(57)【要約】  電気化学的活物質は、式（Ｉ）のナトリウム金属酸化物：  ＮａｘＭｙＴｉｚＯ２  （Ｉ）を含む。式（Ｉ）において、０．２＜ｘ＜１であり、Ｍは１つ以上の第一遷移金属を含み、０．１＜ｙ＜０．９であり、０．１＜ｚ＜０．９であり、ｘ＋３ｙ＋４ｚ＝４である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）のナトリウム金属酸化物：
ＮａｘＭｙＴｉｚＯ２  （Ｉ）
［式中、０．２＜ｘ＜１であり、Ｍは１つ以上の第一遷移金属を含み、０．１＜ｙ＜０．９であり、０．１＜ｚ＜０．９であり、
ｘ＋３ｙ＋４ｚ＝４である。］を含む、電気化学的活物質。
【請求項２】
前記ナトリウム金属酸化物は、Ｐ２又はＯ３結晶構造を有する単相形態である、請求項１に記載の電気化学的活物質。
【請求項３】
Ｍは、複数の第一遷移金属を含む、請求項１又は２に記載の電気化学的活物質。
【請求項４】
Ｍは、＋３の平均酸化状態を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の電気化学的活物質。
【請求項５】
ｘ＝ｙ、ｚ＝１−ｘ、かつｙ＋ｚ＝１である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の電気化学的活物質。
【請求項６】
ｘ≦０．７５である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の電気化学的活物質。
【請求項７】
Ｍは、ニッケル、鉄、コバルト、クロム、又は銅のうちの１つ以上を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の電気化学的活物質。
【請求項８】
Ｍはクロムを含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の電気化学的活物質。
【請求項９】
ナトリウムを含むカソードと、
ナトリウムを含む電解質と、
請求項１〜８のいずれか一項に記載の電気化学的活物質を含むアノードと、を含む、ナトリウムイオン電池。
【請求項１０】
請求項９に記載のナトリウムイオン電池を含む、電子デバイス。
【請求項１１】
ナトリウム電池を製造する方法であって、
ナトリウムを含むカソードを提供することと、
請求項１〜８のいずれか一項に記載の電気化学的活物質の前駆体を組み合わせること、及び前記前駆体をボールミリングすることを含む、アノードを提供することと、
ナトリウムを含む電解質を提供することと、
前記電解質を含む電池内に前記カソード及びアノードを組み込むことと、を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［分野］
本開示は、ナトリウムイオン電池用のアノードとして有用な組成物並びにその調製及び使用のための方法に関する。
【０００２】
［背景］
種々のアノード組成物が、ナトリウムイオン二次電池において使用するために導入されてきた。このような組成物は、例えば、Ｄ．Ａ．Ｓｔｅｖｅｎｓ  ａｎｄ  Ｊ．Ｒ．Ｄａｈｎ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃ．，１４７（２０００）１２７１、Ｊｉａｎｇｆｅｎｇ  Ｑｉａｎ，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．４８（２０１２）７０７０、Ｒ．Ｆｉｅｌｄｅｎ  ａｎｄ  Ｍ．Ｎ．Ｏｂｒｏｖａｃ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１６１（２０１４）Ａ１１５８、Ｈａｉｊｕｎ  Ｙｕ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｎｇｅｗａｎｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  １２６（２０１４）９１０９、Ａｌｉ  Ｄａｒｗｉｃｈｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３４（２０１２）２０８０５、Ｊｉａｎｇｆｅｎｇ  Ｑｉａｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，５２（２０１３）４６３３、及びＨｕｉ  Ｘｉｏｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，２（２０１１）２５６０に記載されている。
