(57)【要約】  ａ．引抜き可能な原子を含むポリマー基材と、ｂ．そのポリマー基材上のヒドロゲルコーティングと、を含み、ヒドロゲルコーティングが、少なくとも１０重量％の含水量を有し、ポリマー基材に共有結合され、ヒドロゲルコーティングが、９．５未満のｐＨを有する水性組成物由来であり、水性組成物が、（ａ）（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリルアミドのうちの少なくとも１つから選択される親水性モノマー、（ｂ）少なくとも０．１重量％の水膨潤性粘土、（ｃ）水溶性であり、Ｉ型光重合開始剤である、第１の開始剤、（ｄ）水溶性であり、ＩＩ型光重合開始剤である、第２の開始剤、及び（ｅ）酸を含む、多層物品が本明細書に開示される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉｉｉ）引抜き可能な原子を含むポリマー基材と、
（ｉｖ）前記ポリマー基材上のヒドロゲルコーティングと、を含み、
前記ヒドロゲルコーティングが、少なくとも１０重量％の含水量を有し、前記ポリマー基材に共有結合され、
前記ヒドロゲルコーティングが、９．５未満のｐＨを有する水性組成物由来であり、
前記水性組成物が、
（ｆ）（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリルアミドのうちの少なくとも１つから選択される親水性モノマー、
（ｇ）少なくとも０．１重量％の水膨潤性粘土、
（ｈ）水溶性であり、Ｉ型光重合開始剤である、第１の開始剤、
（ｉ）水溶性であり、ＩＩ型光重合開始剤である、第２の開始剤、及び
（ｊ）酸
を含む、多層物品。
【請求項２】
前記ポリマー基材が、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエステル、及びポリプロピレンのうちの少なくとも１つを含む、請求項１に記載の多層物品。
【請求項３】
前記ポリマー基材がプライマーを実質的に含まない、請求項１に記載の多層物品。
【請求項４】
前記第１の開始剤が、２−ヒドロキシ−４’−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−メチルプロピオフェノンのうちの少なくとも１つから選択され、前記第２の開始剤が、４−（３−スルホプロピルオキシ）ベンゾフェノン、２−（３−スルホプロピルオキシ）チオキサンテン−９−オン、カルボキシベンゾフェノン、及びそれらの塩のうちの少なくとも１つを含む、請求項１に記載の多層物品。
【請求項５】
前記水性組成物がアルコールを実質的に含まない、請求項１に記載の多層物品。
【請求項６】
前記水性組成物が８未満のｐＨを有する、請求項１に記載の多層物品。
【請求項７】
前記ヒドロゲルコーティングが少なくとも０．１ｍｍの厚さを有する、請求項１に記載の多層物品。
【請求項８】
前記ヒドロゲルコーティングが、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール−ｃｏ−ポリプロピレンオキサイドコポリマー、部分的に加水分解されたポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、グリセロール又はグリセロール誘導体、メチルセルロース又は他のセルロース誘導体、ポリオキサゾリン、及び天然ゴムのうちの少なくとも１つから選択される添加剤、を更に含む、請求項１に記載の多層物品。
【請求項９】
創傷包帯である、請求項１に記載の多層物品。
【請求項１０】
（ｉ）９．５未満のｐＨを有する水性組成物を準備する工程であって、前記水性組成物が、（ｆ）（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリルアミドのうちの少なくとも１つから選択される親水性モノマー、（ｇ）少なくとも０．１重量％の水膨潤性粘土、（ｈ）水溶性であり、Ｉ型光重合開始剤である、第１の開始剤、（ｉ）水溶性であり、ＩＩ型光重合開始剤である、第２の開始剤、及び（ｊ）酸、を含む、工程と、
（ｉｉ）前記水性組成物を、引抜き可能な原子を含むポリマー基材に接触させる工程と、
（ｉｉｉ）前記水性組成物を硬化させる工程と、
を含む、ヒドロゲルコーティングされた物品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［技術分野］
ポリマー基材に結合されたヒドロゲル組成物が開示される。
【０００２】
［背景］
創傷又は病変により、典型的には、発生後及び治癒過程の間に液体物質が滲出する。包帯を選択するとき、創傷からの滲出液を取り除きたいという希望と、創傷が乾燥しすぎたり、湿りすぎたりするのを防止するために創傷内及びその周りの流体の適切なレベルでの維持とを、うまく両立させる必要がある。
【０００３】
ヒドロゲルは、水を吸収し、創傷を適切な湿潤状態に保つことにより、治癒を促進するその能力のために、創傷ケアにおいてますます使用されるようになっている。
【０００４】
ヒドロゲルは、その親水性（すなわち、創傷滲出液等の多量の流体を吸収する能力）及び非水溶性（すなわち、その形状を概ね保ちながら水中で膨潤できる。）によって特徴付けられる親水性ポリマーである。親水性は、一般に、基［とりわけ、ヒドロキシル、カルボキシ、カルボキサミド、及びエステル等］によるものである。水と接触すると、ヒドロゲルは、水和した鎖に作用する分散力と、ポリマー網状組織への水の浸透を妨げない凝集力との間のバランスから生じる、膨潤した水和状態をとる。凝集力は、ほとんどの場合、共有結合性架橋の結果であるが、これに加えて、静電的、疎水性、又は双極子相互作用に起因する場合もある。
【０００５】
創傷ケアに使用されるほとんどのヒドロゲルは非接着性であり、したがって、ヒドロゲルをバッキング層上に固定して付着させるための接着剤によって、且つ／又は米国特許公開第２００６／０１４８３５２号（Ｍｕｎｒｏら）に開示されているように創傷とヒドロゲルとの間に配置されたネットの使用を通じて、バッキング層内に固定しなければならない。創傷滲出液又は他の水溶液と接触した後ではあるが、接着性ヒドロゲルを使用することができ、ヒドロゲルは水を吸収する。このことにより、ヒドロゲルの粘着性を低下させることができ、したがって、ヒドロゲルとバッキング層との間の接着性を減少又は排除することができる。
【０００６】
［概要］
ヒドロゲルをしっかりとポリマー基材上に接着させる代替手段を見つけることが望まれている。
【０００７】
一態様において、
（ｉ）引抜き可能な原子を含むポリマー基材と、
（ｉｉ）そのポリマー基材上のヒドロゲルコーティングと、を含み、
このヒドロゲルコーティングが、少なくとも１０重量％の含水量を有し、ポリマー基材に共有結合され、
このヒドロゲルコーティングが、９．５未満のｐＨを有する水性組成物由来であり、
この水性組成物が、
（ａ）（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリルアミドのうちの少なくとも１つから選択される親水性モノマー、
（ｂ）少なくとも０．１重量％の水膨潤性粘土、
（ｃ）水溶性であり、Ｉ型光重合開始剤である、第１の開始剤、
（ｄ）水溶性であり、ＩＩ型光重合開始剤である、第２の開始剤、及び
（ｅ）酸を含む、多層物品が開示される。
