(57)【要約】  アルキル−シス−シクロオクテン及び任意選択的にシス−シクロオクテンを、開環メタセシス重合条件下において、２つ以上のアミノ基を有する多官能性連鎖移動剤の存在下で反応させることによる反応生成物を含み、該２つ以上のアミノ基が１つ以上の保護基によって保護されている、ジカルバメートテレケリック不飽和ポリオレフィンプレポリマーが提供される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキル−シス−シクロオクテン及び任意選択的にシス−シクロオクテンを、開環メタセシス重合条件下において、２つ以上のアミノ基を有する多官能性連鎖移動剤の存在下で反応させることによる反応生成物を含み、前記２つ以上のアミノ基が１つ以上の保護基によって保護されている、ジカルバメートテレケリック不飽和ポリオレフィンプレポリマー。
【請求項２】
アルキル−シス−シクロオクテン及び任意選択的にシス−シクロオクテンを、開環メタセシス重合条件下において、２つ以上のアミノ基を有する多官能性連鎖移動剤の存在下で反応させて、ジカルバメートテレケリック不飽和ポリオレフィンプレポリマーを形成することであって、前記２つ以上のアミノ基が１つ以上の保護基によって保護されている、形成することと、
前記ジカルバメートテレケリック不飽和ポリオレフィンプレポリマーを少なくとも部分水素化することと、を含むプロセスにより生成される、飽和ポリオレフィンジカルバメートテレケリックプレポリマー。
【請求項３】
アルキル−シス−シクロオクテン及び任意選択的にシス−シクロオクテンを、開環メタセシス重合条件下において、２つ以上のアミノ基を有する多官能性連鎖移動剤の存在下で反応させて、ジカルバメートテレケリック不飽和ポリオレフィンプレポリマーを形成することであって、前記２つ以上のアミノ基が１つ以上の保護基によって保護されている、形成することと、
前記ジカルバメートテレケリック不飽和ポリオレフィンプレポリマーを少なくとも部分水素化して、飽和ポリオレフィンジカルバメートテレケリックプレポリマーを生成することと、
前記１つ以上の保護基を前記飽和ポリオレフィンジカルバメートテレケリックプレポリマーから除去することと、による反応生成物を含む、ポリオレフィン反応性テレケリックプレポリマー。
【請求項４】
下記式、
【化１】
2018517032.tif 000020
を有し、式中、Ｒ１が、Ｈ、アルキル、アルコキシ、チオアルキル、アミノ、カルボネート、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、ジアミノテレケリックポリオレフィンプレポリマー。
【請求項５】
下記式、
【化２】
2018517032.tif 000021
を有し、式中、Ｒ４が、Ｈ、アルキル、アルコキシ、アミド、チオアルキル、アミノ、カルボネート、及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、Ｘ３が、エポキシ、イソシアネート、酸塩化物、及びアルコールからなる群から選択される、鎖延長された水素化ポリオレフィン反応性テレケリックプレポリマー。
【請求項６】
下記式、
【化３】
2018517032.tif 000022
を有し、式中、Ｒ２が、Ｈ、アルキル、アルコキシ、アミド、チオアルキル、アミノ、カルボネート、及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、Ｘ１が、エポキシ、イソシアネート、酸塩化物、アルコール、及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、ｘが、１以上の整数である、架橋された水素化ポリオレフィン反応性テレケリックプレポリマー。
【請求項７】
下記式、
【化４】
2018517032.tif 000023
を有し、式中、Ｒ３が、Ｈ、アルキル、アルコキシ、アミド、チオアルキル、アミノ、カルボネート、及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、Ｘ２が、エポキシ、イソシアネート、酸塩化物、アルコール、及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、ｘが、１以上の整数である、架橋された水素化ポリオレフィン反応性テレケリックプレポリマー。
【請求項８】
下記式、
【化５】
2018517032.tif 000024
を有する、ジカルバメートテレケリック不飽和ポリオレフィンプレポリマー。
【請求項９】
下記式
【化６】
2018517032.tif 000025
を有する、ジカルバメートテレケリック飽和ポリオレフィンプレポリマー。
【請求項１０】
下記式
【化７】
2018517032.tif 000026
を有する、ポリオレフィン反応性テレケリックプレポリマー。
【請求項１１】
下記、
【化８】
2018517032.tif 000027
【化９】
2018517032.tif 000028
