(57)【要約】  ガラス基材上にコーティングを堆積させるための方法であって、真空堆積のための装置の１つの同一チャンバ内において、第一の元素の酸化物、窒化物又は酸窒化物からなる材料から作られた第一の構成成分と、第二の元素の金属形態からなる第二の構成成分とを、プラズマを通して一斉に同時スプレイする工程、及び、第一の元素とは異なる第三の元素の水素化物、ハロゲン化物又は有機化合物を前記プラズマ中に導入して、前記第一の元素、第二の元素及び第三の元素を含む前記コーティングにより覆われた前記基材を前記装置の出口で回収するようにする工程を特徴とし、ここで、前記コーティングは、前記第一の元素及び第三の元素の無機マトリックス中に分散している前記第二の元素の金属ナノ粒子からなり、前記コーティングは可視領域にプラズモン吸収ピークを有し、前記ピークは、任意選択的に、必要に応じて追加の熱処理工程により得られる、堆積方法。前記方法を実施するための生産設備。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の一連の工程を含むことを特徴とする、ガラス基材上にコーティングを堆積させるための方法：
（ａ）前記基材を、陰極スパッタリングによる真空堆積のための装置に通すこと、
（ｂ）前記真空堆積のための装置内にガスを導入し、前記ガスからプラズマを発生させること、
（ｃ）前記真空堆積のための装置の１つの同一チャンバ内で、下記のものを一斉に同時スパッタリングすること、ここでこの同時スパッタリングは、前記プラズマを用いて行う、
・第一の元素の酸化物、窒化物又は酸窒化物からなる材料から作られた第一の構成成分、及び
・第二の元素の金属形態からなる第二の構成成分、
（ｄ）前記第一の元素とは異なる第三の元素の水素化物、ハロゲン化物又は有機化合物を前記プラズマ中に導入すること、
（ｅ）前記第一の元素、第二の元素及び第三の元素を含む前記コーティングにより覆われた前記基材を、前記装置の出口で回収すること、ここで前記コーティングは、前記第一の元素及び第三の元素の無機マトリックス中に分散している第二の元素の金属ナノ粒子からなり、前記コーティングは、可視領域にプラズモン吸収ピークを示すこと、又は、
前記第一の元素、第二の元素及び第三の元素を含む前記コーティングにより覆われた前記基材を前記装置の出口で回収し、そして全体を、前記第一の元素及び第三の元素の無機マトリックス中に分散している第二の元素の金属ナノ粒子からなるコーティングであって、可視領域にプラズモン吸収ピークを示すコーティングを得るのに適切な温度で十分な時間にわたって加熱すること。
【請求項２】
工程（ｅ）の際に、前記温度が、４００°を超え、且つ前記ガラスの軟化点よりも低い、請求項１記載の方法。
【請求項３】
特に前記無機マトリックスが、前記第一の元素及び第三の元素の酸化物、窒化物又は酸窒化物である、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
前記第一の元素を、チタン、ジルコニウム、スズ、インジウム、アルミニウム、スズ又はケイ素、亜鉛から選ぶ、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記第三の元素を、チタン、ジルコニウム、スズ、インジウム、アルミニウム、スズ又はケイ素、亜鉛から選ぶ、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記第一の構成成分が第一の元素の酸化物である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記第二の構成成分を、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄからなる金属の群より選び、好ましくはＡｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｕから選ぶ、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記プラズマガスが、アルゴン、クリプトン又はヘリウムから選ばれる中性ガスである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
酸素及び／又は窒素を含む反応性ガス、特に二酸素及び／又は二窒素を含む反応性ガスを、前記中性ガスと混合し、そして前記装置へ導入する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
工程（ｃ）が、前記第一の構成成分の酸化物、窒化物又は酸窒化物の混合物からなる部分と、前記第二の構成成分の金属形態からなる部分とを含むターゲットを、陰極スパッタリングによる前記真空堆積のための装置においてスパッタリングすることを含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
