(57)【要約】本発明は、固体マイクロカプセル（２０）を作製するための方法に関し、前記方法は、ａ）少なくとも１種類の活性物質を含む組成物Ｃ１を、架橋性液体組成物Ｃ２に混合下で添加して、組成物Ｃ２中に分散された組成物Ｃ１の液滴（１）を含む第一のエマルジョンを得る工程であって、前記活性物質は、潤滑剤、燃料、若しくはビチューメン産業に、又は掘削汚泥若しくは泥水に用いられる添加剤でも、又は石油探査／採油に用いられる添加剤でもなく、組成物Ｃ１及び組成物Ｃ２は互いに不混和性である、工程、ｂ）工程ａ）で得られた前記第一のエマルジョンを、液体組成物Ｃ３に混合下で添加して、組成物Ｃ３中に分散された液滴（５）を含む第二のエマルジョンを得る工程であって、組成物Ｃ３及び組成物Ｃ２は互いに不混和性である、工程、ｃ）工程ｂ）で得られた前記第二のエマルジョンを、１０００ｓ−１〜１０００００ｓ−１の均一な制御されたせん断速度を前記第二のエマルジョンに適用するミキサーに充填して、組成物Ｃ３中に分散された液滴（１０）を含む第三のエマルジョンを得る工程、及び、ｄ）工程ｃ）で得られた前記液滴（１０）を架橋して、組成物Ｃ３中に分散された固体マイクロカプセル（２０）を得る工程、を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）少なくとも１種類の活性物質を含む組成物Ｃ１を、架橋性液体組成物Ｃ２に混合下で添加して、組成物Ｃ２中に分散された組成物Ｃ１の液滴（１）を含む第一のエマルジョンを得る工程であって、
前記活性物質は、潤滑剤、燃料、若しくはビチューメン産業に、又は掘削汚泥若しくは泥水に用いられる添加剤でも、又は石油探査／採油に用いられる添加剤でもなく、組成物Ｃ１及び組成物Ｃ２は互いに不混和性である、工程、
ｂ）工程ａ）で得られた前記第一のエマルジョンを、液体組成物Ｃ３に混合下で添加して、組成物Ｃ３中に分散された液滴（５）を含む第二のエマルジョンを得る工程であって、組成物Ｃ３及び組成物Ｃ２は互いに不混和性である、工程、
ｃ）工程ｂ）で得られた前記第二のエマルジョンを、１０００ｓ−１〜１０００００ｓ−１の均一な制御されたせん断速度を前記第二のエマルジョンに適用するミキサーに充填して、組成物Ｃ３中に分散された液滴（１０）を含む第三のエマルジョンを得る工程、及び、
ｄ）工程ｃ）で得られた前記液滴（１０）を架橋して、組成物Ｃ３中に分散された固体マイクロカプセル（２０）を得る工程、
を含む、固体マイクロカプセル（２０）を作製するための方法。
【請求項２】
前記活性物質が、組成物Ｃ１中に溶解されている、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記活性物質が、固体粒子の形態で組成物Ｃ１中に分散されている、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
組成物Ｃ２が、少なくとも１種類のモノマー又はポリマー、少なくとも１種類の架橋剤、及び少なくとも１種類の重合開始剤を含む、請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
組成物Ｃ２の２５℃での粘度が、５００ｍＰａ・ｓ〜１０００００ｍＰａ・ｓである、請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
組成物Ｃ２の粘度が、組成物Ｃ１の粘度よりも高い、請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
工程ａ）において、組成物Ｃ１の体積の組成物Ｃ２の体積に対する比が、１：１０〜１０：１である、請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
組成物Ｃ３の２５℃での粘度が、工程ａ）で得られる前記第一のエマルジョンの２５℃での粘度よりも高い、請求項１〜請求項７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
工程ｂ）において、前記第一のエマルジョンの体積の組成物Ｃ３の体積に対する比が、１：１０〜１０：１である、請求項１〜請求項８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
工程ｃ）で用いられる前記ミキサーが、内半径Ｒｏの外側シリンダーと外半径Ｒｉの内側シリンダーとの２つの同心シリンダーとを備え、外側シリンダーは固定され、内側シリンダーは角速度ωで回転する、クエット型ミキサーである請求項１〜請求項９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記回転する内側シリンダーの前記角速度ωが、３０ｒａｄ・ｓ−１以上である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記２つの同心シリンダー間の間隔ｄ＝Ｒｏ−Ｒｉが、５０μｍ〜１０００μｍである、請求項１０又は請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
工程ｄ）において、前記架橋が、工程ｃ）で得られた二重液滴（１０）への、組成物Ｃ２の前記架橋を開始することができる光源、好ましくはＵＶ光源からの照射によって行われる、請求項１〜請求項１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
−  請求項１に記載の少なくとも１種類の活性物質を含有する組成物を含むコア、及び、
−  前記コアを取り囲む固体架橋シェル、
を各々のマイクロカプセル（２０）が含み、径分布の標準偏差が２５％未満又は１μｍ未満である、請求項１〜請求項１３のいずれか一項に記載の方法によって得られる一連の固体マイクロカプセル（２０）。
【請求項１５】
前記マイクロカプセル（２０）の平均径が、１０μｍ以下である、請求項１４に記載の一連の固体マイクロカプセル（２０）。
【請求項１６】
各マイクロカプセル（２０）が、界面活性剤を含まない、請求項１４又は請求項１５に記載の一連の固体マイクロカプセル（２０）。
【請求項１７】
各マイクロカプセル（２０）が、水を含まない、請求項１４〜請求項１６のいずれか一項に記載の一連の固体マイクロカプセル（２０）。
【請求項１８】
請求項１４〜請求項１７のいずれか一項に記載の一連の固体マイクロカプセル（２０）を含む組成物。
【請求項１９】
請求項１４〜請求項１７のいずれか一項に記載の一連の固体マイクロカプセル（２０）を含む組成物に、機械的せん断応力を適用する工程を含む、活性物質を放出するための方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体マイクロカプセルを製造するための方法、及び前記方法によって得られた前記マイクロカプセルに関する。
【背景技術】
【０００２】
活性物質の性能を改善する目的で周囲環境から活性物質を単離するという問題は、多くの産業にとって比較的新しい分野である。ほとんどの非バイオ産業では、加水分解、熱分解、酸化、及び交差反応性などの因子に伴う性能の喪失は、前記活性物質の濃度を高めて所望されるレベルの性能を達成することによって対処されているが、このことは、コストを上昇させ、そのような不要な反応から形成される生成物に伴うさらなる問題も生ずる。
【０００３】
しかし、化学産業、塗料産業、農薬産業を含む多くの産業において、活性物質を周囲環境から単離することが、加水分解、熱分解、酸化、交差反応性、及び前記物質の性能を低下させ得る他の方法から前記物質を保護するために必要とされる。
【０００４】
したがって、場合によっては、活性物質をマイクロカプセル中にカプセル化することが有利である。
【０００５】
加えて、多くの用途において、そうして製造されたマイクロカプセルは、その全体としての性能をより良好に制御すること、その分散を改善すること、及びより均一なコーティングを生成することを目的として、小さいサイズ及び／又は狭いサイズ範囲（すなわち、良好なサイズ単分散度）を有することも必要である。
【０００６】
近年、数多くのカプセル化法が開発され、文献に報告されており、数ある中でもスプレー乾燥、液中乾燥、界面重合、及び遠心押出しが挙げられる。しかし、工業スケールでのカプセル化法では、バッチ乳化法を例とする乳化法が主体であり、それは、工業的に必要とされる大量の需要を満たすことができるからである。そのような方法は、水性連続相中に分散された疎水性の油相又はワックス相のエマルジョン（又は、別の選択肢として、疎水性の油又はワックス連続相中に分散された水相のエマルジョン）を形成する工程に依存している。これら２つの相は、ホモジナイザー、又はバッフルを備えた撹拌容器のいずれかを用いて乳化され、界面活性剤又は乳化剤を用いて安定化される。別の選択肢として、これら２つの相間の界面での反応が、ポリマーシェルの形成のために用いられる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、上記で述べた工業的スケールの乳化法では、多分散であり、及び／又は非常に大きい（１０μｍ超の平均サイズ）エマルジョンが、及びその後マイクロカプセルが製造される。
【０００８】
さらに、前記方法では、上記で述べた相のうちの一方を形成するために水が、またエマルジョンを安定化させるために界面活性剤又は乳化剤が必要であり、これらは、カプセル化された活性物質と反応する可能性があり、及び／又は各相中で汚染物質をもたらす可能性があり、したがって、活性物質の性能を低下させる恐れがある。
【０００９】
