(57)【要約】  低温プログラムを用いて、食器洗い機内で食器器具及び食卓器具を洗浄する方法であって、自動食器洗い機の主洗浄中に、低ｐＨ洗剤組成物を含む洗浄液に器具を供する工程を含み、組成物が、１重量％水溶液（蒸留水）中で測定したときに、約５〜約７．５の、２５℃のｐＨを有し、主洗浄の温度が、５０℃以下である、方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
低温プログラムを用いて、食器洗い機内で食器器具及び食卓器具を洗浄する方法であって、前記自動食器洗い機の主洗浄中に、低ｐＨ洗剤組成物を含む洗浄液に前記器具を供する工程を含み、前記組成物が、１重量％水溶液（蒸留水）中で測定したときに、約５〜約７．５の、２５℃のｐＨを有し、前記主洗浄の温度が、５０℃以下である、方法。
【請求項２】
前記主洗浄の温度が、４０℃以下である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記主洗浄の長さが、２０分以下、好ましくは１５分以下である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記組成物が、実質的にビルダーを含まない、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記組成物が、緩衝剤を含み、前記緩衝剤が好ましくは、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸の塩、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記組成物が、鉄キレート剤を含み、前記鉄キレート剤が好ましくは、シデロホア、カテコール、エンテロバクチン、ヒドロキサメート、ヒドロキシピリジノン（又はヒドロキシピリジンＮ−オキシド）、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記組成物が、漂白剤を含まないか、又は実質的に含まない、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記組成物が、アニオン性界面活性剤を含み、好ましくは、前記アニオン性界面活性剤が、アルキルエトキシスルフェートを含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記組成物が、パフォーマンスポリマーを含み、好ましくは分散剤ポリマー、より好ましくはアルコキシル化ポリアルキレンイミンを含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記組成物が、結晶成長抑制剤、好ましくはＨＥＤＰを含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記組成物が、低温アミラーゼを含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記組成物が、プロテアーゼを含み、前記プロテアーゼが、
（ｉ）メタロプロテアーゼ、
（ｉｉ）システインプロテアーゼ、
（ｉｉｉ）中性セリンプロテアーゼ、
（ｉｖ）アスパルテートプロテアーゼ、及び
（ｖ）これらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記組成物が、単位用量形態である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記組成物が、水溶性フィルム又は樹脂を含む多区画単位用量形態であり、前記水溶性フィルム又は樹脂が好ましくは、ポリビニルアルコールポリマー又はコポリマーをベースとする請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記単位用量形態を作製するために使用される前記フィルムが、７０ミクロン以下の厚さを有する、請求項１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、洗浄の分野に属する。これは、自動食器洗浄の方法、特に、低温プログラム及び低ｐＨ自動食器洗い洗剤組成物を用いる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動食器洗い洗剤の配合者は、自動食器洗浄の性能及び効率を改善する方法を継続的に模索している。洗浄されるために食器洗い機内に配置される品目は、通常、異なる種類のしみで汚されている。茶及びコーヒーのしみは、特に除去することが難しく、通常、長時間のプログラム及び高温を必要とする。
【０００３】
自動食器洗い洗剤の配合者は、良好な洗浄性を提供する洗剤組成物を模索するだけではなく、良好な仕上がりも同時にもたらす、すなわち洗浄品に被膜及び斑点を残さない組成物も模索している。加えて、この組成物は、環境に優しく、洗浄品の手入れを行い、かつ低温及び短いサイクルなどの低エネルギー消費プログラムで作用せねばならない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、良好な洗浄、良好な仕上がり、及び良好な手入れを提供することができると同時に、環境に優しく、かつ低エネルギー消費プログラムで作用する、自動食器洗浄方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、低温プログラム及び低ｐＨ洗剤組成物を用いて、食器洗い機内で食器器具及び食卓器具を洗浄する方法を提供する。食器洗い機における自動食器洗浄プログラムは、通常、３つ又はそれ以上のサイクル：予洗サイクル、主洗浄サイクル、及び１つ又は２つ以上の濯ぎサイクルを含む。本発明の目的のために、「低温プログラム」は、主洗浄サイクル（本明細書では主洗浄と称される）において達成される水の最高温度が５０℃以下であるプログラムである。
【０００６】
好ましくは、主洗浄の温度は４５℃以下、より好ましくは４０℃以下、更に好ましくは３５℃以下である。この温度は、好ましくは、５℃よりも高くなければならない。好ましくは、主洗浄の長さは、２０分以下、より好ましくは１５分以下、更に好ましくは１０分以下でなければならない。この長さは、好ましくは、２分超、好ましくは５分以上でなければならない。
【０００７】
本発明の方法において使用される洗剤組成物は、本明細書において「本発明の組成物」と呼ばれることもある。本組成物は、「実質的にビルダーを含まない」。
【０００８】
本発明の目的のため、「実質的にビルダーを含まない組成物」は、組成物の１０重量％未満、好ましくは５重量％未満、更に好ましくは１重量％未満、特に０．１重量％未満のビルダーを含む組成物である。ビルダーは、自動食器洗い洗剤、特にアルカリ性組成物において広く使用されている洗浄活性物質である。市販されている自動食器洗い洗剤の多くは、全てではないが、アルカリ性であり、ビルダーを含む。アルカリ性条件下でビルダーとして作用する化合物は、恐らく本発明の組成物の低ｐＨ条件下では良好なビルダーではない。ビルダーは、カルシウム及び他のイオンを、汚れ及び水から隔離して、洗浄に大いに寄与する。ビルダーを使用することの欠点は、沈殿して、特にアルカリ性条件下で、洗浄品に被膜及び斑点を生じさせる場合があることである。本発明の組成物で使用される配合アプローチは、被膜及び斑点の問題を克服する。洗浄品、特にガラス及び金属品は、曇りなく光沢を持つ。
【０００９】
本発明の組成物は、「低ｐＨ」を有し、本明細書における低ｐＨ組成物とは、１重量％水溶液（蒸留水）中で測定したときに、約５〜約７．５の、２５℃のｐＨを有する組成物を意味する。良好な洗浄及び光沢に加えて、このｐＨは、洗浄の低温と組み合わされて、洗浄品に対して非常に優しく、一般的に使用されるアルカリ性組成物ほど強力ではないため、ガラス、模様付き食器などの洗浄品を長い間新しい見た目に保つ。
【００１０】
好ましくは、本発明の組成物は、１重量％水溶液（蒸留水）中で測定したときに、約５〜約６．９の、２５℃のｐＨを有する。このｐＨは、低温で更に良好な洗浄及び光沢を提供する。このｐＨは、特に茶及びコーヒーなどの漂白可能なしみの除去に関して最適であると思われる。
【００１１】
自動食器洗浄プロセスの間に洗浄液に入った汚れは、洗浄液のｐＨを大きく変更し得る。最適な洗浄を提供するため、洗浄液のｐＨは、過度に変化すべきではない。本発明の組成物は、洗浄液のｐＨを所望する範囲内に保つのを助ける緩衝剤の存在によって、これを達成する。
【００１２】
本発明の組成物は、緩衝剤を含む。本明細書における「緩衝剤」とは、洗浄液中に存在する場合、液のｐＨを狭い範囲内に維持することが可能な薬剤を意味する。本明細書における「狭い範囲」とは、ｐＨの変化が２ｐＨ単位未満、より好ましくは１ｐＨ単位未満であることを意味する。
【００１３】
好ましくは、緩衝剤は、有機酸、より好ましくはカルボン酸を含み、更に好ましくは、緩衝剤は、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸の塩、及びこれらの混合物から選択される。
【００１４】
鉄キレート剤が存在する場合、本発明の組成物は、漂白剤なしでも、漂白可能なしみの良好な洗浄を提供する。理論に束縛されるものではないが、鉄キレート剤は、漂白可能なしみの一部を形成する重金属を除去するため、しみの緩和に寄与すると考えられている。しみは、それ自体を食器から分離する傾向がある。洗浄は、パフォーマンスポリマー、好ましくはしみの懸濁を助ける分散剤ポリマーの存在によって更に助長され得る。本発明の組成物によって提供される低ｐＨ条件下において、重金属が漂白可能なしみから取り除かれた場合、しみは、本質的により微粒子状になり得、ポリマーは、しみの懸濁を助けることができる。本明細書で使用するために好ましい鉄キレート剤は、１，２−ジヒドロキシベンゼン−３，５−ジスルホン酸及びヒドロキシピリジンＮ−オキシド類、特にヒドロキシピリジンＮ−オキシド類並びにこれらの混合物であることが見出されている。従来のアルカリ性組成物は、過炭酸ナトリウムを漂白剤として用いている。過炭酸ナトリウムは、過酸化水素の供給源であり、これは、より低温及び／又はより低いｐＨにおいて洗浄性をもたらすことではそれほど有効ではない。本発明の組成物についてはこのようなことはなく、鉄キレート剤によって促進される漂白可能なしみの除去は、低温で起こる。したがって、本発明の組成物は、低温プログラムにおける使用に特に良好に適する。
【００１５】
本発明の組成物における低濃度の漂白剤は、予想よりもはるかに高い漂白レベルを提供することも見出された。漂白は、従来のアルカリ性洗剤を使用するよりも、より速く、より低温で起こることも見出された。
【００１６】
理論に束縛されるものではないが、洗浄液中にもたらされる鉄イオン（汚れ、例えば茶、牛肉など、洗剤成分及び／又は水中の不純物からもたらされる）が、漂白剤が漂白ラジカルを生成するための触媒として作用すると考えられている。この効果は、鉄キレート剤が用いられるときに最も顕著であり、これは、鉄キレート剤が鉄に結合して金属触媒をその場で生成し、漂白剤と組み合わされるとき、この金属触媒は漂白可能なしみの優れた洗浄をもたらすことができるために起こると考えられている。
【００１７】
本発明の組成物によって提供される漂白可能なしみの除去は、組成物が結晶成長抑制剤、特にＨＥＤＰを含む場合、更に改善される。組成物が、分散ポリマー、特にアルコキシル化ポリアルキレンイミンを含む場合も改善される。
【００１８】
本発明の組成物によって提供される性能は、アニオン性界面活性剤、好ましくはアルキルエトキシスルフェートによって更に改善される。組成物がアニオン性界面活性剤を含む場合、抑泡剤の使用が好ましい。必要な抑泡剤の濃度は、同じ濃度のアニオン性界面活性剤を含むアルカリ性組成物によって必要とされる濃度より低い。本発明の低ｐＨ組成物中のアニオン性界面活性剤によって生成された泡の量は、同じ濃度のアニオン性界面活性剤を含むアルカリ性組成物で見出される量より少ない。
【００１９】
アミラーゼ酵素の使用は、本発明の組成物において好ましい。本発明の組成物がアニオン性界面活性剤及びアミラーゼ酵素を含む場合、洗浄の相乗効果が生じると思われる。
【００２０】
本発明の組成物における使用に好ましいアミラーゼは、低温アミラーゼである。
【００２１】
好ましい組成物は、プロテアーゼを更に含む。特に、プロテアーゼは、
（ｉ）メタロプロテアーゼ、
（ｉｉ）システインプロテアーゼ、
（ｉｉｉ）中性セリンプロテアーゼ、
（ｉｖ）アスパルテートプロテアーゼ、及び
（ｖ）これらの混合物、からなる群から選択される。
【００２２】
これらのプロテアーゼは、本発明の低ｐＨ組成物中で良好に機能する。従来のアルカリ性洗剤中に存在するプロテアーゼの一部は、本発明の組成物のｐＨでは良好に機能しない。エンドプロテアーゼも好ましく、約４〜約９、より好ましくは約４．５〜約６．５の等電点を有するものが好ましい。これらの等電点を有するプロテアーゼを含む組成物は、本発明の低ｐＨ組成物において非常に良好に機能する。
【００２３】
本発明の組成物は、単位用量形態で包装するのに非常に適している。本組成物は非常に効果的であり、食器洗い機には少量のみの使用を必要として優れた結果を提供するため、非常に小型なパックが可能となる。本発明のパックは、好ましくはパウチの形態であり、約５〜約４０グラム、更に好ましくは約５〜約２５グラム、更に好ましくは約７〜約２０グラム、及び特に約７〜約１５グラムの重量を有する。本発明のパックは、本発明の組成物を封入する水溶性物質、好ましくはポリビニルアルコールフィルム又は樹脂を含む。本パックは、単一の区画又は複数の区画を有し得る。好ましくは、パックを作製するために用いられるフィルムは、７０ミクロン以下、より好ましくは６０ミクロン以下、特に５０ミクロン未満の厚さを有する。この厚さは、パックを作製するためのフィルムの加工中に低減され、パックの迅速な溶解に寄与する。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明は、低温プログラム及び低ｐＨ組成物を用いて、食器洗い機内で食器器具及び食卓器具を洗浄する方法を包含する。本方法は、優れた洗浄性、仕上がり、及び手入れを提供する。
【００２５】
洗剤組成物
本発明の洗剤組成物は、固体、液体、及びゲル形態を含む任意の物理的形態であり得る。本発明の組成物は、単位用量形態、特に多区画パックの形態、更に具体的には、異なる物理的形態の組成物を持つ区画、例えば固体形態の組成物を含む区画及び液体形態の組成物を含む別の区画を含む多区画パックでの提供に非常に良く適している。本組成物の有効性のため、パックは小型であり得る。
【００２６】
本発明の組成物は、１重量％水溶液中で測定したときに、約５〜約７．５、好ましくは約５〜約６．９未満、更に好ましくは約５〜約６．５の、２５℃のｐＨを有する。
【００２７】
緩衝剤
本発明の組成物によってもたらされる利点は、洗浄液の低ｐＨに関連する。脱イオン水に溶解したときに低ｐＨを示す組成物を提供するだけでは不十分であり、重要なのは、組成物の低ｐＨが、洗浄期間中に維持されることである。
