(57)【要約】要約  本発明の対象は、５０〜８０重量％の銀ナノ粒子、１５〜４５重量％の水および分散剤を含む金属分散体であって、上記分散剤が１〜９９重量％の式（１）の構造単位2018535321.tif 000014［式中、  Ｒは、水素またはＣ１−Ｃ６アルキルであり、  Ａは、Ｃ２−Ｃ４アルキレン基であり、そして  Ｂは、Ｃ２−Ｃ４アルキレン基であり、ここで、ＡはＢと異なることを条件とし、そして  ｍ、ｎは、互いに独立に１〜２００の整数を意味する］、ならびに  １〜９９重量％の式（２）の構造単位2018535321.tif 000015［式中、  Ｘａは、任意選択的に１つまたは複数の、例えば１、２または３個のヘテロ原子Ｎ、ＯおよびＳを含む、１〜３０個の炭素原子を有する芳香族または脂肪族残基を表し、  Ｚａは、Ｈまたは（Ｃ１−Ｃ４）−アルキルを表し、  Ｚｂは、Ｈまたは（Ｃ１−Ｃ４）−アルキルを表し、そして  Ｚｃは、Ｈまたは（Ｃ１−Ｃ４）−アルキルを表す］を含有するコポリマーを含む、金属分散体である。
2018535321.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
５０〜８０重量％の銀ナノ粒子、１５〜４５重量％の水、および分散剤を含む金属分散体であって、上記分散剤が１〜９９重量％の式（１）の構造単位
【化１】
2018535321.tif 000010
［式中、
Ｒは、水素またはＣ１−Ｃ６アルキルであり、
Ａは、Ｃ２−Ｃ４アルキレン基であり、そして
Ｂは、Ｃ２−Ｃ４アルキレン基であり、ここで、ＡはＢと異なることを条件とし、そして
ｍ、ｎは、互いに独立に１〜２００の整数を意味する］、
ならびに
１〜９９重量％の式（２）の構造単位
【化２】
2018535321.tif 000011
［式中、
Ｘａは、任意選択的に１つまたは複数の、例えば１、２または３個のヘテロ原子Ｎ、ＯおよびＳを含む、１〜３０個の炭素原子を有する芳香族または脂肪族残基を表し、
Ｚａは、Ｈまたは（Ｃ１−Ｃ４）−アルキルを表し、
Ｚｂは、Ｈまたは（Ｃ１−Ｃ４）−アルキルを表し、そして
Ｚｃは、Ｈまたは（Ｃ１−Ｃ４）−アルキルを表す］
を含有するコポリマーを含む、金属分散体。
【請求項２】
Ａおよび／またはＢがエチレンまたはプロピレン基を、あるいはＡがプロピレン基をそしてＢがエチレン基を、あるいはＡがプロピレン基をそしてＢがエチレン基を示すことを特徴とする、請求項１に記載の金属分散体。
【請求項３】
ｍ＝２〜７およびｎ＝５０〜２００であることを特徴とする、請求項１および／または２に記載の金属分散体。
【請求項４】
さらに別の溶媒として、水溶性モノ−もしくはジアルコールまたはエトキシル化モノアルコールが含まれることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１つに記載の金属分散体。
【請求項５】
式（１）の構造単位の組成が以下のポリグリコールの少なくとも１つであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１つに記載の金属分散体：
ポリグリコール１
ポリアルキレングリコールメタクリル酸エステル
（式（１）、ｍ＝２、ｎ＝１２〜１３；（Ａ−Ｏ）は［ＣＨ２ＣＨ（
ＣＨ３）Ｏ）］であり；（Ｂ−Ｏ）は（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ））であり；
モル質量約７５０ｇ／ｍｏｌ
ポリグリコール２
ポリアルキレングリコールメタクリル酸エステル
（式（１）、ｍ＝２、ｎ＝１７〜１９；（Ａ−Ｏ）は［ＣＨ２ＣＨ（
ＣＨ３）Ｏ）］であり；（Ｂ−Ｏ）は（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ））であり；
モル質量約１０００ｇ／ｍｏｌ
ポリグリコール３
ポリアルキレングリコールメタクリル酸エステル
（式（１）、ｍ＝５、ｎ＝３８〜４０；（Ａ−Ｏ）は［ＣＨ２ＣＨ（
ＣＨ３）Ｏ）］であり；（Ｂ−Ｏ）は（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ））であり；
モル質量約２０００ｇ／ｍｏｌ
ポリグリコール４
ポリアルキレングリコールメタクリル酸エステル
（式（１）、ｍ＝５、ｎ＝９５〜１０５；（Ａ−Ｏ）は［ＣＨ２ＣＨ
