(57)【要約】例えば、人工歯、義歯、矯正装置、アライナー、スプリント、ベニヤ、インレー、アンレー、コーピング、フレームパターン、クラウン、及びブリッジなどを含むがこれらに限定されない歯科デバイスなどの任意の３Ｄオブジェクトを作製するための連続移動表面液体システムを用いる高速ラピッドプロトタイピング方法である。ＤＬＰ又は光造形法プリンタなどの３Ｄプリンタが、オブジェクトを迅速に且つ継続的に積層するべく重合可能材料を層毎に硬化させるのに用いられる。少なくとも１つのメカニカルアームが、レジン浴の底部からの硬化した層のより速い剥離を可能にするべくレジン浴の底部近傍に配置される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
三次元オブジェクトを作製するための方法であって、
ａ．重合可能な液体レジン材料又は加熱されたレジン材料を液体として３Ｄプリンタのレジン浴（槽）に充填するステップと、
ｂ．ビルド面と前記レジン浴の底部近傍のクリアウィンドウ及び／又は透明ウィンドウとの間に液体境界を維持するために前記レジン浴の底部近傍のクリアウィンドウ及び／又は透明ウィンドウに１つ以上のメカニカルアームを配置するステップと、
ｃ．重合して固体になる材料の第１の層を形成するべく順次ボクセル平面を前記液体レジン又は前記加熱されたレジンに適用するステップと、
ｄ．重合した材料の１つ以上の連続層を所定の形状が形成されるまで継続的に適用するステップと、
を含む方法。
【請求項２】
前記適用するステップが、ＤＬＰベースの３Ｄプリンタ、光造形法ベースの３Ｄプリンタ、及び他の光照射ベースの３Ｄプリンタからなる群から選択された３Ｄプリンタによって達成される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記１つ以上のメカニカルアームが、薄いワイヤ、薄いナイフ、薄いディスク、薄い半円形ワイヤ、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択された形態である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記１つ以上のメカニカルアームが、前記レジン浴の底部にある前記クリアウィンドウ及び／又は透明ウィンドウ上に周囲温度又は高い温度で薄い液体層を維持するべくプリント中に継続的に移動する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記薄い液体層が約０．０２ｍｍ〜約２ｍｍの厚さを有する、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記１つ以上のメカニカルアームが、円形、三角形、四角形、くさび形、矩形、楕円形、菱形、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択された異なる断面形状を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記１つ以上のメカニカルアームが、前記レジン浴の底部にある前記クリアウィンドウ及び／又は透明ウィンドウ上の高粘性材料の連続流れを可能にする、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記１つ以上のメカニカルアームからの剪断歪みが、前記レジン浴の底部に流動可能な材料の薄層を形成する、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記１つ以上のメカニカルアームが少なくとも２つのメカニカルアームである、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記１つ以上の可動メカニカルアームのすぐ上に物理的制約枠を用いるステップをさらに含み、前記物理的制約枠が、プリントされるオブジェクトの所定の必要性及びビルディングプラットフォームの形状に従って、チューブ、リング、菱形リング、半月リング、半サイクルリング、楕円形リング、正方形リング、矩形リング、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された形状である、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記三次元オブジェクトが、人工歯、義歯、矯正装置、アライナー、スプリント、ベニヤ、インレー、アンレー、コーピング、フレームパターン、クラウン、及びブリッジからなる群から選択された歯科補綴物又は歯科デバイスである、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記液体レジン材料又は前記加熱されたレジン材料が、少なくとも重合可能な材料及び光により活性化することができる重合開始システムを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記レジン材料が、低減された粘度を有するまで又は十分に流動可能な状態を達成するまで加熱される、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記重合可能材料が、重合可能なアクリルオリゴマー、１つ以上のプレポリマー、及び１つ以上のモノマーのうちの少なくとも１つを含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記重合可能材料が微粒子フィラーをさらに含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
