(57)【要約】  本発明は、プラスチックフィルムおよび放射線硬化性水性コーティング剤を含むコーティングされたフィルムに関し、このコーティング剤が特に高い耐加水分解性を有するポリウレタン（メタ）アクリレートを含有する。さらに、本発明は、このようなフィルムの製造方法、このようなフィルムの成形品の製造における使用、放射線硬化されたコーティングを有する成形品を製造する方法、ならびにこの方法によって製造することができる成形品およびコーティングに含有される水性放射線硬化性コーティング剤に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチックフィルムおよび放射線硬化性水性コーティング材料を含むコーティングされたフィルムであって、前記コーティング材料は、少なくとも
ａ）以下を含む反応混合物の反応から得ることができる、１つのポリウレタン（メタ）アクリレート：
Ａ）物質１ｇあたり２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する１つ以上のポリエポキシ（メタ）アクリレート、
Ｂ）イソシアネートに対して反応性の少なくとも１つの基および少なくとも１つの放射線硬化性二重結合を有するＡ）と異なる化合物、
Ｃ）物質１ｇあたり２５〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する１つ以上の線状脂肪族ポリカーボネートポリオール、
Ｄ）適用可能な場合、イソシアネートに対して反応性の少なくとも２つの基を有し、３００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有する１つ以上の化合物、
Ｅ）イソシアネートに対して反応性の少なくとも１つの基を有し、さらに親水性作用を有する少なくとも１つの基を有する１つ以上の化合物、
Ｆ）ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネート、
Ｇ）適用可能な場合、少なくとも１つのアミノ官能基を有するＡ）〜Ｆ）とは異なる化合物、
Ｈ）適用可能な場合、反応性希釈剤、
ならびに
ｂ）≧１ｎｍ〜≦２００ｎｍの平均粒径を有する無機ナノ粒子
を含む、コーティングされたフィルム。
【請求項２】
前記コーティング材料が、さらに
ａ）８．０〜６５．０％ｗ／ｗのポリウレタン（メタ）アクリレート、
ｂ）５．０〜５０．０％ｗ／ｗの無機ナノ粒子、
ｃ）０〜５７．０％ｗ／ｗの、ａ）とは異なるポリウレタン（メタ）アクリレート、
ｄ）０〜３０．０％ｗ／ｗの他のバインダまたは反応性希釈剤、
ｅ）０．１〜５．０％ｗ／ｗの光開始剤、
ｆ）０〜１５．０％ｗ／ｗの補助物質および追加物質、
ｇ）０〜１０．０％ｗ／ｗの架橋剤
を含み、
量データは乾燥したフィルムを指し、個々の成分の合計は１００にならなければならない、
請求項１に記載のコーティングされたフィルム。
【請求項３】
ｃ）が１０．０〜５７．０％ｗ／ｗの量で含有される、請求項１または２に記載のコーティングされたフィルム。
【請求項４】
前記プラスチックフィルム用のプラスチックが、熱可塑性ポリウレタン、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）および修飾ＰＭＭＡ、ポリカーボネート（ＰＣ）、コポリカーボネート、アクリロニトリルスチレンアクリルエステル共重合体（ＡＳＡ）、アクリロニトリルブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）およびポリブチレンテレフタレート／ポリカーボネートからなる群から選択される、請求項１から３に記載のコーティングされたフィルム。
【請求項５】
前記ポリウレタン（メタ）アクリレート（ａ）において、Ａ）は、アクリル酸および／またはメタクリル酸からの芳香族または脂肪族グリシジルエーテルとの反応生成物であり、Ｃ）は、ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートと、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールからなる群から選択される線状脂肪族ジオールとのエステル交換により得ることができる、請求項１から４に記載のコーティングされたフィルム。
【請求項６】
前記コーティング中の前記ナノ粒子の表面が、他の化合物の共有結合および／または非共有結合連結によって修飾されている、請求項１から５のいずれか一項に記載のコーティングされたフィルム。
【請求項７】
前記ナノ粒子は、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化ニオブおよび酸化チタンの粒子からなる群から選択され、≧３ｎｍ〜≦５０ｎｍの平均粒径を有する、請求項１から６のいずれか一項に記載のコーティングされたフィルム。
【請求項８】
１．水性放射線硬化性コーティング剤を調製する工程であって、前記水性放射線硬化性コーティング材料が、
Ａ）物質１ｇあたり２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する１つ以上のポリエポキシ（メタ）アクリレート、
Ｂ）適用可能な場合、イソシアネートに対して反応性の少なくとも１つの基および少なくとも１つの放射線硬化性二重結合を有する、Ａ）と異なる化合物、
Ｃ）物質１ｇあたり２５〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する１つ以上の線状脂肪族ポリカーボネートポリオール、
Ｄ）適用可能な場合、イソシアネートに対して反応性の少なくとも２つの基を有し、３００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有する１つ以上の化合物、
Ｅ）イソシアネートに対して反応性の少なくとも１つの基を有し、さらに親水性作用を有する少なくとも１つの基を有する１つ以上の化合物、
Ｆ）ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネート、および
Ｇ）適用可能な場合、少なくとも１つのアミノ官能基を有するＡ）〜Ｆ）とは異なる化合物、
Ｈ）適用可能な場合、反応性希釈剤
を含む反応混合物の反応から得ることができる、少なくとも１つのポリウレタン（メタ）アクリレートを含み、
前記水性コーティング材料はさらに、≧１ｎｍから≦２００ｎｍの平均粒径を有する無機ナノ粒子ｂ）を含む、工程と；
２．工程１からの前記水性コーティング材料でプラスチックフィルムの少なくとも１つの面をコーティングする工程と；
３．前記コーティングされたフィルムを乾燥させる工程と
を含む、請求項１から７に記載のコーティングされたフィルムの製造方法。
【請求項９】
工程１からの前記水性コーティング材料が、水および適用可能な場合には溶媒中の２０〜６０％の分散液であり、以下の成分は、固形分に対して、
ａ）８．０〜６５．０％ｗ／ｗのポリウレタン（メタ）アクリレート、
ｂ）５．０〜５０．０％ｗ／ｗの無機ナノ粒子、
ｃ）０〜５７％ｗ／ｗの、ａ）とは異なるポリウレタン（メタ）アクリレート、
ｄ）０〜３０％ｗ／ｗの他のバインダまたは反応性希釈剤、
ｅ）０．１〜５．０％ｗ／ｗの光開始剤、
ｆ）０〜１５．０％ｗ／ｗの補助物質および追加物質、
ｇ）０〜１０．０％ｗ／ｗの架橋剤、
で含まれ、
個々の成分の合計は１００にならなければならない、
請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
成形品を製造するための、請求項１から７に記載のコーティングされたフィルムの使用。
【請求項１１】
１．請求項１から７に記載のコーティングされたフィルムを調製する工程と、
２．前記コーティングの反対側のフィルムの面へのスクリーン印刷などによる任意の印刷工程と、
３．前記成形品の熱成形または高圧成形による成形工程と、
４．化学線、好ましくはＵＶ線による前記放射線硬化性コーティングの硬化工程と
を含む、成形品を製造する方法。
【請求項１２】
５．前記硬化層の反対側のフィルムの面へポリマーを適用する工程
を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１１および１２に記載の方法によって製造可能な成形品。
【請求項１４】
Ａ）物質１ｇあたり２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する１つ以上のポリエポキシ（メタ）アクリレート、
Ｂ）適用可能な場合、イソシアネートに対する反応性の少なくとも１つの基および少なくとも１つの放射線硬化性二重結合を有するＡ）と異なる化合物、
Ｃ）物質１ｇあたり２５〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する１つ以上の線状脂肪族ポリカーボネートポリオール、
Ｄ）適用可能な場合、イソシアネートに対して反応性の少なくとも２つの基を有し、３００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有する１つ以上の化合物、
Ｅ）イソシアネートに対して反応性の少なくとも１つの基を有し、さらに親水性作用を有する少なくとも１つの基を有する１つ以上の化合物、
Ｆ）ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネート、および
Ｇ）適用可能な場合、少なくとも１つのアミノ官能基を有するＡ）〜Ｆ）とは異なる化合物、
Ｈ）適用可能な場合、反応性希釈剤
を含む反応混合物の反応から得ることができる水性バインダ。
【請求項１５】
ａ）請求項１４に記載のポリウレタン（メタ）アクリレート、
ｂ）≧１ｎｍ〜≦２００ｎｍの平均粒径を有する無機ナノ粒子、
ｃ）適用可能な場合、ａ）とは異なるポリウレタン（メタ）アクリレート、
ｄ）適用可能な場合、他のバインダまたは反応性希釈剤、
ｅ）光開始剤、
ｆ）適用可能な場合、補助物質および追加物質、
ｇ）適用可能な場合、架橋剤
を含むコーティング材料であって、
前記コーティング材料は水および適用可能な場合には溶媒中に２０〜６０％の分散液として存在する、コーティング材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチックフィルムおよび放射線硬化性水性コーティング材料を含むコーティングされたフィルムに関し、ここでコーティング材料が特に高い耐加水分解性を有するポリウレタン（メタ）アクリレートを含む。さらに、本発明は、このようなフィルムの製造方法、このようなフィルムの成形品の製造における使用、放射線硬化されたコーティングを有する成形品を製造する方法およびこの方法によって製造することができる成形品、ならびにコーティングに含有される水性放射線硬化性バインダおよびコーティング材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学線による活性化された二重結合を含有するコーティング系の硬化は既知であり、技術的に確立されている。化学線は、電磁放射線、電離放射線、特に電子線、ＵＶ線、および可視光線を含むと理解される（非特許文献１）。これは、コーティング技術における最速の硬化方法の１つである。従って、この原理に基づくコーティング材料は、ビーム硬化または化学線硬化または硬化性の系として指定される。
【０００３】
ポリウレタンポリマーに基づく水性放射線硬化性コーティング系は、他の材料の中でも、木材、プラスチックおよび革のコーティングに使用され、良好な耐薬品性および機械的安定性などの様々な好ましい特性が注目されている。概して、これらのタイプの系は、有機溶媒を全くまたはほとんど含まない。
【０００４】
水性放射線硬化性ポリウレタンポリマーの使用はまた、プラスチックおよびフィルムのコーティングにおいても確立されている。このプロセスでは、良好な表面特徴は、一般に、コーティングの高い架橋密度によって達成される。しかし、高い架橋密度は、最大可能伸張量がごく小さいデュロマー挙動をもたらし、その結果、コーティングが変形プロセスにおいてクラックを形成する傾向がある。
【０００５】
それ故、まず、ポリマー性成分が延性プラスチックフィルムに適用され、第１工程で硬化されて、結果として整列していない方法が既に提案されている（特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６）。第２の工程では、コーティングされたフィルムが変形された後、第３の工程においてコーティングは化学線によるさらなる硬化によってさらに架橋され、これが最終的に良好な特性を有するコーティングを与える。
【０００６】
しかし、高い物理的特性（耐媒体性（ｍｅｄｉａ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）および耐クラック性）を維持するとともに、高温での加水分解条件下での基材への接着性を保持する水性コーティング剤に基づくコーティングを開発することは、このプロセスでは困難であることが判明した。このタイプの特性は、頻繁な物理的接触または熱帯条件下でのコーティングの破損を防止するために望ましい。
【０００７】
特許文献７は、エポキシアクリレートおよび不飽和ポリエステルに基づく水性ポリウレタン分散液を開示している。このような系はまた、その酸化的乾燥機構によって非常に良好な耐加水分解性を達成することができる。しかし、そうする際には、通常、数日間の長い乾燥時間および乾燥剤の添加が必要となる。しかし、いずれもフィルムコーティングには望ましくない。
【０００８】
特許文献８には、印刷可能なフィルム、これらのフィルムを印刷する方法、印刷インクが適用される層の硬化、およびこれらから製造された成形品が開示されている。コーティング材料として実施例に開示された印刷インクは、第２の架橋機構（ＮＣＯ−ＯＨ反応）も含有する。このプロセスでは、配合物はごく短いポットライフが備わっているだけであり、これを適用する直前に印刷インクを配合する必要があることを意味する。しかし、これは、所望される程度に長い貯蔵が可能なバインダを用いて作業する必要がある。
【０００９】
基本的には、実質的な構造成分としてポリカーボネートジオールを含有する、放射線硬化のみによって架橋する放射線硬化性ポリウレタン分散液に基づく塗料は、特に高い耐加水分解性および耐薬品性を達成できることも知られている。従って、まさにそうした系は、特許文献９に記載されており、その主要な目的は柔らかい感触の表面（ｈａｐｔｉｃ  ｓｕｒｆａｃｅ）を有することである。それにもかかわらず、高い耐薬品性および高い加水分解安定性も言及されている。
【００１０】
ポリカーボネートジオールを含有する放射線硬化性ポリウレタン分散液に基づく非常に類似の製品については、良好な耐候安定性および耐薬品性も特許文献１０において特許請求されている。特許請求された製品は、ＵＶ安定性に関してポリエーテルを用いた製品よりも優れており、加水分解安定性に関してポリエステルを用いた製品よりも優れていることが示されたが、これはあまり驚くべきことではない。両方の用途は、非常に良好な耐薬品性および加水分解安定性を有するが、フィルムコーティングのような要求の厳しい用途に対しては相当改善が必要なコーティングを供給する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】国際公開第００／６３０１５号
【特許文献２】国際公開第２００５／０８０４８４号
【特許文献３】国際公開第２００５／０９９９４３号
【特許文献４】国際公開第２００５１１８６８９号
【特許文献５】国際公開第２００６／０４８１０９号
【特許文献６】国際公開第２００８／０５２６６５号
【特許文献７】独国特許出願公開第１０２０１０００９８９６号明細書
【特許文献８】独国特許出願公開第１０２００６０５１８９７号明細書
【特許文献９】欧州特許出願公開第１４８９１２０号明細書
【特許文献１０】国際公開第２００６／１０１４３３号
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｒｏｃｈｅ  Ｌｅｘｉｋｏｎ  Ｍｅｄｉｚｉｎ，４ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ；Ｕｒｂａｎ  ＆  Ｆｉｓｃｈｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｎｉｃｈ  １９９９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
従って、本発明の課題は、コーティングが物理的乾燥の点でブロック耐性（ｂｌｏｃｋ  ｒｅｓｉｓｔａｎｔ）および柔軟性であり、後続の放射線硬化に関して、加水分解安定性および耐薬品性に関する最も高い要求を満たすと同時に、プラスチックフィルムに対して、好ましくはポリカーボネートおよび／またはコポリカーボネートに基づくプラスチックフィルムにて優れた接着性を有するコーティングされたフィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明によれば、プラスチックフィルムおよび放射線硬化性水性コーティング材料を含むコーティングフィルムが提案されており、ここでコーティング材料は、少なくとも以下を含む
ａ）ポリウレタン（メタ）アクリレートであって、以下を含む反応混合物の反応から得ることができるポリウレタン（メタ）アクリレート：
Ａ）物質１ｇあたり２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１００〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは１５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する１つ以上のポリエポキシ（メタ）アクリレート、
Ｂ）適用可能な場合、イソシアネートに対して反応性の少なくとも１つの基および少なくとも１つの放射線硬化性二重結合を有する、Ａ）と異なる化合物、
Ｃ）物質１ｇあたり２５〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは物質１ｇあたり３５〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは物質１ｇあたり５０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する１つ以上の線状脂肪族ポリカーボネートポリオール、