【化１０】
2018517032.tif 000029
からなる群から選択される式を有する、架橋ポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、ポリオレフィン反応性テレケリックプレポリマーを生成するプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィンは、高モル質量のポリマーとして有用な材料である。飽和ポリオレフィン材料の高耐化学性及び高耐酸化性は、その競争力のある価格と相まって、プラスチック産業にとってそれらを非常に望ましいものとしている。ポリオレフィン上の官能基の制御された組み込みは、著しい特性向上につながり得ることが実証されてきた。しかしながら、おびただしい数の材料及び用途がポリオレフィンから派生しているにもかかわらず、それらのプレポリマーバージョンの製造は、十分に探求されていない分野である。迅速に硬化するエラストマー及び高分子量ポリマーの形成のために要求されるポリオレフィンの精密で制御された官能基化は、困難となってきた。ポリオレフィンに反応性基を組み込むためのほとんどの方法は、後重合反応を伴うが、この後重合反応は一般に、官能基化の位置及び量を十分に制御できず、減少した機械的特性につながる。硬化及び／または高分子量ポリマーを形成する、成型可能、注入可能、かつ他の方法で加工可能な反応性ポリオレフィンプレポリマーの合成は、かかるプロセスが、現在のところシリコーン及びウレタンエラストマー等の材料によって占有されている市場において適用空間を広げるであろうため、望ましいであろう。
【発明の概要】
【０００３】
一実施形態において、本開示は、アルキル−シス−シクロオクテン及び任意選択的にシス−シクロオクテンを、開環メタセシス重合条件下において、２つ以上のアミノ基を有する多官能性連鎖移動剤の存在下で反応させることによる反応生成物を含み、該２つ以上のアミノ基が１つ以上の保護基によって保護されている、ジカルバメートテレケリック不飽和ポリオレフィンプレポリマーを提供する。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
【図１】ＡＳＴＭ  Ｄ１７０８に従って１２７ｍｍ分−１で測定した、架橋ポリマーＸＴ−Ａ−ＰＨ（３ＥＣＯＥ）−２の応力ひずみ曲線を図示するグラフである。
【図２】−９０〜２００℃、５℃分−１ω＝６．２８ｒａｄ  ｓ−１、及びγ＝０．０５％でのねじり試験での、架橋ポリマーＸＴ−Ａ−ＰＨ（３ＥＣＯＥ）−２の動機械的熱分析を図示するグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
ポリオレフィン反応性テレケリックプレポリマーを生成するプロセスにおいて、アルキル−シス−シクロオクテン及び／またはアリール−シス−シクロオクテンが使用される。本発明の実施形態において有用なアルキル−シス−シクロオクテンは、当該技術分野で知られている。例示的なアルキル−シス−シクロオクテンには、３−置換−シス−シクロオクテンが含まれ、かかる３−メチル−シス−シクロオクテン、３−エチル−シス−シクロオクテン、及び３−ヘキシル−シス−シクロオクテン、例示的なアリール−シス−シクロオクテンには、３−フェニル−シス−シクロオクテンが含まれる。
【０００６】
アルキル−シス−シクロオクテン及び任意選択的にシス−シクロオクテンは、２つ以上のアミノ基を有する多官能性連鎖移動剤の存在下で接触させられ、該２つ以上のアミノ基は、１つ以上の保護基によって保護されている。例示的な保護基には、次の化合物のカテゴリーが含まれる：カルバメート（アミノ−エステル）、アミド（アミノ−ケトン）、ベンジル−アミン、及びスルホネート。本発明において有用な例示的な具体的保護基には、カルバミン酸ｔｅｒｔ−ブチル（「ＢＯＣアミン」）、カルバミン酸９−フルオレニルメチル（「ＦＭＯＣアミン」）、カルバミン酸ベンジル、トリフルオロアセトアミド、フタルイミド、ベンジルアミン、及びｐ−トルエンスルホンアミド（「トシルアミド」）が含まれる。例示的な保護された連鎖移動剤には、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルブテ−２−エン−１，４−ジイル（Ｅ）−ジカルバメート、Ｎ，Ｎ’−（ブテ−２−エン−１，４−ジイル）ビス（２，２，２−トリフルオロアセトアミド）、及び２，２’−（ブテ−２−エン−１，４−ジイル）ビス（イソインドリン−１，３−ジオン）が含まれる。
【０００７】
