(57)【要約】  本発明は、スイッチング弁、カラム及び水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を含む有機ガス分析部と、複数のスイッチング弁と、電解液分離用カラム、二酸化炭素分離用カラム及び固定ガス分離用カラムを含む３個以上のカラム、圧力制御器及び熱伝導度検出器（ＴＣＤ）を含む固定ガス分析部と、を含むガスクロマトグラフィーを用いたガス試料高速分析装置及びそれを用いた分析方法に関するものである。
2018515770.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スイッチング弁、カラム及び水素炎イオン化検出器（Ｆｌａｍｅ  Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ、ＦＩＤ）を含む有機ガス分析部と、
複数のスイッチング弁と、
電解液分離用カラム、二酸化炭素分離用カラム及び固定ガス分離用カラムを含む３個以上のカラム、圧力制御器（ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ） 及び熱伝導度検出器（Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  Ｄｅｃｔｅｃｔｏｒ、ＴＣＤ）を含む固定ガス分析部と、
を含む
ガスクロマトグラフィーを用いたガス試料の高速分析装置。
【請求項２】
前記有機ガスは、ＣｎＨ２ｎ−２（ｎ＝２〜５）、ＣｎＨ２ｎ（ｎ＝２〜５）、及びＣｎＨ２ｎ＋２（ｎ＝１〜５）からなる群から選択される何れか１つ以上である
請求項１に記載のガスクロマトグラフィーを用いたガス試料の高速分析装置。
【請求項３】
前記固定ガスは、水素（Ｈ２）、酸素（Ｏ２）、窒素（Ｎ２）、一酸化炭素（ＣＯ）、及び二酸化炭素（ＣＯ２）からなる群から選択される何れか１つ以上である
請求項１または２に記載のガスクロマトグラフィーを用いたガス試料の高速分析装置。
【請求項４】
前記水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）は、別途の検出器と並列または直列に連結された
請求項１から３のいずれか１項に記載のガスクロマトグラフィーを用いたガス試料の高速分析装置。
【請求項５】
前記熱伝導度検出器（ＴＣＤ）は、別途の検出器と並列または直列に連結された
請求項１から４のいずれか１項に記載のガスクロマトグラフィーを用いたガス試料の高速分析装置。
【請求項６】
前記スイッチング弁は、６ポート弁(ｓｉｘ−ｐｏｒｔ  ｖａｌｖｅ）から１０ポート弁(ｔｅｎ−ｐｏｒｔ  ｖａｌｖｅ）である
請求項１から５のいずれか１項に記載のガスクロマトグラフィーを用いたガス試料の高速分析装置。
【請求項７】
前記圧力制御器は、２個以上のカラム入口のアルゴン（Ａｒ）ガスの圧力をそれぞれ独立して調節して、固定ガス、有機ガス及び電解液を移動させる
請求項１から６のいずれか１項に記載のガスクロマトグラフィーを用いたガス試料の高速分析装置。
【請求項８】
前記有機ガス分析部のカラムは、有機ガス成分を分離する
請求項１から７のいずれか１項に記載のガスクロマトグラフィーを用いたガス試料の高速分析装置。
【請求項９】
前記カラムは、ＰＬＯＴ(Ｐｏｒｏｕｓ  Ｌａｙｅｒ  Ｏｐｅｎ  Ｔｕｂｕｌａｒ)系カラムである
請求項１から８のいずれか１項に記載のガスクロマトグラフィーを用いたガス試料の高速分析装置。
【請求項１０】
前記有機ガス分析部のスイッチング弁は、ガスループをさらに含む
請求項１から９のいずれか１項に記載のガスクロマトグラフィーを用いたガス試料の高速分析装置。
【請求項１１】
前記３個以上のカラムのうち、電解液分離用カラム、二酸化炭素分離用カラムは、ＰＬＯＴ系カラムである
請求項１から１０のいずれか１項に記載のガスクロマトグラフィーを用いたガス試料の高速分析装置。
【請求項１２】
前記３個以上のカラムのうち、固定ガス分離用カラムは、モレキュラーシーブである
請求項１から１１のいずれか１項に記載のガスクロマトグラフィーを用いたガス試料の高速分析装置。
【請求項１３】
前記３個以上のカラムのうち、電解液分離用カラムは、固定ガス及び一部有機ガスから電解液を分離した後、カラム外部に排出させる
請求項１から１２のいずれか１項に記載のガスクロマトグラフィーを用いたガス試料の高速分析装置。
【請求項１４】
前記３個以上のカラムのうち、二酸化炭素分離用カラムは、二酸化炭素を残りの固定ガスから分離した後、迂回チューブを通じて熱伝導度検出器（ＴＣＤ）に迂回させる
請求項１から１３のいずれか１項に記載のガスクロマトグラフィーを用いたガス試料の高速分析装置。
【請求項１５】
