(57)【要約】  有機金属ハライドペロブスカイトを含む活性層を形成し、正孔輸送材料（ＨＴＭ）とクロロベンゼンよりも沸点が低い溶媒とを含む溶液を作り、活性層上に溶液をスピンコートして正孔輸送層（ＨＴＬ）を形成する工程を備えるペロブスカイトベースのオプトエレクトロニクスデバイスの製造方法を提供する。クロロベンゼンよりも沸点が低い溶媒は、クロロホルムやジクロロメタンを含む。
2018515919.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機金属ハライドペロブスカイトを含む活性層を形成し、
正孔輸送材料（ＨＴＭ）とクロロベンゼンよりも沸点が低い溶媒とを含む溶液を作り、
前記活性層上に前記溶液をスピンコートして正孔輸送層（ＨＴＬ）を形成する
工程を含むペロブスカイトベースのオプトエレクトロニクスデバイスの製造方法。
【請求項２】
前記溶媒はクロロホルムである、請求項１の方法。
【請求項３】
前記溶媒はジクロロメタンである、請求項１の方法。
【請求項４】
前記ＨＴＭは、ｓｐｉｒｏ−ＭｅＯＴＡＤ、ポリスチレン、Ｐ３ＨＴ、ＰＴＡＡ、酸化グラフェン、酸化ニッケル、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＩ、Ｃｓ２ＳｎＩ６、α−ＮＰＤ、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯ、サブフタロシアニン、ＴＩＰＳ−ペンタセン、ＰＣＰＤＴＢＴ、ＰＣＤＴＢＴ、ＯＭｅＴＰＡ−ＦＡ、ＯＭｅＴＰＡ−ＴＰＡ、及びキノリジノアクリジンからなるグループから選択される、請求項１の方法。
【請求項５】
有機金属ハライドペロブスカイトを含む活性層を形成し、正孔輸送材料（ＨＴＭ）とクロロベンゼンよりも沸点が低い溶媒とを含む溶液を作り、前記活性層上に前記溶液をスピンコートして正孔輸送層（ＨＴＬ）を形成する工程を含む方法によって製造されたペロブスカイトベースの太陽電池であって、
前記溶媒としてクロロホルム又はジクロロメタンを使って形成されたＨＴＬを備え、前記ＨＴＬは前記溶媒としてクロロベンゼン使って形成されたＨＴＬよりも低密度で小さいサイズのピンホールを含む、ペロブスカイトベースの太陽電池。
【請求項６】
前記溶媒としてクロロホルムまたはジクロロメタンを用いて形成された前記ＨＴＬを備えるペロブスカイトベースの太陽電池は、前記溶媒としてクロロベンゼンを用いて形成されたＨＴＬを備えるペロブスカイトベースの太陽電池よりもより安定して長寿命である、請求項５のペロブスカイトベースの太陽電池。
【請求項７】
前記ＨＴＭは、ｓｐｉｒｏ−ＭｅＯＴＡＤ、ポリスチレン、Ｐ３ＨＴ、ＰＴＡＡ、酸化グラフェン、酸化ニッケル、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＩ、Ｃｓ２ＳｎＩ６、α−ＮＰＤ、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯ、サブフタロシアニン、ＴＩＰＳ−ペンタセン、ＰＣＰＤＴＢＴ、ＰＣＤＴＢＴ、ＯＭｅＴＰＡ−ＦＡ、ＯＭｅＴＰＡ−ＴＰＡ、及びキノリジノアクリジンからなるグループから選択される、請求項５のペロブスカイトベースの太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安定したペロブスカイトベースのオプトエレクトロニクスデバイス及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池（光電池とも呼ばれる）は、光起電力効果を示す半導体を用いて太陽エネルギーを電気に変換する電気デバイスである。太陽光発電は、地球規模の導入量という点では、今や、水力及び風力に次ぐ、第３の最も重要な再生可能エネルギー源となっている。これらの太陽電池の構造は、ｐｎ接合のコンセプトをベースとしており、太陽放射からの光子を電子正孔対に変換する。商用の太陽電池に使用されている半導体の例としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン、テルル化カドミウム、及び二セレン化銅インジウムガリウムがあげられる。市販の電池における太陽電池エネルギー変換効率は、現在、約１４〜２２％と報告されている。
【０００３】
