(57)【要約】  この発明は、広くは、電解還元プロセスによるチタン合金の生成に関し、１つ又は複数の態様において、そのようなプロセスのための供給原料の調製に関係する。他の態様において、本発明は、新規な合成ルチル（ＳＲ）生成物、及びチタン含有材料からチタン合金を生成する方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解還元プロセスのための合成ルチル原料を調製する方法であって、
還元性雰囲気中において高温で還元剤の存在下にてチタン含有材料を処理する段階であって、チタン含有材料が還元チタン含有材料に変換され、チタン含有材料中の酸化鉄が金属鉄に実質的に還元され、チタン含有材料中のルチルが還元ルチル、擬ブルッカイト又はアノソバイトに完全又は部分的に還元されている処理段階と、合成ルチル生成物を得るために金属鉄を分離する段階とを含み、
チタン含有材料の処理は、１種又は複数のチタン合金元素の添加量の存在下で実行され、これによって合成ルチル生成物は、電解還元プロセスにおける合成ルチル生成物の還元によって生成されるチタン合金中の１種又は複数のチタン合金元素の対応する割合を達成するための１種又は複数のチタン合金元素の割合を実現し；
１種又は複数のチタン合金元素の少なくとも１種は、金属及びメタロイドからなる群から選択され；
Ｍｇ及びＭｎは、少なくとも、１種又は複数のチタン合金元素の１種のさらなるチタン合金元素の添加量との組合せにおいてのみ添加される、
方法。
【請求項２】
請求項１に従って調製された合成ルチル生成物からチタン合金を生成する方法であって、
溶融塩電解質又はそのような塩の混合物における電解によって合成ルチル生成物をチタン金属に還元する段階を含み、
電解は、合成ルチル生成物中の酸素が、溶融塩電解質の金属カチオンの析出に優先して、合成ルチル生成物の表面で溶融塩電解質中にイオン化及び溶解される条件下で行われる、
方法。
【請求項３】
合成ルチル生成物が、少なくとも６５質量％のＴｉＯ２を含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
１種又は複数のチタン合金元素の少なくとも１種の添加量が、酸化物当量として少なくとも０．２質量パーセントである、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
１種又は複数のチタン合金元素の少なくとも１種が、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ及びＺｒからなる群から選択される、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
１種又は複数のチタン合金元素の少なくとも１種が、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ及びＺｒからなる群から選択される、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
１種又は複数のチタン合金元素が、金属酸化物又は混合金属酸化物、鉱石、濃縮物、水和物、硫酸塩、炭酸塩、塩化物又は硝酸塩として添加される、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
１種又は複数のチタン合金元素が、酸化物当量として最大約３０質量％まで合成ルチル生成物中に添加される、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
溶融塩電解質又はそのような塩の混合物における電解によって合成ルチル生成物をチタン合金に還元する段階を含む、合成ルチル生成物からチタン合金を生成する方法であって、電解は、合成ルチル生成物中の酸素が、溶融塩電解質の金属カチオンの析出に優先して、合成ルチル生成物の表面で溶融塩電解質中にイオン化及び溶解される条件下で行われ、
合成ルチル生成物は、チタン金属とのそれぞれの元素の対応する割合を達成するための１種又は複数のチタン合金元素の割合を実現し、これによって、前記対応する割合で元素を含有するチタン合金が生成され；
１種又は複数のチタン合金元素の少なくとも１種は、金属及びメタロイドからなる群から選択され、酸化物当量として０．５質量パーセントを超える量で組み込まれ、
Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ及びＳｉは、酸化物当量として２．５質量％以上の量でのみ組み込まれ、Ｆｅ、Ｍｇ及びＭｎは、１種又は複数のチタン合金元素の少なくとも１種のさらなるチタン合金元素との組合せにおいてのみ組み込まれる、
方法。
【請求項１０】
１種又は複数のチタン合金元素の少なくとも１種が、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ及びＺｒからなる群から選択される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
１種又は複数のチタン合金元素が、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ及びＺｒからなる群から選択される、請求項９又は１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
