(57)【要約】  本発明は、水中で酸化カルシウム含有材料を消化した後、このようにして製造された石灰乳を炭酸化することによって、沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）の水性懸濁液を製造するための、スチレンと無水マレイン酸との重合によって得られた官能化されているかまたは官能化されていないコポリマーの使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水中で酸化カルシウム含有材料を消化した後、このようにして得られた石灰乳を炭酸化することによって、沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）水性懸濁液を調製するための、次の式（Ｉ）
【化１】
2018535907.tif 000010
のコポリマーの使用であって、
式中、
・単位ｘ、単位ｙおよび単位ｚが、ブロック状に、ランダムに、交互にまたは統計的に配置されており、
・ｘが、０ではなく、ｙまたはｚのうちの少なくとも１つが、同様に０ではなく、ｘ＋ｙ＋ｚの合計が、１５０以下であり、
・Ｒ１が、Ｈまたはスルホン化基を表し、
・Ｒ２が、アルキル鎖、アルケニル鎖、ヘテロアルキル鎖および／またはポリアルコキシ化鎖によって置換されてもよい、ヘテロ原子を表し、
・Ｒ３およびＲ４が互いに独立に、ＯＨ、（Ｏ−、Ｍ＋）、１個から２０個の間の炭素原子を含むＯ−アルキル鎖、１個から２０個の間の炭素原子を含むＮ−アルキル鎖および／またはポリアルコキシ化鎖を表し、および
・Ｍ＋が、一価、二価または三価のカチオンを表す、
コポリマーの使用。
【請求項２】
前記コポリマーが、次の式（ＩＩ）
【化２】
2018535907.tif 000011
を満たす、請求項１に記載の使用であって、
式中、
・単位ｘおよび単位ｙが、ブロック状に、ランダムに、交互にまたは統計的に配列されており、
・ｘおよびｙが、０ではなく、ｘ＋ｙの合計が、１５０以下であり、
・Ｒ１が、Ｈまたはスルホン化基を表し、および
・Ｒ２が、アルキル鎖、アルケニル鎖、ヘテロアルキル鎖および／またはポリアルコキシ化鎖によって置換されてもよい、ヘテロ原子を表す、
使用。
【請求項３】
前記コポリマーが、次の式（ＩＩＩ）
【化３】
2018535907.tif 000012
を満たす、請求項１または２に記載の使用であって、
式中、
・単位ｘおよび単位ｚが、ブロック状に、ランダムに、交互にまたは統計的に配列されており、
・ｘおよびｚが、０ではなく、ｘ＋ｚの合計が、１５０以下であり、
・Ｒ１が、Ｈまたはスルホン化基を表し、
・Ｒ３が、ＯＨ、（Ｏ−、Ｍ＋）、１個から２０個の間の炭素原子を含むＯ−アルキル鎖、１個から２０個の間の炭素原子を含むＮ−アルキル鎖および／またはポリアルコキシ化鎖を表し、
・Ｍ＋が、一価、二価または三価のカチオンを表す、使用。
【請求項４】
前記酸化カルシウム含有材料と水が、１：１から１：１２までの重量比で混合される、請求項１から３のいずれか一項に記載の使用。
【請求項５】
前記コポリマーが、少なくとも１種の消化用添加剤と組み合わせて使用される、請求項１ら４のいずれか一項に記載の使用。
【請求項６】
前記少なくとも１種の消化用添加剤が、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、クエン酸カルシウム、クエン酸マグネシウム、単糖、二糖、多糖、スクロース、糖アルコール、メリトール(ｍｅｒｉｔｏｌ)、クエン酸、ソルビトール、ジエチレントリアミンペンタ酢酸のナトリウム塩、グルコネート、ホスホネート、酒石酸ナトリウム、リグノスルホン酸ナトリウム、リグノスルホン酸カルシウムおよびこれらの混合物からなる群より選択される、請求項１から５のいずれか一項に記載の使用。
【請求項７】
消化ステップの石灰乳が、１００ｒｐｍにおいて２５℃で１ｍＰａ・ｓから１，０００ｍＰａ・ｓまでの範囲のブルックフィールド粘度を有する、請求項１から６のいずれか一項に記載の使用。
【請求項８】
ＰＣＣ懸濁液が、１００ｒｐｍにおいて２５℃で１，０００ｍＰａ・ｓ以下のブルックフィールド粘度を有する、請求項１から７のいずれか一項に記載の使用。
【請求項９】
得られた沈降炭酸カルシウム懸濁液が、前記懸濁液の総重量に対して、少なくとも１０重量％の乾燥固形分含量を有する、請求項１から８のいずれか一項に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）水性懸濁液を調製するための、無水マレイン酸とスチレンとの重合によって得られた官能化されていてもよいしまたは官能化されていなくてもよいコポリマーの使用であって、前記コポリマーが任意の少なくとも１種の消化用添加剤と組み合わせて使用されることに関する。
【背景技術】
【０００２】
炭酸カルシウムは、製紙産業、塗料産業およびプラスチック産業において最も幅広く使用されている添加剤の一つである。例えば、天然炭酸カルシウム（ＮＣＣ）は、数多くの用途において、無機充填剤として使用されている。この点に関して、沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）は、形態および粒径分布を特定の目的に合わせて製造することが可能であり、これにより、沈降炭酸カルシウムを含有する材料に特定の特性が付与される。紙の充填剤用途において、紡錘状沈降炭酸カルシウム（Ｓ−ＰＣＣ）は、セルロース繊維と組み合わせて、特に無機充填剤として使用されている。
【０００３】
ＰＣＣの製造方法は、水酸化カルシウム懸濁液（一般に、「石灰乳」として公知）を生成するように、水によって酸化カルシウム含有材料（一般に、「生石灰」としても公知）を消化することからなるステップと、この消化するステップの後に続く、前記得られた水酸化カルシウム懸濁液の中を通るように二酸化炭素を循環させることによって、炭酸カルシウムを合成することからなるステップとを含む。このような方法は、低い乾燥固形分含量を有するＰＣＣ懸濁液を製造する。従って、これらの方法は一般に、より高い固形分含量を有するＰＣＣ懸濁液を得るためのさらなる濃縮ステップを含み、このより高い固形分含量を有することは、ＰＣＣ懸濁液の輸送中に有利である。しかしながら、このようなさらなる濃縮ステップは、エネルギー消費が多く、多額のコストもかかるものであり、特定の設備装置（例えば、かなりの保守管理を必要とする遠心分離装置）の利用を余儀なくさせる。さらに、このような設備装置の使用は、特に例えばクラスターの形態で調製されたＳ−ＰＣＣを用いた場合と同様に、形成されたＰＣＣの構造の破壊を起こす可能性がある。
【０００４】
様々な添加剤の存在下でのＰＣＣの調製のための方法が、文献において記述されている。
【０００５】
文献の中には、負に荷電したポリマー、例えば（メタ）アクリル酸ポリマーの存在下におけるＰＣＣの調製に関するものが、ある程度の数ある。
【０００６】
特に、文献ＷＯ２００５／０００７４２Ａ１は、水酸化カルシウム懸濁液を用意するステップ、前記懸濁液を炭酸化するステップおよび層状炭酸カルシウムを沈殿させるために炭酸化の終了前にポリアクリレートを懸濁液に添加するステップを含む、層状ＰＣＣの調製のための方法に関する。
【０００７】
さらに、本出願人らの名義で出願された未公開特許出願ＥＰ１４１６６７５１．９は、沈降炭酸カルシウム水性懸濁液の製造方法における、少なくとも１種の水溶性ポリマー（例えば、ポリアクリル酸）と、少なくとも１種の消化用添加剤との組合せの使用に関する。
【０００８】
他の文献は、例えば第四級アミンを有するモノマー単位から調製された、正に荷電した添加剤の使用を記述している。
【０００９】
本出願人らの名義で出願された未公開特許出願ＦＲ１５５１６９０は、沈降炭酸カルシウム水性懸濁液の製造方法における、任意の消化用添加剤の存在下での、カチオン性ポリマーの使用に関する。この文献に記載の発明は、アルカリ性のｐＨ値においてさえ、表面の電荷が正である、ＰＣＣ懸濁液の調製を可能にする。
【００１０】
最後に、他の文献は、少なくとも部分的に生物資源に由来した添加剤の使用に関する。例えば、特許出願ＷＯ２００７／０６７１４６Ａ１は、デンプンまたはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の存在下における、ＰＣＣの調製のための方法を記述している。
【００１１】
本出願人らの名義で出願された未公開特許出願ＦＲ１５５６７８９は、沈降炭酸カルシウム水性懸濁液の製造方法における、沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）水性懸濁液を調製するための、解重合されたカルボキシル化セルロースの溶液の使用であって、前記解重合されたカルボキシル化セルロースの溶液が、当該溶液の総重量に対して２５重量％から４０重量％の間の固形分含量を有し、前記解重合されたカルボキシル化セルロースが、１００００ｇ／ｍｏｌから４００００ｇ／ｍｏｌの間の分子量を有する、使用に関する。