前記３個以上のカラムのうち、固定ガス分離用カラムは、固定ガスを分離した後、熱伝導度検出器（ＴＣＤ）に送る
請求項１から１４のいずれか１項に記載のガスクロマトグラフィーを用いたガス試料の高速分析装置。
【請求項１６】
前記ガス試料の高速分析装置は、有機ガス及び固定ガスが混合されたガス試料の分析用である
請求項１から１５のいずれか１項に記載のガスクロマトグラフィーを用いたガス試料の高速分析装置。
【請求項１７】
前記ガス試料の高速分析装置は、電池で発生したガスの分析用である
請求項１から１６のいずれか１項に記載のガスクロマトグラフィーを用いたガス試料の高速分析装置。
【請求項１８】
前記電池は、リチウムイオン電池である
請求項１７に記載のガスクロマトグラフィーを用いたガス試料の高速分析装置。
【請求項１９】
ａ）有機ガス及び固定ガスが混合されたガスを注入する段階と、
ｂ）前記注入されたガスのうち、一部を有機ガス分離用カラムに送って有機ガスを分離した後、当該分離された有機ガスを水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）で分析する段階と、
ｃ）前記注入されたガスを電解液分離用カラム、二酸化炭素分離用カラム及び固定ガス分離用カラムに送って分離する段階と、
ｄ）前記電解液分離用カラム内に溜まっている電解液を排出する段階と、
ｅ）前記二酸化炭素分離用カラムで二酸化炭素を分離して熱伝導度検出器（ＴＣＤ）に迂回させる段階と、
ｆ）前記固定ガス分離用カラムで固定ガスを分離した後、熱伝導度検出器（ＴＣＤ）に送る段階と、
を含む
ガスクロマトグラフィーを用いたガス試料の高速分析方法。
【請求項２０】
請求項１９に記載のガス試料の高速分析方法は、
請求項１から１８のいずれか１項に記載のガス試料の高速分析装置を用いる
ガスクロマトグラフィーを用いたガス試料の高速分析方法。
【請求項２１】
前記有機ガスは、ＣｎＨ２ｎ−２（ｎ＝２〜５）、ＣｎＨ２ｎ（ｎ＝２〜５）、及びＣｎＨ２ｎ＋２（ｎ＝１〜５）からなる群から選択される何れか１つ以上である
請求項１９または２０に記載のガスクロマトグラフィーを用いたガス試料の高速分析方法。
【請求項２２】
前記固定ガスは、水素（Ｈ２）、酸素（Ｏ２）、窒素（Ｎ２）、一酸化炭素（ＣＯ）、及び二酸化炭素（ＣＯ２）からなる群から選択される何れか１つ以上である
請求項１９から２１のいずれか１項に記載のガスクロマトグラフィーを用いたガス試料の高速分析方法。
【請求項２３】
前記水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）は、別途の検出器と並列または直列に連結された
請求項１９から２２のいずれか１項に記載のガスクロマトグラフィーを用いたガス試料の高速分析方法。
【請求項２４】
前記熱伝導度検出器（ＴＣＤ）は、別途の検出器と並列または直列に連結された
請求項１９から２３のいずれか１項に記載のガスクロマトグラフィーを用いたガス試料の高速分析方法。
【請求項２５】
前記高速分析方法の固定ガス、有機ガス及び電解液の移動は、スイッチング弁及び圧力制御器を用いて制御する
請求項１９から２４のいずれか１項に記載のガスクロマトグラフィーを用いたガス試料の高速分析方法。
【請求項２６】
前記スイッチング弁は、６ポート弁から１０ポート弁である
請求項２５に記載のガスクロマトグラフィーを用いたガス試料の高速分析方法。
【請求項２７】
前記圧力制御器は、２個以上のカラム入口のアルゴン（Ａｒ）ガスの圧力をそれぞれ独立して調節して、固定ガス、有機ガス及び電解液を移動させる
請求項２５または２６に記載のガスクロマトグラフィーを用いたガス試料の高速分析方法。
【請求項２８】
前記有機ガス分離用カラムは、ＰＬＯＴ系カラムである
請求項１９から２７のいずれか１項に記載のガスクロマトグラフィーを用いたガス試料の高速分析方法。
【請求項２９】
前記電解液分離用カラム及び二酸化炭素分離用カラムは、ＰＬＯＴ系カラムである
請求項１９から２８のいずれか１項に記載のガスクロマトグラフィーを用いたガス試料の高速分析方法。
【請求項３０】
前記固定ガス分離用カラムは、モレキュラーシーブである
請求項１９から２９のいずれか１項に記載のガスクロマトグラフィーを用いたガス試料の高速分析方法。
【請求項３１】
前記ガス試料の高速分析方法は、有機ガス及び固定ガスが混合されたガス試料の分析用である
請求項１９から３０のいずれか１項に記載のガスクロマトグラフィーを用いたガス試料の高速分析方法。
【請求項３２】
前記ガス試料の高速分析方法は、電池の内部発生ガスの分析用である
請求項１９から３１のいずれか１項に記載のガスクロマトグラフィーを用いたガス試料の高速分析方法。
【請求項３３】
