(57)【要約】  板紙または紙媒体を処理する方法が提供される。これらの方法においては、組成物を板紙または紙媒体の表面に塗布する。該方法のいずれかにより処理された板紙または紙媒体は、乾燥試験方法と湿潤試験方法との両方において、同じ坪量の未処理の板紙および紙媒体よりも高められた強度を達成した。【特許請求の範囲】
【請求項１】
板紙または紙媒体を処理する方法であって、以下の段階：
多官能価のアルコール、アミン、アミン誘導体、スズ系触媒、およびそれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの成分を含む第１の組成物を準備する段階；
イソシアネート成分を含む第２の組成物を準備する段階；
前記第１の組成物および前記第２の組成物の一方を板紙または紙媒体の表面上に塗布する段階；
前記第１の組成物および前記第２の組成物の他方を板紙または紙媒体の表面上に塗布して、処理組成物を形成する段階
を含み、前記イソシアネート成分が、メチレンジフェニルジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、イソシアネート末端化プレポリマー、未反応のイソシアネート基を有するカルボジイミドポリマー、およびそれらの組み合わせの群から選択される、前記方法。
【請求項２】
前記イソシアネート成分が、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルジイソシアネート（ＰＭＤＩ）、またはメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）とポリメチレンポリフェニルイソシアネート（ＰＭＤＩ）との組み合わせを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記イソシアネート成分が、活性水素含有種と、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）および／またはポリメチレンポリフェニルジイソシアネート（ＰＭＤＩ）との反応生成物を含むイソシアネート末端化プレポリマーである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記活性水素含有種が、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアミン、またはそれらの任意の組み合わせを含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記活性水素含有種が、ポリエーテルポリオールを含む、請求項３または４に記載の方法。
【請求項６】
前記活性水素含有種が、ポリエステルポリオールを含む、請求項３または４に記載の方法。
【請求項７】
前記活性水素含有種が、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの重合から誘導される異種ポリオールである、請求項３または４に記載の方法。
【請求項８】
前記活性水素含有種が、エチレンオキシド／プロピレンオキシドブロックコポリマーである、請求項３または４に記載の方法。
【請求項９】
前記活性水素含有種が、７６〜５５００ｇ／ｍｏｌにわたる質量平均分子量を有する、請求項３から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記イソシアネート末端化プレポリマーが、イソシアネート成分中に、イソシアネート成分１００質量部に対して２５〜９０質量部、好ましくは２５〜７５質量部の量で存在する、請求項３から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記イソシアネート成分が、０質量％超〜４８質量％のＮＣＯ含有率を有するソシアネート末端化プレポリマーである、請求項３から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記イソシアネート成分が、カルボジイミド化触媒の存在下で形成されたメチレンジフェニルジイソシアネートの自己重合生成物である未反応のイソシアネート基を有するカルボジイミドポリマーである、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記第１の組成物がさらに水を含み、前記第１の組成物中の少なくとも１つの成分の濃度が、水と前記少なくとも１つの成分とを合わせた質量に対して１０％超〜１００％未満である、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
板紙または紙媒体を処理する方法であって、以下の段階：
板紙または紙媒体を準備する段階、
未反応のイソシアネート基を有するカルボジイミドポリマーと、一官能価のイソシアネート、一官能価のアルコール、一官能価のアミン、およびそれらの組み合わせの群から選択される反応性基との反応生成物を含む、キャップドポリカルボジイミドを準備する段階、および
前記キャップドポリカルボジイミドをコーティングとして板紙または紙媒体の表面上に塗布する段階
を含む、前記方法。
【請求項１５】
前記未反応のイソシアネート基を有するカルボジイミドポリマーが、カルボジイミド化触媒の存在下で形成されたメチレンジフェニルジイソシアネートの自己重合生成物である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記未反応のイソシアネート基を有するカルボジイミドポリマーが、５５００〜３００００ｇ／ｍｏｌにわたる質量平均分子量を有する、請求項１４または１５に記載の方法。
【請求項１７】
請求項１から１６までのいずれか１項に記載の方法によって形成される、処理された板紙または紙媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願への相互参照
この出願は米国仮出願第６２／１６２８６６号（２０１５年５月１８日提出）の優先権を主張し、その内容は参照をもって本願内に含まれるものとする。
【０００２】
発明の背景
１．  発明の分野
本発明は一般に、板紙および紙媒体の強度およびバリア特性を高めるための処理方法、および関連して処理された板紙および紙媒体に関する。
【０００３】
２．  関連技術の説明
板紙および他の紙媒体は、包装および印刷産業において、多様な品物を梱包および保護するために一般に使用される。例えば、ガラス瓶または缶を運搬するために紙器を使用することが一般的である。そのような紙器は、所望の最終用途に依存して、一連の切開部、穿孔部または折り曲げ部を含むことがある。
【０００４】
そのような板紙の強度および耐久性は、主として板紙の坪量によって定義され、一般には板紙１０００平方フィートのポンドでの重量として定義される。運搬用のボード、一般に１２パックまたは６パックの容器兼用ディスペンサーの製造において一般に使用される板紙について、坪量は典型的には２１〜２６ポイントである。
【０００５】
使用中に破損しやすい板紙の全体または選択的な部分を、コーティングを板紙の表面に塗布するか、または多孔質の板紙を、圧縮強度、引張強度、引裂強度、柔軟性湿分、またはバリア特性等を高めることができる特定の樹脂で含浸させることによって、選択的に強化または処理することも一般的な方法である。
【０００６】
発明の要旨および利点
本願は、板紙または紙媒体の強度およびバリア特性を高めるための方法に関する。
【０００７】
１つの実施態様において、前記方法は以下の段階：
多官能価のアルコール、アミン、アミン誘導体、スズ系触媒、およびそれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの成分を含む第１の組成物を準備する段階；
イソシアネート成分を含む第２の組成物を準備する段階；
前記第１の組成物および前記第２の組成物の一方を板紙または紙媒体の表面上に塗布する段階；
前記第１の組成物および前記第２の組成物の他方を板紙または紙媒体の表面上に塗布して、処理組成物を形成する段階
を含む。この実施態様において、前記イソシアネート成分は、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（ＰＭＤＩ）、イソシアネート末端化プレポリマー、未反応イソシアネート基を有するカルボジイミドポリマー、およびそれらの組み合わせの群から選択される。
【０００８】
他の実施態様において、前記方法は、
板紙または紙媒体を準備すること、
キャップドポリカルボジイミドを準備すること、ここで前記キャップドポリカルボジイミドは、未反応のイソシアネート基を有するカルボジイミドポリマーと、一官能価のイソシアネート、一官能価のアルコール、一官能価のアミン、およびそれらの組み合わせから選択される反応性基との反応生成物を含む、
および前記キャップドポリカルボジイミドをコーティングとして板紙または紙媒体の表面上に塗布すること
を含む。
【０００９】
本発明は、上記に記載された方法のいずれかにより形成された、処理された板紙および紙媒体も提供する。
【００１０】
上述の方法のいずれかにより処理された板紙または紙媒体（つまり、未漂白のクラフト紙、硬質漂白硫酸塩ボード、または１００％リサイクルボード）は、乾燥試験方法と湿潤試験方法との両方において、同じ坪量の未処理の板紙および紙媒体と比較して高められた強度を達成した。特定の実施態様において、それらの処理された板紙の平均湿潤引張強度の測定は、同じ坪量の未処理の板紙および紙媒体と比較して８０％より高い改善をもたらした。従って本発明は、低減された坪量を有する処理された板紙または紙媒体の使用で、より高い坪量の未処理の板紙または紙媒体と比較して同様および／または改善された強度を達成することを可能にする。さらに、本発明の方法により処理された板紙または紙媒体は、同じ坪量の板紙または紙媒体と比較して、改善されたバリア特性、例えば高められた透水防止性を達成した。
【００１１】
発明の詳細な説明
本発明は、板紙または紙媒体の強度およびバリア特性を高めるための方法を提供する。より具体的には、本発明は、板紙または紙媒体の強度およびバリア特性を強化するように設計された組成物を用いて、板紙または紙媒体を処理することによる、板紙または紙媒体の強度およびバリア特性を高めるための方法を提供する。この組成物はウレタン基および／またはウレア基を含み、従って一般にポリウレタン組成物および／またはポリウレア組成物であり得る処理組成物とみなすことができる。
【００１２】
本発明の板紙または紙媒体は、包装および印刷産業において多様な品物を梱包および保護するために一般に使用されるものを含み、例えば、限定されずに、１２パックまたは６パックの容器を梱包するために使用される紙器を含む。本発明において使用できる例示的な板紙または紙媒体は、未漂白のクラフト紙、硬質漂白硫酸塩ボード、または１００％リサイクルボード紙を含む。本発明の板紙または紙媒体は典型的には、セルロースから、紙産業において公知の製紙技術によって製造され、従って典型的には板紙または紙媒体を定義する繊維または他の構造を含む。なおもさらには、板紙または紙媒体は多孔質であり、且つ、典型的には水蒸気の形態でそれらの孔の中に存在し且つ水素結合を介して繊維または構造に付着し得る固有湿分の含分を有する。
【００１３】
特定の実施態様において、本発明において使用される板紙または紙媒体の坪量は、１２〜３４ポイント、例えば１４〜２６ポイントである。坪量の範囲は、板紙または紙媒体の種類に依存することがあり、飲料の容器用板紙はより低い坪量（例えば１２〜１４ポイント）であり、且つ段ボールは上端（例えば３０〜３２ポイント）である。本願において定義される坪量は、それぞれの板紙または紙媒体の１０００平方フィートのポンドでの重量である（「ポイント」で測定）。従って、１４ポイントの坪量の板紙は、例えば、１０００平方フィートの試料に対して約１４ポンドの重量である一方、２６ポイントの板紙は、同じ厚さの１０００平方フィートの試料に対して２６ポンドの重量である。本発明において使用できる例示的な板紙または紙媒体は、限定されずに、１２、１８および２２ポイントの未漂白クラフト紙；  １８ポイントの塗工リサイクルボード；  １２および１４ポイントのＳＢＳボード；  １４ポイントの非塗工リサイクルボード；  および３４ポイントのライナーボードを含む。
【００１４】
本発明の第１の方法においては、処理された板紙または紙媒体は、２つの別個の組成物（第１の組成物および第２の組成物）を板紙または紙媒体の表面上に連続して塗布し（つまり、第１の組成物を板紙または紙媒体の表面上に塗布し、続いて第２の組成物を板紙または紙媒体の表面上に塗布して、塗布された第１の組成物が、塗布された第２の組成物と反応する）、処理された板紙または紙媒体を形成することによって形成される。第１の組成物と第２の組成物との反応により、処理組成物（つまりウレタン基および／またはウレア基および／またはカルボジイミド基を含み得る硬化組成物)が板紙または紙媒体上に形成されて、処理された板紙または紙媒体が形成される。
