(57)【要約】  本発明は、フィブリル化セルロース層を含んでなる積層材料（Ｓ）を製造するための方法であって、以下のステップ：（ａ）フィブリル化セルロースの懸濁液（１）を濾過膜（２）上に付着させ、乾燥度、すなわち、乾燥物の質量と前記フィブリル化セルロース層の総質量との比率が５％〜１８％の間であるフィブリル化セルロースの湿潤層（Ａ）を形成するように、その膜を通して前記懸濁液を排出することと、（ｂ）前記積層材料（Ｓ）を形成するように、加圧下で前記湿潤層（Ａ）を基材（Ｂ）の少なくとも部分的に親水性の表面へ移送することと、（ｃ）前記積層材料を乾燥することと、を含んでなることを特徴とする方法に関する。また、本発明は、前記方法を実施するための装置にも関する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィブリル化セルロースの層を含んでなる積層材料（Ｓ）を製造するための方法であって、以下のステップ：
（ａ）フィブリル化セルロースの懸濁液（１）を濾過膜（２）上に付着させ、乾燥度、すなわち、乾燥物の質量と前記フィブリル化セルロースの層の総質量との比率が５〜１８％の間であるフィブリル化セルロースの湿潤層（Ａ）を形成するように、前記膜を通して前記懸濁液を排出することと、
（ｂ）前記積層材料（Ｓ）を形成するように、加圧下で前記湿潤層（Ａ）を基材（Ｂ）の少なくとも部分的に親水性の表面上へ移送することと、
（ｃ）前記積層材料を乾燥することと、
を含んでなることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記懸濁液中のフィブリル化セルロースの濃度が０．５〜２重量％の間である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ステップ（ａ）で形成された前記フィブリル化セルロースの湿潤層の前記乾燥度が７〜１５％の間である、請求項１または２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４】
ステップ（ｃ）の後で得られた前記積層材料（Ｓ）中の前記フィブリル化セルロースの層の乾燥度が８０％〜９９％の間である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
ステップ（ａ）の後で得られた前記フィブリル化セルロースの湿潤層が、２０μｍ〜７５０μｍの間の厚さを有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
ステップ（ｂ）の後で得られた前記フィブリル化セルロースの湿潤層が、１５μｍ〜５００μｍの間の厚さを有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
ステップ（ｃ）の後で得られた前記フィブリル化セルロースの層が、３μｍ〜１００μｍの間の厚さを有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
基材（Ｂ）が、紙または厚紙である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
ステップ（ｂ）で、前記フィブリル化セルロースの湿潤層（Ａ）が、前記基材の前記少なくとも部分的に親水性の表面との直接の接触を介して基材（Ｂ）に接着する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記基材を移動において駆動し、連続的に前記基材上へ前記フィブリル化セルロースの湿潤層を連続的に移送する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
ステップ（ｂ）において、前記基材上へ前記フィブリル化セルロースの層を非連続的に移送する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
フィブリル化セルロースの層を含んでなる積層材料（Ｓ）を製造するための装置であって、
