(57)【要約】  固体酸化物形電解セルスタックにおける事前に処理された食品グレードの二酸化炭素を、食品グレードの二酸化炭素を微量の酸素と混合して電気分解し、該混合物を加熱し、該加熱された混合物を触媒酸化反応器に通過させ、水を除去して、最大残留含有量１〜３ｐｐｍｖにするために、その触媒酸化反応器からの炭化水素不含の流出物を乾燥ユニットに供給し、及び該乾燥ユニットからの乾燥した、炭化水素不含の二酸化炭素流を、電流が印加される固体酸化物形電解セルスタックの燃料側に供給することにより、超高純度一酸化炭素を製造する。過剰な酸素は該スタックの酸素側に輸送され、そして、固体酸化物形電解セルスタックからの生成物流は、一酸化炭素生成物から二酸化炭素を除去するための別の手順に供される。
2018505958.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
事前に処理した食品グレードの二酸化炭素、すなわち、少なくとも９９．９０％の純度を有する二酸化炭素を、固体酸化物形電解セルスタックにおいて電気分解することにより、少なくとも９９．９９５％の純度を有する一酸化炭素を製造する方法であって、該方法が次の工程：
−食品グレードの二酸化炭素を、微量、すなわち、１５０〜２５０ｐｐｍの酸素と混合して、その混合物を加熱する工程；
−該加熱した混合物を触媒酸化反応器に通過させ、そこで、該混合物中の炭化水素を、二酸化炭素及び水に酸化する工程；
−該触媒酸化反応器からの炭化水素不含の流出物を乾燥ユニットに供給して、最大残留含量の１〜３ｐｐｍ体積％まで水を除去する工程；
−該乾燥ユニットからの乾燥した、炭化水素不含の二酸化炭素流を、電流が印加される該固体酸化物形電解セルスタックの燃料側に供給する工程、
を含み、
その際、過剰の酸素が、前記スタックの酸素側に輸送され、任意に、二酸化炭素、空気又は窒素を用いて該酸素側がフラッシュされ、及びその際、前記固体酸化物形電解セルスタックからの生成物流が、その一酸化炭素生成物から二酸化炭素を除去するための別の手順に供される、上記の方法。
【請求項２】
前記触媒酸化のために、アルミナ担体上のＰｔ及び／又はＰｄからなる触媒が使用される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記触媒酸化に必要な酸素が、前記ＳＯＥＣスタックの酸素側から得られる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
水を除去するための前記二酸化炭素供給ガスを乾燥する工程が自動再生用に設計されたツインベッセル脱水機中で行われ、その際、一方のベッセルが稼働している間に、他方のベッセルが再生され、各ベッセルには乾燥剤が充填されている、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記ＳＯＥＣの下流のプラントにおける前記別の手順からの排ガスが、前記ＳＯＥＣスタックの上流のＣＯ２供給物と混合される、請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超高純度一酸化炭素（ＣＯ）を製造するための新規な方法に関する。より詳細には、本発明は、超高純度のＣＯを得るための、固体酸化物形電解セル（ＳＯＥＣ）スタックのための特別に処理した二酸化炭素（ＣＯ２）供給ガスの製造に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物形電解セルは、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）を逆モードで運転させるものであり、固体酸化物又はセラミックの電解質を用いて、例えば、酸素及び水素ガスを水の電気分解によって生成する。これは、二酸化炭素（ＣＯ２）からＣＯを生成するのにもまた使用することができ、その際、二酸化炭素は、電流が印加されるＳＯＥＣ又はＳＯＥＣスタックの燃料側、なわち、カソードに誘導される。電流が印加されると、ＣＯ２はＣＯに変換されるため、高濃度のＣＯを有する出力流がもたらされる：
２ＣＯ２（カソード）  →  ２ＣＯ（カソード）＋Ｏ２（アノード）
【０００３】
