(57)【要約】  基材を含み、前記基材上にウォッシュコートを有し、前記ウォッシュコートは、第１の平均（Ｄ５０）粒径を有する触媒成分、および、約１０ｎｍ〜約１０００ｎｍの範囲内の第２の平均（Ｄ５０）粒径を有する機能性結合剤成分を含有し、前記第１の平均（Ｄ５０）粒径対前記第２の平均（Ｄ５０）粒径の比は約１０超：１である、触媒物品が記載される。前記触媒物品は、エンジンからの排ガス流を浄化する方法およびシステムにおいて有用である。
2018503511.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃焼機関の排ガス浄化のための触媒物品であって、基材を含み、前記基材上にウォッシュコートを有し、前記ウォッシュコートは、第１の平均（Ｄ５０）粒径を有する触媒成分、および約１０ｎｍ〜約１０００ｎｍの第２の平均（Ｄ５０）粒径を有する機能性結合剤成分を含有し、前記第１の平均（Ｄ５０）粒径対前記第２の平均（Ｄ５０）粒径の比は約１０超：１である、前記触媒物品。
【請求項２】
前記機能性結合剤成分は、ゼオライト、ペロブスカイト、スピネル、それらの複合物および組み合わせからなる群から選択される構造を有する、請求項１に記載の触媒物品。
【請求項３】
前記機能性結合剤は、遷移金属酸化物、希土類金属酸化物およびそれらの組み合わせからなる群から選択される酸化物を含む、請求項２に記載の触媒物品。
【請求項４】
前記遷移金属酸化物は、酸化ジルコニウム、酸化銅、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化マンガンおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される酸化物を含む、請求項３に記載の触媒物品。
【請求項５】
前記希土類金属酸化物は、酸化セリウム、酸化ランタン、酸化ネオジム、酸化イットリウム、酸化プラセオジムおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される酸化物を含む、請求項３に記載の触媒物品。
【請求項６】
前記複合物は、一般式Ｃｅ0.5Ｚｒ0.5Ｏ2を有する固溶体のセリア／ジルコニアを含む、請求項２に記載の触媒物品。
【請求項７】
前記ウォッシュコートが、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって測定される約１０％〜約５０％の範囲内の多孔度を有する、請求項１に記載の触媒物品。
【請求項８】
前記ウォッシュコートが、約２０％〜約３０％の範囲内の多孔度を有する、請求項７に記載の触媒物品。
【請求項９】
前記触媒成分は、ｄ10が１．０μｍ超であり、ｄ50が約３μｍ〜約５μｍであり、且つｄ90が約９μｍ〜約１３μｍである粒径分布を有する、請求項１に記載の触媒物品。
【請求項１０】
前記触媒成分が、ＳＣＲ触媒、ＴＷＣ触媒、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）または触媒化スートフィルタ（ＣＳＦ）からなる群から選択される、請求項１に記載の触媒物品。
【請求項１１】
前記触媒成分が、高表面積の金属酸化物担体と、白金族金属（ＰＧＭ）、卑金属（ＢＭ）、酸素貯蔵成分（ＯＳＣ）、分子ふるいおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される成分とを含む、請求項１に記載の触媒物品。
【請求項１２】
前記高表面積の金属酸化物担体がアルミナを含み、且つ前記機能性結合剤がセリア含有酸素貯蔵成分（ＯＳＣ）を含み、前記アルミナ対ＯＳＣの質量比は約０．５対約１０．０である、請求項１１に記載の触媒物品。
【請求項１３】
前記機能性結合剤成分が白金族金属を実質的に含まない、請求項１に記載の触媒物品。
【請求項１４】
前記基材がハニカム基材である、請求項１に記載の触媒物品。
【請求項１５】
前記ハニカム基材がウォールフローフィルタを含む、請求項１４に記載の触媒物品。
【請求項１６】
前記ハニカム基材がフロースルー基材を含む、請求項１４に記載の触媒物品。
【請求項１７】
前記機能性結合剤成分が、固形分に基づき約０．５質量％〜約４０質量％のウォッシュコートを含む、請求項１に記載の触媒物品。
【請求項１８】
前記第２の平均（Ｄ５０）粒径が、約１０〜約４０ｎｍである、請求項１７に記載の触媒物品。
【請求項１９】
排ガスと、請求項１に記載の触媒物品とを接触させることを含む、排ガスの浄化方法。
【請求項２０】
ｄ10が約１．０μｍ超であり、ｄ50が約３μｍ〜約５μｍであり、且つｄ90が約９μｍ〜約１３μｍである第１の粒径分布を有する、場合により粉砕された第１の触媒成分を準備すること、
ｄ10が約１．０μｍ超であり、ｄ50が約３μｍ〜約５μｍであり、且つｄ90が約９μｍ〜約１３μｍである第２の粒径分布を有する、場合により粉砕された第２の触媒成分を準備すること、
前記第１の触媒成分と前記第２の触媒成分とを、水溶液中で混合して、第１の平均（Ｄ５０）粒径を有する触媒成分をもたらすこと、および
前記触媒成分の水溶液と機能性結合剤成分とを合わせて、ウォッシュコートをもたらすこと
を含む、ウォッシュコートの製造方法であって、前記機能性結合剤成分は約１０ｎｍ〜約１０００ｎｍの第２の平均（Ｄ５０）粒径を有し、前記第１の平均（Ｄ５０）粒径対前記第２の平均（Ｄ５０）粒径の比は、約１０超：１である、前記方法。
【請求項２１】
前記第１の触媒成分が、高表面積の金属酸化物担体を含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記第２の触媒成分が、酸素貯蔵成分（ＯＳＣ）を含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記高表面積の金属酸化物担体がアルミナを含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
前記高表面積の金属酸化物担体がアルミナを含み、且つ、アルミナ対ＯＳＣの比が約０．５対約１０．０である、請求項２２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般に、排ガス浄化触媒の分野に関する。より具体的には、本発明は基材上のウォッシュコートを有する触媒物品、触媒成分と機能性結合剤成分とを含有するウォッシュコートに関する。
【０００２】
触媒コンバータは、厳しい排出物基準を満たすために、燃焼機関の排ガスの流れを処理して、望ましくない成分を変換、捕捉および／または吸収する。触媒コンバータ中で使用される成分は、限定されずに、白金族金属（ＰＧＭ）、卑金属（ＢＭ）、酸素貯蔵成分（ＯＳＣ）および／または分子ふるい、例えばゼオライトを含む。触媒コンバータは、特定の用途、例えばディーゼルエンジンの排出物流（例えばディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）、選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒、および触媒化スートフィルタ（ＣＳＦ））およびガソリンエンジンの排出物流（例えば三元変換（ＴＷＣ）触媒）のニーズに見合うように設計されている。
【０００３】
セラミックハニカムは、エンジン排ガス流中の汚染物質、例えば一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、および窒素酸化物（ＮＯx）を低減するための微粒子フィルタおよびフロースルー基材としての用途を含む、様々な用途において使用される。それらの多くの用途において、ウォッシュコート材料がハニカムに施与された後、それが使用されるか、またはさらに加工され、例えば触媒材料、例えばＤＯＣ、ＳＣＲ触媒およびＴＷＣ触媒がかかるハニカム上にコーティングされる。ウォッシュコートは一般に、基材、例えばハニカム型の担体部材に施与される触媒または他の材料の薄い付着性のコーティングである。いくつかの方法において、ハニカム基材は、最初にウォッシュコートが施され、且つ、前記ウォッシュコートが乾燥およびか焼された後に、触媒金属（例えば白金、パラジウムおよび／またはロジウム）が前記のウォッシュコートに施与される。他の例において、触媒金属はウォッシュコート材料上に堆積され、次いで該ウォッシュコートがハニカムに施与される。いずれの場合も、ウォッシュコートはハニカム基材の孔を充填し、ハニカム基材の多孔度を低減させる。
【０００４】
従って、処理される排ガス流を通過させるために十分な多孔度である触媒コンバータと共に使用できる、例えばハニカム基材に施与するためのウォッシュコートが必要とされている。
【０００５】
発明の要約
本発明の第１の態様は、燃焼機関の排ガスを浄化するための触媒物品に関する。本願内に開示される組成物および物品は広い適用性を有し、且つ以下により詳細に記載されるとおり、それらの特定の成分を排ガスの様々な成分を処理するように仕立てることによって広範な用途のために用いることができる。
【０００６】
第１の実施態様において、燃焼機関の排ガス浄化のための触媒物品は基材を含み、前記基材上にウォッシュコートを有し、前記ウォッシュコートは、第１の平均（Ｄ５０）粒径を有する触媒成分、および約１０ｎｍ〜約１０００ｎｍの第２の平均（Ｄ５０）粒径を有する機能性結合剤成分を含有し、前記第１の平均（Ｄ５０）粒径対前記第２の平均（Ｄ５０）粒径の比は、約１０超：１である。
【０００７】
第２の実施態様において、第１の実施態様の触媒物品の機能性結合剤成分は、ゼオライト、ペロブスカイト、スピネル、それらの複合物および組み合わせからなる群から選択される構造を有する。
【０００８】
第３の実施態様において、第１および／または第２の実施態様の触媒物品の機能性結合剤成分は、遷移金属酸化物、希土類金属酸化物、またはそれらの組み合わせを含む。
【０００９】
第４の実施態様において、第３の実施態様の触媒物品の遷移金属酸化物は、酸化ジルコニウム、酸化銅、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化マンガンおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される酸化物を含む。
【００１０】
第５の実施態様において、第３の実施態様の触媒物品の希土類金属酸化物は、酸化セリウム、酸化ランタン、酸化ネオジム、酸化イットリウム、酸化プラセオジムおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される酸化物を含む。
【００１１】
第６の実施態様において、第２の実施態様の触媒物品の複合物は、一般式Ｃｅ0.5Ｚｒ0.5Ｏ2を有する固溶体のセリア／ジルコニアを含む。
【００１２】
第７の実施態様において、第１から第６までの実施態様の触媒物品のウォッシュコートは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって測定される約１０％〜約５０％の多孔度を有する。
【００１３】
第８の実施態様において、第１から第７までの実施態様の触媒物品のウォッシュコートは、ＳＥＭによって測定して約２０％〜約３０％の多孔度を有する。
【００１４】
第９の実施態様において、第１から第８までの実施態様の触媒物品の触媒成分は、ｄ10が約１．０μｍ超であり、ｄ50が約３μｍ〜約５μｍであり、且つｄ90が約９μｍ〜約１３μｍである粒径分布を有する。
【００１５】
第１０の実施態様において、第１から第９までの実施態様の触媒物品の触媒成分は、ＳＣＲ触媒、ＴＷＣ触媒、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）、および触媒化スートフィルタ（ＣＳＦ）からなる群から選択される。