【００１２】
文献ＦＲ３０１７８７２は、ＰＣＣではなく天然炭酸カルシウムの乾式粉砕による、粒子の調製のための方法を記述している。
【００１３】
文献ＷＯ９９５１６９１は、濃度を増大させるために水を除去するステップを含む、ＰＣＣの調製のための方法を記述している。
【００１４】
文献ＥＰ０４６７２８７は、無水マレイン酸コポリマーを使用する、ＰＣＣの分散物の調製を記述しているが、このようなポリマーを、ＰＣＣそのものの調製中に使用することは開示していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】国際公開第２００５／０００７４２号
【特許文献２】欧州特許出願公開第１４１６６７５１．９号明細書
【特許文献３】仏国特許出願公開第１５５１６９０号明細書
【特許文献４】国際公開第２００７／０６７１４６号
【特許文献５】仏国特許出願公開第１５５６７８９号明細書
【特許文献６】仏国特許第３０１７８７２号明細書
【特許文献７】国際公開第９９／５１６９１号
【特許文献８】欧州特許第０４６７２８７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の一目的は、熱的または機械的な濃縮のさらなるステップを用いることなく、例えば高い乾燥固形分含量を有するＰＣＣ懸濁液の製造のための溶液を提供することである。
【００１７】
本発明の別の目的は、乾燥固形分含量が高く、容易に維持できる粘度を有する、ＰＣＣ懸濁液、即ち、ＰＣＣ懸濁液の粘度増大を防止しながら、ＰＣＣ懸濁液の乾燥固形分含量の増大を可能にする溶液の製造のための溶液を提供することである。
【００１８】
同様に、前記溶液が、炭酸化ステップの反応速度論に悪影響しないこと、および／またはＰＣＣの結晶構造に有害な影響を与えないことも望ましい。
【００１９】
本発明の別の目的は、紙の製造方法において無機充填剤として直接使用される、ＰＣＣ懸濁液の調製のための溶液を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明は、水中で酸化カルシウム含有材料を消化した後、このようにして得られた石灰乳を炭酸化することによって、沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）水性懸濁液を調製するための、無水マレイン酸とスチレンとの重合によって得られた官能化されていてもよいしまたは官能化されていなくてもよいコポリマーの使用に関する。
【００２１】
本発明は、沈降炭酸カルシウム水性懸濁液の製造方法における、無水マレイン酸とスチレンとの重合によって得られた官能化されていてもよいしまたは官能化されていなくてもよい少なくとも１種のコポリマーと、少なくとも１種の消化用添加剤との組合せの使用にも関する。
【００２２】
本発明は、水中で酸化カルシウム含有材料を消化し、このようにして得られた石灰乳を炭酸化し、ＰＣＣ懸濁液を少なくとも乾燥させることによって、乾いた形態の沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）を調製するための、無水マレイン酸とスチレンとの重合によって得られた官能化されていてもよいしまたは官能化されていなくてもよいコポリマーの使用にも関する。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
定義
本発明においては、下記に記載の用語は、次の意味を有するものとして理解すべきである。
【００２４】
「酸化カルシウム含有材料」は、酸化カルシウム含有材料の総重量に対して少なくとも５０重量％、例えば少なくとも７５重量％もしくは少なくとも９０重量％または少なくとも９５重量％の酸化カルシウム含量を有する鉱物または合成材料を意味するように理解されている。
【００２５】
「鉱物材料」は、規定された無機化学組成ならびに特徴的な結晶構造および／または非晶性構造を有する固体物質を意味するように理解されている。
【００２６】
「天然炭酸カルシウム（ＮＣＣ）」は、石灰岩、大理石または白亜等の天然供給源から得られた炭酸カルシウムであって、例えばサイクロンまたは選別装置を使用して、粉砕、ふるい分けおよび／または分割等の湿式処理および／または乾式処理を施された、炭酸カルシウムを意味するように理解されている。
【００２７】
「沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）」は、合成材料が一般に、水性媒体中における二酸化炭素と水酸化カルシウム（消石灰）との反応後の沈殿、または水中におけるカルシウム供給源およびカルボネート供給源の沈殿によって得られることを意味するように理解されている。さらに、沈降炭酸カルシウムは、水性媒体中へのカルシウム塩および炭酸塩、例えば塩化カルシウムおよび炭酸ナトリウムの導入を可能にする生成物であってもよい。ＰＣＣは、ヴァテライト形態、カルサイト形態またはアラゴナイト形態であってよい。ＰＣＣは、例えば文献ＥＰ２４４７２１３Ａ１、ＥＰ２５２４８９８Ａ１およびＥＰ２３７１７６６Ａ１において記述されている。
【００２８】
本発明においては、液体組成物の「乾燥固形分含量」または「固形分含量」は、溶媒または水がすべて蒸発した後の材料の残存量の尺度である。
【００２９】
本明細書を通して、沈降炭酸カルシウムまたは他の粒状物質の「粒径分布」は、部分的な粒度分布によって記載されている。ｄｘ値は、ｘ重量％の粒子がｄｘ未満の直径を有する、直径を表す。これは、ｄ２０値が、すべての粒子のうちの２０重量％が、ｄ値未満の直径を有する、粒径分布であり、ｄ９８値が、すべての粒子のうちの９８重量％が、ｄ値未満の直径を有する、粒径分布であることを意味する。ｄ９８値は、「トップカット（ｔｏｐ  ｃｕｔ）」としても公知である。ｄ５０値は、重量中央粒径分布として公知であり、即ち、５０重量％の粒子が、この重量中央粒径分布より小さいまたは大きい直径を有する。本発明においては、粒径分布は、そうではないと指摘されていない限り、重量中央粒径分布ｄ５０として示されている。重量中央粒径分布ｄ５０またはトップカットｄ９８の粒径分布を測定するために、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ、ＵＳＡ製のＳｅｄｉｇｒａｐｈ５１００または５１２０という装置を使用することができる。
【００３０】
本発明の意味において、「ＢＥＴメソッド（ＳＳＡ）に従った比表面積」は、沈降炭酸カルシウム粒子の表面積を、ＰＣＣ粒子の質量で割ったものとして規定されている。ここで使用されているとき、比表面積は、ＢＥＴ等温線（ＩＳＯ９２７７：１９９５）を使用してＮ２吸着によって測定されており、ｍ２／ｇにより示されている。
【００３１】
本発明の意味において、「ｐＨが１２で温度が９０℃の水性懸濁液中で安定である」は、ポリマー型添加剤が、ｐＨが１２で温度が９０℃の水性懸濁液に添加されたときに物理的特性および化学的構造を保持していることを意味する。例えば、ポリマー型添加剤は、前記条件下において分散性を保持しており、解重合されないかまたは分解されない。
【００３２】
本発明においては、「粘度」または「ブルックフィールド粘度」という用語は、ブルックフィールド粘度を意味する。ブルックフィールド粘度は、適切なスピンドルを採用したブルックフィールド粘度計（ＲＶＴ型）を１００ｒｅｖ／ｍｉｎにおいて２５℃±１℃で使用して測定されており、ｍＰａ・ｓにより示されている。
【００３３】
本発明においては、「水溶性」材料は、脱イオン水と混合し、ろ液を回収するために細孔径が０．２μｍのフィルターによって２０℃でろ過したとき、９５℃から１００℃の間で１００ｇの前記ろ液が蒸発した後に、０．１ｇ以下の固体材料の塊が回収されることになる、材料であると規定されている。「水溶性」材料は、９５℃から１００℃の間で１００ｇの前記ろ液が蒸発した後に、０．１ｇ超の固体材料の塊が回収されることになる、材料であると規定されている。
【００３４】
本発明の意味において、「懸濁液」は、不溶性の固体および水ならびに任意の他の添加剤を含む。懸濁液は、大量の固体を含有することが可能であり、従って、当該懸濁液を形成した液体に比べて、より高い粘性およびより高い密度を有することができる。
【００３５】
本明細書および本特許請求の範囲において使用されている「含む」という用語は、他の要素を排除しない。本発明においては、「からなる」という用語は、「含む」という用語の好ましい一実施形態であると考えられている。下記において、ある群が、特定の数の実施形態を少なくとも含むものとして規定されている場合、当該の群は、これらの実施形態のみからなることが好ましい一群を表していることも理解すべきである。
【００３６】