過剰の酸素は、ＳＯＥＣの酸素側、すなわち、アノードへ輸送され、そして、任意に、空気、窒素又はＣＯ２を使用してその酸素側をフラッシュする。その後、ＣＯ２と混合されたＣＯを含有する、ＳＯＥＣからの生成物流を、圧力スウィング吸着法（ＰＳＡ）、温度スウィング吸着法（ＴＳＡ）、膜分離法、極低温分離又は液体スクラバー技術のような分離プロセスに供し、例えば、Ｎ−メチル−ジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）で洗浄して、該ＣＯ生成物からＣＯ２を分離する。高純度のＣＯを生成するにはＰＳＡが特に適している。
【０００４】
高純度の一酸化炭素は、化学物質を合成するための重要な原材料である。化学物質の合成のための反応のほとんどには高温並びに高圧が必要とされているため、使用されるＣＯは、酸化によって反応器を腐食する二酸化炭素（ＣＯ２）を可能な限り最も低い濃度を有するべきである。ＣＯ２は、ＣＯが使用される場合の反応の反応速度論（ｋｌｉｎｅｔｉｃｓ）を阻害する可能性もある。
【０００５】
いくつかの状況において、一酸化炭素の純度は非常に高くなくてはならない。これは、例えば、半導体産業内における場合であり、そこでは、ＣＯガスの純度に関する要求が非常に厳しい。事実、９９．９９５％以下の純度が要求される場合があり、これは、１０ｐｐｍＮ２、１５ｐｐｍＣＯ２、６ｐｐｍＯ２、１ｐｐｍＨ２Ｏ、１ｐｐｍＨ２及び３ｐｐｍＣＨ４の最大濃度が許容されることを意味する。以下の表１は、９９．９５％の純度を有するＣＯ及び９９．９９５％の純度を有するＣＯそれぞれのための、最大許容可能な不純物濃度を示している。
【０００６】
【表１】
2018505958.tif 000003
【０００７】
合成ガスをベースとした合成経路により製造されたＣＯについては、特別かつ広範な精製方法を用いずに９９．９９５％の純度を得ることは不可能である。さらに、固体酸化物形電解セル（ＳＯＥＣ）スタックを用いて製造されたＣＯについても、追加の精製工程を行わない限り、不可能である。
【０００８】
ＣＯ２は、固体酸化物形電解セルでのＣＯの合成の出発材料であるため、出発材料として非常に純粋なＣＯ２を使用すること、又は、ＣＯ２を精製することは、そのような用途に適するようにするのに十分であることが明らかであると思われる。したがって、従来技術においては、様々な目的のためにＣＯ２を精製する方法を見出す試みがなされていた。それ故、米国特許第６，９６２，６２９号明細書（特許文献１）は、二酸化炭素の触媒酸化による精製を記載しており、その際、近臨界、臨界又は超臨界の二酸化炭素を、制御された温度で少なくとも一種の触媒に曝して、非揮発性有機残留物が１０ｐｐｂ未満である、所望の純度の二酸化炭素が生成される。しかしながら、この米国特許は、揮発性の不純物、すなわちガスの除去を取り扱っていない。
【０００９】
欧州特許第０  ９５２  １１１号明細書（特許文献２）は、少量、すなわち、ｐｐｍレベルの、炭化水素及び硫黄化合物の形態の汚染物質をＣＯ２から除去するためのシステムに関する。これは、汚染物質を二酸化炭素、水及び二酸化硫黄に酸化する硫黄耐性触媒酸化系の使用を含み、酸化されたそれらはその後、吸着技術及び／又は吸収技術によって除去される。該系は、二酸化炭素の製造設備及びエンドユーザーのためのオンサイトでのＣＯ２精製の両方に適用可能である。
【００１０】
米国特許第６，２２４，８４３号明細書（特許文献３）では、エチレングリコール製造からのＣＯ２オフガス流から、純粋なＣＯ２を製造するための方法が記載されている。この方法もまた、触媒酸化をベースとしている。
【００１１】
ＳＯＥＣスタックにおいてＣＯ２の電気分解によって、高純度のＣＯ、すなわち、９０％超の純度を有するＣＯを製造するための装置は、国際公開第２０１３／１３１７７８号パンフレット（特許文献４）に記載されている。しかしながら、９０％超の純度を９９．９９５％にまで引き延ばせる可能性は提供されていない。
【００１２】
最後に、国際公開第２０１４／１５４２５３号パンフレット（特許文献５）は、ＳＯＥＣスタック中でＣＯ２からＣＯを製造するプロセスを開示しており、その際、ＣＯ２は、該スタックの電流が印加される燃料側に誘導され、そして、過剰の酸素は、そのスタックの酸素側に輸送され、任意に、空気又は窒素を用いてその酸素側はフラッシュされる。ＣＯ２と混合したＣＯを含有するＳＯＥＣからの生成物流は、別のプロセスに供される。
【００１３】