【００２８】
食器洗浄のプロセスにおいて、水及び汚れから来る異なるイオンは、組成物のｐＨを不安定な状態にする可能性がある。組成物を低ｐＨに維持するため、洗浄中に低ｐＨを維持可能な緩衝系が必要とされる。本発明の組成物を水に加えて洗浄液を作製する場合、緩衝剤は、緩衝系を生成する。緩衝系は、酸とそのアニオンとの混合物、例えばクエン酸塩及びクエン酸を使用するか、又は酸形態（クエン酸）とアルカリ性源（水酸化物、重炭酸塩、若しくは炭酸塩など）との混合物を使用するか、又は酸性源（硫酸水素ナトリウム）を持つアニオン（クエン酸ナトリウム）を使用するか、のいずれかによって作製され得る。好適な緩衝系は、有機酸とその塩との混合物、例えばクエン酸及びクエン酸塩を含む。
【００２９】
本明細書で使用される好ましい緩衝剤は、ポリカルボン酸、その塩、及びこれらの混合物、好ましくは、クエン酸、クエン酸塩、及びこれらの混合物を含む。
【００３０】
好ましくは、本発明の組成物は、組成物の約１重量％〜約６０重量％、更に好ましくは、約１０重量％〜約４０重量％の緩衝剤を含み、好ましくは、クエン酸、クエン酸塩、及びこれらの混合物から選択される。
【００３１】
ビルダー
好ましくは、本発明の組成物は、実質的にビルダーを含まず、すなわち、組成物の約１０重量％未満、好ましくは約５重量％未満、更に好ましくは約１重量％未満、及び特に約０．１重量％未満のビルダーを含む。ビルダーは、硬度イオン、特にカルシウム及び／又はマグネシウムを隔離する物質である。強カルシウムビルダーは、カルシウムとの結合において特に効果的な種であり、強カルシウム結合定数を、特に高ｐＨで呈する。
【００３２】
本特許の目的のため、「ビルダー」は、強カルシウムビルダーである。強カルシウムビルダーは、０．０５ｍＭの鉄（ＩＩＩ）及び２．５ｍＭのカルシウム（ＩＩ）を含有する溶液中に０．５ｍＭで存在する場合、ｐＨ６．５、又は８、又は１０．５のうち１つ又は２つ以上で、鉄の前にカルシウムと選択的に結合することになるビルダーを構成することができる。特に、ビルダーは、０．０５ｍＭの鉄（ＩＩＩ）及び２．５ｍＭのカルシウム（ＩＩ）を含有する溶液中に０．５ｍＭで存在する場合、２５℃にて測定されるときｐＨ６．５又は８のうち１つ又は好ましくは２つ以上で、５０％未満、好ましくは２５％未満、更に好ましくは１５％未満、更に好ましくは１０％未満、更に好ましくは５％未満、更に好ましくは２％未満、及び特に１％未満の鉄（ＩＩＩ）と結合するであろう。また、ビルダーは好ましくは、２５℃にて測定されるときｐＨ６．５、又は８、又は１０．５のうち１つ又は２つ以上で、少なくとも０．２５ｍＭのカルシウム、好ましくは少なくとも０．３ｍＭ、好ましくは少なくとも０．４ｍＭ、好ましくは少なくとも０．４５ｍＭ、好ましくは少なくとも０．４９ｍＭのカルシウムと結合するであろう。
【００３３】
最も好ましい強カルシウムビルダーは、等量のカルシウム及びビルダーが、０．５ｍＭの濃度で混合される場合、２５℃にて測定されるときｐＨ６．５、又は８、又は１０．５のうち１つ又は２つ以上で、２．５：１未満のモル比（ビルダー：カルシウム）で、好ましくは２：１未満で、好ましくは１．５：１未満で、及び最も好ましくは可能な限り１：１に近いモル比でカルシウムと結合するであろうビルダーである。
【００３４】
強カルシウムビルダーの例には、トリポリリン酸ナトリウムなどのリン酸塩、アミノ酸系化合物などのアミノ酸系ビルダー、特にＭＧＤＡ（メチル−グリシン−二酢酸）並びにその塩及び誘導体、ＧＬＤＡ（グルタミン−Ｎ，Ｎ−二酢酸）並びにその塩及び誘導体、ＩＤＳ（イミノ二コハク酸）並びにその塩及び誘導体、カルボキシメチルイヌリン並びにその塩及び誘導体、並びにこれらの混合物が挙げられる。
【００３５】
他のビルダーには、アミノ酸系化合物又はコハク酸塩系化合物が挙げられる。他の好適なビルダーは、米国特許第６，４２６，２２９号に記載される。一態様において、好適なビルダーには、例えば、アスパラギン酸−Ｎ−一酢酸（ＡＳＭＡ）、アスパラギン酸−、−二酢酸（ＡＳＤＡ）、アスパラギン酸−Ｎ−モノプロピオン酸（ＡＳＭＰ）、イミノ二コハク酸（ＩＤＡ）、Ｎ−（２−スルホメチル）アスパラギン酸（ＳＭＡＳ）、Ｎ−（２−スルホエチル）アスパラギン酸（ＳＥＡＳ）、Ｎ−（２−スルホメチル）グルタミン酸（ＳＭＧＬ）、Ｎ−（２−スルホエチル）グルタミン酸（ＳＥＧＬ）、Ｎ−メチルイミノ二酢酸（ＭＩＤ  Ａ）、α−アラニン−Ｎ，Ｎ−二酢酸（α−ＡＬＤＡ）、セリン−，−二酢酸（ＳＥＤＡ）、イソセリン−Ｎ，Ｎ−二酢酸（ＩＳＤＡ）、フェニルアラニン−Ｎ，Ｎ−二酢酸（ＰＨＤＡ）、アントラニル酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸（ＡＮＤＡ）、スルファニル酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸（ＳＬＤＡ）、タウリン−Ｎ，Ｎ−二酢酸（ＴＵＤＡ）及びスルホメチル−Ｎ，Ｎ−二酢酸（ＳＭＤＡ）、並びにこれらのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩が挙げられる。
【００３６】
ポリカルボン酸及びこれらの塩は、本発明のｐＨでビルダーとして作用しないため、本発明の意義の範囲内でビルダーとして見なされない。ポリカルボン酸及びこれらの塩は、本発明の意義の範囲内で緩衝剤として見なされる。
【００３７】
鉄キレート剤
本発明の組成物は、好ましくは、組成物の約０．１重量％〜約５重量％、好ましくは約０．２重量％〜約２重量％、更に好ましくは約０．４重量％〜約１重量％の濃度で鉄キレート剤を含有する。
【００３８】
洗剤分野において通常理解されるように、キレート化は、本明細書において、二座配位子又は多座配位子の結合又は錯化を意味する。多くの場合有機化合物であるこれら配位子は、キーラント（キレート剤）、キレート化剤、キレート剤、及び／又は金属イオン封鎖剤と呼ばれる。キレート剤は、単一金属イオンと多重結合を形成する。キレート剤は、特定の金属イオンと可溶性錯体分子を形成し、これらイオンが他の構成成分又はイオンと正常に反応して沈殿物又はスケールを生成することができないように、これらイオンを不活性化する。配位子は、基質とキレート錯体を形成する。この用語は、金属イオンがキレート剤の２つ以上の原子と結合する錯体のためにある。
【００３９】
本発明の組成物は、好ましくは、実質的にビルダーを含まず、好ましくは鉄キレート剤を含む。鉄キレート剤は、鉄（ＩＩＩ）に対して強い親和性（及び高い結合定数）を有する。
【００４０】
キレート剤は、ビルダーから区別されることを理解されたい。例えば、キレート剤は専ら有機であり、金属のＮ、Ｐ、Ｏ配位部位又はこれらの混合物を介して金属に結合することができる一方、ビルダーは有機又は無機であり得、有機である場合、一般的に、金属のＯ配位部位を介して金属に結合する。更に、キレート剤は典型的に、カルシウム及びマグネシウムよりもより一層強力に遷移金属に結合し、つまり、キレート剤の遷移金属結合定数に対するキレート剤のカルシウム／マグネシウム結合定数の比率は、非常に高い。対照的に、本明細書のビルダーは、遷移金属の結合に対する選択性がはるかに低く、上記の定義された比率は、一般的により低い。
【００４１】
本発明の組成物中のキレート剤は、カルシウムが鉄に対して、少なくとも１０：１、好ましくは２０：１より大きい比率で過剰に存在する典型的な洗浄環境において、カルシウムに対して鉄（ＩＩＩ）に優先的に結合する選択的な強鉄キレート剤である。
【００４２】
鉄キレート剤は、０．０５ｍＭの鉄（ＩＩＩ）及び２．５ｍＭのカルシウム（ＩＩ）を含有する溶液中に０．５ｍＭで存在する場合、少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７５％、更に好ましくは少なくとも８５％、更に好ましくは少なくとも９０％、更に好ましくは少なくとも９５％、更に好ましくは少なくとも９８％、及び特に少なくとも９９％の鉄（ＩＩＩ）を、２５℃にて測定されるときｐＨ６．５又は８の１つ又は好ましくは２つ以上で完全結合するであろう。ビルダー又はキレート剤によって結合される鉄（ＩＩＩ）及びカルシウム（ＩＩ）の量は、以下の明細書で説明するように測定される。
【００４３】
競合結合の測定方法
特定の配位子の、鉄（ＩＩＩ）及びカルシウム（ＩＩ）などの特定の金属イオンへの選択的結合を測定するために、鉄イオン−配位子錯体の結合定数は、利用可能な場合は参照表を介して得られ、そうでない場合は実験的に測定される。その後、分類モデルのシミュレーションを行って、金属イオン−配位子錯体が特定の条件下でどのような結果になるかを定量的に測定することができる。
【００４４】
本明細書で使用するとき、「結合定数」との用語は錯体を形成するための金属イオン、配位子間の結合のような結合の平衡状態の指標である。結合定数Ｋbc（２５℃で０．１モル／Ｌのイオン強度（Ｉ））は、以下の式
Ｋbc＝［ＭＬx］／（［Ｍ］［Ｌ］x）
（式中、［Ｌ］はモル／Ｌでの配位子の濃度であり、ｘは金属に結合する配位子の数であり、［Ｍ］はモル／Ｌでの金属イオンの濃度であり、及び［ＭＬx］はモル／Ｌでの金属／配位子錯体の濃度である）を使用して算出される。
【００４５】
結合定数の特定の値は、Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（「ＮＩＳＴ」）、Ｒ．Ｍ．Ｓｍｉｔｈ，ａｎｄ  Ａ．Ｅ．Ｍａｒｔｅｌｌ、ＮＩＳＴ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  Ｄａｔａｂａｓｅ  ４６、ＮＩＳＴ  Ｃｒｉｔｉｃａｌｌｙ  Ｓｅｌｅｃｔｅｄ  Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ  Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ  ｏｆ  Ｍｅｔａｌ  Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ：Ｖｅｒｓｉｏｎ  ８．０，Ｍａｙ  ２００４、Ｕ．Ｓ．Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｃｏｍｍｅｒｃｅ、Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ａｄｍｉｎｉｓｔｒａｔｉｏｎ、ＮＩＳＴ、Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  Ｄａｔａ  Ｐｒｏｇｒａｍ、Ｇａｉｔｈｅｒｓｂｕｒｇ，ＭＤの公開データベースから得られる。特定の配位子に対する結合定数がデータベースで利用可能でない場合、これらは実験的に測定される。
【００４６】
適切な結合定数が得られると、分類モデルのシミュレーションを行って、金属イオン−配位子錯体が、配位子濃度、金属イオン濃度、ｐＨ、温度、及びイオン強度を含む特定の条件下でどのような結果になるかを定量的に測定することができる。シミュレーション目的のため、２５℃でのＮＩＳＴ値、及びバックグラウンド電解質としてナトリウムを持つ０．１モル／Ｌのイオン強度（Ｉ）を使用する。ＮＩＳＴに値が載っていない場合、値は実験的に測定される。ＵＳ  Ｇｅｏｌｏｇｉｃａｌ  ＳｕｒｖｅｙによるＰＨＲＥＥＱＣ、ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗｂｒｒ．ｃｒ．ｕｓｇｓ．ｇｏｖ／ｐｒｏｊｅｃｔｓ／ＧＷＣ＿ｃｏｕｐｌｅｄ／ｐｈｒｅｅｑｃ／。ＰＨＲＥＥＱＣは、分類モデルのシミュレーションのために使用される。
【００４７】
鉄キレート剤には、シデロホア類、カテコール類、エンテロバクチン、ヒドロキサメート類、及びヒドロキシピリジノン類又はヒドロキシピリジンＮ−オキシド類から選択されるものが挙げられる。好ましいキレート剤には、アニオン性カテコール類、特にカテコールスルホン酸類、ヒドロキサメート類、及びヒドロキシピリジンＮ−オキシド類が挙げられる。好ましい強キレート剤には、本発明の組成物における使用に最も好ましいものとして、タイロン、ＨＰＮＯ、及びこれらの混合物を持つ、ヒドロキシピリジンＮ−オキシド（ＨＰＮＯ）、オクトピロックス、及び／又はタイロン（二ナトリウム４，５−ジヒドロキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸）が挙げられる。本発明の文脈内では、ＨＰＮＯは、置換又は非置換であり得る。数多くの潜在的かつ実際の共鳴構造及び互変異性体が存在し得る。特定の構造は、妥当な共鳴構造及び互変異性体の全てを包むことを理解すべきである。
【００４８】
漂白剤
本発明の組成物は、好ましくは、組成物の約１０重量％未満の漂白剤、より好ましくは８重量％未満、及び特に約１〜約５重量％の漂白剤を含む。
【００４９】
無機及び有機漂白剤は、本明細書での使用に好適である。無機漂白剤としては、過ホウ酸塩、過炭酸塩、過リン酸塩、過硫酸塩及び過ケイ酸塩などの過水和物塩が挙げられる。無機過水和物塩は、通常、アルカリ金属塩である。無機過水和物塩は、追加の保護なしに結晶質固体として含まれてよい。あるいは、塩は、コーティングされてもよい。好適なコーティングには、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、及びこれらの混合物が挙げられる。本コーティングは、表面に塗布される混合物として塗布されるか、又は順次積層して塗布され得る。
【００５０】
過炭酸のアルカリ金属塩、特に過炭酸ナトリウムは、本明細書での使用に好ましい漂白剤である。過炭酸塩は、最も好ましくは、製品内安定性を提供するコーティングされた形態で製品に配合される。ペルオキシ一過硫酸カリウムは、本明細書で有用な別の無機過水和物塩である。
【００５１】
典型的な有機漂白剤は、有機ペルオキシ酸、特に、ジペルオキシドデカン二酸、ジペルオキシテトラデカン二酸、及びジペルオキシヘキサデカン二酸である。モノ−及びジペルアゼライン酸、モノ−及びジペルブラシル酸も、本明細書での使用に好適である。ジアシル及びテトラアシルペルオキシド、例えば過酸化ジベンゾイル及びジラウロイルペルオキシドは、本発明の文脈において使用され得る他の有機過酸化物である。
【００５２】
更なる典型的な有機漂白剤としてはペルオキシ酸類が挙げられ、具体例は、アルキルペルオキシ酸類及びアリールペルオキシ酸類である。好ましい代表例は、（ａ）ペルオキシ安息香酸及びその環置換誘導体、例えば、アルキルペルオキシ安息香酸類、並びにペルオキシ−α−ナフトエ酸及びモノ過フタル酸マグネシウム、（ｂ）脂肪族又は置換脂肪族ペルオキシ酸類、例えば、ペルオキシラウリン酸、ペルオキシステアリン酸、ε−フタルイミノペルオキシカプロン酸［フタロイミドパーオキシヘキサン酸（ＰＡＰ）］、ｏ−カルボキシベンズアミドペルオキシカプロン酸、Ｎ−ノネニルアミドペルアジピン酸、及びＮ−ノネニルアミドペルコハク酸、並びに（ｃ）脂肪族及び芳香脂肪族ペルオキシジカルボン酸、例えば１，１２−ジペルオキシカルボン酸、１，９−ジペルオキシアゼライン酸、ジペルオキシセバシン酸、ジペルオキシブラシル酸、ジペルオキシフタル酸、２−デシルジペルオキシブタン−１，４−二酸、Ｎ，Ｎ−テレフタロイルジ（６−アミノペルカプロン酸）である。好ましくは、本発明の組成物中の漂白剤の濃度は、組成物の約０〜約１０重量％、更に好ましくは約０．１〜約５重量％、更により好ましくは約０．５〜約３重量％である。
