(57)【要約】  光活性領域を含む光起電力デバイスであって、前記光活性領域は一般式（Ｉ）：          Ａ１−ｘＡ’ｘＢＸ３−ｙＸ’ｙ                  （Ｉ）のペロブスカイト材料を含み、  式中、Ａはホルムアミジニウムカチオン（ＨＣ（ＮＨ）２）２＋）であり、Ａ’はセシウムカチオン（Ｃｓ＋）であり、Ｂは少なくとも１の２価無機カチオンであり、Ｘはヨウ化物であり、且つＸ’は臭化物であり；及び  ｘは０より大、且つ、０．４以下であり、且つ、ｙは０より大、且つ、３以下である、光起電力デバイス、並びに、前記ペロブスカイト材料の形成における使用のための配合、が提供される。【選択図】  図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
光活性領域を含む光起電力デバイスであって、前記光活性領域は一般式（Ｉ）：
Ａ１−ｘＡ’ｘＢＸ３−ｙＸ’ｙ                  （Ｉ）
のペロブスカイト材料を含み、
式中、Ａはホルムアミジニウムカチオン（ＨＣ（ＮＨ）２）２＋）であり、Ａ’はセシウムカチオン（Ｃｓ＋）であり、Ｂは少なくとも１の２価無機カチオンであり、Ｘはヨウ化物であり、且つＸ’は臭化物であり；及び
０＜ｘ≦０．４且つ０＜ｙ≦３である、
光起電力デバイス。
【請求項２】
前記ペロブスカイト材料のバンドギャップが１．６０ｅＶ〜２．３０ｅＶであり、及び好ましくは１．６５ｅＶ〜１．７５ｅＶである、請求項１に記載の光起電力デバイス。
【請求項３】
ＢがＰｂ２＋及びＳｎ２＋から選択される少なくとも１の無機カチオンであり、及び好ましくはＰｂ２＋である、請求項１又は２に記載の光起電力デバイス。
【請求項４】
前記ペロブスカイト材料が、次の式
ＦＡ１−ｘＣｓｘＰｂＩ３−ｙＢｒｙ                  （ＩＩ）
を有し、式中、ＦＡはホルムアミジニウムカチオン（（ＨＣ（ＮＨ）２）２＋）であり、Ｃｓはセシウムカチオン（Ｃｓ＋）であり、Ｐｂは鉛（ＩＩ）カチオン（Ｐｂ２＋）であり、Ｉはヨウ化物（Ｉ−）であり、及びＢｒは臭化物（Ｂｒ−）である、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の光起電力デバイス。
【請求項５】
０．０５≦ｘ≦０．２５であり、及び好ましくはｘが０．０５，０．１０，０．１５，０．２０及び０．２５のいずれかに等しい、請求項４に記載の光起電力デバイス。
【請求項６】
０＜ｙ＜１．５，０＜ｙ≦１．０，０≦ｙ≦０．６であり、及び好ましくはｙが０．６である、請求項４又は５のいずれかに記載の光起電力デバイス。
【請求項７】
前記光活性領域は、前記ペロブスカイト材料の薄膜を含み、及び好ましくは、前記ペロブスカイト材料の前記薄膜の厚さは、１００ｎｍ〜１０００ｎｍである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の光起電力デバイス。
【請求項８】
前記光活性領域が、
少なくとも１のｎ型層を含むｎ型領域と、
前記ｎ型領域に接している前記ペロブスカイト材料の層と、
を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の光起電力デバイス。
【請求項９】
前記光活性領域が、
少なくとも１のｎ型層を含むｎ型領域と、
少なくとも１つｐ型層を含むｐ型領域と、
前記ｎ型領域と前記ｐ型領域との間に配置された前記ペロブスカイト材料の層と、
を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の光起電力デバイス。
【請求項１０】
当該光起電力デバイスが、第２のサブセル上に配置された第１のサブセルを含むマルチ接合構造を有し、前記第１のサブセルが、前記ペロブスカイト材料を含む前記光活性領域を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の光起電力デバイス。
【請求項１１】
当該光起電力デバイスがモノリシックに集積された構造を有する、請求項１０に記載の光起電力デバイス。
【請求項１２】
前記第１のサブセルと前記第２のサブセルとを接続する中間領域をさらに含み、前記中間領域は１以上のインターコネクト層を含む、請求項１０又は１１に記載の光起電力デバイス。
【請求項１３】
当該光起電力デバイスは、第１の電極と、第２の電極と、をさらに含み、前記第１のサブセル及び前記第２のサブセルは前記第１の電極と第２の電極との間に配置される、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の光起電力デバイス。
【請求項１４】
前記第１の電極は前記第１のサブセルのｐ型領域と接触し、且つ、前記第１の電極は透明又は半透明の導電性材料を含む、請求項１３に記載の光起電力デバイス。
【請求項１５】
前記第１の電極は前記第１のサブセルのｎ型領域と接触し、且つ、前記第１の電極は透明又は半透明の導電性材料を含む、請求項１３に記載の光起電力デバイス。
【請求項１６】
前記第２のサブセルが、第２のペロブスカイト材料、結晶性シリコン、ＣｄＴｅ、ＣｕＺｎＳｎＳＳｅ、ＣｕＺｎＳｎＳ、又はＣｕＩｎＧａＳｅ（ＣＩＧＳ）のいずれかを含む、請求項１０〜１５のいずれか一項に記載の光起電力デバイス。
【請求項１７】
光活性材料を含む光起電力デバイスを製造する方法であって、前記光活性材料は一般式（Ｉ）：
Ａ１−ｘＡ’ｘＢＸ３−ｙＸ’ｙ                  （Ｉ）
式中、Ａはホルムアミジニウムカチオン（ＨＣ（ＮＨ）２）２＋）であり、Ａ’はセシウムカチオン（Ｃｓ＋）であり、Ｂは少なくとも１の２価無機カチオンであり、Ｘはヨウ化物であり、且つＸ’は臭化物であり；及び
０＜ｘ≦０．４且つ０＜ｙ≦３である、
のペロブスカイトを含み、当該方法は、
（ａ）第１の領域の上に第２の領域を配置するステップであって、前記第２の領域は前記光活性材料の層を含む、ステップ、
を含む、方法。
【請求項１８】
前記第１の領域は、少なくとも１のｎ型層を含むｎ型領域である、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
請求項１７に記載の方法であって、及び、
（ｂ）前記第２の領域の上に第３の領域を配置するステップ、
をさらに含み、
前記第１の領域は少なくとも１のｎ型層を含むｎ型領域であり、且つ、前記第３の領域は少なくとも１のｐ型層を含むｐ型領域であり；又は、
前記第１の領域は少なくとも１のｐ型層を含むｐ型領域であり、且つ、前記第３の領域は少なくとも１のｎ型層を含むｎ型領域である；
方法。
【請求項２０】
第１の領域の上に第２の領域を配置する前記ステップ（ａ）は、
化学溶液堆積によって前記ペロブスカイト材料の固体層を生成するステップ、
を含む、請求項１７〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
化学溶液堆積によって前記ペロブスカイト材料の固体層を生成する前記ステップが、
（ｉ）溶媒系に溶解した前記ペロブスカイト材料の前駆体を含む前駆体溶液を形成するステップと；
（ｉｉ）前記前駆体溶液の層を配置／堆積させるステップと；
（ｉｉｉ）前記溶媒系を除去して、前記ペロブスカイト材料の固体層を生成するステップと；
を含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
ペロブスカイト材料の前駆体が、
ホルムアミジニウムカチオン（ＨＣ（ＮＨ）２）２＋）（Ａ）及び第１のハロゲン化物アニオンを含む第１の前駆体化合物；
前記セシウムカチオン（Ｃｓ＋）（Ａ’）及び前記第１のハロゲン化物アニオンもしくは第２のハロゲン化物アニオンのいずれかを含む第２の前駆体化合物；及び
前記２価の無機カチオン（Ｂ）及び前記第２のハロゲン化物アニオンを含む第３の前駆体化合物；
を含み、
前記第１のハロゲン化物アニオンがヨウ化物（Ｘ）及び臭化物（Ｘ’）の一方であり、且つ、前記第２のハロゲン化物がヨウ化物（Ｘ）及び臭化物（Ｘ’）の他方である、
請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記ペロブスカイト材料の前記前駆体が、前記２価無機カチオン（Ｂ）及び前記第１のハロゲン化物アニオンを含む第４の前駆体化合物をさらに含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記溶媒系が、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン（ＣＨＰ）、及びジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）から選択される１以上の溶媒を含み、且つ、好ましくは前記溶媒系がＤＭＡｃを含む、請求項２１〜２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
前記ペロブスカイト材料の前記前駆体が、
前記ホルムアミジニウムカチオン（ＨＣ（ＮＨ）２）２＋）（Ａ）及び第１のハロゲン化物アニオンを含む第１の前駆体化合物と；
前記ホルムアミジニウムカチオン（ＨＣ（ＮＨ）２）２＋）（Ａ）及び犠牲有機アニオン（Ｙ）を含む第２の前駆体化合物と；
前記セシウムカチオン（Ｃｓ＋）（Ａ’）及び前記第１のハロゲン化物アニオン又は第２のハロゲン化物アニオンのいずれかを含む第３の前駆体化合物と；
前記２価の無機カチオン（Ｂ）及び第２のハロゲン化物アニオンを含む第４の前駆体化合物と；
を含み、
前記第１のハロゲン化物アニオンはヨウ化物（Ｘ）及び臭化物（Ｘ’）のうちの一方であり、且つ、前記第２のハロゲン化物はヨウ化物（Ｘ）及びヨウ化物（Ｘ）の他方である、請求項２１に記載の方法。
【請求項２６】
前記ペロブスカイト材料の前記前駆体が、前記２価無機カチオン（Ｂ）及び前記第１のハロゲン化物アニオンを含む第５の前駆体化合物をさらに含む、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
請求項２５又は２６のいずれかに記載の方法、及び、
前記前駆体溶液の前記堆積した層から、前記犠牲有機アニオン（Ｙ）及び前記ホルムアミジニウムカチオン（ＨＣ（ＮＨ）２）２＋）（Ａ）を含む揮発性化合物の除去を可能にすることをさらに含み、及び好ましくは、揮発性化合物の除去を可能にする前記ステップは、前記前駆体溶液の前記層を加熱すること、又は前記前駆体溶液の前記堆積した層を露出させることを含む、方法。
【請求項２８】
前記犠牲有機アニオン（Ｙ）が、式ＲＣＯＯ−、ＲＯＣＯＯ−、ＲＳＯ３−、ＲＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）Ｏ−又はＲＯ−の有機アニオンであり、ここで、ＲはＨ、置換もしくは非置換Ｃ１−１０アルキル、置換もしくは非置換Ｃ２−１０アルケニル、置換もしくは非置換Ｃ２−１０アルキニル、置換もしくは非置換Ｃ３−１０シクロアルキル、置換もしくは非置換Ｃ３−１０ヘテロシクリル、又は置換もしくは非置換アリールである、請求項２５〜２７のいずれかに記載の方法。
【請求項２９】
前記犠牲有機アニオン（Ｙ）がギ酸（ＨＣＯＯ−）、酢酸（ＣＨ３ＣＯＯ−）、プロパノアート（Ｃ２Ｈ５ＣＯＯ−）、ブタン酸（Ｃ３Ｈ７ＣＯＯ−）、ペンタン酸（Ｃ４Ｈ１０ＣＯＯ−）、及び安息香酸（Ｃ６Ｈ５ＣＯＯ−）のいずれかである、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記第２の前駆体化合物が、プロパノアート、ホルムアミジニウム（ＨＣ（ＮＨ）２）２＋）酢酸塩、ホルムアミジニウム（ＨＣ（ＮＨ）２）２＋）ギ酸塩、及びホルムアミジニウム（ＨＣ（ＮＨ２）２＋）プロパン酸塩のいずれかである、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記溶媒系が、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン（ＣＨＰ）、及びジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）から選択される１以上の溶媒を含み、及び好ましくは前記溶媒系がＤＭＦを含む、請求項２５〜３０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３２】
化学溶液堆積法による前記ペロブスカイト材料の固体層を製造する前記ステップが、
（ｉ）第１の溶媒系に溶解した前記ペロブスカイト材料の１以上の前駆体を含む第１の前駆体溶液を形成するステップと；
（ｉｉ）前記第１の前駆体溶液の層を配置し／堆積させるステップと；
（ｉｉｉ）前記１以上の前駆体の固体層を形成するため、前記第１の溶媒系を除去するステップと；
（ｉｉｉ）第２の溶媒系に溶解した前記ペロブスカイト材料の１以上のさらなる前駆体を含む第２の前駆体溶液を形成するステップと；
（ｉｖ）前記１以上の前駆体の前記固体層を前記第２の前駆体溶液で処理し、及びそれによって前記ペロブスカイト材料の固体層を生成するため、前記１以上の前駆体及び前記１以上のさらなる前駆体を反応させるステップと；
を含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項３３】
前記ペロブスカイト材料の前記１以上の前駆体は、
前記２価の無機カチオン（Ｂ）と第１のハロゲン化物アニオンとを含む第１の前駆体化合物、
を含み、且つ、
前記ペロブスカイト材料の前記１以上のさらなる前駆体は、
前記ホルムアミジニウムカチオン（ＨＣ（ＮＨ）２）２＋）（Ａ）と、前記第１のハロゲン化物アニオン又は第２のハロゲン化物アニオンのいずれかと、を含む第２の前駆体化合物と、前記セシウムカチオン（Ｃｓ＋）（Ａ’）及び前記第２のハロゲン化物アニオンを含む第３の前駆体化合物と、を含み；
前記第１のハロゲン化物アニオンはヨウ化物（Ｘ）及び臭化物（Ｘ’）の一方であり、且つ、前記第２のハロゲン化物はヨウ化物（Ｘ）及び臭化物（Ｘ’）の他方である、
請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
前記第１の溶媒系が、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン（ＣＨＰ）、及びジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）から選択される１以上の溶媒を含む、請求項３２又は３３のいずれかに記載の方法。
【請求項３５】
前記第２の溶媒系が、前記１以上のさらなる前駆体を溶解することができ、且つ、前記第１の溶媒系の前記１以上の溶媒と直交する、１以上の溶媒を含む、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
前記光起電力デバイスが、第１のサブセルと１以上のさらなるサブセルとを含むマルチ接合構造を有し、前記第１のサブセルが一般式（Ｉ）のペロブスカイトを含む前記光活性材料の前記層を含む、請求項１７〜３５のいずれか一項に記載の方法であって、当該方法は、
さらなるサブセルを提供するステップと、
前記さらなるサブセル上に中間領域を配置するステップと、
前記中間領域上に前記第１のサブセルを形成するステップと、
を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マルチ接合光起電力デバイスに使用するのに適したバンギャップ(bang  gap)と改善した安定性との両方を有するペロブスカイト材料を含む光起電力デバイス、及びそのような光起電力デバイスを製造するための方法及び配合に関する。
【背景技術】
【０００２】
過去４０年間ほど、化石燃料をより安全な持続可能なエネルギー源に置き換える必要性がますます認識されている。新しいエネルギー供給は、環境への影響が少なく、効率が高く、且つ、使いやすく、且つ、生産するのに費用対効果がなければならない。このため、太陽エネルギーは最も有望な技術の１つと考えられているが、高い材料コストを含めて、太陽エネルギーを取り込む製造装置の高コストは、歴史的にその広範な使用を妨げていた。
【０００３】
あらゆる固体は、広範囲の電気的特性を決定する独自の特徴的なエネルギーバンド構造を有する。電子はあるエネルギー帯から別のエネルギー帯に遷移することができるが、各遷移には特定の最小エネルギーが必要であり、必要なエネルギー量は材料ごとに異なる。電子は、フォノン(phonon)（熱）又は光子(photon、フォトン)（光）のいずれかを吸収することによって、遷移に必要なエネルギーを獲得する。「バンドギャップ」という用語は、電子状態が存在できない固体におけるエネルギー差の範囲を指し、且つ一般に、価電子帯の頂部と伝導帯の底部との間のエネルギー差（電子ボルト）を意味する。太陽電池(solar  cell)のような光起電力デバイスで使用される材料の、通常の日光条件下での効率は、その材料のバンドギャップの関数である。バンドギャップが大きすぎると、ほとんどの昼光フォトンは吸収されない。バンドギャップ(it)が低すぎると、ほとんどの光子は、バンドギャップを横切って電子を励起するのに必要なエネルギーよりもはるかに多くのエネルギーを有し、残りは無駄になる。Ｓｈｏｃｋｌｅｙ−Ｑｕｅｉｓｓｅｒ限界は、入射光の光子当たり抽出できる電気的エネルギーの理論上の最大量を指し、約１．３４ｅＶである。最近の光起電力デバイスに関する多くの研究の焦点は、この最大限に可能な限り近いバンドギャップを有する材料の探求であった。
【０００４】
重要な関心を集めている光起電材料の１つのクラスはハイブリッド有機−無機ハライドペロブスカイトであった。このタイプの材料は、有利なバンドギャップ、高い吸収係数及び長い拡散長を示し、そのような化合物を光起電力デバイスの吸収剤として理想的にすることが分かっているＡＢＸ３結晶構造を形成する。ハイブリッド有機−無機金属ハライドペロブスカイト材料の初期の例は、Ｋｏｊｉｍａ，  Ａ．  ｅｔ  ａｌ．，  ２００９．  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ  Ｈａｌｉｄｅ  Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓ  ａｓ  Ｖｉｓｉｂｌｅ−Ｌｉｇｈｔ  Ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｒｓ  ｆｏｒ  Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  Ｃｅｌｌｓ．  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  １３１  （１７），  ｐｐ．６０５０−６０５１に報告されている。このようなペロブスカイトが液状電解質系光電気化学セルの増感剤として用いられた。Kojimaらは、得られた太陽エネルギー変換効率（又は電力エネルギー変換効率、ＰＣＥ）が３．８％であることを報告しているが、このシステムではペロブスカイト吸収剤が急速に減衰し、且つ、１０分後にセルが性能低下する。
【０００５】
その後、Ｌｅｅ，  Ｍ  ｅｔ  ａｌ．，  （２０１２．  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  Ｈｙｂｒｉｄ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ  Ｂａｓｅｄ  ｏｎ  Ｍｅｓｏ−Ｓｕｐｅｒｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ  Ｈａｌｉｄｅ  Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓ．  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  ３３８（６１０７），  ｐｐ．６４３−６４７は、液体電解質を固体状態の正孔(hole)導体（又は正孔輸送材料(hole-transporting  material)、ＨＴＭ）、スピロ−ＭｅＯＴＡＤと置き換えられた「メソ超構造の(meso-superstructured)太陽電池」を報告した。Ｌｅｅ  ｅｔ  ａｌ．は、変換効率の有意な増加が達成されると報告する一方で、液体溶媒の使用を避けた結果、大幅に改善されたセル安定性を達成した。記載されている例では、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３ペロブスカイトナノ粒子は、光起電力セル内の増感剤の役割を引き受け、メゾスコピック（ｍｅｓｏｓｃｏｐｉｃ）ＴｉＯ２足場(scaffold)に電子を注入し、固体状態のＨＴＭにホールを注入する。ＴｉＯ２及びＨＴＭの両方は、選択的接点として作用し、そこを通って、ペロブスカイトナノ粒子の光励起によって生成された電荷キャリアが抽出される。
【０００６】
ＷＯ２０１３／１７１５１７に記載されているさらなる研究は、単一アニオンペロブスカイトの代わりに、光起電力デバイスにおける増感剤／吸収剤として混合アニオンペロブスカイトを使用することにより、より安定した高効率の光起電力デバイスが得られることを開示している。特に、この文献は、混合アニオンペロブスカイトの優れた安定性が、装置が１０％を超える全太陽光電力変換効率を示す一方で、デバイス製造プロセス中に無視できる色漂白を示すという知見によって強調されることを開示している。対照的に、同等の単一アニオンペロブスカイトは比較的不安定であり、周囲条件下で単一ハライドペロブスカイトからフィルムを製造する場合には漂白が迅速に生じる。
【０００７】
より最近、ＷＯ２０１４／０４５０２１は、ｎ型（電子輸送）層とｐ型（正孔輸送）層との間に配置された光活性ペロブスカイト吸収剤の薄膜を含む平面ヘテロ接合（planar  heterojunction,ＰＨＪ）光起電力デバイスを記載している。予期しないことに、メソポーラス複合体(composite)の要件とは対照的に、光活性ペロブスカイトのコンパクトな（すなわち、有効／開放気孔率なしの）薄膜を使用することによって良好なデバイス効率が得られることが判明し、ペロブスカイト吸収剤が簡素化されたデバイスアーキテクチャにおいて高い効率で機能することができることを実証した。
【０００８】
最近、光起電力デバイスにおけるペロブスカイトの応用に関する研究のいくつかは、タンデム／マルチ接合配置のペロブスカイト系のセルと組み合わせることにより、従来のシリコン系の太陽電池の性能を向上させるためのこれらの材料の可能性に焦点を当てている。これに関して、マルチ接合型光起電力デバイスは、互いの上に積層され(stacked)、且つ、より多くの太陽スペクトルを電気に変換し、それによりデバイスの全体的な効率を高める、複数の別個のサブセル(sub-cells)（すなわち、それぞれがそれ自身の光活性領域を有する）を含む。そうするために、各サブセルの各光活性領域は、サブセルのバンドギャップが太陽スペクトルの特定のセグメントからの光子を効率的に吸収するのを確かにするように、選択される。これは、従来の単一接合光起電力デバイス対して２つの重要な利点を有する。第１に、異なるバンドギャップを有する複数の光活性領域／サブセルの組み合わせは、より広い範囲の入射光子がマルチ接合デバイスによって吸収されることを保証し、及び第２に、各光活性領域／サブセルは、スペクトルの関連部分内の光子からエネルギーを抽出する上でより効果的である。特に、マルチ接合光起電力デバイスの最低バンドギャップは、典型的な単一接合デバイスの最低バンドギャップよりも低く、それにより、マルチ接合デバイスは、単一接合デバイスにより吸収され得る光子よりも少ないエネルギーを有する光子を吸収することができる。さらに、マルチ接合デバイスと単一接合デバイスの両方に吸収されるそれら光子の場合、光子エネルギーにより近いバンドギャップを持つことで熱化(thermalization)損失を低減するので、マルチ接合デバイスはより効率的にそれらの光子を吸収する。
【０００９】
マルチ接合デバイスでは、スタック内の上部(top)光活性領域／サブセルは最高バンドギャップを有し、下部(lower)光活性領域／サブセルのバンドギャップはデバイスの底部に向かって減少する。この配置は、より低いエネルギーで光子の透過を可能にする一方で、上部光活性領域／サブセルが最高エネルギーの光子を吸収するので、光子エネルギー抽出を最大にする。その後、後続の各光活性領域／サブセルは、そのバンドギャップに最も近い光子からエネルギーを抽出し、それによって熱化損失を最小にする。その後、底部(bottom)光活性領域／サブセルは、そのバンドギャップを超えるエネルギーを有する残りのすべての光子を吸収する。従って、マルチ接合セルを設計する場合、太陽光スペクトルの収穫を最適化するために、適切なバンドギャップを有する光活性領域／サブセルを選択することが重要である。この点について、２つの光活性領域／サブセル、上部光活性領域／サブセル、及び底部光活性領域／サブセルを含むタンデム光起電力デバイスの場合、底部光活性領域／サブセルは、バンドギャップは約１．１ｅＶのバンドギャップを有するべきであり、上部光活性領域／サブセルは約１．７ｅＶのバンドギャップを有するべきであることが示された（Ｃｏｕｔｔｓ，  Ｔ．  ｅｔ  ａｌ，  (２００２)．  Ｍｏｄｅｌｅｄ  ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｏｆ  ｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ｔｈｉｎ−ｆｉｌｍ  ｔａｎｄｅｍ  ｓｏｌａｒ  ｃｅｌｌｓ．  Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃｓ：  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，  １０（３），  ｐｐ．１９５−２０３）.
