(57)【要約】  三次元製造構造の製造方法は、（ａ）第１プリンティングヘッドを通じた対象材料の噴射；（ｂ）第２プリンティングヘッドを通じた第１事前支援材料の噴射；（ｂ’）第３プリンティングヘッドを通じた第２事前支援材料の噴射、その事前支援材料は、一緒になって固体支援材料を形成する液体要素を含む；（ｃ）対象材料の放射線硬化；ａ）からｃ）のステップは、三次元構造を積層で形成するために複数回繰り返され、且つ対象材料及び支援材料は、少なくとも１つの共通境界面を有し、及び（ｄ）水性媒体での処理による硬化した支援材料の除去を含む。この支援材料は、張り出し要素や中空空間上方に位置する構造の支援に適応する。対象材料と異なるメカニズムによって硬化される支援材料の使用は、硬化中の対象材料と支援材料との間の望ましくない相互作用を防止する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
三次元構造の製造方法であって、以下のステップ、即ち
ａ）第１プリンティングヘッドからの対象材料の噴射；
ｂ）第２プリンティングヘッドからの第１事前支援材料の噴射；及び
ｂ’）第３プリンティングヘッドからの第２事前支援材料の噴射、
ここで、前記事前支援材料は、接触で固体支援材料を形成する液体要素を含み；
ｃ）前記対象材料の放射線硬化、
ここで、前記ａ）からｃ）のステップは、層毎の様式で三次元構造を形成するために複数回繰り返され、且つ前記対象材料及び前記支援材料は、少なくとも１つの共通境界面を有し；及び
ｄ）水性媒体での処理による前記硬化した支援材料の除去
を含む三次元構造の製造方法。
【請求項２】
前記事前支援材料は、接触により固化し且つ分離層の形態で支援材料を形成する液体要素を含み；
前記製造方法は、
ｂ”）第４プリンティングヘッドからの第２支援材料の噴射、
ここで、前記ａ）、ｂ）、ｂ’）、ｂ”）及びｃ）のステップは、層毎の様式で前記三次元構造を形成するために複数回繰り返され、且つ前記支援材料及び前記第２支援材料は、少なくとも１つの共通境界面を有し；
ｄ）水性媒体での処理による前記固化した支援材料及び前記硬化した第２支援材料の除去
を含む請求項１に記載の三次元構造の製造方法。
【請求項３】
前記対象材料及び前記事前支援材料の粘度は、何れも、７０℃で２０ＭＰａｓ未満である請求項１又は２に記載の三次元構造の製造方法。
【請求項４】
前記第１事前支援材料は、正の荷電基、及び／又は、潜在的な正の荷電基、の複数を有する、又は、複数の陽子受容体を有する、第１ポリマーを有し、且つ、前記第２事前支援材料は、負の荷電基、及び／又は、潜在的な負の荷電基、の複数を有する、又は、複数の陽子供与体を有する、第２ポリマーを有する請求項１乃至３の何れか１項に記載の三次元構造の製造方法。
【請求項５】
前記第２ポリマーのモル質量に対する前記第１ポリマーのモル質量の比は、１．５：１〜１：１．５である請求項４に記載の三次元構造の製造方法。
【請求項６】
前記第２ポリマーのモル質量に対する前記第１ポリマーのモル質量の比は、１．３：１〜１：１．３である請求項５に記載の三次元構造の製造方法。
【請求項７】
前記第１事前支援材料及び前記第２事前支援材料は、前記第２事前支援材料に対する前記第１事前支援材料の重量比が１：２０〜１：１未満又は１：１超え〜２０：１である量となるように噴射される請求項５又は６に記載の三次元構造の製造方法。
【請求項８】
前記事前支援材料は水性である請求項１乃至７の何れか１項に記載の三次元構造の製造方法。
【請求項９】
前記事前支援材料は、非水系溶媒がない請求項８に記載の三次元構造の製造方法。
【請求項１０】
前記ステップｄ）における水性媒体は、組合された前記第１及び第２事前支援材料のｐＨから少なくとも１異なるｐＨを有する請求項８又は９に記載の三次元構造の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、支援材料を用いた三次元プリンティングにより精密な輪郭及び滑らかな表面を得ることができ且つ支援材料の完全で簡単な除去を可能とする三次元構造の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
三次元（３Ｄ）プリンティングは、通常、急ぎの試作のために使用される。これは、結果として複雑な構造を作るための個別部品の後々の結合を省略可能とする、構造の一体製造である。
【０００３】
最初の３Ｄプリンティング製法は、彼の方法が光造形法、略してＳＬと呼ばれるChuck Hullによって、１９８４年に開発された。このＳＬ法では、一つの平面内の或る範囲に亘り層として付与された光硬化ポリマーが、レーザーによって位置的に選択的に硬化される。この方法は、感光ポリマーの液状又はペースト状ベースモノマーで満たされた浴内で実行される。レーザー光による開始の結果、作用平面内で位置的に選択的に形成された構造領域は次に一定の層厚で浴内に下降し、そのため、その硬化した構造領域の上のその作用平面内でもう一つのポリマー層が形成され得る。
【０００４】
例えば、DE10024618A1は、赤外レーザーで照射される液体−ゲル状シリコンゴムを用いた三次元構造光造形製造方法などを開示する。US2009/0224438は、紫外線又は可視光によって光架橋可能な材料を用いた光造形製法による、３Ｄ物体の層毎の製造方法を開示する。
【０００５】
ＳＬ製造方法は、とりわけ、三次元構造を築き上げるために使用可能な光架橋性材料がたった１つだという不利益がある。そこには、例えば、弾性構造特性の限界も課される。
【０００６】
更なる３Ｄプリンティング製法は、マサチューセッツ工科大学で開発された。ここでは、例えば、粉状のポリマーが支持板に層として付与される。結合剤は、各層内の固化させるべき箇所に、インクジェットプリンターによって吹き掛けられる。このような製法は、例えば、EP0431924B1及びUS5,387,380に開示される。
【０００７】
更に、光硬化樹脂噴射製法（PolyJet製法としても知られる）が三次元構造の製造に使用可能である。ここでは、１つ以上のプリンティングヘッドを有するプリンティングブロックがラインプリンターの様式でｘ軸に沿って往復移動し、構築プラットホーム上に薄い光硬化樹脂層を残す。各層は、付与後、プリンティングブロックに直接取付けられたＵＶランプによって速やかに硬化される。
【０００８】
光硬化樹脂噴射は、高度な幾何自由度と、複数の異なる材料を随意的に使用して例えば弾性のような種々の材料特性とを有する三次元部品の製造を可能とする。
【０００９】
このために、US6,658,314B1は、目標とする様式で三次元構造の弾性に影響を及ぼすように２つの光硬化性樹脂を異なる比率で混合する三次元構造の製造方法を開示する。
【００１０】
しかしながら、層毎の構造法のために、張り出し要素や中空空間の上方の構造は下層に結合することができないので、張り出し構造や中空空間は容易に製造できない。しかしながら、こうした構造は、対象材料だけでなく、通常は製造後に水性媒体中で除去され得る支援材料も付与することによって安定化することができる（55148参照）。
【００１１】
このために、例えば、US6,863,859B2は、感熱ポリマーを備え且つ支援材料として適合可能な組成物と、製造後に水性媒体中で除去される支援材料を含む支援材料合成物を使用した三次元構造の製造方法とを開示する。
【００１２】
US2010/0256255A1は、少なくとも１つの樹枝状オリゴマー、少なくとも１つの単官能基モノマー及び反応性アミンを含む支援材料を開示する。
【００１３】
WO2012/116047A1は、少なくとも１つのエトキシル化脂肪アルコールを備えた支援材料及び３Ｄプリンティング製法におけるその使用を開示する。WO01/68375A2は、アクリレート又はビニルエーテルのような反応性成分及び光開始剤を備えた支援材料及び３Ｄプリンティング製法におけるその使用を開示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】DE10024618A1
【特許文献２】US2009/0224438
【特許文献３】EP0431924B1
【特許文献４】US5,387,380
【特許文献５】US6,658,314B1
【特許文献６】US6,863,859B2
【特許文献７】US2010/0256255A1
【特許文献８】WO2012/116047A1
【特許文献９】WO01/68375A2
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
