(57)【要約】  本発明は、新たな非線形光学結晶体であるフッ素ホウ素ベリリウム酸塩、及びその製造方法、用途を提供する。ＮＨ４Ｂｅ２ＢＯ３Ｆ２或いはＢｅ２ＢＯ３Ｆ（略称ＢＢＦ）は、非線形光学効果を有し、空気中で潮解されず、化学的安定性も良く、様々な非線形光学分野で幅広く応用される共に、深紫外周波数帯での非線形光学応用も開拓していく。
2018535910.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素ホウ素ベリリウム酸塩であり、上記フッ素ホウ素ベリリウム酸塩はフッ素ホウ素ベリリウム酸アンモニウム（化学式Ｉ）化合物或いはフルオロホウ酸ベリリウム（化学式ＩＩ）化合物であり、化学式は
Ｂｅ２ＢＯ３Ｆ・ＮＨ４Ｆ、ＮＨ４Ｂｅ２ＢＯ３Ｆ２  （化学式ＩＩ）
Ｂｅ２ＢＯ３Ｆ  （化学式ＩＩＩ）であることを特徴とするフッ素ホウ素ベリリウム酸塩。
好ましくは、上記フルオロホウ酸ベリリウム化合物は、三方晶系構造である。
好ましくは、上記フッ素ホウ素ベリリウム酸アンモニア化合物は、三方晶系構造である。
好ましくは、フッ素ホウ素ベリリウム酸アンモニア化合物或いはフルオロホウ酸ベリリウム化合物は、非線形光学結晶体である。
【請求項２】
製造ステップは、以下の通り：原料としてのＮＨ４Ｆ、ＢｅＯ、及びＨ３ＢＯ３を用意し、原料を水熱釜内に投入し、水を添加し、ゆっくり温度を１５０〜２４０℃まであげ、恒温で５〜７日間維持する；冷却後、取り出して洗浄して、上記フッ素ホウ素ベリリウム酸アンモニウム化合物が得られる、請求項１に記載の上記フッ素ホウ素ベリリウム酸アンモニウム化合物の製造方法。
好ましくは、ＮＨ４ＦとＢｅＯとＨ３ＢＯ３とのモル比は、（０．５〜２．５）：１：（０．５〜２．０）であり、好ましくは（１．０〜２．５）：１：（０．５〜１．５）である。
好ましくは、水の添加量は、水熱釜の体積の１／３〜２／３（ｍｌ：ｍｌ）であり、好ましくは、１／３〜１／２（ｍｌ：ｍｌ）である。
好ましくは、洗浄用の溶剤は、水、エタノール或いはそれらの混合物であり、上記多種の溶剤により数回洗浄して良い。
好ましくは、ゆっくり温度を１８０〜２２０℃まで上げる。
好ましくは、冷却速度は５〜１０℃／時間である。好ましくは、２０〜３０℃まで冷却する。
【請求項３】
フッ素ホウ素ベリリウム酸アンモニウム非線形光学結晶体であり、上記結晶体の化学式はＮＨ４Ｂｅ２ＢＯ３Ｆ２であり、当該結晶体は対称的中心を持たず、三方晶系に属し、空間群はＲ３２であり、セルパラメーターはａ＝４．４４１８Å、ｂ＝４．４４１８Å、ｃ＝１９．９０８７Å、α＝β＝９０°、γ＝１２０°、ｚ＝３であり、セルユニット体積はＶ＝３４０．２Å３であることを特徴とするフッ素ホウ素ベリリウム酸アンモニウム非線形光学結晶体。
【請求項４】
水熱法により生長し、Ｈ３ＢＯ３−ＮＨ４Ｆを鉱化剤系とし、そのステップは以下の通りであることを特徴とする請求項３に記載のフッ素ホウ素ベリリウム酸アンモニウム非線形光学結晶体の生長方法。フッ素ホウ素ベリリウム酸アンモニウム化合物と、Ｈ３ＢＯ３及びＮＨ４Ｆを含む鉱化剤とを水熱釜内に投入し、水を添加して温度を２５０〜３５０℃まであげ、恒温で７〜１４日間維持してから温度を４０〜６０℃まで下げ、加熱を中止し、サンプルが冷却されてから洗浄して、フッ素ホウ素ベリリウム酸アンモニウム非線形光学結晶体が得られる。
好ましくは、上記フッ素ホウ素ベリリウム酸アンモニウム化合物と、鉱化剤と、のモル比は１：（２〜３）である。
好ましくは、鉱化剤中のＨ３ＢＯ３と、ＮＨ４Ｆと、の質量比は１／６〜１／２の間である。
好ましくは、上記フッ素ホウ素ベリリウム酸アンモニウム化合物と、鉱化剤と、をよく混ぜてから水熱釜内に入れる。
好ましくは、水の添加量は水熱釜体積の１／３〜２／３（ｍｌ：ｍｌ）であり、好ましくは、１／３〜１／２（ｍｌ：ｍｌ）である。
好ましくは、温度を４０〜６０℃（好ましくは５０℃）まで３〜１０℃／時間の速度で下げるが、好ましくは、５℃／時間で下げる。
好ましくは、サンプルを２０〜３０℃まで冷却してから洗浄処理を行う。
好ましくは、洗浄用の溶剤は、水、エタノール或いはそれらの混合物であり、上記多種の溶剤により数回洗浄して良い。
好ましくは、製造し得られた結晶体の体積は２．０ｍｍ３を超える。
【請求項５】
製造ステップは次の通り：原料ＮＨ４Ｆ、ＢｅＯ、及びＨ３ＢＯ３を用意し、原料を水熱釜内に入れ、水を添加して温度をゆっくり１８０〜２４０℃まであげ、恒温で５〜７日間維持する；冷却後、取り出し洗浄して、上記フルオロホウ酸ベリリウム化合物が得られる、請求項１に記載のフルオロホウ酸ベリリウム化合物の製造方法。
好ましくは、ＮＨ４ＦとＢｅＯとＨ３ＢＯ３とのモル比は（０．１〜０．８）：１：（０．５〜２．５）であり、好ましくは０．５：１：（０．５〜２．５）である。
好ましくは、水の添加量は水熱釜体積の１／３〜２／３（ｍｌ：ｍｌ）であり、好ましくは、１／３〜１／２（ｍｌ：ｍｌ）である。
好ましくは、ゆっくり温度を２００〜２２０℃まで上げる。
好ましくは、冷却速度は５〜１０℃／時間である。好ましくは、２０〜３０℃まで冷却する。
好ましくは、洗浄用の溶剤は、水、エタノール或いはそれらの混合物であり、上記多種溶剤により数回洗浄して良い。
【請求項６】
フルオロホウ酸ベリリウム非線形光学結晶体であり、上記結晶体の化学式はＢｅ２ＢＯ３Ｆであり、当結晶体は対称的中心を持たず、三方晶系に属し、空間群はＲ３２であり、セルパラメーターはａ＝４．４３９８Å、ｂ＝４．４３９８Å、ｃ＝１２．４６９７Å、α＝β＝９０°、γ＝１２０°、ｚ＝３、セルユニット体積はＶ＝２１２．８７Å３であることを特徴とするフルオロホウ酸ベリリウム非線形光学結晶体。
好ましくは、フルオロホウ酸ベリリウム非線形光学結晶体は図７の示す構造を有する。
【請求項７】
