(57)【要約】  本発明は、水中で酸化カルシウム含有材料を消和し、続いてこのように得られた石灰乳を炭酸化することによって水性沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）スラリーを調製するための解重合カルボキシル化セルロース溶液の使用に関し、前記解重合カルボキシル化セルロース溶液が、溶液の総重量に対して２５重量％から４０重量％の間の固体含有率を示し、前記解重合カルボキシル化セルロースが、１００００ｇ／ｍｏｌから４００００ｇ／ｍｏｌの間の分子量を示す。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水中で酸化カルシウム含有材料を消和し、続いてこのように得られた石灰乳を炭酸化することによって水性沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）スラリーを調製するための、少なくとも１種の解重合カルボキシル化セルロース溶液の使用であって、前記解重合カルボキシル化セルロース溶液が、前記溶液の総重量に対して２５重量％から４０重量％の間の固体含有率および１００００ｇ／ｍｏｌから４００００ｇ／ｍｏｌの間の分子量Ｍｗを示す、使用。
【請求項２】
前記解重合カルボキシル化セルロースが、２から１０の間の多分散指数ＰＩを示す、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
前記解重合カルボキシル化セルロースが、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カリウムおよびアミンからなる群から選ばれる１種以上の中和剤によって部分または完全中和される、請求項１または２に記載の使用。
【請求項４】
前記解重合カルボキシル化セルロース溶液が、前記酸化カルシウム含有材料の消和水中に存在する、請求項１から３のいずれか一項に記載の使用。
【請求項５】
前記酸化カルシウム含有材料および水が、１：１から１：１２の範囲の重量比で混合される、請求項１から４のいずれか一項に記載の使用。
【請求項６】
前記解重合カルボキシル化セルロース溶液が、少なくとも１種の消和添加剤と組合せて使用される、請求項１から５のいずれか一項に記載の使用。
【請求項７】
前記少なくとも１種の消和添加剤が、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、クエン酸カルシウム、クエン酸マグネシウム、単糖類、二糖類、多糖類、スクロース、糖アルコール、メリトール、クエン酸、ソルビトール、ジエチレントリアミンペンタ酢酸のナトリウム塩、グルコネート、ホスホネート、酒石酸ナトリウム、ナトリウムリグノスルホネート、カルシウムリグノスルホネートおよびこれの混合物から成る群から選ばれる、請求項１から６に記載の使用。
【請求項８】
石灰乳が、２５℃、１００回転／分で１ｍＰａ・ｓから１０００ｍＰａ・ｓの範囲に及ぶＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を有する、請求項１から７のいずれか一項に記載の使用。
【請求項９】
ＰＣＣスラリーが、２５℃、１００回転／分で１０００ｍＰａ・ｓ以下のＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を有する、請求項１から８のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１０】
得られた沈降炭酸カルシウムスラリーが、スラリーの総重量に対して少なくとも１０重量％の乾燥固体含有率を有する、請求項１から９のいずれか一項に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）スラリーを調製するための解重合カルボキシル化セルロースの使用に関し、前記解重合カルボキシル化セルロースは、場合により少なくとも１種の消和添加剤と組合せて使用される。
【背景技術】
【０００２】
炭酸カルシウムは、製紙、塗料およびプラスチック産業において最も広く使用される添加剤の１つである。天然炭酸カルシウム（ＮＣＣ）は、例えば多くの用途において無機充填剤として使用される。このため、沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）は、これを含有する材料に他の特性を付与する形態および粒径に関して、特注で製造することができる。偏三角面体沈降炭酸カルシウム（Ｓ−ＰＣＣ）は特に、紙の充填剤用途においてセルロース系繊維と組合せて無機充填剤として使用される。
【０００３】
ＰＣＣの製造方法は、酸化カルシウム（一般に「生石灰」として既知）含有材料を水で消和して、水酸化カルシウムスラリー（一般に「石灰乳」として既知）を製造するステップと、続いて得られた前記水酸化カルシウムスラリー中に二酸化炭素を循環させることによって炭酸カルシウムを合成するステップからなる。このような方法によって、乾燥固体含有率が低いＰＣＣスラリーを製造する。結果として、これらの方法は、一般に、ＰＣＣスラリーの輸送中に有利である、より高い乾燥固体含有率を示すＰＣＣスラリーを得るための追加の濃縮ステップを含む。それにもかかわらず、このような追加の濃縮ステップは、エネルギーを多く消費し、費用が掛かり、特殊な装置品（例えば、高度の保守を必要とする遠心分離機）に頼らざるを得なくなる。さらに、このような装置品の使用により、特にクラスターの形態で調製されたＳ−ＰＣＣの場合のように、形成されたＰＣＣの構造の破壊が引き起こされ得る。
【０００４】
各種の添加剤の存在下でのＰＣＣの調製方法が、文献に記載されている。
【０００５】
幾つかの文献は、負に帯電したポリマー、例えば（メタ）アクリル酸ポリマーの存在下でのＰＣＣの調製に関する。
【０００６】
特にＷＯ  ２００５／０００７４２  Ａ１は、水酸化カルシウムスラリーを形成するステップ、該スラリーを炭酸化するステップ、層状炭酸カルシウムを沈降させるために、炭酸化終了前に該スラリーにポリアクリレートを添加するステップを含む、層状ＰＣＣの調製方法に関する。
【０００７】
また、本出願人に代わって出願された未公開特許出願ＥＰ  １４１６６７５１．９は、水性沈降炭酸カルシウムスラリーの製造方法における、少なくとも１種の水溶性ポリマー（例えばポリアクリル酸）および少なくとも１種の消和添加剤の組合せの使用に関する。
【０００８】
他の文献には、例えば第４級アミンを有するモノマー単位から調製された、正に帯電した添加剤の使用が記載されている。
【０００９】
本出願人に代わって出願された未公開特許出願ＦＲ  １５  ５１６９０は、水性沈降炭酸カルシウムスラリーの製造方法における、場合により消和添加剤の存在下での、カチオン性ポリマーの使用に関する。この文献に記載されている発明によって、アルカリ性ｐＨ値においてさえもカチオン性表面電荷を有するＰＣＣスラリーの調製が可能になる。
【００１０】
最後に、他の文献は、少なくとも部分的に生物由来の添加剤の使用に関する。例えば、特許出願ＷＯ  ２００７／０６７１４６  Ａ１には、デンプンまたはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の存在下でのＰＣＣの調製方法が記載されている。
【００１１】
文献ＥＰ  ２  ８６８  ７１６は、鉱物粒子の水性スラリーを調製する目的で鉱物の粉砕を補助するための解重合カルボキシメチルセルロースの使用に関する。
【００１２】