Ｄ）適用可能な場合、イソシアネートに対して反応性の少なくとも２つの基を有し、３００ｇ／ｍｏｌ未満、好ましくは２００ｇ／ｍｏｌ未満、特に好ましくは１５０ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有する１つ以上の化合物、
Ｅ）イソシアネートに対して反応性の少なくとも１つの基を有し、さらに親水性作用を有する少なくとも１つの基を有する１つ以上の化合物、
Ｆ）ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネート、
Ｇ）適用可能な場合、少なくとも１つのアミノ官能基を有するＡ）〜Ｆ）とは異なる化合物、
Ｈ）適用可能な場合、少なくとも１つのラジカル重合性基を有する反応性希釈剤、
ならびに
ｂ）≧１ｎｍ〜≦２００ｎｍ、好ましくは≧３ｎｍ〜≦５０ｎｍ、特に好ましくは≧５ｎｍ〜≦２０ｎｍの平均粒径を有する無機ナノ粒子。
【００１５】
成分Ｈ）はまた、コーティング材料中に含まれていてもよい。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の範囲内で、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートまたはメタクリレートの官能基、または両方の混合物を指す。
【００１７】
ヒドロキシル価の決定は、ＤＩＮ５３２４０に従って行われる。
【００１８】
本発明の一実施形態では、放射線硬化性水性コーティング材料は、以下の成分を含む：
ａ）８．０〜６５．０％ｗ／ｗ、好ましくは１０．０〜４０．０％ｗ／ｗ、特に好ましくは１０．０〜２０．０％ｗ／ｗのポリウレタン（メタ）アクリレート、
ｂ）５．０〜５０．０％ｗ／ｗ、好ましくは１０．０〜４０．０％ｗ／ｗ、特に好ましくは１５．０〜３５．０％ｗ／ｗの無機ナノ粒子、
ｃ）０〜５７．０％ｗ／ｗ、好ましくは１０．０〜５７．０％ｗ／ｗ、特に好ましくは３７．０〜４７．０％ｗ／ｗの、ａ）とは異なるポリウレタン（メタ）アクリレート、
ｄ）０〜３０．０％ｗ／ｗ、好ましくは０〜２０．０％ｗ／ｗ、特に好ましくは０〜１５．０％ｗ／ｗの他のバインダまたは反応性希釈剤、
ｅ）０．１〜５．０％ｗ／ｗ、好ましくは０．２〜４．０％ｗ／ｗ、特に好ましくは０．５〜３．０％ｗ／ｗの光開始剤、
ｆ）０〜１５．０％ｗ／ｗ、好ましくは０〜１０．０％ｗ／ｗ、特に好ましくは２．０〜１０．０％ｗ／ｗの補助物質および追加物質、
ｇ）０〜１０．０％ｗ／ｗ、好ましくは０〜５．０％ｗ／ｗ、特に好ましくは０％ｗ／ｗの架橋剤、
ここで、量データは乾燥したフィルムを指し、個々の成分の合計は１００にならなければならない。
【００１９】
これらのタイプのコーティングされたフィルムは、例えば、曲げ半径が非常に小さい構造要素を有する成形品を製造するために使用することができる。化学線による硬化後、コーティングは良好な耐摩耗性、良好な耐薬品性および高い加水分解安定性を有する。
【００２０】
必要な全体的強度を有することに加えて、本発明に従って使用されるプラスチックフィルムは、何よりも必要な熱延性を有する。特に好適な熱可塑性ポリマーの主な例としては、ＡＢＳ、ＡＭＭＡ、ＡＳＡ、ＣＡ、ＣＡＢ、ＥＰ、ＵＦ、ＣＦ、ＭＦ、ＭＰＦ、ＰＦ、ＰＡＮ、ＰＡ、ＰＥ、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＰＣ、Ｃｏ−ＰＣ、ＰＥＴ、ＰＭＭＡ、ＰＰ、ＰＳ、ＳＢ、ＰＵＲ、ＰＶＣ、ＲＦ、ＳＡＮ、ＰＢＴ、ＰＰＥ、ＰＯＭ、ＰＰ−ＥＰＤＭ、およびＵＰ（ＤＩＮ  ７７２８Ｔ１に準拠する略語）およびこれらの混合物、ならびにこれらのプラスチックの２以上の層で構成されたコンパウンドフィルムが挙げられる。一般に、本発明に従って使用されるフィルムはまた、所望の熱可塑性変形を損なわない限り、強化繊維または組織も含有する。
【００２１】
熱可塑性ポリウレタン、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ならびに修飾バージョンのＰＭＭＡ、ポリカーボネート（ＰＣ）、コポリカーボネート（Ｃｏ−ＰＣ）、アクリロニトリルスチレンアクリレートコポリマー（ＡＳＡ）、アクリロニトリルブタジエンスチレンコポリマー（ＡＢＳ）およびポリブチレンテレフタレート／ポリカーボネートが特に好適である。
【００２２】
プラスチックフィルムまたはシートも好ましくは、≧５０μｍ〜≦１５００μｍ、特に好ましくは≧１００μｍ〜≦１０００μｍ、極めて特に好ましくは≧１５０μｍ〜≦７５０μｍの厚さで使用される。さらに、プラスチックフィルムの材料は、安定剤、光安定剤、可塑剤、繊維のような充填剤、および染料のようなフィルムを製造するための添加剤および／または補助プロセス剤を含有することができる。コーティングのために提供されるフィルムの面ならびに他の面は、滑らかであることができ、または表面テクスチャを有することができ、ここでコーティングされるべき面は好ましくは滑らかである。
【００２３】
一実施形態では、プラスチックフィルムは、厚さが≧５０μｍ〜≦１５００μｍ、好ましくは１００μｍ〜≦１０００μｍ、特に好ましくは≧１５０μｍ〜≦７５０μｍのポリカーボネートフィルム、ポリブチレンテレフタレート／ポリカーボネートフィルムおよび／またはコポリカーボネートフィルムであることができ、ここで上述の添加剤および／または補助プロセス剤が含まれる。
【００２４】
本発明のコーティングされたフィルムは片面または両面にコーティングすることができ、片面のコーティングが好ましい。１つの片面コーティングの場合、選択肢として、熱変形可能な接着剤層をフィルムの裏面、すなわちコーティング材料が適用されていない表面に適用することができる。この場合、使用される方法に応じて、好ましくはホットメルト接着剤または放射線硬化接着剤が好適である。さらに、熱変形性でもある接着剤層の表面にも保護フィルムを適用できる。さらに、フィルムの裏面に、布地のような支持材料を提供することは可能であるが、所望の程度に変形可能でなければならない。
【００２５】
少なくとも１つのポリウレタン（メタ）アクリレートａ）を含有するコーティング材料の適用前または後に、プラスチックフィルムは１つ以上の層で塗装または印刷されてもよい。これは、フィルムのコーティングされた面またはコーティングされていない面で行うことができる。これらの層は、印刷された画像のように、表面全体にわたってまたは部分的にのみ適用される色または機能を提供することができる。使用される塗料はその後の変形でクラックを生じないように熱可塑性でなければならない。いわゆる「インモールド加飾」プロセスのために商業的に入手可能な印刷インクを使用することができる。
【００２６】
プラスチックフィルムの放射線硬化性コーティングは、後に日用品の表面に相当してもよい。本発明によれば、コーティングは、少なくとも１つのポリウレタン（メタ）アクリレートａ）を含有することが提供される。
【００２７】
水性放射線硬化性コーティング材料は、好ましくは２０〜６０％、特に好ましくは３０〜５８％の水性分散液として使用される。水性分散液は、分散液に関して粘度が、分散相の成分の分子量とは無関係であるので、低い動的粘度を有するコーティング材料中の特に高分子量ポリウレタンを加工処理する利点も提供する。
【００２８】
ポリウレタン（メタ）アクリレートａ）の個々の成分は、以下により詳細に記載され、水性放射線硬化性コーティング材料に含まれる。
【００２９】
構造成分Ａ）および適用可能な場合、成分Ｂ）および（Ｈ）は、ポリウレタン（メタ）アクリレートａ）中の放射線硬化性二重結合の含有量が、分散液の非水性構成部分の０．５〜６．０ｍｏｌ／ｋｇ、好ましくは０．７〜５．０ｍｏｌ／ｋｇ、特に好ましくは１．０〜３．０ｍｏｌ／ｋｇになる量でこの場合使用される。
【００３０】
成分Ａ）は成分Ａ）〜Ｈ）の合計に対して５〜４５％ｗ／ｗ、好ましくは１０〜４０％ｗ／ｗ、特に好ましくは１５〜３０％ｗ／ｗの量で使用される。
【００３１】
成分Ｂ）は、それが同時利用される限り、成分Ａ）〜Ｈ）の合計に対して１〜３０％ｗ／ｗの量で使用される。成分Ｂ）の同時利用は好ましくない。
【００３２】
成分Ｃ）は成分Ａ）〜Ｈ）の合計に対して１５〜６５％ｗ／ｗ、好ましくは２０〜６０％ｗ／ｗ、特に好ましくは２５〜５５％ｗ／ｗの量で使用される。
【００３３】
成分Ｄ）は、それが同時利用される限り、成分Ａ）〜Ｈ）の合計に対して１〜１０％ｗ／ｗの量で使用される。
【００３４】
成分Ｅ）は、成分Ａ）〜Ｈ）の合計に対して１〜２０％ｗ／ｗ、好ましくは１〜１０％ｗ／ｗ、特に好ましくは１〜５％ｗ／ｗの量で使用される。
【００３５】
成分Ｆ）は、成分Ａ）〜Ｈ）の合計に対して１０〜６５％ｗ／ｗ、好ましくは１５〜５０％ｗ／ｗ、特に好ましくは２０〜３０％ｗ／ｗの量で使用される。
【００３６】
成分Ｇ）は、同時利用される限り、成分Ａ）〜Ｈ）の合計に対して１〜１５％ｗ／ｗ、好ましくは２〜１０％ｗ／ｗ、特に好ましくは３〜７％ｗ／ｗの量で使用される。
【００３７】
成分Ｈ）は、同時利用される限り、成分Ａ）〜Ｈ）の合計に対して、１〜４０％ｗ／ｗ、好ましくは１０〜３０％ｗ／ｗの量で使用され、成分Ｈ）はまたコーティング材料に添加されてもよい。
【００３８】
成分Ａ）として好適な物質は、２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１００〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは１５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のヒドロキシル価を有するヒドロキシル基を含有する既知のポリエポキシ（メタ）アクリレートである。これらのタイプの化合物は、Ｐ．Ｋ．Ｔ．Ｏｌｄｒｉｎｇ（Ｅｄ．），Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  ＵＶ  ＆  ＥＢ  Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ  Ｆｏｒ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｉｎｋｓ  ＆  Ｐａｉｎｔｓ，Ｖｏｌ．２，１９９１，ＳＩＴＡ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｌｏｎｄｏｎ．の３７〜５６頁に記載されている。ヒドロキシル基を含有する芳香族ポリエポキシ（メタ）アクリレートは、アクリル酸および／またはメタクリル酸と、芳香族または脂肪族グリシジルエーテル（エポキシド）との反応生成物、好ましくはモノマー、オリゴマーまたはポリマー性のビスフェノール−ａおよび／またはビスフェノール−ｆの芳香族グリシジルエーテルまたはそのアルコキシル化誘導体との反応生成物に基づく。アクリル酸とビスフェノール−ａのグリシジルエーテルとの反応生成物は、成分Ａ）として特に好ましい。
【００３９】
成分Ａ）の下で列挙される化合物は、そういうものとして単独で、または混合物として使用することができる。
【００４０】
任意成分Ｂ）は、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリエーテルエステル（メタ）アクリレートおよびアリルエーテル構造単位を有する不飽和ポリエステル（物質１ｇあたり１５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のヒドロキシル価および（メタ）アクリレート基を含有するモノヒドロキシ官能性アルコールを有する）からなる群から選択される１つ以上の化合物を含有する。
【００４１】
ポリエステル（メタ）アクリレートに関して、成分Ｂ）として使用されるのは、物質１ｇあたり１５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは物質１ｇあたり６０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のヒドロキシル価を有するヒドロキシル基を含有するポリエステル（メタ）アクリレートである。成分Ｂ）としてヒドロキシ官能性ポリエステル（メタ）アクリレートを製造する場合、合計７つの群のモノマー構成部分を使用することができる：
第１の群（ａ）はアルカンジオールもしくはジオールまたはそれらの混合物を含有する。アルカンジオールは、６２〜２８６ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有する。好ましいアルカンジオールは、エタンジオール、１，２−および１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、１，２−および１，４−シクロヘキサンジオール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオールからなる群から選択される。好ましいジオールは、エーテル性酸素を含むもの、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、２００〜４０００、好ましくは３００〜２０００、特に好ましくは４５０〜１２００ｇ／ｍｏｌの範囲のモル質量Ｍｎの数平均を有するポリエチレン−、ポリプロピレン−またはポリブチレングリコールである。上記で列挙されたジオールとε−カプロラクトンまたは他のラクトンとの反応生成物もジオールとして使用することができる。
【００４２】
第２の群（ｂ）は、分子量が９２〜２５４ｇ／ｍｏｌの範囲の３価以上のアルコールおよび／またはこれらのアルコールで開始されるポリエーテルを含有する。特に好ましい３価以上のアルコールは、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールおよびソルビトールである。特に好ましいポリエーテルは、１ｍｏｌのトリメチロールプロパンと４ｍｏｌのエチレンオキシドとの反応生成物である。
【００４３】
第３の群（ｃ）はモノアルコールを含有する。特に好ましいモノアルコールは、エタノール、１−および２−プロパノール、１−および２−ブタノール、１−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノールおよびベンジルアルコールからなる群から選択される。
【００４４】
第４の群（ｄ）は、分子量が１０４〜６００ｇ／ｍｏｌの範囲の二炭酸および／またはそれらの無水物を含有する。好ましい二炭酸およびその無水物は、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサン二炭酸、無水マレイン酸、フマル酸、マロン酸、バーンスタイン酸、無水バーンスタイン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、セバシン酸、ドデカン酸、脂肪酸の水和ダイマー、例えば第６の群（ｆ）の下で列挙されるものからなる群から選択される。
【００４５】
第５の群（ｅ）は、トリメリット酸または無水トリメリット酸を含有する。
【００４６】
第６の群（ｆ）は、モノ炭酸、例えば安息香酸、シクロヘキサン炭酸、２−エチルヘキサン酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ならびに天然および合成脂肪酸、例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、セロチン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エイコセン酸、リノール酸、リノレン酸およびアラキドン酸を含有する。
【００４７】
第７の群（ｇ）は、アクリル酸、メタクリル酸および／またはダイマーアクリル酸を含有する。
【００４８】
ヒドロキシル基を含有する適切なポリエステル（メタ）アクリレートＢ）は、群（ａ）または（ｂ）からの少なくとも１つの構成部分と、群（ｄ）または（ｅ）からの少なくとも１つの構成部分および群（ｇ）からの少なくとも１つの構成部分との反応生成物を含有する。
【００４９】
群（ａ）の特に好ましい構成部分は、エタンジオール、１，２−および１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、１，２−および１，４−シクロヘキサンジオール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコールおよびトリプロピレングリコールからなる群から選択されるエーテル性酸素を含有するジオールからなる群から選択される。群（ｂ）からの好ましい構成部分は、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールまたは１ｍｏｌのトリメチロールプロパンと４ｍｏｌのエチレンオキシドとの反応生成物からなる群から選択される。群（ｄ）および／または（ｅ）からの特に好ましい構成部分は、無水フタル酸、イソフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水バーンスタイン酸（ｂｅｒｎｓｔｅｉｎ  ａｃｉｄ）、グルタル酸、アジピン酸、ドデカン酸、脂肪酸の水和ダイマー、例えば第６の群（ｆ）の下で列挙されるものおよび無水トリメリット酸からなる群から選択される。群（ｇ）からの好ましい構成部分はアクリル酸である。
【００５０】
必要に応じて、従来技術から一般に知られているように、これらのポリエステル（メタ）アクリレートに分散剤基を組み込むこともできる。従って、ポリエチレングリコールおよび／またはメトキシポリエチレングリコールは、アルコール成分として比例して使用することができる。アルコールから出発するポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびそれらのブロックコポリマー、ならびにこれらのポリグリコールのモノメチルエーテルは、化合物として使用することができる。５００〜１５００ｇ／ｍｏｌの範囲内のモル質量Ｍｎの数平均を有するポリエチレングリコールモノ−メチルエーテルが特に適している。
【００５１】
