(57)【要約】本発明は(a)〜(c)の工程を含む多峰の分子量分布を有するポリエチレン製品の製造方法に関する：(a) エチレンモノマー、希釈剤、少なくとも１種のメタロセン触媒、任意成分の水素および任意成分のオレフィンコモノマーを第１スラリーループ反応装置に供給し、第１スラリーループ反応装置中でメタロセン触媒および任意成分の水素の存在下でエチレンモノマーおよび任意成分のオレフィンコモノマーを重合させて第１ポリエチレン画分を製造する工程、(b)この第１ポリエチレン画分と任意成分のオレフィンコモノマーとを第１スラリーループ反応装置に直列に接続された第２スラリーループ反応装置へ供給し、この第２スラリーループ反応装置中で第１ポリエチレン画分および任意成分の水素の存在下でエチレンを重合して第２ポリエチレン画分を生成し、(c)この第２ポリエチレン画分を第２スラリーループ反応装置に直列に接続された気相反応装置に供給し、気相反応装置中で第２ポリエチレン画分と任意成分の水素の存在下でエチレンと任意成分のオレフィンコモノマーを重合してポリエチレン製品を製造し、ポリエチレン製品の少なくとも２５重量％が第１スラリーループ反応装置内で製造されたポリエチレン製品である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（ａ）〜（ｃ）：
（ａ）エチレンモノマーと、希釈剤と、少なくとも１種のメタロセン触媒と、任意成分の水素と、任意成分の１種または複数のオレフィンコモノマーとを第１スラリーループ反応装置へ供給し、この第１スラリーループ反応装置中で上記の少なくとも一種のメタロセン触媒と任意成分の水素との存在下でエチレンモノマーと任意成分の１種または複数のオレフィンコモノマーを重合させて第１ポリエチレン画分を製造する工程、
（ｂ）この第１ポリエチレン画分と任意成分の一種または複数のオレフィンコモノマーとを第１スラリーループ反応装置に直列に接続された第２スラリーループ反応装置へ供給し、この第２スラリーループ反応装置中で第１ポリエチレン画分および任意成分の水素の存在下でエチレンを重合して第２ポリエチレン画分を生成し、
（ｃ）この第２ポリエチレン画分を第２スラリーループ反応装置に直列に接続された気相反応装置に供給し、好ましくは気相反応装置中で第２ポリエチレン画分と任意成分の水素の存在下でエチレンと任意成分の一種または複数のオレフィンコモノマーを重合してポリエチレン製品を製造する、
の工程を含み、ポリエチレン製品の少なくとも２５重量％は第１スラリーループ反応装置中で製造されたものであることを特徴とする多峰の分子量分布を有するポリエチレン製品を製造する方法。
【請求項２】
第１スラリーループ反応装置と第２スラリーループ反応装置を、実質的に同一の画分が製造される条件下で運転する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第１ループ反応装置の内部体積が第２ループ反応装置の内部容積の少なくとも５０％且つ最大で１５０％の範囲にある請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
工程（ｃ）が、第２ポリエチレン画分を気相反応装置に供給する前に、希釈剤をフラッシュし、エチレンモノマーと任意成分の一種または複数のオレフィンコモノマーとを残す事前ステップを含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
第２ポリエチレン画分のＭＩ２に対する第１ポリエチレン画分のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）の比が０．０４〜２５の範囲にあり、ポリエチレン製品のＭＩ２に対する第２ポリエチレン画分のＭＩ２の比が少なくとも７０であり、メルトフローインデックスは標準試験ＩＳＯ  １１３３、条件Ｄの方法に従って１９０℃の温度および２．１６ｋｇの加重下で測定される請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
第２ポリエチレン画分のＭＩ２に対する第１ポリエチレン画分のＭＩ２の比が０．０４〜２５の範囲にあり、ポリエチレン製品のＭＩ２に対する第２ポリエチレン画分のＭＩ２の比が少なくとも１５０であり、メルトフローインデックスは標準試験ＩＳＯ  １１３３、条件Ｄの方法に従って１９０℃の温度および２．１６ｋｇの荷重下で測定される請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
第２ポリエチレン画分のＭＩ２に対する第１ポリエチレン画分のＭＩ２の比が０．１〜２５の範囲にあり、ポリエチレン製品のＭＩ２に対する第２ポリエチレン画分のＭＩ２の比が少なくとも２５であり、ＭＩ２は標準試験ＩＳＯ  １１３３、条件Ｄの方法に従って１９０℃の温度および２．１６ｋｇの荷重下で測定される請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
ポリエチレン製品の密度が第２ポリエチレン画分の密度よりも低く、この密度はＡＳＴＭ  １５０５規格の方法に従って２３℃の温度で測定される請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
第１ポリエチレン画分がホモポリマーであり、および／または、第２ポリエチレン画分がホモポリマーである請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
ポリエチレン製品が共重合体である請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
ポリエチレン製品が二峰の分子量分布を有する請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法で製造されたポリエチレン製品を含む成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエチレン生成物の製造方法、特に、多峰（multimodal）の分子量分布を有するポリエチレン製品の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレン（ＰＥ）はエチレンＣＨ2＝ＣＨ2）モノマーを重合することによって合成される。ポリエチレンは安価で安全で、ほとんどの環境に対して安定で、製造が容易であるため、ポリエチレンのポリマーは多くの用途で有用である。ポリエチレンはいくつかの種類、例えばＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）、ＭＤＰＥ（中密度ポリエチレン）、ＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）およびＬＬＤＰＥ（直鎖低密度ポリエチレン）、さらには高分子量（ＨＭＷ）、中分子量（ＭＭＷ）および低分子量（ＬＭＷ）に分類できるが、これらに限定されるものではない。各タイプのポリエチレンは互いに異なる特性と特徴を有している。
【０００３】
エチレンの重合は、エチレンモノマーと、液体希釈剤と、触媒と、必要に応じて用いる１種または複数のコモノマーと、任意成分の水素とを使用してループ反応装置中で行われることが多い。このループ反応装置を用いた重合は、通常は希釈剤中に懸濁した固体粒子の形をした生成ポリマーを含むスラリー条件下で行われる。このスラリーは液体希釈剤中にポリマー固体粒子が効率的に懸濁した懸濁状態を維持するためにポンプで反応装置内に連続的に循環される。ポリマーのスラリーは沈殿レグ（沈殿脚）を介してループ反応装置から排出される。このスラリーの回収はバッチ操作で行われる。沈殿レグは沈降によってスラリーの固形分濃度を増加させ、生成物スラリーとして回収するために使用される。生成スラリーは加熱フラッシュラインを介してフラッシュ容器に排出され、希釈剤および未反応モノマーの大部分はフラッシュオフされ、再循環される。
【０００４】
別の方法では、生成スラリーを上記の第１ループ反応装置に直列に接続された第２ループ反応装置へ供給して第２のポリマー画分を製造する。このように２つの反応装置を直列に節幅して使用した場合、得られたポリマー生成物は一般に第１反応装置で生成された第１ポリマー画分と第２反応装置で生成された第２ポリマー画分とから成る二峰のポリマー生成物であり、二峰の分子量分布を有する。
【０００５】
反応装置から回収したポリマー生成物から残留炭化水素を除去し、ポリマー生成物を乾燥した後に、添加剤を添加し、最終的にポリマーを押出し、ペレットにすることができる。
【０００６】
ポリエチレンおよび／またはその共重合体を製造する上で重要な目的は、特定仕様を有する物理的特性に優れた高品質のポリマーを製造することにあるが、多くの場合、ポリエチレン製品は望ましくない特性を示し、例えば容認できない高レベルのゲルを含むことがある。
【０００７】
また、メタロセン触媒を用いて製造した二峰のポリエチレン樹脂の場合には、完成品に目に見える欠陥が生じることがある。特に、メタロセン触媒を用いて製造したポリエチレン製品から作った最終製品、例えばチューブまたはパイプの表面にドットまたは斑点および／または粗パッチ（patches）ができる。これらの欠陥はパイプを弱くし、パイプを通って流れる液体の自由流動に影響を与える。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】欧州特許第ＥＰ０４２７６９６号公報
【特許文献２】欧州特許第ＥＰ０２７７００４号公報
【特許文献３】米国特許第ＵＳ６９３００７１号明細書
【特許文献４】米国特許第ＵＳ６８６４２０７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記の観点から、より改善された特性、例えば均質性に優れたポリエチレン製品を製造する技術に対するニーズが依然として残っている。特に、改善された特性、例えば優れた均質性を有し、しかも、生産コストが低く、最終製品の品質が高いポリエチレン製品を製造するための技術に対するニーズが残っている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、下記の（ａ）〜（ｃ）：
