(57)【要約】本発明は、合成媒体中のケイ素、ホスフィン由来カチオンまたはフッ化物アニオンのいずれの追加の供給源がない状態で、高い合成収率（８０％以上）を得るためのものであり、ケイ素およびアルミニウムの唯一の供給源として、ゼオライトＹ（ＦＡＵゼオライト構造）のような別のゼオライトの使用をベースとしたＡＥＩゼオライト構造のシリコアルミネート形態を製造するための新規の方法に関する。Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルピペリジニウムカチオンをＯＳＤＡとして使用し、ＦＡＵ結晶構造をＡＥＩ結晶構造に高収率で変換する。さらにＣｕ原子が導入されたＡＥＩ結晶構造のシリコアルミネート形態に基づく触媒の製造、およびその後の触媒としての使用、好ましくはＮＯｘのＳＣＲにおける触媒の使用を開示する。
2018517659.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＡＥＩゼオライト構造を有する結晶性材料の合成方法であって、少なくとも以下の工程を含むことを特徴とする前記方法：
（ｉ）少なくとも水、ケイ素およびアルミニウムの唯一の供給源としてのＦＡＵ結晶構造を有する少なくとも一つのゼオライト、ＯＳＤＡとしてのアルキル置換基を有する環状アンモニウムカチオン、およびアルカリまたはアルカリ土類カチオン（Ａ）の供給源を含む混合物の製造、ここで合成混合物が以下のモル組成を有する：
ＳｉＯ２：ａＡｌ２Ｏ３：ｂＯＳＤＡ：ｃＡ：ｄＨ２Ｏ
ａは０．００１〜０．２の範囲であり、
ｂは０．０１〜２の範囲であり、
ｃは０と２の範囲であり、
ｄは１〜２００の範囲であり；
（ｉｉ）（ｉ）で得られた混合物の反応器中での結晶化、
（ｉｉｉ）（ｉｉ）で得られた結晶性物質の回収。
【請求項２】
ＯＳＤＡとして使用される前記環状アンモニウムカチオンが、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルピペリジニウム（ＤＭＤＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２，６−ジメチルピペリジニウム（ＤＥＤＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，６−ジメチルピペリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−２，６−ジメチルピペリジニウム、およびこれらの組み合わせから選択される第４級アンモニウムである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ＯＳＤＡがＮ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルピペリジニウムである、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
任意の有機分子である工程（ｉ）に存在する他の協同ＯＳＤＡをさらに含む、請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項５】
前記協同ＯＳＤＡがアンモニウムカチオンである、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記協同ＯＳＤＡが環状アンモニウムカチオンである、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記協同ＯＳＤＡがアミンである、請求項４に記載の方法。
【請求項８】
（ｉｉ）に記載の結晶化工程が、静的または動的条件下においてオートクレーブ中で行われる、請求項１〜７のいずれか一つに記載の方法。
【請求項９】
（ｉｉ）に記載の結晶化工程が１００℃〜２００℃の範囲の温度で行われる、請求項１〜８のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１０】
（ｉｉ）に記載の方法の結晶化時間が６時間〜５０日の範囲である、請求項１〜９のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１１】
シードとして作用すると予定されたＡＥＩ結晶を合成混合物に酸化物の全量に対して２５質量％までの量で添加することをさらに含む、請求項１〜１０のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１２】
ＡＥＩ結晶が結晶化工程の前または結晶化工程の前に添加される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
デカンテーション、ろ過、限外ろ過、遠心分離、および、それらの組み合わせから選択される分離技術によって回収工程（ｉｉｉ）が実施される、請求項１〜１２のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１４】
抽出工程によって材料の内部に保持された有機成分を除去することをさらに含む、請求項１〜１３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１５】
２分〜２５時間の範囲の期間にわたる１００℃〜１０００℃の範囲の温度での熱処理によって、前記材料の内部に保持された前記有機成分を除去することをさらに含む、請求項１〜１３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１６】