これらの方法のさらなる制限は、エマルジョンの粘度、及びカプセル化された前記活性物質の化学的性質に応じて、エマルジョンの液滴寸法、及びその後のマイクロカプセルの寸法が大きく変動することである。
【００１０】
したがって、本発明の目的は、活性物質をカプセル化する単分散マイクロカプセルを、特に、５μｍ未満の平均サイズを有する単分散マイクロカプセルを製造し、同時に、マイクロカプセルの寸法を精密に制御及び調節することができる方法も有する方法を提供することである。
【００１１】
本発明の別の目的は、前記製造方法において、活性物質に有害な影響を与え得る水の必要性を排除する方法を提供することである。
【００１２】
本発明の別の目的は、前記製造方法において、活性物質及びその周囲環境に有害な影響を与え得る界面活性剤又は乳化剤の必要性を排除する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
したがって、本発明は、マイクロカプセル中にカプセル化された活性物質の化学的特性に関わらず、マイクロカプセルの径、シェルの厚さ、化学的官能性、及び／又は放出トリガーを、その用途での必要条件を満たすように容易に調節することができるマイクロカプセルを製造するための方法に関する。
【００１４】
加えて、本発明は、水の非存在下で行うことができるマイクロカプセルを製造するための方法に関する。
【００１５】
加えて、本発明は、界面活性剤及び／又は乳化剤の非存在下で行うことができるマイクロカプセルを製造するための方法に関する。
【００１６】
本発明は、好ましくは５μｍ未満の平均サイズを有する固体マイクロカプセルの単分散集団を、ダブルエマルジョン技術を用いて製造するための工業的スケールの方法に関する。
【００１７】
本発明の目的は、したがって：
ａ）少なくとも１種類の活性物質を含む組成物Ｃ１を、架橋性液体組成物Ｃ２に撹拌下で添加して、組成物Ｃ２中に分散された組成物Ｃ１の液滴を含む第一のエマルジョンを得る工程であって、
前記活性物質は、潤滑剤、燃料、若しくはビチューメン産業に、又は掘削汚泥若しくは泥水に用いられる添加剤でも、又は石油探査／採油に用いられる添加剤でもなく、組成物Ｃ１及び組成物Ｃ２は互いに不混和性である、工程、
ｂ）工程ａ）で得られた前記第一のエマルジョンを、液体組成物Ｃ３に撹拌下で添加して、組成物Ｃ３中に分散された液滴を含む第二のエマルジョンを得る工程であって、組成物Ｃ３及び組成物Ｃ２は互いに不混和性である、工程、
ｃ）工程ｂ）で得られた前記第二のエマルジョンを、１０００ｓ−１〜１０００００ｓ−１の均一な制御されたせん断速度を前記第二のエマルジョンに適用するミキサーに充填して、組成物Ｃ３中に分散された液滴を含む第三のエマルジョンを得る工程、及び、
ｄ）工程ｃ）で得られた前記液滴を架橋して、組成物Ｃ３中に分散された固体マイクロカプセルを得る工程、
を含む、固体マイクロカプセルを製造するための方法である。
【００１８】
本発明の方法は、前記第二のエマルジョンの前記液滴に高せん断速度γを均一に施す均一に制御された高せん断（１０００ｓ−１超）混合工程を実行し、それによって、前記第二のエマルジョンの多分散集団の液滴を破砕して、二重液滴の単分散集団（第三のエマルジョン）とする。
【００１９】
続いて、第三のエマルジョンの中間相（組成物Ｃ２）が重合されて固体シェルを形成し、いかなる合着及び成長も最小限に抑えられる。
【００２０】
本発明は、カプセル化された前記活性物質と有害な相互作用を起こす可能性があり、及び／又は前記周囲媒体（組成物Ｃ３）中に汚染物質を誘導する可能性がある水、界面活性剤、及び／又は乳化剤の非存在下で作製することができるマイクロカプセルを作製するためのダブルエマルジョン法を解決するものである。
【００２１】
本発明の方法は、固体マイクロカプセルを作製するための連続法であっても、又はバッチ法であってもよい。
【００２２】
１つの実施形態によると、本発明の方法は、バッチ法である。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【発明を実施するための形態】
【００２４】
工程ａ）
工程ａ）の過程では、組成物Ｃ１が、架橋性液体組成物Ｃ２に添加され、前記添加は、撹拌下で行われるが、このことは、組成物Ｃ１と組成物Ｃ２との混合物を乳化する目的で組成物Ｃ１が添加される間、前記組成物Ｃ２が典型的には機械的に撹拌されることを意味する。
【００２５】
組成物Ｃ１の組成物Ｃ２への添加は、典型的には、滴下によって行われる。
【００２６】
工程ａ）では、組成物Ｃ１は、０℃〜１００℃、好ましくは、１０℃〜８０℃、最も優先的には、１５℃〜６０℃の温度である。工程ａ）で、組成物Ｃ２は、０℃〜１００℃、好ましくは、１０℃〜８０℃、最も優先的には、１５℃〜６０℃の温度である。
【００２７】
工程ａ）の添加の条件では、組成物Ｃ１及び組成物Ｃ２は、互いに不混和性であり、このことは、組成物Ｃ２中に溶解可能である組成物Ｃ１の量（質量基準）が、組成物Ｃ２の全質量に対して５％以下、好ましくは１％以下、優先的には０．５％以下であること、及び組成物Ｃ１中に溶解可能である組成物Ｃ２の量（質量基準）が、組成物Ｃ１の全質量に対して５％以下、好ましくは１％以下、優先的には０．５％以下であることを意味する。
【００２８】
したがって、撹拌下で組成物Ｃ２と接触した状態となると、組成物Ｃ１は、液滴の形態で分散される（一重液滴とも称される）。
【００２９】
組成物Ｃ１と組成物Ｃ２との間の不混和性はまた、活性物質が組成物Ｃ１から組成物Ｃ２へ移動することも防止する。
【００３０】
組成物Ｃ１の添加時、組成物Ｃ２は、組成物Ｃ２中に分散された組成物Ｃ１の液滴（一重液滴）を含む液／液エマルジョン（第一のエマルジョン、又はＣ２中Ｃ１エマルジョン、又はＣ１／Ｃ２エマルジョンとも称される）を形成する目的で撹拌される。
【００３１】
図１は、本発明の方法を模式的に表しており、特に、組成物Ｃ１を組成物Ｃ２へ添加することによって工程ａ）で得られた液滴１を模式的に表している。
【００３２】
工程ａ）を実行する目的で、エマルジョンを作製するために通常用いられるいかなる種類の撹拌器が用いられてもよく、オーバーヘッドスターラー（１００ｒｐｍ〜２０００ｒｐｍの混合速度）、ローターステーターミキサー（１００ｒｐｍ〜５０００ｒｐｍの混合速度）、又はコロイダルミル（１０００ｒｐｍ〜１００００ｒｐｍの混合速度）などである。別の選択肢として、超音波ホモジナイザー、膜ホモジナイザー（membrane homogenizer）、又は高圧ホモジナイザーが用いられてもよい。
【００３３】
組成物Ｃ１は、少なくとも１つの活性物質を含み、それは、潤滑剤、燃料、若しくはビチューメン産業に、又は掘削汚泥若しくは泥水に用いられるべき添加剤でも、又は石油探査／採油に用いられるべき添加剤でもない。
【００３４】
本発明の１つの実施形態によると、組成物Ｃ１は、単相液体組成物であり、これは、活性物質が純粋な形態で存在するか、又は組成物Ｃ１中に溶解されていることを意味する。
【００３５】
この実施形態の変型例によると、活性物質は組成物Ｃ１中に溶解されている。
【００３６】
この変型例によると、組成物Ｃ１は、活性物質の有機溶媒又は有機溶媒の混合物溶液から成っていてよい。
【００３７】
この変型例によると、組成物Ｃ１は、活性物質の水及び最終的には親水性である有機溶媒を含む水相の溶液から成っていてもよい。
【００３８】
この実施形態によると、組成物Ｃ１中の活性物質の含有量は、組成物Ｃ１の総重量に対して重量基準で、典型的には１％〜９９％、好ましくは５％〜９５％、優先的には１０％〜９０％、２０％〜８０％、３０％〜７０％、又は４０％〜６０％を含む。
【００３９】
この実施形態の別の変型例によると、活性物質は、組成物Ｃ１中に純粋な形態で存在し、これは、組成物Ｃ１が活性物質から成ることを意味する。
【００４０】
本発明の別の実施形態によると、組成物Ｃ１は、二相組成物であり、これは、活性物質が、液体の形態又は固体の形態のいずれかで、組成物Ｃ１中に分散されており、組成物Ｃ１中に完全には溶解されていないことを意味する。
【００４１】
前記実施形態の変型例によると、活性物質は、固体粒子の形態で組成物Ｃ１中に分散されている。
【００４２】
この変型例によると、組成物Ｃ１は、活性物質の固体粒子の有機溶媒又は有機溶媒の混合物への分散物から成っていてよい。
【００４３】
この変型例によると、組成物Ｃ１は、前記活性物質の固体粒子の水及び最終的には親水性である有機溶媒を含む水相への分散物から成っていてもよい。
【００４４】
この実施形態の別の変型例によると、活性物質は、液滴の形態で組成物Ｃ１中に分散されている。
【００４５】
この変型例によると、組成物Ｃ１は、有機溶媒又は有機溶媒の混合物に分散された活性物質の液滴のエマルジョンから成っていてよい。
【００４６】
この変型例によると、組成物Ｃ１は、水及び最終的には親水性である有機溶媒を含む水相に分散された活性物質の液滴のエマルジョンから成っていてもよい。
【００４７】
この実施形態によると、組成物Ｃ１中の活性物質の含有量は、組成物Ｃ１の総重量に対して重量基準で、典型的には１％〜９９％、好ましくは、５％〜９５％、優先的には、１０％〜９０％、２０％〜８０％、３０％〜７０％、又は４０％〜６０％を含む。
【００４８】
活性物質が組成物Ｃ１中で粒子の形態である場合、１ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内のサイズを有していてよい球状又は非球状のナノ粒子の形態であることが好ましい。
【００４９】
１つの実施形態によると、前記活性物質は、以下から成る群より選択される：
