(57)【要約】  触媒としての塩基性カリウム化合物またはナトリウム化合物の存在下で予め合成されたポリエーテルアルコールと、アンモニアとを、水素および触媒の存在下にて、１つの反応器または複数の反応器内で反応させることによってポリエーテルアミンを製造する方法であって、この方法は、使用されるポリエーテルアルコールが、触媒としての塩基性カリウム化合物の存在下で予め合成された場合に、５０質量ｐｐｍ未満のカリウムイオン含有率を有すること、および触媒としての塩基性ナトリウム化合物の存在下で予め合成された場合に、５０質量ｐｐｍ未満のナトリウムイオン含有率を有することを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒としての塩基性カリウム化合物またはナトリウム化合物の存在下で予め合成されたポリエーテルアルコールと、アンモニアとを、水素および触媒の存在下にて、１つの反応器または複数の反応器内で反応させることによってポリエーテルアミンを製造する方法において、使用されるポリエーテルアルコールが、予め触媒としての塩基性カリウム化合物の存在下で合成された場合に、５０質量ｐｐｍ未満のカリウムイオン含有率を有すること、および予め触媒としての塩基性ナトリウム化合物の存在下で合成された場合に、５０質量ｐｐｍ未満のナトリウムイオン含有率を有することを特徴とする前記方法。
【請求項２】
使用されるポリエーテルアルコールが、触媒としての塩基性カリウム化合物の存在下で予め合成された場合に、２５質量ｐｐｍ未満のカリウムイオン含有率を有すること、および触媒としての塩基性ナトリウム化合物の存在下で予め合成された場合に、２５質量ｐｐｍ未満のナトリウムイオン含有率を有することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
使用されるポリエーテルアルコールが、触媒としての塩基性カリウム化合物の存在下で予め合成された場合に、１０質量ｐｐｍ未満のカリウムイオン含有率を有すること、および触媒としての塩基性ナトリウム化合物の存在下で予め合成された場合に、１０質量ｐｐｍ未満のナトリウムイオン含有率を有することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項４】
ポリエーテルアルコールをポリエーテルアミンにする反応が、液相で、５０〜２２０ｂａｒの範囲にある絶対圧で実施されることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
ポリエーテルアルコールをポリエーテルアミンにする反応が、１５０〜２４０℃の範囲にある温度で実施されることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
ポリエーテルアルコールをポリエーテルアミンにする反応が、ポリエーテルアルコール中のアルコール性ヒドロキシル基１モルあたり１．５〜５００の範囲にあるモル比のアンモニアの使用下で実施されることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
ポリエーテルアルコールをポリエーテルアミンにする反応で、触媒が、１つの反応器または複数の反応器内に固定床として配置されていることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
連続的に実施されることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
ポリエーテルアルコールをポリエーテルアミンにする反応が、１つもしくは複数の管型反応器または管束反応器内で行われることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
前記反応が、新鮮なガスによる稼動法または循環ガスによる稼動法で行われることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
前記反応が、循環ガス５０〜１０００ノルマル立方メートル／（ｍ３Ｃａｔ．・ｈ）の範囲にある循環ガス流量、または新鮮なガス１〜２００ノルマル立方メートル／（ｍ３Ｃａｔ．・ｈ）の範囲にある新鮮なガス流量で実施されることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
