(57)【要約】  ａ）少なくとも１つのモノマーを含み、−１０℃〜−６５℃の範囲の全ガラス転移温度（Ｔｇ）を有する第１のモノマー混合物を、界面活性剤と開始剤と共に、水性媒体中に分散させることと、ｂ）第１のモノマー混合物が完全に分散されたときに、少なくとも１つのモノマーを含み、第１のモノマー混合物のＴｇよりも少なくとも２０℃高いＴｇを有する第２のモノマー混合物を、水性媒体に添加することと、ｃ）第２のモノマー混合物が完全に分散されたときに、少なくとも１つのモノマーを含み、−２５℃〜５０℃の範囲のＴｇを有する第３のモノマー混合物を、添加することと、ｄ）第１、第２、及び第３のモノマー混合物を用いてポリマーを形成することと、を含む、方法が開示されている。この方法によって形成されたポリマーを含む感圧接着剤も開示されている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）第１のモノマー混合物、界面活性剤、及び開始剤を、水性媒体中に分散させることであって、前記第１のモノマー混合物が、少なくとも１つのモノマーを含み、かつ、−１０℃〜−６５℃の範囲の全ガラス転移温度（ｔｏｔａｌ  ｇｌａｓｓ  ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）（Ｔｇ）を有する、分散させることと、
ｂ）前記第１のモノマー混合物が前記水性媒体中に完全に分散されたときに、前記水性媒体に第２のモノマー混合物を添加することであって、前記第２のモノマー混合物が、少なくとも１つのモノマーを含み、前記第２のモノマー混合物が、前記第１のモノマー混合物のＴｇよりも少なくとも２０℃高いＴｇを有する、添加することと、
ｃ）前記第２のモノマー混合物が前記水性媒体中に完全に分散されたときに、前記水性媒体に第３のモノマー混合物を添加することであって、前記第３のモノマー混合物が、少なくとも１つのモノマーを含み、前記第３のモノマー混合物が、−２５℃〜５０℃の範囲のＴｇを有する、添加することと、
ｄ）前記第１、第２、及び第３のモノマー混合物を用いてポリマーを形成することと、を含む、方法。
【請求項２】
前記第１のモノマー混合物が、ブチルアクリレート、エチルヘキシルアクリレート、エチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるモノマーを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第２のモノマー混合物が、スチレン、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、エチルアクリレート、ジヒドロジシクロペンタジエニルアクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、（アルファメチル）スチレン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるモノマーを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記第３のモノマー混合物が、ブチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ヒドロキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ビニルアセタート、アクリルアミド、アクリロニトリル、スチレン、及びこれらの組み合わせから選択されるモノマーを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
請求項１で形成されたポリマーを含む、感圧接着剤。
【請求項６】
粘着付与剤をさらに含む、請求項５に記載の感圧接着剤。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
関連出願の相互参照
本願は、２０１５年３月３１日に出願された米国仮出願第６２／１４１，１００号の利益を主張する。
【技術分野】
【０００２】
本開示は、感圧接着剤組成物、及びそれを製造する方法に関する。
【０００３】
異なる最終用途での感圧接着剤の使用は、一般的に、知られている。感圧接着剤は、基材に対して十分な接着性と凝集性とを有さなければならない。接着剤は、圧力を加えると、瞬時に基材に接着しなければならない。変質するそのようなステップの間に、凝集性は作用し始め、ここで、低い凝集性が過度の滲出の現れであり得る。
【０００４】
感圧接着剤は、粘着付与剤及び充填剤などの添加剤とポリマーとを混合することによって調製される。典型的に、接着力及び凝集力は互いに反目し合う。両方の特性を同時に改善することは困難である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、凝集力及び接着性が増大した感圧接着剤をもたらす調製プロセスが待望されている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
ａ）少なくとも１つのモノマーを含み、−１０℃〜−６５℃の範囲の全ガラス転移温度（ｔｏｔａｌ  ｇｌａｓｓ  ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）（Ｔｇ）を有する第１のモノマー混合物を、界面活性剤と開始剤と共に、水性媒体中に分散させることと、ｂ）第１のモノマー混合物が完全に水性媒体中に分散されたときに、少なくとも１つのモノマーを含み、第１のモノマー混合物のＴｇよりも少なくとも２０℃高いＴｇを有する第２のモノマー混合物を、水性媒体に添加することと、ｃ）第２のモノマー混合物が完全に分散されたときに、少なくとも１つのモノマーを含み、−２５℃〜５０℃の範囲のＴｇを有する第３のモノマー混合物を、水性媒体に添加することと、ｄ）第１、第２、及び第３のモノマー混合物を用いてポリマーを形成することと、を含む、方法が開示されている。
【０００７】
この方法に従って形成されたポリマーを含む感圧接着剤も開示されている。
【０００８】
感圧接着剤組成物は、任意で、１つ以上の界面活性剤、１つ以上の分散剤、１つ以上の増粘剤、１つ以上の顔料、１つ以上の充填剤、１つ以上の凍結防止剤、１つ以上の中和剤、１つ以上の可塑剤、１つ以上の粘着付与剤、１つ以上の接着促進剤、１つ以上の架橋剤、１つ以上の消泡剤、及びそれらの組み合わせをさらに含み得る。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
乳化重合は、例えば、米国特許第４，３２５，８５６号、同第４，６５４，３９７号、及び同第４，８１４，３７３号に開示されているような周知の方法である。
【００１０】
第１のモノマー混合物は、少なくとも１つのモノマーを含む。幾つかの実施形態において、第１のモノマー混合物は、１つ以上のモノマーの混合物を含む。得られる第１のモノマー混合物は、−１０℃〜−６５℃の範囲の全ガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。−１０〜−６５℃のあらゆる及び全ての温度は、本明細書に含まれ、かつ、本明細書に開示されており、例えば、第１のモノマー混合物は、−１５℃〜−４５℃、−２０℃〜−４０℃、または、−２５℃〜−３０℃の範囲の全Ｔｇを有することができる。
【００１１】
