(57)【要約】  ３次元物体を製作する方法であって、メタ（アクリレート）、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、アクリロニトリル、ビニルアセテート、ビニルカルバゾール、ビニルピリジン、ビニルエーテル、塩化ビニルモノマー、多官能モノマー、及び多官能プレポリマーのうちの少なくとも１つを有機光酸化還元触媒と組み合わせて、反応混合物を提供することと、反応混合物を積層することと、反応混合物を光源で照射することにより、モノマーを重合することと、３次元物体が形成されるまで積層ステップを繰り返すことと、を含む、３次元物体を製作する方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
３次元物体を製作する方法であって、
（ａ）メタ（アクリレート）、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、アクリロニトリル、ビニルアセテート、ビニルカルバゾール、ビニルピリジン、ビニルエーテル、塩化ビニルモノマー、多官能モノマー、及び多官能プレポリマーのうちの少なくとも１つを有機光酸化還元触媒と組み合わせて、反応混合物を提供することと、
（ｂ）前記反応混合物を積層することと、
（ｃ）前記反応混合物を光源で照射することにより、前記モノマーを重合することと、
（ｄ）前記３次元物体が形成されるまで前記積層ステップを繰り返すことと、を含む、３次元物体を製作する方法。
【請求項２】
及びステップ（ａ）の前記反応混合物が、開始剤をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記有機光酸化還元触媒が、フェノチアジン誘導体、フェノキサジン誘導体、９，１０−ジヒドロアクリジン誘導体、カルバゾール誘導体、アリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、及び大きなパイ拡張した全ての炭素誘導体から選択される、請求項１に記載の３次元物体を製作する方法。
【請求項４】
前記有機光酸化還元触媒が、フェノチアジン誘導体またはフェノキサジン誘導体である、請求項３に記載の３次元物体を製作する方法。
【請求項５】
前記有機光酸化還元触媒が、式Ａ−Ｚを有し、式中、
各Ａが独立して、
【化１】
2018513795.tif 000015
であり、式中、
各Ｙが独立して、結合、Ｏ、Ｓ、ＮＲ１４、またはＣ（Ｒ１４）２であり、
ｏ及びｑが独立して、ゼロまたは１〜４の整数であり、
Ｒ１１及びＲ１２が独立して、ハロゲン、シアノ、ヒドロキシ、アミノ、モノまたはジ（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミノ、モノまたはジアリールアミノ、Ｃ１−Ｃ６アルキル、ハロ（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ、ハロ（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ、Ｃ３−Ｃ７シクロアルキル、アリール、アリールオキシ、アルコキシアリール、及びヘテロアリールからなる群から選択され、各アルキル、シクロアルキル、アリール、及びヘテロアリール基が任意に、Ｃ１−Ｃ６アルキル、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、アミノ、モノ−またはジ−（Ｃ１−Ｃ６）アルキルアミノ、ハロ（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、及びハロ（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシから独立して選択される１つ以上の基で置換され、
各Ｒ１４が独立して、水素、Ｃ１−Ｃ６アルキル、アリール、またはアリール（Ｃ１−Ｃ６アルキル）であり、各アルキル及びアリール基が任意に、Ｃ１−Ｃ６アルキル、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、アミノ、モノ−またはジ−（Ｃ１−Ｃ６）アルキルアミノ、ハロ（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、及びハロ（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシから独立して選択される１つ以上の基で置換され、
各Ｚが、Ｒ１３、−Ｂ−（Ａ）２、−Ｂ−（Ｒ１３）２、−Ｂ（Ａ）（Ｒ１３）、−Ｎ−（Ａ）２、−Ｎ−（Ｒ１３）２、−Ｎ（Ａ）（Ｒ１３）、−Ｓｉ−（Ｒ１３）３、−Ｓｉ（Ａ）３、−Ｓｉ（Ａ）（Ｒ１３）２、−Ｓｉ（Ａ）２（Ｒ１３）、−Ｐ−（Ａ）２、−Ｐ−（Ｒ１３）２、−Ｐ（Ｒ１３）（Ａ）、−Ｐ（Ｏ）−（ＯＲ１３）２、−Ｐ（Ｏ）−（Ｒ１３）２、−Ｐ（Ｏ）−（Ｒ１３）（Ａ）、または−Ｐ（Ｏ）−（Ａ）２であり、式中、
Ｒ１３が、Ｈ、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、−Ｃ（Ｏ）Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ３−Ｃ７シクロアルキル、アリール、アリール（Ｃ１−Ｃ６アルキル）、ヘテロアリール、またはヘテロアリール（Ｃ１−Ｃ６アルキル）であり、各アルキル、シクロアルキル、アリール、及びヘテロアリール基が任意に、Ｃ１−Ｃ６アルキル、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、アミノ、モノ−もしくはジ−（Ｃ１−Ｃ６）アルキルアミノ、ハロ（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、ハロ（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ、Ｃ３−Ｃ７シクロアルキル、アリール、アリールオキシ、アルコキシアリール、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、または基Ａから独立して選択される１つ以上の基で置換される、請求項１に記載の３次元物体を製作する方法。
【請求項６】
前記開始剤が、エチル２−ブロモプロパノエートまたはベンジル２−ブロモプロパノエートである、請求項２に記載の３次元物体を製作する方法。
【請求項７】
前記モノマーが、（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、ビニルアセテート、ビニルピリジン、塩化ビニル、ビニルエーテル、アルケンモノマー、アルキル（メタ）アクリレート、アクリレート、スチレン、（メタ）アクリル酸、ベンジル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリルアミド、ジアルキル（メタ）アクリルアミド、ジペンタエリスリトールペンタ−／ヘキサ−（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジ（トリメチロールプロパン）テトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシレートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシレートトリ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、及び１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレートのうちの１つ以上から選択される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の３次元物体を製作する方法。
【請求項８】
前記有機光酸化還元触媒が、
【化２】
2018513795.tif 000016
【化３】
2018513795.tif 000017
【化４】
2018513795.tif 000018
【化５】
2018513795.tif 000019
である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の３次元物体を製作する方法。
【請求項９】
重合を停止することをさらに含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の３次元物体を製作する方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
本開示は、付加製造、及び特に、金属不含光規制ラジカル重合を達成するために光酸化還元触媒を使用する付加製造により物体を製作する方法に関する。
【０００２】
付加製造は概して、３次元（３Ｄ）物体が、物体のコンピューターモデルに基づいて製作されるプロセスである。これらのプロセスは、視覚化、実証、及び機械的プロトタイピングを目的とするデザイン関連分野などの多様な分野で使用される。
【０００３】
３Ｄ印刷は、付加製造の一例である。３Ｄ印刷の方法には、熱溶解積層法（ＦＤＭ）及び選択的レーザー焼結法（ＳＬＳ）が含まれる。３Ｄ印刷で使用される材料は典型的に、ポリマーであり、一般的な例には、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、及び熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）が含まれる。
【０００４】
３Ｄ印刷方法及び構築材料を選択するときに考慮すべき多くの要素には、例えば、ポリマーのメルトフローレート及び製作物体の固体状態特性がある。
【０００５】
ＦＤＭにおいて、溶融ポリマーフィラメントは、押出成形ノズルから押出成形されて、１層ずつ製品を製作する。ＳＬＳで使用されるとき、ポリマーにとって重要な要件は、良好なメルトフローレート、相対的に低い溶融温度、良好な接着性、及び冷却後の良好な機械的特性である。現在、ほとんどの用途にとって、ＡＢＳが標準材料であるが、付加製造により作製されたＡＢＳ由来の物品が、乏しい物理的特性により損害を受けるのは、少なくとも部分的に、これらの部品が、１０〜１００の溶接線から効果的に形成されるためであり、ＡＢＳの溶接線は、乏しい物理的特性を有すると知られている。また、ＡＢＳで製作することは、煙霧の形成を伴い、よく換気された区域を必要とする。
【０００６】
ＳＬＳにおいて、ポリマー粉末、例えば、ポリアミド、ＴＰＵ、またはＰＥＥＫが使用される。粉末は、焼結プロセスの間に溶融され、溶融の粘度及び結晶化温度は、製品が歪むことをもたらし得る。さらに、脆弱な結合、吸湿、及び粉末の低いリサイクル可能性が、既知のポリマー供給原料を使用するＳＬＳの欠点として挙げられている。これらの欠点に対処するために、充填剤などの添加剤を添加することが試みられてきたが、これは、ポリマーの高い粘度に因り、ある程度の成功しか収めず、高い粘度は、ポリマーへの添加剤の均一な投入を妨げる。
【０００７】
良好な固体状態特性を有する製品を生産するために改善された付加製造プロセスが所望される。金属不含光規制ラジカル重合を達成するために光酸化還元触媒を使用する付加製造により物体を製作する方法が所望される。
【発明の概要】
【０００８】
