(57)【要約】  ガス供給層（１００、７００）上に配置された又はガス供給層（１００、７００と、ガス分散層（２００、６００）との間に配置された酸素発生反応触媒を含む、膜電極アセンブリ。本明細書で説明する膜電極アセンブリは、例えば、燃料電池などの電気化学デバイスにおいて有用である。【選択図】図１
2018503942.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１のガス供給層と、
任意選択で第１のガス分散層と、
第１の触媒を含むアノード触媒層と、
膜と、
第２の触媒を含むカソード触媒層と、
任意選択で第２のガス分散層と、
第２のガス供給層と、を順に備え、
前記第１のガス供給層が、略対向した第１主面と第２主面とを有し、
前記アノード触媒層が、略対向した第１主面と第２主面とを有し、前記第１のガス供給層の前記第２主面が、前記アノード触媒層の前記第２主面によりも前記アノード触媒層の前記第１主面により近く、
前記膜が、略対向した第１主面と第２主面とを有し、前記アノード触媒層の前記第２主面が、前記膜の前記第２主面によりも前記膜の前記第１主面により近く、
前記カソード触媒層が、略対向した第１主面と第２主面とを有し、前記膜の前記第２主面が、前記カソード触媒層の前記第２主面によりも前記カソード触媒層の前記第１主面により近く、
前記第２のガス供給層が、略対向した第１主面と第２主面とを有し、前記カソード触媒層の前記第２主面が、前記第２のガス供給層の前記第２主面によりも前記第２のガス供給層の前記第１主面により近く、
下記の層のうちの少なくとも１つ、即ち、
前記第１のガス供給層の前記第１主面の上に配置された酸素発生反応触媒を含む層、
酸素発生反応触媒を含む前記第１のガス供給層、
前記第１のガス供給層の前記第２主面の上に配置された酸素発生反応触媒を含む層、
前記第１のガス供給層と前記第１のガス分散層との間に配置された酸素発生反応触媒を含む層、
前記第１のガス分散層の前記第１主面の上に配置された酸素発生反応触媒を含む層、
酸素発生反応触媒を含む前記第１のガス分散層、
前記第１のガス分散層の前記第２主面の上に配置された酸素発生反応触媒を含む層、
前記第２のガス分散層の前記第１主面の上に配置された酸素発生反応触媒を含む層、
酸素発生反応触媒を含む前記第２のガス分散層、
前記第２のガス分散層の前記第２主面の上に配置された酸素発生反応触媒を含む層、
前記第２のガス供給層と前記第２のガス分散層との間に配置された酸素発生反応触媒を含む層、
前記第２のガス供給層の前記第１主面の上に配置された酸素発生反応触媒を含む層、
酸素発生反応触媒を含む前記第２のガス供給層、
前記第２のガス供給層の前記第２主面の上に配置された酸素発生反応触媒を含む層、のうちの少なくとも１つが存在する、膜電極アセンブリ。
【請求項２】
前記アノード触媒層が、
（ａ）元素Ａｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ若しくはＲｕのうちの少なくとも１つ、
（ｂ）Ａｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ若しくはＲｕのうちの少なくとも１つを含む、少なくとも１つの合金、
（ｃ）Ａｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ若しくはＲｕのうちの少なくとも１つを含む、少なくとも１つの複合物、
（ｄ）Ａｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ若しくはＲｕのうちの少なくとも１つの、少なくとも１つの酸化物、
（ｅ）Ａｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ若しくはＲｕのうちの少なくとも１つの、少なくとも１つの有機金属錯体、
（ｆ）Ａｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ若しくはＲｕのうちの少なくとも１つの、少なくとも１つの炭化物、
（ｇ）Ａｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ若しくはＲｕのうちの少なくとも１つの、少なくとも１つのフッ化物、
（ｈ）Ａｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ若しくはＲｕのうちの少なくとも１つの、少なくとも１つの窒化物、
（ｉ）Ａｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ若しくはＲｕのうちの少なくとも１つの、少なくとも１つのホウ化物、
（ｊ）Ａｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ若しくはＲｕのうちの少なくとも１つの、少なくとも１つの酸炭化物、
（ｋ）Ａｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ若しくはＲｕのうちの少なくとも１つの、少なくとも１つの酸フッ化物、
（ｌ）Ａｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ若しくはＲｕのうちの少なくとも１つの、少なくとも１つの酸窒化物、又は
（ｍ）Ａｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ若しくはＲｕのうちの少なくとも１つの、少なくとも１つの酸ホウ化物、
のうちの少なくとも１つを含む、請求項１に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項３】
前記アノード触媒層が、
（ａ’）元素Ａｌ、炭素、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｒｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ若しくはＺｒのうちの少なくとも１つ、
（ｂ’）元素Ａｌ、炭素、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｒｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ若しくはＺｒのうちの少なくとも１つを含む、少なくとも１つの合金、
（ｃ’）Ａｌ、炭素、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｒｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ若しくはＺｒのうちの少なくとも１つを含む、少なくとも１つの複合物、
（ｄ’）Ａｌ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｒｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ若しくはＺｒのうちの少なくとも１つの、少なくとも１つの酸化物、
（ｅ’）Ａｌ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｒｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ若しくはＺｒのうちの少なくとも１つの、少なくとも１つの有機金属錯体、
（ｆ’）Ａｌ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｒｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ若しくはＺｒのうちの少なくとも１つの、少なくとも１つの炭化物、
（ｇ’）Ａｌ、炭素、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｒｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ若しくはＺｒのうちの少なくとも１つの、少なくとも１つのフッ化物、
（ｈ’）Ａｌ、炭素、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｒｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ若しくはＺｒのうちの少なくとも１つの、少なくとも１つの窒化物、
（ｉ’）Ａｌ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｒｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ若しくはＺｒのうちの少なくとも１つの、少なくとも１つの酸炭化物、
（ｊ’）Ａｌ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｒｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ若しくはＺｒのうちの少なくとも１つの、少なくとも１つの酸フッ化物、
（ｋ’）Ａｌ、炭素、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｒｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ若しくはＺｒのうちの少なくとも１つの、少なくとも１つの酸窒化物、
（ｌ’）Ａｌ、炭素、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｒｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ若しくはＺｒのうちの少なくとも１つの、少なくとも１つのホウ化物、又は
（ｍ’）Ａｌ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｒｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ若しくはＺｒのうちの少なくとも１つの、少なくとも１つの酸ホウ化物、
のうちの少なくとも１つを含む、請求項１又は２に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項４】
前記アノード触媒層が、前記触媒が付着したナノ構造化ウィスカーを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項５】
前記カソード触媒層が、
（ａ’’）元素Ａｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ若しくはＲｕのうちの少なくとも１つ、
（ｂ’’）Ａｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ若しくはＲｕのうちの少なくとも１つを含む、少なくとも１つの合金、
（ｃ’’）Ａｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ若しくはＲｕのうちの少なくとも１つを含む、少なくとも１つの複合物、
（ｄ’’）Ａｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ若しくはＲｕのうちの少なくとも１つの、少なくとも１つの酸化物、
（ｅ’’）Ａｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ若しくはＲｕのうちの少なくとも１つの、少なくとも１つの有機金属錯体、
（ｆ’’）Ａｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ若しくはＲｕのうちの少なくとも１つの、少なくとも１つの炭化物、
（ｇ’’）Ａｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ若しくはＲｕのうちの少なくとも１つの、少なくとも１つのフッ化物、
（ｈ’’）Ａｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ若しくはＲｕのうちの少なくとも１つの、少なくとも１つの窒化物、
（ｉ’’）Ａｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ若しくはＲｕのうちの少なくとも１つの、少なくとも１つのホウ化物、
（ｊ’’）Ａｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ若しくはＲｕのうちの少なくとも１つの、少なくとも１つの酸炭化物、
（ｋ’’）Ａｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ若しくはＲｕのうちの少なくとも１つの、少なくとも１つの酸フッ化物、
（ｌ’’）Ａｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ若しくはＲｕのうちの少なくとも１つの、少なくとも１つの酸窒化物、又は
（ｍ’’）Ａｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ若しくはＲｕのうちの少なくとも１つの、少なくとも１つの酸ホウ化物、
のうちの少なくとも１つを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項６】
前記カソード触媒層が、
（ａ’’’）元素Ａｌ、炭素、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｒｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ若しくはＺｒのうちの少なくとも１つ、
（ｂ’’’）Ａｌ、炭素、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｒｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ若しくはＺｒのうちの少なくとも１つを含む、少なくとも１つの合金、
（ｃ’’’）Ａｌ、炭素、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｒｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ若しくはＺｒのうちの少なくとも１つを含む、少なくとも１つの複合物、
（ｄ’’’）Ａｌ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｒｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ若しくはＺｒのうちの少なくとも１つの、少なくとも１つの酸化物、
（ｅ’’’）Ａｌ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｒｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ若しくはＺｒのうちの少なくとも１つの、少なくとも１つの有機金属錯体、
（ｆ’’’）Ａｌ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｒｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ若しくはＺｒのうちの少なくとも１つの、少なくとも１つの炭化物、
（ｇ’’’）Ａｌ、炭素、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｒｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ若しくはＺｒのうちの少なくとも１つの、少なくとも１つのフッ化物、
（ｈ’’’）Ａｌ、炭素、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｒｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ若しくはＺｒのうちの少なくとも１つの、少なくとも１つの窒化物、
（ｉ’’’）Ａｌ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｒｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ若しくはＺｒのうちの少なくとも１つの、少なくとも１つの酸炭化物、
（ｊ’’’）Ａｌ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｒｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ若しくはＺｒのうちの少なくとも１つの、少なくとも１つの酸フッ化物、
（ｋ’’’）Ａｌ、炭素、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｒｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ若しくはＺｒのうちの少なくとも１つの酸窒化物、
（ｌ’’’）Ａｌ、炭素、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｒｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ若しくはＺｒのうちの少なくとも１つの、少なくとも１つのホウ化物、又は
（ｍ’’’）Ａｌ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｒｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ若しくはＺｒのうちの少なくとも１つの、少なくとも１つの酸ホウ化物、
のうちの少なくとも１つを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項７】
前記カソード触媒層が、前記触媒が付着したナノ構造化ウィスカーを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項８】
前記膜電極アセンブリが、
（ａ）前記酸素発生反応触媒を含む複数の前記層のうちの少なくとも１つが、１：１以下の元素金属酸素発生反応触媒に対する元素金属Ｐｔの比率を有する、又は
（ｂ）前記酸素発生反応触媒を含む、前記第１のガス供給層、前記第２のガス供給層、前記任意の第１のガス分散層又は前記任意の第２のガス分散層のうちの少なくとも１つの上に配置された前記層のうちの少なくとも１つが、１：１以下の元素金属酸素発生反応触媒に対する元素金属Ｐｔの比率を有する、のうちの少なくとも１つを含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項９】
前記第１のガス分散層が、略対向した第１主面と第２主面とを有し、前記第１のガス供給層の前記第２主面が、前記第１のガス分散層の前記第２主面によりも前記第１のガス分散層の前記第１主面により近い、請求項１〜８のいずれか一項に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項１０】
前記第１のガス供給層が、Ｐｔを実質的に含まない、請求項９に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項１１】
前記第２のガス分散層が、略対向した第１主面と第２主面とを有し、前記カソード触媒層の前記第２主面が、前記第２のガス分散層の前記第２主面によりも前記第２のガス分散層の前記第１主面により近い、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項１２】
前記第２のガス供給層が、Ｐｔを実質的に含まない、請求項１１に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項１３】
請求項１〜１２のうちのいずれか一項に記載の膜電極アセンブリのうちの少なくとも１つを備える、電気化学デバイス。
【請求項１４】
前記電気化学デバイスが、燃料電池である、請求項１３に記載の電気化学デバイス。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本願は、２０１４年１２月１５日に出願された米国仮特許出願第６２／０９１８５１号、及び２０１４年１２月２３日に出願された同第６２／０９６０９７号の利益を主張するものであり、これらの開示内容はすべて参照によって本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、米国エネルギー省の助成による協同契約第ＤＥ−ＥＥ００００４５６号の下で米国政府の支援によりなされたものである。政府は本発明において一定の権利を有する。
【背景技術】
【０００３】
プロトン交換膜燃料電池は、ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）燃料電池（ＰＥＭＦＣ）としても知られ、水素電極反応及び酸素電極反応中に放出される電気化学的エネルギーを電気エネルギーに変換する。水素流は、膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）のアノード側に輸送される。アノードにおける半電池反応である水素酸化反応（ＨＯＲ）は、水素をプロトンと電子とに分ける。新たに生成されるプロトンは、ポリマー電極膜を通じてカソード側に透過する。電子は、外部負荷回路に沿ってＭＥＡのカソード側に移動し、それによって、燃料電池の電流出力を生じさせる。一方、（典型的には空気中の）酸素流は、ＭＥＡのカソード側に輸送される。カソード側において、酸素分子は、外部回路を通じて到達する電子によって還元され、ポリマー電解質膜を透過してくるプロトンと合わさって、水分子を形成する。このカソード半電池反応は、酸素還元反応（ＯＲＲ）である。両半電池反応は、典型的に、白金系物質によって触媒される。各電池は約１．１ボルトを生じさせるので、特定の用途に望ましい電圧に達するためには、電池を組み合わせてスタックを作製する。各電池は、バイポーラプレートで隔てられ、バイポーラプレートはまた、水素燃料供給チャネル及び電流抽出方法を提供する。ＰＥＭ燃料電池は、すべての燃料電池の中で最も高いエネルギー密度を有すると考えられ、また、反応の性質に起因して、最も速い起動時間（１秒未満）を有する。したがって、これは、自動車、携帯電源、及び予備電源用途等の用途に好ましい傾向がある。
