(57)【要約】  架橋性ゴム組成物であって、−  天然ゴムまたは天然ゴムおよび０〜２５ｗｔ％のＥＰＤＭを含むゴムブレンド、−  元素状イオウ、−  １種以上のイオウ硬化促進剤またはイオウ供与体、および−  モノクロロベンゼン中での１０時間半減期温度が９５〜１４５℃の範囲である少なくとも１種の有機過酸化物を含み、イオウ硬化促進剤とイオウ供与体との合計量対元素状イオウの量の重量比が２．５以下であり、非ジエンゴムを実質的に含まない架橋性ゴム組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋性ゴム組成物であって、
−  天然ゴムまたは天然ゴムおよび０〜２５ｗｔ％のＥＰＤＭを含むゴムブレンド、
−  元素状イオウ、
−  １種以上のイオウ硬化促進剤またはイオウ供与体、および
−  モノクロロベンゼン中での１０時間半減期温度が９５〜１４５℃の範囲内である少なくとも１種の有機過酸化物
を含み、
イオウ硬化促進剤とイオウ供与体との合計量対元素状イオウの量の重量比が２．５以下であり、非ジエンゴムを実質的に含まない架橋性ゴム組成物。
【請求項２】
前記イオウ硬化促進剤とイオウ供与体との合計量対元素状イオウの量の重量比が１．５以下である、請求項１に記載の架橋性ゴム組成物。
【請求項３】
前記イオウ硬化促進剤とイオウ供与体との合計量対元素状イオウの量の重量比が１．０以下である、請求項２に記載の架橋性ゴム組成物。
【請求項４】
前記有機過酸化物が、ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、３，６，９−トリエチル−３，６，９，−トリメチル−１，４，７−トリペルオキソナン、ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、およびそれらのブレンドからなる群から選択される、先行する請求項のいずれか一項に記載の架橋性ゴム組成物。
【請求項５】
前記組成物の元素状イオウ含有率が、１．０〜３．５ｐｈｒ（ゴム１００当たり）の範囲内である、先行する請求項のいずれか一項に記載の架橋性ゴム組成物。
【請求項６】
前記組成物中のイオウ硬化促進剤＋イオウ供与体の含有率が０．４〜２．５ｐｈｒ（ゴム１００当たり）の範囲内である、先行する請求項のいずれか一項に記載の架橋性ゴム組成物。
【請求項７】
前記組成物の有機過酸化物含有率が０．１〜５ｐｈｒ（ゴム１００当たり）の範囲内である、先行する請求項のいずれか一項に記載の架橋性ゴム組成物。
【請求項８】
シリカおよび／またはカーボンブラックを１０〜７０ｐｈｒ（ゴム１００当たり）の量で含有する、先行する請求項のいずれか一項に記載の架橋性ゴム組成物。
【請求項９】
前記ゴムブレンドが、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、および／またはエチレン−プロピレンコポリマー（ＥＰＭ）を含む、先行する請求項のいずれか一項に記載の架橋性組成物。
【請求項１０】
前記ゴムブレンドが２０ｗｔ％未満のＥＰＤＭを含む、先行する請求項のいずれか一項に記載の架橋性組成物。
【請求項１１】
前記ゴムブレンドが１０ｗｔ％未満のＥＰＤＭを含む、請求項１０に記載の架橋性組成物。
【請求項１２】
ＥＰＤＭを含まない、請求項１１に記載の架橋性組成物。
【請求項１３】
タイヤを製造するための、先行する請求項のいずれか一項に記載の組成物の使用。
【請求項１４】
ゴム組成物を架橋させる方法であって、
ａ．  請求項１〜１２のいずれか一項に記載のゴム組成物を準備するステップ、および
ｂ．  前記組成物を１４０〜２５０℃の範囲の温度で加熱するステップ
を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋性ゴム組成物およびタイヤの製造におけるその使用に関する。この組成物は、加硫戻り耐性を有するイオウで硬化されたゴムの製造を可能にする。
【背景技術】
【０００２】
天然ゴムおよび天然ゴムを含有するブレンドは、従来から、元素状イオウ、１種以上のイオウ硬化促進剤、および場合によりイオウ供与体を使用して架橋（硬化）されている。
【０００３】
しかしながら、イオウで硬化されたゴムは、高い硬化温度で硬化の加硫戻りを示し、ポリスルフィド架橋の安定性は、ポリスルフィド架橋、環状スルフィドと遊離イオウの間の再配列の結果として、劣悪な老化耐性を有する。加硫戻りは架橋密度を減少させて、弾性、モジュラス、硬度、および動的性質のような物理的性質を低下させる。
