(57)【要約】  １つ以上の実施形態によれば、薬剤用パッケージは、ガラス容器とコーティングとを含みうる。ガラス容器は、第１の表面と、該第１の表面とは反対側の第２の表面とを含みうる。第１の表面は、ガラス容器の外面でありうる。コーティングは、ガラス容器の第１の表面の少なくとも一部分に位置付けられうる。コーティングは、１つ以上のポリイミド組成物と１つ以上の金属酸化物組成物とを含みうる。１つ以上のポリイミド組成物及び１つ以上の金属酸化物組成物をコーティングに混合することができる。
2018535175.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス容器の外面である第１の表面と、該第１の表面とは反対側の第２の表面とを含むガラス容器、及び
前記ガラス容器の前記第１の表面の少なくとも一部分に位置付けられたコーティング
を含む、薬剤用パッケージであって、前記コーティングが、
１つ以上のポリイミド組成物、及び
１つ以上の金属酸化物組成物
を含み、
前記１つ以上のポリイミド組成物と前記１つ以上の金属酸化物組成物とが、前記コーティングに混合されている、
薬剤用パッケージ。
【請求項２】
前記１つ以上の金属酸化物組成物の前記１つ以上のポリイミド組成物に対する重量比が、約２０／８０〜約９５／５であることを特徴とする、請求項１に記載の薬剤用パッケージ。
【請求項３】
前記コーティングにおける前記１つ以上の金属酸化物組成物の総量が、約２０質量％〜約９５質量％であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の薬剤用パッケージ。
【請求項４】
前記コーティングにおける前記１つ以上のポリイミド組成物の総量が、約５質量％〜約８０質量％であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の薬剤用パッケージ。
【請求項５】
前記コーティングにおけるポリイミドと金属酸化物との組合せが、前記コーティングの少なくとも約５０質量％を構成することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の薬剤用パッケージ。
【請求項６】
前記１つ以上の金属酸化物組成物のうちの少なくとも１つが、ジルコニア、アルミナ、又はチタニアであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の薬剤用パッケージ。
【請求項７】
前記コーティングが、１００ｎｍ以下の厚さを有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の薬剤用パッケージ。
【請求項８】
前記１つ以上のポリイミド組成物がフッ素化されていることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の薬剤用パッケージ。
【請求項９】
前記コーティングを有する前記ガラス容器の前記第１の表面の前記一部分が、約０．７以下の摩擦係数を有することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の薬剤用パッケージ。
【請求項１０】
前記コーティングを有する前記ガラス容器の前記第１の表面の前記一部分が、少なくとも約２５０℃の温度で３０分間の加熱処理の後に、約０．７以下の摩擦係数を保持することを特徴とする、請求項９に記載の薬剤用パッケージ。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本出願は、その全体がここに参照することによって本願に援用される、発明の名称を「ポリマーと金属酸化物との混合低摩擦コーティングを有するガラス物品（Glass Articles With Mixed Polymer And Metal Oxide Low-Friction Coatings）」とする、２０１５年１０月３０日出願の米国仮特許出願第６２／２４８，８２７号（代理人整理番号SP15-310PZ/34116-2055）に対する優先権を主張する。
【技術分野】
【０００２】
本明細書は、概してコーティングに関し、より詳細には、薬剤用パッケージなどのガラス容器に施されるコーティングに関する。
【背景技術】
【０００３】
歴史的に、ガラスは、他の材料と比べて、気密性、光学的透明度、及び優れた化学的耐久性の理由から、医薬品の包装に好適な材料として用いられている。特に、医薬品の包装に用いられるガラスは、その中に含まれる医薬組成物の安定性に影響を及ぼさないように、適切な化学的耐久性を有していなければならない。適切な化学的耐久性を有するガラスとしては、化学的耐久性が歴史的に実証されている、ＡＳＴＭ基準「タイプ１Ｂ」内のガラス組成物が挙げられる。
【０００４】
しかしながら、このような用途でのガラスの使用は、ガラスの機械的性能によって制限される。製薬産業において、破損したパッケージ及び／又はパッケージの内容物がエンドユーザを負傷させる可能性があることから、ガラスの破損は、エンドユーザにとっての安全上の懸念事項である。さらには、非破局的な破損（すなわち、ガラスにひびが入っているが割れてはいない）は、内容物がそれらの無菌性を失う原因となる場合があり、それによって次に、費用の掛かる製品リコールを結果的に生じる可能性がある。
【０００５】
特に、ガラスの薬剤用パッケージの製造及び充填に利用される高い処理速度により、パッケージが、処理装置、取り扱い設備、及び／又は他のパッケージと接触する際に、パッケージの表面に、摩耗などの機械的損傷を生じる場合がある。この機械的損傷は、ガラスの薬剤用パッケージの強度を著しく低下させ、結果的に、ガラスに亀裂が発生する可能性が高くなり、パッケージ内に含まれる医薬品の無菌性を潜在的に損なうか、あるいは、パッケージの完全な破壊を引き起こす。
【０００６】
ガラスパッケージの機械的耐久性を向上させるための１つの取り組みは、ガラスパッケージを熱的及び／又は化学的に強化することである。熱強化は、成形後の急速冷却の間に表面圧縮応力を誘起することによってガラスを強化する。この技法は、平坦な幾何学形状を有するガラス物品（窓など）、約２ｍｍを超える厚さを有するガラス物品、及び高い熱膨張を有するガラス組成物には首尾よく機能する。しかしながら、医療用ガラスパッケージは、典型的には、複雑な幾何学形状（バイアル、管状、アンプル等）、薄い壁（時には約１〜１．５ｍｍ）を有しており、かつ、低膨張ガラスから製造され、薬剤用パッケージは従来の熱強化による強化には不適切となる。化学強化もまた、表面圧縮応力を導入することによってガラスを強化する。応力は、溶融塩浴に物品を沈漬することによって導入される。ガラスに由来するイオンが溶融塩に由来するより大きいイオンで置換されるにつれて、圧縮応力がガラスの表面に誘起される。化学強化の利点は、複雑な幾何学形状の薄い試料に使用することができること、及びガラス基材の熱膨張特性に対して比較的感度が低いことである。
【０００７】
しかしながら、前述の強化技法は、強化されたガラスの鈍い衝撃に耐える能力を向上させる一方で、これらの技法は、製造、輸送、及び取り扱いの間に起こりうる、スクラッチなどの摩耗に対するガラスの耐性の向上にはあまり有効ではない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、機械的損傷に対する耐性が向上した代替的なガラス物品が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
一実施形態によれば、薬剤用パッケージは、ガラス容器と、コーティングとを含みうる。ガラス容器は、第１の表面、及び該第１の表面とは反対側の第２の表面を含みうる。第１の表面は、ガラス容器の外面でありうる。コーティングは、ガラス容器の第１の表面の少なくとも一部分に位置付けられうる。コーティングは、１つ以上のポリイミド組成物と、１つ以上の金属酸化物組成物とを含みうる。１つ以上のポリイミド組成物及び１つ以上の金属酸化物組成物は、コーティングに混合されうる。
【００１０】
別の実施形態では、薬剤用パッケージは、ガラス容器の外面の第１の表面にコーティング混合物を堆積させる工程、及び、該コーティング混合物を加熱してガラス容器の外面にコーティングを形成する工程を含む方法によって製造されうる。コーティング混合物は、１つ以上の金属酸化物前駆体を含みうる。コーティング混合物はまた、１つ以上のポリマー組成物、１つ以上のポリマー前駆体、又はその両方を含みうる。コーティングは、１つ以上のポリマー組成物及び１つ以上の金属酸化物組成物を含みうる。
【００１１】
さらに別の実施形態では、薬剤用パッケージは、ガラス容器とコーティングとを含みうる。ガラス容器は、第１の表面、及び該第１の表面とは反対側の第２の表面を含みうる。第１の表面は、ガラス容器の外面でありうる。コーティングは、ガラス容器の第１の表面の少なくとも一部分に位置付けられうる。コーティングは、１つ以上のポリマー組成物、及び１つ以上の金属酸化物組成物を含みうる。１つ以上のポリマー組成物及び１つ以上の金属酸化物組成物は、コーティングに混合されうる。１つ以上の金属酸化物組成物の１つ以上のポリマー組成物に対する重量比は、約２０／８０〜約９５／５でありうる。コーティングにおけるポリマーと金属酸化物との組合せは、コーティングの少なくとも約９５質量％を構成しうる。
【００１２】
ガラス物品のコーティングに用いられうるコーティング、被覆されたガラス物品、並びに、その製造方法及び製造プロセスのさらなる特徴及び利点は、以下の詳細な説明に記載され、一部には、その説明から当業者に容易に明らかとなり、あるいは、以下の詳細な説明、特許請求の範囲、並びに添付の図面を含めた本明細書に記載される実施形態の実践によって認識されるであろう。
【００１３】
前述の概要及び以下の詳細な説明はいずれも、さまざまな実施形態を説明しており、特許請求される主題の本質及び特徴を理解するための概観又は枠組みを提供することが意図されていることが理解されるべきである。添付の図面は、さまざまな実施形態のさらなる理解をもたらすために含まれ、本明細書に取り込まれてその一部を構成する。図面は、本明細書に記載されるさまざまな実施形態を例証しており、その説明とともに、特許請求される主題の原理及び動作を説明する役割を担う。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本明細書に示され、記載される１つ以上の実施形態に従う、コーティングを有するガラス容器の概略的な断面図
【図２】本明細書に示され、記載される１つ以上の実施形態に従う、単層コーティングを有する図１のガラス容器の概略的な拡大断面図
【図３】本明細書に示され、記載される１つ以上の実施形態に従う、２つの表面間の摩擦係数を決定するための試験用ジグの概略図
【図４】本明細書に示され、記載される１つ以上の実施形態に従う、被覆された物品の水平圧縮強度に関するデータを示す図
【図５】本明細書に示され、記載される１つ以上の実施形態に従う、コーティングに取り込まれうる幾つかの適切なフッ素化されたポリイミドの化学構造を示す図
【図６Ａ】本明細書に示され、記載される１つ以上の実施形態に従う、実施例１の試料のＣＯＦデータを示す図
【図６Ｂ】本明細書に示され、記載される１つ以上の実施形態に従う、実施例１の試料のＣＯＦデータを示す図
【図６Ｃ】本明細書に示され、記載される１つ以上の実施形態に従う、実施例１の試料のＣＯＦデータを示す図
【図６Ｄ】本明細書に示され、記載される１つ以上の実施形態に従う、実施例１の試料のＣＯＦデータを示す図
【図６Ｅ】本明細書に示され、記載される１つ以上の実施形態に従う、実施例１の試料のＣＯＦデータを示す図
【図６Ｆ】本明細書に示され、記載される１つ以上の実施形態に従う、実施例１の試料のＣＯＦデータを示す図
【図６Ｇ】本明細書に示され、記載される１つ以上の実施形態に従う、実施例１の試料のＣＯＦデータを示す図
【図６Ｈ】本明細書に示され、記載される１つ以上の実施形態に従う、実施例１の試料のＣＯＦデータを示す図
【図６Ｉ】本明細書に示され、記載される１つ以上の実施形態に従う、実施例１の試料のＣＯＦデータを示す図
【図６Ｊ】本明細書に示され、記載される１つ以上の実施形態に従う、実施例１の試料のＣＯＦデータを示す図
【図６Ｋ】本明細書に示され、記載される１つ以上の実施形態に従う、実施例１の試料のＣＯＦデータを示す図
【図６Ｌ】本明細書に示され、記載される１つ以上の実施形態に従う、実施例１の試料のＣＯＦデータを示す図
【図６Ｍ】本明細書に示され、記載される１つ以上の実施形態に従う、実施例１の試料のＣＯＦデータを示す図
【図６Ｎ】本明細書に示され、記載される１つ以上の実施形態に従う、実施例１の試料のＣＯＦデータを示す図
【図７Ａ】本明細書に示され、記載される１つ以上の実施形態に従う、実施例４の試料のＣＯＦデータを示す図
【図７Ｂ】本明細書に示され、記載される１つ以上の実施形態に従う、実施例４の試料のＣＯＦデータを示す図
【図７Ｃ】本明細書に示され、記載される１つ以上の実施形態に従う、実施例４の試料のＣＯＦデータを示す図
【図７Ｄ】本明細書に示され、記載される１つ以上の実施形態に従う、実施例４の試料のＣＯＦデータを示す図
【図７Ｅ】本明細書に示され、記載される１つ以上の実施形態に従う、実施例４の試料のＣＯＦデータを示す図
【図７Ｆ】本明細書に示され、記載される１つ以上の実施形態に従う、実施例４の試料のＣＯＦデータを示す図
【図７Ｇ】本明細書に示され、記載される１つ以上の実施形態に従う、実施例４の試料のＣＯＦデータを示す図
【図７Ｈ】本明細書に示され、記載される１つ以上の実施形態に従う、実施例４の試料のＣＯＦデータを示す図
【図７Ｉ】本明細書に示され、記載される１つ以上の実施形態に従う、実施例４の試料のＣＯＦデータを示す図
【図７Ｊ】本明細書に示され、記載される１つ以上の実施形態に従う、実施例４の試料のＣＯＦデータを示す図
【図７Ｋ】本明細書に示され、記載される１つ以上の実施形態に従う、実施例４の試料のＣＯＦデータを示す図
【図７Ｌ】本明細書に示され、記載される１つ以上の実施形態に従う、実施例４の試料のＣＯＦデータを示す図
【図８】本明細書に示され、記載される１つ以上の実施形態に従う、ＣＯＦ試験後の実施例１の試料の摩耗したガラス表面の画像
【図９】本明細書に示され、記載される１つ以上の実施形態に従う、ＣＯＦ試験後の実施例４の試料の摩耗したガラス表面の画像
【図１０】本明細書に示され、記載される１つ以上の実施形態に従う、脱パイロジェン条件への曝露及びＣＯＦ試験後の実施例１の試料の摩耗したガラス表面の画像
【図１１】本明細書に示され、記載される１つ以上の実施形態に従う、脱パイロジェン条件に曝露された後の実施例１の試料についてのＣＯＦデータを示す図
【図１２】本明細書に示され、記載される１つ以上の実施形態に従う、脱パイロジェン条件に曝露された後の実施例１のさらなる試料のＣＯＦデータを示す図
【図１３】本明細書に示され、記載される１つ以上の実施形態に従う、実施例１及び比較例３の試料で被覆したバイアルについての光学データを示す図
【図１４】本明細書に示され、記載される１つ以上の実施形態に従う、脱パイロジェン条件に曝露された後の実施例２の試料についてのＣＯＦデータを示す図
【図１５】本明細書に示され、記載される１つ以上の実施形態に従う、脱パイロジェン条件に曝露された後の実施例２の試料についてのＣＯＦデータを示す図
【図１６】本明細書に示され、記載される１つ以上の実施形態に従う、脱パイロジェン条件への曝露及びＣＯＦ試験後の実施例２の試料の摩耗したガラス表面の画像
【図１７】本明細書に示され、記載される１つ以上の実施形態に従う、脱パイロジェン条件に曝露された後の実施例４の試料についてのＣＯＦデータを示す図
【図１８】本明細書に示され、記載される１つ以上の実施形態に従う、脱パイロジェン条件への曝露及びＣＯＦ試験後の実施例４の試料の摩耗したガラス表面の画像
【発明を実施するための形態】
【００１５】
これより、その例が図面に概略的に示されている、コーティング、コーティングを有するガラス物品、及びその製造方法のさまざまな実施形態について、詳細に言及される。このような被覆されたガラス物品は、限定はしないが薬剤用パッケージなどを含む、さまざまな包装用途における使用に適したガラス容器でありうる。被覆されたガラス物品とは、本開示に記載される被覆された薬剤用パッケージのことを指しうることが理解されるべきである。実施形態において、コーティング及び／又は被覆された薬剤用パッケージは、初めのコーティングの施用及び硬化の後に、それらが、脱パイロジェン処理中に利用されるような高温に晒される場合に、熱的に安定である。例えば、本明細書に記載される被覆されたガラス物品は、熱処理後に、それらの低い摩擦係数を十分に保持することができ、このような熱処理後に実質的に黄色味を帯びずに済むであろう。これらの薬剤用パッケージは、医薬組成物を含んでいても含んでいなくてもよい。実施形態において、コーティングは、ポリイミドなどの１つ以上のポリマーと、チタニア、ジルコニア、又はアルミナなどの１つ以上の金属酸化物とを含む混合層を含みうる。１つ以上の実施形態において、コーティングは、低摩擦コーティングでありうる。
【００１６】