【０００４】
自動車用途で動作するＰＥＭ燃料電池は、典型的に、何年もの動作期間にわたって数千回の起動／停止事象を経験する。この繰り返される燃料電池の起動／停止サイクルの過渡期間中、また、他の異常な燃料電池の動作条件中（例えば、局所的な燃料欠乏によって引き起こされる電池の転極）、電極は、その正常動作値及び水の熱力学的安定性を著しく超えて比較的高い正の電位に一時的になる場合がある（即ち、＞１．２３Ｖ）。これら過渡高電位パルスは、触媒層の劣化につながり得る。また、炭素担持触媒については、炭素担持体の腐食が生じることもある。
【０００５】
炭素の腐食又は触媒の劣化／溶解よりも水の電気分解に有利に働くようにするために酸素発生反応（ＯＥＲ）触媒を組み込むことは、電池の電圧を低下させることによって過渡条件中の燃料電池の耐久性を得るための比較的新しい材料ベースのストラテジーである。Ｒｕは、優れたＯＥＲ活性を示すことが観察されているが、安定化されることが好ましい。Ｉｒは、Ｒｕを安定化させ得ることが周知であるが、一方、Ｉｒ自体が、良好なＯＥＲ活性を示すことが観察されている。
【０００６】
起動前、アノード流場は、典型的に、空気で充填される。燃料電池の起動中、気体が空気から水素に切り替わり、その結果、アノード流場を通して移動するＨ２−空気前線が生じる。燃料電池を停止すると、気体の切り替えによって形成されたＨ２−空気前線は、アノード流場を通して逆方向に移動する。移動しているＨ２−空気前線内の水素及び酸素は、特に白金等の触媒が存在する場合、再結合し、水を生成する場合があることが知られている。この反応は、比較的激しい場合がある。
【０００７】
気体を切り替えることによるＭＥＡ性能への悪影響を低減することが望ましい。
【発明の概要】
【０００８】
１つの態様では、本開示は、
第１のガス供給層と、
任意選択で第１のガス分散層と、
第１の触媒を含むアノード触媒層と、
膜と、
第２の触媒を含むカソード触媒層と、
任意選択で第２のガス分散層と、
第２のガス供給層と、を順に備え、
第１のガス供給層が、略対向した第１主面と第２主面とを有し、
アノード触媒層が、略対向した第１主面と第２主面とを有し、第１のガス供給層の第２主面が、第１のアノード触媒層の第２主面によりもアノード触媒層の第１主面により近く、
膜が、略対向した第１主面と第２主面とを有し、アノード触媒層の第２主面が、膜の第２主面によりも膜の第１主面により近く、
カソード触媒層が、略対向した第１主面と第２主面とを有し、膜の第２主面が、カソード触媒層の第２主面によりもカソード触媒層の第１主面により近く、
第２のガス供給層が、略対向した第１主面と第２主面とを有し、カソード触媒層の第２主面が、第２のガス供給層の第２主面によりも第２のガス供給層の第１主面により近く、
下記の層のうちの少なくとも１つ、即ち、
第１のガス供給層の第１主面の上に配置された酸素発生反応触媒を含む層、
酸素発生反応触媒を含む第１のガス供給層、
第１のガス供給層の第２主面の上に配置された酸素発生反応触媒を含む層、
第１のガス供給層と第１のガス分散層との間に配置された酸素発生反応触媒を含む層、
第１のガス分散層の第１主面の上に配置された酸素発生反応触媒を含む層、
酸素発生反応触媒を含む第１のガス分散層、
第１のガス分散層の第２主面の上に配置された酸素発生反応触媒を含む層、
第２のガス分散層の第１主面の上に配置された酸素発生反応触媒を含む層、
酸素発生反応触媒を含む第２のガス分散層、
第２のガス分散層の第２主面の上に配置された酸素発生反応触媒を含む層、
第２のガス供給層と第２のガス分散層との間に配置された酸素発生反応触媒を含む層、
第２のガス供給層の第１主面の上に配置された酸素発生反応触媒を含む層、
酸素発生反応触媒を含む第２のガス供給層、
第２のガス供給層の第２主面の上に配置された酸素発生反応触媒を含む層、のうちの少なくとも１つが存在する、膜電極アセンブリを提供する。
【０００９】
予想外にも、酸素発生反応（ＯＥＲ）触媒（例えば、Ｒｕ，Ｉｒ，ＲｕＩｒ又はこれらの酸化物）と、水素ＰＥＭ燃料電池のアノード側のＰｔ系水素酸化反応（ＨＯＲ）触媒又はカソード側のＰｔ系酸素還元反応（ＯＲＲ）触媒とを物理的に隔てることによって、起動／停止又はセルの転極（局所的な燃料欠乏に起因）などのガス切り替え事象に関連する、触媒の耐久性の実質的な改善を達成できることを見出した。本明細書で説明する膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）の更なる利点は、ポリマー電解質膜に接合させるアノード触媒層及びカソード触媒層の選択とは独立に、ＯＥＲ触媒を変えることができることである。よって、ＯＥＲ触媒を、炭素担持Ｐｔ又はナノ構造化薄膜担持体上のＰｔなどの様々なＨＯＲ触媒層及びＯＲＲ触媒層を有する、触媒層付電解質膜と共に使用できる。特定のアノード、カソード、担持要件などの具体的な顧客のニーズを満たすように、ＯＥＲ触媒の添着、処理及び性能向上の助剤を調整できる。この手法はまた、ガス供給層若しくはガス分散層上又はガス供給層若しくはガス分散層内のＯＥＲ触媒を１つのコンポーネントとし、それ以外に別の触媒層が加わる、様々な触媒層付電解質膜（ＣＣＭ）及びＭＥＡ構成を可能にする。
【００１０】
本明細書で説明する膜電極アセンブリは、例えば、燃料電池において有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本明細書で説明する膜電極アセンブリの例示的な実施形態の概略図である。
【００１２】
【図２】本明細書で説明する膜電極アセンブリを有する燃料電池の例示的な実施形態の概略図である。
【００１３】
【図３】実施例１〜６及び比較例Ａ〜Ｃについて、標準水素電極ＥＳＨＥに対するセル出力電圧を時間の関数で示すプロットである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
図１を参照すると、本明細書で説明する例示的な膜電極アセンブリは、第１のガス供給層１００と、任意の第１のガス分散層２００と、第１の触媒を含むアノード触媒層３００と、膜４００と、第２の触媒を含むカソード触媒層５００と、任意選択の第２のガス分散層６００と、第２のガス供給層７００と、を順に備える。
【００１５】
第１のガス供給層１００は、略対向した第１主面１０１と第２主面１０２とを有する。アノード触媒層３００は、略対向した第１主面３０１と第２主面３０２とを有する。第１のガス供給層１００の第２主面１０２は、第１のアノード触媒層３００の第２主面３０２によりもアノード触媒層３００の第１主面３０１により近い。
【００１６】
膜４００は、略対向した第１主面４０１と第２主面４０２とを有する。アノード触媒層３００の第２主面３０２は、膜４００の第２主面４０２によりも膜の第１主面４０１により近い。カソード触媒層５００は、略対向した第１主面５０１と第２主面５０２とを有する。膜４００の第２主面４０２は、カソード触媒層５００の第２主面５０２によりもカソード触媒層５００の第１主面５０１により近い。
【００１７】
第２のガス供給層７００は、略対向した第１主面７０１と第２主面７０２とを有する。カソード触媒層５００の第２主面５０２は、第２のガス供給層７００の第２主面７０２によりも第２のガス供給層７００の第１主面７０１により近い。
【００１８】
例示的な膜電極アセンブリ９はまた、
第１のガス供給層１００の第１主面１０１の上に配置された酸素発生反応（ＯＥＲ）触媒を含む層１１００、
酸素発生反応触媒を含む第１のガス供給層１００、
第１のガス供給層１００の第２主面１０２の上に配置された酸素発生反応触媒を含む層１１５０、
第１のガス供給層１００と第１のガス分散層２００との間に配置された酸素発生反応触媒を含む層１２００、
第１のガス分散層２００の第１主面２０１の上に配置された酸素発生反応触媒を含む層１２５０、
酸素発生反応触媒を含む第１のガス分散層２００、
第１のガス分散層２００の第２主面２０２の上に配置された酸素発生反応触媒を含む層１３００、
第２のガス分散層６００の第１主面６０１の上に配置された酸素発生反応触媒を含む層１４００、
酸素発生反応触媒を含む第２のガス分散層６００、
第２のガス分散層６００の第２主面６０２の上に配置された酸素発生反応触媒を含む層１５００、
第２のガス供給層６００と第２のガス分散層７００との間に配置された酸素発生反応触媒を含む層１５５０、
第２のガス供給層７００の第１主面７０１の上に配置された酸素発生反応触媒を含む層１６００、
酸素発生反応触媒を含む第２のガス供給層７００、
第２のガス供給層７００の第２主面７０２の上に配置された酸素発生反応触媒を含む層１７００、のうちの少なくとも１つを有する。図示のように、酸素発生反応触媒は、層１１００に存在する。
【００１９】
膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）を燃料電池などの電気化学デバイスで使用する場合、酸素発生反応触媒１０５は、好ましくは、外部回路と電気的に接触するようになっている。これが可能であるのは、多くのポリマー電解質膜（ＰＥＭ）燃料電池構成において、第１のガス供給層１００と第２のガス供給層７００とが導電性を有するためである。
【００２０】
理論に縛られるものではないが、ＯＥＲ触媒をうまく組み込むためには、ＯＥＲ触媒がＰｔ水素酸化反応（ＨＯＲ）を妨害したり、影響を与えたりするのを防ぐ又はその逆を防ぐことが望ましいと考えられる。
【００２１】
本明細書で説明する膜電極アセンブリ及び本明細書で説明する膜電極アセンブリを組み込むデバイスは、概して、当技術分野において周知の技法を用いて製造されるが、本明細書で説明する構成要件又は任意選択によって修正される。
【００２２】
ガス供給層は、概して、気体を電極へ均等に輸送し、いくつかの実施形態では、電気を通す。ガス供給層はまた、水を蒸気又は液体のいずれかの形態で除去する。例示的なガス供給層は、ガス拡散層であり、マクロ多孔性ガス拡散裏材（ＧＤＢ）と呼ばれることもある。ガス供給層の原材料としては、不織布紙又は織布の形態の、ランダムに配向して多孔性層を形成したカーボンファイバが挙げられる。不織布カーボンペーパーは、例えば、「グラフィルＵ−１０５」という商品名で三菱レイヨン株式会社（東京）から、「ＴＯＲＡＹ」という商品名で東レ株式会社（東京）から、「ＡＶＣＡＲＢ」という商品名でＡｖＣａｒｂ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ（米国マサチューセッツ州ローウェル）から、「ＳＩＧＲＡＣＥＴ」という商品名でＳＧＬ  Ｇｒｏｕｐ，ｔｈｅ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｃｏｍｐａｎｙ（独国ヴィースバーデン）から、「Ｆｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ」という商品名でＦｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ  ＦＣＣＴ  ＳＥ＆Ｃｏ．ＫＧ，Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ  Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（独国ヴァインハイム）から、「Ｓｐｅｃｔｒａｃａｒｂ  ＧＤＬ」という商品名でＥｎｇｉｎｅｅｒｅｄ  Ｆｉｂｅｒｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（ＥＦＴ）（米国コネチカット州シェルトン）から市販されている。カーボン織布は、例えば、「ＥＣ−ＣＣ１−０６０」及び「ＥＣ−ＡＣ−ＣＬＯＴＨ」という商品名でＥｌｅｃｔｒｏＣｈｅｍ．，Ｉｎｃ．（米国マサチューセッツ州ウーバン）から、「ＥＬＡＴ−ＬＴ」及び「ＥＬＡＴ」という商品名でＮｕＶａｎｔ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｉｎｃ．（米国インディアナ州クラウンポイント）から、「Ｅ−ＴＥＫ  ＥＬＡＴ  ＬＴ」という商品名でＢＡＳＦ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ  ＧｍｂＨ（北米）から、「ＺＯＬＴＥＫ  ＣＡＲＢＯＮ  ＣＬＯＴＨ」という商品名でＺｏｌｔｅｋ  Ｃｏｒｐ．（米国ミズーリ州セントルイス）から市販されている。
【００２３】
ガス分散層は、更に、気体を概ねより均等に電極へ供給し、ガス供給層に存在し得る粗さのために触媒層及び膜が機械的欠陥を生じないように概して保護し、また、いくつかの実施形態では、電気を通し、隣接する触媒層との電気的接触抵抗を減らす。ガス分散層はまた、触媒層から拡散層へと、液体の水のウィッキング効果をもたらし得る。例示的なガス分散層は、微多孔層である。微多孔層は、例えば、カーボンペーパー又はカーボン布などのガス供給層に、撥水する疎水性結合剤（例えば、フルオロポリマー又はフッ素化エチレンプロピレン樹脂ＦＥＰ）及びカーボンブラックなどの助剤を含浸及び／又は被覆することによって形成できる。カーボンペーパー又はカーボン布は、典型的には、まず、溶媒（例えば、水又はアルコール）に撥水疎水性物質を分散させた溶液／乳濁液に浸漬した後、乾燥及び熱処理し、次いで、カーボンスラリーで基材を被覆した後、乾燥及び熱処理する。例示的なフルオロポリマー、例えば、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）は、例えば、「ＴＥＣＡＦＬＯＮ  ＰＴＦＥ  ＮＡＴＵＲＡＬ」という商品名でＥｎｓｉｎｇｅｒ  ＧｍｂＨ（独国ヌフリンゲン）から、「３Ｍ  ＤＹＮＥＯＮ  ＰＴＦＥ  ＴＦ」という商品名で３Ｍ  Ｄｙｎｅｏｎ（米国ミネソタ州セントポール）から、「ＢＡＭ  ＰＴＦＥ」という商品名でＢａｉｌｌｉｅ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＬＬＣ（英国エディンバラ）から、「ＤＵＰＯＮＴ  ＰＴＦＥ」及び「ＤＵＰＯＮＴ  ＴＥＦＬＯＮ  ＥＴＦＥ」という商品名でＥ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ（米国デラウェア州ウィルミントン）から市販され、（エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体）は、「ＴＥＣＡＦＬＯＮ  ＥＴＦＥ  ＮＡＴＵＲＡＬ」という商品名でＥｎｓｉｎｇｅｒ  ＧｍｂＨから、「３Ｍ  ＤＹＮＥＯＮ」という商品名で３Ｍ  Ｄｙｎｅｏｎから市販され、ＥＴＦＥ（熱可塑性フッ素樹脂）は、例えば、「ＢＡＭ  ＥＴＦＥ」という商品名でＢａｉｌｌｉｅ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＬＬＣから、「ＤＵＰＯＮＴ  ＥＴＦＥ」という商品名でＥ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓから市販され、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）は、例えば、「ＴＥＣＡＦＬＯＮ  ＰＶＤＦ」という商品名でＥｎｓｉｎｇｅｒ  ＧｍｂＨから、「３Ｍ  ＤＹＮＥＯＮ  ＦＬＵＯＲＯＰＬＡＳＴＩＣ  ＰＶＤＦ」という商品名で３Ｍ  Ｄｙｎｅｏｎから、「ＢＡＭ  ＰＶＤＦ」という商品名でＢａｉｌｌｉｅ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＬＬＣから市販されている。例示的な原材料のフッ素化エチレンプロピレン樹脂ＦＥＰは、「ＤｕＰｏｎｔ  Ｔｅｆｌｏｎ  ＦＥＰ」という商品名でＥ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓから、また「ＮＥＯＦＬＯＮ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ」（ＦＥＰ系／ＰＦＡ系）という商品名でＤａｉｋｉｎ  Ｎｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉｃａ  ＬＬＣから市販されている。カーボンブラック粉体の例示的な原材料としては、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ（米国マサチューセッツ州ワードヒル）を含む製造業者から市販されているアセチレンブラック又は「ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ−７２」という商品名でＣａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（米国マサチューセッツ州ボストン）から市販され���いるオイルファーネスカーボンブラックが挙げられる。
【００２４】
例示的な膜として、ポリマー電解質膜が挙げられる。例示的なポリマー電解質膜としては、共通の主鎖に結合したアニオン性官能基を含む膜が挙げられ、このアニオン性官能基は、典型的には、スルホン酸基であるが、カルボン酸基、イミド基、アミド基又は他の酸性官能基を含んでものよい。本明細書で説明する膜電極アセンブリを製造する際に使用されるポリマー電解質は、典型的には、高度にフッ素化され、より典型的には、過フッ素化される。本明細書で説明する膜電極アセンブリを製造する際に使用されるポリマー電解質は、典型的には、テトラフルオロエチレンのコポリマー及び少なくともフッ素化された酸官能性コモノマーである。例示的なポリマー電解質としては、「ナフィオン」という商品名でＥ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ（米国デラウェア州ウィルミントン）から市販されている電解質と、「フレミオン」という商品名で旭硝子株式会社から市販されている電解質とが挙げられる。ポリマー電解質は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）のコポリマー及び例えば、米国特許第６６２４３２８号（Ｇｕｅｒｒａ）及び同第７３４８０８８号（Ｆｒｅｅｍｅｙｅｒら）（これらの開示内容は参照によって本明細書に組み込まれる）に記載のＦＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２であってよい。ポリマーの当量（ＥＷ）は、典型的には、１２００未満、１１００未満、１０００未満、９００未満又は８００未満である。
【００２５】
酸素発生反応電解触媒は、電気化学的酸素発生反応に関与する。触媒材料は、反応過程で消費されることなしに、化学反応速度を変え、速める。電解触媒は、電極表面で作用する特定の形態の触媒であり、電極表面そのものである場合もある。電解触媒は、イリジウム表面、被覆又はナノ粒子のように不均一である場合もあるし、溶解した配位錯体のように均一である場合もある。電解触媒は、電極と反応物との間における電子の移動を助ける、及び／又は、半反応式全体で表される中間の化学的変化を促進する。
【００２６】
概して、酸素発生反応触媒は、当技術分野において周知の技法で堆積させ得る。例示的な堆積法としては、スパッタリング（反応性スパッタリングを含む）、原子層堆積法、有機分子化学蒸着法、分子線エピタキシー、熱物理蒸着法、エレクトロスプレーイオン化による真空蒸着及びパルスレーザ堆積法からなる群から独立して選択される技法が挙げられる。更なる一般的な詳細は、例えば、米国特許第５８７９８２７号（Ｄｅｂｅら）、同第６０４００７７号（Ｄｅｂｅら）及び同第７４１９７４１号（Ｖｅｒｎｓｔｒｏｍら）（これらの開示内容は参照によって本明細書に組み込まれる）にみることができる。熱物理蒸着法では、（例えば、抵抗加熱、電子ビーム銃又はレーザにより）適切な高温を用いて、ターゲット（原料物質）を蒸気状態に融解又は昇華し、その後、その蒸気を真空空間に通すと、蒸気形態が基材表面で凝縮する。熱物理蒸着装置は、当技術分野で周知であり、例えば、金属蒸発器又は有機分子蒸発器として、それぞれ、「ＭＥＴＡＬ  ＥＶＡＰＯＲＡＴＯＲ」（ＭＥ−Ｓｅｒｉｅｓ）又は「Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ（ＤＥ−Ｓｅｒｉｅｓ）」という商品名でＣｒｅａＰｈｙｓ  ＧｍｂＨ（独国ドレスデン）から市販されている装置を含み、有機材料蒸発器の別の例は、「ＯＲＧＡＮＩＣ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ  ＥＶＡＰＯＲＡＴＩＯＲ（ＯＲＭＡ−Ｓｅｒｉｅｓ）」という商品名でＭａｎｔｉｓ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ＬＴＤ（英国オックスフォードシャー）から市販されている。複数の交互層を含む触媒は、例えば、複数のターゲットからスパッタリングする（例えば、Ｉｒを第１のターゲットからスパッタリングし、Ｐｄを第２のターゲットからスパッタリングし、Ｒｕを（もしあれば）第３のターゲットからスパッタリングするなど）こともできるし、２つ以上の元素を含むターゲット（複数可）からスパッタリングすることもできる。触媒の被覆を単一のターゲットで行う場合、被覆層を単一のステップでＧＤＬ上に付着させて、触媒被覆の凝縮熱が、Ａｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ又はＲｕなどの原子を（該当する場合は）加熱し、かつ基材表面を十分に加熱して、原子が良好に混合し、かつ熱力学的に安定な合金領域を形成するのに十分な表面移動度を提供するようにすることが望ましい場合もある。あるいは、例えば、基材を、熱した状態で供したり、加熱したりして、この原子移動度を高めることもできる。いくつかの実施形態では、スパッタリングは、アルゴンと酸素との混合物を少なくとも含む雰囲気中で少なくとも部分的に行われ、スパッタリングチャンバへの酸素流量に対するアルゴン流量の比率は、少なくとも１１３ｓｃｃｍ／７ｓｃｃｍ（標準立方センチメートル毎分）である。有機金属形態の触媒は、例えば、質量選別イオンのソフトランディング又は反応性ランディングによって堆積できる。質量選別イオンのソフトランディングは、有機配位子を備えた触媒活性金属錯体を気相から不活性表面上に移動させるために用いられる。この方法を用いて明確な活性部位を有する物質を調製し、それによって、周囲条件下又は従来の真空条件下で、高度に制御された方法で、表面の分子設計を行うことができ��。更なる詳細については、例えば、Ｊｏｈｎｓｏｎら、Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ  ２０１０年、８２，５７１８〜５７２７及びＪｏｈｎｓｏｎら、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ：Ａ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ２０１０年、１６，１４４３３〜１４４３８を参照されたく、これらの開示内容は参照によって本明細書に組み込まれる。
