175-180, 2002により公知である。Ｌｅｅらによる文書には、コーティングが、コロイド状シリカ（Ｌｕｄｏｘ  ＬＳ、３０重量％）を与え、これを、少なくとも１０％のメチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ、Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３ＣＨ３）と混合してコーティング溶液を生成することにより調製されることが開示されている。コーティング溶液は基材に塗布され、ゾル−ゲル法により硬化して、基材上にコーティングを形成する。コロイド状シリカは経時的にゲルを形成する傾向があるため、貯蔵寿命が限られる。さらに、コーティング溶液は、コロイド状シリカの貯蔵寿命が限られることと、コーティング溶液のｐＨのために貯蔵寿命が限られる。硬化したコーティングは、ゾル−ゲル法においてさらに使用することができないが、その理由は、コロイド状シリカがメチルトリエトキシシランと完全に反応してコーティングを形成するためである。
【０００５】
欧州特許第２０４８１１６号には、ナノ分散物が開示されている。このナノ分散物は、ナノ粒子、有機溶媒、少量の水を含み、実質的に分散剤を含まない。このナノ粒子は、シリカの粒子にすることができる。このナノ粒子は、アルキルアルコキシシランからグラフト化された有機表面基を含むことができる。安定な分散物を得るためにナノ粒子に加えられるグラフト化化合物の量は、２〜４０重量％の間の範囲である。
【０００６】
国際公開第２００７／１０４２５８号には、非粘着性コーティングが開示されている。非粘着性コーティングは、二酸化ケイ素の２つの主成分から調製される。一方の成分は、純粋なＳｉＯ２シリカ粒子を含むコロイド状シリカである。他方の成分は、オルガノアルコキシシランである。２つの成分が混合されて、基材に塗布されるコーティング溶液を生成する。コーティング溶液は、ゾル−ゲル法において加水分解及び縮合されて、基材上に非粘着性コーティングを形成する。
【０００７】
米国特許出願公開第２０１０／０１８１３２２号及び米国特許出願公開第２０１３／０１４９４４号には、非粘着性コーティングが開示されている。この非粘着性コーティングは、コロイド状シリカ、アルコール、顔料及び食品グレードシリコンオイルの第１の混合物を調製することによって調製される。第２の混合物は、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ、Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ＣＨ３）及び酸を含む。次いで、２つの混合物を混ぜ合わせ、得られる混合物を基材に塗布して硬化させ、非粘着性コーティングを形成する。
【０００８】
すべての場合において、塩の存在及び／又はｐＨのために、コロイド状シリカはしばしば自己縮合してゲルを形成するため、貯蔵寿命が限られる。
【０００９】
充填材及び／又は顔料粒子を使用する必要がある用途では、このことが別の問題を引き起こす。充填材及び／又は顔料粒子は、シリカ粒子及びコロイド状シリカ中に既に存在する塩に加えて、別の塩を含む。コーティング用途では、充填材及び／又は顔料粒子は、シリカ粒子及び得られるコロイド状シリカの安定性を損なうｐＨを有するスラリーを形成する。過剰の塩及び／又はｐＨは、ゲルを急速に形成するコロイド状シリカをもたらす。したがって、得られる分散物は貯蔵寿命が短い。充填材及び／又は顔料粒子が必要とされる用途では、公知の技術は制限的である。
【００１０】
さらに、有機顔料粒子が、シリカ粒子及び得られるコロイド状シリカとの組み合わせで必要とされる用途で使用されるとき、有機顔料粒子はしばしば、水で分散させると、著しい量の塩を放出する。これらの著しい量の塩は、コロイド状シリカのゲル化速度を加速させ、したがって、生成物の貯蔵寿命を損なう。これは、無機顔料よりも多量の塩を放出する傾向がある有色有機顔料では、さらに問題となる。したがって、顔料粒子と共に使用されるときに、改善された貯蔵寿命を有するコロイド状シリカを提供する必要がある。
【００１１】
さらに、第１の混合物を第２の混合物と混合する必要がある用途では、これは、２つの混合物の最終混合物は、ゲル形成のために２つの混合物の混合が均一でないため、コーティングのような用途では貯蔵寿命が短いことも意味する。
【００１２】
上述の問題を克服する改善された安定性を有するシリカ粒子及びコロイド状シリカを提供することが必要とされている。
【００１３】
ゾル−ゲル法を介してコーティング用途に使用され得るオルガノアルコキシシランと反応することができる、改善された安定性を有するシリカ粒子及びコロイド状シリカを提供することが必要とされている。
【００１４】
シリカ粒子間のシロキサン結合（自己縮合）の影響を受けにくい、改善された貯蔵寿命を有するシリカ粒子及びコロイド状シリカを製造するための方法を提供することが必要とされている。
【００１５】
上述の問題を同様に克服するコーティング用途のためのキットを提供することが必要とされている。特に、シリカ粒子間のシロキサン結合（自己縮合）の影響を受けにくい、改善された貯蔵寿命を有する顔料と共に使用することができる、コーティング用途のためのキット。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】欧州特許第２０４８１１６号
【特許文献２】国際公開第２００７／１０４２５８号
【特許文献３】米国特許出願公開第２０１０／０１８１３２２号
【特許文献４】米国特許出願公開第２０１３／０１４９４４号
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】Lee et al., Journal of Sol-Gel Science and Technology 24, pp. 175-180, 2002
【発明の概要】
【００１８】
第１の態様において、本発明は、シリカ粒子の表面において、１〜６μｍｏｌ／ｍ２の間の範囲のメチルシリル含有量を有するメチルシリル誘導体化シリカ粒子に関する。
【００１９】
別の態様において、本発明は、コロイド状シリカに関する。コロイド状シリカは、メチルシリル誘導体化シリカ粒子を含み、ここで、メチルシリル誘導体化シリカ粒子の濃度は、少なくとも２０重量％である。
【００２０】
別の態様において、本発明は、メチルシリル誘導体化シリカ粒子を製造するための方法に関する。この方法は、コロイド状シリカを提供する工程を含む。コロイド状シリカは、５０〜９０℃の間の温度に維持される。コロイド状シリカに、温度を５０〜９０℃の間に維持しながら、ある量のメチルアルコキシシランを加えて、シリカ粒子の表面において、１〜６μｍｏｌ／ｍ２の間の範囲のメチルシリル含有量を与える。
【００２１】
別の態様において、本発明は、プライマーコーティングのためのキットに関する。このキットは、別々の部分として第１のパック及び第２のパックを含む２パック系を含む。第１のパックは、重量％に基づいて：
−シリカ粒子の表面において、１〜６μｍｏｌ／ｍ２の間の範囲のメチルシリル含有量を有するメチルシリル誘導体化シリカ粒子を含むコロイド状シリカ２５〜３５重量％（少なくとも３０％）と、
−水１０〜１５重量％と、
−アルコール１〜５重量％と、
−シリコンオイル０．１〜２重量％と、
−顔料２０〜２５重量％とを含み、且つ
第２のパックは、重量％に基づいて：
−メチルアルコキシシラン３０〜３５重量％と、
−酸０．５〜１重量％とを含む。
【００２２】
別の態様において、本発明は、トップコートコーティングのためのキットに関する。このキットは、別々の部分として第１のパック及び第２のパックを含む２パック系を含む。第１のパックは、重量％に基づいて：