コーティング、コーティングを有するガラス物品、及びその形成方法のさまざまな実施形態が、添付の図面を具体的に参照しつつ、本明細書にさらに詳細に記載される。本明細書に記載されるコーティングの実施形態は、ガラス容器の外面に施されているが、記載されるコーティングは、非ガラス材料を含めた多種多様な材料へのコーティング、並びに、限定はしないがガラスディスプレイパネルなどを含めた、容器以外の物質へのコーティングとして使用することができることが理解されるべきである。
【００１７】
概して、コーティングは、薬剤用パッケージとして使用されうる容器などのガラス物品の表面に施すことができる。コーティングは、摩擦係数の低下及び損傷抵抗の増加など、被覆されたガラス物品に有利な特性をもたらしうる。摩擦係数の低下は、ガラスへの摩擦による損傷を軽減することによって、ガラス物品に強度及び耐久性の向上を与えうる。さらには、コーティングは、高温、並びに、例えば、脱パイロジェン、凍結乾燥、オートクレーブなどの医薬品の包装に利用される、包装及び予備包装工程の間に経験するような他の条件に曝露された後に、前述の強度及び耐久性の向上を維持することができる。したがって、コーティング及び該コーティングを有するガラス物品は、熱的に安定でありうる。
【００１８】
図１は、被覆されたガラス物品、特に被覆されたガラス容器１００の断面を概略的に示している。被覆されたガラス容器１００は、ガラス本体１０２とコーティング１２０とを含む。ガラス本体１０２は、外面１０８（すなわち、第１の表面）と内面１１０（すなわち、第２の表面）の間に延在するガラス容器壁１０４を有する。ガラス容器壁１０４の内面１１０は、被覆されたガラス容器１００の内部容積１０６を画定する。コーティング１２０は、ガラス本体１０２の外面１０８の少なくとも一部分に位置付けられる。本明細書で用いられる場合、コーティングは、基材と該基材上に位置付けられたコーティングとの間に中間層が存在する場合など、基材と直接接触していない状態で基材「上に位置付け」られてもよい。幾つかの実施形態では、コーティング１２０は、ガラス本体１０２の実質的に外面１０８全体に位置付けられてもよい。図１に示されるような幾つかの実施形態では、コーティング１２０は、ガラス本体１０２の外面１０８に結合されうる。コーティング１２０は、外面１２２と、ガラス本体１０２とコーティング１２０との界面のガラス本体接触表面１２４とを有する。
【００１９】
一実施形態において、被覆されたガラス容器１００は薬剤用パッケージである。例えば、ガラス本体１０２は、バイアル、アンプル（ampoule, ampul）、瓶、フラスコ、小型ガラス瓶（phial）、ビーカー、バケツ、カラフェ、バット、シリンジ本体などの形状をしていてよい。被覆されたガラス容器１００は、任意の組成物を入れるために用いることができ、一実施形態では、医薬組成物を入れるために用いることができる。医薬組成物には、医療診断、疾患の治癒、治療、又は予防における使用が意図される任意の化学物質が含まれうる。医薬組成物の例としては、医薬、薬物、薬剤、薬品、治療薬などが挙げられるが、これらに限定されない。医薬組成物は、液体、固体、ゲル、懸濁液、粉末などの形態でありうる。
【００２０】
これより図１及び２を参照すると、一実施形態において、コーティング１２０は、本明細書ではしばしば「単層」構造と称される、一層の構造を含む。例えば、コーティング１２０は、１つ以上のポリマーを１つ以上の金属酸化物と混合した、実質的に均質な組成物を有しうる。他の実施形態では、混合物は、混合されるが完全に均質でなくてもよい。例えば、１つ以上の実施形態において、混合物の１つ以上の化学成分は、コーティング１２０の界面（例えば、ガラス本体１０２との界面又は外面１２２）に集まりうる。このような実施形態では、化学成分の局所濃度は、コーティング１２０の異なる領域では異なりうる。しかしながら、本明細書で用いられる用語「混合」とは、少なくとも２つの化学成分の少なくともある程度の分散を有する層を指し、完全に均質ではない層を含むことが理解されるべきである。概して、混合層は、コーティング混合物中に含まれる２つ以上の化学成分の混合物として堆積される。
【００２１】
本明細書で述べるように、コーティング１２０は、少なくとも、金属酸化物とポリマーとを含む、混合組成物を含む。概して、ポリマーは、少なくとも約２５０℃、少なくとも約２６０℃、少なくとも約２８０℃、又はさらには少なくとも約３００℃など、脱パイロジェンに適した温度に約３０分間、曝露されたときに、著しく分解しない、あるいはまったく分解しない、熱的に安定なポリマーである。幾つかの実施形態では、金属酸化物は、ＴｉＯ２（チタニア）、ＺｒＯ２（ジルコニア）、Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）、又はそれらの組合せのうちの１つ以上を含みうる。コーティング１２０は、１つ以上の金属酸化物前駆体と、１つ以上のポリマー又はポリマー前駆体とを含むコーティング混合物でガラス本体１０２に施されうる。「コーティング混合物」とは、ガラス本体１０２に施される、金属酸化物前駆体とポリマー（又はポリマー前駆体）とを含む溶液のことを指す。通常、コーティング混合物は、金属酸化物前駆体及びポリマー（又はポリマー前駆体）とともに、１つ以上の有機溶媒を含む。本明細書で用いられる場合、「前駆体」とは、被覆されたガラス容器１００への施用及び硬化の後に、コーティング１２０中の構成成分となる材料を含む化学成分のことを指す。すなわち、前駆体の原子のうちの少なくとも幾つかは、形成されたコーティングの原子となる。例えば、金属酸化物前駆体は、硬化中に混合物から発展しうる有機部分とともに、金属酸化物の化学成分（すなわち、金属原子及び酸素原子）を含みうる。ポリマー前駆体は、部分的に又は完全に重合する、あるいは、そうでなければ硬化の際に反応する、不完全に重合する又は重合しない、化学成分を含みうる。例えば、ポリアミド酸は、硬化中に、イミド化してポリイミドを形成することから、ポリマー前駆体とみなされる。本明細書で用いられる場合、「不完全に重合」した前駆体材料は、ポリマー状態で存在しうるが、イミド化など、特定のポリマー結合を形成するために、さらなる処理を必要としうる。さまざまな実施形態において、２種類以上の金属酸化物前駆体がコーティング混合物に含まれうることが理解されるべきである。また、さまざまな実施形態において、２種類以上のポリマー、ポリマー前駆体、又はその両方が、コーティング混合物に含まれていてもよい。さらには、さまざまな金属酸化物前駆体材料が、オリゴマー又は加水分解物としてコーティング混合物中に存在していてもよいことが理解されるべきである。本明細書に開示されるすべての金属酸化物前駆体材料について、それらのオリゴマー及び加水分解物の形態が、適切な金属酸化物前駆体として予定されていることが理解されるべきである。
【００２２】
１つ以上の実施形態において、コーティング１２０の金属酸化物は、チタニア、ジルコニウム、アルミナ、又はそれらの組合せを含みうる。しかしながら、他の金属酸化物も本明細書で予定されている。コーティング１２０の金属酸化物成分は、金属酸化物前駆体から形成されうる。金属酸化物前駆体は、ＭｅＸｎの一般化された式を有していてもよく、式中、Ｍｅは、Ｔｉ、Ａｌ、又はＺｒなどの金属元素を表し、各Ｘは、ヒドロキシル基、加水分解基、又はキレート基を表し、各Ｘは同一であっても異なっていてもよい。実施形態において、ｎは、３又は４であるか、若しくは、用いられる金属元素に応じて、他の値であってもよい。例となる金属酸化物前駆体としては、チタネート、ジルコネート、アルミネート、アルミン酸ジルコニウム、それらの加水分解物又はオリゴマー、及びそれらの混合物が挙げられる。
【００２３】
別の実施形態では、金属酸化物は、チタン含有金属酸化物前駆体から形成されるチタニアであってよく、該金属酸化物前駆体は、一般に、化学構造Ｔｉ（ＯＲ）４で表すことができる、テトラ−オルトチタネートでありうる。テトラ−オルトチタネートの例としては、テトラエチルオルトチタネート；テトラメチルオルトチタネート；テトライソプロピルオルトチタネート（Ｄｏｒｆ  Ｋｅｔａｌ社（旧ＤｕＰｏｎｔ社）からＴＹＺＯＲ  ＴＰＴとして市販される）；テトラペンチルオルトチタネート；テトラオクチルオルトチタネート、テトラドデシルオルトチタネート；テトラ−２−エチルヘキシルオルトチタネート；テトラベンジルオルトチタネート；テトラシクロヘキシルオルトチタネート；テトラフェニルオルトチタネート；テトラエトキシエチルオルトチタネート；テトラ−ｎ−ブチルチタネート（Ｄｏｒｆ  Ｋｅｔａｌ社からＴＹＺＯＲ  ＴｎＢＴとして市販される）；テトラキス（２−エチルヘキシル）チタネート（Ｄｏｒｆ  Ｋｅｔａｌ社からＴＹＺＯＲ  ＴＯＴとして市販される）；及び、テトラ−ベータ−ナフチルオルトチタネートが挙げられる。
【００２４】
別の実施形態では、金属酸化物は、チタン含有金属酸化物前駆体から形成されるチタニアであってよく、該金属酸化物前駆体は六配位キレート化チタネートでありうる。六配位キレート化チタネートは、下記化学構造＃１の一般化された化学構造で表すことができる。六配位キレート化チタネートは、テトラ−オルトチタネートと比較してそれらの相対的な化学安定性について、有利でありうる。例えば、テトラ−オルトチタネートは、加水分解を受けやすい場合がある。六配位キレート化チタネートの例としては、チタンアセチルアセトナート（Ｄｏｒｆ  Ｋｅｔａｌ社から各々、ＴＹＺＯＲ  ＡＡ、ＴＹＺＯＲ  ＡＡ−６５、ＴＹＺＯＲ  ＡＡ−７５、及びＴＹＺＯＲ  ＡＡ−１０５として市販される）；ジイソプロポキシチタンビス（アセチルアセトナート）（Ｄｏｒｆ  Ｋｅｔａｌ社からＴＹＺＯＲ−ＧＢＡとして市販される）；チタンアセチルアセトナートビス（ペンタン−２，４−ジオナト−Ｏ，Ｏ’）ビス（アルカノラト）チタン（Ｄｏｒｆ  Ｋｅｔａｌ社からＴＹＺＯＲ  ＧＢＯとして市販される）；ジイソプロポキシ−ビスエチルアセトアセタトチタン（Ｄｏｒｆ  Ｋｅｔａｌ社からＴＹＺＯＲ  ＤＣとして市販される）；及び、チタン（ＩＶ）（トリエタノールアミナト）イソプロポキシド（Ｄｏｒｆ  Ｋｅｔａｌ社からＴＹＺＯＲ  ＴＥとして市販される）が挙げられる。
【００２５】
【化１】
2018535175.tif 000003
【００２６】
別の実施形態では、金属酸化物は、チタン含有金属酸化物前駆体から形成されるチタニアであってよく、該金属酸化物前駆体は、ポリマー性チタネートでありうる。ポリマー性チタネートは、ＲＯ［Ｔｉ（ＯＲ）２ Ｏ−］ｘ Ｒの一般化された化学構造を有してよく、式中、Ｒは、アルキル、アリール、アラルキル及びシクロアルキルラジカルから選択される炭化水素ラジカルを表し、ｘは、１より大きい整数（４、５、６、７、又は８など）でありうる。ポリマー性チタネートの平均分子量は約１ｋＤａ〜約１．５ｋＤａであってよく、他の分子量も予定されている。一実施形態において、安定化されたポリマー性チタネートは、例えば、アセト酢酸エチルなどのキレート剤を、ポリマー性二酸化チタンなどの四配位チタン化合物に組み合わせることによって調製することができる。
【００２７】
別の実施形態では、金属酸化物は、ジルコニウム含有金属酸化物前駆体から形成されるジルコニアでありうる。ジルコニウム含有金属酸化物前駆体の例としては、ジルコニウムアセチルアセトナート；ジルコニウムｔｅｒｔ−ブトキシド；ジルコニウムヘキサフルオロアセチルアセトナート；ナフテン酸ジルコニウム；ジルコニウムプロポキシド；ジルコニウムイソプロポキシド；アルミン酸ジルコン；ジルコネート有機金属化合物（例えば、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル）ブチル、ジ（ジトリデシル）ホスフィトジルコネート（Ｋｅｎｒｉｃｈ  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｉｎｃ．社からＫＺ  ５５として市販される）；ネオペンチル（ジアリル）オキシ−トリネオデカノイルジルコネート；ネオペンチル（ジアリル）オキシ−トリ（ドデシル）ベンゼン−スルホニルジルコネート；ネオペンチル（ジアリル）オキシ−トリ（ジオクチル）ホスファトジルコネート；ネオペンチル（ジアリル）オキシ−トリ（ジオクチル）−ピロホスファトジルコネート；ネオペンチル（ジアリル）オキシ−トリ（Ｎ−エチレンジアミノ）エチルジルコネート；ネオペンチル（ジアリル）オキシ−トリ（ｍ−アミノ）フェニルジルコネート；ネオペンチル（ジアリル）オキシ−トリメタクリルジルコネート；ネオペンチル（ジアリル）オキシ−トリアクリルジルコネート；ジネオペンチル（ジアリル）オキシ−ジパラアミノベンゾイルジルコネート；ジネオペンチル（ジアリル）オキシ−ジ（３−メルカプト）プロピオン酸ジルコネートなど）、それらの加水分解物、及びそれらの組合せが挙げられる。
【００２８】
別の実施形態では、金属酸化物は、アルミニウム含有金属酸化物前駆体から形成されるアルミナでありうる。例えば、少なくとも１つの金属酸化物前駆体は、限定はしないが、アルミニウムジ（イソプロポキシド）−アセト酢酸エステルキレートなどの四配位アルミネートでありうる。
【００２９】
上述のように、１つ以上の実施形態において、コーティング１２０は、金属酸化物に加えて、ポリマー成分も含む。１つ以上の実施形態において、コーティングのポリマーは、少なくとも約２５０℃、少なくとも約２６０℃、少なくとも約２８０℃、又はさらには少なくとも約３００℃などの高温で実質的に分解しない、任意のポリマー又はポリマーの組合せでありうる。本明細書で用いられる場合、ポリマーは、その質量の少なくとも約５％を失わなかったならば、「実質的に分解」しない。例えば、ＴＧＡ試験を利用して、ポリマーが、所与の温度において実質的に分解するかどうかを決定することができる。ポリマーは、最初の硬化後の加熱処理において実質的に分解すべきではなく、硬化処理は、コーティング又はポリイミドなどのコーティング材料の熱安定性を検証するために利用される加熱処理を構成しないことが理解されるべきである。例えば、コーティング１２０に含まれうるポリマーとしては、ポリイミド、フルオロポリマー、フッ素化ポリイミド、及び／又はポリアミドイミドが挙げられうる。
【００３０】
一実施形態において、ポリマーは、有機溶液中の部分的に又は完全にイミド化したポリイミドとしてコーティング混合物中に存在するポリイミドでありうる。例えば、イミド化状態でコーティング混合物中に存在しうる、幾つかのフッ素化された有機可溶性ポリイミドが用いられうる。ポリイミドは、限定はしないが、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、及び１−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）溶媒、又はそれらの混合物などの溶媒中で安定でありうる。
【００３１】
別の実施形態では、ポリマーは、ポリマー前駆体から形成されうる。例えば、幾つかのポリイミドは、ポリイミドの形態では溶液中で構造的に安定ではない可能性があり、代わりに、例えば、ジアミンモノマー及び二無水物モノマーから形成されうる、非環化ポリイミド前駆体でありうるポリアミド酸として溶液中に存在する。概して、ポリアミド酸は、イミド化した化学種となるためには硬化されなければならない。このような硬化は、３００℃で約３０分間以下、又は少なくとも３２０℃、３４０℃、３６０℃、３８０℃、又は４００℃など、３００℃超の温度で、ポリアミド酸を加熱する工程を含みうる。より高い硬化温度を、より短い硬化時間と組み合わせてもよいことが予定されている。理論に縛られるわけではないが、硬化工程は、カルボン酸部分とアミド部分の反応によってポリアミド酸をイミド化してポリイミドを形成すると考えられる。
【００３２】
好適なフッ素化されたポリイミドの例としては、コポリマーである、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物−ｃｏ−１，４−フェニレンジアミン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物−ｃｏ−１，３−フェニレンジアミン；（６ＦＤＡ−ｍＰＤＡ／ｐＰＤＡと略記され、Ｃｙｔｅｃ社からＡｖｉｍｉｄ  Ｎとして市販される）；２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物−ｃｏ−４，４’−オキシジアニリン（６ＦＤＡ−ＯＤＡと略記され、ＤｕＰｏｎｔ社からＰｙｒａｌｉｎ  ＤＩ  ２５６６として市販される）；２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物−ｃｏ−１，４−フェニレンジアミン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物−ｃｏ−４，４’−（２，２，２−トリフルオロ（１−トリフルオロメチル）エチリデン）ビスベンゼンアミン（６ＦＤＡ−４，４’−６Ｆと略記され、Ｈｏｅｃｈｓｔ  Ｃｅｌａｎｅｓｅ社からＳｉｘｅｆ  ４４として市販される）；２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物−ｃｏ−１，４−フェニレンジアミン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物−ｃｏ−３，３’−（２，２，２−トリフルオロ（１−トリフルオロメチル）エチリデン）ビスベンゼンアミン（６ＦＤＡ−３，３’−６Ｆと略記され、Ｈｏｅｃｈｓｔ  Ｃｅｌａｎｅｓｅ社からＳｉｘｅｆ  ３３として市販される）；２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物−ｃｏ−２，３，５，６−テトラメチルフェニレンジアミン（６ＦＤＡ−Ｄｕｒｅｎｅと略記され、Ｈｏｅｃｈｓｔ  Ｃｅｌａｎｅｓｅ社からＳｉｘｅｆ  Ｄｕｒｅｎｅとして市販される）；及び、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物−ｃｏ−２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（６ＦＤＡ−４−ＢＤＡＦと略記され、ＮｅＸｏｌｖｅ社からＬＡＲＣ−ＣＰ１として市販される）が挙げられる。これらのフッ素化ポリイミドの化学構造は、図５に提供されている。