【００１０】
従って、有機金属ハライドペロブスカイトのハロゲン化物組成を変化させることにより、これらのペロブスカイト材料のバンドギャップを、約１．５ｅＶから２ｅＶ超まで調整することができるとすると、タンデム型光起電力デバイスにおいて使用するためのハイブリッド有機−無機ペロブスカイト太陽電池を開発することに興味があった（Ｎｏｈ，  Ｊ．  ｅｔ  ａｌ．，  (２０１３)．  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ  ｆｏｒ  Ｃｏｌｏｒｆｕｌ，  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ，  ａｎｄ  Ｓｔａｂｌｅ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ−Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｈｙｂｒｉｄ  Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ．  Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  ｐｐ．１３０３２１１１２６４５００８）。しかしながら、今日まで、前記ハイブリッド有機−無機ペロブスカイトの安定性は、商業的に実行可能な光起電性デバイスにおけるそれらの潜在的な使用の障害であることが判明している。特に、混合ハロゲン化物をハイブリッドペロブスカイト組成物に導入すると、バンドギャップ調整が可能となるが、これらの混合ハロゲン化物ハイブリッドペロブスカイトは、典型的には、前記同等の単一ハライドペロブスカイトよりも不安定である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明者らは、マルチ接合光起電力デバイスでの使用に適したバンギャップと改善した安定性の両方を有する光活性ペロブスカイト材料を開発した。特に、本発明者らは、低バンドギャップ底部サブセルと組み合わせたタンデム型光起電力デバイスの上部サブセルで使用するために、１．６〜２．３ｅＶの領域にバンドギャップを有し、且つ、改善された安定性を有する光活性ペロブスカイト材料を開発した。本発明者らはまた、そのような光起電力デバイスを製造するための方法及び配合を開発した。
【００１２】
驚くべきことに、本発明者らは、少量のセシウム（Ｃｓ＋）カチオンをホルムアミジニウム金属ハライドペロブスカイトに導入することにより、前記ペロブスカイトの熱安定性を低下させることなく結晶構造を所望の相に安定化させることを助けることを見出した。これは、ＦＡ及びＣｓカチオンの混合物が、前記ＦＡ及びＣｓカチオンの相対的な大きさの違いにより固体ペロブスカイトを生じることが予想外であるので、特に驚くべきことである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
第１の態様によれば、光活性領域を含む光起電力デバイスであって、前記光活性領域は一般式（Ｉ）：
Ａ１−ｘＡ’ｘＢＸ３−ｙＸ’ｙ                  （Ｉ）
のペロブスカイト材料を含み、
式中、Ａはホルムアミジニウムカチオン（ＨＣ（ＮＨ）２）２＋）であり、Ａ’はセシウムカチオン（Ｃｓ＋）であり、Ｂは少なくとも１の２価無機カチオンであり、Ｘはヨウ化物であり、且つＸ’は臭化物であり；及び
０＜ｘ≦０．４且つ０＜ｙ≦３である、
光起電力デバイス、が提供される。前記ペロブスカイト材料のバンドギャップは１．６０ｅＶ〜２．３０ｅＶであり得、及び好ましくは１．６５ｅＶ〜１．７５ｅＶである。
【００１４】
前記２価無機カチオンＢはいずれの２価金属カチオンであり得、且つ、Ｐｂ２＋及びＳｎ２＋から選択される少なくとも１のカチオンである。好ましくは前記２価無機カチオンＢは鉛（ＩＩ）カチオン（Ｐｂ２＋）である。
【００１５】
好ましくは、前記ペロブスカイト材料は、次の式
ＦＡ１−ｘＣｓｘＰｂＩ３−ｙＢｒｙ                  （ＩＩ）
を有し、式中、ＦＡはホルムアミジニウムカチオン（（ＨＣ（ＮＨ）２）２＋）であり、Ｃｓはセシウムカチオン（Ｃｓ＋）であり、Ｐｂは鉛（ＩＩ）カチオン（Ｐｂ２＋）であり、Ｉはヨウ化物（Ｉ−）であり、及びＢｒは臭化物（Ｂｒ−）である。任意には、ｘは０．０５以上且つ、０．２５以下であり、及び好ましくはｘが０．０５，０．１０，０．１５，０．２０及び０．２５のいずれかに等しい。任意には、ｙは０より大、且つ、１．５未満であり、より好ましくは
０より大、且つ、１．０以下であり、及びさらに好ましくは０より大、且つ、０．６以下である。
【００１６】
前記ペロブスカイト材料は、好ましくは、前記光活性領域内で光吸収剤／光増感剤として機能するように構成される。
【００１７】
前記光活性領域は、前記ペロブスカイト材料の薄膜を含むことができ、及び好ましくは、前記ペロブスカイト材料の前記薄膜の厚さは、１００ｎｍ〜１０００ｎｍ、及びより好ましくは２００ｎｍ〜７００ｎｍ、及びさらにより好ましくは３００ｎｍ〜６００ｎｍである。
【００１８】
前記光活性領域は、少なくとも１のｎ型層を含むｎ型領域と、前記ｎ型領域に接している前記ペロブスカイト材料の層と、を含むことができる。前記光活性領域は、少なくとも１のｎ型層を含むｎ型領域と、少なくとも１つｐ型層を含むｐ型領域と、前記ｎ型領域と前記ｐ型領域との間に配置された前記ペロブスカイト材料の層と、を含むことができる。
【００１９】
前記光活性領域は、開放気孔率(open  porosity)を有しない前記ペロブスカイト材料の層を含むことができる。次に、ペロブスカイト材料の前記層は、前記ｎ型領域及び前記ｐ型領域の一方又は両方との平面ヘテロ接合を形成することができる。
【００２０】
あるいは、前記ペロブスカイト材料の前記層は、前記ｎ型領域と前記ｐ型領域との間に配置された多孔質足場材料と接触していてもよい。前記多孔質足場材料は、誘電材料及び半導体／電荷輸送材料のいずれかを含むか、又は本質的にそれらからなることができる。次いで、前記ペロブスカイト材料の前記層は、前記多孔質足場材料の表面の孔内に配置されていても／コンフォーマルであってもよい。あるいは、前記ペロブスカイト材料の前記層は、前記多孔質骨格材料の細孔を充填し、且つ、前記多孔質骨格材料上にキャッピング層を形成することができ、前記キャッピング層は、開放気孔率を有しない前記光活性材料の層からなる。
【００２１】
前記光起電力デバイスは、第１の電極と第２の電極とをさらに含むことができ、前記光活性領域は前記第１の電極と前記第２の電極との間に配置され、前記第１の電極は前記光活性領域の前記ｎ型領域と接触し、前記第２の電極は前記光活性領域の前記ｐ型領域と接触する。前記第１の電極は、その後、透明又は半透明の導電性材料を含むことができ、且つ、前記第２の電極は、金属を含むことができる。前記第１の電極は、その後、電子収集電極であることができる一方、前記第２の電極は、正孔収集電極である。
【００２２】
前記光起電力デバイスは、第１の電極と第２の電極とをさらに含むことができ、前記光活性領域は前記第１電極と前記第２電極との間に配置され、前記第１の電極は前記光活性領域の前記ｐ型領域と接触し、且つ、前記第２電極は前記光活性領域の前記ｎ型領域と接触する。前記第１の電極は、その後、透明又は半透明の導電性材料を含むことができ、且つ、前記第２の電極は、金属を含むことができる。前記第１の電極は、その後、正孔収集電極であることができる一方、前記第２の電極は、電子収集電極である。
【００２３】
前記光起電力デバイスは、第２のサブセル上に配置された第１のサブセルを含むマルチ接合構造を有してもよく、前記第１のサブセルは、前記ペロブスカイト材料を含む前記光活性領域を含む。その後、前記光起電力デバイスは、モノリシックに(monolithically)集積された構造を有することができる。モノリシックに集積されたマルチ接合光起電デバイスでは、前記２以上の光起電サブセルが互いに直接堆積され、及び従って電気的に直列に接続される。前記光起電力デバイスは、その後、前記第１のサブセルを前記第２のサブセルに接続する中間領域をさらに備え、各中間領域は１以上のインターコネクト層を含む。
【００２４】
マルチ接合構造を有する前記光起電力デバイスは、第１の電極と、第２の電極とをさらに含むことができ、前記第１の電極と第２の電極との間に、前記第１のサブセルと前記第２のサブセルとが配置される。
【００２５】
次いで、前記第１の電極は、前記第１のサブセルの前記ｐ型領域と接触し、且つ、前記第１の電極は、透明又は半透明の導電性材料を含む。前記第１の電極は正孔収集電極であることができる一方、前記第２の電極は電子収集電極である。タンデムデバイスでは、前記第２の電極は前記第２のサブセルと接触する。
【００２６】
あるいは、前記第１の電極は、前記第１のサブセルの前記ｎ型領域と接触していてもよく、且つ、前記第１の電極は、透明又は半透明の導電性材料を含む。前記第１の電極は、その後、電子収集電極であることができる一方、前記第２の電極は、正孔収集電極である。タンデムデバイスでは、前記第２の電極は前記第２のサブセルと接触する。
【００２７】
前記光起電力デバイスがマルチ接合構造を有する場合、前記光起電力デバイスの前記第２のサブセルは、第２のペロブスカイト材料、結晶性シリコン、ＣｄＴｅ、ＣｕＺｎＳｎＳＳｅ、ＣｕＺｎＳｎＳ、又はＣｕＩｎＧａＳｅ（ＣＩＧＳ）のいずれかを含むことができる。
【００２８】
第２の態様によれば、
光活性材料を含む光起電力デバイスを製造する方法であって、前記光活性材料は一般式（Ｉ）：
Ａ１−ｘＡ’ｘＢＸ３−ｙＸ’ｙ                  （Ｉ）
のペロブスカイトを含み、
式中、Ａはホルムアミジニウムカチオン（ＨＣ（ＮＨ）２）２＋）であり、Ａ’はセシウムカチオン（Ｃｓ＋）であり、Ｂは少なくとも１の２価無機カチオンであり、Ｘはヨウ化物であり、且つＸ’は臭化物であり；及び
０＜ｘ≦０．４且つ０＜ｙ≦３である、方法が提供される。当該方法は、
（ａ）第１の領域の上に第２の領域を配置するステップであって、前記第２の領域は前記光活性材料の層を含む、ステップ、
を含む。例えば、前記第１の領域は、少なくとも１のｎ型層を含むｎ型領域であり得る。
【００２９】
当該方法は、
（ｂ）前記第２の領域の上に第３の領域を配置するステップ、
をさらに含むことができる。前記第１の領域は少なくとも１のｎ型層を含むｎ型領域であり得、且つ、前記第３の領域は少なくとも１のｐ型層を含むｐ型領域であり得る。あるいは、前記第１の領域は少なくとも１のｐ型層を含むｐ型領域であり得、且つ、前記第３の領域は少なくとも１のｎ型層を含むｎ型領域であり得る。
【００３０】
第１の領域の上に第２の領域を配置する前記ステップ（ａ）は、化学溶液堆積によって前記ペロブスカイト材料の固体層を生成するステップ、を含むことができる。化学溶液堆積によって前記ペロブスカイト材料の固体層を生成する前記ステップは、
（ｉ）溶媒系に溶解した前記ペロブスカイト材料の前駆体を含む前駆体溶液を形成するステップと；
（ｉｉ）前記前駆体溶液の層を配置／堆積させるステップと；
（ｉｉｉ）前記溶媒系を除去して、前記ペロブスカイト材料の固体層を生成するステップと；
を含むことができる。
【００３１】
前記ペロブスカイト材料の前記前駆体は、
ホルムアミジニウムカチオン（ＨＣ（ＮＨ）２）２＋）（Ａ）及び第１のハロゲン化物アニオンを含む第１の前駆体化合物；
前記セシウムカチオン（Ｃｓ＋）（Ａ’）及び前記第１のハロゲン化物アニオンもしくは第２のハロゲン化物アニオンのいずれかを含む第２の前駆体化合物、及び
前記２価の無機カチオン（Ｂ）及び前記第２のハロゲン化物アニオンを含む第３の前駆体化合物、
を含むことができ、前記第１のハロゲン化物アニオンがヨウ化物（Ｘ）及び臭化物（Ｘ’）の一方であり、且つ、前記第２のハロゲン化物がヨウ化物（Ｘ）及び臭化物（Ｘ’）の他方である。前記ペロブスカイト材料の前記前駆体は、前記２価無機カチオン（Ｂ）及び前記第１のハロゲン化物アニオンを含む第４の前駆体化合物をさらに含むことができる。
【００３２】
あるいは、前記ペロブスカイト材料の前記前駆体は、
前記ホルムアミジニウムカチオン（ＨＣ（ＮＨ）２）２＋）（Ａ）及び第１のハロゲン化物アニオンを含む第１の前駆体化合物と、
前記ホルムアミジニウムカチオン（ＨＣ（ＮＨ）２）２＋）（Ａ）及び犠牲有機アニオン（Ｙ）を含む第２の前駆体化合物と、
前記セシウムカチオン（Ｃｓ＋）（Ａ’）及び前記第１のハロゲン化物アニオン又は第２のハロゲン化物アニオンのいずれかを含む第３の前駆体化合物と、
前記２価の無機カチオン（Ｂ）及び第２のハロゲン化物アニオンを含む第４の前駆体化合物と、
を含むことができ、
前記第１のハロゲン化物アニオンはヨウ化物（Ｘ）及び臭化物（Ｘ’）のうちの一方であり、且つ、前記第２のハロゲン化物はヨウ化物（Ｘ）及びヨウ化物（Ｘ）の他方である。前記ペロブスカイト材料の前記前駆体は、前記２価無機カチオン（Ｂ）及び前記第１のハロゲン化物アニオンを含む第５の前駆体化合物をさらに含むことができる。
【００３３】
当該方法は、前記前駆体溶液の前記堆積した層から、前記犠牲有機アニオン（Ｙ）及び前記ホルムアミジニウムカチオン（ＨＣ（ＮＨ）２）２＋）（Ａ）を含む揮発性化合物の除去を可能にすることをさらに含むことができる。好ましくは、揮発性化合物の除去を可能にする前記ステップは、前記前駆体溶液の前記層を加熱すること、又は前記前駆体溶液の前記堆積した層を露出させることを含む。
【００３４】
前記犠牲有機アニオン（Ｙ）は、式ＲＣＯＯ−、ＲＯＣＯＯ−、ＲＳＯ３−、ＲＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）Ｏ−又はＲＯ−の有機アニオンであり得、ここで、ＲはＨ、置換もしくは非置換Ｃ１−１０アルキル、置換もしくは非置換Ｃ２−１０アルケニル、置換もしくは非置換Ｃ２−１０アルキニル、置換もしくは非置換Ｃ３−１０シクロアルキル、置換もしくは非置換Ｃ３−１０ヘテロシクリル、又は置換もしくは非置換アリールである。好ましくは、前記犠牲有機アニオン（Ｙ）はギ酸（ＨＣＯＯ−）、酢酸（ＣＨ３ＣＯＯ−）、プロパノアート（Ｃ２Ｈ５ＣＯＯ−）、ブタン酸（Ｃ３Ｈ７ＣＯＯ−）、ペンタン酸（Ｃ４Ｈ１０ＣＯＯ−）、及び安息香酸（Ｃ６Ｈ５ＣＯＯ−）のいずれかである。好ましくは、前記第２の前駆体化合物が、プロパノアート、ホルムアミジニウム（ＨＣ（ＮＨ）２）２＋）酢酸塩、ホルムアミジニウム（ＨＣ（ＮＨ）２）２＋）ギ酸塩、及びホルムアミジニウム（ＨＣ（ＮＨ２）２＋）プロパン酸塩のいずれかである。
【００３５】
前記溶媒系は、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン（ＣＨＰ）、及びジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）から選択される１以上の溶媒を含むことができ、且つ、好ましくは、前記溶媒系はＤＭＡｃを含む。
【００３６】
あるいは、化学溶液堆積法による前記ペロブスカイト材料の固体層を製造する前記ステップは、
（ｉ）第１の溶媒系に溶解した前記ペロブスカイト材料の１以上の前駆体を含む第１の前駆体溶液を形成するステップと、
（ｉｉ）前記第１の前駆体溶液の層を配置し／堆積させるステップと、
（ｉｉｉ）前記１以上の前駆体の固体層を形成するため、前記第１の溶媒系を除去するステップと、
（ｉｉｉ）第２の溶媒系に溶解した前記ペロブスカイト材料の１以上のさらなる前駆体を含む第２の前駆体溶液を形成するステップと、
（ｉｖ）前記１以上の前駆体の前記固体層を前記第２の前駆体溶液で処理し、及びそれによって前記ペロブスカイト材料の固体層を生成するため、前記１以上の前駆体及び前記１以上のさらなる前駆体を反応させるステップと、
を含むことができる。
【００３７】
前記ペロブスカイト材料の前記１以上の前駆体は、前記２価の無機カチオン（Ｂ）と第１のハロゲン化物アニオンとを含む第１の前駆体化合物、を含むことができる。前記ペロブスカイト材料の前記１以上のさらなる前駆体は、前記ホルムアミジニウムカチオン（ＨＣ（ＮＨ）２）２＋）（Ａ）と、前記第１のハロゲン化物アニオン又は第２のハロゲン化物アニオンのいずれかと、を含む第２の前駆体化合物と、前記セシウムカチオン（Ｃｓ＋）（Ａ’）及び前記第２のハロゲン化物アニオンを含む第３の前駆体化合物と、を含むことができ、前記第１のハロゲン化物アニオンはヨウ化物（Ｘ）及び臭化物（Ｘ’）の一方であり、且つ、前記第２のハロゲン化物はヨウ化物（Ｘ）及び臭化物（Ｘ’）の他方である。
【００３８】
前記第１の溶媒系は、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン（ＣＨＰ）、及びジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）から選択される１以上の溶媒を含むことができ、及び好ましくは、前記溶媒系はＤＭＦを含む。前記第２の溶媒系は、前記１以上のさらなる前駆体を溶解することができ、且つ、前記第１の溶媒系の前記１以上の溶媒と直交する(orthogonal  to)、１以上の溶媒を含む。任意には、前記第２の溶媒系は２−プロパノール（ＩＰＡ）を含む。