【０００４】
３種の基本的なイオウ硬化系がある：すなわち、従来の加硫（ＣＶ）系、半効率的な加硫（ＳＥＶ）系、および効率的な加硫（ＥＶ）系である。
【０００５】
ＥＶ系では、低レベルの元素状イオウおよび高レベルのイオウ硬化促進剤を使用し、極端に高い耐熱性および加硫戻り耐性が必要な加硫物のために主として使用される。しかしながら、ＥＶ系は、貧弱な引っ張り強度および引裂強度、貧弱な屈曲疲労寿命および擦過耐性に通じる。これらの系における（イオウ硬化促進剤＋イオウ供与体）対元素状イオウの重量比は、２．５〜１２の範囲内である。
【０００６】
その対極にあるのが、高レベルの元素状イオウおよび低レベルのイオウ硬化促進剤を使用するＣＶ系である。これらの系における（イオウ硬化促進剤＋イオウ供与体）対元素状イオウの重量比は、０．１〜０．７の範囲内である。これらの系は、より高い柔軟性およびより優れた動的性質を有するが、ＥＶ系より低い耐熱性および加硫戻り耐性を有する。
【０００７】
ＳＥＶ系は中間系であり、それは、上で論じた両極端の間に妥協を見出す。これらの系における（イオウ硬化促進剤＋イオウ供与体）対元素状イオウの重量比は０．７〜２．５の範囲内である。
【０００８】
天然ゴムを主成分とするタイヤ（例えばトラックタイヤ）は、特に加硫戻りしやすく、その理由は、タイヤの中央部への熱移動を確実にするための硬化時間が長めであることにある。結果として、タイヤの外側にある部分が硬化し過ぎる傾向があり、それが加硫戻りを生じさせる。さらに、車両のタイヤの使用中に、タイヤのトレッドベース（tread-base）など一部の温度が、非常に高くなり得て、それも加硫戻りを生じさせる。
【０００９】
硬化の加硫戻りは、ゴムがイオウの代わりに有機過酸化物を用いて硬化される場合には起こらない。しかしながら、過酸化物による硬化は、より低い高速走行安全性、硬化速度、酸素阻害に対する感度、および貧弱な動的性質の点から不利である。それ故、現在、それらはタイヤ製造において使用されていない。
【００１０】
イオウおよび有機過酸化物の両方を使用する混合硬化系も知られている。これらの系では、硬化プロセスで、ポリスルフィド架橋の形成が生じるだけでなく、有機過酸化物により開始されるＣ−Ｃ架橋の形成も生じる。この目的のために使用される過酸化物は、適用される硬化温度で分解する。
【００１１】
しかしながら、これらの混合硬化系の動的性質は、ＣＶ系の動的性質ほど良くはない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
それ故、本発明の目的は、動的性質に悪く影響しないで、加硫戻りする傾向のより小さい架橋されたゴムの形成を可能にするＳＥＶまたはＣＶ硬化系を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
それ故、本発明は、
−  天然ゴムまたは天然ゴムと０〜２５ｗｔ％のＥＰＤＭとを含むゴムブレンド、
−  元素状イオウ、
−  １種以上のイオウ硬化促進剤またはイオウ供与体、および
−  モノクロロベンゼン中での１０時間半減期温度が９５〜１４５℃の範囲内である少なくとも１種の有機過酸化物
を含み、
イオウ硬化促進剤とイオウ供与体との合計量対元素状イオウの量の重量比が、２．５以下であり、非ジエンゴムを実質的に含まない架橋性ゴム組成物に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
好ましくは、イオウ硬化促進剤とイオウ供与体との合計量対元素状イオウの量の重量比は、１．５以下、最も好ましくは１．０以下である。
【００１５】
ゴム組成物は、天然ゴム（ＮＲ）を、唯一のゴムとしてまたは１種以上の他のタイプのゴムとのブレンドとしてのいずれかで含む。そのような他のタイプのゴムの例は、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）およびブタジエンゴム（ＢＲ）を含む。
【００１６】
ゴムブレンドは、０〜２５ｗｔ％のＥＰＤＭ（エチレン−プロピレンジエンモノマー）、好ましくは０〜２０ｗｔ％のＥＰＤＭ、より好ましくは０〜１０ｗｔ％のＥＰＤＭを含有するが、最も好ましくはＥＰＤＭを含まない。ＥＰＤＭは、ラジカルで非常に硬化されやすく、それ故、大量の有機過酸化物を消費して、そのあとでそれを加硫戻り耐性剤として利用できない。
【００１７】
上記組成物は、非ジエンゴムを実質的に含まず、それは、この組成物が０．１ｗｔ％未満、好ましくは０．０５ｗｔ％未満、より好ましくは０．０１ｗｔ％未満の非ジエンゴムを含有することを意味する。最も好ましくは、組成物は非ジエンゴムを含まない。