【００３３】
別の実施形態では、ハロゲン化されたポリイミドシロキサンが、コーティング１２０中のポリマー成分として用いられうる。このようなハロゲン化ポリイミドシロキサンは、フッ素化など、ハロゲン化されていてもよく、かつ、シロキサン部分を含みうる。好適なハロゲン化ポリイミドシロキサンの例は、その全体がここに参照することによって本明細書に取り込まれる、発明の名称を「ハロゲン化されたポリイミドシロキサン化学組成物及び、ハロゲン化されたポリイミドシロキサン低摩擦コーティングを有するガラス物品（Ｈａｌｏｇｅｎａｔｅｄ  Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ  Ｓｉｌｏｘａｎｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ  ａｎｄ  Ｇｌａｓｓ  Ａｒｔｉｃｌｅｓ  ｗｉｔｈ  Ｈａｌｏｇｅｎａｔｅｄ  Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ  Ｓｉｌｏｘａｎｅ  Ｌｏｗ−Ｆｒｉｃｔｉｏｎ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ）」とする、欧州特許出願第１５２９０２５４．０号明細書に見出すことができる。これらのハロゲン化ポリイミドシロキサンは、それらが、酢酸エステル（acetates）又はケトンなどの非毒性かつ低沸点の溶媒中（例えば、低沸点溶媒としては、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、トルエン、アセトン、２−ブタノン、及びそれらの混合物が挙げられうる）、部分的に又は完全にイミド化した形態で可溶性でありうることから、有利でありうる。
【００３４】
コーティングは、コーティング混合物をガラス本体１０２に接触させることによって施されうる。コーティング混合物は、少なくとも１つの金属酸化物前駆体と少なくとも１つのポリマー（又はポリマー前駆体、例えばポリアミド酸）とを含む。コーティング混合物は、有機溶媒などの溶媒をさらに含みうる。実施形態において、金属酸化物前駆体及びポリマー（又はポリマー前駆体）の非溶媒部分は、コーティング混合物の例えば約１質量％、約２質量％、又は約３質量％など、約０．５質量％〜約１０質量％を構成しうる。コーティングが異なる厚さを有することができるように、固形分質量パーセントを変化させてもよい。例えば、コーティング混合物の質量パーセントが高くなると、コーティング１２０の堆積される層がより厚くなりうる。１つ以上の実施形態において、比較的低い固形分質量パーセントのコーティング混合物は、比較的多量のポリマーを含むコーティングの実施形態に適していること、及び、比較的高い固形分質量パーセントのコーティング混合物は、比較的多量の金属酸化物前駆体を含むコーティングの実施形態に適していることが分かった。
【００３５】
再び図１及び２を参照すると、コーティング１２０は、単一の堆積工程で施すことができ、その場合、コーティング１２０は単一の層を含む。堆積は、沈漬法によって施されてもよく、あるいは代替的に、コーティング１２０は、噴霧又は他の適切な手段によって施されてもよく、任意選択的に乾燥されてもよい。本明細書に記載されるコーティング１２０に適した堆積方法の説明は、その全体が参照することによって本明細書に取り込まれる、発明の名称を「低摩擦コーティングを有するガラス物品（Glass Articles with Low-Friction Coatings）」とする、米国特許出願第１３／７８０，７４０号明細書に見出すことができる。さらなる実施形態では、複数の堆積が用いられうる。例えば、複数のコーティング前駆体の堆積が行われ、その後、硬化されてもよく、あるいは、硬化は、前駆体の第２のコーティングが、硬化された層の上に施されるように、各堆積工程の後に続いてもよい。
【００３６】
コーティング混合物の堆積の後、コーティング混合物の有機溶媒の少なくとも一部は、受動的乾燥工程、若しくは、空気流の制御又は温度上昇などの能動的乾燥工程のいずれかによって放出される。次に、被覆されたガラス容器１００は、熱への曝露によって硬化されうる。本明細書に記載される場合、「硬化」とは、コーティングの材料を前駆体材料から中間又は最終的な材料へと変化させる、任意のプロセス（通常は加熱による）のことを指す。例えば、幾つかの実施形態は、金属酸化物前駆体から構成成分を遊離させて、金属酸化物を形成する、加熱による硬化を利用する。硬化は、本明細書に記載される場合には、ポリマーの架橋又はポリマーの重合を包含する必要はない。例えば、ポリイミドと金属酸化物前駆体とを含む前駆体組成物は、金属酸化物前駆体からある程度の質量を遊離させるために加熱下で硬化されて、金属酸化物を形成しうる。このような硬化は、被覆されたバイアルを、３００℃で約３０分間以下、若しくは、少なくとも３２０℃、３４０℃、３６０℃、３８０℃、又は４００℃など、３００℃を超える温度で加熱する工程を含みうる。硬化条件は、用いられる前駆体材料のタイプに応じて決めることができる。理論に縛られるわけではないが、硬化工程は、金属酸化物前駆体の有機成分を遊離させて、チタニア、アルミナ、又はジルコニアなどの金属酸化物を形成すると考えられる。さらには、硬化工程は、ポリアミド酸をイミド化するなど、ポリマー前駆体を部分的に又は完全に重合しうる。また、硬化工程は、コーティング混合物の残留溶媒も放出させる。理論に縛られはしないが、適切なポリマーとブレンドされた金属酸化物前駆体は、前加水分解反応を必要とせずに、コーティングを硬化することによって、インサイチュで金属酸化物へと変換されると考えられる。
【００３７】
ガラス本体１０２に施されるコーティング１２０は、約１００μｍ以下、約１０μｍ以下、約８μｍ以下、約６μｍ以下、約４μｍ以下、約３μｍ以下、約２μｍ以下、又はさらには約１μｍ以下の厚さを有しうる。幾つかの実施形態では、コーティング１２０の厚さは、約８００ｎｍ以下、約６００ｎｍ以下、約４００ｎｍ以下、約３００ｎｍ以下、約２００ｎｍ以下、又は約１００ｎｍ以下の厚さでさえありうる。他の実施形態では、コーティング１２０は、約９０ｎｍ未満の厚さ、約８０ｎｍ未満の厚さ、約７０ｎｍ未満の厚さ、約６０ｎｍ未満の厚さ、約５０ｎｍ未満の厚さ、又は約２５ｎｍ未満の厚さでさえありうる。実施形態において、コーティング１２０は、少なくとも約１０ｎｍ、少なくとも約１５ｎｍ、少なくとも約２０ｎｍ、少なくとも約２５ｎｍ、少なくとも約３０ｎｍ、少なくとも約３５ｎｍ、少なくとも約４０ｎｍ、又はさらには少なくとも約４５ｎｍの厚さを有しうる。例示的な実施形態は、約２０ｎｍ〜約５０ｎｍ、約２５ｎｍ〜約４５ｎｍ、又は約３０ｎｍ〜約４０ｎｍの厚さを有しうる。理論に縛られるわけではないが、比較的薄いコーティング（すなわち、２０ｎｍ未満）は、ガラスを適切に保護せず、結果的に、バイアル同士の接触の間にガラス表面にチェッキングを生じうると考えられる。加えて、このような比較的薄いコーティングは、脱パイロジェンプロセスを乗り切れない可能性がある。他方では、比較的厚いコーティング（すなわち、５０ｎｍ超）は、より容易に損傷を受ける可能性があり、バイアル同士の接触に起因して、コーティングに摩耗痕が現れる場合がある。比較的厚いコーティングの事例では、摩耗痕は、コーティングの変形であって、ガラスの変形ではないと考えられることに留意すべきである。本明細書に記載される場合、摩耗痕とは、コーティングの摩耗によって生じる視認可能な痕跡であり、痕跡又は擦り傷を残す。幾つかの実施形態では、摩耗痕は、ガラスのチェッキング及び／又は比較的高い摩擦係数（例えば、０．７以上）を意味しうる。
【００３８】
幾つかの実施形態では、コーティング１２０は、ガラス本体１０２の全体にわたって均一な厚さでなくてもよい。例えば、被覆されたガラス容器１００は、ガラス本体１０２を、コーティング１２０を形成する１つ以上のコーティング溶液と接触させるプロセスに起因して、一部の領域に、より厚いコーティング１２０を有していてもよい。幾つかの実施形態では、コーティング１２０は、不均一な厚さを有しうる。例えば、コーティングの厚さは、被覆されたガラス容器１００の異なる領域で変動してもよく、それによって、選択された領域における保護を容易にすることができる。
【００３９】
幾つかの実施形態では、コーティングにおけるポリイミドなどのポリマーと金属酸化物との組合せは、コーティングの少なくとも約５０質量％、少なくとも約６０質量％、少なくとも約７０質量％、少なくとも約８０質量％、少なくとも約９０質量％、少なくとも約９５質量％、少なくとも約９６質量％、少なくとも約９７質量％、少なくとも約９８質量％、少なくとも約９９質量％、少なくとも約９９．５質量％、少なくとも約９９．８質量％、又はさらには少なくとも約９９．９質量％を構成しうる。幾つかの実施形態では、他の構成成分が存在しない場合には、組合せコーティング１２０は、金属酸化物とポリマーとの組合せで構成されうる。
【００４０】
１つ以上の実施形態において、コーティングにおける１つ以上の金属酸化物組成物の総量は、硬化後に、約２０質量％〜約９５質量％でありうる。例えば、コーティングにおける１つ以上の金属酸化物組成物の総量は、約２０質量％〜約３０質量％、約２０質量％〜約４０質量％、約２０質量％〜約５０質量％、約２０質量％〜約６０質量％、約２０質量％〜約７０質量％、約２０質量％〜約８０質量％、約２０質量％〜約９０質量％、約３０質量％〜約９５質量％、約４０質量％〜約９５質量％、約５０質量％〜約９５質量％、約６０質量％〜約９５質量％、約７０質量％〜約９５質量％、約８０質量％〜約９５質量％、又は約９０質量％〜約９５質量％でありうる。
【００４１】
一実施形態において、コーティングにおける１つ以上のポリマー組成物の総量は、硬化後に、約５質量％〜約８０質量％でありうる。例えば、コーティングにおける１つ以上のポリマー組成物の総量は、約５質量％〜約２０質量％、約５質量％〜約３０質量％、約５質量％〜約４０質量％、約５質量％〜約５０質量％、約５質量％〜約６０質量％、約５質量％〜約７０質量％、約１０質量％〜約８０質量％、約２０質量％〜約８０質量％、約３０質量％〜約８０質量％、約４０質量％〜約８０質量％、約５０質量％〜約８０質量％、約６０質量％〜約８０質量％、約７０質量％〜約８０質量％でありうる。
【００４２】
１つ以上の実施形態において、１つ以上の金属酸化物組成物の１つ以上のポリマー組成物に対する重量比は、少なくとも約２０／８０、少なくとも約２５／７５、少なくとも約３０／７０、少なくとも約３５／６５、少なくとも約４０／６０、少なくとも約４５／５５、少なくとも約５０／５０、少なくとも約５５／４５、少なくとも約６０／４０、少なくとも約６５／３５、少なくとも約７０／３０、少なくとも約７５／２５、少なくとも約８０／２０、少なくとも約８５／１５、又はさらには少なくとも約９０／１０でありうる。１つ以上の金属酸化物組成物の１つ以上のポリマー組成物に対する重量比は、約２０／８０〜約９５／５でありうる。例えば、１つ以上の金属酸化物組成物の１つ以上のポリマー組成物に対する重量比は、約２５／７５〜約９５／５、約３０／７０〜約９５／５、約３５／６５〜約９５／５、約４０／６０〜約９５／５、約４５／５５〜約９５／５、約５０／５０〜約９５／５、約５５／４５〜約９５／５、約６０／４０〜約９５／５、約６５／３５〜約９５／５、約７０／３０〜約９５／５、約７５／２５〜約９５／５、約８０／２０〜約９５／５、約８５／１５〜約９５／５、約９０／１０〜約９５／５、約２０／８０〜約９０／１０、約２０／８０〜約８５／１５、約２０／８０〜約８０／２０、約２０／８０〜約７５／２５、約２０／８０〜約７０／３０、約２０／８０〜約６５／３５、約２０／８０〜約６０／４０、約２０／８０〜約５５／４５、約２０／８０〜約５０／５０、約２０／８０〜約４５／５５、約２０／８０〜約４０／６０、約２０／８０〜約３５／６５、約２０／８０〜約３０／７０、約２０／８０〜約２５／７５でありうる。
【００４３】
本明細書で用いられる場合、第１のタイプの「１つ以上」の成分の第２のタイプの「１つ以上」の成分（例えば、ポリマー及び金属酸化物）に対する比は、第１のタイプの成分の総量の第２のタイプの成分の総量に対する比のことを指すことが理解されるべきである。例えば、２つの異なる金属酸化物と２つの異なるポリマーとがコーティング中に含まれていた場合、１つ以上の金属酸化物組成物の１つ以上のポリマー組成物に対する重量比は、２つの金属酸化物の合計重量を２つのポリマーの合計重量で割った商に等しいであろう。比は、ガラス容器に施される前駆体成分（硬化前）に、又は硬化後の物品のコーティングに適用可能でありうる。
【００４４】
コーティング１２０を施すことができる薬剤用パッケージのガラス容器は、さまざまな異なるガラス組成物から形成されうる。ガラス物品の特定の組成物は、ガラスが物理的特性の所望のセットを有するように、特定の用途に応じて選択されうる。１つ以上の実施形態によれば、ガラスは、アルカリホウケイ酸ガラスなど、化学的耐久性及び低い熱膨張を示すことが知られている組成物でありうる。別の実施形態によれば、ガラスは、ＡＳＴＭ規格Ｅ４３８−９２に従うタイプＩ、クラスＢのガラスから形成されうる。
【００４５】
ガラス容器は、約２５×１０−７／℃〜８０×１０−７／℃の範囲の熱膨張係数を有するガラス組成物から形成されうる。例えば、本明細書に記載される幾つかの実施形態では、ガラス本体１０２は、イオン交換によって強化することができるアルカリアルミノケイ酸塩ガラス組成物から形成される。このような組成物は、概して、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、少なくとも１つのアルカリ土類酸化物、並びに、Ｎａ２Ｏ及び／又はＫ２Ｏなどの１つ以上のアルカリ酸化物の組合せを含む。これらの実施形態の幾つかでは、ガラス組成物は、ホウ素及びホウ素含有化合物を含まなくてもよい。幾つかの他の実施形態では、ガラス組成物は、例えば、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、Ａｓ２Ｏ３などの少量の１つ以上の追加的な酸化物をさらに含みうる。これらの成分は、清澄剤として、及び／又は、ガラス組成物の化学的耐久性をさらに高めるために添加されうる。別の実施形態では、ガラス表面は、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、Ａｓ２Ｏ３などを含む、金属酸化物コーティングを含みうる。
【００４６】
本明細書に記載される幾つかの実施形態では、ガラス本体１０２は、イオン交換強化などによって、強化され、本明細書では「イオン交換されたガラス」と称される。例えば、ガラス本体１０２は、約３００ＭＰａ以上、又はさらには約３５０ＭＰａ以上の圧縮応力を有しうる。幾つかの実施形態では、圧縮応力は、約３００ＭＰａ〜約９００ＭＰａの範囲でありうる。しかしながら、幾つかの実施形態では、ガラスの圧縮応力は、３００ＭＰａ未満又は９００ＭＰａ超であってもよいことが理解されるべきである。幾つかの実施形態では、ガラス本体１０２は、２０μｍ以上の層の深さを有しうる。これらの実施形態の幾つかでは、層の深さは、５０μｍ超、又はさらには７５μｍ以上であってもよい。さらに他の実施形態では、層の深さは、最大１００μｍまでであっても、１００μｍを超えてもよい。イオン交換強化は、約３５０℃〜約５００℃の温度で維持される溶融塩浴中で行われうる。所望の圧縮応力を達成するため、ガラス容器（被覆されていない）は、塩浴に約３０時間未満又はさらには約２０時間未満、浸漬されうる。例えば、一実施形態において、ガラス容器は、１００％のＫＮＯ３塩浴中に４５０℃で約８時間、浸漬される。
【００４７】
１つの特に典型的な実施形態では、ガラス本体１０２は、Ｃｏｒｎｉｎｇ，Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ社に譲渡された、発明の名称を「化学的及び機械的耐久性が改善されたガラス組成物（Glass Compositions with Improved Chemical and Mechanical Durability）」とする、２０１２年１０月２５日出願の係属中の米国特許出願第１３／６６０８９４号明細書に記載されるイオン交換可能なガラス組成物から形成されうる。
【００４８】