【００３９】
前記光起電力デバイスは、第１のサブセルと１以上のさらなるサブセルとを含むマルチ接合構造を有し、前記第１のサブセルは、前記ペロブスカイト材料の前記層を含み、当該方法は、
さらなるサブセルを提供するステップと、
前記さらなるサブセル上に中間領域を配置するステップと、
前記中間領域上に前記第１のサブセルを形成するステップと、
を含むことができる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
本発明は、添付図面を参照してのみ例としてより詳細に説明される。
【図１ａ】単一接合光起電力デバイスを概略的に示す。
【図１ｂ】マルチ接合光起電力デバイスを概略的に示す。
【図２ａ】規則的な構造を有するペロブスカイト系単一接合光起電力デバイスを概略的に示す。
【図２ｂ】反転構造(inverted  structure)を有するペロブスカイト系単一接合光起電力デバイスを概略的に示す。
【図３ａ】非常に薄い吸収材（ＥＴＡ）セルアーキテクチャを有する例示的なペロブスカイト系の単一接合型光起電力デバイスを概略的に示す。
【図３ｂ】メソ超構造太陽電池（meso-superstructured  solar  cell,ＭＳＳＣ）アーキテクチャを有する例示的なペロブスカイト系の単一接合型光起電力デバイスを概略的に示す。
【図３ｃ】フラット／平面接合アーキテクチャを有する例示的なペロブスカイト系単一接合光起電力デバイスの概略図である。
【図４ａ】規則的な構造を有するペロブスカイト系のマルチ接合光起電力デバイスを概略的に示す。
【図４ｂ】反転構造を有するペロブスカイト系のマルチ接合光起電力デバイスを概略的に示す。
【図５ａ】結晶性シリコン底部サブセルを有する例示的なペロブスカイト系のタンデム光起電力デバイスを概略的に示す。
【図５ｂ】ＣＩＧＳ、ＣＩＳ、又はＣＺＴＳＳｅ底部サブセルを有する例示的なペロブスカイト系のタンデム光起電力デバイスを概略的に示す。
【図５ｃ】第２の感光／光吸収ペロブスカイト材料を含む底部サブセルを有する例示的なペロブスカイト系のタンデム光起電力デバイスを概略的に示す。
【図６】４つの異なるペロブスカイト材料のＸＲＤパターンを示す。
【図７ａ】一般式ＭＡ１−ｘＣｓｘＰｂＩ３−ｙＢｒｙのペロブスカイト材料のＳＥＭ画像を示す図である。
【図７ｂ】一般式ＦＡ１−ｘＣｓｘＰｂＩ３−ｙＢｒｙのペロブスカイト材料のＳＥＭ画像を示す図である。
【図８】一般式ＦＡ１−ｘＣｓｘＰｂＩ３−ｙＢｒｙの４つの異なるペロブスカイト材料のＵＶ−Ｖｉｓ吸光度スペクトルを示す。
【図９ａ】一般式ＭＡ１−ｘＣｓｘＰｂＩ３−ｙＢｒｙの５つの異なるペロブスカイト材料のＵＶ−Ｖｉｓ吸光度スペクトルを示す。
【図９ｂ】一般式ＭＡ１−ｘＣｓｘＰｂＩ３−ｙＢｒｙの５つの異なるペロブスカイト材料のＵＶ−Ｖｉｓ吸光度スペクトルを示す。
【図１０】熱安定性試験前、試験中及び試験後の異なる組成（Ａ〜Ｄ）の４つのペロブスカイト材料の写真を示す。
【図１１】５つの異なるペロブスカイト材料のＸＲＤパターンを示す。
【図１２】さらに５つの異なるペロブスカイト材料のＸＲＤパターンを示す。
【図１３】さらに４つの異なるペロブスカイト材料のＸＲＤパターンを示す。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
定義
本明細書で使用される「光活性」という用語は、光に光電方法で応答することができる領域、層又は材料を指す。従って、光活性領域、層又は材料は、（例えば、電子−正孔対又は励起子のいずれかを生成することによって）発電をもたらす光における光子により運ばれるエネルギーを吸収することができる。
【００４２】
本明細書で使用する「ペロブスカイト」（perovskite）という用語は、ＣａＴｉＣ３の構造に関連する三次元結晶構造を有する材料、又はＣａＴｉＣ３の構造に関連する構造を有する材料の層を含む材料を指す。ＣａＴｉＣ３の構造は、式ＡＢＸ３によって表すことができる。Ａ及びＢは異なるサイズのカチオンであり、Ｘはアニオンである。ユニットセルでは、Ａカチオンは（０，０，０）にあり、Ｂカチオンは（１／２，１／２，１／２）にあり、Ｘアニオンは（１／２，１／２，０）。Ａカチオンは通常Ｂカチオンより大きい。当業者であれば、Ａ、Ｂ及びＸが変化すると、異なるイオンサイズによって、ペロブスカイト材料の構造が、ＣａＴｉＣ３によって採用された構造から離れた、より低い対称性の歪んだ構造に歪むことがあることを理解するであろう。材料がＣａＴｉＣ３の構造に関連する構造を有する層を含む場合、対称性もまた低くなる。ペロブスカイト材料の層を含む材料は周知である。例えば、Ｋ２ＮｉＦ４型構造を採用する材料の構造は、ペロブスカイト材料の層を含む。当業者であれば、ペロブスカイト材料は、［Ａ］［Ｂ］［Ｘ］３で表すことができることを理解するであろう。［Ａ］は少なくとも１つのカチオンであり、［Ｂ］は少なくとも１つのカチオンであり、［Ｘ］は少なくとも１つのアニオンである。ペロブスカイトが１より多いＡカチオンを含む場合、異なるＡカチオンは、規則的又は不規則な方法でＡサイトにわたって分布することができる。ペロブスカイトが１より多いＢカチオンを含む場合、異なるＢカチオンは規則正しく又は不規則な方法でＢサイトにわたって分布することができる。ペロブスカイトが１より多いＸアニオンを含む場合、異なるＸアニオンは、規則的又は不規則な方法でＸサイトにわたって分布し得る。１より多いＡカチオン、１より多いＢカチオン又は１より多いＸカチオンを含むペロブスカイトの対称性は、しばしばＣａＴｉＣ３の対称性よりも低い。
【００４３】
前項で述べたように、本明細書で使用する「ペロブスカイト」という用語は、（ａ）ＣａＴｉＣ３の結晶構造に関連する三次元結晶構造を有する材料、又は（ｂ）材料の層を含む材料であって、当該層はＣａＴｉＣ３の構造に関連している材料、を指す。ペロブスカイトのこれらのカテゴリーの両方を本発明のデバイスに使用することができるが、場合によっては、第１のカテゴリーのペロブスカイト（ａ）、すなわち３次元（３Ｄ）結晶構造を有するペロブスカイト、を使用することが好ましい。そのようなペロブスカイトは、典型的には、層の間のいかなる分離もなしに、ペロブスカイト単位格子の３Ｄネットワークを含む。一方、第２のカテゴリーのペロブスカイト（ｂ）は、２次元（２Ｄ）の層状構造を有するペロブスカイトを包含する。二次元層状構造を有するペロブスカイトは、（挿入された(intercalated)）分子によって分離されたペロブスカイト単位格子の層を含むことができる。そのような２Ｄ層状ペロブスカイトの一例は、［２−（１−シクロヘキセニル）エチルアンモニウム］２ＰｂＢｒ４である。２Ｄ層状ペロブスカイトは、高い励起子結合エネルギーを有する傾向があり、これは、光励起下で自由電荷キャリアよりむしろ結合電子−正孔対（励起子）の生成に有利である。前記結合電子−正孔対は、ｐ型又はｎ型の接点に到達するのに十分に可動でなくてもよく、そこで、それらは、電荷を移動（イオン化）して自由電荷を生成することができる。その結果、自由電荷を発生させるためには、励起子結合エネルギーを克服しなければならず、これは電荷生成プロセスのエネルギーコストを表し、光起電力セルにおけるより低い電圧、及びより低い効率をもたらす。対照的に、３Ｄ結晶構造を有するペロブスカイトは、（熱エネルギーのオーダーで）はるかに低い励起子結合エネルギーを有する傾向があり、及び従って、光励起の直後に自由キャリアを生成することができる。従って、本発明のデバイス及びプロセスで利用されるペロブスカイト半導体は、好ましくは、第１のカテゴリーのペロブスカイト（ａ）、すなわち３次元結晶構造を有するペロブスカイトである。これは、オプトエレクトロニクスデバイスが光起電力デバイスである場合に特に好ましい。
【００４４】
本発明に用いられるペロブスカイト材料は、光を吸収することが可能であり、及びそれにより自由電荷キャリアを生成することができるペロブスカイト材料である。従って、使用されるペロブスカイトは光吸収ペロブスカイト材料である。しかし、当業者は、ペロブスカイト材料が、電子と正孔の両方の電荷を受け取り、続いて光を再結合して光を放出することによって、発光することができるペロブスカイト材料でもあり得ることを理解するであろう。従って、使用されるペロブスカイトは、発光ペロブスカイトであってもよい。
【００４５】
当業者が理解するように、本発明で使用されるペロブスカイト材料は、光ドープされた(photo-doped)ときにｎ型電子輸送半導体として作用するペロブスカイトであってもよい。あるいは、光ドープ時にｐ型正孔輸送半導体として作用するペロブスカイトであってもよい。従って、ペロブスカイトは、ｎ型又はｐ型であってもよく、又は真性半導体であってもよい。好ましい実施形態において、使用されるペロブスカイトは、光ドープされたときにｎ型電子輸送半導体として作用するペロブスカイトである。ペロブスカイト材料は、両極性電荷輸送を示すことができ、及び従って、ｎ型及びｐ型半導体の両方として作用する。特に、ペロブスカイトは、ペロブスカイトと隣接材料との間に形成される接合のタイプに応じて、ｎ型及びｐ型の両方の半導体として作用することができる。
【００４６】
典型的には、本発明で使用されるペロブスカイト半導体は光増感材料、すなわち光生成と電荷輸送の両方を行うことができる材料である。
【００４７】
本明細書で使用される「混合アニオン」という用語は、少なくとも２の異なるアニオンを含む化合物を指す。「ハロゲン化物」（halide）という用語は、元素の周期律表の第１７族から選択される元素、すなわちハロゲンのアニオンを指す。典型的には、ハロゲン化物アニオンは、フッ化物アニオン、塩化物アニオン、臭化物アニオン、ヨウ化物アニオン又はアスタチン化物アニオンをいう。
【００４８】
本明細書で使用される「金属ハロゲン化物ペロブスカイト」という用語は、ペロブスカイトを指し、その式は、少なくとも１の金属カチオン及び少なくとも１のハロゲン化物アニオンを含有する。本明細書で使用される「有機金属ハロゲン化物ペロブスカイト」という用語は、金属ハロゲン化物ペロブスカイトを意味し、その式は少なくとも１の有機カチオンを含有する。
【００４９】
「有機材料」という用語は、当該技術分野において通常の意味を有する。典型的には、有機材料とは、炭素原子を含む１以上の化合物を含む材料を指す。当業者が理解するように、有機化合物は、別の炭素原子、又は水素原子、又はハロゲン原子、又はカルコゲン原子（例えば、酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はテルル原子）に共有結合した炭素原子を含むことができる。当業者であれば、用語「有機化合物」は、典型的には、例えば炭化物などの主にイオン性である化合物を包含しないことを理解するであろう。
【００５０】
「有機カチオン」という用語は、炭素を含むカチオンを指す。カチオンはさらなる元素を含むことができ、例えば、カチオンは水素、窒素又は酸素を含むことができる。
【００５１】
本明細書で使用する「半導体」という用語は、導電体と誘電体との中間の大きさの導電率を有する材料を指す。半導体は、ｎ型半導体、ｐ型半導体又は真性半導体であってもよい。
【００５２】
本明細書で使用される「誘電体」(dielectric)という用語は、電気絶縁体又は電流の非常に不良な導体である材料を指す。従って、誘電体という用語は、チタニアのような半導体材料を除外する。本明細書で使用する誘電体という用語は、典型的には４．０ｅＶ以上のバンドギャップを有する材料を指す（チタニアのバンドギャップは約３．２ｅＶである）。
【００５３】
本明細書で使用する「ｎ型」という用語は、正孔(holes)よりも電子の濃度が高い外因性(extrinsic)半導体を含む領域、層又は材料を指す。従って、ｎ型半導体では、電子は多数キャリアであり、正孔は少数キャリアであり、従ってこれらは電子輸送材料である。従って、本明細書で使用する「ｎ型領域」という用語は、１以上の電子輸送（すなわちｎ型）材料の領域を指す。同様に、「ｎ型層」という用語は、電子輸送（すなわち、ｎ型）材料の層を指す。電子輸送（すなわち、ｎ型）材料は、単一の電子輸送化合物もしくは元素材料、又は２以上の電子輸送化合物もしくは元素材料の混合物であり得る。電子輸送化合物もしくは元素材料はドープされていなくても、又は１以上のドーパント元素でドープされていてもよい。
【００５４】
本明細書で使用する「ｐ型」という用語は、電子よりも正孔(holes)の濃度が高い外因性(extrinsic)半導体を含む領域、層又は材料を指す。従って、ｐ型半導体では、正孔は多数キャリアであり、電子は少数キャリアであり、従ってこれらは正孔輸送材料である。従って、本明細書で使用する「ｐ型領域」という用語は、１以上の正孔輸送（すなわちｐ型）材料の領域を指す。同様に、「ｐ型層」という用語は、正孔輸送（すなわち、ｐ型）材料の層を指す。正孔輸送（すなわち、ｐ型）材料は、単一の正孔輸送化合物もしくは元素材料、又は２以上の正孔輸送化合物もしくは元素材料の混合物であり得る。正孔輸送化合物もしくは元素材料はドープされていなくても、又は１以上のドーパント元素でドープされていてもよい。
【００５５】
本明細書で使用される「バンドギャップ」という用語は、材料内の価電子帯の頂部と伝導帯の底部との間のエネルギー差を指す。当業者は、過度の実験をすることなく、材料のバンドギャップを容易に測定することができる。
【００５６】
本明細書で使用される「層」(layer)という用語は、実質的に層状の(laminar)形態であるいずれの構造を指す（例えば、実質的に２つの垂直な方向に延在するが、第３の垂直な方向のその延在においては限定される）。１つの層は、前記層の範囲にわたって変化する厚さを有することができる。典型的には、１つの層はほぼ一定の厚さを有する。本明細書で使用される１つの層の「厚さ」は、１つ層の平均厚さを指す。複数の層(layers)の厚さは、例えば、１つの膜の断面の電子顕微鏡法のような顕微鏡法を用いて、又は例えばスタイラスプロフィルメーターを用いた表面形状測定(profilometry)によって容易に測定することができる。
【００５７】
用語「多孔性」は、本明細書で使用される場合、その中に細孔(pores)が配置される材料を指す。従って、例えば、多孔質材料において、細孔は、材料がそこに存在しない材料の本体内の体積である。個々の孔は、同じ大きさであっても、異なる大きさであってもよい。細孔のサイズは、「細孔サイズ」として定義される。多孔質固体が関与するほとんどの現象のため、１つの細孔の限界サイズは、いずれのさらなる精度がない場合には、その細孔の幅（すなわち、スリット状の細孔の幅、円柱状もしくは球状の細孔の直径など）を指す、その最小寸法のそれである。円筒状及びスリット状の孔を比較する際に誤ったスケールの変化を避けるために、その「細孔の幅」として（その長さではなく）円筒状の細孔の直径を使用すべきである（Ｒｏｕｑｕｅｒｏｌ，  Ｊ．  ｅｔ  ａｌ，  （１９９４）  Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄａｔｉｏｎｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｐｏｒｏｕｓ  ｓｏｌｉｄｓ  （Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｒｅｐｏｒｔ）．  Ｐｕｒｅ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  ６６（８））。これまでのＩＵＰＡＣの文書では、以下の区別と定義：
マイクロ細孔は、２ｎｍより小さい幅（すなわち細孔サイズ）を有する；
メソ細孔は、２ｎｍ〜５０ｎｍの幅（すなわち細孔サイズ）を有する；且つ、
マクロ細孔は５０ｎｍより大きい幅（すなわち細孔サイズ）を有する；
さらに、ナノ細孔は、１ｎｍ未満の幅（すなわち細孔サイズ）を有すると考えられ得る；
が採用されていた。
【００５８】
材料中の孔は、「閉じた」(closed)細孔並びに開いた(open)細孔を包含することができる。閉じた細孔は、連結されていない空洞である材料の細孔、すなわち、当該材料内で隔離され、且つ、いずれの他の細孔には連結されず、及び従って、当該材料が曝される流体によってアクセスされ得ない細孔である。一方、「開いた細孔」は、そのような流体によってアクセス可能である。開放(open)及び閉鎖気孔率(closed  porosity)の概念は、Ｊ．  Ｒｏｕｑｕｅｒｏｌ  ｅｔ  ａｌ．において詳細に議論される。
【００５９】
従って、開放気孔率は、流体の流れが効果的に起こり得る多孔質材料の全容積の割合を指す。従って、閉じた細孔は排除される。用語「開放気孔率」は、用語「接続された気孔率」及び「有効気孔率」と相互交換可能であり、当技術分野では一般に単純に「気孔率」に減少する。従って、本明細書で使用する「開いた細孔なし」という用語は、有効気孔率をもたない材料を指す。従って、開いた細孔を有しない材料は、典型的には、マクロ細孔を有さず、メソ細孔も有しない。開放気孔率を有しない材料は、しかし、マイクロ(micro)細孔及びナノ細孔を含むことができる。このようなマイクロ細孔及びナノ細孔は、典型的には、低気孔率が望ましい材料に悪影響を及ぼすには小さすぎる。