工程（ｃ）が、前記第一の構成成分の酸化物、窒化物又は酸窒化物からなる第一のターゲットと、前記第二の構成成分の金属形態からなる第二のターゲットを、陰極スパッタリングによる真空堆積のための前記装置において、スパッタリングすることを含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記第一の構成成分が酸化チタンであり、前記第二の構成成分がＡｕ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇからなる群より選ばれ、前記中性ガスがアルゴンであって、酸素と混合されており、かつ前記第三の元素がケイ素であり、前記ケイ素は好ましくは、有機金属ケイ素化合物の形態で、好ましくはＴＥＯＳ又はＨＭＤＳＯの形態で、前記装置に導入される、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
工程（ｅ）の間に、前記基材を４００°を超え前記ガラスの軟化点より低い温度に加熱することからなる追加の工程を含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
コーティングが堆積されたガラス基材を含み、かつ請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法により得られるグレージングであって、前記コーティングは、少なくとも２つの異なる元素の酸化物、窒化物又は酸窒化物の、好ましくは酸化物の、無機マトリックス中に分散している金属ナノ粒子を含む材料からなり、前記材料は、可視領域にプラズモン吸収ピークを示し、前記２つの元素は、チタン、ジルコニウム、スズ、亜鉛又はケイ素からなる群に属しており、前記金属ナノ粒子は、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素からなり、前記金属ナノ粒子は、前記コーティングを構成する材料の総質量の１％と１５％の間であり、好ましくは前記コーティングを構成する材料の総質量の２％と１０％の間であり、そして非常に好ましくは前記コーティングを構成する材料の総質量の２％と５％の間である、グレージング。
【請求項１５】
第一の元素が、ケイ素であり、第二の元素が、チタン、ジルコニウム、スズ、亜鉛からなる群より選ばれ、金属ナノ粒子が、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄからなる群、より好ましくはＡｇ、Ｃｕ、Ｎｉ又はＡｕからなる群、より好ましくはＡｇ又はＡｕからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素からなる、請求項１４記載のグレージング。
【請求項１６】
第一の元素が、チタンであり、第二の元素が、ケイ素、ジルコニウム、スズ、インジウム、亜鉛からなる群より選ばれ、そして金属ナノ粒子が、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄからなる群、より好ましくはＡｇ、Ｃｕ、Ｎｉ又はＡｕからなる群、より好ましくはＡｇ又はＡｕからなる群より選ばれる、少なくとも１つの元素からなる、請求項１５記載のグレージング。
【請求項１７】
下記のものを一緒に含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法を実施するための設備：
・真空下の少なくとも１つのチャンバを含む陰極スパッタリング装置、
・第一の元素の酸化物、窒化物又は酸窒化物からなる誘電体材料から作られた第一の構成成分と、第二の元素の金属形態からなる第二の構成成分との混合物からなるターゲットであって、真空下の前記チャンバ内に配置されているターゲット、
・プラズマガスを導入するための手段と、前記ガスからプラズマを発生させるための手段とを含む、前記ターゲットをスパッタリングするための手段、
・前記プラズマ中に、前記第一の元素とは異なる第三の元素を、前記第三の元素の水素化物、ハロゲン化物又は有機化合物の形態で導入するための手段、
・前記第一の元素及び第三の元素の酸化物、窒化物又は酸窒化物の無機マトリックス中に分散している前記第二の元素の金属ナノ粒子からなるコーティングの層を前記基材の表面に堆積させるために適した速度で、前記基材を前記装置に通すための手段、
・前記コーティングにより覆われた前記基材を、前記装置の出口で回収するための手段。
【請求項１８】
下記のものを一緒に含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法を実施するための設備。
・真空下の少なくとも１つのチャンバを含む陰極スパッタリング装置、
