(57)【要約】  本発明は、可撓性の有機−無機ラミネートの製造方法の分野にある。特に、本発明は、  （ａ）原子層堆積プロセスを３〜１５０サイクル行うことにより無機層を堆積する工程、及び  （ｂ）分子層堆積プロセスを１〜３サイクル行うことにより窒素を含む有機層を堆積する工程、を含む一連の工程を少なくとも２回行うことを特徴とするラミネートの製造方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）原子層堆積プロセスを３〜１５０サイクル行うことにより無機層を堆積させる工程、及び
（ｂ）分子層堆積プロセスを１〜３サイクル行うことにより窒素を含む有機層を堆積させる工程、
を含む一連の工程を少なくとも２回行うことを特徴とする、ラミネートの製造方法。
【請求項２】
前記分子層堆積プロセスに第１級アミンを使用して、前記有機層を堆積させる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記分子層堆積プロセスに芳香族アミンを使用して、前記有機層を堆積させる、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記分子層堆積プロセスに、ヒドロキシル基を含有する芳香族アミンを使用して、前記有機層を堆積する、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記原子層堆積プロセスにＡｌ含有化合物を使用して、前記無機層を堆積させる、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
（ａ）及び（ｂ）を含む一連の工程を少なくとも３０回行う、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
（ａ）０．３〜１５ｎｍの厚さを有する無機層、及び
（ｂ）０．１〜３ｎｍの厚さを有する窒素含有の有機層、
を含む層シーケンスの少なくとも２つを含む、ラミネート。
【請求項８】
前記有機層が、酸化状態−３の窒素を含有する、請求項７に記載のラミネート。
【請求項９】
前記無機層がＡｌＯｘ（ＯＨ）ｙ含み、式中、０≦ｘ≦１．５、０≦ｙ≦３、かつ、２ｘ＋ｙ＝３である、請求項７又は８に記載のラミネート。
【請求項１０】
（ａ）及び（ｂ）を含む層シーケンスを少なくとも３０回含む、請求項７から９のいずれか一項に記載のラミネート。
【請求項１１】
請求項７から１０のいずれか一項に記載のラミネートを含む、バリアフィルム。
【請求項１２】
ポリマー基板をさらに含む、請求項１１に記載バリアフィルム。
【請求項１３】
平坦化層をさらに含む、請求項１１又は１２に記載バリアフィルム。
【請求項１４】
カプセル化、パッケージング又は不動態化に、請求項１１から１３のいずれか一項に記載のバリアフィルムを使用する方法。
【請求項１５】
請求項１１から１３のいずれか一項に記載のバリアフィルムを含む、電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可撓性の有機−無機ラミネート（laminates）、及び可撓性の有機−無機ラミネートを含むバリアフィルムを原子層堆積（atomic layer deposition）によって製造する方法の分野にある。
【背景技術】
【０００２】
電子デバイスは、その水分及び酸素に対する高い感度のため、効率的なカプセル化及び不動態化（passivation）が必要である。典型的には、酸化物、窒化物、炭化物又はガラスのような無機材料は、優れた水分及び酸素バリア特性を示すので、バリア材料として使用されている。しかしながら、無機材料は、その剛性が原因で、電子デバイスの形状因子を強く制限する。さらに、例えば、大型のガラスシートの脆性は、製造プロセスを困難かつ高価にする。ガラスのような材料を含む電子デバイスは、機械的応力によって破損しやすい。
【０００３】
ＵＳ ２０１０／０ １７８ ４８１ Ａ１には、２つの無機非シリカ層（それらの間に１つの可撓性化層が存在している）からなるバリア層が開示されている。しかしながら、そのようなバリア層は、曲げた後、特に小さな半径の周りで曲げた後に不十分なバリヤー特性を示す。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＵＳ ２０１０／０ １７８ ４８１ Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、水及び酸素の高いバリア特性を有するフィルムの製造方法を提供することを目的とする。同時に、高い機械的応力下（例えば、曲げ）でも、そのバリア特性を維持するフィルムの製造方法を提供することを目的とする。さらに、本発明は、高温で湿度の高い環境での劣化に対して高い安定性を有するフィルムの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的は、
（ａ）原子層堆積プロセスを３〜１５０サイクル行うことにより無機層を堆積する工程、及び