水熱釜法により成長し、Ｈ３ＢＯ３−ＮＨ４Ｆを鉱化剤系とするが、その成長ステップは次の通り：フルオロホウ酸ベリリウム化合物と、Ｈ３ＢＯ３及びＮＨ４Ｆを含む鉱化剤とを水熱釜内に入れ、水を添加して温度を２５０〜３５０℃まであげ、恒温で７〜１４日間維持して、その後、温度を４０〜６０℃までさげ加熱を中止し、サンプルを冷却してから洗浄して、上記フルオロホウ酸ベリリウム光学結晶体が得られることを特徴とする請求項６に記載のフルオロホウ酸ベリリウム非線形光学結晶体の生長方法。
好ましくは、上記フッ素ホウ素ベリリウム酸アンモニア化合物と、鉱化剤と、のモル比は１：（２〜３）である。
好ましくは、鉱化剤中のＮＨ４Ｆと、Ｈ３ＢＯ３と、の質量比は１／２〜１／６の間である。
好ましくは、上記フッ素ホウ素ベリリウム酸アンモニア化合物と、鉱化剤と、をよく混ぜてから水熱釜内に投入する。
好ましくは、水の添加量は水熱釜体積の１／３〜２／３（ｍｌ：ｍｌ）であり、好ましくは１／３〜１／２（ｍｌ：ｍｌ）である。
好ましくは、４０〜６０℃（好ましくは５０℃）まで３〜１０℃／時間の速度で冷却する。好ましくは、５℃／時間である。
好ましくは、サンプルを２０〜３０℃まで冷却させてから洗浄処理する。
好ましくは、洗浄用の溶剤は水、エタノール或いはそれらの混合物であるが、上記多種の溶剤で数回洗浄して良い。
好ましくは、製造し得られた結晶体の体積は２．０ｍｍ３を超える。
好ましくは、上記フルオロホウ酸ベリリウム結晶体を粉末に粉砕したＸＲＤ構造は図９の示す通り。
【請求項８】
溶融塩法で生長させ、Ｂ２Ｏ３−ＮＨ４Ｆをフラックス系とするが、その生長ステップは以下の通り：ＢｅＯ、ＮＨ４ＢＦ４、Ｂ２Ｏ３、ＮＨ４Ｆを原料とし、よく混ぜて、研磨した後、白金管内に詰め込み、白金管を酸水素炎でシールして、シールされた白金管を反応釜内に入れ、白金管の外には酸化アルミニウム粉末を充填し、反応釜を抵抗加熱炉内で６５０℃〜８００℃まで加熱させ、恒温で１０〜１５日間維持したあと、温度を１〜３℃／時間の速度で３５０〜４５０℃まで下げ、その後は温度を５〜１０℃／時間の速度で４０〜６０℃まで下げ、加熱を中止し、サンプルが２０〜３０℃まで冷却されてから洗浄して、上記のフルオロホウ酸ベリリウム光学結晶体が得られることを特徴とする請求項６に記載のフルオロホウ酸ベリリウム非線形光学結晶体の生長方法。
好ましくは、上記ＢｅＯ、ＮＨ４ＢＦ４、Ｂ２Ｏ３、ＮＨ４Ｆのモル比は３〜８：１〜２：６〜１６：２〜５である
好ましくは、洗浄用の溶剤は水、エタノール或いはそれらの混合物であるが、上記多種の溶剤で数回洗浄して良い。
好ましくは、製造し得られた結晶体の体積は０．５ｍｍ３を超える。
好ましくは、上記フルオロホウ酸ベリリウム結晶体粉末のＸＲＤは図１０の示す通り。
【請求項９】
請求項１に記載のフッ素ホウ素ベリリウム酸アンモニウム化合物或いは請求項３に記載のフッ素ホウ素ベリリウム酸アンモニウム非線形光学結晶体の用途であり、
当該化合物或いは結晶体は、レーザー光発射機の出力レーザー光の周波数変換に用いられて、
波長１．０６４μｍのレーザー光光束に対して２倍周波数、または３倍周波数、または４倍周波数、または５倍周波数、または６倍周波数の高調波光の出力に用いられて、
或いは、当結晶体は２００ｎｍより低い高調波光の出力に用いられる用途。
【請求項１０】
請求項１に記載のフルオロホウ酸ベリリウム化合物或いは請求項６に記載のフルオロホウ酸ベリリウム非線形光学結晶体の用途であり、
上記化合物或いは結晶体は、深紫外周波数帯の高調波発生器に用いられ、光パラメトリック増幅器、及び光導波路機器に用いられて、
或いは、上記化合物或いは結晶体は、赤外から深紫外周波数帯までの光パラメトリック増幅器に用いられる用途。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
〔技術分野〕
本発明は、新型光電子機能性材料及び生長方法と、用途と、に関するものであり、特に、非線形光学結晶体材料及びその製造方法と、用途と、に関するものである。即ち、フッ素ホウ素ベリリウム酸塩であり、具体的には、フッ素ホウ素ベリリウム酸アンモニウムで、その化学式はＮＨ４Ｂｅ２ＢＯ３Ｆ２（略称ＡＢＢＦ）であり、及びフルオロホウ酸ベリリウムで、その化学式はＢｅ２ＢＯ３Ｆ（略称ＢＢＦ）である。
〔背景技術〕
結晶体の非線形光学効果とは、以下のことを指す：一束のある偏光方向性を持つレーザー光を一定の射入方向に沿って一つの非線形光学結晶体（例えばホウ酸塩類非線形光学結晶体）を通過させた場合、当該光束の周波数が変化することである。
【０００２】
非線形光学効果のある結晶体を非線形光学結晶体と称する。非線形光学結晶体によりレーザー光の周波数を変換し、レーザー光波長の範囲を広めることでレーザー光の応用範囲を拡大する。特に、ホウ酸塩類非線形光学結晶体、例えば、ＢａＢ２Ｏ４（ＢＢＯ）、ＬｉＢ３Ｏ５（ＬＢＯ）、ＫＢｅ２ＢＯ３Ｆ２（ＫＢＢＦ）、Ｓｒ２Ｂｅ２Ｂ２Ｏ７（ＳＢＢＯ）、Ｂａ２Ｂｅ２Ｂ２Ｏ７（ＴＢＯ）、Ｋ２Ａｌ２Ｂ２Ｏ７（ＫＡＢＯ）、ＢａＡｌ２Ｂ２Ｏ７（ＢＡＢＯ）などの結晶体はその優れた光学性質で特別に注目を集めている。光学カメラ、光エッチング、精密機器加工などの分野ではさらに紫外線、深紫外レーザー光コヒーレント光源が必要とされるが、つまり、性能の優れた紫外光や深紫外光の非線形光学結晶体が必要とされる。
【０００３】
ＢＢＯ結晶体の基本構造体モティーフは（Ｂ３Ｏ６）３−平面基であり、この基は大きい共役π結合を有するため、ＢＢＯの紫外光吸収端が１８９ｎｍ前後となり、結晶体の紫外周波数帯での応用が制限されている。そして、大きい共役π結合は、わりに大きい複屈折率（Δｎ＝０．１２）の原因にもなり、従って、その高調波の転換効率及び高調波光の品質にも制限を与えている。
【０００４】