Ｐｏｌｙｍｏｒｐｈｉｓｍ，  ｓｉｚｅ  ａｎｄ  ｓｈａｐｅ  ｃｏｎｔｒｏｌ  ｏｆ  ｃａｌｃｉｕｍ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ  ｃｒｙｓｔａｌｓ  ｉｎ  ｔｈｅ  ｐｒｅｓｅｎｃｅ  ｏｆ  ａ  ｐｏｌｙｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅという表題のＳｏｎｏｂｅらの論文は、炭酸カルシウムの結晶学的改質をポリアクリレートまたは中和したＣＭＣによって得ることができる炭酸化条件に関する。
【００１３】
文献ＵＳ  ２０１３／０３１２９２５は、紙の作製中に続いて使用されるＰＣＣの調製中に、ＣＭＣを含む各種の多糖類を用いることによる、紙の機械的特性または光学的特性の改善に関する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】国際公開第２００５／０００７４２号
【特許文献２】欧州特許第１４１６６７５１．９号明細書
【特許文献３】仏国特許第１５５１６９０号明細書
【特許文献４】国際公開第２００７／０６７１４６号
【特許文献５】欧州特許第２８６８７１６号明細書
【特許文献６】米国特許出願公開第２０１３／０３１２９２５号明細書
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】Ｓｏｎｏｂｅ  ｅｔ  ａｌ，Ｐｏｌｙｍｏｒｐｈｉｓｍ，  ｓｉｚｅ  ａｎｄ  ｓｈａｐｅ  ｃｏｎｔｒｏｌ  ｏｆ  ｃａｌｃｉｕｍ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ  ｃｒｙｓｔａｌｓ  ｉｎ  ｔｈｅ  ｐｒｅｓｅｎｃｅ  ｏｆ  ａ  ｐｏｌｙｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の１つの目的は、生体由来起源の添加剤、即ち化石エネルギー由来でない添加剤を使用してＰＣＣスラリーを製造するための解決策を提供することである。このステップは、グリーンケミストリーおよび持続可能な発展という概念に近づきつつある。
【００１７】
本発明の別の目的は、追加の熱的または機械的濃縮ステップに頼ることなく、例えば高い乾燥固体含有率を有するＰＣＣスラリーを製造するための解決策を提供することである。
【００１８】
本発明の別の目的は、容易に取扱い可能な粘度を有する高い乾燥固体含有率のＰＣＣスラリーを製造するための解決策、即ちスラリーの粘度上昇を防止しながら、ＰＣＣスラリーの乾燥固体含有率を上昇させることができる解決策を提供することである。
【００１９】
前記解決策が、また、炭酸化ステップの反応速度に悪影響を及ぼさないこと、および／またはＰＣＣの結晶学的構造に悪影響を及ぼさないことが望ましい。
【００２０】
本発明の別の目的は、製紙方法において無機充填剤として直接使用されるＰＣＣスラリーを調製するための解決策を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明は、水中での酸化カルシウム含有材料を消和し、続いてこのように得た石灰乳を炭酸化することにより、水性沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）スラリーを調製するための、少なくとも１種の解重合カルボキシル化セルロース溶液の使用に関する。
【００２２】
本発明の一実施形態により、前記重合カルボキシル化セルロース溶液は、溶液の総重量に対して２５重量％から４０重量％の間の固体含有率を示す。
【００２３】
別の実施形態により、前記解重合カルボキシル化セルロースは、１００００ｇ／ｍｏｌから４００００ｇ／ｍｏｌの分子量Ｍｗを示す。
【００２４】
本発明はさらに、水性沈降炭酸カルシウムスラリーの製造方法における、少なくとも１種の解重合カルボキシル化セルロース溶液および少なくとも１種の消和添加剤との組合せの使用に関する。
【００２５】
本発明はまた、水中で酸化カルシウム含有材料を消和し、このように得た石灰乳を炭酸化し、ＰＣＣスラリーを少なくとも乾燥することによる、乾燥形態の沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）を調製するための、少なくとも１種の解重合カルボキシル化セルロース溶液の使用にも関する。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
定義
本発明の目的のために、以下で引用する用語は、以下の意味を有するものとして理解すべきである：
「酸化カルシウム含有材料」は、酸化カルシウム含有材料の総重量に対して、少なくとも５０重量％の、例えば少なくとも７５重量％の、または少なくとも９０重量％の、または少なくとも９５重量％の酸化カルシウム含有率を有する鉱物材料または合成材料を意味すると理解される。
【００２７】
「鉱物材料」は、画成された無機化学組成ならびに特徴的な結晶構造および／または非晶質構造を有する固体物質を意味すると理解される。
【００２８】
「天然炭酸カルシウム（ＮＣＣ）」は、石灰石、大理石またはチョークなどの天然源から得られ、例えばサイクロンまたはソーターなどを使用して、粉砕、ふるい分けおよび／または分画などの湿式処理および／または乾式処理に供される炭酸カルシウムを意味すると理解される。
【００２９】
「沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）」とは、一般に、水性媒体中での二酸化炭素と水酸化カルシウム（水和石灰）との反応に続く沈降によって、または水中でのカルシウム源およびカーボネート源の沈降によって得られる合成材料を意味すると理解される。さらに、沈降炭酸カルシウムは、例えば水性媒体中にてカルシウム塩およびカーボネート塩、塩化カルシウムおよび炭酸ナトリウムの導入を可能にする生成物でもあり得る。ＰＣＣは、バテライト形態、カルサイト形態またはアラゴナイト形態であり得る。ＰＣＣは、文献ＥＰ２４４７２１３Ａ１、ＥＰ２５２４８９８Ａ１、ＥＰ２３７１７６６Ａ１に記載されている。
【００３０】
本発明の目的のために、液体組成物の「乾燥固体含有率」または「固体含有率」は、全ての溶媒または水の蒸発後の材料の残存量の測定値である。
【００３１】
本文書を通じて、沈降炭酸カルシウムまたは他の微粒子材料の「粒径」は、これの粒径分布によって説明される。ｄｘ値は、粒子のｘ重量％がｄｘ未満の直径を有することに対する粒径を表す。このことは、ｄ２０値が全粒子の２０重量％がｄ値未満の直径を有する粒径であり、ｄ９８値が全粒子の９８重量％がｄ値未満の直径を有する粒径であることを意味する。ｄ９８値は「トップカット」としても既知である。ｄ５０値は、重量中央粒径として既知であり、即ち粒子の５０重量％がこの粒径未満の、または超える直径を有する。本発明の目的のために、別途指摘しない限り、粒径は重量中央粒径ｄ５０であるとして示す。重量中央粒径ｄ５０またはトップカットｄ９８の粒径を測定するために、米国Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社のＳｅｄｉｇｒａｐｈ  ５１００または５１２０装置が使用され得る。
【００３２】
本発明の意味の範囲内の「ＢＥＴによる比表面積（ＳＳ）」は、ＰＣＣ粒子の重量で割った沈降炭酸カルシウム粒子の表面積であるとして定義される。本明細書で使用する場合、比表面積は、ＢＥＴ等温線を使用してＮ２吸着により測定され（ＩＳＯ  ９２７７：１９９５）、ｍ２／ｇで示す。
【００３３】