前記電池は、リチウムイオン電池である
請求項３２に記載のガスクロマトグラフィーを用いたガス試料の高速分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、２０１５年１０月６日付の大韓民国特許出願第１０−２０１５−０１４０６３９号に基づいた優先権の利益を主張し、当該大韓民国特許出願の文献に開示されたあらゆる内容は、本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、ガスクロマトグラフィーを用いたガス試料の高速分析装置に係り、より詳細には、複数のカラム（ｃｏｌｕｍｎ）を使用して分析対象であるガス試料流れの方向及び順序を調節して、早い時間内に分析することができるガスクロマトグラフィーを用いたガス試料の高速分析装置に関する。
【背景技術】
【０００３】
リチウムイオン電池は、作動時に水素、酸素、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、メタン、エタン、エチレン、プロパンなどのガス成分が発生する。このように発生したガスの組成及び含量についての情報は、電池素材の開発、電池製造工程の最適化、電池不良原因の把握などにおいて、有用に用いられうる。
【０００４】
このようなリチウム二次電池の内部には、水素、酸素、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、メタン、エタン、エチレン、プロパンなどのガス成分と気化された電解液成分とが混合されており、これらの組成分析のためには、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）カラムでこれらを明確に分離しなければならない。現在使われる技術としては、各ガス種の分離のために、カラムの温度を液体窒素を用いて-６０℃以下に冷却し、１時間以上の分析を進行しており、分析自動化が困難であり、試料の処理速度が遅いという問題点があった。
【０００５】
したがって、液体窒素を使用せずとも、常温以上の温度で短時間内に分析することができるガスクロマトグラフィーを用いた試料の分析機器及びそれに対する方法についての至急の研究の必要性があるのが実情である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前記のような従来の技術の問題点を解決するために、本発明は、液体窒素を使用せずとも、電池の内部で発生するガスを常温以上の温度で短時間内に分析することができるガスクロマトグラフィーを用いたガス試料の高速分析装置及び高速分析方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記の目的を果たすために、本発明は、スイッチング弁、カラム及び水素炎イオン化検出器（Ｆｌａｍｅ  Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ、ＦＩＤ）を含む有機ガス分析部と、複数のスイッチング弁と、電解液分離用カラム、二酸化炭素分離用カラム及び固定ガス分離用カラムを含む３個以上のカラム、移動相ガスの圧力制御器（ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）、熱伝導度検出器（Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  Ｄｅｃｔｅｃｔｏｒ、ＴＣＤ）を含む固定ガス分析部と、を含むガスクロマトグラフィーを用いたガス試料の高速分析装置を提供する。
【０００８】
また、本発明は、ａ）有機ガス及び固定ガスが混合されたガスを注入する段階と、ｂ）前記注入されたガスのうち、一部を有機ガス分離用カラムに送って有機ガスを分離した後、当該分離された有機ガスを水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）で分析する段階と、ｃ）前記注入されたガスを電解液分離用カラム、二酸化炭素分離用カラム及び固定ガス分離用カラムに送って分離する段階と、ｄ）前記電解液分離用カラム内に溜まっている電解液を排出する段階と、ｅ）前記二酸化炭素分離用カラムで二酸化炭素を分離して熱伝導度検出器（ＴＣＤ）に迂回（ｂｙｐａｓｓ）させる段階と、ｆ）前記固定ガス分離用カラムで固定ガスを分離した後、熱伝導度検出器（ＴＣＤ）に送る段階と、を含むガスクロマトグラフィーを用いたガス試料の高速分析方法を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のガスクロマトグラフィーを用いたガス試料の高速分析装置によれば、液体窒素を使用して-６０℃以下に冷却する必要がなく、常温以上の温度で行いながらも、カラム内に溜まっている電解液を除去し、必須分析対象を先に分析することによって、従来の方法に比べて、遥かに短時間内に分析することができるという長所がある。
