(57)【要約】  ＡＦＸゼオライトの新規形態、純相のＡＦＸゼオライトを生成するための新規合成技法、ＡＦＸゼオライトを金属と組み合わせて含む触媒、及びこの使用方法が提供される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも約９０％純相のＡＦＸフレームワーク及び約１２−５０のシリカ対アルミナ比を含む、アルミノシリケートゼオライト。
【請求項２】
約０．５−７μｍのＤ９０結晶サイズを有する、請求項１に記載のアルミノシリケートゼオライト。
【請求項３】
９５％純相のＡＦＸフレームワークを含む、請求項１に記載のアルミノシリケートゼオライト。
【請求項４】
約１５−２０のシリカ対アルミナ比を有する、請求項１に記載のアルミノシリケートゼオライト。
【請求項５】
ＡＦＸフレームワークを有するアルミノシリケートゼオライトを作製する方法であって、シリカ源、アンモニウム型ゼオライト及び／又は水素型ゼオライトから選択されるアルミナ源、並びに構造指向剤を含む合成ゲルを、ＡＦＸゼオライトの結晶が形成するまで、少なくとも１００℃の温度で反応させる工程を含む、方法。
【請求項６】
アルミナ源が、アンモニウム型ゼオライトＹ及び／又は水素型ゼオライトＹである、請求項１３に記載の方法。
【請求項７】
合成ゲルが、以下の組成比：
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３  約１８−１０５
Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３  約１．５−１８
ＳＤＡ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝約１．５−１８
Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３  約７７５−２８４５
ＯＨ−／ＳｉＯ２  約０．３−０．６５
を有する、請求項１７に記載の方法。
【請求項８】
Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ及びＡｕから選択される金属がロードされている純相のＡＦＸゼオライトを含む、排気ガスを処理するための触媒。
【請求項９】
金属が、Ｆｅ及びＣｕから選択される、請求項２３に記載の触媒。
【請求項１０】
金属が、Ｐｔ、Ｒｕ及びＰｄから選択される、請求項２３に記載の触媒。
【請求項１１】
ＮＯｘを含有する排気ガス流を請求項２３に記載の触媒に接触させることを含む、ＮＯｘを吸蔵する方法。
【請求項１２】
ＮＯｘを含有する排気ガス流を請求項２３に記載の触媒に接触させることを含む、ＮＯｘを選択的に還元する方法。
【請求項１３】
排気ガスの構成成分を酸化する方法であって、構成成分を含有する排気ガス流を請求項２３に記載の触媒に接触させることを含み、構成成分が、ＣＯ、炭化水素及びＮＨ３から選択される、方法。
【請求項１４】
ウォールフローハニカムフィルター及びフロースルーハニカム基材から選択される基材に担持されている又は基材に埋め込まれている請求項２３に記載の触媒を含む、触媒物品。
【請求項１５】
ＡＦＸフレームワーク及び図１によるＸＲＤパターンを有するゼオライト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃焼排気ガスを処理するためのゼオライトの合成方法、及び触媒としてのこのようなゼオライトの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゼオライトは、アルミナケージ及びシリカケージから構成されている特有の格子フレームワークを有するモレキュラーシーブである。国際ゼオライト協会（Ｉｎｔｅｒｎａｌ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）（ＩＺＡ）は、特有のフレームワークのタイプのそれぞれに、ＭＯＲ、ＣＨＡ又はＢＥＡなどの３文字コードを割り当てている。
【０００３】
ゼオライト結晶の合成は、通常、有機テンプレート（構造指向剤又はＳＤＡとも称される）の存在下、アルミナ及びシリカを高温で数日間、反応させることを必要とする。結晶化の間に、アルミナ及びシリカは共に結合し、ＳＤＡの周辺に結晶性構造を形成する。反応剤、反応条件及びＳＤＡの種のすべてが、どのようなタイプ又はフレームワークのタイプのものが合成されるかに影響を及ぼす。十分な結晶化が起こると、この結晶は母液から取り出されて乾燥される。結晶が母液から分離された後、有機ＳＤＡは熱的に分解されて、結晶構造から除去され、こうして、多孔性モレキュラーシーブが残る。
【０００４】
ゼオライトは、燃焼排気ガス中のＮＯｘを選択的に還元するような、様々な産業プロセスの触媒として有用である。ゼオライトベータ及びＺＳＭ−５などのいくつかのゼオライトが、これらのタイプの用途にとって特に有用なものとして特定されている。ＡＦＸフレームワーク（本明細書において、ＡＦＸゼオライトと称される）を有するゼオライトは、炭化水素のクラッキング及び改質に有用なものとして特定されている。