【０００８】
別の実施形態では、
（ｉ）９．５未満のｐＨを有する水性組成物を準備する工程であって、その水性組成物が、（ａ）（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリルアミドのうちの少なくとも１つから選択される親水性モノマー、（ｂ）少なくとも０．１重量％の水膨潤性粘土、（ｃ）水溶性であり、Ｉ型光重合開始剤である、第１の開始剤、（ｄ）水溶性であり、ＩＩ型光重合開始剤である、第２の開始剤、及び（ｅ）酸、を含む、工程と、
（ｉｉ）水性組成物を、引抜き可能な原子を含むポリマー基材に接触させる工程と、
（ｉｉｉ）水性組成物を硬化させる工程と、
を含む、ヒドロゲルコーティングされた物品の製造方法が記載される。
【０００９】
上の要約は、各実施形態の説明を意図しない。本発明の１つ以上の実施形態の詳細もまた、下の本明細書に記載する。他の特徴、目的、及び利点は、本明細書及び特許請求の範囲から明らかになる。
【００１０】
［詳細な説明］
本明細書で使用する場合、
「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」という用語は、互換的に使用され、１以上を意味し、
「及び／又は」は、述べられた事例の一方又は両方が起こり得ることを示すために使用され、例えば、Ａ及び／又はＢは、（Ａ及びＢ）と（Ａ又はＢ）とを含み、
「共重合」とは、複数モノマーが一緒に重合してポリマー主鎖を形成することを指し、
「（メタ）アクリレート」は、アクリレート若しくはメタクリレート構造又はこれらの組み合わせのいずれかを含有する化合物を指し、
「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミド若しくはメタクリルアミド構造又はこれらの組み合わせのいずれかを含有する化合物を指し、
「モノマー」は、重合を経てその後ポリマーの基本的構造の部分を形成することができる分子である。
【００１１】
本明細書ではまた、端点による範囲の記載は、その範囲内に含まれる全ての数を含む（例えば、１〜１０は、１．４、１．９、２．３３、５．７５、９．９８等を含む）。
【００１２】
本明細書ではまた、「少なくとも１つ」の記載は、１以上の全ての数（例えば、少なくとも２、少なくとも４、少なくとも６、少なくとも８、少なくとも１０、少なくとも２５、少なくとも５０、少なくとも１００等）を含む。
【００１３】
ヒドロゲル
【００１４】
ヒドロゲルは、水性媒体中に分散した親水性ポリマー鎖の網状組織である。水で膨潤したポリマー網状組織は、ポリマー鎖間の相互作用（例えば、架橋）により不溶性となる。この親水性ポリマーの網状組織が水溶液中に入ると、これらの系は、多くの場合、平衡膨潤点に達するまで水を吸収する。この時点で、混合エンタルピーは、ポリマー鎖を一緒に保持する相互作用（例えば、鎖間の共有結合、又は鎖間の非共有結合性相互作用（水素結合、静電気、ファンデルワールス））によって課される制限に等しい。
【００１５】
ヒドロゲルは、２４時間で滲出液又は他の流体（例えば、水）それ自体の重量の何倍も、（例えば、少なくとも約２．５、５、１０、又は更には５０倍、潜在的には最高約２５０倍）吸収する能力を有する。
【００１６】
典型的には、基材上へのヒドロゲルの共有結合による付着は、ガラス基材を用いて説明され、ガラスとアルコキシシリル含有反応性モノマーとの間に形成された結合が利用される。モノマーのアルコキシシリル基がガラス基材と反応して結合を形成すると、モノマーの反応性ペンダント基を利用して網状組織のヒドロゲルの重合を開始させることができる。この付着方法は、ガラス基材の固有の反応性に依存する。ポリオレフィン、ポリウレタン、及びポリエステルをベースとしたフィルムのようなポリマー基材の場合、基材表面は、容易に改質するために必要とされる本来の反応性を有していない。本開示は、ポリマー基材及びそれから形成した物品上へのヒドロゲル組成物の耐久性のある付着（例えば、共有結合）のための方法に関する。
【００１７】
本開示の基材は、有機ポリマー基材、より具体的には、引抜き可能な原子、典型的には水素原子を含むポリマー基材である。
【００１８】
代表的なポリマー基材としては、ナイロン等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル、ポリプロピレン等のポリオレフィン、及びポリウレタンが挙げられる。
【００１９】
本開示のヒドロゲルコーティングは、少なくとも１０、１５、２０、３０、４０、又は更には５０重量％の含水量を有する。ヒドロゲルコーティングは、親水性モノマー、水膨潤性粘土、及び２種の異なる水溶性光開始剤を含む、水性組成物に由来する。本明細書で議論され示されるように、水性組成物のｐＨを低下させることによって、ポリマー基材上へのヒドロゲルコーティングの耐久性のある付着を達成できることが分かっている。本開示の一実施形態では、滲出液又は他の流体を吸収した後に、本明細書で開示されるヒドロゲルコーティングは、ポリマー基材に付着したままである。
【００２０】
親水性モノマーは、水溶性であり、かつ／又は水を主成分とする水混和性の有機溶媒を含む混合溶液に可溶性であるモノマーである。一実施形態では、モノマーは２０以下の親油性指数を有する。本明細書で使用されるとき、用語「親油性指数」又は「ＬＩ」は、モノマーの疎水性又は親水性を特徴付けるための指標を指す。親油性指数は、等体積（１：１）の非極性溶媒（例えば、ヘキサン）と極性溶媒（例えば、７５：２５のアセトニトリル−水の溶液）の中にモノマーを分配することにより、測定される。親油性指数は、分配後に非極性相に残るモノマーの重量％に等しい。より疎水性のモノマーはより高い親油性指数を有する傾向があり、同様に、より親水性のモノマーはより低い親油性指数を有する傾向がある。親油性指数の測定は、Ｄｒｔｉｎａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２９、４４８６〜４４８９（１９９６）に更に記載されている。十分に低い親油性指数を有するノニオン性モノマーの例としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（例えば、ＬＩが１）、及び３−ヒドロキシプロピルメタクリレート（例えば、ＬＩが２）等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、アクリルアミド（例えば、ＬＩが１未満）及びメタクリルアミド（ＬＩが１未満）、グリセロールモノメタクリレート及びグリセロールモノアクリレート、Ｎ−メチルアクリルアミド（例えば、ＬＩが１未満）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（例えば、ＬＩが１未満）、Ｎ−メチルメタクリルアミド、及びＮ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド等のＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド類、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、及びＮ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニルアミド類、２−アセトキシエチルアクリレート及び２−アセトキシエチルメタクリレート（例えば、ＬＩが９）等のアセトキシアルキル（メタ）アクリレート類、グリシジルアクリレート及びグリシジルメタクリレート（例えば、ＬＩが１１）等のグリシジル（メタ）アクリレート類、並びにビニルジメチルアズラクトン（例えば、ＬＩが１５）等のビニルアルキルアズラクトン類が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２１】