【００１８】
非ジエンゴムは二重結合を有しないゴムであり、ジエンゴムと共加硫することができない。それらはイオウで加硫することもできない。さらに、それらは、ジエンゴムと大きく異なった極性を有する。このことは、それらの存在が不均一な系を導くことを意味し；不均一な系は、本発明においては望ましくない。
【００１９】
非ジエンゴムの例は、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン−ブテンゴム（ＥＢＭ）、プロピレン−ブテンゴム（ＰＢＭ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、エピクロロヒドリンゴム（ＣＯ、ＥＣＯ）、アクリル系ゴム（ＡＣＭ）、塩素化ポリエチレン（ＣＭ）、クロロスルホン化されたゴム（ＣＳＭ）、シリコーンゴム（Ｑ）、およびウレタンゴム（Ｕ）である。
【００２０】
有機過酸化物は、９５〜１４５℃の範囲、より好ましくは１１０〜１３０℃、さらにより好ましくは１１０〜１２５℃、および最も好ましくは１１０〜１２０℃の範囲内の１０時間半減期温度を有する。この１０時間半減期温度、すなわち、過酸化物の５０％が１０時間以内に分解する温度は、モノクロロベンゼン中の過酸化物の０．１モルの希薄溶液を使用する示差走査熱量測定−熱活性モニタリング（ＤＳＣ−ＴＡＭ）により測定される。この比較的高い半減期温度の理由は、有機過酸化物（の大部分）がイオウ硬化後も残存するであろうということである。
【００２１】
好ましい有機過酸化物は、ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリペルオキソナン、ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、およびそれらのブレンドである。
【００２２】
有機過酸化物は、好ましくは、本発明の架橋性組成物中に純過酸化物として計算して０．１〜１０ｐｈｒ（ゴムの１００重量部当たりの重量部）の量で、より好ましくは０．２〜５ｐｈｒ、および最も好ましくは０．５〜２ｐｈｒの量で存在する。
【００２３】
「Ｐｈｒ」とは、ゴムの１００重量部当たりの重量部を意味する。
【００２４】
用語「元素状イオウ」は、ｎが少なくとも１である式Ｓｎを有する化合物を指し、したがって、その原子状、オリゴマー状、環状および／またはポリマー状の状態にあるイオウを含む。
【００２５】
イオウは、本発明の方法においては、好ましくは０．１〜２．５ｐｈｒ、より好ましくは０．５〜２．５ｐｈｒ、および最も好ましくは０．８〜２ｐｈｒの量で使用される。
【００２６】
適当なイオウ硬化促進剤およびイオウ供与体の例は、ベンゾチアゾール、ベンゾチアゾールスルフェンアミド、ジチオカルバメート、およびチウラムである。
【００２７】
ベンゾチアゾールの例は、２−メルカプトベンゾチアゾールおよび２，２’−ジチオビスベンゾチアゾールである。
【００２８】
ベンゾチアゾールスルフェンアミドの例は、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、２−モルホリノチオベンゾチアゾール、およびＮ−ジシクロヘキシルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミドである。Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドは、使用時に不安全なニトロソアミンを遊離しないので、好ましいイオウ硬化促進剤である。
【００２９】
チウラムの例は、チウラムポリスルフィドおよびチウラムモノスルフィドである。チウラムポリスルフィドは、チウラムジスルフィド、チウラムトリスルフィド、チウラムテトラスルフィド、およびチウラムヘキサスルフィドを含み、そこの中で、チウラムジスルフィドが好ましいチウラムである。
【００３０】
チウラムジスルフィドの例は、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、イソブチルチウラムジスルフィド、ジベンジルチウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド、およびテトライソブチルチウラムジスルフィドである。テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢｚＴＤ）は、使用時に不安全なニトロソアミンを遊離しないので、好ましいイオウ硬化促進剤である。