本発明の意味の範囲内で、「１２のｐＨおよび９０℃の温度を有する水性スラリー中で安定な」は、１２のｐＨおよび９０℃の温度を有する水性スラリーに添加する場合に、ポリマー性添加剤がこれの物性および化学構造を維持することを意味する。例えば該ポリマー性添加剤はこれの分散品質を維持し、前記条件下で解重合または分解されない。
【００３４】
本発明の目的のために、用語「粘度」または「Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度」は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を示す。Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計（ＲＶＴ型）を使用して２５℃±１℃、１００回転／分にて、適切なスピンドルを使用して測定し、ｍＰａ・ｓで示す。
【００３５】
本発明の目的のために、「水溶性」材料は、該材料を脱イオン水と混合して、濾液を回収するために０．２μｍの孔径を有するフィルタで２０℃にて濾過する場合に、前記濾液１００ｇを９５℃から１００℃の間で蒸発させた後に回収された固体材料の０．１ｇ以下の重量を生じる材料であるとして定義される。「水溶性」材料は、９５℃から１００℃の間の前記濾液１００ｇの蒸発後に回収された固体材料の０．１ｇを超える重量を生じる材料であると定義される。
【００３６】
本発明の意味の範囲内の「スラリー」は、不溶性固体および水、ならびに場合により他の添加剤を含む。スラリーは、大量の固体を含有することができ、このためより粘性であり、スラリーが形成される液体よりも高い密度を有することができる。
【００３７】
「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語は、本明細書および本特許請求の範囲において使用する場合、他の要素を排除しない。本発明の目的のために、「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ」という用語は、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」の好ましい実施形態であると見なされる。以下で群が少なくとも幾つかの実施形態を含むと定義される場合、群が好ましくはこれらの実施形態のみから成る群を説明するとも理解されるべきである。
【００３８】
「得ることができる」または「定義することができる」および「得られた」または「定義した」という用語は、互換的に使用される。例えば、このことは、文脈が別途明記しない限り、用語「得られた」は、実施形態が、用語「得られた」の後の一連のステップによって得なければならないことを示していないし、たとえこのような限定された認識が好ましい実施形態として用語「得られた」または「定義した」によって常に含まれるとしてもである。
【００３９】
解重合カルボキシル化セルロースおよび調製方法
「カルボキシル化セルロース」は、化学的に改質され、カルボキシ単位、例えばカルボキシメチル−ＣＨ２−ＣＯＯＨ単位を含むセルロースを意味すると理解される。カルボキシル化セルロースは、少なくとも部分的に生体由来起源である。カルボキシル化セルロースは、粉末形態または溶液形態、例えば水溶液形態で供給することができる。
【００４０】
本発明の一実施形態により、カルボキシル化セルロースは、カルボキシメチルセルロースである。
【００４１】
本発明の文脈において、本願に最適な分子量を示すために、解重合カルボキシル化セルロースが使用される。これは非解重合ＣＭＣの使用によって、スラリーの取扱いを可能にする粘度を維持しながら、石灰乳の乾燥固体含有率を上昇させることができないことを、発明者が実証するためである。
【００４２】
本発明の文脈において、「高分子添加剤」および「解重合カルボキシル化セルロース」という用語は等価に使用される。
【００４３】
本発明の一実施形態により、前記解重合カルボキシル化セルロース溶液は、特許出願ＷＯ２０１５／０６３４０２に記載された方法に従って得られる。特に、前記解重合カルボキシル化セルロース溶液は：
１）解重合ステップであって、
１ａ）０．２から２の間の置換度を示す、解重合されるカルボキシル化セルロースが利用可能であり、
１ｂ）水を含有する反応装置を５０℃から８５℃（限界値を含む。）の間の温度、例えば７５℃から８５℃（限界値を含む。）の間の温度まで加熱する、
１ｃ）１ｂ）による温度を維持しながら、解重合されるカルボキシル化セルロースおよび過酸化物を徐々におよび同時に反応装置に添加する、ならびに
１ｄ）１ｃ）による反応物を全て添加した後、過酸化物が完全に消費されるまで１ｂ）に従って混合物の温度を維持する、ステップ
２）混合物を７５℃未満の温度、例えば７０℃未満の温度まで冷却するステップ、ならびに
３）場合により、混合物を中和するステップ
を含む方法に従って得ることができる。
【００４４】
本発明の一実施形態により、解重合カルボキシル化セルロースは、１００００ｇ／ｍｏｌから４００００ｇ／ｍｏｌの間、例えば１３０００ｇ／ｍｏｌから３５０００ｇ／ｍｏｌの間、１３０００ｇ／ｍｏｌから２５０００ｇ／ｍｏｌの間の分子量Ｍｗを示す。
【００４５】
解重合カルボキシル化セルロースの分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）またはゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができる。この方法は、特に特許出願ＷＯ２０１５／０６３４０２に記載されている。さらに、正確な測定例は、本特許出願の実験部に示す。
【００４６】
多分散指数ＰＩは、得られたセルロース中の各種の巨大分子の分子量の分布に相当する。全ての巨大分子が同様の分子量Ｍｗを示す場合、ＰＩ指数は減少し、理論値１に近づく。一方、巨大分子が異なる分子量を示す場合、ＰＩ指数は増加する。
【００４７】
本発明の一実施形態により、前記解重合カルボキシル化セルロースは、２から１０の間、例えば３から５の間の多分散指数ＰＩを示す。
【００４８】
一実施形態により、解重合カルボキシル化セルロースは、溶液の形態で提供される。
【００４９】
本発明の一実施形態により、解重合カルボキシル化セルロース溶液は、溶液の総重量に対して２５重量％を超える、例えば２５重量％から４０重量％の間の固体含有率、または溶液の総重量に対して３０重量％を超える、例えば３０重量％から４０重量％の間、もしくは例えば３１重量％から３５重量％の間の固体含有率を示す。
【００５０】
本発明の一実施形態により、前記解重合カルボキシル化セルロースは、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カリウムおよびアミンからなる群から選択される１種以上の中和剤によって部分的または完全に中和される。
【００５１】
酸化カルシウム含有材料
水性ＰＣＣスラリーは、酸化カルシウムＣａＯ含材料を消和することによって調製される。このため、水性沈降炭酸カルシウムスラリーの製造方法において、酸化カルシウム含有材料が提供される。前記酸化カルシウム含有材料は、炭酸カルシウム含有材料を焼成することによって得ることができる。焼成は、酸化カルシウムおよび二酸化炭素ガスが生成する熱分解を引き起こすために、炭酸カルシウム含有材料に適用される熱処理方法である。このような焼成方法で使用できる炭酸カルシウム含有材料は、沈降炭酸カルシウム、大理石、石灰石およびチョークなどの炭酸カルシウムを含有する天然鉱物、ならびにドロマイトなどの炭酸カルシウムを含むアルカリ土類金属炭酸塩の混合物を含む鉱物、または他の源から生じる炭酸カルシウムに富んだ画分を含む群から選ばれる材料である。酸化カルシウム含有材料を得るために、炭酸カルシウム含有廃棄材料を焼成方法に供することも可能である。
