(57)【要約】  ナイフ、ピック、弾丸および破片に対して耐性のある物品に使用するのに好適な可撓性複合材であって、（ｉ）布帛を含むが樹脂を含まない第一ゾーンであって、第一ゾーンが複合材の総厚の１０〜９０パーセントを含む第一ゾーンと、（ｉｉ）第三ゾーンであって、エラストマー系または熱可塑性樹脂を含むが布帛を含まず、第三ゾーンが複合材の総厚の０〜５０パーセントを含む第三ゾーンと、（ｉｉｉ）第二ゾーンであって、第一ゾーンと第三ゾーンの間に位置し、布帛およびエラストマー系または熱可塑性樹脂を含み、第二ゾーンが複合材の総厚の１０〜９０パーセントを含む第二ゾーンとを含む複合材。
2018515736.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナイフ、ピック、弾丸および破片に対して耐性のある物品に使用するのに好適である複合材であって、樹脂を含まない高分子繊維布帛コア部（第一ゾーン）と、前記コア部の少なくとも片面に位置し、エラストマー系または熱可塑性樹脂を含浸させた高分子繊維布帛部（第二ゾーン）と
を含み、
（ｉ）樹脂が、複合材の体積分率５〜７９パーセントを含み、
（ｉｉ）前記樹脂が、第二ゾーンの繊維を含まない体積の最大１００パーセントまで充填され、
（ｉｉｉ）前記第一ゾーンが、前記複合材の総厚の１０〜９０パーセントを含み、
（ｉｖ）前記第一ゾーンまたは前記第二ゾーンの前記繊維が、少なくとも２０ｇ／デニールの糸強力と、少なくとも４４４ｇ／ｄｔｅｘの引張モジュラスを有し、および
（ｖ）前記樹脂が、２０〜１２００パーセントの破断時伸びを有する複合材。
【請求項２】
前記第一ゾーンまたは前記第二ゾーンの前記布帛が、織布、不織布、組物または編物である請求項１に記載の複合材。
【請求項３】
前記第一または第二ゾーンの前記布帛の前記繊維のポリマーが、芳香族ポリアミド、芳香族コポリアミドまたはポリエチレンである請求項１に記載の複合材。
【請求項４】
前記熱可塑性樹脂が、ポリビニル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアクリロニトリルまたはポリスルホンである請求項１に記載の複合材。
【請求項５】
前記エラストマーが、ゴムまたはシリコーンである請求項１に記載の複合材。
【請求項６】
前記不織布が、一方向、二軸、多軸である請求項２に記載の複合材。
【請求項７】
ナイフ、ピック、弾丸および破片に対して耐性のある物品に使用するのに好適な複合材であって、
（ｉ）布帛を含むが樹脂を含まない第一ゾーンであって、前記第一ゾーンが前記複合材の総厚の１０〜９０パーセントを含む第一ゾーンと、
（ｉｉ）エラストマー系または熱可塑性樹脂を含むが布帛を含まない第三ゾーンであって、前記第三ゾーンが前記複合材の総厚の０〜５０パーセントを含む第三ゾーンと、
（ｉｉｉ）第二ゾーンであって、前記第一ゾーンと前記第三ゾーンの間に位置し、布帛およびエラストマー系または熱可塑性樹脂を含み、前記第二ゾーンが前記複合材の総厚の１０〜９０パーセントを含む第二ゾーンとを含み、
（ａ）前記第一ゾーンおよび前記第二ゾーンの前記布帛が、少なくとも２０ｇ／デニールの糸強力と、少なくとも４４４ｇ／ｄｔｅｘの引張モジュラスを有する高分子糸から形成され、
（ｂ）前記第二ゾーンまたは前記第三ゾーンの前記エラストマー系または前記熱可塑性樹脂が、２０〜１２００パーセントの破断時伸びを有し、
（ｃ）樹脂が、第二ゾーンの体積分率５〜７９パーセントを含み、
（ｄ）前記樹脂が、前記第二ゾーンの前記繊維を含まない体積の８０〜１００パーセントを充填される複合材。
【請求項８】
前記布帛が、織布、不織布または編物である請求項７に記載の複合材。
【請求項９】
前記布帛の糸条のポリマーが、芳香族ポリアミド、芳香族コポリアミドまたはポリエチレンである請求項７に記載の複合材。
【請求項１０】
前記熱可塑性樹脂が、ポリビニル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアクリロニトリルまたはポリスルホンである請求項７に記載の複合材。
【請求項１１】
前記エラストマーが、ゴムまたはシリコーンである請求項７に記載の複合材。
【請求項１２】
前記不織布が、一方向、二軸、多軸である請求項８に記載の複合材。
【請求項１３】
防護物品であって、ナイフ、ピック、弾丸および破片に対して耐性のある請求項１または７に記載の複合材のうち少なくとも１つを含む防護物品。
【請求項１４】
前記物品が、２００１年６月付けのＮＩＪ０１０１．０４レベルＩＩＩＡ  ＲｅｖｉｓｉｏｎＡ、２００年９月付けのＮＩＪ０１１５．００、および２００７年付けのＨＯＳＤＢ刊行物Ｎ°３９／０７／Ｃ防護レベルＫＲ１／ＳＰ１  Ｅ１基準の要件を満たしている請求項１３に記載の防護物品。
【請求項１５】
前記物品が、試験法Ａに従って試験される場合に、４０００Ｎ以下の屈曲試験力を呈する請求項１３に記載の防護物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強化された可撓性のある軽量のエネルギー吸収材料と、その材料を作製する方法とに関する。これらの材料は、軟質装甲品等の個人用防護具（ＰＰＥ）の製造や、弾丸、破片、穿刺、スパイクおよび皮下注射針の防護装置の製造に有用である。
【背景技術】
【０００２】
米国特許第５，８６６，６５８号明細書は、エチレンと高重量百分率のα，β−エチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ8カルボン酸とのコポリマーの高度に中和されたアイオノマーの、連続または共連続ポリアミド相に分散されたブレンドである熱可塑性組成物を開示し、さらにこのようなブレンドを作製する方法を開示する。これらのブレンドは、靭性、高光沢、耐磨耗性／耐引掻傷性、紫外線抵抗性、高温特性および剛性が望まれる成形部品等の用途に特に有用である。
【０００３】
米国特許第５，８５９，１３７号明細書は、（メタ）アクリル酸と特定のジカルボン酸モノマーの両方を含むエチレン／酸コポリマーのアイオノマーをベースとする熱可塑性アイオノマーを開示する。このポリマーは、ジカルボン酸モノマー誘導の鎖内酸単位だけを含有するエチレン／酸コポリマーアイオノマーと対照的に、エチレン／（メタ）アクリル酸ジポリマーアイオノマーと同程度に容易に溶融処理できる。高レベルの二酸を有するポリマーが、鎖内の二酸誘導単位に応じて変わる特性を呈することとなるのに対して、典型的なレベルの（メタ）アクリル酸と低レベルの二酸とを有するポリマーは、既存のアイオノマーに匹敵するが、粘着性とポリマーブレンド相溶性とを有するアイオノマーを提供する。
【０００４】
国際公開第０１／０３７６９１号は、複数の別々の可撓性層を含む防護材料であって、各々の層が、ナイフ、またはアイスピックおよび皮下注射針等の先のとがった物体、並びに支持材料による貫通に耐えることができる複数の高強度繊維を含み、繊維の少なくとも一部が、その中の繊維の相対運動を制限する支持材料中に包埋される防護材料を開示する。
【０００５】
国際公開第０３／０５３６７６号は、耐多重脅威貫通性物品を開示する。この物品は、順番に、布帛層、ポリマー含浸布帛層、および織布層を含む。この物品は、物品の衝撃面を画定する密に織った布帛層をさらに含むことができる。
【０００６】
国際公開第２０１１／１５６５７７号は、個人の防弾、穿刺防護、および防刀用の個人用防護具を製造するための熱可塑性組成物であって、熱可塑性組成物が、第二熱可塑性ポリマーの融点と異なる融点を有する少なくとも１種の第一熱可塑性ポリマーを含む熱可塑性組成物を開示する。
【０００７】
国際公開第２０１０／０３６４０６号は、穿刺性および耐衝撃性複合材の構造として使用される、熱可塑性樹脂で含浸させた繊維複合材を生成する方法を開示している。