３次元物体を製作する方法であって、メタ（アクリレート）、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、アクリロニトリル、ビニルアセテート、ビニルカルバゾール、ビニルピリジン、ビニルエーテル、塩化ビニルモノマー、多官能モノマー、及び多官能プレポリマーのうちの少なくとも１つを有機光酸化還元触媒と組み合わせて、反応混合物を提供することと、反応混合物を積層することと、反応混合物を光源で照射することにより、モノマーを重合することと、３次元物体が形成されるまで積層ステップを繰り返すことと、を含む、３次元物体を製作する方法。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本開示は概して、付加製造、及び特に、製品を生産するための金属不含光規制ラジカル重合を達成するために光酸化還元触媒を使用する方法に関する。
【００１０】
本明細書を通して、別途文脈が必要としない限り、用語「を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」及び「を含む（ｉｎｃｌｕｄｅ）」及び変化形（例えば、「を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」、「を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「を含む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」、「を含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」）は、記載される構成成分、特徴、要素、もしくはステップ、または構成成分、特徴、要素、もしくはステップの群の包含を暗示するが、任意の他の整数もしくはステップ、または整数もしくはステップの群の排除を暗示しないと理解されるであろう。
【００１１】
本明細書及び添付の特許請求の範囲で使用される場合、単数形「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、別途文脈が明白に指示しない限り、複数形の参照物を含む。
【００１２】
本明細書において、範囲は、１つの特定の「約」を伴う値から、及び／または別の特定の「約」を伴う値までとして表され得る。かかる範囲が表されるとき、別の態様は、１つの特定の値から、及び／または他の特定の値までを含む。同様に、先述の「約」を使用することにより値が近似値として表されるとき、それは、特定の値が別の態様を形成することが理解されるであろう。範囲の各々の終点が、他の終点と関連していること、及び他の終点から独立していることの両方において、重要であることがさらに理解されるであろう。
【００１３】
本明細書で使用される場合、用語「組み合わせる」は、１つ以上の物を反応混合物に添加することを含む。
【００１４】
本明細書で使用される場合、用語「分散度」、「多分散度」、「多分散度指数」、「ＰＤＩ」、及び「Ｍｗ／Ｍｎ」は、互換的に使用され、分子質量の分布に対するポリマーの均一性の尺度を指す。分散度は、重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で除算することにより計算され得る（すなわち、Ｍｗ／Ｍｎ）。ある特定の実施形態において、分散度は、重合度に従って計算され得、ここで、分散度は、Ｘｗ／Ｘｎと等しく、式中、Ｘｗは、重合の重量平均度であり、Ｘｎは、重合の数平均度である。
【００１５】
本明細書において、全てのパーセンテージ、比、及び割合は、別途指定がない限り、重量による。構成成分の重量パーセント（重量％（ｗｅｉｇｈｔ％）、及び重量％（ｗｔ％））は、具体的にそれに反すると述べられない限り、構成成分が含まれる組成物の総重量（例えば、反応混合物の総量）に基づく。
【００１６】
用語「アルコキシ」は、本明細書で使用される場合、本明細書で定義されるような、酸素原子を通して親分子部分に付加されるアルキル基を意味する。アルコキシの代表的な例には、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、２−プロポキシ、ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、及びへキシルオキシが含まれるが、これらに限定されない。
【００１７】
用語「アルキル」は、本明細書で使用される場合、別途指定がない限り、１〜２０個の炭素原子を含有する直鎖または分岐鎖炭化水素を意味する。アルキルの代表的な例には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｎ−へキシル、３−メチルへキシル、２，２−ジメチルペンチル、２，３−ジメチルペンチル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、及びｎ−デシルが含まれるが、これらに限定されない。用語「アルキレン」は、二価アルキル基を指し、ここで、アルキルは、本明細書で定義される通りである。
【００１８】
用語「アリール」は、本明細書で使用される場合、フェニル（すなわち、単環式アリール）、または少なくとも１つのフェニル環を含有する二環式環系、または芳香族二環式環系内の炭素原子のみを含有する芳香族二環式環系、または少なくとも１つのフェニル環を含有する多環式環系を意味する。二環式アリールは、シクロアルキル、シクロアルケニル、またはヘテロシクリルに縮合されるアズレニル、ナフチル、またはフェニルであり得る。二環式または多環式アリールは、二環式または多環式系のフェニル部分内に含有された任意の炭素原子、またはナプチル（ｎａｐｔｈｙｌ）、アズレニル、アントラセン、もしくはピレン環を有する任意の炭素原子を通して、親分子部分に付着する。
【００１９】
用語「アリールオキシ」は、本明細書で使用される場合、本明細書で定義されるような、酸素原子を通して親分子部分に付加されるアリール基を意味する。アリールオキシの代表的な例には、フェニルオキシ及びナフトキシが含まれるが、これらに限定されない。
【００２０】
用語「シクロアルキル」は、単環式または二環式シクロアルキル環系を指す。単環式環系は、３〜８個の炭素原子を含有する環式炭化水素基であり、ここで、かかる基は、飽和または非飽和であり得るが、芳香族ではない。シクロアルキルの例には、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロへキシル、シクロヘプチル、及びシクロオクチルが含まれる。Ｃ３−Ｃ６シクロアルキル基がより好ましい。ある特定の実施形態において、シクロアルキル基は、完全に飽和される。単環式シクロアルキルの例には、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロペンテニル、シクロへキシル、シクロヘキセニル、シクロヘプチル、及びシクロオクチルが含まれる。二環式シクロアルキル環系は、架橋単環式環または縮合二環式環である。架橋単環式環は、単環式シクロアルキル環を含有し、ここで、単環式環の２つの隣接してない炭素原子が１〜３つの追加の炭素原子間のアルキレン架橋により連結される（すなわち、形態−（ＣＨ２）ｗ−の架橋基であり、式中、ｗは、１、２、または３である）。二環式環系の代表的な例には、ビシクロ［３．１．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、ビシクロ［３．２．２］ノナン、ビシクロ［３．３．１］ノナン、及びビシクロ［４．２．１］ノナンが含まれるが、これらに限定されない。縮合二環式シクロアルキル環系は、フェニル、単環式シクロアルキル、単環式シクロアルケニル、単環式ヘテロシクリル、または単環式ヘテロアリールに縮合される単環式シクロアルキル環を含有する。架橋または縮合二環式シクロアルキルは、単環式シクロアルキル環内に含有される任意の炭素原子を通して親分子部分に付着する。
【００２１】
用語「ハロゲン」は、本明細書で使用される場合、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、または−Ｆを意味する。
【００２２】
用語「ハロアルコキシ」は、１つ以上のハロゲン原子で置換されるアルコキシ基を指し、ここで、各ハロゲンは独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩである。「ハロアルコキシ」には、ＯＣＦ３またはＯＣＦ２ＣＦ３などのペルハロアルコキシ基が含まれる。
【００２３】
用語「ハロアルキル」は、１つ以上のハロゲン原子で置換されるアルキル基を指し、ここで、各ハロゲンは独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩである。
【００２４】
用語「ヘテロアリール」は、本明細書で使用される場合、少なくとも１つのヘテロ芳香族環を含有する単環式ヘテロアリール、または二環式もしくは多環式環系を意味する。単環式ヘテロアリールは、５または６員環であり得る。５員環は、２つの二重結合、及び１つ、２つ、３つ、または４つの窒素原子、及び任意に１つの酸素または硫黄原子からなる。６員環は、３つの二重結合、及び１つ、２つ、３つ、または４つの窒素原子からなる。５または６員ヘテロアリールは、ヘテロアリール内に含有される任意の炭素原子または任意の窒素原子を通して親分子部分に連接する。二環式または多環式ヘテロアリールは、フェニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、ヘテロシクリル、またはヘテロアリールに縮合されるヘテロアリールからなる。ヘテロアリールの代表的な例には、フリル、イミダゾリル、イソオキサゾリル、イソチアゾリル、オキサジアゾリル、オキサゾリル、ピリジニル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニル、ピラゾリル、ピロリル、テトラゾリル、チアジアゾリル、チアゾリル、チエニル、トリアゾリル、トリアジニル、ベンズイミダゾリル、ベンゾフラニル、ベンゾチエニル、ベンゾオキサジアゾリル、ベンゾオキサチアジアゾリル、ベンゾチアゾリル、シンノリニル、５，６−ジヒドロキノリン−２−イル、５，６−ジヒドロイソキノリン−１−イル、フロピリジニル、インダゾリル、インドリル、イソキノリニル、ナフチリジニル、キノリニル、またはプリニルが含まれるが、これらに限定されない。
【００２５】
本明細書で使用される場合、用語「ポリマー」は、１つ以上のモノマーから形成された分子を指す。
【００２６】
用語「粘度」は、別途指定がない限り、ゼロせん断粘度を意味する。
【００２７】
本開示の光規制ラジカル重合プロセスにおいて、鎖成長プロセスにおいて制御を掌握するために、酸化反応停止を起こし得る触媒（電子供与体）が必要とされる。よって、本開示は、１つ以上のモノマーを、開始剤、及び励起状態を還元する有機光酸化還元触媒と組み合わせることによりポリマー組成物を調製することを含む方法付加製造を提供する。用語「励起状態を還元する」は、励起状態で単一の電子移動事象が可能である触媒を意味し、それにより電子が触媒から基材に供与される。励起状態還元電位は、以下の等式により算定され得、
Ｅ１／２＊＝Ｅｏｘ−Ｅ０，０
式中、Ｅ０，０は、以下の等式で触媒の放出開始から算定され、
Ｅ０，０＝ｈ×ｃ／λ開始
式中、ｈは、プランクの定数であり、ｃは、光のスピードである。一実施形態において、励起状態を還元する触媒は、励起状態のラジカルカチオン種を安定させる。
【００２８】
例えば、ある特定の実施形態において、有機光酸化還元触媒は、フェノチアジン誘導体、フェノキサジン誘導体、９，１０−ジヒドロアクリジン誘導体、カルバゾール誘導体、アリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、ならびにルブレン、ピレングラフェン、及び炭素ナノチューブなどであるがこれらに限定されない大きなパイ拡張した全ての炭素誘導体から選択され得る。
【００２９】
ある特定の他の実施形態（例えば、実施形態１）において、有機光酸化還元触媒は、式Ａ−Ｚを有し、式中、
各Ａが独立して、
