(57)【要約】セラミック相と粒間ガラス相とを含むセラミック体をガラス製造プロセスにおいて処理する方法が、加熱されているセラミック体へと溶融ガラスを送出するステップであって、この溶融ガラスがセラミック体の表面に接触した状態であるステップを含む。この方法はさらに、セラミック体に第１の電極を接触させるステップと、溶融ガラスに第２の電極を接触させるステップとを含む。この方法はさらに、第１の電極と第２の電極との間に電界を印加して、セラミック体を横切って第１および第２の電極間に、セラミック相および粒間ガラス相の電解閾値に満たない電位差を生成するステップを含む。粒間ガラス相は、印加された電界中で強制拡散を受けて脱混合し、粒間ガラス相中の可動陽イオンは、第１および第２の電極の一方に近接して富化される。
2018503586.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック体をガラス製造プロセスにおいて処理する方法において、
セラミック相と粒間ガラス相とを含むセラミック体が加熱されている間に、該セラミック体へと溶融ガラスを送出するステップであって、前記溶融ガラスが前記セラミック体の表面に接触している、ステップ、
前記セラミック体に第１の電極を接触させるステップ、
前記溶融ガラスに第２の電極を接触させるステップ、
前記第１の電極と前記第２の電極との間に電界を印加して、前記セラミック体を横切って前記第１の電極と前記第２の電極との間に、前記セラミック相および前記粒間ガラス相の電解閾値に満たない電位差を生成するステップ、
を含み、前記粒間ガラス相が、印加された前記電界中で強制拡散を受けて脱混合し、前記粒間ガラス相中の可動陽イオンが、前記第１の電極および第２の電極の一方に近接して富化されることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記可動陽イオンが、前記セラミック体の表面から前記溶融ガラス中へと拡散されることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記可動陽イオンの富化が、前記セラミック体のバルク内で起こることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記セラミック体を横切る前記電位差が、約１．８Ｖ以下であることを特徴とする請求項１から３いずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記電界を印加している間の前記セラミック体の温度が、少なくとも約１０００℃であることを特徴とする請求項１から４いずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記第１の電極と前記第２の電極とのうちの少なくとも一方が、導電性セラミックと導電性炭素とのうちの少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項１から４いずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記電界の印加が、極性を１回以上反転させるステップを含むことを特徴とする請求項１から６いずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記セラミック体が、１以上の開口または孔を含むことを特徴とする請求項１から７いずれか１項記載の方法。
【請求項９】
セラミック体を処理する方法であって、
セラミック相と粒間ガラス相とを含むセラミック体の外側表面に、多孔質セラミック層を適用するステップ、
前記セラミック体の前記外側表面に、第１の電極ペースト層を適用するステップ、
前記セラミック体の前記外側表面に、前記第１の電極ペースト層から間隔を空けて第２の電極ペースト層を適用するステップ、
前記第１の電極ペースト層および前記第２の電極ペースト層を焼結して、第１の電極および第２の電極を形成するステップ、
前記セラミック体を加熱するステップ、
前記第１の電極と前記第２の電極との間に電界を印加して、前記セラミック体を横切って前記第１の電極と前記第２の電極との間に、前記セラミック相および前記粒間ガラス相の電解閾値に満たない電位差を生成するステップ、
を含み、前記粒間ガラス相が、確立された前記電界中で強制拡散を受けて脱混合し、前記粒間ガラス相中の可動陽イオンが、前記多孔質セラミック層中で富化されることを特徴とする方法。
【請求項１０】
前記多孔質セラミック層の少なくとも一部を除去するステップをさらに含むことを特徴とする請求項９記載の方法。
【請求項１１】
前記セラミック体が、約１０００℃以上の温度に加熱されることを特徴とする請求項９または１０記載の方法。
【請求項１２】
前記セラミック体がジルコンを含むことを特徴とする請求項９から１１いずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
前記第１の電極と前記第２の電極との間の前記電位差が、約１．８Ｖ以下であることを特徴とする請求項９から１２いずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の説明】
【０００１】
本出願は、その内容が引用されその全体が参照することにより本書に組み込まれる、２０１４年１２月１１日に出願された米国仮特許出願第６２／０９０，４０７号の優先権の利益を米国特許法第１１９条の下で主張するものである。
【技術分野】
【０００２】
以下の説明は、一般にセラミック体の処理方法に関し、より具体的には、セラミック体に電位勾配を印加することによってセラミック体を処理する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
セラミック体を備えた成形機器に溶融ガラスを流すことによって、ガラスシートまたはリボンを製造することは周知である。相当な濃度の不純物を含有しているセラミック材料は、ガラスシートまたはリボンの製造に用いられる成形本体に使用するには望ましくないことも周知である。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
詳細な説明において説明されるいくつかの態様例の基本的な理解を提供するために、以下に本開示の簡単な概要を示す。
【０００５】
第１の態様によれば、セラミック体をガラス製造プロセスにおいて処理する方法が、セラミック相と粒間ガラス相とを含むセラミック体が加熱されている間に、このセラミック体へと溶融ガラスを送出するステップであって、溶融ガラスがセラミック体の表面に接触している、ステップを含む。この方法はさらに、セラミック体に第１の電極を接触させるステップと、溶融ガラスに第２の電極を接触させるステップとを含む。この方法はさらに、第１の電極と第２の電極との間に電界を印加して、セラミック体を横切って第１および第２の電極間に、セラミック相および粒間ガラス相の電解閾値に満たない電位差を生成するステップを含む。粒間ガラス相は、印加された電界中で強制拡散を受けて脱混合し、粒間ガラス相中の可動陽イオンは、第１および第２の電極の一方に近接して富化される。
【０００６】
第１の態様の一例において可動陽イオンは、セラミック体の表面から溶融ガラス中へと拡散される。第１の態様の別の例において、可動陽イオンの富化はセラミック体のバルク内で起こる。第１の態様のさらに別の例において、セラミック体はジルコンを含む。
【０００７】
第１の態様のさらに別の例において、セラミック体を横切る電位差は約１．８Ｖ以下である。別の例において、セラミック体を横切る電位差は、約０．２Ｖから約１．８Ｖまでの範囲である。
【０００８】
第１の態様のさらなる例において、電界を印加している間のセラミック体の温度は少なくとも約１０００℃である。第１の態様の別の例において、第１の電極は白金を含む。さらに別の例において、第１の電極はイットリウム安定化ジルコニアをさらに含む。第１の態様のさらに別の例において、第１の電極は金属酸化物を含む。
【０００９】
第１の態様のさらに別の例において、第１の電極と第２の電極とのうちの少なくとも一方は、導電性セラミックと導電性炭素とのうちの少なくとも一方を含む。第１の態様のさらなる例において、電界の印加は、極性を１回以上反転させるステップを含む。第１の態様のさらなる例において、セラミック体は１以上の開口または孔を含む。第１の態様のさらに別の例において、１以上の開口または孔は、第１および第２の電極のうちの一方を備えている。
【００１０】
この第１の態様は、単独で、あるいは上で論じた第１の態様の例の１つまたは任意の組合せと組み合わせて提供され得る。
【００１１】
第２の態様によれば、セラミック体を処理する方法が、セラミック体の外側表面に多孔質セラミック層を適用するステップを含む。セラミック体は、セラミック相および粒間ガラス相を含む。この方法はさらに、セラミック体の外側表面に第１の電極ペースト層を適用するステップを含む。この方法はさらに、セラミック体の外側表面に、第１の電極ペースト層から間隔を空けて、第２の電極ペースト層を適用するステップを含む。この方法は、この第１および第２のペースト層を焼結して、第１および第２の電極を形成するステップをさらに含む。さらに、この方法はセラミック体を加熱するステップを含む。この方法はさらに、第１の電極と第２の電極との間に電界を印加して、セラミック体を横切って第１および第２の電極間に、セラミック相および粒間ガラス相の電解閾値に満たない電位差を生成するステップを含む。粒間ガラス相は、確立された電界中で強制拡散を受けて脱混合し、粒間ガラス相内の可動陽イオンは、多孔質セラミック層中で富化される。
【００１２】
第２の態様の一例において、この方法は、多孔質セラミック層の少なくとも一部を除去するステップをさらに含む。
【００１３】
第２の態様の別の例において、セラミック体は約１０００℃以上の温度に加熱される。
【００１４】
第２の態様のさらに別の例において、セラミック体はジルコンを含む。
【００１５】
第２の態様のさらに別の例において、第１および第２の電極間の電位差は約１．８Ｖ以下である。別の例において、第１および第２の電極間の電位差は、約０．２Ｖから約１．８Ｖまでの範囲である。
【００１６】
この第２の態様は、単独で、あるいは上で論じた第２の態様の例の１つまたは任意の組合せと組み合わせて提供され得る。
【００１７】
本開示のこれらおよび他の特徴、態様、および利点は、以下の詳細な説明を添付の図面を参照して読むと、よりよく理解される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】成形機器を含むガラス製造装置の例を示した概略図
