(57)【要約】  押出ポリスチレン(XPS)フォームを製造するための組成物および該フォームの製造方法が提供される。該組成物は、改善された断熱性能を持つXPSフォームであって、同時に依然として該XPSフォームにおける低い連続気泡含有率を維持している該XPSフォームを得るために、高濃度のグラファイトを赤外減衰剤として含んでいる。【選択図】  図２
2018517813.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主要なポリマー組成物；
発泡剤組成物；および
キャリヤポリマー組成物中に配合された少なくとも1種の赤外減衰剤、
を含む発泡性ポリマー混合物。
【請求項２】
前記少なくとも1種の赤外減衰剤がグラファイトを含む、請求項1記載の発泡性ポリマー混合物。
【請求項３】
前記キャリヤポリマー組成物が、スチレン-アクリロニトリルコポリマー(SAN)、ポリ(メチルメタクリレート)(PMMA)、ポリエチレンメタクリレート(PEMA)およびスチレン-メチルメタクリレートコポリマーから選択される、請求項1記載の発泡性ポリマー混合物。
【請求項４】
前記少なくとも1種の赤外減衰剤が、前記発泡剤組成物を除く前記混合物の全質量を基準として、0.5％〜5質量％を構成する、請求項1記載の発泡性ポリマー混合物。
【請求項５】
前記発泡剤組成物が二酸化炭素を含む、請求項1記載の発泡性ポリマー混合物。
【請求項６】
前記主要なポリマー組成物がポリスチレンを含む、請求項1記載の発泡性ポリマー混合物。
【請求項７】
押出ポリマーフォームを製造する方法であって、該方法が以下の工程：
主要なポリマー組成物を、スクリュー押出機に導入して、ポリマーメルトを形成する工程；
発泡剤組成物を該ポリマーメルトに注入して、発泡性ポリマー物質を形成する工程；および
少なくとも1種の赤外減衰剤を該ポリマーメルトに導入する工程、そこにおいて該少なくとも1種の赤外減衰剤は、キャリヤポリマー組成物中に配合されている、
を含み、該押出ポリマーフォームが5％未満の連続気泡含有率を示す、前記方法。
【請求項８】
前記少なくとも1種の赤外減衰剤がグラファイトを含む、請求項7記載の方法。
【請求項９】
前記キャリヤポリマー組成物が、スチレン-アクリロニトリルコポリマー(SAN)、ポリ(メチルメタクリレート)(PMMA)、ポリエチレンメタクリレート(PEMA)、およびスチレン-メチルメタクリレートコポリマーから選択される、請求項7記載の方法。
【請求項１０】
前記発泡剤組成物が二酸化炭素を含む、請求項7記載の方法。
【請求項１１】
前記少なくとも1種の赤外減衰剤が、前記発泡剤組成物を除く前記ポリマーメルトの全質量を基準として0.5％〜5質量％を構成する、請求項7記載の方法。
【請求項１２】
前記主要なポリマー組成物がポリスチレンを含む、請求項7記載の方法。
【請求項１３】
押出ポリマーフォームであって、
発泡性ポリマー物質を含み、該物質が、
主要なポリマー組成物；
二酸化炭素を含有する発泡剤組成物；および
キャリヤポリマー組成物中に配合されたグラファイト赤外減衰剤、
を含み、該押出ポリマーフォームが5％未満の連続気泡含有率を示す、前記押出ポリマーフォーム。
【請求項１４】
前記キャリヤポリマー組成物が、スチレン-アクリロニトリルコポリマー(SAN)、ポリ(メチルメタクリレート)(PMMA)、ポリエチレンメタクリレート(PEMA)、およびスチレン-メチルメタクリレートコポリマーから選択される、請求項13記載の押出ポリマーフォーム。
【請求項１５】
前記主要なポリマー組成物がポリスチレンを含む、請求項13記載の押出ポリマーフォーム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
〔関連出願との相互引照〕
本件特許出願は、「押出ポリスチレンフォーム(EXTRUDED POLYSTYRENE FOAM)」について、2015年5月29日付で出願された米国仮特許出願第62/167,949号に対する優先権およびこれに係る全ての利益を請求するものである。該特許出願の全開示を、言及することにより完全にここに組入れる。
【０００２】
本開示は、押出ポリスチレン(XPS)フォーム製造用の組成物および該フォームの製造方法に関する。特に、本開示は、赤外減衰剤として高濃度のグラファイトを使用して、XPSフォームを得ることに係り、ここで該XPSフォームは改善された断熱性能を持ち、同時にそのXPSフォームにおける連続気泡の低い含有率を維持している。
【背景技術】
【０００３】
典型的なフォームにおける全熱伝達(overall heat transfer)は、3つの成分：ガス(または発泡剤蒸気)からの熱伝導、ポリマー固体(フォーム気泡壁および壁体を含む)からの熱伝導、および該フォームを横切る熱輻射に分けることができる。Schutz ＆ Glicksman, J. Cellular Plastics, Mar.-Apr., 114-121 (1984)。一般的に、該熱伝達の65％が該ガス相を介する熱伝導により、25％が熱輻射により、および残りの10％が固体相の熱伝導によるものであるものと、見積もられている。
独立した熱伝達経路として、熱輻射は、赤外光の形状にある全伝達エネルギーの約25％を占める。従って、吸収、反射、または回折により赤外光を減衰し得る物質を探すことが望ましい。効果的な赤外減衰剤(IAA)は、熱輻射に係る高い反射および吸収性および低減された透過率を与える。グラファイトは、効果的なIAAであることが示されており、また低レベルのグラファイトが、15％程度、そのR-値を改善し得る。
【発明の概要】
【０００４】
本発明の様々な典型的態様は、押出ポリマーフォーム製造用の組成物および該フォームの製造方法を対象としている。本明細書に記載される押出ポリマーフォーム製造用の組成物および該フォームの製造方法では、赤外減衰剤として高濃度のグラファイトを使用しているが、依然として該XPSフォームにおける低い連続気泡含有率を維持している。