【００５２】
炭酸カルシウムは約１０００℃にて分解して、酸化カルシウム（生石灰として一般に既知）を与える。焼成ステップは、当業者に周知の条件下で装置品を使用して行うことができる。原則として、焼成は、様々な設計の炉または反応装置（場合により窯として既知）、特にシャフト炉、ロータリー窯、多炉床炉および流動床炉で行うことができる。
【００５３】
焼成反応の終了は、例えば密度の変化、例えばＸ線回折による炭酸塩の残留含有率または標準方法による消和反応性の監視によって測定することができる。
【００５４】
本発明の一実施形態により、酸化カルシウム含有材料は、例えば沈降炭酸カルシウム、大理石、石灰石およびチョークなどの炭酸カルシウムを含有する天然鉱物、ドロマイトなどの炭酸カルシウムを含むアルカリ土類金属炭酸塩の混合物を含有する鉱物またはこれの混合物からなる群から選ばれる、炭酸カルシウム含有材料を焼成することによって得られる。
【００５５】
効率上の理由で、酸化カルシウム含有材料は、酸化カルシウム含有材料の総重量に対して少なくとも７５重量％、好ましくは少なくとも９０重量％、特に好ましくは９５重量％の酸化カルシウムの最小含有率を有することが好ましい。一実施形態により、酸化カルシウム含有材料は、酸化カルシウムから成る。
【００５６】
酸化カルシウム含有材料は、１種のみの酸化カルシウム含有材料から成ることができる。または、酸化カルシウム含有材料は、少なくとも２種の酸化カルシウム含有材料の混合物から成ることができる。
【００５７】
酸化カルシウム含有材料は、これの本来の形態で、即ち原料形態で、例えば多かれ少なかれ大きな塊の形態で、本発明の方法において使用することができる。または、酸化カルシウム含有材料を使用前に粉砕することができる。本発明の一実施形態により、炭酸カルシウム含有材料は、０．１μｍから１０００μｍ、例えば１μｍから５００μｍの範囲に及ぶ重量中央粒径ｄ５０を有する粒子の形態である。
【００５８】
解重合カルボキシル化セルロースの使用
本発明は、沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）を調製するための解重合カルボキシル化セルロースの使用に関する。
【００５９】
より具体的には、本発明は、乾燥形態または水溶液もしくは水性スラリーの形態で沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）を調製するための、解重合カルボキシル化セルロース溶液の使用に関する。
【００６０】
水性ＰＣＣスラリーの製造方法は、一般に、（ｉ）水、酸化カルシウム含有材料および場合により少なくとも１種の消和添加剤を混合することによって石灰乳を調製することに存するステップ、ならびに（ｉｉ）水性沈降炭酸カルシウムスラリーを形成するために、ステップ（ｉ）で得た石灰乳を炭酸化することに存するステップを含む。
【００６１】
「炭酸化すること」は、水酸化カルシウムＣａ（ＯＨ）２スラリー内で二酸化炭素を循環させて、沈降炭酸カルシウムＣａＣＯ３を形成することを意味すると理解される。
【００６２】
本発明により、水中で酸化カルシウム含有材料を消和し、続いてこのように得た石灰乳を炭酸化することによって水性沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）スラリーを調製するために、少なくとも１種の解重合カルボキシル化セルロース溶液を使用し、前記解重合カルボキシル化セルロース溶液は、溶液の総重量に対して２５重量％から４０重量％の間の固体含有率および１００００ｇ／ｍｏｌから４００００ｇ／ｍｏｌの間の分子量Ｍｗを示す。
【００６３】
消和ステップ
ＰＣＣの製造方法の第１ステップ、即ち「消和ステップ」（上でステップｉ）と呼ぶ。）において、石灰乳は、水、酸化カルシウム含有材料、解重合カルボキシル化セルロースおよび場合により少なくとも１種の消和添加剤を混合することにより調製される。
【００６４】
酸化カルシウム含有材料と水との反応によって、石灰乳という名称でより既知である、乳状水酸化カルシウムスラリーが形成される。前記反応は高度に発熱性であり、当分野において「石灰消和」として既知でもある。
【００６５】
一実施形態により、前記解重合カルボキシル化セルロース溶液は、酸化カルシウム含有材料の消和水中に存在する。
【００６６】
本発明の一実施形態により、消和ステップで使用する水の温度、即ち酸化カルシウム含有材料の消和に使用する水の温度は、０℃から１００℃、例えば１℃から７０℃または２℃から５０℃または３０℃から５０℃または３５℃から４５℃の範囲となるように調整される。消和反応の高い発熱性および／または温度の異なる物質の混合の結果として、水の初期温度が消和ステップで調製した混合物の温度と必ずしも同じではないことが、当業者には明白であろう。
【００６７】
本発明の一実施形態により、本方法の消和ステップは、
ａ１）解重合カルボキシル化セルロース溶液を水および場合により少なくとも１種の消和添加剤と混合することに存するステップ、ならびに、
ａ２）酸化カルシウム含有材料をステップａ１）の混合物に添加することに存するステップ
を含む。
【００６８】
一実施形態により、ステップａ１）は、０℃から９９℃の間、例えば１℃から７０℃の間または２℃から５０℃の間または３０℃から５０℃の間または３５℃から４５℃の間の温度で行う。
【００６９】
本発明の別の実施形態により、本方法の消和ステップは、
ｂ１）酸化カルシウム含有材料、解重合カルボキシル化セルロース溶液および場合により少なくとも１種の消和添加剤を混合することに存するステップと、
ｂ２）水をステップｂ１）の混合物に添加することに存するステップ
を含む。
【００７０】
本発明のまた別の実施形態により、該方法の消和ステップにおいて、酸化カルシウム含有材料、解重合カルボキシル化セルロース、場合により少なくとも１種の消和添加剤および水を同時に混合する。
【００７１】
本発明のまた別の実施形態により、少なくとも１つの消和添加剤を、本発明の消和ステップの前または後に添加する。
【００７２】
解重合カルボキシル化セルロース溶液は、全体をまたは複数、例えば、２、３、４、５またはそれ以上の部分に分けて、消和ステップで添加することができる。
【００７３】
該方法の消和ステップは、周囲温度、即ち２０℃±２℃の温度にて、または３０℃から５０℃の間もしくは３５℃から４５℃の間の初期温度にて実施できる。反応は発熱性であるため、温度は通常、ステップｉ）の間に８５℃から９９℃の間の温度まで、好ましくは９０℃から９５℃の間の温度に達する。好ましい実施形態により、該方法のステップｉ）は、混合すること、または例えば機械的撹拌によって撹拌することによって実施される。該方法の混合または撹拌のための適切な装置品は、当業者に既知である。
【００７４】
消和反応の進捗は、反応混合物の温度および／または伝導率を測定することによって観察することができる。
【００７５】
本発明者らは、驚くべきことに、ＰＣＣの製造方法の消和ステップの前または間に、上で定義したような特定の解重合カルボキシル化セルロースおよび場合により上で定義した消和添加剤を添加することによって、乾燥固体含有率の低い石灰乳だけでなく、乾燥固体含有率の高い石灰乳も調製できるようになることを見出した。これは本発明の一態様により、前記高濃縮石灰乳を炭酸化することによって、乾燥固体含有率が高い水性ＰＣＣスラリーを得られることに留意することが有利なためである。結果として、本発明の方法は、乾燥固体含有率が高いＰＣＣスラリーを得るために、追加の濃縮ステップを必要としない。