得られた前記材料をペレット化する、請求項１〜１５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１７】
材料中に存在するカチオンが、従来の技術を用いたイオン交換によって他のカチオンと交換され得る、請求項１〜１６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１８】
前記交換カチオンが、金属、プロトン、プロトン前駆体、およびそれらの混合物から選択される、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記交換カチオンが、希土類元素、ＩＩＡ族、ＩＩＩＡ族、ＩＶＡ族、ＶＡ族、ＩＢ族、ＩＩＢ族、ＩＩＩＢ族、ＩＶＢ族、ＶＢ族、ＶＩＢ族、ＶＩＩＢ族およびＶＩＩＩ族の金属、並びにこれらの組み合わせから選択される金属である、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記金属が銅である、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
請求項１〜２０にいずれか一つに記載の方法により得られたＡＥＩ構造を有するゼオライト材料であって、以下のモル組成を有することを特徴とするゼオライト材料：
ＳｉＯ２：ｏＡｌ２Ｏ３：ｐＡ：ｑＯＳＤＡ：ｓＨ２Ｏ
ここで
Ａはアルカリまたはアルカリ土類カチオンであり；
ｏは０．００１〜０．２の範囲であり；
ｐは０〜１の範囲であり；
ｑは０．０１〜１の範囲であり；
ｓは０〜２の範囲である。
【請求項２２】
焼成後に以下のモル組成を有する、請求項２１に記載のＡＥＩ構造を有するゼオライト材料：
ＳｉＯ２：ｏＡｌ２Ｏ３：ｐＡ
ここで、ｏは０．００１〜０．２の範囲であり；
ｐは０〜２の範囲である。
【請求項２３】
金属（Ｍ）が導入された後、以下のモル組成を有する、請求項２２に記載のＡＥＩ構造を有するゼオライト材料：
ＳｉＯ２：ｏＡｌ２Ｏ３：ｒＭ
ここで、ｏは０．００１〜０．２の範囲であり；
ｒは０．００１〜１の範囲である。
【請求項２４】
前記金属（Ｍ）が銅である、請求項２３に記載のＡＥＩ構造を有するゼオライト材料。
【請求項２５】
有機化合物によって形成された試料をより高付加価値の生成物に変換する工程における、または、前記試料を上記の材料と接触させることによって反応性流の除去／分離を行う工程における、請求項１〜２０に記載の方法によって得られる請求項２１〜２４に記載のＡＥＩ構造を有するゼオライト材料の使用。
【請求項２６】
一定の反応条件下で酸素化有機化合物と接触させた後にオレフィンを製造するための、請求項２５に記載のＡＥＩ構造を有するゼオライト材料の使用。
【請求項２７】
ガス流中のＮＯｘ（窒素酸化物）の選択的接触還元（ＳＣＲ）のための、請求項２５に記載のＡＥＩ構造を有するゼオライト材料の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
技術分野
本発明は、合成媒体中のケイ素、ホスフィン由来カチオンまたはフッ化物アニオンのいずれの追加の供給源がない状態で、高い合成収率（８０％以上）を得るためのものであり、ケイ素およびアルミニウムの唯一の供給源として、ゼオライトＹ（ＦＡＵゼオライト構造）のような別のゼオライトの使用をベースとしたシリコアルミネート形態のＡＥＩゼオライト構造を製造するための新規の方法を開示する。本発明はまた、合成後の方法によって合成されたＣｕ種が導入されたシリコアルミネート形態のゼオライトＡＥＩの製造、およびとりわけＮＯｘの選択的接触還元（ＳＣＲ）における触媒としてのその用途を開示する。
【背景技術】
【０００２】
背景
ゼオライトまたはその分子種は、酸素原子によって相互接続されたＴＯ４四面体（Ｔ＝Ｓｉ、Ａｌ、Ｐ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｓｎなど）によって形成された微細孔質（マイクロポーラス）材料であり、分子の範囲内において一定のサイズと形態の細孔と空洞が形成される。これらのゼオライト材料は、とりわけ、触媒、吸着剤またはイオン交換体としての重要な用途を有する（Ｍａｒｔｉｎｅｚ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｏｏｒｄ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，２０１１，２５５，１５５８）。
【０００３】
化石燃料の燃焼中の窒素酸化物（ＮＯｘ）の生成は、大気汚染物質の中心となるため、近年社会にとって重大な問題となっている。還元剤としてアンモニアを使用するＮＯｘの選択的触媒還元（ＳＣＲ）は、これらのガス除去を制御するための効率的な方法の一つとして開示されている（Ｂｒａｎｄｅｎｂｅｒｇｅｒ，ｅｔ  ａｌ．Ｃａｔａｌ．Ｒｅｖ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，２００８，５０，４９２）。
【０００４】
