(57)【要約】  本発明は、直接変換材料として、及び/又は検出層におけるシンチレータ材料として、第1の無機 - 有機ハロゲン化ペロブスカイト材料24を含む、電離放射線を検出するために使用される放射線検出器を製造する方法、及び本方法のステップによって製造される検出器層24を有する放射線検出器に関する。放射線検出器に適したペロブスカイト材料の厚い層（例えば、約10μm）を製造する手法を提供するために、材料をシード層23上に選択的に成長させ、厚い多結晶層を生成することが提案される。 ペロブスカイト鉛材料を成長させるのに適切なシード層23は臭化ペロブスカイト材料から作られる。
2018535537.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
直接変換材料として、及び/又は検出器層におけるシンチレータ材料として第1の無機 - 有機ハライドペロブスカイト材料を含む、電離放射線のための放射線検出器を製造する方法であって、
前記第1の無機 - 有機ハライドペロブスカイト材料と異なる第2の無機 - 有機ハライドペロブスカイト材料を含むシード層を設けるシーディングステップと、
前記シード層上の溶液から前記第1の無機 - 有機ハライドペロブスカイト材料を成長させることによって前記検出器層を形成する層成長ステップと
を有する、方法。
【請求項２】
前記第1及び第2の無機 - 有機ハライドペロブスカイト材料は、メチルアンモニウムハロゲン化物及び/又はホルムアミジニウムハロゲン化金属からなるか又はそれらを含む、請求項1に記載の方法。
【請求項３】
前記金属ハロゲン化物が鉛ハロゲン化物又は錫ハロゲン化物である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記第1の無機 - 有機ハライドペロブスカイト材料はヨウ化物からなるか又はヨウ化物を有し、前記第2の無機 - 有機ハライドペロブスカイト材料は臭化物からなるか又は臭化物を有する、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記溶液は、金属酢酸塩/ヨウ化水素溶液とメチルアミン/ヨウ化水素溶液との混合物である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記層成長ステップにおいて、発光材料が前記検出器層に含まれる、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記発光材料は発光量子ドット及び/又は蛍光体粒子を含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記層成長ステップは、前記検出器層が10μm又はそれより厚い厚さを有するように提供される、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記検出器層上に平坦化電荷ブロック層を設ける平坦化ステップをさらに有する、請求項1に記載の方法。
【請求項１０】
前記第2の無機 - 有機ハライドペロブスカイト材料の局所的な堆積によって、好ましくはインクジェット、スロットダイ及び/又はスクリーン印刷によって、前記シード層の構造を提供する提供ステップを更に有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記提供ステップに先行して、前記シード層が堆積されるべき基板の表面を粗面化する粗面化ステップを更に有する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
検出器層を有する、電離放射線を検出する放射線検出器であって、前記放射線検出器は、請求項1に記載の方法のステップによって製造される、放射線検出器。
【請求項１３】
-基板、構造化される複数の下部電極、前記検出器層及び上部電極がこの順に配置され、前記下部電極の各々の上に、前記シード層の部分が設けられ、又は
-基板、構造化される複数の電極、及び前記検出器層がこの順に配置され、前記電極の各々の上に、前記シード層の部分が設けられ、前記電極はアノード及びカソードを含む、請求項１２に記載の放射線検出器。