接触は、開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）条件下において生じる。この開環メタセシス重合は、当該技術分野で周知であり、例えば、「Ｒｅｇｉｏ−ａｎｄ  Ｓｔｅｒｅｏｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  Ｒｉｎｇ−Ｏｐｅｎｉｎｇ  Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ３−Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ  Ｃｙｃｌｏｏｃｔｅｎｅｓ、Ｓｈｉｎｇｏ  Ｋｏｂａｙａｓｈｉ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．２０１１，１３３，５７９４−５７９７、及び「Ｃａｒｂｏｘｙ−Ｔｅｌｅｃｈｅｌｉｃ  Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ  ｂｙ  ＲＯＭＰ  Ｕｓｉｎｇ  Ｍａｌｅｉｃ  Ａｃｉｄ  ａｓ  ａ  Ｃｈａｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ａｇｅｎｔ」、Ｐｉｔｅｔ  ａｎｄ  Ｈｉｌｌｍｙｅｒ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２０１１，４４，２３７８−２３８１に記載される。ＲｕＣｌ３／アルコール混合物等の単純な金属系化合物、また第一及び第二世代Ｇｒｕｂｂｓ触媒ならびにＨｏｖｅｙｄａ−Ｇｒｕｂｂｓ触媒を含むより複合のＧｒｕｂｂｓ触媒を含む、多種多様な触媒がＲＯＭＰにおいて有用であることが知られている。第一世代Ｇｒｕｂｂｓ触媒は、次の一般式を有する遷移金属カルベン錯体である：
【０００８】
【化１】
2018517032.tif 000002
【０００９】
第二世代Ｇｒｕｂｂｓ触媒は、次の一般式を有する：
【００１０】
【化２】
2018517032.tif 000003
【００１１】
Ｈｏｙｖｅｄａ−Ｇｒｕｂｂｓ触媒は、次の一般式を有する：
【００１２】
【化３】
2018517032.tif 000004
【００１３】
当業者であれば、ＲＯＭＰに好適な任意の触媒が使用され得ることを理解するであろう。本発明は、上述の触媒構造によっても、かかる触媒のための金属としてのルテニウムの使用によっても限定されない。
【００１４】
アルキル−シス−シクロオクテン及び任意選択的にシス−シクロオクテンを、開環メタセシス重合条件下において、２つ以上の保護されたアミノ基を有する多官能性連鎖移動剤の存在下で接触させた後、ジカルバメートテレケリック不飽和ポリオレフィンプレポリマーが形成される。結果として生じるプレポリマーの分子量及び素性は、アルキル−シス−シクロオクテンのアルキル官能価に依存する。
【００１５】
本開示は、ジカルバメートテレケリック不飽和ポリオレフィンプレポリマーを部分水素化して、飽和ポリオレフィンジカルバメートテレケリックプレポリマーを生成することを更に含む、本明細書に記載のプロセスの反応生成物を更に開示する。特定の実施形態において、部分水素化は、ジカルバメートテレケリック不飽和ポリオレフィンプレポリマーをｐ−トルエンスルホニルヒドラジドの存在下で還流させることによって、遂行される。下記の反応スキームは、ジアミノテレケリック飽和ポリオレフィンプレポリマーの形成を一般に表現する。
【００１６】
【化４】
2018517032.tif 000005
【００１７】
（Ｘは、１以上の整数である。）
【００１８】
特定の実施形態において、水素化は、少なくとも９０％の飽和をもたらし、その結果、プレポリマー鎖１当たり少なくとも１．７の官能価を有する飽和ポリオレフィンジカルバメートテレケリックプレポリマーが生じる。プレポリマー鎖１当たり１．７の官能価の下限からの全ての個々の値及び部分範囲が、本明細書に含まれ、本明細書に開示される。例えば、官能価は、プレポリマー鎖１当たり１．７、１．８、１．９、または２．０の官能価の下限からであり得る。代替的な実施形態において、プレポリマー鎖１当たり１０の官能価以下、または代替例においては、プレポリマー鎖１当たり７の官能価以下から、または代替例においては、プレポリマー鎖１当たり４の官能価以下からの、水素化ポリオレフィン反応性テレケリックプレポリマー。
【００１９】
代替的な実施形態において、本発明は、水素化の後に官能価のうちの少なくとも６０％が残ることを除いて、本明細書に開示される任意の実施形態に従った飽和ポリオレフィンジカルバメートテレケリックプレポリマーを提供する。少なくとも６０％からの全ての個々の値及び部分範囲が、本明細書に含まれ、本明細書に開示される。例えば、水素化の後に残る官能価のパーセンテージは、６０、７０、８０、９０、または９５の下限からの範囲であり得る。
【００２０】
代替的な実施形態において、本発明は、水素化の結果、プレポリマー中に存在する不飽和部分のうちの少なくとも９０％が水素化されることを除いて、本明細書に開示される任意の実施形態に従った飽和ポリオレフィンジカルバメートテレケリックプレポリマーを提供する。少なくとも９０％からの全ての個々の値及び部分範囲が、本明細書に含まれ、本明細書に開示され、例えば、水素化レベルは、９０、９２．５、９５、または９７％の下限からであり得る。
【００２１】
