(57)【要約】以下のａ）〜ｃ）を有する５．５〜９．０重量％の１−ヘキセン誘導単位を含有するプロピレン１−ヘキセン共重合体：ａ）０〜５ｍＷの範囲の高さの差を有するＤＳＣプロット内の２つのピーク；ｂ）ＤＳＣで測定した、１４１．０℃〜１５１．０℃の範囲のより高い溶融温度；及びｃ）３．５〜８．０ｇ／１０分の溶融流量（ＭＦＲ、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８、２３０℃／２．１６ｋｇ、すなわち、２．１６ｋｇの荷重で２３０℃で測定する）。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下のａ）〜ｃ）を有する５．５〜９．０重量％の１−ヘキセン誘導単位を含有するプロピレン１−ヘキセン共重合体：
ａ）０〜５ｍＷの範囲の高さの差を有するＤＳＣプロット内の２つのピーク；
ｂ）ＤＳＣで測定した、１４１．０℃〜１５１．０℃の範囲のより高い溶融温度；及び
ｃ）３．５〜８．０ｇ／１０分の溶融流量（ＭＦＲ、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８、２３０℃／２．１６ｋｇ、すなわち、２．１６ｋｇの荷重で２３０℃で測定する）。
【請求項２】
６．０〜８．５重量％の１−ヘキセン誘導単位を含有する、請求項１に記載のプロピレン１−ヘキセン共重合体。
【請求項３】
６．５〜８．０重量％の１−ヘキセン誘導単位を含有する、請求項１または２に記載のプロピレン１−ヘキセン共重合体。
【請求項４】
２つのピークの溶融温度の差が５℃〜３０℃の範囲である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のプロピレン１−ヘキセン共重合体。
【請求項５】
２個のピークの溶融温度の差が５℃〜３０℃の範囲である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のプロピレン１−ヘキセン共重合体。
【請求項６】
ＤＳＣで測定したより高い溶融温度が１４２．０℃〜１４９．０℃の範囲である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のプロピレン１−ヘキセン共重合体。
【請求項７】
２５℃でキシレンに対する溶解度が２５重量％以下であり、１２重量％より高い、請求項１〜６のいずれか一項に記載のプロピレン１−ヘキセン共重合体。
【請求項８】
２５℃でキシレンに対する溶解度が２０重量％以下であり、１２重量％より高い、請求項１〜７のいずれか一項に記載のプロピレン１−ヘキセン共重合体。
【請求項９】
前記溶融流量が３．８〜７．５ｇ／１０分の範囲である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のプロピレン１−ヘキセン共重合体。
【請求項１０】
前記溶融流量が４．０〜６．０ｇ／１０分の範囲である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のプロピレン１−ヘキセン共重合体。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載のプロピレン１−ヘキセン共重合体を含む、フィルム。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載のプロピレン１−ヘキセン共重合体を含む、請求項１１に記載のＢＯＰＰフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィルム、特にシール開始温度の低い２軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＢＯＰＰ）及びキャストフィルムの製造に特に適したプロピレンと１−ヘキセンとの共重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロピレンと１−ヘキセンとの共重合体は、当業界において既に知られており、例えば、ＷＯ２００６／００２７７８号は、０．２〜５重量％の１−ヘキセン誘導単位を有するプロピレンと１−ヘキセンとの共重合体に関する。この共重合体は、モノモーダルタイプの分子量分布を有し、パイプシステムに使用されている。
【０００３】
ＷＯ２００９／０７７２８７号は、ヘキセン−１から誘導された５〜９重量％の反復単位を含有するプロピレンとヘキセン−１との共重合体であって、１２５℃〜１４０℃の溶融温度及び０．１〜３ｇ／１０分の溶融流量（Ｍｅｌｔ  Ｆｌｏｗ  Ｒａｔｅ）（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、２３０℃／２．１６ｋｇ）を有する共重合体に関する。
【０００４】