−エラストマー配合物、ゴム配合物、塗料配合物、コーティング配合物、接着剤配合物、又はシーラント配合物の重合のための架橋剤、硬化剤、有機触媒、及び金属系触媒（例えば、白金、パラジウム、チタン、モリブデン、銅、又は亜鉛の有機複合体及び無機複合体）；
−インク、パーソナルケア製品、エラストマー配合物、ゴム配合物、塗料配合物、コーティング配合物、接着剤配合物、シーラント配合物、又は紙配合物のための染料、着色剤、顔料；
−洗剤、家庭掃除用製品、パーソナルケア製品、テキスタイル（いわゆるスマートテキスタイル）、コーティング配合物のための香料。本発明にとって有用である香料は、国際香粧品香料協会（ＩＦＲＡ）によって公開され、更新されている標準のリストに属する化合物のいずれかである；
−飼料及び食品のための芳香剤、香味剤、ビタミン、アミノ酸、タンパク質、必須脂質、プロバイオティックス、抗酸化剤、保存剤；
−洗剤及びパーソナルケア製品のための布地用柔軟剤及びコンディショナー。
本発明にとって有用である化合物としては、限定されないが、米国特許第６３３５３１５号及び米国特許第５８７７１４５号の特許文献に列挙されている化合物が挙げられる；
−パーソナルケア製品、テキスタイル（いわゆるスマートテキスタイル）のための酵素、ビタミン、タンパク質、植物抽出物、保湿剤、消毒剤、殺菌剤、日焼け止め剤、薬物などの生物活性化合物。これらの化合物としては、限定されないが、ビタミンＡ、ビタミンＢ、ビタミンＣ、ビタミンＤ、ビタミンＥ、パラアミノ安息香酸、アルファヒドロキシ酸、カンファー、セラミド、エラグ酸、グリセリン、グリシン、グリコール酸、ヒアルロン酸、ヒドロキノン、イソプロピル、イソステアレート、パルミチン酸イソプロピル、オキシベンゾン、パンテノール、プロリン、レチノール、パルミチン酸レチニル、サリチル酸、ソルビン酸、ソルビトール、トリクロサン、チロシンが挙げられる；並びに
−農業用化学薬品のための肥料、除草剤、殺虫剤、駆除剤、殺真菌剤、忌避剤、及び消毒剤。
【００５０】
本発明にとって有用である殺虫剤としては、限定されないが：
Ｏ，Ｏ−ジエチルＯ−２−イソプロピル−６−メチルピリミジン−４−イルホスホロチオエート、
Ｏ，Ｏ−ジエチルＳ−２−エチルチオエチルホスホロジチオエート、
Ｓ−クロロメチルＯ，Ｏ−ジエチルホスホロジチオエート、
Ｏ−エチルＳ，Ｓ−ジプロピルホスホロジチオエート、
Ｏ，Ｏ−ジエチルＳ−エチルチオメチルホスホロジチオエート、
Ｓ−ｔｅｒｔ‐ブチルチオメチルＯ，Ｏ−ジエチルホスホロジチオエート（S-tertiobutylthiomethyl O,O-diethyl phosphorodithioate）、
Ｏ，Ｏ−ジエチル−Ｏ−４−メチルスルフィニルフェニルホスホロチオエート、
Ｏ−（４−ブロモ−２−クロロフェニル）Ｏ−エチル−Ｓ−プロピルホスホロジチオエート、
Ｓ−１，２−ジ（エトキシカルボニル）エチルＯ，Ｏ−ジメチルホスホロジチオエート、
Ｏ，Ｏ，Ｏ’，Ｏ’−テトラエチル−Ｓ，Ｓ’−メチレンジ（ホスホロジチオエート）、
Ｏ−（４−ブロモ−２，５−ジクロロフェニル）Ｏ，Ｏ−ジエチルホスホロチオエート、
Ｓ−４−クロロフェニルチオメチルＯ，Ｏ−ジエチルホスホロジチオエート、
Ｏ−２，５−ジクロロ−４−（メチルチオ）フェニルＯ，Ｏ−ジエチルホスホロジチオエート、
Ｏ−４−シアノフェニルＯ，Ｏ−ジメチルホスホロチオエート、
Ｏ，Ｏ−ジメチルＯ−２−メチルチオエチルホスホロチオエート、
Ｏ，Ｏ−ジエチルＯ−２−エチルチオエチルホスホロチオエート、
Ｏ−２，４−ジクロロフェニルＯ，Ｏ−ジエチルホスホロチオエート、
Ｏ−２，４−ジクロロフェニルＯ−エチルフェニルホスホロチオエート、
１，３−ジ（メトキシカルボニル）−１−プロペン−２−イルジメチルホスフェート、
２−クロロ−１−（２，４−ジクロロフェニル）ビニルジエチルホスフェート、
Ｏ，Ｏ−ジメチル−Ｏ−４−ニトロ−ｍ−トリルホスホロチオエート、
Ｏ，Ｏ−ジメチル−Ｏ−４−メチルチオ−ｍ−トリルホスホロチオエート、
Ｏ−（５−クロロ−１−イソプロピル−１，２，４−トリアゾリル−３−イル）Ｏ，Ｏ−ジエチルホスホロチオエート、
Ｓ−２−イソプロピルチオエチルＯ，Ｏ−ジメチルホスホロジチオエート、
４−（メチルチオ）フェニルジプロピルホスフェート、
１，２−ジブロモ−２，２−ジクロロエチルジメチルホスフェート、
Ｏ，Ｏ−ジエチル−アルファ−シアノベンジリデンアミノ−オキシホスホロチオエート、
Ｏ，Ｏ−ジエチルＯ−４−ニトロフェニルホスホロチオエート、
Ｏ−２−ジエチルアミノ−６−メチルピリミジン−４−イルＯ，Ｏ−ジエチルホスホロチオエート、
Ｏ−２−ジエチルアミノ−６−メチルピリミジン−４−イルＯ，Ｏ−ジメチルホスホロチオエート、
Ｏ，Ｏ，Ｏ’，Ｏ’−テトラエチルジチオピロホスフェート、
Ｏ，Ｏ，Ｏ’，Ｏ’−テトラメチル−Ｏ，Ｏ’−チオジ−ｐ−フェニレンジホスホロチオエート、
Ｓ，Ｓ’−（１，４−ジオキサン−２，３−ジイル）Ｏ，Ｏ，Ｏ’，Ｏ’−テトラエチルジ（ホスホロジチオエート）、
Ｓ−２−エチルチオエチル−Ｏ，Ｏ−ジメチルホスホロジチオエート、
３−フェノキシベンジル−（＋−）−ｃｉｓ−ｔｒａｎｓクリサンテメート、
ピレトリン−２−（２−ブトキシエトキシ）エチルチオシアネートイソボルニル−チオシアノアセテート、
二硫化炭素  ２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）シクロヘキシルプロパ−２−イニルサルファイト（carbon disulfide 2-(4-tertio-butylphenoxy)cyclohexyl prop-2-ynyl sulphite）、
４−６−ジニトロ−６−オクチルフェニルクロトネート、
エチル４，４’−ジクロロベンジレート、
Ｏ，Ｏ−ジエチル−Ｏ−１−フェニル−１，２，４−トリアゾール−３−イルホスホロチオエート、
Ｏ−エチルＯ−２，４，５−トリクロロフェニルエチルホスホノチオエート、
（＋−）−３−アリル−２−メチル−４−オキソシクロペンタ−２−エニル−（＋）−ｃｉｓ，ｔｒａｎｓ−クリサンテメート、及び
（＋−）−３−アリル−２−メチル−４−オキソシクロペンタ−２−エニル−（＋）−ｔｒａｎｓ−クリサンテメート
が挙げられる。
【００５１】
本発明にとって有用である殺真菌剤としては、限定されないが：
銅ナフテネート、
５−エトキシ−３−トリクロロメチル−１，２，４−チアジアゾール、及び
Ｏ−エチルＳ，Ｓ−ジフェニルホスホロジチオエート
が挙げられる。
【００５２】
本発明にとって有用である忌避剤としては、限定されないが：
６‐ブトキシカルボニル−２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチルピラン−４−オン、
Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｍ−トルアミド、
ジブチルフタレートジブチルスクシネート、
１，５ａ，６，９，９ａ，９ｂ−ヘキサヒドロ−４ａ（４Ｈ）−ジベンゾフランカルボキシアルデヒド、及び
ジプロピルピリジン−２，５−ジカルボキシレート
が挙げられる。
【００５３】
本発明にとって有用である除草剤としては、限定されないが：
２−（１，２−ジメチルプロピルアミノ）−４−エチル−アミノ−６−メチルチオ−１，３，５−トリアジン−２−エチル−５−メチル−５−（２−メチルベンジルオキシ）−１，３−ジオキサン、
Ｓ−エチル−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−エチルチオカルバメート、
Ｓ−２，３−ジクロロアリルジ−イソプロピルチオカルバメート、
Ｓ−プロピルブチルエチルチオカルバキセート（S-propyl butylethylthiocarbaxate）、
Ｓ−２，３，３−トリクロロアリルジイソプロピルチオカルバメート、
Ｓ−エチルジプロピルチオカルバメート、
Ｓ−４−クロロベンジルジエチルチオカルバメート、
Ｓ−エチルジイソブチルチオカルバメート、
Ｓ−ベンジルジ−ｓｅｃブチルチオカルバメート、
Ｓ−プロピルジプロピルチオカルバメート、
Ｓ−エチルヘキサヒドロ−１Ｈ−アゼピン−１−カルボチオエート、
Ｎ，Ｎ−ジアリルクロロアセタミド、
Ｎ−ブトキシメチル−アルファ−クロロ−２’，６’−ジエチルアセトアニリド、
Ｎ−（２−メルカプトエチル）ベンゼンスルホンアラニド（N-(2-mercaptoethyl)benzenesulfonarnide）のＳ−（Ｏ，Ｏ−ジイソプロピルホスホロジチオエート）エステル、
アルファ−クロロ−６’−エチルＮ−（２−メトキシ−１−メチル］エチル）−アセタミド、
Ｎ−ベンジルＮ−イソプロピルトリメチルアセタミド、及び
２−クロロアリルジエチルジチオカルバメート
が挙げられる。
【００５４】
前記活性物質は、エネルギー貯蔵材料のための、相変化時に熱を吸収及び放出することができる相変化物質（ＰＣＭ）として本技術分野において知られる活性剤であってもよい。
【００５５】
ＰＣＭ及びその用途については、例えば、“A review on phase change energy storage: materials and applications”, Farid et al., Energy Conversion and Management, 2004, 45(9-10), 1597-1615に記載されている。
【００５６】