本開示は、１つ以上の保護基を飽和ジカルバメートテレケリックポリオレフィンプレポリマーから除去して、飽和ポリオレフィンジアミノテレケリックプレポリマーを生成することを更に含む、本明細書に開示のプロセスの反応生成物を更に提供する。保護基と反応させ、保護基を除去するための任意の適切な方法（例えば、酸と接触させること）が使用されてもよい。特定の実施形態において、保護基は、飽和ジカルバメートテレケリックポリオレフィンプレポリマーをトリフルオロ酢酸と室温で接触させることによって除去される。代替的な実施形態において、保護基は、飽和ジカルバメートテレケリックポリオレフィンプレポリマーを、ｐＨ＜１であるような酸と、１００℃でピリジンまたはトリメチルアミン溶媒中、数分間から数時間の反応時間にわたって接触させることによって、除去される。
【００２２】
なおも別の実施形態において、本開示は、本明細書に記載のプロセスの任意の実施形態により生成されるジカルバメートテレケリックポリオレフィンプレポリマーを提供する。
【００２３】
別の実施形態において、本開示は、ジアミノテレケリックポリオレフィンプレポリマーを、任意選択的に触媒の不在下で、プレポリマーと反応性である１つ以上の多官能性化合物と接触させて、架橋及び／または鎖延長されたポリマーを形成することを含む、架橋ポリマーを生成するためのプロセスの反応生成物を提供する。本明細書で使用されるとき、多官能性化合物という用語は、プレポリマーのアミン基と反応性である１つよりも多くの官能基を有する化合物を指す。多官能性化合物中の官能基に応じて、プレポリマーは、二官能性プレポリマーまたは三官能性プレポリマーとして機能し得る。例えば、各アミン基が２つのエポキシ基と反応し得、これはつまり、プレポリマーが三官能性であるということである。使用され得る例示的な多官能性化合物には、二官能性エポキシ等の多官能性エポキシ、ポリイソシアネート、ポリカルボン酸（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｘｌｙｉｃ  ａｃｉｄｓ）、ポリアシルクロリド、及びポリエポキシドが含まれる。
【００２４】
本開示は、ジアミノテレケリックポリオレフィンプレポリマーを、任意選択的に触媒の不在下で、テレケリックプレポリマーと反応性である１つ以上の二官能性化合物と接触させて、高分子量ポリマーを形成することを含む、高分子量ポリマーを生成するためのプロセスの反応生成物を更に提供する。本明細書で使用されるとき、高分子量ポリマーは、ポリオレフィン反応性テレケリックプレポリマーの分子量の少なくとも２倍の分子量を有するポリマーを意味する。少なくとも２倍からの全ての個々の値及び部分範囲が、本明細書に含まれ、本明細書に開示される。例えば、高分子量ポリマーの分子量は、ポリオレフィン反応性テレケリックプレポリマーの分子量の２倍の下限からであり得、または代替例においては、高分子量ポリマーの分子量は、ポリオレフィン反応性テレケリックプレポリマーの分子量の５倍の下限からであり得、または代替例においては、高分子量ポリマーの分子量は、ポリオレフィン反応性テレケリックプレポリマーの分子量の１０倍の下限からであり得、または代替例においては、高分子量ポリマーの分子量は、ポリオレフィン反応性テレケリックプレポリマーの分子量の１５倍の下限からであり得る。
【００２５】
代替的な実施形態において、本開示は、プロセスが、任意選択的に触媒の不在下で、水素化ポリオレフィン反応性テレケリックプレポリマーを二官能性化合物の混合物で鎖延長すると同時に、鎖延長された水素化ポリオレフィン反応性テレケリックプレポリマーを多官能性化合物と熱架橋して（これらの化合物は両方とも、テレケリックプレポリマーと反応性である）、鎖延長された架橋ポリマーを形成することを更に含むことを除いて、本明細書に開示される任意の実施形態に従ったプロセスの反応生成物を提供する。例示的な鎖延長性の多官能性化合物には、ビス−イソシアネート（４，４′−メチレンビス（フェニルイソシアネート）及びトリレン−２，４−ジイソシアネート等）、ジ−塩化アシル（塩化セバコイル等）、及びビス−エポキシ（１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル及びビスフェノールＡジグリシジルエーテル等）が含まれる。例示的な架橋性の多官能性化合物には、トリス−エポキシ（トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート及びトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等）、及びビス−エポキシ（１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル及びビスフェノールＡジグリシジルエーテル等）が含まれる。鎖延長反応は、下記の反応スキームにおいて一般に示される：
【００２６】
【化５】
2018517032.tif 000006
【００２７】
（ｘは、１以上の整数である。）
【００２８】