（ｂ）分子層堆積プロセスを１〜３サイクル行うことにより窒素を含む有機層を堆積する工程、
を含む一連の工程を少なくとも２回行うことを特徴とするラミネートの製造方法により達成された。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明は、さらに、
（ａ）０．３〜１５ｎｍの厚さを有する無機層、及び
（ｂ）０．１〜３ｎｍの厚さを有する窒素含有の有機層、
を含むラミネートに関する。
【０００８】
さらに、本発明は、本発明によるラミネートを含むバリアフィルムに関する。
【０００９】
さらに、本発明は、本発明によるバリアフィルムをカプセル化、パッケージング及び不動態化に使用する方法に関する。
【００１０】
さらに、本発明は、本発明によるバリアフィルムを含む電子デバイスに関する。
【００１１】
本発明の好ましい実施態様は、明細書及び特許請求の範囲に見出すことができる。異なる実施態様の組み合わせは、本発明の範囲内に含まれる。
【００１２】
この明細書において、ラミネートは、２つ以上の異なる化学組成物の層が互いに接触している製品である。他に示されない限り、一般的に、サイズ、各層の組成、又は層が一緒に保持される強度には特に制限がない。原子層堆積分野に通常使用される層は、単一原子の寸法から巨視的な厚さまでの範囲の可変的な厚さを有する平坦構造である。
【００１３】
この明細書において、無機材料とは、少なくとも１質量％、好ましくは少なくとも２質量％、より好ましくは少なくとも５質量％、特に少なくとも１０質量％の少なくとも１種の金属又は半金属を含有する材料を指す。この明細書において、有機材料とは、９９質量％、好ましくは９９．５質量％の非金属、特に完全に又は実質的に完全に非金属を含有する材料を指す。さらにより好ましくは、非金属がＣ、Ｈ、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｅ及び／又はＰである。
【００１４】
原子層堆積（ＡＬＤ）とは、実行される自己制限（self-limiting）反応の回数に応じて正確な厚さのコンフォーマルコーティング（conformal coatings）を作り上げる一連の自己制限的な表面反応が行われる技術である。典型的には、表面反応は、前駆体を気体状態から基板（substrate）に吸着させる際に起こる。基板の全ての利用可能な表面部位を占めると、さらなる前駆体が基板に吸着せず、反応を自己制限化になる。過剰な前駆体を除去した後、堆積した層を化学的に又は物理的に処理して、前駆体のさらなる堆積を可能にする。通常、ＡＬＤプロセスにおいて、このような堆積及び処理を含む一連の工程はサイクルと呼ばれる。ＡＬＤプロセスは、Ｇｅｏｒｇｅ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ １１０（２０１０），１１１−１３１）に詳細に記載されている。有機分子がＡＬＤプロセスで堆積される場合、このようなプロセスは、時々、分子層堆積プロセス（ＭＬＤ）と呼ばれる。
【００１５】
本発明によるプロセスは、原子層堆積プロセスを３〜１５０回行うことにより無機層を堆積することを含む。好ましくは、該プロセスは、少なくとも４回、より好ましくは少なくとも５回、特に少なくとも６回を含む。好ましくは、該プロセスは、５０回以下、より好ましくは４０回以下、特に３０回以下、例えば２０回以下を含む。
【００１６】
ＡＬＤプロセスにおいて無機層を形成するサイクルは、典型的に、金属若しくは半金属含有化合物、又はそれらの混合物を気体状態にして、気体状態でそれを基板上に堆積することを含む。以下、「金属若しくは半金属」という用語は、「（半）金属」と略される。（半）金属含有化合物を気体状態にすることは、それを高温に加熱することにより達成することができる。いずれの場合にも、（半）金属含有化合物の熱分解温度より低い温度を選択しなければならない。好ましくは、加熱温度は、室温より少し高い温度から３００℃まで、より好ましくは３０℃〜２５０℃、さらにより好ましくは４０℃〜２００℃、特に５０℃〜１５０℃の範囲にある。代わりに又はさらに、窒素又はアルゴンなどの不活性ガスを、（半）金属含有化合物を通過してパージすることができる。このようにして、不活性ガスは、（半）金属含有化合物の蒸気圧に対応する気体状態での（半）金属含有化合物で飽和される。
【００１７】
金属含有化合物における金属は、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｂｉである。半金属含有化合物における半金属は、Ｂ、Ｓｉ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｂである。好ましい（半）金属は、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｌａ、特にＡｌである。
【００１８】