高い変換効率、長期間にわたる安定性、及び低コストでの製造が、太陽電池の商業化には欠かせない。したがって、従来の太陽電池半導体を置換する目的で、多種多様な材料が研究されている。例えば、有機半導体を用いる太陽電池技術は比較的新しく、これらの電池は、溶液を処理して製造することができるため、安価な大量生産につながる可能性がある。有機材料に加えて、有機金属ハライドペロブスカイトＣＨ３ＮＨ３ＰｂＸ３及びＣＨ３ＮＨ３ＳｎＸ３（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、又はその組み合わせ）は、最近、次世代の高効率、低コストの太陽光技術における有望な材料として頭角を現している。これらの合成ペロブスカイトは、そのエネルギーをセル内で熱として失うかわりに、光生成の電子及び正孔が電流として抽出されるのに十分遠くまで移動できる高い電荷担体移動度及び寿命を示すことが報告されている。これらの合成ペロブスカイトは、溶液処理、真空蒸着技術、化学気相堆積等の有機太陽電池に使用される技術と同じ薄膜製造技術を用いて製造できる。
【０００４】
最近の報告では、この種の材料、すなわち、有機金属ハライドペロブスカイトは、他のオプトエレクトロニクスデバイスにおいても高性能な半導体媒体の可能性を秘めていることが示されている。特に、あるペロブスカイトは、強いフォトルミネセンス特性を示すことが知られており、発光ダイオード（ＬＥＤ）での魅力的な利用候補になっている。さらに、ペロブスカイトが電気的に駆動されるレーザでの使用に適したコヒーレント発光特性、つまり、光増幅特性を示すことも報告されている。これらの装置では、電子とホールキャリアがフォトルミネッセンス媒体に注入されるが、太陽電池装置ではキャリアの抽出が必要である。
【０００５】
しかしながら、今日まで、既存の製造技術を用いて安定したペロブスカイトベースのデバイスを取得することは困難であった。これまでに高性能装置の低コスト製造技術のニーズが高まっていることを考慮すると、太陽電池やその他のオプトエレクトロニクス用途に適した安定した高効率なペロブスカイトベースのデバイスを製造するための新しい製造技術が望まれている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】G. E. Eperon et al., Formamidinium lead trihalide: a broadly tunable perovskite for efficient planar heterojunction solar cells. Energy Environ. Sci. 7, 982 - 988 (2014)
【非特許文献２】Z. Hawash et al., Air-exposure induced dopant redistribution and energy level shifts in spin-coated spiro-MeOTAD films. Chem. Mater. 27, 562-569 (2015)
【非特許文献３】J. Burschka et al., Sequential deposition as a route to high-performance perovskite-sensitized solar cells. Nature Vol. 499, 316 - 320 (July, 2013)
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】PL1: Lupo et al., US 5,885,368
【特許文献２】PL2: Windhap et al., US 6,664,071
【特許文献３】PL3: Onaka et al., US 8,642,720
【特許文献４】PL4: Isobe et al., US 2012/0085411A1
【特許文献５】PL5: Nishimura et al., US 2012/0325319A1
【特許文献６】PL6: Kawasaki et al., US 2013/0125987A1
【特許文献７】PL7: Horiuchi et al., US 2014/0212705A
【特許文献８】PL8: Arai et al., US 2015/0083210A