【０００８】
国際公開第２００８／１０５９２９号は、例えば、銃からの弾丸の貫通を制限する防弾性を向上させる、複合材の積層構造に使用される接着剤組成物に関する。複合材の積層構造は、アラミドまたはオレフィン繊維層、共晶の衝撃吸収性接着剤樹脂または接着剤組成物層、およびアイオノマー層を含む。アラミドまたはオレフィン繊維層は、共晶の衝撃吸収性接着剤樹脂または接着剤組成物層で、アイオノマー層に接着結合される。さらなる実施形態においては、複合材の積層構造は、オレフィン繊維層、共晶・非共晶酸官能性ポリプロピレンコポリマー接着剤層、およびアイオノマー層を含む。オレフィン繊維層は、共晶・非共晶酸官能性ポリプロピレンコポリマー接着剤層で、アイオノマー層に接着結合される。オレフィン繊維層は、そのマトリックス内に極性を持たず、水分に対する親和性を有さない。
【０００９】
国際公開第２００６／０６９９５０号は、少なくとも１種の熱可塑性ポリマーをベースとする少なくとも１枚のキャリア層（ａ）と、少なくとも１枚のガスバリア層と、少なくとも１枚の封止層とを含む熱収縮性多層フィルムに関する。ガスバリア層に対向するキャリア層の自由面全体は、封止層の封止温度または溶融温度より少なくとも３０℃高い可塑化温度または溶融温度を有する外側の剥離層で覆われている。
【００１０】
Ａｌｂｅｒｔｏｎｅに付与される米国特許第６，６４５，３３６号明細書は、積層体、具体的には防水透湿性積層体の調製プロセスであって、その表面に、熱可塑性ポリマー樹脂塗布を有する基材を含み、基材から離れた熱可塑性ポリマー樹脂の表面と接触する剥離可能な剥離層をさらに含み、基材と熱可塑性ポリマー樹脂の間に接合層をさらに含んでもよく、このプロセスが、基材層を形成または提供するステップと、その表面上に熱可塑性ポリマー樹脂塗布および剥離可能な剥離層を提供するステップと、場合により、基材と熱可塑性ポリマー樹脂被覆の間に接合層を提供するステップとを備え、熱可塑性ポリマー樹脂が、規格ＩＳＯ１１４４３に従って測定される約３０００Ｐａ．ｓ未満の粘度を有することを特徴とするプロセスを記載する。
【００１１】
国際公開第２００２／０２６４６３号は、粒状熱可塑性ポリマーおよび剥離フィルム材料の１枚以上の層の間の繊維強化材からなる湿式不織マットの１枚以上の層を層状にすることを備える複数の複合材積層体を同時に成形するステップと、この組合せを成形して複数の積層体を形成するステップとの効率的な方法を開示する。
【００１２】
弾丸、ナイフ、穿刺および注射針攻撃等の多発的な脅威に対する防護機能を損ねることなく、軟質身体装甲に使用する布帛−樹脂複合材の可撓性をさらに向上させる必要性が依然として存在する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、ナイフ、ピック、弾丸および破片に対して耐性のある物品に使用するのに好適である可撓性複合材であって、樹脂を含まない高分子繊維布帛コア部（第一ゾーン）と、コア部の少なくとも片面に位置し、エラストマー系または熱可塑性樹脂を含浸させた高分子繊維布帛部（第二ゾーン）とを含む可撓性複合材に関し、
ここで、
（ｉ）樹脂が、複合材の体積分率５〜７９パーセントを含み、
（ｉｉ）樹脂が、第二ゾーンの繊維を含まない体積の最大１００パーセントまで充填され、
（ｉｉｉ）第一ゾーンが、複合材の総厚の１０〜９０パーセントを含み、
（ｉｖ）第一ゾーンまたは第二ゾーンの繊維が、少なくとも２０ｇ／デニールの糸強力と、少なくとも４４４ｇ／ｄｔｅｘの引張モジュラスとを有し、および
（ｖ）樹脂が、２０〜１２００パーセントの破断時伸びを有する。
【００１４】
本発明は、ナイフ、ピック、弾丸および破片に対して耐性のある物品に使用するのに好適な複合材であって、
（ｉ）布帛を含むが樹脂を含まない第一ゾーンであって、第一ゾーンが複合材の総厚の１０〜９０パーセントを含む第一ゾーンと、
（ｉｉ）エラストマー系または熱可塑性樹脂を含むが布帛を含まない第三ゾーンであって、第三ゾーンが複合材の総厚の０〜５０パーセントを含む第三ゾーンと、
（ｉｉｉ）第一ゾーンと第三ゾーンの間に位置し、布帛およびエラストマー系または熱可塑性樹脂を含む第二ゾーンであって、第二ゾーンが複合材の総厚の１０〜９０パーセントを含む第二ゾーンと、
を含む複合材にさらに関し、ここで、
（ａ）第一ゾーンおよび第二ゾーンの布帛が、少なくとも２０ｇ／デニールの糸強力と、少なくとも４４４ｇ／ｄｔｅｘの引張モジュラスを有する高分子糸から形成され、
（ｂ）第二ゾーンまたは第三ゾーンのエラストマー系または熱可塑性樹脂が、２０〜１２００パーセントの破断時伸びを有し、
（ｃ）樹脂が、第二ゾーンの体積分率５〜７９パーセントを含み、
（ｄ）樹脂が、第二ゾーンの繊維を含まない体積の最大１００パーセントまで充填される。
【００１５】
上述の可撓性複合材のうち少なくとも１種を含む物品は、２００１年６月付けの規格ＮＩＪ０１０１．０４レベルＩＩＩＡ  ＲｅｖｉｓｉｏｎＡ、２０００年９月付けのＮＩＪ０１１５．００、および２００７年付けのＨＯＳＤＢ刊行物Ｎ°３９／０７／Ｃ防護レベルＫＲ１／ＳＰ１  Ｅ１の技術的要件を満たしている。
【００１６】
可撓性複合材とは、本明細書に記載される試験法Ａに従って試験される場合に、４０００Ｎ以下の屈曲試験力を呈する複合材を意味する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の複合材の例の断面図を示す。
【図２】本発明の複合材の例の断面図を示す。
【図３】本発明の複合材の例の断面図を示す。
【図４】本発明の複合材の例の断面図を示す。
【図５】本発明の複合材の例の断面図を示す。
【図６】図４に基づいて実験室的に作成された例による断面図を示す顕微鏡写真の走査画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本出願に関連して、ナイフ、スパイク、弾丸および破片という用語には、ナイフ、スパイク、弾丸または破片と同等の効果をもたらす任意の材料および物体が含まれる。
【００１９】
繊維−樹脂複合材
いくつかの実施形態において、繊維−樹脂複合材は、樹脂を含まない高分子繊維布帛コア部（第一ゾーン）と、コアの少なくとも一片面上にエラストマー系または熱可塑性樹脂を含浸させた高分子繊維布帛部（第二ゾーン）とを含む。図１は、樹脂を含まない高分子繊維布帛コア部１１（第一ゾーン）と、エラストマー系または熱可塑性樹脂を含浸させたコア部の片面に位置する高分子繊維布帛部１２（第二ゾーン）とを含む繊維−樹脂複合材、概して１０を示す。繊維要素を１３と示し、樹脂を１４と示す。図２は、樹脂を含まない高分子繊維布帛コア部１１（第一ゾーン）と、エラストマー系または熱可塑性樹脂を含浸させたコア部１１の両方の面に位置する高分子繊維布帛部１２（第二ゾーン）とを含む繊維−樹脂複合材、概して２０を示す。繊維要素と樹脂要素を同様に１３と１４でそれぞれ示す。
【００２０】
繊維コア部１１は、複合材の総厚の１０〜９０パーセントを含むのが好ましい。
【００２１】
いくつかの他の実施形態において、図３において３０で示すように、繊維−樹脂複合材は、樹脂を含まない高分子繊維布帛コア部１１（第一ゾーン）と、コア部１１の片方の表面と連接する第一表面１６を有するエラストマー系または熱可塑性樹脂を含浸させた高分子繊維布帛部１２（第二ゾーン）と、高分子繊維布帛部１２の第二表面１７と連接する高分子繊維布帛を含まないエラストマー系または熱可塑性樹脂部１５（第三ゾーン）とを含む。繊維成分と樹脂成分を１３と１４でそれぞれ示す。
【００２２】