【００５３】
結晶成長抑制剤
結晶成長抑制剤は、炭酸カルシウム結晶に結合して、アラゴナイト及び方解石などの種の更なる成長を防止することができる材料である。
【００５４】
効果的な結晶成長抑制剤の例には、ホスホン酸、ポリホスホン酸、イヌリン誘導体、及び環状ポリカルボキシレートが挙げられる。
【００５５】
好適な結晶成長抑制剤は、ＨＥＤＰ（１−ヒドロキシエチリデン１，１−ジホスホン酸）、カルボキシメチルイヌリン（ＣＭＩ）、トリカルバリル酸、及び環状カルボキシレートを含む群から選択されてもよい。本発明の目的のため、用語カルボキシレートは、アニオン形態及びプロトン化したカルボン酸形態の両方を包含する。
【００５６】
環状カルボキシレートは、少なくとも２つ、好ましくは３つ、又は好ましくは少なくとも４つのカルボキシレート基を含み、環状構造は、単環若しくは二環アルカン又は複素環に基づく。好適な環状構造には、シクロプロパン、シクロブタン、シクロヘキサン若しくはシクロペンタン若しくはシクロヘプタン、ビシクロ−ヘプタン若しくはビシクロ−オクタン、及び／又はテトラヒドロフランが挙げられる。好ましい結晶成長抑制剤の１つは、シクロペンタンテトラカルボキシレートである。
【００５７】
少なくとも７５％、好ましくは１００％のカルボキシレート基を、素環の三次元構造の同じ側か、又は「シス」位に有する環状カルボキシレートは、本明細書での使用に好ましい。
【００５８】
素環の同じ側にある２つのカルボキシレート基は、直接隣接しているか、又は「オルト」位にあることが望ましい。
【００５９】
好ましい結晶成長抑制剤には、ＨＥＤＰ、トリカルバリル酸、テトラヒドロフランテトラカルボン酸（ＴＨＦＴＣＡ）、及びシクロペンタンテトラカルボン酸（ＣＰＴＣＡ）が挙げられる。ＴＨＦＴＣＡは、好ましくは２ｃ、３ｔ、４ｔ、５ｃ配置であり、ＣＰＴＣＡはシス、シス、シス、シス配置である。
【００６０】
結晶成長抑制剤は、好ましくは、組成物の約０．０１〜約１０重量％、好ましくは約０．０２〜約５重量％、及び特に０．０５〜３重量％の量で存在する。
【００６１】
パフォーマンスポリマー
好ましくは、本発明の組成物は、組成物の０．１〜約５重量％、好ましくは約０．２〜約３重量％のパフォーマンスポリマーを含む。好適なポリマーには、アルコキシル化ポリアルキレンイミン類、アルコキシル化ポリカルボキシレート類を含む高分子ポリカルボキシレート類、不飽和モノマー酸類のポリマー、ポリエチレングリコール類、スチレンコポリマー類、セルロース硫酸エステル類、カルボキシル化多糖類、両親媒性グラフトコポリマー類、及びスルホン化ポリマー類が挙げられる。
【００６２】
パフォーマンスポリマーは、斑点及び被膜、分散、洗浄、並びに漂白可能なしみの洗浄領域の１つ又は２つ以上において利点をもたらすように含まれてもよい。分散効果を提供するパフォーマンスポリマーは、分散ポリマーとも称される。
【００６３】
漂白可能なしみの洗浄に関して、本明細書での使用に好ましいパフォーマンスポリマーは、アルコキシル化ポリアルキレンイミンである。
【００６４】
アルコキシル化ポリアルキレンイミン
アルコキシル化ポリアルキレンイミンは、ポリアルキレンイミン主鎖及びアルコキシ鎖を有する。好ましくは、ポリアルキレンイミンは、ポリエチレンイミンである。好ましくは、アルコキシル化ポリアルキレンイミンは、四級化されていない。
【００６５】
本発明の組成物での使用が好ましいアルコキシル化ポリアルキレンイミンにおいて、
ｉ）ポリアルキレンイミン主鎖は、アルコキシル化ポリアルキレンイミンの０．５重量％〜４０重量％、好ましくは１重量％〜３０重量％、特に２重量％〜２０重量％に相当し、
ｉｉ）アルコキシル鎖は、アルコキシル化ポリアルキレンイミンの６０重量％〜９９重量％、好ましくは５０重量％〜約９５重量％、更に好ましくは６０重量％〜９０重量％に相当する。
【００６６】
好ましくは、アルコキシ鎖は、平均約１〜約５０、更に好ましくは約２〜約４０、更に好ましくは約３〜約３０、及び特に約３〜約２０、及び更に特に約４〜約１５のアルコキシ単位、好ましくはエトキシ単位を有する。本明細書で使用される他の好適なポリアルキレンイミンは、平均約０〜３０、更に好ましくは約１〜約１２、特に約１〜約１０、及び更に特に約１〜約８のプロポキシ単位を有する。特に好ましいのは、アルコキシル化ポリエチレンイミンであって、アルコキシ鎖は、エトキシ及びプロキシ鎖の組み合わせを含み、特にポリエチレンイミンは、４〜２０のエトキシ単位及び０〜６のプロポキシ単位の鎖を含む。
【００６７】
好ましくは、アルコキシル化ポリエチレンイミンは、アルコキシル化から得られ、出発ポリアルキレンイミンは、約１００〜約６０，０００、好ましくは約２００〜約４０，０００、更に好ましくは約３００〜約１０，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有する。好ましい例としては、ＮＨ当たり２０  ＥＯ基までエトキシル化されている６００ｇ／モルのポリエチレンイミンコアがあり、ＢＡＳＦより入手可能である。
【００６８】
本明細書で使用される他の好適なポリアルキレンイミンには、次の一般構造、ビス（（Ｃ2Ｈ5Ｏ）（Ｃ2Ｈ4Ｏ）n）（ＣＨ3）−Ｎ+−ＣxＨ2x−Ｎ+−（ＣＨ3）−ビス（（Ｃ2Ｈ5Ｏ）（Ｃ2Ｈ4Ｏ）n）（式中、ｎは２０〜３０であり、ｘは、３〜８である）で表される化合物、又はその硫酸化若しくはスルホン化変異型が挙げられる。
【００６９】
ポリカルボキシレート
例えば、多種多様の修飾された若しくは非修飾のポリアクリレート、ポリアクリレート／マレエート、又はポリアクリレート／メタクリレートが高度に有用である。理論により束縛されることを意図しないが、これらのパフォーマンスポリマーは優れた分散剤であり、特に緩衝剤と組み合わせて使用したとき、結晶成長抑止剤、粒状汚れ放出解膠、及び再沈着防止によって、総合洗浄性能を向上させると考えられる。ポリマー分散剤の例は、米国特許第３，３０８，０６７号及び欧州特許出願公開第１９３，３６０号に見出だされる。
【００７０】
好適なポリカルボキシレートベースのポリマーとしては、約５００Ｄａ〜約５００，０００Ｄａ、又は約１，０００Ｄａ〜約１００，０００Ｄａ、又は更には約３，０００Ｄａ〜約８０，０００Ｄａの平均分子量を有し得る、ポリカルボキシレートポリマーが挙げられる。一態様では、好適なポリカルボキシレートは、Ｓｏｋａｌａｎ  ＰＡ３０、ＰＡ２０、ＰＡ１５、ＰＡ１０、及びｓｏｋａｌａｎ  ＣＰ１０（ＢＡＳＦ  ＧｍｂＨ（Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ））、Ａｃｕｓｏｌ（商標）４５Ｎ、４８０Ｎ、４６０Ｎ、及び８２０（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ，ＵＳＡ）により販売）などのアクリル酸を含むポリマー、Ａｃｕｓｏｌ（商標）４４５及びＡｃｕｓｏｌ（商標）４２０（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ，ＵＳＡ）により販売）などのポリアクリル酸、Ａｃｕｓｏｌ（商標）４２５Ｎなどのアクリル酸／マレイン酸コポリマー、及びアクリル酸／メタクリル酸コポリマーを含む群から選択されてもよく、このようなポリマーのいくつかの例は国際公開第ＷＯ  ９５／０１４１６号で開示されている。
【００７１】
ポリアクリレートから調製されるものなどの、アルコキシル化ポリカルボキシレートは、本明細書において、追加的なグリース懸濁を提供するのに有用であり、これを提供することができる。そのような材料は、国際公開第ＷＯ  ９１／０８２８１号及び同第ＰＣＴ  ９０／０１８１５号に記載されている。化学的に、これらの材料は、７〜８個のアクリレート単位毎に１つのエトキシ側鎖を有するポリアクリレートを含む。ポリアクリレート「主鎖」に側鎖がエステル結合すると、「櫛形」ポリマー型構造がもたらされる。分子量は様々であるが、通常は約２０００〜約５０，０００の範囲内であり得る。
【００７２】
本明細書での使用に好適な分散ポリマーは、１９８３年４月５日発行の米国特許第４，３７９，０８０号（Ｍｕｒｐｈｙ）に記載される膜形成ポリマーにより更に説明される。
【００７３】
他の好適な分散ポリマーには、１９６７年３月７日発行の米国特許第３，３０８，０６７号（Ｄｉｅｈｌ）に記載されるものが挙げられる。好適な分散ポリマー類を形成するように重合することが可能な不飽和モノマー酸類としては、本明細書では、アクリル酸、マレイン酸（若しくは無水マレイン酸）、フマル酸、イタコン酸、アコニット酸、メサコン酸、シトラコン酸、及びメチレンマロン酸が挙げられる。メチルビニルエーテル、スチレン、エチレンなどのカルボキシレートラジカルを含まない単量体セグメントの存在は、かかるセグメントが、分散ポリマーの約５０重量％超を構成しないという条件で、好適である。
【００７４】
約３，０００〜約１００，０００、好ましくは約４，０００〜約２０，０００の分子量、及び分散ポリマーの約５０重量％未満、好ましくは約２０重量％未満のアクリルアミド含有量を有するアクリルアミド並びにアクリレートのコポリマーが使用され得る。最も好ましくは、かかる分散ポリマーは、約４，０００〜約２０，０００の分子量及びポリマーの約０重量％〜約１５重量％のアクリルアミド含有量を有する。
【００７５】
本明細書で有用な更に他の分散ポリマーには、硫酸酢酸セルロース、硫酸セルロース、ヒドロキシエチルセルローススルフェート、硫酸メチルセルロース、及び硫酸ヒドロキシプロピルセルロースなどの、セルロース硫酸エステル類が挙げられる。この群の最も好ましいポリマーは、硫酸ナトリウムセルロースである。
【００７６】
他の好ましい分散ポリマーは、カルボキシル化多糖類、特に１９７３年３月２７日発行の米国特許第３，７２３，３２２号（Ｄｉｅｈｌ）に記載される、デンプン、セルロース、及びアルギネート；１９７５年１１月１１日発行の同第３，９２９，１０７号（Ｔｈｏｍｐｓｏｎ）に記載されるポリカルボン酸のデキストリンエステル；１９７４年４月９日発行の同第３，８０３，２８５号（Ｊｅｎｓｅｎ）に記載される、ヒドロキシアルキルデンプンエーテル、デンプンエステル、酸化デンプン、デキストリン、及びデンプン加水分解物；１９７１年１２月２１日発行の同第３，６２９，１２１号（Ｅｌｄｉｂ）に記載されるカルボキシル化デンプン、並びに１９７９年２月２７日発行の同第４，１４１，８４１号（ＭｃＤｏｎａｌｄ）に記載されるデキストリンデンプンである。
【００７７】
好ましいセルロース誘導分散ポリマーは、カルボキシメチルセルロースである。
【００７８】
更に別の許容可能な分散剤の群は、ポリアスパラギン酸塩などの有機分散ポリマーである。
【００７９】
両親媒性グラフトコポリマー
好適な両親媒性グラフトコポリマーは、（ｉ）ポリエチレングリコール主鎖と、（ｉｉ）ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、及びこれらの混合物から選択される少なくとも１つのペンダント部分と、を含む。他の例では、両親媒性グラフトコポリマーは、ＢＡＳＦから供給されるＳｏｋａｌａｎ  ＨＰ２２である。
【００８０】
スルホン化ポリマー
本明細書に記載される好適なスルホン化／カルボキシル化ポリマーは、約１００，０００Ｄａ以下、好ましくは約７５，０００Ｄａ以下、更に好ましくは約５０，０００Ｄａ以下、更に好ましくは約３，０００Ｄａ〜約５０，０００Ｄａ、特に約５，０００Ｄａ〜約４５，０００Ｄａの重量平均分子量を有し得る。
【００８１】
好ましいカルボン酸モノマーには、以下：アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、メタクリル酸、又はアクリル酸類のエトキシレートエステル類、の１つ以上が挙げられ、アクリル酸及びメタクリル酸類がより好ましい。好ましいスルホン化モノマーには、以下の１つ以上が挙げられる：（メタ）アリルスルホン酸ナトリウム、スルホン酸ビニル、フェニル（メタ）アリルエーテルスルホン酸ナトリウム又は２−アクリルアミド−メチルプロパンスルホン酸。好ましい非イオン性モノマーには、以下の１つ以上が挙げられる：（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、メチル（メタ）アクリルアミド、エチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、スチレン又はα−メチルスチレン。
【００８２】
ポリマーにおいて、全ての又は一部のカルボン酸基又はスルホン酸基は、中和された形態で存在することができ、すなわち、全ての又は一部の酸性基中のカルボン酸基及び／又はスルホン酸基の酸性水素原子は、金属イオンで、好ましくはアルカリ金属イオンで、特にナトリウムイオンで、置換することができる。
【００８３】
好ましい市販のポリマーには、Ａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌにより供給されるＡｌｃｏｓｐｅｒｓｅ  ２４０、Ａｑｕａｔｒｅａｔ  ＡＲ  ５４０、及びＡｑｕａｔｒｅａｔ  ＭＰＳ；Ｒｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓにより供給されるＡｃｕｍｅｒ  ３１００、Ａｃｕｍｅｒ  ２０００、Ａｃｕｓｏｌ  ５８７Ｇ、及びＡｃｕｓｏｌ  ５８８Ｇ；ＢＦ  Ｇｏｏｄｒｉｃｈにより供給されるＧｏｏｄｒｉｃｈ  Ｋ−７９８、Ｋ−７７５、及びＫ−７９７；並びにＩＳＰ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｉｎｃにより供給されるＡＣＰ  １０４２が挙げられる。特に好ましいポリマーは、Ｒｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓにより供給されるＡｃｕｓｏｌ  ５８７Ｇ及びＡｃｕｓｏｌ  ５８８Ｇ、Ｖｅｒｓａｆｌｅｘ  Ｓｉ（商標）（Ａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ、Ｔｅｎｎｅｓｓｅｅ、ＵＳＡにより販売）、並びに米国特許第５，３０８，５３２号及び国際公開第ＷＯ  ２００５／０９０５４１号に記載されるものである。
【００８４】