−シリカ粒子の表面において、１〜６μｍｏｌ／ｍ２の間の範囲のメチルシリル含有量を有するメチルシリル誘導体化シリカ粒子を含むコロイド状シリカ２５〜３０重量％（少なくとも４０％）と、
−水１０〜１５重量％と、
−アルコール１〜５重量％と、
−共溶媒５〜１５重量％と、
−シリコンオイル０．１〜２重量％と、
−顔料０．１〜１５重量％とを含み、且つ
第２のパックは、重量％に基づいて：
−メチルアルコキシシラン３５〜４５重量％と、
−酸１〜２重量％とを含む。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明及びその利点を完全に理解するために、以下の詳細な説明を参照する。
【００２４】
本明細書に開示されている詳細な説明のさまざまな態様及び実施形態は、本発明を調製及び使用するための特定の方法を例示するものであって、特許請求の範囲及び詳細な説明と共に考慮して、本発明の範囲を限定しないと理解されるべきである。また、本発明のさまざまな態様及び実施形態による特徴は、本発明のさまざまな態様及び実施形態による特徴と組み合わせられてもよいことも理解されたい。
【００２５】
第１の態様において、本発明は、シリカ粒子の表面において、１〜６μｍｏｌ／ｍ２の間の範囲のメチルシリル含有量を有するメチルシリル誘導体化シリカ粒子に関する。
【００２６】
メチルシリル誘導体化シリカ粒子は、１〜６μｍｏｌ／ｍ２、例えば２〜５μｍｏｌ／ｍ２、２〜４μｍｏｌ／ｍ２、３〜４μｍｏｌ／ｍ２及び３〜５μｍｏｌ／ｍ２の範囲内のメチルシリル含有量を有してもよい。メチルシリル含有量は、より具体的には、１、２、３、４、５及び６μｍｏｌ／ｍ２にすることができる。範囲は特定の整数に限定されず、範囲は、１．５〜５．５μｍｏｌ／ｍ２、２．５〜４．５μｍｏｌ／ｍ２、３．５〜３．７５μｍｏｌ／ｍ２、したがって、１〜６μｍｏｌ／ｍ２の範囲内にすることもできると理解されるべきである。
【００２７】
メチルシリル誘導体化シリカ粒子を固体交差分極／磁気角回転（ＣＰ／ＭＡＳ）及び２９Ｓｉ−ＮＭＲにより分析して、シリカ粒子の表面のＳｉ原子と、メチルアルコキシシランのＳｉ原子との間のシロキサン結合、すなわちメチルシリル部分を示す。
【００２８】
シリカ粒子には、市販のシリカ粒子が含まれる。シリカ粒子は、Ｃｌａｒｉａｎｔにより販売されているＫｌｅｂｏｓｏｌ、ＷＲ  Ｇｒａｃｅにより販売されているＬｕｄｏｘ、ＡｋｚｏＮｏｂｅｌにより販売されているＢｉｎｄｚｉｌ  ３０／３６０及びＢｉｎｄｚｉｌ  ４０／１７０、Ｎａｌｃｏにより販売されているＮａｌｃｏ  ＡＧ、並びにＮｉｓｓａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓにより販売されているＳｎｏｗｔｅｘのうちの１つから選択することができる。
【００２９】
別の態様において、本発明は、コロイド状シリカに関する。コロイド状シリカは、メチルシリル誘導体化シリカ粒子を含み、ここで、メチルシリル誘導体化シリカ粒子の濃度は、少なくとも２０重量％である。メチルシリル誘導体化シリカ粒子の濃度は、少なくとも３０重量％であってもよい。メチルシリル誘導体化シリカ粒子の濃度は、少なくとも４０重量％であってもよい。メチルシリル誘導体化シリカ粒子の濃度は、５０重量％を超えないことが好ましい。したがって、メチルシリル誘導体化シリカ粒子の濃度は２０〜５０重量％の間であることが好ましい。
【００３０】
本発明によるメチルシリル誘導体化シリカ粒子を含むコロイド状シリカは、メチルシリル誘導体化されていないシリカ粒子を含むコロイド状シリカよりも塩に対する安定性が向上している。本発明によるメチルシリル誘導体化シリカ粒子を有するコロイド状シリカは、依然として反応性であり、不活性ではない。乾燥及び硬化すると、自己縮合せず、さらにメチルアルコキシシランと反応して、基材上にコーティングを形成することができる。本発明によるメチルシリル誘導体化シリカ粒子を有するコロイド状シリカは、ゲルをもたらすシリカ粒子間のシロキサン結合（自己縮合）の影響があったとしても、受けにくい。本発明によるメチルシリル誘導体化シリカ粒子を有するコロイド状シリカは、メチルシリル誘導体化されていないシリカ粒子を含むコロイド状シリカと比べて、改善された貯蔵寿命を有する。メチルシリル誘導体化シリカ粒子を有するコロイド状シリカの粘度は、１２カ月の期間にわたって大幅に上昇しないことが観察された。
【００３１】
コロイド状シリカは、液相中のメチルシリル誘導体化シリカ粒子の分散物を意味する。液相は、室温及び室内圧力での流体相を意味する。液相は、水性液相又は有機液相にすることができる。水性液相は、相が水を含むことを意味する。水は、好ましくは蒸留水及び／又は脱塩水である。水性液相はまた、水と混和性の液体、例えばアルコールを含んでもよい。液相は、水、ナトリウムイオン（０．２〜０．４重量％）及びヒドロキシルイオン（０．１ｍＭ）を含むという点でナトリウム安定化されていてもよい。
【００３２】
液相はまた、安定化カチオンを含んでもよい。安定化カチオンは、好ましくは１重量％以下の量で存在する。安定化カチオンには、Ｋ＋、Ｎａ＋、Ｌｉ＋、ＮＨ４＋又はこれらの任意の組み合わせが含まれる。
【００３３】
コロイド状シリカは、粒径分布（すなわちメチルシリル誘導体化シリカ粒子）の相対標準偏差がコロイド状シリカ中において高くてもよい。高い相対標準偏差を有することにより、コーティングにおいて使用されるときに、コロイド状シリカの充填物が増加し、向上した、より均一な膜形成能力が実現されることが明らかになっている。粒度分布の相対標準偏差は、平均粒径に対する粒径分布の標準偏差の比である。コロイド状シリカ中の粒径分布の相対標準偏差は、好ましくは２０％より高く、より好ましくは３０％より高く、さらにより好ましくは約４０％より高い。
【００３４】
コロイド状シリカにおいて、メチルシリル誘導体化シリカ粒子は、２０〜９００ｍ２／ｇの間、好ましくは８０〜５００ｍ２／ｇの間、より好ましくは１５０〜４００ｍ２／ｇの間の比表面積（ＳＡ）を有してもよい。比表面積は、Anal. Chem., 1956, 28(12), pp. 1981-1983に開示されている「シアーズ滴定（Sears Titration）」により測定される。
【００３５】
コロイド状シリカにおいて、メチルシリル誘導体化シリカ粒子は、３〜１５０ｎｍの間、好ましくは５〜３０ｎｍの間、より好ましくは７〜２２ｎｍの間の平均粒径を有してもよい。平均粒径は、式；平均粒径＝２７３０／ＳＡにしたがって測定され、式中、ＳＡは前述の比表面積である。
【００３６】
コロイド状シリカ中のメチルシリル誘導体化シリカ粒子の平均粒径及び比表面積は、シリカ粒子の表面修飾によって影響されないことに留意されたい。
【００３７】
メチルシリル誘導体化シリカ粒子を含むコロイド状シリカは、好ましくは２０〜１００の間、より好ましくは３０〜９５の間、より好ましくは５０〜９０の間、最も好ましくは６０〜８５の間のＳ値を有する。これらのより好ましい範囲内のＳ値を有することにより、メチルシリル誘導体化シリカ粒子を含むコロイド状シリカの安定性が改善されることが明らかになった。Ｓ値は、コロイド状シリカ粒子の凝集の程度、すなわち凝集度及び／又はミクロゲル形成の程度を特徴付ける。Ｓ値は、Iler, R.K. & Dalton, R.L; J. Phys. Chem. 60 (1956), pp. 955-957にしたがって測定される。
【００３８】
