(57)【要約】  本発明は、オリゴマーポリイソシアネートを含有し、モノマージイソシアネートが少なく、ポリイソシアネート組成物Ａ）中のイソシアヌレート構造含量がポリイソシアネート組成物Ａ）中に存在するウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよびオキサジアジントリオン構造からなる群のオリゴマー構造の総和基準で少なくとも５０ｍｏｌ％であるポリイソシアネート組成物Ａ）の触媒三量化によって得られるポリイソシアヌレートプラスチックに関する。本発明はさらに、ポリイソシアヌレートプラスチックを含むまたはポリイソシアヌレートプラスチックからなる透明要素に関する。本発明は同様に、ポリイソシアヌレートプラスチックを製造する方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイソシアネート組成物Ａ）の触媒三量化によって得られるポリイソシアヌレートプラスチックであって、前記ポリイソシアネート組成物Ａ）はオリゴマーポリイソシアネートを含有し、モノマージイソシアネートが少なく、該ポリイソシアネート組成物Ａ）中のイソシアヌレート構造含量が、該ポリイソシアネート組成物Ａ）中に存在するウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよびオキサジアジントリオン構造からなる群のオリゴマー構造の総和基準で少なくとも５０ｍｏｌ％である、前記ポリイソシアヌレートプラスチック。
【請求項２】
少なくとも前記ポリイソシアネート組成物Ａ）中に最初に存在するイソシアネート基の最大２０％のみが存在する転化率を有することを特徴とする、請求項１に記載のポリイソシアヌレートプラスチック。
【請求項３】
前記転化率が、前記ポリイソシアヌレートプラスチックが前記ポリイソシアネート組成物Ａ）中に最初に存在するイソシアネート基の最大１０％または最大５％しか含有しないように選択されることを特徴とする、請求項１または２に記載のポリイソシアヌレートプラスチック。
【請求項４】
前記ポリイソシアネート組成物Ａ）が、各場合で前記ポリイソシアネート組成物Ａ）の重量基準で、少なくとも８０重量％、８５重量％、９０重量％、９５重量％、９８重量％、９９重量％または１００重量％、専ら脂肪族的および／または脂環式的に結合したイソシアネート基を有するポリイソシアネートからなることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載のポリイソシアヌレートプラスチック。
【請求項５】
前記オリゴマーポリイソシアネートが１，４−ジイソシアナトブタン、１，５−ジイソシアナトペンタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン、イソホロンジイソシアネートまたは４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンまたはこれらの混合物から形成される１つまたは複数のオリゴマーポリイソシアネートからなることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載のポリイソシアヌレートプラスチック。
【請求項６】
前記ポリイソシアネート組成物Ａ）および／または前記オリゴマーポリイソシアネートが２．０〜５．０の平均ＮＣＯ官能度を有することを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載のポリイソシアヌレートプラスチック。
【請求項７】
前記ポリイソシアネート組成物Ａ）が、前記ポリイソシアネート組成物Ａ）の重量基準で８．０重量％〜２８．０重量％のイソシアネート基含量を有することを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載のポリイソシアヌレートプラスチック。
【請求項８】
「モノマージイソシアネートが少ない」が、前記ポリイソシアネート組成物Ａ）が、各場合で前記ポリイソシアネート組成物Ａ）の重量基準で、２０重量％以下、１５重量％以下、１０重量％以下または５重量％以下のモノマージイソシアネート含量を有することを意味する、請求項１から７のいずれか一項に記載のポリイソシアヌレートプラスチック。
【請求項９】
前記得られるポリイソシアヌレートプラスチック中のイソシアヌレート構造の割合が、前記ポリイソシアヌレートプラスチックの重量基準で少なくとも２０重量％であることを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載のポリイソシアヌレートプラスチック。
【請求項１０】
１２０℃で１０００時間の貯蔵後に２０以下のΔｂ＊値であって、該ｂ＊値はＤＩＮ  ５０３３に準拠して決定される値を有し、ならびに１２０℃で１０００時間の貯蔵後に、３６０ｎｍおよび４００ｎｍでＨｕｎｔｅｒ  ＵｌｔｒａＳｃａｎＰｒｏ  １２０６により測定される３０％以下の透過率損失Ｔ％を有することを特徴とする、請求項１から９のいずれか一項に記載のポリイソシアヌレートプラスチック。
【請求項１１】
触媒三量化が触媒としてのクラウンエーテルまたはポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールなどの錯化剤と組み合わせた、２〜２０個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸のナトリウム塩および／またはカリウム塩、あるいは脂肪族的に置換されたスズ化合物を用いて達成されることを特徴とする、請求項１から１０のいずれか一項に記載のポリイソシアヌレートプラスチック。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれか一項に記載のポリイソシアヌレートプラスチックを含むまたは請求項１から１１のいずれか一項に記載のポリイソシアヌレートプラスチックからなる透明要素。
【請求項１３】
光拡散器またはレンズであることを特徴とする、請求項１２に記載の透明要素。
【請求項１４】
ポリイソシアヌレートプラスチックを製造する方法であって、以下のステップ：
ａ）ポリイソシアネート組成物Ａ）であって、オリゴマーポリイソシアネートを含有し、モノマージイソシアネートが少なく、該ポリイソシアネート組成物Ａ）中のイソシアヌレート構造含量が該ポリイソシアネート組成物Ａ）中に存在するウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよびオキサジアジントリオン構造からなる群のオリゴマー構造の総和基準で少なくとも５０ｍｏｌ％であるポリイソシアネート組成物Ａ）を用意するステップと；
ｂ）前記ポリイソシアネート組成物Ａ）を触媒三量化するステップと
を含む方法。
【請求項１５】
前記オリゴマーポリイソシアネートが請求項５に定義される通りである、ならびに／あるいは前記ポリイソシアネート組成物Ａ）が請求項４、６、７および／または８のいずれか一項に定義される通りである、ならびに／あるいは請求項１１に記載の触媒が触媒三量化に使用されることを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイソシアネート組成物Ａ）の触媒三量体化によって得られるポリイソシアヌレートプラスチック、およびポリイソシアヌレートプラスチックを含むまたはポリイソシアヌレートプラスチックからなる透明要素に関する。本発明は同様に、ポリイソシアヌレートプラスチックを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
クリアコート、フィルム、容器、包装材料、カプセル材料、光ファイバ、光拡散器またはレンズなどの透明要素の製造は、特に４００〜８００ｎｍのヒトに見えるスペクトル範囲内で、透明である、すなわち電磁波に対して最大透明度を有する材料を必要とする。化学、医学ならびに食品および飲料分野におけるいくつかの用途において、高い加熱歪および色安定性を有する透明要素が特に有利である。例えば、化学的過程の存在下でまたは食品および飲料製品および医療製品の滅菌において使用する場合に生じるような高い典型的な使用温度では、熱黄変が常に望ましくない老化過程および分解過程の最初の兆候であるので、ＵＶ−Ａ範囲内でさえ良好な加熱歪および色安定性を有する高い安定性の透明な材料が望ましい。透明で熱−および色−安定性要素の必要性のさらなる例は、照明および太陽エネルギー生産の分野、例えば太陽電池ソーラーモジュールのコーティングおよびグレージング、ならびに頻繁にかつ長期間にわたって高温に曝され得る集光モジュールの反射ミラーフィルムおよびフレネルレンズにおいて遭遇する。白熱電球などの多くの光源の場合でさえも、また光の発生中にかなりの量の熱が発生するＬＥＤの場合でも、透明要素およびその製造に使用される材料が、高い熱耐久性および機械的安定性を有することがかなり重要である。具体的には、これは、例えば、レンズの機能が失われ得るので、有意な加熱の場合でさえも、材料が変形してはならず、変色してもならないことを意味する。同時に、機械的応力に耐えるために、これらはまた常温で十分な硬度を有さなければならない。
【０００３】
光源としてのＬＥＤの使用が増加するにつれて、第１に上記要求を満たし、第２にＬＥＤのカプセル化またはポッティングに適した新規な材料に対するかなりの需要がさらに生じている。
【０００４】
Ｔｈｅｏ  Ｆｌｉｐｓｅｎによる論文：「Ｄｅｓｉｇｎ，  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｎｅｗ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ｄｅｎｓｅｌｙ  ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｆｏｒ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｏｐｔｉｃａｌ  ｆｉｂｅｒ  ａｎｄ  ａｍｐｌｉｆｉｅｒ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」，  Ｒｉｊｋｓｕｎｉｖｅｒｓｉｔｅｉｔ  Ｇｒｏｎｉｎｇｅｎ，  ２０００は、触媒としてネオジム／クラウンエーテル錯体を用いたモノマーＨＤＩのポリ三量化（ｐｏｌｙｔｒｉｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）を記載している。良好な光学、熱および機械特性を有すると言われている得られたポリイソシアヌレートは、光学用途、特にポリマー光ファイバとしての適合性に関する論文の文脈で研究された。
【０００５】
しかしながら、モノマー脂肪族ジイソシアネートからポリイソシアヌレートプラスチックを製造するための先行技術から公知の方法は、三量体化反応の過程で体積のかなりの収縮が起こるという基本的な欠点を有している。さらに、それらが非常に時間を要し、複雑な温度制御下で閉鎖系で行われることが、モノマージイソシアネートから進行し、先行技術から知られているポリイソシアヌレートプラスチックの製造方法における共通の要因である。
【０００６】
