(57)【要約】  本発明は、結合アニオンの分子薄さの層を半導体とソース・ドレイン電極アレイとの間に挿入することによって形成される自己整合したドープされたコンタクトを組み込むトランジスタ素子構造であって、前記半導体は結合アニオン層との界面でｐ型ドープされている前記素子構造、および、分子薄さの層中に組み込まれた酸化剤種を使用してこの構造を製造する方法を提供する。該素子は、コンタクト部でオーミック型のホール注入およびホール抽出を示し、低いコンタクト抵抗を有する高性能のトランジスタ特性をもたらす。
2018503985.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゲート誘電体の１または複数の層に隣接するパターニングされたゲート電極の１または複数の層を含み、
前記ゲート誘電体層は半導体の１または複数の層に隣接しており、
前記半導体層は結合アニオンの分子薄さの層に隣接しており、
前記結合アニオンの分子薄さの層はパターニングされたソースおよびドレイン電極アレイの１または複数の層に隣接している、
電界効果トランジスタ素子であって、前記半導体が、結合アニオン層との界面でｐ型ドープされており、且つ前記結合アニオンの分子薄さの層が、それが形成される基板に結合できる、前記素子。
【請求項２】
前記結合アニオンは、スルホネート、フルオロアルキルスルホネート、カルボキシレート、フルオロアルキルカルボキシレート、ホスホネート、ホスフェート、スルフェートおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の素子。
【請求項３】
前記結合アニオンが、ポリマーまたはオリゴマー主鎖に取り付けられており、基板上で分子薄さの層を形成する、請求項１に記載の素子。
【請求項４】
前記結合アニオンの分子薄さの層が、ソースおよびドレイン電極表面に結合できる基板結合基を備える、請求項１に記載の素子。
【請求項５】
前記結合アニオンの分子薄さの層が、半導体表面に結合できる基板結合基を備える、請求項１に記載の素子。
【請求項６】
結合アニオンおよび酸化剤種を含む、酸化剤含有の分子薄さの層であって、
前記結合アニオンは、ポリマーまたはオリゴマー主鎖に取り付けられており、且つ、
前記酸化剤種は、それらが施与される溶剤中、対標準水素電極で０．５Ｖ以上の標準電極電位を有する低分子量種であり、
前記層は隣接する半導体層をｐ型ドープでき、半導体中へのオーミック型のホール注入をもたらすか、または半導体からのオーミック型のホール抽出をもたらす、
前記層。
【請求項７】
前記酸化剤種が、１または複数のカチオン、好ましくは、１つの電子輸送により酸化をもたらすことができる一価のカチオンである、請求項６に記載の層。
【請求項８】
前記酸化剤種が、酸化をもたらすことができる１または複数のアニオンである、請求項６に記載の層。
【請求項９】
前記一価のカチオンが、トリス（ｐ−ニトロフェニル）アミニウム、トリス（２，４−ジブロモフェニル）アミニウム、トリス（ｐ−シアノフェニル）アミニウム、トリス（ｐ−ブロモフェニル）アミニウム、トリス（ｐ−ブチルフェニル）アミニウム、トリス（ｐ−メトキシフェニル）アミニウム、チアントレニウム、ニトロソニウム、ニトロニウムおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項７に記載の層。
【請求項１０】
前記結合アニオンが、スルホネート、フルオロアルキルスルホネート、カルボキシレート、フルオロアルキルカルボキシレート、ホスホネート、ホスフェート、スルフェートおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項６に記載の層。
【請求項１１】
前記ポリマーまたはオリゴマーが、基板結合基を備える、請求項６に記載の層。
【請求項１２】
請求項６から１１までのいずれか１項に記載の層の製造方法であって、結合アニオンおよび第１の対カチオンを有するポリマーまたはオリゴマーの分子薄さの層を堆積する段階、次いで、第１の対カチオンと酸化剤カチオンとを交換する段階を含む、前記方法。
【請求項１３】
請求項１から５までのいずれか１項に記載の素子の製造方法であって、
前記パターニングされたソース・ドレイン電極層を堆積する段階、
請求項６に記載の層を堆積する段階、
前記半導体層を堆積する段階、
前記ゲート誘電体層を堆積する段階、
前記パターニングされたゲート電極層を堆積する段階
を、素子構成にとって適切な順で含む、前記方法。
【請求項１４】
請求項１から５までのいずれか１項に記載の素子を含む電子回路。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低コンタクト抵抗を有する電界効果トランジスタについての構造、およびこの構造の製造方法に関する。
【０００２】
有機電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）の性能は、より高い電荷キャリア移動度およびより高い純度を有する新規材料の開発の結果、過去１０年の間に著しく改善された。ＦＥＴは、有機材料製の半導体膜によって分離された一対のソース・ドレイン電極を含む（ＵＳ８５６９７４６号Ｂ２）。前記膜は、介在するゲート誘電体層を介してゲート電極によってゲートを設置されている。適切なゲート極性および電圧の印加により、半導体・誘電体界面でキャリアの蓄積が生じ、伝導性のチャネルがもたらされる。
【０００３】
２つの重要な類の素子構造：  ゲート電極とソース・ドレイン電極との相対的な配置に依存して、いわゆるトップゲート・ボトムコンタクト型ＦＥＴと、ボトムゲート・トップコンタクト型ＦＥＴとを区別することができる。半導体と、電荷が注入または収集されるソース・ドレイン電極との間の接合も、「コンタクト」と称される。原理的には、２つの他の構造、つまりトップゲート・トップコンタクト型ＦＥＴおよびボトムゲート・ボトムコンタクト型ＦＥＴが可能であるが、それらは典型的には、コンタクトと導電性チャネルとの間の接合部でのより深刻な電流集中効果という欠点があり、従って技術における用途が限定的である。
【０００４】
ＦＥＴを通じた全電気抵抗は、チャネル抵抗（Ｒch）とコンタクト抵抗（Ｒc）の合計によって与えられる：
【数１】
2018503985.tif 000003
【０００５】
前記Ｒchは、半導体・誘電体界面に蓄積された二次元のキャリア密度によって決定される。これは、ゲート電界に依存し、且つ
【数２】
2018503985.tif 000004
によって一次近似される。
【０００６】
前記式中、Ｖdsはソース・ドレイン電圧であり、Ｖgsはゲート電圧であり、Ｖthはゲート閾値であり、Ｉdsはソース・ドレイン電流であり、μFETは電界効果トランジスタ移動度であり、Ｃはゲート誘電体容量であり、且つＬおよびＷはそれぞれチャネル長およびチャネル幅である。
【０００７】
他方で、コンタクト抵抗Ｒcは、電荷キャリアがソース電極からチャネルに、およびチャネルからドレイン電極に移動する際に遭遇する実効電気抵抗である。このＲcは、空間電荷抵抗ＲSCLCの合計であり、それは、必要なソース・ドレイン電流を、電極とチャネルとの間の半導体領域を通じて引き出すために必要とされるバルク電圧、およびコンタクトの実効的な電極コンタクト抵抗Ｒeから生じる：
【数３】
2018503985.tif 000005
【０００８】
Ｒeは実効的な電極コンタクト抵抗率ｒeと、実効的なコンタクト面積Ａeとの積によって与えられる。ＲcとＲeとの区別は文献においては多くの場合、なされていない。しかしながら、現在、そうすることが重要である。Ｒeは一次的には電極・半導体のコンタクトおよび素子の幾何学的形状の詳細に依存する。ＲSCLCは一次的には、膜のバルク中のキャリアの空間電荷移動度、電極からチャネルへの距離、および存在する電流集中効果に依存する。
【０００９】
本発明は、ｒeを低減し、ひいてはＲeを低減することを目指している。前記ｒeは、使用される電極（例えば金、銀、銅またはその他）に依存すると予測され、および被覆層が存在する場合には、電極のフェルミ準位に対する半導体の輸送準位（例えば、ホールについての最高占有分子軌道（ＨＯＭＯ）バンド端、および電子についての最低非占有軌道（ＬＵＭＯ）バンド端）のエネルギーに依存すると予測される。
【００１０】
オーミックコンタクトの状態は、ＲeがＲchよりも遙かに小さい、好ましくはＲchの１０分の１より小さい、より好ましくはＲchの３０分の１より小さい場合に達成されると言われている。
【００１１】
０．５ｃｍ2  Ｖ-1ｓ-1のオーダーの電界効果移動度を有する有機半導体材料については、素子のチャネル長１００μｍについてのＲchは「オン」状態で３００ｋΩｃｍである。これは、コンタクトが速度、バンド幅およびターンオン特性を含むトランジスタの性能を深刻に制限しないためには、ソースコンタクトとドレインコンタクトとの両方についての合計のＲcが、この１０分の１未満、つまり３０ｋΩｃｍ未満に保たれなければならないことを意味する。これは非常に要求が多く、且つ先行技術において容易には達成されていない。
【００１２】