【０００５】
従来のＡＦＸゼオライト合成技法は、混合相生成物、すなわち、２種以上のフレームワークタイプを有するゼオライトをもたらす。混合相ゼオライトは、触媒反応の場合、純相のゼオライトより望ましいものではないことが多い。
【発明の概要】
【０００６】
本出願人らは、新規ゼオライト合成技法及びＡＦＸゼオライトの新規形態を発見した。特に、ＡＦＸゼオライトは、リーンバーンエンジンからの排気ガス中のＮＯｘの選択的な触媒的還元（ＳＣＲ）用触媒として特に有用な、シリカ対アルミナ比及び結晶サイズを有する。
【０００７】
したがって、少なくとも約９０％純相のＡＦＸフレームワーク、約１２−３２のシリカ対アルミナ比、及び好ましくは約０．５−７μｍの平均結晶サイズを含む、アルミノシリケートゼオライトが提供される。
【０００８】
同様に、ＡＦＸフレームワークを有するアルミノシリケートゼオライトを作製する方法であって、シリカ源、アンモニウム型ゼオライト及び／又は水素型ゼオライトから選択されるアルミナ源、並びに構造指向剤を含む合成ゲルを、ＡＦＸゼオライトの結晶が形成するまで、少なくとも１００℃の温度で反応させる工程を含む、方法も提供される。
【０００９】
さらに、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ及びＡｕから選択される金属がロードされている、純相のアルミノシリケートＡＦＸゼオライトを含む、排気ガスを処理するための触媒が提供される。
【００１０】
同様に、例えば、ＮＯｘを選択的に還元することにより、ＮＯｘを吸蔵することにより、又はＣＯ、炭化水素及びＮＨ３の１つ又は複数を酸化することにより排気ガスを処理するための、このような触媒を使用する方法も提供される。このような触媒は、ウォールフローフィルター又はハニカムフロースルー担体上に好ましくは担持されている。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明による純相のＡＦＸゼオライトのＸＲＤパターンである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のＡＦＸゼオライトは、純相である。本明細書で使用する場合、用語「ＡＦＸ」は、国際ゼオライト協会（ＩＺＡ）の構造委員会によって認識されている、ＡＦＸフレームワークのタイプを指す。用語「ゼオライト」は、主にアルミナ及びシリカの部分から構成されるフレームワークであって、したがってＳＡＰＯ、ＡＩＰＯなどの他のアイソタイプを含まないフレームワークを有する、アルミノシリケートモレキュラーシーブを指す。本明細書で使用する場合、用語「純相」は、ゼオライトフレームワークの少なくとも９０パーセントがタイプＡＦＸであることを意味する。ある種の実施態様では、ＡＦＸゼオライトは、該ＡＦＸフレームワークの少なくとも９５パーセントを含有し、又は少なくとも９７パーセントを含有することさえある。ある種の実施態様では、ＡＦＸモレキュラーシーブは、他の結晶相を実質的に含んでおらず、ある種の実施態様では、ＡＦＸモレキュラーシーブは、２種以上のフレームワークタイプの連晶（ｉｎｔｅｒｇｒｏｗｔｈ）がない。別段の指定がない限り、本明細書において使用されるすべての組成割合は、重量を基準とするものである。
【００１３】
ある種の実施態様では、ＡＦＸゼオライトは、大きな細孔のフレームワークを実質的に含まない。ある種の実施態様では、ＡＦＸゼオライトは、中程度の細孔のフレームワークを実質的に含まない。ある種の実施態様では、ＡＦＸゼオライトは、ゼオライトＹのフレームワークを実質的に含まない。本明細書で使用する場合、用語「実質的に含まない」は、該ゼオライトがその名称であるフレームワーク不純物を１パーセント未満しか含有していないことを意味する。本明細書で使用する場合、用語「大きな細孔」は、最大環サイズが、少なくとも１２個の四面体原子を有するフレームワークを意味し、用語「小さな細孔」は、最大環サイズが少なくとも８個の四面体原子を有するフレームワークを意味する。
【００１４】
本発明のＡＦＸゼオライトは、約１５−２０、約２０−２５、約２５−３０、約３０−５０又は約４０−５０などの、約１２−約５０のシリカ対アルミナ比（ＳＡＲ）を有する。ＳＡＲは、合成ゼオライト結晶に基づいており、原料の合成ゲルではない。ゼオライトのシリカ対アルミナ比は、慣用的な分析により決定することができる。この比は、できる限り厳密に、ゼオライト結晶の原子の厳密なフレームワーク中の比を表すこと、及びチャンネル内の結合剤、又は陽イオン性形態若しくは別の形態にあるケイ素又はアルミニウムを除くことが意図されている。結合剤材料、特にアルミナ結合剤と混合した後に、ゼオライトのシリカ対アルミナ比を直接、測定することが困難なことがあるので、これらのシリカ対アルミナ比は、すなわちゼオライトと他の触媒構成成分とを組み合わせる前のゼオライト自体のＳＡＲに関して表される。
【００１５】