【請求項１４】
前記下部電極と前記検出器層との間、アノード及びカソードと前記検出器層との間の電荷ブロック層、及び/又は前記検出器層及び前記上部電極の間の導電層及び/又は電荷ブロック層を有する、請求項１３に記載の放射線検出器。
【請求項１５】
前記下部電極又は前記アノード及びカソードを前記検出器材料で挟むように構成される複数の光検出器をさらに有し、前記光検出器は、入射放射線によって引き起こされる前記検出器材料の発光を検出するように構成される、請求項１３に記載の放射線検出器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、直接変換材料として、及び/又は検出器層におけるシンチレータ材料として第1の無機 - 有機ハライドペロブスカイト材料を含む電離放射線のための放射線検出器を製造する方法、及び方法のステップの手段によって生成される検出器層を有する放射線検出器に関する。
【背景技術】
【０００２】
シンチレータは、α-、β、γ線、X線、中性子又は他の高エネルギー粒子などの高エネルギー放射線を吸収し、そのエネルギーを可視光子のバーストに変換する物質である。上記放射線の検出器では、これらの光子は光検出器によって電気パルスに変換される。
【０００３】
代わりに、放射線は、2つの電極の間に挟まれた半導体で直接変換される。検出器では、最初に生成された電子 - 正孔対は、外部から印加された電界によって分離され、結果として生じる電流が増幅器によって検出される。 X線放射のための直接変換検出器のための種々の材料は、例えばS.Kasapらによる「直接変換フラットパネルX線画像センサのためのアモルファス及び多結晶光導電体」に記載されている。 （センサ 2011、11、5112-5157（2011））。米国特許第5,132,541号は、フラットX線検出器における用途に取り組んでいる。
【０００４】
すでにかなりの期間、無機 - 有機ハライドペロブスカイトがいくつかの用途について調査されている。それらのうちの1つはシンチレータである。例えば、K.Shibuyaらによる「純粋半導体シンチレータからの大きな光出力に対する量子閉じ込め」（Applied Physics Letters、84巻、22号、4370乃至4372頁）を参照されたい。このようなシステムは、非常に高い効率を有するEL発光及び光電池（PV）についても研究されており、例えば、M.Eraらによる「層状ペロブスカイト半導体（C6H5C2H4NH3）2PbI4を使用する有機無機ヘテロ構造エレクトロルミネッセンスデバイス（Applied Physics Letters、65（6）、p.676-678、 842）、及びM.グレーテルらによる「ペロブスカイト太陽電池の明暗」（Nature  Materials、Vol.13、2014、p.838-A）が参照される。
【０００５】
ペロブスカイト材料は、発光体として作用することも知られており、例えば、Z.-K.Tan他による「有機金属ハロゲン化ペロブスカイトに基づく明るい発光ダイオード」（Nature   Nanotechnology、9巻、687-692頁、2014）を参照されたい。
【０００６】
EP 1 258 736 A1は、ガンマ線、X線、電子線、荷電粒子線及び中性粒子線などの電離ビーム放電を検出するための放射線検出装置に関する。具体的には、光電子放出の発生から消滅までの非常に短い時間（サブナノ秒以下のオーダー）の間に存在する放射線を測定することができる放射線検出装置に関する。
【０００７】
