(57)【要約】  本発明は少なくとも１種の熱可塑性樹脂とヘンプ及び／又はフラックス由来の顆粒状シャイブとを含む複合材料に関する。本発明は更に、上記の複合材料の調製方法及び３Ｄ印刷技術におけるその使用、即ち、デジタル３Ｄモデルから出発する付加製造による三次元の物体の製造に関する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の熱可塑性樹脂と、１００質量部の前記熱可塑性樹脂に対して５〜１８０質量部の、ヘンプ及び／又はフラックス由来でかつ０．２ｍｍ未満の平均粒径を有する粒子の顆粒状シャイブとを含む複合材料。
【請求項２】
前記シャイブの粒子が、０．１ｍｍ未満の平均粒径を有する、請求項１に記載の複合材料。
【請求項３】
前記シャイブの粒子が、０．５〜２．０、好ましくは０．８〜１．２、より一層好ましくは０．９〜１．１のアスペクト比を有する、請求項１〜２のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項４】
ヘンプ及び／又はフラックス由来でかつ０．５〜４ｃｍ、好ましくは０．６〜２ｃｍの長さを有する０．１〜６０質量部の靭皮繊維を更に含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項５】
前記熱可塑性樹脂が、天然又は合成系である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項６】
前記合成系の熱可塑性樹脂が、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）コポリマー、ポリプロピレン／ポリエチレンテレフタレートコポリマー、エチレン−プロピレンコポリマーから選択される、請求項５に記載の複合材料。
【請求項７】
前記天然系の熱可塑性樹脂が、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）、加工でんぷん又はバイオエタノール由来のポリエチレンから選択され、好ましくはＰＬＡである、請求項５に記載の複合材料。
【請求項８】
０．２ｍｍ未満、好ましくは０．１ｍｍ未満の平均粒径を有するヤシ殻由来の成分を更に含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項９】
アルカリ金属酸化物及び／又はアルカリ土類金属酸化物から選択され、好ましくは酸化カルシウムである結合剤を更に含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項１０】
少なくとも１種の熱可塑性樹脂を溶融させる工程と、
前記少なくとも１種の溶融樹脂を、１００質量部の前記熱可塑性樹脂に対して５〜１８０質量部の、ヘンプ又はフラックス由来でかつ０．２ｍｍ未満、好ましくは０．１ｍｍ未満の平均粒径を有する顆粒状シャイブと混合する工程と、
得られた前記混合物を冷却して複合材料を形成する工程と、
を含む、請求項１〜９で定義する複合材料の製造方法。
【請求項１１】
３Ｄ印刷により三次元の物体を製造するための、請求項１〜９のいずれか一項に記載の複合材料の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１種の熱可塑性樹脂とヘンプ（大麻）及び／又はフラックス（亜麻）由来の顆粒状シャイブ（ｓｈｉｖｅ又は破片）とを含む複合材料に関する。
【０００２】
本発明は、更に、上記の複合材料の調製方法及び３Ｄ印刷技術におけるその使用、即ち、デジタル３Ｄモデルから出発する付加製造による三次元の物体の製造に関する。
【背景技術】
【０００３】
複合材料は互いに異なる２種以上の材料を組み合わせることで得られ、その向上した物理的／機械的性質、中でも出発原料単体のものより高い耐性及び長期性により広く用いられている。
【０００４】