しかしながら、本明細書に記載される被覆されたガラス容器１００は、限定されることなく、イオン交換可能なガラス組成物及びイオン交換可能ではないガラス組成物を含めた、他のガラス組成物から形成されてもよいことが理解されるべきである。例えば、幾つかの実施形態では、ガラス容器は、例えば、Ｓｃｈｏｔｔタイプ１Ｂホウケイ酸ガラスなどのタイプ１Ｂのガラス組成物から形成されうる。
【００４９】
本明細書に記載される幾つかの実施形態では、ガラス物品は、それらの耐加水分解性に基づいて、ＵＳＰ（米国薬局方）、ＥＰ（欧州薬局方）、及びＪＰ（日本薬局方）などの規制機関によって記述された医療用ガラスの基準を満たすガラス組成物から形成されうる。ＵＳＰ６６０及びＥＰ７によれば、ホウケイ酸ガラスは、タイプＩの基準を満たしており、非経口の包装に日常的に使用されている。ホウケイ酸ガラスの例としては、Ｃｏｒｎｉｎｇ（商標登録）Ｐｙｒｅｘ（商標登録）７７４０、７８００及びＷｈｅａｔｏｎ  １８０、２００、及び４００、Ｓｃｈｏｔｔ  Ｄｕｒａｎ、Ｓｃｈｏｔｔ  Ｆｉｏｌａｘ、ＫＩＭＡＸ（商標登録）Ｎ−５１Ａ、Ｇｅｒｒｅｓｃｈｅｉｍｅｒ  ＧＸ−５１  Ｆｌｉｎｔ及び他のものが挙げられるが、これらに限定されない。ソーダ石灰ガラスは、タイプＩＩＩの基準を満たし、後で溶解させて溶液又はバッファを形成する乾燥粉末の包装に許容されている。タイプＩＩＩのガラスはまた、液体製剤の包装にも適しており、これは、アルカリに対して非感受性であることを示している。タイプＩＩＩのソーダ石灰ガラスの例としては、  ８００及び９００が挙げられる。脱アルカリ化されたソーダ石灰ガラスは、より高レベルの水酸化ナトリウム及び酸化カルシウムを有しており、タイプＩＩの基準を満たす。これらのガラスは、タイプＩのガラスよりも浸出に対する耐性が低いが、タイプＩＩＩのガラスよりも耐性が高い。タイプＩＩのガラスは、それらの貯蔵寿命のために依然としてｐＨ７未満に保持される製品に使用することができる。例としては、硫酸アンモニウム処理されたソーダ石灰ガラスが挙げられる。これらの医療用ガラスは、多様な化学組成を有しており、２０〜８５×１０-７／℃の範囲の線熱膨張係数（ＣＴＥ）を有する。
【００５０】
本明細書に記載される被覆されたガラス物品がガラス容器の場合、被覆されたガラス容器１００のガラス本体１０２は、さまざまな異なる形態をとりうる。例えば、本明細書に記載されるガラス本体は、バイアル、アンプル、カートリッジ、シリンジ本体、及び／又は医薬組成物を保管するための他のガラス容器などの被覆されたガラス容器１００を形成するために用いられうる。さらには、コーティング前にガラス容器を化学的に強化する能力が、ガラス容器の機械的耐久性をさらに改善するために使用されうる。したがって、少なくとも一実施形態において、ガラス容器は、コーティングを施す前にイオン交換強化されてもよいことが理解されるべきである。あるいは、米国特許第７，２０１，９６５号明細書に記載されるような、加熱強化、火炎研磨、及び積層などの他の強化方法を使用して、コーティング前にガラスを強化することもできよう。
【００５１】
被覆されたガラス容器のさまざまな特性（すなわち、摩擦係数、水平圧縮強度、４−点曲げ強度）は、被覆されたガラス容器が被覆されたままの状態にあるときに（すなわち、コーティングを施した後、適用可能な場合には硬化以外に追加の処理なしに）、あるいは、限定されることなく、洗浄、凍結乾燥、脱パイロジェン、オートクレーブなどを含めた、医薬品充填ラインで行われる処理と同様又は同一の処理など、１つ以上の加工処理の後に、測定されうる。
【００５２】
脱パイロジェンは、パイロジェンが物質から除去される処理である。薬剤用パッケージなどのガラス物品の脱パイロジェンは、熱処理を試料に適用することによって行うことができ、ここで、該試料は、所定の時間、高温へと加熱される。例えば、脱パイロジェンは、ガラス容器を約２５０℃〜約３８０℃の温度に、限定されずに２０分間、３０分間、４０分間、１時間、２時間、４時間、８時間、１２時間、２４時間、４８時間、及び７２時間を含む、約３０秒〜約７２時間、加熱する工程を含みうる。熱処理の後、ガラス容器は、室温まで冷却される。製薬業界で一般に用いられる従来の脱パイロジェン条件の１つは、約２５０℃の温度で約３０分間、熱処理することである。しかしながら、熱処理の時間は、高温が用いられる場合には短縮されうることが予定されている。本明細書に記載される被覆されたガラス容器は、所定の時間、高温に曝露されうる。本明細書に記載される高温及び加熱時間は、ガラス容器の脱パイロジェン化にとって十分であっても十分でなくてもよい。しかしながら、本明細書に記載される加熱温度及び時間の一部は、本明細書に記載される被覆されたガラス容器のような被覆されたガラス容器を脱パイロジェン化するのに十分であることが理解されるべきである。例えば、本明細書に記載されるように、被覆されたガラス容器は、約２５０℃、約２６０℃、約２７０℃、約２８０℃、約２９０℃、約３００℃、約３１０℃、約３２０℃、約３３０℃、約３４０℃、約３５０℃、約３６０℃、約３７０℃、約３８０℃、約３９０℃、又は約４００℃の温度に３０分間、曝露されうる。脱パイロジェン処理は、３０分以外の時間を有していてもよく、３０分は、例えば、定められた脱パイロジェン条件に曝露した後の摩擦係数試験など、比較の目的で、本開示全体を通じて脱パイロジェン温度とともに用いられていることが認識される。
【００５３】
本明細書で用いられる場合、凍結乾燥条件（すなわち、フリーズドライ）とは、試料がタンパク質を含む液体で満たされ、次に、−１００℃などの低温で凍結され、その後、減圧下、−１５℃などの温度で２０時間などの時間、水を昇華させるプロセスを指す。
【００５４】
本明細書で用いられる場合、オートクレーブ条件とは、１００℃で１０分間などの時間、試料を蒸気パージし、その後、２０分間の滞在期間、試料を１２１℃の環境に曝露し、それに続いて、１２１℃で３０分間、加熱処理することを指す。
【００５５】
被覆されたガラス容器のコーティングを有する部分の摩擦係数（μ）は、同じガラス組成物から形成された被覆されていないガラス容器の表面よりも低い摩擦係数を有しうる。摩擦係数（μ）は、２つの表面間の摩擦の定量的測定値であり、表面粗さ、並びに、限定はしないが、温度及び湿度などの環境条件を含めた、第１及び第２の表面の機械的及び化学的特性の関数である。本明細書で用いられる場合、被覆されたガラス容器１００についての摩擦係数の測定値は、第１のガラス容器の外面（約１６．００ｍｍ〜約１７．００ｍｍの外径を有する）と、第１のガラス容器と略同一の第２のガラス容器の外面との間の摩擦係数として報告され、ここで、第１及び第２のガラス容器は、同じ本体及び同じコーティング組成物（施される場合）を有し、製造前、製造中、及び製造後に同じ環境に曝露された。本明細書に別途示されない限り、摩擦係数とは、本明細書に記載されるように、バイアル・オン・バイアル試験用ジグで測定される３０Ｎの垂直荷重（normal load）で測定した最大摩擦係数を指す。しかしながら、特定の印加された負荷において最大摩擦係数を示す被覆されたガラス容器はまた、より低い負荷において、同じ又はより良好な（すなわち、より低い）最大摩擦係数も示すであろうことが理解されるべきである。例えば、被覆されたガラス容器が、５０Ｎの印加荷重下で０．５以下の最大摩擦係数を示す場合、被覆されたガラス容器はまた、２５Ｎの印加荷重下でも０．５以下の最大摩擦係数を示すであろう。最大摩擦係数を測定するため、試験の開始時又はその近くにおける局所最大値は、このような試験の開始時又はその近くにおける最大値が静止摩擦係数を表すことから、除外される。本明細書の実施形態で説明するように、摩擦係数は、互いに対する容器の速度を約０．６７ｍｍ／秒として、測定した。
【００５６】
本明細書に記載される実施形態では、ガラス容器の摩擦係数（コーティング及び非コーティングの両方）は、バイアル・オン・バイアル試験用ジグを用いて測定される。試験用ジグ２００は、図３に概略的に示されている。同じ装置が、ジグ内に位置付けられた２つのガラス容器間の摩擦力の測定にも用いられうる。バイアル・オン・バイアル試験用ジグ２００は、十字形の構成で（すなわち、互いに垂直に）配置された第１のクランプ２１２及び第２のクランプ２２２を含む。第１のクランプ２１２は、第１のベース２１６に取り付けられた第１の固定アーム２１４を備えている。第１の固定アーム２１４は、第１のガラス容器２１０に結合し、第１のクランプ２１２に対して第１のガラス容器２１０を静止状態に保持する。同様に、第２のクランプ２２２は、第２のベース２２６に取り付けられた第２の固定アーム２２４を備えている。第２の固定アーム２２４は、第２のガラス容器２２０に結合し、第２のクランプ２２２に対してそれを静止状態に保持する。第１のガラス容器２１０の長軸と第２のガラス容器２２０の長軸が、互いに対して約９０°の角度に、かつ、ｘ−ｙ軸によって画成される水平面上に位置付けられるように、第１のガラス容器２１０は、第１のクランプ２１２上に位置付けられ、第２のガラス容器２２０は、第２のクランプ２２２上に位置付けられる。
【００５７】
第１のガラス容器２１０は、接触点２３０で第２のガラス容器２２０と接触して位置付けられる。垂直抗力は、ｘ−ｙ軸によって画成される水平面と直交する方向に印加される。垂直抗力は、静的重り、又は、固定された第１のクランプ２１２上の第２のクランプ２２２に印加される他の力によって印加されうる。例えば、重りは、第２のベース２２６上に位置付けられてよく、第１のベース２１６は安定表面上に設置されてもよく、それによって、接触点２３０において、第１のガラス容器２１０と第２のガラス容器２２０に測定可能な力を誘起する。あるいは、力は、ＵＭＴ（汎用機械試験機（universal mechanical tester））機械などの機械装置を用いて印加されてもよい。
【００５８】
第１のクランプ２１２又は第２のクランプ２２２は、第１のガラス容器２１０及び第２のガラス容器２２０の長軸と４５°の角度をなす方向で他方に対して移動させることができる。例えば、第１のクランプ２１２を静止状態に保持してもよく、第２のクランプ２２２を、第２のガラス容器２２０がｘ軸の方向に第１のガラス容器２１０を横断して移動するように移動させることができる。同様のセットアップが、The Journal of Adhesion, 78: 113-127, 2002のR. L. De Rosaらの“Scratch Resistant Polyimide Coatings for Alumino Silicate Glass surfaces”に記載されている。摩擦係数を測定するため、第２のクランプ２２２の移動に要する力、並びに、第１及び第２のガラス容器２１０、２２０に印加される垂直抗力は、ロードセルを用いて測定され、摩擦係数は、摩擦力と垂直抗力の商として計算される。ジグは、２５℃及び５０％の相対湿度の環境で動作される。
【００５９】
本明細書に記載される実施形態では、被覆されたガラス容器のコーティングを有する部分は、上述のバイアル・オン・バイアルジグを用いて決定して、同様に被覆されたガラス容器と比べて約０．７以下の摩擦係数を有する。他の実施形態では、摩擦係数は、約０．６以下、又は約０．５以下でさえありうる。幾つかの実施形態では、被覆されたガラス容器のコーティングを有する部分は、約０．４以下又はさらには約０．３以下の摩擦係数を有する。約０．７以下の摩擦係数を有する被覆されたガラス容器は、概して、摩擦による損傷に対する改善された耐性を示し、結果として、改善された機械的特性を示す。例えば、従来のガラス容器（コーティングなし）は、０．７超の摩擦係数を有しうる。
【００６０】
本明細書に記載される幾つかの実施形態では、被覆されたガラス容器のコーティングを有する部分の摩擦係数は、同じガラス組成物から形成された被覆されていないガラス容器の表面の摩擦係数よりも少なくとも２０％低い。例えば、被覆されたガラス容器のコーティングを有する部分の摩擦係数は、同じガラス組成物から形成された被覆されていないガラス容器の表面の摩擦係数の少なくとも２０％未満、少なくとも２５％未満、少なくとも３０％未満、少なくとも４０％未満、又は少なくとも５０％未満でさえありうる。
【００６１】
幾つかの実施形態では、被覆されたガラス容器のコーティングを有する部分は、約２５０℃、約２６０℃、約２７０℃、約２８０℃、約２９０℃、約３００℃、約３１０℃、約３２０℃、約３３０℃、約３４０℃、約３５０℃、約３６０℃、約３７０℃、約３８０℃、約３９０℃、又は約４００℃の温度に３０分間、曝露された後に、約０．７以下の摩擦係数を有しうる。他の実施形態では、被覆されたガラス容器のコーティングを有する部分は、約２５０℃、約２６０℃、約２７０℃、約２８０℃、約２９０℃、約３００℃、約３１０℃、約３２０℃、約３３０℃、約３４０℃、約３５０℃、約３６０℃、約３７０℃、約３８０℃、約３９０℃、又は約４００℃の温度に３０分間、曝露された後に、約０．７以下（すなわち、約０．６以下、約０．５以下、約０．４以下、又はさらには約０．３以下）の摩擦係数を有しうる。幾つかの実施形態では、被覆されたガラス容器のコーティングを有する部分の摩擦係数は、約２５０℃（又は約２６０℃）の温度に３０分間、曝露された後に、約３０％を超えて増加しない場合がある。他の実施形態では、被覆されたガラス容器のコーティングを有する部分の摩擦係数は、約２５０℃、約２６０℃、約２７０℃、約２８０℃、約２９０℃、約３００℃、約３１０℃、約３２０℃、約３３０℃、約３４０℃、約３５０℃、約３６０℃、約３７０℃、約３８０℃、約３９０℃、又は約４００℃の温度に３０分間、曝露された後に、約３０％（すなわち、約２５％、約２０％、約１５％、又はさらには約１０％）を超えて増加しない場合がある。他の実施形態では、被覆されたガラス容器のコーティングを有する部分の摩擦係数は、約２５０℃、約２６０℃、約２７０℃、約２８０℃、約２９０℃、約３００℃、約３１０℃、約３２０℃、約３３０℃、約３４０℃、約３５０℃、約３６０℃、約３７０℃、約３８０℃、約３９０℃、又は約４００℃の温度に３０分間、曝露された後に、約０．５（すなわち、約０．４５、約０．４、約０．３５、約０．３、約０．２５、約０．２、約０．１５、約０．１、又はさらには約０．０５）を超えて増加しない場合がある。幾つかの実施形態では、被覆されたガラス容器のコーティングを有する部分の摩擦係数は、約２５０℃、約２６０℃、約２７０℃、約２８０℃、約２９０℃、約３００℃、約３１０℃、約３２０℃、約３３０℃、約３４０℃、約３５０℃、約３６０℃、約３７０℃、約３８０℃、約３９０℃、又は約４００℃の温度に３０分間、曝露された後に、全く増加しない場合がある。
【００６２】
幾つかの実施形態では、被覆されたガラス容器のコーティングを有する部分は、約７０℃の温度で１０分間、水浴に沈漬された後に、約０．７以下の摩擦係数を有しうる。他の実施形態では、被覆されたガラス容器のコーティングを有する部分は、約７０℃の温度で５分間、１０分間、２０分間、３０分間、４０分間、５０分間、又はさらには１時間、水浴に沈漬された後に、約０．７以下（すなわち、約０．６以下、約０．５以下、約０．４以下、又はさらには約０．３以下）の摩擦係数を有しうる。幾つかの実施形態では、被覆されたガラス容器のコーティングを有する部分の摩擦係数は、約７０℃の温度で水浴に１０分間、浸漬された後に、約３０％を超えて増加しない場合がある。他の実施形態では、被覆されたガラス容器のコーティングを有する部分の摩擦係数の増加は、約７０℃の温度で５分間、１０分間、２０分間、３０分間、４０分間、５０分間、又はさらには１時間、水浴に沈漬された後に、約３０％（すなわち、約２５％、約２０％、約１５％、又はさらには約１０％）を超えて増加しない場合がある。幾つかの実施形態では、被覆されたガラス容器のコーティングを有する部分の摩擦係数は、約７０℃の温度で５分間、１０分間、２０分間、３０分間、４０分間、５０分間、又はさらには１時間、水浴に沈漬された後に、全く増加しない場合がある。
【００６３】
幾つかの実施形態では、被覆されたガラス容器のコーティングを有する部分は、凍結乾燥条件への曝露後に、約０．７以下の摩擦係数を有しうる。他の実施形態では、被覆されたガラス容器のコーティングを有する部分は、凍結乾燥条件への曝露後に、約０．７以下（すなわち、約０．６以下、約０．５以下、約０．４以下、又はさらには約０．３以下）の摩擦係数を有しうる。幾つかの実施形態では、被覆されたガラス容器のコーティングを有する部分の摩擦係数は、凍結乾燥条件への曝露後に、約３０％を超えて増加しない場合がある。他の実施形態では、被覆されたガラス容器のコーティングを有する部分の摩擦係数は、凍結乾燥条件への曝露後に、約３０％（すなわち、約２５％、約２０％、約１５％、又はさらには約１０％）を超えて増加しない場合がある。幾つかの実施形態では、被覆されたガラス容器のコーティングを有する部分の摩擦係数は、凍結乾燥条件への曝露後に、全く増加しない場合がある。
【００６４】