EP1 258 736 A1の目的は、シンチレータとしてペロブスカイト有機 - 無機ハイブリッド化合物を使用する放射線検出装置を提供することにあり、この化合物の化学式は、（R1-NR113）2MX4又は（R2 = NR122）2MX4又は代わりに、(NR133-R3-NR133)MX4又は (NR142=R4= NR142)MX4になる。 （式中、R1は複素環を含んでいてもよく、ハロゲン原子で置換されていてもよい1価の炭化水素基であり、R2は複素環を含んでいてもよく、ハロゲン原子で置換されていてもよい、周期的である2価の炭化水素基であり、R3は複素環を含んでいてもよく、ハロゲン原子で置換されていてもよい2価の炭化水素基であり、R 4は複素環を含んでいてもよく、ハロゲン原子で置換されていてもよい4価の炭化水素基であり、 R 11 乃至R 14は同一でも異なっていてもよく、水素原子又は2以上の原子を有するアルキル基であってもよく、MはIVa族の金属、Eu、Cd、Cu、Fe、Mn又はPdであり、 Xはハロゲン原子を示す）。この放射線検出装置は、検出された放射線の放射線量を定量化することができる。
【０００８】
無機 - 有機ハライドペロブスカイトの興味深い用途は、X線検出器である。無機 - 有機ハロゲン化ペロブスカイトに基づいてX線検出器を製造するためには、ペロブスカイトの比較的厚い層が必要とされる。成長する単結晶は知られているが、基板上に厚い（ポリ）結晶層を効率的に成長させる方法はまだ知られていない。
【０００９】
空間的なX線検出のためには、分離した検出器の構造化されたセットが必要である。これは、下部電極を構造化し、ペロブスカイト層を堆積させ、上部に陰極を堆積させることによって製造されることができる。下部電極構造とは別に、プロセスはペロブスカイト-PVプロセスと非常に類似している。しかしながら、PVについては、約300nmのペロブスカイト層のみが堆積されなければならない。これは、スピンコーティング又は物理蒸着又は化学蒸着によって行われることができる。厚さが10μmを超える層の場合、これは可能ではなく、及び/又は許容されない価格である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、電離放射線のための放射線検出器に適したペロブスカイト材料の（例えば、10μmを超える）厚い層を製造する手法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の一態様では、直接変換材料としての第1の無機 - 有機ハライドペロブスカイト材料及び/又は検出器層におけるシンチレータ材料として第1の無機 - 有機ハライドペロブスカイト材料を含む、電離放射線のための放射線検出器を製造する方法であって、第1の無機 - 有機ハライドペロブスカイト材料と異なる第2の無機 - 有機ハライドペロブスカイト材料を含むシード層を設けるシーディングステップと、シード層上の溶液から第1の無機 - 有機ハライドペロブスカイト材料を成長させることによって検出器層を形成する層成長ステップとを有する、方法が提供される。
【００１２】
本発明のさらなる態様では、電離放射線を検出するための放射線検出器であって、検出器層を含み、放射線検出器は、本発明により放射線検出器を製造する方法のステップによって製造される、放射線検出器が提供される。
【００１３】
材料をシード層（又は植え付け層）上に選択的に成長させるステップは、厚い多結晶層においてもたらされることが本発明者らによって見出された。ペロブスカイト材料を成長させるための1つの適切なシード層は、臭化ペロブスカイト材料で作られる。
【００１４】
非晶質セレン（a-Se）、酸化鉛（PbO）、又はテルル化カドミウム亜鉛（CZT）のような直接変換器は、X線イメージング又はコンピュータ断層撮影のために以前から開発されている。しかしながら、このようなアプローチは、X線吸収及び密度（a-Se）、利用可能性（PbO）で制限され、又は高コスト価格（CZT）を有する。したがって、無機 - 有機ハライドペロブスカイト材料を使用することによって提供される適度なコストの価格で高い吸収率を有する直接変換器材料を有することが望ましい。
【００１５】
さらに、無機 - 有機ハライドペロブスカイト材料は、単結晶の形態で提供される必要がなく、製造コストの低減を可能にすることが分かった。
【００１６】
さらに、高量子効率、高速時間応答、高い放射線耐性、熱的及び化学的安定性などの望ましい特性が可能であることが見出されている。
【００１７】
本発明は、良好な電荷移動特性のために必要とされる中程度の電界のみでかなり厚くすることができる層を可能にする。
【００１８】