本発明のＡＦＸゼオライト結晶は、約０．５−２．５μｍ又は約２．５−５μｍなどの、約０．５−約７μｍの平均結晶サイズ及び／又はＤ９０結晶サイズを好ましくは有する。この結晶サイズは、個々の結晶（双晶を含む）に基づいているが、結晶の凝集を含まない。結晶サイズは、三次元結晶の最長の対角線の長さである。結晶サイズの直接的な測定は、ＳＥＭ及びＴＥＭなどの、顕微鏡法を使用して行うことができる。例えば、ＳＥＭによる測定は、高倍率（通常、１０００ｘから１０，０００ｘ）で、材料の形態を試験することを含む。ＳＥＭ法は、好適なマウント上に、個々の粒子が、１０００×から１０，０００ｘの倍率において視野全体に適度に均一に広がるよう、ゼオライト粉末の代表的な部分を分布させることによって行うことができる。この集団から、ランダムな個々の結晶（例えば、５０−２００粒）の統計的に有意な試料が試験され、この個々の結晶の最長対角線を測定して記録する（明らかに大きな多結晶性凝集体である粒子は、この測定に含めるべきではない）。これらの測定に基づいて、試料の結晶サイズの算術平均が計算される。
【００１６】
ある種の実施態様では、ＡＦＸ結晶はミル粉砕されて、組成物の粒子サイズが調節される。他の実施態様では、ＡＦＸ結晶はミル粉砕されない。
【００１７】
本発明のＡＦＸゼオライトは、水酸化１，３−ビス（１−アダマンチル）イミダゾリウムなどの、有機ＳＤＡを用いて好ましくは調製される。使用されるＳＤＡに関わらず、ゼオライト合成は、好ましくはフッ素などのハロゲンを含まない。
【００１８】
ＳＤＡ、アルミナ源、シリカ源、及び任意選択的にナトリウムなどのアルカリ金属源が、合成ゲルとして調製されるように混合される。アルミナ源はアンモニウム型ゼオライト、及びＮＨ４型ゼオライトＹ及びＨ型ゼオライトＹなどの水素型ゼオライトを含む。好ましくは、アルカリ源は、アルミナ源ではない（例えば、Ｎａ型ゼオライトＹではない）。シリカ源はケイ酸ナトリウムを含む。
【００１９】
合成ゲルは、好ましくは、以下の組成比のうちの１つ又は複数を有する：
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝約１８−１０５
Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝約７−２３
ＳＤＡ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝約１．５−１８
Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝約７７５−２８４５
ＯＨ−／ＳｉＯ２＝約０．３−０．６５
ある種の実施態様では、合成ゲルは、以下の比のうちの１つ又は複数を有する：ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝約１８−１０５、ＳＤＡ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝約１．５−１８；ＯＨ−／ＳｉＯ２＝約０．６−０．６５又は約０．４−０．９。
【００２０】
合成ゲルは、ゼオライト結晶を形成するのに十分な時間、１００℃を超える温度、例えば約１２０−１６０℃、又は約１４０−１５０℃まで加熱される。熱水結晶化法は、通常、オートクレーブ中などの加圧下で行われ、好ましくは自生圧力下で行われる。反応混合物は、結晶形成の間、撹拌することができる。反応時間は、通常、約２−１５日、例えば７−１０日である。
【００２１】
ＡＦＸに対する選択性を向上させるため、及び／又は結晶化プロセスを短縮するため、反応混合物にＡＦＸ結晶をシード添加することができる。ＡＦＸ結晶はまた、反応混合物から自発的に核形成させることもできる。
【００２２】
ＡＦＸゼオライト結晶が、一旦、形成されると、この固体生成物は、ろ過などの標準的な機械的分離技法により母液から分離され得る。回収された固体生成物は、次に、洗浄して乾燥される。結晶を熱処理してＳＤＡを除去し、こうして、ＡＦＸゼオライト生成物が得られる。ＡＦＸゼオライト結晶は、焼成することもできる。
【００２３】
ＡＦＸゼオライトは、燃焼排気ガスの処理、炭化水素のクラッキング、及びメタンのオレフィン（ＭＴＯ）への変換又はメタンのメタノールへの変換などの様々なプロセスの触媒として使用することができる。処理可能な排気ガスには、ディーゼルエンジン、ガスタービン、発電所、リーンバーンガソリンエンジン、及びメタノール、ＣＮＧなどの代替燃料を燃焼するエンジンなどに由来する廃棄物などの、リーンバーン燃焼により発生するものが含まれる。他の処理可能な排気ガスは、ガソリンエンジンなどのリッチバーンエンジンによって発生するものを含む。ＡＦＸゼオライトはまた、水処理及び／又は精製などの他の化学プロセスにおいて使用することもできる。
【００２４】
