(57)【要約】  本発明は、少なくとも１種の１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）と、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）以外の少なくとも１種の脂環式ジオール単位（Ｂ）と、少なくとも１種の高粘度テレフタル酸単位（Ｃ）とを含む熱可塑性ポリマーに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性ポリエステルであって：
・少なくとも１種の１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）；
・前記１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）以外の少なくとも１種の脂環式のジオール単位（Ｂ）；
・少なくとも１種のテレフタル酸単位（Ｃ）
を含み；
前記ポリエステルが、脂肪族非環式ジオール単位を含まないか、前記ポリエステルの全モノマー単位に対する脂肪族非環式ジオール単位のモル量が５％未満であり、前記ポリエステルの溶液中の還元粘度（２５℃；フェノール（５０％ｍ）：ｏ−ジクロロベンゼン（５０％ｍ）；５ｇポリエステル／ｌ）が５０ｍｌ／ｇ超であることを特徴とするポリエステル。
【請求項２】
溶液中の還元粘度が７０ｍｌ／ｇ超、有利には７５ｍｌ／ｇ、優先的には８５ｍｌ／ｇ超、より優先的には９５ｍｌ／ｇ超であることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル。
【請求項３】
前記脂環式ジオール（Ｂ）が、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、またはこれらのジオールの混合物、非常に優先的には１，４−シクロヘキサンジメタノールから選択されるジオールであることを特徴とする請求項１または２に記載のポリエステル。
【請求項４】
前記１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール（Ａ）がイソソルビドであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリエステル。
【請求項５】
前記ポリエステルが、脂肪族非環式ジオール単位を含まないか、前記ポリエステルの全モノマー単位に対する脂肪族非環式ジオール単位のモル量が１％未満であり、好ましくは前記ポリエステルが脂肪族非環式ジオール単位を含まないことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリエステル。
【請求項６】
前記ポリエステルが：
・モル量が１〜５４％である１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）；
・モル量が１〜５４％である、前記１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）以外の脂環式ジオール単位（Ｂ）；
・モル量が４５〜５５％であるテレフタル酸単位（Ｃ）
を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリエステル。
【請求項７】
前記ポリエステルが：
・モル量が１〜２０％、有利には５〜１５％である１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）；
・モル量が２５〜５４％、有利には３０〜５０％である、前記１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）以外の脂環式ジオール単位（Ｂ）；
・モル量が４５〜５５％であるテレフタル酸単位（Ｃ）
を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリエステル。
【請求項８】
前記ポリエステルが：
・モル量が２０〜５４％である１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）；
・モル量が１〜３５％である、前記１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（
Ａ）以外の脂環式ジオール単位（Ｂ）；
・モル量が４５〜５５％であるテレフタル酸単位（Ｃ）
を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリエステル。
【請求項９】
半結晶性であり、融解熱が有利には１０Ｊ／ｇ超、好ましくは３０Ｊ／ｇ超であり、この融解熱の測定は、前記ポリエステルの試料に１７０℃で１０時間の熱処理を実施し、次に前記試料を１０℃／分で加熱するＤＳＣによって前記融解熱を評価することからなることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリエステル。
【請求項１０】
衝撃強度（２５℃、ＩＳＯ  １７９−１／１ｅＵ：２０１０）が１００ｋＪ／ｍ２超であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリエステル。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載のポリエステルの製造方法であって：
・反応器に、少なくとも１種の１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール（Ａ）と、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール（Ａ）以外の少なくとも１種の脂環式ジオール（Ｂ）と、少なくとも１種のテレフタル酸（Ｃ）とを含むモノマーを導入する工程であって、モル比（（Ａ）＋（Ｂ））／（Ｃ）が１．０５〜１．５であり、前記モノマーが、脂肪族非環式ジオールを含まないか、導入される全モノマーに対して、脂肪族非環式ジオール単位のモル量が５％未満である工程；
・前記反応器に、触媒系を導入する工程；
・前記モノマーを重合させてポリエステルを形成する工程であって：
・２６５〜２８０℃、有利には２７０〜２８０℃、例えば２７５℃の温度で不活性雰囲気下で反応媒体が撹拌される、オリゴマー化の第１段階；
・形成されたオリゴマーが、真空下で、ポリエステルを形成するために２７８〜３００℃、有利には２８０〜２９０℃、例えば、２８５℃の温度で撹拌される、オリゴマーの縮合の第２段階
からなる工程；
・ポリエステルを回収する工程
を含む方法。
【請求項１２】
溶液中の還元粘度がより低いポリマーの後重合によってモル質量を増加させる工程を含み、前記溶液中の還元粘度がより低いポリマーが、少なくとも１種の１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）、前記１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）以外の少なくとも１種の脂環式ジオール単位（Ｂ）、および少なくとも１種のテレフタル酸単位（Ｃ）を含み、脂肪族非環式ジオール単位を含まないか、前記ポリマーの全モノマー単位に対して脂肪族非環式ジオール単位のモル量が５％未満であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項１３】
この後重合工程が、前記溶液中の還元粘度がより低いポリマーの固相重縮合（ＳＳＰ）によって実施されることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記ＳＳＰ工程が、１９０〜３００℃、好ましくは２００〜２８０℃の温度で実施されることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記溶液中の還元粘度がより低いポリマーが：
・モル量が１〜２０％である１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）；
・モル量が２５〜５４％である、前記１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）以外の脂環式ジオール単位（Ｂ）；
・モル量が４５〜５５％であるテレフタル酸単位（Ｃ）
を含むことを特徴とする請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記溶液中の還元粘度がより低いポリマーが半結晶性であり、融解熱が有利には１０Ｊ／ｇ超、好ましくは３０Ｊ／ｇ超であり、この融解熱の測定が、前記溶液中の還元粘度がより低いポリマーの試料に１７０℃で１０時間の熱処理を実施し、次に前記試料を１０Ｋ／分で加熱するＤＳＣによって前記融解熱を評価することからなることを特徴とする請求項１２〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
この後重合工程が、少なくとも１種の鎖延長剤の存在下において、前記溶液中の還元粘度がより低いポリマーの反応押出によって実施される、ことを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１８】
前記鎖延長剤が、２つのイソシアネート官能基、イソシアヌレート官能基、ラクタム官能基、ラクトン官能基、カーボネート官能基、エポキシ官能基、オキサゾリン官能基、およびイミド官能基を含む化合物から選択され、前記官能基は同一であっても異なっていてもよいことを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