・第一の元素の酸化物、窒化物又は酸窒化物からなる誘電体材料から作られた第一の構成成分の混合物からなる第一のターゲットであって、真空下の前記チャンバ内に配置されている第一のターゲット、
・第二の元素の金属形態からなる第二の構成成分から作られた第二のターゲットであって、真空下の前記チャンバ内に配置されている第二のターゲット、
・プラズマガスを導入するための手段と、前記ガスからプラズマを発生させるための手段とを含む、前記２つのターゲットを一斉に同時スパッタリングするための手段、
・前記プラズマ中に、前記第一の元素とは異なる第三の元素を、前記元素の水素化物、ハロゲン化物又は有機化合物の形態で導入するための手段、
・前記第一の元素及び第三の元素の酸化物、窒化物又は酸窒化物の無機マトリックス中に分散している前記第二の元素の金属ナノ粒子からなるコーティングの層を前記基材の表面に堆積させるために適した速度で、前記基材を前記装置に通すための手段、
・前記コーティングにより覆われた前記基材を、前記装置の出口で回収するための手段。
【請求項１９】
第一の元素及び第三の元素の酸化物、窒化物又は酸窒化物の無機マトリックスからなるコーティングであって、その中に第二の元素の金属ナノ粒子が分散しているコーティングを含む着色ガラス基材を製造するための、請求項１６又は１７記載の設備の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス基材の表面処理の分野において、ガラスの初期組成物に追加の金属酸化物を添加する必要なしに、適切な着色を付与するコーティングをガラス基材上に堆積させるための方法及び設備に関する。一般に、前記処理は、グレージングの、特にフロートガラスタイプの工業的プロセスから得られる無色の平板ガラスの、表面外観を変更することを目的とし、また、単に薄層コーティングを堆積させることにより、平板ガラスが形成された後にそれに色を付与することを目的とするものであり、前記コーティングは可視領域にプラズモン吸収ピークを有する材料からなる。
【背景技術】
【０００２】
建物のグレージングの分野において、様々な特性を有する革新的なグレージング、すなわち、太陽光を制御するためのグレージング、自浄性グレージング、又は着色ガラスの開発に多大な研究がなされてきた。いくつかの特性を組み合わせたグレージング、特に、太陽光の制御、断熱（低放射グレージング）、電磁線遮蔽、加熱、親水性又は疎水性機能、光触媒作用（自浄性グレージング）、可視領域における反射レベルの変更（反射防止又は鏡面グレージング）などの、１つ以上の機能を有する着色グレージングに関する研究がますますなされている。
【０００３】
着色ガラスを得たいときに、既存の工業的プロセスは、色素（一般に金属酸化物）をフロートガラス溶融浴に加えることからなる。このため、ガラス製造の際に、グレージングの所望の最終色に応じて、種々の金属酸化物を使用することができ、赤色の場合はＣｕＯ、スミレ色の場合はＭｎＯ、あるいは青色の場合はＣｏＯを使用することができる。これは、バルクで着色されたガラスを与える。
【０００４】
この方法は実施するのが比較的簡単であるが、大きな欠点がある。ガラス製造中に色素を使用すると、溶融浴が汚染され、これは特定の色は特定の浴で作らなければならないことを意味する。
【０００５】
とりわけ、色の変更は常に暫定的なガラスの製造を必要とし、このため、所望の色が得られるまでに多量のガラスが失われる。これには、生産レベルでのかなりの損失、そしてまた設備の生産性のかなりの低下が伴い、最終的には、グレージングの色を変更したい場合にグレージングのコストが目に見えて上昇する。従って、この方法は顧客の絶え間なく変化する要求に適応するための融通性に欠ける。
【０００６】
着色ガラスの製造においてより大きな融通性を可能にする有利な解決策は、その上に層をなしてコーティングを堆積させることからなり、この場合には、前記コーティングの発色特性を容易に調整し、変更することができる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、第一の態様によれば、発色が容易に調整可能なそのようなコーティングを堆積させることを可能にする簡単な方法及びそれを実施するための設備を提案することである。
【０００８】
知られているように、基材には、いくつかの異なる技術によって特定の材料の１つ以上の薄層を気相でコーティングすることができる。
【０００９】
熱分解と呼ばれる第一の方法によれば、気体、液体又は固体の形態で供給される、堆積すべき生成物の前駆体を、高温（Ｔ＞５００℃）の基材上で分解させる。気体の前駆体の場合には、この方法はＡＰ−ＣＶＤ（大気圧化学気相成長）又はより一般的には熱ＣＶＤと呼ばれる。本発明は、このような方法に関するものではない。