フィブリル化セルロースの湿潤層を製造する製造ユニット（Ｉ）であって、フィブリル化セルロースの懸濁液を濾過膜（２）上に付着させる装置と、乾燥度、すなわち、乾燥物の質量と前記フィブリル化セルロースの層の総質量との比率が５〜１８％の間であるフィブリル化セルロースの湿潤層（Ａ）を形成するように、前記膜を通して前記懸濁液を排出するための手段（４）と、を含んでなる製造ユニット（Ｉ）と、
積層材料（Ｓ）を形成するように、基材（Ｂ）上に、前記製造ユニット（Ｉ）から離れる前記フィブリル化セルロースの湿潤層を加圧下で移送する移送ユニット（ＩＩ、ＩＩ’、ＩＩ’）と、
前記移送ユニット（ＩＩ）から離れる前記積層材料を乾燥させる乾燥ユニット（ＩＩＩ）と
を含んでなることを特徴とする装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィブリル化セルロースの層を含んでなる積層材料を製造するための方法と、前記材料を製造するための装置とに関する。
【背景技術】
【０００２】
フィブリル化セルロースの層によって、特に包装に有用な遮断性が基材に付与されるので、基材とフィブリル化セルロースの層とを含んでなる積層材料は、特に関心を引くものである。
【０００３】
そのような材料を製造するために、４種類の方法が知られている。
【０００４】
製紙手順として知られている１つの第１の方法では、非常に希釈されたセルロースの懸濁液（すなわち、５重量％未満の濃度を有する）をウェブ上に付着させ、その上に、非常に希釈されたフィブリル化セルロースの懸濁液を噴霧することで、前記ウェブを通した排出後に、２０重量％のオーダーのセルロース濃度を有する湿潤積層繊維状ウェブであって、濃度がより低いフィブリル化セルロースの層である湿潤積層繊維状ウェブを得る。噴霧を用いることによって、機械の速度を顧慮すれば、乾燥すると、非常に厚いフィブリル化セルロースの層を得ることができず、厚さは概して３〜５μｍ未満である。
【０００５】
厚紙を製造するために用いられる第２の方法では、非常に希釈されたセルロースの懸濁液を、ウェブ上と、隣接するウェブ上とに付着させ；非常に希釈されたフィブリル化セルロースの懸濁液を付着させ；ウェブの各々を通した排出を行って、セルロースの濃度が１０〜１５重量％である繊維状ウェブを得て、次いで、２つのウェブを一緒に組み立てる。この方法によって、乾燥後にフィブリル化セルロースの薄い層を得ることはできず、フィブリル化セルロースの層の厚さは、概して１５〜２０μｍよりも大きい。
【０００６】
ウェブを通したフィブリル化セルロースの懸濁液の排出については、国際公開第２０１３／１７１３７３号という文献に記載されている。
【０００７】
これらの両方法において、積層繊維状ウェブの水分含有量は、加熱され得るプレス機によって減少する。この手法に関連する１つの問題は、フィブリル化セルロースの層がプレス機に接着し、取り扱いが困難になることである。また、前記湿潤ウェブの脱水を行うことも困難である。
【０００８】
被覆方法として知られている第３の方法では、基材上にフィブリル化セルロースの懸濁液を被覆し、赤外線（ガスまたは電気）または対流（熱風）によって、または伝導（乾燥シリンダと接触して）によって乾燥される湿潤層を形成する。しかし、フィブリル化セルロースの濃度が２重量％のオーダーとなるために、懸濁液は、広がり難いゲルの粘稠性を有する。この懸濁液の塗布を容易にするためには、水の量を増加させることによってフィブリル化セルロースの濃度を低下させる必要がある。しかし、この水分含有量の増加によって、繊維状基材の特性が悪化し、フィブリル化セルロースの層を乾燥させることが困難になり、充分な厚さの層を得て、性能の向上を示すのが困難となる。
【０００９】
第４の方法では、フィブリル化セルロースの自己支持型フィルムを、国際公開第２０１３／０６０９３４号という文献に記載されているように作製し、前もって製造された乾燥繊維状支持材料上に積層によって接合する。この方法によって、薄いフィブリル化セルロースの層の厚さを得ること（１５μｍ未満）はできないが、その理由は、フィブリル化セルロースの薄いフィルムの脆性によって、その取り扱いが困難になるからである。また、この手法には、繊維状支持材料に自己支持型フィルムを接着させるために接着剤を使用することも必要である。したがって、このように得られた積層材料は、接着剤層を含んでなる。
【００１０】