親水性モノマーは当該技術分野において公知であり、（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリルアミド等のビニルモノマーが挙げられる。
【００２２】
代表的な（メタ）アクリレートモノマーとしては、（３−スルホプロピル）アクリレートエステル（ＳＰＡ）及びその塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート及びその塩、［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］ジメチル−（３−スルホプロピル）アンモニウムヒドロキサイド、［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、及びポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２３】
代表的な（メタ）アクリルアミドモノマーとしては、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、シクロプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、シクロプロピルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）及びそれらの塩等のＮ置換（メタ）アクリルアミド誘導体、並びにＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等のＮ，Ｎ’ジ置換（メタ）アクリルアミド誘導体が挙げられる。Ｎ−アクリロイルピロリジン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイル−Ｎ’−メチルホモピペリジン、及びＮ−アクリロイル−Ｎ’−メチルピペリジン、Ｎ−アクリロイルモルホリン、又はそれらの置換誘導体、及びＮ，Ｎジメチルアミノプロピルメタクリルアミド。
【００２４】
他の有用な水溶性モノマーとしては、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルピロリジノン等のビニルアミド、及びビニルピリジンが挙げられる。
【００２５】
一実施形態では、ビニルモノマーは、酸性基又はイオン性基（例えば、酸性基又は第三級アンモニウム基の塩であってよい。）で置換される。そのような塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、セシウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、亜鉛塩、若しくはアンモニウム塩、又はそれらの混合物を挙げることができる。一実施形態では、ビニルモノマーは、ペンダントスルホン酸基及び／又はカルボン酸基を含む。
【００２６】
従来の架橋剤（すなわち、ポリマー鎖を一緒に共有結合させる化合物）は、適切に使用され、必要な機械的安定性をもたらし、また所望によりヒドロゲルの接着性を制御する。必要とされる架橋剤の量は、全重合反応混合物の約０．０１、０．０５、又は更には０．０８重量％から、約０．５、０．４、又は更には０．３重量％まで等であり、当業者には容易に明らかであろう。典型的な架橋剤は、少なくとも２つの重合性二重結合を含み、トリプロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート（ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、分子量が約１００〜約４０００、例えば、ＰＥＧ４００又はＰＥＧ６００）及びメチレンビスアクリルアミドが挙げられる。一実施形態では、組成物は、当該技術分野で公知であり、例えばＨａｒａｇｕｃｈｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ｖ．３６（２００３）ｐ．５７３２〜５７４１に開示されているように、従来の架橋剤を実質的に含まない（すなわち、０．００１又は更には０．０１重量％未満）。
【００２７】
本発明の親水性モノマーは、重合時に、水膨潤性粘土と相互作用可能であることが好ましい。好ましくは、親水性モノマーのいくつかは、水素結合、イオン結合、配位結合、及び水膨潤性粘土との共有結合を形成できる、官能基を有する。このような官能基の例としては、アミド基、アミノ基、ヒドロキシ基、テトラメチルアンモニウム基、シラノール基、及びエポキシ基が挙げられる。
【００２８】
本発明で使用される親水性ポリマーは、ＬＣＳＴ（下方臨界溶解温度）を通過する等の小さな温度変化の結果として、その親水性又は疎水性等のポリマー特性が顕著に変化するような、特定の機能を有することができる。
【００２９】
粘土は、典型的には、ヒドロゲル組成物に添加され、多量の水を含む複合体における機械的特性を向上させる。本開示の水膨潤性粘土は、水中又は水と有機溶媒との混合溶媒中で膨潤して均等に分散できる、粘土鉱物である。一実施形態では、水膨潤性粘土は、水中で分子形態（単層）又はそれに近いレベルで均等に分散することができる、無機粘土鉱物である。より具体的には、水膨潤性粘土は、層間イオンとしてナトリウムを含有していてもよい。代表的な水膨潤性粘土としては、合成ヘクトライト［Ｎａ０．３（Ｍｇ，Ｌｉ）３Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２］、サポナイト［Ｃａ０．２５（Ｍｇ，Ｆｅ）３（（Ｓｉ，Ａｌ）４Ｏ１０）（ＯＨ）２・ｎ（Ｈ２Ｏ）］、モンモリロナイト［（Ｎａ，Ｃａ）０．３３（Ａｌ、Ｍｇ）２（Ｓｉ４Ｏ１０）（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ］、ラポナイト［Ｎａ＋．０７［（Ｓｉ３Ｍｇ５．５Ｌｉ０．３）Ｏ２０（ＯＨ）４］−．０７］、モニトライト（monitrite）及び合成雲母が挙げられる。
【００３０】
本開示の水性組成物は、水性組成物の全重量に対して少なくとも０．１重量％の水膨潤性粘土を含む。一実施形態では、水性組成物中の水膨潤性粘土の量は、水性組成物の全重量に対して、少なくとも０．３、０．５、又は更には１重量％、かつ最大１０、１５、又は更には２０重量％である。
【００３１】
本開示の水性組成物は、少なくとも２種の異なる開始剤、すなわち、Ｉ型光重合開始剤である、第１の開始剤と、ＩＩ型光重合開始剤である、第２の開始剤とを含む。
【００３２】
