(57)【要約】電極材料は、微細アレイ多孔質材料を含む。微細アレイ多孔質材料は、実質的に均一でばらつきが２０％未満である＜１０００μｍの細孔径を有する複数の細孔を含み、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｎ、及びＭｎ等の金属を含む。金属微細アレイ多孔質電極材料は、多孔質電極材料の表面にＲｕＯ２、ＴａＯを含む金属酸化物を形成するように表面処理されていてもよく、ＲｕＯ２、ＴａＯを含む金属酸化物で被覆されていてもよい。この微細アレイ多孔質電極材料を含むスーパーキャパシタやリチウム電池といった電気エネルギー貯蔵装置は、性能が従来の材料と比較して大幅に向上する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気エネルギー貯蔵装置に用いる電極材料であって、微細アレイ多孔質材料を具え、
前記微細アレイ多孔質材料は複数の細孔を具え、前記複数の細孔は細孔径が約１０００μｍ未満であり、
前記複数の細孔の細孔径はばらつきが約２０％未満で実質的に均一であり、
前記微細アレイ多孔質材料は孔隙率が約４０〜８５％である、電極材料。
【請求項２】
前記電気エネルギー貯蔵装置はスーパーキャパシタであり、前記微細アレイ多孔質材料は、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、又はＲｕのうちの少なくとも１種を含む、請求項１に記載の電極材料。
【請求項３】
前記微細アレイ多孔質材料は前記微細アレイ多孔質材料の表面に金属酸化物を更に含み、前記金属酸化物は前記微細アレイ多孔質材料に用いられた金属から生じたものである、  請求項２に記載の電極材料。
【請求項４】
前記微細アレイ多孔質材料は前記微細アレイ多孔質材料の表面に金属酸化物を更に含み、前記金属酸化物は、ＲｕＯ２、ＴａＯ、ＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＰＺＴ、Ｃｕ２Ｏ、ＺｎＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４、ＳｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｎｉ（ＯＨ）２、Ｃｏ（ＯＨ）２、又はＰＬＺＴのうちの少なくとも１種を含む、請求項２に記載の電極材料。
【請求項５】
前記電気エネルギー貯蔵装置はスーパーキャパシタであり、前記微細アレイ多孔質材料は、ＲｕＯ２、ＴｉＯ２、Ｃｏ３Ｏ４、ＳｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、又はＭｎＯ２のうちの少なくとも１種を含む、請求項１に記載の電極材料。
【請求項６】
前記微細アレイ多孔質材料は、前記複数の細孔の空隙内に第２の材料を更に含む、請求項２に記載の電極材料。
【請求項７】
前記第２の材料は、グラフェン、グラファン、メソカーボンマイクロスフェア、石油コークス、炭素繊維、熱分解性炭素樹脂、又はＬｉＣｏＯ２のうちの少なくとも１種を含む、請求項６に記載の電極材料。
【請求項８】
前記微細アレイ多孔質材料の表面に粒子状誘電体材料の層を更に具える、請求項２に記載の電極材料。
【請求項９】
前記誘電体材料は、Ａｌ２Ｏ３、ＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＢａｘＳｒ１‐ｘＴｉＯ３、ＰＺＴ、ＴａＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＺｎＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｃｏ３Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、ＰＬＺＴ、又はＴｉＯ２のうちの少なくとも1種を含む、請求項８に記載の電極材料。
【請求項１０】