また、現時点で、非常に薄い（例えば、３〜２０μｍのオーダーの）フィブリル化セルロースの層であって、加えて連続的かつ均質でもあるフィブリル化セルロースの層を含んでなる積層材料を作製することができる方法も知られていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の１つの目的は、上記の欠点を克服することと、実施がより簡易であり、かつ、特に、公知の方法よりも厚く、乾燥の必要性を最小限に抑えた、均質なフィブリル化セルロースの層を得ることができ、一括操作で付着させることができる、積層材料を製造するための方法を設計することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明によれば、フィブリル化セルロースの層を含んでなる積層材料を製造するための方法であって、以下のステップ：
（ａ）フィブリル化セルロースの懸濁液を濾過膜（ｆｉｌｔｅｒｉｎｇ  ｍｅｍｂｒａｎｅ）上に付着させ、乾燥度、すなわち、乾燥物の質量と前記フィブリル化セルロースの層の総質量との比率が５〜１８％の間であるフィブリル化セルロースの湿潤層を形成するように、前記膜を通して前記懸濁液を排出することと、
（ｂ）前記積層材料を形成するように、加圧下で前記湿潤層を基材の少なくとも部分的に親水性の表面上へ移送することと、
（ｃ）前記積層材料を乾燥することと、
を含んでなることを特徴とする方法が提案される。
【００１３】
「フィブリル化セルロース」は、少なくとも５０％のナノメートル径のフィブリルに微細化されたセルロースを意味する。
【００１４】
「少なくとも部分的に親水性の表面」は、[Darque-Ceretti and Felder]による研究に記載されているＶａｎ  Ｏｓｓ−Ｃｈａｕｄｈｕｒｙ−Ｇｏｏｄ理論に定義されるもの等のルイス酸−塩基型の、ゼロでない、分散的でない相互作用を有する表面を意味する。実際には、前記表面は、水滴と基材の間で９０°未満の接触角を有し、前記接触角は、基材に接触する位置で前記滴に対する接線の角度である。
【００１５】
一実施形態によれば、ステップ（ａ）で用いられる前記懸濁液中のフィブリル化セルロースの濃度は、０．５〜２重量％の間である。
【００１６】
好ましくは、ステップ（ａ）で形成された前記フィブリル化セルロースの湿潤層の前記乾燥度は、７〜１５％の間である。
【００１７】
特に有利な方策において、ステップ（ｃ）の後で得られた前記積層材料中の前記フィブリル化セルロースの層の乾燥度は、８０％〜９９％の間である。
【００１８】
単独または組み合わせて得られる本発明の他の有利な特徴によれば、
ステップ（ａ）の後で得られた前記フィブリル化セルロースの湿潤層は、２０μｍ〜７５０μｍの間の厚さを有し、
ステップ（ｂ）の後の前記フィブリル化セルロースの湿潤層は、１５μｍ〜５００μｍの間の厚さを有し、
ステップ（ｃ）の後で得られた前記フィブリル化セルロースの層は、３μｍ〜１００μｍの間の厚さを有する。
【００１９】
本発明の一実施形態によれば、前記基材は、紙または厚紙である。
【００２０】
特に有利な方策において、ステップ（ｂ）で、前記フィブリル化セルロースの湿潤層が、前記基材の前記少なくとも部分的に親水性の表面との直接の接触を介して前記基材に接着する。
【００２１】
一実施形態によれば、前記基材を移動において駆動し、前記基材上へ前記フィブリル化セルロースの湿潤層を連続的に移送する。
【００２２】
別の一実施形態によれば、ステップ（ｂ）において、前記基材上へ前記フィブリル化セルロースの層を非連続的に移送する。
【００２３】
本発明の更なる目的は、フィブリル化セルロースの層を含んでなる積層材料を製造するための装置に関する。前記装置は、
フィブリル化セルロースの湿潤層を製造する製造ユニットであって、フィブリル化セルロースの懸濁液を濾過膜上に付着させる装置と、乾燥度が５〜１８％の間であるフィブリル化セルロースの湿潤層を形成するように、前記膜を通して前記懸濁液を排出するための手段と、を含んでなる製造ユニットと、
積層材料を形成するように、基材上に、前記製造ユニットから離れる前記フィブリル化セルロースの湿潤層を加圧下で移送する移送ユニットと、