【００３１】
チウラムテトラ−およびヘキサスルフィドの例は、それぞれ、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドおよびジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィドである。
【００３２】
ジチオカルバメートの例は、ジメチルジチオカルバミン酸ビスマス、ジエチルジチオカルバミン酸カドミウム、ジアミルジチオカルバミン酸カドミウム、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジアミルジチオカルバミン酸鉛、ジメチルジチオカルバミン酸鉛、ジエチルジチオカルバミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカルバミン酸テルル、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジニウム、ジアミルジチオカルバミン酸亜鉛、ジイソブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、およびジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛である。
【００３３】
チウラムモノスルフィドの例は、テトラメチルチウラムモノスルフィド、イソブチルチウラムモノスルフィド、ジベンジルチウラムモノスルフィド、テトラベンジルチウラムモノスルフィド、およびテトライソブチルチウラムモノスルフィドである。
【００３４】
組成物は、シリカ、カーボンブラック、またはそれらの組合せも含むことができる。
【００３５】
これらの充填剤の合計量は、好ましくは１０〜１６０ｐｈｒ、より好ましくは３０〜１２０ｐｈｒ、および最も好ましくは４０〜９０ｐｈｒである。
【００３６】
適当なシリカは、高い分散性の等級に属するものであり、それらはタイヤトレッドの化合物として適当であることが知られている。
【００３７】
用語「カーボンブラック」は、カーボンブラック、グラファイト、および活性炭を含む。カーボンブラックのタイプの例は、オイルファーネスブラック（石油ブラック）、ガスファーネスブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、フレームブラック（スモークブラック）、チャンネルブラック（小炎燃焼により得られたカーボンブラック）、サーマルブラック、および導電性カーボンブラックである。導電性カーボンブラックは、その極端に高い特異的表面積により他のカーボンブラックと異なる。
【００３８】
炭素微粒子は、好ましくは０．１〜３００ミクロン、より好ましくは０．５〜１５０ミクロン、および最も好ましくは１〜１００ミクロンの平均粒子サイズを有する。
【００３９】
市販のカーボンブラックの例は、ＣａｂｏｔからのＮ５５０（ファインエクストルージョンファーネスグレード（Fine extrusion furnace grade））およびＣａｂｏｔからのＮ３３０（ＨＡＦ、ハイアブレージョンファーネスグレード（high abrasion furnace grade））である。
【００４０】
市販の導電性カーボンブラックの例は、Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ（登録商標）ＥＣ−３００ＪＤおよびＫｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ（登録商標）ＥＣ−６００ＪＤ（ＡｋｚｏＮｏｂｅｌから）およびＥｎｓａｃｏ（登録商標）およびＳｕｐｅｒ  Ｐ（登録商標）導電性カーボンブラック（Ｔｉｍｃａｌから）である。
【００４１】
市販のグラファイトの例は、Ｇｒａｐｈｉｔ  ＵＦＺ９９．５、Ｇｒａｐｈｉｔ  ＵＦ２  ９６／９６、膨張性グラファイトＥＳ２００Ａ５（全てＧｒａｐｈｉｔ  Ｋｒｏｐｆｍｕｅｈｌ  ＡＧから）、膨張性グラファイト  タイプ２１５１（Ｂｒａｍｗｅｌｌ  Ｇｒａｐｈｉｔｅ  ＡＧから）、およびＴｉｍｔｅｘ（登録商標）グラファイト（Ｔｉｍｃａｌから）である。
【００４２】
