(57)【要約】以下のものを含むインク：（ａ）１〜２５部の二酸化チタン顔料；（ｂ）０〜８部のスチレンブタジエンラテックス結合剤；（ｃ）０〜８部のポリウレタンラテックス結合剤；（ｄ）０〜５部の、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールまたはトリエチレングリコールからなる群から選択されるグリコール；（ｅ）１〜１０部の２−ピロリドン；（ｆ）１〜１０部のグリセロール；（ｇ）０．０１〜２部のアセチレン系界面活性剤；（ｈ）０．００１〜５部の殺生物剤；（ｉ）０〜１０部の粘度調節剤；および（ｊ）残りの割合〜１００部の水；ただし、（ｂ）＋（ｃ）は、０より大きい。また、インクジェット印刷プロセス、インクジェット用インク容器、印刷された支持体およびインクジェットプリンター。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下：
（ａ）１〜２５部の二酸化チタン顔料；
（ｂ）０〜８部のスチレンブタジエンラテックス結合剤；
（ｃ）０〜８部のポリウレタンラテックス結合剤；
（ｄ）０〜５部の、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールまたはトリエチレングリコールからなる群から選択されるグリコール；
（ｅ）１〜１０部の２−ピロリドン；
（ｆ）１〜１０部のグリセロール；
（ｇ）０．０１〜２部のアセチレン系界面活性剤；
（ｈ）０．００１〜５部の殺生物剤；
（ｉ）０〜１０部の粘度調節剤；および
（ｊ）残りの割合〜１００部の水；ただし、（ｂ）＋（ｃ）は、０より大きい；
を含むインク。
【請求項２】
請求項１に記載のインクであって、該二酸化チタン顔料が、表面処理された二酸化チタン顔料を含むインク。
【請求項３】
請求項１または請求項２のどちらかに記載のインクであって、構成要素（ｃ）が０であるインク。
【請求項４】
請求項１または請求項２のどちらかに記載のインクであって、構成要素（ｂ）が０であるインク。
【請求項５】
先行する請求項のいずれか１項に記載のインクであって、２〜６部の範囲の構成要素（ｂ）または２〜６部の範囲の構成要素（ｃ）のどちらかを含有するインク。
【請求項６】
先行する請求項のいずれか１項に記載のインクであって、構成要素（ｄ）がエチレングリコールであるインク。
【請求項７】
先行する請求項のいずれか１項に記載のインクであって、構成要素（ｆ）が２〜７．５部の範囲で存在するインク。
【請求項８】
先行する請求項のいずれか１項に記載のインクであって、構成要素（ｇ）が２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールであるインク。
【請求項９】
先行する請求項のいずれか１項に記載のインクであって、構成要素（ｉ）がポリエチレングリコールであるインク。
【請求項１０】
請求項１に記載のインクであって、以下：
（ａ’）５〜２０部の二酸化チタン顔料；
（ｂ’）２〜６部のスチレンブタジエンラテックス結合剤；
（ｃ’）０．５〜２．５部のエチレングリコール；
（ｄ’）２．５〜７．５部の２−ピロリドン；
（ｅ’）２〜７．５部のグリセロール；
（ｆ’）０．０５〜１．０部の２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール；
（ｇ’）０．００１〜２部の殺生物剤；
（ｈ’）３〜８部の粘度調節剤；
（ｉ’）残りの割合〜１００部の水；
を含むインク。
【請求項１１】
請求項１に記載のインクであって、以下：
（ａ”）５〜２０部の二酸化チタン顔料；
（ｂ”）２〜６部のポリウレタンラテックス結合剤；
（ｃ”）０．５〜２．５部のエチレングリコール；
（ｄ”）２．５〜７．５部の２−ピロリドン；
（ｅ”）２〜７．５部のグリセロール；
（ｆ”）０．０５〜１．０部の２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール；
（ｇ”）０．００１〜２部の殺生物剤；
（ｈ”）３〜８部の粘度調節剤；
（ｉ”）残りの割合〜１００部の水；
を含むインク。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のインクが、インク再循環型印刷ヘッドを有するインクジェットプリンターを用いて支持体上に印刷される、インクジェット印刷プロセス。
【請求項１３】
請求項１２に記載のインクジェット印刷プロセスにより印刷された支持体。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のインクを含有するインクジェットプリンター用インク容器。
【請求項１５】
インク再循環型プリンターヘッドおよび請求項１４に記載のインクを含有するインクジェットプリンター用インク容器を有するインクジェットプリンター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、白色インク、インクジェット印刷のためのプロセス、インクジェットインク容器およびインクジェットプリンターに関する。
【背景技術】
【０００２】
