(57)【要約】  本発明は、多価金属カチオンとアニオンとしての少なくとも１つの有機ホスホネート化合物および／または有機ホスフェート化合物との少なくとも１つの塩と、アニオン性および／またはアニオノゲン性の基ならびにポリエーテル側鎖を含む少なくとも１つの高分子分散剤とを含むコロイド分散調製物を含む水硬性組成物用添加剤に関する。該添加剤は、スランプ保持剤としておよび初期強度の向上に特に適している。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下：
ａ）少なくとも１つの多価金属カチオンと、前記多価金属カチオンと難溶性の塩を形成するアニオンとしての少なくとも１つの有機ホスホネート化合物および／または有機ホスフェート化合物との少なくとも１つの塩であって、前記化合物は適宜、カルボン酸アニオン、シュウ酸アニオン、ケイ酸アニオン、リン酸アニオン、ポリリン酸アニオン、亜リン酸アニオン、ホウ酸アニオン、アルミン酸アニオンおよび硫酸アニオンから選択される無機アニオンを放出しうる少なくとも１つの化合物との混合物であるものとする塩、ならびに
ｂ）アニオン性および／またはアニオノゲン性の基とポリエーテル側鎖とを含む、少なくとも１つの高分子分散剤
を含むコロイド分散調製物を含む水硬性組成物用添加剤であって、
前記多価金属カチオンは、Ａｌ３＋、Ｆｅ３＋、Ｆｅ２＋、Ｚｎ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｕ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋およびそれらの混合物から選択され、かつ前記金属カチオンは、以下の式（ａ）：
【化１】
2018520083.tif 000032
［式中、
ｚＫ，ｉは、前記多価金属カチオンの電荷の量であり、
ｎＫ，ｉは、前記量り入れられた多価金属カチオンのモル数であり、
ｚＳ，ｊは、前記高分子分散剤中に存在する前記アニオン性およびアニオノゲン性の基の電荷の量であり、
ｎＳ，ｊは、前記量り入れられた高分子分散剤中に存在する前記アニオン性およびアニオノゲン性の基のモル数であり、
前記添え字ｉおよびｊは、互いに独立しており、かつ０より大きい整数であり、ここで、ｉは、異なる種類の多価金属カチオンの数であり、ｊは、前記高分子分散剤中に存在する異なる種類のアニオン性およびアニオノゲン性の基の数である］に相当する量で存在する添加剤。
【請求項２】
前記有機ホスホネート化合物または有機ホスフェート化合物は、前記多価金属カチオンの少なくとも１つと難溶性の塩を形成しうる、請求項１記載の添加剤。
【請求項３】
少なくとも１つの多価金属カチオンおよび少なくとも１つのアニオンが、以下の式：
【化２】
2018520083.tif 000033
［式中、
ｚＫ，ｉは、前記多価金属カチオンの電荷の量であり、
ｎＫ，ｉは、前記量り入れられた多価金属カチオンのモル数であり、
ｚＳ，ｊは、前記高分子分散剤中に存在する前記アニオン性およびアニオノゲン性の基の電荷であり、
ｎＳ，ｊは、前記量り入れられた高分子分散剤中に存在する前記アニオン性およびアニオノゲン性の基のモル数であり、
ｚＡ，ｌは、前記量り入れられたアニオンの電荷であり、
ｎＡ，ｌは、前記量り入れられたアニオンのモル数であり、
前記添え字ｉおよびｊは、互いに独立しており、かつ０より大きい整数であり、ｉは、異なる種類の多価金属カチオンの数であり、ｊは、前記高分子分散剤中に存在する異なる種類のアニオン性およびアニオノゲン性の基の数であり、ｌは、前記金属カチオンと難溶性の塩を形成しうる異なる種類のアニオンの数である］により算出される量で存在する、請求項１または２記載の添加剤。
【請求項４】
前記塩は、１〜３個のホスホン酸基および／もしくは１〜３個のリン酸基を有する有機ホスホネートまたは有機ホスフェートのアニオンから選択されるアニオンを含み、ここで、前記ホスホネートにおいて、前記有機基はリン原子に結合しており、前記ホスフェートにおいて、前記有機基はホスフェート基の１つまたは２つの酸素原子に結合しており、ここで、前記有機基は、置換されていてもよくかつ／または窒素原子および／もしくは酸素原子によって中断されていてもよいＣ１〜Ｃ１２−アルキル基か、Ｃ２〜Ｃ４−アルケニル基か、または２〜３００個のアルコキシ単位を有するポリ（Ｃ２〜Ｃ４−アルコキシ）基から選択される、請求項１から３までのいずれか１項記載の添加剤。
【請求項５】
前記アニオンは、式Ｉ
ＲＡ−ＲＢ−ＲＣ
［式中、
ＲＡは、Ｈ、ヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、フェニル、−ＰＯ３Ｈ２または−ＯＰＯ３Ｈ２であり、
ＲＢは、Ｃ１〜Ｃ４−アルキレンであり、該Ｃ１〜Ｃ４−アルキレンは、ヒドロキシ、Ｃ２〜Ｃ４−アルケニレン、−（ＣＨ２）ｘ−ＮＲＤ−（ＣＨ２）ｙまたは−（ＯＣｚＨｚ）ｎ−によって置換されていてもよく、
ＲＣは、−ＰＯ３Ｈ２または−ＯＰＯ３Ｈ２であり、
ＲＤは、−（ＣＨ２）ｘ−ＲＣ、ヒドロキシＣ１〜Ｃ４−アルキルまたはＲＥ−（ＯＣｚＨｚ）ｎ−であり、
ＲＥは、ＨまたはＣ１〜Ｃ４−アルキルであり、
ｘは、１または２であり、
ｙは、１または２であり、
ｚは、１、２、３または４であり、かつ
ｎは、１〜１００である］の有機ホスホン酸または有機リン酸およびそれらの混合物から誘導される、請求項１から４までのいずれか１項記載の添加剤。
【請求項６】
前記アニオンは、式Ｉ
［式中、
ＲＡは、フェニル、−ＰＯ３Ｈ２または−ＯＰＯ３Ｈ２であり、
ＲＢは、Ｃ１〜Ｃ４−アルキレンであり、該Ｃ１〜Ｃ４−アルキレンは、ヒドロキシまたは−（ＯＣｚＨｚ）ｎ−によって置換されていてもよく、
ＲＣは、−ＰＯ３Ｈ２または−ＯＰＯ３Ｈ２であり、
ｚは、２または３であり、かつ
ｎは、１〜１００である］の有機ホスホン酸または有機リン酸およびそれらの混合物から誘導される、請求項５記載の添加剤。
【請求項７】
前記有機ホスホネートまたは有機ホスフェートは、式
【化３】
2018520083.tif 000034
の化合物およびそれらの混合物から誘導される、請求項１から６までのいずれか１項記載の添加剤。
【請求項８】
８〜１３、特に１１〜１３、または１１．５超から１３までのｐＨを有する、請求項１から７までのいずれか１項記載の添加剤。
【請求項９】
前記高分子分散剤は、アニオン性またはアニオノゲン性の基として、一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）および／または（Ｉｄ）：
【化４】
2018520083.tif 000035
［式中、
Ｒ１は、Ｈまたは非分枝状もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ４−アルキル基、ＣＨ２ＣＯＯＨまたはＣＨ２ＣＯ−Ｘ−Ｒ２であり、
Ｘは、ＮＨ−（ＣｎＨ２ｎ）またはＯ−（ＣｎＨ２ｎ）（ここで、ｎは、１、２、３もしくは４であり、窒素原子もしくは酸素原子は、ＣＯ基に結合している）または化学結合であり、
Ｒ２は、ＯＭ、ＰＯ３Ｍ２またはＯ−ＰＯ３Ｍ２であるが、但し、Ｒ２がＯＭである場合には、Ｘは化学結合であるものとする］、
【化５】
2018520083.tif 000036
［式中、
Ｒ３は、Ｈまたは非分枝状もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ４−アルキル基であり、
ｎは、０、１、２、３または４であり、
Ｒ４は、ＰＯ３Ｍ２またはＯ−ＰＯ３Ｍ２である］、
【化６】
2018520083.tif 000037
［式中、
Ｒ５は、Ｈまたは非分枝状もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ４−アルキル基であり、
Ｚは、ＯまたはＮＲ７であり、
Ｒ７は、Ｈ、−（ＣｎＨ２ｎ）−ＯＨ、−（ＣｎＨ２ｎ）−ＰＯ３Ｍ２、−（ＣｎＨ２ｎ）−ＯＰＯ３Ｍ２、−（Ｃ６Ｈ４）−ＰＯ３Ｍ２または−（Ｃ６Ｈ４）−ＯＰＯ３Ｍ２であり、かつ
ｎは、１、２、３または４である］、
【化７】
2018520083.tif 000038
［式中、
Ｒ６は、Ｈまたは非分枝状もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ４−アルキル基であり、
Ｑは、ＮＲ７またはＯであり、
Ｒ７は、Ｈ、−（ＣｎＨ２ｎ）−ＯＨ、−（ＣｎＨ２ｎ）−ＰＯ３Ｍ２、−（ＣｎＨ２ｎ）−ＯＰＯ３Ｍ２、−（Ｃ６Ｈ４）−ＰＯ３Ｍ２または−（Ｃ６Ｈ４）−ＯＰＯ３Ｍ２であり、
ｎは、１、２、３または４である］
の少なくとも１つの構造単位を有し、ここで、それぞれのＭは独立して、Ｈまたは１つのカチオン等価物である、請求項１から８までのいずれか１項記載の添加剤。
【請求項１０】
前記高分子分散剤は、ポリエーテル側鎖として、一般式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）および／または（ＩＩｄ）：
【化８】
2018520083.tif 000039
［式中、
Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立して、Ｈまたは非分枝状もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ４−アルキル基であり、
Ｚは、ＯまたはＳであり、
Ｅは、非分枝状もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ６−アルキレン基、シクロヘキシレン基、ＣＨ２Ｃ６Ｈ１０、１，２−フェニレン、１，３−フェニレンもしくは１，４−フェニレンであり、
Ｇは、Ｏ、ＮＨもしくはＣＯ−ＮＨであるか、または
ＥおよびＧは一緒になって、化学結合であり、
Ａは、ＣｘＨ２ｘ（ここで、ｘは、２、３、４もしくは５である）またはＣＨ２ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）であり、
ｎは、０、１、２、３、４および／または５であり、
ａは、２〜３５０の整数であり、
Ｒ１３は、Ｈ、非分枝状もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ４−アルキル基、ＣＯ−ＮＨ２および／またはＣＯＣＨ３である］、
【化９】
2018520083.tif 000040
［式中、
Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８は、それぞれ独立して、Ｈまたは非分枝状もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ４−アルキル基であり、
Ｅは、非分枝状もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ６−アルキレン基、シクロヘキシレン基、ＣＨ２Ｃ６Ｈ１０、１，２−フェニレン、１，３−フェニレンもしくは１，４−フェニレンであるか、または化学結合であり、
Ａは、ＣｘＨ２ｘ（ここで、ｘは、２、３、４もしくは５である）またはＣＨ２ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）であり、
ｎは、０、１、２、３、４および／または５であり、
Ｌは、ＣｘＨ２ｘ（ここで、ｘは、２、３、４もしくは５である）またはＣＨ２−ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）であり、
ａは、２〜３５０の整数であり、
ｄは、１〜３５０の整数であり、
Ｒ１９は、Ｈまたは非分枝状もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ４−アルキル基であり、かつ
Ｒ２０は、Ｈまたは非分枝状のＣ１〜Ｃ４−アルキル基である］、
【化１０】
2018520083.tif 000041
［式中、
Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３は、それぞれ独立して、Ｈまたは非分枝状もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ４−アルキル基であり、
Ｗは、Ｏ、ＮＲ２５またはＮであり、
Ｖは、ＷがＯまたはＮＲ２５である場合には１であり、ＷがＮである場合には２であり、
Ａは、ＣｘＨ２ｘ（ここで、ｘは、２、３、４もしくは５である）またはＣＨ２ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）であり、
ａは、２〜３５０の整数であり、
Ｒ２４は、Ｈまたは非分枝状もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ４−アルキル基であり、かつ
Ｒ２５は、Ｈまたは非分枝状もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ４−アルキル基である］、
【化１１】
2018520083.tif 000042
［式中、
Ｒ６は、Ｈまたは非分枝状もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ４−アルキル基であり、
Ｍは、Ｈまたは１つのカチオン等価物であり、
Ｑは、ＮＲ１０、ＮまたはＯであり、
Ｖは、ＷがＯまたはＮＲ１０である場合には１であり、ＷがＮである場合には２であり、
Ｒ１０は、Ｈまたは非分枝状もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ４−アルキル基であり、