金のソース・ドレイン電極を有するトップゲート・ボトムコンタクト型ＦＥＴについて現在達成可能なＲcは、ペンタセン（Ｐｎ）および６，１３−ビス（トリイソプロピルシリルエチニル）ペンタセン（ＴＩＰＳ−Ｐｎ）（Ｄ．Ｂｏｕｄｉｎｅｔ  ｅｔ  ａｌ．，Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，１１，２２７（２０１０）に記載）、およびポリ［２，５−ビス（３−テトラデシルチオフェン−２−イル）チエノ［３，２−ｂ］チオフェン］（ＰＢＴＴＴ）（Ｙ．Ｙ．Ｎｏｈ  ｅｔ  ａｌ．，Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２６，０３４００３（２０１１）に記載）を含む広範な有機半導体について１０５〜１０６Ωｃｍであることが判明している。それら全ての有機半導体は比較的低いイオン化ポテンシャル（Ｉp）を有する：ＰＢＴＴＴ、４．８ｅＶ、ＰｎおよびＴＩＰＳ−Ｐｎの両方、４．９ｅＶ。従って、Ｒcは、オーミック挙動が最も容易に得られることが予測され得る、比較的長いチャネル長を有する素子について、および比較的低いＩpを有する半導体についてすら、十分に低くはない。これは、電界効果移動度がより大きくなり、且つ／またはチャネル長がより短くなる際にさらに悪化し、許容できるＲcが比例して小さくなる。
【００１３】
有機ＦＥＴ技術においてホールキャリア注入電極として使用される典型的な金属、例えば金、銀および銅が、Ｉpが約５．０ｅＶよりも大きい有機半導体とのオーミックコンタクトを達成するために十分に大きな仕事関数を有さないことは広く知られている。これは残念ながら、現在の、およびｐ型チャネル材料として興味をもたれる未来の技術の材料の大半が含まれる。
【００１４】
ｒe、ひいてはＲeを低減するためのキーは、半導体への実効的な電荷注入バリアを下げることである。ｐ型チャネルＦＥＴについてこれを達成するために、いくつかのアプローチが試みられている。
【００１５】
１つのアプローチは、ソース・ドレイン電極表面の改質によってその仕事関数を上昇させて、ソース・ドレイン電極の仕事関数を上昇させることである。そうするために金属電極表面を改質するための１つの方法は、いわゆる自己組織化モノレイヤー（ＳＡＭ）の使用である。ＣａｍｐｂｅｌｌらはＰｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｂ，  ５４  （２００８）  ｐｐ．１４３２１において、チオールのＳＡＭが、銀表面上に組織化される際に、二極性の機構を通じて大きな仕事関数の変化を引き起こせることを実証している。
【００１６】
ＦＥＴへの適用の一例は、ＡｓａｄｉらによってＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  １７  （２００７）  ｐｐ．１９４７内に記載され、そこでは、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデカンチオールおよびヘキサデカンチオールのＳＡＭがそれぞれ、金の仕事関数を５．６ｅＶに上昇させること、およびそれを４．０ｅＶに低減させることが報告された。しかしながら、そのＦＥＴ素子はＲcにおいて、それぞれ半導体としての橙色発光ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）について１ＭΩｃｍから４および７ＭΩｃｍへの上昇、および半導体としての立体規則性のポリ（３−ヘキシルチオフェン）について８０ｋΩｃｍから１００ｋΩｃｍへの上昇を示した。
【００１７】
他の例はＮｏｈらによってＳｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  ２６  （２０１１）  ｐｐ．０３４００３内に記載されており、そこでは、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデカンチオールＳＡＭがＡｕの仕事関数を約４．４ｅＶから５．０ｅＶへと上昇させることが報告された。そのＲcは、半導体としてのＰＢＴＴＴについて１５０ｋΩｃｍから９０ｋΩｃｍへとわずかに低減することが判明した。
【００１８】
いくつかの場合において、ＳＡＭは、有機半導体の境界層のより望ましい組織化および／または配向を促進するらしく、それはキャリア注入に有利である。Ｋａｗａｓａｋｉらは、Ｊａｐａｎｅｓｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，４７（２００８）  ｐｐ．６２４７において、疎水性チオール末端化ＳＡＭを使用して、蒸着されたＰｎ半導体の配向およびモフォロジーを改善することを記載している。
【００１９】
従って、いくつかのＳＡＭが金属表面の仕事関数を上昇させることができ、それらは一般に、恐らく、追加的に導入されるトンネル障壁の結果として、Ｒcを著しく低減させないことが明らかである。さらには、フッ素化ＳＡＭは、半導体被覆層の湿式および溶液堆積のための新たな難題を作り出す。最後に、チオールＳＡＭは特に、金属表面上で限定的な熱的および化学的安定性を有する。
【００２０】
金属電極表面を改質してその仕事関数を上昇させるための第２の方法は、高い仕事関数を有するｐ型ドープ導電性ポリマーの使用である。１つの例がＨｏｎｇらによってＯｒｇａｎｉｃ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，  ９  （２００８）  ｐｐ．８６４に記載されており、そこでは、厚いｐ型ドープ導電性ポリマーのホール注入層、ポリ（３，４，−エチレンジオキシチオフェン）：  ポリ（スチレンスルホン）酸（ＰＥＤＴ：ＰＳＳＨ）が金のソース・ドレイン電極アレイ上にスピンキャストされた。これは、導電性のポリマー膜をパターニングするために、疎水性チャネル領域上での溶液の自発的な脱濡れ（ｄｅｗｅｔｔｉｎｇ）を使用する。彼らは、半導体としてのＰｎについて、Ｒcが３ＭΩｃｍから１４０ｋΩｃｍへと減少することを見出した。
【００２１】
この方法は、電極および基板のチャネル領域上での厚い導電性ポリマー膜の濡れと脱濡れとの差に大々的に頼っている。これは、複数の追加的なリソグラフィー段階を導入しない限り、小さなチャネル長を有する素子の上で実現するのが非常に困難である。さらには、それは、導電性ポリマー層の仕事関数より低いＩpを有する半導体についてのみ良好なホールコンタクトを提供できるに過ぎず、そのことにより、たとえソース・ドレイン電極アレイに位置合わせされた導電性ポリマー膜をパターニングするための良好なリソグラフィー工程が見つけられたとしても、この方法の用途が制限される。
【００２２】
金属電極表面を改質してその仕事関数を上昇させるための第３の方法は、その表面上に適した酸化物層を形成することである。１つの例は、ＫｉｍらによってＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，  ８４  （１９９８）  ｐｐ．６８５９に記載されており、そこでは、Ｏ2プラズマでＩＴＯの仕事関数において４．５ｅＶから４．７５ｅＶへ上昇することが報告された。
【００２３】
金属電極表面を改質してその仕事関数を上昇させるための第４の方法は、高い仕事関数を有する半導体無機酸化物の使用である。１つの例はＫｕｍａｋｉらによってＡｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  ９２  （２００８）  ｐｐ．０１３３０１に記載されており、そこでは、ＭｏＯx層、次いで金の被覆層が、ＳｉＯ2／Ｓｉ基板上にフォトレジストでパターニングされた井戸中に蒸着され、次いでＰｎ有機半導体が堆積されて、ボトムゲート・ボトムチャネル型ＦＥＴが得られている。ＭｏＯx層を使用した場合、Ｒcは１３ＭΩｃｍから２４０ｋΩｃｍに低減することが報告された。
【００２４】
他の例がＧｕｉらによってＯｒｇａｎｉｃ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，１５（２０１４）  ｐｐ．３３４９に記載されており、そこでは、ＴｉＯ2、またはＭｎドープＴｉＯ2層がＰｎ有機半導体層（チャネル）上に、メタルマスクを通じて熱蒸着され、次いで金のソース・ドレインアレイが熱蒸着された。ＴｉＯ2およびＭｎドープＴｉＯ2が使用された場合、そのＦＥＴのＲcは２ＭΩｃｍから４０ｋΩｃｍおよび３０ｋΩｃｍへとそれぞれ低減したことが報告された。
【００２５】
この方法は、シャドーマスクまたはリソグラフィー／フォトレジストマスクを通じてソース・ドレイン電極を定義するために連続的な蒸着の作業を必要とする。電極がめっきまたは印刷技術によって堆積されるべき場合、この方法は位置合わせのために追加的なリソグラフィー段階を必要とすることがある。
【００２６】
第２のアプローチは、中間半導体層を導入して、有機半導体中への注入についての全体的な障壁を低減することである。傾斜注入法とも称されるこのアプローチは、ＨｏらによってＮａｔｕｒｅ，４０４（２０００）  ｐｐ．４８１に記載された。有機ＦＥＴへの適用は、Ｐａｒｋらによって、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  ８８  （２００６）  ｐｐ．１１３５０３に記載されており、そこでは、星型アミン４，４’，４”−トリス（Ｎ−３−メチルフェニル−Ｎ−フェニルアミノ）−トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）の膜が、トップコンタクト型の素子においてＰｎ半導体と金電極との間に装入されて、金のフェルミ準位とＰｎのＨＯＭＯ端との間の中間のエネルギー準位を作り出した。これは、Ｒcを８ＭΩｃｍから１ＭΩｃｍへと低減させた。
【００２７】
他の例は、ＣｈｅｎらによってＡｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，９０（２００７）  ｐｐ．０７３５０４内に記載されており、そこでは、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）の層が、トップコンタクト型素子におけるＰｎと蒸着された金電極との間に挿入されて、金のフェルミ準位とＰｎのＨＯＭＯとの間に中間的なエネルギー準位を作り出す。これは、Ｒcを４７０ｋΩｃｍから１５５ｋΩｃｍへと低減させた。