気体状態にすることができ、かつ表面と反応することができる任意の（半）金属含有化合物は、好適である。好ましくは、（半）金属含有化合物は（半）金属有機化合物である。これらの化合物は、アルキル（半）金属、例えばジメチル亜鉛、トリメチルアルミニウム又はジブチルスズ；（半）金属アルコキシレート、例えばテトラメトキシシリコン又はテトラ−イソプロポキシジルコニウム；シクロペンタジエン付加体、例えばフェロセン又はチタノセン；（半）金属カルベン、例えばタンタル−ペンタネオペンチル（tantalum-pentaneopentylat）又はビスイミダゾリジニレン塩化ルテニウム；（半）金属ハロゲン化物、例えば四臭化ゲルマニウム又は四塩化チタン；一酸化炭素複合体、例えばクロムヘキサカルボニル又はニッケルテトラカルボニルを含む。より好ましくは、（半）金属含有化合物は、アルキル（半）金属、特にＣ１〜Ｃ４−アルキル（半）金属である。
【００１９】
１つ以上の（半）金属含有化合物を使用することが可能である。このようにして、例えば酸化スズ−亜鉛又は酸化バリウム−チタンなどの混合された（半）金属酸化物を含む無機層を製造することが可能である。
【００２０】
好ましくは、第２の（半）金属含有化合物は、（半）金属含有化合物の総モル量に対して、１〜３０モル％、より好ましくは２〜１５モル％で存在する。この場合、（半）金属でドープされた無機層、例えばアルミニウムでドープされた酸化亜鉛、スズでドープされた酸化インジウム又はアンチモンでドープされた酸化スズを利用できる。代わりに、ハロゲンでドープされた無機層を得るために、（半）金属含有化合物に加えて、ハロゲン及び（半）金属を含有する化合物又はハロゲン含有化合物を、（半）金属含有化合物及びハロゲン含有化合物の総モル量に対して、１〜３０モル％、より好ましくは２〜１５モル％で使用することが可能である。このようなハロゲン含有化合物の例としては、塩素ガス、フッ化アンモニウム又は四塩化スズが挙げられる。
【００２１】
無機層を形成するためのＡＬＤプロセスにおけるサイクルは、典型的に、（半）金属含有化合物を基板上に堆積した後に（半）金属含有化合物を分解することをさらに含む。分解は様々な方法で行うことができる。固体基板の温度は、（半）金属含有化合物の熱分解温度より高い温度に昇温することができる。さらに、堆積した（半）金属含有化合物を、酸素、オゾン、酸素プラズマのようなプラズマ、アンモニア、亜酸化窒素若しくは過酸化水素のような酸化剤、水素、アルコール、ヒドラジン若しくはヒドロキシルアミンのような還元剤、又は水のような溶媒に曝すことが可能である。好ましくは、（半）金属酸化物の層を得るために、酸化剤、プラズマ又は水を使用する。好ましくは、水、酸素プラズマ又はオゾンに曝す。特に好ましくは、水に曝す。元素（半）金属の層が所望である場合、好ましくは、還元剤を使用する。（半）金属窒化物の層において、アンモニア又はヒドラジンを使用することが好ましい。
【００２２】
有機層を形成するためのＡＬＤプロセスにおけるサイクルは、典型的に、窒素含有化合物を気体状態にして、気体状態でそれを基板上に堆積することを含む。好ましくは、窒素含有化合物中の窒素は−３の酸化状態であり、換言すれば、窒素含有化合物は好ましくはアミンである。アミンには、第１級、第２級又は第３級アミン、好ましくは第１級又は第２級アミン、特に第１級アミンが含まれる。好ましくは、窒素含有化合物は、さらに、第２の官能基、より好ましくは第２級アミン、ヒドロキシル基又はチオール基などの酸性水素を含有する官能基、好ましくはヒドロキシル基を含む。
【００２３】
窒素含有化合物は、脂肪族又は芳香族、好ましくは芳香族のものであり得る。より好ましくは、窒素含有化合物は、芳香族アミンであり、それによって、該アミンは、芳香族基と共役されるか、又はリンカー（例えば、メチレン基）によって芳香族基と結合することができる。芳香族基には、芳香族炭化水素、例えばベンゼン、ナフタレン、ビフェニル；又はヘテロ芳香族基、例えばピリジン、チオフェン、ピロール、フランが含まれる。芳香族炭化水素が好ましく、特にベンゼンである。
【００２４】
窒素含有化合物の好ましい例の一部は、以下のものである。
【００２５】
【化１】
2018513271.tif 000002
【００２６】
特に好ましくは、４−アミノフェノール（Ｃ−１）及び４−アミノベンジルアルコール（Ｃ−２）である。また、少なくとも１つの有機分子が窒素を含有する条件で、異なる有機分子で有機層を作製することも可能である。
【００２７】
好ましくは、窒素含有化合物は、少なくとも２個のアミン基、より好ましくは２個のアミン基を含有する。さらにより好ましくは、窒素含有化合物は、２個のアミン基及び１個のヒドロキシル基を含有する。好ましくは、前記２個のアミン基は、直接に又はリンカー（例えば、メチレン基）によって、芳香族系、例えばベンゼンと結合されている。以下、２個の窒素原子を含有する窒素含有化合物の好ましい例の一部が挙げられる。
【００２８】
【化２】
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【００２９】