Ｒ２４は、Ｈまたは非分枝状もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ４−アルキル基であり、
Ａは、ＣｘＨ２ｘ（ここで、ｘは、２、３、４もしくは５である）またはＣＨ２Ｃ（Ｃ６Ｈ５）Ｈであり、かつ
ａは、２〜３５０の整数である］の少なくとも１つの構造単位を有する、請求項１から９までのいずれか１項記載の添加剤。
【請求項１１】
前記高分子分散剤は、構造単位（ＩＩＩ）および（ＩＶ）を含む重縮合生成物であり、
【化１２】
2018520083.tif 000043
［式中、
Ｔは、置換もしくは非置換のフェニル基、または置換もしくは非置換のナフチル基、または５〜１０個の環原子を有する置換もしくは非置換の複素芳香族基であり、該環原子のうち１つまたは２つは、Ｎ、ＯおよびＳから選択されるヘテロ原子であり、
ｎは、１または２であり、
Ｂは、Ｎ、ＮＨまたはＯであるが、但し、ＢがＮである場合には、ｎは２であり、ＢがＮＨまたはＯである場合には、ｎは１であり、
Ａは、ＣｘＨ２ｘ（ここで、ｘは、２、３、４もしくは５である）またはＣＨ２ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）であり、
ａは、１〜３００の整数であり、
Ｒ２５は、Ｈ、分枝状もしくは非分枝状のＣ１〜Ｃ１０−アルキル基、Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルキル基、アリール基、または５〜１０個の環原子を有するヘテロアリール基であり、該環原子のうち１つまたは２つは、Ｎ、ＯおよびＳから選択されるヘテロ原子である］、
ここで、前記構造単位（ＩＶ）は、構造単位（ＩＶａ）および（ＩＶｂ）：
【化１３】
2018520083.tif 000044
［式中、
Ｄは、置換もしくは非置換のフェニル基、または置換もしくは非置換のナフチル基、または５〜１０個の環原子を有する置換もしくは非置換の複素芳香族基であり、該環原子のうち１つまたは２つは、Ｎ、ＯおよびＳから選択されるヘテロ原子であり、
Ｅは、Ｎ、ＮＨまたはＯであるが、但し、ＥがＮである場合には、ｍは２であり、ＥがＮＨまたはＯである場合には、ｍは１であり、
Ａは、ＣｘＨ２ｘ（ここで、ｘは、２、３、４もしくは５である）またはＣＨ２ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）であり、
ｂは、１〜３００の整数であり、
Ｍは、独立して、Ｈまたは１つのカチオン等価物であり、かつ
ｍは、１または２である］、
【化１４】
2018520083.tif 000045
［式中、
Ｖは、置換もしくは非置換のフェニル基、または置換もしくは非置換のナフチル基であり、かつＲ８、ＯＨ、ＯＲ８、（ＣＯ）Ｒ８、ＣＯＯＭ、ＣＯＯＲ８、ＳＯ３Ｒ８およびＮＯ２から選択される１つまたは２つの基によって置換されていてもよく、
Ｒ７は、ＣＯＯＭ、ＯＣＨ２ＣＯＯＭ、ＳＯ３ＭまたはＯＰＯ３Ｍ２であり、
Ｍは、Ｈまたは１つのカチオン等価物であり、かつ
Ｒ８は、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、フェニル、ナフチル、フェニルＣ１〜Ｃ４−アルキルまたはＣ１〜Ｃ４−アルキルフェニルである］から選択される、請求項１から１０までのいずれか１項記載の添加剤。
【請求項１２】
さらにケイ酸カルシウム水和物を含む、請求項１から１１までのいずれか１項記載の添加剤。
【請求項１３】
前記ケイ酸カルシウム水和物は、水溶性のカルシウム供給源と水溶性のケイ酸塩供給源とを高分子分散剤の存在下で反応させることにより得ることができる、請求項１２記載の添加剤。
【請求項１４】
固体の形態の、特に粉末の形態の、請求項１から１３までのいずれか１項記載の添加剤。
【請求項１５】
請求項１から１４までのいずれか１項記載の水硬性組成物用添加剤の製造方法であって、
前記多価金属カチオンの塩を、前記高分子分散剤の存在下で、アニオンとしての少なくとも１つの有機ホスフェート化合物もしくは有機ホスホネート化合物を用いて析出させて、前記塩のコロイド分散水性調製物を得るか、または、
前記多価金属カチオンの析出されたばかりの塩を前記高分子分散剤の存在下で分散させて、前記塩のコロイド分散水性配合物を得て、
かつ前記得られたコロイド分散水性調製物を、適宜乾燥させる方法。
【請求項１６】
スランプ保持剤としての、または水硬性結合材を含む含水建材混合物における初期強度を向上させるための、請求項１から１４までのいずれか１項記載の水硬性組成物用添加剤の使用。
【請求項１７】
請求項１から１４までのいずれか１項記載の添加剤と、（ポルトランド）セメント、スラグ砂、フライアッシュ、シリカダスト、メタカオリン、天然ポゾラン、オイルシェール燃焼物およびアルミン酸カルシウムセメントならびにそれらの混合物から選択される結合材とを含む、建材混合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水硬性組成物用添加剤に関し、より具体的にはスランプ保持剤として適した水硬性組成物用添加剤に関する。
【０００２】
クレー、微粉状シリケート、チョーク、カーボンブラックもしくは微粉状鉱物のような粉末状の無機および／または有機物質を含む水硬性および／または鉱物系の結合材の水性スラリーを含む水硬性組成物は、例えばコンクリート、モルタルまたはプラスターの形態で広範に適用される。
【０００３】
水硬性組成物を、その可使特性、すなわち混練性、展延性、噴霧性、ポンプ輸送性または流動性を向上させる目的で、高分子分散剤を含む添加剤と混合することは、知られている。この種の添加剤は、固形物の凝集物の形成を防止し、既存の粒子や水和によって新たに形成された粒子を分散させ、このようにして可使特性を向上させることができる。高分子分散剤を含む添加剤は特に、具体的には例えば（ポルトランド）セメント、スラグ砂、フライアッシュ、シリカダスト、メタカオリン、天然ポゾラン、オイルシェール燃焼物、アルミン酸カルシウムセメント、石灰、セッコウ、半水化物、硬セッコウもしくはこうした成分の２種以上の混合物のような水硬性および／または鉱物系の結合材を含む水硬性組成物の調製においても使用される。
【０００４】
前述の結合材をベースとするこうした水硬性組成物を、すぐに使用できる加工可能な形態にするためには、その後の硬化プロセスに必要とされるであろう量よりも非常に多くの練りまぜ水を使用することが一般的に必要である。コンクリート構造物においては、余剰水が後から蒸発することにより形成される間隙によって、機械的強度や耐久性が低下する。
【０００５】
所与の加工コンシステンシーについて余剰水の割合を減少させ、かつ／または所与の水／結合材比に対して可使特性を向上させるために、一般的に減水剤や可塑剤として識別される添加剤が使用される。実際に使用される減水剤や可塑剤はより具体的には、ラジカル重合によって得られるポリマーであって、カルボキシル含有モノマーとポリエチレングリコール含有オレフィン系モノマーとをベースとするものであり、こうしたポリマーは、ポリカルボキシレートエーテル（略して「ＰＣＥ」）とも呼ばれる。こうしたポリマーは、ポリエチレングリコール含有側鎖を有するカルボキシル含有主鎖を有し、また櫛型ポリマーとしても識別される。
【０００６】
減水剤や可塑剤とは別のカテゴリーであって、混合されたばかりのコンクリートを比較的少量で可塑化させるものとして、コンシステンシー剤やスランプ保持添加剤のカテゴリー（以下で「スランプ保持剤」と呼ぶ）が挙げられる。こうしたカテゴリーのものは、比較的多量に添加した場合にのみ同様の初期可塑化を達成するが、一定の経時的なスランプフローの広がりをもたらす。減水剤を添加した場合とは対照的に、スランプ保持剤を添加した場合には、良好な可使特性を、コンクリートの混合後例えば９０分までにわたって長引かせることが可能であるが、一方で減水剤を用いた場合には、通常はわずか１０〜３０分後に可使特性が大幅に低下してしまう。
【０００７】
従来技術においてこれまでに知られている櫛型ポリマーの特徴の１つに、ポリマー特有の特定のパラメーターに応じて、減水剤あるいはスランプ保持剤を意図的に製造できるという点が挙げられる。こうしたポリマー特有のパラメーターとしては、カルボキシル基または他の酸基の数、ポリエチレングリコール側鎖の数および長さならびに分子量が挙げられる。それにもかかわらず、前述のポリマー特有のパラメーターの相応する選択による減水効果およびスランプ保持効果の調整は、先験的に、実験室や化学製品製造プラント内での合成や重合の手段によってしか行うことができない。こうした場合、対応する種類の酸モノマーおよびポリエチレングリコール含有マクロモノマーが通常は選択され、これらが特定のモル比で重合される。製造プロセスにおいて生じる条件ゆえに、コンクリート加工現場での減水剤からスランプ保持剤への変換またはその逆は、従来技術によれば不可能である。
【０００８】
当技術分野では一般に、減水剤およびスランプ保持剤は、配合物中で様々な割合で使用される。しかし、配合手段を用いた場合にはスランプ保持性向上の実現性は非常に限定的であり、特に、スランプ保持性を向上させつつ他のコンクリート特性に悪影響を及ぼさないようにすることは困難である。例えば、スランプ保持剤を含有する配合物を、例えば国際公開第２００９／００４３４８号（ＷＯ  ２００９／００４３４８）に開示されるようにホスホネートと組み合わせることで、また特開昭５７−０６７０５７号公報（ＪＰ  ５７０６７０５７  Ａ）に開示されるように糖類と組み合わせることで、確かにより良好なスランプ保持性が得られる。しかし、初期強度が比較的低いという犠牲を払わなければ、スランプ保持性は得られない。
【０００９】
セメント質結合材分散液中でスランプを保持するための他の方法が、時間と共に従来技術において開示されてきている：
欧州特許出願公開第１１３６５０８号明細書（ＥＰ  １１３６５０８  Ａ１）および国際公開第２０１０／０２９１１７号（ＷＯ  ２０１０／０２９１１７）に記載の、「動的超可塑剤」として知られる加水分解性アクリルエステルを有するポリカルボキシレートエーテルをベースとする超可塑剤の使用。この技術によって、セメント粒子の表面上への可塑剤ポリマーの時間制御による吸着が可能となり、その際、アルカリ性コンクリート媒体中での対応するカルボン酸誘導体（例えばアクリルエステル）の加水分解によって、スランプ保持性が向上する。この「動的超可塑剤」の特性も、実験室や化学製品製造プラント内での合成や重合の手段によって決まってしまい、コンクリート加工現場でフレキシブルに調整することはできない。
【００１０】
さらに、例えばジ（メタ）アクリレートのような２つ以上の重合性官能基を有するモノマーによって架橋された架橋ポリカルボキシレートエーテルが使用される。セメント質の間隙水の強塩基条件下で、架橋構造単位が加水分解を受け、架橋が停止し、可塑剤として活性である非架橋（コ）ポリマーが時間と共に放出される（国際公開第２０００／０４８９６１号（ＷＯ  ２０００／０４８９６１））。こうした架橋ポリカルボキシレートエーテルの特性も、実験室や化学製品製造プラント内での合成や重合の手段によって決まってしまい、コンクリート加工現場でフレキシブルに調整することはできない。さらに、生成物の貯蔵中に意図しない早期の加水分解が生じる恐れがある。こうした理由から、８を上回るｐＨ値を有する他の塩基性添加剤を伴う配合や貯蔵は、不可能である場合が多い。
【００１１】
米国特許第７８７９１４６号明細書（ＵＳ  ７８７９１４６  Ｂ２）には、２価の金属カチオン（例えばＮｉ２＋、Ｚｎ２＋、Ｍｎ２＋および／またはＣａ２＋）および３価の金属カチオン（例えばＡｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｆｅ３＋および／またはＣｒ３＋）をベースとする層状複水酸化物の調製が開示されている。この層状複水酸化物は、例えば硝酸アニオン、水酸化物アニオン、炭酸アニオン、硫酸アニオンおよび塩化物アニオンのようなアニオンのインターカレートが可能である。無機生成物を高温（６５℃）で数時間処理し、次いで減圧下で１００℃で乾燥させる。続くイオン交換操作では、このようにして調製された層状複水酸化物に有機分子をインターカレートし、ここで、こうした有機分子の例は、ナフタレンスルホネート、ニトロ安息香酸の誘導体、サリチル酸、クエン酸、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコールおよびポリナフタレンスルホン酸（ＰＮＳ）のナトリウム塩をベースとする超可塑剤である。層状複水酸化物によって無機的に変性されたポリナフタレンスルホン酸（ＰＮＳ）のナトリウム塩は、モルタル試験においてスランプ保持性の向上をごくわずかにしかもたらさない。多くの用途では、この向上は十分ではない。
【００１２】
欧州特許第２４１２６８９号明細書（ＥＰ  ２４１２６８９）には、層状複水酸化物とポリウレタンコポリマーとから構成されるコンクリート用ナノハイブリッド添加剤が記載されており、該添加剤は、これら２つの成分を混合して水熱処理することにより調製される。この添加剤は、塩化物イオンによって誘発される水中コンクリートの破壊を防ぎ、また冬期に塩化カルシウムなどの凍結防止剤を使用した結果としてコンクリートが分解するのを防ぐと言われている。不利な点は、合成時間が６時間超であって長いという点や、層状複水酸化物の水熱調製に必要な温度が８０〜１００℃であって高いという点である。さらに、この方法を用いた場合にも、このハイブリッド体の特性は、化学製品製造プラント内での複雑な合成手法において必然的に決まってしまう。
