(57)【要約】  本発明は、ジエンエラストマー（Ｅｄ）、および少なくとも２個のヒドロキシル官能基によって置換された少なくとも１個の芳香族基を保持する官能性ジエンポリマーを含有する、少なくとも１つのポリマーマトリックスを含むゴム組成物であって、ジエンエラストマー（Ｅｄ）が、ポリマーマトリックスの５０質量％超を占め、官能性ジエンポリマーが、ポリマーマトリックスの最大で３０質量％を占め、ヒドロキシル官能基のうち２個がビシナルであることを特徴とする、ゴム組成物に関する。このような組成物は、タイヤ用の強化プライにおいて使用することができる金属補強要素に対する良好な接着性を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエンエラストマーＥｄ、および少なくとも２個のヒドロキシル官能基によって置換された少なくとも１個の芳香族基を保持する官能性ジエンポリマーを含む、少なくとも１つのポリマーマトリックスをベースとするゴム組成物であって、ジエンエラストマーＥｄが、ポリマーマトリックスの５０質量％超を占め、官能性ジエンポリマーが、ポリマーマトリックスの最大で３０質量％を占め、前記ヒドロキシル官能基のうち２個がビシナルであることを特徴とする、ゴム組成物。
【請求項２】
官能性ジエンポリマーが、少なくとも２個のヒドロキシル官能基によって置換された数個の芳香族基を保持し、前記ヒドロキシル官能基のうち２個がビシナルである、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
２個のビシナルのヒドロキシル官能基が、それぞれ、官能性ジエンポリマーの鎖への芳香族基の連結を確実にする結合または基に対して、メタ位およびパラ位である、請求項１または２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
芳香族基のヒドロキシル官能基の数が２個である、請求項１から３のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項５】
芳香族基が、式（Ｉ）を有するジヒドロキシアリール基であり、式中、記号*は、官能性ジエンポリマーの鎖への直接的または間接的な連結を表す、請求項１から４のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【化１】
2018535299.tif 000014
【請求項６】
芳香族基が、官能性ジエンポリマーのポリマー鎖のペンダント基である、請求項１から５のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項７】
芳香族基が、官能性ジエンポリマーのポリマー鎖の末端にある、請求項１から６のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項８】
芳香族基が、官能性ジエンポリマーのポリマー鎖の鎖末端に、好ましくは、官能性ジエンポリマーのポリマー鎖の一端または両端に、独占的に保持されている、請求項１から７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
芳香族基が、官能性ジエンポリマーのポリマー鎖の末端の外側にある、請求項１から６のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項１０】
官能性ジエンポリマー中の芳香族基の含量が、官能性ジエンポリマー１ｇあたり０．０１〜３ミリ当量（ｍｅｑ／ｇ）、好ましくは０．１５〜２ｍｅｑ／ｇ、より好ましくは０．３〜１．５ｍｅｑ／ｇである、請求項１から９のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項１１】
官能性ジエンポリマーが、エラストマーである、請求項１から１０のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項１２】
官能性ジエンポリマーが、１，０００ｇ／ｍｏｌ〜８０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１，０００〜３０，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１，０００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌ、さらにより好ましくは１，０００〜５，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均モル質量を有する、請求項１から１０のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項１３】
官能性ジエンポリマーが、ポリブタジエン、ポリイソプレン、１，３−ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマーおよびこれらの混合物によって構成されるポリマーの群から選択される、請求項１から１２のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項１４】
ジエンエラストマーＥｄが、ポリブタジエン、ポリイソプレン、１，３−ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマーおよびこれらの混合物によって構成される高度不飽和エラストマーの群から選択される、請求項１から１３のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項１５】
ジエンエラストマーＥｄが、９０質量％超の１，４−シス結合を有するポリイソプレン、好ましくは、天然ゴムである、請求項１から１４のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項１６】
官能性ジエンポリマーが、ポリマーマトリックスの５から３０質量％の間を占める、請求項１から１５のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項１７】
ジエンエラストマーＥｄおよび官能性ジエンポリマーが、ポリマーマトリックスの少なくとも９０質量％を占める、請求項１から１６のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項１８】
ポリマーマトリックスが、ジエンエラストマーＥｄおよび官能性ジエンポリマーからなる、請求項１から１７のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項１９】
補強充填剤を含む、請求項１から１８のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項２０】
補強充填剤が、カーボンブラックである、請求項１９に記載のゴム組成物。
【請求項２１】
補強充填剤の含量が、ポリマーマトリックス１００部あたり、２０〜８０部にわたる範囲内である、請求項１９または２０に記載のゴム組成物。
【請求項２２】
架橋系をさらに含む、請求項１から２１のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項２３】
ゴム組成物と接触する状態になることが意図される金属性表面とともに補強要素を含有する半仕上げ物品であって、補強要素が、請求項１から２２のいずれか１項に記載のゴム組成物で覆われている、半仕上げ物品。
【請求項２４】
タイヤ用の強化補強材である、請求項２３に記載の半仕上げ物品。
【請求項２５】
請求項２３または２４に記載の半仕上げ物品を含む、タイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物の分野に関し、特に、金属強化要素を含有する、半仕上げゴム物品における使用を目的とする。より具体的には、本発明は、車両用タイヤのための補強構造物または補強材の製造において使用可能なゴム組成物に関係する。