【００２７】
アノード触媒層に含有される例示的な触媒は、
（ａ）元素Ａｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ若しくはＲｕのうちの少なくとも１つ、
（ｂ）Ａｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ若しくはＲｕのうちの少なくとも１つを含む、少なくとも１つの合金、
（ｃ）Ａｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ若しくはＲｕのうちの少なくとも１つを含む、少なくとも１つの複合物、
（ｄ）Ａｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ若しくはＲｕのうちの少なくとも１つの、少なくとも１つの酸化物、水和酸化物若しくは水酸化物、
（ｅ）Ａｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ若しくはＲｕのうちの少なくとも１つの、少なくとも１つの有機金属錯体、
（ｆ）Ａｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ若しくはＲｕのうちの少なくとも１つの、少なくとも１つの炭化物、
（ｇ）Ａｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ若しくはＲｕのうちの少なくとも１つの、少なくとも１つのフッ化物、
（ｈ）Ａｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ若しくはＲｕのうちの少なくとも１つの、少なくとも１つの窒化物、
（ｉ）Ａｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ若しくはＲｕのうちの少なくとも１つの、少なくとも１つのホウ化物、
（ｊ）Ａｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ若しくはＲｕのうちの少なくとも１つの、少なくとも１つの酸炭化物、
（ｋ）Ａｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ若しくはＲｕのうちの少なくとも１つの、少なくとも１つの酸フッ化物、
（ｌ）Ａｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ若しくはＲｕのうちの少なくとも１つの、少なくとも１つの酸窒化物、又は
（ｍ）Ａｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ若しくはＲｕのうちの少なくとも１つの、少なくとも１つの酸ホウ化物、のうちの少なくとも１つを含む
（ここで、酸化物、有機金属錯体、ホウ化物、炭化物、フッ化物、窒化物、酸ホウ化物、酸炭化物、酸フッ化物及び酸窒化物は、Ａｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ又はＲｕと共に存在するものであることを理解されたい）。
【００２８】
例示的な酸化物としては、ＣｏＯ、Ｃｏ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４、ＣｏＦｅ２Ｏ４、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ４Ｏ５、ＮｉＯ、Ｎｉ２Ｏ３、ＮｉｘＦｅｙＯｚ、ＮｉｘＣｏｙＯｚ、ＭｎＯ、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、ＩｒｘＯｙが挙げられ、Ｉｒの価数が、例えば２〜８であり得る。具体的な例示的なＩｒ酸化物としては、Ｉｒ２Ｏ３、ＩｒＯ２、ＩｒＯ３及びＩｒＯ４に加えて、混合のＩｒｘＲｕｙＯｚ、ＩｒｘＰｔｙＯｚ、ＩｒｘＲｈｙＯｚ、ＩｒｘＲｕｙＰｔｚＯｚｚ、ＩｒｘＲｈｙＰｔｚＯｚｚ、ＩｒｘＰｄｙＰｔｚＯｚｚ、ＩｒｘＰｄｙＯｚ、ＩｒｘＲｕｙＰｄｚＯｚｚ、ＩｒｘＲｈｙＰｄｚＯｚｚ又はイリジウム酸Ｉｒ−Ｒｕパイロクロア型酸化物（例えば、ＮａｘＣｅｙＩｒｚＲｕｚｚＯ７）が挙げられる。Ｒｕ酸化物は、価数が、例えば２〜８であり得るＲｕｘ１Ｏｙ１が挙げられる。具体的な例示的なＲｕ酸化物としては、Ｒｕ２Ｏ３、ＲｕＯ２及びＲｕＯ３又はルテニウム酸Ｒｕ−Ｉｒパイロクロア型酸化物（例えば、ＮａｘＣｅｙＲｕｚＩｒｚｚＯ７）が挙げられる。例示的なＰｄ酸化物としては、Ｐｄの価数が、例えば１、２及び４であり得るＰｄｘＯｙ形態が挙げられる。具体的な例示的なＰｄ酸化物としては、ＰｄＯ、ＰｄＯ２が挙げられる。他の酸化物としては、Ｏｓ、Ｒｈ又はＡｕ酸化物ＯｓＯ２、ＯｓＯ４、ＲｈＯ、ＲｈＯ２、Ｒｈ２Ｏ３、ＲｈｘＯｙ並びにＡｕ２Ｏ３、Ａｕ２Ｏ及びＡｕｘＯｙが挙げられる。例示的な有機金属錯体としては、Ａｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｏｓ又はＲｕのうちの少なくとも１つが挙げられ、Ａｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ又はＲｕは、ヘテロ原子（複数可）又は非炭素原子（複数可）（例えば、酸素、窒素、カルコゲン（例えば、硫黄及びセレン）、リン又はハロゲン化物）を通して有機配位子と配位結合を形成する。有機配位子を有する例示的なＡｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｏｓ又はＲｕ錯体はまた、π結合を介して形成され得る。酸素ヘテロ原子を有する有機配位子としては、ヒドロキシル、エーテル、カルボニル、エステル、カルボキシル、アルデヒド、無水物、環状無水物及びエポキシなどの官能基が挙げられる。窒素ヘテロ原子を有する有機配位子としては、アミン、アミド、イミド、イミン、アジド、アジン、ピロール、ピリジン、ポルフィリン、イソシアネート、カルバメート、カルバミド、スルファメート、スルファミド、アミノ酸及びＮ−複素環式カーバインなどの官能基が挙げられる。硫黄ヘテロ原子を有する有機配位子、いわゆるチオ配位子としては、チオール、チオケトン（チオン又はチオカルボニル）、チアール、チオフェン、ジスルフィド、ポリスルフィド、スルフィミド、スルホキシミド及びスルホンジイミンなどの官能基が挙げられる。リンヘテロ原子を有する有機配位子としては、ホスフィン、ホスファン、ホスファニド及びホスフィニデンなどの官能基が挙げられる。また、例示的な有機金属錯体としては、Ａｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｏｓ又はＲｕが、ホモ官能性有機配位子又はヘテロ官能性有機配位子のいずれかとの配位結合に関与するホモ及びヘテロ二金属錯体が挙げられる。π配位結合を介して形成されるＡｕ、Ｃ��、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｏｓ又はＲｕ有機金属錯体としては、炭素リッチなπ−共役有機配位子（例えば、アレン、アリル、ジエン、カルベン及びアルキニル）が挙げられる。また、Ａｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｏｓ又はＲｕ有機金属錯体の例は、キレート、ピンセット分子、ケージ、分子箱、可動性分子、大環状分子、プリズム、ハーフサンドイッチ及び金属−有機骨格（ＭＯＦ）としても知られている。Ａｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｏｓ又はＲｕのうちの少なくとも１つを含む例示的な有機金属化合物としては、共有結合、イオン結合又は共有結合−イオン結合混合の金属−炭素結合を介してＡｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｏｓ又はＲｕが有機物に結合している化合物が挙げられる。また、例示的な有機金属化合物は、Ａｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｏｓ又はＲｕの炭素原子に対する共有結合及びヘテロ原子（例えば、酸素、窒素、カルコゲン（例えば、硫黄及びセレン）、リン又はハロゲン化物）を介した有機配位子に対する配位結合のうちの少なくとも２つの組み合わせを含んでよい。安定な有機金属錯体の化学式は、典型的には、１８電子則から予測できる。１８電子則は、遷移金属の原子価殻が、結合電子対又は非結合電子対のいずれかとして合計１８の電子を収容できる９の原子価軌道からなる、という事実に基づく。これら９の原子軌道と、配位子軌道との組み合わせにより、金属−配位子結合又は非結合のいずれかである９の分子軌道が生じる。１８電子則は、一般的に、非遷移金属の錯体には適用できない。１８電子則は、有用にも、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｏの三価元素の低スピン錯体の化学式を予測する。周知の例として、フェロセン、鉄ペンタカルボニル、クロムカルボニル及びニッケルカルボニルが挙げられる。錯体における配位子によって、１８電子則が適用可能か決まる。一般的に、１８電子則に従う錯体は、「π−アクセプター配位子」（π酸としても知られる）から少なくとも部分的に構成される。この種の配位子は、非常に強い配位子場を作り、その結果、得られた分子軌道のエネルギーを低下させ、そして有利なことに、起動を占有する。典型的な配位子としては、オレフィン、ホスフィン及びＣＯが挙げられる。π酸の錯体は、典型的には、低酸化状態の金属を特徴とする。酸化状態と配位子の性質との関係は、π供与の枠組みで説明される。例示的な炭化物としては、Ａｕ２Ｃ２、Ｎｉ２Ｃ、Ｎｉ３Ｃ、ＮｉＣ、Ｆｅ２Ｃ、Ｆｅ３Ｃ、ＦｅｘＣｙ、ＣｏＣ、Ｃｏ２Ｃ、Ｃｏ３Ｃ、ＩｒＣ、ＩｒＣ２、ＩｒＣ４、Ｉｒ４Ｃ５、ＩｒｘＣｙ、ＲｕＣ、Ｒｕ２Ｃ、ＲｈＣ、ＰｔＣ、ＯｓＣ、ＯｓＣ３、ＯｓＣ２、（ＭｎＦｅ）３Ｃ及びＭｎ３Ｃが挙げられる。例示的なフッ化物としては、ＡｕＦ、ＡｕＦ３、ＡｕＦ５、ＦｅＦ２、ＦｅＦ３、ＣｏＦｅ２、ＣｏＦ３、ＮｉＦ２、ＩｒＦ３、ＩｒＦ４、ＩｒｘＦｙ、ＰｄＦ３、ＰｄＦ４、ＲｈＦ３、ＲｈＦ４、ＲｈＦ６ＲｕＦ３及びＯｓＦ６が挙げられる。例示的な窒化物としては、Ａｕ３Ｎ、ＡｕＮ２、ＡｕｘＮｙ、Ｎｉ３Ｎ、ＮｉＮ、Ｃｏ２Ｎ、ＣｏＮ、Ｃｏ２Ｎ３、Ｃｏ４Ｎ、Ｆｅ２Ｎ、Ｆｅ３Ｎｘ（ここでｘ＝０．７５〜１．４���、Ｆｅ４Ｎ、Ｆｅ８Ｎ、Ｆｅ１６Ｎ２、ＩｒＮ、ＩｒＮ２，ＩｒＮ３、ＲｈＮ、ＲｈＮ２、ＲｈＮ３、Ｒｕ２Ｎ、ＲｕＮ、ＲｕＮ２、ＰｄＮ、ＰｄＮ２、ＯｓＮ、ＯｓＮ２、ＯｓＮ４、Ｍｎ２Ｎ、Ｍｎ４Ｎ及びＭｎ３Ｎが挙げられる。例示的なホウ化物としては、ＡｕｘＢｙ、Ｍｎ２ＡｕＢ、ＮｉＢ、Ｎｉ３Ｂ、Ｎｉ４Ｂ３、ＣｏＢ、Ｃｏ２Ｂ、Ｃｏ３Ｂ、ＦｅＢ、Ｆｅ２Ｂ、Ｒｕ２Ｂ３、ＲｕＢ２、ＩｒＢ、ＩｒｘＢｙ、ＯｓＢ、Ｏｓ２Ｂ３、ＯｓＢ２、ＲｈＢ、ＺｒＲｈ３Ｂ、ＮｂＲｈ３Ｂ及びＹＲｈ３Ｂが挙げられる。例示的な酸炭化物としては、ＡｕｘＯｙＣｚ、ＮｉｘＯｙＣｚ、ＦｅｘＯｙＣｚ、ＣｏｘＯｙＣｚ、ＩｒｘＯｙＣｚ、ＲｕｘＯｙＣｚ、ＲｈｘＯｙＣｚ、ＰｔｘＯｙＣｚ、ＰｄｘＯｙＣｚ及びＯｓｘＯｙＣｚが挙げられる。例示的な酸フッ化物としては、ＡｕｘＯｙＦｚ、ＮｉｘＯｙＦｚ、ＦｅｘＯｙＦｚ、ＣｏｘＯｙＦｚ、ＩｒｘＯｙＦｚ、ＲｕｘＯｙＦｚ、ＲｈｘＯｙＦｚ、ＰｔｘＯｙＦｚ、ＰｄｘＯｙＦｚ及びＯｓｘＯｙＦｚが挙げられる。例示的な酸窒化物としては、ＡｕｘＯｙＮｚ、ＮｉｘＯｙＮｚ、ＦｅｘＯｙＮｚ、ＣｏｘＯｙＮｚ、ＩｒｘＯｙＮｚ、ＲｕｘＯｙＮｚ、ＲｈｘＯｙＮｚ、ＰｔｘＯｙＮｚ、ＰｄｘＯｙＮｚ及びＯｓｘＯｙＮｚが挙げられる。例示的な酸ホウ化物としては、ＡｕｘＯｙＢｚ、ＮｉｘＯｙＢｚ、ＦｅｘＯｙＢｚ、ＣｏｘＯｙＢｚ、ＩｒｘＯｙＢｚ、ＲｕｘＯｙＢｚ、ＲｈｘＯｙＢｚ、ＰｔｘＯｙＢｚ、ＰｄｘＯｙＢｚ及びＯｓｘＯｙＢｚが挙げられる。これらの酸化物、有機金属錯体、炭化物、フッ化物、窒化物、酸炭化物、酸フッ化物、酸窒化物、酸ホウ化物、ホウ素含有窒化物及び／又はホウ素含有炭化物を含む複合物を含むことは、本開示の範囲内であ
る。
【００２９】
カソード触媒層に含有される例示的な触媒は、
（ａ’’）元素Ａｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ若しくはＲｕのうちの少なくとも１つ、
（ｂ’’）Ａｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ若しくはＲｕのうちの少なくとも１つを含む、少なくとも１つの合金、
（ｃ’’）Ａｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ若しくはＲｕのうちの少なくとも１つを含む、少なくとも１つの複合物、
（ｄ’’）Ａｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ若しくはＲｕのうちの少なくとも１つの、少なくとも１つの酸化物、
（ｅ’’）Ａｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ若しくはＲｕのうちの少なくとも１つの、少なくとも１つの有機金属錯体、
（ｆ’’）Ａｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ若しくはＲｕのうちの少なくとも１つの、少なくとも１つの炭化物、
（ｇ’’）Ａｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ若しくはＲｕのうちの少なくとも１つの、少なくとも１つのフッ化物、
（ｈ’’）Ａｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ若しくはＲｕのうちの少なくとも１つの、少なくとも１つの窒化物、
（ｉ’’）Ａｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ若しくはＲｕのうちの少なくとも１つの、少なくとも１つのホウ化物、
（ｊ’’）Ａｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ若しくはＲｕのうちの少なくとも１つの、少なくとも１つの酸炭化物、
（ｋ’’）Ａｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ若しくはＲｕのうちの少なくとも１つの、少なくとも１つの酸フッ化物、又は
（ｌ’’）Ａｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ若しくはＲｕのうちの少なくとも１つの、少なくとも１つの酸窒化物、又は
（ｍ’’）Ａｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ若しくはＲｕのうちの少なくとも１つの、少なくとも１つの酸ホウ化物、のうちの少なくとも１つを含む
（ここで、酸化物、有機金属錯体、ホウ化物、炭化物、フッ化物、窒化物、酸ホウ化物、酸炭化物、酸フッ化物及び酸窒化物は、Ａｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ又はＲｕと共に存在するものであることを理解されたい）。
【００３０】
例示的な酸化物としては、ＣｏＯ、Ｃｏ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４、ＣｏＦｅ２Ｏ４、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ４Ｏ５、ＮｉＯ、Ｎｉ２Ｏ３、ＮｉｘＦｅｙＯｚ、ＮｉｘＣｏｙＯｚ、ＭｎＯ、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４及びＩｒｘＯｙが挙げられ、Ｉｒの価数が、例えば２〜８であり得る。具体的な例示的なＩｒ酸化物としては、Ｉｒ２Ｏ３、ＩｒＯ２、ＩｒＯ３及びＩｒＯ４に加えて、混合のＩｒｘＲｕｙＯｚ、ＩｒｘＰｔｙＯｚ、ＩｒｘＲｈｙＯｚ、ＩｒｘＲｕｙＰｔｚＯｚｚ、ＩｒｘＲｈｙＰｔｚＯｚｚ、ＩｒｘＰｄｙＰｔｚＯｚｚ、ＩｒｘＰｄｙＯｚ、ＩｒｘＲｕｙＰｄｚＯｚｚ、ＩｒｘＲｈｙＰｄｚＯｚｚ又はイリジウム酸Ｉｒ−Ｒｕパイロクロア型酸化物（例えば、ＮａｘＣｅｙＩｒｚＲｕｚｚＯ７）が挙げられる。Ｒｕ酸化物は、価数が、例えば２〜８であり得るＲｕｘ１Ｏｙ１が挙げられる。具体的な例示的なＲｕ酸化物としては、Ｒｕ２Ｏ３、ＲｕＯ２及びＲｕＯ３又はルテニウム酸Ｒｕ−Ｉｒパイロクロア型酸化物（例えば、ＮａｘＣｅｙＲｕｚＩｒｚｚＯ７）が挙げられる。例示的なＰｄ酸化物としては、Ｐｄの価数が、例えば１、２及び４であり得るＰｄｘＯｙ形態が挙げられる。具体的な例示的なＰｄ酸化物としては、ＰｄＯ、ＰｄＯ２、Ｏｓ酸化物即ちＯｓＯ２及びＯｓＯ４、ＲｈＯ、ＲｈＯ２、Ｒｈ２Ｏ３、Ａｕ２Ｏ３、Ａｕ２Ｏ並びにＡｕｘＯｙが挙げられる。例示的な有機金属錯体としては、Ａｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｉｒ、Ｍｎ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｏｓ又はＲｕのうちの少なくとも１つが挙げられ、Ａｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｏｓ又はＲｕは、ヘテロ原子（複数可）又は非炭素原子（複数可）（例えば、酸素、窒素、カルコゲン（例えば、硫黄及びセレン）、リン又はハロゲン化物）を通して有機配位子と配位結合を形成する。有機配位子を有する例示的なＡｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｏｓ又はＲｕ錯体は、π結合を介して形成され得る。酸素ヘテロ原子を有する有機配位子としては、ヒドロキシル、エーテル、カルボニル、エステル、カルボキシル、アルデヒド、無水物、環状無水物及びエポキシなどの官能基が挙げられる。窒素ヘテロ原子を有する有機配位子としては、アミン、アミド、イミド、イミン、アジド、アジン、ピロール、ピリジン、ポルフィリン、イソシアネート、カルバメート、カルバミド、スルファメート、スルファミド、アミノ酸及びＮ−複素環式カーバインなどの官能基が挙げられる。硫黄ヘテロ原子を有する有機配位子、いわゆるチオ配位子としては、官能基（例えば、チオール、チオケトン（チオン又はチオカルボニル）、チアール、チオフェン、ジスルフィド、ポリスルフィド、スルフィミド、スルホキシミド及びスルホンジイミン）が挙げられる。リンヘテロ原子を有する有機配位子としては、官能基（例えば、ホスフィン、ホスファン、ホスファニド及びホスフィニデン）が挙げられる。また、例示的な有機金属錯体としては、Ａｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｏｓ又はＲｕが、ホモ官能性有機配位子又はヘテロ官能性有機配位子のいずれかとの配位結合に関与するホモ及びヘテロ二金属錯体が挙げられる。π配位結合を介して形成されるＡｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ��Ｐｔ、Ｒｈ、Ｏｓ又はＲｕ有機金属錯体としては、炭素リッチなπ−共役有機配位子（例えば、アレン、アリル、ジエン、カルベン及びアルキニル）が挙げられる。また、Ａｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｏｓ又はＲｕ有機金属錯体の例は、キレート、ピンセット分子、ケージ、分子箱、可動性分子、大環状分子、プリズム、ハーフサンドイッチ及び金属−有機骨格（ＭＯＦ）としても知られている。Ａｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｏｓ又はＲｕのうちの少なくとも１つを含む例示的な有機金属化合物としては、共有結合、イオン結合又は共有結合−イオン結合混合の金属−炭素結合を介してＡｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｏｓ又はＲｕが有機物に結合している化合物が挙げられる。また、例示的な有機金属化合物は、Ａｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｏｓ又はＲｕの炭素原子に対する共有結合及びヘテロ原子（例えば、酸素、窒素、カルコゲン（例えば、硫黄及びセレン）、リン又はハロゲン化物）を介した有機配位子に対する配位結合のうちの少なくとも２つの組み合わせを含んでよい。安定な有機金属錯体の化学式は、典型的には、１８電子則から予測できる。１８電子則は、遷移金属の原子価殻が、結合電子対又は非結合電子対のいずれかとして合計１８の電子を収容できる９の原子価軌道からなる、という事実に基づく。これら９の原子軌道と、配位子軌道との組み合わせにより、金属−配位子結合又は非結合のいずれかである９の分子軌道が生じる。１８電子則は、一般的に、非遷移金属の錯体には適用できない。１８電子則は、有用にも、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｏの三価元素の低スピン錯体の化学式を予測する。周知の例として、フェロセン、鉄ペンタカルボニル、クロムカルボニル及びニッケルカルボニルが挙げられる。錯体における配位子によって、１８電子則が適用可能か決まる。一般的に、１８電子則に従う錯体は、π−アクセプター配位子（π酸としても知られる）から少なくとも部分的に構成される。この種の配位子は、非常に強い配位子場を作り、その結果、得られた分子軌道のエネルギーを低下させ、そして有利なことに、起動を占有する。典型的な配位子としては、オレフィン、ホスフィン及びＣＯが挙げられる。π酸の錯体は、典型的には、低酸化状態の金属を特徴とする。酸化状態と配位子の性質との関係は、π供与の枠組みで説明される。例示的な炭化物としては、Ａｕ２Ｃ２又は他の元素の炭化物（例えば、Ｎｉ２Ｃ、Ｎｉ３Ｃ、ＮｉＣ、Ｆｅ２Ｃ、Ｆｅ３Ｃ、ＦｅｘＣｙ、ＣｏＣ、Ｃｏ２Ｃ、Ｃｏ３Ｃ、ＩｒＣ、ＩｒＣ２、ＩｒＣ４、Ｉｒ４Ｃ５、ＩｒｘＣｙ、Ｒｕ２Ｃ、ＲｕＣ、ＲｈＣ、ＰｔＣ、ＯｓＣ、ＯｓＣ３及びＯｓＣ２）が挙げられる。例示的なフッ化物としては、ＡｕＦ、ＡｕＦ３、ＡｕＦ５、ＦｅＦ２、ＦｅＦ３、ＣｏＦｅ２、ＣｏＦ３、ＮｉＦ２、ＩｒＦ３、ＩｒＦ４、ＩｒｘＦｙ、ＰｄＦ３、ＰｄＦ４、ＲｈＦ３、ＲｈＦ４、ＲｈＦ６ＲｕＦ３及びＯｓＦ６が挙げられる。例示的な窒化物としては、Ａｕ３Ｎ、ＡｕＮ２、ＡｕｘＮｙ、Ｎｉ３Ｎ、ＮｉＮ、Ｃｏ２Ｎ、ＣｏＮ、Ｃｏ２Ｎ３、Ｃｏ４Ｎ、Ｆｅ２Ｎ、Ｆｅ３Ｎｘ（ここでｘ＝０．７５〜１．４）、Ｆｅ４Ｎ、Ｆｅ８Ｎ、Ｆｅ���６Ｎ２、ＩｒＮ、ＩｒＮ２，ＩｒＮ３、ＲｈＮ、ＲｈＮ２、ＲｈＮ３、Ｒｕ２Ｎ、ＲｕＮ、ＲｕＮ２、ＰｄＮ、ＰｄＮ２、ＯｓＮ、ＯｓＮ２及びＯｓＮ４が挙げられる。例示的なホウ化物としては、ＡｕｘＢｙ、Ｍｎ２ＡｕＢ、ＮｉｘＢｙ、ＣｏＢ、Ｃｏ２Ｂ、Ｃｏ３Ｂ、ＦｅＢ、Ｆｅ２Ｂ、Ｒｕ２Ｂ３、ＲｕＢ２、ＩｒＢ、ＩｒｘＢｙ、ＯｓＢ、Ｏｓ２Ｂ３、ＯｓＢ２、ＲｈＢ並びにこれらの酸ホウ化物、ホウ素含有窒化物及びホウ素含有炭化物が挙げられる。例示的な酸炭化物としては、ＡｕｘＯｙＣｚ、ＮｉｘＯｙＣｚ、ＦｅｘＯｙＣｚ、ＣｏｘＯｙＣｚ、ＩｒｘＯｙＣｚ、ＲｕｘＯｙＣｚ、ＲｈｘＯｙＣｚ、ＰｔｘＯｙＣｚ、ＰｄｘＯｙＣｚ及びＯｓｘＯｙＣｚが挙げられる。例示的な酸フッ化物としては、ＡｕｘＯｙＦｚ、ＮｉｘＯｙＦｚ、ＦｅｘＯｙＦｚ、ＣｏｘＯｙＦｚ、ＩｒｘＯｙＦｚ、ＲｕｘＯｙＦｚ、ＲｈｘＯｙＦｚ、ＰｔｘＯｙＦｚ、ＰｄｘＯｙＦｚ及びＯｓｘＯｙＦｚが挙げられる。例示的な酸窒化物としては、ＡｕｘＯｙＮｚ、ＮｉｘＯｙＮｚ、ＦｅｘＯｙＮｚ、ＣｏｘＯｙＮｚ、ＩｒｘＯｙＮｚ、ＲｕｘＯｙＮｚ、ＲｈｘＯｙＮｚ、ＰｔｘＯｙＮｚ、ＰｄｘＯｙＮｚ及びＯｓｘＯｙＮｚが挙げられる。これらの酸化物、有機金属錯体、炭化物、フッ化物、窒化物、ホウ化物、酸炭化物、酸フッ化物、酸窒化物及び／又は酸ホウ化物、を含む複合物を含むことは、本開示の範囲内である。
