(57)【要約】  本発明は、少なくとも１種の強化フィラーと、可塑化樹脂と、少なくとも１種の修飾ジエンエラストマーを含むエラストマーマトリックスとをベースとする強化ゴム組成物であって、少なくとも１種の修飾ジエンエラストマーが、ａ）修飾ジエンエラストマーの合計質量に対して少なくとも７０質量％の直鎖状ジエンエラストマーであり、直鎖状ジエンエラストマーが、シラノールに部分的または完全に加水分解されていてよいアルコキシシラン基により鎖の中央で優位に官能基化されており、アルコキシシラン基が、強化フィラーと相互作用することが可能である別の官能基、優先的には、第一級、第二級または第三級アミン官能基を有していてよく、アルコキシシラン基のケイ素原子が、ジエンエラストマーの主鎖にある、直鎖状ジエンエラストマー；ｂ）修飾ジエンエラストマーの合計質量に対して０質量％超かつ３０質量％までの、星型分岐状ジエンエラストマーを含み、前記修飾ジエンエラストマーのＭｏｏｎｅｙ粘度は、５０から８０に変化し、そのガラス転移温度（Ｔｇ）は、−１００℃から−８０℃に変化する、強化ゴム組成物に関する。この組成物は、ヒステリシスと摩耗性を良好に折衷させ、タイヤ用途を目的として満足すべき加工性を有し、この組成物に含有されているエラストマーの性質、詳細には、その流れ抵抗は、悪影響を受けない。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の強化フィラーと、可塑化樹脂と、少なくとも１種の修飾ジエンエラストマーを含むエラストマーマトリックスとをベースとする強化ゴム組成物であって、少なくとも１種の修飾ジエンエラストマーが、
ａ）修飾ジエンエラストマーの合計質量に対して少なくとも７０質量％の直鎖状ジエンエラストマーであり、シラノールを得るために、部分的にまたは完全に加水分解されていてもよいアルコキシシラン基により、鎖の中央で優位に官能基化されており、アルコキシシラン基が、強化フィラーと相互作用することが可能である別の官能基を有してもよく、アルコキシシラン基のケイ素原子がジエンエラストマーの主鎖に位置する、直鎖状ジエンエラストマー、
ｂ）修飾ジエンエラストマーの合計質量に対して０質量％超かつ３０質量％までの、星型分岐状ジエンエラストマー、
で構成され、
前記修飾ジエンエラストマーのＭｏｏｎｅｙ粘度が、５０から８０の範囲であり、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が、−１００℃から−８０℃、好ましくは−９５℃から−８０℃の範囲である、強化ゴム組成物。
【請求項２】
エラストマーマトリックスにおいて、修飾ジエンエラストマーが、
ａ）修飾ジエンエラストマーの合計質量に対して、少なくとも７５質量％の、アルコキシシラン基により鎖の中央で優位に官能基化されている直鎖状ジエンエラストマー、
ｂ）修飾ジエンエラストマーの合計質量に対して、最大で２５質量％の星型分岐状ジエンエラストマー、
を含むことを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
エラストマーａ）、アルコキシシラン基により鎖の中央で優位に官能基化されている直鎖状ジエンエラストマーが、エラストマーａ）の合計質量に対して、少なくとも８０質量％の、鎖の中央で官能基化されている直鎖状鎖からなることを特徴とする、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
星型分岐状ジエンエラストマーｂ）が、スズベースまたはケイ素ベースの星型分岐状エラストマーであることを特徴とする、請求項１から３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
星型分岐状ジエンエラストマーｂ）が、強化フィラーと相互作用することが可能である官能基を有するまたは有さない、ケイ素原子により分岐している、３つに分岐した星型分岐状エラストマーであり、ケイ素原子が、ジエンエラストマーの３つの分岐により置換されることを特徴とする、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
強化フィラーと相互作用することが可能である官能基が、環状もしくは非環状第一級、第二級もしくは第三級アミン、イソシアネート、イミン、シアノ、チオール、カルボキシレート、エポキシドまたは第一級、第二級もしくは第三級ホスフィンから選択される官能基であることを特徴とする、請求項１から５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
強化フィラーと相互作用することが可能である官能基が、環状または非環状第一級、第二級または第三級アミン官能基であることを特徴とする、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
強化フィラーと相互作用することが可能である官能基が、第三級アミン官能基、好ましくはジエチルアミンまたはジメチルアミンであることを特徴とする、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
強化フィラーと相互作用することが可能である他の官能基、およびエラストマーに結合しているケイ素原子が、飽和もしくは不飽和、環状もしくは非環状、直鎖状もしくは分岐状二価Ｃ1−Ｃ18脂肪族炭化水素系ラジカル、または二価Ｃ6−Ｃ18芳香族炭化水素系ラジカルと定義されるスペーサー基を介して互いに接続し、前記スペーサー基が、１個もしくは複数の芳香族ラジカル、および／または１個もしくは複数のヘテロ原子を含んでもよいことを特徴とする、請求項１から８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
スペーサー基が、直鎖状二価Ｃ1−Ｃ18脂肪族炭化水素系ラジカル、優先的には直鎖状Ｃ2またはＣ3脂肪族ラジカルであることを特徴とする、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
ジエンエラストマーａ）のアルコキシシラン基が、シラノールを得るために、部分的にまたは完全に加水分解されていてもよいメトキシシランまたはエトキシシラン基であることを特徴とする、請求項１から１０のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１２】
修飾ジエンエラストマーが、修飾ジエンエラストマーの合計質量に対して、最大で２０質量％の星型分岐状ジエンエラストマーｂ）を含むことを特徴とする、請求項１から１１のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１３】
修飾ジエンエラストマーが、１から０．６５の範囲のｃｉｓ−１，４−結合／ｔｒａｎｓ−１，４−結合のモル比を有し、ジエン部に対して、８から１５質量％の範囲、好ましくは１０から１５質量％の範囲の含有量のビニル単位を有するブタジエンホモポリマーであることを特徴とする、請求項１から１２のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１４】
修飾ジエンエラストマーが、ジエンエラストマーの合計質量に対して、０から５質量％の間、特に１質量％から４質量％の範囲の含有量のビニル芳香族単位、およびまた、ジエン部に対して、８から１５質量％の範囲、好ましくは１０から１５質量％の範囲の含有量のビニル単位を有するブタジエンおよびビニル芳香族モノマー、好ましくはスチレンのコポリマーであることを特徴とする、請求項１から１２のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１５】
ジエンエラストマーａ）およびｂ）が、官能基化および星型分岐の前に、同一のミクロ構造および同一のマクロ構造を有することを特徴とする、請求項１から１４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１６】
修飾ジエンエラストマーが、以下のステップ：
−  リビングジエンエラストマーを形成するための、重合開始剤の存在下における、少なくとも１種の共役ジエンモノマーのアニオン性重合と、
−  官能基化剤対重合開始剤のモル比が、０．４０から０．７５の範囲である、官能基化剤との反応によるエラストマーの修飾であって、官能基化剤が、以下の式１
【化１】
2018535295.tif 000018
式1
（式中、
・Ｒは、飽和もしくは不飽和、環状もしくは非環状二価Ｃ1−Ｃ18脂肪族炭化水素系ラジカルまたはＣ6−Ｃ18芳香族炭化水素系ラジカル、好ましくは直鎖状または分岐状二価Ｃ1−Ｃ18脂肪族炭化水素系ラジカル、より優先的には直鎖状二価炭化水素系ラジカル、よりいっそう優先的には直鎖状Ｃ2またはＣ3炭化水素系ラジカルであり、
・Ｘは、水素原子、または強化フィラーと相互作用することが可能である官能基であり、
・Ｒ’ラジカルは、置換されているまたは非置換であり、同一であるかまたは異なり、Ｃ1−Ｃ10、またはさらにＣ1−Ｃ8アルキル基、好ましくはＣ1−Ｃ4アルキル基、より優先的にはメチルおよびエチルを表す）
に相当する修飾と、
を含む方法により得られることを特徴とする、請求項１から１５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１７】
修飾ジエンエラストマーが、以下の特性：
−  星型分岐状ジエンエラストマーｂ）が、強化フィラーと相互作用することが可能である別の官能基を有する、ケイ素原子により分岐している、３つに分岐した星型分岐状エラストマーであり、ケイ素原子が、ジエンエラストマーの３つの分岐により置換されている、
−  強化フィラーと相互作用することが可能である他の官能基が、第三級アミン、より詳細にはジエチルアミノ−またはジメチルアミノ−基である、
−  スペーサー基が、直鎖状Ｃ1−Ｃ18炭化水素系ラジカル、よりいっそう優先的には直鎖状Ｃ2またはＣ3炭化水素系ラジカルである、
−  ケイ素原子を含む官能基が、シラノールを得るために部分的にまたは完全に加水分解されていてもよいメトキシシランまたはエトキシシランである、
−  ジエンエラストマーが、ブタジエンポリマー、より詳細にはブタジエンホモポリマーまたはブタジエン／スチレンコポリマーである、
−  ジエンエラストマーが、修飾ジエンエラストマーの合計質量に対して、少なくとも７５質量％の直鎖状ジエンエラストマーであって、鎖の中央で優位に官能基化されている直鎖状ジエンエラストマーａ）、および最大で２５質量％の星型分岐状ジエンエラストマーｂ）を含む、
のいずれかの少なくとも１つ、少なくとも２つ、少なくとも３つ、少なくとも４つまたは少なくとも５つ、好ましくはその特性のすべてを有することを特徴とする、請求項１から１６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１８】
修飾ジエンエラストマーが、以下の特性：
−  星型分岐状ジエンエラストマーｂ）が、ジエチルアミノまたはジメチルアミノ基を有する、ケイ素原子により分岐している、３つに分岐した星型分岐状エラストマーである、
−  強化フィラーと相互作用することが可能である他の官能基が、第三級アミン、より詳細にはジエチルアミノまたはジメチルアミノ基である、
−  スペーサー基が、直鎖状Ｃ3炭化水素系ラジカルである、
−  アルコキシシラン基が、シラノールを得るために部分的にまたは完全に加水分解されていてもよいメトキシシランまたはエトキシシランである、
−  ジエンエラストマーが、ブタジエンホモポリマーまたはブタジエン／スチレンコポリマーである、
−  ジエンエラストマーが、修飾ジエンエラストマーの合計質量に対して、少なくとも７５質量％の直鎖状ジエンエラストマーであって、鎖の中央で優位に官能基化されている直鎖状ジエンエラストマーａ）、および最大で２５質量％の星型分岐状ジエンエラストマーｂ）を含む、
を有することを特徴とする、請求項１７に記載の組成物。
【請求項１９】
強化フィラーが、強化フィラーの５０質量％超の強化無機フィラーを含むことを特徴とする、請求項１から１８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２０】
強化無機フィラーが、いずれも１３０から３００ｍ2／ｇまたはさらに１３０から２５０ｍ2／ｇの間である、ＢＥＴ表面積およびまた、ＣＴＡＢ比表面積を有するシリカであることを特徴とする、請求項１から１９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２１】
可塑化樹脂が、以下の特性：
−  ２０℃超、とりわけ３０℃超のＴｇ、
−  ３００ｇ／ｍｏｌ超、とりわけ４００から１５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）、
−  ３未満、とりわけ２未満の多分散指数（ＰＩ）（注：ＰＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｗは質量平均分子量）、
の少なくともいずれか１つ、好ましくはすべてを有することを特徴とする、請求項１から２０のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２２】
タイヤ用ゴム製の中間品であって、請求項１から２１のいずれか１項に記載の架橋可能なまたは架橋したゴム組成物を含むことを特徴とする、中間品。
【請求項２３】
請求項２２で定義されている中間品を含むことを特徴とする、タイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、部分的にまたは完全に加水分解されていてもよく、別の官能基を有していてもまたは有していなくてもよいアルコキシシラン基により修飾されているジエンエラストマーを含むゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料の節約および環境保護の必要性は優先事項になりつつあるので、タイヤケーシングの構成物、例えば、アンダーレイヤー、サイドウォールまたはトレッドに関与する様々な半製品の製造に使用できるゴム組成物の形態で、混合物の加工を可能にするために、また転がり抵抗を低下させたタイヤを得るために、できる限り低いヒステリシスを有する混合物を生成することが望ましい。
理想的には、例えばタイヤトレッドは、非常に多くの技術的な要件を満たさなければならず、この要件は、耐損耗性を向上させながらタイヤの転がり抵抗を低下させることを含めて、本来相反することが多い。
さらに、転がり抵抗の抑制の証である、混合物のヒステリシスの低下も達成されなければならない一方、詳細には生状態で、混合物の加工適性を保持し、また、エラストマーの流れ抵抗も維持しなければならない。
多くの溶液は、ヒステリシスの減少に関する目的を達成するために既に実験されている。詳細には、官能基化剤、カップリング剤または星型分岐剤による重合終了時のジエンポリマーおよびコポリマー構造の修飾を挙げることができ、その狙いは、このように修飾したポリマーと、カーボンブラックであれ強化無機フィラーであれ、フィラーの間の良好な相互作用を得ることである。
強化無機フィラー、例えばシリカを含有する混合物の文脈内において、アルコキシシラン誘導体により、とりわけ、アルコキシシラン官能基による官能基化と、他の官能基、とりわけアミン、イミン、エポキシあるいはチオール官能基による官能基化を組み合わせることにより、または組み合わせないことにより、官能基化されているジエンポリマーを使用することを目的としている。
例を挙げれば、文献国際公開第２００７０４７９４３  Ａ１号は、官能基化されたエラストマーを含有する強化ゴム組成物のヒステリシスを改善する目的で、保護されたチオール官能基を有するリビングエラストマーとアルコキシシラン化合物を反応させることによりポリマー鎖の末端における官能基化について説明している。
【０００３】
この出願者らは、文献欧州特許出願公開第０６９２４９２号および同第０６９２４９３において、官能基化されたエラストマーを含有する強化ゴム組成物の強化、また、ヒステリシスを改善する目的で、エポキシ官能基を有するアルコキシシラン化合物による、鎖の末端および中央におけるジエンエラストマーの官能基化について説明している。
アミノ官能基を有するアルコキシシラン化合物による官能基化は、特許文献で幅広く記載されている。アミノ基を有するアルコキシシラン官能基により鎖末端で官能基化されているエラストマーは、タイヤの製造を意図されているゴム組成物中においてシリカおよびカーボンブラック、またはさらに、これら２種のフィラーの混合物を均等に正しく組み合わせられている。
この出願者らとしては、文献国際公開第２００９１３３０６８  Ａ１号では、官能基化ジエンエラストマーは、本質的に、鎖内に、アルコキシシラン官能基およびアミン官能基を有する基を有するエラストマーのカップリング単位で構成され、この基のケイ素原子は、ジエンエラストマー鎖の２つの部分へと結合すると説明している。鎖の中央で官能基化されているこのエラストマーは、それを含有する組成物に対して、機械的および動的性質、とりわけ、ヒステリシスを改善する一方、とりわけタイヤトレッドに使用する満足すべき生加工性を保つ。
タイヤの転がり抵抗を低下させるヒステリシス性質の改善を除いて、タイヤの耐損耗性を評価することが可能な耐摩耗性の向上は、タイヤの製造を意図されているゴム組成物に望ましい、もう１つの性能特性である。
タイヤの耐損耗性および耐摩耗性を改善するために、トレッドにおける一定の剛性は望ましいことが知られている。しかし、経験により、トレッドのそのような剛性は、ゴム組成物のヒステリシスロスの著しい増大を伴うので、転がり抵抗性にしばしば悪影響を与え、該当する場合はひどく悪影響を与えることも多いことが示されている。
【０００４】
さらに、タイヤの製造が意図されている材料に関する設計者の目下の関心事は、それらを含有するタイヤの性能を改善するが、エラストマーを製造するステップまたはその性質に有害な影響を与えない目的で、ゴム組成物の機械的および動的性質における折衷を改善することである。したがって、例えば、本来、性質に関する折衷の改善は、エラストマーの流れを損なうように行われてはならず、損なわれると、ゴムの輸送および保存中に重大な欠陥が生じる。
流れを限定するために、スズまたはケイ素を含む追加のカップリング剤または星型分岐剤を使用して、カップリングした、または星型分岐したエラストマーを添加することが過去に提案されてきた。しかし、過去に例証されている組合せでは必ずしも強化ゴム組成物が生じ、その加工性／ヒステリシスの折衷が、タイヤ用途で満足すべきものであるとは限らない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決を提案する技術的な課題は、タイヤ用途の目的で、ゴム組成物の加工性、またはその構成成分の固有特性、例えばこの組成物に含有されているエラストマーの性質、とりわけその流れ抵抗に有害な影響を与えずに、ゴム組成物のヒステリシスおよび摩耗性における折衷をさらに改善するという課題である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