ＰＣＭの例としては、限定されないが：リン酸アルミニウム、炭酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸セシウム、硫酸セシウム、クエン酸カルシウム、塩化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、リン酸カルシウム、サッカリン酸カルシウム、硫酸カルシウム、リン酸セリウム（cerium phosphaten）  リン酸鉄（iron phosphaten）  炭酸リチウム、硫酸リチウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンガン、酢酸カリウム、炭酸カリウム、塩化カリウム、リン酸カリウム、炭酸ルビジウム、硫酸ルビジウム、四ホウ酸二ナトリウム、酢酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、クエン酸ナトリウム、塩化ナトリウム、水酸化ナトリウム、硝酸ナトリウム、過炭酸ナトリウム、過硫酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム、亜セレン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、テルル酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ヒドロリン酸ストロンチウム、酢酸亜鉛、塩化亜鉛、チオ硫酸ナトリウム、及びこれらの混合物の溶融塩；飽和パラフィン系炭化水素、ポリエチレングリコール、ワックス、及びこれらの混合物などの有機化合物が挙げられる。
【００５７】
活性物質はまた、人間又は環境にとって危険、毒性、又は有害であるとして定められ、このため、取扱い及び貯蔵において完全な封じ込めを必要とする廃棄物質から選択されてもよい。
【００５８】
そのような廃棄物質の例としては、限定されないが、毒性の重金属及び放射性化合物が挙げられる。
【００５９】
組成物Ｃ２は、架橋性液体組成物であり、これは、前記組成物が、重合（架橋）して本発明の前記固体マイクロカプセルの重合シェルを形成する固体物質を得ることができる組成物であることを意味する。
【００６０】
組成物Ｃ２は、典型的には、重合して固体物質とすることができるプレポリマー配合物である。
【００６１】
本発明の１つの実施形態によると、組成物Ｃ２は、少なくとも１つのモノマー又はポリマー、少なくとも１つの架橋剤、及び少なくとも１つの重合開始剤を含む。
【００６２】
この実施形態によると、組成物Ｃ２は、典型的には、組成物Ｃ２の総重量に対して、５０重量％〜９５重量％のモノマー若しくはポリマー、又はモノマー若しくはポリマーの混合物を含む。
【００６３】
この実施形態によると、組成物Ｃ２は、典型的には、組成物Ｃ２の総重量に対して、１重量％〜２０重量％の架橋剤、又は架橋剤の混合物を含む。
【００６４】
この実施形態によると、組成物Ｃ２は、典型的には、組成物Ｃ２の総重量に対して、０．１重量％〜５重量％の開始剤、又は開始剤の混合物を含む。
【００６５】
「モノマー又はポリマー」とは、単独で、又は他のモノマー若しくはポリマーと組み合わせて、重合によって固体物質を形成するのに適するいずれかのビルディングブロックであると理解されるべきである。
【００６６】
モノマーは、アクリレート；メタクリレート；ビニルエーテル；Ｎ−ビニルエーテル；メルカプトエステル；チオレン；シロキサン；エポキシ；オキセタン；ウレタン；イソシアネート；及びペルオキシドから成る群より選択される少なくとも１つの反応性官能基を有するモノマーから選択されてよい。
【００６７】
特に、モノマーは、上記の反応性官能基の少なくとも１つに加えて、一級、二級、及び三級アルキルアミン；四級アミン；サルフェート；スルホネート；ホスフェート；ホスホネート；ヒドロキシル；カルボキシレート；及びハロゲンから成る群より選択される１又は複数の官能基も有するモノマーから選択されてもよい。
【００６８】
ポリマーは、ポリエーテル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアミド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリオレフィン、ポリスルフィド、及びポリジメチルシロキサンから選択されてよく、ポリマーは、アクリレート；メタクリレート；ビニルエーテル；Ｎ−ビニルエーテル；メルカプトエステル；チオレン；シロキサン；エポキシ；オキセタン；ウレタン；イソシアネート；及びペルオキシドから成る群より選択される少なくとも１つの反応性官能基を有する。
【００６９】
そのようなポリマーの例としては、限定されないが：２−（１−ナフチルオキシ）−エチルアクリレート、２−（２−ナフチルオキシ）−エチルアクリレート、２−（２−ナフチルオキシ）−エチルメタクリレート、ソルビトールジメタクリレート、アクリルアミド、２−プロペンアミド、２−（１−ナフチルオキシ）エタノール、２−（２−ナフチルオキシ）エタノール、１−クロロ−２，３−エポキシプロパン、ポリ（ｎ−ブチルイソシアネート）、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）、ポリ（ｐ−ベンズアミド）、ポリ（ｐ−クロロスチレン）、ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（ｐ−フェニレンオキシド）、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）、Ｎ−（メタクリロキシエチル）スクシンイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリブタジエン、ブチレンテレフタレート、ポリクロラール、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリヒドリドシルセスキオキサン、ポリ（ｍ−フェニレンイソフタルアミド）、メチル２−アクリルアミド−２−メトキシアセテート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、モノ−ブチルマレエート、ブチルメタクリレート、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルメタクリルアミド、シクロヘキシルメタクリルアミド、ｍ−キシレンビスアクリルアミド  ２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、ｎ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、４−シクロヘキシルスチレン、シクロールアクリレート、シクロールメタクリレート、ジエチルエトキシメチレンマロネート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、１，１，１−トリメチロールプロパントリメタクリレート、メタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジン、イソフタル酸、ジメチルベンジルケタール、エピクロロヒドリン、エチル−３，３−ジエトキシアクリレート、エチル−３，３−ジメチルアクリレート、エチルビニルケトン、ビニルエチルケトン、ペンテン−３−オン、ホルムアルデヒドジアリルアセタール、フマロニトリル、グリセリルプロポキシトリアクリレート、グリセリルトリメタクリレート、グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、グリシジルアクリレート、ｎ−ヘプチルアクリレート、アクリル酸ｎ−ヘプチルエステル、ｎ−ヘプチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピオニトリル、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、Ｎ−（メタクリルオキシエチル）フタルイミド、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、Ｎ−（ｎ−プロピル）アクリルアミド、オルソ−フタル酸、イソ−フタル酸、１，４−ベンゼンジカルボン酸、１，３−ベンゼンジカルボン酸、フタル酸、モノ−２−アクリロキシエチルエステル、テレフタル酸、無水フタル酸、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、イソプロピルアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ビニルブロモア���テート、ポリクロロプレン、ポリ（ジ−ｎ−ヘキシルシリレン）、ポリ（ジ−ｎ−プロピルシロキサン）、ポリジメチルシリレン、ポリジフェニルシロキサン、ビニルプロピオネート、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリス−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ビニルブチラール、ビニルアルコール、ビニルアセテート、エチレン−コ−ビニルアセテート、ビスフェノール−Ａ  ポリスルホン、１，３−ジオキセパン、１，３−ジオキソラン、１，４−フェニレンビニレン、ポリ（２，６−ジメチル−１Ａ−フェニレンオキシド）、ポリ（４−ヒドロキシ安息香酸）、ポリ（４−メチルペンテン−１）、ポリ（４−ビニルピリジン）、ポリメチルアクリロニトリル、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリメチルシルメチレン、ポリメチルシルセスキオキサン、ポリ（フェニルシルセスキオキサン）、ポリ（ピロメリトイミド−１，４−ジフェニルエーテル）、テトラヒドロフラン、ポリチオフェン、ポリ（トリメチレンオキシド）、ポリアクリロニトリル、エーテルスルホン、エチレン−コ−ビニルアセテート、パーフルオロエチレンプロピレン、ポリ（パーフルオロアルコキシアルカン）、ポリ（スチレン−アクリロニトリル）が挙げられる。