（ａ）エチレンモノマーと、希釈剤と、少なくとも１種のメタロセン触媒と、任意成分の水素と、任意成分の１種または複数のオレフィンコモノマーとを第１スラリーループ反応装置へ供給し、この第１スラリーループ反応装置中で上記の少なくとも一種のメタロセン触媒と任意成分の水素との存在下でエチレンモノマーと任意成分の１種または複数のオレフィンコモノマーを重合させて第１ポリエチレン画分を製造する工程、
（ｂ）この第１ポリエチレン画分と任意成分の一種または複数のオレフィンコモノマーとを第１スラリーループ反応装置に直列に接続された第２スラリーループ反応装置へ供給し、この第２スラリーループ反応装置中で第１ポリエチレン画分および任意成分の水素の存在下でエチレンを重合して第２ポリエチレン画分を生成し、
（ｃ）この第２ポリエチレン画分を第２スラリーループ反応装置に直列に接続された気相反応装置に供給し、好ましくは気相反応装置中で第２ポリエチレン画分と任意成分の水素の存在下でエチレンと任意成分の一種または複数のオレフィンコモノマーを重合してポリエチレン製品を製造する、
の工程を含み、ポリエチレン製品の少なくとも１０重量％は第１スラリーループ反応装置中で製造されたものであることを特徴とする多峰の分子量分布を有するポリエチレン製品を製造する方法に関するものである。
【００１１】
好ましくは、本発明は下記の（ａ）〜（ｃ）：
（ａ）エチレンモノマーと、希釈剤と、少なくとも１種のメタロセン触媒と、任意成分の水素と、任意成分の１種または複数のオレフィンコモノマーとを第１スラリーループ反応装置へ供給し、この第１スラリーループ反応装置中で上記の少なくとも一種のメタロセン触媒と任意成分の水素との存在下でエチレンモノマーと任意成分の１種または複数のオレフィンコモノマーを重合させて第１ポリエチレン画分を製造する工程、
（ｂ）この第１ポリエチレン画分と任意成分の一種または複数のオレフィンコモノマーとを第１スラリーループ反応装置に直列に接続された第２スラリーループ反応装置へ供給し、この第２スラリーループ反応装置中で第１ポリエチレン画分および任意成分の水素の存在下でエチレンを重合して第２ポリエチレン画分を生成し、
（ｃ）この第２ポリエチレン画分を第２スラリーループ反応装置に直列に接続された気相反応装置に供給し、好ましくは気相反応装置中で第２ポリエチレン画分と任意成分の水素の存在下でエチレンと任意成分の一種または複数のオレフィンコモノマーを重合してポリエチレン製品を製造する、
の工程を含み、ポリエチレン製品の少なくとも２５重量％は第１スラリーループ反応装置中で製造されたものであることを特徴とする多峰の分子量分布を有するポリエチレン製品を製造する方法に関するものである。
【００１２】
本発明方法を用いることによって改善された特性、例えば優れた均一性を有するポリエチレン製品が有利に得られる。本発明方法を用いることによってさらに、密度が低い、例えば密度が０．９１０ｇ／ｃｍ3と低い低密度画分を気相で製造することができる。
【００１３】
本発明のいくつかの実施形態では、本発明方法を用いることによって種々の用途、例えばパイプ、フィルム、キャップおよびクロージャ、回転成形品、人工芝、ジオメンブレン、ブロー成形、射出延伸ブロー成形品グレードの用途に適したポリエチレン製品を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】第１スラリーループ反応装置１と、それに直列に接続された第２スラリーループ反応装置１１と、それに直列に接続された気相反応装置２０とを有する３つの直列に接続された反応装置を含む装置を示す図。
【図２】本発明の実施形態による粒状メタロセンで製造されたンポリエチレン樹脂の粒子寸法をベースにして分けたコンパウンディング前の各ポリマー画分のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）曲線。
【図３】比較例のメタロセンで製造されたポリエチレン樹脂の粒子寸法をベースにして分けた各ポリマー画分のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）曲線。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明方法を説明する前に、本発明は以下で記載する特定の方法、成分、製品およびこれらの組み合わせに限定されず、方法、成分、製品およびこれらの組み合わせは変えることができるということを理解すべきである。また、本明細書で使用する用語は本発明を限定することを意図するものではなく、本発明の範囲は特許請求の範囲によってのみ限定されるということを理解すべきである。
【００１６】
本明細書で使用される単数形「ａ」、「ａｎ」は文脈が明確に指示しない限り単数形と複数形の両方を含む。
【００１７】
本明細書で使用する「構成される」「成る」「含む」という用語は「含む」または「含まれる」と同義であり、包括的またはオープンエンドであり、追加の構成、記載のない部材、要素またはステップを排除するものではない。当然のことながら、「構成される」「成る」「含む」という用語は「のみから構成される」「のみから成る」「のみを含む」を包含する。
数値の範囲を端点で示した場合、その範囲内の全ての数および部分と、エンドポイントを含む。
本明細書で引用した全ての文献はその全体が参考として援用される。
【００１８】
本発明の開示で使用される全ての用語および技術、科学用語は、他に定義しない限り、本発明が属する技術分野の当業者によって一般的に理解されるような意味を有する。本発明をより良く理解するためのガイドラインとして用語の定義が含まれる。
【００１９】
以下、本発明をさらに詳細に説明し、本発明の異なる態様をより詳細に定義する。明らかに反対を示さない限り、定義した各態様は任意の他の態様と組み合わせることができる。特に、好ましいまたは有利であるとして示した任意の特徴は、好ましいまたは有利であるとして示した他の任意の特徴と組み合わせることができる。
【００２０】
本明細書で「一の実施形態」または「実施形態」といった場合、その実施形態に関連して記載した特定の特徴、構造または特性が本発明の少なくとも一つの実施形態に含まれることを意味する。従って、本明細書を通して種々の箇所で「一実施形態では」または「一つの実施形態では」とは必ずしも全て同じ実施形態を参照しなくてもよい。特定の特徴、構造または特性は当業者に明らかである一つ以上の実施態様と任意の適切な方法で組み合わせることができる。本明細書に記載のいくつかの実施形態では、他の実施形態に含まれる他の特徴のいくつかを含むことができ、、異なる実施形態を形成することでき、異なる実施形態の特徴の組合せも本発明の範囲内である。特許請求の範囲を任意の組み合わせで使用することができることは当業者に理解できよう。
【００２１】
以下、本発明のポリマー樹脂、方法、物品および用途の実施形態の好ましいステートメント（特徴）を記載する。本発明の各ステートメントおよび実施形態は明らかに反対を示さない限り、定義された他のステートメントおよび／または実施形態と組み合わせることができる。特に、好ましいまたは有利であるとして示される任意の特徴は、好ましいまたは有利であるとして示した任意の他の特徴またはステートメントと組み合わせることができる。特に、本発明は以下に記載の（１）〜（１３）のステートメント（観点）および実施形態または一つまたは複数の他のステートメントおよび／または実施形態との任意の組み合わせによって捕捉される。
【００２２】
（１）下記の（ａ）〜（ｃ）：
（ａ）エチレンモノマーと、希釈剤と、少なくとも１種のメタロセン触媒と、任意成分の水素と、任意成分の１種または複数のオレフィンコモノマーとを第１スラリーループ反応装置へ供給し、この第１スラリーループ反応装置中で上記の少なくとも一種のメタロセン触媒と任意成分の水素との存在下でエチレンモノマーと任意成分の１種または複数のオレフィンコモノマーを重合させて第１ポリエチレン画分を製造する工程、
（ｂ）この第１ポリエチレン画分と任意成分の一種または複数のオレフィンコモノマーとを第１スラリーループ反応装置に直列に接続された第２スラリーループ反応装置へ供給し、この第２スラリーループ反応装置中で第１ポリエチレン画分および任意成分の水素の存在下でエチレンを重合して第２ポリエチレン画分を生成し、
（ｃ）この第２ポリエチレン画分を第２スラリーループ反応装置に直列に接続された気相反応装置に供給し、好ましくは気相反応装置中で第２ポリエチレン画分と任意成分の水素の存在下でエチレンと任意成分の一種または複数のオレフィンコモノマーを重合してポリエチレン製品を製造する、
の工程を含み、ポリエチレン製品の少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも２５重量％が第１スラリーループ反応装置中で製造されたものであることを特徴とする多峰の分子量分布を有するポリエチレン製品を製造する方法。
【００２３】
（２）ステートメント（１）に記載の方法において、ポリエチレン製品の総重量（トータル）に対して少なくとも３０重量％が第１スラリーループ反応装置で製造されたポリエチレン製品であり、好ましくはポリエチレン製品の総重量と比較して少なくとも３５％、例えば少なくとも４０重量％、例えば少なくとも４５重量％、例えば少なくとも５０重量％、例えば少なくとも５５重量％、例えば少なくとも６０重量％、例えば少なくとも６５重量％、例えば少なくとも７０重量％が第１スラリーループ反応装置で製造されたポリエチレン製品である。
（３）ステートメント（１）または（２）に記載の方法において、第１スラリーループ反応装置と第２スラリーループ反応装置が実質的に同一の画分を製造する運転条件下で運転される。
【００２４】
（４）ステートメント（１）〜（３）のいずれか一項に記載の方法において、第１ループ反応装置の内部容積が第２ループ反応装置の内部容積の少なくとも５０％かつ最大で１５０％の範囲にあり、好ましくは第１ループ反応装置の内部容積が第２ループ反応装置の内部容積の少なくとも６０％かつ最大で１４０％の範囲、少なくとも７０％かつ最大で１３０％の範囲、少なくとも８０％かつ最大で１２０％の範囲、少なくとも９０％かつ最大で１１０％の範囲、少なくとも９５％かつ最大で１０５％の範囲、少なくとも９５％かつ最大で１０１％の範囲であり、好ましくは、第１ループ反応装置の内部容積との第２ループ反応装置の内部容積は等しい。