好ましい実施形態では、第1及び第2の無機 - 有機ハライドペロブスカイト材料は、メチルアンモニウムハロゲン化物及び/又はホルムアミジニウムメタルハライドからなるか又はそれらを含む（Nam JJら、Nature（2015）517、476-480、Koh T. -Mら、J.Phys.Chem.C（2014）118、16458-16462）。
【００１９】
メチルアンモニウムハロゲン化金属及び/又はホルムアミジニウム金属ハロゲン化物は、ペロブスカイト材料の光起電性適用に関して有利な特性を示すだけでなく、利益を得る放射線検出器のコンテキストにおいても使用され得ることが本発明者によって見出された。
【００２０】
上記態様の変形において、金属ハロゲン化物は鉛ハロゲン化物又は錫ハロゲン化物である。
【００２１】
（バンドギャップの間の）電子正孔形成効率を高めるために、小さなバンドギャップを備える材料を有することが有利である。これは、直接検出という意味で関連している。一方、バンドギャップの値が小さすぎると、望ましくない暗電流が増加する可能性がある。したがって、直接検出のためには、1乃至3eV又は1.5乃至2.5eV程度のバンドギャップが好ましい。
【００２２】
（光が検出される、すなわち間接的な検出のための）シンチレータ用途では、バンドギャップは少なくとも4eVであることが好ましい。これは、他のハイブリッドペロブスカイトで実現されることができる。活性化剤の減衰時間を考慮すると、PET適用のためには、タイムオブフライトPETに必要な同時時間分解能を得るためには数十ナノ秒の範囲のシンチレーション減衰時間が必要であり、又は標準的なPETで一致する結果を決定するために数百ナノ秒の範囲の少なくとも減衰時間が必要である。ペロブスカイトのための適切な活性化剤イオンには、Pb 2+、Eu 2+、Tl +などが含まれる。 Ce3 +又はPr3 +のようなイオンによる活性化は、タイムオブフライトPETにとって好ましい。
【００２３】
上記変形の一態様によれば、第1の無機 - 有機ハライドペロブスカイト材料はヨウ化物からなり、又はそれを含み、第2の無機 - 有機ハライドペロブスカイト材料は臭化物からなり、又は臭化物を含む。
【００２４】
上記態様の好ましい実施において、溶液は、金属酢酸塩/ヨウ化水素溶液とメチルアミン/ヨウ化水素溶液との混合物である。
【００２５】
例えば、厚いCH3NH3PbI3ペロブスカイト層は、例えばガラス基板上に比較的薄いCH3NH3PbBr3層を最初にスピンコーティングすることによって有利に成長させることができることは本発明者によって見出された。層を成長させるために、CH3NH2/HI溶液を添加しながらサンプルをPb（II）アセテート/ HI溶液に入れる。 CH3NH3PbBr3層上で選択的に成長し、ガラス表面上では成長しない大きな結晶が形成されることは見出された。この例では、数分後に基板上の厚い結晶が既に形成されていることがさらに分かった。
【００２６】
好ましい実施形態では、層成長ステップにおいて、発光材料が検出層に含まれ、発光材料は好ましくは発光量子ドット及び/又は蛍光粒子を含む。
【００２７】
検出器層中のペロブスカイト材料は、放射線、例えばX線を吸収することができ、それから、エネルギーの一部を発光材料に輸送することができ、発光材料は、好ましくは、少なくとも検出器層内のペロブスカイト材料の吸収バンドの外側の波長を有する光を発する。この発光は、間接的な検出の態様で、又は光検出器などによって検出されてもよい。
【００２８】
好ましい実施形態では、層成長ステップは、検出器層が10μm以上の厚さを有するように提供される。
【００２９】
発明者らは、本発明が、かなり厚い厚さを有する検出器層を成長させることを有利に可能にすることを見出した。
【００３０】
好ましい実施形態では、本方法は、検出器層上に平坦化電荷ブロック層を設ける平坦化ステップをさらに有する。
【００３１】
平坦化層によって、検出器層の表面の不均一性又は粗さが、ある程度均一化されるので、検出器層と基板との間に設けられる電極に対する、電荷ブロック層上に形成された電極の間の距離がより均一になり、従って電極間の電界の分布又は形成に関する望ましくない影響が回避される。