【００３０】
【化１】
2018513795.tif 000002
【００３１】
であり、式中、
各Ｙが独立して、結合、Ｏ、Ｓ、ＮＲ１４、またはＣ（Ｒ１４）２であり、
ｏ及びｑが独立して、ゼロまたは１〜４の整数であり、
Ｒ１１及びＲ１２が独立して、ハロゲン、シアノ、ヒドロキシ、アミノ、モノまたはジ（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミノ、モノまたはジアリールアミノ、Ｃ１−Ｃ６アルキル、ハロ（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ、ハロ（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ、Ｃ３−Ｃ７シクロアルキル、アリール、アリールオキシ、アルコキシアリール、及びヘテロアリールからなる群から選択され、各アルキル、シクロアルキル、アリール、及びヘテロアリール基が任意に、Ｃ１−Ｃ６アルキル、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、アミノ、モノ−またはジ−（Ｃ１−Ｃ６）アルキルアミノ、ハロ（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、及びハロ（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシから独立して選択される１つ以上の基で置換され、
各Ｒ１４が独立して、水素、Ｃ１−Ｃ６アルキル、アリール、またはアリール（Ｃ１−Ｃ６アルキル）であり、各アルキル及びアリール基が任意に、Ｃ１−Ｃ６アルキル、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、アミノ、モノ−またはジ−（Ｃ１−Ｃ６）アルキルアミノ、ハロ（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、及びハロ（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシから独立して選択される１つ以上の基で置換され、
各Ｚが、Ｒ１３、−Ｂ−（Ａ）２、−Ｂ−（Ｒ１３）２、−Ｂ（Ａ）（Ｒ１３）、−Ｎ−（Ａ）２、−Ｎ−（Ｒ１３）２、−Ｎ（Ａ）（Ｒ１３）、−Ｓｉ−（Ｒ１３）３、−Ｓｉ（Ａ）３、−Ｓｉ（Ａ）２（Ｒ１３）、−Ｓｉ（Ａ）（Ｒ１３）２、−Ｐ−（Ａ）２、−Ｐ−（Ｒ１３）２、−Ｐ（Ｒ１３）（Ａ）、−Ｐ（Ｏ）−（ＯＲ１３）２、−Ｐ（Ｏ）−（Ｒ１３）２、−Ｐ（Ｏ）−（Ｒ１３）（Ａ）、または−Ｐ（Ｏ）−（Ａ）２であり、式中、
Ｒ１３が、Ｈ、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、−Ｃ（Ｏ）Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ３−Ｃ７シクロアルキル、アリール、アリール（Ｃ１−Ｃ６アルキル）、ヘテロアリール、またはヘテロアリール（Ｃ１−Ｃ６アルキル）であり、各アルキル、シクロアルキル、アリール、及びヘテロアリール基が任意に、Ｃ１−Ｃ６アルキル、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、アミノ、モノ−もしくはジ−（Ｃ１−Ｃ６）アルキルアミノ、ハロ（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、ハロ（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ、Ｃ３−Ｃ７シクロアルキル、アリール、アリールオキシ、アルコキシアリール、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、または基Ａから独立して選択される１つ以上の基で置換される。
【００３２】
実施形態２は、実施形態１の光酸化還元触媒を包含し、ここで、各Ｚは、Ｒ１３、−Ｂ−（Ａ）２、−Ｂ−（Ｒ１３）２、−Ｂ（Ａ）（Ｒ１３）、−Ｎ−（Ａ）２、−Ｎ−（Ｒ１３）２、−Ｎ（Ａ）（Ｒ１３）、−Ｓｉ−（Ｒ１３）３、−Ｓｉ（Ａ）３、−Ｓｉ（Ａ）２（Ｒ１３）、または−Ｓｉ（Ａ）（Ｒ１３）２である。特に実施形態２において、各Ｚは、Ｒ１３、−Ｂ−（Ｒ１３）２、−Ｎ−（Ｒ１３）２、または−Ｓｉ−（Ｒ１３）３である。特に実施形態２において、各Ｚは、Ｒ１３、−Ｂ−（Ａ）２、−Ｂ（Ａ）（Ｒ１３）、−Ｎ−（Ａ）２、−Ｎ（Ａ）（Ｒ１３）、−Ｓｉ（Ａ）３、−Ｓｉ（Ａ）２（Ｒ１３）、または−Ｓｉ（Ａ）（Ｒ１３）２である。特に実施形態２において、各Ｚは、Ｒ１３、−Ｂ−（Ａ）２、−Ｂ−（Ｒ１３）２、−Ｎ−（Ａ）２、−Ｎ−（Ｒ１３）２、−Ｓｉ−（Ｒ１３）３、または−Ｓｉ（Ａ）（Ｒ１３）２である。実施形態３は、実施形態１の光酸化還元触媒を包含し、ここで、各Ｚは、Ｒ１３、−Ｂ−（Ａ）２、−Ｂ−（Ｒ１３）２、−Ｂ（Ａ）（Ｒ１３）、−Ｎ−（Ａ）２、−Ｎ−（Ｒ１３）２、または−Ｎ（Ａ）（Ｒ１３）である。特に実施形態３において、各Ｚは、Ｒ１３、−Ｂ−（Ａ）２、−Ｂ−（Ｒ１３）２、−Ｎ−（Ａ）２、または−Ｎ−（Ｒ１３）２である。実施形態４は、実施形態１の光酸化還元触媒を包含し、ここで、各Ｚは、−Ｓｉ−（Ｒ１３）３、−Ｓｉ（Ａ）３、−Ｓｉ（Ａ）２（Ｒ１３）、−Ｓｉ（Ａ）（Ｒ１３）２、−Ｐ−（Ａ）２、−Ｐ−（Ｒ１３）２、−Ｐ（Ｒ１３）（Ａ）、−Ｐ（Ｏ）−（ＯＲ１３）２、−Ｐ（Ｏ）−（Ｒ１３）２、−Ｐ（Ｏ）−（Ｒ１３）（Ａ）、または−Ｐ（Ｏ）−（Ａ）２である。特に実施形態４において、各Ｚは、−Ｓｉ−（Ｒ１３）３、−Ｐ−（Ｒ１３）２、−Ｐ（Ｏ）−（ＯＲ１３）２、または−Ｐ（Ｏ）−（Ｒ１３）２である。特に実施形態４において、各Ｚは、−Ｓｉ（Ａ）３、−Ｓｉ（Ａ）２（Ｒ１３）、−Ｓｉ（Ａ）（Ｒ１３）２、−Ｐ−（Ａ）２、−Ｐ（Ｒ１３）（Ａ）、または−Ｐ（Ｏ）−（ＯＲ１３）２である。実施形態５において、本開示は、実施形態１の光酸化還元触媒を提供し、ここで、各Ｚは、−Ｓｉ−（Ｒ１３）３、−Ｓｉ（Ａ）３、−Ｓｉ（Ａ）２（Ｒ１３）、または−Ｓｉ（Ａ）（Ｒ１３）２である。実施形態６において、本開示は、実施形態１の光酸化還元触媒を提供し、ここで、各Ｚは、−Ｐ−（Ａ）２、−Ｐ−（Ｒ１３）２、−Ｐ（Ｒ１３）（Ａ）、−Ｐ（Ｏ）−（ＯＲ１３）２、−Ｐ（Ｏ）−（Ｒ１３）２、−Ｐ（Ｏ）−（Ｒ１３）（Ａ）、または−Ｐ（Ｏ）−（Ａ）２である。実施形態７は、実施形態１の光酸化還元触媒を包含し、ここで、各Ｚは、Ｒ１３、−Ｂ−（Ａ）２、または−Ｂ−（Ｒ１３）２である。特に実施形態７において、各Ｚは、Ｒ１３または−Ｂ−（Ａ）２である。
【００３３】
本開示の実施形態８において、本開示の方法で有用な光酸化還元触媒は、Ｚが、Ｒ１３であり、かかる化合物は、以下の式により表される。
【００３４】
【化２】
2018513795.tif 000003
【００３５】
実施形態８の特定の化合物は、実施形態９のもの、すなわち、ＹがＯ、Ｓ、ＮＲ１４、またはＣ（Ｒ１４）２である光酸化還元触媒を含む。実施形態１０において、本開示は、実施形態８または９の光酸化還元触媒を提供し、ここで、Ｙは、Ｏ、Ｓ、またはＮＲ１４である。実施形態１１において、本開示は、実施形態８または９の光酸化還元触媒を提供し、ここで、Ｙは、ＯまたはＳである。実施形態１２において、本開示は、実施形態８または９の光酸化還元触媒を提供し、ここで、Ｙは、Ｓである。実施形態１３において、本開示は、実施形態８または９の光酸化還元触媒を提供し、ここで、Ｙは、Ｃ（Ｒ１４）２である。実施形態１４は、実施形態８の光酸化還元触媒を包含し、ここで、Ｙは存在しない。
【００３６】
実施形態１５は、実施形態８〜１４のいずれか１つの光酸化還元触媒を包含し、ここで、ｏ及びｑは独立して、０である。
【００３７】
実施形態１６において、本開示は、実施形態８〜１４のいずれか１つの光酸化還元触媒を提供し、ここで、ｏ及びｑのうちの少なくとも１つは、１である。実施形態１７は、実施形態１６の光酸化還元触媒を包含し、ここで、Ｒ１１及びＲ１２は独立して、水素、ハロゲン、シアノ、ヒドロキシ、アミノ、モノまたはジ（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミノ、Ｃ１−Ｃ６アルキル、及びＣ１−Ｃ６アルコキシからなる群から選択される。特に実施形態１７において、Ｒ１１及びＲ１２は独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシ、アミノ、モノまたはジ（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミノ、Ｃ１−Ｃ６アルキル、及びＣ１−Ｃ６アルコキシからなる群から選択される。
【００３８】
実施形態８〜１７に基づく特定の実施形態は、実施形態１８のもの、すなわち、Ｒ１３が、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、−Ｃ（Ｏ）Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ３−Ｃ７シクロアルキル、アリール、アリール（Ｃ１−Ｃ６アルキル）、ヘテロアリール、またはヘテロアリール（Ｃ１−Ｃ６アルキル）であり、各アルキル、シクロアルキル、アリール、及びヘテロアリール基が任意に、Ｃ１−Ｃ６アルキル、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、アミノ、モノ−またはジ−（Ｃ１−Ｃ６）アルキルアミノ、ハロ（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、及びハロ（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシから独立して選択される１つ以上の基で置換される光酸化還元触媒を含む。特に実施形態１８において、Ｒ１３は、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ３−Ｃ７シクロアルキル、アリール、アリール（Ｃ１−Ｃ６アルキル）、ヘテロアリール、またはヘテロアリール（Ｃ１−Ｃ６アルキル）であり、各アルキル、シクロアルキル、アリール、及びヘテロアリール基は任意に、Ｃ１−Ｃ６アルキル、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、アミノ、モノ−またはジ−（Ｃ１−Ｃ６）アルキルアミノ、ハロ（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、及びハロ（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシから独立して選択される１つ以上の基で置換される。
【００３９】
実施形態８〜１７に基づく特定の実施形態は、実施形態１９のもの、すなわち、Ｒ１３が、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、アリール、アリール（Ｃ１−Ｃ６アルキル）、ヘテロアリール、またはヘテロアリール（Ｃ１−Ｃ６アルキル）であり、各アルキル、アリール、及びヘテロアリール基が任意に、Ｃ１−Ｃ６アルキル、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、アミノ、モノ−またはジ−（Ｃ１−Ｃ６）アルキルアミノ、ハロ（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、及びハロ（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシから独立して選択される１つ以上の基で置換される光酸化還元触媒を含む。