アルコキシシラン基により鎖の中央で優位に官能基化されており、流れ抵抗が有害な影響を受けない、強化フィラーおよび可塑化樹脂と組み合わせた直鎖状ジエンエラストマーを含む、特定の組成を有する修飾ジエンエラストマーが、生加工性に有害に影響を与えることなく、こうした構成成分をベースとしたゴム組成物のヒステリシス／摩耗の折衷を改善することを、本発明者らが、意外にも、これらの研究の経過中にまさに発見したことで、この狙いは達成された。
したがって、本発明の主題は、少なくとも１種の強化フィラーと、樹脂と、修飾ジエンエラストマーを含むエラストマーマトリックスとをベースとするゴム組成物であって、修飾ジエンエラストマーが、
ａ）修飾ジエンエラストマーの合計質量に対して少なくとも７０質量％の直鎖状ジエンエラストマーであり、シラノールを得るために、部分的にまたは完全に加水分解されていてもよいアルコキシシラン基により、鎖の中央で優位に官能基化されており、アルコキシシラン基は別の官能基を有してもよく、アルコキシシラン基のケイ素原子はジエンエラストマーの主鎖に位置する、直鎖状ジエンエラストマー、ならびに
ｂ）修飾ジエンエラストマーの合計質量に対して、０質量％超かつ３０質量％までの星型分岐状ジエンエラストマー
で構成され、
前記修飾ジエンエラストマーのＭｏｏｎｅｙ粘度が、５０から８０の範囲であり、ガラス転移温度が−１００℃から−８０℃、好ましくは−９５℃から−８０℃の範囲であるゴム組成物である。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】官能基化剤／リビングポリマー鎖（ＰＬｉ）モル比に応じた単位Ｐ、ＰＡ、Ｐ2ＡおよびＰ3Ａの分布を示す図である。
【図２】完全撹拌バッチ式反応器における反応時間に応じた測定収率を示す図である。
【図３】固有粘度上昇（ＶＪ）の測定値を示す図である。
【図４】管状モデルに組み込まれた反応速度モデルおよび完全撹拌連続反応器により計算される単位の分布から、計算したＶＪを判定することを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本記述では、示されているすべてのパーセンテージ（％）は、特に明示的に指示されない限り質量％である。さらに、「ａからｂ（ｂｅｔｗｅｅｎ  ａ  ａｎｄ  ｂ）」という表現により表されている任意の値の範囲は、ａ超からｂ未満に及ぶ値の範囲を表す（つまり、ａおよびｂという境界は含まない）が、「ａからｂ（ｆｒｏｍ  ａ  ｔｏ  ｂ）」という表現により表されている任意の値の範囲は、ａからｂまでに及ぶ値の範囲を意味する（つまり、厳密な境界ａおよびｂを含む）。
【０００９】
「ベースとする組成物」という表現は、使用される様々な成分の混合物および／または反応生成物を含む組成物を意味すると理解されるべきであり、こうしたベース成分のいくつかは、組成物の様々な生成相中に、詳細には、その架橋または加硫中に、互いに少なくとも部分的に反応させることが可能である、または反応させるよう意図されている。
【００１０】
本出願において、化合物に関連した「優位に」または「優位な」は、この化合物が、組成物中の同一タイプの化合物のうちで優位であること、つまり、同一タイプの化合物のうちで、質量に対して最大の分画を表すものを意味すると理解される。したがって、官能基化されたジエンエラストマーの「優位な」官能基単位は、官能基化ジエンエラストマーの合計質量に対してジエンエラストマーを構成する官能基化された単位のうちで、質量に対して最大の分画を表すものを表す。あるタイプの化合物を１種しか含まない系において、その化合物は、本発明の意義の範囲内で優位である。
【００１１】
本記述では、Ｔｇは、規格ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って測定した、化合物、とりわけ本発明の修飾ジエンエラストマーのガラス転移温度を意味するよう意図されている。
【００１２】
本記述では、Ｍｏｏｎｅｙ粘度は、規格ＡＳＴＭ  Ｄ１６４６に従って測定した、化合物、とりわけ本発明の修飾ジエンエラストマーのＭｏｏｎｅｙ粘度ＭＬ（１＋４）１００℃を意味するよう意図されている。
本記述では、第一級または第二級アミンは、当業者に公知の保護基により保護されている、または保護されていない第一級または第二級アミンを意味するよう意図されている。
【００１３】
本記述では、「修飾ジエンエラストマー」という用語は、１個または複数のヘテロ原子を含む基を含むジエンエラストマーを意味すると理解される。
この基は、直鎖状エラストマー主鎖の末端に位置し得る。その結果、ジエンエラストマーが、鎖末端で官能基化されると言われる。これは、一般的に、リビングエラストマーと官能基化剤、つまり、少なくとも単官能性の任意の分子の反応により得られるエラストマーであり、官能基は、リビング鎖末端と反応する、当業者により公知の任意のタイプの化学基である。
【００１４】
この基は、直鎖状エラストマー主鎖に位置し得る。その結果、ジエンエラストマーが、「鎖末端」の位置と異なり、鎖の中央でカップリングされる、あるいは官能基化されていると言われることになるが、基は、正確には、エラストマー鎖の中央に位置していない。これは、一般的に、リビングエラストマーの２つの鎖とカップリング剤、つまり任意の少なくとも二官能性の分子の反応により得られるエラストマーであり、官能基は、リビング鎖末端と反応する、当業者により公知の任意のタイプの化学基である。
【００１５】
この基は中央にあり得、ｎ個のエラストマー鎖（ｎ＞２）がそこに結合し、星型分岐状構造を形成する。その結果、ジエンエラストマーは星型に分岐していると言われることになる。これは、一般的に、ｎ鎖リビングエラストマーと、星型分岐剤、つまり任意の多官能性分子の反応により得られるエラストマーであり、官能基は、リビング鎖末端と反応する、当業者により公知の任意のタイプの化学基である。
【００１６】
当業者は、リビングエラストマーに対して反応性の１個超の官能基を含む作用剤との官能基化反応により、官能基化エラストマーの直鎖状鎖を構成する鎖末端および鎖の中央で官能基化されている混合物単位、また、適切であれば、星型分岐状単位が生じると理解するであろう。操作条件、主に官能基化剤対リビング鎖のモル比に応じて、ある単位が混合物中で優位になる。
本発明によれば、ゴム組成物の必須構成成分は、上に記載した修飾ジエンエラストマーである。
【００１７】
「ジエンエラストマー」という用語は、公知のように、ジエンモノマー（２種の共役または非共役炭素−炭素二重結合を有するモノマー）から少なくとも部分的に生じるエラストマー（すなわち、ホモポリマーまたはコポリマー）の意味として理解される（１種または複数が理解される）べきである。より詳細には、ジエンエラストマーは、４から１２個の炭素原子を有する共役ジエンモノマーの重合により得られる任意のホモポリマー、あるいは１種もしくは複数の共役したジエンの互いの共重合、または、８から２０個の炭素原子を有する１種もしくは複数のビニル芳香族化合物との共重合により得られる任意のコポリマーを意味するよう意図されている。
いくつかの変形形態によれば、ジエンエラストマーは、エラストマーの質量に対して、９５質量％から１００質量％のジエン単位、および０から５質量％のビニル芳香族単位を含有する。
【００１８】
コポリマーの場合には、これらは、コポリマーの合計質量に対して、９５質量％から１００質量％未満、好ましくは９６質量％から９９質量％のジエン単位、および、０質量％超から５質量％、好ましくは１質量％から４質量％のビニル芳香族単位を含有する。
【００１９】
以下は、本発明による方法に使用できる共役ジエンとしてとりわけ適切である：１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジ（Ｃ1からＣ5アルキル）−１，３−ブタジエン、例えば、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジエチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−３−エチル−１，３−ブタジエンまたは２−メチル−３−イソプロピル−１，３−ブタジエン、フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンおよび２，４−ヘキサジエンなど。
【００２０】
以下は、ビニル芳香族化合物としてとりわけ適切である：スチレン、オルト−、メタ−またはパラ−メチルスチレン、「ビニルトルエン」の商用混合物、パラ−（ｔｅｒｔ−ブチル）スチレン、メトキシスチレン、ビニルメシチレン、ジビニルベンゼンおよびビニルナフタレンなど。
【００２１】
ジエンエラストマーは、優先的には、ポリブタジエン（ＢＲ）、合成ポリイソプレン（ＩＲ）、ブタジエンコポリマー、詳細にはブタジエンおよびビニル芳香族モノマーのコポリマー、イソプレンコポリマーおよびこれらのエラストマーの混合物からなる高度不飽和ジエンエラストマーの群から選択される。そのようなコポリマーは、より詳細には、ブタジエン／スチレンコポリマー（ＳＢＲ）、イソプレン／ブタジエンコポリマー（ＢＩＲ）、イソプレン／スチレンコポリマー（ＳＩＲ）およびイソプレン／ブタジエン／スチレンコポリマー（ＳＢＩＲ）である。これらのポリマーのうち、ブタジエンホモポリマーおよびブタジエン／スチレンコポリマー（ＳＢＲ）が特に好ましい。
【００２２】
ブタジエンホモポリマーとして、ポリブタジエン、詳細には、４％から２０％、好ましくは１０％から１５％の含有量（ｍｏｌ％）の１，２−単位を有し、１から０．６５の範囲のｃｉｓ−１，４−／ｔｒａｎｓ−１，４−モル比を有するものが特に適切である。
【００２３】
ブタジエン／スチレンコポリマーとして、コポリマーの質量に対して、０から５質量％の間、より詳細には１質量％から４質量％の範囲のスチレン含有量、および、４％から２０％の間、好ましくは１０％から１５％の、ブタジエン部の１，２−結合含有量（ｍｏｌ％）を有するブタジエン／スチレンコポリマーが特に適切である。
ジエンエラストマーは、使用される重合条件によって決まる任意のミクロ構造を有し得る。コポリマーは、ブロック、統計、逐次またはミクロ逐次エラストマーなどであってよく、分散体または溶液中で調製できる。ジエンおよび芳香族ビニルをベースとし、とりわけ、ブタジエンおよびスチレンを含有するコポリマーの場合には、優先的には、２種のモノマーを統計的に分布させる。
【００２４】
これらのエラストマーのミクロ構造は、極性剤の有無、およびアニオン性重合のステップ中に用いられる極性剤の量により判定され得る。優先的には、ジエンエラストマーがジエンおよびスチレンをベースとする場合、極性剤は、ポリマー鎖に沿ったスチレンの統計的分布を促進する量で重合ステップ中に使用される一方、１，２−結合の含有量は、４％から２０％、好ましくは１０％から１５％に保たれる。
【００２５】
鎖の中央で官能基化されているジエンエラストマーａ）および星型分岐状ジエンエラストマーｂ）は、官能基化および星型分岐の前に、同一のミクロ構造または異なるミクロ構造を有し得る。
好ましくは、鎖の中央で優位に官能基化されている直鎖状ジエンエラストマーａ）および星型分岐状ジエンエラストマーｂ）は、官能基化および星型分岐の前に、同一のミクロ構造を有する。
好ましくは、鎖の中央で優位に官能基化されている直鎖状ジエンエラストマーａ）および星型分岐状ジエンエラストマーｂ）は、官能基化および星型分岐の前に、同一のミクロ構造および同一のマクロ構造をやはり有する。
【００２６】
「鎖の中央で優位に官能基化されている直鎖状ジエンエラストマー」、すなわちエラストマーａ）という用語は、本発明によれば、官能基化エラストマーの直鎖状単位、すなわち鎖末端で官能基化されている直鎖状鎖、鎖の中央で官能基化されている直鎖状鎖の混合物を意味するよう意図されており、鎖の中央のものは、この混合物中で優位であり、好ましくは、エラストマーａ）の合計質量の少なくとも５０質量％、よりいっそう優先的には少なくとも８０質量％を表す。
【００２７】
好ましい実施形態によれば、本発明による修飾ジエンエラストマーは、修飾ジエンエラストマーの合計質量に対して、少なくとも７５質量％、またはさらに少なくとも８０質量％の、鎖の中央で優位に官能基化されている直鎖状ジエンエラストマーａ）を含む。
別の好ましい実施形態によれば、本発明による修飾ジエンエラストマーは、修飾ジエンエラストマーの合計質量に対して、最大で２５質量％、またはさらに最大で２０質量％の星型分岐状ジエンエラストマーｂ）を含む。
さらに別の好ましい実施形態によれば、本発明による修飾ジエンエラストマーは、修飾ジエンエラストマーの合計質量に対して、少なくとも５質量％の星型分岐状ジエンエラストマーｂ）を含む。
【００２８】
特に好ましい実施形態によれば、改善しつつ、エラストマーの流れ抵抗を保つ生加工性／ヒステリシス／摩耗の折衷のため、本発明による修飾ジエンエラストマーは、修飾ジエンエラストマーの合計質量に対して、少なくとも７５質量％の、鎖の中央で優位に官能基化されている直鎖状ジエンエラストマーａ）、および修飾ジエンエラストマーの合計質量に対して、最大で２５質量％の星型分岐状ジエンエラストマーｂ）を含む。より詳細には、その結果、本発明による修飾ジエンエラストマーは、修飾ジエンエラストマーの合計質量に対して、少なくとも５質量％の星型分岐状ジエンエラストマーｂ）を含む。
【００２９】
星型分岐状ジエンエラストマーｂ）は、好ましくはスズベースまたはケイ素ベース星型分岐状ジエンエラストマーである。
星型分岐状ジエンエラストマーｂ）は、３つまたは４つの分岐を含む好ましくは星型分岐状ジエンエラストマーである。
【００３０】
本発明の特に好ましい一実施形態によれば、星型分岐状ジエンエラストマーｂ）は、強化フィラーと相互作用することが可能である別の官能基を有するまたは有さない、ケイ素原子を含む基により分岐している、３つに分岐した星型分岐状エラストマーであり、ケイ素原子は、ジエンエラストマーの三分岐型により置換される。ケイ素原子に対する置換は、有利には、結果として単一の官能基化剤が使用できるので、ジエンエラストマーａ）のものと同一である。
【００３１】
本発明の第１の変形形態によれば、ジエンエラストマーａ）は、シラノールを得るために部分的にまたは完全に加水分解されていてもよいアルコキシシラン基以外の官能基を含まず、エラストマー鎖に直接結合しているケイ素原子を含む。
【００３２】
本発明の第２の変形形態によれば、ジエンエラストマーａ）は、強化フィラーと相互作用することが可能である別の官能基も含み、この官能基は、有利には、アルコキシシラン基のケイ素が直接、またはスペーサー基を介して有する。これにより、エラストマー鎖に直接結合しているケイ素原子を含むアルコキシシラン基が、強化フィラーと都合よく相互作用するという事実は無視できないと理解される。
【００３３】
「強化フィラーと都合よく相互作用するアルコキシシラン基」または「強化フィラーと相互作用することが可能である官能基」という用語は、フィラーにより強化したゴム組成物内で、前記フィラーとの物理的または化学的結合を形成することが可能である任意の他のアルコキシシラン基または官能基を意味すると理解される。この相互作用は、例えば、前記官能基と、フィラーに存在する官能基の間の共有、水素、イオンおよび／または静電結合を介して確立できる。
アルコキシシラン基のアルコキシラジカルは、式Ｒ’Ｏ−（式中、Ｒ’は、置換または非置換Ｃ1−Ｃ10、またはさらにＣ1−Ｃ8、アルキル基、好ましくはＣ1−Ｃ4アルキル基、より優先的にはメチルおよびエチルを表す）のものであってよい。
【００３４】
「強化フィラーと相互作用することが可能である官能基」という用語は、好ましくは、Ｎ、Ｓ、ＯまたはＰから選択される、少なくとも１個のヘテロ原子を含む官能基を意味するよう意図されている。例として、これらの官能基のうち、環状または非環状第一級、第二級または第三級アミン、イソシアネート、イミン、シアノ、チオール、カルボキシレート、エポキシドまたは第一級、第二級または第三級ホスフィンを挙げることができる。
したがって、第二級または第三級アミン官能基として、Ｃ1−Ｃ10、好ましくはＣ1−Ｃ4、アルキルラジカル、より優先的にはメチルまたはエチルラジカルにより置換されるアミン、あるいは窒素原子および少なくとも１個の炭素原子、好ましくは２から６個の炭素原子を含有するヘテロ環を形成する環状アミンを挙げることができる。例えば、メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、ジエチルアミノ、プロピルアミノ、ジプロピルアミノ、ブチルアミノ、ジブチルアミノ、ペンチルアミノ、ジペンチルアミノ、ヘキシルアミノ、ジヘキシルアミノまたはヘキサメチレンアミノ基、好ましくはジエチルアミノおよびジメチルアミノ基が適切である。
【００３５】
イミン官能基として、ケチミンを挙げることができる。例えば、（１，３−ジメチルブチリデン）アミノ、（エチリデン）アミノ、（１−メチルプロピリデン）アミノ、（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）アミノ、（シクロヘキシリデン）アミノ、ジヒドロイミダゾールおよびイミダゾール基が適切である。
したがって、カルボキシレート官能基として、アクリレートまたはメタクリレートを挙げることができる。そのような官能基は、好ましくはメタクリルレートである。
【００３６】
エポキシド官能基として、エポキシまたはグリシジルオキシ基を挙げることができる。
第二級または第三級ホスフィン官能基として、Ｃ1−Ｃ10、好ましくはＣ1−Ｃ4アルキルラジカル、より優先的にはメチルまたはエチルラジカルにより置換されているホスフィン、あるいはジフェニルホスフィンを挙げることができる。例えば、メチルホスフィノ、ジメチルホスフィノ、エチルホスフィノ、ジエチルホスフィノ、エチルメチルホスフィノおよびジフェニルホスフィノ基が適切である。
【００３７】
本発明の第２の変形形態によれば、強化フィラーと相互作用することが可能である他の官能基は、自らがジエンエラストマーに直接結合しているケイ素原子に、直接結合し得る。
本発明の第２の変形形態によれば、強化フィラーと相互作用することが可能である他の官能基、およびジエンエラストマーに直接結合しているケイ素原子は、原子または原子の基であってよいスペーサー基を介して結合することができる。スペーサー基は、飽和もしくは不飽和、環状もしくは非環状、直鎖状もしくは分岐、二価Ｃ1−Ｃ18脂肪族炭化水素系ラジカル、または二価Ｃ6−Ｃ18芳香族炭化水素系ラジカルであってよく、１つもしくは複数の芳香族ラジカルおよび／または１個もしくは複数のヘテロ原子を含有し得る。炭化水素系ラジカルは、置換されていてもよい。