前記電気エネルギー貯蔵装置はリチウム電池であり、前記微細アレイ多孔質材料は、Ｌｉ‐ＭｎＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４から選ばれるリチウム化三元遷移金属酸化物の組成を有する、請求項１に記載の電極材料。
【請求項１１】
微細アレイ多孔質材料を含む電極を具え、
前記微細アレイ多孔質材料は、複数の細孔を具え、前記複数の細孔は細孔径が約１０００μｍ未満であり、
前記複数の細孔の細孔径はばらつきが約２０％未満で実質的に均一であり、
前記微細アレイ多孔質材料は孔隙率が約４０〜８５％である、エネルギー貯蔵装置。
【請求項１２】
前記微細アレイ多孔質材料は、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、又はＭｎのうちの少なくとも１種から選ばれる金属を含む、請求項１１に記載の装置。
【請求項１３】
前記微細アレイ多孔質材料は、前記微細アレイ多孔質材料の表面に金属酸化物を更に含む、請求項１２に記載の装置。
【請求項１４】
前記微細アレイ多孔質材料は、ＲｕＯ２、ＴｉＯ２、ＭｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＢａｘＳｒ１‐ｘＴｉＯ３、ＴａＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＺｎＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｃｏ３Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、ＰＺＴ、又はＰＬＺＴのうちの少なくとも1種を含む、請求項１１に記載の装置。
【請求項１５】
前記微細アレイ多孔質材料は、前記複数の細孔の空隙内にグラフェンを更に含む、請求項１１に記載の装置。
【請求項１６】
前記微細アレイ多孔質材料は、前記微細アレイ多孔質材料の表面に粒子状誘電体材料の層を更に具える、請求項１１に記載の装置。
【請求項１７】
前記装置はアノードを有するリチウム電池を具え、前記アノードの前記微細アレイ多孔質材料は、Ｌｉ‐ＭｎＯ２又はＬｉＦｅＰＯ４から選ばれるリチウム化三元遷移金属酸化物の組成を有する、請求項１１に記載の装置。
【請求項１８】
カソードの前記微細アレイ多孔質材料は、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、又はＭｎのうちの少なくとも１種から選ばれる組成を有する、請求項１７に記載の装置。
【請求項１９】
前記装置は、第１の金属酸化物微細アレイ多孔質層と第２の金属酸化物微細アレイ多孔質層とを含むスーパーキャパシタを具え、前記第１の金属酸化物微細アレイ多孔質層は導電率が前記第２の金属酸化物微細アレイ多孔質層より高い、請求項１１に記載の装置。
【請求項２０】
前記第１の金属酸化物微細アレイ多孔質層はＩＴＯ又はＩＺＯ、導電性ポリマーのうちの少なくとも１種を含み、前記第２の金属酸化物微細アレイ多孔質層は金属酸化物又はポリマーを含む、請求項１９に記載の装置。
【請求項２１】
対向電極として機能する電極を更に具える、請求項１１に記載の装置。
【請求項２２】
エネルギー貯蔵装置に用いる電極材料を製造する方法であって、
複数の細孔を含む微細アレイ多孔質材料を３Ｄ印刷することを含み、
前記複数の細孔は細孔径が約１０００μｍ未満であり、
前記複数の細孔の細孔径はばらつきが約２０％未満で実質的に均一であり、
前記微細アレイ多孔質材料は孔隙率が約４０〜８５％である、方法。
【請求項２３】
前記微細アレイ多孔質材料は、ＰＰＶ、ＰＰＹ、ＰＡＣ、ＰＡＮＩ、ＰＴ、ＰＥＤＯＴ、又はＰＰＳから選ばれる導電性ポリマーを含み、前記導電性ポリマーは擬似キャパシタとして機能する大分子を含む、請求項１に記載の電極材料。
【請求項２４】
他の電極として機能する電解質を更に具える、請求項１１に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
