(57)【要約】  本発明は、プルトニウムの還元ストリッピング操作における抗亜硝酸剤としての、少なくとも４個の炭素原子を含むヒドロキシイミノアルカノン酸の使用に関する。本発明は、プルトニウムの還元ストリッピングのための１つ以上の操作を含む使用済み核燃料の処理のための任意の方法において、および、より具体的には最新の核燃料処理工場において実施されるようなＰＵＲＥＸ法において、ならびにそれらから派生される方法において、有用であり得る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｏ＝Ｃ（ＯＨ）−（Ｒ）−ＣＨ＝Ｎ−ＯＨ［式中、Ｒは、少なくとも２個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のアルキレン基である］の少なくとも１つのヒドロキシイミノアルカン酸の、プルトニウムの還元ストリッピング操作における抗亜硝酸剤としての使用。
【請求項２】
Ｒが、２から１２個の炭素原子を有するアルキレン基である、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
Ｒが、３から８個の炭素原子を有する直鎖アルキレン基である、請求項２に記載の使用。
【請求項４】
前記ヒドロキシイミノアルカン酸が、６−ヒドロキシイミノヘキサン酸、または８−ヒドロキシイミノオクタン酸である、請求項３に記載の使用。
【請求項５】
前記プルトニウムの還元ストリッピング操作が：
−有機希釈剤中に抽出剤および酸化状態ＩＶのプルトニウムを含む非水混和性の有機相を、プルトニウム（ＩＶ）をプルトニウム（ＩＩＩ）へ還元し得る還元剤および硝酸を含む水性相と接触させる工程であって、前記有機相および水性相の一方が、前記ヒドロキシイミノアルカノン酸をさらに含んでいる工程；次に
−そのように接触した有機相および水性相を分離する工程、
を含む、請求項１から４のいずれか１項に記載の使用。
【請求項６】
前記抽出剤が、リン酸トリ−ｎ−アルキル、好ましくはリン酸トリ−ｎ−ブチルである、請求項５に記載の使用。
【請求項７】
前記還元剤が、ウラン（ＩＶ）、硝酸ヒドロキシルアンモニウム、ヒドロキシルアミンのアルキル化誘導体、スルファミン酸第一鉄、またはスルファミン酸である、請求項５または請求項６に記載の使用。
【請求項８】
前記抽出剤が、ウラン（ＩＶ）または硝酸ヒドロキシルアンモニウムである、請求項７に記載の使用。
【請求項９】
前記還元剤が、０．０２ｍｏｌ／Ｌから０．６ｍｏｌ／Ｌまで、好ましくは０．０５ｍｏｌ／Ｌから０．４ｍｏｌ／Ｌまでの範囲の水性相の濃度において使用される、請求項５から８のいずれか１項に記載の使用。
【請求項１０】
前記ヒドロキシイミノアルカン酸が、０．０１ｍｏｌ／Ｌから３ｍｏｌ／Ｌまで、好ましくは０．０３ｍｏｌ／Ｌから０．５ｍｏｌ／Ｌまでの範囲の有機相または水性相の濃度において使用される、請求項１から９のいずれか１項に記載の使用。
【請求項１１】
前記プルトニウムの還元ストリッピング操作が、ＰＵＲＥＸ法またはＣＯＥＸ法のプルトニウムストリッピング操作の１つである、請求項１から１０のいずれか１項に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、使用済み核燃料の処理に関連する分野に関する。
【０００２】
より具体的には、本発明は、プルトニウムの還元ストリッピング操作における抗亜硝酸剤としてのヒドロキシイミノアルカン酸の使用に関する。
【０００３】
本発明は、プルトニウムの１つ以上の還元ストリッピング操作を含む使用済み核燃料の処理のための任意の方法に適用し得る。
【０００４】
前記操作は特に、例えば最新の核燃料処理工場（すなわち、フランスのラ・アーグ（Ｌａ  Ｈａｇｕｅ）におけるＵＰ３およびＵＰ２−８００工場、および日本の六ケ所村工場）で実施されたピューレックス（ＰＵＲＥＸ）法において、まずこの方法の第１の除染サイクルのＵ／Ｐｕ分配工程を実施するため、そして第二に、この第１の除染サイクルに続く「第２のプルトニウムサイクル」と通常称されるプルトニウム精製サイクルにおいて核分裂生成物のプルトニウム除染を改善するために含まれている。
【０００５】
それらはまた、このピューレックス法から派生したいくつかの方法、例えばＣＯＥＸ法の名称で知られる国際特許出願［特許文献１］に記載されたもの、または国際特許出願［特許文献２］に記載されたものにも含まれている。
【背景技術】
【０００６】
使用済み核燃料の処理のための上記の方法において実施されている、プルトニウムの還元ストリッピング操作においては、プルトニウムは、その中でプルトニウムが酸化状態（ＩＶ）にある有機相（または溶媒相）から、それを有機相に対するその親和性が非常に低い状態である酸化状態ＩＩＩへ還元することにより、水性相へ通過される。
【０００７】
プルトニウム（ＩＶ）のプルトニウム（ＩＩＩ）への還元は、還元剤により誘発され、該還元剤は、ストリッピングのために使用される水性相へ添加され、かつ抗亜硝酸剤により安定化される。
【０００８】
例えば、最新の核燃料再処理工場で実施されたピューレクス法（本明細書の残りの部分ではより簡単に「ＰＵＲＥＸ法」と称される）の、第１の除染サイクルでは、Ｕ／Ｐｕ分配工程においてプルトニウムをストリッピングするために使用される還元剤は、ウラン（ＩＶ）（または硝酸ウラナス）であり、他方で抗亜硝酸剤はヒドラジンとしても公知の硝酸ヒドラジニウムである。
【０００９】
考慮されるべき主要な化学反応は以下の通りである：