ポリエーテルアルコールをポリエーテルアミンにする反応が、ポリエーテルアルコール０．０１〜１０ｋｇ／（ｌＣａｔ．・ｈ）の範囲にある触媒空間速度で実施されることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
塩基性カリウム化合物が水酸化カリウムであることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
反応させるべきポリエーテルアルコールが第二級アルコールであり、製造されるポリエーテルアミンが第一級アミンであることを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
式ＩＩａのポリエーテルアルコールとアンモニアとの反応によって以下の式：
【化１】
2018500310.tif 000014
（上記式中、ポリエーテルアルコールおよびポリエーテルアミンはそれぞれ、ｎが平均で２．３〜３．０の範囲にあり、ポリエーテルアミンのモル質量が平均で２１０〜２５０ｇ／ｍｏｌの範囲にある分子の混合物として存在する）
のポリエーテルアミンを製造するための、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
式ＩＩｂのポリエーテルアルコールとアンモニアとの反応によって以下の式：
【化２】
2018500310.tif 000015
（上記式中、ポリエーテルアルコールおよびポリエーテルアミンはそれぞれ、ｎが平均で３１．５〜３５．０の範囲にあり、ポリエーテルアミンのモル質量が平均で１９００〜２１００ｇ／ｍｏｌの範囲にある分子の混合物として存在する）
のポリエーテルアミンを製造するための、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
ポリエーテルアルコールをポリエーテルアミンにする反応のための触媒が、銅および／またはコバルトおよび／またはニッケルを含有することを特徴とする、請求項１から１６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
ポリエーテルアルコールをポリエーテルアミンにする反応のために、触媒の触媒活性物質が、水素による還元前に、アルミニウムおよび／またはジルコニウムおよび／またはクロムの酸素含有化合物と、銅の酸素含有化合物とを含有することを特徴とする、請求項１から１７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１９】
ポリエーテルアルコールをポリエーテルアミンにする反応のために、触媒の触媒活性物質が、水素による還元前に、アルミニウムおよび／またはジルコニウムおよび／またはクロムの酸素含有化合物と、銅およびニッケルの酸素含有化合物とを含有することを特徴とする、請求項１から１８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２０】
ポリエーテルアルコールをポリエーテルアミンにする反応のために、触媒の触媒活性物質が、水素による還元前に、アルミニウムおよび／またはジルコニウムの酸素含有化合物と、銅およびコバルトおよびニッケルの酸素含有化合物とを含有することを特徴とする、請求項１から１９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２１】
ポリエーテルアルコールをポリエーテルアミンにする反応のために、触媒の触媒活性物質が、水素による還元前に、アルミニウム、銅、ニッケルおよびコバルトの酸素含有化合物と、０．２〜５．０質量％の範囲のスズの酸素含有化合物（ＳｎＯとして計算）とを含有することを特徴とする、請求項１から２０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２２】
ポリエーテルアルコールをポリエーテルアミンにする反応のために、触媒の触媒活性物質が、水素による還元前に、
アルミニウムの酸素含有化合物（Ａｌ２Ｏ３として計算）を１５〜８０質量％、
銅の酸素含有化合物（ＣｕＯとして計算）を１〜２０質量％、
ニッケルの酸素含有化合物（ＮｉＯとして計算）を５〜３５質量％、