【００６０】
さらに、多結晶材料は、当該材料中のいずれの２つの微結晶(crystallites)又は結晶粒(grains)の間の界面に粒界を有する、多数の別個の微結晶又は結晶粒から構成される固体である。従って、多結晶材料は、粒子間／格子間(interstitial)気孔率と粒子内／内部の多孔性の両方を有することができる。本明細書で使用される場合、用語「粒子間気孔率」及び「格子間気孔率」は、多結晶材料の結晶間又は粒子間の細孔（すなわち、粒界）を指す一方、本明細書で使用される用語「粒子内気孔率」及び「内部気孔率」は、多結晶材料の個々の結晶又は結晶粒内の細孔を指す。対照的に、単結晶又は単結晶材料は、粒界がなく、且つ、粒子間/格子間気孔率が存在しないように、材料の体積全体にわたって結晶格子が連続的でありかつ断絶されていない固体である。
【００６１】
本明細書で使用される「コンパクト層」という用語は、メソ多孔性又はマクロ多孔性を有しない層を指す。コンパクトな層は、時にはマイクロ多孔性又はナノ多孔性を有することがある。
【００６２】
従って、本明細書で使用される「足場(scaffold)材料」という用語は、さらなる材料のための支持体として作用することができる材料を指す。従って、本明細書で使用される「多孔質足場材料」という用語は、それ自体多孔性であり、且つ、さらなる材料のための支持体として作用することができる材料を指す。
【００６３】
本明細書で使用される「透明」という用語は、可視光がほとんど妨げられずに通過して、後ろの物体がはっきりと見えるようにする、材料又は物体を指す。従って、本明細書で使用される「半透明」という用語は、透明材料もしくは透明物体と不透明(opaque)材料もしくは透明物体との間の中間の可視光に対する透過率(transmission)（透過率とあるいは、同等に透過率(transmittance)ともいう）を有する材料又は物体を指す。典型的には、透明材料は、約１００％、又は９０〜１００％の可視光（一般に、３７０〜７４０ｎｍの波長を有する光）に対する平均透過率を有する。典型的には、不透明材料は、約０％、又は０〜５％の可視光に対する平均透過率を有する。半透明の材料又は物体は、典型的には、１０〜９０％、典型的には４０〜６０％の可視光に対する平均透過率を有する。多くの半透明物体とは異なり、半透明物体は通常、画像を歪めたりぼかしたりしない。光の透過率は、通常の方法、例えば、入射光の強度と透過光の強度とを比較することによって測定することができる。
【００６４】
本明細書で使用される「電極」という用語は、電流が物体、物質、又は領域に入り込む又はそこから出る導電性材料又は物体を指す。本明細書で使用する「負電極」という用語は、電子が材料又は物体を離れる電極を指す（すなわち、電子収集電極）。負電極は、典型的には「アノード」と呼ばれる。本明細書で使用する「正電極」という用語は、正孔が材料又は物体を離れる電極を指す（すなわち、正孔収集電極）。正電極は、典型的には「カソード」と呼ばれる。光起電力デバイス内では、電子は正電極／カソードから負電極／アノードに流れる一方、正孔は負電極／アノードから正電極／カソードに流れる。
【００６５】
本明細書で使用する「正面(front)電極」という用語は、太陽光に曝される予定の光起電力デバイスの側面(side)又は表面に設けられた電極を指す。従って、正面電極は、典型的には、光が電極を通って正面電極の下に設けられた光活性層まで通過できるように、透明又は半透明であることが必要である。従って、本明細書で使用される「背面(back)電極」という用語は、太陽光に曝される予定の側面又は表面とは反対側の光起電力デバイスの側面又は表面に設けられた電極を指す。
【００６６】
用語「電荷輸送体」は、電荷キャリア（すなわち、電荷を担持する粒子）が自由に移動することができる領域、層又は材料を指す。半導体では、電子は可動負電荷キャリアとして働き、正孔は可動正電荷として働く。従って、「電子輸送体」という用語は、電子が容易に流れることができ、且つ、典型的には正孔を反射する領域、層又は材料を指す（正孔(a  hole)は、半導体中の正電荷の可動キャリアとみなされる電子が存在しない状態である）。逆に、用語「正孔輸送体」は、正孔が容易に流れることができ、且つ、典型的には電子を反射する領域、層又は材料を指す。
【００６７】
「から本質的になる」(consisting  essentially  of)という用語は、他の成分が組成物の本質的な特性に実質的に影響を及ぼさない限り、本質的に、それからなる成分、並びに他の成分を含む組成物を指す。典型的には、特定の成分から本質的になる組成物は、これらの成分９５重量％以上、又はこれらの成分９９重量％以上を含む。
【００６８】
本明細書で使用する「揮発性化合物」という用語は、蒸発又は分解によって容易に除去される化合物を指す。例えば、１５０℃以下の温度、又は例えば１００℃以下の温度での蒸発又は分解によって容易に除去される化合物は、揮発性化合物である。「揮発性化合物」はまた、分解生成物を介した蒸発によって容易に除去される化合物を包含する。このように、揮発性化合物Ｘは、Ｘの分子の蒸発を介して容易に蒸発してもよく、又は揮発性化合物Ｘは、容易に蒸発する２つの化合物Ｙ及びＺｗｏ形成するため、分解により容易に蒸発してもよい。例えば、アンモニウム塩は、揮発性化合物であってもよく、又は、アンモニウム塩の分子として、もしくは分解生成物として、例えばアンモニウム及び水素化合物（例えば、ハロゲン化水素）としてのいずれかで、蒸発してもよい。従って、揮発性化合物Ｘは、比較的高い蒸気圧（例えば、５００Ｐａ以上）を有してもよいし、又は比較的高い分解圧力（例えば、分解生成物の１以上に対して５００Ｐａ以上）を有してもよい。分解圧力は解離圧とも呼ばれることがある。
【００６９】
デバイスの構造
図１は、本発明による光起電力デバイス１００ａ，１００ｂを概略的に示す。図１ａ及び１ｂにおいて、前記光起電力デバイス１００ａ，１００ｂはそれぞれ、透明又は半透明の正面電極１０１ａ，１０１ｂ及び背面電極１０２ａ，１０２ｂを含み、光活性領域１１０ａ，１１０ｂは、前記正面電極と前記背面電極との間に配置され、前記光活性領域は、一般式（Ｉ）：
Ａ１−ｘＡ’ｘＢＸ３−ｙＸ’ｙ                  （Ｉ）
のペロブスカイト材料を含み、
式中、Ａはホルムアミジニウムカチオン（ＨＣ（ＮＨ）２）２＋）であり、Ａ’はセシウムカチオン（Ｃｓ＋）であり、Ｂは少なくとも１の２価無機カチオンであり、及びＸはヨウ化物であり、且つＸ’は臭化物であり、
ｘの値は０より大且つ、０．４以下であり、ｙの値は０より大且つ、３以下である。
【００７０】
ペロブスカイト材料は、光活性領域内の光吸収剤／光増感剤として機能するように構成される。さらに、光活性領域内のペロブスカイト材料は、電荷輸送を提供するように構成することもできる。これに関して、ペロブスカイト材料は、光吸収剤（すなわち光増感剤）としてだけでなく、ｎ型、ｐ型又は真性(intrinsic)（ｉ型）半導体材料（電荷輸送体）としても作用することができる。従って、ペロブスカイト材料は、光増感剤及びｎ型半導体材料の両方として作用することができる。従って、ペロブスカイト材料は、光吸収と長距離(long  range)電荷輸送の両方の役割を担うことができる。
【００７１】
図１ａにおいて、図示された光起電力デバイス１００ａは、前記正面電極１０１ａと背面電極１０２ａとの間に配置された単一の光活性領域１１０ａを包含し、前記光活性領域１１０ａは、一般式（Ｉ）のペロブスカイト材料を含む。従って、図１ａは単一接合光起電力デバイスを示す。
【００７２】
次に、図１ｂは、
光活性領域が一般式（Ｉ）のペロブスカイト材料を含む、第１のサブセル１１０ｂと、
前記正面電極１０１ｂと背面電極１０２ｂとの間に配置された１以上のさらなるサブセル１２０と、
を包含するマルチ接合光起電力デバイス１００ｂを示す。特に、図１ｂは、モノリシックに(monolithically)集積されたマルチ接合光起電力デバイスを示し、各サブセル１１０ｂ，１２０が、１以上のインターコネクト層（例えば、再結合層又はトンネル接合）を含む中間領域１３０によって隣接サブセルに接続される。モノリシックに集積されたマルチ接合光起電力デバイスにおいて、前記個々のサブセルが電気的に直列に接続されているので、再結合層又はトンネル接合と電流整合の必要が生じる。対照的に、機械的に積み重ねられたマルチ接合光起電力デバイスでは、前記個々のサブセルに別個の電気接点が設けられ、及び従って、電流整合を必要としない。しかしながら、追加の接点及び基板の追加のサイズ及びコスト、ならびに熱分散の困難性は、機械的に積み重ねられた構造を、モノリシックに集積された構造よりも好ましくなくする。
【００７３】
図２ａ及び図２ｂは、一般式（Ｉ）のペロブスカイト材料を含む光活性領域１１０ａを有する単一接合型光起電力デバイス１００ａの別々の実施形態を概略的に示す。これらの実施形態の各々において、前記光活性領域１１０ａは、少なくとも１のｎ型層を含むｎ型領域１１１ａと、少なくとも１のｐ型層を含むｐ型領域１１２ａと、前記ｎ型領域と前記ｐ型領域との間に配置された前記ペロブスカイト材料１１３ａの層とを含む。
【００７４】
前記ｎ型領域は、１以上のｎ型層を含む。しばしば、前記ｎ型領域はｎ型層、すなわち単一のｎ型層である。しかしながら、他の実施形態では、前記ｎ型領域は、ｎ型層と、別個のｎ型励起子ブロッキング層又は正孔ブロッキング層とを含むことができる。
【００７５】
励起子ブロッキング層は、光活性材料よりも広いバンドギャップの材料であるが、光活性材料のバンドと密接に一致する伝導帯又は価電子帯のいずれかを有する。励起子ブロッキング層の伝導帯（又は最低非占有分子軌道エネルギー準位）が光活性材料の伝導帯と密接に整列している場合、電子は光活性材料から励起子ブロッキング層を通過し、及び／又は励起子ブロッキング層を通過し、及び光活性材料内に進入することができ、本発明者らはこれをｎ型励起子ブロッキング層と呼ぶ。このようなものの一例は、Ｐ．  Ｐｅｕｍａｎｓ，  Ａ．  Ｙａｋｉｍｏｖ，  ａｎｄ  Ｓ．  Ｒ．  Ｆｏｒｒｅｓｔ，  “Ｓｍａｌｌ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｗｅｉｇｈｔ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｔｈｉｎ−ｆｉｌｍ  ｐｈｏｔｏｄｅｔｅｃｔｏｒｓ  ａｎｄ  ｓｏｌａｒ  ｃｅｌｌｓ”  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  ９３，  ３６９３  （２００１）  ａｎｄ  Ｍａｓａｙａ  Ｈｉｒａｄｅ，  ａｎｄ  Ｃｈｉｈａｙａ  Ａｄａｃｈｉ，  “Ｓｍａｌｌ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  ｃｅｌｌｓ  ｗｉｔｈ  ｅｘｃｉｔｏｎ  ｂｌｏｃｋｉｎｇ  ｌａｙｅｒ  ａｔ  ａｎｏｄｅ  ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  ｆｏｒ  ｉｍｐｒｏｖｅｄ  ｄｅｖｉｃｅ  ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ”  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．  ９９，  １５３３０２  （２０１１）に記載されるバソクプロイン(bathocuproine)（ＢＣＰ）である。
【００７６】
ｎ型層は、電子輸送（すなわち、ｎ型）材料の層である。ｎ型材料は、単一のｎ型化合物又は元素材料、又はドープされていなくても、１以上のドーパント元素でドープされていてもよい、２以上のｎ型化合物又は元素材料の混合物であってもよい。ｎ型層は、無機又は有機のｎ型材料を含むことができる。
【００７７】
適切な無機ｎ型材料は、金属酸化物、金属硫化物、金属セレン化物、金属テルル化物、ペロブスカイト、アモルファスＳｉ、ｎ型ＩＶ族半導体、ｎ型ＩＩＩ−Ｖ族半導体、ｎ型ＩＩ−ＶＩ族半導体、ｎ型Ｉ−ＶＩＩ族半導体、ｎ型ＩＶ−ＶＩ族半導体、ｎ型Ｖ−ＶＩ族半導体、及びｎ型ＩＩ−Ｖ族半導体から選択されてよい。これらのいずれかはドープされていてもドープされていなくてもよい。典型的には、ｎ型材料は、金属酸化物、金属硫化物、金属セレン化物、及び金属テルル化物から選択される。従って、ｎ型材料は、チタン、スズ、亜鉛、ニオブ、タンタル、タングステン、インジウム、ガリウム、ネオジム、パラジウム、カドミウムの酸化物、又は前記金属の２以上の混合物の酸化物；カドミウム、亜鉛、インジウム、ガリウムのセレン化物、又は前記金属の２以上の混合物のセレン化物；カドミウム、亜鉛、カドミウムもしくはスズのテルル化物、又は前記金属の２以上の混合物のテルル化物、から選択される無機材料を含むことができる。
【００７８】
好適なｎ型材料であり得るその他の半導体の例は、例えばこれらがｎドープされている場合、第ＩＶ族元素又は化合物半導体；アモルファスＳｉ；ＩＩＩ−Ｖ族半導体（例えばヒ化ガリウム）；ＩＩ−ＶＩ族半導体（例えば、セレン化カドミウム）；第Ｉ−ＶＩＩ族半導体（例えば塩化第一銅）；ＩＶ−ＶＩ族半導体（例えば、セレン化鉛）；第Ｖ−ＶＩ族半導体（例えば、テルル化ビスマス）；及びＩＩ−Ｖ族半導体（例えば、ヒ化カドミウム）を包含する。
【００７９】
他のｎ型材料もまた使用することができ、有機及びポリマー電子輸送材料、及び電解質を包含する。好適な例は、フラーレン又はフラーレン誘導体、ペリレン又はその誘導体を含む有機電子輸送材料、又はポリ｛［Ｎ、Ｎ０−ビス（２−オクチルドデシル）−ナフタレン−１，４、５，８−ビス（ジカルボキシイミド）−２，６−ジイル］−alt−５，５０−（２，２０−ビチオフェン）｝（Ｐ（ＮＤＩ２ＯＤ−Ｔ２））を包含するが、これらに限定されない。
【００８０】
前記ｐ型領域は、１以上のｐ型層を含む。しばしば、ｐ型領域はｐ型層、すなわち単一のｐ型層である。しかしながら、他の実施形態では、ｐ型領域は、ｐ型層及びｐ型励起子ブロッキング層又は電子ブロッキング層を含むことができる。励起子ブロッキング層の価電子帯（又は最高占有分子軌道エネルギー準位）が光活性材料の価電子帯と密接に整列している場合、正孔は光活性材料から励起子ブロッキング層に進入及び通過し、及び励起子ブロッキング層を通過し、又は励起子ブロッキング層を通過し、且つ、光活性材料に進入することができ、本発明者らはこれをｐ型励起子ブロッキング層と呼ぶ。このようなものの一例は、Ｍａｓａｙａ  Ｈｉｒａｄｅ，  ａｎｄ  Ｃｈｉｈａｙａ  Ａｄａｃｈｉ，  “Ｓｍａｌｌ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  ｃｅｌｌｓ  ｗｉｔｈ  ｅｘｃｉｔｏｎ  ｂｌｏｃｋｉｎｇ  ｌａｙｅｒ  ａｔ  ａｎｏｄｅ  ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  ｆｏｒ  ｉｍｐｒｏｖｅｄ  ｄｅｖｉｃｅ  ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ”  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．  ９９，  １５３３０２  （２０１１）に記載されるトリス［４−（５−フェニルチオフェン−２−イル）フェニル］アミンである。
【００８１】
ｐ型層は、正孔輸送（すなわち、ｐ型）材料の層である。ｐ型材料は、単一のｐ型化合物もしくは元素材料、又はドープされていなくても、１以上のドーパント元素でドープされていてもよい２以上のｐ型化合物もしくは元素材料の混合物であってもよい。ｐ型層は、無機又は有機のｐ型材料を含むことができる。
【００８２】
好適なｐ型材料は、高分子又は分子の正孔輸送体から選択することができる。好適なｐ型材料は、分子正孔輸送体、高分子正孔輸送体及び共重合体正孔輸送体を包含する。ｐ型材料は、例えば、分子正孔輸送体、以下の部分：
チオフェニル、フェネレニル、ジチアゾリル、ベンゾチアゾリル、ジケトピロロピロリル、エトキシジチオフェニル、アミノ、トリフェニルアミノ、カルボゾイル、エチレンジオキシチオフェニル、ジオキシチオフェニル、又はフルオレニル、
の１以上を含むポリマーもしくはコポリマーであってよい。従って、本発明の光起電力デバイスに用いられるｐ型材料は、例えば、前述の分子ホール輸送材料、ポリマーもしくはコポリマーのいずれかを含むことができる。一実施形態では、ｐ型領域は正孔輸送材料を含む。
【００８３】