−ウラン（ＩＶ）によるプルトニウム（ＩＶ）のプルトニウム（ＩＩＩ）への還元（機能的反応）：
Ｕ４＋＋２Ｐｕ４＋＋２Ｈ２Ｏ→ＵＯ２２＋＋２Ｐｕ３＋＋４Ｈ＋
−プルトニウム（ＩＩＩ）のプルトニウム（ＩＶ）への再酸化（寄生反応）：
Ｐｕ３＋＋ＨＮＯ２＋１．５Ｈ＋＋０．５ＮＯ３−→Ｐｕ４＋＋０．５Ｈ２Ｏ＋１．５ＨＮＯ２
−ヒドラジンによる亜硝酸のアジ化水素酸（azothydric acid）への破壊（有用な反応）：
Ｎ２Ｈ５ＮＯ３＋ＨＮＯ２→Ｎ３Ｈ＋ＨＮＯ３＋２Ｈ２Ｏ。
【００１０】
最初の２つの反応は、水性および有機相中で起こるのに対し、ヒドラジンによる亜硝酸の破壊反応は、有機相によるヒドラジンの非抽出性が原因で水性相でのみ起こり、この有機相は、水素化テトラプロピレン（またはＨＴＰ）中３０％（ｖ／ｖ）のリン酸トリ−ｎ−ブチル（またはＴＢＰ）からなる。
【００１１】
有機相中のプルトニウム（ＩＩＩ）の存在は、少量であっても、最初の２つの反応によりウラン（ＩＶ）の酸化を触媒し、それにより亜硝酸を発生させる。
【００１２】
実験室用遠心抽出器で実験的研究を実施した場合、抽出器滞留時間が短い場合（数秒間程度）でも、酸化によるウラン（ＩＶ）の消費が非常に高いことが確認できた。このウラン（ＩＶ）の酸化は、ヒドラジンが水性相中のみに含有されることから、本質的に有機相中で発生する。結果として、プルトニウムの還元ストリッピング操作スキームは、大過剰の還元剤を提供する。
【００１３】
ヒドラジンによる亜硝酸の破壊反応により生成されたアジ化水素酸は、次に反応：
ＨＮ３＋ＨＮＯ２→Ｎ２＋Ｎ２Ｏ＋Ｈ２Ｏ
に従って、亜硝酸と反応する。
【００１４】
しかしながら、この反応のキネティクスは、ヒドラジンによる亜硝酸の破壊よりもずっと遅く、そのことは、アジ化水素酸がＵ／Ｐｕ分配工程の流出水性相および有機相中に見出されることを意味する。
【００１５】
それ故、ヒドラジンは有機相により非抽出性であり、かつそれ故水性相中でのみ作用することから、このことが試薬の高い消費と、この方法の産業応用を妨げる化学種の製造とをもたらす。
【００１６】
この問題を解決するため、国際特許出願［特許文献３］において、ブチルアルデヒドオキシムもしくはブチルアルドキシムとも称されるブタナールオキシムを、ヒドラジンと組合せて、ブタナールオキシムが有機相の安定化を可能にする一方で、ヒドラジンが水性相を安定化する、２相の抗亜硝酸システムを使用することが提案された。
【００１７】
ブタナールオキシムをヒドラジンと共に使用することは、特に、プルトニウムの還元ストリッピングを実施するのに必要な硝酸ウラナス及びヒドラジンの量を著しく減少できること、およびそれにより有機相中のヒドラジンの非抽出に関連した不利益を軽減するという、いくつかの利点を可能にするが、しかしながら以下の理由によりそれは完全に充分というわけではない：
−有機相によるブタナールオキシムの比較的低い抽出により、その中でプルトニウムの還元ストリッピングが起こる抽出器へこのオキシムを多量に添加することが余儀なくされ、有機相中にブタナールオキシムの有効濃度を得ることが所望される場合；特にＵ／Ｐｕ分配工程においては、有機相によるブタナールオキシムの抽出はアクチニドによるこの相の飽和により大幅に減少され、そのことが最終的にこのオキシムの使用を、この分配工程の実施にはほぼ適さないものにすること；
−水性相中でヒドラジンを連続して使用すること；実際、ヒドラジンは水性相中で最も有効な抗亜硝酸剤の１つであるという事実にもかかわらず、その使用は、アジ化水素酸の生成に関連して既に示した問題が原因となるばかりではなく、その毒性の理由からも制限される：ヒドラジンは、事実上ＣＭＲ物質のリストに載っており、すなわち、化学品の登録、評価、認可、および制限（ＲＥＡＣＨ規則）に関する欧州議会と理事会の規則（ＥＣ）１９０７／２００６により、発癌性、変異原性、および／または生殖・発生毒性の可能性が潜在的にあるか、またはそうであると見なされており、かつ遅かれ早かれこの規則の付属書（Annex）ＸＩＶの元に認可に従う物質のリストに入れられそうであり、その場合には、欧州化学機関（European Chemicals Agency（ＥＣＨＡ））により示される特定の免除がない限り、そのマーケティングおよび工業的使用は禁止されるであろう。
【００１８】
加えて、ヒドラゾンの生成につながる、ブタナールオキシムのヒドラジンとの反応が観察されている。この反応は、ブタナールオキシムの性能を低減し、これら２つの試薬の過剰消費をもたらす。
【００１９】
上記を考慮して、本発明者らはそれ故、高い抗亜硝酸活性をもつ化合物であって、しかしその使用が、ＰＵＲＥＸ法において現在使用されるような、ヒドラジンの使用によるか、または［特許文献３］において提案されたような２相のブタナールオキシム／ヒドラジンシステムの使用によってもたらされる不利益のない、該化合物を見つけようと試みた。
【００２０】
より具体的には、本発明者らはこれらの化合物が、有機相、特にＰＵＲＥＸ法（同じ温度および圧力条件下）において使用されるタイプの有機相により、この有機相がアクチニドで飽和される場合を含めて、ヒドラジンよりもさらに抽出性でなければならず、それよって（１）プルトニウムの還元ストリッピングに必要なこれらの化合物の量を減少させること、および（２）これらの化合物をＰＵＲＥＸ法の第１の除染サイクルにおいてＵ／Ｐｕ分配工程におけるプルトニウムのストリッピングのため、ならびにこの方法の第２のプルトニウムサイクルにおいてプルトニウムのストリッピングのために使用可能にする、という目標を自ら設定した。
【００２１】