ＫＢＢＦの基本構造体モティーフは（ＢＯ３）３−平面基であり、当結晶体の紫外光吸収端は１５５ｎｍ前後であり、適当な複屈折率（Δｎ＝０．０７）を有し、とても広い位相整合範囲が実現でき、現在では最も優れる深紫外非線形光学結晶体である。但し、ＫＢＢＦは層状構造体の結晶体であるため、層間は、原子価結合ではなく、静電気吸着により繋がっておるため、層状習性が強く、ｚ方向での生長は非常に遅く、生長された単結晶の層化現象が顕著で、結晶体が生長にくい。
【０００５】
ＳＢＢＯの基本構造体モティーフも（ＢＯ３）３−平面基であるが、酸素によりフッ素イオンが代替されており、層と層との間は酸素ブリッジで繋がっており、ＫＢＢＦの層状習性は改善されているが、毎層の構造は基本変わらない。ＳＢＢＯは、大きいマクロ乗算係数、低い紫外光吸収端（１６５ｎｍ）、適当な複屈折率（Δｎ＝０．０６）を有するだけではなく、、結晶体の層状習性を根本的に克服して、結晶生長での問題を解決している。これを基礎として、（ＢＯ３）３−基の構造体条件が基本的に変わらないことを維持して、カチオンＳｒ２＋と、Ｂｅ原子と、を取り替えることで、ＴＢＯ、ＫＡＢＯ、ＢＡＢＯなど一連の非線形光学結晶体が相継ぎ研究開発され、これらはＳＢＢＯ族結晶体と総称されている。これらはＫＢＢＦ単結晶成長の層状習性を克服したが、ＳＢＢＯ及びＴＢＯ結晶体の構造の完全性が良くなく、またその全般的な光学均一性も悪く、まだ機器での実用化は実現できてないため、これら結晶体はまだＫＢＢＦ単結晶を代替することはできない。ＫＡＢＯ及びＢＡＢＯの結晶体の構造は完全性がよく、光学均一性がわりに良いが、ＡｌでＢｅを代替したため、これらの吸収端は１８０ｎｍ前後に赤方偏移され、深紫外光の高調波出力には用いられにくい。
【０００６】
ＬＢＯの基本構造体モティーフは（Ｂ３Ｏ６）３−基中の一つのＢ原子を三座配位子から四座配位子に変わることで（Ｂ３Ｏ７）５−基が形成された。これは割に大きい乗算係数を有し、紫外光の吸収端も１６０ｎｍ前後であるが、実際結晶体内の（Ｂ３Ｏ７）５−基が互い繋がっており、空間中でｚ軸とは４５°角の螺旋状のチェンを形成して結晶格子の中では平行の配列にはならなく、結晶体の複屈折率を非常に大きく低下（Δｎ＝０．０４〜０．０５）させるため、そのものの紫外区域での位相整合範囲が厳しく制限され、バンドギャップの優位が十分に発揮されてない。
【０００７】
上記からわかるように、新たな全面的に性能改善された紫外と深紫外非線形光学結晶体への開発が必要となってきた。
〔発明内容〕
（一）フッ素ホウ素ベリリウム酸塩非線形光学結晶体材料
本発明の目的は、従来技術の不足を克服し、新たなフッ素ホウ素ベリリウム酸塩を提供することである。
【０００８】
本発明の目標達成のため、本発明では以下の技術方案を提供する。
【０００９】
フッ素ホウ素ベリリウム酸塩であり、上記フッ素ホウ素ベリリウム酸塩は、フッ素ホウ素ベリリウム酸アンモニウム（化学式Ｉ）化合物またはフルオロホウ酸ベリリウム（化学式ＩＩ）化合物である。
ＮＨ４Ｂｅ２ＢＯ３Ｆ２（Ｂｅ２ＢＯ３Ｆ・ＮＨ４Ｆ）（化学式Ｉ）
Ｂｅ２ＢＯ３Ｆ（化学式ＩＩ）
好ましくは、上記フルオロホウ酸ベリリウム化合物は、三方晶系構造である。
【００１０】
好ましくは、上記フッ素ホウ素ベリリウム酸アンモニウム化合物は、三方晶系構造である。
【００１１】
本発明により、上記フッ素ホウ素ベリリウム酸アンモニウム化合物或いはフルオロホウ酸ベリリウム化合物は、非線形光学結晶体である。
【００１２】
（二）フッ素ホウ素ベリリウム酸アンモニウム非線形光学結晶体材料及びその製造方法と用途
本発明の目的は、従来技術の不足を克服し、新たなフッ素ホウ素ベリリウム酸アンモニウム化合物を提供して、その化学式はＮＨ４Ｂｅ２ＢＯ３Ｆ２である。
【００１３】
本発明のもう一つの目的は、上記フッ素ホウ素ベリリウム酸アンモニウム化合物の製造方法を提供することである。
【００１４】
本発明のもう一つの目的は、上記フッ素ホウ素ベリリウム酸アンモニウム非線形光学結晶体を提供して、その化学式はＮＨ４Ｂｅ２ＢＯ３Ｆ２である。
【００１５】
本発明のもう一つの目的は、上記フッ素ホウ素ベリリウム酸アンモニウム非線形光学結晶体の生長方法を提供することである。
【００１６】
本発明のもう一つの目的は、上記フッ素ホウ素ベリリウム酸アンモニウム非線形光学結晶体の用途を提供することである。
【００１７】
本発明の目標達成のため、本発明では以下の技術方案を提供する。
【００１８】
フッ素ホウ素ベリリウム酸アンモニウム化合物であり、その化学式はＮＨ４Ｂｅ２ＢＯ３Ｆ２である。
【００１９】
本発明により、上記化合物は、非線形光学結晶体である。更に好ましくは、上記化合物は三方晶系構造である。
【００２０】
本発明の提供するフッ素ホウ素ベリリウム酸アンモニウム化合物の製造方法は、その製造ステップが以下の通り。原料としてのＮＨ４Ｆ、ＢｅＯ、及びＨ３ＢＯ３を用意し、原料を水熱釜内に投入し、水を入れて、ゆっくり１５０〜２４０℃まで加熱し、恒温で５〜７日間維持する。冷却後、取り出し洗浄することで、上記のフッ素ホウ素ベリリウム酸アンモニウム化合物を得ることができる。
【００２１】
そのうち、ＮＨ４ＦとＢｅＯとＨ３ＢＯ３とのモル比は、（０．５〜２．５）：１：（０．５〜２．０）であるが、好ましくは、（１．０〜２．５）：１：（０．５〜１．５）である。
【００２２】
そのうち、水の添加量は、水熱釜体積の１／３〜２／３（ｍｌ：ｍｌ）であるが、好ましくは、１／３〜１／２（ｍｌ：ｍｌ）である。
【００２３】
そのうち、好ましくは、温度をゆっくり１８０〜２２０℃まで上げる。
そのうち、冷却速度は５〜１０℃／時間であるが、好ましくは、２０〜３０℃まで冷却させる。
【００２４】
そのうち、洗浄用の溶剤は水、エタノール、またはそれらの混合物であるが、上記多種の溶剤により数回洗浄することができる。
【００２５】
本発明は、フッ素ホウ素ベリリウム酸アンモニウム非線形光学結晶体を提供して、その化学式は、ＮＨ４Ｂｅ２ＢＯ３Ｆ２であり；当該結晶体は対称する中心を持たなく、三方晶系に属し、空間群はＲ３２であり、セルパラメーターはａ＝４．４４１８Å、ｂ＝４．４４１８Å、ｃ＝１９．９０８７Å、α＝β＝９０°、γ＝１２０°、ｚ＝３であり、セルユニット体積はＶ＝３４０．２Å３である。その構造は図２の示す通り。