対象材料及び支援材料の双方がフリーラジカル的に架橋可能であるか又は重合可能であることは通例である。結果として、対象材料及び支援材料が互いに結合された領域に混合製造物が形成される。これは、対象材料と支援材料の間の不鮮明な境界をもたらすと共に、その構成要素は、支援材料の残留物を除去し且つ三次元構造の表面を滑らかにするために、例えば機械的に、後処理されなければならない。
【００１６】
そこで、本発明の目的は、支援材料を用いた三次元プリンティングにより精密な輪郭及び滑らかな表面を得ることができ且つ支援材料の完全で簡単な除去を可能とする三次元構造の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
この目的は、以下のステップを備えた、三次元プリンティングによる三次元構造の製造方法によって達成され、それは、
ａ）第１プリンティングヘッドからの対象材料の噴射；
ｂ）第２プリンティングヘッドからの第１事前支援材料の噴射；及び
ｂ’）第３プリンティングヘッドからの第２事前支援材料の噴射、
ここで、その事前支援材料は、固体支援材料の形成に加わる液体要素を含み；
ｃ）対象材料の放射線硬化、
ここで、ａ）からｃ）のステップは、層毎の様式で三次元構造を形成するために複数回繰り返され、且つ対象材料及び支援材料は、少なくとも１つの共通境界面を有し；及び
ｄ）水性媒体での処理による固化した（solidified）支援材料の除去
を含む。
【００１８】
支援材料は、それらが接触したときに固化する２つの液体要素から製造される。この支援材料の形成は、下部構造の形成に調和しない。支援材料と対象材料の間の相互作用は、少なくとも大幅に減少され、好ましくは完全に回避される。結果として、支援材料の残留物を除去するための三次元構造物の表面の後続の処理は、必要ないか、又は必要性が大幅に減少される。
【００１９】
分離層の形態で支援材料を噴射することも可能である。その実際の支援は、第２支援材料によって発効される。一実施の形態では、製法は、更に以下のステップ、即ち、
ｂ）第２プリンティングヘッドからの第１事前支援材料の噴射；及び
ｂ’）第３プリンティングヘッドからの第２事前支援材料の噴射、
ここで、事前支援材料は、接触により固化し且つ分離層の形態で支援材料を形成する液体要素を備え；また製法は、付加的に、
ｂ”）第４プリンティングヘッドからの第２支援材料の噴射、
ここで、前記ａ）、ｂ）、ｂ’）、ｂ”）及びｃ）のステップは、層毎の様式で三次元構造を形成するために複数回繰り返され、且つ支援材料及び第２支援材料は、少なくとも１つの共通境界面を有し；
ｄ）水性媒体での処理による固化した（solidified）支援材料及び硬化した（cured）第２支援材料の除去
を含む。
【００２０】
対象材料、事前支援材料、及び、存在するなら、第２支援材料の粘度は、７０℃で２０ｍＰａｓ未満が好ましい。通常、その粘度は、７０℃で８〜２０ｍＰａｓ未満、特に好ましくは７０℃で８〜１５ｍＰａsである。プリンティングヘッドにおける飛沫形態は、特定の粘度以下でしか可能でないので、高い粘度は不利になる。
【００２１】
対象材料
一実施の形態では、対象材料は、少なくとも１つのフリーラジカル硬化性化合物を含む。フリーラジカル硬化性化合物は、少なくとも１つのエチレン性不飽和二重結合を有する。適応するフリーラジカル硬化性化合物は、エチレン性不飽和プレポリマーを含む、単官能化合物（化合物が１つのエチレン性不飽和二重結合を有する）、多官能化合物（化合物が２以上のエチレン性不飽和二重結合を有する）を含む。このフリーラジカル硬化性化合物は、好ましくは、少なくとも１つの多官能化合物を含む。それらの低粘度のために、単官能化合物は、例えば反応性希釈剤などと付随的に使用することができる。
【００２２】
単量体の単官能化合物の例は、（メタ）アクリル化合物及びビニル化合物を含む。
【００２３】
（メタ）アクリル化合物は、以下を含む、即ち、
Ｃ1〜Ｃ18−アルキル（メタ）アクリレート、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、２−エチルヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、ブチルメタアクリレート；Ｃ2〜Ｃ18−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート；Ｃ1〜Ｃ10−アルコキシ−Ｃ2〜Ｃ18−アルキル（メタ）アクリレート、例えば、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート；アリールオキシアルキル（メタ）アクリレート、例えば、フェノキシエチルメタアクリレート、ｐ−クミルフェノキシエチルメタアクリレート；Ｃ7〜Ｃ20−アラルキル（メタ）アクリレート、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート；Ｃ2〜Ｃ7−ヘテロシクリル（メタ）アクリレート、例えば、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート；Ｃ2〜Ｃ7−ヘテロシクリル−Ｃ2〜Ｃ10−アルキル（メタ）アクリレート、例えば、２−Ｎ−モルホリノエチル（メタ）アクリレート、２−（２−オキソ−１−イミダゾリジニル）エチル（メタ）アクリレート；Ｃ2〜Ｃ10−アミノアルキル（メタ）アクリレート、例えば、２−アミノエチル（メタ）アクリレート；モノ−又はジ−Ｃ1〜Ｃ10−アルキル−Ｃ2〜Ｃ10−アミノアルキル（メタ）アクリレート、例えば、２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ジイソプロピルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリロニトリル；（メタ）アクリルアミド；Ｃ2〜Ｃ30−アルキル（メタ）アクリルアミド、例えば、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ラウリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−１−メチルウンデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−エチルヘキシル（メタ）アクリルアミド、及びＮ−ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド；Ｃ２〜Ｃ１８−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、例えば、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−［トリス（ヒドロキシメチル）メチル］（メタ）アクリルアミド；Ｃ1〜Ｃ10−アルコキシ−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル（メタ）アクリルアミド、例えば、Ｎ−（３−メトキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ブトキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（イソブトキシメチル）（メタ）アクリルアミド；Ｃ2〜Ｃ7−ヘテロシクリル（メタ）アクリルアミド、例えば、Ｎ−テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリルアミド；Ｃ2〜Ｃ7−ヘテロシクリル−Ｃ2〜Ｃ10−アルキル（メタ）アクリルアミド、例えば、Ｎ−（２−Ｎ−モルホリノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−（２−オキソ−１−イミダゾリジニル）エチル）（メタ）アクリルアミド；Ｃ2〜Ｃ10−アミノアルキル（メタ）アクリルアミド、例えば、Ｎ−（３−アミノプロピル）（メタ）アクリルアミド；並びに、モノ−又はジ−Ｃ1〜Ｃ10−アルキル−Ｃ２〜Ｃ１０−アミノアルキル（メタ���アクリルアミド、例えば、Ｎ−［２−（ジメチルアミノ）メチル］（メタ）アクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］（メタ）アクリルアミド。
【００２４】
これらのうち、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド及びＮ−２−エチルヘキシル（メタ）アクリルアミドのようなＮ−分枝アルキル（メタ）アクリルアミドが特に好ましい。
