(57)【要約】  本発明は、均一に炭素被覆されたLiFePO4(LiFePO4/AS)を合成する新規なゾル-ゲル方法に関する。方法は、リチウム源、リン源、及び炭素源を、Feイオンを含有する溶液と混合して、ゲルを形成する工程、並びにゲルを焼成して、均一に炭素被覆されたLiFePO4(LiFePO4/AS)を生成する工程を含む。本発明によれば、リン源は、ホスホン酸である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
均一に炭素被覆されたLiFePO4(LiFePO4/AS)を合成する方法であって、
リチウム源、リン源、及び炭素源を、Feイオンを含有する溶液と混合して、ゲルを形成する工程、並びに
前記ゲルを焼成して、均一に炭素被覆されたLiFePO4(LiFePO4/AS)を生成する工程を含み、
前記リン源がホスホン酸である、前記方法。
【請求項２】
前記リン源及び前記炭素源が、同じ供給源である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記リン源が、有機ホスホン酸である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記有機ホスホン酸が、アミノトリス(メチレンホスホン酸)又はジエチレントリアミンペンタ(メチレンホスホン酸)である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記リチウム源が、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、及び/又はシュウ酸リチウムから選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記Feイオンが、第一鉄源又は第二鉄源からのものである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記Feイオンが、第一鉄源からのものである、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記第一鉄源が、塩化第一鉄、硫酸第一鉄、シュウ酸第一鉄、酸化第一鉄、及び/又は酢酸第一鉄である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記第一鉄源が、シュウ酸第一鉄である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記Feイオンが、第二鉄源からのものである、請求項６に記載の方法。
【請求項１１】
前記第二鉄源が、硝酸第二鉄である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
P:Fe:Liのモル比が、2.0〜5.0:0.4〜2.0:1である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記ゲルを乾燥し、前焼成工程にかけ、次いで焼成する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記前焼成工程が、100〜500℃、1〜6時間で、1〜10℃/分の加熱傾斜速度である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記焼成工程が、500〜1000℃で、1〜20℃/分の傾斜速度であり、前記温度で2〜10時間保持する、請求項１３又は１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高性能リチウムイオンバッテリーのためのナノサイズLiFePO4/Cのゾル-ゲル方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明は、高性能リチウムイオンバッテリーのためのナノサイズLiFePO4/Cを調製するための新規なゾル-ゲル方法に関する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明によれば、均一に炭素被覆されたLiFePO4(LiFePO4/AS)を合成するゾル-ゲル方法であって、リチウム源、リン源、及び炭素源を、Feイオンを含有する溶液と混合して、ゲルを形成する工程、並びにゲルを焼成して、均一に炭素被覆されたLiFePO4(LiFePO4/AS)を生成する工程を含み、リン源がホスホン酸である、方法が提供される。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
リン源及び炭素源としては、同じ供給源、例えば、アミノトリス(メチレンホスホン酸)又はジエチレントリアミンペンタ(メチレンホスホン酸)等の有機ホスホン酸が好ましい。
【０００５】
リチウム源としては、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、及び/又はシュウ酸リチウムから選択することができる。
【０００６】
Feイオンは、第一鉄源又は第二鉄源からのものであってもよく、第二鉄からのものが好ましい。第一鉄源としては、塩化第一鉄、硫酸第一鉄、シュウ酸第一鉄、酸化第一鉄、及び/又は酢酸第一鉄であってもよく、シュウ酸第一鉄が好ましい。第二鉄源としては、硝酸第二鉄であってもよい。
【０００７】
P:Fe:Liのモル比は、2.0〜5.0:0.4〜2.0:1であるのが好ましい。
【０００８】
典型的には、ゲルを乾燥し、前焼成工程にかけ、次いで焼成する。
【０００９】
前焼成工程は、100〜500℃、1〜6時間で、1〜10℃/分の加熱傾斜速度であってもよい。
【００１０】