【００３２】
好ましい実施形態では、本方法は、好ましくはインクジェット、スロットダイ及び/又はスクリーン印刷によって、第2の無機 - 有機ハライドペロブスカイト材料の局部的な堆積によって、シード層の構造を提供する提供ステップをさらに有する。
【００３３】
局所的堆積は、成長プロセスの増加される制御を可能にする。
【００３４】
上記実施形態の変形例では、本発明は提供ステップの前に、シード層が堆積される基板の表面を粗面化する粗面化ステップをさらに有する。
【００３５】
表面の粗面化は、シード層が基板に接着するか又は「固着」するためのより良い条件を提供する。
【００３６】
好ましい実施形態では、放射線検出器は、基板、構造化される複数の下部電極、検出器層、及び上部電極をこの順に有し、下部電極の各々の上に、シード層の一部が設けられる。
【００３７】
下部電極、検出器層及び上部電極の配置は、放射線が、検出器層における放射線の衝突によって引き起こされる電荷キャリアの生成から検出されるという点で、放射線の直接的な検出を可能にする。
【００３８】
代わりに、放射線検出器は、構造化される複数の電極及び検出器層をこの順に含み、電極の各々の上にシード層の一部が設けられ、電極はアノード及びカソードを有し、したがって、ダイオード構成の横方向のビルドアップが提供される。
【００３９】
光伝導デバイスの横方向ビルドアップにおいて、2つの電極が光伝導材料の下に配置され、随意に櫛形の「フィンガ」構造でも設けられる。したがって、電流の流れは垂直ではなく横方向になる。ピクセル化デバイスに両方の電極を接続することは、より複雑になる可能性があるが、特に、管理するインターフェースが少ないため、製造上の利点は理解される。
【００４０】
さらに、ここに関わる仕事関数を変更することができることに留意されたい。特に、適合は、例えば、ドープ電極によって提供され得る。仕事関数の差は、異なる金属で得られるが、金属の仕事関数を変化させる単層も提供され得る。これは、強誘電体ポリマー、ドープ層などの使用にも当てはまる。
【００４１】
上記の実施形態の変形例では、放射線検出器は、下部電極と検出器層との間、アノード及びカソード電極と検出器層との間の電荷ブロック層、及び/又は検出器層及び上部電極の間の導電層及び/又は電荷ブロック層を有する。電荷ブロック層に関しては、例えば、何れの種類の電荷（正孔又は電子）が輸送又は遮断されるべきかはバイアス電圧の極性に依存することは理解される。電荷ブロック層は、検出器材料と電極との間の電荷キャリアの輸送又は遮断を制御するために設けられているが、基板に向かう上部電極の短絡を低減又は防止するために設けられてもよい。
【００４２】
上記実施形態の更なる又は代替の変形例では、放射線検出器は、下部電極又はアノード及びカソード電極を検出器材料で挟むように配置される複数の光検出器を更に有し、光検出器は、入射放射線によって引き起こされる検出器材料の発光を検出するように構成される。
【００４３】
本発明のコンテキストにおいて（電荷キャリアを介する）直接検出及び（シンチレーション光を検出するように構成される光検出器を介する）間接検出のアプローチを組み合わせることが可能である。両方が1つの検出器材料で利用可能である場合、直接変換及びシンチレーションの使用を組み合わせることは有益である。光に変換されるX線エネルギーの一部がPETイメージングのタイムスタンプに使用され、直接変換の他の部分の（少なくとも部分）が（電子又は正孔の数において）高い信号、したがって良好なエネルギー分解能を得るために使用される場合、特別な利点が期待される。
【００４４】
シンチレーションベースの検出器（間接検出器）は、光拡散による空間分解能の直接変換検出器に劣る。通常、エネルギー変換の効率は直接変換検出器よりも低い。従来使用されている直接変換検出器材料は、高エネルギーX線の吸収効率に制限があり、高い電荷収集効率を確実にするために印加される高電圧での非常に厚い層が必要であり、高いフレーム繰返し率でイメージングに時間的アーチファクトを示す。したがって、それらはマンモグラフィ（約20keVの光子エネルギー）に最も適しているが、より高い光子エネルギーには適していない。さらに、これらの層は、複雑な真空蒸着プロセス又は高価な単結晶成長（CZT）で製造される。