好適なスチレンコポリマーは、Ａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｎｎｅｓｓｅｅ，ＵＳＡにより商品名Ａｌｃｏｓｐｅｒｓｅ（登録商標）７２９及び７４７で供給されているものなどの、１，０００〜５０，０００の、又は更には２，０００〜１０，０００の範囲の平均分子量を有する、場合によってはスルホン酸基を含むアクリル酸とのスチレンのコポリマーを含む群から選択され得る。
【００８５】
非イオン性界面活性剤
非イオン性界面活性剤が本明細書での使用に好適であり、これらは再付着防止剤として作用することができる。従来、非イオン性界面活性剤は、自動食器洗浄において表面改質目的、特に被膜及び斑点形成防止並びに光沢改善のためのシーティングを目的として、使用されてきた。本発明の組成物において、被膜及び斑点が問題ではないように思われる場合、非イオン性界面活性剤は、汚れの再付着を防止するのに貢献することが判明した。
【００８６】
好ましくは、組成物は、蒸留水中１％の濃度で測定されるとき、４０〜７０℃、好ましくは４５〜６５℃、の転相温度を有する非イオン性界面活性剤又は非イオン性界面活性剤系を含む。「非イオン性界面活性剤系」とは、本明細書では、２つ以上の非イオン性界面活性剤の混合物を意味する。本明細書での使用に好ましいのは、非イオン性界面活性系である。これらは、単一の非イオン性界面活性剤よりも、製品中で洗浄及び仕上がり特性の改善並びに安定性を有すると考えられる。
【００８７】
転相温度は、界面活性剤又はその混合物が、その温度より下のときに油を含んだミセルとして優先的に水相内で小区分を形成し、その温度より上のときに水を含んだ逆転ミセルとして油相内で優先的に小区分を形成する温度である。転相温度は、曇りが生じる温度を識別することにより、視覚的に測定することができる。
【００８８】
非イオン性界面活性剤又は界面活性システムの転相温度は、次のようにして測定することができる：対応する界面活性剤又は混合物を溶液の１重量％を含む、蒸留水中水溶液を調製する。転相温度分析の前に、この溶液を静かに攪拌し、このプロセスが確実に化学的平衡状態で起こるようにする。転相温度は、７５ｍｍ密封試験管に入れたこの溶液を、温度安定な水浴に浸漬して、測定する。漏れがないことを確認するため、試験管は、転相温度測定の前後で計量を行う。温度があらかじめ予測した転相温度の数度下に達するまで、毎分１℃未満の速度で温度を徐々に上げる。視覚的に濁りが最初に見られたときの、転相温度を測定する。
【００８９】
好適な非イオン性界面活性剤としては、ｉ）６〜２０個の炭素原子を有するモノヒドロキシアルカノール又はアルキルフェノールと、アルコール又はアルキルフェノール１モル当たり、好ましくは少なくとも１２モル、特に好ましくは少なくとも１６モル、なおも更に好ましくは少なくとも２０モルの酸化エチレンとの反応によって調製される、エトキシル化非イオン性界面活性剤；ｉｉ）６〜２０個の炭素原子と、少なくとも１つのエトキシ及びプロポキシ基とを有するアルコールアルコキシル化界面活性剤が挙げられる。本明細書での使用にとって好ましいのは、界面活性剤ｉ）及びｉｉ）の混合物である。
【００９０】
別の好適な非イオン性界面活性剤は、次の式：
Ｒ1Ｏ［ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］x［ＣＨ2ＣＨ2Ｏ］y［ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）Ｒ2］    （Ｉ）
（式中、Ｒ1は直鎖又は分岐鎖であり、脂肪族炭化水素ラジカルは４〜１８個の炭素原子を有し、Ｒ2は２〜２６個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖脂肪族炭化水素ラジカルであり、ｘは０．５〜１．５、更に好ましくは約１の平均値を有する整数であり、ｙは少なくとも１５、更に好ましくは少なくとも２０の値を有する整数である）で表されるエポキシキャップ化ポリ（オキシアルキル化）アルコールである。
【００９１】
好ましくは、式Ｉの界面活性剤は、末端エポキシド単位［ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）Ｒ2］中に少なくとも約１０個の炭素原子を有する。好適な式Ｉの界面活性剤は、例えば、国際公開第ＷＯ  ９４／２２８００号（Ｏｌｉｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、１９９４年１０月１３日発行）に記載されているように、Ｏｌｉｎ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＰＯＬＹ−ＴＥＲＧＥＮＴ（登録商標）ＳＬＦ−１８Ｂ非イオン性界面活性剤である。
【００９２】
好ましくは、本明細書において再付着防止剤として使用するための非イオン性界面活性剤及び／又は系は、Ｄｒａｖｅｓ濡れ性方法（以下の条件；３ｇのフック、５ｇ綿糸、０．１重量％の水溶液で、２５℃の温度下で標準方法ＩＳＯ  ８０２２を使用する）により測定されるとき、３６０秒未満、好ましくは２００秒未満、より好ましくは１００秒未満、特に６０秒未満のＤｒａｖｅｓ濡れ時間を有する。
【００９３】
アミンオキシド界面活性剤も再付着防止界面活性剤として本発明において有用であり、次の式：
【００９４】
【化１】
2018505706.tif 000002
（式中、Ｒ3はアルキル、ヒドロキシアルキル、アシルアミドプロピル及びアルキルフェニル基、又はこれらの混合物から選択され、８〜２６個の炭素原子、好ましくは８〜１８個の炭素原子を含み、Ｒ4は２〜３個の炭素原子、好ましくは２個の炭素原子を含むアルキレン若しくはヒドロキシアルキレン基、又はこれらの混合物であり、ｘは０〜５、好ましくは０〜３であり、各Ｒ5は１〜３、好ましくは１〜２個の炭素原子を含むアルキル若しくはヒドロキシアルキル基か、又は１〜３、好ましくは１個のエチレンオキシド基を含むポリエチレンオキシド基である）を有する直鎖及び分枝鎖化合物が挙げられる。Ｒ5基は、例えば、酸素又は窒素原子を通して、互いに結合して、環構造を形成することができる。
【００９５】
これらのアミンオキシド界面活性剤は特に、Ｃ10〜Ｃ18アルキルジメチルアミンオキシド及びＣ8〜Ｃ18アルコキシエチルジヒドロキシエチルアミンオキシドを含む。このような物質の例としては、ジメチルオクチルアミンオキシド、ジエチルデシルアミンオキシド、ビス−（２−ヒドロキシエチル）ドデシルアミンオキシド、ジメチルドデシルアミンオキシド、ジプロピルテトラデシルアミンオキシド、メチルエチルヘキサデシルアミンオキシド、ドデシルアミドプロピルジメチルアミンオキシド、セチルジメチルアミンオキシド、ステアリルジメチルアミンオキシド、タロージメチルアミンオキシド及びジメチル−２−ヒドロキシオクタデシルアミンオキシドが挙げられる。Ｃ10〜Ｃ18アルキルジメチルアミンオキシド及びＣ10〜18アシルアミドアルキルジメチルアミンオキシドが好ましい。
【００９６】
非イオン性界面活性剤は、組成物の０〜１０重量％、好ましくは０．１重量％〜１０重量％、及び最も好ましくは０．２５重量％〜６重量％の量で存在してもよい。
【００９７】
アニオン性界面活性剤
アニオン性界面活性剤には、限定されるものではないが、一般的に８〜２２個の炭素原子又は一般的に８〜１８個の炭素原子を分子構造中に含む有機疎水性基と、水溶性化合物を形成するために、好ましくはスルホネート、スルフェート、及びカルボキシレートから選択される少なくとも１つの可水溶化基と、を含む界面活性化合物が挙げられる。通常、疎水性基はＣ８〜Ｃ２２アルキル、又はアシル基を含むこととなる。かかる界面活性剤は、水溶性塩の形態で用いられ、塩形成カチオンは、通常ナトリウム、カリウム、アンモニウム、マグネシウム、及びモノ−、ジ−、又はトリ−アルカノールアルミニウムから選択され、ナトリウムカチオンが通常選択されるものである。
【００９８】
アニオン性界面活性剤は、単一の界面活性剤又はアニオン性界面活性剤の混合物であり得る。好ましくは、アニオン性界面活性剤は、スルフェート界面活性剤、更に好ましくはアルキルスルフェート、アルキルアルコキシスルフェート、及びこれらの混合物からなる群から選択されるスルフェート界面活性剤を含む。本明細書での使用に好ましいアルキルアルコキシスルフェートは、アルキルエトキシスルフェートである。
【００９９】
アルキルエーテルスルフェート（ＡＥＳ）界面活性剤
アルキルエーテルスルフェート界面活性剤は、一般式（Ｉ）
【０１００】
【化２】
2018505706.tif 000003
を有し、これは、約０．１〜約８、０．２〜約５、更により好ましくは約０．３〜約４、更により好ましくは約０．８〜約３．５、及び特に約１〜約３の平均アルコキシル化度を有する。
【０１０１】
アルコキシ基（Ｒ2）は、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、又は更に高級アルコキシ基、及びこれらの混合物から選択され得る。好ましくは、アルコキシ基はエトキシである。アルキルエーテルスルフェート界面活性剤が界面活性剤の混合物である場合、アルコキシル化度は、混合物の全成分の重量平均アルコキシ化度（重量平均アルコキシ化度）である。重量平均アルコキシル化度の計算では、アルコキシル化基を有さないアルキルエーテルスルフェート界面活性剤成分の重量も含まれるべきである。
【０１０２】
重量平均アルコキシル化度ｎ＝（ｘ１*界面活性剤１のアルコキシル化度＋ｘ２*界面活性剤２のアルコキシル化度＋．．．）／（ｘ１＋ｘ２＋．．．）
式中、ｘ１、ｘ２は混合物の各アルキルエーテルスルフェート界面活性剤のグラム量であり、アルコキシル化度は、各アルキルエーテルスルフェート界面活性剤でのアルコキシ基の数である。
【０１０３】
疎水性アルキル基（Ｒ1）は、直鎖又は分岐鎖であり得る。本発明の洗剤に使用される最も好ましいアルキルエーテルスルフェート界面活性剤は、分岐アルキルエーテルスルフェート界面活性剤であり、約５％〜約４０％、好ましくは約１０％〜約３５％、更に好ましくは約２０％〜約３０％の分岐のレベルを有する。好ましくは、分岐基はアルキルである。典型的に、アルキルはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、環状アルキル基、及びこれらの混合物から選択される。単一又は複数のアルキル分岐は、本発明の洗剤に使用されるアルキルエーテルスルフェート界面活性剤を生成するために使用される出発アルコール（類）の主なヒドロカルビル鎖上に存在し得る。
【０１０４】
分岐アルキルエーテルスルフェート界面活性剤は、単一のスルフェート界面活性剤又はスルフェート界面活性剤の混合物であり得る。単一のスルフェート界面活性剤の場合、分岐率は、スルフェート界面活性剤が誘導される元のアルコール中で分岐したヒドロカルビル鎖の重量パーセントを指す。
【０１０５】
スルフェート界面活性剤混合物の場合、分岐率は重量平均であり、次の式
分岐の重量平均（％）＝［（ｘ１*アルコール１中の重量％分岐アルコール１＋ｘ２*アルコール２中の重量％分岐アルコール２＋．．．）／（ｘ１＋ｘ２＋．．．）*１００
式中、ｘ１、ｘ２．．．は、本発明の洗剤のＡＥＳ界面活性剤の出発物質として使用されたアルコールの全アルコール混合物中の各アルコールのグラム量である。重量平均分岐度の計算では、分岐基を有さないＡＥＳ界面活性剤成分の重量も含まれるべきである。
【０１０６】
好ましくは本発明のアニオン性界面活性剤は、直鎖アルコールに純粋に基づかないが、分岐度を含むいくつかのアルコール含有量を有する。理論に束縛されるものではないが、分岐界面活性剤は、特にα−アミラーゼと組み合わせて使用される場合、その表面パッキングに基づき、より強力なデンプン洗浄をもたらすと考えられる。
【０１０７】
アルキルエーテルスルフェートは、様々な鎖長、エトキシル化、及び分岐度で市販されており、例えばＳｈｅｌｌ  ｃｏｍｐａｎｙのＮｅｏｄｏｌ  ａｌｃｏｈｏｌ、例えばＳａｓｏｌ  ｃｏｍｐａｎｙのＬｉａｌ−Ｉｓａｌｃｈｅｍ  ａｎｄ  Ｓａｆｏｌ、例えばＴｈｅ  Ｐｒｏｃｔｅｒ  ＆  Ｇａｍｂｌｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ｃｏｍｐａｎｙの天然アルコールに基づくものが例である。
【０１０８】
好ましくは、アルキルエーテルスルフェートは、組成物の約０．０５重量％〜約２０重量％、好ましくは約０．１重量％〜約１０重量％、より好ましくは約１重量％〜約６重量％、最も好ましくは約２重量％〜約５重量％で存在する。
【０１０９】
抑泡剤
本明細書での使用に好適な抑泡剤には、アルキルリン酸エステル抑泡剤、シリコーン抑泡剤、又はこれらの組み合わせが挙げられる。本明細書で有用な抑泡剤技術及び他の消泡剤は、「Ｄｅｆｏａｍｉｎｇ，Ｔｈｅｏｒｙ  ａｎｄ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，」Ｅｄ．，Ｐ．Ｒ．Ｇａｒｒｅｔｔ，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，Ｎ．Ｙ．，１９７３で文書化されており、参照として本明細書に組み込まれる。
【０１１０】
抑泡剤は好ましくは、特に組成物がアニオン性界面活性剤を含む場合、本明細書の組成物中に含まれる。抑泡剤は、組成物の約０．０００１重量％〜約１０重量％、好ましくは約０．００１重量％〜約５重量％、更に好ましくは約０．０１重量％〜約１．５重量％、特に約０．０１重量％〜約０．５重量％の濃度で組成物中に含まれる。
【０１１１】
好ましい抑泡剤は、シリコーン系抑泡剤である。本明細書で有用な抑泡剤技術及び他の消泡剤は、「Ｄｅｆｏａｍｉｎｇ，Ｔｈｅｏｒｙ  ａｎｄ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，」Ｅｄ．，Ｐ．Ｒ．Ｇａｒｒｅｔｔ，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，Ｎ．Ｙ．，１９７３，ＩＳＢＮ  ０−８２４７−８７７０−６で広範囲に文書化されており、参照として本明細書に組み込まれる。特に「Ｆｏａｍ  ｃｏｎｔｒｏｌ  ｉｎ  Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ」（Ｆｅｒｃｈ  ｅｔ  ａｌ）及び「Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ  Ａｎｔｉｆｏａｍｓ」（Ｂｌｅａｓｅ  ｅｔ  ａｌ）と題された章を参照のこと。米国特許第３，９３３，６７２号及び同第４，１３６，０４５号も参照のこと。好ましいシリコーン系抑泡剤は、トリメチルシリル、又はシリコーンとして末端封鎖単位を有するポリジメチルシロキサンである。これらは、顆粒形態の１２％シリコーン／シリカ、１８％ステアリルアルコール、及び７０％デンプンによって示されるように、シリカと及び／又は界面活性非シリコーン化合物と配合されてもよい。好適なシリコーン活性化合物の供給源は、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐである。シリコーン系抑泡剤は、シリカが汚れ及び界面活性剤によって生成された泡を良好に抑制する働きをする点において有用である。