架橋反応は、下記の反応スキームにおいて一般に表される：
【００２９】
【化６】
2018517032.tif 000007
【００３０】
（ｘは、１以上の整数である。）
【００３１】
なおも別の実施形態において、本開示は、本明細書に記載されるように生成された架橋及び／または鎖延長されたポリマーを提供する。
【００３２】
代替的な実施形態において、本開示は、不飽和及び／または水素化ポリオレフィン反応性テレケリックプレポリマーが１〜２０ｋｇ／モルのモル質量を有することを除いて、本明細書に開示される任意の実施形態に従ったポリオレフィン反応性テレケリックプレポリマー、不飽和ポリオレフィン反応性テレケリックプレポリマー、水素化ポリオレフィン反応性テレケリックプレポリマー、架橋ポリマー、及び高分子量ポリマーを生成するプロセスの反応生成物を提供する。１〜２０ｋｇ／モルのモル質量からの全ての個々の値及び部分範囲が、本明細書に含まれ、本明細書に開示され、例えば、不飽和ポリオレフィン反応性テレケリックプレポリマーのモル質量は、１、３、６、９、１２、１５、または１８ｋｇ／モルの下限から、２、５、８、１１、１４、１７、または２０ｋｇ／モルの上限までであり得る。
【００３３】
代替的な実施形態において、本開示は、多官能性化合物の官能価対ポリオレフィン反応性テレケリックプレポリマーの官能価のモル比が１：２〜１：２であることを除いて、本明細書に開示される任意の実施形態に従ったポリオレフィン反応性テレケリックプレポリマー、不飽和ポリオレフィン反応性テレケリックプレポリマー、水素化ポリオレフィン反応性テレケリックプレポリマー、架橋ポリマー、及び高分子量ポリマーを生成するプロセスの反応生成物を提供する。１：２〜２：１からの全ての個々の値及び部分範囲が、本明細書に含まれ、本明細書に開示され、例えば、多官能性化合物上の官能価対ポリオレフィン反応性テレケリックプレポリマーの官能価のモル比は、１：２であり得、または代替例においては、多官能性化合物上の官能価対ポリオレフィン反応性テレケリックプレポリマーの官能価のモル比は、２：１であり得、または代替例においては、多官能性化合物上の官能価対ポリオレフィン反応性テレケリックプレポリマーの官能価のモル比は、１．５：２であり得、または代替例においては、多官能性化合物上の官能価対ポリオレフィン反応性テレケリックプレポリマーの官能価のモル比は、２：１．５であり得、または代替例においては、多官能性化合物上の官能価対ポリオレフィン反応性テレケリックプレポリマーの官能価のモル比は、１：１．０５であり得、または代替例においては、多官能性化合物上の官能価対ポリオレフィン反応性テレケリックプレポリマーの官能価のモル比は、１：０．９５であり得る。特定の実施形態において、多官能性化合物上の官能価対ポリオレフィン反応性テレケリックプレポリマーの官能価のモル比は、１：０．９４〜１：１．０６である。
【００３４】
代替的な実施形態において、本開示は、二官能性及び多官能性化合物の官能価対ポリオレフィン反応性テレケリックプレポリマーの官能価のモル比が１：２〜２：１であることを除いて、本明細書に開示される任意の実施形態に従ったポリオレフィン反応性テレケリックプレポリマー、不飽和ポリオレフィン反応性テレケリックプレポリマー、水素化ポリオレフィン反応性テレケリックプレポリマー、架橋ポリマー、及び高分子量ポリマーを生成するプロセスの反応生成物を提供する。１：２〜２：１からの全ての個々の値及び部分範囲が、本明細書に含まれ、本明細書に開示され、例えば、二官能性及び多官能性化合物の官能価対ポリオレフィン反応性テレケリックプレポリマーの官能価のモル比は、１：２であり得、または代替例においては、二官能性及び多官能性化合物の官能価対ポリオレフィン反応性テレケリックプレポリマーの官能価のモル比は、２：１であり得、または代替例においては、二官能性及び多官能性化合物の官能価対ポリオレフィン反応性テレケリックプレポリマーの官能価のモル比は、１．５：２であり得、または代替例においては、二官能性及び多官能性化合物の官能価対ポリオレフィン反応性テレケリックプレポリマーの官能価のモル比は、２：１．５であり得、または代替例においては、二官能性及び多官能性化合物の官能価対ポリオレフィン反応性テレケリックプレポリマーの官能価のモル比は、１：１．０５であり得、または代替例においては、二官能性及び多官能性化合物の官能価対ポリオレフィン反応性テレケリックプレポリマーの官能価のモル比は、１：０．９５であり得る。特定の実施形態において、二官能性及び多官能性化合物の官能価対ポリオレフィン反応性テレケリックプレポリマーの官能価のモル比は、１：０．９４〜１：１．０６である。
【００３５】