本明細書で使用される場合、用語「ガラス転移温度」または「Ｔｇ」とは、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ、Ｎｅｗ  Ｃａｓｔｌｅ、Ｄｅｌａｗａｒｅによって製造されたＤＳＣＱ２０００で、−９０℃〜１５０℃までを、２０℃／分の速度で走査する示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって決定される材料のガラス転移温度のことを指す。Ｔｇとは、熱流量対温度の曲線の変曲点またはその微分のプロットでの最大値である。
【００１２】
第１のモノマー混合物に使用できるモノマーの例として、ブチルアクリレート、エチルヘキシルアクリレート、エチルアクリレート、メチルアクリレート、オクチルメタクリレート、イソオクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ペンタデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、デシルアクリレート、イソデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、Ｃ１２〜Ｃ１８アルキルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、及びこれらの組み合わせなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１３】
第１のモノマー混合物全体が完全に分散した後、第２のモノマー混合物を分散液に添加する。本明細書で使用される場合、「完全に分散した」とは、第１のモノマー混合物の全てが、水性媒体に添加されたことを意味する。第１のモノマー混合物は、第２のモノマー混合物の添加前に完全に重合される必要はない。第２のモノマー混合物も、少なくとも１つのモノマーを含む。幾つかの実施形態では、第２のモノマー混合物は、１つ以上のモノマーの混合物を含む。得られる第２のモノマー混合物は、第１のモノマー混合物の全Ｔｇよりも少なくとも２０℃高い全Ｔｇを有する。
【００１４】
第２のモノマー混合物に使用できるモノマーの例として、スチレン、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、エチルアクリレート、ジヒドロジシクロペンタジエニルアクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、（アルファメチル）スチレン、及びこれらの組み合わせなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１５】
第２のモノマー混合物全体が完全に分散した後、第３のモノマー混合物を分散液に添加する。第３のモノマー混合物も、少なくとも１つのモノマーを含む。幾つかの実施形態では、第３のモノマー混合物は、１つ以上のモノマーの混合物を含む。得られる第３のモノマー混合物は、−２５℃〜５０℃の全Ｔｇを有する。ある実施形態において、第３の混合物からのポリマー生成物の重量平均分子量は、５０，０００未満である。ある実施形態において、ポリマーは、実質的に、未架橋の材料からなる。
【００１６】
第３のモノマー混合物に使用できるモノマーの例としては、ブチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ヒドロキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ビニルアセテート、アクリルアミド、アクリロニトリル、スチレン、及びこれらの組み合わせ、などのあらゆるアクリルまたはメタクリルモノマーなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１７】
ポリマーの製造のためのプロセスにおいて使用するための開始剤は、熱開始剤または酸化還元系のいずれかとすることができる。熱開始剤として、過硫酸アンモニウムがあるが、これらに限定されない。開始剤を酸化還元系とする場合、還元剤は、アスコルビン酸、スルホキシレートまたはエリソルビン酸とすることができ、また、酸化剤は、過酸化物または過硫酸塩とすることができる。
【００１８】
界面活性剤は、水または水溶液に溶解したときに表面張力を低下させる化合物であるか、あるいは、２つの液体の間、または、液体と固体との間の界面張力を低下させる化合物である。本発明の実施において安定な分散液を調製するのに有用な界面活性剤は、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、両性イオン界面活性剤、または、非イオン界面活性剤とし得る。アニオン性界面活性剤の例として、スルホナート、カルボキシレート、及びホスファートがあるが、これらに限定されない。カチオン性界面活性剤の例として、第四級アミンがあるが、これらに限定されない。非イオン性界面活性剤の例として、エトキシル化アルコール、エトキシル化脂肪酸、ソルビタン誘導体、ラノリン誘導体、エトキシル化ノニルフェノール、または、アルコキシル化ポリシロキサンなどのエチレンオキシド及びシリコーン界面活性剤を含有するブロックコポリマーがあるが、これらに限定されない。
【００１９】
第１、第２、及び第３のモノマー混合物を一緒にしてポリマーを形成する。ポリマーは、同じ大きさ、または、異なる大きさのいずれかの複合粒子を有することができる。
【００２０】
本開示の幾つかの実施形態において、上記の方法によって形成されたポリマーを含む感圧接着剤が提供される。感圧接着剤組成物は、任意で、１つ以上の増粘剤、１つ以上の顔料、１つ以上の充填剤、１つ以上の凍結防止剤、１つ以上の中和剤、１つ以上の可塑剤、１つ以上の粘着付与剤、１つ以上の接着促進剤、１つ以上の架橋剤、１つ以上の消泡剤、及びそれらの組み合わせをさらに含み得る。
【００２１】
感圧接着剤組成物は、任意で、１つ以上の増粘剤をさらに含み得る。感圧接着剤組成物は、０．１〜５重量％の１つ以上の増粘剤を含み得る。０．１〜５重量％での全ての個々の数値及び部分的範囲は、本明細書に含まれており、かつ、本明細書に開示されている。例えば、増粘剤の重量パーセントを、０．１、０．２、０．３または０．５重量パーセントの下限から、１、２、３、４または５重量パーセントの上限までとすることができる。このような増粘剤は、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｍｉｄｌａｎｄ、Ｍｉｃｈｉｇａｎから商品名Ａｃｒｙｓｏｌ（商標）、Ｃｅｌｏｓｉｚｅ（商標）として市販されている。
【００２２】
感圧接着剤組成物は、任意で、１つ以上の顔料をさらに含み得る。感圧接着剤組成物は、０〜１０重量％の１つ以上の顔料を含み得る。０〜１０重量％での全ての個々の数値及び部分的範囲は、本明細書に含まれており、かつ、本明細書に開示されている。例えば、顔料の重量パーセントを、０．１、０．２、０．３、０．５、１、２、３、４または５重量パーセントの下限から、１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０重量パーセントの上限までとすることができる。そのような顔料として、ＤｕＰｏｎｔ、Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥ、ＵＳＡから商品名Ｔｉ−Ｐｕｒｅ（商標）で市販されている二酸化チタンがあるが、これらに限定されない。
【００２３】