【００１０】
また、本発明のガスクロマトグラフィーを用いたガス試料の高速分析装置によれば、有機ガスを構成する成分を完全に分離して水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）で検出する時、それぞれの有機ガス間に互いに干渉なしに完全に分離することができるという長所がある。
【００１１】
また、本発明のガスクロマトグラフィーを用いたガス試料の高速分析装置によれば、固定ガスを構成する成分を完全に分離して熱伝導度検出器（ＴＣＤ）で検出する時、それぞれの固定ガス間に互いに干渉なしに完全に分離することができるという長所がある。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施例によるガス試料の高速分析装置を示す図である。
【図２】本発明の一実施例によるガス試料の高速分析装置のうち、有機ガス分析部を示す図である。
【図３】本発明の一実施例によるガス試料の高速分析装置のうち、固定ガス分析部の一態様を示す図である。
【図４】本発明の一実施例によるガス試料の高速分析装置のうち、固定ガス分析部の一態様を示す図である。
【図５】本発明の一実施例によるガス試料の高速分析装置のうち、固定ガス分析部の一態様を示す図である。
【図６】本発明の一実施例によるガス試料の高速分析装置のうち、固定ガス分析部の一態様を示す図である。
【図７】本発明の有機ガス分析部から得た有機ガスの分析結果を示すグラフである。
【図８】本発明の固定ガス分析部から得た固定ガスの分析結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明のガスクロマトグラフィーを用いたガス試料の高速分析装置及びそれを用いたガスクロマトグラフィーを用いたガス試料の高速分析方法について詳細に説明する。
【００１４】
下記の具体的な説明は、本発明の一実施例についての説明なので、たとえ限定的な表現があっても、特許請求の範囲から定められる権利範囲を制限するものではない。
【００１５】
本発明の各図面で、類似の参照符号は、類似の構成要素に対して使用した。
【００１６】
本発明において、"及び／または"という用語は、複数の記載の項目のうち何れか１つまたはこれらを含む組合わせを含む。
【００１７】
本発明において、ある構成要素が、他の構成要素に"連結されて"、または"接続されて"いるという記載は、その他の構成要素に直接に連結または接続されていても、または中間に他の構成要素が存在していても良いということを理解しなければならない。
【００１８】
本発明において、単数の表現は、取り立てて明示しない限り、複数の表現を含む。
【００１９】
本発明において、"含む"、"備える"または"有する"などの用語は、明細書上に記載の特徴、数値、段階、動作、構成要素、部品またはこれらの組合わせが存在するということを称するものであり、言及されていない他の特徴、数値、段階、動作、構成要素、部品またはこれらの組合わせの存在、または付加の可能性を排除しない。
【００２０】
本発明において、クロマトグラフィーは、分析しようとする物質である分析対象物質の移動相と固定相とに対する親和力の差を用いて、分析対象物質のうちから単一成分を分離する物理的な分離を意味し、特に、移動相が気相（ガス）である場合、気相クロマトグラフィーにし、このような気相クロマトグラフィーは、固定相が液相または固相である場合を含みうる。
【００２１】
従来の技術では、リチウムイオン電池の作動中に電池内部に発生するガス成分のうち、固定ガス及び有機ガスなどの組成及び含量についての情報を分析する時、固定ガス種の分離、カラム冷却時間、電解液成分の長い保持時間などによって、長時間、例えば、１時間以上かかる問題があった。これにより、本発明者らは、前記問題点を解決するために鋭意努力したところ、前記ガス成分のうち、固定ガス及び有機ガスを別途に分離して分析することによって、１５分以内の短時間内に分析して、それを解決することができるということを見つけた。
【００２２】
具体的に、本発明のガスクロマトグラフィーを用いたガス試料の高速分析装置は、スイッチング弁、カラム及び水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を含む有機ガス分析部と、複数のスイッチング弁と、電解液分離用カラム、二酸化炭素分離用カラム及び固定ガス分離用カラムを含む３個以上のカラム、移動相ガスの圧力制御器、熱伝導度検出器（ＴＣＤ）を含む固定ガス分析部と、を含むことを特徴とする。