「得ることができる」または「規定することができる」および「得られる」または「規定されている」という用語は、相互に置きかえ可能な態様で使用されている。例えば、これは、そうではないと文脈により定めされていない限り、「得られる」という用語は、ある実施形態が、「得られる」という用語に後続するステップの順序によって達成されなければならないことを、たとえこのような限定的な理解が、好ましい一実施形態として、「得られる」または「規定されている」という用語に常に包含されるとしても、指摘しているわけではないことを意味する。
【００３７】
本発明によるコポリマー
本発明との文脈において着目するコポリマーは、無水マレイン酸モノマーとスチレンモノマーとの重合から生じる。例示として、低い分子量の無水マレイン酸とスチレンとのコポリマーおよび当該コポリマーの誘導体が挙げられる。
【００３８】
コポリマーは、上記コポリマーの誘導体であってもよく、例えば、
・部分的にもしくは完全に加水分解された無水マレイン酸単位および／または
・部分的にもしくは完全にエステル化された無水マレイン酸単位および／または
・部分的にもしくは完全にアミド化された無水マレイン酸単位および／または
・部分的にもしくは完全にイミド化された無水マレイン酸単位および／または
・部分的にもしくは完全にスルホン化されたスチレン単位
を有する、無水マレイン酸とスチレンとのコポリマーの誘導体であってもよい。
【００３９】
一実施形態によれば、水中における酸化カルシウム含有材料の消化によって沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）水性懸濁液を調製した後、このようにして得られた石灰乳を炭酸化するためには、次の式（Ｉ）
【００４０】
【化１】
2018535907.tif 000002
（式中、
・単位ｘ、単位ｙおよび単位ｚが、ブロック状に、ランダムに、交互にまたは統計的に配置されており、
・ｘが、０ではなく、ｙまたはｚのうちの少なくとも１つが、同様に０ではなく、ｘ＋ｙ＋ｚの合計が、１５０以下であり、
・Ｒ１が、Ｈまたはスルホン化基を表し、
・Ｒ２が、アルキル鎖、アルケニル鎖、ヘテロアルキル鎖および／またはポリアルコキシ化鎖によって置換されてもよい、ヘテロ原子を表し、
・Ｒ３およびＲ４が互いに独立に、ＯＨ、（Ｏ−、Ｍ＋）、１個から２０個の間の炭素原子を含むＯ−アルキル鎖、１個から２０個の間の炭素原子を含むＮ−アルキル鎖および／またはポリアルコキシ化鎖を表し、
・Ｍ＋が、一価、二価または三価のカチオンを表す。）
の上述のコポリマーが使用される。
【００４１】
本発明との文脈において、
・「スルホン化基」は、−ＳＯ３Ｈ基または−（ＳＯ３−、Ｍ＋）基を意味するように理解されており、
・「ヘテロ原子」は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ケイ素原子またはリン原子を意味するように理解されており、
・「アルキル」は、１個から２０個までの炭素原子を含み、置換されてもよい、直鎖状、分岐状または環状飽和炭素基を意味するように理解されており、
・「アルケニル」は、１個以上の不飽和部を含み、２個から２０個までの炭素原子を含み、置換されてもよい、直鎖状、分岐状または環状炭素基を意味するように理解されており、
・「ヘテロアルキル」は、特に硫黄、酸素、窒素、リンおよびケイ素を含む群より選択される少なくとも１種のヘテロ原子を含むアルキル系である、上記に規定のアルキル基を意味するように理解されており、および
・「ポリアルコキシ化鎖」は、エトキシ化単位ＥＯ、プロポキシ化単位ＰＯおよびブトキシ化単位ＢＯから選択されるブロック状に、ランダムに、交互にまたは統計的に分布するアルコキシ化単位からなり、ｎ、ｎ’、ｎ’’が互いに独立に、０を表し、または１から１５０までの範囲の整数を表し、ｎ、ｎ’およびｎ’’の合計が、０ではなく、Ｚが、１個から２０個の間の炭素原子、例えば１個または２個の炭素原子を含むアルキル鎖を表す、
［（ＥＯ）ｎ（ＰＯ）ｎ’（ＢＯ）ｎ’’］−Ｚ型
の鎖を意味するように理解されている。
【００４２】
本発明によるコポリマーは、記述された公知の方法に従って、少なくとも２種の異なるモノマーの重合によって得られる。
【００４３】
式（Ｉ）の単位ｘは、重合の前または後に改質されてもよい、スチレン型の重合性モノマーに由来する。特に、単位ｘは、重合後に完全なまたは部分的なスルホン化を施してもよい。従って、本発明によるコポリマーは、そのままの状態のスチレン単位および／またはスルホン化基によって置換されたスチレン単位を含み得る。
【００４４】
単位ｙおよび単位ｚは、重合の前または後に改質されてもよい、無水マレイン酸モノマーに由来する。
【００４５】
本発明の一実施形態によれば、コポリマーは、単位ｘおよび単位ｙからなる。
【００４６】
本発明の別の実施形態によれば、コポリマーは、単位ｘおよび単位ｚからなる。
【００４７】
さらに別の実施形態によれば、コポリマーは、単位ｘおよび単位ｙおよび単位ｚからなる。
【００４８】
最後に、本発明の一実施形態によれば、コポリマーは、スチレン型の単位ｘおよびスルホン化スチレン型の単位ｘならびに単位ｙおよび単位ｚからなる。
【００４９】
コポリマー中において、一方としての単位ｘと、他方としての単位ｙおよび／または単位ｚとのモル比は、１０：１から１：２の間の範囲または５：１から１：２の間の範囲であってよい。例えば、コポリマー中において、一方としての単位ｘと、他方としての単位ｙおよび／または単位ｚとのモル比は、１：１、２：１または３：１である。
【００５０】
本発明との文脈において使用される前記コポリマーまたは誘導体は、酸の形態または中和された形態である。
【００５１】
本発明によるコポリマーは、中和されている場合、完全にまたは部分的に中和される。
【００５２】
上記式（Ｉ）中または下記式（ＩＩＩ）中において、Ｍ＋は例えば、カルシウム（Ｃａ２＋）、マグネシウム（Ｍｇ２＋）、リチウム（Ｌｉ＋）、ナトリウム（Ｎａ＋）、カリウム（Ｋ＋）およびアンモニウム（ＮＨ４＋）から選択される。Ｍ＋は、アンモニウムであってもよい。ポリマーの中和度および濃度は、ポリマーが溶解しているように調節することができる。
【００５３】
本発明の一実施形態によれば、水中で酸化カルシウム含有材料を消化した後、このようにして得られた石灰乳を炭酸化することによって、沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）水性懸濁液を調製するために、次の式（ＩＩ）
【００５４】
【化２】
2018535907.tif 000003
（式中、
・単位ｘおよび単位ｙが、ブロック状に、ランダムに、交互にまたは統計的に配列されており、
・ｘおよびｙが、０ではなく、ｘ＋ｙの合計が、１５０以下であり、
・Ｒ１が、Ｈまたはスルホン化基を表し、および
・Ｒ２が、アルキル鎖、アルケニル鎖、ヘテロアルキル鎖および／またはポリアルコキシ化鎖によって置換されてもよい、ヘテロ原子を表す。）
のコポリマーが使用される。
【００５５】
別の実施形態によれば、水中で酸化カルシウム含有材料を消化した後、このようにして得られた石灰乳を炭酸化することによって、沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）水性懸濁液を調製するために、次の式（ＩＩＩ）
【００５６】
【化３】
2018535907.tif 000004
（式中、
・単位ｘおよび単位ｚが、ブロック状に、ランダムに、交互にまたは統計的に配列されており、
・ｘおよびｚが、０ではなく、ｘ＋ｚの合計が、１５０以下であり、
・Ｒ１が、Ｈまたはスルホン化基を表し、
・Ｒ３が、ＯＨ、（Ｏ−、Ｍ＋）、１個から２０個の間の炭素原子を含むＯ−アルキル鎖、１個から２０個の間の炭素原子を含むＮ−アルキル鎖および／またはポリアルコキシ化鎖を表し、
・Ｍ＋が、一価、二価または三価のカチオンを表す。）
のコポリマーが使用される。
【００５７】
別の実施形態によれば、水中で酸化カルシウム含有材料を消化した後、このようにして得られた石灰乳を炭酸化することによって、沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）水性懸濁液を調製するために、ｘ、ｙおよびｚが、０ではなく、１５０未満であり、単位ｘ、単位ｙおよび単位ｚが、ブロック状に、ランダムに、交互にまたは統計的に配列されている、式（Ｉ）のコポリマーが使用される。
【００５８】
本明細書を通して、Ｒ２基は、アルキル鎖、アルケニル鎖、ヘテロアルキル鎖および／またはポリアルコキシ化鎖によって置換されてもよい、ヘテロ原子を表す。
【００５９】
一実施形態によれば、Ｒ２基は、Ｏ原子を表す。
【００６０】
別の実施形態によれば、Ｒ２基は、アルキル鎖、アルケニル鎖、ヘテロアルキル鎖および／またはポリアルコキシ化鎖によって置換されたＮ原子を表す。Ｎ原子は特に、第一級、第二級または第三級アンモニウム基を有するアルキル鎖によって置換されていてもよい。
【００６１】
例として、Ｒ２基は、Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ（ＣＨ３）２を表す。