合成ルチルが、少なくとも６５質量％のＴｉＯ２を含む、請求項９から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
合成ルチル生成物が、２種以上のチタン合金元素の割合を実現する、請求項９から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
１種又は複数のチタン合金元素の少なくとも１種が、Ａｌ、Ｍｏ、Ｓｎ及びＶからなる群から選択される、請求項９から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
１種又は複数のチタン合金元素が、金属酸化物又は混合金属酸化物として組み込まれる、請求項９から１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
１種又は複数のチタン合金元素が、酸化物当量として最大約３０質量％まで合成ルチル生成物に組み込まれる、請求項９から１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
電解還元プロセスのための合成ルチル原料を調製する方法であって、
還元性雰囲気中において高温で還元剤の存在下にてチタン含有材料を処理する段階であって、チタン含有材料が還元チタン含有材料に変換され、チタン含有材料中の酸化鉄が金属鉄に実質的に還元され、チタン含有材料中のルチルが還元ルチル、擬ブルッカイト又はアノソバイトに完全又は部分的に還元されている処理段階と、合成ルチル生成物を得るために金属鉄を分離する段階とを含み、
処理されるチタン含有材料は、選択された２種以上のイルメナイトのブレンドであり、これによって合成ルチル生成物は、電解還元プロセスにおける合成ルチル生成物の還元によって生成されるチタン合金中のそれぞれの元素の対応する割合を達成するための１種又は複数のチタン合金元素の各々の割合をイルメナイトから実現する、
方法。
【請求項１８】
処理が、２種以上のチタン合金元素の添加量の存在下で実行され、これによって合成ルチル生成物は、電解還元プロセスにおける合成ルチル生成物の還元によって生成されるチタン合金中のそれぞれの元素の対応する割合を達成するための元素のそれぞれの割合を実現する、請求項１から８又は１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
チタン含有材料が、イルメナイトである、請求項１から８、１７又は１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
イルメナイト材料の処理の高温が、約１０７５℃から約１３００℃の範囲である、請求項１から８又は１７から１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
電解還元プロセスにおける合成ルチル生成物の還元によって生成されるチタン合金中の元素の対応する割合を達成するための１種又は複数のチタン合金元素の割合を実現する合成ルチル生成物であって、
１種又は複数のチタン合金元素の少なくとも１種が、金属及びメタロイドからなる群から選択され、酸化物当量として０．５質量パーセントを超える量で組み込まれ、
Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ及びＳｉは、酸化物当量として２．５質量％以上の量でのみ組み込まれ、Ｆｅ、Ｍｇ及びＭｎは、１種又は複数のチタン合金元素の少なくとも１種のさらなるチタン合金元素との組合せにおいてのみ組み込まれる、
合成ルチル生成物。
【請求項２２】
少なくとも６５質量％のＴｉＯ２を含む、請求項２１に記載の合成ルチル生成物。
【請求項２３】
合成ルチル生成物が、２種以上のチタン合金元素の割合を実現する、請求項２１又は２２に記載の合成ルチル生成物。
【請求項２４】
１種又は複数のチタン合金元素が、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ及びＺｒからなる群から選択される、請求項２１から２３のいずれか一項に記載の合成ルチル生成物。
【請求項２５】
１種又は複数のチタン合金元素の少なくとも１種が、Ａｌ、Ｍｏ、Ｓｎ及びＶからなる群から選択される、請求項２１から２４のいずれか一項に記載の合成ルチル生成物。
【請求項２６】
１種又は複数のチタン合金元素が、金属酸化物又は混合金属酸化物として組み込まれる、請求項２１から２５のいずれか一項に記載の合成ルチル生成物。
【請求項２７】
１種又は複数のチタン合金元素が、酸化物当量として最大約３０質量％まで合成ルチル生成物に組み込まれる、請求項２１から２６のいずれか一項に記載の合成ルチル生成物。
【請求項２８】
チタン合金元素は、チタン合金元素が合成ルチル生成物の粒子構造の全体にわたって均一に分布するように合成ルチル生成物に組み込まれる、請求項２１から２７のいずれか一項に記載の合成ルチル生成物。
【請求項２９】
請求項２１から２８のいずれか一項に記載の合成ルチル生成物からチタン合金を生成する方法であって、