コバルトの酸素含有化合物（ＣｏＯとして計算）を５〜３５質量％、および
スズの酸素含有化合物（ＳｎＯとして計算）を０．２〜５．０質量％
の範囲で含有することを特徴とする、請求項１から２１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２３】
ポリエーテルアルコールをポリエーテルアミンにする反応のために、触媒の触媒活性物質が、水素による還元前に、
ジルコニウムの酸素含有化合物（ＺｒＯ２として計算）を２０〜８５質量％、
銅の酸素含有化合物（ＣｕＯとして計算）を１〜３０質量％、
ニッケルの酸素含有化合物（ＮｉＯとして計算）を１４〜７０質量％、および
モリブデンの酸素含有化合物（ＭｏＯ３として計算）を０〜５質量％
の範囲で含有することを特徴とする、請求項１から１９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２４】
ポリエーテルアルコールをポリエーテルアミンにする反応のために、触媒が、マンガンおよびリンを含有するコバルト含有触媒であることを特徴とする、請求項１から１７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２５】
ポリエーテルアルコールをポリエーテルアミンにする反応のために、触媒が、コバルトスポンジ触媒またはニッケルスポンジ触媒であることを特徴とする、請求項１から１７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２６】
前記反応の反応生成物から、蒸留によって、
（ｉ）まず、場合によっては未反応のアンモニアが頂部を介して分離され、
（ｉｉ）水が頂部を介して分離され、
（ｉｉｉ）場合によっては存在し、プロセスプロダクトよりも低い沸点を有する副生成物が、頂部を介して、場合によってはまだ存在している水と一緒に分離され、
（ｉｖ）プロセスプロダクトであるポリエーテルアミンが底部を介して分離される、
ことを特徴とする、請求項１から２５までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒としての塩基性カリウム化合物またはナトリウム化合物の存在下で予め合成されたポリエーテルアルコールと、アンモニアとを、水素および触媒の存在下にて、１つの反応器または複数の反応器内で反応させることによってポリエーテルアミンを製造する方法に関する。
【０００２】
プロセスプロダクトはとりわけ、ポリウレタン、ポリ尿素およびエポキシの適用において使用される。これらは例えば風力発電所用回転翼の製造に、同様に、被覆物、接着剤および粘着剤の製造においても、例えばエポキシ樹脂を硬化させるために使用される。このプロダクトはさらに、原油採掘および建築産業において使用される。
【０００３】
国際公開第２０１１／０６７１９９号（ＷＯ２０１１／０６７１９９Ａ１）（ＢＡＳＦ  ＳＥ）は、酸化アルミニウム、銅、ニッケル、コバルトおよびスズを含有する特定の触媒、ならびに第一級もしくは第二級アルコール、アルデヒドおよび／またはケトンからアミンを製造するための方法における前記触媒の使用に関する。相応するポリエーテルアルコールおよびアンモニアからのポリエーテルアミンの製造は、２６頁、１〜５行目に概略的に述べられている。
【０００４】
欧州特許出願公開第６９６５７２号明細書（ＥＰ６９６５７２Ａ１）（ＢＡＳＦ  ＡＧ）は、ＺｒＯ２／ＣｕＯ／ＮｉＯ／ＭｏＯ３触媒の使用下での、アミノ化水素化（ａｍｉｎｉｅｒｅｎｄｅ  Ｈｙｄｒｉｅｒｕｎｇｅｎ）に関する。相応するポリエーテルアルコールおよびアミノ化剤、例えばアンモニアからのポリエーテルアミンの製造が全体として教示されており、実施例９（１１頁）に記載されている。
【０００５】
国際公開第０９／０９２７２４号（ＷＯ０９／０９２７２４Ａ１）（ＢＡＳＦ  ＳＥ）は、高圧反応を実施するための反応器、およびとりわけ、そのような反応器内で実施される、相応するポリエーテルアルコールおよびアンモニアからポリエーテルアミンを製造するための方法を教示している。
【０００６】