【００３１】
いくつかの実施形態では、アノード触媒層又はカソード触媒層は、触媒が付着したナノ構造化ウィスカーを含む。ナノ構造化ウィスカーは、米国特許第４８１２３５２号（Ｄｅｂｅ）、同第５０３９５６１号（Ｄｅｂｅ）、同第５３３８４３０号（Ｐａｒｓｏｎａｇｅら）、同第６１３６４１２号（Ｓｐｉｅｗａｋら）及び同第７４１９７４１号（Ｖｅｒｎｓｔｒｏｍら）（これらの特許の開示内容は参照によって本明細書に組み込まれる）に記載のものを含む、当技術分野において周知の技法によって製造することができる。一般に、ナノ構造化ウィスカーは、例えば、有機材料又は無機材料の層を基材（例えば、ミクロ構造化された触媒移動ポリマーシート）上に（例えば、昇華により）真空蒸着し、次いで、ペリレンレッドを堆積させる場合、熱アニール処理によりペリレンレッド顔料をナノ構造化ウィスカーに変換することにより製造できる。典型的には、真空蒸着工程は、約１０−３ＴＯＲＲ（０．１パスカル）以下の全圧で実行される。例示のミクロ構造は、有機顔料Ｃ．Ｉ．顔料レッド１４９（即ち、Ｎ，Ｎ’−ジ（３，５−キシリル）ペリレン−３，４：９，１０−ビス（ジカルボキシイミド））の熱昇華及び真空アニールによって作製される。有機ナノ構造化層を作製する方法は、例えば、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ａ１５８（１９９２年）、ｐｐ．１〜６；Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ａ，５（４），１９８７年７月／８月、ｐｐ．１９１４〜１６；Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ａ，６，（３），１９８８年５月／８月、ｐｐ．１９０７〜１１；Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ，１８６，１９９０年，ｐｐ．３２７〜４７；Ｊ．Ｍａｔ．Ｓｃｉ．，２５，１９９０年，ｐｐ．５２５７〜６８；Ｒａｐｉｄｌｙ  Ｑｕｅｎｃｈｅｄ  Ｍｅｔａｌｓ，Ｐｒｏｃ．ｏｆ  ｔｈｅ  Ｆｉｆｔｈ  Ｉｎｔ．Ｃｏｎｆ．ｏｎ  Ｒａｐｉｄｌｙ  Ｑｕｅｎｃｈｅｄ  Ｍｅｔａｌｓ，独国ヴュルツブルク（１９８４年９月３〜７日），Ｓ．Ｓｔｅｅｂら編、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ  Ｂ．Ｖ．，ニューヨーク（１９８５年）、ｐｐ．１１１７〜２４；Ｐｈｏｔｏ．Ｓｃｉ．ａｎｄ  Ｅｎｇ．，２４，（４），１９８０年７月／８月、ｐｐ．２１１〜１６；並びに米国特許第４３４０２７６号（Ｍａｆｆｉｔｔら）及び同第４５６８５９８号（Ｂｉｌｋａｄｉら）（これらの特許の開示内容は参照によって本明細書に組み込まれる）に開示されている。炭素ナノチューブアレイを用いた触媒層の特性は、論文「Ｈｉｇｈ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  ａｎｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｐｌａｔｉｎｕｍ  ｏｎ  Ｗｅｌｌ−Ａｌｉｇｎｅｄ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅ  Ａｒｒａｙｓ」、Ｃａｒｂｏｎ  ４２（２００４年）１９１〜１９７頁に開示されている。草のような（ｇｒａｓｓｙ）又は逆立った（ｂｒｉｓｔｌｅｄ）ケイ素を使用する触媒層の特性は、例えば、米国特許出願公開第２００４／００４８４６６（Ａ１）号（Ｇｏｒｅら）に開示されている。
【００３２】
真空蒸着は、任意の好適な装置で行ってよい（例えば、米国特許第５３３８４３０号（Ｐａｒｓｏｎａｇｅら）、同第５８７９８２７号（Ｄｅｂｅら）、同第５８７９８２８号（Ｄｅｂｅら）、同第６０４００７７号（Ｄｅｂｅら）及び同第６３１９２９３号（Ｄｅｂｅら）並びに米国特許出願公開第２００２／０００４４５３（Ａ１）号（Ｈａｕｇｅｎら）を参照。これらの特許の開示内容は参照によって本明細書に組み込まれる）。１つの例示的な装置が、米国特許第５３３８４３０号（Ｐａｒｓｏｎａｇｅら）の図４Ａに概略的に図示され、付随するテキストで説明されている。ここでは、基材をドラム上に取り付け、次いで、有機前駆体（例えば、ペリレンレッド顔料）を堆積させるために昇華源又は蒸発源上で回転させた後、ナノ構造ウィスカーを形成するために有機前駆体をアニール処理している。
【００３３】
典型的には、堆積されたペリレンレッド顔料の名目厚さは、約５０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内である。典型的には、ウィスカーは、２０ｎｍ〜６０ｎｍの範囲内の平均断面寸法及び０．３マイクロメートル〜３マイクロメートルの範囲内の平均長さを有する。
【００３４】
いくつかの実施形態では、ウィスカーは裏材に取り付けられている。代表的な裏材は、ポリイミド、ナイロン、金属箔、又は最大３００℃までのサーマルアニール温度に耐えることができる他の材料を含む。いくつかの実施形態では、裏材は、２５マイクロメートル〜１２５マイクロメートルの範囲内の平均厚さを有する。
【００３５】
いくつかの実施形態では、裏材は、その表面の少なくとも１つの上にミクロ構造を有する。いくつかの実施形態では、ミクロ構造は、ナノ構造ウィスカーの平均サイズの少なくとも３倍（いくつかの実施形態では、少なくとも４倍、５倍、１０倍、又はそれ以上）の実質的に均一な形状及び寸法の特徴で構成される。ミクロ構造の形状は、例えば、Ｖ型の溝部と頂部（例えば、参照することにより本明細書に組み込まれる、米国特許第６，１３６，４１２号（Ｓｐｉｅｗａｋら））又はピラミッド（例えば、参照することにより本明細書に組み込まれる、米国特許第７，９０１，８２９号（Ｄｅｂｅら））であり得る。いくつかの実施形態では、ミクロ構造の特徴の一部は、周期的にミクロ構造化ピークの平均又は大部分の上方に延在し、例えば、３１個のＶ字型溝ピークごとに、その両側のピークよりも２５％若しくは５０％又は１００％高い。いくつかの実施形態では、この、ミクロ構造化ピークの大部分の上方に延在する特徴の一部は、最大１０％（いくつかの実施形態では、最大３％、２％又は更には最大１％）であり得る。たまに高いミクロ構造機構を用いると、ローツーロールコーティング作業中にコーティングされた基材がロール表面を移動する際の、均一に小さいミクロ構造頂部の保護に役立ち得る。随時出現する高い特徴が、小さいミクロ構造のピークではなくローラの表面に接触するので、基材がコーティングプロセスを進むときに、削り落とされたり又は別な形で妨害されたりするナノ構造化材料又はウィスカー材料が非常に少なくなり得る。いくつかの実施形態では、ミクロ構造特徴は、膜電極アセンブリの製造時に触媒が移動する先の膜の厚さの半分よりも実質的に小さい。これは、触媒移動プロセス中に、高いミクロ構造機構が、膜の反対側で電極を重ね得る膜を貫通しないようにするためである。幾つかの実施形態では、最も高い微細構造化特徴は、膜厚の１／３又は１／４未満である。最も薄いイオン交換膜（例えば、厚さ約１０マイクロメートル〜１５マイクロメートル）の場合、約３マイクロメートル〜４．５マイクロメートルを超えない高さの微細構造特徴を備える基材を有することが望ましい場合がある。いくつかの実施形態では、Ｖ字型又は他のミクロ構造化特徴の側面の傾斜、つまり隣接する特徴間の夾角は、約９０°であることが望ましい場合があり、これは、積層移動プロセス中の触媒輸送を容易にするため、かつ基材の裏材の平坦な幾何学的表面に対してミクロ構造化層の表面積を２の平方根（１．４１４）倍にして、電極の表面積を増やすためである。
【００３６】
いくつかの実施形態では、アノード触媒層は、
（ａ’）元素Ａｌ、炭素、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｒｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ若しくはＺｒのうちの少なくとも１つ、
（ｂ’）Ａｌ、炭素、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｒｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ若しくはＺｒのうちの少なくとも１つを含む、少なくとも１つの合金、
（ｃ’）Ａｌ、炭素、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｒｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ若しくはＺｒのうちの少なくとも１つを含む、少なくとも１つの複合物、
（ｄ’）Ａｌ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｒｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ若しくはＺｒのうちの少なくとも１つの、少なくとも１つの酸化物、
（ｅ’）Ａｌ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｒｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ若しくはＺｒのうちの少なくとも１つの、少なくとも１つの有機金属錯体、
（ｆ’）Ａｌ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｒｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ若しくはＺｒのうちの少なくとも１つの、少なくとも１つの炭化物、
（ｇ’）Ａｌ、炭素、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｒｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ若しくはＺｒのうちの少なくとも１つの、少なくとも１つのフッ化物、
（ｈ’）Ａｌ、炭素、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｒｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ若しくはＺｒのうちの少なくとも１つの、少なくとも１つの窒化物、
（ｉ’）Ａｌ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｒｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ若しくはＺｒのうちの少なくとも１つの、少なくとも１つの酸炭化物、
（ｊ’）Ａｌ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｒｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ若しくはＺｒのうちの少なくとも１つの、少なくとも１つの酸フッ化物、
（ｋ’）Ａｌ、炭素、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｒｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ若しくはＺｒのうちの少なくとも１つの、少なくとも１つの酸窒化物、
（ｌ’）Ａｌ、炭素、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｒｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ若しくはＺｒのうちの少なくとも１つの、少なくとも１つのホウ化物、又は
（ｍ’）Ａｌ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｒｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ若しくはＺｒのうちの少なくとも１つの、少なくとも１つの酸ホウ化物、のうちの少なくとも１つを含む担持材料を含む
（ここで、酸化物、有機金属錯体、ホウ化物、炭化物、フッ化物、窒化物、酸ホウ化物、酸炭化物、酸フッ化物及び酸窒化物は、Ａｌ、炭素、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｒｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ又はＺｒと共に存在するものであることを理解されたい）。
【００３７】
例示的な酸化物としては、ＨｆＯ、Ｈｆ２Ｏ３、ＨｆＯ２、ＴａＯ、Ｔａ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＴｉＯ、Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＴｉｘＯｙ、ＺｒＯ、Ｚｒ２Ｏ３、ＺｒＯ２、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、Ｗ２Ｏ３、ＷＯ３、ＲｅＯ２、ＲｅＯ３、Ｒｅ２Ｏ３、Ｒｅ２Ｏ７、ＮｂＯ、ＮｂＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯ、Ａｌ２Ｏ、ＳｉＯ及びＳｉＯ２が挙げられる。例示的な有機金属錯体としては、Ａｌ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｒｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ又はＺｒのうちの少なくとも１つが挙げられ、Ａｌ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｒｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ又はＺｒは、ヘテロ原子（複数可）又は非炭素原子（複数可）（例えば、酸素、窒素、カルコゲン（例えば、硫黄及びセレン）、リン又はハロゲン化物）を通して有機配位子と配位結合を形成する。有機配位子を有する例示的なＡｌ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｒｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ又はＺｒ錯体は、π結合を介して形成され得る。酸素ヘテロ原子を有する有機配位子としては、ヒドロキシル、エーテル、カルボニル、エステル、カルボキシル、アルデヒド、無水物、環状無水物及びエポキシなどの官能基が挙げられる。窒素ヘテロ原子を有する有機配位子としては、アミン、アミド、イミド、イミン、アジド、アジン、ピロール、ピリジン、ポルフィリン、イソシアネート、カルバメート、カルバミド、スルファメート、スルファミド、アミノ酸及びＮ−複素環式カーバインなどの官能基が挙げられる。硫黄ヘテロ原子を有する有機配位子、いわゆるチオ配位子としては、官能基（例えば、チオール、チオケトン（チオン又はチオカルボニル）、チアール、チオフェン、ジスルフィド、ポリスルフィド、スルフィミド、スルホキシミド及びスルホンジイミン）が挙げられる。リンヘテロ原子を有する有機配位子としては、官能基（例えば、ホスフィン、ホスファン、ホスファニド及びホスフィニデン）が挙げられる。また、例示的な有機金属錯体としては、Ａｌ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｒｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ又はＺｒが、ホモ官能性有機配位子又はヘテロ官能性有機配位子のいずれかとの配位結合に関与するホモ及びヘテロ二金属錯体が挙げられる。π配位結合を介して形成されるＡｌ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｒｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ又はＺｒ有機金属錯体としては、炭素リッチなπ−共役有機配位子（例えば、アレン、アリル、ジエン、カルベン及びアルキニル）が挙げられる。また、Ａｌ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｒｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ又はＺｒ有機金属錯体の例は、キレート、ピンセット分子、ケージ、分子箱、可動性分子、大環状分子、プリズム、ハーフサンドイッチ及び金属−有機骨格（ＭＯＦ）としても知られている。Ａｌ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｒｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ又はＺｒのうちの少なくとも１つを含む例示的な有機金属化合物としては、共有結合、イオン結合又は共有結合−イオン結合混合の金属−炭素結合を介してＡｌ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｒｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ又はＺｒが有機物に結合している化合物が挙げられる。また、例示的な有機金属化合物は、Ａｌ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｒｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ又はＺｒの炭素原子に対する共有結合及びヘテロ原子（例えば、酸素、窒素、カルコゲン（例えば、硫黄及びセレン）、リン又はハロゲン化物）を介した有機配位子に対する配位結合のうちの少なくとも２つの組み合わせを含んでよい。安定な有機金属錯体の化学式は、典型的には、１８電子則から予測できる。１８電子則は、遷移金属の原子価殻が、結合電子対又は非結合電子対のいずれかとして合計１８の電子を収容できる９の原子価軌道からなる、という事実に基づく。これら９の原子軌道と、配位子軌道との組み合わせにより、金属−配位子結合又は非結合のいずれかである９の分子軌道が生じる。１８電子則は、一般的に、非遷移金属の錯体には適用できない。錯体における配位子によって、１８電子則が適用可能か決まる。一般的に、１８電子則に従う錯体は、π−アクセプター配位子（π酸としても知られる）から少なくとも部分的に構成される。この種の配位子は、非常に強い配位子場を作り、その結果、得られた分子軌道のエネルギーを低下させ、そして有利なことに、起動を占有する。典型的な配位子としては、オレフィン、ホスフィン及びＣＯが挙げられる。π酸の錯体は、典型的には、低酸化状態の金属を特徴とする。酸化状態と配位子の性質との関係は、π供与の枠組みで説明される。更なる詳細については、例えば、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｔｉｔａｎｉｕｍ，Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ，ａｎｄ  Ｈａｆｎｉｕｍ，Ａ  ｖｏｌｕｍｅ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ：Ａ  Ｓｅｒｉｅｓ  ｏｆ  Ｍｏｎｏｇｒａｐｈｓ  著者：Ｐ．Ｃ．Ｗａｉｌｅｓ，ＩＳＢＮ：９７８−０−１２−７３０３５０−５を参照されたい。例示的な炭化物としては、ＨｆＣ及びＨｆＣ２、Ｎｂ２Ｃ、Ｎｂ４Ｃ３及びＮｂＣ、Ｒｅ２Ｃ、ＴａＣ、Ｔａ４Ｃ３、Ｔａ２Ｃ、ＷＣ、Ｗ２Ｃ、ＷＣ２、Ｚｒ２Ｃ、Ｚｒ３Ｃ２、Ｚｒ６Ｃ、ＴｉＣ、Ｔｉ８Ｃ１２＋クラスター並びに三元化合物であるＴｉ−Ａｌ−Ｃ及びＴｉ−Ｓｎ−Ｃ炭化物相（例えば、Ｔｉ３ＡｌＣ、Ｔｉ３ＡｌＣ２、Ｔｉ２ＡｌＣ、Ｔｉ２ＳｎＣ、Ａｌ４Ｃ３、ＳｎＣ、Ｓｎ２Ｃ及びＡｌ４Ｃ３）が挙げられる。例示的なフッ化物としては、ＺｒＦ４、ＴｉＦ４、ＴｉＦ３、ＴａＦ５、ＮｂＦ４、ＮｂＦ５、ＷＦ６、ＡｌＦ３、ＨｆＦ４、ＣＦ、ＣＦｘ、（ＣＦ）ｘ、ＳｎＦ２及びＳｎＦ４が挙げられる。例示的な窒化物としては、Ｈｆ３Ｎ４、ＨｆＮ、Ｒｅ２Ｎ、Ｒｅ３Ｎ、ＲｅＮ、Ｎｂ２Ｎ、ＮｂＮ、Ｎｂ炭素含有窒化物、ＴａＮ、Ｔａ２Ｎ、Ｔａ５Ｎ６、Ｔａ３Ｎ５、Ｗ２Ｎ、ＷＮ、ＷＮ２、Ｚｒ３Ｎ４、ＺｒＮ、β−Ｃ３Ｎ４、グラファイト状ｇ−Ｃ３Ｎ４及びＳｉ３Ｎ４が挙げられる。例示的な酸炭化物として、ＡｌｘＯｙＣｚ、ＨｆｘＯｙＣｚ、ＺｒｘＯｙＣｚ、ＴｉｘＯｙＣｚ、ＴａｘＯｙＣｚ、ＲｅｘＯｙＣｚ、ＮｂｘＯｙＣｚ、ＷｘＯｙＣｚ及びＳｎｘＯｙＣｚが挙げられる。例示的な酸フッ化物として、ＡｌｘＯｙＦｚ、ＨｆｘＯｙＦｚ、ＺｒｘＯｙＦｚ、ＴｉｘＯｙＦｚ、ＴａｘＯｙＦｚ、ＲｅｘＯｙＦｚ、ＮｂｘＯｙＦｚ、ＷｘＯｙＦｚ及びＳｎｘＯｙＦｚが挙げられる。例示的な酸窒化物として、ＡｌｘＯｙＮｚ、ＨｆｘＯｙＮｚ、ＺｒｘＯｙＮｚ、ＴｉｘＯｙＮｚ、ＴａｘＯｙＮｚ、ＲｅｘＯｙＮｚ、ＮｂｘＯｙＮｚ、ＷｘＯｙＮｚ、ＣｘＯｙＮｘ及びＳｎｘＯｙＦｚが挙げら��る。例示的なホウ化物として、ＺｒＢ２、ＴｉＢ２、ＴａＢ、Ｔａ５Ｂ６、Ｔａ３Ｂ４、ＴａＢ２、ＮｂＢ２、ＮｂＢ、ＷＢ、ＷＢ２、ＡｌＢ２、ＨｆＢ２、ＲｅＢ２、Ｂ４Ｃ、ＳｉＢ３、ＳｉＢ４、ＳｉＢ６並びにこれらの酸ホウ化物、ホウ素含有窒化物及びホウ素含有炭化物が挙げられる。これらの酸化物、有機金属錯体、炭化物、フッ化物、窒化物、酸炭化物、酸フッ化物及び／又は酸窒化物を含む複合物を含むことは、本開示の範囲内である。多成分触媒の様々な成分の組成及び量は、触媒の性能及び触媒を使用するデバイスの性能全体に影響を及ぼし得る（例えば、Ｐｔアノード触媒においてＴｉが多すぎると、セルの性能を低下させることがわかった）。