（５）ステートメント（１）〜（４）のいずれか一項に記載の方法において、工程（ｃ）が、第２ポリエチレン画分を気相反応装置に供給する前に、希釈剤をと、残ったエチレンモノマーと、任意成分の一種または複数のオレフィンコモノマーとをフラッシュする前工程を含む。
【００２５】
（６）ステートメント（１）〜（５）のいずれか一項に記載の方法において、第２ポリエチレン画分のメルトフローインデックスＭＩ２に対する第１ポリエチレン画分のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）の比が０．０４〜２５の範囲にあり、ポリエチレン製品のＭＩ２に対する第２ポリエチレン画分のＭＩ２の比が少なくとも７０であり、メルトフローインデックスはＩＳＯ  １１３３標準試験方法のＤ条件で１９０℃の温度、２．１６ｋｇの荷重下で測定される。
（７）ステートメント（１）〜（６）のいずれか一項に記載の方法において、第２ポリエチレン画分のＭＩ２に対する第１ポリエチレン画分のＭＩ２の比が０．０４〜２５の範囲であり、ポリエチレン製品のＭＩ２に対する第２ポリエチレン画分のＭＩ２の比が少なくとも１５０であり、メルトフローインデックスは標準試験ＩＳＯ１１３３の条件Ｄの方法に従って１９０℃の温度および２．１６ｋｇの荷重下で測定される。
【００２６】
（８）ステートメント（１）〜（７）のいずれか一項に記載の方法において、第２ポリエチレン画分のＭＩ２に対する第１ポリエチレン画分のＭＩ２の比が０．１〜２５の範囲であり、ポリエチレン製品のＭＩ２に対する第２ポリエチレン画分のＭＩ２の比が少なくとも２５であり、ＭＩ２は標準試験ＩＳＯ１１３３、条件Ｄの方法に従って１９０℃の温度、２．１６ｋｇの荷重下で測定される。
（９）ステートメント（１）〜（８）のいずれか一項に記載の方法において、ポリエチレン製品の密度が第２ポリエチレン画分の密度よりも低く、この密度はＡＳＴＭ規格１５０５の方法に従って２３℃の温度で測定される。
【００２７】
（１０）ステートメント（１）〜（９）のいずれか一項に記載の方法において、第１ポリエチレン画分がホモポリマーであり、および／または、第２ポリエチレン画分がホモポリマーである。
（１１）ステートメント（１）〜（１０）のいずれか一項に記載の方法において、ポリエチレン製品が共重合体である。
（１２）ステートメント（１）〜（１１）のいずれか一項に記載の方法において、ポリエチレン製品が二峰の分子量分布を有する。
ポリエチレン製品
（１３）ステートメント（１）〜（１２）のいずれか一項に記載の方法によって製造されたポリエチレン製品を含む成形品。
【００２８】
本発明は、以下の（ａ）〜（ｃ）の工程を含む、多峰の分子量分布を有するポリエチレン製品の製造方法を提供する：
（ａ）エチレンモノマー、希釈剤、少なくとも１種のメタロセン触媒、必要に応じて用いる水素および任意成分の一種または複数のオレフィンコモノマーを第１スラリーループ反応装置へ供給し、第１スラリーループ反応装置中で少なくとも一種のメタロセン触媒および必要に応じて用いる水素の存在下でエチレンモノマーと任意成分の一種または複数のオレフィンコモノマーを重合させて第１ポリエチレン画分を製造する工程、
（ｂ）第１スラリーループ反応装置に直列に接続された第２スラリーループ反応装置に第１ポリエチレン画分を供給し、第２スラリーループ反応装置中で第１ポリエチレン画分と任意成分の水素の存在下で、エチレンと、任意成分の一種または複数のオレフィンコモノマーを重合して第２ポリエチレン画分を生成し、
（ｃ）第２スラリーループ反応装置に直列に接続された気相反応装置に第２ポリエチレン画分を供給し、気相反応装置中で第２ポリエチレン画分の存在下で、必要に応じて水素を用いて、エチレンと任意成分の一種または複数のオレフィンコモノマーを重合してポリエチレン製品を製造し、ここで、ポリエチレン製品の少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも２５重量％が第１スラリーループ反応装置内で製造されたものである。
【００２９】
本明細書で使用される「第１ポリエチレン画分」という用語は、互いに直列に接続された少なくとも一つの第１スラリーループ反応装置と、第２スラリーループ反応装置と、気相反応装置とを有する重合反応装置の第１スラリーループ反応装置中で製造されたポリエチレンを意味する（第１スラリーループ反応装置の出口で得られるもの）。第２スラリーループ反応装置は第１スラリーループ反応装置が直列に接続され、気相反応装置は第２スラリーループ反応装置に直列に接続されている。
【００３０】
本明細書で使用される「第２ポリエチレン画分」という用語は、少なくとも一つの第１スラリーループ反応装置と、第２スラリーループ反応装置と、気相反応装置とを有する重合反応装置の第２スラリーループ反応装置中で製造されたポリエチレンを意味する（第２スラリーループ反応装置の出口で得られるもの）。この第２ポリエチレン画分は第１スラリーループ反応装置中で製造されたポリエチレンと、第２スラリーループ反応装置中のみで合成されたポリエチレン画分とから成る。第２スラリーループ反応装置は第１スラリーループ反応装置に直列に接続され、気相反応装置は第２スラリーループ反応装置に直列に接続されている。
【００３１】
本明細書で用いられる「ポリエチレン製品（polyethylene product）」という用語は、直列に接続された少なくとも一つの第１スラリーループ反応装置と、第２スラリーループ反応装置と、気相反応装置とを有する重合反応装置の気相反応装置で製造された最終ポリエチレンのフラフ（fluff）を意味する（すなわち気相反応装置の出口で得られるもの）。このポリエチレン製品は第１ポリエチレン画分と、第２反応装置で合成されたポリエチレン画分と、気相反応装置で合成されたポリエチレン画分とから成る。第２スラリーループ反応装置は第１スラリーループ反応装置に直列に接続され、気相反応装置は第２スラリーループ反応装置に直列に接続されている。
【００３２】
本明細書で使用する「フラフ、綿毛状物」または「粉末」という用語は、粒子のコアに硬質の触媒粒子を含むポリエチレン材料を意味し、重合反応装置（直列に接続された複数の反応装置の場合には最後の重合反応装置）を出た後のポリマー材料として定義される。
【００３３】
本明細書で使用する「ポリエチレン樹脂」という用語は、第１スラリーループ反応装置で製造された「フラフ」と、第２スラリーループ反応装置および／または気相反応装置で製造された「フラフ」と、その後に溶融および／またはペレット化されたポリエチレンの両方を意味する。
【００３４】
本明細書で使用される「ポリエチレンペレット」という用語は、上記ポリエチレン製品の配合および均質化、例えば溶融および／またはペレット化および／または押出機での混合を経て製造することができるポリエチレン材料を意味する。
【００３５】
少なくとも２つのループ反応装置すなわち第１ループ反応装置と第２ループ反応装置での重合工程はスラリー条件下で行われる。本明細書で使用する「ループ反応装置」および「スラリーループ反応装置」という用語は互いに交換自在に使用できる。従って、「第１ループ反応装置」および「第１スラリーループ反応装置」は相互に交換自在に使用できる。同様に、「第２ループ反応装置」および「第２スラリーループ反応装置」も相互に交換自在に使用できる。
【００３６】
特定実施形態では、各スラリーループ反応装置は反応装置経路を規定する相互接続されたパイプを含むことができる。
【００３７】
特定実施形態では、各スラリーループ反応装置は、完全ループを形成するように端部／端部接合した少なくとも２つの垂直パイプ、少なくとも一つの反応装置の上部配管セグメントおよび少なくとも一つの反応装置の下部配管セグメントと、一つまたは複数の供給ラインと、一つまたは複数の出口と、、一つまたは複数の冷却ジャケットと、ポンプとを含み、従ってポリマースラリーのための連続流路を規定する。パイプセグメントの垂直部分には冷却ジャケットを設けるのが好ましい。重合熱は反応装置の上記ジャケット中を循環する冷却水によって取ることができる。ループ反応装置は液体フルモードで運転するが好ましい。
【００３８】
特定実施形態では、第１スラリーループ反応装と第２スラリーループ反応装置は移送ラインおよび／または一つまたは複数の沈殿レグのような手段を介して接続することができる。いくつかの実施形態では、第１ポリエチレン画分が第１スラリーループ反応装置から移送ラインを介して第２スラリーループ反応装置へ送られる。いくつかの実施形態では、第１ポリエチレン画分（沈降しているまたは沈降していない）が１つの以上の沈殿レグを介して第１スラリーループ反応装置からバッチ、シーケンシャルまたは連続的に排出され、移送ラインを介して第２スラリーループ反応装置へ送られる。一つの実施形態では、一つの反応装置から第２反応装置へスラリーを移動するために差圧を使用する。
【００３９】
本明細書で用いる「スラリー」または「重合スラリー」または「ポリマースラリー」という用語は、液相が連続相である少なくともポリマー固体と液体相とを含む実質的に多相の組成物を意味する。固体はメタロセン触媒と重合したエチレンとを含むことができる。
【００４０】
少なくとも２つのループ反応装置すなわち第１ループ反応装置と第２ループ反応装置中での重合工程は広い温度範囲で行うことができる。特定実施形態では、第１ループ反応装置および／または第２ループ反応装置での重合工程は２０℃〜１２５℃、好ましくは５５℃〜１０５℃、より好ましくは６０℃〜１００℃、最も好ましくは６５℃〜９８℃の温度で行うことができる。第１ループ反応装置および／または第２ループ反応装置の温度は６５℃〜１００℃の範囲、好ましくは７０℃〜９８℃の範囲にする。
【００４１】
特定の実施形態では、第１ループ反応装置および／または第２ループ反応装置中での重合工程は２０バール〜１００バール、好ましくは３０バール〜５０バール、より好ましくは３７バール〜４５バールの圧力で行うことができる。
【００４２】