国際公開第２０１５／１６６９８３号パンフレットは、ＬＥＤをカプセル化するためのイソシアヌレートポリマーの使用を開示している。クラウンエーテルまたはポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールなどの錯化剤と組み合わせた、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはジルコニウムのカルボキシレートおよびアルコキシド、ならびに有機スズ化合物の使用は開示されていない。
【０００７】
米国特許第６１３３３９７号明細書は、オリゴマーポリイソシアネートを三量化することによって製造されたコーティングを開示しているにすぎない。この明細書は固形体の製造を開示していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２０１５／１６６９８３号パンフレット
【特許文献２】米国特許第６１３３３９７号明細書
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｔｈｅｏ  Ｆｌｉｐｓｅｎによる論文：「Ｄｅｓｉｇｎ，  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｎｅｗ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ｄｅｎｓｅｌｙ  ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｆｏｒ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｏｐｔｉｃａｌ  ｆｉｂｅｒ  ａｎｄ  ａｍｐｌｉｆｉｅｒ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」，Ｒｉｊｋｓｕｎｉｖｅｒｓｉｔｅｉｔ  Ｇｒｏｎｉｎｇｅｎ，２０００
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そのため、本発明が取り組む課題は、透明であり、高い熱耐久性および熱的色安定性を有する材料を提供するというものであった。さらに、材料は、同時に、低い体積収縮を有し、効率的なプロセスによって製造可能であるべきである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この目的は、オリゴマーポリイソシアネートを含有し、モノマージイソシアネートが少なく、ポリイソシアネート組成物Ａ）中のイソシアヌレート構造含量がポリイソシアネート組成物Ａ）中に存在するウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよびオキサジアジントリオン構造からなる群のオリゴマー構造の総和基準で少なくとも５０ｍｏｌ％であるポリイソシアネート組成物Ａ）の触媒三量化によって得られるポリイソシアヌレートプラスチックによって本発明により達成される。
【００１２】
本発明はさらに、本発明のポリイソシアヌレートプラスチックが得られる方法も提供する。これは以下のステップ：
ａ）オリゴマーポリイソシアネートを含有し、モノマージイソシアネートが少なく、ポリイソシアネート組成物Ａ）中のイソシアヌレート構造含量がポリイソシアネート組成物Ａ）中に存在するウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよびオキサジアジントリオン構造からなる群のオリゴマー構造の総和基準で少なくとも５０ｍｏｌ％であるポリイソシアネート組成物Ａ）を用意するステップと；
ｂ）ポリイソシアネート組成物Ａ）を触媒三量化するステップと
を含む。
【００１３】
言及される好ましい実施形態および領域を、本発明のポリイソシアヌレートプラスチックおよびその製造のための本発明の方法に等しく適用する。
【００１４】
以下に詳細に記載される本発明は、低モノマーオリゴマーポリイソシアネート組成物の触媒三量化が、多くの有利な特性を有する新規なポリイソシアヌレートプラスチックを与えるという驚くべき知見に基づいている。
【００１５】
したがって、得られるプラスチックは透明であり、高い熱耐久性および熱的色安定性を有するので、ＬＥＤなどの光源のカプセル化に特に適している。さらに、ポリイソシアヌレートプラスチックは、同時に低い体積収縮を有し、効率的なプロセスによって製造可能である。
【００１６】
ポリイソシアヌレートプラスチックを製造するための出発材料としてモノマーポリイソシアネートよりも低モノマーオリゴマーポリイソシアネート組成物を使用することは、オリゴマー反応物質のイソシアネート含量が比較的低いために、硬化中に除去しなければならない反応熱がはるかに少ないという利点をさらに有する。さらに、三量化反応のためのオリゴマー反応物質としてオリゴマーポリイソシアネートを含有する低モノマーポリイソシアネート組成物を使用することにより、先行技術から公知の材料と構造的に区別される入手可能なポリイソシアヌレートプラスチック中の新規な架橋構造ももたらされる。
【００１７】
本発明の文脈において、「透明」という用語は、ＡＳＴＭ−Ｄ１００３に準拠して測定される厚さ４ｍｍの透明体が７０％以上の透過率を有することを意味すると理解される。しかしながら、この透過率値は、ＵＶ安定剤および染料の任意の追加使用の場合には、７０％以上という上記の値から逸脱する場合がある。
【００１８】
ここで使用される「ポリイソシアヌレートプラスチック」は、ポリイソシアヌレートを含有するポリマーである。これはまた、主としてまたは完全にポリイソシアヌレートからなることができる。ポリイソシアヌレートと他のプラスチックのブレンドも同様に、ここで使用される「ポリイソシアヌレートプラスチック」という用語によって網羅される。
【００１９】
ここで「プラスチック」に言及する場合、これは、例えばゲルまたは液体とは対照的に、室温で極めて実質的に寸法的に安定な製品を意味する。ここで使用される「プラスチック」という用語は、全ての標準クラスのプラスチックを包含する、すなわち特に熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂およびエラストマーを含む。
【００２０】
ここで使用される「ポリイソシアヌレート」は、複数のイソシアヌレート構造単位、例えば少なくとも１０個のイソシアヌレート構造単位を有する任意の分子、好ましくはポリマーである。単一のイソシアヌレート構造単位を有する分子を「イソシアヌレート」と呼ぶことができる。
【００２１】
特徴的な環状イソシアヌレート構造単位は、以下の構造式で示される：
【化１】
2018513901.tif 000002
【００２２】
イソシアヌレートおよびポリイソシアヌレートは、ポリイソシアネートの環化三量化によって得ることができる。モノマージイソシアネートから進行する慣用的に運用される環化三量化は、上記のように、強い発熱反応である。これは、工業的かつ効率的に達成可能な使用オプションおよび三量化のレベルをかなり制限し得る。
【００２３】
ここで使用される「ポリイソシアネート」という用語は、分子中に２個以上のイソシアネート基を含有する化合物の総称である（これは、一般構造−Ｎ＝Ｃ＝Ｏの遊離イソシアネート基を意味すると当業者によって理解される）。これらのポリイソシアネートの最も単純で最も重要な代表物がジイソシアネートである。これらは、一般構造Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ（Ｒは、典型的には脂肪族、脂環式および／または芳香族基を表す）を有する。
【００２４】
多官能性（２個以上のイソシアネート基）のために、ポリイソシアネートを使用して多数のポリマー（例えば、ポリウレタン、ポリ尿素およびポリイソシアヌレート）および低分子量化合物（例えば、ウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造を有するもの）を調製することが可能である。
【００２５】
ここで、「ポリイソシアネート」に一般的に言及する場合、これは、モノマーおよび／またはオリゴマーポリイソシアネートを同様に意味する。しかしながら、本発明の多くの態様を理解するために、モノマージイソシアネートとオリゴマーポリイソシアネートを区別することが重要である。ここで「オリゴマーポリイソシアネート」に言及する場合、これは、少なくとも２個のジイソシアネート分子から形成されたポリイソシアネート、すなわち少なくとも２個のジイソシアネート分子から形成された反応生成物を構成するまたは含有する化合物を意味する。
【００２６】
モノマージイソシアネートからのオリゴマーポリイソシアネートの調製を、ここではモノマージイソシアネートの変性とも呼ぶ。ここで使用されるこの「変性」は、ウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造を有するオリゴマーポリイソシアネートを得るためのモノマージイソシアネートの反応を意味する。
【００２７】
例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）は、２個のイソシアネート基を含有し、少なくとも２個のポリイソシアネート分子の反応生成物ではないので、「モノマージイソシアネート」である：
【化２】
2018513901.tif 000003
【００２８】
対照的に、少なくとも２個のＨＤＩ分子から形成され、なおも少なくとも２個のイソシアネート基を有する反応生成物は、本発明の文脈内の「オリゴマーポリイソシアネート」である。このような「オリゴマーポリイソシアネート」の代表物は、モノマーＨＤＩ、例えば、ＨＤＩイソシアヌレートおよびＨＤＩビウレットから進行しており、これらの各々は、３個のモノマーＨＤＩ単位から形成される：
【化３】
2018513901.tif 000004
【００２９】
本発明の文脈における「ポリイソシアネート組成物Ａ）」とは、最初の反応混合物中のイソシアネート成分を指す。換言すれば、これはイソシアネート基を有する最初の反応混合物中の全ての化合物の総和である。したがって、ポリイソシアネート組成物Ａ）は、本発明のポリイソシアヌレートプラスチックを製造するための反応物として使用される。ここで「ポリイソシアネート組成物Ａ）」、特に「ポリイソシアネート組成物Ａ）を用意する」に言及する場合、これはポリイソシアネート組成物Ａ）が存在し、反応物質として使用されることを意味する。
【００３０】
本発明によると、三量化に使用されるポリイソシアネート組成物Ａ）は、モノマーが少なく（すなわち、モノマージイソシアネートが少ない）、オリゴマーポリイソシアネートを含有する。本発明の一実施形態では、ポリイソシアネート組成物Ａ）が、完全に、または各場合でポリマーイソシアネート組成物Ａ）の重量基準で、８０重量％、８５重量％、９０重量％、９５重量％、９８重量％、９９重量％もしくは９９．５重量％の程度のオリゴマーポリイソシアネートからなる。オリゴマーポリイソシアネートのこの含量は、ポリイソシアネート組成物Ａ）に基づく。
【００３１】
「モノマーが少ない」と「モノマージイソシアネートが少ない」は、ポリイソシアネート組成物Ａ）に関してここで同義的に使用される。
【００３２】
ポリイソシアネート組成物Ａ）が、各場合でポリイソシアネート組成物Ａ）の重量基準で、２０重量％以下、特に１５重量％以下または１０重量％以下のポリイソシアネート組成物Ａ）中のモノマージイソシアネートの割合を有する場合、特に実際に有効な結果が確立される。好ましくは、ポリイソシアネート組成物Ａ）が、各場合でポリイソシアネート組成物Ａ）の重量基準で、５重量％以下、特に２．０重量％以下、より好ましくは１．０重量％以下のモノマージイソシアネート含量を有する。ポリマー組成物Ａ）がモノマーポリイソシアネートを本質的に含まない場合に、特に良好な結果が確立される。「本質的に含まない」とは、モノマーポリイソシアネート含量がポリイソシアネート組成物Ａ）の重量基準で、０．５重量％以下であることを意味する。