【００１０】
第二の堆積方法によれば、陰極スパッタリング又は「マグネトロンスパッタリング」と呼ばれる方法が使用され、該方法は、磁場下の超高真空中での堆積を、堆積しようとする材料又は該材料の前駆体をスパッタリングすることによって行うことからなる。そのような装置の具体的な例は、例えば、米国特許第６２１４１８３号明細書に記載されている。
【００１１】
もともとはマイクロエレクトロニクス分野で開発された、第三の方法が文献に記載されており、それはＰＥ−ＣＶＤ（プラズマ化学気相成長）と呼ばれている。この方法によれば、堆積しようとする材料から作られたターゲットを用いる代わりに、該材料の前駆体を気体の形態で注入し、そしてプラズマの放電でもって分解させる。この方法は、一般に、１０ｍｔｏｒｒ〜５００ｍｂａｒ（１ｔｏｒｒ＝１３３Ｐａ、１ｂａｒ＝０．１ＭＰａ）の範囲の圧力で行われる。基材は、一般に、室温で使用されるか、又は堆積層の機械的特性及び付着特性を提供するため、比較的低い温度（例えば３５０℃未満）に加熱される。基材がさらされる適度な温度のために、この技術は、例えばプラスチックからなる、温度に敏感な基材のコーティングに使用することができる。この種の方法は、例えば欧州特許出願公開第０１４９４０８号明細書に記載されている。
【００１２】
マグネトロンスパッタリングの方法及びそれほどではないにせよＰＥ−ＣＶＤの方法は、真空下の設備内で実施されなければならず、従って、個々に見ると融通性が非常に限定されている。
【００１３】
上述したように、本発明の目的の１つは、グレージングに必要とされる発色を調節することができ、且つそれの迅速で融通性のある適合を可能にする製造方法を提案することによって、上述の課題を解決することであり、更に、前記方法は経済的であり、フロートガラスの生産量の目に見えるほどの損失をもたらすことがない。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明によれば、マグネトロンスパッタリングの原理とＰＥ−ＣＶＤの原理とを組み合わせて、基本的に当初は無色である（業界ではしばしば透明ガラスと呼ばれる）基材上にコーティングを堆積させ、適合性のある色を付与する方法が記載される。
【００１５】
本発明の適用によりいくつかの利点が提供される。第一に、本発明によれば基本的に無色であるガラス（無色ガラス）の製造とは完全に独立して、着色がなされる。従って、予めガラスの色合いを規定する必要なしにガラスを製造することができる。薄層はまた、少量の着色ガラスを得ることも可能にする。従って、本方法は、はるかに融通性があり、要望に適応することができる。本発明により、中間段階で多量のガラスを損失することなく、様々な色の層を様々な割合で製造することが可能となる。
【００１６】
真空下のターゲットのマグネトロンスパッタリングと呼ばれる技術によって、金属ナノ粒子から主としてなる層と誘電体層との積重体を製造することを可能にする堆積法が知られている。例えば、「Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｏｐｔｉｃａｌ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ａｕ／ＳｉＯ２  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ｆｉｌｍｓ  ｗｉｔｈ  ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，  Ｈ．Ｂ  Ｌｉａｏ，  Ｗｅｉｊｉａ  Ｗｅｎ，  Ｇ．Ｋ．Ｌ  Ｗｏｎｇ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，  ２００３，  Ｖｏｌ．  Ｎｏ．  ９３，  ４４８５」という刊行物に、約５３０ｎｍの波長を吸収し赤色を透過するＡｕ／ＳｉＯ２積重体の作製が記載されている。
【００１７】
国際公開第２０１０／１０６３７０号には、基材上にコーティングを堆積させるための方法であって、前駆体の溶液を３３０〜３７０℃に加熱された基材上にＣＶＤ、ＡＰ−ＣＶＤ又は他の熱分解により堆積させて、アルミニウムをドープされ、金ナノ粒子を取り入れた、酸化スズ、酸化チタン又は酸化亜鉛のマトリックスフィルムを得る方法が記載されている。この方法は、十分に融通性ではないようであり、また、工業規模での適用には、特に数ｍ程度の幅をしばしば有するフロート法によって得られる平板ガラス基材を用いて大きな寸法のガラスを着色するのには、適していない。
【００１８】
本発明の方法は、誘電体の、特に酸化物の、マトリックス中に埋め込まれた金属ナノ粒子からなる、着色して層をなしたコーティングであって、容易に調整可能である波長に応じて入射可視光線を吸収するものを、単純で且つ経済的に製造するものである。