前記微粒子フィラーが、シリカ、アルミナ、窒化ケイ素、ポリマー、無機微粒子、ガラス、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記重合開始システムが、カンファーキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択された光活性剤を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１８】
前記重合可能材料が１つ以上の顔料をさらに含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１９】
前記重合可能材料が１つ以上の抑制剤をさらに含む、請求項１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願への相互参照
この特許出願は、あらゆる目的のために参照により本明細書に組み込まれる２０１５年５月１５日に出願された米国特許仮出願第６２／１６２，１０６号の利益及び優先権を主張するものである。
【０００２】
本発明は、一般に、ラピッドプロトタイピングシステムに関し、特に、任意の３Ｄオブジェクト、例えば、人工歯、義歯、スプリント、ベニヤ、インレー、アンレー、矯正装置、アライナー、コーピング、フレームパターン、クラウン及びブリッジ、モデル、器具などの歯科デバイスを作製するための連続移動表面液体レジンシステム（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  ｍｏｖｉｎｇ  ｓｕｒｆａｃｅ  ｌｉｑｕｉｄ  ｒｅｓｉｎ  ｓｙｓｔｅｍ）（ＣＭＳＬ）及び高速プリンティング法に関する。より具体的には、本発明の新規な液体レジンから三次元オブジェクトとして任意の３Ｄオブジェクト又は歯科デバイスをビルドアップするのに光造形法（ＳＬＡ）又はＤＬＰ（デジタル光プロセッサ）などの連続光ビーム照射を用いる。レーザビームを用いるＳＬＡは、各層の形状をトレースアウトし、槽内の感光性レジンを硬化させる。ＤＬＰシステムは、デジタル光プロセッサ（ＤＬＰ）プロジェクタを用いて順次ボクセル平面を液体レジンに投影し、これにより液体レジンを硬化させことによって三次元オブジェクトを作る。
【背景技術】
【０００３】
一般に、ラピッドプロトタイピングは、パーツを作製するのに用いられる従来の製造プロセスを指し、この場合、パーツは、硬化する材料の層を用いて層毎に作られる。この技術によれば、製造されるパーツは、一緒に組み合わされたときに三次元構造体を構成する、一連の個別の断面領域と考えられる。部分の層毎のビルドアップは、金属又はプラスチックピースが所望の形状に切断および穴あけ加工される従来の機械加工技術とは大きく異なる。ラピッドプロトタイピング技術では、パーツは、コンピュータ支援設計（ＣＡＤ）又は他のデジタルイメージから直接生産される。デジタルイメージを薄い断面層にスライスするのにソフトウェアが用いられる。次いで、プラスチック又は他の硬化する材料の層を積み重ねていくことによってパーツが構築される。構造をなす材料の層を組み合わせるのに用いることができる多くの異なる技術が存在する。材料の層を十分に硬化させるために硬化ステップが必要とされる場合がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
Ｂ９Ｃｒｅａｔｉｏｎｓ，ＬＬＣからのＢ９Ｃｒｅａｔｏｒ、ＦｏｒｍｌａｂｓからのＦｏｒｍ１などで使用されるボトムアップ技術に関係した１つの問題は、槽内の底部クリアウィンドウから硬化した固体を分離することを必要とし、これはしばしば難儀し、さらなるケア及びステップを必要とすることになる。次の層が作られる前に槽内の底部クリアウィンドウから硬化した固体を分離するのを止めるために照射が必要とされる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
一態様では、本発明は、三次元オブジェクトを作製するための方法であって、重合可能な液体レジン材料又は加熱されたレジン材料を液体として３Ｄプリンタのレジン浴（槽）に充填するステップと、ビルド面とレジン浴の底部近傍のクリアウィンドウ及び／又は透明ウィンドウとの間に液体境界を維持するためにレジン浴の底部近傍のクリアウィンドウ及び／又は透明ウィンドウに１つ以上のメカニカルアームを配置するステップと、重合して固体になる材料の第１の層を形成するべく順次ボクセル平面を液体レジン又は加熱されたレジンに適用するステップと、重合した材料の１つ以上の連続層を所定の形状が形成されるまで継続的に適用するステップと、を含む方法に向けられる。
【０００６】
本発明の別の態様では、高強度歯科組成物は、以下の特徴、すなわち、３Ｄプリンタは、ＤＬＰベースの３Ｄプリンタ、光造形法ベースの３Ｄプリンタ、及び他の光照射ベースの３Ｄプリンタからなる群から選択される；１つ以上のメカニカルアームは、薄いワイヤ、薄いナイフ、薄いディスク、薄い半円形ワイヤ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された形態である；１つ以上のメカニカルアームは、レジン浴の底部にあるクリアウィンドウ及び／又は透明ウィンドウ上に周囲温度又は高い温度で薄い液体層を維持するべくプリント中に継続的に移動する；薄い液体層は、約０．