【特許文献９】PL9: Arai et al., US 2015/0083226A1
【特許文献１０】PL10: Snaith et al., US 2015/0122314A1
【発明の概要】
【０００８】
有機金属ハライドペロブスカイトを含む活性層を形成し、正孔輸送材料（ＨＴＭ）とクロロベンゼンよりも沸点が低い溶媒とを含む溶液を作り、活性層上に溶液をスピンコートして正孔輸送層（ＨＴＬ）を形成する工程を備えるペロブスカイトベースのオプトエレクトロニクスデバイスの製造方法を提供する。クロロベンゼンよりも沸点が低い溶媒は、クロロホルムやジクロロメタンを含む。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１（ａ）はクロロベンゼン（ＣｌＢ）セルの、（ｂ）はクロロホルム（ＣｌＦ）セルのＡＦＭ画像の写真を示し、（ｃ）はＣｌＢセルの、（ｄ）はＣｌＦセルのＳＥＭ画像の写真を示す。
【図２】図２（ａ）はＣｌＢセルの、（ｂ）はＣｌＦセルのj-Ｖ曲線のプロットを示す図である。
【図３】図３（ａ）は順方向走査に基づいて、（ｂ）は逆方向走査に基づいて、５つの個別のＣｌＢセルの、〜１０２時間空気中で測定された電力変換効率（ＰＣＥ）、開回路電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流（ｊｓｃ）、及びフィルファクタ（ＦＦ）の値のプロットを示す図である。
【図４】図４（ａ）は順方向走査に基づいて、（ｂ）は逆方向走査に基づいて、６つの個別のＣｌＦセルの、〜１０２時間空気中で測定されたＰＣＥ、Ｖｏｃ、ｊｓｃ、及びＦＦの値のプロットを示す図である。
【図５】図５は、安定性試験の１０２時間後に測定したＣｌＢ及びＣｌＦセルのＩ３ｄコアレベルに対応する事後解析ＸＰＳのプロットを示す図である。
【図６】図６は、ジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２）で調製したスピンコートされたｓｐｉｒｏ−ＭｅＯＴＡＤ膜のＡＦＭ画像を示す図である。
【図７】図７（ａ）はクロロホルムを用いて、（ｂ）はクロロベンゼンを用いて調製したスピンコートされたポリスチレン膜のＡＦＭ画像を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
有機金属ハライドペロブスカイト膜を製造するための従来の方法におけるソース材料としては、ＰｂＣｌ２、ＰｂＢｒ２、ＰｂＩ２、ＳｎＣｌ２、ＳｎＢｒ２、ＳｎＩ２等のハライド材料や、ＣＨ３ＮＨ３Ｃｌ、ＣＨ３ＮＨ３Ｂｒ、ＣＨ３ＮＨ３Ｉ等のメチルアンモニウム（ＭＡ＝ＣＨ３ＮＨ３＋）化合物等があげられる。ＭＡ化合物の代わりに又はＭＡ化合物との組み合わせで、ホルムアミジニウム（ＦＡ＝ＨＣ（ＮＨ２）２＋）化合物を使用することもできる。有機金属ハライドペロブスカイトは、有機元素、ＭＡ、ＦＡ又はその他の適当な有機元素が各サイトＡを占め、金属要素、Ｐｂ２＋又はＳｎ２＋が各サイトＢを占めて、ハロゲン元素、Ｃｌ−、Ｉ−又はＢｒ−が各サイトＸを占める（例えば、Eperon et al、特許文献１参照）、一般にＡＢＸ３として表される斜方晶系構造を有する。ソース材料はＡＸとＢＸ２として表され、ここでＡＸは、Ｘ−アニオンとしてのハロゲン元素Ｃｌ、Ｉ又はＢｒと結合されたＡ−カチオンとしての有機元素ＭＡ、ＦＡ又は他の適当な有機元素を有する有機ハライド化合物を表し、ＢＸ２は、Ｘ−アニオンとしてのハロゲン元素Ｃｌ、Ｉ又はＢｒと結合されたＢ−カチオンとしての金属元素Ｐｂ又はＳｎを有する金属ハライド化合物を表す。ここで、ＡＸにおける実際の元素Ｘ及びＢＸ２における実際の元素Ｘは、それぞれハロゲン基から選択されるものであれば同じでも異なっていてもよい。例えば、ＡＸにおけるＸはＣｌにすることができ、ＢＸ２におけるＸはＣｌ、Ｉ又はＢｒにすることができる。したがって、混合ペロブスカイトの形成、例えば、ＭＡＰｂＩ３-ＸＣｌＸが可能である。「ペロブスカイト」と「有機金属ハライドペロブスカイト」という用語は、この文書では同義語及び同意語として使われている。
【００１１】