他の従来のゴム添加剤が、本発明の架橋性組成物中に存在してもよく、例えば、粘土、チョーク、タルク、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、および炭酸カルシウム、潤滑剤、粘着性付与剤、ワックス、抗酸化剤、顔料、ＵＶ安定化剤、抗オゾン剤、発泡剤、核剤、増量剤オイル、例えばパラフィン系およびナフテン系のオイル、処理された留出芳香族抽出（ＴＤＡＥ）油のような他のゴム／タイヤプロセスオイル、電圧安定剤、水トリー抑制剤、金属不活性化剤、カップリング剤、染料、および着色剤などである。使用されるならば、そのような添加剤は、意図される効果を与えるために十分な量で使用されるべきである。
【００４３】
特定のシリコーンエラストマー中の助剤、ポリマレイミド（ビス−およびトリス−マレイミドを含む）およびポリシトラコンイミド（ビス−およびトリス−シトラコンイミドを含む）は、本発明の組成物中に存在する必要はなく、それ故好ましくは組成物中に存在しない。
【００４４】
組成物は、全ての含有成分を、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは５０〜１００℃の範囲内の温度で徹底的に混合することにより作製することができる。混合は、当業者に知られた種々のやり方で達成することができる。例えば、含有成分は、マルチロールミル、スクリューミル、連続混合機、混合押出機、およびＢａｎｂｕｒｙミキサーを含む種々の装置で、または相互のもしくは相溶性の溶媒中に溶解して混合することができる。この方法は、好ましくは、ゴム（ブレンド）と、場合により添加される、エラストマーと反応しない何らかの添加剤とのブレンドとを、例えばＢａｎｂｕｒｙミキサーまたは連続押出機中で最初に作製することにより実施する。次に、このブレンドを、温度制御されたミル、例えば２ロールミルでさらに混合して、そこで、イオウ、イオウ硬化促進剤（単数または複数）および／またはイオウ硬化供与体（単数または複数）、および有機過酸化物を加えて、全ての構成成分の密な混合が得られるまで混練を継続する。ロールは、好ましくは約７０〜１１０℃の範囲内の温度に保つ。組成物をミルからシートの形態で取り出して冷却する。
【００４５】
本発明の架橋性組成物を、その所望の形態に成形した後、それを、１４０℃から、より好ましくは１５０℃から、および最も好ましくは１６０℃から、２５０℃まで、より好ましくは２２０℃まで、最も好ましくは２００℃までの好ましい温度で架橋させることができる。
【００４６】
架橋は、１０分から１０時間までかけてもよい。
【００４７】
生じた架橋された組成物は、タイヤトレッド、アンダートレッド、タイヤ側壁、コンベアベルト、工業用ホース、橋梁支承、抗振動系に用途を見出す。
【実施例】
【００４８】
比較例１
天然ゴム（ＮＲＳＶＲ−３Ｌ）を、カーボンブラック（ＦＥＦ−Ｎ５５０；Ｆｉｎｅ  Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ  ＦｕｒｎａｃｅおよびＨＡＦ−Ｎ３３０；Ｈｉｇｈ  Ａｂｒａｓｉｖｅ  Ｆｕｒｎａｃｅ）、油（Ｖｉｖａｔｅｃ  ５００；ＴＤＡＥタイプの増量剤油）、および安定剤（Ｓａｎｔｏｆｌｅｘ  ６ＰＰＤ−ｐｓｔおよびＦｌｅｃｔｏｌ  ＴＭＱ−ｐｓｔ）と、１．２Ｌの密閉式混合機を使用して密に混合した。２ロール−ミル上で、５０〜７０℃の範囲内の温度で操業して、イオウ、イオウ硬化促進剤（ＣＢＳ：Ｎ−シクロヘキシルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド；およびＴＭＴＤ−７０：エラストマー担体上で調合された７０％テトラメチルチウラムジスルフィド）、ＺｎＯ、ステアリン酸、および−実験２で−過酸化物をこのゴム組成物に添加した。
【００４９】
使用した過酸化物は、モノクロロベンゼン中での１０時間半減期温度が１１４℃であるジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン（Ｐｅｒｋａｄｏｘ（登録商標）１４−４０Ｂ−ＰＤ）であった。
【００５０】
イオウ硬化促進剤とイオウ供与体との合計量対元素状イオウは、３．５（＝（５．０４＋（０．７＊８．９））／３．２）であった。
【００５１】
粘弾性グラフ（Ｇｏｔｔｆｅｒｔ  Ｖｉｓｃｏ  Ｅｌａｓｔｏｇｒａｐｈ）のデータをＩＳＯ６５０２−１９９１に従って１８０℃で得た（ローターのない硬化測定装置を用いて加硫特性を測定）。
【００５２】
結果を表１に列挙する。それは：
ｔ９０：最高トルクの９０％までの時間、
ＭＬ：最小トルクレベル、
ＭＨ：最大トルクレベル，
デルタＳ＝ＭＨ−ＭＬ、
ＭＦ：指示された実験時間の完了後に記録された最終トルク
を示す。