（ＣＨ３）Ｏ）］であり；（Ｂ−Ｏ）は（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ））であり
；モル質量約５０００ｇ／ｍｏｌ
ポリグリコール５
ポリアルキレングリコールメタクリル酸エステル
（式（１）、ｍ＝５、ｎ＝１９０〜２００；（Ａ−Ｏ）は［ＣＨ２Ｃ
Ｈ（ＣＨ３）Ｏ）］であり；（Ｂ−Ｏ）は（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ））であ
り；モル質量約１２０００ｇ／ｍｏｌ。
【請求項６】
式（２）の構造単位が、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリル酸またはメタクリル酸から誘導されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１つに記載の金属分散体。
【請求項７】
１〜９重量％の分散剤を含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１つに記載の金属分散体。
【請求項８】
さらに別の添加剤を０．１〜１．０重量％の量で含むことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１つに記載の金属分散体。
【請求項９】
銀粒子の粒度が少なくとも１つの寸法において５〜１００ｎｍであることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１つに記載の金属分散体。
【請求項１０】
９０℃の温度での焼結により少なくとも１．８  Ｅ０６  Ｓ／ｍの導電率値が得られることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１つに記載の金属分散体。
【請求項１１】
１〜９９重量％の式（１）の構造単位
【化３】
2018535321.tif 000012
［式中、
Ｒは、水素またはＣ１−Ｃ６アルキルであり、
Ａは、Ｃ２−Ｃ４アルキレン基であり、そして
Ｂは、Ｃ２−Ｃ４アルキレン基であり、ここで、ＡはＢと異なることを条件とし、そして
ｍ、ｎは、互いに独立に１〜２００の整数を意味する］、
ならびに
１〜９９重量％の式（２）の構造単位
【化４】
2018535321.tif 000013
［式中、
Ｘａは、任意選択的に１つまたは複数の、例えば１、２または３個のヘテロ原子Ｎ、ＯおよびＳを含む、１〜３０個の炭素原子を有する芳香族または脂肪族残基を表し、
Ｚａは、Ｈまたは（Ｃ１−Ｃ４）−アルキルを表し、
Ｚｂは、Ｈまたは（Ｃ１−Ｃ４）−アルキルを表し、そして
Ｚｃは、Ｈまたは（Ｃ１−Ｃ４）−アルキルを表す］
を含むコポリマーの、金属分散体の安定化のための分散剤としての使用。
【請求項１２】
インク組成物、塗料、コーティングまたはグラフィック印刷物の製造のための、請求項１〜１０のいずれか１つに記載の金属分散体の使用。
【請求項１３】
導電性のコーティングの製造のための、請求項１〜１０のいずれか１つに記載の金属分散体の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、５０〜８０重量％の金属粒子含有量を有する金属粒子ゾルを安定化するコポリマーの使用に関する。
【０００２】
本発明の意味において金属粒子は、ナノ粒子およびサブマイクロ粒子を含む。本発明の意味において、ナノ粒子は少なくとも１つの寸法において１００ｎｍより小さい粒子として定義される。３つ全ての寸法において１μｍ〜１０００μｍの大きさである粒子は、マイクロ粒子としてみなされる。サブマイクロ粒子は、３つ全ての寸法において１００ｎｍより大きく、少なくとも１つの寸法において１μｍより小さい粒子として定義される。ゾルまたはコロイドは、流体におけるナノ−またはサブマイクロ粒子の分散体である。
【０００３】
ナノスケールおよびサブマイクロスケールの金属粒子の特性および使用領域に関する重要な基準は、特に平均粒度、粒度分布、分散体のコロイド−化学安定性、粒子の加工−および物理化学的特性である。
【背景技術】
【０００４】
従来技術において、金属ナノ粒子を製造するための種々の方法が開示されている。公知の原理は、液相に溶解した金属イオンの直接的な化学的還元である。この方法の多くの変法の目的は、狭い粒度分布および所定の表面特性を有する金属ナノ粒子のコロイド−化学的に安定な分散体の製造である。