図４は、樹脂を含まない高分子繊維布帛コア部１１（第一ゾーン）と、１つがコア部１１のどちらかの側面上に位置するエラストマー系または熱可塑性樹脂を含浸させた２つの高分子繊維布帛部１２（第二ゾーン）と、コア部１１から離れた両方の高分子繊維布帛部１２の側面上に位置する高分子繊維布帛を含まないエラストマー系または熱可塑性樹脂部１５（第三ゾーン）とを含む繊維−樹脂複合材４０を示す。繊維成分と樹脂成分を１３と１４でそれぞれ示す。
【００２３】
図５は、樹脂を含まない高分子繊維布帛コア部１１（第一ゾーン）と、コア部１１の片方の表面と連接する第一表面１６を有するエラストマー系または熱可塑性樹脂を含浸させた高分子繊維布帛部１２（第二ゾーン）と、高分子繊維布帛部１２の第二表面１７と連接する高分子繊維布帛を含まない第一エラストマー系または熱可塑性樹脂部１５ａ（第三ゾーン）と、コア部１１の他方の表面と連接する高分子繊維布帛を含まない第二エラストマー系または熱可塑性樹脂部１５ｂ（第三ゾーン）とを含む繊維−樹脂複合材５０を示す。繊維成分と樹脂成分を１３と１４でそれぞれ示す。
【００２４】
いくつかの実施形態において、高分子繊維布帛を含まないエラストマー系または熱可塑性樹脂部１５は、複合材の総厚の０〜５０パーセントを含む。いくつかの実施形態において、エラストマー系または熱可塑性樹脂を含浸させた高分子繊維布帛部１２は、複合材の総厚の５〜９０パーセントを含み、他の実施形態において、樹脂を含まない繊維布帛コア部１１は、複合材の総厚の１０〜９０パーセントを含む。
【００２５】
これらの実施形態において、樹脂が、第二ゾーン全体に、すなわち厚み全体にわたって第二ゾーンの表面領域全体に均等に分布するのが好ましい。第二ゾーンが、第一ゾーンの全表面領域を覆い、存在する場合第三ゾーンが、第一ゾーンおよび／または第二ゾーンの全表面領域を覆うのが同様に好ましい。
【００２６】
高分子繊維布帛を含まないエラストマー系または熱可塑性樹脂部１５は、防弾性能を向上でき、流体および水分透過に対してバリア性を備えることができ、デザイン、組付けの目的のための溶接作業または後積層作業をさらに見込むことができる。
【００２７】
第二ゾーンは、樹脂含有量がゾーンの外面からゾーンの中心に向かって減少する樹脂のグラジエントをゾーンの厚み全体にわたって有してもよい。
【００２８】
熱可塑性樹脂
熱可塑性樹脂は、複合材の高分子繊維布帛部１２の布帛上に被覆され、布帛の総厚の１０〜９０パーセントが樹脂を含浸させるように、布帛中に一部分含浸される。樹脂は、布帛の片方または両方の側面に被覆されて、図１および２に示すように複合材を作り出すことができる。熱可塑性樹脂は、ポリマーである。この樹脂は、ポリビニル、ポリオレフィンおよび／または縮重合体、例えばポリエチレン、ポリエチレンコポリマー、ポリプロピレン、ポリプロピレンコポリマー、ポリブチレン、ポリブチレンコポリマー、ポリアミド、ポリアミドコポリマー、ポリエステル、ポリウレタン、ポリウレタンコポリマー、ポリアクリロニトリル、またはポリスルホン等であってよい。熱可塑性樹脂ポリマーは、好ましくは６０℃〜２５０℃、さらに好ましくは７０℃〜１５０℃の範囲の融点を有する。
【００２９】
好適なポリエチレンとして、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、メタロセンポリエチレンが挙げられる。ポリエチレンコポリマーの例は、エチレン／α，β−不飽和Ｃ３〜Ｃ８カルボン酸コポリマーおよび／または部分的に金属塩で中和したエチレン／α，β−不飽和Ｃ３〜Ｃ８カルボン酸コポリマーである。
【００３０】
熱可塑性ポリマーがエチレン／α，β−不飽和Ｃ３〜Ｃ８カルボン酸コポリマーである場合には、α，β不飽和Ｃ３〜Ｃ８カルボン酸は、アクリル酸および／またはメタクリル酸から選択できる。
【００３１】
エチレン／α，β−不飽和Ｃ３〜Ｃ８カルボン酸コポリマーは、エチレンと、α，β−不飽和Ｃ３〜Ｃ８カルボン酸と、α，β−不飽和Ｃ３〜Ｃ８ジカルボン酸とのターポリマーであるのが好ましい。
【００３２】
α，β−不飽和Ｃ３〜Ｃ８ジカルボン酸は、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸のＣ１〜Ｃ４アルキル半エステル、フマル酸、イタコン酸および無水イタコン酸から選択できる。
【００３３】
好ましくは、α，β不飽和Ｃ３〜Ｃ８ジカルボン酸は、無水マレイン酸、マレイン酸水素エチルおよびマレイン酸水素メチルから選択できる。
【００３４】
最も好ましくは、α，β−不飽和Ｃ３〜Ｃ８ジカルボン酸は、無水マレイン酸、マレイン酸水素メチルおよび／またはそれらの組み合わせである。
【００３５】
エチレン／α，β−不飽和Ｃ３〜Ｃ８カルボン酸／α，β−不飽和Ｃ３〜Ｃ８ジカルボン酸ポリマーは、最大４０重量パーセントまでのＣ１〜Ｃ８アルキルアクリラート軟化コモノマーをさらに含むことができ、この軟化コモノマーは、メチル（メタ）アクリラート、エチル（メタ）アクリラートまたはｎ−ブチル（メタ）アクリラート、さらに好ましくはｎ−ブチルアクリラートまたはエチル（メタ）アクリラートから選択されるのが好ましい。
【００３６】
この説明において記載される軟化コモノマーという用語は、当業者には公知であり、上述のＣ１〜Ｃ８アルキルアクリラート等のコモノマーを指す。
【００３７】
この説明において記載される（メタ）アクリラートという用語は、アクリラートとメタクリラートとをそれぞれ意味するものとする。
【００３８】
エチレン／α，β−不飽和Ｃ３〜Ｃ８カルボン酸／α，β−不飽和Ｃ３〜Ｃ８ジカルボン酸ポリマーにおいては、α，β−不飽和Ｃ３〜Ｃ８カルボン酸とα，β−不飽和Ｃ３〜Ｃ８ジカルボン酸が４〜２６重量パーセント存在するとする条件で、およびＣ１〜Ｃ８アルキルアクリラート軟化コモノマーを含むコモノマーの総含有量が５０重量パーセントを超えないとするさらなる条件で、α，β−不飽和Ｃ３〜Ｃ８カルボン酸は、２〜２５重量パーセントの範囲で存在でき、α，β−不飽和Ｃ３〜Ｃ８ジカルボン酸は、０．１〜１５重量パーセントの範囲で存在できる。
【００３９】
本発明による熱可塑性ポリマーが、部分的に金属イオンで中和したエチレン／α，β−不飽和Ｃ３〜Ｃ８カルボン酸コポリマーであるのが最も好ましく、このコポリマーは、一般的に「アイオノマー」と呼ばれる。中和の総百分率は、アイオノマーの５〜９０パーセント、好ましくは１０〜７０パーセント、最も好ましくは２５〜６０パーセントである。
【００４０】
熱可塑性ポリマーが、部分的に金属イオンで中和したエチレン／α，β−不飽和Ｃ３〜Ｃ８カルボン酸コポリマーである場合には、α，β−不飽和Ｃ３〜Ｃ８カルボン酸は、アクリル酸および／またはメタクリル酸から選択できる。
【００４１】
部分的に金属イオンで中和したエチレン／α，β−不飽和Ｃ３〜Ｃ８カルボン酸コポリマーは、好ましくは、エチレンと、α，β−不飽和Ｃ３〜Ｃ８カルボン酸と、α，β−不飽和Ｃ３〜Ｃ８ジカルボン酸の、部分的に金属イオンで中和したターポリマーである。
【００４２】
α，β−不飽和Ｃ３〜Ｃ８ジカルボン酸は、既述のものと同じ成分から選択できる。
【００４３】
部分的に金属イオンで中和したエチレン／α，β−不飽和Ｃ３〜Ｃ８カルボン酸／α，β−不飽和Ｃ３〜Ｃ８ジカルボン酸ポリマーは、最大４０重量パーセントまでのＣ１〜Ｃ８アルキルアクリラート軟化コモノマーをさらに含むことができ、そのコモノマーは、既述のものと同じ成分から選択されるのが好ましい。
【００４４】
部分的に金属イオンで中和したエチレン／α，β−不飽和Ｃ３〜Ｃ８カルボン酸／α，β−不飽和Ｃ３〜Ｃ８ジカルボン酸ポリマーにおいては、ポリマー中のα，β−不飽和Ｃ３〜Ｃ８カルボン酸単位の総数の５〜９０パーセントが、金属イオンで中和され、かつα，β−不飽和Ｃ３〜Ｃ８カルボン酸およびα，β−不飽和Ｃ３〜Ｃ８ジカルボン酸は、上述と同じ量で存在できるが、但し、上述のα，β−不飽和Ｃ３〜Ｃ８カルボン酸およびα，β−不飽和Ｃ３〜Ｃ８ジカルボン酸に関しては同じ条件であり、上述のＣ１〜Ｃ８アルキルアクリラート軟化コモノマーを含むコモノマー総含有量に関しては同じさらなる条件である。
