(57)【要約】  本発明は、少なくとも以下のステップ：（１）水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）および酸化亜鉛（ＺｎＯ）、その前駆体の１種またはその水混合物の１種を、いわゆる出発懸濁液中に、１以上、好ましくは、２〜１５の範囲、特に、３〜５の範囲である水対水酸化カルシウムおよび酸化亜鉛またはその前駆体もしくはその混合物の１種の質量比で配置するステップと；（２）５０℃以下の周囲温度において、湿潤相三次元マイクロボールミル中で、１５分以下、特に５〜２５秒の滞留時間で、上記出発懸濁液をミル加工するステップと；（３）ミルから出る亜鉛酸カルシウム結晶の懸濁液を回収するステップと；（４）任意選択的に、上記亜鉛酸カルシウム結晶の懸濁液を濃縮または乾燥させて、亜鉛酸カルシウム結晶の粉末を得るステップとを含む、亜鉛酸カルシウム結晶の製造方法に関する。本発明は上記方法によって得られた亜鉛酸カルシウム結晶と関連する使用にも関する。
2018513099.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも以下のステップ：
（１）少なくとも、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）および酸化亜鉛（ＺｎＯ）またはその前駆体またはその混合物を、水と一緒に、出発懸濁液と呼ばれる懸濁液中に、１以上、好ましくは、２〜１５の範囲、特に、３〜５の範囲である（水）：（水酸化カルシウム＋酸化亜鉛、その前駆体またはその混合物）の質量比で配置するステップと；
（２）５０℃以下の周囲温度において、三次元湿潤相マイクロボールミル中で、１５分以下、特に５〜２５秒の範囲の滞留時間で、前記出発懸濁液をミル加工するステップと；
（３）前記ミル出口において、亜鉛酸カルシウム結晶の懸濁液を回収するステップと；
（４）任意選択的に、亜鉛酸カルシウム結晶の前記懸濁液を濃縮または乾燥させて、亜鉛酸カルシウム結晶の粉末を得るステップと
を含んでなる、亜鉛酸カルシウム結晶の製造方法。
【請求項２】
前記水酸化カルシウムおよび前記酸化亜鉛またはその前駆体またはその混合物が、好ましくは、Ｃａ／Ｚｎモル比＝１／２に対応する化学量論的割合で混合される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記亜鉛酸カルシウム結晶の長軸の長さが、０．１μｍ〜３０μｍ、好ましくは、１μｍ〜２５μｍの範囲である、請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記亜鉛酸カルシウム結晶が、液体ルートレーザー粒径分析器を用いて測定した場合、次の粒径分布：５μｍ≦Ｄx５０≦１３μｍおよび１０μｍ≦Ｄx９０≦２０μｍを有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記マイクロボールが球形であり、かつ０．０５ｍｍ〜４ｍｍ、好ましくは、０．２〜３ｍｍ、特に、０．３〜２ｍｍ、典型的に、約０．５〜１ｍｍの範囲の平均直径を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記マイクロボールが、ＥＮ  ＩＳＯ  ６５０７−１規格に従って測定した場合、９００ＨＶ１以上、好ましくは、９００ＨＶ１〜１６００ＨＶ１の範囲の、典型的に、１０００〜１４００ＨＶ１の範囲のＶｉｃｋｅｒｓ硬度を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記マイクロボールが、２〜１５ｇ／ｃｍ3の範囲の単位体積あたりの実質量を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記ミル加工が、１５℃〜４５℃、特に、１８℃〜３５℃、一般に、約２０℃〜２５℃の範囲の周囲温度で実行される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記三次元マイクロボールミルが、少なくとも、
−  前記マイクロボールで少なくとも部分的に満たされ、かつ第１の端部において、前記出発懸濁液を導入するために機能する少なくとも１つの入口と、第２の端部において、そのようにして前記チャンバーにおいて形成された前記亜鉛酸カルシウム懸濁液のみを排出することが可能である分離手段を含んでなる出口とを含んでなる、縦軸ＸＸに沿って延在する、一般に円筒形の固定式ミリングチャンバーと；
−  前記固定式ミリングチャンバーに配置され、前記縦軸ＸＸに沿って伸長したロッドの形状であり、動作時に、前記マイクロボール／出発懸濁液の集合を配置することが可能である、撹拌器と
を含んでなる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記マイクロボールが、前記固定式チャンバーの総体積と比較して、体積で、５％〜８５％、好ましくは、５５％〜７０％に相当する、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記三次元マイクロボールミルが、連続的に作用する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記亜鉛酸カルシウム結晶がマイクロロゼンジ形であり、かつ液体ルートレーザー粒径分析器を用いて測定した場合、それらの粒径の作用として、次の分布：５μｍ≦Ｄx５０≦１３μｍおよび１０μｍ≦Ｄx９０≦２０μｍを有する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法によって得られ得る亜鉛酸カルシウム結晶の粉末または懸濁液。
【請求項１３】
アルカリ電気化学的発電装置の亜鉛アノードの製造のための、請求項１２に記載の亜鉛酸カルシウム結晶の粉末または懸濁液の使用。
【請求項１４】
前記亜鉛酸カルシウムが４００℃以上の温度においてあらかじめ焼成される、バイオディーゼル製造用の不均一触媒の製造のための、請求項１２に記載の亜鉛酸カルシウム結晶の粉末または懸濁液の使用。
【請求項１５】
抗真菌性製品としての、請求項１２に記載の亜鉛酸カルシウム結晶の粉末または懸濁液の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、亜鉛酸カルシウム結晶の製造方法に関する。
【０００２】
特に、本発明は、大過剰量の水中で、かつ特別な加熱を行うことなく、少なくとも酸化亜鉛および水酸化カルシウムを含んでなる混合物のマイクロミル加工によって実行される、亜鉛酸カルシウム結晶の製造方法関する。
【０００３】
また、本発明は、上記で定義された方法に従って得られる亜鉛酸カルシウム結晶の粉末または懸濁液にも関する。
【０００４】
また、本発明は、上記製造方法によって得られた亜鉛酸カルシウム結晶の使用：アルカリ電気化学的発電装置の亜鉛アノード、バイオディーゼル製造用の不均一触媒または抗真菌性製品に関する。
【背景技術】
【０００５】
式Ｃａ［Ｚｎ（ＯＨ）3］2・２Ｈ2Ｏの亜鉛酸カルシウムは、非常に様々な分野でのその使用、特に、ニッケル（Ｎｉ）／亜鉛（Ｚｎ）アルカリ蓄電池などのアルカリ電気化学的発電装置での使用の観点において、広範囲の研究の対象であった。亜鉛酸カルシウムは、特に、そのようなアルカリ電池を形成するために、亜鉛電極の活性質量に組み込まれ得る。
【０００６】
これを目標として、従来技術において、これまで約６０年間、多くの合成方法が研究されてきた。
【０００７】
第１の提案されたアプローチは、アルカリ性媒体中で、化学的に亜鉛酸カルシウム結晶を合成することからなる。
【０００８】
１９５８年からの［特許文献１］（ＳＵ１１６８１２明細書）（以後、「Ｚｈｕｌｉｄｏｖ」と記載される）は、亜鉛アノードおよびカソードを備え、かつ苛性ソーダ溶液を含有するタンク中で、水酸化カルシウムの濃縮懸濁液と、電気分解によって放出された酸化亜鉛とを反応させることからなる、電解製造方法を記載している。浴の温度は８０℃までに制限され、かつ蒸発した水分は、追加によって定期的に埋め合わせられる。操作の期間は示されていない。得られた生成物を洗浄し、数回デカンテーションして、苛性ソーダを除去する。最終生成物の亜鉛酸塩含有量は３５％〜４０％であるが、測定方法に関しての詳細は記載されていない。
【０００９】