【００１６】
第１１の実施態様において、第１から第１０までの実施態様の触媒物品の触媒成分は、高表面積の金属酸化物担体と、白金族金属（ＰＧＭ）、卑金属（ＢＭ）、酸素貯蔵成分（ＯＳＣ）、分子ふるいおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される成分とを含む。
【００１７】
第１２の実施態様において、第１１の実施態様の触媒物品の高表面積の金属酸化物担体がアルミナを含み、且つ前記機能性結合剤がセリア含有酸素貯蔵成分（ＯＳＣ）を含み、前記アルミナ対ＯＳＣの質量比は約０．５対約１０．０である。
【００１８】
第１３の実施態様において、第１から第１２までの実施態様の触媒物品の機能性結合剤成分は、白金族金属を実質的に含まない。
【００１９】
第１４の実施態様において、第１から第１３までの実施態様の触媒物品の基材は、ハニカム基材である。
【００２０】
第１５の実施態様において、第１４の実施態様の触媒物品のハニカム基材はウォールフローフィルタを含む。
【００２１】
第１６の実施態様において、第１４の実施態様の触媒物品のハニカム基材はフロースルー基材を含む。
【００２２】
第１７の実施態様において、第１から第１６までの実施態様の触媒物品の機能性結合剤成分は、固形分に基づき約０．５質量％〜約４０質量％のウォッシュコートを含む。
【００２３】
第１８の実施態様において、第１から第１７までの実施態様の触媒物品の機能性結合剤成分は、約１０ｎｍ〜約４０ｎｍの範囲内の第２の平均（Ｄ５０）粒径を有する。
【００２４】
本発明の第２の態様は、排ガスの浄化方法に関する。
【００２５】
第１９の実施態様において、排ガスと、第１から第１８までのいずれかの実施態様の触媒物品とを接触させることを含む、排ガスの浄化方法が提供される。
【００２６】
本発明の第３の態様は、ウォッシュコートの製造方法に関する。
【００２７】
第２０の実施態様において、
ｄ10が約１．０μｍ超であり、ｄ50が約３μｍ〜約５μｍであり、且つｄ90が約９μｍ〜約１３μｍである第１の粒径分布を有し、場合により粉砕された第１の触媒成分を準備すること、
ｄ10が約１．０μｍ超であり、ｄ50が約３μｍ〜約５μｍであり、且つｄ90が約９μｍ〜約１３μｍである第２の粒径分布を有し、場合により粉砕された第２の触媒成分を準備すること、
前記第１の触媒成分と前記第２の触媒成分とを、水溶液中で混合して、第１の平均（Ｄ５０）粒径を有する触媒成分をもたらすこと、および
前記触媒成分の水溶液と機能性結合剤成分とを合わせて、ウォッシュコートをもたらすこと
を含む、ウォッシュコートの製造方法であって、前記機能性結合剤成分は約１０ｎｍ〜約１０００ｎｍの第２の平均（Ｄ５０）粒径を有し、前記第１の平均（Ｄ５０）粒径対前記第２の平均（Ｄ５０）粒径の比は、約１０超：１である、前記方法が提供される。
【００２８】
第２１の実施態様において、第２０の実施態様の方法における第１の触媒成分は、高表面積の金属酸化物担体を含む。
【００２９】
第２２の実施態様において、第２０および第２１の実施態様の方法における第２の触媒成分は、酸素貯蔵成分（ＯＳＣ）を含む。
【００３０】
第２３の実施態様において、第２０から第２２までの実施態様の方法における高表面積の金属酸化物担体は、アルミナを含む。
【００３１】
第２４の実施態様において、第２２の実施態様の方法における高表面積の金属酸化物担体は、アルミナを含み、且つアルミナ対ＯＳＣの比は約０．５対約１０．０である。
【００３２】
本開示の様々な実施態様の以下の詳細な説明を、下記の添付図と関連付けて考慮することにより、本開示をより完全に理解できる：
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】図１は、本願内で開示される１つまたはそれより多くの実施態様によって製造された試料の多孔度を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。
【図２】図２は、本願内で開示される１つまたはそれより多くの実施態様により使用できるハニカム型耐火性担体部材の透視図である。
【図３】図３は、図１を拡大した部分的な断面図であり、図１に示されるガス流の通り道の１つの拡大図を示す。
【図４Ａ】図４Ａは、１つまたはそれより多くの実施態様によるウォールフローフィルタ基材の透視図を示す。
【図４Ｂ】図４Ｂは、１つまたはそれより多くの実施態様によるウォールフローフィルタ基材の断面の切断図を示す。
【図５】図５は、本願内に提供される実施例により製造された触媒物品についての排出結果の棒グラフである。
【図６】図６は、本願内に提供される実施例により製造された触媒物品についての排出結果の棒グラフである。
【図７】図７は、本願内に提供される実施例により製造された触媒物品のＳＥＭ像を提供する。
【図８】図８は、実施例２により製造された触媒物品についての排出結果の棒グラフである。
【図９】図９は、本願内に提供される実施例により製造された触媒物品についての排出結果の棒グラフである。
【図１０】図１０は、本願内に提供される実施例により製造された触媒物品のＳＥＭ像を提供する。
【図１１】図１１は、本願内に提供される実施例により製造された触媒物品のＳＥＭ像を提供する。
【図１２】図１２は、本願内に提供される実施例により製造された触媒物品についての強度によるサイズ分布のグラフである。
【図１３】図１３は、本願内に提供される実施例により製造された触媒物品についての強度によるサイズ分布のグラフである。
【図１４】図１４は、本願内に提供される実施例により製造された、触媒物品および比較触媒物品のＳＥＭ像を提供する。
【図１５】図１５は、密に充填された触媒材料と、本願内に開示されるナノ機能性結合剤を含む触媒材料とを比較したＳＥＭ像を提供する。
【図１６】図１６は、多孔度のモデルおよびクラック形成に及ぼす影響を提供する。
【００３４】
好ましい実施態様の詳細な説明
本発明のいくつかの例示的な実施態様を説明する前に、本発明は以下の説明に記載される構成または工程段階の詳細に限定されないことが理解されるべきである。本発明は他の実施態様が可能であり、且つ、様々な方式で実行または実施できる。
【００３５】
多孔質のウォッシュコートを、ウォッシュコートの成分の粒径分布の正確な制御によって製造できることが判明した。具体的には、ナノサイズの粒子を有する機能性結合剤成分を使用することにより、多孔質であり且つ事実上クラックを有さないウォッシュコートを提供できることが判明した。
【００３６】
この開示において使用される用語に関して、以下の定義が規定される。
【００３７】
本願内で使用される場合、「触媒」または「触媒組成物」または「触媒材料」または「触媒成分」との用語は、反応を促進する材料に関する。
【００３８】
本願内で使用される場合、「触媒物品」との用語は、所望の反応を促進するために使用される部材に関する。例えば、触媒物品は、触媒種、例えば触媒組成物を基材上に有する１つまたはそれより多くのウォッシュコートを含むことができる。
【００３９】
１つまたはそれより多くの実施態様によれば、燃焼機関の排ガス浄化のための触媒物品は、基材を含み、前記基材上にウォッシュコートを有し、前記ウォッシュコートは、特定の平均（Ｄ５０）粒径を有する触媒成分、および特定の平均（Ｄ５０）粒径を有する機能性結合剤成分を含有し、かかる平均（Ｄ５０）粒径の比は特定の値より上、または特定の範囲内である（例えば約１０超：１）。例えば、１つの実施態様において、触媒成分が第１の平均（Ｄ５０）粒径を有し、且つ機能性結合剤成分が約１０ｎｍ〜約１０００ｎｍの第２の平均（Ｄ５０）粒径を有する触媒物品が提供される。１つまたはそれより多くの実施態様において、かかるウォッシュコート中の第１の平均（Ｄ５０）粒径対第２の平均（Ｄ５０）粒径の比は、約１０超：１である。
【００４０】
１つまたはそれより多くの実施態様において、触媒成分および機能性結合剤成分が、ウォッシュコートとして基材に施与される。本願内で使用される場合、「基材」との用語は、その上に触媒が、典型的にはウォッシュコートの形態で設置されるモノリス状の材料に関する。ウォッシュコートは一般に、液体ビヒクル中の固体／触媒（ここで、触媒成分と機能性結合剤成分との両方を含む）の特定の固体含分（例えば約１０質量％〜約５０質量％、または約３０質量％〜約４０質量％）を含有するスラリーを準備し、次いでそれを基材上に被覆し、乾燥させて基材上にウォッシュコートをもたらすことによって形成される。
【００４１】
本願内で使用される場合、「ウォッシュコート」との用語は、基材、例えば処理されるガス流の通過を可能にするために十分に多孔質であるハニカム型の担体部材に施与された触媒または他の材料の薄い付着性のコーティングという、当該技術分野で通常の意味を有する。
【００４２】
機能性結合剤成分
１つまたはそれより多くの実施態様において、機能性結合剤成分は、平均（Ｄ５０）粒径約１０ｎｍ〜約１０００ｎｍを有し、約１０ｎｍ、約５０ｎｍ、約１００ｎｍ、約１５０ｎｍ、約２００ｎｍ、約２５０ｎｍ、約３００ｎｍ、約３５０ｎｍ、約４００ｎｍ、約４５０ｎｍ、約５００ｎｍ、約５５０ｎｍ、約６００ｎｍ、約６５０ｎｍ、約７００ｎｍ、約７５０ｎｍ、約８００ｎｍ、約８５０ｎｍ、約９００ｎｍ、約９５０ｎｍ、および約１０００ｎｍ未満を含む、ナノサイズの粒子を有する。特定の実施態様において、機能性結合剤成分は、平均（Ｄ５０）粒径約２００〜約４００ｎｍを有し、約２００ｎｍ、約２１０ｎｍ、約２２０ｎｍ、約２３０ｎｍ、約２４０ｎｍ、約２５０ｎｍ、約２６０ｎｍ、約２７０ｎｍ、約２８０ｎｍ、約２９０ｎｍ、約３００ｎｍ、約３１０ｎｍ、約３２０ｎｍ、約３３０ｎｍ、約３４０ｎｍ、約３５０ｎｍ、約３６０ｎｍ、約３７０ｎｍ、約３８０ｎｍ、約３９０ｎｍ、および約４００ｎｍを含む、ナノサイズの粒子を有する。特定の実施態様において、機能性結合剤成分は、平均（Ｄ５０）粒径約１０ｎｍ〜約４０ｎｍを有し、約１０ｎｍ、約１５ｎｍ、約２０ｎｍ、約２５ｎｍ、約３０ｎｍ、約３５ｎｍ、および約４０ｎｍを含む、ナノサイズの粒子を有する。
【００４３】
以下でより詳細に記載されるとおり、機能性結合剤成分の関連の平均（Ｄ５０）粒径は、結合剤成分が組み合わせられる成分（例えば触媒成分）の平均粒径と関連付けられ得る。従って、機能性結合剤成分の有益な平均（Ｄ５０）粒径は、それと関連する触媒成分の平均（Ｄ５０）粒径に依存して広い範囲で変化し得る。本願内に開示される機能性結合剤成分の平均（Ｄ５０）粒径を、触媒成分の平均（Ｄ５０）粒径対機能性結合剤成分の平均（Ｄ５０）粒径の比に関して記載することができる。かかる比は、以下でより詳細に提供され且つ記載される。
【００４４】
機能性結合剤成分の平均（Ｄ５０）粒径を、ＣＩＬＡＳ  １０６４  Ｌａｓｅｒ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒを使用して、製造元の推奨する液体モード法に従って、０．０４〜５００ミクロンの測定範囲で測定することができる。４０ｎｍ未満の粒子については、平均（Ｄ５０）粒径をＭａｌｖｅｒｎ  Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ  Ｎａｎｏ  ＺＳを使用して測定でき、前記は「ＮＩＢＳ」光学を用いた動的光散乱法を使用して、凝集体の検出および小さい試料または希釈された試料、および非常に低濃度または高濃度の試料の測定が強化された高性能の二角度粒子および分子サイズ分析器である。
【００４５】