【００１３】
国際公開第２０１４／０１３０７７号（ＷＯ  ２０１４／０１３０７７）および国際公開第２０１４／１３１７７８号（ＷＯ  ２０１４／１３１７７８）には、例えば鉄カチオン、カルシウムカチオン、アルミニウムカチオンといった多価カチオンと、例えばリン酸アニオン、アルミン酸アニオンおよびホウ酸アニオンといった無機アニオンとの塩のコロイド分散水性調製物を含む、コンシステンシー剤として適した水硬性組成物用添加剤が記載されている。しかし、さらにより効率的な添加剤を得ることが望ましいであろう。
【００１４】
国際公開第２０１５／１７７２３２号（ＷＯ  ２０１５／１７７２３２）には、リン酸とグリセロールなどの多価アルコールとの少なくとも１つのエステルと、少なくとも１つのカルシウム化合物とを含む、可使時間が長くかつ初期強度が非常に高い水硬性結合剤用促進剤が開示されている。しかし、下記式（ａ）を用いて算出されるカルシウムイオンの量は、５０を大幅に上回る。
【００１５】
コンクリートの性能プロファイルに課される多様な要求は、国別の規制や規格化の対象であり、例えば風化条件などの個々の建築現場で生じている条件に大きく左右される。特にスランプ保持性は、個々の建設現場で生じている条件に大きく左右される。
【００１６】
生じている風化条件は建設現場ごとに非常に異なりうるため、上述の従来技術の欠点を排除することが建設業界において求められている。したがって本発明は、効率的なスランプ保持剤を提供するという課題に基づく。こうしたスランプ保持剤は、例えば初期強度などの他のコンクリート特性に悪影響を及ぼすことなく、建設現場で生じている条件下で十分なスランプ保持性を保証することができなければならない。
【００１７】
前記課題は、以下の実施形態によって解決される。
【００１８】
１．  以下：
ａ）少なくとも１つの多価金属カチオンと、前記多価金属カチオンと難溶性の塩を形成するアニオンとしての少なくとも１つの有機ホスホネート化合物および／または有機ホスフェート化合物との少なくとも１つの塩であって、前記化合物は適宜、カルボン酸アニオン、シュウ酸アニオン、ケイ酸アニオン、リン酸アニオン、ポリリン酸アニオン、亜リン酸アニオン、ホウ酸アニオン、アルミン酸アニオンおよび硫酸アニオンから選択される無機アニオンを放出しうる少なくとも１つの化合物との混合物であるものとする塩、ならびに
ｂ）アニオン性および／またはアニオノゲン性の基とポリエーテル側鎖とを含む、少なくとも１つの高分子分散剤
を含むコロイド分散水性調製物を含む水硬性組成物用添加剤であって、
前記多価金属カチオンは、Ａｌ３＋、Ｆｅ３＋、Ｆｅ２＋、Ｚｎ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｕ２＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋およびそれらの混合物から選択され、かつ
前記多価金属カチオンは、以下の式（ａ）：
【化１】
2018520083.tif 000002
［式中、
ｚＫ，ｉは、前記多価金属カチオンの電荷の量であり、
ｎＫ，ｉは、前記量り入れられた多価金属カチオンのモル数であり、
ｚＳ，ｊは、前記高分子分散剤中に存在する前記アニオン性およびアニオノゲン性の基の電荷の量であり、
ｎＳ，ｊは、前記量り入れられた高分子分散剤中に存在する前記アニオン性およびアニオノゲン性の基のモル数であり、
前記添え字ｉおよびｊは、互いに独立しており、かつ０より大きい整数であり、ここで、ｉは、異なる種類の多価金属カチオンの数であり、ｊは、前記高分子分散剤中に存在する異なる種類のアニオン性およびアニオノゲン性の基の数であり、ここで、ｚＫ，ｉは、前記カチオンの電荷が常に完全な形式電荷に基づくように定められ、すなわちｚＦｅ（Ｆｅ３＋）＝３、ｚＦｅ（Ｆｅ２＋）＝２となるように定められる］に相当する量で存在する添加剤。ｚＳ，ｊは、最大限の脱プロトン化に伴うアニオンの形式電荷の量であり、すなわち、ｚＣＯＯ−＝１；ｚ−Ｏ−ＰＯ３２−＝２；ｚ−ＰＯ３２−＝２またはｚＰＯ４（Ｈ３ＰＯ４）＝ｚＰＯ４（Ｎａ３ＰＯ４）＝３、またはｚＣＯ３（Ｎａ２ＣＯ３）＝２である。アルミン酸塩の場合には、この値は、ｚＡｌＯ２（ＮａＡｌＯ２）＝ｚＡｌＯ２（ＮａＡｌ（ＯＨ）４）＝１に設定され、ケイ酸塩の場合には、この値はすべてのケイ酸塩種に関して、ｚＳｉＯ３（Ｎａ２ＳｉＯ３）＝２に設定される。
【００１９】
２．  前記多価金属カチオンは、Ａｌ３＋、Ｆｅ３＋、Ｆｅ２＋、Ｍｎ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃａ２＋およびそれらの混合物から選択される、実施形態１記載の添加剤。
【００２０】
３．  前記多価金属カチオンは、Ａｌ３＋、Ｆｅ３＋、Ｆｅ２＋、Ｃａ２＋およびそれらの混合物から選択される、実施形態１記載の添加剤。
【００２１】
４．  前記多価金属カチオンは、Ｃａ２＋である、実施形態１記載の添加剤。
【００２２】
５．  前記有機ホスホネート化合物または有機ホスフェート化合物は、前記多価金属カチオンと難溶性の塩を形成しうる、先行する実施形態のいずれかに記載の添加剤。
【００２３】
６．  前記式（ａ）による比は、０．５以上４０以下の範囲であり、好ましくは１以上で４０までの範囲であり、特に１〜３０の範囲である、先行する実施形態のいずれかに記載の添加剤。
【００２４】
７．  前記式（ａ）による比は、１〜８の範囲であるか、または１．１〜８の範囲であり、好ましくは１〜６の範囲であるか、または１．１〜６の範囲であるか、または１．２〜６の範囲である、実施形態６記載の添加剤。
【００２５】
８．  前記式（ａ）による比は、１〜５の範囲であるか、または１．１〜５の範囲であるか、または１．２〜５の範囲であるか、または１．２５〜５の範囲である、実施形態６または７のいずれかに記載の添加剤。
【００２６】
９．  前記多価金属カチオンは、以下の式（ａ）に相当する量で存在し、かつ前記アニオンは、以下の式（ｂ）：
【化２】
2018520083.tif 000003
［式中、
ｚＫ，ｉは、前記多価金属カチオンの電荷の量であり、
ｎＫ，ｉは、前記量り入れられた多価金属カチオンのモル数であり、
ｚＳ，ｊは、前記高分子分散剤中に存在する前記アニオン性およびアニオノゲン性の基の電荷であり、
ｎＳ，ｊは、前記量り入れられた高分子分散剤中に存在する前記アニオン性およびアニオノゲン性の基のモル数であり、
ｚＡ，ｌは、前記量り入れられたアニオンの電荷であり、
ｎＡ，ｌは、前記量り入れられたアニオンのモル数であり、
前記添え字ｉ、ｊおよびｌは、互いに独立しており、かつ０より大きい整数であり、ｉは、異なる種類の多価金属カチオンの数であり、ｊは、前記高分子分散剤中に存在する異なる種類のアニオン性およびアニオノゲン性の基の数であり、ｌは、前記金属カチオンと難溶性の塩を形成しうる異なる種類のアニオンの数であり、ここで、前記電荷ｚＡ，ｌは、上記のｚＳ，ｊと同様に定められ、すなわち、ｚＰＯ４（フェノキシエタノールホスフェート）＝ｚＰＯ３（ビニルホスホネート）＝２である］に相当する量で存在し、
適宜添加される無機イオンも、式（ｂ）に含まれる、先行する実施形態のいずれかに記載の添加剤。
【００２７】
１０．  前記式（ｂ）による比は、以下の範囲：
０超で３以下、
０．０１〜２、
０．１〜２、
０．１〜１、
０．２〜１．５、
０．２〜１、および
０．２〜０．７５
のうちの１つから選択される、実施形態９記載の添加剤。
【００２８】
１１．  前記アニオンは、１〜３個のホスホン酸基および／もしくは１〜３個のリン酸基を有する有機ホスホネートまたは有機ホスフェートから選択される、先行する実施形態のいずれかに記載の添加剤。
【００２９】
１２．  前記アニオンは、式Ｉ
ＲＡ−ＲＢ−ＲＣ
［式中、
ＲＡは、Ｈ、ヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、フェニル、−ＰＯ３Ｈ２または−ＯＰＯ３Ｈ２であり、
ＲＢは、Ｃ１〜Ｃ４−アルキレンであり、該Ｃ１〜Ｃ４−アルキレンは、ヒドロキシル、Ｃ２〜Ｃ４−アルケニレン、−（ＣＨ２）ｘ−ＮＲＤ−（ＣＨ２）ｙ−または−（ＯＣｚＨｚ）ｎ−によって置換されていてもよく、
ＲＣは、−ＰＯ３Ｈ２または−ＯＰＯ３Ｈ２であり、
ＲＤは、−（ＣＨ２）ｘ−ＲＣ、ヒドロキシＣ１〜Ｃ４−アルキルまたはＲＥ−（ＯＣｚＨｚ）ｎ−であり、
ＲＥは、ＨまたはＣ１〜Ｃ４−アルキルであり、
ｘは、１または２であり、
ｙは、１または２であり、
ｚは、１、２、３または４であり、かつ
ｎは、１〜１００である］の有機リン酸または有機ホスホン酸およびそれらの混合物から誘導される、実施形態１１記載の添加剤。
【００３０】
本明細書の以下の「誘導される」という表現は、アニオンが、−ＰＯ３Ｈ２基もしくは−ＯＰＯ３Ｈ２基からＨ＋イオンを除去することによって形成される、有機リン酸または有機ホスホン酸の負に帯電した基であることを意味する。
【００３１】
１３．  前記アニオンは、前記式Ｉ
［式中、
ＲＡは、Ｈ、フェニル、−ＰＯ３Ｈ２または−ＯＰＯ３Ｈ２であり、
ＲＢは、Ｃ１〜Ｃ４−アルキレンであり、該Ｃ１〜Ｃ４−アルキレンは、ヒドロキシル、Ｃ２−アルケニレン、−（ＣＨ２）ｘ−ＮＲＤ−（ＣＨ２）ｙまたは−（ＯＣｚＨｚ）ｎ−によって置換されており、
ＲＣは、−ＰＯ３Ｈ２または−ＯＰＯ３Ｈ２であり、
ＲＤは、−（ＣＨ２）ｘ−ＲＣ、ヒドロキシＣ１〜Ｃ４−アルキルまたはＲＥ−（ＯＣｚＨｚ）ｎ−であり、
ＲＥは、ＨまたはＣ１〜Ｃ４−アルキルであり、
ｘは、１であり、
ｙは、１であり、
ｚは、２または３であり、かつ
ｎは、１〜１００である］の有機リン酸または有機ホスホン酸およびそれらの混合物から誘導される、実施形態１２記載の添加剤。
【００３２】
１４．  前記アニオンは、前記式Ｉ
［式中、
ＲＡは、フェニル、−ＰＯ３Ｈ２または−ＯＰＯ３Ｈ２であり、
ＲＢは、Ｃ１〜Ｃ４−アルキレンであり、該Ｃ１〜Ｃ４−アルキレンは、ヒドロキシルまたは−（ＯＣｚＨｚ）ｎ−によって置換されており、
ＲＣは、−ＰＯ３Ｈ２または−ＯＰＯ３Ｈ２であり、
ｚは、２または３であり、かつ
ｎは、１〜１００である］の有機リン酸または有機ホスホン酸およびそれらの混合物から誘導される、実施形態１２または１３記載の添加剤。
【００３３】
１５．  前記アニオンは、式
【化３】
2018520083.tif 000004
の有機リン酸もしくはホスホン酸またはそれらの混合物から誘導される、先行する実施形態のいずれかに記載の添加剤。
【００３４】
１６．  前記アニオンは、式
【化４】
2018520083.tif 000005
の有機リン酸もしくはホスホン酸またはそれらの混合物から誘導される、先行する実施形態のいずれかに記載の添加剤。
【００３５】
１７．  少なくとも１つの中和剤をさらに含む、先行する実施形態のいずれかに記載の添加剤。
【００３６】
１８．  前記中和剤は、有機脂肪族モノアミン、有機脂肪族ポリアミン、アルカリ金属水酸化物、特に水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウム、またはアンモニアである、実施形態１７記載の添加剤。
【００３７】
１９．  前記中和剤は、アンモニア、モノヒドロキシＣ１〜Ｃ４−アルキルアミン、ジヒドロキシＣ１〜Ｃ４−アルキルアミン、トリヒドロキシＣ１〜Ｃ４−アルキルアミン、モノＣ１〜Ｃ４−アルキルアミン、ジＣ１〜Ｃ４−アルキルアミン、トリＣ１〜Ｃ４−アルキルアミン、Ｃ１〜Ｃ４−アルキレンジアミン、（テトラヒドロキシＣ１〜Ｃ４−アルキル）Ｃ１〜Ｃ４−アルキレンジアミン、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミンおよびそれらの混合物から選択される、実施形態１８記載の添加剤。
【００３８】
２０．  前記中和剤は、アンモニア、モノヒドロキシＣ１〜Ｃ４−アルキルアミン、ジヒドロキシＣ１〜Ｃ４−アルキルアミン、トリヒドロキシＣ１〜Ｃ４−アルキルアミン、Ｃ１〜Ｃ４−アルキレンジアミンおよびポリエチレンイミンから選択される、実施形態１９記載の添加剤。
【００３９】
２１．  前記中和剤は、アンモニア、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンおよびポリエチレンイミンから選択される、実施形態２０記載の添加剤。
【００４０】
２２．  前記中和剤は、アルカリ金属水酸化物、特に水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムから選択される、先行する実施形態のいずれかに記載の添加剤。
【００４１】
２３．  ８〜１３のｐＨを有する、先行する実施形態のいずれかに記載の添加剤。
【００４２】
２４．  ９〜１３、特に１１．５超から１３までのｐＨを有する、先行する実施形態のいずれかに記載の添加剤。
【００４３】
２５．  前記高分子分散剤は、アニオン性またはアニオノゲン性の基として、一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）および／または（Ｉｄ）：
【化５】
2018520083.tif 000006
［式中、
Ｒ１は、Ｈまたは非分枝状もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ４−アルキル基、ＣＨ２ＣＯＯＨまたはＣＨ２ＣＯ−Ｘ−Ｒ２であり、好ましくはＨまたはＣＨ３であり、