【００３３】
使用されるポリイソシアネート組成物Ａ）が低モノマー組成物であることが本発明にとって必要である。実際には、これは特に、ポリイソシアネート組成物Ａ）として、その調製が実際の変性反応後に、各場合で未転化の過剰モノマージイソシアネートを除去するための少なくとも１つのさらなるステップを含むオリゴマーポリイソシアネートを使用することによって達成することができる。特に実際に有効な方法では、このモノマーの除去を、それ自体公知の方法、好ましくは高真空下での薄膜蒸留、またはイソシアネート基に対して不活性な適当な溶媒、例えば脂肪族または脂環式炭化水素（ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロペンタンまたはシクロヘキサンなど）による抽出によって行うことができる。
【００３４】
本発明の好ましい実施形態では、本発明のポリイソシアネート組成物Ａ）が、モノマージイソシアネートを変性してその後未転化モノマーを除去することによって得られる。
【００３５】
好ましくは、モノマージイソシアネートが本発明のポリイソシアヌレートプラスチックを製造するために使用される三量化反応に使用されない。しかしながら、本発明の特定の実施形態では、ポリイソシアネート組成物Ａ）が、余分なモノマージイソシアネートを含有してもよい。これに関連して、「余分なモノマージイソシアネート」は、ポリイソシアネート組成物Ａ）中に存在するオリゴマーポリイソシアネートの調製に使用されたモノマージイソシアネートとは異なることを意味する。余分なモノマージイソシアネートの添加は、特別な技術的効果、例えば例外的な硬度の達成に有利となり得る。ポリイソシアネート組成物Ａ）が、各場合でポリイソシアネート組成物Ａ）の重量基準で、２０重量％以下、特に１５重量％以下または１０重量％以下のポリイソシアネート組成物Ａ）中の余分なモノマージイソシアネートの割合を有する場合、特に実際に有効な結果が確立される。好ましくは、ポリイソシアネート組成物Ａ）が、各場合でポリイソシアネート組成物Ａ）の重量基準で、５重量％以下、特に２．０重量％以下、より好ましくは１．０重量％以下の余分なモノマージイソシアネート含量を有する。
【００３６】
本発明のさらなる特定の実施形態では、ポリイソシアネート組成物Ａ）が、２を超えるイソシアネート官能度を有する、すなわち１分子あたり２個を超えるイソシアネート基を有するモノマーモノイソシアネートまたはモノマーイソシアネートを含有してもよい。２を超えるイソシアネート官能度を有するモノマーモノイソシアネートまたはモノマーイソシアネートの添加が、ポリイソシアヌレートプラスチックのネットワーク密度に影響を及ぼすために特に有利であることが分かった。ポリイソシアネート組成物Ａ）が、各場合でポリイソシアネート組成物Ａ）の重量基準で、２０重量％以下、特に１５重量％以下または１０重量％以下のポリイソシアネート組成物Ａ）中の２を超えるイソシアネート官能度を有するモノマーモノイソシアネートまたはモノマーイソシアネートの割合を有する場合、特に実際に有効な結果が確立される。好ましくは、ポリイソシアネート組成物Ａ）が、各場合でポリイソシアネート組成物Ａ）の重量基準で、５重量％以下、特に２．０重量％以下、より好ましくは１．０重量％以下の２を超えるイソシアネート官能度を有するモノマーモノイソシアネートまたはモノマーイソシアネート含量を有する。好ましくは、本発明の三量化反応に、２を超えるイソシアネート官能度を有するモノマーモノイソシアネートまたはモノマーイソシアネートが使用されない。
【００３７】
低モノマーポリイソシアネート組成物Ａ）およびその中に存在するオリゴマーポリイソシアネートは、典型的には、単純脂肪族、脂環式、芳香脂肪族および／または芳香族モノマージイソシアネートあるいはこのようなモノマージイソシアネートの混合物を変性することによって得られる。
【００３８】
オリゴマーポリイソシアネートは、本発明によると、特にウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造を有することができる。本発明の一実施形態では、オリゴマーポリイソシアネートが、以下のオリゴマー構造型の少なくとも１つまたはその混合型を有する：
【化４】
2018513901.tif 000005
【００３９】
驚くべきことに、本発明のポリイソシアヌレートプラスチックが、イソシアヌレート構造含量がポリイソシアネート組成物Ａ）中に存在するウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよびオキサジアジントリオン構造からなる群のオリゴマー構造の総和基準で少なくとも５０ｍｏｌ％であるポリイソシアネート組成物Ａ）を使用することが有利となることが分かった。
【００４０】
本発明の好ましい実施態様では、イソシアヌレート構造含量がポリイソシアネート組成物Ａ）中のウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよびオキサジアジントリオン構造からなる群の存在するオリゴマー構造の総和基準で少なくとも６０ｍｏｌ％、好ましくは７０ｍｏｌ％、より好ましくは８０ｍｏｌ％、特に好ましくは９０ｍｏｌ％、特に９５ｍｏｌ％であるポリマー組成物Ａ）が使用される。
【００４１】
追加のまたは代替実施形態では、本発明により、イソシアヌレート構造と同様に、ウレトジオン、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンもしくはオキサジアジントリオン構造またはこれらの混合型を有する少なくとも１つのさらなるオリゴマーポリイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物Ａ）が使用される。
【００４２】
本発明の特に好ましい実施形態では、ポリイソシアネート組成物Ａ）が、ウレトジオン、イソシアヌレート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオンからなる群から選択される少なくとも１つの構造を有するが、本質的にアロファネート構造を含まない。「本質的にアロファネート構造を含まない」という用語は、９９：１を超えるイソシアヌレート基とアロファネート基の比を指す。アロファネート含量を除いて上記で与えられる他の全ての定義をこの実施形態にも適用する。
【００４３】
本発明の基礎をなす研究は、驚くべきことに、国際公開第２０１５／１６６９８３号パンフレットの教示とは対照的に、満足できる技術的特性を有するポリイソシアヌレートプラスチックを、アロファネート基を含有しないポリイソシアネートから製造することができることを示した。
【００４４】
ポリイソシアネートＡ）中のウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造の割合は、例えばＮＭＲ分光法によって測定することができる。言及されるオリゴマー構造は特徴的なシグナルを与えるので、ここでは好ましくはプロトン−デカップリング形態の１３ＣＮＭＲ分光法を使用することが好ましくは可能である。
【００４５】
基礎をなすオリゴマー構造（ウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造）にかかわらず、ポリイソシアネート組成物Ａ）および／またはその中に存在するオリゴマーポリイソシアネートは、好ましくは２．０〜５．０、好ましくは２．３〜４．５の（平均）ＮＣＯ官能度を有する。
【００４６】
本発明により使用するためのポリイソシアネート組成物Ａ）が、各場合でポリイソシアネート組成物Ａ）の重量基準で８．０重量％〜２８．０重量％、好ましくは１４．０重量％〜２５．０重量％のイソシアネート基含量を有する場合、特に実際に有効な結果が確立される。
【００４７】
ポリイソシアネート組成物Ａ）において本発明により使用するための、ウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造を有するオリゴマーポリイソシアネートの調製方法は、例えば、Ｊ．Ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．３３６（１９９４）１８５−２００、ドイツ特許第１６７０６６６号明細書、ドイツ特許第１９５４０９３号明細書、ドイツ特許第２４１４４１３号明細書、ドイツ特許第２４５２５３２号明細書、ドイツ特許第２６４１３８０号明細書、ドイツ特許第３７００２０９号明細書、ドイツ特許第３９０００５３号明細書およびドイツ特許第３９２８５０３号明細書または欧州特許第０３３６２０５号明細書、欧州特許第０３３９３９６号明細書および欧州特許第０７９８２９９号明細書に記載されている。
【００４８】
本発明の追加のまたは代替実施形態では、本発明のポリイソシアネート組成物Ａ）が、使用される変性反応の性質にかかわらず、モノマージイソシアネートから得られたオリゴマーポリイソシアネートを含有し、オリゴマー化レベルが５％〜４５％、好ましくは１０％〜４０％、より好ましくは１５％〜３０％であることが認められると定義される。「オリゴマー化レベル」は、ここでは、ウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造を形成するために調製工程中に消費される出発混合物中に最初に存在するイソシアネート基の割合を意味すると理解される。
【００４９】
本発明の方法に使用するためのポリイソシアネート組成物Ａ）およびその中に存在するオリゴマーポリイソシアネートを調製するのに適したポリイソシアネートは、種々の方法で、例えば液相もしくは気相中のホスゲン化またはホスゲンフリーの経路、例えば、熱ウレタン開裂によって得ることができる任意の所望のポリイソシアネートである。ポリイソシアネートがモノマージイソシアネートである場合に、特に良好な結果が確立される。