【００４０】
実施形態８〜１７に基づく特定の実施形態は、実施形態２０のもの、すなわち、Ｒ１３が、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、アリール、またはアリール（Ｃ１−Ｃ６アルキル）であり、各アルキル、アリール、及びヘテロアリール基が任意に、Ｃ１−Ｃ６アルキル、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、アミノ、モノ−またはジ−（Ｃ１−Ｃ６）アルキルアミノ、ハロ（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、及びハロ（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシから独立して選択される１つ以上の基で置換される光酸化還元触媒を含む。
【００４１】
実施形態８〜１７に基づく他の特定の実施形態は、実施形態２１のもの、すなわち、Ｒ１３が、Ｃ１−Ｃ２０アルキルまたはアリールであり、各々が任意に、Ｃ１−Ｃ６アルキル、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、アミノ、モノ−またはジ−（Ｃ１−Ｃ６）アルキルアミノ、ハロ（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、及びハロ（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシから独立して選択される１つ以上の基で置換される光酸化還元触媒を含む。
【００４２】
実施形態８〜１７に基づくいくつかの他の特定の実施形態は、実施形態２２のもの、すなわち、Ｒ１３が、Ｃ１−Ｃ６アルキルまたはアリールであり、各々が任意に、Ｃ１−Ｃ６アルキル、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、アミノ、モノ−またはジ−（Ｃ１−Ｃ６）アルキルアミノ、ハロ（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、及びハロ（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシから独立して選択される１つ以上の基で置換される光酸化還元触媒を含む。
【００４３】
実施形態２３において、本開示は、実施形態８〜１７のいずれか１つの光酸化還元触媒を提供し、ここで、Ｒ１３は、Ｃ１−Ｃ４アルキルまたはフェニルであり、各々は任意に、Ｃ１−Ｃ６アルキル、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、アミノ、モノ−またはジ−（Ｃ１−Ｃ６）アルキルアミノ、ハロ（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、及びハロ（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシから独立して選択される１つ以上の基で置換される。特に実施形態２３において、Ｒ１３は、メチル、フェニル、または２−、３−、もしくは４−（トリフルオロメチル）フェニルである。
【００４４】
実施形態８〜１７に基づく他の特定の実施形態は、実施形態２４のもの、すなわち、Ｒ１３が、Ｈ、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、またはアリールであり、各々が任意に、Ｃ１−Ｃ６アルキル、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、アミノ、モノ−またはジ−（Ｃ１−Ｃ６）アルキルアミノ、ハロ（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、及びハロ（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシから独立して選択される１つ以上の基で置換される光酸化還元触媒を含む。
【００４５】
本開示の別の実施形態、すなわち、実施形態２５は、実施形態８の光酸化還元触媒を包含し、ここで、
Ｙは、ＯまたはＳであり、
ｏ及びｑは独立して、０、１、または２の整数であり、
Ｒ１１及びＲ１２は独立して、水素、ハロゲン、シアノ、ヒドロキシ、アミノ、モノもしくはジ（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミノ、Ｃ１−Ｃ６アルキル、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ、Ｃ３−Ｃ７シクロアルキル、アリール、またはヘテロアリールからなる群から選択され、各アルキル、シクロアルキル、アリール、及びヘテロアリール基は任意に、独立してＣ１−Ｃ６アルキル、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、アミノ、モノ−もしくはジ−（Ｃ１−Ｃ６）アルキルアミノ、ハロ（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、またはハロ（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシである１〜４つの基で置換され、
Ｒ１３は、Ｃ１−Ｃ６アルキルまたはアリールであり、各々は任意に、独立してＣ１−Ｃ６アルキル、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、アミノ、モノ−もしくはジ−（Ｃ１−Ｃ６）アルキルアミノ、ハロ（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、またはハロ（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシである１〜４つの基で置換される。
【００４６】
実施形態２６において、式中、ＹがＳである実施形態２５の光酸化還元触媒。
【００４７】
本開示の別の実施形態、すなわち、実施形態２７は、以下の光酸化還元触媒を提供する。
【００４８】
【化３】
2018513795.tif 000004
【００４９】
【化４】
2018513795.tif 000005
【００５０】
【化５】
2018513795.tif 000006
【００５１】
本開示の実施形態２８において、本開示の方法で有用な光酸化還元触媒は、Ｚが、−Ｂ−（Ａ）２であり、かかる化合物は、以下の式により表される。
【００５２】
【化６】
2018513795.tif 000007
【００５３】
実施形態２８の特定の化合物は、実施形態２９のもの、すなわち、Ｙが、Ｏ、Ｓ、ＮＲ１４、またはＣ（Ｒ１４）２である光酸化還元触媒を含む。実施形態３０において、本開示は、実施形態２８または２９の光酸化還元触媒を提供し、ここで、Ｙは、Ｏ、Ｓ、またはＮＲ１４である。実施形態３１において、本開示は、実施形態２８または２９の光酸化還元触媒を提供し、ここで、Ｙは、ＯまたはＳである。実施形態３２において、本開示は、実施形態２８または２９の光酸化還元触媒を提供し、ここで、Ｙは、Ｓである。実施形態３３において、本開示は、実施形態２８または２９の光酸化還元触媒を提供し、ここで、Ｙは、Ｃ（Ｒ１４）２である。実施形態３４は、実施形態２８の光酸化還元触媒を包含し、ここで、Ｙは存在しない。
【００５４】
実施形態３５は、実施形態２８〜３４のいずれか１つの光酸化還元触媒を包含し、ここで、ｏ及びｑは独立して、０である。
【００５５】
実施形態３６において、本開示は、実施形態２８〜３４のいずれか１つの光酸化還元触媒を提供し、ここで、ｏ及びｑのうちの少なくとも１つは、１である。実施形態３７は、実施形態２６の光酸化還元触媒を包含し、ここで、Ｒ１１及びＲ１２は独立して、水素、ハロゲン、シアノ、ヒドロキシ、アミノ、モノまたはジ（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミノ、Ｃ１−Ｃ６アルキル、及びＣ１−Ｃ６アルコキシからなる群から選択される。特に実施形態３７において、Ｒ１１及びＲ１２は独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシ、アミノ、モノまたはジ（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミノ、Ｃ１−Ｃ６アルキル、及びＣ１−Ｃ６アルコキシからなる群から選択される。
【００５６】
本開示の別の実施形態、すなわち、実施形態３８は、実施形態２８の光酸化還元触媒を包含し、ここで、Ｙは、ＯまたはＳであり、ｏ及びｑは独立して、０、１、または２の整数であり、Ｒ１１及びＲ１２は独立して、水素、ハロゲン、シアノ、ヒドロキシ、アミノ、モノもしくはジ（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミノ、Ｃ１−Ｃ６アルキル、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ、Ｃ３−Ｃ７シクロアルキル、アリール、またはヘテロアリールからなる群から選択され、各アルキル、シクロアルキル、アリール、及びヘテロアリール基は任意に、独立してＣ１−Ｃ６アルキル、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、アミノ、モノ−もしくはジ−（Ｃ１−Ｃ６）アルキルアミノ、ハロ（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、またはハロ（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシである１〜４つの基で置換される。実施形態３９において、式中、Ｙは、Ｓである実施形態３８の光酸化還元触媒。
【００５７】
本開示の別の実施形態、すなわち、実施形態４０は、以下の光酸化還元触媒を提供する。
【００５８】
【化７】
2018513795.tif 000008
【００５９】
実施形態４１の特定の化合物は、実施形態１〜７のいずれか１つのもの、すなわち、Ｙが、Ｏ、Ｓ、ＮＲ１４、またはＣ（Ｒ１４）２である光酸化還元触媒を含む。実施形態４２において、本開示は、実施形態１〜７のいずれか１つの光酸化還元触媒を提供し、ここで、Ｙは、Ｏ、Ｓ、またはＮＲ１４である。実施形態４３において、本開示は、実施形態１〜７のいずれか１つの光酸化還元触媒を提供し、ここで、Ｙは、ＯまたはＳである。実施形態４４において、本開示は、実施形態１〜７のいずれか１つの光酸化還元触媒を提供し、ここで、Ｙは、Ｓである。実施形態４５において、本開示は、実施形態１〜７のいずれか１つの光酸化還元触媒を提供し、ここで、Ｙは、Ｃ（Ｒ１４）２である。実施形態４６は、実施形態１〜７のいずれか１つの光酸化還元触媒を包含し、ここで、Ｙは存在しない。
【００６０】
実施形態４６は、実施形態１〜７のいずれか１つの光酸化還元触媒を包含し、ここで、ｏ及びｑは独立して、０である。
【００６１】
実施形態４７において、本開示は、実施形態１〜７のいずれか１つの光酸化還元触媒を提供し、ここで、ｏ及びｑのうちの少なくとも１つは、１である。実施形態４８は、実施形態４７の光酸化還元触媒を包含し、ここで、Ｒ１１及びＲ１２は独立して、水素、ハロゲン、シアノ、ヒドロキシ、アミノ、モノまたはジ（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミノ、Ｃ１−Ｃ６アルキル、及びＣ１−Ｃ６アルコキシからなる群から選択される。特に実施形態４８において、Ｒ１１及びＲ１２は独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシ、アミノ、モノまたはジ（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミノ、Ｃ１−Ｃ６アルキル、及びＣ１−Ｃ６アルコキシからなる群から選択される。