さらに、エステル化の後に、依然として遊離の非エステル化カルボキシル基の一部、特に（メタ）アクリル酸のものをモノエポキシド、ジエポキシドまたはポリエポキシドと反応させることが可能である。これらの好ましいエポキシドは、モノマー、オリゴマーまたはポリマー性のビスフェノール−ａ、ビスフェノール−ｆ、ヘキサンジオールおよび／またはブタンジオールまたはそれらのエトキシル化および／またはプロポキシル化誘導体のグリシジルエーテルである。この反応は、特にエポキシド酸反応においていずれの場合にもＯＨ−基が現れるので、ポリエステル（メタ）アクリレートのヒドロキシル価を高めるために使用することができる。得られる生成物の酸価は、物質１ｇあたりの０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは０〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは０〜５ｍｇＫＯＨ／ｇにある。この反応は、好ましくはトリフェニルホスフィン、チオジグリコール、アンモニウム−および／またはホスホニウムハライドおよび／またはジルコニウム−またはスズ化合物、例えばスズ（ｉｉ）エチルヘキサノエートなどの触媒によって触媒される。
【００５２】
ポリエステル（メタ）アクリレートの製造は、独国特許出願公開第４  ０４０  ２９０号明細書の第３頁２５行〜第６頁２４行、独国特許出願公開第３  ３１６  ５９２号明細書の第５頁１４行〜第１１頁３０行、および  Ｐ．Ｋ．Ｔ．Ｏｌｄｒｉｎｇ（Ｅｄ．），Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  ＵＶ  ＆  ＥＢ  Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ  Ｆｏｒ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｉｎｋｓ  ＆  Ｐａｉｎｔｓ，Ｖｏｌ．２，１９９１，ＳＩＴＡ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｌｏｎｄｏｎの第１２３〜１３５頁に記載されている。
【００５３】
ヒドロキシル基を含有するポリエーテル（メタ）アクリレートは、さらに成分Ｂ）として適切であり、これらは、アクリル酸および／またはメタクリル酸と、ポリエーテル、例えば、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ネオペンチルグリコール、ブタンジオールおよびヘキサンジオールのようないずれかのヒドロキシおよび／またはアミノ官能性出発分子におけるエチレンオキシド、プロピレンおよび／またはテトラヒドロフランのホモ−、コ−またはブロック共重合体との反応において製造される。
【００５４】
さらに、（メタ）アクリレート基を含有するモノヒドロキシ官能性アルコールが成分Ｂ）として好適であり、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのカプロラクトン伸長修飾物、例えばＰｅｍｃｕｒｅ１２Ａ（Ｃｏｇｎｉｓ，ＤＥ）、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル（メタ）アクリレート、モノヒドロキシ官能性ジ−、トリまたはペンタ（メタ）アクリレートにおける多価アルコール、例えばトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、エトキシル化、プロポキシル化またはアルコキシル化トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリトリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトールまたはそれらの工業用混合物である。
【００５５】
さらに、（メタ）アクリル酸と、適用可能な場合は二重結合を有するモノマー性エポキシド化合物との反応生成物もまた、（メタ）アクリレート基を含有するモノヒドロキシ官能性アルコールとして使用することができる。好ましい反応生成物は、グリシジル（メタ）アクリレートとの（メタ）アクリル酸または第３級飽和モノ炭酸のグリシジルエステルからなる群から選択される。第三級飽和モノ炭酸としては、例えば、２．２−ジメチルバター酸（ｂｕｔｔｅｒ  ａｃｉｄ）、エチルメチルバター酸、エチルメチルペンタン酸、エチルメチルヘキサン酸、エチルメチルヘプタン酸および／またはエチルメチルオクタン酸が挙げられる。
【００５６】
不飽和基を含有する好ましい化合物は、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートおよびエチルメチルヘプタン酸グルシジルエステルと（メタ）アクリル酸との付加生成物ならびにこれらの工業用混合物からなる群から選択される。
【００５７】
成分Ｂ）の下で列挙される化合物は、単独で、または混合物としても使用することができる。成分Ｂ）の使用は好ましくない。
【００５８】
成分Ｃ）として、物質１ｇあたり２５〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３５〜１６０、特に好ましくは物質１ｇあたり５０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有するポリカーボネートポリオールが使用される。
【００５９】
本発明に従って使用することができるポリカーボネートポリオールの官能価は、一実施形態では１．８〜３．２、好ましくは１．９〜２．５、特に好ましくは１．９５〜２．１である。
【００６０】
ポリカーボネートポリオールの官能価は、製造のために使用されるポリオールおよびＮＭＲ分光法を使用することなどにより、停止反応を決定する際に熟練者にはよく知られている方法に由来する。
【００６１】
ポリカーボネートポリオールは、ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートのような炭酸誘導体とポリオールとのエステル交換によって製造された、炭酸およびポリオールからのポリエステルである。本発明により使用可能なポリカーボネートポリオールは、実質的に線状脂肪族ジオール、例えば１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオールから構成される。好ましくは、本発明により使用可能なポリカーボネートポリオールは、実質的に１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオールおよび／または１．６−ヘキサンジオールから構成される；特に好ましい構成は、１，６−ヘキサンジオールからである。
【００６２】
他のポリオールの下位量（線状脂肪族ジオールに対して１０ｍｏｌ％まで）も同時利用させて、ポリカーボネートポリオールを構成できる（例えば１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール、トリメチルペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−および１，４−シクロヘキサンジオール、水和ビスフェノールａ（２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン）、ダイマー脂肪酸に由来するジオール、２，２−ジメチル−−３−ヒドロキシプロピオン酸−（２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルエステル）、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタンおよび／またはヒマシ油）。しかし、このようなポリオールの同時利用は好ましくない。
【００６３】
任意成分Ｄ）は、それぞれ分子量が３２〜３００ｇ／ｍｏｌを有するモノマー性ジオールおよび／またはトリオール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール、トリメチルペンタンジオール、１，３−ブチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−および１，４−シクロヘキサンジオール、水和ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン）、ダイマー脂肪酸由来のジオール、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオン酸−（２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルエステル）、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタンおよび／またはヒマシ油を含有する。ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオールおよび／またはトリメチロールプロパンが好ましい。
【００６４】
成分Ｅ）は、イソシアネートに対して反応性の少なくとも１つの基を有し、さらに親水性作用を有する少なくとも１つの基を有する化合物を含む。
【００６５】
親水性作用を有する基には、（例えば塩化によって）イオン性基Ｅ１）および／または潜在的にイオン性の基Ｅ２）から得られるイオン性基Ｅ１）（これらは、事実上アニオン性Ｅ１．１）、例えばスルホニウム−、ホスホニウム−、カルボキシレート−、スルホネート−、ホスホネート基、または事実上カチオン性Ｅ１．２）、例えばアンモニウム基、潜在的にイオン性の基Ｅ２）、すなわち例えば塩化によってイオン性基Ｅ１）に変換され得る基であることができる）、および／または非イオン性の基Ｅ３）、例えば巨大分子においてイソシアネート反応性基によって構成できるポリエーテル基が含まれる。好ましい好適なイソシアネート反応性基は、ヒドロキシル基およびアミノ基である。
【００６６】
潜在的にイオン性の基を含有する化合物Ｅ２）は、潜在的にアニオン性の基Ｅ２．１）を有する化合物、例えばモノ−およびジヒドロキシ炭酸、モノ−およびジアミノ炭酸、モノ−およびジヒドロキシスルホン酸、モノ−およびジアミノスルホン酸、モノ−およびジヒドロキシホスホン酸、モノ−およびジアミノホスホン酸および／または潜在的にカチオン性の基Ｅ２．２）を有する化合物、例えばエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−プロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、ｎ−メチルエタノールアミン、ｎ−メチルジエタノールアミンおよびｎ，ｎ−ジメチルエタノールアミンを含む。
【００６７】
潜在的にアニオン性の基Ｅ２．１）を含有する好ましい化合物は、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールバター酸、ヒドロキシピバリン酸、ｎ−（２−アミノエチル）−アラニン、２−（２−アミノ−エチルアミノ）−エタンスルホン酸、エチレン−ジアミン−プロピル−またはブチルスルホン酸、１，２−または１，３−プロピレンジアミン−エチルスルホン酸、３−（シクロヘキシルアミノ）プロパン−１−スルホン酸、リンゴ酸、クエン酸、グリコール酸、乳酸、グリシン、アラニン、タウリン、リシン、３，５−ジアミノ安息香酸、イソホロンジアミン（１−アミノ−３，３，５−トリメチル−５−アミノメチルシクロヘキサン、ＩＰＤＡ）およびアクリル酸（欧州特許出願公開第９１６  ６４７号明細書、実施例１）の付加生成物、ブテン−２−ジオール−１，４−ポリエーテルスルホネートにおけるナトリウムビスルファイトの付加体、および独国特許出願公開第２  ４４６  ４４０号明細書の第５−９頁、式Ｉ−ＩＩＩに記載されるような２−ブテンジオールおよびＮａＨＳＯ３からのプロポキシル化付加体からなる群から選択される。
【００６８】
特に好ましくは潜在的にイオン性の基Ｅ２）を含有する化合物は、カルボキシル基、スルホン酸基および／または第３級アミノ基含有化合物、例えば２−（２−アミノ−エチルアミノ）エタンスルホン酸、３−（シクロヘキシルアミノ）プロパン−１−スルホン酸、イソホロンジアミンおよびアクリル酸の付加生成物（欧州特許出願公開第９１６  ６４７号明細書、実施例１）、ヒドロキシピバリン酸、ジメチロールプロピオン酸、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、ｎ−メチルジエタノールアミンおよび／またはｎ，ｎ−ジメチルエタノールアミンである。
【００６９】
極めて特に好ましくは、成分Ｅ）は、潜在的にイオン性の基を有する化合物として、ヒドロキシピバリン酸および／またはジメチロールプロピオン酸を含有する。
【００７０】
親水性作用を有する適切な非イオン性基Ｅ３）は、例えば、少なくとも１つのヒドロキシ基またはアミノ基を含むポリアルキレンオキシドエーテル、および少なくとも１つがエチレンオキシド単位である１つ以上のアルキレンオキシド単位である。これらのポリアルキレンオキシドエーテルは、適切な出発分子のアルコキシル化により一般的に知られている様式で得ることができる。
【００７１】
出発分子の例は、飽和モノアルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、異性体ペンタノール、ヘキサノール、オクタノールおよびノナノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ヘキサデカノール、ｎ−オクタデカノール、シクロヘキサノール、異性体メチルシクロヘキサノールまたはヒドロキシメチルシクロヘキサン、３エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンまたはテトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、例えばジエチレングリコールモノブチルエーテル、不飽和アルコール、例えばアリルアルコール、１，１ジエチルアリルアルコールまたはオレイルアルコール、芳香族アルコール、例えばフェノール、クレゾールの異性体またはメトキシフェノール、脂肪族アルコール、例えばベンジルアルコール、アニスアルコールまたは桂皮アルコール、第二級モノアミン、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ビス（２−エチルヘキシル）−アミン、ｎ−メチル−およびｎ−エチルシクロヘキシルアミンまたはジシクロヘキシルアミンおよび複素環式第二級アミン、例えばモルホリン、ピロリジン、ピペリジンまたは１ｈ−ピラゾールである。ＯＨ−基に対して単にアルコキシル化されたトリメチロールプロパンも好適である。好ましい出発分子は、飽和モノアルコールおよびトリメチロールプロパンであり、ＯＨ基に対して単にアルコキシル化されている。特に好ましくは、ジエチレングリコールモノブチルエーテルが出発分子として使用される。
【００７２】
アルコキシル化反応に適したアルキレンオキシドの例は、アルコキシル化反応中にも任意の順序でまたは混合物中で使用することができる、エチレンオキシド、１−ブテンオキシドおよびプロピレンオキシドである。
【００７３】
ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールは、そのアルキレンオキシド単位が少なくとも３０ｍｏｌ％まで、好ましくは少なくとも４０ｍｏｌ％までのエチレンオキシド単位を含む純粋なポリエチレンオキシドポリエーテルまたは混合ポリアルキレンオキシドポリエーテルのいずれかを含む。好ましい非イオン性化合物は、少なくとも４０ｍｏｌ％のエチレンオキシドおよび最大６０ｍｏｌ％のプロピレンオキシド単位を有する単官能性混合ポリアルキレンオキシドポリエーテルである。Ｔｅｇｏｍｅｒ（登録商標）Ｄ３４０３（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＡＧ，Ｅｓｓｅｎ，ＤＥ）およびＹｍｅｒ（登録商標）Ｎ１２０（Ｐｅｒｓｔｏｒｐ  ＡＢ、Ｓｗｅｄｅｎ）などのＯＨ官能価２を有するトリメチロールプロパンで開始されるポリアルキレンオキシドも好ましい。
【００７４】
成分Ｅ２．１）の下で列挙される酸は、中和剤、例えばトリエチルアミン、エチルジイソプロピルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルエタノールアミン、ｎ，ｎ−ジメチルエチルアミン、アンモニア、ｎ−エチルモルホリン、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨおよび／またはＫＯＨ（対応する塩の形態で）と反応させることによって転化できる。このプロセスにおける中和度は、好ましくは５０〜１２５％である。中和度は以下のように定義される：酸官能化ポリマーの場合は塩基および酸の商として；塩基官能化されたポリマーの場合は酸および塩基の商として。中和が１００％を超えると、酸官能化ポリマーでは、酸基よりも多くの塩基がポリマー中に存在する；塩基官能化ポリマーの場合、ポリマー中に塩基基より多くの酸が存在する。
【００７５】
成分Ｅ２．２）の下で列挙される塩基は、無機酸のような中和剤、例えば塩酸、リン酸および／または硫酸、および／または有機酸（これは、ギ酸、酢酸、乳酸、メタン−、エタン−および／またはｐ−トルオールスルホン酸を含む）（対応する塩の形態で）と反応させることによって転化できる。中和度は、このプロセスでは好ましくは５０〜１２５％である。
【００７６】
成分Ｅ）の下で列挙される化合物はまた、混合物中で使用できる。
【００７７】
完全に非イオン性の親水化に対して、イオン性の親水化ならびにイオン性および非イオン性の親水化の組み合わせが好ましい。イオン性親水化が特に好ましい。
【００７８】
ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネートを成分Ｆ）として使用する。
【００７９】
ポリウレタン（メタ）アクリレートａ）の分子量Ｍｗの重量平均を増加させるために、モノ−およびジアミンおよび／または単官能性または二官能性アミノアルコールを任意成分Ｇ）として使用することができる。ポリウレタン（メタ）アクリレートの伸長は、水性媒体中で適用可能な場合に起こるため、好ましいジアミンは、イソシアネート基と比較して水よりも反応性が高いものである。ジアミンは、特に好ましくは、エチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、ピペラジン、４，４’−ジフェニルメタンジアミン、アミノ官能性ポリエチレンオキシド、アミノ官能性ポリプロピレンオキシド（Ｊｅｆｆａｍｉｎ（登録商標）ｄシリーズ（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｏｒｐ．Ｅｕｒｏｐｅ，Ｚａｖａｎｔｅｍ，Ｂｅｌｇｉｕｍ）の名称で知られている）およびヒドラジンからなる群から選択される。エチレンジアミンが極めて特に好ましい。