１つまたはそれより多くの実施態様において、ウォッシュコートは、固形分に基づき約０．５質量％〜約４０質量％、約０．５質量％、約１質量％、約５質量％、約１０質量％、約１５質量％、約２０質量％、約２５質量％、約３０質量％、約３５質量％、および約４０質量％を含む機能性結合剤成分を含む。
【００４６】
理論に束縛されることを意図するものではないが、機能性結合剤成分のナノサイズの粒子は、触媒成分を被覆および／または一緒に結合するだけでなく、最終的なウォッシュコート（および得られる触媒物品）に機能性も追加すると考えられる。本願内で使用される場合、「機能性の」および「機能性」との文言は、触媒物品が使用される環境下で成分の変換のための触媒活性をもたらすことに関する。例えば、機能性結合剤成分は、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化ネオジムおよび酸化プラセオジムの１つまたはそれより多くを含むことができる。ナノサイズのゼオライト材料は、機能性であるともみなされ、なぜなら、かかる材料は様々な炭化水素、ＣＯ、および窒素酸化物を捕捉して機能することができるからである。本開示の目的では、アルミナ、チタニアおよび／またはシリカのナノ粒子は、個々の酸化物として使用される場合には機能性ではないとしてみなされる。
【００４７】
１つまたはそれより多くの実施態様において、機能性結合剤成分は、１つまたはそれより多くのゼオライト、ペロブスカイト、スピネルまたは複合構造から選択される構造を有する。
【００４８】
いくつかの実施態様において、機能性結合剤成分はゼオライト構造を有する。かかる吸着剤分子ふるい骨格は、ガス状の汚染物質、通常は炭化水素を吸着し、それらをエンジンの最初の冷間始動時間の間、保持するために使用され得る。排気温度が上昇するにつれて、吸着された炭化水素は吸着剤から運ばれ、高温での触媒処理に供される。
【００４９】
本願内で使用される場合、「分子ふるい」、例えばゼオライトおよび他のゼオライト状の骨格材料（例えば同形に置き換えられた材料）との用語は、特定の形態において、触媒性の貴金属を担持できる材料に関する。分子ふるいは、一般に四面体型のサイトを含有し且つ平均孔径２０Å以下の実質的に均質な孔分布を有する、酸素イオンの大規模な三次元ネットワークに基づく材料である。孔径は環の大きさによって定義される。
【００５０】
本願内で使用される場合、「ゼオライト」との用語は、さらにケイ素およびアルミニウム原子を含む分子ふるいの特定の例に関する。１つまたはそれより多くの実施態様によれば、それは、分子ふるいをそれらの構造の種類によって定義することにより理解されるべきであり、前記の構造型および同じ構造型を有する任意且つ全ての同形の骨格材料、例えばＳＡＰＯ、ＡＬＰＯおよびＭｅＡＰＯ材料を含むことが意図されている。
【００５１】
より特定の実施態様において、アルミノケイ酸塩ゼオライト構造型とは、前記材料を、骨格内で置換されたリンまたは他の金属を含まない分子ふるいに限定したものである。しかしながら、明確化のために、本願内で使用される場合、「アルミノケイ酸塩ゼオライト」は、アルミノリン酸塩材料、例えばＳＡＰＯ、ＡＬＰＯおよびＭｅＡＰＯ材料を除外し、より広い用語である「ゼオライト」は、アルミノケイ酸塩およびアルミノリン酸塩を含むことが意図されている。
【００５２】
一般に、分子ふるい、例えばゼオライトは、角を共有するＴＯ4四面体で構成される開いた三次元の骨格構造を有するアルミノケイ酸塩として定義され、前記ＴはＡｌまたはＳｉである。アニオン骨格の電荷を平衡させるカチオンが、骨格の酸素とゆるく結合しており、残る孔の容積は水分子で満たされる。骨格ではないカチオンは一般に交換可能であり、且つ、水分子は一般に除去可能である。
【００５３】
１つまたはそれより多くの実施態様において、機能性結合剤成分は、共有の酸素原子によってつながれて三次元のネットワークを形成するＳｉＯ4／ＡｌＯ4四面体を含む構造を有する。１つまたはそれより多くの機能性結合剤成分は、主にＳｉＯ4／ＡｌＯ4四面体のしっかりとしたネットワークによって形成されるボイドの幾何学的形状によって区別することができる。ボイドへの入口は、入口の開口部を形成する原子に関して、６、８、１０または１２の環原子から形成される。１つまたはそれより多くの実施態様において、機能性結合剤成分は、典型的には１２以下、例えば４〜１２または６〜１２、６、８、１０および１２を含む、環の大きさを含むゼオライトを含む。
【００５４】
１つまたはそれより多くの実施態様によれば、機能性結合剤成分は骨格のトポロジーに基づくことができ、前記トポロジーにより構造が同定される。典型的には、任意の構造型のゼオライト、例えばＡＢＷ、ＡＣＯ、ＡＥＩ、ＡＥＬ、ＡＥＮ、ＡＥＴ、ＡＦＧ、ＡＦＩ、ＡＦＮ、ＡＦＯ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＦＹ、ＡＨＴ、ＡＮＡ、ＡＰＣ、ＡＰＤ、ＡＳＴ、ＡＳＶ、ＡＴＮ、ＡＴＯ、ＡＴＳ、ＡＴＴ、ＡＴＶ、ＡＷＯ、ＡＷＷ、ＢＣＴ、ＢＥＡ、ＢＥＣ、ＢＩＫ、ＢＯＧ、ＢＰＨ、ＢＲＥ、ＣＡＮ、ＣＡＳ、ＳＣＯ、ＣＦＩ、ＳＧＦ、ＣＧＳ、ＣＨＡ、ＣＨＩ、ＣＬＯ、ＣＯＮ、ＣＺＰ、ＤＡＣ、ＤＤＲ、ＤＦＯ、ＤＦＴ、ＤＯＨ、ＤＯＮ、ＥＡＢ、ＥＤＩ、ＥＭＴ、ＥＯＮ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＥＴＲ、ＥＵＯ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＦＲＡ、ＧＩＳ、ＧＩＵ、ＧＭＥ、ＧＯＮ、ＧＯＯ、ＨＥＵ、ＩＦＲ、ＩＨＷ、ＩＳＶ、ＩＴＥ、ＩＴＨ、ＩＴＷ、ＩＷＲ、ＩＷＷ、ＪＢＷ、ＫＦＩ、ＬＡＵ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、ＬＩＴ、ＬＯＳ、ＬＯＶ、ＬＴＡ、ＬＴＬ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＭＥＬ、ＭＥＰ、ＭＥＲ、ＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＯＮ、ＭＯＲ、ＭＯＺ、ＭＳＯ、ＭＴＦ、ＭＴＮ、ＭＴＴ、ＭＴＷ、ＭＷＷ、ＮＡＢ、ＮＡＴ、ＮＥＳ、ＮＯＮ、ＮＰＯ、ＮＳＩ、ＯＢＷ、ＯＦＦ、ＯＳＩ、ＯＳＯ、ＯＷＥ、ＰＡＲ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＰＯＮ、ＲＨＯ、ＲＯＮ、ＲＲＯ、ＲＳＮ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＲＵＴ、ＲＷＲ、ＲＷＹ、ＳＡＯ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＢＥ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＦＥ、ＳＦＦ、ＳＦＧ、ＳＦＨ、ＳＦＮ、ＳＦＯ、ＳＧＴ、ＳＯＤ、ＳＯＳ、ＳＳＹ、ＳＴＦ、ＳＴＩ、ＳＴＴ、ＴＥＲ、ＴＨＯ、ＴＯＮ、ＴＳＣ、ＵＥＩ、ＵＦＩ、ＵＯＺ、ＵＳＩ、ＵＴＬ、ＶＥＴ、ＶＦＩ、ＶＮＩ、ＶＳＶ、ＷＩＥ、ＷＥＮ、ＹＵＧ、ＺＯＮ、またはそれらの組み合わせの構造型のゼオライトを使用できる。
【００５５】
ゼオライトは第二次構造単位（ＳＢＵ）および複合構造単位（ＣＢＵ）で構成され、且つ、多くの異なる骨格構造で見られる。第二次構造単位は、１６個までの四面体原子を含有し且つ非キラルである。複合構造単位はアキラルである必要はなく、且つ全体の骨格を形成するために必ずしも使用され得るわけではない。例えば、ゼオライトの１つの群は、それらの骨格構造中に一重の４環（ｓ４ｒ）複合構造単位を有する。前記の４環において、「４」は、四面体のケイ素およびアルミニウム原子の位置を示し、酸素原子は四面体原子の間に位置する。他の複合構造単位は、例えば、一重の６環（ｓ６ｒ）単位、二重の４環（ｄ４ｒ）単位、および二重の６環（ｄ６ｒ）単位を含む。前記ｄ４ｒ単位は、２つのｓ４ｒ単位を連結することによって作製される。前記ｄ６ｒ単位は、２つのｓ６ｒ単位を連結することによって作製される。ｄ６ｒ単位においては、１２の四面体原子がある。ｄ６ｒの第二次構造単位を有するゼオライトの構造型は、ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＥＡＢ、ＥＭＴ、ＥＲＩ、ＦＡＵ、ＧＭＥ、ＪＳＲ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＬ、ＬＴＮ、ＭＯＺ、ＭＳＯ、ＭＷＷ、ＯＦＦ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＦＷ、ＳＳＦ、ＳＺＲ、ＴＳＣおよびＷＥＮを含む。
【００５６】
１つまたはそれより多くの実施態様において、機能性結合剤成分はｄ６ｒ単位を含むゼオライトを含む。従って、１つまたはそれより多くの実施態様において、機能性結合剤成分は、ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＥＡＢ、ＥＭＴ、ＥＲＩ、ＦＡＵ、ＧＭＥ、ＪＳＲ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＬ、ＬＴＮ、ＭＯＺ、ＭＳＯ、ＭＷＷ、ＯＦＦ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＦＷ、ＳＳＦ、ＳＺＲ、ＴＳＣ、ＷＥＮおよびそれらの組み合わせから選択される構造型を有する。他の特定の実施態様において、機能性結合剤成分は、ＣＨＡ、ＡＥＩ、ＡＦＸ、ＥＲＩ、ＫＦＩ、ＬＥＶおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される構造型を有する。なおもさらなる特定の実施態様において、機能性結合剤成分は、ＣＨＡ、ＡＥＩおよびＡＦＸから選択される構造型を有する。１つまたはそれより多くの非常に特定の実施態様において、機能性結合剤成分は、ＣＨＡ構造型を有する。
【００５７】
１つまたはそれより多くの実施態様において、機能性結合剤成分はゼオライトを含み、且つアルミノケイ酸塩ゼオライト、ホウケイ酸塩、ガロケイ酸塩、ＳＡＰＯ、ＡｌＰＯ、ＭｅＡＰＳＯおよびＭｅＡＰＯから選択される。他の特定の実施態様において、機能性結合剤成分はＣＨＡ構造型を有するゼオライトを含み、且つＳＳＺ−１３、ＳＳＺ−６２、天然チャバサイト、ゼオライトＫ−Ｇ、Ｌｉｎｄｅ  Ｄ、Ｌｉｎｄｅ  Ｒ、ＬＺ−２１８、ＬＺ−２３５、ＬＺ−２３６、ＺＫ−１４、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−４４、ＳＡＰＯ−４７およびＺＹＴ−６からなる群から選択される。
【００５８】
１つまたはそれより多くの実施態様において、機能性結合剤成分はペロブスカイト構造を有する。本願内で使用される場合、「ペロブスカイト構造」との用語は、酸化チタンカルシウム（ＣａＴｉＯ3）と同じ型の結晶構造を有する材料に関する。ペロブスカイト化合物についての一般的な式はＡＢＸ3であり、ここでＡおよびＢは異なる大きさの２つのカチオンであり、ＸはＡとＢとの両方に結合するアニオンである。一般に、Ａ原子はＢ原子よりも大きい。
【００５９】
１つまたはそれより多くの実施態様において、機能性結合剤成分はスピネル構造を有する。本願内で使用される場合、「スピネル構造」との用語は、一般化学式ＸＹ2Ｏ4を有する材料に関し、ここでＸは２+の電荷を有するカチオンであり且つＹは３+の電荷を有するカチオンである。スピネル構造中の酸素原子は立方晶の最密構造を有する。
【００６０】