【００３８】
好ましくは、スペーサー基は、直鎖状または分岐状二価Ｃ1−Ｃ18脂肪族炭化水素系ラジカル、より優先的には直鎖状二価脂肪族炭化水素系ラジカル、よりいっそう優先的には直鎖状二価Ｃ2またはＣ3炭化水素系ラジカルである。
【００３９】
強化フィラーと相互作用することが可能である他の官能基の性質、スペーサー基の性質、ジエンエラストマーの性質、ケイ素原子を含む官能基の性質、および異なる単位の比率にとりわけ関連する上の様々な優先的な、または優先的ではない態様は、適合できる限り互いに組み合わせることができる。
【００４０】
きわめて優先的には、第２の変形形態によれば、ジエンエラストマーａ）は、これに従って、強化フィラーと相互作用することが可能である別の官能基も含み、強化フィラーと相互作用することが可能である他の官能基は、第一級、第二級または第三級アミンである。本発明の第２の変形形態のこうした使用は、ヒステリシス性質が改善されるため、特に有利である。
好ましくは、強化フィラーと相互作用することが可能である官能基は、第三級アミン官能基、好ましくはジエチルアミンまたはジメチルアミンである。
【００４１】
本発明の有利な変形形態によれば、以下の特性：
−  星型分岐状ジエンエラストマーｂ）は、強化フィラーと相互作用することが可能である別の官能基を有する、ケイ素原子を含む基により分岐している、３つに分岐した星型分岐状エラストマーである、
−  強化フィラーと相互作用することが可能である他の官能基は、第三級アミン、より詳細にはジエチルアミノまたはジメチルアミノ基である、
−  スペーサー基は、直鎖状Ｃ1−Ｃ18炭化水素系ラジカル、よりいっそう優先的には直鎖状Ｃ2またはＣ3炭化水素系ラジカルである、
−  アルコキシシラン基は、シラノールを得るために部分的にまたは完全に加水分解されていてもよいメトキシシランまたはエトキシシランである、
−  ジエンエラストマーは、ブタジエンポリマー、より詳細にはブタジエンホモポリマーまたはブタジエン／スチレンコポリマーである、
−  修飾ジエンエラストマーは、修飾ジエンエラストマーの合計質量に対して、少なくとも７５質量％の、鎖の中央で優位に官能基化されている直鎖状ジエンエラストマーａ）、および最大で２５質量％の星型分岐状ジエンエラストマーｂ）を含む、
の少なくともいずれか１つ、少なくとも２つ、少なくとも３つ、少なくとも４つ、少なくとも５つ、好ましくはすべてが順守される。
【００４２】
したがって、きわめて優先的には、本発明による修飾エラストマーは、ジエンエラストマーであり、これに関して：
−  星型分岐状ジエンエラストマーｂ）は、ジエチルアミノまたはジメチルアミノ基を有する、ケイ素原子を含む基により分岐している、３つに分岐した星型分岐状エラストマーである、
−  スペーサー基は、直鎖状Ｃ3炭化水素系ラジカルである、
−  アルコキシシラン基は、シラノールを得るために部分的にまたは完全に加水分解されていてもよいメトキシシランまたはエトキシシランである、
−  ジエンエラストマーは、ブタジエンホモポリマーまたはブタジエン／スチレンコポリマーである、
−  修飾ジエンエラストマーは、修飾ジエンエラストマーの合計質量に対して、少なくとも７５質量％の、鎖の中央で優位に官能基化されている直鎖状ジエンエラストマーａ）および最大で２５質量％の星型分岐状ジエンエラストマーｂ）を含む。
【００４３】
本発明による修飾ジエンエラストマーは、以下に記載する方法によって得られる。
本発明の変形形態のいずれか１つによれば、この修飾ジエンエラストマーの調製方法の第１のステップは、重合開始剤の存在下における、少なくとも１種の共役ジエンモノマーのアニオン性重合である。
重合開始剤として、任意の公知の単官能性アニオン開始剤を使用してよい。しかし、アルカリ金属、例えばリチウムを含有する開始剤が、優先的には使用される。
炭素−リチウム結合を含む有機リチウム開始剤は、とりわけ適切である。好ましくは、ヘテロ原子を含まない炭化水素系の有機リチウム開始剤が使用されることになる。代表的な化合物は、脂肪族有機リチウム化合物、例えばエチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）、イソブチルリチウムである。アミン−リチウム結合を含む有機リチウム開始剤も適切である。代表的な化合物は、第二級環状アミン、例えばピロリジンおよびヘキサメチレンイミンから得られるリチウムアミドである。
重合は、好ましくは、例えば、脂肪族または脂環式炭化水素、例としてペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサンもしくはメチルシクロヘキサン、または芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエンもしくはキシレンであってよい不活性炭化水素系溶媒の存在下で実行される。
重合は、連続式またはバッチ式で実行できる。
重合は、一般的に、２０℃から１５０℃、好ましくは３０℃から１２０℃付近の温度にて実行される。リビング鎖末端の反応性を改変するために、重合終了時に、金属交換剤を添加することももちろん可能である。
【００４４】
続いて、本発明による修飾ジエンエラストマーを調製するために、重合から生じるリビングジエンエラストマーを官能基化する。
本発明による修飾ジエンエラストマーの調製の第１の変形形態によれば、鎖の中央で優位に官能基化されている直鎖状ジエンエラストマーａ）および星型分岐状ジエンエラストマーｂ）は、適切な比率で混合される。
【００４５】
鎖の中央で官能基化されているジエンエラストマーａ）は、有利には、リビング鎖末端と、別の官能基を有するまたは有さない、シラノールを得るために部分的にまたは完全に加水分解されていてもよいアルコキシシラン基を、鎖の中央に導入することが可能であるカップリング剤の反応により得られ；適切であれば、他の官能基がアミンである場合、ジエンエラストマーａ）の鎖の中央における官能基化は、とりわけ、特許出願国際公開２００９１３３０６８号に記載されている手順により達成され得、この説明は、参照により組み込まれる。
星型分岐状ジエンエラストマーｂ）は、公知のように、それ自体、リビング鎖末端と星型分岐剤、つまり任意の多官能性分子の反応により得られ、官能基は、当業者により公知の、リビング鎖末端と反応する任意のタイプの化学基である。
【００４６】
２種のエラストマーの混合は、不活性溶媒、例えば脂肪族または脂環式炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタンもしくシクロヘキサン、または芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエンもしくはキシレン中で実行され得、これは、重合溶媒と同一であってよい。その結果、この混合は、２０℃から１２０℃、好ましくは３０℃から１１０℃付近の温度にて実行されることになる。
【００４７】
本発明による修飾ジエンエラストマーの調製の第２の変形形態によれば、この重合ステップから生じるリビングジエンエラストマーに、星型分岐剤の反応、および、ジエンエラストマーの１つまたは２つの鎖によりケイ素原子を置換して、シラノールを得るために加水分解されていても、されていなくてもよいアルコキシシラン基をポリマー鎖の中央に導入することが可能であり、アルコキシシラン基が、ゴム組成物内の強化フィラーと相互作用することが可能である別の官能基を有してもよいカップリング剤の反応を施す。
【００４８】
本発明のこうした２つの合成変形形態に従って使用できるカップリング剤は、シラノール官能基を得るために加水分解されていてよいアルコキシシラン官能基、あるいは非加水分解性アルコキシシラン官能基を有し、強化フィラーと相互作用することが可能である官能基を有してもよく、２つの官能基は、互いに直接結合している、または、スペーサー基を介して結合している。強化フィラーと相互作用することが可能である官能基およびスペーサー基は、上で定義されている通りである。
【００４９】
カップリング剤は、以下の式（Ｉ）
【化１】
2018535295.tif 000002
式(I)
（式中、
−  Ｙは、飽和または不飽和、環状または非環状、二価Ｃ1−Ｃ18脂肪族またはＣ6−Ｃ18芳香族炭化水素系ラジカル、好ましくは直鎖状または分岐状、二価Ｃ1−Ｃ18脂肪族炭化水素系ラジカル、より優先的には直鎖状二価脂肪族炭化水素系ラジカル、よりいっそう優先的には、直鎖状Ｃ3炭化水素系ラジカルであり、
−  Ｘは、水素原子、または強化フィラーと相互作用することが可能である官能基であり、
−  Ｒ’ラジカルは、置換されているまたは非置換であり、同一であるかまたは異なり、Ｃ1−Ｃ10、またはさらにＣ1−Ｃ8アルキル基、好ましくはＣ1−Ｃ4アルキル基、より優先的にはメチルおよびエチルを表す）
により表すことができる。
【００５０】
強化フィラーと相互作用することが可能である官能基は、上で定義されている通りである。
強化フィラーと相互作用することが可能である官能基は、優先的には、第一級、第二級または第三級アミン官能基である。
次いで、第一級アミンの場合には、窒素原子は、２つの保護基、とりわけ２つのトリアルキルシリルラジカルにより置換され得、アルキル基は１〜４個の炭素原子を有する。
【００５１】
次いで、第二級アミンの場合には、窒素原子は、保護基、とりわけトリアルキルシリルラジカルにより置換され得、アルキル基は、１〜４個の炭素原子を有し、また、Ｃ1−Ｃ10、好ましくはＣ1−Ｃ4アルキルラジカル、より優先的にはメチルまたはエチルラジカルにより置換され得る。
【００５２】
次いで、第三級アミンの場合には、窒素原子は、同一であるか、または異なる２つの保護基、場合によりＣ1−Ｃ10、好ましくはＣ1−Ｃ4アルキルラジカル、より優先的にはメチルまたはエチルラジカルにより置換され得、あるいは窒素の２つの置換基が、前記窒素と、窒素原子および少なくとも１個の炭素原子、好ましくは  ２〜６個の炭素原子を含有するヘテロ環を形成する。
例えば、カップリング剤として、アルキルトリアルコキシシラン、（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノプロピル）トリアルコキシシラン、（Ｎ−アルキルアミノプロピル）トリアルコキシシランを挙げることができ、第二級アミン官能基は、トリアルキルシリル基、および（アミノプロピル）トリアルコキシシランにより保護され、第一級アミン官能基は、２つのトリアルキルシリル基により保護される。
【００５３】
優先的に、カップリング剤は、（３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、（３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）トリエトキシシラン、（３−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、（３−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル）トリエトキシシラン、（３−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノプロピル）トリメトキシシラン、（３−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノプロピル）トリエトキシシラン、（３−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、（３−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピル）トリエトキシシラン、（３−Ｎ，Ｎ−ジペンチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、（３−Ｎ，Ｎ−ジペンチルアミノプロピル）トリエトキシシラン、（３−Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノプロピル）トリメトキシシラン、（３−Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノプロピル）トリエトキシシラン、（３−ヘキサメチレンアミノプロピル）トリメトキシシラン、（３−ヘキサメチレンアミノプロピル）トリエトキシシラン、（３−モルホリノプロピル）トリメトキシシラン、（３−モルホリノプロピル）トリエトキシシラン、（３−ピペリジノプロピル）トリメトキシシランまたは（３−ピペリジノプロピル）トリエトキシシランから選択され得る。より優先的には、カップリング剤は、（３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）トリメトキシシランである。
【００５４】
優先的には、カップリング剤は、（３−Ｎ，Ｎ−メチルトリメチルシリルアミノプロピル）トリメトキシシラン、（３−Ｎ，Ｎ−メチルトリメチルシリルアミノプロピル）トリエトキシシラン、（３−Ｎ，Ｎ−エチルトリメチルシリルアミノプロピル）トリメトキシシラン、（３−Ｎ，Ｎ−エチルトリメチルシリルアミノプロピル）トリエトキシシラン、（３−Ｎ，Ｎ−プロピルトリメチルシリルアミノプロピル）トリメトキシシランまたは（３−Ｎ，Ｎ−プロピルトリメチルシリルアミノプロピル）トリエトキシシランから選択され得る。より優先的には、カップリング剤は、（３−Ｎ，Ｎ−メチルトリメチルシリルアミノプロピル）トリメトキシシランである。
【００５５】
優先的には、カップリング剤は、（３−Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル）トリメトキシシランおよび（３−Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル）トリエトキシシランから選択され得る。より優先的には、カップリング剤は、（３−Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル）トリメトキシシランである。
【００５６】
有利には、強化フィラーと相互作用することが可能である官能基がアミン官能基である場合、アミン官能基は第三級であり、その結果カップリング剤は、優先的には（３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）トリメトキシシランである。
【００５７】
強化フィラーと相互作用することが可能である官能基は、イソシアネート官能基であってもよい。その結果、優先的には、官能基化剤は、（３−イソシアナトプロピル）トリメトキシシランおよび（３−イソシアナトプロピル）トリエトキシシランから選択される。
【００５８】
強化フィラーと相互作用することが可能である官能基は、イミン官能基であってもよい。その結果、優先的には、官能基化剤は、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−メチルエチリデン）−３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−メチルエチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（シクロヘキシリデン）−３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（シクロヘキシリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）−４，５−イミダゾールまたはＮ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−イミダゾールから選択される。
【００５９】
強化フィラーと相互作用することが可能である官能基は、シアノ官能基であってもよい。その結果、優先的には、官能基化剤は、（３−シアノプロピル）トリメトキシシランおよび（３−シアノプロピル）トリエトキシシランから選択される。
【００６０】
強化フィラーと相互作用することが可能である官能基は、保護されている、または保護されていないチオール官能基であってもよい。例として、（Ｓ−トリアルキルシリルメルカプトアルキル）トリアルコキシシランを挙げることができる。その結果、優先的には、官能基化剤は、（Ｓ−トリメチルシリルメルカプトプロピル）トリメトキシシラン、（Ｓ−トリメチルシリルメルカプトプロピル）トリエトキシシラン、（Ｓ−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルメルカプトプロピル）トリメトキシシラン、（Ｓ−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルメルカプトプロピル）トリエトキシシラン、（Ｓ−トリメチルシリルメルカプトエチル）トリメトキシシラン、（Ｓ−トリメチルシリルメルカプトエチル）トリエトキシシラン、（Ｓ−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルメルカプトエチル）トリメトキシシランまたは（Ｓ−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルメルカプトエチル）トリエトキシシランから選択される。
【００６１】
強化フィラーと相互作用することが可能である官能基は、カルボキシレート官能基であってもよい。カルボキシレート官能基として、アクリレートまたはメタクリレートを挙げることができる。そのような官能基は、好ましくはメタクリレートである。その結果、優先的には、官能基化剤は、（３−メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシランおよび（３−メタクリロイルオキシプロピル）トリエトキシシランから選択される。
【００６２】
強化フィラーと相互作用することが可能である官能基は、エポキシド官能基であってもよい。その結果、優先的には、官能基化剤は、（２−グリシジルオキシエチル）トリメトキシシラン、（２−グリシジルオキシエチル）トリエトキシシラン、（３−グリシジルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−グリシジルオキシプロピル）トリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランおよび２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランから選択される。
【００６３】
