(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、最適な防錆保護特性を得るために、シラン変性シリケート化合物を用いて改良された不動態化組成物及びシラン変性シリケート化合物を使用するための改善された方法を提案することである。【解決手段】  本発明の不動態化組成物は、アルカリ性ｐＨ範囲でシラン変性されたシリケート化合物を酸性水溶液中に含み、８以上のｐＨで、少なくとも１つのシリケートの存在下で、少なくとも１つのシランを少なくとも部分的に加水分解及び／若しくは縮合させ、次いで、酸を添加することにより７以下のｐＨに調整する方法によって生成されるものである。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ性ｐＨ範囲でシラン変性されたシリケート化合物を、酸性水溶液中に含む金属基材用不動態化組成物であって、
− ８以上のｐＨで、少なくとも１つのシリケートの存在下で、少なくとも１つのシランを少なくとも部分的に加水分解及び／若しくは縮合させ、次いで
− 酸を添加することにより７以下のｐＨに調整することによって、取得可能であることを特徴とする不動態化組成物。
【請求項２】
有機若しくは無機酸又は酸の混合物を含むことを特徴とする請求項１記載の不動態化組成物。
【請求項３】
有機若しくは無機のリン含有酸又はそのようなリン含有酸の混合物を含むことを特徴とする請求項１又は２記載の不動態化組成物。
【請求項４】
不動態化組成物が２〜５の間のｐＨに調整されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の不動態化組成物。
【請求項５】
使用されるシランの少なくとも２０重量％が、シリケートに共有結合していることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つに記載の不動態化組成物。
【請求項６】
シリケート化合物としてのリチウムポリシリケート、ナトリウム、カリウム若しくはＮＨ４水ガラスを、個々にまたは互いにまたは別のシリケートと混合して含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つに記載の不動態化組成物。
【請求項７】
ケイ素原子と炭素原子との間に少なくとも１つの結合（Ｓｉ−Ｃ結合）を有するシランが使用されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の不動態化組成物。
【請求項８】
個別に、若しくは、混合物において、少なくとも１つのシリケートに少なくとも部分的に共有結合したエポキシ官能性、ビニル官能性、アミノ官能性、アクリル官能性、尿素官能性、ヒドロキシ官能性若しくはチオール官能性シランを含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つに記載の不動態化組成物。
【請求項９】
チタン若しくはジルコニウム化合物又はこれらの化合物の混合物を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１つに記載の不動態化組成物。
【請求項１０】
前記チタン及び／若しくはジルコニウム化合物が少なくとも部分的にシランに結合しており、前記シランがシリケートに共有結合していることを特徴とする請求項９記載の不動態化組成物。
【請求項１１】
２，３若しくは４価の金属カチオンを、個々に若しくは混合物において含むことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１つに記載の不動態化組成物。
【請求項１２】
ストロンチウム、バナジウム、モリブデン、チタン、ジルコニウム、マンガン及びタングステンのアニオン金属化合物を、個々に若しくは混合物において含み、特にバナデート、モリブデート、タングステート、チタネート、ジルコネート、マンガネート及び重縮合物を含む群から選択されることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１つに記載の不動態化組成物。
【請求項１３】
５重量％未満、好ましくは０．３重量％未満のアルコール含有量を有することを特徴とする前記請求項１〜１２のいずれか１つに記載の不動態化組成物。
【請求項１４】
−８以上のｐＨで少なくとも１つにシリケートの存在下で、少なくとも１つのシランを少なくとも部分的に加水分解及び／若しくは縮合させる工程、次いで
−酸を添加することによりｐＨを７以下に調整する工程、
からなることを特徴とするシラン変性シリケートを使用するための方法。
【請求項１５】
シランの加水分解及び／若しくは縮合が、ｐＨを７以下に調整した後に、シリケートの存在下で継続することを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
アルカリ性ｐＨ範囲でシラン変性され、酸性水溶液中に適用された乾燥シリケート化合物を含む不動態化組成物で被覆された金属基材。
【請求項１７】
１ｎｍ〜５５０ｎｍのコーティングの層厚を有することを特徴とする請求項１６に記載の金属基材。
【請求項１８】