【００７６】
本発明の一実施形態により、消和ステップの石灰乳は、石灰乳の総重量に対して少なくとも１５重量％、例えば１５重量％から４５重量％、または例えば２０重量％から４０重量％、または例えば２５重量％から３７重量％の範囲に及ぶ乾燥固体含有率を有する。
【００７７】
本発明の一実施形態により、消和ステップの石灰乳は、１００回転／分にて測定した、２５℃にて１ｍＰａ・ｓから１０００ｍＰａ・ｓ、例えば２５℃にて５ｍＰａ・ｓから８００ｍＰａ・ｓまたは例えば２５℃にて１０ｍＰａ・ｓから５００ｍＰａ・ｓの範囲に及ぶＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を有する。
【００７８】
本発明の文脈において、石灰乳の所望の乾燥固体含有率または所望のＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を制御および／または維持および／または達成するために、消和反応中に追加の水を導入することができる。
【００７９】
該方法の消和ステップは、バッチ法、半バッチ法または連続法の形態で実施することができる。
【００８０】
消和ステップにおいて、酸化カルシウム含有材料および水を１：１から１：１２、例えば１：２から１：１２、例えば１：２．５から１：６の範囲に及ぶ重量比で混合することができる。
【００８１】
一実施形態により、前記解重合カルボキシル化セルロース溶液は、少なくとも１種の消和添加剤と組合せて使用される。
【００８２】
この場合、少なくとも１種の消和添加剤は、有機酸、有機酸塩、糖アルコール、単糖類、二糖類、多糖類、グルコネート、ホスホネート、リグノスルホネートおよびこれの混合物から成る群から選ぶことができる。
【００８３】
一実施形態により、少なくとも１種の消和添加剤は、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、クエン酸カルシウム、クエン酸マグネシウム、単糖類、二糖類、多糖類、スクロース、糖アルコール、メリトール、クエン酸、ソルビトール、ジエチレントリアミンペンタ酢酸のナトリウム塩、グルコネート、ホスホネート、酒石酸ナトリウム、ナトリウムリグノスルホネート、カルシウムリグノスルホネートおよびこれの混合物から成る群から選ばれる。
【００８４】
炭酸化ステップ
ＰＣＣの製造方法のこのステップ、即ち炭酸化ステップ（上のステップｉｉ）と呼ぶ）では、水性沈降炭酸カルシウムスラリーを形成するために、消和ステップの終了時に得た石灰乳を炭酸化する。
【００８５】
炭酸化は、当業者に周知の手段により、当業者に周知の条件下で行う。二酸化炭素の石灰乳中への導入により、カーボネート（ＣＯ３２−）イオンの濃度が急速に上昇して、炭酸カルシウムが形成される。特に、炭酸化反応は、炭酸化工程に関与する反応を考慮することによって容易に制御することができる。二酸化炭素は、これの分圧に従って溶解し、アルカリ性溶液中で不安定である炭酸（Ｈ２ＣＯ３）および炭酸水素（ＨＣＯ３−）イオンの形成を介して、炭酸イオンを形成する。二酸化炭素の連続溶解中に、水酸化物イオンが消費され、カーボネートイオンの濃度は、溶解した炭酸カルシウムの濃度が溶解度積より大きくなり、固体炭酸カルシウムが沈降するまで上昇する。
【００８６】
本発明の一実施形態により、炭酸化は、純粋な二酸化炭素ガスまたは少なくとも１０体積％の二酸化炭素を含有する産業用ガスを石灰乳中に導入することによって行う。
【００８７】
炭酸化反応の進行は、伝導率および／またはｐＨを測定することによって容易に観察することができる。この点で、二酸化炭素の添加前の石灰乳のｐＨは、１０より大きくなり、一般に１１から１２．５の間であり、約７のｐＨが得られるまで連続して低下する。次いで反応を停止させることができる。
【００８８】
伝導率は、炭酸化反応中にゆっくりと低下して、次いで沈殿が完了すると急速に低下して低い値に達する。炭酸化の進捗は、反応混合物のｐＨおよび／または伝導率を測定することによって監視することができる。
【００８９】
ＰＣＣの製造方法の一実施形態により、炭酸化ステップで使用される消和ステップの終了時に得た石灰乳の温度は、２０℃から６０℃、例えば３０℃から５０℃に及ぶ範囲内になるように調整される。炭酸化反応の発熱性および／または温度の異なる物質の混合の結果として、石灰乳の初期温度が炭酸化ステップで調製した混合物の温度と必ずしも同じではないことが、当業者には明確に明らかとなる。
【００９０】
ＰＣＣの製造方法の一実施形態により、炭酸化ステップは、５℃から９５℃の間、例えば３０℃から７０℃、例えば４０℃から６０℃の温度にて実施される。
【００９１】
この方法の炭酸化ステップは、バッチ法、半バッチ法または連続法の形態で実施することができる。一実施形態により、該方法の消和ステップおよび炭酸化ステップを含むＰＣＣの製造方法は、バッチ法、半バッチ法または連続法の形態で実施される。
【００９２】
本発明の一実施形態により、ＰＣＣの製造方法は、該方法の消和ステップおよび炭酸化ステップで得た水性沈降炭酸カルシウムスラリーを濃縮するステップを含まない。
【００９３】
このため、本発明は、解重合カルボキシル化セルロースの、ＰＣＣの調製方法における、より具体的には後に炭酸化しなければならない石灰乳の調製ステップにおける使用に関する。
【００９４】
いずれかの理論に拘束されることを望むものではないが、上記の方法の間に形成されたＰＣＣ粒子の、紙シートのセルロース繊維またはフィブリルとの親和性は、ＰＣＣ製造方法の間に前記解重合カルボキシル化セルロースの使用の結果として改善される。これは、解重合カルボキシル化セルロースが、ＰＣＣを形成するために酸化カルシウム含有材料を消和するステップの間に存在する場合、解重合カルボキシル化セルロースがＰＣＣ粒子内に取り込まれ、このためこれらのＰＣＣ粒子と、紙シートを形成するために使用されるセルロースの繊維質マットとの間で結合を行う役割を果たすと考えられ得るためである。
【００９５】
本発明の一実施形態により、ＰＣＣの製造方法の間に解重合カルボキシル化セルロースを使用すると、充填剤用途にとってなお利点である、０ｍＶよりも低いが、負に帯電したポリマー、即ち（メタ）アクリル酸ポリマー、特に出願ＷＯ２００５／０００７４２  Ａ１に記載されているポリマーの存在下で調製したＰＣＣのゼータ電位よりも高いゼータ電位が、製造された水性ＰＣＣスラリーに付与される。
【００９６】
別の実施形態により、解重合カルボキシル化セルロースを使用して得られた水性ＰＣＣスラリーは、０ｍＶ未満、例えば０ｍＶから−４０ｍＶの間、例えば０ｍＶから−３０ｍＶの間のゼータ電位を有することを特徴とする。
【００９７】
一実施形態により、ＰＣＣの調製方法の間に解重合カルボキシル化セルロースを使用すると、生成された水性ＰＣＣスラリーに、０μｅｑ／ｇ未満のＭｕｔｅｋ電荷が付与される。
【００９８】
別の実施形態により、解重合カルボキシル化セルロースを使用することによって得られた水性ＰＣＣスラリーは、これらが、０μｅｑ／ｇ未満、例えば０μｅｑ／ｇから−１μｅｑ／ｇの間または０μｅｑ／ｇおよび−０．８μｅｑ／ｇの間のＭｕｔｅｋ電荷を示すことを特徴とする。
【００９９】