電解によって合成ルチル生成物をチタン金属合金に還元する段階を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、広くは、電解還元プロセスによるチタン合金の生成に関し、１つ又は複数の態様において、そのようなプロセスのための原料の調製に関係する。他の態様において、本発明は、新規な合成ルチル（ＳＲ）生成物、及びチタン含有材料からチタン合金を生成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属の化合物、特に酸化物を含む原料から広範な金属及びそれらの金属の合金を生成する手段として、電解還元プロセス（電気分解及び電気脱酸とも時々称され、例えば、その開示が本明細書に参照により組み込まれる米国特許第８，９９２，７５８号明細書を参照されたい）の潜在的可能性に関心が高まっている。ＦＦＣケンブリッジプロセスとして共通して知られているそのようなプロセスは国際公開第９９／６４６３８号（その開示が本明細書に参照により組み込まれる）に開示されており、同号は、Ｍ２Ｙの溶融物における電解を介して固体金属又は半金属化合物Ｍ１Ｘから物質Ｘを除去するための方法を広く記載している。物質ＸはＭ１内に溶解させることができるか、又は化合物Ｍ１ＸはＭ１本体上の表面コーティングであり得る。電解は、Ｍ２析出よりもむしろＸの反応及びそのため抽出が電極表面（典型的に、電極はＭ１Ｘ材料から形成される）に発生し且つＸが電解質Ｍ２Ｙに溶解するような条件下で行われる。該プロセスは典型的には、Ｍ２Ｙの融点より上だが実質的にさらに高いその沸点より下までの高温で、例えば７００℃〜１，０００℃の範囲で行われる。高温は、Ｍ１Ｘの表面からの物質Ｘのイオン化及び拡散の適切な速度を確保するのに必要とされる。
【０００３】
実用面において、物質Ｘは酸素であり、該プロセスは、チタン金属生成物を生成する目的で特に関心が持たれてきた。酸化物の混合物が該プロセスによって還元される場合に還元金属の合金が形成することが知られており、原料における酸化物の立体配置が金属合金最終生成物中に大きく維持されることが更に知られている。広範なチタン合金の開発は、アルファ相及びベータ相を安定させる元素を用いる合金化によって所望の特性（例えば、強度、延性、弾性率、疲労及び腐食）を生成するために金属の相構造の操作の周辺に集中してきた。アルファ相安定剤は、Ａｌ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｓｎ及びＺｒである。アルミニウムはコストにより特に好まれている。ベータ相安定剤は、主に遷移元素であり、Ｍｏ、Ｖ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｗ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＳｉが挙げられる。
【０００４】
そのため、所望の最終生成物合金を生成するのに適合した合金元素を含有する、電解還元プロセスのためのチタン原料を開発することに関心が持たれてきた。チタン合金を生成する目的のためのプロセスへの公知の一次供給物には、天然ルチル及び合成ルチル（例えば、その開示が本明細書に参照により組み込まれる国際公開第２０１３／０５０７７２号を参照されたい）並びにＴｉＯ２顔料プロセスからの純粋な生成物が含まれ、電解セルへの供給物に合金元素を個別に添加すること（時々ドーピングとも称される）に努力が注がれてきた。粒子における拡散及び均質性を達成しながら電解の上流で合金元素を添加する代替案は、コストがかかる高温処理工程を必要とする。
【０００５】
別の可能性は、下流で合金元素の金属粉末とチタン金属粉末を混合することである。しかしながら、これは、合金特性を発展させるための均質性を確保する重要な後加工を必要とし、そのため、電解セルの上流でルチル又は合成ルチルに合金粉末を添加するのと同様の課題を伴う。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第８，９９２，７５８号明細書
【特許文献２】国際公開第９９／６４６３８号
【特許文献３】国際公開第２０１３／０５０７７２号
【特許文献４】米国特許第５，４１１，７１９号明細書
【特許文献５】米国特許第３，５０２，４６０号明細書
【特許文献６】英国特許第１０２６６９１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そのため、本発明の目的は、電解還元プロセス（電気分解プロセス及び電気脱酸プロセスとしても知られている）によってチタン合金を生成する経済的に魅力的な手段を提供することである。
【０００８】
本明細書における従来技術へのいかなる言及も、この従来技術が任意の司法権における共通の一般的な知識の一部を形成すること、又はこの従来技術が、当業者によって他の従来技術と、関連すると理解され見なされる及び／若しくは組み合わせられると合理的に予想されることを認識又は示唆するものでない。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本出願人は、前述の目的が、イルメナイト等のチタン保有材料を合成ルチルに変換するための従来のプロセスにおいて、添加物を組み込むことによって電解還元プロセスのための原料を調製することによって達成されることに想到した。本発明は、したがって、新規な合成ルチル生成物、及び合成ルチルから誘導される新たな広範なチタン合金の生成のためのプロセスも提供する。
【００１０】
出願人は、従来の合成ルチルプロセス（一般に「Ｂｅｃｈｅｒ」プロセスとして知られている）における又はチタン保有材料を還元するための同様のプロセスにおける添加物の使用について知見している。例えば、マンガン硫化物としてのマンガン不純物を除去するために少量の硫黄を添加することが知られている。