感圧接着剤組成物は、任意で、１つ以上の充填剤をさらに含み得る。感圧接着剤組成物は、０〜８０重量％の１つ以上の充填剤を含み得る。０〜８０重量％での全ての個々の数値及び部分的範囲は、本明細書に含まれており、かつ、本明細書に開示されている。例えば、充填剤の重量パーセントを、０．１、０．２、０．３、０．５、１、２、３、４、５、１０、２０、３０または４０重量パーセントの下限から、１５、２０、２５、３５、４５、５５、６５、７５または８０重量パーセントの上限までとすることができる。そのような充填剤としては、炭酸カルシウム、Ｉｍｅｙｒｙｓ、Ｖｉｃｔｏｒｉａ、Ａｕｓｔｒａｌｉａから商品名Ｄｒｉｋａｌｉｔｅ（商標）として市販されているもの、硫酸バリウム、ケイ酸アルミニウム、セラミック微小球、ガラス微小球、粘土、及びフライアッシュなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２４】
感圧接着剤組成物は、任意で、１つ以上の凍結防止剤をさらに含み得る。感圧接着剤組成物は、０．１〜２重量％の１つ以上の凍結防止剤を含み得る。０．１〜２重量％での全ての個々の数値及び部分的範囲は、本明細書に含まれており、かつ、本明細書に開示されている。例えば、凍結防止剤の重量パーセントを、０．１、０．２、０．３または０．５重量パーセントの下限から、０５、１、１．５または２重量パーセントの上限までとすることができる。本明細書で使用する場合、凍結防止剤は、極端な温度サイクルに曝されたときに分散液の凝固を典型的に防止する添加剤のことを指す。そのような凍結防止剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、ジブチレングリコールなどのグリコール類が挙げられるが、これらに限定されない。そのようなグリコール類は、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｍｉｄｌａｎｄ、Ｍｉｃｈｉｇａｎから市販されている。
【００２５】
感圧接着剤組成物は、任意で、１つ以上の中和剤をさらに含み得る。感圧接着剤組成物は、０．１〜２重量％の１つ以上の中和剤を含み得る。０．１〜２重量％での全ての個々の数値及び部分的範囲は、本明細書に含まれており、かつ、本明細書に開示されている。例えば、中和剤の重量パーセントを、０．１、０．２、０．３または０．５重量パーセントの下限から、０５、１、１．５または２重量パーセントの上限までとすることができる。中和剤は、典型的には、ｐＨを制御して、製剤された感圧接着剤組成物に安定性を付与するために使用される。そのような中和剤としては、水性アンモニアまたは水性アミン、あるいは、他の水性無機塩などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２６】
感圧接着剤組成物は、任意で、１つ以上の可塑剤をさらに含み得る。感圧接着剤組成物は、４０重量％未満の１つ以上の可塑剤を含み得る。４０重量％未満での全ての個々の数値及び部分的範囲は、本明細書に含まれており、かつ、本明細書に開示されている。例えば、可塑剤の重量パーセントを、０．１、０．２、０．３、０．５、１、２、３、４または５重量パーセントの下限から、１０、２０、３０または４０重量パーセントの上限までとすることができる。そのような可塑剤は、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｔｅｘａｓ，ＵＳＡから商品名Ｊａｙｆｌｅｘ（商標）で市販されている。
【００２７】
感圧接着剤組成物は、任意で、１つ以上の粘着付与剤をさらに含み得る。感圧接着剤組成物は、５０重量％未満の１つ以上の粘着付与剤を含み得る。５０重量％未満での全ての個々の数値及び部分的範囲は、本明細書に含まれており、かつ、本明細書に開示されている。例えば、粘着付与剤の重量パーセントを、０．１、０．２、０．３、０．５、１、２、３、４または５重量パーセントの下限から、１０、２０、３０、４０または５０重量パーセントの上限までとすることができる。粘着付与剤の幾つかの例としては、非水素化脂肪族Ｃ５樹脂、水素化脂肪族Ｃ５樹脂、芳香族変性Ｃ５樹脂、テルペン樹脂、水素化Ｃ９樹脂、及びこれらの組み合わせなどが挙げられるが、これらに限定されない。ある実施形態において、第３のモノマー混合物は、粘着付与剤の機能を提供する。
【００２８】
感圧接着剤組成物は、任意で、１つ以上の接着促進剤をさらに含み得る。感圧接着剤組成物は、５重量％未満の１つ以上の接着促進剤を含み得る。５重量％未満での全ての個々の数値及び部分的範囲は、本明細書に含まれており、かつ、本明細書に開示されている。例えば、接着促進剤の重量パーセントを、０．１、０．２、０．３、０．５、１、２、３または４重量パーセントの下限から、０．１、０．２、０．３、０．５、１、２、３、４、５重量パーセントの上限までとすることができる。
【００２９】
感圧接着剤組成物は、任意で、１つ以上の膜清澄助剤をさらに含み得る。感圧接着剤組成物は、５重量％未満の１つ以上の膜清澄助剤を含み得る。５重量％未満での全ての個々の数値及び部分的範囲は、本明細書に含まれており、かつ、本明細書に開示されており、例えば、膜清澄助剤の重量パーセントを、０．１、０．２、０．３、０．５、１、２、３または４重量パーセントの下限から、０．１、０．２、０．３、０．５、１、２、３、４、５重量パーセントの上限までとすることができる。例示的な膜清澄助剤として、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから商品名Ｏｐｔｉｆｉｌｍ（商標）Ｅｎｈａｎｃｅｒ  ４００として市販されているものがあるが、これらに限定されない。
【実施例】
【００３０】
本発明を、本発明の実施例及び比較例を示してさらに詳細に説明するが、本発明の範囲が、これらの例に限定されるものではない、ことは勿論である。
【００３１】
例１
炭酸ナトリウム（０．０１％ＢＯＭ、０．５７ｇ）を、緩衝剤として、オーバーヘッド攪拌器、温度計、及び還流冷却器を備え、窒素掃引をした、水（５１８ｇ）の９６℃ケトルチャージに対して加えた。続いて、開始剤としての過硫酸アンモニウム（０．２１７％ＢＯＭ、５．８５ｇ）、及び初期粒子サイズを設定するためのプリフォームシードチャージ（１００ｎｍの開始粒子サイズ、１．２５１％のＢＯＭ、７２．８ｇ）を加えた。モノマーエマルジョンフィード及びコフィード（ｃｏｆｅｅｄ）を開始した。モノマーエマルジョンは、炭酸ナトリウム（０．０２％ＢＯＭ、１．４ｇ）、イタコン酸（０．２％、５．２ｇ）、アクリル酸（０．８％ＢＯＭ、２１ｇ）、スルホコハク酸のジナトリウムエトキシル化アルコール半エステル（０．１７％、１４．７ｇ）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（０．２１％ＢＯＭ、２４．８ｇ）、ブチルアクリレート（７１．１％ＢＯＭ、１，８７０ｇ）、メチルメタクリレート（６．０％ＢＯＭ、１５７．２ｇ）、及び水（全モノマーエマルションの１６．８％、４２３ｇ）からなり、７５分間、供給した。過硫酸アンモニウム（０．１７３％ＢＯＭ、４．８ｇ）のコフィードを、７５分間、供給した。反応の温度を、８８−９０℃の間に制御した。モノマーエマルションフィードの途中で、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（０．２３５％ＢＯＭ、２７．４ｇ）の切片をケトルに加えた。