本発明は、多峰性分子量分布を有するポリエチレン製品の製造方法に関する。  
【００４３】
本明細書で使用する「単峰のポリエチレン」または「単峰性分子量分布を有するポリエチレン」という用語は、分子量分布曲線において一つの最大値を有するポリエチレンを意味し、単峰性分布曲線として定義される。本明細書で使用する「二峰のポリエチレン」または「二峰性分子量分布を有するポリエチレン」という用語は２つの単峰性分子量分布曲線の和である分布曲線を有するポリエチレンを意味し、各々が異なる重量平均分子量を有し、互いが重複したポリエチレン高分子の２つの別個のポリエチレン製品の和を意味する。「多峰の分子量分布を有するポリエチレン」または「マルチモーダルポリエチレン」という用語は、少なくとも２つの、好ましくは２つ以上の単峰の分布曲線の和である分布曲線を有するポリエチレンを意味し、各々が異なる重量平均分子量を有し、互いが重複したポリエチレン高分子の２つ以上の別個のポリエチレン製品の和を意味する。
【００４４】
好ましくは、本発明は、以下の（ａ）〜（ｃ）の工程を含む二峰の分子量分布を有するポリエチレン製品の製造方法を提供する：
（ａ）エチレンモノマー、希釈剤、少なくとも１種のメタロセン触媒、必要に応じて用いる水素および任意成分の一種または複数のオレフィンコモノマーを第１スラリーループ反応装置に送り、第１スラリーループ反応装置中で少なくとも１種のメタロセン触媒および任意成分の水素の存在下で、エチレンモノマーおよび任意成分の一種または複数のオレフィンコモノマーを重合して第１ポリエチレン画分を製造し、
（ｂ）第１ポリエチレン画分を第１スラリーループ反応装置に直列に接続された第２スラリーループ反応装置へ供給し、第１ポリエチレンの存在下および任意成分の水素を用いて、エチレンと任意成分の一種または複数のオレフィンコモノマーを重合して第２スラリーループ反応装置で第２ポリエチレン画分を生成させ、
（ｃ）第２スラリーループ反応装置に直列に接続された気相反応装置に第２ポリエチレン画分を供給し、気相反応装置内で第２ポリエチレン画分の存在下で、任意成分の水素を用いて、エチレンおよび任意成分の一種または複数のオレフィンコモノマーを重合する、
ここで、ポリエチレン製品の少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも２５重量％が第１スラリーループ反応装置内で製造されたポリエチレン製品である。
【００４５】
本発明方法では、工程（ａ）で第１スラリーループ反応装置にエチレンモノマー、希釈剤、少なくとも１種のメタロセン触媒、必要に応じて用いる水素、任意成分の一種または複数のオレフィンコモノマーを供給する。
【００４６】
本明細書で使用する「コモノマー」という用語は、エチレンモノマーと重合するのに適したオレフィンコモノマーを意味する。このコモノマーには脂肪族Ｃ3〜Ｃ20アルファオレフィンが含まれるが、これに限定されない。適した脂肪族Ｃ3〜Ｃ20α−オレフィンの例にはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデカン、１オクタデセンおよび１−エイコセンが含まれる。
【００４７】
本明細書で使用する「希釈剤」という用語は、室温で液体、好ましくはループ反応装置内の圧力条件下で液体である液体の希釈剤を意味する。本発明で使用するのに適した希釈剤は炭化水素希釈剤、例えば脂肪族、脂環式および芳香族炭化水素溶媒またはこれら溶媒のハロゲン化物であるが、これらに限定されるものではない。好ましい溶媒はＣ１２以下の直鎖または分枝鎖の飽和炭化水素、Ｃ５〜Ｃ９飽和脂環式または芳香族炭化水素またはＣ２〜Ｃ６ハロゲン化炭化水素である。溶媒の非限定的な例はイソブタン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、クロロベンゼン、テトラクロロエチレン、ジクロロエタンおよびトリクロロエタンである。本発明の好ましい実施形態では希釈剤はイソブタンである。
【００４８】
本明細書で使用する「触媒」という用語は、化学反応の速度を変化させる物質と定義される。
【００４９】
「メタロセン触媒」という用語は、一つまたは複数のリガンドに結合した金属原子からなる任意の遷移金属錯体を記載するために使用する。このメタロセン触媒は周期律表のＩＶ族遷移金属、例えばチタン、ジルコニウム、ハフニウムの化合物で、金属化合物とシクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニルまたはこれらの誘導耐の一つまたは２つの基を有する配位子との配位構造を有する。メタロセンの構造および幾何学的形状は所望のポリマーに応じて生産者の特定ニーズに適するように変えることができる。メタロセンは分岐ポリマーの分子量分布をより制御することができる単一の金属サイトを含み、モノマーは金属とポリマーの成長鎖との間に挿入される。
【００５０】
本発明の一つの実施形態では、メタロセン触媒は、下記の式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物である：
（ＡＲ）2Ｍ1Ｑ12          （Ｉ）
Ｒ3（ＡＲ）2Ｍ1Ｑ12      （ＩＩ）
【００５１】
（ここで、式（Ｉ）のメタロセンは非ブリッジのメタロセンであり、式（ＩＩ）のメタロセンはブリッジしたメタロセンであり、
式（Ｉ）または（ＩＩ）に記載のメタロセンは互いに同一でも異なっていてもよいＭに結合した２つのＡｒを有し、
Ａｒは芳香環、基または部分であり、各Ａｒはシクロペンタジエニル、インデニル（ＩＮＤ）、テトラヒドロインデニル（ＴＨＩ）およびフルオレニルからなる群から独立して選択され、この基は必要に応じてハロゲン、ヒドロシリル、ＳｉＲ13からなる群から選択される１つ以上の置換基で置換されてもよく、Ｒ1は１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルボキシルおよび１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルからなる群から独立して選択され、ヒドロカルビルは必要に応じてＢ、Ｓｉ、Ｓ、Ｏ、Ｆ、ＣｌおよびＰからなる群から選択される一種または複数の原子を含むことができ、
Ｍ1はチタン、ジルコニウム、ハフニウムおよびバナジウムからなる群から選択される遷移金属で、好ましくはジルコニウムであり、
各Ｑ1はハロゲン、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルボキシルまたは１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルからなる群から独立して選択され、ヒドロカルビルは必要におうじてＢ、Ｓｉ、Ｓ、Ｏ、Ｆ、ＣｌおよびＰを含む群から選択される一つ以上の原子を含むことができ、
Ｒ3は２つのＡｒ基をブリッジする二価の基または単位で、Ｃ1〜Ｃ20アルキレン、ゲルマニウム、シリコン、シロキサン、アルキルホスフィン、アミンからなる群から選択され、Ｒ3は１つまたは複数の置換基で置換されていてもよく、この置換基はハロゲン、ヒドロシリル、ＳｉＲ23からなる群から独立して選択され、Ｒ2は１〜２０個の炭素原子を有するヒドロキシルおよび１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルであり、ヒドロキシルは必要に応じＢ、Ｓｉ、Ｓ、Ｏ、Ｆ、ＣｌおよびＰから選択される一つ以上の原子を含むことができる）
【００５２】
本明細書で使用する「１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル」という用語は直鎖または分枝鎖のＣ1−Ｃ20アルキル、Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリールおよびＣ7−Ｃ20アリールアルキルまたはこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される単位を意味する。典型的なヒドロカルビル基はメチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、イソアミル、ヘキシル、イソブチル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、セチル、２−エチルヘキシルおよびフェニルである。ハロゲン原子は塩素、臭素、フッ素およびヨウ素を含み、ハロゲン原子はフッ素および塩素が好ましい。
【００５３】
「１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルボキシル」という用語は式−Ｏ−Ｒaを有するラジカルを意味し、このＲaは１〜２０個の炭素原子を有するヒドロヒドロカルビルである。好ましいヒドロカルボキシルはアルコキシ基である。本明細書で使用する「アルコキシ」または「アルキルオキシ」という用語は式−Ｏ−Ｒを有するラジカルを意味し、Ｒbはアルキルである。適したアルコキシ基の非限定的な例としてはメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、アミルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシおよびオクチルオキシが挙げられる。好ましいヒドロカルボキシル基はメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシおよびアミルオキシである。
【００５４】
本明細書でそれ自体または別の置換基の一部として使用される「アルキル」という用語は、１〜２０個の炭素原子、例えば１〜１２の炭素原子、例えば１〜６個の炭素原子、例えば１〜４個の炭素原子、例えば２〜３個の炭素原子を有する単炭素−炭素結合によって結合された直鎖または分枝鎖の飽和炭化水素ラジカル基を意味する。炭素原子の後に付けた下付き文字はその名前の基に含まれる炭素原子数を表す。例えば、Ｃ1−Ｃ12アルキルは１〜１２個の炭素原子を有するアルキルを意味する。従って、Ｃ1−Ｃ12アルキルは１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基である。Ｃ1−Ｃ12アルキル基の例はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチルおよびその鎖異性体、ヘキシルおよびその鎖異性体、ヘプチルおよびその鎖異性体、オクチルおよびその鎖異性体、ノニルおよびその鎖異性体、デシルおよびその鎖異性体、ウンデシルおよびその鎖異性体、ドデシルおよびその鎖異性体である。