少なくとも１つのさらなるコーティング、特にアルカリ不動態化を有することを特徴とする請求項１６又は１７に記載の金属基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シラン変性シリケート化合物を含む不動態化組成物、及びシラン変性シリケートの調製方法並びにこの不動態化組成物で被覆された金属基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属基材の耐腐食性コーティングのための公知の不動態化組成物では、シリケートおよびシランが頻繁に使用される。シラン変性シリケート化合物は、個々のシランおよびシリケートの混合物よりも耐腐食性コーティングにより適していることが見出されている。例えば、水ガラス中のケイ酸塩溶液中のモノマーシランのアルカリ加水分解によって得られるシラン変性シリケート化合物は、特許文献１（EP2 216 371 A1）に教示されるように、アルカリ性範囲で適用される。酸性コロイダルシリカ粒子を含有するコーティングは、酸性シリカゾル中のシラナンの酸加水分解によって得られる。特許文献２（DE 198 14 605 A1）は、使用されるシリケート化合物に依存するアルカリまたは酸性加水分解を開示し、特許文献３（KR10 2005 005 9816 A）は、強酸性ｐHにおけるシランおよびケイ酸塩の加水分解およびその後の不動態化組成物の低酸性ｐＨへの調整を開示する。しかしながら、水ガラスでは、ケイ酸塩が凝集するため、その後の酸性度の低いｐＨに調整しても、酸中での加水分解は不可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】ＥＰ２  ２１６  ３７１  Ａ１
【特許文献２】ＤＥ  １９８  １４  ６０５  Ａ１
【特許文献３】ＫＲ１０  ２００５  ００５  ９８１６  Ａ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
先行技術から知られている選択肢のいずれも、シラン変性シリケート化合物の潜在的な腐食防止効果を十分に利用していない。したがって、本発明の目的は、シラン変性シリケート化合物を用いて改良された不動態化組成物及びシラン変性シリケート化合物を使用するための改善された方法を提案することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
酸性水溶液において、アルカリ性ｐＨ範囲で、シラン変性されたシリケート化合物を含む金属基材のための本発明に係る不動態化組成物は、少なくとも1つのシランを、少なくとも1つのシリケートの存在下で、８以上のｐＨで少なくとも部分的に加水分解及び／若しくは縮合し、次いで酸を添加することにより7以下のｐＨに調整することによって取得することが可能である。
【０００６】
本発明によれば、シラン平成シリケートを調製する方法は、シリケート化合物の存在下で、少なくとも部分的に加水分解する工程と、８以上のｐＨで、加水分解されたシランをシリケートで少なくとも部分的に縮合させてシラン変性シリケートを得る工程、そして酸を添加することによってｐＨを７以下まで調整する工程によって実行されるものである。
【０００７】
本発明の実施に関連して、アルカリ加水分解によって形成されるシラン変性シリケート化合物は優れた耐腐食性効果を有することが見出された。シラン若しくはシロキサンは、アルカリ媒体中での加水分解及び／若しくは縮合によって側鎖としてケイ酸塩に共有結合される。加水分解及び縮合という用語が、本発明の記載に関連して個々に使用される場合、それらはそれぞれシラン変性シリケート化合物の製造中に生じるすべての反応を意味する。しかしながら、これらのアルカリ加水分解されたシラン変性シリケート化合物を用いた不動態化組成物が、アルカリｐＨで金属基板に塗布される場合、耐腐食効果が十分に発揮されない。しかし、本発明によるｐＨ７以下への酸性化が、アルカリ性媒体中の部分的若しくは完全な加水分解又は縮合に続く場合、アルカリ媒体においてシラン変性されたシリケートを具備する酸性水性不動態化組成物のさらに改善された耐腐食性効果が、観察される。
【０００８】
本発明の予想外の効果は、アルカリ媒体中で、シラン若しくはシロキサン又はそれらの混合物と加水分解若しくは縮合した水ガラスが、水ガラスの沈殿を伴わずに、ｐＨ７以下に酸性化されることである。これは、リチウムシリケート若しくはリチウムポリシリケートを使用する場合、かつ、リチウムシリケート若しくはリチウムポリシリケートを含む水ガラスの混合物を使用する場合に、特に明確に示される。酸との混合物において、本発明によるアルカリ媒体中のシランの加水分解及び／若しくは縮合によって生成されたシラン変性シリケート化合物を含む不動態化組成物は、ｐＨ７以下のｐＨ値で、典型的にはｐＨ６以下若しくはｐＨ５以下の酸性ｐＨ値での有効な耐腐食性コーティングとして使用されることができる。２〜４のｐＨ値は、シラン変性シリケート化合物の沈殿若しくは凝集なしに達成され且つ維持される酸変性において設定されることが好ましい。
【０００９】
本発明による酸性不動態化組成物で達成される改良された腐食防止の可能な理由として、本発明による酸性不動態化組成物は、基材の金属表面をエッチングし、その後基材の表面から溶けた金属イオンが、不動態化に組み込まれる。このような金属イオン、亜鉛、鉄及び／若しくはケイ酸マグネシウムの形において検出可能である例えば亜鉛、鉄及び／若しくはマグネシウムイオンが、例えばＧＤ−ＯＥＳ（グロー放電発光分光法）によって、検出されること好ましい。本発明による不動態化組成物の酸によって達成される基板の金属表面のエッチングは、化学的に規定された表面を作り出し、酸性洗浄工程として明確に理解することができる。さらに、金属表面が平坦化され、不動態化層の接着性が改善される。
【００１０】
有利な効果は、シリケートの存在下でのシランの部分加水分解若しくは縮合だけが、アルカリ性水溶液において効果的である時に、既に示されている。しかしながら、しばしば、シラン変性シリケート化合物を形成するシリケートの存在下でのシランの加水分解若しくは縮合は、完全にアルカリ状態で行われる。アルカリ性水溶液中でのシラン及びシリケートの部分加水分解は、所望により完全な加水分解まで、ｐＨ７以下までの酸性化の後、継続される。したがって、本発明は、シラン変性シリケート化合物が、それぞれ不動態化組成物の要件に個別に適合されるように、バリエーション豊富なプロセス制御を可能にする。
【００１１】