別の態様において、本発明は、メチルシリル誘導体化シリカ粒子を製造するための方法に関する。この方法は、コロイド状シリカを提供する工程を含む。コロイド状シリカは、５０〜９０℃の間の温度に維持される。コロイド状シリカに、温度を５０〜９０℃の間に維持しながら、ある量のメチルアルコキシシランを加えて、シリカ粒子の表面において、１〜６μｍｏｌ／ｍ２の間の範囲のメチルシリル含有量を与える。
【００３９】
シリカ粒子の表面において、１〜６μｍｏｌ／ｍ２の間の範囲のメチルシリル含有量を有するメチルシリル誘導体化シリカ粒子は、コロイド状シリカの提供に基づいてコロイドの形態であると理解されるべきである。
【００４０】
この方法は、シリカ粒子の表面において、１〜６μｍｏｌ／ｍ２の間の範囲のメチルシリル含有量を有するシリカ粒子、及びゲルを形成するシリカ粒子間のシロキサン結合（自己縮合）を起こさないそのコロイドの製造を可能にする。メチルシリル含有量が１〜６μｍｏｌ／ｍ２の範囲を上回った場合、得られたコロイド状シリカがゲルを形成することが観察された。
【００４１】
メチルシリル誘導体化シリカ粒子は、適切には、メチルアルコキシシランを用いたシリカ粒子の表面修飾によって形成される。すなわち、シリカ粒子は、メチルアルコキシシランとの反応により、その表面においてメチルシリル基で適切に誘導体化される。したがって、メチルシリル誘導体化シリカ粒子は、適切には、シリカ粒子の表面のＳｉ原子と、メチルアルコキシシランのＳｉ原子との間で適切に形成されるシロキサン結合、すなわちメチルシリル部分を有する。
【００４２】
メチルシリル誘導体化シリカ粒子を製造するための方法において、コロイド状シリカは、先述の通り、液相中のシリカ粒子の分散物を意味する。水性液相はまた、有機溶媒を含んでもよい。有機溶媒には、低級アルコール（例えばエタノール、メタノール、イソプロパノール）、アセトン又はこれらの混合物が含まれる。有機溶媒は、コロイド状シリカ中のシリカ粒子とメチルアルコキシシランとの相接触を改善し、したがって、メチルシリル誘導体化シリカ粒子の製造速度を改善する。有機溶媒は、水性液相の１〜２０重量％の間の量、より好ましくは１〜１０重量％の間の量、さらにより好ましくは１〜５重量％の間の量で存在する。有機溶媒が水性液相の１〜５重量％の間の量で存在するとき、これによって、コロイド状シリカ中のシリカ粒子とメチルアルコキシシランとの相接触を維持しながら、この方法における揮発性有機成分の量が減少する。
【００４３】
メチルシリル誘導体化シリカ粒子を製造するための方法において、シリカ粒子は、好ましくは、コロイド状シリカ中に、１５〜８０重量％の間、好ましくは２５〜６５重量％の間、より好ましくは３０〜５５重量％の間の量で存在する。シリカ粒子含有量が高いほど、得られるメチルシリル誘導体化シリカ粒子のコロイドはより高濃度になる。
【００４４】
コロイド状シリカ中のシリカ粒子含有量が上記の範囲外であると、シリカ粒子の固形分が高くなりすぎて、これは、安定性、及び／又はシリカ粒子の表面において１〜６μｍｏｌ／ｍ２の間の範囲のメチルシリル含有量を有するシリカ粒子の均一な製造に問題を引き起こす。
【００４５】
メチルシリル誘導体化シリカ粒子を製造するための方法において、コロイド状シリカ中に存在するシリカ粒子には、市販のシリカ粒子が含まれる。シリカ粒子は、Ｃｌａｒｉａｎｔにより販売されているＫｌｅｂｏｓｏｌ、ＷＲ  Ｇｒａｃｅにより販売されているＬｕｄｏｘ、ＡｋｚｏＮｏｂｅｌにより販売されているＢｉｎｄｚｉｌ  ３０／３６０及びＢｉｎｄｚｉｌ  ４０／１７０、Ｎａｌｃｏにより販売されているＮａｌｃｏ  ＡＧ、並びにＮｉｓｓａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓにより販売されているＳｎｏｗｔｅｘのうちの１つから選択することができる。
【００４６】
メチルシリル誘導体化シリカ粒子を製造するための方法において、コロイド状シリカのｐＨは、１〜１３、好ましくは６〜１２、より好ましくは約７．５〜１１である。所望のｐＨは、当分野において公知の通り、コロイド状シリカに酸又は塩基を加えることにより得られる。
【００４７】
温度は、例えば、実験室で使用される従来のホットプレートスターラーによって維持される。コロイド状シリカの温度は、６０〜８０℃の間に維持されてもよい。コロイド状シリカの温度は、７０℃に維持されてもよい。
【００４８】
コロイド状シリカに加えられるメチルアルコキシシランは、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン又はジメチルジエトキシシランのうちの１つから選択される。ニートのメチルアルコキシシランは、確実にメチルシリル誘導体化シリカ粒子をより迅速に形成させるので、メチルアルコキシシランはニートで加える（溶解させない）ことが好ましい。
【００４９】
ＭＴＥＳとしても公知のメチルトリエトキシシラン（ＣＡＳ  Ｎｏ．２０３１−６７−６）は、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３を指す。ＭＴＭＳとしても公知のメチルトリメトキシシラン（ＣＡＳ  Ｎｏ．１１８５−５５−３）は、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３を指す。ＤＭＤＥＳとしても公知のジメチルジエトキシシラン（ＣＡＳ  Ｎｏ．７８−６２−６）は、（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）２を指す。
【００５０】
コロイド状シリカに加えられるメチルアルコキシシランは、メチルトリエトキシシランであることが好ましい。メチルトリエトキシシランは、有毒であるメタノールを生成しない。
【００５１】
コロイド状シリカにメチルアルコキシシランを、好ましくはコロイド状シリカを撹拌しながら加える。撹拌は、温度も維持するホットプレートスターラーによって行うことができる。好ましくは、撹拌は、この方法全体を通じて一定である。この工程の間、温度が６０〜８０℃の間に維持されてもよく、温度が７０℃に維持されてもよい。
【００５２】
メチルアルコキシシランは、好ましくは、安定且つ制御された添加を確実にするために、当分野において公知のシリンジポンプを使用してコロイド状シリカに加えられる。メチルアルコキシシランは、蒸発を避け、望ましくない副反応を防ぐために、セプタム及び針を介して加えられてもよい。
【００５３】
メチルアルコキシシランは、０．２〜２μｍｏｌメチルアルコキシシラン／（ｍ２・ｈ）の間の投入速度で加えられてもよい。メチルアルコキシシランは、０．５〜２μｍｏｌメチルアルコキシシラン／（ｍ２・ｈ）の間の投入速度で加えられてもよい。投入速度は、（先述の）比表面積及びメチルアルコキシシランのモル量に基づいて、一般的な通常の知識によって計算することができる。メチルアルコキシシランが、０．５〜２μｍｏｌメチルアルコキシシラン／（ｍ２・ｈ）の間の投入速度で加えられるとき、メチルシリル誘導体化シリカ粒子の形成は、投入速度が０．２〜２μｍｏｌメチルアルコキシシラン／（ｍ２・ｈ）の間のときよりも速く進む。メチルアルコキシシランが、０．５〜２μｍｏｌメチルアルコキシシラン／（ｍ２・ｈ）の間の投入速度で加えられる場合、得られるコロイド状シリカは不透明なままであり、ゾル−ゲルを形成しないことが明らかになっている。
【００５４】
メチルアルコキシシランが、２分を超える時間にわたって加えられることが好ましい。メチルアルコキシシランを２分以内で加えると、混合物がゾルゲルをほとんどすぐに形成することが観察された。
【００５５】
すべての場合において、メチルシリル誘導体化シリカ粒子のコロイドは、濾過により集めることができる。濾過は、５ミクロンのフィルターを用いて実施することができる。しかし、２又は１ミクロンのフィルターを用いてもよい。
【００５６】