これに関して、近年、銅原子を導入した細孔ゼオライトの異なるシリコアルミネート形態が、ＮＯｘのＳＣＲにおいて高い触媒活性および高い水熱安定性を示すことが開示されている（Ｂｕｌｌ，ｅｔ  ａｌ．Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ２７６０１６６２，２００９；Ｍｏｌｉｎｅｒ  ｅｔ  ａｌ．ＷＯ２０１３１５９８２５，２０１２）。種々の細孔ゼオライトの中で、銅原子（Ｃｕ−ＳＳＺ−１３）が導入されたゼオライトＳＳＺ−１３（ＣＨＡ骨格ゼオライト）はＮＯｘのＳＣＲにおける触媒として文献中において広く使用されている（Ｂｕｌｌ，ｅｔ  ａｌ．Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ７６０１６６２，２００９）。ゼオライトＳＳＺ−１３は、大きな空洞によって相互接続された小さな孔（＜４Å）の三方向システムによって形成され、さらに前記結晶構造は二重６リング（ＤＡ６）として知られる小さなケージを提示する。この点に関して、Ｃｕ−ＳＳＺ−１３触媒の大きな水熱安定性は、ゼオライトＳＳＺ−１３の大きなキャビティに存在するＤＡ６中の銅原子の配位によるものである（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，２０１０，１１４，１６３３）。
【０００５】
ＣＨＡの構造特性に関連する構造特性を有するもう１つのゼオライトはＳＳＺ−３９であり（ＡＥＩゼオライト構造）、当該ＳＳＺ−３９は小さな穴の三方向システムによって連結された大きなキャビティを有するシリコアルミネートであり、さらにその構造中にＤＡ６が存在する（Ｗａｇｎｅｒ，ｅｔ  ａｌ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０００，１２２，２６３）。近年、銅原子を導入したシリコアルミネート形態のＡＥＩゼオライト構造は、アンモニアによるＮＯＸのＳＣＲにおける水熱的な観点から、活性で高度に安定な触媒であることが開示されており（（Ｍｏｌｉｎｅｒ  ｅｔ  ａｌ．ＷＯ２０１３１５９８２５，２０１２）、Ｃｕ−ＳＳＺ−１３触媒（（Ｍｏｌｉｎｅｒ  ｅｔ  ａｌ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２０１２，４８，８２６４）よりもさらに良好な触媒挙動を示した。
【０００６】
シリコアルミネート形態のＡＥＩゼオライト構造の製造のために開示された第一の合成方法は、有機構造指向剤（ＯＳＤＡ）としてアルキル置換基を有する種々の環状四級アンモニウムを使用する（Ｚｏｎｅｓ，ｅｔ  ａｌ．Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ５９５８３７０，１９９９）。前記製造において、ケイ素およびアルミニウムのそれぞれの供給源としての酸化ケイ素および酸化アルミニウムの使用は、シリコアルミネート形態のＡＥＩゼオライト構造の製造について主張されている（Ｚｏｎｅｓ，ｅｔ  ａｌ．Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ５９５８３７０，１９９９）。不運なことに、合成ゲルに導入された最初のＳｉ／Ａｌ比よりも最終結晶性固体のＳｉ／Ａｌ比がはるかに低いという事実により、前記合成方法によって得られたＡＥＩ構造を有するシリコアルミネート形態の材料は、常に非常に低い合成収率（５２％未満）を示す（表１参照）。
【０００７】
【表１】
2018517659.tif 000003
【０００８】
これらの大きく異なるＳｉ／Ａｌ比は、合成中に導入されたケイ素種の大部分が結晶化プロセス後に溶液中に残り、生成されたゼオライトの一部にはならないことを示唆している。従って市販のピリジン前駆体から容易に得ることができ、ＯＳＤＡとして使用されるアルキル置換基を有する環状四級アンモニウムが経済的観点からゼオライトＳＳＺ−３９の製造のために魅力的であるという事実にもかかわらず、これらの低い合成収率は、シリコアルミネートＳＳＺ−３９（ＡＥＩ骨格）の経済的な使用の可能性を妨げる。
【０００９】
シリコアルミネート形態のゼオライトＡＥＩの合成は、合成媒体中のＯＳＤＡとしての環式四級アンモニウムおよびフッ化物アニオンを用いて、高い合成収率（８０％以上）で行われている（Ｃａｏ  ｅｔ  ａｌ．，ＵＳ２００５０１９７５１９，２００５）。不運なことに、合成媒体および／または合成された結晶性材料中のフッ素の存在は、潜在的に産業用途には推奨されない。これは、フッ化水素酸またはフッ素化誘導体が反応性供給源として使用される場合、または合成後工程（例えば、焼成工程）で形成される副産物としての高い腐食性および危険性のためである。したがって、フッ化物アニオンを含まない媒体中のシリコアルミネート形態の結晶性ＡＥＩ材料のための新しい効率的な合成方法を開発することが必要である。さらに、合成媒体中のフッ化物アニオンの使用に基づくこの合成方法は、１００を超える最終固形物中のＳｉ／Ａｌ比を有するＡＥＩ材料をもたらし、ＡＥＩ構造の結晶格子にアルミニウムの限定された取り込みを示唆する（Ｃａｏ  ｅｔ  ａｌ．，ＵＳ２００５０１９７５１９，２００５）。このようにアルミニウム種の取り込みが低いと、例えばＣｕ２＋などのカチオン種の導入および安定化が著しく制限される（ゼオライトの結晶格子における四面体配位のＡｌ３＋種が負電荷を生成することは注目に値し、これはカチオン種の補償および安定化の原因となる）。したがって、格子中のこの少量のアルミニウムは、ＮＯｘのＳＣＲへの適用のための効率的なＣｕ−ＡＥＩ製造の調製を妨げることとなる。
【００１０】