【００２６】
本発明は、フッ素ホウ素ベリリウム酸アンモニウム非線形光学結晶体の生長方法を提供する。当該成長方法において、水熱法により生長させ、Ｈ３ＢＯ３−ＮＨ４Ｆを鉱化剤体系とし、そのステップは以下の通り：フッ素ホウ素ベリリウム酸アンモニウム化合物と、Ｈ３ＢＯ３及びＮＨ４Ｆを含む鉱化剤とを水熱釜に投入し、水を添加し温度を２５０〜３５０℃まであげ、恒温で７〜１４日間維持した後、４０〜６０℃まで冷却させて、加熱を中止しサンプルが冷めてから洗浄することで、本発明のフッ素ホウ素ベリリウム酸アンモニウム非線形光学結晶体が得られる。
【００２７】
そのうち、上記フッ素ホウ素ベリリウム酸アンモニウム化合物と、鉱化剤と、のモル比は１：（２〜３）である。
そのうち、鉱化剤中のＨ３ＢＯ３と、ＮＨ４Ｆと、の質量比は１／６〜１／２の間である。
【００２８】
そのうち、上記フッ素ホウ素ベリリウム酸アンモニウム化合物と、鉱化剤と、をよく混ぜてから水熱釜内に投入する。
【００２９】
そのうち、水の添加量は水熱釜体積の１／３〜２／３（ｍｌ：ｍｌ）であるが、好ましくは、１／３〜１／２（ｍｌ：ｍｌ）である。
【００３０】
そのうち、温度を４０〜６０℃（好ましくは５０℃）まで冷ます時の速度は３〜１０℃／時間であり、好ましくは、５℃／時間である。
【００３１】
そのうち、好ましくは、サンプルを２０〜３０℃まで冷ましてから洗浄処理する。
【００３２】
そのうち、洗浄用の溶剤は水、エタノール、またはそれらの混合物とするが、上記多種の溶剤により数回洗浄して良い。
【００３３】
そのうち、製造された結晶体の体積は２．０ｍｍ３を超える。
【００３４】
そのうち、得られたフッ素ホウ素ベリリウム酸アンモニウム結晶を粉末に粉砕し、ＸＲＤ測定を行うが、その結果は図５の通り。
【００３５】
本発明は、フッ素ホウ素ベリリウム酸アンモニウム非線形光学結晶体の用途を提供して、当該結晶体は、レーザー光発射機の出力周波数変換に用いられる。
【００３６】
本発明は、フッ素ホウ素ベリリウム酸アンモニウム非線形光学結晶体の用途を提供して、当該結晶体は、波長１．０６４μｍのレーザー光光束に対して２倍周波数、または３倍周波数、または４倍周波数、または５倍周波数、または６倍周波数の高調波光の出力に用いられる。
【００３７】
本発明は、フッ素ホウ素ベリリウム酸アンモニウム非線形光学結晶体の用途を提供して、当該結晶体は、２００ｎｍより低い高調波光の出力に用いられる。
【００３８】
本発明は、フッ素ホウ素ベリリウム酸アンモニウム非線形光学結晶体の用途を提供して、上記非線形光学結晶体は、深紫外周波数帯の高調波発生器、光パラメトリック増幅器、及び光導波路機器に用いられる。
【００３９】
本発明は、フッ素ホウ素ベリリウム酸アンモニウム非線形光学結晶体の用途を提供して、上記非線形光学結晶体は、赤外から深紫外周波数帯までの光パラメトリック増幅器に用いられる。
〔発明効果〕
本発明は、新たな化合物を提供して、その化学式はＮＨ４Ｂｅ２ＢＯ３Ｆ２であり、当該化合物から製造した非線形光学結晶体（略称ＡＢＢＦ）は、最も強い位相整合能力を有する（粉末周波数逓倍実験法にて測定して、その粉末逓倍効果はＫＨ２ＰＯ４（ＫＤＰ）の約１．５倍）。その紫外吸収端は１８０ｎｍより短い。そして、ＡＢＢＦ結晶体は、Ｎｄ：ＹＡＧ（λ＝１．０６４μｍ）の２倍周波数、３倍周波数、４倍周波数、５倍周波数、６倍周波数の高調波発生器を実現し、乃至２００ｎｍより短い高調波光の出力にも用いることができる。さらに、ＡＢＢＦ結晶体は単結晶構造であり、無色透明、空気中で潮解されず、化学的安定性も良い（４４５℃まで加熱されたら分解する）。ＡＢＢＦは、これから様々な非線形光学分野で幅広く応用される共に、深紫外周波数帯での非線形光学応用も開拓していく。
【００４０】
（三）フルオロホウ酸ベリリウム非線形光学結晶体材料、及びその製造法と用途。
【００４１】
本発明の目的は、従来技術の不足を克服し、新たフルオロホウ酸ベリリウム化合物を提供して、その化学式はＢｅ２ＢＯ３Ｆである。
【００４２】
本発明の別の目的は、上記フルオロホウ酸ベリリウム化合物の製造方法を提供する。
【００４３】
本発明の別の目的は、フルオロホウ酸ベリリウム非線形光学結晶体を提供して、その化学式はＢｅ２ＢＯ３Ｆである。
【００４４】
本発明のさらなる目的は、上記２種類のフルオロホウ酸ベリリウム非線形光学結晶体の生長方法を提供する。
【００４５】
本発明のもう一つの目的は、上記フルオロホウ酸ベリリウム非線形光学結晶体の用途を提供する。
【００４６】
本発明の目的を実現するにあたり、本発明は以下の技術案を提供する。
【００４７】
フルオロホウ酸ベリリウム化合物でり、その化学式はＢｅ２ＢＯ３Ｆであり、三方晶系フルオロホウ酸ベリリウムである。
【００４８】
本発明のフルオロホウ酸ベリリウム化合物であり、当該化合物が非線形光学結晶体であることを特徴とするフルオロホウ酸ベリリウム化合物。
【００４９】
本発明は、フルオロホウ酸ベリリウム非線形光学結晶体を提供して、その化学式はＢｅ２ＢＯ３Ｆであり、当該結晶体は対称的中心を持たず、三方晶系に属し、空間群はＲ３２であり、セルパラメーターはａ＝４．４３９８Å、ｂ＝４．４３９８Å、ｃ＝１２．４６９７Å、α＝β＝９０°、γ＝１２０°、ｚ＝３であり、セルユニット体積はＶ＝２１２．８７Å３である。好ましくは、その構造は図７の示す通り。
【００５０】
本発明は、フルオロホウ酸ベリリウム化合物の製造方法を提供して、その製造ステップは以下の通り。
【００５１】
原料ＮＨ４Ｆ、ＢｅＯ及びＨ３ＢＯ３を準備し、原料を水熱釜内に投入し、水を添加して、ゆっくり温度を１８０〜２４０℃まであげ、恒温で５〜７日間維持する。冷却後、取り出して洗浄することで上記フルオロホウ酸ベリリウム化合物が得られる。