【００８０】
好ましいモノアミンは、ブチルアミン、エチルアミンおよびＪｅｆｆａｍｉｎ（登録商標）ｍシリーズ（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｏｒｐ．Ｅｕｒｏｐｅ，Ｚａｖａｎｔｅｍ，Ｂｅｌｇｉｕｍ）におけるアミン、アミノ官能性ポリエチレンオキシド、アミノ官能性ポリプロピレンオキシドおよび／またはアミノアルコールからなる群から選択される。
【００８１】
任意成分Ｈ）は反応性希釈剤であり、その化合物は少なくとも１つのラジカル重合性基、好ましくはアクリレート−およびメタクリレート基を含み、好ましくはイソシアネート基またはヒドロキシ基と反応性の基を含有しないと理解される。
【００８２】
好ましい化合物Ｈ）は、２〜６個、特に好ましくは４〜６個の（メタ）アクリレート基を有する。特に好ましい化合物（Ｈ）は、常圧で２００℃を超える沸点を有する。
【００８３】
反応性希釈剤は、一般に、Ｐ．Ｋ．Ｔ．Ｏｌｄｒｉｎｇ（Ｅｄ．），Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  ＵＶ  ＆  ＥＢ  Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ  ｆｏｒ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｉｎｋｓ  ＆  Ｐａｉｎｔｓ，Ｖｏ．ＩＩ，Ｃｈａｐｔｅｒ  ＩＩＩ：Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｄｉｌｕｅｎｔｓ  ｆｏｒ  ＵＶ  ＆  ＥＢ  Ｃｕｒａｂｌｅ  Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ，Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  ＳＩＴＡ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｌｏｎｄｏｎ  １９９７に記載されている。
【００８４】
反応性希釈剤は、（メタ）アクリル酸で完全にエステル化されるこれらのアルコール、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−プロパノール、２−ブタノール、２−エチルヘキサノール、ジヒドロジシクロペンタンジエノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、３，３，５−トリメチルヘキサノール、オクタノール、デカノール、ドデカノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール、トリメチルペンタンジオール、１，３−ブチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−および１，４−シクロヘキサンジオール、水和ビスフェノールａ（２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン）、トリシクロデカンジメタノール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、ソルビトールおよび列挙されたアルコールのエトキシル化および／またはプロポキシル化誘導体ならびに指定された化合物の（メタ）アクリル化で生じる工業用混合物である。
【００８５】
成分Ｈ）は、好ましくはテトロールおよびヘキソールの（メタ）アクリレート、例えばペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、エトキシル化、プロポキシル化またはアルコキシル化ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、ソルビトールおよび列挙されたアルコールのエトキシル化および／またはプロポキシル化誘導体の（メタ）アクリレートおよび指定された化合物の（メタ）アクリル化において生じる工業用混合物の群から選択される。
【００８６】
特に好ましい成分Ｈ）は、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパンおよびジペンタエリスリトールのアクリレートおよび上記で指定された化合物のアクリル化において生じる工業用混合物の群から選択され、ジペンタエリスリトールのアクリレートが極めて特に好ましい。
【００８７】
化合物Ｈ）は、コーティング媒体の二重結合密度を増加させるのに役立つ。高い二重結合密度は、ＵＶ硬化されたコーティングの使用特性（機械的または化学的作用に対する耐性）を高める。また、それらは乾燥特性に影響を及ぼす。従って、コーティング剤の全固形分に対して、好ましくは≧１％ｗ／ｗ〜≦３０％ｗ／ｗ、特に≧５％ｗ／ｗ〜≦２５％ｗ／ｗ、非常に特に好ましくは≧５％ｗ／ｗ〜≦２０％ｗ／ｗが使用される。
【００８８】
コーティング材料中で検討する価値のある無機ナノ粒子ｂ）は、周期表のＩＩ〜ＩＶ主族の元素および／またはランタノイドを含むＩ〜ＶＩＩＩ亜族の元素の無機酸化物、マイクロ酸化物、水酸化物、サルフェート、カーボネート、炭化物、ホウ化物および窒化物を含む。好ましい粒子は、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化ニオブおよび酸化チタンからのものであり、特に酸化ケイ素ナノ粒子が好ましい。
【００８９】
使用される粒子は、≧１ｎｍ〜≦２００ｎｍ、好ましくは≧３ｎｍ〜≦５０ｎｍ、特に好ましくは≧５ｎｍ〜≦２０ｎｍの平均粒径を有する。平均粒径は、好ましくは、分散液における動的光散乱による平均ｚスコアとして決定することができる。粒径が１ｎｍ未満では、ナノ粒子がポリマー粒子のサイズに達する。この小さなナノ粒子は、コーティングの粘度を上昇させる原因となり得、不都合である。粒径が２００ｎｍより大きいと、肉眼で粒子が認識でき、これは望ましくない。
【００９０】
使用されるすべての粒子の好ましくは≧７５％、特に好ましくは≧９０％、極めて特に好ましくは≧９５％が上記で定義されたサイズを有する。粗大粒子の数が粒子の総質量において増加するにつれて、光学特性が悪化し、特に曇りが生じる可能性がある。
【００９１】
粒子は、それらの材料の屈折率が硬化した放射線硬化性コーティングの屈折率に対応するように選択できる。ここで、コーティングは透明な光学特性を有する。例えば、≧１．３５〜≦１．４６の範囲の屈折率が有利である。
【００９２】
さらなる実施形態では、コーティング中のナノ粒子の表面は、他の化合物の共有結合および／または非共有結合によって修飾される。
【００９３】
好ましい共有結合表面修飾は、アルコキシシランおよび／またはクロロシランによるシラン化である。γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランによる部分修飾が特に好ましい。
【００９４】
非共有結合の場合の例は、テンシドまたはブロックコポリマーによる吸着／会合修飾である。
【００９５】
さらに、ナノ粒子の表面に共有結合的および／または非共有結合的に結合する化合物は、炭素−炭素二重結合も含む可能性がある。この場合、（メタ）アクリレート基が好ましい。この様式では、バインダマトリックス中の放射線硬化中にナノ粒子をより速く結合させることができる。
【００９６】
好ましい実施形態では、ポリウレタン（メタ）アクリレートａ）の他に、放射線硬化性水性コーティング材料は、ａ）とは異なるさらなるポリウレタン（メタ）アクリレートｃ）を含む。
【００９７】
好ましくは、ポリウレタン（メタ）アクリレートｃ）は以下の成分を含む：
Ｂ−１）（メタ）アクリレート基を含み、イソシアネートに対して反応性の化合物、
Ｃ−１）適用可能な場合、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２８ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２８ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有するポリオール化合物、
Ｄ−１）適用可能な場合、５０ｇ／ｍｏｌ〜５００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリオール化合物、
Ｅ−１）イソシアネートに対して反応性の少なくとも１つの基を有し、さらに親水性作用を有する少なくとも１つの基を有する１つ以上の化合物、
Ｇ−１）適用可能な場合、Ｂ１、Ｄ１、Ｅ１とは異なる少なくとも１つのアミン官能基を有する化合物、
Ｆ−１）ポリイソシアネート、
Ｈ−１）適用可能な場合、少なくとも１つのラジカル重合性基を有する反応性希釈剤。
【００９８】
成分Ｂ−１）は、既に上記でＡ）および／またはＢ）の下に記載された化合物を含む。
【００９９】
適切な高分子ポリオールＣ−１）は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２８ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２８ｍｇＫＯＨ／の範囲のヒドロキシル価を有するポリオール（これはまたジオールを含む）である。好ましくは、ポリマーは、≧１．５〜≦２．５、好ましくは≧１．８〜≦２．２、特に好ましくは≧１．９〜≦２．１の平均ヒドロキシル官能価を有するポリマーが使用される。これらには、例えば、脂肪族、脂環式および／または芳香族のジ−、トリ−および／またはポリ炭酸と、ジ−、トリ−および／またはポリオールとに基づくポリエステルアルコールおよびラクトンに基づくポリエステルアルコールが含まれる。好ましいポリエステルアルコールは、例えば、アジピン酸とヘキサンジオール、ブタンジオールまたはネオペンチルグリコールまたは引用されたジオールの混合物との反応生成物である。環式エーテルの重合によって、またはアルキレンオキシドを出発分子と反応させることによって得ることができるポリエーテルオールも適している。例としては、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２８ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２８ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のヒドロキシル価を有するポリエチレンおよび／またはポリプロピレングリコール、ならびに平均分子量が≧５００ｇ／ｍｏｌ〜≦８０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは≧８００ｇ／ｍｏｌ〜≦３０００ｇ／ｍｏｌのポリテトラヒドロフランが挙げられる。
【０１００】
ジオールまたはさらにラクトン修飾ジオールまたはさらにビスフェノール（例えば、ビスフェノールａ）をホスゲンまたは炭酸ジエステル、例えばジフェニルカーボネートまたはジメチルカーボネートと反応させることによって得ることができるヒドロキシル末端ポリカーボネートも適している。引用することができる例は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２５６ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する１，６−ヘキサンジオールのポリマー性カーボネート、およびモル関係が≧０．１〜≦１である１，６−ヘキサンジオールとε−カプロラクトンとの反応生成物のカーボネートである。上記で指定されたポリカーボネートジオールは、１，６−ヘキサンジオールおよび／またはモル関係が≧０．３３〜≦１である１，６−ヘキサンジオールとε−カプロラクトンとの反応生成物のカーボネートに基づく、２８ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２５６ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有するものが好ましい。ヒドロキシル末端ポリアミドアルコールおよびヒドロキシル末端ポリアクリレートジオールも使用することができる。
【０１０１】
適切な低分子ポリオールＤ−１）は、≧２〜≦２０の炭素原子を含有する短鎖、好ましくは脂肪族、芳香脂肪族または脂環式ジオールまたはトリオールである。ジオールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール、トリメチル−ペンタンジオール、位置異性体ジエチルオクタンジオール、１，３−ブチレングリコール、シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−および１，４−シクロヘキサンジオール、水和ビスフェノールａ（２，２−ビス（４−ヒドロキシ−シクロヘキシル）プロパン）、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシ−プロピオン酸−（２，２−ジメチル−３−ヒドロキシ−プロピルエステル）が挙げられる。１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび１，６−ヘキサンジオールが好ましい。好適なトリオールの例は、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンまたはグリセリンであり、そのうち、トリメチロールプロパンが好ましい。
【０１０２】
成分Ｅ−１）は、既に上記でＥ）の下に記載した化合物を含む。
【０１０３】
好適であり、ジイソシアネートも含むと理解されるポリイソシアネート（Ｆ−１）は、芳香族、芳香脂肪族、脂肪族または環状脂肪族ポリイソシアネートである。これらのタイプのジ−またはポリ−イソシアネートの混合物も使用することができる。適切なポリイソシアネートの例としては、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２，２，４および／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トルエンジイソシアネート、異性体キシレンジイソシアネート、１，５−ナフチレン−ジイソシアネート、２，４’−または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリイソシアネートまたはウレタン−、イソシアヌレート−、アロファネート−、ビウレット−、オキサジアジントリオン−、ウレトジオン−、イミノオキサジアジンジオール構造を有するこれらの誘導体およびこれらの混合物が挙げられる。脂環式または芳香族構造を有するジイソシアネートまたはポリイソシアネートは、これらの構造要素のより高い割合が乾燥特性、特にＵＶ硬化前のコーティングのブロック耐性に正の影響を及ぼすので好ましい。イソホロン−ジイソシアネートおよびビス（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタンおよびそれらの混合物が特に好ましいジイソシアネートである。
【０１０４】
成分Ｇ−１）は、既に上記でＧ）の下に記載した化合物を含む。
【０１０５】
成分Ｈ−１）は、既に上記でＨ）の下に記載した化合物を含む。
【０１０６】
一実施形態では、成分Ｂ−１）〜Ｈ−１）は、以下の量でポリウレタン（メタ）アクリレートｃ）中に存在することができ、個々の重量分率の合計は１００になる：
Ｂ−１）：≧１０％ｗ／ｗ〜≦８０％ｗ／ｗ、好ましくは≧３０％ｗ／ｗ〜≦６０％ｗ／ｗ、特に好ましくは≧４０％ｗ／ｗ〜≦５０％ｗ／ｗ。
【０１０７】
Ｃ−１）：≧０％ｗ／ｗ〜≦５０％ｗ／ｗ、好ましくは０％ｗ／ｗ〜３０％ｗ／ｗ、特に好ましくは０％ｗ／ｗ。
【０１０８】
Ｄ−１）：≧０％ｗ／ｗ〜≦２５％ｗ／ｗ、好ましくは≧０．５％ｗ／ｗ〜≦１５％ｗ／ｗ、特に好ましくは≧１％ｗ／ｗ〜≦５％ｗ／ｗ。
【０１０９】
Ｅ−１）：≧１％ｗ／ｗ〜≦２０％ｗ／ｗ、好ましくは≧２％ｗ／ｗ〜≦１５％ｗ／ｗ、特に好ましくは≧３％ｗ／ｗ〜≦１０％ｗ／ｗ。
【０１１０】
Ｆ−１）：≧５％ｗ／ｗ〜≦５０％ｗ／ｗ、好ましくは≧２０％ｗ／ｗ〜≦４０％ｗ／ｗ、特に好ましくは≧２５％ｗ／ｗ〜≦３５％ｗ／ｗ。
【０１１１】
Ｇ−１）：≧０％ｗ／ｗ〜≦２０％ｗ／ｗ、好ましくは≧０．５％ｗ／ｗ〜≦１０％ｗ／ｗ、特に好ましくは≧１％ｗ／ｗ〜≦５％ｗ／ｗ。
【０１１２】
Ｈ−１）：≧０％ｗ／ｗ〜≦４０％ｗ／ｗ、好ましくは≧５％ｗ／ｗ〜≦３０％ｗ／ｗ、特に好ましくは≧５％ｗ／ｗ〜≦２５％ｗ／ｗ。
【０１１３】
成分ｄ）は、他のバインダ、好ましくは不飽和基も含有する分散液、例えばポリエステル、ポリウレタン、ポリエポキシ（メタ）アクリレート、ポリエーテル、ポリアミド、ポリシロキサン、ポリカーボネート、ポリエポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリウレタン−ポリアクリレートおよび／またはポリアクリレートに基づく重合性基を含有する不飽和分散液を含むことができる。
【０１１４】
ブロック化形態で存在する官能基、例えばアルコキシシラン基、ヒドロキシ基および／または適用可能な場合はイソシアネート基を有する、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリアミド、ポリビニルエステル、ポリビニルエーテル、ポリシロキサン、ポリカーボネートおよび／またはポリアクリレートに基づくこれらのタイプの分散液も、成分ｄ）として使用することができる。従って、２つの異なる機構によって硬化させることができる二重硬化系を製造することができる。
【０１１５】
さらに、成分ｄ）は、既に上記でＨ）の下に記載したように、反応希釈剤を含むことができる。
【０１１６】