ラジカル重合のための光開始剤は、当該技術分野において、開裂（Ｉ型）重合開始剤及び水素引き抜き（ＩＩ型）重合開始剤に分類される。Ｉ型重合開始剤は、光を吸収すると、自然に「α開裂」し、開始ラジカルを直ちに生成する。ＩＩ型重合開始剤は、化学線によって活性化されると、第２の（水素供与体）化合物からの水素引抜きによってフリーラジカルを形成し、実際の開始フリーラジカルを生成する、光開始剤である。この第２の化合物は重合相乗剤又は共開始剤と呼ばれる。
【００３３】
Ｉ型光重合開始剤及びＩＩ型光重合開始剤は、当技術分野において公知である。しかしながら、これらの光開始剤は、本開示の水性ヒドロゲル組成物に使用するのに十分な水溶性を有していなくてもよい。光開始剤の可溶性を向上させるために、当該技術分野で公知であるように、光開始剤を（より多くの）親水性基で誘導体化することができ、対イオンを調整して、化合物の水溶性を向上させることができ、及び／又は共溶媒を使用して、水性組成物中の光開始剤の溶解を補助できる。
【００３４】
Ｉ型光重合開始剤の例は、ベンゾイン誘導体、メチロールベンゾイン、及び４−ベンゾイル−１，３−ジオキソラン誘導体、ベンジルケタール、α、α−ジアルコキシアセトフェノン、α−ヒドロキシアルキルフェノン、α−アミノアルキルフェノン、アシルホスフィンオキサイド、ビスアシルホスフィンオキサイド、アシルホスフィンサルファイド、ハロゲン化アセトフェノン誘導体等である。代表的な水溶性Ｉ型光重合開始剤としては、４−［２−（４−モルホリノ）ベンゾイル−２−ジメチルアミノ］−ブチルベンゼンスルホネート塩、及びフェニル−２，４，６−トリメチルベンゾイルホスフィネート塩が挙げられる。適切な塩としては、例えば、ナトリウム及びリチウムのカチオンが挙げられる。適切な水溶性Ｉ型光重合開始剤の市販の例は、商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９」（２−ヒドロキシ−４’−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−メチルプロピオフェノン）としてＢＡＳＦ  ＳＥ（Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能である。
【００３５】
ＩＩ型光重合開始剤の例は、変性ベンゾフェノン、ベンジル及びチオキサントンである。
【００３６】
代表的なＩＩ型光重合開始剤としては、以下の構造
【化１】
2018536728.tif 000002
［式中、ｍは０又は１であり、ｎは１、２、３又は４であり、ｐは０又は１であり、Ｌは、１〜４個の炭素原子を含み、ヒドロキシル基を有するアルキレン基である。］のものが挙げられる。一実施形態では、Ｌは−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−である。式（Ｉ）の代表的な光開始剤としては、以下の
【化２】
2018536728.tif 000003
【化３】
2018536728.tif 000004
【化４】
2018536728.tif 000005
及び
【化５】
2018536728.tif 000006
（４−（３−スルホプロピルオキシ）ベンゾフェノン、ナトリウム塩）、が挙げられる。
【００３７】
ＩＩ型光重合開始剤の例としては、以下の
【化６】
2018536728.tif 000007
［式中、ｎは１、２、３又は４であり、Ｘは、−Ｎ（ＣＨ３）３ＳＯ３ＣＨ３、−ＣＨ（ＯＨ）−（ＣＨ２）ｐ−Ｎ（ＣＨ３）３Ｃｌ（式中、ｐは１、２、３又は４である）から選択される。］の構造のものが挙げられる。式（ＩＩ）の代表的な光開始剤としては、以下の
【化７】
2018536728.tif 000008
及び
【化８】
2018536728.tif 000009
が挙げられる。
【００３８】
ＩＩ型光重合開始剤の例としては、以下の
【化９】
2018536728.tif 000010
［式中、Ｒは１、２、３若しくは４個の炭素原子を含むアルキルスルホネート（例えばＣＨ２ＳＯ３Ｎａ）、又は３、４、５、６若しくは更には７個の炭素原子を含む第三級アミン塩（例えば−ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）３Ｃｌ）である。］の構造のものが挙げられる。
【００３９】
ＩＩ型光重合開始剤の例としては、以下の
【化１０】
2018536728.tif 000011
［式中、Ｒは、カルボン酸又は第三級アミン及びそれらの塩を含む。］の構造のものが挙げられる。代表的なＲ基としては、−ＣＯＯＨ又は−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）３Ｃｌが挙げられる。
【００４０】
代表的な水溶性ＩＩ型光重合開始剤としては、４−（３−スルホプロピルオキシ）ベンゾフェノン、２−（３−スルホプロピルオキシ）チオキサンテン−９−オン、並びに２−、３−及び４−カルボキシベンゾフェノンが挙げられる。
【００４１】
本開示では、少なくとも１種のＩ型光重合開始剤及び少なくとも１種のＩＩ型光重合開始剤は共に水溶性であり、これは周囲条件（例えば２３℃）において、光開始剤が水中で少なくとも０．０１、０．１、０．２５、０．５、１、２、５又は更には８重量％の溶解度を有することを意味する。水中での光開始剤の溶解度が低すぎる場合、光開始剤はラジカル発生に利用できなくなる。
【００４２】
Ｉ型光重合開始剤及びＩＩ型光重合開始剤の両方が、本開示のポリマー基材上へのヒドロゲルの耐久性のある付着を作り出すために必要であることが発見された。
【００４３】
一実施形態では、水性組成物は、水性組成物の全重量に基づいて、少なくとも０．０１、０．０５、０．１又は更には０．５重量％、かつ最大１、２、４又は更には５重量％の第１の開始剤（Ｉ型）を含む。
【００４４】
一実施形態では、水性組成物は、水性組成物の全重量に基づいて、少なくとも０．０１、０．０５、０．１、０．２又は更には０．５重量％、かつ最大１、２、４又は更には５重量％の第２の開始剤（ＩＩ型）を含む。
【００４５】
典型的には、Ｉ型光重合開始剤：ＩＩ型光重合開始剤の重量比は、１０：１〜１：１０、好ましくは５：１〜１：５である。
【００４６】
水性組成物のｐＨを調整することにより、ポリマー基材上での耐久性のあるヒドロゲルコーティングを実現できることが発見された。一実施形態において、使用される粘土、モノマー（又はその中の不純物）、及び／又は添加剤（又はその中の不純物）の添加により、コーティング組成物のｐＨを増加させることができる。例えば、実施例のセクションに示されるように、ラポナイト粘土の添加により、コーティング組成物のｐＨを増加させることが示される。本開示の実施例に見られるように、コーティング組成物のｐＨが９．５、９、８、７、６又は更には５未満である場合、ヒドロゲルのポリマー基材への耐久性のある付着が達成される。したがって、酸をコーティング組成物に添加して、より低いｐＨの（すなわち、より酸性の）状態までｐＨを調整して、ヒドロゲルのポリマー基材上への結合を向上させる。
【００４７】
コーティング組成物のｐＨを調整するために使用される酸としては、当技術分野で公知の酸が挙げられる。代表的な酸としては、塩酸、過塩素酸、硫酸、硝酸、塩素酸、リン酸、酢酸、クエン酸、アクリル酸、酪酸等が挙げられる。使用する酸の量は、酸の強度（例えばｐＫａ）、組成物の緩衝能、及び酸添加前のヒドロゲルコーティング組成物のｐＨに応じて変化する。例えば、強酸（例えば、水溶液中で完全に解離した酸）は必要な使用量が少ないのに対し、弱酸は同じｐＨ値を達成するためにより多くの量を必要とする。例えば、組成物が高い緩衝能を有する場合、ｐＨを変化させるためにより多くの酸が必要とされ得る。
