(57)【要約】ガスケットまたはバルブシールとして適切な耐水性封止材料が記載される。この封止材料は、３０〜７０％ｗ／ｗの封止材料の割合の変性化学的剥離バーミキュライト（ＣＥＶ）と、７０〜３０％ｗ／ｗの封止材料の割合の充填剤と、任意選択により０〜１０％ｗ／ｗの封止材料の割合の別の添加剤とを含む。本発明の変性ＣＥＶは耐水性向上一価陽イオンを含む。本発明の封止材料は、ガスケットおよびバルブシールの改善された耐水性を付与するために特に有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐水性封止材料であって、３０〜７０％ｗ／ｗの封止材料の割合の変性化学的剥離バーミキュライト（ＣＥＶ）と、３０〜７０％ｗ／ｗの封止材料の割合の充填剤と、任意選択により０〜１０％ｗ／ｗの封止材料の割合の別の添加剤とを含み、前記変性ＣＥＶが耐水性向上一価陽イオンを含む、耐水性封止材料。
【請求項２】
前記耐水性向上一価陽イオンが交換可能陽イオンである、請求項１に記載の耐水性封止材料。
【請求項３】
前記封止材料がシートの形態である、請求項１または２に記載の耐水性封止材料。
【請求項４】
前記ＣＥＶ中の前記耐水性向上一価陽イオンが、前記ＣＥＶ中の陽イオン交換部位に存在する、請求項１、２、または３のいずれか一項に記載の耐水性封止材料。
【請求項５】
動的または静的シール用の、請求項１〜４のいずれか一項に記載の耐水性封止材料。
【請求項６】
耐水性のガスケットまたはバルブシールであって、前記ガスケットが、封止層と、任意選択により前記封止層のコアおよび／または支持体とを含み、前記バルブシールが封止材料を含み、前記封止層／封止材料が、３０〜７０％ｗ／ｗの封止層／封止材料の割合の変性化学的剥離バーミキュライト（ＣＥＶ）と、３０〜７０％ｗ／ｗの封止層／封止材料の割合の充填剤と、任意選択により０〜１０％ｗ／ｗの封止層／封止材料の割合の別の添加剤とを含み、前記変性ＣＥＶが耐水性向上一価陽イオンを含む、耐水性のガスケットまたはバルブシール。
【請求項７】
前記耐水性向上一価陽イオンが交換可能陽イオンである、請求項６に記載の耐水性のガスケットまたはバルブシール。
【請求項８】
前記耐水性向上一価陽イオンが、リチウム、ｎ−プロピルアンモニウム、およびｎ−ブチルアンモニウム以外である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の耐水性の封止材料またはガスケットまたはバルブシール。
【請求項９】
前記耐水性向上一価陽イオンが、アルカリ金属、アンモニウム、または第４級アンモニウム化合物の少なくとも１種類から選択される、任意選択により、前記耐水性向上一価陽イオンが、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム、アンモニウム、または式Ｒ４Ｎ＋（式中、Ｒは、メチル、エチル、またはそれらの組合せから選択される）の第４級アンモニウム化合物の１種類以上から選択され、好ましくは前記耐水性向上一価陽イオンが、カリウム、アンモニウム、およびナトリウムの１種類以上、より適切にはカリウムおよびアンモニウム、最も適切にはカリウムから選択される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の耐水性の封止材料またはガスケットまたはバルブシール。
【請求項１０】
前記変性ＣＥＶおよび充填剤が密接に混合され、好ましくはそれぞれが前記封止材料／層／シートの全体に均一に分布し、それによってそれらが全体的に均一な混合物を形成する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の耐水性の封止材料またはガスケットまたはバルブシール。
【請求項１１】
前記封止材料／層／シートの中の変性ＣＥＶの量が、３０〜６８％ｗ／ｗ、より典型的には３５〜６５％ｗ／ｗ、最も典型的には４０〜６０％ｗ／ｗの封止材料／層の範囲内である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の耐水性の封止材料またはガスケットまたはバルブシール。
【請求項１２】
前記封止材料／層／シートの中の充填剤の量が、３２〜７０％ｗ／ｗ、より典型的には３５〜６５％ｗ／ｗ、最も典型的には４０〜６０％ｗ／ｗの封止材料／層の範囲内である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の耐水性の封止材料またはガスケットまたはバルブシール。
【請求項１３】
前記ガスケット／バルブシール／封止層／封止材料またはシートの中の前記交換可能陽イオンの少なくとも１％、より好ましくは少なくとも５％、最も好ましくは少なくとも１０％が防水性向上一価陽イオンであり、特に少なくとも２５％、さらに特に少なくとも５０％、たとえば７０または８０または９０または約１００％が防水性向上一価陽イオンである、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の耐水性の封止材料またはガスケットまたはバルブシール。
【請求項１４】
耐水性向上一価陽イオンで、前記変性ＣＥＶの少なくとも１％、より好ましくは少なくとも５％、最も好ましくは少なくとも１０％、たとえば、２５または５０または７０％の陽イオンが交換され、より典型的には、少なくとも８０％の陽イオンが交換され、最も典型的には少なくとも９０％の陽イオンが交換される、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の耐水性の封止材料またはガスケットまたはバルブシール。
【請求項１５】
前記充填剤が不活性充填剤であり、典型的には板状または粒子状の充填剤であり、適切にはタルク、別の形態のバーミキュライト、およびマイカから選択される板状充填剤、または適切には非晶質シリカ、石英シリカ、および炭酸カルシウムから選択される粒子状充填剤である、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の耐水性の封止材料またはガスケットまたはバルブシール。
【請求項１６】
前記充填剤のｄ５０平均粒度が１０ｎｍ〜５０μｍ、より好ましくは５０ｎｍ〜３０μｍ、最も好ましくは５００ｎｍ〜２５μｍの範囲内である、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の耐水性の封止材料またはガスケットまたはバルブシール。
【請求項１７】
前記充填剤の表面積が２００ｍ２／ｇ未満、より好ましくは１０ｍ２／ｇ未満、最も好ましくは５ｍ２／ｇ未満である、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の耐水性の封止材料またはガスケットまたはバルブシール。
【請求項１８】
周囲温度における前記ＣＥＶのｄ間隔（クレイ−クレイ層間隔）が１０〜１２Å（１〜１．２ｎｍ）の範囲内である、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の耐水性の封止材料またはガスケットまたはバルブシール。
【請求項１９】
前記耐水性向上一価陽イオンが、前記耐水性封止材料／シート／層の前記ＣＥＶ中に、未変性ＣＥＶと比較して、少なくとも２倍の量の増加、より適切には少なくとも１０倍の量の増加、最も適切には少なくとも１０２倍の量の増加、特に少なくとも１０３倍の量の増加で存在する、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の耐水性の封止材料またはガスケットまたはバルブシール。
【請求項２０】