【００１９】
より詳細には、本発明は、発色を変更するためにガラス基材上にコーティングを堆積させる方法に関し、この方法は、少なくとも以下の工程を含むことを特徴とする：
（ａ）前記基材を、陰極スパッタリングによる真空堆積のための装置に通すこと、
（ｂ）前記真空堆積のための装置内にガスを導入し、前記ガスからプラズマを発生させること、
（ｃ）前記真空堆積のための装置の１つの同一チャンバ内で下記のものを同時にスパッタリングすること、ここでこの同時スパッタリングは、前記プラズマを用いて行う、
・第一の元素の酸化物、窒化物又は酸窒化物からなる材料から作られた第一の構成成分、好ましくは第一の構成成分の酸化物、及び
・第二の元素の金属形態からなる第二の構成成分、
（ｄ）前記第一の元素とは異なる第三の元素の水素化物、ハロゲン化物又は有機化合物を前記プラズマ中に導入すること、
（ｅ）前記第一の元素、第二の元素及び第三の元素を含む前記コーティングにより覆われた前記基材を、前記装置の出口で回収すること、ここで前記コーティングは、前記第一の元素及び第三の元素の無機マトリックス中に分散している、特に前記第一の元素及び第三の元素の酸化物、窒化物又は酸窒化物の形態の無機マトリックス中に分散している、第二の元素の金属ナノ粒子からなり、前記コーティングは、可視領域にプラズモン吸収ピークを示すこと、又は、
（ｅ’）前記第一の元素、第二の元素及び第三の元素を含む前記コーティングにより覆われた前記基材を前記装置の出口で回収し、そして全体を、前記第一の元素及び第三の元素の無機マトリックス中に分散している、特に前記第一の元素及び第三の元素の酸化物、窒化物又は酸窒化物の形態の無機マトリックス中に分散している、第二の元素の金属ナノ粒子からなるコーティングであって、可視領域にプラズモン吸収ピークを示すコーティングを得るのに適切な温度（好ましくは４００℃を超え且つ前記ガラスの軟化点未満）で十分な時間にわたって加熱すること。
【００２０】
このように、本発明は、ガラス基材上にコーティングを堆積させるための方法に関し、この方法は、第一の元素の酸化物、窒化物又は酸窒化物（好ましくは酸化物）からなる材料から作られた第一の構成成分、及び第二の元素の金属形態からなる第二の構成成分を、真空堆積のための装置の１つの同一チャンバ内でプラズマによって一斉に同時スパッタリングする工程を含む。本発明によれば、第一の元素とは異なる第三の元素の水素化物、ハロゲン化物又は有機化合物を前記プラズマ中に導入して、前記第一の元素、第二の元素及び第三の元素を含むコーティングにより覆われた前記基材を装置の出口で回収するようにする。本発明によれば、このようにして得られたコーティングは、前記第一の元素及び第三の元素の無機マトリックス中に分散している第二の元素の金属ナノ粒子からなり、そしてそれは可視領域にプラズモン吸収ピークを示し、こうして得られたグレージングに最終の色合いを付与し、この最終の色合いは必要に応じて熱処理の追加工程によって得ることができる。
【００２１】
前記色合いは、とりわけ前記スパッタリングの条件を変更することにより、及びとりわけプラズマ中に導入される第三の元素の前駆体の量を変更することによって、容易に調整可能である。
【００２２】
互いに組み合わせることが当然ながら可能である、本発明の特別な好ましい実施形態によれば：
・第一の元素は、チタン、ジルコニウム、スズ、インジウム、アルミニウム、スズ又はケイ素、亜鉛から選ばれる。
・第一の元素とは異なる第三の元素は、チタン、ジルコニウム、スズ、インジウム、アルミニウム、スズ又はケイ素、亜鉛から選ばれる。
・第一の元素、第二の元素及び第三の元素は互いに異なる。
・第一の構成成分は、第一の元素の酸化物を含み、本質的にそれを含み、又はそれからなる。
・無機マトリックスは、前記第一の元素と第三の元素の酸化物である。
・第二の元素は、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄからなる群より選ばれ、好ましくはそれはＡｇ、Ｎｉ、Ｃｕから選ばれ、より好ましくはＡｇ又はＡｕから選ばれる。
・プラズマガスは、アルゴン、クリプトン又はヘリウムから選ばれる中性ガスである。
・酸素及び／又は窒素、特に二酸素及び／又は二窒素、を含む反応性ガスを、中性ガスと混合して装置中に導入する。
・第一の可能な実施形態によれば、工程（ｃ）は、陰極スパッタリングによる前記真空堆積のための装置において、第一の構成成分の酸化物、窒化物又は酸窒化物の混合物からなる、好ましくは第一の構成成分の酸化物からなる部分と、第二の元素の金属からなる部分とを含むターゲットをスパッタリングすることを含む。
・第二の構成成分の金属形態は、この実施形態によれば、ターゲットの全質量の１０％と４０％の間に相当する。