【００４８】
本発明の水性組成物は、得られるヒドロゲルコーティングの外観及び／又は性能に影響を与えるために、水性組成物の硬化（すなわち、重合、グラフト重合及び／又は架橋）前、又は硬化後に添加することができる１種以上の追加の成分を含んでもよい。ヒドロゲルの最終成分の実質的に全てが水性組成物中に存在することが一般的に好ましく、軽い従来のコンディショニング又は場合によっては滅菌手順によって引き起こされるその後の改質は別として、重合反応の完了後にヒドロゲルの実質的な化学修飾は実質的に起こらない。
【００４９】
このような追加の成分は、例えば、水、有機可塑剤、界面活性剤、（タンパク質、酵素、天然ポリマー及びガムを含む本質的に疎水性又は親水性の）ポリマー材料、ペンダントカルボン酸を含む又は含まない合成ポリマー、電解質、オスモライト、ｐＨ調節剤、着色剤、クロライド源、生物活性化合物、並びにこれらの混合物を含む当該技術分野において公知の添加剤から選択される。いくつかの実施形態では、追加の成分は２つ以上の目的に役立ち得る。例えば、グリセロールは、有機可塑剤及びオスモライトとして役立ち得る。
【００５０】
一実施形態では、追加のポリマーを添加してもよい。ポリマーは、天然ポリマー（例えば、キサンタンガム）、合成ポリマー（例えば、ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンブロックコポリマー又はポリ（メチルビニルエーテルアルトマレイン酸無水物））、又はそれらの任意の組み合わせであってもよい。一実施形態では、レオロジー改質ポリマーは、典型的には、全重合反応混合物の最大約１０重量％、例えば、約０．２重量％〜約１０重量％の濃度で水性組成物中に組み込むことができる。このようなポリマーとしては、ポリアクリルアミド、ポリ−ＮａＡＭＰＳ、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）又はカルボキシメチルセルロースを挙げることができる。
【００５１】
一実施形態では、生物活性化合物を添加してもよい。用語「生物活性化合物」は、生物系が細菌若しくは他の微生物であるか、又は患者等の高等動物であるかにかかわらず、生体系に及ぼす何らかの影響のための、ヒドロゲル中に含まれる任意の化合物又は混合物を意味するために使用される。名を挙げることができる生物活性化合物としては、例えば、医薬活性化合物、抗菌剤、防腐剤、抗生物質及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。ヒドロゲルは、抗菌剤、例えば黄色ブドウ球菌（Staphylococcus aureus）及び緑膿菌（Pseudomonasaeruginosa）のような生物に対して活性なものを組み込むことができる。抗菌剤としては、例えば、酸素源及び／又はヨウ素源（例えば、過酸化水素若しくは過酸化水素源及び／又はヨウ化カリウム等のヨウ化物塩）、例えば、銀含有抗菌剤（例えば、コロイド銀、銀オキサイド、銀ナイトレート、銀チオサルフェート、スルファジアジン銀、又はそれらの任意の組み合わせ）、次亜塩素酸等の、抗菌性金属、金属イオン及び塩、或いはそれらの任意の組み合わせを挙げることができる。
【００５２】
一実施形態では、創傷の治癒を刺激するため、及び／又は瘢痕を抑制若しくは防止するための薬剤をヒドロゲル中に組み込んでもよい。このような薬剤の例としては、ＴＧＦ（トランスホーミング増殖因子）、ＰＤＧＦ（血小板由来増殖因子）、ＫＧＦ（ケラチノサイト増殖因子、例えばＫＧＦ−１又はＫＧＦ−２）、ＶＥＧＦ（血管内皮増殖因子）、ＩＧＦ（所望によりＩＧＦ結合タンパク質及びビトロネクチンのうちの１つ以上に関連するインスリン増殖因子）、細胞栄養素、グルコース、インスリン、トリヨードサイロニン、チロキシン又はそれらの任意の組み合わせ等のアナボリックホルモン又はホルモン混合物、又はこれらの任意の組み合わせが挙げられる。
【００５３】
一実施形態では、水性組成物は、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール−ｃｏ−ポリプロピレンオキサイドコポリマー、部分的に加水分解されたポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、グリセロール又はグリセロール誘導体、メチルセルロース又は他のセルロース誘導体、ポリオキサゾリン、及び天然ゴム等の湿潤剤を更に含む。添加される湿潤剤の量は、使用する種類に基づいて変更し得る。例えば、典型的には、３０、４０、５０又は更には６０重量％以下のグリセロールを添加してもよい。
【００５４】
一実施形態では、１種以上の可塑剤、好ましくは１種以上の有機可塑剤が添加される。１種以上の有機可塑剤は、存在する場合、少なくとも１種の多価アルコール（グリセロール、ポリエチレングリコール、又はソルビトール等）、それから誘導される少なくとも１種のエステル、少なくとも１種のポリマーアルコール（ポリエチレンオキサイド等）、及び／又は多価アルコール若しくはポリマーアルコールの少なくとも１種のモノアルキル化誘導体若しくはポリアルキル化誘導体（アルキル化ポリエチレングリコール等）のいずれかを、単独で又は組み合わせて適切に含んでもよい。グリセロールは好ましい可塑剤である。代替的な好ましい可塑剤は、ホウ酸及びグリセロールから誘導されるエステルである。存在する場合、有機可塑剤は、ヒドロゲル組成物の最大約４５重量％、例えば、最大約３５重量％、例えば、最大約２５重量％、例えば、最大約１５重量％を占めてもよい。
【００５５】
一実施形態では、水性組成物は相溶性界面活性剤を含む。界面活性剤は、重合前の混合物の表面張力を低下させることができ、それにより加工を助ける。界面活性剤（１種又は複数種）は、ノニオン性、アニオン性、双性イオン性、又はカチオン性の、単独のもの、又は任意の混合物若しくは組み合わせであってもよい。界面活性剤はそれ自体が反応性であってもよく、すなわち、ヒドロゲル形成反応に関与することができる。存在する場合、界面活性剤の総量は、適切には水性組成物の最大約１０重量％、好ましくは、約０．０５重量％〜約４重量％である。界面活性剤は、例えば、ＢＡＳＦ  ＰＬＣによってＰｌｕｒｏｎｉｃ  Ｐ６５又はＬ６４の商品名で供給されるものなどの、少なくとも１種のプロピレンオキサイド／エチレンオキサイドブロックコポリマーを含んでもよい。
【００５６】
追加のオスモライトは、ヒドロゲルのオスモル濃度を変えるために含まれてもよい。オスモライトは、イオン性であってもよい（例えば、電解質、例えば、ヒドロゲルの水相に容易に溶解することができ、選択されたカチオン又はアニオンのイオン強度、したがって、ヒドロゲルのオスモル濃度を増加させる塩）。イオン性オスモライト中に存在するイオンを選択することにより、特に、ヒドロゲルのモノマー中のカチオン性対イオンに対応するか又は対応しないようにカチオンを選択することにより、特定のアニオン（例えば、クロライド）のイオン強度は、既にモノマーの対イオンとして非常に多量に存在するカチオンのイオン強度を実質的に変化させることなく、細かく制御しながら変化させることができる。オスモライトは有機物（ノニオン性）、例えば、ヒドロゲルの水相に溶解又はよく混合して、水相中のノニオン種に由来するヒドロゲルのオスモル濃度を増加させる有機分子であってもよい。このような有機オスモライトとしては、例えば、水溶性糖（例えば、グルコース、フルクトース、及び他の単糖類、スクロース、ラクトース、マルトース、及び他の二糖類、又は単糖類及び二糖類の任意の組み合わせ）、多価アルコール（例えば、グリセロール及び他のポリヒドロキシル化アルカノール）が挙げられる。