ガスケットまたはバルブシールの封止材料である、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の耐水性封止材料。
【請求項２１】
前記封止材料がパッキンリングの形態である、請求項６〜１９のいずれか一項に記載のバルブシール。
【請求項２２】
２つ以上のパッキンリングを含み、好ましくは、少なくとも請求項１〜１９のいずれか一項に記載の封止材料を含む第１のパッキンリングと、黒鉛封止材料を含む第２のパッキンリングとを含む、請求項２１に記載のバルブシール。
【請求項２３】
請求項６〜１９のいずれか一項に記載のパッキンリングが、前記バルブシールのヘッダーおよび／またはフッターを形成する、請求項２１または２２に記載のバルブシール。
【請求項２４】
前記シールがバルブステムシールまたはボールバルブシールである、請求項６〜２３のいずれか一項に記載のバルブシール。
【請求項２５】
封止材料の製造方法であって、
（ａ）化学的剥離バーミキュライト（ＣＥＶ）を充填剤と混合して、それらの密接混合物を形成するステップと、
（ｂ）任意選択により、前記混合物からシートを形成するステップと、
（ｃ）任意選択により、前記混合物から形成した前記シートを乾燥させるステップと、
（ｄ）耐水性向上一価陽イオンの溶液と接触させることによって、前記混合物／シート／乾燥シートの一価陽イオンを交換するステップとを含む方法。
【請求項２６】
典型的にはスラリー形態の未乾燥ＣＥＶ（乾燥粉末ＣＥＶを加えることで前記ＣＥＶの含有量を増加させることができる）である前記ＣＥＶと、前記充填剤との混合後、前記密接混合物はシートに成形され、少なくとも部分的に乾燥され、任意選択により、耐水性向上一価陽イオン交換の前に、ガスケットまたはバルブシール中に組み込まれる、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記耐水性向上一価陽イオン溶液の濃度が０．１〜１０ｍｏｌ・ｄｍ−３の範囲内、より好ましくは０．５〜５ｍｏｌ・ｄｍ−３の範囲内、最も好ましくは１〜３ｍｏｌ・ｄｍ−３の範囲内である、請求項２５または２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記ガスケット／バルブシールリング／シート／封止層／封止材料が、０．２〜３．０ｍｏｌ・ｄｍ−３の前記一価陽イオン溶液中に５〜１８０分の間、より好ましくは０．３〜１．０ｍｏｌ・ｄｍ−３の溶液中に１５〜６０分の間浸漬される、請求項２５〜２７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２９】
前記混合物／シート／乾燥シートを、前記防水性向上一価陽イオンの酸塩または塩化物塩の溶液、最も好ましくはクエン酸塩の溶液と接触させる、請求項２５〜２８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３０】
前記耐水性向上一価陽イオンが請求項１〜１９のいずれか一項に記載のものである、請求項２５〜２９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３１】
ガスケット封止材料またはバルブシール封止材料の製造方法である、請求項２５〜３０のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスケットおよびバルブシールのための封止材料に関し、特に、本発明は、改善された耐水性を有するガスケットおよび／またはバルブシールに関する。
【背景技術】
【０００２】
化学的剥離バーミキュライト（ＣＥＶ）は、バーミキュライト鉱石を処理し、それを水中で膨潤させることによって形成される。可能性のある製造方法の１つでは、鉱石を飽和塩化ナトリウム溶液で処理して、マグネシウムイオンをナトリウムイオンと交換し、次に塩化ｎ−ブチルアンモニウムで処理してナトリウムイオンをｎ−ブチルアンモニウムイオンで置換する。あるいは、一段階方法において、鉱石を飽和クエン酸リチウム溶液で処理することもできる。処理された鉱石を水で洗浄すると、膨潤が起こる。次に、この膨潤した材料に高剪断をかけると、非常に微細な（直径５０μｍ未満）バーミキュライト粒子の水性懸濁液が得られる。別の化学処理剤は当業者に周知となっている。
【０００３】
特許文献１には、純粋な剥離バーミキュライトを、水中のアンモニア（またはアミン）の濃厚溶液の蒸気に接触させることが開示されている。水中でアンモニアは解離して水酸化アンモニウムを形成するが、水中のアンモニアの解離定数は２５℃において１．８×１０−５である。したがって、蒸気中または溶液中のアンモニウム量は非常に少ない。実施例１では、ｎ−ブチルアンモニウムで交換されたバーミキュライトに対するアンモニア溶液からの蒸気の影響を３日間の曝露で調べている。この方法は、溶液上のクレー表面に対するアミンの結合を伴う場合がある。
【０００４】
特許文献２は、ガスケット中に使用するためのフィルムなどの防水性の純粋な剥離バーミキュライト物品に関する。この方法は、層間剥離させたバーミキュライト物品を無機一価陽イオンの溶液と接触させるステップを含む。ナトリウムが好ましい陽イオンである。別の材料としては、複合材料を挙げることができるが、これらの例は、純粋なバーミキュライトが独立した相として存在する紙および膜である。これらのフィルムの負荷を加えた試験は行われていない。
【０００５】
特許文献３には、純粋なバーミキュライトのフィルムを多価陽イオン溶液に曝露することによって安定化でき、使用例が塩化マグネシウムおよび塩化アルミニウムであることが開示されている。
【０００６】
ＣＥＶと充填剤との複合材料である化学的剥離バーミキュライトフィルムは、ＣＥＶ単独で構成されるフィルムよりも一般に耐水性が低いことが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第４，２１９，６０９号明細書
【特許文献２】米国特許第５，３３０，８４３号明細書
【特許文献３】英国特許第１，０１６，３８５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
驚くべきことに、本発明者らは、本発明による変性された複合ガスケットおよびバルブシールによって、改善された耐水性のフィルムおよび封止材料が得られることを見出した。
【０００９】
したがって本発明の態様の目的の１つは、改善された耐水性を有する、ガスケット、バルブシール、ガスケットもしくはバルブシールの封止材料、ガスケット封止層、バルブパッキンリング、および／またはガスケットシートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の第１の態様によると、耐水性封止材料であって、３０〜７０％ｗ／ｗの封止材料の割合の変性化学的剥離バーミキュライト（ＣＥＶ）と、３０〜７０％ｗ／ｗの封止材料の割合の充填剤と、任意選択により０〜１０％ｗ／ｗの封止材料の割合の別の添加剤とを含み、変性ＣＥＶが耐水性向上一価陽イオンを含む耐水性封止材料が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】梁試験装置を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の封止材料は、動的または静的の封止材料であってよい。たとえば、本発明の封止材料は、バルブシールの封止材料であってよいし、または本発明の封止材料はガスケットの封止材料であってよい。
【００１３】
バルブシールの適切な用途としては、バルブステムオイルシールなどのバルブステムシールが挙げられる。