代替的な実施形態において、本開示は、プロセスが反応生成物への充填剤の添加を更に含むことを除いて、本明細書に開示される任意の実施形態に従ったプロセスの反応生成物を提供する。充填剤は、補強充填剤であっても非補強充填剤であってもよい。好適な充填剤の非限定的な例としては、タルク、炭酸カルシウム、白亜、硫酸カルシウム、粘土、カオリン、シリカ、ガラス、ヒュームドシリカ、雲母、珪灰石、長石、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ三水和物等のアルミナ水和物、ガラス微小球、セラミック微小球、熱可塑性微小球、重晶石、木粉、ガラス繊維、炭素繊維、大理石ダスト、セラミックダスト、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、二酸化チタン、及びチタン酸塩が挙げられる。別の実施形態において、プロセスは、上述の充填剤のうちの２つ以上の、反応生成物への添加を更に含む。１つ以上の充填剤の添加を用いて、反応生成物の機械的特性、例えば、引張及び引裂き特性、係数、及び耐熱性を向上させてもよい。
【実施例】
【００３６】
以下の実施例は、本発明を例示するものであるが、本発明の範囲を制限することは意図されない。
【００３７】
連鎖移動剤（ＣＴＡ）合成
Ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル保護されたアミノ連鎖移動剤を、Ｂｉｏｃｈｉｍｉｃａ  ｅｔ  Ｂｉｏｐｈｙｓｉｃａ  Ａｃｔａ（ＢＢＡ）、Ｈｅ  ｅｔ  ａｌ，１９９５，ｖｏｌ．１２５３，ｐ．１１７及びＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  Ｎａｇａｒｋａｒ，  ｅｔ  ａｌ  ２０１２，ｖｏｌ．４５，ｐ．４４４７に記載される方法を用いて、また下記の反応スキーム１に示されるように生成する。
【００３８】
【化７】
2018517032.tif 000008
【００３９】
具体的には、１，４−ジブロモ−２−ブテンにおける臭素を、求核攻撃においてフタルイミドで置換して、化合物１を生成する。酸性条件下でのこの基の除去により、化合物２、ジアミノ化合物のジ−塩酸塩を得る。このジ−アミノ化合物の誘導体を次いで、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基で保護して、化合物３、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルブテ−２−エン−１，４−ジイル（Ｅ）−ジカルバメートを得る。
【００４０】
連鎖移動剤（ＣＴＡ）としてのジ−ｔｅｒｔ−ブチルブテ−２−エン−１，４−ジイル（Ｅ）−ジカルバメートを次いで、下記のスキーム２に例示されるように、３−エチルシクロオクテンと接触させて、ジカルバメートテレケリック不飽和ポリオレフィンプレポリマーＰ（３ＥＣＯＥ）を生成する：
【００４１】
【化８】
2018517032.tif 000009
【００４２】
（Ｇ２は、第二世代Ｇｒｕｂｂｓ触媒、具体的には、（１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン）ジクロロ（フェニルメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム（「（ＩＭｅｓＨ２）−（Ｃｙ３Ｐ）ＲｕＣｌ２（ＣＨＰｈ）」）である）。
【００４３】
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルブテ−２−エン−１，４−ジイル−ジカルバメート（ＣＴＡ）を、テフロン（登録商標）コートされた磁気撹拌棒を備えた２０ｍｌ一口フラスコに配置した。フラスコをラバーセプタムで閉鎖した。針を使用して、フラスコ及びその内容物を高真空下に１０分間配置し、次いでアルゴンでバックフィルした。この排気−充填サイクルを３回行った。無水クロロホルム及び３−エチル−シス−シクロオクテンを、シリンジを介してフラスコに添加した。この系をアルゴンで２０分間パージし、次いで４０℃の油浴に浸漬させた。Ｇ２触媒を、１ｍＬの無水脱気クロロホルム中の溶液としてシリンジを介して添加した。２０時間後、溶液を０．１ｍＬのエチルビニルエーテルで反応停止処理し、更に１０分間撹拌した。プレポリマーを室温のメタノール中への沈殿によって単離した。溶液を１時間撹拌し、次いでメタノールをデカントして、高粘度の液体プレポリマーを残した。プレポリマーを８ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２中に溶解させ、次いで２ｍｇのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を添加した。溶媒を除去し、プレポリマーを高真空下４０℃で乾燥させた。
【００４４】
【化９】
2018517032.tif 000010
【００４５】