【００６２】
本明細書を通して、Ｒ３基およびＲ４基は互いに独立に、ＯＨ、（Ｏ−、Ｍ＋）、１個から２０個の間の炭素原子を含むＯ−アルキル鎖、１個から２０個の間の炭素原子を含むＮ−アルキル鎖および／またはポリアルコキシ化鎖を表す。
【００６３】
一実施形態によれば、Ｒ３基およびＲ４基は、（Ｏ−、Ｍ＋）、例えば（Ｏ−、ＮＨ４＋）を表す。
【００６４】
別の実施形態によれば、Ｒ３基およびＲ４基のうちの一方は、ＯＨを表し、他方は、１個から２０個の間の炭素原子を含むＯ−アルキル鎖を表す。
【００６５】
さらに別の実施形態によれば、Ｒ３基およびＲ４基のうちの一方は、（Ｏ−、Ｍ＋）、例えば（Ｏ−、ＮＨ４＋）を表し、他方は、１個から２０個の間の炭素原子を含むＯ−アルキル鎖を表す。
【００６６】
別の実施形態によれば、コポリマーは、異なる２種類の単位ｚを含む、コポリマーである。この実施形態によれば、本発明によるコポリマーの単位ｚの一部分は、Ｒ３基およびＲ４基が、（Ｏ−、Ｍ＋）、例えば（Ｏ−、ＮＨ４＋）を表す。コポリマーの単位ｚの別の部分は、Ｒ３基およびＲ４基のうちの一方が、（Ｏ−、Ｍ＋）、例えば（Ｏ−、ＮＨ４＋）を表し、他方が、１個から２０個の間の炭素原子を含むＯ−アルキル鎖を表す、部分である。
【００６７】
さらに別の実施形態によれば、Ｒ３基およびＲ４基のうちの一方が、（Ｏ−、Ｍ＋）、例えば（Ｏ−、ＮＨ４＋）を表し、他方が、ポリアルコキシ化鎖、例えば−Ｃ４Ｈ８−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ３を表す。
【００６８】
一実施形態によれば、本発明によるコポリマーは、溶液形態、粉末形態、樹脂形態またはフレーク形態である。
【００６９】
本発明の一実施形態によれば、コポリマーは、１００，０００ｇ／ｍｏｌ未満、例えば５０，０００ｇ／ｍｏｌ未満または１５，０００ｇ／ｍｏｌ未満または１２，０００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有する。
【００７０】
本発明の一実施形態によれば、コポリマーは、１，０００ｇ／ｍｏｌ超の分子量を有する。
【００７１】
本発明によるコポリマーの分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって測定される。
【００７２】
酸化カルシウム含有材料
ＰＣＣ水性懸濁液は、酸化カルシウムＣａＯ含有材料の消化によって調製される。従って、沈降炭酸カルシウム水性懸濁液の製造の方法において、酸化カルシウム含有材料が用意される。前記酸化カルシウム含有材料は、炭酸カルシウム含有材料の焼成によって得ることができる。焼成は、熱分解を起こし、酸化カルシウムおよび二酸化炭素ガスを形成するために、炭酸カルシウム含有材料に適用される熱処理法である。このような焼成方法において使用できる炭酸カルシウム含有材料は、沈降炭酸カルシウム、大理石、石灰岩および白亜等の炭酸カルシウムを含有する天然鉱物、ならびに、ドロマイト等の炭酸カルシウムを含むアルカリ土類金属炭酸塩または他の供給源に由来の炭酸カルシウムに富んだ画分の混合物を含有する鉱物を含む群より選択される炭酸カルシウム含有材料である。酸化カルシウム含有材料を得るために、炭酸カルシウムを含有する廃棄物に焼成方法を施すこともできる。
【００７３】
炭酸カルシウムが約１，０００℃で分解して、酸化カルシウム（一般的には、生石灰として公知）が生じる。焼成ステップは、当業者に周知の条件下において、当業者に周知の設備装置を使用して実施することができる。概して、焼成は、様々な設計の炉または反応器（窯炉としても公知の場合がある。）、特にシャフト炉、ロータリーキルン、多段焼却炉および流動層反応器の中で実施することができる。
【００７４】
焼成反応の終了は例えば、密度の変化のモニタリング、例えばＸ線回折による炭酸塩の残存量の変化のモニタリング、または、標準法による消化の反応性のモニタリングによって、判定することができる。
【００７５】
本発明の一実施形態によれば、酸化カルシウム含有材料は、例えば沈降炭酸カルシウム、大理石、石灰岩および白亜等の炭酸カルシウムを含有する天然鉱物、ドロマイト等の炭酸カルシウムを含むアルカリ土類金属炭酸塩の混合物を含有する鉱物、またはこれらの混合物からなる群より選択される炭酸カルシウム含有材料の焼成によって得られる。
【００７６】
有効性を理由として、酸化カルシウム含有材料は、酸化カルシウム含有材料の総重量に対して少なくとも７５重量％、好ましくは少なくとも９０重量％、特に好ましくは９５重量％である、最小限の酸化カルシウム含量を有することが好ましい。一実施形態によれば、酸化カルシウム含有材料は、酸化カルシウムからなる。
【００７７】
酸化カルシウム含有材料は、１種類のみの酸化カルシウム含有材料からなり得る。代替的には、酸化カルシウム含有材料は、少なくとも２種類の酸化カルシウム含有材料の混合物からなり得る。
【００７８】
酸化カルシウム含有材料は、本発明の方法において、元々の形態、即ち、原材料の形態で使用することができ、例えば、ある程度大きな塊の形態で使用することができる。代替的には、酸化カルシウム含有材料を使用前に粉砕してもよい。本発明の一実施形態によれば、酸化カルシウム含有材料は、０．１μｍから１，０００μｍまでの範囲、例えば１μｍから５００μｍまでの範囲の重量中央粒径分布ｄ５０を有する粒子の形態である。
【００７９】
無水マレイン酸とスチレンとの重合によって得られた官能化されていてもよいしまたは官能化されていなくてもよいコポリマーの使用
本発明は、沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）を調製するための、無水マレイン酸とスチレンとの重合によって得られた官能化されていてもよいしまたは官能化されていなくてもよいコポリマーの使用に関する。
【００８０】
より厳密には、本発明は、乾いた形態または水溶液もしくは水性懸濁液の形態の沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）を調製するための、無水マレイン酸とスチレンとの重合によって得られた官能化されていてもよいしまたは官能化されていなくてもよいコポリマーの使用に関する。
【００８１】
いかなる理論にも拘束されることは望まないが、このようなコポリマーは、乾いた炭酸カルシウム（消化および炭酸化の後に乾燥させることによって得られたもの）の表面張力を改変し、この結果、プラスチックマトリックス中における顔料充填剤の分散を特に改善すると考えることができる。
【００８２】
ＰＣＣ水性懸濁液の製造方法は一般に、（ｉ）水と酸化カルシウム含有材料とを混合し、任意の少なくとも１種の消化用添加剤とも混合することによって、石灰乳を調製するステップ、および（ｉｉ）沈降炭酸カルシウム水性懸濁液を形成するように、ステップ（ｉ）で得られた石灰乳を炭酸化するステップを含む。
【００８３】
「炭酸化する」は、沈降炭酸カルシウムＣａＣＯ３を形成するように、水酸化カルシウムＣａ（ＯＨ）２の懸濁液の中を通るように二酸化炭素を循環させることを意味するように理解されている。
【００８４】
本発明によれば、無水マレイン酸とスチレンとの重合によって得られた官能化されていてもよいしまたは官能化されていなくてもよい少なくとも１種のコポリマーは、水中で酸化カルシウム含有材料を消化した後、このようにして得られた石灰乳を炭酸化することによって、沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）水性懸濁液を調製するために使用される。
【００８５】
消化ステップ
ＰＣＣの製造方法の第１のステップ、即ち、「消化ステップ」（上記では、ステップｉ）と呼ばれている。）においては、水、酸化カルシウム含有材料、無水マレイン酸とスチレンとの重合によって得られた、官能化されていてもよいしまたは官能化されていなくてもよいコポリマー、および任意の少なくとも１種の消化用添加剤を混合することによって、石灰乳が調製される。
【００８６】
酸化カルシウム含有材料と水との反応により、石灰乳としての方がよく知られている、乳白色の水酸化カルシウム懸濁液の形成が起きる。前記反応は、発熱が大きいものであり、当技術分野においては、「石灰消化」としても公知である。
【００８７】
一実施形態によれば、無水マレイン酸とスチレンとの重合によって得られた官能化されていてもよいしまたは官能化されていなくてもよい前記コポリマーは、酸化カルシウム含有材料にある消化用の水に取り込まれた状態で存在する。
【００８８】
本発明の一実施形態によれば、消化ステップで使用される水の温度、即ち、酸化カルシウム含有材料の消化のために使用される水の温度は、０℃から１００℃までの範囲、例えば１℃から７０℃までの範囲または２℃から５０℃までの範囲または３０℃から５０℃までの範囲または３５℃から４５℃までの範囲に収まるように調節される。消化反応の発熱性が大きい結果および／または異なる温度を用いた物質の混合の結果として、水の初期温度が、消化ステップで調製された混合物の温度と必ずしも同じではないことは、当業者には明らかである。