【０１１２】
別の好適なシリコーン系抑泡剤は、固体シリカ、シリコーン流体、又はシリコーン樹脂を含む。シリコーン系抑泡剤は、顆粒又は液体形態であり得る。
【０１１３】
別のシリコーン系抑泡剤は、ジメチルポリシロキサン、側鎖にポリエチレンオキシ−プロピレンオキシ基を有する親水性ポリシロキサン化合物、及び微粉末シリカを含む。
【０１１４】
リン酸エステル抑泡剤も使用されてもよい。好適なアルキルリン酸エステルは、１６〜２０個の炭素原子を含む。かかるリン酸エステル抑泡剤は、モノステアリルリン酸、又はモノオレイルリン酸、又はこれらの塩、好ましくはアルカリ金属塩類であってもよい。
【０１１５】
他の好適な抑泡剤は、カルシウムカルシウム沈殿脂肪酸石鹸である。しかしながら、単純なカルシウム沈殿石鹸は、食器器具上に堆積する傾向があるので、本組成物において消泡剤として使用することを避けることがわかった。確かに、脂肪酸系石鹸は、そのような問題が全くないわけではなく、配合者は通常、堆積する可能性のある消泡剤の本組成物における含有量を最小限にすることを選ぶ。
【０１１６】
酵素に関連する用語
アミノ酸修飾に関する命名法
本明細書における酵素変異型について説明する際には、参照しやすくするために、以下の命名法を用いる：元のアミノ酸（１つ又は複数の）：（１つ又は複数の）位置：置換済みアミノ酸（１つ又は複数の）。
【０１１７】
この命名法に従うと、例えば、位置１９５でグルタミン酸をグリシンに置換したものはＧ１９５Ｅと表示される。同じ位置でグリシンが欠失したものはＧ１９５*と表示され、追加のアミノ酸残基、例えばリジンを挿入したものはＧ１９５ＧＫと表示される。特定の酵素が他の酵素と比較して「欠失」を含有し、このような位置で挿入が行われる場合、これは、位置３６におけるアスパラギン酸の挿入については*３６Ｄというように、示される。複数の突然変異はプラスにより分離され、すなわち、Ｓ９９Ｇ＋Ｖ１０２Ｎは位置９９と１０２における突然変異が、各々グリシンをセリンに、及びアスパラギンをバリンに置換することを表す。ある位置（例えば、１０２）におけるアミノ酸が、アミノ酸の群、例えば、Ｎ及びＩからなる群から選択される別のアミノ酸により置換され得る場合、これはＶ１０２Ｎ／Ｉにより示される。
【０１１８】
全ての場合において、一般に認められたＩＵＰＡＣの一文字又は三文字アミノ酸略記を採用する。
【０１１９】
複数の突然変異が採用される場合、これらは「＋」又は「／」のいずれかを使用して示されるため、例えば、Ｓ１２６Ｃ＋Ｐ１２７Ｒ＋Ｓ１２８Ｄ又はＳ１２６Ｃ／Ｐ１２７Ｒ／Ｓ１２８Ｄはどちらも、示された特定の突然変異が、位置１２６、１２７、及び１２８のそれぞれに存在することを示す。
【０１２０】
アミノ酸の同一性
２つのアミノ酸配列の間の関連性は、パラメータ「同一性」により説明される。本発明の目的上、２つのアミノ酸配列のアラインメントは、ＥＭＢＯＳＳパッケージ（ｈｔｔｐ：／／ｅｍｂｏｓｓ．ｏｒｇ）バージョン２．８．０内のＮｅｅｄｌｅというプログラムを用いることによって割り出す。バージョン２．８．０内のＮｅｅｄｌｅというプログラムを用いることによって割り出す。Ｎｅｅｄｌｅプログラムは、Ｎｅｅｄｌｅｍａｎ，Ｓ．Ｂ．ａｎｄ  Ｗｕｎｓｃｈ，Ｃ．Ｄ．（１９７０）Ｊ．Ｍｏｌ．Ｂｉｏｌ．４８，４４３〜４５３に記載のグローバルアラインメントアルゴリズムを実行する。用いる置換マトリクスはＢＬＯＳＵＭ６２であり、ギャップオープニングペナルティは１０であり、ギャップエクステンションペナルティは０．５である。
【０１２１】
本明細書で使用される酵素のアミノ酸配列（「本配列」）と異なるアミノ酸配列（「異質配列」）との間の同一性の度合いは、２つの配列のアラインメントにおける完全一致の数を「本配列」の長さ又は「異質配列」の長さのいずれか短い方で除算して、計算される。この結果を同一性（％）として表す。完全一致は、「本配列」と「異質配列」に、同一のアミノ酸残基が重複部分の同じ位置に備わっている場合に発生する。配列の長さは、配列中のアミノ酸残基の数である。
【０１２２】
プロテアーゼ
本明細書で使用するために好ましいプロテアーゼは、約４〜約９、好ましくは約４〜約８、より好ましくは約４．５〜約６．５の等電点を有する。この等電点を有するプロテアーゼは、本発明の組成物により提供される洗浄液中で良好な活性を示す。本明細書で使用するとき、用語「等電点」とは、酵素が以下に記載する方法で算出される正味電荷０を有するような、酵素の電気化学的性質を指す。
【０１２３】
好ましくは、本発明の組成物のプロテアーゼは、エンドプロテアーゼであって、本明細書における「エンドプロテアーゼ」とは、末端からペプチド結合を分解するエキソプロテアーゼとは対照的に、非末端アミノ酸のペプチド結合を分解するプロテアーゼと理解される。
【０１２４】
等電点
本明細書で使用するとき、酵素の等電点（ＩＥＰ又はｐＩと称される）は、以下のウェブアドレスでＥｘＰＡＳｙサーバから入手可能なオンラインｐＩツールに従って測定した理論的等電点を指す。
ｈｔｔｐ：／／ｗｅｂ．ｅｘｐａｓｙ．ｏｒｇ／ｃｏｍｐｕｔｅ＿ｐｉ／
【０１２５】
このサイトで使用される方法は、以下の文献に記載される。
Ｇａｓｔｅｉｇｅｒ  Ｅ．、Ｈｏｏｇｌａｎｄ  Ｃ．、Ｇａｔｔｉｋｅｒ  Ａ．、Ｄｕｖａｕｄ  Ｓ．、Ｗｉｌｋｉｎｓ  Ｍ．Ｒ．、Ａｐｐｅｌ  Ｒ．Ｄ．、Ｂａｉｒｏｃｈ  Ａ．；Ｐｒｏｔｅｉｎ  Ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  Ｔｏｏｌｓ  ｏｎ  ｔｈｅ  ＥｘＰＡＳｙ  Ｓｅｒｖｅｒ；（Ｉｎ）Ｊｏｈｎ  Ｍ．Ｗａｌｋｅｒ（ｅｄ）：Ｔｈｅ  Ｐｒｏｔｅｏｍｉｃｓ  Ｐｒｏｔｏｃｏｌｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，Ｈｕｍａｎａ  Ｐｒｅｓｓ（２００５）。
【０１２６】
本明細書での使用に好ましいプロテアーゼは、
（ｉ）メタロプロテアーゼ、
（ｉｉ）システインプロテアーゼ、
（ｉｉｉ）中性セリンプロテアーゼ、
（ｉｖ）アスパルテートプロテアーゼ、及び
（ｖ）これらの混合物、からなる群から選択される。
【０１２７】
好適なプロテアーゼとしては、動物、植物又は微生物由来のものが挙げられる。好ましいプロテアーゼは、微生物由来のものであり得る。好適なプロテアーゼとしては、前述の好適なプロテアーゼの化学的又は遺伝的に改変された突然変異体が挙げられる。
【０１２８】
メタロプロテアーゼ
メタロプロテアーゼは、動物、植物、細菌、又は真菌から誘導され得る。好適なメタロプロテアーゼは、中性メタロプロテアーゼ及びミクソバクターメタロプロテアーゼの群から選択され得る。好適なメタロプロテアーゼは、コラゲナーゼ類、ヘビ毒由来の出血性毒素、及び細菌由来のテルモリシンを含み得る。
【０１２９】
好ましいテルモリシン酵素変異型は、Ｍ４ペプチダーゼを含み、更に好ましくは、テルモリシン酵素変異型は、ＰｅｐＳＹ〜Ｐｅｐｔｉｄａｓｅ＿Ｍ４〜Ｐｅｐｔｉｄａｓｅ＿Ｍ４＿Ｃファミリーのメンバーである。
【０１３０】
好適なメタロプロテアーゼ変異型は、配列番号１で述べるテルモリシンに対して少なくとも５０％の同一性を有し得る。いくつかの実施形態において、テルモリシン酵素変異型は、バシラス、ジオバシラス、アリサイクロバシラス、ラクトバシラス、エグジゴバクテリウム、ブレビバシラス、パエニバシラス、ヘルペトシフォン、オセアノバシラス、シュワネラ、クロストリジウム、ブドウ球菌、フラボバクテリウム、スチグマテラ、ミクソコッカス、ビブリオ、メタノサルシナ、クリソバクテリウム、ストレプトマイセス、クリベラ、ジャニバクター、ノカルディオイデス、キサントモナス、ミクロモノスポラ、バークホルデリア、デハロコッコイデス、クロセバクター、コルディア、ミクロシラ、サーモアクチノマイセス、クロロフレクサス、リステリア、プレシオシスチス、ハリスコノバクター、サイトファガ、ハヘラ、アルスロバクター、ブラキバクテリウム、クラビバクター、ミクロバクテリウム、イントラスポランギウム、フランキア、メイオサーマス、シュードモナス、リシヌス、カテヌリスポラ、アナベナ、ノストック、ハロモナス、クロモハロバクター、ボルデテラ、バリオボラックス、ディケヤ、ペクトバクテリウム、シトロバクター、エンテロバクター、サルモネラ、エルウィニア、パントエア、ラネルエラ、セラチア、ジオデルマテフィラス、ジェムマタ、ゼノラブドス、フォトラブダス、アスペルギルス、ネオサルトリア、ピレノフォラ、サッカロポリスポラ、ネクトリア、ジベレラ、ギブメタルヒジウムレラ、ワドリア、シアノセイス、セルロファーガ、プロビデンシア、ブラジリゾビウム、アグロバクテリウム、ムシラギニバクター、セラチア、ソランギウム、ストレプトスポラジウム、レニバクテリウム、アエロモナス、レイネケア、クロモバクテリウム、モリテーラ、ハリアンギウム、カンジエラ、マリノモナス、ビブリオ目、リストネラ、サリニヴィブリオ、フォトバクテリウム、アルテロモナデレス、レジオネラ、テレジニバクター、レイネケア、ヒドロゲニビルガ、及びシュードアルテロモナスからなる群から選択される属に由来する。いくつかの実施形態において、テルモリシン酵素変異型は、バシラス、ジオバシラス、アリサイクロバシラス、ラクトバシラス、エグジゴバクテリウム、ブレビバシラス、パエニバシラス、ヘルペトシフォン、オセアノバシラス、シュワネラ、クロストリジウム、ブドウ球菌、フラボバクテリウム、スチグマテラ、ミクソコッカス、ビブリオ、メタノサルシナ、クリセオバクテリウム、及びシュードアルテロモナスからなる群から選択される属に由来する。好ましくは、テルモリシン酵素は、バシラス属に由来する。
【０１３１】
好ましいメタロプロテアーゼには、米国特許第２００８／０２９３６１０Ａ１号に記載されるように、テルモリシン、マトリックスメタロプロテアーゼ及び枯草菌、バシラス・サーモプロテオリチカス、ジオバシラスステアロサーモフィルス、又はジオバシラスｓｐ．から誘導されたメタロプロテアーゼ、又はバシラスアミロリケファシエンスが挙げられる。特に好ましいメタロプロテアーゼは、ファミリーＥＣ３．４．２４．２７に属する。
【０１３２】
更に好適なメタロプロテアーゼは、国際公開第ＷＯ２０１４／７１４１０号に記載されるテルモリシン変異型である。一態様において、メタロプロテアーゼは、親プロテアーゼの変異型であって、この親プロテアーゼは、配列番号１に対して少なくとも６０％、又は８０％、又は８５％、又は９０％、又は９５％、又は９６％、又は９７％、又は９８％、又は９９％、又は更には１００％の同一性を有し、配列番号１に対して次の位置のセット
（ａ）２、２６、４７、５３、８７、９１、９６、１０８、１１８、１５４、１７９、１９７、１９８、１９９、２０９、２１１、２１７、２１９、２２５、２３２、２５６、２５７、２５９、２６１、２６５、２６７、２７２、２７６、２７７、２８６、２８９、２９０、２９３、２９５、２９８、２９９、３００、３０１、３０３、３０５、３０８、３１１及び３１６
（ｂ）１、４、１７、２５、４０、４５、５６、５８、６１、７４、８６、９７、１０１、１０９、１４９、１５０、１５８、１５９、１７２、１８１、２１４、２１６、２１８、２２１、２２２、２２４、２５０、２５３、２５４、２５８、２６３、２６４、２６６、２６８、２７１、２７３、２７５、２７８、２７９、２８０、２８２、２８３、２８７、２８８、２９１、２９７、３０２、３０４、３０７及び３１２
（ｃ）５、９、１１、１９、２７、３１、３３、３７、４６、６４、７３、７６、７９、８０、８５、８９、９５、９８、９９、１０７、１２７、１２９、１３１、１３７、１４１、１４５、１４８、１５１、１５２、１５５、１５６、１６０、１６１、１６４、１６８、１７１、１７６、１８０、１８２、１８７、１８８、２０５、２０６、２０７、２１０、２１２、２１３、２２０、２２７、２３４、２３５、２３６、２３７、２４２、２４４、２４６、２４８、２４９、２５２、２５５、２７０、２７４、２８４、２９４、２９６、３０６、３０９、３１０、３１３、３１４及び３１５
（ｄ）３、６、７、２０、２３、２４、４４、４８、５０、５７、６３、７２、７５、８１、９２、９３、９４、１００、１０２、１０３、１０４、１１０、１１７、１２０、１３４、１３５、１３６、１４０、１４４、１５３、１７３、１７４、１７５、１７８、１８３、１８５、１８９、１９３、２０１、２２３、２３０、２３８、２３９、２４１、２４７、２５１、２６０、２６２、２６９及び２８５
（ｅ）１７、１９、２４、２５、３１、３３、４０、４８、７３、７９、８０、８１、８５、８６、８９、９４、１０９、１１７、１４０、１４１、１５０、１５２、１５３、１５８、１５９、１６０、１６１、１６８、１７１、１７４、１７５、１７６、１７８、１８０、１８１、１８２、１８３、１８９、２０５、２０６、２０７、２１０、２１２、２１３、２１４、２１８、２２３、２２４、２２７、２３５、２３６、２３７、２３８、２３９、２４１、２４４、２４６、２４８、２４９、２５０、２５１、２５２、２５３、２５４、２５５、２５８、２５９、２６０、２６１、２６２、２６６、２６８、２６９、２７０、２７１、２７２、２７３、２７４、２７６、２７８、２７９、２８０、２８２、２８３、２９４、２９５、２９６、２９７、３００、３０２、３０６、３１０及び３１２
（ｆ）１、２、１２７、１２８、１８０、１８１、１９５、１９６、１９７、１９８、１９９、２１１、２２３、２２４、２９８、２９９、３００及び３１６
１つ又は２つ以上において置換を持つものを含み、これらは全て、配列番号１に関連する。
【０１３３】
更なる態様において、メタロプロテアーゼプロテアーゼは、親プロテアーゼの変異型であって、この親プロテアーゼは、配列番号１に対して少なくとも６０％、又は８０％、又は８５％、又は９０％、又は９５％、又は９６％、又は９７％、又は９８％、又は９９％、又は更には１００％の同一性を有し、配列番号１に対して次の位置のセット