【００４５】
無機 - 有機ハライドペロブスカイトはより高い光子エネルギーで使用されることができ、例えば、コンピュータ断層撮影（CT）用途で使用される。それらは、（赤外線）光を放射することができる。このことは、組み合わせ直接/間接検出器においても使用されることができ、光電流からの高い空間分解能で得られる直接信号に加えて、光検出器を用いて放射（赤外）光を検出することによって、間接信号は高い時間分解能で得られることもできる。
【００４６】
本発明の放射線検出器は、上部及び下部電極（例えば、金属、透明導電性酸化物）、（電荷キャリア）輸送及びブロック層を含む、異なる活性無機、有機又はハイブリッド材料又はこれらの材料の混合物の多層構造を含むことができる。
デバイスは、電極によって、又は変換材料自体において画素に構成されることができる。デバイスは、何れかの形状及びサイズを有することができる。
【００４７】
請求項1に記載の方法及び請求項12に記載の放射線検出器は、特に、従属請求項に規定されているような同様の及び/又は同一の好ましい実施形態を有することが理解されるべきである。
【００４８】
本発明の好ましい実施形態は、従属請求項又は上記の実施形態のそれぞれの独立請求項との何れかの組み合わせであってもよいことを理解される。
【００４９】
本発明のこれらの態様及び他の態様は、以下に記載される実施形態を参照して明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明の一実施形態による放射線検出器の概略部分図を示す。
【図２】本発明の他の実施形態による放射線検出器の概略部分図を示す。
【図３】本発明のさらなる実施形態による層構造を示すさらなる概略部分図を示す。
【図４】本発明の一実施形態による方法のステップを示す流れ図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００５１】
図1は、本発明の一実施形態による放射線検出器の概略図を示す。
【００５２】
基本構造は、その上の構造化下部電極2を有する基板1を含む。下部電極2の上に、電子ブロック層（図示略）が存在してもよい。基板1及び下部電極2の構成の上に、ハライドペロブスカイト層4が配置され、下部電極2上にシード層3が設けられる。この層4は、マンモグラフィの場合薄く（100nm乃至100μm）、通常のＸ線の場合より厚く100乃至2000μm）、SPECT又はPETの場合かなり厚い（1乃至20mm）。
【００５３】
層4の上に、正孔ブロック層（図示略）が存在してもよい。また、上部電極5の基板1への短絡を低減/防止するために導電層（図示略）が存在してもよい。
【００５４】
上記の層の上に、上部電極5が堆積される。上部電極5は、電子注入層（図示略）を含むことができる。
【００５５】
好ましくは、全構造はダイオードである。これは、下部電極2と上部電極5との間で異なる仕事関数を有することによって実現されることができる。
【００５６】
層の全スタックに印加される電圧は、好ましくは、ダイオードをブロッキングモードにして、暗電流を減少させ、感度及びタイミング性能を高める。
【００５７】
無機 - 有機ハライドペロブスカイト材料の利点は、エネルギーギャップ及び移動度が、層形態及び多層デバイス構造だけでなく金属、ハロゲン原子及び/又は有機基を変化させることによって容易に調節できることである。
【００５８】
図1に示される層のスタックは、複数の画素からなるイメージング検出器の部分である。画素の形成は、層スタックの1つ又は複数の部分でのみ行われることができ、例えば、X線吸収層（ペロブスカイト材料）は画素間に隙間又は分離層でセグメント化されることができ、及び/又は連続吸収層上で一方又は両方の電極がセグメント化されることができる。
【００５９】
図の上部の矢印は入射放射線を示すが、さらに電極2,5間の電界は生成される電荷（電子及び正孔）と共に模式的に示されている。
【００６０】