【００４５】
部分的に中和されるエチレン／α，β−不飽和Ｃ３〜Ｃ８カルボン酸コポリマーは、周期表のＩ族またはＩＩ族の任意の金属イオンであり得る金属イオンで部分的に中和される。しかし、実際には、好ましい金属イオンは、ナトリウム、亜鉛、リチウム、マグネシウム、カルシウムまたはこれらの任意の混合物である。ナトリウム、亜鉛、リチウムおよびマグネシウムがさらに好ましい。イオンが、亜鉛、リチウムおよび／またはそれらの組み合わせであるのが最も好ましい。
【００４６】
本発明による部分的に中和したエチレン／α，β−不飽和Ｃ３〜Ｃ８カルボン酸コポリマーは、米国特許第３，２６４，２７２号明細書に開示されるような標準の中和技術により、調製してよい。
【００４７】
結果として得られるアイオノマーは、０．０１〜１００グラム／１０分、好ましくは０．１〜３０グラム／１０分（ｇ／１０分）の、ＡＳＴＭ０−１２３８、条件Ｅ（１９０℃、２１６０グラム重）を用いて測定したメルトインデックス（ＭＩ）を有し得る。
【００４８】
上述のアイオノマーは、米国特許第４，３５１，９３１号明細書、米国特許第５，０２８，６７４号明細書、米国特許第５，０５７，５９３号明細書および米国特許第５，８５９，１３７号明細書に記載されるように、当技術分野で公知の、高圧を用い、連続法において操作し、フリーラジカル共重合法により、調製できる。
【００４９】
さらに、熱可塑性組成物は、これらに限定されないが、着色剤、希釈剤、加工助剤、ＵＶ添加剤、難燃剤、無機充填剤、有機充填剤、結合添加剤、界面活性剤、アラミドパルプ、酸化防止剤、帯電防止剤、スリップ剤、粘着付与剤、可塑剤および／または当技術分野で公知のそれらの組み合わせ等の反応性または非反応性の添加剤を含んでもよく、これらは、既知の方法で組み込むことができる。
【００５０】
難燃剤は、臭素系難燃剤、赤燐、アスベスト、三酸化アンチモン、ボラート、金属水和物、金属水酸化物、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム塩、フルオロカーボンおよび／またはそれらの組み合わせから選択してよい。
【００５１】
熱可塑性組成物を用いる利点は、限られる保存安定性を有する硬化熱硬化性樹脂と対照的に、この樹脂の保存安定性が、ほぼ無期限であることである。硬化熱硬化性樹脂で予備含浸させた布帛も同様に、硬化させる必要がある、それは、そのような布帛は製造するのにさらに時間とエネルギーが一般的に必要であるからである。加えて、フェノール樹脂等の防弾布帛と共に使用する熱硬化樹脂は、ＶＯＣ（揮発性有機化合物）を遊離させ、保管空間のさらなる通気および処理中のさらなる安全措置を必要とする。さらに、エポキシ樹脂またはフェノール樹脂等の硬化性材料は、本発明で用いる熱可塑性組成物よりもかなり硬質であり、それにより、着用者に不快感を加えることになる。
【００５２】
熱可塑性樹脂は、シート、布帛、ホットメルト、粉末、液体、またはそれらの組み合わせの形態であってよい。同一の樹脂を第三ゾーン１５の樹脂として使用してもよい。
【００５３】
エラストマー系樹脂
エラストマー系樹脂は、複合材の布帛１２上に被覆され、布帛１２の総厚の１０〜９０パーセントが樹脂を含浸させるように、布帛中に一部分含浸される。樹脂は、布帛の片方または両方の側面に被覆されて、図１および２に示すように複合材を作り出すことができる。エラストマー系樹脂は、ゴムまたはシリコーンである。好適な材料としては、熱可塑性シリコーンコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、ポリイソプロペン−ポリエチレン−ブチレンポリスチレンまたはポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンブロックコポリマー、ポリエーテル−エステルブロックコポリマー等の熱可塑性エラストマー系ブロックコポリマー、熱可塑性ポリウレタン、熱可塑性ポリエステル、酸モノマーとのエチレンコポリマー、エチレンアクリル系エラストマーおよび／またはそれらの組み合わせ等が挙げられる。
【００５４】
好適なゴムとしては、天然ゴム、合成天然ゴムと合成ゴムの両方が挙げられる。合成ゴム化合物は、一般的な有機溶媒に溶解する任意のゴムあってよく、数あるうちで、ポリクロロプレンおよび硫黄変性クロロプレン、炭化水素ゴム、ブタジエン−アクリロニトリルコポリマー、スチレンブタジエンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、フルオロエラストマー、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ブチルおよびハロブチルゴム等が挙げられ得る。天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、ポリイソプレンゴムおよびポリブタジエンゴムが、好ましい。
【００５５】
熱可塑性またはエラストマー系樹脂は、複合材の体積分率（Ｖｒ）５〜７９パーセントを含むのが好ましい。Ｖｒは、１０〜５０％或いは２０〜５０％であるのが好ましい。複合材のＶｒは、樹脂成分が占める複合材の体積である。Ｖｒが５％未満ならば、複合材は押圧操作中に不十分なコンパクションを有することとなり、それにより、防刃性または耐穿刺性の低下を招くこととなる。このことは、円形または豆形の繊維および糸条に特に当てはまる。Ｖｒが７９を超えるならば、防弾性またはスパイク耐性を提供するには不十分な補強繊維が存在することとなる。従って、５〜７９％のＶｒ範囲が、防刃性、耐穿刺性、スパイク耐性および防弾性にとって最適なバランスをもたらすと確信されている。
【００５６】
熱可塑性またはエラストマー系樹脂は、第二ゾーンの繊維を含まない体積の最大１００パーセントまで充填されるのが好ましい。繊維を含まない体積とは、繊維によって占められていない複合材の体積を意味する。
【００５７】
熱可塑性またはエラストマー系樹脂は、１０〜７５のショア硬度（Ｄ）を有するのが好ましい。いくつかの実施形態において、樹脂の曲げ弾性率は、４０ＭＰａ〜１０ＧＰａ、５０ＭＰａ〜２ＧＰａ或いは６０ＭＰａ〜６００ＭＰａである。いくつかの実施形態において、破断時伸びは、２０〜１２００パーセントまたは１００〜５００パーセント或いは２００〜４００パーセントである。熱可塑性またはエラストマー系樹脂は、１９０℃においてメルトフローインデックス２１６０ｇ［ｇ／１０分］（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８−条件Ｅ）、０．１〜１００を有するのが好ましく、０．５〜２０を有するのがさらに好ましい。
【００５８】
同一の樹脂を第三ゾーン１５の樹脂として使用してもよい。
【００５９】
布帛
布帛は、織布、不織布、三次元（３Ｄ）または編物、組物またはマイクロ組物であってよい。織布様式の例としては、平織、朱子織、バスケット織、綾織、千鳥綾織、リップ・ストップ織およびもじり織が挙げられる。不織布は、一方向布、二軸または多軸布であってよく、これらの用語は、織物技術分野において公知である。本発明の文脈において、不織布はまた、ニードルフェルトまたは水流絡合処理したフェルト等の無方向性短繊維のマット、メルトブロー布およびスパンボンド布を含む。一方向性布帛は、布帛の一層内の全ての糸条が、一方向に並べられる布帛である。多軸布帛は、連続層間の糸条の配向が異なる方向である複数枚の一方向性布帛層を含むノンクリンプファブリックである。一般的な多軸布帛は、２枚、４枚、または６枚の層を含む。Ｃｉｔｔｅｒｉｏに付与される米国特許第６，０００，０５５号明細書は、防弾性物品に使用するのに適切な多軸布帛を記載する。