１つまたはそれより多くの実施態様において、機能性結合剤成分は複合構造を有する。本願内で使用される場合、「複合構造」との用語は、物理的特性または化学的特性が著しく異なる２つまたはそれより多くの構成材料から製造され、組み合わされた際に個々の成分の特徴とは異なる特徴を有する材料を生成する材料に関する。最終的な複合構造内で、個々の成分は分離しており且つ区別される。１つまたはそれより多くの実施態様において、機能性結合剤成分は、一般式Ｃｅ0.5-xＭ１XＺｒ0.5-YＭ２YＯ2を有する固溶体のセリア／ジルコニアを含む複合構造を有し、前記式中、Ｍ１およびＭ２はＮｄ、Ｐｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｍ等を含む希土類元素であり、且つＸおよびＹは０．１〜０．４である。１つまたはそれより多くの特定の実施態様において、機能性結合剤成分は、一般式Ｃｅ0.5Ｚｒ0.5Ｏ2を有する固溶体のセリア／ジルコニアを含む複合構造を有する。
【００６１】
特定の実施態様において、機能性結合剤成分は、１つまたはそれより多くの遷移金属酸化物または希土類金属酸化物を含む。
【００６２】
本願内で使用される場合、「遷移金属酸化物」との用語は、周期律表の第３族〜１２族を含むｄブロック内の任意の元素である遷移金属の酸化物に関する。１つまたはそれより多くの実施態様において、遷移金属酸化物は、酸化ジルコニウム、酸化銅、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化マンガンおよびそれらの組み合わせから選択される。
【００６３】
本願内で使用される場合、「希土類金属酸化物」との用語は、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、サマリウム（Ｓｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）およびそれらの混合物から選択される希土類金属の酸化物に関する。希土類金属酸化物は、酸素貯蔵成分（ＯＳＣ）材料と、助触媒材料との両方であることができる。１つまたはそれより多くの実施態様において、希土類金属酸化物は、酸化セリウム、酸化ランタン、酸化ネオジム、酸化イットリウム、酸化プラセオジムまたはそれらの組み合わせを含む。
【００６４】
１つまたはそれより多くの実施態様において、機能性結合剤成分は酸素貯蔵成分（ＯＳＣ）を含む。本願内で使用される場合、「酸素貯蔵成分」（ＯＳＣ）との用語は、多価の状態を有し且つ還元性条件下で還元剤、例えば一酸化炭素（ＣＯ）または水素と積極的に反応でき、次いで酸化性条件下で酸化剤、例えば酸素または亜酸化窒素と反応できる材料に関する。適した酸素貯蔵材料成分の例は、希土類酸化物、具体的にはセリアを含む。ＯＳＣは、セリアの他に、ランタナ、プラセオジミア、ネオジミア、ニオビア、ユーロピア、サマリア、イッテルビア、イットリア、ジルコニアおよびそれらの混合物の１つまたはそれより多くを含むこともできる。さらなる希土類酸化物は、存在する場合、バルク（例えば微粒子）形態であってよい。酸素貯蔵成分は、有利には、酸素貯蔵特性を示す形態の酸化セリウム（セリア、ＣｅＯ2）を含むことができる。
【００６５】
１つまたはそれより多くの実施態様において、本願内に開示される触媒物品の触媒成分はアルミナを含む高表面積の金属酸化物担体を含み、且つ、機能性結合剤成分はセリア含有酸素貯蔵成分（ＯＳＣ）を含む。アルミナ対ＯＳＣの質量比は、いくつかの実施態様において、約１対１００であり、約２５対７５、および約５０対５０を含む。
【００６６】
１つまたはそれより多くの実施態様において、機能性結合剤成分は白金族金属を実質的に含まない。本願内で使用される場合、「実質的に白金族金属を含まない」との用語は、機能性結合剤成分に意図的に添加される白金族金属がなく、且つ、機能性結合剤成分中の白金族金属が約５質量％未満であることを意味する。しかしながら当業者には、装填の間に、触媒成分中に存在するいくらかの白金族が機能性結合剤成分に移動および／または機能性結合剤成分を汚染することがあり、従って微量の白金族金属が機能性結合剤成分中に存在し得ることが理解される。特定の実施態様において、機能性結合剤成分中に存在する白金族金属は約５質量％未満であり、約４質量％未満、約３質量％未満、約２質量％未満、または約１質量％未満の白金族金属を含む。
【００６７】
触媒成分
１つまたはそれより多くの実施態様において、触媒成分はｄ10が約１．０μｍ超であり、ｄ50が約３μｍ〜約５μｍであり（約３．０μｍ、約３．２５μｍ、約３．５μｍ、約３．７５μｍ、約４．０μｍ、約４．２５μｍ、約４．５μｍ、約４．７５μｍおよび約５．０μｍを含む）、およびｄ90が約９μｍ〜約１３μｍである（約９．０μｍ、約９．２５μｍ、約９．５μｍ、約９．７５μｍ、約１０．０μｍ、約１０．２５μｍ、約１０．５μｍ、約１０．７５μｍ、約１１．０μｍ、約１１．２５μｍ、約１１．５μｍ、約１１．７５μｍ、約１２．０μｍ、約１２．２５μｍ、約１２．５μｍ、約１２．７５μｍ、および約１３．０μｍを含む）、粒径分布を有する。いくつかの実施態様において、ｄ90は約１０μｍ〜約１５μｍであってよい。従って、ｄ90が約９μｍ〜約１３μｍであると言及される全ての実施態様において、かかる実施態様は約１０μｍ〜約１５μｍのｄ90を有する粒子を選択的に包含することがあると理解されるべきである。
【００６８】
触媒成分の平均（Ｄ５０）粒径を、ＣＩＬＡＳ  １０６４  Ｌａｓｅｒ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒを使用して、製造元の推奨する液体モード法に従って、０．０４〜５００ミクロンの測定範囲で測定することができる。４０ｎｍ未満の粒子については、触媒成分の粒径をＭａｌｖｅｒｎ  Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ  Ｎａｎｏ  ＺＳを使用して測定でき、前記は「ＮＩＢＳ」光学を用いた動的光散乱法を使用して、凝集体の検出および小さい試料または希釈された試料、および非常に低濃度または高濃度の試料の測定が強化された高性能の二角度粒子および分子サイズ分析器である。
【００６９】
１つまたはそれより多くの実施態様において、触媒成分はＳＣＲ触媒、ＴＷＣ触媒、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）または触媒化スートフィルタ（ＣＳＦ）から選択される。
【００７０】
本願内で使用される場合、「選択的触媒還元」（ＳＣＲ）との用語は、窒素を含む還元剤を使用して、窒素酸化物を二窒素（Ｎ2）へと還元する触媒プロセスに関する。ＳＣＲ触媒は、典型的には、金属で促進され得る分子ふるいを含む。本願内で使用される場合、「促進される」との用語は、分子ふるいに内在する不純物とは対照的に、意図的に分子ふるいに添加される成分に関する。従って、助触媒は、助触媒が意図的に添加されていない材料と比較して材料の活性を高めるために意図的に添加される。例えば、窒素酸化物のＳＣＲを促進するために、１つまたはそれより多くの実施態様において、適した金属が触媒成分（例えば分子ふるい）に交換される。１つまたはそれより多くの実施態様によれば、触媒成分は、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ａｇおよびそれらの組み合わせから選択される金属で促進される。特定の実施態様において、触媒成分はＣｕ、Ｆｅおよびそれらの組み合わせで促進される。
【００７１】
ＳＣＲ触媒は、当業者に公知の任意のＳＣＲ触媒材料を含む。例えば、ＳＣＲ触媒は、ＣｕＣＨＡ触媒、例えばＣｕ−ＳＳＺ−１３および／またはＣｕ−ＳＡＰＯを含むことができる。他の実施態様において、ＳＣＲ触媒材料はＣｕ−ＳＳＺ−６２、Ｃｕ−Ｂｅｔａ、ＦｅＣＨＡ、Ｆｅ−ＳＳＺ−１３、Ｆｅ−ＳＳＺ−６２、Ｆｅ−ＳＡＰＯ−３４、Ｆｅ−Ｂｅｔａおよびそれらの組み合わせから選択される。さらなる実施態様において、触媒材料は混合金属酸化物を含むことができる。本願内で使用される場合、「混合金属酸化物」との用語は、１つまたはそれより多くの化学的元素のカチオン、または複数の酸化状態における単独の元素のカチオンを含有する酸化物に関する。１つまたはそれより多くの実施態様において、混合金属酸化物は、Ｆｅ／チタニア（例えばＦｅＴｉＯ3）、Ｆｅ／アルミナ（例えばＦｅＡｌ2Ｏ3）、Ｍｇ／チタニア（例えばＭｇＴｉＯ3）、Ｍｇ／アルミナ（例えばＭｇＡｌ2Ｏ3）、Ｍｎ／アルミナ（例えばＭｎxＯy／Ａｌ2Ｏ3、ここでＸ＝１、２、３且つＹ＝２、３、４）、Ｍｎ／チタニア（例えばＭｎxＯy／ＴｉＯ2、ここでＸ＝１、２、３且つＹ＝２、３、４）、Ｃｕ／チタニア（例えばＣｕＴｉＯ3）、Ｃｅ／Ｚｒ（例えばＣｅＺｒＯ2）、Ｔｉ／Ｚｒ（例えばＴｉＺｒＯ2）、バナジア/チタニア（例えばＶ2Ｏ5／ＴｉＯ2）およびそれらの混合物から選択される。特定の実施態様において、混合金属酸化物は、バナジア／チタニアを含む。バナジア／チタニア酸化物は、いくつかの実施態様においてタングステン（例えばＷＯ3）と共に、活性化または安定化されて、Ｖ2Ｏ5／ＴｉＯ2／ＷＯ3をもたらすことができる。１つまたはそれより多くの実施態様において、触媒成分はチタニアを含み、その上にバナジアが分散されている。バナジアは、約１質量％〜約１０質量％の範囲、約１質量％、約２質量％、約３質量％、約４質量％、約５質量％、約６質量％、約７質量％、約８質量％、約９質量％または約１０質量％を含む濃度で分散されることができる。特定の実施態様において、バナジアはタングステン（ＷＯ3）によって活性化または安定化される。タングステンは、約０．５質量％〜約１５質量％の範囲、約１質量％、約２質量％、約３質量％、約４質量％、約５質量％、約６質量％、約７質量％、約８質量％、約９質量％、約１０質量％、約１１質量％、約１２質量％、約１３質量％、約１４質量％および約１５質量％を含む濃度で分散されることができる。全てのパーセンテージは酸化物に基づく。
【００７２】
本願内で使用される場合、「３元変換」（ＴＷＣ）との用語は、未燃焼の炭化水素（ＨＣ）および一酸化炭素（ＣＯ）を酸化し、且つ窒素酸化物（ＮＯx）を窒素へと還元する触媒プロセスに関する。ＴＷＣ触媒は典型的には、１つまたはそれより多くの白金族金属（ＰＧＭ）を、担体、例えば高表面積の耐火性酸化物担体、例えば高表面積のアルミナまたは複合物担体、例えばセリア・ジルコニア複合物上に含む。ＴＷＣ触媒は、オンロードとオフロードとの両方の用途のためのオートバイ、ガソリンおよびディーゼルのエンジンと共に使用できる。ＴＷＣ触媒は、当業者に公知の任意のＴＷＣ触媒材料を含むことができる。
【００７３】
本願内で使用される場合、「白金族金属」または「ＰＧＭ」との用語は、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）およびそれらの混合物を含む、元素周期律表において定義される１つまたはそれより多くの化学的元素に関する。
【００７４】
本願内で使用される場合、「ディーゼル酸化触媒」（ＤＯＣ）との用語は、ＣＯおよびＨＣ、並びにディーゼル微粒子のスート有機分（ＳＯＦ）の化学的な酸化を促進する触媒材料に関する。ＤＯＣは、硫黄含有燃料の燃焼からのディーゼル排出物中に存在する二酸化硫黄を酸化することもできる。ＤＯＣ触媒は、当業者に公知の任意のＤＯＣ触媒材料を含むことができる。
【００７５】