１９８６年１１月のＲａｍ  Ａ．Ｓｈａｒｍａによる［非特許文献1］（Physicochemical Properties of Calcium Zincate,Journal of the electrochemical society,1986,11）（以後、「Ｓｈａｒｍａ」と記載される）には、２０重量％の水酸化カリウム（ＫＯＨ）中での、溶解した酸化亜鉛と、徐々に添加された水酸化カルシウムとを反応させることによる、純粋な亜鉛酸カルシウム結晶の調製が記載されている。全反応は、全体で約２４時間継続する。生成物を洗浄し、数回デカンテーションして、水酸化カリウムを除去する。最終生産物は、一般に非常に特徴的な四角形の形状を有する純粋な層状亜鉛酸カルシウム結晶から構成され、かつ得られた平均径は約３０μｍである。この方法は、実験室で実行することが比較的容易であり、かつ純粋で、良好に特徴づけられた生成物（Ｘ線回折、ＸＲＤ、２θ＝１４．１４°および２８．５７°において特徴的ピークを有するスペクトル）を入手することが可能となるため、しばしば参照される。
【００１０】
他の刊行物も、亜鉛酸カルシウム結晶を合成するための類似の方法を記載している。特に以下の文献が言及されてよい：米国特許第３６０７４０９号明細書、国際公開第９８／４４５７９号パンフレット、国際公開第２００６／０３２２０８号パンフレット、またはＥｌｓｅｖｉｅｒによって発表され、かつ科学論評「State Sciences 11」(2009)2173-2179に記載される「A new processing method of CaZn(OH)2・2H2O powders:photoluminescence and growth mechanism」と題されたＣ．Ｓ．Ｘａｖｉｅｒによる刊行物；あるいは化学論評「Journal of the Electrochemical Society」,161(5)A704-A707(2014)に発表された「A Facile Route for the Preparation of Calcium Zincate and its Application in Ni-Zn Batteries」と題されたＪｉｎｈａｏ  Ｈａｏによる刊行物。
【００１１】
亜鉛酸カルシウムの製造に関して、従来技術において提案された第２のアプローチは、これらの結晶を熱化学的に合成することからなる。
【００１２】
論評「Material Chemistry and Physics 112」(2008)603-606に発表された「Study of calcium zincate synthesized by solid-phase synthesis method without strong alkali」と題されたＳｈｅｎｇｗｅｉ  Ｗａｎｇによる刊行物（「Ｗａｎｇ」）には、化学量論的割合での水酸化カルシウムと酸化亜鉛との水中混合物を含んでなる懸濁液の、１２時間、７５℃での単純な加熱による亜鉛酸カルシウムの調製方法が記載されている。得られた生成物は、連続的な１回または２回の洗浄および蒸留水によるろ過の後、主に、その平均径が約４５μｍである良好に形成された結晶からなる。
【００１３】
しかしながら、化学的または熱化学的に得られた亜鉛酸塩カルシウムの合成方法は、
−  比較的長い反応時間（例えば、ＳｈａｒｍａまたはＪｉｎｈａｏ  Ｈａｏ文献に関しては、２４時間、あるいは国際公開第９８／４４５７９号パンフレットに関しては２または３日）；
−  水酸化カリウムまたは苛性ソーダなどの望ましくない副産物を除去するための、洗浄およびデカンテーションステップを含む、多数のステップ、これは、費用がかかり、かつ水を消費し、かつこれらの方法を工業規模で実行不可能にさせ、そして環境上好ましくないものにさせる；
−  あるいは４０℃より高い加熱ステップ（Ｗａｎｇ刊行物に関しては、７５℃で１２時間、国際公開第２００６／０３２２０８号パンフレットに関しては、４０〜８０℃、またはＣ．Ｓ．Ｘａｖｉｅｒ刊行物に関しては、１３０℃）
を必要とするという欠点を有する。
【００１４】
亜鉛酸カルシウム結晶の製造のための最終アプローチは、メカノ合成を介して、それらを合成することからなる。
【００１５】
「Journal of the Electrochemical Society」,151(12)A2126-A2131,2004に記載された「Calcium Zincate Synthesized by Ballmilling as a Negative Material for Secondary Alkaline Batteries」と題されたＨｕａｂｉｎ  Ｙａｎｇによる刊行物（以後、「Ｙａｎｇ」と記載する）には、直径１０ｍｍおよび２０ｍｍのスチールボールを有するスチールボウル中で、亜鉛酸塩の形成のために厳密に必要な含有量の水を添加して、化学量論的割合での水酸化カルシウムと酸化亜鉛との混合物をミル加工することによって、メカノ合成を介して亜鉛酸カルシウムを調製する方法が開示されている。ボールの質量は、ミル加工される混合物の質量の４倍に等しい。ボウルの回転速度は３００ｒｐｍであり、かつミル加工は９時間継続する。著者は、この強度のミル加工の間の温度の増加が、合成を容易にすることに寄与し得ることを指摘する。最終生産物のＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルの分析によると、初期混合物の亜鉛酸カルシウムへの変換が完全であることと、このスペクトルの様々なラインの相対強度が、「Ｓｈａｒｍａ」の刊行物において記載された方法によって得られたものに非常に近いことが示される。強度のミル加工がこの亜鉛酸塩において実行された場合、その平均直径が約３μｍであることは驚くべきことではない。
【００１６】
従来技術は、「Journal of Applied Electrochemistry 33:607-612」,2003に記載された「Structural and electrochemical characterization of mechanochemically synthesized calcium zincate as rechargeable anodic materials」と題されたＸ−Ｍ  Ｚｈｕによる刊行物も開示する。上記刊行物も、メカノ合成を介して亜鉛酸カルシウムを調製する方法を記載している。この方法は、直径１０ｍｍのめのうボールを有するめのうボウル中で、亜鉛酸カルシウムの形成のために厳密に必要な含有量の水を用いて、化学量論的割合での水酸化カルシウムと酸化亜鉛との混合物をミル加工することからなる。ボールの質量は、ミル加工される混合物の質量の４倍に等しく、かつ回転速度は７０ｒｐｍである。著者は、ミル加工の時間の作用としての最終生産物のＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルにおける変化を研究した。初期の水酸化カルシウムおよび酸化亜鉛に対応するラインを消失させるために、少なくとも２時間が必要であり、かつミル加工は、ラインの相対強度が「Ｓｈａｒｍａ」に記載された方法によって得られたものに相当するスペクトルを得るために、４８時間継続することが必要とされるように見える。短時間または長時間のミル加工操作後に得られた亜鉛酸カルシウムの２０重量％における、水酸化カリウムの分解速度の比較によって、長時間のミル加工後に得られた亜鉛酸カルシウムは、短時間のミル加工のみが実行されたものよりも安定であることが明らかとなる。
【００１７】
したがって、既知のメカロ合成方法は、化学的または熱的方法と同様に、非常に長い反応時間、すなわち、Ｙａｎｇに関しては９〜１８時間、そしてＺｈｕに関しては４８時間を必要とするという欠点を有し、したがって、工業規模に転置することが難しい。
したがって、１９５８年から、実行が容易であり、同時に工業化が可能である、亜鉛酸カルシウム結晶の製造方法を提供するために、多くの研究が実行されてきたが、今までのこれらの研究努力のいずれによっても、そのような方法は開発が不可能であった。
したがって、そのような結晶を迅速に製造することが可能であり、同時に、公害および費用のリスクを低減させ、したがって、工業規模で使用可能である、亜鉛酸カルシウム結晶の新規製造方法が真に必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】ＳＵ１１６８１２明細書
【特許文献２】米国特許第３６０７４０９号明細書
【特許文献３】国際公開第９８／４４５７９号パンフレット
【特許文献４】国際公開第２００６／０３２２０８号パンフレット
【非特許文献】
【００１９】
【非特許文献１】Physicochemical Properties of Calcium Zincate,Journal of the electrochemical society,1986,11.