強化フィラーと相互作用することが可能である官能基は、保護されている、もしくは保護されていない第一級ホスフィン官能基、保護されている、もしくは保護されていない第二級ホスフィン官能基、または第三級ホスフィン官能基であってもよい。その結果、優先的には、官能基化剤は、（３−Ｐ，Ｐ−ビストリメチルシリルホスフィノプロピル）トリメトキシシラン、（３−Ｐ，Ｐ−ビストリメチルシリルホスフィノプロピル）トリエトキシシラン、（３−メチルトリメチルシリルホスフィノプロピル）トリメトキシシラン、（３−メチルトリメチルシリルホスフィノプロピル）トリエトキシシラン、（３−エチルトリメチルシリルホスフィノプロピル）トリメトキシシラン、（３−エチルトリメチルシリルホスフィノプロピル）トリエトキシシラン、（３−ジメチルホスフィノプロピル）トリメトキシシラン、（３−ジメチルホスフィノプロピル）トリエトキシシラン、（３−ジエチルホスフィノプロピル）トリメトキシシラン、（３−ジエチルホスフィノプロピル）トリエトキシシラン、（３−エチルメチルホスフィノプロピル）トリメトキシシラン、（３−エチルメチルホスフィノプロピル）トリエトキシシラン、（３−ジフェニルホスフィノプロピル）トリメトキシシランまたは（３−ジフェニルホスフィノプロピル）トリエトキシシランから選択される。
【００６４】
カップリング剤対リビングポリマー鎖の開始剤のモル比は０．３０から０．８０、優先的には０．４０から０．６５、さらにより優先的には０．４５から０．５５に変動する。
【００６５】
本発明の修飾ジエンエラストマーの調製の変形形態のいずれか１つによれば、星型分岐剤は、優先的には、官能価が２超のスズベースまたはケイ素ベースの作用剤である。そのような星型分岐剤は、当業者に公知である。これらは、トリハロスズおよびケイ素化合物、例えばＳｎＲ１Ｘ’３、ＳｎＨＸ’３、ＳｉＲ１Ｘ’３、ＳｉＨＸ’３だけではなく、ＳｎＸ’４、ＳｉＸ’４、またはさらに、強化フィラーと相互作用することが可能である官能基で非置換であるか、もしくは置換されているアルコキシル化ケイ素化合物、とりわけトリアルコキシシランも含む。これらの式において、Ｒ１は、１から２０個の炭素原子を有するアルキルまたはアラルキル基であり、Ｘ’はハロゲン、優先的にはＣlであり、強化フィラーと相互作用することが可能である官能基は、上で定義されている通りである。
【００６６】
本発明による修飾ジエンエラストマーの調製に関する第２の変形形態の、特に有利な実施形態によれば、カップリング剤および星型分岐剤は、全く同一の化合物である。この有利な実施形態によれば、官能基化は、有利には、とりわけ、出願国際公開第２０１５０１８５９９号に記載されている手順に従って、連続式で実行され得る。
【００６７】
本発明による修飾ジエンエラストマーの調製に関する第２の変形形態の別の実施形態によれば、カップリング剤および星型分岐剤は別のものである。この詳細な実施形態によれば、重合ステップから生じるリビングジエンエラストマーの官能基化は、２０℃から１２０℃に変化する温度にて実行されて、最大で３０質量％のリビングジエンエラストマーを星型分岐させるために、適量の星型分岐剤の存在下で、それにより開始され得る。その結果、続いて、ジエンエラストマーの残りのリビング鎖は、ポリマー鎖の中央に、官能基、優先的には、ゴム組成物内の強化フィラーと相互作用することが可能である第一級、第二級または第三級アミンを有するまたは有さないアルコキシシラン基を導入することが可能であるカップリング剤を添加すること、および、この作用剤と反応することにより官能基化される。
【００６８】
本発明の変形形態によれば、官能基化剤は、これに従って、保護されている第一級アミン官能基、または保護されている第二級アミン官能基を有し、合成方法には、第一級または第二級アミンを脱保護するステップが続くことがある。このステップは、修飾反応後に実行する。保護されているアミン基により官能基化されている鎖は、このアミン官能基を脱保護するために、例として、酸、塩基、フッ素化誘導体、例えばフッ化テトラブチルアンモニウム、銀塩、例えば硝酸銀などと反応できる。これらの様々な方法は、著作物"Protective Groups in Organic Synthesis", T.W.Green and P.G.M.Wuts, Third Edition, 1999に記載されている。この脱保護ステップは、修飾ジエンエラストマーの加水分解性アルコキシシラン官能基を、シラノール官能基に変換するために、それらのすべて、または一部を加水分解する効果を有することができる
【００６９】
本発明の変形形態によれば、官能基化剤は、これに従って、保護されているチオール官能基を有し、合成方法には、チオールを脱保護するステップが続くことがある。このステップは、修飾反応後に実行する。保護されているチオール基により官能基化されている鎖は、例として、水、アルコールまたは酸（塩酸、硫酸、カルボン酸）と反応できる。この脱保護ステップは、修飾ジエンエラストマーの加水分解性アルコキシシラン官能基をシラノール官能基に変換するために、それらのすべて、または一部を加水分解する効果を有することができる。
【００７０】
本発明の変形形態によれば、官能基化剤は、これに従って、保護されている第一級または第二級ホスフィン官能基を有し、合成方法には、ホスフィンを脱保護するステップが続くことがある。このステップは、修飾反応後に実行する。保護されているホスフィン基により官能基化されている鎖は、例として、水、アルコールまたは酸（塩酸、硫酸、カルボン酸）と反応できる。この脱保護ステップは、修飾ジエンエラストマーの加水分解性アルコキシシラン官能基をシラノール官能基に変換するために、それらのすべて、または一部を加水分解する効果を有することができる。
【００７１】
本発明の変形形態によれば、合成方法は、文献欧州特許出願公開第２２６６８１９号に記載されているように、酸性、塩基性または中性化合物を添加することにより、加水分解性アルコキシシラン官能基を加水分解するステップを含み得る。次いで、加水分解性の官能基は、シラノール官能基に完全に、または部分的に変換される。このようにして、少なくとも５０ｍｏｌ％、またはさらに少なくとも８０ｍｏｌ％、１００ｍｏｌ％までの官能基を加水分解できる。
【００７２】
本発明による修飾ジエンエラストマーを合成するための方法は、修飾エラストマーの回収ステップを、公知の手段で方法自体に続けることができる。
この方法の変形形態によれば、こうしたステップは、乾燥形態で先のステップから生じるエラストマーを回収する目的のためのストリッピングステップを含む。このストリッピングステップは、修飾ジエンエラストマーの加水分解性アルコキシシラン官能基をシラノール官能基に変換するために、それらのすべて、または一部を加水分解する効果を有し得る。このようにして、有利には、少なくとも５０ｍｏｌ％の官能基が加水分解され得る。
【００７３】
当業者は、これらのステップは、適合できる限り互いに組み合わせることができることを理解するであろう。したがって、本発明による修飾ジエンエラストマーを合成する方法は、修飾ステップに続く、脱保護ステップ、特異的加水分解ステップおよびストリップピングステップのすべてまたは一部を含み得る。
【００７４】
本発明による修飾ジエンエラストマーは、このゴムの保存および輸送中に良好な安定性を生じる、満足すべき流れ抵抗を有する。
本発明によるゴム組成物が、こうした修飾ジエンエラストマーの１種または複数を含み得ることは理解されるべきである。
【００７５】
有利には、ゴム組成物は、本発明による修飾エラストマーとして、ジエンエラストマーを含み、これに関して、以下の特性：
−  星型分岐状ジエンエラストマーｂ）は、強化フィラーと相互作用することが可能である別の官能基を有する、ケイ素原子を含む基により分岐している、３つに分岐した星型分岐状エラストマーである、
−  強化フィラーと相互作用することが可能である他の官能基は、第三級アミン、より詳細にはジエチルアミノ−またはジメチルアミノ−基である、
−  スペーサー基は、直鎖状Ｃ1−Ｃ18炭化水素系ラジカル、よりいっそう優先的には直鎖状Ｃ2またはＣ3炭化水素系ラジカルである、
−  ケイ素原子を含む官能基は、シラノールを得るために部分的にまたは完全に加水分解されていてもよいメトキシシランまたはエトキシシランである、
−  ジエンエラストマーは、ブタジエンポリマー、より詳細にはブタジエンホモポリマーまたはブタジエン／スチレンコポリマーである、
−  修飾ジエンエラストマーは、修飾ジエンエラストマーの合計質量に対して、少なくとも７５質量％の、鎖の中央で優位に官能基化されている直鎖状ジエンエラストマーａ）、および最大で２５質量％の星型分岐状ジエンエラストマーｂ）を含む
の少なくともいずれか１つ、少なくとも２つ、少なくとも３つ、少なくとも４つ、少なくとも５つ、好ましくはすべてが順守される。
【００７６】
優先的には、ゴム組成物は、本発明による修飾エラストマーとして、ジエンエラストマーを含み、これに関して：
−  星型分岐状ジエンエラストマーｂ）は、ジエチルアミノまたはジメチルアミノ基を有する、ケイ素原子を含む基により分岐している、３つに分岐した星型分岐状エラストマーである、
−  強化フィラーと相互作用することが可能である他の官能基は、第三級アミン、より詳細にはジエチルアミノまたはジメチルアミノ基である、
−  スペーサー基は、直鎖状Ｃ3炭化水素系ラジカルである、
−  アルコキシシラン基は、シラノールを得るために部分的にまたは完全に加水分解されていてもよいメトキシシランまたはエトキシシランである、
−  ジエンエラストマーは、ブタジエンホモポリマーまたはブタジエン／スチレンコポリマーである、
−  修飾ジエンエラストマーは、修飾ジエンエラストマーの合計質量に対して、少なくとも７５質量％の、鎖の中央で優位に官能基化されている直鎖状ジエンエラストマーａ）、および最大で２５質量％の星型分岐状ジエンエラストマーｂ）を含む。
【００７７】
本発明による修飾ジエンエラストマーは、様々な変形形態に従って、星型分岐状になり、カップリングされ、官能基化されていても、またはそうでなくても、単体で組成物に、または、少なくとも１種の他の従来のジエンエラストマーとのブレンドとして使用され得る。優先的には、本発明に使用されるこの他のジエンエラストマーは、ポリブタジエン（ＢＲ）、合成ポリイソプレン（ＩＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマーおよびこれらのエラストマーの混合物からなるジエンエラストマーの群から選択される。そのようなコポリマーは、より優先的には、ブタジエン／スチレンコポリマー（ＳＢＲ）、エチレン／ブタジエンコポリマー（ＥＢＲ）、イソプレン／ブタジエンコポリマー（ＢＩＲ）、イソプレン／スチレンコポリマー（ＳＩＲ）およびイソプレン／ブタジエン／スチレンコポリマー（ＳＢＩＲ）からなる群から選択される。これは、ジエンエラストマー以外の任意の合成エラストマーとのブレンド、さらに、エラストマー以外の任意のポリマー、例えば熱可塑性ポリマーとのブレンドとみなすことも可能である。
【００７８】
ブレンドとして使用される従来のエラストマーが、天然ゴムおよび／または１種または複数のジエンポリマー、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレンまたはブタジエン／スチレンまたはブタジエン／スチレン／イソプレンコポリマーである場合、その結果、修飾した、または修飾していないこのエラストマー、またはこれらのエラストマーは、本発明による修飾ジエンエラストマー１００部ごとに１から７０質量部で存在し得る。
【００７９】
本発明による組成物の性質の改善は、この組成物における本発明の修飾ジエンエラストマーとは異なるエラストマーの比率が低くなるにつれて、向上するものであることに注目すべきである。
したがって、好ましくは、エラストマーマトリックスは、質量に対して、本発明による修飾ジエンエラストマーを優位に含む。
より優先的には、エラストマーマトリックスは、本発明による修飾ジエンエラストマーのみからなる。
本発明のゴム組成物は、上に記載した少なくとも１種のエラストマーマトリックス以外に、少なくとも１種の強化フィラーを含む。
【００８０】
タイヤトレッドの製造に使用できるゴム組成物を強化する能力に関して公知の、任意のタイプの強化フィラー、例えばカーボンブラック、公知のようにこれと組み合わせられる強化無機フィラー、例えばシリカ、カップリング剤、またはこれらの２つのタイプのフィラーの混合物も使用され得る。
【００８１】
個別に、または混合物の形態で使用されるすべてのカーボンブラック、とりわけタイヤのトレッドに従来使用されているＨＡＦ、ＩＳＡＦまたはＳＡＦタイプのブラック（「タイヤグレード」ブラック）は、カーボンブラックとして適切である。より詳細には、そのカーボンブラックのうち、１００、２００または３００シリーズ（ＡＳＴＭグレード）の強化カーボンブラック、例えば、Ｎ１１５、Ｎ１３４、Ｎ２３４、Ｎ３２６、Ｎ３３０、Ｎ３３９、Ｎ３４７またはＮ３７５ブラックが挙げられる。
【００８２】
「強化無機フィラー」は、本出願では、定義により、色および起源（天然または合成）に関係なく、中間カップリング剤以外の手段なしで、それ自体単体でタイヤの製造を意図されているゴム組成物を強化することが可能である、任意の無機またはミネラルフィラーと理解されるべきであり；そのようなフィラーは、一般的に、公知のように、ヒドロキシル（−ＯＨ）基がその表面に存在することにより特徴付けられる。
【００８３】
シリカタイプ、詳細にはシリカ（ＳｉＯ2）、またはアルミニウムタイプ、詳細にはアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）のミネラルフィラーは、強化無機フィラーとしてとりわけ適切である。使用されるシリカは、当業者に公知の任意の強化シリカであってよく、とりわけ、ＢＥＴ表面積およびＣＴＡＢ比表面積が共に、４５０ｍ2／ｇ未満、好ましくは３０から４００ｍ2／ｇ、とりわけ６０から３００ｍ2／ｇの間、よりいっそう優先的には１３０から３００ｍ2／ｇの間、またはさらに１３０から２５０ｍ2／ｇの間である、任意の沈降シリカまたはヒュームドシリカであってよい。アルミニウムタイプ、詳細にはアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）もしくは水酸化（酸化）アルミニウムのミネラルフィラー、または例えば米国特許第６６１０２６１号および同第６７４７０８７号に記載されている強化酸化チタンも挙げられる。強化フィラーとして、別の性質の強化フィラー、とりわけカーボンブラックも適切であるが、但し、こうした強化フィラーが、シリカ層で覆われていること、あるいは、その表面に、官能性部位、とりわけ、フィラーとエラストマーの間に結合を確立するためにカップリング剤の使用を必要とするヒドロキシル部位を含むことを条件とする。例として、例えば、タイヤ用のカーボンブラックを挙げることができ、例えば、特許文献国際公開第９６／３７５４７号および同第９９／２８３８０号で記載されている。
【００８４】
強化無機フィラーが用いられる物理的条件として、それが粉末、ミクロパール、顆粒、ビーズまたは任意の他の適切な高密度化形態かどうかは重要ではない。もちろん、「強化無機フィラー」という用語は、異なる強化フィラー、詳細には、上に記載した高度に分散性のシリカフィラーの混合物も意味すると理解される。
優先的には、強化フィラー（カーボンブラックおよび／または他の強化フィラー、例えばシリカ）の合計含有量は、１０から２００ｐｈｒの間、より優先的には３０から１５０ｐｈｒの間、よりいっそう優先的には７０から１３０ｐｈｒの間であり、公知のように、最適な含有量は、標的とされる詳細な用途に応じて異なる。
【００８５】
本発明の変形形態によれば、カーボンブラック以外の強化フィラーが優位である、つまり、強化フィラーは、強化フィラーの合計質量の５０質量％超のカーボンブラック以外の１種または複数のフィラー、とりわけ強化無機フィラー、例えばシリカを含むか、またはさらに、そのようなフィラーのみからなる。
この変形形態によれば、カーボンブラックも存在する場合、これは、２０ｐｈｒ未満、より優先的には１０ｐｈｒ未満（例えば０．５から２０ｐｈｒの間、とりわけ１から１０ｐｈｒ）の含有量で使用され得る。
【００８６】
本発明の別の変形形態によれば、カーボンブラックを優位に含み、シリカまたは別の無機フィラーを含んでもよい強化フィラーが使用される。
強化フィラーが、フィラーとエラストマーの間の結合を確立するために、カップリング剤の使用を必要とするフィラーを含む場合、本発明によるゴム組成物は、従来通り、この結合を効率的に生じさせることが可能である作用剤も含む。シリカが、強化フィラーとして組成物に存在する場合、カップリング剤として、有機シラン、とりわけアルコキシシランポリスルフィドまたはメルカプトシラン、あるいは少なくとも二官能性のポリオルガノシロキサンが使用され得る。
そのようなカップリング剤は、上記の修飾ジエンエラストマーの合成に使用されるカップリング剤と混同してはならない。
【００８７】
本発明による組成物において、カップリング剤の含有量は、有利には２０ｐｈｒ未満であり、その使用はできる限り少ないことが一般的に望ましいと理解される。その含有量は、優先的には０．５から１２ｐｈｒの間である。カップリング剤の有無は、強化無機フィラーの存在によって決まる。カップリング剤の含有量は、このフィラーの含有量に従って、当業者により容易に調整される；含有量は、典型的には、カーボンブラック以外の強化無機フィラーの量に対して、０．５質量％から１５質量％の程度である。
【００８８】
本発明によるゴム組成物は、カップリング剤に加えて、カップリング活性化剤、フィラーを覆う作用剤、またはより一般的には、公知のように、ゴムマトリックス中におけるフィラーの分散を改善すること、および組成物の粘度を低下させることによって、生状態での加工される能力を改善することが可能な加工助剤も含み得、これらの作用剤は、例えば、加水分解性シラン、例えばアルキルアルコキシシラン、ポリオール、ポリエーテル、第一級、第二級もしくは第三級アミンまたはヒドロキシル化もしくは加水分解性ポリオルガノシロキサンである。
【００８９】
本発明によるゴム組成物は、上記のカーボンブラックまたは他の強化無機フィラーのすべて、または一部を置き換えることができる強化有機フィラーも含有し得る。強化有機フィラー、官能基化ポリビニル有機フィラーの例として、例えば出願国際公開第−Ａ−２００６／０６９７９２号、同第−Ａ−２００６／０６９７９３、同第−Ａ−２００８／００３４３４号および同第−Ａ−２００８／００３４３５号に記載されているものを挙げることができる。
【００９０】
本発明によれば、ゴム組成物の別の必須構成成分は、樹脂である。
当業者に公知のように、本出願における「樹脂」という名称は、定義によれば、一方では室温（２３℃）にて固体であり（液体可塑化化合物、例えば油とは対照的に）、他方では適正な希釈剤として作用するように意図されている、エラストマー組成物と相溶性がある（つまり、使用される含有量で混和性である）化合物に用いられる。