有機金属ハライドペロブスカイトは、太陽電池、ＬＥＤ、レーザなどのオプトエレクトロニクスデバイスの活性層に使用することができる。ここで、「活性層」とは、光起電力デバイスでは、電荷キャリア（電子と正孔）への光子の変換が発生する吸収層を指し、フォトルミネッセンスデバイスの場合、電荷キャリアが結合して光子を生成する層を指す。正孔輸送層（ＨＴＬ）は、光起電力デバイスでは、活性層から電極に正孔キャリアを輸送する媒体として使用することができ、フォトルミネッセンスデバイスの場合、ＨＴＬは、電極から活性層に正孔キャリアを輸送する媒体を指す。ペロブスカイトベースのデバイスにＨＴＬを形成するために用いる正孔輸送材料（ＨＴＭ）の例としては、２，２’，７，７’−テトラキス（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−メトキシフェニルアミン）−９，９’−スピロビフルオレン（ｓｐｉｒｏ−ＭｅＯＴＡＤまたｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤと呼ばれる）、ポリスチレン、ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）（Ｐ３ＨＴ）、ポリ（トリアリールアミン）（ＰＴＡＡ）、酸化グラフェン、酸化ニッケル、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）スチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、チオシアン酸銅（ＣｕＳＣＮ）、ＣｕＩ、Ｃｓ２ＳｎＩ６、アルファ−ＮＰＤ、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯ、サブフタロシアニン、６，１３−ビス（トリイソプロピルシリルエチニル）ペンタセン（ＴＩＰＳ−ペンタセン）、ＰＣＰＤＴＢＴ、ＰＣＤＴＢＴ、ＯＭｅＴＰＡ−ＦＡ、ＯＭｅＴＰＡ−ＴＰＡ、キノリジノアクリジンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１２】
溶液法は、通常、ペロブスカイトベースのデバイス用のＨＴＬを形成するのに用いられる。例えば、４−tert−ブチルピリジン（ｔＢＰ）及びリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩（Ｌｉ−塩）を有するｓｐｉｒｏ−ＭｅＯＴＡＤの溶液をスピンコートし、ＨＴＬをペロブスカイト膜上に形成してもよい。しかしながら、Ｈａｗａｓｈ  ｅｔ  ａｌ．（特許文献２）に記載された最近の研究では、ｓｐｉｒｏ−ＭｅＯＴＡＤからなるこれらの溶液からつくった膜は、通常、高密度のピンホールを含んでいることが明らかになった。ここで、ピンホールは、膜を貫通する小径の穴の形状を有する欠陥として定義される。これらのピンホールは膜の全体の厚みを貫通してもよいし、又は膜の表面から始まって膜に深く侵入してもよい。ＨＴＬ内のこれらのピンホールは、層間の短縮又は混合によって、ペロブスカイトベースのデバイスの不安定さを引き起こす可能性があり、これはＨＴＬ形成用の溶液からつくったｓｐｉｒｏ−ＭｅＯＴＡＤ膜を用いる典型的なペロブスカイト太陽電池が、空気に曝露された場合に急速に低下した効率を示す理由になると思われる。これらのピンホールは、ＨＴＬに溶液からつくったｓｐｉｒｏ−ＭｅＯＴＡＤを含む典型的なペロブスカイト太陽電池の非常に短い寿命の原因でもあると思われる。影響は２つあると考えられる。即ち（i）ピンホールは、ＨＴＬを通じて水分移動を促進しペロブスカイトに到達し、ペロブスカイトを劣化させる。（ii）ピンホールは、ペロブスカイトからの成分元素、例えば、ヨウ素の上面への移動を促進し、ペロブスカイトを劣化させるまたは分解する。このような観測に基づいて、ＨＴＬとして用いるｓｐｉｒｏ−ＭｅＯＴＡＤの調製のための溶媒の選択は、ピンホール形成を避け、これによってペロブスカイト太陽電池の寿命を増加させるために最適化される。
【００１３】
この文書は、結果として得られるＨＴＬにおけるピンホール数の削減を目的とし、ペロブスカイト膜に堆積する正孔輸送材料（ＨＴＭ）を調製する際の溶媒の役割を明らかにするために実施した実験及び分析の説明を含む。以下では、ｓｐｉｒｏ−ＭｅＯＴＡＤは、具体的なＨＴＭの例として使用される。ただし、本方法は他の種類のＨＴＭに適用可能である。まず、一般的に使用されるクロロベンゼンの代わりに、溶媒としてクロロホルムを使用するケースが考えられる。詳細については、添付図面を参照して以下に記載する。ここでは、例として様々な工程、実験及び分析を説明するために具体的な値が挙げられているが、これらはおおよその値及び／又は測定許容範囲内であることを理解すべきである。