【００６２】
実施形態１〜７及び４１〜４８に基づく特定の実施形態は、実施形態４９のもの、すなわち、Ｒ１３が、存在する場合、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、アリール、アリール（Ｃ１−Ｃ６アルキル）、ヘテロアリール、またはヘテロアリール（Ｃ１−Ｃ６アルキル）であり、各アルキル、アリール、及びヘテロアリール基が任意に、Ｃ１−Ｃ６アルキル、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、アミノ、モノ−またはジ−（Ｃ１−Ｃ６）アルキルアミノ、ハロ（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、及びハロ（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシから独立して選択される１つ以上の基で置換される光酸化還元触媒を含む。実施形態１〜７及び４１〜４８に基づく他の特定の実施形態は、実施形態５０のもの、すなわち、Ｒ１３が、Ｃ１−Ｃ２０アルキルまたはアリールであり、各々が任意に、Ｃ１−Ｃ６アルキル、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、アミノ、モノ−またはジ−（Ｃ１−Ｃ６）アルキルアミノ、ハロ（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、及びハロ（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシから独立して選択される１つ以上の基で置換される光酸化還元触媒を含む。実施形態１〜７及び４１〜４８に基づくいくつかの他の特定の実施形態は、実施形態５１のもの、すなわち、Ｒ１３が、Ｃ１−Ｃ６アルキルまたはアリールであり、各々が任意に、Ｃ１−Ｃ６アルキル、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、アミノ、モノ−またはジ−（Ｃ１−Ｃ６）アルキルアミノ、ハロ（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、及びハロ（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシから独立して選択される１つ以上の基で置換される光酸化還元触媒を含む。実施形態５２は、実施形態５１の光酸化還元触媒を提供し、ここで、Ｒ１３は、メチル、フェニル、または２−、３−、もしくは４−（トリフルオロメチル）フェニルである。
【００６３】
当業者により理解されるように、上述される任意の光酸化還元触媒が、本開示の方法で使用され得る。
【００６４】
本明細書に記載される方法は、相対的に低い光酸化還元触媒レベルで操作され得る。よって、本明細書に記載される方法は、重合の間、良好なモノマー変換及び反応速度を維持しながらも著しくより低い費用で行われ得る。例えば、ある特定の実施形態において、光酸化還元触媒は、使用されるモノマーの量に対して、約０．００００１ｍｏｌ％〜約２０ｍｏｌ％で存在する。一実施形態において、本開示の方法は、使用されるモノマーの量に対して、約０．００５ｍｏｌ％〜約２０ｍｏｌ％の光酸化還元触媒で操作する。ある特定のかかる実施形態において、光酸化還元触媒は、使用されるモノマーの量に対して、約０．００５ｍｏｌ％〜約２０ｍｏｌ％、または０．００５ｍｏｌ％〜約１５ｍｏｌ％、または０．００５ｍｏｌ％〜約１０ｍｏｌ％、または０．００５ｍｏｌ％〜約７．５ｍｏｌ％、または０．００５ｍｏｌ％〜約５ｍｏｌ％、または０．０１ｍｏｌ％〜約２０ｍｏｌ％、または０．０１ｍｏｌ％〜約１５ｍｏｌ％、または０．０１ｍｏｌ％〜約１０ｍｏｌ％、または０．０１ｍｏｌ％〜約７．５ｍｏｌ％、または０．０１ｍｏｌ％〜約５ｍｏｌ％、または０．０１ｍｏｌ％〜約４ｍｏｌ％、または０．０１ｍｏｌ％〜約３ｍｏｌ％、または０．０１ｍｏｌ％〜約２ｍｏｌ％、または０．０１ｍｏｌ％〜約１ｍｏｌ％、または０．０１ｍｏｌ％〜約０．９ｍｏｌ％、または０．０１ｍｏｌ％〜約０．８ｍｏｌ％、または０．０１ｍｏｌ％〜約０．７ｍｏｌ％、または０．０１ｍｏｌ％〜約０．６ｍｏｌ％、または０．０１ｍｏｌ％〜約０．５ｍｏｌ％、または０．０１ｍｏｌ％〜約０．４ｍｏｌ％、または０．０１ｍｏｌ％〜約０．３ｍｏｌ％、または０．０１ｍｏｌ％〜約０．２ｍｏｌ％、または０．０１ｍｏｌ％〜約０．１ｍｏｌ％、または０．００５ｍｏｌ％〜約０．１ｍｏｌ％、または０．０１ｍｏｌ％〜約０．０７ｍｏｌ％、または０．０３ｍｏｌ％〜約０．０７ｍｏｌ％、または０．０４ｍｏｌ％〜約０．０６ｍｏｌ％の光酸化還元触媒で存在する。いくつかの実施形態において、光酸化還元触媒は、約０．０１ｍｏｌ％〜約０．１ｍｏｌ％で存在する。いくつかの実施形態において、光酸化還元触媒は、約０．０５ｍｏｌ％〜約０．５ｍｏｌ％で存在する。いくつかの実施形態において、光酸化還元触媒は、約０．５ｍｏｌ％〜約１．０ｍｏｌ％で存在する。他の実施形態において、光酸化還元触媒は、約０．５ｍｏｌ％で存在する。当然ながら、当業者は、ある特定の実施形態及び用途において、使用される光酸化還元触媒の量が、特に本明細書に記載される量と異なり得ることを理解するであろう。
【００６５】
本開示の方法は、反応混合物を得るために溶媒不含系中で行われ得る。
【００６６】
本開示の方法は、反応混合物を得るために溶媒系中で行われ得、反応混合物を光源で照射することによりモノマーを重合する。当業者が理解するように、本開示の方法は、所望される必要性に応じて、任意の好適な溶媒中で行われ得る。一例において、溶媒は、反応性溶媒、例えばモノマー、例えばメチルメタアクリレートである。本発明の実施形態は、当技術分野で既知の様々な溶媒、例えば、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、トルエン、１，４−ジオキサン、キシレン、アニソール、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、水、メタノール、エタノール、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、塩化メチレン、アセトン、ベンゼン、シクロヘキサン、ヘキサン、エチルアセテート、ジエチルエーテル、１，２−ジクロロエタン、クロロホルムなどと共に使用するために適合され得る。
【００６７】
加えて、本発明のいくつかの実施形態において、重合プロセスの１つ以上の反応物質（例えば、モノマー）は、溶媒で機能する。
【００６８】
いくつかの実施形態において、本方法は、重合の優良な制御を可能にするためにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）を含む溶媒系中で行われ得る。当業者は、ＤＭＡがそのまま使用され得るか、または１つ以上の追加の溶媒と混合され得ることを認識するであろう。これらの追加の溶媒には、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、トルエン、１，４−ジオキサン、キシレン、アニソール、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、水、メタノール、アセトニトリル、クロロホルムなどが含まれるが、これらに限定されない。ＤＭＡが追加の溶媒のうちの１つ以上と混合されるとき、ＤＭＡを含む溶媒系は、溶媒の総体積に基づいて、約１０ｖｏｌ％超のＤＭＡ、または約２５ｖｏｌ％超のＤＭＡ、または約５０ｖｏｌ％超のＤＭＡ、または約６０ｖｏｌ％超のＤＭＡ、または約７０ｖｏｌ％超のＤＭＡ、または約８０ｖｏｌ％超のＤＭＡ、または約９０ｖｏｌ％超のＤＭＡ、または約９５ｖｏｌ％超のＤＭＡ、または約９８ｖｏｌ％超のＤＭＡ、または約９９ｖｏｌ％超のＤＭＡを含む。本開示の方法の一実施形態において、溶媒系は本質的に、ＤＭＡからなる。一実施形態において、本開示の方法で使用されるＤＭＡは、任意の他の溶媒と混合されない。よって、本開示の方法のいくつかの実施形態において、溶媒系は、ＤＭＡからなる。
【００６９】
当業者が理解するように、本開示の方法は、反応混合物中のモノマーの任意の好適な濃度で行われ得る。例えば、反応混合物は、反応混合物中の少なくとも約１．０Ｍのモノマーの濃度であり得る。当業者は、上限は、使用される特定のモノマー、及び溶媒が存在するかどうかに応じるが、溶媒が存在するとき、反応混合物中で約１．０Ｍ、または１．５Ｍ、または２．０Ｍ、または３．０Ｍ、または４．０Ｍ、または５．０Ｍ以上の濃度のモノマーになることを理解するであろう。
【００７０】
本開示の開始剤化合物は、ラジカル重合プロセスでモノマーと反応して、追加のモノマーと連続して連結して架橋ポリマーを形成することができる中間化合物を形成する。概して、有機ハロゲン化物は、本開示の方法で開始剤として使用され得る。例えば、アルキルハロゲン化物及び擬似ハロゲン化物が使用され得る。好適なアルキルハロゲン化物には、アルキル臭化物及びアルキル塩化物が含まれる。本開示の実施形態で使用され得るアルキルハロゲン化物または擬似ハロゲン化物以外の開始剤には、アリルハロゲン化物、キサントゲン酸塩、チオエステル、チオノエステル、ジチオエステル、トリチオ炭酸塩、及び窒素酸化物が含まれるが、これらに限定されない。本開示のいくつかの実施形態において、開始剤の形状または構造は、ポリマーの構造に影響を与えるように選択され得る。例えば、単一のコアで複数のアルキルハロゲン化物基を有する開始剤は、星形のポリマー形状をもたらし得る。加えて、好適な開始剤は、所望されるポリマーの特定の端官能基に基づいて選ばれ得る。例えば、本開示の方法に好適な開始剤は、カルボキシ、フタルイミド、シアノ、Ｎ−ヒドロキシサクシニミドエステル、ペンタフルオロフェニルエステルなどであるがこれらに限定されない反応性官能基を含有し得る。本開示の方法に好適な開始剤は任意に、シリコン基材などの基材に抱合され得る。本開示の方法で使用するのに好適な開始剤の例には、
【００７１】
【化８−１】
2018513795.tif 000009
【００７２】
【化８−２】
2018513795.tif 000010
【００７３】
が含まれるが、これらに限定されない。
【００７４】
一実施形態において、本開示の方法で使用するのに好適な開始剤は、エチル２−ブロモプロパノエート、ベンジル２−ブロモプロパノエート、エチルα−ブロモイソブチレート、またはベンジルα−ブロモイソブチレートである。別の実施形態において、開始剤は、エチル２−ブロモプロパノエートまたはベンジル２−ブロモプロパノエートである。さらに別の実施形態において、開始剤は、エチル２−ブロモプロパノエートである。さらに別の実施形態において、開始剤は、ベンジル２−ブロモプロパノエートである。
【００７５】
重合性部分は、開始剤及び／または触媒と反応を起こして、同じまたは異なる分子上で別の重合性部分と相互作用することができる反応性物質を形成することができる分子の断片として定義される。反復的に繰り返されるこのプロセスは、重合性部分を含有する多数の分子を鎖またはネットワーク中に連結するために使用され得る。
【００７６】