【００１５】
より具体的には、この第１の実施態様において、前記第１の方法は以下の段階：
多官能価のアルコール、アミン、アミン誘導体、スズ系触媒、およびそれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの成分を含む第１の組成物を準備する段階；
イソシアネート成分を含む第２の組成物を準備する段階；
前記第１の組成物および前記第２の組成物の一方を板紙または紙媒体の表面上に塗布する段階；  および
前記第１の組成物および前記第２の組成物の他方を板紙または紙媒体の表面上に、例えば板紙または紙媒体の表面上に塗布された第１の組成物および第２の組成物の前記一方の上に塗布して、処理組成物を形成する段階
を含む。
【００１６】
上記で使用されるような「塗布」との用語は、例えばドローダウンバーまたはロッド、ハンドプルーフィング、噴霧塗布等を使用することにより、表面上にコーティングを形成する、任意の公知の従来の板紙被覆技術に関する。塗布との用語は、特定の紙のコーティングの製造装置、例えばフレキソ印刷機、オフセット印刷機、グラビアおよびその種のものの使用も含む。第１の組成物または第２の組成物の塗布前に、板紙または紙媒体を洗浄するか、もしくは固定されていない繊維またはくずを除去するように準備することができる。
【００１７】
塗布のためにドローダウンバーが使用される塗布において、塗布された第１の組成物および第２の組成物のコーティング（いずれかの順番で塗布）は、塗布の間または塗布後に、その表面内で、および多孔質の板紙および／または紙媒体中に押し込まれ(つまり、イソシアネート末端化プレポリマーの塗布されたコーティングまたは未反応のイソシアネート基を有するポリカルボジイミドの塗布されたコーティングが板紙または紙媒体に浸透もしくは含浸する）、そのようにして板紙または紙媒体の繊維または構造を実質的に被覆する。
【００１８】
第１の組成物の少なくとも１つの成分は、第２の組成物（以下に詳述する）のイソシアネート成分からの未反応のイソシアネート基と各々反応性である化合物を含み、ウレタンおよび／またはウレア基、および／またはカルボジイミド基を有するプレポリマー(つまり、ポリウレタンおよび／またはポリウレアおよび／またはポリカルボジイミド)を形成する。
【００１９】
第１の組成物の少なくとも１つの成分は、多官能価のアルコール、アミン、アミン誘導体、スズ系触媒、およびそれらの任意の組み合わせであってよい。従って、例えば特定の実施態様において、第１の組成物の少なくとも１つの成分は、多官能価のアルコール、アミン、アミン誘導体およびスズ系触媒の任意の２つまたは３つまたは全てを含んでよい。
【００２０】
第１の組成物中の少なくとも１つの成分の１つとして使用される、適した多官能価のアルコール、アミンおよびアミン誘導体は、２つまたはそれより多くの活性水素種を有するものを含む。適した多官能価のアルコール、アミンおよびアミン誘導体は、限定されずに、ジプロピレングリコール、グリセロール、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、およびその種のものを含む。
【００２１】
第１の組成物中の少なくとも１つの成分の１つとして使用される、適したスズ系触媒は、限定されずに、スズカルボキシレート触媒、スズメルカプチド触媒、スズチオグリコレート触媒、およびそれらの任意の組み合わせを含む。より具体的な例示的なスズ系触媒は、ジメチルスズジネオデカノエート、ジオクチルスズジネオデカノエート、およびジメチルスズメルカプチドを含む。
【００２２】
さらに、第１の組成物の少なくとも１つの成分がスズ系触媒を含む実施態様において、第１の組成物は低分子量の連鎖延長剤および架橋剤も含んでよい。低分子量の連鎖延長剤および架橋剤は、上述の特定の種類の多官能価のアルコール、アミンおよびアミン誘導体を含み、且つ、限定されずに、ジプロピレングリコール、グリセロール、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、およびその種のものを含む。
【００２３】
特定の実施態様において、第１の組成物は前記少なくとも１つの成分に加えて水も含み、従って第１の組成物は水と前記少なくとも１つの成分との両方を含む溶液である。水を含むこの第１の方法の実施態様において、第１の組成物中の水中での前記少なくとも１つの成分の濃度は、水と前記少なくとも１つの成分とを合わせた合計の質量に対して１０％超〜１００％未満であり、例えば水中での前記少なくとも１つの成分の濃度は、水と前記少なくとも１つの成分とを合わせた合計の質量に対して５０％〜１００％未満である。
【００２４】
上述のとおり、第２の組成物はイソシアネート成分を含む。第２の組成物のイソシアネート成分は、典型的には平均官能価約１．５〜約３．０、より典型的には約２．０〜約２．８、およびさらにより典型的には約２．７を有する。イソシアネート成分は、典型的にはＮＣＯ含有率約３０〜約３３質量％、より典型的には約３０．５〜約３２．５質量％、およびさらにより典型的には約３１．５質量％を有する。
【００２５】
第２の組成物のために適したイソシアネート成分は、限定されずに、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（ＰＭＤＩ）、イソシアネート末端化プレポリマー、未反応イソシアネート基（つまりフリー（ペンダント）のＮＣＯ基）を有するカルボジイミドポリマー、およびそれらの任意の組み合わせを含む。
【００２６】
イソシアネート末端化プレポリマーは、第２の組成物のイソシアネート成分中に存在する場合、一般にイソシアネートと活性水素含有種との反応生成物であり、且つ、当業者によって理解される様々な方法によって形成されるか、または製造元、供給元等から購入できる。
【００２７】
特定の実施態様において、第２の組成物のイソシアネート末端化プレポリマー中の活性水素含有種はポリオールまたはポリアミンである。
【００２８】
なおもさらなる実施態様において、活性水素含有種は、単分散ポリスチレン標準に基づく較正曲線を使用して予め較正された、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）または核磁気共鳴（ＮＭＲ）によって測定された場合に、７６〜５５００ｇ／ｍｏｌにわたる質量平均分子量（Ｍｗ）を有する。この発明について、本願内で記載される全ての質量平均分子量は、単分散ポリスチレン標準に基づく較正曲線を使用して予め較正された、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）または核磁気共鳴（ＮＭＲ）によって測定された。
【００２９】
この第１の方法においてイソシアネート末端化プレポリマーを形成するために使用されるイソシアネートに関して、該イソシアネートは、１つまたはそれより多くのイソシアネート（ＮＣＯ）官能基、典型的には少なくとも２つのＮＣＯ官能基を含んでよい。イソシアネート末端化プレポリマーの形成において使用するための本発明の目的のために適したイソシアネートは、限定されずに、従来の脂肪族、脂環式、アリールおよび芳香族のイソシアネートを含む。
【００３０】
特定の実施態様において、第２の組成物のイソシアネート末端化プレポリマーのイソシアネートは、メチレンジフェニルジイソシアネート（ジフェニルメタンジイソシアネート、ＭＤＩまたはモノマーのＭＤＩと称されることもある）、ポリメチレンポリフェニルジイソシアネート（ポリマーのジフェニルメタンジイソシアネート、ポリマーのＭＤＩまたはＰＭＤＩと称されることもある）、およびそれらの組み合わせの群から選択される。３つの異性体（２，２’−ＭＤＩ、２，４’−ＭＤＩおよび４，４’−ＭＤＩ）において存在するＭＤＩが使用されるが、４，４’異性体（純粋なＭＤＩと称されることもある）が最も広く使用される。本発明に関し、「ＭＤＩ」との用語は、特段記載されない限り３つ全ての異性体に関する。それらの実施態様において、ＭＤＩおよびＰＭＤＩはトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）よりも使用のために望ましく、なぜならそれらのより低い反応性が、塗布後且つ実質的な硬化前に、イソシアネート末端化プレポリマーが板紙または紙媒体にさらに浸透／含浸することを可能にするからである。さらに、ＭＤＩまたはＰＭＤＩは、それらの構造内にメチレンブリッジが含有されるため、ＴＤＩの使用と比較してより柔軟に処理された板紙の形成を可能にする。なおもさらには、ＭＤＩおよびＰＭＤＩは、ＴＤＩよりも低い蒸気圧を有し、塗布前または塗布の間のより安全な取り扱いを可能にする。
【００３１】
第２の組成物中の活性水素種として使用されるポリオールは、用いられる場合、１つまたはそれより多くのヒドロキシル（ＯＨ）官能基、典型的には少なくとも２つのＯＨ官能基を含む。前記ポリオールは、当該技術分野で公知の任意の種類のポリオールであってよい。前記ポリオールはエトキシ化されていない、またはエトキシ化されたポリオール、または単鎖の、低分子量ポリオールであって１つまたはそれより多くのＯＨ官能基を有するものであってよい。前記ポリオールは典型的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ペンタエリトリトール、ソルビトール、およびそれらの組み合わせの群から選択される。本発明の目的のために適した他のポリオールは、追加的な、任意の成分、補助的なポリオールの記載と共に以下に記載される。
【００３２】
前記ポリオールを、イソシアネート末端化プレポリマー中のイソシアネートに対して様々な量で使用できるが、ただし、反応前にＯＨ官能基に対して過剰なＮＣＯ官能基が存在して、イソシアネート末端化プレポリマーが形成後に、引き続く反応のためのペンダント（フリー）のＮＣＯ官能基を含む。イソシアネート末端化プレポリマーは、典型的にはＮＣＯ含有率０超〜約４８質量％、例えば１８〜２８質量％、例えば２０〜２５質量％を有する。イソシアネート末端化プレポリマー中のフリーなＮＣＯの含有率が見合わない（つまり約０％）の場合、処理された板紙の強度特性は、塗布されたポリマーに依存し、且つ、板紙または紙媒体のセルロース中の湿分またはフリーなヒドロキシル基と反応して塗布後にネットワークを形成する能力には依存しない。ＮＣＯ含有率は、質量％に関して測定して、１当量のｎ−ジブチルアミンと結合するイソシアネートの量として決定できる。
【００３３】
この第１の方法の第２の組成物のイソシアネート末端化プレポリマー中で使用するための特に適したポリオールは、ポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオールを含む。
【００３４】
この第１の方法の第２の組成物のイソシアネートプレポリマー中で使用するために適したポリエーテルポリオールは、限定されずに、環状オキシド、例えばエチレンオキシド（ＥＯ）、プロピレンオキシド（ＰＯ）、ブチレンオキシド（ＢＯ）またはテトラヒドロフランを、多官能価の開始剤の存在下で重合させることによって得られた生成物を含む。適した開始剤化合物は、複数の活性水素原子を含有し、且つ、水、ブタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール（ＰＧ）、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、フェニルジアミン、ジフェニルメタンジアミン、エチレンジアミン、シクロヘキサンジアミン、シクロヘキサンジメタノール、レゾルシノール、ビスフェノールＡ、グリセロール、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリトリトール、およびそれらの組み合わせを含む。
【００３５】
他の適したポリエーテルポリオールは、エチレンおよびプロピレンオキシドを二官能性または三官能性の開始剤に同時または連続的に添加することによって得られる、ポリエーテルジオールおよびトリオール、例えばポリオキシプロピレンジオールおよびトリオール、およびポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）ジオールおよびトリオールを含む。ポリオール成分の質量に対して約５〜約９０質量％のオキシエチレン含有率を有するコポリマーも使用でき、前記ポリオールはブロックコポリマー、ランダム／ブロックコポリマーまたはランダムコポリマーであってよい。さらに他の適したポリエーテルポリオールは、テトラヒドロフランの重合によって得られるポリテトラメチレンエーテルグリコールを含む。
【００３６】
この第１の方法のイソシアネート末端化プレポリマー中で使用するために特に適したポリエーテルポリオールは、完全に異種（heteric）（またはランダム）のＥＯ、ＰＯ構造に基づくもの、または異種であるがＥＯおよびＰＯの均一のブロック、例えばＥＯを含むブロックおよびＰＯを含むブロックを有するものを含む。さらに他の適した例として、この第１の方法において使用されるポリエーテルポリオールは、ＥＯおよびＰＯの異種ブロックおよび均一ブロック、例えば全てＥＯを含むブロックと、ランダムなＥＯ、ＰＯを含むブロックを有することができる。