【００５５】
本明細書でそれ自体または別の置換基の一部として使用する「Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル」という用語は、３〜２０個の炭素原子を有する飽和または部分飽和の環式アルキル基を意味する。Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル基の例としてはシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルおよびシクロオクチルが挙げられる。
【００５６】
本明細書でそれ自体または別の置換基の一部として使用する「Ｃ6−Ｃ20アリール」という用語は、単環（すなわち、フェニル）または一緒に縮合した、または共有結合した典型的には６〜２０個の炭素原子を有する芳香族環（例えばナフタレン）を有し、少なくとも１つの環が芳香族であるポリ不飽和芳香族ヒドロカルビル基を意味する。Ｃ6−Ｃ20アリールの例としてはフェニル、ナフチル、インダニル、ビフェニルまたは１，２，３，４−テトラヒドロ−ナフチルが挙げられる。
【００５７】
本明細書で基または別の置換基の一部として使用する「アリールアルキル」という用語は、１つ以上の水素原子がアリールによって置換された上記定義のアルキルを意味する。アリールアルキルの例としてはベンジル、フェネチル、ジベンジルメチル、メチルフェニルメチル、３−（２−ナフチル）−ブチルが挙げられる。
【００５８】
本明細書で基または別の置換基の一部として使用する「アリールアルキル」という用語は、１個以上の水素原子がアルキルで置換された本明細書で定義のアリール基を意味する。
【００５９】
段階（ａ）の重合は、ブリッジしたビス−インデニルおよび／またはブリッジしたビス−四水素化インデニル触媒成分を含むメタロセンの存在下に行うのが好ましい。メタロセンは下記式（ＩＩＩａ）または（ＩＩＩｂ）の一つを選択することができる。
2018520241.tif 000002
【００６０】
（ここで、各Ｒは水素またはＸＲ'ｖから独立して選択され、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘは周期律表の１４族（好ましくは炭素）、酸素または窒素から選択され、各Ｒ'は水素または１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルから選択され、互いに同一でも異なっていてもよく、ｖ＋１はＸの原子価であり、好ましくは、Ｒは水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ''は立体剛性を付与するための２つのインデニルまたは四水素化インデニル間の構造ブリッジで、Ｃ1−Ｃ4アルキレン基、ジアルキルゲルマニウム、シリコンまたはシロキサンまたはアルキルフォスフィンまたはアミン基であり、Ｑは１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基またはハロゲンであり、好ましくは、ＱはＦ、ＣｌまたはＢｒであり、Ｍは周期律表の第４族遷移金属またはバナジウムである。
【００６１】
インデニルまたはテトラヒドロインデニル成分の各々は縮合環のいずれかの一つ以上の位置で互いに同一または異なったＲで置換されていてもよく、各置換基は独立して選択される。
【００６２】
置換されたシクロペンタジエニル環の場合、シクロペンタジエニル環上の任意の置換基はオレフィンモノマーの金属Ｍへの配位に影響を与えるようなバルキーなものであってはならない。シクロペンタジエニル環上の置換基ＸＲ'ｖはメチルであるのが好ましい。より好ましくは、少なくとも一つ、最も好ましくは両方のシクロペンタジエニル環は置換されていない。
【００６３】
特に好ましい実施形態では、メタロセンはブリッジした置換ビス−インデニルおよびまたはビス−テトラ水素化インデニルであり、従って、Ｒは全て水素である。メタロセン触媒の具体例はビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（Ｃｐ2ＺｒＣｌ2）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド（Ｃｐ2ＴＩＣｌ2）、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド（Ｃｐ2ＨｆＣｌ2）。ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド。エチレンビス（４、５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデン−１−イル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレン−９−イル）ジルコニウムジクロリドおよびジメチル［１−（４−tert−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレン−９−イル）ジルコニウムジクロリドであるがこれらに限定されない。
【００６４】
好ましくは、メタロセンはブリッジした置換ビス−テトラ水素化インデニルを含む。より好ましくは、メタロセンはエチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン−ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジフルオライドであり、最も好ましいメタロセンはエチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライドである。
【００６５】
メタロセン触媒は固体担体上に付けることができる。担体は従来のメタロセン触媒成分のいずれとも化学的に反応しない有機または無機の不活性固体にすることができる。本発明の担持触媒に適した担体材料はシリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化トリウムなどの固体無機酸化物並びにシリカおよび一種または複数の第２族または第１３族金属酸化物の混合酸化物、例えばシリカ−マグネシアおよびシリカ−アルミナ混合酸化物である。担体材料として好ましいのはシリカ、アルミナと、シリカと一種または複数の第２族または１３族金属酸化物との混合酸化物である。混合酸化物の好ましい例はシリカ−アルミナである。最も好ましいのはシリカで、シリカは粒状、凝集物、ヒュームドシリカ、その他の形態にすることができる。担体はシリカ化合物であるのが好ましい。好ましい実施形態では、メタロセン触媒は固体担体、好ましくはシリカ担体上に存在する。シリカは粒状、凝集物、ヒュームドシリカまたはその他の形態にすることができる。
【００６６】
一つの実施形態では、メタロセン触媒の担体は多孔性担体であり、好ましくは２００〜９００ｍ2／ｇの面積を有する多孔質シリカ担体である。別の実施形態では、重合触媒担体は０．５〜４ｍｌ／ｇの平均細孔容積を有する多孔性担体および多孔質シリカ担体である。さらに別の実施形態では、重合触媒担体は好ましくは５０〜３００Ａの平均細孔径を有する多孔性担体であり、好ましくは７５〜２２０Ａの平均細孔径を有する多孔質シリカ担体である。
【００６７】
好ましくは、担持メタロセン触媒を活性化する。「共触媒」という用語は「活性化剤」という用語と互換的に使用され、両方の用語は重合反応中に触媒の活性を向上させるために触媒と組み合わせて使用できる材料を意味する。メタロセン触媒成分の活性化助触媒はアルミニウム含有共触媒、ホウ素含有助触媒またはフッ素化触媒のようなこの目的のために公知の任意の助触媒にすることができる。アルミニウム含有共触媒はアルモキサン、アルキルアルミニウム、ルイス酸および／またはフッ素化された触媒担体で構成できる。
【００６８】
アルミニウム含有助触媒の例には特にジアルキルまたはトリアルキルアルミノキサン、ジアルキルまたはトリアルキルアルミノキサンハロゲン化物が含まれる。アルミニウム含有助触媒のアルミノキサン成分はメチルルミノキサン、Ｎ−ブチルルアルミノキサンおよびイソブチルアルミノキサンから選択することができる。ホウ素含有助触媒の例には特にトリチルボレート、フッ素化ボランおよびアニホウ酸が含まる。好ましいホウ素含有助触媒には［特許文献１］（欧州特許第ＥＰ０４２７６９６号公報）に記載のトリフェニルカルベニウムボロネート、例えばテトラキス−ペンタフルオロフェニル−ボレート−トリフェニルカルベニウムまたは［特許文献２］（欧州特許第ＥＰ０２７７００４号公報）（６頁、３０行目〜７頁７行目）に記載の一般式［Ｌ≡−Ｈ］＋［Ｂ  Ａｒ１  Ａｒ２  Ｘ３  Ｘ４］のものが含まれる。
【００６９】
一つの実施形態では、メタロセン触媒の活性化剤としてアルモキサンが使用される
【００７０】
本明細書で使用「アルモキサン」および「アルミノキサン」という用語は交換可能に使用され、メタロセン触媒を活性化することができる物質を意味する。一つの実施形態では、アルモキサンはオリゴマーの直鎖状および／または環状アルキルアルモキサンを含む。更なる実施態様ではアルモキサンは下記の式（ＩＶ）または（Ｖ）を有する
オリゴマーの直鎖アルモキサンの場合
Ｒa−（Ａｌ（Ｒa）−０）X−Ａｒ２          （ＩＶ）
オリゴマーの環状アルモキサンの場合
（−Ａｌ（Ｒa）−Ｏ−）y                      （Ｖ）
（ここで、
ｘは１〜４０、好ましくは１０〜２０であり、
ｙは３〜４０、好ましくは３〜２０であり、
各ＲaはＣ１〜Ｃ８アルキルから独立して選択され、好ましくはメチルである）
好ましい実施形態では、アルモキサンはメチルアルモキサン（ＭＡＯ）である。
【００７１】