幾つかの実施形態では、被覆されたガラス容器のコーティングを有する部分は、オートクレーブ条件への曝露後に、約０．７以下の摩擦係数を有しうる。他の実施形態では、被覆されたガラス容器のコーティングを有する部分は、オートクレーブ条件への曝露後に、約０．７以下（すなわち、約０．６以下、約０．５以下、約０．４以下、又はさらには約０．３以下）の摩擦係数を有しうる。幾つかの実施形態では、被覆されたガラス容器のコーティングを有する部分の摩擦係数は、オートクレーブ条件への曝露後に、約３０％を超えて増加しない場合がある。他の実施形態では、被覆されたガラス容器のコーティングを有する部分の摩擦係数は、オートクレーブ条件への曝露後に、約３０％（すなわち、約２５％、約２０％、約１５％、又はさらには約１０％）を超えて増加しない場合がある。幾つかの実施形態では、被覆されたガラス容器のコーティングを有する部分の摩擦係数は、オートクレーブ条件への曝露後に、全く増加しない場合がある。
【００６５】
本明細書に記載される被覆されたガラス容器は、水平圧縮強度を有する。水平圧縮強度は、本明細書に記載される場合、ガラス容器の長軸に対して平行に配向された２つの平行なプラテン間に水平に、被覆されたガラス容器１００を位置付けることによって測定される。次に、機械的負荷が、ガラス容器の長軸に対して垂直な方向に、プラテンによって、被覆されたガラス容器１００に印加される。プラテンに設置される前に、ガラス容器は、約５．０８ｃｍ（２インチ）のテープで巻かれ、突出部分は切断されるか、又は容器の底部の周りに折り畳まれる。次に、容器は、サンプル（specimen）の周りにステープラーで留められたインデックスカード内に位置付けられる。バイアル圧縮の負荷速度は約１．２７ｃｍ（０．５インチ）／分であり、これは、プラテンが約１．２７ｃｍ（０．５インチ）／分の速度で互いの方へと動くことを意味する。水平圧縮強度は、２５℃±２℃及び５０％±５％の相対湿度で測定される。幾つかの実施形態では、医薬品充填ライン条件を模倣するために脱パイロジェンの後、１時間以内に（かつ２４時間以内）水平圧縮試験を行うことが望ましい。水平圧縮強度は、破損時の負荷の測定値であり、水平圧縮強度の測定値は、選択された通常の圧縮負荷における破損確率として与えられうる。本明細書で用いられる場合には、破損とは、試料の少なくとも５０％のガラス容器が水平圧縮下で破裂する場合に生じる。よって、水平圧縮は、一群の試料に対して提供される。幾つかの実施形態では、被覆されたガラス容器は、被覆されていないバイアルよりも少なくとも１０％、２０％、又は３０％大きい水平圧縮強度を有しうる。
【００６６】
これより図１及び３を参照すると、水平圧縮強度の測定は、摩耗したガラス容器にも行うことができる。詳細には、試験用ジグ２００の動作により、被覆されたガラス容器の外面１２２上に、被覆されたガラス容器１００の強度を弱める表面疵（surface scratch）又は摩耗などの損傷が生じうる。次に、ガラス容器は、上述の水平圧縮手順に供され、ここで該容器は、２つのプラテン間に、スクラッチが該プラテンに平行に外側に向くように、設置される。スクラッチは、バイアル・オン・バイアルジグによって印加された選択された垂直圧力と、スクラッチ長とによって特徴付けることができる。他に特定されない限り、水平圧縮手順のための摩耗したガラス容器のスクラッチは、３０Ｎの垂直荷重によって生じる２０ｍｍのスクラッチ長によって特徴付けられる。プラテンに対して９０ｏ±５°の角度でスクラッチを有することが望ましいであろう。
【００６７】
被覆されたガラス容器は、加熱処理の後に水平圧縮強度について評価されうる。加熱処理は、約２５０℃、約２６０℃、約２７０℃、約２８０℃、約２９０℃、約３００℃、約３１０℃、約３２０℃、約３３０℃、約３４０℃、約３５０℃、約３６０℃、約３７０℃、約３８０℃、約３９０℃、又は約４００℃の温度への３０分間の曝露でありうる。幾つかの実施形態では、被覆されたガラス容器の水平圧縮強度は、上述のものなど、加熱処理に曝露され、次に上述のように摩耗された後に、約２０％、３０％、又はさらには４０％を超えて低下しない。一実施形態において、被覆されたガラス容器の水平圧縮強度は、約２５０℃、約２６０℃、約２７０℃、約２８０℃、約２９０℃、約３００℃、約３１０℃、約３２０℃、約３３０℃、約３４０℃、約３５０℃、約３６０℃、約３７０℃、約３８０℃、約３９０℃、又は約４００℃の加熱処理に３０分間、曝露され、次に摩耗された後に、約２０％を超えて低下しない。
【００６８】
本明細書に記載される被覆されたガラス物品は、少なくとも２５０℃（又は２６０℃、又は２８０℃、又は３００℃）の温度に３０分間、加熱した後に、熱的に安定でありうる。本明細書で用いられる語句「熱的に安定」とは、曝露後、被覆されたガラス物品の機械的特性、特に摩擦係数及び水平圧縮強度が、仮にあったとしても、最小限の影響しか受けないように、ガラス物品に施されたコーティングが、高温に曝露された後にガラス物品の表面に実質的に無傷のまま保持されることを意味する。これは、コーティングが、高温曝露の後に依然としてガラスの表面に付着したままであり、摩耗、衝撃などの機械的傷害（insults）からガラス物品を保護し続けることを示唆している。
【００６９】
本明細書に記載される実施形態では、特定の温度に加熱し、その温度で特定の時間、維持された後に、被覆されたガラス物品が摩擦係数の基準及び水平圧縮強度の基準の両方を満たす場合に、被覆されたガラス物品は熱的に安定とみなされる。摩擦係数の基準が満たされているかどうかを決定するため、第１の被覆されたガラス物品の摩擦係数は、図３に示す試験用ジグ及び３０Ｎの印加荷重を使用して、受け取ったままの状態で（すなわち、熱への曝露前に）測定される。第２の被覆されたガラス物品（すなわち、第１の被覆されたガラス物品と同じガラス組成物及び同じコーティング組成物を有するガラス物品）は、所定の条件下で熱曝露され、室温へと冷却される。その後、第２のガラス物品の摩擦係数は、図３に示される試験用ジグを使用して、３０Ｎの印加荷重で被覆されたガラス物品を摩耗させて、結果的におよそ２０ｍｍの長さを有する摩耗（すなわち「スクラッチ」）を生じさせて、測定される。第２の被覆されたガラス物品の摩擦係数が０．７未満であり、かつ、摩耗領域における第２のガラス物品のガラスの表面が観察可能な損傷を有していない場合、摩擦係数の基準は、コーティングの熱安定性の決定の目的について満たされている。本明細書で用いられる用語「観察可能な損傷」とは、ＬＥＤ又はハロゲン光源を使用して１００×の倍率でノマルスキー又は微分干渉コントラスト（ＤＩＣ）分光顕微鏡で観察した場合に、ガラス物品の摩耗領域におけるガラスの表面が、摩耗領域の長さ０．５ｃｍあたり、６つ未満のガラスチェックを含むことを意味する。ガラスのチェック又はガラスのチェッキングの基準定義は、G. D. Quinn, “NIST Recommended Practice Guide: Fractography of Ceramics and Glasses,” NIST special publication 960-17(2006)に記載されている。
【００７０】
水平圧縮強度の基準が満たされるかどうかを決定するため、第１の被覆されたガラス物品を、３０Ｎの負荷の下、図３に示される試験用ジグで摩耗させて、２０ｍｍのスクラッチを形成する。次に、第１の被覆されたガラス物品は、本明細書に記載されるように水平圧縮試験に供され、第１の被覆されたガラス物品の保持強度が決定される。第２の被覆されたガラス物品（すなわち、第１の被覆されたガラス物品と同じガラス組成物及び同じコーティング組成物を有するガラス物品）は、所定の条件下で熱曝露されて、室温へと冷却される。その後、第２の被覆されたガラス物品は、３０Ｎの負荷の下、図３に示される試験用ジグで摩耗される。第２の被覆されたガラス物品は、次に、本明細書に記載されるように、水平圧縮試験に供され、第２の被覆されたガラス物品の保持強度が決定される。第２の被覆されたガラス物品の保持強度が第１の被覆されたガラス物品に対して約２０％を超えて低下しない（すなわち、破損に対する負荷が２０％を超えて低下しない）場合、水平圧縮強度の基準は、コーティングの熱安定性の決定の目的について満たされている。
【００７１】
被覆されたガラス容器は、該被覆されたガラス容器を少なくとも約２５０℃（又は２６０℃又は２８０℃）の温度に少なくとも約３０分間、曝露した後に、摩擦係数の基準及び水平圧縮強度の基準が満たされる場合に、熱的に安定であるとみなされる（すなわち、被覆されたガラス容器は、少なくとも約２５０℃（又は２６０℃又は２８０℃）の温度で約３０分間、熱的に安定である）。熱安定性はまた、約２５０℃（又は２６０℃又は２８０℃）から約４００℃までの温度で評価することもできる。例えば、幾つかの実施形態では、被覆されたガラス容器は、基準が少なくとも約２７０℃又はさらには約２８０℃の温度で約３０分間、満たされる場合に、熱的に安定であるとみなされる。さらに他の実施形態では、被覆されたガラス容器は、基準が、少なくとも約２９０℃又はさらには約３００℃の温度で約３０分間、満たされている場合に、熱的に安定であるとみなされる。さらなる実施形態では、被覆されたガラス容器は、基準が、少なくとも約３１０℃又はさらには約３２０℃の温度で約３０分間、満されている場合に、熱的に安定であるとみなされる。さらに他の実施形態では、被覆されたガラス容器は、基準が、少なくとも約３３０℃又はさらには約３４０℃の温度で約３０分間、満たされている場合に、熱的に安定であるとみなされる。さらなる他の実施形態では、被覆されたガラス容器は、基準が、少なくとも約３５０℃又はさらには約３６０℃の温度で約３０分間、満たされている場合に、熱的に安定であるとみなされる。幾つかの他の実施形態では、被覆されたガラス容器は、基準が、少なくとも約３７０℃又はさらには約３８０℃の温度で約３０分間、満たされている場合に、熱的に安定であるとみなされる。さらに他の実施形態では、被覆されたガラス容器は、基準が、少なくとも約３９０℃又はさらには約４００℃の温度で約３０分間、満たされている場合に、熱的に安定であるとみなされる。
【００７２】
本明細書に開示される被覆されたガラス容器はまた、ある温度範囲にわたって熱的に安定であってもよく、これは、被覆されたガラス容器が、その範囲の各温度において摩擦係数の基準及び水平圧縮強度の基準を満たすことによって熱的に安定であることを意味する。例えば、本明細書に記載される実施形態では、被覆されたガラス容器は、少なくとも約２５０℃（又は２６０℃又は２８０℃）から約４００℃以下の温度で熱的に安定でありうる。幾つかの実施形態では、被覆されたガラス容器は、少なくとも約２５０℃（又は２６０℃又は２８０℃）から約３５０℃の範囲において熱的に安定でありうる。幾つかの他の実施形態では、被覆されたガラス容器は、少なくとも約２８０℃から約３５０℃以下の温度で熱的に安定でありうる。さらに他の実施形態では、被覆されたガラス容器は、少なくとも約２９０℃から約３４０℃で熱的に安定でありうる。別の実施形態では、被覆されたガラス容器は、約３００℃から約３８０℃の温度範囲において熱的に安定でありうる。別の実施形態では、被覆されたガラス容器は、約３２０℃から約３６０℃の温度範囲において熱的に安定でありうる。
【００７３】
本明細書に記載される被覆されたガラス容器は、４点曲げ強度を有する。ガラス容器の４点曲げ強度を測定するため、被覆されたガラス容器１００に対する前駆物質であるガラス管が測定に使用される。ガラス管は、ガラス容器と同じ直径を有しているが、ガラス容器底部又はガラス容器口部を具備していない（すなわち、管をガラス容器へと形成する前）。次に、ガラス管は、機械的故障を誘起するために４点曲げ応力試験に供される。試験は、１０ｍｍ／分の負荷速度で、約２２．８６ｃｍ（９インチ）だけ離間した外側接触部材及び約７．６２ｃｍ（３インチ）だけ離間した内側接触部材を用いて、５０％の相対湿度で行われる。
【００７４】
４点曲げ応力測定は、被覆されかつ摩耗させた管上で行うこともできる。試験用ジグ２００の動作により、摩耗させたバイアルの水平圧縮強度の測定で説明したように、管表面に、管の強度を弱める表面疵などの摩耗が生じうる。ガラス管は、次に、機械的故障を誘起するために４点曲げ応力試験に供される。試験は、１０ｍｍ／分の負荷速度で、約２２．８６ｃｍ（９インチ）だけ離間した外側プローブ及び約７．６２ｃｍ（３インチ）だけ離間した内側接触部材を用いて、２５℃及び５０％の相対湿度で行われると同時に、管は、試験中、スクラッチが張力下に置かれるように配置される。
【００７５】
幾つかの実施形態では、摩耗後のコーティングを有するガラス管の４点曲げ強度は、同じ条件下で摩耗させた被覆されていないガラス管の機械的強度よりも平均で、少なくとも１０％、２０％、又はさらには５０％も高い機械的強度を示す。
【００７６】
幾つかの実施形態では、被覆されたガラス容器１００を、３０Ｎの垂直抗力を用いて同一のガラス容器によって摩耗させた後、該被覆されたガラス容器１００の摩耗領域の摩擦係数は、同一スポットにおける、３０Ｎの垂直抗力を用いた同一のガラス容器による別の摩耗の後に、約２０％を超えて増加しないか、あるいは、まったく増加しない。他の実施形態では、被覆されたガラス容器１００を、３０Ｎの垂直抗力を用いて同一のガラス容器によって摩耗させた後、被覆されたガラス容器１００の摩耗領域の摩擦係数は、同一スポットにおける３０Ｎの垂直抗力を用いた同一のガラス容器による別の摩耗の後に、約１５％を超えて又はさらには１０％を超えて増加しないか、あるいは、まったく増加しない。しかしながら、被覆されたガラス容器１００のすべての実施形態がこのような特性を示すことは必要ではない。
【００７７】
被覆された容器の透明性及び色は、分光光度計を使用して、４００〜７００ｎｍの波長範囲内の容器の光透過率を測定することによって評価することができる。測定は、光線がコーティングを、最初に容器内に入るときと、次に容器から出るときの２回、通過するように、光線が容器壁に垂直に向けられるように行われる。幾つかの実施形態では、被覆されたガラス容器を通る光透過率は、約４００ｎｍ〜約７００ｎｍの波長について、被覆されていないガラス容器を通る光透過率（容器の２つの壁を通過する）の約５５％以上でありうる。本明細書に記載されるように、光透過率は、熱処理前、又は本明細書に記載される加熱処理などの熱処理後に測定することができる。例えば、約４００ｎｍ〜約７００ｎｍの各波長について、光透過率は、被覆されていないガラス容器を通る光透過率の約５５％以上でありうる。他の実施形態では、被覆されたガラス容器を通る光透過率は、約４００ｎｍ〜約７００ｎｍの波長について、被覆されていないガラス容器を通る光透過率の約５５％以上、約６０％以上、約６５％以上、約７０％以上、約７５％以上、約８０％以上、又はさらには約９０％以上である。
【００７８】
本明細書に記載されるように、光透過率は、本明細書に記載される熱処理などの環境処理の前、又は環境処理の後に測定されうる。例えば、約２５０℃、約２６０℃、約２７０℃、約２８０℃、約２９０℃、約３００℃、約３１０℃、約３２０℃、約３３０℃、約３４０℃、約３５０℃、約３６０℃、約３７０℃、約３８０℃、約３９０℃、又は約４００℃での３０分間の加熱処理の後、又は凍結乾燥条件への曝露後、又はオートクレーブ条件への曝露後に、被覆されたガラス容器を通る光透過率は、約４００ｎｍ〜約７００ｎｍの波長について、被覆されていないガラス容器を通る光透過率の約５５％以上、約６０％以上、約６５％以上、約７０％以上、約７５％以上、約８０％以上、又は約９０％以上でさえある。
【００７９】
加熱処理への曝露によって起こる黄変は、本明細書に提供される実施例とともに論じられ、図１３に示されるように、ＣＥＩ１９３１色空間に従って、ｘ及びｙ座標によって測定することができる。脱パイロジェン条件後のｘ及びｙ座標における変化は、被覆されたガラス物品の黄変を裏付けることができる。
【００８０】
幾つかの実施形態では、被覆されたガラス容器１００は、任意の角度で見た場合に、人間の裸眼には無色透明であると知覚されうる。幾つかの他の実施形態では、コーティング１２０は、該コーティング１２０が着色されたポリマーを含む場合など、知覚可能な色合いを有していてもよい。
【００８１】
幾つかの実施形態では、被覆されたガラス容器１００は、接着ラベルを受容可能なコーティング１２０を有しうる。すなわち、被覆されたガラス容器１００は、接着ラベルがしっかりと取り付けられるように、被覆された表面に接着ラベルを受け入れることができる。しかしながら、接着ラベルの付着能力は、本明細書に記載される被覆されたガラス容器１００のすべての実施形態についての要件ではない。
【実施例】
【００８２】
コーティングを有するガラス容器のさまざまな実施形態が、以下の実施例によってさらに明らかにされる。実施例は本質的に例示であり、本開示の主題を限定すると理解されるべきではない。
【００８３】
実施例１
ガラスバイアルの外面を、ジイソプロポキシドビスアセチルアセトネート及び６ＦＤＡ−４−ＢＤＡＦポリイミドを含むコーティング混合物で被覆し、ＴｉＯ２及びポリイミドを含む固形コーティングを形成した。チタニウムジイソプロポキシドビスアセチルアセトネートの６ＦＤＡ−４−ＢＤＡＦポリイミドに重量比を、異なる試料で変化させた。
【００８４】
最初に、ガラスバイアルを、発明の名称を「改善された化学的及び機械的耐久性を有するガラス組成物（Glass Compositions with Improved Chemical and Mechanical Durability）」とする米国特許出願第１３／６６０，３９４号明細書の表１の「組成物Ｅ」のガラス組成物から形成した。その後、ガラスバイアルを、米国特許出願第１３／６６０，３９４号明細書に記載されるように、コーティングの施用前にイオン交換強化した。バイアルは、約１６．００ｍｍの外径を有していた。