【００２８】
従って、前記傾斜注入法を使用してＲcを著しく改善できる一方で、最終的なＲcは、比較的低いＩpを有する有機半導体についても比較的大きなままであり得る。この残留Ｒcは、完璧ではない傾斜の段階に起因する注入障壁の不完全な除去に起因し得る。
【００２９】
第３のアプローチは、意図的にｐ型ドープされた有機半導体の中間層を、金属電極との接合部で導入して、そのｐ型ドープ中間層が有機半導体に対するオーミックコンタクトをもたらすことである。これを達成するための１つの方法は、電子親和力の高い材料、例えばＭｏＯxおよび他の酸化体を使用して有機半導体を電極領域でドープすることである（前記材料は有機半導体と共に共蒸着または連続的に蒸着される）。
【００３０】
この１つの例は、ＬｉらによってＳｕｐｅｒｌａｔｔｉｃｅｓ  ａｎｄ  Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ，  ５０  （２０１１）  ｐｐ．１９１内に記載されており、そこでは、Ｐｎ-ＭｏＯx混合中間層がメタルマスクを通じてＰｎ有機半導体層上に蒸着され、次いで金電極が蒸着される。ＭｏＯxは、混合中間層中でＰｎをｐ型ドープする。そのＯＦＥＴのＲcは、中間層が最適化された場合に６０ｋΩｃｍから７ｋΩｃｍに低減することが判明した。
【００３１】
他の例はＬｉｎらによってＥＣＳ  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  ３  （２０１４）  ｐｐ．Ｐ８１−Ｐ８３に記載されており、そこでは、２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（Ｆ4−ＴＣＮＱ）の薄膜が蒸着によって、トップコンタクト型のＦＥＴにおいてＰｎと金電極との間に、シャドーマスクを通じて挿入される。そのＦ4−ＴＣＮＱはＰｎのコンタクト領域をドープする。Ｒcは４４ｋΩｃｍから３０ｋΩｃｍに低減することが判明した。
【００３２】
第３の例は、ＶａｎｏｎｉらによってＡｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  ９０，  １９３１１９  （２００７）内に記載されており、そこでは、Ｆ4−ＴＣＮＱがＰｎと共蒸着されて、ボトムゲート・トップゲート型ＦＥＴのドープされたＰｎ層をもたらす。Ｒcは１１０ｋΩｃｍから５ｋΩｃｍに低減することが判明した。
【００３３】
第４の例は、ＭｉｎａｒｉらによってＡｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  １００  （２０１２）  ｐｐ．０９３３０３内に記載されており、そこでは、ＦｅＣｌ3がシャドーマスクを通じて蒸着されて、ジオクチルベンゾチエノベンゾチオフェン膜のコンタクト領域をドープした後、トップコンタクト型ＦＥＴにおいてＡｕのソース・ドレイン電極が蒸着される。これは、Ｒcを２００ｋΩｃｍから９ｋΩｃｍに低減させることが判明した。
【００３４】
従って、コンタクト領域のドープがＲcを著しく低減できることが明らかである。しかしながら、先行技術における方法について、いくつかの決定的な難題がある。一般に、それらの方法は、シャドーマスクまたはリソグラフィーを通じた多段階の真空プロセスを必要とする。これは煩雑さおよび費用を大々的に上昇させ、スケーラビリティを制限する。それらは、溶液プロセスにも適用可能ではない。第２に、小分子または無機錯体ドーパントを用いた場合において、該ドーパント分子または錯体は、有機半導体内側で経時的に移動する。これは、最終的にはコンタクト部でのドーピングプロファイルを損ない、ひいてはそのＲeを損なう。従って、それらを解消できる、コンタクト領域のドープのための代替的なアプローチを開発することが望ましい。
【００３５】
有機半導体を電極領域でドープするための第２の方法は、反応性中間層の使用である。Ｋｌａｕｋらは米国特許第６８０６１２４号において、ソース・ドレイン電極近傍において有機半導体層領域をドープするための反応性中間層の使用を記載している。導電性ポリマー層、例えばｐ型ドープされたポリアニリンが、拡散性ドーパント、例えば樟脳スルホン酸と共に記載されている。前記ドーパントは半導体内に拡散し、且つそれをコンタクト領域近傍でドープする。この方法においては、界面へのドーパントの拡散を制限する可能性はない。ドーパントがチャネル領域に拡散するので、それは高いバックグラウンドの導電率および乏しいオン・オフ比をもたらす。
【００３６】
Ｋｌａｕｋらは、二官能性ドーパント層の使用も記載しており、ここでは、１つの基が金属表面に結合し且つ第２の基が酸化剤として作用して、ホールを有機半導体に輸送し、そのことによって前記有機半導体をｐ型ドープする。チオールは可能な例として挙げられている。しかしながら、チオールは一般に、Ｉpが約５．０ｅＶを上回る有機半導体をドープするために必要な酸化剤と相溶性がない。
【００３７】
電極コンタクト部でドープされた半導体層を作り出すための第３の方法は、ドープされた半導体それ自体を堆積することである。１つの例はＳｈｉｈらによって米国特許第７２０８７５６号およびＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，  ９６  （２００４）  ｐｐ．４５４内に記載されており、コンタクト部で非常に軽くｐ型ドープされたポリマー中間層の使用が記載されている。この中間層は、チャネル材料（例えばポリ（３−ヘキシルチオフェン）と低濃度のドーパント（例えばＦｅＣｌ3、１％より低い濃度）との混合物から堆積された。この軽くドープされた中間層は、チャネルの上にも堆積された。
【００３８】
従って、この軽くドープされた中間層の抵抗率は、その抵抗がチャネルのオン状態によって提供されるものよりも遙かに高いがＲeを低減するために十分に低くなるように選択される必要がある。この条件は非常に要求が厳しく、且つ多くの場合、合致させることができないことがわかった。例えば、比較的高移動度の材料、例えばμFET＝０．１ｃｍ2Ｖ-1ｓ-1を有する低ドープのポリ（３−ヘキシルチオフェン）において、１０００より高いオン・オフ比が望ましい場合、オン・オフ比を犠牲にすることなくＲcを１８０ＭΩｃｍから６００ｋΩｃｍ未満に低減させることは不可能である。
【００３９】
この方法についての他の決定的な難題は、ドープされた中間層を電極に自己整合させる（チャネル領域上に導電層を堆積することを回避する）ための手段がないことである。引き続く溶剤プロセス、熱処理、貯蔵中および稼働の間に、中間層の外へのドーパントの拡散、および結果としての素子性能の劣化を抑制する可能性もない。
【００４０】
第４の方法は、Ｓｃｈａｕｒらによって、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，  １３  （２０１２）  ｐｐ．１２９６内に記載されており、そこでは、トップコンタクト・ボトムゲート型ＦＥＴにおいて、電極と結晶性有機半導体薄膜Ｐｎとの間の接合部で浅いｐ型ドープ領域を作り出すために従来の電気化学を使用することが記載されている。Ｒｃは３９０ｋΩｃｍから１４０ｋΩｃｍに低減することが判明した。この方法は、電気化学を使用することを必要とし、且つ、連続的なｐ型ドープ層を電極の埋め込み型コンタクト全体の上に生成することができない。
【００４１】
上記をまとめると、Ｉpが５．０ｅＶより大きい、例えば５．０〜５．８である有機半導体について信頼性高く３０ｋΩｃｍ未満のＲeをもたらすことができる、改善された素子構造を提供する必要がまだあることは明らかである。さらに、そのようなオーミックコンタクトを提供できる層を提供する必要がある。さらに、そのような層を堆積するための方法を提供する必要がある。
【００４２】
本発明は、電極アレイと半導体との間の接合部で、結合アニオン（ｂｏｎｄｅｄ  ａｎｉｏｎ）の分子薄さの層を挿入することによって、ソース・ドレイン電極アレイ上の半導体の超薄層の制御されたｐ型ドープを提供するトランジスタ素子構造を開示する。この分子薄さの層は、まず、素子の製造の間に酸化剤種と配合される。理論に縛られるものではないが、前記酸化剤は、半導体界面のｐ型ドープを生成する。半導体層は、予め存在していてもよいし、引き続き堆積されてもよい。酸化剤の副生成物は界面から除去され、且つ結合アニオンは、ｐ型ドープされた界面に対する対アニオンとして作用する。この結合アニオン層は、素子構造に依存した様々な方法を使用して電極アレイに自己整合できる。結合アニオン層と共に限定された酸化剤は、電極上の半導体の超薄層のみの局所化されたドープを確実にする。本発明はさらに、半導体のこの制御されたｐ型ドープを達成するために、製造の間に用いられる酸化剤含有層を提供する。本発明はさらに、そのような層を製造するための溶液プロセスに基づく自己整合法を提供する。これは、５．０ｅＶより大きいＩpを有する半導体についてオーミック型注入および高性能を示す電界効果トランジスタを製造し、これは、以前は可能ではなかった。
【００４３】
１つの実施態様において、前記トランジスタ素子構造は、以下：
（ｉ）  パターニングされたソース・ドレイン電極アレイ層、
（ｉｉ）  ソース・ドレイン電極アレイパターンに自己整合し、且つ電極層と半導体層との間に挟まれた、結合アニオンの分子薄さの層、
（ｉｉｉ）  前記結合アニオン層に隣接するｐ型ドープされた界面を有する半導体層、
（ｉｖ）  ゲート誘電体層、
（ｖ）  パターニングされたゲート電極層
を含むことができる。
【００４４】
１つの実施態様において、酸化剤含有層は、以下：
（ｉ）  アニオンで、および随意に基板結合基で取り付けられたポリマーまたはオリゴマー、
（ｉｉ）  標準水素電極に対して０．５Ｖよりも大きい標準電極電位を有する酸化剤カチオン種