【００６０】
隣接する複数枚の一方向性布帛層は、一方向層の平面を通って横方向に縫うことにより、または隣接する層間に配置されるポリマー接合基材で、接合されてよい。いくつかの実施形態において、横方向の糸縫合とポリマー接合基材の両方の組み合わせが、使用されることがある。編物の形態の布帛もまた、この用途に使用するのに好適であり得る。
【００６１】
布帛は、糸条を含み、糸条は、複数のフィラメントまたは繊維である。フィラメントまたは繊維という用語は、交換可能に使用される。糸条は、連続フィラメントを含んでも、またはステープル紡績糸もしくは牽切加工糸であってもよい。いくつかの実施形態において、布帛は、少なくとも１５ｇ／ｄｔｅｘの糸強力と少なくとも４０ｇ／ｄｔｅｘの引張モジュラスを有する糸条を含む布帛である。好ましくは、糸条は、少なくとも２０ｇ／ｄｔｅｘの糸強力と、少なくとも４４４ｇ／ｄｔｅｘ（４００ｇ／デニール）の引張モジュラスとを有する。さらにいくつかの実施形態において、糸条は、２２０〜３３００ｄｔｅｘ、或いは４４０〜１４００ｄｔｅｘの線密度を有する。別の一実施形態において、糸条は、１１００ｄｔｅｘの線密度を有する。
【００６２】
糸条のフィラメントは、ポリマーである。好適なポリマーとしては、芳香族ポリアミド、芳香族コポリアミドおよびポリエチレンが挙げられる。代表的な芳香族ポリアミドは、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ（以下ＤｕＰｏｎｔ）からＫｅｖｌａｒ（登録商標）として市販されているポリ−パラフェニレンテレフタルアミド（ｐ−アラミド）である。他の好適な繊維としては、液晶ポリマーおよびポリアゾール繊維、例えば、ポリベンズイミダゾールまたはポリベンズオキサゾール、特に、ポリ−パラ−フェニレン−２，６−ベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）、５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）−ベンズイミダゾール、またはポリ（２，６−ジイミダゾ［４，５−ｂ−４，５−ｅ］ピリジニレン−１，４−（２，５−ジヒドロキシ）フェニレン）繊維が挙げられる。別の繊維型は、高配向ポリオレフィン繊維、例えば、高分子量ポリエチレン（ＨＭＰＥ）繊維、またはポリプロピレン繊維である。好適な品質のナイロン繊維および高強度鉱物繊維、例えば、ガラス繊維、玄武岩繊維またはセラミック繊維を用いてもよいが、但し、得られる布帛が耐衝撃性能要件を満たすことを条件とする。
【００６３】
繊維材料は、高配向ポリオレフィン繊維、芳香族ポリアミド繊維、ＰＢＯ繊維、ガラス繊維、またはそれらの組み合わせのうちから選択できるのが好ましい。繊維材料が、ポリ−パラフェニレンテレフタルアミドまたはポリ−メタフェニレンイソフタルアミドであるのがさらに好ましい。好ましい芳香族ポリアミドは、パラ−アラミドである。本明細書で使用されるように、パラ−アラミドフィラメントという用語は、パラ−アラミドポリマーから作製されるフィラメントを意味する。アラミドという用語は、アミド（−ＣＯＮＨ−）結合の少なくとも８５％が、２つの芳香環に直接結合しているポリアミドを意味する。好適なアラミド繊維は、Ｍａｎ−Ｍａｄｅ  Ｆｉｂｅｒｓ−Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、２巻、章題Ｆｉｂｅｒ−Ｆｏｒｍｉｎｇ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｐｏｌｙａｍｉｄｅｓ、２９７頁、Ｗ．Ｂｌａｃｋら、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、１９６８年に記載されている。アラミド繊維およびそれらの製造もまた、米国特許第３，７６７，７５６号明細書；米国特許第４，１７２，９３８号明細書；米国特許第３，８６９，４２９号明細書；米国特許第３，８６９，４３０号明細書；米国特許第３，８１９，５８７号明細書；米国特許第３，６７３，１４３号明細書；米国特許第３，３５４，１２７号明細書；および米国特許第３，０９４，５１１号明細書に開示されている。
【００６４】
防護物品
本発明の繊維−樹脂複合材は、防護物品に組付けできる。いくつかの実施形態において、複数の繊維−樹脂複合材は、防護物品に組付けられる。必要な複合材の数は、物品の特定の性能要件に応じて変わることとなるが、４〜４０であってよい。いくつかの実施形態において、繊維−樹脂複合材が、図１〜５に示すように、到来する脅威に直面するように物品に組付けられるのが好ましく、その脅威を下向きの矢印で示す。物品は、発泡体、布帛、不織布、積層体、プラスチックシート、金属、ガラスまたは陶磁器等の他の構成要素を含んでもよい。物品の個々の繊維−樹脂複合材は、互いに対してそれらの動きを制限するような方法で互いに連結されないで、制限されていない個々の複合材のまとまった束を含むスタックを形成するような方法のみで連結されるのが好ましい。例えば、複合材の表面のうちの非常に小さな割合、すなわち１０％または５％未満だけを縫合するように、複合材の組立体を縫うことにより、これは行うことができる。これは、例えば、端または角縫いにより、行うことができ、これらの技術は、当技術分野においては既知である。或いは、布帛層を互いの上面に積み重ねて、パウチまたはバッグに配置してもよい。第三ゾーンが複合材の外層として存在する場合、この第三ゾーンが、パウチの形成および封止を促進できる。従って、本発明の個々の補強布帛層のそれぞれは、その個々の補強布帛層によって定められる平面内で、他の布帛層に対して移動できる。或いは、端に沿ってスタックをテープで張付できる。
【００６５】
物品は、胸、腕、手およびひざを含む身体部の防護が、例えばナイフおよびスパイクの脅威等の多発的な脅威に対してだけでなく、弾道の脅威に対しても求められる場合等の異なる用途に有用であり得る。
【００６６】
複合材の作製方法
複合材料の技術分野で既知の方法を用いて、布帛に樹脂を部分的に吹き込んでよい。このような方法としては、熱盤プレス（ｐｌａｔｔｅｎ  ｐｒｅｓｓ）または連続ベルトプレスにおける熱間プレス、樹脂フィルム注入（ＲＦＩ）等の減圧注入法、カレンダリング、粉体塗布、液体塗布、浸漬塗布および押出塗布が挙げられる。布帛に所望の程度の樹脂注入を完了するのに印加する温度および圧力は、布帛の様式、樹脂の種類および所望する含浸の度合等の要素に応じて変わることとなる。このような方法の例は、以下の（ａ）〜（ｆ）のステップを備える：
（ａ）順番に、剥離層、熱可塑性樹脂層、布帛並びに、場合により第二熱可塑性樹脂層および剥離層を含む組立体を提供するステップ、
（ｂ）ステップ（ａ）の複数の組立体を連結してスタックにするステップ、
（ｃ）ステップ（ｂ）からのスタックに熱プレス加工を施すステップであって、熱プレス加工が、最低２回のサイクルを含み、各々のサイクルは以下を含むステップ、
（ｉ）規定した温度および圧力下で、規定期間スタックを熱プレス加工することと、
（ｉｉ）規定期間スタックの圧力を緩和すること
（ｄ）スタックを冷却するステップ、
（ｅ）スタックから個々の組立体を取り外すステップ、および
（ｆ）各々の組立体から剥離層を取り外し、複合材を残すステップ、
規定される期間、温度および圧力の各々の熱プレス加工サイクルにより、複合材は、布帛の空隙体積の最大１００％まで樹脂で充填されるようになる。布帛の空隙体積の５０〜１００％が、樹脂で充填されているのがさらに好ましい。
【００６７】