【００９１】
炭化水素系樹脂は、詳細には、ポリマーマトリックスに可塑化剤または粘着付与剤として使用できる、当業者に周知のポリマーである。これらは、例えば、"Hydrocarbon Resins" by R.Mildenberg, M.Zander and G.Collin (New York, VCH, 1997, ISBN 3-527-28617-9)と題した著作物に記載されており、用途、とりわけタイヤゴム分野に関して取り上げられるのはChapter 5(5.5."Rubber Tires and Mechanical Goods")である。これらは、脂肪族、芳香族、水素化芳香族または脂肪族／芳香族タイプのものであってよい、つまり脂肪族および／または芳香族モノマーをベースとしてよい。これらは、天然であっても合成であってもよく、石油をベースとしていてもしていなくてもよい（そのような場合には、これらは石油樹脂という名称でも公知である）。
【００９２】
本発明の詳細な実施形態によれば、炭化水素系樹脂は、以下の特性：
−  ２０℃超、とりわけ３０℃超のＴｇ；
−  ３００ｇ／ｍｏｌ超、とりわけ  ４００から１５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）；
−３未満、とりわけ２未満の多分散指数（ＰＩ）（注：ＰＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｗは質量平均分子量）
の少なくともいずれか１つを有する。
より詳細には、この炭化水素系樹脂は、上の特性のすべてを有する。
【００９３】
Ｔｇは、規格ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８（１９９９年）に従って測定される。炭化水素系樹脂のマクロ構造（Ｍｗ、ＭｎおよびＰＩ）は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）：溶媒テトラヒドロフラン；温度３５℃；濃度１ｇ／ｌ；流量１ｍｌ／分；注入前に、孔隙率０．４５μｍのフィルタで濾過した溶液；ポリスチレン標準を用いたＭｏｏｒｅ較正；直列Ｗａｔｅｒｓ  カラム３本のセット（Ｓｔｙｒａｇｅｌ  ＨＲ４Ｅ、ＨＲ１およびＨＲ０．５）；示差屈折計（Ｗａｔｅｒｓ  ２４１０）およびそれに関連するオペレーティングソフトウェア（Ｗａｔｅｒｓ  Ｅｍｐｏｗｅｒ）による検出により判定される。
【００９４】
そのような炭化水素系樹脂の例として、シクロペンタジエン（ＣＰＤと省略される）またはジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤと省略される）ホモポリマーまたはコポリマー樹脂、テルペンホモポリマーまたはコポリマー樹脂、Ｃ5留分ホモポリマーまたはコポリマー樹脂、Ｃ9留分ホモポリマーまたはコポリマー樹脂（またはより一般的にはＣ8−Ｃ10留分）、クマロンホモポリマーまたはコポリマー樹脂、ロジンエステルおよびこれらの樹脂の混合物からなる群から選択されるものを挙げることができる。より詳細には、上のコポリマー樹脂のうち、（Ｄ）ＣＰＤ／Ｃ9芳香族コポリマー樹脂、（Ｄ）ＣＰＤ／テルペンコポリマー樹脂、（Ｄ）ＣＰＤ／Ｃ5留分コポリマー樹脂、テルペン／ビニル芳香族コポリマー樹脂、Ｃ5／Ｃ9留分コポリマー樹脂およびこれらの樹脂の混合物からなる群から選択されるものが挙げられる。
【００９５】
「テルペン」基という用語は、ここでは、公知の、α−ピネン、β−ピネンおよびリモネンモノマーである。Ｃ9モノマーとしては、例えば：スチレン、フェノール、α−メチルスチレン、オルト−、メタ−またはパラ−メチルスチレン、ビニルトルエン、パラ−（ｔｅｒｔ−ブチル）スチレン、メトキシスチレン、クロロスチレン、ビニルメシチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン、インデンまたはＣ9留分（より一般的にはＣ8からＣ10留分）から生じる任意のビニル芳香族モノマーが適切である。
【００９６】
より詳細には、（Ｄ）ＣＰＤホモポリマー樹脂、（Ｄ）ＣＰＤ／スチレンコポリマー樹脂、ポリリモネン樹脂、リモネン／スチレンコポリマー樹脂、リモネン／Ｄ（ＣＰＤ）コポリマー樹脂、Ｃ5留分／スチレンコポリマー樹脂、Ｃ5留分／Ｃ9留分コポリマー樹脂およびこれらの樹脂の混合物からなる群から選択される樹脂がさらに挙げられる。
上の樹脂は、いずれも当業者に周知であり、市販されており、例えば、ポリリモネン樹脂に関しては、Ｄｅｒｃｏｌｙｔｅという名称でＤＲＴにより、Ｃ5留分／スチレン樹脂またはＣ5留分／Ｃ9留分樹脂に関しては、Ｓｕｐｅｒ  Ｎｅｖｔａｃという名称でＮｅｖｉｌｌｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙにより、またはＨｉｋｏｒｅｚという名称でＫｏｌｏｎにより販売されており、あるいは４０ＭＳまたは４０ＮＳ（芳香族および／または脂肪族樹脂の混合物）という名称でＳｔｒｕｋｔｏｌにより販売されている。
【００９７】
炭化水素系樹脂の含有量は、優先的には、２０から２００ｐｈｒの間、より優先的には５０から１５０ｐｈｒの範囲内である。こうした最小値を下回ると、グリップ性能は不十分になることが証明され得る一方、推奨される最大値を超えると、材料の加工は、粘着度のレベルが高すぎるため困難になる。
【００９８】
本発明によるゴム組成物は、タイヤの製造を意図されているエラストマー組成物に一般的に使用される通常の添加剤、例えば、顔料、非強化フィラー、保護剤、例えば抗オゾンワックス（ａｎｔｉｏｚｏｎｅ  ｗａｘ）、化学的抗オゾン剤、抗酸化剤、抗疲労剤、液体可塑化剤、例えば油、強化樹脂、例えば、国際出願第０２／１０２６９号に記載されているメチレンアクセプタ（例えば、フェノール系ノボラック樹脂）またはメチレンドナー（例えば、ＨＭＴまたはＨ３Ｍ）、硫黄もしくは硫黄ドナー、および／または過酸化物および／またはビスマレイミドをベースとする架橋系、加硫促進剤または加硫活性化剤のすべてを含んでも、または一部を含んでもよい。
【００９９】
組成物は、当業者に周知の２つの逐次調製相を使用して適切な混合器中で製造される：１１０℃から１９０℃、好ましくは１３０℃から１８０℃の最大温度までの高温における第１の熱機械的作業または混練相（「非生成」相）、続いて低温、典型的には１１０℃未満、例えば４０℃から１００℃に下がった第２の機械的作業相（「生成」相）、この仕上げ相の間に架橋系が組み込まれる。
【０１００】
本発明による組成物を調製する方法は、一般的に：
（ｉ）１３０℃から１８０℃の最大温度での、架橋系を除く、本発明による修飾ジエンエラストマーおよび強化フィラーを含む組成物の成分の熱機械的作業を実践する第１のステップ、次いで
（ｉｉ）前記第１のステップの前記最大温度より低い温度における機械的作業の第２のステップを実践し、その間に前記架橋系が組み込まれる、第２のステップ
を含む。
この方法は、上で挙げたステップ（ｉ）および（ｉｉ）を実践する前に、上記の方法による修飾ジエンエラストマーを調製するステップも含み得る。
本発明の別の主題は、本発明によるゴム組成物を含むタイヤ用ゴム製の中間品であり、中間品は、架橋可能であるか、または架橋されるか、またはそのような組成物からなる。
【０１０１】
このようにして得られる最終組成物は、続いて、例えば、タイヤ用に意図されているゴム製半製品として使用できるゴム形材要素（ｒｕｂｂｅｒ  ｐｒｏｆｉｌｅｄ  ｅｌｅｍｅｎｔ）を形成するために、例えば、シートまたはスラブの形態でカレンダ加工してよい、あるいは押出加工してよい。
本発明による強化ゴム組成物は、架橋状態または非架橋状態、言い換えれば架橋可能な状態で行われ得る。
【０１０２】
ヒステリシス／生加工性／摩耗の折衷を改善する一方、本発明による強化ゴム組成物を特徴付けるエラストマーの流れ抵抗を維持することにより、そのような組成物は、タイヤの任意の半製品、ごく詳細にはトレッドを構成でき、とりわけその転がり抵抗を低下させ、耐損耗性を改善することに注目すべきである。
したがって、本発明の最終的な主題は、本発明による中間品、詳細にはトレッドを含むタイヤである。
【０１０３】
上で挙げた本発明の特性、またはその他のものも、例証として示されるが、限定されない本発明のいくつかの模範的な実施形態の以下の説明を読むと、さらに正しく理解されるであろう。
【実施例】
【０１０４】
使用される測定および試験
サイズ排除クロマトグラフィー
ＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）技術により、溶液中の高分子を、多孔ゲルで満たしたカラムに通して、大きさに従って分離することが可能になる。高分子は、流体力学的体積に従って分離され、最も体積の大きいものが最初に溶出する。
絶対法を用いなくても、ＳＥＣにより、ポリマーのモル質量分布を理解することが可能になる。様々な数平均モル質量（Ｍｎ）および質量平均モル質量（Ｍｗ）は、商用の標準から判定でき、多分散指数（ＰＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、「Ｍｏｏｒｅ」較正により計算できる。モル質量の対数（ｌｏｇＭ）と溶出時間（ｔｅ）を結び付ける較正曲線は、事前に標準を用いて生成し、モデル化する。
エラストマーに関しては、分析前におけるポリマー試料の特定の処理はない。この処理は、溶出溶媒中に、約１ｇ．ｌ-1の濃度で溶解したのみである。次いで、溶液を、注入前に、孔隙率が０．４５μｍのフィルタに通して濾過する。
【０１０５】
使用される装置は、Ｗａｔｅｒｓ  Ａｌｌｉａｎｃｅクロマトグラフィーラインである。溶出溶媒は、テトラヒドロフラン、またはテトラヒドロフラン＋１ｖｏｌ％のジイソプロピルアミン＋１ｖｏｌ％のトリエチルアミンであり、流量は１ｍｌ．分-1であり、系の温度は３５℃であり、分析時間は３０分間である。販売名Ｓｔｙｒａｇｅｌ  ＨＴ６ＥであるＷａｔｅｒｓ  カラム２本のセットが使用される。注入されたポリマー試料の溶液の体積は、１００μｌである。検出器は、Ｗａｔｅｒｓ  ２４１０示差屈折計であり、クロマトグラフィーのデータを使用するソフトウェアは、Ｗａｔｅｒｓ  Ｅｍｐｏｗｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍである。
【０１０６】
計算した平均モル質量を、以下のミクロ構造を有するＳＢＲに対して生成された較正曲線と比較する：２５質量％（ポリマーの質量に対して）のスチレンタイプの単位、２３質量％（ブタジエン部に対して）の１，２−タイプの単位および５０質量％（ブタジエン部に対して）のｔｒａｎｓ−１，４−タイプの単位。
炭化水素系樹脂に関しては、マクロ構造（Ｍｗ、Ｍｎ、ＰＩおよびＭｚ）が、サイズ排除クロマトグラフィー  （ＳＥＣ）により、標準ＩＳＯ  １６０１４（サイズ排除クロマトグラフィーを使用した、ポリマーの平均分子質量および分子質量分布の測定）、ＡＳＴＭ  Ｄ５２９６（高速サイズ排除クロマトグラフィーによる、ポリスチレンの分子の質量平均および分子の質量分布）およびＤＩＮ  ５５６７２（サイズ排除クロマトグラフィー）に基づいて判定される。
【０１０７】
これらの測定に関しては、樹脂試料は、濃度１．５ｇ／ｌまで非抗酸化テトラヒドロフラン中で溶解する。溶液を、例えば、フィルタに取り付けた使い捨てシリンジを使用して、孔隙率が０．４５μｍのテフロンフィルタで濾過する。サイズ排除クロマトグラフィーカラムのセットを通して、体積１００μｌを注入する。移動相を流量１ｍｌ／分で溶出させる。カラムは、オーブン中で、３５℃にてサーモスタット制御される。検出は、３５℃にてサーモスタット制御される屈折計により実行する。カラムの固定相は、孔隙率を制御したポリスチレンジビニルベンゼンゲルをベースとする。ポリマー鎖が溶媒に溶解している場合は、ポリマー鎖が占めている空間に応じて分離する：ポリマー鎖が占める体積が大きいほど、カラムの細孔はポリマー鎖が入りにくくなり、溶出時間は短くなる。
【０１０８】
樹脂について計算した平均モル質量を、分子分布が狭い（１．１以下の多分散指数ＰＩ）ポリスチレン標準に対して生成された較正曲線と比較する。こうした標準のモル質量の範囲は、１６０から約  ７００００ｇ／ｍｏｌに及ぶ。こうした標準は、４または５種類の標準の「ファミリー」としてまとめて分類でき、これらは、各ファミリーの間でｌｏｇＭが約０．５５増大する。
【０１０９】
認証済み（ＩＳＯ  １３８８５およびＤＩＮ  ５５６７２）標準キット、例えば、ＰＳＳのバイアルキット（ｐｏｌｙｍｅｒ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ｓｅｒｖｉｃｅ、商品番号ＰＳＳ−ｐｓｋｉｔｒ１ｌ−３）、また、Ｗｐ＝１６２ｇ／ｍｏｌの追加の標準ＰＳ（Ｉｎｔｅｒｃｈｉｍ、商品番号  １７８９５２）が使用され得る。こうしたキットは、ポリスチレン標準のファミリーを適切な量でそれぞれ含有する３つのバイアルの形態である：
黒バイアル：  Ｗｐ＝１２２０、４８５０、１５５００および６７５００ｇ／ｍｏｌ。
青バイアル：  Ｗｐ＝３７６、３４７０、１０４００、４６０００ｇ／ｍｏｌ。
黄バイアル：  Ｗｐ＝２６６、１９２０、７２００、２８０００ｇ／ｍｏｌ。
ＰＳ１６２：  Ｗｐ＝１６２ｇ／ｍｏｌ。
【０１１０】
ＳＥＣ測定に使用される設備は、ポンプ、脱ガス装置およびインジェクタ；示差屈折計（例えばＷａｔｅｒｓ  ２４１０屈折計）、データの取得および加工用ソフトウェア、例えばＷａｔｅｒｓ  Ｅｍｐｏｗｅｒ  ソフトウェア、カラムオーブン、例えばＷａｔｅｒｓ「Ｃｏｌｕｍｎｓ  Ｈｅａｔｅｒ  Ｍｏｄｕｌｅ」および以下の順で直列に装着されたカラム４本を含む液体クロマトグラフィーシステム、例えばＷａｔｅｒｓ  Ａｌｌｉａｎｃｅ  ２６９０システムである：
【０１１１】
2018535295.tif 000003
【０１１２】
一般的にいえば、平均質量およびＰＩの計算に関して、生成物の溶出の積分限界は、試料の注入に対応するクロマトグラムに対しては定義される。２つの積分限界の間で定義される屈折率シグナルは、毎秒の「遮断」である。これらの「初期遮断」のそれぞれに関して、溶出時間ｔｉおよび検出器からのシグナルの面積Ａｉが読み取られる。
ここで想起されるのは以下である：ＰＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ（式中、Ｍｗは質量平均分子量であり、Ｍｎは数平均分子量である）。質量Ｍｗ、ＭｎおよびＭｚは、以下の式
【０１１３】
【数１】
2018535295.tif 000004
（式中、Ａｉは、質量Ｍｉおよび溶出時間ｔｉに対応する屈折率検出器からのシグナルの幅である）
に従って計算される平均質量であることも想起される。
【０１１４】
高分解能サイズ排除クロマトグラフィー
高分解能ＳＥＣ技術は、ポリマー試料に存在する鎖の様々な集団の質量に対するパーセンテージを判定するために使用される。
分析前におけるポリマー試料の特定の処理はない。この処理は、溶出溶媒中に、約１ｇ．ｌ-1の濃度で溶解したのみである。次いで、溶液を、注入前に、孔隙率が０．４５μｍのフィルタに通して濾過する。
【０１１５】
使用される装置は、Ｗａｔｅｒｓ  Ａｌｌｉａｎｃｅ  ２６９５クロマトグラフィーラインである。溶出溶媒はテトラヒドロフランであり、流量は０．２ｍｌ．分-1であり、系の温度は３５℃である。直列の同一カラム３本のセットが使用される（Ｓｈｏｄｅｘ、長さ３００ｍｍ、直径８ｍｍ）。カラムのセットの理論段数の数は２２０００超である。注入されたポリマー試料の溶液の体積は、５０μｌである。検出器は、Ｗａｔｅｒｓ  ２４１４示差屈折計であり、クロマトグラフィーのデータを使用する用途のソフトウェアは、Ｗａｔｅｒｓ  Ｅｍｐｏｗｅｒシステムである。
計算した平均モル質量を、以下のミクロ構造を有するＳＢＲに対して生成された較正曲線と比較する：２５質量％のスチレンタイプの単位、２３質量％の１，２−タイプの単位および５０質量％のｔｒａｎｓ−１，４−タイプの単位。
【０１１６】
Ｍｏｏｎｅｙ粘度
ポリマーおよびゴム組成物に関しては、Ｍｏｏｎｅｙ粘度ＭＬ(1+4)１００℃を、規格ＡＳＴＭ  Ｄ−１６４６に従って測定する。
規格ＡＳＴＭ  Ｄ−１６４６に記載されている振動コンシストメータが使用される。以下の原理に従ってＭｏｏｎｅｙ可塑性の測定を実行する：生状態（すなわち硬化前）のエラストマーまたは組成物を、１００℃に加熱した円筒形チャンバ中で成形する。１分間予熱した後で、ロータを試験標本内で２回／分回転させ、この運動を維持するための作動トルクを４分間回転させた後で測定する。Ｍｏｏｎｅｙ可塑性ＭＬ(1+4)は、「Ｍｏｏｎｅｙ単位」（ＭＵ、１ＭＵ＝０．８３Ｎ．ｍ）で表す。
組成物のＭｏｏｎｅｙ粘度とエラストマーのＭｏｏｎｅｙ粘度の間の差から、生加工性または加工性を測定することが可能になる。この差が小さいほど、生加工性は良好になる。
【０１１７】
示差走査熱量測定
エラストマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、規格ＡＳＴＭ  Ｅ１３５６−０８（２０１４年）に従って、示差熱量計（示差走査熱量計）によって判定される。
近赤外（ＮＩＲ）分光法
エラストマーのミクロ構造は、近赤外（ＮＩＲ）分光法の技術により特徴付けられる。
近赤外分光法（ＮＩＲ）は、エラストマー中のスチレンの質量によって、また、そのミクロ構造（１，２−、ｔｒａｎｓ−１，４−およびｃｉｓ−１，４−ブタジエン単位の相対的分布）によって、含有量を定量的に判定するために使用される。この方法の原理は、多成分系に対して一般化されたＢｅｅｒ−Ｌａｍｂｅｒｔの法則に基づく。方法は間接的なので、13Ｃ  ＮＭＲにより判定される組成を有する標準エラストマーを使用して行われる多変量較正を伴う［Vilmin, F., Dussap, C.and Coste, N., Applied Spectroscopy, 2006, 60, 619-29］。次いで、約７３０μｍの厚さを有するエラストマーフィルムのＮＩＲスペクトルからスチレン含有量およびミクロ構造を計算する。スペクトルは、Ｐｅｌｔｉｅｒ効果により冷却したＩｎＧａＡｓ検出器を備えたＢｒｕｋｅｒ  Ｔｅｎｓｏｒ  ３７フーリエ変換近赤外分光計を使用して、透過モードで４０００から６２００ｃｍ-1の間で、２ｃｍ-1の解像度で得られる。
【０１１８】
固有粘度
２５℃でのエラストマーの固有粘度は、以下の原理に従って、０．１ｇ．ｄｌ-1のトルエン中のエラストマー溶液から判定される：
固有粘度は、毛管中のポリマー溶液の流動時間ｔおよびトルエンの流動時間ｔoを測定することにより判定される。
トルエンの流動時間および０．１ｇ．ｄｌ-1のポリマー溶液の流動時間を２５±０．１℃にて、サーモスタット制御浴中に入れたＵｂｂｅｌｏｈｄｅ管（毛管の直径０．４６ｍｍ、１８から２２ｍｌの容量）内で測定する。