本発明者らはさらに、これらの化合物が、ヒドラジンの使用を完全に回避させるようにしなければならないという目標を自ら設定した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２２】
【特許文献１】国際公開第２００６／０７２７２９号
【特許文献２】国際公開第２０１１／０００８４４号
【特許文献３】国際公開第２００８／１４８８６３号
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００２３】
これらの、および他の目的は、プルトニウムの還元ストリッピング操作における抗亜硝酸剤として、少なくとも４個の炭素原子を有する少なくとも１つのヒドロキシイミノアルカン酸を使用することを提案する本発明により達成される。
【００２４】
ヒドロキシイミノアルカン酸が、一般式：Ｏ＝Ｃ（ＯＨ）−（Ｒ）−ＣＨ＝Ｎ−ＯＨ［式中、Ｒは、少なくとも１個の炭素原子を有するアルキレン基であり、この基は、それが２つ以上の炭素原子を含む場合には、直鎖または分枝鎖である可能性がある］に合致する化合物であることが想起される。
【００２５】
本発明においては、Ｒで表されるアルキレン基に含有される炭素原子の数が少なくとも２に等しい限り、任意のヒドロキシイミノアルカン酸が適し得る。
【００２６】
しかしながら、ヒドロキシイミノアルカン酸は、式中、Ｒが２から１２個の炭素原子を有するアルキレン基である、上記の一般式に合致するべきであることが好ましい。
【００２７】
さらに、ヒドロキシイミノアルカン酸は、式中、Ｒが３から８個の炭素原子を有する直鎖アルキレン基である、上記の一般式に合致するべきであることが好ましい。
【００２８】
かかるヒドロキシイミノアルカン酸は以下の通りである：
−式：Ｏ＝Ｃ（ＯＨ）−（ＣＨ２）３−ＣＨ＝Ｎ−ＯＨの、５−ヒドロキシイミノペンタン酸；
−式：Ｏ＝Ｃ（ＯＨ）−（ＣＨ２）４−ＣＨ＝Ｎ−ＯＨの、６−ヒドロキシイミノヘキサン酸；
−式：Ｏ＝Ｃ（ＯＨ）−（ＣＨ２）５−ＣＨ＝Ｎ−ＯＨの、７−ヒドロキシイミノヘプタン酸；
−式：Ｏ＝Ｃ（ＯＨ）−（ＣＨ２）６−ＣＨ＝Ｎ−ＯＨの、８−ヒドロキシイミノオクタン酸；
−式：Ｏ＝Ｃ（ＯＨ）−（ＣＨ２）７−ＣＨ＝Ｎ−ＯＨの、９−ヒドロキシイミノノナン酸；
および
−式：Ｏ＝Ｃ（ＯＨ）−（ＣＨ２）８−ＣＨ＝Ｎ−ＯＨの、１０−ヒドロキシイミノデカン酸。
【００２９】
これらの中で、特別の好ましさは、６−ヒドロキシイミノヘキサン酸および８−ヒドロキシイミノオクタン酸に与えられる。
【００３０】
本発明に準拠すれば、プルトニウムの還元ストリッピングのための操作は、好ましくは：
−有機希釈剤中に抽出剤と酸化状態ＩＶのプルトニウムとを含む非水混和性の有機相を、プルトニウム（ＩＶ）をプルトニウム（ＩＩＩ）へ還元し得る還元剤と硝酸とを含む水性相と接触させる工程であって、有機および水性相の１つはさらにヒドロキシイミノアルカン酸を含んでいる工程；次に
−そのように接触された有機相および水性相を分離する工程、
を含む。
【００３１】
本発明においては、水性相中に含有される還元剤は、好ましくは、ウラン（ＩＶ）、硝酸ヒドロキシルアミンとも称される硝酸ヒドロキシルアンモニウム、ヒドロキシルアミンのアルキル化誘導体、スルファミン酸第一鉄、およびスルファミン酸の中から選択される。
【００３２】
還元剤の中では、ウラン（ＩＶ）および硝酸ヒドロキシルアンモニウムが特に好ましく、これらは、ＰＵＲＥＸ法において、まず、第１の除染サイクルにおけるＵ／Ｐｕ分配工程において、次に、第２のプルトニウムサイクルにおいて、プルトニウム（ＩＶ）をプルトニウム（ＩＩＩ）に還元するために使用される２つの薬剤である。
【００３３】
また、抽出剤は好ましくは、リン酸トリ−ｎ−アルキルおよびより良くはＴＢＰであるのに対し、有機希釈剤は好ましくは、直鎖または分枝鎖ドデカン、例えばｎ−ドデカンまたはＨＴＰ、イソパラフィン系溶媒、例えばイサン（Isane）ＩＰ１８５、イサンＩＰ１６５、またはイソパール（４）Ｌ、またはケロシンであり、この場合、抽出剤は好ましくは、この有機希釈剤中に３０％（ｖ／ｖ）の割合で含有される。
【００３４】
いずれの場合も、ヒドロキシイミノアルカン酸は、好ましくは０．０１ｍｏｌ／Ｌから３ｍｏｌ／Ｌまで、より良くは０．０３ｍｏｌ／Ｌから０．５ｍｏｌ／Ｌまでの範囲の有機相または水性相の濃度において使用され、一方還元剤は、好ましくは０．０２ｍｏｌ／Ｌから０．６ｍｏｌ／Ｌまで、およびより良くは０．０５ｍｏｌ／Ｌから０．４ｍｏｌ／Ｌまでの範囲の水性相の濃度において使用される。
【００３５】
硝酸については、これは有利には、０．０５ｍｏｌ／Ｌから２ｍｏｌ／Ｌまでの範囲の濃度において、水性相中に含有される。
【００３６】
本発明の特定の１つの好ましい提供によれば、プルトニウムの還元ストリッピングは、好ましくはＰＵＲＥＸ法またはＣＯＥＸ法のプルトニウムストリッピング操作の１つである。
【００３７】
本発明において有用なヒドロキシイミノアルカン酸は、先行技術の水準において既知の合成法によって得られ得る。
【００３８】
例えば、それらは特に以下によって得られ得る：
−対応するシクロアルカンのニトロソ化／加水分解、例えば仏国特許第１３４９２８１号明細書［４］において、およびＩｓｈｉｇａｋｉら（「Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐ．」、１９７７年、第５０巻、第３号、ｐ．７２６−７３０［５］）により記載されたものなど；或いはまた