布帛に含浸される前の樹脂層の厚みは、最終用途によって決まる。いくつかの実施形態において、布帛の片面だけを含浸する必要がある場合には、樹脂層の厚みは、１０〜２００マイクロメーターであるのが好ましい。布帛の両面を含浸する必要があるならば、その場合には、各々の樹脂層の厚みは、好ましくは５〜１５０マイクロメーター、さらに好ましくは１５〜１００マイクロメーターであるのが望ましい。
【００６８】
布帛を樹脂で含浸する温度は、少なくとも樹脂の融点以上である必要があるが、但し、その温度は、布帛繊維に悪影響を与える温度を超えてはならない。悪影響を与える温度は、例えば、アラミドに対しては２３０℃、高分子量ポリエチレン（ＨＭＰＥ）に対しては１４０℃、ＰＢＯに対しては３００℃、およびガラス繊維に対しては４５０℃である。
【００６９】
いくつかの実施形態において、本発明の熱プレス加工段階は、複数のステップで実施される。熱プレス加工ステップの数は、２、３、４、或いはそれ以上であってよい。
【００７０】
ゾーン３で説明されるタイプの構造は、接着性を提供すること、カプセル封入すること、熱成形を実施可能にすること（ｔｈｅｒｍｏｆｏｒｍｉｎｇ  ｅｎａｂｌｅｍｅｎｔ）、または封止すること等の後続の処理活動において、有用であり得る。
【００７１】
試験方法
双眼顕微鏡下で積層の断面を画像解析することにより、積層の厚みに貫通する含浸の度合を求める。含浸面積と繊維面積との比率から、積層の含浸の体積百分率がわかる。
【００７２】
繊維の樹脂に対する重量比および繊維の樹脂に対する密度比から、複合材の層（第一、第二または第三ゾーン）の含浸の度合いを求める。繊維材料を均質と仮定して、繊維（特定の）重量は、繊維材料の面密度に本明細書において既に求めた積層の含浸百分率を乗じて算出した。樹脂（特定の）重量は、樹脂フィルムの面密度であった。面密度がわからない場合においては、繊維材料および複合材の重量を測定した。樹脂重量は、複合材の重量と繊維重量との差であった。繊維重量と樹脂重量の双方を求めると、繊維の樹脂に対する体積比を以下のように算出した：
【数１】
2018515736.tif 000003
マトリックス体積比を以下のように求めた：
【数２】
2018515736.tif 000004
繊維体積比を以下のように導いた：
Ｖf＝１−Ｖm−Ｖvoids
空隙体積含有率は、無視できるものと考えた。
【００７３】
２００７年付けのＰ１Ｂ試験ブレードを用いるｔｈｅ  Ｕｎｉｔｅｄ  Ｋｉｎｇｄｏｍ  Ｈｏｍｅ  Ｏｆｆｉｃｅ，Ｐｏｌｉｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  Ｂｒａｎｃｈ（ＰＳＤＢ）ＨＯＳＤＢ  ０７  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ“ＰＳＤＢ  Ｂｏｄｙ  Ａｒｍｏｒ  ｓｔａｎｄａｒｄｓ  ｆｏｒ  ＵＫ  Ｐｏｌｉｃｅ，Ｐａｒｔ  ３，Ｋｎｉｆｅ  ａｎｄ  Ｓｐｉｋｅ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ”からのＨＯＳＤＢ  ０７  Ｓｔａｎｄａｒｄに従って、本発明の複数の複合材を含む物品の防刃性およびスパイク耐性を試験した。
【００７４】
物品の屈曲試験を、以下のように試験した。Ｚｗｉｃｋ圧縮試験機は、１５ｃｍの直径孔を有する厚さ５ｃｍのポリエチレンプレートを備えた。孔が機械の軸でもある負荷の軸をセンタリングさせるように、試験機の底部にプラグを保持する助力を受けて、プレートを固定した。５ｃｍの直径を有する半球状のポリエチレンパンチを巻上機の可動部に固定した。繊維に樹脂を含浸させた、３０枚の層の複合材を含む物品をパック可撓性に関して試験した。試料寸法は、４０ｃｍ×４０ｃｍであった。試験は、孔を介して複合材を４０ｍｍ押し下げる必要があるパンチにかかる力の測定からなった。表１において、この力を「屈曲試験力」と呼ぶ。本明細書において、この試験方法を試験方法Ａと称す。
【００７５】
弾丸または破片が発砲のうちの５０％において装甲具に貫通し、それに対して発砲のうちの残り５０％が貫通しない平均速度を同定する統計的尺度であるＶ５０として、防弾性能値を報告する。測定されるパラメーターは、その角度が標的に対する発射体の傾斜を指す０度でのＶ５０である。報告値は、各々の実施例で発砲した回数の平均値である。９ｍｍ被覆鋼（ＦＭＪ）レミントン（Ｒｅｍｉｎｇｔｏｎ）弾および４４マグナムＳＪＨＰレミントン（Ｒｅｍｉｎｇｔｏｎ）発射体に対するＶ５０抵抗をＳＴＡＮＡＧ２９２０．Ｅｄｉｔｉｏｎ２に対して試験した。
【００７６】
ＩＳＯ３８０１に従って面積重量を求めた。ＩＳＯ５０８４に従って厚みを測定した。
【実施例】
【００７７】
本発明は、以下の実施例によりさらに例証される。これらの実施例が、例証によってのみ付与されることを理解されたい。特に明記しない限り、全ての部および百分率は、体積分率によるものである。本発明に従って調製される実施例を数値で示す。対照または比較例を文字で示す。比較例および本発明の実施例に関するデータおよび試験結果を表１に示す。
【００７８】
比較例Ａ、ＢおよびＣ並びに実施例１および２においては、布帛は、商標名Ｋｅｖｌａｒ（登録商標）ｍｅｒｇｅ  １Ｋ１５３３でＤｕＰｏｎｔから市販されている、１１００ｄｔｅｘのポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミド糸条を含む平織布であった。布帛は、たて糸方向とよこ糸方向の双方において、８．５エンド／ｃｍを有し、１８５ｇ／ｍ2の面積重量を有した。
【００７９】
比較例ＡおよびＣにおいては、インフレーションフィルム押出成形により、ポリマーフィルムを調製した。フィルムは、（ｉ）利用可能なカルボン酸部位の４５％がナトリウムカチオンで中和され、コポリマーがＤｕＰｏｎｔから得られる、エチレンと１９ｗｔ％のＭＡＡ（メタクリル酸）とのコポリマーと、（ｉｉ）１．１ｗｔ％のＥＶＡマトリックスベースのカラーマスターバッチとを含むアイオノマー組成物であった。押出成形したフィルムは、厚さ５５マイクロメーターであった。比較例Ｂ並びに実施例１および２においては、フィルム厚が４０マイクロメーターであったことを除いて同様なフィルムを作製し、使用した。
【００８０】
比較例Ａ
シリコーン紙の剥離層、押出成形した熱可塑性フィルム層、布帛層、押出成形した熱可塑性フィルム層およびシリコーン紙の剥離層の順に手動で積み重ねて、組立体を作製した。３０の組立体を互いの上面に配置してスタックを形成した。
【００８１】
スタックを加熱プレス（ＳＡＴＩＭからの５０トンプレス）に置き、以下のサイクルで熱プレス加工した：
（ａ）２１分間、１０５℃でプレスを加熱するステップ；
（ｂ）スタックを挿入するステップ；
（ｃ）１３５℃、１０バールで１０分間スタックを熱プレス加工するステップ；
（ｄ）１３５℃、２０バールで２０分間スタックを熱プレス加工するステップ；
（ｅ）２０バールの圧力下で２０分間、５０℃までスタックを冷却するステップ、
（ｆ）スタックから各々の組立体を回収するステップ、（ｇ）各々の組立体を室温まで冷却し、各々の組立体からシリコーン紙の剥離層を取り除いて、樹脂を注入した布帛複合材を残すステップ。
【００８２】
複合材は、２９０ｇ／ｍ2の面積重量、および２５１マイクロメートルの平均厚を有した。容積質量は、１１６０ｋｇ／ｍ3であった。このような処理条件下で、布帛の厚みに貫通する樹脂の完全な含浸を達成した。布帛およびフィルムの特性に基づき、また厚み全体に分配される５パーセント未満の空隙を想定して、残留する繊維（ゾーン１）は存在せず、厚みに貫通する含浸（ゾーン２）の度合いは、６５パーセントであり、樹脂シース（ゾーン）は３５％である。繊維全体の体積含有率Ｖfは、５１パーセントであり、樹脂体積含有率Ｖrは、４４パーセントであった。
【００８３】