スーパーキャパシタやリチウム電池といった電気エネルギー貯蔵装置は、電気自動車やハイブリッド電気自動車、モバイル電子装置、及び固定電気エネルギーストレージに広く使用されている。電気エネルギー貯蔵装置の電極は、一般に、高いエネルギー容量を達成するために大きな表面積を有するように構成される。スーパーキャパシタでは、薄い絶縁プラスチック又は紙材料でそれぞれ分離された複数の長尺状導電性箔を螺旋状に巻くことによって、及び／又は特殊な構造や組成を有する材料で作られた又はそのような材料で被覆された電極を利用することによって大きな表面積を確保している。
【発明の概要】
【０００２】
本開示は、電極材料に関し、具体的には、電極に使用するための微細アレイ多孔質材料、及びその電気エネルギー貯蔵デバイスにおける利用に関する。
【０００３】
スーパーキャパシタ又は電池のような既存の電気エネルギー貯蔵装置の電極は、活性炭のような多孔質材料で作られているか、又はそのような多孔質材料で被覆されることで、電極の相対表面積を増加させて、貯蔵できるエネルギーの容量を向上させている。このような炭素電極材料は、一般的には、粒径が０．５μｍ〜１００μｍの範囲に、そして孔隙率が約９０〜９５％の範囲にある。また、このような炭素電極材料は、細孔径が２５ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲にある。
【０００４】
本明細書において開示されるものは電極材料を含む。この電極材料は、対体積比で高い表面積を有する微細アレイ多孔質材料を含む。このような微細アレイ多孔質材料は、膜状とすることができ、表面積が例えば２０ｃｍ×２０ｃｍと１００ｃｍ２より大きく、細孔径が約１０００μｍ未満、好ましくは約０．１μｍ未満であり、孔隙率が約４０〜８５％の範囲、好ましくは約７４％であり得る。微細アレイ多孔質材料における細孔の細孔径は、ばらつきが約２０％未満、好ましくは約１０％未満で実質的に均一である。これらの特徴は、電極材料の異なる領域間での安定した質量移動を可能にし、電極材料の組成むらによって引き起こされる抵抗の不均一分布による局所抵抗加熱を効果的に低減する。更に、微細アレイ多孔質電極材料の有意に大きな空隙は、電極材料内における電解質の均一な拡散をもたらし、従来の炭素電極材料では実現できなかった、電荷の電極表面における安定した貯蔵を可能とする。
【０００５】
いくつかの実施形態では、電極に使用する微細アレイ多孔質材料は、多孔質材料の機械的強度を高めるために固体材料で充填された複数の粒界領域を含むことができ、比表面積が４１００／mmより大きく、サイズのばらつきが約１０％未満であり、粒界領域のサイズが約５μｍ〜１５ｃｍである。
【０００６】
いくつかの実施形態では、電極に使用する微細アレイ多孔質材料は、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｍｎ、及びＲｕなどの金属を含む。いくつかの実施形態では、金属微細アレイ多孔質材料は、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｍｎ、及びＲｕ微細アレイ多孔質材料の表面に、ＮｉＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、ＲｕＯ、及びＲｕＯ２といった金属酸化物をそれぞれ形成するために更なる処理を行ってもよい。いくつかの実施形態では、金属微細アレイ多孔質材料は金属酸化物で被覆されてもよい。例としては、ＲｕＯ２で被覆されたＡｌ微細アレイ多孔質電極材料や、ＴａＯで被覆されたＴｉ微細アレイ多孔質電極材料が挙げられる。更にいくつかの他の実施形態では、微細アレイ多孔質電極材料は、ＲｕＯ２、ＴｉＯ２、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、及びＦｅ２Ｏ３などの金属酸化物を全体的に含んでもよい。