【図２】成形機器の例を示している、図１の線２−２に沿った断面拡大斜視図
【図３】図２のエリア３での成形機器における、限定するものではないが濃度勾配、温度勾配、電位差、応力勾配、またはこれらの組合せを含む、電位勾配下での、セラミック体内における可動イオンの動きの例を示した拡大概略図
【図４】陰極および陽極がセラミック体の両側に取り付けられている、電位差下での図３に示されているセラミック体の例を示した概略図
【図５】陰極および陽極がセラミック体の同じ側に取り付けられている、図４のセラミック体の例を示した概略図
【図６】セラミック体の陰極に近接する表面上に形成された蓄積電極を含む、図４のセラミック体の例を示した概略図
【図７】約２ＶＤＣで様々な温度で測定された、図３のセラミック体に対する一例の電流を示したグラフ
【図８】約２ＶＤＣ、約１１００℃で、約１００時間の間、図３に示されているセラミック体に対して測定された電流の例を示したグラフ
【図９】電圧電源から供給された約２ＶＤＣ、約１１００℃での約１００時間の処理の前後に、図３のセラミック体に対して測定されたインピーダンスの例を示したグラフ
【図１０】（ａ）セラミック相および粒間ガラス相の走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）画像、（ｂ）セラミック相に対するエネルギー分散分光法（ＥＤＳ）スペクトル、および（ｃ）電界で処理されたことのない、ジルコンを含む加工されたままの成形機器のセラミック体の粒間ガラス相に対するＥＤＳスペクトル、の例を示した図
【図１１】（ａ）セラミック相および粒間ガラス相のＳＥＭ画像、（ｂ）セラミック相に対するＥＤＳスペクトル、および（ｃ）電圧電源から供給された約２ＶＤＣ、約１１００℃で約１００時間処理された、セラミック体の「陽極」側における粒間ガラス相に対するＥＤＳスペクトル、の例を示した図
【図１２】（ａ）セラミック相および粒間ガラス相のＳＥＭ画像、（ｂ）セラミック相に対するＥＤＳスペクトル、および（ｃ）電圧電源から供給された約２ＶＤＣ、約１１００℃で約１００時間処理された、セラミック体の「陰極」側における粒間ガラス相に対するＥＤＳスペクトル、の例を示した図
【図１３】（ａ）Ｐｔ／３ＹＳＺ陰極のＳＥＭ画像、（ｂ）Ｐｔ粒子に対するＥＤＳスペクトル、および（ｃ）約２０ＶＤＣ、約１１００℃で約１００時間後の、Ｐｔ／３ＹＳＺ陰極の３ＹＳＺ粒子に対するＥＤＳスペクトル、の例を示した図
【図１４】（ａ）Ｐｔ／３ＹＳＺ陽極のＳＥＭ画像、（ｂ）Ｐｔ粒子に対するＥＤＳスペクトル、および（ｃ）約２０ＶＤＣ、約１１００℃で約１００時間後の、Ｐｔ／３ＹＳＺ陽極の３ＹＳＺ粒子に対するＥＤＳスペクトル、の例を示した図
【図１５】電圧電源から供給された約２ＶＤＣ、約１２００℃で、最大約３３時間までの範囲の様々な期間で測定された、ジルコンから作製された図２の成形機器のセラミック体に対するインピーダンスの例を示したグラフ
【図１６】電圧電源から供給された約８ＶＤＣ、約１２００℃で、０時間から約７５時間までの範囲の様々な期間で測定された、図１５のジルコンよりも低いクリープ速度のジルコンから作製された図２の成形機器のセラミック体に対するインピーダンスの例を示したグラフ
【図１７】異なる温度および異なる電界で処理した後の、図２の成形機器のセラミック体に対する相対抵抗率の一例を示したグラフ
【図１８】電圧電源から供給された２ＶＤＣ下で適用された処理の前後に、異なる温度で測定された図２の成形機器のセラミック体に対する抵抗率の一例を示したグラフ
【図１９】図２の成形機器のセラミック体の、その場（in-situ）処理の配置の一例を示した概略図
【図２０】図２の成形機器のセラミック体に対する、図１９のその場処理の配置の別の例を示した概略図
【図２１】図２の成形機器のセラミック体に対する、その場処理の配置のさらに別の例を示した概略図
【図２２】処理中に電圧電源から供給された約３ＶＤＣ、約１２４０℃で、図２１に示した配置で処理された、図２の成形機器のセラミック体に対して測定されたインピーダンスの例を示したグラフ
【図２３】約１２００℃で図２１に示した配置で処理された、図２の成形機器のセラミック体に対して測定された電流の変化の例を示したグラフ
【図２４】成形機器の内壁中に形成された１以上の陰極または陽極を備えている、図２の成形機器の例を示した概略図
【図２５】図２４の成形機器の一例を示した概略図
【発明を実施するための形態】
【００１９】
ここで、本開示の実施形態例を示した添付の図面を参照し、装置および方法を以下でより十分に説明する。可能な限り、図面を通じて、同じまたは同様の部分の参照に同じ参照番号を使用する。ただし、本開示は多くの異なる形で具現化され得、本書に明記される実施形態に限定されると解釈されるべきではない。
【００２０】
この議論のために、「移行する」または「移行」という用語は、何らかの電位勾配を伴う、あるいは伴わない、成形機器内でのイオンおよび空所の動きを称する。
【００２１】
この議論のために、「格子」という用語は、陽イオンおよび陰イオンが３Ｄ空間中に周期的に配置された結晶構造を称し、また全体的なグローバル帯電の中和が尊重されるよう、帯電イオンが、限定するものではないが隣り合わせの構造、また隣の隣になる構造などの、構造で配置されるガラスをさらに称する。
【００２２】
この議論のために、「電解」という用語は、化合物が、その成分、構成成分、および元素への電気エネルギーの投入を受けて、非自発的反応において分離されるプロセスを称する。例えば「電解」という用語は、化合物の一部の同時酸化および別の減少を受けた、相分離または相分解を称し得る。固体またはガラス相の電解の一例において、電気エネルギーは、位相の形成エネルギーに勝るだけでなく、さらに電解生成物の核生成のために過度のエネルギーを提供するのに十分なものでなければならない。この過度のエネルギーは、限定するものではないが、反応に関連した容積変化の場合に、境界面を形成するために、また歪みエネルギーに勝るために必要になり得る。
【００２３】
他に示されていなければ、電位差に対する単位はボルト（Ｖまたは直流式ではＶＤＣ）で与えられ、電流または電流密度の単位は、アンペア（Ａ）、ミリアンペア（ｍＡ）、平方センチメートル当たりのアンペア（Ａ／ｃｍ2）、または平方センチメートル当たりのミリアンペア（ｍＡ／ｃｍ2）で与えられる。
【００２４】
この議論のために、「可動イオン」という用語は、セラミック体の材料の格子を占める、限定するものではないがリチウム（Ｌｉ+）、ナトリウム（Ｎａ+）、カリウム（Ｋ+）、カルシウム（Ｃａ2+）、マグネシウム（Ｍｇ2+）、チタン（Ｔｉ4+）、ジルコニウム（Ｚｒ4+）、および鉄（Ｆｅ3+）イオンなどの、金属陽イオンを称する。最先端技術に詳しい者には、電荷移動は部分的でしかなく原子の荷電状態は異なることが周知であるとしても、簡単のために、簡単なイオン酸化状態を使用する。さらに「可動イオン」という用語は、電界など電位勾配下で可動の陽イオンまたは陰イオンを称する。従って、「可動イオン」、「可動陽イオン」、または「可動陰イオン」は、本開示全体を通じて交換可能に使用され得る。
【００２５】
この議論のために、「処理」という用語は、セラミック体内の制御された方向における可動イオンの移行に関連する、高温での熱的処理とセラミック体を横切る電位勾配の印加との組合せを称する。この議論のために、「加工されたまま」という用語は、処理が行われていない状態を称する。例えば「加工されたままの成形機器」とは、１以上の既定の製造ステップを用いて製造され、かつ製造後にいかなる「処理」も受けていない成形機器を称する。
【００２６】
この議論のために、成形機器およびセラミック体はジルコンを含むと述べられることもあるが、本書で説明される実施形態はこれに限定されない。例えば成形機器は、モナザイト、ムライト、ジルコン、ジルコニア、アルミナ、または低クリープジルコンを、含む、またはこれらから成るものでもよい。
【００２７】
図１は、成形機器１４３を含むガラス製造装置１０１の例を示した概略図である。ガラス製造装置１０１は、後のガラスシートへの加工のためにガラスリボン１０３をフュージョンドローするように構成されている。ガラス製造装置１０１はフュージョンドロー装置を備えているが、さらなる例では他のフュージョン成形装置を提供してもよい。ガラス製造装置１０１は、貯蔵容器１０９からバッチ材料１０７を受け入れるように構成された、溶解槽１０５（例えば溶解炉）を含み得る。バッチ材料１０７は、モータ１１３で動くバッチ送出装置１１１によって取り込むことができる。随意的なコントローラ１１５が、所望量のバッチ材料１０７を矢印１１７で示されているように溶解槽１０５内へと取り込むよう、モータ１１３を作動させるように構成され得る。ガラスレベルプローブ１１９を用いて直立管１２３内のガラス溶融物（例えば溶融ガラス）１２１の高さを測定し、この測定された情報を、通信回線１２５を用いてコントローラ１１５へと伝えることができる。
【００２８】
ガラス製造装置１０１は、溶解槽１０５の下流に位置しかつ第１の接続管１２９を用いて溶解槽１０５に流体連結された、清澄管などの清澄槽１２７をさらに含み得る。攪拌チャンバなどの混合槽１３１を清澄槽１２７の下流にさらに設置してもよく、送出槽１３３が混合槽１３１の下流に設置され得る。図示のように、第２の接続管１３５が清澄槽１２７を混合槽１３１に結合させることができ、また第３の接続管１３７が混合槽１３１を送出槽１３３に結合させることができる。さらに図示されているように、送出槽１３３から成形機器１４３の注入口１４１へと溶融ガラス１２１を送出するために、下降管１３９が位置付けられ得る。図示のように、溶解槽１０５、清澄槽１２７、混合槽１３１、送出槽１３３、および成形機器１４３は、ガラス製造装置１０１に沿って連続して設置され得る、ガラス溶融ステーションの例である。
【００２９】
溶解槽１０５は典型的には、セラミックレンガなどの耐火材料から作製される。ガラス製造装置１０１はさらに、典型的には、白金、または白金ロジウム、白金イリジウム、およびこれらの組合せなどの、白金含有金属を含む、耐火金属から作製された構成要素を含み得るが、この構成要素は、モリブデン、パラジウム、レニウム、タンタル、チタン、タングステン、ルテニウム、オスミウム、ジルコニウム、およびこれらの合金などの、耐火金属、および／または二酸化ジルコニウムを含むものでもよい。耐火金属の構成要素としては、第１の接続管１２９、清澄槽１２７（例えば、清澄管）、第２の接続管１３５、直立管１２３、混合槽１３１（例えば、攪拌チャンバ）、第３の接続管１３７、送出槽１３３、下降管１３９、および注入口１４１、のうちの１以上を挙げることができる。