請求項１１〜１８のいずれか一項に記載の方法によって得ることができるポリエステル。
【請求項２０】
請求項１〜１０または１９のいずれか一項に記載のポリエステルを含むポリエステル組成物。
【請求項２１】
請求項１〜１０もしくは１９のいずれか一項に記載のポリエステルまたは請求項２０に記載の組成物を含むプラスチック物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、衝撃強度特性に優れ、かつ着色が低い、少なくとも１種の１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位を含む高粘度熱可塑性ポリエステルに関する。本発明の他の主題は、前記ポリエステルの製造方法、および種々の物品を製造するためのこのポリエステルの使用である。
【背景技術】
【０００２】
多くの利点のために、プラスチックは、物体の大量生産に不可欠なものとなっている。実際に、これらの熱可塑性の性質により、これらの材料をあらゆる種類の物体に高速で変形させることができる。
【０００３】
特定の熱可塑性芳香族ポリエステルは、材料の製造に直接使用することができる熱的性質を有する。これらは脂肪族ジオール単位と芳香族二酸単位を含む。これらの芳香族ポリエステルの中で、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を挙げることができ、これは、エチレングリコール単位とテレフタル酸単位を含むポリエステルであり、例えば、容器、包装材料、フィルム、または繊維の製造に使用される。
【０００４】
本発明によれば、用語「モノマー単位」は、モノマーの重合後に得られるポリエステルに含まれる単位を意味する。ＰＥＴに含まれるエチレングリコール単位とテレフタル酸単位に関して、これらは、エチレングリコールとテレフタル酸とのエステル化反応、またはエチレングリコールとテレフタル酸エステルとのエステル交換反応によって得ることができる。
【０００５】
しかし、特定の用途または特定の使用条件下では、これらのポリエステルは要求される全ての特性を有するわけではなく、特に光学特性、衝撃強度特性、または耐熱性を有さない。これが、グリコール変性ＰＥＴ（ＰＥＴｇ）が開発された理由である。これらは、一般に、エチレングリコール単位とテレフタル酸単位に加えて、シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）単位を含むポリエステルである。このジオールをＰＥＴ中に導入することによって、それらの性質を対象とする用途に適合させることが可能となり、例えば、特にＰＥＴｇが非晶質性である場合に、その衝撃強度またはその光学特性を改善することが可能となる。
【０００６】
他の変性ＰＥＴも、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位、特にイソソルビド（ＰＥＩＴ）をポリエステルに導入することによって開発されている。これらの変性ポリエステルは、未変性ＰＥＴまたはＣＨＤＭを含むＰＥＴｇよりもガラス転移温度が高い。さらに、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールは、デンプンなどの再生可能資源から得ることができる利点がある。これらの変性ポリエステルは、ボトル、フィルム、厚いシート、繊維、または高い光学特性を必要とする物品の製造に特に有用である。
【０００７】
しかし、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位、特にイソソルビド単位を含むポリエステルの製造において発生する問題の１つは、これらのポリエステルは一般に着色されていることである。この着色は、これまで高温での熱酸化に対するイソソルビドの感受性によって説明されてきた。これに関して、Ｆｅｎｏｕｉｌｌｏｔ  ｅｔ  ａｌ．，Ｐｒｏｇ  Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２０１０，ｖｏｌ  ３５，ｐａｇｅ  ５７８  ｅｔ．ｓｅｑによるレビューを参照することができ、これには、「ポリエステルの重合に必要な高温における熱酸化に対するイソソルビドの感受性が、この黄変の原因となる」と記載されている。イソソルビドのこの非常に高い感受性のため、低着色ポリマーを得るには、二
酸素を本質的に含まない雰囲気で、一般に限られた量のイソソルビドで、より低い温度で作業する必要がある。
【０００８】
この問題を扱うために、文献米国特許出願公開第２００６／０１７３１５４  Ａ１号明細書には、出発モノマー中のイソソルビドの存在に関連するポリエステルのこの着色現象の減少を可能にする方法が教示されている。この文献は、特に、エステル化工程と、重縮合触媒と二次酸化防止剤とを所定の割合で使用する重合工程とを含むポリ（エチレン−コ−イソソルビド）テレフタレートの製造方法が教示されている。さらに、この工程の間、エステル化温度は１８０〜２６５℃であり、重縮合温度は２６０〜２７５℃であることが不可欠である。
【０００９】
エチレングリコールとイソソルビドを主成分とするポリエステルのさらなる問題は、それらの乾燥が困難であることである。これは、ポリエステルを溶融状態に変換する間に、水分によってポリエステルの加水分解を引き起こす可能性があることを意味する。したがって、乾燥しやすいポリエステルを得ることにより、溶融状態でのその変換中のポリエステルの安定性を改善することができる。
【００１０】
これらのＰＥＩＴの他の問題は、その衝撃強度特性が不十分な可能性があることである。さらに、そのガラス転移温度は、特定の用途には不十分である可能性がある。
【００１１】
ポリエステルの衝撃強度特性を改善するために、結晶性を低下させたポリエステルの使用が従来技術から知られている。イソソルビド系ポリエステルに関し、出願の米国特許出願公開第２０１２／０１７７８５４号明細書を挙げることができ、これには、テレフタル酸単位と、１〜６０モル％のイソソルビドと５〜９９％の１，４−シクロヘキサンジメタノールを含むジオール単位とを含む衝撃強度特性が改善されたポリエステルが記載されている。この出願の導入部分に記載されているように、その目的は、コモノマーの添加によって、したがって、ここでは１，４−シクロヘキサンジメタノールの添加によって結晶性が低下したポリマーを得ることである。実施例部分では、種々のポリ（エチレン−コ−１，４−シクロヘキサンジメチレン−コ−イソソルビド）テレフタレート（ＰＥＣＩＴ）の製造が記載されており、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレン−コ−イソソルビド）テレフタレート（ＰＣＩＴ）の例も記載されている。
【００１２】
しかし、本出願人は、この出願の米国特許出願公開第２０１２／０１７７８５４号明細書において合成されたＰＣＩＴは、例えば、フィルムがインフレーション成形によって製造されるとき、または中空体もしくは糸の製造のための場合、溶液中の還元粘度が不十分であることを観察することができた（後述の実施例参照）。さらに、その衝撃強度が改善されると示されているが、その低温衝撃強度の場合には全く当てはまらない。また、そのガラス転移温度は、特定の用途（例えば高温充填（hot-fill）の場合）には不十分である可能性がある。それどころか、この文献に記載のＰＥＣＩＴは、はるかに高いガラス転移温度を示す。この文献には、出発モノマー中にイソソルビドの存在に関連するポリエステルの着色の現象にも言及されていることに留意すべきである。
【００１３】
ＰＥＣＩＴ型ポリマーは商業的開発の対象となっているが、ＰＣＩＴの場合は異なることにも留意されたい。実際、イソソルビドは第二級ジオールとしての反応性が低いため、それらの製造は複雑になると考えられている。例えば、Ｙｏｏｎ  ｅｔ  ａｌ．（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ  ｏｆ  ａ  Ｂｉｏｂａｓｅｄ
Ｈｉｇｈ−Ｔｇ  Ｔｅｒｐｏｌｙｅｓｔｅｒ  ｏｆ  Ｉｓｏｓｏｒｂｉｄｅ，Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｇｌｙｃｏｌ，ａｎｄ  １，４−Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ  Ｄｉｍｅｔｈａｎｏｌ：Ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｇｌｙｃｏｌ  ａｓ  ａ  Ｃｈａｉｎ  Ｌｉｎｋｅｒ  ｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，
２０１３，４６，７２１９−７２３１）には、ＰＣＩＴの合成がＰＥＣＩＴの合成よりもはるかに困難であることが示されている。この論文には、ＰＥＣＩＴ生成の反応速度に対するエチレングリコール含有量の影響の研究が記載されている。
【００１４】