【非特許文献２】State Sciences 11」(2009)2173-2179，Elsevier，A new processing method of CaZn(OH)2・2H2O powders:photoluminescence and growth mechanism」
【非特許文献３】Jinhao Hao,Journal of the Electrochemical Society」,161(5)A704-A707(2014)、A Facile Route for the Preparation of Calcium Zincate and its Application in Ni-Zn Batteries
【非特許文献４】Shengwei Wang,「Material Chemistry and Physics 112」(2008)603-606に発表された「Study of calcium zincate synthesized by solid-phase synthesis method without strong alkali」
【非特許文献５】Huabin Yan,「Journal of the Electrochemical Society」,151(12)A2126-A2131,2004，「Calcium Zincate Synthesized by Ballmilling as a Negative Material for Secondary Alkaline Batteries」
【非特許文献６】X-M Zhu,「Journal of Applied Electrochemistry 33:607-612」,2003、「Structural and electrochemical characterization of mechanochemically synthesized calcium zincate as rechargeable anodic materials」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
したがって、本発明の目標は、上記欠点を少なくとも部分的に回避する、亜鉛酸カルシウム結晶の新規調製方法を提案することである。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
これを目標として、本発明の一対象は、少なくとも以下のステップ：
−  少なくとも、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）および酸化亜鉛（ＺｎＯ）またはＺｎＯ2もしくはＺｎ（ＯＨ）2などのその前駆体またはその混合物を、水と一緒に、「出発懸濁液」と呼ばれる懸濁液中に、１以上、好ましくは、２〜１５の範囲、特に、３〜５の範囲である（水）：（水酸化カルシウム＋酸化亜鉛、その前駆体またはその混合物）の質量比で配置するステップと；
−  ５０℃以下、好ましくは３５℃以下の周囲温度において、三次元湿潤相マイクロボールミル中で、１５分以下、好ましくは１分以下、特に５〜２５秒、特に１０〜２０秒の範囲の滞留時間で、上記出発懸濁液をミル加工するステップと；
−  ミル出口において、亜鉛酸カルシウム結晶の懸濁液を回収するステップと；
−  任意選択的に、亜鉛酸カルシウム結晶の上記懸濁液を濃縮または乾燥させて、亜鉛酸カルシウム結晶の粉末を得るステップと
を含んでなる、亜鉛酸カルシウム結晶の製造方法である。
【００２２】
残りの記載に関して、他に特に言及されない限り、値の範囲の表示「ＸからＹまで」または「ＸとＹとの間」は、本発明において、値ＸおよびＹを含めるものとして理解される。
【００２３】
本発明の対象は、結晶がマイクロロゼンジ形であり、かつレーザー粒径分析器を用いて、液体モードで測定した場合、それらの粒径の作用として、次の分布：５μｍ≦Ｄx５０≦１３μｍおよび１０μｍ≦Ｄx９０≦２０μｍを有することを特徴とする、上記方法に従って得られた亜鉛酸カルシウム結晶の粉末または懸濁液でもある。長さの方向に粒子を適応させるエントレインメント流の結果として、粒径分析器によって測定された値は、それらの長軸に対応する。
【００２４】
本発明の対象は、アルカリ電気化学的発電装置の亜鉛アノードの製造のための上記亜鉛酸カルシウム結晶の粉末または懸濁液の使用でもある。
【００２５】
本発明の別の対象は、バイオディーゼル製造用の不均一触媒の製造のための、４００℃以上の温度においてあらかじめ焼成された上記亜鉛酸カルシウム結晶の粉末または懸濁液の使用である。
【００２６】
最終的に、本発明は、抗真菌性製品としての上記亜鉛酸カルシウム結晶の粉末または懸濁液の使用に関する。
【００２７】
本発明は、添付の図面を参照して、以下の実施例の記載を読むことによって、より明確に理解され、そしてそれらの他の目的、詳細、特徴および利点は、より明確になるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】図１は、本発明による方法を実行するために適切である一実施変形による三次元湿潤相マイクロボールミルの縦軸ＸＸに沿っての断面図を表す。
【図２】図２は、図１による三次元湿潤相マイクロボールミルの軸ＸＸおよび軸ＡＡに沿っての断面図を表し、（ａ）撹拌器がディスク撹拌器であるもの、（ｂ）撹拌器がフィンガーを含むもの、そして（ｃ）ミリングチャンバーが輪状であるものである。
【図３】図３は、以下のパラメーターを使用して、本発明の方法によって得られた亜鉛酸カルシウム結晶の走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）写真である：３００ｇ／Ｌの出発材料（Ｃａ（ＯＨ）2＋ＺｎＯ）を含んでなる出発懸濁液、３０Ｌ／時間のミルを通る出発懸濁液の通過の流速および５００μｍのボール直径。
【図４】図４は、図３と同一実験条件下で得られた亜鉛酸カルシウム結晶のエックス線回折（ＸＲＤ）スペクトルである。
【図５】図５は、出発懸濁液中の出発材料の濃度（３００ｇ／Ｌもしくは６００ｇ／Ｌ）および／または通過流速（３０Ｌ／時間もしくは９０Ｌ／時間）を変更することによって、本発明の方法に従って得られた亜鉛酸カルシウム結晶の大軸の三次元分布の図である。
【図６】図６は、５００μｍのボール直径および以下のパラメーターを使用して、本発明の方法に従って得られた亜鉛酸カルシウム結晶の走査型電子顕微鏡検査法（ＳＥＭ）写真を表す：（ａ）３００ｇ／Ｌの出発材料の濃度／３０Ｌ／時間の通過流速；（ｂ）３００ｇ／Ｌの出発材料の濃度／９０Ｌ／時間の通過流速；（ｃ）６００ｇ／Ｌの出発材料の濃度／３０Ｌ／時間の通過流速；（ｄ）６００ｇ／Ｌの出発材料の濃度／９０Ｌ／時間の通過流速。
【図７】図７は、１ｍｍのボール直径および以下のパラメーターを使用して、本発明の方法に従って得られた亜鉛酸カルシウム結晶の走査型電子顕微鏡検査法（ＳＥＭ）写真を表す：（ａ）３００ｇ／Ｌの出発材料の濃度／３０Ｌ／時間の通過流速；（ｂ）３００ｇ／Ｌの出発材料の濃度／９０Ｌ／時間の通過流速；（ｃ）６００ｇ／Ｌの出発材料の濃度／３０Ｌ／時間の通過流速；（ｄ）６００ｇ／Ｌの出発材料の濃度／９０Ｌ／時間の通過流速。
【図８】図８は、２ｍｍのボールおよび以下のパラメーターを使用して、本発明の方法に従って得られた亜鉛酸カルシウム結晶の走査型電子顕微鏡検査法（ＳＥＭ）写真を表す：（ａ）３００ｇ／Ｌの出発材料の濃度／３０Ｌ／時間の通過流速；（ｂ）３００ｇ／Ｌの出発材料の濃度／９０Ｌ／時間の通過流速；（ｃ）６００ｇ／Ｌの出発材料の濃度／３０Ｌ／時間の通過流速；（ｄ）６００ｇ／Ｌの出発材料の濃度／９０Ｌ／時間の通過流速。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
出願人は、工業規模での使用に適切であり、かつ特に以下の合成を可能にする、亜鉛酸カルシウム結晶の新規製造方法の開発に焦点を合わせた。
Ｃａ（ＯＨ）2＋２ＺｎＯ＋４Ｈ2Ｏ→Ｃａ［Ｚｎ（ＯＨ）3］2・２Ｈ2Ｏ
【００３０】
特に、本発明の一対象は、少なくとも以下のステップ：
（１）少なくとも、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）および酸化亜鉛（ＺｎＯ）またはＺｎＯ2もしくはＺｎ（ＯＨ）2などのその前駆体またはその混合物を、水と一緒に、「出発懸濁液」として既知である懸濁液中に、１以上、好ましくは、２〜１５の範囲、特に、３〜５の範囲である（水）：（水酸化カルシウム＋酸化亜鉛、その前駆体またはその混合物）の質量比で配置するステップと；