【００３０】
図２は、成形機器１４３の例を示している、図１の線２−２に沿った断面拡大斜視図である。成形機器１４３は、耐火セラミック材料から作製されかつガラスリボン１０３を成形するように設計された、セラミック体２２９を備えている。図２に示されているように、成形機器１４３の本体全体がセラミック体２２９を含んでいてもよい。別の例においてセラミック体２２９は、溶融ガラスがセラミック体２２９のみに接触するように、成形機器１４３の外側の外層として形成される。例えばセラミック体２２９は、成形機器１４３の外側表面上に形成された、既定の厚さを有するものでもよい。
【００３１】
成形機器１４３は、一対の堰によって少なくとも部分的に画成されるトラフ２０１を含むものでもよく、この一対の堰は、トラフ２０１の両面を画成する第１の堰２０３と第２の堰２０５とを含む。さらに図示されているように、トラフ２０１は下部壁２０７によってさらに少なくとも部分的に画成され得る。図示のように、堰２０３、２０５の内側表面２０６および下部壁２０７は実質的にＵ字状を画成し、このＵ字状は丸みを帯びた角部を有したものでもよい。さらなる例において、このＵ字状は互いに対して実質的に９０°の表面を有するものでもよい。さらなる例においてトラフは、堰２０３、２０５の内側表面２０６の交差によって画成される、底面を有するものでもよい。例えばトラフはＶ字状の外形を有し得る。図示されていないが、トラフは、さらなる例においてさらなる構成を含み得る。
【００３２】
図示のようにトラフ２０１は、堰の上部とトラフ２０１の下部との間に、軸２０９に沿って変化する深さ「Ｄ」を有し得るが、この深さは軸２０９に沿って実質的に同一でもよい。トラフ２０１の深さ「Ｄ」を変化させると、ガラスリボン１０３の幅に亘るガラスリボンの厚さの一貫性を助けることができる。図２に示されているように、単なる一例において成形機器１４３の注入口付近での深さ「Ｄ1」は、トラフ２０１の注入口よりも下流の位置でのトラフ２０１の深さ「Ｄ2」よりも大きくてもよい。点線２１０によって明示されているように、下部壁２０７は、注入口端部から反対側の端部まで成形機器１４３の長さに沿って深さを実質的に連続的に減少させることができるよう、軸２０９に対して鋭角で延在するものでもよい。
【００３３】
成形機器１４３は成形ウェッジ２１１をさらに備えていてもよく、成形ウェッジ２１１は、成形ウェッジ２１１の対向する両端部間に堰２０３、２０５の外側表面２０８から底部２１９まで延在する、一対の下向き傾斜成形面部分２１３、２１５を有し得る。一対の下向き傾斜成形面部分２１３、２１５は、下流方向２１７に沿って合流して底部２１９を形成する。底部２１９は延伸平面２２１内に存在し、ガラスリボン１０３は延伸平面２２１に沿って下流方向２１７へと延伸され得る。図示のように延伸平面２２１は鉛直な平面でもよいが、延伸平面２２１は、底部２１９に対して他の向きに延在するものでもよい。
【００３４】
成形機器１４３は、随意的に１以上のエッジ誘導部材２２３を備え得る。エッジ誘導部材２２３は、成形表面上の溶融ガラスの流れの弱化（横方向の収縮）の効果を軽減する働きをすることができる。いくつかの例においてエッジ誘導部材は、この上を通過するガラスリボンのエッジを、間接的にまたは直接的に加熱することができる。例えば図２に示されているように、エッジ誘導部材２２３は第１の対向端部２２５に位置付けられ得る。第２の同一のエッジ誘導部材（図２では図示なし）を、図１に示されている第２の対向端部２２７に位置付けてもよい。エッジ誘導部材２２３は、一対の下向き傾斜成形面部分２１３、２１５のうちの少なくとも１つと交わるように構成され得る。さらなる例においてエッジ誘導部材２２３は、下向き傾斜成形面部分２１３、２１５の両方と交わる。さらなる例においてエッジ誘導部材２２３は、成形ウェッジ２１１の対向する両端部の夫々に位置付けられる。
【００３５】
各エッジ誘導部材２２３は上記説明に実質的に対応するものでもよいが、種々の成形ウェッジおよびエッジ誘導部材の構成をこれに適用することができるため、本書で開示される実施形態はこれに限定されるものではない。例えば本書で説明される実施形態は、その夫々が参照することにより本書に組み込まれる、米国特許第３，４５１，７９８号明細書、同第３，５３７，８３４号明細書、および／または同第７，４０９，８３９号明細書において開示された、成形ウェッジおよびエッジ誘導部材の構成で使用することができる。
【００３６】
図３は、図２のエリア３での成形機器１４３における、電位勾配下でのセラミック体２２９内における可動イオンの動きの例を示した拡大概略図である。成形機器１４３のセラミック体２２９は図３に示されているように、複数の粒子を有するセラミック相２５１と、粒間ガラス相２５３とを含んでいる。セラミック相２５１は、１以上の結晶相および／または結晶粒子を含み得る。セラミック相２５１は、イオンおよび電子が周期的ではない構造で配置され得る粒間ガラス相２５３とは対照的に、周期的な配置の１以上のイオンおよび電子によって占められた、結晶格子をさらに含み得る。図３に示されているセラミック体２２９はジルコン（ＺｒＳｉＯ4）を含むものであるが、セラミック体２２９は、モナザイト（（Ｃａ，Ｌａ）ＰＯ4）、ムライト（３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、低クリープジルコン、または、高温で熱的に安定している他のセラミック酸化物をさらに含み得る。
【００３７】
粒間ガラス相２５３は、セラミック相２５１の隣接する粒子間の粒子境界領域を表し得る。粒間ガラス相２５３および隣接するセラミック相２５１の粒子は、互いに結びついてセラミック体２２９内に連続的な経路を形成する。粒間ガラス相２５３は、セラミック相２５１の１以上の粒子を包囲し得る。
【００３８】
粒間ガラス相２５３の化学組成はセラミック相２５１の結晶粒子の１以上の構成成分を含み得るが、本書で説明される実施形態はこれに限定されない。例えば粒間ガラス相２５３は、成形機器１４３を製造した際に比較的小さい全体量で取り込まれる、不純物イオンおよび／またはドーパントをさらに含み得る。不純物イオンとしては、アルカリイオン［例えば、リチウム（Ｌｉ+）、ナトリウム（Ｎａ+）、カリウム（Ｋ+）］、アルカリ土類イオン［例えば、カルシウム（Ｃａ2+）、マグネシウム（Ｍｇ2+）］、遷移金属イオン［例えば、チタン（Ｔｉ4+）、鉄（Ｆｅ3+）、クロム（Ｃｒ3+）、マンガン（Ｍｎ3+、Ｍｎ4+）、スズ（Ｓｎ2+、Ｓｎ4+）］、アルミニウムイオン（Ａｌ3+）、および、タンタル、タングステン、モリブデン、およびバナジウムイオンなどの重金属イオン、のうちの少なくとも１つを挙げることができる。一例において不純物イオンは、成形機器１４３の形状の成形に使用される、鋳型から取り込まれる。別の例では、製造プロセスを通じて成形機器１４３の状態を制御するために、制御された量の不純物イオンが成形機器１４３の製造に使用されるバッチに付加される。
【００３９】
不純物イオンを含む粒間ガラス相２５３は、セラミック相２５１の粒子の結晶相の溶解温度よりも低い、溶解温度を有し得る。一例では、不純物イオンの種類次第で、不純物イオンの量が増加すると粒間ガラス相２５３の溶解温度が対応して減少し得る。不純物イオンを含む粒間ガラス相２５３の溶解温度は、セラミック相２５１の粒子の溶解温度よりも、数十℃、またはさらには数百℃も低くなり得る。従って粒間ガラス相２５３は、成形機器１４３の高温焼結の間に、緻密化のために物質移動を促進させることができる。結果的に、不純物イオンを含む成形機器１４３のセラミック体２２９は、いかなる不純物イオンも含んでいない化学的に純粋な成形機器の焼結温度よりも低い温度の範囲内で緻密化することができる。
【００４０】
個々のイオン種は、様々な可動性を有し、かつその得られる有効可動性を変化させる電位勾配下での移行中には様々な個々の結合条件を有しているため、電位勾配下でのイオン種の移行は様々な移行速度で起こり得る。電位勾配は、成形機器１４３のセラミック体２２９内の、濃度勾配、化学勾配、温度勾配、電位差または勾配、応力勾配、および歪み勾配、のうちの少なくとも１つによって実現され得る。電位勾配下では、イオン種の分布に対し新たな定常状態に到達するまで、可動性の高いイオンは可動性の低いイオンよりも、相対的に遠くに、かつ速く移行する。
【００４１】
図３に示されている例では、電位勾配下でのセラミック体２２９内の可動イオンの分布を、一般的な電位勾配を印加した際の比較的可動性が高い可動イオン２５９と比較的可動性が低い可動イオン２６０との濃度プロファイル２８５によって表している。一般化された電位勾配で、化合物をその構成成分へと分解するためのエネルギーが提供された場合、相組成の構成成分への変化が起こる。この議論のために、電解は、電位勾配に関連する電気エネルギーによる化合物の分解である。
【００４２】
印加された電位勾配が、化合物の形成エネルギーよりも低いエネルギーを提供する、従って電解閾値に満たない場合、セラミック体２２９内のイオンの移行はセラミック体２２９の相分解を誘起するものではなく、本書では「脱混合（demixing）」と称する、可動イオンの空間的再分配のみにつながり得る。電位勾配が電解閾値を上回ると、電位勾配に結合されたエネルギーは、セラミック体２２９を含む化合物の形成エネルギー以上になり得る。これは理論上、電解に関連付けられる化合物の分解につながる。この電解は、結晶相および結晶格子の破壊を受けて起こる。上記の基準は熱力学的なバルクの平衡を説明できるものであるが、材料の電解の発現は、核生成、境界面形成のための、また歪みエネルギーに勝るための、さらなるエネルギーの必要性に起因して遅れることがある。
【００４３】
化合物において、可動イオンは電位勾配下で負電位に向かって移行し得る。例えば限定するものではないが、順序付けられた結晶固体内の空所または隙間などの点欠陥との交換、またはガラス質の構造内でより緩く接合された原子の移行を可能にする、密度／変動摂動など、様々な移行機構を活性化することができる。電位勾配を生み出す電界の場合、電荷の考察に基づいて、陽イオンは負電位のエリアに向かって移行することができ、一方陰イオンは正電位のエリアに向かって移行し得る。例えば可動陽イオンは、セラミック体２２９内を図３に矢印２５５で示されている方向に、正電位のエリア２６１から負電位のエリア２６３へと電位勾配に沿って移行することができる。より可動性が高い陽イオンは、より可動性が低い陽イオンよりも速く移行することができる。結果的にセラミック体２２９の正電位エリア２６１および内部２６５では、可動性の高い陽イオンが相対的に枯渇し得る。これに応じて、負電位エリア２６３における可動性の高いイオンの濃度は、急激に増加することになる。