７以下のｐＨ、いわゆる酸性ｐＨ値への調節は、本発明の不動態化組成物について、完全に若しくは部分的に加水分解若しくは縮合されたシラン変性シリケート化合物を含むアルカリ水溶液に、酸を添加することにより、実行される。ｐＨは、無機若しくは有機酸又は酸の混合物で調整することができる。酸の添加後のｐＨは、好ましくはｐＨ２〜ｐＨ５の間の値に調整される。例えば、二リン酸、ホスホン酸若しくはジホスホン酸又はこれらの酸の混合物のようなリンを含有する酸が、酸性化のために使用されることが好ましい。例えば、（１−ヒドロキシエタン−１，１−ジイル）ビスホスホン酸、２―ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、アミノトリメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ヘキサメチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ヒドロキシエチルアミノジメチレンホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，２，３−トリカルボン酸、ビスヘキサメチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、若しくは、１−ヒドロキシエタン−（１，１−ジホスホン酸）［ＨＥＤＰ］、それらの混合物、又は、それらとホスホン酸またはホスホン酸との混合物の使用が有益である。本発明による不動態化組成物中でのこれらの酸の使用は、腐食防止効果に好ましい効果を有する。それに代えて、あるいはリン含有酸との混合物中で、硝酸または硫酸などの無機酸を使用することができるだけでなく、例えば、酢酸、アクリル酸、シュウ酸、クエン酸、フマル酸、安息香酸、コハク酸、マレイン酸、サリチル酸、アミノサリチル酸、ニコチン酸、ギ酸、リンゴ酸、酒石酸、アスコルビン酸、プロパン酸、乳酸及びフタル酸のような有機酸も使用することが可能である。本発明の方法の特に有利な実施形態によれば、酸性化は、この基材のための最適なｐＨで金属基材に沿って実行される。この物質特異的最適値は、いくつかの配向実験によって決定することができる。
【００１２】
本発明による水性酸性不動態化組成物を調製するためには、リチウムポリシリケートを使用することが特に好ましい。もしシラン変性シリケート化合物を調製するために、リチウムポリシリケートが水溶液中で使用されるならば、ｐＨ９以上ｐＨ１２までのアルカリｐＨが、アルカリ媒体中において完全な若しくは部分的な加水分解が容易に達成されるのに十分なさらなる介在なしに設定される。しかしながら、ナトリウム、ＮＨ４及び／若しくはケイ酸カリウムのような水ガラスもまた、本発明による方法のために、それ自体若しくは相互の混合物において、特にポリケイ酸リチウムとの混合物の両方で、本発明による不動態化組成物を調製するために、使用するのに適している。
【００１３】
不動態化組成物に使用される本発明のシラン変性シリケート化合物を調製するために、エポキシ官能性、フェノキシ官能性、ビニル官能性若しくはアミノ官能性シランを使用することが有利である。特に、アルキルアルコキシシラン、この場合はモノ−、ジ−若しくはトリアルキルアルコキシシランは、腐食防止被膜を形成するために、個別に若しくはシリケートとの組み合わせに適切である。少なくとも１つのＳｉ−Ｃ結合、すなわちケイ素原子と炭素原子との間の結合を有するシランを使用することが特に好ましい。様々なシランを互いに混合して使用することができる。特に好適なシランは、メタクリルオキシメチルトリメトキシシラン、メタクリルオキシメチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン及び３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノメチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメトキシメチルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、（メタクリロキシメチル）メチルジメトキシシラン、メタクリルオキシメチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリアセトキシシラン、Ｎ−メチル[３−（トリメトキシシリル）プロピル]カルバメート、Ｎ−トリメトキシシリルメチル−Ｏ−メチルカルバメート、Ｎ−ジメトキシ（メチル）シリルメチル−Ｏ−メチルカルバメート、Ｎ−ジメトキシ（メチル）シリルメチル−Ｏ−メチルカルバメート、トリス［３−（トリメトキシシリル）プロピル]イソシアヌレート、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、イソオクチルトリメトキシシラン、イソオクチルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、（シクロヘキシル）メチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、トリアセトキシエチルシラン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタンである。
【００１４】