【００３７】
それらの特定の実施態様において、この第１の方法において使用するためのポリエーテルポリオールは、単分散ポリスチレン標準に基づく較正曲線を使用して予め較正された、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）または核磁気共鳴（ＮＭＲ）によって測定された場合に、７６〜５５００ｇ／ｍｏｌにわたる質量平均分子量を有する。
【００３８】
この第１の方法のイソシアネート末端化プレポリマーにおいて使用するために適したポリエステルポリオールは、多価アルコール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトールまたはポリエーテルポリオールまたはかかる多価アルコールの混合物と、ポリカルボン酸、特にジカルボン酸またはそれらのエステル形成誘導体、例えばコハク酸、グルタル酸およびアジピン酸またはそれらのジメチルエステル、セバシン酸、フタル酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物、またはジメチルテレフタレートまたはそれらの混合物との、ヒドロキシル末端化反応生成物を含む。ポリオールと共に、ラクトン、例えばカプロラクトンの重合、またはヒドロキシカルボン酸、例えばヒドロキシカプロン酸の重合によって得られたポリエステルポリオールも使用できる。適したポリエステルポリオールは、ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｆｌｏｒｈａｍ  Ｐａｒｋ、ＮＪ）から、商品名ＰＬＵＲＡＣＯＬ（登録商標）およびＰＬＵＲＯＮＩＣ（登録商標）として市販されている。
【００３９】
それらの特定の実施態様において、この第１の方法の第２の組成物において使用するためのポリエステルポリオールは、単分散ポリスチレン標準に基づく較正曲線を使用して予め較正された、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）または核磁気共鳴（ＮＭＲ）によって測定された場合に、７６〜５５００ｇ／ｍｏｌにわたる質量平均分子量を有する。
【００４０】
この第１の方法の第２の組成物のイソシアネート末端化プレポリマーを形成するために用いられる場合、ポリアミンは、１つまたはそれより多くのアミン官能基、典型的には少なくとも２つのアミン官能基を含む。前記ポリアミンは、当該技術分野で公知の任意の種類のポリアミンであってよい。前記ポリアミンは典型的には、エチレンジアミン、トルエンジアミン、ジアミノジフェニルメタンおよびポリメチレンポリフェニレンポリアミン、アミノアルコールおよびそれらの組み合わせの群から選択される。適したアミノアルコールの例は、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンおよびそれらの組み合わせを含む。
【００４１】
それらの特定の実施態様において、この第１の方法における第２の組成物のイソシアネートプレポリマーの形成において使用するためのポリアミンは、単分散ポリスチレン標準に基づく較正曲線を使用して予め較正された、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）または核磁気共鳴（ＮＭＲ）によって測定された場合に、７６〜５５００ｇ／ｍｏｌ、例えば７６〜１４５ｇ／ｍｏｌにわたる質量平均分子量を有する。
【００４２】
前記ポリアミンを、イソシアネートに対して様々な量で使用できるが、ただし、反応前にアミン官能基に対して過剰なＮＣＯ官能基が存在して、イソシアネート末端化プレポリマーが形成後に、引き続く反応のためのＮＣＯ官能基を含む。イソシアネート末端化プレポリマーのＮＣＯ含有率は、上記で記載され且つ例示されたとおりである。
【００４３】
本発明のこの第１の方法の第２の組成物において使用されるイソシアネート末端化プレポリマーは、２つまたはそれより多くの上述のポリオールの組み合わせ(ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、およびそれらの組み合わせ)、および／または２つまたはそれより多くのポリアミンから形成できる(つまり、前記イソシアネート末端化プレポリマーは２つまたはそれより多くの化学的に別個の活性水素含有種を含んでよい）ことが理解されるべきである。典型的には、前記イソシアネート末端化プレポリマーはイソシアネートと少なくとも１つのポリオールとの反応生成物であり、従って前記イソシアネート末端化プレポリマーは、形成後にウレタン結合およびＮＣＯ官能基を含む。
【００４４】
例えば、特定の実施態様において、２つまたはそれより多くのポリエーテルポリオールの組み合わせを使用でき、その際、２つまたはそれより多くのポリエーテルポリオールの各々は、上述の７６〜５５００ｇ／ｍｏｌの範囲内の同一または異なる質量平均分子量を有する。従って、例えばこの第１の方法の第２の組成物のイソシアネート末端化プレポリマーの形成において使用されるポリエーテルポリオールは、１８００〜２０００ｇ／ｍｏｌにわたる質量平均分子量を有する第１のポリエーテルポリオール、および４７００〜４９００ｇ／ｍｏｌにわたる質量平均分子量を有する第２のポリエーテルポリオールを含み得る。
【００４５】
同様に、特定のさらなる実施態様において、２つまたはそれより多くのポリエステルポリオールの組み合わせを使用して、イソシアネート末端化プレポリマーを形成でき、その際、２つまたはそれより多くのポリエステルポリオールの各々は、上述の７６〜５５００ｇ／ｍｏｌの範囲内の同一または異なる質量平均分子量を有する。従って、例えばこの第１の方法において使用されるポリエステルポリオールは、２２００〜２４００ｇ／ｍｏｌにわたる質量平均分子量を有する第１のポリエステルポリオール、および４８００〜５０００ｇ／ｍｏｌにわたる質量平均分子量を有する第２のポリエステルポリオールを含み得る。
【００４６】
なおもさらには、特定の実施態様において、２つまたはそれより多くの異なる種類の活性水素含有種の混合物(つまりポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、およびポリアミンの２つまたは３つ全ての混合物（上述のとおり他の種類の活性水素含有種と組み合わせた、１つより多くのポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールまたはポリアミンを含む)を使用して、イソシアネート末端化プレポリマーを形成してもよい。
【００４７】
特定の実施態様において、第２の組成物のイソシアネート末端化プレポリマーは、ＰＭＤＩと、４，４’−メチルジフェニルジイソシアネートの準プレポリマーとのブレンドを含む。本願に関して、適したイソシアネート末端化プレポリマーの具体的な例は、ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｆｌｏｒｈａｍ  Ｐａｒｋ、ＮＪ）から商品名ＬＵＰＲＡＮＡＴＥ（登録商標）、例えばＬＵＰＲＡＮＡＴＥ（登録商標）ＭＰ１０２として市販されているものである。前記系は、２つまたはそれより多くの上述のイソシアネート末端化プレポリマーの組み合わせを含んでよいと理解されるべきである。
【００４８】
特定の実施態様において、第２の組成物の塗布されたコーティングは、（１）活性水素含有種と、（２）メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）および／またはポリメチレンポリフェニルジイソシアネート（ＰＭＤＩ）との反応生成物を含む。特定の実施態様において、活性水素含有種は、上述のとおりのポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールおよび／またはポリアミンの任意の１つまたはそれより多くである。
【００４９】
この第１の方法の第２の組成物のイソシアネート成分において使用するためのカルボジイミドポリマーまたはポリカルボジイミドは、−（Ｎ＝Ｃ＝Ｎ）n−によって表される繰り返しの構造単位を含み、ここで下付のｎはこの構造単位がポリカルボジイミド中で繰り返される数を示す。この発明において使用されるポリカルボジイミドは一般に、イソシアネート成分、典型的には有機のイソシアネートを、適したカルボジイミド化触媒で処理することによって形成される。
【００５０】
この第２の方法においてポリカルボジイミドを形成するために使用されるイソシアネート成分に関して、該イソシアネート成分は、１つまたはそれより多くのイソシアネート（ＮＣＯ）官能基、典型的には少なくとも２つのＮＣＯ官能基を含む。特に適したイソシアネート成分はジイソシアネート（分子あたり平均２つのＮＣＯ官能基を有するイソシアネート）である。適したイソシアネート成分は、限定されずに、従来の脂肪族、脂環式、アリールおよび芳香族のイソシアネートを含み、且つモノマーまたはポリマーのイソシアネートを含んでよい。
【００５１】
ポリカルボジイミドの形成において使用できる例示的なジイソシアネートは、限定されずに、ＭＤＩ（任意の３つの異性体（２，２’−ＭＤＩ、２，４’−ＭＤＩ、および４，４’−ＭＤＩ））；  ｍ−フェニレンジイソシアネート；  ２，４−トルエンジイソシアネート；  ２，６−トルエンジイソシアネート；  ヘキサメチレンジイソシアネート；  １，４−フェニレンジイソシアネート；  テトラメチレンジイソシアネート；  シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート；  ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート；  メチレンジイソシアネート；  ２，６−ジイソプロピルフェニルイソシアネート；  ｍ−キシリレンジイソシアネート；  ドデシルイソシアネート；  ３，３’−ジクロロ−４，４’−ジイソシアナト−１，１’−ビフェニル；  １，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチルヘキサン；  ３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート；  ２，２−ジイソシアナトプロパン；  １，３−ジイソシアナトプロパン；  １，４−ジイソシアナトブタン；  １，５−ジイソシアナトペンタン；  １，６−ジイソシアナトヘキサン；  ２，３−ジイソシアナトトルエン；  ２，４−ジイソシアナトトルエン；  ２，５−ジイソシアナトトルエン；  ２，６−ジイソシアナトトルエン；  イソホロンジイソシアネート；  水素化メチレンビス（フェニルイソシアネート）；  ナフタレン−１，５−ジイソシアネート；  １−メトキシフェニル−２，４−ジイソシアネート；１，４−ジイソシアナトブタン；  ４，４’−ビフェニレンジイソシアネート；  ３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート；  ４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネート；  トルエン−２，４，６−トリイソシアネート；  ４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート；  ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート；  またはそれらの任意の２つまたはそれより多くの混合物を含む。好ましい実施態様において、前記ジイソシアネートは２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、または２，４−トルエンジイソシアネートと２，６−トルエンジイソシアネートとの混合物である。１つの実施態様において、前記ジイソシアネートは１００％の２，４−トルエンジイソシアネートを含む。他の実施態様において、前記ジイソシアネートは、約８０％の２，４−トルエンジイソシアネートと約２０％の２，６−トルエンジイソシアネートとを含む。他の実施態様において、前記ジイソシアネートは、約６５％の２，４−トルエンジイソシアネートと約３５％の２，６−トルエンジイソシアネートとを含む。
【００５２】
特定の実施態様において、ポリカルボジイミドを形成するためのイソシアネート成分はＭＤＩ（任意の３つの異性体（２，２’−ＭＤＩ、２，４’−ＭＤＩ、および４，４’−ＭＤＩ））を含む。選択的に、前記イソシアネート成分はそれら３つのＭＤＩ異性体の２つまたは３つ全てのブレンドを含んでよく、つまり、前記イソシアネート成分は２，２’−ＭＤＩ、２，４’−ＭＤＩおよび４，４’−ＭＤＩの少なくとも２つを含んでよい。
【００５３】