【００５７】
一実施形態では、水に加えて、水混和性有機溶媒を使用してもよい。このような有機溶媒の例としては、メタノール、アセトン、メチルエチルケトン、及びテトラヒドロフランが挙げられる。水対有機溶媒の混合比は、水膨潤性粘土を均質に分散させることができる範囲で任意に選択することができる。
【００５８】
一実施形態では、水性組成物は、水混和性溶媒を実質的に含まず、換言すれば、水性組成物は、水性組成物の重量に対して、５％、１％又は更には０．５％未満の有機溶媒を含む。
【００５９】
水性組成物は、当該技術分野で公知の技術を用いて調製することができる。要約すると、モノマー、粘土、水、開始剤、及び任意の追加の成分を一緒に添加してよい。
【００６０】
ヒドロゲルは、ポリマー基材上、インサイチュで形成されてもよい。所望の物品、例えば創傷包帯を形成するために、ヒドロゲルコーティング及びポリマー基材の構造に追加の層を加えてもよい。
【００６１】
モノマー、好ましくは架橋剤、水、光開始剤、及び所望により他の追加の成分を含有する、水性組成物は、まず、ポリマー基材上に置かれる。ヒドロゲル組成物がシート形態で調製される場合、ポリマー基材はシートとなる。それは、好適には、バッキング層又は剥離層と、剥離層とヒドロゲル組成物との間に挿入されても、若しくはヒドロゲル組成物内に埋め込まれてもよい任意の所望のシート支持部材とを、完成した包帯内に含めることができる。このようにして、水性組成物は、好ましくは最終的な包帯の他の成分の全て又は実質的に全てが適所にある状態で、剥離層上においてインサイチュで重合することができる。
【００６２】
水性組成物は、当該技術分野で公知の技術を用いてポリマー基材上にコーティングすることができる。代表的なコーティング方法としては、ナイフコーティング、バーコーティング、グラビアコーティング、スプレーコーティング等が挙げられる。
【００６３】
一実施形態では、ポリマー基材は、水性組成物との接触前に洗浄又は処理してもよい。このような方法は、当該技術分野において公知であり、溶媒洗浄、プラズマ処理、コロナ処理等が挙げられる。
【００６４】
本開示では、ポリマー基材はプライマー層を実質的に含まない。本明細書に開示されるように、プライマーは、ヒドロゲルの基材への接着性を高めるために、基材に適用される液体又は固体のいずれかの物質である。このようなプライマーは、結合層又は接着層を包含する。
【００６５】
本開示のコーティング組成物は、例えば、可視光線又はＵＶ等の化学線を使用して硬化させることができる。これらの中でも、装置の簡素化及び取り扱いの容易さを考慮すると、紫外線が好ましい。紫外線の照射強度は、１〜５００ｍＷ／ｃｍ２であることが好ましく、照射時間は、通常、０．１〜２０００秒である。
【００６６】
照射された光の一部が光開始剤又は光開始剤系によって吸収され得る限り、任意の紫外線源が、高圧又は低圧水銀ランプ、冷陰極管、ブラックライト、紫外線ＬＥＤ、紫外線レーザ、及びフラッシュ光（flash light）等の線源として利用されてよい。これらの中でも好ましい線源は、３００〜４００ｎｍの主波長を有する比較的長波長のＵＶ寄与（contribution）を示すものである。特にＵＶ−Ａ光源は、それによる光散乱が減少し、より有効な内部硬化を生ずるため、好ましい。ＵＶ線は一般に、ＵＶ−Ａ、ＵＶ−Ｂ、及びＵＶ−Ｃとして、ＵＶ−Ａが４００ｎｍ〜３２０ｎｍ、ＵＶ−Ｂが３２０ｎｍ〜２９０ｎｍ、及びＵＶ−Ｃが２９０ｎｍ〜１００ｎｍのように分類される。
【００６７】
得られるコーティング層の厚さは、用途に応じて変化し得る。例えば、インビボ用途（例えば、ステント）では、コーティング層の厚さは、少なくとも１０ｎｍ又は更には１００ｎｍから、最大１μｍ、１０μｍ、又は更には１００μｍまでの範囲であり得る。例えば、創傷ケア用途では、コーティング層の厚さは、少なくとも０．１ｍｍ、０．２５ｍｍ、又は更には０．５ｍｍから、最大２ｍｍ、３ｍｍ、又は更には１０ｍｍまでの範囲であり得る。
【００６８】
重合の完了後、製品は、好ましくは従来の方法で滅菌される。滅菌複合体は直ちに使用して、例えば、物品に皮膚接着層を設けても、又は複合体の貯蔵及び輸送のために複合体に上部剥離層を適用してもよい。
【００６９】
一実施形態では、本開示の多層物品は透明である。
【００７０】
得られたヒドロゲルによって吸収される水分は、使用されるモノマー、例えば、ＨＥＭＡ及びビニルピロリドンの関数であり得、グリセロールメタクリレート及びアクリルアミドモノマーは、含水量の多いヒドロゲルに使用されている。酸含有モノマー、例えば、（メタ）アクリル酸及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸は、４より高いｐＨでイオン特性をもたらし、多量の吸水に寄与する。
【００７１】
ヒドロゲルシートは、さらなるヒドロゲル及び／又は他のポリマー及び／又は他のシート支持部材等のさらなる層を含む、多層複合体の一部であってもよい。例えば、所望であれば発泡体として存在してもよい、（例えば、ポリウレタンの）通気性（透気性及び／又は透湿性）ポリマーフィルムは、使用中に病変から遠く、シート又は複合体の主面上のヒドロゲルシート又は複合体の上に重なってもよい。通気性ポリマーフィルムは、バッキング層であっても、又はバッキング層の一部を構成してもよい。
【００７２】
ヒドロゲル組成物及び所望の他のシート部品は、好ましくは、使用前にシートの一方又は両方の主面を保護するために、（例えば、シリコーン処理された紙又はプラスチック等の非粘着性紙又はプラスチックの）剥離層を備えてもよい。
【００７３】
その高い含水量のために、ヒドロゲルは、多くの場合、本質的に生体適合性である。したがって、これらの物品は、創傷包帯、又は生物組織との接触を目的とするデバイス／物品に使用することができる。
【００７４】
本開示の代表的な実施形態及び代表的な実施形態の組み合わせの非限定的なリストを以下に開示する。
【００７５】
実施形態１．
（ｉ）引抜き可能な原子を含むポリマー基材と、
（ｉｉ）その上のヒドロゲルコーティングと、を含み、
このヒドロゲルコーティングが、少なくとも１０重量％の含水量を有し、ポリマー基材に共有結合され、
このヒドロゲルコーティングが、９．５未満のｐＨを有する水性組成物由来であり、
この水性組成物が、
（ａ）（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリルアミドのうちの少なくとも１つから選択される親水性モノマー、
（ｂ）少なくとも０．１重量％の水膨潤性粘土、
（ｃ）水溶性であり、Ｉ型光重合開始剤である、第１の開始剤、
（ｄ）水溶性であり、ＩＩ型光重合開始剤である、第２の開始剤、及び
（ｅ）酸
を含む、多層物品。
【００７６】