【０００３】
［概要］
一部の実施形態では、電気化学的活物質が提供される。この物質は、式（Ｉ）のナトリウム金属酸化物：
ＮａｘＭｙＴｉｚＯ２  （Ｉ）
を含む。式（Ｉ）において、０．２＜ｘ＜１であり、Ｍは１つ以上の第一遷移金属を含み、０．１＜ｙ＜０．９であり、０．１＜ｚ＜０．９であり、ｘ＋３ｙ＋４ｚ＝４である。
【０００４】
一部の実施形態では、ナトリウムイオン電池が提供される。電池は、ナトリウムを含むカソードと、ナトリウムを含む電解質と、上記の電気化学的活物質を含むアノードとを含む。
【０００５】
一部の実施形態では、ナトリウム電池の作製方法が提供される。この方法は、ナトリウムを含むカソードを提供することと、上記の電気化学的活物質を含むアノードを提供することと、ナトリウムを含む電解質を提供することと、電解質を含む電池内にカソード及びアノードを組み込むことと、を含む。アノードを提供することは、上記の電気化学的活物質の前駆体を組み合わせること及び電気化学的活物質を形成するためにボールミリングすることを含む。
【０００６】
本開示の上記の概要は、本発明の各実施形態を説明することを目的としたものではない。本開示の１つ以上の実施形態の詳細についてはまた、以下の説明において記載する。本発明のその他の特徴、目的、及び利点は、本説明及び本特許請求の範囲より明らかとなろう。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
以下の本開示の様々な実施形態の詳細な説明を添付図面と併せて考慮することで、本開示のより完全な理解が可能である。
【図１】実施例１のサンプルのＸ線回析パターンを示す図である。
【図２】実施例１の負極を用いて構成された電池の電圧曲線を示す図である。
【図３】実施例２のサンプルのＸ線回析パターンを示す図である。
【図４】実施例２の負極を用いて構成された電池の電圧曲線を示す図である。
【０００８】
［詳細な説明］
ナトリウムイオン電池は、低コストの高エネルギー密度電池化学として着目されている。ナトリウムイオン電池において使用する好適な負極材料として、硬質炭素が提案されてきた。しかしながら、硬質炭素は、わずか約４５０Ａｈ／Ｌの容量を有するに過ぎない。これは、リチウムイオン電池における黒鉛の容量の３分の２よりも小さい。
【０００９】
合金に基づく高エネルギー密度の負極材料が、硬質炭素に代わるものとして導入されてきた。しかしながら、既知の合金に基づく電極材料を用いた際の問題として、ナトリウム化（sodiation）及び脱ナトリウム化（desodiation）の結果として、電池の動作中の大きな体積膨張と、サイクル寿命不足が挙げられる。
【００１０】
定義
本明細書では、
用語「ナトリウム化する」及び「ナトリウム化」は、ナトリウムを電極材料に加えるためのプロセスを指す。
【００１１】
用語「脱ナトリウム化する」及び「脱ナトリウム化」は、電極材料からナトリウムを除去するためのプロセスを指す。
【００１２】
用語「充電する」及び「充電」は、電気化学的エネルギーを電池に供給するプロセスを指す。
【００１３】
用語「放電する」及び「放電」は、例えば、所望の仕事を実施するために電池を使用する際に、電池から電気化学的エネルギーを除去するためのプロセスを指す。
【００１４】
用語「カソード」は、放電プロセス中に電気化学的還元及びナトリウム化が発生する電極（多くの場合、正極と呼ばれる）を指す。
【００１５】
用語「アノード」は、放電プロセス中に電気化学的酸化及び脱ナトリウム化が発生する電極（多くの場合、負極と呼ばれる）を指す。