・可能であるが、それほどは好ましくない別の実施形態によれば、工程（ｃ）は、陰極スパッタリングによる前記真空堆積のための装置において、第一の構成成分の酸化物、窒化物又は酸窒化物からなる、好ましくは第一の構成成分の酸化物からなる第一のターゲットと、第二の元素の金属からなる第二のターゲットをスパッタリングすることを含む。
・第一の構成成分は酸化チタンであり、そして第二の構成成分はＡｕ、Ｃｕ、Ａｇ又はＮｉからなる群より選ばれ、中性ガスは酸素と混合されたアルゴンであり、第二の元素はケイ素である。この実施形態によれば、第二の元素は、有利には、ケイ素の有機金属化合物、好ましくはＴＥＯＳ又はＨＭＤＳＯの形態で、前記装置に導入することができる。
・前記方法は、工程（ｅ）において、基材を４００℃を超えそして軟化点より低い温度に加熱することを含み、このような加熱は、特に、プラズモン効果による可視領域におけるコーティングの吸収を改善するために有用であるか又は必要である場合に使用される。
・コーティングの厚さは１０ｎｍと７０ｎｍの間、特に１５ｎｍと５０ｎｍの間である。
【００２３】
本発明はまた、上述の方法によって得られるグレージングであって、コーティングが堆積されたガラス基材を含むグレージングにも関し、このコーティングは、少なくとも２つの異なる元素の酸化物、窒化物又は酸窒化物の無機マトリックス中に分散しているナノ粒子からなる材料からなり、前記材料は可視領域にプラズモン吸収ピークを示す。
【００２４】
とりわけ、本発明による好ましいグレージングでは：
・前記２つの元素は、チタン、ジルコニウム、スズ、亜鉛又はケイ素からなる群より選ばれ、前記金属ナノ粒子は、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄからなる群より選ばれる、より好ましくはＡｇ、Ｎｉ又はＡｕから選ばれる、より好ましくはＡｇ又はＡｕから選ばれる、少なくとも１つの元素からなる。
・金属ナノ粒子は、コーティングを構成する材料の総質量の１％と１５％の間、好ましくはコーティングを構成する材料の総質量の２％と１０％の間、非常に好ましくはコーティングを構成する材料の総質量の２％と５％の間に相当する。
・コーティングの厚さは１０ｎｍと７０ｎｍの間、特に１５ｎｍと５０ｎｍの間である。
・第一の元素はケイ素であり、第二の元素は、ケイ素、ジルコニウム、スズ、インジウム、亜鉛、チタンからなる群より選ばれ、金属ナノ粒子は、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄからなる群より選ばれる、より好ましくはＡｇ、Ｃｕ、Ｎｉ又はＡｕから選ばれる、より好ましくはＡｇ又はＡｕから選ばれる、少なくとも１つの元素からなる。この実施形態によれば、好ましくは、第三の元素はケイ素である。
・第一の元素はチタンであり、第二の元素は、ケイ素、ジルコニウム、スズ、インジウム、亜鉛からなる群より選ばれ、金属ナノ粒子は、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄからなる群より選ばれる、より好ましくはＡｇ、Ｃｕ、Ｎｉ又はＡｕから選ばれる、より好ましくはＡｇ又はＡｕから選ばれる、少なくとも１つの元素からなる。この実施形態によれば、好ましくは、第二の元素はチタンである。
【００２５】
更に、本発明は上記の方法を実施するための設備に関する。
【００２６】
第一の実施形態によれば、前記設備は、下記のものを一緒に含む：
・真空下の少なくとも１つのチャンバを含む陰極スパッタリング装置、
・第一の元素の酸化物、窒化物又は酸窒化物からなる誘電体材料から作られた第一の構成成分と、第二の元素の金属形態からなる第二の構成成分との混合物からなるターゲットであって、真空下のチャンバ内に配置されているターゲット、
・プラズマガスを導入するための手段と、前記ガスからプラズマを発生させるための手段とを含み、前記プラズマが前記ターゲットをスパッタリングするための役割を果たす、前記ターゲットをスパッタリングするための手段、
・前記プラズマ中に、前記第一の元素とは異なる第三の元素を、前記第三の元素の水素化物、ハロゲン化物又は有機化合物の形態で導入するための手段、
・前記第一の元素及び第三の元素の酸化物、窒化物又は酸窒化物の無機マトリックス中に分散している前記第二の元素の金属ナノ粒子からなるコーティングの層を前記基材の表面に堆積させるのに適した速度で、前記基材を前記装置に通すための手段、
・前記コーティングにより覆われた前記基材を前記装置の出口で回収するための手段。
【００２７】
第二の実施形態によれば、前記設備は、下記のものを一緒に含む：
・真空下の少なくとも１つのチャンバを含む陰極スパッタリング装置、
・第一の元素の酸化物、窒化物又は酸窒化物からなる誘電体材料から作られた第一の構成成分の混合物からなる第一のターゲットであって、真空下の前記チャンバ内に配置されている第一のターゲット、