０２ｍｍ〜約２ｍｍの厚さを有する；１つ以上のメカニカルアームは、円形、三角形、四角形、くさび形、矩形、楕円形、菱形、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された異なる断面形状を有する；１つ以上のメカニカルアームは、レジン浴の底部にあるクリアウィンドウ及び／又は透明ウィンドウ上の高粘性材料の連続流れを可能にする；１つ以上のメカニカルアームからの剪断歪みは、レジン浴の底部に流動可能な材料の薄層を形成する；１つ以上のメカニカルアームは少なくとも２つのメカニカルアームである；１つ以上の可動メカニカルアームのすぐ上に物理的制約型枠を用いるステップをさらに含み、物理的制約型枠は、プリントされるオブジェクトの所定の必要性及びビルディングプラットフォームの形状に従って、チューブ、リング、菱形リング、半月リング、半サイクルリング、楕円形リング、正方形リング、矩形リング、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された形状である；三次元オブジェクトは、人工歯、義歯、矯正装置、アライナー、スプリント、ベニヤ、インレー、アンレー、コーピング、フレームパターン、クラウン、及びブリッジからなる群から選択された歯科補綴物又は歯科デバイスである；液体レジン材料又は加熱されたレジン材料は、少なくとも重合可能な材料及び光により活性化することができる重合開始システムを含む；レジン材料は、低減された粘度を有するまで又は十分に流動可能な状態を達成するまで加熱される；重合可能材料は、重合可能なアクリルオリゴマー、１つ以上のプレポリマー、及び１つ以上のモノマーのうちの少なくとも１つを含む；重合可能材料は微粒子フィラーをさらに含む；微粒子フィラーは、シリカ、アルミナ、窒化ケイ素、ポリマー、無機微粒子、及びガラス、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される；重合開始システムは、カンファーキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された光活性剤を含む；重合可能材料は１つ以上の顔料をさらに含む；重合可能材料は１つ以上の抑制剤をさらに含む；又はこれらの任意の組み合わせ、のうちの１つ又はいずれかの組み合わせを有すると考えられる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明は、底部クリアウィンドウ上のレジンの薄層の露光時間を制限するためのメカニカルアクション（連続移動表面液体層−ＣＭＳＬ）と、光造形法などのデジタル光プロセッサ（ＤＬＰ）プロジェクタ又は他の光ビーム照射を用いて歯科デバイスを含む三次元オブジェクトを製作するための連続プリンティングシステムによる、新規な機構を提供する。
【０００８】
このシステムでは、特別なコーティングされた又はコーティングされていないメカニカルアーム／可動部（単数又は複数）を有する特別に設計された槽が、クリアウィンドウ（シリコンフィルム、コーティングされた又はコーティングされていないウィンドウ上など）の上部に密接して設置される。このメカニカルアームも、表面処理、重合抑制剤で被覆、又は酸素飽和されてよい。過渡露光された液体レジンを除去する／新鮮な液体レジンと交換するべくメカニカルアームを効果的に清掃するために特別な機械的手段が３Ｄプリンタに組み込まれてもよい。このアームは、特別に設計された鋭いかみそり刃を有し、この鋭いかみそり刃は、このアーム（ブレード）の上面にあるレジンを切断し、一方、鋭い刃の下にあるレジンは迅速に浚われ、新鮮なレジンに置き換わる。このアームは、薄いワイヤ、薄いナイフ、薄いディスク、薄い半円形ワイヤ、及び複数のアームの形態など、又はそれらの組み合わせの形態とすることができ、それらは、円形、三角形、四角形、くさび形、矩形、楕円形、菱形など、及びそれらの組み合わせなどの異なる断面形状とすることができる。この手法は、未硬化のレジンを早すぎる重合から「安全な所に」移動させ、硬化した部分をウィンドウから分離する。同時に、このメカニカルアーム（単数又は複数）はまた、さらなる層を継続的にビルドアップするべく連続硬化のためにさらなるレジンを供給する。このメカニカルアームは、クリアウィンドウとの密接な接触を有し、クリアウィンドウ上のどの液体レジンも大した残留なくきれいに除去することができる。これはまた、次の層のための未硬化のレジンを送り込みながら同時に硬化した部分をウィンドウから分離することができる。アームの速度は、レジンシステムの硬化速度、硬化面積、硬化体積、ビルディングプラットフォームの移動、及び流動学的挙動に基づいて調節することができる。ビルディングプラットフォームは、メカニカルアーム又はレジンシステムの速度に従って継続的に又は段階的に移動することができる。３Ｄプリンティングに用いられるレジンは、抑制剤を含有し、特定の誘導期を有する。誘導期は、光照射が開始される時間から重合反応の実際の発現までの間にかかる期間である。この特定の誘導期は、重合が連続プロセスとして行われるべき場合に特に望ましい。
【０００９】
クリアウィンドウの表面上のレジンの薄層の露光時間は、誘導期よりも短く保たれ、レジンの薄層は液体のままとなり、ゆえにこの液体の薄層上の連続光照射及びオブジェクトのビルドアップが可能となる。この過渡露光された液体レジンの薄層は、新鮮なレジンに継続的に置き換わった。特別に設計されたメカニカルアームは鋭い刃を有し、これは、所望のオブジェクトを形成するべく重合することができるレジンを供給し且つメカニカルアームの上の液体レジンの乱れを最小にしながら液体レジンを容易に切断し且つ鋭い刃の下にある液体レジンを移動させることができる。他の機械的手段、ポンプシステム、循環システム、圧力システム、真空システム、吸引システム、チャネルシステムなどの他の機構が、同じ結果を達成するのに用いられてもよい。レジンは、誘導期よりも短い過渡露光を有し、レジン及びプリンタシステムに存在する抑制剤によって迅速にクエンチすることができる。
【００１０】