を含むことができる。
【００４５】
１つの実施態様において、酸化剤含有層の製造方法は、以下：
（ｉ）  第１のカチオンを含有する、アニオンでおよび随意に基板結合基で取り付けられたポリマーまたはオリゴマーの分子薄さの層を堆積すること、
（ｉｉ）  前記第１のカチオンと酸化剤カチオンとを交換すること
を含むことができる。
【００４６】
この方法の主要な利点は、結合アニオンによって提供される対アニオンと、酸化剤種によって提供されるｐ型ドーパントとの役割の分離である。結果として、酸化剤を、半導体のＩpに合致するように適切に選択できる一方で、結合アニオン層が基板に付着し且つｐ型ドープされた界面の所望の加工安定性、熱安定性、貯蔵安定性および稼働安定性をもたらすように選択できる。
【００４７】
その結果、本発明の第１の態様は、ソース・ドレイン電極アレイ層と半導体層との間で結合アニオンの分子薄さの層を組み込む電界効果トランジスタ素子構造であって、前記半導体層がこの結合アニオン層との界面でｐ型ドープされ、前記結合アニオンの分子薄さの層が、それが上に形成される基板に結合できる、前記素子構造を提供する。
【００４８】
本発明の第２の態様は、結合アニオンおよび酸化剤種の、酸化剤含有の分子薄さの層を提供する。
【００４９】
本発明の第３の態様は、前記層の製造方法を提供する。
【００５０】
本発明の第４の態様は、前記電界効果トランジスタ構造の製造方法を提供する。
【００５１】
本発明の第５の態様は、前記電界効果トランジスタ構造の電子回路における使用を提供する。
【００５２】
素子構造を、４つの可能な素子構造の各々について、図１に示す。半導体層は、ソース・ドレイン電極アレイに整合した結合アニオンの分子薄さの層との接触部で選択的にｐ型ドープされる。前記結合アニオン層は、後述のとおり、素子構造に依存した様々な方法を使用して電極アレイに自己整合できる。このことにより、別途のパターニングおよび位置合わせ段階の必要がなくなる。これは、ｐ型ドープ層が、オーミック型注入をもたらすために必要とされる場所に正確に形成されることを確実にする。
【００５３】
理論に縛られるものではないが、この素子構造はｐ型ドープ半導体内の正電荷が結合アニオンによって平衡される（ｃｏｕｎｔｅｒｂａｌａｎｃｅ）ので、ドーピングプロファイル、つまり、半導体内の位置の関数としてのドープされたキャリア密度が、結合アニオンのこの層の位置によって定められるという、主要な利点を有する。結果として、ドーピングプロファイルは、望ましいことに、結合アニオン層に隣接する超薄層、数ナノメートル厚に限定される。さらに、結合アニオンが拡散できないので、ドーピングプロファイルがにじみ出ることもできず、且つ経時劣化もし得ない。従って、そのｐ型ドープされた界面は、素子の加工、中程度への温度（１８０℃まで）へのベーキング、貯蔵および稼働に対して安定である。従って、この素子構造は、ドーパントの移動および生じるドーピングプロファイルの劣化に対するビルトイン不感受性を有する。
【００５４】
結合アニオンは、最終的なトランジスタ構造においてｐ型ドープされたポリマー界面の正電荷と平衡している。しかしながら、結合アニオン層は素子の加工の最初の段階で酸化剤種と一緒に堆積され、その間に、結合アニオンが傍観カチオンまたは酸化剤カチオンによって平衡される。ボトムコンタクト型の素子構造については、この酸化剤含有層が、電極アレイの単数または複数の層の後であるが半導体の単数または複数の層の前に堆積される。トップコンタクト型の素子構造については、この酸化剤含有層が、半導体の単数または複数の層の後であるが電極アレイの単数または複数の層の前に堆積される。
【００５５】
理論に縛られるものではないが、電子輸送は半導体から、結合アニオン層中の酸化物種へと生じる。これは、半導体界面の酸化、つまりｐ型ドープ、および相応の酸化種の減少を引き起こす。この工程の間、傍観カチオンまたは酸化剤カチオンは自発的に除去され、その結果、ｐ型ドープされたポリマーの正電荷が結合アニオンによって平衡されることになる。
【００５６】
最終的な素子構造において「結合アニオン層」との用語は、ｐ型ドープされたポリマーによって平衡されるアニオンの層に関する一方で、半導体のｐ型ドープ前の加工の中間段階においては、前記の用語は、それらの傍観カチオンおよび／または酸化剤カチオンによって平衡されるアニオンの層に関する。意図される意味は、該用語が使用される文脈から明らかである。「結合アニオン材料」との用語は、結合アニオン層をもたらすために堆積される材料に関する。
【００５７】
結合アニオンの役割は、最終的には、界面のｐ型ドープポリマーの正電荷を平衡させることである。従って、それらはｐ型ドープされたポリマーとの化学反応に供されるべきではない。これは、アニオンが弱求核性に過ぎない、および好ましくは非求核性であるべきことを必要とする。求核性は、正に帯電した有機半導体である求電子剤との結合形成反応に関与する、アニオンの傾向である（例えば、Ｍａｒｃｈ’ｓ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ：  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ，  Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ  ａｎｄ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ，  Ｗｉｌｅｙを参照）。適した結合アニオンは、スルホン酸イオン、フルオロアルキルスルホン酸イオン、カルボン酸イオン、フルオロアルキルカルボン酸イオン、ホスホン酸イオン、リン酸イオンおよび硫酸イオン、およびそれらの組み合わせ、より好ましくはスルホン酸イオン、フルオロアルキルスルホン酸イオンおよびフルオロアルキルカルボン酸イオンを含む。
【００５８】
それらのアニオンは、結合アニオン材料中で、好ましくは適したポリマーまたはオリゴマー主鎖に共有結合されている。ポリマーは、５ｋＤａを上回る比較的高い分子量、および典型的には１０より多くの同一または異種の、共に結合したモノマー単位を有する高分子である。適したポリマー主鎖は、非共役のもの、例えばポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（アリルアミン）、ポリエチレンイミン、およびより好ましくは共役したもの、例えばポリジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロール、ポリチオフェン、ポリ（ビチオフェン−ａｌｔ−チエノチオフェン）を含む。素子内で半導体として使用されるものと類似した、共役コアを選択することがさらに好ましい。オリゴマーは、５ｋＤａ以下の比較的低い分子量、および典型的には少なくとも２つ〜１０までの同一または異種の、共に結合したモノマー単位を有する高分子である。適したオリゴマー主鎖は、上記のものの低分子量形を含む。
【００５９】
アニオン性基は、結合アニオン層０．２ｎｍ3〜４ｎｍ3あたり１つのアニオン性基の密度で、ポリマーまたはオリゴマーに取り付けられる。その取り付けは、短いアルキル鎖スペーサーを通じてよい。従って、結合アニオン層は、ホモポリマー、コポリマー、ホモオリゴマーまたはコオリゴマーであってよい。１つの実施態様において、それは高分子電解質である。高分子電解質は、高密度のイオン性基、例えば０．２〜１ｎｍ3あたり１つのアニオン性基を有するポリマーである。他の実施態様において、結合アニオン層は、イオノマーである。イオノマーは、低密度のイオン性基、例えば材料２ｎｍ3あたり１以下のアニオン性基を有するポリマーである。
【００６０】
アニオン性基は初めに、傍観カチオンによって平衡され得る。傍観カチオンは、結合アニオン層中に存在し、アニオンと平衡するが酸化の役割はもたらさないカチオンである。傍観カチオンの例は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、アンモニウムおよび四級アンモニウムである。傍観カチオンは、それらが、適した溶剤加工性を結合アニオン層にもたらすように選択される。傍観カチオンを、引き続き、後述のとおり酸化剤カチオンによって置き換えることができる。
【００６１】
出願人らは、意外なことに、結合アニオンの超薄層が金属電極表面上に堅牢に組織化されて、最終的にはｐ型ドープされた半導体界面に所望の電荷平衡をもたらすことを見出した。結合アニオン層の必要とされる厚さは、０．３〜３ｎｍ、より好ましくは０．５〜２ｎｍである。我々は、そのような層を「分子薄さ」と称し、なぜなら、それらは分子の寸法に相応するからである。厚い、結合アニオン層は、それらが導入する追加的な電気抵抗ゆえにあまり適していない。
【００６２】
さらには、分子薄さの結合アニオン層を、自己組織化によって基板上に、好ましくは予めパターン形成された電極表面に自己整合によって容易に形成できる。一般に、この方法で厚い層を信頼性高く形成することは不可能である。
【００６３】
必要とされる膜厚を、可変角度分光エリプソメトリを使用して、最初の基板表面の光学的な誘電関数の適したモデリングの後、よく定義されたモデル基板、例えばシリコンまたは金上での堆積の場合について見積もることができる（例えば、Ｆｕｊｉｗａｒａ、Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃ  Ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｒｙ：  Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，  Ｗｉｌｅｙ  （シンガポール）内参照）。この膜厚を、結合アニオン層中に存在するマーカー原子の内殻準位のＸ線光電子分光を使用して、光放出された電子の非弾性平均自由行程効果に関する周知の電子減衰効果を通じて見積もることもできる（例えば、ＢｒｉｇｇｓおよびＳｅａｈ、Ｐｒａｃｔｉｃａｌ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ｂｙ  Ａｕｇｅｒ  ａｎｄ  Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，  Ｗｉｌｅｙ  （シンガポール）内参照）。