実施形態２．ポリマー基材が、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエステル、及びポリプロピレンのうちの少なくとも１つを含む、実施形態１に記載の多層物品。
【００７７】
実施形態３．ポリマー基材がプライマーを実質的に含まない、実施形態１又は２に記載の多層物品。
【００７８】
実施形態４．第１の開始剤が、２−ヒドロキシ−４’−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−メチルプロピオフェノンのうちの少なくとも１つから選択される、実施形態１〜３のいずれか１つに記載の多層物品。
【００７９】
実施形態５．第２の開始剤が、４−（３−スルホプロピルオキシ）ベンゾフェノン、２−（３−スルホプロピルオキシ）チオキサンテン−９−オン、カルボキシベンゾフェノン、及びそれらの塩のうちの少なくとも１つを含む、の実施形態１〜４のいずれか１つに記載の多層物品。
【００８０】
実施形態６．水性組成物がアルコールを実質的に含まない、実施形態１〜５のいずれか１つに記載の多層物品。
【００８１】
実施形態７．水性組成物が、０．５〜２０重量％の水膨潤性粘土を含む、の実施形態１〜６のいずれか１つに記載の多層物品。
【００８２】
実施形態８．水性組成物が、０．００１〜５重量％の第１の開始剤を含む、実施形態１〜７のいずれか１つに記載の多層物品。
【００８３】
実施形態９．水性組成物が、０．０１〜５重量％の第２の開始剤を含む、実施形態１〜８のいずれか１つに記載の多層物品。
【００８４】
実施形態１０．水性組成物が８未満のｐＨを有する、実施形態１〜９のいずれか１つに記載の多層物品。
【００８５】
実施形態１１．ヒドロゲルコーティングが少なくとも０．１ｍｍの厚さを有する、実施形態１〜１０のいずれか１つに記載の多層物品。
【００８６】
実施形態１２．水膨潤性粘土が、ラポナイト、合成ヘクトライト、及びモンモリロナイトのうちの少なくとも１つから選択される、実施形態１〜１１のいずれか１つに記載の多層物品。
【００８７】
実施形態１３．ヒドロゲルコーティングが、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール−ｃｏ−ポリプロピレンオキサイドコポリマー、部分的に加水分解されたポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、グリセロール又はグリセロール誘導体、メチルセルロース又は他のセルロース誘導体、ポリオキサゾリン及び天然ゴムのうちの少なくとも１つから選択される添加剤、を更に含む、実施形態１〜１２のいずれか１つに記載の多層物品。
【００８８】
実施形態１４．ヒドロゲルコーティングが抗菌剤を更に含む、実施形態１〜１３のいずれか１つに記載の多層物品。
【００８９】
実施形態１５．創傷包帯である、実施形態１〜１４のいずれか１つに記載の多層物品。
【００９０】
実施形態１６．
（ｉ）９．５未満のｐＨを有する水性組成物を準備する工程であって、その水性組成物が、（ａ）（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリルアミドのうちの少なくとも１つから選択される親水性モノマー、（ｂ）少なくとも０．１重量％の水膨潤性粘土、（ｃ）水溶性であり、Ｉ型光重合開始剤である、第１の開始剤、（ｄ）水溶性であり、ＩＩ型光重合開始剤である、第２の開始剤、及び（ｅ）酸、を含む、工程と、
（ｉｉ）水性組成物を、引抜き可能な原子を含むポリマー基材に接触させる工程と、
（ｉｉｉ）水性組成物を硬化させる工程と、
を含む、ヒドロゲルコーティングされた物品の製造方法。
【００９１】
実施形態１７．硬化がＵＶ線による、実施形態１６に記載の方法。
【実施例】
【００９２】
別段の記載がない限り、実施例及び明細書の残りの部分における、全ての部、百分率、比などは全て重量によるものであり、実施例で使用された全ての試薬は、例えば、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓａｉｎｔ  Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ）などの一般的な化学物質供給元から得られたか、若しくは入手可能であり、又は従来の方法によって合成し得る。
【００９３】
本明細書において、これらの略語が使用される。ｇ＝グラム、ｒｐｍ＝毎分回転数、ｍｉｎ＝分、℃＝摂氏温度、ｗｔ＝重量、及びｍＷ＝ミリワット。
【００９４】
材料
【００９５】
試薬グレードのＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）及び超高純度メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡ）はＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）から購入した。「ＣＩＢＡ  ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９」の商品名で入手可能な光開始剤１，１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンは、ＢＡＳＦ（Ｆｌｏｒｈａｍ  Ｐａｒｋ，ＮＪ）から購入した。塩及び固体酸はＡｌｆａ  Ａｅｓａｒ（Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ，ＭＡ）から購入した。本質的に帝人特公昭４７−０４０９１３号に記載されているように、４−（３−スルホプロピルオキシ）ベンゾフェノンナトリウム塩（ＢｚＳ）を調製した。全てのラポナイト粘土材料は、Ｒｏｃｋｗｏｏｄ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ（ＢＹＫ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  Ｉｎｃ（Ｇｏｎｚａｌｅｓ，ＴＸ））から入手した。別途注記のない限り、全ての水性組成物は、浄水システム（ＥＭＤ  Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ（Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ，ＭＡ）から商品名「Ｍｉｌｌｉ−Ｑ」で入手可能）からの１８ＭΩの水を用いて調製した。２重量％のＭＢＡ、５重量％のＢｚＳ、１０重量％のクエン酸三カリウム（Ｋ３クエン酸）、１０重量％のクエン酸、１０重量％の酢酸、及び１０重量％の塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）で、水を用いて、原料溶液を調製した。１ＮのＨＣｌは、Ｊ．Ｔ．Ｂａｋｅｒ（Ｃｅｎｔｅｒ  Ｖａｌｌｅｙ，ＰＡ）からのものをそのまま使用した。
【００９６】
試験
【００９７】
ｐＨ：  ８１５７ＢＮＣ  Ｒｏｓｓ  Ｕｌｔｒａ  ｐＨ／ＡＴＣトライオード電極（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｗａｌｔｈａｍ，ＭＡ）を備えたＯｒｉｏｎ３Ｓｔａｒ  ｐＨ計を使用して、ｐＨを測定した。ｐＨ計は、ｐＨ４、７、及び１０で供給業者提供の手順及び較正標準（ＢＤＨ，Ｄｕｂａｉ，ＵＡＥ）に従った３点較正を用いて較正した。