（ａ）Ｉ００１Ｌ、Ｔ００２Ａ、Ｔ００２Ｃ、Ｔ００２Ｉ、Ｔ００２Ｋ、Ｔ００２Ｍ、Ｔ００４Ｋ、Ｔ００４Ｌ、Ｔ００４Ｍ、Ｔ００４Ｙ、Ｑ０１７Ｌ、Ｎ０３７Ｋ、Ｆ０４０Ｋ、Ｆ０４０Ｌ、Ｋ０４５Ａ、Ｋ０４５Ｇ、Ｋ０４５Ｍ、Ｔ０４９Ｅ、Ｔ０４９Ｍ、Ｔ０４９Ｙ、Ｌ０５０Ｐ、Ｓ０５３Ｃ、Ｓ０５３Ｌ、Ａ０５６Ｍ、Ａ０５８Ｅ、Ａ０５８Ｌ、Ｑ０６１Ｌ、Ｆ０６３Ｃ、Ａ０６４Ｄ、Ａ０６４Ｅ、Ｓ０６５Ａ、Ｓ０６５Ｄ、Ｓ０６５Ｅ、Ｓ０６５Ｐ、Ｓ０６５Ｙ、Ｖ０８７Ｃ、Ｖ０８７Ｋ、Ｖ０８７Ｌ、Ｖ０８７Ｍ、Ｖ０８７Ｎ、Ｖ０８７Ｑ、Ｖ０８７Ｗ、Ｖ０８７Ｙ、Ｎ０９６Ｋ、Ｎ０９６Ｌ、Ｎ０９６Ｙ、Ｒ１０１Ｈ、Ｑ１０８Ｌ、Ｑ１０８Ｍ、Ｇ１０９Ｅ、Ｇ１０９Ｍ、Ｇ１０９Ｒ、Ｇ１０９Ｗ、Ｓ１１８Ａ、Ｓ１１８Ｄ、Ｓ１１８Ｍ、Ｓ１１８Ｑ、Ｓ１１８Ｒ、Ｓ１１８Ｔ，ＳＩ  １８Ｖ，Ｑ１２８Ａ，Ｑ１２８Ｌ，Ｑ１２８Ｙ，Ｉ１３１Ｌ，Ｉ１３７Ｌ，Ｔ１４９Ｎ，Ｇ１５４Ａ，Ｇ１５４Ｈ，Ｇ１５４Ｋ，Ｇ１５４Ｍ，Ｇ１５４Ｙ，Ｌ１５５Ｍ，Ｉ１６４Ａ，Ｎ１８１Ｓ，Ｇ１９６Ａ，Ｇ１９６Ｗ，Ｉ１９７Ｃ，Ｓ１９８Ａ，Ｓ１９８Ｋ，Ｇ１９９Ａ，Ｇ１９９Ｙ，Ａ２０９Ｃ，Ａ２０９Ｍ，Ｈ２１６Ａ，Ｙ２１７Ｃ，Ｙ２１７Ｌ，Ｔ２２２Ｋ，Ｎ２２７Ａ，Ｉ２４４Ｌ，Ｑ２４６Ｄ，Ｖ２５６Ｎ，Ｌ２６３Ａ，Ｌ２６３Ｍ，Ｔ２７２Ｋ，Ｑ２７３Ｎ，Ｙ２７４Ｍ，Ｐ２７７Ａ，Ｐ２７７Ｄ，Ｐ２７７Ｙ，Ｌ２８４Ａ，Ｌ２８４Ｍ，Ｌ２８４Ｙ，Ａ２８６Ｋ，Ａ２８６Ｌ，Ａ２８６Ｍ，Ａ２８６Ｎ，Ａ２８６Ｙ，Ａ２８７Ｃ，Ａ２８８Ｌ，Ａ２８８Ｍ，Ｖ２８９Ａ，Ｓ２９１Ａ，Ｓ２９１Ｔ，Ｔ２９３Ａ，Ｔ２９３Ｉ，Ｔ２９３Ｋ，Ｔ２９３Ｌ，Ｔ２９３Ｍ，Ｔ２９３Ｙ，Ｌ２９５Ａ，Ｌ２９５Ｋ，Ｌ２９５Ｍ，Ｌ２９５Ｗ，Ｙ２９６Ｍ，Ｇ２９７Ｎ，Ｓ２９８Ａ，Ｓ２９８Ｇ，Ｓ２９８Ｋ，Ｓ２９８Ｍ，Ｓ２９８Ｒ，Ｔ２９９Ａ，Ｔ２９９Ｋ，Ｓ３００Ｄ，Ｓ３００Ｎ，Ｑ３０１Ｋ，Ｅ３０２Ａ，Ｖ３０３Ａ，Ｖ３０３Ｐ，Ｖ３０３Ｙ，Ａ３０４Ｅ，Ａ３０４Ｋ，Ａ３０４Ｙ，Ｓ３０５Ａ，Ｓ３０５Ｋ，Ｓ３０５Ｍ，Ｖ３０６Ｌ，Ｖ３０６Ｔ，Ａ３０９Ｃ，Ｆ３１０Ｍ，Ｄ３１１Ａ，Ｄ３１１Ｋ，Ｄ３１１Ｌ，Ｄ３１１Ｍ，Ｄ３１１Ｖ，Ｄ３１１Ｗ，Ｄ３１１Ｙ及びＡ３１２Ｃ；
（ｂ）Ｔ００２Ｑ、Ｔ００４Ｖ、Ｖ００７Ｉ、Ｖ００９Ｉ、Ｒ０１  ＩＫ、Ｉ０２０Ｌ、Ｉ０２０Ｖ、Ｓ０２５Ａ、Ｓ０２５Ｃ、Ｓ０２５Ｋ、Ｓ０２５Ｍ、Ｓ０２５Ｒ、Ｔ０２６Ｃ、Ｔ０２６Ｄ、Ｙ０２７Ｃ、Ｙ０２７Ｌ、Ｎ０３７Ｌ、Ｆ０４０Ａ、Ａ０４４Ｃ、Ｋ０４５Ｆ、Ｋ０４５Ｈ、Ｋ０４５Ｑ、Ｋ０４５Ｙ、Ｙ０４６Ｃ、Ｒ０４７Ｄ、Ｒ０４７Ｅ、Ｒ０４７Ｇ、Ｒ０４７Ｌ、Ｒ０４７Ｍ、Ｒ０４７Ｑ、Ｒ０４７Ｔ、Ｔ０４９Ｌ、Ｔ０４９Ｎ、Ｔ０４９Ｑ、Ｔ０４９Ｖ、Ｓ０５３Ａ、Ｓ０５３Ｎ、Ｓ０５３Ｖ、Ａ０５６Ｅ、Ｑ０６１Ｃ、Ｑ０６１Ｉ、Ａ０６４Ｔ、Ｓ０６５Ｌ、Ｓ０６５Ｔ、Ｓ０６５Ｗ、Ａ０７３Ｆ、Ａ０７３Ｌ、Ａ０７３Ｍ、Ａ０７３Ｗ、Ｈ０７４Ｃ、Ｈ０７４Ｆ、Ｈ０７４Ｍ、Ｈ０７４Ｎ、Ｈ０７４Ｑ、Ｈ０７４Ｗ、Ｔ０８０Ｌ、Ｔ０８０Ｎ、Ｋ０８５Ｓ、Ｎ０８６Ｄ、Ｖ０８７Ｒ、Ｖ０８７Ｔ、Ｌ０９１Ａ、Ｌ０９１Ｎ、Ｌ０９１Ｒ、Ｌ０９１Ｗ、Ｌ０９１Ｙ、Ｓ０９２Ｌ、Ｙ０９３Ｃ、Ｎ０９６Ｇ、Ｎ０９６Ｈ、Ｎ０９６Ｑ、Ｎ０９６Ｒ、Ｎ０９６Ｓ、Ｎ０９６Ｗ、Ｎ０９７Ｅ、Ｎ０９７Ｍ、Ａ０９９Ｒ、Ａ０９９Ｓ、Ｒ１０１Ｃ、Ｒ１０１Ｌ、Ｒ１０１Ｓ、Ｓ１０２Ｎ、Ｓ１０７Ｇ、Ｑ１０８Ｉ、Ｑ１０８Ｋ、Ｑ１０８Ｎ、Ｇ１０９Ｓ、Ｓ１１８Ｅ、Ｍ１２０Ｌ、Ｑ１２８Ｉ、Ｑ１２８Ｋ、Ｔ１２９Ｌ、Ｔ１２９Ｍ、Ｉ１３１Ｗ、Ｓ１３４Ｐ、Ｇ１３６Ｓ、Ｉ１３７Ｅ、Ｉ１３７Ｔ、Ｉ１３７Ｖ、Ｖ１４０Ｄ、Ｖ１４８Ａ、Ｖ１４８Ｑ、Ｔ１４９Ｄ、Ｔ１４９Ｓ、Ｔ１５２Ｇ、Ｇ１５４Ｃ、Ｇ１５４Ｎ、Ｌ１５５Ｉ、Ｎ１５９Ｓ、Ｎ１５９Ｙ、Ｉ１６４Ｃ、Ｉ１６８Ｌ、Ｉ１７１Ｇ、Ｙ１７９Ｆ、Ａ１８０Ｓ、Ｇ１８９Ａ、Ｙ１９３Ｆ、Ｇ１９６Ｈ、Ｇ１９６Ｌ、Ｇ１９６Ｙ、Ｉ１９７Ｆ、Ｓ１９８Ｍ、Ｓ１９８Ｎ、Ｓ１９８Ｒ、Ｓ１９８Ｗ、Ｓ２０１Ａ、Ａ２０９Ｇ、Ａ２０９Ｉ、Ａ２０９Ｋ、Ａ２０９Ｐ、Ａ２０９Ｒ、Ａ２０９Ｙ、Ｙ２１１Ｅ、Ｙ２１１Ｒ、Ｐ２１４Ａ、Ｐ２１４Ｒ、Ｙ２１７Ａ、Ｙ２１７Ｆ、Ｙ２１７Ｍ、Ｙ２１７Ｎ、Ｋ２１９Ａ、Ｋ２１９Ｅ、Ｋ２１９Ｒ、Ｋ２１９Ｓ、Ｒ２２０Ａ、Ｙ２２１Ａ、Ｙ２２１Ｆ、Ｙ２２１Ｇ、Ｙ２２１Ｍ、Ｔ２２２Ａ、Ｔ２２２Ｍ、Ｑ２２５Ｃ、Ｑ２２５Ｅ、Ｑ２２５Ｋ、Ｑ２２５Ｌ、Ｑ２２５Ｓ、Ｉ２３２Ｌ、Ｉ２３２Ｒ、Ｉ２３２Ｓ、Ｉ２３２Ｔ、Ｉ２３２Ｖ、Ｉ２３２Ｙ、Ｓ２３４Ａ、Ｓ２３４Ｃ、Ｇ２３５Ａ、Ｉ２３６Ｃ、Ｉ２４４Ａ、Ｉ２４４Ｍ、Ｑ２４６Ｃ、Ｖ２５６Ｓ、Ｇ２５７Ｋ、Ｇ２５７Ｒ、Ｉ２５８Ａ、Ｉ２５８Ｃ、Ｉ２５８Ｋ、Ｉ２５８Ｑ、Ｉ２５８Ｖ、Ｇ２５９Ｎ、Ｇ２５９Ｓ、Ｇ２５９Ｔ、Ｌ２６３Ｈ、Ｌ２６３Ｋ、Ｌ２６３Ｎ、Ｌ２６３Ｖ、Ｇ２６４Ａ、Ｇ２６４Ｎ、Ｇ２６４Ｐ、Ｇ２６４Ｑ、Ｇ２６４Ｓ、Ｇ２６４Ｔ、Ｋ２６５Ｎ、Ｉ２６６Ｃ、Ｉ２６６Ｍ、Ｉ２６６Ｔ、Ｉ２６６Ｖ、Ｆ２６７Ａ、Ｆ２６７Ｃ、Ｆ２６７Ｈ、Ｆ２６７Ｉ、Ｆ２６７Ｋ、Ｆ２６７Ｌ、Ｆ２６７Ｍ、Ｆ２６７Ｔ、Ｆ２６７Ｙ、Ｒ２６９Ｋ、Ａ２７０Ｇ、Ｌ２７１Ｈ、Ｔ２７２Ａ、Ｑ２７３Ｅ、Ｑ２７３Ｇ、Ｌ２７５Ｃ、Ｌ２７５Ｑ、Ｌ２７５Ｓ、Ｌ２７５Ｔ、Ｔ２７６Ａ、Ｔ２７６Ｌ、Ｔ２７６Ｖ、Ｔ２７６Ｙ、Ｐ２７７Ｅ、Ｐ２７７Ｆ、Ｐ２７７Ｇ、Ｐ２７７Ｈ、Ｐ２７７Ｎ、Ｐ２７７Ｒ、Ｐ２７７Ｖ、Ｐ２７７Ｗ、Ｓ２７９Ｇ���Ｒ２８５Ｙ、Ａ２８６Ｃ、Ａ２８６Ｑ、Ａ２８６Ｒ、Ａ２８６Ｔ、Ａ２８８Ｎ、Ｖ２８９Ｌ、Ｖ２８９Ｍ、Ｖ２８９Ｙ、Ｑ２９０Ａ、Ｑ２９０Ｈ、Ｑ２９０Ｎ、Ｓ２９１Ｖ、Ｔ２９３Ｎ、Ｔ２９３Ｖ、Ｔ２９３Ｗ、Ｄ２９４Ｎ、Ｌ２９５Ｆ、Ｌ２９５Ｇ、Ｙ２９６Ｗ、Ｇ２９７Ｄ、Ｓ２９８Ｅ、Ｓ２９８Ｎ、Ｓ２９８Ｐ、Ｔ２９９Ｎ、Ｓ３００Ａ、Ｓ３００Ｇ、Ｓ３００Ｔ、Ｑ３０１Ｍ、Ｑ３０１Ｓ、Ｑ３０１Ｔ、Ｑ３０１Ｖ、Ｅ３０２Ｄ、Ｅ３０２Ｑ、Ｖ３０３Ｇ、Ｖ３０３Ｋ、Ｖ３０３Ｌ、Ｖ３０３Ｒ、Ｖ３０３Ｗ、Ａ３０４Ｒ、Ａ３０４Ｓ、Ａ３０４Ｔ、Ａ３０４Ｗ、Ｓ３０５Ｈ、Ｓ３０５Ｔ、Ｓ３０５Ｖ、Ｖ３０６Ｉ、Ｑ３０８Ａ、Ｑ３０８Ｌ、Ｆ３１０Ｃ、Ｆ３１０Ｗ、Ｄ３１１Ｆ、Ｄ３１１Ｇ、Ｄ３１１Ｉ、Ｄ３１１Ｑ、Ｄ３１１Ｓ、Ｄ３１１Ｔ、Ｖ３１３Ｃ、Ｇ３１４Ｑ、Ｖ３１５Ｌ、Ｖ３１５Ｔ、Ｋ３１６Ａ及びＫ３１６Ｍ；
（ｃ）Ｉ００１Ｋ、Ｉ００１Ｍ、Ｉ００１Ｖ、Ｔ００２Ｆ、Ｔ００２Ｌ、Ｔ００２Ｐ、Ｔ００２Ｓ、Ｔ００２Ｖ、Ｔ００２Ｗ、Ｔ００２Ｙ、Ｔ００４Ｅ、Ｓ００５Ｄ、Ｓ００５Ｎ、Ｓ００５Ｐ、Ｔ００６Ｃ、ＲＯ１１Ｉ、Ｑ０１７Ｉ、Ｑ０１７Ｗ、Ｑ０１７Ｙ、Ｓ０２５Ｄ、Ｓ０２５Ｆ、Ｔ０２６Ｋ、Ｔ０２６Ｌ、Ｔ０２６Ｒ、Ｔ０２６Ｖ、Ｔ０２６Ｙ、Ｙ０２７Ｗ、Ｑ０３１Ａ、Ｑ０３１Ｋ、Ｑ０３１Ｖ、Ｎ０３３Ｓ、Ｎ０３３Ｔ、Ｎ０３７Ｄ、Ｎ０３７Ｑ、Ｎ０３７Ｒ、Ｆ０４０Ｅ、Ｆ０４０Ｇ、Ｆ０４０Ｍ、Ｆ０４０Ｑ、Ｆ０４０Ｓ、Ｆ０４０Ｙ、Ｋ０４５Ｅ、Ｋ０４５Ｌ、Ｋ０４５Ｓ、Ｙ０４６Ｌ、Ｒ０４７Ａ、Ｒ０４７Ｃ、Ｒ０４７Ｈ、Ｒ０４７Ｋ、Ｒ０４７Ｎ、Ｔ０４８Ｅ、Ｔ０４９Ａ、Ｔ０４９Ｄ、Ｔ０４９Ｆ、Ｔ０４９Ｈ、Ｔ０４９Ｉ、Ｔ０４９Ｓ、Ｓ０５３Ｆ、Ｓ０５３Ｈ、Ｓ０５３Ｉ、Ｓ０５３Ｍ、Ｓ０５３Ｑ、Ｓ０５３Ｔ、Ｓ０５３Ｗ、Ａ０５６Ｋ、Ａ０５６Ｑ、Ａ０５６Ｖ、Ａ０５６Ｗ、Ｑ０６１Ｍ、Ｓ０６５Ｉ、Ｓ０６５Ｍ、Ｓ０６５Ｑ、Ｓ０６５Ｖ、Ｄ０７２Ｆ、Ｈ０７４Ｅ、Ｈ０７４Ｌ、Ｙ０７６Ｈ、Ｙ０７６Ｌ、Ｙ０７６Ｍ、Ｙ０７６Ｑ、Ｖ０７９Ｌ、Ｖ０７９Ｑ、Ｖ０７９Ｔ、Ｔ０８０Ｉ、Ｙ０８１Ｆ、Ｋ０８５Ｅ、Ｎ０８６Ｌ、Ｎ０８６Ｓ、Ｖ０８７Ｄ、Ｖ０８７Ｅ、Ｖ０８７Ｇ、Ｖ０８７Ｉ、Ｖ０８７Ｓ、Ｌ０９１Ｄ、Ｌ０９１Ｅ、Ｌ０９１Ｆ、Ｌ０９１Ｋ、Ｌ０９１Ｍ、Ｌ０９１Ｐ、Ｌ０９１Ｑ、Ｌ０９１Ｓ、Ｙ０９３Ｔ、Ｇ０９５Ａ、Ｇ０９５Ｄ、Ｇ０９５Ｈ、Ｇ０９５Ｍ、Ｇ０９５Ｎ、Ｇ０９５Ｓ、Ｎ０９６Ｃ、Ｎ０９６Ｄ、Ｎ０９６Ｉ、Ｎ０９６Ｖ、Ｎ０９７Ｋ、Ａ０９８Ｃ、Ａ０９８Ｅ、Ａ０９８Ｈ、Ａ０９８Ｒ、Ａ０９９Ｅ、Ａ０９９Ｋ、Ａ０９９Ｐ、Ｓ１０７Ｄ、Ｑ１０８Ｃ、Ｑ１０８Ｅ、Ｑ１０８Ｆ、Ｑ１０８Ｈ、Ｇ１２７Ｃ、Ｇ１２７Ｄ、Ｇ１２７Ｅ、Ｑ１２８Ｃ、Ｑ１２８Ｄ、Ｑ１２８Ｅ、Ｑ１２８Ｒ、Ｑ１２８Ｓ、Ｔ１２９Ｉ、Ｔ１２９Ｒ、Ｓ１３４Ａ、Ｉ１３７Ｐ、Ａ１４１Ｓ、Ｔ１４５Ａ、Ｔ１４５Ｃ、Ｔ１４５Ｅ、Ｔ１４５Ｇ、Ｔ１４５Ｍ、Ｔ１４５Ｎ、Ｔ１４５Ｑ、Ｖ１４８Ｌ、Ｖ１４８Ｎ、Ｖ１４８Ｙ、Ｔ１４９Ｍ、Ｔ１４９Ｖ、Ｙ１５１Ｋ、Ｔ１５２Ｓ、Ａ１５３Ｔ、Ｇ１５４Ｌ、Ｇ１５４Ｑ、Ｇ１５４Ｓ、Ｇ１５４Ｔ、Ｌ１５５Ｃ、Ｑ１５８Ａ、Ｑ１５８Ｋ、Ｑ１５８Ｍ、Ｑ１５８Ｎ、Ｎ１５９Ｒ、Ｎ１５９Ｗ、Ｓ１６１Ａ、Ｓ１６１Ｎ、Ｓ１６１Ｐ、Ｓ１６１Ｔ、Ｉ１６４Ｌ、Ｉ１６４Ｎ、Ｉ１６４Ｓ、Ｉ１６４Ｔ、Ｉ１６４Ｖ、Ｉ１７１Ｃ、Ｉ１７１Ｅ、Ｉ１７１Ｆ、Ｉ１７１Ｌ、Ｉ１７１Ｓ、Ｆ１７２Ｇ、Ｆ１７２Ｌ、Ｆ１７２Ｍ、Ｆ１７２Ｑ、Ｆ１７２Ｓ、Ｆ１７２Ｖ、Ｆ１７２Ｗ、Ｆ１７２Ｙ、Ｇ１７３Ａ、Ｇ１７３Ｃ、Ｔ１７４Ｃ、Ｖ１７６Ｌ、Ｖ１７６Ｎ、Ｎ１８１Ｌ、Ｇ１９６Ｄ、Ｇ１９６Ｅ、Ｇ１９６Ｔ、Ｉ１９７Ｄ、Ｉ１９７Ｋ、Ｉ１９７Ｌ、Ｉ１９７Ｔ、Ｉ１９７Ｖ、Ｉ１９７Ｗ、Ｉ１９７Ｙ、Ｓ１９８Ｃ、Ｓ１９８Ｅ、Ｓ１９８Ｆ、Ｓ１９８Ｇ、Ｓ１９８Ｈ、Ｓ１９８Ｉ、Ｓ１９８Ｐ、Ｓ１９８Ｑ、Ｓ１９８Ｔ、Ｓ１９８Ｖ、Ｇ１９９Ｃ、Ｇ１９９Ｅ、Ｇ１９９Ｆ、Ｇ１９９Ｈ、Ｇ１９９Ｑ、Ｇ１９９Ｓ、Ｇ１９９Ｔ、Ｇ１９９Ｗ、Ｍ２０５Ｌ、Ａ２０９Ｄ、Ａ２０９Ｅ、Ａ２０９Ｌ、Ａ２０９Ｓ、Ａ２０９Ｔ、Ａ２０９Ｖ、Ｙ２１１Ａ、Ｙ２１１Ｃ、Ｙ２１１Ｄ、Ｙ２１１Ｆ、Ｙ２１１Ｇ、Ｙ２１１Ｈ、Ｙ２１１Ｉ、Ｙ２１１Ｌ、Ｙ２１１Ｎ、Ｙ２１１Ｑ、Ｙ２１１Ｓ、Ｙ２１１Ｔ、Ｄ２１３Ｎ、Ｄ２１３Ｓ、Ｐ２１４Ｃ、Ｐ２１４Ｇ、Ｐ２１４Ｋ、Ｐ２１４Ｓ、Ｈ２１６Ｃ、Ｈ２１６Ｅ、Ｈ２１６Ｓ、Ｈ２１６Ｔ、Ｙ２１７Ｑ、Ｙ２１７Ｓ、Ｙ２１７Ｔ、Ｙ２１７Ｖ、Ｙ２１７Ｗ、Ｓ２１８Ｋ、Ｓ２１８Ｌ、Ｓ２１８Ｙ、Ｋ２１９Ｄ、Ｋ２１９Ｆ、Ｋ２１９Ｇ、Ｋ２１９Ｈ、Ｋ２１９Ｉ、Ｋ２１９Ｍ、Ｋ２１９Ｎ、Ｋ２１９Ｑ、Ｋ２１９Ｔ、Ｒ２２０Ｋ、Ｒ２２０Ｖ、Ｙ２２１Ｋ、Ｙ２２１Ｎ、Ｙ２２１Ｑ、Ｙ２２１Ｒ、Ｙ２２１Ｓ、Ｙ２２１Ｔ、Ｙ２２１Ｖ、Ｔ２２２Ｃ、Ｔ２２２Ｄ、Ｔ２２２Ｌ、Ｔ２２２Ｙ、Ｔ２２４Ｋ、Ｔ２２４Ｍ、Ｑ２２５Ｄ、Ｑ２２５Ｇ、Ｑ２２５Ｈ、Ｑ２２５Ｉ、Ｑ２２５Ｐ、Ｑ２２５Ｖ、Ｑ２２５Ｗ、Ｉ２３２Ｃ、Ｉ２３２Ｅ、Ｉ２３２Ｆ、Ｉ２３２Ｋ、Ｉ２３２Ｍ、Ｉ２３２Ｎ、Ｉ２３２Ｑ、Ｉ２３２Ｗ、Ｓ２３４Ｄ、Ｇ２３５Ｍ、Ｉ２３６Ｍ、Ｙ２４２Ｃ、Ｙ２４２Ｆ、Ｙ２４２Ｎ、Ｙ２４２Ｖ、Ｉ２４４Ｔ、Ｉ２４４Ｖ、Ｑ２４６Ｅ、Ｑ２４６Ｎ、Ｑ２４６Ｔ、Ｇ２４７Ａ、Ｇ２４７Ｓ、Ｔ２４９Ｋ、Ｔ２４９Ｍ、Ｔ２４９Ｎ、Ｈ２５０Ａ、Ｈ２５０Ｃ、Ｇ２５２Ｋ、Ｇ２５２Ｙ、Ｖ２５３Ｎ、Ｖ２５３Ｔ、Ｓ２５４Ａ、Ｓ２５４Ｍ、Ｓ２５４Ｒ、Ｓ２５４Ｙ、Ｖ２５５Ｌ、Ｖ２５５Ｐ、Ｖ２５６Ｌ、Ｖ２５６Ｔ、Ｇ２５７Ｃ、Ｇ２５７Ｄ、Ｇ２５７Ｅ、Ｇ２５７Ｌ、Ｇ２５７Ｎ、Ｇ２５７Ｐ、Ｇ２５７Ｑ、Ｇ２５７Ｓ、Ｇ２５７Ｔ、Ｇ２５７Ｙ、Ｉ２５８Ｅ、Ｉ２５８Ｌ、Ｉ２５８Ｍ、Ｉ２５８Ｎ、Ｇ２５９Ａ、Ｇ２５９Ｃ、Ｇ２５９Ｅ、Ｇ２５９Ｆ、Ｇ２５９Ｈ、Ｇ２５９Ｌ、Ｇ２５９Ｍ、Ｇ２５９Ｗ、Ｄ２６１Ａ、Ｄ２６１Ｎ、Ｌ２６３Ｃ、Ｌ２６３Ｉ、Ｌ２６３Ｑ、Ｌ２６３Ｔ、Ｋ２６５Ａ、Ｋ２６５Ｃ、Ｋ２６５Ｄ、Ｋ２６５Ｍ、Ｋ２６５Ｐ、Ｋ２６５Ｑ、Ｋ２６５Ｓ、Ｉ２６６Ａ、Ｉ２６６Ｆ、Ｉ２６６Ｌ、Ｉ２６６Ｓ、Ｆ２６７Ｅ、Ｆ２６７Ｇ、Ｆ２６７Ｎ、Ｆ２６７Ｓ、Ｆ２６７Ｖ、Ｆ２６７Ｗ、Ｙ２６８Ｍ、Ｙ２６８Ｑ、Ｙ２６８Ｖ、Ａ２７０Ｃ、Ａ２７０Ｆ、Ａ２７０Ｉ、Ａ２７０Ｌ、Ａ２７０Ｓ、Ｌ２７１Ａ、Ｌ２７１Ｄ、Ｌ２７１Ｆ、Ｌ２７１Ｉ、Ｔ２７２Ｅ、Ｔ２７２Ｌ、Ｔ２７２Ｖ、Ｔ２７２Ｗ、Ｑ２７３Ａ、Ｑ２７３Ｈ、Ｑ２７３Ｙ、Ｙ２７４Ｆ、
Ｙ２７４Ｈ、Ｌ２７５Ｉ、Ｌ２７５Ｍ、Ｌ２７５Ｖ、Ｔ２７６Ｃ、Ｔ２７６Ｆ、Ｔ２７６Ｉ、Ｔ２７６Ｐ、Ｔ２７６Ｑ、Ｔ２７６Ｗ、Ｐ２７７Ｑ、Ｐ２７７Ｓ、Ｐ２７７Ｔ、Ｔ２７８Ｇ、Ｓ２７９Ａ、Ｓ２７９Ｄ、Ｓ２７９Ｉ、Ｓ２７９Ｌ、Ｓ２７９Ｍ、Ｓ２７９Ｎ、Ｓ２７９Ｑ、Ｓ２７９Ｔ、Ｎ２８０Ａ、Ｎ２８０Ｃ、Ｎ２８０Ｄ、Ｎ２８０Ｅ、Ｓ２８２Ｋ、Ｓ２８２Ｎ、Ｌ２８４Ｖ、Ｌ２８４Ｗ、Ｒ２８５Ｋ、Ａ２８６Ｄ、Ａ２８６Ｅ、Ａ２８６Ｆ、Ａ２８６Ｇ、Ａ２８６Ｈ、Ａ２８６Ｉ、Ａ２８６Ｓ、Ａ２８７Ｉ、Ａ２８７Ｌ、Ａ２８７Ｎ、Ａ２８７Ｖ、Ａ２８７Ｙ、Ａ２８８Ｃ、Ａ２８８Ｉ、Ａ２８８Ｓ、Ａ２８８Ｔ、Ａ２８８Ｖ、Ｖ２８９Ｃ、Ｖ２８９Ｅ、Ｖ２８９Ｆ、Ｖ２８９Ｇ、Ｖ２８９Ｉ、Ｖ２８９Ｎ、Ｖ２８９Ｓ、Ｖ２８９Ｗ、Ｑ２９０Ｃ、Ｑ２９０Ｄ、Ｑ２９０Ｆ、Ｑ２９０Ｇ、Ｑ２９０Ｌ、Ｑ２９０Ｗ、Ｓ２９１Ｅ、Ｔ２９３Ｃ、Ｔ２９３Ｅ、Ｔ２９３Ｆ、Ｔ２９３Ｇ、Ｔ２９３Ｈ、Ｔ２９３Ｑ、Ｔ２９３Ｓ、Ｌ２９５Ｃ、Ｌ２９５Ｉ、Ｌ２９５Ｎ、Ｙ２９６Ｎ、Ｇ２９７Ａ、Ｇ２９７Ｍ、Ｇ２９７Ｒ、Ｇ２９７Ｙ、Ｓ２９８Ｃ、Ｓ２９８Ｔ、Ｓ２９８Ｗ、Ｓ２９８Ｙ、Ｔ２９９Ｃ、Ｔ２９９Ｆ、Ｔ２９９Ｌ、Ｔ２９９Ｍ、Ｔ２９９Ｒ、Ｔ２９９Ｗ、Ｓ３００Ｃ、Ｓ３００Ｋ、Ｓ３００Ｍ、Ｓ３００Ｒ、Ｓ３００Ｙ、Ｑ３０１Ｅ、Ｑ３０１Ｈ、Ｑ３０１Ｐ、Ｑ３０１Ｒ、Ｖ３０３Ｃ、Ｖ３０３Ｈ、Ａ３０４Ｃ、Ａ３０４Ｄ、Ａ３０４Ｌ、Ａ３０４Ｎ、Ｓ３０５Ｇ、Ｓ３０５Ｉ、Ｓ３０５Ｌ、Ｓ３０５Ｎ、Ｓ３０５Ｗ、Ｓ３０５Ｙ、Ｖ３０６Ａ、Ｖ３０６Ｓ、Ｋ３０７Ａ、Ｋ３０７Ｃ、Ｋ３０７Ｇ、Ｋ３０７Ｉ、Ｋ３０７Ｍ、Ｋ３０７Ｎ、Ｋ３０７Ｑ、Ｋ３０７Ｒ、Ｋ３０７Ｗ、Ｋ３０７Ｙ、Ｑ３０８Ｃ、Ｑ３０８Ｄ、Ｑ３０８Ｆ、Ｑ３０８Ｇ、Ｑ３０８Ｉ、Ｑ３０８Ｍ、Ａ３０９Ｇ、Ａ３０９Ｓ、Ｄ３１１Ｃ、Ｄ３１１Ｅ、Ａ３１２Ｇ、Ａ３１２Ｍ、Ａ３１２Ｖ、Ｖ３１３Ｔ、Ｇ３１４Ａ、Ｇ３１４Ｅ、Ｇ３１４Ｈ、Ｇ３１４Ｍ、Ｇ３１４Ｓ、Ｇ３１４Ｗ、Ｖ３１５Ａ、Ｖ３１５Ｃ、Ｖ３１５Ｉ、Ｖ３１５Ｍ、Ｋ３１６Ｄ、Ｋ３１６Ｅ、Ｋ３１６Ｆ、Ｋ３１６Ｇ、Ｋ３１６Ｈ、Ｋ３１６Ｌ、Ｋ３１６Ｎ、Ｋ３１６Ｐ、Ｋ３１６Ｑ、Ｋ３１６Ｒ、Ｋ３１６Ｓ、Ｋ３１６Ｖ、Ｋ３１６Ｗ及びＫ３１６Ｙの１つ又は２つ以上において置換を持つものを含む。
【０１３４】
更なる好適なメタロプロテアーゼは、国際公開第ＷＯ２００７／０４４９９３号、国際公開第ＷＯ２００９／０５８６６１号、及び米国特許出願公開第２０１４／０３１５７７５号に記載されるＮｐｒＥ変異型である。一態様において、プロテアーゼは、親プロテアーゼの変異型であって、この親プロテアーゼは、配列番号２に対して少なくとも４５％、６０％、又は８０％、又は８５％、又は９０％、又は９５％、又は９６％、又は９７％、又は９８％、又は９９％、又は更には１００％の同一性を有し、配列番号２に対して次の位置のセット：
Ｓ２３、Ｑ４５、Ｔ５９、Ｓ６６、Ｓ１２９、Ｆ１３０、Ｍ１３８、Ｖ１９０、Ｓ１９９、Ｄ２２０、Ｋ２１１及びＧ２２２の１つ又は２つ以上において置換を持つものを含む。
【０１３５】
別の好適なメタロプロテアーゼは、親プロテアーゼの変異型であって、この親プロテアーゼは、配列番号２に対して少なくとも６０％、又は８０％、又は８５％、又は９０％、又は９５％、又は９６％、又は９７％、又は９８％、又は９９％、又は更には１００％の同一性を有し、配列番号２に対して次の位置のセット：
Ｑ４５Ｅ、Ｔ５９Ｐ、５６６Ｅ、Ｓ１２９Ｉ、Ｓ１２９Ｖ、Ｆ１３０Ｌ、Ｍ１３８Ｉ、Ｖ１９０Ｉ、Ｓ１９９Ｅ、Ｄ２２０Ｐ、Ｄ２２０Ｅ、Ｋ２１１Ｖ、Ｋ２１４Ｑ、Ｇ２２２Ｃ、Ｍ１３８Ｌ／Ｄ２２０Ｐ、Ｆ１３０Ｌ／Ｄ２２０Ｐ、Ｓ１２９Ｉ／Ｄ２２０Ｐ、Ｖ１９０Ｉ／Ｄ２２０Ｐ、Ｍ１３８Ｌ／Ｖ１９０Ｉ／Ｄ２２０Ｐ、Ｓ１２９Ｉ／Ｖ１９０Ｉ、Ｓ１２９Ｖ／Ｖ１９０Ｉ、Ｓ１２９Ｖ／Ｄ２２０Ｐ、Ｓ１２９Ｉ／Ｆ１３０Ｌ／Ｄ２２０Ｐ、Ｔ００４Ｖ／Ｓ０２３Ｎ、Ｔ０５９Ｋ／Ｓ６６Ｑ／Ｓ１２９Ｉ、Ｔ０５９Ｒ／Ｓ６６Ｎ／Ｓ１２９Ｉ、Ｓ１２９Ｉ／Ｆ１３０Ｌ／Ｍ１３８Ｌ／Ｖ１９０Ｉ／Ｄ２２０Ｐ及びＴ０５９Ｋ／Ｓ６６Ｑ／Ｓ１２９Ｖの１つ又は２つ以上において置換を持つものを含む。
【０１３６】
本明細書での使用に特に好ましいメタロプロテアーゼは、ＥＣ分類ＥＣ３．４．２２又はＥＣ３．４．２４に属し、更に好ましくは、ＥＣ分類ＥＣ３．４．２２．２、ＥＣ３．４．２４．２８、又はＥＣ３．４．２４．２７に属する。本明細書での使用に最も好ましいメタロプロテアーゼは、ＥＣ３．４．２４．２７に属する。