ＷＯ２０１５／０６２７８７号は、工業用シートの製造に特に適した０．６重量％〜３．０重量％範囲の１−ヘキセン誘導単位の含量を有するプロピレン及び１−ヘキセンのマルチモーダル性（ｍｕｌｔｉｍｏｄａｌ）共重合体に関する。
【０００５】
本出願人は、マルチモーダル性プロピレン１−ヘキセン共重合体を使用することにより、高いヘイズ値及び低いシール開始温度（ＳＩＴ）を有するＢＯＰＰ及びキャストフィルムを製造することができることを見出した。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
従って、本発明は、以下のａ）〜ｃ）を有する５．５〜９．０重量％の１−ヘキセン誘導単位を含有するプロピレン１−ヘキセン共重合体を提供する：
【０００７】
ａ）０〜５ｍＷの範囲の高さの差を有するＤＳＣプロット内の２つのピーク；
【０００８】
ｂ）ＤＳＣで測定した、１４１．０℃〜１５１．０℃の範囲のより高い溶融温度；
【０００９】
ｃ）３．５〜８．０ｇ／１０分の溶融流量（ＭＦＲ、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８、２３０℃／２．１６ｋｇ、すなわち、２．１６ｋｇの荷重で２３０℃で測定する）。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、以下のａ）〜ｃ）を有する５．５〜９．０重量％、好ましくは６．０〜８．５重量％、より好ましくは６．５〜８．０重量％の１−ヘキセン誘導単位を含有するプロピレン１−ヘキセン共重合体を提供する：
【００１１】
ａ）０〜５ｍＷ；好ましくは０〜３ｍＷの範囲の高さの差を有するＤＳＣプロット内の２つのピーク；
【００１２】
ｂ）ＤＳＣで測定した、１４１．０℃〜１５１．０℃；好ましくは１４２．０℃〜１４９．０℃；より好ましくは１４２．５℃〜１４５．０℃の範囲のより高い溶融温度；及び
【００１３】
ｃ）３．５〜８．０ｇ／１０分；３．８〜７．５ｇ／１０分；より好ましくは４．０〜６．０ｇ／１０分の溶融流量（ＭＦＲ、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８、２３０℃／２．１６ｋｇ、すなわち、２．１６ｋｇの荷重で２３０℃で測定する）。
【００１４】
好ましくは、２つのピークの溶融温度の差は、５℃〜３０℃；より好ましくは７℃〜１５℃；さらに好ましくは８℃〜１２℃の範囲である。
【００１５】
本発明のプロピレン１−ヘキセン共重合体は、プロピレン及び１−ヘキセン誘導単位のみを含有する。
【００１６】
ＤＳＣ曲線におけるピーク（温度／融解熱ｍＷ）は、温度Ａに対して±１℃の範囲の融解熱値ｍＷに対比温度Ａで最も高い融解熱値を有するＤＳＣ曲線上の点（温度／融解熱ｍＷ）として定義される。
【００１７】
前記のような１−ヘキセン単位の量は、共重合体の総重量を基準とする。
【００１８】
溶融温度値は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を使用してＩＳＯ  １１３５７−３に従って２０℃／分の加熱速度で測定する。
【００１９】
また、本発明の共重合体は、好ましくは２５℃においてキシレンに対する溶解度が２５重量％以下、好ましくは２０重量％以下であり；１２重量％より高い。
【００２０】
本発明のプロピレン１−ヘキセン共重合体には、低いヘイズ（ＨＡＺＥ）及び低いシール開始温度（ＳＩＴ）が付与され、従って、この材料は、フィルム、特にキャストまたはＢＯＰＰフィルムの製造に有利に使用され得る。
【００２１】
本発明のプロピレン１−ヘキセン共重合体は、マグネシウムジハライドに担持された立体特異的チーグラー・ナッタ触媒の存在下で行われる重合方法で得ることができる。分子量調節剤（好ましくは水素）を適切に投与することによって。
【００２２】
連続式または配置式であり得る重合工程は、以下の公知の技術に従って、気相で、または液状で不活性希釈剤の存在下または不存在下で、または混合液体ガス技術によって行われる。２つの反応器において気相で重合を行うことが好ましい。
【００２３】
重合反応時間、圧力及び温度は重要ではないが、温度が２０〜１００℃であるのが最も好ましい。圧力は、大気圧以上であり得る。
【００２４】
前述したように、分子量の調節は、公知された調節剤、特に水素を使用して行う。
【００２５】
前記立体特異的重合触媒は、以下の１）〜３）の間の次のような反応の生成物を含む：
【００２６】
１）マグネシウムジハライド（好ましくは塩化物）に担持されたチタン化合物及び電子供与体化合物（内部供与体）を含有する固体成分；
【００２７】
２）アルミニウムアルキル化合物（助触媒）；及び選択的に、
【００２８】
３）電子供与体化合物（外部供与体）。
【００２９】