ＤＬＰ法を用いる場合には、これは、順次ボクセル平面を液体レジン（又は加熱されたレジン）に投影し、次いで、硬化した固体とクリアウィンドウ又はシリコーン剥離フィルム又は他のコーティングされたクリアウィンドウとの間に液体レジンの薄層がある状態でこれを固体へ重合させることによって３Ｄオブジェクトを作る。この液体レジンの薄層の形成は、この薄層が硬化されるのに必要とされる誘導期に起因し、この薄層領域における液体レジンを光照射に曝されていない液体レジンと迅速に交換し、これは、光照射へのそれらの暴露を、液体レジンのままであるように誘導期よりも短く制限する。アーム（単数又は複数）はまた、連続重合のためのさらなる液体レジンの供給のために用いられる。ステンレス鋼アーム、プラスチックアーム、セラミックアーム、Ｔｅｆｌｏｎ、シリコーン、又は他の材料がコーティングされたアームなどの多くの異なるタイプのメカニカルアーム設計を用いることができる。これらの特別に設計されたメカニカルアームは非常に薄く、液体レジンを切断するために鋭い刃を有し、液体レジンを最小限の引きずりで周りに又は周り及び下に迅速に移動させる。形状が安定している正確なオブジェクトを形成するべく比較的静止しているレジンを迅速に硬化させることができる。加えて、可動メカニカルアーム（単数又は複数）のすぐ上に物理的制約型枠が用いられてよい。この物理的制約型枠は、プリントされるオブジェクトの必要性及びビルディングプラットフォームの形状に従って、チューブ、リング、菱形リング、半月リング、半サイクルリング、楕円形リング、正方形リング、矩形リングなどの形状であってよい。この制約型枠は、プリントされるオブジェクトの必要性及び対応するビルディングプラットフォームに基づいて、可動メカニカルアーム（単数又は複数）の真上にある３Ｄプリンティング材料の引き摺りを最小にすることができる任意の形状とすることができる。これらのメカニカルアームは、個々に及び同時に複数で用いられてよく、これらは液体レジンの薄層を迅速に効果的に移動させることができる。メカニカルアームは、必要性、造形体積、速度、又はレジンシステムに応じて、種々の厚さ及び種々の幅を有し且つ異なる方法（異なる方向、異なる速度など）で移動することができる、１つ、２つ、又は複数とすることができる。槽のクリアウィンドウから硬化した固体を分離する必要はなく、クリアウィンドウと硬化したオブジェクトとの間に存在する液体の薄層に起因して連続重合が可能であり、これは製作プロセスの速度を顕著に高める。この未硬化の液体の薄層は、未重合のまま残す及び液体レジン区域を維持するべく継続的に変化される又は置き換えられることになる。加えて、３Ｄオブジェクトを迅速にビルドアップするべく容易な剥離及び迅速な重合のためにクリアウィンドウの上に液体レジンの薄層をより良好に維持するべく抑制効果を付与するために、クリアウィンドウ上に抑制コーティング層が用いられてもよい。クリアウィンドウ上の抑制コーティング層の取り換えを容易にするために、取り換えが容易なフィルムシステム又は設計が用いられてよい。効率的な剥離／抑制特性を維持するために新鮮な抑制コーティング層を継続的に適用するために自動システムが用いられてもよい。デバイスが完全に製作されるまで、重合した材料の連続層がこのように迅速に且つ継続的に付加される。次いで、３Ｄオブジェクト、例えば、義歯が、洗浄され、仕上げられ、必要に応じて十分に最終硬化される。加熱される槽が用いられてよく、これはより良好な重合変換をもたらすことになり、加熱される槽が用いられるとき、後硬化は必要とされない場合がある。硬化され磨かれた義歯などの十分に硬化したオブジェクトは、患者によって用いられる用意ができた状態となる。
【００１１】
プリント可能な重合可能材料
プリント可能な重合可能材料は、本発明の方法に従って歯科製品を作製するのに用いられる。本明細書で用いられる場合の「プリント可能な」という用語は、周囲温度よりも低い温度で、周囲温度で、及び周囲温度よりも高い温度で流動可能な（流体）材料を意味する。
【００１２】
流動可能な材料は、−３０℃〜１４０℃の範囲内の流動可能温度を有する。本発明に係るプリント可能な重合可能材料を調製するのに以下の構成要素を用いることができる。
【００１３】
システム及び方法
ＤＬＰシステムを用いる３Ｄプリンティングと光造形法を用いる３Ｄプリンティング
一般に、これらの２つの手法（ＤＬＰプリンタ又は光造形法プリンタ）を含む多くの３Ｄプリンティングシステムを、本発明のＣＭＳＬ及び高速プリンティングシステムを用いる三次元オブジェクトの製作に用いることができる。
【００１４】
これらの手法のそれぞれの後に、プリント可能な重合可能材料は、流動可能である、又は流動可能な液体を形成するべく加熱される。従来のＤＬＰ又はＳＬＡプリンタとは対照的に、本発明の３Ｄプリンタは、３Ｄオブジェクト、義歯、又は他の歯科デバイスを形成するべくビルディング平面上に光を投影又は照射し、硬化させ、硬化したオブジェクトとクリアウィンドウ又はコーティングされたクリアウィンドウとの間に液体レジンの薄層が維持されるのでオブジェクトがビルディングテーブルと共に迅速に且つ容易に上昇していく状態で継続的にビルドアップすることによって、重合可能材料の連続層の迅速且つ継続的なビルドを可能にする。随意的に、クリアウィンドウ上のどのような硬化もさらに抑制するために、抑制剤を含有するコーティングが用いられてよい。薄いコーティングに用いられる抑制剤は、クリアウィンドウ上の液体レジンの重合を防ぐべく抑制効果を維持する。結果的に得られる３Ｄオブジェクト、義歯、アライナー、スプリント、クラウン、ブリッジ、又は他の歯科デバイスは、優れたメカニカル及び物理的特性、陰影及び色特性を呈するはずである。
【００１５】