特に、タイヤ用の金属／ゴム組成物は周知である。これらは、通常、スレッドの形態またはスレッドの部品の形態で、強化要素を含有する、架橋可能なジエンゴムマトリックスによって、通常、構成される。これらは、カーカスプライまたはクラウンプライなどの、例えば、ラジアルカーカス補強材として、タイヤにおいて使用されてもよい。
【背景技術】
【０００２】
公知の方法において、ラジアルカーカス補強材を有するタイヤは、トレッド、２つの非伸張性のビード、ビードをトレッドと連結する２つのサイドウォール、およびカーカス補強材とトレッドの間の周囲に配置されたベルトを含み、このベルトおよびカーカス補強材は、補強要素によって、または、例えば金属製のケーブルもしくはモノフィラメントなどの補強材によって補強された、様々なゴムのプライ（または「層」）からなる。したがって、スレッド要素で補強された補強プライは、粘性物質、および粘性物質中に埋め込まれた補強要素で構成される。粘性物質は、通常、ジエンエラストマー、天然ゴム、カーボンブラックなどの補強充填剤、硫黄および酸化亜鉛をベースとする架橋系をベースとしている。補強要素は、プライの内部で、互いにほぼ平行に配列される。
公知の方法において、タイヤの走行中に非常に強い応力にさらされる、これらのプライを補強するこれらの機能を効果的に実現させるために、これらの金属のスレッド補強要素は、金属疲労における高耐久性、高引張強度、耐摩耗性および耐腐食性、周囲のゴムとの強い接着性などの、非常に多くの数の相反することの多い技術基準を満たさなければならず、かつ、この性能を可能な限り長期間非常に高いレベルで維持する能力がなければならない。
したがって、粘性物質と金属スレッド補強要素の間の接着が、この性能の耐久性における重要な性質であることは容易に理解される。
例えば、粘性物質を鋼鉄と連結するための昔ながらのプロセスは、真ちゅう（銅−亜鉛合金）による鋼鉄の表面のコーティングからなり、鋼鉄と粘性物質の間の結合は、加硫中の真ちゅうの硫化、または粘性物質中に存在するエラストマーの硬化によって確立される。実際には、鋼鉄と粘性物質の間の接着は、遭遇する様々な応力、特に、機械的応力および／または熱応力の影響下で形成された硫化物が徐々に成長する結果として、経時的に弱くなり得ることは公知である。
【０００３】
さらに、金属補強要素は、鋼鉄以外の金属製であり得るか、またはアルミニウム、コバルト、銅、スズ、ニッケル、亜鉛またはこれらの合金などの鋼鉄以外の金属によって覆われ得る。鋼鉄だけでなく他の金属とも接着することができる材料を有することは、経済上の関心でもある。
金属／ゴム組成物において金属とゴムの間の良好な結合を確実にする接着系または接着剤を使用することも公知である。接着剤を使用することは、通常、複合材料を製造する前に、金属上への接着剤の適用によって行われる。金属に接着剤を積層するこの操作は、複合材料の製造ラインにおいて、接着剤、特に溶液漕の適用のための特定の清潔な設備を必要とする。これらの設備は、スペースを占め、かつコストを意味するという欠点を有する。接着剤の層が金属表面全体にわたって均一ではないことが生じる場合もあり、これは、複合材料の最終的な性質に不均質性を引き起こし得る。したがって、これらの欠点を回避するために、このような複合材料の製造において接着剤に頼らないことへの興味が存在する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって、タイヤ製造者は、良好な接着性を奏するだけでなく、前述した欠点を有しないゴム組成物を見出すことに絶えず追われている。
これらの研究中に、出願人らは、ジエンゴム組成物中に含有されるポリマーマトリックスにおいて、少なくとも１個のジヒドロキシアリールタイプの基を保持する、最大で３０質量％のジエンポリマーの導入が、上述した欠点を解決することを発見した。
特許出願の国際公開第２００９０８６４９０号パンフレットから、ゴム組成物において、タイヤの転がり抵抗を低減するゴム組成物のヒステリシス性を低減するために、ヒドロキシル官能基によって置換された芳香族基を保持するジエンポリマーを使用することは公知である。特許出願の国際公開第２０１１００２９９４号パンフレットは、少なくとも２個のヒドロキシル官能基によって置換されており、加水分解可能なＯＲ官能基によって置換されていてもよいアリール基を保持するポリマー合成プロセスを開示している。これらのポリマーは、ヒステリシスを低減するために、タイヤのトレッド用のゴム組成物において使用することができる。しかし、これらの要件は、５０質量％超のジエンエラストマーをさらに保持し、かつゴム組成物中に含有されるジエンエラストマーマトリックス中に、少なくとも２個のビシナルのヒドロキシル官能基によって置換された、１個または複数の芳香族基を保持する、最大で３０質量％のジエンポリマーの使用が、金属とゴム組成物の間の結合を改善すること、およびヒドロキシル官能基がビシナルであることを開示していない。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
したがって、本発明の第１の主題は、ジエンエラストマーＥｄ、および少なくとも２個のヒドロキシル官能基によって置換された少なくとも１個の芳香族基を保持する官能性ジエンポリマーを含む、少なくとも１つのポリマーマトリックスを含有するゴム組成物であって、ジエンエラストマーＥｄが、ポリマーマトリックスの５０質量％超を占め、官能性ジエンポリマーが、ポリマーマトリックスの最大で３０質量％を占め、ヒドロキシル官能基のうち２個がビシナルであることを特徴とする、ゴム組成物である。
本発明のさらなる主題は、ゴム組成物と接触する状態になることが意図される金属性表面とともに補強要素を含有する半仕上げ物品であって、補強要素が、本発明によるゴム組成物で覆われている、半仕上げ物品である。
本発明は、本発明による半仕上げ物品を含む、タイヤに関する。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
Ｉ．発明の詳細な説明
本明細書において、「ａからｂの間」という表現によって表される値の任意の範囲は、ａよりも大きく、ｂよりも小さいことを示す値の範囲を表し（すなわち、境界のａおよびｂは除かれる）、一方「ａ〜ｂ」という表現によって表される値の任意の範囲は、ａからｂまでを示す値の範囲を意味する（すなわち、厳密に境界のａおよびｂを含む）。
本明細書において、別段の明確な指示がない限り、示された全てのパーセント（％）は、質量％である。
「ベースとする」組成物という表現は、本明細書において、使用される様々な構成物質の混合物および／またはインサイチュ反応生成物を含む組成物を意味するものとして理解されるべきであり、いくつかのこれらのベース構成物質（例えば、エラストマー、充填剤、またはタイヤの製造を目的とするゴム組成物において慣用されている他の添加物）は、タイヤの製造を目的とする組成物の製造の様々な段階中に、少なくとも部分的に、互いに、反応することができるか、または互いに反応することを意図する。
本出願において、「芳香族基」という名称は、本発明に従って定義される少なくとも２個のビシナルのヒドロキシル官能基によって置換されており、かつその実施形態のいずれか１つによる本発明の必要性のために有用な官能性ジエンポリマーによって保持されている、芳香族基を表す。
本出願において、ヒドロキシル官能基は、ＯＨ基を指す。
【０００７】
ポリマーマトリックスは、ゴム組成物中に存在する全てのポリマー（すなわち、高分子鎖）を意味することを意図する。
ポリマーマトリックスの必須の特徴は、少なくとも１個の芳香族基を保持する官能性ジエンポリマーであって、芳香族基は、少なくとも２個のヒドロキシル官能基によって置換されており、ヒドロキシル官能基のうち２個はビシナルである。
２個のビシナルの官能基は、隣接する芳香環の炭素によって保持されている２個の官能基を意味するものと理解される。言い換えれば、１個のヒドロキシル官能基は、他のヒドロキシル官能基に対してオルト位にある。
本発明の特定の実施形態によれば、官能性ジエンポリマーは、少なくとも２個のヒドロキシル官能基によって置換された数個の芳香族基を保持し、ヒドロキシル官能基のうち２個はビシナルである。