−対応するオキソアルカン酸に対するヒドロキシルアミンの反応、例えば、Ａｙｏｒｉｎｄｅら（「Ｊ．Ａｍ．Ｏｉｌ  Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．」、１９９７年、第７４巻、第５号、ｐ．５３１−５３８、［６］）により、またＪａｃｋｍａｎら（「Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．」、１９８２年、第４７巻、第１０号、ｐ．１８２４−１８３１、［７］）により記載されたようなものであり、オキソアルカン酸自体は：
＊例えば、Ｔｈｉｅｌｅら（「ＡＣＳ  Ｃｈｅｍ．Ｂｉｏｌ．」、２０１２年、第７巻、第１２号、ｐ．２００４−２０１１、［８］）により記載されたような、対応するブロモアルカン酸の水酸化カリウムによる処理に続き、例えば、Ｐａｎｚｅｒら（米国特許出願第２００８／０３０６１５３号明細書、［９］）により、またＲａｊａｂｉら（「Ｓｙｎｔｈ．Ｃｏｍｍ．」、２０１４年、第４４巻、第８号、ｐ．１１４９−１１５４、［１０］）により記載されたような、この処理の結果として生じるヒドロキシアルカン酸の制御酸化によるか；
＊或いは、例えば、Ｕｔｓｕｋｉｈａｒａら（「Ｔｅｔ．Ｌｅｔｔ．」、２００６年、第４７巻、第５２号、ｐ．９３５９−９３６４、［１１］）により記載されたような、対応する２−ハロゲノシクロアルカノンのマイクロ波照射に続き、例えば、Ｃａｒｒｅｒａら（「Ｔｅｔ．Ｌｅｔｔ．」、２００９年、第５０巻、第３８号、ｐ．５３９９−５４０２、［１２］）により記載されたような、この照射の結果として生じる２−ヒドロキシシクロアルカノンの過ヨウ素酸ナトリウムによる酸化によるか；
＊或いはさらに、６−オキソヘキサン酸の場合には、例えば、Ｂｏｕｅｔら（「Ｔｅｔ．Ａｓｙｍ．」、２００８年、第１９巻、第２０号、ｐ．２３９６−２４０１、［１３］）により記載されたような、その二量体型にある２−ヒドロキシシクロヘキサノンの過ヨウ素酸ナトリウムによる酸化によって、
得られるかもしれない。
【００３９】
本発明は、多くの利点を可能にする。実際それは、水性相および有機相の双方において、プルトニウム（ＩＩＩ）からプルトニウム（ＩＶ）への再酸化を最も有効に阻止し得るとともに、亜硝酸によるウラン（ＩＶ）などの還元剤の酸化を阻止する、ある量の抗亜硝酸剤を与える。
【００４０】
それ故、本発明が、ＰＵＲＥＸ法のＵ／Ｐｕ分配工程において実施されるような操作のためであろうと、或いはこの同じ方法の第２のプルトニウムサイクルにおいて実施されるような操作のためであろうと、ヒドラジンの使用なしにプルトニウムの還元ストリッピング操作を可能にするという事実に加えて、それはまた、抗亜硝酸剤がヒドラジンである場合に必要な量に比較して、これらの操作を実施するのに必要な還元剤および抗亜硝酸剤の量の非常に強力な削減も可能にする。
【００４１】
本発明はそれ故、これらの抗亜硝酸剤をプルトニウムの還元ストリッピング操作に特化された装置に添加するために必要なポイントの数の低減、およびそれ故、この装置の単純化を、想定することを可能にする。
【００４２】
加えて、ヒドロキシイミノアルカン酸の分子中のカルボン酸官能基の存在の故に、プルトニウムの還元ストリッピング操作の下流の、こうした抗亜硝酸剤の管理は簡単であるが、その理由は、それらが、ＰＵＲＥＸ法の典型的なスキームにおいて、それらのリサイクルのためにウラン（ＩＶ）のストリッピングに由来する有機相を処理するのに使用されるタイプの塩基性水性相中に容易に可溶化されることからである。
【００４３】
本発明の他の特徴および他の利点は、以下の実施例を読むことでより明らかとなるであろう。
【００４４】
明らかに、これらの実施例は本発明の主題を例示するものとして示されるにすぎず、いかなる方法でもそれについて制限的であるものではない。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】ＨＴＰ中の３０％（ｖ／ｖ）のＴＰＢを含む有機相と、最初に１ｍｏｌ／Ｌの硝酸を含む水性相との間の、これらの相を攪拌下および室温において５分間接触させた後の、６−ヒドロキシイミノヘキサン酸（または６−ＨＩＨＡ）、８−ヒドロキシイミノオクタン酸（または８−ＨＩＯＡ）、ウラン（ＩＶ）、およびヒドラジンの分配を、棒グラフの形態で例示する図である。
【図２】６−ヒドロキシイミノヘキサン酸または８−ヒドロキシイミノオクタン酸またはヒドラジンのいずれかを抗亜硝酸として用いて行なわれた、プルトニウムの還元ストリッピング試験において得られるような、ウラン（ＩＶ）の初期量のパーセントとして表された、ウラン（ＩＶ）の残量を棒グラフの形態で例示する図である（バー「抗亜硝酸剤あり」）；比較として、この図はまた、各抗亜硝酸剤につき、この還元剤によるプルトニウム（ＩＶ）のプルトニウム（ＩＩＩ）への還元にのみ関連するウラン（ＩＶ）の消費について、予測されるウラン（ＩＶ）の残量も示す（バー「寄生反応なし」）。
【図３】抗亜硝酸剤として６−ヒドロキシアミノヘキサン酸または８−ヒドロキシアミノオクタン酸またはヒドラジンのいずれかを用いて実施された、プルトニウムの還元ストリッピング試験において得られるような、有機相および水性相中で消費されたウラン（ＩＶ）の量を、棒グラフの形態で例示する図であり、これらの量は、ウラン（ＩＶ）が２つの相の間にのみ分配された場合に、予想されるウラン（ＩＶ）の量のパーセントとして表されている。