【００３８】
触媒及び触媒担持材料は、適宜、当技術分野で周知の技法によって堆積できる。例示的な堆積法としては、スパッタリング（反応性スパッタリングを含む）、原子層堆積法、有機分子化学蒸着法、有機金属化学蒸着法、分子線エピタキシー、熱物理蒸着法、エレクトロスプレーイオン化による真空蒸着及びパルスレーザ堆積法からなる群から独立して選択される技法が挙げられる。熱物理蒸着法では、（例えば、抵抗加熱、電子ビーム銃又はレーザにより）適切な所望の温度を用いて、ターゲット（原料物質）を蒸気状態に融解又は昇華し、その後、蒸気状態のターゲットを真空空間に通すと、蒸気形態が基材表面で凝縮する。熱物理蒸着装置は、当技術分野で周知であり、例えば、金属蒸発器として、「ＭＥＴＡＬ  Ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ」（ＭＥ−Ｓｅｒｉｅｓ）という商品名でＣｒｅａＰｈｙｓ  ＧｍｂＨから市販されている装置又は有機材料蒸発器として、「ＯＲＧＡＮＩＣ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ  ＥＶＡＰＯＲＡＴＩＯＲ（ＯＲＭＡ−Ｓｅｒｉｅｓ）」という商品名でＭａｎｔｉｓ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ＬＴＤ（英国オックスフォードシャー）から市販されている装置が挙げられる。複数の交互層を含む触媒は、例えば、複数のターゲットからスパッタリングする（例えば、Ｎｂを第１のターゲットからスパッタリングし、Ｚｒを第２のターゲットからスパッタリングし、Ｈｆを（もしあれば）第３のターゲットからスパッタリングするなど）こともできるし、２つ以上の元素を含むターゲット（複数可）からスパッタリングすることもできる。触媒の被覆を単一のターゲットで行う場合、被覆層を単一のステップでＧＤＬ上に付着させて、触媒被覆の凝縮熱が、Ａｌ、炭素、Ｈｆ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ又はＷなどの原子を（該当する場合は）加熱し、かつ基材表面を十分に加熱して、原子が良好に混合し、かつ熱力学的に安定な合金領域を形成するのに十分な表面移動度を提供するようにすることが望ましい場合もある。あるいは、例えば、基材はまた、熱した状態で供したり、加熱したりして、この原子移動度を高めることもできる。いくつかの実施形態では、スパッタリングは、アルゴンと酸素との混合物を少なくとも含む雰囲気中で少なくとも部分的に行われ、スパッタリングチャンバへの酸素流量に対するアルゴン流量の比率は、少なくとも１１３ｓｃｃｍ／７ｓｃｃｍである。有機金属形態の触媒及び触媒担持材料は、適宜、例えば、質量選別イオンのソフトランディング又は反応性ランディングによって堆積できる。質量選別イオンのソフトランディングは、有機配位子を備えた触媒活性金属錯体を気相から不活性表面上に移動させるために用いられる。この方法を用いて明確な活性部位を有する物質を調製し、それによって、周囲条件下又は従来の真空条件下で、高度に制御された方法で、表面の分子設計を行うことができる。更なる詳細については、例えば、Ｊｏｈｎｓｏｎら、Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ  ２０１０年、８２，５７１８〜５７２７及びＪｏｈｎｓｏｎら、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ：Ａ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ２０１０年、１６，１４４３３〜１４４３８を参照されたく、これらの開示内容は参照によって本明細書に組み込まれる。
【００３９】
いくつかの実施形態では、カソード触媒層は、
（ａ’’’）元素Ａｌ、炭素、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｒｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ若しくはＺｒのうちの少なくとも１つ、
（ｂ’’’）Ａｌ、炭素、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｒｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ若しくはＺｒのうちの少なくとも１つを含む、少なくとも１つの合金、
（ｃ’’’）Ａｌ、炭素、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｒｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ若しくはＺｒのうちの少なくとも１つを含む、少なくとも１つの複合物、
（ｄ’’’）Ａｌ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｒｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ若しくはＺｒのうちの少なくとも１つの、少なくとも１つの酸化物、
（ｅ’’’）Ａｌ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｒｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ若しくはＺｒのうちの少なくとも１つの、少なくとも１つの有機金属錯体、
（ｆ’’’）Ａｌ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｒｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ若しくはＺｒのうちの少なくとも１つの、少なくとも１つの炭化物、
（ｇ’’’）Ａｌ、炭素、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｒｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ若しくはＺｒのうちの少なくとも１つの、少なくとも１つのフッ化物、
（ｈ’’’）Ａｌ、炭素、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｒｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ若しくはＺｒのうちの少なくとも１つの、少なくとも１つの窒化物、
（ｉ’’’）Ａｌ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｒｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ若しくはＺｒのうちの少なくとも１つの、少なくとも１つの酸炭化物、
（ｊ’’’）Ａｌ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｒｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ若しくはＺｒのうちの少なくとも１つの、少なくとも１つの酸フッ化物、
（ｋ’’’）Ａｌ、炭素、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｒｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ若しくはＺｒのうちの少なくとも１つの、少なくとも１つの酸窒化物、
（ｌ’’’）Ａｌ、炭素、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｒｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ若しくはＺｒのうちの少なくとも１つの、少なくとも１つのホウ化物、又は
（ｍ’’’）Ａｌ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｒｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ若しくはＺｒのうちの少なくとも１つの、少なくとも１つの酸ホウ化物、のうちの少なくとも１つを含む担持材料を含む
（ここで、酸化物、有機金属錯体、ホウ化物、炭化物、フッ化物、窒化物、酸炭化物、酸フッ化物、酸ホウ化物及び酸窒化物は、ａ’’’と共に存在するものであることを理解されたい）。
【００４０】
例示的な酸化物としては、ＨｆＯ、Ｈｆ２Ｏ３、ＨｆＯ２、ＴａＯ、Ｔａ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＴｉＯ、Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＴｉｘＯｙ、ＺｒＯ、Ｚｒ２Ｏ３、ＺｒＯ２、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、Ｗ２Ｏ３、ＷＯ３、ＲｅＯ２、ＲｅＯ３、Ｒｅ２Ｏ３、Ｒｅ２Ｏ７、ＮｂＯ、ＮｂＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯ、Ａｌ２Ｏ、ＳｉＯ及びＳｉＯ２が挙げられる。例示的な有機金属錯体としては、Ａｌ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｒｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ又はＺｒのうちの少なくとも１つが挙げられ、Ａｌ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｒｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ又はＺｒは、ヘテロ原子（複数可）又は非炭素原子（複数可）（例えば、酸素、窒素、カルコゲン（例えば、硫黄及びセレン）、リン又はハロゲン化物）を通して有機配位子と配位結合を形成する。有機配位子を有する例示的なＡｌ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｒｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ又はＺｒ錯体は、π結合を介して形成され得る。酸素ヘテロ原子を有する有機配位子としては、ヒドロキシル、エーテル、カルボニル、エステル、カルボキシル、アルデヒド、無水物、環状無水物及びエポキシなどの官能基が挙げられる。窒素ヘテロ原子を有する有機配位子としては、アミン、アミド、イミド、イミン、アジド、アジン、ピロール、ピリジン、ポルフィリン、イソシアネート、カルバメート、カルバミド、スルファメート、スルファミド、アミノ酸及びＮ−複素環式カーバインなどの官能基が挙げられる。硫黄ヘテロ原子を有する有機配位子、いわゆるチオ配位子としては、官能基（例えば、チオール、チオケトン（チオン又はチオカルボニル）、チアール、チオフェン、ジスルフィド、ポリスルフィド、スルフィミド、スルホキシミド及びスルホンジイミン）が挙げられる。リンヘテロ原子を有する有機配位子としては、官能基（例えば、ホスフィン、ホスファン、ホスファニド及びホスフィニデン）が挙げられる。また、例示的な有機金属錯体としては、Ａｌ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｒｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ又はＺｒが、ホモ官能性有機配位子又はヘテロ官能性有機配位子のいずれかとの配位結合に関与するホモ及びヘテロ二金属錯体が挙げられる。π配位結合を介して形成されるＡｌ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｒｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ又はＺｒ有機金属錯体としては、炭素リッチなπ−共役有機配位子（例えば、アレン、アリル、ジエン、カルベン及びアルキニル）が挙げられる。また、Ａｌ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｒｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ又はＺｒ有機金属錯体の例は、キレート、ピンセット分子、ケージ、分子箱、可動性分子、大環状分子、プリズム、ハーフサンドイッチ及び金属−有機骨格（ＭＯＦ）としても知られている。Ａｌ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｒｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ又はＺｒのうちの少なくとも１つを含む例示的な有機金属化合物としては、共有結合、イオン結合又は共有結合−イオン結合混合の金属−炭素結合を介してＡｌ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｒｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ又はＺｒが有機物に結合している化合物が挙げられる。また、例示的な有機金属化合物は、Ａｌ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｒｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ又はＺｒの炭素原子に対する共有結合及びヘテロ原子（例えば、酸素、窒素、カルコゲン（例えば、硫黄及びセレン）、リン又はハロゲン化物）を介した有機配位子に対する配位結合のうちの少なくとも２つの組み合わせを含んでよい。安定な有機金属錯体の化学式は、典型的には、１８電子則から予測できる。１８電子則は、遷移金属の原子価殻が、結合電子対又は非結合電子対のいずれかとして合計１８の電子を収容できる９の原子価軌道からなる、という事実に基づく。これら９の原子軌道と、配位子軌道との組み合わせにより、金属−配位子結合又は非結合のいずれかである９の分子軌道が生じる。１８電子則は、一般的に、非遷移金属の錯体には適用できない。錯体における配位子によって、１８電子則が適用可能か決まる。一般的に、１８電子則に従う錯体は、π−アクセプター配位子（π酸としても知られる）から少なくとも部分的に構成される。この種の配位子は、非常に強い配位子場を作り、その結果、得られた分子軌道のエネルギーを低下させ、そして有利なことに、起動を占有する。典型的な配位子としては、オレフィン、ホスフィン及びＣＯが挙げられる。π酸の錯体は、典型的には、低酸化状態の金属を特徴とする。酸化状態と配位子の性質との関係は、π供与の枠組みで説明される。更なる詳細については、例えば、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｔｉｔａｎｉｕｍ，Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ，ａｎｄ  Ｈａｆｎｉｕｍ，Ａ  ｖｏｌｕｍｅ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ：Ａ  Ｓｅｒｉｅｓ  ｏｆ  Ｍｏｎｏｇｒａｐｈｓ  著者：Ｐ．Ｃ．Ｗａｉｌｅｓ，ＩＳＢＮ：９７８−０−１２−７３０３５０−５を参照されたい。例示的な炭化物としては、ＨｆＣ、ＨｆＣ２、Ｎｂ２Ｃ、Ｎｂ４Ｃ３、ＮｂＣ、Ｒｅ２Ｃ、ＴａＣ、Ｔａ４Ｃ３、Ｔａ２Ｃ、ＷＣ、Ｗ２Ｃ、ＷＣ２、Ｚｒ２Ｃ、Ｚｒ３Ｃ２、Ｚｒ６Ｃ、ＴｉＣ、Ｔｉ８Ｃ１２＋クラスター並びに三元化合物である炭化物相（例えば、Ｔｉ３ＡｌＣ、Ｔｉ３ＡｌＣ２、Ｔｉ２ＡｌＣ、Ｔｉ２ＳｎＣ、Ａｌ４Ｃ３、ＳｎＣ、Ｓｎ２Ｃ及びＡｌ４Ｃ３）が挙げられる。例示的なフッ化物としては、ＺｒＦ４、ＴｉＦ４、ＴｉＦ３、ＴａＦ５、ＮｂＦ４、ＮｂＦ５、ＷＦ６、ＡｌＦ３、ＨｆＦ４、ＣＦ、ＣＦｘ、（ＣＦ）ｘ、ＳｎＦ２及びＳｎＦ４が挙げられる。例示的な窒化物としては、Ｈｆ３Ｎ４、ＨｆＮ、Ｒｅ２Ｎ、Ｒｅ３Ｎ、ＲｅＮ、Ｎｂ２Ｎ、ＮｂＮ、Ｎｂ炭素含有窒化物、ＴａＮ、Ｔａ２Ｎ、Ｔａ５Ｎ６、Ｔａ３Ｎ５、Ｗ２Ｎ、ＷＮ、ＷＮ２、β−Ｃ３Ｎ４、グラファイト状ｇ−Ｃ３Ｎ４、Ｚｒ３Ｎ４及びＺｒＮが挙げられる。例示的な酸炭化物として、ＡｌｘＯｙＣｚ、ＨｆｘＯｙＣｚ、ＺｒｘＯｙＣｚ、ＴｉｘＯｙＣｚ、ＴａｘＯｙＣｚ、ＲｅｘＯｙＣｚ、ＮｂｘＯｙＣｚ、ＷｘＯｙＣｚ及びＳｎｘＯｙＣｚが挙げられる。例示的な酸フッ化物として、ＡｌｘＯｙＦｚ、ＨｆｘＯｙＦｚ、ＺｒｘＯｙＦｚ、ＴｉｘＯｙＦｚ、ＴａｘＯｙＦｚ、ＲｅｘＯｙＦｚ、ＮｂｘＯｙＦｚ、ＷｘＯｙＦｚ及びＳｎｘＯｙＦｚが挙げられる。例示的な酸窒化物として、ＡｌｘＯｙＮｚ、ＨｆｘＯｙＮｚ、ＺｒｘＯｙＮｚ、ＴｉｘＯｙＮｚ、ＴａｘＯｙＮｚ、ＲｅｘＯｙＮｚ、ＮｂｘＯｙＮｚ、ＷｘＯｙＮｚ及びＳｎｘＯｙＦｚが挙げられる。例示的なホウ化物として、ＺｒＢ２、ＴｉＢ２、ＴａＢ、Ｔａ��Ｂ６、Ｔａ３Ｂ４、ＴａＢ２、ＮｂＢ２、ＮｂＢ、ＷＢ、ＷＢ２、ＡｌＢ２、ＨｆＢ２、ＲｅＢ２、Ｃ４Ｂ、ＳｉＢ３、ＳｉＢ４、ＳｉＢ６並びにこれらのホウ素含有窒化物及びホウ素含有炭化物が挙げられる。これらの酸化物、有機金属錯体、炭化物、フッ化物、窒化物、酸炭化物、酸フッ化物及び／又は酸窒化物を含む複合物を含むことは、本開示の範囲内である。
【００４１】
触媒及び触媒担持層をＧＤＬに設ける又は組み込む方法はまた、液相に基づき得る。適切な被覆方法としては、懸濁、電気泳動又は電気化学堆積及び含浸が挙げられる。例えば、スラリーを元にガス分散層をガス供給層上に付着させることができる場合、スラリーは、炭素粒子及びフルオロポリマーバインダーと共に、触媒粒子を含有し得る。更なる詳細については、例えば、Ｖａｌｅｒｉｅ  Ｍｅｉｌｌｅによる報告である、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ，３１５，２００６年、１〜１７を参照されたく、この開示内容は参照によって本明細書に組み込まれる。
【００４２】
特に３つ以上の元素が組み合されている場合には、１つ又は様々な構造の形式の合金、非晶質域、結晶性域の存在、不在、又は大きさを含む、本明細書で記述されている触媒の結晶構造及び形態的構造は、工程及び製造条件に極めて依存することがあるということが当業者により了解されている。
【００４３】
いくつかの実施形態では、触媒の第１の層が、ナノ構造化ウィスカー上に直接堆積される。幾つかの実施形態では、第１の層は、ナノ構造化ウィスカーに共有結合又はイオン結合のうちの少なくとも１つで結合している。いくつかの実施形態では、第１の層は、ナノ構造化ウィスカー上に吸着される。第１の層は、例えば、一様な共形被覆又は分散した不連続のナノ粒子として形成できる。分散しているバラバラの適合したナノ粒子は、例えば、ヘリウムキャリアガスの圧力を制御することによるクラスタービーム蒸着法によって、又は自己組織化によって形成することができる。更なる詳細については、例えば、ＷａｎらのＳｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，１２１，２００２年、２５１〜２５６又はＢｒｕｎｏ  ＣｈａｕｄｒｅｔのＴｏｐ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ  Ｃｈｅｍ，２００５年、１６，２３３〜２５９を参照されたく、これらの開示内容は参照によって本明細書に組み込まれる。
【００４４】
いくつかの実施形態では、以下の条件のうちの少なくとも１つが成立する。
（ａ）酸素発生反応触媒を含む複数の層のうちの少なくとも１つが、１：１以下（いくつかの実施形態では、０．９：１以下、０．８：１以下、０．７５：１以下、０．７：１以下、０．６：１以下、０．５：１以下、０．４：１以下、０．３：１以下、０．２５：１以下、０．２：１以下であり、又は０．１：１以下の場合や０：１以下の場合さえある）の元素金属酸素発生反応触媒に対する元素金属Ｐｔの比率（即ち、ＲｕＯ２が酸素発生反応触媒である場合、Ｒｕ原子の数に対するＰｔ原子の数の比率）を有する、又は