本発明の以上の態様から明らかなように、封止材料は複合材料である。封止材料はシートの形態であってよい。このようなシートは、ガスケットとして、またはガスケットの封止層としての使用に適切な形状に切断または成形が可能である。あるいは、封止材料／シートは、バルブパッキンリングとして使用するためのリングに成形することができる。適切には、シートを切断し、次にダイ成形などのプレス成形によって、バルブパッキンリングとして使用するためのリングを得ることができる。したがって、第１の態様の一実施形態では、本発明は、３０〜７０％ｗ／ｗの封止シートまたはリングの割合の変性化学的剥離バーミキュライト（ＣＥＶ）と、３０〜７０％ｗ／ｗの封止シートまたはリングの割合の充填剤と、任意選択により０〜１０％ｗ／ｗの封止シートまたはリングの割合の別の添加剤とを含み、変性ＣＥＶが耐水性向上一価陽イオンを含む、耐水性のガスケット複合封止シートまたはバルブ複合パッキンリングに及ぶ。
【００１４】
耐水性向上一価陽イオンは、封止材料、シート、リング、または層の耐水性を改善する陽イオンを意味する。耐水性は、充填剤の軟化を防止し、構造的完全性を低下させる、ガスケット／封止層／シート／バルブシールまたはバルブパッキンリングなどの封止材料の突出を防止することによって、明らかとなりうる。本発明の耐水性向上一価陽イオンは、未変性ＣＥＶ中の陽イオン、適切には別の一価陽イオンの陽イオン交換によって導入することができる。耐水性向上一価陽イオンは、一般に、リチウムまたはｎ−ブチルアンモニウム（Ｃ４Ｈ９ＮＨ３＋）などの未変性ＣＥＶ中で一般に置換される一価陽イオン以外の周期表の元素の陽イオンまたは分子であると認識される。したがって、耐水性向上一価陽イオンは、適切には、リチウム陽イオンよりも、より適切にはリチウムおよび／またはＣ４Ｈ９ＮＨ３＋一価陽イオンよりも耐水性を向上させる。
【００１５】
以上から、ＣＥＶ中の耐水性向上一価陽イオンは典型的にはＣＥＶ中の陽イオン交換部位に存在することが理解されよう。
適切には、本発明の任意の態様によると、耐水性向上一価陽イオンは、本発明のガスケット封止層／シート／バルブシール／バルブパッキンリングなどの耐水性封止材料のＣＥＶ中に、典型的には、未変性ＣＥＶ中に見られるよりも多い量で、これらの陽イオン交換部位に存在する。適切には少なくとも２倍の量の増加、より適切には少なくとも１０倍の量の増加、最も適切には少なくとも１０２倍の量の増加、特に少なくとも１０３倍の量の増加である。防水性向上一価陽イオンは、典型的には陽イオン交換部位に存在するので、これらは交換可能陽イオンである。したがって、陽イオン交換部位における、本発明のガスケット封止層／シート／バルブシール／バルブパッキンリング中などの封止材料中の防水性向上一価陽イオンを交換可能陽イオンと呼ぶことができる。
【００１６】
本発明の第２の態様によると、封止層と、任意選択により封止層のコアおよび／または支持体とを含む耐水性ガスケットであって、封止層が、３０〜７０％ｗ／ｗの封止層の割合の変性化学的剥離バーミキュライト（ＣＥＶ）と、３０〜７０％ｗ／ｗの封止層の割合の充填剤と、任意選択により０〜１０％ｗ／ｗの封止層の割合の別の添加剤とを含み、変性ＣＥＶが耐水性向上一価交換可能陽イオンを含む、耐水性ガスケットが提供される。
【００１７】
本発明のさらなる一態様によると、耐水性ガスケットまたはバルブシールの封止材料であって、３０〜７０％ｗ／ｗの封止材料の割合の変性化学的剥離バーミキュライト（ＣＥＶ）と、３０〜７０％ｗ／ｗの封止材料の割合の充填剤と、任意選択により０〜１０％ｗ／ｗの封止材料の割合の別の添加剤とを含み、変性ＣＥＶが耐水性向上一価陽イオンを含む、封止材料が提供される。
【００１８】
本発明のさらなる一態様によると、封止層と、任意選択により封止層のコアおよび／または支持体とを含む耐水性ガスケットであって、封止層が、３０〜７０％ｗ／ｗの封止層の割合の変性化学的剥離バーミキュライト（ＣＥＶ）と、３０〜７０％ｗ／ｗの封止層の割合の充填剤と、任意選択により０〜１０％ｗ／ｗの封止層の割合の別の添加剤とを含み、変性ＣＥＶが耐水性向上一価交換可能陽イオンを含む、耐水性ガスケットが提供される。
【００１９】
本発明のさらなる一態様によると、３０〜７０％ｗ／ｗの封止材料の割合の変性化学的剥離バーミキュライト（ＣＥＶ）と、３０〜７０％ｗ／ｗの封止材料の割合の充填剤と、任意選択により０〜１０％ｗ／ｗの封止材料の割合の別の添加剤とを含む封止材料を含む耐水性バルブシールであって、変性ＣＥＶが耐水性向上一価陽イオンを含む、耐水性バルブシールが提供される。
【００２０】
本発明のさらなる一態様によると、３０〜７０％ｗ／ｗの封止材料の割合の変性化学的剥離バーミキュライト（ＣＥＶ）と、３０〜７０％ｗ／ｗの封止材料の割合の充填剤と、任意選択により０〜１０％ｗ／ｗの封止材料の割合の別の添加剤とを含む封止材料を含む耐水性バルブシールであって、変性ＣＥＶが耐水性向上一価交換可能陽イオンを含む、耐水性バルブシール。
【００２１】
バルブシールの封止材料は、少なくとも１つの第１のパッキンリングの形態であってよい。任意選択により、バルブシールはさらなるリングを含む。これのさらなるリングは、第１のリングの封止材料として規定されるものであってよいし、別のものであってもよい。
【００２２】
用語「リング」は当技術分野において周知の用語であり、このようなリングは、関連する可動部分を収容するためのあらゆる適切な中央開口部、たとえば正方形または円形の開口部、好ましくは円形の開口部を有することができることを理解されよう。
【００２３】
本発明のバルブパッキンリングは、連続であっても、分割されていてもよい。
バルブシールは、回転または往復運動する部品、たとえば往復運動するステムまたは回転するボールバルブと関連させて使用することができる。したがって、本発明の任意の態様のバルブシールは、バルブステムシールまたはボールバルブシールであってよい。同様に、本発明の任意の態様のバルブシール封止材料は、たとえばバルブステムシールの封止材料またはボールバルブシールの封止材料であってよい。
【００２４】
使用中、バルブシールは、スタッフィングボックス中に配置され、ボルトなどによる応力がかかる。荷重は一般に軸方向であり、この荷重によって、バルブとスタッフィングボックスの外側とに向かってシールが膨張し、これによってバルブが移動可能な状態で、シールが形成される。
【００２５】
バルブシールは、典型的には、封止材料の複数の積み重ねられた層またはリングを有し、各リングは特定の機能を有することができる。
したがって、本発明のさらなる一態様によるとは、バルブシールは、２個以上の封止材料のリング、適切には少なくとも３個、４個、５個、または６個および／または最大１５個、１２個、１０個、または８個の封止材料のリングを含み、封止材料のリングの少なくとも１つは本発明による封止材料を含む。
【００２６】
本発明による封止材料のバルブリングは、好ましくはバルブシールのヘッダーおよび／またはフッターのリングとして使用することができる。これはたとえば、温度が黒鉛酸化の限度を超える場合、または酸化性化学物質（ＮＯｘガスなど）が媒体である場合に、好ましくなりうる。
【００２７】
任意選択により、本発明のバルブシール中の封止材料のさらなるリングの少なくとも１つは、黒鉛を含むことができる。黒鉛は、バーミキュライトよりも自己潤滑性が高く、好ましくは、回転または往復運動する部品への潤滑性の付与を促進するために、本発明によるバルブリングの間の中間のさらなるリング中に使用することができる。本発明による封止材料を含むリングがシールのヘッダーおよび／またはフッターとして使用される場合、これらのシールは、媒体または大気中の酸素から黒鉛層を保護し、その酸化を防止することができる。シールは、黒鉛を含む封止材料の、少なくとも２個、たとえば少なくとも３個、４個、または５個のさらなるリングを含むことができ、および／またはシールは黒鉛を含むさらなる封止リングを最大１０層、８層、または６層含むことができる。