当技術分野で既知であるように、モノマーは、同じまたは他の化合物の別の分子の重合性部分と反応して、非常に大きな分子、またはポリマー、またはポリマーネットワークを形成し得る１つ以上の重合性部分を含有する、ほとんどが有機である分類の化合物を包含する。一例において、モノマーは、多官能モノマーまたはプレポリマーである。ラジカル重合反応で典型的に使用されるモノマーには、成長ラジカルを安定し得る置換基を有する分子が含まれる。本明細書に記載される方法は、例えば、当業者にとって利用可能な（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、ビニルアセテート、ビニルピリジン、及び塩化ビニルモノマーを使用して行われ得、所望される生成物に応じて変化され得る。開示される方法でラジカル重合を起こすモノマーには、従来のラジカル重合を起こす典型的なアルケンモノマーが含まれるが、これに限定されない。例には、アルキルメタアクリレート（例えば、メチルメタアクリレート）、アクリレート（多様なアルキルアクリレートを含む）、スチレン、メタクリル酸、アクリル酸、ベンジルメタアクリレート、ベンジルアクリレート、アクリルアミド、アルキルアクリルアミド、ジアルキルアクリルアミド（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）、メタクリルアミド、アルキルメタクリルアミド、ジアルキルメタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルアセテート、ビニルピリジン、塩化ビニル、アクリルアミドなどが含まれるが、これらに限定されない。モノマーは、カルボン酸、アミン、アミド、アルコール、ケトン、アルデヒド、アルキン、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、エーテル、エステル、ヒドロキシルアミン、イミン、アジ化物、ニトリル、イソシアネート、イソシアン化物、亜硝酸塩、ニトロソ、チオール、チオエーテル、スルホキシド、スルホン酸、チオシアネート、イソチオシアネート、チオン、チアール、ホスフィン、ホスホン酸、ホスフェート、ボロン酸、ボロンエステル、ボリン酸、ヘテロ芳香族、及びヘテロ環が含まれるが、これらに限定されない反応性官能基のうちの１つ以上でさらに官能化され得る。
【００７７】
本明細書に記載される方法は、多官能モノマーを使用して行われ得る。多官能モノマーは、同じモノマーまたは別のモノマーの他の重合性部分と反応して、非常に大きな分子、ポリマー、またはポリマーネットワークを形成し得る２つ以上の重合性部分を有する分類のモノマーである。多官能モノマーは、官能基等量（ＦＧＥＷ）により記載され得、ここで、官能基等量は、以下の等式により決定される。
【００７８】
【数１】
2018513795.tif 000011
【００７９】
本明細書に記載される方法は、例えば、２つ以上の（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、ビニルアセテート、ビニルピリジン、及び塩化ビニル官能基を含有するモノマーを使用して行われ得、所望される生成物に応じて変化され得る。多官能モノマーの例には、ジペンタエリスリトールペンタ−／ヘキサ−（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジ（トリメチロールプロパン）テトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシレートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシレートトリ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、及び１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレートが含まれるが、これらに限定されない。
【００８０】
多官能モノマーは、２６〜最大３００、またはいくつかの実施形態において、最大５０，０００、またはいくつかの実施形態において最大１００，０００のＦＧＥＷ範囲を有する種として定義される。
【００８１】
本明細書に記載される方法は、多官能プレポリマーを使用して行われ得る。多官能プレポリマーは、２つ以上の重合性部分及び／または開始剤を含有する材料として定義される。多官能プレポリマーは、元のモノマーまたは多官能モノマーのそれより大きな分子量になるように、１つ以上のモノマー、多官能モノマー、またはそれらの組み合わせの反応により調製される。一例において、開始剤は、多官能プレポリマーの部分として組み込まれる。当業者に知られているように、重合性部分及び／または開始剤の存在は、多官能プレポリマーの重合反応性を可能にする。一般的に、プレポリマー材料は、３００〜１，０００，０００、最大２，０００，０００のＦＧＥＷを有し得る。
【００８２】
本開示の方法は、選択される長さ、及び／または選択される分子量（例えば、選択されるＭＷ範囲内）、及び／または選択される分子量分布、及び／または選択される構造を有するポリマーを形成するようにポリマー成長の正確な制御を可能にする。本開示のある特定の実施形態において、ポリマー鎖は、ランダムコポリマー、統計的ポリマー、線状ポリマー、分岐ポリマー、星状ポリマー、ブラシポリマー、櫛型ポリマー、グラフトポリマー、及び環状ポリマーからなる群から選択される構造を有する。一実施形態において、ポリマーは、少なくとも２つ以上のモノマーから形成される。いくつかの他の実施形態において、本開示の方法により調製されるポリマーは、同じモノマーから構成される。
【００８３】
ポリマー形成の速度は、開示される方法の実施形態において、光曝露の量に直に比例する。反応混合物中のモノマー変換は、反応混合物が光に曝露される時間の量を制御することにより、及び／または反応混合物に到達する光の強度を制御することにより調節される。本発明の実施形態は、ポリマー組成物の１つ以上の特徴を正確に適合するために、反応混合物を光に複数回曝露することを含み得る。例えば、本開示のいくつかの方法において、反応混合物はまず、ラジカル重合プロセスが活性化されるような時間の間、光に曝露され、次に、ラジカル重合プロセスが非活性化されるように、この反応混合物が光曝露から保護される時間があり、次いで、ラジカル重合プロセスが再活性化されるような時間の間、反応混合物を光に再曝露する。当業者は、光源が当技術分野で既知の幅広い多様な光源のうちの１つであり得ることを理解するであろう。
【００８４】
光源を除去することに加えて、当業者は、当技術分野で既知の任意の方法により、重合が停止され得ることを認識するであろう。例えば、重合は、当技術分野で既知の反応停止試薬の添加により停止され得る。この実施形態において、光源は、まだ存在しても、していなくてもよい。最後に、当業者は、反応に利用可能なモノマーが使い尽くされると、重合が停止されるかもしれないことを認識するであろう。
【００８５】
上述されるように、本開示の方法は、付加製造で使用されるポリマーを調製するために使用され得る。ポリマーの構造は、使用されるモノマー及び選択される反応条件に応じる。
【００８６】
反応混合物の粘度は、いくつかの用途に関して１ｃＰから、いくつかの用途においては１０００ｃＰであるべきである。さらに、いくつかの用途において、非常に高い粘度が必要である（１００，０００〜１，５００，０００ｃＰ）。当業者に知られているように、反応混合物の粘度は、反応混合物の構成成分の分子量及び分子構造の両方に応じる。また、当業者は、反応混合物の粘度及び温度が関連機能であり、ならびに温度変化が反応混合物の粘度に影響を及ぼすであろうことを認識するであろう。１つ以上のモノマー、及び／または多官能モノマー、及び／または多官能プレポリマーの賢明な選択が、用途に対する所定の温度において適切な粘度を有する反応混合物の調製を可能にするであろう。
【００８７】
さらに、反応混合物のＦＧＥＷが、所望される用途に好適な速度で架橋反応を起こす材料を提供するために選択され得る。当業者に知られているように、１分子につきより多くの反応性官能基（より低いＦＧＥＷ）を有する多官能モノマーまたは多官能プレポリマーからなるシステムは、同じ分子量の多官能モノマーまたは多官能プレポリマーからなるが、より少ない反応性官能基（より高いＦＧＥＷ）を含有するシステムより速い速度で架橋するであろう。よって、当業者は、所望される用途に対して適切な速度で形成する架橋ネットワークを提供するであろう全体的なＦＧＥＷを有する反応混合物を得るために、１つ以上のモノマー、及び／または多官能モノマー、及び／または多官能プレポリマーを選択することができるであろう。
【００８８】
３次元物体を製作するのに有用な反応混合物は、１つ以上のモノマー、及び／または１つ以上の多官能モノマー、及び／または１つ以上の多官能プレポリマーを含有し得ることがある。別の実施形態において、反応混合物は、光触媒も含有し得ることがある。別の実施形態において、反応混合物は、開始剤も含有し得ることがある。一実施形態において、反応混合物は、１つ以上のモノマー、及び／または１つ以上の多官能モノマー、及び／または１つ以上の多官能プレポリマー、及び光触媒を含有する。一実施形態において、反応混合物は１つ以上のモノマー、及び／または１つ以上の多官能モノマー、及び／または１つ以上の多官能プレポリマー、及び開始剤を含有する。一実施形態において、反応混合物反応混合物は、１つ以上のモノマー、及び／または１つ以上の多官能モノマー、及び／または１つ以上の多官能プレポリマー、及び光触媒、及び開始剤を含有する。
【００８９】
３次元物体を製作するのに有用な反応混合物は、架橋ポリマーネットワークを形成するために急速な重合を起こす必要がある。いくつかの実施形態において、反応混合物は、３０秒以内の照射、またはより理想的には２０秒以内の照射、またはより理想的には１０秒以内の照射、またはより理想的には＜１秒の照射で、高い粘度（＞１０００ｃＰ、より理想的には＞１００００ｃＰ、さらにより理想的には＞１００，０００ｃＰ）を得る必要がある。
【００９０】
得られたポリマーまたはポリマーネットワークの材料の特性は、所定の用途に対して好適になるであろう。
【００９１】
一例において、本明細書に記載される反応混合物は、３次元物体を製作するための方法で使用され、本方法は、（ａ）１つ以上のメタ（アクリレート）、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、アクリロニトリル、ビニルアセテート、ビニルカルバゾール、ビニルピリジン、ビニルエーテル、または塩化ビニルモノマーもしくは多官能モノマーもしくは多官能プレポリマーを有機光酸化還元触媒と組み合わせて、反応混合物を提供することと、（ｂ）反応混合物を積層することと、（ｃ）反応混合物を光源で照射することにより、モノマーを重合することと、（ｄ）３次元物体が形成されるまで積層ステップを繰り返すことと、を含む。一例において、記載される方法は、付加製造技法を使用して、例えば、３次元プリンターを使用して行われる。
【００９２】
一例において、本明細書に記載される反応混合物は、３次元物体を製作するための方法で使用され、本方法は、（ａ）１つ以上のメタ（アクリレート）、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、アクリロニトリル、ビニルアセテート、ビニルカルバゾール、ビニルピリジン、ビニルエーテル、または塩化ビニルモノマーを開始剤及び有機光酸化還元触媒を組み合わせて、反応混合物を提供することと、（ｂ）反応混合物を積層することと、（ｃ）反応混合物を光源で照射することにより、モノマーを重合することと、（ｄ）３次元物体が形成されるまで積層ステップを繰り返すことと、を含む。一例において、記載される方法は、付加製造技法を使用して、例えば、３次元プリンターを使用して行われる。
【００９３】