【００８９】
本発明の一実施形態によれば、本方法の消化ステップは、
ａ１）無水マレイン酸とスチレンとの重合によって得られた官能化されていてもよいしまたは官能化されていなくてもよいコポリマーを、水および任意の少なくとも１種の消化用添加剤と混合するステップ、ならびに、
ａ２）ステップａ１）の混合物に酸化カルシウム含有材料を添加するステップ
を含む。
【００９０】
一実施形態によれば、ステップａ１）は、０℃から９９℃の間、例えば１℃から７０℃の間または２℃から５０℃の間または３０℃から５０℃の間または３５℃から４５℃の間の温度で実施される。
【００９１】
本発明の別の実施形態によれば、本方法の消化ステップは、
ｂ１）酸化カルシウム含有材料、無水マレイン酸とスチレンとの重合によって得られた官能化されていてもよいしまたは官能化されていなくてもよいコポリマー、および任意の少なくとも１種の消化用添加剤を混合するステップ、ならびに、
ｂ２）ステップｂ１）の混合物に水を添加するステップ
を含む。
【００９２】
本発明のさらに別の実施形態によれば、本方法の消化ステップにおいて、酸化カルシウム含有材料、無水マレイン酸とスチレンとの重合によって得られた官能化されていてもよいしまたは官能化されていなくてもよいコポリマー、任意の少なくとも１種の消化用添加剤および水が、同時に混合される。
【００９３】
本発明のさらに別の実施形態によれば、少なくとも１種の消化用添加剤は、本方法の消化ステップの前または後に添加される。
【００９４】
無水マレイン酸とスチレンとの重合によって得られた官能化されていてもよいしまたは官能化されていなくてもよいコポリマーは、消化ステップにおいて全部が添加されてもよいし、または、幾つかの部分、例えば２つ、３つ、４つまたは５つ以上の部分に分けて添加されてもよい。
【００９５】
本方法の消化ステップは、周囲温度で実施することができ、即ち、２０℃±２℃の温度または３０℃から５０℃の間もしくは３５℃から４５℃の間の初期温度で実施することができる。反応は発熱反応であるため、温度は一般に、ステップｉ）中に８５℃から９９℃の間の温度、好ましくは９０℃から９５℃の間の温度に到達する。好ましい一実施形態によれば、本方法のステップｉ）は、混合または撹拌、例えば機械的な撹拌によって実施される。本方法の混合または撹拌に適した設備装置は、当業者に公知である。
【００９６】
消化反応の進行は、反応混合物の温度および／または導電度の測定によって観察することができる。
【００９７】
驚くべきことに、本発明者らは、ＰＣＣの製造方法の消化ステップの前または最中に、無水マレイン酸とスチレンとの重合によって得られた官能化されていてもよいしまたは官能化されていなくてもよい上記に規定のコポリマーおよび任意の上記に規定の消化用添加剤を添加することにより、低い乾燥固形分含量を有する石灰乳の調製だけではなく、高い乾燥固形分含量を有する石灰乳の調製も可能にし得ることを発見した。実際、本発明の一態様によれば、前記大いに濃縮された石灰乳の炭酸化によって、高い乾燥固形分含量を同様に有するＰＣＣ水性懸濁液を得ることができることに注目するのは興味深い。従って、本発明の方法は、高い乾燥固形分含量を有するＰＣＣ懸濁液を得るために、さらなる濃縮ステップを必要としない。
【００９８】
本発明の一実施形態によれば、消化ステップの石灰乳は、石灰乳の総重量に対して少なくとも８重量％、例えば１０重量％から６６重量％までの範囲または１５重量％から４５重量％までの範囲または例えば２０重量％から４０重量％までの範囲または例えば２５重量％から３７重量％までの範囲の乾燥固形分含量を有する。
【００９９】
本発明の一実施形態によれば、消化ステップの石灰乳は、１００ｒｐｍにおいて測定して２５℃で１ｍＰａ・ｓから１，０００ｍＰａ・ｓまでの範囲、例えば２５℃で５ｍＰａ・ｓから８００ｍＰａ・ｓまでの範囲または例えば２５℃で１０ｍＰａ・ｓから５００ｍＰａ・ｓまでの範囲のブルックフィールド粘度を有する。
【０１００】
本発明の別の実施形態によれば、消化ステップの石灰乳は、乾燥固形分含量が、石灰乳の総重量に対して少なくとも８重量％、例えば１０重量％から６６重量％までの範囲または１５重量％から４５重量％までの範囲または例えば２０重量％から４０重量％までの範囲または例えば２５重量％から３７重量％までの範囲であるとき、１００ｒｐｍにおいて測定して２５℃で１ｍＰａ・ｓから１，０００ｍＰａ・ｓまでの範囲、例えば２５℃で５ｍＰａ・ｓから８００ｍＰａ・ｓまでの範囲または例えば２５℃で１０ｍＰａ・ｓから５００ｍＰａ・ｓまでの範囲のブルックフィールド粘度を有する。
【０１０１】
本発明との文脈においては、石灰乳の望ましい乾燥固形分含量または望ましいブルックフィールド粘度の制御および／または維持および／または達成を目的として、消化反応中にさらなる水が導入されてもよい。
【０１０２】
本方法の消化ステップは、バッチ式、半バッチ式または連続式の処理の形態で実施することができる。
【０１０３】
消化ステップにおいて、酸化カルシウム含有材料と水は、１：１から１：１２まで、例えば１：２から１：１２まで、例えば１：２．５から１：６までの重量比で混合することができる。
【０１０４】
一実施形態によれば、無水マレイン酸とスチレンとの重合によって得られた官能化されていてもよいしまたは官能化されていなくてもよい前記コポリマーは、少なくとも１種の消化用添加剤と組み合わせて使用される。
【０１０５】
この場合、少なくとも１種の消化用添加剤は、有機酸、有機酸塩、糖アルコール、単糖、二糖、多糖、グルコネート、ホスホネート、リグノスルホネートおよびこれらの混合物からなる群より選択することができる。
【０１０６】
一実施形態によれば、少なくとも１種の消化用添加剤は、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、クエン酸カルシウム、クエン酸マグネシウム、単糖、二糖、多糖、スクロース、糖アルコール、メリトール（ｍｅｒｉｔｏｌ）、クエン酸、ソルビトール、ジエチレントリアミンペンタ酢酸のナトリウム塩、グルコネート、ホスホネート、酒石酸ナトリウム、リグノスルホン酸ナトリウム、リグノスルホン酸カルシウムおよびこれらの混合物からなる群より選択される。
【０１０７】
炭酸化ステップ
ＰＣＣの製造方法に含まれるこのステップにおいて、即ち、炭酸化ステップ（上記では、ステップｉｉ）と呼ばれている。）において、消化ステップが終了したときに得られた石灰乳は炭酸化され、沈降炭酸カルシウム水性懸濁液を形成する。
【０１０８】
炭酸化は、当業者に周知の条件下において、および当業者に周知の手段によって実施される。二酸化炭素が石灰乳に導入されると、炭酸（ＣＯ３２−）イオンの濃度が急速に上昇し、炭酸カルシウムが形成される。特に、炭酸化反応は、炭酸化法に関与する反応を考慮に入れることによって容易に制御することができる。二酸化炭素は、分圧に応じて溶解して、アルカリ性溶液中で不安定な炭酸（Ｈ２ＣＯ３）および炭酸水素（ＨＣＯ３−）イオンの形成によって炭酸イオンを形成する。二酸化炭素が解離し続けている間は、溶存炭酸カルシウムの濃度が溶解度積より大きくなり、そして固体状炭酸カルシウムが沈殿するまで、水酸化物イオンが消費され、炭酸イオンの濃度が上昇する。
【０１０９】
本発明の一実施形態によれば、炭酸化は、純粋な二酸化炭素ガスまたは少なくとも１０ｖｏｌ％の二酸化炭素を含有する産業用ガスを石灰乳中に導入することによって、実施される。
【０１１０】
炭酸化反応の進行は、導電度および／またはｐＨの測定によって容易に観察することができる。この点に関して、二酸化炭素の添加前の石灰乳のｐＨは、１０を超え、一般に１１から１２．５の間であり、ｐＨが約７になるまで低下し続ける。ｐＨが約７になった後は、反応を停止することができる。
【０１１１】
導電度は、炭酸化反応中にゆっくり低下していった後、沈殿が完了したときに急速に低下して、低い値に到達する。炭酸化の進行は、反応混合物のｐＨおよび／または導電度の測定によってモニタリングすることができる。
【０１１２】
ＰＣＣの製造方法の一実施形態によれば、消化ステップが終了したときに得られた、炭酸化ステップで使用されることになる石灰乳の温度は、２０℃から６０℃までの範囲、例えば３０℃から５０℃までの範囲に収めるために調節される。炭酸化反応の発熱性の結果および／または異なる温度を用いた物質の混合の結果として、石灰乳の初期温度が、炭酸化ステップで調製された混合物の温度と必ずしも同じではないことは、当業者にははっきりと明らかである。
【０１１３】
ＰＣＣの製造方法の一実施形態によれば、炭酸化ステップは、５℃から９５℃の間の温度、例えば３０℃から７０℃まで、例えば４０℃から６０℃までの温度で実施される。
【０１１４】