【００２８】
バルブシールの封止材料のリング及びさらなるリングは、使用中に同軸に配置されるように構成することができる。
使用前にバルブシールのハイドロテスト（ｈｙｄｒｏ−ｔｅｓｔ）を行う場合に、本発明のシールが特に有用となりうる。この状況では、媒体が導入される前に漏れを調べるために、高圧水を用いてバルブまたはバルブ／パイプの組に圧力が加えられる。シールが未変性ＣＥＶを含有する封止材料でできている場合、このハイドロテストによって、底部（フッター）のシールの軟化またはその他の劣化が生じうる。
【００２９】
好ましくは、本発明の任意の態様によると、ガスケット／封止層／封止材料／リングまたはシート中の少なくとも１％、より好ましくは少なくとも５％、最も好ましくは、少なくとも１０％の交換可能陽イオンが防水性向上一価陽イオンであり、特に、少なくとも２５％、さらに特に少なくとも５０％、たとえば７０または８０または９０または約１００％が防水性向上一価陽イオンである。
【００３０】
適切には、未変性ＣＥＶ、すなわち詳細を前述したように未変性ＣＥＶ材料の形成後に耐水性向上一価陽イオンによる陽イオン向上交換が行われていないＣＥＶを含有することを除けば本発明の耐水性ガスケットまたはバルブ封止材料／ガスケット／シート／バルブシール／リングと同じであるガスケットまたはバルブ封止材料／ガスケット／シート／バルブシール／リングと比較すると、本発明の耐水性ガスケットまたはバルブ封止材料／ガスケット／シート／リングは耐水性である。適切には、耐水性向上一価交換可能陽イオンと同等の濃度の交換可能な非耐水性向上一価陽イオンを含有することを除けば本発明の耐水性ガスケットまたはバルブ封止材料／ガスケット／シート／バルブシール／リングと同じであるガスケットまたはバルブ封止材料／ガスケット／シート／バルブシール／リングと比較すると、本発明のガスケットまたはバルブ封止材料／ガスケット／シート／バルブシール／リングは耐水性である。適切には、いずれの場合も同等の量で、ＣＥＶがそれによって飽和される。適切には、未変性ＣＥＶ中に存在する一価陽イオンであるので、リチウム、ｎ−プロピルアンモニウム、およびｎ−ブチルアンモニウムは、耐水性を向上させるとは見なされないか、または非耐水性向上一価陽イオンと見なされる。したがって適切には、耐水性向上一価陽イオンは、リチウム、ｎ−プロピルアンモニウム、およびｎ−ブチルアンモニウム以外である。
【００３１】
典型的には、任意の態様の耐水性向上一価陽イオンは、アルカリ金属、アンモニウム、または第４級アンモニウム化合物の少なくとも１種類から選択される。置換する一価陽イオンは、より典型的には、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム、アンモニウム、または式Ｒ４Ｎ＋（式中、Ｒはメチル、エチル、またはそれらの組合せから選択される）の第４級アンモニウム化合物から選択することができる。本発明の任意の態様による好ましい耐水性向上一価陽イオンは、カリウム、アンモニウム、およびナトリウムであり、より適切にはカリウムおよびアンモニウムであり、最も適切にはカリウムである。
【００３２】
２種類以上の耐水性向上一価陽イオンの混合物は、あらゆる割合であってよい。陽イオンの適切な組合せとしては、Ｋ／Ｎａ、Ｋ／Ｒｂ、およびＫ／Ｃｓが挙げられる。典型的には、２種類の陽イオンの混合物が存在する場合、それらは１：１０〜１０：１（ｍｏｌ・ｄｍ−３：ｍｏｌ・ｄｍ−３）の範囲内の溶液から塗布される。
【００３３】
好ましくは、ＣＥＶおよび充填剤は、密接に混合され、好ましくは、それらが全体的に均一な混合物を形成するように、それぞれが封止材料／層／シート／リング全体に均一に分布される。前述のように、耐水性向上一価陽イオンは、未変性ＣＥＶ中の陽イオンとの陽イオン交換によって導入することができる。一価陽イオンの交換は、一般に、表面上および／またはバーミキュライトの薄層の間で行われると考えられ、それによって未変性ＣＥＶの交換可能陽イオンが耐水性向上一価陽イオンによって置換される。
【００３４】
任意の態様の封止材料、シート、層、またはリングの中のＣＥＶの典型的な量は、３０〜６８％ｗ／ｗ、より典型的には３５〜６５％ｗ／ｗ、最も典型的には４０〜６０％ｗ／ｗの封止材料／層の範囲内である。
【００３５】
任意の態様の封止材料、シート、層、またはリングの中の充填剤の典型的な量は、３２〜７０％ｗ／ｗ、より典型的には３５〜６５％ｗ／ｗ、最も典型的には４０〜６０％ｗ／ｗの封止材料／層の範囲内である。
【００３６】
任意選択により、さらなる添加剤が、任意の態様の封止材料、シート、層、またはリングの中に、０〜８％ｗ／ｗ、より典型的には、０〜５％ｗ／ｗ、最も典型的には、０〜３％ｗ／ｗの封止材料／層の範囲内で存在することができる。
【００３７】
ＣＥＶと充填剤とを合わせた量は、封止材料、シート、層、またはリングの中で１００％ｗ／ｗを超えることはなく、別の添加剤の存在下で９０％ｗ／ｗからとなる場合があり、したがって上記範囲内の選択された量は組み合わせられるべきであることを理解されよう。
【００３８】
適切なさらなる添加剤は、粉砕されたガラス繊維またはゴムなどの補強材から選択することができる。
封止材料／層／シート／リングの陽イオン交換の程度は、多数の要因によって決定される。しかし、交換は学的剥離バーミキュライト中で起こるが、充填剤が、小板にナノ間隔を形成し、それによって陽イオン交換を最大化する効果を有する場合がある。
【００３９】
典型的には、変性ＣＥＶは、耐水性向上一価陽イオンで、少なくとも７０％の陽イオンが交換され、より典型的には少なくとも８０％の陽イオンが交換され、最も典型的には少なくとも９０％の陽イオンが交換され、ここで１００％の交換は、耐水性向上一価陽イオンで完全に飽和することを意味する。しかし、耐水性の向上は、はるかに少ない交換量で得られ、したがって変性ＣＥＶは、耐水性向上一価陽イオンで、単に少なくとも１％の陽イオンを交換することができ、たとえば、少なくとも５または１０または２５または５０％の陽イオンを交換することができる。変性ＣＥＶの完全飽和までの交換は、粉末Ｘ線回折によって求めることができる。たとえば、リチウムイオンで飽和した未変性ＣＥＶ試料を耐水性向上陽イオンの溶液で処理する場合、耐水性陽イオンによってＣＥＶ粉末中のリチウム陽イオンが置換されるので、Ｘ線回折を使用することで、リチウム陽イオンおよびそれぞれの層間隔に対応するピークが、耐水性向上陽イオンおよびそれぞれの層間隔に対応する第２のピークに変わることを示すことができる。
【００４０】
「完全飽和」は、一価陽イオン交換部位中、典型的にはバーミキュライト薄層間の交換部位中に存在する未変性ＣＥＶの陽イオンが、耐水性向上陽イオンでほぼ完全に交換されることを意味することを意図している。たとえば、機械的遮断、温度差、圧力などの結果としては、一価陽イオン交換部位における耐水性向上一価陽イオンの完全な交換が可能とならない場合があることは明らかであろう。したがって、適切には、ほぼ完全な交換は、少なくとも９５％の交換、たとえば少なくとも９６％、９７％、９８％、９９％、または少なくとも９９．５％の交換であってよい。未変性ＣＥＶの調製中には、リチウムまたはｎ−ブチル陽イオンなどの大過剰の剥離性イオンが一般に使用される。この過剰によって、バーミキュライトの利用可能な一価陽イオン交換部位の実質的にすべてがＣＥＶ中で占有されると予想される。したがって、上記の「完全飽和」の定義は、ＣＥＶ中の利用可能な一価陽イオン交換部位の少なくとも９０％、たとえば少なくとも９５％、９７％、９８％、９９％、９９．５％または実質的にすべてが耐水性向上陽イオンで占められることも一般に意味する。