Ｘは、−ＮＨ−（ＣｎＨ２ｎ）または−Ｏ（ＣｎＨ２ｎ）（ここで、ｎは、１、２、３もしくは４であり、窒素原子もしくは酸素原子は、ＣＯ基に結合している）または化学結合であり、好ましくは、Ｘは、化学結合またはＯ（ＣｎＨ２ｎ）であり、
Ｒ２は、−ＯＭ、−ＰＯ３Ｍ２または−Ｏ−ＰＯ３Ｍ２であるが、但し、Ｒ２がＯＭである場合には、Ｘは化学結合であるものとする］、
【化６】
2018520083.tif 000007
［式中、
Ｒ３は、Ｈまたは非分枝状もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ４−アルキル基であり、好ましくはＨまたはＣＨ３であり、
ｎは、０、１、２、３または４であり、好ましくは０または１であり、
Ｒ４は、−ＰＯ３Ｍ２または−Ｏ−ＰＯ３Ｍ２である］、
【化７】
2018520083.tif 000008
［式中、
Ｒ５は、Ｈまたは非分枝状もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ４−アルキル基であり、好ましくはＨであり、
Ｚは、ＯまたはＮＲ７であり、好ましくはＯであり、
Ｒ７は、Ｈ、−（ＣｎＨ２ｎ）−ＯＨ、−（ＣｎＨ２ｎ）−ＰＯ３Ｍ２、−（ＣｎＨ２ｎ）−ＯＰＯ３Ｍ２、−（Ｃ６Ｈ４）−ＰＯ３Ｍ２または−（Ｃ６Ｈ４）−ＯＰＯ３Ｍ２であり、かつ
ｎは、１、２、３または４であり、好ましくは１、２または３である］、
【化８】
2018520083.tif 000009
［式中、
Ｒ６は、Ｈまたは非分枝状もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ４−アルキル基であり、好ましくはＨであり、
Ｑは、ＮＲ７またはＯであり、好ましくはＯであり、
Ｒ７は、Ｈ、−（ＣｎＨ２ｎ）−ＯＨ、−（ＣｎＨ２ｎ）−ＰＯ３Ｍ２、−（ＣｎＨ２ｎ）−ＯＰＯ３Ｍ２、−（Ｃ６Ｈ４）−ＰＯ３Ｍ２または−（Ｃ６Ｈ４）−ＯＰＯ３Ｍ２であり、
ｎは、１、２、３または４であり、好ましくは１、２または３である］
の少なくとも１つの構造単位を有し、ここで、上記式中のそれぞれのＭは独立して、Ｈまたは１つのカチオン等価物である、先行する実施形態のいずれかに記載の添加剤。
【００４４】
２６．  前記高分子分散剤は、アニオン性またはアニオノゲン性の基として、前記式（Ｉａ）［式中、Ｒ１は、ＨまたはＣＨ３である］の少なくとも１つの構造単位および／または前記式（Ｉｂ）［式中、Ｒ３は、ＨまたはＣＨ３である］の少なくとも１つの構造単位および／または前記式（Ｉｃ）［式中、Ｒ５は、ＨまたはＣＨ３であり、かつＺは、Ｏである］の少なくとも１つの構造単位および／または前記式（Ｉｄ）［式中、Ｒ６は、Ｈであり、かつＱは、Ｏである］の少なくとも１つの構造単位を有する、実施形態２５記載の添加剤。
【００４５】
２７．  前記高分子分散剤は、アニオン性またはアニオノゲン性の基として、前記式（Ｉａ）［式中、Ｒ１はＨもしくはＣＨ３であり、かつＸＲ２はＯＭであるか、またはＸはＯ（ＣｎＨ２ｎ）（ここで、ｎは、１、２、３もしくは４であり、特に２である）でありかつＲ２はＯ−ＰＯ３Ｍ２である］の少なくとも１つの構造単位を有する、実施形態２５記載の添加剤。
【００４６】
２８．  前記高分子分散剤は、ポリエーテル側鎖として、一般式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）および／または（ＩＩｄ）：
【化９】
2018520083.tif 000010
［式中、
Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立して、Ｈまたは非分枝状もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ４−アルキル基であり、
Ｚは、ＯまたはＳであり、
Ｅは、非分枝状もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ６−アルキレン基、シクロヘキシレン基、ＣＨ２Ｃ６Ｈ１０、１，２−フェニレン、１，３−フェニレンもしくは１，４−フェニレンであり、
Ｇは、Ｏ、ＮＨもしくはＣＯ−ＮＨであるか、または
ＥおよびＧは一緒になって、化学結合であり、
Ａは、ＣｘＨ２ｘ（ここで、ｘは、２、３、４もしくは５である）またはＣＨ２ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）であり、
ｎは、０、１、２、３、４および／または５であり、
ａは、２〜３５０の整数であり、
Ｒ１３は、Ｈ、非分枝状もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ４−アルキル基、ＣＯ−ＮＨ２および／またはＣＯＣＨ３である］、
【化１０】
2018520083.tif 000011
［式中、
Ｒ１０およびＲ１１は、それぞれ独立して、ＨまたはＣＨ３であり、好ましくはＨであり、
Ｅは、Ｃ２〜Ｃ４−アルキレンであり、
Ａは、ＣｘＨ２ｘであり、ここで、ｘは、２または３であり、
ａは、２〜２００、特に２〜１６０であり、好ましくは５〜１４０であり、より好ましくは１０〜８０または２０〜３０であり、かつ
Ｒ１３は、ＨまたはＣ１〜Ｃ４−アルキルである］、
【化１１】
2018520083.tif 000012
［式中、
Ｒ１０およびＲ１１は、Ｈであり、かつ
ａは、２〜２００であり、好ましくは５〜１６０であり、より好ましくは１０〜１４０であり、最も好ましくは２０〜１４０または２０〜３０である］、
【化１２】
2018520083.tif 000013
［式中、
Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８は、それぞれ独立して、Ｈまたは非分枝状もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ４−アルキル基であり、
Ｅは、非分枝状もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ６−アルキレン基、シクロヘキシレン基、ＣＨ２Ｃ６Ｈ１０、１，２−フェニレン、１，３−フェニレンもしくは１，４−フェニレンであるか、または化学結合であり、
Ａは、ＣｘＨ２ｘ（ここで、ｘは、２、３、４もしくは５であり、好ましくは２もしくは３である）またはＣＨ２ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）であり、
ｎは、０、１、２、３、４または５であり、好ましくは０、１または２であり、
Ｌは、ＣｘＨ２ｘ（ここで、ｘは、２、３、４もしくは５であり、好ましくは２もしくは３である）またはＣＨ２ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）であり、
ａは、２〜３５０の整数であり、好ましくは５〜１５０の整数であり、
ｄは、１〜３５０の整数であり、好ましくは５〜１５０の整数であり、
Ｒ１９は、Ｈまたは非分枝状もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ４−アルキル基であり、かつ
Ｒ２０は、Ｈまたは非分枝状のＣ１〜Ｃ４−アルキル基である］、
【化１３】
2018520083.tif 000014
［式中、
Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３は、それぞれ独立して、Ｈまたは非分枝状もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ４−アルキル基であり、
Ｗは、Ｏ、ＮＲ２５またはＮであり、
Ｖは、ＷがＯまたはＮＲ２５である場合には１であり、ＷがＮである場合には２であり、
Ａは、ＣｘＨ２ｘ（ここで、ｘは、２、３、４もしくは５であり、好ましくは２もしくは３である）またはＣＨ２ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）であり、
ａは、２〜３５０の整数であり、好ましくは５〜１５０の整数であり、
Ｒ２４は、Ｈまたは非分枝状もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ４−アルキル基であり、かつ
Ｒ２５は、Ｈまたは非分枝状もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ４−アルキル基である］、
【化１４】
2018520083.tif 000015
［式中、
Ｒ６は、Ｈまたは非分枝状もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ４−アルキル基であり、好ましくはＨであり、
Ｑは、ＮＲ１０、ＮまたはＯであり、
Ｍは、Ｈまたは１つのカチオン等価物であり、
Ｖは、ＷがＯまたはＮＲ１０である場合には１であり、ＷがＮである場合には２であり、
Ｒ１０は、Ｈまたは非分枝状もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ４−アルキル基であり、かつ
Ａは、ＣｘＨ２ｘ（ここで、ｘは、２、３、４もしくは５であり、好ましくは２もしくは３である）またはＣＨ２Ｃ（Ｃ６Ｈ５）Ｈであり、
Ｒ２４は、Ｈまたは非分枝状もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ４−アルキル基であり、かつ
ａは、２〜３５０の整数であり、好ましくは５〜１５０の整数である］の少なくとも１つの構造単位を有する、先行する実施形態のいずれかに記載の添加剤。
【００４７】
２９．  前記高分子分散剤は、ポリエーテル側鎖として、
（ａ）  前記式（ＩＩａ）［式中、Ｒ１０およびＲ１２は、Ｈであり、Ｒ１１は、ＨまたはＣＨ３であり、ＥおよびＧは一緒になって、化学結合であり、Ａは、ＣｘＨ２ｘ（ここで、ｘは、２および／または３である）であり、ａは、３〜１５０であり、かつＲ１３は、Ｈまたは非分枝状もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ４−アルキル基である］の少なくとも１つの構造単位および／または
（ｂ）  前記式（ＩＩｂ）［式中、Ｒ１６およびＲ１８は、Ｈであり、Ｒ１７は、ＨまたはＣＨ３であり、Ｅは、非分枝状または分枝状のＣ１〜Ｃ６−アルキレン基であり、Ａは、ＣｘＨ２ｘ（ここで、ｘは、２および／または３である）であり、Ｌは、ＣｘＨ２ｘ（ここで、ｘは、２および／または３である）であり、ａは、２〜１５０の整数であり、ｄは、１〜１５０の整数であり、Ｒ１９は、Ｈまたは非分枝状もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ４−アルキル基であり、かつＲ２０は、Ｈまたは非分枝状もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ４−アルキル基である］の少なくとも１つの構造単位および／または
（ｃ）  前記式（ＩＩｃ）［式中、Ｒ２１およびＲ２３は、Ｈであり、Ｒ２２は、ＨまたはＣＨ３であり、Ａは、ＣｘＨ２ｘ（ここで、ｘは、２および／または３である）であり、ａは、２〜１５０の整数であり、かつＲ２４は、Ｈまたは非分枝状もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ４−アルキル基である］の少なくとも１つの構造単位および／または
（ｄ）  前記式（ＩＩｄ）［式中、Ｒ６は、Ｈであり、Ｑは、Ｏであり、Ｒ７は、（ＣｎＨ２ｎ）−Ｏ−（ＡＯ）ａ−Ｒ９であり、ｎは、２および／または３であり、Ａは、ＣｘＨ２ｘ（ここで、ｘは、２および／または３である）であり、ａは、１〜１５０の整数であり、かつＲ９は、Ｈまたは非分枝状もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ４−アルキル基である］の少なくとも１つの構造単位
を有する、実施形態２８記載の添加剤。
【００４８】
３０．  前記高分子分散剤は、前記式（ＩＩａ）および／または（ＩＩｃ）の少なくとも１つの構造単位を含む、実施形態２８または２９のいずれかに記載の添加剤。
【００４９】
３１．  前記高分子分散剤は、構造単位（ＩＩＩ）および（ＩＶ）を含む重縮合生成物であり、
【化１５】
2018520083.tif 000016
［式中、
Ｔは、置換もしくは非置換のフェニル基、または置換もしくは非置換のナフチル基、または５〜１０個の環原子を有する置換もしくは非置換の複素芳香族基であり、該環原子のうち１つまたは２つは、Ｎ、ＯおよびＳから選択されるヘテロ原子であり、
ｎは、１または２であり、
Ｂは、Ｎ、ＮＨまたはＯであるが、但し、ＢがＮである場合には、ｎは２であり、ＢがＮＨまたはＯである場合には、ｎは１であり、
Ａは、ＣｘＨ２ｘ（ここで、ｘは、２、３、４もしくは５である）またはＣＨ２ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）であり、
ａは、１〜３００の整数であり、好ましくは５〜１５０の整数であり、
Ｒ２５は、Ｈ、分枝状もしくは非分枝状のＣ１〜Ｃ１０−アルキル基、Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルキル基、アリール基、または５〜１０個の環原子を有するヘテロアリール基であり、該環原子のうち１つまたは２つは、Ｎ、ＯおよびＳから選択されるヘテロ原子である］、
ここで、前記構造単位（ＩＶ）は、構造単位（ＩＶａ）および（ＩＶｂ）：
【化１６】
2018520083.tif 000017
［式中、