熱可塑性樹脂のマトリックス及び天然系(natural origin)成分、特にはケナフ、ヘンプ、フラックス、ジュート、ヘネケン、パイナップルの葉、サイザルアサ、木材及びおがくず由来の天然繊維を含む様々な複合材料が現在知られている。そのような天然系成分の加工屑（processing scraps）をリサイクルできる可能性が特に注目されている。
【０００５】
一般に、ヘンプ又はフラックスの加工の普及とそれに伴う廃棄物の発生により、得られた廃棄物のリサイクルに関心が転じた。
【０００６】
植物のヘンプ又はフラックスの加工で得られる産物は長繊維（織物工業で用いられる）、靭皮(bast)繊維又は靭皮（セルロースが得られる）及び木質の茎又はシャイブである。
【０００７】
除去する長繊維の内部コアを構成するこれら後者の２種の産物はスカッチング工程により得られ、それによりマセレーション後、茎の木質のコアは破砕され、シャイブから靭皮が分離する。
【発明の概要】
【０００８】
出願人は、ヘンプ又はフラックスの加工で発生する廃物から出発していかにして向上した物理的／機械的性質を有し、より軽く、同時により高い加工性を有し安価な複合材料を提供するかを考えてきた。
【０００９】
出願人は、これまで肥料として、グリーンビルディングの分野で石灰と共に燃料ペレットとして、また動物用のトイレ砂として使用されてきたヘンプ又はフラックス加工で発生する廃物由来で微粒子サイズを有する成分を複合材料に使用することでそのような結果を得ることができた。
【００１０】
特に、出願人は、上記の問題は、熱可塑性樹脂と微粒子サイズのヘンプ及び／又はフラックス由来のシャイブとを含み、樹脂及びシャイブが特定の質量比で存在する複合材料により解決できることを発見した。
【００１１】
したがって、第１の態様では、本発明は、少なくとも１種の熱可塑性樹脂と、１００質量部の熱可塑性樹脂に対して５〜１８０質量部のヘンプ及び／又はフラックス由来で０．２ｍｍ未満、好ましくは０．１ｍｍ未満の平均粒径を有する粒子の顆粒状シャイブとを含む複合材料に関する。
【００１２】
有利には、本発明の複合材料は向上した加工性を有し、これはヘンプ及び／又はフラックス由来で０．２ｍｍ、好ましくは０．１ｍｍ未満の粒径を有する顆粒状シャイブが熱可塑性樹脂と、ヘンプ由来でより大きい粒径の他の成分及び０．２ｍｍ未満の粒径の他の材料、例えばおがくずの両方より、より均質な形で分散するからである。
【００１３】
本発明のシャイブを特徴づけるこの粒径に関する別の利点は樹脂の量に対して多量のシャイブを使用できることであり、これが得られる材料のさらなる軽量性と経済的利点の両方を決定するが、これは得られる複合材料の熱可塑性に悪影響を及ぼすことなく複合材料で使用する樹脂の量を低減できるからである。更に、本発明で使用するシャイブはヘンプ及び／又はフラックス加工の廃物の代表であるため、その再使用に追加コストはかからず、実際、そのような廃物を使用するやり方を代表する。
【００１４】
更に、本発明のシャイブの添加により、例えば短いヘンプ繊維を添加するより溶融状態での加工性が向上した複合材料が得られる。短いヘンプ繊維を添加すると溶融物の粘度が上昇し、例えば２ｍｍ未満又は０．４ｍｍ未満の極めて小さい粒径のノズルに通して材料を加工する場合、詰まりが生じがちである。これが本発明の材料を、それらのサイズのノズルの使用を必要とする３Ｄ印刷による三次元の物体の製造に特に適したものにしている。
【００１５】
本発明の更なる特徴及び利点は、以下の詳細な説明から明らかとなる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の複合材料に行った引張試験の結果を示す。
【図２】本発明の複合材料に関するＳＥＭ画像を示す。
【図３】顆粒状シャイブの代わりにヘンプ繊維を含有する複合材料に関するＳＥＭ画像である。