固体酸化物形電解セルスタックでのＣＯの合成のための供給物として、非常に純粋な、すなわち食品グレードの二酸化炭素（以下の表２に示すような純度を有する）を使用した場合であってさえ、追加の精製段階を行わない限り、純度９９．９９５％を有する一酸化炭素最終生成物を得ることは依然として不可能である。なぜなら、食品グレードのＣＯ２においてさえ存在する微量の様々な炭化水素が、ＳＯＥＣスタック中で水素及びＣＯに変わるため、必要条件である最大１ｐｐｍを超えて水素が生成されてしまう。
【００１４】
【表２】
2018505958.tif 000004
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】米国特許第６，９６２，６２９号明細書
【特許文献２】欧州特許第０  ９５２  １１１号明細書
【特許文献３】米国特許第６，２２４，８４３号明細書
【特許文献４】国際公開第２０１３／１３１７７８号パンフレット
【特許文献５】国際公開第２０１４／１５４２５３号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
追加の精製段階を行わずに、ＳＯＥＣスタックのＣＯ２の電気分解によって、超高純度の一酸化炭素生成物を得るためには、生成物ＣＯガス中の水及び水素の濃度を制限するという課題が存在する。ＣＯ２供給ガスを乾燥して水を除去することができる一方で、上述したように、ＳＯＥＣスタック中で微量の炭化水素が水素とＣＯに変わるため、生成物ＣＯガス中の水素が最大許容量１ｐｐｍを超えてしまう。さらに、スタック中ではメタン化活性も起こり、これは、結果として、そのガス中のメタンのいき値レベルが超過してしまう。
【００１７】
もし、少量の純粋な酸素を、供給物である食品グレードのＣＯ２と混合した場合に、食品グレードのＣＯ２をＳＯＥＣスタックの供給物として使用することが可能であり、そして、得られた混合された流を触媒酸化ユニットに誘導し、そこで該流中の炭化水素がＣＯ２と水に酸化されることが今や見出された。その水は、該触媒酸化ユニットの下流における乾燥ユニットにおいて除去され、ＳＯＥＣスタックに供給される、乾燥した、炭化水素不含のＣＯ２が残される。
【００１８】
このように、ＳＯＥＣスタックのための供給物として食品グレードのＣＯ２を使用することが可能となったため、純度９９．９９５％のＣＯが得られる。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
したがって、本発明は、事前に処理された食品グレードの二酸化炭素、すなわち、少なくとも９９．９０％の純度を有する二酸化炭素の、固体酸化物形電解セルスタックにおける電気分解により、少なくとも９９．９９５％の純度を有する一酸化炭素の製造方法に関し、該方法は次の工程：
−食品グレードの二酸化炭素を、微量、すなわち、１５０〜２５０ｐｐｍの酸素と混合して、その混合物を加熱する工程；
−該加熱した混合物を触媒酸化反応器に通過させ、そこで、該混合物中の炭化水素を、二酸化炭素及び水に酸化する工程；
−該触媒酸化反応器からの炭化水素不含の流出物を乾燥ユニットに供給して、最大残留含量の１〜３ｐｐｍ体積％まで水を除去する工程；
−該乾燥ユニットからの乾燥した、炭化水素不含の二酸化炭素流を、電流が印加される該固体酸化物形電解セルスタックの燃料側に供給する工程、
を含み、
その際、過剰の酸素は、前記スタックの酸素側に輸送され、任意に、二酸化炭素、空気又は窒素を用いて該酸素側はフラッシュされ、及びその際、前記固体酸化物形電解セルスタックからの生成物流が、その一酸化炭素生成物から二酸化炭素を除去するための別の手順に供される。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、本発明による製造方法の実施形態を示す図である。
【００２１】
本発明による製造方法は添付の図面に示されており、その際、貯蔵庫からの食品グレードのＣＯ２が、ガスボトル（酸素１）又はＳＯＥＣの酸素側（酸素２）のいずれかからの、又は両方からの微量の純粋な酸素と混合される。該混合物は、それから、触媒酸化反応器を通過し、そこで、該ＣＯ２流中に含有される炭化水素がＣＯ２及び水に酸化される。該触媒反応器の下流に配置されている乾燥ユニット、より詳細には、分子篩型の乾燥機では、水が非常に低い残留水濃度にまで除去されて、著しく低いレベル水及び炭化水素を有する、ＳＯＥＣベースのＣＯプラントの燃料側に供給される乾燥したＣＯ２供給物流が、任意に、精製オフガスリサクル物（Ｒ）と共にもたらされる。該プラントからのＣＯ生成物は、要求される９９．９９５％の純度を有する。