【００４１】
本発明のガスケットは多層または単層であってよい。単層ガスケットの場合、封止材料または層は、ガスケット全体を形成するように成形され、一方、２つ以上の層を有しうる多層ガスケットでは、封止材料がガスケットの１つ以上の層を形成することができ、コアおよび／または支持体が別の層を形成することができる。一実施形態では、ガスケットは、典型的には隣接しているが、必ずしも隣接している必要はない２つの封止層の間に介在するコアの形態である。このようなガスケットは、典型的には、接合部分の接合面の間に介在し、それによってそれらの間にシールが形成されるように成形される。一実施形態では、ガスケットは、支持層と、その上にある封止層であって、典型的には支持層と隣接しているが、必ずしも隣接している必要はない封止層との形態であってよい。ガスケットは積層体の形態であってよく、または支持層に封止層が浸透していてもよい。このような浸透は、たとえば封止層が浸透したガーゼまたはワイヤーメッシュの支持体によって行うことができ、それによって封止層を補強することができる。
【００４２】
多層ガスケットのさらなる一実施形態では、さらなる層を封止層に取り付けることができ、たとえば、封止層は、使用中に封止層とそれぞれの結合面との間に介在するさらなる層またはコーティングを有することができる。このようなさらなる層は、当業者に周知であり、ガスケットが使用される用途によって決定される。
【００４３】
したがって、本発明のガスケットの封止材料または層は、あらゆる適切なガスケットの用途に使用できることが理解されよう。典型的な実施形態としては、カンプロファイルガスケット、螺旋巻きガスケット、および鋼コアガスケットが挙げられ、これらは本発明の封止材料の向上した耐水性のため有利となりうる。
【００４４】
有利には、本発明の封止材料またはガスケットまたはバルブシールまたは封止ホイルによって、改善された耐水性が得られる。なんらかの理論によって束縛しようとするものではないが、充填剤を含まないＣＥＶ封止材料または層／リングを陽イオン溶液の形態の関連する陽イオンと単に接触させるだけでは、本発明による充填剤を有する封止層／リングまたは材料よりも飽和に到達するのが遅くなりうることが示唆されている。したがって、本発明による充填剤を含む封止層／リングまたは材料は、充填剤を含まない封止材料よりも効率的に交換が可能である。驚くべきことに、これによって、このような材料の耐水性が向上している。
【００４５】
本発明の任意の態様によると、封止材料／層／シート／リングは、耐水性向上一価陽イオンと接触させることによって、典型的には未変性ＣＥＶを有する封止材料／層／シート／リングを関連の一価陽イオンの溶液と接触させることによって、陽イオンが交換される。
【００４６】
ある実施形態では、耐水性向上一価陽イオンは、未変性ＣＥＶを有する封止材料／層／シート／リングに、クエン酸塩または塩化物塩、典型的にはその溶液として、好ましくはクエン酸塩として導入される。
【００４７】
好ましくは、本発明の任意の態様の充填剤は、不活性充填剤である。不活性充填剤とは、本発明のガスケットまたはバルブシールまたは封止材料の中でバインダーとして有効ではないこと、および／または本発明のガスケットまたはバルブシールの用途において一般に化学的に不活性であることを意味する。適切には、充填剤は、非吸湿性であり、水と非反応性であり、および／または非補強性である。
【００４８】
適切な不活性充填剤は、当業者に周知の板状または粒子状の充填剤である。本発明の状況において板状充填剤は、封止材料中で板、層状、または木の葉形の構造をとる充填剤を意味する。板状充填剤としては、タルク、別の形態のバーミキュライト、およびマイカが挙げられる。別の形態のバーミキュライトとしては、熱的剥離バーミキュライトが挙げられる。適切な粒子状充填剤としては、非晶質シリカ、石英シリカ、および炭酸カルシウムが挙げられる。
【００４９】
板状または粒子状の充填剤をＣＥＶに導入して、フィルム、典型的にはそれと密接に混合されたフィルムを形成することで、改善された耐水性向上一価陽イオンの交換が、それとの接触、適切にはその溶液との接触で行われることが分かった。
【００５０】
典型的には、たとえばＭａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒによる光散乱によって測定される充填剤のｄ５０平均粒度は、１０ｎｍ〜５０μｍ、より好ましくは５０ｎｍ〜３０μｍ、最も好ましくは５００ｎｍ〜２５μｍの範囲内である。
【００５１】
典型的には、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒによる光散乱によって測定されるＣＥＶのｄ５０平均粒度は、１μｍ〜１００μｍ、より好ましくは５μｍ〜５０μｍ、最も好ましくは１０μｍ〜３０μｍの範囲内である。
【００５２】
ＩＳＯ  ９２７７などの窒素吸収によって測定される充填剤の表面積は、２００ｍ２／ｇ未満、より好ましくは１０ｍ２／ｇ未満、最も好ましくは５ｍ２／ｇ未満である。
周囲条件下で、Ｘ線回折によって求められる本発明の封止材料またはガスケット封止材料の中のＣＥＶのｄ間隔（クレイ−クレイ層間隔）は、適切には１０〜１２Åの範囲内であり、適切にはＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ  ＸＰｅｒｔ  ＭＰＤ  θ−θ回折計によって、ＣｕＫα放射線（λ＝１．５４１８Å（０．１５４１８ｎｍ））が使用され、Ｓｉ標準物質を用いて較正され、Ｎｉフィルターおよび湾曲グラファイトモノクロメーターが回折ビーム中に取り付けられ、Ｂｒａｇｇ−Ｂｒｅｎｔａｎｏ反射配置で操作されることで測定することができる。プログラム可能な発散および散乱線除去スリットを用いて１ｃｍ×１ｃｍの正方形の試料に照射した。Ｘ線管は４０ｋＶおよび４０ｍＡで操作した。
【００５３】
本発明の任意の態様の２つ以上の任意選択の特徴を、必要な変更を加えて本発明の任意の態様と組み合わせることが可能なことは理解されよう。
本発明の第３の態様によると、バルブまたはガスケットの封止材料の製造方法であって
（ａ）化学的剥離バーミキュライト（ＣＥＶ）を充填剤と混合して、それらの密接混合物を形成するステップと、
（ｂ）任意選択により、混合物からシートを形成するステップと、
（ｃ）任意選択により、混合物から形成した前記シートを乾燥させるステップと、
（ｄ）耐水性向上一価陽イオンの溶液と接触させることによって、混合物／シート／乾燥シートの一価陽イオンを交換するステップと
を含む方法が提供される。
【００５４】
適切には、ＣＥＶは、バーミキュライト鉱石をクエン酸リチウム溶液で処理し、続いて、処理した鉱石を洗浄することによって形成することができる。別の陽イオンによる処理も可能である。しかし適切には、バーミキュライト鉱石はクエン酸リチウムで処理される。したがって、ステップａ）のＣＥＶは、少なくとも部分的に、好ましくは完全に処理陽イオンで飽和させることができる。処理陽イオンは、あらゆる適切な陽イオンであってよいが、典型的には、リチウム、ｎ−ブチルアンモニウム（（ｎ−ブチル）ＮＨ３＋）、またはｎ−プロピルアンモニウム（（ｎ−プロピル）ＮＨ３＋）であり、より典型的にはリチウムである。（ｎ−ブチル）ＮＨ３＋または（ｎ−プロピル）ＮＨ３＋が処理陽イオンとして使用される場合、バーミキュライト鉱石のナトリウムによる前処理ステップが典型的には必要となる。
【００５５】