【００７０】
「架橋剤」とは、重合時に、モノマー若しくはポリマー、又はモノマー若しくはポリマーの混合物を架橋するのに適する少なくとも２つの反応性官能基を有するいずれかの化合物であるとして理解されるべきである。
【００７１】
架橋剤は、アクリレート；メタクリレート；ビニルエーテル；Ｎ−ビニルエーテル；メルカプトエステル；チオレン；シロキサン；エポキシ；オキセタン；ウレタン；イソシアネート；及びペルオキシドから成る群より選択される少なくとも２つの官能基を有する分子から選択されてよい。
【００７２】
「開始剤」とは、エネルギー源によって励起された場合に分解されることができるいずれかの化合物であるとして理解されるべきである。
【００７３】
好ましくは、組成物Ｃ２は、光架橋性液体組成物であり、前記開始剤は、したがって、重合のための光開始剤である。
【００７４】
開始剤は：
−  ２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノンなどのα−ヒドロキシケトン；
−  ２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１などのα−アミノケトン；
−  ベンジルジメチルケタールなどのα−ジカルボニル誘導体；
−  ビス−アシルホスフィンオキシドなどのアシルホスフィンオキシド；
−  ベンゾフェノンなどの芳香族ケトン；
−  フェニルグリオキシル酸メチルエステルなどのフェニルグリオキシレート；
−  ［１−（４−フェニルスルファニルベンゾイル）へプチリデンアミノ］ベンゾエートなどのオキシムエステル；
−  スルホニウム塩、
−  ヨードニウム塩、及び
−  オキシムスルホネート
から成る群より選択されてよい。
【００７５】
本発明の変型例によると、組成物Ｃ２はまた、マイクロカプセルシェルの特性を向上させることができる、及び／若しくはマイクロカプセルシェルを外側トリガーに対して応答性とするなど、マイクロカプセルセルに新規な特性を付与することができる追加のモノマー又はポリマーも含んでいてよい。
【００７６】
そのような追加のモノマー又はポリマーは、ｐＨ感受性基、温度感受性基、ＵＶ感受性基、又はＩＲ感受性基を有するモノマー又はポリマーであってよい。
【００７７】
これらの追加のモノマー又はポリマーは、ｐＨ、温度、ＵＶ、又はＩＲの外側トリガーによって刺激された場合、固体マイクロカプセルの破裂、及び続いてのその内容物の放出を誘導し得る。
【００７８】
追加のモノマー又はポリマーは、アクリレート；メタクリレート；ビニルエーテル；Ｎ−ビニルエーテル；メルカプトエステル；チオレン；シロキサン；エポキシ；オキセタン；ウレタン；イソシアネート；及びペルオキシドから成る群より選択される少なくとも１つの反応性官能基を有し、さらに以下の群のいずれか１つも有するモノマー又はポリマーから選択されてよい：
−  フッ素化基などの疎水性基、例えば、トリフルオロエチルメタクリレート、トリフルオロエチルアクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ペンタフルオロプロピルアクリレート、ヘキサフルオロブチルアクリレート、又はフルオロフェニルイソシアネート；
−  一級、二級、若しくは三級アミン、カルボン酸、ホスフェート、サルフェート、ナイトレート、又はカーボネートなどのｐＨ感受性基；
−  アゾベンゼン、スピロピラン、２−ジアゾ−１，２−ナフトキノン、ｏ−ニトロベンジル、チオール、若しくは６‐ニトロ−ベラトロイロキシカルボニルなどのＵＶ感受性又はＵＶ開裂性基（フォトクロミック基とも称される）、例えば、ポリ（エチレンオキシド）−ブロック−ポリ（２−ニトロベンジルメタクリレート）、及び例えばLiu et al., Polymer Chemistry 2013, 4, 3431-3443に記載のような他のブロックコポリマー；
−  ｏ−ニトロベンジル若しくは２−ジアゾ−１，２−ナフトキノンなどのＩＲ感受性又はＩＲ開裂性基、例えば、Liu et al., Polymer Chemistry 2013, 4, 3431-3443に記載のポリマー；並びに
−  ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）などの温度感受性基。
【００７９】
別の選択肢として、組成物Ｃ２は、アクリレート；メタクリレート；ビニルエーテル；Ｎ−ビニルエーテル；メルカプトエステル；チオレン；シロキサン；エポキシ；オキセタン；ウレタン；イソシアネート；及びペルオキシドから成る群より選択される少なくとも１つの反応性官能基を表面に有するナノ粒子も含んでいてよい。これらのナノ粒子は、外側電磁場によって刺激されると、熱を発生させることができ、前記固体マイクロカプセルの破裂、続いてのその内容物の放出が誘導される。
【００８０】
適切なナノ粒子は、金、銀、及び二酸化チタンナノ粒子（ＩＲ場に反応する）、並びに酸化鉄ナノ粒子（磁場に反応する）から選択されてよい。
【００８１】
１つの実施形態によると、組成物Ｃ２の２５℃での粘度は、５００ｍＰａ・ｓ〜１０００００ｍＰａ・ｓである。
【００８２】
組成物Ｃ２の２５℃での粘度は、好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ〜５００００ｍＰａ・ｓ、優先的には５０００ｍＰａ・ｓ〜２５０００ｍＰａ・ｓであり、例えば、１００００ｍＰａ・ｓ〜２００００ｍＰａ・ｓである。
【００８３】
好ましくは、組成物Ｃ２の粘度は、組成物Ｃ１の粘度よりも高い。
【００８４】
この実施形態によると、活性物質の粘度又は化学的特性に関わらず、第一のエマルジョンの液滴の速度論的不安定化は非常に遅く、このことが、マイクロカプセルのシェルの工程ｄ）の過程での重合を可能とし、速度論的不安定化が生じ得る前に、熱力学的安定化をもたらしている。
【００８５】
したがって、組成物Ｃ２の相対的に高い粘度により、工程ａ）で得られる第一のエマルジョンの安定性が確保される。
【００８６】
この実施形態は、カプセル化における活性剤を変えた場合に通常発生するマイクロカプセル特性の大きい変動に伴う制限を解決するものである。
【００８７】
組成物Ｃ１と組成物Ｃ２との間の界面張力は、低いことが好ましい。適切な界面張力は、典型的には０ｍＮ／ｍ〜５０ｍＮ／ｍ、好ましくは０ｍＮ／ｍ〜２０ｍＮ／ｍの範囲内である。
【００８８】
組成物Ｃ１と組成物Ｃ２との間の界面張力が低いことは、工程ａ）で得られる第一のエマルジョンの安定性も有利に確保する。
【００８９】
１つの実施形態によると、組成物Ｃ１の体積の組成物Ｃ２の体積に対する比は、１：１０〜１０：１である。
【００９０】
好ましくは、前記比は１：３〜５：１、優先的には１：２〜４：１である。
【００９１】
前記比は、得られるマイクロカプセルの重合シェルの厚さを制御するために、これらの範囲に従って調節されてもよい。
【００９２】
工程ｂ）
工程ｂ）では、工程ａ）で得られた第一のエマルジョンが、液体組成物Ｃ３に添加され、添加は撹拌下で行われる。これは、組成物Ｃ１、組成物Ｃ２、及び組成物Ｃ３の混合物を乳化するために、第一のエマルジョンが添加される間、組成物Ｃ３が、典型的には機械的に撹拌されることを意味する。
【００９３】
第一のエマルジョンの組成物Ｃ３への添加は、典型的には、滴下によって行われる。
【００９４】
工程ｂ）で、第一のエマルジョンは、典型的には１５℃〜３０℃を含む温度である。工程ｂ）で、組成物Ｃ３は、典型的には１５℃〜３０℃を含む温度である。
【００９５】
工程ｂ）の添加の条件では、組成物Ｃ２及び組成物Ｃ３は互いに不混和性であり、これは、組成物Ｃ３中に溶解可能である組成物Ｃ２の量（質量基準）が、組成物Ｃ３の全質量に対して５％以下、好ましくは１％以下、優先的には０．５％以下であること、及び、組成物Ｃ２中に溶解可能である組成物Ｃ３の量（質量基準）が、組成物Ｃ２の全質量に対して５％以下、好ましくは１％以下、優先的には０．５％以下であることを意味する。
【００９６】
したがって、撹拌下で組成物Ｃ３と接触した状態となると、第一のエマルジョン（Ｃ２中Ｃ１又はＣ１／Ｃ２）は、液滴の形態で分散され（二重液滴とも称される）、連続相Ｃ３中のこれらの第一のエマルジョンの液滴の分散体は、第二のエマルジョンと称される。
【００９７】
典型的には、工程ｂ）で形成される二重液滴は、上記で述べた組成物Ｃ１の一重液滴が、一重液滴を完全にカプセル化する組成物Ｃ２のシェルで囲まれている状態に相当する。
【００９８】
工程ｂ）で形成される二重液滴はまた、上記で述べた組成物Ｃ１の一重液滴を少なくとも２つ含んでいてもよく、一重液滴は一重液滴を完全にカプセル化する組成物Ｃ２の１つのシェルによって囲まれている。
【００９９】
したがって、二重液滴は、組成物Ｃ１の一重液滴の１又は複数から成るコア、及びコアを囲んでいる組成物Ｃ２の層を含む。
【０１００】
得られる第二のエマルジョンは、一般的に、多分散ダブルエマルジョン（Ｃ３中Ｃ２中Ｃ１又はＣ１／Ｃ２／Ｃ３エマルジョン）であり、これは、二重液滴が、第二のエマルジョン中でシャープなサイズ分布を有していないことを意味する。
【０１０１】
図１は、本発明の方法を模式的に表しており、特に、工程ｂ）において組成物Ｃ２に分散された液滴１の第一のエマルジョンを、組成物Ｃ３に添加することによって得られた多分散液滴５を模式的に表している。