【００１６】
用語「合金」は、金属、メタロイド、セミメタルのうちのいずれか又はすべてを含む物質を指す。
【００１７】
語句「Ｐ２結晶構造」は、ナトリウム原子、遷移金属原子、及び酸素原子の交互の層で構成される結晶構造を有する金属酸化物組成物を意味し、ここで、ナトリウム原子は、角柱サイト内に存在し、かつ、単位胞内に２つのＭＯ２（Ｍは遷移金属）の層がある。これらの層状カソード材料の中で、遷移金属原子は、酸素層の間の８面体サイト内に位置してＭＯ２シートを形成し、ＭＯ２シートはアルカリ金属の層によって分離されている。これらはこのように、層状ＡｘＭＯ２ブロンズの構造によってグループ（Ｐ２、Ｏ２、Ｏ６、Ｐ３、Ｏ３）に分類される。文字は、アルカリ金属Ａのサイトコーディネーション（角柱（Ｐ）又は８面体（Ｏ））を示し、数字は単位胞内のＭＯ２シート（Ｍ遷移金属）の数を表す。Ｐ２結晶構造は、概ね、Ｚｈｏｎｇｈｕａ  Ｌｕ，Ｒ．Ａ．Ｄｏｎａｂｅｒｇｅｒ，ａｎｄ  Ｊ．Ｒ．Ｄａｈｎ，Ｓｕｐｅｒｌａｔｔｉｃｅ  Ｏｒｄｅｒｉｎｇ  ｏｆ  Ｍｎ，Ｎｉ，ａｎｄ  Ｃｏ  ｉｎ  Ｌａｙｅｒｅｄ  Ａｌｋａｌｉ  Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  Ｍｅｔａｌ  Ｏｘｉｄｅｓ  ｗｉｔｈ  Ｐ２，Ｐ３，ａｎｄ  Ｏ３  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２０００，１２，３５８３−３５９０に記載されており、その全体が、参考として本明細書に組み込まれる。
【００１８】
語句「Ｏ３結晶構造」は、ナトリウム原子、遷移金属原子、及び酸素原子の交互の層で構成される結晶構造を有する金属酸化物組成物を意味し、ここで、ナトリウム原子は、角柱サイト内に存在し、単位胞内に３つのＭＯ２（Ｍは遷移金属）の層がある。一例として、α−ＮａＦｅＯ２（Ｒ−３ｍ）構造はＯ３結晶構造である（多くの場合、遷移金属層内の超格子規則化がその対称性群をＣ２／ｍに下げる）。また、Ｏ３結晶構造という用語は、しばしば、ＬｉＣｏＯ２に見られる層状酸素構造を指す際にも使用される。
【００１９】
語句「電気化学的活物質」は、単一相又は複数相を有することがあり、ナトリウムイオン電池の充電中及び放電中に典型的に直面する条件下で、ナトリウムと可逆的に反応する材料を指す。
【００２０】
用語「非晶質」は、Ｘ線回折又は透過型電子顕微鏡を使用して観測したとき、結晶性材料の長距離原子配列特性がない材料を指す。
【００２１】
語句「ナノ結晶相」は、約４０ナノメートル（ｎｍ）以下の結晶粒を有する相を指す。
【００２２】
本明細書で用いる場合、単数形「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、文脈による別段の明確な指示がない限り、複数の参照を含む。本明細書及び添付の実施形態において使用される「又は」という用語は、特に内容上明示されない限り、「及び／又は」を含む意味で一般に用いている。
【００２３】
本明細書において使用される端点による数値範囲の記載は、その範囲内に含まれるすべての数を含む（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８、４及び５を含む）。
【００２４】
特に指示がない限り、本明細書及び実施形態において使用される量又は成分、特性の測定値等を表すすべての数は、すべての例において「約」という用語により修飾されると理解されるべきである。したがって、特に指示がない限り、前述の明細書及び添付の実施形態の列挙において示す数値パラメータは、本開示の教示を利用して当業者が得ようとする所望の特性に依存して変化しうる。最低でも、請求項記載の実施形態の範囲への均等論の適用を限定する試みとしてではなく、報告される有効桁の数に照らして、通常の四捨五入を適用することにより、各数値パラメータは少なくとも解釈されるべきである。
【００２５】
一部の実施形態において、本開示は、ナトリウムイオン電池において使用する電気化学的活物質に関する。例えば、その電気化学的活物質は、ナトリウムイオン電池用の負極に組み込まれてもよい。