Ｄは、置換もしくは非置換のフェニル基、または置換もしくは非置換のナフチル基、または５〜１０個の環原子を有する置換もしくは非置換の複素芳香族基であり、該環原子のうち１つまたは２つは、Ｎ、ＯおよびＳから選択されるヘテロ原子であり、
Ｅは、Ｎ、ＮＨまたはＯであるが、但し、ＥがＮである場合には、ｍは２であり、ＥがＮＨまたはＯである場合には、ｍは１であり、
Ａは、ＣｘＨ２ｘ（ここで、ｘは、２、３、４もしくは５である）またはＣＨ２ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）であり、
ｂは、１〜３００の整数であり、好ましくは１〜５０の整数であり、
Ｍは、独立して、Ｈ、１つのカチオン等価物である］および
【化１７】
2018520083.tif 000018
［式中、
Ｖは、置換もしくは非置換のフェニル基、または置換もしくは非置換のナフチル基であり、ここで、Ｖは、Ｒ８、ＯＨ、ＯＲ８、（ＣＯ）Ｒ８、ＣＯＯＭ、ＣＯＯＲ８、ＳＯ３Ｒ８およびＮＯ２から独立して選択される１つまたは２つの基によって置換されていてもよく、好ましくは、ＯＨ、ＯＣ１〜Ｃ４−アルキルおよびＣ１〜Ｃ４−アルキルから独立して選択される１つまたは２つの基によって置換されていてもよく、
Ｒ７は、ＣＯＯＭ、ＯＣＨ２ＣＯＯＭ、ＳＯ３ＭまたはＯＰＯ３Ｍ２であり、
Ｍは、Ｈまたは１つのカチオン等価物であり、かつ
Ｒ８は、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、フェニル、ナフチル、フェニルＣ１〜Ｃ４−アルキルまたはＣ１〜Ｃ４−アルキルフェニルである］から選択される、実施形態１から２４までのいずれかに記載の添加剤。
【００５０】
３２．  Ｔは、置換もしくは非置換のフェニル基、または置換もしくは非置換のナフチル基であり、Ｅは、ＮＨまたはＯであり、Ａは、ＣｘＨ２ｘ（ここで、ｘは、２および／または３である）であり、ａは、１〜１５０の整数であり、かつＲ２５は、Ｈまたは分枝状もしくは非分枝状のＣ１〜Ｃ１０−アルキル基である、実施形態３１記載の添加剤。
【００５１】
３３．  Ｄは、置換もしくは非置換のフェニル基、または置換もしくは非置換のナフチル基であり、Ｅは、ＮＨまたはＯであり、Ａは、ＣｘＨ２ｘ（ここで、ｘは、２および／または３である）であり、かつｂは、１〜１５０の整数である、実施形態３１記載の添加剤。
【００５２】
３４．  Ｔおよび／またはＤは、１つもしくは２つのＣ１〜Ｃ４−アルキル基もしくはヒドロキシル基もしくは２つのＣ１〜Ｃ４−アルコキシ基によって置換されたフェニルまたはナフチルである、実施形態３１から３３までのいずれかに記載の添加剤。
【００５３】
３５．  Ｖは、１つもしくは２つのＣ１〜Ｃ４−アルキル、ＯＨ、ＯＣＨ３もしくはＣＯＯＭによって置換されたフェニルまたはナフチルであり、かつＲ７は、ＣＯＯＭまたはＯＣＨ２ＣＯＯＭである、実施形態３１記載の添加剤。
【００５４】
３６．  前記重縮合生成物は、式
【化１８】
2018520083.tif 000019
［式中、
Ｒ５およびＲ６は、同一であっても異なっていてもよく、Ｈ、ＣＨ３、ＣＯＯＨ、または置換もしくは非置換のフェニル基、または置換もしくは非置換のナフチル基、または５〜１０個の環原子を有する置換もしくは非置換の複素芳香族基であり、該環原子のうち１つまたは２つは、Ｎ、ＯおよびＳから選択されるヘテロ原子である］のさらなる構造単位（Ｖ）を含む、実施形態３１から３５までのいずれかに記載の添加剤。
【００５５】
３７．  Ｒ５およびＲ６は、同一であっても異なっていてもよく、Ｈ、ＣＨ３もしくはＣＯＯＨであり、特にＨであるか、またはＲ５基およびＲ６基のうち一方はＨであり、他方はＣＨ３である、実施形態３６記載の添加剤。
【００５６】
３８．  前記高分子分散剤は、前記式（Ｉ）および（ＩＩ）の単位を有し、特に前記式（Ｉａ）および（ＩＩａ）の単位を有する、実施形態１から３０までのいずれかに記載の添加剤。
【００５７】
３９．  前記高分子分散剤は、前記式（Ｉａ）および（ＩＩｃ）の構造単位を有する、実施形態１から３０までのいずれかに記載の添加剤。
【００５８】
４０．  前記高分子分散剤は、前記式（Ｉｃ）および（ＩＩａ）の構造単位を有する、実施形態１から３０までのいずれかに記載の添加剤。
【００５９】
４１．  前記高分子分散剤は、前記式（Ｉａ）、（Ｉｃ）および（ＩＩａ）の構造単位を有する、実施形態１から３０までのいずれかに記載の添加剤。
【００６０】
４２．  前記高分子分散剤は、
（ｉ）アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ヒドロキシエチルアクリレートホスフェートおよび／またはヒドロキシエチルメタクリレートホスフェート、ヒドロキシエチルアクリレートホスホネートおよび／またはヒドロキシエチルメタクリレートホスホネートから誘導されるアニオン性またはアニオノゲン性の構造単位と、
（ｉｉ）Ｃ１〜Ｃ４−アルキルポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルポリエチレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ビニルオキシＣ２〜Ｃ４−アルキレンポリエチレングリコール、ビニルオキシＣ２〜Ｃ４−アルキレンポリエチレングリコールＣ１〜Ｃ４−アルキルエーテル、アリルオキシポリエチレングリコール、アリルオキシポリエチレングリコールＣ１〜Ｃ４−アルキルエーテル、メタリルオキシポリエチレングリコール、メタリルオキシポリエチレングリコールＣ１〜Ｃ４−アルキルエーテル、イソプレニルオキシポリエチレングリコールおよび／またはイソプレニルオキシポリエチレングリコールＣ１〜Ｃ４−アルキルエーテルから誘導されるポリエーテル側鎖構造単位と
から形成される、実施形態１から３０までのいずれかに記載の添加剤。
【００６１】
４３．  前記高分子分散剤は、構造単位（ｉ）および（ｉｉ）から形成され、該構造単位（ｉ）および（ｉｉ）は、
（ｉ）ヒドロキシエチルアクリレートホスフェートおよび／もしくはヒドロキシエチルメタクリレートホスフェート、ならびに（ｉｉ）Ｃ１〜Ｃ４−アルキルポリエチレングリコールアクリレートおよび／もしくはＣ１〜Ｃ４−アルキルポリエチレングリコールメタクリレートから誘導されるか、または
（ｉ）アクリル酸および／もしくはメタクリル酸、ならびに（ｉｉ）Ｃ１〜Ｃ４−アルキルポリエチレングリコールアクリレートおよび／もしくはＣ１〜Ｃ４−アルキルポリエチレングリコールメタクリレートから誘導されるか、または
（ｉ）アクリル酸、メタクリル酸および／もしくはマレイン酸、ならびに（ｉｉ）ビニルオキシＣ２〜Ｃ４−アルキレンポリエチレングリコール、アリルオキシポリエチレングリコール、メタリルオキシポリエチレングリコールおよび／もしくはイソプレニルオキシポリエチレングリコールから誘導される、実施形態４２記載の添加剤。
【００６２】
４４．  前記高分子分散剤は、構造単位（ｉ）および（ｉｉ）から形成され、該構造単位（ｉ）および（ｉｉ）は、
（ｉ）ヒドロキシエチルメタクリレートホスフェート、および（ｉｉ）Ｃ１〜Ｃ４−アルキルポリエチレングリコールメタクリレートもしくはポリエチレングリコールメタクリレートから誘導されるか、または
（ｉ）メタクリル酸、および（ｉｉ）Ｃ１〜Ｃ４−アルキルポリエチレングリコールメタクリレートもしくはポリエチレングリコールメタクリレートから誘導されるか、または
（ｉ）アクリル酸およびマレイン酸、ならびに（ｉｉ）ビニルオキシＣ２〜Ｃ４−アルキレンポリエチレングリコールから誘導されるか、または
（ｉ）アクリル酸およびマレイン酸、ならびに（ｉｉ）イソプレニルオキシポリエチレングリコールから誘導されるか、または
（ｉ）アクリル酸、および（ｉｉ）ビニルオキシＣ２〜Ｃ４−アルキレンポリエチレングリコールから誘導されるか、または
（ｉ）アクリル酸、および（ｉｉ）イソプレニルオキシポリエチレングリコールから誘導されるか、または
（ｉ）アクリル酸、および（ｉｉ）メタリルオキシポリエチレングリコールから誘導されるか、または
（ｉ）マレイン酸、および（ｉｉ）イソプレニルオキシポリエチレングリコールから誘導されるか、または
（ｉ）マレイン酸、および（ｉｉ）アリルオキシポリエチレングリコールから誘導されるか、または
（ｉ）マレイン酸、および（ｉｉ）メタリルオキシポリエチレングリコールから誘導される、実施形態４２記載の添加剤。
【００６３】
４５．  前記構造単位（Ｉ）：（ＩＩ）のモル比は、１：４〜１５：１であり、特に１：１〜１０：１である、実施形態２５から３０までのいずれかに記載の添加剤。
【００６４】
４６．  前記ポリエーテル側鎖のモル質量は、２０００ｇ／モル超であり、好ましくは４０００ｇ／モル超である、先行する実施形態のいずれかに記載の添加剤。
【００６５】
４７．  前記ポリエーテル側鎖のモル質量は、２０００〜８０００ｇ／モルの範囲であり、特に４０００〜６０００ｇ／モルの範囲である、実施形態４６記載の添加剤。
【００６６】
４８．  前記高分子分散剤の電荷密度は、０．７〜１．５ミリモル／ｇの範囲であり、好ましくは０．８〜１．２５ミリモル／ｇの範囲である、先行する実施形態のいずれかに記載の添加剤。
【００６７】
４９．  前記高分子分散剤のモル質量は、１００００ｇ／モル〜８００００ｇ／モルの範囲であり、好ましくは１５０００ｇ／モル〜５５０００ｇ／モルの範囲である、先行する実施形態のいずれかに記載の添加剤。
【００６８】
５０．  前記構造単位（ＩＩＩ）：（ＩＶ）のモル比は、４：１〜１：１５であり、特に２：１〜１：１０である、実施形態３１から３７までのいずれかに記載の添加剤。
【００６９】
５１．  前記構造単位（ＩＩＩ＋ＩＶ）：（Ｖ）のモル比は、２：１〜１：３であり、特に１：０．８〜１：２である、実施形態３１から３７までのいずれかに記載の添加剤。
【００７０】
５２．  前記高分子分散剤は、前記式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）［式中、ＴおよびＤは、フェニルまたはナフチルであり、ここで、前記フェニルまたはナフチルは、１つもしくは２つのＣ１〜Ｃ４−アルキル基またはヒドロキシル基または２つのＣ１〜Ｃ４−アルコキシ基によって置換されていてもよく、ＢおよびＥは、Ｏであり、Ａは、ＣｘＨ２ｘ（ここで、ｘは、２である）であり、ａは、３〜１５０であり、特に１０〜１５０であり、かつｂは、１、２または３である］の構造単位から形成される、実施形態３１から３７までまたは５０、５１のいずれかに記載の添加剤。
【００７１】
５３．  前記高分子分散剤の存在下で前記多価金属カチオンの塩を析出させて、前記塩のコロイド分散調製物を得ることによって得ることができる、先行する実施形態のいずれかに記載の添加剤。
【００７２】
５４．  前記多価金属カチオンの析出されたばかりの塩を前記高分子分散剤の存在下で分散させて、前記塩のコロイド分散調製物を得ることによって得ることができる、先行する実施形態のいずれかに記載の添加剤。
【００７３】
５５．  前記コロイド分散配合物は、中和剤と混合される、実施形態５３または５４記載の添加剤。
【００７４】
５６．  前記式（ａ）による比は、１〜１０の範囲である、先行する実施形態のいずれかに記載の添加剤。
【００７５】
５７．  さらにケイ酸カルシウム水和物を含む、先行する実施形態のいずれかに記載の添加剤。
【００７６】
５８．  前記ケイ酸カルシウム水和物は、前記添加剤の固形分ベースで２５質量％〜７５質量％の量で含まれている、実施形態５７記載の添加剤。
【００７７】
５９．  実施形態１から５８までのいずれかに記載の添加剤と、（ポルトランド）セメント、スラグ砂、フライアッシュ、シリカダスト、メタカオリン、天然ポゾラン、オイルシェール燃焼物、アルミン酸カルシウムセメントおよびそれらの混合物から選択される結合材とを含む、建材混合物。
【００７８】
６０．  水硬性結合材として（ポルトランド）セメントを含む、実施形態５９記載の建材混合物。
【００７９】
６１．  ポルトランドセメントを実質的に含まない（０質量％〜５質量％）、実施形態５９記載の建材混合物。
【００８０】
一実施形態によれば、金属カチオンは、以下の式（ａ）：
【化１９】
2018520083.tif 000020
［式中、
ｚＫ，ｉは、前記多価金属カチオンの電荷の量であり、
ｎＫ，ｉは、前記量り入れられた多価金属カチオンのモル数であり、
ｚＳ，ｊは、前記高分子分散剤中に存在する前記アニオン性およびアニオノゲン性の基の電荷の量であり、
ｎＳ，ｊは、前記量り入れられた高分子分散剤中に存在する前記アニオン性およびアニオノゲン性の基のモル数であり、
前記添え字ｉおよびｊは、互いに独立しており、かつ０より大きい整数であり、ｉは、異なる種類の多価金属カチオンの数であり、ｊは、前記高分子分散剤中に存在する異なる種類のアニオン性およびアニオノゲン性の基の数であり、ここで、ｚは、カチオンの電荷が常に完全な形式電荷に基づくように定められ、すなわちｚＦｅ（ＦｅＣｌ３）＝３、ｚＦｅ（ＦｅＣｌ２）＝２となるように定められる］に相当する量で存在する。さらに、ｚは、最大限の脱プロトン化に伴うアニオン（有機ホスホネート、有機ホスフェートおよび適宜存在する無機アニオン）の形式電荷の量であり、すなわち、ｚＰＯ４（Ｈ３ＰＯ４）＝ｚＰＯ４（Ｎａ３ＰＯ４）＝３；ｚＰＯ４（Ｈ３ＰＯ４）＝ｚＰＯ４（Ｎａ３ＰＯ４）＝３、またはｚＣＯＯ−＝１；ｚＣＯ３（Ｎａ２ＣＯ３）＝２、またはｚＰＯ３（ビニルホスホネート）＝ｚＰＯ４（フェノキシエタノールホスフェート）＝２、またはｚＣＯ３（Ｎａ２ＣＯ３）＝２である。アルミン酸塩の場合には、この値は、ｚＡｌＯ２（ＮａＡｌＯ２）＝ｚＡｌＯ２（ＮａＡｌ（ＯＨ）４）＝１に設定され、ケイ酸塩の場合には、この値はすべてのケイ酸塩種に関して、ｚＳｉＯ３（Ｎａ２ＳｉＯ３）＝２に設定される。