本発明によれば、有機層は、１つ〜３つの窒素含有化合物を含むＡＬＤサイクル、好ましくは１つ又は２つのＡＬＤサイクル、特に１つのＡＬＤサイクルにより製造される。１つを超える窒素含有化合物を含むＡＬＤサイクルを行う場合、しばしば、有機層を製造するためにＡＬＤサイクルにおいてリンカー化合物の堆積を含むことが必要である。例には、ホスゲン、塩化チオニル、塩化オキサリルなどの二塩化二酸、又はエチレンジイソシアネートなどのジイソシアネートが含まれる。また、無機化合物がアルキル（半）金属などのリンカー、例えばトリメチルアルミニウムを形成することも可能である。この場合、有機層は（半）金属も含む。
【００３０】
ＡＬＤプロセスにおける温度は、−２０〜５００℃、好ましくは０〜３００℃、特に５０〜２００℃の範囲にある。典型的には、１つのＡＬＤサイクルにおいて、表面は、（半）金属含有化合物又は窒素含有化合物に、１ｍｓ〜３０ｓ、好ましくは１０ｍｓ〜５ｓ、特に５０ｍｓ〜１ｓ曝される。好ましくは、異なる化学構造の（半）金属含有化合物又は窒素含有化合物に表面を曝す間に、不活性ガスで、通常０．１秒〜１０分、好ましくは１秒〜３分、特に１０秒〜１分、基板をパージする。
【００３１】
ＡＬＤプロセスは、広範囲の圧力、例えば５０００〜１０−５ミリバールで行うことができる。（半）金属含有化合物又は窒素含有化合物が不活性ガスと混合される場合、好ましくは、圧力は、常圧付近、例えば１５００〜５００ミリバール、より好ましくは１２００〜８００ミリバールである。（半）金属含有化合物又は窒素含有化合物が不活性ガスと混合されない場合、圧力は、（半）金属含有化合物又は窒素含有化合物の蒸気圧に依存する。したがって、しばしば、圧力は、１００〜１０−３ミリバール、より好ましくは１０〜０．１ミリバールである。この場合、圧力を調整することができる装置、例えば真空チャンバ中でプロセスを実行することが好ましい。
【００３２】
好ましくは、本発明によるプロセスは、気体状態の（半）金属含有化合物及び窒素含有化合物を、基板と対して移動する別個のオリフィスに通過させることにより行われる。これは、基板が移動し、オリフィスが不動のままであること、又は基板が不動のままであり、オリフィスが移動すること、又は、基板及びオリフィスの両方が移動することを意味する。移動の速度は、好ましくは０．０１〜１０ｍ／ｓ、より好ましくは０．０２〜１ｍ／ｓ、特に０．０５〜０．３ｍ／ｓである。オリフィスは、（半）金属含有化合物及び窒素含有化合物が上述したようなプロセス順番で基板の表面に達するように設けられる。（半）金属含有化合物の分解は、好ましくは、分解材料（例えば、水）が基板の表面に向いて通過されるオリフィスにより行われる。気相中の反応を避けるために、不活性ガス（例えば、窒素又はアルゴン）が基板の表面に向いて通過されるオリフィスを設置することが好ましい。
【００３３】
（半）金属含有化合物及び窒素含有化合物を別個のオリフィスに通過させることによりプロセスを実行する場合、基板上の圧力は、好ましくは１００〜５０００ミリバール、より好ましくは５００〜１５００ミリバール、特に８００〜１２００ミリバール、例えば大気圧である。しかしながら、代わりに、装置が排気することができる場合、上述したようにより低い圧力を使用することが可能である。
【００３４】
好ましくは、オリフィスは、その周りに基板が置かれる、好ましくは移動される回転ドラム上に取り付けられる。このような装置は、ＷＯ ２０１１／０９９ ８５８ Ａ１に記載されている。基板が柔軟である場合、したがって、有機−無機基板は、いわゆるロール−ツー−ロール（roll-to-roll）プロセスで、大きい基板上に堆積することができる。
【００３５】
本発明の方法において、（ａ）及び（ｂ）を含む一連の工程は、少なくとも２回、好ましくは少なくとも３回、より好ましくは少なくとも５回、さらにより好ましくは少なくとも１０回、例えば少なくとも５０回又は少なくとも１００回行われる。通常、この一連の工程は１０００回以下行われる。有機層及び無機層は、互いに独立して、同一又は異なるＡＬＤサイクル回数により製造することができる。例えば、１つの無機層は、４回のＡＬＤサイクルにより製造することができるが、異なる無機層は、８回のＡＬＤサイクルにより製造することができる。好ましくは、全ての無機層は、同じ回数のＡＬＤサイクルより製造される。より好ましくは、全ての無機層は同じ回数のＡＬＤサイクルより製造され、全ての有機層は１回のＡＬＤサイクルより製造される。
【００３６】
さらに、異なる化合物は、異なる無機層又は異なる有機層の製造に使用することが可能である。好ましくは、全ての有機層は、同じ有機化合物で製造される。好ましくは、全ての無機層は、同じ（半）金属含有化合物で製造される。
【００３７】