前記触媒は、好ましくは、アイソタクチック指数が９０％以上（室温でキシレンに不溶性である画分の重量として測定される）であるプロピレンの単独重合体を製造することができる。
【００３０】
固体触媒成分（１）は、一般的にエーテル、ケトン、ラクトン、Ｎ、Ｐ及び／またはＳ原子を含む化合物、及びモノー及びジカルボン酸エステルの中から選択された化合物を電子供与体として含有する。
【００３１】
前述した特性を有する触媒は、特許文献においてよく知られている。米国特許第４，３９９，０５４号及びヨーロッパ特許第４５９７７号に記載された触媒が特に有利である。
【００３２】
前記電子供与体化合物の中で特に適したものは、フタル酸エステル及びコハク酸エステルである。
【００３３】
適したコハク酸は、以下の式（Ｉ）で表す：
【００３４】
【化１】
2018535306.tif 000002
【００３５】
前記式において、ラジカルＲ１及びＲ２は、互いに等しいか異なっており、場合によりヘテロ原子を含有する、Ｃ１−Ｃ２０直鎖状または分岐鎖状アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキルまたはアルキルアリール基であり；ラジカルＲ３〜Ｒ６は、互いに等しいか異なっており、水素または、選択的にヘテロ原子を含有する、Ｃ１−Ｃ２０直鎖状または分岐鎖状アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキルまたはアルキルアリール基であり、同一の炭素原子に結合されているラジカルＲ３〜Ｒ６は、一緒に結合して環を形成することができる。
【００３６】
Ｒ１及びＲ２は、好ましくはＣ１−Ｃ８アルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル及びアルキルアリール基である。Ｒ１及びＲ２が第１級アルキル及び特に分岐鎖状第１級アルキルの中から選択される化合物が特に好ましい。適したＲ１及びＲ２基の例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ネオペンチル、２−エチルヘキシルである。エチル、イソブチル及びネオペンチルが特に好ましい。
【００３７】
式（Ｉ）によって記載された好ましい化合物群の１つは、Ｒ３〜Ｒ５が水素であり、Ｒ６が３〜１０個の炭素原子を有する分岐鎖状アルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル及びアルキルアリールラジカルであるものである。化学式（Ｉ）の基の中でまた他の好ましい基は、Ｒ３〜Ｒ６の２つ以上のラジカルが水素と異なっており、選択的にヘテロ原子を含有する、Ｃ１−Ｃ２０直鎖状または分岐鎖状アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキルまたはアルキルアリール基から選択されるものである。水素と異なる２つのラジカルが同一の炭素原子に結合されている化合物が特に好ましい。また、水素と異なる２つ以上のラジカルが異なる炭素原子、すなわちＲ３及びＲ５またはＲ４及びＲ６に結合されている化合物も特に好ましい。
【００３８】
欧州特許出願ＥＰ−Ａ−３６１４９３号及び７２８７６９号に開示されているように、特に適した他の電子供与体は、１，３−ジエーテルである。
【００３９】
助触媒（２）として、好ましくは、Ａｌ−トリエチル、Ａｌ−トリイソブチル及びＡｌ−トリ−ｎ−ブチルのようなトリアルキルアルミニウム化合物を使用する。
【００４０】
外部電子供与体（Ａｌ−アルキル化合物に添加される）として使用され得る電子供与体化合物（３）は、芳香族酸エステル（例えば、安息香酸アルキル）、複素環式化合物（例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン及び２，６−ジイソプロピルピペリジン）、及び特に少なくとも１つのＳｉ−ＯＲ結合（ここで、Ｒは炭化水素ラジカルである）を含有するケイ素化合物を含む。前記ケイ素化合物の例は、式Ｒａ１Ｒｂ２Ｓｉ（ＯＲ３）ｃの化合物であり、ここで、ａ及びｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜３の整数であり、（ａ＋ｂ＋ｃ）の合計は４であり；Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、場合によりヘテロ原子を含有する１〜１８個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアリールラジカルである。
【００４１】
テキシルトリメトキシシラン（２，３−ジメチル−２−トリメトキシシリル−ブタン）が特に好ましい。
【００４２】
前述した１，３−ジエーテルは、また外部供与体として使用するのに適している。内部供与体が前記１，３−ジエーテルの１つである場合、外部供与体は省略することができる。