上述のプロセスの場合、ＡＦＸゼオライトは、不均一触媒反応系（すなわち、ガス反応剤と接触する固体触媒）において好ましくは使用される。接触表面積、機械的安定性及び／又は流体の流動特性を改善するため、触媒は、多孔性基材などの大きな表面積の基材表面及び／又はその内部に配置され得る。ある種の実施態様では、触媒を含有するウォッシュコートが、波形金属プレート、ペレット、フロースルーハニカム型コーディエライト若しくはＡＴブリック又はハニカムウォールフローフィルターなどの、不活性基材に適用される。あるいは、触媒は、充填剤、結合剤及び強化剤などの他の構成成分と一緒に混練されて、押出形成可能なペーストにされ、このペーストは、次に、ダイから押出成形されて、ハニカム型ブリックが形成される。したがって、ある種の実施態様では、本明細書に記載されている金属促進性ＡＦＸゼオライト触媒であって、基材上にコーティングされている、及び／又はその内部に取り込まれている、ＡＦＸゼオライト触媒を含む触媒物品が提供される。
【００２５】
助触媒金属と組み合わせて使用される場合の本発明によるＡＦＸゼオライト。助触媒金属は、幅広く解釈され、具体的には、銅、ニッケル、亜鉛、鉄、タングステン、モリブデン、コバルト、チタン、ジルコニウム、マンガン、クロム、バナジウム、ニオブ、並びにスズ、ビスマス、及びアンチモン；ルテニウム、ロジウム、パラジウム、インジウム、白金などの白金族金属、並びに金及び銀などの貴金属を含む。好ましい遷移金属は、塩基性金属であり、好ましい塩基性金属は、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル及び銅、並びにそれらの混合物からなる群から選択されるものを含む。好ましい実施態様では、助触媒金属の少なくとも１種は銅である。他の好ましい助触媒金属は、特に銅と組み合わせた鉄を含む。排気ガス中の炭化水素を変換しＮＯｘを選択的に還元するのに好ましい金属は、Ｃｕ及びＦｅを含む。特に、ＣＯ、炭化水素、及び／又はアンモニアの酸化に有用な金属はＰｔ及びＰｄである。
【００２６】
ＡＦＸゼオライトと組み合わせて使用される金属は、好ましくは、余分のフレームワーク金属としてゼオライト材料の表面及び／又はその内部に配置される助触媒金属である。本明細書で使用する場合、「余分のフレームワーク金属」とは、好ましくはイオン種として、モレキュラーシーブ内部及び／又はモレキュラーシーブ表面の少なくとも一部に存在しているものであり、アルミニウムを含まず、かつモレキュラーシーブのフレームワークを構成する原子を含まない。好ましくは、助触媒金属の存在により、ＮＯｘ還元、ＮＨ３酸化及びＮＯｘ貯蔵などのプロセスを含めた、ディーゼルエンジンからの排気ガスなどの排気ガス類の処理が促進される。
【００２７】
ある種の実施態様では、助触媒金属は、ゼオライトの総重量に対して、約０．１から約１０重量パーセント（ｗｔ％）、例えば、約０．５ｗｔ％から約５ｗｔ％、約０．５から約１ｗｔ％、約１から約５ｗｔ％、約２．５ｗｔ％から約３．５ｗｔ％の濃度でゼオライト物質中に存在している。銅、鉄、又はそれらの組合せを利用する実施態様の場合、ゼオライト物質中のこれらの遷移金属の濃度は、好ましくは約１から約５重量パーセント、より好ましくは約２．５から約３．５重量パーセントである。
【００２８】
ある種の実施態様では、助触媒金属は、ゼオライト中のアルミニウム、すなわちフレームワークのアルミニウムの量に対する量で存在する。本明細書で使用する場合、助触媒金属：アルミニウム（Ｍ：Ａｌ）比は、対応するゼオライト中のモル濃度のフレームワークＡｌに対する、助触媒金属の相対モル濃度量を基準とする。ある種の実施態様では、触媒物質は、約０．１から約１．０、好ましくは約０．２から約０．５のＭ：Ａｌ比を有する。約０．２から約０．５のＭ：Ａｌ比が特に有用であり、この場合、Ｍは銅であり、より特には、Ｍは銅であり、ゼオライトのＳＡＲは、約２０−２５である。
【００２９】
好ましくは、合成中又はその後に、例えばイオン交換又は浸漬により、Ｃｕの取込みが行われる。一例では、金属交換ゼオライトは、銅イオンの混合物内で合成される。この金属交換ゼオライトは、次に、洗浄、乾燥されて、焼成され得る。
【００３０】
一般に、モレキュラーシーブ内部又はその表面の触媒金属陽イオンのイオン交換は、約７のｐＨにおいて、室温で、又は最大約８０℃の温度で、約１から２４時間にわたり実施され得る。得られた触媒となるモレキュラーシーブ物質は、約１００から１２０℃で一晩、好ましくは乾燥され、少なくとも約５００℃の温度で焼成される。
【００３１】
ある種の実施態様では、本触媒組成物が、少なくとも１種の助触媒金属及び少なくとも１種のアルカリ金属又はアルカリ土類金属からなる組合せを含み、遷移金属及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属は、ゼオライト物質の表面又はその内部に配置される。アルカリ金属又はアルカリ土類金属は、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム又はこれらのいくつかの組合せから選択することができる。本明細書で使用する場合、「アルカリ金属又はアルカリ土類金属」という言い回しは、アルカリ金属及びアルカリ土類金属が、代替的に使用されることを意味するのはなく、代わりに、１種又は複数のアルカリ金属が単独で、又は１種若しくは複数のアルカリ土類金属と組み合わせて使用することができること、及び１種又は複数のアルカリ土類金属が、単独で、又は１種若しくは複数のアルカリ金属と組み合わせて使用することができることを意味する。