好ましい方法において、芳香族基の２個のヒドロキシル官能基が存在する。
本発明のいずれか１つの実施形態によれば、２個のビシナルのヒドロキシル官能基は、好ましくは、それぞれ、官能性ジエンポリマーの鎖、特に、主鎖への芳香族基の連結を確実にする結合または基に対して、メタ位およびパラ位にある。
【０００８】
芳香族基上のヒドロキシル官能基の相対的な位置、すなわち、ビシナルは、金属に、ゴム組成物に対する良好な接着性を付与する。
本発明の特に好ましい実施形態によれば、芳香族基は、式（Ｉ）を有するジヒドロキシアリール基であり、式中、記号*は、官能性ジエンポリマーの鎖、特に主鎖への、直接的または間接的な連結を表す。
【化１】
2018535299.tif 000002
【０００９】
ジエンポリマーが、ジエン単位を含み、かつ、通常、ジエンモノマー（２個の共役または非共役の炭素−炭素二重結合を保持するモノマー）から、少なくとも部分的に（すなわち、ホモポリマーまたはコポリマー）作製されたポリマーを意味するものとして、理解されるべきであることを忘れてはならない。
ジエンポリマーは、より具体的には、以下を意味するものとして理解される。
（ａ）４〜１２個の炭素原子を有する共役ジエンモノマーの任意のホモポリマー；
（ｂ）共役ジエンモノマーの任意のコポリマー、特に、エチレン、α−モノオレフィン、メタクリレート、カルボン酸ビニルエステル、ビニルアルコール、ビニルエーテル、４〜１２個の炭素原子を有する共役ジエンモノマーなどの共役ジエンモノマーおよびビニルモノマーの任意のコポリマー；
（ｃ）５〜１２個の炭素原子を有する非共役ジエンモノマーの任意のホモポリマー；
（ｄ）非共役ジエンモノマーの任意のコポリマー、特に、エチレンまたはα−モノオレフィン、５〜１２個の炭素原子を有する非共役ジエンモノマーなどの非共役ジエンモノマーおよびモノオレフィンの任意のコポリマー；
（ｅ）（ａ）〜（ｄ）に定義されたポリマーの混合物。
以下は、共役ジエンとして、特に適切である：１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、例えば、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジエチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−３−エチル−１，３−ブタジエンもしくは２−メチル−３−イソプロピル−１，３−ブタジエンなどの２，３−ジ（Ｃ1−Ｃ5アルキル）−１，３−ブタジエン、アリール−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンまたは２，４−ヘキサジエン。
【００１０】
α−モノオレフィンとしては、アルケンおよびビニル芳香族化合物、特に、例えば、スチレン、オルト−、メタ−、パラ−メチルスチレンなどの８〜２０個の炭素原子を有するものが挙げられる。
適切な非共役ジエンとしては、例えば、特に、１，４−ヘキサジエン、ビニルノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ノルボルナジエンおよびジシクロペンタジエンなどの５〜１２個の炭素原子を有するものである。
適切な（メタ）アクリロニトリルとしては、アクリルニトリルおよびメタクリロニトリルである。
（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、グリシジルアクリレートおよびグリシジルメタクリレートなどの、アクリル酸またはメタクリル酸と、１〜１２個の炭素原子を有するアルコールとから誘導されるアクリルエステル、すなわち、アクリレートまたはメタクリレートが挙げられる。
【００１１】
カルボン酸のビニルエステルとしては、例えば、酢酸ビニルおよびプロピオン酸ビニル、好ましくは、酢酸ビニルが挙げられる。
適切なビニルエーテルとしては、例えば、エーテル官能基ＯＲのＲ基が、１〜６個の炭素原子を含有するものである。
本出願において、ジエンポリマーは、２個のヒドロキシル官能基によって置換された少なくとも１個の芳香族基を保持するので、官能性と呼ぶ。
好ましくは、官能性ジエンポリマーは、ポリブタジエン、ポリイソプレン、１，３−ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマーおよびこれらの混合物によって構成されるポリマーの群から選択される。１，３−ブタジエンコポリマーまたはイソプレンコポリマーとしては、特に、１，３−ブタジエンまたはイソプレンと、スチレンまたは（メタ）アクリレート、特に、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートの共重合から得られるものが挙げられる。当業者であれば、官能性ジエンポリマーとして、本発明の必要性のために有用な、ポリブタジエン、ポリイソプレン、１，３−ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマーが、本発明のいずれか１つの実施形態によって定義される、１個または複数の芳香族基を保持することを、十分に理解する。
【００１２】
本発明のいずれか１つの実施形態によれば、官能性ジエンポリマーにおけるジエン単位は、好ましくは、官能性ジエンポリマーの５０質量％超、より好ましくは７０質量％超を占める。
本発明のいずれか１つの実施形態によれば、官能性ジエンポリマーによって保持されている芳香族基は、好ましくは、官能性ジエンポリマーのポリマー鎖のペンダント基である。
官能性ジエンポリマーによって保持されている芳香族基は、官能性ジエンポリマーのポリマー鎖の末端、または官能性ジエンポリマーのポリマー鎖の末端の外側に存在していてもよい。
本発明の１つの特定の実施形態によれば、芳香族基は、官能性ジエンポリマーのポリマー鎖の鎖末端に、特に、官能性ジエンポリマーのポリマー鎖の一端または両端に、独占的に保持されている。
【００１３】
官能性ジエンポリマーは、当業者に公知の方法によって合成することができる。例えば、非限定的な以下の方法が挙げられる。
−  国際公開第２００９／０８６４９０号パンフレットおよび国際公開第２０１１／００２９９４パンフレットの特許出願に記載されているような、官能基の脱保護によって加水分解され得る少なくとも２個のビシナルのＯＲ官能基（式中、Ｒは、炭素鎖を表す）によって置換された少なくとも１個の芳香族基を保持するジエンポリマーの修飾；
−  例えば、フランス特許出願第１４／６０２９０号およびフランス特許出願第ＦＲ１４／６０６２０号の番号で出願された特許出願に記載されているような、少なくとも２個のビシナルのヒドロキシル官能基によって置換された芳香族基を保持し、求核性官能基も保持する求核性化合物による、エポキシ化ジエンポリマーの修飾または少なくとも１個のエポキシペンダント基を保持するジエンポリマーの変換；
−  例えば、フランス特許出願第１５／５７７７０７号の番号で出願された特許出願に記載されているような、少なくとも２個のビシナルのヒドロキシル官能基によって置換された芳香族基を保持し、求電子基も保持する化合物による、鎖末端に求核性基を保持するジエンポリマーの修飾。
【００１４】
官能性ジエンポリマーのための調製方法は、官能性ジエンポリマーのマクロ構造、特に、数平均モル質量およびその多分散指数の値に応じて、および、官能性ジエンポリマーのミクロ構造、特に、官能性ジエンポリマーのジエンの部分の１，４−シス、１，４−トランスおよび１，２結合のそれぞれの含量に従って、芳香族基が、官能性ジエンポリマーの鎖の末端またはその鎖末端の外側に存在するように、当業者によって注意深く選択される。
官能性ジエンポリマー中の芳香族基の含量は、好ましくは官能性ジエンポリマー１ｇあたり０．０１〜３ミリ当量（ｍｅｑ／ｇ）、より好ましくは０．１５〜２ｍｅｑ／ｇ、さらにより好ましくは０．３〜１．５ｍｅｑ／ｇで変化する。これらの範囲は、本発明の任意の１ついずれか１つの実施形態に適用されてもよい。
本発明の１つの実施形態によれば、官能性ジエンポリマーはエラストマーである。これが、エラストマーである場合、官能性ジエンポリマーは、好ましくは、８０，０００ｇ／ｍｏｌ超の数平均モル質量を示す。