本願内で使用される場合、「触媒化スートフィルタ」（ＣＳＦ）との用語は、触媒で被覆され且つ２つの触媒機能、つまり排出物流の微粒子成分の除去および排出物流のＮＯx成分のＮ2への変換を示す、微粒子フィルタに関する。ＣＳＦは、捕捉されたスートを焼却し且つ／または排ガス流排出物を酸化するための、１つまたはそれより多くの触媒を含有するウォッシュコート層で被覆された基材を含むことができる。一般に、スート燃焼触媒は、スートの燃焼のために公知の任意の触媒であってよい。例えば、ＣＳＦは、１つまたはそれより多くの高表面積の耐火性酸化物（例えば、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ジルコニア、およびジルコニアアルミナ）、および／または、未燃焼の炭化水素およびある程度までの微粒子状物質の燃焼のための酸化触媒（例えばセリア・ジルコニア）で被覆されていてよい。１つまたはそれより多くの実施態様において、スート燃焼触媒は、（白金、パラジウムおよび／またはロジウムを含む）１つまたはそれより多くの貴金属（ＰＭ）触媒を含む酸化触媒である。
【００７６】
１つまたはそれより多くの特定の実施態様において、触媒成分は、高表面積の金属酸化物担体および１つまたはそれより多くの白金族金属（ＰＧＭ）、卑金属（ＢＭ）および酸素貯蔵成分（ＯＳＣ）または分子ふるいを含む。
【００７７】
本願内で使用される場合、「高表面積の金属酸化物担体」との用語は、下にある高表面積の材料であって、その上に追加的な化学的化合物または元素が担持されている材料に関する。高表面積の金属酸化物担体は、一般に、２０Åより大きい孔および広い孔分布を有する担持粒子の形である。特定の実施態様において、高表面積の耐火性金属酸化物担体は、アルミナ担持材料、例えば「ガンマアルミナ」または「活性アルミナ」を含むことができ、これらは典型的には、グラム当たり６０平方メートルを超えるＢＥＴ表面積（ｍ2／ｇ）を示し、多くの場合、約２００ｍ2／ｇ以上を示す。かかる活性アルミナは通常、ガンマ相とデルタ相のアルミナの混合物であるが、実質的な量のエータアルミナ相、カッパアルミナ相およびシータアルミナ相も含有し得る。活性アルミナ以外の耐火性金属酸化物を、所定の触媒における少なくともいくつかの触媒成分のための担体として使用することができる。かかる使用のために、例えば、バルク状のセリア、ジルコニア、アルファアルミナ、および他の材料が公知である。それらの材料の多くは、活性アルミナよりも著しく低いＢＥＴ表面積を有するという欠点があるものの、前記の欠点は、いくつかの実施態様においては得られる触媒の耐久性がより大きいこと、または性能の強化によって相殺される傾向がある。「ＢＥＴ表面積」は、Ｎ2の吸着によって表面積を測定するためのＢｒｕｎａｕｅｒ・Ｅｍｍｅｔｔ・Ｔｅｌｌｅｒ法に関する通常の意味を有する。孔径および孔の容積を、ＢＥＴ型のＮ2吸着または脱着実験を使用して測定することもできる。
【００７８】
本発明の１つまたはそれより多くの実施態様は、アルミナ、セリア、ジルコニア、シリカ、チタニア、シリカ−アルミナ、ジルコニア−アルミナ、チタニア−アルミナ、ランタナ−アルミナ、ランタナ−ジルコニア−アルミナ、バリア−アルミナ、バリア−ランタナ−アルミナ、バリア−ランタナ−ネオジミア−アルミナ、アルミナ−クロミア、アルミナ−セリア、ジルコニア−シリカ、チタニア−シリカまたはジルコニア−チタニアおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される、活性化化合物を含む高表面積の耐火性金属酸化物を含む。１つまたはそれより多くの実施態様において、活性化耐火性金属酸化物は、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ａｇおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される金属で交換される。
【００７９】
本願内で使用される場合、「卑金属」との用語は、比較的容易に酸化または腐食する金属に関する。１つまたはそれより多くの実施態様において、触媒成分は、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、ネオジム（Ｎｄ）、バリウム（Ｂａ）、セリウム（Ｃｅ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、タンタル（Ｔａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびそれらの組み合わせから選択される１つまたはそれより多くの卑金属を含む。
【００８０】
ウォッシュコートの製造
１つまたはそれより多くの実施態様において、触媒成分は１より多くの触媒成分、例えば第１の触媒成分と第２の触媒成分とを含む。１つまたはそれより多くの触媒成分は、異なる種族の粒子であるが、有利には、実質的に同じ平均（Ｄ５０）粒径および実質的に同じ粒径分布のものである。理論に束縛されることを意図するものではないが、硬質の材料を含む触媒成分を別途に粉砕し、次いでジェット粉砕されたより軟質の材料を含む触媒成分を添加するモジュール式のアプローチにより、よく制御された狭い粒径分布（ＰＳＤ）がもたらされ、開孔且つ多孔性の構造を有するウォッシュコートが得られると考えられる。
【００８１】
ウォッシュコートの触媒成分は、ｄ10が約１．０μｍ超であり、ｄ50が約３μｍ〜約５μｍであり、且つｄ90が約９μｍ〜約１３μｍである、所望の粒径分布を有する。触媒成分は、いくつかの実施態様において、１つまたはそれより多くの異なる触媒成分を含むことができる。
【００８２】
１つまたはそれより多くの触媒成分を粉砕して、所望の粒径分布にしてもよいし、または触媒成分を、既に所望の粒径分布に粉砕されている市販原料から得てもよい。次いで、粉砕された触媒成分を合わせて、所望の粒径分布を有する触媒成分をもたらす。次いで、前記触媒成分を、１つまたはそれより多くの実施態様のナノサイズの機能性結合剤とモジュール方式で混合して、開孔し且つ高度に多孔性のウォッシュコートを作製する。
【００８３】
触媒成分の平均（Ｄ５０）粒径対機能性結合剤成分の平均（Ｄ５０）粒径の比は、１０：１、またはそれより上であり、２０：１、５０：１、１００：１および１０００：１、またはそれより上を含む。理論に束縛されることを意図するものではないが、触媒成分の粒径の、機能性結合剤成分の粒径に対する比が大きいほど、ウォッシュコートは、基材の被覆／結合のために、および触媒成分の粒子の間のプール部を作製するために、より良好になると考えられる。さらに、ナノサイズの酸化物材料の使用により分解（クラック形成）および粘性が最小化され（ゲル形成を回避し、引き続き収縮およびクラック形成を減少／排除）、例えば酸化物前駆体塩が使用されたウォッシュコートと比較してクラックが減少したウォッシュコートをもたらすと考えられる。従って、機能性結合剤成分の有益な平均（Ｄ５０）粒径は、それと関連する触媒成分の平均（Ｄ５０）粒径に依存して広く変化し得る。
【００８４】
本願内で開示される成分を含むウォッシュコートを製造するために、硬質材料および軟質材料を含み得る単数または複数の触媒成分を別々に粉砕して、同じ所望の目標粒径分布にする。各々の触媒成分のＤ10を一般に約１．０ミクロン（μｍ）より上に保持して、微細物の形成を最小化する。触媒成分を組み合わせる際、触媒成分のスラリーを類似のゼータ電位について点検し、次いで試料の混合を介して組み合わせて、ｄ10が約１．０μｍ超であり、ｄ50が約３μｍ〜約５μｍであり（約３．０μｍ、約３．２５μｍ、約３．５μｍ、約３．７５μｍ、約４．０μｍ、約４．２５μｍ、約４．５μｍ、約４．７５μｍおよび約５．０μｍを含む）、且つｄ90が約９μｍ〜約１３μｍである（約９．０μｍ、約９．２５μｍ、約９．５μｍ、約９．７５μｍ、約１０．０μｍ、約１０．２５μｍ、約１０．５μｍ、約１０．７５μｍ、約１１．０μｍ、約１１．２５μｍ、約１１．５μｍ、約１１．７５μｍ、約１２．０μｍ、約１２．２５μｍ、約１２．５μｍ、約１２．７５μｍおよび約１３．０μｍを含む）、所望の均一な粒径分布を有する触媒成分を得る。
【００８５】
本発明の他の態様は、ウォッシュコートの製造方法に関する。１つまたはそれより多くの実施態様において、ウォッシュコートの製造方法は、第１の触媒成分および第２の触媒成分を提供すること、第１および第２の触媒成分を水溶液中で混合して、組み合わせられた触媒成分をもたらすこと、およびそれを機能性結合剤成分と組み合わせて（例えば、機能性結合剤成分を、前記の組み合わせられた触媒成分の水溶液に添加することによって）、ウォッシュコートをもたらすことを含む。好ましい実施態様においては、第１の触媒成分は、ｄ10が約１．０μｍ超であり、ｄ50が約３μｍ〜約５μｍであり、且つｄ90が約９〜約１３μｍである第１の粒径分布を有し、且つ第２の触媒成分は、ｄ10が約１．０μｍ超であり、ｄ50が約３μｍ〜約５μｍであり且つｄ90が約９μｍ〜約１３μｍである第２の粒径分布を有する。組み合わせられた触媒成分と機能性結合剤成分とは、各々、組み合わせられた触媒成分の平均（Ｄ５０）粒径対機能性結合剤成分の平均（Ｄ５０）粒径の比が約１０超：１であるように、それぞれの平均（Ｄ５０）粒径を有する。
【００８６】
１つまたはそれより多くの実施態様において、第１の触媒成分は、高表面積の金属酸化物担体、例えばアルミナを含む。かかる実施態様において、第２の触媒成分は酸素貯蔵成分（ＯＳＣ）を含む。特定の実施態様において、かかる組み合わせられた触媒成分中の、アルミナ対ＯＳＣの質量比は約１対１００の範囲であり、約２５対７５および約５０対５０を含む。
【００８７】
ウォッシュコートの多孔度
ウォッシュコートの成分の粒径分布を正確に制御することによって、全般的に多孔質なウォッシュコートが製造される。具体的には、ナノサイズの粒子を有する本願内で開示される１つまたはそれより多くの実施態様の機能性結合剤成分の使用により、多孔質であり且つ事実上クラックを有さないウォッシュコートをもたらすことができる。特定のかかるウォッシュコートの「事実上クラックを有さない」という特徴は、いくつかの実施態様において、本願内に記載されるウォッシュコートの多孔度の高さから生じると理解することができる。この多孔度は、事実上クラックを示さない、例えばナノサイズの結合剤を用いずに製造されたウォッシュコートよりも少ないクラックしか示さないウォッシュコートをもたらすことができる。従って、いくつかの実施態様において、「事実上クラックを有さない」との文言の使用は、相対的な意味で使用される。１つの例示的な比較が図１５に示され、前記図は、密に充填されたＴＷＣ触媒（左）を、ナノサイズのＣｅ／Ｚｒ機能性結合剤を含む触媒（右）に対して比較したＳＥＭ像を提供する。密に充填されたＴＷＣ触媒のＳＥＭ像におけるクラックの存在は明らかである一方で、ナノサイズのＣｅ／Ｚｒ機能性結合剤を含む触媒のＳＥＭ像においては、クラックは観察されない。
【００８８】
ウォッシュコートの多孔度とクラック形成に及ぼす影響との間の相関を、図１６においてさらに詳述する。この図において明らかなとおり、本願内で開示される範囲内の粒径を有する結合剤は、いくつかの実施態様において、十分な圧力降下ΔＰ、熱膨張係数（ＣＴＥ）およびウォッシュコート（ＷＣ）剥離（つまり、ウォッシュコートの、下にある基材への付着性の欠如）を示す材料をもたらすことができる。示されるとおり、図１６の範囲内で粒径が減少するにつれて、ΔＰは全般的に減少する。理論に束縛されることを意図するものではないが、より大きな粒子は、それらが上に被覆される基材のチャネルを下って偏折し始め、真空および空気圧は、より小さな粒子に対するよりも大きな影響を有すると考えられる。従って、より大きな粒子は、さらにチャネルを下って移動し且つチャネルの閉塞を引き起こすことがある（より大きな圧力降下ΔＰをもたらす）。ＣＴＥとＷＣ剥離とは共に、一般に、図１６に示される範囲内で粒径が減少するにつれて増加し、粒径があまりにも小さいと、密なコーティングがもたらされ、低い多孔度および著しいクラック形成を示す（例えば、図１６のグラフの左に提供される「密なコーティング」のＳＥＭ像において示されるとおり）。本願で開示されている機能性結合剤は、それを含有する触媒組成物が、比較的低いΔＰで、しかし妥当なＣＴＥおよびＷＣ剥離の値で、触媒組成物が、十分な多孔度と、低いクラック形成（例えば、図１６の中央の像として提供される「最適な」ＳＥＭ像において示されるとおり、事実上、ウォッシュコート中にクラックがない）とを示すように、（基材上に被覆されたウォッシュコートの形態で）機能することを可能にするために十分な粒径を示すことができる。