２５枚の層の複合材および１枚の閉鎖セル発泡層を含む、耐突刺し性試験用の試験パック物品を調製した。試験パックの後ろに配置した発泡層は、厚さ３ｍｍであり、１００ｇ／ｍ2の面積重量を有した。ＨＯＳＤＢ０７規格に従って試験する前に、パックを２４時間、室温で維持した。Ｐ１８試験用ブレードを用いた。試験表面（ｗｉｔｎｅｓｓ  ｐｌａｔｅ）は、泡状であった。各々の試験は、２４または３６ジュールの攻撃（入射）エネルギーで、１０ドロップの新しいブレードを含んだ。試験表面へのブレードの貫通はなく、すなわち、ブレードは、試験パック物品を通過しなかった。３６ジュールの攻撃エネルギー以外での繰り返し試験は、１３．８ｍｍの試験表面への平均ブレード貫通をもたらした。
【００８４】
上述の試験を繰り返したが、今回は、ＳＰＢ試験スパイクを使用した。２４ジュールの攻撃エネルギーでは、スパイクの試験表面への貫通はなかった。４０ｍｍの偏向での屈曲試験力は、９９９８Ｎであった。
【００８５】
防弾性試験のために、閉鎖セル発泡層に隣接する３０枚の層の複合材を含む試験パック物品を調製した。試験パックの後ろに配置した発泡層は、厚さ３ｍｍであり、１００ｇ／ｍ2の面積重量を有した。２４時間、室温でコンディショニングした乾燥試料で、防弾性を測定した。９ｍｍＦＭＪ弾に対するＶ５０抵抗は、５２２ｍ／秒であった。４４Ｍａｇ  ＳＪＨＰ弾に対するＶ５０抵抗は、４８１ｍ／秒であった。
【００８６】
比較例Ｂ
比較例Ａのように、シリコーン紙の剥離層、押出成形した熱可塑性フィルム層、布帛層、押出成形した熱可塑性フィルム層およびシリコーン紙の剥離層の順に手動で積み重ねて、組立体を作製した。これらの組立体のうち２つをスタックに形成した。スタックを加熱プレス（ＳＡＴＩＭからの５０トンプレス）に置き、以下のサイクルを有する以下の熱プレス加工サイクルに供した：
（ａ）９０℃で第一ゾーンのプレスを加熱するステップ、
（ｂ）スタックを挿入するステップ、
（ｃ）９０℃、３０バールで２０秒間スタックを熱プレス加工するステップ、
（ｄ）プレスを開放して、２０秒間、スタックにおける圧力を解放するステップ、
（ｅ）１８０℃までプレスを加熱するステップ、
（ｆ）１８０℃、３０バールで２０秒間スタックを熱プレス加工するステップ、
（ｇ）プレスを開放して、２０秒間、スタックにおける圧力を解放するステップ、
（ｈ）８０℃までプレスを加熱するステップ、
（ｉ）８０℃、３０バールで２０秒間スタックを熱プレス加工するステップ、
（ｊ）プレスを開放して、２０秒間、スタックにおける圧力を解放するステップ、
（ｋ）３０℃までプレスを加熱するステップ、
（ｌ）３０℃で２０秒間スタックを熱プレス加工するステップ、
（ｍ）プレスを開放して、プレスからスタックを取り除き、スタックから組立体を取り除き、無加圧力下で１０分間、室温で組立体を冷却するステップ、および
（ｎ）各々の組立体からシリコーン紙の剥離層を取り除き、樹脂を注入した布帛複合材を得るステップ。
【００８７】
複合材は、２６３ｇ／ｍ2の面積重量、および２１６マイクロメートルの平均厚を有した。容積質量は、１２１６ｋｇ／ｍ3であった。このような処理条件下で、布帛の厚みに貫通する樹脂の完全な含浸を達成した。布帛およびフィルムの特性に基づき、また厚み全体に分配される３パーセント未満の空隙を想定して、残留する繊維（ゾーン１）は存在せず、厚みに貫通する含浸（ゾーン２）の度合いは、７１パーセントであり、樹脂シース（ゾーン）は２９％である。繊維全体の体積含有率Ｖfは、５９パーセントであり、樹脂体積含有率Ｖrは、３７パーセントであった。
【００８８】
比較例Ａの試験と同様なブレードおよびスパイク試験を実施した。２９枚の層の複合材および１枚の閉鎖セル発泡層を含む、耐突刺し性試験用の試験パック物品を調製した。試験パックの後ろに配置した発泡層は、厚さ３ｍｍであり、１００ｇ／ｍ2の面積重量を有した。ＨＯＳＤＢ０７規格に従って試験する前に、パックを２４時間、室温で維持した。Ｐ１８試験用ブレードを用いた。試験表面は、泡状であった。各々の試験は、２４または３６ジュールの攻撃（入射）エネルギーで、１０ドロップの新しいブレードを含んだ。ブレード試験は、２４ジュールの攻撃エネルギーにおける試験表面の貫通を示さず、３６ジュールの攻撃エネルギーにおける試験表面への８．０ｍｍの平均ブレード貫通を示した。ＳＰＢ試験用スパイクを用いるスパイク試験は、２４ジュールの攻撃エネルギーで貫通は再びなく、貫通を示さなかった。
【００８９】
４０ｍｍの偏向での屈曲試験力は、５５４６Ｎであった。
【００９０】
防弾性試験のために、閉鎖セル発泡層に隣接する２９枚の層の複合材を含む試験パック物品を調製した。試験パックの後ろに配置した発泡層は、厚さ３ｍｍであり、１００ｇ／ｍ2の面積重量を有した。耐衝撃性試験は、９ｍｍＦＭＪ弾に対するＶ５０抵抗、５１９ｍ／秒を示した。
【００９１】
比較例Ｃ
シリコーン紙の剥離層、押出成形した熱可塑性フィルム層、布帛層、およびシリコーン紙の剥離層の順に手動で積み重ねて、組立体を作製した。３０の組立体を互いの上面に配置してスタックを形成した。
【００９２】
スタックを加熱プレス（ＳＡＴＩＭからの５０トンプレス）に置き、以下のサイクルで熱プレス加工をした：
（ａ）２１分間、１０５℃でプレスを加熱するステップ；
（ｂ）スタックを挿入するステップ；
（ｃ）１３５℃、１０バールで１０分間スタックを熱プレス加工するステップ；
（ｄ）１３５℃、２０バールで２０分間スタックを熱プレス加工するステップ；
（ｅ）２０バールの圧力下で２０分間、５０℃までスタックを冷却するステップ、
（ｆ）スタックから各々の組立体を回収するステップ、（ｇ）各々の組立体を室温まで冷却し、各々の組立体からシリコーン紙の剥離層を取り除いて、樹脂を注入した布帛複合材を残すステップ。
【００９３】
複合材は、２３８ｇ／ｍ2の面積重量、および１９８マイクロメートルの平均厚を有した。容積質量は、１２０６ｋｇ／ｍ3であった。このような処理条件下で、布帛の厚みに貫通する樹脂の完全な含浸を達成した。布帛およびフィルムの特性に基づき、また厚み全体に分配される７パーセント未満の空隙を想定して、残留する繊維（ゾーン１）は存在せず、厚みに貫通する含浸（ゾーン２）の度合いは、９５パーセントであり、樹脂シース（ゾーン）は５％である。繊維全体の体積含有率Ｖfは、６５パーセントであり、樹脂体積含有率Ｖrは、２８パーセントであった。
【００９４】
３０枚の層の複合材および１枚の閉鎖セル発泡層を含む、耐突刺し性試験用の試験パック物品を調製した。試験パックの後ろに配置した発泡層は、厚さ３ｍｍであり、１００ｇ／ｍ2の面積重量を有した。ＨＯＳＤＢ０７規格に従って試験する前に、パックを２４時間、室温で維持した。Ｐ１８試験用ブレードを用いた。試験表面は、泡状であった。各々の試験は、２４または３６ジュールの攻撃（入射）エネルギーで、１０ドロップの新しいブレードを含んだ。試験表面に０．６ｍｍのブレードの貫通があった。３６ジュールの攻撃エネルギー以外での繰り返し試験は、１９．０ｍｍの試験表面への平均ブレード貫通をもたらした。
【００９５】
上述の試験を繰り返したが、今回は、ＳＰＢ試験スパイクを使用した。２４ジュールの攻撃エネルギーでは、スパイクの試験表面への貫通はなかった。４０ｍｍの偏向での屈曲試験力は、４１７９Ｎであった。
【００９６】
防弾性試験のために、閉鎖セル発泡層に隣接する３０枚の層の複合材を含む試験パック物品を調製した。試験パックの後ろに配置した発泡層は、厚さ３ｍｍであり、１００ｇ／ｍ2の面積重量を有した。２４時間、室温でコンディショニングした乾燥試料で、防弾性を測定した。９ｍｍＦＭＪ弾に対するＶ５０抵抗は、５０５ｍ／秒であった。４４Ｍａｇ  ＳＪＨＰ弾に対するＶ５０抵抗は、４８２ｍ／秒であった。
【００９７】
実施例１
組立体の積み重ね順序および加工装置は、比較例Ｂと同じであった。プロセスサイクルは、以下であった：