また、以下の実施例で説明するように、プリンティングデバイスで用いるためのプリント可能な重合可能材料の種々の調製物を調製することができる。調製物は、それらを取り扱うことができ且つ硬化したデバイスを液体レジン槽（浴）から容易に取り出すことができるように、十分に低い粘度を有することが重要である。同時に、調製物は、種々の３Ｄオブジェクト、特に、十分な機械的強度及び一体性を有する歯科製品を生産することができなければならない。本発明は、種々の用途のための驚くほど高強度の驚くほど強靭な材料を提供する。これはまた、種々の歯科用途のための高強度の強靭な生物適合性歯科材料を提供する。異なる用途のための種々の陰影をもついくつかの流動可能なプリント可能な重合可能材料を調製した。流動可能なプリント可能な重合可能材料は、種々の３Ｄオブジェクトを形成するべく上手く局所的に硬化された。いくつかの選択された実施例が実施例の項目に示される。本発明の材料は、この特別に設計された３Ｄプリンタにおいてこのように層毎に硬化され、３Ｄプリンタの槽内の残りの液体レジンから容易に分離することができる３Ｄ歯科オブジェクトを含む３Ｄオブジェクトを形成した。さらに、洗浄溶媒（例えば、酢酸エチル、アルコール、アセトン、ＴＨＦ、ヘプタンなど、又はそれらの組み合わせ）が、３Ｄ歯科オブジェクトから未硬化のレジンを除去するのに用いられてよい。それらのメカニカル及び物理的特性並びにそれらの性能を強化するために最終硬化又は熱処理が用いられてよい。最終硬化の前に空気バリアコーティング又はシーラが用いられてよい。歯科デバイスの最終硬化又は製造環境での歯科デバイス（例えば、義歯の歯、義歯のベース、クラウン、ブリッジ）の大量生産のために不活性雰囲気が用いられてよい。
【００１６】
代替的に、本発明の連続移動表面液体レジンシステム（ＣＭＳＬ）及び高速プリンティングシステムは、３Ｄオブジェクトを作るために他の手段によって用いることができる。このＣＭＳＬシステムは、ずり流動化又は揺変性挙動を有する材料を用いることが特に有益である。ずり流動化材料の使用は、アーム（単数又は複数）の上の材料が定位置にとどまる状態で、ウィンドウ上の表面層がメカニカルアーム（単数又は複数）の剪断歪みの下で容易に流動することを可能にする。メカニカルアームの上の材料が移動するのをさらに防ぐためにさらなる物理的制約部が適用される。この物理的制約部は、クラウン及びブリッジの３Ｄプリンティングに特に有用である。ウィンドウと物理的制約部との間のスペースは、メカニカルアーム（単数又は複数）がその間を自由に移動するのに十分なだけのものであるべきである。本発明は、航空宇宙、アニメーション及びエンターテイメント、建築及び芸術、自動車、消費財及び包装、教育、電子装置、補聴器、スポーツ用品、宝飾品、医療、製造などの他の産業で用いることができる。
【００１７】
実施例
実施例１
オリゴマーの調製
反応器に乾燥窒素流下で１１７６グラムのトリメチル−１，６−ジイソシアネートヘキサン（５．５９モル）及び１０６４グラムのビスフェノールＡプロポキシレート（３．０９モル）をチャージし、窒素陽圧下で約６５℃に加熱した。この反応混合物に、１０滴の触媒ジブチル錫ジラウレートを加えた。反応混合物の温度を６５℃から１４０℃までの間に約７０分間維持し、その後さらに１０滴の触媒ジブチル錫ジラウレートを加えた。粘稠なペースト状のイソシアネート基が末端に導入された中間生成物が形成され、これを１００分間撹拌した。この中間生成物に、６６２グラム（５．０９モル）の２−ヒドロキシエチルメタクリレート及び抑制剤としての７．０グラムのＢＨＴを、反応温度を６８℃から９０℃までの間に維持しながら７０分間にわたって加えた。７０℃で約５時間の撹拌後に、加熱をオフにし、反応器から半透明の可撓性の固体としてオリゴマーを収集し、乾燥雰囲気内で保管した。
【００１８】
実施例２
ウレタンモノマー（ＵＣＤＰＭＡＡ）の調製
５００ｍＬフラスコに乾燥窒素流下で３８．８グラム（０．２００モル）の１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンをチャージし、窒素陽圧下で約６０℃に加熱した。この反応混合物に、３滴の触媒ジブチル錫ジラウレートを加えた。２２．７グラムの２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートと、２６．６グラム（０．２０４モル）の２−ヒドロキシエチルメタクリレートと、１１．５グラム（０．０９９モル）の２−ヒドロキシエチルアクリレートと、抑制剤としての０．１０グラムのＢＨＴとの混合物を、反応温度を５６℃から７８℃までの間に維持しながら７０分間にわたって加えた。約４時間の撹拌後に、加熱をオフにし、フラスコから粘稠な液体としてモノマーを収集し、乾燥雰囲気内で保管した。
【００１９】
プリント可能な重合可能組成物
プリント可能な重合可能組成物は、歯科オブジェクトを含むオブジェクトを製作することを目的として設計／改造された３Ｄプリンタの３Ｄビルディングレジン槽／浴内で用いられる。これらの組成物は、アクリレート又はメタクリレートモノマー又はオリゴマー、ポリマー、フィラー、顔料、安定剤、及び光硬化性開始剤などを含有してよい。好ましくは、これらのレジンは、周囲温度又は高い温度で流動可能な液体を形成し、３Ｄオブジェクトを積層して形成するのに異なるレジンに必要とされる温度で迅速に硬化することになる。これは、結果的に、形状が安定している三次元オブジェクトの形成をもたらす。
【００２０】
実施例３
歯科材料
実施例１の手順に従って作製した３２グラムのオリゴマーと、実施例２の手順に従って作製した２０グラムのオリゴマー（ＵＣＤＰＭＡＡ）と、４０グラムのエトキシル化ビスフェノールジメタクリレート（ペンシルベニア州エクストンのＳａｒｔｏｍｅｒによって販売されたＳＲ４８０）と、６．０グラムのＣｌｅａｒｓｔｒｅｎｇｔｈ  Ｃ３２０（Ａｒｋｅｍａによって販売された）と、１．０グラムの２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦから入手可能なＬｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ）と、５〜２０％（例えば、約１３．３％）のカンファーキノン（ＣＱ）、１０〜３５％（例えば、約２３．０％）のメタクリル酸（ＭＡＡ）、０．０５〜５％（例えば、約１．３％）のブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、３０〜６０％（例えば、約４６％）のＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルネオペンチルアクリレート、及び５〜３０％（例えば、約１６．３％）のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを含有する１．０グラムの可視光開始溶液（例えば、歯科材料の重量の約０．０５〜約１０、好ましくは約０．１〜約５％）との液体混合物を周囲温度で攪拌することによって重合可能な歯科材料を調製した。