【００４４】
図３に示されている、成形機器１４３のセラミック体２２９の例を示した概略図に対し、セラミック体２２９の両側に陰極２７１および陽極２７３を取り付けたものを図４に示す。図４に示されているように、セラミック体２２９には例えば陰極２７１および陽極２７３などの、２つの電極が接触している。２つの電極の動作配置は、セラミック体２２９を横切って既定の大きさの電界を印加するように位置付けられ得る。２つの電極２７１、２７３は、リード線２７９によって電圧電源２７７に動作可能に結合され得る。電圧電源２７７の極性は、処理中に反転させてもよい。
【００４５】
さらに電界は、可動イオンが陰極２７１に近接するセラミック体２２９の表面へと移行するまで、処理温度次第で約１時間から約１００時間超までの範囲の可変期間の間、セラミック体２２９に印加され得る。可動イオンが陰極２７１に近接するセラミック体２２９の表面に到達すると、限定するものではないが特にＰｔなどの金属導体が可動イオンの移行を遮る陰極２７１として使用されている場合、これ以上イオンは動くことはできない。代わりに可動イオンは、陰極２７１に近接する表面で富化され得る。結果的に、陰極２７１に近接する表面で富化された可動イオンの濃度は持続時間に従ってさらに増加し得、この継続時間の間、電界は、定常状態の濃度プロファイルに到達するまで印加される。予め設定された期間の後、セラミック体２２９の厚さを横切る可動イオンの濃度は、図３に示されているような、陰極側から陽極側に向かって減少している、比較的可動性の高い可動イオン２５９および比較的可動性の低い可動イオン２６０の濃度プロファイル２８５によって表すことができる。セラミック体２２９を処理した後、可動イオンで富化された表面を研削または研磨によって機械的に除去し、成形機器１４３の全体ではなくても少なくとも一部で、極めて低い可動イオンレベルを得ることができる。
【００４６】
この例では、可動イオンの移行に関し、セラミック体２２９に印加される電界が電解閾値未満でありセラミック体２２９を分解させることなく動力学的脱混合が起こるとき、電位差の大きさはセラミック体２２９の１以上の相の形成エネルギーよりも小さい。一方、セラミック体２２９に印加される電界の大きさが電解閾値を上回ると、脱混合および電解の両方が起こり得る。例えば、陽イオンがその格子位置または酸素イオン（Ｏ2-）から変位することによって生成された、陽イオンの空所は、セラミック体２２９の完全性が維持されなくなる非可逆反応でセラミック体２２９が分離されるように、陽極２７３に向かって移行し得る。
【００４７】
電解反応は、熱力学的な観点および関係でも表すことができる。電位差が、例えば多成分酸化物などの化合物形成のギブスエネルギーΔＧｆに十分に勝るほどの大きさである場合、電解は起こり得る。表１は、以下の数学的方程式を用いた熱力学的データに基づく、ジルコン（ＺｒＳｉＯ4）での形成のギブスエネルギーΔＧｆ（ｋＪ／モル）および電解閾値Ｕdecompositionを示している。
【００４８】
Ｇ＝−ｎ・Ｆ・Ｕdecomposition            (1)
ここで、ｎは電子のモル、Ｆはファラデー定数（９６５００Ｃ／モル）である。
【００４９】
【表１】
2018503586.tif 000003
【００５０】
表１に示されているように、ジルコンに対する計算による電解閾値Ｕdecompositionは、約１０００Ｋ（７２６．８５℃）から約１８００Ｋ（１５２６．８５℃）の間の夫々の温度で、１．７５Ｖから２．１３Ｖの範囲になり得る。一例として約１４００Ｋ（１１２６．８５℃）では、ジルコンは１．９４Ｖが印加されるまでその化合物の形で安定したままとすることができる。１．９４Ｖを超える電位差が印加された場合、ジルコンは以下の化学反応に従って分解し得る。
【００５１】
ＺｒＳｉＯ4 → ＺｒxＳｉy（Ｏ）＋Ｏ2          (2)
ここでＺｒxＳｉy（Ｏ）は、固溶体内で酸素を含有し得る、ジルコニウムおよびケイ素の１以上の金属間化合物、金属合金、または純粋金属である。
【００５２】
表１における電解閾値Ｕdecompositionは、本書で説明される実施形態において電圧電源２７７から供給される、公称電位と同一のものに限定されない。例えば、電解閾値と電圧電源２７７からの電位との間の差は、例えば限定するものではないが、電極２７１とセラミック体２２９との間または陽極２７３とセラミック体２２９との間の、境界面を横切る電圧降下、あるいはリード線２７９に沿った抵抗に起因する電圧降下など、外因性パラメータの寄与によるものであることもある。従って表１に示されている電解閾値Ｕdecompositionは、電圧電源２７７から供給される電位未満になり得る。
【００５３】
陰極２７１および陽極２７３は、限定するものではないが白金（Ｐｔ）またはタングステン（Ｗ）などの、１以上の金属導体を含み得る。陰極２７１および陽極２７３は、炭素（Ｃ）を含んでいてもよい。別の例においては、例えばＬa1-xＳｒxＣｏＯ3またはＬａ1-xＳｒxＭｎＯ3など、限定するものではないがペロブスカイト構造のＡＢＯ3材料などの導電性セラミックが、単独で、または金属導体と組み合わせて、陰極２７１または陽極２７３として使用される。さらに別の例では、例えば黒鉛、カーボンナノチューブ、またはグラフェンなどの導電性炭素が、単独で、または導電性セラミックまたは金属導体と組み合わせて、陰極２７１または陽極２７３として使用される。陰極２７１および陽極２７３はセラミック体２２９の表面上に、限定するものではないが、スパッタリング、蒸着、原子層堆積、化学蒸着、スクリーン印刷、およびスプレーコーティングなどの、幾つもの様々な形成技術を用いて形成することができる。
【００５４】
図５は、陰極２７１および陽極２７３がセラミック体２２９の同じ側に取り付けられている、図４のセラミック体２２９の例を示した概略図である。図４に示されているように陰極２７１および陽極２７３を向かい合った表面上に形成してもよいが、図５に示されている例は、陰極２７１および陽極２７３を、例えばセラミック体２２９の内側表面２０６または外側表面２０８など、同じ表面上に設置してもよいことを示している。陰極２７１および陽極２７３がセラミック体２２９の同じ表面上に形成される場合、セラミック体２２９内の電界ラインは、可動イオンの極性次第で可動イオンを一方の電極から他方の電極に向かって強制的に移行させ続けることができる。
【００５５】
図６は、セラミック体２２９の陰極２７１に近接する表面上に形成された蓄積電極２９１を含む、図４のセラミック体２２９の例を示した概略図である。蓄積電極２９１は、セラミック体２２９の表面で富化された可動イオンを物理的または化学的に吸収するように設計された、金属導体２９３および多孔質セラミック２９５を含み得る。一例において多孔質セラミック２９５は、３モル％のイットリウム安定化ジルコニア（３ＹＳＺ）などのイットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を含むが、他の多孔質セラミック材料、例えば多孔質セリアまたはゼオライトを使用してもよい。多孔質セラミック２９５は金属導体２９３と共に、複数の構成で配置してもよい。一例では、図６の蓄積電極２９１の下方部分に示されているように、既定の厚さを有する多孔質セラミック２９５をセラミック体２２９の表面上に直接形成する。例えば、粒径分布が制御されている３ＹＳＺセラミック粉末を、有機バインダおよび溶剤と混合してインクを形成し、このインクをセラミック体２２９の表面上にスクリーン印刷してもよい。多孔質セラミック２９５がセラミック体２２９の表面に十分に付着するように、この表面を次いで乾燥および既定温度で焼結して多孔質セラミック２９５を形成する。
【００５６】
プロセスパラメータは、３ＹＳＺの微細構造を変化させるように制御され得る。例えば、細孔形成剤などのインクの組成、焼結温度、および／または３ＹＳＺの粒径分布は、多孔質セラミック２９５の気孔率および／または特定の表面積を制御するように決定され得る。続いて、Ｐｔを含み得る金属導体２９３を、スパッタリング、蒸着、吹付け、および印刷のうちの少なくとも１つによって、多孔質セラミック２９５の上に形成してもよい。
【００５７】
蓄積電極２９１および陽極２７３を横切って電界が印加されると、可動イオンは蓄積電極２９１に近接する表面に向かって移行し得る。可動イオンは、蓄積電極２９１内へと移行し続けることができる。一例において可動イオンは、蓄積電極２９１が純粋である場合、組成の差によって駆動される。別の例において可動イオンは、蓄積電極２９１が細かい孔を含む場合、毛細管力によって駆動される。可動イオンは、セラミック体２２９の表面ではなくセラミック体２２９の表面の外側の多孔質セラミック２９５内で富化されるため、セラミック体２２９の厚さに影響を与えずに、蓄積電極２９１のみを機械的に除去することができる。
【００５８】
別の例では、蓄積電極２９１が存在している状態で、例えば蓄積電極２９１の表面積が限定されていることに起因してセラミック体２２９の表面に可動イオンの一部が集められた場合であっても、可動イオンのこの部分は、蓄積電極２９１で集められた可動イオンの部分に比べて小さくなり得る。従って、可動イオンで富化されるセラミック体２２９の表面の厚さは、全体としてのセラミック体２２９の厚さよりも著しく薄くなり得る。
【００５９】
別の例では、図６の蓄積電極２９１の上方部分に示されているように、多孔質セラミック２９５を金属導体２９３と均一に混合して、多孔質セラミック２９５を陰極としての蓄積電極２９１内に分散させる。例えば、多孔質セラミック２９５の３ＹＳＺセラミック粉末および金属導体２９３のＰｔ金属フレーク（または粉末）を、有機バインダおよび溶剤と混合してインクを形成し、このインクを次いで乾燥および既定温度で焼結して、金属導体２９３および多孔質セラミック２９５間に相互接続された構造を有する、Ｐｔ／３ＹＳＺ含有の蓄積電極２９１を形成することができる。蓄積電極２９１および陽極２７３を横切って電界が印加されると、いくつかの可動イオンは、セラミック体２２９の表面に近接する多孔質セラミック２９５に受け入れられ得る。他の可動イオンは、この他の可動イオンが多孔質セラミック２９５に吸着されるまで、相互接続された構造を通過して移行することができる。
【００６０】