（２）５０℃以下、好ましくは３５℃以下の周囲温度において、三次元湿潤相マイクロボールミル中で、１５分以下、好ましくは１分以下、特に５〜２５秒、特に１０〜２０秒の範囲の滞留時間で、上記出発懸濁液をミル加工するステップと；
（３）ミル出口において、亜鉛酸カルシウム結晶の懸濁液を回収するステップと；
（４）任意選択的に、亜鉛酸カルシウム結晶の上記懸濁液を濃縮または乾燥させて、亜鉛酸カルシウム結晶の粉末を得るステップと
を含んでなる、亜鉛酸カルシウム結晶の製造方法である。
【００３１】
したがって、出願人は、予想外に、非常に短期間（１５分以下、一般に１分以下の反応時間）で、単一ステップで、周囲温度で（方法が特別な加熱ステップを必要としない）、亜鉛酸カルシウム結晶を製造することを可能にし、かつ最小エネルギーおよび水消費（無公害）で、かつ優れた収率で実行することが可能である方法を開発した。
【００３２】
以下の試験で実証されるように、本発明の方法は、さらに、驚くべきことに、優れた品質の、すなわち、非常に純粋であり、かつ微細であり、良好に制御された粒径を有する、亜鉛酸カルシウム結晶を得ることを可能にする。
【００３３】
本発明による方法は、非常に低い原価（使用された出発材料は有効に広く利用可能であり、無公害であり、かつ高価ではない）を有するという利点、および優れた再現性を有するという利点も有し、このことによって、本発明による方法は、従来技術において記載された方法からさらに区別される。本発明による方法は、連続的に実行可能であるという長所も有する。今や、これらの特徴は、工業規模での応用のために重要である。
【００３４】
加えて、１９５８年からの亜鉛酸カルシウム結晶の合成において実行された広範囲の研究にもかかわらず、上記方法、特に、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）および酸化亜鉛（ＺｎＯ）またはその前駆体もしくはその混合物を少なくとも含んでなる出発懸濁液を使用する、三次元マイクロボールミルでのミル加工ステップ、ならびにそれを過剰量の水中で実行するステップは提案されていない。
【００３５】
本発明の対象である方法をより良好に理解するために、亜鉛酸カルシウム結晶の製造を可能にし、したがって、本発明の一部を形成する三次元マイクロボールミルを、図１および２を参照して、最初に以下に説明する。
【００３６】
図１で例証されるように、三次元マイクロボールミル１は、少なくとも、
−  上記マイクロボール（図示されず）で少なくとも部分的に満たされ、かつ第１の端部３において、上記出発懸濁液を導入するために機能する少なくとも１つの入口５と、第２の端部４において、そのようにして上記チャンバー２において形成された亜鉛酸カルシウム懸濁液のみを排出することが可能である分離手段７を含んでなる出口６とを含んでなる、縦軸ＸＸに沿って延在する、一般に円筒形の固定式ミリングチャンバー２と；
−  固定式ミリングチャンバー２に配置され、縦軸ＸＸに沿って伸長したロッドの形状であり、動作時に、マイクロボール／出発懸濁液の集合を配置することが可能である、撹拌器８と
を含んでなる。
【００３７】
特に、入口５は、一般に、臑動ポンプ（図示されず）と連結している。このポンプは、例えば、タンクなどの容器中に含有される出発懸濁液を、入口５を介してミリングチャンバー２中に送達する。ポンプ、三次元ミルの作用の間、以後、「通過流速」と記載される、調節可能である特定の流速において、この出発懸濁液を送達することも可能にする。この通過流速は、入口５から出口６まで出発懸濁液を同伴するためのミリングチャンバー２における流れも形成する。
【００３８】
ミリングチャンバー２の出口６は、特に、亜鉛酸カルシウム結晶、水および任意選択的に残りの未反応の出発材料を主に含んでなる最終懸濁液からマイクロボールを分離するためのシステム７を含んでなる。この分離手段７は、そのオリフィスが、マイクロボールより小さい径を有するスクリーンか、またはその幅が、チャンバー２においてマイクロボールを維持するためにも順応される分離スリットであり得る。
【００３９】
第１の実施形態によると、ミリングチャンバー２の内壁９は、滑らかな内部表面である。しかしながら、以下に記載する実施変形によって、フィンガー１１がこの内部表面９に配置されていてもよい。
【００４０】
上記のとおり、撹拌器８は、ミリングチャンバー２内に配置され、そして通過流速に加えて、上記撹拌器も、動作時に、出発懸濁液を配置する。
【００４１】
特に、撹拌器８は、回転シャフト（１４、図２）を介して軸Ｘの周囲を回転することが可能であり、それによって、ミリングチャンバー２中で出発懸濁液に乱流運動を与え、したがって、このチャンバー２の内壁９に沿って、この出発懸濁液とチャンバー２に存在するマイクロボールとの間での強力なブレンドをもたらすことが可能である。
【００４２】
このブレンドを改善するために、撹拌器８および同様にチャンバー２の内壁９は、例えば、図２に表された様々な可能な構成を有してよい。
【００４３】
図２ａに例示される第１の構成によると、撹拌器８は、その細長いロッドに沿って、それに対して垂直に配置されたディスク１０を含んでなる。それらは、２〜８、好ましくは、２〜５の数で変動してよい。これらのディスク１０は、第１に、マイクロボールを良好にブレンドすることによって、出発懸濁液のミル加工を改善することが可能であり、そして第２に、反応時間を速めることが可能である。
【００４４】
図２ｂに例示される第２の構成によると、撹拌器８は、そのロッドに沿って直角に配置され、かつチャンバー２の内壁９に対して垂直に配置されたフィンガー１１と共に機能することが可能でもある、１つまたはそれ以上のディスク１０も含み得る。フィンガーは、特に、壁９から垂直に延在する環の形態である。この構成のため、ディスク１０およびフィンガー１１は、ねじれ型様式で配置され、すなわち、ディスク１０およびフィンガー１１は、チャンバー２で交互に配置される。加えて、ディスク１０の外周が内壁９に近くなるように、そしてフィンガー１１の外周が撹拌器８のロッドの外周に近くなるように、ロッド８の厚さは、前の構成（図２ａ）と比較して増加する。したがって、この構成において、チャンバーの体積は、前の構成と比較して減少し、したがって、出発懸濁液、マイクロボールおよびチャンバー２の内壁９の間でのより良好なブレンドが可能となる。
【００４５】
チャンバー２の体積は、図２ｃに例示されるように減少してもよい。この構成において、撹拌器８は、チャンバー２の内径よりもわずかに小さい外径を有し、したがって、撹拌器８の外壁とチャンバー２の内壁との間で配置された低体積の輪状チャンバー１２が形成される。マイクロボール（図示されず）は、この輪状チャンバー１２中に配置される。この構成の作用の間、出発懸濁液は、特定の流速で入口５を介して導入され、次いで、出口６まで輪状チャンバー１２を通過し、同時にマイクロボールによってブレンドされる。
【００４６】
一般に、本発明による方法を実行するために適切なミルは、８０ｍｍ〜９００ｍｍの長さに対して、７５ｍｍ〜３００ｍｍの直径を有するミリングチャンバーと、径が６０ｍｍ〜２６０ｍｍの範囲の撹拌器とを含んでなる。したがって、ミリングチャンバーの体積は、０．３５Ｌ〜６００Ｌ、好ましくは、０．３５Ｌ〜６２Ｌの範囲である。
【００４７】
ミリングチャンバーおよび撹拌器の形状大きさは、亜鉛酸カルシウム結晶の所望の量およびまた所望の反応時間の作用として、当業者によって調整され得る。例えば、ミリングチャンバー２は、出発懸濁液のミル加工を改善するための加速器を含んでなることも可能である。
【００４８】
加えて、ミリングチャンバー２に収容され、かつ本発明による方法での使用に適切であるマイクロボールは、実質的に球形であり、かつ０．０５ｍｍ〜４ｍｍ、好ましくは０．２〜３ｍｍ、特に０．３〜２ｍｍ、そして典型的に約０．５〜１ｍｍの範囲の平均直径を有する。好ましくは、マイクロボールの直径は１ｍｍ以下である。
【００４９】
それらは、高硬度であり、かつ比較的良好な耐摩擦性のマイクロボールから優先的に選択される。
【００５０】
特に、マイクロボールは、ＥＮ  ＩＳＯ  ６５０７−１規格によって測定された、９００ＨＶ１以上、好ましくは９００ＨＶ１〜１６００ＨＶ１の範囲の、典型的に１０００〜１４００ＨＶ１の範囲のＶｉｃｋｅｒｓ硬度を有する。