本方法の炭酸化ステップは、バッチ式、半バッチ式または連続式の処理の形態で実施することができる。一実施形態によれば、本方法の消化ステップおよび炭酸化ステップを含むＰＣＣの製造方法は、バッチ式、半バッチ式または連続式の処理の形態で実施される。
【０１１５】
本発明の一実施形態によれば、ＰＣＣの製造方法は、本方法の消化ステップおよび炭酸化ステップで得られた沈降炭酸カルシウム水性懸濁液を濃縮するステップを含まない。
【０１１６】
従って、本発明は、ＰＣＣの調製のための方法における、より厳密には、後で炭酸化しなければならない石灰乳を調製するステップにおける、無水マレイン酸とスチレンとの重合によって得られた官能化されていてもよいしまたは官能化されていなくてもよいコポリマーの使用に関する。
【０１１７】
いかなる理論にも拘束されることは望まないが、上記方法中に形成されたＰＣＣ粒子と、シート状の紙のセルロース繊維またはフィブリルとの親和性は、無水マレイン酸とスチレンとの重合によって得られた官能化されていてもよいしまたは官能化されていなくてもよい前記コポリマーが、ＰＣＣの製造方法の最中に使用された結果として改善されると考えることができる。
【０１１８】
Ｍｕｔｅｋ電荷およびゼータ電位
本発明の一実施形態によれば、無水マレイン酸とスチレンとの重合によって得られた官能化されていてもよいしまたは官能化されていなくてもよいコポリマーを、ＰＣＣの調製のための方法の最中に使用することにより、製造されるＰＣＣ水性懸濁液には、４ｍＶ未満、例えば０ｍＶ未満であるが、負に荷電したポリマー、例えば（メタ）アクリル酸ポリマー、特に特許出願ＷＯ２００５／０００７４２Ａ１に記載の（メタ）アクリル酸ポリマーの存在下で調製されたＰＣＣのゼータ電位より大きいゼータ電位が付与されるが、これは、充填剤用途においてもやはり利点である。
【０１１９】
別の実施形態によれば、無水マレイン酸とスチレンとの重合によって得られた官能化されていてもよいしまたは官能化されていなくてもよいコポリマーを使用して得られた、ＰＣＣ水性懸濁液は、４ｍＶ未満、例えば０ｍＶ未満、例えば０ｍＶから−４０ｍＶの間、例えば０ｍＶから−３０ｍＶの間のゼータ電位を有することを特徴とする。
【０１２０】
一実施形態によれば、ＰＣＣの調製のための方法の最中における、無水マレイン酸とスチレンとの重合によって得られた官能化されていてもよいしまたは官能化されていなくてもよいコポリマーの使用は、製造されるＰＣＣ水性懸濁液に０μｅｑ／ｇ未満のＭｕｔｅｋ電荷を付与する。
【０１２１】
別の実施形態によれば、無水マレイン酸とスチレンとの重合によって得られた官能化されていてもよいしまたは官能化されていなくてもよいコポリマーを使用して得られたＰＣＣ水性懸濁液は、懸濁液（そのままの状態）１ｇ当たり０μｅｑ未満、例えば、懸濁液１ｇ当たり０μｅｑから−１μｅｑの間または０μｅｑから−０．８μｅｑの間のＭｕｔｅｋ電荷を有すること特徴とする。
【０１２２】
本発明の一実施形態によれば、無水マレイン酸とスチレンとの重合によって得られた官能化されていてもよいしまたは官能化されていなくてもよいコポリマーは、ＰＣＣの製造方法の第１のステップ中に添加され、即ち、無水マレイン酸とスチレンとの重合によって得られた官能化されていてもよいしまたは官能化されていなくてもよいコポリマーは、消化ステップの前または最中に添加される。水による酸化カルシウム含有材料の消化によって得られた、当業者に公知の石灰乳は一般に、石灰乳中の酸化カルシウム含有材料の濃度に応じて、２５℃の温度で測定して１１から１２．５の間のｐＨを有する。消化反応が発熱反応であることを考慮すると、石灰乳の温度は、８０℃超、例えば８０℃から９９℃の間の温度に到達し得る。一実施形態によれば、本発明との文脈において使用される、無水マレイン酸とスチレンとの重合によって得られた官能化されていてもよいしまたは官能化されていなくてもよいコポリマーは、ｐＨが１２で温度が９０℃の水性懸濁液中で安定であるように選択される。本発明の意味において、「ｐＨが１２で温度が９０℃の水性懸濁液中で安定である」は、ポリマー型添加剤が、ｐＨが１２で温度が９０℃の水性懸濁液に添加されたときに、物理的特性および化学的構造を保持していることを意味する。例えば、ポリマー型添加剤は、前記条件下において分散性を保持しており、分解されない。
【０１２３】
本発明の一実施形態によれば、無水マレイン酸とスチレンとの重合によって得られた官能化されていてもよいしまたは官能化されていなくてもよいコポリマーは、酸化カルシウム含有材料の総重量に対して０．０１重量％から２重量％までの範囲、例えば０．０２重量％から１重量％までの範囲、例えば０．０５重量％から０．５重量％までの範囲の量で添加される。
【０１２４】
消化用添加剤
ＰＣＣの製造方法の第１のステップ（または消化ステップ）においては、無水マレイン酸とスチレンとの重合によって得られた官能化されていてもよいしまたは官能化されていなくてもよいコポリマーの他にも、少なくとも１種の消化用添加剤を使用することができる。
【０１２５】
従って、一実施形態によれば、無水マレイン酸とスチレンとの重合によって得られた官能化されていてもよいしまたは官能化されていなくてもよい前記コポリマーが、少なくとも１種の消化用添加剤と組み合わせて使用される。
【０１２６】
少なくとも１種の消化用添加剤は、有機酸、有機酸塩、糖アルコール、単糖、二糖、多糖、グルコネート、ホスホネート、リグノスルホネートおよびこれらの混合物からなる群より選択することができる。
【０１２７】
本発明の一実施形態によれば、少なくとも１種の消化用添加剤は、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、クエン酸カルシウム、クエン酸マグネシウム、単糖、二糖、多糖、スクロース、糖アルコール、メリトール(ｍｅｒｉｔｏｌ)、クエン酸、ソルビトール、ジエチレントリアミンペンタ酢酸のナトリウム塩、グルコネート、ホスホネート、酒石酸ナトリウム、リグノスルホン酸ナトリウム、リグノスルホン酸カルシウムおよびこれらの混合物からなる群より選択される。好ましい一実施形態によれば、少なくとも１種の消化用添加剤は、クエン酸ナトリウムおよび／またはスクロースである。
【０１２８】
本発明の一実施形態によれば、使用される少なくとも１種の消化用添加剤は、１種類の消化用添加剤からなる。代替的には、使用される少なくとも１種の消化用添加剤は、少なくとも２種類の消化用添加剤の混合物からなり得る。
【０１２９】
少なくとも１種の消化用添加剤は、酸化カルシウム含有材料の総量に対して０．０１重量％から２重量％までの範囲、例えば０．０５重量％から１重量％までの範囲、例えば０．０６重量％から０．８重量％までの範囲または例えば０．０７重量％から０．５重量％までの範囲の量で添加することができる。
【０１３０】
消化用添加剤の添加は、水性懸濁液の粘度に影響することなく、ＰＣＣ粒子のサイズおよびＰＣＣ結晶の形態を制御するのに有用なことがある。
【０１３１】
先述したように、驚くべきことに、本発明者らは、ＰＣＣの製造方法の消化ステップの前または最中に、無水マレイン酸とスチレンとの重合によって得られた官能化されていてもよいしまたは官能化されていなくてもよい上記に規定のコポリマーの添加を、任意の消化用添加剤の添加と組み合わせることにより、高い乾燥固形分含量を有するＰＣＣ懸濁液の調製を可能にし得ることを発見した。濃縮ステップの省略は、濃縮ステップ中に起き得る粒子の表面の損傷が回避されると考えられるため、製造されるＰＣＣ粒子の品質を改善すると考えられている。前記ＰＣＣ懸濁液は、許容される粘度、例えば２５℃および１００ｒｐｍで１，０００ｍＰａ・ｓ以下のブルックフィールド粘度を伴って、５２重量％の固形分含量になるまでさらに濃縮できることも想定される。
【０１３２】
本方法のさらなるステップ
沈降炭酸カルシウムの製造方法は、さらなるステップを含んでもよい。
【０１３３】
石灰乳は、ふるい分けし、サイズが過剰な粒子を除去することができる。適切なふるいは、例えば、１００μｍから７００μｍまでのふるいサイズ、例えば約１００μｍまたは約３００μｍのふるいサイズを有するふるいを構成し得る。本発明の一実施形態によれば、石灰乳は、例えば１００μｍから３００μｍまでの範囲のふるいサイズを有するふるいを使用して、消化ステップの後および炭酸化ステップの前にふるい分けすることができる。
【０１３４】
沈降炭酸カルシウム製造方法は、炭酸化ステップが終了したときに得られた水性懸濁液から沈降炭酸カルシウムを分離するさらなるステップを含んでもよい。
【０１３５】
本発明においては、「分離」という表現は、ＰＣＣが、本方法の炭酸化ステップで得られた水性懸濁液から除去または単離されることを意味する。当業者に知られた任意の従来の分離手段、例えば機械的な手段および／または熱的手段が、使用可能である。機械的な分離法の例は、例えばドラムフィルターもしくはフィルタープレスによるろ過、ナノろ過または遠心分離である。熱的分離法の一例は、例えばエバポレータ内で熱を加えることによって濃縮するための方法である。