【０１３７】
好適な市販されているメタロプロテアーゼ酵素類には、Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓ  Ａ／Ｓ（Ｄｅｎｍａｒｋ）による商品名Ｎｅｕｔｒａｓｅ（登録商標）、ＡＢ  ＥｎｚｙｍｅｓによるＣｏｒｏｌａｓｅ（登録商標）２ＴＳ、Ｃｏｒｏｌａｓｅ（登録商標）Ｎ、Ｃｏｒｏｌａｓｅ（登録商標）Ｌ１０、Ｃｏｒｏｌａｓｅ（登録商標）ＬＡＰ、及びＣｏｒｏｌａｓｅ（登録商標）７０８９を含む範囲のＣｏｒｏｌａｓｅ（登録商標）、ＤｕＰｏｎｔ（Ｐａｌｏ  Ａｌｔｏ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）によるＰｒｏｔｅｘ  １４Ｌ及びＰｒｏｔｅｘ  １５Ｌ、Ｓｉｇｍａからテルモリシンとして販売されているもの、並びにＡｍａｎｏ  ｅｎｚｙｍｅｓからサーモアーゼの範囲（ＰＣ１０Ｆ及びＣ１００）及びテルモリシン酵素として販売されているものが挙げられる。
【０１３８】
システインプロテアーゼ：好ましくは、本発明のシステインプロテアーゼはエンドプロテアーゼであり、更に好ましくは、ブロメライン、パパイン様プロテアーゼ、及びトリプシン様システインプロテアーゼから選択される。他の好適なシステインプロテアーゼは、クロストリパイン、ストレプトピン、及びクロストリパインの群から選択され得る。
【０１３９】
中性セリンプロテアーゼ：好ましくは本発明のセリンプロテアーゼは、エンドプロテアーゼである。好適な例には、米国特許第５２８８６２７号に記載のフザリウムプロテアーゼ、及び米国特許出願公開第２００８／００６３７７４（Ａ１）号に記載のセルロモナスから誘導されたキモトリプシンプロテアーゼが挙げられる、トリプシン（例えばブタ又はウシ由来）などのトリプシン型又はキモトリプシン型プロテアーゼが挙げられる。
【０１４０】
アスパルテートプロテアーゼ：本発明のアスパルテートプロテアーゼは、好ましくは細菌又は真菌から誘導される。一態様において、微生物アスパルテートプロテアーゼは、（ｉ）アスペルギルス、ペニシリウム、及びニューロスポラにより生成されるペプシン様酵素類、並びに（ｉｉ）エンドティア及びムコール属により生成されるレンニン様酵素類の群から選択される。
【０１４１】
プロテアーゼの混合物：一態様において、プロテアーゼは、プロテアーゼの混合物であり得、上述したプロテアーゼの混合物又は天然に発生する混合物のいずれかである。天然に発生する混合物の例は、カリカパパイヤフルーツのラテックスから誘導されるアペインである。
【０１４２】
本発明の組成物は、好ましくは組成物の０．００１〜２重量％、更に好ましくは０．００３〜１重量％、更に好ましくは０．００７〜０．３重量％、及び特に０．０１〜０．１重量％の活性プロテアーゼを含む。
【０１４３】
アミラーゼ
本明細書で使用されるアミラーゼは、好ましくは低温アミラーゼである。低温アミラーゼを含む組成物は、洗浄性を損なうことのない、エネルギー効率により優れた食器洗浄方法を可能にする。
【０１４４】
本明細書で使用するとき、「低温アミラーゼ」は、２５℃にて基準アミラーゼの少なくとも１．２、好ましくは少なくとも１．５、及び更に好ましくは少なくとも２倍の相対活性を示すアミラーゼである。本明細書で使用するとき、「基準アミラーゼ」は、配列番号３のアミラーゼであり、Ｔｅｒｍａｍｙｌ（商標）（Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓ  Ａ／Ｓ）の商品名で市販されている。本明細書で使用するとき、「相対活性」は、アッセイを行った温度における酵素の活性を、ｐＨ９で測定されたその最適温度におけるその活性で除算することから得られる率である。
【０１４５】
本明細書で使用されるアミラーゼは、細菌、真菌、又は植物から誘導され得る。好適なアミラーゼ（α及び／又はβ）には細菌由来又は真菌由来のアミラーゼが含まれる。α化学修飾又はタンパク質操作された突然変異型が含まれる。アミラーゼには、例えば、バシラスから取得したα−アミラーゼが挙げられる。α本発明のアミラーゼは、好ましくは、いくつかのα−アミラーゼ活性を示す。α好ましくは、このアミラーゼは、ＥＣ分類３．２．１．１に属する。
【０１４６】
化学的又は遺伝的に改変された変異型（変異型）を含め、本明細書で使用されるアミラーゼは、バシラスリケニホルミス、バシラスアミロリケファシエンス、バシラスｓｐ．ＮＣＩＢ  １２２８９、ＮＣＩＢ  １２５１２、ＮＣＩＢ  １２５１３、ＤＳＭ  ９３７５（米国特許第７，１５３，８１８号）、ＤＳＭ  １２３６８、ＤＳＭＺ  ｎｏ．１２６４９、ＫＳＭ  ＡＰ１３７８（国際公開第９７／００３２４号）、ＫＳＭ  Ｋ３６又はＫＳＭ  Ｋ３８（欧州特許第１，０２２，３３４号）から誘導されるものと、少なくとも８０％、又は８５％、又は９０％、好ましくは９５％、更に好ましくは９８％、更により好ましくは９９％、及び特に１００％同一性を有する、アミラーゼである。
【０１４７】
好ましいアミラーゼとしては次のものが挙げられる：
（ａ）親アミラーゼの変異型であって、本親アミラーゼは、配列番号４に対して少なくとも６０％、好ましくは８０％、更に好ましくは８５％、更に好ましくは９０％、更に好ましくは９５％、更に好ましくは９６％、更に好ましくは９７％、更に好ましくは９８％、更に好ましくは９９％、及び特に１００％同一性を有する。変異型アミラーゼは、好ましくは、本特許の配列番号４に対して次の位置
９、２６、３０、３３、８２、３７、１０６、１１８、１２８、１３３、１４９、１５０、１６０、１７８、１８２、１８６、１９３、１９５、２０２、２０３、２１４、２３１、２５６、２５７、２５８、２６９、２７０、２７２、２８３、２９５、２９６、２９８、２９９、３０３、３０４、３０５、３１１、３１４、３１５、３１８、３１９、３２０、３２３、３３９、３４５、３６１、３７８、３８３、４１９、４２１、４３７、４４１、４４４、４４５、４４６、４４７、４５０、４５８、４６１、４７１、４８２、４８４において１つ又は２つ以上の置換を更に含み、好ましくは、変異型アミラーゼは、Ｄ１８３*及びＧ１８４*の欠失を含む。
【０１４８】
好ましいアミラーゼは、配列番号４に対して次の位置の１つ又は２つ以上で置換を含むものであって、
ｉ）配列番号４に対して次の位置、９、２６、１４９、１８２、１８６、２０２、２５７、２９５、２９９、３２３、３３９、及び３４５において、１つ又は２つ以上、好ましくは２つ以上、更に好ましくは３つ以上の置換を含み、所望により、存在する場合は好ましくはＲ１１８Ｋ、Ｄ１８３*、Ｇ１８４*、Ｎ１９５Ｆ、Ｒ３２０Ｋ及び／又はＲ４５８Ｋを含む、次の位置、１１８、１８３、１８４、１９５、３２０及び４５８において、１つ以上、好ましくは４つ以上の置換及び／又は欠失を有する、アミラーゼである。
【０１４９】
好ましいアミラーゼは、親アミラーゼの変異型を含み、本親アミラーゼは、配列番号４に対して少なくとも６０％、又は８０％、又は８５％、又は９０％、又は９５％、又は９６％、又は９７％、又は９８％、又は９９％、又は更には１００％の同一性を有し、配列番号４に対して次の突然変異のセット
（ｉ）Ｍ９Ｌ＋Ｍ３２３Ｔ；
（ｉｉ）Ｍ９Ｌ＋Ｍ２０２Ｌ／Ｔ／Ｖ／Ｉ＋Ｍ３２３Ｔ；
（ｉｉｉ）Ｍ９Ｌ＋Ｎ１９５Ｆ＋Ｍ２０２Ｌ／Ｔ／Ｖ／Ｉ＋Ｍ３２３Ｔ；
（ｉｖ）Ｍ９Ｌ＋Ｒ１１８Ｋ＋Ｄ１８３*＋Ｇ１８４*＋Ｒ３２０Ｋ＋Ｍ３２３Ｔ＋Ｒ４５８Ｋ；
（ｖ）Ｍ９Ｌ＋Ｒ１１８Ｋ＋Ｄ１８３*＋Ｇ１８４*＋Ｍ２０２Ｌ／Ｔ／Ｖ／Ｉ；Ｒ３２０Ｋ＋Ｍ３２３Ｔ＋Ｒ４５８Ｋ；
（ｖｉ）Ｍ９Ｌ＋Ｇ１４９Ａ＋Ｇ１８２Ｔ＋Ｇ１８６Ａ＋Ｍ２０２Ｌ＋Ｔ２５７Ｉ＋Ｙ２９５Ｆ＋Ｎ２９９Ｙ＋Ｍ３２３Ｔ＋Ａ３３９Ｓ＋Ｅ３４５Ｒ；
（ｖｉｉ）Ｍ９Ｌ＋Ｇ１４９Ａ＋Ｇ１８２Ｔ＋Ｇ１８６Ａ＋Ｍ２０２Ｉ＋Ｔ２５７Ｉ＋Ｙ２９５Ｆ＋Ｎ２９９Ｙ＋Ｍ３２３Ｔ＋Ａ３３９Ｓ＋Ｅ３４５Ｒ；
（ｖｉｉｉ）Ｍ９Ｌ＋Ｒ１１８Ｋ＋Ｇ１４９Ａ＋Ｇ１８２Ｔ＋Ｄ１８３*＋Ｇ１８４*＋Ｇ１８６Ａ＋Ｍ２０２Ｌ＋Ｔ２５７Ｉ＋Ｙ２９５Ｆ＋Ｎ２９９Ｙ＋Ｒ３２０Ｋ＋Ｍ３２３Ｔ＋Ａ３３９Ｓ＋Ｅ３４５Ｒ＋Ｒ４５８Ｋ；
（ｉｘ）Ｍ９Ｌ＋Ｒ１１８Ｋ＋Ｇ１４９Ａ＋Ｇ１８２Ｔ＋Ｄ１８３*＋Ｇ１８４*＋Ｇ１８６Ａ＋Ｍ２０２Ｉ＋Ｔ２５７Ｉ＋Ｙ２９５Ｆ＋Ｎ２９９Ｙ＋Ｒ３２０Ｋ＋Ｍ３２３Ｔ＋Ａ３３９Ｓ＋Ｅ３４５Ｒ＋Ｒ４５８Ｋ；
（ｘ）Ｍ９Ｌ＋Ｒ１１８Ｋ＋Ｄ１８３*＋Ｄ１８４*＋Ｎ１９５Ｆ＋Ｍ２０２Ｌ＋Ｒ３２０Ｋ＋Ｍ３２３Ｔ＋Ｒ４５８Ｋ；
（ｘｉ）Ｍ９Ｌ＋Ｒ１１８Ｋ＋Ｄ１８３*＋Ｄ１８４*＋Ｎ１９５Ｆ＋Ｍ２０２Ｔ＋Ｒ３２０Ｋ＋Ｍ３２３Ｔ＋Ｒ４５８Ｋ；
（ｘｉｉ）Ｍ９Ｌ＋Ｒ１１８Ｋ＋Ｄ１８３*＋Ｄ１８４*＋Ｎ１９５Ｆ＋Ｍ２０２Ｉ＋Ｒ３２０Ｋ＋Ｍ３２３Ｔ＋Ｒ４５８Ｋ；
（ｘｉｉｉ）Ｍ９Ｌ＋Ｒ１１８Ｋ＋Ｄ１８３*＋Ｄ１８４*＋Ｎ１９５Ｆ＋Ｍ２０２Ｖ＋Ｒ３２０Ｋ＋Ｍ３２３Ｔ＋Ｒ４５８Ｋ；
（ｘｉｖ）Ｍ９Ｌ＋Ｒ１１８Ｋ＋Ｎ１５０Ｈ＋Ｄ１８３*＋Ｄ１８４*＋Ｎ１９５Ｆ＋Ｍ２０２Ｌ＋Ｖ２１４Ｔ＋Ｒ３２０Ｋ＋Ｍ３２３Ｔ＋Ｒ４５８Ｋ、又は又は
（ｘｖ）Ｍ９Ｌ＋Ｒ１１８Ｋ＋Ｄ１８３*＋Ｄ１８４*＋Ｎ１９５Ｆ＋Ｍ２０２Ｌ＋Ｖ２１４Ｔ＋Ｒ３２０Ｋ＋Ｍ３２３Ｔ＋Ｅ３４５Ｎ＋Ｒ４５８Ｋを含む。
【０１５０】
本明細書で使用される好適なアミラーゼには、米国特許第５，８５６，１６４号、及び国際公開第ＷＯ９９／２３２１１号、同第ＷＯ  ９６／２３８７３号、同第ＷＯ００／６００６０号、及び同第ＷＯ  ０６／００２６４３号に記載されるものが挙げられる。
【０１５１】
ｂ）配列番号５と少なくとも９０％の同一性を呈する変異型であって、特に、１８３及び１８４位において欠失を含み、及び／又は次の位置、９３、１１６、１１８、１２９、１３３、１３４、１４０、１４２、１４６、１４７、１４９、１５１、１５２、１６９、１７４、１８６、１８９、１９３、１９５、１９７、１９８、２００、２０３、２０６、２１０、２１２、２１３、２３５、２４３、２４４、２６０、２６２、２８４、３０３、３０４、３２０、３３８、３４７、３５９、４１８、４３１、４３４、４３９、４４７、４５８、４６９、４７６及び４７７の１つ又は２つ以上で置換を含む変異型である。
【０１５２】
好適な置換は、Ｅ２６０Ａ／Ｄ／Ｃ／Ｑ／Ｌ／Ｍ／Ｆ／Ｐ／Ｓ／Ｗ／Ｖ／Ｇ／Ｈ／Ｉ／Ｋ／Ｎ／Ｒ／Ｔ／Ｙ、Ｇ３０４Ｒ／Ｋ／Ｅ／Ｑ、Ｗ１４０Ｙ／Ｆ、Ｗ１８９Ｅ／Ｇ／Ｔ、Ｄ１３４Ｅ、Ｆ２６２Ｇ／Ｐ、Ｗ２８４Ｄ／Ｈ／Ｆ／Ｙ／Ｒ、Ｗ３４７Ｈ／Ｆ／Ｙ、Ｗ４３９Ｒ／Ｇ、Ｇ４７６Ｅ／Ｑ／Ｒ／Ｋ、Ｇ４７７Ｅ／Ｑ／Ｋ／Ｍ／Ｒ、Ｎ１９５Ｆ／Ｙ、Ｎ１９７Ｆ／Ｌ、Ｙ１９８Ｎ、Ｙ２００Ｆ、Ｙ２０３Ｆ、Ｉ２０６Ｈ／Ｌ／Ｎ／Ｆ／Ｙ、Ｈ２１０Ｙ、Ｅ２１２Ｖ／Ｇ、Ｖ２１３Ａ、Ｍ１１６Ｔ、Ｑ１２９Ｌ、Ｇ１３３Ｅ、Ｅ１３４Ｙ、Ｋ１４２Ｒ、Ｐ１４６Ｓ、Ｇ１４７Ｅ、Ｇ１４９Ｒ、Ｎ１５１Ｒ、Ｙ１５２Ｈ、Ｑ１６９Ｅ、Ｎ１７４Ｒ、Ａ１８６Ｒ、Ｙ２４３Ｆ、Ｓ２４４Ｑ、Ｇ３０３Ｖ、Ｒ３２０Ｎ、Ｒ３５９Ｉ、Ｎ４１８Ｄ及びＡ４４７Ｖを含む。
【０１５３】
また、国際公開第ＷＯ００／６００６０号、同第ＷＯ２０１１／１００４１０号、及び同第ＷＯ２０１３／００３６５９号に記載される変異型も好ましい。
【０１５４】
（ｃ）配列番号６に対して少なくとも６０％、好ましくは８０％、更に好ましくは８５％、更に好ましくは９０％、更に好ましくは９５％、更に好ましくは９６％、更に好ましくは９７％、更に好ましくは９８％、更に好ましくは９９％、及び特に１００％の同一性を呈する変異型であって、バシラスｓｐ．７０７由来の野生型酵素、特に次の突然変異、Ｍ２０２、Ｍ２０８、Ｓ２５５、Ｒ１７２、及び／又はＭ２６１の１つ又は２つ以上を含むものである。好ましくは、前記アミラーゼは、Ｍ２０２Ｌ、Ｍ２０２Ｖ、Ｍ２０２Ｓ、Ｍ２０２Ｔ、Ｍ２０２Ｉ、Ｍ２０２Ｑ、Ｍ２０２Ｗ、Ｓ２５５Ｎ及び／又はＲ１７２Ｑのうちの１つ又は複数を含む。特に好ましいのは、Ｍ２０２Ｌ又はＭ２０２Ｔの突然変異を含むものである）。
【０１５５】
本明細書で使用される他の好適なアミラーゼは、国際公開第ＷＯ  ０２／０１０３５５号において配列番号６を有するバシラスステアロサーモフィラス由来のアミラーゼか、又は９０％の配列同一性を有するアミラーゼの変異型を有する。バシラスステアロサーモフィラスの好ましい変異型は、位置１８１及び１８２における欠失と、位置１９３における置換と、を有するものである。他の好適なアミラーゼは、国際公開第ＷＯ  ２００６／０６６５９４号の配列番号６に示されるＢ．アミロリケファシエンスから誘導されるアルファ−アミラーゼの残基１〜３３と、国際公開第ＷＯ  ２００６／０６６５９４号の配列番号４に示されるＢ．リケニホルミスアルファ−アミラーゼの残基３６〜４８３と、を含むハイブリッドアルファ−アミラーゼか、又はハイブリッドアルファ−アミラーゼの９０％の配列同一性を有する変異型である。本ハイブリッドアルファ−アミラーゼの好ましい変異型は、次の位置、Ｇ４８、Ｔ４９、Ｇ１０７、Ｈ１５６、Ａ１８１、Ｎ１９０、Ｍ１９７、Ｉ２０１、Ａ２０９及びＱ２６４の１つ又は２つ以上における置換、欠失、又は挿入を有するものである。国際公開第ＷＯ  ２００６／０６６５９４号の配列番号６に示されるＢ．アミロリケファシエンスから誘導されるアルファ−アミラーゼの残基１〜３３、及び国際公開第ＷＯ  ２００６／０６６５９４号の配列番号４の残基３６〜４８３を含む、ハイブリッドアルファ−アミラーゼの最も好ましい変異型は、置換
Ｍ１９７Ｔ
Ｈ１５６Ｙ＋Ａ１８１Ｔ＋Ｎ１９０Ｆ＋Ａ２０９Ｖ＋Ｑ２６４Ｓ又は
Ｇ４８Ａ＋Ｔ４９Ｉ＋Ｇ１０７Ａ＋Ｈ１５６Ｙ＋Ａ１８１Ｔ＋Ｎ１９０Ｆ＋Ｉ２０１  Ｆ＋Ａ２０９Ｖ＋Ｑ２６４Ｓを有するものである。
【０１５６】
更なる好適なアミラーゼは、国際公開第ＷＯ  ９９／０１９４６７号において配列番号６を有するアミラーゼか、又は配列番号６に対して９０％の配列同一性を有するアミラーゼの変異型である。配列番号６の好ましい変異型は、次の位置、Ｒ１８１、Ｇ１８２、Ｈ１８３、Ｇ１８４、Ｎ１９５、Ｉ２０６、Ｅ２１２、Ｅ２１６及びＫ２６９の１つ又は２つ以上において置換、欠失、又は挿入を有するものである。
【０１５７】
特に好ましいアミラーゼは、位置Ｒ１８１及びＧ１８２か、又は位置Ｈ１８３及びＧ１８４において欠失を有するものである。
【０１５８】
使用され得る追加のアミラーゼは、国際公開第ＷＯ  ９６／０２３８７３号の配列番号１、同第ＷＯ  ９６／０２３８７３号の配列番号３、同第ＷＯ  ９６／０２３８７３号の配列番号２、若しくは同第ＷＯ  ９６／０２３８７３号の配列番号７を有するものか、又は同第ＷＯ  ９６／０２３８７３号の配列番号１、配列番号２、配列番号３、又は配列番号７に対して９０％の配列同一性を有するアミラーゼの変異型である。国際公開第ＷＯ  ９６／０２３８７３号の配列番号１、同第ＷＯ  ９６／０２３８７３号の配列番号３、同第ＷＯ  ９６／０２３８７３号の配列番号２、又は同第ＷＯ  ９６／０２３８７３号の配列番号７の好ましい変異型は、次の位置、１４０、１８１、１８２、１８３、１８４、１９５、２０６、２１２、２４３、２６０、２６９、３０４及び４７６の１つ又は２つ以上において置換、欠失、又は挿入を有するものである。更に好ましい変異型は、位置１８１及び１８２、又は位置１８３及び１８４において欠失を有するものである。国際公開第ＷＯ  ９６／０２３８７３号の配列番号１、同第ＷＯ  ９６／０２３８７３号の配列番号２、同第ＷＯ  ９６／０２３８７３号の配列番号７の最も好ましいアミラーゼ変異型は、位置１８３及び１８４における欠失と、位置１４０、１９５、２０６、２４３、２６０、３０４及び４７６の１つ又は２つ以上における置換と、を有するものである。