【０１０２】
組成物Ｃ２の組成物Ｃ３との不混和性により、組成物Ｃ２の層が組成物Ｃ３と混合することが防止されることによって、第二のエマルジョンの安定性が確保される。
【０１０３】
組成物Ｃ２の組成物Ｃ３との不混和性はまた、組成物Ｃ１中の活性物質が液滴のコアから組成物Ｃ３へ移動することも防止する。
【０１０４】
工程ｂ）を実行するために、エマルジョンを作製するために通常用いられるいかなる種類の撹拌器が用いられてもよく、オーバーヘッドスターラー（１００〜２０００ｒｐｍの混合速度）、ローターステーターミキサー（１００〜５０００ｒｐｍの混合速度）、又はコロイダルミル（１０００〜１００００ｒｐｍの混合速度）などである。別の選択肢として、超音波ホモジナイザー、膜ホモジナイザー、又は高圧ホモジナイザーが用いられてもよい。
【０１０５】
１つの実施形態によると、組成物Ｃ３は疎水性相である。
【０１０６】
前記実施形態によると、組成物Ｃ３は、典型的には、エラストマー若しくは樹脂配合物、塗料、コーティング、シーラント、接着剤、又は炭化水素油（パラフィン系油、ナフテン系油、植物油、鉱油、ヒマシ油、トウモロコシ油、落花生油、ホホバ油、アルキルアジペート、アルキルパルミテート、アルキルオキシステアレート油、グリセロールトリアセテート、又はイソプロピルミリステートなど）を含む。
【０１０７】
別の実施形態によると、組成物Ｃ３は親水性相である。
【０１０８】
前記実施形態によると、組成物Ｃ３は、典型的には、デキストラン、アルギネート、セルロース及びセルロース誘導体（メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキプロピルセルロース、セチルヒドロキシエチルセルロースなど）、グアーガム、キサンタンガム、ゼラチン、デンプン、カンテン、カラゲナン  加水分解コラーゲン、ヒアルロン酸、ペクチン、アクリレートポリマー及びコポリマー、ポリアクリル酸、カルボマー、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、又はポリビニルアセテートなどの増粘剤を含む水性組成物である。
【０１０９】
１つの実施形態によると、組成物Ｃ３の２５℃での粘度は、工程ａ）で得られる第一のエマルジョンの２５℃での粘度よりも高い。
【０１１０】
組成物Ｃ３は、典型的には２５℃で５００ｍＰａ・ｓ〜１０００００ｍＰａ・ｓの粘度を有する。
【０１１１】
組成物Ｃ３の２５℃での粘度は、好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ〜５００００ｍＰａ・ｓ、優先的には５０００ｍＰａ・ｓ〜２５０００ｍＰａ・ｓであり、例えば、１００００ｍＰａ・ｓ〜２００００ｍＰａ・ｓである。
【０１１２】
この実施形態によると、第一のエマルジョンと比較して連続相（組成物Ｃ３）の粘度が高いことから、二重液滴（第二のエマルジョン）の速度論的不安定化は非常に遅く、このことが、速度論的不安定化が生じ得る前に、熱力学的安定化をもたらしている。
【０１１３】
したがって、組成物Ｃ３の相対的に高い粘度により、工程ｂ）で得られる第二のエマルジョンの安定性が確保される。
【０１１４】
組成物Ｃ２と組成物Ｃ３との間の界面張力は低いことが好ましい。
【０１１５】
組成物Ｃ２と組成物Ｃ３との間の界面張力が低いことからも、工程ｂ）で得られる前記第二のエマルジョンの安定性が確保される。
【０１１６】
１つの実施形態によると、工程ｂ）で、第一のエマルジョンの体積の組成物Ｃ３の体積に対する比は、１：１０〜１０：１である。
【０１１７】
前記比は、好ましくは１：９〜３：１、優先的には１：８〜１：１であり、例えば、１：６〜１：２である。
【０１１８】
前記比は、得られる重合マイクロカプセルの集団におけるカプセル化された活性物質の全体としての含有量を制御するために、前記範囲に従って調節することができる。
【０１１９】
工程ｃ）
工程ｃ）では、連続相中に分散された多分散液滴から成る工程ｂ）で得られた第二のエマルジョンが、１０００ｓ−１〜１０００００ｓ−１を含む均一な制御されたせん断速度を適用するミキサー中でせん断処理される。
【０１２０】
驚くべきことに、本発明者らは、この乳化プロセスが、破砕機構を通して、サイズ変動が改善されたダブルエマルジョン、すなわち、単分散二重液滴から成るダブルエマルジョン（第三のエマルジョンとも称される）を作り出すことを見出した。
【０１２１】
混合装置中では、せん断速度は、せん断速度の時間の変動に関わらず、エマルジョン中の場所によって異なり得る任意の瞬間に、エマルジョンのあらゆる部分において同じ最大値を経る場合、均一であり制御されているとされる。混合装置の厳密な構成は本発明においてそれほど重要ではなく、この装置から排出される時点で、前マルジョン全体が同じ最大せん断を受けていればよい。工程ｃ）を行うための適切なミキサーは、特に、米国特許第５９３８５８１号に記載されている。
【０１２２】
第二のエマルジョンは、
−  ２つの同心回転シリンダー（クエット型ミキサー（Couette-geometry mixer）とも称される）、
−  ２つの平行な回転ディスク、又は
−  ２つの平行な振動プレート
によって形成されるセルを通る循環時に、均一な制御されたせん断を受け得る。
【０１２３】
第二のエマルジョンに適用されるせん断速度は１０００ｓ−１〜１０００００ｓ−１、好ましくは１０００ｓ−１〜５００００ｓ−１、優先的には２０００ｓ−１〜２００００ｓ−１を含む。
【０１２４】
工程ｃ）では、第二のエマルジョンはミキサーに導入され、次にせん断応力が掛けられ、その結果、第三のエマルジョンが形成される。第三のエマルジョンは、化学的には第二のエマルジョンと同じであるが、単分散二重液滴から成っており、一方第二のエマルジョンは、多分散二重液滴から成っていた。第三のエマルジョンは、典型的には組成物Ｃ１の１又は複数の一重液滴から成るコア、及びコアを取り囲む組成物Ｃ２の層を含む二重液滴の分散物から成り、二重液滴は組成物Ｃ３中に分散されている。
【０１２５】
第二のエマルジョンと第三のエマルジョンとの間の相違は、二重液滴のサイズのばらつきであり：第二のエマルジョンの液滴ではサイズが多分散であるが、一方第三のエマルジョンの液滴は、上記で述べた破砕機構により単分散である。
【０１２６】
好ましくは、第二のエマルジョンは連続的にミキサーに導入され、これは、ミキサーの入口部に導入されるダブルエマルジョンの量が、ミキサーの出口部から排出される第三のエマルジョンの量と同じであることを意味する。
【０１２７】
第三のエマルジョンの液滴のサイズは、重合後の固体マイクロカプセルのサイズに引き続き相当するので、液滴サイズの低下とせん断速度の増加との強い相関により、工程ｃ）の過程でのせん断速度を調節することによって、マイクロカプセルのサイズ及びシェル厚さを調節することが可能である。
【０１２８】
このことにより、得られるマイクロカプセルの寸法を、工程ｃ）で適用されるせん断速度を変動させることによって調節することが可能となる。
【０１２９】
好ましい実施形態によると、工程ｃ）で用いられるミキサーは、内半径Ｒｏの外側シリンダー及び外半径Ｒｉの内側シリンダーの２つの同心シリンダーを備えるクエット型ミキサーであり、外側シリンダーは固定されており、内側シリンダーは角速度ωで回転する。
【０１３０】
本発明の方法に適するクエット型ミキサーは、フランスのＴ．Ｓ．Ｒ社から購入可能である。
【０１３１】
１つの実施形態によると、クエット型ミキサーの回転する内側シリンダーの角速度ωは、３０ｒａｄ・ｓ−１以上である。
【０１３２】
例えば、回転する内側シリンダーの角速度ωは、約７０ｒａｄ・ｓ−１である。
【０１３３】
クエット型ミキサーの固定された外側シリンダーの寸法は、回転する内側シリンダーと固定された外側シリンダーとの間の間隔（ｄ＝Ｒｏ−Ｒｉ）を調整するように選択されてよい。
【０１３４】
１つの実施形態によると、クエット型ミキサーの２つの同心シリンダー間の間隔ｄ＝Ｒｏ−Ｒｉは、５０μｍ〜１０００μｍ、好ましくは１００μｍ〜５００μｍであり、例えば、２００μｍ〜４００μｍである。
【０１３５】
例えば、２つの同心シリンダー間の間隔ｄは、１００μｍである。
【０１３６】
クエット型ミキサーを用いる本発明の実施形態によると、工程ｃ）で、第二のエマルジョンは、典型的にはポンプによってミキサーの入口部に導入され、２つの同心シリンダー間のギャップに向かう。外側シリンダーは固定されており、内側シリンダーは角速度ωで回転している。
【０１３７】
第二のエマルジョンには、こうしてせん断応力が掛けられ、その結果、ミキサーの出口部において第三のエマルジョンが形成される。第三のエマルジョンは、化学的には第二のエマルジョンと同じであるが、単分散二重液滴から成っており、一方第二のエマルジョンは、多分散二重液滴から成っていた。第三のエマルジョンは、典型的には、組成物Ｃ１の１又は複数の一重液滴から成るコア、及びコアを取り囲む組成物Ｃ２の層を含む二重液滴の分散物から成り、二重液滴は組成物Ｃ３中に分散されている。
【０１３８】
第二のエマルジョンと第三のエマルジョンとの間の相違は、二重液滴のサイズのばらつきであり；第二のエマルジョンの液滴ではサイズが多分散であるが、一方第三のエマルジョンの液滴は、上記で述べた破砕機構により単分散である。
【０１３９】
好ましくは、第二のエマルジョンは連続的にミキサーの入口部に導入され、これは、ミキサーの入口部に導入されるダブルエマルジョンの量が、ミキサーの出口部から排出される第三のエマルジョンの量と同じであることを意味する。