好ましいモノマージイソシアネートは、脂肪族的、脂環式的、芳香脂肪族的および／または芳香族的に結合したイソシアネート基を有する分子量が１４０〜４００ｇ／ｍｏｌの範囲のもの、例えば１，４−ジイソシアナトブタン（ＢＤＩ）、１，５−ジイソシアナトペンタン（ＰＤＩ）、１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）、２−メチル−１，５−ジイソシアナトペンタン、１，５−ジイソシアナト−２，２−ジメチルペンタン、２，２，４−または２，４，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，１０−ジイソシアナトデカン、１，３−および１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，４−ジイソシアナト−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ジイソシアナト−２−メチルシクロヘキサン、１，３−ジイソシアナト−４−メチルシクロヘキサン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート；ＩＰＤＩ）、１−イソシアナト−１−メチル−４（３）−イソシアナトメチルシクロヘキサン、２，４’−および４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（Ｈ１２ＭＤＩ）、１，３−および１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン（ＮＢＤＩ）、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジイソシアナト−３，３’，５，５’−テトラメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジイソシアナト−１，１’−ビ（シクロヘキシル）、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチル−１，１’−ビ（シクロヘキシル）、４，４’−ジイソシアナト−２，２’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビ（シクロヘキシル）、１，８−ジイソシアナト−ｐ−メンタン、１，３−ジイソシアナトアダマンタン、１，３−ジメチル−５，７−ジイソシアナトアダマンタン、１，３−および１，４−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン（キシリレンジイソシアネート；ＸＤＩ）、１，３−および１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）およびビス（４−（１−イソシアナト−１−メチルエチル）フェニル）カーボネート、２，４−および２，６−ジイソシアナトトルエン（ＴＤＩ）、２，４’−および４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）、１，５−ジイソシアナトナフタレンならびにこのようなジイソシアネートの任意の所望の混合物である。同様に適したさらなるジイソシアネートは、例えばＪｕｓｔｕｓ  Ｌｉｅｂｉｇｓ  Ａｎｎａｌｅｎ  ｄｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ，ｖｏｌｕｍｅ  ５６２（１９４９）ｐ．７５−１３６中にさらに見出すことができる。
【００５０】
ポリイソシアネート組成物Ａ）に使用してもよい適当なモノマーモノイソシアネートは、例えば、ｎ−ブチルイソシアネート、ｎ−アミルイソシアネート、ｎ−ヘキシルイソシアネート、ｎ−ヘプチルイソシアネート、ｎ−オクチルイソシアネート、ウンデシルイソシアネート、ドデシルイソシアネート、テトラデシルイソシアネート、セチルイソシアネート、ステアリルイソシアネート、シクロペンチルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、３−もしくは４−メチルシクロヘキシルイソシアネートまたはこのようなモノイソシアネートの任意の所望の混合物である。ポリイソシアネート組成物Ａ）に添加してもよい２を超えるイソシアネート官能度を有するモノマーイソシアネートの例は、４−イソシアナトメチルオクタン１，８−ジイソシアネート（トリイソシアナトノナン；ＴＩＮ）である。
【００５１】
本発明の一実施形態では、ポリイソシアネート組成物Ａ）が、各場合でポリイソシアネート組成物Ａ）の重量基準で３０重量％以下、特に２０重量％以下、１５重量％以下、１０重量％以下、５重量％以下または１重量％以下の芳香族ポリイソシアネートを含有する。ここで使用される場合、「芳香族ポリイソシアネート」は、少なくとも１個の芳香族的に結合したイソシアネート基を有するポリイソシアネートを意味する。
【００５２】
芳香族的に結合したイソシアネート基は、芳香族ヒドロカルビル基に結合したイソシアネート基を意味すると理解される。
【００５３】
本発明の好ましい実施形態では、専ら脂肪族的および／または脂環式的に結合したイソシアネート基を有するポリイソシアネート組成物Ａ）が使用される。
【００５４】
脂肪族的および脂環式的に結合したイソシアネート基は、脂肪族および脂環式のヒドロカルビル基にそれぞれ結合したイソシアネート基を意味すると理解される。
【００５５】
本発明の別の好ましい実施形態では、１つまたは複数のオリゴマーポリイソシアネートが専ら脂肪族的および／または脂環式結合したイソシアネート基を有する、１つまたは複数のオリゴマーポリイソシアネートからなるまたは該オリゴマーポリイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物Ａ）が使用される。
【００５６】
本発明のさらなる実施形態では、ポリイソシアネート組成物Ａ）が、各場合でポリイソシアネート組成物Ａ）の重量基準で、少なくとも７０重量％、８０重量％、８５重量％、９０重量％、９５重量％、９８重量％または９９重量％の程度の専ら脂肪族的および／または脂環式的に結合したイソシアネート基を有するポリイソシアネートからなる。実際の実験は、そこに存在するオリゴマーポリイソシアネートが専ら脂肪族的および／または脂環式的に結合したイソシアネート基を有するポリイソシアネート組成物Ａ）で特に良好な結果を達成することができることを示した。
【００５７】
特に好ましい実施形態では、１つまたは複数のオリゴマーポリイソシアネートが１，４−ジイソシアナトブタン（ＢＤＩ）、１，５−ジイソシアナトペンタン（ＰＤＩ）、１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）もしくは４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（Ｈ１２ＭＤＩ）またはこれらの混合物に基づく、１つまたは複数のオリゴマーポリイソシアネートからなるまたは該オリゴマーポリイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物Ａ）が使用される。
【００５８】
本発明のさらなる実施形態では、本発明の方法によって得られるポリイソシアヌレートプラスチック中のイソシアヌレート構造の割合が、ポリイソシアヌレートプラスチックの重量基準で少なくとも２０重量％である。得られたポリイソシアヌレートプラスチック中のイソシアヌレート構造の割合は、例えば、固体１３Ｃ  ＮＭＲによって測定することができる。
【００５９】
本発明のさらなる実施形態では、２１℃でＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３２１９に準拠して測定される５００ｍＰａｓ超５０００００ｍＰａｓ未満、好ましくは７５０ｍＰａｓ超３０００００ｍＰａｓ未満、特に好ましくは１０００ｍＰａ超２０００００ｍＰａｓ未満の粘度を有するポリイソシアネート組成物Ａ）が使用される。
【００６０】
本発明のポリイソシアヌレートは、触媒三量体化によって得られる。ここで「触媒」とは、適切な触媒Ｂ）の存在下でのことを意味する。
【００６１】
本発明による方法に適した触媒Ｂ）は、原則としてイソシアネート基のイソシアヌレート構造への三量化を促進する任意の化合物である。イソシアヌレート形成は、使用される触媒に応じて、しばしば、副反応、例えば、ウレトジオン構造を与える二量化またはイミノオキサジアジンジオン（非対称三量体と呼ばれる）を形成する三量化を伴い、出発ポリイソシアネート中のウレタン基の存在下では、アロファネート化（ａｌｌｏｐｈａｎａｔｉｚａｔｉｏｎ）反応を伴い、本発明の文脈における「三量化」という用語は追加的に進行するこれらのオリゴマー化反応とも同義的に使用される。
【００６２】
しかしながら、特定の実施形態では、三量化が、主に、イソシアヌレート構造単位を与えるためのポリイソシアネート組成物Ａ）中に存在するイソシアネート基の少なくとも５０％、好ましくは少なくとも６０％、より好ましくは少なくとも７０％、特に少なくとも８０％の環化三量化が触媒されることを意味する。しかしながら、副反応、特にウレトジオン、アロファネートおよび／またはイミノオキサジアジンジオン構造を与えるものが典型的に起こり、例えば、得られたポリイソシアヌレートプラスチックのＴｇ値に有利に影響を及ぼすために制御された様式で使用することさえ可能である。
【００６３】
本発明の方法に適した触媒Ｂ）は、例えば、単純な三級アミン、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−エチルピペリジンまたはＮ，Ｎ’−ジメチルピペラジンである。適当な触媒はまた、英国特許第２２２１４６５号明細書に記載される三級ヒドロキシアルキルアミン、例えばトリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ−イソプロピルジエタノールアミンおよび１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、または英国特許第２２２２１６１号明細書から公知で、三級二環式アミン、例えばＤＢＵと単純な低分子量脂肪族アルコールの混合物からなる触媒系である。
【００６４】
本発明の方法に三量化触媒Ｂ）として同様に適しているのは、多数の異なる金属化合物である。適当な例は、ドイツ特許第３２４０６１３号明細書で触媒として記載されているマンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、セリウムまたは鉛のオクトエートおよびナフテネート、またはそのリチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウムもしくはバリウムの酢酸塩との混合物、ドイツ特許第３２１９６０８号明細書から公知の最大１０個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルカンカルボン酸、例えばプロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸およびウンデシル酸のナトリウムおよびカリウム塩、欧州特許第０１００１２９号明細書から公知の２〜２０個の炭素原子を有する脂肪族、脂環式または芳香族モノカルボン酸およびポリカルボン酸のアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩、例えば安息香酸ナトリウムまたは安息香酸カリウム、英国特許第１３９１０６６号明細書および英国特許第１３８６３９９号明細書から公知のアルカリ金属フェノキシド、例えばナトリウムまたはカリウムフェノキシド、英国特許第８０９８０９号明細書から公知のアルカリ金属およびアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、アルコキシドおよびフェノキシド、エノール化可能な化合物のアルカリ金属塩および弱い脂肪族または脂環式カルボン酸の金属塩、例えばナトリウムメトキシド、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、アセト酢酸ナトリウム、２−エチルヘキサン酸鉛およびナフテン酸鉛、欧州特許第００５６１５８号明細書および欧州特許第００５６１５９号明細書から公知のクラウンエーテルまたはポリエーテルアルコールと錯化した塩基性アルカリ金属化合物、例えば錯化カルボン酸ナトリウムまたはカリウム、欧州特許第００３３５８１号明細書から公知のピロリジノン−カリウム塩、出願欧州特許第１３１９６５０８．９号明細書から公知のチタン、ジルコニウムおよび／またはハフニウムの単核または多核錯体、例えばジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−２−エチルヘキサノエートおよびジルコニウムテトラ−２−エチルヘキソキシド、ならびにＥｕｒｏｐｅａｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ，ｖｏｌ．１６，１４７−１４８（１９７９）に記載されている種類のスズ化合物、例えばジブチルスズジクロリド、ジフェニルスズジクロリド、トリフェニルスタンナノール、トリブチルスズアセテート、トリブチルスズオキシド、オクチル酸スズ、ジブチル（ジメトキシ）スタンナンおよびトリブチルスズイミダゾレートである。