シランは、単独若しくは他のシランとの混合物のいずれかで使用される。シランをモノマーとして使用することが好ましいが、オリゴマー、すなわちシロキサンも使用するか、若しくは、シリケート若しくはシリケートの混合物の存在下でのシランとシロキサンの混合物が、加水分解及び／若しくは縮合されることが好ましい。本発明に関して、シラン変性シリケートが言及若しくは記載される場合、シロキサン変性シリケートの使用もまた常に意図され、それに含まれるものである。シラン変性若しくはシロキサン変性シリケートは、一般的な分析方法により、代表的にはイオンクロマトグラフィー、ゲル濾過クロマトグラフィー、赤外分光法、質量分光法若しくはＮＭＲ分光法によって、水性不動態化組成物及び金属基材上の乾燥コーティングの両方で、検出可能である。特に、シラン変性シリケート骨格中の共有結合Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｒ結合（Ｓｉ：ケイ素、Ｏ：酸素、Ｒ＝水素若しくは有機ラジカル）が検出される。
【００１５】
別の実施形態によれば、シラン変性シリケートは、反応性有機側基によって互いに架橋されたシランを有するオリゴマー若しくはポリマーが使用される方法で、アルカリ性ｐＨ範囲での加水分解若しくは縮合によって調製される。シリケートを変性するために使用されるこれらのオリゴマー若しくはポリマーは、１〜３個の反応性有機側基、好ましくは1個のみの反応側基を有する。さらに、シランから形成されるこれらのオリゴマーまたはポリマーは、他の側基、好ましくはアルコキシまたはシラノール基を有する。側基の好ましい反応性基は、エポキシ、アミン、アクリレート、イソシアネート、アルコール、酸若しくはエステル基を含む群から選択される。上記とは異なる側鎖に反応性基を有するシランからなるオリゴマー若しくはポリマーの混合物も、使用することができる。架橋は、二重及び三重結合が存在する場合に、側基によって行われる。シリケートが、シランに基づくオリゴマー若しくはポリマーで変性しようとする場合、先ずシランの加水分解若しくは縮合によってオリゴマー若しくはポリマーを調製し、続いて、シリケート、好ましくはポリケイ酸リチウムの存在下で、シラン変性シリケートを調整するために、アルカリ加水分解若しくは縮合を調整することが推奨される。
【００１６】
上述された第１段階においてシラン変性されたシリケートが、第２段階において、例えばテトラアルコキシシラン、テトラメトキシシランとのさらなる反応によって、さらに変性されることが、本発明の別の利益的な実施例として考慮される。既にシラン変性シリケートのさらなる変性は、例えば、以下の効果の１つ若しくは複数を達成するために行われる：分子量が増加し、架橋密度が増加し、且つ／又は反応性が増加する。テトラアルコキシシランによるその後の加水分解は、シラン変性の第1段階に関してここで記載されたものと同じ条件下で行われる。
【００１７】
シラン若しくはシリケートは、以下の割合で水溶液中で使用される：シラン若しくはシロキサンは、加水分解及び／若しくは縮合のために使用されるシリケート及びシランの合計量に対して、１重量％〜９９重量％の量で使用されることが好ましい。しかしながら、例えば２０重量％までの少量のシランのみを有するシラン変性シリケート化合物は、既に大幅に改善された腐食保護を示す。シランの割合が２０重量％以上、好ましくは４０重量％〜６０重量％であるシラン変性シリケートが特に適している。シラン変性シリケートの調製において、シラン及びシリケートは、有利には０．１：１〜２．５：１、好ましくは０．４〜１：１の重量比で使用される。この場合、シランは、単一の化合物として若しくはシランの混合物として使用することができ、シリケートに適用するのと同じであり、リチウムシリケートの使用が個々に及びシリケート混合物の両方で好ましい。本発明による方法によって生成される不動態化組成物の固形分は、１％〜７０％である。 固体含量は、有利には１％〜５０％、特に有利には２％〜４０％である。
【００１８】
８以上のｐＨの水溶液中で、シリケートとシラン若しくはシロキサンとの加水分解及び縮合を組み合わせることにより、まずシラン変性またはシロキサン変性シリケートが形成される。加水分解は、必要に応じて酸性化の後、7以下のｐＨまで任意に継続することができる。第２に、植物においてアルカリ及び任意の酸性の加水分解によって遊離されたアルコールを除去することができるので、揮発性有機化合物において低く（ＣＯＣ−低）又は揮発性有機化合物に含まれない（ＶＯＣ−無）水性酸性組成物を提供することができる。加水分解によって遊離されたアルコールは、例えば超膜濾過若しくは逆浸透によって除去することができるが、蒸留、例えば減圧蒸留によっても除去することができる。金属基材を不動態化するための本発明による典型的な水性アルカリ性若しくは酸性化組成物は、最大１重量％のアルコール、好ましくは最大０．３重量％のアルコールを含む。アルコールの除去は、またシランの加水分解若しくは縮合反応、及びシリケートとシランの加水分解若しくは縮合反応を促進する。
【００１９】
アルカリ媒体中での加水分解及び縮合は、通常、以下の条件下で進行する：加水分解及び縮合は、室温で、通常数時間、最高で12時間にわたって、シリケートに、シラン若しくはシラン混合物を、ゆっくりと撹拌しながら添加する。添加の完了後、混合物は、さら成る期間、有利に撹拌される。変換は１〜４８時間にわたって実施することができる。加水分解若しくは縮合の完了後に、さらに撹拌することは、少なくとも１時間にわたって行われるが、例えば塗布特性を改善するために２４時間まで継続することもできる。
【００２０】
酸性化は、一般に、室温でも行われる。酸若しくは酸混合物は、完全に若しくは部分的に加水分解及び／若しくは縮合されたシリケート−シラン混合物に、撹拌されながらゆっくりと添加される；酸性化には１〜１０時間かかることもある。この場合、ｐＨは常に監視され、所望のｐＨに達すると添加が終了する。酸性化の後でも、適用特性を改良するために、１〜２４時間のさらなる期間にわたって撹拌を継続することが望ましい。
【００２１】