以下の関係式：
【０１１９】
【数２】
2018535295.tif 000005
（式中、
Ｃ：単位ｇ．ｄｌ-1のトルエン中のポリマー溶液の濃度、
ｔ：秒単位のトルエン中のポリマー溶液の流動時間、
ｔo：秒単位のトルエンの流動時間、
ηInh：ｄｌ／ｇ-1で表される固有粘度）
により固有粘度が得られる。
【０１２０】
低温流（ＣＦ(1+6)１００℃）
これは、固定条件下（Ｔ＝１００℃）で、較正したダイを通って、所定の時間（６時間）にわたって押出加工されたエラストマーの質量の測定に関する問題である。ダイは、直径６．３５ｍｍおよび厚さ０．５ｍｍを有し、穴が開いた直径５２ｍｍの円筒形の皿の底部および中心に位置する。
事前にペレット（厚さ２ｃｍおよび直径５２ｍｍ）に形成された４０±４ｇのエラストマーを、このデバイスに入れる。１ｋｇ（±５ｇ）の重さの較正したピストンを、エラストマーペレットの上に位置させる。このアセンブリを、続いて、１００℃±０．５℃でオーブン中に入れる。
【０１２１】
オーブン中の最初の１時間のうちは、状態が安定化していないので、ｔ＝１時間で、押出加工された生成物を切断し、次いで廃棄する。
続いて、測定を６時間±５分続け、その最中、生成物をオーブン中で放置する。６時間の終わりに、押出加工された生成物の試料を切断し、次いで計量する。測定の結果は、計量したエラストマーの質量である。結果は、対照に対してベース１００で示される。値が低いほど、エラストマーの流れ抵抗は強くなる。
【０１２２】
修飾エラストマー単位の分布の判定
用いられる方法は、出願者の名において特許出願国際公開第２０１５／０１８５９９号に既に明記されているモデリング法であり、以下に記載する。
１  −  バッチ式撹拌反応器中における官能基化の反応速度モデルの速度定数（Ｋ）の比を判定した例
鎖末端における官能基化された鎖、鎖の中央で官能基化されている鎖、および星型分岐状鎖（三型分岐）の質量に対するパーセンテージの実験的測定、ならびに（３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）トリメトキシシラン／ｎ−ＢｕＬｉモル比に応じた粘度の上昇
９１．６ｍｌ（７０．５ｇ）のメチルシクロヘキサン、１４．８ｍｌ（９．６５ｇ）のブタジエンおよび０．４９ｍｌのメチルシクロヘキサン中テトラヒドロフルフリルエーテル０．０７８ｍｏｌ．ｌ-1溶液を、２５０ｍｌガラスボトル１１本（Ｓｔｅｉｎｉｅボトル）中に導入する。ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）を添加することにより、重合される溶液中で不純物を中和した後で、１．９０ｍｌのメチルシクロヘキサン中ｎ−ＢｕＬｉ０．０９７ｍｏｌ．ｌ-1を添加する。重合を６０℃にて実行する。
１５分後、モノマーの転化率は９５％に達する。この含有量は、２００ｍｍＨｇの減圧下で１４０℃にて乾燥させた抽出物を計量することにより判定される。対照ボトル（ボトルｎｏ．１）を、リチウムと比較して過剰なメタノールで止めた。「最初の」測定した固有粘度は、０．６６ｄｌ．ｇ-1である。０．８８ｍｌのメチルシクロヘキサン中の（３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）トリメトキシシラン０．１ｍｏｌ／ｌ-1溶液を、ボトル２から９に存在するリビングポリマーの溶液（０．４８モル等量、対Ｌｉ）に添加し、０．７３ｍｌのこの同一の溶液をボトル１０に添加し（０．４０モル等量、対Ｌｉ）、１．８３ｍｌのこの同一の溶液をボトル１１に添加する（１．０モル等量、対Ｌｉ）。６０℃にて１５分間反応させた後で、エラストマー１００部（ｐｈｒ）に対して０．４部の４，４’−メチレンビス（２，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール）およびエラストマー１００部（ｐｈｒ）に対して０．２部のＮ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンを添加することにより溶液を抗酸化させる。このように処理したポリマーを、６０℃にて、減圧下および窒素流下で１２時間乾燥させることにより溶液から分離する。
【０１２３】
「最終」固有粘度、「最終」固有粘度と「初期」固有粘度の比と定義される粘度の上昇、また、不活化された鎖（Ｐ）、鎖末端で官能基化されている鎖（ＰＡ）、鎖の中央で官能基化されている鎖（Ｐ2Ａ）および星型分岐状鎖（Ｐ3Ａ）の質量に対するパーセンテージは、以下の表１で提示されている。
【０１２４】
2018535295.tif 000006
【０１２５】
リビングジエンエラストマーは、反応機構
2018535295.tif 000007
（式中、
−  Ａは、官能基化剤を表し、
−ＰＬｉは、リビングエラストマー鎖を表し、
−  ＰＡは、鎖末端で官能基化されているエラストマーを表し、
−  Ｐ2Ａは、カップリングしたエラストマーを表し、
−  Ｐ3Ａは、三分岐型の星型分岐状エラストマーを表し、
−  ｋiは、反応Ｒiの速度定数を表す）
に従って官能基化され、反応機構は、以下の速度則
【０１２６】
2018535295.tif 000008
（式中
−  ｋ1、ｋ2およびｋ3は、それぞれ、反応Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の速度定数（（ｍ3／ｍｏｌ）．秒-1で表わされる）であり、
−  ［ＰＬｉ］は、リビング鎖の濃度（ｍｏｌ／ｍ3で表される）であり、
−  ［Ａ］は、修飾剤  Ａの濃度（ｍｏｌ／ｍ3で表される）であり、
−  ［ＰＡ］は、鎖末端で官能基化されているエラストマーの濃度（ｍｏｌ／ｍ3で表される）であり、
−  ［Ｐ2Ａ］は、カップリングしたエラストマーの濃度（ｍｏｌ／ｍ3で表される）であり、
−  ［Ｐ3Ａ］は、三分岐型の星型分岐状エラストマーの濃度（ｍｏｌ／ｍ3で表される）であり、
速度定数Ｋの比は、
【数３】
2018535295.tif 000009
が１を超えると定義される）
に従って実行される。
【０１２７】
当業者に従って組み込まれている、官能基化のための反応速度モデルは、異なる単位の分布を判定することを可能にする、完全撹拌バッチ式反応器モデル（参考文献：Villermeaux, J; Genie de la reaction chimique; 1993）である。さらに、鎖は、重合中および／または官能基化ステップ中に不活化（Ｐ）され得る。したがって、最終製品は、不活化された（Ｐ）エラストマー、鎖末端で官能基化されている（ＰＡ）エラストマー、鎖の中央で官能基化されている（Ｐ2Ａ）エラストマー、および星型分岐状（Ｐ3Ａ）エラストマーの混合物である。
【０１２８】
上記表１の実験点に関して、これらの実験に使用される反応器を表す完全撹拌バッチ式反応器モデルの説明に従って、Ｋ＝１０2±1の値を評価した。
官能基化剤／リビングポリマー鎖（ＰＬｉ）モル比に応じた単位Ｐ、ＰＡ、Ｐ2ＡおよびＰ3Ａの分布は、図１で表されている：シミュレート値（線）および測定値（点）。
【０１２９】
２  −  バッチ式撹拌反応器における官能基化の動態を測定した例
（３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）トリメトキシシラン（約０．５ｍｏｌ等量、対Ｌｉ）とのカップリング時間に応じた、鎖末端で官能基化されている鎖、鎖の中央で官能基化されている鎖、および星型分岐状（３つに分岐した）鎖の、質量に対するパーセンテージの実験的測定
９１．６ｍｌ（７０．５ｇ）のメチルシクロヘキサン、１４．８ｍｌ（９．６５ｇ）のブタジエンおよび０．４９ｍｌのメチルシクロヘキサン中テトラヒドロフルフリルエーテル０．０７８ｍｏｌ．ｌ-1溶液を、２５０ｍｌガラスボトル２２本（Ｓｔｅｉｎｉｅボトル）中に導入する。ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）を添加することにより、重合される溶液中で不純物を中和した後で、１．９０ｍｌのメチルシクロヘキサン中ｎ−ＢｕＬｉ０．０９７ｍｏｌ．ｌ-1を添加する。重合を６０℃にて実行する。
【０１３０】
１５分後、モノマーの転化率は９５％に達する。この含有量は、２００ｍｍＨｇの減圧下で１４０℃にて乾燥させた抽出物を計量することにより判定される。０．８８ｍｌのメチルシクロヘキサン中（３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）トリメトキシシラン０．１ｍｏｌ．ｌ-1溶液を、残りの２１本のボトルに存在するリビングポリマー溶液（０．４８モル等量、対Ｌｉ）に添加する。６０℃にて１０秒間（ボトル１２、１３および１４）、１５秒間（ボトル１５、１６および１７）、２０秒間（ボトル１８、１９および２０）、３０秒間（ボトル２１および２２）、２分間（ボトル２３）および１５分間（ボトル２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１および３２）反応させた後で、エラストマー１００部（ｐｈｒ）に対して０．４部の４，４’−メチレンビス（２，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール）およびエラストマー１００部（ｐｈｒ）に対して０．２部のＮ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンを添加することにより溶液を抗酸化させる。このように処理したポリマーを、６０℃にて、減圧下および窒素流下で１２時間乾燥させることにより溶液から分離する。
不活化された鎖（Ｐ）、鎖末端で官能基化されている鎖（ＰＡ）、鎖の中央で官能基化されている鎖（Ｐ2Ａ）および星型分岐状鎖（Ｐ3Ａ）の質量に対するパーセンテージは、以下の表２で提示されている。
【０１３１】
2018535295.tif 000010
【０１３２】
先述の例と同一の反応速度モデルおよびＫ＝１０2±1の値を使用することにより、反応速度モデルにおけるｋ1［ＰＬｉ］の値は、１０4±0.2で評価される。シミュレート収率を、図２の完全撹拌バッチ式反応器における反応時間に応じた測定収率と比較する。
【０１３３】
３  −  連続構成における官能基化の比速度定数（Ｋ）を測定する例
連続官能基化部分を特徴付けるために、完全に撹拌されると想定される連続撹拌重合反応器の流出口で、可変量の官能基化剤をパイロットスケールの連続重合プラントに注入する。官能基化部分は、３６の４リットルのエレメントを含むＫｅｎｉｃｓ型静的混合器および、完全に撹拌されると想定される、体積が３２．５ｌの連続撹拌反応器で構成される。撹拌反応器における最短滞留時間は、２０分である。
メチルシクロヘキサン、ブタジエン、スチレンおよびテトラヒドロフルフリルエチルエーテルを、以下の比率に従って：当業者によれば完全に撹拌されると想定される３２．５リットルの連続撹拌反応器中に、質量に対するブタジエン流量＝２．８５ｋｇ．時-1、質量に対するスチレン流量＝１．２５ｋｇ．時-1、モノマーの質量に対する濃度＝１１質量％、６０ｐｐｍのテトラヒドロフルフリルエチルエーテルを連続して導入する。ライン注入口に存在する異なる成分により導入されるプロトン性不純物を中和するために、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）を十分な量で導入する。反応器の注入口で、１００ｇのモノマーごとに８５０μｍｏｌのｎ−ＢｕＬｉを導入する。
反応器における平均滞留時間を４０分にするために、異なる流量を計算する。温度を９０℃に維持する。
【０１３４】
反応器の流出口で取り出した試料で測定した転化率は、９２．６％である。
重合反応器の流出口では、官能基化プロセスを特徴付けるために、メチルシクロヘキサン中の溶液中の（３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）トリメトキシシランを、異なる量（異なる（３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）トリメトキシシラン／ＰＬｉモル比）でリビングポリマー溶液に添加する。この溶液を、Ｋｅｎｉｃｓ  ＫＭＲ型の３６の混合エレメントで構成される静的混合器で混合する、次いで、空のパイプを通過させ、パイプ中の合計滞留時間は３分であり（静的混合器＋空のパイプ）、当業者によれば完全に撹拌されると想定される３２．５リットルの連続撹拌式反応器を、滞留時間４０分で通過させる。続いて、ポリマーに、０．４ｐｈｒの２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール）および０．２ｐｈｒのＮ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンを添加して抗酸化処理を施す。
このように処理したポリマーを、水蒸気ストリッピング操作により溶液から分離し、次いで１００℃にてオープンミルで乾燥させる。
【０１３５】
固有粘度上昇（ＶＪ）の測定値は、図３で提示されている。
上記の官能基化の反応速度モデルは、当業者によれば、管状反応器（Ｋｅｎｉｃｓ静的混合器の代表例）、続いて完全撹拌連続反応器（撹拌官能基化反応器の代表例）のモデルに組み込まれ（参考文献：Villermeaux, J; Genie de la reaction chimique; 1993）、ＰＬｉ、Ｐ、ＰＡ、Ｐ2ＡおよびＰ3Ａ単位の分布を判定することが可能になる。
官能基化の反応速度モデルにより計算される単位ＰＬｉ、Ｐ、ＰＡ、Ｐ2ＡおよびＰ3Ａの分布と、官能基化の前後の固有粘度の実験比（ＶＪ）を結び付けるために、ＶＪを以下の等式により理論的に計算する。
【０１３６】
【数４】
2018535295.tif 000011
［式中：
ｗＰiＡは、単位ＰiＡ、ＰＬｉおよびＰの質量に対する分画であり；
Ｍwは、質量平均分子量であり；
ａは、ＭＨＳ（Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ−Ｓａｋｕｒａｄａ）式のパラメータであり、０．７５に等しく；
ｇi’は、星型分岐状ポリマーの補正、例えば：
【０１３７】
【数５】
2018535295.tif 000012
（式中：
ｂは、０．５８に等しい（著作物：Structure and Rheology of Molten Polymers））である］
滞留時間が無限とされるほど十分な長さと想定することにより、実験のＶＪ、および計算したＶＪの差を最小限に抑えることで、速度定数Ｋの比を評価する。Ｋの値は、図３で表されている通り１０1±1である。
管状モデルに組み込まれた反応速度モデルおよび完全撹拌連続反応器により計算される単位の分布から、計算したＶＪを判定する（図４）。
【０１３８】
動的性質：
動的性質、詳細にはｔａｎδｍａｘを、規格ＡＳＴＭ  Ｄ  ５９９２−９６に従って粘度分析器（Ｍｅｔｒａｖｉｂ  ＶＡ４０００）で測定する。規格ＡＳＴＭ  Ｄ  １３４９−９９に従って、標準温度条件（２３℃）下において１０Ｈｚの周波数で、単純な交互正弦せん断応力を施した加硫組成物の試料（厚さ２ｍｍおよび断面７９ｍｍ2の円筒状試験標本）の反応を記録する。０．１％から５０％のピーク−トゥ−ピーク（アウトワードサイクル）、次いで５０％から０．１％までのピーク−トゥ−ピーク（リターンサイクル）で、歪み振幅スイープを実行する。より詳細には使用される結果は、損失係数ｔａｎδである。リターンサイクルに関しては、ｔａｎδｍａｘで表される、観察されるｔａｎδの最大値が指し示される。この値は、材料のヒステリシスを表し、この場合には転がり抵抗を表し：ｔａｎδｍａｘの値が小さいほど、転がり抵抗は低下する。この例では、動的性質の結果は、ベース１００で示される。この数が高いほど、ヒステリシスは高くなる。
【０１３９】
摩耗
摩耗による質量損失の測定は、Ｚｗｉｃｋ摩耗メータを使用して、標準ＮＦ  ＩＳＯ  ４６５９の指示に従って行う、円筒状標本に、Ｐ６０グレインの研磨布の作用を施し、１０Ｎの接触圧下で４０ｍにわたって回転ドラムの表面に付着させた。測定した値は、摩損後の物質の体積損失（ｍｍ3単位）であり；値が小さくなるほど、耐摩耗性は良好になる。結果は、対照に対してベース１００で示される。この場合、この値は、トレッドとしてそのような材料を含むタイヤ耐損耗性を表し；値が小さいほど、材料の耐摩耗性は良好になり、ひいてはこの材料をトレッド中に含むタイヤの耐損耗性も良好になる。
【０１４０】
エラストマー調製の例
ポリマーＡの調製：本発明による、鎖の中央における官能基であるＳＢＲアミノアルコキシシラン、Ｔｇ−８８℃
メチルシクロヘキサン、ブタジエン、スチレンおよびテトラヒドロフルフリルエチルエーテルを以下の比率に従って連続して導入する：当業者によれば完全に撹拌されると想定される、３２ｌの連続供給式撹拌反応器中に、質量に対するブタジエン流量＝４．０１３ｋｇ．時−１、質量に対するスチレン流量＝０．１２２ｋｇ．時−１、質量に対するモノマーの濃度＝９．７５質量％、１５ｐｐｍのテトラヒドロフルフリルエチルエーテル。第１の反応器の注入口に存在する異なる成分により導入されるプロトン性不純物を中和するために、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）を十分な量で導入する。反応器の注入口で、１００ｇのモノマーごとに８５０μｍｏｌのｎ−ＢｕＬｉを導入する。
反応器における平均滞留時間を３５分にするために、異なる流量を計算する。温度を９５℃に維持する。
【０１４１】
ポリマー溶液の試料を、重合反応器の流出口で取り出す。このようにして得られたポリマーに、０．４ｐｈｒの２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール）および０．２ｐｈｒのＮ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンを添加して抗酸化処理を施す。続いて、このように処理したポリマーを、水蒸気ストリッピング操作により溶液から分離し、次いで１００℃にてオープンミルで乾燥させる。測定した「初期」固有粘度は、１．９８ｄｌ．ｇ-1である。ＳＥＣ技術により判定される数平均モル質量Ｍｎは、９００００ｇ．ｍｏｌ-1であり、多分散指数ＰＩは、１．９０である。
【０１４２】
重合反応器の流出口で、１００ｇのモノマーごとにメチルシクロヘキサン中の溶液中の（３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）トリメトキシシラン（カップリング剤および星型分岐剤ＣＡ）４４０μｍｏｌを、リビングポリマーの溶液に添加する（ＣＡ／Ｌｉ＝０．５２）。
Ｋｅｎｉｃｓ  ＫＭＲタイプの３６の混合エレメントからなる静的混合器、次いで空のパイプからなるピストンタイプの系中で、この溶液を３０秒間混合する。続いて、溶液を、完全に撹拌されると想定されている反応器中で３５分間混合し、これらの反応器（ピストンタイプの系＋完全に撹拌されると想定される混合器）中の温度は、９５℃である。