焼成工程は、500〜1000℃で、1〜20℃/分の傾斜速度であり、その温度で2〜10時間保持してもよい。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例2から得られた高純度ナノスケールLiFePO4粉末のXRDパターンである。
【図２】実施例2から得られた高純度ナノスケールLiFePO4粉末のTEM(透過型電子顕微鏡検査)画像である。
【図３】実施例2から得られた高純度ナノスケールLiFePO4粉末のTEM(透過型電子顕微鏡検査)画像である。
【図４】実施例2から得られた高純度ナノスケールLiFePO4粉末のヒステリシスループを示すグラフである。
【図５】実施例2から得られた高純度ナノスケールLiFePO4粉末の初回充放電曲線を示すグラフである。
【図６】実施例3から得られた高純度ナノスケールLiFePO4粉末のTEM(透過型電子顕微鏡検査)画像である。
【図７】実施例3から得られた高純度ナノスケールLiFePO4粉末のTEM(透過型電子顕微鏡検査)画像である。
【図８】実施例3から得られた高純度ナノスケールLiFePO4粉末の様々なレート特性でのショートサイクル及びロングサイクルを示すグラフである。
【図９】実施例3から得られた高純度ナノスケールLiFePO4粉末の様々なレート特性でのショートサイクル及びロングサイクルを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、リチウムイオンを有機ホスホン酸上へin situでキレート化して、水溶液中でFe及び炭素源でゲルを形成し、続いて加熱処理をする、炭素源支援ゾル-ゲル法を使用して、均一に炭素被覆されたLiFePO4(iFePO4/AS)を合成する新規な方法に関する。
【００１３】
化学量論量の鉄源、リチウム源、リン/炭素共通源、及び任意選択で追加的な炭素源を、コランダム乳鉢に加える。P:Fe:Liのモル比は、2.0〜5.0:0.4〜2.0:1である。混合物は、ある量の脱イオン水を添加した後、ゾルに変わった。ゾルをミリングし、水を蒸発させると黄色のゲルを形成した。
【００１４】
得られた黄色のゲルを、周囲温度で12時間にわたって乾燥した後、100〜500℃、1〜6時間で、1〜10℃/分の加熱傾斜速度の前焼成工程に送った。
【００１５】
得られた生成物を冷却し、周囲温度で粉砕した後、500〜1000℃で、1〜20℃/分の傾斜速度で、その温度で2〜10時間保持して、焼成した。
【００１６】
一旦周囲温度まで冷却して、目標材料を得た。
【００１７】
リチウム源としては、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、及び/又はシュウ酸リチウムを包含する。
【００１８】
リン/炭素共通源としては、アミノトリス(メチレンホスホン酸)又はジエチレントリアミンペンタ(メチレンホスホン酸)等の有機ホスホン酸である。
【００１９】
鉄源としては、塩化第一鉄、硫酸第一鉄、シュウ酸第一鉄、酸化第一鉄、及び/又は酢酸第一鉄を包含するが、第二鉄源、例えば硝酸第二鉄が好ましい。
【００２０】
追加的な炭素源としては、デンプン、セルロース、クエン酸、ポリエチレングリコール、アスコルビン酸、フェノール樹脂、ショ糖、グルコース、及び/又はアスファルトであってもよい。
【００２１】
追加的な要素としては、遷移金属及び/又は希土類金属の炭酸塩、リン酸塩、硝酸塩、及び/又は酸化物のうちの少なくとも1つである。
【００２２】
実験は、窒素及びアルゴンが含まれるがこれらに限定されない、非酸化性ガス下で実行した。
【００２３】
このような方法の利点は、
1)リチウムイオンの有機ホスホン酸分子上へのキレート化が、明らかにLiFePO4の純度を向上させることができる、分子スケールで均質なゾルを形成すること、
2)有機ホスホン酸に含まれる有機炭素及び追加的な炭素源は、LiFePO4粒子内に均一に分布した導電性炭素ネットワークを形成することができ、このネットワークは高温処理下における粒子成長及び凝集を妨げること、
3)ホスホン酸が、第二鉄化合物を第一鉄化合物へ還元する還元剤としても作用すること
である。
【００２４】
タップ密度は、リン源としてNH4H2PO4、炭素源としてショ糖を使用した従来方法と比較して、改善し得る。
【実施例】
【００２５】
[実施例1]
ATMP、LiOH、ショ糖(場合により)、及びFe(NO3)3を添加して、ゾル-ゲルを形成し、70℃で24時間乾燥し、窒素下で350℃で3時間前焼成し、次いで700℃で3時間焼成して、LiFePO4/C材料を形成した。
【００２６】
【化１】
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【００２７】
第一鉄の代わりに第二鉄を使用する利点は、第二鉄源が、周囲条件でより安定であり、安定なイオン源を提供し、通常はより安価であることである。
【００２８】
還元剤としてホスホン酸を使用する利点は、リン及び炭素源として作用し、一方還元剤として作用するので、別の還元剤の追加コストを節約することである。
【００２９】
[実施例2]
ATMP(N(CH2PH2O3)3)4.2gを、シュウ酸第一鉄(FeC2O4)7.2g及びLiOH1.7gと混合し、めのう乳鉢に6ml加えた。混合物を撹拌して、黄色のゾル-ゲルを形成した。水分を蒸発させた後、黄色のゾル-ゲルを窯炉に入れた。試料をN2で保護する。2C/分の傾斜速度で、試料を350℃で前焼成し、次いで700℃で3時間焼成した。次いで、試料を周囲温度に冷却した。高純度ナノスケールLiFePO4粉末を得る。
【００３０】
図１は、高純度ナノスケールLiFePO4粉末のXRDパターンである。これは、得られた試料が、オリビン系高純度斜方晶相構造を有していることを示す。
【００３１】
図２及び３は、高純度ナノスケールLiFePO4粉末のTEM(透過型電子顕微鏡検査)画像である。TEM画像は、炭素が、LiFePO4粒子の間で分布し、電子を伝導する橋渡しとして作用することを示す。