【００６５】
本発明の方法に適したさらなる三量化触媒Ｂ）は、例えば、ドイツ特許第１６６７３０９号明細書、欧州特許第００１３８８０号明細書および欧州特許第００４７４５２号明細書から公知の四級アンモニウムヒドロキシド、例えばテトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ドデシル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２，２’−ジヒドロキシメチルブチル）アンモニウムヒドロキシドおよび１−（２−ヒドロキシエチル）−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンヒドロキシド（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンとエチレンオキシドおよび水のモノ付加物）、欧州特許第３７６５号明細書または欧州特許第１０５８９号明細書から公知の四級ヒドロキシアルキルアンモニウムヒドロキシド、例えばＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、ドイツ特許第２６３１７３３号明細書、欧州特許第０６７１４２６号明細書、欧州特許第１５９９５２６号明細書および米国特許第４７８９７０５号明細書から公知のトリアルキルヒドロキシルアルキルアンモニウムカルボキシレート、例えばＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウムｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾエートおよびＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム２−エチルヘキサノエート、欧州特許第１２２９０１６号明細書から公知の四級ベンジルアンモニウムカルボキシレート、例えばＮ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチルアンモニウムピバレート、Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチルアンモニウム２−エチルヘキサノエート、Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリブチルアンモニウム２−エチルヘキサノエート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）アンモニウム２−エチルヘキサノエートまたはＮ，Ｎ，Ｎ−トリブチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）アンモニウムピバレート、国際公開第２００５／０８７８２８号パンフレットから公知の四置換アンモニウムα−ヒドロキシカルボキシレート、例えばテトラメチルアンモニウムラクテート、欧州特許第０３３９３９６号明細書、欧州特許第０３７９９１４号明細書および欧州特許第０４４３１６７号明細書から公知の四級アンモニウムまたはホスホニウムフルオリド、例えばＣ８〜Ｃ１０−アルキル基を有するＮ−メチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアンモニウムフルオリド、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムフルオリド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ベンジルアンモニウムフルオリド、テトラメチルホスホニウムフルオリド、テトラエチルホスホニウムフルオリドまたはテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムフルオリド、欧州特許第０７９８２９９号明細書、欧州特許第０８９６００９号明細書および欧州特許第０９６２４５５号明細書から公知の四級アンモニウムおよびホスホニウムポリフルオリド、例えばベンジルトリメチルアンモニウム水素ポリフルオリド、欧州特許第０６６８２７１号明細書から公知であり、三級アミンとジアルキルカーボネートまたはベタイン構造四級ア���モニオアルキルカーボネートの反応によって得られるテトラアルキルアンモニウムアルキルカーボネート、国際公開第１９９９／０２３１２８号パンフレットから公知の四級アンモニウム水素カーボネート、例えばコリンビカーボネート、欧州特許第０１０２４８２号明細書から公知であり、三級アミンとリン酸のアルキル化エステルから得られる四級アンモニウ塩（このような塩の例はトリエチルアミン、ＤＡＢＣＯまたはＮ−メチルモルホリンとジメチルメタンホスホネートの反応生成物である）、あるいは国際公開第２０１３／１６７４０４号パンフレットから公知のラクタムの四置換アンモニウム塩、例えばトリオクチルアンモニウムカプロラクタメートまたはドデシルトリメチルアンモニウムカプロラクタメートである。
【００６６】
本発明の方法に適したさらなる三量化触媒は、例えばＪ．Ｈ．Ｓａｕｎｄｅｒｓ  ａｎｄ  Ｋ．Ｃ．Ｆｒｉｓｃｈ，Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｐ．９４  ｆｆ．（１９６２）およびそこに引用された文献中に見出すことができる。
【００６７】
触媒Ｂ）は、本発明の方法において、個々にまたは互いの任意の所望の混合物の形態で使用することができる。
【００６８】
好ましい触媒Ｂ）は、クラウンエーテルまたはポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールなどの錯化剤と組み合わせた、前記種類の金属化合物、特にアルカリ金属、アルカリ土類金属またはジルコニウムのカルボキシレートおよびアルコキシド、ならびに前記種類の有機スズ化合物である。
【００６９】
特に好ましい三量化触媒Ｂ）は、クラウンエーテルまたはポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールなどの錯化剤と組み合わせた、２〜２０個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸のナトリウム塩およびカリウム塩、ならびに脂肪族的に置換されたスズ化合物である。
【００７０】
本発明の方法のための極めて特に好ましい三量化触媒Ｂ）は、クラウンエーテルまたはポリエチレングリコールもしくはポリプロピレングリコールなどの錯化剤と組み合わせた酢酸カリウム、オクチル酸スズおよび／またはトリブチルスズオキシドである。
【００７１】
本発明によると、三量化触媒Ｂ）は、一般的に０．０００５重量％〜５．０重量％、好ましくは０．００１０重量％〜２．０重量％、より好ましくは０．００１５重量％〜１．０重量％の、使用されるポリイソシアネート組成物Ａ）の量基準の濃度で使用される。
【００７２】
本発明により使用される三量化触媒Ｂ）は、一般的に、三量化反応の開始に必要な量のポリイソシアネート組成物Ａ）への十分な溶解性を有する。そのため、触媒Ｂ）は、好ましくはポリイソシアネート組成物Ａ）にニート形態で添加される。
【００７３】
しかしながら、触媒Ｂ）を、それらの組込性（ｉｎｃｏｒｐｏｒａｂｉｌｉｔｙ）を改善するために、適切な有機溶媒に溶解して使用してもよい。触媒溶液の希釈レベルは、極めて広範囲で自由に選択することができる。触媒活性触媒溶液は、典型的には、約０．０１重量％を超える濃度の触媒溶液である。
【００７４】
適切な触媒溶媒は、例えば、イソシアネート基に対して不活性な溶媒、例えばヘキサン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルまたはモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルおよびブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、１−メトキシプロパ−２−イルアセテート、３−メトキシ−ｎ−ブチルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ラクトン（β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンおよびε−メチルカプロラクトンなど）であるが、Ｎ−メチルピロリドンおよびＮ−メチルカプロラクタム、１，２−プロピレンカーボネート、塩化メチレン、ジメチルスルホキシド、トリエチルホスフェートまたはこのような溶媒の任意の所望の混合物などの溶媒もである。
【００７５】
触媒溶媒を本発明による方法に使用する場合、イソシアネートに対して反応性の基を有し、ポリイソシアヌレートプラスチックに組み込むことができる触媒溶媒を使用することが好ましい。このような溶媒の例は、一価および多価単純アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチル−１−ヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、異性体ブタンジオール、２−エチルヘキサン−１，３−ジオールまたはグリセロール；エーテルアルコール、例えば１−メトキシ−２−プロパノール、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールまたは他の液体の高分子量ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、混合ポリエチレン／ポリプロピレングリコールおよびそのモノアルキルエーテル；エステルアルコール、例えばエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノラウレート、グリセロールモノ−およびジアセテート、グリセロールモノブチレートまたは２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオールモノイソブチレート；不飽和アルコール、例えばアリルアルコール、１，１−ジメチルアリルアルコールまたはオレイルアルコール；芳香脂肪族アルコール、例えばベンジルアルコール；Ｎ−一置換アミド、例えばＮ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、シアノアセトアミドまたは２−ピロリドン、あるいはこのような溶媒の任意の所望の混合物である。
【００７６】