【０００７】
いくつかの実施形態では、電極に使用される微細アレイ多孔質材料は、細孔の空隙内により小さいスケールの電極材料を更に含んでもよい。より小さいスケールの電極材料の例としては、グラファイト、グラフェン、メソカーボンマイクロスフェア、石油コークス、炭素繊維、熱分解性炭素樹脂、及びＬｉＣｏＯ２を含む。この特徴は、より小さいスケールの電極材料を更に含有した微細アレイ多孔質電極材料を含む電極の相対表面積を更に増加させることができる。
【０００８】
いくつかの実施形態では、電極に応用される微細アレイ多孔質材料は、電極の相対表面積を更に増加させるための粒子状誘電体材料の層を電極の表面に更に具えてもよい。 誘電体材料は、Ａｌ２Ｏ３、ＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＢａｘＳｒ１‐ｘＴｉＯ３、ＰＺＴ、ＰＬＺＴ、又はＴｉＯ２のうちの少なくとも1種から選択することができる。
【０００９】
いくつかの実施形態では、電気エネルギー貯蔵装置は、正極及び／又は負極が微細アレイ多孔質電極材料を含むスーパーキャパシタである。このようなスーパーキャパシタは、二重層キャパシタにおける電極の比表面積が非常に大きいため、従来のキャパシタよりも遥かに高い二重層容量を有することができる。スーパーキャパシタがＭｎＯ２、ＮｉＯ、ＲｕＯ２などの金属酸化物を微細アレイ金属多孔質電極材料に更に含むいくつかの実施形態では、電極中に金属酸化物を用いることによりスーパーキャパシタのファラデー擬似容量を更に大幅に増加させることができる。これらの特徴は、スーパーキャパシタに貯蔵できる電気エネルギーの容量を大幅に増加させることに繋がる。
【００１０】
いくつかの実施形態では、電気エネルギー貯蔵装置は、Ｎｉ／ＮｉＯ、Ａｌ／Ａｌ２Ｏ３、及びＴｉ／ＴｉＯ２などの、金属微細アレイ多孔質電極及び金属酸化物を電極の表面に含むスーパーキャパシタである。このようなスーパーキャパシタは、電気抵抗が著しく減少し、よって充放電率及びサイクル寿命が大幅に改善される。この構成により、電気抵抗による発熱量を低減することができ、金属酸化物電極への電子移動距離を短くすることができ、エネルギーを貯蔵する間の電気抵抗及びエネルギー浪費を低減することができる。また、電極材料とキャパシタ電極導体とを一体的に形成又は接続することができ、これにより電極材料と外部電極リード線との間の抵抗などの問題を低減することができる。導電性集電体と微細アレイ電極材料との間の効果的な電気的接続を有することで、この金属-金属酸化物の構成は、集電体と例えば活性炭といった電極材料との間の非理想的な接続のために一般的には電気抵抗が高くなってしまう従来のスーパーキャパシタと比較して、電気抵抗が顕著に低い。
【００１１】
いくつかの実施形態では、電気エネルギー貯蔵装置は、アノードとカソードとの間に配置されたセパレータを含むスーパーキャパシタである。
【００１２】
いくつかの実施形態では、上述のセパレータは、イオン交換膜／微細孔膜であってもよい。いくつかの実施形態では、複数の微細アレイ多孔質膜が使用される。例えば、第１の微細アレイ多孔質材料をカソードとして用い、第２の微細アレイ多孔質材料をアノードとして用い、細孔径の異なる第３の微細アレイ多孔質材料をセパレータとして用いることができる。
【００１３】
いくつかの他の実施形態では、電解質自体がスーパーキャパシタのカソードとして機能することができ、微細アレイ多孔質材料がアノードとして機能することができる。この構成では、専用のセパレータを用いなくてもよい。なお、金属酸化物コーティングは、電気的セパレータとして機能することができる。
【００１４】
いくつかの実施形態では、水性電解質がスーパーキャパシタに使用される。またいくつかの他の実施形態では、非水性電解質がスーパーキャパシタに使用される。
【００１５】
いくつかの実施形態では、電解質を電極として作用することができる。電解質は、有機材料から構成された液体であってもよく、又は細孔内に配置された固体粉末から構成されてもよい。