【００８５】
コーティング混合物を調製するため、ＴＹＺＯＲ  ＡＡ（参照番号３２５２５２としてＳＩＧＭＡ  ＡＬＤＲＩＣＨ社から市販される、ＩＰＡ中、チタニウムジイソプロポキシドビスアセチルアセトネートの７５質量％溶液）及びＬＡＲＣ−ＣＰ１（参照番号ＬＡＲＣ−ＣＰ１としてＮＥＸＯＬＶＥ社から市販される６ＦＤＡ−４−ＢＤＡＦポリイミド）の一部をプラスチック容器に量り取り、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート（参照番号４８４４３１でＳＩＧＭＡ  ＡＬＤＲＩＣＨ社からＤＯＷＡＮＯＬ（商標）ＰＭＡ溶媒として市販される）を最大で１００ｍＬまで添加することによって、溶液を形成した。容器を閉じ、６ＦＤＡ−４−ＢＤＡＦポリイミドが完全に溶解するまで攪拌下に置いた。
【００８６】
被覆されるバイアルを脱イオン水で洗浄し、窒素で送風乾燥し、最後に、コーティング前に１５秒間、酸素プラズマに曝露することによって清浄化した。次に、バイアルを、上述のＴＹＺＯＲ  ＡＡ及びＬＡＲＣ−ＣＰ１ポリイミドの混合物の溶液でディップコーティングした。約３０ｎｍ〜４０ｎｍの乾燥コーティング厚さを達成するように、引き上げ速度を６０ｃｍ／分で固定した。その後、被覆されたバイアルを、３６０℃で１５分間、予備加熱した加熱炉内に置くことによって硬化させた。
【００８７】
コーティング混合物中に含まれるＴＹＺＯＲ  ＡＡとＬＡＲＣ−ＣＰ１ポリイミドとの比を、試料によって変動させた。コーティング混合物中の固形物（ＴＹＺＯＲ  ＡＡ及びＬＡＲＣ−ＣＰ１ポリイミド）の質量パーセントは、１質量％、２質量％、又は３質量％であり、ここで、より低いＴＹＺＯＲ  ＡＡのＬＡＲＣ−ＣＰ１に対する比を有する試料は、１質量％のコーティング混合物を有しており、より高いＴＹＺＯＲ  ＡＡのＬＡＲＣ−ＣＰ１に対する比を有する試料は、３質量％のコーティング混合物を有していた。例えば、２質量％のコーティング混合物を有する、ＴＹＺＯＲ  ＡＡのＬＡＲＣ−ＣＰ１ポリイミドに対する重量比９０／１０を形成するため、２．４ｇのＴＹＺＯＲ  ＡＡ及び０．２ｇのＬＡＲＣ−ＣＰ１ポリイミドを合わせ、次に、プロピレングリコールメチルエーテルアセタートを加えて１００ｍＬの溶液とした。この実施例では、ＴＹＺＯＲ  ＡＡが、ＩＰＡ中、チタニウムジイソプロポキシドビスアセチルアセトネートの７５質量％溶液を含むことから、２．４ｇのＴＹＺＯＲ  ＡＡを加えた（ＴＹＺＯＲ  ＡＡの実際の固形分を１．８ｇにする）ことに留意すべきである。したがって、固形分（非溶媒）の総重量添加は２．０ｇであった。３質量％の固形分を有する９８／２の試料については、３．９２ｇのＴＹＺＯＲ  ＡＡ及び０．０６ｇのＬＡＲＣ−ＣＰＩが１００ｍＬのコーティング混合物中に含まれていた。１質量％の固形分を有する５０／５０の試料については、０．６６ｇのＴＹＺＯＲ  ＡＡ及び０．５ｇのＬＡＲＣ−ＣＰＩが１００ｍＬのコーティング混合物中に含まれていた。０／１００、１０／９０、２０／８０、３０／７０、５０／５０、６０／４０、７０／３０、８０／２０、９０／１０、９５／５、９７／３、９８／２、９９／１、９９．５／０．５、及び１００／０のＴＹＺＯＲ  ＡＡのＬＡＲＣ−ＣＰ１ポリイミドに対する重量比を有する、被覆されたバイアル試料を調製した。コーティング中のＴｉＯ２の重量分率を、コーティング混合物中のＴＹＺＯＲ  ＡＡ及びＬＡＲＣ−ＣＰ１ポリイミドの重量に基づいて、かつ、硬化の間に分解し、放出されるＴＹＺＯＲ  ＡＡ中のチタニウムジイソプロポキシドビスアセチルアセトネートの部分（コーティング中の残存ＴｉＯ２に貢献しないＴＹＺＯＲ  ＡＡの部分）を考慮して、決定した。例えば、チタニウムジイソプロポキシドビスアセチルアセトネートの完全な変換を、ＴｉＯ２に変換される（チタニウムジイソプロポキシドビスアセチルアセトネート前駆体反応物とＴｉＯ２生成物とのモル比１：１）と仮定した。各試料についてのＴｉＯ２の体積分率を、非晶質チタニア及びＬＡＲＣ−ＣＰ１ポリイミドの密度を使用して重量分率から計算したところ、それぞれ、３．７５ｇ／ｃｍ３及び１．５４ｇ／ｃｍ３であった。例えば、９０／１０の試料は、６６．４質量％のＴｉＯ２及び４４．８体積％のＴｉＯ２を含むコーティングを有していた。実施例１で調製された各試料のＴｉＯ２の重量分率及びＴｉＯ２の体積分率を表１に示す。
【００８８】
実施例１に従って製造された試料の各々を、３０Ｎの負荷で図３の試験用ジグを利用する本開示に記載される方法と一致するプロセスで、ＣＯＦについて試験した。硬化したままの試料、３２０℃で５時間の加熱処理後の試料、及び３３５℃で１６時間の加熱処理後の試料に、ＣＯＦ試験を行った。実施例全体を通して、３２０℃で５時間又は３３５℃で１６時間の加熱処理は、加熱による脱パイロジェンの実施形態の代表である。表１は、硬化後又は記載された脱パイロジェン条件の後の実施例１の各試料で被覆されたバイアルについての平均ＣＯＦ及び最大ＣＯＦを示している。脱パイロジェンされたバイアルはまた、脱パイロジェンの前に硬化も被ったことが理解されるべきである。また、表１において、「なし」と記された脱パイロジェン条件は、硬化したままの被覆されたバイアルに対応する。さらには、ＣＯＦ試験の後、ガラスが適切に保護されているかどうかを決定するために、試料を目視検査した。「ガラス保護」と記された表１の欄は、視認可能なガラスのチェッキング、視認可能な摩耗痕、又はその両方が存在したかどうかを指す。実施例全体を通して、「なし」は、視認可能なガラスのチェッキング、摩耗痕、又はその両方を表し、「あり」は、視認可能なガラスのチェッキングがなく、かつ、視認可能な摩耗痕がないことを表している。
【００８９】
さらに、実施例１のさまざまな試料についてのＣＯＦデータが、図６Ａ〜６Ｎに示されている。図６Ａ〜６Ｎの各々は、試験全体を通じて測定される摩擦係数を示しており、加えて、ＣＯＦ試験後の摩耗したガラスバイアルの画像も示している。詳細には、図６Ａ〜６Ｎの各々（並びに、摩擦係数試験を示すすべての他の同様のプロット、すなわち、図７Ａ〜７Ｌ、１１、１２、１４、１５、及び１７）は、ｙ軸上に摩擦係数、ｘ軸上に２０ｍｍのドラッグ長にわたる測定点を示している（すなわち、ｘ軸は長さの尺度である）。見て分かるように、ガラスのチェッキング及び視認可能な損傷は、時折、ＣＯＦの増加を結果的に生じる。表２には、実施例１のどの試料が図６Ａ〜６Ｎに対応するかが記載されている。図６Ａ〜６Ｎは、後述するように、脱パイロジェンされていないＣＯＦ試験（硬化後）についてのＣＯＦデータを示している。
【００９０】
【表１】
2018535175.tif 000004
【００９１】
【表２】
2018535175.tif 000005
【００９２】
収集したデータから分かるように、０／１００、１０／９０、２０／８０、３０／７０、５０／５０、９９／１、及び９９．５／０．５のＴＹＺＯＲ  ＡＡのＬＡＲＣ−ＣＰ１に対する重量比を有する試料は、ガラスを適切に保護しなかった。さらに、１００／０（純粋なＴｉＯ２）は、１よりはるかに大きいＣＯＦを有していた。
【００９３】
９０／１０の試料は、どのような脱パイロジェン条件が適用されたとしても（３２０℃で５時間又は３３５℃で１６時間）、バイアル同士の接触試験における低い摩擦係数（ＣＯＦ＜０．５０）、並びに、良好なガラス保護を示した。図８の右側の画像は、硬化したままの状態における、ＣＯＦ試験後の９０／１０の摩耗させた被覆バイアルを示している。図１０の左側の画像は、それぞれ、硬化したまま、３２０℃に５時間加熱後、及び３３５℃に１６時間加熱後における、９０／１０の摩耗させた被覆バイアルを示している。さらに、図１１は、硬化したまま（５０３）、３２０℃に５時間加熱後（５０１）、及び３３５℃に１６時間加熱後（５０２）の９０／１０の試料についてのＣＯＦデータを示している。さらに、９０／１０のコーティングをシリコンウェハ上に施し、偏光解析法で決定して、１．７３の屈折率を示した。この屈折率は、コーティングにおけるＴｉＯ２の形成の仮説とよく一致していた。
【００９４】
硬化後、９０／１０の比で被覆されたバイアルは、可視色又はヘイズを有していなかった（光散乱なし）。図１３は、被覆されていないバイアル（５１０）、９０／１０のコーティングで被覆され、オートクレーブ処理されたバイアル（５１３）、９０／１０で被覆され、３００℃に１２時間曝露されたバイアル（５１５）、９０／１０で被覆され、３３５℃に１６時間曝露されたバイアル（５１２）、及び、９０／１０で被覆され、３２０℃に５時間曝露されたバイアル（５１４）についての国際照明委員会（ＣＩＥ）のＸ及びＹ色度座標を示している。ＭｃＡｄａｍｓの楕円は、脱パイロジェン条件後でさえも、被覆されていないバイアルに対する色差が、無視できるか、又は目視では完全に検出不能であることを示している。
【００９５】
さらに、９８／２の試料は、後述するように、約０．３以下のＣＯＦを示した。これは、金属酸化物／ポリイミド混合材料中に存在する非常に少量のポリイミドポリマーによって、低い摩擦係数及び効率的なガラス保護が付与されることを示している。
【００９６】
５０／５０の試料は、硬化したままの状態でさえも、多数のチェックを示した。この比較例は、低すぎる金属酸化物分率を用いる場合には、ガラス表面が良好に保護されないことを示している。図８の左側の画像は、硬化したままの状態における、ＣＯＦ試験後の５０／５０の摩耗させた被覆バイアルを示している。さらに、図１２は、硬化したまま（５０７）、３２０℃に５時間加熱後（５０８）、及び３３５℃に１６時間加熱後（５０６）の５０／５０の試料についてのＣＯＦデータを示している。
【００９７】
さらに、図４は、実施例１に記載されるように調製された、被覆されたバイアルの水平圧縮強度についての結果を示している。詳細には、図４は、硬化された試料（右側、「硬化」と記される）及び脱パイロジェンされた試料（左側、「ＣＴＳ」と記される）についてのピーク負荷（ｘ軸）及び破損確率を表示するプロットを示している。図４に示される試料は、ＴＹＺＯＲ  ＡのＬＡＲＣ−ＣＰ１に対する比９０／１０を有していた（酢酸ｎ−プロピル中、２質量％溶液として）。硬化条件は３６０℃で１５分間であり、脱パイロジェン条件は３２０℃で５時間であった。図４における硬化された（かつ、脱パイロジェンされていない）試料はスクラッチがないのに対し、脱パイロジェンされた試料は、３０Ｎの負荷で、本明細書に記載されるようにスクラッチがついていた。図４に示されるように、スクラッチのない、脱パイロジェンされていない試料と比較して、スクラッチがついた脱パイロジェンされた試料では、水平圧縮強度の変化はほとんど又は全く検出されず、これは、医薬品充填ラインの条件に類似するような、熱処理及び摩耗を通じた良好なガラス保護の証拠である。
【００９８】
実施例２
ガラスバイアルの外面を、ジルコニウム（ＩＶ）ジブトキシド（ビス−２，４−ペンタンジオナート）金属酸化物前駆体及び６ＦＤＡ−４−ＢＤＡＦポリイミドを含むコーティング混合物で被覆し、ＺｒＯ２及び６ＦＤＡ−４−ＢＤＡＦポリイミドを含む固形コーティングを形成した。ジルコニウム（ＩＶ）ジブトキシド（ビス−２，４−ペンタンジオナート）の６ＦＤＡ−４−ＢＤＡＦポリイミドに対する重量比を、異なる試料で変動させた。
【００９９】
最初に、ガラスバイアルを、発明の名称を「改善された化学的及び機械的耐久性を有するガラス組成物（Glass Compositions with Improved Chemical and Mechanical Durability）」とする米国特許出願第１３／６６０，３９４号明細書の表１の「組成物Ｅ」のガラス組成物から形成した。ガラスバイアルを、その後、米国特許出願第１３／６６０，３９４号明細書に記載されるように、コーティングの施用前にイオン交換強化した。バイアルは、約１６．００ｍｍの外径を有していた。
【０１００】
コーティング混合物を調製するため、ジルコニウム（ＩＶ）ジブトキシド（ビス−２，４−ペンタンジオナート）溶液（参照番号７７１６００としてＳＩＧＭＡ  ＡＬＤＲＩＣＨ社から市販される、ブタノール／トルエン混合物中、２５質量％溶液）及びＬＡＲＣ−ＣＰ１（参照番号ＬＡＲＣ−ＣＰ１としてＮＥＸＯＬＶＥ社から市販される６ＦＤＡ−４−ＢＤＡＦポリイミド）の一部を量り取り、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート（参照番号４８４４３１でＳＩＧＭＡ  ＡＬＤＲＩＣＨ社からＤＯＷＡＮＯＬ（商標）ＰＭＡ溶媒として市販される）を最大で１００ｍＬまで添加することによって、溶液を形成した。容器を閉じ、ＬＡＲＣ−ＣＰ１ポリイミドが完全に溶解するまで攪拌下に置いた。
【０１０１】
被覆されるバイアルを脱イオン水で洗浄し、窒素で送風乾燥し、最後に、コーティング前に１５秒間、酸素プラズマに曝露することによって清浄化した。次に、バイアルを、上述のジルコニウム（ＩＶ）ジブトキシド（ビス−２，４−ペンタンジオナート）及びＬＡＲＣ−ＣＰ１ポリイミド混合物の溶液でディップコーティングした。約３０ｎｍ〜４０ｎｍの乾燥コーティング厚さを達成するように、引き上げ速度を１０ｃｍ／分で固定した。その後、被覆されたバイアルを、３６０℃で１５分間、予備加熱した加熱炉内に置くことによって硬化させた。
【０１０２】
コーティング混合物中に含まれるジルコニウム（ＩＶ）ジブトキシド（ビス−２，４−ペンタンジオナート）溶液及びＬＡＲＣ−ＣＰ１ポリイミドの量を変動させ、ここで、コーティング混合物中の固形物（ジルコニウム（ＩＶ）ジブトキシド（ビス−２，４−ペンタンジオナート）及びＬＡＲＣ−ＣＰ１ポリイミド）の質量パーセントは１質量％又は２質量％であり、より低いジルコニウム（ＩＶ）ジブトキシド（ビス−２，４−ペンタンジオナート）のＬＡＲＣ−ＣＰ１に対する比を有する試料は１質量％のコーティング混合物を有しており、より高い比を有する試料は、２質量％のコーティング混合物を有していた。例えば、２質量％の固形分を有する、ジルコニウム（ＩＶ）ジブトキシド（ビス−２，４−ペンタンジオナート）のＬＡＲＣ−ＣＰ１ポリイミドに対する重量比５０／５０を形成するため、４ｇのジルコニウム（ＩＶ）ジブトキシド（ビス−２，４−ペンタンジオナート）溶液（２５質量％）、及び１ｇのＬＡＲＣ−ＣＰ１ポリイミドを合わせ、次に、プロピレングリコールメチルエーテルアセタートを加えて１００ｍＬの溶液とした。したがって、固形分の総重量添加（非溶媒）は２．０ｇであった。７０／３０の試料については、５．６ｇのジルコニウム（ＩＶ）ジブトキシド（ビス−２，４−ペンタンジオナート）溶液及び０．６ｇのＬＡＲＣ−ＣＰＩが１００ｍＬのコーティング混合物中に含まれていた。０／１００、３０／７０、４０／６０、５０／５０、６０／４０、７０／３０、８０／２０、９０／１０、及び１００／０のジルコニウム（ＩＶ）ジブトキシド（ビス−２，４−ペンタンジオナート）のＬＡＲＣ−ＣＰ１ポリイミドに対する重量比を有する、被覆されたバイアル試料を調製した。コーティング中のＺｒＯ２の重量分率を、コーティング混合物中のジルコニウム（ＩＶ）ジブトキシド（ビス−２，４−ペンタンジオナート）及びＬＡＲＣ−ＣＰ１ポリイミドの重量に基づいて、かつ、硬化の間に分解し、放出される、ジルコニウム（ＩＶ）ジブトキシド（ビス−２，４−ペンタンジオナート）の部分（コーティングに残存するＺｒＯ２には寄与しない、ジルコニウム（ＩＶ）ジブトキシド（ビス−２，４−ペンタンジオナート）の部分）を考慮して、決定した。例えば、反応を、ジルコニウム（ＩＶ）ジブトキシド（ビス−２，４−ペンタンジオナート）反応物のＺｒＯ２生成物に対するモル比１：１で進行すると仮定した。各試料についてのＺｒＯ２の体積分率を、非晶質ＺｒＯ２及びＬＡＲＣ−ＣＰ１ポリイミドの密度を使用して、重量分率から計算したところ、それぞれ、４．８５ｇ／ｃｍ３及び１．５４ｇ／ｃｍ３であった。例えば、５０／５０の試料は、２２質量％のＺｒＯ２及び８．２体積％のＺｒＯ２を含むコーティングを有していた。実施例２で調製された各試料のＺｒＯ２の重量分率及びＺｒＯ２の体積分率を表３に示す。
【０１０３】
実施例２に従って製造された試料の各々を、３０Ｎの負荷で図３の試験用ジグを利用する本開示に記載される方法と一致するプロセスで、ＣＯＦについて試験した。硬化したまま、３２０℃、５時間の加熱処理後、及び３３５℃、１６時間の加熱処理後の試料に、ＣＯＦ試験を行った。表３は、硬化後又は記載された脱パイロジェン条件の後に、実施例２の各試料で被覆されたバイアルについての平均ＣＯＦ及び最大ＣＯＦを示している。脱パイロジェンされたバイアルはまた、脱パイロジェンの前に硬化も被ったことが理解されるべきである。また、表３に「なし」と記された脱パイロジェン条件は、硬化されたままの被覆バイアルに対応する。さらに、ＣＯＦ試験の後、ガラスが適切に保護されているかどうかを決定するために、試料を目視検査した。表３の「ガラス保護」と記された欄は、視認可能なガラスのチェッキング、視認可能な摩耗痕、又はその両方が存在したかどうかを指す。
【０１０４】
【表３】
2018535175.tif 000006
【０１０５】