【００２６】
一部の実施形態では、電気化学的活物質は、式Ｉのナトリウム金属酸化物：
ＮａｘＭｙＴｉｚＯ２  （Ｉ）
［式中、ｘ＋３ｙ＋４ｚ＝４であり、０．２＜ｘ＜１又は０．４＜ｘ＜０．７５であり、Ｍは１つ以上の第一遷移金属を含み、０．１＜ｙ＜０．９又は０．３＜ｙ＜０．７であり、０．１＜ｚ＜０．９又は０．３＜ｚ＜０．７である。］を含んでもよい。その金属酸化物は、Ｐ２又はＯ３結晶構造を有する単相形態であってよい。一部の実施形態において、ｘ＝ｙ、ｚ＝１−ｘ、かつｙ＋ｚ＝１である。一部の実施形態において、Ｍは、ニッケル、鉄、コバルト、クロム、又は銅のうちの１つ以上を含んでもよい。一部の実施形態において、Ｍはクロムを含んでもよい。
【００２７】
例示の実施形態において、ナトリウム金属酸化物の特定の例として、式Ｎａ０．６Ｃｒ０．６Ｔｉ０．４Ｏ２、Ｎａ２／３Ｃｏ２／３Ｔｉ１／３Ｏ２、Ｎａ０．６Ｍｎ０．６Ｔｉ０．４Ｏ２、Ｎａ０．５Ｆｅ０．５Ｔｉ０．５Ｏ２、Ｎａ０．６Ｎｉ０．６Ｔｉ０．４Ｏ２、及びＮａ２／３Ｍｎ２／３Ｔｉ１／３Ｏ２で表されるナトリウム金属酸化物が挙げられてもよい。
【００２８】
一部の実施形態において、遷移金属（Ｍ）は、＋３の平均酸化状態を有する。Ｍの平均酸化状態は、Ｎａが＋１の酸化状態であり、Ｔｉが＋４の酸化状態であり、Ｏが−２の酸化状態であると仮定し、式Ｉの金属酸化物の電気的中性を必要とすることによって算出されてもよい。より正確には、Ｍの平均酸化状態は、式Ｉ中の変数ｘ、ｙ、及びｚを用いて式ＩＩ：
Ｍの平均酸化状態＝（４−ｘ−４ｚ）／ｙ  （ＩＩ）
によって決定されてもよい。
【００２９】
一部の実施形態では、本開示は更に、ナトリウムイオン電池用の負極組成物に関する。負極組成物は、上記の電気化学的活物質を含んでもよい。一部の実施形態において、本開示の負極組成物は、結合剤、導電性希釈剤、充填剤、接着促進剤、及び、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリビニリデンフルオリド、リチウムポリアクリレート、カーボンブラックなどのコーティング粘度を変化させるための増粘剤、及び、当業者に既知の他の添加剤、などの１つ以上の添加剤を更に含んでもよい。一部の実施形態において、負極組成物は、Ｄ．Ａ．Ｓｔｅｖｅｎｓ  ａｎｄ  Ｊ．Ｒ．Ｄａｈｎ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４８（２００１）Ａ８０３に記載のように、硬質炭素などの他のアノード活物質（集電体を除く、電極構成要素の総重量の、最大１０重量％、２０重量％、５０重量％、又は７０重量％）を更に含んでもよい。
【００３０】
一部の実施形態では、本開示は更に、ナトリウムイオン電池用の負極を目的とする。負極は、上記の負極組成物を上に配置した集電体を含んでもよい。集電体は、金属（例えば、銅、アルミニウム、ニッケル）などの導電性材料で形成されてもよい。
【００３１】
一部の実施形態では、本開示は更に、ナトリウムイオン電池に関する。上記の負極に加えて、ナトリウムイオン電池は、正極、電解質、及びセパレータを含んでもよい。電池内では、電解質は、正極及び負極の両方と接触してもよく、正極及び負極は、相互に物理的に接触しておらず、典型的には、正極及び負極は、電極の間に挟まれたポリマーセパレータフィルムによって分離されている。
【００３２】
一部の実施形態において、正極は、上に正極組成物を配置した集電体を含んでもよく、正極組成物は、式ＮａｘＭＯ２のナトリウム遷移金属酸化物などのナトリウム含有材料を含み、式中Ｍは遷移金属であり、ｘは０．７〜１．２である。好適なカソード材料の具体例としては、ＮａＣｒＯ２、ＮａＣｏＯ２、ＮａＭｎＯ２、ＮａＮｉＯ２、ＮａＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＮａＭｎ０．５Ｆｅ０．５Ｏ２、ＮａＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＮａＮｉ１／３Ｆｅ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＮａＦｅ１／２Ｃｏ１／２Ｏ２、ＮａＭｎ１／２Ｃｏ１／２Ｏ２、ＮａＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｆｅ１／３Ｏ２が挙げられる。