幾つかの典型的態様に従えば、発泡性ポリマー混合物が開示される。該発泡性ポリマー混合物は、主要なポリマー組成物、発泡剤組成物、およびキャリヤポリマー組成物中に配合された少なくとも1種の赤外減衰剤を含んでいる。
幾つかの典型的態様によれば、押出ポリマーフォームの製造方法が開示される。該方法は、主要なポリマー組成物をスクリュー押出機に導入して、ポリマーメルトを形成する工程；該ポリマーメルトに発泡剤組成物を注入して、発泡性ポリマー物質を形成する工程；および少なくとも1種の赤外減衰剤を該ポリマーメルトに導入する工程を含み、そこで該少なくとも1種の赤外減衰剤は、キャリヤポリマー組成物中に配合されている。該押出ポリマーフォームは、5％未満の連続気泡含有率（open cell content）を示す。
幾つかの典型的態様によれば、押出ポリマーフォームが開示される。該押出ポリマーフォームは発泡性ポリマー物質を含む。該発泡性ポリマー物質は主要なポリマー組成物、発泡剤組成物、およびキャリヤポリマー組成物中に配合されたグラファイト赤外減衰剤を含んでいる。該押出ポリマーフォームは5％未満の連続気泡含有率を示す。
【０００５】
この発明に係る様々な利点は、本発明に係る以下の詳細な説明を、特に添付図面と共に考察した場合には明らかとなるであろう。各添付図は以下の通りである。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】図1は、本発明による方法を実施するのに有用な、典型的押出機の模式的な図である。
【図２】図2は、本発明の典型的態様に従う、スチレン-アクリロニトリルコポリマー中のグラファイトの分散性を示している。
【図３】図3は、従来の加工法に従う、ポリスチレン中のグラファイトの広がりを示す図である。
【図４】図4(A)〜4(D)は、様々なポリマーマトリックス中に分散されたグラファイトに係るトンネル電子顕微鏡法(Tunneling Electron Microscopy (TEM))の走査を示す。図4(A)および4(C)は、従来の加工法に従って、ポリスチレン中に直接分散されたグラファイトを示す。図4(B)および4(D)は、本発明の典型的態様に従って、先ずSAN中にマスターバッチングされたグラファイトの分散性を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
押出ポリマーフォーム製造用の組成物および該フォームの製造方法が、ここにおいて詳しく説明される。該方法は、該XPSフォームにおける低い連続気泡含有率を維持しつつ、赤外減衰剤として高濃度でのグラファイトの使用を含む。幾つかの典型的態様において、該グラファイトは、キャリヤポリマー中に配合されている。該キャリヤポリマーが上記主要なポリスチレンポリマーとは相溶性でないために、2つの別々の相ドメインが形成される。従って、該グラファイトは、該キャリヤポリマードメイン内に実質的に収容されており、このことは、該グラファイト粒子による気泡壁貫入がないことに起因して、該主要なポリスチレンドメイン内の連続気泡含有率を減じる。該押出ポリマーフォームに係るこれらのおよびその他の特徴並びに多くの随意の変更および追加の幾つかを、以下において詳細に説明する。
【０００８】
特に定義されない限り、本明細書において使用される全ての技術的および科学的な用語は、本発明が属している分野における当業者によって普通に理解されているものと同様な意味を持つ。本明細書において記載されるものと類似のまたは等価な任意の方法および物質が、本発明の実施またはテストにおいて使用し得るが、好ましい方法および物質は、本明細書において記載される。公開されたまたは対応する米国または米国外特許出願、交付済みの米国または米国外特許、またはあらゆるその他の参考文献を包含する、本明細書において引用される全ての参考文献各々は、該引用文献において提示された全てのデータ、表、図、およびテキストを含めてそっくりそのまま、言及することによりここに組入れられる。上記図面において、そのライン、層、および領域の太さ、大きさは、明確化のために誇張されたものであり得る。これらの図全体を通して見出される同様な番号は、同様な要素を示していることに留意すべきである。「組成物」および「本発明の組成物」という用語は、本明細書において互換的に使用し得る。
本明細書において使用されるような数値範囲は、該当する範囲内のあらゆる数値および数値の部分集合を、具体的に開示されていようがいまいが、含むものとする。更に、これらの数値範囲は、該当範囲内の任意の数値または数値の部分集合を対象としている請求項に対する根拠を与えるものとして解釈されるべきである。例えば、1〜10という開示は、2〜8，3〜7，5〜6，1〜9、3.6〜4.6、3.5〜9.9等といった範囲を証拠付けるものと解釈されるべきである。
【０００９】
本開示の単数表示の特徴または限定に係る全ての言及は、該言及がなされている文脈により、特に指定がなくまたは逆のことが明確に示されていない限り、対応する複数表示での特徴または限定を含むものとし、また逆も同様である。
本明細書において使用されるように、特に指定がない限り、成分または構成成分に係る値は、該当する組成物中の各成分に係る質量百分率または質量％で表される。与えられたこれらの値は、与えられた終点までを含み、またこれら終点を包含する。
本開示に関連して、「独立気泡」とは、気泡を有し、その少なくとも95％が閉じられているポリマーフォームを言う。