【０００５】
ここで、語句「コロイド−化学的に安定な」は、コロイド状分散体またはコロイド自身の特性が、最初の使用前の通常の保管期間の間または２つの製造サイクルの間の中断の間に、ほとんど変化しないことを意味する。従って、例えば、製品の質に負の影響を及ぼすコロイドの実質的な凝集または凝集沈殿が生じないべきである。通常、分散体の上部の固形含有量の測定により、粒子の沈降／凝集が確認される。固形含有量の激しい低下は、分散体の低いコロイド安定性を示す。
【０００６】
ナノスケールの金属分散体の合成のための重要な構成成分は、使用された分散添加剤である。金属粒子を分散させるためにこれは十分量で存在しなければならないが、後の使用における金属の機能の損失は最小限であるべきであり、従ってできるだけより低い濃度で存在するべきである。さらに、表面の高すぎるコーティングは、金属ゾルの物理的−化学的特性に不利な影響をもたらし得る。
【０００７】
金属分散体は、特にマイクロ電子部品において、導体、半導体として、または電磁界の遮蔽のために使用される。金属粒子は、予め凝集することなく、微細に分散された施与されなければならず、硬化プロセス後に連続した層を形成しなければならない。この硬化プロセスのためには、ａ）できる限り少ないエネルギーを使用すること、またはｂ）硬化時間を減少させることが特に有利である。これにより、温度感受性基材を使用できることが意図される。
【０００８】
ここで、特に、例えば引火点の回避による安全性の理由から、水に分散可能な金属分散体の溶媒含有系が好ましい。この場合、経済的および技術的理由から、高濃縮された金属分散体の使用が望ましく、これは非常に自由なさらなる処方が可能だからである。
【０００９】
水性の金属分散体の製造は、文献に種々記載されている。
【００１０】
例えば、ＵＳ−２，９０２，４００（Ｍｏｕｄｒｙ  ｅｔ  ａｌ．）（特許文献１）は、ヒドロキノンおよびタンニン酸を用いる硝酸銀の化学的還元により得られる微視的な銀粒子の殺菌剤としての使用を開示している。安定化のために、特別のゼラチン製品が選択され、不連続方式で反応される。明確に定められたポリマー性分散助剤を用いる連続的な合成は記載されなかった。未反応の出発物質または形成した反応生成物の分離は行われなかった。０．６重量％の濃度で得られた分散されたマイクロ粒子を、脱イオン水で１：５０，０００に希釈した。
【００１１】
ＵＳ−２，８０６，７９８（特許文献２）は、写真用途のための黄色コロイド銀の製造方法を記載している。安定剤として、ポリビニルアルコール、ポリビニルエステルおよびアセタールに関連して、ポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールまたはグリセロールが記載されている。（メタ―）アクリルモノマーからなるコポリマーは、当該文献では使用されていない。例において、種々の銀塩の還元のための、毒性のヒドラジン水和物が記載されている。精製は、アセトンにおける沈殿および水への再分散化により行われる。そのようにして得られた銀ゾルは、感光層に埋め込まれる。焼結した銀粒子の導電性は取り上げられていない。
【００１２】
ＵＳ−３，６１５，７８９（特許文献３）では、コロイド状の銀がカラーフィルター系および写真層のために使用される。凝集助剤としてスルホン化ジアミノビフェニルが記載されており、保護コロイドとしてゼラチンが使用されている。２つの物質クラスには硫黄が含まれ、従って純粋な銀化合物の製造のための添加物としては不適切である（ＡｇＳの形成）。１．３〜４．２％の最終重量含有量を有するコロイド状銀の製造は、バッチ方式で実施され、費用のかかるいくつかの精製ステップを含む。しかしながら、銀粒子の温度依存性に関する示唆はない。
【００１３】
酸化銀ナノ粒子の合成およびそれらの金属銀への変換がＥＰ−Ａ−１４９３７８０（特許文献４）において取り扱われている。導電性組成物は、粒子状銀化合物およびバインダーならびに任意選択的に還元剤およびバインダーを含む。酸化銀、炭酸銀、酢酸銀などが粒子状銀化合物として使用されている。エチレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールジアセテートおよび他のグリコール類が還元剤として使用されている。多価スチレン樹脂のような熱硬化樹脂の微細粉末または２０ｎｍ〜５μｍの平均粒子径を有するポリエチレンテレフタレートがバインダーとして使用されている。粒子状銀化合物は、１５０℃超の温度でバインダー中で元素の銀に還元され、それらは一緒に溶融される。しかしながら、ＥＰ−Ａ−１４９３７８０は、高濃縮された銀ナノ粒子の水性分散体が１５０℃未満の温度で導電性の層をどのように生成するのかを開示していない。