このようにして得られたポリマーに、０．４ｐｈｒの２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール）および０．２ｐｈｒのＮ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンを添加して抗酸化処理を施す。
【０１４３】
続いて、このように処理したポリマーを、水蒸気ストリッピング操作によりその溶液から分離し、次いで１００℃にてオープンミルで乾燥させる。
測定した「最終」固有粘度は、２．５２ｄｌ．ｇ-1である。前記「最終」粘度と前記「初期」粘度の比と定義される粘度の上昇は、この例では１．２７である。
ポリマーＡのＭｏｏｎｅｙ粘度は７０である。
ＳＥＣ技術により判定される数平均モル質量Ｍｎは、１６８６００ｇ．ｍｏｌ-1であり、多分散指数ＰＩは１．６８である。
このポリマーのミクロ構造は、ＮＩＲ方法により判定される。１，２−単位の含有量は、ブタジエン単位に対して１２．７％である。スチレンの質量に対する含有量は、２．１％である。
このポリマーのガラス転移温度は、−８８℃である。
官能基化後の単位の分散は、上記のモデリング法で得られる：官能基鎖が８６％であり、そのうち７７％が鎖の中央における官能基であり、星型分岐状鎖が１４％である。
【０１４４】
ポリマーＢの調製：本発明による、鎖の中央における官能基であるＢＲアミノアルコキシシラン、Ｔｇ−９１℃
メチルシクロヘキサン、ブタジエンおよびテトラヒドロフルフリルエチルエーテルを以下の比率に従って連続して導入する：当業者によれば完全に撹拌されると想定される、３２ｌの連続供給式撹拌反応器中に、質量に対するブタジエン流量＝４．１３５ｋｇ．時-1、質量に対するモノマーの濃度＝９．７５質量％、１５ｐｐｍのテトラヒドロフルフリルエチルエーテル。第１の反応器の注入口に存在する異なる成分により導入されるプロトン性不純物を中和するために、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）を十分な量で導入する。反応器の注入口で、１００ｇのモノマーごとに８５０μｍｏｌのｎ−ＢｕＬｉを導入する。
反応器における平均滞留時間を３５分にするために、異なる流量を計算する。温度を９５℃に維持する。
【０１４５】
ポリマー溶液の試料を、重合反応器の流出口で取り出す。このようにして得られたポリマーに、０．４ｐｈｒの２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール）および０．２ｐｈｒのＮ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンを添加して抗酸化処理を施す。続いて、このように処理したポリマーを、水蒸気ストリッピング操作により溶液から分離し、次いで１００℃にてオープンミルで乾燥させる。測定した「初期」固有粘度は、１．９７ｄｌ．ｇ-1である。ＳＥＣ技術により判定される数平均モル質量Ｍｎは、８８０００ｇ．ｍｏｌ-1であり、多分散指数ＰＩは、１．９０である。
【０１４６】
重合反応器の流出口で、１００ｇのモノマーごとにメチルシクロヘキサン中の溶液中の（３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）トリメトキシシラン（カップリング剤および星型分岐剤ＣＡ）４４２μｍｏｌを、リビングポリマーの溶液に添加する（ＣＡ／Ｌｉ＝０．５２）。
Ｋｅｎｉｃｓ  ＫＭＲタイプの３６の混合エレメントからなる静的混合器、次いで空のパイプからなるピストンタイプの系中で、この溶液を３０秒間混合する。続いて、溶液を、完全に撹拌されると想定されている反応器中で３５分間混合し、これらの反応器（ピストンタイプの系＋完全に撹拌されると想定される混合器）中の温度は、９５℃である。
このようにして得られたポリマーに、０．４ｐｈｒの２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール）および０．２ｐｈｒのＮ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンを添加して抗酸化処理を施す。
続いて、このように処理したポリマーを、水蒸気ストリッピング操作によりその溶液から分離し、次いで１００℃にてオープンミルで乾燥させる。
【０１４７】
測定した「最終」固有粘度は、２．５４ｄｌ．ｇ-1である。前記「最終」粘度と前記「初期」粘度の比と定義される粘度の上昇は、この例では１．２７である。
ポリマーＢのＭｏｏｎｅｙ粘度は６９である。
ＳＥＣ技術により判定される数平均モル質量Ｍｎは、１７００００ｇ．ｍｏｌ-1であり、多分散指数ＰＩは１．７０である。
このポリマーのミクロ構造は、ＮＩＲ方法により判定される。１，２−単位の含有量は、ブタジエン単位に対して１２．５％である。
このポリマーのガラス転移温度は、−９１℃である。
官能基化後の単位の分布は、上記のモデリング法で得られる：官能基鎖が８６％であり、そのうち７７％が鎖の中央における官能基であり、星型分岐状鎖が１４％である。
【０１４８】
ポリマーＣの調製：対照の、鎖の中央における官能基であるＳＢＲアミノアルコキシシラン、Ｔｇ−４９℃
メチルシクロヘキサン、ブタジエン、スチレンおよびテトラヒドロフルフリルエチルエーテルを以下の比率に従って連続して導入する：当業者によれば完全に撹拌されると想定される、３２ｌの連続供給式撹拌反応器中に、質量に対するブタジエン流量＝２．８７４ｋｇ．時−１、質量に対するスチレン流量＝１．２０４ｋｇ．時−１、質量に対するモノマーの濃度＝１１質量％、６０ｐｐｍのテトラヒドロフルフリルエチルエーテル。第１の反応器の注入口に存在する異なる成分により導入されるプロトン性不純物を中和するために、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）を十分な量で導入する。反応器の注入口で、１００ｇのモノマーごとに、８７０μｍｏｌのｎ−ＢｕＬｉを導入する。
反応器における平均滞留時間を４０分にするために、異なる流量を計算する。温度を９０℃に維持する。
【０１４９】
ポリマー溶液の試料を、重合反応器の流出口で取り出す。このようにして得られたポリマーに、０．４ｐｈｒの２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール）および０．２ｐｈｒのＮ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンを添加して抗酸化処理を施す。続いて、このように処理したポリマーを、水蒸気ストリッピング操作により溶液から分離し、次いで１００℃にてオープンミルで乾燥させる。測定した「初期」固有粘度は、１．６６ｄｌ．ｇ-1である。ＳＥＣ技術により判定される数平均モル質量Ｍｎは、９４０００ｇ．ｍｏｌ-1であり、多分散指数ＰＩは、１．９０である。
【０１５０】
重合反応器の流出口で、１００ｇのモノマーごとに、メチルシクロヘキサン中の溶液中の（３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）トリメトキシシラン（カップリング剤および星型分岐剤ＣＡ）４５２μｍｏｌを、リビングポリマーの溶液に添加する（ＣＡ／Ｌｉ＝０．５２）。
【０１５１】
Ｋｅｎｉｃｓ  ＫＭＲタイプの３６の混合エレメントからなる静的混合器、次いで空のパイプからなるピストンタイプの系中で、この溶液を３０秒間混合する。続いて、溶液を、完全に撹拌されると想定されている反応器中で３５分間混合し、これらの反応器（ピストンタイプの系＋完全に撹拌されると想定される混合器）中の温度は、９５℃である。
このようにして得られたポリマーに、０．４ｐｈｒの２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール）および０．２ｐｈｒのＮ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンを添加して抗酸化処理を施す。
続いて、このように処理したポリマーを、水蒸気ストリッピング操作によりその溶液から分離し、次いで１００℃にてオープンミルで乾燥させる。
測定した「最終」固有粘度は、２．１ｄｌ．ｇ-1である。前記「最終」粘度と前記「初期」粘度の比と定義される粘度の上昇は、この例では１．３０である。
【０１５２】
ポリマーＣのＭｏｏｎｅｙ粘度は６７である。
ＳＥＣ技術により判定される数平均モル質量Ｍｎは、１４１２００ｇ．ｍｏｌ-1であり、多分散指数ＰＩは１．８である。
このポリマーのミクロ構造は、ＮＩＲ方法により判定される。１，２−単位の含有量は、ブタジエン単位に対して２４．２％である。スチレンの質量に対する含有量は、２６．４％である。
このポリマーのガラス転移温度は、−４９℃である。
官能基化後の単位の分布は、上記のモデリング法で得られる：官能基鎖が８６％であり、そのうち７７％が鎖の中央における官能基であり、星型分岐状鎖が１４％である。
【０１５３】
ポリマーＤの調製：対照の、鎖の中央における官能基であるＳＢＲアミノアルコキシシラン、Ｔｇ−８８℃
メチルシクロヘキサン、ブタジエン、スチレンおよびテトラヒドロフルフリルエチルエーテルを以下の比率に従って連続して導入する：当業者によれば完全に撹拌されると想定される、３２ｌの連続供給式撹拌反応器中に、質量に対するブタジエン流量＝４．０１３ｋｇ．時−１、質量に対するスチレン流量＝０．１２２ｋｇ．時−１、質量に対するモノマーの濃度＝９．７５質量％、１５ｐｐｍのテトラヒドロフルフリルエチルエーテル。第１の反応器の注入口に存在する異なる成分により導入されるプロトン性不純物を中和するために、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）を十分な量で導入する。反応器の注入口で、１００ｇのモノマーごとに８５０μｍｏｌのｎ−ＢｕＬｉを導入する。
反応器における平均滞留時間を３５分にするために、異なる流量を計算する。温度を９５℃に維持する。
【０１５４】
ポリマー溶液の試料を、重合反応器の流出口で取り出す。このようにして得られたポリマーに、０．４ｐｈｒの２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール）および０．２ｐｈｒのＮ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンを添加して抗酸化処理を施す。続いて、このように処理したポリマーを、水蒸気ストリッピング操作により溶液から分離し、次いで１００℃にてオープンミルで乾燥させる。測定した「初期」固有粘度は、１．９８ｄｌ．ｇ-1である。ＳＥＣ技術により判定される数平均モル質量Ｍｎは、９００００ｇ．ｍｏｌ-1であり、多分散指数ＰＩは、１．９０である。
重合反応器の流出口で、１００ｇのモノマーごとに、メチルシクロヘキサン中の溶液中の（３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）トリメトキシシラン（カップリング剤および星型分岐剤ＣＡ）３８０μｍｏｌを、リビングポリマーの溶液に添加する（ＣＡ／Ｌｉ＝０．４５）。
【０１５５】
Ｋｅｎｉｃｓ  ＫＭＲタイプの３６の混合エレメントからなる静的混合器、次いで空のパイプからなるピストンタイプの系中で、この溶液を３０秒間混合する。続いて、溶液を、完全に撹拌されると想定されている反応器中で３５分間混合し、これらの反応器（ピストンタイプの系＋完全に撹拌されると想定される混合器）中の温度は、９５℃である。
このようにして得られたポリマーに、０．４ｐｈｒの２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール）および０．２ｐｈｒのＮ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンを添加して抗酸化処理を施す。
続いて、このように処理したポリマーを、水蒸気ストリッピング操作によりその溶液から分離し、次いで１００℃にてオープンミルで乾燥させる。
【０１５６】
測定した「最終」固有粘度は、２．６７ｄｌ．ｇ-1である。前記「最終」粘度と前記「初期」粘度の比と定義される粘度の上昇は、この例では１．３５である。
ポリマーＤのＭｏｏｎｅｙ粘度は７７である。
ＳＥＣ技術により判定される数平均モル質量Ｍｎは、１６５０００ｇ．ｍｏｌ-1であり、多分散指数ＰＩは１．７０である。
【０１５７】
このポリマーのミクロ構造は、ＮＩＲ方法により判定される。１，２−単位の含有量は、ブタジエン単位に対して１２．７％である。スチレンの質量に対する含有量は、２．１％である。
このポリマーのガラス転移温度は、−８８℃である。
官能基化後の単位の分布は、上記のモデリング法で得られる：鎖の中央における官能基鎖６７％であり、星型分岐状鎖が３３％である。
【０１５８】
ポリマーＥの調製：本発明による、鎖の中央における官能基であるＳＢＲアミノアルコキシシラン、Ｔｇ−８８℃
メチルシクロヘキサン、ブタジエン、スチレンおよびテトラヒドロフルフリルエチルエーテルを以下の比率に従って連続して導入する：当業者によれば完全に撹拌されると想定される、３２ｌの連続供給式撹拌反応器中に、質量に対するブタジエン流量＝４．０１３ｋｇ．時−１、質量に対するスチレン流量＝０．１２２ｋｇ．時−１、質量に対するモノマーの濃度＝９．７５質量％、１５ｐｐｍのテトラヒドロフルフリルエチルエーテル。第１の反応器の注入口に存在する異なる成分により導入されるプロトン性不純物を中和するために、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）を十分な量で導入する。反応器の注入口で、１００ｇのモノマーごとに８５０μｍｏｌのｎ−ＢｕＬｉを導入する。
反応器における平均滞留時間を３５分にするために、異なる流量を計算する。温度を９５℃に維持する。
【０１５９】
ポリマー溶液の試料を、重合反応器の流出口で取り出す。このようにして得られたポリマーに、０．４ｐｈｒの２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール）および０．２ｐｈｒのＮ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンを添加して抗酸化処理を施す。続いて、このように処理したポリマーを、水蒸気ストリッピング操作により溶液から分離し、次いで１００℃にてオープンミルで乾燥させる。測定した「初期」固有粘度は、１．９８ｄｌ．ｇ-1である。ＳＥＣ技術により判定される数平均モル質量Ｍｎは、９００００ｇ．ｍｏｌ-1であり、多分散指数ＰＩは、１．９０である。
重合反応器の流出口で、１００ｇのモノマーごとにメチルシクロヘキサン中の溶液中の（３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）トリメトキシシラン（カップリング剤および星型分岐剤ＣＡ）４２５μｍｏｌを、リビングポリマーの溶液に添加する（ＣＡ／Ｌｉ＝０．５０）。
【０１６０】
Ｋｅｎｉｃｓ  ＫＭＲタイプの３６の混合エレメントからなる静的混合器、次いで空のパイプからなるピストンタイプの系中で、この溶液を３０秒間混合する。続いて、溶液を、完全に撹拌されると想定されている反応器中で３５分間混合し、これらの反応器（ピストンタイプの系＋完全に撹拌されると想定される混合器）中の温度は、９５℃である。
このようにして得られたポリマーに、０．４ｐｈｒの２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール）および０．２ｐｈｒのＮ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンを添加して抗酸化処理を施す。
続いて、このように処理したポリマーを、水蒸気ストリッピング操作によりその溶液から分離し、次いで１００℃にてオープンミルで乾燥させる。
【０１６１】
測定した「最終」固有粘度は、２．５４ｄｌ．ｇ-1である。前記「最終」粘度と前記「初期」粘度の比と定義される粘度の上昇は、この例では１．３０である。
ポリマーＥのＭｏｏｎｅｙ粘度は７１である。
ＳＥＣ技術により判定される数平均モル質量Ｍｎは、１６５０００ｇ．ｍｏｌ-1であり、多分散指数ＰＩは１．７０である。
このポリマーのミクロ構造は、ＮＩＲ方法により判定される。１，２−単位の含有量は、ブタジエン単位に対して１２．７％である。スチレンの質量に対する含有量は、２．１％である。
このポリマーのガラス転移温度は、−８８℃である。
官能基化後の単位の分布は、上記のモデリング法で得られる：官能基鎖が８３％であり、そのうち７６％が鎖の中央における官能基であり、星型分岐状鎖が１８％である。
【０１６２】
ポリマーＦの調製：本発明による、鎖の中央における官能基であるＳＢＲエポキシド＋アルコキシシラン、Ｔｇ−８８℃
メチルシクロヘキサン、ブタジエン、スチレンおよびテトラヒドロフルフリルエチルエーテルを以下の比率に従って連続して導入する：当業者によれば完全に撹拌されると想定される、３２ｌの連続供給式撹拌反応器中に、質量に対するブタジエン流量＝４．０１３ｋｇ．時−１、質量に対するスチレン流量＝０．１２２ｋｇ．時−１、質量に対するモノマーの濃度＝９．７５質量％、１５ｐｐｍのテトラヒドロフルフリルエチルエーテル。第１の反応器の注入口に存在する異なる成分により導入されるプロトン性不純物を中和するために、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）を十分な量で導入する。反応器の注入口で、１００ｇのモノマーごとに８５０μｍｏｌのｎ−ＢｕＬｉを導入する。
反応器における平均滞留時間を３５分にするために、異なる流量を計算する。温度を９５℃に維持する。
【０１６３】
ポリマー溶液の試料を、重合反応器の流出口で取り出す。このようにして得られたポリマーに、０．４ｐｈｒの２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール）および０．２ｐｈｒのＮ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンを添加して抗酸化処理を施す。続いて、このように処理したポリマーを、水蒸気ストリッピング操作により溶液から分離し、次いで１００℃にてオープンミルで乾燥させる。測定した「初期」固有粘度は、１．９５ｄｌ．ｇ-1である。ＳＥＣ技術により判定される数平均モル質量Ｍｎは、８８０００ｇ．ｍｏｌ-1であり、多分散指数ＰＩは１．８９である。
重合反応器の流出口で、１００ｇのモノマーごとに、メチルシクロヘキサン中の溶液中の（３−グリシジルオキシプロピル）トリメトキシシラン（カップリング剤および星型分岐剤ＣＡ）４４０μｍｏｌを、リビングポリマーの溶液に添加する（ＣＡ／Ｌｉ＝０．５２）。