【００１４】
一例の処理では、ガラスにコーティングされたフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）を用いて、透明導電基板を調製した。ＦＴＯを、ドデシル硫酸ナトリウム水溶液でブラッシングし、水で洗浄し、次いで２−プロパノールで超音波処理を行い、最終的にＮ２ガスで乾燥して、エッチングし洗浄した。アセチルアセトン、チタン（IV）イソプロポキシド及び無水エタノールの３：３：１の重量の混合物を用いて、スプレー熱分解により８０ｎｍ厚のＴｉＯ２のコンパクト層を堆積した。テルピネオール１：３重量で希釈したペースト（９０−Ｔ）を４０００でスピンコートすることによって厚さ〜１７０ｎｍのメソ構造化されたＴｉＯ２層を堆積し、次いで３５０℃で１０分間及び４８０℃で３０分間焼結した。冷却後、基板をＵＶ−Ｏ３で１５分間処理し、ペロブスカイト堆積用のＮ２グローブボックスに移動した。
【００１５】
次に、基板上へのペロブスカイト堆積は、Ｂｕｒｓｃｈｋａ  ｅｔ  ａｌ．（非特許文献３）に記載されているような修正２段階溶液法に従って実施した。まず、ジメチルホルムアミド（４６０ｍｇ ｍL−１）においてＰｂＩ２の溶液を調製し、少なくとも２時間７０℃で攪拌し放置した。その溶液を、７０℃で予め加熱されたメソ構造化されたＴｉＯ２基板上に６０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートした。スピンコートを開始する前に、溶液を、適切な細孔浸透のためにメソ多孔性層上に１０秒間放置した。スピンコート後、ＰｂＩ２層を７０℃で２０分間乾燥させた。第２工程については、２−プロパノール（ＩＰＡ）において２０ｍｇ ｍＬ−１のヨウ化メチルアンモニウム（ＭＡＩ）溶液を調製し、７０℃で保持した。基板を穏やかに揺らしながらＰｂＩ２膜を３０秒間ＭＡＩ溶液に浸した。浸した後、基板を十分なＩＰＡで洗い、スピンコータを用いてサンプルを回転して直ちに乾燥させ、７０℃のホットプレート上で２０分間アニールした。この場合、得られたペロブスカイトはＭＡＰｂＩ３である。
【００１６】
次に、それぞれの基板に堆積したペロブスカイト膜を用いて太陽電池を作製した。各サンプルが３つの材料、即ち、７２．５ｍｇ／ｍＬ濃度のクロロベンゼンに溶解したｓｐｉｒｏ−ＭｅＯＴＡＤと、アセトニトリル(５２ｍｇ／１００μＬ)に溶解したリチウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）１７．５μＬと、ｔｅｒｔ−ブチルピリジン（ｔ−ＢＰ）２８．８μＬとの混合物を使用して調製されたＨＴＬを含む、太陽電池サンプルの第１のバッチを作製した。この混合液をペロブスカイト膜上にスピンコートし、ここでＣｌＢセルと称する、太陽電池サンプルの第１のバッチを生成した。各サンプルがクロロベンゼンの代わりに、溶媒としてクロロホルムを使用して調製されたＨＴＬを含み、他のすべての材料を同一に保持している、太陽電池サンプルの第２のバッチを作製した。クロロベンゼンの代わりに、クロロホルムを含む混合溶液をペロブスカイト膜上にスピンコートした。これらのセルは、ここではＣｌＦセルと称する。最後に、両バッチに対して、Ａｕ上部電極（１００ｎｍ）を、０．０５、０．０８、０．１２、及び０．１６ｃｍ２の太陽電池活性領域を定義するシャドーマスクを介して熱蒸着によって堆積した。
【００１７】
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、Ｘ線回折（ＸＲＤ）及び紫外可視分光法によるペロブスカイト膜のキャラクタリゼーションを実施した。斜方晶系構造の（１１０）、（２２０）及び（３３０）面に対応する１４．１°、２８．４°、４３．２°での特徴的なＸＲＤピークは、調製したままのペロブスカイト膜において観測された。ＳＥＭ画像は、５０−１００ｎｍの範囲のペロブスカイト結晶領域を伴う、メソ構造化されたＴｉＯ２膜を完全に覆う均一層を示した。紫外可視走査におけるペロブスカイト膜の吸光度の始まりでは、１．５８ｅＶの光バンドギャップを確認した。
【００１８】