本発明の別の実施形態によれば、官能性ジエンポリマーは、１，０００ｇ／ｍｏｌ〜８０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１，０００ｇ／ｍｏｌ〜３０，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１，０００ｇ／ｍｏｌ〜１０，０００ｇ／ｍｏｌ、さらにより好ましくは１，０００ｇ／ｍｏｌ〜５，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均モル質量を有する。通常、これらの数平均モル質量、特に、最小値では、エラストマー性を与える官能性ジエンポリマーのミクロ構造に応じて、低すぎる場合がある。
【００１５】
ポリマーマトリックスは、官能性ジエンポリマーとは異なる、別のポリマーのジエンエラストマーＥｄを含むという、別の必須の特徴を有する。ジエンエラストマーＥｄが、官能性ジエンポリマーの定義に適合しないことが理解される。好ましくは、ジエンエラストマーＥｄは、２個のビシナルのヒドロキシル基を保持する芳香族基を欠いている。ジエンエラストマーＥｄが、２個のビシナルのヒドロキシル基を保持する芳香族基を欠いている好ましい実施形態を、本発明のいずれか１つの実施形態に適用することができる。ジエンエラストマーは、それらのミクロ構造またはマクロ構造によって区別される、１つまたは複数のジエンエラストマーを意味するものと理解される。ジエンエラストマーＥｄは、ゴム組成物のゴム状の性質をポリマーマトリックスに与えるために、ポリマーマトリックスの５０質量％超を占める。
ジエンエラストマー（または、代替として「ゴム」、この２つの用語は、同義語であるとみなされる）は、そのミクロ構造に関して上記で定義したように、ジエンポリマーとして公知の方法で理解されなければならない。
ジエンエラストマーは、「実質的に不飽和」または「実質的に飽和」の２つのカテゴリーに分類することができる。「実質的に不飽和」とは、通常、１５％（ｍｏｌ％）超であるジエン起源の単位の含量を有する共役ジエンモノマーから、少なくとも部分的に得られるジエンエラストマーを意味するものと理解され；したがって、ブチルゴムまたはＥＰＤＭ型のジエンおよびα−オレフィンのコポリマーなどのジエンエラストマーは、前記定義内には包含されず、特に、「実質的に飽和」のジエンエラストマー（常に、ジエン起源の単位の１５％未満である、低い含量または非常に低い含量）として記載されてもよい。「実質的に不飽和」のジエンエラストマーのカテゴリーにおいて、「高度不飽和」のジエンエラストマーは、特に、５０％超のジエン起源（共役ジエン）の単位の含量を有するジエンエラストマーを意味するものとして理解される。
【００１６】
ジエンエラストマーＥｄは、自体公知の方法で、当業者に公知の官能化剤、カップリング剤または星状分枝剤によって、星状分枝化、カップリング化、官能化または非官能化することができる。
いずれか１つの実施形態によれば、ジエンエラストマーＥｄは、好ましくは、高度不飽和のジエンエラストマーであり、最も好ましい方法において、ポリブタジエン、ポリイソプレン、１，３−ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマーおよびこれらの混合物で構成される高度不飽和エラストマーの群から選択される。さらにより好ましい方法において、ジエンエラストマーＥｄは、９０質量％超の１，４−シス結合を有するポリイソプレンである。良好には、ジエンエラストマーは、天然ゴムである。
官能性ジエンポリマーに関して、これは、ポリマーマトリックスの最大で３０質量％、好ましくは、ポリマーマトリックスの５から３０質量％の間を占める。３０％を上回ると、ジエンエラストマーの固有の性質が失われ、その性質、例えば、ジエンエラストマーＥｄのミクロ構造およびマクロ構造に依存する、弾力性、接着性、グリーンタック、張力下での結晶化を、ゴム組成物に与える。５％を下回ると、接着性の改善は、ゴム組成物の想定される適用に応じて、不十分となる場合がある。
【００１７】
本発明の１つの実施形態によれば、ジエンエラストマーＥｄおよび官能性ジエンポリマーは、ポリマーマトリックスの少なくとも９０質量％を占める。良好には、ポリマーマトリックスは、官能性ジエンポリマーおよびジエンエラストマーＥｄからなる。
本発明の１つの特に好ましい実施形態によれば、ゴム組成物は、補強充填剤を含む。
補強充填剤は、通常、例えば、ポリマーマトリックスの接着性または剛性を改善するために使用される。補強充填剤は、ジエンポリマー、より具体的には、エラストマーを含有するポリマーマトリックスを補強するその能力について公知の充填剤である。補強充填剤は、典型的には、タイヤの製造のために使用することができるゴム組成物において慣用されている補強充填剤である。補強充填剤は、例えば、カップリング剤を公知の方法で組み合わせるか、カーボンブラックなどの有機充填剤、シリカなどの無機補強充填剤、または、これらの２種類の充填剤の混合物である。補強充填剤は、好ましくは、カーボンブラックである。
【００１８】
このような補強充填剤は、典型的には、ナノ粒子からなり、この（質量）平均径は、１μｍ未満、通常、５００ｎｍ未満、最も一般的には、２０から２００ｎｍの間、特に、より好ましくは、２０から１５０ｎｍの間である。
全てのカーボンブラック、特に、タイヤまたはそれらのトレッドにおいて慣用されているブラック（「タイヤ−グレード」ブラック）が、カーボンブラックとして適切である。後者のうち、より具体的には、例えば、Ｎ１１５、Ｎ１３４、Ｎ２３４、Ｎ３２６、Ｎ３３０、Ｎ３３９、Ｎ３４７、Ｎ３７５、Ｎ５５０、Ｎ６８３およびＮ７７２ブラックなどの、１００、２００および３００シリーズの補強カーボンブラック、または５００、６００もしくは７００シリーズのブラック（ＡＳＴＭグレード）が挙げられる。これらのカーボンブラックは、市販されているそのままで、または他の任意の形態で、例えば、使用されるいくつかのゴム製造添加剤のための支持体として、使用されてもよい。
【００１９】
補強充填剤の含量は、複合材料の想定される適用、および補強充填剤の特性、特に、そのＢＥＴ比表面積に応じて、当業者によって選択される。例えば、タイヤにおける組成物の適用のためには、特に、タイヤにおける補強構造物または補強材としては、補強充填剤の含量は、好ましくは、ポリマーマトリックス１００部あたり、２０〜８０部にわたる範囲内である。２０部を下回ると、ポリマーマトリックスの補強が不十分になる場合がある。８０部を上回ると、組成物に熱をもたらし得るポリマーマトリックスのヒステリシスが増加する危険性があり、これは、組成物の性能の低下をもたらす場合がある。
本発明の１つの特に好ましい実施形態によれば、ゴム組成物は、ポリマーマトリックスのための架橋系を含む。複合材料の製造中に、架橋系は、通常、補強要素を、架橋系を含有し、および補強充填剤を含有していてもよいポリマーマトリックスと接触させた後、ならびにその成形後に、ポリマーマトリックスの架橋を引き起こすために反応することを目的としている。架橋は、通常、ポリマーマトリックスの弾力性も改善する。架橋系は、加硫系であり得、または、例えば、タイヤの製造のために使用することができるゴム組成物において慣用されている、１つまたは複数のペルオキシド化合物をベースとし得る。
【００２０】
適切な加硫系は、硫黄（または、硫黄供与剤）、および通常、一次加硫促進剤をベースとしている。様々な公知の二次加硫促進剤または加硫活性化剤、例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸もしくは同等の化合物、またはグアニジン誘導体（特に、ジフェニルグアニジン）を、例えば、後に記載するような、第１の非生産段階中および／または生産段階中に組み込まれる、このベース加硫系に、添加してもよい。硫黄は、ポリマーマトリックスの１００部あたり０．５〜１２部、特に、ポリマーマトリックスの１００部あたり１〜１０部の範囲の好ましい含量で使用される。一次加硫促進剤は、ポリマーマトリックス１００部あたり、０．５から１０部の間、より好ましくは、ポリマーマトリックス１００部あたり、０．５から５部の間の好ましい含量で使用される。（一次または二次）促進剤としては、硫黄の存在中において、ジエンポリマー、特に、ジエンエラストマーの加硫のための促進剤として作用できる任意の化合物、特に、チアゾール型の促進剤およびそれらの誘導体、ならびにチウラム型および亜鉛ジチオカルバメート型の促進剤を使用してもよい。好ましくは、スルフェンアミド型の一次促進剤を使用してもよい。