一般的な本発明の概念は、押出フォーム製造のための組成物および該フォームの製法に係り、そこでは、赤外減衰剤として高濃度でのグラファイトの使用を含むが、一方で依然として該フォーム内における低い連続気泡含有率を維持する。幾つかの典型的態様において、該フォームは、押出ポリスチレン(XPS)フォームである。幾つかの典型的態様において、該グラファイトは、キャリヤポリマー内に配合されている。以降において詳細に論じられるように、該グラファイトは、該キャリヤポリマードメイン内に実質的に取込まれており、このことは、該グラファイト粒子による気泡壁の貫通がないことに起因して、該主要なポリマードメインにおける連続気泡含有率を減じる。
【００１０】
幾つかの典型的態様において、本明細書で開示されるグラファイト組成物は固体状態にあり、また上記ポリマー組成物内に導入される前に、樹脂内に配合されて、「マスターバッチ」を形成している。該グラファイトは、二軸スクリュー押出工程において配合することができる。幾つかの典型的態様において、グラファイト粉末およびポリマー樹脂ペレットが、特定の意図された比率で押出機ホッパー内に秤取られる。次いで、該樹脂は該押出機内で溶融され、また該押出機のスクリューとバレルとの間の剪断力により該グラファイト粉末と完全に混合される。この混合物は、スパゲッティーダイを介して流動し、およびそこで形成されたストリングは、次に水浴内で冷却され、またペレタイザーによりペレットに切断される。これらペレットは上記「グラファイトマスターバッチ」を構成する。
図1は、本発明に係るいくつかの典型的態様を実施するのに有用な、伝統的な押出装置100を示す。該押出装置100は、一軸または二軸(図示せず)スクリュー押出機を含むことができ、これはスクリュー104を包囲するバレル102を含み、該スクリュー上には螺旋状のネジ山106が与えられており、これは該スクリュー押出機内に導入された物質を圧縮しおよびそれにより加熱するように設計されている。図1に示した如く、上記ポリマー組成物は流動性固体、例えばビーズ、顆粒またはペレットとして、または液状または半液状メルトとして、1またはそれ以上の供給ホッパー108から、該スクリュー押出機に供給することができる。
【００１１】
上記基礎ポリマー組成物が上記スクリュー押出機100を通して進むにつれて、上記ネジ山106の次第に減少する間隔が、連続的により小さくなる空間を画成し、これを通して該ポリマー組成物が該スクリューの回転により強制的に押進められる。この徐々に減少する体積は、該ポリマー組成物の圧力を増大するように作用し、ポリマーメルト(固体出発物質が使用された場合)を獲得させ、および/または該ポリマーメルトの圧力を高める。
上記ポリマー組成物が上記スクリュー押出機100を通して進むにつれて、1またはそれ以上の口は、1種またはそれ以上の赤外減衰剤および/または1種またはそれ以上の随意の加工助剤を該ポリマー組成物に注入するように設計された関連装置110を、上記バレル102を介して提供することを可能とする。同様に、1またはそれ以上の口は、1種またはそれ以上の発泡剤を該ポリマー組成物に注入するように設計された関連装置112を、該バレル102を介して提供することを可能とする。上記グラファイトマスターバッチが、次に供給装置から添加され、またホッパーを介して該ポリマー組成物中に導入される。幾つかの典型的態様において、1種またはそれ以上の随意の加工助剤および発泡剤は、超臨界液体状態で存在し、またポンプにより別の入口を介して該押出機内に注入される。一旦該グラファイト組成物および/または1種またはそれ以上の随意の加工助剤および発泡剤(1または複数種)が該ポリマー組成物中に導入されたら、この得られた混合物を、該ポリマー組成物全体に渡りおおむね均一に、該添加剤の各々を分散させるのに十分な追加のブレンディング処理に掛けて、押出組成物を得る。
【００１２】
この押出組成物は、次いで押出ダイ114を通して強制的に押出され、また該ダイから減圧領域(これは大気圧以下であり得る)へと出て行き、それにより該発泡剤が膨張し、またポリマーフォーム物質の形成が可能となる。該押出ポリマー混合物が、該ダイ内に与えられた連続的により大きくなる開口を通して、あるいは該ポリマー混合物に印加される圧力を減じるような様式で、ある程度まで調節するための、該押出ダイの下流側に与えられた何らかの適切な装置(図示せず)を通して進むにつれて、段階的に、この圧力低下を得ることができる。該ポリマーフォーム物質は、カレンダリング、水中浸漬、冷却噴霧、またはその他の操作等の追加の加工処理に掛けて、その得られるポリマーフォーム製品に係る厚みおよびその他の性質を調節することができる。
上記発泡性ポリマー組成物は上記処方物の根幹であり、またその最終的な製品に強度、柔軟性、靭性および耐久性を与える。該発泡性ポリマー組成物は特に限定されず、また一般的には発泡させ得る任意のポリマーを、上記樹脂混合物中の該発泡性ポリマーとして使用し得る。該発泡性ポリマー組成物は熱可塑性または熱硬化性であり得る。この特定のポリマー組成物は、十分な機械的強度を与えるように、および/または所望の発泡ポリマー製品を形成する工程において使用するために選択することができる。更に、該発泡性ポリマー組成物は、形成中およびその後のポリマーフォーム内での使用中に予想される温度範囲内で、好ましくは化学的に安定であり、即ち一般的には非反応性である。
【００１３】
本明細書において使用されるように、用語「ポリマー(polymer)」および「ポリマー系(polymeric)」とは、用語「ホモポリマー」、「コポリマー」、「ターポリマー」、およびホモポリマー、コポリマー、および/またはターポリマーの組み合わせに対する上位概念である。一典型的態様において、上記発泡性ポリマー組成物は、アルケニル芳香族ポリマー物質である。適切なアルケニル芳香族ポリマー物質は、アルケニル芳香族ホモポリマーおよびアルケニル芳香族化合物と共重合性のエチレン系不飽和コモノマーとのコポリマーを含む。更に、該アルケニル芳香族ポリマー物質は、少ない割合の非アルケニル芳香族ポリマーを含むことができる。該アルケニル芳香族ポリマー物質は、1種またはそれ以上のアルケニル芳香族ホモポリマー、1種またはそれ以上のアルケニル芳香族コポリマー、1種またはそれ以上の各アルケニル芳香族ホモポリマーおよびコポリマーのブレンド、またはこれらと非アルケニル芳香族ポリマーとのブレンドでできたものであってもよい。