図７は、約２ＶＤＣで様々な温度で測定された、図３のセラミック体に対する一例の電流を示したグラフである。電界は、陰極２７１および陽極２７３間で、高温で印加され得る。一例において電界は、可動イオンの移行を加速させるために、成形機器１４３のセラミック体２２９の温度が約５００℃を超えて約１２００℃までの範囲内であるときに、最大２ＶＤＣまで印加される。図７に示されているように、電圧電源から供給された約２ＶＤＣでセラミック体２２９に対して測定された電流−電圧データは、温度が約１０００℃以上のときに、セラミック体２２９に対して測定される電流が顕著になり得ることを意味している。表面積が２ｃｍ2および厚さが１ｃｍの直方体を含むセラミック体２２９が、測定のために使用され得る。この例において、図７の水平軸は２つの電極を横切って印加される電界をＶで表し、また鉛直軸は単位電極面積当たりの電流をＡ／ｃｍ2で表す。図示のように、電圧電源から供給された約２ＶＤＣで、約１０００℃で測定された電流２７４（約０．３ｍＡ／ｃｍ2）は、約７００℃から約９００℃の範囲の他の温度で測定された電流２７５、２７６、２７７（約０．１ｍＡ／ｃｍ2）よりも、約３倍大きい。各ループのヒステリシスは、可動イオンが印加電圧の追従において後れを取っていることを示唆している。約１０００℃未満の例において、可動イオンの電流への寄与は最小である。
【００６１】
図８は、電圧電源２７７から供給された約２ＶＤＣ、約１１００℃で、約１００時間の間、図３のセラミック体２２９に対して測定された電流の例を示したグラフである。この図において水平軸は、セラミック体２２９を横切る電流を測定した時間（秒）を表す。表面積が２ｃｍ2および厚さが１ｃｍの直方体を含むセラミック体２２９を、この測定に使用した。鉛直軸は、処理中に測定された単位面積当たりの電流（Ａ／ｃｍ2）を表す。図示のように電流３０１は、約１００時間で電流３０１が約５×１０-5Ａ／ｃｍ2未満になるまで時間と共に減少する。測定された電流は、セラミック体２２９内の移行イオンの寄与を含み得る。従って、時間に対応する電流レベルの減少は、セラミック体２２９内のイオンまたは電子の枯渇が進行しているためと解釈することができる。
【００６２】
図９は、電圧電源から供給された約２ＶＤＣ、約１１００℃での約１００時間の処理の前後に、図３のセラミック体２２９に対して測定されたインピーダンス３０３の例を示したグラフである。この図において、図９の水平軸はインピーダンスの実部をオームで表し、また鉛直軸はインピーダンスの虚部をオームで表す。図９における各測定データ点は、ある周波数で測定されたインピーダンスデータを表している。１ｃｍ（幅）×２ｃｍ（深さ）×１ｃｍ（高さ）の寸法を有する直方体を含むセラミック体２２９が、測定のために使用され得る。インピーダンススペクトルは等価回路モデルと一致させた。イオンの移行に関連するインピーダンスの大きさが導き出される。従って図９は、約２ＶＤＣ、約１１００℃で約１００時間処理した後にセラミック体２２９で測定されたインピーダンス３０３が、処理されていないセラミック体で測定されたインピーダンス３０５よりも大きいことを示している。処理されたセラミック体２２９のインピーダンス３０３から派生して、イオン移行に関連する抵抗率は、約２ＶＤＣ、約１１００℃での約１００時間の処理の結果、処理されていないセラミック体で測定されたインピーダンス３０５に比べると２倍増加した。これは図８に示されている電流の減少傾向と矛盾しない。
【００６３】
図１０は、（ａ）セラミック相３８５の結晶粒子および粒間ガラス相３８７の、走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）画像、（ｂ）セラミック相３８５の結晶粒子に対するエネルギー分散分光法（ＥＤＳ）スペクトル、および（ｃ）電界で処理されたことのないジルコンを含む加工されたままの成形機器の、セラミック体２２９の粒間ガラス相３８７に対するＥＤＳスペクトル、の例を示している。この例においてセラミック体は、ジルコン粒子を含むセラミック相３８５と、粒間ガラス相３８７とを含む。粒間ガラス相３８７は、アルミノケイ酸ガラス、ジルコニア、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化チタン、酸化鉄、および他の微量の寄与物、のうちの少なくとも１つを含み得る。セラミック体２２９の破断面は、粒間ガラス相３８７がセラミック体２２９全体を通じて実質的に相互接続され得ることをさらに示している。図１０（ｂ）のセラミック相３８５の結晶相に対して取られたＥＤＳスペクトルによれば、ジルコン粒子内の極わずかな固溶体の形成と共に、Ｚｒ、Ｓｉ、およびＯの存在が検出され、これはセラミック相３８５の結晶粒子がジルコンを含み得ることを示している。図１０（ｃ）に示されている粒間ガラス相３８７に対するＥＤＳスペクトルは、セラミック相３８５に比較して相対的に高濃度の可動イオンの存在を示している。可動イオンは、限定するものではないが、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、およびＦｅイオンを含む。図１０〜１４のＥＤＳスペクトルにおいて検出される炭素（Ｃ）のピークは、ＥＤＳ分析のためのサンプル調製で用いられる導電材料によるものとされ得る。
【００６４】
図１１は、（ａ）セラミック相３９１の結晶粒子および粒間ガラス相３９３のＳＥＭ画像、（ｂ）セラミック相３９１の結晶粒子に対するＥＤＳスペクトル、および（ｃ）電圧電源から供給された約２ＶＤＣ、約１１００℃で、約１００時間処理された、セラミック体２２９の「陽極」側での粒間ガラス相３９３に対するＥＤＳスペクトル、の例を示している。材料の微細構造および位相分布は、図１０（ａ）のセラミック体２２９に比べて大きく変化していない。しかしながら処理後の粒間ガラス相３９３の化学組成は、変化したものとすることができ、ナトリウム、カリウム、カルシウム、および鉄の欠如と、より低いレベルのチタンとによって特徴付けられ得る。図１１（ｂ）によるＥＤＳスペクトルは、限定するものではないがケイ酸ジルコニウムなどのジルコン粒子３９１の化学組成が、図１０（ｂ）のセラミック体２２９に対して何らかの顕著な差を呈するものではないことを示している。一例において、図１１（ｃ）の粒間ガラス相３９３に対するＥＤＳスペクトルは、Ｔｉのみを可動イオンとして検出する。Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒは、比較的イオンの可動性が低い、粒間ガラス相３９３の網状組織形成体である。図１１のＥＤＳスペクトルでは、任意の他の可動イオンの濃度は、その濃度が極わずかであるため示していない。図１１（ｃ）のＥＤＳスペクトルで検出された銀（Ａｇ）は、サンプル調製によるアーチファクトである。
【００６５】
図１２は、（ａ）セラミック相３９５の結晶粒子および粒間ガラス相３９７のＳＥＭ画像、（ｂ）セラミック相３９５の結晶粒子に対するＥＤＳスペクトル、および（ｃ）電圧電源から供給された約２ＶＤＣ、約１１００℃で、約１００時間処理された、セラミック体２２９の「陰極」側での粒間ガラス相３９７に対するＥＤＳスペクトル、の例を示している。図１２（ａ）に示されている微細構造は、相分布および粒径に関して、図１０（ａ）および１１（ａ）に示されているものと大きく異なってはいないであろう。しかしながら図１２（ｃ）の粒間ガラス相３９７に対するＥＤＳスペクトルは、陰極に近接して相当な量の可動イオンが存在していることを示している。例えば、粒間ガラス相３９７に対して測定されたＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、およびＴｉの可動イオンの濃度は、図１０（ｃ）に示されているセラミック体２２９の粒間ガラス相３８７における可動イオンの濃度よりも著しく大きい。
【００６６】
図１３は、（ａ）Ｐｔ／３ＹＳＺ陰極のＳＥＭ画像、（ｂ）Ｐｔ粒子４０１に対するＥＤＳスペクトル、および（ｃ）約２０ＶＤＣ、約１１００℃で、約１００時間後の、Ｐｔ／３ＹＳＺ陰極の３ＹＳＺ粒子４０３に対するＥＤＳスペクトル、の例を示している。Ｐｔ／３ＹＳＺ陰極では、Ｐｔ粒子４０１、および多孔質ジルコニア粒子を含む３ＹＳＺ粒子４０３は、図１３（ａ）に示されているように互いに均一に相互接続されている。図１３（ｂ）に示されているＥＤＳスペクトルにおける有効ピークは、Ｐｔのみの存在を示している。Ｐｔ／３ＹＳＺ陰極内のＰｔ粒子４０１は、物理的あるいは化学的に不活性であり、例えば限定するものではないがジルコニウム、ケイ素、およびアルミニウムなどの他の材料と反応しないであろう。一方図１３（ｃ）のＥＤＳスペクトルは、３ＹＳＺ粒子４０３内で高濃度レベルの可動イオンが検出されたことを示し、それにより細かい孔または３ＹＳＺ粒子４０３の粒子境界のいずれかが、可動イオンで富化されたことを示唆している。比較的緩い３ＹＳＺ粒子４０３の微細構造のために、高気孔率と、これに対応する高比表面積と、小粒径とを有する多孔質ジルコニア粒子によって、可動イオンを捕捉および／または接合することができる。
【００６７】
図１４は、（ａ）Ｐｔ／３ＹＳＺ陽極のＳＥＭ画像、（ｂ）Ｐｔ粒子４０５に対するＥＤＳスペクトル、および（ｃ）約２０ＶＤＣ、約１１００℃で、約１００時間後の、Ｐｔ／３ＹＳＺ陽極の３ＹＳＺ粒子４０７に対するＥＤＳスペクトル、の例を示している。この例では、図１３（ｃ）のＰｔ／３ＹＳＺ陰極とは異なり、ジルコニア粒子４０７に対して測定されたＥＤＳスペクトルにおいて、Ｐｔ、Ｙ、およびＺｒのみが検出される。他の可動イオンは、検出されないか、あるいはＥＤＳ分析の検出能力の範囲内ではない量である。この結果は図１１（ｃ）と矛盾しないものであり、実質的に全ての可動イオンが陰極に向かって移行し得、陽極に近接するセラミック体２２９から枯渇し得ることを明示した、前述の所見を裏付ける。
【００６８】
図１５は、電圧電源２７７から供給された約２ＶＤＣ、約１２００℃で、最大約３３時間までの範囲の様々な処理期間で測定された場合の、図２の成形機器１４３のセラミック体２２９に対するインピーダンスの例を示したグラフである。Ｐｔ／３ＹＳＺ電極を、セラミック体２２９の対向する表面上に適用してもよい。Ｐｔワイヤを、Ｐｔ／３ＹＳＺ電極と電圧電源２７７とを接続するリード線として使用してもよい。従って、図１５の水平軸はインピーダンスの実部をオームで表し、また鉛直軸はインピーダンスの虚部をオームで表す。インピーダンスの主な円弧は、装置内でのイオンの移行に対応し、測定期間中に矢印３１３の方向に増加する。処理期間の持続時間の増加に対応するインピーダンスの円弧の増加は、セラミック体２２９内のイオン移行に関連付けることができ、これはさらに、処理期間の持続時間の増加に対応するセラミック体２２９の抵抗の増加と解釈することができる。表２は、図１５にインピーダンスを示したセラミック体２２９の、向かい合った表面を横切って印加された電圧を示しており、これは約１２００℃での抵抗および電流の測定に基づいて計算されたものである。