モノマーエマルジョンの添加が一旦完了すると、第２の段階が加えられた。第２の段階は、スチレン（１．６％ＢＯＭ、４１．９ｇ）からなっていた。１５分後、ケトルを７５℃にまで冷却し、希硫酸鉄（０．００１％ＢＯＭ、０．０３ｇ）、及びエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム（０．００１％ＢＯＭ、０．０３ｇ）を、ケトルに添加した。続いて、モノマーエマルジョンフィード及びコフィードを開始した。モノマーエマルジョンは、テトラナトリウム１，１−ジホスホナトエタノール（０．００２％、０．１ｇ）、酢酸（０．０３％ＢＯＭ、０．７ｇ）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（０．０５％ＢＯＭ、５．５ｇ）、ブチルアクリレート（５％ＢＯＭ、１３１．４ｇ）、ブチルメタクリレート（１５％ＢＯＭ、３９４．３ｇ）、３−メチルメルカプトプロピオナート（０．３８％ＢＯＭ、１０．１ｇ）、及び水（１０５．７ｇ）からなり、２０分間。一方のコフィードは、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（０．４％ＢＯＭ、１５．５ｇ）からなり、５０分間、供給した。他のコフィードは、ヒドロキシメタンスルホン酸ナトリウム（０．２４％ＢＯＭ、８．３ｇ）からなり、５０分間、供給した。モノマーエマルジョンフィードの間、温度を、７４−７６℃に制御した。モノマーエマルジョンを一旦終えたら、バッチを６５℃にまで冷却した。次いで、エマルジョンを、ｐＨが７になるまで、水酸化アンモニウムで中和した。中和の後、バッチを３５℃未満にまで冷却し、そして、１００メッシュで濾過した。
【００３２】
例２
炭酸ナトリウム（０．０１％ＢＯＭ、０．５７ｇ）を、緩衝剤として、オーバーヘッド攪拌器、温度計、及び還流冷却器を備え、窒素掃引をした、水（５１８ｇ）の９６℃ケトルチャージに対して加えた。続いて、開始剤としての過硫酸アンモニウム（０．２１７％ＢＯＭ、５．８５ｇ）、及び初期粒子サイズを設定するためのプリフォームシードチャージ（１００ｎｍの開始粒子サイズ、１．２５１％のＢＯＭ、７２．８ｇ）を加えた。モノマーエマルジョンフィード及びコフィードを開始した。モノマーエマルジョンは、炭酸ナトリウム（０．０２％ＢＯＭ、１．４ｇ）、イタコン酸（０．２％、５．２ｇ）、アクリル酸（０．８％ＢＯＭ、２１ｇ）、スルホコハク酸のジナトリウムエトキシル化アルコール半エステル（０．１７％、１４．７ｇ）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（０．２１％ＢＯＭ、２４．８ｇ）、ブチルアクリレート（７１．１％ＢＯＭ、１，８７０ｇ）、メチルメタクリレート（６．０％ＢＯＭ、１５７．２ｇ）、及び水（全モノマーエマルションの１６．８％、４２３ｇ）からなり、７５分間、供給した。過硫酸アンモニウム（０．１７３％ＢＯＭ、４．８ｇ）のコフィードを、７５分間、供給した。反応の温度を、８８−９０℃の間に制御した。モノマーエマルションフィードの途中で、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（０．２３５％ＢＯＭ、２７．４ｇ）の切片をケトルに加えた。モノマーエマルジョンの添加が一旦完了すると、第２の段階が加えられた。第２の段階は、メチルメタクリレート（１．６％ＢＯＭ、４１．９ｇ）からなっていた。１５分後、ケトルを７５℃にまで冷却し、希硫酸鉄（０．００１％ＢＯＭ、０．０３ｇ）、及びエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム（０．００１％ＢＯＭ、０．０３ｇ）を、ケトルに添加した。続いて、モノマーエマルジョンフィード及びコフィードを開始した。モノマーエマルジョンは、テトラナトリウム１，１−ジホスホナトエタノール（０．００２％、０．１ｇ）、酢酸（０．０３％ＢＯＭ、０．７ｇ）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（０．０５％ＢＯＭ、５．５ｇ）、ブチルアクリレート（５％ＢＯＭ、１３１．４ｇ）、ブチルメタクリレート（１５％ＢＯＭ、３９４．３ｇ）、３−メチルメルカプトプロピオナート（０．３８％ＢＯＭ、１０．１ｇ）、及び水（１０５．７ｇ）からなり、２０分間。一方のコフィードは、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（０．４％ＢＯＭ、１５．５ｇ）からなり、５０分間、供給した。他のコフィードは、ヒドロキシメタンスルホン酸ナトリウム（０．２４％ＢＯＭ、８．３ｇ）からなり、５０分間、供給した。モノマーエマルジョンフィードの間、温度を、７４−７６℃に制御した。モノマーエマルジョンを一旦終えたら、バッチを６５℃にまで冷却した。次いで、エマルジョンを、ｐＨが７になるまで、水酸化アンモニウムで中和した。中和の後、バッチを３５℃未満にまで冷却し、そして、１００メッシュで濾過した。
【００３３】
例３
炭酸ナトリウム（０．０１％ＢＯＭ、０．５７ｇ）を、緩衝剤として、オーバーヘッド攪拌器、温度計、及び還流冷却器を備え、窒素掃引をした、水（５１８ｇ）の９６℃ケトルチャージに対して加えた。続いて、開始剤としての過硫酸アンモニウム（０．２１７％ＢＯＭ、５．８５ｇ）、及び初期粒子サイズを設定するためのプリフォームシードチャージ（１００ｎｍの開始粒子サイズ、１．２５１％のＢＯＭ、７２．８ｇ）を加えた。モノマーエマルジョンフィード及びコフィードを開始した。モノマーエマルジョンは、炭酸ナトリウム（０．０２％ＢＯＭ、１．４ｇ）、イタコン酸（０．２％、５．２ｇ）、アクリル酸（０．８％ＢＯＭ、２１ｇ）、スルホコハク酸のジナトリウムエトキシル化アルコール半エステル（０．１７％、１４．７ｇ）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（０．２１％ＢＯＭ、２４．８ｇ）、ブチルアクリレート（７１．１％ＢＯＭ、１，８７０ｇ）、メチルメタクリレート（６．０％ＢＯＭ、１５７．２ｇ）、及び水（全モノマーエマルションの１６．８％、４２３ｇ）からなり、７５分間、供給した。過硫酸アンモニウム（０．１７３％ＢＯＭ、４．８ｇ）のコフィードを、７５分間、供給した。反応の温度を、８８−９０℃の間に制御した。モノマーエマルションフィードの途中で、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（０．２３５％ＢＯＭ、２７．４ｇ）の切片をケトルに加えた。モノマーエマルジョンの添加が一旦完了すると、第２の段階が加えられた。第２の段階は、ブチルメタクリレート（１．６％ＢＯＭ、４１．９ｇ）からなっていた。１５分後、ケトルを７５℃にまで冷却し、そして、希硫酸鉄（０．００１％ＢＯＭ、０．０３ｇ）、及びエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム（０．００１％ＢＯＭ、０．０３ｇ）を、ケトルに添加した。続いて、モノマーエマルジョンフィード及びコフィードを開始した。モノマーエマルジョンは、テトラナトリウム１，１−ジホスホナトエタノール（０．００２％、０．１ｇ）、酢酸（０．０３％ＢＯＭ、０．７ｇ）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（０．０５％ＢＯＭ、５．５ｇ）、ブチルアクリレート（５％ＢＯＭ、１３１．４ｇ）、ブチルメタクリレート（１５％ＢＯＭ、３９４．３ｇ）、３−メチルメルカプトプロピオナート（０．３８％ＢＯＭ、１０．１ｇ）、及び水（１０５．７ｇ）からなり、２０分間。一方のコフィードは、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（０．４％ＢＯＭ、１５．５ｇ）からなり、５０分間、供給した。他のコフィードは、ヒドロキシメタンスルホン酸ナトリウム（０．２４％ＢＯＭ、８．３ｇ）からなり、５０分間、供給した。モノマーエマルジョンフィードの間、温度を、７４−７６℃に制御した。モノマーエマルジョンを一旦終えたら、バッチを６５℃にまで冷却した。次いで、エマルジョンを、ｐＨが７になるまで、水酸化アンモニウムで中和した。中和の後、バッチを３５℃未満にまで冷却し、そして、１００メッシュで濾過した。