またそれに代えて、アルカリ性シリケート加水分解物を、６ヶ月まで、有利には３ヶ月まで貯蔵し、その後にのみ酸性化するものである。これによって、酸性化が、品質を低下させることなく時間オフセットで実行される範囲内において、酸性化され、完全に若しくは部分的にアルカリ性の加水分解若しくは縮合されたシラン変性シリケートの生成を切り離すことができるものである。３若しくは６ヶ月の貯蔵時間の後、且つその後の酸性化において、優れた耐腐食特性を有する加水分解物若しくは縮合物も得られる。
【００２２】
本発明の有利な発展形態によれば、不動態化組成物は、１種以上のチタネート及び／若しくはジルコネート化合物を含む。チタネート及び／若しくはジルコネート化合物は、シリケートの存在下で、又は、シランとチタネート及び／若しくはジルコネート化合物との間だけの反応においてのいずれかにおいて、シランと加水分解若しくは縮合することができる。チタネート及び／若しくはジルコネート化合物が、予めシラン若しくはシロキサンと完全に若しくは部分的に加水分解若しくは縮合されている場合、これは、例えばＵＳ５，８４９，１１０に開示されているように行うことができる。チタネート及び／若しくはジルコネート化合物が、シリケートの存在下で添加される場合、これは既にアルカリ加水分解において、又は、酸性化の後にのみなされるかのいずれかで行うことができる。チタネート及び／若しくはジルコネート化合物は、シラン変性シリケートの基本骨格中に、それが後で添加されるよりも少ない範囲まで取り込まれる；取り込みは、チタネート及び／若しくはジルコネート化合物が、シラン変性シリケート化合物の酸性化後にのみ添加される場合、特に加水分解若しくは縮合が、この時点で大部分完了している場合、最も低いものである。それにもかかわらず、防錆効果の改善は、チタネート若しくはジルコネート又はチタネート及び／若しくはジルコネートの混合物の添加の後、観察されるものである。チタネート及び／若しくはジルコネートは、しばしばナノ粒子の形で存在する。
【００２３】
チタネート及び／若しくはジルコネート化合物がシランと同時にシリケートに添加される場合、チタネート及び／若しくはジルコネート化合物とシリケートとの間の共有結合の形成も、シランとシリケートとの間の共有結合と互換性が可能である。シリケートに結合したシラン基への共有結合も可能であり、本発明の範囲内で好ましい。このようにして得られたポリマーは、簡略化した表現において、側鎖に構造的要素「水ガラス−Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ−Ｒ」若しくは「水ガラス−Ｓｉ−Ｏ−Ｚｒ−Ｒ」を有するものであ。ここで、同じ文字は同じ意味を有するものであり、Ｔｉはチタンであり、Ｚｒはジルコニウムである。
【００２４】
特に適切なチタネート及びジルコネートは、モノアルキルトリアルコキシチタンチタネート、ジアルキルジアルコキシチタネート、トリアルキルモノアルコキシチタネート及びテトラ−ｎ−ブチルチタネートのようなテトラアルコキシチタネート、チタントリイソステアロイルイソプロポキシド、イソプロピルトリオレイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、チタントリス（ドデシルベンゼンスルホネート）イソプロポキシド、チタントリス（ジオクチルフォスファト）イソプロポキシド、チタントリメタクリレートメトキシエトキシエトキシド、トリス（アクリル酸−Ｏ）（プロパン−２−オラート）チタン、チタン、ビス（ジオクチルホスファート-Ｏ”）[エタン−１，２−ジオラート（２−）−Ｏ，Ｏ’]チタン及びジ（ジオクチルピロホスファート）エチレンチタネートである。不動態化組成物を調製するために、チタン及び／若しくはジルコニウム化合物を、複合体または塩の形で添加することもできる。
【００２５】
この目的のために、チタン化合物、ジルコニウム化合物、若しくは、チタン、ジルコニウムもしくはチタネートとジルコニウム化合物との混合物が、室温で、シランと混合される。個々に若しくは混合物としてそれぞれ使用されるチタネート及び／若しくはジルコネートを含むこの場合のチタン及び／若しくはジルコニウム化合物の割合は、シランとチタン及びジルコニウム化合物との総量に基づいて、０．０１重量％〜５０重量％の間である。続いて、リチウムポリシリケート若しくは他のシリケート若しくはシリケートの混合物において、この混合物（一般的に、シラン、チタネート、ジルコネート）が、攪拌しながら滴下され、さらに所定期間撹拌された後、酸性化される。それに代えて、チタン若しくはジルコニウム化合物、一般的にはチタネート、ジルコネート若しくはこれら添加物の混合物が、室温で酸性化された後に添加されても良いものである。この場合、この混合物は、撹拌しながら同様に滴加され、それから撹拌がさらに１〜２４時間継続される。
【００２６】
シランの混合物、シラン及びチタネート及び／若しくはジルコネート並びにシリケートの混合物による本発明に係る方法の性能は、金属基材上に生成される不動態化層の架橋密度を調整するためにそのまま使用される。例えば不動態化組成物の固形分によって影響される不動態化層の架橋密度及びその厚さは、金属基板に適用され、乾燥された不動態化の腐食特性に影響を与える。より高く架橋された被膜は、またより低い被膜厚さで良好な腐食保護を提供することができる。さらに、金属基材への不動態化の接着は、特に金属基材の表面のＯＨ基への不動態化の共有結合により改善される。金属基材の表面への改善された接着は、チタネート及び／若しくはジルコネートの添加によって支持されるものと思われる。
【００２７】
本発明に従って製造されたシラン変性シリケート化合物は、金属基材に塗布される酸性水性不動態化組成物の製造に使用される。したがって、液体不動態化組成物は、最初に水、酸及びシラン変性シリケート化合物を含む。しかしながら、それはまた、例えば、適用されたコーティングの貯蔵安定性、加工特性若しくは腐食防止効果を改善する添加剤を含むことが好ましい。
【００２８】