（ｂ）酸素発生反応触媒を含む、第１のガス供給層、第２のガス供給層、任意の第１のガス分散層又は任意の第２のガス分散層のうちの少なくとも１つの上に配置された層のうちの少なくとも１つが、１：１以下（いくつかの実施形態では、０．９：１以下、０．８：１以下、０．７５：１以下、０．７：１以下、０．６：１以下、０．５：１以下、０．４：１以下、０．３：１以下、０．２５：１以下、０．２：１以下であり、又は０．１：１以下の場合や０：１以下の場合さえある）の元素金属酸素発生反応触媒に対する元素金属Ｐｔの比率を有する。
【００４５】
本開示の膜電極アセンブリは、以下のうちの少なくとも１つを有する（即ち、以下のうちのいずれか１つ及び任意の組み合わせを有し、ここで、任意の第１及び第２のガス分散層のいずれかが存在する場合、任意の第１及び第２のガス分散層への言及が意図されることを理解されたい）、即ち、
第１のガス供給層の第１主面の上に配置された（例えば、取り付けられた）、酸素発生反応触媒を含む（例えば、少なくとも一部分が存在する）層、
酸素発生反応触媒を含む（例えば、少なくとも一部分が存在し、このことは、層全体への分布を含む）第１のガス供給層、
第１のガス供給層の第２主面の上に配置された（例えば、取り付けられた）、酸素発生反応触媒を含む（例えば、少なくとも一部分が存在し、このことは、層全体への分布を含む）層、
第１のガス供給層と第１のガス分散層との間に配置された、酸素発生反応触媒を含む（例えば、少なくとも一部分が存在し、このことは、層全体への分布を含む）層、
第１のガス分散層の第１主面の上に配置された（例えば、取り付けられた）、酸素発生反応触媒を含む（例えば、少なくとも一部分が存在し、このことは、層全体への分布を含む）層、
酸素発生反応触媒を含む（例えば、少なくとも一部分が存在し、このことは、層全体への分布を含む）第１のガス分散層、
第１のガス分散層の第２主面の上に配置された（例えば、取り付けられた）、酸素発生反応触媒を含む（例えば、少なくとも一部分が存在し、このことは、層全体への分布を含む）層、
第２のガス分散層の第１主面の上に配置された（例えば、取り付けられた）、酸素発生反応触媒を含む（例えば、少なくとも一部分が存在し、このことは、層全体への分布を含む）層、
酸素発生反応触媒を含む（例えば、少なくとも一部分が存在し、このことは、層全体への分布を含む）第２のガス分散層、
第２のガス分散層の第２主面の上に配置された（例えば、取り付けられた）、酸素発生反応触媒を含む（例えば、少なくとも一部分が存在し、このことは、層全体への分布を含む）層、
第２のガス供給層と第２のガス分散層との間に配置された、酸素発生反応触媒を含む（例えば、少なくとも一部分が存在し、このことは、層全体への分布を含む）層、
第２のガス供給層の第１主面の上に配置された（例えば、取り付けられた）、酸素発生反応触媒を含む（例えば、少なくとも一部分が存在し、このことは、層全体への分布を含む）層、
酸素発生反応触媒を含む（例えば、少なくとも一部分が存在し、このことは、層全体への分布を含む）第２のガス供給層、
第２のガス供給層の第２主面の上に配置された（例えば、取り付けられた）、酸素発生反応触媒を含む（例えば、少なくとも一部分が存在し、このことは、層全体への分布を含む）層、のうちの少なくとも１つを有し、
存在する部分の量は、少なくとも０．５マイクログラム／ｃｍ２であり、いくつかの実施形態では、１マイクログラム／ｃｍ２、１．５マイクログラム／ｃｍ２、２マイクログラム／ｃｍ２、２．５マイクログラム／ｃｍ２、３マイクログラム／ｃｍ２又は少なくとも５マイクログラム／ｃｍ２であり、いくつかの実施形態では、０．５マイクログラム／ｃｍ２〜１００マイクログラム／ｃｍ２の範囲内、０．５マイクログラム／ｃｍ２〜７５マイクログラム／ｃｍ２の範囲内、０．５マイクログラム／ｃｍ２〜５０マイクログラム／ｃｍ２の範囲内、０．５マイクログラム／ｃｍ２〜２５マイクログラム／ｃｍ２の範囲内、１マイクログラム／ｃｍ２〜１００マイクログラム／ｃｍ２の範囲内、１マイクログラム／ｃｍ２〜７５マイクログラム／ｃｍ２の範囲内、１マイクログラム／ｃｍ２〜５０マイクログラム／ｃｍ２の範囲内、１マイクログラム／ｃｍ２〜２５マイクログラム／ｃｍ２の範囲内、２マイクログラム／ｃｍ２〜１００マイクログラム／ｃｍ２の範囲内、２マイクログラム／ｃｍ２〜７５マイクログラム／ｃｍ２の範囲内、２マイクログラム／ｃｍ２〜５０マイクログラム／ｃｍ２の範囲内、２マイクログラム／ｃｍ２〜３０マイクログラム／ｃｍ２の範囲内、２マイクログラム／ｃｍ２〜２５マイクログラム／ｃｍ２の範囲内又は２マイクログラム／ｃｍ２〜２０マイクログラム／ｃｍ２の範囲内であり、これは、酸素発生反応触媒の元素金属含有率に基づく。
【００４６】
いくつかの実施形態では、少なくとも第１のガス供給層及び／又は第２のガス供給層は、存在する場合、Ｐｔを実質的に含まない（即ち、０．１マイクログラム／ｃｍ２未満のＰｔである）。
【００４７】
予想外にも、酸素発生反応（ＯＥＲ）触媒（例えば、Ｒｕ，Ｉｒ，ＲｕＩｒ又はこれらの酸化物）と、水素ＰＥＭ燃料電池のアノード側のＰｔ系水素酸化反応（ＨＯＲ）触媒又はカソード側のＰｔ系酸素還元反応（ＯＲＲ）触媒とを物理的に概して隔てることによって、起動／停止又はセルの転極（局所的な燃料欠乏に起因）などのガス切り替え事象に関連する、触媒の耐久性の実質的な改善を達成できることを見出した。本明細書で説明する膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）の更なる利点は、ポリマー電解質膜に接合させるアノード触媒層及びカソード触媒層の選択とは独立に、酸素発生反応触媒を変えることができることである。よって、ＯＥＲ触媒を、炭素担持Ｐｔ又はナノ構造化薄膜担持体上のＰｔなどの様々なＨＯＲ触媒層及びＯＲＲ触媒層を有する、触媒層付電解質膜と共に使用できる。特定のアノード、カソード、担持要件などの具体的な顧客のニーズを満たすように、ＯＥＲ触媒の添着、処理及び性能向上の助剤を調整できる。この手法はまた、ガス供給層若しくはガス分散層上又はガス供給層若しくはガス分散層内のＯＥＲ触媒を１つのコンポーネントとし、それ以外に別の触媒層が加わる、様々な触媒層付電解質膜（ＣＣＭ）及びＭＥＡ構成を可能にする。
【００４８】
本明細書で説明する膜電極アセンブリは、例えば、電気化学デバイス（例えば、燃料電池）において有用である。
【００４９】
図２を参照すると、燃料電池２０００は、アノード触媒層２３００に隣接する第１のガス拡散層（ＧＤＬ）２１０３を備える。第１のＧＤＬ２１０３は、図１の第１のガス供給層１００を少なくとも備え、場合により、図１の要素１０１、１０２、２００、２０１、２０２、１１００、１１５０、１２００、１２５０又は１３００のうちの少なくとも１つを更に備える。隣接するアノード触媒層２３００はまた、ＧＤＬ２１０３とは反対側において、電解質膜２４００に隣接している。電解質膜２４００には、カソード触媒層２５００が隣接し、カソード触媒層２５００には、第２のガス拡散層２７０３が隣接している。第２のＧＤＬ２７０３は、図１の第２のガス供給層７００を少なくとも備え、任意選択的に、図１の要素６００、６０１、６０２、７０１、７０２、１４００、１５００、１５５０、１６００又は１７００のうちの少なくとも１つを更に備える。ＧＤＬ２１０３及び２７０３を拡散体／集電体（ＤＣＣ）又は流体輸送層（ＦＴＬ）と呼ぶ場合もある。動作時、水素燃料を燃料電池２０００のアノード部分に注入し、第１のガス拡散層２１０３を通してアノード触媒層２３００全体に行き渡らせる。アノード触媒層２３００において、水素燃料は、水素イオン（Ｈ＋）と電子（ｅ−）とに分けられる。
【００５０】
電解質膜２４００は、水素イオン、つまり陽子のみに電解質膜２４００を通過させて、燃料電池２０００のカソード部分に到達させる。電子は、電解質膜２４００を通過することはできないが、その代わりに電流の形で外部電気回路を通じて流れることができる。この電流は、例えば、電動モーター等の電気負荷２８００に電力を供給することができ、又は充電式バッテリ等のエネルギー貯蔵装置に向けることができる。
【００５１】
第２のガス拡散層２７０３を介して燃料電池２０００のカソード側に酸素が流れ込む。酸素がカソード触媒層２５００を通り抜けると、酸素、プロトン及び電子が結合して、水及び熱が発生する。いくつかの実施形態では、アノード触媒層若しくはカソード触媒層又はアノード触媒層とカソード触媒層との両方における燃料電池用触媒は、導電性炭素系材料を含まない（即ち、触媒層は、例えば、ペリレンレッド、フルオロポリマー又はポリオレフィンを含み得る）。
例示的な実施形態
１．
第１のガス供給層（例えば、第１のガス拡散層）と、
任意選択で第１のガス分散層（例えば、第１の微多孔層）と、
第１の触媒を含むアノード触媒層と、
膜と、
第２の触媒を含むカソード触媒層と、
任意選択で第２のガス分散層（例えば、第２の微多孔層）と、
第２のガス供給層（例えば、第２のガス拡散層）と、を順に備え、
第１のガス供給層が、略対向した第１主面と第２主面とを有し、
アノード触媒層が、略対向した第１主面と第２主面とを有し、第１のガス供給層の第２主面が、第１のアノード触媒層の第２主面によりもアノード触媒層の第１主面により近く、
膜が、略対向した第１主面と第２主面とを有し、アノード触媒層の第２主面が、膜の第２主面によりも膜の第１主面により近く、
カソード触媒層が、略対向した第１主面と第２主面とを有し、膜の第２主面が、カソード触媒層の第２主面によりもカソード触媒層の第１主面により近く、
第２のガス供給層が、略対向した第１主面と第２主面とを有し、カソード触媒層の第２主面が、第２のガス供給層の第２主面によりも第２のガス供給層の第１主面により近く、
以下のうちの少なくとも１つが存在する（即ち、以下のうちのいずれか１つ及び任意の組み合わせを有し、ここで、任意の第１及び第２のガス分散層のいずれかが存在する場合、任意の第１及び第２のガス分散層への言及が意図されることを理解されたい）、即ち、
第１のガス供給層の第１主面の上に配置された（例えば、取り付けられた）、酸素発生反応触媒を含む層（例えば、存在する部分の量は、少なくとも０．５マイクログラム／ｃｍ２であり、いくつかの実施形態では、１マイクログラム／ｃｍ２、１．５マイクログラム／ｃｍ２、２マイクログラム／ｃｍ２、２．５マイクログラム／ｃｍ２、３マイクログラム／ｃｍ２又は少なくとも５マイクログラム／ｃｍ２であり、いくつかの実施形態では、０．５マイクログラム／ｃｍ２〜１００マイクログラム／ｃｍ２の範囲内、０．５マイクログラム／ｃｍ２〜７５マイクログラム／ｃｍ２の範囲内、０．５マイクログラム／ｃｍ２〜５０マイクログラム／ｃｍ２の範囲内、０．５マイクログラム／ｃｍ２〜２５マイクログラム／ｃｍ２の範囲内、１マイクログラム／ｃｍ２〜１００マイクログラム／ｃｍ２の範囲内、１マイクログラム／ｃｍ２〜７５マイクログラム／ｃｍ２の範囲内、１マイクログラム／ｃｍ２〜５０マイクログラム／ｃｍ２の範囲内、１マイクログラム／ｃｍ２〜２５マイクログラム／ｃｍ２の範囲内、２マイクログラム／ｃｍ２〜１００マイクログラム／ｃｍ２の範囲内、２マイクログラム／ｃｍ２〜７５マイクログラム／ｃｍ２の範囲内、２マイクログラム／ｃｍ２〜５０マイクログラム／ｃｍ２の範囲内、２マイクログラム／ｃｍ２〜３０マイクログラム／ｃｍ２の範囲内、２マイクログラム／ｃｍ２〜２５マイクログラム／ｃｍ２の範囲内又は２マイクログラム／ｃｍ２〜２０マイクログラム／ｃｍ２の範囲内であり、これは、酸素発生反応触媒の元素金属含有率に基づく）、
酸素発生反応触媒を含む第１のガス供給層（例えば、存在する部分の量は、少なくとも０．５マイクログラム／ｃｍ２であり、いくつかの実施形態では、１マイクログラム／ｃｍ２、１．５マイクログラム／ｃｍ２、２マイクログラム／ｃｍ２、２．５マイクログラム／ｃｍ２、３マイクログラム／ｃｍ２又は少なくとも５マイクログラム／ｃｍ２であり、いくつかの実施形態では、０．５マイクログラム／ｃｍ２〜１００マイクログラム／ｃｍ２の範囲内、０．５マイクログラム／ｃｍ２〜７５マイクログラム／ｃｍ２の範囲内、０．５マイクログラム／ｃｍ２〜５０マイクログラム／ｃｍ２の範囲内、０．５マイクログラム／ｃｍ２〜２５マイクログラム／ｃｍ２の範囲内、１マイクログラム／ｃｍ２〜１００マイクログラム／ｃｍ２の範囲内、１マイクログラム／ｃｍ２〜７５マイクログラム／ｃｍ２の範囲内、１マイクログラム／ｃｍ２〜５０マイクログラム／ｃｍ２の範囲内、１マイクログラム／ｃｍ２〜２５マイクログラム／ｃｍ２の範囲内、２マイクログラム／ｃｍ２〜１００マイクログラム／ｃｍ２の範囲内、２マイクログラム／ｃｍ２〜７５マイクログラム／ｃｍ２の範囲内、２マイクログラム／ｃｍ２〜５０マイクログラム／ｃｍ２の範囲内、２マイクログラム／ｃｍ２〜３０マイクログラム／ｃｍ２の範囲内、２マイクログラム／ｃｍ２〜２５マイクログラム／ｃｍ２の範囲内又は２マイクログラム／ｃｍ２〜２０マイクログラム／ｃｍ２の範囲内であり、これは、酸素発生反応触媒の元素金属含有率に基づく）、
第１のガス供給層の第２主面の上に配置された（例えば、取り付けられた）、酸素発生反応触媒を含む層（例えば、存在する部分の量は、少なくとも０．５マイクログラム／ｃｍ２であり、いくつかの実施形態では、１マイクログラム／ｃｍ２、１．５マイクログラム／ｃｍ２、２マイクログラム／ｃｍ２、２．５マイクログラム／ｃｍ２、３マイクログラム／ｃｍ２又は少なくとも５マイクログラム／ｃｍ２であり、いくつかの実施形態では、０．５マイクログラム／ｃｍ２〜１００マイクログラム／ｃｍ２の範囲内、０．５マイクログラム／ｃｍ２〜７５マイクログラム／ｃｍ２の範囲内、０．５マイクログラム／ｃｍ２〜５０マイクログラム／ｃｍ２の範囲内、０．５マイクログラム／ｃｍ２〜２５マイクログラム／ｃｍ２の範囲内、１マイクログラム／ｃｍ２〜１００マイクログラム／ｃｍ２の範囲内、１マイクログラム／ｃｍ２〜７５マイクログラム／ｃｍ２の範囲内、１マイクログラム／ｃｍ２〜５０マイクログラム／ｃｍ２の範囲内、１マイクログラム／ｃｍ２〜２５マイクログラム／ｃｍ２の範囲内、２マイクログラム／ｃｍ２〜１００マイクログラム／ｃｍ２の範囲内、２マイクログラム／ｃｍ２〜７５マイクログラム／ｃｍ２の範囲内、２マイクログラム／ｃｍ２〜５０マイクログラム／ｃｍ２の範囲内、２マイクログラム／ｃｍ２〜３０マイクログラム／ｃｍ２の範囲内、２マイクログラム／ｃｍ２〜２５マイクログラム／ｃｍ２の範囲内又は２マイクログラム／ｃｍ２〜２０マイクログラム／ｃｍ２の範囲内であり、これは、酸素発生反応触媒の元素金属含有率に基づく）、
第１のガス供給層と第１のガス分散層との間に配置された、酸素発生反応触媒を含む層（例えば、存在する部分の量は、少なくとも０．５マイクログラム／ｃｍ２であり、いくつかの実施形態では、１マイクログラム／ｃｍ２、１．５マイクログラム／ｃｍ２、２マイクログラム／ｃｍ２、２．５マイクログラム／ｃｍ２、３マイクログラム／ｃｍ２又は少なくとも５マイクログラム／ｃｍ２であり、いくつかの実施形態では、０．５マイクログラム／ｃｍ２〜１００マイクログラム／ｃｍ２の範囲内、０．５マイクログラム／ｃｍ２〜７５マイクログラム／ｃｍ２の範囲内、０．５マイクログラム／ｃｍ２〜５０マイクログラム／ｃｍ２の範囲内、０．５マイクログラム／ｃｍ２〜２５マイクログラム／ｃｍ２の範囲内、１マイクログラム／ｃｍ２〜１００マイクログラム／ｃｍ２の範囲内、１マイクログラム／ｃｍ２〜７５マイクログラム／ｃｍ２の範囲内、１マイクログラム／ｃｍ２〜５０マイクログラム／ｃｍ２の範囲内、１マイクログラム／ｃｍ２〜２５マイクログラム／ｃｍ２の範囲内、２マイクログラム／ｃｍ２〜１００マイクログラム／ｃｍ２の範囲内、２マイクログラム／ｃｍ２〜７５マイクログラム／ｃｍ２の範囲内、２マイクログラム／ｃｍ２〜５０マイクログラム／ｃｍ２の範囲内、２マイクログラム／ｃｍ２〜３０マイクログラム／ｃｍ２の範囲内、２マイクログラム／ｃｍ２〜２５マイクログラム／ｃｍ２の範囲内又は２マイクログラム／ｃｍ２〜２０マイクログラム／ｃｍ２の範囲内であり、これは、酸素発生反応触媒の元素金属含有率に基づく）、
第１のガス分散層の第１主面の上に配置された（例えば、取り付けられた）、酸素発生反応触媒を含む層（例えば、存在する部分の量は、少なくとも０．５マイクログラム／ｃｍ２であり、いくつかの実施形態では、１マイクログラム／ｃｍ２、１．５マイクログラム／ｃｍ２、２マイクログラム／ｃｍ２、２．５マイクログラム／ｃｍ２、３マイクログラム／ｃｍ２又は少なくとも５マイクログラム／ｃｍ２であり、いくつかの実施形態では、０．５マイクログラム／ｃｍ２〜１００マイクログラム／ｃｍ２の範囲内、０．５マイクログラム／ｃｍ２〜７５マイクログラム／ｃｍ２の範囲内、０．５マイクログラム／ｃｍ２〜５０マイクログラム／ｃｍ２の範囲内、０．５マイクログラム／ｃｍ２〜２５マイクログラム／ｃｍ２の範囲内、１マイクログラム／ｃｍ２〜１００マイクログラム／ｃｍ２の範囲内、１マイクログラム／ｃｍ２〜７５マイクログラム／ｃｍ２の範囲内、１マイクログラム／ｃｍ２〜５０マイクログラム／ｃｍ２の範囲内、１マイクログラム／ｃｍ２〜２５マイクログラム／ｃｍ２の範囲内、２マイクログラム／ｃｍ２〜１００マイクログラム／ｃｍ２の範囲内、２マイクログラム／ｃｍ２〜７５マイクログラム／ｃｍ２の範囲内、２マイクログラム／ｃｍ２〜５０マイクログラム／ｃｍ２の範囲内、２マイクログラム／ｃｍ２〜３０マイクログラム／ｃｍ２の範囲内、２マイクログラム／ｃｍ２〜２５マイクログラム／ｃｍ２の範囲内又は２マイクログラム／ｃｍ２〜２０マイクログラム／ｃｍ２の範囲内であり、これは、酸素発生反応触媒の元素金属含有率に基づく）、
酸素発生反応触媒を含む第１のガス分散層（例えば、存在する部分の量は、少なくとも０．５マイクログラム／ｃｍ２であり、いくつかの実施形態では、１マイクログラム／ｃｍ２、１．５マイクログラム／ｃｍ２、２マイクログラム／ｃｍ２、２．５マイクログラム／ｃｍ２、３マイクログラム／ｃｍ２又は少なくとも５マイクログラム／ｃｍ２であり、いくつかの実施形態では、０．５マイクログラム／ｃｍ２〜１００マイクログラム／ｃｍ２の範囲内、０．５マイクログラム／ｃｍ２〜７５マイクログラム／ｃｍ２の範囲内、０．５マイクログラム／ｃｍ２〜５０マイクログラム／ｃｍ２の範囲内、０．５マイクログラム／ｃｍ２〜２５マイクログラム／ｃｍ２の範囲内、１マイクログラム／ｃｍ２〜１００マイクログラム／ｃｍ２の範囲内、１マイクログラム／ｃｍ２〜７５マイクログラム／ｃｍ２の範囲内、１マイクログラム／ｃｍ２〜５０マイクログラム／ｃｍ２の範囲内、１マイクログラム／ｃｍ２〜２５マイクログラム／ｃｍ２の範囲内、２マイクログラム／ｃｍ２〜１００マイクログラム／ｃｍ２の範囲内、２マイクログラム／ｃｍ２〜７５マイクログラム／ｃｍ２の範囲内、２マイクログラム／ｃｍ２〜５０マイクログラム／ｃｍ２の範囲内、２マイクログラム／ｃｍ２〜３０マイクログラム／ｃｍ２の範囲内、２マイクログラム／ｃｍ２〜２５マイクログラム／ｃｍ２の範囲内又は２マイクログラム／ｃｍ２〜２０マイクログラム／ｃｍ２の範囲内であり、これは、酸素発生反応触媒の元素金属含有率に基づく）、
第１のガス分散層の第２主面の上に配置された（例えば、取り付けられた）、酸素発生反応触媒を含む層（例えば、存在する部分の量は、少なくとも０．５マイクログラム／ｃｍ２であり、いくつかの実施形態では、１マイクログラム／ｃｍ２、１．５マイクログラム／ｃｍ２、２マイクログラム／ｃｍ２、２．５マイクログラム／ｃｍ２、３マイクログラム／ｃｍ２又は少なくとも５マイクログラム／ｃｍ２であり、いくつかの実施形態では、０．５マイクログラム／ｃｍ２〜１００マイクログラム／ｃｍ２の範囲内、０．５マイクログラム／ｃｍ２〜７５マイクログラム／ｃｍ２の範囲内、０．５マイクログラム／ｃｍ２〜５０マイクログラム／ｃｍ２の範囲内、０．５マイクログラム／ｃｍ２〜２５マイクログラム／ｃｍ２の範囲内、１マイクログラム／ｃｍ２〜１００マイクログラム／ｃｍ２の範囲内、１マイクログラム／ｃｍ２〜７５マイクログラム／ｃｍ２の範囲内、１マイクログラム／ｃｍ２〜５０マイクログラム／ｃｍ２の範囲内、１マイクログラム／ｃｍ２〜２５マイクログラム／ｃｍ２の範囲内、２マイクログラム／ｃｍ２〜１００マイクログラム／ｃｍ２の範囲内、２マイクログラム／ｃｍ２〜７５マイクログラム／ｃｍ２の範囲内、２マイクログラム／ｃｍ２〜５０マイクログラム／ｃｍ２の範囲内、２マイクログラム／ｃｍ２〜３０マイクログラム／ｃｍ２の範囲内、２マイクログラム／ｃｍ２〜２５マイクログラム／ｃｍ２の範囲内又は２マイクログラム／ｃｍ２〜２０マイクログラム／ｃｍ２の範囲内であり、これは、酸素発生反応触媒の元素金属含有率に基づく）、
第２のガス分散層の第１主面の上に配置された（例えば、取り付けられた）、酸素発生反応触媒を含む層（例えば、存在する部分の量は、少なくとも０．５マイクログラム／ｃｍ２であり、いくつかの実施形態では、１マイクログラム／ｃｍ２、１．５マイクログラム／ｃｍ２、２マイクログラム／ｃｍ２、２．５マイクログラム／ｃｍ２、３マイクログラム／ｃｍ２又は少なくとも５マイクログラム／ｃｍ２であり、いくつかの実施形態では、０．５マイクログラム／ｃｍ２〜１００マイクログラム／ｃｍ２の範囲内、０．５マイクログラム／ｃｍ２〜７５マイクログラム／ｃｍ２の範囲内、０．５マイクログラム／ｃｍ２〜５０マイクログラム／ｃｍ２の範囲内、０．５マイクログラム／ｃｍ２〜２５マイクログラム／ｃｍ２の範囲内、１マイクログラム／ｃｍ２〜１００マイクログラム／ｃｍ２の範囲内、１マイクログラム／ｃｍ２〜７５マイクログラム／ｃｍ２の範囲内、１マイクログラム／ｃｍ２〜５０マイクログラム／ｃｍ２の範囲内、１マイクログラム／ｃｍ２〜２５マイクログラム／ｃｍ２の範囲内、２マイクログラム／ｃｍ２〜１００マイクログラム／ｃｍ２の範囲内、２マイクログラム／ｃｍ２〜７５マイクログラム／ｃｍ２の範囲内、２マイクログラム／ｃｍ２〜５０マイクログラム／ｃｍ２の範囲内、２マイクログラム／ｃｍ２〜３０マイクログラム／ｃｍ２の範囲内、２マイクログラム／ｃｍ２〜２５マイクログラム／ｃｍ２の範囲内又は２マイクログラム／ｃｍ２〜２０マイクログラム／ｃｍ２の範囲内であり、これは、酸素発生反応触媒の元素金属含有率に基づく）、