添加された光開始剤ｅ）は、対応する重合性基のラジカル重合を引き起こす、化学線によって活性化可能な開始剤である。光開始剤は、単分子（タイプＩ）と二分子（タイプＩＩ）開始剤とで異なる、一般に知られている市販の化合物である。（タイプＩ）系は、例えば、芳香族ケトン化合物、例えば、第３級アミンと組み合わせたベンゾフェノン、アルキルベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、アントロンおよびハロゲン化ベンゾフェノンまたは引用されたタイプの混合物である。ベンゾインおよびその誘導体、ベンジルケタール、アシルホスフィンオキシド、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシド、フェニルグリオキシル酸エステル、チャイニーズカンファー、α−アミノアルキルフェノン、α，α−ジアルコキシアセトフェノンおよびα−ヒドロキシアルキルフェノンのような（タイプＩＩ）開始剤も好適である。これらの化合物の混合物を使用することも有利であり得る。適切な開始剤、例えばＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）およびＤａｒｏｃｕｒ（登録商標）（Ｃｉｂａ，Ｂａｓｅｌ，ＣＨ）およびＥｓａｃｕｒｅ（登録商標）（Ｆｒａｔｅｌｌｉ  Ｌａｍｂｅｒｔｉ，Ａｄｅｌａｔｅ，ＩＴ）の名で開始剤が市販されている。
【０１１７】
安定剤、光安定剤、例えばＵＶ吸収剤および立体障害アミン（ＨＡＬＳ）、さらに抗酸化剤および補助塗料物質、例えば沈降防止剤、消泡剤および／または湿潤剤、レベリング剤、可塑剤、帯電防止剤、触媒、溶媒および／または増粘剤、ならびに顔料、着色剤および／または艶消し剤は、適用可能な場合、補助物質および添加物質ｆ）として使用することができる。
【０１１８】
乾燥および適用可能な場合は放射線硬化性層の接着性を改善することを目的とするいわゆる架橋剤ｇ）をコーティング材料に添加することもできる。
【０１１９】
好ましくは、ポリイソシアネート、ポリアジリジンおよびポリカルボジイミドは考慮する価値がある。親水化ポリイソシアネートは、水性コーティング材料に特に好ましい。架橋剤の量および官能価は、フィルムの所望の延性を特に考慮して決定されなければならない。一般的には、コーティング剤の固体含有量に対して≦１０％ｗ／ｗの固体架橋剤が使用される。可能な架橋剤の多くは、コーティング材料中では徐々に反応するので、コーティング剤の貯蔵寿命を短縮する。従って、架橋剤は、フィルムに塗料を適用する直前に対応して添加しなければならない。親水化ポリイソシアネートは、例えば、Ｂａｙｈｙｄｕｒ（登録商標）（Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ，Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ，ＤＥ）およびＲｈｏｄｏｃｏａｔ（登録商標）（Ｒｈｏｄｉａ，Ｆ）の名称で得ることができる。架橋剤を添加する場合、最適な乾燥を達成するのに必要な時間および温度が増加する可能性がある。好ましい実施形態では、架橋剤は使用されない。
【０１２０】
さらに、本発明の主題は、以下の工程を含むコーティングされたフィルムを製造する方法である：
１．水性放射硬化性コーティング剤の調製であって、ここで水性放射線硬化性コーティング材料は、少なくとも１つのポリウレタン（メタ）アクリレートａ）であって、以下を含む反応混合物の反応から得ることができるポリウレタン（メタ）アクリレートを含み：
Ａ）物質１ｇあたり２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１００〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは１５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する１つ以上のポリエポキシ（メタ）アクリレート、
Ｂ）適用可能な場合、イソシアネートと反応性の少なくとも１つの基および少なくとも１つの放射線硬化性二重結合を有する、Ａ）と異なる化合物、
Ｃ）物質１ｇあたり２５〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは物質１ｇあたり３５〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは物質１ｇあたり５０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する１つ以上の線状脂肪族ポリカーボネートポリオール、
Ｄ）適用可能な場合、イソシアネートに対して反応性の少なくとも２つの基を有し、３００ｇ／ｍｏｌ未満、好ましくは２００ｇ／ｍｏｌ未満、特に好ましくは１５０ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有する１つ以上の化合物、
Ｅ）イソシアネートに対して反応性の少なくとも１つの基を有し、さらに親水性作用を有する少なくとも１つの基を有する１つ以上の化合物、
Ｆ）ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネート、
Ｇ）適用可能な場合、少なくとも１つのアミノ官能基を有するＡ）〜Ｆ）とは異なる化合物、
Ｈ）適用可能な場合、少なくとも１つのラジカル重合性基を有する反応性希釈剤、
ならびに水性コーティング材料はさらに、以下を含む、調製
≧１ｎｍから≦２００ｎｍ、好ましくは≧３ｎｍから≦５０ｎｍ、特に好ましくは≧５ｎｍから≦２０ｎｍの平均粒径を有する無機ナノ粒子ｂ）；
２．プラスチックフィルムの少なくとも一面の、工程１からの水性コーティング材料でのコーティング；
３．コーティングされたフィルムの乾燥。
【０１２１】
本発明に従うコーティングされたフィルムを製造する方法において、水性放射線硬化性コーティング材料は、既に上記で引用され、詳細に記載された他の成分を含有することができる。
【０１２２】
本発明に従う方法の一実施形態では、工程１からの水性放射線硬化性水性コーティング材料は、水および適用可能な場合は溶媒中の２０〜６０％、好ましくは３０〜５８％分散液として使用でき、以下の成分は、固形分に対して、以下のように含まれる：
ａ）８．０〜６５．０％ｗ／ｗ、好ましくは１０．０〜４０．０％ｗ／ｗ、特に好ましくは１０．０〜２０．０％ｗ／ｗのポリウレタン（メタ）アクリレート、
ｂ）５．０〜５０．０％ｗ／ｗ、好ましくは１０．０〜４０．０％ｗ／ｗ、特に好ましくは１０．０〜３５．０％ｗ／ｗの無機ナノ粒子、
ｃ）０〜５７．０％ｗ／ｗ、好ましくは１０．０〜５７．０％ｗ／ｗ、特に好ましくは３７．０〜４７．０％ｗ／ｗの、ａ）とは異なるポリウレタン（メタ）アクリレート。
【０１２３】
ｄ）０〜３０．０％ｗ／ｗ、好ましくは０〜２０．０％ｗ／ｗ、特に好ましくは０〜１５．０％ｗ／ｗの他のバインダまたは反応性希釈剤、
ｅ）０．１〜５．０％ｗ／ｗ、好ましくは０．２〜４．０％ｗ／ｗ、特に好ましくは０．５〜３．０％ｗ／ｗの光開始剤、
ｆ）０〜１５．０％ｗ／ｗ、好ましくは０〜１０．０％ｗ／ｗ、特に好ましくは２．０〜１０．０％ｗ／ｗの補助物質および追加物質、
ｇ）０〜１０．０％ｗ／ｗ、好ましくは０〜５．０％ｗ／ｗ、特に好ましくは０％ｗ／ｗの架橋剤、
ここで、個々の成分の合計は１００にならなければならない。
【０１２４】
分散液を製造する際に適用可能な場合に含まれる適切な溶媒は、使用されるバインダおよび適用方法に基づいて決定される。好ましくは、コーティング技術において一般的な水および／または他の溶媒を使用することができる。使用できる溶媒は、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシプロピルアセテート、ジアセトンアルコール、グリコール、グリコールエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、キシロールまたは芳香族溶媒としてのＥｘｘｏｎ−Ｃｈｅｍｉｅ社のＳｏｌｖｅｎｔｎａｐｈｔｈａ、ならびに引用した溶媒の混合物が挙げられる。
【０１２５】
ポリウレタン（メタ）アクリレートａ）の製造において、乳化剤−せん断力、アセトン−、プレポリマー混合物−、溶融乳化−、ケチミン−および固体自発分散法またはそこからの派生法のような従来技術から知られているすべての方法を使用することができる。これらの方法の概要は、「Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ」，Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，４ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌｕｍｅ  Ｅ２０／Ｐａｒｔ  ２  ｏｎ  ｐａｇｅ  １６８２，Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，１９８７に見ることができる。溶融乳化法およびアセトン法が好ましい。これらのうちアセトン法が特に好ましい方法である。
【０１２６】
ポリウレタン（メタ）アクリレートａ）の製造は、成分Ａ）〜Ｅ）を１つ以上の反応工程において成分Ｆ）と反応させることによって行うことができ、ポリウレタン（メタ）アクリレートａ）が得られ、中和剤を、Ａ）〜Ｆ）の付加生成物の製造前、製造中または製造後に添加して、分散に必要なイオン性基を製造させることができ、続いて水をＡ）〜Ｆ）の付加生成物に添加する分散工程を行う、またはＡ）〜Ｆ）からの付加生成物を水性受容器に移し、ここで鎖伸長を、分散前、分散中または分散後に成分Ｇ）により行うことができる。
【０１２７】
さらに、上記で記載されるような製造の場合には、少なくとも１つのラジカル重合性基を含有する１つ以上の反応性希釈剤（成分Ｈ））を添加して混合する。
【０１２８】
ポリウレタン（メタ）アクリレートａ）に基づく放射線硬化性水性バインダを製造するために、成分Ａ）〜Ｅ）を反応器に入れ、適用可能な場合にはアセトンで薄める。必要に応じて、成分Ｈ）を成分Ａ）〜Ｅ）に添加することもできる。
【０１２９】
反応を促進するために、触媒を使用することができる。これらには、第３級アミンまたはルイス酸のような専門家によく知られているウレタン化触媒が含まれ得る。例としては、スズ化合物、例えばスズオクトエート、スズアセチルアセトネート、スズジクロライドまたは有機スズ化合物、例えばジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズビスアセトアセトネートまたは亜鉛化合物、例えば亜鉛アセチルアセトネートまたは亜鉛オクトエートを挙げることができる。ビスマス（ＩＩＩ）オクトエートのようなモリブデン、バナジウム、ジルコニウム、セシウム、ビスマスまたはタングステンを含むルイス酸金属化合物の使用も想定され得る。ジブチルスズジラウレート、スズオクトエートおよびビスマス（ＩＩＩ）オクトエートが好ましい。
【０１３０】
これらのタイプのルイス酸に加えて、ジブチルホスフェートのような酸性助剤も反応性を調整するために使用することができる。
【０１３１】
同時利用される限り、触媒成分は、プロセス生成物の固体含有量に対して０．００１〜５．０％ｗ／ｗ、好ましくは０．００１〜０．１％ｗ／ｗの量で使用される。
【０１３２】
早期重合に対する安定化を提供するために、重合を阻害する安定剤を、反応前および／または反応中に、１つ以上の成分（Ａ）〜Ｆ））の構成部分として添加することができる。好適な安定剤の例としては、フェノチアジンおよびフェノール、例えばパラ−メトキシフェノール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノンまたは２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−フェノールが挙げられる。また、ｎ−オキシル化合物、例えば２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−ｎ−オキシド（ＴＥＭＰＯ）またはその誘導体も安定化に適している。安定剤はまた、バインダ中に同時に化学的に構築することもでき、その化合物について、特に遊離の脂肪族アルコール基または第一級または第二級アミン基をまだ保持している場合に上記で引用されたクラスが適しており、従って、成分Ｆ）の化合物にウレタンまたはウレア基により化学的に連結させることができる。２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシ−ピペリジン−ｎ−オキシドは、これに特に適している。
【０１３３】
特に不飽和基の早期重合を回避するために、反応混合物を安定化させるために、酸素含有ガス、好ましくは空気を、反応混合物中でおよび／または反応混合物を通して混合することによって導入することができる。
【０１３４】
同時利用される場合、安定化成分は、プロセスの生成物の固体含有量に対して０．００１〜５．０％ｗ／ｗ、好ましくは０．０１〜２．０％ｗ／ｗ、特に好ましくは０．０５〜１．０％ｗ／ｗの量で使用される。
【０１３５】
通常、混合物を３０〜６０℃に加熱して反応の開始を誘発する。次いで、ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネートＦ）を測定する。ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネートＦ）を導入し、イソシアネート反応性成分Ａ）〜Ｅ）を添加するような逆のことも可能である。成分Ａ）〜Ｅ）の添加は、順番におよび任意の順序で行うこともできる。得られた付加体を未使用の成分とさらに反応させる前に、成分Ｆ）と１つ以上のイソシアネート反応性成分Ａ）〜Ｅ）との別個の反応である段階において成分を反応させることも可能である。
【０１３６】
反応の制御のために、滴定、赤外線または近赤外分光法によって一定の間隔でイソシアネート含有量を決定する。
【０１３７】
Ｆ）中のイソシアネート基とＡ）〜Ｅ）中のイソシアネートに対して反応性の基とのモル比は、０．８：１〜２．５：１、好ましくは１．２：１〜１．５：１である。
【０１３８】
上述の方法に従って成分Ａ）〜Ｆ）からポリウレタン（メタ）アクリレートａ）を製造した後、出発分子中においてまだ実施されていない場合は、成分Ｅ）の分散活性基の塩形成が行われる。成分Ｅ）が酸性基を含む場合、好ましくは、トリエチルアミン、エチルジイソプロピルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルエタノールアミン、アンモニア、ｎ−エチルモルホリン、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨおよび／またはＫＯＨからなる群から選択される塩基が使用される。成分Ｅ）が塩基性基を含む場合、好ましくは、乳酸、酢酸、リン酸、塩酸および／または硫酸からなる群から選択される酸が使用される。エーテル基のみを含む化合物を成分Ｅ）として使用する場合、この中和工程を省略することができる。
【０１３９】
次に、反応性希釈剤Ｈ）または混合反応性希釈剤Ｈ）を添加してもよい。成分Ｈ）の混合は、好ましくは３０〜４５℃で行われる。適用可能な場合、それが溶解するとすぐに、水性媒体中で分子量が増加し、本発明のコーティングシステムに必要な分散液が形成される最後の反応工程が行われる：成分Ａ）〜Ｆ）から合成されたポリウレタン（メタ）アクリレートａ）および適用可能な場合、（１または複数の）反応性希釈剤Ｈ）をアセトンに溶解し、激しく撹拌しながら（１または複数の）アミン（Ｇ）を含有する分散水に導入するか、または逆に分散水を撹拌してポリウレタンアクリレート溶液を得る。さらに、本発明のコーティング材料に含まれる分散液が形成される。使用されるアミンＧ）の量は、まだ残っている未反応のイソシアネート基に依存する。依然として遊離しているイソシアネート基とアミンＧ）との反応は、３５％〜１５０％まで行うことができる。不足アミンＧ）が使用される場合には、依然として遊離しているイソシアネート基は水と徐々に反応する。過剰のアミンＧ）が使用される場合、未反応イソシアネート基は存在せず、アミノ官能性ポリウレタンが得られる。好ましくは、依然として遊離しているイソシアネート基の６０％〜１１０％、特に好ましくは７０％〜１００％、極めて特に好ましくは７５％〜９０％をアミンＧ）と反応させる。
【０１４０】
別の変形例では、アセトン溶液中で、すなわち分散前に、および適用可能な場合には（１または複数の）反応性希釈剤Ｈ）の添加前または添加後に、アミンＧ）による分子量の増加をより早く行うことが可能である。
【０１４１】
別の変形例では、分散工程の後にアミンＧ）による分子量の増加を行うことが可能である。
【０１４２】
反応性希釈剤Ｈ）を、後に成分ｄ）としてコーティング材料中に混合してもよい。
【０１４３】
所望により、有機溶媒（存在する場合）を留去することができる。次いで、分散液は２０〜６０％ｗ／ｗ、特に３０〜５８％ｗ／ｗの固体含有量を有する。
【０１４４】
また、分散工程を並行して行うことも可能であり、すなわち同時に、または少なくとも部分的に同時に行うことも可能である。
【０１４５】
適用可能な場合、ポリウレタン（メタ）アクリレートａ）の製造中または製造直後に、表面修飾されたナノ粒子ｂ）が導入される。これは、単に粒子中で撹拌することによって行うことができる。しかし、超音波、ジェット分散またはロータ−ステータ原理に基づく高速撹拌機などによる分散におけるより多くの動力を使用することも想定可能である。単純な機械的撹拌が好ましい。
【０１４６】
粒子は、主に粉末形態で、ならびに適切な溶媒中のコロイド懸濁液または分散液中で使用することができる。無機ナノ粒子は、好ましくは、有機溶媒（オルガノゾル）または特に好ましくは水中にコロイド状に分散して使用される。
【０１４７】
オルガノゾルに好適な溶媒は、メタノール、エタノール、ｉ−プロパノール、アセトン、２−ブタノン、メチルイソブチルケトン、酢酸ブチル、酢酸エチル、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、トルエン、キシロール、１，４−ジオキサン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールｎ−プロピルエーテルまたはこれらの溶媒のいずれかの混合物である。適切なオルガノゾルは、≧１０％ｗ／ｗ〜≦６０％ｗ／ｗ、好ましくは≧１５％ｗ／ｗ〜≦５０％ｗ／ｗの固体含有量を有する。適切なオルガノゾルの例は、例えばＯｒｇａｎｏｓｉｌｉｃａｓｏｌ（登録商標）およびＳｕｎｃｏｌｌｏｉｄ（登録商標）（Ｎｉｓｓａｎ  Ｃｈｅｍ．Ａｍ．Ｃｏｒｐ．）の商品名で、またはＨｉｇｈｌｉｎｋ（登録商標）ＮａｎＯ  Ｇ（Ｃｌａｒｉａｎｔ  ＧｍｂＨ）の名称で入手可能な二酸化ケイ素オルガノゾルである。
【０１４８】