光起電力デバイスのｐ型層は、スピロＯＭｅＴＡＤ（２，２’、７，７’−テトラキス−（Ｎ,Ｎ−ジ−ｐ−メトキシフェニルアミン）−９，９’−スピロビフルオレン））、Ｐ３ＨＴ（ポリ（３−ヘキシルチオフェン））、ＰＣＰＤＴＢＴ（ポリ［２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４，７−ジイル［４，４−ビス（２−エチルヘキシル）−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４］−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル］］、ＰＶＫ（ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール））、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ［Ｎ,Ｎ−ジフェニル−４−メトキシフェニルアミン−４’,４”−ジイル］、セクシチオフェン、９，１０−ビス（フェニルエチニル）アントラセン、５，１２−ビス（フェニルエチニル）ナフタセン、ジインデノペリレン、９，１０−ジフェニルアントラセン、ＰＥＤＯＴ−ＴＭＡ、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ペルフルオロペンタセン、ペリレン、ポリ（フェニレンオキシド）、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）、キナクリドン、ルブレン、４−（ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド  ジフェニルヒドラゾン、４−（ジベンジルアミノ）ベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ  ジフェニルヒドラゾン又はフタロシアニン、
を含んでよい。
【００８４】
図２ａに示す前記デバイスは、単一接合型光起電力デバイスのための規則的な構造と考えられるものを有し、前記正面電極１０１ａが前記光活性領域１１０ａの前記ｎ型領域１１１ａと接触しており、且つ、背面電極１０２ａが前記光活性領域１１０ａの前記ｐ型領域１１２ａと接触している（Ｄｏｃａｍｐｏ，  Ｐ  ｅｔ  ａｌ．  （２０１３）  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ  ｔｒｉｈａｌｉｄｅ  ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ  ｐｌａｎａｒ−ｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎ  ｓｏｌａｒ  ｃｅｌｌｓ  ｏｎ  ｆｌｅｘｉｂｌｅ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ．  Ｎａｔ  Ｃｏｍｍｓ，  ４）。従って、前記正面電極１０１ａは負（集電）電極として機能する一方、前記背面電極１０２ａは正（正孔収集）電極として機能する。
【００８５】
一例として、図２ａに示す例示的なデバイス構造では、前記正面電極は、スズドープド酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素ドープド酸化スズ（ＦＴＯ）などの透明導電性酸化物（ＴＣＯ）を含むことができ、前記ｎ型領域はｎ型材料の１以上の層を含むことができ（例えば、ｎ型材料の各層が、上に詳述したものから選択されたｎ型材料を含むことができる場合）、前記ｐ型領域は、ｐ型材料の１以上の層を含むことができ（例えば、ｐ型材料の各層が上記で詳述したものから選択されたｐ型材料を含むことができる場合）、且つ、背面電極は金（Ａｕ）銀（Ａｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）又はアルミニウム（Ａｕ）のような高仕事関数金属を含むことができる。
【００８６】
対照的に、図２ｂに示されたデバイスは、ペロブスカイト系の単一接合型光起電力デバイスのための反転構造と考えられるものを有し、前記正面電極１０１ａが前記光活性領域１１０ａの前記ｐ型領域１１２ａに接触しており、かつ、前記背面電極１０２ａが前記光活性領域１１０ａの前記ｎ型領域１１１ａと接触している。前記正面電極１０１ａは従って、正（正孔収集）電極として機能する一方、前記背面電極１０２ａは負（電子収集）電極として機能する。
【００８７】
例として、図２ｂに示す例示的なデバイス構造では、前記正面電極は、スズドープド酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素ドープド酸化スズ（ＦＴＯ）などの透明導電性酸化物（ＴＣＯ）を含むことができ、前記ｐ型領域はｐ型材料の１以上の層を含むことができ（例えば、ｐ型材料の各層が上記で詳述したものから選択されたｐ型材料を含むことができる場合）、前記ｎ型領域は、ｎ型材料の１以上の層を含むことができ（例えば、ｎ型材料の各層が上記で詳述したものから選択されたｎ型材料を含むことができる場合）、且つ、背面電極は金（Ａｕ）銀（Ａｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）又はアルミニウム（Ａｕ）のような高仕事関数金属を含むことができる。
【００８８】
図２ａ及び図２ｂに示す前記デバイスの両方は、ｎ型領域及びｐ型領域を包含し、前記光活性ペロブスカイト材料が前記ｎ型領域と前記ｐ型領域との間に配置され、それにより、前記ｎ型（電子輸送）領域と前記ｐ型（正孔輸送）領域は、前記ペロブスカイト材料で発生した電荷をそれぞれの電極に向かって輸送するように作用する。しかしながら、そのような装置は、１つの電荷輸送領域のみを包含することも可能である。特に、光活性ペロブスカイトを含む機能的光起電力デバイスは、いずれの正孔輸送材料なしに形成することができ、それにより、前記光活性ペロブスカイトが電極及び／又は金属層と直接接触することが示されている（Ｅｔｇａｒ，  Ｌ．，  Ｇａｏ，  Ｐ．  ＆  Ｘｕｅ，  Ｚ．，  ２０１２．  Ｍｅｓｏｓｃｏｐｉｃ  ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３／ＴｉＯ２  ｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎ  ｓｏｌａｒ  ｃｅｌｌｓ．  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  ２０１２，  １３４  （４２），  ｐｐ  １７３９６−１７３９９参照）。そのようなデバイスでは、前記光活性ペロブスカイトは、光収穫体(harvester)と正孔輸送体の両方の役割を担うので、追加の正孔輸送体が冗長である。
【００８９】
図３ａ〜図３ｃは、ペロブスカイト系単一接合光起電力デバイスのいくつかの例示的実施形態を示す。
【００９０】
図３ａ及び図３ｂにおいて、前記光起電力デバイス１００ａの前記光活性領域１１０ａは、多孔質領域１１４ａを含み、前記多孔質領域１１４ａは、式（Ｉ）の前記ペロブスカイト材料の層１１３ａを含み、当該層は、前記ｎ型領域１１１ａと前記ｐ型領域１１２ａとの間に配置された多孔質足場材料１１５ａと接触している。この実施形態において、前記ペロブスカイト材料の層１１３ａは、前記多孔質足場材料１１５ａの上のコーティングとして提供され、それによって、前記多孔質足場の表面上に実質的にコンフォーマルな層を形成し、前記ペロブスカイト材料１１３ａが前記多孔質足場の細孔内に配置される。前記ｐ型領域１１２ａは、電荷輸送材料を含み、次いで多孔質領域１１４ａの細孔（すなわち、前記ペロブスカイト被覆多孔質足場の細孔）を充填し、且つ、前記多孔質材料上にキャッピング層を形成する。これに関して、電荷輸送材料の前記キャッピング層は、開放気孔率を有しない電荷輸送材料の層からなる。
【００９１】
図３ａにおいて、図示された光起電力デバイス１００ａは、前記光吸収ペロブスカイト材料の極薄層がナノ構造の相互侵入型ｎ型（例えばＴｉＯ２）及びｐ型半導体（例えば、ＨＴＭ）間の界面に提供される、極薄吸収体（ＥＴＡ）セルアーキテクチャとして参照されたものを有する。この構成では、光活性領域１１０内の多孔質足場材料１１５は、半導体／電荷輸送材料を含む。
【００９２】
図３ｂにおいて、図示された光起電力デバイス１００ａは、前記光吸収ペロブスカイト材料の極薄層がメソポーラス絶縁足場材料上に設けられた、メソ超構造太陽電池（ＭＳＳＣ）構造と呼ばれるものを有する。この構成では、前記光活性領域１１０ａ内の前記多孔質足場材料１１５ａは、誘電材料（例えば、Ａｌ２Ｏ３）を含む。
【００９３】
図３ｃにおいて、前記光活性領域１１０ａは、開放気孔率を有しない式（Ｉ）のペロブスカイト材料の層１１３ａを含む。上述したように、開放気孔率を有しない材料は、典型的には、マクロ細孔を有さず、メソ細孔も有しないが、マイクロ細孔及びナノ細孔を有することができる（及び従って、結晶間の細孔を有し得る）。従って、ペロブスカイト材料の前記層１１３ａは、前記ｎ型領域１１１ａ及び前記ｐ型領域１１２ａの一方又は両方を有する平面ヘテロ接合を形成する。前記ｎ型領域１１１ａ又は前記ｐ型領域１１２ａのいずれかは、開放気孔率を有しない前記ペロブスカイト材料の層１１３ａの上に配置されてよい。この点に関して、前記ペロブスカイト材料の層１１３ａが開放気孔率を有していないので、ｎ型又はｐ型材料はいずれも、バルクヘテロ接合を形成するために前記ペロブスカイト材料に浸透しない。むしろ、前記ペロブスカイト材料との平面的なヘテロ接合を形成する。典型的には、開放気孔率を有しない前記ペロブスカイト材料の層１１３ａは、前記ｎ型領域及び前記ｐ型領域両方と接触しており、及び従って、前記ｎ型領域及び前記ｐ型領域両方との平面的なヘテロ接合を形成する。
【００９４】
従って、図３ｃでは、図示された光起電力デバイス１００ａは、前記光吸収ペロブスカイト材料の固体薄層が、ｎ型（例えばＴｉＯ２）及びｐ型半導体（例えば、ＨＴＭ）の平面層の間に提供される、薄膜平面型ヘテロ接合デバイスアーキテクチャを有する。この構成では、前記デバイスは多孔質足場材料を包含しない。
【００９５】
別の実施形態では、前記光活性領域は、式（Ｉ）の前記ペロブスカイト材料の層を含むことができ、前記ペロブスカイト材料が多孔質足場材料の細孔を充填し、且つ、前記多孔質足場材料の上に前記ペロブスカイト材料のキャッピング層を形成し、前記ペロブスカイト材料のキャッピング層は、前記多孔質足場材料によって浸透されない。従って、前記ペロブスカイト材料の層は、前記多孔質足場材料と接触している。典型的には、前記キャッピング層は、開放空隙率を有しない前記ペロブスカイト材料の層から成り、従って、前記ｎ型領域及び前記ｐ型領域の一方と平面的ヘテロ接合を形成する。
【００９６】
さらに別の実施形態では、前記光活性領域は、式（Ｉ）の前記ペロブスカイト材料の層を含むことができ、前記ペロブスカイト材料自体が多孔質である。電荷輸送材料は、次にペロブスカイト材料の多孔質領域の細孔を充填し、且つ、前記多孔質ペロブスカイト材料の上にキャッピング層を形成する。これに関して、電荷輸送材料の前記キャッピング層は、開放空孔率を有しない前記電荷輸送材料の層からなる。
【００９７】
前記デバイスの具体的配置に応じて、前記光活性領域の厚さは、典型的には３００ｎｍ〜３０００ｎｍである。通常、前記光活性領域の厚さは４００ｎｍ〜２０００ｎｍである。例えば、厚さは５００ｎｍ〜１５００ｎｍであってもよい。
【００９８】
高効率の光起電力デバイスを提供するために、理想的には、最適量の電流を生成するように、吸収体の吸収を最大にする必要がある。その結果、光起電力デバイスの吸収体としてペロブスカイトを使用する場合、可視スペクトルにわたって太陽光の大部分を吸収するために、ペロブスカイト層の厚さは理想的には３００〜６００ｎｍのオーダーであるべきである。特に、太陽電池において、ペロブスカイト層は、１００ｎｍ未満の厚さを有する光起電力デバイスにおける光活性層の使用がデバイスの性能に有害であり得るので、一般に、吸収深さよりも厚いはずである（吸収深さは、所与の波長の入射光の９０％を吸収するのに必要なフィルムの厚さとして定義され、可視スペクトル全体にわたって（４００〜８００ｎｍ）かなりの光吸収が必要な場合には、興味対象のペロブスカイト材料のための吸収深さ(which)は典型的に１００ｎｍを超える）。
【００９９】
従って、典型的には、前記ペロブスカイト材料の層の厚さは、１００ｎｍより大きい。光起電力デバイスにおけるペロブスカイト材料の層の厚さは、例えば、１００ｎｍ〜１０００ｎｍであり得る。光起電力デバイスにおけるペロブスカイト材料の層の厚さは、例えば、２００ｎｍ〜７００ｎｍであり得、及び好ましくは３００ｎｍ〜６００ｎｍである。
【０１００】
前記正面電極は、厚さ１００ｎｍ〜７００ｎｍ、例えば１００ｎｍ〜４００ｎｍを有してよい。例えば、厚さは４００ｎｍであってもよい。背面電極は、１０ｎｍ〜５００ｎｍ、例えば５０ｎｍ〜２００ｎｍの厚さを有することができる。例えば、背面電極の厚さは１５０ｎｍであってもよい。
【０１０１】
前記ｎ型領域は１以上のｎ型層を含む。前記ｎ型領域は、５０ｎｍ〜１０００ｎｍの厚さを有することができる。例えば、ｎ型領域は、５０ｎｍ〜５００ｎｍ、又は１００ｎｍ〜５００ｎｍの厚さを有することができる。ｎ型領域がｎ型半導体のコンパクト層を含む場合、コンパクト層は５０ｎｍ〜２００ｎｍ、典型的には約１００ｎｍの厚さを有する。
【０１０２】
前記ｐ型領域は１以上のｐ型層を含む。前記ｐ型領域は、５０ｎｍ〜１０００ｎｍの厚さを有することができる。例えば、ｐ型領域は、５０ｎｍ〜５００ｎｍ、又は１００ｎｍ〜５００ｎｍの厚さを有することができる。
【０１０３】
光活性領域が多孔質足場材料を含む場合、多孔質足場材料の層の厚さは、５ｎｍ〜５００ｎｍ、又は１００ｎｍ〜３００ｎｍの厚さを有することができる。例えば、多孔質足場の層の厚さは、１０ｎｍ〜５０ｎｍであってもよい。
【０１０４】
光活性領域が、多孔質領域上のペロブスカイト材料のキャッピング層を含む場合、キャッピング層の厚さは、多孔質領域の厚さよりも大きくても、等しくても、小さくてもよい。キャッピング層の厚さは、典型的には１０ｎｍ〜１０００ｎｍ、又は例えば１００ｎｍ〜７００ｎｍである。通常、少なくとも１００ｎｍの厚さを有するキャッピング層が好ましい。多孔質領域の厚さは、５ｎｍ〜１０００ｎｍであることが多い。より典型的には、それは５ｎｍ〜５００ｎｍ、又は例えば３０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０１０５】
図４ａ及び４ｂは、一般式（Ｉ）のペロブスカイト材料を含む第１のサブセル１１０ｂと、１以上のさらなるサブセル１２０と、を有する、マルチ接合光起電力デバイス１００ｂの別々の実施形態を概略的に示す。
【０１０６】
これらの実施形態の各々では、前記マルチ接合型光起電力デバイス１００ｂはモノリシックに集積された構造を有し、従って、前記正面電極１０１ｂ及び背面電極１０２ｂのちょうど２つの電極を含み、前記第１のサブセル１１０ｂと、これら２つの電極間に配置された前記１以上のさらなるサブセル１２０と、を有する。さらに、前記モノリシック集積構造がちょうど２つの電極を含むので、各サブセルは、中間領域１３０によって隣接するサブセルに接続され、各中間領域は１以上のインターコネクト層を含む。例えば、インターコネクト層(複数可)は再結合層及びトンネル接合のいずれかを含むことができる。
【０１０７】
これらの実施形態のそれぞれにおいて、前記第１のサブセル１１０ｂは、少なくとも１のｎ型層を含むｎ型領域１１１ｂと、少なくとも１のｐ型層を含むｐ型領域１１２ｂと、前記ｎ型領域１１１ｂと前記ｐ型領域１１２ｂとの間に配置されている前記ペロブスカイト材料１１３ｂの層と、をさらに含む。
【０１０８】
一例として、前記マルチ接合光起電力デバイス１００ｂの前記１以上のさらなるサブセル１２０の各々は、第２の光活性ペロブスカイト材料、アモルファスシリコン、結晶性シリコン、ＣｄＴｅ、ＣｕＺｎＳｎＳＳｅ、ＣｕＺｎＳｎＳ、又はＣｕＩｎＧａＳｅ（ＣＩＧＳ）のうちいずれかを含むことができる。
【０１０９】
図４ａに示されるデバイスは、ペロブスカイト系のマルチ接合光起電力デバイス１００ｂのための規則的な構造と考えられるものを有し、前記正面電極１０１ｂは、一般式（Ｉ）の前記ペロブスカイト材料１１３ｂを含む前記第１のサブセル１１０ｂのｐ型領域１１２ｂと接触し、且つ、前記背面電極１０２ｂは、前記１以上のさらなるサブセル１２０の１つと接触している。従って、前記正面電極１０１ｂは正（正孔収集）電極として機能し、他方、前記背面電極１０２ｂは負(電子収集)電極として機能する。
【０１１０】
図４ａにおいて、図示されたマルチ接合光起電力デバイス１００ｂは、２つの光活性サブセル１１０ｂ，１２０を含むタンデムデバイスであり、前記上部／上方(upper)／第１のサブセル１１０ｂは、式（Ｉ）の感光／光吸収ペロブスカイト材料１１３ｂを含み、且つ、前記底部／下方(lower)／第２のサブセル１２０は、例えば、結晶性シリコン系サブセルを含むことができる。
【０１１１】