本発明のポリイソシアヌレートプラスチックは、それ自体でさえ、すなわち適当な助剤および添加剤Ｃ）を添加しなくても、非常に良好な光安定性を特徴とする。それにもかかわらず、標準的な助剤および／または添加剤Ｃ）、例えば標準的な充填剤、ＵＶ安定剤、抗酸化剤、離型剤、水捕捉剤、スリップ添加剤、消泡剤、レベリング剤、レオロジー添加剤、可塑剤、難燃剤および／または顔料を同様にその製造に使用してもよい。充填剤および難燃剤を除くこれらの助剤および／または添加剤Ｃ）は、典型的には、ポリイソシアヌレートプラスチック中に、ポリイソシアネート組成物Ａ）基準で１０重量％未満、好ましくは５重量％未満、より好ましくは最大で３重量％の量で存在する。難燃剤は、典型的には、ポリイソシアヌレートプラスチック中に、ポリイソシアネート組成物Ａ）基準で、使用される難燃剤の総量として計算される７０重量％以下、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下の量で存在する。
【００７７】
適切な充填剤Ｃｗ）は、例えばＡｌＯＨ３、ＣａＣＯ３、金属顔料（ＴｉＯ２など）およびさらに公知の標準的な充填剤である。より具体的には、使用される充填剤は、ポリイソシアヌレートプラスチックの透明性を有意には損なわないもの、例えば、可視光の波長未満の粒径を有する充填剤である。同様に、固有の透明性を有する充填剤、例えば中空ガラスビーズまたはガラスビーズも同様に特に適している。適した充填剤Ｃｗ）は、好ましくはポリイソシアネート組成物Ａ）基準で、使用される充填剤の総量として計算される７０重量％以下、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下の量で使用される。
【００７８】
適切なＵＶ安定剤Ｃｘ）は、好ましくは、ピペリジン誘導体、例えば、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−１，４−ピペリジニル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）スベレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ドデカンジオエート；ベンゾフェノン誘導体、例えば２，４−ジヒドロキシ−、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−、２−ヒドロキシ−４−オクトキシ−、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシ−または２，２’−ジヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン；ベンゾトリアゾール誘導体、例えば２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ドデシル−４−メチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（１，１−ジメチルエチル）−４−メチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（１−メチル−１−フェニルエチル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、イソオクチル３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）フェノール；オキサルアニリド、例えば２−エチル−２’−エトキシ−または４−メチル−４’−メトキシオキサルアニリド；サリチル酸エステル、例えばフェニルサリチレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリチレート、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェニルサリチレート；桂皮酸エステル誘導体、例えばメチルα−シアノ−β−メチル−４−メトキシシンナメート、ブチルα−シアノ−β−メチル−４−メトキシシンナメート、エチルα−シアノ−β−フェニルシンナメート、イソオクチルα−シアノ−β−フェニルシンナメート；およびマロン酸エステル誘導体、例えばジメチル４−メトキシベンジリデンマロネート、ジエチル４−メトキシベンジリデンマロネート、ジメチル４−ブトキシベンジリデンマロネートからなる群から選択され得る。これらの好ましい光安定剤は、単独で、または互いの任意の所望の組み合わせで使用することができる。
【００７９】
本発明により製造可能なポリイソシアヌレートプラスチックのための特に好ましいＵＶ安定剤Ｃｘ）は、４００ｎｍ未満の波長の光を完全に吸収するものである。これらには、例えば、上記ベンゾトリアゾール誘導体が含まれる。特に好ましいＵＶ安定剤は、２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（１，１−ジメチルエチル）−４−メチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールおよび／または２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）フェノールである。
【００８０】
例として挙げたＵＶ安定剤Ｃｘ）の１つまたは複数を、ポリイソシアネート組成物Ａ）の総重量基準で、使用されるＵＶ安定剤の総量として計算される好ましくは０．００１〜３．０質量％、より好ましくは０．０１〜２質量％の量でポリイソシアネート組成物Ａ）に添加してもよい。
【００８１】
適切な抗酸化剤Ｃｙ）は、好ましくは２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（イオノール）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリエチレングリコールビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）および２，２’−チオジエチルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］からなる群から選択され得る立体障害フェノールである。必要に応じて、これらを、単独で、または互いの任意の所望の組み合わせで使用することができる。
【００８２】
これらの抗酸化剤Ｃｙ）は、好ましくは、ポリイソシアネート組成物Ａ）基準で、使用される抗酸化剤の総量として計算される０．０１〜３．０重量％、より好ましくは０．０２〜２．０重量％の量で使用される。
【００８３】
さらに使用するための少量の任意の触媒溶媒は別として、本発明のポリイソシアヌレートプラスチックは溶媒を用いないで製造される。そうでなければ、適した溶媒は、例えば、イソシアネート基に対して不活性であり、既に上に記載された触媒溶媒であるだろう。
【００８４】
本発明による使用の場合、転化されるさらなる助剤および添加剤Ｃ）が、最終的に、内部離型剤Ｃｚ）であってもよい。
【００８５】
これらは、好ましくは、離型剤として知られているペルフルオロアルキルまたはポリシロキサン単位を含有する非イオン性界面活性剤、四級アルキルアンモニウム塩、例えばトリメチルエチルアンモニウムクロリド、トリメチルステアリルアンモニウムクロリド、ジメチルエチルセチルアンモニウムクロリド、トリエチルドデシルアンモニウムクロリド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリドおよびジエチルシクロヘキシルドデシルアンモニウムクロリド、アルキル基中２〜１８個の炭素原子を有する酸性モノアルキルおよびジアルキルホスフェート、例えばエチルホスフェート、ジエチルホスフェート、イソプロピルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート、ブチルホスフェート、ジブチルホスフェート、オクチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、イソデシルホスフェート、ジイソデシルホスフェート、ドデシルホスフェート、ジドデシルホスフェート、トリデカノールホスフェート、ビス（トリデカノール）ホスフェート、ステアリルホスフェート、ジステアリルホスフェート、ならびにこのような離型剤の任意の所望の混合物である。
【００８６】
特に好ましい離型剤Ｃｚ）は、言及される酸性モノ−およびジアルキルホスフェートであり、最も好ましくはアルキル基中に８〜１２個の炭素原子を有するものである。
【００８７】
内部離型剤Ｃｚ）は、適宜、ポリイソシアネート組成物Ａ）基準で、使用される内部離型剤の総量として計算される好ましくは０．０１〜３．０重量％、より好ましくは０．０２〜２．０重量％の量で本発明の方法に使用される。
【００８８】
本発明の方法の一実施形態では、三量化触媒Ｂ）または異なる三量化触媒Ｂ）の混合物を、場合により不活性ガス、例えば窒素下で、場合により上記溶媒および助剤および添加剤Ｃ）をさらに使用して、記載されるポリイソシアネート組成物Ａ）に添加し、適切な混合装置を用いて均質に混合する。触媒Ｂ）およびさらなる使用のための任意の溶媒および助剤および添加剤Ｃ）の添加は、上に指定される量および一般に０〜１５０℃、好ましくは１５〜８０℃、より好ましくは２０〜６０℃の温度で、任意の順序で、連続的に、または混合物で行うことができる。本発明の特定の実施形態では、このようにして得られた反応混合物が、室温で１０分超の、反応混合物の粘度が開始値の２倍になる時間までのポリイソシアネート組成物Ａ）と三量化触媒Ｂ）との混合からの期間として定義されるポットライフを有する。これにより、有意な発熱を伴う制御できない様式で進行する反応のリスクなしに、信頼性の高い混和性および信頼性の高い単純な処理が保証される。
【００８９】
不要な副反応およびブリスター形成を避けるために、混合前に供給原料を適切な方法で乾燥および脱気してもよい。
【００９０】
本発明の方法では、少量の水分がブリスター形成をもたらし得るので、ポリイソシアネート組成物Ａ）および場合によりさらなる成分を無水形態で混合するのが有利である。そのため、混合物中の残留水分含量は、欠陥が生じないように十分に低く保たれるべきである。好ましくは、混合物の水分含量は０．５重量％未満であり得る。
【００９１】
このようにして得られた触媒反応混合物の適用は、最終使用によりそれ自体公知の種々の方法によって行うことができる。フィルムまたはコーティング、例えば塗料を製造するために、触媒Ｂ）およびポリイソシアネート組成物Ａ）を含む反応混合物を、例えば、噴霧、拡散、浸漬、フローコーティングによってまたはブラシ、ローラーもしくはドクターブレードの助けを借りて、コーティング前に標準的なプライマーを提供してもよい任意の所望の基材、例えば金属、ガラス、セラミック材料、硬質および軟質プラスチックまたはシリコン処理紙に１つまたは複数の層で適用することができる。
【００９２】
固形体、例えば半製品または成形品を製造するために、触媒Ｂ）およびポリイソシアネート組成物Ａ）を含む反応混合物を、例えば単純な手動注入によって、または適切な機械、例えば、ポリウレタン技術の標準である低圧もしくは高圧機械を用いて、開放または閉鎖鋳型に導入することができる。
【００９３】
その後、加熱することによって三量化反応を開始することができ、最適な反応温度は、選択された触媒に応じて、各場合で０〜２５０℃、好ましくは４０〜２００℃、より好ましくは１００〜１９０℃である。特に有利なことには、所望の製品のガラス転移点を超える温度で重合を実施することができる。本発明の特定の実施形態では、反応の過程の反応混合物の温度が８０℃超に達するが、３５０℃未満、好ましくは３００℃未満のままである。