【０１５９】
使用され得る他のアミラーゼは、国際公開第ＷＯ０８／１５３８１５号の配列番号２、同第ＷＯ  ０１／６６７１２号の配列番号１０を有するアミラーゼか、又は同第ＷＯ  ０８／１５３８１５号の配列番号２に対して９０％の配列同一性若しくは同第ＷＯ  ０１／６６７１２号における配列番号１０に対して９０％の配列同一性を有するアミラーゼの変異型である。国際公開第ＷＯ  ０１／６６７１２号における配列番号１０の好ましい変異型は、次の位置、１７６、１７７、１７８、１７９、１９０、２０１、２０７、２１１及び２６４の１つ又は２つ以上において置換、欠失、又は挿入を有するものである。
【０１６０】
更に好適なアミラーゼは、国際公開第ＷＯ  ０９／０６１３８０号の配列番号２を有するアミラーゼか、又はこのアミラーゼの配列番号２に対して９０％の配列同一性を有する変異型である。配列番号２の好ましい変異型は、Ｃ末端の欠損を有し及び／又は次の位置、Ｑ８７、Ｑ９８、Ｓ１２５、Ｎ１２８、Ｔ１３１、Ｔ１６５、Ｋ１７８、Ｒ１８０、Ｓ１８１、Ｔ１８２、Ｇ１８３、Ｍ２０１、Ｆ２０２、Ｎ２２５、Ｓ２４３、Ｎ２７２、Ｎ２８２、Ｙ３０５、Ｒ３０９、Ｄ３１９、Ｑ３２０、Ｑ３５９、Ｋ４４４及びＧ４７５の１つ又は２つ以上において置換、欠失、若しくは挿入を有するものである。配列番号２の更に好ましい変異型は、次の位置、Ｑ８７Ｅ／Ｒ、Ｑ９８Ｒ、Ｓ１２５Ａ、Ｎ１２８Ｃ、Ｔ１３１Ｉ、Ｔ１６５Ｉ、Ｋ１７８Ｌ、Ｔ１８２Ｇ、Ｍ２０１Ｌ、Ｆ２０２Ｙ、Ｎ２２５Ｅ／Ｒ、Ｎ２７２Ｅ／Ｒ、Ｓ２４３Ｑ／Ａ／Ｅ／Ｄ、Ｙ３０５Ｒ、Ｒ３０９Ａ、Ｑ３２０Ｒ、Ｑ３５９Ｅ、Ｋ４４４Ｅ及びＧ４７５Ｋの１つ又は２つ以上において置換を有し、並びに／又は位置Ｒ１８０及び／若しくはＳ１８１又はＴ１８２及び／若しくはＧ１８３の位置において欠失を有するものである。配列番号２の最も好ましいアミラーゼ変異型は、置換
Ｎ１２８Ｃ＋Ｋ１７８Ｌ＋Ｔ１８２Ｇ＋Ｙ３０５Ｒ＋Ｇ４７５Ｋ
Ｎ  １２８Ｃ＋Ｋ１７８Ｌ＋Ｔ１８２Ｇ＋Ｆ２０２Ｙ＋Ｙ３０５Ｒ＋Ｄ３１９Ｔ＋Ｇ４７５Ｋ
Ｓ１２５Ａ＋Ｎ１２８Ｃ＋Ｋ１７８Ｌ＋Ｔ１８２Ｇ＋Ｙ３０５Ｒ＋Ｇ４７５Ｋ又は
Ｓ１２５Ａ＋Ｎ１２８Ｃ＋Ｔ１３１  Ｉ＋Ｔ１６５Ｉ＋Ｋ１７８Ｌ＋Ｔ１８２Ｇ＋Ｙ３０５Ｒ＋Ｇ４７５Ｋを有するものであり、変異型はＣ末端欠損型であり、所望により、位置２４３で置換並びに／又は位置１８０及び／若しくは位置１８１で欠失を更に含む。
【０１６１】
他の例は、国際公開第ＷＯ２０１１／０９８５３１号、同第ＷＯ２０１３／００１０７８号、及び同第ＷＯ２０１３／００１０８７号に記載されるようなアミラーゼ変異型である。
【０１６２】
本明細書で使用される好ましい市販されているアミラーゼは、ＳＴＡＩＮＺＹＭＥ（登録商標）、ＳＴＡＩＮＺＹＭＥ  ＰＬＵＳ（登録商標）、ＳＴＡＩＮＺＹＭＥ  ＵＬＴＲＡ（登録商標）、ＥＶＥＲＥＳＴ（登録商標）及びＮＡＴＡＬＡＳＥ（登録商標）（Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓ  Ａ／Ｓ）、並びにＰＲＥＦＥＲＥＮＺ  Ｓ１００（登録商標）（ＤｕＰｏｎｔ）を含む、ＲＡＰＩＤＡＳＥ、ＰＯＷＥＲＡＳＥ（登録商標）及びＰＲＥＦＥＲＥＮＺ  Ｓ（登録商標）シリーズである。
【０１６３】
他のアミラーゼの例は、国際公開第ＷＯ  ９５／１０６０３号において配列番号２を有するアミラーゼ、又はこのアミラーゼの配列番号３に対して９０％の配列同一性を有する変異型を含む。好ましい変異型は、国際公開第ＷＯ  ９４／０２５９７号、同第ＷＯ  ９４／１８３１４号、同第ＷＯ  ９７／４３４２４号、及び同第ＷＯ  ９９／０１９４６７号の配列番号４に記載されており、次の位置の１つ又は２つ以上、１５、２３、１０５、１０６、１２４、１２８、１３３、１５４、１５６、１７８、１７９、１８１、１８８、１９０、１９７、２０１、２０２、２０７、２０８、２０９、２１１、２４３、２６４、３０４、３０５、３９１、４０８、及び４４４に置換を有する変異型などである。
【０１６４】
かかる市販のアミラーゼの例は、ＴＥＲＭＡＭＹＬ  ＵＬＴＲＡ（登録商標）及びＤＵＲＡＭＹＬ（登録商標）である。
【０１６５】
アミラーゼがバシラスリケニホルミス又はバシラスアミロリケファシエンスの野生型から誘導される場合、これは、所望により優れた安定性を持つ性能を付与するように設計された、少なくとも１つの突然変異を含むアミラーゼの設計された変異型である。アミラーゼは、好ましくはＢＡＮ（登録商標）ではない。
【０１６６】
本発明の組成物は、好ましくは組成物の０．００１〜２重量％、更に好ましくは０．００３〜１重量％、更に好ましくは０．００７〜０．３重量％、及び特に０．０１〜０．１重量％の活性アミラーゼを含む。
【０１６７】
他の酵素
好ましくは、本発明の組成物は、α−アミラーゼ、β−アミラーゼ、プルラナーゼ、プロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼ、オキシダーゼ、ホスホリパーゼ、ペルヒドロラーゼ、キシラナーゼ、ペクチン酸リアーゼ、ペクチナーゼ、ガラクツラナーゼ、ヘミセルラーゼ、キシログルカナーゼ、マンナナーゼ、及びこれらの混合物からなる群から選択される１つ又は２つ以上の酵素を更に含む。
【０１６８】
好適な酵素には、Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓ  Ａ／ＳによるＸ−Ｐｅｃｔ（登録商標）、Ｍａｎｎａｗａｙ（登録商標）、Ｌｉｐｅｘ（登録商標）、Ｌｉｐｏｃｌｅａｎ（登録商標）、Ｗｈｉｔｅｚｙｍｅ（登録商標）、Ｃａｒｅｚｙｍｅ（登録商標）、Ｃｅｌｌｕｚｙｍｅ（登録商標）、Ｃａｒｅｚｙｍｅ  Ｐｒｅｍｉｕｍ（登録商標）、Ｃｅｌｌｕｃｌｅａｎ（登録商標）、並びにＤｕＰｏｎｔによるＰｕｒａｓｔａｒ（登録商標）及びＰｒｉｍａＧｒｅｅｎ（登録商標）が挙げられる。
【０１６９】
単位用量形態
本発明の組成物は、単位用量形態で提供されるのに適している。単位用量形態の製品には、タブレット、カプセル、小包、パウチ、射出成形容器などが挙げられる。本明細書での使用が好ましいのは、水溶性フィルム（包んだタブレット、カプセル、小包、パウチを含む）及び射出成形容器で包んだタブレット及び洗剤である。好ましくは、水溶性フィルムはポリビニルアルコールであり、好ましくは苦味剤を含む。本発明の洗剤組成物は、好ましくは水溶性多区画パックの形態である。
【０１７０】
好ましいパックは、他の区画の上に重ねて置かれた少なくとも２つの並んだ区画を含む。この配置は、パックの小型化、丈夫さ、及び強度に［貢献し、更にこの配置は、必要とされる水溶性パッキング材料を最小化する。３つの区画を形成するのに必要とされる材料は３片だけである。パックが丈夫であることで、パックの物理的一体性を損なうことなく、非常に薄いフィルム（７０ミクロン未満、好ましくは６０ミクロン未満、及び特に５０ミクロン未満）を使用することも可能になる。パックはまた、区画を折り畳む必要なく固定形状の機械分配器内で使用できることから、非常に使いやすい。パックの少なくとも２つの区画は、２つの異なる組成物を収容する。本明細書では「異なる組成物」により、少なくとも１つの成分において異なる組成物を意味する。
【０１７１】
好ましくは、少なくとも１つの区画は、好ましくは粉末形態の固体組成物を収容し、他の区画は液体組成物を収容し、これらの組成物の固体対液体の重量比は、好ましくは約２０：１〜約１：２０、より好ましくは約１８：１〜約２：１、更により好ましくは約１５：１〜約５：１である。この種類のパックは、パックが広範囲の固体：液体比の値を有する組成物を収容できることから非常に多目的である。洗剤成分の多くは、固体形態での、好ましくは粉末形態での使用に最も好適であることから、特に好ましいものは固体の液体に対する比が高いパウチであることが見出されている。本明細書で定義される固体：液体の比は、パック内の全ての固体組成物の重量と全ての液体組成物の重量との間の関係を指す。Ｔｈｅ  ｒａｔｉｏ  ｓｏｌｉｄ：液体の比は、パック内の全ての固体組成物の重量と全ての液体組成物の重量との間の関係を指す。
【０１７２】
好ましくは２つの隣り合った区画には、同じものであり得るが、好ましくは異なる液体組成物が収容され、他の区画には固体組成物が、好ましくは粉末形態で、より好ましくは圧密化粉末で収容される。固体組成物は、パックの強度及び堅牢性に寄与する。
【０１７３】
ディスペンサをフィットさせる理由から、本明細書の単位用量形態製品は、好ましくは四角形又は長方形の基部と、約１〜約５ｃｍ、更に好ましくは約１〜約４ｃｍの高さと、を有する。好ましくは固体組成物の重量は、約５〜約２０グラム、更に好ましくは約１０〜約１５グラムであり、液体組成物の総重量は、約０．５〜約５グラム、更に好ましくは約１．５〜約４グラムである。
【０１７４】
好ましい実施形態では、異なる区画を形成するフィルムの少なくとも２つは、同一条件下で異なる溶解度を有し、それらのフィルムが部分的又は全体的に包む内容物（組成物）を異なる時間に放出する。
【０１７５】
多区画パウチの成分の制御放出は、フィルムの厚さ及び／又はフィルム材料の溶解度を変えることによって達成することができる。フィルム材料の溶解性は、例えば国際公開第ＷＯ  ０２／１０２，９５５号の１７及び１８ページに記載されているようにフィルムの架橋により、遅らせることができる。すすぎ剤を放出するように設計された他の水溶性フィルムは、米国特許第４，７６５，９１６号及び同第４，９７２，０１７号に記載されている。フィルムのワックス性被覆層（国際公開第ＷＯ  ９５／２９９８２号を参照のこと）は、すすぎ剤放出を補助し得る。ｐＨにより制御される放出手段、とりわけ選択される程度のアセチル化を有するアミノ−アセチル化多糖は、国際公開第ＷＯ  ０４／１１１１７８号に記載されている異なる溶解度を有するフィルムで作製された異なる区画を備える多区画パウチによって遅延放出を達成する他の手段が、国際公開第ＷＯ  ０２／０８３８０号に教示されている。あるいは、液体区画の溶解は、フィルム内に含有される液体の改質によって遅らせることができる。アニオン性界面活性剤、特に水の添加により高度に構造化された相（例えば六角形又は層状）を通過するアニオン性界面活性剤混合物の使用は、区画を含む界面活性剤の溶解を遅らせる。本発明の一態様において、１つ又は２つ以上の区画は、アニオン性界面活性剤を含み、これらの放出が、他の区画に対して遅延される。
【０１７６】
自動投与送達装置
本発明の組成物は、自動投与装置で使用される投与要素にとって極めて有用である。投与要素は、本発明の組成物を含み、国際公開第ＷＯ  ２００７／０５２００４号及び同第ＷＯ  ２００７／０８３３１４１号に記載されるような送達カートリッジ内に配置され得る。投与要素は細長い形状を有し、国際公開第ＷＯ  ２００７／０５１９８９号に記載されるような自動投与分注装置の補充物である送達カートリッジを形成するアレイ内にセットすることができる。送達カートリッジは、国際公開第ＷＯ  ２００８／０５３１９１号に記載されるような、自動投与送達装置に配置される。
【実施例】
【０１７７】
実施例で使用される省略語
実施例では、省略された構成要素の識別表示は、次の意味を有する。
【０１７８】
【表１】
2018505706.tif 000004
【０１７９】
（実施例）
以下の表にまとめた組成物で試験を行う。
【０１８０】
【表２】
2018505706.tif 000005
【０１８１】
【表３】
2018505706.tif 000006
【０１８２】
例示された組成物（本発明による組成物１、比較組成物２）を用いて、５０℃又は４０℃のプログラム（Ｃｏｌｄ  Ｆｉｌｌ）を使用する自動食器洗い機Ｍｉｅｌｅ  ＧＳＬ内で茶のしみがついたカップを洗浄した。硬水を使用した（２０〜２１ｇｐｇ）。カップを以下に特定するように５０ｇの汚れの存在下で洗浄した。
【０１８３】
洗浄後、カップを食器洗い機内で乾燥させ、次いで、以下の尺度：１＝非常に汚れたカップ；１０＝完全にきれいなカップに対比して洗浄性を評価した。
【０１８４】
【表４】
2018505706.tif 000007
【０１８５】
本発明の方法によって提供される洗浄性は、特に５０℃よりも低温において本発明の範囲外の方法を用いて得られたものよりもはるかに優れている。
【０１８６】
食器洗い機に、きれいなブラスト材料を充填し、流れの乱れを再現した。汚れを、主洗浄において食器洗い機の底に添加する。ディスペンサの引き出しが開いた後に、洗剤を主洗浄に供給する。
【０１８７】
汚れを、以下のレシピに従って調製する。
【０１８８】
【表５】
2018505706.tif 000008
【０１８９】
汚れの調製
１．卵と植物油の大部分を一緒に混合し、ハンドミキサーで配合する。
２．練り辛子とケチャップを添加し、それらを十分に撹拌する。
３．ラード、油及びマーガリンの少量を一緒に溶融させ、次いで約４０℃まで冷やし、その後、混合物に添加し、十分に配合させる。
４．クリーム及び牛乳中で撹拌する。
５．すりこぎとすり鉢で粉砕物を粉末状に押しつぶす。粉末状の汚れ成分を添加し、全てのものを混合し滑らかなペースト状にする。
【０１９０】
茶しみを以下の通りに調製した。
【０１９１】
装置
・ティーカップ：カップの側面は６〜８ｍｍの厚さ（色は白色）とするべきである
・１００ｍｌ、２０ｍｌのピペット又は自動計量ポンプ
・こし器、メッシュ幅０．５ｍｍ
・茶を沸騰／注ぐための容器
・エッペンドルフピペット（０．１ｍｌ）
【０１９２】
原材料
・紅茶（トワイニング・アッサム）
・合成水（３．００ミリモルのＣａ＋Ｍｇ）
・第二鉄の原液：１リットルのメスフラスコ中で、５ｇのＦｅ2（ＳＯ4）3＋１ｍｌのＨＣｌ（３７％）を脱塩水中に溶解し、脱塩水で１ｌに合わせる。
【０１９３】
準備
２リットルの合成水を、０．１ｍｌの硫酸第二鉄溶液と混合し、沸騰させる。
【０１９４】
開放容器において、沸騰水を３０ｇの茶に注ぎ、５分間放置して茶を出す。次いで、茶をこし器に注ぎ、温度制御された別の容器に入れる。
【０１９５】
試験手順
きれいなカップを、カップの中の茶の温度が８５℃であるように１００ｍｌの茶で満たす。注いだ茶の初期温度は約９３℃である。ピペットで５分毎に２０ｍｌを除去し、全てのカップを空にする（５回）。次いで、このプロセスを、新たに出した茶でもう１回繰り返す。
【配列表】
2018505706000001.app
【国際調査報告】
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