本発明による方法によると、水及び酸素のような小分子に対して低い透過性を有し、並びに高可撓性を有するラミネートが得られる。したがって、本発明は、このようなラミネートにも関する。小分子に対する透過性についての適切な測定は、水蒸気透過速度（water vapor transmission rate）（ＷＶＴＲ）である。好ましくは、ラミネートの上にカルシウムのドットを配列して蒸発させ、該カルシウムドット上にもう１つのラミネートを堆積することにより測定する。その後、暖かく湿った空気、例えば３０〜１００℃及び３０〜９０％の相対湿度、好ましくは６０〜８５℃及び７０〜９０％の相対湿度、例えば６０℃及び９０％の相対湿度又は８５℃及び８５％の相対湿度の空気に、これらのサンプルを暴露する。通常少なくとも１００時間、好ましくは少なくとも２００時間、特に少なくとも３００時間暴露する。一般的には、暴露時間は１０００時間を超えない。透明になったカルシウムドット数は、Ｐａｅｔｚｏｌｄらにより開示されるように（Ｒｅｖｉｅｗ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ７４ （２００３） ５１４７−５１５０）ＷＶＴＲを計算することに使用される。一般的には、ＷＶＴＲが１０−２ｇ／ｍ２ｄ、好ましくは１０−４ｇ／ｍ２ｄ、より好ましくは１０−５ｇ／ｍ２ｄ、特に１０−６ｇ／ｍ２ｄより小さい場合、小分子に対して低い透過性を有するラミネートであると考えられる。
【００３８】
ラミネートの可撓性の好適な測定方法は、０．１〜１０ｃｍ、好ましくは０．１〜２ｃｍの半径を有する円筒形状の物体の周りに、数回、例えば１００回、上述したように、カルシウムドット及びその上にある第２のラミネートを含むラミネートを曲げ、その後に上述したようにＷＶＴＲ速度を測定することである。ＷＶＴＲが、曲げる前のそれぞれのラミネートと比較して１０００倍以下、好ましくは１００倍以下、特に１０倍以下速い場合、高可撓性を有するラミネートであると考えられる。
【００３９】
本発明によれば、無機層は０．３〜１５ｎｍの厚さを有する。無機層は、好ましくは少なくとも０．４ｎｍ、より好ましくは少なくとも０．５ｎｍ、特に少なくとも０．６ｎｍの厚さを有する。無機層は、好ましくは９ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以下、特に４ｎｍ以下、例えば３ｎｍ以下又は２ｎｍ以下の厚さを有する。窒素含有の有機層は、好ましくは０．１〜３ｎｍ、より好ましくは０．２〜２ｎｍ、特に０．３〜１．５ｎｍ、例えば０．４〜１ｎｍの厚さを有する。典型的には、層の厚さは、Ｘ線源としてのシンクロトロンを用いて、Ｘ線回折、例えば広角Ｘ線回折により測定される。
【００４０】
無機層は、広範囲の化合物から選択することができる。これらは、無機酸化物、無機窒化物、無機炭化物、ペロブスカイト、ガーネット、パイロクロール、透明導電体及びＩＩ−ＶＩ化合物を含む。無機酸化物は好ましい。
【００４１】
無機酸化物の例には、アルカリ土類金属酸化物、例えばＢｅＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ；主族金属（main group metal）酸化物、例えばＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｇａ２Ｏ３、ＧｅＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｔｌ２Ｏ、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｂｉ２Ｏ３；遷移金属酸化物、例えばＳｃ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＣｒＯ２、ＭｎＯ、Ｍｎ２Ｏ３、ＦｅＯ、Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｏＯ、Ｃｏ２Ｏ３、ＮｉＯ、Ｎｉ２Ｏ３、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、Ｙ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＭｏＯ、ＭｏＯ２、Ｔｃ、ＲｕＯ２、Ｒｈ２Ｏ、ＰｄＯ、Ａｇ２Ｏ、ＣｄＯ、ＨｆＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＷＯ３、ＲｅＯ３、ＯｓＯ４、ＩｒＯ２、ＰｔＯ２、ＡｕＯ、Ｈｇ２Ｏ；ランタノイド酸化物、例えばＬａ２Ｏ３、Ｃｅ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｐｒ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｐｍ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｔｂ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３が含まれる。好ましくは、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＺｒＯ２であり、特にＡｌ２Ｏ３である。しばしば、本発明による薄い層中の酸化物は、ある程度水和される。それにもかかわらず、この明細書において、これらの酸化物は上記の式により表された酸化物と見なされる。代わりに、例えば、酸化物Ａｌ２Ｏ３は、より一般的な式ＡｌＯｘ（ＯＨ）ｙ（式中、０≦ｘ≦１．５；０≦ｙ≦３、かつ、２ｘ＋ｙ＝３であり、好ましくは１≦ｘ≦１．５；０≦ｙ≦１、かつ、２ｘ＋ｙ＝３である）で表すことができる。