【００９４】
特に厚層成形物の場合、反応温度は、設定された反応温度（すなわち、周囲温度）と比較して＋５〜＋２００℃、好ましくは＋１０℃〜１００℃の反応材料中の温度スパイクをもたらし得る断熱成分を有する。断熱成分は、熱伝達によって環境に放出されないが、三量体混合物中の温度上昇および反応の加速をもたらす反応エンタルピーを意味すると理解される。
【００９５】
選択された触媒Ｂ）および選択された反応温度に応じて、三量化反応は、数秒〜最大数時間の期間の後に、以下に定義されるように、極めて実質的に完了する。実際には、８０℃を超える反応温度での三量化反応が、典型的には、１２時間未満で極めて実質的に完了することが分かっている。ここで「反応温度」を議論する場合、これは周囲温度を意味する。本発明の好ましい実施形態では、８０℃を超える反応温度での三量化反応が、１２時間未満、より好ましくは５時間未満、最も好ましくは１時間未満で完了する。反応の進行は、最初にＮＣＯ含量の滴定決定によってまだ決定することができるが、反応混合物のゲル化および固化は、進行する転化によって急速に設定され、これによって湿式化学分析方法が不可能になる。そのため、イソシアネート基のさらなる転化率は、分光法、例えば、約２２７０ｃｍ−１のイソシアネートバンドの強度を参照してＩＲ分光法によってのみ監視することができる。
【００９６】
本発明のポリイソシアヌレートプラスチックは、好ましくは高い転化率を有するポリイソシアヌレート、すなわちポリイソシアヌレート構造を与える三量化反応が極めて実質的に完了したものであることが好ましい。ポリイソシアヌレート構造を与える三量化反応は、本発明の文脈において、ポリイソシアネート組成物Ａ）中に最初に存在する遊離イソシアネート基の少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％、より好ましくは少なくとも９５％が反応した場合に、「極めて実質的に完了した」とみなすことができる。換言すれば、ポリイソシアネート組成物Ａ）中に最初に存在するイソシアネート基の好ましくは最大２０％、最大１０％、より好ましくは最大５％のみが本発明のポリイソシアネートプラスチック中に存在する。これは、本発明の方法における触媒三量化を、少なくとも例えば、ポリイソシアネート組成物Ａ）中に最初に存在するイソシアネート基の最大２０％のみが存在し、結果として高い転化率を有するポリイソシアヌレートが得られる転化率レベルまで実施することによって達成され得る。依然として存在するイソシアネート基の百分率は、例えば、ＩＲ分光法によって約２２７０ｃｍ−１におけるイソシアネートバンドの強度の上記比較により、当初のポリイソシアネート組成物Ａ）中の重量％でのイソシアネート基の含量と、反応生成物中の重量％でのイソシアネート基の含量を比較することによって決定することができる。
【００９７】
好ましい実施形態では、使用されるポリイソシアネート組成物Ａ）基準での本発明のポリイソシアヌレートプラスチック中の抽出可能なイソシアネート含有化合物の総含量が１重量％未満である。抽出可能なイソシアネート含有化合物の総含量は、それ自体公知の方法、好ましくはイソシアネート基に対して不活性な適当な溶媒、例えば脂肪族または脂環式炭化水素（ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロペンタンまたはシクロヘキサンなど）による抽出、およびその後の例えばＩＲ分光法による抽出物中のイソシアネート基含量の測定によって、特に実用的な様式で測定することができる。
【００９８】
本発明の方法は、有意な発熱がフォーム形成および変色をもたらし、透過率を大きく低下させる極めて発熱性の先行技術の方法とはこの点で異なる。多くの透明要素に使用するためには高い透過率および低い変色が必要である。
【００９９】
本発明の方法により、非常に効率的な様式で均質でブリスターを含まないポリイソシアヌレートプラスチックを得ることが可能である。これらは、特に、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１８３−１に準拠して測定される１ｇ／ｃｍ３超の密度を特徴とする。
【０１００】
本発明のポリイソシアヌレートプラスチックは、異常に高い熱安定性、特に熱的色安定性を有する。
【０１０１】
さらに好ましい実施形態では、本発明のポリイソシアヌレートプラスチックが、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に準拠して測定される、７０％を超える、好ましくは８０％を超える、より好ましくは９０％を超え２ｍｍの層厚さでの透過率を有する。
【０１０２】
より具体的には、ポリイソシアヌレートプラスチックはまた、１２０℃のオーブンで１０００時間貯蔵すると、３０％以下、好ましくは２０％以下の透過率損失（３６０ｎｍおよび４００ｎｍでの測定）を有する。透過率損失を測定するために、３６０〜８４０ｎｍの波長範囲にわたってＨｕｎｔｅｒ  ＵｌｔｒａＳｃａｎＰｒｏ  １２０６を用いて、製造直後（Ｔ０）および１２０℃のオーブンで１０００時間貯蔵した後（Ｔ１０００）に透過率を測定する。透過率損失Ｔ％を、Ｔ％＝Ｔ０−Ｔ１０００として計算する。透過率損失を、３６０ｎｍと４００ｎｍの波長で別々に計算する。より具体的には、１２０℃で１０００時間後に３６０ｎｍおよび４００ｎｍで測定される透過率損失は３０％以下、好ましくは２０％以下である。
【０１０３】
別の好ましい実施形態では、本発明のポリイソシアヌレートプラスチックが１５未満、好ましくは１０未満のＬ＊ａ＊ｂ＊色空間でのＤＩＮ  ５０３３に準拠して測定されるｂ＊値を有する。より具体的には、本発明のポリイソシアヌレートプラスチックはまた、Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間におけるＤＩＮ  ５０３３（ｂ＊値の決定）に準拠して決定されるΔｂ＊値が２０以下、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下である。Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間の各色は、デカルト座標｛Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊｝を有する色位置によって定義される。Ｌ＊軸は０〜１００の値を有する色の明るさ（輝度）を記載する。ａ＊軸は色の緑色または赤色成分を記載し、負の値は緑色を表し、正の値は赤色を表す。ｂ＊軸は、色の青色または黄色成分を表し、負の値は青を表し、正の値は黄色を表す。そのため、比較的高い正のｂ＊値は、多くの用途で望ましくない有意な黄変を示す。Δｂ＊値は、製造直後に決定されたポリイソシアヌレートプラスチックのｂ＊値（ｂ０＊）と、１２０℃のオーブンで１０００時間貯蔵した後に決定されたｂ＊値（ｂ１０００＊）の差である（Δｂ＊＝ｂ１０００＊−ｂ０＊）。よって、ｂ＊値の有意な増加、したがって高いΔｂ＊値は、有意な熱黄変を表す。
【０１０４】
さらに、本発明のポリイソシアヌレートプラスチックは、実験節に記載される方法により、ＤＩＮ  ５３５０５に準拠して４０、好ましくは５０、より好ましくは６０を超えるショアＤ硬さを有する。
【０１０５】
本発明はさらに、本発明のポリイソシアヌレートプラスチックを含むまたは本発明のポリイソシアヌレートプラスチックからなる透明要素を提供する。
【０１０６】
本発明の文脈における透明要素は、例えば、クリアコート、フィルム、容器、包装材料、グレージング材料、カプセル材料、光ファイバ、光拡散器またはレンズ、および透明な任意の成形品または半製品を意味すると理解される。これらの要素は、特に良好な熱耐久性および熱的色安定性を必要とする多種多様な異なる分野および用途で使用することができる。
【０１０７】
本発明の透明要素は、様々な製造方法、例えば鋳造、滴下、急速射出成形（ＲＩＭ）、コーティング、浸漬または他の適切な方法によって製造することができる。
【０１０８】
好ましくは、透明要素が光ファイバ、光拡散器またはレンズであり得る。
【０１０９】
本発明の特定の構成は光学要素を含む。
【０１１０】
透明な光学要素の例は、自動車のヘッドランプのレンズ、光学補正レンズ、光ファイバ、照明手段、特に蛍光材料（典型的には業界では「蛍光体」と呼ばれる）が組み込まれてもよいＬＥＤのカプセル化、または他の透明成分であり得る。
【０１１１】
本発明は同様に、光伝導、光散乱および／または光誘導のための本発明のポリイソシアヌレートプラスチックの使用を包含する。
【０１１２】
本発明を実施例により以下で詳細に説明する。
【０１１３】
［実施例］
特に明言しない限り、全ての百分率は重量に基づく。
【０１１４】
適当なパラメータを決定するために以下に詳述される方法が、実施例の実施および評価のために使用され、これらは一般に本発明による関連するパラメータの決定方法でもある。
【０１１５】
ＮＣＯ含量をＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１９０９に準拠して滴定手段によって測定する。
【０１１６】
残留モノマー含量は、内部標準を用いてガスクロマトグラフィーによってＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １０２８３に準拠して測定する。
【０１１７】
全ての粘度測定をＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３２１９に準拠してＡｎｔｏｎ  Ｐａａｒ  Ｇｅｒｍａｎｙ  ＧｍｂＨ（ＤＥ）製のＰｈｙｓｉｃａ  ＭＣＲ  ５１レオメーターで行う。
【０１１８】
出発ポリイソシアネートの密度はＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２８１１に準拠して、また硬化ポリイソシアヌレートプラスチックの密度はＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１８３−１に準拠して測定する。
【０１１９】
出発ポリイソシアネート中に存在するウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造の含量（ｍｏｌ％）を、プロトン−デカップリング１３Ｃ  ＮＭＲスペクトル（Ｂｒｕｋｅｒ  ＤＰＸ−４００装置で記録）の強度から計算し、これはそれぞれ存在するウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造の総和に基づく。ＨＤＩポリイソシアネートの場合、個々の構造要素は以下の化学シフト（ｐｐｍ）を有する：ウレトジオン：１５７．１；イソシアヌレート：１４８．４；アロファネート：１５５．７および１５３．８、ビウレット：１５５．５；イミノオキサジアジンジオン：１４７．８、１４４．３および１３５．３；オキサジアジントリオン：１４７．８および１４３．９。
【０１２０】
ｂ＊値をＬ＊ａ＊ｂ＊色空間においてＤＩＮ  ５０３３に準拠して決定する。Δｂ＊値は、製造直後に決定されたポリイソシアヌレートプラスチックのｂ＊値（ｂ０＊）と、１２０℃のオーブンで１０００時間貯蔵した後に決定されたｂ＊値（ｂ１０００＊）の差である（Δｂ＊＝ｂ１０００＊−ｂ０＊）。よって、ｂ＊値の有意な増加、したがって高いΔｂ＊値は、有意な熱黄変、したがって低い熱的色安定性を表す。
【０１２１】