【００５３】
加硫戻りは、最大に達した後のトルクの減少である。加硫戻りの量（％）は、
加硫戻り＝１００％＊（ＭＨ−ＭＦ）／（ＭＨ−ＭＬ）
として計算される。
【００５４】
加硫戻りは、加硫戻りが時間依存性なので、３０分および１２０分後に決定した。
【００５５】
表１は、大量の促進剤／供与体を有する効率的な加硫（ＥＶ）系でさえ、加硫戻りしやすいことを示す。過酸化物の添加のみが、ぎりぎりの改善をもたらす。
【００５６】
【表１】
2018513254.tif 000002
【００５７】
実施例２
比較例１を表２のリストに挙げた化合物および量を使用して繰り返した。ＴＢＢＳ−８０は、エラストマー担体上で８０％に調合されたＮ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミドであり；ＤＴＤＭ−８０は、エラストマー担体上で８０％に調合された４，４’−ジチオジモルホリンである。
【００５８】
イオウ硬化促進剤とイオウ供与体との合計量対元素状イオウは１．０５（＝（０．８＊（１．３＋０．４））／１．３）であった。
【００５９】
【表２】
2018513254.tif 000003
この実験は、ＳＥＶ系で、過酸化物の加硫戻りに対する効果が非常に大きく、殆ど３０％の減少であることを示す。
【００６０】
比較例３
天然ゴムとＥＰＤＭのブレンドを使用したことを除いて、実施例２の実験４を繰り返した。
【００６１】
天然ゴムの量に対するカーボンブラック、増量剤油および安定剤の量は、実施例２の量と等しかった。
【００６２】
【表３】
2018513254.tif 000004
ＥＰＤＭおよびＮＲは、あまりよく混ざり合わず、ＥＰＤＭ相およびＮＲ相の２相を形成する。ＥＰＤＭは非常に過酸化物架橋されやすいので、過酸化物は、ＮＲ相よりＥＰＤＭ相を選び、それは、ＮＲ相における過酸化物に誘発される架橋の形成に不利に影響する。このことは、高温に曝された後で最終的に障害（加硫戻り）を生じさせるであろう。
【００６３】
表３は、ＥＰＤＭを含有する組成物の加硫戻りが、３０分を超えた、加硫戻りの持続的増大を示したことを示す。
【００６４】
実施例４
異なった過酸化物を使用して実施例２を繰り返した。適当な比較のために、予想される架橋有効度に基づいて同じモル量の過酸化物を使用した。
【００６５】
以下の過酸化物を使用した。
Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）２９−４０Ｂ−ＰＤ：ＣａＣＯ３上４０ｗｔ％の１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン（１０時間半減期温度：８５℃）、
Ｐｅｒｋａｄｏｘ（登録商標）ＢＣ−４０Ｂ−ＰＤ：ＣａＣＯ３上４０ｗｔ％のジクミルペルオキシド（１０時間半減期温度：１１２℃）、
Ｐｅｒｋａｄｏｘ（登録商標）１４−４０Ｂ−ＰＤ：ＣａＣＯ３上４０ｗｔ％のジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン（１０時間半減期温度：１１４℃）、
Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）１０１−４５Ｂ−ＰＤ：ＣａＣＯ３上４５ｗｔ％の２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン（１０時間半減期温度：１１５℃）、
Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）１４５−４５Ｂ−ＰＤ：ＣａＣＯ３上４５ｗｔ％の２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３（１０時間半減期温度：１２０℃）、
Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）３１１−５０Ｄ−ＰＤ：シリカ上５０ｗｔ％の３，３，５，７，７−ペンタメチル−１，３，４−トリオキセパン（１０時間半減期温度：１４７℃）。
【００６６】
表４では、Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）２９およびＴｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）３１１は、加硫戻りを回復させることに無効であるが、それに対して特許請求の範囲内の１０時間半減期温度を有する過酸化物は、はるかにより効果的であることが示される。