５０／５０のコーティング混合物で被覆されたバイアルは、可視色又はヘイズを有していなかった。コーティングは、どのような脱パイロジェン条件が適用されても、低い摩擦係数（ＣＯＦ＜０．５０）及び良好なガラス保護を示した。図１４は、硬化したまま（５３２）、３２０℃に５時間加熱後（５３０）、及び３３５℃に１６時間加熱後（５３１）の５０／５０の試料についてのＣＯＦデータを示している。図１６の左側の画像は、硬化したまま、３２０℃に５時間加熱後、及び３３５℃に１６時間加熱後の５０／５０の摩耗させた被覆バイアルを示している。
【０１０６】
このような７０／３０コーティングで被覆されたバイアルは、３３５℃に１６時間曝露後のＣＯＦ試験後に、視認可能なスクラッチを有していた。図１５は、硬化したまま（５４２）、３２０℃に５時間加熱後（５４１）、及び３３５℃に１６時間加熱後（５４０）の５０／５０の試料についてのＣＯＦデータを示している。図１６の右側の画像は、硬化したまま、３２０℃に５時間加熱後、及び３３５℃に１６時間加熱後の７０／３０の摩耗させた被覆バイアルを示している。
【０１０７】
実施例３
ガラスバイアルの外面を、チタン（ＩＶ）ブトキシドポリマー及び６ＦＤＡ−４−ＢＤＡＦポリイミドを含むコーティング混合物で被覆し、ＴｉＯ２及び６ＦＤＡ−４−ＢＤＡＦポリイミドを含む固形コーティングを形成した。チタン（ＩＶ）ブトキシドポリマーの６ＦＤＡ−４−ＢＤＡＦポリイミドに対する重量比は９０／１０であった。コーティングは、６７．５質量％及び４６．３体積％のＴｉＯ２を含んでいた。
【０１０８】
最初に、ガラスバイアルを、発明の名称を「改善された化学的及び機械的耐久性を有するガラス組成物（Glass Compositions with Improved Chemical and Mechanical Durability）」とする米国特許出願第１３／６６０，３９４号明細書の表１の「組成物Ｅ」のガラス組成物から形成した。その後、ガラスバイアルを、米国特許出願第１３／６６０，３９４号明細書に記載されるように、コーティングの施用前にイオン交換強化した。バイアルは、約１６．００ｍｍの外径を有していた。
【０１０９】
コーティング混合物を調製するため、１．８ｇのチタン（ＩＶ）ブトキシドポリマー（１００質量％、参照番号５１０７１８としてＳＩＧＭＡ  ＡＬＤＲＩＣＨ社から市販される）及び０．２ｇのＬＡＲＣ−ＣＰ１（参照番号ＬＡＲＣ−ＣＰ１としてＮＥＸＯＬＶＥ社から市販される６ＦＤＡ−４−ＢＤＡＦポリイミド）をプラスチック容器に量り取り、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート（参照番号４８４４３１でＳＩＧＭＡ  ＡＬＤＲＩＣＨ社からＤＯＷＡＮＯＬ（商標）ＰＭＡ溶媒として市販される）を最大１００ｍＬまで添加することによって、コーティング混合物を形成した。容器を閉じ、ＬＡＲＣ−ＣＰ１ポリイミドが完全に溶解するまで攪拌下に置いた。
【０１１０】
被覆されるバイアルを脱イオン水で洗浄し、窒素で送風乾燥し、最後に、コーティング前に１５秒間、酸素プラズマに曝露することによって清浄化した。次に、バイアルを、上述のチタン（ＩＶ）ブトキシドポリマー及びＬＡＲＣ−ＣＰ１ポリイミド混合物の溶液でディップコーティングした。約３０ｎｍ〜４０ｎｍの乾燥コーティング厚さを達成するように、引き上げ速度を６０ｃｍ／分で固定した。その後、被覆されたバイアルを、３６０℃で１５分間、予備加熱した加熱炉内に置くことによって硬化させた。
【０１１１】
実施例３の被覆されたバイアルを、３０Ｎの負荷で図３の試験用ジグを利用する本開示に記載される方法と一致するプロセスで、ＣＯＦについて試験した。硬化したまま、３２０℃、５時間の加熱処理後、及び３３５℃、１６時間の加熱処理後の試料に、ＣＯＦ試験を行った。
【０１１２】
実施例３の被覆されたバイアルは、３６０℃で１５分間の硬化後に０．２７／０．２８、３２０℃で５時間の脱パイロジェン後に０．２８／０．２９、及び３３５℃で１６時間の脱パイロジェン後に０．２５／０．２６の平均／最大ＣＯＦを有していた。この実施例は、ポリマー性チタネートが、本明細書に記載される方法の実践に使用することができることを示している。
【０１１３】
実施例４
ガラスバイアルの外面を、アルミニウム（ジイソプロポキシド）アセト酢酸エステルキレート及び６ＦＤＡ−４−ＢＤＡＦポリイミドを含むコーティング混合物で被覆し、Ａｌ２Ｏ３及びポリイミドを含む固形コーティングを形成した。チタニウムアルミニウム（ジイソプロポキシド）アセト酢酸エステルキレートの６ＦＤＡ−４−ＢＤＡＦポリイミドに対する重量比を、異なる試料で変動させた。この実施例は、四配位アルミネートが、本明細書に記載される方法に使用することができることを示している。
【０１１４】
最初に、ガラスバイアルを、発明の名称を「改善された化学的及び機械的耐久性を有するガラス組成物（Glass Compositions with Improved Chemical and Mechanical Durability）」とする米国特許出願第１３／６６０，３９４号明細書の表１の「組成物Ｅ」のガラス組成物から形成した。その後、ガラスバイアルを、米国特許出願第１３／６６０，３９４号明細書に記載されるように、コーティングの施用前にイオン交換強化した。バイアルは、約１６．００ｍｍの外径を有していた。
【０１１５】
コーティング混合物を調製するため、アルミニウム（ジイソプロポキシド）アセト酢酸エステルキレート（参照番号８９３５０としてＡＬＦＡ  ＡＥＳＡＲ社から市販される）及びＬＡＲＣ−ＣＰ１（参照番号ＬＡＲＣ−ＣＰ１としてＮＥＸＯＬＶＥ社から市販される６ＦＤＡ−４−ＢＤＡＦポリイミド）の一部をプラスチック容器に量り取り、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート（参照番号４８４４３１でＳＩＧＭＡ  ＡＬＤＲＩＣＨ社からＤＯＷＡＮＯＬ（商標）ＰＭＡ溶媒として市販される）を最大で１００ｍＬまで添加することによって、溶液を形成した。容器を閉じ、６ＦＤＡ−４−ＢＤＡＦポリイミドが完全に溶解するまで攪拌下に置いた。
【０１１６】
被覆されるバイアルを脱イオン水で洗浄し、窒素で送風乾燥し、最後に、コーティング前に１５秒間、酸素プラズマに曝露することによって清浄化した。次に、バイアルを、上述のアルミニウム（ジイソプロポキシド）アセト酢酸エステルキレートとＬＡＲＣ−ＣＰ１ポリイミドとの混合物の溶液でディップコーティングした。約３０ｎｍ〜４０ｎｍの乾燥コーティング厚さを達成するように、引き上げ速度を６０ｃｍ／分で固定した。その後、被覆されたバイアルを、３６０℃で１５分間、予備加熱した加熱炉内に置くことによって硬化させた。
【０１１７】
コーティング混合物中に含まれるアルミニウム（ジイソプロポキシド）アセト酢酸エステルキレートとＬＡＲＣ−ＣＰ１ポリイミドとの比を、試料によって変動させた。コーティング混合物中の固形物（アルミニウム（ジイソプロポキシド）アセト酢酸エステルキレート及びＬＡＲＣ−ＣＰ１ポリイミド）の質量パーセントは、１質量％、３質量％、４質量％、又は５質量％であり、ここで、より低いアルミニウム（ジイソプロポキシド）アセト酢酸エステルキレートのＬＡＲＣ−ＣＰ１に対する比を有する試料は１質量％のコーティング混合物を有しており、より高いアルミニウム（ジイソプロポキシド）アセト酢酸エステルキレートのＬＡＲＣ−ＣＰ１に対する比を有する試料は、より高い質量％のコーティング混合物を有していた。例えば、３質量％のコーティング混合物を有する、アルミニウム（ジイソプロポキシド）アセト酢酸エステルキレートのＬＡＲＣ−ＣＰ１ポリイミドに対する重量比９５／５を形成するため、２．８５ｇのアルミニウム（ジイソプロポキシド）アセト酢酸エステルキレート及び０．１５ｇのＬＡＲＣ−ＣＰ１ポリイミドを合わせ、次に、プロピレングリコールメチルエーテルアセタートを加えて１００ｍＬの溶液とした。０／１００、１０／９０、２０／８０、３０／７０、５０／５０、６０／４０、７０／３０、８０／２０、９０／１０、９５／５、９７／３、９８／２、９９／１、９９．５／０．５、及び１００／０のアルミニウム（ジイソプロポキシド）アセト酢酸エステルキレートのＬＡＲＣ−ＣＰ１ポリイミドに対する重量比を有する、被覆されたバイアル試料を調製した。コーティング中のＡｌ２Ｏ３の重量分率を、コーティング混合物中のアルミニウム（ジイソプロポキシド）アセト酢酸エステルキレート及びＬＡＲＣ−ＣＰ１ポリイミドの重量に基づいて、かつ、硬化の間に分解し、放出されるアルミニウム（ジイソプロポキシド）アセト酢酸エステルキレートの部分（コーティング中の残存するＡｌ２Ｏ３には寄与しないアルミニウム（ジイソプロポキシド）アセト酢酸エステルキレートの部分）を考慮して、決定した。例えば、アルミニウム（ジイソプロポキシド）アセト酢酸エステルキレート反応物のＡｌ２Ｏ３生成物に対するモル比を２：１と仮定した。各試料についてのＡｌ２Ｏ３の体積分率を、非晶質アルミナ及びＬＡＲＣ−ＣＰ１ポリイミドの密度を使用して重量分率から計算した。
【０１１８】
実施例４に従って製造された試料の各々を、３０Ｎの負荷で図３の試験用ジグを利用する本開示に記載される方法と一致するプロセスで、ＣＯＦについて試験した。硬化したまま、３２０℃、５時間の加熱処理後、及び３３５℃、１６時間の加熱処理後の試料に、ＣＯＦ試験を行った。表４は、硬化後又は記載された脱パイロジェン条件の後の実施例４の各試料で被覆されたバイアルについての平均ＣＯＦ及び最大ＣＯＦを示している。脱パイロジェンされたバイアルはまた、脱パイロジェンの前に硬化も被ったことが理解されるべきである。また、表４において、「なし」と記された脱パイロジェン条件は、硬化されたままの被覆バイアルに対応する。さらに、ＣＯＦ試験の後、ガラスが適切に保護されているかどうかを決定するために、試料を目視検査した。表４の「ガラス保護」と記された欄は、視認可能なガラスのチェッキング、視認可能な摩耗痕、又はその両方が存在していたかどうかを指す。
【０１１９】
さらに、実施例４のさまざまな試料についてのＣＯＦデータを図７Ａ〜７Ｌに示す。図７Ａ〜７Ｌの各々は、試験全体を通じて測定される摩擦係数を示しており、加えて、ＣＯＦ試験後の摩耗したガラスバイアルの画像も示している。見て分かるように、ガラスのチェッキング及び視認可能な損傷は、時折、ＣＯＦの増加を結果的に生じる。表５には、実施例４のどの試料が図７Ａ〜７Ｌに対応するかが記載されている。図７Ａ〜７Ｌは、脱パイロジェンされていない（硬化後の）ＣＯＦ試験についてのＣＯＦデータを示している。
【０１２０】
【表４】
2018535175.tif 000007
【０１２１】
【表５】
2018535175.tif 000008
【０１２２】
収集したデータから分かるように、０／１００、３０／７０、５０／５０、９９／１、９９．５／０．５、及び１００／０のアルミニウム（ジイソプロポキシド）のＬＡＲＣ−ＣＰ１に対する重量比を有する試料は、ガラスを適切に保護しなかった。さらに、９９／１及び１００／０（純粋なＡｌ２Ｏ３）は、脱パイロジェン後に、１よりはるかに大きいＣＯＦを有していた。
【０１２３】
９５／５の試料は、どのような脱パイロジェン条件（３２０℃で５時間又は３３５℃で１６時間）が適用されても、バイアル同士の接触試験における低い摩擦係数（ＣＯＦ＜０．５０）及び良好なガラス保護を示した。図９の右側の画像は、硬化したままの状態における、ＣＯＦ試験後の９５／５の摩耗させた被覆バイアルを示している。図１８の画像は、硬化したまま、３２０℃に５時間加熱後、及び３３５℃に１６時間加熱後の９５／５の摩耗させた被覆バイアルを示している。さらに、図１７は、硬化したまま（５５２）、３２０℃に５時間加熱後（５５１）、及び３３５℃に１６時間加熱後（５５０）の９５／５の試料についてのＣＯＦデータを示している。
【０１２４】
比較例１
ガラスバイアルの外面を、アルミニウム−トリｓｅｃ−ブトキシド及び６ＦＤＡ−４−ＢＤＡＦポリイミドを含むコーティング混合物で被覆し、Ａｌ２Ｏ３及びポリイミドを含む固形コーティングを形成した。アルミニウム−トリｓｅｃ−ブトキシドの６ＦＤＡ−４−ＢＤＡＦポリイミドに対する重量比は９０／１０であった。コーティングは、７８．８質量％及び５９．５体積％のＡｌ２Ｏ３を含んでいた。
【０１２５】
最初に、ガラスバイアルを、発明の名称を「改善された化学的及び機械的耐久性を有するガラス組成物（Glass Compositions with Improved Chemical and Mechanical Durability）」とする米国特許出願第１３／６６０，３９４号明細書の表１の「組成物Ｅ」のガラス組成物から形成した。その後、ガラスバイアルを、米国特許出願第１３／６６０，３９４号明細書に記載されるように、コーティングの施用前にイオン交換強化した。バイアルは、約１６．００ｍｍの外径を有していた。
【０１２６】
コーティング混合物を調製するため、１．８ｇのアルミニウム−トリｓｅｃ−ブトキシド（９７質量％、参照番号２０１０７３としてＳＩＧＭＡ  ＡＬＤＲＩＣＨ社から市販される）及び０．２ｇのＬＡＲＣ−ＣＰ１（参照番号ＬＡＲＣ−ＣＰ１としてＮＥＸＯＬＶＥ社から市販される６ＦＤＡ−４−ＢＤＡＦポリイミド）をプラスチック容器に量り取り、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート（参照番号４８４４３１でＳＩＧＭＡ  ＡＬＤＲＩＣＨ社からＤＯＷＡＮＯＬ（商標）ＰＭＡ溶媒として市販される）を最大１００ｍＬまで添加することによって、コーティング混合物を形成した。容器を閉じ、ＬＡＲＣ−ＣＰ１ポリイミドが完全に溶解するまで攪拌下に置いた。
【０１２７】
被覆されるバイアルを脱イオン水で洗浄し、窒素で送風乾燥し、最後に、コーティング前に１５秒間、酸素プラズマに曝露することによって清浄化した。次に、バイアルを、上述のアルミニウム−トリｓｅｃ−ブトキシド及びＬＡＲＣ−ＣＰ１ポリイミドの混合物の溶液でディップコーティングした。約３０ｎｍ〜４０ｎｍの乾燥コーティング厚さを達成するように、引き上げ速度を６０ｃｍ／分で固定した。その後、被覆されたバイアルを、３６０℃で１５分間、予備加熱した加熱炉内に置くことによって硬化させた。
【０１２８】
比較例１の被覆されたバイアルを、３０Ｎの負荷で図３の試験用ジグを利用する本開示に記載される方法と一致するプロセスで、ＣＯＦについて試験した。硬化したまま、３２０℃、５時間の加熱処理後、及び３３５℃、１６時間の加熱処理後の試料に、ＣＯＦ試験を行った。比較例１の被覆されたバイアルは、３６０℃で１５分間の硬化後に０．４１／０．４５、３２０℃で５時間の脱パイロジェン後に０．４９／０．５４、及び３３５℃で１６時間の脱パイロジェン後に０．５１／０．６５の平均／最大ＣＯＦを有していた。しかしながら、コーティングが、硬化工程後（硬化したまま）のバイアル同士の接触試験において比較的低い摩擦係数（ＣＯＦ＜０．５０）を示した場合でさえも、該コーティングは、スクラッチに対する不十分なガラス保護を示し、幾つかのチェックがガラス基材に検出された。３２０℃で５時間及び３３５℃で１６時間の脱パイロジェン後には、より多くの損傷が観察された。
【０１２９】
比較例２
ガラスバイアルの外面を、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）及び６ＦＤＡ−４−ＢＤＡＦポリイミドを含むコーティング混合物で被覆し、ＳｉＯ２及びポリイミドを含む固形コーティングを形成した。ＴＥＯＳの６ＦＤＡ−４−ＢＤＡＦポリイミドに対する重量比は５０／５０であった。コーティングは、２２．３８質量％及び１４．３５体積％のＳｉＯ２を含んでいた。
【０１３０】
最初に、ガラスバイアルを、発明の名称を「改善された化学的及び機械的耐久性を有するガラス組成物（Glass Compositions with Improved Chemical and Mechanical Durability）」とする米国特許出願第１３／６６０，３９４号明細書の表１の「組成物Ｅ」のガラス組成物から形成した。その後、ガラスバイアルを、米国特許出願第１３／６６０，３９４号明細書に記載されるように、コーティングの施用前にイオン交換強化した。バイアルは、約１６．００ｍｍの外径を有していた。
【０１３１】
コーティング混合物を調製するため、０．５ｇのＴＥＯＳ（１００質量％、参照番号３３３８５９としてＳＩＧＭＡ  ＡＬＤＲＩＣＨ社から市販される）及び０．５ｇのＬＡＲＣ−ＣＰ１（参照番号ＬＡＲＣ−ＣＰ１としてＮＥＸＯＬＶＥ社から市販される６ＦＤＡ−４−ＢＤＡＦポリイミド）をプラスチック容器に量り取り、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート（参照番号４８４４３１でＳＩＧＭＡ  ＡＬＤＲＩＣＨ社からＤＯＷＡＮＯＬ（商標）ＰＭＡ溶媒として市販される）を最大１００ｍＬまで添加することによって、コーティング混合物を形成した。容器を閉じ、ＬＡＲＣ−ＣＰ１ポリイミドが完全に溶解するまで攪拌下に置いた。
【０１３２】
被覆されるバイアルを脱イオン水で洗浄し、窒素で送風乾燥し、最後に、コーティング前に１５秒間、酸素プラズマに曝露することによって清浄化した。次に、バイアルを、上述のＴＥＯＳ及びＬＡＲＣ−ＣＰ１ポリイミド混合物の溶液でディップコーティングした。約３０ｎｍ〜４０ｎｍの乾燥コーティング厚さを達成するように、引き上げ速度を１０ｃｍ／分で固定した。その後、被覆されたバイアルを、３６０℃で１５分間、予備加熱した加熱炉内に置くことによって硬化させた。