白色インクは、透明な表面および有色の表面上に印刷された際に良好な視認性を提供するために用いられる。これらの表面上での白色印刷は、数多くの最終使用、例えばコンピューター産業（プリント回路板、コンピューターチップ）、記録産業（テープ、フィルム等）、包装および自動車用コーティングにおいて望ましい。白色インクは、自動車に細部装飾を施し、デカールを加えるためだけでなく、トラック、飛行機および列車を含む他の原動機付車両ならびに自転車等に細部装飾を施し、デカールを加えるためにも用いられる。白色インクは、他の表面、例えばプラスチック、木材、金属、ガラス、テキスタイル、ポリマー性薄膜および革の上でも実用および装飾目的の両方に関して有用であり得る。これらの適用において、白色インクが印刷された際に湿気のある条件および油性条件において優秀な抵抗力および耐久性を示すことは、特に重要である。
【０００３】
白色インクを適用する好ましい手段は、インクジェット印刷による。
インクジェット印刷は、インクの液滴が微細なノズルを通ってノズルを支持体と接触させることなく支持体上に射出されるノンインパクト印刷技法である。基本的に３タイプのインクジェット印刷が存在する：
ｉ）連続インクジェット印刷は、ノズルからインク液滴の連続的な流れを生成する加圧されたインク源を用いる。インクの液滴は、熱的にかまたは静電気的手段によるかのどちらかで、ノズルから名目上一定の距離に向けられる。うまく偏向（ｄｅｆｌｅｃｔｅｄ）しなかった液滴は、溝（ｇｕｔｔｅｒ）を経てインクリザーバーへとリサイクルされる。
【０００４】
ｉｉ）インクがカートリッジ中に保管され、加圧アクチュエーター（通常は熱的または圧電的）を用いて印刷ヘッドノズルから発射される、ドロップオンデマンド型インクジェット印刷。ドロップオンデマンド型印刷により、印刷に必要である滴のみが生成される。
【０００５】
ｉｉｉ）インクが印刷ヘッドにおいて連続的に再循環し、（ドロップオンデマンド型印刷におけるように）印刷に必要な滴のみがノズルへと引き出される、再循環型インクジェット印刷。
【０００６】
インクジェット印刷のこれらのタイプのそれぞれが、特有の難題を与える。従って、連続インクジェット印刷において、インク活性溶媒のモニタリングおよび制御が、飛行時間（ノズル射出および溝によるリサイクルの間の時間）の間の、そしてガス抜きプロセス（それにより（未使用の滴をリサイクルする際にリザーバー中に引き込まれた）過剰な空気が除去される）からの溶媒の蒸発に対抗するために必要である。
【０００７】
ドロップオンデマンド型印刷において、インクは、カートリッジ中で長期間維持される可能性があり、その際にそれは劣化して使用時に印刷ヘッド中の微細なノズルを塞ぎ得る沈殿を形成し得る。この問題は、懸濁された顔料が沈降し得る顔料インクに関して特に深刻である。
【０００８】
再循環型インクジェット印刷は、これらの問題を回避する。インクは絶えず循環しているため、それは、沈殿形成の機会を減らし、インクは必要とされる際にのみノズルへと分離されるため、溶媒の蒸発は最小限にされる。
【０００９】
再循環型インクジェットプリンターは、産業部門において特定の有用性を見出している。産業用インクジェットプリンターは、高速で作動することが必要とされる。最適には、産業用インクジェットプリンターのための印刷ヘッドは、シングルパス印刷を可能にするために高密度で配置された多数のノズルを有するであろう。
【００１０】
インクジェット印刷の全ての形態のためのインク配合は、極めて要求が厳しい。これらの高速シングルパス印刷ヘッドにおいて作動することができるインクを配合することは、特に困難である。これらのプリンターがこれらの高速において作動することを可能にするために、用いられるインクは、低い発泡可能性および優秀な液滴形成を示さなければならない。
【００１１】
インクジェット印刷における白色インクの使用と関係する特定の問題が存在する。例えば、二酸化チタンは、一般的な白色インク顔料であり、他の色のインクにおいて用いられる顔料よりも一般に３〜４倍重い。従って、二酸化チタンのような顔料は、沈殿してインクジェットシステムのノズルを詰まらせる遥かに大きな傾向を有する。
【００１２】
二酸化チタン含有インクを安定化する１つの手段は、その粘度を増大させることである。しかし、そのようなインクは、噴射の前に希釈されなければならない。
本発明者らは、二酸化チタン顔料が沈殿するのを防ぐために十分に粘性であるが噴射の前に希釈される必要がないインク配合物を考案している。
【発明の概要】
【００１３】
従って、本発明の第１側面によれば、以下のものを含むインクが提供される：
（ａ）１〜２５部の二酸化チタン顔料；
（ｂ）０〜８部のスチレンブタジエンラテックス結合剤；
（ｃ）０〜８部のポリウレタンラテックス結合剤；
（ｄ）０〜５部の、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールまたはトリエチレングリコールからなる群から選択されるグリコール；
（ｅ）１〜１０部の２−ピロリドン；
（ｆ）１〜１０部のグリセロール；
（ｇ）０．０１〜２部のアセチレン系界面活性剤；
（ｈ）０．００１〜５部の殺生物剤；
（ｉ）０〜１０部の粘度調節剤；および
（ｊ）残りの割合〜１００部の水；ただし、（ｂ）＋（ｃ）は、０より大きい。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本明細書における全ての部および百分率は、（別途記載されない限り）重量による。
表面処理された二酸化チタン顔料中に存在する二酸化チタンは、ルチルもしくはアナターゼ形態またはその２形態の混合物であることができる。
【００１５】
好ましくは、二酸化チタン顔料は、表面処理された二酸化チタン顔料を含む。