アルケニル芳香族ポリマーの例は、スチレン、α-メチルスチレン、エチルスチレン、ビニルベンゼン、ビニルトルエン、クロロスチレン、およびブロモスチレン等のアルケニル芳香族化合物から誘導されるそれらのアルケニル芳香族ポリマーを含むが、これらに限定されない。少なくとも一つの典型的態様において、該アルケニル芳香族ポリマーはポリスチレンである。
【００１４】
特定の典型的態様において、少量のモノエチレン系不飽和モノマー、例えばC2〜C6アルキル酸(alkyl acids)およびエステル、イオノマー系誘導体、およびC2〜C6ジエンを、アルケニル芳香族モノマーと共重合して、上記アルケニル芳香族ポリマーを形成し得る。共重合性モノマーの非限定的な例は、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、アクリロニトリル、無水マレイン酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソブチルアクリレート、n-ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、酢酸ビニル、およびブタジエンを含む。
特定の典型的態様において、上記発泡性ポリマーメルトは、実質上(例えば、95％を超える)、および特定の典型的態様においては、完全にポリスチレンからなるものであり得る。該発泡性ポリマーは、該ポリマーフォーム中に、約60％〜約99質量％の量で、約70％〜約99質量％の量で、あるいは約85％〜約99質量％の量で存在し得る。特定の典型的態様において、該発泡性ポリマーは、約90％〜約99質量％の量で存在し得る。本明細書において使用されるような、用語「質量％(% by weight & wt%)」とは、互換的に使用され、また100％という、上記発泡剤組成物を除く全ての成分の全質量を基準とする、百分率を示すことを意味する。
本発明の典型的態様は、発泡剤組成物を利用する。本発明によれば、任意の適切な発泡剤を使用することができる。幾つかの典型的態様において、二酸化炭素が、唯一の発泡剤を構成する。しかし、その他の典型的態様においては、二酸化炭素を含まない発泡剤組成物を使用し得る。幾つかの典型的態様において、該発泡剤組成物は、その最終製品における所望のポリマーフォーム特性を得るために、1種またはそれ以上の様々な補助発泡剤と共に、二酸化炭素を含んでいる。
【００１５】
本発明の一局面に従えば、上記発泡剤または補助発泡剤は、上記発泡剤組成物に係る低い地球温暖化係数(GWP)、低い熱伝導率、難燃性、ポリスチレンに対する高い溶解度、高い発泡能力、低いコスト、および/または全体的な安全性に関する考察に基いて選択される。幾つかの典型的態様において、該発泡剤組成物の該発泡剤または補助発泡剤は、1種またはそれ以上のハロゲン化発泡剤、例えばヒドロフルオロカーボン(HFCs)、ヒドロクロロフルオロカーボン、ヒドロフルオロエーテル、ヒドロフルオロオレフィン(HFOs)、ヒドロクロロフルオロオレフィン(HCFOs)、ヒドロブロモフルオロオレフィン、ヒドロフルオロケトン、ヒドロクロロオレフィン、フルオロヨードカーボン、アルキルエステル、例えばメチルホルメート、水、アルコール、例えばエタノール、アセトン、二酸化炭素(CO2)およびこれらの混合物を含むことができる。その他の典型的態様において、該発泡剤または補助発泡剤は、1種またはそれ以上のHFOs、HFCsおよびこれらの混合物を含む。
【００１６】
上記ヒドロフルオロオレフィン系発泡剤または補助発泡剤は、例えば3,3,3-トリフルオロプロペン(HFO-1243zf)；2,3,3-トリフルオロプロペン；(cisおよび/またはtrans)-1,3,3,3-テトラフルオロプロペン(HFO-1234ze)、特にそのtrans異性体；1,1,3,3-テトラフルオロプロペン；2,3,3,3-テトラフルオロプロペン(HFO-1234yf)；(cisおよび/またはtrans)-1,2,3,3,3-ペンタフルオロプロペン(HFO-1225ye)；1,1,3,3,3-ペンタフルオロプロペン(HFO-1225zc)；1,1,2,3,3-ペンタフルオロプロペン(HFO-1225yc)；ヘキサフルオロプロペン(HFO-1216)；2-フルオロプロペン、1-フルオロプロペン；1,1-ジフルオロプロペン；3,3-ジフルオロプロペン；4,4,4-トリフルオロ-1-ブテン；2,4,4,4-テトラフルオロブテン-1；3,4,4,4-テトラフルオロ-1-ブテン；オクタフルオロ-2-ペンテン(HFO-1438)；1,1,3,3,3-ペンタフルオロ-2-メチル-l-プロペン；オクタフルオロ-1-ブテン；2,3,3,4,4,4-ヘキサフルオロ-1-ブテン；1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブテン(HFO-1336mzz-Z(cis)またはHFO-1336mzz-E(trans))；1,2-ジフルオロエテン(HFO-1132)；1,1,1,2,4,4,4-ヘプタフルオロ-2-ブテン；3-フルオロプロペン、2,3-ジフルオロプロペン；1,1,3-トリフルオロプロペン；1,3,3-トリフルオロプロペン；1,1,2-トリフルオロプロペン；1-フルオロブテン；2-フルオロブテン；2-フルオロ-2-ブテン；1,1-ジフルオロ-I-ブテン；3,3-ジフルオロ-I-ブテン；3,4,4-トリフルオロ-I-ブテン；2,3,3-トリフルオロ-1-ブテン；I,1,3,3-テトラフルオロ-I-ブテン；1,4,4,4-テトラフルオロ-1-ブテン；3,3,4,4-テトラフルオロ-1-ブテン；4,4-ジフルオロ-1-ブテン；I,I,l-トリフルオロ-2-ブテン；2,4,4,4-テトラフルオロ-1-ブテン；1,1,1,2-テトラフルオロ-2-ブテン；1,1,4,4,4-ペンタフルオロ-l-ブテン；2,3,3,4,4-ペンタフルオロ-1-ブテン；1,2,3,3,4,4,4-ヘプタフルオロ-1-ブテン；1,1,2,3,4,4,4-ヘプタフルオロ-1-ブテン；および1,3,3,3-テトラフルオロ-2-(トリフルオロメチル)--プロペンを含むことができる。幾つかの典型的態様において、該発泡剤または補助発泡剤はHFO-1234zeを含む。