【００２５】
ビニル化合物は、ビニルエステル、例えば酢酸ビニル；Ｎ−ビニルアミド、例えばＮ−ビニルピロリドン；ビニル芳香族化合物、例えばスチレン、アルキルスチレン及びハロスチレン；並びに、ハロゲン化ビニル、例えば塩化ビニル及び塩化ビニリデンを含む。
【００２６】
多官能化合物の例には、例えば、エチレン性不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸、フマル酸、及び不飽和脂肪酸、例えばリノール酸、リノレン酸又はオレイン酸を有するポリオールのエステルが含まれる。好ましくは、アクリル酸及びメタクリル酸である。
【００２７】
好適なポリオールは、芳香族、並びに、特に脂肪族及び脂環式ポリオールを含む。芳香族ポリオールの例には、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ノボラック及びレゾールが含まれる。脂肪族及び脂環式ポリオールの例には、好ましくは２〜１２個の炭素原子を有するアルキレンジオール、例えばエチレングリコール、１，２−又は１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−又は１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、好ましくは２００〜１５００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有するポリエチレングリコール、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−、１，３−又は１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、グリセロール、トリス（β−ヒドロキシエチル）アミン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、及びソルビトールが含まれる。更に好適なポリオールは、例えば、ポリマー鎖又は側鎖にヒドロキシル基を有するポリマー及びコポリマー、例えばポリビニルアルコール及びそのコポリマー、並びに、ポリヒドロキシアルキルメタアクリレート及びそのコポリマーを含む。ヒドロキシルの末端基を有数オリゴエステルは、同様に好適なポリオールである。
【００２８】
既に修飾された、例えば他のカルボン酸でエーテル化又はエステル化された一部のエステルにおいて遊離ヒドロキシル基を有するポリオールは、１種以上の異なる不飽和カルボン酸で部分的に又は完全にエステル化することができる。
【００２９】
エステルの例には、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタアクリレート、トリメチロールエタントリメタアクリレート、テトラエチレングリコールジメタアクリレート、トリエチレングリコールジメタアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリペンタエリスリトールオクタアクリレート、ペンタエリスリトールジメタアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタアクリレート、ジペンタエリスリトールジメタアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラメタアクリレート、トリペンタエリスリトールオクタメタアクリレート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ジペンタエリスリトールトリスイタコネート、ジペンタエリスリトールペンタイタコネート、ジペンタエリスリトールヘキサイタコネート、エチレングリコールジアクリレート、ヘキサメチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタアクリレート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、修飾ペンタエリスリトールトリアクリレート、ソルビトールテトラメタアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、オリゴエステルアクリレート及びメタアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、グリセロールジアクリレート及びトリアクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、４，４’−ビス（２−アクリロイルオキシエトキシ）ジフェニルプロパン、２００〜１５００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有するポリエチレングリコールのビスアクリレート及びビスメタアクリレート、又はそれらの混合物が含まれる。
【００３０】
更に好適なエステルには、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エトキシル化グリセロールトリアクリレート、プロポキシル化グリセロールトリアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、プロポキシル化ペンタエリスリトールトリアクリレート、プロポキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレートが含まれる。
【００３１】
多官能化合物の更なる例には、好ましくは２〜６個、特に好ましくは２〜４個のアミノ基を有する芳香族、脂環式及び脂肪族ポリアミンを有する、上記又は他の不飽和カルボン酸のアミドが含まれる。当該ポリアミンの例には、エチレンジアミン、１，２−又は１，３−プロピレンジアミン、１，２−、１，３−又は１，４−ブチレンジアミン、１，５−ペンチレンジアミン、１，６−へキシレンジアミン、オクチレンジアミン、ドデシレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、フェニレンジアミン、ビスフェニレンジアミン、ジ−β−アミノエチルエーテル、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、ジ（β−アミノエトキシ）エタン又はジ（β−アミプロポキシ）エタンが含まれる。更に好適なポリアミンは、側鎖に更なるアミノ基を有し得るポリマー及びコポリマー、並びに、末端アミノ基を有するオリゴアミドである。当該不飽和アミンの例には：メチレンビスアクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、ジエチレントリアミントリスメタアクリルアミド、ビス（メタアクリルアミドプロポキシ）エタン、β−メタアクリルアミドエチルメタアクリレート、及びＮ−［（β−ヒドロキシエトキシ）エチル］アクリルアミドが含まれる。
【００３２】
多官能化合物の更なる例は、ビニルアクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルスクシナート、ジアリルフタレート、トリアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレート、トリ（２−アクリロイルーエチル）イソシアヌレート及びジシクロペンタジエニルアクリレートを含む。
【００３３】
適応するプレポリマーは、エチレン性不飽和基を主鎖に、又は側基として含むか、又はそれらを末端基とする、例えば不飽和な、ポリエステル、ポリアミド、及びポリウレタン、及びそれらのコポリマー、ポリブタジエン及びブタジエンコポリマー、ポリイソプレン及びイソプレンコポリマー、側鎖に（メタ）アクリレート基を備えたポリマー及びコポリマー、及びこの種の１つ以上のポリマーの混合物も含めた、ポリマーである。
【００３４】
適応する不飽和なポリエステル及びポリアミドは、例えばマレイン酸及びジオール又はジアミンから用意される。このポリエステル及びポリアミドはまた、ジカルボン酸及びエチレン性不飽和ジオール又はジアミン、特に、例えば６〜２０の炭素原子を有する比較的長鎖のジオール又はジアミンから用意される。ポリエステルの更なる例は、一般的にマレイン酸、フタル酸及び１つ以上のジオールから用意される不飽和ポリエステル樹脂を含む。適応するポリエステルはまた、アルキド樹脂を含む。適応するポリアミドは、例えばポリアミンの凝縮物及び不飽和ダイマー脂肪酸である。
【００３５】