ＨＴＬのモルフォロジー特性を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）及びＳＥＭに基づいて実施した。図１（ａ）はクロロベンゼン（ＣｌＢ）セルの、（ｂ）はクロロホルム（ＣｌＦ）セルのＡＦＭ画像の写真を示し、（ｃ）はＣｌＢセルの、（ｄ）はＣｌＦセルのＳＥＭ画像の写真を示す。ＡＦＭ画像は、Ａｕ電極で覆われていないｓｐｉｒｏ−ＭｅＯＴＡＤ領域上で取得した。ＳＥＭ画像はＡｕ電極上で取得した。ＣｌＢセルのｓｐｉｒｏ−ＭｅＯＴＡＤ  ＨＴＬにおけるピンホールの存在は、（ａ）で明らかであるが、（ｂ）のＣｌＦセルのＨＴＬではピンホールは可視的には存在しない。下部のピンホールに起因する空隙は、（ｃ）に示すように、ＣｌＢセルのＡｕ電極においても観測され、Ａｕ電極の下のｓｐｉｒｏ−ＭｅＯＴＡＤ膜のモルフォロジーを反映している。一方、（ｄ）のＣｌＦセルのＡｕ電極では、空隙は可視的には存在しない。
【００１９】
図２（ａ）はＣｌＢセルの、（ｂ）はＣｌＦセルのj-Ｖ曲線のプロットを示す。具体的な層の順序はＦＴＯ／ｂｌ−ＴｉＯ２／ｍｐ−ＴｉＯ２／ＭＡＰｂＩ３／ｓｐｉｒｏ−ＭｅＯＴＡＤ／Ａｕである。セルは１サン（ＡＭ１．５Ｇ）で照射された。ＣｌＢバッチのチャンピオンセル（即ち、最高性能セル）は、１．０４７Ｖの開回路電圧（Ｖｏｃ）、１９．７ｍＡ／ｃｍ２の短絡電流（ｊｓｃ）、０．７２のフィルファクタ（ＦＦ）、及び１４．９％の電力変換効率（ＰＣＥ）を示した。ＣｌＦバッチのチャンピオンセルは、１．０３６ＶのＶｏｃ、１９．７ｍＡ／ｃｍ２のｊｓｃ、０．５６のＦＦ、及び１１．４％のＰＣＥをそれぞれ示した。クロロホルム調製したＨＴＬを有するＣｌＦセルのより低いフィルファクタ及びＰＣＥは、ピンホールのない場合のｓｐｉｒｏ−ＭｅＯＴＡＤ層のより遅い空気誘起ドーパントの再分配に起因する、直列抵抗の増加に起因すると考えられる。上部コンタクト蒸着前のｓｐｉｒｏ−ＭｅＯＴＡＤ層のスピンコーティング後の空気曝露工程は、最適な効率を達成するために重要であると考えられる。
【００２０】
定常状態の太陽電池の性能パラメータの変化を、外気において〜１０２時間測定した。過渡光電流信号を２時間ごとに測定した。ここで採用された安定性測定手順は、ＩＳＯＳ−Ｌ−１プロトコルに対応する。なお、ペロブスカイト太陽電池に関する一般的な挙動の一つはヒステリシスである。つまり、電圧をハイからローへ変更する場合とローからハイに変更する場合とでは、電流密度レベルは同じ電圧ではない。このようなヒステリシス挙動を考慮するため、順方向走査及び逆方向走査の両方を実施した。順方向走査はローからハイまで（即ち、ｊ-ＶのプロットにおけるｊscからＶocへの方向）電圧を掃引し、逆方向走査はハイからローまで（即ち、ｊ-ＶのプロットにおけるＶocからｊscへの方向）電圧を掃引する。図３（ａ）は順方向走査に基づいて、（ｂ）は逆方向走査に基づいて、５つの個別のＣｌＢセルの、〜１０２時間空気中で測定されたＰＣＥ、Ｖｏｃ、ｊｓｃ、及びＦＦの値のプロットを示す。図４（ａ）は順方向走査に基づいて、（ｂ）は逆方向走査に基づいて、６つの個別のＣｌＦセルの、〜１０２時間空気中で測定されたＰＣＥ、Ｖｏｃ、ｊｓｃ、及びＦＦの値のプロットを示す。湿度は〜４２％になるように制御した。図３及び４を比較すると、ＣｌＢセルの各太陽電池パラメータが空気暴露直後から１０−２０時間まで急激に低下し、その後、測定終了までのゆっくり減少する長い尾が続くことが明確にわかる。すべてのＣｌＢセルは、最大パワーポイントで１２時間連続運転後に０％のＰＣＥ値を取得した。一方、ＣｌＦセルは図４に見られるように著しく安定性が高いことを示している。ＣｌＦセルの統計分析は、ＰＣＥ値が最初の１２時間の間に最初のＰＣＥから１２％減少したことを示している。〜１００時間の動作後、ＣｌＦセルのＰＣＥは〜５０％減少した。ＰＣＥプロファイルは、ｊsc、Ｖoc及びＦＦプロファイルの相互作用を反映していると考えられる。ペロブスカイト型太陽電池の構造は複雑であるため（ＦＴＯ／ｂｌ−ＴｉＯ２／ｍｐ−ＴｉＯ２／ＭＡＰｂＩ３／ｓｐｉｒｏ−ＭｅＯＴＡＤ／Ａｕ）、各層の複雑な物理的化学的変化が、ｊsc、Ｖoc及びＦＦプロファイルの全体に影響を与えると予想される。ＣｌＢセルで観測されたｊsc の減少は、主として動作時間の関数として光電流の減少をもたらすＭＡＰｂＩ３活性（すなわち吸収）層の劣化に起因すると考えられる。