【００１６】
いくつかの実施形態では、電気エネルギー貯蔵装置は、複数のスーパーキャパシタを含む高容量、長寿命の電源電池であり、この内の複数のスーパーキャパシタは、電極内に微細アレイ多孔質材料を含む。電源電池は、例えば電気自動車、家庭用エネルギーストレージに利用することができる。
【００１７】
いくつかの実施形態では、電気エネルギー貯蔵装置は、短時間で高出力を可能にする高出力電池であり、高出力電池は複数のスーパーキャパシタを具え、複数のスーパーキャパシタはそれぞれの電極内に微細アレイ多孔質材料を含む。このタイプの電池は例えばスターターに使用することができる。
【００１８】
いくつかの実施形態では、電気エネルギー貯蔵装置はリチウムイオン電池である。リチウムイオン電池の正極（アノード）は金属微細アレイ多孔質材料を含み、金属微細アレイ多孔質材料はその表面に、Ｌｉ‐ＭｎＯ２やＬｉＦｅＰＯ４といったリチウム化三元遷移金属酸化物の組成を有する。いくつかの実施形態では、リチウム電池の負極（カソード）も微細アレイ多孔質材料を含み、組成の例としては、Ｃｕ、Ｎｉ及びＭｎが含まれる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】エネルギー貯蔵装置の電極に使用するための微細アレイ多孔質材料を示す。
【図２】いくつかの実施形態による、細孔内により小さいスケールの電極材料を更に含む微細アレイ多孔質電極材料を示す。
【図３】いくつかの実施形態による、電極に微細アレイ多孔質材料を含むスーパーキャパシタを示す。
【図４】いくつかの実施形態による、電極に微細アレイ多孔質材料を含むリチウム電池を示す。
【図５】いくつかの実施形態による、スーパーキャパシタ又は電池の断面図である。
【図６】いくつかの実施形態によるリチウム電池の概略図である。
【図７】いくつかの他の実施形態によるスーパーキャパシタ又は電池の断面図である。
【図８】微細アレイ多孔質フィルムを製造するために使用される密充填されたコロイド粒子鋳型を示す。
【図９】鋳型を除去した後の微細アレイ多孔質フィルムを示す。
【図１０】大面積の微細アレイ多孔質フィルムを示す。
【図１１】フレキシブル電子機器のための電源として使用することができるフレキシブル微細アレイ多孔質フィルムを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
詳細な説明
図1は、スーパーキャパシタ又はリチウム電池などの電気エネルギー貯蔵装置の電極に使用される対体積比で高い表面積を有する微細アレイ多孔質材料を示す。 微細アレイ多孔質材料は、膜（１０１）の形状とすることができ、表面積を１００ｃｍ２より大きい、例えば２０ｃｍ×２０ｃｍとすることができ、厚さを例えばその断面図（１０２）に示されているように２５μｍとすることができる。微細アレイ多孔質材料は、２Ｄ表示（１０３）及び３Ｄ表示（１０４）で示されるように、高密度に密集した微細アレイ細孔を含む。細孔は、その細孔径を例えば約１０００μｍ未満、好ましくは約０．１μｍ未満とすることができ、孔隙率を４０〜８５％、好ましくは約７４％とすることができる。微細アレイ多孔質材料中の細孔の細孔径は、ばらつきが約２０％未満、好ましくは約１０％未満で実質的に均一である。
【００２１】
遥かに小さい細孔径と孔隙率を有するため、図１に開示された電気エネルギー貯蔵装置の電極は、比表面積が非常に大きく、これにより蓄電容量が極めて大きくなり、従来のスーパーキャパシタやリチウム電池の一般の電極材料に比べて蓄電容量が格段に大きい。また、微細アレイ多孔質電極材料（１０３、１０４）の周期構造により、電解質が均一に吸収され電極を円滑に移動することが可能となり、この特徴のために、電解質溶液の濃度や内部抵抗がより安定し、寿命及び充放電サイクルを延長することができる。
【００２２】