【００１７】
上記発泡剤または補助発泡剤は、同様に1種またはそれ以上のヒドロクロロフルオロオレフィン(HCFO)、ヒドロクロロフルオロカーボン(HCFCs)、またはヒドロフルオロカーボン(HFCs)、例えばHCFO-1233；l-クロロ-l,2,2,2-テトラフルオロエタン(HCFC-124)；1,1-ジクロロ-l-フルオロエタン(HCFC-141b)；1,1,1,2-テトラフルオロエタン(HFC-134a)；1,1,2,2-テトラフルオロエタン(HFC-134)；1-クロロ-1,1-ジフルオロエタン(HCFC-142b)；1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタン(HFC-365mfc)；1,1,1,2,3,3,3-ヘプタフルオロプロパン(HFC-227ea)；tnクロロフルオロメタン(CFC-11)；ジクロロジフルオロメタン(CFC-12)；ジクロロフルオロメタン(HCFC-22)、1,2-ジフルオロエタン(HFC-152)、および1,1-ジフルオロエタン(HFC-152a)を含むことができる。
用語「HCFO-1233」は、全てのトリフルオロモノクロロプロペンを示す目的で、本明細書において使用される。トリフルオロモノクロロプロペンには、cis-およびtrans-1,1,1-トリフルオロ-3-クロロプロペン(HCFO-1233zdまたは1233zd)両者が含まれる。用語「HCFO-1233zd」または「1233zd」は、1,1,1-トリフルオロ-3-クロロプロペンを表すために、これがcis-またはtrans-形状の何れにあるかとは無関係に、本明細書において総称的に使用される。用語「cis-HCFO-1233zd」および「trans-HCFO-1233zd」は、夫々1,1,1-トリフルオロ-3-クロロプロペンのcis-およびtrans-形状を記載するために本明細書において使用される。従って、該用語「HCFO-1233zd」は、その範囲内に、cis-HCFO-1233zd(同様に1233zd(Z)とも呼ばれる)、trans-HCFO-1233zd(同様に1233(E)とも呼ばれる)、およびこれらのあらゆる組合せおよび混合物を含む。
【００１８】
幾つかの典型的態様において、上記発泡剤または補助発泡剤は、1種またはそれ以上のヒドロフルオロカーボンを含むことができる。使用される特定のヒドロフルオロカーボンは、特に限定されることはない。適切なHFC発泡剤または補助発泡剤の非排他的なリストは、1,1-ジフルオロエタン(HFC-152a)、1,1,1,2-テトラフルオロエタン(HFC-134a)、1,1,2,2-テトラフルオロエタン(HFC-134)、1,1,1-トリフルオロエタン(HFC-143a)、ジフルオロメタン(HFC-32)、ペンタフルオロエタン(HFC-125)、フルオロエタン(HFC-161)、1,1,2,2,3,3-ヘキサフルオロプロパン(HFC 236ca)、1,1,1,2,3,3-ヘキサフルオロプロパン(HFC-236ea)、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン(HFC-236fa)、1,1,1,2,2,3-ヘキサフルオロプロパン(HFC-245ca)、1,1,2,3,3-ペンタフルオロプロパン(HFC-245ea)、1,1,1,2,3-ペンタフルオロプロパン(HFC-245eb)、1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン(HFC-245fa)、1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロブタン(HFC-356mff)、1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタン(HFC-365mfc)、およびこれらの組合せを含む。
幾つかの典型的態様において、上記発泡剤または補助発泡剤はヒドロフルオロオレフィン、ヒドロフルオロカーボンおよびこれらの混合物から選択される。幾つかの典型的態様において、上記発泡剤組成物は、二酸化炭素と該補助発泡剤であるHFC-152aまたはHFC-134aとを含む。幾つかの典型的態様において、該発泡剤組成物は、二酸化炭素とHFO-1233zeとを含む。本明細書において特定された該補助発泡剤は、単独でまたは組合せで使用することができる。
【００１９】
幾つかの典型的態様において、上記の総発泡剤組成物は約1％〜約15質量％の量で、および他の典型的態様では、約3％〜約12質量％、または約5％〜約11質量％の量で存在する(該発泡剤組成物を除く全ての成分の全質量を基準とする)。
上記発泡剤組成物は、液状またはガス状の形状(例えば、物理的発泡剤)で導入することができ、あるいはその場で発生させ、同時に上記フォームを製造する(例えば、化学的発泡剤)ことも可能である。例えば、該発泡剤は、該発泡性熱可塑性樹脂の製造中に、別の成分の分解によって形成し得る。例えば、加熱した際に分解および/または崩壊してN2、CO2、およびH2Oを形成する炭酸塩組成物、ポリ炭酸(polycarbonic acid)、重炭酸ナトリウム、またはアゾジカーボンアミドおよびその他を、該発泡性樹脂に添加することができ、また二酸化炭素が、その押出工程中に加熱した際に発生するであろう。