二酸化チタン顔料粒子は、インクの所望の最終用途に応じて、約１ミクロン以下の多種多様な平均粒径を有することができる。
【００１６】
二酸化チタン顔料は、それ自体が白色である。
高い隠蔽（ｈｉｄｉｎｇ）または装飾印刷の適用を要求する用途に関して、二酸化チタン粒子は、好ましくは１ミクロン（１０００ｎｍ）未満のＺ平均粒子直径を有する。好ましくは、粒子は５０〜９５０ｎｍ、より好ましくは７５〜７５０ｎｍ、さらにもっと好ましくは１００〜５００ｎｍのＺ平均粒子直径を有する。二酸化チタン粒子が１２５〜３５０ｎｍの、より特別には１５０〜３００ｎｍのＺ平均粒子直径を有することが、特に好ましい。Ｚ平均粒子直径は、Ｍａｌｖｅｒｎ  ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓからのＺｅｔａｓｉｚｅｒ（登録商標）を用いて容易に測定されることができる。この大きさの二酸化チタン粒子は、一般に顔料用二酸化チタンと呼ばれる。
【００１７】
ある程度の透明性を有する白色を要求する用途に関して、顔料の優先は、“ナノ”二酸化チタンである。“ナノ”二酸化チタン粒子は、典型的には約１０〜約２００ｎｍ、好ましくは約２０〜約１５０ｎｍ、そしてより好ましくは約３５〜約７５ｎｍの範囲のＺ平均粒子直径を有する。ナノ二酸化チタンを含むインクは、向上した彩度および透明性を提供する一方で、なお光退色に対する良好な耐性および適切な色相角を保持していることができる。
【００１８】
加えて、独特の利点、例えば不透明性および紫外線保護が、多様な粒径を用いて実現されることができる。これらの多様な大きさは、顔料用二酸化チタンおよびナノグレードの二酸化チタンの両方を添加することにより達成されることができる。
【００１９】
Ｍａｌｖｅｒｎ  ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓからのＺｅｔａｓｉｚｅｒを用いて測定されたインク中の二酸化チタン粒子のＺｅｔａｓｉｚｅｒ多分散指数は、好ましくは０．２未満である。二酸化チタン顔料は、好ましくはスラリー濃縮物組成物を経てインク配合物中に組み込まれる。スラリー組成物中に存在する二酸化チタンの量は、好ましくはスラリーの総重量に基づいて約２０重量％〜約８０重量％である。
【００２０】
二酸化チタン顔料は、実質的に純粋な二酸化チタンであることができ、または他の金属酸化物を含んでいることもできる。これらの他の金属酸化物は、好ましくはシリカ、アルミナ、ジルコニアおよびそれらの混合物からなる群から選択される１種類以上である。他の金属酸化物は、例えばチタン化合物を他の金属化合物と共酸化する、または共沈させることにより、顔料粒子中に組み込まれた状態になり得る。二酸化チタン顔料が、共酸化された、または共沈した金属を含む場合、それらは、好ましくは金属酸化物として二酸化チタン顔料の総重量に基づいて０．１重量％〜２０重量％、より好ましくは０．５重量％〜５重量％、さらにもっと好ましくは０．５重量％〜１．５重量％の量で存在する。
【００２１】
好ましい態様において、表面処理された二酸化チタン顔料の表面は、シリカ、アルミナ、アルミナ−シリカまたはジルコニアからなる群から選択される無機化合物でコートされている。より好ましくは、表面処理された二酸化チタンの表面は、アルミナ、シリカまたはそれらの混合物で処理されている。そのようなコーティングは、二酸化チタンの総重量に基づいて０．１重量％〜１０重量％、好ましくは０．５重量％〜３重量％の量で存在することができる。
【００２２】
表面処理された二酸化チタンの表面は、１種類以上の有機性表面コーティングも担持することができる。有機性表面コーティングは、例えばカルボン酸、シラン類、シロキサン類および炭化水素蝋剤、ならびにそれらの反応生成物からなる群から選択される。有機性表面コーティングの量は、一般に二酸化チタンの総重量に基づいて０．０１〜６重量％、好ましくは０．１重量％〜３重量％、より好ましくは０．５重量％〜１．５重量％の範囲である。
【００２３】
表面処理された二酸化チタンに関する好ましい表面処理は、アルミナ、シリケート、メチコン、ポリジメチルシロキシエチルジメチコン、トリエトキシシリルエチルポリジメチルシロキシエチルジメチコン、ＰＥＧ−１０ジメチコン、ＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン、ＰＥＧ−８メチルエーテルトリエトキシシラン、イソプロピルチタントリイソステアレートおよびトリエトキシカプリリルシランを含む。表面処理された二酸化チタンに関する表面処理は、ポリヒドロキシステアリン酸およびシラン（特にトリエトキシカプリリルシランおよびポリヒドロキシステアリン酸）、イソプロピルチタントリイソステアレートおよびアルミナ、ならびにトリエトキシシリルエチルポリジメチルシロキシエチルジメチコン、イソプロピルチタントリイソステアレートおよびトリエトキシシリルエチルポリジメチルシロキシエチルジメチコンのようなハイブリッド処理であることもできる。
【００２４】
ある好ましい態様において、表面処理された二酸化チタン顔料は、それが親水性の特性を有するように処理されている。
好ましい態様において、表面処理された二酸化チタン顔料の表面は、アルミナ、シリカまたはそれらの混合物で処理されている。
【００２５】
好ましくは、表面処理された二酸化チタンは、化粧品グレードの材料である。
二酸化チタン顔料は、好ましくは２〜２３部、より好ましくは５〜２０部の範囲で存在する。
【００２６】