ナノ粒子が有機溶媒（オルガノゾル）に使用される限り、それらは製造中にポリウレタンと混合されてから水で分散される。次いで、得られた混合物を、水の添加または水中への移動によって分散させる。オルガノゾルの有機溶媒は、水での分散の前または後に、好ましくは分散後に、水との蒸留によって除去されてもよい。
【０１４９】
本発明の趣旨上、それらの水性調製物の形態の無機ナノ粒子ｂ）も好ましく使用される。特に、表面修飾された無機ナノ粒子の水性調製物の形態の無機粒子を使用することが好ましい。これらは、例えば、シラン修飾されたポリマー性有機バインダ、またはシラン処理によってシラン修飾されたポリマー性有機バインダの水性分散液への導入の前または同時に修飾され得る。
【０１５０】
好ましい水性の市販水性ナノ粒子分散液は、Ｌｅｖａｓｉｌ（登録商標）（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ  ＧｍｂＨ，Ｇｏｓｌａｒ，Ｇｅｒｍａｎｙ）およびＢｉｎｄｚｉｌ（登録商標）（ＥＫＡ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＡＢ，Ｂｏｈｕｓ，Ｓｗｅｄｅｎ）の名称で入手可能である。ＥＫＡ（ＥＫＡ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＡＢ、Ｂｏｈｕｓ、Ｓｗｅｄｅｎ）からのＢｉｎｄｚｉｌ（登録商標）ＣＣ  １５、Ｂｉｎｄｚｉｌ（登録商標）ＣＣ  ３０１およびＢｉｎｄｚｉｌ（登録商標）ＣＣ  ４０１の水性分散液が特に好ましく使用される。
【０１５１】
ナノ粒子が水性形態で使用される限り、それらはポリウレタン（メタ）アクリレートａ）および／またはｃ）の水性分散液に添加することができる。
【０１５２】
さらなる実施形態では、ポリウレタン（メタ）アクリレートを含有する分散液の製造において、好ましくは水でさらに希釈された水性ナノ粒子分散液が、水の代わりに、使用される。
【０１５３】
ポリウレタン（メタ）アクリレートｃ）は、ポリウレタン（メタ）アクリレートａ）の製造において既に記載されているように、ポリウレタン製造に用いられる通常の方法によって得ることができる。
【０１５４】
本発明の放射線硬化性コーティング材料によるフィルムのコーティングは、好ましくは、ローリング、ブレード、注ぎ込み、噴霧またはキャスティングによって行われる。印刷方法、浸漬、塗装、転写印刷も可能である。この適用は、ポリウレタンのアクリレートおよび／またはメタクリレート二重結合の早期重合を引き起こし得る放射線を排除して行うべきである。
【０１５５】
ポリマー分散液の乾燥が、フィルム上へのコーティング剤の適用に続く。これは、特にオーブン内の高温、移動するおよび適用可能な場合には湿った空気（対流オーブン、ジェット乾燥機）および熱放射線（ＩＲ、ＮＩＲ）を用いて行われる。さらに、マイクロ波を使用してもよい。これらの乾燥方法のいくつかを組み合わせることが可能であり、有利である。
【０１５６】
有利には、乾燥条件は、延性を損なう可能性があるので、高温および／または熱放射線によってアクリレートまたはメタクリレート基の重合（架橋）が引き起こされないように選択される。さらに、達成される最大温度は、フィルムが制御されない様式で変形されないように、十分低く意図的に選択されなければならない。
【０１５７】
乾燥／硬化工程の後、適用可能な場合、コーティング上の保護フィルムとの積層後、コーティングされたフィルムを巻き上げることができる。巻き上げは、コーティングが裏側に付着することなく、またはフィルムを積層させて行うことができる。しかし、コーティングされたフィルムを切断し、切断された部分に沿って個別にまたはスタックでさらなる処理のために通過させることも可能である。
【０１５８】
本発明はまた、成形品の製造のための本発明に従うコーティングされたフィルムの使用に関する。本発明により製造されたフィルムは、日用品を製造するのに有用な材料である。従って、このフィルムは、車両付属品、プラスチック部品、例えば自動車内装用パネルおよび／または航空機内装用パネル、家具製造、電子装置、通信装置、ハウジングおよび装飾品の製造に使用することができる。
【０１５９】
本発明はまた、以下の工程を含む、放射線硬化されたコーティングを有する成形品を製造するための方法に関する：
１．本発明に従うコーティングされたフィルムの調製、
２．コーティングの反対側のフィルムの面にスクリーン印刷などによる任意の印刷、
３．成形体の熱成形または高圧成形による成形、
４．化学線、好ましくはＵＶ線による放射線硬化性コーティングの硬化。
【０１６０】
これにより、コーティングされたフィルムは熱変形により所望の最終形態になる。これは、深絞り、真空深絞り、高圧成形、プレス成形またはブロー成形などのプロセスによって行うことができる。
【０１６１】
変形工程の後、フィルム上のコーティングは、化学線、好ましくはＵＶ線による放射によって最終的に硬化される。
【０１６２】
化学線による硬化は、例えば、化学線で照射することによって上記で記載された光開始剤から放出される開始剤ラジカルによるエチレン性不飽和炭素−炭素二重結合のラジカル重合であると理解される。
【０１６３】
放射線硬化は、好ましくは高エネルギー放射線、すなわちＵＶ線または日光、例えば波長が≧２００ｎｍ〜≦７５０ｎｍの光、または高エネルギー電子（電子線、例えば≧９０ｋｅＶ〜≦３００ｋｅＶ）による放射線の作用よって行われる。光またはＵＶ光に使用される放射源は、例えば、ガリウムまたは鉄のような他の元素でドーピングすることによって水銀蒸気を改質できるような中または高圧水銀蒸気ランプであることができる。レーザ、パルスランプ（ＵＶフラッシュエミッタの名称で知られている）、ハロゲンランプまたはエキシマラジエータも使用することができる。ラジエータは、放射されるべき物体を機械デバイスによって放射源が通過するように定位置に固定されるように、またはラジエータが移動可能であり、放射されるべき物体は硬化中に位置を変えないように設置できる。ＵＶ硬化では、架橋に通常適切な放射線量は、≧８０ｍＪ／ｃｍ２〜≦５０００ｍＪ／ｃｍ２以下の範囲内にある。
【０１６４】
適用可能な場合、放射はまた、例えば不活性ガス雰囲気または酸素低減雰囲気中で酸素を排除して行うこともできる。好ましい不活性ガスとしては、窒素、二酸化炭素、不活性ガスまたは煙道ガスが挙げられる。さらに、放射は、放射線に対して透明な媒体で覆われたコーティングを用いて行うことができる。これの例は、例えば、プラスチックフィルム、ガラスまたは水のような液体である。
【０１６５】
放射線量および硬化条件に依存して、適用可能な場合、使用される開始剤のタイプおよび濃度はそれぞれ、専門家によく知られた方法または関連する試験によって予め変更または最適化されなければならない。形成されたフィルムの硬化が、コーティングの各点が硬化のための最適な可能照射量および放射線強度を受けるようにその配置が選択されるいくつかのラジエータで硬化を行うことが特に有利である。放射されない領域（影領域）を避けることは特に重要である。
【０１６６】
さらに、使用されるフィルムに依存して、フィルム上の熱応力が高すぎないような放射線条件を選択することが有利であり得る。特に、低いガラス転移温度を有する材料からの薄膜およびフィルムは、ある温度が放射線によって超過された場合、制御不能に変形する傾向があり得る。これらの場合には、適切なフィルタまたはラジエータの構造によって基材上にできるだけ少ない赤外線を許容することが有利である。さらに、対応する放射線量を減らすことによって、制御されていない変形を妨げることができる。そうする際には、可能な最も完全な重合のためには、特定の線量および強度が必要であることが保証されなければならない。これらの場合、コーティング上方の雰囲気において酸素分率を減少させる際に、硬化に必要な線量が減少するので、不活性または酸素低減条件下で硬化することが特に有利である。
【０１６７】
硬化のために、水銀ラジエータは特に固定された設備で使用されることが好ましい。次いで、光開始剤は、コーティング中の固体に対して≧０．１％ｗ／ｗ〜≦１０％ｗ／ｗ、特に好ましくは≧０．２％ｗ／ｗ〜≦３．０％ｗ／ｗの濃度で使用される。これらのコーティングを硬化させるためには、好ましくは≧８０ｍＪ／ｃｍ２〜≦５０００ｍＪ／ｃｍ２、特に好ましくは≧２５０ｍＪ／ｃｍ２〜≦３０００ｍＪ／ｃｍ２の線量を使用し、エネルギーを数段階で導入することもできる。
【０１６８】
得られた硬化され、コーティングされた形成フィルムは、溶媒、家庭で一般的な着色液に対する非常に良好な耐性、ならびに高い光学的透明性および非常に高い耐加水分解性を伴う優れた硬度、良好な耐引掻性および耐摩耗性を示す。
【０１６９】
一実施形態では、成形品の成形は、≧２０ｂａｒ〜≦１５０ｂａｒの圧力でツールにて行われる。好ましくは、この高圧成形プロセスにおいて、圧力は、≧５０ｂａｒ〜≦１２０ｂａｒの範囲または≧９０ｂａｒ〜≦１１０ｂａｒの範囲にある。使用される圧力は、特に、形成されるフィルムの厚さならびにフィルムに使用される温度および材料によって決定される。
【０１７０】
別の実施形態では、成形体の成形は、フィルム材料の可塑化温度より≧２０℃〜≦６０℃低い温度で行われる。好ましくは、この温度は、可塑化温度より約≧３０℃〜≦５０℃または約≧４０℃〜≦４５℃低い範囲にある。冷間成形と同様のこのプロセスは、より薄いフィルムを使用することができ、より精密な成形品を提供するという利点を有する。別の利点は、サイクル時間が短くなり、コーティングの熱応力がより小さくなることである。有利には、これらのタイプの成形温度は、高圧成形プロセスと組み合わせて使用される。
【０１７１】
さらなる実施形態では、この方法はまた以下の工程を含む：
５．硬化した層の反対側のフィルムの面へのポリマーの適用。
【０１７２】
成形されたコーティングフィルムは、最終的な硬化の前または好ましくは後に、バック噴霧（ｂａｃｋ  ｓｐｒａｙｉｎｇ）またはバック発泡（ｂａｃｋ  ｆｏａｍｉｎｇ）などのプロセスによって、適用可能な場合、熱可塑性樹脂のような充填ポリマーまたは２成分ポリウレタン系などの反応性ポリマーで修飾することができる。ここで、接着剤層は、接着剤として使用されてもよい。フィルム上の硬化したコーティングによってその表面が形成される際の優れた使用特性を有する成形品が製造される。
【０１７３】
さらに、本発明の主題は、本発明による方法によって製造することができる成形品である。これらのタイプの成形品は、例えば、車両付属品、プラスチック部品、例えば自動車内装用パネルおよび／または航空機内装用パネル、家具製造、電子装置、通信装置、ハウジングおよび装飾品であり得る。
【０１７４】
以下、本発明の異なる実施形態について説明する。
【０１７５】
第１の実施形態では、本発明によりコーティングされたフィルムは、プラスチックフィルムおよび放射線硬化性水性コーティング材料を含み、コーティング材料は、少なくとも以下を含む
ａ）以下を含む反応混合物の反応から得ることができる、１つのポリウレタン（メタ）アクリレート：
Ａ）物質１ｇあたり２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１００〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは１５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する１つ以上のポリエポキシ（メタ）アクリレート、
Ｂ）適用可能な場合、イソシアネートに対して反応性の少なくとも１つの基および少なくとも１つの放射線硬化性二重結合を有するＡ）と異なる化合物、
Ｃ）物質１ｇあたり２５〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３５〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは５０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する１つ以上の線状脂肪族ポリカーボネートポリオール、
Ｄ）適用可能な場合、イソシアネートに対して反応性の少なくとも２つの基を有し、３００ｇ／ｍｏｌ未満、好ましくは２００ｇ／ｍｏｌ未満、特に好ましくは１５０ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有する１つ以上の化合物、
Ｅ）イソシアネートに対して反応性の少なくとも１つの基を有し、さらに親水性作用を有する少なくとも１つの基を有する１つ以上の化合物、
Ｆ）ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネート、
Ｇ）適用可能な場合、少なくとも１つのアミノ官能基を有するＡ）〜Ｆ）とは異なる化合物、
Ｈ）適用可能な場合、反応性希釈剤、
および
ｂ）≧１ｎｍ〜≦２００ｎｍ、好ましくは≧３ｎｍ〜≦５０ｎｍ、特に好ましくは≧５ｎｍ〜≦２０ｎｍの平均粒径を有する無機ナノ粒子。
【０１７６】
上記実施形態によるコーティングされたフィルムの第２の実施形態では、コーティング材料はさらに以下の成分を含む：
ａ）８．０〜６５．０％ｗ／ｗ、好ましくは１０．０〜４０．０％ｗ／ｗ、特に好ましくは１０．０〜２０．０％ｗ／ｗのポリウレタン（メタ）アクリレート、
ｂ）５．０〜５０．０％ｗ／ｗ、好ましくは１０．０〜４０．０％ｗ／ｗ、特に好ましくは１５．０〜３５．０％ｗ／ｗの無機ナノ粒子、
ｃ）０〜５７．０％ｗ／ｗ、好ましくは１０．０〜５７．０％ｗ／ｗ、特に好ましくは３７．０〜４７．０％ｗ／ｗの、ａ）とは異なるポリウレタン（メタ）アクリレート、
ｄ）０〜３０．０％ｗ／ｗ、好ましくは０〜２０．０％ｗ／ｗ、特に好ましくは０〜１５．０％ｗ／ｗの他のバインダまたは反応性希釈剤、
ｅ）０．１〜５．０％ｗ／ｗ、好ましくは０．２〜４．０％ｗ／ｗ、特に好ましくは０．５〜３．０％ｗ／ｗの光開始剤、
ｆ）０〜１５．０％ｗ／ｗ、好ましくは０〜１０．０％ｗ／ｗ、特に好ましくは２．０〜１０．０％ｗ／ｗの補助物質および追加物質、
ｇ）０〜１０．０％ｗ／ｗ、好ましくは０〜５．０％ｗ／ｗ、特に好ましくは０％ｗ／ｗの架橋剤、
ここで、量データは乾燥したフィルムを指し、個々の成分の合計は１００にならなければならない。
【０１７７】
上記実施形態に従うコーティングされたフィルムの第３の実施形態において、ｃ）が１０．０〜５７．０％ｗ／ｗの量で含有される。
【０１７８】
上記で記載された実施形態による本発明の第４の実施形態では、ｃ）は以下の成分を含む：
Ｂ−１）（メタ）アクリレート基を含み、イソシアネートに対して反応性の化合物、
Ｃ−１）適用可能な場合、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２８ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２８ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有するポリオール化合物、
Ｄ−１）適用可能な場合、５０ｇ／ｍｏｌ〜５００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリオール化合物、
Ｅ−１）イソシアネートに対して反応性の少なくとも１つの基を有し、さらに親水性作用を有する少なくとも１つの基を有する１つ以上の化合物、
Ｇ−１）適用可能な場合、少なくとも１つのアミノ官能基を有するＢ１、Ｄ１、Ｅ１とは異なる化合物、
Ｆ−１）ポリイソシアネート、
Ｈ−１）適用可能な場合、少なくとも１つのラジカル重合性基を有する反応性希釈剤。
【０１７９】
上記で記載される実施形態による本発明の第５の実施形態では、ｃ）は、以下の成分を以下の量で含む
Ｂ−１）：≧１０％ｗ／ｗ〜≦８０％ｗ／ｗ、好ましくは≧３０％ｗ／ｗ〜≦６０％ｗ／ｗ、特に好ましくは≧４０％ｗ／ｗ〜≦５０％ｗ／ｗ。
【０１８０】
Ｃ−１）：≧０％ｗ／ｗ〜≦５０％ｗ／ｗ、好ましくは０％ｗ／ｗ〜３０％ｗ／ｗ、特に好ましくは０％ｗ／ｗ。
【０１８１】
Ｄ−１）：≧０％ｗ／ｗ〜≦２５％ｗ／ｗ、好ましくは≧０．５％ｗ／ｗ〜≦１５％ｗ／ｗ、特に好ましくは≧１％ｗ／ｗ〜≦５％ｗ／ｗ。
【０１８２】
Ｅ−１）：≧１％ｗ／ｗ〜≦２０％ｗ／ｗ、好ましくは≧２％ｗ／ｗ〜≦１５％ｗ／ｗ、特に好ましくは≧３％ｗ／ｗ〜≦１０％ｗ／ｗ。
【０１８３】
Ｆ−１）：≧５％ｗ／ｗ〜≦５０％ｗ／ｗ、好ましくは≧２０％ｗ／ｗ〜≦４０％ｗ／ｗ、特に好ましくは≧２５％ｗ／ｗ〜≦３５％ｗ／ｗ。
【０１８４】
Ｇ−１）：≧０％ｗ／ｗ〜≦２０％ｗ／ｗ、好ましくは≧０．５％ｗ／ｗ〜≦１０％ｗ／ｗ、特に好ましくは≧１％ｗ／ｗ〜≦５％ｗ／ｗ。
【０１８５】
Ｈ−１）：≧０％ｗ／ｗ〜≦４０％ｗ／ｗ、好ましくは≧５％ｗ／ｗ〜≦３０％ｗ／ｗ、特に好ましくは≧５％ｗ／ｗ〜≦２５％ｗ／ｗ、
個々の重量分率の合計は１００である。
【０１８６】
上記で記載される実施形態に従う本発明の第６の実施形態において、プラスチックフィルム用のプラスチックは、熱可塑性ポリウレタン、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）および修飾ＰＭＭＡ、ポリカーボネート（ＰＣ）、コポリカーボネート、アクリロニトリルスチレンアクリルエステル共重合体（ＡＳＡ）、アクリロニトリルブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）およびポリブチレンテレフタレート／ポリカーボネートからなる群から選択される。
【０１８７】
上記で記載される実施態様による本発明の第７の実施形態において、アクリル酸および／またはメタクリル酸からの芳香族または脂肪族グリシジルエーテルとの反応生成物は、ポリウレタン（メタ）アクリレート（ａ）においてＡ）であり、Ｃ）は、ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートと、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオールからなる群から選択される線状脂肪族ジオールとのエステル交換により、得ることができる。
【０１８８】
上記で記載される実施形態による本発明の第８の実施形態では、コーティング中のナノ粒子の表面は、他の化合物の共有結合および／または非共有結合によって修飾される。
【０１８９】