例として、この例示的な構造では、前記正面電極１０１ｂは、スズドープド酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素ドープド酸化スズ（ＦＴＯ）などの透明導電性酸化物（ＴＣＯ）を含むことができ、前記ｐ型領域１１２ｂは、ｐ型材料の１以上の層を含むことができ（例えば、ｐ型材料の各層が上記に詳述したものから選択されるｐ型材料を含むことができる場合）、前記ｎ型領域１１１ｂは、ｎ型材料の１以上の層を含むことができ（例えば、ｎ型材料の各層が上記に詳述したものから選択されるｎ型材料を含むことができる場合）、且つ、前記背面電極１０２ｂは、金（Ａｕ）銀（Ａｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）又はアルミニウム（Ａｌ）などの高仕事関数金属を含むことができる。例として、前記中間領域１３０は、ＩＴＯの層を含む再結合層を含むことができる。
【０１１２】
対照的に、図４ｂに示されるデバイスは、ペロブスカイト系のマルチ接合光起電力デバイス１００ｂのための反転構造と考えられるものを有し、前記正面電極１０１ｂは、前記第１のサブセル１１０ｂの前記ｎ型領域１１１ｂと接触しており、且つ、前記背面電極１０２ｂは、前記１以上のさらなるサブセル１２０の１つと接触している。従って、前記正面電極１０１ｂは、負（電子収集）電極として機能し、他方、前記背面電極１０２ｂは、正（正孔収集）電極として機能する。
【０１１３】
図４ｂにおいて、図示されたマルチ接合光起電力デバイス１００ｂは、２つの光活性サブセル１１０ｂ，１２０を含むタンデムデバイスであり、前記上部／上方(upper)／第１のサブセル１１０ｂは、式（Ｉ）の感光／光吸収ペロブスカイト材料１１３ｂを含み、且つ、前記底部／下方(lower)／第２のサブセル１２０は、例えば、結晶性シリコン系サブセルを含むことができる。
【０１１４】
例として、この例示的な構造では、前記正面電極１０１ｂは、スズドープド酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素ドープド酸化スズ（ＦＴＯ）などの透明導電性酸化物（ＴＣＯ）を含むことができ、前記ｎ型領域１１１ｂは、ｎ型材料の１以上の層を含むことができ（例えば、ｎ型材料の各層が上記に詳述したものから選択されるｎ型材料を含むことができる場合）、前記ｐ型領域１１２ｂは、ｐ型材料の１以上の層を含むことができ（例えば、ｐ型材料の各層が上記に詳述したものから選択されるｐ型材料を含むことができる場合）、且つ、前記背面電極１０２ｂは、金（Ａｕ）銀（Ａｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）又はアルミニウム（Ａｌ）などの高仕事関数金属を含むことができる。例として、前記中間領域１３０は、ＩＴＯの層を含む再結合層を含むことができる。
【０１１５】
図５ａ〜５ｃは、一般式（Ｉ）の光活性ペロブスカイト材料を含む第１のサブセルと、１以上のさらなるサブセルとを有する、マルチ接合光起電力デバイスのいくつかのさらなる例示的実施形態を示す。
【０１１６】
図５ａは、タンデム光起電力デバイスの一例を図示し、前記上部／上方(upper)／第１のサブセルは、感光／光吸収ペロブスカイト材料を含み、且つ、前記底部／下方(lower)／第２のサブセルは、結晶性シリコンサブセルを含む。この例示的な実施形態では、前記結晶性シリコンサブセルは、光活性吸収体として結晶性シリコン（ｃ−Ｓｉ）ウエハを使用する、アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）／結晶性シリコンヘテロ接合（ＳＨＪ）と、接合形成及び表面不動態化のためのアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）薄膜と、を含む。前記結晶性シリコンサブセルは、ｐ型ａ−Ｓｉエミッタと、真性ａ−Ｓｉ不動態化／バッファ層と、ｎ型ｃ−Ｓｉ光活性吸収剤と、もう１つの真性ａ−Ｓｉ不動態化／バッファ層と、ｎ型ａ−Ｓｉから構成される裏面電界（ＢＡＳＦ）層と、を含む。
【０１１７】
図５ｂは、タンデム光起電力デバイスの一例を示し、前記上部／上方／第１のサブセルが感光／光吸収ペロブスカイト材料を含み、且つ、前記底部／下方／第２のサブセルがＣＩＧＳ、ＣＩＳ、又はＣＺＴＳＳｅサブセルを含む。この例示的な実施形態では、前記底部サブセルは、（ｐ型）ＣＩＧＳ、ＣＩＳ、又はＣＺＴＳＳｅ光活性吸収体及び（ｎ型）ＣｄＳバッファ層を含む。
【０１１８】
図５ｃは、タンデム光起電力デバイスの一例を示し、前記上部／上方／第１のサブセルが感光／光吸収ペロブスカイト材料を含み、且つ、前記底部／下方／第２のサブセルが第２の感光／光吸収ペロブスカイト材料を含む。
【０１１９】
マルチ接合デバイス
従って、第１の（上方）サブセルと第２の（下方）サブセルとを含むマルチ接合光起電力デバイスであって、前記第１のサブセルは、一般式（Ｉ）：
Ａ１−ｘＡ’ｘＢＸ３−ｙＸ’ｙ                  （Ｉ）
の光吸収ペロブスカイト材料を含み、
式中、Ａはホルムアミジニウムカチオン（ＨＣ（ＮＨ）２）２＋）であり、Ａ’はセシウムカチオン（Ｃｓ＋）であり、Ｂは少なくとも１の２価無機カチオンであり、Ｘはヨウ化物であり、且つＸ’は臭化物であり；及び
０＜ｘ≦０．４且つ０＜ｙ≦３である、
光起電力デバイスが提供される。好ましくは、前記マルチ接合光起電力デバイスは、２つの光活性領域を含むタンデム光起電力デバイスであり、前記第１の光活性領域は前記上部光活性領域であり、前記第２の光活性領域は前記底部光活性領域である。
【０１２０】
前記第１のサブセルは、少なくとも１のｎ型層を含むｎ型領域と、前記ｎ型領域と接触する前記ペロブスカイト材料の層とを含むことができる。前記第１のサブセルは、少なくとも１のｎ型層を含むｎ型領域と、少なくとも１のｐ型層を含むｐ型領域と、前記ｎ型領域と前記ｐ型領域との間に配置された前記ペロブスカイト材料の層とを含むことができる。
【０１２１】
前記マルチ接合光起電力デバイスは、第１の電極と、第２の電極とをさらに含むことができ、前記第１のサブセル及び前記第２のサブセルは前記第１の電極と前記第２の電極との間に配置される。
【０１２２】
次いで、前記第１の電極は、前記第１のサブセルの前記ｐ型領域と接触し、且つ、前記第１の電極は、透明又は半透明の導電性材料を含む。前記第１電極は、正孔収集電極である一方、前記第２電極は、電子収集電極である。
【０１２３】
あるいは、前記第１の電極は、前記第１のサブセルの前記ｎ型領域と接触していてもよく、且つ、前記第１の電極は、透明又は半透明の導電性材料を含む。前記第１の電極は、その後、電子収集電極であることができ、前記第２の電極は、正孔収集電極である。
【０１２４】
前記第２の光活性領域は、第２のペロブスカイト材料、結晶性シリコン、ＣｄＴｅ、ＣｕＺｎＳｎＳＳｅ、ＣｕＺｎＳｎＳ、又はＣｕＩｎＧａＳｅ（ＣＩＧＳ）のいずれかを含むことができる。
【０１２５】
好ましくは、前記第２のサブセルは、結晶性シリコンサブセルを含み、及びより好ましくは、前記結晶シリコンサブセルは、シリコンヘテロ接合（ＳＨＪ）を含み、及びさらにより好ましくは、前記結晶性シリコンサブセルは、アモルファスシリコン：結晶性シリコンヘテロ接合を含む。
【０１２６】
前記ペロブスカイト材料は、次の式（ＩＩ）
ＦＡ１−ｘＣｓｘＰｂＩ３−ｙＢｒｙ                  （ＩＩ）
を有することができ、
式中、ＦＡはホルムアミジニウムカチオン（（ＨＣ（ＮＨ）２）２＋）であり、Ｃｓはセシウムカチオン（Ｃｓ＋）であり、Ｐｂは鉛（ＩＩ）カチオン（Ｐｂ２＋）であり、Ｉはヨウ化物（Ｉ−）であり、及びＢｒは臭化物（Ｂｒ−）である。好ましくは、ｘは０．０５以上且つ、０．２５以下であり、及びより好ましくはｘが０．０５，０．１０，０．１５，０．２０及び０．２５のいずれかに等しい。好ましくは、ｙは０より大、且つ、１．５未満であり、より好ましくは０より大、且つ、１．０以下であり、及びさらにより好ましくは０．６である。
【０１２７】
前記マルチ接合光起電力デバイスは、モノリシックに集積された構造を有することができる。前記マルチ接合光起電力デバイスは、前記第１のサブセルを前記第２のサブセルに接続する中間領域をさらに含むことができ、前記中間領域は１以上のインターコネクト層を含む。
【０１２８】
ペロブスカイト材料
上述したように、本発明の光起電力デバイスにおいて、前記光活性領域は、一般式（Ｉ）：
Ａ１−ｘＡ’ｘＢＸ３−ｙＸ’ｙ                  （Ｉ）
のペロブスカイト材料を含み、
式中、Ａはホルムアミジニウムカチオン（ＨＣ（ＮＨ）２）２＋）であり、Ａ’はセシウムカチオン（Ｃｓ＋）であり、Ｂは少なくとも１の２価無機カチオンであり、Ｘはヨウ化物であり、且つＸ’は臭化物であり、
ｘの値は０より大且つ、０．４以下であり、ｙの値は０より大且つ、３以下である。
【０１２９】
従って、式（Ｉ）の前記ペロブスカイト材料のバンドギャップは、１．６０ｅＶ〜２．３０ｅＶの間で調整可能であり、１以上のさらなるサブセルと組み合わされたときに、マルチ接合光起電力デバイスの上部サブセルでの使用に特に適している。前記１以上のさらなるサブセルは、第２の光活性ペロブスカイト材料、結晶性シリコン、ＣｄＴｅ、ＣｕＺｎＳｎＳＳｅ、ＣｕＺｎＳｎＳ、又はＣｕＩｎＧａＳｅ（ＣＩＧＳ）のいずれかを含むことができる。好ましくは、前記ペロブスカイト材料のバンドギャップは、ペロブスカイト材料がタンデム光起電力デバイスの上部サブセルで使用するのに理想的であるため、１．６５ｅＶ〜１．７５ｅＶであり、底部サブセルは好ましくは約１．１ｅＶのバンドギャップを有する。特に、前記ペロブスカイト材料のバンドギャップが約１．６５ｅＶ〜１．７５ｅＶである場合、前記ペロブスカイト材料は、前記底部サブセルが結晶性シリコンを含むタンデム光起電力デバイスの上部サブセルでの使用に理想的である。
【０１３０】
前記少なくとも１の２価無機カチオン（Ｂ）は、好ましくはいずれの２価金属カチオンである。例えば、前記少なくとも１の２価無機カチオン（Ｂ）は、Ｐｂ２＋及びＳｎ２＋から選択されてもよく、及び好ましくは鉛（ＩＩ）カチオン（Ｐｂ２＋）である。
【０１３１】
上記に詳述したように、式（Ｉ）の前記ペロブスカイト材料において、ｘの値は０より大きく、且つ、１未満である。ｘの値は、典型的には０より大きく、且つ、０．８０以下であり、好ましくは０より大きく、且つ、０．５５以下であり、及びより好ましくは０より大きく、且つ、０．４０以下である。例えば、値ｘは約０．２５，０．５又は０．７５であり、及び好ましくは０．０５，０．１０，０．１５，０．２０及び０．２５のいずれかに等しい。
【０１３２】
上記に詳述したように、式（Ｉ）の前記ペロブスカイト材料において、ｙの値は０より大きく、且つ、３以下である．ｙの値は、典型的には０より大きく、且つ、１．５未満であり、好ましくは０より大きく、且つ、１．０以下であり、及び好ましくは０．２５以上、且つ、１．０以下である。例えば、値ｘは、約０．３，０．６，１又は１．５であってもよく、及び好ましくは０．６である。
【０１３３】
好ましい実施形態において、前記ペロブスカイト材料は次の式
ＦＡ１−ｘＣｓｘＰｂＩ３−ｙＢｒｙ                  （ＩＩ）
を有し、式中、ＦＡはホルムアミジニウムカチオン（（ＨＣ（ＮＨ）２）２＋）であり、Ｃｓはセシウムカチオン（Ｃｓ＋）であり、Ｐｂは鉛（ＩＩ）カチオン（Ｐｂ２＋）であり、Ｉはヨウ化物（Ｉ−）であり、及びＢｒは臭化物（Ｂｒ−）である。ｘの値は、０より大きく、且つ、０．４０以下であり、及びｙの値は、０より大きく、且つ、３以下であり得る。好ましくは、ｙは０より大きく、且つ、１．５未満であり、より好ましくはｙは０より大きく、且つ、１．０以下であり、及びさらにより好ましくは０より大きく、且つ、０．６以下である。
【０１３４】
光起電力デバイスの製造方法
光活性材料を含む光起電力デバイスを製造する方法であって、前記光活性材料は一般式（Ｉ）のペロブスカイト材料を含む、方法がまた提供される。当該方法は、
（ａ）第１の領域の上に第２の領域を配置するステップであって、前記第２の領域は前記光活性材料の層を含む、ステップ、
を含む。例えば、前記第１の領域は、少なくとも１のｎ型層を含むｎ型領域であり得る。
【０１３５】
当該方法は、
（ｂ）前記第２の領域の上に第３の領域を配置するステップ、
をさらに含むことができる。前記第１の領域は少なくとも１のｎ型層を含むｎ型領域であり得、且つ、前記第３の領域は少なくとも１のｐ型層を含むｐ型領域であり得る。あるいは、前記第１の領域は少なくとも１のｐ型層を含むｐ型領域であり得、且つ、前記第３の領域は少なくとも１のｎ型層を含むｎ型領域であり得る。
【０１３６】
前記第１の領域の上に第２の領域を配置する前記ステップ（ａ）は、典型手には、化学溶液堆積によって前記ペロブスカイト材料の固体層を生成するステップ、を含む。典型的には、化学溶液堆積によって前記ペロブスカイト材料の固体層を生成する前記ステップは、１ステップ又は２ステップ堆積プロセスのいずれかを含む。
【０１３７】
前記１ステップにおいて、前記ペロブスカイト材料の固体層を生成する前記ステップは、
（ｉ）溶媒系に溶解した前記ペロブスカイト材料の前駆体を含む前駆体溶液を形成するステップと；
（ｉｉ）前記前駆体溶液の層を配置／堆積させるステップと；
（ｉｉｉ）前記溶媒系を除去して、前記ペロブスカイト材料の固体層を生成するステップと；
を含む。
【０１３８】
任意には、前記第１の領域の上に第２の領域を配置する前記ステップ（ａ）は、前記ペロブスカイト材料の層が製造される前記ステップに続き、前記ペロブスカイト材料の前記固体層を硬化するステップをさらに含む。前記ペロブスカイト材料の前記固体層を硬化する前記ステップは、典型的には、設定された時間、高温に加熱することを含み、前記硬化ステップに使用される温度及び時間は、前記ペロブスカイト材料の前記特定の組成に依存する。これに関して、当業者は、過度の実験を必要としない周知の手順を使用することによって、ペロブスカイト材料の固体層を硬化させるための適切な温度及び時間を容易に決定することができるであろう。特に、当業者は、硬化ステップに使用される正確な温度及び時間は、硬化ステップを実施するために使用される装置及び装置の変化に依存することを認識しており、これらのパラメータのための値の選択は、当業者にとって日常的な事項である。
【０１３９】
前記１ステッププロセスにおいて、前記ペロブスカイト材料の前駆体は、典型的には、
前記ホルムアミジニウムカチオン（ＨＣ（ＮＨ）２）２＋）（Ａ）及び第１のハロゲン化物アニオンを含む第１の前駆体化合物；
前記セシウムカチオン（Ｃｓ＋）（Ａ’）及び前記第１のハロゲン化物アニオンもしくは第２のハロゲン化物アニオンのいずれかを含む第２の前駆体化合物；及び
前記２価の無機カチオン（Ｂ）及び前記第２のハロゲン化物アニオンを含む第３の前駆体化合物；
を含み、
前記第１のハロゲン化物アニオンがヨウ化物（Ｘ）及び臭化物（Ｘ’）の一方であり、且つ、前記第２のハロゲン化物がヨウ化物（Ｘ）及び臭化物（Ｘ’）の他方である。
【０１４０】
好ましくは、前記ペロブスカイト材料の前記前駆体は、前記２価無機カチオン（Ｂ）及び前記第１のハロゲン化物アニオンを含む第４の前駆体化合物をさらに含む。より好ましくは、前記第１の前駆体化合物は、前記ホルムアミジニウムカチオン（ＨＣ（ＮＨ）２）２＋）（Ａ）及び第１のハロゲン化物アニオンを含み、前記第２の前駆体化合物は、前記セシウムカチオン（Ｃｓ＋）（Ａ’）及び前記第１のハロゲン化物アニオンを含み、前記第３の前駆体化合物は、前記２価の金属無機カチオン（Ｂ）及び前記第２のハロゲン化物アニオンを含み、及び前記第４の前駆体化合物は、前記２価の金属無機カチオン（Ｂ）及び前記第１のハロゲン化物アニオンを含む。
【０１４１】
一例として、前記ペロブスカイト材料の前記前駆体は、
前記ホルムアミジニウムカチオン（ＨＣ（ＮＨ）２）２＋）（Ａ）及びヨウ化物（Ｘ）を含む第１の前駆体化合物と、
前記セシウムカチオン（Ｃｓ＋）（Ａ’）及び前記ヨウ化物（Ｘ）を含む第２の前駆体化合物と、
前記２価の金属カチオン（Ｂ）及び前記ヨウ化物（Ｘ）を含む第３の前駆体化合物と、
前記２価の金属カチオン（Ｂ）及び臭化物（Ｘ’）を含む第４の前駆体化合物と、
を含むことができる。この例についてさらに詳しく述べると、前記第１の前駆体化合物は式ＡＸを有することができ、前記第２の前駆体化合物は式Ａ’Ｘを有することができ、前記第３の前駆体化合物は式ＢＸ２を有することができ、前記第４の前駆体化合物は式ＢＸ’２を有することができる。
【０１４２】
さらなる一例として、前記ペロブスカイト材料の前記前駆体は、
前記ホルムアミジニウムカチオン（ＨＣ（ＮＨ）２）２＋）（Ａ）及び臭化物（Ｘ’）を含む第１の前駆体化合物と、
前記セシウムカチオン（Ｃｓ＋）（Ａ’）及び前記臭化物（Ｘ’）を含む第２の前駆体化合物と、
前記２価の無機カチオン（Ｂ）及び臭化物（Ｘ’）を含む第３の前駆体化合物と、
前記２価の金属カチオン（Ｂ）及びヨウ化物（Ｘ）を含む第４の前駆体化合物と、
を含むことができる。この例についてさらに詳しく述べると、前記第１の前駆体化合物は式ＡＸ’を有することができ、前記第２の前駆体化合物は式Ａ’Ｘ’を有することができ、前記第３の前駆体化合物は式ＢＸ’２を有することができ、前記第４の前駆体化合物は式ＢＸ２を有することができる。
【０１４３】