【００６７】
【表４】
2018513254.tif 000005
Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）２９は、試験されたシリーズ中最速の過酸化物であり、イオウ架橋の温度で分解する。
【００６８】
Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）３１１は最も遅い過酸化物であり、Ｃ−Ｃ架橋の形成は、明らかに遅くなりすぎる。イオウ硬化ネットワークは、有意の量のＣ−Ｃ架橋の形成前に、すでに確立されており、それによりすでに架橋されたマトリックス中へのラジカルの拡散を妨げる。いかなる生成したラジカルも、おそらく副反応および再結合により失われる。
【００６９】
実施例５
異なった量の以下の過酸化物を使用したことを除いて、実施例４を繰り返した。
Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）１０１−４５Ｄ−ＰＤ：シリカ上４５ｗｔ％の２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン（１０時間半減期温度：１１５℃）、
Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）１４５−４５Ｂ−ＰＤ：ＣａＣＯ３上４５ｗｔ％の２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３（１０時間半減期温度：１２０℃）。
【００７０】
架橋された組成物の動的性質を、ゴム試験片（３８×１３×２ｍｍ）で、Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ  Ｐｈｙｓｉｃａ  ＭＣＲ３０１を、６０℃、０．５％の歪み、および１Ｈｚの振動数で使用して、動的機械分析により決定した。表５には、損失係数（貯蔵モジュラスと損失モジュラスとの比）が報告されており、それは材料のエネルギー散逸の尺度である。この値が低いほど、ローリング耐性が優れる。
【００７１】
【表５】
2018513254.tif 000006
表５は、良好な動的性質（損失係数）を維持しながら加硫戻りを完全に停止させることが可能であることを示す。
【手続補正書】
【提出日】平成29年12月13日(2017.12.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋性ゴム組成物であって、
−  天然ゴムまたは天然ゴムおよび０〜２５ｗｔ％のＥＰＤＭを含むゴムブレンド、
−  元素状イオウ、
−  １種以上のイオウ硬化促進剤またはイオウ供与体、および
−  モノクロロベンゼン中での１０時間半減期温度が９５〜１４５℃の範囲内である少なくとも１種の有機過酸化物
を含み、
イオウ硬化促進剤とイオウ供与体との合計量対元素状イオウの量の重量比が２．５以下であり、非ジエンゴムを実質的に含まない架橋性ゴム組成物。
【請求項２】
前記イオウ硬化促進剤とイオウ供与体との合計量対元素状イオウの量の重量比が１．５以下である、請求項１に記載の架橋性ゴム組成物。
【請求項３】
前記イオウ硬化促進剤とイオウ供与体との合計量対元素状イオウの量の重量比が１．０以下である、請求項２に記載の架橋性ゴム組成物。
【請求項４】
前記有機過酸化物が、ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、３，６，９−トリエチル−３，６，９，−トリメチル−１，４，７−トリペルオキソナン、ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、およびそれらのブレンドからなる群から選択される、先行する請求項のいずれか一項に記載の架橋性ゴム組成物。
【請求項５】
前記組成物の元素状イオウ含有率が、１．０〜３．５ｐｈｒ（ゴム１００当たり）の範囲内である、先行する請求項のいずれか一項に記載の架橋性ゴム組成物。
【請求項６】
前記組成物中のイオウ硬化促進剤＋イオウ供与体の含有率が０．４〜２．５ｐｈｒ（ゴム１００当たり）の範囲内である、先行する請求項のいずれか一項に記載の架橋性ゴム組成物。
【請求項７】
前記組成物の有機過酸化物含有率が０．１〜５ｐｈｒ（ゴム１００当たり）の範囲内である、先行する請求項のいずれか一項に記載の架橋性ゴム組成物。
【請求項８】
シリカおよび／またはカーボンブラックを１０〜７０ｐｈｒ（ゴム１００当たり）の量で含有する、先行する請求項のいずれか一項に記載の架橋性ゴム組成物。