【００６４】
結合アニオン層中のアニオン密度の選択は、半導体界面での好ましいｐ型ドープ密度、および結合アニオン層の厚さによって決定される。理論に縛られるものではないが、層の厚さ（ｎｍ）とそのアニオン密度（ｎｍ3あたりのアニオン性電荷）との積が、合計のアニオン性電荷の面密度をもたらし、ひいては、結合アニオン層が半導体界面で支持できる最大ｐ型ドープ密度をもたらす（ｎｍ2あたりのホール数）。好ましいｐ型ドープ密度は、ｃｍ2あたり３×１０12〜３×１０14個のホール、またはより好ましくはｃｍ2あたり１×１０13〜１×１０14個のホールである。
【００６５】
さらには、結合アニオン層は、随意に、基板結合基を含有し得る。出願人は意外なことに、特定のアニオン性基、例えばスルホン酸イオンおよびホスホン酸イオンが、非特異的に一般的な方法で金属電極表面、例えば金、銀および銅に結合できることを見出した。しかしながら、それらは疎水性表面、例えば、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（エチレンナフタレート）、ポリイミド、ポリカーボネート製のプラスチック箔、およびＨＭＤＳ処理されたＳｉＯ2ウェハ（しばしば金属電極のための基板を形成する）には結合しない。
【００６６】
理論に縛られるものではないが、高度に分極可能なアニオン性基は、それらの対カチオンと一緒に、ロンドン分散機構を通じて、有機表面よりも金属表面とのより強いファンデルワールス相互作用をもたらすと考えられる。これは、結合アニオン層が電極表面上に選択的に組織化することを可能にする。従って、この層が、下にあるパターニングされた電極アレイ層に自己整合することを達成できる。これは、ボトムコンタクト型のＦＥＴ素子のために特に有用であり得る。
【００６７】
金属電極のために適した結合アニオン層の例は、ポリスチレンスルホネート高分子電解質の類である。これは、ポリ（スチレンスルホン酸）、およびそのリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、アンモニウム、およびテトラメチルアンモニウムとの塩を含む。
【００６８】
適した結合アニオン層の他の例は、遊離カチオンによって平衡される、全体的にアニオン結合した電荷を有する高分子電解質錯体である。高分子電解質錯体は、ポリカチオンおよびポリアニオンを含む材料である。ポリカチオン内のカチオン電荷がポリアニオン中のアニオン電荷を補償するために必要な数に足りない場合、高分子電解質錯体は全体的にアニオン性である。適した高分子電解質錯体の例は、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＴ：ＰＳＳＨ）である。適した結合アニオン層の他の例は、結合されたカチオン電荷上に過剰な結合アニオン電荷を有する、アニオン性の高分子両性電解質である。
【００６９】
適した結合アニオン層の他の例は、共役高分子電解質のポリ（Ｎ，Ｎ−ビス（３−スルホナトプロピル）−１，４−ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロール−３，６−ジイル−ａｌｔ−ターチオフェンセシウム）およびポリ（３−スルホナトブチルチオフェン−２，５−ジイルカリウム）を含む。
【００７０】
それにもかかわらず、金属電極表面に結合できる追加的な特異的結合基を組み込むことがさらに有利であることがある。例は、ヒドロキサム酸およびその塩、カテコールおよびその塩、チオフェン、ピリジンおよびアミンを含む。それらの基を低濃度、好ましくは５〜２０ｍｏｌ％で（繰り返し単位による）、結合アニオン材料中に側基として組み込むことができる。
【００７１】
トップコンタクト素子における有機半導体膜基板に結合するために、結合アニオン材料は好ましくは、所望の有機半導体膜に結合できる基板結合基を有することができる。理論に縛られるものではないが、そのような基は半導体と共にドナー・アクセプタ錯体を形成することができる。それらは、電子求引性基、例えばジニトロフェニル、ジシアノフェニル、ペルフルオロフェニルおよびポリクロロナフチル、およびそれらの誘導体（それらは電子の豊富な有機半導体に結合できる）、および電子供与性基、例えばジアルコキシフェニル、ジヒドロキシフェニル、ジアミノフェニル、およびそれらの誘導体（それらは電子が欠乏した有機半導体に結合できる）を含む。結合基の他の例は、有機表面との非特異的な相互作用をもたらすものである。それらはペルフルオロアルキルおよびペルフルオロアルコキシル鎖を含む。それらの基を低濃度、好ましくは５〜２０ｍｏｌ％で（繰り返し単位による）、結合アニオン材料中に側基として組み込むことができる。
【００７２】
酸化剤含有結合アニオン層は、半導体のｐ型ドープの役割を果たす１つまたは複数の酸化剤種を含有する。酸化剤種は、意図されている半導体を酸化できる、つまりｐ型ドープできる任意の適した低分子量試薬である。従って、これをｐ型ドーパントとも称する。
【００７３】
適した酸化剤は、カチオンでもある一電子酸化剤である。一電子酸化剤は、１つの電子の輸送をもたらし、ひいては、酸化剤分子またはイオンあたり１つのホールでの半導体のドープをもたらす。これを、結合アニオン材料中にイオン交換によって組み込むことができる。これを、結合アニオン層中に、該層とそれらの酸化剤カチオンの適した溶液とを接触させることによって、カチオン交換機構を通じて組み込むこともできる。好ましくは、酸化剤カチオンは、単一帯電カチオンでもある。この場合、ｐ型ドープが酸化剤をもたらし、有利にも加工の間に結合アニオン層から除去され得る非帯電副生成物を形成する。
【００７４】
一電子酸化剤として使用できる単一帯電カチオンの例は、（標準電極電位Ｅ°対標準水素電極  ＳＨＥ）：  トリス（ｐ−ニトロフェニル）アミニウム（１．８４Ｖ）、トリス（２，４−ジブロモフェニル）アミニウム（１．７８Ｖ）、トリス（ｐ−シアノフェニル）アミニウム（１．７２Ｖ）、ニトロニウム（１．５１Ｖ）、チアントレニウム（１．５Ｖ）、ニトロソニウム（１．４２Ｖ）、トリス（ｐ−ブロモフェニル）アミニウム（１．３４Ｖ）、トリス（ｐ−メチルフェニル）アミニウム（１．０４Ｖ）、トリス（ｐ−ブチルフェニル）アミニウム）およびトリス（ｐ−メトキシフェニル）アミニウム（０．８０Ｖ）を含む。
【００７５】
適した酸化剤種は、半導体をｐ型ドープできる任意の酸化剤種であってもよい。例は、ペルオキシジスルフェート（２．１Ｖ）および過酸化水素（１．８Ｖ）を含む。これらの酸化剤を、結合アニオン層中に、該層とそれらの酸化剤の適した溶液とを接触させることによって組み込むことができる。
【００７６】
酸化剤についての選択基準は、その標準電極電位Ｅ°である。Ｅ°は、酸化剤の単位活性がその還元された種の単位活性と平衡する電極電位である。これはボルタンメトリーによって容易に測定できる（例えば、Ｆａｕｌｋｎｅｒ  ａｎｄ  Ｂａｒｄ，  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｔｈｏｄｓ：  Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，  Ｗｉｌｅｙ  （シンガポール）参照）。Ｅ°が正であるほど、より強力な酸化剤であることを示す。理論に縛られるものではないが、以下の指針が有用であり得る。必要とされる酸化剤は、好ましくは（Ｉp−４．５６Ｖ）よりも約０．３Ｖだけ正であるＥ°（対ＳＨＥ）を有し、前記Ｉpは半導体膜のイオン化ポテンシャルである。
【００７７】
半導体をｐ型ドープするためにちょうど十分に強力な酸化剤を選択することがさらに有利である。より強力な酸化剤は、雰囲気中であまり安定ではない傾向がある。
【００７８】
半導体のイオン化ポテンシャルは、電子を固体膜における半導体のＨＯＭＯ端から除去するために必要とされる最低限のエネルギーである。これは、紫外光電子分光法（ＵＰＳ）によって、光放出の開始と、スペクトルにおける低運動エネルギーのカットオフから見出される真空準位との間のエネルギー差か見出すことができる。
【００７９】
ボトムコンタクト型素子について、適した結合アニオン層は、自己組織化によってソース・ドレイン電極表面上に堆積される。これは、基板と、所望の結合アニオン材料の適した溶剤中の希釈溶液を、スピンコーティング、ディップコーティング、インクジェット印刷または他の溶液加工方法を使用して接触させることによって達成できる。必要とされる溶液濃度は、実験によって判明させることができる（典型的には０．２５〜１０ｍｇ／ｍＬ）。室温またはわずかに高められた温度での短い接触時間（１〜５分）が必要とされ得る。その際、過剰な材料は、適した溶剤で除去される。適した溶剤は、結合アニオン材料を溶解する任意の溶剤である。中程度に低い温度での短いベーキングが、結合アニオン層の電極表面への付着性をさらに改善するために有用であり得る。当業者は正確な条件を決定できる。
【００８０】
結合アニオン層は選択的にソース・ドレイン電極アレイに結合するが、疎水性領域、即ち前記電極の中間のチャネル領域には結合しない。このようにして、電極パターンへの自己整合が達成される。
【００８１】