この１ステッププロセスでは、前記ペロブスカイト材料の前記前駆体が溶解される溶媒系は、典型的には、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン（ＣＨＰ）、及びジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）から選択される１以上の溶媒を含む。好ましくは、前記溶媒系はＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ＤＭＦとＣＨＰとの混合物、及びＤＭＡｃのいずれかを含む。好ましくは、前記溶媒系はＤＭＡｃからなる。
【０１４４】
この１ステッププロセスでは、前記前駆体溶液中に使用される各前駆体化合物の量による比は、前記ペロブスカイト材料の具体的組成物に存在する（ｘ及びｙの値によって与えられる）各イオンの分数／割合に依存する。従って、当業者は、特定の組成のペロブスカイト材料のための前記前駆体化合物のそれぞれの適切な量を容易に決定することができるであろう。
【０１４５】
前記１ステッププロセスにおいて、前記ペロブスカイト材料の前記前駆体は、あるいは、
前記ホルムアミジニウムカチオン（ＨＣ（ＮＨ）２）２＋）（Ａ）及び第１のハロゲン化物アニオンを含む第１の前駆体化合物と；
前記ホルムアミジニウムカチオン（ＨＣ（ＮＨ）２）２＋）（Ａ）及び犠牲有機アニオン（Ｙ）を含む第２の前駆体化合物と；
前記セシウムカチオン（Ｃｓ＋）（Ａ’）及び前記第１のハロゲン化物アニオン又は第２のハロゲン化物アニオンのいずれかを含む第３の前駆体化合物と；
前記２価の無機カチオン（Ｂ）及び第２のハロゲン化物アニオンを含む第４の前駆体化合物と；
を含むことができ、
前記第１のハロゲン化物アニオンはヨウ化物（Ｘ）及び臭化物（Ｘ’）のうちの一方であり、且つ、前記第２のハロゲン化物はヨウ化物（Ｘ）及びヨウ化物（Ｘ）の他方である。
【０１４６】
好ましくは、前記ペロブスカイト材料の前記前駆体は、前記２価無機カチオン（Ｂ）及び前記第１のハロゲン化物アニオンを含む第５の前駆体化合物をさらに含む。より好ましくは、
前記第１の前駆体化合物は前記ホルムアミジニウムカチオン（ＨＣ（ＮＨ）２）２＋）（Ａ）及び第１のハロゲン化物アニオンを含み、
前記第２の前駆体化合物は前記ホルムアミジニウムカチオン（ＨＣ（ＮＨ）２）２＋）（Ａ）及び犠牲有機アニオン（Ｙ）を含み、
前記第３の前駆体化合物は前記セシウムカチオン（Ｃｓ＋）（Ａ’）及び前記第１のハロゲン化物アニオン又は第２のハロゲン化物アニオンのいずれかを含み、
前記第４の前駆体化合物は前記２価の無機カチオン（Ｂ）及び第２のハロゲン化物アニオンを含み、且つ、
前記第５の前駆体化合物は前記２価無機カチオン（Ｂ）及び前記第１のハロゲン化物アニオンを含む。
【０１４７】
このプロセスにおいて、前記犠牲有機陰イオン（Ｙ）は、前記ホルムアミジニウムカチオン（（ＨＣ（ＮＨ）２）２＋））（Ａ）と揮発性化合物（ＡＹ）を形成する。本明細書で論じるように、揮発性化合物は、前記化合物自体の蒸発によるか、又は当該化合物からの分解生成物の蒸発によるかにかかわらず、蒸発によって容易に除去される化合物である。理論に束縛されることを望まないが、反応中にこの揮発性化合物（ＡＹ）が存在すると、前記ペロブスカイト材料の結晶化が遅くなり、結果としてペロブスカイト材料の結晶構造が改善されると考えられる。
【０１４８】
当該プロセスは、前記前駆体溶液の前記堆積した層から、前記犠牲有機アニオン（Ｙ）及び前記ホルムアミジニウムカチオン（ＨＣ（ＮＨ）２）２＋）（Ａ）を含む揮発性化合物の除去を可能にすることをさらに含むことができる。従って、前記揮発性化合物の除去を可能にする前記ステップは、前記前駆体溶液の堆積層を加熱すること、又は前記前駆体溶液の堆積層を露出させることを含むことができる。しばしば、前記揮発性化合物を除去するため、前記基板及び／又は溶液を加熱する。
【０１４９】
典型的には、前記揮発性化合物を除去するため、揮発性化合物（ＡＹ）は、前記ホルムアミジニウムカチオン（ＨＣ（ＮＨ）２）２＋）（Ａ）及び前記第１のハロゲン化物アニオンからなる化合物、及び／又は、前記セシウムカチオン（Ｃｓ＋）（Ａ’）と、前記第１のハロゲン化物アニオン及び／もしくは前記第２のハロゲン化物アニオンと、からなる化合物（即ち、前記第１の前駆体化合物及び前記第３の前駆体化合物）よりも、より揮発性である。ある化合物が別の化合物よりも揮発性が高いかどうかは容易に測定される。例えば、熱重量分析を行うことができ、且つ、より低い温度で特定の質量（例えば、５％質量）を失う化合物はより揮発性である。しばしば、前記揮発性化合物（前記犠牲有機アニオン（Ｙ）及び前記ホルムアミジニウムカチオン（（ＨＣ（ＮＨ）２）２＋）（Ａ）を含む）が５質量％を失った（室温、例えば２０℃、からの加熱後）温度は２５℃超、前記ホルムアミジニウムカチオン（ＨＣ（ＮＨ）２）２＋）（Ａ）及び前記第１のハロゲン化物アニオンからなる化合物、及び／又は、前記セシウムカチオン（Ｃｓ＋）（Ａ’）と、前記第１のハロゲン化物アニオン及び／もしくは前記第２のハロゲン化物アニオンと、からなる化合物が５質量％を失った（室温、例えば２０℃、からの加熱後）温度未満である。例えば、前記ホルムアミジニウムカチオン（ＨＣ（ＮＨ）２）２＋）（Ａ）及び前記第１のハロゲン化物アニオンからなる化合物が２００℃の温度で５％の質量を失った場合、前記揮発性化合物は、典型的には、１７５℃以下の温度で５％質量を失った。
【０１５０】
前記犠牲有機アニオン（Ｙ）は、式ＲＣＯＯ−、ＲＯＣＯＯ−、ＲＳＯ３−、ＲＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）Ｏ−又はＲＯ−の有機アニオンであり得、ここで、ＲはＨ、置換もしくは非置換Ｃ１−１０アルキル、置換もしくは非置換Ｃ２−１０アルケニル、置換もしくは非置換Ｃ２−１０アルキニル、置換もしくは非置換Ｃ３−１０シクロアルキル、置換もしくは非置換Ｃ３−１０ヘテロシクリル、又は置換もしくは非置換アリールである。特に、前記犠牲有機アニオン（Ｙ）はギ酸イオン（ＨＣＯＯ−）、酢酸イオン（ＣＨ３ＣＯＯ−）、プロパノアート（Ｃ２Ｈ５ＣＯＯ−）、ブタン酸イオン（Ｃ３Ｈ７ＣＯＯ−）、ペンタン酸イオン（Ｃ４Ｈ１０ＣＯＯ−）、及び安息香酸イオン（Ｃ６Ｈ５ＣＯＯ−）のいずれかであり得る。
【０１５１】
従って前記第２の前駆体化合物は、式ＡＹの化合物を含むことができ、式中、Ａは前記ホルムアミジニウム（ＨＣ（ＮＨ）２）２＋であり、且つ、Ｙは前記犠牲有機アニオンである。好ましくは、前記第２の前駆体化合物は、ホルムアミジニウム（ＨＣ（ＮＨ）２）２＋）酢酸塩、ホルムアミジニウム（ＨＣ（ＮＨ）２）２＋）ギ酸塩、及びホルムアミジニウム（ＨＣ（ＮＨ２）２＋）プロパン酸塩である。
【０１５２】
１ステッププロセスにおいて、前記ペロブスカイト材料の前記前駆体が溶解される前記溶媒系は、典型的には、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン（ＣＨＰ）、及びジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）から選択される１以上の溶媒を含む。好ましくは、前記溶媒系は、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ＤＭＦとＣＨＰとの混合物、及びＤＭＡｃのいずれかを含む。好ましくは、前記溶媒系はＤＭＦからなる。
【０１５３】
前駆体溶液は、典型的には、溶液処理によって配置される。例えば、前記前駆体化合物及び溶媒系を含む組成物は、例えばスピンコーティングにより、又は例えばグラビアコーティング、スロットダイコーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、ドクターブレードコーティング、又はスプレーコーティング。により、配置され得る。
【０１５４】
前記２ステッププロセスにおいて、前記ペロブスカイト材料の固体層を製造する前記ステップは、
（ｉ）第１の溶媒系に溶解した前記ペロブスカイト材料の１以上の前駆体を含む第１の前駆体溶液を形成するステップと；
（ｉｉ）前記第１の前駆体溶液の層を配置し／堆積させるステップと；
（ｉｉｉ）前記１以上の前駆体の固体層を形成するため、前記第１の溶媒系を除去するステップと；
（ｉｉｉ）第２の溶媒系に溶解した前記ペロブスカイト材料の１以上のさらなる前駆体を含む第２の前駆体溶液を形成するステップと；
（ｉｖ）前記１以上の前駆体の前記固体層を前記第２の前駆体溶液で処理し、及びそれによって前記ペロブスカイト材料の固体層を生成するため、前記１以上の前駆体及び前記１以上のさらなる前駆体を反応させるステップと；
を含む。
【０１５５】
任意には、前記１以上の前駆体の前記固体層を前記第２の前駆体溶液で処理する前記ステップ（ｉｖ）は、前記第２の前駆体溶液を前記１以上の前駆体の固体層上に堆積させること、及び前記固体層ペロブスカイト材料の固体層を生成するために、前記１以上の前駆体の固体層の上で前記第２の前駆体溶液を加熱すること、を含む。前記１以上の前駆体の固体層の上で前記第２の前駆体溶液を加熱する前記ステップは、典型的には、設定された時間、高温に加熱することを伴い、前記加熱ステップに使用される温度及び時間は、前記ペロブスカイト材料の具体的組成に依存する。これに関して、当業者は、過度の実験を必要としない周知の手順を使用することによって、前記加熱ステップのための適切な温度及び時間を容易に決定することができるであろう。特に、当業者は、前記加熱ステップに使用される正確な温度及び時間は、前記加熱ステップを実行するために使用される機器及び装置の変化に依存することを承知していることに留意すべきであり、これらの値の選択パラメータは、当業者にとって日常的な事項である。
【０１５６】
前記２ステップにおいて、前記第１の前駆体溶液中の前記ペロブスカイト材料の前記前駆体は、典型的には、
−前記２価の無機カチオン（Ｂ）及び第一のハロゲン化物アニオンを含む第１の前駆体化合物、
を含む。
【０１５７】
前記第２の前駆体溶液中の前記ペロブスカイト材料の前記さらなる前駆体は、
−前記ホルムアミジニウムカチオン（ＨＣ（ＮＨ）２）２＋）（Ａ）と、前記第１のハロゲン化物アニオン又は第２のハロゲン化物アニオンのいずれかと、
−前記セシウムカチオン（Ｃｓ＋）（Ａ’）及び前記第１のハロゲン化物アニオン又は前記第２のハロゲン化物アニオンのいずれかを含む第３の前駆体化合物と、
を含み；
前記第１のハロゲン化物アニオンはヨウ化物（Ｘ）及び臭化物（Ｘ’）の一方であり、且つ、前記第２のハロゲン化物はヨウ化物（Ｘ）及び臭化物（Ｘ’）の他方である。
【０１５８】
一例として、前記第１の前駆体溶液中の前記ペロブスカイト材料の前記前駆体は、前記２価の無機カチオン（Ｂ）とヨウ化物（Ｘ）とを含む第１の前駆体化合物、を含む第１の前駆体化合物を含むことができる。前記第２の前駆体溶液中の前記ペロブスカイト材料の前記さらなる前駆体は、前記ホルムアミジニウムカチオン（ＨＣ（ＮＨ）２）２＋）（Ａ）と、ヨウ化物（Ｘ）又は臭化物（Ｘ’）と、を含む第２の前駆体化合物、及び前記セシウムカチオン（Ｃｓ＋）（Ａ’）と、ヨウ化物（Ｘ）又は臭化物（Ｘ’）と、を含む第３の前駆体化合物、を含むことができる。この例についてさらに詳しく述べると、前記第１の前駆体化合物は式ＢＸ２を有することができ、前記第２の前駆体化合物は式ＡＸ又はＡＸ’を有することができ、前記第３の前駆体化合物は式Ａ’Ｘ又はＡ’Ｘ’を有することができる。好ましくは、前記第２の前駆体化合物が式ＡＸである場合、前記第３の前駆体化合物は式Ａ’Ｘ’のものであり、且つ、前記第２の前駆体化合物が式ＡＸ’である場合、前記第３の前駆体化合物は式Ａ’Ｘのものである。
【０１５９】
さらなる例として、前記第１の前駆体溶液中の前記ペロブスカイト材料の前記前駆体は、前記２価の無機カチオン（Ｂ）と臭化物（Ｘ’）とを含む第１の前駆体化合物、を含む第１の前駆体化合物を含むことができる。前記第２の前駆体溶液中の前記ペロブスカイト材料の前記さらなる前駆体は、前記ホルムアミジニウムカチオン（ＨＣ（ＮＨ）２）２＋）（Ａ）と、ヨウ化物（Ｘ）又は臭化物（Ｘ’）と、を含む第２の前駆体化合物、及び前記セシウムカチオン（Ｃｓ＋）（Ａ’）と、ヨウ化物（Ｘ）又は臭化物（Ｘ’）と、を含む第３の前駆体化合物、を含むことができる。この例についてさらに詳しく述べると、前記第１の前駆体化合物は式ＢＸ’２を有することができ、前記第２の前駆体化合物は式ＡＸ又はＡＸ’を有することができ、前記第３の前駆体化合物は式Ａ’Ｘ又はＡ’Ｘ’を有することができる。好ましくは、前記第２の前駆体化合物が式ＡＸである場合、前記第３の前駆体化合物は式Ａ’Ｘ’のものであり、且つ、前記第２の前駆体化合物が式ＡＸ’である場合、前記第３の前駆体化合物は式Ａ’Ｘのものである。
【０１６０】
前記２ステッププロセスにおいて、前記第１の溶媒系は、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン（ＣＨＰ）、及びジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）から選択される１以上の溶媒を含むことができる。好ましくは、前記溶媒系は、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ＤＭＦとＣＨＰとの混合物、及びＤＭＡｃのいずれかを含む。前記第２の溶媒系は、前記１以上のさらなる前駆体を溶解することができ、且つ、前記第１の溶媒系の前記１以上の溶媒と直交する１以上の溶媒を含む。
【０１６１】
さらに、前記光起電力デバイスがマルチ接合構造を有し、それにより、前記光起電力デバイスが第１のサブセルと、１以上のさらなるサブセルを含む場合、当該方法は、
さらなるサブセルを提供するステップと、
前記さらなるサブセル上に中間領域を配置するステップと、
前記中間領域上に前記第１のサブセルを形成するステップと、
をさらに含む。前記中間領域上に前記第１のサブセルを形成する前記ステップは、上記のステップ（ａ）又はステップ（ａ）及び（ｂ）を含む。
【０１６２】
ペロブスカイト材料の形成に使用するための配合物
さらに、一般式（Ｉ）の感光性／光吸収性ペロブスカイト材料の形成に使用するための配合物(formulation)も提供される。前記配合物は、前記ペロブスカイト材料の前駆体化合物を含む。
【０１６３】
一実施形態では、前記配合物中のペロブスカイト材料の前駆体は、前記ホルムアミジニウムカチオン（ＨＣ（ＮＨ）２）２＋）（Ａ）と第１のハロゲン化物アニオンとを含む第１の前駆体化合物、前記セシウムカチオン（Ｃｓ＋）（Ａ’）と、前記第１のハロゲン化物アニオン又は前記第２のハロゲン化物アニオンのいずれかと、を含む第２の前駆体化合物、及び前記２価の無機カチオン（Ｂ）と前記第２のハロゲン化物アニオンとを含む第３の前駆体化合物、を含み、
前記第１のハロゲン化物アニオンはヨウ化物（Ｘ）及び臭化物（Ｘ’）の一方であり、且つ、前記第２のハロゲン化物はヨウ化物（Ｘ）及びヨウ化物（Ｘ）の他方である。
【０１６４】
好ましくは、前記２価無機カチオン（Ｂ）と前記第１のハロゲン化物アニオンとを含む第４の前駆体化合物をさらに含む。より好ましくは、前記第１の前駆体化合物は前記ホルムアミジニウムカチオン（ＨＣ（ＮＨ）２）２＋）（Ａ）と第１のハロゲン化物アニオンとを含み、前記第２の前駆体化合物は前記セシウムカチオン（Ｃｓ＋）（Ａ’）と前記第１のハロゲン化物アニオンとを含み、前記第３の前駆体化合物は前記２価の金属無機カチオン（Ｂ）と前記第２のハロゲン化物アニオンとを含み、且つ、前記第４の前駆体化合物は前記２価の金属無機カチオン（Ｂ）と前記第１のハロゲン化物アニオンとを含む。
【０１６５】
前記少なくとも１の２価無機カチオン（Ｂ）は、いずれの２価金属カチオンであり得る。好ましくは、前記少なくとも１の２価無機カチオン（Ｂ）は、Ｐｂ２＋及びＳｎ２＋から選択され、及びより好ましくは鉛（ＩＩ）カチオン（Ｐｂ２＋）である。
【０１６６】
好ましい実施形態では、前記配合物は、ホルムアミジニウムカチオン（ＨＣ（ＮＨ）２）２＋）（Ａ）と第１のハロゲン化物アニオンとを含む第１の前駆体化合物、セシウムカチオン（Ｃｓ＋）（Ａ’）と前記第１のハロゲン化物アニオンとを含む第２の前駆体化合物、鉛（ＩＩ）カチオン（Ｐｂ２＋）と前記第１のハロゲン化物アニオンとを含む第３の前駆体化合物、及び鉛（ＩＩ）カチオン（Ｐｂ２＋）と第２のハロゲン化物アニオンとを含む第４の前駆体化合物を含み、前記第１のハロゲン化物アニオンがヨウ化物（Ｘ）及び臭化物（Ｘ’）の一方であり、且つ、前記第２のハロゲン化物がヨウ化物（Ｘ）及びヨウ化物（Ｘ）の他方である。
【０１６７】
代替実施形態において、前記配合物中の前記ペロブスカイト材料の前記前駆体は、ホルムアミジニウムカチオン（ＨＣ（ＮＨ）２）２＋）（Ａ）と第１のハロゲン化物アニオンとを含む第１の前駆体化合物、前記ホルムアミジニウムカチオン（ＨＣ（ＮＨ）２）２＋）（Ａ）と犠牲有機アニオン（Ｙ）とを含む第２の前駆体化合物、前記セシウムカチオン（Ｃｓ＋）（Ａ’）と前記第１のハロゲン化物アニオン又は第２のハロゲン化物アニオンのいずれかとを含む第３の前駆体化合物、及び前記２日の無機カチオン（Ｂ）と第２のハロゲン化物アニオンとを含む第４の前駆体化合物を含み、前記第１のハロゲン化物アニオンがヨウ化物（Ｘ）及び臭化物（Ｘ’）の一方であり、且つ、前記第２のハロゲン化物がヨウ化物（Ｘ）及びヨウ化物（Ｘ）の他方である。