Ｙｏｏｎらでは、非晶質ＰＣＩＴ（ジオールの合計に対してイソソルビドを約２９％、ＣＨＤＭを７１％含む）が、その合成およびその特性をＰＥＣＩＴ型ポリマーと比較するために製造される。７２２２ページのＳｙｎｔｈｅｓｉｓの項の最初のパラグラフを参照すると、合成中に高温とすることで、形成されたポリマーの熱分解が誘発され、この分解は、特に、イソソルビドなどの脂肪族環状ジオールの存在に関連している。したがって、Ｙｏｏｎらは重縮合温度が２７０℃に限定した方法を使用した。Ｙｏｏｎらは、重合時間を長くしても、十分な粘度を有するポリエステルを得ることができないことを確認した。したがって、エチレングリコールを添加することなく、長い合成時間を使用するにもかかわらず、ポリエステルの粘度は限定されたままである。Ｙｏｏｎらは、得られたＰＣＩＴが非晶質ポリエステルとして示されていることにも留意すべきである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
今日に至るまで、より多くの用途に使用するために十分高い粘度を有する新規な熱可塑性ポリエステルを見つけ出す必要がある。また、低温条件で、低着色および／または良好な衝撃強度特性も有するポリマーを得る必要性がある。
【００１６】
現状の知見では、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）と、（Ａ）以外の脂環式ジオール単位（Ｂ）と、テレフタル酸単位（Ｃ）とを含む高粘度ポリエステルを得ることは、このポリエステルが低モル量のエチレングリコールなどの脂肪族非環式ジオール単位を含む場合には、これまでは不可能であった。これらの脂肪族線状ジオールは、高粘度ポリマーを得るために重縮合反応に必要であると認識されている。
【００１７】
ポリマーの分解を減らして低着色とするためには、また、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）を含むポリエステルの製造するプロセス中に限られた温度を使用する必要性については先入観もある。これらのポリマーを得るために、イソソルビドの熱酸化に対する高い感受性のために、低いエステル化温度および重縮合温度を使用する特定の方法を使用する必要があった。
【００１８】
１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位を含むポリエステルの製造方法に関する研究を続ける間に、本出願人は新規な高粘度ポリエステルを得ることに成功し、このポリエステルはまた、優れた衝撃強度特性、低着色、および／または容易に乾燥できる性質をも有する場合がある。このポリエステルは、高いガラス転移温度を有する一方、優れた低温衝撃強度を有するので、全く異なる温度条件で使用することができる。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
したがって本発明の主題の１つは：
・少なくとも１種の１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）と；
・１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）以外の少なくとも１種の脂環式ジオール単位（Ｂ）と；
・少なくとも１種のテレフタル酸単位（Ｃ）と
を含む熱可塑性ポリマーであり；
前記ポリエステルは、脂肪族非環式ジオール単位を含まないか、ポリエステルの全モノマー単位に対する脂肪族非環式ジオール単位のモル量が５％未満であり、前記ポリエステルの溶液中の還元粘度（２５℃；フェノール（５０％ｍ）：ｏ−ジクロロベンゼン（５０％ｍ）；５ｇポリエステル／ｌ）は５０ｍｌ／ｇ超である。
【００２０】
重合中にポリエステルの着色を発生させる物質として知られている多量の１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位を含むことができるにも関わらず、本出願人は、本発明によるポリエステルが驚くほど高粘度と低着色とを同時に示すことができることを確認できた。
【００２１】
このポリマーは、特に、少なくとも１種の１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール（Ａ）と、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール（Ａ）以外の少なくとも１種の脂環式ジオール（Ｂ）と、少なくとも１種のテレフタル酸（Ｃ）とを含むモノマーを反応器に導入する工程を特に含む特定の製造方法によって得ることができ、前記モノマーは、脂肪族非環式ジオールを含まないか、または脂肪族非環式ジオール単位のモル量が５％未満であり、この量は、導入される全モノマーに対して決定される。
【００２２】
この方法は、高温において前記モノマーを重合させてポリエステルを形成する工程を含み、前記工程は：
・２６５〜２８０℃、有利には２７０〜２８０℃、例えば２７５℃の温度で不活性雰囲気下で反応媒体が撹拌される、オリゴマー化の第１段階；
・形成されたオリゴマーが、真空下で、ポリエステルを形成するために２７８〜３００℃、有利には２８０〜２９０℃、例えば２８５℃の温度で撹拌される、オリゴマーの縮合の第２段階；
・ポリエステルを回収する工程、
からなり；
モル比（（Ａ）＋（Ｂ））／（Ｃ）は１．０５〜１．５である。
【００２３】
本出願人は、モノマー（Ｃ）としてのテレフタル酸と、（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）の非常に特定の選択された量と、重合（オリゴマー化およびオリゴマーの縮合）中の高温とを使用することによって、より粘度が高い新規なポリエステルを得ることが十分に可能であることを確認した。当業者に考えられていたこととは反対に、唯一のジオールとしての１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール（特にイソソルビド）は、工程中の高温にもかかわらず、重合中のポリエステルの着色には関与しない。驚くべきことに、本出願人は、使用されるジオールが１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールと脂肪族非環式ジオールとの混合物である場合、また、特に脂肪族非環式ジオールのモル量が５％以上となる場合にのみ、ポリエステルが着色することを見出した。特定の理論に縛られることなく、脂肪族非環式ジオールが出発モノマーに含まれる場合に、重合中の１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールの分解が増加すると思われる。これは、これらの脂肪族非環式ジオールがテレフタル酸と迅速に重合し、それによって１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールとテレフタル酸との重合が遅くなり、次に、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールが高温により長い時間さらされることにより、ポリエステルの強い着色現象と形成されたポリエステルの粘度の低下とが生じることで説明できた。
【００２４】
本発明によるポリエステルは、溶液中で高い還元粘度を有し、多くのプラスチック変形工具で使用することができ、特にブロー成形によって容易に変形することができる。本発明によるポリエステルはまた、優れた衝撃強度特性を有する。本発明の特定の実施形態によれば、本発明によるポリエステルはまた、特に高いガラス転移温度を有することができる。
【００２５】
本発明の他の主題は、このポリエステルを製造するための種々の方法である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明の主題であるポリマーは：
・少なくとも１種の１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）；
・１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）以外の少なくとも１種の脂環式ジオール単位（Ｂ）；
・少なくとも１種のテレフタル酸単位（Ｃ）
を含む熱可塑性ポリエステルである。
【００２７】
本発明によるポリエステルは、脂肪族非環式ジオール単位を含まないか、それらを少量含むかである。
【００２８】
「低モル量の脂肪族非環式ジオール単位」は、特に、５％未満の脂肪族非環式ジオール単位のモル量を意味することを意図する。本発明によれば、このモル量は、ポリエステルの全モノマー単位に対して、同一であっても異なっていてもよい脂肪族非環式ジオール単位の合計の比を表す。
【００２９】
脂肪族非環式ジオールは、直線状または分岐状の脂肪族非環式ジオールであってよい。これは飽和または不飽和の脂肪族非環式ジオールであってもよい。エチレングリコールの他に、飽和線状脂肪族非環式ジオールは、例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、および／または１，１０−デカンジオールであってよい。飽和分岐脂肪族非環式ジオールの例としては、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、および／またはネオペンチルグリコールを挙げることができる。不飽和脂肪族ジオールの例としては、例えば、ｃｉｓ−２−ブテン−１，４−ジオールを挙げることができる。
【００３０】
この脂肪族非環式ジオール単位のモル量は、有利には１％未満である。好ましくは、本発明のポリエステルは脂肪族非環式ジオール単位を含まない。
【００３１】
本発明のポリエステルの製造に使用される脂肪族非環式ジオール、したがってエチレングリコールが少量であるにもかかわらず、本発明のポリエステルは溶液中で高い還元粘度を有する。