本明細書に記載された発泡性組成物は、少なくとも1種の赤外減衰剤(IAA)組成物を含んでいて、得られるそのフォーム製品に係るR-値を増大する。この赤外減衰剤の使用は、米国特許第7,605,188号に記載されており、言及することにより、この特許を全体としてここに組み入れる。幾つかの典型的態様において、該赤外減衰剤は、0％〜約10質量％、約0.5％〜約5質量％、約0.5％〜約3質量％、または約0.8％〜約2質量％(該発泡剤組成物を除く全ての成分の総質量を基準とする)の量で存在し得る。本明細書において開示される該発泡剤組成物および赤外減衰剤の量は、約5というR-値を達成するために、少量(即ち、0.5％未満)のグラファイトIAAと共に、発泡剤が、典型的に7％を超える量で使用される従来の態様とは異なっている。
【００２０】
本開示に従えば、上記少なくとも1種のIAA組成物はグラファイトを含む。幾つかの典型的態様において、該グラファイトはナノグラファイトである。幾つかの典型的態様において、該グラファイトは、キャリヤポリマー内に配合されている。幾つかの典型的態様において、該キャリヤポリマーは、スチレン-アクリロニトリルコポリマー(SAN)、ポリ(メチルメタクリレート)(PMMA)、ポリエチレンメタクリレート(PEMA)、ポリプロピレンメタクリレート(PPMA)および他の同族体、およびスチレン-メチルメタクリレートコポリマーから選択される。しかし、該キャリヤポリマーは、これらの開示された態様に限定されず、また任意のキャリヤポリマーであって、そのキャリヤ相内に該グラファイトを収容することのできる該キャリヤポリマーを含むことができる。幾つかの典型的態様において、該キャリヤポリマーは、ポリスチレンマトリックスと相溶性ではない任意のポリマー樹脂であり得る。その上、該グラファイトは、ポリマー、プラスチックまたはエラストマーであるキャリヤ樹脂中に配合し得る。
図2に示されているように、上記キャリヤポリマーが上記主要なポリスチレンポリマー(PS)に対して非相溶性であることから、2つの別々の相ドメインが形成される。これは、従来の手順と異なっており、該従来の手順では、図3に示されているように、グラファイトが該ポリスチレン中に直接分散されている。
【００２１】
図4(A)〜4(D)において示されたトンネル電子顕微鏡法(TEM)の像は、更に本発明に従ってキャリヤポリマー中に上記グラファイトを配合することにより得られる相分離を例解している。図4(A)および4(C)は、従来の加工法に従ってポリスチレン中に直接分散されたグラファイトを示す。図4(B)および4(D)は、先ずその典型的なキャリヤであるスチレン-アクリロニトリルコポリマー(SAN)中にマスターバッチング処理されたグラファイトの分散性を示す。
図4(A)〜4(D)は、上記非相溶性およびポリスチレンおよびSANにより形成される別々の相を示している。該SANキャリヤポリマー中に上記グラファイトを配合することにより、該グラファイトは、実質的に該キャリヤポリマードメイン内に収容されたままであり、このことは、該グラファイト粒子による気泡壁貫通がないことに起因して、該主要なポリスチレンドメインにおける連続気泡含有率を減じる。このことは、高い連続気泡含有率がXPSフォームのR-値および圧縮強さに悪影響を及ぼすことから、特に望ましい。
上記フォーム組成物は、更に難燃剤を、5質量％までまたはそれ以上(上記発泡剤組成物を除く全成分の総質量を基準とする)の量で含むことができる。例えば、難燃性化学薬品を上記押出フォームの製造工程中に添加して、その押出フォーム製品に難燃特性を付与することが可能である。本発明の組成物において使用するのに適した難燃性化学薬品に係る比限定的な例は、臭素化された脂肪族化合物、例えばヘキサブロモシクロドデカン(HBCD)およびペンタブロモシクロヘキサン、臭素化フェニルエーテル、テトラブロモフタル酸のエステル、ハロゲン化されたポリマー系難燃剤、例えばスチレン-ブタジエンコポリマーをベースとする臭素化ポリマー系難燃剤、リン酸系化合物(phosphoric compounds)、およびこれらの組合せを含む。
【００２２】
随意の添加剤、例えば成核剤、可塑剤、顔料、エスラトマー、押出助剤、酸化防止剤、フィラー、帯電防止剤、殺生物剤、シロアリ駆除剤(termite-ocide)、着色剤、オイル、ワックス、難燃性相乗剤、および/またはUV吸収剤を、本発明の組成物に組入れることができる。これら随意の添加剤は、該発泡性ゲルまたは得られる押出フォーム製品の所望の特性を得るのに必要な量で含めることができる。該添加剤は、上記ポリマー混合物に添加することができ、あるいはこれらは、該ポリマーを製造するために使用される重合工程に先立って、その最中にまたはその後に、該ポリマー混合物に組入れることができる。
一旦、上記ポリマー系加工助剤(1または複数)、発泡剤(1または複数)、IAA(1または複数)、および随意の追加の添加剤を、上記ポリマー物質に導入した後、得られるその混合物を、該ポリマー組成物全体に渡りほぼ均一に該添加剤各々を分配するのに十分な、何らかの追加のブレンディングに掛けて、押出組成物を得る。