【図４】顆粒状シャイブの代わりにヘンプ繊維を含有する複合材料に関するＳＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本文及び添付の請求項において、「ヘンプ及び／又はフラックス由来で０．２ｍｍ未満、好ましくは０．１ｍｍ未満の平均粒径を有する粒子の顆粒状シャイブ」（「微細シャイブ」又は「シャイブ」とも称される）という表現は、例えば粉砕による、大きなシャイブの加工で得られる微粉を意味する。この微細シャイブは、ヘンプの茎の加工中に飛び散る粉末を吸引することでも得られる。同様に、本文において、「大きなシャイブ」（概して、粒径１〜２ｃｍを有する）という語は、靭皮繊維（「靭皮」とも称される）からシャイブそれ自体（「木質茎」としても知られる）を分離（例えばスカッチングにより）することで得られるシャイブを意味する。
【００１８】
特に、ヘンプ及び／又はフラックス由来の顆粒状シャイブは概して実質的に球形の粒子を有し、繊維状構造を特徴とするいわゆるヘンプ短繊維と混同すべきではない。そのような構造的な違いは例えば光学顕微鏡での観察又は好ましくは走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）での観察で認められる。
【００１９】
好ましくは、シャイブの粒子は５〜３００μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍの平均粒径を有する。平均粒径は既知の技法で求めることができる。特に、上記のもののような平均粒径の場合、ＩＳＯ  １３３２０−１（１９９９）規格に準拠したレーザー回折技法が一般に用いられる。より大きな粒径（最高０．２ｍｍ）に関しては、顕微鏡で得られた画像の分析をベースにした技法を用いることができる。
【００２０】
シャイブの粒子の特徴づけに使用できるパラメータはアスペクト比、即ち、各粒子の面上への投影図上で決定される大きい直径とこの大きい直径に対して直角の小さい直径（フェレット直径）との比である。そのようなパラメータは、ＩＳＯ  ９２７６−６（２００８）規格に記載されているように、顕微鏡で得られる画像の分析により求めることができる。
【００２１】
本発明の好ましい実施形態において、シャイブは０．５〜２．０、好ましくは０．８〜１．２、より一層好ましくは０．９〜１．１のアスペクト比を有する。
【００２２】
別の好ましい実施形態において、本発明の複合材料は更に、ヘンプ及び／又はフラックス由来で０．５〜４ｃｍ、好ましくは０．６〜２ｃｍの長さを有する０．１〜６０質量部の靭皮繊維（靭皮）を含む。
【００２３】
別の好ましい実施形態において、使用する熱可塑性樹脂は天然又は合成系に成り得る。熱可塑性樹脂が合成系（origin）である場合、好ましくはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）コポリマー、ポリプロピレン／ポリエチレンテレフタレートコポリマー、エチレン−プロピレンコポリマーから選択される。熱可塑性樹脂が天然系である場合、好ましくはポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）、加工（modified）でんぷん（例えば「Ｍａｔｅｒ  Ｂ」の商品名で知られているもの等）又はバイオエタノール由来のポリエチレン（「ＢＩＯ  ＰＥＴ  ３０」の商品名で知られている）から選択され、より好ましくはＰＬＡであり、これらは高い生分解性を特徴とする。
【００２４】
好ましくは、本発明の複合材料は更に、０．２ｍｍ未満、好ましくは０．１ｍｍ未満の平均粒径を有する粒形成分、例えばヤシ殻、即ち、果肉（パルプ）が付着し、果肉それ自体を手に入れるためには割る必要があるヤシの固い殻（茶色っぽい外被）由来の成分を含む。そのような成分は好ましくは、ヤシの固い殻を割る作業により得られ、この作業はパルプをとるために行われる。更に、そのような成分は、ヤシ殻残留物の粉砕により取り出せる。
【００２５】
本発明の好ましい実施形態において、複合材料は更に結合剤を含み、結合剤は、材料それ自体の機械的性質を改善できる。そのような結合作用は、結合剤がシャイブ中に存在するシリケートを結合する能力のおかげで得られると考えられる。好ましくは、結合剤は、アルカリ金属酸化物及び／又はアルカリ土類金属酸化物から選択され、好ましくは酸化カルシウムである。