別の態様において、本発明は、プライマーコーティングのためのキットに関する。このキットは、別々の部分として第１のパック及び第２のパックを含む２パック系を含む。第１のパックは、重量％に基づいて：
−シリカ粒子の表面において、１〜６μｍｏｌ／ｍ２の間の範囲のメチルシリル含有量を有するメチルシリル誘導体化シリカ粒子を含むコロイド状シリカ２５〜３５重量％（少なくとも３０％）と、
−水１０〜１５重量％と、
−アルコール１〜５重量％と、
−シリコンオイル０．１〜２重量％と、
−顔料２０〜２５重量％とを含み、且つ
第２のパックは、重量％に基づいて：
−メチルアルコキシシラン３０〜３５重量％と、
−酸０．５〜１重量％とを含む。
【００５７】
別の態様において、本発明は、トップコートコーティングのためのキットに関する。このキットは、別々の部分として第１のパック及び第２のパックを含む２パック系を含む。第１のパックは、重量％に基づいて：
−シリカ粒子の表面において、１〜６μｍｏｌ／ｍ２の間の範囲のメチルシリル含有量を有するメチルシリル誘導体化シリカ粒子を含むコロイド状シリカ２５〜３０重量％（少なくとも４０％）と、
−水１０〜１５重量％と、
−アルコール１〜５重量％と、
−共溶媒５〜１５重量％と、
−シリコンオイル０．１〜２重量％と、
−顔料０．１〜１５重量％とを含み、且つ
第２のパックは、重量％に基づいて：
−メチルアルコキシシラン３５〜４５重量％と、
−酸１〜２重量％とを含む。
【００５８】
プライマーコーティングのためのキット中の第１のパックのためのキット及びトップコートコーティングのためのキットは、特に、塩が、例えば高温耐性コーティング用途における顔料から広がる用途において使用されるとき、非メチルシリル誘導体化シリカ粒子と比べて長い貯蔵寿命を示す。６カ月間にわたる粘度の相対的な上昇は、本発明による第１のパックのためのキットでは１０％未満であることが明らかになった。
【００５９】
第１のパックのためのキット又はトップコートコーティングのためのキットのいずれかにしたがって基材に塗布されるときの単層コーティングは、ゾル−ゲル法により混合及び硬化されるとき、３５０〜４００℃の間の温度に対して安定であり、回復力がある。
【００６０】
プライマーコーティングのためのキットとは、プライマーコーティングのためのキットが基材に直接適用されることを意味する。
【００６１】
トップコートコーティングのためのキットとは、トップコートコーティングのためのキットがプライマーコーティングに適用されることを意味する。
【００６２】
プライマーコーティングのためのキットを使用して、単層コーティングを基材に施すことができると理解されるべきである。トップコートコーティングのためのキットを使用して、単層コーティングを基材に施すことができると理解されるべきである。あるいは、プライマーコーティングのためのキットを使用して、以下の実施例に示す通り、トップコートコーティングのためのキットがその上に適用されて、二重層コーティング系を形成する基材に単層コーティングを施すことができる。
【００６３】
プライマーコーティングのためのキット及びトップコートコーティングのためのキットにおいて、（１つ又はそれ以上の）第１のパックのための成分は、別々でも、予備混合されてもよいと理解されるべきである。プライマーコーティングのためのキット及びトップコートコーティングのためのキットにおいて、（１つ又はそれ以上の）第２のパックのための成分は、別々でも、予備混合されてもよいと理解されるべきである。それぞれの場合において、（１つ又はそれ以上の）第１のパックの成分は、それぞれのコーティングが調製されるときに、（１つ又はそれ以上の）第２のパックのための成分と混合される。
【００６４】
プライマーコーティングのためのキット及びトップコートコーティングのためのキットを用いて製造される二重層コーティングは、基材上で塗布及び硬化されるとき、物理特性の向上、例えば鉛筆硬度（pencil harness）（コーティング硬度）の向上、基材に対する付着性の改善、引っかき抵抗性（すなわち貫通）、耐摩耗性及び非粘着特性の向上を示す。異なる特性の結果は、二重層コーティングにおいて非メチルシリル誘導体化シリカ粒子を使用するキット組成物と比べた、本発明によるキット組成物を使用することの利益を示す。
【００６５】
本発明によるキット組成物は、それらが塗布される特定の基材に限定されない。使用される基材は最終用途に基づいている。基材には、建物に使用することができる金属及び非金属部品、例えば、鋼、ステンレス鋼、アルミニウム及びアルミニウム合金並びにレンガ造りでできたファサードパネルが含まれる。他の基材は、交通機関及び輸送機関並びにこれらの部品であってもよい。他の基材は、商業、工業及び研究目的のための設備及び装置及び機械であってもよい。他の支持体は、家庭用品及び設備、例えば電気器具、調理器具、料理道具、容器、陶磁器、カトラリー及びデバイス、ゲーム、スポーツ及びレジャーのための補助具である。他の基材には、高温耐性が必要とされる用途が含まれる。
【００６６】
プライマーコーティングのためのキットは、典型的には、より多く着色されたコーティングを提供するためにより多く着色されるが、トップコートコーティングのためのキットはより少なく着色され、したがってクリア又は透明であることに留意されたい。
【００６７】
コロイド状シリカには、メチルシリル誘導体化シリカ粒子を含む先述のコロイド状シリカのタイプが含まれる。
【００６８】
水は、脱塩水又は非脱塩水にすることができる。
【００６９】
アルコールは、イソプロパノール、メタノール、エタノール又はプロパノールのうちの１つ、あるいはこれらの任意の組み合わせから選択することができる。
【００７０】
酸は、酢酸、ギ酸、リン酸、塩酸、硝酸、硫酸及びプロピオン酸のうちの１つから選択することができる。第１のパック及び第２のパックからの加水分解性出発化合物の加水分解及び縮合は、ゾル−ゲル法によって起こる。ゾル−ゲル法において、加水分解性化合物は、触媒として作用する酸の存在下で、水によって加水分解される。酸加水分解及び縮合は、好ましくは１〜３の間のｐＨで行われ、これは酸によって得られる。トップコートコーティングのためのコーティング組成物の調製はまた、酸性触媒作用によっても行われる。
【００７１】
ゾル−ゲル法についてさらに詳しくは、例えば、Sol-Gel Science - The Physics and Chemistry of Sol-Gel-Processing, Academic Press, (1990), C. J. Brinker, G. W. Schererに記述されている。
【００７２】
シリコンオイルは、好ましくは０．５〜１重量％、より好ましくは０．７５〜１重量％の間の量で存在し、これらの範囲内で使用されるとき、シリコンオイルは、テクスチャーを（より滑らかに）改善し、且つ／又は非粘着特性を改善し、且つ／又はコーティングの耐久性を向上させる。シリコンオイルは、シリコンオイルの混合物であってもよい。シリコンオイルは、フェニルシリコン、メチルフェニルシリコン及びメチルシリコンであってもよい。シリコンオイルは、食品グレードシリコンオイル、特に、食品グレードのメチルフェニルシリコン及びメチルシリコンから選択されるシリコンオイルであってもよい。メチルフェニルシリコンオイルは、非食用油については、商品名ＷＡＣＫＥＲ  ＳＩＬＩＣＯＮＯＬ  ＡＰ１５０のＷＡＣＫＥＲ製、商品名ＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ  ５５０  ｆｌｕｉｄのＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ製にすることができる。メチルフェニルシリコンオイルは、食用油については、ＷＡＣＫＥＲ  ＡＲＭ製にすることができる。メチルシリコンオイルとして、商品名ＲＨＯＤＩＡ  ４７  Ｖ３５０のＲＨＯＤＩＡ製オイル、ＷＡＣＫＥＲ製オイルＷＡＣＫＥＲ  ２００  ｆｌｕｉｄ又はＴＥＧＯ製ＴＥＧＯ  ＺＶ  ９２０７オイルが使用されてもよく、これらは食品グレードメチルシリコンオイルである。シリコンオイルはＢｌｕｅｓｉｌ  ＦＬＤ  ４７であってもよい。