欧州特許出願公開第１０２８１３８号明細書（ＥＰ１０２８１３８Ａ２）（ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐ．）は、アルカリ触媒、例えば水酸化カリウム、つまりカリウム化合物の存在下での重合による、相応するアルキレンオキシドからのポリエーテルアルコールの製造を記載している。粗生成物中のアルカリ触媒は、カルボン酸により中和され、生成する塩、例えばカリウム塩の分離は、さらなる工程として開示されていない（例えば、段落［０００２］、［０００３］および［０００４］参照）。
【０００７】
国際公開第０７／０９６３１７号（ＷＯ０７／０９６３１７Ａ１）（ＢＡＳＦ  ＡＧ）では、ポリエーテルアルコール中のカリウム含有率が発泡適用にとって不利であると記載されている（例えば、段落［０００２］および［０００３］参照）。この文献は、ポリエーテルアミンの製造については何も教示していない。
【０００８】
米国特許第３５８０９５２号明細書（ＵＳ３，５８０，９５２Ａ）（Ｆａｒｂｗｅｒｋｅ  Ｈｏｅｃｈｓｔ  ＡＧ）は、ポリプロピレンオキシドとアンモニアとの反応による、ポリエーテルアミンの製造に関し、アミノ化反応後に初めて、生成物から塩を除去することを教示している（例えば、要約参照）。
【０００９】
特許第４９０１４１５８号公報（ＪＰ４９０１４１５８Ｂ）および特許第４９０１４１５９号公報（ＪＰ４９０１４１５９Ｂ）（両方ともＭｉｔｓｕｉ  Ｔｏａｔｓｕ  Ｃｈｅｍ．，  Ｉｎｃ．）は、ポリエーテルアルコールをポリエーテルアミンにするアミノ化を記載しており、ここでアミノ化の前に、ＫＯＨはポリエーテルアルコールから分離されない。
【００１０】
国際公開第２０１１／０８７７９３号（ＷＯ２０１１／０８７７９３Ａ１）（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ＬＬＣ）は、エーテルアミンおよびポリマー製造時の中間生成物としての前記エーテルアミンの使用に関する。多価アルコールのアルコキシル化におけるアルカリ触媒の使用が挙げられており（７頁、３〜６行目）、また、この触媒をアルコキシル化反応後に粗生成物から、例えば、真空ストリッピング（７頁、６〜９行目）によって、または酸、例えばシュウ酸による中和によって、またはケイ酸マグネシウムによる処理と、これに引き続く濾過（７頁、２３〜２５行目＝［００２７］の第一文）によって分離する可能性も挙げられている。
【００１１】
ポリエーテルアルコールを、一価または多価アルコールから、アルキレンオキシドまたは複数のアルキレンオキシドとの反応によって、例えばモノプロピレングリコールまたはジプロピレングリコールとプロピレンオキシドとの反応によって製造する場合、しばしば塩基性触媒が使用される。塩基性触媒は、特にアルカリ金属化合物、極めて特にナトリウム化合物またはカリウム化合物、例えば、アルコラート基中で一般的に１〜４個のＣ原子を有するアルカリ金属アルコラート、例えばナトリウムもしくはカリウムメチラート、ナトリウムもしくはカリウムエチラート、ナトリウムもしくはカリウムイソプロピラート、ナトリウムもしくはカリウム−ｔｅｒｔ−ブチラート、またはこれらの混合物である。塩基性触媒はさらに、特にアルカリ金属またはアルカリ土類金属水酸化物、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、もしくは水酸化バリウムである。
【００１２】
最も好ましくは、水酸化カリウムを塩基性触媒として使用する。
【００１３】
反応後、一般的に塩基性触媒を、吸着剤、例えばケイ酸マグネシウムを添加し、引き続き濾過することによって除去するか、または塩基性触媒をまず酸で中和し、生成する塩を、場合によっては吸着剤、例えばケイ酸マグネシウムを補助的に使用して濾過により除去する。中和のために、有機酸、例えば酢酸、または無機酸、例えば硫酸もしくはリン酸を使用する。
【００１４】
本発明の文脈では、塩基性触媒としてのナトリウム化合物またはカリウム化合物、特にカリウム化合物により製造されたポリエーテルアルコールが重要である。例えば上記手法の１つによってナトリウム触媒またはカリウム触媒を除去した後は一般的に、製造されたポリエーテルアルコール中に、いずれにせよ高い残留含有率のナトリウムイオンまたはカリウムイオンが残る。
【００１５】