【００８９】
１つまたはそれより多くの実施態様において、ウォッシュコートは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって測定される約１０％〜約５０％の範囲内、約１０％、約１５％、約２０％、約２５％、約３０％、約３５％、約４０％、約４５％および約５０％を含む多孔度を有する。特定の実施態様において、ウォッシュコートは、ＳＥＭによって測定された際に、約２０％〜約３０％の範囲内、約２０％、約２１％、約２２％、約２３％、約２４％、約２５％、約２６％、約２７％、約２８％、約２９％および約３０％を含む、２Ｄ多孔度（グレイスケールの面積比較）を有する。
【００９０】
図１に示されるとおり、多孔度の測定は、ＳＥＭを介して断面および２Ｄグレイスケール像の分析を使用して行われ、その際、複数の２Ｄ像を撮影して、３Ｄ像／３Ｄ孔容積の表示をデジタル方式で組み立てることができる。かかる画像化は、ＦＥＩのＡｖｉｚｏ８ソフトウェアを使用して実施できる。本開示によって製造された特定の材料の調査は、ＪＥＯＬ  ＪＳＭ６５００Ｆ（登録商標）電界放出型ＳＥＭ（ＦＥ−ＳＥＭ）において実施された。ＪＥＯＬ  ＦＥ−ＳＥＭからの後方散乱電子像（ＢＥＩ）は、１０ｋＶ／倍率１５００倍／作動距離（ｗｄ）１０ｍｍで採取された。像はＢｒｕｋｅｒ  Ｑｕａｎｔａｘ  ＥＤＳ（登録商標）（エネルギー分散型分光計）システムにおいて取り込まれた。特徴の解析を、Ｂｒｕｋｅｒ  ＥＳＰＲＩＴ（登録商標）ソフトウェア（Ｆｅａｔｕｒｅｓ  Ｍｏｄｅ）を使用して実施し、メジアンフィルタを像に適用し、ガイドのとおりヒストグラムを使用して前記像を２値化し、且つ、黒い孔のみを残して全てのグレイレベルを覆うように輝度を調節した。反転ビデオモジュールを使用して、孔相を背景から前景に切り替えた。明るい相の面積分を生成した。
【００９１】
その作業を、コアからの切断／搭載／研磨（ＣＭＰ）部において実施した。それらの試料を注封するために、市販の２成分エポキシ（樹脂および硬化剤）を使用した。該試料をＢｕｅｈｌｅｒ  Ｅｐｏｔｈｉｎ  １．０（登録商標）において準備した。エポキシ樹脂と硬化剤とを混合したら、試料を、〜１５分間、真空下で、１’’直径のモールド内で注封した。真空度は−２５ｍｍ  Ｈｇ〜−３０ｍｍ  Ｈｇの範囲であり、且つ、Ｂｕｅｈｌｅｒ  Ｃａｓｔ  「Ｎ」  Ｖａｃ  １０００（登録商標）内で適用された。１５分後、試料を、３０ｐｓｉの圧力下に５分間置き、次いで、換気フード内で硬化させた。使用されるエポキシは、低粘度の室温硬化型エポキシ（加熱不要）であった。試料を、研磨前に最低３６時間、硬化させた。
【００９２】
１つまたはそれより多くの実施態様において、基材は、ハニカム構造を有するセラミックまたは金属である。任意の適した基材、例えば、モノリス状の基材であって、基材の入口面または出口面から、前記基材を通じて伸びる微細な、平行なガス流の通り道を有し、前記の通り道は流体がそれを貫流するように開いている前記基材を用いることができる。流体入口から流体出口まで本質的に直線の経路である前記の通り道は壁によって定義され、前記壁の上に触媒材料がウォッシュコートとして上に被覆されているので、前記の通り道を貫流するガスが触媒材料に接触する。モノリス状の基材の流体の通り道は、薄い壁の流路であり、それは任意の適した断面形状およびサイズのもの、例えば、台形、長方形、正方形、折曲状、六角形、卵形、円形等であってよい。かかる構造は、断面１平方インチあたり約６０〜約９００以上のガスの入口の開口部（つまりセル）を含有することができる。
【００９３】
１つまたはそれより多くの実施態様において、触媒物品は、フロースルー基材上に被覆される。図２は、１つまたはそれより多くの実施態様による耐火性基材の部材２を示す。図２を参照して、耐火性基材の部材２は、円筒状の外表面４、上流の端面６、および前記端面６と同一である下流の端面８を有する円筒形状である。基材の部材２は、その中に形成された複数の微細な、平行なガス流の通り道１０を有する。図３において理解されるとおり、流れの通り道１０は壁１２によって形成され、且つ基材２を通じて、上流の端面６から下流の端面８へと延伸し、前記の通り道１０は遮られていないので、流体、例えばガス流が基材２を通じてガス流の通り道１０を介して長手方向に流れることが可能である。図３においてより簡単に理解できるとおり、壁１２は、ガス流の通り道１０が実質的に規則的な多角形の形状、図示される実施態様においては実質的に四角形を有するが、米国特許第４３３５０２３号に従って丸みのある角を有するように形付けおよび構成される。ウォッシュコート層１４は、基材の部材の壁１２上に付着または被覆されている。図３に示されるとおり、追加的なウォッシュコート層１６が、ウォッシュコート層１４に上に被覆されてもよい。当業者には理解されるとおり、ウォッシュコート層１４は、第１の粒径を有する触媒成分、および本願内で詳細に記載された１つまたはそれより多くの実施態様の約１０ｎｍ〜約１０００ｎｍの範囲内の第２の粒径を有する機能性結合剤成分を含むことができる。追加的なウォッシュコート層１６が１つまたはそれより多くの実施態様のウォッシュコート層の第２のコーティングを含むことができるか、または追加的なウォッシュコート層１６が第２の触媒成分を含むことができる。理論に束縛されることを意図するものではないが、図３の例は、機能性結合剤が、他の「組成的に類似する」がより大きな粒径の成分からの干渉を最小化する作用を実証するために使用された。
【００９４】
図３に示されるとおり、基材の部材２は、ガス流の通り道１０によって提供されるボイド空間を含み、且つ、それらの通り道１０の断面積および前記通り道を定義する壁１２の厚さは、基材の部材の種類によって互いに変化する。同様に、かかる基材に施与されるウォッシュコートの質量は、ケースごとに変化する。その結果、ウォッシュコートまたは触媒金属成分または組成物の他の成分の量を記載するに際し、触媒基材の単位体積あたりの成分の質量の単位を使用することが便利である。従って、本願においては、１立方インチあたりのグラム（「ｇ／ｉｎ3」）および１立方フィートあたりのグラム（「ｇ／ｆｔ3」）の単位を使用して、基材の部材の体積（基材の部材のボイド空間の体積を含む）あたりの成分の質量を述べる。
【００９５】
一般に、例えばハニカム型ウォールフローフィルタ、巻きまたは充填繊維フィルタ、連続気泡発泡体、焼結金属フィルタ等を含む、当該技術分野において公知の任意のフィルタ基材を使用でき、具体的にはウォールフローフィルタが例示される。１つまたはそれより多くの実施態様において、基材はウォールフローフィルタである。特定の触媒組成物（例えば上記で参照されたＣＳＦ組成物）を担持するために有用なウォールフロー基材は、基材の長軸に沿って延伸する、複数の微細な、本質的に平行なガス流の通り道を有する。典型的には、各々の通り道は基材の体部の一方の端部で塞がれており、反対の端面で塞がれた通り道と交互になっている。かかるモノリス状の基材は、断面の１平方インチあたり約９００まで、またはそれより多くの流れの通り道（または「セル」）を含有し得るが、遙かに少ないものを使用してもよい。例えば、基材は、１平方インチあたり約７〜６００、またはより通常には、約１００〜４００個のセル（「ｃｐｓｉ」）を有することができる。本発明の様々な実施態様において使用される多孔性のウォールフローフィルタは、場合により、前記部品の壁が１つまたはそれより多くの触媒材料、例えば上述のＣＳＦ触媒組成物を、その上に有するまたはその中に含有するように、触媒化されている。触媒材料は、部品壁の入口側だけ、出口側だけ、入口と出口との両方の側に存在してもよいし、壁自体が全てまたは部分的に触媒材料からなってもよい。他の実施態様において、この発明は、前記部品の入口および／または出口壁における、触媒材料の１つまたはそれより多くのウォッシュコート層、または触媒材料の１つまたはそれより多くのウォッシュコート層の組み合わせの使用を含むことができる。
【００９６】
図４Ａおよび４Ｂは、複数の通り道５２を有するウォールフロー基材３０を図示する。前記通り道は、フィルタ基材の内壁５３によって管状に封じられている。前記基材は、入口端部５４と出口端部５６とを有する。交互の通り道は、入口端部で入口栓５８を用いて、および出口端部で出口栓６０を用いて塞がれて、入口５４と出口５６とで反対のチェッカー盤状のパターンを形成する。ガス流６２は、塞がれていない流路の入口６４を通じて入り、出口栓６０によって止められ、且つ、（多孔質である）チャネル壁５３を通じて、出口側６６へと拡散する。ガスは入口栓５８のおかげで壁の入口側に返送されることはできない。
【００９７】
１つまたはそれより多くの実施態様において、ウォールフローフィルタ基材は、セラミック状の材料、例えばコージエライト、α−アルミナ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ジルコニア、ムライト、スポジュメン、アルミナ−シリカ−マグネシアまたはケイ酸ジルコニウム、または多孔質の耐火性金属で構成される。他の実施態様において、ウォールフロー基材は、セラミック繊維複合材で形成される。特定の実施態様において、ウォールフロー基材は、コージエライトおよび炭化ケイ素から形成される。かかる材料は、典型的な環境、特に、排出物流の処理に際して遭遇する高温に耐えることができる。
【００９８】
１つまたはそれより多くの実施態様において、ウォールフロー基材は、薄い多孔質の壁を有するハニカムモノリスを含み、それを通じて、流体の流れは、背圧または物品にわたる圧力における過大な増加を引き起こすことなく通過する。通常、清浄なウォールフロー物品の存在は、１水柱インチの背圧を１０ｐｓｉｇにする。本願内で開示される目的について有利に使用されるセラミックウォールフロー基材は、少なくとも約５０％（例えば約５０％〜約７５％）の多孔度を有し且つ少なくとも約５ミクロン（例えば約５ミクロン〜約３０ミクロン）の平均孔径を有する材料で形成される。１つまたはそれより多くの実施態様において、基材は少なくとも約５５％の多孔度を有し、且つ少なくとも約１０ミクロンの平均孔径を有する。
【００９９】
それらの多孔度およびそれらの平均孔径を有する基材が、以下に記載される技術を用いて被覆され、例えば、優れた活性、例えば優れたＮＯx変換効率を達成するために十分な水準の触媒組成物を基材上に装填できるＳＣＲ触媒物品がもたらされる。それらの基材は、ＳＣＲ触媒の装填にもかかわらず、排出物の十分な流れの特性、つまり、受け容れ可能な背圧を未だに保持することができる。米国特許出願第４３２９１６２号は、適切なウォールフロー基材の開示に関し、参考文献として本願内に含められる。
【０１００】
市販用の典型的なウォールフローフィルタは、本発明において使用されるウォールフローフィルタよりも低い壁の多孔度、例えば約３５％〜約５０％で形成されている。一般に、市販のウォールフローフィルタの孔径分布は典型的には非常に広く、約１７ミクロンより小さい平均孔径を有する。