近年、ＯＳＤＡとしてテトラエチルホスホニウムカチオンを使用して高い合成率を有するＡＥＩ結晶構造のシリコアルミネート形態の製造が開示されている（Ｍａｒｕｏ，ｅｔ  ａｌ．Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，２０１４，４３，３０２−３０４；Ｓｏｎｏｄａ，ｅｔ  ａｌ．Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ａ，２０１５，３，８５７）。残念なことに、この工程は、ホスフィン由来のＯＳＤＡの使用を必要とし、重大な欠点をもたらす。一方では、ホスフィンから誘導された有機分子の使用は、不可避の環境および健康上の重大な問題を引き起こす。一方、ゼオライトキャビティ内に保持されたリン種の完全な除去は、特に細孔ゼオライトでは非常に複雑であり、脱離プロセスは、非常に高い温度および水素雰囲気での焼成ステップが必要となる（Ｓｏｎｏｄａ，ｅｔ  ａｌ．Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ａ，２０１５，３，８５７）。
【００１１】
前述のように、構造内の金属で置換された細孔ゼオライト、特に銅原子が導入された細孔ゼオライトは、酸素の存在下で還元剤としてのアンモニアまたは炭化水素を用いたＮＯｘのＳＣＲに対して優れた触媒活性を示す。このタイプの金属−ゼオライトの従来の製造は、合成後の金属イオン交換プロセスによって行われる（Ｂｕｌｌ，ｅｔ  ａｌ．Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ  ７６０１６６２，２００９）。
【００１２】
本発明によれば、本発明者らは、上記のような有害な化合物の不在下で、適切なＳｉ／Ａｌ比を有するシリコアルミネート形態のＡＥＩゼオライト構造を合成するための新しい方法を見出した。さらに、これらの材料の合成におけるＳｉおよびＡｌの唯一の供給源としての高いシリカ含有量を有するゼオライトを使用することによって、得られるシリコアルミネートは、８０％を超える収率に加えて、高いシリカ含量を有することが見出されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】ＵＳ２７６０１６６２
【特許文献２】ＷＯ２０１３１５９８２５
【特許文献３】ＵＳ５９５８３７０
【特許文献４】ＵＳ２００５０１９７５１９
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Ｍａｒｔｉｎｅｚ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｏｏｒｄ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，２０１１，２５５，１５５８
【非特許文献２】Ｂｒａｎｄｅｎｂｅｒｇｅｒ，ｅｔ  ａｌ．，Ｃａｔａｌ．Ｒｅｖ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，２００８，５０，４９２
【非特許文献３】Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，２０１０，１１４，１６３３
【非特許文献４】Ｗａｇｎｅｒ，ｅｔ  ａｌ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０００，１２２，２６３
【非特許文献５】Ｍｏｌｉｎｅｒ  ｅｔ  ａｌ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２０１２，４８，８２６４
【非特許文献６】Ｍａｒｕｏ，ｅｔ  ａｌ．Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，２０１４，４３，３０２−３０４
【非特許文献７】Ｓｏｎｏｄａ，ｅｔ  ａｌ．Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ａ，２０１５，３，８５７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
発明の説明
本発明は、（８０％を超える）高い合成収率を得るために、他のケイ素およびホスフィン由来のカチオンおよびフッ化物アニオンのいずれかの他の追加の供給源が合成媒体中に存在なしに、ケイ素及びアルミニウムの唯一の供給源としてさらなるゼオライト、ゼオライトＹ（ＦＡＵゼオライト構造）を使用することに基づくシリコアルミネート形態のＡＥＩゼオライト構造のための新規な合成方法に関する。本発明では、Ｎ、Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルピペリジニウムカチオンをＯＳＤＡとして用いることが好ましく、ＦＡＵ結晶構造をＡＥＩ結晶構造に高収率で変換する。
【００１６】
本発明はまた、触媒としての、好ましくはＮＯｘのＳＣＲでの後処理のために、合成後の処理によってＣｕ原子が導入された、ＡＥＩ結晶構造のシリコアルミネート形態に基づく触媒の製造にも関する。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
したがって、本発明は、ＡＥＩゼオライト構造を有する結晶性材料の合成方法であって、少なくとも以下の工程を含む方法に関する：