インクは、１種類より多くのスチレンブタジエンラテックス結合剤（構成要素（ｂ））を含有することができる。ラテックス結合剤は、それらの特性、例えば粒径、ガラス遷移温度または分子量において異なり得る。
【００２７】
好ましくは、スチレンブタジエンラテックス結合剤は、０℃〜１２０℃の範囲、より好ましくは１０℃〜１１０℃の範囲、特に５０℃〜９０℃の範囲のＴｇを有する。
Ｔｇは、乾燥ラテックス上での示差走査熱量測定により決定される。Ｔｇは、再熱示差走査熱量測定走査（すなわち最初の加熱および冷却後）からの中点値であるものとして受け取られる。
【００２８】
好ましくは、スチレンブタジエンラテックス結合剤は、エマルジョン重合により調製される。
スチレンブタジエンラテックス結合剤の分子量は、当該技術で既知の方法により、例えば連鎖移動剤（例えばメルカプタン）の使用により、および／またはエマルジョン重合の場合における開始剤濃度の制御により、および／または加熱時間により制御されることができる。好ましくは、スチレンブタジエンラテックス結合剤は、２０，０００ダルトンより大きい、より好ましくは１００，０００ダルトンより大きい分子量を有する。スチレンブタジエンラテックス結合剤の分子量は、２００，０００ダルトンより大きい、より特別には５００，０００ダルトンより大きいことが、特に好ましい。
【００２９】
スチレンブタジエンラテックス結合剤は、好ましくは１０００ｎｍ未満、より好ましくは２００ｎｍ未満、特に１５０ｎｍ未満の平均粒径により、単峰性であることができる。好ましくは、スチレンブタジエンラテックス結合剤の平均粒径は、少なくとも２０ｎｍ、より好ましくは少なくとも５０ｎｍである。従って、スチレンブタジエンラテックス結合剤は、好ましくは２０〜２００ｎｍの範囲の、より好ましくは５０〜１５０ｎｍの範囲の平均粒径を有することができる。スチレンブタジエンラテックス結合剤の平均粒径は、光子相関分光法を用いて測定されることができる。
【００３０】
スチレンブタジエンラテックス結合剤は、二峰性粒径分布を示すこともできる。これは、異なる粒径の２種類以上のラテックスを混合することによるか、または例えば２段階重合により直接二峰性分布を生成することによるかのどちらで達成されることもできる。二峰性粒径分布が用いられる場合、低い方の粒径のピークが２０〜８０ｎｍの範囲にあり、高い方の粒径のピークが１００〜５００ｎｍの範囲にあることが、好ましい。２つの粒径の比率が、少なくとも２、より好ましくは少なくとも３、最も好ましくは少なくとも５であることが、さらに好ましい。
【００３１】
スチレンブタジエンラテックス結合剤の分子量は、Ａｇｉｌｅｎｔ  ＨＰ１１００機器を溶離液としてのＴＨＦおよびＰＬ  Ｍｉｘｅｄ  Ｇｅｌ  Ｃカラムと共に用いるポリスチレン標準に対するゲル浸透クロマトグラフィーにより決定されることができる。
【００３２】
一度形成されたスチレンブタジエンラテックス結合剤は、好ましくは使用前に過剰な大きさの粒子を除去するために、例えば３μｍ未満、好ましくは０．３〜２μｍ、特に０．５〜１．５μｍの平均孔径を有するフィルターを通して篩分けされる。スチレンブタジエンラテックス結合剤は、それが他の構成要素と混合されてインクを形成する前、間または形成した後に、篩分けされることができる。
【００３３】
商業的に入手可能なスチレンブタジエンラテックス結合剤は、本発明に従うインクにおいて用いられることができる。
本発明に従うインクにおいて用いられることができる商業的に入手可能なスチレンブタジエンラテックス結合剤の例は、Ｍａｌｌａｒｄ  Ｃｒｅｅｋ  ｐｏｌｙｍｅｒｓにより供給されているＲｏｖｅｎｅ（登録商標）の種類（ｒａｎｇｅ）のスチレンブタジエンラテックスであるＲｏｖｅｎｅ  ５４９９およびＲｏｖｅｎｅ  ４１１１、特にＲｏｖｅｎｅ  ４１１１を含む。
【００３４】
構成要素（ｂ）は、好ましくは２〜６部の範囲である。
構成要素（ｃ）は、ポリウレタンラテックス結合剤である。
ポリウレタン分散物は、典型的には以下の工程により作製される：
（ｉ）ポリマー性ジオール（ポリオール）および場合によりイソシアネート基と反応することができる他の構成要素のジ−イソシアネートとの、プレポリマーを作製する反応、続いて；
（ｉｉ）場合により水および／または水相中に存在する鎖伸長剤との反応によるプレポリマーの鎖伸長を伴う、水中への分散。
【００３５】
分散物は、ポリウレタン中に存在する単量体（例えばイオン性の基または非イオン性の基）により、または添加された界面活性剤により安定化されることができる。
ポリウレタンラテックス結合剤のＴｇは、ポリオール、ジ−イソシアネートおよび鎖伸長剤の選択により制御されることができる。異なるＴｇを有するラテックスのバッチを混合することによりポリウレタンラテックス結合剤のＴｇを制御することも、可能である。
【００３６】
好ましくは、ポリウレタンラテックス結合剤は、３０℃〜０℃の範囲のＴｇを有する。
ポリウレタンの重量平均分子量は、好ましくは２０，０００より大きく、より好ましくは５０，０００より大きく、最も好ましくは１００，０００より大きい。
【００３７】
ポリウレタンラテックス結合剤は、好ましくは１０００ｎｍ未満、より好ましくは２００ｎｍ未満、特に１５０ｎｍ未満の平均粒径を有する。好ましくは、ラテックス結合剤の平均粒径は、少なくとも２０ｎｍ、より好ましくは少なくとも５０ｎｍである。従って、ラテックス結合剤は、好ましくは２０〜２００ｎｍの範囲、より好ましくは５０〜１５０ｎｍの範囲の平均粒径を有することができる。ラテックス結合剤の平均粒径は、光子相関分光法を用いて測定されることができる。