【００３４】
例４
炭酸ナトリウム（０．０１％ＢＯＭ、０．５７ｇ）を、緩衝剤として、オーバーヘッド攪拌器、温度計、及び還流冷却器を備え、窒素掃引をした、水（５１８ｇ）の９６℃ケトルチャージに対して加えた。続いて、開始剤としての過硫酸アンモニウム（０．２１７％ＢＯＭ、５．８５ｇ）、及び初期粒子サイズを設定するためのプリフォームシードチャージ（１００ｎｍの開始粒子サイズ、１．２５１％のＢＯＭ、７２．８ｇ）を加えた。モノマーエマルジョンフィード及びコフィードを開始した。モノマーエマルジョンは、炭酸ナトリウム（０．０２％ＢＯＭ、１．４ｇ）、イタコン酸（０．２％、５．２ｇ）、アクリル酸（０．８％ＢＯＭ、２１ｇ）、スルホコハク酸のジナトリウムエトキシル化アルコール半エステル（０．１７％、１４．７ｇ）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（０．２１％ＢＯＭ、２４．８ｇ）、ブチルアクリレート（７１．１％ＢＯＭ、１，８７０ｇ）、メチルメタクリレート（６．０％ＢＯＭ、１５７．２ｇ）、及び水（全モノマーエマルションの１６．８％、４２３ｇ）からなり、７５分間、供給した。過硫酸アンモニウム（０．１７３％ＢＯＭ、４．８ｇ）のコフィードを、７５分間、供給した。反応の温度を、８８−９０℃の間に制御した。モノマーエマルションフィードの途中で、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（０．２３５％ＢＯＭ、２７．４ｇ）の切片をケトルに加えた。モノマーエマルジョンの添加が一旦完了すると、第２の段階が加えられた。第２の段階は、イソボルニルメタクリレートスチレン（１．６％ＢＯＭ、４１．９ｇ）からなっていた。１５分後、ケトルを７５℃にまで冷却し、そして、希硫酸鉄（０．００１％ＢＯＭ、０．０３ｇ）、及びエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム（０．００１％ＢＯＭ、０．０３ｇ）を、ケトルに添加した。続いて、モノマーエマルジョンフィード及びコフィードを開始した。モノマーエマルジョンは、テトラナトリウム１，１−ジホスホナトエタノール（０．００２％、０．１ｇ）、酢酸（０．０３％ＢＯＭ、０．７ｇ）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（０．０５％ＢＯＭ、５．５ｇ）、ブチルアクリレート（５％ＢＯＭ、１３１．４ｇ）、ブチルメタクリレート（１５％ＢＯＭ、３９４．３ｇ）、３−メチルメルカプトプロピオナート（０．３８％ＢＯＭ、１０．１ｇ）、及び水（１０５．７ｇ）からなり、２０分間。一方のコフィードは、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（０．４％ＢＯＭ、１５．５ｇ）からなり、５０分間、供給した。他のコフィードは、ヒドロキシメタンスルホン酸ナトリウム（０．２４％ＢＯＭ、８．３ｇ）からなり、５０分間、供給した。モノマーエマルジョンフィードの間、温度を、７４−７６℃に制御した。モノマーエマルジョンを一旦終えたら、バッチを６５℃にまで冷却した。次いで、エマルジョンを、ｐＨが７になるまで、水酸化アンモニウムで中和した。中和の後、バッチを３５℃未満にまで冷却し、そして、１００メッシュで濾過した。
【００３５】
例５
炭酸ナトリウム（０．０１％ＢＯＭ、０．５５ｇ）を、緩衝剤として、オーバーヘッド攪拌器、温度計、及び還流冷却器を備え、窒素掃引をした、水（５１８ｇ）の９６℃ケトルチャージに対して加えた。続いて、開始剤としての過硫酸アンモニウム（０．２１７％ＢＯＭ、５．９ｇ）、及び初期粒子サイズを設定するためのプリフォームシードチャージ（１００ｎｍの開始粒子サイズ、１．２５１％のＢＯＭ、７０．７９ｇ）を加えた。モノマーエマルジョンフィード及びコフィードを開始した。モノマーエマルジョンは、炭酸ナトリウム（０．０２％ＢＯＭ、１．４ｇ）、イタコン酸（０．２％、５．１ｇ）、アクリル酸（０．８％ＢＯＭ、２０．４ｇ）、スルホコハク酸のジナトリウムエトキシル化アルコール半エステル（０．１７％、１４．３ｇ）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（０．２１％ＢＯＭ、２４．２ｇ）、ブチルアクリレート（７２．２５％ＢＯＭ、１，８５０ｇ）、メチルメタクリレート（６．０％ＢＯＭ、１５２．８ｇ）、及び水（全モノマーエマルションの１６．８％、４１１ｇ）からなり、７５分間、供給した。過硫酸アンモニウム（０．１７３％ＢＯＭ、４．６ｇ）のコフィードを、７５分間、供給した。反応の温度を、８８−９０℃の間に制御した。モノマーエマルションフィードの途中で、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（０．２３５％ＢＯＭ、２６．５ｇ）の切片をケトルに加えた。モノマーエマルジョンの添加が一旦完了すると、第２の段階が加えられた。第２の段階は、スチレン（０．４％ＢＯＭ、１０．１９ｇ）からなっていた。１５分後、ケトルを７５℃にまで冷却し、そして、希硫酸鉄（０．００１％ＢＯＭ、０．０３ｇ）、及びエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム（０．００１％ＢＯＭ、０．０３ｇ）を、ケトルに添加した。続いて、モノマーエマルジョンフィード及びコフィードを開始した。モノマーエマルジョンは、テトラナトリウム１，１−ジホスホナトエタノール（０．００２％、０．１ｇ）、酢酸（０．０３％ＢＯＭ、０．６ｇ）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（０．０５％ＢＯＭ、５．３ｇ）、ブチルアクリレート（５％ＢＯＭ、１２７．８ｇ）、ブチルメタクリレート（１５％ＢＯＭ、３５３．３ｇ）、３−メチルメルカプトプロピオナート（０．３８％ＢＯＭ、９．８ｇ）、及び水（１０５．７ｇ）からなり、２０分間。一方のコフィードは、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（０．４％ＢＯＭ、１５．１ｇ）からなり、５０分間、供給した。他のコフィードは、ヒドロキシメタンスルホン酸ナトリウム（０．２４％ＢＯＭ、８．１ｇ）からなり、５０分間、供給した。モノマーエマルジョンフィードの間、温度を、７４−７６℃に制御した。モノマーエマルジョンを一旦終えたら、バッチを６５℃にまで冷却した。次いで、エマルジョンを、ｐＨが７になるまで、水酸化アンモニウムで中和した。中和の後、バッチを３５℃未満にまで冷却し、そして、１００メッシュで濾過した。