【００４２】
無機窒化物の例には、ＢＮ、ＡｌＮ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｔｉ３Ｎ４、ＴａＮ、ＮｂＮ、ＷＮ、ＭｏＮ、ＧａＮ、Ｚｒ３Ｎ４、ＩｎＮ及びＨｆ３Ｎ４、好ましくはＢＮ、ＡｌＮ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｔｉ３Ｎ４、Ｚｒ３Ｎ４が含まれる。無機炭化物の例には、Ｂ４Ｃ３、ＳｉＣ、ＺｒＣが含まれる。ペロブスカイトの例には、ＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＬａＮｉＯ３及びＬａＣｏＯ３が含まれる。ガーネットの例には、Ｆｅ３Ａｌ２（ＳｉＯ４）３、Ｍｇ３Ａｌ２（ＳｉＯ４）３及びＭｎ３Ａｌ２（ＳｉＯ４）３が含まれる。パイロクロールの例には、Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７、Ｇｄ１．９Ｃａ０．１Ｔｉ２Ｏ６．９、Ｄｙ２Ｔｉ２Ｏ７及びＹ２Ｍｏ２Ｏ７が含まれる。透明導電体の例には、ＳｎでドープされたＩｎ２Ｏ３、ＳｂでドープされたＳｎＯ２、ＦでドープされたＳｎＯ２、ＡｌでドープされたＺｎＯが含まれる。ＩＩ−ＶＩ化合物の例には、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣａＳ、ＳｒＳ、ＢａＳ、ＣｄＳ、ＣｄＴｅ、ＣｄＳｅが含まれる。さらに、混合された酸化物及び／又は窒化物、例えばＡｌＯＮ、ＳｉＡｌＯＮは使用可能である。
【００４３】
本発明によれば、ラミネートは、無機層及び窒素含有層を含む層シーケンス（layer sequence）を少なくとも２回（２重に）含み、好ましくは、ラミネートは、該シーケンスを、少なくとも３回、より好ましくは少なくとも５回、さらにより好ましくは１０回、特に少なくとも３０回、例えば少なくとも５０回又は少なくとも１００回含む。通常、ラミネートは１０００回以下のシーケンスを含む。
【００４４】
好ましくは、有機層は、酸化状態−３の窒素を含有する。本発明によるラミネート中の窒素の酸化状態は、ラミネートの赤外（ＩＲ）スペクトル中の特性吸収帯により決定することができる。
【００４５】
本発明によるラミネートは、バリアフィルムの製造に特に有用である。したがって、本発明は、さらに、本発明によるラミネートを含むバリアフィルムに関する。
【００４６】
典型的には、本発明よるバリアフィルムは基板を含む。基板は任意の固体材料であり得る。例えば、金属、半金属、酸化物、窒化物及びポリマーが含まれる。また、基板は異なる材料の混合物であることが可能である。金属の例としては、アルミニウム、スチール、亜鉛及び銅が挙げられる。半金属の例としては、シリコン、ゲルマニウム及びヒ化ガリウムが挙げられる。酸化物の例としては、二酸化ケイ素、二酸化チタン及び酸化亜鉛が挙げられる。窒化物の例としては、窒化シリコン、窒化アルミニウム、窒化チタン及び窒化ガリウムが挙げられる。ポリマーが好ましい。ポリマーには、ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）又はポリエチレンナフタレン−ジカルボン酸（ＰＥＮ）；ポリイミド；ポリアクリレート、例えばポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）；ポリアクリルアミド；ポリカーボネート、例えばポリ（ビスフェノールＡカーボネート）；ポリビニルアルコール及びその誘導体、例えばポリ酢酸ビニル又はポリビニルブチラール；ポリ塩化ビニル；ポリオレフィン、例えばポリエチレン（ＰＥ）又はポリプロピレン（ＰＰ）；ポリシクロオレフィン、例えばポリノルボルネン；ポリエーテルサルホン；ポリアミド、例えばポリカプロラクタム又はポリ（ヘキサメチレンアジピンアミド）；セルロース誘導体、例えばヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、メチルヒドロキシルプロピルセルロース又はニトロセルロース；ポリウレタン；エポキシ樹脂；メラミンホルムアルデヒド樹脂；フェノールホルムアルデヒド樹脂が含まれる。ポリマーは、ポリ（エチレン−コ−ノルボルネン）又はポリ（エチレン−コ−酢酸ビニル）などのコポリマーを含む。ポリエステル及びポリシクロオレフィンが好ましい。
【００４７】
基板は、任意のサイズ及び形状を有することができる。好ましくは、基板はフィルムである。基板フィルムの厚さは用途に依存する。バリアフィルムを１０ｍｍ超える半径で曲げる場合、基板フィルムは、好ましくは１００〜１０００μｍ、より好ましくは１００〜５００μｍ、例えば１００〜２００μｍの厚さを有する。バリアフィルムを１０ｍｍ未満の半径で曲げる場合、基板フィルムは、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは１０〜７０μｍ、例えば４０〜６０μｍの厚さを有する。