【００３３】
種々の実施形態において、有用な電解質組成物は、液体、固体又はゲルの形態であってよい。電解質組成物は、塩及び溶媒を含んでもよい。固体電解質溶媒の例としては、ポリエチレンオキシド、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素含有コポリマー、及びこれらの組み合わせ等のポリマーが挙げられる。液体電解質溶媒の例としては、炭酸エチレン、炭酸ジエチル、炭酸プロピレン、炭酸フルオロエチレン、及びこれらの組み合わせが挙げられる。電解質塩の例としては、ＮａＰＦ６及びＮａＣｌＯ４、Ｎａ［Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２］２、ＮａＣＦ３ＳＯ３及びＮａＢＦ４などのナトリウム含有塩が挙げられる。
【００３４】
一部の実施形態において、ナトリウムイオン電池は、Ｃｅｌｇａｒｄ  ＬＬＣ，Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，Ｎ．Ｃ．から入手可能な微多孔性材料などの微多孔性セパレータを更に含んでもよい。セパレータは、電池内に組み込まれて、負極が正極と直接接触するのを防ぐために使用されてもよい。
【００３５】
開示されるナトリウムイオン電池は、限定されるものではないが、ポータブルコンピュータ、タブレットディスプレイ、携帯情報端末、携帯電話、電動式装置（例えば、個人用又は家庭用電化製品及び車両）、機器、照明装置（例えば、懐中電灯）、及び加熱装置などの、様々なデバイスで使用することができる。本開示の１つ以上のナトリウムイオン電池を組み合わせて、電池パックを供給することができる。
【００３６】
本開示は、上記の電気化学的活物質の製造方法に更に関する。一部の実施形態において、これらの物質は、例えば、炉内で前駆体材料を、典型的には３００℃超で加熱することによる、従来のプロセスを使用して製造することができる。加熱プロセス中の雰囲気は限定しない。雰囲気は、空気、不活性雰囲気、水素ガスを含むものなどの還元雰囲気、又は、気体混合物であり得る。前駆体材料もまた限定されない。好適な前駆体材料は、１つ以上の金属酸化物、金属炭酸塩、金属硝酸塩、金属硫酸塩、金属塩化物又はこれらの組み合わせであることができる。このような前駆体材料は、研削、機械的粉砕、溶液からの析出により、又は当該技術分野において既知の他の方法により、組み合わせることができる。前駆体材料はまた、ゾル−ゲル形態であることもできる。焼成後、酸化物は、更なる加工で、例えば、非晶質又はナノ結晶質構造を達成するための機械的粉砕、研削及び粒子サイジング、表面コーティングにより、及び当該技術分野において既知の他の方法により、処理することができる。例示的な電気化学的活物質はまた、焼成なしで前駆体材料の機械的粉砕により調製することもできる。好適な粉砕は、垂直型ボールミリング、水平型ボールミリング、又は当業者に既知のその他粉砕技術などの各種技術を使用することにより行うことができる。
【００３７】
本開示は、上記の負極組成物を含む負極の製造方法に更に関する。一部の実施形態において、方法は、上記の電気化学的活物質を、結合剤、導電性希釈剤、充填剤、付着促進剤、コーティング粘度を変化させるための増粘剤、及び当業者に既知である他の添加剤などのいずれかの添加剤と共に、水又はＮ−メチルピロリジノンなどの好適なコーティング溶媒中で混合し、コーティング分散液又はコーティング混合物を形成することを含んでもよい。分散液を完全に混合し、次いでナイフコーティング、切欠き棒コーティング、ディップコーティング、スプレーコーティング、電気スプレーコーティング、又はグラビアコーティングのような任意の適切なコーティング技術により、箔集電体に塗布することができる。集電体は、例えば、銅、アルミニウム、ステンレス鋼又はニッケル箔などの導電金属の薄箔であり得る。スラリーを集電体箔上にコーティングして、次に溶媒を取り除くために、空気中又は真空中で乾燥させ、任意で、典型的には約８０℃〜約３００℃の加熱オーブン内で約１時間乾燥させてもよい。