【００２２】
触媒酸化のための触媒としては、典型的なｃａｔｏｘ触媒を使用することができる。これは、アルミナ担体上のＰｔ及び／又はＰｄからなる。触媒酸化に必要な酸素は、すでに上述したように、ＳＯＥＣスタックの酸素側から得ることができる。
【００２３】
含水量は、好ましくは、ＣＯ２の貯蔵容器で与えられる高められた圧力で除去される。ＳＯＥＣスタックの酸素側に供給される余剰の酸素は、スタックの燃料側での酸化の恐れのために中程度であるべきである。ＣＯ２供給物中１５０〜２５０ｐｐｍのレベルが触媒酸化に適している。
【００２４】
ＳＯＥＣプラントでは、ＣＯ２供給物流は、ＰＳＡリサイクル流（ＣＯ及びＣＯ２）と混合することができ、そしてそれ故、残留酸素のいずれも、ＳＯＥＣの入口領域で消費される。
【００２５】
ＳＯＥＣスタックの下流におけるプラントでの別のプロセスからのオフガスは、ＳＯＥＣスタックの上流のＣＯ２供給物と混合することができる。そのため、スタックの運転における利点が得られる。
【００２６】
水を除去するためのＣＯ２供給物ガスの乾燥は、自動再生用に設計され、そして、ビルト−イン加熱素子及び正しい再生条件の検証に必要な機器を備えた、ツインベッセル脱水機（一方のベッセルが稼働している間に、他方のベッセルが再生され、各ベッセルには乾燥剤が充填されている）中で有利に行うことができる。４００ｋｇ／ｈのガス流量を有するこの種類の典型的な脱水機は、１６時間の総サイクル時間（８時間の運転、７．５時間の再生、及び０．５時間の圧力形成及びスタンバイ）を有する。各容器には、１００ｋｇの好ましい脱水剤が充填され、これは、約１２０００時間の推定寿命を有する。
【図１】
2018505958.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成28年9月30日(2016.9.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
事前に処理した食品グレードの二酸化炭素、すなわち、少なくとも９９．９０％の純度を有する二酸化炭素を、固体酸化物形電解セルスタックにおいて電気分解することにより、少なくとも９９．９９５％の純度を有する一酸化炭素を製造する方法であって、該方法が次の工程：
−食品グレードの二酸化炭素を、微量、すなわち、１５０〜２５０ｐｐｍの酸素と混合して、その混合物を加熱する工程；
−該加熱した混合物を触媒酸化反応器に通過させ、そこで、該混合物中の炭化水素を、二酸化炭素及び水に酸化する工程；
−該触媒酸化反応器からの炭化水素不含の流出物を乾燥ユニットに供給して、最大残留含量の１〜３ｐｐｍ体積％まで水を除去する工程；
−該乾燥ユニットからの乾燥した、炭化水素不含の二酸化炭素流を、電流が印加される該固体酸化物形電解セルスタックの燃料側に供給する工程、
を含み、
その際、
−過剰の酸素が、前記スタックの酸素側に輸送され、任意に、二酸化炭素、空気又は窒素を用いて該酸素側がフラッシュされ、
−前記固体酸化物形電解セルスタックからの生成物流が、その一酸化炭素生成物から二酸化炭素を除去するための別の手順に供され、
−前記触媒酸化に必要な酸素が、前記ＳＯＥＣスタックの酸素側から得られる、上記の方法。
【請求項２】
前記触媒酸化のために、アルミナ担体上のＰｔ及び／又はＰｄからなる触媒が使用される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
水を除去するための前記二酸化炭素供給ガスを乾燥する工程が自動再生用に設計されたツインベッセル脱水機中で行われ、その際、一方のベッセルが稼働している間に、他方のベッセルが再生され、各ベッセルには乾燥剤が充填されている、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記ＳＯＥＣの下流のプラントにおける前記別の手順からの排ガスが、前記ＳＯＥＣスタックの上流のＣＯ２供給物と混合される、請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
【国際調査報告】
2018505958.tif 000006
2018505958.tif 000007
2018505958.tif 000008