不飽和ポリウレタンの例は、飽和ジイソシアネート及び不飽和ジオールから、又は不飽和ジイソシアネート及び飽和ジオールから用意されたものを含む。
【００３６】
ポリブタジエン又はブタジエンコポリマーのためのモノマーとして作用するブタジエンは、一般的に、エチレン性不飽和基が主鎖又は側鎖の部分として存続するような様式で重合する。ポリイソプレン及びイソプレンコポリマーのためのモノマーとして作用するポリイソプレンにも同じことが適用する。適応するコモノマーの例は、何れの場合も、エテン、プロペン、プロペン、ブテン、ヘキセンのようなオレフィン、（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、スチレン及び塩化ビニルを含む。
【００３７】
側鎖に（メタ）アクリレート基を含むポリマーは、当業者に公知である。それらは、例えば、ノボラックをベースとするエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物、ビニルアルコール又は（メタ）アクリル酸でエステル化されたそれらのヒドロキシアルキル誘導体のホモポリマー又はコポリマー、及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートでエステル化された（メタ）アクリレートのホモポリマー又はコポリマーを含む。
【００３８】
（メタ）アクリレート基を側基として含むコポリマーは、例えば、（メタ）アクリル酸を用いるコポリマーの官能基化により得ることができる。コポリマーの官能基化は、好ましくは、（メタ）アクリル酸を用いて行われる。これらの化合物において、エチレン性不飽和二重結合は、好ましくは、（メタ）アクリロイル基の形態で存在する。好ましくは、分子において、少なくとも２つの重合可能な二重結合が（メタ）アクリロイル基の形態で存在することである。これらの化合物の平均モル質量は、例えば、３００〜１００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは８００〜１００００ｇ／ｍｏｌの範囲にあり得る。
【００３９】
プレポリマーは、エチレン性不飽和化合物で停止することができる。例えば、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル及びポリビルエーテル主鎖を有する、マレイン酸塩末端オリゴマーを使用する。エチレン性不飽和末端プレポリマーの更なる例には、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート及びアクリル化エポキシ樹脂が含まれる。
【００４０】
更に特に好適な化合物は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及び任意に鎖延長剤（例えば、ジオール、ポリオール、ジアミン、ポリアミン、ジチオール又はポリチオール）とポリイソシアネートとの反応により得ることができるウレタン（メタ）アクリレートである。これらは、末端及び／又は側（メタ）アクリル基を有するウレタンオリゴマーを含む。ウレタンオリゴマーは、通常、脂肪族又は芳香族ジイソシアネートと、二価ポリエーテル又はポリエステル、特に典型的にポリオキシアルキレングリコール（例えば、ポリエチレングリコール）との反応により製造される。当該オリゴマーは、一般に、４〜１０個のウレタン基を有する。この反応から得られるイソシアネート末端ポリウレタンポリマーは、その後、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド又は（メタ）アクリルエステルと、特にヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（例えば、ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）、ヒドロキシプロピルメタアクリレート（ＨＰＭＡ）、ヒドロキシブチルアクリレート（ＨＢＡ）又はヒドロキシブチルメタアクリレート（ＨＢＭＡ）と、好ましくはヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）又はヒドロキシエチルメタアクリレート（ＨＥＭＡ）と、又は、ポリオールの、好ましくはグリセロール又はトリメチロールプロパンのモノヒドロキシポリ（メタ）アクリレートと反応され、ポリウレタン（メタ）アクリレートを提供する。
【００４１】
適応するウレタン（メタ）アクリレートは、例えばＵＤＭＡ（２−ヒドロキシメチルメタクリレートと２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの付加生成物）である。ポリエーテルウレタンアクリレートオリゴノマー又はポリエステルウレタンアクリレートオリゴノマーは、例えばSartomer社製のEbecryl 264及びCN 982、CN 982B10及びCN 988 B88である。
【００４２】
更なる特に適応する化合物は、エポキシドの（メタ）アクリル酸との反応で得られるエポキシ（メタ）アクリレートである。考え得るエポキシドは、例えば、エポキシ化オレフィン、芳香族グリシドールエーテル、脂肪族グリシドールエーテル、好ましくは、それら芳香族又は脂肪族グリシドールエーテルである。適応するエポキシ（メタ）アクリレートは、例えばbis-ＧＭＡ（メタクリル酸とビスフェノールＡジグリシジルエーテルの付加生成物）である。
【００４３】
このフリーラジカル硬化性化合物は、好ましくは、対象材料の全重量当たり、少なくとも５０質量％、特に好ましくは少なくとも７０質量％の量で対象材料内に存在する。
【００４４】
もし、対象材料が少なくとも1つのフリーラジカル硬化性化合物を含むならば、それは、好ましくは光開始剤も含む。光開始剤は、紫外光の照射でフリーラジカルを形成し、その結果、フリーラジカルな架橋又は重合化を開始する光活性物質である。
【００４５】
光開始剤として、例えば、”Advances in Polymer Science”, Volume 14, Springer Berlin 1974 又は K. K. Dietliker, Chemistry and Technology of UV and EB-Formulation for Coatings, Inks and Paints, Volume 3、Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymerization, P. K. T. Oldring(Eds), SITA Technology Ltd, Londonで述べられれるような、当業者が周知の光開始剤が使用可能である。
【００４６】
例えば、例えばEP A 7508、EP A 57474、DE A 19618720、EP A 495751又はEP A 615980に記載のモノアシルホスフィン又はビスアシルホスフィンオキシド、例えば２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（Lucirin TPO）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（Irgacure 819）、エチル２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキシド、ベンゾフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、フェニルグリオキシル酸及びそれらの誘導体、又はこれらの光重合開始剤の混合物は使用可能である。