前記移送ユニットから離れる前記積層材料を乾燥させる乾燥ユニットと
を含んでなる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
本発明の他の特徴および利点は、添付の図面を参照して示される以下の詳細な説明から明らかになるであろう。
【００２５】
【図１】走行する基材上へフィブリル化セルロースの湿潤層を全面的に移送する、積層材料を製造するための方法の一実施形態の実施を可能にする設備の概略図である。
【図２】走行する基材上へフィブリル化セルロースの湿潤層を局所的に移送する、別の一実施形態に係る積層材料を製造するための設備の概略図である。
【図３】フィブリル化セルロースの湿潤層を切断して、複数の別々の基材上へ継続的に移送される層部分を得る、別の一実施形態に係るフィブリル化材料を製造するための設備の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
フィブリル化セルロースは、マイクロメートルの大きさの要素（繊維断片）と少なくとも５０個数％のナノ物体（すなわち、１〜１００ナノメートルの間の寸法を少なくとも１つ有する物体）とから構成される不均質ナノ材料である。これらのセルロースナノ物体は、「ミクロフィブリル」またはＭＦＣ（ミクロフィブリル化セルロース）、「ナノフィブリル」またはＮＦＣ（ナノフィブリル化セルロース）、およびＣＮＦ（セルロースナノファイバ）と呼ばれる。セルロースミクロまたはナノフィブリルは、通常、２０〜６０ｎｍのオーダーの直径と、０．５〜５μｍの長さとを有する。
【００２７】
セルロース繊維からフィブリル化セルロースを形成することは、そのこと自体知られており、したがって、本明細書の残り部に記載されない。
【００２８】
フィブリル化セルロースは、通常、水性懸濁液の形態で供給される。場合によって、添加剤、例えば、乾燥または湿潤状態において耐性のある結合剤、分散剤、鉱物粒子、金属酸化物、可塑剤およびレオロジー剤、架橋剤、抗菌剤、セルロースもしくは合成繊維、または銀ナノワイヤ、あるいは処理後にフィブリル化セルロースの層の中に閉じ込められる他の分子を、懸濁液中に含有させることができる。
【００２９】
懸濁液中のフィブリル化セルロースの濃度は、通常、０．１重量％〜４重量％の間である。好ましくは、前記濃度は、０．６重量％〜２重量％の間である。
【００３０】
前記方法における第１のステップでは、懸濁液を、濾過膜上に層の形態で付着させる。この膜は、濾過を介して水の除去を促進するために充分に大きいが、膜上にフィブリル化セルロースを保持することを促進するために充分に小さい、目の粗い網目組織を有する。濾過の領域でしばしば用いられる、穴が小さい織布（メッシュ開口部０μｍ、自由表面１０％未満）は、この使用に適切である。単に示すだけであるが、問い合わせ番号としてＳＥＦＡＲ（商標）ＰＥＴＥＸ（商標）０７−１／２で市販されている布が、この使用に適切である。前記膜は、合成膜でもよい。
【００３１】
膜を通した濾過を前方で行うことで、水の一部を排出することができ、その結果、フィブリル化セルロースの層の脱水を多少行うことができる。この排出ステップは、フィブリル化セルロースの層の乾燥度が５〜１８重量％の間、好ましくは７〜１５重量％の間に達するまで続けられる。乾燥物の質量とフィブリル化セルロースの層の総質量（すなわち、乾燥物と層中に含有される水との質量の合計）との比率に相当する乾燥度は、従来は乾燥炉または熱天秤を用いて測定され得る。
【００３２】
乾燥度の前記範囲内において、フィブリル化セルロースの層は、その取り扱いのための充分な粘着力を有する。また、以下の説明で分かるように、この乾燥度範囲によって、少なくとも部分的に親水性である表面上へ付着の有利な特性が層に与えられる。
【００３３】
このステップの後、フィブリル化セルロースの湿潤層の厚さは、有利には２０〜７５０μｍの間であり、好ましくは３０〜２００μｍの間である。
【００３４】
次いで、６０％より高い、好ましくは８５％より高い乾燥度を有する基材の少なくとも部分的に親水性の表面上へフィブリル化セルロースの湿潤層を移送し（次いで、前記基材は《乾燥》すると考えられる）、圧力を加えて、フィブリル化セルロースの湿潤層と基材との間の密接な接触を促進する。