【００４３】
触媒は、少量のオレフイン（予備重合）で予備接触させ、前記触媒を炭化水素溶媒中に触媒を懸濁状態に維持させ、室温〜６０℃の温度で重合させて、前記触媒の重量の０．５〜３倍の量の重合体を生成させることができる。
【００４４】
本発明の共重合体はまた、オレフイン重合体に通常的に使用される添加剤、例えば、核形成剤及び清澄剤及び加工助剤を含有することができる。
【００４５】
本発明のプロピレン１−ヘキセン共重合体は、フィルムの製造に有利に使用することができる。好ましくは、少なくとも１つの層が本発明のプロピレン−１ヘキセン共重合体を含むキャストまたはＢＯＰＰフィルム単層または多層フィルムである。
【００４６】
以下の実施例は、本発明を例示するために提供され、限定する目的ではない。
【実施例】
【００４７】
実施例の重合体材料及びフィルムに関するデータは、以下に報告する方法によって決定される。
【００４８】
溶融温度（ＩＳＯ  １１３５７−３）
示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって決定される。６±１ｍｇを秤量した試料を２０℃／分の速度で２００±１℃まで加熱し、窒素気流中で２分間２００±１℃を維持した後、２０℃／分の速度で４０±２℃まで冷却し、これにより、２分間この温度で維持して試料を結晶化させる。次いで、試料を２０℃／分の昇温速度で２００℃±１℃に至るまで再び融解する。溶融走査を記録し、サーモグラムを得て（℃  ｖｓ．  ｍＷ）、これからピークに相当する温度を読み取る。第２融解の間に記録された最も強い溶融ピークに相応する温度が融点として取られる。
【００４９】
溶融流量（ＭＦＲ）
ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８に従って２．１６ｋｇの荷重で２３０℃で決定された。
【００５０】
２５℃でキシレンの溶解度
２．５ｇの重合体と２５０ｍｌのキシレンを冷凍装置とマグネチックスターラーとを備えたガラスフラスコに導入する。温度を３０分間溶媒の沸騰点まで上昇させる。次いで、このように得られた透明な溶液を還流下に維持させ、さらに３０分間撹拌する。次いで、密閉されたフラスコを氷水槽に３０分間維持し、恒温水槽において同様に２５℃で３０分間維持する。然して形成された固体をクィック濾過紙で濾過する。窒素気流下で熱板で加熱された、予め秤量したアルミニウム容器に１００ｍｌの濾過液を注ぎ、蒸発によって溶媒を除去する。次いで、容器を定重量が得られるまで８０℃のオーブンに維持する。次いで、室温でキシレンに溶解可能な重合体の重量百分率を計算する。
【００５１】
固有粘度（ＩＶ）
１３５℃でテトラヒドロナフタレンの中で測定
【００５２】
ＮＭＲによる１−ヘキセン含量の測定
１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルは、１２０℃で、フーリエ変換モードで、１５０．９１ＭＨｚで作動するＡＶ−６００分光計上で取得する。プロピレンＣＨのピークは、２８．８３で内部基準として使用された。１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルは、以下のパラメータなどを使用して取得する：
【００５３】
［表］
2018535306.tif 000003
【００５４】
モル％としての１−ヘキセンの総量は、以下の関係式を使用してダイアド（ｄｉａｄ）から計算する：
【００５５】
[Ｐ]＝ＰＰ＋０．５ＰＨ
【００５６】
[Ｈ]＝ＨＨ＋０．５ＰＨ
【００５７】
プロピレン／１−ヘキセン共重合体の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルの割り当ては、以下の表に従って計算した。
【００５８】
［表］
2018535306.tif 000004
【００５９】
シール開始温度（ＳＩＴ）
フィルム試験片の製造
単軸スクリューコリン押出機（スクリューの長さ／直径比１：２５）で７ｍ／分のフィルム引き上げ速度及び２１０〜２５０℃の溶融温度で各々の試験組成物を押し出すことにより、厚さが５０μｍである一部のフィルムを製造する。それぞれの得られたフィルムは、９７重量％のキシレン不溶性画分及び２ｇ／１０分のＭＦＲ  Ｌを有するプロピレン単独重合体の厚さ１０００μｍのフィルム上に重ね合わせる。重ね合わされたフィルムは、５分間維持される９０００ｋｇ荷重の下に２００℃で、Ｃａｒｖｅｒプレスで互いに結合される。得られたラミネートを１５０℃でＴＯＭ  Ｌｏｎｇフィルム伸張機を使用して長手方向及び横方向、すなわち２軸方向に６倍延伸して、厚さ２０μｍのフィルム（１８μｍ単一重合体＋２μｍ試験）を得る。２×５ｃｍの試験片をフィルムから切り取る。
【００６０】