【００２１】
化学的架橋を、１つまたは複数のペルオキシド化合物を使用して行う場合、前記ペルオキシド化合物（単数）または化合物（複数）は、ポリマーマトリックス１００部あたり、０．０１〜１０部を占める。化学的架橋系として使用することができるペルオキシド化合物としては、アシルペルオキシド、例えば、ベンゾイルペルオキシドまたはｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、ケトンペルオキシド、例えば、メチルエチルケトンペルオキシド、ペルオキシ酸エステル、例えば、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエートおよびｔ−ブチルペルオキシフタレート、アルキルペルオキシド、例えば、ジクミルペルオキシド、ジ（ｔ−ブチル）ペルオキシベンゾエートおよび１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、またはヒドロペルオキシド、例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドが挙げられる。
ゴム組成物はまた、ジエンポリマー、特に、エラストマーを含有するポリマーマトリックス中に常に分散している、通常の添加物の全てまたは一部を、含有していてもよい。当業者は、ゴム組成物の想定される適用に従って、添加物およびそれらの含量を選択する。例えば、タイヤにおけるゴム組成物の適用のためには、特に、タイヤにおける補強構造物または補強材において、添加物として、顔料、抗オゾンワックス、化学的オゾン劣化防止剤、酸化防止剤などの保護剤、可塑剤またはデリバリー剤が挙げられる、
第１の非生産段階および生産段階は、ゴム組成物の製造において当業者に周知の、機械的な作業工程、特に、ニーディングである。第１の非生産段階は、通常、機械的作業が、１１０℃から１９０℃の間、好ましくは、１３０℃から１８０℃の間の最高温度までの高温で行われる点で、生産段階と区別される。非生産段階に続く、通常、冷却工程後の生産段階は、架橋系を組み込む仕上げ段階中、より低い温度、典型的には、１１０℃未満、例えば、４０℃から１００℃の間の機械的作業によって定義される。
【００２２】
補強充填剤、架橋系および添加物は、通常、ポリマーマトリックスにそれらを組み込むことによって、ポリマーマトリックス中に分散される。例えば、補強充填剤は、機械的混合、特に、熱機械的混合によって、前記した添加剤が存在していてもよい中で、ポリマーマトリックス中に組み込まれてもよい。混合温度は、ポリマーマトリックスの熱感受性、補強充填剤の粘度および特性に応じて、当業者によって、注意深く選択される。架橋系は、典型的には、ポリマーマトリックス中でその分散を可能にするために架橋が生じる温度より低い温度で、ポリマーマトリックス中に組み込まれ、その後、複合材料は、ポリマーマトリックスの架橋前に成型される。通常、架橋系は、ポリマーマトリックス中への補強充填剤および他の添加物の組み込み後に、ポリマーマトリックス中に組み込まれる。
ゴム組成物は、補強要素が、ゴム組成物と接触する状態になることを目的とする金属性表面を有する、本発明のゴム組成物において、覆われている補強要素を含有する半仕上げ物品において使用することができる。好ましくは、補強要素は、通常、中心の方向に照らして、隣り合って配置される。タイヤにおいて想定される適用のために、半仕上げ物品は、好ましくは、カーカス補強材またはクラウン補強材などの、タイヤ用のクラウン補強材である。
【００２３】
補強要素（補強材ともいう）は、金属性表面を有するという、必須の特徴を有する。それぞれの補強材の金属性表面は、補強材の全表面の全てまたは一部であってもよく、本発明のゴム組成物と接触する状態になることを意図している。
補強材の一部のみが金属性であり、この部分が先述で定義した金属性表面で少なくとも構成された本発明の定義によるものであるか、または補強材の全体が金属性である。好ましくは、補強材の全体が、金属製である。
本発明の第１の変形形態によれば、補強材の金属性表面は、補強材の残部以外の材料製である。言い換えれば、補強材は、金属性表面で構成される金属コーティングによって、全体または一部分が覆われている材料製である。金属性表面によって、全部または一部分が覆われている材料は、金属性または非金属性、好ましくは金属性である。
本発明の第２の変形形態によれば、補強材は、単一の金属製であり、この場合、補強材は、金属性表面の金属と同一である金属製である。
【００２４】
これらの２つの変形形態は、半仕上げ物品に関する本発明のいずれか１つの実施形態に適用される。
本発明の有利な実施形態によれば、金属性表面は、鉄、銅、亜鉛、スズ、アルミニウム、コバルトまたはニッケルを含む。
本発明の特に好ましい実施形態によれば、金属性表面の金属は、鉄、銅、亜鉛、スズ、アルミニウム、コバルト、ニッケルおよびこれらの金属の少なくとも１つを含有する合金によって構成される群から選択される金属である。合金は、例えば、鋼鉄、青銅および真ちゅうなどの２元合金または３元合金であってもよい。好ましくは、金属性表面の金属は、鉄、銅、スズ、亜鉛またはこれらの金属の少なくとも１つを含有する合金である。より好ましい方法において、金属性表面の金属は、鋼鉄、真ちゅう（Ｃｕ−Ｚｎ合金）または青銅（Ｃｕ−Ｓｎ合金）である。
本出願において、「金属性表面の金属は本明細書の以下で表す金属である」という表現は、金属性表面が、本明細書の以下で表す金属製であることを意味する。例えば、上記に記載した「金属性表面の金属が鉄である」という表現は、金属性表面が鉄製であることを意味する。いくつかの金属は、周囲空気との接触において酸化に付されて、金属は、ステンレス鋼を除き、部分的に酸化され得る。
【００２５】
金属性表面が、鋼鉄製である場合、鋼鉄は、好ましくは、炭素鋼またはステンレス鋼である。鋼鉄が、炭素鋼である場合、その炭素含量は、好ましくは、包括的に、０．０１％から１．２％の間、もしくは０．０５％から１．２％の間であり、または０．２％から１．２％の間、特に、０．４％から１．１％の間でもある。鋼鉄がステンレスである場合、これは、好ましくは、少なくとも１１％のクロムおよび少なくとも５０％の鉄を含有する。
補強材は、これらのスレッドが（例えばケーブルの形態で）一緒により合わせられているか、または実質的に平行であるかに関わらず、異なる形態、好ましくは、個々のスレッド（モノスレッド）またはスレッドの部品の形態で存在していてもよい。
本発明の半仕上げ物品およびタイヤにおいて、補強材は、より好ましくは、個々のスレッドまたはスレッドの部品の形態、例えば、当業者に公知の機器およびケーブル加工もしくはより線加工を用いて製造されたケーブルまたはストランドの形態であり、これは、説明を簡素にするために、ここには記載しない。
本発明の複合材料が、ラジアルタイヤ用のカーカスまたはクラウン補強材を補強するために使用される場合、使用される補強材は、好ましくは、以下を有する薄い炭素鋼またはステンレス鋼のスレッドの部品（ストランドまたはケーブル）である：
−  ２，０００ＭＰａ超、より好ましくは、２，５００ＭＰａ超、特に、３，０００ＭＰａ超の引張強度；当業者には、特に、鋼鉄の組成およびこれらのスレッドの最終の加工硬化含量を調整することによって、この強度を有する細いスレッドを製造するための方法は公知である；
−  良好な強度／曲げ強度／実現可能性の妥協のために、包括的に、０．１０から０．４０ｍｍの間の直径、より好ましくは、複合材料がカーカス補強材を補強する目的の場合、約０．１０ｍｍから０．３０ｍｍの間の直径、複合材料が、クラウン補強材を補強する目的の場合、約０．２０から０．４０ｍｍの間の直径。