触媒、例えば固定床触媒、特に酸化アルミニウムに、二酸化ジルコニウムに、もしくは酸化クロムに担持された銅触媒による、ポリエーテルアルコールとアンモニアとの、例えば連続的な反応の経過において、アミノ化触媒の活性が徐々に減少することが観察された。よって、触媒活性損失を補い、仕様書通りの転化率（アミン価、アミノ化度）を達成するために、製造の間に製造温度を経時的に上昇させる必要がある。必要な温度上昇はしばしば、不所望な副反応の増加に結びついている（例えば、反応して、不所望な副生成物、例えばジメチルモルホリンを形成し得る比較的短いアミノ化部分の形成下でのエーテル鎖の開裂、または第二級もしくは第三級アミンの形成増加）。触媒をさらに使用すべき場合、最大限可能な、または意味のある反応温度が達成されたら、触媒を適切な溶媒、例えば水および／またはアンモニアで洗浄することによって、析出物から洗い出すことができる。そのような洗浄、例えば水洗浄に引き続き、触媒は再び、著しくより高い活性または当初の活性さえ達成し、ポリエーテルアミンのアミン価の性能が再び、比較的低い温度で達成される。
【００１６】
本発明は、触媒としての塩基性ナトリウム化合物またはカリウム化合物の存在下で製造されたポリエーテルアルコールからポリエーテルアミンを製造する従来の方法の経済性を改善し、従来技術の１つまたは複数の欠点を取り除くという課題に基づいていた。技術的に容易に実施可能であり、本方法を、高い転化率、高い収率、高い空時収率（ＲＺＡ）、高い選択率を伴って、同時に、触媒、例えば触媒成形体の機械的安定性が好ましくは高いまま実施可能である措置を発見することが望まれる。
【００１７】
使用されるポリエーテルアルコール中のナトリウムイオンおよびカリウムイオンの存在を回避または少なくとも削減することによって、触媒活性をより長く維持することができると判明した。ナトリウムイオンおよびカリウムイオンは、例えば連続的なポリオールのアミノ化において触媒毒として作用する（恐らくは触媒上にこれらのイオンが析出することによる）。さらに、析出したナトリウム化合物およびカリウム化合物を、例えば水洗浄および／またはアンモニア洗浄によって、内部に触媒が存在する１つの反応器または複数の反応器から除去することができ、そのようにして触媒活性を再生することができる。これは、使用されるポリエーテルアルコールにおいてナトリウムイオンおよびカリウムイオン含有率が削減されているほど、より迅速に（洗浄時間）、かつ触媒に優しく達成される。
【００１８】
それにより、触媒としての塩基性カリウム化合物またはナトリウム化合物の存在下で予め合成されたポリエーテルアルコールと、アンモニアとを、水素および触媒の存在下にて、１つの反応器または複数の反応器内で反応させることによってポリエーテルアミンを製造する方法であって、使用されるポリエーテルアルコールが、触媒としての塩基性カリウム化合物の存在下で予め合成された場合に、５０質量ｐｐｍ未満のカリウムイオン含有率を有すること、および触媒としての塩基性ナトリウム化合物の存在下で予め合成された場合に、５０質量ｐｐｍ未満のナトリウムイオン含有率を有することを特徴とする方法が見出された。
【００１９】
触媒としての塩基性カリウム化合物の存在下で予め合成されたポリエーテルアルコールと、アンモニアとを、水素および触媒の存在下にて、１つの反応器または複数の反応器内で反応させることによってポリエーテルアミンを製造する方法であって、触媒としての塩基性カリウム化合物の存在下で予め合成された使用されるポリエーテルアルコールが、５０質量ｐｐｍ未満のカリウムイオン含有率を有することを特徴とする方法が特に好ましい。
【００２０】
触媒の頻繁な洗浄サイクルを回避することによって、または２回の洗浄間の製造時間をより長くすることによって、能力上の利点が達成される。さらに、より長く続く高い触媒活性が、比較的低い温度で可能となり、このことによって、選択率が上昇し（つまり、副反応が回避され）、反応温度が、安全技術的に最大の許容温度からさらに下回り維持される（温度があまりに高い場合、場合によっては暴走反応が起こり得る）。あるいは、特定の温度の場合、本発明による方法によって比較的高い触媒空間速度（ｋｇポリエーテルアルコール／（ｌＣａｔ．・ｈ））で運転することができる。
【００２１】