ある種の実施態様では、アルカリ金属が好ましい。ある種の実施態様では、アルカリ土類金属が好ましい。好ましいアルカリ金属又はアルカリ土類金属は、カルシウム、カリウム及びそれらの組合せを含む。ある種の実施態様では、本触媒組成物は、マグネシウム及び／又はバリウムを本質的に含まない。ある種の実施態様では、触媒は、カルシウム及びカリウムを除くいかなるアルカリ金属又はアルカリ土類金属も本質的に含まない。ある種の実施態様では、触媒は、カルシウムを除くいかなるアルカリ金属又はアルカリ土類金属も本質的に含まない。及び、ある種の他の実施態様では、触媒は、カリウムを除くいかなるアルカリ金属又はアルカリ土類金属も本質的に含まない。本明細書で使用する場合、金属に関して、用語「本質的に含まない」は、認識可能な量の特定の金属を有していない物質であることを意味する。すなわち、特定の金属が、特に、ＮＯｘを選択的に還元又は貯蔵する物質の能力に関する、物質の基本的な物理的及び／又は化学的特性に影響を及ぼすと思われる量で存在しない。
【００３２】
ある種の実施態様では、ゼオライト物質は、３重量パーセント未満、より好ましくは１重量パーセント未満、さらにより好ましくは０．１重量パーセント未満の合成後のアルカリ含有率しか有していない。ここでは、合成後のアルカリ含有率とは、合成の結果としてゼオライト中に生じるアルカリ金属の量を指し（すなわち、合成の出発原料に由来するアルカリ）、合成後に添加されるアルカリ金属を含まない。ある種の実施態様では、アルカリ金属は、助触媒金属と組み合わせて働くよう、合成後に添加され得る。
【００３３】
ある種の実施態様では、金属が促進する本発明のゼオライト触媒は、比較的多量のセリウム（Ｃｅ）も含有する。ある種の実施態様では、触媒物質中のセリウム濃度は、ゼオライトの総重量に対して、少なくとも約１重量パーセントの濃度で存在する。好ましい濃度の例は、ゼオライトの総重量に対して、少なくとも約２．５重量パーセント、少なくとも約５重量パーセント、少なくとも約８重量パーセント、少なくとも約１０重量パーセント、約１．３５から約１３．５重量パーセント、約２．７から約１３．５重量パーセント、約２．７から約８．１重量パーセント、約２から約４重量パーセント、約２から約９．５重量パーセント、及び約５から約９．５重量パーセントを含む。ある種の実施態様では、触媒材料中のセリウム濃度は、約５０から約５５０ｇ／ｆｔ３である。Ｃｅの他の範囲は：１００ｇ／ｆｔ３超、２００ｇ／ｆｔ３超、３００ｇ／ｆｔ３超、４００ｇ／ｆｔ３超、５００ｇ／ｆｔ３超、約７５から約３５０ｇ／ｆｔ３、約１００から約３００ｇ／ｆｔ３及び約１００から約２５０ｇ／ｆｔ３を含む。
【００３４】
本発明のある種の態様は、触媒となるウォッシュコートを提供する。本明細書に記載されているＡＦＸ触媒を含むウォッシュコートは、好ましくは、溶液、懸濁液又はスラリーである。適切なコーティング剤は、表面コーティング剤、基材の一部を通り抜けるコーティング剤、基材に浸透するコーティング剤、又はそれらの一部の組合せを含む。
【００３５】
一般に、金属が促進するＡＦＸ触媒を含有する押出しソリッド本体の生成は、ＡＦＸゼオライトと助触媒金属（個別に、又は金属交換ゼオライトとして一緒のどちらか）、結合剤、任意選択の有機粘度向上性化合物を均一なペーストにブレンドし、次に、このペーストを、結合剤／マトリックス構成成分又はこれらの前駆体、及び任意選択的に１種又は複数の安定化酸化セリウム、及び無機繊維に加えることを含む。ブレンドは、混合装置又は混練装置又は押出成形器中で圧縮される。この混合物は、湿潤性を増強し、したがって、均一な回分が生成するよう、加工助剤として、結合剤、細孔形成剤、可塑剤、界面活性剤、滑沢剤、分散剤などの有機添加物を有する。次に、得られたプラスチック製材料は、特に、押出し用ダイを含む押出プレス器又は押出成形器を使用して成形され、得られた成形品を乾燥して焼成する。有機添加物は、押出しソリッド本体を焼成している間、「焼き尽くされる」。金属促進性ＡＦＸゼオライト触媒はまた、ウォッシュコートすることができるか、又はそうでない場合、表面上に存在する１つ又は複数の副層として押出しソリッド本体に適用することができ、あるいは完全に又は部分的に押出しソリッド本体内部に入れることができる。あるいは、金属促進性ＡＦＸゼオライトは、押出成形の前に、ペーストに加えることができる。
【００３６】
本発明による金属促進性ＡＦＸゼオライトを含有する押出しソリッド本体は、一般に、均一なサイズ、及び第１の端からこの第２の端まで延在している平行チャンネルを有するハニカムの形態にある単位構造を含む。チャンネルを画定するチャンネル壁は多孔性である。通常、外部の「スキン」は、押出しソリッド本体の複数のチャンネルを取り囲んでいる。押出しソリッド本体は、円形、正方形又は楕円形などの、任意の所望の断面積から形成され得る。複数のチャンネルにおける個々のチャンネルは、正方形、三角形、六角形、円形などとすることができる。第１の上流端におけるチャンネルを、例えば、好適なセラミック製セメントにより塞ぐことができ、第１の上流端が塞がれていないチャンネルは、第２の下流端においてやはり塞がれて、ウォールフローフィルターを形成することができる。通常、第１の上流端の塞がったチャンネルの配置は、塞がっている及び開放している下流のチャンネル端と類似の配置を有するチェッカー盤に似ている。