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ＝５．３２（ｍ、１Ｈ、＝Ｃ（１）Ｈ）、５．０７（ｍ、１Ｈ、＝Ｃ（２）Ｈ）、４．４５（ｂ、ＮＨ）、３．６５（ｍ、Ｃ（１１）Ｈ）、１．９８（ｍ、２Ｈ、−Ｃ（８）Ｈ２）、１．７６（ｍ、１Ｈ、−Ｃ（３）Ｈ）、１．４５（ｓ、Ｃ（１２）Ｈ）１．４０−１．０７（ｍ、１０Ｈ、−ＣＨ２−）、０．８３（ｔ、３Ｈ、−Ｃ（１０）Ｈ３）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ＝１３４．７８（Ｃ２）、１３０．３９（Ｃ１）、４４．６７（Ｃ３）、３５．３３（Ｃ４）、３２．７７（Ｃ８）、２９．９０（Ｃ６）、２９．４０（Ｃ５）、２８．３１（Ｃ９）、２７．２６（Ｃ７）、１１．８９（Ｃ１０）。
【００４６】
ジカルバメートテレケリック不飽和ポリオレフィンプレポリマーＰ（３ＥＣＯＥ）を次いで、下記のスキーム３に示されるように、水素化触媒としてｐ−トルエンスルホニルヒドラジドを使用して水素化した：
【００４７】
【化１０】
2018517032.tif 000011
【００４８】
Ｐ（３ＥＣＯＥ）（１．５ｇ、１０ｍｍｏｌのオレフィン）、ｐ−トルエンスルホンヒドラジド（３．７４ｇ、２０ｍｍｏｌ）、トリブチルアミン（４．７５ｍＬｇ、２０ｍｍｏｌ）、少量のＢＨＴ（約５ｍｇ）、及びキシレン（８０ｍＬ）の混合物を９時間還流させ、次いで室温まで冷却させた。反応混合物をメタノール中に注ぎ、プレポリマーを沈殿させた。沈殿したプレポリマーをデカンテーションによって単離し、メタノール系を用いて沈殿を繰り返すことによって精製した。プレポリマーを次いで高真空下５０℃で乾燥させて、粘稠な液体としてＰＨ（３ＥＣＯＥ）を得た。
【００４９】
【化１１】
2018517032.tif 000012
【００５０】
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ＝δ４．５（ｂ、ＮＨ）、３．１０（ｍ、Ｃ（１１）Ｈ）、１．４５（ｓ、Ｃ（１２）Ｈ）、１．４３−１．０７（ｂ、１７Ｈ、−ＣＨ２−、−Ｃ（３）Ｈ−）、０．８５（ｔ、３Ｈ、−Ｃ（１０）Ｈ３）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ＝３８．９８（Ｃ３）、３３．３４（Ｃ２、Ｃ４）、３０．３２（Ｃ６、Ｃ８）、２９．９１（Ｃ７）、２６．８８（Ｃ１、Ｃ５）、２６．００（Ｃ９）、１０．９９（Ｃ１０）。
【００５１】
９時間にわたる水素化反応の後、飽和ジカルバメートテレケリックポリオレフィンプレポリマーＰＨ（３ＥＣＯＥ）への９５モル％転換が達成された。
【００５２】
下記のスキーム４に従って、飽和ジカルバメートテレケリックポリオレフィンプレポリマーＰＨ（３ＥＣＯＥ）の酸性脱保護を行って、官能性／反応性ポリオレフィンプレポリマーＡ−ＰＨ（３ＥＣＯＥ）をもたらした：
【００５３】
【化１２】
2018517032.tif 000013
【００５４】
ＰＨ（３ＥＣＯＥ）をジクロロメタン（０．５Ｍ）と混合し、室温で激しく撹拌した。ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル保護基当たり５当量のトリフルロ（Ｔｒｉｆｌｕｒｏ）酢酸を溶液に一度に添加し、溶液を室温で５時間撹拌した。この時間の後、トリエチルアミン（ｂｏｃ基当たり５当量、すなわちトリエチルアミン：トリフルオロ酢酸１：１）を一度に添加し、反応物を更に５分間撹拌した。溶液を真空下で元の体積の１／３に濃縮し、次いでメタノール中に沈殿させた。プレポリマーを次いで高真空下５０℃で乾燥させて、粘稠な液体としてＡ−ＰＨ（３ＥＣＯＥ）を得た。
【００５５】
【化１３】
2018517032.tif 000014
【００５６】
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ＝δ２．７３（ｍ、Ｃ（１１）Ｈ）、１．４５（ｓ、Ｃ（１２）Ｈ）、１．４３−１．０７（ｂ、１７Ｈ、−ＣＨ２−、−Ｃ（３）Ｈ−）、０．８５（ｔ、３Ｈ、−Ｃ（１０）Ｈ３）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ＝３８．９８（Ｃ３）、３３．３４（Ｃ２、Ｃ４）、３０．３２（Ｃ６、Ｃ８）、２９．９１（Ｃ７）、２６．８８（Ｃ１、Ｃ５）、２６．００（Ｃ９）、１０．９９（Ｃ１０）。
【００５７】
表１は、不飽和及び飽和プレポリマーならびに反応性ポリオレフィンの分子特性及びガラス転移温度を提供する。
【００５８】
【表１】
2018517032.tif 000015
【００５９】
反応性ポリオレフィン（Ａ−ＰＨ（３ＥＣＯＥ））を使用して、３つの異なる架橋反応を行う。第１の架橋反応では、下記のスキーム５に示されるように、反応性ポリオレフィンを、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルを使用して架橋して、架橋ポリマーｘＤ−Ａ−ＰＨ（３ＥＣＯＥ）を生成する：
【００６０】
【化１４】
2018517032.tif 000016
【００６１】
表２は、架橋ポリマーｘＤ−Ａ−ＰＨ（３ＥＣＯＥ）の分子特性を提供する。
【００６２】
【表２】
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【００６３】