図２は、いくつかの実施形態による、細孔内により小さいスケールの電極材料を更に含む微細アレイ多孔質電極材料を示す。一つの実施形態において、微細アレイ多孔質材料（２１０）は、より小さいスケールのメソカーボンマイクロスフェア（２１２）を含む細孔（２１１）を有する。別の実施形態では、微細アレイ多孔質材料（２２０）は、より小さいスケールのグラフェン（２２２）を含む細孔（２２１）を有する。
【００２３】
図３は、いくつかの実施形態による、その２つの電極（３０１、３０２）に微細アレイ多孔質材料を含むスーパーキャパシタ（３００）を示す。正極（３０１）及び負極（３０２）は、それぞれ微細アレイ多孔質材料（３０３、３０４）と、導電性集電体（３０５、３０６）とを含む。スーパーキャパシタ（３００）は、セパレータ（３０７）を更に具えてもよい。上述のように、いくつかの実施形態においては、専用セパレータは必要ではなく、微細アレイ多孔質材料の一体部分としての酸化物をセパレータとしてもよい。電解質（３０８）は、スーパーキャパシタ内に配置され、集電体（３０５、３０６）とセパレータ（３０７）との間の接触を形成することができる。スーパーキャパシタ（３００）は、負荷抵抗（３１０）及び電源（３１２）と共に動作することができる。
【００２４】
微細アレイ多孔質材料を含むスーパーキャパシタは、その中に含まれる二重層キャパシタにおける電極が極めて大きな比表面積を有するため、従来のキャパシタよりも遥かに高い二重層容量を有することができる。スーパーキャパシタがＭｎＯ２、ＮｉＯ、ＲｕＯ２などの金属酸化物を微細アレイ多孔質電極材料中に含むいくつかの実施形態では、金属酸化物を電極に使用することにより、スーパーキャパシタのファラデー擬似容量を更に大きくすることができる。これらの特徴は、スーパーキャパシタに貯蔵できる電気エネルギーの容量を大幅に増加させることができる。
【００２５】
電子貯蔵能力の向上は、下記の比表面積式に基づく作動表面積から評価することができる。
【００２６】
【数１】
2018517285.tif 000003
【００２７】
ここで、Svは比表面積、dはmm単位の平均細孔径、θは孔率又は孔隙率である。例えば、d = 0.01mm、孔率９０％の場合、比表面積は２４２５／ｍｍである。リチウム電池の炭素電極又はスーパーキャパシタの炭素電極の場合、稼働孔隙率は例えば０．９〜０．９５の範囲であり得る。本明細書に開示される多孔質材料（例えば、逆オパール構造）の場合、孔隙率は約０．７４であり得る。これに対応して、計算されたパラメータで以下の比較を取ることができる。
【００２８】
【表１】
2018517285.tif 000004
【００２９】
上記の式及び表１から見て取れるように、細孔径が小さくまた孔隙率がより小さいために、本明細書に開示された実施形態による多孔質材料は、電極として使用された場合、炭素電極よりも実質的に大きな作動表面積を有することができる。いくつかの実施形態では、微細アレイ多孔質材料は、比面積を炭素スーパーキャパシタ電極の約２．８倍又はそれ以上増加させることができる。いくつかの他の実施形態では、比面積を１００倍も大きくすることができる。スーパーキャパシタ電池に応用すると、優れた作用電極表面領域がスーパーキャパシタの性能を著しく向上する。
【００３０】
微細アレイ多孔質構造は金属導体で構成され、材料表面が酸化されてＮｉ／ＮｉＯ、Ａｌ／Ａｌ２Ｏ３、Ｔｉ／ＴｉＯ２、Ｓｎ／ＳｎＯ２、Ｍｎ／ＭｎＯ２といった金属酸化物を形成していてもよい。あるいは、金属導体は、Ａｌ／ＲｕＯ２、Ｔｉ／ＴａＯなどの貴金属酸化物の1つ以上の層で被覆されていてもよい。いくつかの実施形態では、微細アレイ多孔質構造は、ＲｕＯ２、ＴｉＯ２、ＭｎＯ２などで一体に作製することができる。
【００３１】
本明細書に開示される微細アレイ多孔質構造を用いてスーパーキャパシタのアノード又はカソードを形成することによって、比面積が増加して二重層キャパシタ面積が大幅に増加するだけでなく、酸化物（ＲｕＯ２、ＮｉＯ、ＭｎＯ２）等の材料選択及びファラデー容量特性とにより、結果として、スーパーキャパシタの蓄電容量を飛躍的に向上させることができる。