・第二の元素の金属形態からなる第二の構成成分から作られた第二のターゲットであって、真空下の前記チャンバ内に配置されている第二のターゲット、
・プラズマガスを導入するための手段と、前記ガスからプラズマを発生させるための手段とを含む、前記２つのターゲットを一斉に同時スパッタリングするための手段であって、前記プラズマが前記ターゲットをスパッタリングするための役割を果たす、同時スパッタリング手段、
・前記プラズマ中に、前記第一の元素とは異なる第三の元素を、前記元素の水素化物、ハロゲン化物又は有機化合物の形態で導入するための手段、
・前記第一の元素及び第三の元素の酸化物、窒化物又は酸窒化物の無機マトリックス中に分散している前記第二の元素の金属ナノ粒子からなるコーティングの層を前記基材の表面に堆積させるのに適した速度で、前記基材を前記装置に通すための手段、
・前記コーティングにより覆われた前記基材を前記装置の出口で回収するための手段。
【００２８】
最後に、本発明は、前記第一の元素及び第三の元素の酸化物、窒化物又は酸窒化物の無機マトリックス中に分散している前記第二の元素の金属ナノ粒子からなるコーティングを含む着色ガラス基材を製造するために、上記のとおりの設備を使用することに関する。
【００２９】
本発明によれば、プラズマを生じさせるために、ＲＦ（高周波）電源又はＤＣ（直流）電源を、場合によってはパルス化して、さもなければＡＣ（交流）電源を、陰極に供給することができる。知られているように、ＲＦ電源は、通常１３．５６ＭＨｚの交流を供給する。この電源を使用するには、生じさせる信号をターゲットに同調させるためのチューナーが必要である。
【００３０】
実際上、導電性がほとんど又は全くないターゲットをスパッタリングするためには、ＲＦ電源を使用することが好ましい。
【００３１】
本発明による堆積法によれば、より大きなスパッタ速度を得ることを可能にし、又はチャンバ内に注入された化合物による陰極の汚染を回避することを可能にするＤＣ供給源を使用することも可能であり、あるいはそうすることが好ましい。
【００３２】
本発明、その様々な態様、及びその利点は、以下に示し、例示のみを目的として提供される、非限定的な実施例を読むことによってよりよく理解されよう。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】実施例で得られたグレージングの可視領域における吸収スペクトルを示すグラフである。
【実施例】
【００３４】
これらの例では、本発明の方法により、金の金属粒子が分散している元素Ｔｉ及びＳｉの酸化物のマトリックスからなる着色層を堆積させることが目的である。
【００３５】
本発明による着色層の堆積を、超高真空を生じさせることができるチャンバを画定するマグネトロンタイプの陰極スパッタリングハウジング内で行う。このハウジング（陽極を構成する）内での堆積中に、ＲＦ又はＤＣ電源が、ターゲットの前方でプラズマガスから、ほとんどの場合にはアルゴン、クリプトン又はヘリウムから、プラズマを発生させることを可能にし、基材がこのターゲット（陰極を構成する）と平行に移動するように、ターゲットをチャンバ内に設置する。この構成設備を用いて、基材の移動速度を選び、従って層の堆積時間及び厚さを選ぶことが可能になる。
【００３６】
本発明によるターゲットには、市販の酸化チタンターゲット（ＴｉＯｘ）を最初に使用する。金の金属ペレットを酸化チタンターゲット上に均等に間隔をあけて固定し（例えば銀接着剤で接着することによって）、そしてプラズマが前記ターゲットの２つの構成成分を同時にスパッタリングするようにして、本発明による２つの構成成分のターゲットを構成する。
【００３７】
装置内のガスからプラズマを発生させるのに必要な電力を、陰極に印加する。元素Ｓｉをガラス基材上に一緒に堆積させるために、発生したプラズマ中にケイ素の有機金属前駆体ＨＭＤＳＯ（ヘキサメチルジシロキサン）を注入する。堆積は、ハウジングのチャンバ内にて本質的にアルゴン（中性プラズマガス）と小割合の二酸素との雰囲気下で行われる。より正確には、以下に示す全ての例について、チャンバに注入するアルゴンの流量は２５ｓｃｃｍ（標準立方センチメートル／分）であり、チャンバに注入する酸素の流量は１０ｓｃｃｍである。全ての例について、堆積時間は約６分である。こうして得られた層の厚さは１０ｎｍと３０ｎｍの間で様々である。
【００３８】