【００９８】
定性的接着性：  硬化したヒドロゲル層のポリウレタン基材への接着性は、以下のようにして測定した。試験１：  硬化した多層物品を反転させることにより、硬化したヒドロゲルが下向きにし、ポリウレタン基材を上に向けた状態にした。ヒドロゲルがポリウレタン基材から剥離した場合、「３」の評点が与えられた。試験２：  多層物品が試験１に合格した場合、次いで、硬化した多層物品上のヒドロゲルコーティング層を試験者の親指と人差し指との間で圧縮した。ヒドロゲルコーティングがポリウレタン基材から剥離した場合、「２」の評点が与えられた。多層物品が両方の試験に合格した場合、「１」の評点が与えられた。
【００９９】
実施例１〜８の調製：  １２５ｍＬのガラスジャーに水を入れ、ポリテトラフルオロエチレンコーティングした撹拌棒を装備した。磁気撹拌プレートを用いて４５０ｒｐｍで撹拌しながら、Ｌａｐｏｎｉｔｅ  ＸＬＧ粘土を添加した。組成物を１５分間混合し、１５分後には組成物は無色透明になった。次に、ＤＭＡを撹拌しながら、光開始剤１、２％のＭＢＡ溶液のアリコート及び５％のＢｚＳ溶液のアリコートを添加した。更に１５分間撹拌した後、酸（クエン酸、酢酸、ＨＣｌ、又はアクリル酸）を組成物に添加した。組成物を更に５分間混合し、次いで、コーティング組成物のｐＨを測定した。実施例１〜８（Ｅｘ．１〜Ｅｘ．８）について、使用した量を、グラム単位で下表１に列挙する。
【０１００】
コーティング組成物を、ポリウレタンフィルム（３Ｍ  Ｃｏ．（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）から商品名「３Ｍ  ＰＯＬＹＵＲＥＴＨＡＮＥ  ＴＡＰＥ９８３２Ｆ  ＯＮ  ＷＨＩＴＥ  ＣＡＲＲＩＥＲ」０．８ｍｉｌ（２０μｍ）で入手可能）上に１．５ｍｍの厚さでコーティングし、シリコーン剥離コーティングでコーティングしたポリエチレンテレフタレート剥離ライナーを、コーティング組成物の上に置き、シリコーン剥離コーティングがコーティング組成物に向いた状態にした。次いで、放射照度が４ｍＷ／ｃｍ２となるように、４０ワットのＳｙｌｖａｎｉａブラックライト（３５０ｎｍ）を用いて、構造体（すなわち、ポリウレタン／コーティング組成物／ＰＥＴ剥離ライナー）を、ＰＥＴ剥離ライナーを通して２０分間ＵＶ光に曝露し、次いで、ＰＥＴ剥離ライナーを除去して、ポリウレタン基材上にヒドロゲルコーティングを得た。
【表１】
2018536728.tif 000012
【０１０１】
実施例９〜１４の調製  １２５ｍＬのガラスジャーに水を入れ、ポリテトラフルオロエチレンコーティングした撹拌棒を装備した。磁気撹拌プレートを用いて４５０ｒｐｍで撹拌しながら、１．８０ｇのＬａｐｏｎｉｔｅ  ＸＬＧ粘土を添加した。組成物を１５分間混合し、１５分後には組成物は無色透明になった。次に、撹拌しながら、６．０ｇのＤＭＡ、０．０３ｇの光開始剤１、０．７５０ｇの２％のＭＢＡ溶液、５％のＢｚＳ溶液のアリコート、及びグリセロール（記載されている場合）を添加した。更に１５分間撹拌した後、１ＮのＨＣｌのアリコートを組成物に添加した。組成物を更に５分間混合し、次いで、そのｐＨを測定した。実施例９〜１４（Ｅｘ．９〜Ｅｘ．１４）について、使用した量を、グラム単位で下表２に列挙する。
【０１０２】
コーティング組成物を、ポリウレタンフィルム（３Ｍ  Ｃｏ．（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）から商品名「３Ｍ  ＰＯＬＹＵＲＥＴＨＡＮＥ  ＴＡＰＥ９８３２Ｆ  ＯＮ  ＷＨＩＴＥ  ＣＡＲＲＩＥＲ」０．８ｍｉｌ（２０μｍ）で入手可能）上に１．５ｍｍの厚さでコーティングし、シリコーン剥離コーティングでコーティングしたポリエチレンテレフタレート剥離ライナーを、コーティング組成物の上に置き、シリコーン剥離コーティングがコーティング組成物に向いた状態にした。次いで、放射照度が４ｍＷ／ｃｍ２となるように、４０ワットのＳｙｌｖａｎｉａブラックライト（３５０ｎｍ）を用いて、構造体（すなわち、ポリウレタン／コーティング組成物／ＰＥＴ剥離ライナー）を、ＰＥＴ剥離ライナーを通して２０分間ＵＶ光に曝露し、次いで、ＰＥＴ剥離ライナーを除去して、ポリウレタン基材上にヒドロゲルコーティングを得た。
【０１０３】
【表２】
2018536728.tif 000013
【０１０４】
比較例の調製  １２５ｍＬのガラスジャーに水を入れ、ポリテトラフルオロエチレンコーティングした撹拌棒を装備した。磁気撹拌プレートを用いて４５０ｒｐｍで撹拌しながら、Ｌａｐｏｎｉｔｅ  ＸＬＧ粘土を添加した。組成物を１５分間混合し、１５分後には組成物は無色透明になった。次に、撹拌しながら、ＤＭＡ、光開始剤１（記載されている場合）、２％のＭＢＡ溶液のアリコート、５％のＢｚＳ溶液のアリコート（記載されている場合）を添加した。更に１５分間撹拌した後、酸又は塩溶液（クエン酸Ｋ３、クエン酸、酢酸、ＨＣｌ、又はＮａＣｌ）を組成物に添加した。その後、組成物を更に５分間混合し、次いで、そのｐＨを測定した。比較例１〜６（ＣＥ１〜ＣＥ６）について、使用した量を、下表３に列挙する。
【０１０５】
コーティング組成物を、ポリウレタンフィルム（３Ｍ  Ｃｏ．（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）から商品名「３Ｍ  ＰＯＬＹＵＲＥＴＨＡＮＥ  ＴＡＰＥ９８３２Ｆ  ＯＮ  ＷＨＩＴＥ  ＣＡＲＲＩＥＲ」０．８ミル（２０μｍ）で入手可能）上に１．５ｍｍの厚さでコーティングし、シリコーン剥離コーティングでコーティングしたポリエチレンテレフタレート剥離ライナーを、コーティング組成物の上に置き、シリコーン剥離コーティングがコーティング組成物に向いた状態にした。次いで、放射照度が４ｍＷ／ｃｍ２となるように、４０ワットのＳｙｌｖａｎｉａブラックライト（３５０ｎｍ）を用いて、構造体（すなわち、ポリウレタン／コーティング組成物／ＰＥＴ剥離ライナー）を、ＰＥＴ剥離ライナーを通して２０分間ＵＶ光に曝露し、次いで、ＰＥＴ剥離ライナーを除去して、ポリウレタン基材上にヒドロゲルコーティングを得た。
【表３】
2018536728.tif 000014
【０１０６】
表４には、もしあれば使用する酸又は塩、ＩＩ型重合開始剤（ＢｚＳ）の量、硬化前のヒドロゲルコーティング組成物のｐＨ、及び基材上の硬化したヒドロゲルについて観察した相対的粘着性の要約が示される。
【表４】
2018536728.tif 000015
＊光開始剤１は使用しなかった。
【０１０７】
比較例７
【０１０８】
それぞれ異なる量のＬａｐｏｎｉｔｅ  ＸＬＧ粘土を水に添加し、撹拌した。得られた混合物のｐＨは３０分後に測定した。その結果を下表５に示す。
【表５】
2018536728.tif 000016
【０１０９】
本発明の予測可能な変形及び変更は、本発明の範囲及び趣旨から逸脱することなく、当業者には明らかとなる。本発明は、例示目的のために本出願において説明された実施形態に限定されるべきではない。
【国際調査報告】
2018536728.tif 000017
2018536728.tif 000018
2018536728.tif 000019