【００３７】
結合剤／マトリックス構成成分は、好ましくは、コーディエライト、窒化物、炭化物、ホウ化物、金属間化合物、リチウムアルミノシリケート、スピネル、任意選択的にドープされているアルミナ、シリカ源、チタニア、ジルコニア、チタニア−ジルコニア、ジルコン、及びそれらのいずれか２種以上の混合物からなる群から選択される。ペーストは、炭素繊維、ガラス繊維、金属繊維、ホウ素繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、シリカ−アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維及びセラミック繊維からなる群から選択される、無機強化繊維を任意選択的に含有することができる。
【００３８】
アルミナ結合剤／マトリックス構成成分は、好ましくは、ガンマアルミナであるが、任意の他の遷移アルミナ、すなわち、アルファアルミナ、ベータアルミナ、カイアルミナ、イータアルミナ、ローアルミナ、カッパアルミナ、シータアルミナ、デルタアルミナ、ランタンベータアルミナ、及びこのような遷移アルミナのいずれか２種以上の混合物とすることができる。アルミナは、アルミナの熱安定性を向上させるために、少なくとも１種の非アルミニウム元素によりドープされていることが好ましい。好適なアルミナドーパントは、ケイ素、ジルコニウム、バリウム、ランタニド、及びそれらのいずれか２種以上の混合物を含む。好適なランタニドドーパントは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｇｄ及びそれらのいずれか２種以上の混合物を含む。
【００３９】
シリカ源は、シリカゾル、石英、ヒューズドシリカ若しくはアモルファスシリカ、ケイ酸ナトリウム、アモルファスアルミノシリケート、アルコキシシラン、メチルフェニルシリコーン樹脂などのシリコーン樹脂結合剤、クレイ、タルク、又はそれらのいずれか２種以上の混合物を含むことができる。この一覧表示の中で、シリカは、長石、ムライト、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニア、三元シリカ−アルミナ−ジルコニア、三元シリカ−アルミナ−マグネシア、三元シリカ−マグネシア−ジルコニア、三元シリカ−アルミナ−トリア、及びそれらのいずれか２種以上の混合物などのＳｉＯ２とすることができる。
【００４０】
好ましくは、金属促進性ＡＦＸゼオライトは、押出成形された触媒本体全体に、好ましくは均一に全体に分散されている。
【００４１】
上記の押出しソリッドボディのいずれもウォールフローフィルターに作製される場合、該ウォールフローフィルターの細孔率は、４０−７０％などの３０−８０％とすることができる。細孔率及び細孔体積及び細孔径は、例えば、水銀圧入ポロシメトリーを使用して測定することができる。
【００４２】
本明細書に記載されている金属促進性ＡＦＸ触媒は、還元剤、好ましくはアンモニアと窒素酸化物との反応を促進し、元素形態の窒素（Ｎ２）及び水（Ｈ２Ｏ）を選択的に形成することができる。したがって、一実施態様では、触媒は、窒素酸化物の還元剤による還元が有利となるよう配合され得る（すなわち、ＳＣＲ触媒）。このような還元剤の例には、炭化水素（例えば、Ｃ３−Ｃ６炭化水素）、並びにアンモニア及びアンモニアヒドラジンなどの窒素系還元剤、又はウレア（（ΝΗ２）２ＣＯ）、炭酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム又はギ酸アンモニウムなどの任意の好適なアンモニア前駆体が含まれる。
【００４３】
本明細書に記載されている金属促進性ＡＦＸ触媒はまた、アンモニアの酸化も促進することができる。したがって、別の実施態様では、アンモニアの酸素による酸化、特にＳＣＲ触媒の下流において、通常、遭遇するアンモニアの濃縮が有利になるよう、配合され得る（例えば、アンモニアスリップ触媒（ＡＳＣ）などのアンモニア酸化（ＡＭＯＸ）触媒）。ある種の実施態様では、金属促進性ＡＦＸゼオライト触媒は、下層にある酸化物の上の最上層として配置され、この下の層は、白金族金属（ＰＧＭ）触媒又は非ＰＧＭ触媒を含む。好ましくは、下層中の触媒構成成分は、限定されないが、アルミナを含めた、広い表面積の担体表面に配置される。
【００４４】
さらに別の実施態様では、ＳＣＲ及びＡＭＯＸ操作は、連続して行われ、どちらのプロセスも本明細書に記載されている金属促進性ＡＦＸゼオライトを含む触媒を利用し、かつＳＣＲプロセスは、ＡＭＯＸプロセスの上流で行われる。例えば、触媒のＳＣＲ配合物は、フィルターの入り口側に配置され得、触媒のＡＭＯＸ配合物は、該フィルターの出口側に配置され得る。
【００４５】