【００８１】
電荷ｚＳ，ｊとモル数ｎＳ，ｊ（高分子分散剤１ｇ当たりのミリモル数）との積全体の総和は、種々の公知の方法によって求めることができ、例えばＪ．  Ｐｌａｎｋ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｃｅｍ．  Ｃｏｎｒ．  Ｒｅｓ．  ２００９，  ３９，  １−５に記載のポリカチオンによる電荷密度滴定による測定によって求めることができる。さらに、従来技術に精通している当業者であれば、単純な計算で（例４１の計算を参照）高分子櫛型ポリマーを合成するための出発モノマーの質量からこの値を求めることができよう。最後に、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）によりポリマー単位の比率を求めることによって、ｚｓとｎｓとの積全体の総和の数値を実験的に得ることができる。この目的のために使用されるのは特に、櫛型ポリマーの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルにおけるシグナルの積分である。
【００８２】
多価金属カチオンは、Ａｌ３＋、Ｆｅ３＋、Ｆｅ２＋、Ｚｎ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｕ２＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋およびそれらの混合物から選択され、好ましくはＡｌ３＋、Ｆｅ３＋、Ｆｅ２＋、Ｍｎ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃａ２＋およびそれらの混合物から選択され、より好ましくはＡｌ３＋、Ｆｅ３＋、Ｆｅ２＋、Ｃａ２＋およびそれらの混合物から選択され、特にＡｌ３＋、Ｆｅ３＋、Ｆｅ２＋およびそれらの混合物から選択される。
【００８３】
好ましくは、使用される多価金属カチオンの塩の対アニオンは、該塩が良好な水溶性を有するように選択され、その際、２０℃および標準圧力の標準条件下での溶解度は、好ましくは１０ｇ／ｌ超であり、より好ましくは１００ｇ／ｌ超であり、特に好ましくは２００ｇ／ｌ超である。溶解度の数値は、２０℃および標準圧力での脱イオン水中での塩の純物質の溶解平衡（ＭＸ＝Ｍｎ＋＋Ｘｎ−、ここで、Ｍｎ＋：金属カチオン；Ｘｎ−：アニオン）に基づいており、プロトン化平衡（ｐＨ）および錯生成平衡に起因する影響は考慮していない。
【００８４】
好ましいのは、硫酸アニオンまたは１価の対イオンであり、好ましくは硝酸アニオン、酢酸アニオン、ギ酸アニオン、硫酸水素アニオン、ハロゲン化物アニオン、ハロゲン化合物アニオン、擬ハロゲン化物アニオン、メタンスルホン酸アニオンおよび／またはアミドスルホン酸アニオンである。ハロゲン化物アニオンの群のうち特に好ましいのは、塩化物アニオンである。擬ハロゲン化物アニオンには、シアニドアニオン、アジドアニオン、シアン酸アニオン、チオシアン酸アニオン、雷酸アニオンが含まれる。金属塩として複塩を使用することも可能である。複塩とは、２つ以上の異なるカチオンを有する塩である。一例は、ミョウバン（ＫＡｌ（ＳＯ４）２・１２Ｈ２Ｏ）であり、これはアルミニウム塩として適している。（反応物として）比較的高濃度の金属塩水溶液を確立することができるため、上述の対アニオンを有する金属カチオンの塩は、良好な水溶性を示し、したがって特に良好な適性を示す。
【００８５】
高分子分散剤中に存在するアニオン性およびアニオノゲン性の基の電荷の量とは、アニオノゲン性基の完全な脱プロトン化が生じた場合に存在する電荷を指す。
【００８６】
アニオン性基とは、高分子分散剤中に存在する脱プロトン化された酸基である。アニオノゲン性基とは、高分子分散剤中に存在する酸基である。高分子分散剤中に存在するアニオン性およびアニオノゲン性の基のモル量の総和を形成する際に、例えば部分的に脱プロトン化された塩基性酸基のような、アニオン性であると同時にアニオノゲン性でもある基は、専らアニオン性基でカウントされる。
【００８７】
異なる種類の多価金属カチオンとは、異なる要素の多価金属カチオンを指す。さらに、異なる種類の多価金属カチオンとは、異なる電荷を有する同一の要素の金属カチオンをも指す。
【００８８】
プロトン化による相互転化が不可能である高分子分散剤中のアニオン性およびアニオノゲン性の基は、異なる種類であると呼ばれる。
【００８９】
式（ａ）による比は、好ましくは０．５〜４０の範囲、１超から３０までの範囲または１〜１０の範囲である。好ましくはこの比は、１〜８、または１．１〜８、または１〜６、または１．１〜６、または１．２〜６の範囲であり、特に１〜５、または１．１〜５、または１．２〜５、または１．２５〜５の範囲である。
【００９０】
化学量論量を超える多価金属カチオンが存在する場合であっても、高分子分散剤中の酸基の一部は、アニオノゲン性基の形態で存在してもよい。
【００９１】
好ましい一実施形態において、水硬性組成物用添加剤は、多価金属カチオンと難溶性の塩を形成しうるアニオンとして、少なくとも１つの有機ホスホネート化合物または有機ホスフェート化合物を含む。ここで、「難溶性の塩」とは、２０℃および標準圧力の標準条件下での水への溶解度が５ｇ／ｌ未満であり、好ましくは１ｇ／ｌ未満である塩を指す。有機ホスフェートとは、１つまたは２つの酸素原子上に有機基を有する少なくとも１つのホスフェート基を有する化合物である。有機ホスホネートとは、リン原子に１つの有機基が結合している少なくとも１つのホスホネート基を有する化合物である。このホスフェート基およびホスホネート基中の有機基は好ましくは、置換されていてもよくかつ／または窒素原子および／もしくは酸素原子によって中断されていてもよいＣ１〜Ｃ１２−アルキル基もしくはＣ１〜Ｃ１２−アルケニル基であるか、または１〜３００個、好ましくは２〜３００個もしくは２〜１００個のアルコキシ単位を有するポリ（Ｃ２〜Ｃ４−アルコキシ）基である。
【００９２】
一実施形態において、有機ホスフェートまたは有機ホスホネートは、アニオン性および／もしくはアニオノゲン性の基とポリエーテル側鎖とを含む高分子分散剤とは異なり、かつ／またはホスホネート基もしくはホスフェート基を有する繰返し単位を含まない。
【００９３】
さらなる一実施形態によれば、アニオンは、以下の式（ｂ）：
【化２０】
2018520083.tif 000021
［式中、
ｚＫ，ｉは、前記多価金属カチオンの電荷の量であり、
ｎＫ，ｉは、前記量り入れられた多価金属カチオンのモル数であり、
ｚＡ，ｌは、前記量り入れられたアニオンの電荷であり、
ｎＡ，ｌは、前記量り入れられたアニオンのモル数である］に相当する量で存在する。
【００９４】
式（ｂ）による比は好ましくは、０超から３までの範囲であり、好ましくは０．１〜２の範囲であり、より好ましくは０．２〜１．５の範囲である。本明細書中の開示には、式（ａ）に関する上述の範囲と式（ｂ）に関するいずれかの範囲とのいかなる組み合わせも包含され、例えば式（ａ）に関して実施形態６、７および８に与えられた範囲と、式（ｂ）に関して実施形態９および１０に与えられた範囲とのいかなる組み合わせも包含される。例えば、本開示には、実施形態６の０．５以上４０以下の範囲と、実施形態９および１０における範囲のいずれかとのいかなる組み合わせも包含される。実施形態６、７および８の他の範囲についても同一のことが同様に該当し、また逆に、実施形態９および１０における範囲と、実施形態６、７および８におけるいずれかの範囲との組み合わせについても同一のことが同様に該当する。
【００９５】
好ましくは、多価金属カチオンと難溶性の塩を形成しうるアニオンの塩の対カチオンは、１価のカチオンまたはプロトンであり、好ましくはアルカリ金属カチオンおよび／またはアンモニウムイオンである。アンモニウムイオンは、有機アンモニウムイオンを含んでもよく、例えば１〜４個のアルキル基を有するアルキルアンモニウムイオンを含んでもよい。有機基は、本質的に芳香族であってもよいし、芳香族基を含んでいてもよい。アンモニウムイオンは、アルカノールアンモニウムイオンであってもよい。
【００９６】
無機アニオンは、炭酸アニオン、シュウ酸アニオン、ケイ酸アニオン、リン酸アニオン、ポリリン酸アニオン、亜リン酸アニオン、ホウ酸アニオン、アルミン酸アニオンおよび硫酸アニオンから選択される。アニオンは好ましくは、炭酸アニオン、ケイ酸アニオン、リン酸アニオンおよびアルミン酸アニオンから選択される。アニオンはより好ましくは、リン酸アニオンである。
【００９７】
上述のアニオンには、高分子ホウ酸アニオン、高分子ケイ酸アニオンおよび高分子シュウ酸アニオンならびにポリリン酸アニオンも含まれる。「高分子アニオン」という用語は、酸素原子と同様に、ホウ素、炭素、ケイ素およびリンの群からの少なくとも２つの原子を含むアニオンを意味すると理解される。特に好ましいのは、２〜２０の原子数、特に好ましくは２〜１４の原子数、最も好ましくは２〜５の原子数を有するオリゴマーである。ケイ酸アニオンの場合における原子数は、より好ましくは２〜１４個のケイ素原子の範囲であり、ポリリン酸アニオンの場合には好ましくは２〜５個のリン原子の範囲である。
【００９８】
ケイ酸アニオンを放出しうる化合物としては、Ｎａ２ＳｉＯ３および水ガラスが挙げられ、これらが有する、ＳｉＯ２対アルカリ金属酸化物の比として定められる係数は、１／１〜４／１の範囲であり、より好ましくは１／１〜３／１の範囲である。
【００９９】
ケイ酸塩に関しては、該ケイ酸塩中のケイ素原子の一部をアルミニウムに置き換えることが可能である。相応する化合物は、アルミノケイ酸塩のクラスとして知られている。好ましくは、アルミニウムの割合は、ケイ素とアルミニウムとの合計に対して１０モル％未満であり、より好ましくはアルミニウム分はゼロである。
【０１００】
水硬性組成物用添加剤はさらに、少なくとも１つの中和剤を含んでもよい。
【０１０１】
好ましくは、中和剤は、有機アミン、ポリアミンまたはアンモニアである。なぜならば、これらの中和剤は、析出する塩の凝結をより効率的に防ぐためである。適切な有機アミンは特に、脂肪族モノアミンまたは脂肪族ポリアミンである。ポリアミンはまた、ジアミンおよびトリアミンである。
【０１０２】
中和剤は好ましくは、アンモニア、モノヒドロキシＣ１〜Ｃ４−アルキルアミン、ジヒドロキシＣ１〜Ｃ４−アルキルアミン、トリヒドロキシＣ１〜Ｃ４−アルキルアミン、モノＣ１〜Ｃ４−アルキルアミン、ジＣ１〜Ｃ４−アルキルアミン、トリＣ１〜Ｃ４−アルキルアミン、Ｃ１〜Ｃ４−アルキレンジアミン、（テトラヒドロキシＣ１〜Ｃ４−アルキル）Ｃ１〜Ｃ４−アルキレンジアミン、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミンおよびそれらの混合物から選択される。
【０１０３】
より好ましくは中和剤は、アンモニア、モノヒドロキシＣ１〜Ｃ４−アルキルアミン、ジヒドロキシＣ１〜Ｃ４−アルキルアミン、トリヒドロキシＣ１〜Ｃ４−アルキルアミン、Ｃ１〜Ｃ４−アルキレンジアミンおよびポリエチレンイミンから選択される。
【０１０４】
特に好ましい中和剤は、アンモニア、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンおよびポリエチレンイミンから選択される。
【０１０５】
好ましくは、水硬性組成物用添加剤は、８〜１３のｐＨ、好ましくは９〜１３のｐＨ、特に１０〜１３のｐＨを有する。
【０１０６】
アニオン性およびイオノゲン性の基は好ましくは、カルボキシル基、カルボキシレート基またはホスフェート基、ハイドロジェンホスフェート基またはジハイドロジェンホスフェート基である。
【０１０７】
一実施形態において、高分子分散剤は、上記で定義した一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）および／または（Ｉｄ）の少なくとも１つの構造単位を含み、その際、該構造単位（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）および（Ｉｄ）は、個々のポリマー分子内のみならず異なるポリマー分子間でも、同一であっても異なっていてもよい。
【０１０８】
上記式中のＭは好ましくは、アルカリ金属イオンであり、特にナトリウムイオン、１／２アルカリ土類金属イオン（すなわち、１つの等価物）、特に１／２カルシウムイオン、アンモニウムイオン、または例えばＣ１〜Ｃ４−アルキルアミンまたはモノヒドロキシＣ１〜Ｃ４−アルキルアミンなどの有機アンモニウムイオンである。
【０１０９】
より好ましくは、式Ｉａによる構造単位は、メタクリル酸単位またはアクリル酸単位であり、式Ｉｃによる構造単位は、無水マレイン酸単位であり、式Ｉｄによる構造単位は、マレイン酸単位またはマレイン酸モノエステル単位である。
【０１１０】
モノマー（Ｉ）がリン酸エステルまたはホスホン酸エステルである限り、それらは、相応するジエステルおよびトリエステルを含んでもよく、そしてまた二リン酸のモノエステルも含んでよい。これらは総じて、有機アルコールを、リン酸、ポリリン酸、リン酸化物、ハロゲン化リンまたはオキシハロゲン化リンまたは相応するホスホン酸化合物、ならびにモノエステルにより、例えば５〜３０モル％のジエステルおよび１〜１５モル％のトリエステル、さらには２〜２０モル％の二リン酸のモノエステルといった種々の割合でエステル化する間に生じる。