【００７３】
共溶媒は、成分が混合されたときにそれぞれの第１のパック内の顔料の浸透及び／又は溶媒和を助けるために使用される。共溶媒は、好ましくはブチルグリコールである。
【００７４】
顔料を有機又は無機顔料あるいはこれらの任意の混合物にして、所望のコーティング層の色及び／又はテクスチャーを得ることができる。有機顔料には、異なる強度を持つ異なる色の配列を与えるという利点がある。有機顔料は、高温で分解する傾向があるため、より低い温度を利用する用途（例えば塗料）において好ましい。無機顔料は、より高い温度で安定であり、このような温度で不活性であるので、より高い温度を用いる用途（例えば、熱及び防火用途）において好ましい。したがって、最終用途に応じて、有機顔料及び無機顔料を適宜選ぶことができる。顔料は、二酸化チタン、銅−クロム−マンガン混合酸化物、酸化鉄、カーボンブラック、ピラレンレッド（pyralene red）、アルミノシリケート、金属フレーク、特にアルミニウムフレークのうちの１つから選択することができる。
【００７５】
本発明は、以下の非限定的な実施例によって示される。
【実施例】
【００７６】
１．メチルシリル誘導体化シリカ粒子及びそのコロイド状シリカの製造
Ｂｉｎｄｚｉｌ  ３０／３６０又はＢｉｎｄｚｉｌ  ４０／１７０の形態のシリカ粒子を出発材料として選んだ。
【００７７】
３６０ｍ２／ｇの比表面積に基づく、７ｎｍのコロイド状シリカ粒径を有する、水（ｐＨ約１０）中のＢｉｎｄｚｉｌ  ３０／３６０  ３０重量％のコロイド状シリカを調製した。１７０ｍ２／ｇの比表面積に基づく、７ｎｍのコロイド状シリカ粒径を有する、水（ｐＨ約９〜１０）中のＢｉｎｄｚｉｌ  ４０／１７０  ４０重量％のコロイド状シリカを調製した。
【００７８】
それぞれのコロイド状シリカをマグネチックスターラー上の三つ口丸底フラスコに入れ、７０℃の温度を維持した。
【００７９】
メチルアルコキシシランを、シリンジポンプを介してコロイド状シリカに７０℃の一定温度で絶えず撹拌しながら投入した。メチルアルコキシシランを、セプタム及び針を介して三つ口丸底フラスコに加えた。三つ口丸底フラスコは密閉したままであった。
【００８０】
第１の実験では、メチルアルコキシシランを２μｍｏｌメチルアルコキシシラン／（ｍ２・ｈ）の投入速度で加えた。第２の実験では、メチルアルコキシシランを投入速度０．５μｍｏｌメチルアルコキシシラン／（ｍ２・ｈ）で加えた。
【００８１】
メチルアルコキシシランを、２分を超える投入速度で加えた。
【００８２】
第１の実験では、メチルシリル誘導体化シリカ粒子は、シリカ粒子の表面において、１μｍｏｌ／ｍ２のメチルシリル含有量を有する。
【００８３】
第２の実験では、メチルシリル誘導体化シリカ粒子は、シリカ粒子の表面において、４μｍｏｌ／ｍ２のメチルシリル含有量を有する。
【００８４】
第１及び第２の実験から、メチルシリル誘導体化シリカ粒子のコロイドを、濾液からの濾過後に集めた。濾過は、５ミクロンのフィルターを用いて実施した。
【００８５】
メチルシリル誘導体化シリカ粒子サンプルのコロイドのサンプルを液体窒素を用いて凍結し、凍結乾燥器に一晩入れた。サンプルを、固体１Ｈ及びＣＰ／ＭＡＳ  ２９Ｓｉ  ＮＭＲスペクトロスコピーにより分析した。１Ｈ  ＮＭＲスペクトルは、サンプル中のシラン種の存在を示し、２９Ｓｉ  ＮＭＲスペクトルは、シリカ粒子表面へのシラン修飾の共有結合を示した。
【００８６】
ＮＭＲ測定は、１Ｈ（６００ＭＨｚ）及び２９Ｓｉ（１１９ＭＨｚ）に調整した３．２ｍｍ二重共鳴プローブを備えた１４．１Ｔ  Ｖａｒｉａｎ  Ｉｎｏｖａで実施した。実験は２９８Ｋで実施し、ローターは１５ｋＨｚのマジック角で回転させた。
【００８７】
１Ｈスペクトルは、９０°パルス及び２０秒の繰り返し遅延を用いて記録した。｛１Ｈ｝２９Ｓｉ  ＣＰスペクトルは、１０ｍｓの接触時間及び３秒の繰り返し遅延を用いて記録した。
【００８８】
ＣＰ／ＭＡＳ  ２９Ｓｉ  ＮＭＲスペクトルは、メチルシリルがシリカ粒子の表面に共有結合していることを示し、１Ｈスペクトルはメチルシリル基の存在を確認した。
【００８９】
２．塩安定性試験
ＮａＣｌ溶液（１２重量％）中の本発明によるメチルシリル誘導体化シリカ粒子を含むコロイド状シリカの安定性分析を行った。この調査では、異なるＮａＣｌ濃度を有するさまざまなコロイド状シリカのゲル化時間を評価した。
【００９０】
安定性分析は、メチルシリル誘導体化シリカを含むコロイド状シリカ５部及び異なる濃度のＮａＣｌ溶液１部を用いて行った。メチルシリル誘導体化シリカを含むコロイド状シリカを、マグネチックスターラーを入れたビーカーに入れ、すべての実験において一定速度で撹拌した。１部のＮａＣｌ溶液を加えたときに時計を動かし、メチルシリル誘導体化シリカを含むコロイド状シリカがゲルになったときに時計を止めた。ゲル形成は、マグネチックスターラーがもはや撹拌されなくなったときに起こったと見なした。表１は、さまざまなＮａＣｌ濃度に対するさまざまな程度のメチルシリル誘導体化シリカを含むさまざまなコロイド状シリカのゲル化時間（分）の結果を示す。
【００９１】
【表１】
2018513826.tif 000002
【００９２】
この結果は、本発明によるコロイド状シリカが、シリカ粒子の表面において、２〜３μｍｏｌ／ｍ２の間の範囲のメチルシリル含有量を有する場合、メチルシリル含有量がそれぞれ１及び４μｍｏｌ／ｍ２である場合よりも、ＮａＣｌ（すなわちゲル化）に対してわずかに、より安定であることを確認する。メチルシリル誘導体化シリカ粒子を有する本発明によるコロイド状シリカは、ＮａＣｌ溶液中で、メチルシリル誘導体化されていないコロイド状シリカと比べて、８分のゲル化時間と比べて、２μｍｏｌメチルシリル／ｍ２において３６０分のゲル化時間と、はるかに安定している。
【００９３】
この結果は、本発明によるメチルシリル誘導体化シリカ粒子を有するコロイド状シリカが、同じ比表面積及びシリカ濃度を有する、メチルシリル誘導体化されていないコロイド状シリカよりも、塩に対して４５倍安定であることを示す。
【００９４】
本発明によるメチルシリル誘導体化シリカ粒子を有するコロイド状シリカは、塩溶液中でより安定しており、したがって、顔料及び充填材粒子を含む混合物中で安定である−実施例４参照。
【００９５】
メチルシリル誘導体化シリカ粒子の濃度が少なくとも２０重量％であるメチルシリル誘導体化シリカ粒子を有するコロイド状シリカは、メチルシリルで誘導体化された直後に安定であることが明らかになった。表２に示す通り、その粘度は１２カ月の期間にわたって大幅に上昇しないことが観察された。粘度は、ブルックフィールド回転粘度計を用いて測定した。
【００９６】
【表２】
2018513826.tif 000003
【００９７】
メチルシリル誘導体化シリカ粒子の濃度が、それぞれのコロイド中で少なくとも３０質量％又は少なくとも４０質量％であるとき、１２カ月の期間にわたって粘度が大幅に上昇しないことが観察された。
【００９８】
３．コロイド状シリカ誘導体のゾル−ゲル形成特性