酸素発生反応触媒を含む第２のガス分散層（例えば、存在する部分の量は、少なくとも０．５マイクログラム／ｃｍ２であり、いくつかの実施形態では、１マイクログラム／ｃｍ２、１．５マイクログラム／ｃｍ２、２マイクログラム／ｃｍ２、２．５マイクログラム／ｃｍ２、３マイクログラム／ｃｍ２又は少なくとも５マイクログラム／ｃｍ２であり、いくつかの実施形態では、０．５マイクログラム／ｃｍ２〜１００マイクログラム／ｃｍ２の範囲内、０．５マイクログラム／ｃｍ２〜７５マイクログラム／ｃｍ２の範囲内、０．５マイクログラム／ｃｍ２〜５０マイクログラム／ｃｍ２の範囲内、０．５マイクログラム／ｃｍ２〜２５マイクログラム／ｃｍ２の範囲内、１マイクログラム／ｃｍ２〜１００マイクログラム／ｃｍ２の範囲内、１マイクログラム／ｃｍ２〜７５マイクログラム／ｃｍ２の範囲内、１マイクログラム／ｃｍ２〜５０マイクログラム／ｃｍ２の範囲内、１マイクログラム／ｃｍ２〜２５マイクログラム／ｃｍ２の範囲内、２マイクログラム／ｃｍ２〜１００マイクログラム／ｃｍ２の範囲内、２マイクログラム／ｃｍ２〜７５マイクログラム／ｃｍ２の範囲内、２マイクログラム／ｃｍ２〜５０マイクログラム／ｃｍ２の範囲内、２マイクログラム／ｃｍ２〜３０マイクログラム／ｃｍ２の範囲内、２マイクログラム／ｃｍ２〜２５マイクログラム／ｃｍ２の範囲内又は２マイクログラム／ｃｍ２〜２０マイクログラム／ｃｍ２の範囲内であり、これは、酸素発生反応触媒の元素金属含有率に基づく）、
第２のガス分散層の第２主面の上に配置された（例えば、取り付けられた）、酸素発生反応触媒を含む層（例えば、存在する部分の量は、少なくとも０．５マイクログラム／ｃｍ２であり、いくつかの実施形態では、１マイクログラム／ｃｍ２、１．５マイクログラム／ｃｍ２、２マイクログラム／ｃｍ２、２．５マイクログラム／ｃｍ２、３マイクログラム／ｃｍ２又は少なくとも５マイクログラム／ｃｍ２であり、いくつかの実施形態では、０．５マイクログラム／ｃｍ２〜１００マイクログラム／ｃｍ２の範囲内、０．５マイクログラム／ｃｍ２〜７５マイクログラム／ｃｍ２の範囲内、０．５マイクログラム／ｃｍ２〜５０マイクログラム／ｃｍ２の範囲内、０．５マイクログラム／ｃｍ２〜２５マイクログラム／ｃｍ２の範囲内、１マイクログラム／ｃｍ２〜１００マイクログラム／ｃｍ２の範囲内、１マイクログラム／ｃｍ２〜７５マイクログラム／ｃｍ２の範囲内、１マイクログラム／ｃｍ２〜５０マイクログラム／ｃｍ２の範囲内、１マイクログラム／ｃｍ２〜２５マイクログラム／ｃｍ２の範囲内、２マイクログラム／ｃｍ２〜１００マイクログラム／ｃｍ２の範囲内、２マイクログラム／ｃｍ２〜７５マイクログラム／ｃｍ２の範囲内、２マイクログラム／ｃｍ２〜５０マイクログラム／ｃｍ２の範囲内、２マイクログラム／ｃｍ２〜３０マイクログラム／ｃｍ２の範囲内、２マイクログラム／ｃｍ２〜２５マイクログラム／ｃｍ２の範囲内又は２マイクログラム／ｃｍ２〜２０マイクログラム／ｃｍ２の範囲内であり、これは、酸素発生反応触媒の元素金属含有率に基づく）、
第２のガス供給層と第２のガス分散層との間に配置された、酸素発生反応触媒を含む層（例えば、存在する部分の量は、少なくとも０．５マイクログラム／ｃｍ２であり、いくつかの実施形態では、１マイクログラム／ｃｍ２、１．５マイクログラム／ｃｍ２、２マイクログラム／ｃｍ２、２．５マイクログラム／ｃｍ２、３マイクログラム／ｃｍ２又は少なくとも５マイクログラム／ｃｍ２であり、いくつかの実施形態では、０．５マイクログラム／ｃｍ２〜１００マイクログラム／ｃｍ２の範囲内、０．５マイクログラム／ｃｍ２〜７５マイクログラム／ｃｍ２の範囲内、０．５マイクログラム／ｃｍ２〜５０マイクログラム／ｃｍ２の範囲内、０．５マイクログラム／ｃｍ２〜２５マイクログラム／ｃｍ２の範囲内、１マイクログラム／ｃｍ２〜１００マイクログラム／ｃｍ２の範囲内、１マイクログラム／ｃｍ２〜７５マイクログラム／ｃｍ２の範囲内、１マイクログラム／ｃｍ２〜５０マイクログラム／ｃｍ２の範囲内、１マイクログラム／ｃｍ２〜２５マイクログラム／ｃｍ２の範囲内、２マイクログラム／ｃｍ２〜１００マイクログラム／ｃｍ２の範囲内、２マイクログラム／ｃｍ２〜７５マイクログラム／ｃｍ２の範囲内、２マイクログラム／ｃｍ２〜５０マイクログラム／ｃｍ２の範囲内、２マイクログラム／ｃｍ２〜３０マイクログラム／ｃｍ２の範囲内、２マイクログラム／ｃｍ２〜２５マイクログラム／ｃｍ２の範囲内又は２マイクログラム／ｃｍ２〜２０マイクログラム／ｃｍ２の範囲内であり、これは、酸素発生反応触媒の元素金属含有率に基づく）、
第２のガス分散層の第１主面の上に配置された（例えば、取り付けられた）、酸素発生反応触媒を含む層（例えば、存在する部分の量は、少なくとも０．５マイクログラム／ｃｍ２であり、いくつかの実施形態では、１マイクログラム／ｃｍ２、１．５マイクログラム／ｃｍ２、２マイクログラム／ｃｍ２、２．５マイクログラム／ｃｍ２、３マイクログラム／ｃｍ２又は少なくとも５マイクログラム／ｃｍ２であり、いくつかの実施形態では、０．５マイクログラム／ｃｍ２〜１００マイクログラム／ｃｍ２の範囲内、０．５マイクログラム／ｃｍ２〜７５マイクログラム／ｃｍ２の範囲内、０．５マイクログラム／ｃｍ２〜５０マイクログラム／ｃｍ２の範囲内、０．５マイクログラム／ｃｍ２〜２５マイクログラム／ｃｍ２の範囲内、１マイクログラム／ｃｍ２〜１００マイクログラム／ｃｍ２の範囲内、１マイクログラム／ｃｍ２〜７５マイクログラム／ｃｍ２の範囲内、１マイクログラム／ｃｍ２〜５０マイクログラム／ｃｍ２の範囲内、１マイクログラム／ｃｍ２〜２５マイクログラム／ｃｍ２の範囲内、２マイクログラム／ｃｍ２〜１００マイクログラム／ｃｍ２の範囲内、２マイクログラム／ｃｍ２〜７５マイクログラム／ｃｍ２の範囲内、２マイクログラム／ｃｍ２〜５０マイクログラム／ｃｍ２の範囲内、２マイクログラム／ｃｍ２〜３０マイクログラム／ｃｍ２の範囲内、２マイクログラム／ｃｍ２〜２５マイクログラム／ｃｍ２の範囲内又は２マイクログラム／ｃｍ２〜２０マイクログラム／ｃｍ２の範囲内であり、これは、酸素発生反応触媒の元素金属含有率に基づく）、
酸素発生反応触媒を含む第２のガス供給層（例えば、存在する部分の量は、少なくとも０．５マイクログラム／ｃｍ２であり、いくつかの実施形態では、１マイクログラム／ｃｍ２、１．５マイクログラム／ｃｍ２、２マイクログラム／ｃｍ２、２．５マイクログラム／ｃｍ２、３マイクログラム／ｃｍ２又は少なくとも５マイクログラム／ｃｍ２であり、いくつかの実施形態では、０．５マイクログラム／ｃｍ２〜１００マイクログラム／ｃｍ２の範囲内、０．５マイクログラム／ｃｍ２〜７５マイクログラム／ｃｍ２の範囲内、０．５マイクログラム／ｃｍ２〜５０マイクログラム／ｃｍ２の範囲内、０．５マイクログラム／ｃｍ２〜２５マイクログラム／ｃｍ２の範囲内、１マイクログラム／ｃｍ２〜１００マイクログラム／ｃｍ２の範囲内、１マイクログラム／ｃｍ２〜７５マイクログラム／ｃｍ２の範囲内、１マイクログラム／ｃｍ２〜５０マイクログラム／ｃｍ２の範囲内、１マイクログラム／ｃｍ２〜２５マイクログラム／ｃｍ２の範囲内、２マイクログラム／ｃｍ２〜１００マイクログラム／ｃｍ２の範囲内、２マイクログラム／ｃｍ２〜７５マイクログラム／ｃｍ２の範囲内、２マイクログラム／ｃｍ２〜５０マイクログラム／ｃｍ２の範囲内、２マイクログラム／ｃｍ２〜３０マイクログラム／ｃｍ２の範囲内、２マイクログラム／ｃｍ２〜２５マイクログラム／ｃｍ２の範囲内又は２マイクログラム／ｃｍ２〜２０マイクログラム／ｃｍ２の範囲内であり、これは、酸素発生反応触媒の元素金属含有率に基づく）、
第２のガス分散層の第２主面の上に配置された（例えば、取り付けられた）、酸素発生反応触媒を含む層（例えば、存在する部分の量は、少なくとも０．５マイクログラム／ｃｍ２であり、いくつかの実施形態では、１マイクログラム／ｃｍ２、１．５マイクログラム／ｃｍ２、２マイクログラム／ｃｍ２、２．５マイクログラム／ｃｍ２、３マイクログラム／ｃｍ２又は少なくとも５マイクログラム／ｃｍ２であり、いくつかの実施形態では、０．５マイクログラム／ｃｍ２〜１００マイクログラム／ｃｍ２の範囲内、０．５マイクログラム／ｃｍ２〜７５マイクログラム／ｃｍ２の範囲内、０．５マイクログラム／ｃｍ２〜５０マイクログラム／ｃｍ２の範囲内、０．５マイクログラム／ｃｍ２〜２５マイクログラム／ｃｍ２の範囲内、１マイクログラム／ｃｍ２〜１００マイクログラム／ｃｍ２の範囲内、１マイクログラム／ｃｍ２〜７５マイクログラム／ｃｍ２の範囲内、１マイクログラム／ｃｍ２〜５０マイクログラム／ｃｍ２の範囲内、１マイクログラム／ｃｍ２〜２５マイクログラム／ｃｍ２の範囲内、２マイクログラム／ｃｍ２〜１００マイクログラム／ｃｍ２の範囲内、２マイクログラム／ｃｍ２〜７５マイクログラム／ｃｍ２の範囲内、２マイクログラム／ｃｍ２〜５０マイクログラム／ｃｍ２の範囲内、２マイクログラム／ｃｍ２〜３０マイクログラム／ｃｍ２の範囲内、２マイクログラム／ｃｍ２〜２５マイクログラム／ｃｍ２の範囲内又は２マイクログラム／ｃｍ２〜２０マイクログラム／ｃｍ２の範囲内であり、これは、酸素発生反応触媒の元素金属含有率に基づく）、のうちの少なくとも１つが存在する、膜電極アセンブリ。
２．アノード触媒層が、
（ａ）元素Ａｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ若しくはＲｕのうちの少なくとも１つ、
（ｂ）Ａｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ若しくはＲｕのうちの少なくとも１つを含む、少なくとも１つの合金、
（ｃ）Ａｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ若しくはＲｕのうちの少なくとも１つを含む、少なくとも１つの複合物、
（ｄ）Ａｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ若しくはＲｕのうちの少なくとも１つの、少なくとも１つの酸化物、水和酸化物若しくは水酸化物、
（ｅ）Ａｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ若しくはＲｕのうちの少なくとも１つの、少なくとも１つの有機金属錯体、
（ｆ）Ａｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ若しくはＲｕのうちの少なくとも１つの、少なくとも１つの炭化物、
（ｇ）Ａｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ若しくはＲｕのうちの少なくとも１つの、少なくとも１つのフッ化物、
（ｈ）Ａｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ若しくはＲｕのうちの少なくとも１つの、少なくとも１つの窒化物、
（ｉ）Ａｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ若しくはＲｕのうちの少なくとも１つの、少なくとも１つのホウ化物、
（ｊ）Ａｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ若しくはＲｕのうちの少なくとも１つの、少なくとも１つの酸炭化物、
（ｋ）Ａｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ若しくはＲｕのうちの少なくとも１つの、少なくとも１つの酸フッ化物、
（ｌ）Ａｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ若しくはＲｕのうちの少なくとも１つの、少なくとも１つの酸窒化物、又は
（ｍ）Ａｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ若しくはＲｕのうちの少なくとも１つの、少なくとも１つの酸ホウ化物、のうちの少なくとも１つを含む、例示的な実施形態１に記載の膜電極アセンブリ。
３．アノード触媒層が、
（ａ’）元素Ａｌ、炭素、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｒｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ若しくはＺｒのうちの少なくとも１つ、
（ｂ’）Ａｌ、炭素、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｒｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ若しくはＺｒのうちの少なくとも１つを含む、少なくとも１つの合金、
（ｃ’）Ａｌ、炭素、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｒｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ若しくはＺｒのうちの少なくとも１つを含む、少なくとも１つの複合物、
（ｄ’）Ａｌ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｒｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ若しくはＺｒのうちの少なくとも１つの、少なくとも１つの酸化物、
（ｅ’）Ａｌ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｒｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ若しくはＺｒのうちの少なくとも１つの、少なくとも１つの有機金属錯体、
（ｆ’）Ａｌ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｒｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ若しくはＺｒのうちの少なくとも１つの、少なくとも１つの炭化物、
（ｇ’）Ａｌ、炭素、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｒｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ若しくはＺｒのうちの少なくとも１つの、少なくとも１つのフッ化物、
（ｈ’）Ａｌ、炭素、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｒｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ若しくはＺｒのうちの少なくとも１つの、少なくとも１つの窒化物、
（ｉ’）Ａｌ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｒｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ若しくはＺｒのうちの少なくとも１つの、少なくとも１つの酸炭化物、
（ｊ’）Ａｌ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｒｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ若しくはＺｒのうちの少なくとも１つの、少なくとも１つの酸フッ化物、
（ｋ’）Ａｌ、炭素、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｒｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ若しくはＺｒのうちの少なくとも１つの、少なくとも１つの酸窒化物、
（ｌ’）Ａｌ、炭素、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｒｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ若しくはＺｒのうちの少なくとも１つの、少なくとも１つのホウ化物、又は
（ｍ’）Ａｌ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｒｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ若しくはＺｒのうちの少なくとも１つの、少なくとも１つの酸ホウ化物、のうちの少なくとも１つを含む、例示的な実施形態１又は２に記載の膜電極アセンブリ。
４．アノード触媒層が、触媒が付着したナノ構造化ウィスカーを含む、例示的な実施形態１〜３のいずれか１つに記載の膜電極アセンブリ。
５．カソード触媒層が、
（ａ’’）元素Ａｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ若しくはＲｕのうちの少なくとも１つ、
（ｂ’’）Ａｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ若しくはＲｕのうちの少なくとも１つを含む、少なくとも１つの合金、
（ｃ’’）Ａｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ若しくはＲｕのうちの少なくとも１つを含む、少なくとも１つの複合物、
（ｄ’’）Ａｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ若しくはＲｕのうちの少なくとも１つの、少なくとも１つの酸化物、
（ｅ’’）Ａｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ若しくはＲｕのうちの少なくとも１つの、少なくとも１つの有機金属錯体、
（ｆ’’）Ａｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ若しくはＲｕのうちの少なくとも１つの、少なくとも１つの炭化物、
（ｇ’’）Ａｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ若しくはＲｕのうちの少なくとも１つの、少なくとも１つのフッ化物、
（ｈ’’）Ａｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ若しくはＲｕのうちの少なくとも１つの、少なくとも１つの窒化物、
（ｉ’’）Ａｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ若しくはＲｕのうちの少なくとも１つの、少なくとも１つのホウ化物、
（ｊ’’）Ａｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ若しくはＲｕのうちの少なくとも１つの、少なくとも１つの酸炭化物、
（ｋ’’）Ａｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ若しくはＲｕのうちの少なくとも１つの、少なくとも１つの酸フッ化物、
（ｌ’’）Ａｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ若しくはＲｕのうちの少なくとも１つの、少なくとも１つの酸窒化物、又は
（ｍ’’）Ａｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ若しくはＲｕのうちの少なくとも１つの、少なくとも１つの酸ホウ化物、のうちの少なくとも１つを含む、例示的な実施形態１〜４のいずれか１つに記載の膜電極アセンブリ。
６．カソード触媒層が、
（ａ’’’）元素Ａｌ、炭素、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｒｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ若しくはＺｒのうちの少なくとも１つ、
（ｂ’’’）Ａｌ、炭素、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｒｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ若しくはＺｒのうちの少なくとも１つを含む、少なくとも１つの合金、
（ｃ’’’）Ａｌ、炭素、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｒｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ若しくはＺｒのうちの少なくとも１つを含む、少なくとも１つの複合物、
（ｄ’’’）Ａｌ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｒｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ若しくはＺｒのうちの少なくとも１つの、少なくとも１つの酸化物、
（ｅ’’’）Ａｌ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｒｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ若しくはＺｒのうちの少なくとも１つの、少なくとも１つの有機金属錯体、
（ｆ’’’）Ａｌ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｒｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ若しくはＺｒのうちの少なくとも１つの、少なくとも１つの炭化物、
（ｇ’’’）Ａｌ、炭素、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｒｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ若しくはＺｒのうちの少なくとも１つの、少なくとも１つのフッ化物、
（ｈ’’’）Ａｌ、炭素、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｒｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ若しくはＺｒのうちの少なくとも１つの、少なくとも１つの窒化物、
（ｉ’’’）Ａｌ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｒｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ若しくはＺｒのうちの少なくとも１つの、少なくとも１つの酸炭化物、
（ｊ’’’）Ａｌ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｒｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ若しくはＺｒのうちの少なくとも１つの、少なくとも１つの酸フッ化物、