【００５１】
有利には、それらは、高い単位体積あたりの実質量を有する。一般に、本発明によるマイクロボールは、２ｇ／ｃｍ3、特に２〜１５ｇ／ｃｍ3の範囲、好ましくは３〜１２ｇ／ｃｍ3の範囲、典型的に４〜１０ｇ／ｃｍ3の範囲の単位体積あたりの実質量を有する。
【００５２】
したがって、本発明によるマイクロボールは、セラミックマイクロボール（酸化ジルコニウムＺｒＯ2、ケイ酸ジルコニウムＺｒＳｉＯ4）；スチールマイクロボール、炭化タングステンマイクロボール、ガラスマイクロボールまたはその組合せであってよい。
【００５３】
好ましくは、それらが摩耗の結果として公害を生じないため、マイクロボールはセラミックである。
【００５４】
特に、マイクロボールは、酸化ジルコニウム製である。
【００５５】
任意選択的に、酸化ジルコニウムマイクロボールは、別の酸化物、例えば、酸化セリウム、酸化イットリウムおよび／またはケイ素などで安定させられ得る。
【００５６】
例として、以下の表１に要約された組成は、本発明によるマイクロボールを形成するために適切である。
【００５７】
【表１】
2018513099.tif 000003
【００５８】
特に、マイクロボールは、固定式チャンバー２の総体積と比較して、体積で、５０％〜８５％、好ましくは５５％〜７０％に相当する。
【００５９】
例として、本発明による方法を実行するために適切な三次元湿潤相マイクロボールミルは、ＷＡＢ、Ｄｙｎｏ−Ｍｉｌｌレンジ：Ｍｕｌｔｉ  Ｌａｂ、ＥＣＭおよびＫＤ、Ｎｅｔｚｃｈ、例えば、Ｌａｂｓｔａｒ  ＬＳ１、またはＡｌｐｉｎｅ  Ｈｏｓｏｋａｗａ、例えば、Ａｇｉｔａｔｅｄ  Ｍｅｄｉａ  Ｍｉｌｌ  ＡＨＭによって販売されるミルに対応し得る。
【００６０】
本発明による製造方法を、以下、より詳細に記載する。
【００６１】
以前に示されたとおり、本発明による亜鉛酸カルシウム結晶の製造は、第１に、（１）懸濁液中に、少なくとも、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）および酸化亜鉛（ＺｎＯ）またはその前駆体またはその混合物を、大過剰量の水中で配置するステップを含んでなる。得られた懸濁液は、以後、「出発懸濁液」として記載される。
【００６２】
本発明の目的のため、酸化亜鉛（ＺｎＯ）前駆体は、ＺｎＯ2、またはＺｎ（ＯＨ）2などの水酸化亜鉛に対応し得る。
【００６３】
したがって、出発懸濁液は、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）に加えて、ＺｎＯ、あるいはその前駆体（ＺｎＯ2またはＺｎ（ＯＨ）2など）、あるいはその混合物、すなわち、ＺｎＯ＋前駆体または前駆体の混合物（ＺｎＯ＋ＺｎＯ2；ＺｎＯ＋ＺｎＯ2＋Ｚｎ（ＯＨ）2；またはＺｎＯ2＋Ｚｎ（ＯＨ）2など）を含んでなり得る。
【００６４】
好ましくは、出発懸濁液はＺｎＯを含んでなる。
【００６５】
残りの記載に関して、ＺｎＯに関する特徴は、ＺｎＯ、またはその前駆体、またはその混合物に関する特徴として理解される。
【００６６】
出発懸濁液は、従来どおり、（電磁撹拌機、撹拌パドルなどの）撹拌システムを備えた容器またはタンクなどの適切なデバイス中で、出発材料（Ｃａ（ＯＨ）2＋ＺｎＯ）を水と混合することによって調製される。デバイスおよび撹拌システムは、製造される亜鉛酸カルシウム結晶の量の作用として、当業者によって順応され得る。
【００６７】
特に、水酸化カルシウムおよび酸化亜鉛、その前駆体またはその混合物は、好ましくは、出発懸濁液中で化学量論的割合で混合される。特に、水酸化カルシウムおよび酸化亜鉛を含んでなる出発混合物に関して、Ｃａ／Ｚｎモル比は、反応：
Ｃａ（ＯＨ）2＋２ＺｎＯ＋４Ｈ2Ｏ→Ｃａ［Ｚｎ（ＯＨ）3］2・２Ｈ2Ｏ
を実行するために１／２であろう。これは、質量の割合において、１６２．８ｋｇのＺｎＯあたり７４ｋｇのＣａ（ＯＨ）2、すなわち、３１．２５％のＣａ（ＯＨ）2および６８．７５％のＺｎＯに対応する。
【００６８】
言うまでもなく、例えば、過剰量の消石灰または酸化亜鉛を含有する亜鉛酸カルシウム組成物が望ましい場合、例えば、Ｃａ（ＯＨ）2＋ＺｎＯの全重量と比較して、２７〜３５重量％のＣａ（ＯＨ）2と、それぞれ、７３〜６５重量％のＺｎＯを混合することによって、化学量論的割合から実質的に外れることが可能である。
【００６９】
従来技術の刊行物と対照的に、水は、単に化学量論的割合で出発懸濁液中に存在しているだけではない。上記懸濁液は、実際に、大過剰量の水を含んでなる。（水）：（水酸化カルシウム＋酸化亜鉛）の質量比は、１以上、好ましくは、２〜１５の範囲、そして特に、３〜５の範囲である。この過剰量の水は、亜鉛酸カルシウム結晶の合成を可能にするのみならず、出発懸濁液のより良好なミル加工のため、したがって、亜鉛酸カルシウム結晶のより良好な合成のために、ミルのマイクロボールの動作時の配置も促進する。
【００７０】
一般に、出発懸濁液の出発材料は、粉末形態である。
【００７１】
本発明での使用に適切な水酸化カルシウムは、好ましくは、１００μｍ以下、好ましくは、１０μｍ以下の粒径、特に、０．０１μｍ〜１μｍの範囲の粒径を有する。ＣＡＳ番号：１３０５−６２−０の、例えば、９６％以上の純度を有する、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社によって販売される水酸化カルシウムは、本発明の方法を実行するために適切である。
【００７２】
本発明での使用に適切な酸化亜鉛も粉末形態であり、かつ一般に、１００μｍ以下、好ましくは、１０μｍ以下の粒径、特に、０．０１μｍ〜１μｍの範囲の粒径を有する。ＣＡＳ番号：１３１４−１３−２の、例えば、９９．９％以上の純度を有する、Ｓｅｌｅｃｔｒａ社によって販売される酸化亜鉛は、本発明の方法を実行するために適切である。
【００７３】
好ましくは、水酸化カルシウムおよび酸化亜鉛は、一般に９０％以上、特に９５％以上、典型的に９９％以上または９９．９％以上の高い純度を有する。
【００７４】
水酸化物中の炭酸カルシウムの存在を最小化するために、工業標準規格よりわずかに高い温度、例えば、１０５０℃で、炭酸カルシウムの焼成によって調製された生石灰から出発することは有利に適切である。
【００７５】
出発懸濁液を調製したら、それを、入口５を介して、調節可能な流速で、一般に臑動ポンプを使用して、三次元マイクロボールミル１に送達する。臑動ポンプによって、チャンバー２に入る前の出発懸濁液の混合を継続することが可能となる。加えて、上記で示されるように、このポンプは、制御された通過流速でチャンバー２に出発懸濁液を導入することを可能にする。
【００７６】
一般に、出発懸濁液は、１０〜１３０Ｌ／時間、好ましくは、２０〜１００Ｌ／時間、典型的に、３０〜９０Ｌ／時間の通過流速で導入される。
【００７７】
出発懸濁液がチャンバー２に導入されたら、ミル加工ステップ（２）が開始する。
【００７８】
通過流速によって生じた流れの効果の下、出発懸濁液は、入口５から出口６まで、固定式チャンバー２を通って移動し、それと同時に、この懸濁液とマイクロボールと、適切である場合は、チャンバー２の内壁９に沿って、ディスク１０、フィンガー１１などとの強力なブレンドを可能にする撹拌器８による動作時に配置される。
【００７９】
撹拌器の回転速度は、例えば、４〜２０Ｐｉ  ｒａｄ／秒、好ましくは、４〜８Ｐｉ  ｒａｄ／秒の範囲であってよい。
【００８０】
出発懸濁液の滞留時間は、１５分以下、好ましくは１分以下であり、特に、ミル中、５〜２５秒、特に１０〜２０秒の範囲である。それは、実際に、ボールの見掛けの体積および通過流速に固有である。例えば、ボールの全見掛けの体積が２７０ｃｍ3（３．７ｇ／ｃｍ３の単位体積あたりの見掛けの質量を有するボール）である場合、そして懸濁液の導入の速度が３０Ｌ／時間、すなわち、８．３ｃｍ3／秒である場合、チャンバー２中の懸濁液の滞留時間は、約３２秒であると概算される。したがって、滞留時間は、例えば、マイクロボールの単位体積当たりの見掛けの質量および通過流速を制御することによって、有利に調整され得る。
【００８１】
「見掛けの体積」という用語は、ボール間の隙間空気を含む、マイクロボールの体積を意味する。単位体積あたりの見掛けの質量は、マイクロボールの質量と見掛けの体積との間の比率である。
【００８２】