【００１４】
Ｒｕｙ  ｅｔ  ａｌ．，Ｋｅｙ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｖｏｌ．２６４−２６８（２００４），１４１−１４２頁（非特許文献１）は、ホモポリマーアンモニウム塩の使用下でのナノスケール銀粒子の合成を教示している。そこでは、硝酸銀を水素化ホウ素ナトリウムまたはヒドラジンを用いて元素の銀に変換する。２０ｎｍ未満の粒子径を有する水性の最大１０％の銀分散体が得られる。保管安定性および１３０℃未満の低温での焼結挙動に関する言及はない。
【００１５】
ＵＳ−８，２２７，０２２（特許文献５）には、二段階プロセスにおける金属ナノ粒子の水性分散体の製造が記載されている。そのために、第１のサブステップにおいて、溶解した金属塩を水溶性ポリマーと予備還元し、還元剤により完全に還元する。第２のサブステップにおいて、ナノ粒子を濃縮し、第２の分散剤により再分散する。記載された製造方法は、一般実験室用の少量で実施され、最大で１８％のＡｇ含有量を有する銀分散体が得られる。分散剤と銀との比は、最良の場合に、５．７％と確認されている。表４に挙げられた値は、比較的低い温度で６０℃から既に導電性が生じることを示す。これは、印刷プロセス内の余熱により、または印刷技術的に生じる基材の加熱により、上記の条件が金属粒子の早すぎる焼結を引き起こし、それによって使用された機械の損傷が起こるので不利である。
【００１６】
ＵＳ−８，４６０，５８４（特許文献６）には、低分子量カルボン酸（Ｃ鎖長Ｃ４−Ｃ２０）を使用して銀ナノ粒子を調製できる方法が記載されている。粒子の沈殿の後に、これを有機溶媒（トルエン）およびオレイン酸に分散することができる。環境的に問題のない水中分散体は記載されていない。導電率の測定のために、生成物がガラスプレートに塗布され、２１０℃の温度で焼結される。導電率は２．３  Ｅ０４  Ｓ／ｃｍ（＝２．３  Ｅ０６  Ｓ／ｍ）と記載されている。
【００１７】
濃縮されたナノスケールの金属酸化物分散体の製造方法およびそのナノスケールの金属粒子の製造におけるさらなる使用がＷＯ２００７／１１８６６９（特許文献７）に記載されていた。そこでは、金属酸化物がホルムアルデヒドにより元素の銀に還元される。金属粒子は、分散助剤の添加により、水性相に分散される。分散助剤の使用により、金属粒子ゾルおよびそれらの酸化前駆体は、高いコロイド−化学的安定性を示す。
【００１８】
刊行物ＷＯ２００７／１１８６６９の１つの実施態様では、分散助剤は、アルコキシレート、アルキルオールアミド、エステル、アミンオキシド、アルキルポリグリコシド、アルキルフェノール、アリールアルキルフェノール、水溶性ホモポリマー、統計コポリマー、ブロックコポリマー、グラフトポリマー、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールおよびポリビニルアセテートからのコポリマー、ポリビニルピロリドン、セルロース、デンプン、ゼラチン、ゼラチン誘導体、アミノ酸ポリマー、ポリリシン、ポリアスパラギン酸、ポリアクリレート、ポリエチレンスルホネート、ポリスチレンスルホネート、ポリメタクリレート、芳香族スルホン酸とホルムアルデヒドの縮合生成物、ナフタレンスルホネート、リグニンスルホネート、アクリルモノマーの共重合体、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリ（２−ビニルピリジン）および／またはポリジアリルジメチルアンモニウムクロリドを含む群から選択される。当該文献では、製造されたゾルの安定性および導電率については全く述べられていない。
【００１９】
ＷＯ−２０１２／０５５７５８（特許文献８）は、低い焼結温度で導電性を達成するために他元素でドープされた金属粒子を製造する方法を開示している。