（ｉ）少なくとも水、ケイ素およびアルミニウムの唯一の供給源としてＦＡＵ結晶構造を有する少なくとも一つのゼオライト、例えば、ゼオライトＹ、ＯＳＤＡとしてアルキル置換基を有する環状アンモニウムカチオン、およびアルカリまたはアルカリ土類カチオン（Ａ）の供給源を含む混合物の製造、ここで合成混合物は以下のモル組成を有する混合物の製造：
ＳｉＯ２：ａＡｌ２Ｏ３：ｂＯＳＤＡ：ｃＡ：ｄＨ２Ｏ
ａは０．００１〜０．２、好ましくは０．００５〜０．１、より好ましくは０．０１〜０．０７の範囲であり、
ｂは０．０１〜２、好ましくは０．１〜１、より好ましくは０．１〜０．６の範囲であり、
ｃは０〜２、好ましくは０．００１〜１、より好ましくは０．０１〜０．８の範囲あり、
ｄは１〜２００、好ましくは１〜５０、より好ましくは２〜３０の範囲である。
（ｉｉ）（ｉ）で得られた混合物の反応器中での結晶化。
（ｉｉｉ）（ｉｉ）で得られた結晶性物質の回収。
【００１８】
本発明によれば、ＦＡＵゼオライト構造を有する結晶性材料は、（ｉ）ケイ素及びアルミニウムの唯一の供給源として使用される。好ましくは、使用されるゼオライトは、７より大きいＳｉ／Ａｌ比を示す。
【００１９】
本発明の利点の１つは、工程（ｉ）で製造された反応混合物が好ましくはリンおよびフッ素化種（フッ化物アニオンを含む）を含まないことである。
【００２０】
本発明の好ましい実施形態によれば、アルカリまたはアルカリ土類カチオンの供給源は、これらの元素の任意の供給源であってよく、好ましくは、Ｎａ、Ｋの供給源、およびそれらの組み合わせから選択され得る。
【００２１】
本発明によれば、工程（ｉ）で必要とされるＯＳＤＡは、任意の環状アルキルカチオン、好ましくはその構造中に任意のアルキル置換基を有する環状４級アンモニウムであり得る。特定の実施形態によれば、ＯＳＤＡは、好ましくはＮ、Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルピペリジニウム（ＤＭＤＭＰ）、Ｎ、Ｎ−ジエチル−２，６−ジメチルピペリジニウム（ＤＥＤＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２、６−ジメチルピペリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−２，６−ジメチルピペリジニウムおよびそれらの組み合わせから選択されることができ；好ましくは、ＯＳＤＡはＮ、Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルピペリジニウムである。
【００２２】
特定の実施形態によれば、本発明の方法は、工程（ｉ）において存在していてもよい協同（ｃｏ−ｏｐｅｒａｔｉｖｅ）ＯＳＤＡと呼ばれる別のＯＳＤＡをさらに含んでもよく、任意の環状４級アンモニウムまたは任意の他の有機分子、例えば、任意のアミンまたは第４級アンモニウムから選択されることができる。
【００２３】
好ましい実施形態によれば、協同ＯＳＤＡは、アンモニウムカチオン、好ましくは環状アンモニウムカチオンである。
【００２４】
別の特定の実施形態によれば、協同ＯＳＤＡはアミンである。
【００２５】
本発明によれば、（ｉｉ）に記載の結晶化工程は、好ましくは１００℃〜２００℃、好ましくは１３０℃〜２００℃より好ましくは１３０℃〜１７５℃の間で選択される温度で静的または動的条件下（例えば、混合物を攪拌することによって）においてオートクレーブ中で実施され；結晶化時間は６時間〜５０日間、好ましくは１〜２０日間、より好ましくは１〜１０日間の範囲であり得る。合成混合物の成分は、異なる供給源（ソース）が期限であることを留意する必要があり、それにより上記の結晶化条件を変更され得る。
【００２６】
本発明の方法の特定の実施形態によれば、ＡＥＩ結晶を合成混合物に添加することもでき、記載された合成物を好むシードとして作用し、酸化物の総量に対して２５質量％までの量で添加することが可能である。これらの結晶は、結晶化工程の前またはその最中に添加することができる。
【００２７】
記載された方法に従って、（ｉｉ）に記載の結晶化に続いて、得られた固体を母液から分離して回収する。回収工程（ｉｉｉ）は、例えば、デカンテーション、ろ過、限外ろ過、遠心分離または他の固液分離技術、およびそれらの組み合わせなどの任意の周知の分離技術を用いて行うことができる。
【００２８】
本発明の方法は、抽出工程によって材料の内部に保持された有機成分を除去することをさらに含むことができる。
【００２９】
特定の実施形態によれば、材料内部に保持された有機化合物の除去は、２５℃より高い、好ましくは１００℃〜１０００℃の間の温度で、好ましくは２分〜２５時間の範囲の時間にわたる熱処理によって行われることができる。
【００３０】
別の特定の実施形態によれば、本発明に従って製造される材料は、任意の周知の技術を用いてペレット化されてもよい。
【００３１】
上記の方法において、材料中に存在する任意のカチオンは、イオン交換によって、従来の技術を用いて他のカチオンと交換することができる。したがって、合成された材料のＸ２Ｏ３／ＹＯ２モル比に依存して、材料中に存在するカチオンは、少なくとも部分的にイオン交換によって交換することができる。これらの交換カチオンは、好ましくは、金属、プロトン、プロトン前駆体（例えば、アンモニウムイオン）およびそれらの混合物から選択され、より好ましくは、前記カチオンは、希土類元素、ＩＩＡ族、ＩＩＩＡ族、ＩＶＡ族、ＶＡ族、ＩＢ族、ＩＩＢ族、ＩＩＩＢ族、ＩＶＢ族、ＶＢ族、ＶＩＢ族、ＶＩＩＢ族およびＶＩＩＩ族の金属、およびそれらの組み合わせを含む。