【００１１】
米国特許第５，４１１，７１９号明細書は、改変された「Ｂｅｃｈｅｒ」プロセスの形態を開示しており、ここでは、必要ならば酸化マグネシウム又は酸化マンガンが規定式に従ったチタン含有材料に添加され、この後に、水性エアレーション又は浸出によって除去される含有鉄がその金属形態に還元されること及び含有チタニアが酸可溶形態に変換することを可能にするのに十分な温度（典型的に１２００℃より下）及び時間の間にて還元剤の存在下で鉱物が加熱される。多くの場合、添加物は不必要であると言われるが、なぜならば、原料に十分なマグネシウム及び／又はマンガンがあるからである。添加物が提供される唯一の具体例において、原料は、微細粒子化されたケイ質白チタン石、８２％のＴｉＯ２であり、添加物用量は、微粉化されたマグネサイトＭｇＣＯ３又は酸化マンガンＭｎＯ２、両方の場合とも７．５質量％である。
【００１２】
マグネシウム添加物も米国特許第３，５０２，４６０号明細書で提案されている。そこに記載されているプロセスにおいて、イルメナイト又はルチル等のチタン鉱物は、酸化性雰囲気中にて９５０℃から１３２０℃の範囲内の温度でマグネシウム化合物の存在下にて、該鉱物粒子がマグネシア質擬ブルッカイトの領域でコーティングされるような量で予備加熱される。予備加熱段階の生成物は、金属イオン及びアノソバイトの混合物を生成する温度、好ましくは１２００℃から１３００℃の範囲で還元剤とともに加熱される。還元工程中での仕込み物へのナトリウム塩の添加は有益であると言われている。予備加熱段階において添加されるマグネシウム化合物は、通常では塩、好ましくは炭酸マグネシウムである。好ましい量は、０．６％から３．０％のＭｇＯ当量である。
【００１３】
英国特許公開第１０２６６９１号明細書は、ルチルがマグネシウムで処理されて酸可溶性ルチルを生成するプロセスに関する。広くは、該プロセスには、鉱石から鉄を除去するために鉱石を処理すること、及び鉄金属への鉄種の還元より前にマグネシウム化合物を０．２５質量％から１０質量％のＭｇＯ当量の量で添加することが含まれる。
【００１４】
本発明の第１の態様によると、
還元性雰囲気中において高温で還元剤の存在下にてチタン含有材料を処理する段階であって、チタン含有材料が還元チタン含有材料に変換され、チタン含有材料中の酸化鉄が金属鉄に実質的に還元され、チタン含有材料中のルチルが還元ルチル、擬ブルッカイト又はアノソバイトに完全又は部分的に還元されている処理段階と、合成ルチル生成物を得るために金属鉄を分離する段階とを含む、電解還元プロセスのための合成ルチル原料を調製する方法であって、
チタン含有材料の処理は、１種又は複数のチタン合金元素の添加量の存在下で実行され、これによって合成ルチル生成物は、電解還元プロセスにおける合成ルチル生成物の還元によって生成されるチタン合金中の１種又は複数のチタン合金元素の対応する割合を達成するための１種又は複数のチタン合金元素の割合を実現し；１種又は複数のチタン合金元素の少なくとも１種は、金属又はメタロイドからなる群から選択され；Ｍｇ及びＭｎは、１種又は複数のチタン合金元素の少なくとも１種のさらなるチタン合金元素の添加量との組合せにおいてのみ組み込まれる、方法が提供される。
【００１５】
「金属」という用語は、任意の金属元素、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、ポスト遷移金属、ランタニド並びにスカンジウム及びハフニウム（これらの２つは遷移金属とも考えられるが）を含む希土類金属、並びにアクチニドを指すと理解される。「メタロイド」という用語は、ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、ヒ素、アンチモン、テルリウム、セレニウム及び炭素を含む元素を指すと理解される。
【００１６】
１種又は複数のチタン合金元素の少なくとも１種は、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ及びＺｒからなる群から選択されることが好ましい。より好ましくは、１種又は複数のチタン合金元素の少なくとも１種は、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ及びＺｒからなる群から選択される。
【００１７】
１種又は複数のチタン合金元素の少なくとも１種は、酸化物当量として０．０１質量％以上の量で添加されることが好ましい。好ましくは、酸化物当量として０．０５質量％以上である。より好ましくは、酸化物当量として０．１質量％以上である。最も好ましくは、酸化物当量として０．２質量％以上である。
【００１８】
１種又は複数のチタン合金元素は、化合物又は元素として添加することができる。チタン合金元素が化合物の形態である場合、化合物は、例えば、金属酸化物若しくは混合金属酸化物、鉱石、濃縮物、水和物、硫酸塩、炭酸塩、塩化物又は硝酸塩であってよく；この場合において、酸化物、水和物、硫酸塩、炭酸塩、塩化物又は硝酸塩は、酸化物又は元素として合成ルチル生成物の構造に組み込まれる。したがって、合成ルチル生成物は、上に記載されている化合物の１つ又は複数の形態でチタン合金元素を取り込むことができる。
【００１９】