【００６９】
【表２】
2018503586.tif 000004
【００７０】
表２によれば、セラミック体２２９の抵抗は、最大約３３時間までの範囲の持続時間の期間の間、約２桁近く増加する。測定対象の特定の構成のセラミック体２２９では、抵抗率は測定の開始時点での約１，７２０オーム・ｃｍから、３３時間で約５４，７７６オーム・ｃｍまで増加する。一方電流は、同じ各持続時間の期間中に、約１桁減少する。各期間で抵抗と電流とを掛け合わせることによって計算される、セラミック体２２９を横切る電圧は、最初の電圧０．１７Ｖから約３３時間での０．７８Ｖまで増加する。表２に示されているように、セラミック体２２９を横切って印加される電圧は、前に上記表１において明記したようにジルコンの電解閾値（例えば、約１５００Ｋ（１２２６．８５℃）で約１．８９Ｖ）未満である。電位降下の一部は、Ｐｔワイヤによって、および／またはジルコンセラミック体２２９とＰｔ／３ＹＳＺ電極との間の境界面で起こり得る。
【００７１】
図１６は、電圧電源から供給された約８ＶＤＣ、約１２００℃で、０時間から約７５時間までの範囲の様々な期間で測定された、低クリープジルコン（ＬＣＺ）を含む、図２に対応する成形機器１４３のセラミック体２２９に対するインピーダンスの例を示したグラフである。Ｐｔ／３ＹＳＺ電極が、電気データを取得するために、セラミック体２２９の両側上に形成され得る。図１６の水平軸はインピーダンスの実部をオームで表し、一方鉛直軸はインピーダンスの虚部をオームで表す。インピーダンスは、処理の持続時間が増加するにつれて矢印方向３１５に約７５時間まで増加し得、これは図１５のジルコンを含むセラミック体２２９に対する以前のインピーダンスの測定結果と矛盾しない。
【００７２】
電圧電源２７７から供給された約８ＶＤＣでの、ＬＣＺを含むセラミック体２２９に対する抵抗データをさらに測定することができる。抵抗は、約１３，６６０オーム・ｃｍの抵抗率に相当する、処理の開始時点での約６８００オームから、約１８１，０００オーム・ｃｍの抵抗率に相当する、約７５時間での約９０，５００オームまで、処理の間に増加し得、これは図１６に示されているインピーダンスの増加と矛盾しない。
【００７３】
脱混合のために電解閾値未満の電位差をセラミック体２２９の２つの表面を横切って印加してもよいが、電解閾値を上回る電位差を、可動イオンを移行させるためにセラミック体２２９の２つの表面を横切って印加してもよい。表３は、電圧電源２７７から供給された約１２ＶＤＣで最大約５０時間までの範囲の期間の間、約１２００℃でセラミック体２２９に対して測定された、抵抗および対応する電流を示している。Ｐｔ／３ＹＳＺ電極は、セラミック体２２９の２つの表面上に形成され、既定の温度で加熱処理される。
【００７４】
【表３】
2018503586.tif 000005
【００７５】
これに示されているように、１２ＶＤＣがセラミック体２２９に印加されている間、処理の持続時間が増加するとセラミック体２２９の抵抗は増加し、セラミック体２２９の電流は減少する。表２と同様に、セラミック体２２９を横切る電圧は、ジルコンの測定された抵抗を測定された電流と掛け合わせることによって計算する。処理の持続時間に拘らず、セラミック体２２９を横切る測定による電圧は約５．９４Ｖから約７．３６Ｖの間の範囲であり、これは表１に示されているジルコンを含むセラミック体２２９に対する電解閾値（例えば、約１５００Ｋ（１２２６．８５℃）で約−１．８９Ｖ）を上回る。
【００７６】
上述したように、電位差が電解閾値を上回ると、脱混合に加えて電解が起こり得る。酸化物系を含む例において、電解は、陽極２７３での酸素ガスの解除を受けて、セラミック体２２９の相分解を引き起こす。陽極２７３で酸素ガスが形成されると、陽極２７３に近接する表面での複数の微小孔の形成を促進し得、これが最終的に、陽極２７３と陽極２７３に近接する表面との間の境界面で不完全な接触をもたらすことになる。その結果、電圧電源２７７により生成される電界を、陰極２７１および陽極２７３を横切って十分に印加することができなくなり、これにより脱混合と、陰極２７１へと向かう可動イオンの対応する移行とが抑制され得る。従って、電解を抑制するために、セラミック体２２９に印加される電界は、電位差がセラミック体２２９を構成する材料の電解閾値未満になるよう制御され得る。
【００７７】
図１７は、異なる温度および異なる電界で処理した後の、図２の成形機器１４３のセラミック体２２９に対する相対抵抗率の一例を示したグラフである。図１７の水平軸は期間を時間で表し、一方鉛直軸は相対抵抗率をＲ／Ｒ０で表し、このときＲは、様々な電界および温度下で様々な持続時間の期間で測定された抵抗率であり、Ｒ０は加工されたままの成形機器の抵抗率である。期間に対するＲ／Ｒ０の傾斜の変化によって、セラミック体２２９の抵抗率が期間の持続時間で、どのように変化し得るかを示すことができる。一例において、特定の持続時間の期間でＲ／Ｒ０の傾斜が比較的急である場合には、セラミック体２２９の抵抗率がその特定の持続時間の期間で、より速い速度で変化することを示すことができる。別の例において、特定の持続時間の期間でＲ／Ｒ０の傾斜が比較的小さい場合には、セラミック体２２９の抵抗率がその特定の持続時間の期間で、より遅い速度で変化することを示すことができる。
【００７８】
−２ＶＤＣ下で夫々１１００℃および１２００℃で処理されたセラミック体に対して測定された、相対低効率４１１および４１３は、３０時間の持続時間の期間を越えても比較的急な傾斜を示し得るものであり、これは、電位差が電解閾値未満になるように制御されている、セラミック体２２９への電界の印加の下での高温でのセラミック体２２９の処理は、セラミック体２２９の抵抗の増加に有利になり得ることを示すことができる。相対抵抗率４１３の傾斜は相対抵抗率４１１の傾斜よりも大きくなり得るが、これは、使用される温度範囲内で、より高い処理温度が可動イオンのさらなる移行に有効であり、セラミック体２２９の抵抗率を増加させることができることを示し得る。一方、１２００℃および１２ＶＤＣで最大約７５時間の持続時間で処理されたセラミック体２２９に対して測定された相対抵抗率４１５は、相対低効率４１１および４１３に関して図示したものに比べて、相対的に低い傾斜を明示した。電圧電源２７７から供給される１２ＶＤＣは、上述したように、電位差が電解閾値を十分に超えるほど高い電界を依然として生成し得る。従って、１２ＶＤＣ下での処理により測定された比較的低い傾斜は、電解閾値を上回る電位差を生成する電界が、電解閾値未満の電位差を生成する電界下での処理と比較すると、セラミック体２２９の抵抗の増加において効率的であるとは言い難いことを意味することができる。
【００７９】
図１８は、電圧電源２７７から供給された２ＶＤＣ下で適用した処理の前後に、異なる温度で測定された図２の成形機器１４３のセラミック体２２９に対する抵抗率の一例を示したグラフである。成形機器１４３はジルコンから作製され得る。図１８の水平軸は温度の逆数をＫ-1で表し、一方鉛直軸は成形機器の抵抗率をｌｏｇＲで表す。抵抗率４２１は加工されたままの成形機器の抵抗率の変化を表し、一方抵抗率４２３は２ＶＤＣ下での処理を受けた、陽極に近接するセラミック体２２９に対して測定された抵抗率の変化を表す。図示のように抵抗率４２３は、持続時間の期間の範囲に亘って、抵抗率４２１よりも１桁近く大きい。従ってこの処理は、可動イオンをセラミック体２２９から駆動させることによって、抵抗が向上したセラミック体２２９を提供すると期待され得る。
【００８０】
図１９は、図２の成形機器１４３のセラミック体２２９の、その場処理の配置の一例を示した概略図である。図１９によれば、１以上の陰極２７１をガラス溶融物３１７内に浸漬させ、かつリード線２７９で電圧電源２７７に結合してもよい。陽極２７３を、セラミック体２２９の外側表面２０８に結合し、かつリード線２７９で電圧電源２７７に結合してもよい。一例において陰極２７１は、セラミック体２２９の内側表面２０６に接触せずに、ガラス溶融物３１７に接触または浸漬している。別の例において陰極２７１は、セラミック体２２９の内側表面２０６に接触するように挿入される。
【００８１】
ガラス溶融物３１７とセラミック体２２９の内側表面２０６との間の境界面エリアは、図１９に示されているような陰極２７１の構成例を用いることによって拡散断面になり得る。一例において陰極２７１は、複数の導線またはプローブを含む。ガラス溶融物３１７が高温で導電性の媒体とされ得る場合、ガラス溶融物３１７内に浸漬された陰極２７１は、陰極２７１から生じた電界がガラス溶融物３１７と内側表面２０６との間の境界面エリア全体に亘って印加されるように、ガラス溶融物３１７に電界を印加することができる。これは、可動イオンがガラス溶融物３１７と内側表面２０６との間の最大の境界面エリアに亘って移行することになるため有利になり得る。図１９に示されている例を使用すると、ガラスの製造中または製造前に、可動イオンをセラミック体２２９から外へ、さらにガラス溶融物３１７内へと強制的に移行させることができる。一例では、セラミック体２２９の内側表面２０６に存在している不純物イオン、またはセラミック体２２９の内側表面２０６上で固化したこれまでに製造されたガラス溶融物からの残留物は、陰極２７１と陽極２７３との間に電界が印加されている間に純粋ガラス溶融物３１７を複数回提供して、セラミック体２２９から、またガラス溶融物３１７内へと、不純物イオンを強制的に移行させることによって除去することができる。これまでに製造されたガラス溶融物および／またはセラミック体２２９の内側表面２０６から不純物イオンを速やかに強制的に移行させると、強制移行の期間を延ばす必要性を低減することができる。
【００８２】
例えば、陰極２７１と陽極２７３との間に電界を印加すると、セラミック体２２９の内部２６５で富化された可動イオンは、陰極２７１に近接する内側表面２０６へ、セラミック体２２９の内側表面２０６を横切ってガラス溶融物３１７内へと、移行するのに十分な駆動力を得ることができる。従ってセラミック体２２９の内部２６５の（および内側表面２０６に近接する）可動イオンの濃度は、ガラス溶融物３１７内の可動イオンの濃度が増加し得る間、減少し得る。続いて高濃度の可動イオンを含むガラス溶融物３１７を、セラミック体２２９外へとフラッシングさせて、既定期間の後に、不純物を含まないガラス溶融物３１７で置き換えることができる。可動イオンを強制的に移行させることを繰り返すことで、可動イオンをセラミック体２２９の内部２６５から枯渇させて内側表面２０６に向かわせることができる。結果的にセラミック体２２９の内側表面２０６の最も近くで可動イオンの濃度を閾値未満に減少させることができ、この時点で可動イオンの強制移行を停止させてガラスの延伸を開始することができ、それによりセラミック体２２９の内側表面２０６に接触しているガラス溶融物３１７と、成形機器１４３からの可動イオンとの接触を抑制することができる。