【００３８】
商業的に入手可能なポリウレタンラテックス結合剤は、ＩｎｃｏｒｅｚからのＷ８３５／１７７およびＷ８３５／３９７、ＢＡＳＦからのＪｏｎｃｒｙｌ（登録商標）Ｕ４１９０、ＬｕｂｒｉｚｏｌからのＳａｎｃｕｒｅ（登録商標）２００２５ＦおよびＳａｎｃｕｒｅ  ２７１０を含む。
【００３９】
構成要素（ｃ）は、好ましくは２〜６部の範囲で存在する。
ある好ましい態様において、構成要素（ｂ）は、スチレンブタジエンラテックス結合剤であり、構成要素（ｃ）は、０である。
【００４０】
第２の好ましい態様において、構成要素（ｂ）は、０である。
好ましくは、インクは、２〜６部の範囲の構成要素（ｂ）または２〜６部の範囲の構成要素（ｃ）のどちらかを含有する。
【００４１】
ラテックス構成要素（ｂ）および（ｃ）は、低い表面エネルギーの支持体に適用された際に本発明のインクに関して見られる向上した接着において、ならびに湿潤条件および油性条件における印刷の持続性に対して、重要な役割を果たす。
【００４２】
一態様において、構成要素（ｄ）は、好ましくはエチレングリコールである。
第２の態様において、構成要素（ｄ）は、好ましくはトリエチレングリコールである。
構成要素（ｄ）は、好ましくは０．５〜２．５部の範囲で、より好ましくは０．７５〜２．０部の範囲で存在する。
【００４３】
構成要素（ｅ）は、好ましくは２．５〜７．５部の範囲で存在する。
構成要素（ｆ）は、好ましくは２〜７．５部の範囲で存在する。
構成要素（ｇ）は、好ましくは、Ａｉｒ  ＰｒｏｄｕｃｔｓからＳｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）４４０として、またはそのエトキシル化類似体Ｓｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）４６５として商業的に入手可能である２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールである。
【００４４】
異なる界面活性剤を含有する混合物が、用いられることができる。
界面活性剤は本発明のインクにおける重要な構成要素である。
個々のインクにおける界面活性剤およびその濃度の両方の適切な選択は、インクジェットにおいて有効に、そして印刷ヘッドの面板の非湿潤（ｎｏｎ−ｗｅｔｔｉｎｇ）において必須である。
【００４５】
インクは、それが“非湿潤性コーティング”で処理されていない印刷ヘッドの面板を濡らさないように設計されていることが望ましい。これらの面板は、９０°未満、または８０°未満の水との接触角を示すことができる。非湿潤であるように明確に設計されている面板は、９０°より大きい、時には９５°より大きい、そして時には１００°より大きい水との接触角さえ有することができる。
【００４６】
これらの特性を達成するために、インクが動的な表面張力範囲を示すこと、すなわちその表面張力が表面年齢に依存することが、望ましい。新規に作製された表面の表面張力は高いが、界面活性剤または他の表面活性種が表面へと移動するにつれて低下する。動的な表面張力範囲は、気泡式張力計における測定により決定されることができる。これは、表面張力を表面年齢または気泡頻度の関数として測定する。５ｍｓにおいて測定された表面張力（γ（５））が３５ダイン／ｃｍより大きく、１，０００ｍｓにおいて測定された表面張力（γ（１０００））が２０〜４０ダイン／ｃｍの範囲であり、γ（１０）＞γ（１０００）であることが、好ましい。あるいは、インクの平衡表面張力は、界面活性剤（単数または複数）を含ませずに作製された均等なインクの表面張力と比較されることができる。界面活性剤なしでの平衡表面張力は、界面活性剤（単数または複数）が存在する場合よりも少なくとも１０ダイン／ｃｍ高いことが、好ましい。
【００４７】
構成要素（ｈ）に関して、インク中で安定であるあらゆる殺生物剤（または殺生物剤の混合物）が、用いられることができる。殺生物剤は、Ｌｏｎｚａから２０％活性溶液としてＰｒｏｘｅｌ（登録商標）ＧＸＬとして入手可能である１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン（１，２−ｂｅｎｚｉｓｏｔｈａｚｏｌｉｎ−３−ｏｎｅ）またはＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能であるＢｉｏｂａｎ（登録商標）ＤＸＮ（２，６−ジメチル−１，３−ジオキサン−４−イル  アセテート）を含むことが、特に好ましい。
【００４８】
粘度調節剤である構成要素（ｉ）は、好ましくはポリエーテル類（例えばポリエチレングリコールおよびポリ（エチレンオキシド））、セルロースポリマー類、例えばヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースおよびカルボキシメチルセルロース、水溶性ポリエステル類、２−エチル−オキサゾリンのホモポリマー類（例えばポリ−２−エチル−オキサゾリン）、ポリ（ビニルアルコール）およびポリ（ビニルピロリドン類）、ならびにそれらの混合物からなる群から選択される。
【００４９】
構成要素（ｉ）は、好ましくはポリ（エチレングリコール）またはポリ（エチレンオキシド）である。より好ましくは、構成要素（ｈ）は、ポリエチレングリコール、特にポリエチレングリコール２０，０００である。