【０１０１】
１つまたはそれより多くの実施態様において使用される多孔質のウォールフローフィルタは、前記部品の壁が１つまたはそれより多くの触媒材料をその上に有するか、またはその中に含有することによって触媒化される。触媒材料は、部品壁の入口側だけ、出口側だけ、入口と出口との両方の側に存在してもよいし、壁自体が全てまたは部分的に触媒材料からなってもよい。この発明は、前記部品の入口および／または出口壁における、触媒材料の１つまたはそれより多くの層、または触媒材料の１つまたはそれより多くの層の組み合わせの使用を含む。
【０１０２】
本発明の実施態様の触媒組成物のために有用な基材は、金属性の性質であってもよく、且つ、１つまたはそれより多くの金属または金属合金で構成されてもよい。金属基材を、様々な形状、例えばペレット、波形のシートまたはモノリス状の形態で用いることができる。金属基材の特定の例は、耐熱性の、卑金属合金、特に鉄が実質的な成分または主成分であるものである。かかる合金は、ニッケル、クロムおよびアルミニウムの１つまたはそれより多くを含有でき、且つ、それらの金属の合計は有利には合金の少なくとも約１５質量％の合金、例えば約１０質量％〜約２５質量％のクロム、約１質量％〜約８質量％のアルミニウム、および約０質量％〜約２０質量％のニッケルを含むことができる。
【０１０３】
本願における１つまたはそれより多くの実施態様の、触媒成分と機能性結合剤成分とを有するウォールフロー基材を被覆するために、基材を、触媒成分と機能性結合剤成分とを含有するコーティングスラリーの一部に、前記基材の上部がスラリー表面のちょうど上に位置するように垂直に浸漬させる。このようにして、スラリーは各々のハニカム壁の入口面に接触するが、各々の壁の出口面に接触することは防がれる。試料は、スラリー中に例えば約３０秒の間、留まる。次いで、基材をスラリーから取り出し、且つ過剰なスラリーを、まずチャネルからそれを排出させることにより、次いで圧縮空気で（スラリーの浸透方向に対して）ブローすることにより、次いでスラリーの浸透方向から真空引きすることにより、ウォールフロー基材から除去する。この技術を使用することにより、コーティングスラリーが基材の壁に浸透するものの、孔は、仕上げられた基材おいて過度の背圧が形成されるほどには塞がれない。本願内で使用される場合、「浸透」との用語は、基材上のコーティングスラリーの分散を記載するために使用される場合、触媒成分が基材の壁のいたるところに分散されることを意味する。
【０１０４】
被覆された基材を、典型的には約１００℃で乾燥させ、且つより高い温度（例えば約３００℃〜６００℃）で、一定時間（例えば約３０分〜１時間）、か焼する。か焼後、被覆された基材の質量および被覆されていない基材の質量の計算を通じて、触媒装填量を測定することができる。当業者には明らかなとおり、触媒装填量を、コーティングスラリーの固形分を変えることにより変更できる。選択的に、基材のコーティングスラリー中への浸漬を繰り返し行い、次いで、上述のとおり過剰なスラリーを除去してもよい。
【０１０５】
排ガスの浄化方法
本発明の他の態様は、排ガスの浄化方法に関する。１つまたはそれより多くの実施態様において、燃焼機関の排ガス流を、本願内の１つまたはそれより多くの実施態様に関して記載されるとおりの、触媒成分とナノサイズの機能性結合剤成分とを含有するウォッシュコートを有する基材を含む触媒物品と接触させる。
【０１０６】
１つまたはそれより多くの実施態様による触媒物品を、窒素酸化物（ＮＯx）の選択的還元（ＳＣＲ）のため、および／またはＮＨ3の酸化のため、特にディーゼルシステムにおけるＮＨ3スリップの酸化のための触媒として用いることができる。
【０１０７】
１つまたはそれより多くの実施態様は、窒素酸化物（ＮＯx）の選択的還元方法を提供する。１つまたはそれより多くの実施態様において、前記方法は、ＮＯxを含有する排ガス流と、本願内に開示される１つまたはそれより多くの実施態様の触媒物品とを接触させることを含む。特に、本開示は、窒素酸化物の選択的還元であって、その選択的触媒還元用触媒が、触媒活性材料として、１つまたはそれより多くの実施態様による、触媒成分とナノサイズの機能性結合剤成分とを含有するウォッシュコートを有する基材を含む触媒物品を含み、前記選択的還元がアンモニアまたはウレアの存在下で行われる、前記選択的還元を提供する。
【０１０８】
アンモニアは、定置の発電所のための還元剤として選択される一方で、ウレアは移動式のＳＣＲシステムのための還元剤として選択される。典型的には、ＳＣＲシステムは、乗り物の排ガス処理システムに搭載され、且つ、典型的には、以下の主な構成要素を含有する：  ケイ素原子およびアルミニウム原子のゼオライト状の骨格を含む選択的触媒還元用触媒であって、ケイ素原子の部分が本発明の実施態様による四価の金属で同形に置換されている前記触媒；  ウレア貯蔵タンク；  ウレアポンプ；  ウレア配量システム；  ウレア噴射装置／ノズル；  およびそれぞれの制御ユニット。
【０１０９】
本願内で使用される場合、「流れ」との用語は、広く、固体または液体の微粒子状物質を含有し得る、流れるガスの任意の組み合わせに関する。「ガス状の流れ」または「排ガスの流れ」との用語は、ガス状の成分の流れ、例えば希薄燃焼エンジンの排出物を意味し、それはガス状ではない成分、例えば液滴、固体の微粒子およびその種のものを連行して含有することがある。希薄燃焼エンジンの排ガス流は、典型的にはさらに、燃焼生成物、不完全燃焼の生成物、窒素酸化物、可燃性および／または炭素質の微粒子状物質（スート）、および未反応の酸素および窒素を含む。
【０１１０】
窒素酸化物ＮＯxとの用語は、本発明の実施態様の文脈において使用される場合、窒素酸化物、特に、一酸化二窒素（Ｎ2Ｏ）、一酸化窒素（ＮＯ）、三酸化二窒素（Ｎ2Ｏ3）、二酸化窒素（ＮＯ2）、四酸化二窒素（Ｎ2Ｏ4）、五酸化二窒素（Ｎ2Ｏ5）、過酸化窒素（ＮＯ3）を示す。
【０１１１】
１つまたはそれより多くの実施態様は、排ガス流中で、未燃焼の炭化水素（ＨＣ）および一酸化炭素（ＣＯ）を酸化する方法、および窒素酸化物（ＮＯx）を窒素に還元する方法を提供する。１つまたはそれより多くの実施態様において、前記方法は、ＨＣ、ＣＯおよびＮＯxを含有する排ガス流と、１つまたはそれより多くの実施態様の触媒物品とを接触させることを含む。かかる実施態様において、触媒物品は、ＴＷＣ触媒として機能する。
【０１１２】
排ガスシステム
本発明のさらなる態様は、排ガス処理システムに関する。１つまたはそれより多くの実施態様において、前記排ガス処理システムは、還元剤、例えばアンモニア、ウレアおよび／または炭化水素、特定の実施態様においてはアンモニアおよび／またはウレアを任意に含有する排ガス流、および１つまたはそれより多くの実施態様の触媒物品を含む。いくつかの実施態様において、本願内に記載される触媒物品は、選択的触媒還元（ＳＣＲ）用触媒として使用され、その際、前記触媒は、排ガス流中のアンモニアの少なくとも一部を破壊するために有効である。特定の実施態様において、排ガスはエンジンから排出システムにおける下流の位置に運ばれ、より特定の実施態様においては、排出物はＮＯxを含有し、還元剤が添加され、且つ前記排出物は、添加された還元剤と共に触媒物品に運ばれる。他の実施態様において、触媒物品は、ＴＷＣ触媒として使用され、その際、前記触媒は、未燃焼の炭化水素（ＨＣ）および一酸化炭素（ＣＯ）を酸化し、且つ窒素酸化物（ＮＯx）を窒素へと還元するために有効である。
【０１１３】
アンモニア酸化（ＡＭＯx）触媒は、システムからスリップされたいかなるアンモニアも除去するために、触媒物品の下流に備えられることができる。特定の実施態様において、ＡＭＯx触媒は、白金族金属、例えば白金、パラジウム、ロジウムまたはそれらの組み合わせを含むことができる。
【０１１４】
かかるＡＭＯx触媒は、ＳＣＲ触媒を含む排ガス処理システムにおいて有用である。本発明の譲受人に譲渡された米国特許第５５１６４９７号内で議論されたとおり（その全文は参照をもって本願内に含まれるものとする）、酸素、窒素酸化物およびアンモニアを含有するガス流は、第１の触媒および第２の触媒を連続的に通過し、第１の触媒は窒素酸化物の還元に有利であり、第２の触媒は過剰なアンモニアの酸化または他の分解に有利である。米国特許第５５１６４９７号に記載されるとおり、第１の触媒はゼオライトを含むＳＣＲ触媒であってよく、且つ第２の触媒はゼオライトを含むＡＭＯx触媒であってよい。
【０１１５】
ＡＭＯxおよび／またはＳＣＲ触媒組成物を、フロースルーまたはウォールフローフィルタ上に被覆することができる。ウォールフロー基材が使用される場合、得られるシステムは、ガス状の汚染物質に随行する微粒子状物質を除去することができる。ウォールフローフィルタ基材は、当該技術分野で通常公知の材料、例えばコージエライト、チタン酸アルミニウムまたは炭化ケイ素製であってよい。ウォールフロー基材上の触媒組成物の装填量は、基材の特性、例えば多孔度、壁厚に依存し、且つ典型的にはフロースルー基材上への装填量よりも低いと理解される。
【０１１６】
本発明をここで、以下の実施例を参照して説明する。本発明のいくつかの例示的な実施態様を説明する前に、本発明は以下の説明に記載される構成または工程段階の詳細に限定されないことが理解されるべきである。本発明は他の実施態様が可能であり、且つ、様々な方式で実行または実施できる。
【実施例】
【０１１７】
例１  −  ＳＳＺ−１３（Ｃｕ／チャバサイト）触媒材料を、噴霧乾燥させ、且つ、機能性結合剤はコロイド状シリカゾルとナノＣｅ0.45Ｎｄ0.05Ｚｒ0.5  ４５／５／５０酸化物分散液との３：１の混合物であった。ＳＳＺ−１３を水中に分散させ、且つインラインのホモジナイザ（５０Ｈｚ）によって再循環し、大きな凝集物を破壊してＤ９０を１３μｍ未満にする。機能性結合剤を、焼結されたウォッシュコートに基づく合計の結合剤装填量が５％に達するように添加する。次いで、前記の混合物をコージエライト基材上に被覆し、乾燥させ、且つ４５０℃でか焼して、活性触被覆を形成する。
【０１１８】
例２  −  設計６１の変化形  −  設計６１は、１つの被覆内にＰｄおよびＲｈを有する、固定された組成物の被覆層である。機能性結合剤の効果を、共通の成分の影響なく実証するために、設計６１を土台として使用した。設計６１の修正版３（Ｄ６１  Ｍｏｄ３）は、０．８５ｇ／ｉｎ3の、１３μｍ未満のＤ９０に粉砕された大孔アルミナ、０．１５ｇ／ｉｎ3の、平均粒径２１．７６ｎｍを有するナノセリア／ジルコニア混合物（５０％  ＣｅＯ2／５０％  ＺｒＯ2の混合物＝図１２）およびロジウムから構成される第２の被覆層を含む。次いで、前記の混合物をＤ６１のベースコート上に被覆し、乾燥させ、且つ５５０℃でか焼して、偏折されたウォッシュコートを作製する。高倍率のＳＥＭは、ナノセリア／ジルコニア混合物が、アルミナの表面を被覆し、且つ、粒子間に蓄積してそれらを共に結合することを実証する。
【０１１９】
例３  −  設計３８のシングルコート（Ｄ３８  ＳＣ）は、設計３８のダブルコート（Ｄ３８  ＤＣ）の、１５％低いドライゲイン（ｄｒｙ  ｇａｉｎ）版である。可溶性塩の、硝酸ランタンおよび酢酸ジルコニルを、平均粒径５４０．６ｎｍを有するナノＺｒＯ2／Ｌａ2Ｏ3混合物（６０％  ＺｒＯ2／４０％Ｌａ2Ｏ3）（図１３）で置き換えた。この場合におけるナノ結合剤のパーセンテージは、ウォッシュコートの全装填量の１．５質量％であり、それは２．８５ｇ／ｉｎ3である。残りの材料（ＳＣとＤＣとの両方に共通）を合わせることによって、硬質分対軟質分の比を活性コーティングの４０質量％未満に保持し、この場合、粒径を（狭い分布を維持しながら）１３μｍ未満（１１〜１３μｍ）の最終目標Ｄ90に制御することが容易である。得られるウォッシュコートを、コージエライト基材に施与し、乾燥させ、且つ５５０℃にか焼して、多孔質であり且つ事実上クラックを有さない活性触媒コーティングを作製する。