【００８３】
図２０は、成形機器１４３のセラミック体２２９に対する、その場処理の配置の別の例を示した概略図である。この配置では、陰極２７１をセラミック体２２９の外側表面２０８に結合し、かつ陽極２７３をガラス溶融物３１７内に浸漬させる。あるいは陽極２７３は、ガラス溶融物３１７に接触している内側表面２０６と接触していてもよい。陰極２７１と陽極２７３との間に電界を印加すると、可動イオンをセラミック体２２９の内部２６５に向かって引っ張ることができ、内側表面２０６は可動イオンが枯渇した状態になる。その結果、内側表面２０６に位置する可動イオンが枯渇することで、内側表面２０６に連続的に接触しているガラス溶融物３１７に、可動イオンが接触するのを抑制することができる。
【００８４】
上に明記したように、図１９および２０に示されている陰極２７１および陽極２７３の配置の例を用いることによって、成形機器１４３を、ガラス製造装置１０１から移動させることなく処理することができる。フラッシングに加え、図１９および２０に示されている配置の例が動作可能である間に、ガラスシート／リボンを延伸してもよい。一例では、成形機器１４３からのガラスシート／リボンの不純物の濃度を、この不純物の濃度が閾値レベルを超えた場合に図１９および２０に示されている配置で成形機器１４３を処理しながらガラスシート／リボンを延伸することができるよう、監視する。
【００８５】
図２１は、図２の成形機器１４３のセラミック体２２９に対する、その場処理の配置のさらに別の例を示した概略図である。図２１に示されている配置３５１は、白金（Ｐｔ）を陰極として含む白金容器３５５から供給されたガラス溶融物３１７を受けるための、鉛直軸に対して約４５°に位置付けられた、ジルコニアを含むセラミック体２２９を備え得る。白金容器３５５は、ガラス溶融物３１７をセラミック体２２９に向かう方向に提供するように構成された、注入口３５７を含み得る。ガラス溶融物３１７が導電性であり、またガラス溶融物３１７は白金容器３５５とセラミック体２２９の表面との間に連続した溶融物のリボンを形成するため、白金容器３５５に負の電位を印加することによって負の電位がガラス溶融物３１７に印加され得る。
【００８６】
セラミック体２２９の外側表面２０８の１以上の部分は、Ｐｔ／３ＹＳＺ含有の蓄積電極２９１を陽極として含み得る。２つのリード線２７９が、夫々白金容器３５５および蓄積電極２９１に電気的に結合され得る。リード線２７９は白金（Ｐｔ）ワイヤを含み得る。リード線２７９は電圧電源２７７にさらに接続されて、白金容器３５５および蓄積電極２９１を横切って、制御されたＶＤＣを提供することができる。
【００８７】
白金容器３５５内のガラス溶融物３１７は、ガラス溶融物３１７を保持する白金容器３５５に連続的に流れ込むことによって、セラミック体２２９の内側表面２０６に提供され得る。図２１の処理は、セラミック体２２９に亘る様々な極性の様々な電界の印加を含み得る。電極の極性は、可動イオンをセラミック体２２９から溶融物内へと駆動するために、またセラミック体２２９の内側表面２０６近傍における可動イオンの富化を抑制するために、正から負へ、あるいはその逆に切り替えることができる。
【００８８】
一例では、＋３ＶＤＣが、白金容器３５５と蓄積電極２９１との間に約１時間の間印加される。続いて約５分間、生成された電界を＋６ＶＤＣまで増加させる。次いで約４５分間、生成された電界を＋１０ＶＤＣまでさらに増加させて、白金容器３５５によって提供される陰極へと向かう可動イオンの移行をさらに促進させる。内側表面２０６付近の任意の可動イオンをセラミック体２２９の内部２６５に向かって強制的に移行させるべく、白金容器３５５と蓄積電極２９１との間に−１ＶＤＣを印加するよう次いで電極の極性を反転させ、それにより電極の極性は、内側表面２０６で富化された内側表面２０６の可動イオンを実質的に枯渇させる働きをする。内側表面２０６および外側表面２０８を横切って印加される実際の電界は、リード線２７９の延在長、並びにセラミック体２２９と蓄積電極２９１との間、および蓄積電極２９１とリード線２７９との間の、境界面における電位降下のために、電圧電源２７７により生成される電界よりも低くなり得る。
【００８９】
別の例では、１以上の既定の大きさを有する電界を生成して白金容器３５５および蓄積電極２９１に既定の持続時間の間印加し、可動イオンをガラス溶融物内へと駆動する。次いで白金容器３５５および蓄積電極２９１の極性を反転させて、セラミック体２２９の電解が発生しない限りにおいて、可動イオンを内側表面２０６から枯渇させる。電極の極性の反転を、特定の動作の必要性に従って繰り返してもよい。
【００９０】
図２２は、処理中に電圧電源から供給された約３ＶＤＣ、約１２００℃で、図２１に示されている配置で処理された、成形機器１４３のセラミック体２２９に対して測定されたインピーダンスの例を示したグラフである。この例において、図２１の水平軸はインピーダンスの実部をオームで表し、また鉛直軸はインピーダンスの虚部をオームで表す。３ＶＤＣが、白金容器３５５および蓄積電極２９１を横切って、約１時間まで印加され得る。図２２の測定されたインピーダンスは、処理の持続時間の増加に伴って、可動陽イオンに関連する円弧が矢印方向３６１に増加し、インピーダンスの測定において最大のインピーダンス３２５に到達することを示している。インピーダンスデータの分析は、可動イオン関連の抵抗を、処理前の約７０オームから約１時間の処理後の約３６０オームまで増加させたことを示唆しており、これは約５倍の増加である。増大するインピーダンスの円弧は、可動イオンを含む粒間ガラス相２５３の抵抗率を表しているため、この抵抗率の増加は、粒間ガラス相２５３が変化した可能性があることを示している。
【００９１】
抵抗率は実質的に処理中に増加し、処理中の粒間ガラス相２５３の構成成分の量および可動性によって粒間ガラス相２５３の抵抗率は制御され得る。従って、粒間ガラス相２５３中の可動イオンの量および／または可動性が劇的に減少した可能性があると推測することができる。図１１のＳＥＭ−ＥＤＸによって観測されるように、限定するものではないがアルカリ、アルカリ土類、および遷移金属イオンなどの可動陽イオンを、粒間ガラス相３９３から効果的に枯渇させることができる。結果として得られる粒間ガラス相３９３は、比較的遅い速度でガラス溶融物内へと拡散し得る可動性の低いイオンのみを含有し得るものであり、それによりガラスリボンの延伸中に生じるガラス溶融物の汚染を著しく減少させることができる。セラミック体２２９の腐食およびクリープ速度は、セラミック体２２９の粒間ガラス相３９３中の可動イオンの量および可動性に対応するため、この得られたより低可動性の粒間ガラス相はさらに、セラミック体２２９の腐食を遅らせ、かつセラミック体２２９のクリープ速度を減少させる。
【００９２】
図２３は、約１２００℃で図２１に示されている配置で処理された、成形機器１４３のセラミック体２２９に対して測定された電流の変化の例を示したグラフである。図２３の水平軸は電流を測定した期間を秒で表し、鉛直軸は単位電極面積当たりの電流（Ａ／ｃｍ2）を表す。この例において、電圧電源２７７から供給された１０ＶＤＣでの最初の５分間の開始電流は、おおよそ５〜７．５ｍＡ／ｃｍ2とすることができる。電極の極性を反転させ、白金容器３５５と蓄積電極２９１との間に−１ＶＤＣを印加した後に、電流の極性をさらに反転させる。図２３に示されているように、約４００秒までの測定の持続時間中、１ｍＡ／ｃｍ2未満の電流しか測定されないであろう。これは、成形機器１４３からガラス溶融物内へと可動陽イオンを移行させることによって、セラミック体２２９の表面で既に可動イオンの大部分が効果的に枯渇された可能性があることを示唆し、その結果、反転した電位下で著しいイオンの移動は観察されず、それによりセラミック体２２９内の表面に近接して存在している可動イオンを、より速い速度でガラス溶融物中へと取り出すことができることを明示している。
【００９３】
図２４および２５は、成形機器１４３の内壁中に形成された１以上の陰極または陽極を備えている、図２の成形機器１４３の例を示した概略図である。図２４は、ガラス溶融物の流れの方向に対して垂直な方向に、成形機器１４３を貫通して形成された開口３７１を備えている、成形機器１４３を示したものである。あるいは成形機器１４３のセラミック体は、ガラス溶融物の流れの方向に対して垂直な方向に、１以上の孔を備えたものでもよい。開口３７１は、開口３７１の内壁３７３と外側表面２０８との間、または開口３７１の内壁３７３と下向き傾斜成形面部分２１３、２１５との間で、全ての方向において既定範囲内の厚さを保つように形成され得る。内壁３７３は、金属電極または蓄積電極を含む、陰極を備えたものでもよい。１以上の陽極は、図１９および２０に概略的に示されているように、成形機器１４３内のガラス溶融物に接触するように構成され得る。陽極は、トラフ２０１、下向き傾斜成形面部分２１３、２１５、または外側表面２０８上を流れている、ガラス溶融物に接触し得る。
【００９４】
動作時に、電位が陰極と陽極との間に印加されると、可動イオンを、可動イオンが開口３７１の内壁３７３で富化されるまで、成形機器１４３の開口３７１に向かって強制的に移行させることができる。蓄積電極が内壁３７３で陰極として形成される場合、可動イオンは蓄積電極の表面で物理的または化学的に吸着され得る。蓄積電極中で富化された可動イオンを、蓄積電極を物理的に研削または研磨することによって除去してもよい。
【００９５】
図２５は、図２４の成形機器１４３の一例を示した概略図である。成形機器１４３は、ガラス溶融物の流れの方向に対して垂直な方向に、柱３７７、３７９、および３８１の状態で夫々配向された、複数の開口を備えている。柱３７７、３７９、および３８１の開口は、隣接する開口との間に既定の間隙を有して間隔を空けたものでもよい。陰極２７１は、金属導体または蓄積電極を陰極として用いることによって、開口の柱３７７、３７９、および３８１の夫々の内壁３７３中に形成され得る。１以上の陽極は、図１９および２０に概略的に示されているように、成形機器１４３内のガラス溶融物に接触するように構成され得る。陽極は、トラフ２０１、下向き傾斜成形面部分２１３、２１５、または外側表面２０８上を流れている、ガラス溶融物に接触し得る。負の電位が柱３７７および３８１の開口の陰極に印加されると、可動イオンが柱３７７および３８１の開口の内壁３７３で富化されるまで、可動イオンはガラス溶融物から成形機器１４３の柱３７７および３８１の開口に向かって移行し得る。ガラス溶融物からの可動イオンが開口３７７および３８１に向かって連続的に移行することができるよう、可動イオンを柱３７９の開口に向かって強制的に移行させ、開口３７７および３８１を回復させることができる。一例では、負の電位が柱３７７および３８１の開口の内壁３７３の陰極に印加されていない間に、負の電位を柱３７９の開口の内壁３７３の陰極に印加する。