【００３６】
例６
炭酸ナトリウム（０．０１％ＢＯＭ、０．５５ｇ）を、緩衝剤として、オーバーヘッド攪拌器、温度計、及び還流冷却器を備え、窒素掃引をした、水（５１８ｇ）の９６℃ケトルチャージに対して加えた。続いて、開始剤としての過硫酸アンモニウム（０．２１７％ＢＯＭ、５．９ｇ）、及び初期粒子サイズを設定するためのプリフォームシードチャージ（１００ｎｍの開始粒子サイズ、１．２５１％のＢＯＭ、７０．７９ｇ）を加えた。モノマーエマルジョンフィード及びコフィードを開始した。モノマーエマルジョンは、炭酸ナトリウム（０．０２％ＢＯＭ、１．４ｇ）、イタコン酸（０．２％、５．１ｇ）、アクリル酸（０．８％ＢＯＭ、２０．４ｇ）、スルホコハク酸のジナトリウムエトキシル化アルコール半エステル（０．１７％、１４．３ｇ）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（０．２１％ＢＯＭ、２４．２ｇ）、ブチルアクリレート（７１．１％ＢＯＭ、１，８１８ｇ）、メチルメタクリレート（６．０％ＢＯＭ、１５２．８ｇ）、及び水（全モノマーエマルションの１６．８％、４１１ｇ）からなり、７５分間、供給した。過硫酸アンモニウム（０．１７３％ＢＯＭ、４．６ｇ）のコフィードを、７５分間、供給した。反応の温度を、８８−９０℃の間に制御した。モノマーエマルションフィードの途中で、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（０．２３５％ＢＯＭ、２６．５ｇ）の切片をケトルに加えた。モノマーエマルジョンの添加が一旦完了すると、バッチを、その温度で保った。１５分後、ケトルを７５℃にまで冷却し、そして、希硫酸鉄（０．００１％ＢＯＭ、０．０３ｇ）、及びエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム（０．００１％ＢＯＭ、０．０３ｇ）を、ケトルに添加した。続いて、モノマーエマルジョンフィード及びコフィードを開始した。モノマーエマルジョンは、テトラナトリウム１，１−ジホスホナトエタノール（０．００２％、０．１ｇ）、酢酸（０．０３％ＢＯＭ、０．６ｇ）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（０．０５％ＢＯＭ、５．３ｇ）、ブチルアクリレート（５％ＢＯＭ、１２７．８ｇ）、ブチルメタクリレート（１５％ＢＯＭ、３５３．３ｇ）、３−メチルメルカプトプロピオナート（０．３８％ＢＯＭ、９．８ｇ）、及び水（１０５．７ｇ）からなり、２０分間。一方のコフィードは、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（０．４％ＢＯＭ、１５．１ｇ）からなり、５０分間、供給した。他のコフィードは、ヒドロキシメタンスルホン酸ナトリウム（０．２４％ＢＯＭ、８．１ｇ）からなり、５０分間、供給した。モノマーエマルジョンフィードの間、温度を、７４−７６℃に制御した。モノマーエマルジョンを一旦終えたら、第３の段階が加えられた。第３の段階は、スチレン（１．６％ＢＯＭ、４０．７６ｇ）からなっていた。バッチを６５℃にまで冷却した。次いで、エマルジョンを、ｐＨが７になるまで、水酸化アンモニウムで中和した。中和の後、バッチを３５℃未満にまで冷却し、そして、１００メッシュで濾過した。
【００３７】
例７
炭酸ナトリウム（０．０１％ＢＯＭ、０．５５ｇ）を、緩衝剤として、オーバーヘッド攪拌器、温度計、及び還流冷却器を備え、窒素掃引をした、水（５１８ｇ）の９６℃ケトルチャージに対して加えた。続いて、開始剤としての過硫酸アンモニウム（０．２１７％ＢＯＭ、５．９ｇ）、及び初期粒子サイズを設定するためのプリフォームシードチャージ（１００ｎｍの開始粒子サイズ、１．２５１％のＢＯＭ、７０．７９ｇ）を加えた。モノマーエマルジョンフィード及びコフィードを開始した。モノマーエマルジョンは、炭酸ナトリウム（０．０２％ＢＯＭ、１．４ｇ）、イタコン酸（０．２％、５．１ｇ）、アクリル酸（０．８％ＢＯＭ、２０．４ｇ）、スルホコハク酸のジナトリウムエトキシル化アルコール半エステル（０．１７％、１４．３ｇ）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（０．２１％ＢＯＭ、２４．２ｇ）、ブチルアクリレート（７１．１％ＢＯＭ、１８１８ｇ）、メチルメタクリレート（６．０％ＢＯＭ、１５２．８ｇ）、及び水（全モノマーエマルションの１６．８％、４１１ｇ）からなり、７５分間、供給した。過硫酸アンモニウム（０．１７３％ＢＯＭ、４．６ｇ）のコフィードを、７５分間、供給した。反応の温度を、８８−９０℃の間に制御した。モノマーエマルションフィードの途中で、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（０．２３５％ＢＯＭ、２６．５ｇ）の切片をケトルに加えた。モノマーエマルジョンの添加が一旦完了すると、バッチを、その温度で保った。１５分後、スチレン（１．６％ＢＯＭ、４０．７６ｇ）からなる第２の段階を、ケトルに添加した。ケトルを７５℃にまで冷却し、そして、希硫酸鉄（０．００１％ＢＯＭ、０．０３ｇ）、及びエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム（０．００１％ＢＯＭ、０．０３ｇ）を、ケトルに添加した。続いて、モノマーエマルジョンフィード及びコフィードを開始した。モノマーエマルジョンは、テトラナトリウム１，１−ジホスホナトエタノール（０．００２％、０．１ｇ）、酢酸（０．０３％ＢＯＭ、０．６ｇ）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（０．０５％ＢＯＭ、５．３ｇ）、ブチルアクリレート（５％ＢＯＭ、１２７．８ｇ）、ブチルメタクリレート（１５％ＢＯＭ、３５３．３ｇ）、３−メチルメルカプトプロピオナート（０．３８％ＢＯＭ、９．８ｇ）、及び水（１０５．７ｇ）からなり、２０分間。一方のコフィードは、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（０．４％ＢＯＭ、１５．１ｇ）からなり、５０分間、供給した。他のコフィードは、ヒドロキシメタンスルホン酸ナトリウム（０．２４％ＢＯＭ、８．１ｇ）からなり、５０分間、供給した。モノマーエマルジョンフィードの間、温度を、７４−７６℃に制御した。モノマーエマルジョンを一旦終えたら、バッチを６５℃にまで冷却した。次いで、エマルジョンを、ｐＨが７になるまで、水酸化アンモニウムで中和した。中和の後、バッチを３５℃未満にまで冷却し、そして、１００メッシュで濾過した。
【００３８】
比較例１