【００２１】
実施例４
歯科材料
実施例１の手順に従って作製した３５０グラムのオリゴマーと、１００グラムのトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒによって販売されたＳＲ３６８）と、４４５グラムのメチルメタクリレート（Ｅｖｏｎｉｋによって販売されたＭＭＡ）と、７５グラムのゴム耐衝撃性改良剤Ｓ２００６（三菱レイヨン株式会社から）と、２０グラムの２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦから入手可能なＬｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ）と、５〜２０％（例えば、約１３．３％）のカンファーキノン（ＣＱ）、１０〜３５％（例えば、約２３．０％）のメタクリル酸（ＭＡＡ）、０．０５〜５％（例えば、約１．３％）のブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、３０〜６０％（例えば、約４６％）のＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルネオペンチルアクリレート、及び５〜３０％（例えば、約１６．３％）のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを含有する１０グラムの可視光開始溶液（例えば、歯科材料の重量の約０．０５〜約１０、好ましくは約０．１〜約５％）との液体混合物を周囲温度で攪拌することによって重合可能な歯科材料を調製した。
【００２２】
実施例５
歯科材料
実施例１の手順に従って作製した９６グラムのオリゴマーと、６０グラムのブチルジグリコールメタクリレート（Ｅｖｏｎｉｋによって販売されたＶｉｓｉｏｍｅｒ(登録商標)ＢＤＧＭＡ）と、９０グラムのメチルメタクリレート（Ｅｖｏｎｉｋによって販売されたＭＭＡ）と、１８グラムのゴム耐衝撃性改良剤Ｃｌｅａｒｓｔｒｅｎｇｔｈ  Ｃ３２０（Ａｒｋｅｍａによって販売された）と、５．４グラムの２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦから入手可能なＬｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ）と、０．６グラムのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）との液体混合物を周囲温度で攪拌することによって重合可能な歯科材料を調製した。
【００２３】
実施例６
歯科材料
実施例１の手順に従って作製した６８グラムのオリゴマーと、２０グラムの２−フェノキシエチルアクリレート（ペンシルベニア州エクストンのＳａｒｔｏｍｅｒによって販売されたＳＲ３３９）と、１０グラムのゴム耐衝撃性改良剤Ｃｌｅａｒｓｔｒｅｎｇｔｈ  Ｃ３２０（Ａｒｋｅｍａによって販売された）と、１．８グラムの２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦから入手可能なＬｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ）と、０．２グラムのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）との液体混合物を周囲温度で攪拌することによって重合可能な歯科材料を調製した。
【００２４】
実施例７
歯科材料
実施例１の手順に従って作製した６８グラムのオリゴマーと、２０グラムの２−フェノキシエチルアクリレート（ペンシルベニア州エクストンのＳａｒｔｏｍｅｒによって販売されたＳＲ３３９）と、１０グラムのゴム耐衝撃性改良剤Ｇｅｎｉｏｐｅｒｌ  Ｐ５２（Ｗａｃｋｅｒによって販売された）と、１．８グラムの２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦから入手可能なＬｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ）と、０．２グラムのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）との液体混合物を周囲温度で攪拌することによって重合可能な歯科材料を調製した。
【００２５】
実施例８Ａ
歯科材料
実施例１の手順に従って作製した３２グラムのオリゴマーと、４０グラムのエトキシル化ビスフェノールジメタクリレート（ペンシルベニア州エクストンのＳａｒｔｏｍｅｒによって販売されたＳＲ４８０）と、２０グラムの３，３，５−トリメチルシクロヘキシルメタクリレート（ペンシルベニア州エクストンのＳａｒｔｏｍｅｒによって販売されたＣＤ４２１Ａ）と、６グラムのゴム耐衝撃性改良剤Ｃｌｅａｒｓｔｒｅｎｇｔｈ  Ｃ３２０（Ａｒｋｅｍａによって販売された）と、１．８グラムの２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦから入手可能なＬｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ）と、０．２グラムのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）との液体混合物を周囲温度で攪拌することによって重合可能な歯科材料を調製した。