塩基性ナトリウム化合物は例えば、水酸化ナトリウムまたはナトリウムアルコラート、例えば、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、ナトリウムイソプロピラート、またはナトリウム−ｔｅｒｔ−ブチラート、殊に水酸化ナトリウムである。
【００２２】
塩基性カリウム化合物は例えば、水酸化カリウムまたはカリウムアルコラート、例えば、カリウムメチラート、カリウムエチラート、カリウムイソプロピラート、またはカリウム−ｔｅｒｔ−ブチラート、殊に水酸化カリウムである。
【００２３】
使用されるポリエーテルアルコールは、特に２５質量ｐｐｍ未満、さらに特に２０質量ｐｐｍ以下、好ましくは０質量ｐｐｍ〜２０質量ｐｐｍ未満の範囲、例えば１質量ｐｐｍ〜１８質量ｐｐｍの範囲、さらに好ましくは１５質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０質量ｐｐｍ未満、極めて特に好ましくは８質量ｐｐｍ未満、例えば２質量ｐｐｍ〜７質量ｐｐｍの範囲にあるカリウムイオンまたはナトリウムイオン含有率を有する（それぞれ１００％の純粋なポリエーテルアルコールを基準として算出）。
【００２４】
ポリエーテルアルコール中のそのようなカリウムイオンまたはナトリウムイオン含有率は、当業者に公知であるように、例えば欧州特許出願公開第１０２８１３８号明細書（ＥＰ１０２８１３８Ａ２）（ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐ．）、ここで特に段落［０００２］、または国際公開第２０１１／０８７７９３号（ＷＯ２０１１／０８７７９３Ａ１）（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ＬＬＣ）、ここで特に７頁、６〜９行目および２３〜２５行目からの措置によって達成することができる。
【００２５】
２５質量ｐｐｍ未満、さらに特に２０質量ｐｐｍ以下、好ましくは０質量ｐｐｍ〜２０質量ｐｐｍ未満の範囲、例えば２質量ｐｐｍ〜１８質量ｐｐｍの範囲にあるカリウムイオンおよびナトリウムイオン含有率に調整するための好ましい方法は、以下のものである：
・ポリエーテルアルコールの真空ストリッピング、ここでポリエーテルアルコールは、頂部を介して塩基性カリウム化合物またはナトリウム化合物から分離される。
・ケイ酸マグネシウム、例えばＡｍｂｏｓｏｌ（登録商標）による、少量の水（例えば、純粋なポリエーテルアルコールを基準として１質量％のＨ２Ｏ）の存在下での処理、および引き続く濾過、ここで、生成したこれらのカリウム塩またはナトリウム塩は、濾過ケーク中に残る。例えば以下参照：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｐｑｃｏｒｐ．ｃｏｍ／ｐｃ／ＥＭＥＡ／Ｍａｒｋｅｔｓ／Ｐｏｌｙｏｌ−Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ。
・カチオン用の一般的なイオン交換体による処理
・酸、殊に無機酸、特にリン酸による、塩基性カリウム化合物またはナトリウム化合物の中和、ここでカリウムまたはナトリウムは、難溶性塩の形態で沈殿する、および引き続く濾過、ここでこれらのカリウム塩またはナトリウム塩は濾過ケーク中に残る。
・酸、例えば酢酸で塩基性カリウム化合物またはナトリウム化合物を中和、ここで易溶性または部分溶解性カリウム塩またはナトリウム塩が生成する、およびケイ酸マグネシウム、例えばＡｍｂｏｓｏｌ（登録商標）による処理、および引き続く濾過、ここでこれらのカリウム塩またはナトリウム塩は濾過ケーク中に残る。
【００２６】
ポリエーテルアミンを製造するための本発明による方法は、好ましくは不均一系触媒により実施される。
【００２７】
触媒が固定床として配置されている場合、触媒、例えば触媒成形体を、１つの反応器または複数の反応器内で不活性充填材と混合すること、つまり触媒成形体をいわば「希釈」することが、反応の選択率にとって有利であり得る。そのような触媒調製物中の充填材の割合は、２０〜８０体積部、特に３０〜６０体積部、殊に４０〜５０体積部であってよい。
【００２８】
不均一系触媒は、懸濁液または固定床の形態で存在することができる。
【００２９】
懸濁触媒によるアミノ化の場合、本方法は例えば、１つもしくは複数の攪拌反応器内で、１つもしくは複数の気泡塔反応器内で、または１つもしくは複数のジェットループ反応器内で実施することができる。