【００３２】
この溶液中の高い還元粘度によって、本発明のポリエステルが後述の多数の用途に使用することが可能となる。
【００３３】
この溶液中の還元粘度は５０ｍｌ／ｇ超であることができ、この粘度は、ウベローデ・キャピラリー粘度計を用いて２５℃において、１３０℃で撹拌しながらポリマーを溶解させた後に、フェノールとｏ−ジクロロベンゼンの等質量混合物中で測定することができ、導入されるポリマーの濃度は５ｇ／ｌである。
【００３４】
溶液中の還元粘度を測定するこの試験は、溶媒の選択および使用されるポリマーの濃度に起因して、本発明の粘性ポリマーの粘度の測定に十分に適している。本発明によれば、５０ｍｌ／ｇ超、最大７０ｍｌ／ｇまでの溶液中の還元粘度のポリエステルは「高粘度ポリエステル」と見なされる。
【００３５】
本出願人は、以降「非常に高粘度のポリエステル」と呼ばれる、さらに高い粘度を有するポリエステルを得ることにも成功している。本発明によれば、「非常に高粘度のポリエステル」は、溶液中の還元粘度が７０ｍｌ／ｇ超、有利には７５ｍｌ／ｇ超、好ましくは８５ｍｌ／ｇ超、最も優先的には９５ｍｌ／ｇ超であるポリエステルを意味することを意図している。
【００３６】
本発明によるポリエステルが非常に高粘度のポリエステルである場合、室温で優れた衝撃強度特性を有するが、良好な低温衝撃強度特性をも有する。このポリエステルは、低温で使用し機械的応力をかけることができるので、これにより、例えば、自動車産業または家電産業などの様々な産業において多数の用途に使用することができる。
【００３７】
モノマー（Ａ）は、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールである。前述の説明のように、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールは、ポリエステルの生成においてあまり反応しない第二級ジオールであるという欠点を有する。１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール（Ａ）は、イソソルビド、イソマンニド、イソイジド、またはそれらの混合物であってよい。好ましくは、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール（Ａ）はイソソルビドである。
【００３８】
イソソルビド、イソマンニド、およびイソイジドは、それぞれソルビトール、マンニトール、およびイジトールの脱水によって得ることができる。イソソルビドに関しては、本出願人によってＰｏｌｙｓｏｒｂ（登録商標）Ｐのブランド名で販売されている。
【００３９】
脂環式ジオール（Ｂ）は、脂肪族環状ジオールとも呼ばれる。これは、特に、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、またはこれらのジオールの混合物から選択することができるジオールである。脂環式ジオール（Ｂ）は、非常に優先的には１，４−シクロヘキサンジメタノールである。脂環式ジオール（Ｂ）は、シス配置、トランス配置であってもよいし、またはシス配置およびトランス配置のジオールの混合物であってよい。
【００４０】
本発明のポリエステルは、例えば：
・モル量が１〜５４％である１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）；
・モル量が１〜５４％である、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）以外の脂環式ジオール単位（Ｂ）；
・モル量が４５〜５５％であるテレフタル酸単位（Ｃ）
を含むことができる。
【００４１】
ポリエステル中の種々の単位の量は、１Ｈ  ＮＭＲによって、またはポリエステルの完全加水分解もしくはメタノリシスにより得られるモノマー混合物のクロマトグラフィー分析によって、好ましくは１Ｈ  ＮＭＲによって決定することができる。
【００４２】
当業者は、ポリエステルの各単位の量を決定するための分析条件を容易に見出すことができる。例えば、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレン−コ−イソソルビドテレフタレート）のＮＭＲスペクトルから、１，４−シクロヘキサンジメタノールについての化学シフトは０．９〜２．４ｐｐｍと４．０〜４．５ｐｐｍであり、テレフタレート環についての化学シフトは７．８〜８．４ｐｐｍであり、イソソルビドについての化学シフトは４．１〜５．８ｐｐｍである。各シグナルの積分によって、ポリエステルの各単位の量を決定することができる。
【００４３】
本発明によるポリエステルは半結晶性または非晶質であってもよい。ポリマーの半結晶性は、主として、ポリマー中の各単位の量によって決定される。したがって、本発明によるポリマーが多量の１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）を含む場合、そのポリマーは一般に非晶質となり、一方、反対の場合には一般に半結晶性となる。
【００４４】
好ましくは、本発明によるポリエステルは、ガラス転移温度が８５〜２００℃である。
【００４５】
有利な一実施形態によれば、本発明によるポリエステルは：
・モル量が１〜２０％、有利には５〜１５％である１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）；
・モル量が２５〜５４％、有利には３０〜５０％である、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）以外の脂環式ジオール単位（Ｂ）；
・モル量が４５〜５５％であるテレフタル酸単位（Ｃ）
を含む。
【００４６】
この有利な実施形態によれば、ポリエステルは一般に半結晶性である。本出願人は、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールのモル量が２０％に達しても半結晶性のポリエステルを得ることに成功した。驚くべきことに、このポリエステルは優れた衝撃強度特性を示す。さらに、これらの新規ポリエステルの晶析速度はＰＥＩＴおよびＰＥＩＣＴの晶析速度よりも高く、改善された適用性を有する物品に変換することを可能にする。特に、この半結晶性ポリエステルは、その高いガラス転移温度と、高温における機械的性質を強化する結晶性の存在のために、特に高い熱機械強度を有する。
【００４７】
好ましくは、本発明によるポリエステルが半結晶性である場合、その融点は２１０〜２９５℃、例えば、２４０〜２８５℃である。
【００４８】
好ましくは、本発明によるポリエステルが半結晶性である場合、そのガラス転移温度は８５〜１４０℃、例えば９、０〜１１５℃である。
【００４９】
ガラス転移温度および融点は、従来の方法、特に、１０℃／分の加熱速度を用いた示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて測定される。その実験プロトコルは、以下の実施例の項に詳細に記載される。
【００５０】
有利には、本発明によるポリエステルが半結晶性である場合、その融解熱は１０Ｊ／ｇ超、好ましくは３０Ｊ／ｇ超であり、この融解熱の測定は、このポリエステルの試料を１７０℃で１０時間の熱処理し、次に試料を１０℃／分で加熱してＤＳＣにより融解熱を評価することからなる。
【００５１】
本発明の他の一実施形態によれば、ポリエステルは：
・モル量が２０〜５４％である１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）；
・モル量が１〜３５％である、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）以外の脂環式ジオール単位（Ｂ）；
・モル量が４５〜５５％であるテレフタル酸単位（Ｃ）
を含む。
【００５２】
この他の実施形態によれば、ポリマーは一般に非晶質である。
【００５３】
好ましくは、本発明によるポリエステルが非晶質である場合、そのガラス転移温度は１２０〜２００℃、例えば、１４０〜１９０℃である。
【００５４】
本発明によるポリエステルは、低着色であり、特に明度Ｌ＊が５０超であることができる。有利には、明度Ｌ＊は５５超、好ましくは６０超、最も優先的には６５超、例えば、７０超である。
【００５５】
パラメーターＬ＊は、分光光度計を使用してＣＩＥ  Ｌａｂモデルによって求めることができる。
【００５６】
本発明によるポリエステル、特に非常に高い粘度のポリエステルは、非常に良好な衝撃強度、特に非常に良好な低温衝撃強度を有する。
【００５７】
本発明によるポリエステル、特に非常に高い粘度のポリエステルは、有利にはノッチなしシャルピー衝撃強度（２５℃、ＩＳＯ  １７９−１／１ｅＵ：２０１０）が１００ｋＪ／ｍ２超である。
【００５８】
本発明によるポリエステル、特に非常に高い粘度のポリエステルは、有利にはノッチ付きシャルピー衝撃強度（−３０℃、ＩＳＯ  １７９−１／１ｅＡ：２０１０）が５ｋＪ／ｍ２超であり、有利には１０ｋＪ／ｍ２超である。
【００５９】
これらの非常に高い衝撃強度特性は、本発明によるポリエステルが半結晶性であっても得ることができた。これは、衝撃強度特性の改善する目的でポリエステルの結晶性を低下させることを教示している出願の米国特許出願公開第２０１２／０１７７８５４号明細書の教示に反している。
【００６０】