【図４Ａ】６−ヒドロキシアミノヘキサン酸を抗亜硝酸剤として用いて実施されたプルトニウムの還元ストリッピング試験から得られる、有機相および水性相中のウラン（ＩＶ）の濃度の、時間的傾向（図４Ａでは分で、図４Ｂでは時間で表した）を例示する図である。
【図４Ｂ】６−ヒドロキシアミノヘキサン酸を抗亜硝酸剤として用いて実施されたプルトニウムの還元ストリッピング試験から得られる、有機相および水性相中のウラン（ＩＶ）の濃度の、時間的傾向（図４Ａでは分で、図４Ｂでは時間で表した）を例示する図である。
【図５Ａ】８−ヒドロキシイミノオクタン酸を抗亜硝酸剤として用いて実施されたプルトニウムの還元ストリッピング試験から得られる、有機相および水性相中のウラン（ＩＶ）の濃度の、時間的傾向（図５Ａでは分で、図５Ｂでは時間で表した）を例示する図である。
【図５Ｂ】８−ヒドロキシイミノオクタン酸を抗亜硝酸剤として用いて実施されたプルトニウムの還元ストリッピング試験から得られる、有機相および水性相中のウラン（ＩＶ）の濃度の、時間的傾向（図５Ａでは分で、図５Ｂでは時間で表した）を例示する図である。
【発明を実施するための形態】
【００４６】
実施例１：６−ヒドロキシイミノヘキサン酸および８−ヒドロキシイミノオクタン酸の合成
６−ヒドロキシイミノヘキサン酸（本明細書の残りの部分では「６−ＨＩＨＡ」とも称される）は、以下の反応スキームを適用することにより合成され：
【００４７】
【化１】
2018536851.tif 000002
【００４８】
これにおいて、１で示される２−ヒドロキシシクロヘキサノンは、その二量体型で市販されており（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）、テトラヒドロフランおよび水の混合物中で、過ヨウ素酸ナトリウム（１．５当量）により酸化され、２で示される６−オキソヘキサン酸をほぼ定量的な収率（９８％）で生じる；エタノール中に溶解した後、オキソ酸２は、水性媒体中でおよび水酸化ナトリウムの存在下に、塩酸ヒドロキシルアミン（８当量）と反応され（４０℃、約１時間）、６−ＨＩＨＡを収率６０％で生じる。
【００４９】
２つの工程の全体的な収率は、５８％である。
【００５０】
８−ヒドロキシイミノオクタン酸（本明細書の残りの部分では「８−ＨＩＯＡ」とも称される）は、以下の反応スキームを適用して合成され：
【００５１】
【化２】
2018536851.tif 000003
【００５２】
これにおいて、１’で示される８−ブロモオクタン酸は、市販されており（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）、テトラヒドロフランおよび水の混合物中で、マイクロ波照射下に、水酸化カリウム（２．７当量）で処理され（８０℃、９０Ｗ、５時間）、２’で示される８−ヒドロキシオクタン酸を収率７６％で生じる；ヒドロキシ酸２’は、ジメチルスルホキシド中で、２−ヨード安息香酸（ＩＢＸ、１．５当量）による制御酸化に供され（室温、４時間）、３’で示される８−オキソオクタン酸を収率７３％で生じ；エタノールで希釈した後、オキソ酸３’を、水酸化ナトリウムの存在下でかつ水性媒体中で、塩酸ヒドロキシルアミン（８当量）と反応され（６５℃、約一晩）、８−ＨＩＯＡを収率７８％で生じる。
【００５３】
３つの工程全体の収率は、４３％である。
【００５４】
実施例２：６−ヒドロキシイミノヘキサン酸および８−ヒドロキシイミノオクタン酸の特性
２．１−  分配係数
６−ＨＩＨＡおよび８−ＨＩＯＡの、Ｄで示される分配係数は、０．９ｍｏｌ／Ｌに近い酸性度において測定され、この酸性度は、プルトニウムの還元ストリッピング操作に特化された抽出器内に含有される大部分のプルトニウムがＰＵＲＥＸ法において置かれる酸性度を表す。
【００５５】
これを行うため、抽出試験は以下を用いて実施した：
−  ＨＴＰ中の３０％（ｖ／ｖ）のＴＢＰを含む２つの有機相であって、その第１においては、６−ＨＩＨＡは０．０５ｍｏｌ／Ｌの割合で可溶化され、その第２においては、８−ＨＩＯＡが０．０１ｍｏｌ／Ｌの割合で可溶化され；および
−  １ｍｏｌ／Ｌの硝酸の同じ水溶液からの２つのアリコートに対応する２つの水性相。
【００５６】
有機相の各々は、２つの水性相のうちの１つと、１．３のＯ／Ａ（有機／水性）容積比を用いて、攪拌下に室温で（２２−２５℃）５分間にわたり接触され、この後、接触された相は互いに分離された。
【００５７】
６−ＨＩＨＡおよび８−ＨＩＯＡの濃度は、水性相中で（高速液体クロマトグラフィーにより）および有機相中で（気相クロマトグラフィーにより）測定され、硝酸の濃度は水性相中で測定された（０．１Ｍ  ＮａＯＨを用いた電圧滴定による）。
【００５８】
同じ試験を、ＨＴＰ中の３０％（ｖ／ｖ）のＴＢＰのみを含む有機相、１ｍｏｌ／Ｌの硝酸を含む水性相、および１３ｇ／Ｌのウラン（ＩＶ）（可視分光法により予め分析された、λ＝６４７ｎｍ）を用いて実施した。有機相および水性相を分離した後、ウラン（ＩＶ）の濃度を、これらの相のそれぞれにおいて（可視分光法により）、ならびに水性相中の硝酸の濃度も（電圧滴定により）測定した。
【００５９】
全ての水性相の最終的な酸度は、０．９ｍｏｌ／Ｌの硝酸であった。
【００６０】
図１は、それぞれ有機相および水性相中に検出された、６−ＨＩＨＡ、８−ＨＩＯＡ、およびウラン（ＩＶ）のパーセントで表された量を示す。
【００６１】
この図はまた、指標として、同様の条件下で行われたがしかしＨＴＰ中の３０％（ｖ／ｖ）のＴＢＰのみを含む有機相と、１ｍｏｌ／Ｌの硝酸および０．２６ｍｏｌ／Ｌのヒドラジンを含む水性相とを、Ｏ／Ａ容積比２で使用する試験において、有機相および水性相中に検出されたヒドラジンの量も示している。