【０１３６】
得られたＰＣＣは、変換すること、例えば解凝集することもできるし、または乾式粉砕ステップを施されてもよい。得られたＰＣＣは、懸濁液の形態で湿式粉砕することもできる。ＰＣＣに脱水ステップ、分散スラップおよび／または粉砕ステップを施す場合、これらのステップは、当技術分野において公知の方法によって達成することができる。湿式粉砕は、粉砕助剤の非存在下または存在下で実施することができる。適宜、分散剤が、分散物を調製するために組み入れられてもよい。
【０１３７】
沈降炭酸カルシウムの製造方法は、沈降炭酸カルシウム、例えば、上記分離ステップが終了したときに得られた分離された沈降炭酸カルシウムを乾燥させる、さらなるステップをさらに含んでもよい。
【０１３８】
「乾燥させる」という用語は、乾燥させなければならない材料から水の少なくとも一部を除去し、この結果、１２０℃で得られた「乾いた」材料が一定重量になる、方法を意味する。さらに、「乾いた」材料は、そうではないと指摘されていない限り、乾いた材料の総重量に対して１．０重量％以下、好ましくは０．５重量％以下、より好適には０．２重量％以下、とりわけ好ましくは０．０３重量％から０．０７重量％の間である、合計含水量によって規定することもできる。
【０１３９】
一般に、乾燥ステップは、任意の適切な乾燥設備装置を使用して実施することが可能であり、例えば、エバポレータ、フラッシュ乾燥機、オーブン、スプレー乾燥機および／または乾燥処理用真空チャンバ等の設備装置を使用して熱により乾燥させることおよび／または減圧下で乾燥させることを含み得る。
【０１４０】
乾燥ステップは、乾燥沈降炭酸カルシウムの総重量に対して１．０重量％以下の低い合計含水量を有する乾燥沈降炭酸カルシウムを生じさせる。
【０１４１】
本発明の方法によって得られた沈降炭酸カルシウムは、例えば乾燥ステップの最中および／または後に、さらなる構成要素によって後処理されてもよい。一実施形態によれば、沈降炭酸カルシウムは、脂肪酸、例えばステアリン酸、シランまたは脂肪酸のリン酸エステルによって処理される。
【０１４２】
ＰＣＣの製造方法の一実施形態によれば、得られた沈降炭酸カルシウムは、０．１μｍから１００μｍまでの範囲、例えば０．２５μｍから５０μｍまでの範囲、例えば０．３μｍから５μｍまでの範囲、例えば０．４μｍから３．０μｍまでの範囲の重量中央粒径分布ｄ５０を有する。
【０１４３】
沈降炭酸カルシウムは、アラゴナイト、カルサイトもしくはヴァテライト結晶構造またはこれらの構造の混合物を有し得る。本発明の別の利点は、沈降炭酸カルシウムの結晶構造および形態が例えば、結晶種または構造を改変する作用がある他の化学的生成物の添加によって制御できることである。好ましい一実施形態によれば、本発明の方法によって得られた沈降炭酸カルシウムは、クラスター化した紡錘状結晶構造を有する。
【０１４４】
本発明による方法によって得られた沈降炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積は、窒素およびＩＳＯ９２７７規格に従ったＢＥＴメソッドを使用して測定して１ｍ２／ｇから１００ｍ２／ｇまでの範囲、例えば２ｍ２／ｇから７０ｍ２／ｇまでの範囲、例えば３ｍ２／ｇから５０ｍ２／ｇまでの範囲、例えば４ｍ２／ｇから３０ｍ２／ｇまでの範囲であってよい。本発明の方法によって得られた沈降炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積は、添加剤、例えば界面活性剤を使用して制御することができるが、この制御には、沈殿ステップ中にせん断が伴われ、または後で、高い機械的せん断速度が伴われることになり、この結果、小さな粒径分布だけでなく、大きなＢＥＴ比表面積も生じさせる。
【０１４５】
本発明の一実施形態によれば、得られた沈降炭酸カルシウム懸濁液は、懸濁液の総重量に対して少なくとも１０重量％、例えば２０重量％から５０重量％までの範囲、例えば２５重量％から４５重量％までの範囲または例えば３０重量％から４０重量％までの範囲の乾燥固形分含量を有する。
【０１４６】
本発明の一実施形態によれば、ＰＣＣ懸濁液は、１００ｒｐｍにおいて測定して２５℃で１，５００ｍＰａ・ｓ以下、例えば２５℃で１，０００ｍＰａ・ｓ以下または２５℃で８００ｍＰａ・ｓ以下または例えば２５℃６００ｍＰａ・ｓ以下のブルックフィールド粘度を有する。
【０１４７】
本発明の一実施形態によれば、消化用添加剤が使用されない場合、ＰＣＣ懸濁液は、１００ｒｐｍにおいて測定して２５℃で２，５００ｍＰａ・ｓ以下、例えば２５℃で２，０００ｍＰａ・ｓ以下または２５℃で１，０００ｍＰａ・ｓ以下または例えば２５℃で８００ｍＰａ・ｓ以下のブルックフィールド粘度を有する。
【０１４８】
本発明の別の態様は、沈降炭酸カルシウム水性懸濁液の製造方法における、無水マレイン酸とスチレンとの重合によって得られた官能化されていてもよいしまたは官能化されていなくてもよいコポリマーと、消化用添加剤との組合せの使用であって、
・コポリマーが、次の式（Ｉ）
【０１４９】
【化４】
2018535907.tif 000005
（式中、
・単位ｘ、単位ｙおよび単位ｚが、ブロック状に、ランダムに、交互にまたは統計的に配置されており、
・ｘが、０ではなく、ｙまたはｚのうちの少なくとも１つが、同様に０ではなく、ｘ＋ｙ＋ｚの合計が、１５０以下であり、
・Ｒ１が、Ｈまたはスルホン化基を表し、
・Ｒ２が、アルキル鎖、アルケニル鎖、ヘテロアルキル鎖および／またはポリアルコキシ化鎖によって置換されてもよい、ヘテロ原子
・Ｒ３およびＲ４が互いに独立に、ＯＨ、（Ｏ−、Ｍ＋）、１個から２０個の間の炭素原子を含むＯ−アルキル鎖、１個から２０個の間の炭素原子を含むＮ−アルキル鎖および／またはポリアルコキシ化鎖を表し、および
・Ｍ＋が、一価、二価または三価のカチオンを表し、
・消化用添加剤が、有機酸、有機酸塩、糖アルコール、単糖、二糖、多糖、グルコネート、ホスホネート、リグノスルホネートおよびこれらの混合物からなる群より選択される。）
を有する、
使用に関する。
【０１５０】
本発明の一実施形態によれば、このようにして得られた前記沈降炭酸カルシウム水性懸濁液は、紙、プラスチックまたは塗料に関する技術分野における配合物中で使用される。
【０１５１】
次の例により、本出願の範囲を限定することなく、本出願をより明確に理解することができる。
【実施例】
【０１５２】
１．測定法
実施例で使用された測定法について、下記に記述する。
【０１５３】
本発明によるコポリマーの分子量
本コポリマーの分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって決定される。
【０１５４】
このような技法は、検出器を装着したＷＡＴＥＲＳ（商標）ブランドの液体クロマトグラフィー装置を使用する。検出器は、ＷＡＴＥＲＳ（商標）ブランドの屈折率式濃度検出器である。
【０１５５】
この液体クロマトグラフィー装置は、調査するポリマーの種々の分子量を選別するために当業者が適切に選択したサイズ排除カラムを備える。
【０１５６】
液体溶出相は、１Ｎ水酸化ナトリウムを使用してｐＨ９．００に調整されており、０．０５ＭのＮａＨＣＯ３、０．１ＭのＮａＮＯ３、０．０２Ｍのトリエタノールアミンおよび０．０３％のＮａＮ３を含有する、水性相である。
【０１５７】
詳述すると、第１のステップによって、コポリマーは、０．９％の乾いた状態になるまで、ＳＥＣの液体溶出相に対応するＳＥＣ用可溶化溶媒中に希釈されるが、この可溶化溶媒には、流れの指標または内部標準として作用する０．０４％のジメチルホルムアミドが添加されている。次いで、ろ過が０．２μｍで実施される。次いで、１００μＬを、クロマトグラフィー装置（溶離液：１Ｎ水酸化ナトリウムを使用してｐＨ９．００に調節されており、０．０５ＭのＮａＨＣＯ３、０．１ＭのＮａＮＯ３、０．０２Ｍのトリエタノールアミンおよび０．０３％のＮａＮ３を含有する、水性相）に注入する。
【０１５８】
液体クロマトグラフィー装置は、流量が０．８ｍｌ／分に調節されたアイソクラチックポンプ（ＷＡＴＥＲＳ（商標）５１５）を内包する。クロマトグラフィー装置は、長さ６ｃｍで内径４０ｍｍのＧＵＡＲＤ  ＣＯＬＵＭＮ  ＵＬＴＲＡＨＹＤＲＯＧＥＬ  ＷＡＴＥＲＳ（商標）型のプレカラムおよび長さ３０ｃｍで内径７．８ｍｍのＵＬＴＲＡＨＹＤＲＯＧＥＬ  ＷＡＴＥＲＳ（商標）型のリニアカラムというカラムシステムを自身の中に直列に含む、オーブンをさらに備える。この点に関して、検出システムは、ＲＩ  ＷＡＴＥＲＳ（商標）４１０型の屈折率検出器から構成される。オーブンは６０℃の温度にし、屈折計は４５℃の温度にする。
【０１５９】