本発明の他の主題は、本発明によるポリエステルの製造方法である。
【００６１】
本発明の方法の第１の変形例によれば、本出願人は：
・反応器に、少なくとも１種の１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール（Ａ）と、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール（Ａ）以外の少なくとも１種の脂環式ジオール（Ｂ）と、少なくとも１種のテレフタル酸（Ｃ）とを含むモノマーを導入する工程であって、モル比（（Ａ）＋（Ｂ））／（Ｃ）が１．０５〜１．５であり、前記モノマーが、脂肪族非環式ジオールを含まないか、導入される全モノマーに対して、脂肪族非環式ジオール単位のモル量が５％未満である工程；
・反応器に、触媒系を導入する工程；
・前記モノマーを重合させてポリエステルを形成する工程であって：
・２６５〜２８０℃、有利には２７０〜２８０℃、例えば、２７５℃の温度で不活性雰囲気下で反応媒体が撹拌される、オリゴマー化の第１段階；
・形成されたオリゴマーが、真空下で、ポリエステルを形成するために２７８〜３００℃、有利には２８０〜２９０℃、例えば、２８５℃の温度で撹拌される、オリゴマーの縮合の第２段階
からなる工程と；
・ポリエステルを回収する工程、
を含む製造方法によって、溶液中で高い還元粘度を有するポリエステルを得ることに成功した。
【００６２】
したがって、オリゴマー化およびオリゴマーの縮合の段階の間に高温を使用により予想されたことに反して、本発明による方法の第１の変形例を使用することで、低着色の高粘度ポリエステルを得ることが十分に可能である。いかなる理論にも束縛されるものではないが、本出願人は、多量の脂肪族非環式ジオールが、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールと共に使用される場合にのみ、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールが重合中に反応器内で分解することによって、この低着色を説明している。全く予想外に、モル量が少ない脂肪族非環式ジオール（５％未満）を使用するか、またはさらにはこのモノマーを使用しない本発明の方法によれば、高粘度と低着色とを同時に示すポリマーを得ることが十分に可能である。
【００６３】
したがって、得られたポリマーは、溶液中の還元粘度が少なくとも５０ｍｌ／ｇ超であってもよい。
【００６４】
本発明の方法のこの変形例のこの第１段階は、不活性雰囲気下、すなわち少なくとも１種の不活性ガス雰囲気下で実施される。この不活性ガスは、特に、二窒素であってもよい。この第１段階は、ガス流下で実施することができる。これは加圧下、例えば、１．０５〜８ｂａｒの圧力で実施することもできる。
【００６５】
好ましくは、この圧力は、３〜８ｂａｒ、最も優先的には５〜７．５ｂａｒ、例えば、６．６ｂａｒである。これらの好ましい圧力条件下で、この段階で失われるモノマーを制限することによって、全てのモノマーの相互の反応が促進される。
【００６６】
オリゴマー化の第１段階の前に、モノマーの脱酸素化工程が優先的に実施される。これは、例えば、モノマーを反応器に導入した後に真空を発生させ、次に窒素などの不活性ガスを反応器に導入することによって実施することができる。この真空−不活性ガス導入サイクルは、数回、例えば、３〜５回繰り返すことができる。好ましくは、この真空−窒素サイクルは、試薬、特にジオールが完全に溶融するように６０〜８０℃の温度で実施される。この脱酸素化工程は、プロセスの終了時に得られるポリエステルの着色特性が改善されるという利点を有する。
【００６７】
オリゴマーの縮合の第２段階は真空下で実施される。この第２段階の間、減圧勾配の使用、段階的、または減圧勾配と段階的との組合せの使用によって、連続的に減圧させることができる。好ましくは、この第２段階の終了時に、圧力は１０ｍｂａｒ未満、最も優先的には１ｍｂａｒ未満である。
【００６８】
本発明の方法のこの第１の変形例によれば、重合工程の第１段階の継続時間は好ましくは２０分〜５時間である。有利には、第２段階の継続時間は３０分〜６時間であり、この段階の開始は、反応器が減圧下となる時点、すなわち１ｂａｒ未満の圧力となる時点である。
【００６９】
この第１の変形例の方法は、触媒系を反応器に導入する工程を含む。この工程は、前述の重合工程の前または重合工程中に実施することができる。
【００７０】
触媒系は、必要に応じて不活性支持体上に分散または固定された触媒または触媒混合物を意味することを意図している。
【００７１】
触媒は、本発明による高粘度ポリマーを得るために適した量で使用される。
【００７２】
オリゴマー化段階では、エステル化触媒の使用が有利である。このエステル化触媒は、スズ誘導体、チタン誘導体、ジルコニウム誘導体、ハフニウム誘導体、亜鉛誘導体、マンガン誘導体、カルシウム誘導体、およびストロンチウム誘導体、ｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）もしくはメタンスルホン酸（ＭＳＡ）などの有機触媒、またはこれらの触媒の混合物から選択することができる。このような化合物の例として、出願の米国特許出願公開第２０１１２８２０２０Ａ１号明細書の段落［００２６］〜［００２９］、および出願の国際公開第２０１３／０６２４０８Ａ１号パンフレットの５ページに記載のものを挙げることができる。
【００７３】
好ましくは、チタン誘導体、亜鉛誘導体、またはマンガン誘導体がエステル交換の第１段階中に使用される。
【００７４】
重量を基準とした量の例として、導入されるモノマーの量に対して１０〜５００ｐｐｍの触媒系をオリゴマー化段階で使用することができる。
【００７５】
エステル交換の終了時に、第１工程の触媒は、任意に、亜リン酸またはリン酸を添加することによってブロックすることができ、またはスズ（ＩＶ）の場合には、亜リン酸トリフェニルまたは亜リン酸トリス（ノニルフェニル）または出願の米国特許出願公開第２０１１２８２０２０Ａ１号明細書の段落［００３４］に記載のものなどの亜リン酸塩で還元することができる。
【００７６】
オリゴマーの縮合の第２段階は、任意に、触媒の添加により実施することができる。この触媒は、有利にはスズ誘導体から選択され、優先的にはスズ、チタン、ジルコニウム、ゲルマニウム、アンチモン、ビスマス、ハフニウム、マグネシウム、セリウム、亜鉛、コバルト、鉄、マンガン、カルシウム、ストロンチウム、ナトリウム、カリウム、アルミニウム、もしくはリチウムの誘導体、またはこれらの触媒の混合物から選択される。このような化合物の例としては、例えば、特許の欧州特許第１８８２７１２Ｂ１号明細書の段落［００９０］〜［００９４］に記載の化合物を挙げることができる。
【００７７】
好ましくは、触媒は、スズ、チタン、ゲルマニウム、アルミニウム、またはアンチモンの誘導体である。
【００７８】
重量を基準とした量の例として、導入されるモノマーの量に対して１０〜５００ｐｐｍの触媒系をオリゴマーの縮合段階で使用することができる。
【００７９】
好ましくは、重合の第１段階および第２段階の間に触媒系が使用される。前記系は、有利には、スズを主成分とする触媒からなる、またはスズ、チタン、ゲルマニウム、およびアルミニウムを主成分とする触媒混合物からなる。
【００８０】
一例として、導入されるモノマーの量に対して、重量基準で１０〜５００ｐｐｍの量の触媒系を使用することができる。
【００８１】
第１の変形例の方法によれば、酸化防止剤はモノマーの重合工程中に有利に使用される。これらの酸化防止剤によって、得られるポリエステルの着色を低減することができる。酸化防止剤は、一次および／または二次酸化防止剤であってよい。一次酸化防止剤は、立体障害フェノール、例えば、化合物のＨｏｓｔａｎｏｘ（登録商標）０  ３、Ｈｏｓｔａｎｏｘ（登録商標）０  １０、Ｈｏｓｔａｎｏｘ（登録商標）０  １６、Ｕｌｔｒａｎｏｘ（登録商標）２１０、Ｕｌｔｒａｎｏｘ（登録商標）２７６、Ｄｏｖｅｒｎｏｘ（登録商標）１０、Ｄｏｖｅｒｎｏｘ（登録商標）７６、Ｄｏｖｅｒｎｏｘ（登録商標）３１１４、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０、もしくはＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６、またはホスホン酸塩、例えば、Ｉｒｇａｍｏｄ（登録商標）１９５であってよい。二次酸化防止剤は、三価のリン化合物、例えば、Ｕｌｔｒａｎｏｘ（登録商標）６２６、Ｄｏｖｅｒｐｈｏｓ（登録商標）Ｓ−９２２８、Ｈｏｓｔａｎｏｘ（登録商標）Ｐ−ＥＰＱ、またはＩｒｇａｆｏｓ  １６８であってよい。
【００８２】
重合添加剤として、酢酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、または水酸化テトラエチルアンモニウムなどの擬似エーテル化反応を制限可能な少なくとも１種の化合物を反応器に導入することも可能である。
【００８３】
第１の変形例の方法は、重合工程の終了時にポリエステルを回収する工程を含む。ポリエステルは、溶融ポリマーロッドの形態で反応器から取り出すことによって回収することができる。このロッドは、従来の顆粒化技術を用いて顆粒に変換することができる。
【００８４】
このようして回収されたポリエステルは、溶液中の還元粘度が５０ｍｌ／ｇ超であり、
一般に７０ｍｌ／ｇ未満である。
【００８５】