８°の視野角および拡散照明で光沢を持たない厚さ２ｍｍの試験片を用いて、ＣＭ−５分光光度計でＤＩＮ５０３３パート７に準拠して変色を測定した。
【０１２２】
厚さ２ｍｍの試験片についてＡＳＴＭ  Ｄ１００３に準拠したＢｙｋ−Ｇａｒｄｎｅｒヘイズ−ガードプラス機器を用いて透過率を測定した。
【０１２３】
透過率損失を測定するために、３６０〜８４０ｎｍの波長範囲にわたってＨｕｎｔｅｒ  ＵｌｔｒａＳｃａｎＰｒｏ  １２０６を用いて、製造直後（Ｔ０）および１２０℃のオーブンで１０００時間貯蔵した後（Ｔ１０００）に透過率を測定する。透過率損失Ｔ％を、Ｔ％＝Ｔ０−Ｔ１０００として計算する。透過率損失を、３６０ｎｍと４００ｎｍの波長で別々に計算する。
【０１２４】
ガラス転移温度ＴｇをＤＩＮ  ＥＮ  ６１００６に準拠してＭｅｔｔｌｅｒ  ＤＳＣ  １２Ｅ（Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ  ＧｍｂＨ、Ｇｉｅｓｓｅｎ、ドイツ）を用いてＤＳＣ（示差走査熱量測定）によって測定した。インジウムと鉛の溶融開始温度を介して較正を行った。物質１０ｍｇを標準的なカプセルで秤量した。２０Ｋ／分の加熱速度で−５０℃から＋２００℃までの３回の加熱を行い、その後３２０Ｋ／分の冷却速度で冷却することによって測定を行った。液体窒素を用いて冷却を行った。使用したパージガスは窒素であった。以下の表で報告される値は、ＤＳＣの熱応力の結果として調査される反応系において高温での測定方法における試料の変化が可能であるので、それぞれ第１の加熱曲線の評価に基づく。測定したガラス転移温度Ｔｇはガラス転移ステップの高さの半分の温度であった。
【０１２５】
ショア硬さは、２３℃および５０％空気湿度でＺｗｉｃｋ  ３１００  ショア硬さ試験機（Ｚｗｉｃｋ、ドイツ製）を用いてＤＩＮ  ５３５０５に準拠して測定した。
【０１２６】
本発明の方法
出発ポリイソシアネート１００ｇを、酢酸カリウム０．１７７ｇ、［１８］クラウン−６  ０．４７５ｇおよびジエチレングリコール３．１１５ｇからなる触媒混合物と一緒にポリプロピレンカップに秤量し、Ｓｐｅｅｄ−Ｍｉｘｅｒ  ＤＡＣ１５０ＦＶＺ（Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ、ドイツ製）を用いて２７５０ｒｐｍで１分間ホモジナイズする。各ポリプロピレンカップの内容物８ｇを、良好な脱型のために酢酸エチル溶液中の１％大豆レシチンＷ２５０であらかじめ擦り、乾燥させた直径６．３ｃｍおよび深さ１ｃｍのアルミニウム皿に秤量する。このように充填されたアルミニウム皿を１８０℃の乾燥キャビネット内で１０分間加熱する。室温に冷却した後、試験片を脱型する。約２ｍｍの厚さの試験片が得られる。
【０１２７】
本発明の方法を、本発明のポリイソシアヌレートプラスチックと本発明でないポリイソシアヌレートプラスチックの製造の両方に使用する。
【０１２８】
使用した全てのポリイソシアネートはＢａｙｅｒから供給され、商業的に入手可能である、または容易に入手可能なモノマーおよび触媒に基づいて特許文献に記載されている方法によって調製することができる。
【０１２９】
製造後、試験片を１２０℃のオーブンに１０００時間にわたって貯蔵する。安定性を評価するために、試験片の透過率スペクトルを、貯蔵前および１０００時間の貯蔵後に記録する。この目的のために、Ｈｕｎｔｅｒ  ＵｌｔｒａＳｃａｎＰｒｏ  １２０６を使用して、３６０〜８４０ｎｍの波長範囲にわたる透過率を測定する。
【０１３０】
出発化合物
本発明の出発ポリイソシアネートＡ
イソシアヌレート基を含有するＨＤＩポリイソシアネートを、使用する触媒を２−エチルヘキサン−１，３−ジオールではなく２−エチルヘキサノールにするという変更をして、欧州特許第３３０９６６号明細書の実施例１１により調製した。ジブチルホスフェートを添加することによって、４２％の粗混合物のＮＣＯ含量で反応を停止した。その後、温度１３０℃および圧力０．２ｍｂａｒでの薄膜蒸留によって未転化ＨＤＩを除去した。
【０１３１】
ＮＣＯ含量：２３．０％
ＮＣＯ官能度：３．２
モノマーＨＤＩ：０．１％
粘度（２３℃）：１２００ｍＰａｓ
密度（２０℃）：１．１７ｇ／ｃｍ３
オリゴマー構造型の分布：
イソシアヌレート：８９．７ｍｏｌ％
イミノオキサジアジンジオン：２．５ｍｏｌ％
ウレトジオン：２．７ｍｏｌ％
アロファネート：５．１ｍｏｌ％
本発明の出発ポリイソシアネートＢ
イソシアヌレート基を含有するＨＤＩポリイソシアネートを、使用する触媒を２−エチルヘキサン−１，３−ジオールではなく２−エチルヘキサノールにするという変更をして、欧州特許第３３０９６６号明細書の実施例１１により調製した。ジブチルホスフェートを添加することによって、４５％の粗混合物のＮＣＯ含量で反応を停止した。その後、温度１３０℃および圧力０．２ｍｂａｒでの薄膜蒸留によって未転化ＨＤＩを除去した。
【０１３２】
ＮＣＯ含量：２１．８％
ＮＣＯ官能度：３．４
モノマーＨＤＩ：０．１％
粘度（２３℃）：３０００ｍＰａｓ
密度（２０℃）：１．１７ｇ／ｃｍ３
オリゴマー構造型の分布：
イソシアヌレート：８９．７ｍｏｌ％
イミノオキサジアジンジオン：２．５ｍｏｌ％
ウレトジオン：２．７ｍｏｌ％
アロファネート：５．１ｍｏｌ％
本発明の出発ポリイソシアネートＣ
欧州特許第０００３７６５号明細書の実施例２によるイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を３１．１％のＮＣＯ含量まで三量化し、１７０℃／０．１ｍｂａｒでの薄膜蒸留によって過剰のＩＰＤＩを除去した。これにより、１００〜１１０℃の融点範囲を有する事実上無色の固体樹脂としてイソシアヌレートポリイソシアネートが得られた。
【０１３３】
ＮＣＯ含量：１６．４％
ＮＣＯ官能度：３．３
モノマーＩＰＤＩ：０．２％
７０重量部の固体ＩＰＤＩポリイソシアヌレートを粗く粉砕し、Ｎ２雰囲気下で３０重量部の出発ポリイソシアネートＡと一緒に室温で反応容器に最初に装入した。固体樹脂を溶解し、混合物を均質化するために、これを１００〜１４０℃に加熱し、事実上明澄な溶液が得られるまで撹拌した。その後、混合物を５０℃に冷却し、２００μフィルターを通して濾過した。
【０１３４】
ＮＣＯ含量：２１．２％
ＮＣＯ官能度：３．２
モノマーＩＰＤＩ：０．１％
モノマーＨＤＩ：０．１
オリゴマー構造型の分布：
イソシアヌレート：９２．１ｍｏｌ％
イミノオキサジアジンジオン：１．８ｍｏｌ％
ウレトジオン：１．９ｍｏｌ％
アロファネート：４．２ｍｏｌ％
本発明の出発ポリイソシアネートＤ
使用した出発ポリイソシアネートＤは、９５重量％の出発ポリイソシアネートＡと５重量％のイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）の混合物であった。
【０１３５】
本発明の出発ポリイソシアネートＥ
使用する出発ポリイソシアネートＡを蒸留して、１３Ｃ  ＮＭＲ分光法により９９％超のＨＤＩのポリイソシアヌレート三量体を含む分画を得た。ＮＣＯ含量：２４．８％
ＮＣＯ官能度：３．０
モノマーＨＤＩ：＜０．１％
粘度（２３℃）：７００ｍＰａｓ
密度（２０℃）：１．１７ｇ／ｃｍ３
オリゴマー構造型の分布：イソシアヌレート：９９．２ｍｏｌ％
イミノオキサジアジンジオン＋ウレトジオン＋アロファネート：＜１ｍｏｌ％
本発明でない出発ポリイソシアネートＦ＊
ビウレット基を含有するＨＤＩポリイソシアネートを、欧州特許第０１５０７６９号明細書の方法により、０．０５ｍｏｌの無水ピバル酸の存在下、１２５℃で８．２ｍｏｌのＨＤＩと１．０ｍｏｌの水を反応させることによって調製した。３６．６％のＮＣＯ含量に達したら、温度１３０℃および圧力０．２ｍｂａｒでの薄膜蒸留によって、未転化モノマーＨＤＩを無水ピバル酸と一緒に除去した。
【０１３６】
ＮＣＯ含量：２３．０％
ＮＣＯ官能度：３．２
モノマーＨＤＩ：０．４％
粘度（２３℃）：２５００ｍＰａｓ
密度（２０℃）：１．１３ｇ／ｃｍ３
オリゴマー構造型の分布：
ビウレット：８７．７ｍｏｌ％
ウレトジオン：１２．３ｍｏｌ％
本発明でない出発ポリイソシアネートＧ＊
イソシアヌレート基およびウレトジオン基を含有するＨＤＩポリイソシアネートを、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオールを使用しないという変更をして欧州特許第０３７７１７７号明細書の実施例１ａ）により、トリブチルホスフィン触媒オリゴマー化によって調製した。反応を４２％のＮＣＯ含量で停止し、温度１３０℃および圧力０．２ｍｂａｒでの薄膜蒸留によって未転化ＨＤＩを除去した。
【０１３７】
ＮＣＯ含量：２２．７％
ＮＣＯ官能度：２．２
モノマーＨＤＩ：０．３％
粘度（２３℃）：９０ｍＰａｓ
密度（２０℃）：１．１３ｇ／ｃｍ３
オリゴマー構造型の分布：
イソシアヌレート：１５．６ｍｏｌ％
イミノオキサジアジンジオン：６．３ｍｏｌ％
ウレトジオン：７８．１ｍｏｌ％
本発明でない出発ジイソシアネートＨ＊
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｈ＝ＨＤＩ＝モノマーヘキサメチレンジイソシアネートとしてＢａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧから供給
本発明でない出発ポリイソシアネートＩ＊
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  ＸＰ  ２６１７としてＢａｙｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅから購入ＨＤＩのポリウレタンプレポリマーに基づく主に直鎖のポリイソシアネート
ＮＣＯ含量：１２．５％
モノマーＨＤＩ：＜０．５％
粘度（２３℃）：４２５０ｍＰａｓ
密度（２０℃）：１．０９ｇ／ｃｍ３
本発明でない出発ポリイソシアネートＪ＊
欧州特許第４９６２０８号明細書の実施例１による、アロファネート−およびイソシアヌレート基ＨＤＩポリイソシアネート。
【０１３８】
ＮＣＯ含量：１９．８％
ＮＣＯ−官能度：２．５
モノマーＨＤＩ：０．３％
粘度（２３℃）：５７０ｍＰａｓ
密度（２０℃）：１．１１ｇ／ｃｍ３
オリゴマー構造の分布：
イソシアヌレート：３３．１ｍｏｌ％
アロファネート：６６．９ｍｏｌ％
＊比較実験
本発明のポリイソシアネート出発材料に基づく実験は、本発明でないポリイソシアネート出発材料に基づく実験と比較して、熱応力後に得られるポリイソシアヌレートプラスチックの明らかに優れた熱老化および熱変色特性を示す。これは、ポリイソシアヌレートプラスチックの製造後の低い開始ｂ＊値（Ｌ＊ａ＊ｂ＊色測定から）、ならびに１２０℃で１０００時間後の２０未満のΔｂ＊値と３０％未満の３６０ｎｍおよび４００ｎｍにおける透過率損失（Ｔ％）で証明される。
【０１３９】
したがって、本発明のポリイソシアネート出発材料に基づく本発明のポリイソシアヌレートプラスチックは、極めて良好な熱特性および熱変色特性が望まれる用途、例えば光散乱および光誘導のための光学部品、例えば高性能ＬＥＤのカプセル化のための透明要素として使用するためのはるかに優れた特性を示す。
【表１】
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【国際調査報告】
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