【００３８】
本開示は、ナトリウムイオン電池の製造方法に更に関する。種々の実施形態において、方法は、上記の負極を提供することと、ナトリウムを含む正極を提供することと、ナトリウム含有電解質を含む電池に負極及び正極を組み込むこととを含んでよい。
【００３９】
一部の実施形態において、本開示の電気化学的活物質を含む負極組成物は、ナトリウムイオン電池に組み込んで、複数回の充電／放電サイクルを繰り返したときに高い比容量（ｍＡｈ／ｇ）保持率（すなわち、改善されたサイクル寿命）を有することができる。例えば、このような負極組成物は、電池がＮａに対して０〜２Ｖ、又は５ｍＶ〜１．２Ｖの間でサイクルされ、温度がほぼ室温（２５℃）又は３０℃又は６０℃又はそれ以上に維持されたとき、５０ｍＡｈ／ｇを超える、１００ｍＡｈ／ｇを超える、１５０ｍＡｈ／ｇを超える、又は２００ｍＡｈ／ｇを超える比容量を有することができる。
【００４０】
本開示の実施を以下の詳細な実施例に関して更に説明する。これらの実施例は、様々な特定の実施形態及び技術を更に示すために提供される。しかしながら、本開示の範囲内に留まりながら、多くの変形及び変更を加えることができるであろうということは理解されるべきである。
【実施例】
【００４１】
試験方法及び調整手順
Ｘ線回折（ＸＲＤ）試験方法
ＣｕアノードＸ線管を装着した、Ｒｉｇａｋｕ  Ａｍｅｒｉｃａｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｔｈｅ  Ｗｏｏｄｌａｎｄｓ，Ｔｅｘａｓから入手可能なＵＬＴＩＭＡ  ＩＶ  Ｘ−ＲＡＹ  ＤＩＦＦＲＡＣＴＯＭＥＴＥＲ、及び、回折ビームモノクロメーターを備えたシンチレーション検出器を用いて、粉末サンプルに対するＸＲＤ測定を実施した。測定は、１ステップ当たり０．０５度で、３秒の計測時間で、１０〜７０度の２シータから行った。
【００４２】
定電流サイクリング試験方法
電池の定電流サイクリングを、Ｍａｃｃｏｒ，Ｉｎｃ．，Ｔｕｌｓａ，Ｏｋｌａｈｏｍａから入手可能なＳＥＲＩＥＳ  ４０００  ＡＵＴＯＭＡＴＥＤ  ＴＥＳＴ  ＳＹＳＴＥＭ上で実施した。電池を、１００ｍＡｈ／ｇ容量に基づいて０．００５〜２．２Ｖの低電圧サイクリング用に算出した、Ｃ／１０の定電流でサイクルした。
【００４３】
コイン電池作製方法
ナトリウム電池内のＮａ０．６Ｃｒ０．６Ｔｉ０．４Ｏ２の電気化学的性能を評価するために、２３２５型コイン電池を組み立てた。活性電極には、Ｎａ０．６Ｃｒ０．６Ｔｉ０．４Ｏ２、スーパーＰカーボンブラック（Ｅｒａｃｈｅｍ  Ｅｕｒｏｐｅ）、及び、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン、ＫＹＮＡＲ  ＰＶＤＦ  ＨＳＶ  ９００，Ａｒｋａｍｅａ，Ｋｉｎｇ  Ｏｆ  Ｐｒｕｓｓｉａ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）を８：１：１の重量比で含有させた。２つのタングステンカーバイドボールを収容した、Ｒｅｔｓｃｈ  ＧｍｂＨ，Ｈａａｎ，Ｇｅｒｍａｎｙから入手可能なＲｅｔｓｃｈ  ＰＭ２００ロータリーミル内で、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（無水９９．５％、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ）内にこれらの構成成分を十分に混合した。粉砕は、１００ｒｐｍで１時間実施し、均質なスラリーを生成した。続いて、このスラリーをアルミニウム箔上にコーティングし、１２０℃で２時間、真空下で乾燥した。