【００２６】
第２の態様で、本発明は上で定義したような複合材料の製造方法に関し、この方法は、
・少なくとも１種の熱可塑性樹脂を溶融させるステップと、
・この少なくとも１種の溶融樹脂を、１００質量部の熱可塑性樹脂に対して５〜１８０質量部の、ヘンプ又はフラックス由来で０．２ｍｍ未満、好ましくは０．１ｍｍ未満の平均粒径を有する粒子の顆粒状シャイブと混合するステップと、
・得られた混合物を冷却して複合材料を形成するステップとを含む。
【００２７】
第３の態様で、本発明は、３Ｄ印刷により三次元の物体を製造するための、上で定義したような複合材料の使用に関する。既に知られているように、３Ｄ印刷は三次元の物体の付加製造であり、デジタル３Ｄモデルから出発する。最も広く用いられている技法の１つがいわゆる「熱溶融積層法（ｆｕｓｅｄ−ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｍｏｄｅｌｉｎｇ（ＦＤＭ）」であり、アプリケーションヘッドに送られたフィラメントから出発して得られる溶融状態の熱可塑性材料の薄層を重ねる。フィラメントはアプリケーションヘッドで溶融し、ノズルによりプラットフォーム上に置かれることで、与えられた３Ｄモデルにしたがって続く層を形成する。本発明の複合材料はフィラメントの形態、例えばフィラメントコイル又はロールであり、３Ｄプリンターのアプリケーションヘッドに送られる。本発明の複合材料の３Ｄ印刷分野での使用により有利にはアプリケーションノズルでの詰まりの発生を回避でき、この詰まりは、ノズル壁に付着する傾向が強く、材料の堆積を妨げる繊維質の成分、例えばヘンプ繊維を含有する複合材料を使用した場合によく生じる。
【００２８】
本発明をその好ましい実施形態に沿って、限定ではなく例示を目的として説明してきたが、改変及び／又は変更は、当業者により、同封の請求項で定義するような妥当な保護範囲から逸脱することなく導入できることを理解されたい。
ここで、本発明をその好ましい実施形態に沿って、限定ではなく例示を目的として、特に同封の図面の図を参照しながら説明する。
【実施例】
【００２９】
ここで本発明を、以下で報告するような特定の実施形態例により更に説明する。
【００３０】
実施例１
本発明の複合材料を、アルミニウム製の容器に約２ｇのＰＬＡ（約２０粒のＰＬＡに等しい）を入れ、次にプレート上で３００℃まで加熱してＰＬＡを溶融させることで調製した。次に、０．１ｍｍ未満の平均粒径を有する粒子から構成される約１ｇのシャイブ（即ち、得られる複合材料の総質量に対して約４０質量％に等しい）を添加し、次に全体を少なくとも５分間にわたって混合することで均質化し、プレート温度を低下させた。得られた複合材料は良好な加工性を有し、アルミ箔上に置かれ、約３ｍｍの厚さを有するプレート形態のサンプルをプレスにより得て、硬化するまで放置して冷却した。サンプルを幾つかの試験に供してサンプル自体の物理的／機械的性質を試験した。結果は、試験した材料が剛性であり、硬く、熱可塑性樹脂単独以上の曲げ、引張及び衝撃強さの性質を有することを示した。更に、一旦硬化した後、サンプルを、水洗機械的応力耐性条件に供したが、劣化しなかった。
【００３１】
実施例２
実施例１で得られたサンプルから出発してさらなる試験を行うことで、既にシャイブと共に製造した熱可塑性樹脂を再加工して相同士の分離を起こすことなく再使用できる可能性を検証した。
【００３２】