本発明によるメチルシリル誘導体化シリカ粒子を有するコロイド状シリカをコーティング用途に使用し得るか、すなわち、ゾル−ゲル法においてオルガノアルコキシシランとさらに反応してコーティングを形成し得るか確認するために、膜形成特性を分析して、基材にコーティングされたときに著しいゾル−ゲル反応（すなわち自己縮合）が起こらないことを確かめた。
【００９９】
フィルムアプリケータを使用して、メチルシリル誘導体化シリカ粒子を有するコロイド状シリカの膜を調製した。メチルシリル誘導体化シリカ粒子を有するコロイド状シリカ（２０重量％、３０重量％及び４０重量％）の湿潤膜（２００μｍ）を、３回の実験においてガラス基材に塗布した。それぞれの場合において、ガラス基材のサイズは３×１００×２００ｍｍであった。次いで、それぞれのガラス基材を１６０℃で１０分間硬化させた。乾燥及び冷却の後、結果として生じた粉末状の膜が形成されたことが明らかになった。粉末状の膜は、指でガラス基材から容易に拭き取られた。これらの結果は、ゾル−ゲル反応（すなわち自己縮合）が起こらず、メチルシリル誘導体化シリカ粒子（及びそのコロイド）は、ゾル−ゲル法においてオルガノアルコキシシランとさらに反応して、ゾル−ゲル法によってコーティングを形成することができることを示す。
【０１００】
４．着色用途における安定性
背景技術の項で述べた通り、コロイド状シリカを使用するゾル−ゲル法により製造されたコーティングは、しばしば異なる色（顔料）を必要とする。
【０１０１】
しかし、使用される顔料は、水性媒体中に分散したときに著しい量の塩を放出する。コロイド状シリカの存在下での水性媒体中の塩の放出は、スラリーのゲル化の加速を誘発し、したがって、貯蔵寿命を含む。
【０１０２】
対照実験として、高温耐性コーティングの製造のための混合物を、以下にしたがってコロイド状シリカＢｉｎｄｚｉｌ  ９９５０を用い、有機及び／無機顔料を加えることにより調製した：
−Ｂｉｎｄｚｉｌ  ９９５０のコロイド状シリカ（４０％）２５〜３５重量％
−脱塩水１０〜１５重量％、
−アルコール１〜５重量％、
−シリコンオイル０．１〜２重量％；及び
−顔料２０〜２５重量％。
【０１０３】
混合物は、スラリーの貯蔵寿命を決定する加速（高温の）ゾル−ゲル試験において、２〜３週間持続しただけであった。
【０１０４】
対照実験を繰り返したが、Ｂｉｎｄｚｉｌ  ９９５０を、シリカ粒子の表面において１、２、３、４、５及び６μｍｏｌ／ｍ２のメチルシリル含有量を有する本発明によるメチルシリル誘導体化シリカ粒子（Ｂｉｎｄｚｉｌ  ４０／１７０）のサンプルに置き換えた。これらの混合物の貯蔵寿命は７週を超えた。（メチルアルコキシシラン及び酸との反応による）高温耐性コーティングの製造において使用されたとき、コーティングは、つや消しの外観になった。
【０１０５】
対照実験を繰り返したが、Ｂｉｎｄｚｉｌ  ９９５０を、シリカ粒子の表面において１、２、３、４、５及び６μｍｏｌ／ｍ２のメチルシリル含有量を有する本発明によるメチルシリル誘導体化シリカ粒子（Ｂｉｎｄｚｉｌ  ３０／３６０）のサンプルに置き換えた。これらの混合物の貯蔵寿命は７週を超えた。（メチルアルコキシシラン及び酸との反応による）高温耐性コーティングの製造において使用されたとき、コーティングは、光沢のある外観になった。
【０１０６】
５．二重層コーティング及びその特性
本発明によるＢｉｎｄｚｉｌ  ３０／３６０（ｅｘｐ２７０／５〜８）及びＢｉｎｄｚｉｌ  ４０／１７０（ｅｘｐ２７０／１〜４）のメチルシリル誘導体化シリカ粒子を、二重層コーティングの製造のための本発明によるキット組成物において使用した。Ｂｉｎｄｚｉｌ  ３０／３６０及びＢｉｎｄｚｉｌ  ４０／１７０の非メチルシリル誘導体化シリカ粒子を対照として使用した。表３を参照されたい。
【０１０７】
【表３】
2018513826.tif 000004
【０１０８】
二重層コーティング（層１及び層２）のためのキット組成物を表４に一覧にしたが、これらは表３に示したシリカ粒子に基づく。パートＡは第１のパックを指し、パートＢは第２のパックを指すと理解されるべきである。
【０１０９】
【表４】
2018513826.tif 000005
【０１１０】
非メチルシリル誘導体化シリカ粒子をメチルシリル誘導体化シリカ粒子と比べるために、各試験シリーズは、非メチルシリル誘導体化シリカ粒子を用いた参照標準を含んでいた。参照配合物では、パートＢ中のメチルアルコキシシラン（ＭＴＥＳ）の量を幾分増やして、メチルシリル誘導体化シリカ粒子中に加えたメチルアルコキシシラン（ＭＴＥＳ）の補正を行った。
【０１１１】
最終混合物（パートＡ＋Ｂ）では、各配合物中のメチルアルコキシシラン（ＭＴＥＳ）の総量は一定に保たれる（表５〜７参照）。
【０１１２】
二重層コーティングの製造のためのキット組成物のためのさまざまな二重層コーティングの異なるシリーズ（シリーズ１、２及び３）を、表５〜７にしたがって調製した。
【０１１３】
【表５Ａ】
2018513826.tif 000006
【０１１４】
【表５Ｂ】
2018513826.tif 000007
【０１１５】
【表５Ｃ】
2018513826.tif 000008
【０１１６】
【表５Ｄ】
2018513826.tif 000009
【０１１７】
【表５Ｅ】
2018513826.tif 000010
【０１１８】
【表６Ａ】
2018513826.tif 000011
【０１１９】
【表６Ｂ】
2018513826.tif 000012
【０１２０】
【表６Ｃ】
2018513826.tif 000013
【０１２１】
【表６Ｄ】
2018513826.tif 000014
【０１２２】
【表６Ｅ】
2018513826.tif 000015
【０１２３】
【表７Ａ】
2018513826.tif 000016
【０１２４】
【表７Ｂ】
2018513826.tif 000017
【０１２５】
【表７Ｃ】
2018513826.tif 000018
【０１２６】
【表７Ｄ】
2018513826.tif 000019
【０１２７】
【表７Ｅ】
2018513826.tif 000020
【０１２８】
表５〜７に示すキット組成物を使用して、基材上に二重層（プライマー及びトップコート）コーティングを調製した。
【０１２９】
それぞれの層コーティングについて、パートＡの成分は混合されるが、混合は、例えばジャーミル上で８０ｒｐｍで回転する容器内で約２０分間行った。パートＢの成分は混合されるが、混合は、例えばジャーミル上で８０ｒｐｍで回転する容器内で約２０分間行った。
【０１３０】
それぞれの層コーティングについて、シラン加水分解反応を開始するために、パートＡの混合物及びパートＢの混合物を、次いで、室温のミキサー（例えばブレードミキサー、又は例えばジャーミル上で８０ｒｐｍで回転させる容器）内で約２０分間合わせる。それぞれの層コーティングのために得た混合物を、次いで、室温で穏やかに撹拌しながら少なくとも２４時間熟成させた。それぞれの層コーティングのための混合物を、次いで、１２５ミクロンの目開きを有するステンレス鋼メッシュに通して濾過した。それぞれの層コーティング層のための混合物を、次いで、サンドブラストして脱脂し、６０℃の温度まで加熱してアルミニウム基材上への混合物の塗布を容易にしたアルミニウム基材上に空気スプレーガンを用いて塗布した。
【０１３１】
２つのコーティング層（プライマーコーティング及びトップコートコーティング）を、ウェットオンウェット（湿潤厚さ：プライマーコーティング約５５μｍ、トップコートコーティング約２０μｍ）でアルミニウム基材上に塗布した。コーティングされたアルミニウム基材を、次いで、２５０℃で１５分間硬化させて、アルミニウム基材上に二重層コーティングを形成した。
【０１３２】
本発明によるキット組成物から製造された二重層コーティングのさまざまな特性、例えば鉛筆硬度、耐衝撃性及び引っかき抵抗性並びに非粘着特性を分析した。