【００２６】
補強材を定義するそれぞれの実施形態は、半仕上げ物品のいずれか１つの実施形態に適用される。
半仕上げ物品は、
−  ２層のゴム組成物を作製する工程、
−  それぞれの補強要素を、２層の間に積層することによって、２つの層中のサンドイッチとする工程、
−  適切な場合は、硬化させる工程
を含むプロセスによって製造することができる。
層は、カレンダー加工によって作製してもよい。半仕上げ物品の硬化中に、ポリマーマトリックスは、特に、加硫によって、またはペルオキシドによって、架橋される。
半仕上げ物品を、タイヤにおける補強材として使用することを目的とする場合、半仕上げ物品の硬化は、通常、タイヤのケーシングの硬化中に行われる。
【００２７】
本発明は、ゴム組成物、半仕上げ物品およびグリーンタイヤ（ポリマーマトリックスの架橋前）または硬化タイヤ（ポリマーマトリックスの架橋後）に関する。
本発明およびさらに他の上述の特徴は、説明として与えられたものであって、限定するものではない、本発明のいくつかの例示的な実施形態の以下の説明を読むことにより、よりよく理解されるであろう。
ＩＩ．本発明の例示的な実施形態
ＩＩ．１−  本発明の必要性のために有用な官能性ジエンポリマーの調製：
プロトンＮＭＲ分析：
プロトンＮＭＲ分析を使用して、使用または合成したポリマーのミクロ構造を決定した。官能性ジエンポリマー中の３，４−ジヒドロキシアリール基の含量を、モル百分率（ｍｏｌ％、すなわち、ジエンポリマーのモノマー単位１００モルあたり）として、または官能性ジエンポリマーのグラムあたりのミリ当量（ｍｅｑ／ｇ）として示す。
スペクトルは、５ｍｍのＢＢＩ  ｚ−ｇｒａｄ「ブロードバンド」プローブを備えた、Ｂｒｕｋｅｒ  ５００  ＭＨｚ分光計で得た。定量的な1Ｈ  ＮＭＲ実験は、単一の３０°のパルスシーケンスおよびそれぞれの取り込みの間に３秒の反復時間を使用する。試料は、重クロロホルム（ＣＤＣｌ3）または重メタノール（ＭｅＯＤ）に溶解する。
【００２８】
ＳＥＣ分析：
サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）を使用する。ＳＥＣは、多孔質のゲルを充填されたカラムを通して、それらのサイズに従って、溶液中の高分子を分離することを可能にする。高分子は、それらの流体力学的容積に従って分離され、最も大きなものが最初に溶出する。
絶対的な方法ではないが、ＳＥＣは、ポリマーのモル質量の分布を把握することを可能にする。様々な数平均モル質量（Ｍｎ）および質量平均モル質量（Ｍｗ）は、市販の標準から決定することができ、多分子性または多分散指数（ＰＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、「ムーア」較正によって計算することができる。
ポリマーの調製：分析前に、ポリマー試料の特定の処理はしない。後者を、１容積％のジイソプロピルアミン、１容積％のトリエチルアミンおよび０．１容積％の蒸留水を含有するテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に、約１ｇ／Ｌの濃度で、簡単に溶解する。次いで、溶液を、注入前に、０．４５μｍの多孔性を有するフィルターを通してろ過する。
ＳＥＣ分析：使用した装置は、Ｗａｔｅｒｓ  Ａｌｌｉａｎｃｅクロマトグラフである。溶出溶媒は、１容量％のジイソプロピルアミンおよび１容量％のトリエチルアミンを含有するテトラヒドロフランである。流速は、０．７ｍＬ／分であり、システムの温度は、３５℃であり、分析時間は、９０分である。市販の名称Ｓｔｙｒａｇｅｌ  ＨＭＷ７、Ｓｔｙｒａｇｅｌ  ＨＭＷ６Ｅおよび２つのＳｔｙｒａｇｅｌ  ＨＴ６Ｅの順序の４つのＷａｔｅｒｓカラムのセットを使用する。
注入するポリマー試料の溶液の容積は、１００μｌである。検出器は、Ｗａｔｅｒｓ  ２４１０示差屈折計であり、クロマトグラフデータの作製に使用するソフトウェアは、Ｗａｔｅｒｓ  Ｅｍｐｏｗｅｒ  ｓｙｓｔｅｍである。
計算された平均モル質量は、ＰＳＳ  Ｒｅａｄｙ  Ｃａｌ−Ｋｉｔの市販のポリスチレン標準から作製された較正曲線に対する。
【００２９】
ＩＩ．１．１−  ３，４−ジヒドロキシアリール基を保持し、求核性官能基も保持する求核性化合物である３，４−ジヒドロキシヒドロ桂皮酸との反応による、イソプレンおよびグリシジルメタクリレートコポリマーの修飾による：
予め、イソプレンおよびグリシジルメタクリレートコポリマーＡ、ＢおよびＣを、以下の手順に従って、フリーラジカル重合によって調製する。
グリシジルメタクリレート（ＭＡＧＬＹ）、イソプレン、トルエンおよびアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を、アルゴン気流下、オートクレーブ反応器に導入する。反応混合物を、温度Ｔで、時間ｔの間、加熱および撹拌する。重合の最後に、コポリマーをメタノール中で沈殿させる。コポリマーを、1Ｈ  ＮＭＲによって分析する。それぞれのコポリマーについて、試薬および溶媒の量、温度Ｔならびに時間ｔを、表１ａに示す。
【００３０】
【表１】
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【００３１】
表１ｂは、調製したコポリマーＡ、ＢおよびＣのミクロ構造をモル百分率で表して示す。
【表２】
2018535299.tif 000004
次いで、コポリマーＡまたはＢまたはＣを、以下の手順に従って、３，４−ジヒドロキシアリール基を保持する化合物である３，４−ジヒドロキシヒドロ桂皮酸との反応によって修飾する。
冷却器を取り付けた１ツ口の丸底フラスコ中、イソプレンおよびグリシジルメタクリレートコポリマー（ＡまたはＢまたはＣ）を、ジオキサンに溶解する。３，４−ジヒドロキシヒドロ桂皮酸を添加する。次いで、反応媒体を、磁気撹拌によって撹拌し、１２０℃で７２時間加熱する。次いで、反応媒体を、周囲温度に戻し、次いで、ポリマーを水中で凝固させ、ろ過し、次いで、ジクロロメタンに再び溶解して、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥する。次いで、溶液を、蒸発させて、乾固する。
【００３２】
イソプレンおよびグリシジルメタクリレートのそれぞれのコポリマーＡおよびＢおよびＣについて、３，４−ジヒドロキシヒドロ桂皮酸によってコポリマーを修飾する反応において使用した試薬および溶媒の量を表２に示す。また、表２では、修飾されたコポリマーＡＦおよびＢＦおよびＣＦのそれぞれのミクロ構造およびマクロ構造を示す。
【表３】
2018535299.tif 000005
【００３３】
ＩＩ．１．２−  ３，４−ジヒドロキシヒドロ桂皮酸との反応による、１，３−ブタジエン、スチレンおよびグリシジルメタクリレートコポリマーの修飾による：
予め、１，３−ブタジエン、スチレンおよびグリシジルメタクリレートコポリマーＤおよびＥを、それぞれ、以下の手順に従って、フリーラジカル重合によって調製する。
ラジカル乳化重合を、不活性な窒素雰囲気下、穏やかな撹拌を用いて、蓋をしたボトル中で行う。
Ｋ2Ｓ2Ｏ8およびヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリドを、ボトル内に導入する。ボトルに蓋をし、次いで、窒素を用いて、１０分間、スパージする。以下の化合物および溶液（これらの溶液は、事前にスパージされて、任意の微量の酸素は除去されている）を、その後、引き続いて、表３に示す含量で、ボトル内に導入する。
−  水
−  １００ｇ／ＬのＨＰＯ4Ｎａ2溶液（ＨＰＯ4Ｎａ2溶液）
−  １００ｇ／ＬのＨ2ＰＯ4ＮＨ4溶液（Ｈ2ＰＯ4ＮＨ4溶液）
−  ０．７ｍｏｌ／Ｌのｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンのスチレン溶液（ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン溶液）
−  スチレン