本発明の一実施形態により、解重合カルボキシル化セルロースは、ＰＣＣの製造方法の第１ステップの間に添加され、即ち、解重合カルボキシル化セルロースは、消和ステップの前または間に添加される。酸化カルシウム含有材料を水で消和することによって得られる、当業者に既知である石灰乳は、石灰乳中の酸化カルシウム含有材料の濃度に従って、一般に、２５℃の温度での測定時に１１から１２．５の間のｐＨを有する。消和反応が発熱性であることを考えると、石灰乳の温度は、８０℃を超える、例えば８０℃から９９℃の間の温度に達する可能性がある。一実施形態により、本発明に関して使用される解重合カルボキシル化セルロースは、ｐＨ１２および温度９０℃の水性スラリー中で安定となるように選択される。本発明の意味の範囲内で、「１２のｐＨおよび９０℃の温度を有する水性スラリー中で安定な」は、１２のｐＨおよび９０℃の温度を有する水性スラリーに添加する場合に、ポリマー性添加剤がこれの物性および化学構造を維持することを意味する。例えば該ポリマー性添加剤はこれの分散品質を維持し、前記条件下で分解されていない。
【０１００】
本発明の一実施形態により、解重合カルボキシル化セルロースは、酸化カルシウム含有材料の総重量に対して０．０１重量％から２重量％、例えば０．０２重量％から１重量％および例えば０．０５重量％から０．５重量％の範囲に及ぶ量で添加される。
【０１０１】
消和添加剤
ＰＣＣの製造方法の第１ステップ（または消和ステップ）において、解重合カルボキシル化セルロースに加えて、少なくとも１種の消和添加剤を使用することができる。
【０１０２】
このため、一実施形態により、前記解重合カルボキシル化セルロース溶液を、少なくとも１種の消和添加剤と組合せて使用する。
【０１０３】
少なくとも１種の消和添加剤は、有機酸、有機酸塩、糖アルコール、単糖類、二糖類、多糖類、グルコネート、ホスホネート、リグノスルホネートおよびこれの混合物から成る群から選ぶことができる。
【０１０４】
本発明の一実施形態により、少なくとも１種の消和添加剤は、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、クエン酸カルシウム、クエン酸マグネシウム、単糖類、二糖類、多糖類、スクロース、糖アルコール、メリトール、クエン酸、ソルビトール、ジエチレントリアミンペンタ酢酸のナトリウム塩、グルコネート、ホスホネート、酒石酸ナトリウム、ナトリウムリグノスルホネート、カルシウムリグノスルホネートおよびこれの混合物から成る群から選ばれる。好ましい実施形態により、少なくとも１種の消和添加剤は、クエン酸ナトリウムおよび／またはスクロースである。
【０１０５】
本発明の一実施形態により、使用される少なくとも１種の消和添加剤は、１種類の消和添加剤のみから成る。または、使用される少なくとも１種の消和添加剤は、少なくとも２種類の消和添加剤の混合物から成ることができる。
【０１０６】
少なくとも１種の消和添加剤は、酸化カルシウム含有材料の全量に対して０．０１重量％から２重量％の範囲に及ぶ量、例えば０．０５重量％から１重量％、例えば０．０６重量％から０．８重量％または例えば０．０７重量％から０，５重量％の範囲に及ぶ量で添加することができる。
【０１０７】
消和添加剤の添加は、ＰＣＣ粒子のサイズおよびこれの結晶形態を、水性スラリーの粘度に影響を及ぼすことなく制御するのに有用であることができる。
【０１０８】
上記のように、本発明者らは、驚くべきことに、ＰＣＣの製造方法の消和ステップ前または間に、場合により消和添加剤の添加と組合せた、上で定義した解重合カルボキシル化セルロースの添加によって、高い乾燥固体含有率を有するＰＣＣスラリーを調製できるようになることを見出した。濃縮ステップ中に発生し得る粒子の表面損傷が回避されると仮定すると、濃縮ステップの省略によって、生成するＰＣＣ粒子の品質が改善されることも考えられる。前記ＰＣＣスラリーが、５２重量％の固体含有率までさらに高濃縮することができ、許容される粘度、例えば２５℃および１００回転／分にて１０００ｍＰａ・ｓ以下のＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を有することも推定される。
【０１０９】
方法の追加ステップ
沈降炭酸カルシウムの製造方法は、追加のステップを含むことができる。
【０１１０】
石灰乳は、大きすぎる粒子を除去するためにふるい分けすることができる。適切なふるいは、例えば１００μｍから７００μｍ、例えば約１００μｍまたは約３００μｍのふるいサイズを有するふるいを含むことができる。本発明の一実施形態により、石灰乳は、例えば１００μｍから３００μｍのふるいサイズを有するふるいを使用して、消和ステップ後および炭酸化ステップ前にふるい分けされる。
【０１１１】
沈降炭酸カルシウムの製造方法は、炭酸化ステップの終了時に得られた水性スラリーから沈降炭酸カルシウムを分離する追加のステップをさらに含むことができる。
【０１１２】
本発明の目的のために、「分離」または「分離する」という表現は、ＰＣＣが該方法の炭酸化ステップで得られた水性スラリーから除去または単離されることを意味する。当業者に既知のいずれの従来の分離手段、例えば機械的手段および／または熱的手段も使用することができる。機械的分離法の例は、例えば、ドラムフィルタもしくはフィルタプレスによる濾過、ナノ濾過または遠心分離である。熱分離方法の例は、例えば蒸発器での熱の印加による濃縮する方法である。
【０１１３】
得られたＰＣＣは変換できる、例えば脱凝集する、または乾式粉砕ステップに供することができる。また、スラリーの形態で湿式粉砕することもできる。ＰＣＣを脱水、分散および／または粉砕ステップに供する場合には、これらのステップは当分野で公知の方法によって実施できる。湿式粉砕は、粉砕助剤の非存在下でまたは存在下で実施できる。適宜、分散物を調製するために分散剤を含めることもできる。
【０１１４】
沈降炭酸カルシウムの製造方法は、沈降炭酸カルシウム、例えば上記の分離ステップの終了時に得られた分離した沈降炭酸カルシウムを乾燥させる追加のステップをさらに含むことができる。
【０１１５】
用語「乾燥」は、１２０℃にて得られた「乾燥」材料が恒量に達するように、少なくとも一部の水を乾燥する必要のある材料から除去する方法を示す。さらに、「乾燥」材料は、別途指摘しない限り、乾燥材料の総重量に対して１．０重量％以下、好ましくは０．５重量％以下、より好ましくは０．２重量％以下、特に好ましくは０．０３重量％から０．０７重量％の間であるこれの全含水量によってさらに定義することができる。
【０１１６】
一般に、乾燥ステップは、いずれの適切な乾燥装置品も使用して行うことができ、例えば蒸発器、フラッシュ乾燥機、オーブン、スプレー乾燥機などの装置品を使用する熱乾燥および／もしくは減圧乾燥ならびに／または真空チャンバ内での乾燥を含むことができる。
【０１１７】
乾燥ステップにより、乾燥した沈降炭酸カルシウムの総重量に対して１．０重量％以下の低い全含水率を有する乾燥沈降炭酸カルシウムが生じる。
【０１１８】
本発明の方法によって得られた沈降炭酸カルシウムは、例えば乾燥ステップの間および／または後に追加成分を用いて後処理することができる。一実施形態により、沈降炭酸カルシウムを脂肪酸、例えばステアリン酸、シランまたは脂肪酸リン酸エステルによって処理する。
【０１１９】
ＰＣＣの製造方法の一実施形態により、得られた沈降炭酸カルシウムは、０．１μｍから１００μｍ、例えば０．２５μｍから５０μｍ、例えば０．３μｍから５μｍおよび例えば０．４μｍから３．０μｍの範囲に及ぶ重量中央粒径ｄ５０を有する。
【０１２０】