【００２６】
実施例８Ｂ
歯科材料
実施例１の手順に従って作製した３４グラムのオリゴマーと、３０グラムの２−フェノキシエチルメタクリレート（ペンシルベニア州エクストンのＳａｒｔｏｍｅｒによって販売されたＳＲ３４０）と、２１グラムのエトキシル化ビスフェノールジメタクリレート（ペンシルベニア州エクストンのＳａｒｔｏｍｅｒによって販売されたＳＲ４８０）と、７グラムのエトキシル化ビスフェノールジメタクリレート（ペンシルベニア州エクストンのＳａｒｔｏｍｅｒによって販売されたＳＲ３４８）と、６グラムのゴム耐衝撃性改良剤Ｍ７３１（Ｋａｎｅｋａによって販売された）と、１．８グラムの２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦから入手可能なＬｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ）と、０．２グラムのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）との液体混合物を周囲温度で攪拌することによって重合可能な歯科材料を調製した。
【００２７】
実施例８Ｃ
歯科材料
実施例１の手順に従って作製した３０グラムのオリゴマーと、３０グラムのメチルメタクリレート（ＭＭＡ）と、３０グラムのエトキシル化ビスフェノールジメタクリレート（ペンシルベニア州エクストンのＳａｒｔｏｍｅｒによって販売されたＳＲ４８０）と、８グラムのゴム耐衝撃性改良剤Ｍ７３１（Ｋａｎｅｋａによって販売された）と、１．９グラムの２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦから入手可能なＬｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ）と、０．１グラムのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）との液体混合物を周囲温度で攪拌することによって重合可能な歯科材料を調製した。
実施例８Ｄ
歯科材料
実施例２の手順に従って作製した２５グラムのオリゴマーと、１０グラムのエトキシル化ビスフェノールジメタクリレート（ペンシルベニア州エクストンのＳａｒｔｏｍｅｒによって販売されたＳＲ４８０）と、１４グラムの１，１２−ドデカンジオールジメタクリレートと、約０．０１〜約１０マイクロメートルの平均粒径を有する５０グラムのシラン化バリウムアルミノフルオロシリケートガラス（ｓｉｌａｎａｔｅｄ  ｂａｒｉｕｍ  ａｌｕｍｉｎｏｆｌｕｒｏｓｉｌｉｃａｔｅ  ｇｌａｓｓ）（ＢＡＦＧ）と、０．９７５グラムの２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦから入手可能なＬｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ）と、０．０２５グラムのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）とを混合し液体混合物を高温で脱ガス処理することによって重合可能な歯科材料を調製した。
実施例８Ｅ
歯科材料
実施例２の手順に従って作製した１５４．４グラムのオリゴマーと、５３．３グラムのトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート（ペンシルベニア州エクストンのＳａｒｔｏｍｅｒによって販売されたＳＲ３６８）と、３９．６グラムのＴＥＧＤＭＡ（トリエチレングリコールジメタクリレート）と、約０．２〜約５マイクロメートルの平均粒径を有する７５０グラムのシラン化バリウムアルミノフルオロシリケートガラス（ＢＡＦＧ）及び顔料と、２．７グラムの２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦから入手可能なＬｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ）とを混合し混合物を高温で脱ガス処理することによって重合可能な歯科材料を調製した。
【００２８】
連続移動表面液体レジンシステム（ＣＭＳＬ）での３Ｄプリンティング
硬化区域外へ連続移動する液体レジンは、誘導期よりも短い露光時間に起因して重合することができない。液体レジンは、その誘導期を超えて照射されると、迅速に重合してビルディングプラットフォーム上に形状が安定している層を形成し、層毎に積み重なって所望のオブジェクトを形成することになる。ビルディングプラットフォームとクリアウィンドウとの間の絶え間なく移動する液体層は、オブジェクトの迅速な連続積層を可能にする。プリントされるオブジェクトと槽の底部上のクリアウィンドウとの間のこの液体層は、槽内のプリントされるオブジェクトの剥離も容易にすることができる。
【００２９】
実施例９
オブジェクトの製作
実施例６の液体レジンを入れた透明な加熱されるコンテナ（槽）をハンドヘルドライトＱＨＬ７５（Ｄｅｎｔｓｐｌｙによって販売された）の上に配置した。かみそり刃付きの特別に設計されたスクレーパをこのコンテナに入れ、透明なコンテナの底部を迅速に繰返し浚った。１分後に、液体レジンが下及び上にある状態でコンテナの中央に硬化した薄いサイクル（ハンドヘルドライトからの光投影の形状）が形成された。２分後に、増加した厚さの硬化したサイクルが、液体レジンが下及び上にある状態でコンテナの中央に形成された。
【００３０】
実施例１０
オブジェクトの製作