−  グリシジルメタクリレート
−  １，３−ブタジエン
反応媒体を、撹拌し、４０℃で加熱する。重合を、６０％の変換後、１ｍＬの１００ｇ／Ｌのレゾルシノールの水溶液の添加によって、停止する。
コポリマーを、アセトン／メタノール（５０／５０  ｖ／ｖ）混合物から沈殿させる。
コポリマーを、５０℃で、真空下（２００ｔｏｒｒ）、オーブン中に置くことによって乾燥させる。
コポリマーＤおよびＥのそれぞれについて、試薬、化合物および溶液の量を、表３に示す。
【００３４】
【表４】
2018535299.tif 000006
【００３５】
表３ｂは、調製したコポリマーＤおよびＥのミクロ構造をモル百分率で表して示す。
【表５】
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次いで、コポリマーＤまたはＥを、以下の手順に従って、３，４−ジヒドロキシアリール基を保持する化合物である３，４−ジヒドロキシヒドロ桂皮酸との反応によって修飾する。
【００３６】
冷却器を有する３ツ口の丸底フラスコ中、１，３−ブタジエン、スチレンおよびグリシジルメタクリレートコポリマーを、ジオキサンに溶解する。３，４−ジヒドロキシヒドロ桂皮酸（エポキシド官能基のモル数に対して１０当量）を添加する。次いで、反応媒体を、機械的撹拌下、撹拌し、不活性雰囲気下、１１０℃で７２時間、加熱する。その後、反応媒体を、不活性雰囲気下、周囲温度に戻し、次いで、ポリマーを、水から凝固させ、６０℃で、真空下（２００ｔｏｒｒ）、オーブン中に置くことによって乾燥させる。
【００３７】
３，４−ジヒドロキシヒドロ桂皮酸によってコポリマーＤおよびＥを修飾する反応において使用した試薬および溶媒の量を、表４に示す。また、表４では、修飾されたコポリマーのＤＦおよびＥＦのそれぞれのミクロ構造およびマクロ構造を示す。
【表６】
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ＩＩ．１．３−  ３，４−ジヒドロキシアリール基および求核性官能基の両方を保持する求核性化合物である１１−［エトキシ（ヒドロキシ）ホスホリル］ウンデシル３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）プロパノエートとの反応による、エポキシ化ポリイソプレンの修飾による：
修飾反応のために、合成したエポキシ化ポリイソプレンまたはエポキシ化天然ゴムのいずれかを使用する。合成したエポキシ化ポリイソプレンを、合成ポリイソプレンのエポキシ化によって調製する。
【００３８】
合成ポリイソプレンの調製のための手順：１０５ｍＬのメチルシクロヘキサンを含有する、２ｂａｒの窒素圧下を維持した２５０ｍＬの反応器に、１０．２１ｇのイソプレンを注入する。次いで、４．５ｍＬの１．３４モル／Ｌのｎ−ブチルリチウムを添加する。媒体を、５０℃で４５分間加熱して、９５％のモノマーの変換率に到達させる。この含量を、２００ｍｍＨｇの減圧下、１１０℃で乾燥した抽出物を秤量することによって決定する。重合を、リチウムに対して、過剰のメタノールを添加することによって停止する。ポリマー溶液を、ろ過して、媒体中に存在するリチン残渣を除去する。最後に、ポリマー溶液を、ポリマー１００部あたり０．２部の４，４’−メチレンビス（２，６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）およびポリマー１００部あたり０．２部のＮ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンの添加による酸化防止剤の処理に付し、次いで、ポリマーを、真空下、６０℃で２日間、真空下、オーブン中で乾燥させる。ポリイソプレンは、３，０００ｇ／ｍｏｌの質量による平均モル質量、１．０６の多分散指数（ＰＩ）および８８ｍｏｌ％の１，４−シス結合を有する。
【００３９】
合成ポリイソプレンのエポキシ化のための手順：３ツ口の丸底フラスコ中、合成ポリイソプレンを、メチルシクロヘキサン中、６％の質量濃度に溶解する。混合物を撹拌し、３５℃に加熱し；次いで、ギ酸（エポキシ化されるイソプレン単位のモル数に対して１当量）を添加する。次いで、混合物を４７℃に加熱し、次いで、過酸化水素（エポキシ化されるイソプレン単位のモル数に対して１当量）を、滴下漏斗を使用して、滴下添加する。次いで、媒体を、５０℃で４時間加熱する。反応の終わりに、媒体を、水酸化ナトリウムの水溶液（添加されたギ酸のモル数に対して１当量）を添加することによって中和する。次いで、反応媒体を、分液漏斗を使用して、水で３回洗浄する。次いで、有機相を、ＭｇＳＯ4で乾燥し、次いで、ろ過する。エポキシ化されたポリマーを、オーブン中、４５℃で４８時間、有機相を乾燥することによって回収する。エポキシ化のレベルは、８．４ｍｏｌ％である。
【００４０】
次いで、エポキシ化された合成ポリイソプレン（本明細書の以下においてＧという）を、以下の手順に従って、３，４−ジヒドロキシアリール基を保持する化合物である１１−［エトキシ（ヒドロキシ）ホスホリル］ウンデシル３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）プロパノエートとの反応によって修飾する。
１５ｇのＥ、９．７１ｇの１１−［エトキシ（ヒドロキシ）ホスホリル］ウンデシル３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）プロパノエートおよび１７０ｍＬのジオキサンを、１ツ口の丸底フラスコに導入する。反応媒体を、撹拌し、９０℃で２０時間、加熱する。反応の終わりに、ジオキサンを、ロータリーエバポレーターを使用して除去する。得られた物質を、２００ｍＬのジクロロメタンに溶解し、媒体を撹拌し、次いで、１ＭのＮａＨＣＯ3水溶液を添加する（１１−［エトキシ（ヒドロキシ）ホスホリル］ウンデシル３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）プロパノエートのモル数に対して１当量）。媒体を１時間撹拌し、次いで、分液漏斗および塩水／アセトンの混合物を使用して、抽出を行う。次いで、有機相を、ＭｇＳＯ4で乾燥し、次いで、ろ過する。修飾されたポリマー（本明細書の以下において、ＧＦという）を、オーブン中、４５℃で４８時間、有機相を乾燥することによって回収する。表５に、修飾されたポリマーＧＦのミクロ構造およびマクロ構造を示す。
【００４１】
エポキシ化された天然ゴム（本明細書の以下において、Ｈという）は、主たるポリマー鎖に沿って不規則に分散したエポキシ基を有する天然ゴムであって、「Ｅｋｏｐｒｅｎａ」の名称で販売されており；そのモルエポキシ化レベルは、２５％であり、そのムーニー粘度は、７５±１５である。
次いで、これを、以下の手順に従って、３，４−ジヒドロキシアリール基を保持する化合物である１１−［エトキシ（ヒドロキシ）ホスホリル］ウンデシル３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）プロパノエートとの反応によって修飾する。
２０ｇのＧ、６．０４ｇの１１−［エトキシ（ヒドロキシ）ホスホリル］ウンデシル３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）プロパノエートおよび５００ｍＬのトルエンを、１ツ口の丸底フラスコに添加する。反応媒体を、磁気的に撹拌し、９０℃で２４時間、加熱する。反応の終わりに、修飾されたポリマー（本明細書の以下において、ＨＦという）を、オーブン中で乾燥し、次いで、１Ｌのエタノール中で、２４時間撹拌する。ろ過後、修飾されたポリマーを、オーブン中、６０℃で８時間、乾燥させる。
表５に、修飾されたポリマーＨＦのミクロ構造およびマクロ構造を示す。
【表７】
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【００４２】
ＩＩ．１．４−  ３，４−ジヒドロキシアリール基を保持し、求核性官能基も保持する化合物である３，４−ジヒドロキシヒドロ桂皮酸との反応によるα，ω−ジヒドロキシル化ポリブタジエンの修飾による：