【０１４０】
ダブルエマルジョンが２つのシリンダー間のギャップにある場合、エマルジョンに適用されるせん断速度γは、以下の式で与えられ：
【０１４１】
【数１】
2018535829.tif 000002
【０１４２】
式中、ωは回転する内側シリンダーの角速度であり、Ｒｏは固定された外側シリンダーの内半径であり、Ｒｉは回転する内側シリンダーの外半径である。
【０１４３】
クエット型ミキサーのパラメーター（すなわち、角速度及びシリンダー間の間隔）は、せん断速度γが１０００ｓ−１〜２００００ｓ−１となるように調節される。
【０１４４】
第三のエマルジョンの液滴のサイズは、重合後の固体マイクロカプセルのサイズに引き続き相当することから、液滴サイズの低下とせん断速度の増加との強い相関により、工程ｃ）でのせん断速度γを調節することによって、マイクロカプセルのサイズ及びシェルの厚さを調節することが可能である。
【０１４５】
このことにより、得られるマイクロカプセルの寸法を、回転するシリンダーの角速度、又は固定された外側シリンダーの内半径、又は両方を変動させることによって調節することが可能となる。
【０１４６】
図１は、本発明の方法を模式的に表しており、特に、工程ｃ）で得られた単分散液滴１０を模式的に表している。
【０１４７】
図２は、本発明の方法の好ましい実施形態に適するクエット型ミキサーを模式的に表しており、特に、第二のエマルジョンの多分散液滴５が、外半径Ｒｉの回転する内側シリンダー５５と内半径Ｒｏの固定された外側シリンダー６０との間のギャップに入口部５０から導入され、それによって第三のエマルジョンの単分散液滴１０が出口部６５を通して排出されて得られることを模式的に表している。
【０１４８】
工程ｄ）
工程ｄ）では、第三のエマルジョンの二重液滴が架橋されて、活性物質をカプセル化しているマイクロカプセルが得られる。
【０１４９】
より詳細には、架橋性組成物Ｃ２から成るこれらの二重液滴のシェルは架橋され、それによって、活性物質をカプセル化して機械的トリガーの非存在下での放出から保護する粘弾性ポリマーシェルマトリックスに変換される。
【０１５０】
マイクロカプセルの重合シェルの機械的特性は、初期組成物Ｃ２におけるモノマー又はポリマーの架橋剤に対する比を改変することによって調節することができる。
【０１５１】
工程ｄ）後に得られた、組成物Ｃ３に分散された本発明のマイクロカプセルを含む組成物は、すぐに使用することができ、洗浄する必要はなく、いかなる後処理の必要もない。
【０１５２】
本発明の方法に従って得られた固体マイクロカプセルは、０．１μｍ〜１０μｍ、好ましくは０．２μｍ〜５μｍを含むことが好ましい平均径（光学顕微鏡画像又は透過型電子顕微鏡画像の画像解析によって測定）を有する。
【０１５３】
本発明の方法に従って得られた固体マイクロカプセルの前記重合シェルの厚さは、典型的には１０ｎｍ〜２．５μｍ、好ましくは１００ｎｍ〜１０００ｎｍである。
【０１５４】
１つの実施形態によると、工程ｄ）において、架橋は、工程ｃ）で得られた二重液滴への、組成物Ｃ２の架橋を開始することができる光源からの、好ましくは、ＵＶ光源からの照射によって行われる。
【０１５５】
好ましくは、ＵＶ光源は１００ｎｍ〜４００ｎｍの範囲内の光を発する。
【０１５６】
工程ｃ）で得られた二重液滴は、典型的には１分間〜１５分間にわたって光源から照射される。
【０１５７】
この実施形態によると、架橋性組成物Ｃ２は光架橋性であり、よって、重合は光によって開始される。
【０１５８】
図１は、本発明の方法を模式的に表しており、特に、工程ｄ）において、組成物Ｃ２のシェルの重合後に得られた単分散重合マイクロカプセル２０を模式的に表している。
【０１５９】
本発明の方法は、高い汎用性を可能とするものであり、したがって、様々な活性物質のカプセル化に、その粘度又は化学的特性に関わらず適している。
【０１６０】
本発明の方法は、工程ａ）における組成物Ｃ１の組成物Ｃ２に対する比を、及び／又は工程ｃ）におけるクエット型ミキサーによって適用されるせん断速度を調節することによって、マイクロカプセルのシェルの厚さ及び／又はサイズの調節を可能とする。
【０１６１】
本発明の方法は、工程ｂ）における第一のエマルジョンの組成物Ｃ３に対する比を調節することによって、工程ｄ）後に得られる組成物中の活性物質の全体としての含有量の調節を可能とする。
【０１６２】
本発明の方法は、組成物Ｃ２における架橋剤の含有量を調節することによって、固体マイクロカプセル（特にシェル）の機械的感受性、柔軟性、及び／又は脆弱性の調節を可能とする。
【０１６３】
マイクロカプセル及び組成物
本発明の方法は、活性物質を含む組成物Ｃ１から成るコアを含み、コアは、重合された組成物Ｃ２の固体（重合又は架橋されている）シェルによってカプセル化されている、固体マイクロカプセルの作製を可能とするものである。
【０１６４】
マイクロカプセルのコアは、組成物Ｃ１の単一の液滴又は複数の液滴から成っていてよい。
【０１６５】
マイクロカプセルのコアは、水性若しくは油性の液体溶液、液／液エマルジョン、又は液体組成物中の（ナノ）粒子の分散物であってもよい。
【０１６６】
本発明のマイクロカプセルは、連続液体組成物Ｃ３に分散されている。
【０１６７】
本発明の方法は、工程ｃ）で上述した特定の破砕機構により、単分散固体マイクロカプセルの作製を可能とする。
【０１６８】
本発明の１つの目的はまた、一連の固体マイクロカプセルであり、マイクロカプセルは、上記で定める本発明の方法によって得ることができ、各マイクロカプセルは：
−  上記で定める通りの少なくとも１つの活性物質を含む組成物を含むコア、及び
−  コアを取り囲む固体架橋シェル
を含み、マイクロカプセル径分布の標準偏差は、２５％未満、又は１μｍ未満である。
【０１６９】
本発明の一連の固体マイクロカプセルは、マイクロカプセルの単分散集団である。
【０１７０】
マイクロカプセルの集団は、光学顕微鏡又は透過型電子顕微鏡を用いて画像化されてよく、続いて、前記画像はマイクロカプセル径分布を得るために、したがってマイクロカプセルの集団の単分散度を特定するために、画像解析ソフトウェアを用いて処理されてよい。
【０１７１】
別の選択肢として、光散乱、ふるい、又は遠心分離に基づく技術が用いられてもよい。
【０１７２】
１つの実施形態によると、本発明の一連の固体マイクロカプセルは、２５％未満又は３００ｎｍ未満のマイクロカプセルシェルの厚さ分布の標準偏差を有する。
【０１７３】
１つの実施形態によると、一連の固体マイクロカプセルは、固体マイクロカプセルの平均径Ｄが、１０μｍ以下、好ましくは０．１μｍ〜５μｍ、より好ましくは０．３μｍ〜１μｍであることを特徴とする。
【０１７４】
１つの実施形態によると、本発明の固体マイクロカプセルは界面活性剤を含まない。
【０１７５】
１つの実施形態によると、本発明の固体マイクロカプセルは水を含まない。
【０１７６】
本発明の方法は、１０μｍ未満の平均サイズを有するそのようなマイクロカプセル、特に、単分散のマイクロカプセルの作製を可能とする。
【０１７７】
本発明のマイクロカプセル、及びマイクロカプセルが分散される連続相は、有利なことに、界面活性剤、乳化剤、又は未反応モノマーなどのいかなる汚染物質も含まない。
【０１７８】
本発明の１つの目的はまた、連続液体相中に分散されている上記で定める通りの一連の固体マイクロカプセルを含む組成物である。
【０１７９】
連続液体相は、典型的には組成物Ｃ３に対応する。
【０１８０】
本発明の目的はまた、本発明の一連の固体マイクロカプセルを含む組成物である。
【０１８１】
本発明の目的はまた、上記で定める通りの一連の固体マイクロカプセルを含む組成物に機械的せん断応力を適用する工程を含む、活性物質を放出するための方法である。
【実施例】
【０１８２】
［実施例１−カプセル化法の汎用性］
以下の物質を、組成物Ｃ１として問題なく用いた：
【０１８３】
【表１】
2018535829.tif 000003
【０１８４】
組成物Ｃ２は、以下の通りとした：
−  ８９％  ＣＮ９８１（Ｓａｒｔｏｍｅｒ、Ａｒｋｅｍａ）
−  １０％  ヘキサンジオールジアクリレート
−  １％  Ｄａｒｏｃｕｒｅ  １１７３
【０１８５】
組成物Ｃ３は、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  ＰＡＯ  １００とした。
【０１８６】
工程ａ）  組成物Ｃ１を、組成物Ｃ２に、Ｃ１：Ｃ２＝１：４の比に到達するまで一定の混合下で滴下した。この工程後、エマルジョンＣ２中Ｃ１が形成された。
【０１８７】
工程ｂ）  前記Ｃ２中Ｃ１エマルジョンを、組成物Ｃ３に、Ｃ２中Ｃ１：Ｃ３＝１：４の比に到達するまで一定の混合下で滴下した。この工程後、ダブルエマルジョンＣ３中Ｃ２中Ｃ１が形成された。
【０１８８】
工程ｃ）  前記ダブルエマルジョンＣ３中Ｃ２中Ｃ１を、２．０８３ｓ−１のせん断速度に相当する１００ｒｐｍの回転速度及び８ｍＬ／分の流速で、クエット型ミキサーに通した。この工程後、単分散ダブルエマルジョンＣ３中Ｃ２中Ｃ１が形成された。
【０１８９】
注記：ワックスの場合、工程ａ）、ｂ）、及びｃ）を、４０℃で行った。
【０１９０】
工程ｄ）  前記得られた単分散ダブルエマルジョンに、３６５ｎｍで出力光強度０．１Ｗ／ｃｍ２のＤｙｍａｘ  Ｌｉｇｈｔ  Ｂｏｘ  ＥＣＥ  ２０００を用い、６分間にわたってＵＶ放射線を照射して、マイクロカプセルを重合した。
【０１９１】
得られた固体マイクロカプセルの画像を、ＪＥＯＬ  ＪＥＭ  ２０１０Ｆ透過型電子顕微鏡で取得したところ、規則的な球形状マイクロカプセルが示された。