特定の実施態様において、ポリカルボジイミドを形成するためのイソシアネート成分は、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）を含む。前記イソシアネート成分はトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）のいずれかの異性体を含んでよく、つまり、前記イソシアネート成分は２，４−トルエンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）または２，６−トルエンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）を含んでよい。選択的に、前記イソシアネート成分は、それらの異性体のブレンドを含んでよい、つまり、前記イソシアネート成分は２，４−トルエンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）と２，６−トルエンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）との両方を含んでよい。本発明の目的のために適した市販のイソシアネート成分の１つの具体的な例はＬｕｐｒａｎａｔｅ（登録商標）Ｔ−８０であり、これはＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｆｌｏｒｈａｍ  Ｐａｒｋ、Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ）から市販されている。特に、Ｌｕｐｒａｎａｔｅ（登録商標）Ｔ−８０は、２，４−トルエンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）と２，６−トルエンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）とのブレンドを含む。特定の実施態様において、前記イソシアネート成分は本質的にＴＤＩからなる、またはＴＤＩからなる。一般に前記イソシアネート成分は、イソシアネート成分中に存在するイソシアネートの総質量に対して、９５質量％超、選択的に９６質量％超、選択的に９７質量％超、選択的に９８質量％超、選択的に９９質量％超の量でＴＤＩを含む。
【００５４】
前記カルボジイミド化触媒は、ポリカルボジイミドの製造のために当業者に公知の任意の種類のカルボジイミド化触媒であってよい。一般に、前記カルボジイミド化触媒は、第三級アミン、塩基性金属化合物、カルボン酸の金属塩、および／または非塩基性の有機金属化合物の群から選択される。特定の実施態様において、前記カルボジイミド化触媒はリン化合物を含む。
【００５５】
カルボジイミド化触媒の目的のために適したリン化合物の具体的な例は、限定されずに、ホスホレンオキシド、例えば３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレンオキシド、１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、およびそれらの３−ホスホレン異性体を含む。特に適したホスホレンオキシドは、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレンオキシドである。単なる例示的な目的として、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレンオキシドは、以下の構造によって表される：
【化１】
2018517073.tif 000002
【００５６】
カルボジイミド化触媒の目的のために適したリン化合物のさらなる例は、限定されずに、ホスフェート、ジアザ−およびオキサアザホスホレン、およびホスホリナンを含む。そのようなリン化合物の具体的な例は、限定されずに、ホスフェートエステルおよび他のホスフェート、例えばトリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリオレイルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、およびその種のもの；  酸性ホスフェート、例えばメチル酸ホスフェート、エチル酸ホスフェート、イソプロピル酸ホスフェート、ブチル酸ホスフェート、２−エチルヘキシル酸ホスフェート、イソデシル酸ホスフェート、ラウリル酸ホスフェート、イソトリデシル酸ホスフェート、ミリスチル酸ホスフェート、イソステアリル酸ホスフェート、オレイル酸ホスフェート、およびその種のもの；  第三級ホスフィット、例えばトリフェニルホスフィット、トリ（ｐ−クレジル）ホスフィット、トリス（ノニルフェニル）ホスフィット、トリイソオクチルホスフィット、ジフェニルイソデシルホスフィット、フェニルジイソデシルホスフィット、トリイソデシルホスフィット、トリステアリルホスフィット、トリオレイルホスフィット、およびその種のもの；  第二級ホスフィット、例えばジ−２−エチルヘキシル水素ホスフィット、ジラウリル水素ホスフィット、ジオレイル水素ホスフィット、およびその種のもの；  およびホスフィンオキシド、例えばトリエチルホスフィンオキシド、トリブチルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフィンオキシド、トリス（クロロメチル）ホスフィンオキシド、トリス（クロロメチル）ホスフィンオキシド、およびその種のものを含む。ホスフェートエステルを含むカルボジイミド化触媒およびその製造方法は、米国特許第３０５６８３５号内に記載されており、その全文が参照によって本願内に含まれるものとする。
【００５７】
前記カルボジイミド化触媒のさらなる例は、限定されずに、１−フェニル−３−メチルホスホレンオキシド、１−ベンジル−３−メチルホスホレンオキシド、１−エチル−３−メチルホスホレンオキシド、１−フェニル−３−メチルホスホレンジクロリド、１−ベンジル−３−メチルホスホレンジクロリド、１−エチル−３−メチルホスホレンジクロリド、１−フェニル−３−メチルホスホレンスルフィド、１−フェニル−３−メチルホスホレンスルフィド、１−ベンジル−３−メチルホスホレンスルフィド、１−エチル−３−メチルホスホレンスルフィド、１−フェニル−１−フェニルイミノ−３−メチルホスホレンオキシド、１−ベンジル−１−フェニルイミノ−３−メチルホスホレンオキシド、１−エチル−１−フェニルイミノ−３−メチルホスホレンオキシド、１−フェニルホスホリジン、１−ベンジルホスホリジン、１−エチルホスホリジン、および１−フェニル−３−メチルホスホレンオキシドを含む。
【００５８】
前記カルボジイミド化触媒は選択的に、ジアザおよびオキサアザホスホレンおよびホスホリナンを含んでよい。ジアザおよびオキサアザホスホレンおよびホスホリナン、およびそれらの製造方法は、米国特許第３５２２３０３号内に記載されており、その全文が参照によって本願内に含まれるものとする。具体的なジアザおよびオキサアザホスホレンおよびホスホリナンは、限定されずに、２−エチル−１，３−ジメチル−１，３，２−ジアザホスホラン−２−オキシド；  ２−クロロメチル−１，３−ジメチル−１，３，２−ジアザホスホラン−２−オキシド；  ２−トリクロロメチル−１，３−ジメチル−１，３，２−ジアザホスホラン−２−オキシド；  ２−フェニル−１，３−ジメチル−１，３，２−ジアザホスホラン−２−オキシド；  ２−フェニル−１，３−ジメチル−１，３，２−ジアザ−ホスホリナン−２−オキシド；  ２−ベンジル−１，３−ジメチル−１，３，２−ジアザホスホラン−２−オキシド；  ２−アリル−１，３−ジメチル−１，３，２−ジアザホスホラン−２−オキシド；  ２−ブロモメチル−１，３−ジメチル−１，３，２−ジアザホスホラン−２−オキシド；  ２−シクロヘキシル−１，３−ジメチル−１，３，２−ジアザホスホラン−２−オキシド；  ２−シクロヘキシル−１，３−ジメチル−１，３，２−ジアホスホラン−２−オキシド；  ２−（２−エトキシエチル−１，３−ジメチル−１，３，２−ジアザホスホラン−２−オキシド；  および２−ナフチル−１，３−ジメチル−１，３，２−ジアザホスホラン−２−オキシド、トリエチルホスフェート、ヘキサメチルホスホルアミド、およびその種のものを含む。
【００５９】
前記カルボジイミド化触媒は、トリアリールアルシンアルシンを含んでよい。トリアリールアルシンおよびそれらの製造方法は、米国特許第３４０６１９８号内に記載されており、その全文が参照によって本願内に含まれるものとする。トリアリールアルシンの具体的な例は、限定されずに、トリフェニルアルシン、トリス（ｐ−トリル）アルシン、トリス（ｐ−メトキシフェニル）アルシン、トリス（ｐ−エトキシフェニル）アルシン、トリス（ｐ−クロロフェニル）アルシン、トリス（ｐ−フルオロフェニル）アルシン、トリス（２，５−キシリル）アルシン、トリス（ｐ−シアノフェニル）アルシン、トリス（１−ナフチル）アルシン、トリス（ｐ−メチルメルカプトフェニル）アルシン、トリス（ｐ−ビフェニリル）アルシン、ｐ−クロロフェニルビス（ｐトリル）アルシン、フェニル（ｐ−クロロフェニル）（ｐ−ブロモフェニル）アルシン、およびその種のものを含む。さらなるアルシン化合物は、米国特許第４１４３０６３号内に記載されており、その全文が参照によって本願内に含まれるものとする。そのようなアルシン化合物の具体的な例は、限定されずに、トリフェニルアルシンオキシド、トリエチルアルシンオキシド、ポリマー結合アルシンオキシド、およびその種のものを含む。
【００６０】
さらに、前記カルボジイミド化触媒は、アセチルアセトンの金属誘導体を含んでよい。アセチルアセトンの金属誘導体および方法は、米国特許第３１５２１３１号内に記載されており、その全文が参照によって本願内に含まれるものとする。アセチルアセトンの金属誘導体の具体的な例は、限定されずに、アセチルアセトンの金属誘導体、例えばベリリウム、アルミニウム、ジルコニウム、クロムおよび鉄の誘導体を含む。
【００６１】
カルボジイミド化触媒のさらなる例は、一酸化炭素、酸化窒素、ヒドロカルビルイソシアニド、トリヒドロカルビルホスフィン、トリヒドロカルビルアルシン、トリヒドロカルビルスチルビン（stilbine）およびジヒドロカルビルスルフィドからなる群から選択されるｄ群の遷移元素およびπ結合リガンドから誘導される金属錯体を含み、ここでヒドロカルビルはそれぞれ、１〜１２個の炭素原子を含有し、ただし錯体中の少なくとも１つのπ結合リガンドが一酸化炭素またはヒドロカルビルイソシアニドである。そのような金属錯体および製造法は、米国特許第３４０６１９７号内に記載されており、その全文が参照によって本願内に含まれるものとする。金属錯体の具体的な例は、限定されずに、鉄ペンタカルボニル、二鉄ペンタカルボニル、タングステンヘキサカルボニル、モリブデンヘキサカルボニル、クロムヘキサカルボニル、二マンガンデカカルボニル、ニッケルテトラカルボニル、ルテニウムペンタカルボニル、錯体の鉄テトラカルボニル:メチルイソシアニド、およびその種のものを含む。
【００６２】
前記カルボジイミド化触媒は有機スズ化合物を含んでよい。有機スズ化合物の具体的な例は、限定されずに、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジ（２−エチルヘキサノエート）、ジオクチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジ（ｎ−オクチル）スズマレエート、ビス（ジブチルアセトキシスズ）オキシド、ビス（ジブチルラウロイルオキシスズ）オキシド、ジブチルスズジブトキシド、ジブチルスズジメトキシド、ジブチルスズジサリチレート、ジブチルスズビス（イソオクチルマレエート）、ジブチルスズビス（イソプロピルマレエート）、ジブチルスズオキシド、トリブチルスズアセテート、トリブチルスズイソプロピルスクシネート、トリブチルスズリノレエート、トリブチルスズニコチネート、ジメチルスズジラウレート、ジメチルスズオキシド、ジオクチルスズオキシド、ビス（トリブチルスズ）オキシド、ジフェニルスズオキシド、トリフェニルスズアセテート、トリ−ｎ−プロピルスズアセテート、トリ−ｎ−プロピルスズラウレートおよびビス（トリ−ｎ−プロピルスズ）オキシド、ジブチルスズジラウリルメルカプチド、ジブチルスズビス（イソオクチルメルカプトアセテート）、ビス（トリフェニルスズ）オキシド、シュウ酸第一スズ、オレイン酸第一スズ、ナフテン酸第一スズ、酢酸第一スズ、酪酸第一スズ、２−エチルヘキサン酸第一スズ、ラウリン酸第一スズ、パルミチン酸第一スズ、ステアリン酸第一スズ、およびその種のものを含む。典型的な有機スズ化合物は、限定されずに、シュウ酸第一スズ、オレイン酸第一スズおよび２−エチルヘキサン酸第一スズ、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジラウリルメルカプチド、ジブチルスズビス（イソオクチルメルカプトアセテート）、ジブチルスズオキシド、ビス（トリフェニルスズ）オキシド、およびビス（トリ−ｎ−ブチルスズ）オキシドを含む。
【００６３】