第２及び第３の架橋反応では、下記のスキーム６に示されるように、それぞれトリメチルプロパントリグリシジルエーテル及びトリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレートを架橋剤として使用する。
【００６４】
【化１５】
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【００６５】
熱架橋、一般手順
架橋剤及びアミノ−テレケリックポリオレフィンプレポリマーをスピードミキサー（ＤＡＣ  １５０．１  ＦＶＺ、ＦｌａｃｋＴｅｋ  Ｉｎｃ．）中、１，８００ｒｐｍで２０セグメントにおいて各々４５秒間混合した。混合物を次いでテフロン（登録商標）型にゆっくりと移した。型を次いで１００℃に余熱したオーブン中に配置し、材料を１６時間硬化させた。薄黄色の透明な熱硬化エラストマーが得られた。三官能性架橋剤をポリマー対架橋剤３：２のモル比で混合した。この実施例では、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレートを使用して、架橋剤を最少量のＣＨ２Ｃｌ２中に溶解させてから、スピードミキサーにおいてポリマーと混合した。混合物を次いで、全ての溶媒が除去されるまで室温で７２時間、高真空下に置いた。この時間の後、一般的な架橋手順を適用した。
【００６６】
トリメチルプロパントリグリシジルエーテルは、試薬グレードとしてＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから市販されており、１Ｈ  ＮＭＲによって測定して９２％の純度を有する。トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレートは、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから市販されており、９８％の純度を有する。トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレートは、架橋反応において使用する前にジクロロメタン中に溶解させる。図１は、架橋ポリマーＸＴ−Ａ−ＰＨ（３ＥＣＯＥ）−２の応力ひずみ試験曲線を提供する。図２は、架橋ポリマーＸＴ−Ａ−ＰＨ（３ＥＣＯＥ）−２の動機械的熱分析を図示する。
【００６７】
試験方法
試験方法は以下を含む：
数平均分子量（Ｍｎ）は、１Ｈ  ＮＭＲ末端基分析によって決定した。
【００６８】
2018517032.tif 000019
【００６９】
は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）機器を使用して、移動相としてＴＨＦを１ｍＬ／分の流速で用いて、２５℃で（ポリスチレン標準物質を使用した１０点較正曲線に基づいて）決定した。使用したＳＥＣ機器は、ＲＩ  Ｗｙａｔｔ  Ｏｐｔｉｌａｂ  Ｔ−ｒＥＸ検出器を備える。サイズ排除は、５μｍスチレンジビニルベンゼン硬質粒子を充填した１つのＷａｔｅｒｓ  Ｓｔｙｒａｇｅｌガードカラム及び３つの連続Ｗａｔｅｒｓ  Ｓｔｙｒａｇｅｌカラム（ＨＲ６、ＨＲ４、及びＨＲ１）を用いて行った。これらのカラムを合わせることにより、１００〜１０，０００，０００ｇ  ｍｏｌ−１の分子量範囲にある試料の有効な分離が得られる。
【００７０】
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）は、インジウム標準物質で較正したＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ  ＤＳＣにより行った。４ｍｇの最小質量を有する試料を、密封したアルミニウムパン中で調製し、Ｎ２下、１０℃／分の昇温速度で分析した。熱転移温度は、熱履歴を解消するために２回目の昇温から決定した。
【００７１】
動機械的温度分析（ＤＭＴＡ）は、ＡＲＥＳ−Ｇ２流動計（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）（ω＝６．２８  ｒａｄ／ｓ、γ＝０．０５％）を使用して、８ｍｍまたは２５ｍｍの平行平板ジオメトリで行った。実験中、温度を５℃／分の速度で上昇させた。
【００７２】
硬化したエラストマーの引張ひずみ試験は、Ｓｈｉｍａｄｚｕ  ＡＧＳ−Ｘ機器において行った。ＡＳＴＭ  Ｄ１７０８マイクロ引張バーの引張特性は、１２７ｍｍ／分のひずみ速度で試験した。全ての値は、少なくとも４つの試料の平均及び標準偏差として報告する。
【００７３】
本発明は、本発明の趣旨及び必須の属性から逸脱することなく他の形態で具体化されてもよく、したがって、本発明の範囲を指定するものとして、上述の明細書ではなく添付の特許請求の範囲に参照がなされるべきである。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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