【０１１１】
一実施形態において、高分子分散剤は、上記で定義した一般式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）および／または（ＩＩｄ）の少なくとも１つの構造単位を有する。一般式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）および（ＩＩｄ）は、個々のポリマー分子内のみならず異なるポリマー分子間でも、同一であっても異なっていてもよい。構造単位Ａはいずれも、個々のポリエーテル側鎖内のみならず異なるポリエーテル側鎖間でも、同一であっても異なっていてもよい。
【０１１２】
より好ましくは、式ＩＩａによる構造単位は、アルコキシル化イソプレニル単位、アルコキシル化ヒドロキシブチルビニルエーテル単位、アルコキシル化（メタ）アリルアルコール単位またはビニル化メチルポリアルキレングリコール単位であり、これらはそれぞれ好ましくは、算術平均で２〜３５０個のオキシアルキレン基を有する。
【０１１３】
一実施形態によれば、高分子分散剤は、式（Ｉ）および（ＩＩ）の構造単位を含む。式（Ｉ）および（ＩＩ）の構造単位の他に、高分子分散剤は、ラジカル重合性モノマー、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル（メタ）アクリレート、スチレン、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、酢酸ビニル、アクロレイン、Ｎ−ビニルホルムアミド、ビニルピロリドン、（メタ）アリルアルコール、イソプレノール、１−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、アミノプロピルビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルモノビニルエーテル、（メタ）アクロレイン、クロトンアルデヒド、ジブチルマレエート、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジプロピルマレエートなどから誘導されるさらなる構造単位を含んでもよい。
【０１１４】
多価金属カチオンの塩および高分子分散剤の、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された平均分子量Ｍｗは概して、約１５０００〜約１００００００の範囲である。
【０１１５】
高分子分散剤（櫛型ポリマー）の、好ましくは水溶性櫛型ポリマーの、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された平均分子量Ｍｗは、好ましくは５０００〜２０００００ｇ／モルであり、より好ましくは１００００〜８００００ｇ／モルであり、最も好ましくは１５０００〜７００００ｇ／モルである。該分子量を、以下に詳細に記載する通りに測定した。
【０１１６】
好ましくは該櫛型ポリマーは、工業規格ＥＮ  ９３４−２（２００２年２月）の要求を満たす。
【０１１７】
構造単位（Ｉ）および（ＩＩ）を含む高分子分散剤の調製は、従来のように例えばラジカル重合によって行われる。これは、例えば欧州特許第０８９４８１１号明細書（ＥＰ  ０８９４８１１）、欧州特許第１８５１２５６号明細書（ＥＰ  １８５１２５６）、欧州特許第２４６３３１４号明細書（ＥＰ  ２４６３３１４）、欧州特許第０７５３４８８号明細書（ＥＰ  ０７５３４８８）に記載されている。
【０１１８】
一実施形態において、高分子分散剤は、上記で定義した構造単位（ＩＩＩ）および（ＩＶ）を含む重縮合生成物である。
【０１１９】
該重縮合生成物の一般式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）における構造単位ＴおよびＤは、好ましくはフェニル、２−ヒドロキシフェニル、３−ヒドロキシフェニル、４−ヒドロキシフェニル、２−メトキシフェニル、３−メトキシフェニル、４−メトキシフェニル、ナフチル、２−ヒドロキシナフチル、４−ヒドロキシナフチル、２−メトキシナフチル、４−メトキシナフチル、フェノキシ酢酸、サリチル酸から誘導され、好ましくはフェニルから誘導され、その際、ＴおよびＤは、互いに独立して選択されてよく、そしてまたそれぞれ上述の基の混合物から誘導されてもよい。基ＢおよびＥは、互いに独立して、好ましくはＯである。構造単位Ａはいずれも、個々のポリエーテル側鎖内のみならず異なるポリエーテル側鎖間でも、同一であっても異なっていてもよい。特に好ましい一実施形態において、Ａは、Ｃ２Ｈ４である。
【０１２０】
一般式（ＩＩＩ）において、ａは好ましくは、１〜３００の整数であり、特に５〜１５０の整数であり、かつ一般式（ＩＶ）において、ｂは好ましくは、１〜３００の整数であり、特に１〜５０の整数であり、より好ましくは１〜１０の整数である。さらに、一般式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の基は、互いに独立して同一の鎖長を有してもよく、その際、ａおよびｂはそれぞれ、１つの数によって表される。総じて、それぞれの場合に異なる鎖長を有する混合物が存在して、重縮合生成物中の構造単位の基が、ａについて、そして独立してｂについて、異なる数値を有することが適切であろう。
【０１２１】
総じて、本発明による重縮合生成物は、５０００ｇ／モル〜２０００００ｇ／モルの、好ましくは１００００ｇ／モル〜１０００００ｇ／モルの、より好ましくは１５０００ｇ／モル〜５５０００ｇ／モルの重量平均分子量を有する。
【０１２２】
構造単位（ＩＩＩ）：（ＩＶ）のモル比は典型的には、４：１〜１：１５であり、好ましくは２：１〜１：１０である。重縮合生成物中に比較的高い割合の構造単位（ＩＶ）を有することが有利である。なぜならば、ポリマーの負電荷が比較的高度であると、コロイド分散水性調製物の安定性に好影響を及ぼすためである。構造単位（ＩＶａ）：（ＩＶｂ）のモル比は、これらが双方とも存在する場合には典型的には、１：１０〜１０：１であり、好ましくは１：３〜３：１である。
【０１２３】
本発明の好ましい一実施形態において、重縮合生成物は、以下の式：
【化２１】
2018520083.tif 000022
［式中、
Ｒ５は、Ｈ、ＣＨ３、ＣＯＯＨ、または置換もしくは非置換のフェニル、または置換もしくは非置換のナフチルであり、
Ｒ６は、Ｈ、ＣＨ３、ＣＯＯＨ、または置換もしくは非置換のフェニル、または置換もしくは非置換のナフチルである］により表されるさらなる構造単位（Ｖ）を含む。
【０１２４】
好ましくは、Ｒ５およびＲ６は、Ｈであるか、またはＲ５基およびＲ６基のうち一方はＨであり、他方はＣＨ３である。
【０１２５】
構造単位（Ｖ）中のＲ５およびＲ６は、典型的には同一であるかまたは異なり、かつＨ、ＣＯＯＨおよび／またはメチルである。極めて特に好ましいのは、Ｈである。
【０１２６】
もう１つの実施形態において、重縮合物における構造単位［（ＩＩＩ）＋（ＩＶ）］：（Ｖ）のモル比は、２：１〜１：３であり、好ましくは１：０．８〜１．２である。
【０１２７】
重縮合物は典型的には、構造単位（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）のベースとなる化合物を互いに反応させる方法によって調製される。該重縮合物の調製は、例えば国際公開第２００６／０４２７０９号（ＷＯ  ２００６／０４２７０９）および国際公開第２０１０／０２６１５５号（ＷＯ  ２０１０／０２６１５５）に記載されている。
【０１２８】
ケト基を有するモノマーは、好ましくはアルデヒドまたはケトンである。式（Ｖ）のモノマーの例は、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、グリオキシル酸および／またはベンズアルデヒドである。ホルムアルデヒドが好ましい。
【０１２９】
本発明による高分子分散剤は、その塩の形態で、例えばナトリウム塩、カリウム塩、有機アンモニウム塩、アンモニウム塩および／またはカルシウム塩の形態で存在してもよく、好ましくはナトリウム塩および／またはカルシウム塩として存在してもよい。
【０１３０】
有機ホスホン酸またはホスホネート化合物は、市販されており、例えばＺｓｃｈｉｍｍｅｒ  ＆  Ｓｃｈｗａｒｚ社よりＣｕｂｌｅｎ  Ｋ３０１４（登録商標）、Ｃｕｂｌｅｎ  ＡＰ１（登録商標）およびＣｕｂｌｅｎ  Ｒ６０（登録商標）として市販されているか、またはＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製のビニルホスホン酸であるか、または例えば国際公開第２００６０４２７０９号（ＷＯ  ２００６０４２７０９）、第１３ページ第５行目〜第２０行目に記載の公知の方法により調製可能である（フェノキシエタノールホスフェート）。
【０１３１】
添加剤は好ましくは、５０％〜９５％の水と、５％〜５０％の固形物とを含み、より好ましくは４５％〜８５％の水と、１５％〜４５％の固形物とを含む。該固形物は、ポリマーと、本発明による多価金属カチオンの塩と、適宜さらなるアニオンの塩とを含み、ここで、前記塩のアニオンは、前記多価金属カチオンと難溶性の塩を形成する。
【０１３２】
一実施形態によれば、添加剤はさらに、ケイ酸カルシウム水和物を含み、特に、上記で詳細に説明され、かつアニオン性および／またはアニオノゲン性の基とポリエーテル側鎖とを含む高分子分散剤の存在下で調製されたケイ酸カルシウム水和物調製物を含む。そのようなケイ酸カルシウム水和物調製物は、例えば国際公開第２０１０／０２６１５５号（ＷＯ  ２０１０／０２６１５５）に記載されており、該文献は完全に参照される。添加剤は総じて、該添加剤の固形分ベースで２５質量％〜７５質量％の範囲の量のケイ酸カルシウム水和物を含む。ケイ酸カルシウム水和物が上述の調製物の形態で存在する場合、この上記の量は、該調製物の全固形分をベースとする。
【０１３３】
本発明による添加剤は、溶液、エマルションまたは分散液の形態の水性生成物として存在してもよいし、固体の形態で存在してもよく、例えば乾燥ステップ後に粉末として存在してもよい。固体の形態の添加剤は、水中で再びコロイド状に分散しうる。固体の形態の添加剤の含水量は、好ましくは１０質量％未満であり、より好ましくは５質量％未満である。水の一部を、好ましくは１０質量％まで、有機溶媒で置き換えることもできる。有利な有機溶媒は、アルコール類、例えばエタノール、イソプロパノール、プロパノールおよび１−ブタノールであり、それらの異性体も含まれる。アセトンを使用することもできる。有機溶媒の使用によって、溶解度に、ひいては本発明による塩の結晶化特性に、影響を及ぼすことができる。
【０１３４】
本発明による添加剤は、多価金属カチオンの塩と高分子分散剤とを、水性媒体中で固体の形態でまたはポリマー溶融物中で接触させることによって製造される。好ましくは、多価金属カチオンの水溶性の塩が使用される。金属カチオンの塩は、固体の形態で提供されることができるが、適切には水溶液または懸濁液として提供されることができる。したがって、金属カチオンの塩を、粉末として、水溶液として、またはさもなくば水性スラリーとして、分散剤の水溶液に添加することが可能である。
【０１３５】
アニオンの水溶性の塩も同様に、固体の形態（イン・サイチュでの溶液の調製、またはポリマー溶融物との接触）で使用することもできるし、好ましくは水溶液の形態で使用することもできる。
【０１３６】
本発明による水硬性組成物用添加剤は、多価金属カチオンの塩を高分子分散剤の存在下で析出させて、該塩のコロイド分散調製物を得ることによって得ることができる。本明細書において、多価金属カチオンの塩の析出とは、高分子分散剤によって分散されてさらに凝結が妨げられるコロイド分散塩粒子の形成を意味する。
【０１３７】
あるいは、多価金属カチオンの塩が高分子分散剤の存在下で析出されるか否か、または析出されたばかりの多価金属カチオンの塩が高分子分散剤の存在下で分散されるか否かにかかわらず、本発明による水硬性組成物用添加剤は、該配合物をさらに上記の中和剤と混合することによって得ることもできる。
【０１３８】
添加剤は総じて、好ましくは水溶液の形態で存在する各成分を混合することによって調製される。これは好ましくは、まず高分子分散剤（櫛型ポリマー）と多価金属カチオンとを混合し、次いで該多価金属カチオンと難溶性の塩を形成しうるアニオンを添加することによって行われる。もう１つの実施形態によれば、高分子分散剤（櫛型ポリマー）と、多価金属カチオンと難溶性の塩を形成しうるアニオンとをまずは混合し、次いで該多価金属カチオンを添加する。ｐＨを調整するために、次いで酸または塩基を添加することが可能である。各成分の混合は概して、５〜８０℃の範囲の温度で、適切には１０〜４０℃の範囲の温度で、特に室温（約２０〜３０℃）で行われる。
【０１３９】
本発明による水硬性組成物用添加剤は、多価金属カチオンの析出されたばかりの塩を高分子分散剤の存在下で分散させて、該塩のコロイド分散調製物を得ることによっても得ることができる。「析出されたばかりの」とは、析出の直後を意味するものと理解され、すなわち析出の約５分以内、好ましくは２分以内または１分以内を意味するものと理解される。
【０１４０】
この調製は、連続式で行われても回分式で行われてもよい。各成分は概して、機械的撹拌機機構を備えた反応器中で混合される。この撹拌機機構の撹拌機速度は、１０ｒｐｍ〜２０００ｒｐｍであってよい。あるいは、１０００ｒｐｍ〜３００００ｒｐｍの範囲の撹拌機速度を有しうるロータ・ステータ混合機を使用して溶液を混合することもできる。さらに、他の混合形態を用いることもでき、例えばＹ型混合機を使用して溶液を混合する連続法を用いることもできる。