酸化剤は結合アニオン材料中に組み込まれてもよいし、堆積された結合アニオン層中に引き続き導入されてもよい。後者を行う場合、適切な溶剤中の酸化剤の溶液（典型的には１０〜５０ｍＭ）を、短時間（典型的には１〜３０秒）の間、結合アニオン層と接触させ、次いで溶液をスピンまたは溶剤浴中でのディップ濯ぎによって除去する。その際、過剰な酸化剤は、適した溶剤によって除去される。適した溶剤は、酸化剤材料を溶解するが、結合アニオン層は溶解しないものである。
【００８２】
次いで、半導体被覆層を適した溶剤によって堆積させる。これにより、対アニオンとして作用する結合アニオンを有するｐ型ドープ界面が生成される。還元された酸化剤の副生成物を、半導体を体積させるために使用された溶剤によって同時に除去することができる。いくつかの場合においては、ｐ型ドープを達成するために、穏やかなベーキング段階が必要とされ得る（典型的には１００〜１２０℃、１分）。
【００８３】
必要とされる場合、結合アニオン層中の酸化剤種の存在を、超薄膜中の酸化剤種の存在に敏感な任意の方法によって検査することができる。これは、Ｘ線光電子分光法を含む。酸化剤種が共鳴ラマン散乱断面を示す場合、ラマン分光法も使用できる。
【００８４】
トップコンタクト型素子について、適した結合アニオン層は、自己組織化によって、この場合は基板としてはたらく半導体表面上に堆積される。これを、基板と適切な溶剤中中の希釈溶液とを接触させて、上述のように加工することによって達成できる。酸化剤を上述のとおり、組み込むことができる。結合アニオン層を超えて酸化剤種を貫通させない酸化剤種および溶剤を選択することが有利である。これは、酸化剤種が好ましくは大きくあるべきであり、且つ溶剤が好ましくは下にある半導体については乏しい溶剤であるべきであることを意味する。結合アニオン層の存在は、上述の通り検出され得る。
【００８５】
この工程において、下にある半導体層は、対アニオンとして作用する結合されたアニオンによって同時にｐ型ドープされる。次いで、ソース・ドレイン電極アレイ層を、シャドーマスクを通じた蒸着によって堆積できる。次いで、チャネル領域におけるｐ型ドープを、適切な還元剤、例えば、ここでマスクとして作用するソース・ドレイン電極アレイを通じた、ヒドラジン蒸気との短い接触または短い酸素プラズマによって、不活性化させることができる。従って、これにより、電極アレイに整合されたｐ型ドープ界面が生成される。
【００８６】
従って、トップゲート・ボトムコンタクト型素子については、パターニングされたソース・ドレイン電極アレイ層が最初に堆積され、次に酸化剤種を組み込む結合アニオン層が自己整合堆積され、半導体層、ゲート誘電体層、およびパターニングされたゲート電極層が続く。
【００８７】
ボトムゲート・ボトムコンタクト型素子については、パターニングされたゲート電極層が最初に堆積され、次にゲート誘電体層、パターニングされたソース・ドレイン電極アレイ層、次いで、酸化剤種を組む結合アニオン層の自己整合堆積が続き、半導体層が続く。実施態様を図２に示す。
【００８８】
ボトムゲート・トップコンタクト型素子については、パターニングされたゲート電極層が最初に堆積され、次にゲート誘電体層、半導体層、酸化剤種を組み込む結合アニオン層、次いで、パターニングされたソース・ドレイン電極アレイが続き、次にチャネル領域におけるｐ型ドープが任意に不活性化される。
【００８９】
トップゲート・トップコンタクト型素子については、半導体層が最初に堆積され、次いで酸化剤種を組み込む結合アニオン層が続き、パターニングされたソース・ドレイン電極アレイ層が続き、次にチャネル領域におけるｐ型ドープが任意に不活性化され、次いでゲート誘電体層およびパターニングされたゲート電極層の堆積が続く。
【００９０】
Ｒcを評価するために、出願人らは、ソース・ドレイン電流の関数として測定されたトランジスタ電流・電圧特性およびチャネルのキャリア密度からこの量を信頼性高く抽出できる自己無撞着伝送線路法（ｓｅｌｆ−ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｔ  ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  ｌｉｎｅ  ｍｅｔｈｏｄ）（ＴＬＭ）を開発した。簡単に言えば、電界効果トランジスタの伝達曲線が採取され、且つゲートリークについて較正される。その際、ソース・ドレイン電流（Ｉds）を、選択されたゲート電圧（Ｖgs）で、種々のソース・ドレイン電圧（Ｖds）について抽出して、Ｉds−Ｖds−Ｖgs面をもたらし、且つ、チャネル幅に対して正規化する。この面を多項式の関数でフィッティングし、種々のＩdsおよびＶgsでのＶdsを内挿する。次いで、ＲtotがＲtot＝−Ｖds／Ｉdsによって得られる。この手順を、種々のチャネル長について繰り返して、Ｌに対するＲtotのプロットをもたらし、そこからＲcを切片として得ることができる。ＲcはＶgsの関数として評価された。Ｒeは、空間電荷制限電流のモデリングから、Ｒcの寄与を減ずることによって得ることができる。オーミックコンタクトについて、該素子はＩdsおよびＶgsに対してＲeの依存性が非常に小さいことを示す。ｒeは、電流の伝送線路モデルから自己無撞着的に得られた実効的な電極面積で正規化することによってＲcから得ることができる。
【００９１】
中間の結合アニオン層ＰＳＳＴＰＡを使用して、改善された性能のＦＥＴ素子から生じるコンタクト抵抗抽出の例を図９に示す。
【００９２】
５．３ｅＶのＩpを有する高移動度のホール型ポリマー有機半導体ポリ（Ｎ，Ｎ−ビス（２−オクチルドデシル）−１，４−ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロール−３，６−ジイル−ａｌｔ−ターチオフェン）（ＤＰＰＴ−Ｔ２）のモデルについて測定された金電極の典型的なｒｅは約２０Ωｃｍ2である。これは、ＲSCLCと同等またはそれより大きなかなりのＲeをもたらす。結果として、５０μｍより短いチャネル長を有する典型的な電界効果トランジスタはコンタクトによって制限される。ここで開示される本発明を使用して、出願人らは、２Ωｃｍ2という低いｒeを達成し、これはバルク電荷キャリア移動度１０-3ｃｍ2／Ｖｓを有する半導体膜中に電荷キャリアを注入することについて理想化されたオーミックコンタクトに到達するために十分に良好であり、このことは、以前は可能ではなかった。
【００９３】
この発明は、５．８ｅＶまでのＩpを有する半導体に対してオーミックコンタクトを提供できる。この方法は、電界効果トランジスタにおいて、４．５ｅＶ〜５．８ｅＶのＩpを有する有機半導体に対する、特に５．０ｅＶ〜５．８ｅＶのＩpを有する半導体に対するオーミックコンタクト（これは特に難題である）を作るために適している。
【００９４】
この発明を単純に拡張することによって、半導体としての、金属酸化物、有機結晶、有機・無機ハイブリッド結晶、無機ナノ結晶およびナノワイヤ、フラーレン、カーボンナノチューブまたは他のナノチューブ、およびグラフェンに基づく他の種類の電界効果トランジスタに適用することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】図１は、界面（それぞれ１７、２７、３７、４７）にて、結合アニオン層（それぞれ１６、２６、３６、４６）でｐ型ドープされた半導体層（それぞれ１２、２２、３２、４２）を組み込んだ４つの可能なＦＥＴ素子構造の模式的な図を示し、（ａ）はボトムコンタクト・ボトム・ゲート型トランジスタ構造、（ｂ）はトップゲート・ボトムコンタクト型トランジスタ構造、（ｃ）はボトムゲート・トップコンタクト型トランジスタ構造、（ｄ）はトップゲート・トップコンタクト型トランジスタ構造である。「ボトムゲート」型構造は、ゲート（１５、２５、３５、４５）およびゲート誘電体層（１４、２４、３４、４４）が、半導体層（１２、２２、３２、４２）の下にあるものに関する。「トップゲート」型構造は、ゲートおよびゲート誘電体層が、半導体層の上にあるものに関する。「ボトムコンタクト」型構造は、ソース電極層（１１、２１、３１、４１）およびドレイン電極層（１３、２３、３３、４３）が半導体層の下にあるものに関する。「トップコンタクト」型構造は、ソース電極層およびドレイン電極層が、半導体層の上にあるものに関する。
【図２】図２は、結合アニオン層を有する界面でｐ型ドープされた半導体を組み込んだＢＧＢＣ型構造の製造方法を示す。
【図３】図３は、Ａｕ上（長い黒破線）の元の３ｎｍ厚のＤＰＰＴ−Ｔ２有機半導体膜被覆層と、Ａｕ上の酸化剤カチオンによって平衡された結合アニオン層ＰＥＤＴ：ＰＳＳＴＰＡｍ上（黒の実線）との、差スペクトルからの、ｐ型ドープされたＤＰＰＴ−Ｔ２有機半導体膜（短い黒破線）のラマン分光法の証拠を示す。
【図４】図４は、超薄ｐ型ドープＤＰＰＴ−Ｔ２有機半導体の紫外光電子分光法の証拠を示す。Ａｕ上の２０ｎｍ厚のＤＰＰＴ−Ｔ２の元の膜（最も左のパネル）。Ａｕ上の傍観カチオンによって平衡された結合アニオン層（ＰＳＳＣｓ）上に堆積された３ｎｍ厚のＤＰＰＴ−Ｔ２膜についてのＥF−ＨＯＭＯギャップにおける減少（中央のパネル）、およびＡｕ上で酸化剤カチオンによって平衡された結合アニオン層（ＰＳＳＴＰＡ）上に堆積された際のＥF−ＨＯＭＯギャップにおけるさらなる減少（右のパネル）。
【図５】図５は、７ｎｍのＣｒ／３０ｎｍのＡｕ上の傍観カチオンによって平衡された分子薄さの結合アニオン層（ＰＳＳＣｓ）のＸ線光電子分光法の証拠を示す。（ａ）  Ｓ  ２ｐ、Ｃｓ  ４ｐ、（ｂ）  Ｃｓ  ３ｄ、（ｃ）  Ｃｌ  ２ｐ。
【図６】図６は、７ｎｍのＣｒ／３０ｎｍのＡｕ上の酸化剤カチオンによって平衡された結合アニオンの分子薄さの層（ＰＳＳＴＰＡ）のＸ線光電子分光法の証拠を示す。（ａ）  Ｓ  ２ｐ、Ｃｓ  ４ｐ、（ｂ）  Ｃｓ  ３ｄ、（ｃ）  Ｃｌ  ２ｐ。