当該発明に従う例では、１４０℃で１時間後に４．４Ｅ＋０６Ｓ／ｍの導電率を有するＡｇゾルが製造された。ＲｕＯ２ドープなしの比較サンプルは、１４０で１時間後に１Ｓ／ｍの比導電率をもたらした。
【００２０】
出願ＵＳ−２００６／０４４３８４（特許文献９）には、メタクリル酸およびポリエチレングリコールメタクリレート（ＰＥＧＭＡ）のランダム−およびターポリマーの使用が記載されている。実施例では、２５６ｇ／ｍｏｌまたは３６０ｇ／ｍｏｌの分子量を有する、ヒドロキシ末端化ＰＥＧＭＡが使用されている。段落［０００９］には、非イオン性部分が１０００ｇ／ｍｏｌ未満の鎖長を有すべきであることが記載されている。元素の銀への還元は、毒性のヒドラジンを用いて行われる。最大３０重量％の濃度を有するＡｇゾルが製造される。粒子の十分な安定性を保証するために、１０〜１００重量％（銀を基準として）の分散剤が必要である。導電性が認められたが、パラメーター（層厚、温度）も単位も開示されていない。製造した粒子の保管安定性は調べられなかった。
【００２１】
ナノ−およびサブマイクロスケールの金属粒子の製造のために記載された全ての方法は、明白な欠点を有する。従って、例えば記載のプロセスは、工業的に行うことができないか、または製造された粒子が非常に高い分散剤負荷を有する。上記粒子が導電性を生じる必要がある場合、焼結は少なくとも１４０℃の比較的高い温度で行われ、従って、温度感受性のポリマー性基材への使用には適していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２２】
【特許文献１】ＵＳ−２，９０２，４００
【特許文献２】ＵＳ−２，８０６，７９８
【特許文献３】ＵＳ−３，６１５，７８９
【特許文献４】ＥＰ−Ａ−１４９３７８０
【特許文献５】ＵＳ−８，２２７，０２２
【特許文献６】ＵＳ−８，４６０，５８４
【特許文献７】ＷＯ２００７／１１８６６９
【特許文献８】ＷＯ−２０１２／０５５７５８
【特許文献９】ＵＳ−２００６／０４４３８４
【非特許文献】
【００２３】
【非特許文献１】Ｒｕｙ  ｅｔ  ａｌ．，Ｋｅｙ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｖｏｌ．２６４−２６８（２００４），１４１−１４２頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２４】
従って、以下の発明の課題は、一方で、高濃縮された金属分散体の工業的な製造を可能にし、６０℃までの保管においても高いコロイド−化学的安定性を保証する分散剤を見出すことである。そのように製造された分散体は、コーティングプロセスおよび熱的またはフォトニック処理の後、比較的低い温度で９０℃から既に導電性であり、従って温度感受性のプラスチック基材のために使用可能である。さらなる目的は、従来技術と比較して、同一の焼結温度および焼結時間で改善された導電性をもたらすことである。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
驚くべきことに、今回見出されたように、混合アルコキシル化（メタ−）アクリル酸誘導体およびアクリルモノマーをベースとするコポリマーが、ナノスケール金属粒子の製造のための分散剤として非常に良好に適している。公知の均一にアルコキシル化されたメタクリル酸誘導体と比較して、本発明のコポリマーを用いて製造された水性のナノスケール金属分散体は、室温、特に６０℃までで顕著に良好な保管安定性を有する。しかしながら驚くべきことに、上昇した温度で、安定性の回復を確認することができ、これは、本発明のポリマーを用いて製造された粒子を９０℃の温度からでも焼結するということをもたらす。
【００２６】
従って、例えば９０℃で少なくとも１．８  Ｅ０６  Ｓ／ｍの、特に２．０  Ｅ０６  Ｓ／ｍの、１１０℃で少なくとも２．９  Ｅ０６  Ｓ／ｍ、特に３．１  Ｅ０６  Ｓ／ｍの、１３０℃で少なくとも５．２  Ｅ０６  Ｓ／ｍ、特に５．４の低い焼結温度でも、良好な導電率値を達成することができる。従って、本発明の金属分散体によりまた、温度感受性基材を印刷基材として使用すること、およびそれにもかかわらず良好な導電性を得ることができるが、これは今日まで公知の金属分散体を用いても可能ではなかった。
【００２７】