【００３２】
スーパーキャパシタに使用される材料は、例えばＮｉ／ＮｉＯ、Ａｌ／Ａｌ２Ｏ３、Ｃｕ／ＣｕＯ、Ｔｉ／ＴｉＯ２、ＲｕＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ、ＴａＯ２等から選択することができる。また、適切な微細アレイ多孔質材料を製造するための製造システムを用いることができる。このシステムは、コロイド粒子鋳型を製造するように構成されたコロイド粒子鋳型形成部と、コロイド粒子鋳型に浸透物質を浸透させるように構成された浸透部と、コロイド粒子鋳型を除去して浸透物質を実質的に完全な状態に保つように構成された鋳型除去部とを含む。製造プロセスは、以下のステップを含むことができる。
【００３３】
図４は、いくつかの実施形態による電極に微細アレイ多孔質材料を含むリチウムイオン電池（４００）を示す。リチウムイオン電池（４００）は、Ｌｉ＋イオンが通過可能なセパレータ（４３０）によって分離されたカソード（４１０）及びアノード（４２０）を含む。カソード（４１０）は、正集電体（４１１）と微細アレイ多孔質カソード材料（４１２）とを含む。アノード（４２０）は、負集電体（４２１）と微細アレイ多孔質アノード材料（４２２）とを含む。リチウム電池（４００）の内部には、Ｌｉ＋を含む電解質（４４０）が配置される。
【００３４】
いくつかの実施形態では、リチウムイオン電池のアノードは、金属微細アレイ多孔質材料を含み、金属微細アレイ多孔質材料の表面は、Ｌｉ‐ＭｎＯ２及びＬｉＦｅＰＯ４などのリチウム化三元遷移金属酸化物の組成を有する。いくつかの実施形態において、リチウムイオン電池のカソードもまた、微細アレイ多孔質材料を含み、その組成の例には、Ｃｕ、Ｎｉ、又はＭｎが含まれる。
【００３５】
図５は、いくつかの実施形態によるスーパーキャパシタ又は電池（５００）の断面図である。この構造は、集電体（５０２、５０４）、セパレータ（５０６）、及びこれらの間に挟まれた多孔質で高表面積の材料（５０８）を含むことができる。材料（５０８）は、粒子及び／又は繊維（５１０）を含むことができる。粒子間又は繊維間に電解質（５１２）を配置することができる。粒子又は繊維（５１０）は、その中に複数の細孔（５１４）を有することができる。粒子又は繊維（５１０）の周りには電気二重層構造（５１６）を形成することができる。二重層構造（５１６）における電荷分離により、エネルギー貯蔵が実現される。
【００３６】
図６は、いくつかの実施形態によるリチウム電池（６００）の概略図である。電池（６００）は、微細アレイ多孔質材料を含むと共に、特定のエネルギーでＬｉ‐Ｏ及びＯ‐Ｏ結合を形成及び破壊するための触媒をも含むカソード（６０２）といった電極を具えることができる。電池（６００）はまた電解質（６０４）を含むことができ、電解質（６０４）は、いくつかの実施形態において、電解質（６０４）と陰極（６０２）との間の界面を安定化するように構成された固体電解質であり得る。安定した電解質により良好なイオン導電性が付与される。相容性のある界面膜を分離のために含むことができる。イオン物質（６０６）を、伝送及び導電性のためにナノポーラス炭素材料（６０８）を介して電池（６００）に供給することができる。
【００３７】
図７は、いくつかの他の実施形態によるスーパーキャパシタ又は電池（７００）の断面図である。構造（７００）は、集電体（７０２、７０４）、多孔質負極（７０６）、多孔質正極（７０８）、セパレータ（７１０）及びこれに関連する界面セラミック層（７１２）を含むことができる。多孔質負極（７０６）は、電解質（７１６）中に配置されたグラファイト材料（７１４）を具えることができる。多孔質正極（７０８）は、ポリマーバインダー（７２０）を用いて接合される金属材料（７１８）を具えることができる。
【００３８】