２つの元素ＳｉとＴｉとの比率を調整したチタンとケイ素の混合酸化物からなる種々の誘電体マトリックスを得るために、下記の表１に示すようにケイ素前駆体の流量を変化させて、同じ原理に従っていくつかの層を堆積させる。前記比率を変化させることにより、誘電体マトリックスの屈折率をいろいろにするとともに、堆積した層の厚さもいろいろにする。最後に、得られたコーティングの屈折率を測定することにより、前記コーティング（堆積層）を構成する材料中に存在するケイ素の量を推定することが可能であって、２．４の測定屈折率は組成がＴｉＯ２に近い材料に相当し、約１．５の測定屈折率は組成がＳｉＯ２に近い材料に相当する。下記の表１は、本方法によりコーティング層を堆積させる工程の主なパラメータを提示している。
【００３９】
【表１】
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【００４０】
堆積後に、種々のコーティングを備えた基材を常圧の空気中で６５０℃にてアニールする。
【００４１】
各例について、このように堆積させたコーティングの特性をその後以下の手順に従って測定する。
【００４２】
サンプルの光学スペクトルを、２５０ｎｍ〜２５００ｎｍの波長範囲にわたってＬａｍｂｄａ  ９００分光光度計を用いて記録した。測定は、層側での透過とガラス側及び層側での反射でもって行った。吸収スペクトルと、プラズモン吸収ピークの存在の可能性を、次の関係：
Ａ  ＝  １００−Ｔ−Ｒ（層側）
を用いて測定値から推定する。
【００４３】
得られたグレージング（層側）で上記装置を用いて、層の発色特性も測定した。演色特性を示す値Ｌ＊、ａ＊及びｂ＊（国際システム）を、得られたスペクトルから測定する。
【００４４】
薄層の形態で堆積させたコーティングを構成する材料の屈折率と厚さを、可変角偏光解析装置（ＶＡＳＥ）を使用する偏光解析法の古典的な技術によって測定した。
【００４５】
各例について、得られた結果を下記の表２に提示する。
【００４６】
【表２】
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【００４７】
更に、添付図は、前述の例に従って得られたグレージングの可視領域における吸収スペクトルを示している（波長を横軸にナノメートルで示す）。
【００４８】
上記の表２に提示した結果は、本発明に関連する利点を示している。とりわけ、驚くべきことに、そしてこれまでに説明していないが、本発明の方法によれば、堆積中に注入されるＨＭＤＳＯ（元素のケイ素の前駆体）の流量を単に制御することにより、グレージングの最終発色が制御される。
【００４９】
このように、本発明の方法によれば、生産量の損失なしに、非常に容易且つ経済的に、グレージングの色を完全に制御し、且つ広範囲にわたって変化させることが可能である。
【００５０】
とりわけ、本発明によれば、単にコーティング層を堆積させることで、本発明による装置における前駆体ガスの流量を単に調整することにより、最終的なグレージング（コーティングにより覆われた基材）の色合いを、シアンから青色の、そしてまたバイオレットあるいはマゼンタ色の、様々な色調及び強度に至るまで、迅速に且つ困難を伴わずに変更することが可能である。
【００５１】
金のペレットの代わりに金属銀のペレットをＴｉＯｘターゲット上で使用した場合に、同種の結果が観察され、そのような取り替えによって更に様々な色合いが得られた。
【００５２】
一例として、可能な次の組み合わせを挙げることもでき、その組み合わせとは、少量のアルミニウムを含む酸化ケイ素のターゲット（例えば、存在するケイ素の量に基づいてアルミニウムが４モル％と１２モル％の間のもの）とチタンの前駆体、例えばＴｉＰＴ（チタンテトライソプロポキシド）、であり、ターゲットの第二の構成成分は、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕからなる金属の群より選ばれ、好ましくはＡｇ、Ａｕから選ばれる。
【００５３】
言うまでもなく、本発明によれば、本発明による着色コーティングの上（ガラス基材を基準にして）に、又は更には下にも、他の層又は他の積重体を堆積させて、グレージングに更なる機能性を、例えば、太陽光の制御、低放射、電磁遮蔽、加熱、親水性、疎水性、光触媒作用、反射防止又は鏡面性、エレクトロクロミックガラス、エレクトロルミネッセンス、光起電性を、付与することが可能である。
【００５４】
本発明の好ましい実施形態によれば、前記コーティングの機械的及び／又は化学的耐久性を高めるために誘電体材料の、例えば窒化ケイ素又は酸化ケイ素の、さもなければ酸化チタンの、保護層を、本発明による着色コーティングの上に、あるいは更には着色コーティングの下に、堆積させる。この保護層の厚さは、例えば、約１〜１５ｎｍ程度、又は更には１〜１０ｎｍ程度、又は更には１〜５ｎｍ程度であることができる。
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【国際調査報告】
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