炭酸ナトリウム（０．０１％ＢＯＭ、０．５５ｇ）を、緩衝剤として、オーバーヘッド攪拌器、温度計、及び還流冷却器を備え、窒素掃引をした、水（５１８ｇ）の９６℃ケトルチャージに対して加えた。続いて、開始剤としての過硫酸アンモニウム（０．２１７％ＢＯＭ、５．９ｇ）、及び初期粒子サイズを設定するためのプリフォームシードチャージ（１００ｎｍの開始粒子サイズ、１．２５１％のＢＯＭ、７０．７９ｇ）を加えた。モノマーエマルジョンフィード及びコフィードを開始した。モノマーエマルジョンは、炭酸ナトリウム（０．０２％ＢＯＭ、１．４ｇ）、イタコン酸（０．２％、５．１ｇ）、アクリル酸（０．８％ＢＯＭ、２０．４ｇ）、スルホコハク酸のジナトリウムエトキシル化アルコール半エステル（０．１７％、１４．３ｇ）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（０．２１％ＢＯＭ、２４．２ｇ）、ブチルアクリレート（７１．１％ＢＯＭ、１，８１８ｇ）、メチルメタクリレート（６．０％ＢＯＭ、１５２．８ｇ）、スチレン（１．６％ＢＯＭ、４０．８ｇ）、及び水（全モノマーエマルションの１６．８％、４１１ｇ）からなり、７５分間、供給した。過硫酸アンモニウム（０．１７３％ＢＯＭ、４．６ｇ）のコフィードを、７５分間、供給した。反応の温度を、８８−９０℃の間に制御した。モノマーエマルションフィードの途中で、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（０．２３５％ＢＯＭ、２６．５ｇ）の切片をケトルに加えた。モノマーエマルジョンの添加が一旦完了すると、その温度を保った。１５分後、ケトルを７５℃にまで冷却し、そして、希硫酸鉄（０．００１％ＢＯＭ、０．０３ｇ）、及びエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム（０．００１％ＢＯＭ、０．０３ｇ）を、ケトルに添加した。続いて、モノマーエマルジョンフィード及びコフィードを開始した。モノマーエマルジョンは、テトラナトリウム１，１−ジホスホナトエタノール（０．００２％、０．１ｇ）、酢酸（０．０３％ＢＯＭ、０．６ｇ）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（０．０５％ＢＯＭ、５．３ｇ）、ブチルアクリレート（５％ＢＯＭ、１２７．８ｇ）、ブチルメタクリレート（１５％ＢＯＭ、３５３．３ｇ）、３−メチルメルカプトプロピオナート（０．３８％ＢＯＭ、９．８ｇ）、及び水（１０５．７ｇ）からなり、２０分間。一方のコフィードは、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（０．４％ＢＯＭ、１５．１ｇ）からなり、５０分間、供給した。他のコフィードは、ヒドロキシメタンスルホン酸ナトリウム（０．２４％ＢＯＭ、８．１ｇ）からなり、５０分間、供給した。モノマーエマルジョンフィードの間、温度を、７４−７６℃に制御した。モノマーエマルジョンを一旦終えたら、バッチを６５℃にまで冷却した。次いで、エマルジョンを、ｐＨが７になるまで、水酸化アンモニウムで中和した。中和の後、バッチを３５℃未満にまで冷却し、そして、１００メッシュで濾過した。
【００３９】
比較例２
炭酸ナトリウム（０．０１％ＢＯＭ、０．５５ｇ）を、緩衝剤として、オーバーヘッド攪拌器、温度計、及び還流冷却器を備え、窒素掃引をした、水（５１８ｇ）の９６℃ケトルチャージに対して加えた。続いて、開始剤としての過硫酸アンモニウム（０．２１７％ＢＯＭ、５．９ｇ）、及び初期粒子サイズを設定するためのプリフォームシードチャージ（１００ｎｍの開始粒子サイズ、１．２５１％のＢＯＭ、７０．７９ｇ）を加えた。モノマーエマルジョンフィード及びコフィードを開始した。モノマーエマルジョンは、炭酸ナトリウム（０．０２％ＢＯＭ、１．４ｇ）、イタコン酸（０．２％、５．１ｇ）、アクリル酸（０．８％ＢＯＭ、２０．４ｇ）、スルホコハク酸のジナトリウムエトキシル化アルコール半エステル（０．１７％、１４．３ｇ）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（０．２１％ＢＯＭ、２４．２ｇ）、ブチルアクリレート（７２．２５％ＢＯＭ、１，８５０ｇ）、メチルメタクリレート（６．０％ＢＯＭ、１５２．８ｇ）、及び水（全モノマーエマルションの１６．８％、４１１ｇ）からなり、７５分間、供給した。過硫酸アンモニウム（０．１７３％ＢＯＭ、４．６ｇ）のコフィードを、７５分間、供給した。反応の温度を、８８−９０℃の間に制御した。モノマーエマルションフィードの途中で、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（０．２３５％ＢＯＭ、２６．５ｇ）の切片をケトルに加えた。モノマーエマルジョンの添加が一旦完了すると、その温度を保った。１５分後、ケトルを７５℃にまで冷却し、そして、希硫酸鉄（０．００１％ＢＯＭ、０．０３ｇ）、及びエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム（０．００１％ＢＯＭ、０．０３ｇ）を、ケトルに添加した。続いて、モノマーエマルジョンフィード及びコフィードを開始した。モノマーエマルジョンは、テトラナトリウム１，１−ジホスホナトエタノール（０．００２％、０．１ｇ）、酢酸（０．０３％ＢＯＭ、０．６ｇ）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（０．０５％ＢＯＭ、５．３ｇ）、ブチルアクリレート（４．６％ＢＯＭ、１１７．４ｇ）、ブチルメタクリレート（１３．６２％ＢＯＭ、３５３．３ｇ）、スチレン（１．６％ＢＯＭ、４１．７ｇ）、３−メチルメルカプトプロピオナート（０．３８％ＢＯＭ、９．８ｇ）、及び水（１０５．７ｇ）からなり、２０分間。一方のコフィードは、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（０．４％ＢＯＭ、１５．１ｇ）からなり、５０分間、供給した。他のコフィードは、ヒドロキシメタンスルホン酸ナトリウム（０．２４％ＢＯＭ、８．１ｇ）からなり、５０分間、供給した。モノマーエマルジョンフィードの間、温度を、７４−７６℃に制御した。モノマーエマルジョンを一旦終えたら、バッチを６５℃にまで冷却した。次いで、エマルジョンを、ｐＨが７になるまで、水酸化アンモニウムで中和した。中和の後、バッチを３５℃未満にまで冷却し、そして、１００メッシュで濾過した。
【００４０】
比較例３
炭酸ナトリウム（０．０１％ＢＯＭ、０．５７ｇ）を、緩衝剤として、オーバーヘッド攪拌器、温度計、及び還流冷却器を備え、窒素掃引をした、水（５０４ｇ）の９６℃ケトルチャージに対して加えた。続いて、開始剤としての過硫酸アンモニウム（０．２１７％ＢＯＭ、５．７ｇ）、及び初期粒子サイズを設定するためのプリフォームシードチャージ（１００ｎｍの開始粒子サイズ、１．２５１％のＢＯＭ、７０．７９ｇ）を加えた。モノマーエマルジョンフィード及びコフィードを開始した。モノマーエマルジョンは、炭酸ナトリウム（０．０２％ＢＯＭ、１．４ｇ）、イタコン酸（０．２％、５．１ｇ）、アクリル酸（０．８％ＢＯＭ、２０．４ｇ）、スルホコハク酸のジナトリウムエトキシル化アルコール半エステル（０．１７％、１４．３ｇ）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（０．２１％ＢＯＭ、２４．２ｇ）、ブチルアクリレート（７１．１％ＢＯＭ、１８１８ｇ）、メチルメタクリレート（６．０％ＢＯＭ、１５２．８ｇ）、及び水（全モノマーエマルションの１６．８％、４１１ｇ）からなり、７５分間、供給した。過硫酸アンモニウム（０．１７３％ＢＯＭ、４．６ｇ）のコフィードを、７５分間、供給した。反応の温度を、８８−９０℃の間に制御した。モノマーエマルションフィードの途中で、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（０．２３５％ＢＯＭ、２６．５ｇ）の切片をケトルに加えた。モノマーエマルジョンの添加が一旦完了すると、第２の段階を加えた。第２の段階は、スチレン（１．６％ＢＯＭ、４０．７ｇ）からなっていた。１５分後、ケトルを７５℃にまで冷却し、そして、希硫酸鉄（０．００１％ＢＯＭ、０．０３ｇ）、及びエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム（０．００１％ＢＯＭ、０．０３ｇ）を、ケトルに添加した。一方のコフィードは、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（０．４％ＢＯＭ、１５．１ｇ）からなり、５０分間、供給した。他のコフィードは、ヒドロキシメタンスルホン酸ナトリウム（０．２４％ＢＯＭ、８．１ｇ）からなり、５０分間、供給した。供給を終えると、エマルジョンを、ｐＨが７になるまで、水酸化アンモニウムで中和した。中和の後、バッチを３５℃未満にまで冷却し、そして、１００メッシュで濾過した。