【００２３】
以下、図面を参照して、本発明をより具体的に説明する。
【００２４】
まず、本発明の有機ガス分析部は、スイッチング弁、カラム及び水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を含む構成であって、有機ガスを分析する役割を果たす。
【００２５】
前記有機ガスは、当業者で分析する対象である有機ガスであれば、特に制限はないが、望ましくは、ＣｎＨ２ｎ−２（ｎ＝２〜５）、ＣｎＨ２ｎ（ｎ＝２〜５）、及びＣｎＨ２ｎ＋２（ｎ＝１〜５）からなる群から選択される何れか１つ以上であり得る。
【００２６】
本発明の有機ガス分析部は、図１の左側でのように、スイッチング弁、カラム及び水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を含む。
【００２７】
まず、本発明の有機ガス分析部のうち、スイッチング弁は、当業者で使用する弁であれば、特に制限はないが、望ましくは、６ポート弁（ｓｉｘ−ｐｏｒｔ  ｖａｌｖｅ）から１０ポート弁（ｔｅｎ−ｐｏｒｔ  ｖａｌｖｅ）を使用することができる。前記スイッチング弁を用いて、分析対象であるガスを本発明の分析装置に入れるように制御し、また、後述するカラム及び水素炎イオン化検出器にガスを入れるように制御することができる。
【００２８】
本発明の有機ガス分析部のうち、カラムは、固定ガスと有機ガスとの混合ガスのうち、固定ガスは、後述する水素炎イオン化検出器で検出されず、有機ガスのみを後述する水素炎イオン化検出器で検出することができる。前記有機ガス分析部に含まれるカラムは、当業者で使用する弁であって、有機ガスを吸着することができるものであれば、特に制限はないが、望ましくは、カラムの内径が１ｍｍ以下、固定相のコーティング厚さが５〜５０ｕｍであるＰＬＯＴ（Ｐｏｒｏｕｓ  Ｌａｙｅｒ  Ｏｐｅｎ  Ｔｕｂｕｌａｒ）系カラムを使用することができる。
【００２９】
本発明の有機ガス分析は、分析対象ガス試料が移動相のガスによってカラムを通じて移動する時、カラム内部のコーティング層との相互作用によって移動速度が変わって、ガス試料の内の各成分が分離される。前記移動相ガスは、水素、ヘリウム、窒素及びアルゴンが用いられうる。前記水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を用いた有機ガス検出時に、移動相ガスとして水素またはヘリウムを使用すれば、検出感度で有利であり、移動相ガスとしてアルゴンを使用すれば、固定ガスのうち、水素を検出する時、検出感度を高めうるだけではなく、固定ガス検出部と移動相ガスを同時に使用することができるという点で有利である。
【００３０】
本発明の有機ガス分析部のうち、水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）は、ガスクロマトグラフィーで最も広く使われており、単位時間当たり検出器に入る炭素原子の数に感応するために、濃度−感応よりも質量−感応度に優れた特性を有する。前記水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）は、必要に応じて、熱伝導度検出器（ＴＣＤ）のような他の形態の検出器と並列または直列に連結されうる。
【００３１】
本発明のガス試料の高速分析装置は、有機ガス分析部を通じて前記有機ガスを構成する成分を完全に分離して水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）で検出する時、それぞれの有機ガス間に互いに干渉なしに完全に分離することができる。
【００３２】
次いで、本発明の固定ガス分析部は、複数のスイッチング弁と、電解液分離用カラム、二酸化炭素分離用カラム及び固定ガス分離用カラムを含む３個以上のカラム、分離された二酸化炭素が固定ガス分離用カラムを通過せず、迂回することができるチューブ（ｔｕｂｅ）、移動相ガスの圧力制御器及び熱伝導度検出器（ＴＣＤ）を含む構成であって、固定ガスを分析する役割を果たす。
【００３３】
前記固定ガス（Ｆｉｘｅｄ  Ｇａｓ）は、有機ガスの相対的概念として自然界の空気中に一般的に存在するガス成分を意味する。
【００３４】
当業者で分析する対象である固定ガスであれば、特に制限はないが、望ましくは、水素（Ｈ２）、酸素（Ｏ２）、窒素（Ｎ２）、一酸化炭素（ＣＯ）、及び二酸化炭素（ＣＯ２）からなる群から選択される何れか１つ以上であり得る。
【００３５】
本発明の固定ガス分析部は、図１の右側でのように、複数のスイッチング弁と、電解液分離用カラム、二酸化炭素分離用カラム及び固定ガス分離用カラムを含む３個以上のカラム、移動相ガスの圧力制御器及び熱伝導度検出器（ＴＣＤ）を含む。