加えて、マイクロボールの径および通過流速を変更することによって、より粗いか、またはより微細な結晶が得られ得る。例えば、出発懸濁液の流速が低下した場合、より微細なミル加工が入手され得る。
【００８３】
ミル加工ステップは、連続モードで、あるいは１回またはそれ以上の通過でのバッチモード（振り子モードまたは再循環モード）で実行され得る。
【００８４】
バッチモードで実行される場合、「出発」懸濁液の通過の回数は、１〜１０回、好ましくは、１〜５回であり得る（すなわち、初回通過後に、懸濁液は出口６において回収され、そしてポンプを用いて、入口５を介してチャンバー２中に再び注入され、第２の通過が行われる）。特に、出発懸濁液の通過の数は１回である。
【００８５】
特に、出願人は、マイクロボールミル中の単回通過で、非常に短い滞留時間にもかかわらず、出口６において非常に主に（特に出発材料が化学量論的割合にある場合）、非常に満足な純度および径の亜鉛酸カルシウム結晶を含んでなる懸濁液を得ることが可能となることに注目した。
【００８６】
したがって、このミル加工ステップは、好ましくは、連続モードで実行される。
【００８７】
有利に、このミル加工ステップは、５０℃以下の周囲温度、すなわち、通常、１５℃〜４５℃、特に、１８℃〜３５℃、一般に約２０℃〜２５℃の範囲の周囲温度で続行される。特に、本発明による方法では、従来技術で開示された教示とは対照的に、亜鉛酸カルシウム結晶を製造するために、いずれかの特別な加熱は必要とされない。
【００８８】
ミル加工ステップが実行されたら、（３）ミル１の出口７において亜鉛酸カルシウム懸濁液を回収し、そして任意選択的に、（４）濃縮または乾燥して、亜鉛酸カルシウム粉末を得る。
【００８９】
一実施変形によると、亜鉛酸カルシウム懸濁液は戸外で乾燥されてよい。特に、亜鉛酸カルシウムと大気中ＣＯ2との間の炭酸化反応は、非常に遅いように思われた。
【００９０】
別の実施変形によると、亜鉛酸カルシウム懸濁液は、１００〜４００℃の温度で１〜４時間などの焼付または焼成などによって乾燥されてもよい。
【００９１】
最終生産物は、一般に、水性ペーストの形態、または溶媒と混合されて、使用時まで貯蔵される。それは、乾燥され、そして漏れ止め容器に貯蔵されてもよい。
【００９２】
以下の試験に示されるように、一般に、ロゼンジ形の均質亜鉛酸カルシウム結晶が得られる。
【００９３】
特に、これらの結晶の長軸の長さは、０．１〜３０μｍ、好ましくは、１〜２５μｍの範囲である（長い対角線）。
【００９４】
有利に、短軸（最も短い対角線）の長さは、０．０５〜２０μｍ、好ましくは、０．１１〜１２μｍの範囲である。
【００９５】
本発明の方法によって得られた亜鉛酸カルシウム結晶は、一般に、液体ルートレーザー粒径分析器を用いて測定した場合、それらの粒径の作用として、次の分布：
５μｍ≦Ｄx５０≦１３μｍ、好ましくは、８μｍ≦Ｄx５０≦１８μｍおよび
１０μｍ≦Ｄx９０≦２５μｍ、好ましくは、１２μｍ≦Ｄx９０≦２２μｍ
を有する。
【００９６】
加えて、上記のとおり、亜鉛酸カルシウム結晶の特徴（径、厚さなど）は、意図された使用の要求の作用として、通過流速、マイクロボールの直径または出発懸濁液中の水分含有量などのパラメーターの数を変更することによって調整され得る。
【００９７】
また、本発明は、亜鉛酸カルシウム結晶がマイクロロゼンジ形であり、かつ液体ルートレーザー粒径分析器を用いて測定した場合、それらの粒径の作用として、次の分布：
５μｍ≦Ｄx５０≦１３μｍ、好ましくは、８μｍ≦Ｄx５０≦１８μｍおよび
１０μｍ≦Ｄx９０≦２５μｍ、好ましくは、１２μｍ≦Ｄx９０≦２２μｍ
を有することを特徴とする、上記で定義された方法に従って得られた亜鉛酸カルシウム結晶の懸濁液または結晶にも関する。
【００９８】
本発明による亜鉛酸カルシウム結晶は、実際に、本質的に、その対頂角が等しく、かつその隣接角が相補的に１８０°となる、マイクロロゼンジ形を有する。図３において測定されるように、これらの角は、約１２５°＋／−５°および５５°＋／−５°の値を有する。この本質的な形状は、時折ロゼンジフラグメントのみを導く破砕を例外として、図６、７および８における全ての像においても確認される。
【００９９】
特に、亜鉛酸カルシウム結晶の長軸（長い対角線）の長さが、好ましくは０．１〜３０μｍ、特に１〜２５μｍ、典型的に１〜２０μｍの範囲であるのに対して、最も短い軸（最も短い対角線）の長さが、０．０５〜２０μｍ、好ましくは０．１１〜１２μｍであり得ることが見出された。したがって、本発明による方法では、長軸の長さが３０μｍより大きく、かつ一般に６０μｍ以上であるロゼンジ形（マイクロロゼンジ形ではない）でのみ亜鉛酸カルシウム結晶を得ることが可能であった従来技術に記載される方法とは対照的に、マイクロロゼンジを得ることが可能である。
【０１００】
亜鉛酸カルシウム結晶は、その厚さがその長さよりも非常に小さいラメラ形を有することも見出された。これは、結晶の長さが短いほど、それらの比表面積が増加し、そして、以下に記載の用途に関して、それらの特性が改善されることを意味する。
【０１０１】
したがって、出願人は、驚くべきことに、本発明による方法によって得られた亜鉛酸カルシウム結晶が、特に、それらの粒粒分布およびそれらのマイクロロゼンジ形をベースとして、従来技術で記載された方法によって得られた亜鉛酸カルシウム結晶を異なることを見出した。これら特徴は、本発明による方法によって誘導され、かつ例えば、ミルでの亜鉛酸カルシウム結晶の単純なミル加工によって得ることはできない。特に、このようなミル加工は、ロゼンジ形を破壊する効果を有するであろう。
【０１０２】
加えて、そして上記されるように、これら特徴は、亜鉛酸カルシウム結晶の粉末または懸濁液の比表面積を増加させる利点を有し、したがって、特に以下に記載される用途に関して、その特性を改善することが可能となる。本発明の方法によって得られた亜鉛酸カルシウム結晶の（当業者に既知のＢＥＴ法によって決定される）比表面積は、一般に、少なくとも６ｍ2／ｇ、好ましくは少なくとも１０ｍ2／ｇ、特に少なくとも１２ｍ2／ｇ、典型的に少なくとも１５ｍ2／ｇ、例えば、１７ｍ2／ｇであることが見出された。
【０１０３】
本発明の目的に関して、「少なくとも６ｍ2／ｇの比表面積」は、次の値、または次の値の間のいずれの中間も包含する：６；７；８；９；１０；１１；１２；１３；１４；１５；１６；１７など。
【０１０４】
本発明の対象は、上記方法によって得られた亜鉛酸カルシウム結晶の粉末または懸濁液の使用でもある。
【０１０５】
第一に、亜鉛酸カルシウムは、アルカリ電気化学的発電装置の亜鉛アノードの組成物中で主要素として使用され得る。亜鉛電極の再充電段階間のしばしば樹状、海綿状または粉状である亜鉛堆積物の形成を低減するために、実際に、一般に水酸化カリウムから主に構成されるアルカリ電解質中での酸化亜鉛の溶解度を制限することが必要である。
【０１０６】
酸化亜鉛および水酸化カルシウムの多くの混合物が、この目的のために研究されてきた。比較的期待はずれであった結果は、例えば、「Journal of Applied Electrochemistry 22(1992):1039-1048」に記載される「Development of long-lived high-performance zinc-calcium/nickel oxide cells」と題されたＲ．Ｊａｉｎによる刊行物において、明らかに説明される。
【０１０７】
状況を改善するために、国際公開第９８／４４５７９号パンフレットでは、酸化亜鉛および水酸化カルシウムの混合物ではなく、発電装置の連続充電／放電サイクルの間にその場で変換された亜鉛酸カルシウムを直接的に電極の活性質量中に組み込むことが提案された。この直接的な組込みは、その初期形成を促進する電池の使用時の最初の配置の前にも、亜鉛酸カルシウムの均一分布を保証するという長所を有する。「Journal of Power Sources 103(2001):93-97」に記載される「A study of calcium zincate as negative electrode material for secondary batteries」と題されたＪｉｎｇｘｉａｎ  Ｙｕによる刊行物において実証されるように、サイクルの最大可能数は増加し得る。
【０１０８】