これにより、温度感受性基材の使用が可能となる。同様に、時間的な負荷の低下と同時に改善された導電性を達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】銀ナノ粒子の本発明に従って製造された試料の体積基準の粒度分布を示す。
【図２】銀ナノ粒子の本発明に従って製造された試料のＴＥＭ写真を示す。
【００２９】
本発明は上記課題を解決し、従って分散剤として、１〜９９重量％の式（１）の構造単位
【００３０】
【化１】
2018535321.tif 000003
［式中、
Ｒは、水素またはＣ１−Ｃ６アルキルであり、
Ａは、Ｃ２−Ｃ４アルキレン基であり、そして
Ｂは、Ｃ２−Ｃ４アルキレン基であり、ここで、ＡはＢと異なることを条件とし、そして
ｍ、ｎは、互いに独立に１〜２００の整数を意味する］、
ならびに
１〜９９重量％の式（２）の構造単位
【００３１】
【化２】
2018535321.tif 000004
［式中、
Ｘａは、任意選択的に１つまたは複数の、例えば１、２または３個のヘテロ原子Ｎ、ＯおよびＳを含む、１〜３０個の炭素原子を有する芳香族または脂肪族残基を表し、
Ｚａは、Ｈまたは（Ｃ１−Ｃ４）−アルキルを表し、
Ｚｂは、Ｈまたは（Ｃ１−Ｃ４）−アルキルを表し、そして
Ｚｃは、Ｈまたは（Ｃ１−Ｃ４）−アルキルを表す］
を含有するコポリマーを含む金属分散体に関する。
【００３２】
本発明の以下に記載の実施形態は、使用に関する：
Ｒは、本発明の好ましい実施形態において、水素またはメチルを表す。
【００３３】
ＡおよびＢは、Ｃ２−Ｃ４アルキレン基であり、ここで、ＡはＢと異なることを条件とする。すなわち、式（１）の構造単位は、最大２００個のＣ２−Ｃ４−アルコキシ単位でアルコキシル化されていてもよく、ここでそれは、エチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはブチレンオキシドからの少なくとも２つのものでブロック状のアルコキシル化であるか、またはエチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはブチレンオキシドからの少なくとも２つのものでの（ランダム）混合アルコキシル化であることができる。
【００３４】
好ましくは、ＡおよびＢは、エチレン−またはプロピレン基である。特に好ましくは、Ａはプロピレン基であり、Ｂはエチレン基である。特に、Ａはプロピレン基であり、Ｂはエチレン基であり、ここで、ｍ＝２〜７およびｎ＝５０〜２００、好ましくはｍ＝２〜６およびｎ＝５０〜２００、非常に好ましくはｍ＝３〜６およびｎ＝５０〜２００である。
【００３５】
式（１）の構造単位をベースとするマクロモノマーは、アルコキシル化アクリル−またはメタクリル酸誘導体の重合により入手できる（以下、語句アクリル酸はメタクリル酸も包含して表す）。これらは、アクリル酸または２−アルキルアクリル酸あるいはエチレングリコール、プロピレングリコールまたはブチレングリコールのアクリル酸モノエステル（２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートまたは２−ヒドロキシブチルアクリレート）あるいはエチレングリコール、プロピレングリコールまたはブチレングリコールの２−アルキルアクリル酸モノエステル（２−ヒドロキシエチル−２−アルキルアクリレート、２−ヒドロキシプロピル−２−アルキルアクリレートまたは２−ヒドロキシブチル−２−アルキルアクリレート）のアルコキシル化により得ることができる。
【００３６】
特に好ましくは、アルコキシル化アクリル酸誘導体は、２−ヒドロキシプロピルアクリレートまたは２−ヒドロキシプロピル−２−アルキルアクリレートのＤＭＣ触媒アルコキシル化により、特に２−ヒドロキシプロピル−２−メタクリレートのＤＭＣ触媒アルコキシル化により、製造される。ＤＭＣ触媒は、従来のアルカリ触媒でのアルコキシル化とは対照的に、望ましくない副生成物を回避しながら、正確に定められた特性を有するモノマーの非常に選択的な合成を可能とする。ＤＥ−１０２００６０４９８０４およびＵＳ−６０３４２０８において、ＤＭＣ触媒の利点が教示されている。
【００３７】
以下の列挙は、上記の合成の記載と類似の好ましい合成例を含む：
好ましくは、式（１）の構造単位の組成は、少なくとも１つの以下のポリグリコールである：
【００３８】
ポリグリコール１
ポリアルキレングリコールメタクリル酸エステル
（式（１）、ｍ＝２、ｎ＝１２〜１３；（Ａ−Ｏ）は［ＣＨ２ＣＨ（