【００６２】
各試験に用いたＯ／Ａ容積比を考慮して、以下の分配係数が得られた：
−  Ｄ６−ＨＩＨＡ＝０．４３；
−  Ｄ８−ＨＩＯＡ＝０．４５；
−  ＤＵ（ＩＶ）＝０．８０；および
−  Ｄヒドラジン＝０。
【００６３】
有機相中および水性相中の双方のウラン（ＩＶ）を安定化させるため、抗亜硝酸剤は、その中にそれが最初に含有される相にかかわらず、ウラン（ＩＶ）と同じ様式で、有機相と水性相との間に分配されねばならない。
【００６４】
然るになお、図１において、また上記に示した分配係数によって示されるように、６−ＨＩＨＡおよび８−ＨＩＯＡは、有機相と水性相との間に適切に分配され、ＴＢＰ抽出性のないヒドラジンではそのようなことはない。
【００６５】
亜硝酸によるウラン（ＩＶ）の酸化に対する、ヒドロキシイミノアルカン酸の「保護」効果は、それ故、ヒドラジンによって提供されるものよりもさらに有利であり、その理由は、水性相中に残るヒドラジンは、有機相中でウラン（ＩＶ）を酸化する恐れがある亜硝酸を破壊することができないからである。
【００６６】
２．２−  ６−ヒドロキシイミノヘキサン酸および８−ヒドロキシイミノオクタン酸によるアクチニドの安定化
ＰＵＲＥＸ法においてプルトニウムの還元ストリッピングが行われる条件に近い化学的条件の下で、６−ＨＩＨＡおよび８−ＨＩＯＡのウラン（ＩＶ）およびプルトニウム（ＩＩＩ）を安定化させる能力を検証するため、プルトニウム（ＩＶ）の３つの還元ストリッピング試験を、４つの異なる有機相、すなわち：
−第１の有機相であり、ＨＴＰ中の３０％（ｖ／ｖ）のＴＢＰ、および１０ｇ／Ｌのプルトニウム（ＩＶ）を含み、このプルトニウムは１Ｍ  硝酸水溶液から予め抽出されており（接触時間：１０分間、攪拌および室温下で）；
−第２の有機相であり、ＨＴＰ中の３０％（ｖ／ｖ）のＴＢＰ、および０．２６ｍｏｌ／Ｌの６−ＨＩＨＡを含み；
−第３の有機相であり、ＨＴＰ中の３０％（ｖ／ｖ）のＴＢＰ、および０．２６ｍｏｌ／Ｌの８−ＨＩＯＡを含み；および
−第４の有機相であって、ＨＴＰ中の３０％（ｖ／ｖ）のＴＢＰのみを含む、
を用いて出発して実施した。
【００６７】
最初の試験では、第１の有機相のアリコートが、第２の有機相と、容積／容積で、１０秒間および室温で混合され、得られた混合物の４ｍｌが、１ｍｏｌ／Ｌの硝酸および９ｇ／Ｌのウラン（ＩＶ）を含む、３ｍＬの第１の水性相と、５分間にわたり攪拌および室温で接触された。その後、接触された相は互いに分離された。
【００６８】
第２の試験は、第２の有機相を第３の有機相で置き換えることにより、第１の試験と同様に実施された。
【００６９】
第３の試験では、第１の有機相の別のアリコートが、容積／容積で、１０秒間および室温で、第４の有機相と混合され；得られた混合物の６ｍＬが、１ｍｏｌ／Ｌの硝酸、１３ｇ／Ｌのウラン（ＩＶ）、および０．２６ｍｏｌ／Ｌのヒドラジンを含む、３ｍＬの第２の水性相と、５分間にわたり、攪拌および室温下で接触して置かれた。その後、接触相は、互いに分離された。
【００７０】
それ故、全ての試験は、酸度ならびに、ＴＢＰ、プルトニウム（ＩＶ）、およびウラン（ＩＶ）の濃度に関する同一の初期条件下で、かつ、用いるＯ／Ａ容積比を考慮して、有機相／水性相混合物中の同量の抗亜硝酸剤（６−ＨＩＨＡ、８−ＨＩＯＡ、またはヒドラジン）を用いて行なわれた。
【００７１】
５分間の攪拌下の接触時間は、ＰＵＲＥＸ法の典型的なＵ／Ｐｕ分配スキームにおいて使用されるような、抽出器の混合部分における最大滞留時間に相当するように選択された。
【００７２】
既に示したウラン（ＩＶ）によるプルトニウム（ＩＶ）のプルトニウム（ＩＩＩ）への還元平衡によれば、１／２モルのウラン（ＩＶ）が、産生されるプルトニウム（ＩＩＩ）のモル当たりに消費される。
【００７３】
これらの試験において、水性相中に最初に含有されたウラン（ＩＶ）の量は、有機相中に最初に含有されたプルトニウム（ＩＶ）の量よりも、約１．３−１．４倍高い。この過剰の還元剤は、過剰消費される、すなわちプルトニウム（ＩＶ）の還元反応のみに起因する消費に加えた消費である、ウラン（ＩＶ）の量の評価を可能にするべく選択された。
【００７４】
これらの試験の後、ウラン（ＩＶ）、プルトニウム、および硝酸の濃度を、有機相および水性相のそれぞれにおいて測定した；ウラン（ＩＶ）については可視分光法により、プルトニウムについてはα−分光光度分析により、また硝酸については電圧滴定による。
【００７５】
これらの測定の結果は、プルトニウムが５分間の接触時間の後、３つの試験において同等の極めて低い分配係数（ＤＰｕ＝０．０２）で、酸化状態ＩＩＩ（λ＝５６０−６００ｎｍにおける特徴的な二重ピーク）において、定量的に水性相中に通過したことを示している。プルトニウム（ＩＶ）の還元反応は、それ故実際に起きていた。
【００７６】
図２は、３つの試験された抗亜硝酸剤（６−ＨＩＨＡ、８−ＨＩＯＡ、およびヒドラジン）について得られた、ウラン（ＩＶ）の初期量のパーセントとして表された、ウラン（ＩＶ）の残量と、この還元剤によるプルトニウム（ＩＶ）の還元にのみ関連するウラン（ＩＶ）の消費についてのウラン（ＩＶ）の予想残量を示す。
【００７７】
この図に示されたように、６−ＨＩＨＡおよび８−ＨＩＯＡの存在下で消費されるウラン（ＩＶ）の量は、プルトニウム（ＩＶ）のプルトニウム（ＩＩＩ）への単なる還元について予想されたものよりもより低くはあっても、同等である。一方、ヒドラジンについては、ウラン（ＩＶ）の４２％が残るに過ぎないのに対し、前記還元反応の化学量論によれば５８％が残るべきであることから、同じ条件下でのウラン（ＩＶ）の過剰消費が観察される。