また、国際公開第２００６／０３２２２０８号パンフレットには、結晶の平均径が３０μｍまで減少した場合、急速放電レジームでの性能が有意に改善され得ることが教示される。しかしながら、使用される結晶の径を減少させるために、著者は、好ましくはメカロ合成によって調製された非常により小さい結晶でシーディングすることによって、それらの化学的方法を改善しなければならなかった。メカロ合成法は、工業規模に置き換えることが難しいため、上記文献は、より微細な粉末の利点を実証するが、それらの製造のための解決策を提供しない。本発明による方法は、その平均径が３０μｍより小さい粉末を工業的に得ることを可能にし、望ましい解決策を提供し、そして発電装置の性能におけるより大きい改善をもたらすであろう。
【０１０９】
したがって、本発明の方法によって得られ、かつ２０μｍまたは１０μｍ未満の平均径を有する粉末または懸濁液での亜鉛酸カルシウム結晶の使用は、特に、この改善を、国際公開第０３／０１５１９７Ａ２号パンフレットおよび国際公開第２００４／０１３０６４Ａ２号パンフレットに記載されるように、電極の組成物に窒化チタン粉末を添加することによって得られ得る改善と組み合わせた場合、より良好な性能を得ることが可能となる。
【０１１０】
次に、ＪＭ  Ｒｕｂｉｏ  Ｃａｂａｌｌｅｒｏによる刊行物、「Calcium zincate as precursor of active catalysts for biodiesel production under mild conditions」,Applied Catalysis B:Environmental 91(2009)339-346；国際公開第２０１０／１１２６４１号パンフレット、およびApplied Catalyst A:General 427-428(2012)58-65(Elsevier)に記載のＺｅｌｊｋａ  Ｋｅｓｉｃによる刊行物「Mechanochemical preparation and characterisation of CaO・ZnO used as catalyst for biodiesel synthesis」において記載されように、バイオディーゼル製造用の不均一触媒を製造するために、亜鉛酸カルシウム粉末または懸濁液を使用してもよい。
【０１１１】
一般に、亜鉛酸カルシウムは、メタノールと植物油との反応によってバイオディーゼルの製造のために使用されてもよく、亜鉛酸カルシウムは、４００℃以上の温度、好ましくは５００℃〜７００℃の温度で、例えば、空気、中性ガス、中性ガスと酸素との混合物または窒素と酸素との混合物の存在下、あらかじめ焼成されている。この操作を形成することによって、メタノール中で作用する時に特に安定することが分かった。焼成された亜鉛酸カルシウムの触媒能力は、確かに、その実施のために使用される粉末の比表面積次第であるため、本発明による方法によって得られた粉末は、特に効率的になるであろう。
【０１１２】
最後に、亜鉛酸カルシウム粉末または懸濁液は、抗真菌性製品として使用されてもよい。石灰石遺跡、例えば、高温多湿雰囲気に暴露されるメキシコのマヤ遺跡の持続的な保護を提供するために、この使用は特に有利である。特に、「International Biodeterioration & Biodegradation 91(2014)1-8」に記載のＮ．Ｍ．Ｇｏｍｅｚ−Ｏｒｔｉｚによる刊行物、「Antifungal activity of Ca[Zn(OH)3]2・2H2O coatings for the preservation of limestone monuments:an in vitro study」に説明されるとおり、真菌類の増殖は、これらの遺跡の表面層を損なう。
【０１１３】
特にプラントを保護するための他の抗真菌性用途が予測されてもよい。
【実施例】
【０１１４】
以下の試験の説明は、純粋に非限定的な例証として提供される。
【０１１５】
Ａ°特性決定
レ  ＳＥＭ
走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）は、５〜２０ｋＶの一次ビームで、二次電子および後方散乱電子によって（化学対照）、Ｚｅｉｓｓ  ＥＶＯＭＡ  １５機で実行された。
【０１１６】
ＳＥＭによって試験を実行するために、亜鉛酸カルシウム結晶懸濁液をあらかじめ５０℃の空気中で乾燥させ、粉末を得た。
【０１１７】
レ  ＸＲＤ
エックス線回折（ＸＲＤ）スペクトルは、Ｂｒａｇｇ−Ｂｒｅｎｔａｎｏ構成でＣｕＫα１放射線（０．１５４０６ｎｍ）を使用して、Ｂｒｕｋｅｒ社によって販売されるＤ８  Ａｄｖａｎｃｅ  Ｓｅｒｉｅｓ  ＩＩ回折計を用いて得られた。
【０１１８】
使用された検出器は、ＢｒｕｋｅｒからのＬｙｎｘＥｙｅ  １Ｄ検出器である。検出器の視野角は３°（１５０バンド）である。
【０１１９】
ＸＲＤ測定は、０．００８°の増分（１秒／増分）で、１０°〜４０°の間で（２θスケールで）実行された。
【０１２０】
ＸＲＤ試験を実行するために、亜鉛酸カルシウム結晶懸濁液は５０℃の空気中で同じく前もって乾燥され、粉末を得た。
【０１２１】
レ  液体ルート粒径の測定
液体ルート粒径測定は、Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ３０００ＥモデルにおいてＭａｌｖｅｒｎ社からのレーザー粒径分析器で実行された。
【０１２２】
この測定のために、５ｃｍ3の分析される亜鉛酸カルシウム結晶懸濁液の試料を、直径２０ｍｍのソノトロードを備えた２８ｋＨｚ／４０ｋＨｚ超音波発生装置を使用して、４０ｍｍの直径を有する容器中にあらかじめ分散した。
【０１２３】
この測定は、（亜鉛酸カルシウム結晶の最長の長さに対応する）μｍでの各粒径分類に対する試料の粒径の（百分率としての）体積分布をもたらす。
【０１２４】
Ｂ°試験試料の調製方法
レ  装置
試験は、１ｋｇのマイクロボールを含有する、Ｗｉｌｌｙ  Ａ．Ｂａｃｈｏｆｅｎ  ＡＧ社からのＤＤｙｎｏ  Ｍｉｌｌ  ＭｕｌｔｉＬａｂマイクロボール三次元ミルで実行した。
【０１２５】
マイクロボールは酸化ジルコニウム製であり、かつ０．５、１．０あるいは２．０ｍｍの直径を有する。試験に使用されたマイクロボールの特徴を以下の表２に要約する。
【０１２６】
【表２】
2018513099.tif 000004
【０１２７】
５００μｍマイクロボールは、特に、Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ社によって商標名Ｚｉｒｍｉｌ（登録商標）Ｙ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｂｅａｄｓで販売されている。
【０１２８】
ミルのミリングチャンバーは３０９ｍＬの容量を有し、そして体積基準で、その全体積と比較して、そして試験の作用として、８０％まで、上記マイクロボールが装填される。
【０１２９】
作用中、マイクロボールは、２８９０ｒｐｍの回転速度での撹拌器による撹拌下に置かれる。撹拌器は、直径６４ｍｍの２枚のポリウレタン混合ディスクも含んでなる。
【０１３０】
レ  出発材料
試験のための出発材料は、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社によって販売される純度９６％以上の水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）およびＳｅｌｅｃｔｒａ社によって販売される純度９９．９％以上の酸化亜鉛および脱イオン水である。
【０１３１】
レ  試験に使用される一般手順：
以下の各試験を実行するために、次のステップを実行した：
−  脱イオン水中、化学量論的割合で、すなわち、３００ｇ／Ｌまたは６００ｇ／Ｌの「出発材料／脱イオン水」濃度で、水酸化カルシウムおよび酸化亜鉛を使用して、ビーカー中で出発懸濁液を調製する；次いで、磁気撹拌機を使用して、出発懸濁液を攪拌する；
−  次いで、調説可能な流速で、臑動ポンプによって、上記Ｄｙｎｏ  Ｍｉｌｌ  ＭｕｌｔｉＬａｂミルにそれを送達する：ミルで試験された通過流速は、３０ｌ／時間または９０ｌ／時間であり、これらは、１２秒および４秒のそれぞれの滞在時間に対応する；
−  次いで、周囲温度（２０〜２５℃）で、特定の時間（上記で示されるとおり、出発懸濁液の通過流速次第である）、０．５ｍｍ、１ｍｍまたは２ｍｍのマイクロボールを含んでなるミル中で、出発懸濁液をミル加工し、それによって、ミル出口において、亜鉛酸カルシウム結晶の懸濁液を得ることが可能である；