一例において、本明細書に記載される反応混合物は、３次元物体を製作するための方法で使用され、本方法は、（ａ）１つ以上のメタ（アクリレート）、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、アクリロニトリル、ビニルアセテート、ビニルカルバゾール、ビニルピリジン、ビニルエーテル、または塩化ビニルモノマーを開始剤と組み合わせて、反応混合物を提供することと、（ｂ）反応混合物を積層することと、（ｃ）反応混合物を光源で照射することにより、モノマーを重合することと、（ｄ）３次元物体が形成されるまで積層ステップを繰り返すことと、を含む。一例において、記載される方法は、付加製造技法を使用して、例えば、３次元プリンターを使用して行われる。
【実施例】
【００９４】
材料及び方法。ペンタ−／ヘキサ−アクリレート多官能モノマー、ジペンタエリスリトールペンタ−／ヘキサ−アクリレート（≦６５０ｐｐｍのモノメチルエーテルヒドロキノン阻害剤を有する）、トリアクリレート多官能モノマー、トリメチロールプロパントリアクリレート（テクニカルグレード、６００ｐｐｍのモノメチルエーテルヒドロキノン阻害剤を有する）、及び開始剤エチルα−ブロモフェニルアセテート（９７％）を、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから取得し、指示通りに使用する。反応を、ＵＶランプからの照射下（３５０ｎｍの波長）で行う。積層された反応混合物が「不粘着」状態になったときに反応が完了したと決定し、ここで、「不粘着」は、金属のヘラ先が反応混合物の表面に触れ、ヘラに反応混合物が一切移動することなく取り出された時点として決定される。
【００９５】
フェニルフェノチアジン光触媒を、窒素充填グローブボックス内で調製する：磁気攪拌棒が付いた小瓶に、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（０．４８ｇ、Ａｌｄｒｉｃｈ）、フェノチアジン（１．００ｇ、Ａｌｄｒｉｃｈ、≧９８％）、クロロ（２−ジシクロへキシルホスフィノ−２′、６′−ジイソプロポキシ−１，１′−ビフェニル）［２−（２′−アミノ−１，１′−ビフェニル）］パラジウム（ＩＩ）（０．０８ｇ、ＲｕＰｈｏｓパラジウム生成２プレ触媒、Ａｌｄｒｉｃｈ）、及び２−ジシクロへキシルホスフィノ−２′，６′−ジイソプロポキシビフェニル（０．０４７ｇ、ＲｕＰｈｏｓリガンド、Ａｌｄｒｉｃｈ、９５％）を添加する。小瓶を、無水ジオキサン（５ｍＬ、Ａｌｄｒｉｃｈ）で満たし、最後に無水クロロベンゼン（０．７１５ｍＬ、Ａｌｄｒｉｃｈ）を添加する。次いで、小瓶を密封し、１１０℃で加熱ブロック内に静置して５時間反応させる。室温に冷却後、反応小瓶を煙霧フードに移す。小瓶上部を除去し、反応を塩化メチレン（２０ｍＬ）で希釈し、脱イオン水（２０ｍＬ）で洗浄し、飽和塩化ナトリウム溶液（２０ｍＬ）で洗浄する。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、蒸発乾固させる。得られた固体を、エチルアセテート中で再溶解し、シリカと混合し、蒸発乾固させ、ＴＥＬＥＤＹＮＥ  ＩＳＣＯの固体投入クロマトグラフィー装置に添加する。材料を、ＴＥＬＥＤＹＮＥ  ＩＳＣＯ  Ｃｏｍｂｉｆｌａｓｈ自動クロマトグラフィー精製システムでフラッシュクロマトグラフィー（ＳｉＯ２吸着剤；シリカ４０ｇ、ＴＥＬＥＤＹＮＥ  ＩＳＣＯからのＧｏｌｄ  Ｃｏｌｕｍｎ；溶離剤としてのヘキサン中の５％のエチルアセテート）にかけ、画分を含有する生成物を単離し、乾燥させて、淡黄色の固体としてのフェニルフェノチアジン光触媒を産生する（１．００ｇ、７２％収率）。
【００９６】
実施例Ａ
窒素充填グローブボックス内で、トリアクリレート多官能モノマーを中性アルミナを通してろ過して、阻害剤を除去する。小瓶を、無阻害トリアクリレート多官能モノマー（０．８ｇ）で満たし、次に、開始剤（エチルα−ブロモフェニルアセテート、６６ｍｇ）を添加し、最後に、フェニルフェノチアジン光触媒（７ｍｇ）を添加する。フェニルフェノチアジンが粗雑に溶解する（いくつかの小さな結晶は、なおも可視である）まで、混合物を攪拌する。第２の小瓶を、トリアクリレート多官能モノマー及び開始剤でのみ満たす（光触媒は無し）。これらの溶液の各々の一部（０．５ｍＬ）を、注射器により清潔なアルミニウムホイルに移し、ＵＶランプからの照射にかける。ランプを、材料から〜１インチのところに位置付ける。触媒を含有する試料は、照射の数秒（〜５から１０秒）後に不粘着状態を有することが観察される。光触媒を有さない試料は、４５秒以内に不粘着状態を有することが観察される。
【００９７】
実施例Ｂ
窒素充填グローブボックス内で、第１の小瓶を、阻害トリアクリレート多官能モノマー（０．８ｇ）で満たし、次に、開始剤（エチルα−ブロモフェニルアセテート、６６ｍｇ）を添加し、最後に、フェニルフェノチアジン光触媒（７ｍｇ）を添加する。フェニルフェノチアジンが粗雑に溶解する（いくつかの小さな結晶は、なおも可視である）まで、混合物を攪拌する。第２の小瓶を、トリアクリレート多官能モノマー（０．８ｇ）及び開始剤（６６ｍｇ）（光触媒は無し）でのみ満たす（光触媒は無し）。第３の小瓶を、トリアクリレート多官能モノマー（０．８ｇ）及び光触媒（７ｍｇ）でのみ満たし（開始剤は無し）、小瓶の内容物を、粗雑に溶解するまで攪拌する。第４の小瓶を、トリアクリレート多官能モノマー（０．８ｇ）でのみ満たす（開始剤も光触媒も無し）。これらの溶液の各々の一部（０．５ｍＬ）を、注射器により清潔なアルミニウムホイルに移し、ＵＶランプからの照射にかける。ランプを、材料から〜１インチのところに位置付ける。各反応が不粘着状態に到達するまでの時間を記録する（表１）。
【００９８】
【表１】
2018513795.tif 000012
【００９９】
実施例Ｃ
窒素充填グローブボックス内で、阻害剤を除去することなくペンタ−／ヘキサ−アクリレート多官能モノマーを使用する。表２で提供されるように、４つの小瓶をペンタ−／ヘキサ−アクリレート多官能モノマー、フェニルフェノチアジン光触媒、及び開始剤（エチルα−ブロモフェニルアセテート）で満たす。
【０１００】
【表２】
2018513795.tif 000013
【０１０１】
フェニルフェノチアジンが粗雑に溶解する（いくつかの小さな結晶は、なおも可視である）まで、各小瓶を攪拌する。各小瓶の内容物の各々の一部（０．５ｍＬ）を、注射器により清潔なアルミニウムホイルに移し、ＵＶランプからの照射にかける（３５０ｎｍの光）。ランプを、材料から〜３インチのところに位置付ける。不粘着までの時間を測定し、表２に記録する。
【０１０２】
実施例Ｄ
窒素充填グローブボックス内で、阻害剤を除去することなくペンタ−／ヘキサ−アクリレート多官能モノマーを使用する。２つの小瓶を、ペンタ−／ヘキサ−アクリレート多官能モノマー（１．６ｇ）で満たす。表３で提供されるように、小瓶１にフェニルフェノチアジン光触媒及び開始剤（エチルα−ブロモフェニルアセテート）を添加する。表３で提供されるように、小瓶２に開始剤（光触媒は無し）のみを添加する。
【０１０３】
【表３】
2018513795.tif 000014
【０１０４】
小瓶の内容物を攪拌し、両方の試料は、均一な溶液を達成した（フェニルフェノチアジンを、この配合物中で完全に溶解する）。各小瓶の内容物の一部（０．５ｍＬ）を、注射器により清潔なアルミニウムホイルに移し、ＵＶ（３５０ｎｍの光）薄層クロマトグラフィーランプからの照射にかける。ランプを、材料から〜３インチのところに位置付ける。溶液の「不粘着」までの時間を測定し、表３に記録する。
【手続補正書】
【提出日】平成28年8月10日(2016.8.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
３次元物体を製作する方法であって、
（ａ）メタ（アクリレート）、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、アクリロニトリル、ビニルアセテート、ビニルカルバゾール、ビニルピリジン、ビニルエーテル、塩化ビニルモノマー、多官能モノマー、及び多官能プレポリマーのうちの少なくとも１つを有機光酸化還元触媒及び開始剤と組み合わせて、反応混合物を提供することと、
（ｂ）前記反応混合物を積層することと、
（ｃ）前記反応混合物を光源で照射することにより、前記モノマーを重合することであって、前記反応混合物の重合が、前記反応混合物が光に曝露される時間の量を制御することにより、及び／または前記反応混合物に到達する光の強度を制御することにより調節される、重合することと、
（ｄ）前記３次元物体が形成されるまでステップ（ｂ）及び（ｃ）を繰り返すことと、を含む、３次元物体を製作する方法。
【請求項２】
前記有機光酸化還元触媒が、フェノチアジン誘導体、フェノキサジン誘導体、９，１０−ジヒドロアクリジン誘導体、カルバゾール誘導体、アリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、及び大きなパイ拡張した全ての炭素誘導体から選択される、請求項１に記載の３次元物体を製作する方法。
【請求項３】
前記有機光酸化還元触媒が、フェノチアジン誘導体またはフェノキサジン誘導体である、請求項３に記載の３次元物体を製作する方法。
【請求項４】
前記有機光酸化還元触媒が、式Ａ−Ｚを有し、式中、
各Ａが独立して、
【化１】
2018513795.tif 000020
であり、式中、
各Ｙが独立して、結合、Ｏ、Ｓ、ＮＲ１４、またはＣ（Ｒ１４）２であり、
ｏ及びｑが独立して、ゼロまたは１〜４の整数であり、
Ｒ１１及びＲ１２が独立して、ハロゲン、シアノ、ヒドロキシ、アミノ、モノまたはジ（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミノ、モノまたはジアリールアミノ、Ｃ１−Ｃ６アルキル、ハロ（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ、ハロ（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ、Ｃ３−Ｃ７シクロアルキル、アリール、アリールオキシ、アルコキシアリール、及びヘテロアリールからなる群から選択され、各アルキル、シクロアルキル、アリール、及びヘテロアリール基が任意に、Ｃ１−Ｃ６アルキル、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、アミノ、モノ−またはジ−（Ｃ１−Ｃ６）アルキルアミノ、ハロ（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、及びハロ（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシから独立して選択される１つ以上の基で置換され、
各Ｒ１４が独立して、水素、Ｃ１−Ｃ６アルキル、アリール、またはアリール（Ｃ１−Ｃ６アルキル）であり、各アルキル及びアリール基が任意に、Ｃ１−Ｃ６アルキル、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、アミノ、モノ−またはジ−（Ｃ１−Ｃ６）アルキルアミノ、ハロ（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、及びハロ（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシから独立して選択される１つ以上の基で置換され、
各Ｚが、Ｒ１３、−Ｂ−（Ａ）２、−Ｂ−（Ｒ１３）２、−Ｂ（Ａ）（Ｒ１３）、−Ｎ−（Ａ）２、−Ｎ−（Ｒ１３）２、−Ｎ（Ａ）（Ｒ１３）、−Ｓｉ−（Ｒ１３）３、−Ｓｉ（Ａ）３、−Ｓｉ（Ａ）（Ｒ１３）２、−Ｓｉ（Ａ）２（Ｒ１３）、−Ｐ−（Ａ）２、−Ｐ−（Ｒ１３）２、−Ｐ（Ｒ１３）（Ａ）、−Ｐ（Ｏ）−（ＯＲ１３）２、−Ｐ（Ｏ）−（Ｒ１３）２、−Ｐ（Ｏ）−（Ｒ１３）（Ａ）、または−Ｐ（Ｏ）−（Ａ）２であり、式中、