修飾反応において使用するα，ω−ジヒドロキシル化ポリブタジエンは、Ｃｒａｙ  ＶａｌｌｅｙからのＰｏｌｙＢｄ  Ｒ２０  ＬＭであり、本明細書の以下において、Ｊという。これを、以下の手順に従って、修飾する：
２０．０ｇのＰｏｌｙＢｄ  Ｒ２０  ＬＭ、８．０５ｇ（２．６当量）の３，４−ジヒドロキシヒドロ桂皮酸、０．４２ｇ（０．１当量）のｐ−トルエンスルホン酸および２５０ｍＬのトルエンを、１ツ口の丸底フラスコに添加する。丸底フラスコに、ディーンスターク装置を取り付け、次いで、混合物を、１４０℃で４８時間、撹拌する。
反応の終わりに、トルエンを、真空下、蒸発させることによって除去する。次いで、テレケリックポリブタジエンを、ジクロロメタンに溶解し；２回の連続の水性抽出は、過剰の３，４−ジヒドロキシヒドロ桂皮酸、およびｐ−トルエンスルホン酸の除去を可能にする。ジクロロメタン相を、無水硫酸ナトリウムで乾燥する。その後、ジクロロメタンを、真空下、蒸発させることによって除去する。表６に、修飾されたポリマーＪＦのミクロ構造およびマクロ構造を示す。
【表８】
2018535299.tif 000010
【００４３】
ＩＩ．２−  ゴム組成物の調製：
ミクロ構造、マクロ構造およびポリマーマトリックス中で使用される官能性ジエンポリマー含量のために、調製されたゴム組成物は、ポリマーマトリックスと区別される。全てのゴム組成物について、ポリマーマトリックスは、天然ゴムおよび官能性ジエンポリマーの混合物からなり、官能性ジエンポリマーは、ポリマーマトリックスの１０、１５または２５質量％を占める。ポリマーマトリックス中で使用される官能性ジエンポリマーおよびその含量を、表７〜表９に示す。
【００４４】
ゴム組成物を調製するために、補強充填剤を、本明細書の以下に記載する手順に従って、ポリマーマトリックス、カーボンブラック（Ｎ３２６）および架橋系のペルオキシド（ジクミルペルオキシド）に組み込む。カーボンブラックの含量は、ポリマーマトリックス１００部あたり５０部であり、ペルオキシドの含量は、ポリマーマトリックス１００部あたり５部である。
天然ゴム、カーボンブラックおよび官能性ジエンポリマーを、内部ミキサー（最終充填度：約７０容量％）に添加し、ここで、初期の容器温度は、約６０℃である。次いで、最高「滴下」温度が約１５０℃に達するまで、熱機械的操作を行う（非生産段階）。得られた混合物を回収し、冷却し、次いで、架橋系を、３０℃で外部ミキサー（ホモフィニッシャー）にて添加し、全てを混合した（生産段階）。
【００４５】
ＩＩ．３−  試験片の調製：
ゴム組成物と補強材の間の結合の品質は、補強材を、架橋されたゴム組成物から引き出すのに必要な力を測定する試験によって決定される。補強材は、個々のスレッドの部分の形態で存在する。この目的のために、試験片は、金属性表面に存在する第１の個々の金属補強スレッドおよび第２の架橋されたゴム組成物を含有するよう調製される。
段落ＩＩ．２に記載するゴム組成物を、以下の手順に従って、試験片を作製するために使用する。
硬化前に互いに適用された２つのプレートで構成される、ゴムのブロックを作製する。ブロックの２つのプレートは、同じゴム組成部からなる。個々のスレッドが、これらのシートのいずれかの側において、等しい距離で離れて、はみ出したまま、未加工の状態の２つのシートの間に捕捉されるのは、このブロックの製造中であり、個々のスレッドの末端は、この後の引張試験のために十分な長さを有する。次いで、個々のスレッドを含有するブロックは、目標とする試験条件に適合する型内に置かれ、当業者の裁量で放置され；例として、この場合において、ブロックを、１６０℃で、５．５トンの圧力下、組成物によって２５分〜６０分で変化させた時間で硬化させる。
個々のスレッドは、そのままの（すなわち、覆われていない）鋼鉄、または真ちゅうもしくは青銅で覆われた鋼鉄である。これらの直径は、直径が１．３０ｍｍである青銅化されたスレッドは別として、１．７５ｍｍであり；真ちゅうコーティングの厚さは、２００ｎｍ〜１μｍであり、青銅コーティングの厚さは、５０ｎｍ〜０．１μｍである。
【００４６】
調製された、得られた試験片のそれぞれについて、表７〜表９に示す：
−  官能性ジエンポリマーＡＦ、ＢＦ、ＣＦ、ＤＦ、ＥＦ、ＧＦ、ＨＦおよびＪＦを使用した。
−  ポリマーマトリックス中の官能性ジエンポリマーの質量分率
−  個々のスレッドの金属性表面の金属
それぞれの試験片は、数字の後に小文字で、例えば、１ａと示す。１つの数字は、１つの官能性ジエンポリマーに対応する。小文字は、個々のスレッドの金属性表面の金属の種類を示す：ａは真ちゅう、ｂは鋼鉄、およびｃは青銅。
調製された、得られた試験片は、本発明によるゴム組成物の使用に対応する。
【００４７】
ＩＩ．４−  結果：
接着試験：
硬化が完結すると、架橋したブロックおよび個々のスレッドからなる得られた試験片を、所定の速度および所定の温度で、各部分を個々に試験することを可能にするために（例えば、この場合において、１００ｍｍ／分および周囲温度）、適切な引張試験機のジョーの間に置く。
接着レベルは、試験片からその部分を引き裂くための「引き裂き」力を測定することによって特徴付けられる。
【００４８】
結果を、試験片と同一の個々のスレッドを含有し、ゴム組成物を含有する、対照と呼ぶ、対照の試験片に対して、ベースを１００として表し、このポリマーマトリックスは、天然ゴムからなる（言い換えれば、ポリマーマトリックス中の官能性ジエンポリマーの質量分率は、対照のゴム組成物において０％である）。官能性ジエンポリマーが存在しないことを別にして、対照のゴム組成物は、本発明のゴム組成物のように、同じ手順に従って、製造される。対照の試験片は、他の試験片のように、同じ手順に従って、調製される。
任意に１００に設定された対照の試験片の値よりも大きい値は、改善された結果、すなわち、対照の試験片の引き裂き力よりも大きな引き裂き力を示す。試験片に対して行われた試験から得られた、ベースを１００とする引き裂き力の値を、ポリマーマトリックス中の官能性ジエンポリマーのレベルに従って、および個々のスレッドの性質に従って、表７〜表９にまとめる。
【表９】
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【表１０】
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【表１１】
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【００４９】
接着試験において、１００よりも非常に大きい値を示す場合、本発明による組成物を含有する試験片は、大きく改善された引き裂き力を奏し、真ちゅう製および青銅製のもの、すなわち、鉄、銅、亜鉛またはスズを含むものについてのように、鋼鉄製のスレッド要素についても同様に良好である。
【００５０】
改善された引き裂き抵抗は、官能性ジエンポリマーのミクロ構造およびマクロ構造に関わらず、全てのゴム組成物について観察される：
−  実際に、改善は、少なくとも２個のビシナルのヒドロキシル官能基によって置換された芳香族基の位置に関わらず、観察され；ポリマーＪＦでは、芳香族基は、鎖末端に保持され；ポリマーＡＦ、ＢＦ、ＣＦ、ＤＦ、ＥＦ、ＧＦおよびＨＦポリマーでは、芳香族基は、鎖末端の外側にある；
−  改善は、官能性ジエンポリマーが、ポリブタジエン（ＪＦ）、ブタジエンコポリマー（ＤＦおよびＥＦ）、ポリイソプレン（ＧＦおよびＨＦ）またはイソプレンコポリマー（ＡＦ、ＢＦおよびＣＦ）である場合、観察される；
−  改善は、数千（ＡＦ、ＢＦ、ＣＦ、ＤＦおよびＪＦ）〜数万（ＤＦおよびＥＦ）または数十万（ＨＦ）の範囲の官能性ジエンポリマーに対して、幅広い範囲の数平均モル質量で、観察される。
金属とゴム組成物の間の接着の改善は、通常、ジエンエラストマーおよび鋼鉄または真ちゅうまたは青銅をベースとする複合材料の製造において必要である、任意の硫化工程が存在しない場合に観察されることを意味することも、注目に値する。
【国際調査報告】
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