−  最後に、亜鉛酸カルシウム結晶の懸濁液を回収する。
【０１３２】
Ｃ°実施例１：得られた亜鉛酸カルシウム結晶の特徴決定（図３および４）
本発明の方法によって得られた亜鉛酸カルシウム結晶は、本実施例に関して、上記の手順に従って、そして以下を使用して調製した。
・３００ｇ／Ｌの濃度を含んでなる出発懸濁液；
・３０Ｌ／時間の通過流速；
・直径５００μｍのボールを用いる；
・ミルを通して１回のみの通過を実行する。
【０１３３】
次いで、亜鉛酸カルシウム結晶の懸濁液を回収し、そして戸外で５０℃において乾燥させた。
【０１３４】
次いで、ＳＥＭおよびＸＲＤ試験を実行した。これらの試験の結果を、それぞれ、図３および４に示す。
【０１３５】
図３に見られるように、本発明の方法によって得られた亜鉛酸カルシウム結晶は、驚くべきことに、１回のみのマイクロボールミルの通過後、したがって、１２秒の滞留時間後、特徴的なロゼンジ形を有する（従来技術の方法による４８時間の代わりに）。本試験によると、このロゼンジの長軸、すなわち、その最も長い対角線の長さは、約１９〜２０μｍであり、かつ他の対角線の長さは、約１０．４７μｍである。図３に見られるように、ロゼンジの２つの特徴的角度は、５５．２°および１２６．９°である（したがって、２つの隣接角が一緒に実質的に１８０°となる）。
【０１３６】
図４を参照すると、得られたＸＲＤスペクトルのラインが、それらの角度の位置およびそれらの相対強度の両方に関して、当業者に既知の亜鉛酸カルシウムに関する参照スペクトル（ＪＣＰＤＳ  ０２４−０２２２）と完全に一致することがわかる。すなわち、
−  それぞれ、約１４．１５°および２８．６°の２つの主要ピーク（結晶面［１００］および［２００］）の存在が分かる。ピーク［１００］は、実質的にピーク［２００］の約９０％の強度を有する；
−  全ての他の有意なピークは、１６．１°／１６．３°／１７．６°／２１．６°／２２．６°／２４．７°／２４．９°／２９．１°／２９．７°／３０．８°／３１．０°／３１．７°／３２．０°／３２．８°／３２．８°／３３．０°／３６．５°などの予想される角度において、予想される強度で存在する。
【０１３７】
このＸＲＤスペクトルは、分析された試料が優れた純粋を有することも示す。特に、汚染は検出されない：
−  ２９．４°にあるＺｎＯの主要ピーク（ＪＣＰＤＳ  ０３６−１４５１による）は、スペクトル上でほとんど見えない；
−  １８．０°／２８．７°／３４．１°にあるＣａ（ＯＨ）2の主要ピーク（ＪＣＰＤＳ  ０４４−１４８１による）も現われない；
−  ２９．４°にあるＣａＣＯ3の主要ピーク（ＪＣＰＤＳ  ００５−０５８６による）は、スペクトル上でほとんど見えない。
【０１３８】
最後に、他の特徴と同様に、本発明による方法によって得られた亜鉛酸カルシウム結晶は、文献にしめされたもの、すなわち、２．６０ｇ／ｃｍ3と一致する単位体積あたりの質量（ｇ／ｃｍ3）を有する。
【０１３９】
結論として、本発明の方法によって、即座に、特徴的なロゼンジ形の非常に純粋な亜鉛酸カルシウム結晶を得ることが可能である。
【０１４０】
Ｄ°実施例２：出発材料の濃度および通過流速の作用としての亜鉛酸カルシウム結晶の粒径（図５）。
本実施例に関して、得られた結晶の粒径、特に、ロゼンジ形亜鉛酸カルシウム結晶の長軸の径に及ぼすそれらの影響を確認するために、様々な通過流速とともに、様々な濃度の出発材料（水酸化カルシウムおよび酸化亜鉛）が試験された。
【０１４１】
したがって、試験されたカルシウム亜鉛酸塩の結晶は、上記の一般手順に従って、そして以下のパラメーターを使用して合成した。
・３００ｇ／Ｌまたは６００ｇ／Ｌの濃度を含んでなる出発懸濁液；
・３０Ｌ／時間または９０Ｌ／時間の通過流速；
・直径５００μｍのボールを用いる；
・ミルを通して１回のみの通過を実行する。
【０１４２】
これらの試験の結果を図６に例示する。
【０１４３】
したがって、この図６は、パラメーター変動（３００ｇ／Ｌまたは６００ｇ／Ｌの濃度あるいは３０Ｌ／時間または９０Ｌ／時間の通過流速）に関係なく、ロゼンジ形亜鉛酸カルシウム結晶の最も長い対角線の径は実質的に不変であることを示す。
【０１４４】
特に、以下の粒度分布が得られる（表３）。
【０１４５】
【表３】
2018513099.tif 000005
【０１４６】
したがって、本発明による方法によって、出発材料の濃度および通過流速に関係なく、大きい結晶の存在しない、小さい径（４〜２０μｍ）の均質な亜鉛酸カルシウム結晶を得ることが可能である。
【０１４７】
Ｅ°実施例３：ボールの直径の影響（図６〜８）
本実施例の目標は、本方法を実行するために使用されるボールの径が、得られた亜鉛酸カルシウム結晶の品質に影響を与えるかどうかを決定することである。
【０１４８】
実施例１および２の試験と同様に、試験された亜鉛酸カルシウム結晶は、上記の一般手順に従って、そして特に以下のパラメーターを使用して合成した。
・３００ｇ／Ｌまたは６００ｇ／Ｌの濃度を含んでなる出発懸濁液；
・３０Ｌ／時間または９０Ｌ／時間の通過流速；
・直径５００μｍ、１ｍｍまたは２ｍｍのボールを用いる；
・ミルを通して１回のみの通過を実行する。
【０１４９】
これらの試験の結果を、図６〜８に示す。
【０１５０】
ＳＥＭ像から、水酸化カルシウムおよび酸化亜鉛から亜鉛酸カルシウムへの変換は、使用されたボールの径に関係なく、１００％に非常に近いことが分かる。しかしながら、１ｍｍまたは２ｍｍの平均直径を有するボールを用いて本方法が実行される場合、白色粉末の形態の少量の未変換材料の残留物が見られる。これらの残留物の割合は約１質量％であると推定される。したがって、１ｍｍ未満の直径を有するボールによって、上記条件下でより良好な結果を得ることが可能となる。
【０１５１】
０．５ｍｍの直径を有するボールでは、より大きい径の結晶を得ることが可能であることも分かる（測定された径は、亜鉛酸カルシウムロゼンジの長軸の径である）。
【０１５２】
また、試験２と同様に、長軸の径が２０μｍ未満であり、大きい結晶が全く存在しないことは注目される。
【０１５３】
結論として、使用されたボールの径は、この径が２ｍｍ以下である場合、得られた亜鉛酸カルシウム結晶の径にほとんど影響を与えない。しかしながら、１ｍｍ未満のボール径によって、ミルを通して出発懸濁液の単回通過において、亜鉛酸カルシウムのより良好な合成を得ることが可能である。
【０１５４】
Ｆ°結論
したがって、全ての試験に関して、水不溶性粉末が得られたことが実証された。ＸＲＤ分析による制御の後、この粉末が亜鉛酸カルシウム結晶に対応することが分かった（出願人によって作成された全てのＸＲＤスペクトルは、出発化合物から亜鉛酸カルシウムへの積分変換を示し、実際のスペクトルは、亜鉛酸カルシウムに対応するラインのみを示し、初期化合物の残留痕跡はわずかのみである）。
【０１５５】
走査型電子顕微鏡法によって得られた像によって、亜鉛酸カルシウムの特徴であるロゼンジ形結晶が明らかになる。また、得られた粉末が、長軸の長さが一般に２０μｍ未満である、良好に形成されたから主に構成されることも分かる。
【０１５６】
加えて、研究室ミルによって、例えば、１時間あたり５４ｋｇの亜鉛酸カルシウム結晶を製造することが可能である。この数値は、加速器付属品を加えることによって、１０倍にすることができる。また、例えば、１００ｋｇまでのボールを使用する、ミルの工業規模型も存在する。したがって、この種類のミルを用いて、１時間あたり数トンの亜鉛酸カルシウムを製造することが可能となるであろう。
【図１】
2018513099.tif 000006
【図２】
2018513099.tif 000007
【図３】
2018513099.tif 000008
【図４】
2018513099.tif 000009
【図５】
2018513099.tif 000010
【図６】
2018513099.tif 000011
【図７】
2018513099.tif 000012
【図８】
2018513099.tif 000013
【国際調査報告】
2018513099.tif 000014
2018513099.tif 000015
2018513099.tif 000016
2018513099.tif 000017
2018513099.tif 000018
2018513099.tif 000019