【００５０】
構成要素（ｉ）は、好ましくは組成物中に３〜８部の量で存在する。
インクは、好ましくは６５℃未満、特に６０℃未満のＭＦＦＴを有する。
ＭＦＦＴは、インクの構成要素が例えばインクの乾燥の間に凝集して薄膜を形成するであろう最低温度である。
【００５１】
ＭＦＦＴを測定するための設備は、商業的に入手可能であり、例えば最低薄膜形成温度棒（Ｍｉｎｉｍｕｍ  Ｆｉｌｍ  Ｆｏｒｍｉｎｇ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｂａｒ）が、Ｒｈｏｐｏｉｎｔ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓから入手可能である（“ＭＦＦＴ  Ｂａｒ  ９０”）。ＭＦＦＴ  Ｂａｒ  ９０は、電子的に課せられた温度勾配を有するニッケルめっきされた銅板（ｐｌａｔｅｎ）を有する温度棒を含む。表面の下の１０個の等しく間隔を空けられたセンサーが、棒に沿った即時の温度測定を提供する。所望の温度プログラムが選択され、機器が温度平衡に達することが可能にされる。湿式試験インクの軌跡が、立方体型アプリケーターまたはスプレッダーを用いて適用されることができる。一度インクが乾燥したら、デバイスはＭＦＦＴを示す。何らかの理由で（例えば低いラテックス含有量および／またはインクの色により）上述された商業的に入手可能な設備がインクに対して作動しない場合、代わりに少量のインクをディッシュ中に配置し、インクを含有するディッシュを所望の評価温度（例えば７０℃）で２４時間加熱し、次いで表面を手袋をはめた指でこすって薄膜が形成されたかどうかを評価することができる。薄膜が形成されている場合、手袋をはめた指へのインクの移動はほとんどまたは全くないと考えられるが、薄膜が形成されていない場合、手袋をはめた指へのインクのかなりの移動があるか、または乾燥したインクが割れるであろう。
【００５２】
所望のＭＦＦＴは、ポリマーラテックスおよび有機溶媒の適切な組み合わせを選択することにより達成されることができる。インクのＭＦＦＴが高すぎる場合、凝集溶媒の量が増大する可能性があり、そして／またはより低いＴｇのポリマーラテックスが、ＭＦＦＴを所望の範囲にするために用いられることができる。従って、インクの設計の段階において、より多い、またはより少ない凝集溶媒およびより高い、またはより低いＴｇのポリマーラテックスを含ませるかどうかを所望のＭＦＦＴに応じて決めることができる。
【００５３】
典型的には、支持体が変形する、歪む、または融解するであろう温度未満のＭＦＦＴをインクが有するように、インクおよび支持体を選択するであろう。この方法において、インクは、支持体を損傷しない温度において支持体上で薄膜を形成することができる。
【００５４】
第１の好ましい態様において、３２℃におけるインクの粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＳＣ４−１８を１５０ｒｐｍで用いて測定された際に、１０〜１４ｍＰａ  ｓの範囲にある。
【００５５】
第２の好ましい態様において、３２℃におけるインク１の粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＳＣ４−１８を１５０ｒｐｍで用いて測定された際に、４〜８ｍＰａ  ｓの範囲にある。
【００５６】
第１の好ましい態様において、インクは、２５℃においてＫｒｕｓｓ  Ｋ１００張力計を用いて測定された際に、２０〜６５ダイン／ｃｍの、より好ましくは２０〜５０ダイン／ｃｍの、特に３２〜４２ダイン／ｃｍの、より特別には３４〜３８ダイン／ｃｍの表面張力を有する。
【００５７】
第２の好ましい態様において、インクは、２５℃においてＫｒｕｓｓ  Ｋ１００張力計を用いて測定された際に、２０〜６５ダイン／ｃｍの、より好ましくは２０〜５０ダイン／ｃｍの、特に３０〜４０ダイン／ｃｍの表面張力を有する。
【００５８】
好ましくは、インク組成物は、１０ミクロン未満、より好ましくは５ミクロン未満、特に１ミクロン未満の平均孔径を有するフィルターを通して濾過されている。
好ましくは、インクは、７〜９．５の範囲のｐＨを有する。ｐＨは、適切な緩衝液を用いて調節されることができる。
【００５９】
上述の構成要素に加えて、インク組成物は、場合により１種類以上のインク添加剤を含むことができる。インクジェット印刷用インクに適した好ましい添加剤は、コゲーション防止剤、レオロジー調節剤、腐食抑制剤およびキレート剤である。好ましくは、全てのそのような添加剤の総量は、１０重量部より大きくない。これらの添加剤は、インクに添加される水である構成要素（ｊ）に添加され、その一部を構成する。
【００６０】
ある好ましい態様において、インクは、以下のものを含む：
（ａ’）５〜２０部の二酸化チタン顔料；
（ｂ’）２〜６部のスチレンブタジエンラテックス結合剤；
（ｃ’）０．５〜２．５部のエチレングリコール；
（ｄ’）２．５〜７．５部の２−ピロリドン；
（ｅ’）２〜７．５部のグリセロール；
（ｆ’）０．０５〜１．０部の２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール；
（ｇ’）０．００１〜２部の殺生物剤；
（ｈ’）３〜８部の粘度調節剤；
（ｉ’）残りの割合〜１００部の水。
【００６１】
第２の好ましい態様において、インクは、以下のものを含む：
（ａ”）５〜２０部の二酸化チタン顔料；
（ｂ”）２〜６部のポリウレタンラテックス結合剤；