適切には、接触ステップ（ｄ）の効果は、典型的には陽イオン交換部位において、未変ＣＥＶ中に見られるよりも多い量で、耐水性バルブまたはガスケット封止材料のＣＥＶ中に耐水性向上一価陽イオンを存在させることである。適切には、耐水性向上一価陽イオンは、適切には少なくとも２倍の量の増加、より適切には少なくとも１０倍の量の増加、最も適切には少なくとも１０２倍の量の増加、特に少なくとも１０３倍の量の増加で存在する。
【００５６】
あるいは、防水性向上一価交換可能陽イオンは、１×１０−５〜５×１０−２ｍｏｌ・ｇ−１、より好ましくは１×１０−４〜１×１０−２ｍｏｌ・ｇ−１、最も好ましくは２×１０−４〜５×１０−３ｍｏｌ・ｇ−１封止材料の範囲内で存在する。陽イオン交換および化学分析によって、本発明による材料、シート、またはガスケットの中のすべておよび特定の種類の交換可能陽イオンの量を求めることができる。このような技術は当業者に周知であり、これらの技術によって、材料の陽イオン交換容量（ＣＥＣ）、すなわち交換可能陽イオンの量を求めることができる。詳細を前述したように、好ましくは、本発明の任意の態様によると、ガスケット／封止層／封止材料／シート／バルブ封止材料またはリングの中の交換可能陽イオン少なくとも１％、より好ましくは少なくとも５％、たとえば１０％が、防水性向上一価陽イオンであり、特に、少なくとも２５％、さらに特に、少なくとも５０％、たとえば少なくとも７０または８０または９０または１００％が防水性向上一価陽イオンである。
【００５７】
好ましくは、乾燥粉末ＣＥＶを加えることでＣＥＶ含有量を増加させることができるが典型的にはスラリー形態の未乾燥ＣＥＶであるＣＥＶと、充填剤との混合の後、得られた密接混合物はシートに成形され、陽イオン交換の前に少なくとも部分的に乾燥させる。任意選択により、このシートからガスケット封止層またはバルブリングが形成され、任意選択により、陽イオン交換の前に、さらにこれをガスケットまたはバルブシール中に組み込むことができる。任意選択により、ダイ成形などのプレス成形によってシートからバルブリングが形成される。したがって、任意選択により、ステップ（ｄ）は、封止層／材料をガスケット／バルブシールに組み込む前または後のいずれかでの、耐水性向上一価陽イオンの溶液と接触させることによる、ガスケット封止層またはバルブ封止材料の一価陽イオンの交換である。
【００５８】
陽イオン交換は、好ましくは、封止材料、シートまたはガスケット／ガスケット封止層またはバルブ封止材料／パッキンリングを、関連する陽イオンの溶液、典型的にはその水溶液と接触させることによって行われる。
【００５９】
陽イオン交換される材料、シートまたはガスケット／バルブ封止材料と接触させる防水性向上一価陽イオンは、典型的には、陽イオン交換部位のすべて、すなわち少なくとも９５％、より典型的には約１００％を交換するのに化学量論的に必要な量よりも多い。
【００６０】
材料、シートまたはガスケット／バルブ封止材料を、防水性向上一価陽イオンの溶液と接触させるための好ましい曝露時間は１〜１８０分であり、より好ましくは５〜１８０分、より好ましくは１５〜６０分、たとえば少なくとも２分、より典型的には少なくとも１０分、最も好ましくは少なくとも２０分である。
【００６１】
適切には、材料、シートまたはガスケット／ガスケット封止層またはバルブ封止材料／パッキンリングを、関連する陽イオンの溶液と、材料、シートまたはガスケット／ガスケット封止層またはバルブ封止材料／パッキンリングの溶液中への浸漬によって、好ましくは材料、シートまたはガスケット／ガスケット封止層またはバルブ封止材料／パッキンリングの溶液中へのディッピングによって接触させる。任意選択により、溶液の材料、シートまたはガスケット／ガスケット封止層またはバルブ封止材料／パッキンリングへの塗布が、材料、シートまたはガスケット／ガスケット封止層またはバルブ封止材料／パッキンリングの上への溶液のコーティングによって行われ、典型的には続いて脱イオン水による洗浄が行われる。この塗布方法は、浸漬が商業的に実現できない、より大きなシートまたはガスケット／バルブシールの場合に有利となりうる。
【００６２】
有利には、陽イオン溶液によるシート、典型的には乾燥シートの交換は、成形前の未乾燥／乾燥未変性ＣＥＶと充填剤との混合物に陽イオン交換溶液を直接加えるよりも、改善された耐水性を有する可撓性シートの製造により有効であることが分かった。このような場合、後者のシートは、ほとんどの用途で脆すぎることが分かった。
【００６３】
さらに、本発明者らは、充填剤を加える前に陽イオン溶液を未乾燥／乾燥未変性ＣＥＶを加えることは、有効なシートが形成されないことが分かった。
本発明の任意の態様、すなわちは第１および／または第２および／または第３および／またはさらなる態様の２つ以上の任意選択の特徴を、必要な変更を加えて本発明の任意の態様、すなわち第１および／または第２および／または第３および／またはさらなる態様と組み合わせることが可能なことは理解されよう。
【００６４】
好ましくは、本明細書の任意の態様による封止材料、シートまたは層／リングは圧縮することができ、このような圧縮は使用前または陽イオン置換前におこなうことができる。あるいは、圧縮は、シートからの切断などの成形中におこなうことができる。圧縮によって、任意選択により、シートの完全性が向上し、性能が改善される。典型的には、未圧縮のシートまたは層／リングの密度は、０．９ｇ／ｃｍ３〜１．５ｇ／ｃｍ３、より好ましくは１．０ｇ／ｃｍ３〜１．４ｇ／ｃｍ３、より好ましくは１．１ｇ／ｃｍ３〜１．３ｇ／ｃｍ３である。ガスケットの適切な圧縮圧力によって、１．０〜２．１ｇ／ｃｍ３、より好ましくは１．２ｇ／ｃｍ３〜２．０ｇ／ｃｍ３、最も好ましくは１．６ｇ／ｃｍ３〜１．９ｇ／ｃｍ３の範囲内の密度のシートまたは層／リングが得られる。適切には、バルブ封止材料／パッキンリングの圧縮圧力によって、１．１〜２．７ｇ／ｃｍ３、より好ましくは１．３〜２．５ｇ／ｃｍ３、最も好ましくは１．６〜２．２ｇ／ｃｍ３の範囲内の密度のシートまたは層／リングを得ることができる。
【００６５】
一価陽イオン溶液中の陽イオンの濃度は特に制限されないが、０．１〜１０ｍｏｌ・ｄｍ−３の範囲内、より好ましくは０．５〜５ｍｏｌ・ｄｍ−３の範囲内、最も好ましくは１〜３ｍｏｌ・ｄｍ−３の範囲内であってよい。一般に、陽イオンは十分に溶媒和し、飽和溶液までのあらゆる濃度を陽イオン交換ステップに使用することができる。
【００６６】
封止材料、シート、または層／リングの上に陽イオン溶液がコーティングされる実施形態では、一価陽イオン溶液中の陽イオンの濃度は、一般に、浸漬塗布方法の場合よりも高い。典型的には、封止材料、シート、または層／リングの上に陽イオン溶液がコーティングされる場合、一価の溶液中の陽イオンの濃度は１ｍｏｌ・ｄｍ−３〜１０ｍｏｌ・ｄｍ−３、たとえば５ｍｏｌ・ｄｍ−３〜１０ｍｏｌ・ｄｍ−３、より好ましくは７ｍｏｌ・ｄｍ−３〜１０ｍｏｌ・ｄｍ−３最も好ましくは８ｍｏｌ・ｄｍ−３〜９．５ｍｏｌ・ｄｍ−３の範囲内である。
【００６７】
適切には、本発明によると、ガスケット／シート／封止層／封止材料／パッキンリングは、０．２〜３．０ｍｏｌ・ｄｍ−３の溶液中に５〜１８０分の間の時間浸漬することができる、より好ましくは０．３〜１．０ｍｏｌ・ｄｍ−３の溶液中に１５〜６０分の間の時間浸漬することができる。
【００６８】
バルブ封止材料は、バルブの周囲の位置で、耐水性向上一価陽イオンの溶液と接触させることによって処理することができる。したがって、任意選択により、ステップ（ｄ）において、耐水性向上一価陽イオンの溶液は、バルブ封止材料と、それらがバルブの周囲にあるときに接触させることができる。適切には、このような一実施形態では、溶液と接触させる前に、封止材料はその目標密度まで圧縮されない。処理後にシールを完全に緻密化することができる。