【００４８】
好ましくは、基板の表面は高平坦性を有する。この明細書において、「高平坦性」という用語は、表面上の最高点は、最低点より１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下高いことを意味する。平坦性は、原子間力顕微鏡を用いて、好ましくはタッピングモードで測定することができる。
【００４９】
しばしば、基板は、小さなかすり傷、又はそれらの表面に付着しているちりなどの粒子が原因で、高平坦性が得られない。したがって、ラミネートに傷つけるなどのダメージを避けるために、バリアフィルムが平坦化層をさらに含むことが好ましい。より好ましくは、平坦化層は基板とラミネートとの間に設けられる。この場合、さらに、平坦化層は、特に屈曲又は加熱の際に、基板及びラミネートをよりよく結び付けることに役立ち得る。平坦化層は、有機ポリマー、例えばアクリレート若しくはエポキシ、カーバイド（例えば、ＳｉＣ）などのセラミック、又は有機−無機ハイブリッド材料、例えばポリアルキルシロキサンを含むことができる。有機ポリマーが好ましい。
【００５０】
しばしば、平坦化層は、ラミネートを配置する前に、基板上に平坦化層を作る材料を堆積することにより製造される。有機ポリマーの場合、モノマーを含む液体を、基板上に流延し、その後、例えば加熱又はＵＶ開始（UV initiation）により硬化させる。ＵＶ開始が好ましいが、より好ましくは、モノマーを含む液体は、硬化助剤、例えば官能化ベンゾフェノンをさらに含む。好ましくは、モノマーを含む液体は、硬化後に架橋した有機ポリマーが得られるような、単官能性モノマー及び二官能性モノマーの混合物を含む。セラミックを含む平坦化層は、通常、材料を基板上にスパッタすることにより得られる。有機−無機ハイブリッド材料を含む平坦化層は、有機−無機前駆体を含む溶液を基板上に流延して、例えば加熱により、溶媒を蒸発し、有機−無機前駆体を濃縮することにより得ることができる。このプロセスは、しばしば、ゾル−ゲル法と称される。有機−無機前駆体の例としては、アルカリ−トリアルコキシシランが挙げられる。好ましくは、前駆体は、ＵＶで硬化可能な側基、例えばアクリレートで官能化される。このようにして、有機−無機ハイブリッド材料を架橋することができる。
【００５１】
好ましくは、平坦化層を作る材料は、基板材料とラミネート材料との間の弾性係数、例えば１０〜３０ＧＰａを有する。弾性係数の決定方法は、ＩＳＯ ５２７−１（プラスチック−引張性質の決定（Ｐｌａｓｔｉｃｓ−Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｅｎｓｉｌｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）、２０１２）に記載されている。
【００５２】
好ましくは、例えばスクラッチングによるラミネートの機械的ダメージを避けるために、本発明によるバリアフィルムは保護層をさらに含む。保護層は、例えば、エポキシ樹脂を含むことができる。さらに、保護層は、例えばラミネートを電子デバイスと接続する粘着性を有する。驚くべきことには、本発明によるバリアフィルムと保護層との組み合わせは、ＷＶＴＲに関する相乗効果を示し、換言すれば、バリアフィルムと保護層とを組み合わせた場合にＷＶＴＲは予想よりも低いことが見出された。
【００５３】
好ましくは、本発明によるバリアフィルムは、ゲッター材料をさらに含む。このゲッター材料は、水又は酸素などの小分子と結合し、したがって、バリアフィルムの透過性をさらに低下させる。ゲッター材料の例としては、反応性の高い金属、例えばＣａ、又は強吸水性酸化物、例えばＣａＯ若しくはＳｉＯ２が挙げられる。
【００５４】
さらに、本発明は、カプセル化、パッケージング又は不動態化における、本発明によるバリアフィルムの使用に関する。水又は酸素のような小分子に敏感である任意の製品、例えば食品、医薬品、反応性化学品、電池、又は好ましくは電子デバイスは、本発明によるバリアフィルムでカプセル化、パック又は不動態化することができる。電子デバイスの例としては、特に電子デバイス中の活物質が有機分子である場合、電界効果トランジスタ（field-effect transistors、ＦＥＴ）、太陽電池、発光ダイオード、センサー、又はコンデンサーが挙げられる。本発明によるバリアフィルムは、さらに、電気絶縁体として、例えばトランジスタ中の絶縁体として使用することができる。
【００５５】
本発明による方法を用いて、小分子の拡散に対する高いバリア性を有するラミネートを得ることができる。これらのラミネートは、曲げる時にも拡散のバリアを維持する。可撓性基板を使用する場合、高拡散バリアを有する可撓性バリアフィルムを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】図１は、実施例の破砕した試料の走査型電子顕微鏡の画像を示す。