図2は、本発明の他の実施形態による放射線検出器の概略部分図を示す。
【００６１】
本発明によれば、ペロブスカイト材料は光エミッタとしても用いされ、追加の光検出器で信号を良好な時間分解能で検出し、直接変換光導電体としてペロブスカイト材料を用いて良好な空間分解能でX線信号を測定することができる。時間分解能のために、光検出器は、好ましくは十分に速い光検出器である。シリコン光電子増倍管（SiPM）を使用することも可能である。
【００６２】
基板11、下部電極12、シード層13、ペロブスカイト層14及び上部電極15の構成は、基本的に図1に示される対応する構成に対応する。
【００６３】
さらに、（ペロブスカイト層14からより小さい矢印によって下方向に示される）発光検出のための素子16は、直接変換検出のために電極12の下に配置される（すなわち、電極12は直接変換に使用されるが、素子16はシンチレーション光検出のために使用される）。この場合、（半）透明電極材料が電極12に使用される。ベース17上に配置される光検出器16は、このモードで変換材料によって放射される波長に対して動作するように最適化される。例えばCH3NH3PbI3の場合、これは電磁（EM）スペクトルの赤外線部分にある。そのような場合には、変換材料の光吸収は、放出される光の自己吸収を避けるために好ましくは主に、EMスペクトルの他の部分にある。
【００６４】
本実施形態では、高い幾何学的充填率を備える放射光を測定するために、光検出器16は電極12よりも大きい。
【００６５】
図3の説明との相違点として、光検出器は多数の下部電極に共通の大きな検出素子であってもよい。これは、シンチレーション光のタイムスタンプを得ることを可能にするが、対応する電荷は、電極12上で高い空間分解能で検出される。
【００６６】
図3は、本発明のさらなる実施形態による層構造を示すさらなる概略的な部分図を示し、図1及び図2に示される構造と非常に類似している。
【００６７】
図1乃至３に示されるように上部電極を設けないことにより、アノード及びカソードとしてそれぞれ電極2,12,22のサブセットを適切に設けることにより、横方向にビルドアップされるダイオードを設けることができる。
【００６８】
厚いCH 3 NH 3 PbI 3ペロブスカイト層24は、最初に、下部電極22が設けられるガラス基板21上に比較的薄いCH 3 NH 3 PbBr 3層23を構造的に（例えば、インクジェットによって）提供することによって成長させられることができる（シード層23が、例えばスピンコーティングによって非構造的な方法で設けられることは可能である）。それから、試料を100℃でPb（II）アセテート/ HI溶液（15g Pb（II）アセテート/ 60ml濃縮（57重量％）HI水溶液）に入れられ、CH 3 NH 2 / HI溶液（100℃; 3.58gのCH 3 NH 2（水中40％）/ 12mlのHI）が追加される。ガラス表面上ではなくCH3NH3PbBr3層上で選択的に成長する大きな結晶が形成される。従来の状況では、通常、遅い結晶成長が標準的に適用される。しかしながら、本発明のコンテキストでは、数分後に基板上の厚い結晶が既に形成されていることが分かった。
【００６９】
CH 3 NH 3 PbI 3層24と上部電極25との間には、平坦化用電子注入層26（電荷ブロック層の一例）が設けられる。
【００７０】
また、図1及び図2の構造は、CH3NH3PbBr3層23に対応してシード層3及び13をそれぞれ含む。
【００７１】
図4は、本発明の一実施形態による方法のステップを示す流れ図を示す。
【００７２】
基板に下部電極を設けた後、堆積されるCH 3 NH 3 PbBr 3層の間の接触安定性を高めるために、粗面化ステップ100においてその所望の部分は粗面化される。
【００７３】
次のシードステップ101において、CH3NH3PbBr3層がシード層として設けられる。
【００７４】
シーディングステップ101の後、上述のように無機 - 有機ハロゲン化ペロブスカイト材料としてCH 3 NH 3 PbI 3を含む検出器層が設けられる層成長ステップ102が提供される。層成長ステップは、この場合、発光材料を検出器層に含める包含サブステップ103を含む。