例としては、ベンゾフェノン、アセトフェノン、アセトナフトキノン、メチルエチルケトン、バレロフェノン、ヘキサノフェノン、［アルファ］−フェニルブチロフェノン、ｐ−モルホリノプロピオフェノン、ジベンゾスベロン、４−モルホリノベンゾフェノン、４−モルホリノデオキシベンゾイン、ｐ−ジアセチルベンゼン、４−アミノベンゾフェノン、４’−メトキシアセトフェノン、β−メチルアントラキノン、ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノンアントラキノンカルボン酸エステル、ベンズアルデヒド、［アルファ］−テトラロン、９−アセチルフェナントレン、２−アセチルフェナントレン、１０−チオキサンテノン、３−アセチルフェナンントレン、３−アセチルインドール、９−フルオレノン、１−インダノン、１，３，４−トリアセチルベンゼン、チオキサンテン−９−オン、キサンテン−９−オン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、ベンゾイン、ベンゾインイソブチルエーテル、クロロキサンテノン、ベンゾインテトラヒドロピラニルエーテル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、７−Ｈ−ベンゾインメチルエーテル、ベンズ［デ］アントラセン−７−オン、１−ナフタレンアルデヒド、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、ミヒラーケトン（Michler’s ketone）、１−アセトナフトン、２−アセトナフトン、１−ベンゾイルシクロヘキサン−１−オール、２−ヒドロキシ−２，２−ジメチルアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシアセトフェノン、アセトフェノンジメチルケタール、ｏ−メトキシベンゾフェノン、トリフェニルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、ベンズ［ａ］アントラセン−７，１２−ジオン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルケタール、例えばベンジルジメチルケタール、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、アントラキノン、例えば２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、及び２，３−ブタンジオンが挙げられる。
【００４７】
前述の光開始剤のうち、好ましいものは、フォスフィンオキシド、ａ−ヒドロキシケトン及びベンゾフェノンで与えられる。それはまた、種々の光開始剤の混合物の使用も可能とする。
【００４８】
一般的に、光開始剤は、対象材料の全重量当たり、０．００１〜１５質量％、好ましくは０．０１〜１０質量％の量で対象材料内に存在する。
【００４９】
もし、対象材料が光開始剤を含むならば、それはまた、一般的に、光開始剤を励起する手段としての増感剤を含む。適応する増感剤は、通常は、少なくとも１つの前述の光開始剤との組合せで使用される。好ましい組合せは、チオキサントン、ベンゾフェノン、クマリン、及びそれらの誘導体の中から選択される増感剤を含む。増感剤は、好ましくは、対象材料の全重量当たり、０．００１〜１５質量％、好ましくは０．０１〜１０質量％の範囲の量で使用される。
【００５０】
もし、対象材料が少なくとも１つのフリーラジカル硬化性化合物を含むならば、それはまた、好ましくは、自発的な又は熱的に制御不能な対象材料の重合化を抑制する安定剤を含む。適応する安定剤は、例えばハイドロキノン、又はモノメチルハイドロキノンである。安定剤は、好ましくは、５００ｐｐｍ未満、より好ましくは２００ｐｐｍ未満、より好ましくは１００ｐｐｍ未満の量で、付随的に使用される。
【００５１】
この対象材料は、適正な粘度を設定するための増粘剤を適切に含むことができる。この適応する増粘剤は、焼成シリカ及び層状ケイ酸塩である。
【００５２】
この対象材料は、更に、消泡剤、流動化剤、可塑剤、表面活性物質、顔料、分散剤、及びそれに類似するもののような慣用の要素を含むことができる。
【００５３】
本発明の目的のために適合するフリーラジカル硬化性化合物は、市販されている。それらは、例えば、Stratasys社製の、Vero材料、Durus材料、Tango材料及び、例えばFullCure 720のようなFullCure材料を含む。
【００５４】
更なる実施の形態では、この対象材料は、カチオン重合性化合物を含む。本発明の目的のために、カチオン重合性化合物は、カチオン重合の傾向がフリーラジカル重合のそれよりも遥かに勝っている化合物である。
【００５５】
カチオン重合では、反応器の二重結合を伴う開始反応で反応する反応性カチオン、即ちルイス又はブレンステッド酸は、開始剤として使用される。これは、更なるモノマー上に加わる開始反応がもう一度カチオンを形成することの結果としてのカチオンにおける成長反応によって継続される。
【００５６】
このカチオン重合性化合物は、好ましくは、エチレン性不飽和基を全く含まない。
【００５７】
カチオン重合性化合物としては、カチオン重合性モノマー、及びエポキシド、オキセタン、オキサゾリン、ラクトン、ラクタム、ビニルエーテル、フラン、環状ケテンアセタール、スピロオルトカーボネート、又は双環状オルトエステルといったマクロモノマーが使用可能である。この対象材料は、好ましくは、エポキシド、ビニルエーテル、ラクトン、ラクタム、オキセタン及びオキサゾリンの中から選択されるカチオン重合性化合物を含む。
【００５８】
適応するエポキシドは、特に、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、及びビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペートのようなグリシジルエーテル又は脂環式エポキシドである。
【００５９】
適応するオキセタンは、２−エチルヘキシルオキセタン及び１，１０−デカンジオールビス（オキシメチレン）ビス（３−エチルオキセタン）を含む。
【００６０】
適応するオキサゾリンは、２−フェニルオキサゾリン及び２−デシルオキサゾリンの中から選択される。
【００６１】
適応するラクトンは、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン及びε−カプロラクトンの中から選択される。
【００６２】
適応するラクタムは、β−プロピオラクタム、γ−ブチロラクタム、δ−バレロラクタム、ε−カプロラクタム及びＮ−メチル−２−ピロリドンの中から選択される。
【００６３】
適応するビニルエーテルは、Ｃ1-8−アルキルビニルエーテルを含む。
【００６４】
適応するフランは、フラン、３−（Ｃ1-8−アルキル）フラン及び４−（Ｃ1-8−アルキル）フランを含む。
【００６５】
適応する環状ケテンアセタールは、２−メチレン−１，３−ジオキセパン、２−フェニル−４−メチレン−１，３−ジオキソランを含む。
【００６６】
適応するスピロオルトカーボネートは、２−メチレン−１，４，６−トリオキサスピロ［２．２］ノナン及び３，９−ジメチレン−１，５，７，１１−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンを含む。
【００６７】
好ましい実施の形態では、この対象材料は、カチオン重合性化合物を対象材料の全重量当たり、少なくとも８０質量％、特に好ましくは９０質量％含む。
【００６８】
もし、対象材料が少なくとも１つのカチオン重合性化合物を含むならば、それはまた、好ましくは、光酸発生剤を含む。本発明の目的のために、光酸発生剤は、短波長光、例えば紫外放射線の照射で反応性カチオン（即ちルイス又はブレンステッド酸）を解放する化合物である。
【００６９】
適応する光酸発生剤は、イオン性の及び特に非イオン性の光酸発生剤を含む。
【００７０】
イオン性光酸発生剤は、特に窒素、リン、酸素、硫黄、カチオンの中心原子としてのセレン又はヨウ素を有する安定性有機オニウム塩に由来する。好ましいものは、錯体アニオンを伴う芳香族スルホニウム及びヨードニウム塩、フェナシルスルホニウム塩、ヒドロキシフェニルスルホニウム塩及びスルホキソニウム塩で与えられる。
【００７１】
このようなイオン性光酸発生剤は、例えばBASF SE社製のIrgacure 250、Irgacure PAG 290及びGSID26-1；Union Carbide社製のCyracure UVI-6990及びCyracure UVI-6974；Degussa社製のDegucure KI 85；Adeka社製のOptomer SP-55、Optomer SP-150及びOptomer SP-170；General Electric社製のGE UVE 1014；Sartomer社製のSarCat CD 1012、SarCat KI-85、SarCat CD 1010及びSarCat（登録商標） CD 101という名称を有する市販品を含む。
【００７２】
非イオン性光酸発生剤は、光分解で、カルボン酸、スルホン酸、リン酸又はハロゲン化水素を解放する化合物、例えばニトロベンジルエステル、スルホン酸誘導体、リン酸エステル、フェノールスルホン酸エステル、ジアゾナフトキノン及びＮ−ヒドロキシイミドスルホネートを含む。これらは、単独でも、組合せでも使用可能である。好ましいものは、スルホン酸誘導体で与えられる。イオン性光酸発生剤と比較して、非イオン性光酸発生剤は、広い範囲の溶媒に可溶である。