【００２１】
ＸＲＤ結果でも、〜１００時間動作後のＣｌＢセルにおいてペロブスカイト結晶のピークが消失することを確認した。ペロブスカイト層の劣化は、ＭＡ、ＭＡＩ、ＰｂＩ２及びヨウ化水素酸（ＨＩ）を副産物として生成する大気中のＨ２Ｏ（水分）との反応によって引き起こされると考えられる。さらに、ＨＩ及びＭＡはそれぞれ−３５．４℃と−６℃の沸点を有するので、それらは主に室温で気相に存在する。ＣｌＦセルの測定された〜１００ 時間の安定性プロファイルでは、低速の線形型の減少が観測される。上述したように、図１（ａ）及び（ｂ）のＡＦＭ画像は、ＣｌＢとＣｌＦセルとの間で明確に異なるモルフォロジーを示す。これらは、Ａｕ電極で覆われていないｓｐｉｒｏ−ＭｅＯＴＡＤ領域である。高密度のピンホールはＣｌＢセルで観測され、外気中に存在するＨ２ＯとＯ２ガス分子の内方拡散を促進することが期待され、それによってＭＡＩ及び／又はＨＩなどの高蒸気圧を有する副産物の外方拡散だけでなくＭＡＰｂＩ３活性層を劣化させる。
【００２２】
図１（ａ）及び（ｂ）のようなＡＦＭ画像において明らかなように、ＣｌＦセルはＣｌＢセルと比較して定性的に異なる非常に均一で高い被覆面を有しており、ピンホールを容易に特定することができる。このような観測結果は、ＸＰＳ測定によっても裏付けられる。図５は、上記安定性試験の１０２時間後に測定したＣｌＢ及びＣｌＦセルのＩ３ｄコアレベルに対応する事後解析ＸＰＳのプロットを示す。一般に、ＸＰＳ測定は表面感度がよく、上面からの深さが最大約１０ｎｍまでの元素の存在を検出することができる。図５に示すように、ＣｌＢセルについては、Ｉ  ３ｄコアレベルに関連付けられたＸＰＳピークは非常に強く、ＭＡＩ及び／又はＨＩなどの高蒸気圧を有する副産物のＨＴＬの上面への外方拡散を明確に示している。図５に示すように、多量のヨウ素含有化合物（最も可能性の高いＭＡＩ）がＸＰＳによってＣｌＢセルの上面で検出された。ＣｌＦセルもいくつかのヨウ素種が上面に存在していたことを示し、これはピンホールのないｓｐｉｒｏ−ＭｅＯＴＡＤ層がまだ完全に拡散を停止することができないことを示している。
【００２３】
ＡＦＭ、ＳＥＭ及びＸＰＳの結合された結果に基づいて、各ＣｌＦセルがＣｌＢセルよりもはるかに少ないピンホールを有することが結論づけられる。ピンホール形成の基本的な側面及びメカニズムは複雑であり、複数の要因を含む場合がある。ＨＴＬ調製で使用される溶媒の特性は、作製した膜の結晶性やモルフォロジーに影響を与えると考えられる。ピンホール形成の基本的なメカニズムを解明するために、異なる溶媒及び異なるＨＴＭを試験した。いくつかの例を以下に説明する。
【００２４】
ｓｐｉｒｏ−ＭｅＯＴＡＤ及び溶媒としてのジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２）の溶液を調製し、Ｓｉ基板上にスピンコートし、厚さ〜４００ｎｍのＨＴＬ層を形成した。図６は、ＣＨ２Ｃｌ２で調製したスピンコートされたｓｐｉｒｏ−ＭｅＯＴＡＤ膜のＡＦＭ画像（５×５μｍ２）を示す。小さな径のピンホールの密度が非常に低いことが観測された。統計分析の結果は、ピンホールのサイズが直径１０７±２ｎｍであり、密度が０．５ピンホール／μｍ２であり、両方がＣｌＢセルで観測されたものよりも小さいことを示している。
【００２５】
ｓｐｉｒｏ−ＭｅＯＴＡＤの代わりに、ＨＴＬを形成するためにポリスチレンを使用して、同様の実験を実施した。ポリスチレンは、ｓｐｉｒｏ−ＭｅＯＴＡＤなどの小さな分子材料とは異なるポリマである。図７（ａ）はクロロホルムを用いて、（ｂ）はクロロベンゼンを用いて調製したスピンコートされたポリスチレン膜のＡＦＭ画像（４×４μｍ２）を示す。（ｂ）に示すようにクロロベンゼン溶媒を用いたときにピンホールを観測した。Ｐ３ＨＴ、ＰＴＡＡ、酸化グラフェン、酸化ニッケル、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＩ、Ｃｓ２ＳｎＩ６、α−ＮＰＤ、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯ、サブフタロシアニン、ＴＩＰＳ−ペンタセン、ＰＣＰＤＴＢＴ、ＰＣＤＴＢＴ、ＯＭｅＴＰＡ−ＦＡ、ＯＭｅＴＰＡ−ＴＰＡ、及びキノリジノアクリジンなどの異なる種類のＨＴＭを使用する際に、溶媒の選択によって生じるピンホール形成にも同様の効果が期待できる。