実施形態において、チタン含有材料を処理する段階は、２種以上のチタン合金元素の添加量の存在下で実行される。これは、２種以上のチタン合金元素の各々の割合を実現する合成ルチル生成物をもたらす。合成ルチル生成物が２種以上のチタン合金元素の各々の割合を実現する場合、それらの元素の少なくとも１種は、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｖ及びＷからなる群から選択されることが好ましい。またさらなる実施形態において、チタン含有材料を処理する段階は、３種以上のチタン合金元素の添加量の存在下で実施されることで、３種以上のチタン合金元素の割合を実現する合成ルチル生成物をもたらす。
【００２０】
実施形態において、該方法は、本発明の第１の態様によって形成される合成ルチル生成物からチタン合金を生成する方法であり、該方法は、溶融塩電解質又はそのような塩の混合物における電解によって合成ルチル生成物をチタン金属に還元する段階を更に含み、電解は、合成ルチル生成物中の酸素が、溶融塩電解質の金属カチオンの析出に優先して、合成ルチル生成物の表面で溶融塩電解質中にイオン化及び溶解される条件下で行われる。
【００２１】
第２の態様において、本発明は、溶融塩電解質又はそのような塩の混合物における電解によって合成ルチル生成物をチタン合金に還元する段階を含む、合成ルチル生成物からチタン合金を生成する方法であって、電解は、合成ルチル生成物中の酸素が、溶融塩電解質の金属カチオンの析出に優先して、合成ルチル生成物の表面で溶融塩電解質中にイオン化及び溶解される条件下で行われ、
合成ルチル生成物は、チタン金属とのそれぞれの元素の対応する割合を達成するための１種又は複数のチタン合金元素の割合を実現し、これによって、前記対応する割合で元素を含有するチタン合金が生成され；
１種又は複数のチタン合金元素の少なくとも１種は、金属及びメタロイドからなる群から選択され、酸化物当量として０．５質量パーセントを超える量で組み込まれ、
Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ及びＳｉは、酸化物当量として２．５質量％以上の量でのみ組み込まれ、Ｆｅ、Ｍｇ及びＭｎは、１種又は複数のチタン合金元素の少なくとも１種のさらなるチタン合金元素との組合せにおいてのみ組み込まれる、
方法を提供する。
【００２２】
第３の態様において、本発明は、
還元性雰囲気中において高温で還元剤の存在下にてチタン含有材料を処理する段階であって、チタン含有材料が還元チタン含有材料に変換され、チタン含有材料中の酸化鉄が金属鉄に実質的に還元され、チタン含有材料中のルチルが還元ルチル、擬ブルッカイト又はアノソバイトに完全又は部分的に還元されている処理段階と、合成ルチル生成物を得るために金属鉄を分離する段階とを含む、
電解還元プロセスのための合成ルチル原料を調製する方法であって、
処理されるチタン含有材料は、選択された２種以上のイルメナイトのブレンドであり、これによって合成ルチル生成物は、電解還元プロセスにおける合成ルチル生成物の還元によって生成されるチタン合金中のそれぞれの元素の対応する割合を達成するための１種又は複数のチタン合金元素の各々の割合をイルメナイトから実現する、
方法を提供する。
【００２３】
本発明は、その第３の態様において、チタン含有材料からチタン合金を製造する方法も提供し、該方法は、
還元性雰囲気中において高温で還元剤の存在下にてチタン含有材料を処理する段階であって、チタン含有材料が還元チタン含有材料に変換され、チタン含有材料中の酸化鉄が金属鉄に実質的に還元され、チタン含有材料中のルチルが還元ルチル、擬ブルッカイト又はアノソバイトに完全又は部分的に還元されている処理段階と、合成ルチル生成物を得るために金属鉄を分離する段階と、
溶融塩電解質又はそのような塩の混合物における電解によって合成ルチル生成物をチタン合金に還元する段階であって、電解は、合成ルチル生成物中の酸素が、溶融塩電解質の金属カチオンの析出に優先して合成ルチル生成物の表面で溶融塩電解質中にイオン化及び溶解される条件下で行われる、還元する段階とを含み、
処理されるチタン含有材料は、選択される２種以上のイルメナイトのブレンドであり、これによって合成ルチル生成物は、チタン金属とのそれぞれの元素の対応する割合を達成するための１種又は複数のチタン合金元素の各々の割合をイルメナイトから実現することで、該元素を含有するチタン合金を生成する、
方法も提供する。
【００２４】
第１及び第３の態様の実施形態において、チタン含有材料はイルメナイトである。
【００２５】
第１及び第３の態様の実施形態において、チタン含有材料の処理の高温は、約１０７５℃から約１３００℃の範囲である。
【００２６】
実施形態において、該処理は、２種以上のチタン合金元素の添加量の存在下で実行され、これによって合成ルチル生成物は、電解還元プロセスにおける合成ルチル生成物の還元によって生成されるチタン合金中のそれぞれの元素の対応する割合を達成するための元素のそれぞれの割合を実現する。
【００２７】
第４の態様において、本発明は、電解還元プロセスにおける合成ルチル生成物の還元によって生成されるチタン合金中の元素の対応する割合を達成するための１種又は複数のチタン合金元素の割合を実現する合成ルチル生成物であって、１種又は複数のチタン合金元素の少なくとも１種は、金属及びメタロイドからなる群から選択され、酸化物当量として０．５質量パーセント以上の量で組み込まれ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ及びＳｉは、酸化物当量として２．５質量％以上の量でのみ組み込まれ、Ｆｅ、Ｍｇ及びＭｎは、１種又は複数のチタン合金元素の少なくとも１種のさらなるチタン合金元素との組合せにおいてのみ組み込まれる、合成ルチル生成物を提供する。好ましくは、１種又は複数のチタン合金元素は、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ及びＺｒからなる群から選択される。