好ましいメタロセン触媒は多孔質シリカ担体上に堆積させたメタロセンとアルモキサンを含む担持メタロセン−アルモキサン触媒である。
【００７２】
重合プロセスにおいて必要に応じて他の活性化剤を使用することができる。活性化剤の非限定的な例は一般式：ＡｌＲ11Ｒ12Ｒ13またはＡｌＲ11Ｒ12Ｙ2を有するハロゲン化されていてもよい有機アルミニウム化合物である。ここで、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13は１〜６個の炭素原子を有するアルキルであり、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｙ2は水素またはハロゲンであり、
［特許文献３］（米国特許第ＵＳ６９３００７１号明細書）および［特許文献４］（米国特許第ＵＳ６８６４２０７号明細書）に開示されている。これらの内容は参照により本明細書に組み込まれる。他の活性化剤としてはトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＩ）、トリＬＳＯブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＩ）、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）およびメチル−メチル−エチルアルミニウム（ＭＭＥＡＩ）が挙げられる。活性化剤はスラリー組成物の９０重量％以下の濃度、好ましくは１０重量％〜５０重量％、例えば約２０重量％の比率でスラリーループ反応装置に添加できる。ループ反応装置中の活性化剤の濃度は２００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０〜１００ｐｐｍ、最も好ましくは２０〜７０ｐｐｍ、例えば約５０ｐｐｍである。
【００７３】
ポリエチレン製品の鎖長を制御するために水素を使用することができる。メルトフローインデックス（ＭＦＩまたはＭＬ）が高い、すなわち、平均分子量が低く、より短いポリマー鎖を有するポリエチレンを製造する場合にはループ反応装置中の水素の濃度を増加させることができる。逆に、より高い平均分子量とより長いポリマー鎖、より低いＭＦＩを有するポリエチレン製品を製造する場合にはループ反応装置中の水素濃度を減少させる。
【００７４】
好ましい実施形態では、工程（ａ）でエチレンモノマーと、炭化水素希釈剤としてのイソブタンと、担持メタロセン触媒と、任意成分の少なくとも一種のコモノマー、例えば１−ヘキセンとを含む反応物質を使用する。
【００７５】
工程（ａ）は、第１スラリーループ反応装置中で少なくとも一種のメタロセン触媒と必要に応じて用いる水素との存在下でエチレンモノマーと任意成分の一種または複数のオレフィンコモノマーとを重合して第１ポリエチレン画分を製造する工程を含む。
【００７６】
いくつかの実施形態では、（ａ）工程を水素の存在下で行う。いくつかの実施形態では、工程（ａ）をコモノマーの不存在下で行う。好ましくは、工程（ａ）を水素の存在下かつコモノマーの不在下で行う。
【００７７】
特定実施形態では、第１ポリエチレン画分はコモノマーの非存在下で製造されるホモポリマーである。
【００７８】
本発明の方法では、工程（ｂ）は第１スラリーループ反応装置に直列に接続された第２スラリーループ反応装置へ第１ポリエチレン画分を供給し、第２スラリーループ反応装置中で、第１ポリエチレン画分および任意成分の水素の存在下で、エチレンおよび任意成分の一種または複数のオレフィンコモノマーを重合して第２ポリエチレン画分を生させる。
【００７９】
いくつかの実施形態では工程（ｂ）は水素の存在下で行われる。いくつかの実施形態では工程（ｂ）はコモノマーの不存在下で行われる。好ましくは、工程（ｂ）は水素の存在下かつコモノマーの不在下で行う。
【００８０】
特定の実施形態では、第２ポリエチレン画分はコモノマーの非存在下で製造されるホモポリマーである。
【００８１】
特定の実施形態では、第１ポリエチレン画分がホモポリマーで、および／または、第２ポリエチレン画分がホモポリマーである（一方または両方がコモノマーの不在下で製造される）。
【００８２】
好ましい実施形態では、第１ポリエチレン画分がホモポリマーで、第２ポリエチレン画分もホモポリマーである（両方がコモノマーの非存在下で製造される）。
【００８３】
特定実施形態では、第１スラリーループ反応装置と第２スラリーループ反応装置を実質的に同一の画分を生成させる条件で運転できる。特定実施形態では、第１スラリーループ反応装置と第２スラリーループ反応装置を実質的に同一の画分が製造される条件下で運転できる。特定実施形態では、互いに直列に接続された第１スラリーループ反応装置と第２スラリーループ反応装置を実質的に同一の画分が製造される条件下で運転できる。「実質的に同一」という用語は、プロセス制御の許容範囲内で同じであることを意味する。従って、「実質的に同一」という用語は重合プロセスにおいて目標値から通常予想される許容値だけズレてもよいということと理解されるべきである。第１ループ反応装置および第２ループ反応装置中で実質的に同一画分を製造することによって、未反応または反応途中の粒子が気相反応装置へ直接送られる確率を避けることができるという利点がある。それによって、異なるメルトフローを有する画分を製造することができ、ポリエチレン製品の均質性を向上させることができる。
【００８４】
特定実施形態では、第１スラリーループ反応装置の内部容積と第２スラリーループ反応装置の内部容積とを実質的に同一にすることができる。
【００８５】
本明細書で使用する「容積」または「反応装置容積」という用語は、反応を起こさせることができる反応装置の自由体積を意味する。
【００８６】
特定実施形態では、第１ループ反応装置の内部容積は第２ループ反応装置の内部容積の少なくとも５０％から最大で１５０％の範囲にすることができる。例えば、第１ループ反応装置の内部容積を第２ループ反応装置の内部容積の少なくとも６０％から最大で１４０％、少なくとも７０％から最大で１３０％、少なくとも８０％から最大で１２０％、少なくとも９０％から最大で１１０％、少なくとも９５％から最大で１０５％または少なくとも９５％から最大で１０１％の範囲にすることができる。好ましくは、第１ループ反応装置の内部容積を第２ループ反応装置の内部容積と同じにする。
【００８７】
特定実施形態では、本発明プロセスの前に予備重合工程を行う。特定実施形態では、予備重合は第１ループ反応装置に直列に接続された予備重合スラリーループ反応装置（または第３スラリーループ反応装置）で行うことができる。特定実施形態では、予備重合ループ反応装置の内部容積は第１ループ反応装置の内部容積の２％〜３０％にすることができる。好ましくは、予備重合ループ反応装置の内部容積は第１ループ反応装置の内部体積の１％〜２０％、好ましくは１％〜１０％にすることができる。
【００８８】
特定実施形態では、予備重合工程では第１ループ反応装置に直列に接続された予備重合ループ反応装置中でメタロセン触媒の存在下にエチレンを予備重合する。
【００８９】
本発明方法では、工程（ｃ）で、第２のループ反応装置に直列に接続された気相反応装置へ第２ポリエチレン画分を供給し、気相反応装置中で第２ポリエチレン画分の存在下で、エチレンと任意成分の一種または複数のオレフィンコモノマーを必要に応じて用いる水素の存在下で重合してポリエチレン製品を製造する。
【００９０】
気相反応装置は流動床反応装置にすることができる。「流動床反応装置」という用語は、ガスを十分な高速度で固体材料中を通過させて、粒状固体物質を懸濁させ、それによって固体材料が液体のように挙動する反応装置を意味する。固体材料は特定の材料または粉末にすることができる。
【００９１】
特定実施形態では、工程（ｃ）を第２ポリエチレン画分の存在下および一種または複数のオレフィンコモノマーの存在下で、エチレンを重合する。好ましくは、工程（ｃ）を第２ポリエチレン画分の存在下かつ１種のオレフィンコモノマーの存在下でエチレンを重合する。オレフィンコモノマーは１−ヘキセンであるのが好ましい。
【００９２】
特定実施形態では、工程（ｃ）を流動床中で行うことができる。特定実施形態では、工程（ｃ）を流動床で濃縮モード（condensed mode.）で行うことができる。特定実施形態では、工程（ｃ）を流動床でイソヘキサン等の不活性縮合剤（condensing agent）を用いて濃縮モードで行うことができる。特定実施形態では、工程（ｃ）を冷却されたガス相反応装置で行うことができる。
【００９３】
特定実施形態では、濃縮モードでイソヘキサンのような不活性縮合剤を使用して、エチレンと、必要に応じて用いる一種または複数のオレフィンコモノマーと、任意成分の水素とを含むガス流を第２ポリエチレン画分が流動床状態を維持するのに十分な速度かつ反応条件下で流動床反応装置中を連続的に通過させることで工程（ｃ）を実施する。
【００９４】
特定実施形態では、気相反応装置での重合工程は６０℃〜１１５℃、好ましくは７０℃〜１１０℃、好ましくは７５℃〜８５℃の温度で実施できる。特定実施形態では、気相反応装置での重合工程は１０バール〜３０バール、好ましくは１５バール〜２５バールの圧力で行うことができる。
【００９５】
特定の実施形態では、第２ループ反応装置と気相反応装置とを移送ライン等手段または一つまたは複数の沈澱レグを介して接続することができる。いくつかの好ましい実施形態では、第２ポリエチレン画分は移送ラインを介して第２ループ反応装置から気相反応装置へ送られる。いくつかの実施形態では、第２ポリエチレン画分は一つまたは複数の沈澱レグを介して第２ループ反応装置からバッチ、連続的にまたは非連続的に、で排出され、移送ラインを介して気相反応装置へ移される。第２スラリーループ反応装置の移送ラインに必要に応じて高圧フラッシュユニットを備えることもできる。高圧フラッシュ装置は加熱フラッシュ管とフラッシュタンク等の収容ユニットを含むことができる。
【００９６】