さらに、前記カルボジイミド化触媒様々な有機および金属カルベン錯体、チタン（ＩＶ）錯体、銅（Ｉ）および／または銅（ＩＩ）錯体を含んでよい。
【００６４】
イソシアネート成分を重合する段階から形成されるポリカルボジイミドは、典型的には数平均分子量（ＮＭＲまたはＧＰＣを使用して測定）約７６〜約１００００、より典型的には約５０００〜約１００００、例えば７５００〜９０００ｇ／ｍｏｌ（ダルトン）を有する。
【００６５】
ポリカルボジイミドの形成において使用するためのイソシアネート成分の重合段階は、典型的には不活性雰囲気、つまり、実質的に酸素不含の雰囲気下で行われる。当該技術分野において公知の任意の不活性雰囲気を、イソシアネート成分の重合段階の間に使用できる。典型的には、不活性雰囲気は、不活性ガス、例えば窒素、アルゴンおよびヘリウム等を含む。
【００６６】
当該技術分野においては容易に理解されるとおり、イソシアネート成分の重合段階の間に二酸化炭素ガスが放出される。具体的には、二酸化炭素は、イソシアネート成分中に存在する−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基が互いに反応して−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−結合を形成する際に形成される副生成物である。
【００６７】
イソシアネート成分とカルボジイミド化触媒との重合の例示的な反応機構を、以下に記載する。下記の反応機構において、イソシアネート成分は２，４−トルエンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）と２，６−トルエンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）とを含み、それらがカルボジイミド化触媒の存在下で反応して、様々なポリカルボジイミドを生成する。下記の反応機構のカルボジイミドにおいて、ｎは特定のポリカルボジイミドの分子量に依存する整数である。
【化２】
2018517073.tif 000003
【００６８】
この第一の実施態様において、イソシアネート成分の塗布方法は、任意の公知の従来の板紙被覆技術、例えばドローダウンバー、噴霧コーティング等によって行い、コーティングを形成することができる。第１の組成物および第２の組成物の塗布前に、板紙または紙媒体を洗浄するか、もしくは固定されていない繊維またはくずを除去するように準備することができる。
【００６９】
塗布のためにドローダウンバーが使用される塗布において、塗布された第１の組成物および第２の組成物のコーティングは、その表面内で、および多孔質の板紙および／または紙媒体中に押し込まれ(つまり、塗布された第１の組成物および第２の組成物が板紙または紙媒体に浸透する、あるいは含浸する）、そのようにして板紙または紙媒体の繊維または構造を実質的に被覆する。
【００７０】
処理組成物を形成するための、２つの塗布される組成物の２番目の塗布（第１の組成物または第２の組成物の一方の塗布に続く、第１の組成物または第２の組成物の他方の塗布）の際に、イソシアネート成分のペンダントまたはフリーのＮＣＯ基が、イソシアネート反応性成分中の水（存在する場合）と、および板紙または紙媒体中に存在する湿分と反応して、板紙または紙媒体上の処理組成物中に最終的にウレア結合を形成する。さらに、塗布されたイソシアネート成分のペンダントまたはフリーのＮＣＯ基は（第１の組成物または第２の組成物の他方として）、板紙または紙媒体中に存在するフリーのヒドロキシル基とも反応して、板紙または紙媒体上の処理組成物中にウレタン基を形成する。なおもさらには、塗布されたイソシアネート成分のペンダントまたはフリーのＮＣＯ基は、（存在する場合）イソシアネート反応性成分の多官能価のアルコール、アミン、またはアミン誘導体中で見出される活性水素と反応して、ウレタン基またはウレア基をさらに形成する。イソシアネート反応性成分中に存在するスズ触媒は、それらの反応を触媒し、且つイソシアネート成分の自己重合反応を触媒するために機能することもでき、スズ触媒がイソシアネート反応性成分の唯一の成分である場合には処理組成物中でカルボジイミド基を形成する。従って、この実施態様において定義される処理組成物は、いかなる反応も生じる前の第１の組成物と第２の組成物との混合物との両方に関し、且つ、上記のとおり、第１の組成物と第２の組成物とがウレア基、ウレタン基および／またはカルボジイミド基を形成する引き続く反応にも関する。
【００７１】
処理組成物中の第１の組成物と第２の組成物との反応が完了または実質的に完了した後、イソシアネート成分のフリーのＮＣＯ基の全て、または実質的に全てが、水と、および／またはイソシアネート反応性成分からの活性水素基、または他には板紙または紙媒体中に存在するフリーのヒドロキシル基と、または板紙または紙媒体中に存在する湿分と反応し、生じる処理組成物の硬化組成物は、ＮＭＲまたはＧＰＣによって測定して１７４〜７０００ｇ／ｍｏｌ（ダルトン）にわたる質量平均分子量を有する。
【００７２】
反応プロセスを容易にする、または速度を上げるために、特定の実施態様において、追加的な触媒または熱を使用して、処理組成物中に存在するフリーのＮＣＯ基の実質的に全てが反応することを確実にすることができる。添加され得る適したさらなる触媒は、限定されずに、アミン触媒（例えばＴＥＤＡ）、スズ系触媒、有機金属、およびその種のものを含む。特定の実施態様において、処理された板紙または紙媒体を、６０〜９０℃、例えば６０〜８０℃の温度に加熱することもできる。なおもさらには、湿度が相対湿度８０〜１００％に設定されたチャンバー内で加熱を行うことができる。
【００７３】
本発明の他の選択的な実施態様において、板紙または紙媒体を処理する方法を、キャップドポリカルボジイミドをコーティングとして、板紙または紙媒体上に塗布することによって処理された板紙または紙媒体を形成することによって達成することができる。
【００７４】
様々な実施態様において、この方法のキャップドポリカルボジイミドは以下の式を有する：
Ｒ2−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−［Ｒ1−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ］n−Ｒ2
前記式中、各々のＲ1は独立してアルキル基、シクロアルキル基、芳香族基、複素環式基、またはヘテロアリール基であり、各々のＲ2は独立してアルキル基、シクロアルキル基、芳香族基、複素環式基、またはヘテロアリール基であり、且つｎは１〜１００の整数である。
【００７５】
この方法のキャップドポリカルボジイミドにおいて、Ｒ1はジイソシアネートから形成される結合基であり、且つＲ2はモノイソシアネートから形成される末端キャップである。様々な実施態様において、前記結合基はアルキル、シクロアルキル、芳香族、複素環またはヘテロアリールである。Ｒ1およびＲ2の例示的な例は、限定されずに、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デカリニレン、ドデシレン、１，２−シクロヘキシレン、１，３−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキシレン、１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、トリルまたはキシリルを含む。
【００７６】
それらの実施態様のいくつかにおいて、Ｒ2はＣ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ12−芳香族、Ｃ6〜Ｃ12−複素環、またはＣ6〜Ｃ12−ヘテロアリールであってよい。例えば、Ｒ2はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デカリニル、ドデシル、シクロヘキシル、フェニル、またはトリルの基であってよい。いくつかの好ましい実施態様において、Ｒ2は芳香族基である。例えば、いくつかの実施態様において、モノイソシアネートは芳香族イソシアネートであり、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、トリルまたはキシリル基である。
【００７７】
それらの実施態様のいくつかにおいて、Ｒ1はＣ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ12−芳香族、Ｃ6〜Ｃ12−複素環、またはＣ6〜Ｃ12−ヘテロアリールであってよい。例えば、Ｒ1はメチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デカリニレン、ドデシレン、１，２−シクロヘキシレン、１，３−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキシレン、１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、またはトリル基であってよい。いくつかの好ましい実施態様において、Ｒ1はアリーレン基である。例えば、いくつかの実施態様において、Ｒ1は１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、トリルまたはキシリル基である。
【００７８】
１つの具体的な実施態様において、Ｒ2はフェニルまたはトリル基であり、且つＲ1は１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレンまたはトリル基である。
【００７９】
上記の実施態様のいずれかにおいて、この方法のキャップドポリカルボジイミドは、質量平均分子量約４５００〜約３００００、選択的に約５５００〜約３００００、選択的に約１２０００〜約１８０００、選択的に約１２０００〜約１４０００ｇ／ｍｏｌ（ダルトン）を有することができる。
【００８０】
さらには、この方法で板紙または紙媒体を処理する方法は、キャップドポリカルボジイミドを、その塗布前に形成する段階を含んでもよい。より具体的には、前記キャップドポリカルボジイミドは、それが残留イソシアネート（ＮＣＯ）基を欠くように、または少なくとも残留ＮＣＯ基に比べて非常に高い割合で−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−結合を有するようなプロセスによるものであってよい。前記キャップドポリカルボジイミドは、約０．２５質量％未満、選択的に約０．１質量％未満、選択的に約０．０７５質量％未満のフリーのＮＣＯ基を有する。いくつかの実施態様において、前記キャップドポリカルボジイミドはフリーのＮＣＯ基を有さず、例えばいくつかの実施態様においては、いかなる残留ＮＣＯ基も、赤外線分光によって検出できないぐらい少ない。
【００８１】
特定の実施態様において、前記キャップドカルボジイミドは、未反応のＮＣＯ基を有するカルボジイミドポリマー、例えば限定されずに上述の第２の方法および第３の方法において記載されたカルボジイミドポリマーと、反応性種との反応生成物として形成される。
【００８２】
特定の実施態様において、前記反応性種は一官能価のイソシアネートである。特定の他の実施態様において、前記反応性種は一官能価のアルコール基である。さらに他の実施態様において、前記反応性種は一官能価のアミンである。
【００８３】
なおもさらなる実施態様において、前記キャップドポリカルボジイミドを、下記のスキーム１に記載される反応によって製造できる：
【化３】
2018517073.tif 000004
【００８４】
スキーム１に記載された反応において、ポリカルボジイミドは、ジイソシアネートと、酸素捕捉剤と、モノイソシアネートと、カルボジイミド化触媒とを混合して反応混合物を形成することを含むプロセスにおいて製造される。前記反応混合物を次に、ポリカルボジイミドを形成するために十分な温度に、十分な時間の間加熱する。前記プロセスは０．２５質量％以下、選択的に０．１質量％以下のフリーのイソシアネート基を有するポリカルボジイミドを生成する（つまり、前記ポリカルボジイミドは、キャップドポリカルボジイミドである）。さらには、混合段階および加熱の段階は、溶剤の不在下で行う。
【００８５】
当該技術分野においては容易に理解されるとおり、イソシアネート成分の重合段階の間に二酸化炭素ガスが放出される。具体的には、二酸化炭素は、イソシアネート成分中に存在するイソシアネート（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）基が互いに反応してカルボジイミド結合（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を形成する際に形成される副生成物である。
【００８６】