【００４１】
比較例４
炭酸ナトリウム（０．０１％ＢＯＭ、０．５５ｇ）を、緩衝剤として、オーバーヘッド攪拌器、温度計、及び還流冷却器を備え、窒素掃引をした、水（５０４ｇ）の９６℃ケトルチャージに対して加えた。続いて、開始剤としての過硫酸アンモニウム（０．２１７％ＢＯＭ、５．９ｇ）、及び初期粒子サイズを設定するためのプリフォームシードチャージ（１００ｎｍの開始粒子サイズ、１．２５１％のＢＯＭ、７０．７９ｇ）を加えた。モノマーエマルジョンフィード及びコフィードを開始した。モノマーエマルジョンは、炭酸ナトリウム（０．０２％ＢＯＭ、１．４ｇ）、イタコン酸（０．２％、５．１ｇ）、アクリル酸（０．８％ＢＯＭ、２０．４ｇ）、スルホコハク酸のジナトリウムエトキシル化アルコール半エステル（０．１７％、１４．３ｇ）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（０．２１％ＢＯＭ、２４．２ｇ）、ブチルアクリレート（６８．７％ＢＯＭ、１，７５７．５ｇ）、メチルメタクリレート（６．０％ＢＯＭ、１５２．８ｇ）、及び水（全モノマーエマルションの１６．８％、４１１ｇ）からなり、７５分間、供給した。過硫酸アンモニウム（０．１７３％ＢＯＭ、４．６ｇ）のコフィードを、７５分間、供給した。反応の温度を、８８−９０℃の間に制御した。モノマーエマルションフィードの途中で、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（０．２３５％ＢＯＭ、２６．５ｇ）の切片をケトルに加えた。モノマーエマルジョンの添加が一旦完了すると、第２の段階を加えた。第２の段階は、スチレン（４．０％ＢＯＭ、１０１．９ｇ）からなっていた。１５分後、ケトルを７５℃にまで冷却し、そして、希硫酸鉄（０．００１％ＢＯＭ、０．０３ｇ）、及びエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム（０．００１％ＢＯＭ、０．０３ｇ）を、ケトルに添加した。続いて、モノマーエマルジョンフィード及びコフィードを開始した。モノマーエマルジョンは、テトラナトリウム１，１−ジホスホナトエタノール（０．００２％、０．１ｇ）、酢酸（０．０３％ＢＯＭ、０．６ｇ）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（０．０５％ＢＯＭ、５．３ｇ）、ブチルアクリレート（５％ＢＯＭ、１２７．８ｇ）、ブチルメタクリレート（１５％ＢＯＭ、３５３．３ｇ）、３−メチルメルカプトプロピオナート（０．３８％ＢＯＭ、９．８ｇ）、及び水（１０５．７ｇ）からなり、２０分間。一方のコフィードは、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（０．４％ＢＯＭ、１５．１ｇ）からなり、５０分間、供給した。他のコフィードは、ヒドロキシメタンスルホン酸ナトリウム（０．２４％ＢＯＭ、８．１ｇ）からなり、５０分間、供給した。モノマーエマルジョンフィードの間、温度を、７４−７６℃に制御した。モノマーエマルジョンを一旦終えたら、バッチを６５℃にまで冷却した。次いで、エマルジョンを、ｐＨが７になるまで、水酸化アンモニウムで中和した。中和の後、バッチを３５℃未満にまで冷却し、そして、１００メッシュで濾過した。
【００４２】
比較例５
炭酸ナトリウム（０．０１％ＢＯＭ、０．５５ｇ）を、緩衝剤として、オーバーヘッド攪拌器、温度計、及び還流冷却器を備え、窒素掃引をした、水（５１８ｇ）の９６℃ケトルチャージに対して加えた。続いて、開始剤としての過硫酸アンモニウム（０．２１７％ＢＯＭ、５．９ｇ）、及び初期粒子サイズを設定するためのプリフォームシードチャージ（１００ｎｍの開始粒子サイズ、１．２５１％のＢＯＭ、７０．７９ｇ）を加えた。モノマーエマルジョンフィード及びコフィードを開始した。モノマーエマルジョンは、炭酸ナトリウム（０．０２％ＢＯＭ、１．４ｇ）、イタコン酸（０．２％、５．１ｇ）、アクリル酸（１．０％ＢＯＭ、２０．４ｇ）、スルホコハク酸のジナトリウムエトキシル化アルコール半エステル（０．１７％、１４．３ｇ）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（０．２１％ＢＯＭ、２４．２ｇ）、ブチルアクリレート（９１．２３％ＢＯＭ、１，８５９ｇ）、メチルメタクリレート（７．５２％ＢＯＭ、１５２．８ｇ）、及び水（全モノマーエマルションの１６．８％、４１１ｇ）からなり、７５分間、供給した。過硫酸アンモニウム（０．１７３％ＢＯＭ、４．６ｇ）のコフィードを、７５分間、供給した。反応の温度を、８８−９０℃の間に制御した。モノマーエマルションフィードの途中で、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（０．２３５％ＢＯＭ、２６．５ｇ）の切片をケトルに加えた。モノマーエマルジョンの添加が一旦完了すると、その温度を保った。１５分後、コフィードは、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（０．４％ＢＯＭ、１５．１ｇ）からなり、５０分間、供給した。他のコフィードは、ヒドロキシメタンスルホン酸ナトリウム（０．２４％ＢＯＭ、８．１ｇ）からなり、５０分間、供給した。バッチを６５℃にまで冷却した。次いで、エマルジョンを、ｐＨが７になるまで、水酸化アンモニウムで中和した。中和の後、バッチを３５℃未満にまで冷却し、そして、１００メッシュで濾過した。
【００４３】
試料を、２ｍｌのＰＥＴ（Ｃｈｅｍｓｕｌｔａｎｔｓ）に直接コーティングし、実験室オーブン内で、８０℃で、５分間乾燥し、次いで、ＲＰ−１２剥離ライナーに閉じ込んだ。サンプルを、２０ｇ／ｍ２の塗膜重量で調製した。それらを、試験前に、２３℃及び５０％の相対湿度で平衡化した。１インチストリップを切断し、そして、ステンレス鋼（ＳＳ）または高密度ポリオレフィン（ＨＤＰＥ）パネル（Ｃｈｅｍｓｕｌｔａｎｔｓから入手可能）のいずれかに貼り付けた。サンプルは、剥離を測定する前に、ＳＳ上で２０分間（Ｄｗｅｌｌ）、または、ＨＤＰＥ上で２４時間平衡化させた。剥離は、ＰＳＴＣ試験方法１０１に従って測定した。剪断抵抗は、１インチ×１インチ形状で、かつ、１ｋｇの重量で、及びＰＳＴＣ試験方法１０７に従って測定した。重量が急落する時間が、剪断抵抗値である。
【００４４】
これらの試験の結果を、以下の表に示す。
【００４５】
【表１】
2018515640.tif 000002
【国際調査報告】
2018515640.tif 000003
2018515640.tif 000004