ＣＨ３）Ｏ）］であり；（Ｂ−Ｏ）は（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ））である；
モル質量約７５０ｇ／ｍｏｌ
ポリグリコール２
ポリアルキレングリコールメタクリル酸エステル
（式（１）、ｍ＝２、ｎ＝１７〜１９；（Ａ−Ｏ）は［ＣＨ２ＣＨ（
ＣＨ３）Ｏ）］であり；（Ｂ−Ｏ）は（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ））である；
モル質量約１０００ｇ／ｍｏｌ
ポリグリコール３
ポリアルキレングリコールメタクリル酸エステル
（式（１）、ｍ＝５、ｎ＝３８〜４０；（Ａ−Ｏ）は［ＣＨ２ＣＨ（
ＣＨ３）Ｏ）］であり；（Ｂ−Ｏ）は（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ））である；
モル質量約２０００ｇ／ｍｏｌ
ポリグリコール４
ポリアルキレングリコールメタクリル酸エステル
（式（１）、ｍ＝５、ｎ＝９５〜１０５；（Ａ−Ｏ）は［ＣＨ２ＣＨ
（ＣＨ３）Ｏ）］であり；（Ｂ−Ｏ）は（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ））である
；モル質量約５０００ｇ／ｍｏｌ
ポリグリコール５
ポリアルキレングリコールメタクリル酸エステル
（式（１）、ｍ＝５、ｎ＝１９０〜２００；（Ａ−Ｏ）は［ＣＨ２Ｃ
Ｈ（ＣＨ３）Ｏ）］であり；（Ｂ−Ｏ）は（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ））であ
る；モル質量約１２０００ｇ／ｍｏｌ
【００３９】
適切な式（２）の構造単位は、好ましくは、スチレンスルホン酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、アクリル酸、メタクリル酸およびマレイン酸またはそれらの無水物、ならびに一価および二価の対イオンを有する上述の酸に由来する塩、ならびに２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニルアセテート、メタクリル酸グリシジルエステル、アクリロニトリル、テトラフルオロエチレンおよびＤＡＤＭＡＣから誘導される単位である。さらなる例としては、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルメチルホルムアミド、Ｎ−ビニルメチルアセトアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）、５−メチル−Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルバレロラクタムおよびＮ−ビニルカプロラクタムが挙げられる。好ましい実施形態において、式（２）の構造単位は、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリル酸およびメタクリル酸から誘導される。
【００４０】
本発明において使用されるべきポリマーは、例えば、９９〜７０、好ましくは９５〜７５、特に９０〜８０重量％の式（１）の構造単位を含む。
【００４１】
好ましい実施態様において、式（１）の構造単位および式（２）の構造単位は、１００％まで加えられる。
【００４２】
本発明において使用されるべきポリマーの製造は、適切なラジカル開始剤の使用下、５０〜１５０℃の温度において、ラジカル重合により行われる。これらのポリマーの分子量は、６，０００〜１ｘ１０６ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１５，０００〜８００，０００の範囲で変動することができるが、特に好ましくは２０，０００〜６００，０００ｇ／ｍｏｌの分子量である。
【００４３】
アルコール性溶媒としては、水溶性のモノ−またはジアルコール、例えばプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、ならびにエトキシル化モノアルコール、例えばブチルグリコール、イソブチルグリコールおよびブチルジグリコールが適している。しかしながら、水単独でも溶媒として使用することができる。重合後、一般に透明な溶液が形成する。
【００４４】