【０１３３】
比較例２の被覆されたバイアルを、３０Ｎの負荷で図３の試験用ジグを利用する本開示に記載される方法と一致するプロセスで、ＣＯＦについて試験した。硬化したまま、３２０℃、５時間の加熱処理後、及び３３５℃、１６時間の加熱処理後の試料に、ＣＯＦ試験を行った。比較例２の被覆されたバイアルは、３６０℃で１５分間の硬化後に０．３０／０．４３、３２０℃で５時間の脱パイロジェン後に１を超える、及び３３５℃で１６時間の脱パイロジェン後に１を超える、平均／最大ＣＯＦを有していた。硬化並びに脱パイロジェン条件後のＣＯＦ試験後のガラスには、多くのチェックが検出された。
【０１３４】
比較例３
先の実施例に記載されるガラスバイアル（上述の方法で清浄及び調製した）を、メタノールで希釈した２３．５質量％のアミノプロピルシルセスキオキサン水溶液（ＡＢＣＲ社から参照番号ＡＢ１２７７１５として市販される）で被覆し、２質量／体積％のシルセスキオキサン溶液を得た。バイアルを、８０ｃｍ／分の引き上げ速度を用いて、シルセスキオキサン溶液でディップコーティングし、１５０℃で８分間、乾燥させた。ＰＭＤＡ−ＯＤＡ（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社からＫａｐｔｏｎポリイミドとして市販される）の第２のコーティングを、Ｆａｄｅｅｖらに対する米国特許出願公開第２０１３／０１７１４５６号明細書に記載されるように、シルセスキオキサンコーティングの上に施した。詳細には、１０ｇのＰＭＤＡ−ＯＤＡポリアミド酸溶液（１２．０質量％±０．５質量％［８０％ＮＭＰ／２０％キシレン］に１．１６ｇのトリエチルアミンを加えることによって、ポリアミド酸をそのポリアミド酸塩に変換させた。強攪拌の後、２８．８４ｇのメタノールを加えて３質量％溶液を形成した。シルセスキオキサンで被覆後、噴霧法を使用して、バイアルを、メタノール中、０．５％のＰＭＤＡ−ＯＤＡポリアミド酸塩で被覆した。被覆されたバイアルを、３６０℃で１５分間硬化させ、３２０℃で５時間及び３３５℃で１６時間、熱に曝露することによって脱パイロジェン化した。脱パイロジェンされていない（硬化されたままの）試料及び脱パイロジェン化された試料を、３０Ｎの垂直荷重で、バイアル・オン・バイアルジグでスクラッチした。バイアルは、バイアル同士の接触試験における低い摩擦係数及び良好なガラス保護を示したが、黄色を呈していた。図１３は、被覆されていないバイアル（５１１）、硬化されたままの比較例３のコーティングで被覆されたバイアル（５１８）、比較例３のコーティングで被覆され、３００℃に１２時間曝露されたバイアル（５１６）、比較例３のコーティングで被覆され、３３５℃に１６時間曝露されたバイアル（５１７）、及び比較例３のコーティングで被覆され、３２０℃に５時間曝露されたバイアル（５１９）についてのＣＩＥ  ＸＹＺ色座標を示している。ＭｃＡｄａｍｓの楕円は、脱パイロジェン条件の前でさえ、被覆されていないバイアルに対する色差が目視で検出可能であることを示している。
【０１３５】
本明細書に記載される低摩擦コーティングを有するガラス容器は、低摩擦コーティングを施した結果として、機械的損傷に対する耐性の向上を示し、このように、ガラス容器は、増強された機械的耐久性を有することが、すでに理解されているはずである。この特性により、ガラス容器は、限定はしないが、医薬品の包装材料を含めたさまざまな用途での使用に好適となる。
【０１３６】
特許請求される主題の精神及び範囲から逸脱することなく、本明細書に記載される実施形態に対してさまざまな修正及び変形がなされうることは、当業者にとって明白であろう。よって、本明細書に記載されるさまざまな実施形態の修正及び変形が添付の特許請求の範囲及びそれらの等価物の範囲内に入ることを条件に、本明細書が、そのような修正及び変更にも及ぶことが意図されている。
【０１３７】
以下、本発明の好ましい実施形態を項分け記載する。
【０１３８】
実施形態１
ガラス容器の外面である第１の表面と、該第１の表面とは反対側の第２の表面とを含むガラス容器、及び
前記ガラス容器の前記第１の表面の少なくとも一部分に位置付けられたコーティング
を含む、薬剤用パッケージであって、前記コーティングが、
１つ以上のポリイミド組成物、及び
１つ以上の金属酸化物組成物
を含み、
前記１つ以上のポリイミド組成物と前記１つ以上の金属酸化物組成物とが、前記コーティングに混合されている、
薬剤用パッケージ。
【０１３９】
実施形態２
前記１つ以上の金属酸化物組成物の前記１つ以上のポリイミド組成物に対する重量比が、約２０／８０〜約９５／５であることを特徴とする、実施形態１に記載の薬剤用パッケージ。
【０１４０】
実施形態３
前記コーティングにおける前記１つ以上の金属酸化物組成物の総量が、約２０質量％〜約９５質量％であることを特徴とする、実施形態１に記載の薬剤用パッケージ。
【０１４１】
実施形態４
前記コーティングにおける前記１つ以上のポリイミド組成物の総量が、約５質量％〜約８０質量％であることを特徴とする、実施形態１に記載の薬剤用パッケージ。
【０１４２】
実施形態５
前記コーティングにおけるポリイミドと金属酸化物との組合せが、前記コーティングの少なくとも約５０質量％を構成することを特徴とする、実施形態１に記載の薬剤用パッケージ。
【０１４３】
実施形態６
前記１つ以上の金属酸化物組成物のうちの少なくとも１つが、ジルコニア、アルミナ、又はチタニアであることを特徴とする、実施形態１に記載の薬剤用パッケージ。
【０１４４】
実施形態７
前記コーティングが、１００ｎｍ以下の厚さを有することを特徴とする、実施形態１に記載の薬剤用パッケージ。
【０１４５】
実施形態８
前記１つ以上のポリイミド組成物がフッ素化されていることを特徴とする、実施形態１に記載の薬剤用パッケージ。
【０１４６】
実施形態９
前記コーティングが、前記ガラス容器の前記第１の表面の少なくとも一部分に結合していることを特徴とする、実施形態１に記載の薬剤用パッケージ。
【０１４７】
実施形態１０
前記コーティングを有する前記ガラス容器の前記第１の表面の前記一部分が、約０．７以下の摩擦係数を有することを特徴とする、実施形態１に記載の薬剤用パッケージ。
【０１４８】
実施形態１１
前記コーティングを有する前記ガラス容器の前記第１の表面の前記一部分が、少なくとも約２５０℃の温度で３０分間の加熱処理の後に、約０．７以下の摩擦係数を保持することを特徴とする、実施形態１０に記載の薬剤用パッケージ。
【０１４９】
実施形態１２
前記薬剤用パッケージを通る光透過率が、約４００ｎｍ〜約７００ｎｍの各波長について、被覆されていない薬剤用パッケージを通る光透過率の約５５％以上であることを特徴とする、実施形態１に記載の薬剤用パッケージ。
【０１５０】
実施形態１３
前記薬剤用パッケージが、少なくとも約２５０℃の温度で３０分間の加熱処理の後に、約４００ｎｍ〜約７００ｎｍの各波長について、前記被覆されていない薬剤用パッケージを通る光透過率の約５５％以上の前記薬剤用パッケージを通る光透過率を保持することを特徴とする、実施形態１２に記載の薬剤用パッケージ。
【０１５１】
実施形態１４
前記１つ以上の金属酸化物組成物の前記１つ以上のポリイミド組成物に対する重量比が、９０：１０以上であることを特徴とする、実施形態１に記載の薬剤用パッケージ。
【０１５２】
実施形態１５
前記１つ以上の金属酸化物組成物の前記１つ以上のポリイミド組成物に対する重量比が、約３５／６５以上であることを特徴とする、実施形態１に記載の薬剤用パッケージ。
【０１５３】
実施形態１６
前記１つ以上の金属酸化物組成物の前記１つ以上のポリイミド組成物に対する重量比が、約５０／５０以上であることを特徴とする、実施形態１に記載の薬剤用パッケージ。
【０１５４】
実施形態１７
前記１つ以上の金属酸化物組成物の前記１つ以上のポリイミド組成物に対する重量比が、約７５／２５以上であることを特徴とする、実施形態１に記載の薬剤用パッケージ。
【０１５５】
実施形態１８
前記コーティングにおけるポリイミドと金属酸化物との組合せが、前記コーティングの少なくとも約９０質量％を構成することを特徴とする、実施形態１に記載の薬剤用パッケージ。
【０１５６】
実施形態１９
前記コーティングにおけるポリイミドと金属酸化物との組合せが、前記コーティングの少なくとも約９５質量％を構成することを特徴とする、実施形態１に記載の薬剤用パッケージ。
【０１５７】
実施形態２０
前記コーティングにおけるポリイミドと金属酸化物との組合せが、前記コーティングの少なくとも約９９質量％を構成することを特徴とする、実施形態１に記載の薬剤用パッケージ。
【０１５８】
実施形態２１
薬剤用パッケージの製造方法において、
ガラス容器の外面の第１の表面にコーティング混合物を堆積させる工程であって、該コーティング混合物が、
１つ以上の金属酸化物前駆体、及び
１つ以上のポリマー組成物、１つ以上のポリマー前駆体、又はその両方
を含む、工程と、
前記コーティング混合物を加熱して、前記ガラス容器の前記外面にコーティングを形成する工程であって、該コーティングが、
１つ以上のポリマー組成物、及び
１つ以上の金属酸化物組成物
を含む、工程と
を含む、方法。
【０１５９】
実施形態２２
少なくとも１つの金属酸化物前駆体が、チタネート、ジルコネート、アルミン酸ジルコニウム、アルミネート、若しくはそれらの加水分解物又はオリゴマーから選択されることを特徴とする、実施形態２１に記載の方法。
【０１６０】
実施形態２３
少なくとも１つの金属酸化物前駆体が、テトラ−オルトチタネート、六配位キレート化チタネート、ポリマー性チタネート、若しくはそれらの加水分解物又はオリゴマーから選択されることを特徴とする、実施形態２１に記載の方法。
【０１６１】
実施形態２４
少なくとも１つの金属酸化物前駆体が、テトラエチルオルトチタネート；テトラメチルオルトチタネート；テトライソプロピルオルトチタネート；テトラペンチルオルトチタネート；テトラオクチルオルトチタネート；テトラドデシルオルトチタネート；テトラ−２−エチルヘキシルオルトチタネート；テトラベンジルオルトチタネート；テトラシクロヘキシルオルトチタネート；テトラフェニルオルトチタネート；テトラエトキシエチルオルトチタネート；テトラ−ｎ−ブチルチタネート；テトラキス（２−エチルヘキシル）チタネート；テトラ−ベータ−ナフチルオルトチタネート；若しくはそれらの加水分解物又はオリゴマーから選択される、テトラ−オルトチタネート若しくはそれらの加水分解物又はオリゴマーであることを特徴とする、実施形態２１に記載の方法。
【０１６２】
実施形態２５
少なくとも１つの金属酸化物前駆体が、チタンアセチルアセトナート；ジイソプロポキシチタンビス（アセチルアセトナート）；チタンアセチルアセトナートビス（ペンタン−２，４−ジオナト−Ｏ，Ｏ’）ビス（アルカノラト）チタン；ジイソプロポキシ−ビス（エチルアセトアセタト）チタン；チタン（ＩＶ）（トリエタノールアミナト）イソプロポキシド；若しくはそれらの加水分解物又はオリゴマーから選択される、六配位キレート化チタネート、若しくはそれらの加水分解物又はオリゴマーであることを特徴とする、実施形態２１に記載の方法。
【０１６３】
実施形態２６
少なくとも１つの金属酸化物前駆体が、ジルコニウム含有金属酸化物前駆体であることを特徴とする、実施形態２１に記載の方法。
【０１６４】
実施形態２７
前記ジルコニウム含有金属酸化物前駆体が、ジルコニウムアセチルアセトナート；ジルコニウムｔｅｒｔ−ブトキシド；ジルコニウムヘキサフルオロアセチルアセトナート；ナフテン酸ジルコニウム；ジルコニウムプロポキシド；ジルコニウムイソプロポキシド；アルミン酸ジルコン；テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル）ブチル、ジ（ジトリデシル）ホスフィトジルコネート；ネオペンチル（ジアリル）オキシ−トリネオデカノイルジルコネート；ネオペンチル（ジアリル）オキシ−トリ（ドデシル）ベンゼン−スルホニルジルコネート；ネオペンチル（ジアリル）オキシ−トリ（ジオクチル）ホスファトジルコネート；ネオペンチル（ジアリル）オキシ−トリ（ジオクチル）−ピロホスファトジルコネート；ネオペンチル（ジアリル）オキシ−トリ（Ｎ−エチレンジアミノ）エチルジルコネート；ネオペンチル（ジアリル）オキシ−トリ（ｍ−アミノ）フェニルジルコネート；ネオペンチル（ジアリル）オキシ−トリメタクリルジルコネート；ネオペンチル（ジアリル）オキシ−トリアクリルジルコネート；ジネオペンチル（ジアリル）オキシ−ジパラアミノベンゾイルジルコネート；ジネオペンチル（ジアリル）オキシ−ジ（３−メルカプト）プロピオン酸ジルコネート；若しくはそれらの加水分解物又はオリゴマーから選択されることを特徴とする、実施形態２６に記載の方法。
【０１６５】
実施形態２８
少なくとも１つの金属酸化物前駆体が、四配位アルミン酸金属酸化物前駆体であることを特徴とする、実施形態２１に記載の方法。
【０１６６】
実施形態２９
ガラス容器の外面である第１の表面と、該第１の表面とは反対側の第２の表面とを含むガラス容器、及び
前記ガラス容器の前記第１の表面の少なくとも一部分に位置付けられたコーティング
を含む、薬剤用パッケージであって、前記コーティングが、
１つ以上のポリマー組成物、及び
１つ以上の金属酸化物組成物
を含み、
前記１つ以上のポリマー組成物及び前記１つ以上の金属酸化物組成物が、前記コーティングに混合されており、
前記１つ以上の金属酸化物組成物の前記１つ以上のポリマー組成物に対する重量比が約２０／８０〜約９５／５であり、かつ
前記コーティングにおけるポリマーと金属酸化物との組合せが、前記コーティングの少なくとも約９５質量％を構成する、
薬剤用パッケージ。
【０１６７】
実施形態３０
前記１つ以上のポリマー組成物の１つ以上がポリイミドであることを特徴とする、実施形態２９に記載の薬剤用パッケージ。
【符号の説明】
【０１６８】
１００  ガラス容器
１０２  ガラス本体
１０４  ガラス容器壁
１０６  内部容積
１０８  外面
１１０  内面
１２０  コーティング
１２２  外面
１２４  ガラス本体接触表面
２００  バイアル・オン・バイアル試験用ジグ
２１０  第１のガラス容器
２１２  第１のクランプ
２１４  第１の固定アーム
２１６  第１のベース
２２０  第２のガラス容器
２２２  第２のクランプ
２２４  第２の固定アーム
２２６  第２のベース
２３０  接触点
【図１】
2018535175.tif 000009
【図２】
2018535175.tif 000010
【図３】
2018535175.tif 000011
【図４】
2018535175.tif 000012
【図５】
2018535175.tif 000013
【図６Ａ】
2018535175.tif 000014
【図６Ｂ】
2018535175.tif 000015
【図６Ｃ】
2018535175.tif 000016
【図６Ｄ】
2018535175.tif 000017
【図６Ｅ】
2018535175.tif 000018
【図６Ｆ】
2018535175.tif 000019
【図６Ｇ】
2018535175.tif 000020
【図６Ｈ】
2018535175.tif 000021
【図６Ｉ】
2018535175.tif 000022
【図６Ｊ】
2018535175.tif 000023
【図６Ｋ】
2018535175.tif 000024
【図６Ｌ】
2018535175.tif 000025
【図６Ｍ】
2018535175.tif 000026
【図６Ｎ】
2018535175.tif 000027
【図７Ａ】
2018535175.tif 000028
【図７Ｂ】
2018535175.tif 000029
【図７Ｃ】
2018535175.tif 000030
【図７Ｄ】
2018535175.tif 000031
【図７Ｅ】
2018535175.tif 000032
【図７Ｆ】
2018535175.tif 000033
【図７Ｇ】
2018535175.tif 000034
【図７Ｈ】
2018535175.tif 000035
【図７Ｉ】
2018535175.tif 000036
【図７Ｊ】
2018535175.tif 000037
【図７Ｋ】
2018535175.tif 000038
【図７Ｌ】
2018535175.tif 000039
【図８】
2018535175.tif 000040
【図９】
2018535175.tif 000041
【図１０】
2018535175.tif 000042
【図１１】
2018535175.tif 000043
【図１２】
2018535175.tif 000044
【図１３】
2018535175.tif 000045
【図１４】
2018535175.tif 000046
【図１５】
2018535175.tif 000047
【図１６】
2018535175.tif 000048
【図１７】
2018535175.tif 000049
【図１８】
2018535175.tif 000050
【国際調査報告】
2018535175.tif 000051
2018535175.tif 000052