したがって、ガス中のＮＯｘ化合物を還元する又はＮＨ３を酸化する方法であって、該ガスを、ＮＯｘ化合物の触媒的還元用の本明細書に記載されている触媒組成物に、ガス中のＮＯｘ化合物及び／又はＮＨ３のレベルを低減するのに十分な時間、接触させることを含む、方法が提供される。ある種の実施態様では、選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒の下流に配置される、アンモニアスリップ触媒を有する触媒物品が提供される。このような実施態様では、アンモニアスリップ触媒は、選択的な触媒還元プロセスによって消費されない、任意の窒素系還元剤の少なくとも一部を酸化する。例えば、ある種の実施態様では、アンモニアスリップ触媒は、ウォールフローフィルターの出口側に配置され、ＳＣＲ触媒は、フィルターの上流側に配置される。ある種の他の実施態様では、アンモニアスリップ触媒は、フロースルー基材の下流端に配置され、ＳＣＲ触媒は、フロースルー基材の上流端に配置される。他の実施態様では、アンモニアスリップ触媒及びＳＣＲ触媒は、排気システム内部の個別のブリック表面に配置される。これらの別々のブリックは、隣り合わせに、互いに接触させて、又は特定の距離によって分離されることができるが、但し、それらのブリックは、互いに流体連通しており、かつＳＣＲ触媒のブリックは、アンモニアスリップ触媒であるブリックの上流に配置される条件とする。
【００４６】
ある種の実施態様では、ＳＣＲ及び／又はＡＭＯＸプロセスは、少なくとも１００℃の温度で行われる。別の実施態様では、このプロセスは、約１５０℃から約７５０℃の温度で行われる。特定の実施態様では、この温度範囲は、約１７５から約５５０℃である。別の実施態様では、この温度範囲は、１７５から４００℃である。さらに別の実施態様では、この温度範囲は、４５０から９００℃、好ましくは５００から７５０℃、５００から６５０℃、４５０から５５０℃又は６５０から８５０℃である。４５０℃を超える温度を利用する実施態様は、例えば、フィルターの上流の排気システムに炭化水素を注入することによって、能動的に再生成させた（任意選択的に、触媒されている）ディーゼル微粒子捕集フィルターを含む、排気システムを備えた、大型及び小型ディーゼルエンジンからの排気ガスを処理するのに特に有用であり、本発明において使用するためのゼオライト触媒は、フィルターの下流に配置される。
【００４７】
本発明の別の態様によれば、ガス中のＮＯｘ化合物を還元する及び／又はＮＨ３を酸化する方法であって、該ガスを本明細書に記載されている触媒に、ガス中のＮＯｘ化合物のレベルを低減するのに十分な時間、接触させることを含む、方法が提供される。本発明の方法は、以下の工程（ａ）触媒フィルターの入り口に接触している、すすを集積及び／又は燃焼すること、（ｂ）好ましくはＮＯｘの処理と還元剤を必要とする触媒工程を介在させることなく、触媒フィルターを接触させる前に、排気ガス流に窒素系還元剤を導入すること、（ｃ）ＮＯｘ吸着触媒又はリーンＮＯｘ捕集器上でＮＨ３を生成させ、好ましくは下流のＳＣＲ反応において還元剤としてこのようなＮＨ３を使用すること、（ｄ）排気ガス流を、ＤＯＣに接触させて、炭化水素をベースとする可溶性有機フラクション（ＳＯＦ）及び／又は一酸化炭素をＣＯ２に酸化し、かつ／又はＮＯをＮＯ２に酸化し、ＮＯ２は、ひいては、微粒子捕集フィルター中のパティキュレートマターを酸化するため、及び／又は排気ガス中のパティキュレートマター（ＰＭ）を還元するために使用され得ること、（ｅ）還元剤の存在下で、排気ガスを１つ又は複数のフロースルーＳＣＲ触媒装置に接触させて、排気ガス中のＮＯｘ濃度を低下させること、及び（ｆ）排気ガスを大気に排出する前、又は排気ガスがエンジンに入る／再度入る前の再循環ループに排気ガスを通す前に、排気ガスを、好ましくはＳＣＲ触媒の下流のアンモニアスリップ触媒に接触させて、アンモニアの全部ではなくとも、大部分を酸化することのうち１つ又は複数を含むことができる。
【００４８】
別の実施態様では、ＳＣＲプロセスにおいて消費するための、窒素をベースとする還元剤、特にＮＨ３のすべて又は少なくとも一部は、ＳＣＲ触媒、例えばウォールフローフィルターに配置された本発明のＳＣＲ触媒の上流に配置されている、ＮＯｘ吸着触媒（ＮＡＣ）、リーンＮＯｘ捕集器（ＬＮＴ）、又はＮＯｘ吸蔵／還元触媒（ＮＳＲＣ）によって提供され得る。本発明において有用なＮＡＣ構成成分は、塩基性物質（アルカリ金属の酸化物、アルカリ土類金属の酸化物を含めた、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は希土類金属、及びそれらの組合せなど）、及び貴金属（白金など）、及び任意選択的にロジウムなどの還元触媒構成成分の組合せ触媒を含む。ＮＡＣにおいて有用な特定のタイプの塩基性物質は、酸化セシウム、酸化カリウム、酸化マグネシウム、酸化ナトリウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム及びそれらの組合せを含む。貴金属は、２０から６０ｇ／ｆｔ３などの約１０から約２００ｇ／ｆｔ３で好ましくは存在する。あるいは、触媒の貴金属は、約４０〜約１００グラム／ｆｔ３であってもよい、平均濃度を特徴とする。