２ｃｍ２の円形電極を、得られたコーティングアルミニウム箔から打ち抜いた。コイン電池の組み立てはアルゴンを満たしたグローブボックス中で行った。ナトリウム箔ディスクアノードを、ナトリウムインゴット（ＡＣＳ試薬グレード、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）で巻き出した０．０１５インチ（０．３８ｍｍ）厚の箔から打ち抜いた。電解質は、１Ｍ  ＮａＰＦ６（９８％、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）を炭酸プロピレン（Ｎｏｖｏｌｙｔｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ  Ｏｈｉｏ）に溶かして作製した。Ｃｅｌｇａｒｄ，ＬＬＣ，Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，Ｎｏｒｔｈ  Ｃａｒｏｌｉｎａから入手可能なＣｅｌｇａｒｄ  ３５０１セパレータ、及び、０．１ｍｍ厚、１．１ｍｇ／ｃｍ２で、３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａから入手可能なポリエチレンブローンマイクロファイバー（ＢＭＦ）セパレータをセパレータとして用いた。
【００４４】
実施例１
Ｎａ２ＣＯ３（９９％、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）、Ｃｒ２Ｏ３（＞９８％、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）、及びＴｉＯ２（９９％、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）の化学量論的量を、高エネルギーボールミリングによって１／２時間にわたって混合してＮａ０．６Ｃｒ０．６Ｔｉ０．４Ｏ２を合成した。１０％過剰のナトリウム前駆体を加えた。続いて、この粉末を８００℃で２時間加熱し、再度粉砕し、１０００℃で１時間加熱し、続いて、アルゴンを満たしたグローブボックスに直接移した。前述の試験方法を用いて、ＸＲＤ及び定電流サイクリング測定を行った。図１は、Ｎａ０．６Ｃｒ０．６Ｔｉ０．４Ｏ２粉末サンプルのＸＲＤパターンを示す。このパターンに基づいて、Ｎａ０．６Ｃｒ０．６Ｔｉ０．４Ｏ２は、純粋な相（phase-pure）のＰ２である。図２は、電圧範囲０．００５〜２．２Ｖにおける、Ｎａ０．６Ｃｒ０．６Ｔｉ０．４Ｏ２サンプルの電圧曲線を示す。
【００４５】
実施例２
Ｎａ２ＣＯ３（９９％、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）、Ｃｒ２Ｏ３（＞９８％、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）、及びＴｉＯ２（９９％、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）の化学量論的量を、高エネルギーボールミリングによって１／２時間にわたって混合してＯ３タイプのＮａ０．７５Ｃｒ０．７５Ｔｉ０．２５Ｏ２を合成した。１０％過剰のナトリウム前駆体を加えた。続いて、この粉末を１０００℃で３時間加熱し、次に、アルゴンを満たしたグローブボックスに直接移した。前述した方法を用いて、ＸＲＤ及びコイン電池測定を行った。図３は、Ｏ３結晶構造を有するＮａ０．７５Ｃｒ０．７５Ｔｉ０．２５Ｏ２サンプルのＸＲＤパターンを示す。図４は、電圧範囲０．００５〜２．２Ｖにおける、Ｎａ０．７５Ｃｒ０．７５Ｔｉ０．２５Ｏ２サンプルの電圧曲線を示す。
【図１】
2018503937.tif 000003
【図２】
2018503937.tif 000004
【図３】
2018503937.tif 000005
【図４】
2018503937.tif 000006
【国際調査報告】
2018503937.tif 000007
2018503937.tif 000008