ＳＩＴの決定
各々の試験に対して、前記試験片のうちの２つが整列されて重ね合わせ、隣接した層は、特定の試験組成物の層である。重ね合わせた試験片は、Ｂｒｕｇｇｅｒ  Ｆｅｉｎｍｅｃｈａｎｉｋシーラー、ＨＳＧ−ＥＴＫ７４５モデルで２ｃｍ側面のうちの１つに沿って密封する。シール時間は、０．１Ｎ／ｍｍ２の圧力で５秒である。シール温度は、試験組成物の溶融温度よりも約１０℃低い温度から開始して、各シールについて２℃増加する。密封されたサンプルを冷却した状態に置いて、密封されていない端部をインストロン機械に取り付けて５０ｍｍ／分の牽引速度で試験する。
【００６１】
ＳＩＴは、前記試験条件において少なくとも２ニュートンの荷重が加えられたときにシールが破損されない最小シール温度である。
【００６２】
ヘイズの決定
ＳＩＴ測定に対して前述したように製造された５０μｍフィルム試験片を使用した。ヘイズメーター（Ｈａｚｅｍｅｔｅｒ）タイプＵＸ−１０に接続したＧａｒｄｎｅｒ測光ユニット、またはフィルター“Ｃ”を備えたＧ．Ｅ．１２０９光源を有する同等な装置を使用してヘイズ値を測定する。装置を較正するために既知のヘイズ（ｈａｚｅ）の参照試料を使用する。
【００６３】
１−ヘキセンとポリプロピレンの共重合体の製造
共重合体は、以下のように製造する。
【００６４】
重合に使用される固体触媒成分は、触媒成分Ａに対してフタル酸をＷＯ０３／０５４０３５号に記述された方法と同様に製造される、内部供与体として約２．２２重量％のチタン及びフタル酸ジイソブチルを含有する、塩化マグネシウムに担持された高度に立体特異的なチーグラー・ナッタ触媒成分である。
【００６５】
触媒システム及び予備重合処理
これを重合反応器に導入する前に、前述した固体触媒成分をアルミニウムトリエチル（ＴＥＡＬ）及びテキシルトリメトキシシラン（２，３−ジメチル２−トリメトキシシリル−ブタン）と１５℃で約６分間接触させ、ここで、ＴＥＡＬ／テキシルトリメトキシシランの重量比は、約７にし、ＴＥＡＬ／固体触媒成分の重量比が約６になる量にする。
【００６６】
次いで、触媒システムは、重合反応器に導入する前に、２０℃で約２０分間液体プロピレンに懸濁状態で維持させることによって予備重合させる。
【００６７】
重合実施例１
ガス状態で予備重合された触媒システム、水素（分子量調節剤として使用される）、プロピレン及び１−ヘキセンを連続的且つ一定の流れで供給することによって２つの気相重合反応器で重合を行う。
【００６８】
主な重合条件は、表１に報告されている。
【００６９】
【表１】
2018535306.tif 000005
【００７０】
反応器から排出された重合体粒子を蒸気処理して、反応性単量体及び揮発物質を除去した後に乾燥させる。
【００７１】
実施例１で得られた共重合体の特性は、表２に報告されている。
【００７２】
【表２】
2018535306.tif 000006
【００７３】
比較例２は、キャスト５０μｍフィルム上のヘイズが測定されたＷＯ２００９／０７７２８７号の実施例の共重合体である。
【００７４】
表１から、実施例１の共重合体は、１−ヘキセン誘導単位含量及びキシレン可溶分がほぼ同一であっても、比較例２の共重合体に比べてより良好なヘイズを有する。
【手続補正書】
【提出日】平成30年5月23日(2018.5.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下のａ）〜ｃ）を有する５．５〜９．０重量％の１−ヘキセン誘導単位を含有するプロピレン１−ヘキセン共重合体：
ａ）０〜５ｍＷの範囲の高さの差を有するＤＳＣプロット内の２つのピーク；
ｂ）ＤＳＣで測定した、１４１．０℃〜１５１．０℃の範囲のより高い溶融温度；及び
ｃ）３．５〜８．０ｇ／１０分の溶融流量（ＭＦＲ、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８、２３０℃／２．１６ｋｇ、すなわち、２．１６ｋｇの荷重で２３０℃で測定する）。
【請求項２】
２つのピークの溶融温度の差が５℃〜３０℃の範囲である、請求項１に記載のプロピレン１−ヘキセン共重合体。
【請求項３】
ＤＳＣで測定したより高い溶融温度が１４２．０℃〜１４９．０℃の範囲である、請求項１または２に記載のプロピレン１−ヘキセン共重合体。
【請求項４】
２５℃でキシレンに対する溶解度が２５重量％以下であり、１２重量％より高い、請求項１〜３のいずれか一項に記載のプロピレン１−ヘキセン共重合体。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか一項に記載のプロピレン１−ヘキセン共重合体を含む、フィルム。
【国際調査報告】
2018535306.tif 000007
2018535306.tif 000008
2018535306.tif 000009