（ａ）９０℃で第一ゾーンのプレスを加熱するステップ、
（ｂ）スタックを挿入するステップ、
（ｃ）９０℃、３０バールで２０秒間スタックを熱プレス加工するステップ、
（ｄ）プレスを開放して、２０秒間、スタックにおける圧力を解放するステップ、
（ｅ）１６５℃までプレスを加熱するステップ、
（ｆ）１６５℃、３０バールで２０秒間スタックを熱プレス加工するステップ、
（ｇ）プレスを開放して、２０秒間、スタックにおける圧力を解放するステップ、
（ｈ）８０℃までプレスを加熱するステップ、
（ｉ）８０℃、３０バールで２０秒間スタックを熱プレス加工するステップ、
（ｊ）プレスを開放して、２０秒間、スタックにおける圧力を解放するステップ、
（ｋ）３０℃までプレスを加熱するステップ、
（ｌ）３０℃で２０秒間スタックを熱プレス加工するステップ、
（ｍ）プレスを開放して、プレスからスタックを取り除き、スタックから組立体を取り除き、無加圧力下で１０分間、室温で組立体を冷却するステップ、および
（ｎ）各々の組立体からシリコーン紙の剥離層を取り除き、樹脂を注入した布帛複合材を得るステップ。
【００９８】
このような処理条件下では、布帛の厚みに貫通する樹脂の完全な含浸は、達成されず、図４による構造が、実現した。
【００９９】
複合材は、２６３ｇ／ｍ2の面積重量、および２５２マイクロメートルの平均厚を有した。容積質量は、１０４４ｋｇ／ｍ3であった。高分子繊維布帛を含まない、エラストマー系または熱可塑性樹脂部１５は、複合材の総厚の２５％であった。エラストマー系または熱可塑性樹脂を含浸させた、２つの高分子繊維布帛部１２は、複合材の総厚の３３％であった。樹脂を含まない繊維布帛コア部１１は、複合材の総厚の４２％であった。繊維全体の体積含有率Ｖfは、５１パーセントであり、樹脂体積含有率Ｖrは、３２パーセントであった。
【０１００】
比較例Ａの試験と同様なブレードおよびスパイク試験を実施した。２９枚の層の複合材および１枚の閉鎖セル発泡層を含む、耐突刺し性試験用の試験パック物品を調製した。試験パックの後ろに配置した発泡層は、厚さ３ｍｍであり、１００ｇ／ｍ2の面積重量を有した。ＨＯＳＤＢ０７規格に従って試験する前に、パックを２４時間、室温で維持した。Ｐ１８試験用ブレードを用いた。試験表面は、泡状であった。各々の試験は、２４または３６ジュールの攻撃（入射）エネルギーで、１０ドロップの新しいブレードを含んだ。ブレード試験は、２４ジュールの攻撃エネルギーにおける試験表面の貫通を示さず、３６ジュールの攻撃エネルギーにおける試験表面への１３．５ｍｍの平均ブレード貫通を示した。ＳＰＢ試験用スパイクを用いるスパイク試験は、比較例と同様に、２４ジュールの攻撃エネルギーでの貫通はなかった。
【０１０１】
４０ｍｍの偏向での屈曲試験力は、３３４４Ｎであった。
【０１０２】
防弾性試験のために、閉鎖セル発泡層に隣接する２９枚の層の複合材を含む試験パック物品を調製した。試験パックの後ろに配置した発泡層は、厚さ３ｍｍであり、１００ｇ／ｍ2の面積重量を有した。耐衝撃性試験は、９ｍｍＦＭＪ弾に対するＶ５０抵抗、５２２ｍ／秒、および４４Ｍａｇ  ＳＪＨＰ弾に対するＶ５０抵抗、４８６ｍ／秒を示した。
【０１０３】
実施例２
組立体の積み重ね順序および加工装置は、比較例Ｂと同じであった。プロセスサイクルは、以下であった：
（ａ）９０℃で第一ゾーンのプレスを加熱するステップ、
（ｂ）スタックを挿入するステップ、
（ｃ）９０℃、１５バールで１０秒間スタックを熱プレス加工するステップ、
（ｄ）プレスを開放して、２０秒間、スタックにおける圧力を解放するステップ、
（ｅ）１６５℃までプレスを加熱するステップ、
（ｆ）１６５℃、１５バールで１０秒間スタックを熱プレス加工するステップ、
（ｇ）プレスを開放して、２０秒間、スタックにおける圧力を解放するステップ、
（ｈ）８０℃までプレスを加熱するステップ、
（ｉ）８０℃、１５バールで１０秒間スタックを熱プレス加工するステップ、
（ｊ）プレスを開放して、２０秒間、スタックにおける圧力を解放するステップ、
（ｋ）３０℃までプレスを加熱するステップ、
（ｌ）３０℃で１０秒間スタックを熱プレス加工するステップ、
（ｍ）プレスを開放して、プレスからスタックを取り除き、スタックから組立体を取り除き、無加圧力下で１０分間、室温で組立体を冷却するステップ、および
（ｎ）各々の組立体からシリコーン紙の剥離層を取り除き、樹脂を注入した布帛複合材を得るステップ。
【０１０４】
このような処理条件下では、布帛の厚みに貫通する樹脂の完全な含浸は、達成されず、図４による構造が、実現した。
【０１０５】
複合材は、２６３ｇ／ｍ2の面積重量、および２６９マイクロメートルの平均厚を有した。容積質量は、９７６ｋｇ／ｍ3であった。高分子繊維布帛を含まない、エラストマー系または熱可塑性樹脂部１５は、複合材の総厚の２２％であった。エラストマー系または熱可塑性樹脂を含浸させた、２つの高分子繊維布帛部１２は、複合材の総厚の１１％であった。樹脂を含まない繊維布帛コア部１１は、複合材の総厚の６７％であった。繊維全体の体積含有率Ｖfは、４８パーセントであり、樹脂体積含有率Ｖrは、３０パーセントであった。
【０１０６】
比較例Ａの試験と同様なブレードおよびスパイク試験を実施した。２９枚の層の複合材および１枚の閉鎖セル発泡層を含む、耐突刺し性試験用の試験パック物品を調製した。試験パックの後ろに配置した発泡層は、厚さ３ｍｍであり、１００ｇ／ｍ2の面積重量を有した。ＨＯＳＤＢ０７規格に従って試験する前に、パックを２４時間、室温で維持した。Ｐ１８試験用ブレードを用いた。試験表面は、泡状であった。各々の試験は、２４または３６ジュールの攻撃（入射）エネルギーで、１０ドロップの新しいブレードを含んだ。ブレード試験は、２４ジュールの攻撃エネルギーにおける試験表面への３．３ｍｍの貫通を示した。ＳＰＢ試験用スパイクを用いるスパイク試験は、比較例と同様に、２４ジュールの攻撃エネルギーでの貫通はなかった。
【０１０７】
４０ｍｍの偏向での屈曲試験力は、３２７１Ｎであった。
【０１０８】
防弾性試験のために、閉鎖セル発泡層に隣接する２９枚の層の複合材を含む試験パック物品を調製した。試験パックの後ろに配置した発泡層は、厚さ３ｍｍであり、１００ｇ／ｍ2の面積重量を有した。耐衝撃性試験は、４４Ｍａｇ  ＳＪＨＰ弾に対するＶ５０抵抗、４７６ｍ／秒を示した。
【０１０９】
同様な面積重量での比較例と比べた本実施例の優れた可撓性は、使用者にとって非常に魅力的である。結果を表１に要約する。
【０１１０】
表1
【表１】
2018515736.tif 000005
【０１１１】
上表の結果に要約した全ての比較例、本発明の実施例を同一材料の組成物で構成して、同一条件下で試験した。市販の装置で、これらの実施例の製造を実施した。結果から、実施例１および２により例示される特許請求された発明の製品は、４０ｍｍでの屈曲試験力測定によって、比較例Ａ、ＢおよびＣよりも非常に高い可撓性能を呈する。実施例１および２は、約１０〜約７０％の可撓性能の向上を示す。さらに、熱プレス加工時間は、実施例１および２の最も好適な温度選択に応じて、例えば、比較例ＡおよびＣに対して約２０分から数秒まで、かなり低減された。加えて、現行規格で実施したナイフ−ブレード貫通、スパイク貫通および耐衝撃性Ｖ５０試験は、全てこれらの標準の諸要件に準拠している。
【図１】
2018515736.tif 000006
【図２】
2018515736.tif 000007
【図３】
2018515736.tif 000008
【図４】
2018515736.tif 000009
【図５】
2018515736.tif 000010
【図６】
2018515736.tif 000011
【国際調査報告】
2018515736.tif 000012
2018515736.tif 000013