【００４９】
ある種の条件下では、周期的なリッチ再生事象の間、ＮＨ３がＮＯｘ吸着触媒上で発生し得る。ＮＯｘ吸着触媒の下流のＳＣＲ触媒は、システム全体のＮＯｘ還元効率を改善することができる。この組合せシステムでは、ＳＣＲ触媒は、リッチ再生事象の間に、ＮＡＣ触媒から放出されたＮＨ３を吸蔵することができ、吸蔵されたＮＨ３を利用して、通常のリーン操作条件の間、ＮＡＣ触媒をくぐり抜けたＮＯｘの一部又はすべてを選択的に還元する。
【００５０】
本明細書に記載されている、排気ガスを処理するための方法は、内燃機関（移動型又は設置型に関わらない）、ガスタービン、及び石炭又は石油火力発電に由来するなどの燃焼プロセスに由来する排気ガスに行うことができる。本方法はまた、精製などの産業プロセスから、精製所のヒーター及びボイラー、炉、化学処理産業、コークスのオーブン、都市の廃棄物プラント、及び焼却炉などからのガスを処理するために使用され得る。特定の実施態様では、本方法は、ディーゼルエンジン、リーンバーンガソリンエンジン、又は液化石油ガス若しくは天然ガスにより電力供給されるエンジンなどの、車両用リーンバーン内燃機関からの排気ガスを処理するために使用される。
【００５１】
ある種の態様では、本発明は、内燃機関（移動型又は設置型に関わらない）、ガスタービン、石炭又は石油火力発電などからなどの燃焼プロセスにより発生する排気ガスを処理するためのシステムである。そのようなシステムは、本明細書に記載されている金属促進性ＡＦＸゼオライト、及び排気ガスを処理するための少なくとも１種の追加の構成成分を含む、触媒物品を含み、該触媒物品及び少なくとも１種の追加の構成成分は、コヒーレント単位として機能するよう設計されている。
【００５２】
ある種の実施態様では、本システムは、本明細書に記載されている金属促進性ＡＦＸゼオライト、流通排気ガスを導くための導管、触媒物品の上流に配置されている窒素系還元剤源を備えた、触媒物品を含む。このシステムは、ゼオライト触媒が、１００℃超、１５０℃超又は１７５℃超などで、所望の効率以上にＮＯｘ還元を触媒することが可能であると決定される場合のみ、窒素系還元剤を流通排気ガスに計量して入れるためのコントローラーを含むことができる。窒素系還元剤の計量は、ＳＣＲ触媒に入る排気ガス中に、１：１のＮＨ３／ＮＯ及び４：３のＮＨ３／ＮＯ２において計算される理論的なアンモニアの６０％から２００％が存在するよう調整され得る。
【００５３】
別の実施態様では、本システムは、排気ガス中の一酸化窒素を酸化するための酸化触媒（例えば、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ））が、窒素系還元剤を排気ガスに計量して入れる点より上流に位置し得ることを含む。一実施態様では、この酸化触媒は、例えば、２５０℃から４５０℃の酸化触媒の入り口における排気ガス温度において、体積が約４：１から約１：３のＮＯ対ＮＯ２の比を有する、ＳＣＲゼオライト触媒に入るガス流をもたらすようになされている。この酸化触媒は、フロースルーモノリス基材にコーティングされている、白金、パラジウム又はロジウムなどの、少なくとも１種の白金族金属（又は、これらのいくつかの組合せ）を含むことができる。一実施態様では、少なくとも１種の白金族金属は、白金、パラジウム又は白金とパラジウムの両方の組合せである。白金族金属は、アルミナ、アルミノシリケートゼオライトなどのゼオライト、シリカ、非ゼオライトシリカアルミナ、酸化セリウム、ジルコニア、チタニア、又は酸化セリウムとジルコニアの両方を含有する混合酸化物若しくは複合酸化物などの大きな表面積のウォッシュコート構成成分の表面に担持され得る。
【００５４】
さらなる実施態様では、適切なフィルター基材は、酸化触媒とＳＣＲ触媒の間に置かれている。フィルター基材は、上記のもののいずれか、例えばウォールフローフィルターから選択され得る。例えば、上で議論した種類の酸化触媒によりフィルターが触媒化されている場合、好ましくは、窒素系還元剤の計量点は、該フィルターとゼオライト触媒の間に置かれている。あるいは、フィルターが触媒化されていない場合、窒素系還元剤を計量するための手段は、酸化触媒と該フィルターの間に置くことができる。
【実施例】
【００５５】
実施例１：  高ＳＡＲのＡＦＸゼオライトの調製
ケイ酸ナトリウム（シリカ源）及びゼオライトＹ（アルミナ源）を、約１４５℃で７−１０日間、水酸化１，３−ビス（１−アダマンチル）イミダゾリウム（有機テンプレート剤）の存在下で反応させた。得られた結晶物質は、母液から分離し、次に洗浄して乾燥した。
【００５６】
分析により、この生成物が、約２２のＳＡＲを有する高純度ＡＦＸゼオライトを含有することが確認された。図１は、得られた純相のＡＦＸゼオライトのＸＲＤパターンを示している。
【図１】
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【国際調査報告】
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