【図２】図２は、実施例の破砕した試料の走査型電子顕微鏡の画像を示す。
【図３】図３は、実施例の破砕した試料の走査型電子顕微鏡の画像を示す。
【図４】図４は、実施例の破砕した試料の走査型電子顕微鏡の画像を示す。
【実施例】
【００５７】
実施例１（本発明）
ＰＥＴ基板を用いて、バリアフィルムを製造した。ＰＥＴ基板は、２．５ｘ２．５ｃｍ２のサイズ、１００μｍの厚さ及び１．４ｇ／ｃｍ３の密度を有していた。脱イオン水、アセトン及びエタノールですすぐことによってＰＥＴ基板を洗浄し、次に１００Ｗのプラズマ電源を用いて、Ｏ２プラズマで３０分処理した。その後、真空チャンバー中で、圧力が５・１０−５ミリバールに至るまで、ＰＥＴ基板を３０分脱ガスした。ＰＥＴ基板を含む真空チャンバーを８０℃まで加熱した。ガス状態のトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）を、液体形態のＴＭＡを含有する側部チャンバーにバルブを開くことによって真空チャンバーに２秒導入し、その後に真空チャンバーを再び５・１０−５ミリバールに至るまで１５秒排気した。
【００５８】
その後、ガス状態の水を真空チャンバー中に２秒導入し、その後に真空チャンバーを再び３８秒排気した。この一連の工程を８回行った。その後、ＴＭＡを上述したように真空チャンバー中に２秒導入し、真空チャンバーを１５秒排気し、その直後に、１２０℃で、４−アミノフェノール（４ＡＰ）を、液体形態の４ＡＰを含有するチャンバーにバルブを開くことによって真空チャンバーに８秒導入し、その後に真空チャンバーを２００〜３００秒排気した。
【００５９】
上記の一連の工程は、［［ＴＭＡ−Ｈ２Ｏ］８−ＴＭＡ−４ＡＰ］で示される。この一連の工程を連続的に２５０回行った。同様の有機−無機ラミネートをシリコンウェーハ上に作製した。このウェーハを破砕し、走査型電子顕微鏡に付した。こうして得た画像を図１に示す。この画像から、有機−無機ラミネートの厚さが３００ｎｍであると推定した。
【００６０】
実施例２（本発明）
実施例１と同様にバリアフィルムを製造し、ここで、［［ＴＭＡ−Ｈ２Ｏ］１３−ＴＭＡ−４ＡＰ］の一連の工程を１８０回行った。同様の有機−無機ラミネートをシリコンウェーハ上に作製した。このウェーハを破砕し、走査型電子顕微鏡に付した。こうして得た画像を図２に示す。この画像から、有機−無機ラミネートの厚さが２９５ｎｍであると推定した。
【００６１】
実施例３（本発明）
実施例１と同様にバリアフィルムを製造し、ここで、［［ＴＭＡ−Ｈ２Ｏ］２５−ＴＭＡ−４ＡＰ］の一連の工程を１００回行った。同様の有機−無機ラミネートをシリコンウェーハ上に作製した。このウェーハを破砕し、走査型電子顕微鏡に付した。こうして得た画像を図３に示す。この画像から、有機−無機ラミネートの厚さが３１０ｎｍであると推定した。
【００６２】
実施例４（比較例）
実施例１に記載の条件下で、代わりに、ＰＥＴ基板をＴＭＡ及びＨ２Ｏに５００回曝すことにより、バリアフィルムを製造した。
【００６３】
実施例５（比較例）
実施例１に記載の条件下で、代わりに、ＰＥＴ基板をＴＭＡ及びＨ２Ｏに２５０回曝すことにより、バリアフィルムを製造した。
【００６４】
実施例６（本発明）
実施例１と同様にバリアフィルムを製造し、ここで、４ＡＰの代わりに、１２０℃に維持する４−アミノベンジルアルコール（４ＡＢＡ）を使用する。
【００６５】
実施例７（本発明）
実施例２と同様にバリアフィルムを製造し、ここで、４ＡＰの代わりに、１２０℃に維持する４ＡＢＡを使用する。
【００６６】
実施例８（本発明）
実施例３と同様にバリアフィルムを製造し、ここで、４ＡＰの代わりに、１２０℃に維持する４−アミノベンジルアルコール（４ＡＢＡ）を使用した。同様の有機−無機ラミネートをシリコンウェーハ上に作製した。このウェーハを破砕し、走査型電子顕微鏡に付した。こうして得た画像を図４に示す。この画像から、有機−無機ラミネートの厚さが３０７ｎｍであると推定した。
【００６７】
バリアフィルムのテスト
１．３・１０−７ミリバールで、３５０ｎｍの厚さ及び１０ｘ１０μｍ２のサイズを有するＣａドット１４４個を蒸発させることにより、ＰＥＴ基板上に作製したバリアフィルムの水蒸気透過速度（ＷＶＴＲ）をテストした。Ｃａドットの上に、それぞれの実施例に記載したように、もう１つのラミネートを製造した。その後、該フィルムを、７０％の相対湿度を有する乾燥棚中に７０℃で４８０時間放置した。上述したような貯蔵処理の後に透明になったＣａドットの数により、ＷＶＴＲを計算した。
【００６８】
０．５の曲げ半径で、バリアフィルムを１００回曲げた。その後、ＷＶＴＲは、試料を３６０時間保存したという違いを除いて上記のように計算した。結果を以下の表にまとめる。
【００６９】
【表１】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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