（ｃ”）０．５〜２．５部のエチレングリコール；
（ｄ”）２．５〜７．５部の２−ピロリドン；
（ｅ”）２〜７．５部のグリセロール；
（ｆ”）０．０５〜１．０部の２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール；
（ｇ”）０．００１〜２部の殺生物剤；
（ｈ”）３〜８部の粘度調節剤；
（ｉ”）残りの割合〜１００部の水。
【００６２】
本発明は、非吸収性および／または温度感受性である支持体の印刷に関して特に価値があるが、それは、吸収性および／または非温度感受性である支持体に印刷するために用いられることもできる。そのような支持体に関して、本インクおよびプロセスは、先行プロセスにおいて用いられる温度よりも低い温度で良好な耐擦過特性を有する印刷を提供し、それにより製造コストを低減する利点を与える。
【００６３】
非吸収性の支持体の例は、ポリエステル、ポリウレタン、ベークライト、ポリ塩化ビニル、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、ポリカーボネート、約５０％ポリカーボネートおよび約５０％アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンのブレンド、ポリブチレンテレフタレート、ゴム、ガラス、セラミックおよび金属を含む。
【００６４】
好ましくは、インクは、スパンボンドラミネートフィルム、特にポリプロピレンベースのスパンボンドラミネートフィルムを含む支持体に印刷するために用いられる。
インクは、好ましくはポリプロピレンを含む、より好ましくはポリプロピレンベースのスパンボンドラミネートフィルムを含む不織ワイプに印刷するために用いられることが、特に好ましい。
【００６５】
所望される場合、支持体は、インクのそれへの接着を増進するために、例えばプラズマ、コロナ放電または界面活性剤処理を用いて前処理されることができる。例えば、支持体は、粗くされることができ、またはそれは、インク受容コーティングでコートされることもできる。
【００６６】
一態様において、プロセスは、さらに支持体に適用されたインクを最高で７０℃、より好ましくは最高で６５℃、特に最高で８０℃の温度で乾燥させることを含む。
本発明の第２側面は、インクジェット印刷プロセスを提供し、ここで、本発明の第１側面に従うインクが、支持体上に、インクジェットプリンターにより印刷される。好ましくは、本発明の第２側面において、本発明の第１側面に従うインクが、支持体上に、インク再循環型印刷ヘッドを有するインクジェットプリンターを用いて印刷される。
【００６７】
本発明のプロセスは、インク再循環型印刷ヘッドを有するあらゆるインクジェットプリンターを用いることができる。好ましくは、印刷ヘッドは、インク供給システムにおいてインク再循環流路を有する。この流路は、新しいインクが噴射のために利用可能であることを可能にし、インク供給システムの一部であることができ、またはノズル板の後ろを通る特別に設計された流路であることさえできる。インク供給システムは、ノズルプレートの後ろを通ることが、これはより揮発性のインクの使用を可能にする一方で再起動／待機動作を損なわないため、好ましい。ノズルプレートの後ろでの再循環は、商業的に入手可能なＦＵＪＩＦＩＬＭ  Ｄｉｍａｔｉｘ印刷ヘッド、例えばＳａｍｂａ（登録商標）またはＳＧ１０２４（登録商標）において例示されている。
【００６８】
本発明において好まれるタイプの再循環型印刷ヘッドは、通常は噴射温度を制御するためのリザーバーヒーターおよびサーミスターを備えている。好ましくは、工程（ＩＩＩ）において、噴射温度は、３０℃を超える。
【００６９】
好ましくは、インクジェットプリンターにより適用されるインクの滴体積は、１〜１００ｐｌの範囲にある。
上で工程（Ｉ）において記載された第１の好ましい態様のインクが噴射される際、インクジェットプリンターにより適用されるインクの滴体積は、好ましくは２０〜１００ｐｌの範囲、より好ましくは２０〜４０ｐｌの範囲、特に２５〜３５ｐｌの範囲にある。
【００７０】
上で工程（Ｉ）において記載された第２の好ましい態様のインクが噴射される際、インクジェットプリンターにより適用されるインクの滴体積は、好ましくは１〜２０ｐｌの範囲、より好ましくは２〜８ｐｌの範囲にある。
【００７１】
本発明の第３側面は、本発明の第２側面において記載されたインクジェット印刷プロセスにより本発明の第１側面において記載されたインクを用いて印刷された支持体を提供する。従って、本発明の第３側面は、好ましくは再循環型印刷ヘッドを有するインクジェットプリンターを用いて本発明の第１側面に従うインクで印刷された支持体を提供する。
【００７２】
支持体は、本発明の第１側面において記載され、好まれる通りである。
従って、好ましくは、印刷された支持体は、スパンボンドラミネートフィルム、特にポリプロピレンベースのスパンボンドラミネートフィルムを含む支持体である。
【００７３】
より好ましくは、印刷された支持体は、好ましくはポリプロピレンを含む、より好ましくはポリプロピレンベースのスパンボンドラミネートフィルムを含む不織ワイプを含む。
本発明の第４側面によれば、本発明の第１側面において定義されたインクを収容しているインクジェットプリンター用インク容器（例えばカートリッジまたはより大きいインクタンク）が提供される。
【００７４】