【００３５】
上述の乾燥度条件下において、フィブリル化セルロースの湿潤層は、ゲルとして挙動し、その水分保持性によって、基材の過剰な湿潤を防ぐ。
【００３６】
一実施形態によれば、積層材料を製造するための方法は連続的であり、基材が、移動する可撓性ストリップの形態である。
【００３７】
別の一実施形態によれば、前記製造方法は非連続的であり、湿潤層が、基材上へ、または別々の片上へ順次移送される。
【００３８】
移送は、基材とフィブリル化セルロースの層との密接で直接の接触を可能にする条件で、すなわち、特に、２０℃〜１４０℃の間の温度で、最高で１５秒、通常は１０ミリ秒〜１秒の時間、０．１〜４０ＭＰａの圧力で、有利に行われる。
【００３９】
本発明者らは、上述の乾燥度範囲（５〜１８％、好ましくは７〜１５％）により、フィブリル化セルロースの湿潤層が、少なくとも部分的に親水性の表面との直接の接触を介して基材に接着することを発見した。したがって、この接着を確実にするための中間接着性材料は必要とされない。
【００４０】
移送の後、積層材料の乾燥を行い、フィブリル化セルロースの層の最終乾燥度が８０〜９９％の間、好ましくは８８〜９５％の間となる。乾燥は、特に、対流乾燥手段（例えば、熱ローラ）、放射（例えば、赤外線ランプ）、マイクロ波または対流を含むいずれの適切な手段を用いても実施され得る。
【００４１】
図１は、上記の方法の実施を可能にする設備の一実施形態を示す。
【００４２】
この設備は、以下の３つの主要部を含んでなる。
部Ｉは、フィブリル化セルロースの湿潤層を形成するシステムを含んでなり；
部ＩＩは、乾燥基材上へ湿潤層を移送するシステムを含んでなり；
部ＩＩＩは、部ＩＩ内に形成された積層材料を乾燥させるシステムを含んでなる。
【００４３】
矢印は、フィブリル化セルロースの湿潤層、紙および積層材料の走行方向を示す。
【００４４】
部Ｉは、フィブリル化セルロース１の懸濁液を濾過膜２上に付着させるシステムを含んでなる。濾過膜は、濾過膜を通して排出を促進する吸引部材４の上をローラ３によって駆動される帯状につらなった形態であってもよい。部Ｉによって、フィブリル化セルロースの湿潤層Ａの形成が可能になる。
【００４５】
図１に示される実施形態において、基材Ｂは、紙をロール状に巻いたものの形態である。紙片Ｂは、分配スプール６と巻取スプール７の間で駆動される。
【００４６】
部Ｉおよび部ＩＩは、湿潤層Ａが必要な乾燥度（５〜１８％の間）を有する場合にローラ８によって紙Ｂ上へ前記層Ａを塗布することが可能であるように、並べて位置決めされる。
【００４７】
基材がその側面の各々の上において同じ特性を有さない場合、それが、湿潤層Ａに接触して配置される紙Ｂの少なくとも部分的に親水性である表面であるように、提供がなされる。したがって、湿潤層Ａと前記少なくとも部分的に親水性の表面との間の直接の接触を介して、基材上への湿潤層の良好な接着が得られる。
【００４８】
部ＩＩＩにおいて、層Ａと基材Ｂとによって形成された積層材料Ｓは、湿潤層の乾燥のための高温の空気中に搬送される。部ＩＩＩ内で用いられる手段は、被覆機の出口に位置決めされる紙乾燥部または乾燥機に従来から用いられる手段であり、したがって、本明細書において詳細に記載されない。
【００４９】
積層材料は、部ＩＩＩから離れると、巻取スプール７によって巻き取られてリールを形成する。
【００５０】
もちろん、図１は、例示のためにのみ示されるものであって、実施形態はこれに限られない。特に、積層材料の製造は、本発明の範囲を逸脱することなく、図１に図式化されたもの以外の手段を用いて、実施され得る。
【００５１】
図２は、本発明の積層材料を製造するための別の一実施形態の実施を可能にする設備を示すものである。
【００５２】
部ＩおよびＩＩＩは、図１におけるものと同様であり、したがって、更に記載されない。
【００５３】
図１のように、基材Ｂは、紙をロール状に巻いたものの形態である。紙片Ｂは、分配スプール６と巻取スプール７の間で搬送される。
【００５４】
部ＩＩ’は、フィブリル化セルロースの湿潤層の部分Ａｉを切断するための手段を含んでなる。前記部分Ａｉの各々は、例えば、ローラ９によって、走行する紙Ｂのストリップ上へ、加圧下で移送される。この切断から生じる屑Ａ’は、有利には、リサイクルのために回収される。