スキーム１のとおり、キャップドポリカルボジイミドを形成するプロセスの間、ジイソシアネート、モノイソシアネート、酸素捕捉剤、およびカルボジイミド化触媒を、全て一緒に、または任意の順で反応器に加えてよい。１つの実施態様において、ジイソシアネート、モノイソシアネートおよび酸素捕捉剤を混合し、且つカルボジイミド化触媒の添加前に加熱する。形成されたら、前記反応混合物を、温度約３０℃〜約２００℃、選択的に約６０℃〜約１２０℃、選択的に約１００℃〜約１１０℃に、約２時間〜約４８時間、選択的に約４時間〜約２０時間、選択的に約４時間〜約１４時間の間、加熱してよい。
【００８７】
スキーム１においてＲ1は結合基であり、それはジイソシアネート中で、イソシアネートがその上に位置している基である。反応混合物中にモノイソシアネート（Ｒ2ＮＣＯ）も含まれ、それはポリカルボジイミドの末端基のキャッピングをもたらす。
【００８８】
Ｒ1およびＲ2は個々に、アルキル、シクロアルキル、芳香族、複素環またはヘテロアリールであってよい。上記の化合物のいくつかの実施態様において、Ｒ1およびＲ2は個々に、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12−シクロアルキル基、Ｃ6〜Ｃ12−芳香族基、Ｃ6〜Ｃ12−複素環式基、またはＣ6〜Ｃ12−ヘテロアリール基であってよい。例えば、Ｒ1およびＲ2は個々に、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デカリニレン、ドデシレン、１，２−シクロヘキシレン、１，３−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキシレン、１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、トリル、１，５−ナフチル、イソホロンまたは１，３−キシリルであってよい。いくつかの好ましい実施態様において、Ｒ1はアリール基である。例えば、Ｒ1は好ましくはフェニル、トリルまたはキシリルであってよい。他の好ましい実施態様において、Ｒ2はアリール基である。例えば、Ｒ2は好ましくはフェニル、トリルまたはキシリルであってよい。
【００８９】
ポリカルボジイミドの形成において使用できる例示的なジイソシアネートは、限定されずに、ＭＤＩ（任意の３つの異性体（２，２’−ＭＤＩ、２，４’−ＭＤＩ、および４，４’−ＭＤＩ））；  ｍ−フェニレンジイソシアネート；  ２，４−トルエンジイソシアネート；  ２，６−トルエンジイソシアネート；  ヘキサメチレンジイソシアネート；  １，４−フェニレンジイソシアネート；  テトラメチレンジイソシアネート；  シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート；  ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート；  メチレンジイソシアネート；  ２，６−ジイソプロピルフェニルイソシアネート；  ｍ−キシリレンジイソシアネート；  ドデシルイソシアネート；  ３，３’−ジクロロ−４，４’−ジイソシアナト−１，１’−ビフェニル；  １，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチルヘキサン；  ３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート；  ２，２−ジイソシアナトプロパン；  １，３−ジイソシアナトプロパン；  １，４−ジイソシアナトブタン；  １，５−ジイソシアナトペンタン；  １，６−ジイソシアナトヘキサン；  ２，３−ジイソシアナトトルエン；  ２，４−ジイソシアナトトルエン；  ２，５−ジイソシアナトトルエン；  ２，６−ジイソシアナトトルエン；  イソホロンジイソシアネート；  水素化メチレンビス（フェニルイソシアネート）；  ナフタレン−１，５−ジイソシアネート；  １−メトキシフェニル−２，４−ジイソシアネート；１，４−ジイソシアナトブタン；  ４，４’−ビフェニレンジイソシアネート；  ３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート；  ４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネート；  トルエン−２，４，６−トリイソシアネート；  ４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート；  ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート；  またはそれらの任意の２つまたはそれより多くの混合物を含む。好ましい実施態様において、前記ジイソシアネートは２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、または２，４−トルエンジイソシアネートと２，６−トルエンジイソシアネートとの混合物である。１つの実施態様において、前記ジイソシアネートは１００％の２，４−トルエンジイソシアネートを含む。他の実施態様において、前記ジイソシアネートは、約８０％の２，４−トルエンジイソシアネートと約２０％の２，６−トルエンジイソシアネートとを含む。他の実施態様において、前記ジイソシアネートは、約６５％の２，４−トルエンジイソシアネートと約３５％の２，６−トルエンジイソシアネートとを含む。
【００９０】
キャップドポリカルボジイミドの形成において使用できる例示的なモノイソシアネートは、限定されずに、クロロスルホニルイソシアネート；  トリクロロメチルイソシアネート；  トリクロロアセチルイソシアネート；  トリクロロアセチルイソシアネート；  クロロアセチルイソシアネート；  ビニルイソシアネート；  メチルイソシアナトホルメート；  ２−ブロモエチルイソシアネート；  ２−クロロエチルイソシアネート；  ２−クロロエチルイソシアネート；  エチルイソシアネート；  イソシアナト（メトキシ）メタン；  アリルイソシアネート；  エチルイソシアナトホルメート；  ３−クロロプロピルイソシアネート；  イソプロピルイソシアネート；  プロピルイソシアネート；  （トリメチルシリル）イソシアネート；  イソシアナトシクロブタン；  エチルソシアナトアセテート；  メチル（２ｓ）−２−イソシアナトプロパノエート；  ブチルイソシアネート；  ｔｅｒｔ−ブチルイソシアネート；  １，１−ジメトキシ−２−イソシアナトエタン；  シクロペンチルイソシアネート；  ２−イソシアナト−２−メチル−プロピオン酸メチルエステル；  エチル  ３−イソシアナトプロピオネート；  （ｒ）−（−）−３−メチル−２−ブチルイソシアネート；  １−イソシアナト−２，２−ジメチルプロパン；  １−イソシアナト−３−メチルブタン；  ３−イソシアナトペンタン；  ペンチルイソシアネート；  １−エトキシ−３−イソシアナトプロパン；  ペンタフルオロフェニルイソシアネート；  ４−ブロモ−２，６−ジフルオロフェニルイソシアネート；  ２，４，６−トリブロモフェニルイソシアネート；  ２，３，４−トリフルオロフェニルイソシアネート；  ２，４，５−トリフルオロフェニルイソシアネート；  ４−ブロモ−１−クロロ−２−イソシアナトベンゼン；  ４−ブロモ−２−フルオロフェニルイソシアネート；  １−クロロ−３−フルオロ−２−イソシアナトベンゼン；  ２−クロロ−３−フルオロフェニルイソシアネート；  ３−クロロ−４−フルオロフェニルイソシアネート；  ４−クロロ−２−フルオロフェニルイソシアネート；  ５−クロロ−２−ニトロフェニルイソシアネート；  ２，４−ジクロロフェニルイソシアネート；  ２，６−ジクロロフェニルイソシアネート；  ３，４−ジクロロフェニルイソシアネート；  ３，５−ジクロロフェニルイソシアネート；  ２−フルオロ−４−ヨードフェニルイソシアネート；  ４−フルオロ−２−ニトロフェニルイソシアネート；  ２，４−ジフルオロフェニルイソシアネート；  ２，４−ジフルオロフェニルイソシアネート；  ２，５−ジフルオロフェニルイソシアネート；  ２，６−ジフルオロフェニルイソシアネート；  ３，４−ジフルオロフェニルイソシアネート；  ３，５−ジフルオロフェニルイソシアネート；  ２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４−イルイソシアネート；  ３，５−ジニトロフェニルイソシアネート；  ３，５−ジニトロフェニルイソシアネート；  ２−ブロモフェニルイソシアネート；  ３−ブロモフェニルイソシアネート；  ４−ブロモフェニルイソシアネート；  ２−クロロフェニルイソシアネート；  ３−クロロフェニルイソシアネート；  ３−クロロフェニルイソシアネート；  ４−クロロフェニルイソシアネート���  ２−クロロベンゼンスルホニルイソシアネート；  ４−（クロロスルホニル）フェニルイソシアネート；  ４−クロロベンゼンスルホニルイソシアネート；  ２−フルオロフェニルイソシアネート；  ３−フルオロフェニルイソシアネート；  ４−フルオロフェニルイソシアネート；  ４−フルオロベンゼンスルホニルイソシアネート；  ２−ヨードフェニルイソシアネート；  ３−ヨードフェニルイソシアネート；  ４−ヨードフェニルイソシアネート；  ２−ニトロフェニルイソシアネート；  ３−ニトロフェニルイソシアネート；  ４−ニトロフェニルイソシアネート；  フェニルイソシアネート；  フェニルイソシアネート；  ベンゼンスルホニルイソシアネート；  ２−イソシアナトエチルメタクリレート；  （イソシアナトメチル）シクロペンタン；  シクロヘキシルイソシアネート；  ２−イソシアナト−３−メチル−酪酸メチルエステル；  ブチルイソシアナトアセテート；  エチル４−イソシアナトブチレート；  メチル（２ｓ）−２−イソシアナト−４−（メチルスルファニル）ブタノエート；  ヘキシルイソシアネート；  ４−ブロモ−２−（トリフルオロメチル）フェニルイソシアネート；  ２−クロロ−４−（トリフルオロメチル）フェニルイソシアネート；  ２−クロロ−６−（トリフルオロメチル）フェニルイソシアネート；  ４−クロロ−３−（トリフルオロメチル）フェニル  イソシアネート；  ５−クロロ−２−イソシアナトベンゾニトリル；  ５−フルオロ−２−イソシアナトベンゾニトリル；  ２−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）フェニルイソシアネート；  ２−フルオロ−５−（トリフルオロメチル）フェニルイソシアネート；  ３−フルオロ−５−（トリフルオロメチル）フェニルイソシアネート；  ４−フルオロ−２−（トリフルオロメチル）フェニルイソシアネート；  ４−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）フェニルイソシアネート；  ３−イソシアナトベンゾイルクロリド；  ４−イソシアナトベンゾイルクロリド；  ２−（トリフルオロメチル）フェニルイソシアネート；  ３−（トリフルオロメチル）フェニルイソシアネート；  ４−（トリフルオロメチル）フェニルイソシアネート；  ４−（トリフルオロメチルチオ）フェニルイソシアネート；  ２−（トリフルオロメトキシ）フェニルイソシアネート；  ４−（トリフルオロメトキシ）フェニルイソシアネート；  ３−シアノフェニルイソシアネート；  ４−シアノフェニルイソシアネート；  ４−ブロモ−２−クロロ−６−メチルフェニルイソシアネート；  ２，４−ジクロロベンジルイソシアネート；  ３，４−ジクロロベンジルイソシアネート；  ２−（ジフルオロメトキシ）フェニルイソシアネート；  ４−（ジフルオロメトキシ）フェニルイソシアネート；  ベンゾイルイソシアネート；  ３，４−（メチレンジオキシ）フェニルイソシアネート；  フェニルイソシアナトホルメート；  ４−ブロモ−３−メチルフェニルイソシアネート；  ４−ブロモベンジルイソシアネート；  ２−（クロロメチル）フェニルイソシアネート；  ２−クロロ−５−メチルフェニルイソシアネート；  ２−クロロ−６−メチルフェニルイソシアネート；  ２−クロロベンジルイソシアネート；  ３−クロロ−２−メチルフェニルイソシアネート；  ３−クロロ−４−メチルフェニルイソシアネート；  ４−（クロロメチル）フェニルイソシアネート；  ４−クロロベンジルイソシアネート；  ５−クロロ−２−メチルフェニルイソシアネート；  ５−クロロ−２−メトキシフェニルイソシアネート；  ２−フルオロ−５−メチルフェニルイソシアネート；  ２−フルオロベンジルイソシアネート；  ３−フルオロ−２−メチルフェニルイソシアネート；  ３−フルオロ−４−メチルフェニルイソシアネート；  ３−フルオロベンジルイソシアネート；  ４−フルオロ−３−メチルフェニルイソシアネート；  ４−フルオロベンジルイソシアネート；  ５−フルオロ−２−メチルフェニルイソシアネート；  ４−フルオロベンジルイソチオシアネート；  ２−メチル−３−ニトロフェニルイソシアネート；  ２−メチル−４−ニトロフェニルイソシアネート；  ４−メチル−２−ニトロフェニルイソシアネート；  ５−メチル−２−ニトロフェニルイソシアネート；  ２−メトキシ−４−ニトロフェニルイソシアネート；  ４−メトキシ−２−ニトロフェニルイソシアネート；  ベンジルイソシアネート；  ｍ−トリルイソシアネート；  ｏ−トリルイソシアネート；  ｐ−トリルイソシアネート；  ２−メトキシフェニルイソシアネート；  ３−メトキシフェニルイソシアネート；  ４−メトキシフェニルイソシアネート；  ｏ−トルエンスルホニルイソシアネート；  ｐ−トルエンスルホニルイソシアネート；  シクロヘプチルイソシアネート；  シクロヘキサンメチルイソシアネート；  ６−イソシアナト−ヘキサン酸メチルエステル；  メチル（２ｓ）−２−イソシアナト−４−メチルペンタノエート；  エチル  ２−イソシアナト−４−（メチルチオ）ブチレート；  （ｒ）−（−）−２−ヘプチルイソシアネート；  （ｓ）−（＋）−２−ヘプチルイソシアネート；  ヘプチルイソシアネート；  ３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルイソシアネート；  ２−イソシアナト−５−メチルベンゾニトリル；  ４−イソシアナトベンジルシアニド；  ２，４−ジクロロフェネチルイソシアネート；  ３，４−ジクロロフェネチルイソシアネート；  ４−アセチルフェニルイソシアネート；  メチル  ２−イソシアナトベンゾエート；  メチル  ３−イソシアナトベンゾエート；  メチル  ４−イソシアナトベンゾエート；  （ｓ）−（−）−１−（４−ブロモフェニル）エチルイソシアネート；  ４−ブロモ−２，６−ジメチルフェニルイソシアネート；  ４−ブロモ−２−エチルフェニルイソシアネート；