【００２８】
実施形態において、１種又は複数のチタン合金元素の少なくとも１種は、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ及びＺｒからなる群から選択される。好ましくは、１種又は複数のチタン合金元素の少なくとも１種は、Ａｌ、Ｍｏ、Ｓｎ又はＶからなる群から選択される。
【００２９】
実施形態において、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ及びＳｉは、少なくとも１種のさらなる合金元素との組合せにおいてのみ組み込まれる。
【００３０】
実施形態において、さらなる合金元素はＦｅ、Ｍｇ又はＭｎでない。好ましくは、さらなる合金元素はＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ及びＳｉでない。より好ましくは、さらなる合金元素は、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ及びＺｒからなる群から選択される。
【００３１】
実施形態において、１種又は複数のチタン合金元素の少なくとも１種は、酸化物当量として０．６質量パーセント以上の量で含まれる。より好ましくは、酸化物当量として０．７質量パーセント以上である。一層好ましくは、酸化物当量として０．８質量パーセント以上である。最も好ましくは、酸化物当量として１質量パーセント以上である。
【００３２】
本発明の第５の態様において、上に記載した通りの合成ルチル生成物等の合成ルチル生成物からチタン合金を生成する方法であって、電解によって合成ルチル生成物をチタン金属合金に還元することを含む、方法を提供する。更に、当業者は、広範な異なるチタン合金が、この方法に従って形成され得ることを認められよう。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
好ましくは、チタン合金元素は、該元素が合成ルチル生成物の粒子構造の全体にわたって均一に分布されるように合成ルチル生成物に組み込まれる。言い換えると、元素は、合成ルチル生成物構造内に別個の包含物を形成せず、又はそれぞれの粒子上、例えばコーティング上、若しくは元素の他の別個の領域上に、別個の物理的形態を形成しない。この均一な分布が合成ルチル生成物構造内で達成されるならば、それは電解還元工程を介してチタン合金構造に運び込まれ、それによって、該構造は、チタン金属中の元素の均一の固体状態溶液であると、本出願人は考えている。
【００３４】
添加される化合物の好ましい量は、チタン供給材料中の元素の既知の又は決定された存在を考慮に入れるべきである。添加化合物の量と、その結果として合成ルチル生成物に組み込まれた元素の追加の割合との間に、実質的に直線の関係があり得ると見られる。
【００３５】
合成ルチル生成物構造への添加元素の取込みのための機序は、おそらくＭ３Ｏ５相の形成を介すると思われるが、これは、広範な因子に依存している可能性があり、操作条件の全範囲にわたる機序ではない可能性がある。擬ブルッカイト相であり得るそのような相は、広範な元素によって一般に安定化されることが知られており、特定の条件において、酸可溶性であり得る。還元ルチル（ＴｉＯ２〜ｘ、式中ｘは０から０．５に変動することができる）の様々な形態は、これらの同じ元素を取り込み得ることも知られている。
【００３６】
特に関心が持たれるチタン合金元素は、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ及びＺｒを含む（しかし、これらに制限されない）、金属元素、半金属元素及び遷移元素である。特に関心が持たれるのは、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ及びＺｒである。
【００３７】
チタン合金元素は、元素形態で、鉱物として、又はイルメナイトとの化合物として、還元プロセス中に添加することができる。これらの元素のための適当な化合物としては、それらの個々の又は混合された金属酸化物、鉱石、濃縮物、水和物、硫酸塩、炭酸塩、ハロゲン化物（特に塩化物）、硝酸塩又は錯体化合物（例えば、モリブデン酸アルミニウム）が挙げられる。アルミニウム、モリブデン及び／又はバナジウム酸化物の混合物等の混合物も適当である。
【００３８】
合計チタン合金元素の典型的な添加量は、供給チタン含有材料それ自体、典型的にはイルメナイトに対して、酸化物当量換算で最大２０質量％まで、より一般的には酸化物当量換算で３質量％から１０質量％の範囲である。したがって、合成ルチル生成物は、典型的に酸化物当量として最大約３０質量％までで、より一般的には酸化物当量換算で４．３質量％から１４．３質量％の範囲でチタン合金元素を含有する。標準的な合成ルチルは、少なくとも８５質量％の典型的ＴｉＯ２含有量を有し、したがって、添加物の最大２０質量％までの包含は、少なくとも６５質量％のＴｉＯ２含有量、より一般的には７０質量％から９０質量％のＴｉＯ２の範囲を伴う合成ルチル生成物をもたらす。