【０１２０】
設計４４のシングルコートはまた、設計４４のダブルコート（Ｄ４４  ＤＣ）の、１５質量％低いドライゲイン版である。可溶性塩の、硝酸ランタンおよび酢酸ジルコニルを、平均粒径５４０．６ｎｍを有するナノＺｒＯ2／Ｌａ2Ｏ3混合物（６０％  ＺｒＯ2／４０％Ｌａ2Ｏ3）（図１３）で置き換えた。この場合におけるナノ結合剤のパーセンテージは、ウォッシュコート全装填量の５．２５質量％であり、それはまた２．８５ｇ／ｉｎ3である。残りの材料（ＳＣとＤＣとの両方に共通）を合わせることによって、硬質分対軟質分の比を活性コーティングの４０質量％未満に保持し、この場合、粒径を（狭い分布を維持しながら）１３μｍ未満（１１〜１３μｍ）の最終目標Ｄ90に制御することが容易である。得られるウォッシュコートを、コージエライト基材に施与し、乾燥させ、且つ５５０℃にか焼して、多孔質であり且つ事実上クラックを有さない活性触媒コーティングを作製する。
【０１２１】
例４  −  試験
図５、図６、表１および表２は、様々な触媒組成物のデータを示し、その全ては４．６６’’φ×５．３６’’Ｌ  ４００／４．５コージエライト基材上に被覆された。ＰＧＭ装填量を、全ての触媒において２１．５３ｇ／ｆｔ3、０／３．７５／１  Ｐｔ／Ｐｄ／Ｒｈで、一定に保持した。触媒をＧＭＡＣ  ９２５の手順に従い、１５９時間の間、エージングさせた。２０１０  Ｃｈｅｖｒｏｌｅｔ  Ｍａｌｉｂｕを使用して、アンダーフロア触媒（ＵＦＣ）配置下で、一定のクローズカップルド触媒（ＣＣＣ）を使用して試験を実施した。使用された試験サイクルは、ＦＴＰ−７５（表１）、およびより高い空間速度プロトコルＵＳ０６（表２）であった。
【表１】
2018503511.tif 000003
【０１２２】
設計３８  ＳＣは、元のダブルコート（設計３８  ＤＣ）と同等の性能を実証したが、しかし、設計４４  ＳＣは、非メタン炭化水素（ＮＭＨＣ）、ＣＯおよびＮＯ還元においてそれぞれ、元のダブルコート（設計４４  ＤＣ）と比較して１５％、２２％および３１％の改善を実証した。
【表２】
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【０１２３】
設計３８  ＳＣは、ＨＣおよびＣＯの性能においてそれぞれ、１３．６％および１７．８％の改善を実証し、元のダブルコート（設計３８  ＤＣ）に対して１５％悪いＮＯ性能であった。設計４４  ＳＣは、元のダブルコート（設計４４  ＤＣ）に対して、ＮＭＨＣ、ＣＯおよびＮＯの還元においてそれぞれ、６％、１．４％および５３％の改善を実証した。
【０１２４】
例５  −  試験
図８、図９、表３および表４は、様々な触媒組成物についてのデータを示し、その全ては、４．６６’’φ×２．９３’’Ｌ  ９００／２．５上に、８０ｇ／ｆｔ3、０／７６／４のクローズカップルド触媒（ＣＣＣ）で、および４．６６’’φ×３．５０’’Ｌ  ４００／４．５、３０ｇ／ｆｔ3、０／２６／４のアンダーフロア触媒（ＵＦＣ）として、コージエライト基材上に被覆された。触媒を、フォードのエージングサイクル−１７２０ＴＣ３０Ｂ−７０−３０を使用したシステムとして、７０時間、リンを用いて、および３０時間、リンを用いないでエージングさせ、次いで、２００９  ＧＭ  Ｍａｌｉｂｕにおけるシステムとして試験した。
【表３】
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【０１２５】
設計６１の修正版３のダブルコート（Ｄ６１  Ｍｏｄ３  ＤＣ）は、ＴＨＣ、ＮＭＨＣ、ＣＯおよびＮＯの性能において各々、元のシングルコートの設計（Ｄ６１）に対して３４．６％、２３．１８％、３４．９％および３３．３％の改善を実証した。
【表４】
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【０１２６】
設計６１の修正版３のダブルコート（Ｄ６１  Ｍｏｄ３  ＤＣ）は、ＴＨＣ、ＮＭＨＣ、ＣＯおよびＮＯの性能において各々、元のシングルコートの設計（Ｄ６１）に対して２３．５％、２５．０％、１．１％および６４．０％の改善を実証した。
【０１２７】
図７は、設計３８の元のダブルコート、および設計３８のシングルコートを示す。該像は、コートと還元性の可溶性塩含分とを組み合わせ、且つ、硬質材料と軟質材料の粒径を同じ分布に制御することによって、最小限のクラックしか有さない（本質的に「クラックを有さない」）、より均質で多孔性のコーティングが達成されたことを示す。
【０１２８】
図１０および１１は、「機能性結合剤」の目的を実証するために生成された。特定の実施態様における、且つ上記により詳細に記載された機能性結合剤の２つの目的は、触媒粒子の表面を被覆すること、および遙かに大きい触媒粒子間で粒子のプールを形成し、それらが共に結合して、付着性があるが開いたままの構造を形成することである。図１１は、高倍率の図であり、アルミナを暗い灰色／黒として、およびナノＣｅＯ2／ＺｒＯ2の機能性結合剤を明るい灰色／白としてコントラストをつけている。
【０１２９】
例６  −  比較試験
図１２に例示されるとおり、約２２ｎｍの平均粒径を有するＣｅＯ2とＺｒＯ2との５０／５０の質量比での、ナノサイズの機能性結合剤混合物（結合剤（ａ））を製造し、且つ、（ｂ）平均（Ｄ５０）粒径約５μｍを有する式Ｃｅ0.47Ｚｒ0.48Ｎｄ0.05Ｏ2を有するＣｅ／Ｚｒの一次（ｐｒｅｍｉｕｍ）固溶体、（ｃ）平均（Ｄ５０）粒径約１μｍ未満を有するバルクのＣｅＯ2およびＺｒＯ2の高度に湿式粉砕された混合物、および（ｄ）大きな結晶ベーマイトであるＤｉｓｐａｌ（つまり、機能性結合剤ではない）に対して比較した。
【０１３０】
全ての結合剤組成物は、等しい質量パーセントの結合剤成分を有するスラリーの形態で製造され、且つ、ウォッシュコートスラリーは、追加的に等量のロジウムおよびアルミナを各々のスラリー中に混入することによって製造された。それらのウォッシュコートスラリーを評価するために、各々のウォッシュコートスラリーの一部を遠心分離し、且つ、各々からの上澄みを採取して比較した。各々の上記（ｂ）〜（ｄ）の結合剤を含むスラリーは、上澄み中に存在する可溶性のＲｈおよびコロイド状粒子を示した。ナノサイズの機能性結合剤を含むスラリー（ａ）は、固体のナノサイズの機能性結合剤と同等の着色を示し、且つ、コロイド状粒子は遠心分離の後に見られず、コロイド状粒子が遠心分離を介して除去され得ないことが実証された。
【０１３１】
Ｃｅ0.40Ｚｒ0.50Ｌａ0.05Ｐｒ0.05Ｏ2の固溶体のＣｅ／Ｚｒ（ＯＳＣ）、アルミナ、ジルコニアおよびバリウムを含む、触媒基材上の共通のボトムコートが試験のために使用された。それらの成分を含むスラリーを、コージエライト基材に施与して、ドライゲイン２．６３３８ｇ／ｉｎ3をもたらし、且つ、各々被覆された基材を乾燥させ、且つ４５０℃でか焼して、活性触媒のボトムコートを形成した。各々の結合剤含有スラリー（１３μｍ未満のＤ９０に粉砕された０．８５ｇ／ｉｎ3の大孔アルミナ、０．１５ｇ／ｉｎ3の結合剤、およびロジウムを含む）を、ボトムコートされたコージエライト基材上にトップコートとして施与して、各々被覆された基材について全ドライゲイン３．６３３８ｇ／ｉｎ3をもたらした。基材を各々乾燥させ、且つ５５０℃でか焼して、活性触媒のトップコートを作製した。それらの触媒の比較用のＳＥＭ像が図１４に提供され、前記図は、トップコート中のナノサイズの機能性結合剤（ａ）を含む触媒が、トップコート中で機能性ではないアルミナ結合剤（ｄ）を含む触媒と比べて多孔性であることを示す。他の２つの触媒（結合剤（ｂ）および（ｃ）をトップコート中に含む）において、ＳＥＭ像は成分のより密な充填を示す。
【０１３２】
厳しい多段階ウォッシュコート付着試験を、ナノサイズの機能性結合剤（ａ）を含む触媒、並びに結合剤（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）を含む比較用触媒において実施した。前記触媒を各々、３つのセグメント（上部、中央および底部）に区分けし、各々のセグメントを熱衝撃段階、超音波水浴段階、および空気ブロー段階に供して、様々な条件下での触媒ウォッシュコートの付着性を評価した。特に、触媒セグメントを、２つの温度、つまり、８５０℃および９８０℃での加熱／急冷サイクル後に試験した。この試験から得られたデータを以下の表５に示す。ＷＣＡは、ウォッシュコートの付着性のパーセントでの損失を示す（記載された処理に供する前後の間での触媒セグメントの質量間の差に基づく）。この試験手順は一般に、かかる処理の後の合計の質量損失が６質量パーセント以下である際に、触媒ウォッシュコートの付着性が堅牢であることを実証するとして内部的に信頼されている。
【表５】
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【０１３３】
量産型の触媒または量産用の器具を用いて製造された試作品についての最大の損失は、６質量パーセントである。図５において実証されたとおり、ナノサイズの機能性結合剤（ａ）を含む触媒は、ウォッシュコートの付着値が、十分にこの明細書の限度内であることを実証した。
【０１３４】
触媒を、９３８℃で１０７時間のエージングサイクルを使用するシステムとして、リンを用いてエージングさせ、且つ、Ｆｏｒｄ  ２．０Ｌ  Ｅｓｃａｐｅ  において、Ｎｅｗ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｄｒｉｖｉｎｇ  Ｃｙｃｌｅ（ＮＥＤＣ）試験を使用して試験した。以下の表６に示されるとおり、その結果は、ナノサイズの機能性結合剤（ａ）を含む触媒が、ＮＯx還元において、二番目に有効な試験された触媒（結合剤（ｂ）を含む触媒）と比較して３５％より大きな改善を示すことを実証した。
【表６】
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【０１３５】
この明細書を通じて「１つの実施態様」、「特定の実施態様」、「１つまたはそれより多くの実施態様」、または「実施態様」とは、該実施態様に関連して記載される特定の特徴、構造、材料または特性が、本発明の少なくとも１つの実施態様に含まれることを意味する。従って、この明細書を通じた様々な箇所における「１つまたはそれより多くの実施態様において」、「特定の実施態様において」、「１つの実施態様において」、または「実施態様において」などの文言の出現は、必ずしも本発明の同じ実施態様を示すわけではない。さらに、特定の特徴、構造、材料または特性を、１つまたはそれより多くの実施態様における任意の適した方式で組み合わせることができる。
【０１３６】
本発明は本願内で特定の実施態様を参照して記載されているが、それらの実施態様は、本発明の原理および用途の例示的なものであるに過ぎないと理解されるべきである。本発明の主旨および範囲から逸脱しない限り、本発明の方法および装置に様々な修正および変更を行うことができることが当業者には明らかである。従って、本発明は、添付の請求項およびその同等物の範囲内である修正および変更を含む。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【国際調査報告】
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