【００７５】
層成長ステップ102に検出器層を設けるステップは、電荷ブロック層の形態の平坦化層が設けられる平坦化ステップ104に後続される。
【００７６】
これは、放射線検出器を完成させるためのさらなるステップが含まれる完成ステップ105によって後続される。当業者がそのようなさらなるステップに十分に精通しているので、そのさらなる議論は必要ではない。
【００７７】
図4に示すステップに加えて、放射線検出器は、組み合わされる直接及び間接検出を提供するために、光検出器を具備する（図2参照）。
【００７８】
本発明は、図面及び前述の説明において詳細に図示及び説明されてきたが、そのような図示及び説明は、例示的又は例示的であって制限的ではないとみなされるべきであり、本発明は開示される実施形態に限定されない。
【００７９】
更なる（光）エミッタ材料は、活性ペロブスカイト層に組み込まれ、分布されてもよい。ペロブスカイト材料は、X線を吸収し、吸収されるエネルギーの一部を更なるエミッタ材料に移動させることができる。このエミッタ材料は、好ましくは、ペロブスカイト材料の吸収帯の外側にある波長を有する光を放射することができる。この光は、それから光検出器によって検出されることができる。
【００８０】
材料の間に電極を伴って2つ以上の異なるペロブスカイト材料を互いの上に積み重ねることが可能であり、意図される。それから、2つ以上の異なるX線エネルギーが、材料の応答/感度の差によって検出され得る。これは、スペクトルCTの用途にとって特に重要である。
【００８１】
本発明は、半導体光検出器材料としてのメチルアンモニウム鉛ハライドペロブスカイト（CH 3 NH 3 Pb（I / Br / Cl）3）の使用を含む。
【００８２】
鉛フリー検出器は、Pb成分をペロブスカイト材料（CH3NH3Sn（I / Br / Cl）3）中のSnで置換することによって提供されることができる。得られる検出器は、Pbを含む検出器よりも環境的問題が少ない。
【００８３】
例えばCH3NH3PbI3がそれ自体で十分な量で成長しない酸化物/金属導体上に例えばCH3NH3PbBr3の薄い層のインクジェットによって局所的に堆積させることによってペロブスカイト材料の成長を構造化することが可能である。CH3NH3PbBr3層の付着を強化するために、表面の粗面化が提供され得る。これに加えて又はこれに代えて、他のアプローチは、例えばCH 3 NH 3 PbI 3の選択成長を実現又は向上させるために、SiO 2のような非付着層を選択的に堆積するステップを含むことができる。
【００８４】
本発明は、有機基板を使用することによっても実施されることができる。有機層が導電性でない場合、この結晶成長はシンチレータに適している。
【００８５】
本発明は、マンモグラフィ、CT、PETスキャナ（マルチモーダルを含む）、核医学（プレーナカメラ、SPECT）、安全性（例えば、原子力プラント及び環境）、セキュリティ、粒子及び高エネルギー物理学、非腐食性検査、天体物理学、（鉱物）資源のハンティングの分野で利益を得るために使用されるが、これらのリストに限定されない。
【００８６】
開示される実施形態に対する他の変更は、図面、開示、及び添付の特許請求の範囲の研究から、クレームされる発明を実施する際の当業者によって理解され得、実現され得る。
【００８７】
特許請求の範囲において、「含む（comprising）」という単語は他の要素又はステップを排除するものではなく、不定冠詞「a」又は「an」は複数を除外しない。
【００８８】
単一のプロセッサ、デバイス又は他のユニットが、請求項に列挙されるいくつかの項目の機能を果たすことができる。特定の手段が相互に異なる従属請求項に列挙されているという単なる事実は、これらの手段の組み合わせが有利に使用できないことを示すものではない。
【００８９】
特許請求の範囲における参照符号は、その範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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