【００３２】
好ましい実施形態によれば、イオン交換陽イオンは銅である。
【００３３】
本発明はまた、以下のモル組成を有することができる、上記の方法に従って得られたＡＥＩ構造を有するゼオライト材料に関する：
ＳｉＯ２：ｏＡｌ２Ｏ３：ｐＡ：ｑＯＳＤＡ：ｓＨ２Ｏ
ここで
Ａはアルカリまたはアルカリ土類カチオンであり；
ｏは０．００１〜０．２、好ましくは０．００５〜０．１；より好ましくは０．０１〜０．０７の範囲である。
ｐは０〜２、好ましくは０．００１〜１；より好ましくは０．０１〜０．８の範囲である。
ｑは０．０１〜１、好ましくは０．０１〜０．５；より好ましくは０．０１〜０．３の範囲である。
ｓは０〜２、好ましくは０〜１．５；より好ましくは、０〜１の範囲である。
【００３４】
好ましい実施形態によれば、本発明により得られた材料は焼成されてもよい。したがって、ＡＥＩ構造を有するゼオライト材料は、焼成後に以下のモル組成を有することができる：
ＳｉＯ２：ｏＡｌ２Ｏ３：ｐＡ
ここで、ｏは０．００１〜０．２、好ましくは０．００５〜０．１；より好ましくは０．０１〜０．０７の範囲である。
ｐは０〜２、好ましくは０．００１〜１；より好ましくは０．０１〜０．８の範囲である。
【００３５】
このようにして得られた本発明の材料は、ゼオライトＡＥＩの格子構造を有する。
【００３６】
特定の実施形態によれば、得られる結晶性材料は、好ましくは、リンおよびフッ素の存在を含まない。
【００３７】
好ましい実施形態によれば、本発明により得られた材料は、好ましくは希土類元素、ＩＩＡ族、ＩＩＩＡ族、ＩＶＡ族、ＶＡ族、ＩＢ族、ＩＩＢ族、ＩＩＩＢ族、ＩＶＢ族、ＶＢ族、ＶＩＢ族、ＶＩＩＢ族およびＶＩＩＩ族の金属、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される金属供給源にイオン交換され、続いて熱処理に供される。
【００３８】
したがって、ＡＥＩ構造を有するゼオライト材料は、金属（Ｍ）を導入した後、以下のモル組成を有することができる。
ＳｉＯ２：ｏＡｌ２Ｏ３：ｒＭ
ここで、ｏは０．００１〜０．２、好ましくは０．００５〜０．１；より好ましくは０．０１〜０．０７の範囲である。
ｒは０．００１〜１、好ましくは０．００１〜０．６；より好ましくは０．００１〜０．５の範囲である。
【００３９】
好ましくは、イオン交換される金属（Ｍ）は銅である。
【００４０】
本発明はまた、試料を得られた材料と接触させ置き換えることによって、有機化合物によって形成された試料をより高付加価値の生成物に変換する際の触媒として、または流れ（例えば、ガス混合物）の除去／分離の為の分子種（シード）として、本発明の方法によって得られる上記の材料の使用に関する。
【００４１】
好ましい実施形態によれば、本発明により得られた材料は、一定の反応条件下で酸素化有機化合物と接触させた後にオレフィンの製造に使用することができる。特に、メタノールを供給した場合、得られるオレフィンは主としてエチレンおよびプロピレンである。エチレンおよびプロピレンは重合してポリエチレンおよびポリプロピレンのようなポリマーおよびコポリマーを形成することができる。
【００４２】
別の好ましい実施形態によれば、本発明で得られた材料は、ガス流中のＮＯｘ（窒素酸化物）の選択的接触還元（ＳＣＲ）における触媒として使用することができる。特に、ＮＯｘのＳＣＲは、アンモニア、尿素及び／又は炭化水素のような還元剤の存在下で行われる。任意の周知の技術に従って導入された銅原子を有する材料は、この目的に特に有用である。
【００４３】
明細書および特許請求の範囲を通じて、「含む」という単語およびその変形は、他の技術的特徴、添加物、構成要素またはステップを排除することを意図しない。当業者であれば、本発明の他の目的、利点および特徴が、部分的には説明から、また部分的には本発明の実施から生じるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明により得られた材料のＸ線回折パターン
【実施例】
【００４５】
以下に、本発明のこれに限定されない実施例を示す。
【００４６】
例１：Ｎ、Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルピペリジニウム（ＤＭＤＭＰ）の合成
１０ｇの３，５−ジメチルピペリジン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，≧９６質量％）を炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ３，Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ；９９．７質量％）１９．５１ｇと混合し、１４０ｍｌのメタノールに溶解する。続いて、５４ｍｌのヨウ化メチル（ＣＨ３Ｉ，Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，≧９９質量％）を添加し、得られた混合物を室温で５日間撹拌し続ける。この時間の経過の後、重炭酸カリウムを除去するために反応混合物を濾過する。濾過された溶液は、ロータリーエバポレーターによって部分的に濃縮される。メタノールを部分的に蒸発させ、溶液をクロロホルムで数回洗浄し、硫酸マグネシウムを加える（ＭｇＳＯ４，Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，≧９９．５質量％）。続いて、混合物を濾過して硫酸マグネシウムを除去する。ジエチルエーテルで沈殿させ、続いて濾過することによってアンモニウム塩が得られる。Ｎ、Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルピペリジニウムアイオダイドの最終収率は８５％である。