本発明の第５側面は、本発明の第２側面において記載されている再循環型印刷ヘッドおよび本発明の第４側面において記載されているインクを収容しているインクジェットプリンター用インク容器を有するインクジェットプリンターを提供する。
【実施例】
【００７５】
本発明は、ここで、以下の実施例により説明されると考えられ、ここで、全ての部は、それに反する記載がない限り、重量による。
二酸化チタン１は、Ｋｏｂｏ  ＰｒｏｄｕｃｔｓからのＧＬＷ７５ＰＦＳＰである。
【００７６】
二酸化チタン２は、Ｅｖｏｎｉｋ  ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓからのＴｉｔａｎｉａ  ＮａｎｏＤｉｓｐｅｒｓｉｏｎである。
Ｓｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）４４０は、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓからのアセチレン系界面活性剤である。
【００７７】
Ｓａｎｃｕｒｅ（登録商標）２００２５Ｆは、脂肪族ポリエステルウレタンポリマー分散物である。
Ｒｏｖｅｎｅ（登録商標）４１１１は、Ｍａｌｌａｒｄ  Ｃｒｅｅｋ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓからのスチレンブタジエン分散物である。
【００７８】
Ｒｏｖｅｎｅ  ６１０２は、Ｍａｌｌａｒｄ  Ｃｒｅｅｋ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓからのスチレンアクリル分散物である。
１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンは、ＬｏｎｚａからＰｒｏｘｅｌ（登録商標）ＧＸＬ（２０％溶液）として得られた。
【００７９】
【表１】
2018505244.tif 000002
【００８０】
【表２】
2018505244.tif 000003
【００８１】
【表３】
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【００８２】
【表４】
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【００８３】
【表５】
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【００８４】
【表６】
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【００８５】
【表７】
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【００８６】
【表８】
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【００８７】
【表９】
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【００８８】
【表１０】
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【００８９】
【表１１】
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【００９０】
【表１２】
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【００９１】
【表１３】
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【００９２】
【表１４】
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【００９３】
【表１５】
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【００９４】
【表１６】
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【００９５】
全てのインクは、１週間静置され、この時間の終了時に目視観察され、沈降の程度が目視で低い、中程度または高いと評価された。結果が、下記の表において示されている。
【００９６】
【表１７】
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【００９７】
本発明のインクに関して見られる沈降挙動における改善は、１週間後にインクの上清を水で０．０６％まで希釈して３８０ｎｍ〜７００ｎｍの様々な波長における光透過を決定することによっても理解されることができる。全てのこれらの波長において、実施例のインクでははるかに多くの二酸化チタンがインク中の懸濁液中に残っていたという事実により、比較例のインクは、実施例のインクの全てよりも有意に大きい光透過を示した。７００ｎｍにおける結果が、下記で示されている。
【００９８】
【表１８】
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【００９９】
実施例インク１〜４は、ＦＵＪＩＦＩＬＭ  ＤｉｍａｔｉｘからのＳＧ１０２４再循環型印刷ヘッドを通して様々な支持体上にうまく印刷され、面板の濡れを一切引き起こすことなく堅牢な印刷を与えた。
【国際調査報告】
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