【００７３】
このような非イオン性光酸発生剤は、例えばＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドペルフルオロ−１−ブタンスルホン酸、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドトリフル酸及び２−（４−メトキシスチリル）−４，５−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、及びまた、BASF SE社製のIrgacure PAG 103、Irgacure PAG 121、Irgacure PAG 203、CGI 725及びCGI 1907という名称を有する市販品を含む。
【００７４】
それはまた、アルミニウム含有有機化合物の存在下での紫外線照射でシラノールを解放する有機シリコン化合物も使用可能である。
【００７５】
更に適応する光酸発生剤は、増感剤で励起されるものである。増感剤は、好ましくは、対象材料の全重量当たり、０．００１〜１５質量％、好ましくは０．０１〜１０質量％の範囲の量で使用される。
【００７６】
好ましい増感剤は、通常、少なくとも１つの上記光酸発生剤との組合せで使用される。好ましい増感剤は、アントラセン、ナフタレン及びそれらの誘導体（US6,313,188、EP0927726、WO2006/073021、US4,997,717、US6,593,388及びWO03/076491も参照）のような多環式芳香族化合物である。好ましい組合せは、多環式芳香族化合物及び非イオン性光酸発生剤の中から選択される増感剤を含む。
【００７７】
本発明の好ましい実施の形態では、この光酸発生剤は、０．００１〜１５質量％、特に好ましくは０．０１〜１０質量％の量で対象材料中に存在する。
【００７８】
好ましい実施の形態では、対象材料は非水系溶媒がない。
【００７９】
この対象材料は、適応する粘度の設定のために増粘剤を適切に含むことができる。適応する増粘剤は、焼成シリカ及び層状ケイ酸塩である。
【００８０】
この対象材料は、更に、消泡剤、流動化剤、可塑剤、表面活性物質、色素、分散剤、及びそれに類似するもののような、その他の慣用の要素を含むことができる。
【００８１】
事前支援材料
本発明の製法は、接触で固体支援材料を形成する２つの液体要素を利用する。この固体支援材料の形成は、ゲル化及び／又は沈殿物の沈殿によって発効され得る。
【００８２】
適応する事前支援材料は、液体要素、好ましくはプリンティングヘッドを経て噴射され得る、７０℃で２０ｍＰａｓ未満の粘度を有する液体要素である。これらの特性は、低分子量ポリマー及びポリマー溶液で実現される。
【００８３】
事前支援材料が接触したときのそれらの固化及び対象材料の随伴する安定性は、対象材料の硬化のフリーラジカルなメカニズムとは異なるメカニズムに基づく。これは、事前支援材料と対象材料の間の反応を減少又は抑制し、その結果、水性媒体による支援材料の除去後に滑らかな表面を付与する。
【００８４】
この組合された事前支援材料の固化は、その事前支援材料間の非共有的な分子間相互作用に適切に基づく。
【００８５】
一実施の形態では、第１事前支援材料は、正の荷電基、及び／又は、潜在的な正の荷電基、の複数を有する、又は、複数の陽子受容体を有する、第１ポリマーを有し、且つ、第２事前支援材料は、負の荷電基、及び／又は、潜在的な負の荷電基、の複数を有する、又は、複数の陽子供与体を有する、第２ポリマーを有する。
【００８６】
潜在的な荷電基は、使用中の周囲への陽子の放出又はその周囲からの陽子の受容によって荷電基に変換される官能基である。陽子供与体は、例えば窒素又は酸素のような水素原子が共有結合される複数の電気陰性原子を含む。陽子受容体は、自由電子対を有する複数の原子を有する。
【００８７】
クーロン相互作用及び／又は第１ポリマー及び第２ポリマー間の水素結合は、組合せで、例えば、ゲル化及び／又は沈殿によって、例えば固化をもたらす。クーロン相互作用及び／又は水素結合の結果として、それらのポリマーは非共有的に架橋し、また存在する溶媒分子はゲルの形態に随意的に封入される。
【００８８】
適応する第１ポリマーは、ポリ酸である。考え得る有機ポリ酸は、複数の遊離カルボン酸基を有するポリマーである。これらは、ホモポリマー又はコポリマーであってもよい。適応するカルボキシル基含有モノマー又はカルボン酸基を有するモノマーは、特に、３〜６個の炭素原子又はそれらの対応する無水物を有するモノエチレン性不飽和モノカルボン酸又はジカルボン酸、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エチルアクリル酸、アリル酢酸、クロトン酸、ビニル酢酸、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、フマル酸、シトラコン酸、メチレンマロン酸、及びまた例えばマレイン酸モノアルキルのようなそれらの部分エステル、及びそれらの混合物である。モノアルキルジカルボキシレートの場合、表された炭素原子の数は、ジカルボン酸骨格に関する；エステル部分のアルキル基は、それ自身とは独立して、１〜２０個の炭素原子、特に１〜８個の炭素原子を持つことができる。考え得る対応するモノエチレン性不飽和ジカルボン酸無水物は、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水クエン酸及びそれらの混合物である。好ましいものは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸及び無水マレイン酸の使用で与えられる。
【００８９】
更なる適応する第１ポリマーは、ポリスチレンスルホン酸、及び前述の酸モノマーを伴うそれらのコポリマー、及びまたそれらの塩、及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパン−スルホン酸の上述した酸モノマーを伴うポリマー及びコポリマー、及びそれらの塩である。
【００９０】
特に好ましいものは、第１ポリマーとしてポリ（メタ）アクリル酸の使用で与えられる。
【００９１】
適応する第２ポリマーは、ポリアミン及びポリアミドである。これらは、ポリ−２−オキサゾリン、ポリアルキレンポリアミン、ポリアルキレンイミン、ポリアリルアミン、ポリアミドアミン、ポリビニルアミン及びポリビニルピリジンを含む。
【００９２】
具体例は、ポリ−２−メチルオキサゾリン、ポリ−２−エチルオキサゾリン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン塩酸塩、ポリ（ジアリルジメチル塩化ミノリウム）及びジエチレントリアミンとアジピン酸の反応生成物である。
【００９３】
これら第１又は第２ポリマーの分子量は、好ましくは、５００ｇ／ｍｏｌ〜１００００００ｇ／ｍｏｌ、特に１０００ｇ／ｍｏｌ〜２００００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは２０００ｇ／ｍｏｌ〜８０００ｇ／ｍｏｌの範囲である。
【００９４】
好ましい実施の形態では、第２ポリマーのモル質量に対する第１ポリマーのモル質量の比は、１．５：１〜１：１．５、特に好ましくは１．３：１〜１：１．３、極めて特に好ましくは１．１：１〜１：１．１である。更に好ましい実施の形態では、第１及び第２事前支援材料は、第２事前支援材料に対する第１事前支援材料の重量比が１：１超え〜２０:１又は１：２０〜１：１未満、特に好ましくは１．３：１超え〜２０：１又は１：２０〜１：１．３未満、極めて特に好ましくは１．５：１超え〜２０:１又は１：２０〜１．５：１未満である量となるように噴射される。
【００９５】
このポリマーは、好ましくは、適応する溶媒中の溶液として噴射される。考え得る溶媒は、アルコール、エステル、ケトン、しかし好ましくは水である。好ましい実施の形態では、事前支援材料は、非水系溶媒がない。この溶液中のポリマー濃度は、例えば２〜７０質量％、好ましくは５〜５０質量％である。
【００９６】
第２支援材料
支援材料は、分離層の形態で噴射することも可能である。実質的な支援は、支援材料と第２支援材料が少なくとも１つの共通境界面を有するその第２支援材料によってその後に提供される。
【００９７】
対象材料及び第２支援材料は、好ましくは、何らの共通境界面も持たない。この場合、対象材料及び第２支援材料は、例えば対象材料と第２支援材料の双方がフリーラジカル的に架橋可能であるか又は重合可能であるという同一のメカニズムによって架橋又は重合され得る。考え得る第２支援材料は、３Ｄプリンティング用として知られており且つ放射線硬化後に水性媒体内で可溶な全ての支援材料である。