【００５２】
本発明により、上記ＮＨ４ＦとＢｅＯとＨ３ＢＯ３とのモル比は（０．１〜０．８）：１：（０．５〜２．５）であり、好ましくは、０．５：１：（０．５〜２．５）である。
【００５３】
そのうち、水の添加量は水熱釜体積の１／３〜２／３（ｍｌ：ｍｌ）であり、好ましくは、１／３〜１／２（ｍｌ：ｍｌ）である。
【００５４】
そのうち、好ましくは、ゆっくり温度を２００〜２２０℃まで上昇させる。
【００５５】
そのうち、冷却速度は５〜１０℃／時間である。好ましくは、２０〜３０℃まで冷却させる。
【００５６】
そのうち、洗浄用の溶剤は、水、エタノール、又はそれらの混合物であり、上記多種の溶剤で数回洗浄して良い。
【００５７】
本発明は、フルオロホウ酸ベリリウム非線形光学結晶体の生長方法を提供する。当該生長方法において、水熱法で生長させ、Ｈ３ＢＯ３−ＮＨ４Ｆを鉱化剤体系とし、そのステップは以下の通り。フルオロホウ酸ベリリウム化合物と、Ｈ３ＢＯ３及びＮＨ４Ｆを含む鉱化剤とを水熱釜内に添加し、水を入れて２５０〜３５０℃まで加熱し、恒温で７〜１４日間維持したあと、４０〜６０℃まで温度を下げ、加熱を中止し、サンプルが冷却されてから洗浄することで本発明のフルオロホウ酸ベリリウム光学結晶体が得られる。
【００５８】
そのうち、上記フッ素ホウ素ベリリウム酸アンモニウム化合物と、鉱化剤と、のモル比は１：（２〜３）である。
【００５９】
そのうち、鉱化剤中のＮＨ４Ｆと、Ｈ３ＢＯ３と、の質量比は１／２〜１／６の間である。
【００６０】
そのうち、上記フッ素ホウ素ベリリウム酸アンモニウム化合物と、鉱化剤と、をよく混ぜてから水熱カトル内に投入する。
【００６１】
そのうち、水の添加量は水熱釜体積の１／３〜２／３（ｍｌ：ｍｌ）であり、好ましくは、１／３〜１／２（ｍｌ：ｍｌ）である
そのうち、温度を４０〜６０℃（好ましくは５０℃）まで、３〜１０℃／時間の速度で下げるが、好ましくは、５℃／時間である。
【００６２】
そのうち、好ましくは、サンプルを２０〜３０℃まで冷却させてから洗浄処理を行う。
【００６３】
そのうち、洗浄用の溶剤は、水、エタノール、又はそれらの混合物であり、上記多種の溶剤で数回洗浄して良い。
【００６４】
そのうち、製造し得られた結晶体の体積は２．０ｍｍ３を超える。
【００６５】
そのうち、得られたフルオロホウ酸ベリリウム結晶体を粉末に粉砕し、それに対しＸＲＤ測定を行った結果は、図９の示す通り。
【００６６】
本発明は、フルオロホウ酸ベリリウム非線形光学結晶体の生長方法を提供する。当該成長方法において、溶融塩法で生長させ、Ｂ２Ｏ３−ＮＨ４Ｆをフラックス体系とするが、そのステップは以下の通り。ＢｅＯ、ＮＨ４ＢＦ４、Ｂ２Ｏ３、ＮＨ４Ｆを原料とし、よく混ぜてから研磨し白金管内に詰め込み、さらに白金管を酸水素炎でシールする。シールされた白金管を反応釜に入れ白金管の外は酸化アルミニウム粉末で充填させ、反応釜を抵抗加熱炉により６５０℃〜８００℃まで加熱させ、恒温で１０〜１５日間維持したあと、１〜３℃／時間の速度で３５０〜４５０℃まで温度を下げ、その後は５〜１０℃／時間の速度で温度を４０〜６０℃まで下げ、加熱を中止し、サンプルが２０〜３０℃まで冷却されてから洗浄することで本発明のフルオロホウ酸ベリリウム光学結晶体が得られる。
【００６７】
そのうち、上記ＢｅＯ、ＮＨ４ＢＦ４、Ｂ２Ｏ３、ＮＨ４Ｆのモル比は３〜８：１〜２：６〜１６：２〜５である。
【００６８】
そのうち、洗浄用の溶剤は水、エタノールまたはそれらの混合物であり、上記多種の溶剤で数回洗浄して良い。
【００６９】
そのうち、製造し得られた結晶体の体積は０．５ｍｍ３を超える。
【００７０】
そのうち、得られたフルオロホウ酸ベリリウム結晶体を粉末に粉砕して、それに対してＸＲＤ測定を行った結果は、図１０の示すとおり。
【００７１】
本発明は、フルオロホウ酸ベリリウム化合物或いは非線形光学結晶体の用途を提供するが、当結晶体はレーザー光発射機の出力周波数を変換する。
【００７２】
本発明は、フルオロホウ酸ベリリウム化合物或いは非線形光学結晶体の用途を提供するが、当結晶体は１．０６４μｍレーザー光光束の２倍周波数、３倍周波数、４倍周波数、５倍周波数、６倍周波数の高調波の出力に用いられる。
【００７３】
本発明は、フルオロホウ酸ベリリウム化合物或いは非線形光学結晶体の用途を提供するが、当結晶体は２００ｎｍ以下の高調波光の出力に用いられる。
【００７４】
本発明は、フルオロホウ酸ベリリウム化合物或いは非線形光学結晶体の用途を提供するが、上記非線形光学結晶体は、深紫外周波数帯の高調波発生器に用いられ、光パラメトリック増幅器及び光導波路機器に用いられる。
【００７５】
本発明は、フルオロホウ酸ベリリウム化合物或いは非線形光学結晶体の用途を提供するが、上記非線形光学結晶体は、赤外から深紫外周波数帯までの光パラメトリック増幅器に用いられる。
〔発明の効果〕
本発明は、新たな化合物を提供して、その化学式はＢｅ２ＢＯ３Ｆであり、当該化合物の非線形光学結晶体（略称ＢＢＦ）は、最も強い位相整合能力（粉末周波数逓倍測定法で測定して、その粉末の周波数逓倍効果はＫＨ２ＰＯ４（ＫＤＰ）の約２．２倍である）を有する；その紫外吸収端は１８０ｎｍより短い。そして、ＢＢＦ結晶体はＮｄ：ＹＡＧ（λ＝１．０６４μｍ）の２倍周波数、３倍周波数、４倍周波数、５倍周波数、６倍周波数の高調波発生器機を実現でき、甚だしくは２００ｎｍよりも短い高調波光の出力に用いられる。そして、ＢＢＦ結晶体は単結晶構造であり、無色透明、空気中で潮解せず、化学的安定性もよい。ＢＢＦは、様々な非線形光学分野で幅広く応用される共に、深紫外周波数帯の非線形光学への応用も開拓していく。
〔図面の簡単な説明〕
図１は、ＡＢＢＦ結晶体を周波数逓倍結晶体として応用する際の非線形光学効果の典型イメージ図であり、そのうち、１はレーザー発射機、２は入射レーザー光束、３は結晶体の仕上げ処理及び光学加工したＡＢＢＦ単結晶体、４は発生された出力レーザー光束、５は光学フィルターである。