【００２６】
最小密度及び最小サイズのピンホールを有するＨＴＬを製造する本方法によれば、ＨＴＭを溶解する溶媒の選択が重要な役割を担っている。調製した膜の結晶性及びモルフォロジーは、溶媒の物性、例えば、沸点、双極子モーメント、粘度、溶解度等によって影響を受ける場合がある。なお、クロロベンゼンの沸点（１３２℃）は、クロロホルムの沸点（６１．２℃）及びジクロロメタンの沸点（３９．６℃）よりも極めて高い。低沸点溶媒の高速気化は、ピンホールの発生を最小限に抑えて迅速なＨＴＬ膜の固化を支援すると考えられる。本方法は、ペロブスカイト活性層上のピンホールを低減した高品質のＨＴＬを形成することに関連し、デバイスの安定性及び長寿命化をもたらす。従って、太陽電池、ＬＥＤ、レーザなどのペロブスカイトベースのオプトエレクトロニクスデバイスを製造することに適用可能である。
【００２７】
本文書は、たくさんの詳細を含んでいるが、これらを、発明の範囲又は特許請求の範囲とみなすべきではなく、むしろ、発明の特定の実施態様に特有の特徴についての説明であるとみなすべきである。別々の実施例に照らして本文書において説明した一定の特徴は、組み合わせて単一の実施例に組み入れることができる。反対に、単一の実施例との関連で説明した様々な特徴は、別々に、又は、適切に部分的に組み合わせて複数の実施例に組み入れることができる。さらに、特徴は一定の組み合わせで作動するように説明され、初めに、そのように主張されたかもしれないが、主張された組み合わせの１以上の特徴は、ある場合には、その組み合わせから行われてもよいし、主張された組み合わせは、部分的な組み合わせ、又は、部分的な組み合わせの変形を対象にしてもよい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【手続補正書】
【提出日】平成30年1月5日(2018.1.5)
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
本発明は、ペロブスカイトベースのオプトエレクトロニクスデバイスの製造方法及びペロブスカイトベースの太陽電池に関する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第５８８５３６８号明細書
【特許文献２】米国特許第６６６４０７１号明細書
【特許文献３】米国特許第８６４２７２０号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２０１２／００８５４１１号明細書
【特許文献５】米国特許出願公開第２０１２／０３２５３１９号明細書
【特許文献６】米国特許出願公開第２０１３／０１２５９８７号明細書
【特許文献７】米国特許出願公開第２０１４／０２１２７０５号明細書
【特許文献８】米国特許出願公開第２０１５／００８３２１０号明細書
【特許文献９】米国特許出願公開第２０１５／００８３２２６号明細書
【特許文献１０】米国特許出願公開第２０１５／０１２２３１４号明細書
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
一例の処理では、ガラスにコーティングされたフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）を用いて、透明導電基板を調製した。ＦＴＯを、ドデシル硫酸ナトリウム水溶液でブラッシングし、水で洗浄し、次いで２−プロパノールで超音波処理を行い、最終的にＮ２ガスで乾燥して、エッチングし洗浄した。アセチルアセトン、チタン（IV）イソプロポキシド及び無水エタノールの３：３：１の重量の混合物を用いて、スプレー熱分解により８０ｎｍ厚のＴｉＯ２のコンパクト層を堆積した。テルピネオール１：３重量で希釈したペースト（９０−Ｔ）を４０００ｒｐｍでスピンコートすることによって厚さ〜１７０ｎｍのメソ構造化されたＴｉＯ２層を堆積し、次いで３５０℃で１０分間及び４８０℃で３０分間焼結した。冷却後、基板をＵＶ−Ｏ３で１５分間処理し、ペロブスカイト堆積用のＮ２グローブボックスに移動した。
【国際調査報告】
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