【０１４１】
場合により、水性分散液を乾燥させて、添加剤が固体の形態で、特に粉末の形態で存在するようにするために、さらなるプロセスステップが続いてよい。粉末の粒径は総じて、１０〜５００μｍの範囲であり、好ましくは５０〜２００μｍの範囲である（粉末の粒径は、Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｔｄ．、英国）でのレーザー粒度分析により、機器内に実装された完全自動化測定プログラムによって測定した（選択した設定：撹拌速度４０％および空気圧１．５バール））。この乾燥を、ローラー乾燥、噴霧乾燥、流動層法での乾燥により、高温での塊状物の乾燥または他の標準的な乾燥方法により行うことができる。乾燥温度の好ましい範囲は、５０〜２３０℃である。
【０１４２】
本発明による水硬性組成物用添加剤は、水硬性結合材を含む含水建材混合物におけるスランプ保持剤として使用でき、ここで、該水硬性結合材は、（ポルトランド）セメント、スラグ砂、フライアッシュ、シリカダスト、メタカオリン、天然ポゾラン、オイルシェール燃焼物、アルミン酸カルシウムセメントおよびこれらの成分の２種以上の混合物から選択される。
【０１４３】
本出願における「スランプ保持剤」という用語は、添加剤によって、建材混合物と水との混合後に９０分までの、好ましくは６０分までの可使時間にわたって、特定の用途の条件に極めて大いに十分である結合材懸濁液の最大限のスランプが生じ、特に、モルタルまたはコンクリートの特性に悪影響を及ぼすことなく、特に初期強度に悪影響を及ぼすことなく上述の期間にわたって実質的に低下しないスランプが生じることを意味するものと理解される。本明細書において、初期強度とは、水硬性結合材との混合後１２時間後のモルタルまたはコンクリートの曲げ強度および／または圧縮強度を意味するものと理解される。
【０１４４】
添加剤は、約１２のｐＨで最適な可塑化をもたらすため、可塑化または初期強度に影響を及ぼすことなく、ＣＳＨを伴う無制限の使用が許容される。
【０１４５】
本発明による添加剤によってさらに、特定の用途に適合された特性プロファイルが可能となる。さらに、添加剤を、後のモルタルまたはコンクリートの段階ではなく、早期のセメント製造段階で添加することができる。その場合には添加剤は、同時に粉砕助剤の機能をも満たす。
【０１４６】
本発明によるコロイド分散配合物に加えて、本発明による高分子可塑剤、多価金属カチオンおよびアニオンから構成されるコンクリート添加剤は、さらにさらなる成分を含んでもよい。これらのさらなる成分としては、減水性可塑剤、例えばリグノスルホネート、ナフタレンスルホネート縮合物、スルホン化メラミン樹脂または従来のポリカルボキシレートエーテル、さらには消泡剤、空気細孔形成剤、遅延剤、収縮低減剤および／または硬化促進剤が挙げられる。
【０１４７】
本発明はさらに、本発明による少なくとも１つの添加剤と少なくとも１つの結合材とを含む建材混合物に関する。該結合材は好ましくは、（ポルトランド）セメント、スラグ砂、フライアッシュ、シリカダスト、メタカオリン、天然ポゾラン、オイルシェール燃焼物、アルミン酸カルシウムセメントおよびそれらの混合物から選択される。該建材混合物はさらに、標準的な成分、例えば硬化促進剤、硬化遅延剤、クレー変性剤、収縮低減剤、防食剤、強度向上剤、減水剤などを含んでもよい。
【０１４８】
本発明による添加剤の計量供給量は総じて、固体の形態で、かつ建材混合物のセメント含量を基準として、０．１質量％〜４質量％である。この計量供給を、コロイド分散水性調製物の形態で行うことも、乾燥固体の形態で、例えば粉末の形態で行うこともできる。
【０１４９】
実施例
ゲル浸透クロマトグラフィー
ＧＰＣ緩衝液中のポリマー濃度が０．５質量％となるようにＧＰＣ緩衝液にポリマー溶液を溶解させることにより、モル質量を測定するためのサンプル調製を行った。その後、この溶液を、ポリエーテルスルホン膜および孔径０．４５μｍを有するシリンジフィルターを通してろ過した。このろ液の注入体積は、５０〜１００μｌであった。
【０１５０】
ＵＶ検出器（Ｗａｔｅｒｓ  ２４８７）およびＲＩ検出器（Ｗａｔｅｒｓ  ２４１０）を備えたＷａｔｅｒｓ  Ａｌｌｉａｎｃｅ  ２６９０  ＧＰＣ装置で分子量を測定した。
【０１５１】
カラム：ＳＢ−８００  ＨＱシリーズ用Ｓｈｏｄｅｘ  ＳＢ−Ｇ  Ｇｕａｒｄ  Ｃｏｌｕｍｎ
Ｓｈｏｄｅｘ  ＯＨｐａｋ  ＳＢ  ８０４ＨＱおよび８０２．５ＨＱ
（ＰＨＭゲル、８×３００ｍｍ、ｐＨ４．０〜７．５）
溶出液：０．０５Ｍの水性ギ酸アンモニウム／メタノール混合物＝８０：２０（体積部）
流量：０．５ｍｌ／分
温度：５０℃
注入：５０〜１００μｌ
検出：ＲＩおよびＵＶ。
【０１５２】
ＰＳＳ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  Ｓｅｒｖｉｃｅ  ＧｍｂＨ社製ポリエチレングリコール標準物質に対してポリマーの分子量を測定した。このポリエチレングリコール標準物質の分子量分布曲線を、光散乱によって測定した。このポリエチレングリコール標準物質の質量は、６８２０００、１６４０００、１１４０００、５７１００、４００００、２６１００、２２１００、１２３００、６２４０、３１２０、２０１０、９７０、４３０、１９４、１０６ｇ／モルであった。
【０１５３】
ポリマー合成
櫛型ポリマーＰ１は、モノマーのマレイン酸、アクリル酸およびビニルオキシブチルポリエチレングリコール−５８００をベースとする。マレイン酸に対するアクリル酸のモル比は、７である。Ｍｗは４００００ｇ／モルであり、これをＧＰＣにより測定した。固形分は、４５質量％である。この合成は、例えば欧州特許第０８９４８１１号明細書（ＥＰ  ０８９４８１１）に記載されている。電荷密度は、０．９３μｅｑ／ｇである。
【０１５４】
ポリマーＰ２
温度計、還流冷却器および第２の供給部への接続部を備えた１Ｌのジャケット付き反応器に、最初に水５００ｇ、ビニルオキシブチルポリエチレングリコール（ＶＯＢＰＥＧ３０００）３５０ｇ（１１６．７ミリモル）、ＦｅＳＯ４  ０．０１ｇ、メルカプトエタノール１．５５ｇおよびＢｒｕｅｇｇｏｌｉｔ  ＦＦ０６（スルフィン酸系還元剤；Ｂｒｕｅｇｇｅｍａｎｎ  ＫＧ）３．５ｇを装入した。その後、アクリル酸２５．４８ｇ（９９％、３５０．０ミリモル）および５０％Ｈ２Ｏ２  １．８ｇを加えた。２０分後、このポリマー溶液を、２０％ＮａＯＨ  ６９ｇで中和する。固形分は、４１．０％である。分子量は、３７５００ｇ／モルである。電荷密度は、０．８９７μｅｑ／ｇである。
【０１５５】
実例的な電荷密度の計算：
【化２２】
2018520083.tif 000023
【０１５６】
ポリマーＰ２に関する例示的な計算（出発質量については、ポリマー合成を参照）
【化２３】
2018520083.tif 000024
【０１５７】
例Ａ１を参照した場合の式（ａ）の例示的な計算：
相応する質量を、表２  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  ａｄｄｉｔｉｖｅｓから読み取る。ポリマーＰ１の質量：７．４ｇおよび硝酸カルシウムの質量：１．５ｇ。
【０１５８】
したがって：
ｎＫ＝１．５ｇ／１６４ｇ／モル＝９．２ミリモルであり、
ｎＳ＝７．４ｇ×０．９３ミリモル／ｇ＝６．８８ミリモルであり、
かつ、
【化２４】
2018520083.tif 000025
である。
【０１５９】
【表１】
2018520083.tif 000026
【０１６０】
本発明による添加剤の調製に関する例
アニオンとして使用するホスホネート化合物およびホスフェート化合物を、以下の化合物から誘導した：
【化２５】
2018520083.tif 000027
【０１６１】
添加剤Ａ１〜Ａ９ならびに比較添加剤Ｃ１およびＣ２の調製：
櫛型ポリマーの水溶液を、撹拌によって、本発明による金属カチオンの塩、本発明によるアニオン化合物またはＣ１およびＣ２のアニオンと混合し、適宜塩基または酸と混合してｐＨを調整する。この混合を、パドル型撹拌機を備えた１Ｌのジャケット付きガラス反応器中で、３００ｒｐｍで、制御された２０℃の温度で行う。添加の順序は、文字の符号によって表に記載されている。Ｐは、櫛型ポリマーの水溶液を表し、Ｋは、本発明による金属カチオンの塩を表し、Ａは、本発明によるアニオン化合物を表し、ＢおよびＳはそれぞれ、塩基および酸を表す。ＰＫＡＢの符号は、例えば、ポリマーＰを最初に装入し、次いで金属カチオンの塩Ｋを添加することを意味する。これに続いて、アニオン化合物Ａの添加および塩基Ｂの添加を行う。これらの量は常に、固形分をベースとする。得られた懸濁液の最終ｐＨも、同様に記載されている。
【０１６２】
添加剤の組成を、以下の表２にまとめる：
【表２】
2018520083.tif 000028
【０１６３】
本発明の添加剤Ａ１０ならびに比較添加剤Ｃ３およびＣ４の調製：
添加剤Ａ２を、固形物比１：１でケイ酸カルシウム水和物懸濁液（Ｃ−Ｓ−ＨまたはＣＳＨ）と混合した。ｐＨは１１．９であることを確認した。
【０１６４】
ケイ酸カルシウム水和物懸濁液の調製は、国際公開第２０１０／０２６１５５号（ＷＯ  ２０１０／０２６１５５  Ａ１）（促進剤例５、第４０ページの表）に記載されている。
【０１６５】
添加剤Ｃ３およびＣ４は、Ｃ−Ｓ−Ｈとの混合物（国際公開第２０１０／０２６１５５号（ＷＯ  ２０１０／０２６１５５）により調製）で、国際公開第２０１４／０１３０７７号（ＷＯ  ２０１４／０１３０７７）による添加剤の比較例としての役割を果たす。添加剤Ｃ３は、添加剤Ｃ１にさらに固形物比１：１でＣＳＨを含ませたものである。Ｃ３の場合には、ｐＨは１１．４であることを確認した。添加剤Ｃ４は、添加剤Ｃ２にさらに固形物比１：１でＣＳＨを含ませたものである。Ｃ４の場合には、ｐＨは１１．６であることを確認した。
【０１６６】
本発明の添加剤Ａ１１の調製：
添加剤Ａ４を、Ａ１０と同様に固形物比１：１で、同一のケイ酸カルシウム水和物懸濁液（国際公開第２０１０／０２６１５５号（ＷＯ  ２０１０／０２６１５５）により調製）と混合した。ｐＨは１２であることを確認した。
【０１６７】
適用試験
モルタル試験
用いたモルタル試験は、Ｂｅｒｎｂｕｒｇ  ＣＥＭ  Ｉ  ４２．５  Ｒ（ｗ／ｃ  ０．４２）を用いたＤＩＮ  ＥＮ  １０１５−３による標準モルタル試験であった。砂：セメントの質量比は、２．２：１であった。標準砂（Ｎｏｒｍｅｎｓａｎｄ  ＧｍｂＨ、Ｄ−５９２４７  Ｂｅｃｋｕｍ）７０質量％と石英砂３０質量％との混合物を使用した。モルタルにおける試験の前に、添加剤の固形分ベースで１質量％のトリイソブチルホスフェートを用いて、添加剤試料を消泡処理した。
【０１６８】
混合操作
セメントを、水の初期装入物に導入した。これを、時間０秒と定める。これに続き、レベル１で３０秒間撹拌した。次いで砂を加え、この混合物をレベル１（１４０ｒｐｍ）でさらに３０秒間混合し、レベル２（２８５ｒｐｍ）でさらに３０秒間撹拌した。次いで、撹拌を９０秒間停止した。この時間間隔内に、添加剤を水性調製物として添加した。ここでこの添加剤と共に添加した水を、相応して練りまぜ水の量から差し引いた。最後にこの混合物を、レベル２でさらに６０秒間撹拌した。このように４分間であった全混合時間の後に、最初のスランプを測定した。
【０１６９】
フローテーブルを上記のＤＩＮ法により振動させ、これを１５回上下させること（ノッキング）によってスランプを測定した。ノッキング後のモルタルケークの直径を、スランプと呼ぶ。デルタとは、３０分後の当該添加剤についてのスランプを４分後のスランプと比較した差を指す。
【０１７０】
生成されたモルタル混合物を用いてプリズムを作製して、ＤＩＮ  ＥＮ  １９６−１により曲げ強度および圧縮強度を測定する。
【０１７１】
記載された計量供給量は、使用した添加剤の固形分をベースとする。
【０１７２】
添加剤Ａ１〜Ａ９ならびに比較添加剤Ｃ１およびＣ２についての結果を表３にまとめ、添加剤Ａ１０およびＡ１１ならびに比較添加剤Ｃ３およびＣ４についての結果を表４にまとめる。
【０１７３】
【表３】
2018520083.tif 000029
【０１７４】
【表４】
2018520083.tif 000030
【０１７５】
モルタル結果が示すように、本発明による添加剤は、コンシステンシーの優れた保持を示す。加えて、本発明による添加剤の初期強度は向上する：本発明の添加剤Ａ１０およびＡ１１に関する１２時間後の強度を参照。
【０１７６】
さらなる実験において、添加剤Ａ２、Ａ４およびＣ１について上記で与えられた成分を用いたがケイ酸カルシウム水和物を添加せずに、添加剤Ａ１２およびＡ１３ならびにＣ５を調製した。上記のようにモルタル混合物を調製し、これらを使用してプリズムを作製して、ＤＩＮ  ＥＮ  １９６−１により７日後の圧縮強度を測定した。結果を、以下の表５に示す。
【０１７７】
【表５】
2018520083.tif 000031
【０１７８】
以上のように、本発明の添加剤Ａ１２およびＡ１３によって、添加剤Ｃ５と比較して、スランプ保持性の向上と、７日後の圧縮強度の増加とが組み合わせてもたらされる。このように、本発明の添加剤は、モルタルがより長い可使時間を保つと共に、すでに７日後には型枠を外すことができるため、早い時点で建築を引き続き行うことができるという利点を有する。
【国際調査報告】
2018520083.tif 000046
2018520083.tif 000047