【００７６】
図２は、ＡＢＢＦ結晶体構造のイメージ図である。
【００７７】
図３は、実施例１のＡＢＢＦ粉末原料のＸ射線回折スペックトルである。
【００７８】
図４は、実施例２のＡＢＢＦ粉末原料のＸ射線回折スペックトルである。
【００７９】
図５は、実施例３のＡＢＢＦ単結晶を粉末に粉砕した後のＸ射線回折スペックトルである。
【００８０】
図６は、ＢＢＦ結晶体を周波数逓倍結晶として応用した際の非線形光学効果の典型的イメージ図であり、そのうち、１’はレーザー発射機、２’は入射レーザー光束、３’は結晶体の仕上げ処理及び光学加工したＢＢＦ単結晶体、４’は発生された出力レーザー光束、５’は光学フィルターである。
【００８１】
図７は、ＢＢＦ結晶体構造のイメージ図である。
【００８２】
図８は、実施例８のＢＢＦ粉末原料のＸ射線回折スペックトルである。
【００８３】
図９は、実施例９のＢＢＦ単結晶体を粉末に粉砕した後のＸ射線回折スペックトルである。
【００８４】
図１０は、実施例１０のＢＢＦ単結晶体を粉末に粉砕した後のＸ射線回折スペックトルである。
〔発明を実施するための形態〕
上記のように本発明は、新たなフッ素ホウ素ベリリウム酸アンモニウム非線形光学結晶体を提供して、その化学式はＮＨ４Ｂｅ２ＢＯ３Ｆ２である。当該結晶体は対称的中心を持たず、三方晶系に属し、空間群はＲ３２、セルパラメーターはａ＝４．４４１８Å、ｂ＝４．４４１８Å、ｃ＝１９．９０８７Å，、α＝β＝９０°、γ＝１２０°、ｚ＝３、セルユニット体積はＶ＝３４０．２Å３である。その構造は図２の通り。上記結晶体内にはアンモニウムイオンと、フッ素イオンと、が存在し、アンモニウムイオンは、フッ素イオンと水素結合を形成するため、水素結合の作用により層状生長習性の欠点を改善または避けることができる。従って、深紫外非線形光学結晶体への応用が開拓される。
【００８５】
上記のように本発明は、さらに新たなフルオロホウ酸ベリリウム非線形光学結晶体を提供して、その化学式はＢｅ２ＢＯ３Ｆである。当該結晶体は対称的中心を持たず、三方晶系に属し、空間群はＲ３２、セルパラメーターはａ＝４．４３９８Å、ｂ＝４．４３９８Å、ｃ＝１２．４６９７Å、α＝β＝９０°、γ＝１２０°、ｚ＝３、セルユニット体積はＶ＝２１２．８７Å３である。その構造はＫＢＢＦ構造の特徴を維持しながら、ＫＢＢＦ中のカリウムイオンを除去し、フッ素原子により直接（Ｂｅ２ＢＯ３）∞層と接合する。このように、Ｆ−Ｏ結合の作用によりＫＢＢＦの層状生長習性と、Ｚ方向に生長し難い欠点が改善または回避される共に、層間の距離も短縮される。従って、深紫外非線形光学結晶体への応用が開拓される。
【００８６】
以下実施例を通じて本発明に対してさらなる説明を行う。なお、以下の実施例は本発明の請求範囲に対する限定ではなく、あらゆる本発明を基盤とした改善は、全て本発明の精神を反しないと認識する。本発明で採用される原料や設備は、特に説明がない限り全て市販で買えるものと認識する。
【００８７】
実施例１  水熱法によりフッ素ホウ素ベリリム酸アンモニウム化合物を製造する
使用原料：
ＢｅＯ            ０．２５ｇ  （０．０１ｍｏｌ）
Ｈ３ＢＯ３        ０．９３ｇ  （０．０１５ｍｏｌ）
ＮＨ４Ｆ          ０．９２５ｇ（０．０２５ｍｏｌ）
その化学反応式は、
２ＢｅＯ＋Ｈ３ＢＯ３＋２ＮＨ４Ｆ＝ＮＨ４Ｂｅ２ＢＯ３Ｆ２＋ＮＨ３＋２Ｈ２Ｏ
その操作手順は以下の通り：操作箱内で上記原料を上記投与量通りに計量し、２３ｍｌの水熱釜内に投入し、１０ｍｌの蒸留水を添加し、水熱釜をオーブン中に入れ温度をゆっくり２２０℃まであげ、恒温で７日間維持し、その後、５℃／時間の速度で３０℃まで冷却させる。冷却後サンプルを蒸留水及びアルコールで洗浄することで純粋なＮＨ４Ｂｅ２ＢＯ３Ｆ２化合物が得られる。当該生成物に対してＸ線分析した際、得られたスペックトル（図３）は、ＡＢＢＦ単結晶体を粉末に粉砕した後のＸ線図（図５）と一致している。
【００８８】
実施例２  水熱法によりフッ素ホウ素ベリリム酸アンモニウム化合物を製造する。
所用原料：
ＢｅＯ        ２．５ｇ  （０．１ｍｏｌ）
Ｈ３ＢＯ３    ３．１ｇ  （０．０５ｍｏｌ）
ＮＨ４Ｆ      ５．５５ｇ（０．１５ｍｏｌ）
その化学反応式は：
２ＢｅＯ＋Ｈ３ＢＯ３＋２ＮＨ４Ｆ＝ＮＨ４Ｂｅ２ＢＯ３Ｆ２＋ＮＨ３＋２Ｈ２Ｏ
その操作手順は以下の通り：操作箱内で上記原料を上記投与量通りに計量し、２００ｍｌの水熱釜内に投入し、１００ｍｌの蒸留水を添加し、水熱釜をオーブン中に入れ温度をゆっくり１８０℃まであげ、恒温で７日間維持した後、５℃／時間の速度で３０℃まで冷却させる。冷却後サンプルを蒸留水及びアルコールで洗浄することで純粋なＮＨ４Ｂｅ２ＢＯ３Ｆ２化合物が得られる。当該生成物に対してＸ線分析した際、得られたスペックトル（図４）は、ＡＢＢＦ単結晶体を粉末に粉砕した後のＸ線図（図５）と一致している。
【００８９】
実施例３  水熱法によりフッ素ホウ素ベリリウム酸アンモニウム単結晶体を生長する
結晶体生長装置は抵抗加熱炉であり、温度制御設備は９０８ＰＨＫ２０型プログラマブル自動温度制御器である。
所用原料：
ＮＨ４Ｂｅ２ＢＯ３Ｆ２      ２ｇ  （０．０１５ｍｏｌ）
Ｈ３ＢＯ３            ０．６２ｇ  （０．０１ｍｏｌ）
ＮＨ４Ｆ              １．１１ｇ  （０．０３ｍｏｌ）
その操作手順は以下の通り：Ｈ３ＢＯ３−−ＮＨ４Ｆを鉱化剤体系とし、操作箱内で上記原料を上記投与量通りに計量し、体積３５ｍｌの水熱釜内に投入し、２０ｍｌの蒸留水を添加してから、反応釜を上記抵抗加熱炉内で温度をゆっくり２５０℃／３３０℃（上部温度／下部温度）まであげ、恒温で１０日間維持をする。その後、５℃／時間の速度で５０℃まで冷却させた後、加熱炉を止めサンプルが冷めてから水及びアルコールで洗浄することでサイズが１．５×１．５×１．０ｍｍ前後のフッ素ホウ素ベリリウム酸アンモニウム光学結晶体が得られる。当該結晶体を粉末に粉砕してからＸ線分析を行った際、得られたスペックトルは図５の通り。