【００９６】
図１９および２０と同様に、図２４および２５の成形機器１４３を、フラッシング中に、またガラス製造中にその場で、使用してもよい。一例において、ガラス溶融物中の不純物イオンの濃度が既定レベルを超えることが分かった場合、図１７の内壁３７３上に形成された陰極２７１に負電位を印加することによって、ガラスの製造を止めることなく可動イオンはガラス溶融物から除去される。別の例では、図２１に対して上で明記したのと同様に図２４および２５の電極の極性を反転させて、フラッシング時に、またガラス製造中にその場で、必要に応じて可動イオンをガラス溶融物中へと移行させることができる。
【００９７】
本発明の精神および範囲から逸脱することなく、本開示の種々の改変および変形が作製可能であることは当業者には明らかであろう。従って、本開示の改変および変形が添付の請求項およびその同等物の範囲内であるならば、本発明はこのような改変および変形を含むと意図されている。
【００９８】
以下、本発明の好ましい実施形態を項分け記載する。
【００９９】
実施形態１
セラミック体をガラス製造プロセスにおいて処理する方法において、
セラミック相と粒間ガラス相とを含むセラミック体が加熱されている間に、該セラミック体へと溶融ガラスを送出するステップであって、前記溶融ガラスが前記セラミック体の表面に接触している、ステップ、
前記セラミック体に第１の電極を接触させるステップ、
前記溶融ガラスに第２の電極を接触させるステップ、
前記第１の電極と前記第２の電極との間に電界を印加して、前記セラミック体を横切って前記第１の電極と前記第２の電極との間に、前記セラミック相および前記粒間ガラス相の電解閾値に満たない電位差を生成するステップ、
を含み、前記粒間ガラス相が、印加された前記電界中で強制拡散を受けて脱混合し、前記粒間ガラス相中の可動陽イオンが、前記第１の電極および第２の電極の一方に近接して富化されることを特徴とする方法。
【０１００】
実施形態２
前記可動陽イオンが、前記セラミック体の表面から前記溶融ガラス中へと拡散されることを特徴とする実施形態１記載の方法。
【０１０１】
実施形態３
前記可動陽イオンの富化が、前記セラミック体のバルク内で起こることを特徴とする実施形態１記載の方法。
【０１０２】
実施形態４
前記セラミック体がジルコンを含むことを特徴とする実施形態１記載の方法。
【０１０３】
実施形態５
前記セラミック体を横切る前記電位差が、約１．８Ｖ以下であることを特徴とする実施形態１記載の方法。
【０１０４】
実施形態６
前記セラミック体を横切る前記電位差が、約０．２Ｖから約１．８Ｖまでの範囲であることを特徴とする実施形態５記載の方法。
【０１０５】
実施形態７
前記電界を印加している間の前記セラミック体の温度が、少なくとも約１０００℃であることを特徴とする実施形態１記載の方法。
【０１０６】
実施形態８
前記第１の電極が白金を含むことを特徴とする実施形態１記載の方法。
【０１０７】
実施形態９
前記第１の電極がイットリウム安定化ジルコニアをさらに含むことを特徴とする実施形態８記載の方法。
【０１０８】
実施形態１０
前記第１の電極が金属酸化物を含むことを特徴とする実施形態１記載の方法。
【０１０９】
実施形態１１
前記第１の電極と前記第２の電極とのうちの少なくとも一方が、導電性セラミックと導電性炭素とのうちの少なくとも一方を含むことを特徴とする実施形態１記載の方法。
【０１１０】
実施形態１２
前記電界の印加が、極性を１回以上反転させるステップを含むことを特徴とする実施形態１記載の方法。
【０１１１】
実施形態１３
前記セラミック体が、１以上の開口または孔を含むことを特徴とする実施形態１記載の方法。
【０１１２】
実施形態１４
前記１以上の開口または孔が、前記第１の電極と前記第２の電極とのうちの一方を備えていることを特徴とする実施形態１３記載の方法。
【０１１３】
実施形態１５
セラミック体を処理する方法であって、
セラミック相と粒間ガラス相とを含むセラミック体の外側表面に、多孔質セラミック層を適用するステップ、
前記セラミック体の前記外側表面に、第１の電極ペースト層を適用するステップ、
前記セラミック体の前記外側表面に、前記第１の電極ペースト層から間隔を空けて第２の電極ペースト層を適用するステップ、
前記第１の電極ペースト層および前記第２の電極ペースト層を焼結して、第１の電極および第２の電極を形成するステップ、
前記セラミック体を加熱するステップ、
前記第１の電極と前記第２の電極との間に電界を印加して、前記セラミック体を横切って前記第１の電極と前記第２の電極との間に、前記セラミック相および前記粒間ガラス相の電解閾値に満たない電位差を生成するステップ、
を含み、前記粒間ガラス相が、確立された前記電界中で強制拡散を受けて脱混合し、前記粒間ガラス相中の可動陽イオンが、前記多孔質セラミック層中で富化されることを特徴とする方法。
【０１１４】
実施形態１６
前記多孔質セラミック層の少なくとも一部を除去するステップをさらに含むことを特徴とする実施形態１５記載の方法。
【０１１５】
実施形態１７
前記セラミック体が、約１０００℃以上の温度に加熱されることを特徴とする実施形態１５記載の方法。
【０１１６】
実施形態１８
前記セラミック体がジルコンを含むことを特徴とする実施形態１５記載の方法。
【０１１７】
実施形態１９
前記第１の電極と前記第２の電極との間の前記電位差が、約１．８Ｖ以下であることを特徴とする実施形態１５記載の方法。
【０１１８】
実施形態２０
前記第１の電極と前記第２の電極との間の前記電位差が、約０．２Ｖから約１．８Ｖまでの範囲であることを特徴とする実施形態１９記載の方法。
【符号の説明】
【０１１９】
１４３    成形機器
２２９    セラミック体
２５１    セラミック相
２５３    粒間ガラス相
２７１    陰極
２７３    陽極
２７７    電圧電源
２９１    蓄積電極
２９３    金属導体
２９５    多孔質セラミック
３１７    ガラス溶融物
【図１】
2018503586.tif 000006
【図２】
2018503586.tif 000007
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０（ａ）】
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【図１０（ｂ）】
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【図１０（ｃ）】
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【図１１（ａ）】
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【図１１（ｂ）】
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【図１１（ｃ）】
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【図１２（ａ）】
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【図１２（ｂ）】
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【図１２（ｃ）】
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【図１３（ａ）】
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【図１３（ｂ）】
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【図１３（ｃ）】
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【図１４（ａ）】
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【図１４（ｂ）】
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【図１４（ｃ）】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【手続補正書】
【提出日】平成29年9月7日(2017.9.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６７】
図１４は、（ａ）Ｐｔ／３ＹＳＺ陽極のＳＥＭ画像、（ｂ）Ｐｔ粒子４０５に対するＥＤＳスペクトル、および（ｃ）約２０ＶＤＣ、約１１００℃で、約１００時間後の、Ｐｔ／３ＹＳＺ陽極の３ＹＳＺ粒子４０７に対するＥＤＳスペクトル、の例を示している。この例では、図１３（ｃ）のＰｔ／３ＹＳＺ陰極とは異なり、ジルコニア粒子４０７に対して測定されたＥＤＳスペクトルにおいて、ＹおよびＺｒのみが検出される。他の可動イオンは、検出されないか、あるいはＥＤＳ分析の検出能力の範囲内ではない量である。この結果は図１１（ｃ）と矛盾しないものであり、実質的に全ての可動イオンが陰極に向かって移行し得、陽極に近接するセラミック体２２９から枯渇し得ることを明示した、前述の所見を裏付ける。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９６】
図１９および２０と同様に、図２４および２５の成形機器１４３を、フラッシング中に、またガラス製造中にその場で、使用してもよい。一例において、ガラス溶融物中の不純物イオンの濃度が既定レベルを超えることが分かった場合、図２４の内壁３７３上に形成された陰極２７１に負電位を印加することによって、ガラスの製造を止めることなく可動イオンはガラス溶融物から除去される。別の例では、図２１に対して上で明記したのと同様に図２４および２５の電極の極性を反転させて、フラッシング時に、またガラス製造中にその場で、必要に応じて可動イオンをガラス溶融物中へと移行させることができる
【国際調査報告】
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