本発明の方法の第２の変形例によれば、ポリエステルの製造方法は、少なくとも１種の１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）と、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）以外の少なくとも１種の脂環式ジオール単位（Ｂ）と、少なくとも１種のテレフタル酸単位（Ｃ）とを含む、溶液中の還元粘度がより低いポリマーを後重合することによってモル質量を増加させる工程を含み、溶液中の還元粘度がより低い前記ポリマーは、脂肪族非環式ジオール単位を含まないか、ポリマーの全モノマー単位に対する脂肪族非環式ジオール単位のモル量が５％未満である。
【００８６】
本発明のこの第２の有利な変形例によれば、溶液中の還元粘度が特に高い、例えば、７０ｍｌ／ｇ超であるポリエステルを得ることが可能である。
【００８７】
「溶液中の還元粘度がより低いポリマー」は、後重合する工程の終了時に得られるポリエステルの溶液中の還元粘度よりも、溶液中の還元粘度が低いポリエステルを意味することを意図している。このポリマーは、文献の米国特許出願公開第２０１２／０１７７８５４号明細書およびＹｏｏｎらに記載の方法により、テレフタル酸のジオールまたはジエステルをモノマーとして使用する製造方法を用いて、または前述の第１の変形例の方法を用いて得ることができる。
【００８８】
後重合工程は、溶液中の還元粘度がより低いポリマーの固相重縮合（ＳＳＰ）工程、または少なくとも１種の鎖延長剤の存在下での溶液中の還元粘度がより低いポリマーの反応押出工程からなることができる。
【００８９】
本発明の方法のこの第２の変形例の第１の特に好ましい一実施形態によれば、この後重合工程はＳＳＰによって実施される。
【００９０】
ＳＳＰは、一般にポリマーのガラス転移温度と融点との間の温度で実施される。したがって、ＳＳＰを実施するためには、溶液中の還元粘度がより低いポリマーは半結晶であることが必要となる。好ましくは、このポリマーは融解熱が１０Ｊ／ｇ超、好ましくは３０Ｊ／ｇ超であり、この融解熱の測定は、この溶液中の還元粘度がより低いポリマーの試料に対して１７０℃で１０時間の熱処理を実施し、次に１０Ｋ／分で試料を加熱するＤＳＣによって融解熱を評価することからなる。
【００９１】
好ましくは、溶液中の還元粘度がより低いポリマーは：
・モル量が１〜２０％、有利には５〜１５％である１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）；
・モル量が２５〜５４％、有利には３０〜５０％である、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）以外の脂環式ジオール単位（Ｂ）；
・モル量が４５〜５５％であるテレフタル酸単位（Ｃ）
を含む。
【００９２】
有利には、本発明の方法のこの実施形態によれば、ＳＳＰ工程は１９０〜３００℃、好ましくは２００〜２８０℃の温度で実施される。
【００９３】
ＳＳＰ工程は、不活性雰囲気、例えば、窒素下またはアルゴン下または真空下で実施することができる。
【００９４】
本発明の方法の第２の実施形態によれば、後重合工程は、少なくとも１つ鎖延長剤の存在下で溶液中の還元粘度がより低いポリマーを反応押出することによって実施される。
【００９５】
鎖延長剤は、反応押出において、溶液中の還元粘度がより低いポリマーのアルコール官能基、カルボン酸官能基、および／またはカルボン酸エステル官能基と反応可能な２つの官能基を含む化合物である。鎖延長剤は、例えば、２つのイソシアネート官能基、イソシアヌレート官能基、ラクタム官能基、ラクトン官能基、カーボネート官能基、エポキシ官能基、オキサゾリン官能基、およびイミド官能基を含む化合物から選択することができ、前記官能基は同一あっても異なっていてもよい。
【００９６】
反応押出は、各種の押出機中、特に一軸スクリュー押出機、共回転二軸スクリュー押出機または二重反転二軸スクリュー押出機で実施することができる。しかし、この反応押出は共回転押出機を用いて実施することが好ましい。
【００９７】
反応押出工程は：
・溶液中の還元粘度がより低いポリマーを押出機中に導入して前記ポリマーを溶融させる工程；
・次に鎖延長剤を溶融ポリマー中に導入する工程；
・次に押出機中でポリマーを鎖延長剤と反応させる工程；
・次に押出工程で得られたポリエステルを回収する工程
によって実施することができる。
【００９８】
押出中、ポリマーが非晶質の場合にはガラス転移温度よりも高い温度、ポリマーが半結晶性の場合には融点よりも高い温度となるように押出機内部の温度を調節する。押出機内部の温度は、１５０〜３２０℃であってよい。
【００９９】
本発明はまた、本発明の方法によって得ることが可能なポリエステルに関する。
【０１００】
本発明はまた、本発明によるポリエステルを含む組成物に関し、この組成物は、少なくとも１種の添加剤、または少なくとも１種の追加のポリマー、または少なくとも１種のそれらの混合物を含むことができる。
【０１０１】
本発明によるポリエステル組成物は、プロセス中に使用される任意の重合添加剤を含むことができる。本発明によるポリエステル組成物はまた、後の熱機械的混合工程中に一般に添加される他の添加剤および／または追加のポリマーを含むことができる。
【０１０２】
添加剤の例としては、有機または無機、ナノメートルまたはナノメートルではなく、官能化されたまたは官能化されていない、充填剤または繊維を挙げることができる。これらは、シリカ、ゼオライト、ガラス繊維またはビーズ、クレー、マイカ、チタネート、シリケート、黒鉛、炭酸カルシウム、カーボンナノチューブ、木材繊維、炭素繊維、ポリマー繊維、タンパク質、セルロース系繊維、リグノセルロース系、および非破壊粒状デンプンであることができる。これらの充填剤または繊維によって、硬度、剛性、または水もしくはガスの透過性を改善することができる。本発明の組成物は、組成物の全重量に対して、０．１重量％〜７５重量％、例えば、０．５％〜５０％の充填剤および／または繊維を含むことができる。本発明による組成物に使用される添加剤は、乳白剤、染料、および顔料を含むこともできる。これらは、酢酸コバルトおよび以下の化合物から選択することができる：ＨＳ−３２５  Ｓａｎｄｏｐｌａｓｔ（登録商標）Ｒｅｄ  ＢＢ（アゾ官能基を有する化合物であり、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  １９５の名称でも知られている）、アントラキノンであるＨＳ−５１０  Ｓａｎｄｏｐｌａｓｔ（登録商標）Ｂｌｕｅ  ２Ｂ、Ｐｏｌｙｓｙｎｔｈｒｅｎ（登録商標）Ｂｌｕｅ  Ｒ、およびＣｌａｒｉａｎｔ（登録商標）ＲＳＢ  Ｖｉｏｌｅｔ。
【０１０３】
本発明の組成物はまた、添加剤として、加工用具内の圧力を低下させるための加工助剤を含むことができる。金型またはカレンダーローラーなどのポリエステルの成形のための材料への付着を軽減できる離型剤を使用することもできる。これらの助剤は、脂肪酸エステルおよび脂肪酸アミド、金属塩、セッケン、パラフィン、および炭化水素系ワックスから選択することができる。これらの物質の特定の例は、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアルアミド、エルクアミド、ベヘンアミド、蜜ロウ、またはカンデリラロウである。
【０１０４】
本発明による組成物はまた、他の添加剤、例えば、安定剤、例えば、光安定剤、ＵＶ安定剤、および熱安定剤、流動化剤、難燃剤、および帯電防止剤を含むことができる。
【０１０５】
本発明の組成物は、本発明によるポリエステル以外の追加のポリマーを含むこともできる。このポリマーは、ポリアミド、本発明によるポリエステル以外のポリエステル、ポリスチレン、スチレンコポリマー、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエンコポリマー、ポリ（メタクリル酸メチル）、アクリルコポリマー、ポリ（エーテル−イミド）、ポリ（フェニレンオキシド）、例えば、ポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキシド）、ポリ（フェニレンサルフェート）、ポリ（エステル−カーボネート）、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリスルホンエーテル、ポリエーテルケトン、およびこれらのポリマーの混合物から選択することができる。
【０１０６】
本発明の組成物は、追加のポリマーとして、ポリマーの衝撃特性を改善することができるポリマー、特に、官能性ポリオレフィン、例えば、官能化されたエチレンまたはプロピレンポリマーおよびコポリマー、コア−シェルコポリマー、またはブロックコポリマーを含むこともできる。
【０１０７】
本発明による組成物はまた、デンプン、セルロース、キトサン、アルギネート、グルテン、エンドウタンパク質、カゼイン、コラーゲン、ゼラチンなどのタンパク質、またはリグニンなどの天然由来のポリマーを含むことができ、これらの天然由来のポリマーは、場合により物理的または化学的に修飾されている。デンプンは、非構造化または可塑化された形態で使用することができる。後者の場合、可塑剤は、水またはポリオール、特にグリセロール、ポリグリセロール、イソソルビド、ソルビタン、ソルビトール、マンニトール、または尿素であってよい。組成物を調製するために、文献の国際公開第２０１０／０１０２８２Ａ１号パンフレットに記載の方法を特に使用することができる。