【００９０】
実施例４  水熱法によりフッ素ホウ素ベリリム酸アンモニウム単結晶体を生長する
結晶体の生長装置は抵抗加熱炉であり、温度制御装置は９０８ＰＨＫ２０型プログラマブル自動温度制御機である。
所用原料：
Ｈ４Ｂｅ２ＢＯ３Ｆ２    １００ｇ  （０．７５ｍｏｌ）
Ｈ３ＢＯ３                ３１ｇ  （０．５ｍｏｌ）
ＮＨ４Ｆ              ５５．５ｇ  （１．５ｍｏｌ）
その操作手順は以下の通り：Ｈ３ＢＯ３−−ＮＨ４Ｆを鉱化剤体系とし、操作箱内で上記原料を上記投与量通りに計量し、体積２０００ｍｌの水熱釜内に投入し、１２００ｍｌの蒸留水を添加してから、反応釜を上記抵抗加熱炉内で温度をゆっくり２５０℃／３３０℃（上部温度／下部温度）まであげ、恒温で４０日間維持をする。その後、５℃／時間の速度で５０℃まで冷却させた後、炉を止めサンプルが冷めてきたら水と、アルコールと、で洗浄することでサイズが５．０×５．０×３．０ｍｍ前後のフッ素ホウ素ベリリウム酸アンモニウム光学結晶体が得られる。
【００９１】
実施例５
実施例４で得られた結晶体を加工してから図１の示す装置中のレーザー光発射機１と、光学フィルター５との間に安置し（添付図が示す３の位置）、室温で、Ｑスイッチ  Ｎｄ：ＹＡＧレーザー光を入力光源とし、入射波長は１０６４ｎｍとした際、５３２ｎｍ周波数逓倍の鮮明な緑色の光の出力が観察され、出力強度は約同等条件ＫＤＰの１．５倍であった。
【００９２】
実施例６
実施例４で得られた結晶体を加工してから図１の示す装置中のレーザー光発射機１と、光学フィルター５と、の間に安置し（添付図が示す３の位置）、室温で、Ｑスイッチ  Ｎｄ：ＹＡＧレーザー光の周波数逓倍光を入力光源とし、入射波長は５３２ｎｍの際、２６６ｎｍ周波数逓倍の鮮明な紫外光の出力が観察された。
【００９３】
実施例７
実施例４で得られた結晶体を加工してから図１の示す装置中のレーザー光発射機１と、光学フィルター５と、の間に安置し（添付図が示す３の位置）、室温で、Ｑスイッチ  Ｎｄ：ＹＡＧレーザー光の三倍周波数の逓倍光を入力光源とし、入射波長は３５５ｎｍとした際、１７７．３ｎｍ周波数逓倍の深紫外光の出力が観察された。
【００９４】
実施例８  水熱法によりフルオロホウ酸ベリリム化合物を製造する
所用原料：
ＢｅＯ      ０．２５ｇ  （０．０１ｍｏｌ）
Ｈ３ＢＯ３    １．５５ｇ  （０．０２５ｍｏｌ）
ＮＨ４Ｆ      ０．１８５ｇ（０．００５ｍｏｌ）
その化学反応式は：
２ＢｅＯ＋Ｈ３ＢＯ３＋ＮＨ４Ｆ＝Ｂｅ２ＢＯ３Ｆ＋ＮＨ３＋２Ｈ２Ｏ
その操作手順は以下の通り：操作箱内で上記原料を上記投与量通りに計量し、体積２３ｍｌの水熱釜内に投入し、１０ｍｌの蒸留水を添加してから、反応釜を加熱炉内で温度をゆっくり２２０℃まであげ、恒温で７日間維持をする。その後、５℃／時間の速度で３０℃まで冷却させる。冷めてからサンプルを蒸留水と、アルコールと、で洗浄することでＢｅ２ＢＯ３Ｆ化合物が得られる。当該生成物に対してＸ線分析を行った際、得られたスペックトル（図８）は、ＢＢＦ単結晶を粉末に粉砕してからのＸ線図（図１０）と一致している。
【００９５】
実施例９  水熱法によりフルオロホウ酸ベリリム単結晶を生長する
結晶体生長装置は、抵抗加熱炉とし、温度制御装置は９０８ＰＨＫ２０型プログラマブル自動温度制御機とする。
所用原料：
Ｂｅ２ＢＯ３Ｆ        ２．５ｇ  （０．０２６ｍｏｌ）
Ｈ３ＢＯ３          １．８６ｇ    （０．０３ｍｏｌ）
ＮＨ４Ｆ          ０．５５５ｇ  （０．０１５ｍｏｌ）
その操作手順は以下の通り：Ｈ３ＢＯ３−−ＮＨ４Ｆを鉱化剤体系とし、操作箱内で上記原料を上記投与量通りに計量し、体積３５ｍｌの水熱釜内に投入し、２０ｍｌの蒸留水を添加してから、反応釜を上記抵抗加熱炉内で温度をゆっくり２５０℃／３３０℃（上部温度／下部温度）まであげ、恒温で１２日間維持をする。その後、５℃／時間の速度で５０℃まで冷却させ、炉を止めサンプルが冷めてから水と、アルコールと、で洗浄することでサイズが１．２×１．２×０．８ｍｍ前後のフルオロホウ酸ベリリウム光学結晶体が得られる。当該結晶体を粉末に粉砕してＸ線分析を行った際、得られたスペックトルは図９の示す通り。
【００９６】
実施例１０  水熱法によりフルオロホウ酸ベリリム単結晶を生長する
結晶体生長装置は、抵抗加熱炉とし、温度制御装置は９０８ＰＨＫ２０型プログラマブル自動温度制御機とする。
所用原料：
Ｂｅ２ＢＯ３Ｆ          ７２ｇ  （０．７５ｍｏｌ）
Ｈ３ＢＯ３              ９３ｇ  （１．５ｍｏｌ）
ＮＨ４Ｆ          ２７．７５ｇ  （０．７５ｍｏｌ）
その操作手順は以下の通り：Ｈ３ＢＯ３−−ＮＨ４Ｆを鉱化剤体系とし、操作箱内で上記原料を上記投与量通りに計量し、体積２０００ｍｌの水熱釜内に投入し、１２００ｍｌの蒸留水を添加してから、反応釜を抵抗加熱炉内で温度をゆっくり２５０℃／３３０℃（上部温度／下部温度）まであげ、恒温で４０日間維持をする。その後、５℃／時間の速度で５０℃まで冷却させ、炉を止めサンプルが冷めてから水と、アルコールと、で洗浄することでサイズが４．５×４．５×３ｍｍ前後のフルオロホウ酸ベリリウム光学結晶体が得られる（図１０）。
【００９７】
実施例１１  溶融塩法によりフルオロホウ酸ベリリム単結晶体を生長する
結晶体生長装置は、抵抗加熱炉とするが、温度制御装置は９０８ＰＨＫ２０型プログラマブル自動温度制御機とする。Ｂ２Ｏ３−ＮＨ４Ｆをフラックスとし、自発的に核が形成され結晶体が得られる。
所用原料：