特には、先行の実施例で得られたサンプルを、加熱プレート上の１００ｍｌビーカー内へと３００℃で溶融させた（混合物１）。熱可塑性ポリマーの劣化を回避するために、材料を撹拌に供した。同時に、２ｇのＰＬＡを加熱プレート上で１００ｍｌビーカー内へと溶融させ、次にシャイブ１ｇを段階的に添加した。シャイブ添加と同時に、全体を混合した。均質な混合物（混合物２）を得た後に、混合物２を混合物１と合わせ、全体を混合し、プレート温度は３００℃で維持した。得られた複合材料は良好な加工性を有し、アルミ箔上に置かれ、２〜３ｍｍの厚さを有するプレート形態のサンプルをプレスにより得て、これを硬化するまで放置して冷却した。サンプルを幾つかの試験に供してサンプル自体の物理的／機械的性質を試験した。結果は、試験した材料が驚くべき硬度、引張、曲げの機械的性質を有し、軽量さに加えて良好なレジリエンス性を有することを示した。
【００３３】
実施例３
ポリプロピレン（ＰＰ）を熱可塑性樹脂として使用した試験を行った。２ｇのＰＰを１００ｍｌビーカーに入れ、３００℃の加熱プレート上で溶融させた。同時に、０．１ｍｍ未満の平均粒径の約１ｇのシャイブをるつぼに秤量した。１００℃に達したら、即ち、ＰＰがほぼ完全に溶融したら、シャイブを段階的に添加した。サンプルを幾つかの試験に供してサンプル自体の物理的／機械的性質を試験し、特に得られた材料を水流に供したところ（１０分間）、極めて高い耐水性を示した。更に、そのような材料は優れた引張強さを示した。
【００３４】
実施例４（比較）
実施例１〜３をシャイブの代わりにおがくずを使用して繰り返し、このおがくずは実施例１〜３で使用したシャイブの粒径に匹敵する粒径、即ち、０．１ｍｍ未満の粒径を有し、おがくずは、樹脂に対して組成物全体の５０質量％の量で存在した。先行の実施例と同様に、得られた材料を幾つかの試験に供してその物理的／機械的性質を試験した。結果は、試験した材料が、実施例１〜３で得られた材料より劣った加工性を有することを示した。
【００３５】
実施例５
引張試験を実施例１で得られた本発明の複合材料に行って特定の機械的特性を測定した。検討する性質及び結果を図１で報告する。
【００３６】
実施例６
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）分析を行ってヘンプ由来のシャイブを構造的に特徴づけした。検討するシャイブは粉末で不安定な形態であったため、電子顕微鏡法での直接分析の実施は不可能であった。ＳＥＭ装置ではサンプルを入れたチャンバ内に高い真空を引くことを必要とし、当然、そのタイプのサンプルとは相容れないからである。したがって、そのような問題を克服するために、分析を、材料それ自体の割断領域に対応して、熱可塑性樹脂としてのＰＬＡ及びフィラーとしてのシャイブを含有する本発明の複合材料に行った。ＰＬＡとシャイブとの混合物を互いに幾つかの比、特には１００質量部のＰＬＡに対してそれぞれ５、１０、１５、２０及び２５質量部のシャイブで調製した。シャイブは約５０μｍの平均粒径を有する。この目的のために、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ  Ｐｌａｓｔｏｇｒａｐｈミキサーを１７０℃で１０分間にわたって使用した。このようにして得られた材料のサンプルを割断し、走査型電子顕微鏡ＳＥＭにより分析した。図２に示すように、顕微鏡分析は、シャイブを含有するサンプルは、割断後にマトリックスから取り出されたシャイブの顆粒状粒子に起因する空隙を有することを際立たせた。顕微鏡分析から、シャイブの性質が顆粒タイプであることは明らかである。
【００３７】
実施例７（比較）
実施例５を、シャイブの代わりに２ｍｍの平均長さを有するヘンプ繊維を使用して繰り返し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）分析は、得られた材料のサンプルには繊維状の構造体しか存在せず、空隙が見られないことを際立たせた（図３及び４を参照のこと）。更に、熱可塑性樹脂のマトリックスへのこの繊維状構造体の付着性は不良である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
2018513906.tif 000007
2018513906.tif 000008
2018513906.tif 000009
2018513906.tif 000010