（ｒ）−（＋）−１−（４−クロロフェニル）エチルイソシアネート；  ３−クロロフェネチルイソシアネート；  ４−クロロフェネチルイソシアネート；  （ｒ）−（＋）−１−（４−フルオロフェニル）エチルイソシアネート；  （ｓ）−（−）−１−（４−フルオロフェニル）エチルイソシアネート；  ２−フルオロフェネチルイソシアネート；  ４−フルオロフェネチルイソシアネート；  ２，３−ジメチル−６−ニトロフェニルイソシアネート；  ４−エトキシ−２−ニトロフェニルイソシアネート；  ２，５−ジメチルフェニルイソシアネート；  ２，６−ジメチルフェニルイソシアネート；  ２−メチルベンジルイソシアネート；  ３，５−ジメチルフェニルイソシアネート；  ３−メチルベンジルイソシアネート；  ４−エチルフェニルイソシアネート；  ４−メチルベンジルイソシアネート；  フェネチルイソシアネート；  ２−メトキシ−５−メチルフェニルイソシアネート；  ２−メトキシベンジルイソシアネート；  ３−エトキシフェニルイソシアネート；  ３−メトキシベンジルイソシアネート；  ４−メトキシベンジルイソシアネート；  １−イソシアナト−２，３−ジメトキシベンゼン；  ２，４−ジメトキシフェニルイソシアネート；  ２，５−ジメトキシフェニルイソシアネート；  ２，６−ジメトキシフェニルイソシアネート；  ３，４−ジメトキシフェニルイソシアネート；  ３，５−ジメトキシフェニルイソシアネート；  ４−（ジメチルアミノ）フェニルイソシアネート；  エチル  ２−イソシアナト−４−メチルバレレート；  エチル  ６−イソシアナトヘキサノエート；  （ｒ）−（−）−２−オクチルイソシアネート；  （ｓ）−（＋）−２−オクチルイソシアネート；  １，１，３，３−テトラメチルブチルイソシアネート；  ２−エチルヘキシルイソシアネート；  オクチルイソシアネート；  ５−エチル−２−イソシアナトベンゾニトリル；  （ｓ）−（＋）−１−インダニルイソシアネート；  ５−インダニルイソシアネート；  トランス−２−フェニルシクロプロピルイソシアネート；  ３，４−メチレンジオキシフェネチルイソシアネート；  エチル  ２−イソシアナトベンゾエート；  エチル  ３−イソシアナトベンゾエート；  エチル  ４−イソシアナトベンゾエート；  メチル  ３−イソシアナト−２−メチルベンゾエート；  ３−ブロモ−２，４，６−トリメチルフェニルイソシアネート；  （ｒ）−（＋）−１−フェニルプロピルイソシアネート；  （ｓ）−（−）−１−フェニルプロピルイソシアネート；  ２−エチル−６−メチルフェニルイソシアネート；  ３−フェニルプロピルイソシアネート；  （ｒ）−（＋）−１−（３−メトキシフェニル）エチルイソシアネート；  （ｒ）−（＋）−１−（４−メトキシフェニル）エチルイソシアネート；  （ｓ）−（−）−１−（３−メトキシフェニル）エチルイソシアネート；  １−エトキシ−４−イソシアナト−２−メトキシベンゼン；  ２，４−ジメトキシベンジルイソシアネート；  ３，４，５−トリメトキシフェニルイソシアネート；  （ｒ）−（−）−２−ノニルイソシアネート；  （ｓ）−（＋）−２−ノニルイソシアネート；  １−ナフチルイソシアネート；  ２−ナフチルイソシアネート；  ジメチル  ２−イソシアナトテレフタレー���；  ジメチル  ５−イソシアナトイソフタレート；  １−イソシアナト−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン；  エチル（４−イソシアナトフェニル）アセテート；  ２，６−ジエチルフェニルイソシアネート；  ４−ブチルフェニルイソシアネート；  ４−エチルフェネチルイソシアネート；  ４−フェニルブチルイソシアネート；  ４−ｓｅｃ−ブチルフェニルイソシアネート；  ４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルイソシアネート；  ２，３−ジメトキシフェネチルイソシアネート；  ２，５−ジメトキシフェネチルイソシアネート；  ３，４−ジメトキシフェネチルイソシアネート；  ３，４，５−トリメトキシベンジルイソシアネート；  １−アダマンチルイソシアネート；  エチル  ４−（イソシアナトメチル）シクロヘキサンカルボキシレート；  デシルイソシアネート；  ８−（イソシアナトメチル）−６ｈ−［１，３］ジオキソロ［４，５−ｇ］クロメン−６−オン；  ２−エチル−６−イソプロピルフェニルイソシアネート；  ４−ブチル−２−メチルフェニルイソシアネート；  ４−ペンチルフェニルイソシアネート；  ウンデシルイソシアネート；  ４−クロロ−２−フェノキシフェニルイソシアネート；  ５−クロロ−２−フェノキシフェニルイソシアネート；  ２−ビフェニリルイソシアネート；  ４−ビフェニリルイソシアネート；  ３−フェノキシフェニルイソシアネート；  ４−フェノキシフェニルイソシアネート；  ｐ−フェニルアゾフェニルイソシアネート；  １−（１−ナフチル）エチルイソシアネート；  （ｌｒ，２ｒ）−（−）−２−ベンジルオキシシクロペンチルイソシアネート；  ４，４’−オキシビス（フェニルイソシアネート）；  ９ｈ−フルオレン−２−イルイソシアネート；  ９ｈ−フルオレン−９−イルイソシアネート；  ４−イソシアナトベンゾフェノン；  ２−ベンジルフェニルイソシアネート；  ４−ベンジルフェニルイソシアネート；  ジフェニルメチルイソシアネート；  ４−（ベンジルオキシ）フェニルイソシアネート；  （１ｒ，２ｒ）−（−）−２−ベンジルオキシシクロヘキシルイソシアネート；  （１ｓ，２ｓ）−（＋）−２−ベンジルオキシシクロヘキシルイソシアネート；  ２，２−ジフェニルエチルイソシアネート；  ２−（４−ビフェニル）エチルイソシアネート；  ４’−イソシアナトベンゾ−１５−クラウン−５；  ２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルイソシアネート；  テトラデシルイソシアネート；  ｎ−エフモック−イソシアネート；  ３，３−ジフェニルプロピルイソシアネート；  ２，２−ビス（４−イソシアナトフェニル）ヘキサフルオロプロパン；  ヘキサデシルイソシアネート；  またはオクタデシルイソシアネートを含む。１つの実施態様において、前記モノイソシアネートは芳香族のイソシアネートである。任意の２つまたはそれより多くのモノイソシアネートの混合物も使用できる。
【００９１】
特定の実施態様において、前記ジイソシアネートは、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、およびそれらの組み合わせから選択され、且つ前記モノイソシアネートは芳香族モノイソシアネートである。例えば、化学反応の見地から、前記キャップドポリカルボジイミドを、下記のスキーム２に記載される反応によって製造できる：
【化４】
2018517073.tif 000005
【００９２】
キャップドポリカルボジイミドの形成において使用するための適したイソシアネートは、ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｆｌｏｒｈａｍ  Ｐａｒｋ，  ＮＪ）から、商品名ＬＵＰＲＡＮＡＴＥ（登録商標）として市販されている。
【００９３】
第一の実施態様に類似して、コーティングとしてのキャップドポリカルボジイミドの塗布方法は、任意の公知の従来の板紙被覆技術、例えばドローダウンバー、噴霧コーティング等を使用して行うことができる。塗布前に、板紙または紙媒体を洗浄するか、もしくは固定されていない繊維またはくずを除去するように準備することができる。
【００９４】
塗布のためにドローダウンバーが使用される塗布において、塗布されたキャップドポリカルボジイミドのコーティングは、その表面内で、および多孔質の板紙および／または紙媒体中に押し込まれ(つまり、塗布されたキャップドポリカルボジイミドが板紙または紙媒体に浸透もしくは含浸する）、そのようにして板紙または紙媒体の繊維または構造を実質的に被覆する。
【００９５】
塗布後、塗布されたキャップドポリカルボジイミドのコーティングは一般に、板紙または紙媒体に付着する。
【００９６】
本願内で定義される場合、付着とは、キャップドポリカルボジイミドと板紙または紙媒体との相互作用に関する。これに関して、付着は機械的な付着の形態であってよく、その際、塗布されたキャップドポリカルボジイミドのコーティングは、板紙または紙媒体の表面内のボイドまたは孔を、連結または含浸の観点で充填し、特にその際、上述のとおり塗布技術としてドローダウンバーが使用される。さらに、前記付着は、化学的な付着の形態であってよく、その際、塗布されたキャップドポリカルボジイミドのコーティングの板紙または紙媒体への付着は、イオン結合および水素結合の形態であってよい。さらに、前記付着は、塗布されたキャップドポリカルボジイミドのコーティングと板紙または紙媒体との間の共有結合およびその種のものの形成も含み得るが、付着の主要なモードは一般に、塗布されたキャップドポリカルボジイミドのコーティングと板紙または紙媒体との間の化学反応に関しては定義されない。なおもさらには、前記付着は、キャップドポリカルボジイミドのコーティングと板紙または紙媒体との間の他の付着現象、例えばファンデルワールス力、分散付着、静電気付着、および拡散付着の形態であってよい。
【００９７】
この実施態様において、キャップドポリカルボジイミドは実質的にまたは完全に未反応のイソシアネート基不含である（つまり、ＮＣＯ含分はほぼ０である）ように設計されているので、キャップドポリカルボジイミドのコーティングの塗布から生じる強度の増強は、キャップドポリカルボジイミド自体の固有の強度の結果であり、並びに部分的にキャップドポリカルボジイミドと板紙または紙媒体との付着に関連するためであると考えられる。従って、上記のとおり、塗布されたキャップドカルボジイミドの質量平均分子量は、少なくとも４５００、およびより典型的には５５００〜３００００ｇ／ｍｏｌ（ダルトン）である。
【００９８】
本願内に記載される方法のいずれかにより処理された板紙または紙媒体（つまり、未漂白のクラフト紙、硬質漂白硫酸塩ボード、または１００％リサイクルボード）は、乾燥試験方法と湿潤試験方法との両方において、同じ坪量の未処理の板紙および紙媒体よりも高められた強度を達成した。特定の実施態様において、それらの処理された板紙の平均湿潤引張強度の測定は、同じ坪量の未処理の板紙および紙媒体と比較して８０％より高い改善をもたらした。従って本発明は、低減された坪量を有する処理された板紙または紙媒体の使用で、より高い坪量の未処理の板紙または紙媒体と比較して同様および／または改善された強度、および高められたバリア特性を達成することを可能にする。
【００９９】
以下の実施例は、本発明を説明することを意図しており、且つ本発明の範囲をどのようにも限定するとみなされるべきではない。
【実施例】
【０１００】
測定および塗布装置
下記の例１および例２の様々な実験試料の、生じるＮＣＯ含有率および粘度を、品質の検証のために測定し且つ公知の標準に対して比較した。
【０１０１】