【００９８】
対象材料と支援材料の放射線硬化後、第２支援材料は、水性媒体、好ましくはアルカリ性水性媒体を伴う処理によって、硬化した支援材料と共に除去され得る。
【００９９】
この第２支援材料は、有利には、３Ｄプリンティング製法用の従来の支援材料である。これらの場合、第２支援材料は、一般的に、支援材料よりも安価である。その上、分離層としての支援材料の適用は、まず、精密な輪郭と滑らかな表面の取得を可能とし、同時に、安価な製法を可能とする。
【０１００】
この第２支援材料は、適応する融点を有し、噴射後、冷却によって固化するワックス様材料、例えばポリエチレングリコール又はエトキシル化脂肪アルコールであってもよい。
【０１０１】
本発明のプリンティング材料はまた、促進剤、吸収材、機械的安定剤、顔料、色素、粘度調整剤、表面張力低下剤及び湿潤剤及び抗酸化剤のような適応する補助剤を含むこともできる。
【０１０２】
放射線硬化
対象材料及び随意的に第２支援材料（以下、プリンティング材料という）の放射線硬化は、高エネルギー光、例えば紫外線又は電子ビーム、好ましくは紫外線によって発効される。放射線硬化は、高温で実行される。しかしながら、温度は、プリンティング材料のガラス転移温度Ｔgよりも下方が好ましい。
【０１０３】
本発明の目的のために、放射線硬化は、電磁放射及び／又は粒子放射、好ましくはλ＝２００〜７００ｎｍの波長範囲の紫外線、及び／又は、１５０〜３００ｋｅＶの範囲及び特に好ましくは少なくとも８０ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは８０〜３０００ｍＪ／ｃｍ2の放射線量での電子ビームの結果としてのプリンティング材料のフリーラジカル架橋性化合物又はカチオン重合性化合物の架橋又は重合を意味する。
【０１０４】
放射線硬化用に適応する放射線源は、低圧、中圧及び高圧の水銀ランプ、及びまた、蛍光管、パルスランプ、メタルハライドランプ、電子フラッシュ装置、光開始剤を除く放射線硬化可能な手段、又はエキシマランプである。放射線硬化は、高エネルギー放射、即ち紫外放射線又は昼光、好ましくはλ＝２００〜７００ｎｍ、特に好ましくはλ＝２００〜５００ｎｍ及び極めて特に好ましくはλ＝２５０〜４００ｎｍの波長範囲の光による、又は高エネルギー電子放射（電子ビーム；１５０〜３００ｋｅＶ）による作用で発効する。例えば、高圧水銀蒸気ランプ、レーザー、パルスランプ（フラッシュ）、ハロゲンランプ、ＬＥＤランプ又はエキシマランプは、放射線源として機能する。ＵＶ硬化における架橋のための一般的に十分な放射線量は、８０〜３０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲である。
【０１０５】
勿論、硬化のために、複数の、例えば２〜４の放射線源も使用可能である。
【０１０６】
照射は、酸素不在で、例えば不活性ガス雰囲気下でも実行され得る。適応する不活性ガスは、好ましくは窒素、希ガス、二酸化炭素又は燃焼ガスである。
【０１０７】
電子ビームの代わりに紫外線照射で硬化が発効されるとき、照射のために使用される放射線の波長範囲で作用可能な少なくとも１つの光開始剤又は光酸発生剤をプリンティング材料が夫々含むことは言うまでもない。
【０１０８】
３Ｄプリンティング
本発明の製法は、光ポリマー噴射プリンティング装置によって適切に実行される。ここでは、少なくとも２つのプリンティングヘッドを有するプリンティングブロックが構築プラットホームの上方で往復移動し、構築プラットホーム上に光重合可能なプリンティング材料の薄層を残す。噴射されるプリンティング材料の量及びその結果としての層の厚さは、コンピュータ支援構築（ＣＡＤ）システムと結合されたレギュレータを介して設定される。各層は、付与後、プリンティングブロックに直接取付けられたＵＶランプによって速やかに硬化される。この構築プラットホームは、プリンティングブロックがプリンティング中ｘ軸方向にのみ沿って移動するために、プリントされた構造の高さが増加するにつれて適切に低くされる。
【０１０９】
プリンティングヘッド配列の好ましい実施の形態では、これは、直線に沿って配列され且つ何れの場合もそれを通じて光重合可能なプリンティング材料が統一された分配の様式で噴射可能な、複数のプリンティングノズルを有する。このプリンティングヘッドは、好ましくは、少なくとも２０、特に好ましくは５０〜５００のプリンティングノズルを有する。この材料の放出中、プリンティングヘッド配列は、好ましくは、作業平面に関する個々のプリンティングノズルの直線配列に対して直交するように移動される。この方法で設計されたプリンティングヘッドの配列は、例えばＳＬ製法における慣用と同様の、浴中における光重合可能な液体材料の貯蔵をなくすことを可能とする。
【０１１０】
本発明の一実施の形態では、対象材料及び支援材料は１つの基板に付与される。堅固な又は柔軟な基板が基板として好適に使用され、特に、その基板はポリマー材料で作成され得る。一実施の形態では、この基板は、プラスチックシート、プラスチックフィルム、膜、ガラス、金属、半金属、不織布又は紙、好ましくは生体適合性の、特に生分解性の材料であることが可能である。
【０１１１】
本発明の一実施の形態では、この基板は、製法手順ａ）、ｂ）、ｂ’）及びｃ）又はａ）、ｂ）、ｂ’）、ｂ”）及びｃ）の反復実行が終わった後、特に好ましくはステップｄ）の後、特に化学的、物理的、又は生物学的分解によって、三次元構造物の成果から分離される。
【０１１２】
本発明の更なる実施の形態では、この基板は、製法手順ａ）、ｂ）、ｂ’）及びｃ）又はａ）、ｂ）、ｂ’）、ｂ”）及びｃ）の反復実行が終わった後、特に好ましくはステップｄ）の後の製造された構造の部分に残り、その結果、三次元構造の必須構成要素となる。
【０１１３】
支援材料の除去
硬化した支援材料及び随意的に硬化した第２支援材料は、水性溶媒を伴う処理で除去される。ここでは、支援材料又は第２支援材料の固化メカニズムは留保され、そして支援材料及び第２支援材料は溶解される。この水性媒体は、水性アルカリ性媒体、例えば、例えば０．１〜２Ｍの濃度を有する水酸化ナトリウム水溶液が適切である。代替として、水性酸性媒体が適応する。得られた構造は、水性媒体への浸漬又は水性媒体との浸出によって硬化した支援材料から解放される。代替として、この構造は、水性媒体で吹き飛ばされることが可能である。
【０１１４】
この事前支援材料は、好ましくは水性である。この事前支援材料は、特に好ましくは、非水系溶媒がない。これらの場合、硬化した事前支援材料又は硬化した第２支援材料を適切に除去する手段としての水性媒体のｐＨは、組合された第１及び第２事前支援材料のｐＨから、少なくとも１、好ましくは少なくとも２、極めて特に好ましくは少なくとも３、異なる。
【０１１５】
本発明は、添付図面及び以下の例の助けを借りて説明される。
【図面の簡単な説明】
【０１１６】
【図１】図１は、本発明の製法の実行に適応する装置を模式的に示す。
【発明を実施するための形態】
【０１１７】
図１では、個別に２Ａ、２Ｂ及び２Ｃとして示される３以上のプリンティングヘッド２、及び、異なるプリンティング材料を含み且つ個別に３Ａ（対象材料）、３Ｂ（第１事前支援材料）及び３Ｃ（第２事前支援材料）として示される少なくとも３つの貯蔵容器又はディスペンサー３を備える。このディスペンサー３は、何れの場合も、導管を通じて外部の貯蔵部（図１では図示せず）で充填され得る。他のプリンティング材料及びプリンティング材料の他の組合せが使用可能である。この加圧ヘッド２は、夫々、例えばインクジェット製法で使用されるような、それを通じてプリンティング材料３Ａ，３Ｂ及び３Ｃが噴射される複数のノズルを有する。
【０１１８】
本発明の一実施の形態では、対象材料３Ａを含んだ第１ディスペンサーは、４Ａとして示される第１ノズルセットに接続され、第１事前支援材料３Ｂを含んだ第２ディスペンサーは、４Ｂとして示される第２ノズルセットに接続され、また第２事前支援材料３Ｃを含んだ第３ディスペンサーは、４Ｃとして示される第３ノズルセットに接続される。従って、対象材料３Ａはノズル４Ａを通じて噴射され、第１事前支援材料３Ｂはノズル４Ｂを通じて噴射され、第２事前支援材料３Ｃはノズル４Ｃを通じて噴射される。幾つかの実施の形態では、この３次元プリンティングシステムは、随意的に、対象材料又は（事前）支援材料を含むディスペンサーに接続されており且つ夫々のディスペンサー内の材料をプリンティングヘッドのノズルで噴射するために制御可能な各プリンディングヘッド（図示しない）を、３つのプリンティングヘッドより多く備える。２以上の対象材料が使用される場合、各対象材料は、異なるディスペンサー及びプリンティングヘッドを用いて噴射される。