【００５５】
それによって、フィブリル化セルロースの部分Ａｉが移送されたそれらの領域のみが積層される紙のストリップが形成される。
【００５６】
図３は、基材が、もはや動く紙片ではなく、複数の単位片である、本発明の積層材料を製造するための別の方式の実施を可能にする設備を示すものである。
【００５７】
部Ｉは、図１におけるものと同様であり、したがって、更に記載されない。
【００５８】
基材Ｂは各々容器１２において供給されると、順番に回収されて、積層材料を形成する。
【００５９】
設備は、フィブリル化セルロースの層の部分を切断し、移送する装置ＩＩ”を含んでなる。この装置は、層Ａ内の複数の部分Ａｉを継続的に穿孔し、位置決めシステム１０によって、基材Ｂが搬送されるベルト１３の上に前記部分Ａｉを移送する切断手段１１、例えば、穿孔機を含んでなる。部分Ａｉが基材Ｂ上に位置決めされる場合、手段１１によって圧力を加えて接着を促進する。
【００６０】
部分Ａｉは、基材Ｂの表面全体を覆ってもよく、または、図３において図式化されるように、それは、基材Ｂの表面の一部だけを覆ってもよい。この後者の場合、基材Ｂの表面上に積層材料Ｓが局所的に存在する。
【００６１】
基材Ｂは、図３において平面的なものとして示されているが、他のいかなる形状も有することができる。例えば、包装セクターにおいて、基材Ｂは厚紙トレイであってもよい。この場合、有利には、フィブリル化セルロースの湿潤層の部分の移送は、基材の部分と嵌合する対向金型（ｃｏｕｎｔｅｒ−ｍｏｕｌｄ）を用いて行われる。
【００６２】
設備は、積層材料を乾燥させるシステムＩＩＩをも含んでなる。このシステムは、ベルト１３に面し、乾燥機１４を含んでなるものであって、乾燥機１４の下で積層材料が搬送されるものである。
【００６３】
積層材料Ｓは、乾燥機から離れると、輸送および／または貯蔵のための容器１５内に配置される。
【００６４】
得られた積層材料は、複数の用途をもたらすことができる。
【００６５】
基材は、印刷−書き込みのための紙および板紙、包装のための紙および厚紙、衛生用および家庭用の紙、特殊な紙および厚紙、不織布等、紙の系統群の中のいずれの材料であってもよい。
【００６６】
基材は、単層から、またはいくつかの層を積み重ねたものから構成されてもよい。
【００６７】
フィブリル化セルロースの層は、特に、（例えば、気体または液体遮断性を付与する）包装用途、（表面上にインクまたはワニスを固定して、それが基材の繊維状網目内にしみ込むことを制限する）印刷／書き込み用途、または特殊な用途で有利に使用され得る積層材料に、向上した表面特性を付与する。したがって、積層材料は、建築の分野、エネルギーの分野、またはエレクトロニクスの分野で使用され得る。
【００６８】
また、形成された複合体も、（特に、剛性、引張り強さの点で）フィブリル化セルロースの層により基材の物理的特性を向上させ、したがって、有利には、全ての種類の紙に応用される。
【００６９】
最後に、上記の例は、明らかに特定の例証となるだけであって、本発明の応用分野に関してなんら限定を与えるものではない。
【００７０】
参考文献
国際公開第2013/171373号
国際公開第2013/060934号
[Darque-Ceretti & Felder]: Adhesion et adherence, Evelyne Darque-Ceretti, Eric
Felder, Sciences et techniques de I'ingenieur, CNRS Editions, ISBN 2-271-06092-3,
2003, Chapitre 2.3.2.1 Decomposition du travail d'adhesion, pp. 97-99.
【図１】
2018517853.tif 000003
【図２】
2018517853.tif 000004
【図３】
2018517853.tif 000005
【国際調査報告】
2018517853.tif 000006
2018517853.tif 000007
2018517853.tif 000008
2018517853.tif 000009