【００３９】
添加物の形態（即ち、粉末、粗粒子、鉱物、溶液、スラリー等）は限定されず、即ち、添加の広範囲の手段が可能である。しかしながら、構造への元素の取込みは、より粗いサイズよりもより微細なサイズの添加物を用いるほうがより有効であるとともに、一部の形態（例えば塩）は、純粋な酸化物（例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ及びＭｇＯ等の重焼酸化物）よりもより移動性であり得るという一部の証拠がある。溶液又はスラリーである場合、添加物は、有利には、チタン保有材料（イルメナイト等）の表面上にスプレーすることができる。
【００４０】
チタン合金元素の割合、及びそのため元素の化合物の添加量は、好ましくは、所望のチタン合金構造及び／又は機械的性質を達成するために電解還元プロセスにおける合成ルチル生成物の還元によって生成されるチタン合金中のそれぞれの元素の所望の対応する割合を達成するように予め決定される。
【００４１】
還元剤は、好都合には炭素質還元剤、好ましくは石炭であり、この石炭は、合成ルチル生成物の構造に添加元素を組み込む一般式Ｍ３Ｏ５のチタン相の、十分で任意選択によっては主要な割合が、還元イルメナイトに備えられる、還元条件をもたらすガス化反応性のために選択され得る。石炭のガス化反応性は相対的に高いことがあり、これによって、本明細書の文脈において全ての石炭の平均よりも顕著に高いと意味される。実用面において、これは、ガス化反応性が、石炭に見出されるガス化反応性の範囲の上限側であることを意味する。
【００４２】
代替として、水素が還元剤として用いられ得る。
【００４３】
イルメナイト又はチタン含有材料の処理の高温は、好ましくは、炭素質還元剤が用いられる１０７５℃〜１３００℃の範囲、より好ましくは１１００℃から１２００℃、最も好ましくは１１５０℃から１１７０℃の範囲である。還元剤が水素である場合、温度は、好ましくは６００℃〜９００℃、より好ましくは７５０℃〜９００℃の範囲である。
【００４４】
高温でのチタン含有材料の処理の持続期間は、典型的には２時間から１２時間、好ましくは３時間から８時間、より好ましくは４時間から６時間の範囲であってよい。持続期間が長ければ長いほどチタン合金元素の取込みは大きいが、典型的に、より長い時間が十分な全体的利益を達成しない処理時間がある。
【００４５】
典型的には、還元イルメナイトは、金属鉄を分離させる前に金属鉄の再酸化を防止又は最小化するための方式で冷却させる。
【００４６】
好ましくは、チタン含有材料の処理は、Ｂｅｃｈｅｒプロセスのために通常用いられる種類の傾斜回転窯内で実施される。代替として、該処理は、流動化床反応器内で還元剤として水素を使用して、又は流動床反応器若しくはいくつかのそのような反応器を連続して循環させて実施され得る。窯から出して回収された材料は、還元イルメナイト、この場合においては、金属鉄及び酸化チタンと添加元素並びに酸化鉄及び他の不純物の残留含有量との混合として知られている。金属鉄除去工程は、Ｂｅｃｈｅｒ還元プロセスにおいて用いられるものを含む、任意の適当な分離方法であってよい。典型的なそのような方法は、金属鉄が、塩化アンモニウム触媒の希釈水溶液中でＦｅ２Ｏ３又はＦｅ３Ｏ４に酸化又は錆化される水性酸化工程である。金属鉄除去工程のための代替方法は、希硫酸を使用する圧力酸化のそれであり得る。さらなる代替又は追加の異物除去工程は、酸の滲出又は洗浄を必然的に伴うことがあり、典型的に硫酸又は塩酸を用いる。
【００４７】
イルメナイト還元中にイルメナイトを特定の金属酸化物でドーピングすることは、電気脱酸に理想的な、適合した合成ルチル原料の製作を可能にする。合成ルチルへのアルファ（Ａｌ、Ｚｒ及びＳｎ）及びベータ（Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｖ、Ｍｎ及びＣｒ）安定用元素の両方の組込みは、添加を用いない合成ルチルのベースラインシナリオと比較して、特性の増強（例えば、強度、延性、弾性率、疲労＆腐食）を呈する、電解還元後のチタン合金の生産に至る。更に、チタンのベータ相における酸素の拡散は、単独でのアルファについてよりも高く、そのため、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｖ、Ｍｎ及びＣｒのうちの１種又は複数の包含は、電解還元時間を低減することができ、生産力の改善に至る。
【００４８】
電解還元工程又はプロセスは、好都合には、国際公開第９９／６４６３８号に開示されている通りのプロセス、又はそのプロセスの後続の改変及び改善であってよい。適当な電解質としては、バリウム、カルシウム、セシウム、リチウム、ナトリウム、ストロンチウム及びイットリウムの塩化物塩が挙げられる。電解還元が行われる温度は、７００℃から１０００℃の範囲であってよい。添加元素を含有する合成ルチル生成物は、陰極として働くと理解される。陰極の様々な形状は、前述の国際特許公開に記載されている。しかしながら、提供されている合成ルチルも許容され、例えば、穴の開いたステンレス鋼陰極トレイ上に置かれる。印加電位は、典型的に２．５ボルトから３．５ボルトの範囲であり得る。この電位は、酸素イオン化のみが、溶融塩におけるカチオンのより通例の析出に優先して発生するように定電圧的に維持及び制御される。
【００４９】