（ｋ’’’）Ａｌ、炭素、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｒｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ若しくはＺｒのうちの少なくとも１つの、少なくとも１つの酸窒化物、
（ｌ’’’）Ａｌ、炭素、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｒｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ若しくはＺｒのうちの少なくとも１つの、少なくとも１つのホウ化物、又は
（ｍ’’’）Ａｌ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｒｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ若しくはＺｒのうちの少なくとも１つの、少なくとも１つの酸ホウ化物、のうちの少なくとも１つを含む、例示的な実施形態１から５のいずれか１つに記載の膜電極アセンブリ。
７．カソード触媒層が、触媒が付着したナノ構造化ウィスカーを含む、例示的な実施形態１〜６のいずれか１つに記載の膜電極アセンブリ。
８．膜電極アセンブリが、以下の条件、即ち、
（ａ）酸素発生反応触媒を含む複数の層のうちの少なくとも１つが、１：１以下（いくつかの実施形態では、０．９：１以下、０．８：１以下、０．７５：１以下、０．７：１以下、０．６：１以下、０．５：１以下、０．４：１以下、０．３：１以下、０．２５：１以下、０．２：１以下であり、又は０．１：１以下の場合や０：１以下の場合さえある）の元素金属酸素発生反応触媒に対する元素金属Ｐｔの比率（即ち、ＲｕＯ２が酸素発生反応触媒である場合、Ｒｕ原子の数に対するＰｔ原子の数の比率）を有する、又は
（ｂ）酸素発生反応触媒を含む、第１のガス供給層、第２のガス供給層、任意選択の第１のガス分散層又は任意選択の第２のガス分散層のうちの少なくとも１つの上に配置された層のうちの少なくとも１つが、１：１以下（いくつかの実施形態では、０．９：１以下、０．８：１以下、０．７５：１以下、０．７：１以下、０．６：１以下、０．５：１以下、０．４：１以下、０．３：１以下、０．２５：１以下、０．２：１以下であり、又は０．１：１以下の場合や０：１以下の場合さえある）の元素金属酸素発生反応触媒に対する元素金属Ｐｔの比率を有する、という条件のうちの少なくとも１つを満たす、例示的な実施形態１から７のいずれか１つに記載の膜電極アセンブリ。
９．第１のガス分散層が、略対向した第１主面と第２主面とを有し、第１のガス供給層の第２主面が、第１のガス分散層の第２主面によりも第１のガス分散層の第１主面により近い、例示的な実施形態１〜８のいずれか１つに記載の膜電極アセンブリ。
１０．第１のガス供給層が、Ｐｔを実質的に含まない（即ち、０．１マイクログラム／ｃｍ２未満のＰｔである）、例示的な実施形態９に記載の膜電極アセンブリ。
１１．第２のガス分散層が、略対向した第１主面と第２主面とを有し、カソード触媒層の第２主面が、第２のガス分散層の第２主面によりも第２のガス分散層の第１主面により近い、例示的な実施形態１〜１０のいずれか１つに記載の膜電極アセンブリ。
１２．第２のガス供給層が、Ｐｔを実質的に含まない（即ち、０．１マイクログラム／ｃｍ２未満）、例示的な実施形態１１に記載の膜電極アセンブリ。
１３．例示的な実施形態１〜１２のうちのいずれか１つに記載の膜電極アセンブリのうちの少なくとも１つを備える、電気化学デバイス。
１４．電気化学デバイスが、燃料電池である、例示的な実施形態１３に記載の電気化学デバイス。
【００５２】
本発明の利点及び実施形態を以下の実施例によって更に例示するが、これらの実施例に記載される特定の材料及びその量、並びに他の条件及び詳細は、本発明を不当に限定するものとして解釈すべきではない。すべての部及び比率は、特に断らない限りは重量に基づいたものである。
【００５３】
実施例
膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）の調製
実施例及び比較例のＭＥＡはすべて、名目当量８２５の同じ過フッ素化したスルホン酸膜（「８２５ＥＷ  ｉｏｎｏｍｅｒ」として３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ（米国ミネソタ州セントポール）から入手可能）を用いて作製した。この膜の厚さは、約２４マイクロメートルであった。カソード触媒層は、当技術分野において周知の転写方法を用いることによって、分散Ｐｔ触媒から（４００マイクログラム／ｃｍ２の担持量で）調製した。例えば、Ｇｏｔｔｅｓｆｅｌｄ及びＺａｗｏｄｚｉｎｓｋｉ，Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｖｏｌ．５．，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ：Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ；１９９７年又はＷｉｌｓｏｎ及びＧｏｔｔｅｓｆｅｌｄ，Ｊ  Ａｐｐｌ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．，１９９２年，２２：１〜７を参照されたく、これらの開示内容は参照によって本明細書に組み込まれる。
【００５４】
ガス拡散層（ＧＤＬ）は、カーボンペーパー電極裏材層（三菱レイヨン株式会社（東京）から入手）の片側をガス拡散層／微多孔層（ＭＰＬ）で被覆することによって製作した。微多孔層は、米国特許第６４６５０４１号（Ｆｒｉｓｋら）（この開示内容は参照によって本明細書に組み込まれる）に概して説明されているように被覆／含浸処理を用いて調製した。含浸方法には、以下のステップを含んだ。アルコール懸濁液を、最終的な担持量が、１．５ミリグラム／ｃｍ２のカーボンブラック粉末（「ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ−７２」という商品名でＣａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（米国マサチューセッツ州ボストン）から入手）及び１０重量パーセントのポリテトラフルオロエチレン乳濁液（「テフロン」という商品名でＥ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ（米国デラウェア州ウィルミントン）から入手）となるように計量し、このアルコール懸濁液を、超音波機器を用いてよく攪拌し、次いで、カーボンペーパーへ含浸させて、微多孔層の前駆体を形成した。前駆体微多孔層を、まず２４０℃で約３０分間焼成し、次いで、３５０℃で約４０分間焼結して、ミクロ多孔性層を形成した。
【００５５】
ラミネータ（「ＣＨＥＭＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ  ＨＬ−１０１  ＤＵＡＬ  ＨＥＡＴ  ＲＯＬＬ  ＬＡＭＩＮＡＴＯＲ」という商品名でＣｈｅｍｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｉｎｃ．（米国オハイオ州ウェストチェスター）から入手）を用いて、１７７℃（３５０°Ｆ）、１．０ＭＰａ（１５０ｐｓｉｇ）、送り速度３６．５センチメートル（１．２フィート）毎分の条件で、以下の積層方法を用いて、膜電極アセンブリを作製した。本方法において、ラミネータには、以下の順、即ち、紙（「ＨＡＭＭＥＲＭＩＬＬ  １２２５４９」Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｐａｐｅｒ（米国テネシー州メンフィス）から入手）、紙とは反対側にＰＥＭ被覆面を向けた、ＰＥＭ被覆ポリイミド剥離ライナー（「ＫＡＰＴＯＮ  ＨＮ”」という商品名でＥ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓから入手）、ＰＥＭ被覆面に触媒層を向けた、触媒被覆ポリイミド剥離ライナー（「ＫＡＰＴＯＮ  ＨＮ」）及び第２の紙（「ＨＡＭＭＥＲＭＩＬＬ  １２２５４９」）の順に要素を積み重ねて供給した。次いで、積層後直ちに、両方のライナーからサンプルを剥離し、片側触媒層付電解質膜（ＣＣＭ）を得た。ゴミによって膜が汚染されたり穴が開いたりしないように、ＣＣＭをフルオロポリマーシート（「テフロン」という商品名でＥ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓから入手）間に入れて、平坦面上に置かれたプラスチック袋に入れた。ＭＥＡを構築する前に、ＣＣＭを４インチ角（１０．１６ｃｍ角）サンプルに切り出し、アセンブリを補助するために、中心にある５０ｃｍ２の活性領域の外側に取り付け穴を設けた。
【００５６】
下記の実施例及び比較例で説明するアノード触媒は、以下の層順、即ち、ガス拡散層、電極、ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）、電極及びガス拡散層の、同様の５層膜電極アセンブリ構成を用いて調製した。ガス拡散層上に被覆された微多孔層が、ガス拡散層と電極との間にあり、その結果、７層構成となった。比較例Ｃとして、アノード電極は、２つの層、即ち、ナノ構造化薄膜酸素発生反応触媒層と、カーボン層上に分散したＰｔとを有した。
【００５７】
ＭＥＡ評価法
下記の実施例及び比較例を、約１０％の圧縮率で４つの蛇行流場を有する５０ｃｍ２のセルに設置し、試運転のために事前に準備したプロトコル及び燃料電池性能試験下で動作させた。試験場は、Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（Ａｌｂｕｑｕｅｒｑｕｅ，ＮＭ）から入手した。この試験法のために、調整中に、酸素発生反応触媒をカソードとして動作させ、一連の約１４回の熱サイクル（熱サイクルの詳細は、２０１０  ＤＯＥ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｐｒｏｇｒａｍ  Ｒｅｖｉｅｗ，Ａｄｖａｎｃｅ  Ｃａｔｈｏｄｅ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ａｎｄ  Ｓｕｐｐｏｒｔｓ  ｆｏｒ  ＰＥＭ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌｓ，Ｄｅｂｅ，２０１０年６月８日（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｈｙｄｒｏｇｅｎ．ｅｎｅｒｇｙ．ｇｏｖ／ｐｄｆｓ／ｒｅｖｉｅｗ１０／ｆｃ００１＿ｄｅｂｅ＿２０１０＿ｏ＿ｗｅｂ．ｐｄｆを参照されたく、この開示内容は、参照によって本明細書に組み込まれる（最終閲覧２０１４年１２月１日午前９：３７（中部標準時））にみられる）を実行して、ＯＥＲ触媒及びＭＥＡを試運転した。しかしながら、ガスの切り替え／注入サイクル試験を含む、実際のセル動作の間は、ＯＥＲ触媒をアノードとして動作させた。セルの設定点は、７５℃のセル温度、６８℃の入口露点において８００ｓｃｃｍの水素のアノード流、６８℃の入口露点において１８００ｓｃｃｍの空気のカソード流の設定点とし、出口は大気圧とした。熱サイクル中、０．９〜０．３ボルトで動電位走査を３回行うことによって、試験対象のＭＥＡを作動させた。「熱サイクル」は、不純物を一掃し、薄膜電極の性能を速やかに一定水準に到達させるのに有用であることが見出された。
【００５８】
次いで、アノード触媒のＯＥＲ有効性耐久時間を評価した。ＯＥＲ有効性耐久時間は、ＯＥＲ触媒が所与の電流において電圧を所定のレベル未満で保持することができる時間として表した。ＯＥＲ有効性耐久時間は、７０℃で完全飽和まで加湿した窒素下で評価した。
【００５９】
ガスの切り替えは、すべての他の試験場パラメータを、セル温度：６８℃、カソード空気流：１８００ｓｃｃｍの空気、入口：ＲＨ  ７０％及び出口圧力：１３８ｋＰａゲージ圧で一定に保持しながら、２つの異なる専用流量調整器を用いて、アノード上の反応物質（ＯＥＲ触媒）を水素から空気（酸素が反応物質である）に交互に入れ替えることによって達成した。これは、アノード反応物質気体が水素である通常の燃料電池の使用とは対照的であった。起動／終了（ＳＵ／ＳＤ）中のアノード及び／又はカソードに生じた損傷の程度は、あるアノード気体から他のアノード気体への転換数の関数であった。アノード気体が水素から空気（酸素）に変化したとき、電池全域の電圧は、約０．９ボルトから０ボルトになった。気体流を、２０秒間２８０ｓｃｃｍ空気から１５秒間８００ｓｃｃｍ水素に入れ替え、再度元に戻した。この特定の試験では、本明細書では気体サイクルと呼ぶ、所望の数の気体切り替え事象が得られるまで、この一連の工程を繰り返した。評価法下で試験した実施例では、ガスの切り替え回数は、４００回であった。
【００６０】
比較例Ａ
ナノ構造化ウィスカーの調製
米国特許第４８１２３５２号（Ｄｅｂｅ）（この開示内容は、参照によって本明細書に組み込まれる）に説明されているとおり、ペリレンレッド顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、「ＰＲ１４９」としても知られている、Ｃｌａｒｉａｎｔ（米国ノースカロライナ州シャーロット）から入手）の層を熱アニール処理し、これをミクロ構造化触媒移動ポリマー基材（ＭＣＴＳ）（名目被覆厚さ２００ｎｍ）上に昇華真空コーティングすることによって、ナノ構造化ウィスカーを調製した。これらの実施例では、９０／３／３（角度（度）／ピーク間距離（マイクロメートル）／大半のピークの高さ又は長い反復特徴の高さ（マイクロメートル））及び１２０／５／０を用いた。すべてのＭＣＴＳ構造は、Ｄｅｂｅ特許と同じく、表面積が２の平方根倍となった。被覆後、ペリレンレッドの被覆を被覆した後、ロール品をラインプロセスで減圧アニール処理して、それにより、上記特許で説明したようにウィスカーを形成する。
ナノ構造化薄膜（ＮＳＴＦ）触媒層の調製
【００６１】
ナノ構造化ウィスカーの層上にＤＣ−マグネトロンスパッタリングプロセスを用いて順次Ｐｔ、Ｒｕ及びＩｒの触媒膜をスパッタコーティングすることによって、ナノ構造化薄膜（ＮＳＴＦ）触媒層を調製した。各層の相対厚さは、必要に応じて変化させた。
【００６２】
４つのクライオポンプ（Ａｕｓｔｉｎ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｏｘｆｏｒｄ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（米国テキサス州オースティン）から入手）、ターボポンプ、約０．６６Ｐａの典型的なＡｒスパッタガス圧、５ｃｍ×２５．４ｃｍ（２インチ×１０インチ）の矩形スパッタターゲット（Ｓｏｐｈｉｓｔｉｃａｔｅｄ  Ａｌｌｏｙｓ，Ｉｎｃ．（米国ペンシルベニア州バトラー）から入手）を備えた、真空スパッタ蒸着システム（Ｍｉｌｌ  Ｌａｎｅ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｏ．（米国マサチューセッツ州ローウェル）からＭｏｄｅｌ  Ｃｕｓｔｏｍ  Ｒｅｓｅａｒｃｈとして入手）を用いた。蒸着前に、スパッタリングチャンバを９．３×１０−６Ｐａ（７×１０−７トール）のベース圧力まで排気した。スパッタリングガスとしての超高純度Ａｒ及び３０〜３００ワットの範囲のマグネトロン出力を用いることによって、コーティングを蒸着させた。高純度（９９．９＋％）、Ｐｔ、Ｉｒ及びＲｕを、スパッタリングターゲットのために用いた。各ターゲットのプレスパッタリングを実施して、蒸着前に表面を清浄にした。スパッタリングする基材を、スパッタリングターゲットから離して配置した。次いで、各ターゲットを所与の時間だけ叩いて、サンプルを入れるためにシステムが大気圧に曝された際にターゲット表面に形成され得る、あらゆる汚染を除去する。まず、Ｐｔ層をナノ構造化ウィスカー上に直接コーティングして、約２０マイクログラム／ｃｍ２のＰｔを担持させる。次いで、Ｉｒ触媒上層をＰｔ層上にスパッタ堆積して、１５マイクログラム／ｃｍ２のＩｒを担持させた。
【００６３】
比較例Ａの膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）を調製するために、ＮＳＴＦ触媒をアノードとして用いた。上述のＭＥＡ評価法を用いて、比較例ＡのＭＥＡのＯＥＲ有効性耐久時間を試験した。セル電圧において、初期値約１．６８ボルトから、約５０００秒後には２．２ボルトまでの上昇がみられた。
【００６４】
比較例Ｂ
比較例Ｂは、比較例Ａで説明したように調整したが、ただし、ＮＳＴＦ触媒にＰｔを２０マイクログラム／ｃｍ２担持させた後、１６マイクログラム／ｃｍ２のＺｒを担持させ、次いで、Ｚｒの上に、Ｉｒの担持量１５マイクログラム／ｃｍ２でＩｒ層を担持させた点が異なる。上述のＭＥＡ評価法を用いて、比較例ＢのＯＥＲ有効性耐久時間を試験した。結果を図３にプロットする。
【００６５】
比較例Ｃ
２５マイクログラム／ｃｍ２分散触媒の調製
使用した原材料は、５０ｗｔ％Ｐｔ担持炭素触媒粉末（「ＳＡ５０ＢＫ」という商品名でＮ．Ｅ．ＣＨＥＭＣＡＴ（東京）から市販）、６０／４０のｎ−プロピルアルコール／水における固体含有率２０％の、８２５当量のパーフルオロスルホン酸イオノマー（「３Ｍ８２５」という商品名で３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ（米国ミネソタ州セントポール）から市販）、並びに、全固体含有率が１２ｗｔ％でインクを形成するために、追加的なｎ−プロピルアルコール（ｎＰａ）及び水であった。ポリエチレンボトル内で原材料を共に混合して、インクを形成した。１００〜２００グラムのインク用に２５０グラムのボトルを用いた。インク混和物は、被覆可能な粘度とするには、５％〜２５％の固体を含有するべきであり、固体含有率ｗｔ％は、インクにｎＰａ及び水を加えることにより調整される。６ミリメートルのジルコニアビーズからなる混合媒質（「ＺＩＲＢＥＡＤＳ」という商品名でＺｉｒｃｏａ（米国オハイオ州ソロン）から入手）をインクの重量の１〜４倍の重量比で加えた。次いで、インクを３０〜１８０回転毎分で４〜９６時間ロールして、確実に適切に混合され、インクが均質になるようにした。次いで、番号が３６〜７２（３．６〜７．２ミル。ここで、１ミル＝２５．４マイクロメートル）のメイヤーバー（Ｉｎｄｕｓｔｒｙ  Ｔｅｃｈ（米国フロリダ州オールドスマー）から入手）を用いて、このインクを剥離ライナー上に被覆した。標準的な剥離ライナーは、インクが容易に塗布され、そして乾燥後、膜などの別の基材への積層を含む方法によって、続いて塗布された材料を容易に除去し得るような剥離特性を有する基材である。所望の触媒担持量（例：４００マイクログラムのＰｔ／ｃｍ２）を得るために、塗布のためのメイヤーバー番号を調整しなければならない。次いで、剥離ライナー＋湿潤インクコーティングを７５℃〜１５０℃で３〜１０分間乾燥させて、本作業で説明した乾燥電極複合物を得た。
【００６６】
比較例Ｃは、比較例Ａで説明したように調整した。ただし、ＮＳＴＦ触媒Ｚｒを１６マイクログラム／ｃｍ２担持させ、次いで、１５マイクログラム／ｃｍ２のＩｒを担持させた後、再度、Ｐｔ分散触媒を担持量２５マイクログラム／ｃｍ２でウィスカー上に積層した点が異なる。この再積層は、膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）調製から外れて、積層体のうちの「ライナー上のＰＥＭ」層を、ライナー上の積層した片側触媒層付電解質膜と置き換え、条件を、１７７℃（３５０°Ｆ）、１．０ＭＰＡ（１００ｐｓｉｇ）、送り速度３６．５センチメートル／分（１．２フィート毎分）に調整した。
【００６７】
上述のＭＥＡ評価法を用いて、比較例ＣのＯＥＲ有効性耐久時間を試験した。結果を図３にプロットする。
【００６８】
図３は、比較例Ａ〜ＣのＭＥＡ及び実施例１〜６に挙げたＧＤＬの微多孔層上にＩｒを堆積したＭＥＡの繰り返しからの試験データを示す。上述のＭＥＡ評価法に従って、これらのＭＥＡを、セル転極のＯＥＲ耐久時間を試験した燃料電池に組み込んだ。図３の縦軸は、試験セル内の様々なＭＥＡについて、標準水素電極ＥＳＨＥに対するセル出力電圧を時間の関数で示す。本試験では、セル電圧を可能な限り１．７ボルト未満に保つことを望ましいものとした。上述のＭＥＡ調製手順に従って、膜電極アセンブリを調製した。アノード側及びカソード側にあるカーボンペーパーガス拡散層は、それぞれのアノード触媒層及びカソード触媒層に面したフルオロポリマー微多孔層（ガス拡散ミクロ層）を含んだ。水素還元反応（ＨＲＲ）触媒Ｐｔは、後述のように、ポリマー電解質膜上のアノード触媒層に組み込んだ。
【００６９】
実施例１〜６では、酸素発生反応（ＯＥＲ）触媒、ここではＩｒをＧＤＬの微多孔層上に堆積させて、触媒被覆裏材（ＣＣＢ）を形成した。比較例では、ＩｒのＯＥＲ触媒をＰＥＭ上のアノード触媒層に直接組み込んだ。比較例Ｂ（ＣＥ−Ｂ）及び比較例Ｃ（ＣＥ−Ｃ）並びに実施例２（Ｅ２）、実施例３（Ｅ３）、実施例５（Ｅ５）及び実施例６（Ｅ６）では、Ｚｒ又はＺｒ／Ｈｆの層をＩｒのＯＥＲ触媒に沿って堆積させた。比較例ＣＥ−Ｂでは、平面相当厚さ２５０オングストローム（２５ナノメートル）のＺｒ層を、約１０の表面粗さ係数（表面積増大率）でナノ構造化ウィスカー層上に堆積させたことにより、物理的にＰｔとウィスカー上のＩｒとを原子スケール（典型的には、５〜１０ナノメートルの距離だけ）で隔てる効果が得られた。実施例１〜６は、比較例Ａで説明したように調製した。ただし、下表に挙げた指示及びコメントが異なる。
【表１】
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【００７０】
本発明の範囲及び趣旨から逸脱することなく、本開示の予想され得る改変及び変更が当業者には明らかであろう。本発明は、説明の目的で本明細書で説明した各実施形態に限定されるべきものではない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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