上記で記載される実施形態による本発明の第９の実施形態では、ナノ粒子は、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化ニオブおよび酸化チタンの粒子からなる群から選択され、≧３ｎｍ〜≦５０ｎｍの平均粒径を有する。
【０１９０】
本発明の第１０の実施形態では、上記で記載される実施形態によるコーティングされたフィルムを製造するための方法は以下の工程を含む
１．水性放射硬化性コーティング剤の調製であって、ここで水性放射線硬化性コーティング材料は、少なくとも１つのポリウレタン（メタ）アクリレートａ）であって、以下を含む反応混合物の反応から得ることができるポリウレタン（メタ）アクリレートを含み：
Ａ）物質１ｇあたり２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１００〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは１５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する１つ以上のポリエポキシ（メタ）アクリレート、
Ｂ）適用可能な場合、イソシアネートに対して反応性の少なくとも１つの基および少なくとも１つの放射線硬化性二重結合を有する、Ａ）と異なる化合物、
Ｃ）物質１ｇあたり２５〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは物質１ｇあたり３５〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは物質１ｇあたり５０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する１つ以上の線状脂肪族ポリカーボネートポリオール、
Ｄ）適用可能な場合、イソシアネートに対して反応性の少なくとも２つの基を有し、３００ｇ／ｍｏｌ未満、好ましくは２００ｇ／ｍｏｌ未満、特に好ましくは１５０ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有する１つ以上の化合物、
Ｅ）イソシアネートに対して反応性の少なくとも１つの基を有し、さらに親水性作用を有する少なくとも１つの基を有する１つ以上の化合物、
Ｆ）ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネート、
Ｇ）適用可能な場合、少なくとも１つのアミノ官能基を有するＡ）〜Ｆ）とは異なる化合物、
Ｈ）適用可能な場合、少なくとも１つのラジカル重合性基を有する反応性希釈剤、
ならびに水性コーティング材料はさらに、
≧１ｎｍから≦２００ｎｍ、好ましくは≧３ｎｍから≦５０ｎｍ、特に好ましくは≧５ｎｍから≦２０ｎｍの平均粒径を有する無機ナノ粒子ｂ）を含む、調製。
【０１９１】
２．プラスチックフィルムの少なくとも一面の、工程１からの水性コーティング材料でのコーティング；
３．コーティングされたフィルムの乾燥。
【０１９２】
第１０の実施形態に従う本発明の第１１の実施形態では、工程１からの水性放射線硬化性コーティング材料は、水および適用可能な場合は溶媒中の２０〜６０％、好ましくは３０〜５８％分散液として使用され、以下の成分は、固形分に対して、以下で含まれる：
ａ）８．０〜６５．０％ｗ／ｗ、好ましくは１０．０〜４０．０％ｗ／ｗ、特に好ましくは１０．０〜２０．０％ｗ／ｗのポリウレタン（メタ）アクリレート、
ｂ）５．０〜５０．０％ｗ／ｗ、好ましくは１０．０〜４０．０％ｗ／ｗ、特に好ましくは１０．０〜３５．０％ｗ／ｗの無機ナノ粒子、
ｃ）０〜５７．０％ｗ／ｗ、好ましくは１０．０〜５７．０％ｗ／ｗ、特に好ましくは３７．０〜４７．０％ｗ／ｗの、ａ）とは異なるポリウレタン（メタ）アクリレート。
【０１９３】
ｄ）０〜３０．０％ｗ／ｗ、好ましくは０〜２０．０％ｗ／ｗ、特に好ましくは０〜１５．０％ｗ／ｗの他のバインダまたは反応性希釈剤、
ｅ）０．１〜５．０％ｗ／ｗ、好ましくは０．２〜４．０％ｗ／ｗ、特に好ましくは０．５〜３．０％ｗ／ｗの光開始剤、
ｆ）０〜１５．０％ｗ／ｗ、好ましくは０〜１０．０％ｗ／ｗ、特に好ましくは２．０〜１０．０％ｗ／ｗの補助物質および追加物質、
ｇ）０〜１０．０％ｗ／ｗ、好ましくは０〜５．０％ｗ／ｗ、特に好ましくは０％ｗ／ｗの架橋剤、
ここで、個々の成分の合計は１００にならなければならない。
【０１９４】
本発明の第１２の実施形態では、実施形態１〜９に従うコーティングされたフィルムを用いて成形品を製造する。
【０１９５】
本発明の第１３の実施形態は、以下の工程を有する成形品を製造する方法を含む：
１．実施形態１〜９に従うコーティングされたフィルムの調製、
２．コーティングの反対側のフィルムの面へのスクリーン印刷などによる任意の印刷、
３．成形品の熱成形または高圧成形による成形、
４．化学線、好ましくはＵＶ線による放射線硬化性コーティングの硬化。
【０１９６】
本発明の第１４の実施形態は、第１３の実施形態に従う方法を含み、ここで成形品の成形は、≧２０ｂａｒ〜≦１５０ｂａｒの圧力およびフィルムの材料の可塑化温度よりも低い≧２０℃〜≦６０℃の温度でツール内で実施される。
【０１９７】
本発明の第１５の実施形態は、第１３および第１４の実施形態に従う方法を含み、以下の工程を含む：
５．硬化層の反対側のフィルムの面へのポリマーの適用。
【０１９８】
本発明の第１６の実施形態は、第１３〜第１５の実施形態に従う方法によって製造することができる成形品を含む。
【０１９９】
第１７の実施形態は、以下を含む反応混合物の反応から得ることができる水性バインダを含む：
Ａ）物質１ｇあたり２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１００〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは１５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する１つ以上のポリエポキシ（メタ）アクリレート、
Ｂ）適用可能な場合、イソシアネートに対する反応性の少なくとも１つの基および少なくとも１つの放射線硬化性二重結合を有するＡ）と異なる化合物、
Ｃ）物質１ｇあたり２５〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３５〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは５０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する１つ以上の線状脂肪族ポリカーボネートポリオール、
Ｄ）適用可能な場合、イソシアネートに対して反応性の少なくとも２つの基を有し、３００ｇ／ｍｏｌ未満、好ましくは２００ｇ／ｍｏｌ未満、特に好ましくは１５０ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有する１つ以上の化合物、
Ｅ）イソシアネートに対して反応性の少なくとも１つの基を有し、さらに親水性作用を有する少なくとも１つの基を有する１つ以上の化合物、
Ｆ）ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネート、
Ｇ）適用可能な場合には、少なくとも１つのアミノ官能基を有するＡ）〜Ｆ）とは異なる化合物、
Ｈ）適用可能な場合には、反応性希釈剤。
【０２００】
本発明の第１８の実施形態は、以下を含むコーティング材料を含み
ａ）実施態様１７に従うポリウレタン（メタ）アクリレート、
ｂ）≧１ｎｍ〜≦２００ｎｍの平均粒径を有する無機ナノ粒子、
ｃ）適用可能な場合、ａ）とは異なるポリウレタン（メタ）アクリレート、
ｄ）適用可能な場合、さらなるバインダまたは反応性希釈剤、
ｅ）光開始剤、
ｆ）適用可能な場合、補助物質および追加物質、
ｇ）適用可能な場合、架橋剤、
コーティング材料は水中に２０〜６０％、好ましくは３０〜５８％の分散液として存在し、適用可能な場合には溶媒が存在する。
【０２０１】
［実施例］
いずれの場合も、ＤＩＮ  ５３１８５による滴定分析によってｎｃｏ含有量をモニターした。
【０２０２】
ヒドロキシル価は、ＤＩＮ５３２４０に従って決定した：触媒としてジメチルアミノピリジンを用いた無水酢酸による冷アセチル化後の０．１ｍｏｌ／ｌ  ｍｅｔｈ．のＫＯＨ溶液を用いた滴定。
【０２０３】
ポリウレタン分散液の固体含有量は、ＤＩＮ５３２１６に従ってすべての不揮発性構成部分を蒸発させた後に重量測定により決定した。
【０２０４】
平均粒径はレーザ相関分光法により決定した。
【０２０５】
流出時間は、ＤＩＮ５３２１１に従って、４ｍｍＤＩＮビーカーを用いて決定した。
【０２０６】
室温は２３℃であった。
【０２０７】
他に示されない限り、実施例のパーセンテージデータは％ｗ／ｗとして表される。
【０２０８】
以下の市販品を実施例で使用した：
ＢＹＫ  ３４６：ポリエーテル修飾シロキサンの溶液（Ｂｙｋ．Ｃｈｅｍｉｅ）
ＢＹＫ  ３３３：ポリエーテル修飾シロキサンの溶液（Ｂｙｋ．Ｃｈｅｍｉｅ）
Ｅｓａｃｕｒｅ（登録商標）Ｏｎｅ：光開始剤（Ｌａｍｂｅｒｔｉ）
Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）４００  ＤＷ：光安定剤（ＢＡＳＦ  ＳＥ）
Ｂｉｎｄｚｉｌ（登録商標）ＣＣ４０１：ナノ粒子（Ｈｅｄｉｎｇｅｒ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．ＫＧ）
Ｂｏｒｃｈｉ（登録商標）Ｇｅｌ  ０６２５：水性コーティング材料のためのポリウレタンに基づく非イオン性増粘剤（ＯＭＧ  Ｂｏｒｃｈｅｒｓ  ＧｍｂＨ）
Ｂｏｒｃｈｉ（登録商標）Ｋａｔ  ２４：金属カルボキシレートに基づく高度に反応性の、スズを含まない触媒（ＯＭＧ  Ｂｏｒｃｈｅｒｓ  ＧｍｂＨ）。
【０２０９】
Ｅｂｅｃｒｙｌ（登録商標）６００：ビスフェノール−ａ−ジグリシジルジアクリレート（ＤＩＮ５３２４０に従って決定した２５０〜２６０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有するＡｌｌｎｅｘ  Ｂｅｌｇｉｕｍ  ＳＡによるエポキシアクリレート）
Ｐｈｏｔｏｍｅｒ（登録商標）４３９９：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ＢＡＳＦ  ＳＥ）
Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）Ｃ  ２２００：平均分子量約２０００ｇ／ｍｏｌの線状ヒドロキシル末端脂肪族ポリカーボネートジオール（Ｃｏｖｅｓｔｒｏ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＡＧ）
Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）Ｃ  ２１００：平均分子量約１０００ｇ／ｍｏｌの線状ヒドロキシル末端脂肪族ポリカーボネートジオール（Ｃｏｖｅｓｔｒｏ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＡＧ）
Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）ＰＥ１７０ＨＮ：平均分子量約１７００ｇ／ｍｏｌの線状ヒドロキシル末端脂肪族ポリエステルジオール（Ｃｏｖｅｓｔｒｏ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＡＧ）
Ｌａｒｏｍｅｒ（登録商標）ＰＥ４４Ｆ：ポリエステルアクリレート（ＢＡＳＦ  ＳＥ）
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｗ：ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネート（Ｃｏｖｅｓｔｒｏ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＡＧ）
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｉ：イソホロンジイソシアネート（Ｃｏｖｅｓｔｒｏ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＡＧ）
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｈ：ヘキサメチレンジイソシアネート（Ｃｏｖｅｓｔｒｏ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＡＧ）
Ｍｉｒａｍｅｒ（登録商標）Ｍ６００：反応性希釈剤（Ｍｉｗｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．  Ｌｔｄ．）
Ｂａｙｈｙｄｒｏｌ（登録商標）ＸＰ２６４８：溶媒を含まない脂肪族ポリカーボネート含有アニオン性ポリウレタン分散液（Ｃｏｖｅｓｔｒｏ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＡＧ）
水性放射線硬化性ポリウレタン（メタ）アクリレートの製造
ＰＵＲ分散液１：放射線硬化性水性ポリウレタン（メタ）アクリレートａ）の製造
２２０．２８ｇのＥｂｅｃｒｙｌ（登録商標）６００（成分Ａ）、５５０．７０ｇのＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）Ｃ  ２２００（成分Ｃ）、２９．５４ｇのジメチロールプロピン酸（成分Ｅ）、２９３．８１ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｗ（成分Ｆ）、０．３２ｇのＢｏｒｃｈｉ（登録商標）Ｋａｔ  ２４および０．０６ｇのジブチルホスフェートを、８５７ｇのアセトンに溶解し、撹拌しながら６０℃で１．１８％ｗ／ｗのｎｃｏ含有量まで反応させた。次いで、撹拌しながら、３１．５ｇのアセトン中の７．０９ｇのエチレンジアミン部分を分散液に添加した。次いで、２０．０６ｇのトリエチルアミン中で撹拌しながら中和を行った。クリアな溶液を１５８９．２ｇの脱イオン水に撹拌しながら導入した。最後に、低真空下でアセトンを分散液から蒸発させた。４３．１％ｗ／ｗの固体含有量、１８秒の流出時間、８４ｎｍの平均粒径および７．９のｐＨ値の放射線硬化性水性ポリウレタン分散液を得た。
【０２１０】
ＰＵＲ分散液２：放射線硬化性水性ポリウレタン（メタ）アクリレートａ）の製造
２０８．８ｇのＥｂｅｃｒｙｌ（登録商標）６００（成分Ａ）、５２２．１ｇのＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）Ｃ  ２２００（成分Ｃ）、２８．０ｇのジメチロールプロピオン酸（成分Ｅ）、２７８．６ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｗ（成分Ｆ）、０．３０ｇのＢｏｒｃｈｉ（登録商標）Ｋａｔ  ２４および０．０６ｇのジブチルホスフェートを８１３ｇのアセトンに溶解し、撹拌しながら６０℃で１．０７％ｗ／ｗのｎｃｏ含有量まで反応させた。次いで、２９．８ｇのアセトン中の６．７２ｇのエチレンジアミン部分を、撹拌しながら分散液に添加した。次いで、１８６．８２ｇのＭｉｒａｍｅｒ（登録商標）Ｍ６００（成分Ｈ）を添加し、次いで１９．０ｇのトリエチルアミン中で撹拌しながら中和を行った。クリアな溶液を１５０６．７ｇの脱イオン水に撹拌しながら導入した。最後に、低真空下でアセトンを分散液から蒸発させた。４８．１％ｗ／ｗの固体含有量、１６秒の流出時間、１３６ｎｍの平均粒径および７．９のｐＨ値の放射線硬化性水性ポリウレタン分散液を得た。
【０２１１】
ＰＵＲ分散液３：放射線硬化性水性ポリウレタン（メタ）アクリレートａ）の製造（本発明によらない）
９５．５６ｇのＥｂｅｃｒｙｌ（登録商標）６００（成分Ａ）、２３８．９０ｇのＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）Ｃ  ２２００（成分Ｃ）、１２．８１ｇのジメチロールプロピオン酸（成分Ｅ）、１０７．５９ｇのイソホロンジイソシアネート、（成分Ｆ）、０．１４ｇのＢｏｒｃｈｉ（登録商標）Ｋａｔ  ２４および０．０３ｇのジブチルホスフェートを３６５ｇのアセトンに溶解し、撹拌しながら６０℃で１．３０％ｗ／ｗのｎｃｏ含有量まで反応させた。次いで、１３．６５ｇのアセトン中の３．０８ｇのエチレンジアミンを撹拌しながら分散液に添加した。次いで、８５．４８ｇのＭｉｒａｍｅｒ（登録商標）Ｍ６００（成分Ｈ）を添加し、次いで１９．０ｇのトリエチルアミン中で撹拌しながら中和を行った。クリアな溶液を６６８．９１ｇの脱イオン水に撹拌しながら導入した。最後に、低真空下でアセトンを分散液から蒸発させた。４４．８％ｗ／ｗの固体含有量、４４秒の流出時間、２４６ｎｍの平均粒径および８．７のｐＨ値の放射線硬化性水性ポリウレタン分散液を得た。
【０２１２】
ＰＵＲ分散液４：放射線硬化性水性ポリウレタン（メタ）アクリレートａ）の製造（本発明によらない）
２２３．３ｇのＬａｒｏｍｅｒ（登録商標）ＰＥ４４Ｆ（成分Ｂ）、１７３．７ｇのＤｅｓｍｏｐｈｅｎ  Ｃ（登録商標）２２００（成分Ｃ）、１４．７５ｇのジメチロールプロピオン酸（成分Ｅ）、１０８．１ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｗ（成分Ｆ）、０．１２ｇのＢｏｒｃｈｉ（登録商標）Ｋａｔ  ２４および０．０２ｇのジブチルホスフェートを３８７．４ｇのアセトンに溶解し、撹拌しながら６０℃で０．７％ｗ／ｗのｎｃｏ含有量まで反応させた。次いで、４５℃で２．７８ｇのエチレンジアミン（１１．６ｇのアセトンに溶解）中で撹拌しながら鎖伸張を行い、７２．５ｇのＭｉｒａｍｅｒ（登録商標）Ｍ６００（成分Ｈ）を添加し、続いて１０．０ｇのトリエチルアミン中で撹拌しながら中和を行った。６９５ｇの脱イオン水をクリアな溶液に導入した。最後に、低真空下でアセトンを分散液から蒸発させた。４４．６％ｗ／ｗの固体含有量、１４秒の流出時間、２６７ｎｍの平均粒径および８．４のｐＨ値の放射線硬化性水性ポリウレタン分散液を得た。
【０２１３】
ＰＵＲ分散液５：放射線硬化性水性ポリウレタン（メタ）アクリレートａ）の製造（本発明によらない、欧州特許出願公開第１４８９１２０号明細書による）