Ｍｅｔｒｏｈｍ  ７９８滴定装置を用いて、％でのＮＣＯ（つまりＮＣＯ含有率、または％でのＮＣＯ値）を測定した。実験試料を反応させ、ジブチルアミンを用いて５分間、穏やかに加熱し且つ撹拌しながら誘導体化した。過剰なジブチルアミンをメタノールに対して滴定し、次に、使用されたメタノールの既知の濃度および体積を考慮して、％でのＮＣＯ値を逆算した。試料を複製して試験し、平均を報告した。粘度を、＃２１のスピンドルを備えたブルックフィールドレオメーターによって測定した。２５℃で２０分のコンディショニング後に測定を行った。
【０１０２】
ＲＫ  Ｐｒｉｎｔ  Ｃｏａｔ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＬＴＤのＡ  Ｋ１０１  Ｃｏｎｔｒｏｌ  Ｃｏａｔｅｒを使用して例１および例２の板紙を準備および処理した。Ｇａｒｄｃｏの１２’’  ＯＡ  ３／８’’  直径（３０．５ｃｍ  ＯＡ  ０．９５ｃｍ  直径）の＃００および＃０３ワイヤが巻き付いたＪＲロッド（Ｐａｕｌ  Ｎ  Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ，  Ｉｎｃ）を、前記Ｋ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  Ｃｏａｔｅｒと共に使用した。ドローダウン速度を、コーティング組成物の粘度、および所望のコーティング重量を達成するために用いられる基材の内部サイジングに依存して、０〜１０の可変の単位に調節した。
【０１０３】
塗布および試験のために、様々な基材を用いた（つまり、１４ポイントの未塗工、未漂白のクラフト紙（ＭＷＶ製）、１８ポイントの塗工リサイクルボード（Ｃａｓｃａｄｅｓ製））。各々の基材を７’’×１４’’のシート（１７．８ｃｍ×３５．６ｃｍ）に切断し、且つＫコーターの台に設置した。
【０１０４】
イソシアネート末端化プレポリマーの調製（下記の例１において使用するため）：
ＰＭＤＩ、４，４’  ＭＤＩと２，４’  ＭＤＩとの変性プレポリマーをフラスコ内に装填した。内容物をかきまぜながら摂氏６０度に加熱し、追加の４，４’  ＭＤＩを添加し、且つその内容物を１５分間撹拌した。次いで、二官能性のポリエステルポリオール（Ｍｉｌｌｅｓｔｅｒ  １６−３０  ポリオール、Ｈｕｎｔｓｍｅｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能）を揺り動かしながらフラスコに添加し、且つ、該成分を１時間、摂氏８０℃で撹拌して、イソシアネート末端化プレポリマーを形成した。形成されたイソシアネート末端化プレポリマーを脱熱し、使用前に室温に冷却した。
【０１０５】
キャップドカルボジイミドの調製（下記の例２において使用するため）：
ＴＤＩ、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）およびフェニルイソシアネートをフラスコ内に装填した。内容物をかきまぜながら摂氏７０度に加熱し、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン１−オキシド（ＭＰＰＯ）を、かきまぜながらフラスコに添加し、且つ該成分を１時間、摂氏１２０度で撹拌した。第２の部分のＭＰＰＯを、かきまぜながら添加し、且つ、該成分を６時間、摂氏１２０度で撹拌して、キャップドカルボジイミドポリマーを形成した。形成されたキャップドカルボジイミドポリマーを脱熱し、使用前に室温に冷却した。場合により、前記キャップドカルボジイミドを、使用前に、溶剤、例えばトリエチルホスフェート、ｎ−ブチルアセテート、ｔ−ブチルアセテート、またはエチルアセテートと混合して、塗布の際のより良好な流動および板紙中への浸透を可能にすることができる。
【０１０６】
例１：  二成分の塗布および試験プロセス：
反応性ポリイソシアネートおよびアミン化学物質（chemistry）についての二成分コーティング系を以下のとおりに塗布した（被覆順序  下記表ＡのＢ）：  １４ポイントの未漂白クラフト紙の板紙（ＭＷＶ製）および＃００のロッドをＫコーターの台に設置し、５ｍＬの反応性ポリイソシアネート（下記の表Ａに記載されるポリマーのＭＤＩまたはイソシアネート末端化プレポリマー）をドローダウンロッドの底に塗布した。速度設定１０で、Ｋコーターを順方向に切り替え、且つ前記化学物質を基材に押し下げた。残留する反応性ポリイソシアネートを基材表面から拭き取り、ドローダウンロッドを取り外し、アセトンで洗浄して、Ｋコーターの台上に戻した。
【０１０７】
次に、５ｍＬのトリエチレンジアミンの、ジプロピレングリコール中の溶液（つまり、下記の表Ｂに記載されるアミン触媒を含む溶液）をドローダウンロッドの底に塗布した。速度設定１０を継続し、Ｋコーターを順方向に切り替え、且つ前記化学物質を基材に押し下げた。残留する溶液(a)を基材表面から拭き取り、且つ、その二成分塗布プロセスを介して形成された被覆された板紙をコーティングの台から取り外して硬化させた。
【０１０８】
被覆順序Ａで(下記の表Ａ参照）、反応性ポリイソシアネートと前記溶液との塗布順序を逆にした（つまり、上記の被覆順序Ｂと類似して、上述の溶液を先に塗布し、続いて反応性イソシアネートを前記溶液上に塗布した）。
【０１０９】
下記の表Ｂに示される例によって形成される二成分塗布は、得られる紙のロールにおいてブロッキングを生じず、且つ、オープンエアで４分後に硬化され、それぞれの試料を物理的試験に供した。
【０１１０】
処理された板紙の試料を試験し、処理された板紙の試料と同じ基準の板紙からの未処理の参照試料に対して比較した。各々の物理的特性試験において、処理された試料および未処理の試料を比較のために試験した。例えば、全ての湿潤強度試験は処理済みと未処理の各々の試料を要し、脱イオン水中に３０分間沈めて、吸い取り乾燥させた後、引裂試験に供した。
【０１１１】
結果を下記の表Ａに示す：
【表１】
2018517073.tif 000006
【０１１２】
例２：  キャップドポリカルボジイミドの塗布および試験プロセス：
キャップドポリカルボジイミド（上記のとおり形成）を１４ポイントの未漂白クラフト紙の板紙（ＭＷＶ製）上に、＃００ドローダウンロッドを使用し且つ速度設定１０で被覆した。基材および設置されたドローダウンロッドと共に、過剰なキャップドポリカルボジイミド（ほぼ５ｍＬ）を、ドローダウンロッドの底で、一様な流れで基材シート上で塗布した。Ｋコーターを順方向に切り替え、且つドローダウンロッドを自動的に基材へと下方に動かした。残留するキャップドポリカルボジイミドを基材表面から拭き取り、且つ、被覆された板紙をコーティングの台から取り外した。
【０１１３】
表Ｂに示される処理された基材を少なくとも１５分間、オープンエアで乾燥させて、キャップドポリカルボジイミドポリマーを板紙に浸透させ、且つ、存在するいかなる残留溶剤（使用される場合）も乾燥させる。
【０１１４】
処理された板紙の試料を試験し、同じ坪量の未処理の板紙に対して比較した。下記で説明するとおり、各々の物理的特性試験において、処理された試料および未処理の試料を同じ条件下で比較のために試験した。全ての湿潤強度試験について、各々の試料（処理済みと未処理）を、脱イオン水中に３０分間沈めて、吸い取り乾燥させた後、引裂試験に供した。結果を下記の表Ｂに示す：
【表２】
2018517073.tif 000007
【０１１５】
例３：  二成分の塗布および試験プロセスのさらなる例：
ＯＭＥＴ  ＶａｒｙＦｌｅｘ  ５３０プレスを使用して板紙を準備および処理した。６０度のセル角度および５および８ＢＣＭ／平方インチ（“平方インチあたりの１０億立方ミクロン、１．５５ｃｍ3／ｍ2に対応)のロードセルを有する、Ｏｍｅｔのベタ（solid）のアニロックスロールをプレスと共に使用した。６０度のセル角度およびセルサイズ１．０３、１．５３、１．７５、２．２２、２．８５、３．５８、４．０９、４．４３、５．０８、５．８６、６．４１、６．９５、８．０、１０、１２、１６、１８、および２０ＢＣＭを有するＯｍｅｔのバンデッドアニロックスロールも用いた。使い捨てのプラスチックドクターブレードを備えた天然ゴムの転写ロールを、塗布のための各々のプレスユニットにおいて使用した。塗布および試験のために、様々な基材を用いた（つまり、３６＃のライナーボード（ＲｏｃｋＴｅｎｎ製）、１４ポイントの塗工リサイクルボード（Ｃａｓｃａｄｅｓ製））。各々の基材を、ロールし且つプレスを通して速度５０、１００、１７５および２００フィート／分（つまり１５．２４、３０．４８、５３．３４および６０．９４メートル／分）の速度で給送した。２つのプレスユニットを周囲条件下で乾燥させずに連続的に使用した。
【０１１６】
反応性ポリイソシアネートおよびアミン化学物質についての二成分コーティング系を、フレキソ印刷機を使用して以下のとおりに塗布した（被覆順序  上述の表ＡのＡ）：  ジプロピレングリコール中のトリエチレンジアミン溶液（つまり、上記の表Ｂに記載されるアミン触媒を含む溶液）を、３ＢＣＭ／平方インチ（４．６５ｃｍ3／ｍ2）のＯｍｅｔのアニロックスロールを備えたユニット１のＯｍｅｔ  ＶａｒｙＦｌｅｘ  ５３０プレスに装填し、且つ反応性ポリイソシアネート（表Ａに記載されるポリマーのＭＤＩ（３２％高い環構造））を、５ＢＣＭ／平方インチ（７．７５ｃｍ3／ｍ2）のＯｍｅｔのアニロックスロールを備えたプレスのユニット２（または前記アミンのものに引き続く任意のユニット）に装填し、３６＃のライナーボード（ＲｏｃｋＴｅｎｎ製）をプレスを通じて約１５ｍ／分（５０フィート／分）で給送した。転写ローラーから板紙にかかる圧力をインラインで調節し、印刷を開始し、３０．５メートル超の基材（つまり、１００フィート超の基材）を連続的に被覆し、機械でロールし、オープンエア中で乾燥させた。二成分のコーティング系をこの方法によって塗布した。結果を下記の表Ｃに示す：
【表３】
2018517073.tif 000008
【０１１７】
添付の請求項は、詳細な説明において記載される表現、および特定の化合物、表面処理材料または方法に限定されず、それらは添付の請求項の範疇に入る特定の実施態様の間で変化できることが理解されるべきである。特定の特徴または様々な実施態様の側面を記載するために本願内で基づかれている任意のマーカッシュの群に関して、全ての他のマーカッシュの要素から独立して、それぞれのマーカッシュの群の各々の要素から、異なる、特別な、および／または予想されない結果が得られることがある。マーカッシュの群の各々の要素に、個々に、または組み合わせて基づくことができ、且つ、前記各々の要素は、添付の特許請求の範囲内での特定の実施態様のための充分なサポートを提供する。
【０１１８】
さらに、本発明の様々な実施態様の記載において独立して且つ一括して基づかれる全ての範囲および部分範囲は、添付の請求項の範疇に入り、且つ、その全ておよび／または部分的な値を含む全ての範囲を記載および意図すると（たとえそのような値が本願内に明らかに記載されていなくても）理解される。当業者は、挙げられた範囲および部分範囲が、本発明の様々な実施態様を充分に記載し且つ可能にし、且つ、かかる範囲および部分範囲を、関連する半分、１／３、１／４、１／５などへとさらに詳述できることをすぐに理解する。単なる１つの例として、「０．１〜０．９の」範囲とは、小さい方の１／３、即ち、０．１〜０．３、中央の１／３、即ち、０．４〜０．６、および大きい方の１／３、即ち、０．７〜０．９へとさらに詳述でき、それらは個々に且つ一括して、添付の請求項の範囲内であり、且つ、個々におよび／または一括してそれらに基づくことができ、且つそれらは添付の請求項の範囲内の特定の実施態様のための適切なサポートを提供する。さらに、範囲を定義または変更する用語、例えば、「少なくとも」、「〜よりも大きい」、「未満」、「以下」、およびその種のものに関して、かかる用語が部分範囲および／または上限または下限を含むことが理解されるべきである。他の例として、「少なくとも１０」の範囲は、固有に、少なくとも１０〜３５の部分範囲、少なくとも１０〜２５の部分範囲、２５〜３５の部分範囲などを含み、且つ、各々の部分範囲に、個々に且つ／または一括して基づくことができ、且つ、各部分範囲は添付の請求項の範囲内の特定の実施態様のための適切なサポートを提供する。最終的に、開示される範囲内の個々の数値は、添付の特許請求の範囲内の特定の実施態様に基づくことができ、且つ、添付の特許請求の範囲内の特定の実施態様のための充分なサポートを提供する。例えば、「１〜９」の範囲は、様々な個々の整数、例えば３、並びに小数点（または分数）を含む個々の数字、例えば４．１を含み、それらに基づくことができ、且つそれらは添付の請求項の範囲内の特定の実施態様のための適切なサポートを提供する。
【０１１９】
本発明は例示的に記載されており、かつ使用される用語は限定というよりはむしろ説明の類の単語を意図していると理解されるべきである。明らかに、上記の教示に鑑みて本発明の多くの修正および変更が可能である。本発明を、具体的に記載されている以外の様式で実施してもよい。
【国際調査報告】
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