【０１６８】
好ましくは、前記配合物中の前記ペロブスカイト材料の前記前駆体は、前記２価無機カチオン（Ｂ）と前記第１のハロゲン化物アニオンとを含む第５の前駆体化合物をさらに含む。より好ましくは、前記第１の前駆体化合物は前記ホルムアミジニウムカチオン（ＨＣ（ＮＨ）２）２＋）（Ａ）と第１のハロゲン化物アニオンとを含み、前記第２の前駆体化合物は前記ホルムアミジニウムカチオン（ＨＣ（ＮＨ）２）２＋）（Ａ）と犠牲有機アニオン（Ｙ）とを含み、前記第３の前駆体化合物は前記セシウムカチオン（Ｃｓ＋）（Ａ’）と前記第１のハロゲン化物アニオンとを含み、前記第４の前駆体化合物は前記２価の無機カチオン（Ｂ）と前記第２のハロゲン化物アニオンとを含み、且つ、前記第５の前駆体化合物は前記２価の無機カチオン（Ｂ）と前記第１のハロゲン化物アニオンとを含む。
【０１６９】
前記犠牲有機アニオン（Ｙ）は、式ＲＣＯＯ−、ＲＯＣＯＯ−、ＲＳＯ３−、ＲＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）Ｏ−又はＲＯ−の有機アニオンであり得、ここで、ＲはＨ、置換もしくは非置換Ｃ１−１０アルキル、置換もしくは非置換Ｃ２−１０アルケニル、置換もしくは非置換Ｃ２−１０アルキニル、置換もしくは非置換Ｃ３−１０シクロアルキル、置換もしくは非置換Ｃ３−１０ヘテロシクリル、又は置換もしくは非置換アリールである。特に、前記犠牲有機アニオン（Ｙ）はギ酸イオン（ＨＣＯＯ−）、酢酸イオン（ＣＨ３ＣＯＯ−）、プロパノアート（Ｃ２Ｈ５ＣＯＯ−）、ブタン酸イオン（Ｃ３Ｈ７ＣＯＯ−）、ペンタン酸イオン（Ｃ４Ｈ１０ＣＯＯ−）、又は安息香酸イオン（Ｃ６Ｈ５ＣＯＯ−）であり得る。
【０１７０】
好ましくは、前記第２の前駆体化合物は、ホルムアミジニウム（ＨＣ（ＮＨ）２）２＋）酢酸塩、ホルムアミジニウム（ＨＣ（ＮＨ）２）２＋）ギ酸塩、又はホルムアミジニウム（ＨＣ（ＮＨ２）２＋）プロパン酸塩である
【０１７１】
さらに、上記配合物の前記前駆体化合物を好適な溶媒系に溶解することにより、一般式（Ｉ）の感光性／光吸収性ペロブスカイト材料の形成に使用するための前駆体溶液を提供することができる。前記前駆体溶液は、従って、前記前駆体化合物の各々をふくむ、前記カチオン及びアニオンの溶液を含む。
【０１７２】
一実施形態において、前記前駆体溶液は、従って、ホルムアミジニウムカチオン（ＨＣ（ＮＨ）２）２＋）（Ａ）、セシウムカチオン（Ｃｓ＋）（Ａ’）、少なくとも１の２価金属カチオンＢ、ヨウ化物Ｘ及び臭化物Ｘ’の溶液を含む。好ましくは、前駆体溶液中の前記イオンＡ：Ａ’：Ｂ：Ｘ：Ｘ’の比は、１−ｘ：ｘ：１：３−ｙ：ｙであり、０＜ｘ≦０．４、且つ、０＜ｙ≦３である。
【０１７３】
従って、別の実施形態では、前記前駆体溶液は、ホルムアミジニウムカチオン（ＨＣ（ＮＨ）２）２＋）（Ａ）、セシウムカチオン（Ｃｓ＋）（Ａ’）、少なくとも１の２価金属カチオンＢ、ヨウ化物Ｘ、臭化物Ｘ’、及び犠牲有機アニオン（Ｙ）の溶液を含む。好ましくは、前駆体溶液中の前記イオンＡ：Ａ’：Ｂ：Ｘ：Ｘ’の比は、１−ｘ：ｘ：１：３−ｙ：ｙであり、０＜ｘ≦０．４、且つ、０＜ｙ≦３である。
【０１７４】
典型的には、前記ペロブスカイト材料の前駆体が溶解される溶媒系は、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン（ＣＨＰ）、及びジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）から選択される１以上の溶媒を含む。好ましくは、前記溶媒系は、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ＤＭＦとＣＨＰとの混合物、及びＤＭＡｃのいずれかを含む。前記ペロブスカイト材料の前駆体が犠牲有機陰イオンを包含しない場合、前記溶媒系は好ましくはＤＭＡｃからなる。あるいは、前記ペロブスカイト材料の前駆体が犠牲有機陰イオンを包含する場合、前記溶媒系は好ましくはＤＭＦからなる。
【０１７５】
従って、上記配合物の前記前駆体化合物を好適な溶媒系に溶解すること、及びそれにより、上記前駆体溶液を形成し、前記前駆体溶液を好適な基板の上に堆積させ、及び前記基板を、前記溶媒系を含む前記１以上の溶媒の除去を容易にする温度及び圧力レジーム(regime)に付すことにより、一般式（Ｉ）の前記ペロブスカイト材料を提供することができる。前記前駆体化合物が犠牲有機アニオン（Ｙ）を含む化合物を包含する場合、前記基板は、前記犠牲有機アニオン（Ｙ）とホルムアミジニウムカチオン（ＨＣ（ＮＨ）２）２＋）（Ａ）とを含む揮発性化合物の除去を容易にする温度及び圧力レジームに付されるべきである。
【実施例】
【０１７６】
実施例
以下に詳述する例示的な実施形態において、ペロブスカイト材料は、溶液からのスピンコーティング堆積によって膜として形成された。これらの実施形態では、前記ペロブスカイト材料のための固体前駆体を秤量し、且つ、バイアル中で一緒に混合した。次いで、この混合物をグローブボックスに入れ、３８ｗｔ％のペロブスカイト前駆体を有する最終溶液のために前記溶媒を加えた。
【０１７７】
固体の溶解のために、前記混合物を１００℃で連続的に撹拌しながら加熱し、黄色で透明な溶液を形成した。前記固体が全て溶液になったら、前記溶液をホットプレートから取り出し、室温まで放冷した。次いで、最終溶液を沈着前に濾過した。
【０１７８】
前記溶液を、グローブボックス内の基板（すなわち、ガラス、ＦＴＯ又はＩＴＯ）上に、所望の最終膜厚に応じて３０００〜４０００ｒｐｍの範囲のスピン速度で６０秒間スピンコートした。これらの例示的な実施形態において、得られたペロブスカイト膜は、３５０ｎｍ〜５００ｎｍの厚さを有していた。より低い速度を使用することができるが、これはより厚いフィルムをもたらす。
【０１７９】
堆積の直後に、前記膜を所望の温度に設定されたホットプレートに移動させた。ここで硬化温度は必要な硬化時間に依存する。これらの特定の実施形態では、１０〜３０分の硬化時間で、温度を１３０〜１５０℃に変化させることができる。この範囲の硬化パラメータを変化させることによって、最終膜に明らかな変化は観察されなかった。
【０１８０】
前記ペロブスカイトの形成及び光起電力デバイスへの組み込みに適した連続膜の形成を確認するため、得られたペロブスカイト薄膜を、Ｘ線回折（ＸＲＤ）及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により特性評価した。
【０１８１】
図６は、４つの異なるペロブスカイト材料のＸＲＤパターンを示す。図６の左側（Ａ）は一般式ＦＡ１−ｘＣｓｘＰｂＩ３−ｙＢｒｙの３つの異なるペロブスカイト材料のＸＲＤ回折パターンを示し、それぞれｘ＝０．２５、且つ、ｙ＝０、０．３、及び０．６であり、それぞれが上に記載された方法を用いて製造した。従って、各材料の間でＦＡ：Ｃｓ比は一定であったが、上部から底部へＩ：Ｂｒ比が減少し、本書に記載されたペロブスカイト材料との比較目的でＢｒを含まない上部ペロブスカイト材料が得られた。図６の右側（Ａ）は、上記の方法を使用して生成された、一般式ＭＡ１−ｘＣｓｘＰｂＩ３−ｙＢｒｙ（ｘ＝０．７５、且つ、ｙ＝０．６）のペロブスカイト材料のＸＲＤ回折パターンを示す。図６のＸＲＤ回折パターンのそれぞれのピークは、得られた材料が意図されたペロブスカイト材料の予想される結晶構造を有したことを示している。
【０１８２】
図７ａは、次に一般式ＦＡ１−ｘＣｓｘＰｂＩ３−ｙＢｒｙ（ｘ＝０．７５、且つ、ｙ＝０．６）のペロブスカイト材料のＳＥＭ画像を示す一方で、図７bは、次に一般式ＦＡ１−ｘＣｓｘＰｂＩ３−ｙＢｒｙ（ｘ＝０．２５、且つ、ｙ＝０．６）のペロブスカイト材料のＳＥＭ画像を示す。両方とも上記の方法を用いて生成される。図７ａ及び図７ｂの画像は、上記の方法を用いて製造されたペロブスカイト材料の膜が連続的かつ均質であることを示している。
【０１８３】
図８は、それぞれが上述の方法を用いて製造された、一般式ＦＡ１−ｘＣｓｘＰｂＩ３−ｙＢｒｙ（それぞれがｘ＝０．２５、且つ、ｙ＝０．０３、０．６及び１．５）の４つの異なるペロブスカイト材料のＵＶ−Ｖｉｓ吸光度スペクトルを示す。従って、各材料間でＦＡ：Ｃｓ比は一定であったが、本明細書に記載のペロブスカイト材料との比較の目的で、Ｂｒを含まないペロブスカイト材料の１つで、Ｉ：Ｂｒ比が減少した。グラフ上では、ｎｍ単位の波長がｘ軸上にプロットされ、任意単位の吸光度がｙ軸上にプロットされている。吸光度スペクトルから、前記ペロブスカイト材料の各々の光学的バンドギャップ（Ｅｇ）が、ｙ＝０の場合約１．５５ｅＶ、ｙ＝０．３の場合約１．６０ｅＶ、ｙ＝０．６の場合約１．６６ｅＶ、及びｙ＝１．５の場合１．９１ｅＶとして推定された。
【０１８４】
図９ａ及び９ｂは、それぞれが上述の方法を用いて製造された、一般式ＦＡ１−ｘＣｓｘＰｂＩ３−ｙＢｒｙの５つの異なるペロブスカイト材料のＵＶ−Ｖｉｓ吸光度スペクトルを示す。
【０１８５】
図９ａは、一般式ＦＡ１−ｘＣｓｘＰｂＩ３−ｙＢｒｙ（それぞれがｘ＝０．５、且つ、ｙ＝０．０３、０．６及び１．５）の３つの異なるペロブスカイト材料のＵＶ−Ｖｉｓ吸光度スペクトルを示す。図９ｂは、一般式ＦＡ１−ｘＣｓｘＰｂＩ３−ｙＢｒｙ（それぞれがｘ＝０．７５、且つ、ｙ＝０．６及び１．５）の２つのさらなるペロブスカイト材料のＵＶ−Ｖｉｓ吸光度スペクトルを示す。グラフ上では、ｎｍ単位の波長がｘ軸上にプロットされ、任意単位の吸光度がｙ軸上にプロットされている。吸光度スペクトルから、前記ペロブスカイト材料の各々の光学的バンドギャップ（Ｅｇ）が、ｘ＝０．５且つｙ＝０．３の場合約１．６８ｅＶ、ｘ＝０．５且つｙ＝０．６の場合約１．８０ｅＶ、ｘ＝０．５且つｙ＝１．５の場合約１．８５ｅＶ、ｘ＝０．７５且つｙ＝０．６の場合約１．７７ｅＶ、及びｘ＝０．７５且つｙ＝１．５の場合約１．９６ｅＶとして推定された。
【０１８６】
従来のペロブスカイト材料と本発明によるペロブスカイト材料とを比較するために、以下のペロブスカイト材料：
式ＭＡＰｂＩ３を有するペロブスカイト材料Ａ、式ＭＡ０．２５ＦＡ０．５ＰｂＩ３を有するペロブスカイト材料Ｂ、式ＭＡ０．２５Ｃｓ０．７５ＰｂＩ２．４Ｂｒ０．６を有するペロブスカイト材料Ｃ、及び式ＦＡ０．７５Ｃｓ０．２５ＰｂＩ２．４Ｂｒ０．６を有するペロブスカイト材料Ｄ、
をガラス基板上に製造した。次いで、これらのデバイスを、前記ペロブスカイト材料の熱安定性を試験するために、大気中（相対湿度４０％）１５０℃で５４０分間ホットプレート上に置いた。図８は、熱安定性試験前、試験中及び試験後の様々なペロブスカイト材料（Ａ〜Ｄ）のそれぞれの写真を示す。
【０１８７】
予想されたように、ペロブスカイト材料は全て最初は黒色であった。図８に見られるように、ペロブスカイト材料Ａ及びペロブスカイト材料Ｂの膜は、視覚的に２８０分後にいくらかの変色（右上隅の黄変）を示す一方、ペロブスカイト材料Ｃ及びペロブスカイト材料Ｄは目に見える変色を示さない。５４０分以内にペロブスカイト材料Ａ及びペロブスカイト材料Ｂは著しく劣化し、黒から黄色への実質的な色変化（ここで黄色はＰｂＩ２の形成を示す）を示す一方、ペロブスカイト材料Ｃの膜は限定的な劣化を示し、黒色から褐色へ色が変化する一方、ペロブスカイト材料Ｄは劣化の兆候を示さない。
【０１８８】
さらなる例
以下に詳述する例示的な実施形態において、ペロブスカイト材料は、溶液からのスピンコーティング堆積によって膜として形成された。これらの実施形態では、前記ペロブスカイト材料のための固体前駆体を秤量し、バイアル中で一緒に混合した。次いで、この混合物をグローブボックス中に入れ、３７重量％のペロブスカイト前駆体を有する最終溶液のために溶媒を加えた。堆積の直後に、膜を所望の温度に設定されたホットプレートに移動させた。ここで硬化温度は必要な硬化時間に依存する。これらの特定の実施形態では、約１０分間の硬化時間の間、温度は約１５０℃であった。
【０１８９】
ペロブスカイトの形成を確認するため、得られたペロブスカイト薄膜をＸ線回折（ＸＲＤ）により特性評価した。
【０１９０】
図１１は、組成ＦＡ１−ＸＣｓｘＰｂＩ３（０．０５≦ｘ≦０．２５）の５つの異なるペロブスカイト材料のＸＲＤパターンを示す。図１１（Ａ）のＸＲＤ回折パターンでは、最大値のすべてがＦＡＰｂＩ３の三方対称性（空間群：  Ｐ−３ｍ１）に対応する。痕跡量のＰｂＩ２及びＦＴＯも観察されるが、黄色の多形（polymorph）に対応するシグナルは存在しない。図１１（Ｂ）は、ペロブスカイトの第１のピークの変位を示しており、そこから、最大値がより大きい２Δ値にシフトして、Ｃｓとしてのより小さいカチオンを有するＦＡの部分置換に適合するセルパラメータの減少を示すことが分かる。従って、０．０５≦ｘ≦０．２５の範囲で固溶体が形成される。
【０１９１】
図１２は、組成ＦＡ１−ＸＣｓｘＰｂＩ３（０．３０≦ｘ≦０．５０）の５つの異なるペロブスカイト材料のＸＲＤパターンを示す。図１２（Ａ）のＸＲＤ回折パターンにおいて、追加の最大値（黒塗りの丸で示されている）はＣｓＰｂＩ３相に対応し、これらのピークは、ｘの値が増加するにつれて（すなわちＣｓの量が増加するにつれて）より明確に定義される。図８（Ｂ）は、ペロブスカイトの第１のピークの変位を示す。しかし、ピークが明らかにシフトしておらず、これは、もはやＣｓがＦＡＰｂＩ３ペロブスカイトに導入され得ないことを示している。黄色の相を避けてより熱安定性の高い相をもたらす、黒色の多形を形成するため、この実験は、ＣｓがＦＡＰｂＩ３ペロブスカイト中のＦＡを部分的に置換する範囲を確立する。
【０１９２】
図１３は、組成ＦＡ１−ＸＣｓｘＰｂＩ３（ｘ＝０．２５、且つ、１．５≦ｙ≦３）の４つの異なるペロブスカイト材料のＸＲＤパターンを示す。
【０１９３】
上記の個々のアイテムは、それ自体で、又は図面に示されているか、又は説明に記載されている他のアイテムと組み合わせて使用されてもよいこと、及び、互いに同じ節で、又は互いに同じ図面に記載されているアイテムは、お互いに組み合わせて使用する必要がないこと、が理解されよう。
【０１９４】
さらに、本発明を上記の好ましい実施形態に関して説明したが、これらの実施形態は例示的なものに過ぎないことを理解されたい。当業者であれば、添付の特許請求の範囲内にあると考えられる本開示を考慮して、修正及び代替を行うことができるであろう。例えば、当業者であれば、実施形態は全て光起電力デバイスに関するものであるが、本発明の態様は他の光電デバイスにも等しく適用可能であることを理解するであろう。この点に関して、「光電子デバイス」という用語は、光電池デバイス、光ダイオード（太陽電池を包含する）、光トランジスタ、光電子増倍管、光抵抗器、及び発光ダイオードなどを包含する。特に、上記実施形態では、光活性ペロブスカイト材料は、光吸収体／光増感剤として使用されるが、当該光活性ペロブスカイト材料(it)は、電荷、電子と正孔との両方を受け取ることにより、その後、再結合して発光することにより、発光材料として機能することもできる。
【図１ａ】
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【図１ｂ】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図３ａ】
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【図３ｂ】
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【図３ｃ】
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【図４ａ】
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【図４ｂ】
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【図５ａ】
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【図５ｂ】
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【図５ｃ】
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【図６】
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【図７ａ−７ｂ】
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【図８】
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【図９ａ】
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【図９ｂ】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【国際調査報告】
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