【０１３３】
５ａ−鉛筆硬度
コーティング業界で使用される鉛筆硬度測定を用いて、二重層コーティングの硬度を測定した。二重層コーティングの鉛筆硬度は、ＩＳＯ  １５１８４規格「塗料及びワニス−鉛筆塗膜硬度の測定」にしたがって評価した。この試験法は、熱を用いて強制乾燥させたときの二重層コーティングの硬化を測定するためにも用いた。結果を表８に示す。
【０１３４】
【表８】
2018513826.tif 000021
【０１３５】
表８に記載の鉛筆硬度は、鉛筆が、鉛筆痕及び／又は切れなく、二重層コーティング表面を無傷のままにした最大の鉛筆硬度に関係することに留意しなければならない。シリーズ１及びシリーズ３の系の鉛筆硬度、付着性の結果を、乾燥した二重層コーティングの厚さと共に表９に一覧にした。シリーズ２の系は、トップコートコーティング層の早すぎるゲル化のために、塗布及び特徴付けができなかった。
【０１３６】
シリーズ３の系は、シリーズ１の系のものと比べて、より高い鉛筆硬度を特徴とする。シリーズ１の系については、Ａ４＋Ｂ４二重層コーティングで最も高い鉛筆硬度が得られ、Ａ１＋Ｂ１及びＡ２＋Ｂ２二重層コーティングで最も低い鉛筆硬度が得られる。本発明によるメチルシリル誘導体化シリカ粒子は、最終結果に影響を与える。最適な結果は、シリカ粒子の表面において、最高度のメチルシリル含有量で構成される二重層コーティングにおいて顕著である。
【０１３７】
シリーズ３の系は、８Ｈ〜１０Ｈの間の非常に硬いコーティングの特性値を与える。Ｄ＋Ｂ及びＤ３＋Ｂ３二重層コーティングは、最も高い鉛筆硬度である１０Ｈに達する。
【０１３８】
シリーズ３の系では、シリーズ１の系に関連するものと比べて、基材上の二重層コーティングの改善された付着性が得られた。１ｍｍ間隔のクロスカット試験は、より厳しく、弁別的である。得られた結果（Ｂ３／４Ｂ二重層コーティング）は、二重層コーティングの形成中に生じる内部応力に関して比較的良好であると見なすことができる。Ｄ＋Ｂ及びＤ３＋Ｂ３二重層コーティングは、付着性及び鉛筆硬度に関して最適な性能を与えるものである。
【０１３９】
【表９】
2018513826.tif 000022
【０１４０】
５ｂ−引っかき抵抗性
引っかき抵抗性は、ＩＳＯ  １５１８規格「塗料及びワニス−引っかき抵抗性の測定」にしたがって測定した。この手順は、定義された条件下で、指定の荷重がかけられた引っかき針を用いて引っかくことにより、二重層コーティングの貫通に対する抵抗を測定するための試験法を指定する。おもり荷重球状カーバイドツール（直径１ｍｍのタングステンカーバイド）を規定の力（０〜５０Ｎ）で、一定速度で動く二重層コーティングされた基材に適用した。引っかき硬度は、基材まで二重層コーティングを貫通するのに必要な力によって測定される。
【０１４１】
引っかき抵抗性評価を、引っかき試験後の二重層コーティングの表面外観と共に表１０に示す。引っかき抵抗性は、二重層コーティングを貫通せずに二重層コーティングされた基材表面に痕を残す、ツールによって加えられる力（摩耗）、及び二重層コーティングを貫通する、ツールによってコーティング表面に加えられる力（貫通）に関して格付けされている。シリーズ３二重層コーティングの二重層コーティングでは、二重層コーティングを貫通するのに必要な力がより高く、最適な結果が観察される。さらに、シリーズ３二重層コーティングは球状ツールの影響を受けにくいようであり、引っかきに影響されにくい。シリーズ１二重層コーティングは、シリーズ３二重層コーティングと比べてはるかに脆いように見受けられる。
【０１４２】
したがって、メチルシリル誘導体化シリカ粒子は、他の二重層コーティングと比べて、Ｄ１＋Ｂ１及びＤ２＋Ｂ２二重層コーティングの耐摩耗性に関して差を生じさせる。
【０１４３】
【表１０Ａ】
2018513826.tif 000023
【０１４４】
【表１０Ｂ】
2018513826.tif 000024
【０１４５】
５ｃ−非粘着特性
二重層コーティングでコーティングされた料理道具の非粘着特性又は剥離特性を、フランス規格ＮＦ  Ｄ２１−５１１による「卵試験」により、以下の手順で評価した。
【０１４６】
１．２４０ｍｍ〜２８０ｍｍの間の直径のパンにおいて、二重層コーティングが形成されたパンの内側に、２ｃｍ３の植物油を注油する。
【０１４７】
２．食器用液体洗剤を含む温水中でパンを洗浄した後、温水ですすぎ、冷水ですすいで乾燥する。
【０１４８】
３．次いで、調理された卵に対する二重層コーティングされたパンの粘着抵抗を、以下の手順によりパン内でモニターする：
−パンの内面の温度が１５０℃〜１７０℃の間になるようにパンを加熱し、
−卵を割り、フライパンの中央でさらに油を加えずに８〜９分間調理し、
−次いで卵を取り出し、
−フライパンを周囲温度で冷まし、
−フライパンを湿ったスポンジで洗浄する。
【０１４９】
非粘着特性は、調理された卵の卵残渣をパンから取り除くことができる容易さに関連している。非粘着特性は以下の通り点数化した：
−１００点（手首を振るだけで卵全体が剥がれる）
−５０点（へらで卵全体が剥がれ、残渣が全く残らない）
−２５点（湿ったスポンジでこすると卵残渣が剥がれる）
−０点（湿ったスポンジで卵残渣が剥がれない）。
【０１５０】
非粘着特性の結果を表１１に示す。
【０１５１】
【表１１】
2018513826.tif 000025
【０１５２】
調理された卵をパンから取り出すためにへらが常に必要である。試験したすべての系の間で差はない。試験したすべての二重層コーティングが５０点（へら）となった。１回の調理サイクルの後、２つのコーティング系Ａ２＋Ｂ２及びＤ２＋Ｂ２の点数が下がり、卵全体を除去した後、フライパンのコーティングされた表面にいくらか残渣が存在する。すべての残渣を湿ったスポンジで速やかに除去する。２回の調理（cocking）サイクルの後、２つの系（Ａ４＋Ｂ４及びＤ３＋Ｂ３）のみの性能が良好であった。
【０１５３】
全体として、試験結果は、広い粒度分布を有するメチルシリル誘導体化シリカ粒子系が使用される場合に、より狭い粒度分布を有するメチルシリル誘導体化シリカ粒子系が使用されるときと比べて、非粘着性コーティングの機械特性がほとんど改善されることを示している。
【０１５４】
このように本発明及びその利点を説明したので、本明細書に開示されている本発明のさまざまな態様及び実施形態は、本発明を調製及び使用する特定の方法の単なる例示であると理解されるべきである。
【０１５５】
本発明のさまざまな態様及び実施形態は、添付の特許請求の範囲及び前述の詳細な説明を考慮して、本発明の範囲を限定しない。
【０１５６】
特許証によって保護されることが望まれるものは、以下の特許請求の範囲に記載されている。
【手続補正書】
【提出日】平成29年10月17日(2017.10.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メチルシリル誘導体化シリカ粒子を製造するための方法であって、
−コロイド状シリカを提供する工程と、
−前記コロイド状シリカを５０〜９０℃の間の温度に維持する工程と、
−前記コロイド状シリカに、前記温度を５０〜９０℃の間に維持しながら、ある量のメチルアルコキシシランを加えて、前記シリカ粒子の表面において１〜６μｍｏｌ／ｍ２の間の範囲のメチルシリル含有量を与える工程とを含み、
前記メチルアルコキシシランが０．２〜２μｍｏｌメチルアルコキシシラン／（ｍ２・ｈ）の間の投入速度で加えられる、方法。
【請求項２】