これらの添加剤は、アルカリ加水分解の間及び酸性化の間若しくは後の両方において添加することができる。酸性化の後に添加剤を添加することが特に好ましい。典型的な添加剤は、触媒、湿潤剤、腐食防止剤、安定剤及び消泡剤である。個々の添加剤は、本発明による組成物における効果において、以下により詳細に説明される：
【００２９】
ストロンチウム、モリブデン、バナジウム、チタン、ジルコニウム、マンガン及び／若しくはタングステン金属の金属酸素化合物は、水性酸性不動態化組成物中の腐食防止剤として有利に使用される。水性酸性組成物における下記する１つ以上の組成物を使用することが好ましい：上記の金属の塩若しくは酸化物、バナデート、モリブデート、チタネート、ジルコネート、マンガネート、ストロンチウムの塩及び酸化物並びにその重縮合物、特にオルトバナジウム酸カリウム、メタバナジン酸カリウム、オルトバナジウム酸ナトリウム、メタバナジン酸ナトリウム、タングステン酸ナトリウム、パラタングステン酸ナトリウム、硫酸バナジル及び五酸化バナジウム、さらにはモリブデン酸ナトリウム及びモリブデン酸カリウムである。モリブデン、バナジウム及び／若しくはタングステン金属の化合物は、不動態化のために水性酸性組成物で解離し、これによりモリブデン、バナジウム及び／若しくはタングステンイオンを放出するという本発明によって使用される。モリブデン、バナジウム及びタングステンイオンは、金属基材に塗布されたコーティングに組み込まれ、コーティングの非常に良好な腐食保護を提供する効果を有する。
【００３０】
金属基材の不動態化のための好ましい代替組成物によれば、ホスホン酸若しくはホスホン酸の混合物が界面活性物質として使用される。有機ホスホン酸、例えば（１−ヒドロキシエタン−１，１−ジイル）ビホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、アミノトリメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ヘキサメチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，２，３−トリカルボン酸、ビスヘキサメチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸若しくはジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸またはそれらの混合物を使用することが特に好ましい。
【００３１】
ホスホン酸の塩の使用は、また本発明の状況において有利であることが判明する。以下に列挙するホスホン酸塩が特に適しており、その各々は個々に若しくは混合物として使用される：（１−ヒドロキシエタン−１，１−ジイル）ビスホスホネート、（１−ヒドロキシエタン−１，１−ジイル）ビホスホネート、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸ペンタナトリウム若しくはヘプタナトリウムジエチレントリアミンペンタメチレンホスホネート。これらの塩は、水性酸性不動態化組成物中で解離し、その結果、ホスホン酸塩は界面活性物質として利用可能である。ホスホン酸及びその誘導体は、また酸性水性組成物中のバナジウム及びタングステン化合物と組み合わせて有利に使用することができる。ここで、界面活性物質としてのホスホン酸若しくはホスホネートの使用が成功したことが証明されている。
【００３２】
ホスホネートの添加は、より迅速な酸性化若しくはより少ない酸の使用による酸性化を可能にする。特に、ホスホネートとリン酸との組み合わせは、良好な腐食特性を有する不動態化組成物の調製に適していることが判明している。
【００３３】
本発明の方法に関連して、金属基材用の酸性水性不動態化組成物が、二価、三価若しくは四価の金属イオンを含む群の一つ以上の元素若しくは化合物を有することが好ましい。本発明の有利な別の実施形態によれば、上記の組成のシラン変性シリケート及び二価、三価若しくは四価の金属カチオン若しくはそのような金属カチオンの混合物を有する不動態化組成物が提供される。カルシウム、マグネシウム、亜鉛、マンガン、コバルト、ニッケル、クロム、アルミニウム、ストロンチウム、バリウム、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、Ａｓ、Ｓｂ、ビスマス、セレン、テルル、チタン、バナジウム、セリウム、ランタン、 ジルコニウム、モリブデン、スカンジウム、イットリウム、タンタル、鉄、銅、カドミウム、およびタングステンのカチオン若しくはこれらの金属カチオンの混合物の使用が好ましいものである。三価カチオンとしてはアルミニウム及び鉄、二価カチオンとしてはマグネシウム、亜鉛及びマンガンが特に好ましい。金属カチオンは、酸の塩として、好ましくは酸性化に使用される酸の塩として不動態化組成物に導入されることもできる。典型的には、例えば、リン酸に金属を溶解することによって得られるホスホン酸塩若しくはビスホスホン酸塩を使用することができる。これらの元素若しくはその化合物、好ましくはその塩及び酸化物を添加することにより、本発明による不動態化の防食特性に対するさらなる改善が達成される。
【００３４】
二価、三価若しくは四価の金属イオンを有する水ガラスが添加されるときにシリケートが析出されること並びにこの混合物から金属水酸化物若しくは金属酸化物が同時に析出されることから、シラン変性シリケートを含む酸性化不動態化組成物が、二価及び三価の金属カチオンに対する良好な溶解能を有することは当業者には驚くべきことである。
【００３５】