本発明の第５の態様は、Ｍｇ等の元素が還元処理において高ＭｇＯイルメナイトから低ＭｇＯイルメナイトへ移動するという観察に一部由来する。
【００５０】
本発明のプロセスは、チタン合金が、電解還元プロセスの下流又は上流で元素を添加するという問題のある手段に頼ることを必要とせずに、合金元素の必要とされ予測される割合を用いる電解還元プロセスによって生成されることを可能にする。特に、該プロセスの上流でのコストがかかる高温添加工程が回避される。重要なことに、該プロセスのための合成ルチル生成物供給物を生成する工程において元素を添加することで、元素が合成ルチル生成物構造において均一に分布されるとともに、この均質性が、電解還元に続く合金の固体状態溶液に持ち越されることが可能と思われる。
【実施例】
【００５１】
組み込まれた添加物を有する還元イルメナイトを得るためのイルメナイト試料の小スケール処理を含む、いくつかの実験室スケール試験を実施した。温度制御された箱形炉内に収容された回転する炭化ケイ素ポットを使用して、試験の全てを行った。加熱プログラムを使用して、炉温度から設定点温度に６時間の期間をかけて上昇させ、次いで、炉をこの温度で３時間から１０時間の間保持した。９時間から１６時間の終わりに、炉のスイッチをオフにし、ポット含有物を室温に窒素下で冷却した。試料を還元中のポットから定期的に除去して、還元プロセスをモニタリングした。ポット試験からのバルク還元イルメナイトを４２５ミクロンでふるい分けすることで炭を除去し、磁気的に分離することで、非磁性微細炭、石炭灰酸化物及び過剰の添加物を除いた。塩化アンモニウム（１３ｇ／Ｌ）の水溶液を含有する撹拌槽内にて７０℃で噴出空気にて最大９時間までの期間の間、還元イルメナイトをエアレーションすることで、還元イルメナイト粒子からの金属鉄を酸化及び除去した。酸化−還元電位（ＯＲＰ）が陽性になった時に、エアレーションを完了した。５３ミクロンの篩を使用して、湿ったエアレーション生成物（合成ルチル及び酸化鉄）を分離する。合成ルチルを乾燥させ、秤量し、アッセイした。
【００５２】
各試験のため、イルメナイト７００ｇ並びに必要とされる分量の石炭及び添加物を秤量及び混合した後に、それらを炭化ケイ素ポットに添加した。３種の異なるイルメナイトを使用し：イルメナイト１は一次イルメナイトであり、一方、イルメナイト２及び３は二次イルメナイトであった。それらのそれぞれの主成分組成をＴａｂｌｅ  ２（表２）に提示する。Ｔａｂｌｅ  ３（表３）に提示されている組成のＣｏｌｌｉｅ（西オーストラリア）石炭を、炭素質還元剤として該試験において使用した。
【００５３】
異なる添加物の使用及び様々な試験条件下で、２１種の試験を実施した。結果をＴａｂｌｅ  １（表１）に提示する。試験１、３及び１４は、合成ルチル中の関連の添加元素の含有量についてベース値を定めるための、添加物のないイルメナイト１、２及び３それぞれのための基準試験であった。試験２は、添加物の存在下でイルメナイト１を使用して実施し、試験４から１３は、添加物の存在下でイルメナイト２を使用して実施し、試験１５から２１は、添加物の存在下でイルメナイト３を使用して実施した。
【００５４】
Ｔａｂｌｅ  １（表１）における結果は、同様の実験室試験条件下で、３種のイルメナイトへのアルミナ添加が、合成ルチル生成物において同様のアルミニウム含有量をもたらした（３．９％から４．１％）ことを示している。２種の二次イルメナイトへのＭｏ、Ｖ及びＳｎ酸化物添加は、同様の最終合成ルチル添加物の取込みをもたらした。異なる酸化物又は複数の金属酸化物化合物の組合せは、最終合成ルチル生成物への添加物の取込みを増加させることができ（例えば、Ａｌ２Ｏ３又はＡｌ（ＯＨ）３＋Ｖ２Ｏ５、ＣａＭｏＯ４）、一方で、他の組合せ（例えば、Ａｌ２Ｏ３又はＡｌ（ＯＨ）３＋ＭｏＯ３）は、添加物の一方又は両方のより低い取込みを達成することができる。異なる金属酸化物添加物は、最終合成ルチル生成物への添加物の取込みに対する影響を有することができる（例えば、両方の二次イルメナイトについてＡｌ（ＯＨ）３と比較したＡｌ２Ｏ３）。
【００５５】
【表１】
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【００５６】
【表２】
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【００５７】
【表３】
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【００５８】
本明細書で使用される場合、文脈が別段に必要とする場合を除いて、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」という用語、並びに該用語の変化形、例えば「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」及び「含まれる（ｃｏｍｐｒｉｓｅｄ）」は、さらなる添加物、成分、整数又は工程を除くことを意図しない。
【００５９】
この明細書に開示及び定義されている本発明は、述べられている又は本文若しくは図面から明らかな個々の特色の２つ以上の全ての代替の組合せにまで及ぶことが理解される。これらの異なる組合せの全ては、本発明の様々な代替の態様を構成する。
【国際調査報告】
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