【請求項９】
前記ゴムブレンドが、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、および／またはブタジエンゴム（ＢＲ）を含む、先行する請求項のいずれか一項に記載の架橋性組成物。
【請求項１０】
前記ゴムブレンドが２０ｗｔ％未満のＥＰＤＭを含む、先行する請求項のいずれか一項に記載の架橋性組成物。
【請求項１１】
前記ゴムブレンドが１０ｗｔ％未満のＥＰＤＭを含む、請求項１０に記載の架橋性組成物。
【請求項１２】
ＥＰＤＭを含まない、請求項１１に記載の架橋性組成物。
【請求項１３】
タイヤを製造するための、先行する請求項のいずれか一項に記載の組成物の使用。
【請求項１４】
ゴム組成物を架橋させる方法であって、
ａ．  請求項１〜１２のいずれか一項に記載のゴム組成物を準備するステップ、および
ｂ．  前記組成物を１４０〜２５０℃の範囲の温度で加熱するステップ
を含む方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７１】
【表５】
2018513254.tif 000007
表５は、良好な動的性質（損失係数）を維持しながら加硫戻りを完全に停止させることが可能であることを示す。
なお、本発明には以下の実施形態が包含される。
［１］架橋性ゴム組成物であって、
−  天然ゴムまたは天然ゴムおよび０〜２５ｗｔ％のＥＰＤＭを含むゴムブレンド、
−  元素状イオウ、
−  １種以上のイオウ硬化促進剤またはイオウ供与体、および
−  モノクロロベンゼン中での１０時間半減期温度が９５〜１４５℃の範囲内である少なくとも１種の有機過酸化物
を含み、
イオウ硬化促進剤とイオウ供与体との合計量対元素状イオウの量の重量比が２．５以下であり、非ジエンゴムを実質的に含まない架橋性ゴム組成物。
［２］前記イオウ硬化促進剤とイオウ供与体との合計量対元素状イオウの量の重量比が１．５以下である、［１］に記載の架橋性ゴム組成物。
［３］前記イオウ硬化促進剤とイオウ供与体との合計量対元素状イオウの量の重量比が１．０以下である、［２］に記載の架橋性ゴム組成物。
［４］前記有機過酸化物が、ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、３，６，９−トリエチル−３，６，９，−トリメチル−１，４，７−トリペルオキソナン、ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、およびそれらのブレンドからなる群から選択される、［１］から［３］のいずれか一項に記載の架橋性ゴム組成物。
［５］前記組成物の元素状イオウ含有率が、１．０〜３．５ｐｈｒ（ゴム１００当たり）の範囲内である、［１］から［４］のいずれか一項に記載の架橋性ゴム組成物。
［６］前記組成物中のイオウ硬化促進剤＋イオウ供与体の含有率が０．４〜２．５ｐｈｒ（ゴム１００当たり）の範囲内である、［１］から［５］のいずれか一項に記載の架橋性ゴム組成物。
［７］前記組成物の有機過酸化物含有率が０．１〜５ｐｈｒ（ゴム１００当たり）の範囲内である、［１］から［６］のいずれか一項に記載の架橋性ゴム組成物。
［８］シリカおよび／またはカーボンブラックを１０〜７０ｐｈｒ（ゴム１００当たり）の量で含有する、［１］から［７］のいずれか一項に記載の架橋性ゴム組成物。
［９］前記ゴムブレンドが、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、および／またはエチレン−プロピレンコポリマー（ＥＰＭ）を含む、［１］から［８］のいずれか一項に記載の架橋性組成物。
［１０］前記ゴムブレンドが２０ｗｔ％未満のＥＰＤＭを含む、［１］から［９］のいずれか一項に記載の架橋性組成物。
［１１］前記ゴムブレンドが１０ｗｔ％未満のＥＰＤＭを含む、［１０］に記載の架橋性組成物。
［１２］ＥＰＤＭを含まない、［１１］に記載の架橋性組成物。
［１３］タイヤを製造するための、［１］から［１２］のいずれか一項に記載の組成物の使用。
［１４］ゴム組成物を架橋させる方法であって、
ａ．  ［１］から［１２］のいずれか一項に記載のゴム組成物を準備するステップ、および
ｂ．  前記組成物を１４０〜２５０℃の範囲の温度で加熱するステップ
を含む方法。
【国際調査報告】
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2018513254.tif 000009