本発明による金属基材用の水性酸性不動態化組成物は、一般に、すべての金属表面または基材に適しているが、特に鋼、鉄、アルミニウム若しくは亜鉛の表面を有する加工物、特に金属アルミニウム及び亜鉛の一方若しくは両方の合金にさらなる金属を施した加工物にも適している。典型的には、例えば、亜鉛−アルミニウム合金、アルミニウム合金若しくは亜鉛合金と、例えば鉄若しくはマグネシウムなどの他の金属との亜鉛−鉄合金などがあり、これらのすべては、耐腐食性コーティングを有する。適用される金属または合金のコーティングの層厚は、５μｍ〜１００μｍの範囲内である。基板に塗布された金属合金は、別個の層として現れる。上述したように、金属イオンは、本発明による酸性不動態化によって不動態化層に取り込まれ、例えばＺｎ／Ｆｅシリケートとして検出されるものである。シラン変性シリケート化合物を含む水性酸性不動態化組成物の典型的な用途は、電解亜鉛めっきされたピース製品若しくはバルク製品、特にねじ及び打ち抜き曲げ部品及びコイルコーティングの不動態化、すなわちストリップ鋼の不動態化である。
【００３６】
本発明による不動態化組成物は、単一のコーティングとして金属基材に適用することができる。しかし、この不動態化組成物は、さらなるコーティング組成物と併せて適用することもでき、例えば、本発明による酸性不動態化は、アルカリ不動態化でコーティングすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
シラン変性シリケートを製造するための本発明による方法の詳細は、実施例を参照して以下により詳細に説明される。
【実施例】
【００３８】
本発明に関して、別段の記載がない限り、成分の量若しくは割合は、常に１００％の物質及び表1に挙げられた全組成物に基づくものである。
【００３９】
表１は、左欄において、水の他に、実施例に関連して使用されるシラン、及び下記の列において、アルカリ縮合及び加水分解を実施するために使用された特に好適なシリケートが、列挙される。次に、以下の行に、完全に若しくは部分的にアルカリ加水分解されたシラン若しくはシロキサン及びシラン変性シリケートを酸性化するために使用される種々の有機及び無機酸が続く。最後に、表面活性系として使用されるホスホン酸が列挙される。２つの場合において、過マンガン酸ナトリウムが使用される。
【００４０】
表の最後に、個々の実験で使用された腐食防止剤、この場合はバナデート、硫酸バナジル、タングステート及びモリブデートが記載された。
【００４１】
表１に記載の酸性化され、アルカリ加水分解及び縮合されたシラン変性シリケートの調製のために、すべての方法工程をいずれの場合も室温で実施したことに留意されたい。シリケート成分、すなわち個々のシリケート若しくはシリケートの混合物が最初に充填された。シリケート成分の組成に依存して、９〜１２のｐＨ値、すなわちアルカリ性ｐＨが確立された。場合によりチタネート若しくはジルコネートを添加したシラン成分、すなわち個々のシラン若しくはシランの混合物が、攪拌されながら滴下された。それぞれの場合に、シラン成分が３時間かけて滴下された：シラン成分が完全に滴下した後、混合物は再度さらに３時間撹拌される。放出されるアルコールは、加水分解物が０．３重量％未満のアルコール含有量を有するように蒸留により除去される。この方法工程の終わりに、シラン成分はシリケートで大きく加水分解され凝縮されるが、アルカリ加水分解と比較して、酸性環境において若干の加水分解が可能であるということは否定できない。腐食防止特性を有する不動態化組成物を調製するためには、加水分解がアルカリ状態で完全に進行する必要はないことが分かっている。加水分解は、アルカリ状態で、部分的に、例えば半分若しくは３分の２だけ実施され、次いで酸性環境において加水分解して完了させることも可能である。
【００４２】
次いで、酸成分が、このアルカリ性加水分解物に、３時間かけて撹拌しながら加えられる。酸若しくは酸の混合物を添加することにより、ｐＨを４以下にすることが望ましい。最大４の所望のｐＨに達した後、混合物はさらに３時間撹拌される。それに続く酸性化なしに使用されるアルカリ加水分解によって生成されるシラン変性シリケート及び酸性加水分解及び縮合によって得られるシラン変性シリケートによる比較実験は、室温で、同様の方法において得られた。
【００４３】
この製造方法の結果として得られた不動態化組成物及び比較組成物は、それぞれの場合において、溶融亜鉛めっき鋼板（ＤＣ５４Ｚ１００）上にナイフコーティングされ、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ９２２７による塩水噴霧試験に供され、形成される最初の白錆が評価される。試験ごとに、それぞれ１０枚のシートが塗布された；表１ａ〜１ｃに報告される結果は平均値である。溶融亜鉛めっきされた鋼板は、アルカリ脱脂により洗浄され、次いで酸でリンスされ、次いで脱イオン水で洗浄してから不動態化組成物が塗布された。その評価において、実験の評価は、アルカリ加水分解されたシラン−シリケート縮合物による比較試験「比較１」に基づいている。「比較１」で被覆されたシートは、４８時間の白錆に対する耐性を示した。２４時間から４８時間の白錆耐性による試験結果は、満足のいく結果（０）として判定され、４８時間から７２時間の白錆耐性による試験結果は良（＋）として判定され、７２時間以上白錆耐性による試験結果は優（＋＋）として判定された。
【００４４】
アルカリ加水分解のために、シラン成分は、０．１６：１〜２．１：１のシリケート成分に対する重量比で使用された。最良の腐食保護結果は、シラン成分対シリケート成分の重量比が０．４：１〜１：１に調整された場合に得られた。
【００４５】
表1に示す実験を実施するために、腐食防止剤は、組成物全体に対して０．１重量％〜５重量％の量で、アルカリ加水分解中に個別に若しくは混合物中に添加された。しかし、酸性化中若しくは後にのみ同等の効果を付加することもできる。
【００４６】
界面活性物質は、酸性化の間に、全組成物に対して０．１重量％〜２重量％の量で添加される。
【００４７】