【００３６】
まず、本発明の固定ガス分析部のうち、スイッチング弁は、２個以上の複数が含まれ、当業者で使用する弁であれば、特に制限はないが、望ましくは、６ポート弁から１０ポート弁を使用することができる。また、前記有機ガス分析部のスイッチング弁は、分析対象であるガス試料を捕集するガスループをさらに含み、前記ガスループは、材質と形状とには特に制限はないが、形状と体積とが変わらない材質であって、０．１〜１．０ｍＬの体積を有し、ガス試料の捕集直前に真空減圧することもでき、このスイッチング弁の操作を通じて、ガスの移動を制御することができる。
【００３７】
前記複数のスイッチング弁を用いて、分析対象であるガスを本発明の分析装置に入れるように制御し、また、後述する３個以上のカラム及び熱伝導度検出器にガスを入れるように制御することができる。
【００３８】
本発明の固定ガス分析部のうち、移動相ガスの圧力制御器は、電解液分離のためのカラムと、二酸化炭素分離のためのカラム入口の移動相ガスの圧力を調節して、固定ガス、有機ガス及び電解液を移動して分離する役割を果たす。前記圧力制御器は、電解液分離カラム及び二酸化炭素分離カラム入口の移動相ガス圧力を独立してそれぞれ制御するものであって、電子圧力制御器（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）を使用し、移動相ガスをこの圧力制御器を通じて前記有機ガス分析部のスイッチング弁のうち何れか１つに連結され、前記スイッチング弁を調節して、前記固定ガス、有機ガス及び電解液の移動を制御することが望ましい。
【００３９】
本発明の固定ガス分析部のうち、３個以上のカラムは、固定ガスと有機ガスとの混合ガスのうち、固定ガスを後述する熱伝導度検出器に送るようにする。
【００４０】
本発明の固定ガス分析部のうち、３個以上のカラムのうち、電解液分離用カラムは、電解液を有機ガス及び固定ガスと分離した後、カラム外部に排出させるものであり得る。この場合、前記３個のカラムのうち少なくとも２個以上は、カラムの内径が１ｍｍ以下、固定相のコーティング厚さが５〜５０ｕｍであるＰＬＯＴを使用することが望ましい。
【００４１】
電解液の排出は、電解液分離カラムで行われるが、保持時間が短い固定ガスと一部有機ガスが電解液分離カラムを通過して二酸化炭素分離カラムに移動した後にも、保持時間が長い残りの有機ガス及び電解液は、電解液分離カラムに溜まるが、スイッチング弁の制御を通じて、電解液分離カラムに流れる移動相ガスを逆に流すことによって、一部有機ガス及び電解液を電解液分離カラムからカラム外部に排出させる。この際、二酸化炭素分離カラムには、独立した圧力調節器を通じてアルゴンガスを同じ流れで流し続けて、有機ガス及び固定ガスを移動させる。
【００４２】
前記電解液は、電池内部で気化されて捕集された後、気化された状態で存在するが、このような電解液成分は、カラム内部に溜まる時、続く分析時に、次の分析結果に影響を及ぼすことができて、分析が進行する間に、必ずカラムから排出しなければならない。
【００４３】
このような電解液成分がカラムに長く溜まれば、分析に長時間がかかる問題を起こした。本発明は、このような電解液を分析が進行する間に、カラム外部に放出して、従来に１時間以上ずつかかったものを短時間、具体的に、１５分内に全体分析時間を減らしうるという長所がある。
【００４４】
また、本発明の固定ガス分析部のうち、３個以上のカラムのうち、二酸化炭素分離用カラムは、固定ガスのうち、二酸化炭素を分離した後、迂回チューブを通じて熱伝導度検出器（ＴＣＤ）に迂回させるものであり得る。この場合、カラムとして内径が１ｍｍ以下、固定相のコーティング厚さが５〜５０ｕｍであるＰＬＯＴ系を使用することが望ましい。この場合、保持時間が短いほとんどの固定ガスが、前記カラムを通過して固定ガス分離カラムに移動した後、相対的に保持時間が長い二酸化炭素をやはり前述したスイッチング弁の制御を通じて、他のカラムを通じず、二酸化炭素迂回チューブを通じて直ちに後述する熱伝導度検出器（ＴＣＤ）に迂回させる。本発明は、このように固定ガスのうち、必須分析対象である二酸化炭素を優先的に熱伝導度検出器に送って分析させた後、残りのガスは、後述する他のカラムに溜まるようにしてから、熱伝導度検出器に送って分析するために、従来に１時間以上ずつかかったものを短時間、具体的に、１５分内に全体分析時間を減らしうるという長所がある。
【００４５】