【図７】図７は、ドープされたＤＰＰＴ−Ｔ２有機半導体のＸ線光電子分光法の証拠を示す。（ａ）  ７ｎｍのＣｒ／３０ｎｍのＡｕ上の、２０ｎｍ厚の元のＤＰＰＴ−Ｔ２有機半導体膜のＳ２ｐ内殻準位のＸＰＳ、（ｂ）  酸化剤カチオンによって平衡された結合アニオンの分子薄さの層（ＰＳＳＴＰＡ）上の３ｎｍ厚の元のＤＰＰＴ−Ｔ２有機半導体膜のＳ２ｐ内殻準位のＸＰＳ、（ｃ）  （ａ）と（ｂ）とにおける差スペクトルは、高い結合エネルギーテールに向かう広がりを示す。
【図８】図８は、Ａｕのソース・ドレイン電極の改質を行った場合および行わない場合の、ＤＰＰＴ−Ｔ２有機半導体のトップゲート・ボトムコンタクト型電界効果トランジスタの伝達曲線（左のパネル）および出力曲線（右のパネル）を示す。（ａ）  Ａｕ、（ｂ）  ＰＳＳＣｓ／Ａｕ、（ｃ）  ＰＳＳＨ／Ａｕ、（ｄ）  ＰＳＳＴＰＡ／Ａｕ、（ｅ）  ＰＳＳＮＯ／Ａｕ。
【図９】図９は、酸化剤カチオンによって平衡された結合アニオン層（ＰＳＳＴＰＡ）を使用して改善されたＤＰＰＴ−Ｔ２有機半導体のトップゲート・ボトムコンタクト型電界効果トランジスタについて正規化された電流（Ｉ）およびゲート電圧（Ｖg）値の範囲にわたって、伝送線路法（ＴＬＭ）を使用して抽出されたコンタクト抵抗（Ｒc）値の分散を示す。
【実施例】
【００９６】
例１：  結合アニオン層の、中間の分子薄さの層の製造
例１ａ：  ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＳＳＨ）−イオン交換
ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＳＳＨ、Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｉｎｃ，  Ｍｗ  ７０ｋ）を使用した。その濃度は、重量分析によって２００ｍｇ／ｍＬと測定された。１ｇのカチオン性イオン交換樹脂（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）  １５  水素型、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を最初に４７ｍＭの塩酸で２時間処理し、次に、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ（登録商標）水で濯いだ。次に、１ｇのＨ+イオン交換された樹脂を０．４３７ｍＬのＰＳＳＨ溶液中に２時間浸漬する。次に、それを、さらなる使用のためにＭｉｌｌｉｐｏｒｅ（登録商標）水を使用して２ｍｇ／ｍＬに希釈した。
【００９７】
例１ｂ：  ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＳＳＨ）−透析
ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＳＳＨ、Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｉｎｃ，  Ｍｗ  ７０ｋ）を使用した。その濃度は、重量分析によって２００ｍｇ／ｍＬと測定された。０．１ＭのＨＣｌ溶液中でそれを透析し且つ２時間撹拌させて、３回繰り返し、最後にＭｉｌｌｉｐｏｒｅ（登録商標）水を用いた。次に、生成物である透析されたＰＥＤＴ：ＰＳＳＨ溶液を、さらなる使用のためにＭｉｌｌｉｐｏｒｅ（登録商標）水を使用して２ｍｇ／ｍＬに希釈した。
【００９８】
例１ｃ：  セシウムポリ（スチレンスルホネート）（ＰＳＳＣｓ）−イオン交換
ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＳＳＨ、Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｉｎｃ，  Ｍｗ  ７０ｋ、２００ｍｇ／ｍＬ）を使用した。１ｇのカチオン性イオン交換樹脂（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）  １５  水素型、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を最初に４７ｍＭの酢酸セシウム溶液（Ｃｓ（ＯＡｃ））で２時間処理し、その後、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ（登録商標）水で濯いだ。次に、それらのＣｓ+イオン交換された樹脂を０．４３７ｍＬのＰＳＳＨ溶液中に２時間浸漬する。次に、生成物であるＰＳＳＣｓ溶液を、さらなる使用のためにＭｉｌｌｉｐｏｒｅ（登録商標）水を使用して２ｍｇ／ｍＬに希釈した。
【００９９】
例１ｄ：  セシウムポリ（スチレンスルホネート）（ＰＳＳＣｓ）ポリアニオン中間層−透析
ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＳＳＨ、Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｉｎｃ，  Ｍｗ  ７０ｋ、２００ｍｇ／ｍＬ）を使用した。０．１ＭのＣｓＣｌ溶液中でそれを透析し且つ２時間撹拌および回転させて、３回繰り返し、最後にＭｉｌｌｉｐｏｒｅ（登録商標）水を用いた。次に、生成物である透析されたＰＳＳＣｓ溶液を、さらなる使用のためにＭｉｌｌｉｐｏｒｅ（登録商標）水を使用して２ｍｇ／ｍＬに希釈した。
【０１００】
例１ｅ：  リチウムポリ（スチレンスルホネート）（ＰＳＳＬｉ）−イオン交換
ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＳＳＨ、Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｉｎｃ，  Ｍｗ  ７０ｋ、２００ｍｇ／ｍＬ）を使用した。１ｇのカチオン性イオン交換樹脂（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）  １５  水素型、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を最初に４７ｍＭの酢酸リチウム溶液（Ｌｉ（ＯＡｃ））で２時間処理し、その後、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ（登録商標）水で濯いだ。次に、それらのＬｉ+イオン交換された樹脂を０．４３７ｍＬのＰＳＳＨ溶液中に２時間浸漬する。次に、生成物であるＰＳＳＬｉ溶液を、さらなる使用のためにＭｉｌｌｉｐｏｒｅ（登録商標）水を使用して２ｍｇ／ｍＬに希釈した。
【０１０１】
例１ｆ：  ナトリウムポリ（スチレンスルホネート）（ＰＳＳＮａ）
ナトリウムポリ（スチレンスルホネート）（ＰＳＳＮａ、Ｆｌｕｋａ）を購入して使用した。使用のために、それをＭｉｌｌｉｐｏｒｅ（登録商標）水中の２ｍｇ／ｍＬ溶液へと溶解した。
【０１０２】
例１ｇ：  ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：  ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＴ：ＰＳＳＨ）−透析
ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：  ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＴ：ＰＳＳＨ、Ｈｅｒａｅｕｓ  Ｐｒｅｃｉｏｕｓ  Ｍｅｔａｌｓ  ＧｍｂＨ  ＆  ｃｏ、比１：６）を購入して使用した。０．１ＭのＨＣｌ溶液中でそれを透析し且つ２時間撹拌させて、３回繰り返し、最後にＭｉｌｌｉｐｏｒｅ（登録商標）水を用いた。次に、生成物である透析されたＰＥＤＴ：ＰＳＳＨ溶液を、さらなる使用のためにＭｉｌｌｉｐｏｒｅ（登録商標）水を使用して２ｍｇ／ｍＬに希釈した。
【０１０３】
例１ｈ：  ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：  セシウムポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＴ：ＰＳＳＣｓ）−透析
ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：  ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＴ：ＰＳＳＨ、Ｈｅｒａｅｕｓ  Ｐｒｅｃｉｏｕｓ  Ｍｅｔａｌｓ  ＧｍｂＨ  ＆  ｃｏ、比１：６）を購入して使用した。０．１ＭのＣｓＣｌ溶液中でそれを透析し且つ２時間撹拌および回転させて、３回繰り返し、最後にＭｉｌｌｉｐｏｒｅ（登録商標）水を用いた。次に、生成物である透析されたＰＥＤＴ：ＰＳＳＣｓ溶液を、さらなる使用のためにＭｉｌｌｉｐｏｒｅ（登録商標）水を使用して２ｍｇ／ｍＬに希釈した。
【０１０４】
例２：  酸化剤溶液の調製
例２ａ：  トリス（４−ブロモフェニルアンモニウムイル）ヘキサクロロアンチモネート（ＴＰＡ+ＳｂＣｌ6-）
トリス（４−ブロモフェニルアンモニウムイル）ヘキサクロロアンチモネート（ＴＰＡ+ＳｂＣｌ6-、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を購入して使用した。無水プロピレンカーボネート（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）中の３０ｍＭのＴＰＡｍ+ＳｂＣｌ6-を調製した。代替的に、３０ｍＭのＴＰＡｍＳｂＣｌ6溶液を無水ニトロメタン中で、または無水アセトニトリル中で、または１：１の無水ニトロメタン：トルエン中で調製することができる。
【０１０５】
例２ｂ：  ニトロソニウムヘキサフルオロアンチモネート（ＮＯ+ＳｂＦ6-）