【００３２】
図４は、高純度ナノスケールLiFePO4粉末のヒステリシスループを示すグラフである。これは、材料が、高純度であることを示す。
【００３３】
[実施例3]
ATMP4.2gを、シュウ酸第一鉄7.2g及びLiOH1.7gと混合し、めのう乳鉢に6ml加えた。ショ糖0.6グラムを、混合物に添加した。混合物を撹拌して、黄色のゾル-ゲルを形成した。実施例2で示したものと同じ処理を実行した。結晶サイズは、実施例2と比較し縮小される。0.1Cレート特性での比容量は、158mAh/gであり、様々なレート特性で良好な再利用能力を示す。
【００３４】
図２及び３は、高純度ナノスケールLiFePO4粉末のTEM(透過型電子顕微鏡検査)画像である。
【００３５】
[実施例4]
ATMP4.2gを、シュウ酸第一鉄7.2g及びLiOH1.7gと混合し、めのう乳鉢に6ml加えた。ショ糖0.6グラム及びメタバナジン酸アンモニウム0.14gを、混合物に添加した。混合物を撹拌して、黄色のゾル-ゲルを形成した。実施例2で示したものと同じ処理を実行した。LiFePO4結晶構造は、Vを系に添加後、変化する。5Cレート特性での比容量は、120mAh/gである。
【００３６】
[実施例5]
実施例2におけるATMPの代わりにHEDP(CH3C(OH)(PH2O3)2)を使用する。
【００３７】
[実施例6]
実施例2、3、及び5におけるFeC2O4の代わりにFeCl2を使用する。
【００３８】
[実施例7]
実施例2及び3におけるLiOHの代わりにLi2CO3を使用する。
【００３９】
[実施例8]
実施例2及び3における水の代わりにエタノールを使用する。
【００４０】
[実施例9]
実施例2及び3における水の代わりにエタノールと水の混合物を使用する。
【００４１】
[実施例10]
実施例2、3及び4におけるLiOHの代わりにLiFを使用する。
【００４２】
[実施例11]
実施例4及び10におけるNH4VO3の代わりにNi(CH3COOH)2を使用する。
【００４３】
[実施例12]
実施例4及び10におけるNH4VO3の代わりに(NH4)2Mo2O7を使用する。
【００４４】
[実施例13]
実施例4及び10におけるNH4VO3の代わりにMg(NO3)2を使用する。
【００４５】
[実施例14]
実施例4及び10におけるNH4VO3の代わりに(NH4)10W12O41を使用する。
【００４６】
[実施例15]
ATMP4.2g、LiOH.H2O粉末1.7gを、乳鉢中で混合し、ショ糖0〜6グラムを、水30ml中に溶解する。ショ糖溶液6mlを、ATMP-LiOH混合物に添加した。Fe(NO3)3.9H2O16.3gを、混合物に添加した。すべての硝酸第二鉄が溶解するまで混合する。形成されたゾルゲルを、70℃で24時間、N2下350℃で3時間、次いでN2下700℃で3時間乾燥した。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【手続補正書】
【提出日】平成29年9月27日(2017.9.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
均一に炭素被覆されたLiFePO4を合成する方法であって、
リチウム源、リン源、及び炭素源を、Feイオンを含有する溶液と混合する工程、
水を加えてゾルを形成する工程、
ゾルをミリングし、水を蒸発させてゲルを形成する工程、並びに
前記ゲルを焼成して、均一に炭素被覆されたLiFePO4(LiFePO4/AS)を生成する工程を含み、
P:Fe:Liのモル比が、2.0〜5.0:0.4〜2.0:1であり、前記リン源がホスホン酸であり、前記Feイオンが第二鉄源からのものである、前記方法。
【請求項２】
前記リン源及び前記炭素源が、同じ供給源である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記リン源が、有機ホスホン酸である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記有機ホスホン酸が、アミノトリス(メチレンホスホン酸)又はジエチレントリアミンペンタ(メチレンホスホン酸)である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記リチウム源が、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、及び/又はシュウ酸リチウムから選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記第二鉄源が、硝酸第二鉄である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記ゲルを乾燥し、前焼成工程にかけ、次いで焼成する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記前焼成工程が、100〜500℃、1〜6時間で、1〜10℃/分の加熱傾斜速度である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記焼成工程が、500〜1000℃で、1〜20℃/分の傾斜速度であり、前記温度で2〜10時間保持する、請求項７又は８に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の方法によって調製された、P:Fe:Liのモル比が、2.0〜5.0:0.4〜2.0:1である、均一に炭素被覆されたLiFePO4(LiFePO4/AS)。
【国際調査報告】
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