【００６９】
水に浸漬した後の処理後および未処理のシールを秤量することによって、耐水性の有意な向上を示すことができる。
定義
本明細書において値が％ｗ／ｗの単位で示される場合、他に示されない限り、これらは乾燥重量を基準としている。陽イオンのパーセント値として値が占められる場合、これらは数すなわちモルを基準としている。
【００７０】
バルブシールと関連する本明細書におけるシート、層、および封止材料は、そのようなシールのリングまたはパッキンリングと一般に同義であることが理解されよう。しかし、これは、１つのパッキンリングが、複数の層を有する可能性、または複数のシートから製造される可能性を排除するものではない。
【００７１】
本発明のより十分な理解のため、およびその実施形態を実施できる方法を示すため、これより単なる例として以下の実施例および図面を参照する。
図１は梁試験装置である。
【実施例】
【００７２】
方法
表１に記載のドウ組成の配合物から、成分を混合して未乾燥ドウを形成し、次に未乾燥ドウ全体をキャスティング方向でドクターブレードを引くことで、支持層（１４０ｇｓｍの紙、Ｃｒｅｓｔａ“Ｄ”）の上に均一なコーティングを広げることによって、実施例のホイルを作製した。得られたコーティングを乾燥させ、乾燥させたコーティングから支持層を剥離して除去した。乾燥させたコーティングは、より長い方向がキャスティング方向（グレーンを「有する」）と平行になるように、５ｃｍ×２ｃｍのホイルクーポンに切断した。９０ｍｍＯＤ×５０ｍｍＩＤのガス漏れ試験用試料（ＤＩＮ）も切断した。
【００７３】
混合物の種々の粘度のため、ホイルにキャスト可能となる粘稠度を得るためにドウ配合物に脱イオン水を加える必要があった。これらの水の添加は表１に示している。混合とホイルへのキャストとの後、他に示されない限り、ホイルは、前述のクーポンの切断の前に、乾燥時に約０．６ｍｍの厚さとなるまで固化させた。個別の厚さおよび密度を表１に記録している。
【００７４】
【表１】
2018515664.tif 000002
【００７５】
2018515664.tif 000003
【００７６】
使用した充填剤をまとめたデータを表２に示す。
【００７７】
【表２】
2018515664.tif 000004
【００７８】
次に、上記配合物の切断したクーポンフィルムを塩溶液１〜４中に浸漬することによって陽イオン交換をおこなうか、または螺旋巻きガスケットを塩溶液５および６中に浸漬した。
【００７９】
１．「対照」（未処理の試料）
２．試料を最初に０．３３Ｍのクエン酸カリウム（１ＮのＫ＋）中に浸漬し、次に脱イオン水で２回洗浄し、４０℃で３時間乾燥させる。
【００８０】
３．１Ｍの塩化カリウム（１ＮのＫ＋）を使用して（２）と同様
４．１Ｍの塩化ナトリウム（１ＮＮａ＋）を使用して（３）と同様
５．詳細に後述した手順で０．３３Ｍクエン酸セシウム
６．詳細に後述した手順で１．０Ｍクエン酸アンモニウム
図１に示す装置を使用して、前述の条件１〜４により処理したクーポンの浸漬（梁）試験を行った。
【００８１】
１６ｍｍの正方形断面のＰＶＣ導管から、浸漬梁試験用のフレーム構造２を作製した。間隔を開けて向かい合う導管の組４、６は、この第１の組の上に重なる第２の同一の組８、１０と平行に配列され、これによってそれらの間に間隙２２を残すことで、重ねられる導管の組の間で垂直に延在する試験クーポン１４が収容されて挟まれ、それによってその末端が第１の４、８および第２の６、１０の重なり合う導管の間に挟まれた。こうして試験クーポン１４によって、重なる導管の組の間の間隙１２に橋がかけられる。試験中のクーポンの移動を防止するために、ガラス板のおもり（３６０ｇ）２４が、それぞれの第２の導管８、１０の上に載せられる。試験クーポン１４およびフレーム構造２は、試験クーポンの各末端で１ｃｍを支持し、導管の間の間隙１２に、支持されずに橋を架ける３ｃｍが残るように設計される。１ポンド硬貨（重量９．５ｇ、直径２２．５ｍｍ；厚さ３．１５ｍｍ）１６を各クーポンの中央の上に載せた。試験のために、フレーム構造２を透明ポリプロピレン容器１８中に入れた。キャスト中に空気に曝露した表面が下を向くようにすべてのクーポンを搭載した。
【００８２】
クーポンが水中に入るように、容器に１Ｌの脱イオン水２０を満たし、クーポンを１〜２時間連続して観察し、その後間隔をあけて２４時間観察した。
８時間および２４時間において、ｍｍの目盛を有する三角定規を用いて肉眼でクーポンの下方向のたわみを水平位置からのｍｍで測定することによって、崩壊しなかったクーポンの劣化の評価を行った。適切な場合には、各クーポンが崩壊するのに要した時間を記録した。
【００８３】
結果
１．対照：
以下の表３中、比較調製例１が比較例１１を示すことを除けば、比較例番号は表１中のそれぞれの調製例の番号と一致しており、梁試験の崩壊までの時間は分：秒で記録した。
【００８４】
【表３】
2018515664.tif 000005
【００８５】
１００％ＣＥＶの試料である比較例１１は、ｌ充填剤を含有する試料（比較例１〜１０）よりもはるかに長く残った。固化させた試料の比較例１は、固化させていない試料の比較例２よりも長く残った。
【００８６】
２．  ０．３３Ｍ（１Ｎ）のクエン酸カリウム
以下の表４中、前述の塩溶液２中に浸漬して作製した試料を実施例１〜１０および比較例１２として示している。比較調製例１が比較例１２を示すことを除けば、実施例１〜１０の番号は、表１のそれぞれの調製番号と一致している。
【００８７】
表４中、梁試験中の崩壊までの時間を分の単位で示している。しかし、１００％ＣＥＶである比較例１２を除いたすべての試料は、４８時間後に破壊されずに残り；梁の垂直方向のたわみ（単位ｍｍ）は８時間後、２４時間後、および４８時間後に記録される。
【００８８】
【表４】
2018515664.tif 000006
【００８９】
３．  １Ｍ（１Ｎ）の塩化カリウム
以下の表５中、前述の塩溶液３中に浸漬して作製した試料を実施例１１〜２０および比較例１３として示している。実施例１１〜２０は、それぞれ調製例１〜１０を使用している。比較例１３は比較調製例１を使用している。
【００９０】
【表５】
2018515664.tif 000007
【００９１】
今回も比較調製例１を含有する比較例１３が破壊した唯一の試料であり、８〜２４時間の間で破壊が生じた。
４．  １Ｍ（１Ｎ）の塩化ナトリウム
以下の表６中、前述の塩溶液４中に浸漬して作製した試料を実施例２１〜２９および比較例１４として示している。実施例２１〜２９は、それぞれ調製例１〜９を使用している。比較例１４は比較調製例１を使用している。
【００９２】
【表６】
2018515664.tif 000008
【００９３】
今回も、溶液３の場合と同様に、比較例１４が８〜２４時間の間で破壊された。残りの試料は、溶液３の場合の対応する実施例よりも大きくたわんだ。
５．  ０．３３Ｍのクエン酸セシウム
４２ｇのクエン酸一水和物脱イオン水溶液中に６６ｇの炭酸セシウム（どちらもＳｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ製）をゆっくり溶解させることによって、０．３３Ｍの濃度のクエン酸セシウムを調製した。この溶液は使用前に４００ｍｌとなるように調製し、過剰の二酸化炭素を溶液から放出させるために２４時間静置した。実施例３０では、調製例３で形成した封止層を有する螺旋巻きガスケットを陽イオン溶液中に１時間浸漬し、洗浄し、乾燥させ、水中に３０分浸漬することによって試験を行った。
【００９４】