【０１９２】
この実施例は、広範な粘度及び化学的特性を有する様々な物質を、本発明の方法に従ってカプセル化することができることを実証するものである。
【０１９３】
［実施例２  −  カプセル化法のロバスト性］
実施例１で作製したマイクロカプセルのＴＥＭ画像に対して画像解析を行った（Ｉｍａｇｅ  Ｊソフトウェア使用）。結果（マイクロカプセルの平均径及びシェル厚さの分布、及び標準偏差）を以下の表に示す。
【０１９４】
【表２】
2018535829.tif 000004
【０１９５】
この実施例は、様々な物質を、マイクロカプセルのサイズ及びシェルの厚さにほとんどばらつきがなく、本発明に従ってカプセル化することができることを実証するものである。
【０１９６】
［実施例３  −  マイクロカプセルの完全な封入］
この実施例では、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇから市販されている２成分キット「Ｓｙｌｇａｒｄ  １８４シリコンエラストマー」を用いた。Ａ及びＢと称する２つの成分は、それぞれ、シロキサンモノマー組成物及びシロキサン架橋剤組成物である。Ａ：Ｂ＝１０：１の重量比で一緒に混合されると、これら２つの成分は、室温では２４時間以内に、９０℃では２時間以内に、架橋された固体エラストマーを形成する。
【０１９７】
カプセル化は、組成物Ｃ１として成分Ｂを、組成物Ｃ３として成分Ａを用いて行った。
【０１９８】
組成物Ｃ２は、以下の通りとした：
−  ８９％  ＣＮ９８１（Ｓａｒｔｏｍｅｒ、Ａｒｋｅｍａ）
−  １０％  ヘキサンジオールジアクリレート
−  １％  Ｄａｒｏｃｕｒｅ  １１７３（光開始剤）
【０１９９】
マイクロカプセル作製：
三枚羽根プロペラを備えたオーバーヘッドスターラー（Ｈｅｉｄｏｌｐｈ  ＲＺＲ  ２０２１）を用いてエマルジョンを作製した。混合速度は、１０００ｒｐｍに設定した。すべての工程は、室温で行った。
【０２００】
工程ａ）  組成物Ｃ１を、組成物Ｃ２に、Ｃ１：Ｃ２＝１：６の比に到達するまで一定の混合下で滴下した。この工程後、エマルジョンＣ２中Ｃ１が形成された。
【０２０１】
工程ｂ）  前記Ｃ２中Ｃ１エマルジョンを、組成物Ｃ３に、Ｃ２中Ｃ１：Ｃ３＝１：４の比に到達するまで一定の混合下で滴下した。この工程後、ダブルエマルジョンＣ３中Ｃ２中Ｃ１が形成された。
【０２０２】
工程ｃ）  前記ダブルエマルジョンＣ３中Ｃ２中Ｃ１を、９３７３ｓ−１のせん断速度に相当する４５０ｒｐｍの回転速度及び８ｍＬ／分の流速で、クエット型ミキサーに通した。この工程後、単分散ダブルエマルジョンＣ３中Ｃ２中Ｃ１が形成された。
【０２０３】
工程ｄ）  得られた単分散ダブルエマルジョンに、３６５ｎｍで出力光強度０．１Ｗ／ｃｍ２のＤｙｍａｘ  Ｌｉｇｈｔ  Ｂｏｘ  ＥＣＥ  ２０００を用い、６分間にわたってＵＶ放射線を照射して、マイクロカプセルを重合した。
【０２０４】
マイクロカプセルの平均径の分布は、３４６ｎｍ±８０ｎｍであり、マイクロカプセルの平均シェル厚さの分布は、６２ｎｍ±１９ｎｍであった。
【０２０５】
マイクロカプセルの安定性：
工程ｄ）から得られたマイクロカプセル分散体の粘度を、レオメーターＨＡＡＫＥ  Ｒｈｅｏｓｔｒｅｓｓ（商標）６００を用い、６０日間にわたって２５℃で測定した。
【０２０６】
粘度の変動は観察されず、前記カプセルからの成分Ｂが漏出していないことが示された。
【０２０７】
トリガーによる放出：
６０日後、固体マイクロカプセル分散体を、１７２００ｓ−１のせん断速度に相当する６８０ｒｐｍの回転速度及び０．５ｍＬ／分の流速で、クエット型ミキサー中でせん断処理し、続いて９０℃で２時間放置した。
【０２０８】
この時点で、せん断処理されたマイクロカプセル分散体は重合して固体エラストマーとなっていたために、粘度を測定することは不可能であった。このことは、カプセルがせん断下で破裂して、その内容物を放出したことを示している。
【０２０９】
この実施例は、架橋剤を含有し、架橋性マトリックス中に分散されているマイクロカプセルの製造を実証するものである。得られたマイクロカプセルの分散体は、少なくとも６０日間にわたって重合することなく安定である。この分散体をせん断処理すると、マイクロカプセルの破裂が起こり重合が誘発される。
【０２１０】
［実施例４  −  異なる方法の比較  −  単分散度の特性決定］
固体マイクロカプセルを、以下の組成物Ｃ１、Ｃ２、及びＣ３を用いて作製した：
−  組成物Ｃ１：ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  ＰＡＯ  ４０（２５℃での粘度が８９２ｍＰａ・ｓであるポリアルファオレフィン）
−  組成物Ｃ２：
・  ８９％  ＣＮ９８１（Ｓａｒｔｏｍｅｒ、Ａｒｋｅｍａ）
・  １０％  ヘキサンジオールジアクリレート
・  １％  Ｄａｒｏｃｕｒｅ  １１７３（光開始剤）
−  組成物Ｃ３：ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  ＰＡＯ  １００（２５℃での粘度が２９８９ｍＰａ・ｓであるポリアルファオレフィン）
【０２１１】
三枚羽根プロペラを備えたオーバーヘッドスターラー（Ｈｅｉｄｏｌｐｈ  ＲＺＲ  ２０２１）を用いてエマルジョンを作製した。混合速度は１０００ｒｐｍに設定した。すべての工程は、２５℃で行った。
【０２１２】
工程ａ）：  組成物Ｃ１を、組成物Ｃ２に、Ｃ１：Ｃ２＝１：４の比に到達するまで一定の混合下で滴下した。この工程後、エマルジョンＣ２中Ｃ１が形成された。
【０２１３】
工程ｂ］：  工程ａ）で得られたＣ２中Ｃ１エマルジョンを、組成物Ｃ３に、Ｃ２中Ｃ１：Ｃ３＝１：４の比に到達するまで一定の混合下で滴下した。この工程後、ダブルエマルジョンＣ３中Ｃ２中Ｃ１が形成された。
【０２１４】
［混合工程］：次に、ダブルエマルジョンＣ３中Ｃ２中Ｃ１を、異なる種類のミキサーでせん断処理した：
−  三枚羽根プロペラを備えたオーバーヘッドスターラー（Ｈｅｉｄｏｌｐｈ  ＲＺＲ  ２０２１）、混合速度１０００ｒｐｍ、
−  Ｉｋａ  Ｔ２５  Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘミキサー、２４０００ｒｐｍで５分間、又は
−  クエット型ミキサー、９３７３ｓ−１のせん断速度に相当する４５０ｒｐｍの回転速度及び８ｍＬ／分の流速（均一な高せん断混合、本発明の方法の工程ｃ）の条件に相当）
【０２１５】
工程ｄ）：次に、３６５ｎｍで出力光強度０．１Ｗ／ｃｍ２のＤｙｍａｘ  Ｌｉｇｈｔ  Ｂｏｘ  ＥＣＥ  ２０００を用い、エマルジョンに６分間にわたってＵＶ放射線を照射してマイクロカプセルを重合した。続いて、得られた一連の固体マイクロカプセルを、ＵＰｌａｎＳＡｐｏ  １００×／１．４対物レンズを備えたＯｌｙｍｐｕｓ  ＩＸ７１顕微鏡、及びＪＥＯＬ  ＪＥＭ  ２０１０Ｆ透過型電子顕微鏡を用いて撮像した。得られた画像を、Ｉｍａｇｅ  Ｊソフトウェアを用いて処理して、カプセル径分布を得た。
【０２１６】
一連のカプセルの分布を、図３（カプセル径の分布）及び図４（シェルの厚さの分布）に示す。「−−−」のプロットラインは、オーバーヘッドスターラーに対応し、「．．．」のプロットラインは、Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘミキサーに対応し、実線のプロットラインは、クエット型ミキサーに対応する。
【０２１７】
オーバーヘッドスターラー（標準的な乳化）で行った混合工程から得られた一連の固体マイクロカプセルは９．０５μｍの平均径を有し、分布の標準偏差は８．１６μｍ又は９０％である。平均シェル厚さは２．３２μｍであり、分布の標準偏差は、２．０１μｍ又は８７％である。
【０２１８】
この結果は、標準的なミキサーでは、そのように非常に広いサイズ分布を有する固体カプセルが得られることを示している。
【０２１９】
不均一な高せん断混合を提供するＩｋａ  Ｔ２５  Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘミキサーで行った混合工程から得られた一連の固体マイクロカプセルは、５．１８μｍの平均径及び４．３５μｍ又は８４％の標準偏差を有する。シェルの厚さの平均は１．５０μｍであり、分布の標準偏差は１．３８μｍ又は９２％である。
【０２２０】
この結果は、Ｉｋａ  Ｔ２５  Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘなどのミキサーでは、ダブルエマルジョンに適用される高せん断のために、カプセルの平均サイズを低下させることは可能であるが、依然として非常に広いサイズ分布が得られることを示している。
【０２２１】
対照的に、クエット型ミキサーで行った混合工程から得られる本発明の方法に従って得られた一連の固体マイクロカプセルは、０．１３μｍの平均径及び０．０３μｍ又は２３％の標準偏差を有する。
【０２２２】
この結果は、カプセルの小サイズ及び狭い分布の料率を得るためには、クエット型ミキサーが妥当であることを実証するものである。
【図１】
2018535829.tif 000005
【図２】
2018535829.tif 000006
【図３】
2018535829.tif 000007
【図４】
2018535829.tif 000008
【国際調査報告】
2018535829.tif 000009
2018535829.tif 000010
2018535829.tif 000011