そのように製造された分散剤溶液はさらに、他の物質、例えば殺生物剤、ＵＶ安定剤、酸化防止剤、金属不活性化剤、ＩＲ吸収剤、難燃剤などを、０．０１〜１．０重量％、好ましくは０．０１〜０．５重量％、特に好ましくは０．１〜０．２５重量％の量で含んでいてもよい。
【００４５】
好ましい実施形態において、ナノスケール金属粒子は、文献ＷＯ２００７／１１８６６９の段落［００２７］〜［００５６］と類似のマイクロ反応装置において連続的に製造される。ここで得られた金属粒子ゾルを膜ろ過により精製し、５０〜８０重量％、好ましくは５１〜７９重量％、特に好ましくは５２〜７８重量％の銀粒子の固形含有量に濃縮した。銀粒子の粒度は、好ましくは少なくとも１つの寸法において５〜１００ｎｍである。分散剤含有量は、１〜９重量％、好ましくは２〜８重量％、特に好ましくは３〜７重量％である。銀ナノ粒子の本発明に従って製造された試料のＴＥＭ写真と、対応の体積基準の粒度分布を、図（１）および（２）に示す。
【実施例】
【００４６】
例：
コポリマーの合成は以下のように行う：撹拌器、還流冷却器、内部温度計および窒素導入部を備えたフラスコに、式（１）のポリグリコールおよび式（２）のアクリルモノマーならびに溶媒中の分子量調整剤を、窒素導入下で、以下の表に記載される重量部で仕込む。次いで、撹拌下で温度を８０℃にし、１時間以内に開始剤の溶液を計量添加する。この温度で２時間、さらに撹拌する。引き続きさらに別の添加剤を計量添加してもよい。以下の表にコポリマーの組成をまとめる。
【００４７】
【表１】
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【００４８】
【表２】
2018535321.tif 000006
【００４９】
金属ナノ粒子の製造：
ナノスケール金属粒子は、文献ＥＰ−２０１０３１４の段落［００２７］〜［００５６］と類似のマイクロ反応装置において連続的に製造した。ここで得られた金属粒子ゾルを膜ろ過により精製し、５０〜８０重量％の金属含有量に濃縮した。分散剤含有量が、１〜９重量％として測定できた。
【００５０】
【表３】
2018535321.tif 000007
【００５１】
比較のために、ＵＳ−２００６００４４３８２（Ｌｅｘｍａｒｋ，例Ａ［００１９］および例Ｇ［００２３］）、ＷＯ−２０１２／０５５７５８（Ｂａｙｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｓｅｒｖｉｃｅｓ／ＢＴＳ，例１）およびＵＳ−８２２７０２２と同様に金属ナノ粒子を製造し、比較例１、２、３および４として含めた。
【００５２】
試験結果
得られた銀ゾルを室温で保管し、４、８および１６週という間隔で、試料の撹拌なしに、分散体の固体（＝銀および分散剤含有量の合計）を測定した。固体の減少は、銀粒子の沈降を示し、従って分散体のより低い安定性を示す。
【００５３】
【表４】
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【００５４】
上記の表から明らかなように、本発明のポリマーをベースとする銀ゾルは全て、従来技術の銀ゾル（比較１〜４）よりも、室温で顕著に高い安定性を有する。
【００５５】
電気的試験のために、得られた金属ゾルを、スピンコーティングにより、１８ｘ１８ｍｍガラスプレート上に０．１〜１０μｍ、好ましくは０．５〜５μｍの層厚で塗布した。引き続き、該ガラスプレートを所定の温度でそれぞれ６０分間熱的に焼結し、４端子測定法を用いて表面抵抗［オーム／スクエア］を測定した。層厚の決定後、比導電率［Ｓ／ｍ］を決定できた。
【００５６】
【表５】
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【００５７】
上記の表から明らかなように、本発明のポリマーを用いて製造した銀ゾルは全て、熱焼結後、比較生成物の導電率よりも、絶対値に関しても焼結温度の始まりに関しても優れている。これは、最終生成物における同等の導電性を達成するためのエネルギー使用量がより少ないことを意味する。それにより、印刷基材として使用できる熱感受性基材の幅も拡大される。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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