【０１０８】
本発明による組成物は、従来の熱可塑性プラスチックの混合方法によって製造することができる。これらの従来方法は、溶融状態または軟化状態のポリマーを混合する少なくとも１つの工程と、組成物を回収する工程とを含む。このプロセスは、パドルもしくはローターの内部ミキサー、外部ミキサー、または一軸スクリューまたは二軸スクリュー共回転もしくは二重反転押出機で実施することができる。しかし、この混合物を、押出成形によって、特に共回転押出機を用いて製造することが好ましい。
【０１０９】
組成物の成分の混合は、不活性雰囲気下で実施することができる。
【０１１０】
押出機の場合、組成物の種々の成分は、押出機に沿って配置された供給ホッパーによって導入することができる。
【０１１１】
本発明はまた、本発明によるポリエステルまたは組成物を含むプラスチックの完成物品または半完成物品に関する。
【０１１２】
この物品は、いかなる種類のものでもあってよく、従来の変形技術を用いて得ることが
できる。
【０１１３】
これは、例えば、繊維産業または他の産業で使用される繊維または糸であってもよい。これらの繊維または糸は、布または不織布を形成するように織ることができる。
【０１１４】
本発明による物品は、フィルムまたはシートであってもよい。これらのフィルムまたはシートは、カレンダー加工、押出フィルムキャスト、押出フィルムブロー成形の技術によって製造することができ、続いて一軸または多軸延伸または配向技術を実施することもできるし、しないこともできる。これらのシートは、例えば、機械ののぞき窓またはカバー、種々の電子デバイス（電話、コンピュータ、スクリーン）の本体、または耐衝撃性の窓としての部品のために使用するために、熱成形または射出成形を実施することができる。
【０１１５】
本発明の物品は、建築および建造部門の用途を有することができる異形押出成形材によっても加工することができる。
【０１１６】
本発明による物品は、気体、液体、および／または固体を輸送するための容器であってもよい。関連する容器は、ほ乳瓶、フラスコ、ボトル、例えば、スパークリング・ウォーターまたはスティルウォーターのボトル、ジュースのボトル、ソーダのボトル、カーボイ、アルコール飲料のボトル、小型ボトル、例えば、小型の薬瓶、化粧品の小型瓶（これらの小型ボトルは場合によりエアロゾルである）、皿、例えば、調理済み食品の皿、電子レンジ用の皿、または蓋であってよい。これらの容器は任意のサイズであってよい。これらは押出ブロー成形、熱成形、または射出ブロー成形によって製造することができる。
【０１１７】
これらの物品はまた、光学物品、すなわち良好な光学特性を必要とする物品、例えば、レンズ、ディスク、透明または半透明のパネル、発光ダイオード（ＬＥＤ）の部品、光ファイバー、ＬＣＤスクリーン用フィルム、または窓であってもよい。これらの光学物品は、光源、したがって熱源の近くに配置しながら、優れた寸法安定性および良好な耐光性を維持できるという利点を有する。
【０１１８】
物品の用途の中でも、衝撃強度が重要となる場合の保護を目的とする部品、例えば、携帯電話のプロテクター、球形の包装材料だけでなく、自動車分野における、バンパーおよびダッシュボード部品も挙げることができる。
【０１１９】
本発明の物品は、少なくとも１つの層が本発明によるポリマーまたは組成物を含む多層物品であってもよい。これらの物品は、種々の層の材料が溶融状態で接触して配置される同時押出工程を含む方法によって製造することができる。例えば、管の同時押出、異形同時押出、ボトル、小型ボトル、またはタンクの同時押出ブロー成形（一般に用語「中空体の同時押出ブロー成形」で照合される）、フィルムブロー成形とも呼ばれる同時押出ブロー成形、およびキャスト同時押出の技術を挙げることができる。
【０１２０】
これらはまた、固体状態の有機ポリマー、金属、または接着剤組成物を主成分とする層の上に溶融ポリエステルの層を塗布する工程を含む方法により製造することができる。この工程は、プレス成形によって、オーバーモールド、層形成または積層、押出積層、コーティング、押出コーティング、またはコーティングによって実施することができる。
【０１２１】
本発明を以下の実施例で説明する。これらの実施例は本発明を限定するものでは決してないことを明記しておく。
【実施例】
【０１２２】
ポリマーの性質は以下の技術によって研究した：
溶液中の還元粘度は、磁気撹拌しながら１３０℃でポリマーを溶解させた後に、フェノールとｏ−ジクロロベンゼンとの等質量混合物中で、２５℃でウベローデ・キャピラリー粘度計を用いて評価する。これらの測定のために導入されたポリマーの濃度は５ｇ／ｌである。
【０１２３】
ポリマーの色は、顆粒（測定セル中２５グラムの顆粒）上でコニカミノルタ  ＣＭ−２３００ｄ分光光度計を用いて測定した。
【０１２４】
ポリマーの機械的性質は以下の規格に従って評価した。
曲げ試験：ＩＳＯ  １７８
引張試験：ＩＳＯ  ５２７
シャルピー衝撃試験：ＩＳＯ  １７９−１：２０１０（ノッチなし：ＩＳＯ  １７９−１／１ｅＵ、ノッチ付き：ＥＮＩＳＯ  １７９−１／１ｅＡ）
【０１２５】
衝撃強度は以下のようにして決定された：
・第１の工程において、規格ＩＳＯ  １７９−１  １ｅＵに準拠した試験を２５℃で実施する；
・この第１の試験中、強度が１５５ｋＪ／ｍ２超の場合、ＩＳＯ  １７９−１／１ｅＡ試験を２５℃で実施する；
・この第２の試験中、強度が１５５ｋＪ／ｍ２超の場合、ＩＳＯ  １７９−１／１ｅＡ試験を−３０℃で実施する。
【０１２６】
ＨＤＴ試験、方法Ｂ、応力０．４５ＭＰａ  ＩＳＯ  ７５
ビカット方法Ｂ５０  ＩＳＯ  ３０６
【０１２７】
ＤＳＣ
ポリエステルの熱的性質を示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定した：まず、試料を窒素雰囲気下、開放るつぼ中で１０℃から３２０℃まで加熱し（１０℃・分−１）、１０℃まで冷却し（１０℃・分−１）、次に第１工程と同じ条件下で３２０℃まで再度加熱する。ガラス転移温度は第２の加熱の中間点で測定した。任意の融点は、第１の加熱時に吸熱ピーク（開始）から決定される。同様に、融解エンタルピー（曲線下の面積）は第１の加熱時に決定される。
【０１２８】
以下に例示される実施例では、以下の試薬を使用した：
エチレングリコール（純度＞９９．８％）、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製
１，４−シクロヘキサンジメタノール（純度９９％、ｃｉｓおよびｔｒａｎｓ異性体の混合物）
イソソルビド（純度＞９９．５％）Ｐｏｌｙｓｏｒｂ（登録商標）Ｐ、Ｒｏｑｕｅｔｔｅ  Ｆｒｅｒｅｓ製
テレフタル酸（純度９９＋％）、Ａｃｒｏｓ製
二酸化ゲルマニウム（＞９９．９９％）、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製
Ｉｒｇａｍｏｄ  １０１０、ＢＡＳＦ  ＡＧ製
ジブチルスズオキシド（９８％の純度）、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製
カルボニルビスカプロラクタム（Ａｌｌｉｎｃｏ  ＣＢＣ）、ＤＳＭ製
Ｔｒｉｔａｎ  ＴＸ２００１：Ｅａｓｔｍａｎ（登録商標）が販売する高性能コポリエステル。
【０１２９】
ポリエステルの調製：
実施例１
１６８０ｇ（１１．６ｍｏｌ）の１，４−シクロヘキサンジメタノール、２３３ｇ（１
．６ｍｏｌ）のイソソルビド、２０００ｇ（１２．０ｍｏｌ）のテレフタル酸、１．６５ｇのＩｒｇａｎｏｘ  １０１０（酸化防止剤）、および１．３９ｇのジブチルスズオキシド（触媒）を７．５ｌの反応器に加える。イソソルビド結晶から残留酸素を抽出するために、反応媒体の温度が６０〜８０℃になったら、４回の真空−窒素サイクルを実施する。次に、６．６ｂａｒの圧力下、一定速度で撹拌しながら（１５０ｒｐｍ）、反応混合物を２７５℃（４℃／分）まで加熱する。エステル化度は、回集した蒸留物の量から推定される。次に、対数勾配で９０分間で０．７ｍｂａｒまで減圧し、温度を２８５℃にする。初期トルクに対して１５Ｎｍのトルクの増加が得られるまで、これらの真空および温度の条件を維持した。最後に、反応器の底部バルブからポリマーロッドをキャストし、温度調節された水浴中で１５℃まで冷却し、約１５ｍｇの顆粒の形態に切断する。
【０１３０】
このようにして得られた樹脂の溶液中の還元粘度は６９．９ｍｌ／ｇ−１である。ポリエステルの１Ｈ  ＮＭＲ分析から、最終的なポリエステルは、全モノマー単位に対するイソソルビドの含有量が３．２モル％であることが分かる。熱的性質（第２の加熱において測定）に関して、このポリマーのガラス転移温度は９１℃であり、融点は２７６℃であり、融解エンタルピーは４４．５Ｊ／ｇである。得られたポリマーの機械的性質を表１にまとめている。明度Ｌ＊は５３．２である。
【０１３１】
実施例１ａ
実施例１のポリエステルを固相後縮合工程に使用する。最初に、ポリマーを真空下のオーブン中、１７０℃で２時間結晶化させる。次に、カニューレ付きフラスコを備えた油浴ロータリーエバポレーターに結晶化させたポリマーを投入する。次に、これらの顆粒を２４８℃の温度および３．３ｌ／分の窒素流に付す。
【０１３２】
２３時間後、ポリマーの溶液中の還元粘度は１０６．５ｍｌ／ｇに達する。最終的に、５４時間の後縮合後、ポリマーの溶液中の粘度は１２１．３ｍｌ／ｇとなる。
【０１３３】
得られたポリマーの機械的性質を表１にまとめている。
【０１３４】