実施例８の液体レジンを入れた透明なコンテナ（槽）をハンドヘルドライトＱＨＬ７５（Ｄｅｎｔｓｐｌｙによって販売された）の上に配置した。小さいビルドプラットフォームをこのコンテナに入れ、ハンドヘルドライトガイドの真上にセットした。かみそり刃付きの特別に設計されたスクレーパをこのコンテナの中のビルドプラットフォームの下に入れ、ビルドプラットフォームの下にある透明なコンテナの底部を迅速に繰返し浚った。１分後に、ビルドプラットフォーム上に硬化した薄いサイクル（ハンドヘルドライトからの光投影の形状）が形成され、ゆっくりと上に移動された。２分後に、液体レジン及びスクレーパが下にある状態で継続的にビルドプラットフォームが上に移動したことに起因して、ビルドプラットフォーム上に増加した厚さの硬化したサイクルが形成された。５分後に、槽のクリアな底部と硬化したロッドとの間に液体レジン及びスクレーパがあり、且つこれらが下にある状態で、ビルドプラットフォーム上に硬化したロッドが得られた。この実験を繰り返し、同様の結果が得られた。槽内の何らかの残留液体レジンがきれいに浚われなかったとき、槽の底部上に薄い硬化した層が形成されたが、絶え間のない移動及び置換に起因して、薄い硬化した層とビルドプラットフォーム上の硬化したロッドとの間には薄い液体レジン層が残った。したがって、槽の表面をきれいに浚うことが重要であり、槽の抑制面も槽のクリアウィンドウ上の薄い硬化した層の形成を防止した。
【００３１】
実施例１１
オブジェクトの製作
実施例５の液体レジンを入れた透明なコンテナ（槽）を３Ｄプリンタ（Ｂ９Ｃｒｅａｔｏｒ）に装填し、３Ｄオブジェクトを形成するべくコンピュータによって制御される層ごとの様態で順次ボクセル平面を液体レジンに投影した。かみそり刃付きの特別に設計された薄いスクレーパをこのコンテナの中のビルドプラットフォームの下に入れ、プロジェクタがクリアウィンドウ上に投影しているときにはいつも、ビルドプラットフォームの下にあるクリアウィンドウの底部を迅速に繰返し浚った。このようにして、槽のクリアウィンドウと硬化したオブジェクトとの間に液体レジン及びスクレーパがあり、且つこれらが下にある状態で、ビルドプラットフォーム上に硬化したオブジェクトが得られた。これは、オブジェクトの連続積層を可能にする。
【００３２】
実施例１２
オブジェクトの製作
実施例８Ｃの液体レジンを入れたコンテナ（槽）を、ＤＬＰプロジェクタを装備した３Ｄプリンタに装填し、３Ｄオブジェクトを形成するべくコンピュータによって制御される層ごとの様態で順次ボクセル平面を液体コンポジットレジンに投影した。特別に設計された薄いメカニカルアームを、このコンテナの中の境界で囲われたビルドプラットフォームの下に配置し、ＤＬＰプロジェクタがクリアウィンドウ上に投影している間、プラスチックウィンドウとビルドプラットフォーム枠との間のところのクリアプラスチックウィンドウの底部を迅速に繰返し浚った。ビルドプラットフォームは、薄いメカニカルアームの真上の静止したビルドプラットフォーム枠の内部で上下に自由に動くことができ、これはレジンの移動を若干制約する。このようにして、槽のクリアウィンドウと硬化したオブジェクトとの間に液体レジン及び薄いメカニカルアームがあり、且つこれらが下にある状態で、ビルドプラットフォーム上に硬化したオブジェクト（ロッド）が得られた。これは、オブジェクトの連続積層を可能にする。
【００３３】
実施例１３
オブジェクトの製作
実施例８Ｄの液体コンポジットレジンを入れたコンテナ（槽）を、ＤＬＰプロジェクタを装備した３Ｄプリンタに装填し、３Ｄオブジェクトを形成するべくコンピュータによって制御される層ごとの様態で順次ボクセル平面を液体コンポジットレジンに投影した。特別に設計された薄いワイヤをこのコンテナの中の小さい管（直径１４ｍｍ）の内部の小さいビルドプラットフォーム（直径１２ｍｍ）の下に入れ、ＤＬＰプロジェクタがクリアウィンドウ上に投影している間、プラスチックウィンドウと小さい管との間のところのクリアプラスチックウィンドウの底部を迅速に繰返し浚った。このようにして、槽のクリアウィンドウと硬化したオブジェクトとの間に液体レジン及び薄いワイヤがあり、且つこれらが下にある状態で、ビルドプラットフォーム上に硬化したオブジェクト（ロッド及び管の形態）が得られた。これは、オブジェクトの連続積層を可能にする。
【００３４】
実施例１４
オブジェクトの製作
ヒータを装備したコンテナ（槽）に実施例８Ｅの液体コンポジットレジンを入れ、ＤＬＰプロジェクタを装備した３Ｄプリンタに装填し、３Ｄオブジェクトを形成するべくコンピュータによって制御される層ごとの様態で順次ボクセル平面を加熱された液体コンポジットレジンに投影した。特別に設計された薄いメカニカルアームをこのコンテナの中の小さい管（直径１４ｍｍ）の内部の小さいビルドプラットフォーム（直径１２ｍｍ）の下に配置し、ＤＬＰプロジェクタがクリアウィンドウ上に投影している間、プラスチックウィンドウと小さい管との間のところのクリアプラスチックウィンドウの底部を迅速に繰返し浚った。このようにして、槽のクリアウィンドウと硬化したオブジェクトとの間に液体レジン及び薄いメカニカルアームがあり、且つこれらが下にある状態で、ビルドプラットフォーム上に硬化したオブジェクト（ロッド）が得られた。これは、オブジェクトの連続積層を可能にする。
【００３５】
本明細書で提示される説明及び例示は、本発明、その原理、及びその実際の用途を当業者に知らせることを意図される。当業者は、特定の使用の要件に最もよく合うように本発明をその多くの形態で適応及び適用し得る。したがって、記載の本発明の具体的な実施形態は、本発明を網羅する又は限定するものとなることを意図されない。したがって、本発明の範囲は、上記の説明を参照して決定されるべきではなく、代わりに、そのような請求項が権利を与えられる均等物のすべての範囲と共に、付属の請求項を参照して決定されるべきである。特許出願及び公開を含むすべての論文及び参照特許の開示が、あらゆる目的のために参照により組み込まれる。
【国際調査報告】
2018520724.tif 000002
2018520724.tif 000003
2018520724.tif 000004