また、本発明の固定ガス分析部のうち、３個以上のカラムのうち、固定ガス分離用カラムは、固定ガスを分離した後、熱伝導度検出器（ＴＣＤ）に送るものであり得る。この場合、カラムで固定ガスを分離することができるものであれば、特に制限はないが、内径１ｍｍ以下のモレキュラーシーブ（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｓｉｅｖｅ）を使用することが望ましい。
【００４６】
本発明の固定ガス分析部のうち、熱伝導度検出器（ＴＣＤ）は、分析試料の分子の存在によって生じるガスの流れの熱伝導度の変化に根拠を置いた装置であって、操作が簡単であり、線形感応範囲が大きく、有機、無機化学種いずれもに感応し、検出後、試料が破壊されない長所がある。前記熱伝導度検出器（ＴＣＤ）は、必要に応じて、水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を含んだ他の形態の検出器と並列または直列に連結されうる。
【００４７】
本発明のガス試料の高速分析装置は、固定ガス分析部を通じて前記固定ガスを構成する成分を完全に分離して熱伝導度検出器（ＴＣＤ）で検出する時、それぞれの固定ガス間に互いに干渉なしに完全に分離することができる。
【００４８】
本発明のガス試料の高速分析装置は、電池内部発生ガスの分析用であり、より具体的には、リチウムイオン電池の内部発生ガスの分析用であり得る。
【００４９】
本発明の他の態様は、ａ）有機ガス及び固定ガスが混合されたガスを注入する段階と、ｂ）前記注入されたガスのうち、一部を有機ガス分離用カラムに送って有機ガスを分離した後、当該分離された有機ガスを水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）で分析する段階と、ｃ）前記注入されたガスを電解液分離用カラム、二酸化炭素分離用カラム及び固定ガス分離用カラムに送って分離する段階と、ｄ）前記電解液分離用カラム内に溜まっている電解液を排出する段階と、ｅ）前記二酸化炭素分離用カラムで二酸化炭素を分離して熱伝導度検出器（ＴＣＤ）に迂回させる段階と、ｆ）前記固定ガス分離用カラムで固定ガスを分離した後、熱伝導度検出器（ＴＣＤ）に送る段階と、を含むガスクロマトグラフィーを用いたガス試料の高速分析方法を提供する。
【００５０】
本発明のガスクロマトグラフィーを用いたガス試料の高速分析方法は、前記本発明のガス試料の高速分析装置を利用できる。
【００５１】
まず、本発明のガス試料の高速分析方法は、ａ）有機ガス及び固定ガスが混合されたガスを注入する段階を含む。
【００５２】
ガス試料として使われる前記混合されたガスは、有機ガスと固定ガスとの混合ガスであれば、特に制限はないが、望ましくは、電池内部発生ガスであり、さらに望ましくは、リチウムイオン電池の内部発生ガスであり得る。
【００５３】
前記有機ガスとしては、ＣｎＨ２ｎ−２（ｎ＝２〜５）、ＣｎＨ２ｎ（ｎ＝２〜５）、及びＣｎＨ２ｎ＋２（ｎ＝１〜５）からなる群から選択される何れか１つ以上であり、前記固定ガスとしては、水素（Ｈ２）、酸素（Ｏ２）、窒素（Ｎ２）、一酸化炭素（ＣＯ）、及び二酸化炭素（ＣＯ２）からなる群から選択される何れか１つ以上であり得る。
【００５４】
次いで、本発明のガス試料の高速分析方法は、ｂ）前記注入された混合ガスのうち、一部を有機ガス分離用カラムに送って有機ガスを分離した後、当該分離された有機ガスを水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）で分析する段階を含む。
【００５５】
前記水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）は、熱伝導度検出器（ＴＣＤ）を含む他の形態の検出器と並列または直列に連結され、有機ガス分離用カラムを用いて有機ガスを水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）に送って、先に分析することができる。前記有機ガス分離用カラムとしては、当業者で使用する弁であって、有機ガスを分離することができるものであれば、特に制限はないが、望ましくは、カラムの内径が１ｍｍ以下、固定相のコーティング厚さが５〜５０ｕｍであるＰＬＯＴ系を使用することが望ましい。
【００５６】
次いで、本発明のガス試料の高速分析方法は、ｃ）前記注入されたガスを電解液分離用カラム、二酸化炭素分離用カラム及び固定ガス分離用カラムに送って分離する段階を含む。
【００５７】
次いで、本発明のガス試料の高速分析方法は、ｄ）前記電解液分離用カラム内に溜まっている電解液を排出する段階を含む。この場合、前述したスイッチング弁のような制御手段の制御を通じて、固定ガス、有機ガスを二酸化炭素分離カラムに移動させた後、弁の操作を通じて移動相ガスを逆に流せて、電解液分離用カラムから分離された電解液を排出させる。
【００５８】