ヒドロキシル価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇの２０．８５ｇのポリエステルアクリレート（１ｍｏｌのアジピン酸、０．７２ｍｏｌのトリメチロールプロパン、１．９ｍｏｌの１，６−ヘキサンジオールおよび２ｍｏｌのアクリル酸から製造）、２２０．６ｇのＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）Ｃ  ２２００（成分Ｃ）、ヒドロキシル価５６．０ｍｇＫＯＨ／ｇの７０．５ｇの二官能性ポリプロピレングリコール、分子量（Ｍｎ）２２５０ｇ／ｍｏｌの１２．２１ｇの単官能性ポリアルキレンオキシド（ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドから製造（エチレンオキシド対プロピレンオキシドの重量関係約５．４：１））（成分Ｅ）、５４．７ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｈ（成分Ｆ）、０．１３ｇのジブチルスズジラウレートを６３３ｇのアセトンに溶解し、撹拌しながら６０℃で１．８６％ｗ／ｗのｎｃｏ含有量まで反応させた。次いで、４５℃の温度で、２０．２３ｇの２−アミノエチル−２−アミノエタンスルホン酸のナトリウム塩（水中４５％溶液として）、１．８２ｇのエチレンジアミンおよび０．９ｇのヒドラジン一水和物の８９．５ｇの水中の溶液を添加することによって鎖伸長が行われる。次いで、さらに４７５．６ｇの水を加え、低真空下で分散液からアセトンを蒸発させた。４２．６％ｗ／ｗの固体含有量、９３秒の流出時間、１３４ｎｍの平均粒径および７．８のｐＨ値を有する放射線硬化性水性ポリウレタン分散液を得た。
【０２１４】
ＰＵＲ分散液６：放射線硬化性水性ポリウレタン（メタ）アクリレートａ）の製造（本発明によらず；国際公開第２００６／１０１４３３号の実施例３による）
２９．９ｇのヒドロキシエチルアクリレート、成分Ｂ）、２２４．９ｇのＤｅｓｍｏｐｈｅｎ  Ｃ（登録商標）２１００（成分Ｃ）、１７．３ｇのトリメチロールプロパン（成分Ｄ）、２５．９ｇのジメチロールプロピオン酸（成分Ｅ）、１９９．７ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｉ（成分Ｆ）、０．３０ｇのジブチルスズジラウレートおよび２５．４ｇのｎ−メチルピロリドンを、撹拌しながら６５℃で２．４％ｗ／ｗのｎｃｏ含有量まで反応させた。次いで、４０℃に冷却し、１７．６ｇのトリエチルアミンを加えて撹拌して中和を行った。１０３４．７ｇの脱イオン水を撹拌しながらクリアな溶液に導入した。次いで撹拌しながら１７．３ｇ部分のエチレンジアミンを分散液に添加した。３５．７％ｗ／ｗの固体含有量、１３秒の流出時間、６９ｎｍの平均粒径および８．８のｐＨ値を有する放射線硬化性水性ポリウレタン分散液が得られた。
【０２１５】
ＰＵＲ分散液７：市販のＢａｙｈｙｄｒｏｌ（登録商標）ＸＰ２６４８
ＰＵＲ分散液８：放射線硬化性ポリウレタン（メタ）アクリレートｃ）の製造：
撹拌機、内部温度計およびガスライン（空気流１リットル／時間）を備えた反応容器中で、４７１．９部のポリエステルアクリレートＬａｒｏｍｅｒ（登録商標）ＰＥ  ４４  Ｆ（成分Ｂ−１）、８．２２部のトリメチロールプロパン（成分Ｄ）、２７．３部のジメチロールプロピオン酸（成分Ｅ−１）、１９９．７部のＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｗ（成分Ｆ−１）および０．６部のジブチルスズジラウレートを２２０部のアセトンに溶解し、撹拌しながら６０℃で１．４７％ｗ／ｗのｎｃｏ含有量まで反応させた。このようにして得られたプレポリマー溶液に１１５．０部のＰｈｏｔｏｍｅｒ（登録商標）４３９９（成分Ｈ−１）を添加し、撹拌した。
【０２１６】
次いでこれを４０℃に冷却し、１９．５３ｇのトリエチルアミンを添加した。４０℃で５分間撹拌した後、反応混合物を急速に撹拌しながら２０℃の水１２００ｇに注いだ。次に、３０．０ｇの水中の９．３２ｇのエチレンジアミン（成分Ｇ−１）を添加した。
【０２１７】
加熱または冷却せずに再度３０分間撹拌した後、生成物を４０±１％ｗ／ｗの固体含有量を達成するために真空中（５０ｍｂａｒ、最大５０℃）で蒸留した。
【０２１８】
分散液のｐＨ値は８．７であり、平均粒径は１３０ｎｍであった。流出時間は１８秒であった。
【０２１９】
ＰＵＲ分散液９：放射線硬化性水性ポリウレタン（メタ）アクリレートａ）の製造（本発明によらない）
１１２．０ｇのＥｂｅｃｒｙｌ（登録商標）６００（成分Ａ）、２３８．０ｇのＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）ＰＥ１７０ＨＮ（成分Ｃの本発明でない置換物）、１５．０ｇのジメチロールプロピオン酸（成分Ｅ）、１４９．４ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｗ（成分Ｆ）、および０．２ｇのＢｏｒｃｈｉ（登録商標）Ｋａｔ  ２４を２８０ｇのアセトンに溶解し、撹拌しながら６０℃で１．２％ｗ／ｗのｎｃｏ含有量まで転化させた。次に、撹拌しながら、１６．０ｇのアセトン中の３．６ｇのエチレンジアミン部分を分散液に添加した。次に、１０．７ｇのトリエチルアミン中で撹拌しながら中和を行った。クリアな溶液を７２０．０ｇの脱イオン水に撹拌しながら導入した。次に、低真空下でアセトンを分散液から蒸発させた。４３．５％ｗ／ｗの固体含有量、２１秒の流出時間、１００ｎｍの平均粒径および８．５のｐＨ値を有する放射線硬化性水性ポリウレタン分散液を得た。
【０２２０】
水性放射線硬化性コーティング剤の製造：
表１の量データによれば、ジアセトンアルコールと２−メトキシプロパノールを添加しながらポリマー分散液１〜７を製造した。撹拌しながらＥｓａｃｕｒｅ（登録商標）Ｏｎｅを加え、次いで２３℃でＥｓａｃｕｒｅ（登録商標）Ｏｎｅの完全溶液に撹拌した。次に、溶液を５μｍバグフィルタを用いて濾過した。
【０２２１】
ＰＵＲ分散液を添加し、５００ｒｐｍで５分間撹拌した。急速に撹拌しながら（１０００ｒｐｍ）、先に製造したＥｓａｃｕｒｅ（登録商標）Ｏｎｅの溶液を５分以内に添加した。
【０２２２】
添加剤Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）４００ＤＷ、Ｂｙｋ（登録商標）３３３およびＢｙｋ（登録商標）３４６を撹拌（毎回５分間撹拌）しながら（５００ｒｐｍ）、順番に添加した。撹拌（５００ｒｐｍ）しながら添加することにより、ｐＨ値をｐＨ８．０〜８．５に調整した。撹拌を続けながら（５００ｒｐｍ）、Ｂｉｎｄｚｉｌ（登録商標）ＣＣ４０１を１０分以内に添加し、さらに２０分間撹拌を続けた。この継続的な撹拌中にｐＨ値が８未満に低下した場合、さらなるｎ，ｎ−ジメチルエチルアミンを添加してｐＨを８．０〜８．５に戻した。Ｂｏｒｃｈｉ（登録商標）Ｇｅｌ  ０６２５を、溶解機を用いて溶液中に迅速に撹拌しながら（１０００ｒｐｍ）、１０００ｒｐｍでさらに３０分間撹拌を続けながら分散させた。最後に、分散液を１０μｍバグフィルタに通して濾過した。
【０２２３】
ポリマー分散液のプラスチックフィルムへの適用
ポリカーボネートプラスチックフィルム（Ｍａｋｒｏｆｏｌ（登録商標）ＤＥ１−１、フィルム厚さ２５０μｍおよび３７５μｍ、シートサイズＤＩＮ  Ａ４）の一方の面に、表１に従うポリマー分散液１−７を従来のスクレーパー（公称湿潤フィルム厚さ１００μｍ）で適用した。２０℃〜２５℃での１０分間のフラッシュオフ期間の後、コーティングされたフィルムを対流オーブン中で１１０℃で１０分間乾燥または予備架橋した。プロセスチェーンのこの段階では、このようにして製造されたコーティングされたフィルムを取り扱うことができた。
【０２２４】
コーティングされたプラスチックフィルムのＵＶ硬化
上記で記載されたコーティングされたフィルムの特性を評価することができるためには、コーティングはＵＶ硬化されなければならない。コーティングのＵＶ硬化は、ｅｖｏ  ７  ｄｒタイプ（ｓｓｒ  ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ＧｍｂＨ，Ｌｉｐｐｓｔａｄｔ，Ｇｅｒｍａｎｙ）の水銀蒸気高圧ランプを用いて行った。設備には、ダイクロティックリフレクタ（ｄｉｃｒｏｉｔｉｃ  ｒｅｆｌｅｃｔｏｒ）と石英板が装備されており、１６０Ｗ／ｃｍの特定出力を備えている。２．０Ｊ／ｃｍ２のＵＶ線量および１．４Ｗ／ｃｍ２の強度を適用した。表面温度は＞７０℃に到達していた。
【０２２５】
ＵＶ線量のデータは、Ｌｉｇｈｔｂｕｇ  ＩＬＴ４９０（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｌｉｇｈｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｉｎｃ．，Ｐｅａｂｏｄｙ  ＭＡ、ＵＳＡ）を用いて評価した。表面温度のデータは、ブランド名ＲＳ（注文番号２８５−９３６；ＲＳ  Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ  ＧｍｂＨ，Ｂａｄ  Ｈｅｒｓｆｅｌｄ，Ｇｅｒｍａｎｙ）で温度試験ストリップを用いて評価した。
【０２２６】
耐加水分解性の試験
コーティングされ、硬化されたフィルムの耐加水分解性を環境チャンバ内で試験した。Ｖｏｌｋｓｗａｇｅｎ  ＡＧ’ｓ  ＴＬ２２６から影響を受け、フィルムを水槽上の気相で直立して立てて貯蔵した。温度を一定の９０℃に維持し、相対大気湿度を一定の９０％に維持した。貯蔵時間は広い範囲にわたって変化し、いずれの場合にも評価された結果について表に記述されている。最低限の要件は７２時間後の損傷の欠如である。
【０２２７】
フィルムの評価は、環境チャンバから取り出した後、柔らかい布で拭いた直後に行った。コーティングの視覚外観を評価した。コーティングの表面はできるだけ変化すべきでなかった。
【０２２８】
コーティングは、クロスカッティングにより接着性について試験された。これを行うために、カッティングデバイスを使用してコーティングを格子に切断し、これらの切り込みはベースフィルムのバリア層に達するようにした。６つの切り込みは互いに平行であり、互いに１ｍｍ離れていた。次に、別の６つの切り込みを最初の切り込みに対して垂直に行い、２５個の正方形となる正方形パターンを作製し、それぞれの辺の長さは１ｍｍであった。切り込み表面をブラシで清掃し、切削屑を除去した。破損したコーティング表面に一片のダクトテープ（３Ｍ，Ｓｃｏｔｃｈ）を貼り付け、その表面にしっかりと擦り付けて、粘着テープの一方の端部を手で握るために自由にしておいた。その後、粘着テープを自由端で表面から急激に動かして剥ぎ取り、上方の正方形の切り込みエッジの品質を評価した。理想的には、まっすぐな切り込みエッジは、スポーリング（＝ＧＴ０）なしで検出される。試験に合格するためには、コーティング表面の５％以下が切り込みエッジ（＝ＧＴ１）で剥離されるべきである。ＧＴ１より大きいスコアは、試験を合格しなかったことを意味し、すなわち、コーティングは表面の５％を超えて剥離した。
【表１】
2018536725.tif 000002
【０２２９】
使用したすべてのＰＵＲ分散液は４０％ｗ／ｗの固体含有量を有する。
【０２３０】
実施例１〜８は、得られたプラスチックフィルムの放射線硬化性コーティングにおいて、より良好な耐加水分解性（少なくとも７２時間）が観察されたのはＰＵＲ分散液１および２の使用のみであったことを示している。
【０２３１】
耐加水分解性に対する本発明によるポリウレタン（メタ）アクリレートａ）のポリマー分散液中の割合の影響を表２に示す。
【表２】
2018536725.tif 000003
【０２３２】
表１に従って特に有利に表されたＰＵＲ２を使用する場合、ＰＵＲ８およびＰＵＲ２の重量比を変更した。
【０２３３】
表２の接着結果を見ると、ＰＵＲ２の５％ｗ／ｗの量は、７２時間の要求された最小試験期間に合格するにはポリマー分散液において不十分であることは明らかである。７２時間で完全に接着が失われている。
【０２３４】
ポリマー分散液中に８．７％ｗ／ｗの量を追加すると、要求される試験条件を安全に越え、結果として明らかに余裕がある化合物が得られる。試験は、ＧＴ１のスコアで１４４時間後であっても合格である。
【０２３５】
ポリマー分散液中の１０％ｗ／ｗのＰＵＲ２の割合を超えると（表２の実施例１０〜１３）、加水分解試験は１４４時間までさらに問題なく合格する。
【手続補正書】
【提出日】平成30年5月15日(2018.5.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチックフィルムおよび放射線硬化性水性コーティング材料を含むコーティングされたフィルムであって、前記コーティング材料は、少なくとも
ａ）以下を含む反応混合物の反応から得ることができる、１つのポリウレタン（メタ）アクリレート：
Ａ）物質１ｇあたり２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する１つ以上のポリエポキシ（メタ）アクリレート、
Ｂ）イソシアネートに対して反応性の少なくとも１つの基および少なくとも１つの放射線硬化性二重結合を有するＡ）と異なる化合物、
Ｃ）物質１ｇあたり２５〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する１つ以上の線状脂肪族ポリカーボネートポリオール、
Ｄ）適用可能な場合、イソシアネートに対して反応性の少なくとも２つの基を有し、３００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有する１つ以上の化合物、
Ｅ）イソシアネートに対して反応性の少なくとも１つの基を有し、さらに親水性作用を有する少なくとも１つの基を有する１つ以上の化合物、
Ｆ）ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネート、
Ｇ）適用可能な場合、少なくとも１つのアミノ官能基を有するＡ）〜Ｆ）とは異なる化合物、
Ｈ）適用可能な場合、反応性希釈剤、
ならびに
ｂ）≧１ｎｍ〜≦２００ｎｍの平均粒径を有する無機ナノ粒子
を含む、コーティングされたフィルム。
【請求項２】
１．水性放射線硬化性コーティング剤を調製する工程であって、前記水性放射線硬化性コーティング材料が、
Ａ）物質１ｇあたり２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する１つ以上のポリエポキシ（メタ）アクリレート、
Ｂ）適用可能な場合、イソシアネートに対して反応性の少なくとも１つの基および少なくとも１つの放射線硬化性二重結合を有する、Ａ）と異なる化合物、
Ｃ）物質１ｇあたり２５〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する１つ以上の線状脂肪族ポリカーボネートポリオール、
Ｄ）適用可能な場合、イソシアネートに対して反応性の少なくとも２つの基を有し、３００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有する１つ以上の化合物、
Ｅ）イソシアネートに対して反応性の少なくとも１つの基を有し、さらに親水性作用を有する少なくとも１つの基を有する１つ以上の化合物、
Ｆ）ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネート、および
Ｇ）適用可能な場合、少なくとも１つのアミノ官能基を有するＡ）〜Ｆ）とは異なる化合物、
Ｈ）適用可能な場合、反応性希釈剤
を含む反応混合物の反応から得ることができる、少なくとも１つのポリウレタン（メタ）アクリレートを含み、
前記水性コーティング材料はさらに、≧１ｎｍから≦２００ｎｍの平均粒径を有する無機ナノ粒子ｂ）を含む、工程と；
２．工程１からの前記水性コーティング材料でプラスチックフィルムの少なくとも１つの面をコーティングする工程と；
３．前記コーティングされたフィルムを乾燥させる工程と
を含む、請求項１に記載のコーティングされたフィルムの製造方法。
【請求項３】
成形品を製造するための、請求項１に記載のコーティングされたフィルムの使用。
【請求項４】
１．請求項１に記載のコーティングされたフィルムを調製する工程と、
２．前記コーティングの反対側のフィルムの面へのスクリーン印刷などによる任意の印刷工程と、
３．前記成形品の熱成形または高圧成形による成形工程と、
４．化学線、好ましくはＵＶ線による前記放射線硬化性コーティングの硬化工程と
を含む、成形品を製造する方法。
【請求項５】
Ａ）物質１ｇあたり２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する１つ以上のポリエポキシ（メタ）アクリレート、
Ｂ）適用可能な場合、イソシアネートに対する反応性の少なくとも１つの基および少なくとも１つの放射線硬化性二重結合を有するＡ）と異なる化合物、
Ｃ）物質１ｇあたり２５〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する１つ以上の線状脂肪族ポリカーボネートポリオール、
Ｄ）適用可能な場合、イソシアネートに対して反応性の少なくとも２つの基を有し、３００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有する１つ以上の化合物、
Ｅ）イソシアネートに対して反応性の少なくとも１つの基を有し、さらに親水性作用を有する少なくとも１つの基を有する１つ以上の化合物、
Ｆ）ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネート、および
Ｇ）適用可能な場合、少なくとも１つのアミノ官能基を有するＡ）〜Ｆ）とは異なる化合物、
Ｈ）適用可能な場合、反応性希釈剤
を含む反応混合物の反応から得ることができる水性バインダ。
【請求項６】
ａ）請求項５に記載のポリウレタン（メタ）アクリレート、
ｂ）≧１ｎｍ〜≦２００ｎｍの平均粒径を有する無機ナノ粒子、
ｃ）適用可能な場合、ａ）とは異なるポリウレタン（メタ）アクリレート、
ｄ）適用可能な場合、他のバインダまたは反応性希釈剤、
ｅ）光開始剤、
ｆ）適用可能な場合、補助物質および追加物質、
ｇ）適用可能な場合、架橋剤
を含むコーティング材料であって、
前記コーティング材料は水および適用可能な場合には溶媒中に２０〜６０％の分散液として存在する、コーティング材料。
【国際調査報告】
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