沈降炭酸カルシウムは、アラゴナイト、カルサイトもしくはバテライト結晶構造またはこれらの結晶構造の混合物を有することができる。本発明の別の利点は、沈降炭酸カルシウムの結晶構造および形態が、例えば種結晶または他の構造改質化学製品を添加することによって制御できることである。好ましい一実施形態により、本発明の方法によって得られた沈降炭酸カルシウムは、クラスター化偏三角面体状結晶構造を有する。
【０１２１】
本発明の方法によって得られた沈降炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積は、窒素およびＩＳＯ  ９２７７規格によるＢＥＴ法を使用して測定して、１ｍ２／ｇから１００ｍ２／ｇ、例えば２ｍ２／ｇから７０ｍ２／ｇ、例えば３ｍ２／ｇから５０ｍ２／ｇ、例えば４ｍ２／ｇから３０ｍ２／ｇの範囲に及ぶことができる。本発明の方法によって得られた沈降炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積は、小さい粒径だけでなく、高いＢＥＴ比表面積を生じる高い機械的剪断率の剪断、沈降ステップ中にまたは沈降ステップに続いてを含む、添加剤、例えば界面活性剤を使用することによって制御することができる。
【０１２２】
本発明の一実施形態により、得られた沈降炭酸カルシウムスラリーは、スラリーの総重量に対して少なくとも１０重量％の、例えば２０重量％から５０重量％、例えば２５重量％から４５重量％、または例えば３０重量％から４０重量％の範囲に及ぶ乾燥固体含有率を有する。
【０１２３】
本発明の一実施形態により、ＰＣＣスラリーは、１００回転／分にて測定した、２５℃にて１０００ｍＰａ・ｓ以下、例えば２５℃にて８００ｍＰａ・ｓ以下、または例えば２５℃にて６００ｍＰａ・ｓ以下のＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を有する。
【０１２４】
本発明の別の態様は、水性沈降炭酸カルシウムスラリーの製造方法における、少なくとも１種の水溶性ポリマーと消和添加剤との組合せの使用であって、
−解重合カルボキシル化セルロース溶液は、溶液の総重量に対して２５重量％から４０重量％の間の固体含有率および１００００ｇ／ｍｏｌから４００００ｇ／ｍｏｌの間の分子量を示し、および
−消和添加剤は、有機酸、有機酸塩、糖アルコール、単糖類、二糖類、多糖類、グルコネート、ホスホネート、リグノスルホネートおよびこれの混合物からなる群から選ばれる。
【実施例】
【０１２５】
１．測定方法
実施例で用いた測定方法を以下で説明する。
【０１２６】
Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度
水性スラリーのＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を、製造１時間後および２５℃±１℃、１００回転／分にて１分撹拌した後に、適切なディスクスピンドル、例えばスピンドル２から５を装備したＲＶＴ型Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計を使用して測定した。
【０１２７】
ｐＨ測定
スラリーまたは溶液のｐＨは、メトラートレド（Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ）セブンイージー（Ｓｅｖｅｎ  Ｅａｓｙ）ｐＨ計およびメトラートレドＩｎＬａｂ（Ｒ）エキスパートプロ（Ｅｘｐｅｒｔ  Ｐｒｏ）ｐＨ電極を使用して、２５℃にて測定した。機器の（セグメンテーション法による）３点較正を、最初に、２０℃にて４、７および１０のｐＨ値を有する市販の緩衝溶液（米国のシグマ−アルドリッチ社（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｒｐ．））を使用して行った。得られたｐＨ値は、機器によって検出した最終値である（測定した信号の最後の６秒間の平均からの差が０．１ｍＶ未満であると、測定が終了する。）。
【０１２８】
粒径分布
調製したＰＣＣ粒子の粒径分布は、米国のマイクロメリティックス社（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ）のセディグラフ（Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ）５１００装置を使用して測定した。方法および機器は当業者に公知であり、鉱物充填剤および顔料の粒径を決定するためによく使用されている。測定は、０．１重量％のＮａ４Ｐ２Ｏ７を含む水溶液中で行った。高速撹拌機および超音波を使用して試料を分散させた。分散した試料の測定には、他の分散剤を添加しなかった。
【０１２９】
水性スラリーの乾燥固体含有率
スラリーの乾燥固体含有率（「乾燥重量」としても公知）は、スイスのメトラートレド（Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ）によるＭＪ３３水分分析装置を以下の設定：乾燥温度１６０℃、重量が３０秒の期間にわたって１ｍｇを超えて変化しない場合、自動停止、５ｇから２０ｇのスラリーの標準乾燥で使用して決定した。
【０１３０】
比表面積（ＳＳ）
比表面積は、窒素を使用してＩＳＯ  ９２７７規格に従うＢＥＴ法により測定し、続いて２５０℃にて３０分の期間にわたって加熱して試料を調整した。これらの測定を行う前に、試料をブフナー漏斗で濾過して、脱イオン水ですすぎ、９０℃から１００℃の間の温度のオーブンで一晩乾燥させる。続いて、乾燥濾過ケーキを乳鉢で綿密に粉砕し、生じた粉末を恒量が得られるまで１３０℃の湿度分析秤に配置する。
【０１３１】
比炭酸化時間
炭酸化反応中にゆっくり低下し、迅速に低下して最低値に達し、従って反応の終了を示す伝導率の監視を使用して、完全沈降できるようにするために必要な時間を求めた。比炭酸化時間（Ｃａ（ＯＨ）２の分／ｋｇ）を以下の式によって求めた：
【０１３２】
【数１】
2018520079.tif 000002
【０１３３】
式中：
−Ｔｆ（分）は、伝導率を監視することによって求められる、石灰乳の炭酸塩化を完了するために必要な時間であり、
−Ｗ（ｇ）は、炭酸塩化反応装置に導入された石灰乳の重量であり、および
−ＤＳＣＭｏＬ（％）は、石灰乳の重量乾燥固体含有率である。
【０１３４】
電荷の測定−Ｍｕｔｅｋ
電荷の測定は、Ｍｕｔｅｋ  ＰＣＤ滴定装置を装備したＭｕｔｅｋ  ＰＣＤ  ０３装置を使用して行った。
【０１３５】
乾燥ＰＣＣ  ０．５ｇから１ｇをプラスチック製測定セルで秤量し、脱イオン水２０ｍＬで希釈する。変位ピストンは「オン」位置に配置する。ピストンがセル内で振動する間、２個の電極間の流れ電流が安定するための待ち時間がある。
【０１３６】
画面に表示された測定値の符号は、試料の電荷が正（カチオン）であるか、または負（アニオン）あるかを示す。既知の電荷密度を有する反対電荷の高分子電解質を滴定剤（０．００１Ｎナトリウムポリオキシエチレンサルフェートまたは０．００１Ｎ  ｐＤＡＤＭＡＣのどちらか）として試料に添加する。滴定剤の電荷は試料の既存の電荷を中和する。ゼロ電荷点（０ｍＶ）に達したら、滴定をただちに中断する。
【０１３７】
滴定剤の消費量（ｍＬ）は、後続の計算の基準として使用する。比電荷の量ｑ［ｅｑ／ｇスラリー］は、以下の式に従って算出される：
ａ＝（Ｖ×ｃ）／ｗ
Ｖ：消費された滴定剤の体積［ｌ］
ｃ：滴定剤の濃度［ｅｑ／ｌ］または［μｅｑ／ｌ］
ｗ：秤量したスラリーの重量［ｇ］
ａ：比電荷の量［ｅｑ／ｇスラリー］または［μｅｑ／ｇスラリー］
【０１３８】