実施例１ｂ
本発明による他の方法により、１重量％のカルボニルビスカプロラクタム（Ａｌｌｉｎｃｏ  ＣＢＣ）の存在下、ＤＳＭ二軸スクリューマイクロ押出機で実施例１のポリマーを押出成形した。この押出成形は、１２ｇのポリマーに対して３００℃で２分間実施した。このポリマーの溶液中の粘度は８５．５ｍｌ／ｇである。
【０１３５】
実施例２
１４３２ｇ（９．９ｍｏｌ）の１，４−シクロヘキサンジメタノール、４８４ｇ（３．３ｍｏｌ）のイソソルビド、２０００ｇ（１２．０ｍｏｌ）のテレフタル酸、１．６５ｇのＩｒｇａｎｏｘ  １０１０（酸化防止剤）、および１．３９ｇのジブチルスズオキシド（触媒）を７．５ｌの反応器に加える。イソソルビド結晶から残留酸素を抽出するために、反応媒体の温度が６０〜８０℃になったら、４回の真空−窒素サイクルを実施する。次に、６．６ｂａｒの圧力下、一定速度で撹拌しながら（１５０ｒｐｍ）、反応混合物を２７５℃（４℃／分）まで加熱する。エステル化度は、回集した蒸留物の量から推定される。次に、対数勾配で９０分間で０．７ｍｂａｒまで減圧し、温度を２８５℃にする。初期トルクに対して１２．１Ｎｍのトルクの増加が得られるまで、これらの真空および温度の条件を維持した。最後に、反応器の底部バルブからポリマーロッドをキャストし、温度調節された水浴中で１５℃まで冷却し、約１５ｍｇの顆粒の形態に切断する。
【０１３６】
このようにして得られた樹脂の溶液中の還元粘度は８０．１ｍｌ／ｇ−１である。ポリエステルの１Ｈ  ＮＭＲ分析から、最終的なポリエステルは、全モノマー単位に対してイ
ソソルビドの含有量が８．５モル％であることが分かる。熱的性質に関して、このポリマーのガラス転移温度は９６℃であり、融点は２５３℃であり、融解エンタルピーは２３．２Ｊ／ｇである。明度Ｌ＊は５５．３である。
【０１３７】
実施例２ａ
実施例２のポリエステルを固相後縮合工程に使用する。最初に、ポリマーを真空下のオーブン中１７０℃で２時間結晶化させる。次に、カニューレ付きフラスコを備えた油浴ロータリーエバポレーター中に結晶化させたポリマーを投入する。次に、これらの顆粒を２３０℃の温度および３．３ｌ／分の窒素流に付す。
【０１３８】
３１時間の後縮合の後、ポリマーの溶液の粘度は１１８．３ｍｌ／ｇとなる。得られたポリマーの機械的性質を表１にまとめている。
【０１３９】
実施例２ｂ
本発明による他の方法により、１重量％のカルボニルビスカプロラクタム（Ａｌｌｉｎｃｏ  ＣＢＣ）の存在下、ＤＳＭ二軸スクリューマイクロ押出機中で実施例２のポリマーを押出成形した。この押出成形は、１２ｇのポリマーに対して３００℃で２分間実施した。このポリマーの溶液中の粘度は９２．８ｍｌ／ｇである。
【０１４０】
実施例３
１１９４ｇ（８．３ｍｏｌ）の１，４−シクロヘキサンジメタノール、７２６ｇ（５．０ｍｏｌ）のイソソルビド、２０００ｇ（１２．０ｍｏｌ）のテレフタル酸、１．６５ｇのＩｒｇａｎｏｘ  １０１０（酸化防止剤）、および１．３９ｇのジブチルスズオキシド（触媒）を７．５ｌの反応器に加える。イソソルビド結晶から残留酸素を抽出するために、反応媒体の温度が６０〜８０℃になったら、４回の真空−窒素サイクルを実施する。次に、６．６ｂａｒの圧力下、一定速度で撹拌しながら（１５０ｒｐｍ）、反応混合物を２７５℃（４℃／分）まで加熱する。エステル化度は、回集した蒸留物の量から推定される。次に、対数勾配で９０分間で０．７ｍｂａｒまで減圧し、温度を２８５℃にする。初期トルクに対して１１．１Ｎｍのトルクの増加が得られるまで、これらの真空および温度の条件を維持した。最後に、反応器の底部バルブからポリマーロッドをキャストし、温度調節された水浴中で１５℃まで冷却し、約１５ｍｇの顆粒の形態に切断する。
【０１４１】
このようにして得られた樹脂の溶液中の還元粘度は６６．２ｍｌ／ｇ−１である。ポリエステルの１Ｈ  ＮＭＲ分析から、最終的なポリエステルは、全モノマー単位に対してイソソルビドの含有量が１５．１モル％であることが分かる。熱的性質（第２の加熱において測定）に関して、このポリマーのガラス転移温度は１０９℃である。明度Ｌ＊は５１．５である。
【０１４２】
実施例３ａ
実施例３のポリエステルを固相後縮合工程に使用する。最初に、ポリマーを真空下のオーブン中１７０℃で８時間３０分結晶化させる。次に、カニューレ付きフラスコを備えた油浴ロータリーエバポレーター中に結晶化させたポリマーを投入する。次に、これらの顆粒を２１０℃の温度および３．３ｌ／分の窒素流に付す。
【０１４３】
３３時間の後縮合の後、ポリマーの溶液中の粘度は９４．２ｍｌ／ｇとなる。得られたポリマーの機械的性質を表１にまとめている。
【０１４４】
実施例３ｂ
本発明による他の方法により、１重量％のカルボニルビスカプロラクタム（Ａｌｌｉｎｃｏ  ＣＢＣ）の存在下、ＤＳＭ二軸スクリューマイクロ押出機中で実施例２のポリマー
を押出成形した。この押出成形は、１２ｇのポリマーに対して３００℃で２分間実施した。このポリマーの溶液中の粘度は８５．４ｍｌ／ｇである。
【０１４５】
比較例１
この例は、特許出願の米国特許出願公開第２０１２／０１７７８５４  Ａ１号明細書により推奨される実施形態により実施した。
【０１４６】
３０３８ｇ（２１．０ｍｏｌ）の１，４−シクロヘキサンジメタノール、４４０ｇ（３．０ｍｏｌ）のイソソルビド、２０００ｇ（１２．０ｍｏｌ）のテレフタル酸、および０．３８ｇの二酸化ゲルマニウムを７．５ｌの反応器に加える。イソソルビド結晶から残留酸素を抽出するために、反応媒体の温度が６０〜８０℃になったら、４回の真空−窒素サイクルを実施する。次に、６．６ｂａｒの圧力下、一定速度で撹拌しながら（１５０ｒｐｍ）、反応混合物を２５０℃（４℃／分）まで加熱する。エステル化度は、回集した蒸留物の量から推定される。次に、対数勾配で９０分間で０．７ｍｂａｒまで減圧し、温度を２８０℃にする。これらの真空および温度の条件をトルクの増加を得ずに２１０分間維持した。顆粒化を実施するための、反応器のキャスティングによる、ポリマーロッドの押出成形はできなかった。
【０１４７】
このようにして得られた樹脂は、本発明に規定の条件下での溶液中の還元粘度が１６．４ｍｌ／ｇ−１となり、すなわち本発明によるポリマーよりもはるかに低い粘度であった。このポリマーは、その機械的性質を評価することができるほど十分な性質を示さない。
【０１４８】
比較例２
８５９ｇ（１３．８ｍｏｌ）のエチレングリコール、５４６ｇ（３．７ｍｏｌ）のイソソルビド、２６５６ｇ（１６．０ｍｏｌ）のテレフタル酸、１．６５ｇのＩｒｇａｎｏｘ
１０１０（酸化防止剤）、および１．３９ｇのジブチルスズオキシド（触媒）を７．５ｌの反応器に加える。イソソルビド結晶から残留酸素を抽出するために、反応媒体の温度が６０〜８０℃になったら、４回の真空−窒素サイクルを実施する。次に、６．６ｂａｒの圧力下、一定速度で撹拌しながら（１５０ｒｐｍ）、反応混合物を２７５℃（４℃／分）まで加熱する。エステル化度は、回集した蒸留物の量から推定される。次に、対数勾配で９０分間で０．７ｍｂａｒまで減圧し、温度を２８５℃にする。初期トルクに対して１５．０Ｎｍのトルクの増加が得られるまで、これらの真空および温度の条件を維持した。最後に、反応器の底部バルブからポリマーロッドをキャストし、温度調節された水浴中で１５℃まで冷却し、約１５ｍｇの顆粒の形態に切断する。
【０１４９】
このようにして得られた樹脂の溶液中の還元粘度は５８．８ｍｌ／ｇ−１である。ポリエステルの１Ｈ  ＮＭＲ分析から、最終的なポリエステルは、全モノマー単位に対してイソソルビドの含有量が８．７モル％であることが分かる。熱的性質（第２の加熱において測定）に関して、このポリマーのガラス転移温度は９７℃である。明度Ｌ＊は４６．２である。
【０１５０】
この試料は、十分な結晶性および十分な結晶化度を示さず、固相後縮合工程を実施することができない（１７０℃で１０時間の熱処理後の融解熱がゼロである）。
【０１５１】
【表１】
2018515666.tif 000002
【０１５２】
試験の結論：
−  出願の米国特許出願公開第２０１２／０１７７８５４Ａ１号明細書に記載のものである比較のポリエステル１は、実施例１の本発明によるポリエステルと比較して粘度が非常に低い。驚くべきことに、これらの２つの例から、本発明の第１の変形例の方法を用いて粘性ポリマーを形成することが十分可能であることが分かる。
−  比較例２の比較のポリエステル（線状脂肪族ジオールをさらに含むポリエステル）と同じ条件下で製造した本発明によるポリエステルは、低着色であり、さらにはるかに優れた衝撃強度特性を有する。
−  本発明によるポリエステルは、ＳＳＰまたは反応押出によってモル質量を増加させる工程を実施する場合に、高粘度またはさらには非常に高い粘度を有する。
−  ＳＳＰによってモル質量を増加させた半結晶性ポリエステルは、反応押出によってモル質量を増加させたポリエステルよりも粘度が高い。
−  非常に高粘度のポリエステルは、室温および低温条件において優れた衝撃強度を有する。
−  本発明によるポリエステルは、Ｅａｓｔｍａｎ（登録商標）より販売されるＴｒｉｔａｎ（商標）型高性能コポリエステルと同様の優れた機械的性質を有する。これらの衝撃強度特性はさらに良好である。
【国際調査報告】
2018515666.tif 000003
2018515666.tif 000004
2018515666.tif 000005
2018515666.tif 000006
2018515666.tif 000007
2018515666.tif 000008