クロマトグラフィー装置は、供給業者ＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ  ＳＥＲＶＩＣＥまたはＡＭＥＲＩＣＡＮ  ＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＴＡＮＤＡＲＤＳ  ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮが認証した、異なる分子量の粉末状ポリアクリル酸ナトリウム標準品を使用して較正する。
【０１６０】
ブルックフィールド粘度
水性懸濁液のブルックフィールド粘度は、適切なディスクスピンドル、例えば２番から５番のスピンドルを装着したＲＶＴ型のブルックフィールド粘度計を使用して、製造から１時間後および撹拌から１分後に、１００ｒｐｍにおいて２５℃±１℃で測定した。
【０１６１】
ｐＨ測定
Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ  Ｓｅｖｅｎ  ＥａｓｙというｐＨ計およびＭｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ  ＩｎＬａｂ（Ｒ）Ｅｘｐｅｒｔ  ＰｒｏというｐＨ電極を使用して、懸濁液または溶液のｐＨを２５℃で測定した。最初に、２０℃でｐＨが４、７および１０である市販の緩衝液（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｒｐ．、ＵＳＡから入手可能）を使用して、機器の３点較正（セグメンテーション法による。）を実施した。与えられているｐＨ値は、機器によって検出された最後の値である（測定は、測定されたシグナルが最後の６秒の平均から０．１ｍＶ未満異なったときに終了する。）。
【０１６２】
粒度分布
調製されたＰＣＣ粒子の粒度分布は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社、ＵＳＡ製のＳｅｄｉｇｒａｐｈ５１００という装置を使用して測定した。方法および機器は当業者に公知であり、一般的に、無機充填剤および顔料の粒径を測定するために使用される。測定は、０．１重量％のＮａ４Ｐ２Ｏ７を含む水溶液中で実施された。高速撹拌器および超音波を使用して、試料を分散させた。分散された試料の測定のために、他の分散剤は添加されなかった。
【０１６３】
水性懸濁液の乾燥固形分含量
懸濁液の乾燥固形分含量（「乾燥重量」としても公知）は、１６０℃の乾燥温度、質量が３０秒の期間にわたって１ｍｇより大きく変化しない場合は自動的に停止、５ｇから２０ｇまでの懸濁液の標準的な乾燥という設定にした状態で、Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ製のＭＪ３３という水分計を使用して、測定された。
【０１６４】
比表面積（ＳＳＡ）
比表面積は、後で試料を、２５０℃における３０分の加熱によってコンディショニングすることになる、窒素を用いたＩＳＯ９２７７規格によるＢＥＴメソッドを使用して、測定された。これらの測定の実施前に、試料をブフナー漏斗によってろ別し、脱イオン水によってすすぎ、オーブン内において９０℃から１００℃の間の温度で終夜乾燥する。続いて、乾いたろ滓をすり鉢内で徹底的に粉砕し、得られた粉末は、一定重量になるまで水分分析用天秤の中に１３０℃で入れておく。
【０１６５】
比炭酸化時間
炭酸化反応中にゆっくり低下していき、次いで急速に低下して、最小値に到達し、これによって反応が完了したことを示す導電度のモニタリングを用いて、完全な沈殿を可能にするのに必要な時間を決定した。比炭酸化時間（Ｃａ（ＯＨ）２１ｋｇ当たりのｍｉｎ）は、次の式
【０１６６】
【数１】
2018535907.tif 000006
（式中、
・Ｔｆ（ｍｉｎ）が、導電度のモニタリングによって決定された石灰乳の完全な炭酸化に必要な時間であり、
・Ｗ（ｇ）が、炭酸化反応器内に導入された石灰乳の重量であり、および
・ＤＳＣＬＭ（％）が、重量による石灰乳の乾燥固形分含量である。）
によって決定した。
【０１６７】
Ｍｕｔｅｋ電荷の測定
Ｍｕｔｅｋ  ＰＣＤという滴定装置を装着したＭｕｔｅｋ  ＰＣＤ０３という装置を使用して、電荷の測定を実施した。
【０１６８】
０．５ｇから１ｇまでの乾いたＰＣＣを、プラスチック測定セル内に量りとり、２０ｍＬの脱イオン水によって希釈する。変位ピストンは、「オン」の位置に配置されている。ピストンがセル内で振動している間、２個の電極間のフロー電流が安定するまで待機する。
【０１６９】
スクリーンに表示された測定値の符号は、試料の電荷が正（カチオン）であるか、負（アニオン）であるかを示している。電荷密度が公知で電荷が反対の高分子電解質が、滴定剤として試料に添加される（０．００１Ｎナトリウムポリオキシエチレンスルフェートまたは０．００１Ｎ  ｐＤＡＤＭＡＣ）。滴定剤の電荷は、試料の既存電荷を中和する。滴定は、電荷が０の地点（０ｍＶ）に到達したらすぐに中断する。
【０１７０】
ｍＬによる滴定剤の消費を、後続の計算のための基準として使用する。比電荷ｑ［懸濁液のｅｑ／ｇ］の量を、次の式に従って計算する。
【０１７１】
ａ＝（Ｖ＊ｃ）／ｗ
Ｖ：消費された滴定剤の体積［Ｌ］
ｃ：滴定剤の濃度［ｅｑ／Ｌ］または［μｅｑ／Ｌ］
ｗ：計量された懸濁液の重量［ｇ］
ａ：比電荷［懸濁液のｅｑ／ｇ］または［懸濁液のμｅｑ／ｇ］の量
【０１７２】
ゼータ電位
ゼータ電位を測定するという目的で、わずかに濁ったコロイド懸濁液を得るために、数滴のＰＣＣ懸濁液が、前記懸濁液の機械的なろ過によって得られた十分な量のセラム中に分散される。
【０１７３】
この懸濁液は、ｍＶによりＰＣＣ懸濁液のゼータ電位の値を直接表示する、Ｍａｌｖｅｒｎ製のＺｅｔａｓｉｚｅｒ  Ｎａｎｏ−ＺＳという装置の測定セル内に導入される。
【０１７４】
２．沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）の調製
任意の消化用添加剤（例えば、無水クエン酸ナトリウム、ＮａＣｉ）の存在下で、４０℃から４１℃の間の初期温度（ポリマー型添加剤および任意の消化用添加剤の量は、下記の表１に示されている。）において、機械的に撹拌しながら水と異なるポリマー添加剤を混合することによって、石灰乳を調製した。続いて、撹拌しながら酸化カルシウム（Ｇｏｌｌｉｎｇ、Ａｕｓｔｒｉａ製の生石灰原材料）を添加した。得られた混合物を２５分間撹拌し、次いで、２００μｍふるいによってふるい分けした。
【０１７５】
得られた石灰乳をステンレス鋼反応器内に移し、石灰乳を５０℃に冷却した。次いで、石灰乳を、空気とＣＯ２との混合物（２６ｖｏｌ％のＣＯ２および２３Ｌ／ｍｉｎの流量）の導入によって炭酸化する。炭酸化ステップ中には、１，４００ｒｐｍの速度で反応混合物を撹拌した。反応の反応速度論を、インライン方式のｐＨおよび導電度の測定によってモニタリングした。
【０１７６】
例示的なポリマー型添加剤
Ｐ１＝分子量が５０００ｇ／ｍｏｌでＮａＯＨによってｐＨ＝１０に中和された（固形分含量が３０重量％）、本発明による式（ＩＩＩ）
【０１７７】
【化５】
2018535907.tif 000007
（式中、
・単位ｘおよび単位ｚが、交互に配置されており、
・ｘおよびｚが、０ではなく、ｘ＋ｚの合計が、１５０以下であり、
・Ｒ１が、Ｈを表し、
・Ｒ３が、（Ｏ−、Ｍ＋）を表し、および
・Ｍ＋が、Ｎａ＋を表す。）
のスチレンと無水マレイン酸とのコポリマー（Ｓ：ＭＡのモル比＝１：１）。
【０１７８】
Ｐ２＝ポリアクリル酸ナトリウム（本発明ではない。）、Ｍｗ＝４，２７０ｇ／ｍｏｌ、ＰＩ＝２．３（ＭｗおよびＰＩは、未公開特許出願ＥＰ１４１６６７５１．９に従って測定された。）。
【０１７９】
【表１】
2018535907.tif 000008
【０１８０】
石灰乳および調製されたＰＣＣ水性懸濁液の特徴が、下記の表２に記載されている。
【０１８１】
【表２】
2018535907.tif 000009
【０１８２】
表２に記録された結果により、消化用添加剤のみの使用は、高いブルックフィールド粘度を有する石灰乳（試験１）を生じさせること、および、懸濁液の粘度増大を防止しながら、石灰乳の乾燥固形分含量（重量％）を増大させることができないこと（試験１と試験２との比較）が、示されている。
【０１８３】
一方、本発明による試料３により、石灰乳および得られたＰＣＣ懸濁液の粘度が、このようにして得られたＰＣＣ、即ち、１００ｒｐｍにおいて２５℃で１，５００ｍＰａ・ｓ以下、例えば２５℃で１，０００ｍＰａ・ｓ以下または２５℃で６００ｍＰａ・ｓ以下のブルックフィールド粘度を有するＰＣＣ懸濁液の所期の使用と適合することが確認されている。
【０１８４】
さらに、炭酸化の反応速度論および調製されたＰＣＣの結晶構造（結果の提示はなし）は、アニオン性ポリマー（本発明によらない単に比較のためのポリマーＰ２）の使用を伴う方法によって得られたものに類似している。
【国際調査報告】
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2018535907.tif 000014
2018535907.tif 000015
2018535907.tif 000016