ゼータ電位
ゼータ電位の測定では、やや濁ったコロイド状懸濁物を得るために、前記スラリーの機械的濾過によって得た十分な量の血清中に２、３滴のＰＣＣスラリーを分散させる。
【０１３９】
この懸濁物を、ＰＣＣスラリーのゼータ電位の値（ｍＶ）を直接表示するマルバーン（Ｍａｌｖｅｒｎ）製のゼータサイザ（Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ）Ｎａｎｏ−ＺＳ装置の測定セルに導入する。
【０１４０】
２．解重合ＣＭＣの調製
本発明による解重合ＣＭＣの調製方法は、解重合ステップ、冷却ステップおよび中和ステップの３つのステップを含む。
【０１４１】
解重合ステップ
二置換水８００ｇおよびＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ触媒０．０１７ｇを１リットルの反応装置内に導入する。反応装置を８０℃±２℃まで加熱する。次いで、２時間４５分にわたって、３５重量％過酸化水素溶液を１８９ｍｇ／分にて、およびＣＭＣ（シグマ−アルドリッチ、参照番号４１９２８１、Ｍｗ＝２５００００ｇ／ｍｏｌ、ＤＳ＝１．２）を２５ｇの分割量で１５分ごとに注入した（連続法）。注入の終了後、反応を２時間３０の間継続する。過酸化水素が全て消費されたことが確認される。
【０１４２】
冷却ステップ
反応装置を７０℃まで冷却する。反応装置で測定したｐＨは４．４である。
【０１４３】
中和ステップ
ｐＨが７．４に達するように、１０％ＮａＯＨ溶液を導入する。
【０１４４】
【表１】
2018520079.tif 000003
【０１４５】
解重合ＣＭＣの分子量（Ｍｗ）およびＰＩ指数の測定方法：
ＣＭＣの分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）またはゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される。
【０１４６】
このような技術は、代表例では、検出器を備えたＷａｔｅｒｓ（商標）ブランドの液体クロマトグラフィー装置を用いる。この検出器は、Ｗａｔｅｒｓ（商標）ブランドの屈折率測定濃度検出器である。
【０１４７】
この液体クロマトグラフィー装置は、調査したＣＭＣの各種の分子量を分離するために、当業者によって好適に選ばれたサイズ排除カラムを備える。溶離液相は水相であり、１Ｎ水酸化ナトリウムを使用してｐＨ９．００に調整され、１Ｎ水酸化ナトリウムは、０．０５Ｍ  ＮａＨＣＯ３、０．１Ｍ  ＮａＮＯ３、０．０２Ｍトリエタノールアミンおよび０．０３％ＮａＮ３を含有している。
【０１４８】
詳細な方法において、第１のステップにより、ＣＭＣ溶液を、ＳＥＣ溶解溶媒によって０．９％の固体含有率まで希釈し、該ＳＥＣ溶解溶媒は、フローマーカーまたは内部標準として作用する０．０４％ジメチルホルムアミドが添加される、ＳＥＣの溶離液相に相当する。次いで、０．２μｍフィルタを通じて濾過を行う。１００μＬを続いてクロマトグラフィー装置に注入する（溶離液：１Ｎ水酸化ナトリウムを使用してｐＨ９．００まで調整され、１Ｎ水酸化ナトリウムは、０．０５Ｍ  ＮａＨＣＯ３、０．１Ｍ  ＮａＮＯ３、０．０２Ｍ  トリエタノールアミンおよび０．０３％ＮａＮ３を含有する水相である）。
【０１４９】
液体クロマトグラフィー装置は、アイソクラティックポンプ（Ｗａｔｅｒｓ（商標）５１５）を含み、これの流速を０．８ｍｌ／分に調整する。該クロマトグラフィー装置はオーブンも備え、オーブンそのものは以下のカラムのシステムを直列に備える：長さ６ｃｍおよび内径４０ｍｍのＷａｔｅｒｓ（商標）ガード・カラム・ウルトラハイドロゲル型のプレカラムならびに長さ３０ｃｍおよび内径７．８ｍｍのＷａｔｅｒｓ（商標）ウルトラハイドロゲル型のリニアカラム。検出システムとしては、Ｗａｔｅｒｓ（商標）４１０  ＲＩ型の屈折率検出器で構成されている。オーブンを６０℃の温度とし、屈折計を４５℃の温度とする。
【０１５０】
クロマトグラフィー装置を、供給者：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  ＳｅｒｖｉｃｅまたはＡｍｅｒｉｃａｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎが認証を受けた、異なる分子量の粉末化ナトリウムポリアクリレート標準によって較正する。
【０１５１】
３．沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）の調製：
機械撹拌下で、４０℃から４１℃の間の初期温度にて、場合により消和添加剤（例えば無水クエン酸ナトリウム、ＮａＣｉ）の存在下で、水および各種のポリマー添加剤と混合することによって、石灰乳を調製した（ポリマー添加剤および場合により消和添加剤の量を下の表１に示す。）。続いて、酸化カルシウム（オーストリア、Ｇｏｌｌｉｎｇ産の生石灰原料）を撹拌しながら添加した。得られた混合物を２５分間撹拌して、次いで２００μｍふるいでふるい分けした。
【０１５２】
得られた石灰乳をステンレス鋼反応装置に移し、ここで石灰乳を５０℃まで冷却した。次いで石灰乳を、空気／ＣＯ２混合物（２６体積％のＣＯ２および流速２３リットル／分）を導入することによって炭酸化した。炭酸化ステップの間、反応混合物を１４００回転／分の速度で撹拌した。反応の速度をインラインｐＨおよび導電率測定値によって監視した。
【０１５３】
ポリマー添加剤の例：
Ｐ１：２に従って調製した解重合ＣＭＣ（本発明による）、
Ｐ２：非解重合ＣＭＣ−Ｂｌａｎｏｓｅ（Ｒ）Ａｓｈｌａｎｄ  １２Ｍ８Ｐ（置換度１．２および分子量３９５０００ｇ／ｍｏｌ）（本発明以外）および
Ｐ３：ポリアクリル酸ナトリウム（本発明以外）−Ｍｗ＝４２７０ｇ／ｍｏｌ、ＰＩ＝２．３（未公開特許出願ＥＰ１４１６６７５１．９に従って求めたＭｗおよびＰＩ）。
【０１５４】
【表２】
2018520079.tif 000004
【０１５５】
石灰乳および調製した水性ＰＣＣスラリーの特徴を以下の表２に記載する。
【０１５６】
【表３】
2018520079.tif 000005
【０１５７】
表２に記録した結果は、消和添加剤のみを使用すると、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度が高い石灰乳が生じ（試験１）、スラリーの粘度の上昇を防止しながら、石灰乳の乾燥固体含有率（重量％）を上昇させることができない（試験１と試験２の比較）ことを示している。
【０１５８】
他方、本発明による試料３により、石灰乳および得られるＰＣＣスラリーの粘度が、このようにして得られたＰＣＣ、即ち、１００回転／分にて、２５℃で１５００ｍＰａ・ｓ以下、例えば２５℃で１０００ｍＰａ・ｓ以下または２５℃で６００ｍＰａ・ｓ以下のＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を有するＰＣＣスラリーの予想される使用と適合することが確認される。
【０１５９】
さらに、調製したＰＣＣの炭酸化および結晶学的構造の動力学（結果は提供せず）は、アニオン性ポリマー（本発明の範囲外のポリマーＰ３、単に比較のために）の使用を含む方法によって得られたものと同様である。
【国際調査報告】
2018520079.tif 000006
2018520079.tif 000007
2018520079.tif 000008
2018520079.tif 000009
2018520079.tif 000010
2018520079.tif 000011