前記コロイド状シリカが、エタノール、メタノール、イソプロパノール、アセトン又はこれらの混合物のうちの少なくとも１つを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記メチルアルコキシシランが、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン又はジメチルジエトキシシランのうちの１つから選択される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記メチルアルコキシシランが２分を超える時間にわたって加えられる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
別々の部分として第１のパック及び第２のパックを含む２パック系を含むプライマーコーティングのためのキットであって、前記第１のパックが、重量％に基づいて：
−シリカ粒子の表面において１〜６μｍｏｌ／ｍ２の間の範囲のメチルシリル含有量を有するメチルシリル誘導体化シリカ粒子を含むコロイド状シリカ、２５〜３５重量％（少なくとも３０％）と、
−水、１０〜１５重量％と、
−アルコール、１〜５重量％と、
−シリコンオイル、０．１〜２重量％と、
−顔料、２０〜２５重量％とを含み、且つ
前記第２のパックが、重量％に基づいて：
−メチルアルコキシシラン、３０〜３５重量％と、
−酸、０．５〜１重量％とを含む、キット。
【請求項６】
別々の部分として第１のパック及び第２のパックを含む２パック系を含むトップコートコーティングのためのキットであって、前記第１のパックが、重量％に基づいて：
−シリカ粒子の表面において１〜６μｍｏｌ／ｍ２の間の範囲のメチルシリル含有量を有するメチルシリル誘導体化シリカ粒子を含むコロイド状シリカ、２５〜３０重量％（少なくとも４０％）と、
−水、１０〜１５重量％と、
−アルコール、１〜５重量％と、
−共溶媒、５〜１５重量％と、
−シリコンオイル、０．１〜２重量％と、
−顔料、０．１〜１５重量％とを含み、且つ
前記第２のパックが、重量％に基づいて：
−メチルアルコキシシラン、３５〜４５重量％と、
−酸、１〜２重量％とを含む、キット。
【請求項７】
前記アルコールが、イソプロパノール、メタノール、エタノール又はプロパノールのうちの１つ、あるいはこれらの任意の組み合わせから選択される、請求項５又は６に記載のキット。
【請求項８】
前記シリコンオイルが食品グレードシリコンオイル又は非食品グレードシリコンオイルのうちの１つである、請求項５〜７のいずれか一項に記載のキット。
【請求項９】
前記顔料が、有機顔料又は無機顔料のうちの１つ、あるいはこれらの任意の組み合わせから選択される、請求項５〜８のいずれか一項に記載のキット。
【請求項１０】
前記酸が、酢酸、ギ酸、リン酸、塩酸、硝酸、硫酸又はプロピオン酸のうちの１つから選択される、請求項５〜９のいずれか一項に記載のキット。
【請求項１１】
前記メチルアルコキシシランが、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン又はジメチルジエトキシシランのうちの１つから選択される、請求項５〜１０のいずれか一項に記載のキット。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５６】
特許証によって保護されることが望まれるものは、以下の特許請求の範囲に記載されている。本願発明には以下の態様が含まれる。
項１．
シリカ粒子の表面において１〜６μｍｏｌ／ｍ２の間の範囲のメチルシリル含有量を有する、メチルシリル誘導体化シリカ粒子。
項２．
前記メチルシリル誘導体化シリカ粒子の濃度が少なくとも２０重量％である、項１に記載のメチルシリル誘導体化シリカ粒子を含む、コロイド状シリカ。
項３．
前記メチルシリル誘導体化シリカ粒子が３〜１５０ｎｍの間の平均粒径を有する、項２に記載のコロイド状シリカ。
項４．
前記メチルシリル誘導体化シリカ粒子が２０〜９００ｍ２／ｇの間の比表面積を有する、項２又は３に記載のコロイド状シリカ。
項５．
メチルシリル誘導体化シリカ粒子を製造するための方法であって、
−コロイド状シリカを提供する工程と、
−前記コロイド状シリカを５０〜９０℃の間の温度に維持する工程と、
−前記コロイド状シリカに、前記温度を５０〜９０℃の間に維持しながら、ある量のメチルアルコキシシランを加えて、前記シリカ粒子の表面において１〜６μｍｏｌ／ｍ２の間の範囲のメチルシリル含有量を与える工程とを含む、方法。
項６．
前記コロイド状シリカが、エタノール、メタノール、イソプロパノール、アセトン又はこれらの混合物のうちの少なくとも１つを含む、項５に記載の方法。
項７．
前記メチルアルコキシシランが、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン又はジメチルジエトキシシランのうちの１つから選択される、項５又は６に記載の方法。
項８．
前記メチルアルコキシシランが０．２〜２μｍｏｌメチルアルコキシシラン／（ｍ２・ｈ）の間の投入速度で加えられる、項５〜７のいずれか一項に記載の方法。
項９．
前記メチルアルコキシシランが２分を超える時間にわたって加えられる、項５〜８のいずれか一項に記載の方法。
項１０．
別々の部分として第１のパック及び第２のパックを含む２パック系を含むプライマーコーティングのためのキットであって、前記第１のパックが、重量％に基づいて：
−シリカ粒子の表面において１〜６μｍｏｌ／ｍ２の間の範囲のメチルシリル含有量を有するメチルシリル誘導体化シリカ粒子を含むコロイド状シリカ、２５〜３５重量％（少なくとも３０％）と、
−水、１０〜１５重量％と、
−アルコール、１〜５重量％と、
−シリコンオイル、０．１〜２重量％と、
−顔料、２０〜２５重量％とを含み、且つ
前記第２のパックが、重量％に基づいて：
−メチルアルコキシシラン、３０〜３５重量％と、
−酸、０．５〜１重量％とを含む、キット。
項１１．
別々の部分として第１のパック及び第２のパックを含む２パック系を含むトップコートコーティングのためのキットであって、前記第１のパックが、重量％に基づいて：
−シリカ粒子の表面において１〜６μｍｏｌ／ｍ２の間の範囲のメチルシリル含有量を有するメチルシリル誘導体化シリカ粒子を含むコロイド状シリカ、２５〜３０重量％（少なくとも４０％）と、
−水、１０〜１５重量％と、
−アルコール、１〜５重量％と、
−共溶媒、５〜１５重量％と、
−シリコンオイル、０．１〜２重量％と、
−顔料、０．１〜１５重量％とを含み、且つ
前記第２のパックが、重量％に基づいて：
−メチルアルコキシシラン、３５〜４５重量％と、
−酸、１〜２重量％とを含む、キット。
項１２．
前記アルコールが、イソプロパノール、メタノール、エタノール又はプロパノールのうちの１つ、あるいはこれらの任意の組み合わせから選択される、項１０又は１１に記載のキット。
項１３．
前記シリコンオイルが食品グレードシリコンオイル又は非食品グレードシリコンオイルのうちの１つである、項１０〜１２のいずれか一項に記載のキット。
項１４．
前記顔料が、有機顔料又は無機顔料のうちの１つ、あるいはこれらの任意の組み合わせから選択される、項１０〜１３のいずれか一項に記載のキット。
項１５．
前記酸が、酢酸、ギ酸、リン酸、塩酸、硝酸、硫酸又はプロピオン酸のうちの１つから選択される、項１０〜１４のいずれか一項に記載のキット。
項１６．
前記メチルアルコキシシランが、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン又はジメチルジエトキシシランのうちの１つから選択される、項１０〜１５のいずれか一項に記載のキット。
【国際調査報告】
2018513826.tif 000026
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