ＢｅＯ          ２．２５ｇ  （０．０９ｍｏｌ）
ＮＨ４ＢＦ４    １．５７５ｇ（０．０１５ｍｏｌ）
ＮＨ４Ｆ          ５．５５ｇ  （０．１５ｍｏｌ）
Ｂ２Ｏ３            ２．１ｇ  （０．０３ｍｏｌ）
その化学反応式は：
６ＢｅＯ＋ＮＨ４ＢＦ４＋Ｂ２Ｏ３＝３Ｂｅ２ＢＯ３Ｆ＋ＮＨ４Ｆ
その操作手順は以下の通り：操作箱内で上記原料を上記投与量通りに計量し、よく混ぜてから白金管内に詰め込み、白金管を酸水素炎によりシールする。シールされた白金管を反応釜内に入れ、白金管の外には酸化アルミニウム粉末を詰め込む。反応釜を生長炉内に安置し、温度を７５０℃まであげ、恒温で１２日間維持をする。その後、２℃／時間の速度で４００℃まで冷却させ、更に１０℃／時間の速度で５０℃まで冷却させ炉を止めサンプルが室温まで冷めてから水と、アルコールと、で洗浄することでサイズが１．０×１．０×０．６ｍｍ前後のフルオロホウ酸ベリリウム光学結晶体が得られる。
【００９８】
実施例１２  溶融塩法によりフルオロホウ酸ベリリム単結晶体を生長する
結晶体生長装置は、抵抗加熱炉とし、温度制御装置は９０８ＰＨＫ２０型プログラマブル自動温度制御機とする。Ｂ２Ｏ３−ＮＨ４Ｆをフラックスとするが、自発的に核が形成され結晶体が得られる。
所用原料：
ＢｅＯ            ２２．５ｇ  （０．９ｍｏｌ）
ＮＨ４ＢＦ４      １５．７５ｇ（０．１５ｍｏｌ）
ＮＨ４Ｆ          ５５．５ｇ    （１．５ｍｏｌ）
Ｂ２Ｏ３              ２１ｇ    （０．３ｍｏｌ）
その化学反応式は：
６ＢｅＯ＋ＮＨ４ＢＦ４＋Ｂ２Ｏ３＝３Ｂｅ２ＢＯ３Ｆ＋ＮＨ４Ｆ
その操作手順は以下の通り：操作箱内で上記原料を上記投与量通りに計量し、よく混ぜてから白金管内に詰め込み、白金管を酸水素炎によりシールする。シールされた白金管を反応釜内に入れ、白金管の外には酸化アルミニウム粉末を充填する。反応釜を生長炉内に安置し、温度を７５０℃まであげ、恒温で４０日間維持をする。その後、２℃／時間の速度で４００℃まで冷却させ、更に１０℃／時間の速度で５０℃まで冷却させ、炉を止めサンプルが室温まで冷めてから水と、アルコールと、で洗浄することでサイズが３．５×３．５×２．５ｍｍ前後のフルオロホウ酸ベリリウム光学結晶体が得られる。
【００９９】
実施例１３
実施例１１で得られた結晶体を加工してから図６の示す装置中のレーザー光発射機１’と、光学フィルター５’と、の間に安置し（添付図が示す３’の位置）、室温で、Ｑスイッチ  Ｎｄ：ＹＡＧレーザー光を入力光源とし、入射波長が１０６４ｎｍの際、５３２ｎｍ周波数逓倍の鮮明な緑色の光の出力が観察され、出力強度は同等条件ＫＤＰの約２．２倍であった。
【０１００】
実施例１４
実施例１１で得られた結晶体を加工してから図６の示す装置中のレーザー光発射機１’と、光学フィルター５’と、の間に安置し（添付図が示す３’の位置）、室温で、Ｑスイッチ  Ｎｄ：ＹＡＧレーザー光の周波数逓倍光を入力光源とし、入射波長が５３２ｎｍの際、２６６ｎｍ周波数逓倍の紫外光の出力が観察された。
【０１０１】
実施例１５
実施例１１で得られた結晶体を加工してから図６の示す装置中のレーザー光発射機１’と、光学フィルター５’と、の間に安置し（添付図が示す３’の位置）、室温で、Ｑスイッチ  Ｎｄ：ＹＡＧレーザー光の３倍周波数逓倍光を入力光源とし、入射波長が３５５ｎｍの際、１７７．３ｎｍ周波数逓倍の紫外光の出力が観察された。
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】図１は、ＡＢＢＦ結晶体を周波数逓倍結晶体として応用する際の非線形光学効果の典型イメージ図であり、そのうち、１はレーザー発射機、２は入射レーザー光束、３は結晶体の仕上げ処理及び光学加工したＡＢＢＦ単結晶体、４は発生された出力レーザー光束、５は光学フィルターである。
【図２】図２は、ＡＢＢＦ結晶体構造のイメージ図である。
【図３】図３は、実施例１のＡＢＢＦ粉末原料のＸ射線回折スペックトルである。
【図４】図４は、実施例２のＡＢＢＦ粉末原料のＸ射線回折スペックトルである。
【図５】図５は、実施例３のＡＢＢＦ単結晶を粉末に粉砕した後のＸ射線回折スペックトルである。
【図６】図６は、ＢＢＦ結晶体を周波数逓倍結晶として応用した際の非線形光学効果の典型的イメージ図であり、そのうち、１’はレーザー発射機、２’は入射レーザー光束、３’は結晶体の仕上げ処理及び光学加工したＢＢＦ単結晶体、４’は発生された出力レーザー光束、５’は光学フィルターである。
【図７】図７は、ＢＢＦ結晶体構造のイメージ図である。
【図８】図８は、実施例８のＢＢＦ粉末原料のＸ射線回折スペックトルである。
【図９】図９は、実施例９のＢＢＦ単結晶体を粉末に粉砕した後のＸ射線回折スペックトルである。
【図１０】図１０は、実施例１０のＢＢＦ単結晶体を粉末に粉砕した後のＸ射線回折スペックトルである。
【図１】
2018535910.tif 000003
【図２】
2018535910.tif 000004
【図３】
2018535910.tif 000005
【図４】
2018535910.tif 000006
【図５】
2018535910.tif 000007
【図６】
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【図７】
2018535910.tif 000009
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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2018535910.tif 000014
2018535910.tif 000015
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