本発明のガス試料の高速分析方法は、ｅ）前記二酸化炭素分離用カラムで二酸化炭素を分離して熱伝導度検出器（ＴＣＤ）に迂回させる段階を含む。この場合、前記二酸化炭素分離用カラムで特に制限はないが、望ましくは、カラムの内径が１ｍｍ以下、固定相のコーティング厚さが５〜５０ｕｍであるＰＬＯＴ系カラムを使用することが望ましい。これも、前述したスイッチング弁のような制御手段の制御を通じて、固定ガスを固定ガス分離カラムに移動させた後、前記カラムに残っていた二酸化炭素を他のカラムを通じず、直ちに後述する熱伝導度検出器（ＴＣＤ）に迂回させる。本発明は、このように固定ガスのうち、二酸化炭素のみを優先的に熱伝導度検出器に送って分析させた後、残りのガスは、後述する固定ガス分離用カラムに溜まるようにしてから、熱伝導度検出器に送って分析するために、従来に比べて、短時間、具体的に、１５分内に分析を終えるようにする。
【００５９】
本発明のガス試料の高速分析方法は、ｆ）前記固定ガス分離用カラムで固定ガスを分離した後、熱伝導度検出器（ＴＣＤ）に送る段階を含む。この場合、前記固定ガス分離用カラムで固定ガスを分離することができるものであれば、特に制限はないが、内径１ｍｍ以下のモレキュラーシーブを使用することが望ましい。
【００６０】
以下、本発明の理解を助けるために、望ましい実施例を提示するが、下記の実施例は、本発明を例示するものであり、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で多様な変更及び修正が可能であることは当業者にとって明らかなものであり、このような変更及び修正が添付の特許請求の範囲に属すことも当然である。
【００６１】
実施例
【００６２】
ガス試料の高速分析装置を用いた電池内部発生ガスのＧＣ分析結果
【００６３】
集電体とＬｉＸＭＯ２（Ｍは、周期律表の第２族〜第１２族の金属からなる少なくとも１種の金属）で表わすリチウム含有化合物を正極とし、カーボン（黒鉛または非晶質カーボン）を負極とし、正極と負極との間にポリオレフィン系フィルムを分離膜とし、０．８〜１．５Ｍの濃度のＬｉ  Ｓａｌｔをｃａｒｂｏｎａｔｅ系電解液を注入して製造したリチウムイオン電池から内部発生ガスをガス捕集管に捕集した後、それを図２でのように、第１スイッチング弁（ｔｅｎ−ｐｏｒｔ  ｖａｌｖｅ）をｏｎ状態に開放した後、ガスのうち、一部を第４カラム（長さ３０ｍ、内径０．３２ｍｍのＡｇｉｌｅｎｔ社のＧＳＧａｓＰｒｏ）を通過させて、水素炎イオン化検出器（Ａｇｉｌｅｎｔ社のＦＩＤ）に注入した。
【００６４】
以後、図３でのように、前記ガスのうち、残りを第１スイッチング弁を経て、第３及び第４スイッチング弁（ｔｅｎ−ｐｏｒｔｖａｌｖｅ）を制御して、第１カラム（長さ１５ｍ、内径０．３２ｍｍ、固定相コーティング厚さ２０ｕｍのＡｇｉｌｅｎｔ社のＰＬＯＴ  Ｑカラム）、第２カラム（長さ１５ｍ、内径０．３２ｍｍ、固定相コーティング厚さ２０ｕｍのＡｇｉｌｅｎｔ社のＰＬＯＴ  Ｑカラム）及び第３カラム（長さ１５ｍ、内径０．３２ｍｍ、コーティング厚さ０．２５ｕｍのＡｇｉｌｅｎｔ社のｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｓｉｅｖｅ  ５Ａ）に満たした。
【００６５】
以後、図４でのように、第３スイッチング弁及び圧力制御器（Ａｇｌｅｎｔ社のＡｕｘｉｌｌａｒｙ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）を用いて第１カラムに移動相ガスの流れの方向が変わるようにし、圧力を加えて、電解液をカラム外部に排出した。
【００６６】
以後、図５でのように、第３スイッチング弁及び圧力制御器を用いて第２カラムに圧力を加えて、第２カラムにある二酸化炭素を熱伝導度検出器（Ａｇｉｌｅｎｔ社のＴＣＤ）に、迂回して直ちに注入した。
【００６７】
以後、図６でのように、第４スイッチング弁及び圧力制御器を用いて第３カラムに圧力を加えて、第３カラムにある固定ガスを分離した後、熱伝導度検出器に直ちに注入した。
【００６８】
前記水素炎イオン化検出器を通じて分析した有機ガスの分析結果を図７に示した。また、熱伝導度検出器を通じて分析した二酸化炭素及び固定ガスの分析結果を図８に示した。
【００６９】
前記のような分析結果を通じて、本発明のガス分析装置によれば、総分析時間が１５分以内に従来の分析方法に比べて、遥かに早い時間内に同時に有機ガス及び固定ガスの分析が可能であるということを確認することができた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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