【００７８】
図３は、３つの試験された抗亜硝酸剤（６−ＨＩＨＡ、８−ＨＩＯＡ、およびヒドラジン）について得られた、有機相および水性相中の消費されたウラン（ＩＶ）の量であって、かつウラン（ＩＶ）がこれら２つの相の間にのみ分配された場合に予想されるウラン（ＩＶ）の量のパーセントとして表したものを示す。
【００７９】
このことは、最初は有機相中に含有されたプルトニウム（ＩＶ）の還元が、この相において起こることから、予想されたように、ウラン（ＩＶ）が主として有機相において消費されることを示している。それはまたウラン（ＩＶ）が、ヒドラジンの存在下よりも、６−ＨＩＨＡまたは８−ＨＩＯＡの存在下において消費される量が少ないことも示しており、それにより、ヒドロキシイミノアルカノン酸がヒドラジンよりも大きい抗亜硝酸特性をもつことを立証している。
【００８０】
ヒドラジンの存在下では、有機相におけるウラン（ＩＶ）の消費は、６−ＨＩＨＡまたは８−ＨＩＯＡの存在下よりも事実上２倍高いが、その理由は、ヒドラジンが、後者とは対照的に有機相中で非抽出性であるからである。一方、ウラン（ＩＶ）は、水性相中では殆ど消費されない。
【００８１】
６−ＨＩＨＡまたは８−ＨＩＯＡの存在下では、ウラン（ＩＶ）は通常有機相中で、すなわちプルトニウムを還元させるのに必要な量で消費される。水性相では、６−ＨＩＨＡは、この抗亜硝酸剤の存在下ではこの還元剤の消費がないことから、ウラン（ＩＶ）の安定化にはヒドラジンと同程度に、かつさらに有効であるように見える。
【００８２】
前述の試験がその下で行われる操作条件、およびこれらの試験の結果は、以下の表１に示される。
【００８３】
【表１−１】
2018536851.tif 000004
【００８４】
【表１−２】
2018536851.tif 000005
【００８５】
【表１−３】
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【００８６】
２．３−  一度分離された有機酸および水性相のエージング
ヒドロキシイミノアルカン酸について、ＰＵＲＥＸ法の典型的なスキームにおいてＵ／Ｐｕ分配に特化したすべての工程における、ウラン（ＩＶ）のウラン（ＶＩ）への酸化の、およびプルトニウム（ＩＩＩ）の再酸化の、リスクがあるかどうかを評価するため、６−ＨＩＨＡおよび８−ＨＩＯＡを抗亜硝酸剤として用いて上記の項目２．２の下で行われたストリッピング試験後に得られた、有機相および水性相中のウラン（ＩＶ）の濃度を、それらを互いに分離した後の数時間にわたり可視分光法によりモニターした。
【００８７】
ＰＵＲＥＸ法の産業用のスキームまたはパイロット試験用のスキームにおいて、通常使用されるＯ／Ａ流速によれば、その中でＵ／Ｐｕ分配のための「Ｐｕストリッピング」および「Ｕ洗浄」として公知の操作が行われる抽出器内の、水性相の滞留時間は、４時間を超えず、一方、有機相では２時間を超えることはない。濃度のモニタリングは、それ故、３から４時間の時間にわたり実施された。
【００８８】
結果は、６−ＨＩＨＡについては図４Ａおよび４Ｂに、８−ＨＩＯＡについては図５Ａおよび５Ｂに示されており、図４Ａおよび５Ａは、有機相および水性相の分離後に続く最初の３０分間わたって測定されたウラン（ＩＶ）の濃度に対応し、図４Ｂおよび５Ｂは、モニタリング時間の全長にわたって測定されたウラン（ＩＶ）の濃度に対応する。
【００８９】
これらの図に示されるように、水性相中の全プルトニウム（ＩＩＩ）と混合されたウラン（ＩＶ）の濃度は安定であり：それ故、水性相中の、プルトニウム（ＩＩＩ）の再酸化またはウラン（ＩＶ）の酸化のリスクはない。大部分の亜硝酸を含有する有機相においては、ウラン（ＩＶ）の濃度がより大きい縮小を見せる場合でも、３時間のエージング時間後にいくらかのウラン（ＩＶ）が残ることから、安定性は２時間未満の全滞留時間に対応したままである。
【００９０】
このことは、６−ＨＩＨＡおよび８−ＨＩＯＡが、有機相および水性相中の亜硝酸によるその再酸化に対しウラン（ＩＶ）を充分に安定させ、数時間のエージング時間の後であっても充分な量が維持されるようにすることを意味している。
【００９１】
全ての場合、これらの数時間のエージングの間、プルトニウムは酸化状態ＩＩＩのままであり、このことは、ＨＴＰ中のＴＢＰで形成される有機相から水性硝酸相への、このアクチニドの効率的なストリッピングのための、標的化された目標である。
【００９２】
２．４−  プルトニウムの還元ストリッピング操作の下流の６−ヒドロキシイミノヘキサン酸および８−ヒドロキシイミノオクタン酸の管理
表１に示したように、プルトニウムの還元ストリッピング後の６−ＨＩＨＡおよび８−ＨＩＨＡの大部分は、本質的に水性相中に検出される。これらの抗亜硝酸剤のごくわずかな割合が、有機相中に残るにすぎない。
【００９３】
ＰＵＲＥＸ法の典型的なスキームでは、Ｕ／Ｐｕ分配工程におけるプルトニウムの還元ストリッピングの下流で実施される操作は、このストリッピング操作から生じる有機相から、０．０１ｍｏｌ／Ｌから０．０５ｍｏｌ／Ｌまでの硝酸を含む水性相への、ウラン（ＩＶ）のストリッピングを可能にする（１に近いＯ／Ａ流速比、４５℃の温度）。かくて精製されたプルトニウムおよびウランの有機相は、次に、０．３ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウムを含む水溶液、続いて０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムを含む水溶液を用いて、それらをリサイクルするために再処理される（１０−２０のＯ／Ａ流速比、４５℃の温度）。