第２ループ反応装置の移送ラインに必要に応じて導管および制御バルブまたは一つまたは２つの回転フィーダーを含むガス置換ゾーンを設けることもできる。このガス交換ゾーン発明種々の方法で設置できる。その一つの可能性はフラッシュユニットから気相反応装置へポリエチレン樹脂を輸送するための導管中に制御弁を設け、制御弁の上流、必要な場合には制御弁の下流で導管にフラッシュガスを導入する方法である。あるいは、フラッシュユニットの後に一つまたは２つの回転フィーダーを設け、ロータリーフィーダーで上流ガスの一部および下流ガスの一部を移動させる。好ましくは場合にも、ロータリーフィーダーと気相反応装置との間の導管にフラッシュガスを導入することができる。
【００９７】
特定実施形態では、は、第２ポリエチレン画分を気相反応装置へ供給する前に、エチレンモノマーと任意成分の１種以上のオレフィンコモノマーとを残して希釈剤をフラッシュする前工程を工程（ｃ）が含むことができる。
【００９８】
このエチレンモノマーと任意成分の１種以上のオレフィンコモノマーとを残して希釈剤をフラッシュする前工程は、第２ポリエチレン画分を高圧フラッシュユニットへ送り、希釈剤と残りのエチレンモノマーおよび任意成分のコモノマーを第２ポリエチレン画分から除去し、その後、フラッシュされた第２ポリエチレン画分を気相反応装置に導入することによって実行できる。フラッシュパイプは水蒸気や水等によって加熱するのが好ましい。加熱のために水を使用する場合、加熱水はループ反応装置のジャケットから有利に取り出すことができる。その温度は液相の組成に応じて選択でき、基本的に流体が蒸発するようする。フラッシュ装置の収容容器の温度は一般に５０℃〜１１０℃、好ましくは６０℃〜９０℃、特に７０℃〜９０℃の範囲にする。フラッシュ装置の収容容器（フラッシュタンク）の圧力は１〜５バール、好ましくは１〜３バール、特に１〜２．５バールの範囲にすることができる。このフラッシュ工程を実施することで第２ポリエチレン画分から希釈剤を有利に除去し、エチレンモノマーと任意成分の１種または複数のオレフィンコモノマーを残すことができる。
【００９９】
特定実施形態では、第２ポリエチレン画分はフラッシュ装置の収容容器から気相反応装置へ送ることができる。
【０１００】
特定実施形態では、本発明プロセスはさらなる気相重合工程を含んでいてもよい。特定実施形態では、本発明プロセスが第一気相反応装置に直列に接続された気相反応装置（例えば、第２気相反応装置）へポリエチレン製品を供給する工程（例えば、工程（ｄ））を含み、その気相反応装置中でポリエチレン製品の存在下でエチレンと一種または複数のオレフィンコモノマーを（第２回目）の気相反応重合してさらなるポリエチレン製品にする。
【０１０１】
特定実施形態では、本発明プロセスは、気相反応装置からのポリエチレン製品を排出する工程を含むことができる。気相反応装置で製造されたポリエチレン製品は気相反応装置の下部に配置された排出導管を介して反応装置から回収できる。
【０１０２】
特定実施形態では、ポリエチレンペレットを製造するために、ポリエチレン製品を必要に応じて添加剤の存在下で押出成形することができる。
【０１０３】
本発明方法の特定実施形態では、第１スラリーループ反応装置中で製造されたポリエチレン製品はポリエチレン製品の総重量に対して少なくとも１０重量％である。一つの実施形態では、第１スラリーループ反応装置で製造したポリエチレン製品のポリエチレン製品の総重量と比較した重量％は少なくとも１５％重量、例えば少なくとも２０％である。最も好ましくは、第１スラリーループ反応装置で製造したポリエチレン製品の重量は少なくとも２５重量％、例えば少なくとも３０重量％である。特定実施形態では、第１スラリーループ反応装置で製造することができるポリエチレン製品の重量はポリエチレン製品の総重量と比較した重量％で少なくとも３５重量％、例えば少なくとも４０重量％、例えば少なくとも４５重量％、例えば少なくとも５０重量％、例えば少なくとも５５重量％、例えば少なくとも６０重量％、例えば少なくとも６５重量％、例えば少なくとも７０重量％である。好ましくは、ポリエチレン製品の少なくとも６０重量％は、ポリエチレン製品の総重量と比較した重量％で、第１スラリーループ反応装置で製造することができる。
【０１０４】
特定実施形態では、第２スラリーループ反応装置で製造することができるポリエチレン製品の重量はポリエチレン製品の総重量と比較したて重量％で６０％以下である。例えば、第２スラリーループ反応装置で製造することができるポリエチレン製品の重量はポリエチレン製品の総重量と比較した重量％で最大で５５％である。例えば、第２スラリーループ反応装置で製造することができるポリエチレン製品は５０重量％以下、例えば４５重量％以下である。
【０１０５】
特定実施形態では、ポリエチレン製品は共重合体でもよい。「共重合体」という用語は、エチレンと例えば１−ヘキセンのようなコモノマーとを連結することによって同じポリマー鎖中で２つの異なる種類のモノマーを連結して構成されるポリマー、例えばポリエチレンを意味する。
【０１０６】
特定実施形態では、ポリエチレン製品は、ホモポリマーである第２ポリエチレン画分を含む共重合体にすることができる。第２ポリエチレン画分がホモポリマーである場合には、良好な均質性を有するポリエチレン製品、例えば均一性に優れ、しかも、ゲルが少なく、および／または、ドット、斑点および／またはパッチのような欠陥が少ない優れた特性を有するポリエチレン製品をなを有利に製造することができる。
【０１０７】
特定実施形態では、ポリエチレン製品は二峰の分子量分布を有する。
【０１０８】
「メルトフローインデックス」（ＭＦＩ）、「メルトインデックス」（ＭＩ）、または「メルトフローレート」（ＭＦＲ）とは、ポリエチレンポリマー等の熱可塑性ポリマーの溶融物の流れの容易さの尺度を表す。これは、所定温度で所定重量加重を加得た圧力下に特定直径と長さを有する毛細管を通して１０分間に流れるポリマーのグラム質量として定義される。方法はＩＳＯ規格１１３３に記載されている。本発明のメルトフローインデックスは標準試験ＩＳＯ１１３３の方法に従って測定される。
【０１０９】
「ＭＩ２」という用語は、標準試験ＩＳＯ１１３３の条件Ｄの方法に従って１９０℃の温度、２．１６ｋｇの荷重下で測定したメルトフローインデックスを表す。「ＭＩ５」という用語は、標準試験ＩＳＯ１１３３の条件Ｄの方法に従って１９０℃の温度、５ｋｇの荷重下で測定したメルトフローインデックスを表す。「ＨＬＭＩ」という用語は、標準試験ＩＳＯ１１３３の条件Ｇの方法に従って１９０℃の温度、２１．６ｋｇの荷重下で測定した高荷重メルトインデックスを表す。
【０１１０】
「第２画分のＭＩ２に対する第１画分のＭＩ２の比」または「（ＭＩ２Ｘ1）／（ＭＩ２Ｘ2）」とは、標準試験ＩＳＯ１１３３の条件Ｄの方法に従って１９０℃の温度、２．１６ｋｇの荷重下で測定した第２画分のＭＩ２に対する、標準試験ＩＳＯ１１３３の条件Ｄの方法に従って１９０℃の温度、２．１６ｋｇの荷重下で測定した第一の画分のＭＩ２の比を意味する。
【０１１１】
特定実施形態では、本発明のポリエチレン製品はキャップおよびクロージャを製造するために有用である。特定実施形態では、本発明のポリエチレン製品はパイプを製造するのに有用である。特定実施形態では、本発明のポリエチレン製品は回転成形物品を製造するのに有用である。特定実施形態では、本発明のポリエチレン製品はフィルムを製造するのに有用である。
【０１１２】
特定実施形態では、第２ポリエチレン画分のＭＩ２に対する第１ポリエチレン画分のＭＩ２の比は０．０４〜２５である。特定実施形態では、ポリエチレン製品のＭＩ２に対する第２ポリエチレン画分のＭＩ２の比は少なくとも７０である。特定実施形態では、第２ポリエチレン画分のＭＩ２に対する第１ポリエチレン画分のＭＩ２の比が０．０４〜２５の範囲で且つポリエチレン製品のＭＩ２に対する第２ポリエチレン画分のＭＩ２の比が少なくとも７０である。この特性を有するポリエチレン製品はキャップおよびクロージャの用途および回転成形の用途で有利である。
【０１１３】
特定実施形態では、第２ポリエチレン画分のＭＩ２に対する第１ポリエチレン画分のＭＩ２の比は０．０４〜２５の範囲で且つポリエチレン製品のＭＩ２に対する第２ポリエチレン画分のＭＩ２の比は少なくとも１５０にすることができる。このポリエチレン製品はパイプグレード用途に有利である。
【０１１４】
特定実施形態では、第２ポリエチレン画分のＭＩ２に対する第１ポリエチレン画分のＭＩ２の比が０．１〜２５である。特定実施形態では、ポリエチレン製品のＭＩ２に対する第２ポリエチレン画分のＭＩ２の比は少なくとも２５にすることができる。このポリエチレン製品はフィルム用途で有利である。
【０１１５】
特定実施形態では、ポリエチレン製品の密度は第２ポリエチレン画分の密度よりも低くすることができる。密度は標準試験ＡＳＴＭ１５０５の方法に従って２３℃の温度で測定される。
【０１１６】
本発明方法を用いることで優れた均一性を有するポリエチレン製品を製造することができると同時に、所望用途に応じてポリエチレン製品の特性を調整することができるという有利な利点がある。いくつかの実施形態では、ポリエチレン製品はパイプグレードの用途に適している。
【０１１７】
本発明方法を用いることによって、改良された特性、例えば優れた均質性を有する多峰の分子量分布、好ましくは二峰の分子量分布を有するポリエチレン製品を有利に製造することができる。
【０１１８】
本発明はさらに、本明細書に記載の方法によって製造されるポリエチレン製品を含む成形品を包含する。特に、本発明は以下の（ａ）〜（ｃ）工程を含む方法によって製造されるポリエチレン製品を含む成形品にも関するものである：
（ａ）エチレンモノマーと、希釈剤と、少なくとも１種のメタロセン触媒と、任意成分の水素と、任意成分の１種または複数のオレフィンコモノマーとを第１スラリーループ反応装置へ供給し、この第１スラリーループ反応装置中で上記の少なくとも一種のメタロセン触媒と任意成分の水素との存在下でエチレンモノマーと任意成分の１種または複数のオレフィンコモノマーを重合させて第１ポリエチレン画分を製造する工程、
（ｂ）この第１ポリエチレン画分と任意成分の一種または複数のオレフィンコモノマーとを第１スラリーループ反応装置に直列に接続された第２スラリーループ反応装置へ供給し、この第２スラリーループ反応装置中で第１ポリエチレン画分および任意成分の水素の存在下でエチレンを重合して第２ポリエチレン画分を生成し、