【００４７】
先の有機塩の水酸化物形態を調製するために：有機塩１０．１３ｇを水７５．３ｇに溶解する。続いて、陰イオン交換樹脂（Ｄｏｗｅｒ  ＳＢＲ）３７．６ｇを添加し、２４時間攪拌した。最後に、溶液を濾過してＮ、Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルピペリジニウムヒドロキシド（９４％交換）を得た。
【００４８】
例２：ケイ素およびアルミニウムの唯一の供給源としてのＦＡＵ構造を有するゼオライトを用いたシリコアルミネート形態のＡＥＩゼオライト構造の合成
Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルピペリジニウムヒドロキシドの６．９質量％水溶液２１．６２ｇを２０質量％水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、９８％）１．８９ｇと混合する。混合物を撹拌下に１０分間保つことによって均質化する。最後に、ＦＡＵ構造を有するゼオライト（ＣＢＶ−７２０、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝２１）３．０１ｇを添加し、混合物を所望の濃度に達するまで撹拌し続ける。最終ゲルの組成は、ＳｉＯ２／０．０４７Ａｌ２Ｏ３／０．２ＤＭＤＭＰ／０．２ＮａＯＨ／１５Ｈ２Ｏである。このゲルをテフロン（登録商標）内張の鋼製オートクレーブに移し、静的条件下において１３５℃で７日間加熱する。この時間の経過後に、得られた生成物を濾過により回収し、水で多量に洗浄し、最後に１００℃で乾燥させる。内部に保持された有機物を除去するために、空気雰囲気中において５５０℃で４時間焼成する。得られた固体の収率は８０％より大きい。
【００４９】
Ｘ線回折は、得られた固体がＡＥＩ構造の特徴的なピークを示すことを示している（図１参照）。サンプルの化学組成は、８．２のＳｉ／Ａｌ比を示す。
【００５０】
例３：ケイ素およびアルミニウムの唯一の供給源としてＦＡＵ構造を有するゼオライトを用いたシリコアルミネート形態のＡＥＩゼオライト構造の合成
Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルピペリジニウムヒドロキシドの７．４質量％水溶液２．２４ｇを２０質量％水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、９８％）０．１７３ｇと混合する。混合物を撹拌下に１０分間保つことによって均質化する。最後に、ＦＡＵ構造を有するゼオライト（ＣＢＶ−７２０、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝２１）０．１９３ｇを添加し、混合物を所望の濃度に達するまで撹拌し続ける。最終ゲルの組成は、ＳｉＯ２／０．０４７Ａｌ２Ｏ３／０．４ＤＭＤＭＰ／０．２ＮａＯＨ／１５Ｈ２Ｏである。このゲルをテフロン（登録商標）内張の鋼製オートクレーブに移し、静的条件下において１３５℃で７日間加熱する。この時間の経過後に、得られた生成物を濾過により回収し、水で多量に洗浄し、最後に１００℃で乾燥させる。内部に保持された有機物を除去するために、空気雰囲気中において５５０℃で４時間焼成する。得られた固体の収率は実質的に９０％である。
【００５１】
Ｘ線回折は、得られた固体がＡＥＩ構造の特徴的なピークを示すことを示している（図１参照）。試料の化学組成は、Ｓｉ／Ａｌ比が９．０であることを示している。
【００５２】
例４：Ｃｕ交換したシリコアルミネート形態のゼオライトＡＥＩ
本発明の実施例２に提示された方法に従って合成され焼成されたサンプルが、ゼオライト１グラム当たり０．０４Ｍの硝酸ナトリウム水溶液（ＮａＮＯ３、Ｆｌｕｋａ、９９質量％）１５０ｇで洗浄される。
【００５３】
０．０５３ｇの酢酸銅［（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｌ・Ｈ２Ｏ、Ｐｒｏｂｕｓ、９９％］を４８ｍｌの水に溶解し、予め洗浄したゼオライト０．４８ｇを添加する。懸濁液を室温で２０時間撹拌し続けた。この時間が経過すると、得られた生成物を濾過によって回収し、水で十分に洗浄する。最後に、材料を空気中、５５０℃で４時間焼成する。試料中の最終銅含有量は４．７質量％である。
【００５４】
実施例５：水蒸気の存在下での熱処理
本発明の実施例４に従って製造されたサンプルを、１００％Ｈ２Ｏ（２．２ｍｌ／分）を有するマッフル炉中、７５０℃で１３時間水蒸気処理する。得られた固体はＸ線回折によって特徴付けられ、ＡＥＩゼオライト構造の特徴的なピークが観察される（図１参照）。
【００５５】
実施例６：ＮＯｘのＳＣＲの触媒アッセイ