【００９４】
ストリッピング試験は、それ故、以下を用いて実施された：
−有機相として：２つの相であって、第１はＨＴＰ中に３０％（ｖ／ｖ）のＴＢＰおよび０．０５ｍｏｌ／Ｌの６−ＨＩＨＡを、そして第２は、０．０５ｍｏｌ／Ｌの８−ＨＩＯＡを含んでおり；および
−水性相として：ウラン（ＩＶ）をストリッピングしかつそれをリサイクルするための有機相を再生するためのＰＵＲＥＸ法の典型的なスキームにおいて使用されるものを、それぞれ酸性度および塩基性度の面で模した水溶液。
【００９５】
これらの試験は、室温で、Ｏ／Ａ容積比１、および有機相と水性相の間の接触時間２分で、攪拌下に行われた。
【００９６】
これらの試験後に得られた、水性相中（高速液体クロマトグラフィーによる）および有機相中（気相クロマトグラフィー）の６−ＨＩＨＡおよび８−ＨＩＯＡの濃度の測定は、６−ＨＩＨＡおよび８−ＨＩＯＡの分配係数が、０．０１ｍｏｌ／Ｌと０．０５ｍｏｌ／Ｌとの間の酸性度についてほぼ一定であることを示した。一方、それらはまた、６−ＨＩＨＡおよび８−ＨＩＯＡが、この溶液中に含有される塩基の量が有機相中に含有されるこれらの化合物の分画を中和するのに充分である場合には、水酸化ナトリウム溶液とただ1回接触させた後に、定量的に水性相へ通過することも示した。
【００９７】
これらの抗亜硝酸剤は、それ故、そのリサイクルのために、ＰＵＲＥＸ法の典型的なスキームにおいてこの有機相がそれに供される塩基性の処理によって、ウラン（ＩＶ）のストリッピングから得られる有機相から容易に除去され得る。
【図１】
2018536851.tif 000007
【図２】
2018536851.tif 000008
【図３】
2018536851.tif 000009
【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
2018536851.tif 000011
【図５Ａ】
2018536851.tif 000012
【図５Ｂ】
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【手続補正書】
【提出日】平成30年6月22日(2018.6.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｏ＝Ｃ（ＯＨ）−（Ｒ）−ＣＨ＝Ｎ−ＯＨ［式中、Ｒは、少なくとも２個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のアルキレン基である］の少なくとも１つのヒドロキシイミノアルカン酸の、プルトニウムの還元ストリッピング操作における抗亜硝酸剤としての使用。
【請求項２】
Ｒが、２から１２個の炭素原子を有するアルキレン基である、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
Ｒが、３から８個の炭素原子を有する直鎖アルキレン基である、請求項２に記載の使用。
【請求項４】
前記ヒドロキシイミノアルカン酸が、６−ヒドロキシイミノヘキサン酸、または８−ヒドロキシイミノオクタン酸である、請求項３に記載の使用。
【請求項５】
前記プルトニウムの還元ストリッピング操作が：
−有機希釈剤中に抽出剤および酸化状態ＩＶのプルトニウムを含む非水混和性の有機相を、プルトニウム（ＩＶ）をプルトニウム（ＩＩＩ）へ還元し得る還元剤および硝酸を含む水性相と接触させる工程であって、前記有機相および水性相の一方が、前記ヒドロキシイミノアルカノン酸をさらに含んでいる工程；次に
−そのように接触した有機相および水性相を分離する工程、
を含む、請求項１から４のいずれか１項に記載の使用。
【請求項６】
前記抽出剤が、リン酸トリ−ｎ−アルキルである、請求項５に記載の使用。
【請求項７】
前記抽出剤が、リン酸トリ−ｎ−ブチルである、請求項６に記載の使用。
【請求項８】
前記還元剤が、ウラン（ＩＶ）、硝酸ヒドロキシルアンモニウム、ヒドロキシルアミンのアルキル化誘導体、スルファミン酸第一鉄、またはスルファミン酸である、請求項５から７のいずれか１項に記載の使用。
【請求項９】
前記抽出剤が、ウラン（ＩＶ）または硝酸ヒドロキシルアンモニウムである、請求項８に記載の使用。
【請求項１０】
前記還元剤が、０．０２ｍｏｌ／Ｌから０．６ｍｏｌ／Ｌまでの範囲の水性相の濃度において使用される、請求項５から９のいずれか１項に記載の使用。
【請求項１１】
前記還元剤が、０．０５ｍｏｌ／Ｌから０．４ｍｏｌ／Ｌまでの範囲の水性相の濃度において使用される、請求項５から１０のいずれか１項に記載の使用。
【請求項１２】
前記ヒドロキシイミノアルカン酸が、０．０１ｍｏｌ／Ｌから３ｍｏｌ／Ｌまでの範囲の有機相または水性相の濃度において使用される、請求項５から１１のいずれか１項に記載の使用。
【請求項１３】
前記ヒドロキシイミノアルカン酸が、０．０３ｍｏｌ／Ｌから０．５ｍｏｌ／Ｌまでの範囲の有機相または水性相の濃度において使用される、請求項５から１２のいずれか１項に記載の使用。
【請求項１４】
前記プルトニウムの還元ストリッピング操作が、ＰＵＲＥＸ法またはＣＯＥＸ法のプルトニウムストリッピング操作の１つである、請求項１から１３のいずれか１項に記載の使用。
【国際調査報告】
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