（ｃ）この第２ポリエチレン画分を第２スラリーループ反応装置に直列に接続された気相反応装置に供給し、好ましくは気相反応装置中で第２ポリエチレン画分と任意成分の水素の存在下でエチレンと任意成分の一種または複数のオレフィンコモノマーを重合してポリエチレン製品を製造する、
の工程を含み、ポリエチレン製品の少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも２５％は第１スラリーループ反応装置中で製造されたものである。
【０１１９】
本発明のポリエチレン製品は均質性が改良され、機械的特性に優れているので多種多様な用途に適している。好ましい物品はパイプ、キャップおよびクロージャ（密封用具）、繊維、フィルム、シート、容器、発泡体、回転成形品、射出成形品、射出延伸ブロー成形品、人工芝およびジオメンブレンである。最も好ましい物品はパイプ、キャップおよびクロージャである。
【０１２０】
本発明方法を実施するための装置の非限定的な例を［図１］に示す。
［図１］は直列に接続された３つの反応装置１、１１、２０を有する装置の概念図で、第１スラリーループ反応装置は第２スラリーループ反応装置１１に直列に接続され、第２スラリーループ反応装置１１は続気相反応装置２０に直列に接続されている。各スラリーループ反応装置１，１１は反応経路を規定する複数のパイプを備えている。各ループ反応装置１、１１は２つの垂直パイプで示してあるが、各ループ反応装置１、１１は複数、多４本以上のパイプ、例えば４つまたは６つの垂直パイプを有していてもよいことは理解できよう。パイプセグメントの垂直部は冷却ジャケット２、１２を備えているのが好ましい。重合熱はこれらのジャケット２、１２内を循環する冷却水によって除去される。触媒は必要に応じて用いられる助触媒または活性化剤と一緒に供給ライン６を介して第１反応装置１中に注入することができる。重合スラリーは矢印１０、１００で示す方向に一つまたは複数のポンプ、例えば軸流ポンプ３、１３によって各ループ反応装置１、１１全体に循環される。本明細書で使用する「ポンプ」という用語は圧縮駆動手段、例えばピストンまたは回転羽根によって流体の圧力を上昇させる任意のデバイスを意味する。電動モータ５、１５によって駆動される各ポンプ３、１３は端部に回転羽根４、１４を有するシャフトを有するのが好ましい。２つのループ反応装置１，１１は第１ループ反応装置１に取付けられた一つまたは複数の沈降ラグおよび／または一つまたは複数の移送ライン８を介して直列に接続されている。
【０１２１】
第２反応装置１はポリエチレン回収システムを介して気相反応装置２０に接続されている。ポリエチレン回収システムは一つまたは複数の沈降ラグおよび／または移送ライン１６、フラスコタンク１７および回収ライン１８を含む。移送ライン１６はフラッシュタンク１７に接続され、フラッシュタンク１７は回収ライン１８に接続され、ここで回収されたポリエチレンは気相反応装置２０に導入される。フラッシュされた成分はライン１９を介して除去される。気相反応装置２０には気相反応装置２０へモノマーおよび任意成分の１種または複数のオレフィンコモノマーを導入するための供給ライン２１が設けられている。気相反応装置２０にはさらに、モノマーおよび必要に応じてオレフィンコモノマーを移送ライン１６へ再循環するためのライン２２も備えられている。気相反応装置２０にはさらに、ポリエチレン製品を例えば製品回収ゾーン（図示せず）へ排出するための一つまたは複数のポリエチレン回収ライン２３が設けられている。最終ポリエチレン製品の特性は少なくとも１つまたは２つのループ反応装置または気相反応装置で個々に調整可能な広範囲の変数に依存する。この変数には各ループ反応装置内の流動化媒体の組成、重合触媒、温度、圧力、流量および各反応装置中で維持されるその他のファクターが含まれる。すなわち、［図１］に示すような装置は種々の物理的性質を有するポリエチレン製品の広範囲のスペクトルを作るための運転フレキシビリディーを有している。
実施形態では、本発明方法は少なくとも一つの第１スラリーループ反応装置と、それに直列に接続された第２ループ反応装置と、それに直列に接続された少なくとも一つの気相反応装置で実施される。
【０１２２】
上記以外の組合せまたは好ましい実施形態は特許請求の範囲および図面に開示されている。
以下、本発明の実施例を例示するが、以下の実施例は例示のためのものであって、本発明の範囲を限定するものではないことは理解できよう。
【実施例】
【０１２３】
本発明の実施の形態（実施例１）に従って実施したプロセスで二峰の分子量分布を有するポリエチレン製品を製造した。このプロセスは第１スラリーループ反応装置（ループ反応装置１）と、それに直列に接続された第２スラリーループ反応装置（ループ反応装置２）と、それに直列に接続された気相反応装置（ＧＰＲ）とで行った。第１スラリーループ反応装置の内部容積は第２スラリーループ反応装置の内部容積と実質的に同一である。メタロセン触媒は第１スラリーループ反応装置に導入した。メタロセン触媒はエチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドである。
この多段階重合プロセスの運転条件および結果は［表１］に示す。［表１］に示すように、第１ポリエチレン画分と第２ポリエチレン画分は実質的に同じ運転条件下で製造した。
【０１２４】
【表１】
2018520241.tif 000003
【０１２５】
ＭＩ２：標準試験ＩＳＯ  １１３３、条件Ｄの方法に従って１９０℃の温度、２．１６ｋｇの荷重下で測定したメルトフローインデックス。
ＭＩ５：標準試験ＩＳＯ  １１３３、条件Ｄの方法に従って１９０℃の温度、５ｋｇの荷重の下で測定したメルトフローインデックス。
ＨＬＭＩ：標準試験ＩＳＯ  １１３３の条件Ｇの方法に従って１９０℃の温度、２１．６ｋｇの荷重下で測定した高荷重メルトインデックス。
密度はＡＳＴＭ  １５０５に従って２３℃で測定した。
【０１２６】
樹脂粒子の粒径はＡＳＴＭ  Ｄ１９２１−８９のプラスチック材料の粒子（ふるい分析）の方法Ａに従って較正済みの７組の篩のセット（６３、１２５、２５０、５００、１０００、１６００、２０００μｍ）を使用して実施した分級技術によって決定した。
【０１２７】
分子量（Ｍn（数平均分子量）、ＭW（重量平均分子量）、ＭZ（Ｚ平均分子量）および分子量分布Ｄ（ＭW／ＭN）およびｄ'（ＭZ／Ｍw）はサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）およびゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。簡単にいうと、Waters社のＧＰＣＶ２０００を使用する：１０ｍｇのポリエチレン試料を１時間かけて１０ｍＬのトリクロロベンゼンに１６０℃で溶解させる。注入量：約４００μｌ、自動サンプル製造および注入温度：１６０℃。カラム温度：１４５℃。検出器温度：１６０℃。２つのＳｈｏｄｅｘ  ＡＴ−８０６ＭＳ（昭和電工）と、一つのＳｔｙｒａｇｅｌ  ＨＴ６Ｅ（Waters）カラムを１ｍＬ／分の流速で使用した。検出器：赤外線検出器（２８００〜３０００ｃｍ-1）。較正：狭い標準ポリスチレン（ＰＳ）（市販品）。溶出ポリエチレンの各画分ｉの分子量ＭｉはＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ関係式（ｌｏｇ10（ＭPE）＝０．９６５９０９×ｌｏｇ10（ＭPS）−０．２８２６４）に基づいて計算した（低分子量側のカットオフはＭPE＝１０００）。
【０１２８】
分子量／特性の関係を確立するのに使用した平均分子量は数平均分子量（Ｍn）、重量平均分子量（ＭW）およびＺ平均分子量（ＭZ）で、これらの平均分子量は次式によって定義され、計算されたＭから求めた：
【０１２９】
2018520241.tif 000004
【０１３０】
ここで、ＮｉおよびＷｉは分子量Ｍｉを有する分子の数および重量である。いずれの場合も第三項（最も右の項）はＳＥＣクロマトグラムからこれらの平均値を求める方法を定義している。ｈｉはＳＥＣ曲線でのｉ番目の溶出画分の（ベースラインからの）高さであり、Ｍｉはこの増分での溶出種の分子量である。
結果は［表２］に示した。［図２］は粒径をベースにして分けたポリマー画分のＧＰＣ曲線を示す。
【０１３１】
【表２】
2018520241.tif 000005
【０１３２】
この結果は、本発明に係るポリエチレンの分子量分布は粒径とは独立して均質であり、同じであることを示している。
第１ポリエチレン画分と第２ポリエチレン画分を実質的に同一の運転条件で製造する本発明方法を示すプロセスでポリエチレン製品を製造することで、均質性が改善されたポリエチレン製品を有利に生成させることができる。
比較例１はエチレン−ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライドメタロセン触媒系の存在下でダブルループ反応装置で製造した２峰のポリエチレン樹脂である。この重合は２つの反応装置Ｒｘ１およびＲｘ２を含むダブルループ反応装置で行った。Ｒｘ１では重合を９５℃の温度、約４０バールの圧力下で行い、Ｒｘ２では重合を８５℃の温度、約４０バールの圧力下で行った。Ｒｘ１とＲｘ２での重合条件に関する情報は［表３］に記載した。
【０１３３】
【表３】
2018520241.tif 000006
【０１３４】
ポリエチレン粒子の粒径を測定し、実施例１で記載の方法で分けた。結果は［表４］に示す。
【０１３５】
【表４】
2018520241.tif 000007
【０１３６】
分子量分布は実施例１に記載の方法でＧＰＣにより測定した。結果は［表５］に示す。［図３］は粒径をベースにして分けたポリマー画分のＧＰＣ曲線を示す。
【０１３７】
【表５】
2018520241.tif 000008
【０１３８】
この結果は、比較例のポリエチレンの分子量分布は均質ではなく、異なる粒径の分画によって大きく変化することを示している。
【図１】
2018520241.tif 000009
【図２】
2018520241.tif 000010
【図３】
2018520241.tif 000011
【国際調査報告】
2018520241.tif 000012
2018520241.tif 000013