このようにして調製されたシラン変性シリケートは、亜鉛メッキされた鉄シート上にナイフコーティングにより塗布された。亜鉛メッキされた鉄シート上で検出されることができる乾燥した層は、特に記載のない限り、約１５０ｎｍである。
【００４８】
本発明による方法を実施する実験１〜３０に加えて、シランのアルカリ加水分解及びシリケートとの縮合は、比較実験として、その後の酸性化なしに実行された。このようにして得られたシラン変性シリケートは、亜鉛メッキ鉄板に溶融状態で塗布され、本発明によって生成されたシラン変性シリケートで被覆された亜鉛メッキ鉄板は、先行技術による結果と比較された。少なくとも同等の結果であるが、ある場合には顕著に改善された優れた耐腐食性保護値が、本発明によるアルカリ加水分解及び縮合され、さらに酸性化されたシラン変性シリケートによって達成されたことが判明した。
【００４９】
シラン成分及びシリケート成分は、広い範囲の割合で互いに関連して使用することができるだけではない。シラン変性シリケートの不動態化組成物を調製するために使用されるシラン及びシリケート成分の割合は、また非常に広い範囲内で変化させることができ、したがって広範囲の適用要件に調整することができる。低い割合のシラン及びシリケート成分（実験１６〜１８）による実験は、腐食防止剤を使用しなくても優れた腐食保護結果をもたらすことは注目に値する。実験１６〜１８に従って調製された不動態化組成物を用いて、特に、例えば１５０ｎｍ未満の薄いコーティングを調製することができる。特に、少量のシラン及びシリケート成分−及びこれによる５％未満の低い固体含量−を有する特別な配合は、酸性化のためのホスホン酸の使用の有利な効果を、例えば実験１３及び実験２１と実験１６〜実験１８とを比較して示すものである。
【００５０】
より高い層厚を有するコーティングが望ましい場合、全組成物中のシラン及びシリケート成分の割合は、９９％まで増加させることができる。実験番号２８は、シラン及びシリケート成分のそれぞれの３０重量％の割合について満足すべき腐食保護の結果を示す。
【００５１】
大変良好な腐食保護の結果は、全組成物中のシラン及びシリケート成分の割合が２０重量％〜４０重量％、特に３０重量％〜３５重量％の間である場合（例えば、実験６，７，１０，１２）に、達成されるものである。本発明の方法によって得られる不動態化組成物の固形分は、好ましくは３％〜６６％、特に有利には３．１％〜３６％の間であることが好ましい。
【００５２】
使用されるシリケートに関して、リチウムポリシリケートは、例えば、ナトリウム水ガラス単独とは異なり、一般に良好で優れた腐食保護効果をもたらすことに留意されたい。
【００５３】
使用される酸の中で、有機酸は原則として無機酸と同じように適している。しかしながら、リン及び／若しくはホスホン酸を添加すると、特に優れた腐食防止効果が達成される。この目的のために、腐食防止剤として挙げられているホスホン酸若しくはホスホネートは、アルカリ加水分解されたシラン変性シリケートを酸性化するのにも適しており、０．１重量％〜１重量％の少ない量（実験２，７，１５及び２０に関して参照する）が、満足な腐食保護結果を達成するために、適切であることに留意すべきである。これは、ホスホネートが、しばしば、ホスホネートの添加後にｐＨが低下するようにする酸性残存慢性基をしばしば有しているという事実による。
【００５４】
【表１】
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【００５５】
【表２】
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【００５６】
【表３】
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【００５７】
【表４】
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【００５８】
【表５】
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【００５９】
【表６】
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【００６０】
【表７】
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【００６１】
【表８】
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【００６２】
【表９】
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【００６３】
別の実施例によれば、本発明による不動態化組成物は、最初にＧＬＹＭＯ３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（Ｅｖｏｎｉｋ）及びＤＡＭＯｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｅｖｏｎｉｋ）を混合することによって調製される；それぞれ１００％物質の場合において、１：１の比で、大気湿度下で若しくは場合により水（１％）を添加して、３０℃で２４時間、攪拌する。このようにして得られたシランに基づくオリゴマー若しくはポリマーは、シリケート固形分に基づいて３０：７０のオリゴマー：シリケートの割合において、本発明によって添加される。本実施例では、固形分２３％のリチウムポリシリケートが使用される。加水分解若しくは縮合で形成されたメタノールを留去し、加水分解若しくは縮合の完了後、酸若しくは塩を添加することによりｐＨを本発明によって４に調整する。 本実施例では、ＨＥＤＰ（１−ヒドロキシエタン（１−１−ジホスホン酸））が使用される。
【国際調査報告】
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