【０１１９】
このプリンティング装置は、付加的に、レギュレータ５、コンピュータ支援構成（ＣＡＤ）システム６、ＵＶ硬化ユニット７及び随意的に位置決め装置８を備える。このレギュレータ５は、ＣＡＤシステム６、ＵＶ硬化ユニット７、随意的な位置決め装置８、プリンティングヘッド２及びプリンティング材料を含むディスペンサー３の夫々と結合される。規制は、図示しない異なるユニット、例えば１つ以上の分離ユニットによって発効され得る。
【０１２０】
製造されるべき三次元構造９は、選択的に設定される個別のインクジェットノズル４Ａの放出によって規制可能な典型的な各層の高さで調整可能な高さを有する、対象材料３Ａの少なくとも１つを用いたプリンティングプラットホーム１０上の層（layers）内に製造される。
【０１２１】
例１
この例では、支援材料としての第１事前支援材料及び第２事前支援材料の混合物の適用性が試験された。無作為に共重合された２−エチルオキサゾリン及び２−メチルオキサゾリン（Ｍｗ：約５０００ｇ／ｍｏｌ）溶液と水性ポリメタクリル酸溶液（Ｍｗ：約５０００ｇ／ｍｏｌ）との水溶液が、何れも異なる濃度（５〜５０質量％）で、重量比１：１、２：１及び１０：１で組合された。固体は、速やかに随時沈殿した。固体は、ｐＨの増加（例えばｐＨ８〜１４）で溶解された。
【０１２２】
例２ａ
Stratasys社製のHelios 1 Full Cure 525 光ポリマージェットインク（グリセロールプロポキシレート（１ＰＯ／ＯＨ）トリアクリレート、CAS No.52408-84-1、及び光開始剤、対象インクを含む）が、直径約１ｃｍのしずく（bead）として、無作為に共重合された２−エチルオキサゾリン及び２−メチルオキサゾリン（Ｍｗ：約５０００ｇ／ｍｏｌ、５０質量％）と水性ポリメタクリル酸溶液（Ｍｗ：約５０００ｇ／ｍｏｌ、２５質量％）との水溶液を一緒に直径約１ｃｍのしずくとして同時に、２つのしずくが１つの境界面で接触するようにしてシリコンモールド内に付与された。
【０１２３】
この材料は、その後、Ｈｇランプ（３６５ｎｍ）により３０ｍＷ／ｃｍ2で５分間照明された。このポリオキサゾリンーポリメタクリル酸複合体は、水性アルカリ性媒体（１Ｍ  ＮａＯＨ）中で除去された。この目的のために、水性アルカリ性媒体はモールド内に導入され、その後、硬化した支援材料は数分で溶解した。この水性アルカリ性媒体は取り出され、水洗いで物体が残った。この物体には、目視できる支援材料の残渣はなかった。
【０１２４】
ここで使用された支援材料の使用は、残渣のない物体の表面を製造することが可能であるとみなせる。
【０１２５】
例２ｂ
Stratasys社製のHelios 1 Full Cure 525 光ポリマージェットインク（グリセロールプロポキシレート（１ＰＯ／ＯＨ）トリアクリレート、CAS No.52408-84-1、及び光開始剤、対象インクを含む）が、直径約1ｃｍのしずく（bead）として、無作為に共重合された２−エチルオキサゾリン及び２−メチルオキサゾリン（Ｍｗ：約５０００ｇ／ｍｏｌ、３０質量％）と水性ポリメタクリル酸溶液（Ｍｗ：約５０００ｇ／ｍｏｌ、１５質量％）との水溶液を一緒に直径約１ｃｍのしずくとして同時に、２つのしずくが１つの境界面で接触するようにしてシリコンモールド内に付与された。
【０１２６】
この材料は、その後、Ｈｇランプ（３６５ｎｍ）により３０ｍＷ／ｃｍ2で５分間照明された。このポリオキサゾリンーポリメタクリル酸複合体は、水性アルカリ性媒体（１Ｍ  ＮａＯＨ）中で除去された。この目的のために、水性アルカリ性媒体はモールド内に導入され、その後、硬化した支援材料は数分で溶解した。この水性アルカリ性媒体は取り出され、水洗いで物体が残った。この物体には、目視できる支援材料の残渣はなかった。
【０１２７】
ここで使用された支援材料の使用は、残渣のない物体の表面を製造することが可能であるとみなせる。
【０１２８】
例３ａ
Stratasys社製のHelios 1 Full Cure 525 光ポリマージェットインク（グリセロールプロポキシレート（１ＰＯ／ＯＨ）トリアクリレート、CAS No.52408-84-1、及び光開始剤、対象インクを含む）が、直径約1ｃｍのしずく（bead）として、無作為に共重合された２−エチルオキサゾリン及び２−メチルオキサゾリン（Ｍｗ：約５０００ｇ／ｍｏｌ、５０質量％）と水性ポリメタクリル酸溶液（Ｍｗ：約５０００ｇ／ｍｏｌ、２５質量％）との水溶液を一緒に直径約１ｃｍのしずくとして同時に、２つのしずくが１つの境界面で接触するようにしてシリコンモールド内に付与された。このポリオキサゾリンーポリメタクリル酸複合体に次いで、Stratasys社製のSupport Full Cure 705（グリセロールプロポキシレート（１ＰＯ／ＯＨ）トリアクリレート、CAS No.52408-84-1、及びビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（Irgucure 819）、CAS No.162881-26-7、第２支援材料を含む）が、そのポリオキサゾリンーポリメタクリル酸複合体とSupport Full Cure 705とが１つの第２境界面で接触するように付与された。これらのしずくは、約０．５〜１ｍｍの厚さを有する。
【０１２９】
この材料は、その後、Ｈｇランプ（３６５ｎｍ）により３０ｍＷ／ｃｍ2で５分間照明された。この硬化したポリオキサゾリンーポリメタクリル酸複合体又はSupport Full Cure 705は、水性アルカリ性媒体（１Ｍ  ＮａＯＨ）中で除去された。この目的のために、水性アルカリ性媒体はモールド内に導入され、その後、硬化した支援材料及び硬化した第２支援材料は数分で溶解した。この水性アルカリ性媒体は取り出され、水洗いで物体が残った。この物体には、目視できる支援材料の残渣はなかった。
【０１３０】
本発明に係る支援材料インクは、物体と従来の支援材料の間の層として作用するとみなせる。
【０１３１】
例３ｂ
Stratasys社製のHelios 1 Full Cure 525 光ポリマージェットインク（グリセロールプロポキシレート（１ＰＯ／ＯＨ）トリアクリレート、CAS No.52408-84-1、及び光開始剤、対象インクを含む）が、直径約1ｃｍのしずく（bead）として、無作為に共重合された２−エチルオキサゾリン及び２−メチルオキサゾリン（Ｍｗ：約５０００ｇ／ｍｏｌ、３０質量％）と水性ポリメタクリル酸溶液（Ｍｗ：約５０００ｇ／ｍｏｌ、１５質量％）との水溶液を一緒に直径約１ｃｍのしずくとして同時に、２つのしずくが１つの境界面で接触するようにしてシリコンモールド内に付与された。このポリオキサゾリンーポリメタクリル酸複合体に次いで、Stratasys社製のSupport Full Cure 705（グリセロールプロポキシレート（１ＰＯ／ＯＨ）トリアクリレート、CAS No.52408-84-1、及びビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（Irgucure 819）、CAS No.162881-26-7、第２支援材料を含む）が、そのポリオキサゾリンーポリメタクリル酸複合体とSupport Full Cure 705とが１つの第２境界面で接触するように付与された。これらのしずくは、約０．５〜１ｍｍの厚さを有する。
【０１３２】
この材料は、その後、Ｈｇランプ（３６５ｎｍ）により３０ｍＷ／ｃｍ2で５分間照明された。この硬化したポリオキサゾリンーポリメタクリル酸複合体又はSupport Full Cure 705は、水性アルカリ性媒体（１Ｍ  ＮａＯＨ）中で除去された。この目的のために、水性アルカリ性媒体はモールド内に導入され、その後、硬化した支援材料及び硬化した第２支援材料は数分で溶解した。この水性アルカリ性媒体は取り出され、水洗いで物体が残った。この物体には、目視できる支援材料の残渣はなかった。
【０１３３】
本発明に係る支援材料インクは、物体と従来の支援材料の間の層として作用するとみなせる。
【図１】
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【国際調査報告】
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