Ｋｅｎｉｃｓ  ＫＭＲタイプの３６の混合エレメントからなる静的混合器、次いで空のパイプからなるピストンタイプの系中で、この溶液を３０秒間混合する。続いて、溶液を、完全に撹拌されると想定されている反応器中で３５分間混合し、これらの反応器（ピストンタイプの系＋完全に撹拌されると想定される混合器）中の温度は、９５℃である。
【０１６４】
このようにして得られたポリマーに、０．４ｐｈｒの２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール）および０．２ｐｈｒのＮ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンを添加して抗酸化処理を施す。
続いて、このように処理したポリマーを、水蒸気ストリッピング操作によりその溶液から分離し、次いで１００℃にてオープンミルで乾燥させる。
測定した「最終」固有粘度は、２．５０ｄｌ．ｇ-1である。前記「最終」粘度と前記「初期」粘度の比と定義される粘度の上昇は、この例では１．２８である。
ポリマーＦのＭｏｏｎｅｙ粘度は７１である。
ＳＥＣ技術により判定される数平均モル質量Ｍｎは、１７０２００ｇ．ｍｏｌ-1であり、多分散指数ＰＩは１．６６である。
このポリマーのミクロ構造は、ＮＩＲ方法により判定される。１，２−単位の含有量は、ブタジエン単位に対して１２．７％である。スチレンの質量に対する含有量は、２．１％である。
このポリマーのガラス転移温度は、−８８℃である。
官能基化後の単位の分布は、上記のモデリング法で得られる：官能基鎖が８３％であり、そのうち７９％が鎖の中央における官能基であり、星型分岐状鎖が１７％である。
【０１６５】
ポリマーＧの調製：本発明による、鎖の中央における官能基であるＢＲエポキシド＋アルコキシシラン、Ｔｇ−９１℃
メチルシクロヘキサン、ブタジエンおよびテトラヒドロフルフリルエチルエーテルを以下の比率に従って連続して導入する：当業者によれば完全に撹拌されると想定される、３２ｌの連続供給式撹拌反応器中に、質量に対するブタジエン流量＝４．１３５ｋｇ．時-1、質量に対するモノマーの濃度＝９．７５質量％、１５ｐｐｍのテトラヒドロフルフリルエチルエーテル。第１の反応器の注入口に存在する異なる成分により導入されるプロトン性不純物を中和するために、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）を十分な量で導入する。反応器の注入口で、１００ｇのモノマーごとに８５０μｍｏｌのｎ−ＢｕＬｉを導入する。
反応器における平均滞留時間を３５分にするために、異なる流量を計算する。温度を９５℃に維持する。
【０１６６】
ポリマー溶液の試料を、重合反応器の流出口で取り出す。このようにして得られたポリマーに、０．４ｐｈｒの２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール）および０．２ｐｈｒのＮ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンを添加して抗酸化処理を施す。続いて、このように処理したポリマーを、水蒸気ストリッピング操作により溶液から分離し、次いで１００℃にてオープンミルで乾燥させる。測定した「初期」固有粘度は、１．９９ｄｌ．ｇ-1である。ＳＥＣ技術により判定される数平均モル質量Ｍｎは、９００００ｇ．ｍｏｌ-1であり、多分散指数ＰＩは１．９１である。
重合反応器の流出口で、１００ｇのモノマーごとに、メチルシクロヘキサン中の溶液中の（３−グリシジルオキシプロピル）トリメトキシシラン（カップリング剤および星型分岐剤ＣＡ）４４０μｍｏｌを、リビングポリマーの溶液に添加する（ＣＡ／Ｌｉ＝０．５２）。
【０１６７】
Ｋｅｎｉｃｓ  ＫＭＲタイプの３６の混合エレメントからなる静的混合器、次いで空のパイプからなるピストンタイプの系中で、この溶液を３０秒間混合する。続いて、溶液を、完全に撹拌されると想定されている反応器中で３５分間混合し、これらの反応器（ピストンタイプの系＋完全に撹拌されると想定される混合器）中の温度は、９５℃である。
このようにして得られたポリマーに、０．４ｐｈｒの２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール）および０．２ｐｈｒのＮ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンを添加して抗酸化処理を施す。
続いて、このように処理したポリマーを、水蒸気ストリッピング操作によりその溶液から分離し、次いで１００℃にてオープンミルで乾燥させる。
測定した「最終」固有粘度は、２．５５ｄｌ．ｇ-1である。前記「最終」粘度と前記「初期」粘度の比と定義される粘度の上昇は、この例では１．２８である。
【０１６８】
ポリマーＧのＭｏｏｎｅｙ粘度は７０である。
ＳＥＣ技術により判定される数平均モル質量Ｍｎは、１７３０００ｇ．ｍｏｌ-1であり、多分散指数ＰＩは１．７１である。
このポリマーのミクロ構造は、ＮＩＲ方法により判定される。１，２−単位の含有量は、ブタジエン単位に対して１２．５％である。
このポリマーのガラス転移温度は、−９１℃である。
官能基化後の単位の分布は、上記のモデリング法で得られる：官能基鎖が８５％であり、そのうち７６％が鎖の中央における官能基であり、星型分岐状鎖が１５％である。
【０１６９】
ポリマーＨの調製：対照の、鎖の中央における官能基であるＳＢＲエポキシド＋アルコキシシラン、Ｔｇ−４８℃
メチルシクロヘキサン、ブタジエン、スチレンおよびテトラヒドロフルフリルエチルエーテルを以下の比率に従って連続して導入する：当業者によれば完全に撹拌されると想定される、３２ｌの連続供給式撹拌反応器中に、質量に対するブタジエン流量＝２．８７４ｋｇ．時−１、質量に対するスチレン流量＝１．２０４ｋｇ．時−１、質量に対するモノマーの濃度＝１１質量％、６０ｐｐｍのテトラヒドロフルフリルエチルエーテル。第１の反応器の注入口に存在する異なる成分により導入されるプロトン性不純物を中和するために、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）を十分な量で導入する。反応器の注入口で、１００ｇのモノマーごとに、８７０μｍｏｌのｎ−ＢｕＬｉを導入する。
反応器における平均滞留時間を４０分にするために、異なる流量を計算する。温度を９０℃に維持する。
【０１７０】
ポリマー溶液の試料を、重合反応器の流出口で取り出す。このようにして得られたポリマーに、０．４ｐｈｒの２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール）および０．２ｐｈｒのＮ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンを添加して抗酸化処理を施す。続いて、このように処理したポリマーを、水蒸気ストリッピング操作により溶液から分離し、次いで１００℃にてオープンミルで乾燥させる。測定した「初期」固有粘度は、１．６５ｄｌ．ｇ-1である。ＳＥＣ技術により判定される数平均モル質量Ｍｎは、９２０００ｇ．ｍｏｌ-1であり、多分散指数ＰＩは、１．９０である。
【０１７１】
重合反応器の流出口で、１００ｇのモノマーごとに、メチルシクロヘキサン中の溶液中の（３−グリシジルオキシプロピル）トリメトキシシラン（カップリング剤および星型分岐剤ＣＡ）４５０μｍｏｌを、リビングポリマーの溶液に添加する（ＣＡ／Ｌｉ＝０．５２）。
Ｋｅｎｉｃｓ  ＫＭＲタイプの３６の混合エレメントからなる静的混合器、次いで空のパイプからなるピストンタイプの系中で、この溶液を３０秒間混合する。続いて、溶液を、完全に撹拌されると想定されている反応器中で３５分間混合し、これらの反応器（ピストンタイプの系＋完全に撹拌されると想定される混合器）中の温度は、９５℃である。
このようにして得られたポリマーに、０．４ｐｈｒの２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール）および０．２ｐｈｒのＮ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンを添加して抗酸化処理を施す。
続いて、このように処理したポリマーを、水蒸気ストリッピング操作によりその溶液から分離し、次いで１００℃にてオープンミルで乾燥させる。
【０１７２】
測定した「最終」固有粘度は、２．１４ｄｌ．ｇ-1である。前記「最終」粘度と前記「初期」粘度の比と定義される粘度の上昇は、この例では１．３０である。
ポリマーＨのＭｏｏｎｅｙ粘度は６８である。
ＳＥＣ技術により判定される数平均モル質量Ｍｎは、１４３０００ｇ．ｍｏｌ-1であり、多分散指数ＰＩは１．７５である。
このポリマーのミクロ構造は、ＮＩＲ方法により判定される。１，２−単位の含有量は、ブタジエン単位に対して２４．０％である。スチレンの質量に対する含有量は、２７．０％である。
このポリマーのガラス転移温度は、−４８℃である。
官能基化後の単位の分布は、上記のモデリング法で得られる：官能基鎖が８５％であり、そのうち７７％が鎖の中央における官能基であり、星型分岐状鎖が１５％である。
【０１７３】
ポリマーＩの調製：本発明による、鎖の中央における官能基であるＢＲメルカプトアルコキシシラン、Ｔｇ−９１℃
７．５ｋｇのブタジエン、また、３１３ｍｌのメチルシクロヘキサン中テトラヒドロフラン０．３４９ｍｏｌ．ｌ-1溶液を、９０リットルの反応器に注入し、４３．９ｋｇのメチルシクロヘキサンを含有する約２ｂａｒの窒素圧力下で維持する。ｎ−ブチルリチウムを添加することにより重合される溶液中の不純物の中和後、１０４３ｍｌのメチルシクロヘキサン中０．０６３ｍｏｌ．ｌ-1  ｎ−ブチルリチウムを添加する。重合を５０℃にて実行する。
【０１７４】
９５分後、モノマーの転化率は８９％に達する。この含有量を、２００ｍｍＨｇの減圧下で１４０℃にて乾燥させた抽出物を計量することにより、判定する。５２８ｍｌのメチルシクロヘキサン中３，３−メトキシ−８，８，９，９−テトラメチル−２−オキサ−７−チア−３，８−ジシラデカン０．０２０ｍｏｌ．ｌ-1溶液を、リビングポリマーの溶液に添加する。５０℃にて３０分間反応させた後で、５２８ｍｌのメチルシクロヘキサン中３，３−メトキシ−８，８，９，９−テトラメチル−２−オキサ−７−チア−３，８−ジシラデカン０．０３０ｍｏｌ．ｌ-1溶液を、続いてこのポリマー溶液に添加する。５０℃にて３０分間反応させた後で、溶液を、１００部のエラストマー（ｐｈｒ）ごとに０．８部の４，４’−メチレンビス（２，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール）および１００部のエラストマー（ｐｈｒ）ごとに０．２部のＮ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンを添加することにより抗酸化する。このように処理したコポリマーを、水蒸気ストリッピング操作によりその溶液から分離し、次いで１００℃にてオープンミルで乾燥させる。
【０１７５】
このコポリマーのミクロ構造は、ＮＩＲ法により判定される：１，４−ｔｒａｎｓ単位の質量に対する含有量は、４９％であり、１，４−ｃｉｓ単位のものは３７％であり、１，２−単位のものは１４％である。
このコポリマーのガラス転移温度は、−９１℃である。
ポリマーＥのＭｏｏｎｅｙ粘度は４２である。
官能基化後の単位の分布は、高分解能ＳＥＣ法により示される：鎖の中央における官能基鎖７０％、非官能基鎖１６％、星型分岐状鎖１４％。
【０１７６】
ポリマーＪの調製：対照の、鎖の中央における官能基であるＳＢＲメルカプトアルコキシシラン、Ｔｇ−４８℃
３．０ｋｇのスチレンおよび４．７ｋｇのブタジエン、また、６６０ｍｌのメチルシクロヘキサン中テトラヒドロフラン０．５９ｍｏｌ．ｌ-1溶液を、約２ｂａｒの窒素圧力下で維持し、４４．３ｋｇのメチルシクロヘキサンを含有する９０リットル反応器に注入する。ｎ−ブチルリチウムを添加することにより重合される溶液中の不純物の中和後、８２５ｍｌのメチルシクロヘキサン中ｎ−ブチルリチウム０．０６３ｍｏｌ．ｌ-1を添加する。重合を５０℃にて実行する。
【０１７７】
４５分後、モノマーの転化率は、６９％に達する。この含有量を、２００ｍｍＨｇの減圧下で１４０℃にて乾燥させた抽出物を計量することにより、判定する。４１２ｍｌのメチルシクロヘキサン中３，３−メトキシ−８，８，９，９−テトラメチル−２−オキサ−７−チア−３，８−ジシラデカン０．０２０ｍｏｌ．ｌ-1溶液を、リビングポリマーの溶液に添加する。５０℃にて３０分間反応させた後で、４１２ｍｌのメチルシクロヘキサン中３，３−メトキシ−８，８，９，９−テトラメチル−２−オキサ−７−チア−３，８−ジシラデカン０．０３０ｍｏｌ．ｌ-1溶液を、続いてこのポリマー溶液に添加する。５０℃にて３０分間反応させた後で、溶液を、１００部のエラストマー（ｐｈｒ）ごとに０．８部の４，４’−メチレンビス（２，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール）および１００部のエラストマー（ｐｈｒ）ごとに０．２部のＮ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンを添加することにより抗酸化する。このように処理したコポリマーを、水蒸気ストリッピング操作によりその溶液から分離し、次いで１００℃にてオープンミルで乾燥させる。
【０１７８】
このコポリマーのミクロ構造は、ＮＩＲ法により判定される：１，４−ｔｒａｎｓ単位の質量に対する含有量は、４８％であり、１，４−ｃｉｓ単位のものは、２８％であり、１，２−単位のものは、２４％であり、これら３つの含有量のそれぞれは、ブタジエン単位に対するものである。スチレンの質量に対する含有量は、２７．５％である。
このコポリマーのガラス転移温度は、−４８℃である。
ポリマーＪのＭｏｏｎｅｙ粘度は６６である。
官能基化後の単位の分布は、高分解能ＳＥＣ法により示される：鎖の中央における官能基鎖７０％、非官能基鎖１６％、星型分岐状鎖１４％。
【０１７９】
ポリマーＫの調製：対照の、鎖の中央における官能基であるＢＲメルカプトアルコキシシラン、Ｔｇ−９１℃
７．５ｋｇのブタジエン、また３１３ｍｌのメチルシクロヘキサン中テトラヒドロフラン０．３４９ｍｏｌ．ｌ-1溶液を、約２ｂａｒの窒素圧下で維持された、４３．９ｋｇのメチルシクロヘキサンを含有する９０リットルの反応器に注入する。ｎ−ブチルリチウムを添加することにより重合される溶液中の不純物の中和後、１０１９ｍｌのメチルシクロヘキサン中ｎ−ブチルリチウム０．０６３ｍｏｌ．ｌ-1を添加する。重合を５０℃にて実行する。
【０１８０】
９５分後、モノマーの転化率は、８８％に達する。この含有量を、２００ｍｍＨｇの減圧下で１４０℃にて乾燥させた抽出物を計量することにより、判定する。５１６ｍｌのメチルシクロヘキサン中ＭｅＳｉＣｌ3  ０．０１５ｍｏｌ．ｌ-1溶液を、リビングポリマーの溶液に添加する。５０℃にて１５分間反応させた後で、５９０ｍｌのメチルシクロヘキサン中３，３−メトキシ−８，８，９，９−テトラメチル−２−オキサ−７−チア−３，８−ジシラデカン０．０３５ｍｏｌ．ｌ-1溶液を、続いてこのポリマー溶液に添加する。５０℃にて３０分間反応させた後で、溶液を、１００部のエラストマー（ｐｈｒ）ごとに０．８部の４，４’−メチレンビス（２，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール）および１００部のエラストマー（ｐｈｒ）ごとに０．２部のＮ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンを添加することにより抗酸化する。このように処理したコポリマーを、水蒸気ストリッピング操作によりその溶液から分離し、次いで１００℃にてオープンミルで乾燥させる。
【０１８１】
このコポリマーのミクロ構造は、ＮＩＲ法により判定される：１，４−ｔｒａｎｓ単位の質量に対する含有量は、４９％であり、１，４−ｃｉｓ単位のものは、３６％であり、１，２−単位のものは、１５％である。
このコポリマーのガラス転移温度は、−９０℃である。
ポリマーＫのＭｏｏｎｅｙ粘度は６１である。
官能基化後の単位の分布は、高分解能ＳＥＣ法により示される：鎖の中央における官能基鎖５１％、非官能基鎖１５％および星型分岐状鎖３４％。
【０１８２】
ゴム組成物：
エラストマーＡからＥは、トレッドタイプのゴム組成物を調製するために使用し、それぞれ、シリカを強化フィラーとして含む。
以下の組成物はそれぞれ、第１のステップで、熱機械的作業により、次いで、第２の仕上げステップで、機械的作業により生成される。
エラストマー、シリカ、ブラック、カップリング剤および油の３分の２、次いで、約１分後、残りの強化フィラー、樹脂、抗酸化剤、ステアリン酸および抗オゾンワックス、次いで、約２分後、酸化亜鉛を、容量が４００ｃｍ3で７０％まで満たされ、その初期温度が９０℃であるＢａｎｂｕｒｙタイプの実験用密閉混合器中に連続して導入した。
熱機械的作業のステップを、最高温度が約１６０℃に下落するまで４から５分間実行する。
上述の熱機械的作業の第１のステップをこのように実行し、この第１のステップ中のブレードの平均速度は５０ｒｐｍであることが特定される。
このようにして得られた混合物を回収し、冷却し、次いで、密閉混合器（ホモフィニッシャー）中で、硫黄および促進剤を３０℃にて添加し、組み合わせた混合物をさらに３から４分間混合する（上述の機械的作業の第２のステップ）。
【０１８３】
このようにして得られる組成物は、物理的または機械的性質を測定するために、続いて、ゴムのスラブ（厚さ２から３ｍｍの範囲）もしくは薄シートの形態で、または例えばタイヤ、詳細にはトレッド用の半製品として、望ましい寸法に切った後で、および／もしくは組み立てた後で、直接使用できる形材要素の形態でカレンダ加工する。
架橋を１５０℃にて４０分間実行する。
組成物のそれぞれは、以下の式を有する（ｐｈｒで表される：１００部のエラストマーごとの部）：
【０１８４】
2018535295.tif 000013
【０１８５】
2018535295.tif 000014
【０１８６】
結果：
以下の表１から３で示されている結果から、本発明によるポリマーを使用すると、損耗の著しい改善、転がり抵抗の改善、良好なレベルのポリマーの流れ抵抗の達成が可能になることが示される。
【０１８７】
2018535295.tif 000015
【０１８８】
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【０１８９】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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