ニトロソニウムヘキサフルオロアンチモネート（ＮＯ+ＳｂＦ6-、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を購入して使用した。無水プロピレンカーボネート（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）中の３０ｍＭのＮＯ+ＳｂＦ6-を調製した。代替的に、３０ｍＭのＮＯ+ＳｂＦ6-溶液を無水ニトロメタン中で、無水アセトニトリル中で、または１：１の無水ニトロメタン：トルエン中で調製することもできる。
【０１０６】
例２ｃ：  チアントレニウムヘキサフルオロアンチモネート（ＴｈｉＡ+ＳｂＦ6-）
チアントレンを購入して使用した。別途、無水クロロホルム中の０．２５Ｍのチアントレンおよび無水ニトロメタン中の０．５ＭのＮＯ+ＳｂＦ6-を調製した。次に、０．１９ｍＬのニトロソニウムヘキサフルオロアンチモネート溶液を０．３４ｍＬのチアントレン溶液に化学量論組成比の１．１：１．０で添加した。次に、無水エーテルを使用してＴｈｉＡ+ＳｂＦ6-を沈殿させ、次いで無水プロピレンカーボネート中で溶解して、３０ｍＭのＴｈｉＡ+ＳｂＦ6-溶液をもたらした。
【０１０７】
例３：  改善されたＦＥＴの性能
例３ａ：  酸化剤を有する結合アニオンの分子薄さの層を、トリス（４−ブロモフェニルアンモニウムイル）ヘキサクロロアンチモネート（ＴＰＡ+ＳｂＣｌ6-）でイオン交換されたセシウムポリ（スチレンスルホネート）（ＰＳＳＣｓ）から製造する。
【０１０８】
様々なチャネル長Ｌ＝１０、２０、５０、１００マイクロメートルおよびチャネル長１センチメートルを有する、７ｎｍのＣｒ／３０ｎｍのＡｕのソース・ドレイン電極を備えた、０．２ｍｍ厚のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板を、酸素プラズマによって洗浄した（２４秒、２７０Ｗ）。前記の酸素プラズマ洗浄済み基板を、次に、２ｍｇ／ｍＬのＰＳＳＣｓ溶液に６０℃で１０分間浸漬して、Ａｕのソース・ドレイン電極上にＰＳＳＣｓ膜の超薄層を堆積させた。次に、基板を５０００ｒｐｍでスピン乾燥させて、１２０℃にアニールして、Ａｕ電極上の超薄層の付着をさらに促進した。基板を、５０００ｒｐｍでＭｉｌｌｉｐｏｒｅ（登録商標）水を用いてスピン洗浄して、チャネル上に残留するＰＳＳＣｓを除去し、１２０℃で１０分間、窒素パージされた環境内でアニールした。ＰＳＳＣｓ層の最終的な厚さは２〜３ｎｍである。ＰＳＳＣｓ被覆Ａｕ電極基板を、スピンチャック上に設置し、且つ無水プロピレンカーボネート中の３０ｍＭのＴＰＡ+ＳｂＣｌ6-を計量分配して基板表面を覆った。ＴＰＡ+ＳｂＣｌ6-溶液を、基板と接触させて３０秒間保持して、イオン交換を引き起こした後、過剰なドーパントを６０００ｒｐｍでスピンオフして、ＰＳＳＴＰＡ+膜をもたらした。次に、その膜を、無水プロピレンカーボネートで一度６０００ｒｐｍにてスピン洗浄して過剰なドーパントを除去した。次に、１００ｎｍ厚のｐ型高移動度ＤＰＰＴ−Ｔ２有機半導体の被覆層を堆積した。次に、５００ｎｍ厚のゲート誘電体、ポリスチレン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、ＭW  ２Ｍ）を前記有機半導体上に堆積し、７ｎｍ厚のＣｒ／３０ｎｍ厚のＡｇを熱蒸着して素子を完成させた。修正ＴＬＭを使用して抽出されたこのＦＥＴのコンタクト抵抗は、１８ｋΩｃｍである。
【０１０９】
図４は、超薄ｐ型ドープＤＰＰＴ−Ｔ２有機半導体の紫外光電子分光法の証拠を示す。
【０１１０】
図６は、７ｎｍのＣｒ／３０ｎｍのＡｕ上の、酸化剤カチオンによって平衡された結合アニオンの分子薄さの層（ＰＳＳＴＰＡ）のＸ線光電子分光法の証拠を示す。
【０１１１】
図７は、ドープされたＤＰＰＴ−Ｔ２有機半導体のＸ線光電子分光法の証拠を示す。
【０１１２】
図８は、Ａｕのソース・ドレイン電極の改質を行った場合および行わない場合の、ＤＰＰＴ−Ｔ２有機半導体のトップゲート・ボトムコンタクト型電界効果トランジスタの伝達曲線（左のパネル）および出力曲線（右のパネル）を示す。
【０１１３】
例３ｂ：  酸化剤カチオンによって平衡された結合アニオンの分子薄さの層はＰＳＳＮＯである。
【０１１４】
ＦＥＴが例３ａに記載されるように製造され、ここでは、結合アニオンの分子薄さの層は、無水プロピレンカーボネート中のＮＯ+ＳｂＦ6-の３０ｍＭの酸化剤溶液で処理された０．５〜２ｎｍのＰＳＳＣｓ膜から製造される。修正ＴＬＭを使用して抽出されたこのＦＥＴのコンタクト抵抗は、２２ｋΩｃｍである。
【０１１５】
図８は、Ａｕのソース・ドレイン電極の改質を行った場合および行わない場合の、ＤＰＰＴ−Ｔ２有機半導体のトップゲート・ボトムコンタクト型電界効果トランジスタの伝達曲線（左のパネル）および出力曲線（右のパネル）を示す。
【０１１６】
例３ｃ：  酸化剤カチオンによって平衡された結合アニオンの分子薄さの層はＰＳＳＴｈｉＡである。
【０１１７】
ＦＥＴが例３ａに記載されるように製造され、ここでは、結合アニオンの分子薄さの層は、無水プロピレンカーボネート中で溶解されたＴｈｉＡ+ＳｂＦ6-の３０ｍＭの酸化剤溶液で処理された３ｎｍのＰＳＳＣｓ膜である。
【０１１８】
例３ｄ：  酸化剤カチオンによって平衡された結合アニオンの分子薄さの層はＰＥＤＴ：ＰＳＳＴＰＡである。
【０１１９】
ＦＥＴが例３ａに記載されるように製造され、ここでは、結合アニオンの分子薄さの層は、無水プロピレンカーボネート中で溶解されたＴＰＡ+ＳｂＣｌ6-の３０ｍＭの酸化剤溶液で処理された２〜３ｎｍのＰＥＤＴ：ＰＳＳＨ膜から製造される。
【０１２０】
例３ｅ：  酸化剤カチオンによって平衡された結合アニオンの分子薄さの層はＰＥＤＴ：ＰＳＳＴｈｉＡである。
【０１２１】
ＦＥＴが例３ａに記載されるように製造され、ここでは、結合アニオンの分子薄さの層は、無水プロピレンカーボネート中で溶解されたＴｈｉＡ+ＳｂＦ6-の３０ｍＭの酸化剤溶液でイオン交換された２〜３ｎｍのＰＥＤＴ：ＰＳＳＣｓから製造される。
【０１２２】
例３ｆ：  酸化剤カチオンによって平衡された結合アニオンの分子薄さの層はＰＥＤＴ：ＰＳＳＴＰＡである。
【０１２３】
ＦＥＴが例３ａに記載されるように製造され、ここでは、結合アニオンの分子薄さの層は、無水プロピレンカーボネート中のＴＰＡ+ＳｂＣｌ6-の３０ｍＭの酸化剤溶液でイオン交換された２〜３ｎｍのＰＥＤＴ：ＰＳＳＣｓから製造される。
【０１２４】
図３は、ｐ型ドープされたＤＰＰＴ−Ｔ２有機半導体のラマン分光法の証拠を示す。
【０１２５】
例４：  より低いＦＥＴの性能
例４ａ：  結合アニオンの分子薄さの層はセシウムポリ（スチレンスルホネート）（ＰＳＳＣｓ）である。
【０１２６】
様々なチャネル長Ｌ＝１０、２０、５０、１００マイクロメートルおよびチャネル長１センチメートルを有する、７ｎｍのＣｒ／３０ｎｍのＡｕのソース・ドレイン電極を備えた、０．２ｍｍ厚のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板を、酸素プラズマによって洗浄した（２４秒、２７０Ｗ）。酸素プラズマで洗浄された基板を、次に、２ｍｇ／ｍＬのＰＳＳＣｓ溶液に６０℃で１０分間浸漬して、Ａｕのソース・ドレイン電極上にＰＳＳＣｓ膜の超薄層を堆積させる。次に、基板を５０００ｒｐｍでスピン乾燥させて、１２０℃にアニールして、Ａｕ電極上の超薄層の付着をさらに促進する。基板を、５０００ｒｐｍでＭｉｌｌｉｐｏｒｅ（登録商標）水を用いてスピン洗浄して、チャネル上に残留するＰＳＳＣｓを除去し、１２０℃で１０分間、窒素パージされた環境内でアニールした。ＰＳＳＣｓ層の最終的な厚さは２〜３ｎｍである。次に、１００ｎｍ厚のｐ型高移動度ＤＰＰＴ−Ｔ２有機半導体を前記ドーパント中間層上に堆積した。次に、５００ｎｍ厚のゲート誘電体、ポリスチレン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、ＭW  ２Ｍ）を前記有機半導体上に堆積し、７ｎｍ厚のＣｒ／３０ｎｍ厚のＡｇを熱蒸着して素子を完成させた。修正ＴＬＭを使用して抽出されたこのＦＥＴのコンタクト抵抗は、２７ｋΩｃｍである。酸化剤カチオンを組み込んだ結合アニオン層を有さないこの素子は、より高いＲcを有し、著しく低い性能をもたらす。
【０１２７】
図５は、７ｎｍのＣｒ／３０ｎｍのＡｕ上の、傍観カチオンによって平衡された分子薄さの結合アニオン層（ＰＳＳＣｓ）のＸ線光電子分光法の証拠を示す。
【０１２８】
図８は、Ａｕのソース・ドレイン電極の改質を行った場合および行わない場合の、ＤＰＰＴ−Ｔ２有機半導体のトップゲート・ボトムコンタクト型電界効果トランジスタの伝達曲線（左のパネル）および出力曲線（右のパネル）を示す。
【図１】
2018503985.tif 000006
【図２】
2018503985.tif 000007
【図３】
2018503985.tif 000008
【図４】
2018503985.tif 000009
【図５】
2018503985.tif 000010
【図６】
2018503985.tif 000011
【図７】
2018503985.tif 000012
【図８（ａ）】
2018503985.tif 000013
【図８（ｂ）】
2018503985.tif 000014
【図８（ｃ）】
2018503985.tif 000015
【図８（ｄ）】
2018503985.tif 000016
【図８（ｅ）】
2018503985.tif 000017
【図９】
2018503985.tif 000018
【国際調査報告】
2018503985.tif 000019
2018503985.tif 000020
2018503985.tif 000021