ガスケット封止層の耐水性によって、充填剤の軟化が防止され、構造的完全性を低下させるガスケットからの突出が防止される。陽イオン交換を行わなかった対照試料では、水中に３０分浸漬した後、大部分の充填剤が突出した。しかし、実施例３０では、充填剤の目視による突出は存在しなかった。
【００９５】
６．  １Ｍのクエン酸アンモニウム
５８ｇの炭酸アンモニウム（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ製）を脱イオン水中の８４ｇのクエン酸一水和物にゆっくり加え、４００ｍｌにすることによって、１Ｍの濃度のクエン酸アンモニウムを調製した。合計６００ｍｌの溶液中でこれらの量を半分にすることによって０．３３Ｍの溶液を調製した。両方の場合で、二酸化炭素を放出させるために、使用前に溶液を２４時間置いた。
【００９６】
実施例３１では、調製例３から形成した封止層を有する螺旋巻きガスケットを１Ｍの濃度の溶液中に１時間浸漬し、洗浄し、乾燥させ、水中に３０分浸漬することによって試験を行った。
【００９７】
実施例３２では、調製例３から形成した封止層を有する螺旋巻きガスケットを０．３３Ｍの濃度の溶液中に１時間浸漬し、洗浄し、乾燥させ、水中に３０分浸漬することによって試験を行った。
【００９８】
実施例３１および実施例３２の両方のガスケットは、充填剤の目視による突出が存在しなかったので、ガスケットに有利なレベルの防水性が付与された。
漏れ試験
調製例１または調製例３のいずれかにより形成され、種々の陽イオン溶液を用いて処理されたシートを有するガスケットに対して、修正したＳＨＥＬＬガス漏れ試験を行った。
【００９９】
すべてのＳＨＥＬＬ試験は、３１６Ｌのワイヤを有し処理されたシートを含有する４インチのＣｌａｓｓ  ３００ガスケット（ＡＮＳＩ  Ｂ１６．５に準拠）に対して行った。
試験リグは、隆起面を有するウェルドネックフランジを有した。リグの試験容積は約２．０リットルであった。以下の材料を使用した：
フランジ：ＡＳＴＭ  Ａ  １８２  Ｇｒ．Ｆ１１またはＦ１２
パイプ：ＡＳＴＭ  Ａ  ３３５  Ｐ１１
植込みボルト：ＡＳＴＭ  Ａ  １９３  Ｇｒ．Ｂ１６
ナット：ＡＳＴＭ  Ａ  １９４  Ｇｒ．４Ｈ。
【０１００】
フランジ面の粗さは平滑仕上げであった（Ｒａ３．２〜６．３μｍ）。すべての試料のガスケットは、試験前に１００℃で１時間乾燥させた。
周囲温度でガスケットの試験を行うために、初期ボルト応力２９０ＭＰａ（すなわちカンプロファイルの応力領域上で７１ＭＰａ、内側および外側リングを有する螺旋巻きガスケットの応力領域上で１０７ＭＰａ）を加え、内圧を５．２ＭＰａまで上昇させた。３０分の設定時間の後、圧力を１時間維持し、その後の内圧を記録した。
【０１０１】
高温でガスケットの試験を行うために、初期ボルト応力２９０ＭＰａ（すなわちカンプロファイルの応力領域上で７１ＭＰａ、螺旋巻きガスケットの応力領域上で１０７ＭＰａ）を加え、試験ガスケットを有する接合部を約１００℃／ｈの速度で４５０℃まで加熱した。温度が４５０℃に到達した後、内圧を約３．４ＭＰａまで上昇させた。この温度を１時間維持し、その後の内圧を記録した。次に接合部を周囲温度まで冷却した後、加熱サイクルを繰り返した。
【０１０２】
ＳＨＥＬＬ試験の結果を以下の表７に示す。試験中には追加のガスは使用しなかった。
【０１０３】
【表７】
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【０１０４】
表７から、処理された封止材料を有する螺旋巻きガスケットは、固化または未固化のいずれでも未処理の試料よりも高いガス漏れ性能を示すことが分かる。クエン酸カリウム中に１５分間浸漬したカンプロファイルガスケットは、６０分の浸漬と同等の機能を果たす。したがって、防水性によって、有害なガス漏れ性能は生じない。
【０１０５】
上記実施例に示されるように、ＣＥＶに加えられる、粒度および比表面積が広範囲に及ぶ種々の充填剤の使用と、一価耐水性向上陽イオンの処理との組合せによって、充填剤とＣＥＶ材料との組合せの耐水性が向上する。
【０１０６】
特に、表３は、未処理状態で、１００％ＣＥＶ材料は、充填剤を有するが未処理のＣＥＶ材料よりも良好な耐水性を有することを示している。対照的に、表４、５、６、および７から、表３に使用されるものと同じ材料を耐水性向上陽イオンを含有する溶液で処理すると、驚くべきことに、充填剤を含むＣＥＶ材料が、処理済みおよび未処理の１００％ＣＥＶ材料よりも良好な耐水性を示すことが分かる。
【０１０７】
さらに、これらの実施例は、ある範囲の耐水性向上陽イオンが本発明に適切なとなることを示している。
実施例４０〜４１は、ＴＨ８９４リングに関する（ＴＨ８９４パッキンはＦｌｅｘｉｔａｌｌｉｃより入手可能な剥離バーミキュライトを主成分とするパッキンであり、この製品はインコネルワイヤで補強されている）。
【０１０８】
方法および結果
ＴＨ８９４パッキンのセグメントを１０ｍｍの断面および４５ｍｍの直径の３／４リングの区画に分割した。実施例４０は防水処理を行わない比較例であり、実施例４０は脱イオン水中への８時間の浸漬を行い、実施例４１は、クエン酸カリウムによる処理であって、３／４リングを０．３３Ｍ溶液中に１時間浸漬の後、水道水で洗浄し、次に５０℃で２時間乾燥させる処理を行った試料であり、次にこれも脱イオン水中への８時間浸漬を行う。
【０１０９】
水中に浸漬する試料（実施例４０および４１）を浸漬前および８時間の浸漬後に秤量すると、実施例４０は、水の吸着のため５３．８％重量が増加し、一方、実施例４１の増加はわずか２５．１％であった。処理した実施例４１は、未処理の実施例４０よりも目視で膨潤が少なく、水から取り出した後で柔らかく感じなかった。
【０１１０】
実施例４２
ＴＨ８９４の試料を、クエン酸カリウムの飽和溶液（３Ｍ）上でコーティングし、たとえば４１に詳細が示されるように洗浄し乾燥させることによって、処理した。再び脱イオン水中に８時間浸漬することで試験を行うと、膨潤は未処理の実施例４０と浸漬処理済みの実施例４１との中間であり、水浸漬後の重量増加は４５．３％であった。
【０１１１】
本明細書と関連し、本明細書と同時またはそれ以前に提出され、本明細書とともに公衆に対して閲覧自由となるすべての論文および文献に注目され、すべてのそのような論文および文献の内容が参照により本明細書に援用される。
【０１１２】
本明細書（あらゆる添付の請求項、要約書、および図面を含む）に開示されるすべての特徴、および／またはそのように開示されるあらゆる方法またはプロセスのすべてのステップは、そのような特徴および／またはステップの少なくとも一部が相互に排他的となる場合の組合せを除いたあらゆる組合せで組み合わせることができる。
【０１１３】
本明細書（あらゆる添付の請求項、要約書、および図面を含む）に開示されるそれぞれの特徴は、他に明記されない限り、同一、同等、または類似の目的を果たす別の特徴で置き換えることができる。したがって、他に明記されない限り、開示されるそれぞれの特徴は、一般的な一連の同等または類似の特徴の一例にすぎない。
【０１１４】
本発明は、以上の実施形態の詳細に限定されるものではない。本発明は、本明細書（あらゆる添付の請求項、要約書、および図面を含む）に開示される特徴のあらゆる新規な１つ、もしくはあらゆる新規な組合せ、またはそのように開示されるあらゆる方法もしくはプロセスのステップのあらゆる新規な１つもしくはあらゆる新規な組合せにまで拡張される。
【図１】
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【国際調査報告】
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