直径１．２ｃｍ、長さ２０ｃｍの石英固定床管状反応器を用いて、ＮＯｘの選択的触媒還元のための触媒活性を検討した。典型的な実験では、本発明により合成された触媒を０．２５〜０．４２ｍｍの範囲のサイズの粒子に圧縮し、これを反応器に導入し、温度を５５０℃に上昇させる（表２の反応条件を参照）。続いて、この温度を窒素流下で１時間維持する。所望の温度に達したら、反応混合物を供給する。ＮＯｘのＳＣＲは還元剤としてＮＨ３を用いて検討されている。反応器ガス出口に存在するＮＯｘは、化学発光検出器（Ｔｈｅｒｍｏ  ６２Ｃ）を用いて連続的に分析される。触媒結果を表３に要約する。
【００５６】
【表２】
2018517659.tif 000004
【００５７】
【表３】
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【００５８】
例７：ＦＡＵ構造およびケイ酸ナトリウムを有するゼオライトをそれぞれアルミニウム供給源およびケイ素供給源として使用した合成
Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルピペリジニウムヒドロキシドの６．４質量％水溶液１．９８２ｇを、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、９８％）の２０質量％水溶液０．１６７ｇと混合する。混合物を撹拌下に１０分間保つことによって均質化する。次いで、ＦＡＵ構造を有するゼオライト（ＣＢＶ−５００、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝５．２）０．０６ｇおよびケイ酸ナトリウム（ＮａＳｉＯ３、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｎａ２Ｏ１０．６質量％およびＳｉＯ２２６．５質量％）０．６９ｇを添加し、所望の濃度に達するまで混合物を攪拌し続ける。最終ゲルの組成は、ＳｉＯ２／０．０４７Ａｌ２Ｏ３／０．２ＤＭＤＭＰ／０．２ＮａＯＨ／１５Ｈ２Ｏである。このゲルをテフロン（登録商標）内張の鋼製オートクレーブに移し、政敵条件下において１３５℃で７日間加熱する。この時間の経過後に、得られた生成物は濾過によって回収され、水で多量に洗浄され、最後に１００℃で乾燥される。
【００５９】
Ｘ線回折は、得られた固体がＡＥＩ構造の特徴的なピークを示すことを示している。得られた固体の収率は４０％未満である。
【００６０】
実施例８  ＦＡＵ構造およびＬＵＤＯＸを有するゼオライトをそれぞれアルミニウム供給源およびケイ素供給源として使用した合成
Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルピペリジニウムヒドロキシドの６．４質量％水溶液２．００１ｇを２０質量％水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、９８％）０．１６４ｇと混合する。混合物を撹拌下に１０分間保つことによって均質化する。続いて、ＦＡＵ構造を有するゼオライト（ＣＢＶ−５００、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比５．２）０．０８０ｇおよびＬｕｄｏｘ（ＳｉＯ２、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ、４０質量％）０．４５４ｇを添加し、所望の濃度が達成されるまで、混合物が攪拌される。最終ゲルの組成は、ＳｉＯ２／０．０４７Ａｌ２Ｏ３／０．２ＤＭＤＭＰ／０．２ＮａＯＨ／１５Ｈ２Ｏである。このゲルをテフロン（登録商標）内張の鋼製オートクレーブに移し、静的条件下において１３５℃で７日間加熱する。この時間の経過後に、得られた生成物は濾過によって回収され、水で多量に洗浄され、最後に１００℃で乾燥される。
【００６１】
Ｘ線回折は、得られた固体が非晶質であることを示している。
【００６２】
実施例９  ＦＡＵ構造およびＡｅｒｏｓｉｌを有するゼオライトをそれぞれアルミニウムおよびシリコンの供給源として使用した合成
１．９９６ｇのＮ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルピペリジニウムヒドロキシドの６．４質量％水溶液を２０質量％水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、９８％）０．１５８ｇと混合する。混合物を撹拌下に１０分間保つことによって均質化する。続いて、ＦＡＵ構造を有するゼオライト（ＣＢＶ−５００、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比５．２）０．０７８ｇおよびＡｅｒｏｓｉｌ  ０．１８１ｇを添加し、所望の濃度に達するまで混合物を攪拌下に維持する。最終ゲルの組成は、ＳｉＯ２／０．０４７Ａｌ２Ｏ３／０．２ＤＭＤＭＰ／０．２ＮａＯＨ／１５Ｈ２Ｏである。このゲルをテフロン（登録商標）内張の鋼製オートクレーブに移し、静的条件下において１３５℃で７日間加熱する。この時間の経過後に、得られた生成物は濾過によって回収され、水で多量に洗浄され、最後に１００℃で乾燥される。
【００６３】
Ｘ線回折は、得られた固体が非晶質であることを示している。
【図１】
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【国際調査報告】
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