Ｒ１３が、Ｈ、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、−Ｃ（Ｏ）Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ３−Ｃ７シクロアルキル、アリール、アリール（Ｃ１−Ｃ６アルキル）、ヘテロアリール、またはヘテロアリール（Ｃ１−Ｃ６アルキル）であり、各アルキル、シクロアルキル、アリール、及びヘテロアリール基が任意に、Ｃ１−Ｃ６アルキル、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、アミノ、モノ−もしくはジ−（Ｃ１−Ｃ６）アルキルアミノ、ハロ（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、ハロ（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ、Ｃ３−Ｃ７シクロアルキル、アリール、アリールオキシ、アルコキシアリール、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、または基Ａから独立して選択される１つ以上の基で置換される、請求項１に記載の３次元物体を製作する方法。
【請求項５】
前記開始剤が、エチル２−ブロモプロパノエートまたはベンジル２−ブロモプロパノエートである、請求項２に記載の３次元物体を製作する方法。
【請求項６】
前記モノマーが、（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、ビニルアセテート、ビニルピリジン、塩化ビニル、ビニルエーテル、アルケンモノマー、アルキル（メタ）アクリレート、アクリレート、スチレン、（メタ）アクリル酸、ベンジル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリルアミド、ジアルキル（メタ）アクリルアミド、ジペンタエリスリトールペンタ−／ヘキサ−（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジ（トリメチロールプロパン）テトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシレートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシレートトリ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、及び１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレートのうちの１つ以上から選択される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の３次元物体を製作する方法。
【請求項７】
前記有機光酸化還元触媒が、
【化２】
2018513795.tif 000021
【化３】
2018513795.tif 000022
【化４】
2018513795.tif 000023
【化５】
2018513795.tif 000024
である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の３次元物体を製作する方法。
【請求項８】
重合を停止することをさらに含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の３次元物体を製作する方法。
【手続補正書】
【提出日】平成29年11月9日(2017.11.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
３次元物体を製作する方法であって、
（ａ）メタ（アクリレート）、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、アクリロニトリル、ビニルアセテート、ビニルカルバゾール、ビニルピリジン、ビニルエーテル、塩化ビニルモノマー、多官能モノマー、及び多官能プレポリマーのうちの少なくとも１つを有機光酸化還元触媒及び開始剤と組み合わせて、反応混合物を提供することと、
（ｂ）前記反応混合物を積層することと、
（ｃ）前記反応混合物を光源で照射することにより、前記モノマーを重合することであって、前記反応混合物の重合が、前記反応混合物が光に曝露される時間の量を制御することにより、及び／または前記反応混合物に到達する光の強度を制御することにより調節される、重合することと、
（ｄ）前記３次元物体が形成されるまでステップ（ｂ）及び（ｃ）を繰り返すことと、を含む、３次元物体を製作する方法。
【請求項２】
前記有機光酸化還元触媒が、フェノチアジン誘導体、フェノキサジン誘導体、９，１０−ジヒドロアクリジン誘導体、カルバゾール誘導体、アリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、及び大きなパイ拡張した全ての炭素誘導体から選択される、請求項１に記載の３次元物体を製作する方法。
【請求項３】
前記有機光酸化還元触媒が、フェノチアジン誘導体またはフェノキサジン誘導体である、請求項２に記載の３次元物体を製作する方法。
【請求項４】
前記有機光酸化還元触媒が、式Ａ−Ｚを有し、式中、
各Ａが独立して、
【化１】
2018513795.tif 000025
であり、式中、
各Ｙが独立して、結合、Ｏ、Ｓ、ＮＲ１４、またはＣ（Ｒ１４）２であり、
ｏ及びｑが独立して、ゼロまたは１〜４の整数であり、
Ｒ１１及びＲ１２が独立して、ハロゲン、シアノ、ヒドロキシ、アミノ、モノまたはジ（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミノ、モノまたはジアリールアミノ、Ｃ１−Ｃ６アルキル、ハロ（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ、ハロ（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ、Ｃ３−Ｃ７シクロアルキル、アリール、アリールオキシ、アルコキシアリール、及びヘテロアリールからなる群から選択され、各アルキル、シクロアルキル、アリール、及びヘテロアリール基が任意に、Ｃ１−Ｃ６アルキル、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、アミノ、モノ−またはジ−（Ｃ１−Ｃ６）アルキルアミノ、ハロ（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、及びハロ（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシから独立して選択される１つ以上の基で置換され、
各Ｒ１４が独立して、水素、Ｃ１−Ｃ６アルキル、アリール、またはアリール（Ｃ１−Ｃ６アルキル）であり、各アルキル及びアリール基が任意に、Ｃ１−Ｃ６アルキル、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、アミノ、モノ−またはジ−（Ｃ１−Ｃ６）アルキルアミノ、ハロ（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、及びハロ（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシから独立して選択される１つ以上の基で置換され、
各Ｚが、Ｒ１３、−Ｂ−（Ａ）２、−Ｂ−（Ｒ１３）２、−Ｂ（Ａ）（Ｒ１３）、−Ｎ−（Ａ）２、−Ｎ−（Ｒ１３）２、−Ｎ（Ａ）（Ｒ１３）、−Ｓｉ−（Ｒ１３）３、−Ｓｉ（Ａ）３、−Ｓｉ（Ａ）（Ｒ１３）２、−Ｓｉ（Ａ）２（Ｒ１３）、−Ｐ−（Ａ）２、−Ｐ−（Ｒ１３）２、−Ｐ（Ｒ１３）（Ａ）、−Ｐ（Ｏ）−（ＯＲ１３）２、−Ｐ（Ｏ）−（Ｒ１３）２、−Ｐ（Ｏ）−（Ｒ１３）（Ａ）、または−Ｐ（Ｏ）−（Ａ）２であり、式中、
Ｒ１３が、Ｈ、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、−Ｃ（Ｏ）Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ３−Ｃ７シクロアルキル、アリール、アリール（Ｃ１−Ｃ６アルキル）、ヘテロアリール、またはヘテロアリール（Ｃ１−Ｃ６アルキル）であり、各アルキル、シクロアルキル、アリール、及びヘテロアリール基が任意に、Ｃ１−Ｃ６アルキル、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、アミノ、モノ−もしくはジ−（Ｃ１−Ｃ６）アルキルアミノ、ハロ（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、ハロ（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ、Ｃ３−Ｃ７シクロアルキル、アリール、アリールオキシ、アルコキシアリール、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、または基Ａから独立して選択される１つ以上の基で置換される、請求項１に記載の３次元物体を製作する方法。
【請求項５】
前記開始剤が、エチル２−ブロモプロパノエートまたはベンジル２−ブロモプロパノエートである、請求項１に記載の３次元物体を製作する方法。
【請求項６】
前記モノマーが、（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、ビニルアセテート、ビニルピリジン、塩化ビニル、ビニルエーテル、アルケンモノマー、アルキル（メタ）アクリレート、アクリレート、スチレン、（メタ）アクリル酸、ベンジル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリルアミド、ジアルキル（メタ）アクリルアミド、ジペンタエリスリトールペンタ−／ヘキサ−（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジ（トリメチロールプロパン）テトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシレートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシレートトリ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、及び１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレートのうちの１つ以上から選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の３次元物体を製作する方法。
【請求項７】
前記有機光酸化還元触媒が、
【化２】
2018513795.tif 000026
【化３】
2018513795.tif 000027
【化４】
2018513795.tif 000028
【化５】
2018513795.tif 000029
である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の３次元物体を製作する方法。
【請求項８】
重合を停止することをさらに含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の３次元物体を製作する方法。
【国際調査報告】
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