幾つかの典型的な態様において、上記フォーム組成物は、押出法により調製される剛性で、実質的に独立気泡状態にあるポリマーフォームボードを生成する。押出フォームは、気泡膜および壁体により画成される気泡を備えた気泡構造を持つ。壁体は、該気泡膜の交点において形成され、該気泡膜は、該壁体間の相互に連結されている気泡窓(cellular windows)を覆っている。幾つかの典型的な態様において、該フォームは、約160.2kg/m3(10pcf)未満、または約80.1kg/m3(5pcf)未満、または約48.1kg/m3(3pcf)未満の平均密度を持つ。幾つかの典型的態様において、該押出ポリスチレンフォームは、約20.8kg/m3(約1.3pcf)〜約72.1kg/m3(約4.5pcf)という密度を持つ。幾つかの典型的な態様において、該押出ポリスチレンフォームは、約22.4kg/m3(約1.4pcf)〜約48.1kg/m3(約3pcf)という密度を持つ。幾つかの典型的態様において、該押出ポリスチレンフォームは、約32.0kg/m3(約2pcf)という密度を持つ。幾つかの典型的態様において、該押出ポリスチレンフォームは、約24.0kg/m3(約1.5pcf)、または約24.0kg/m3(約1.5pcf)よりも小さな密度を持つ。
【００２３】
「実質的に独立気泡」という表現は以下のことを意味するものと理解すべきである：即ち、上記のフォームが専ら独立気泡を含み、あるいは該気泡構造における気泡のほぼ全てが、閉じられていることを示す。最も典型的な態様において、該気泡の5％以下が連続気泡、または別の表現では「閉じられていない」気泡である。幾つかの典型的な態様において、該気泡の0％〜約5％が連続気泡である。幾つかの典型的態様において、該気泡の約3％〜約4％が、連続気泡である。該独立気泡構造は、形成された発泡性絶縁製品に係るR-値を高めるのに役立つ。
その上、本発明のフォーム組成物は、押出フォームを生成し、該フォームは少なくとも4、または約4〜約7という、約2.54cm(1in)当たりの断熱値(R-値)を持つ。更に、本発明のフォームおよび発泡製品の平均気泡サイズは、約0.05mm(50μm)〜約0.4mm(400μm)、および幾つかの典型的態様においては、約0.1mm(100μm)〜約0.3mm(300μm)、および幾つかの典型的態様においては、約0.11(110μm)〜約0.25mm(250μm)であり得る。該押出された本発明のフォームは断熱製品、例えば剛性断熱ボード、断熱フォーム、包装用製品、および建築用断熱材または地下断熱(例えば、ハイウエイ、空港滑走路、鉄道線路、および地下ユーティリティーの断熱)等に形成し得る。
更に、本発明の発泡性組成物は押出フォームを製造でき、該フォームは、フォーム物質の軸方向に向いた押圧力に耐える能力を決定付ける高い圧縮強さを持つ。少なくとも一つの典型的態様において、本発明のフォーム組成物は、押出フォームに関する所定範囲内の圧縮強さを持ち、該所定範囲の圧縮強さは、約41.34kPa(約6psi)と約826.8kPa(約120psi)との間にある。幾つかの典型的態様において、本発明の発泡性組成物は、30日間のエージングの後に、約68.9kPa(約10)と約757.9kPa(約110psi)との間の圧縮強さを持つフォームを生成する。
【００２４】
別の典型的な局面によれば、押出された本発明のフォームは、高レベルの寸法安定性を持つ。例えば、任意の方向における寸法変化は5％またはそれ未満である。加えて、本発明の組成物で形成されたフォームは、望ましくは単一モードであり、またその気泡は、比較的均一な平均気泡サイズを持つ。本明細書において使用される如く、該平均気泡サイズはX、YおよびZ方向において測定された如き該気泡のサイズに係る平均値である。特に、該「X」方向は押出し方向であり、該「Y」方向は幅方向であり、かつ該「Z」方向はその厚みの方向である。本発明において、気泡の拡大に対する最大の影響は、該XおよびY方向にあり、これは配向およびR-値の観点から望ましいことである。加えて、更なるプロセス変更は、Z-配向性を高めて、機械的特性を改善し、同時に依然として許容し得る熱的性質を得ることを可能とする。該押出された本発明のフォームは断熱製品、例えば剛性断熱ボード、断熱フォーム、および包装用製品等を製造するために使用し得る。
本明細書において前に詳しく開示された如く、本発明のポリマーフォームは、赤外減衰剤として高濃度のグラファイトの使用を含み、一方で依然として該押出フォームにおける低い連続気泡含有率を維持している。該グラファイトは、キャリヤポリマードメイン内に実質的に収容されており、このことは、該主要なポリスチレンドメインにおける連続気泡含有率を低下する。この低下は、該グラファイト粒子による気泡壁の貫通がないことによるものであり、該グラファイト粒子が該キャリヤポリマードメイン内に維持されていることから、これらの該気泡壁への貫入、および気泡破壊の発生が阻止されている。
【実施例】
【００２５】
本発明の概念は、包括的にかつ様々な典型的態様に関連して上で説明された。該一般的な本発明の概念は、典型的な実例となる態様であると考えられるものにおいて明らかにされたが、当業者には公知の多種多様な代替手段を、該一般的な開示の範囲内で選択することができる。更に、以下の実施例は、本発明をより良好に説明するものであるが、本発明の一般的な発明の概念を何ら限定するものではない。
実施例
様々な押出ポリスチレン(「XPS」)フォームを、二軸スクリュー押出機を用いて製造した。先ず、20質量％のグラファイトを、SAN(イネオス(Ineos) ABSからのラストランSANスパークルラブ(Lustran SAN Sparkle Lub) 552190)内に配合して、グラファイト/SANマスターバッチとした。その後、ポリスチレン、該グラファイト/SANマスターバッチ、およびその他の固体原料物質を該押出機内で溶融し、また次に発泡剤組成物を注入して、均質な溶液を形成した。該溶液を、次に所定の発泡条件まで冷却した。幾つかの典型的態様において、該発泡ダイの温度は110℃と130℃との間にあり、また該発泡ダイの圧力は約5.51MPa(800psi)と約8.268MPa(1,200psi)との間であった。フォームボードを製造したが、これらは、該典型的態様に対して、ここにおいて見積もられた、約2.54cm(1in)という厚みおよび約50.8cm(20インチ)という幅を有していた。
【００２６】
実施例1および2