いくつかの実施形態では、上記の電極に使用される多孔質材料は、３Ｄ印刷技術を使用して製造することができる。３Ｄ印刷では、粒界などのパラメータを制御プログラムに組み込むことができる。いくつかの実施形態では、３Ｄ印刷によって製造される多孔質材料は、粒界を僅かしか又は全く含まない。３Ｄプリンターで印刷できる周期構造としては、例えばＦＣＣ、ＨＣＰ、ＢＣＣ、ＳＣ、ＤＣ、又はその他の周期構造が挙げられる。
【００３９】
いくつかの他の実施形態では、多孔質材料は、以下に記載される方法を使用して製造することができる。
【００４０】
（１）実質的に均一な大きさのコロイド状ナノスフェア懸濁液を含む電気泳動溶液が電気泳動槽に入れられる。作用電極は、移動可能な連続導電性テープを具えることができ、移動可能な連続導電性テープは、電気泳動タンク内に供給され、電気泳動タンク内でコロイド粒子鋳型の形成のための表面を提供し、コロイド粒子鋳型の電気泳動自己組織化が完成した場合に電気泳動タンクから移動されるように構成されるものである。作用電極は、０．１μｍ／秒〜５ｍｍ／秒といった速度変化で、又は一定速度で又は速度変動なし（０μｍ／秒）で供給されることができる。いくつかの実施形態では、作用電極は、金属板、シリコンウエハ、ＩＴＯガラスなどの固体であってもよい。自己組織化コロイド粒子鋳型を図８に示す。
【００４１】
（２）コロイド粒子鋳型は、例えば導電性テープ又は他の基材を用いて、乾燥のためにオーブンを通るよう搬送される。乾燥プロセスは、鋳型が動いている間に（即ち動的に）、又は鋳型がオーブン内で停止している間に行うことができる。
【００４２】
（３）乾燥したコロイド粒子鋳型を担持する電気泳動部分による作用電極（例えばテープ）は、沈殿タンクに供給されて被覆（電気めっき、ゾル-ゲル、ＣＶＤ、ＰＶＤなど）される。一様に堆積した粒子の微細アレイを鋳型として使用して、金属、ポリマー、セラミック又は他の材料を、粒子間の空間を満たすよう鋳型に被覆することで、コロイド粒子鋳型上に微細アレイ多孔質フィルムを形成することができる。
【００４３】
（４）コロイド粒子鋳型の除去のためにエッチング液が用いられ、これにより微細アレイ多孔質フィルムが得られる。 高い比表面積を有する微細アレイ多孔質フィルムの一例を図９に示す。
【００４４】
（５）細孔が密集した微細アレイ多孔質フィルムから上述の基材が除去され、これにより図１０に示すように面積が大きいフィルムを得ることができる。得られるフィルムはまた、図１１に示すように可撓性を有することができる。
【００４５】
（６）微細アレイ多孔質フィルムを切断して各種の用途に適した形状や大きさのフィルムが得られる。
【００４６】
可撓性を有する微細アレイ多孔質材料は、従来にない形状の電極として使用することができる。例えば、いくつかの実施形態によれば、円筒形の電極を提供することができる。いくつかの実施形態によれば、フレキシブル電極を提供することができ、ひいては可撓性を有するスーパーキャパシタや電池が、例えば、着用可能な電子機器の一部として提供され得る。
【００４７】
本明細書で開示される1つ又は複数の実施形態が有する1つ又は複数の利点としては、例えば、電極抵抗の低減、電解質濃度の改善、及び比面積のより高い利用率が含まれる。
【００４８】
以上、特定の実施形態を詳細に説明してきたが、その説明は単なる例示のためのものである。したがって、上記で説明した多くの態様は、特に断りのない限り、必須又は基本的な要素として意図されていないことを理解されたい。 上述した実施形態に開示された態様に加えて、例示的な実施形態に開示された態様の様々な変更および同等の行為は、本開示を利用し得る当業者であれば、 添付の特許請求の範囲に定義された開示の精神および範囲に含まれ、その範囲は、そのような修正および同等の構造を包含するように最も広い解釈が与えられるべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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