実施例1および2に係る典型的なXPSフォームを、唯一の発泡剤としての二酸化炭素と共に、変動する濃度のグラファイト/SANマスターバッチを用いて調製した。以下の表1および2は、該グラファイト/SANマスターバッチの典型的な効果を示す。表1において、XPSフォームは、ポリスチレン中に直接グラファイトを分散することからなる従来法により製造した。表2において、XPSフォームは、本明細書に開示された本発明に従って、先ずSAN中に分散されたグラファイトを用いて製造された。
表2に示すように、先ず該グラファイトをSAN中に分散することにより製造した、1.6質量％程に高いグラファイト濃度は、3.8％程の低い連続気泡含有率を持つXPSフォームをもたらした。これと比較して、表1に示されたように、先ずSAN中にグラファイトを分散することなしに、等価な量のグラファイトを使用して製造したXPSフォームは、85.7％という連続気泡含有率を結果した。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
【表２】
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【００２９】
実施例3
実施例3に係る典型的XPSフォームを、発泡剤としてのCO2およびHFC-134aと共に、グラファイト/SANマスターバッチを用いて製造した。表3に示されているように、先ず該グラファイトをSAN中に分散させて調製された1質量％程の高いグラファイト濃度は、一方で僅かに3.0質量％のHFC-134aを用いた場合、約1.97/cm(5/in)というR-値を持つXPSフォームをもたらした。
【００３０】
【表３】
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【００３１】
対照的に、上記グラファイトなしに製造したXPSフォームは、等価な密度にて、約1.97/cm(5/in)というR-値を達成するために、より多量(5.5％)のHFC-134aを必要とした。
実施例4
実施例4に係る典型的なXPSフォームを、発泡剤CO2およびHFO-1234zeと共にグラファイト/SANマスターバッチを用いて製造した。表4に示されているように、先ず該グラファイトをSAN中に分散させることにより製造された、1質量％程の高いグラファイト濃度は、一方で僅かに3.5質量％のHFO-1234zeを用いた場合、約1.97/cm(5/in)というR-値を持つXPSフォームをもたらした。対照的に、該グラファイトを使用することなしに製造されたXPSフォームは、等価な密度にて約1.97/cm(5/in)というR-値を達成するために、6％またはこれを超えるHFO-1234zeを必要とした。
【００３２】
【表４】
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【００３３】
このようにして、本明細書に開示された方法は、高濃度のグラファイトを含むXPSフォームを提供し、同時に該フォームの連続気泡含有率を最小化する。このことは、所定の断熱率R-値を獲得するために、高濃度のグラファイトと共に、低い熱伝導率を持つ発泡剤の使用を可能とする。
本発明の説明および添付した請求項において使用されているような、単数形の表記「ア(a)」、「アン(an)」および「ザ(the)」は、その文脈が明確に別段の指示をしていない限り、その複数をも含むものとする。用語「インクルーズ(includes)」または「インクルーディング(including)」が、該明細書および請求項において使用されている限りにおいては、これは、用語「コンプライジング(comprising)」が、請求項における移行語句として用いられている場合に解釈される如く、この用語と同様に包括的なものとする。更に、用語「オア(or)」が使用される限りにおいて(例えば、AまたはB)、「AまたはBまたは両者」を意味するものとする。本出願人が、「AまたはBのみであって、両者ではない」ことを表示しようとしている場合には、この用語「AまたはBのみであって、両者ではない」が使用されるであろう。即ち、本明細書における該用語「または(or)」の使用は、包括的な使用であり、かつ排他的な使用ではない。また、用語「イン(in)」または「イントゥー(into)」が、本明細書および請求項において使用されている限りにおいて、付随的に「オン(on)」または「オントゥー(onto)」をも意味するものとする。その上、用語「コネクト(connect)」が本明細書または請求項において使用されている限りにおいて、「…に直接結合された(directly connected to)」ばかりでなく、「…に間接的に結合された(indirectly connected to)」、例えば別の1または複数の成分を通して結合されていることをも意味するものとする。
【００３４】
ここにおいて特段の指示がない限り、全ての下位の態様および随意の態様は、本明細書に記載された全ての態様に対する夫々の下位態様および随意の態様である。本件特許出願を、その態様の説明により解説し、また該態様を、かなり詳しく説明してきたが、このことは、本出願人が、このような詳細な記述に、添付された請求項の範囲を制限または如何様にも限定することを意図するものではない。追加の利点および改良は、当業者には容易に明らかとなるであろう。従って、本特許出願は、そのより広い局面において、特定の細部、典型的な方法、および明らかにされかつ説明された実例となる実施例に限定されるものではない。従って、本明細書における本出願人の一般的な開示の精神および範囲を逸脱することなしに、このような詳細から新展開を成すことができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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