【００３０】
ポリエーテルアルコールのアミノ化は、好ましくは固定床反応器内で、特に好ましくはシャフト反応器および管束反応器内で実施する。
【００３１】
循環ガス流を有する適切な反応器の例は、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第五版、Ｂ４巻、１９９〜２３８頁「Ｆｉｘｅｄ−Ｂｅｄ  Ｒｅａｃｔｏｒｓ」に見られる。
【００３２】
反応器はそれぞれ、個別反応器として、直列式の個別反応器として、かつ／または２つもしくは複数の並列式の反応器の形態で使用することができる。
【００３３】
直列式の反応器接続の場合、任意で、供給物（ポリエーテルアルコールおよび／またはアンモニアおよび／またはＨ２を含有）および／または循環ガスおよび／または新鮮なガスおよび／または下流接続された反応器からの反応器排出物の中間供給部を備えることができる。直列式の反応器接続の場合、所望の温度に調整するために、任意で１つまたは複数の熱交換器が反応器の間に接続されていてよい。
【００３４】
具体的な反応器構造および反応の実施は、反応させるべき具体的なポリエーテルアルコール、所要反応時間および使用される触媒の組成に応じて変化し得る。
【００３５】
固定床反応器内での反応物質（ポリエーテルアルコール、アンモニア、場合によっては水素、場合によっては返送ガスおよび／または液体）の流れ方向は、一般的に、上から下（ダウンフロー式）または下から上（アップフロー式）である。
【００３６】
この反応は、連続的または非連続的に実施可能である。連続的稼動法が好ましい。連続的稼動法の場合、触媒は、好ましくは、固定床として１つの反応器または複数の反応器内に配置されている。
【００３７】
本方法は、等温式または断熱式で実施してよい。等温式稼動法は、例えば、ポリエーテルアルコールのアミノ化において１つの反応器または複数の反応器内で放出される反応エンタルピーが、適切な内部または外部冷却ユニットにより排出されることによって達成することができる。基本的に、本発明の意味合いにおける等温条件とは、管内部の温度が最大で６Ｋ、好適には最大で３Ｋ上昇することを意味する。温度差は、反応器出口の温度と反応器入口の温度から特定する。
【００３８】
等温式稼動法は、特に好ましくは１つまたは複数の管束反応器内で行ってよい。
【００３９】
その際、国際公開第０９／０９２７２４号（ＷＯ０９／０９２７２４Ａ１）（ＢＡＳＦ  ＳＥ）に記載されているように、管束反応器を使用することができる。触媒および反応媒体が管内に存在し、冷却媒体がジャケット空間内で管の周りに存在することが好ましい。特に好ましい実施形態では、沸騰水を冷却媒体として使用する。
【００４０】
管束反応器の稼動条件によっては、完全に等温の稼動法（触媒充填物にわたる上記温度上昇を伴う）から断熱式稼動法へと移行することができ、そして、ここで管内の温度上昇は例えば、ポリエーテルアミンＤ２３０（以下参照）の場合、最大１５Ｋであってよい。
【００４１】
断熱式稼動法の場合、放出される反応エンタルピーは排出されず、反応混合物中に残る。反応を１つまたは複数の固定床反応器内で実施する場合、調整される反応条件、例えば、アンモニア／ポリエーテルアルコールのモル比（以下参照）、圧力および、場合によっては循環ガス量に応じて、断熱式方法は、最大３０℃またはそれより高い反応混合物の温度上昇を、反応器を通過する際にもたらす。温度を制御および監視するために、複数の測定箇所が、１つの反応器または複数の反応器内に設けられていてよい。
【００４２】
断熱的な温度上昇は、アミノ化からの液状粗排出物の一部を反応器入口に返送し、ポリエーテルアルコールおよびアンモニアと一緒に反応器に通すことによっても制限される。
【００４３】
連続稼働法における触媒空間速度は、１時間あたり１Ｌの触媒（充填体積）あたりのポリエーテルアルコールが、特に０．０１〜１０ｋｇの範囲、好適には０．１〜２．０ｋｇの範囲、特に好ましくは０．１５〜１．０ｋｇの範囲にある。
【００４４】
場合によっては、出発物質を、適切な非極性溶媒または、好ましくは極性溶媒、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、もしくはエチレングリコールジメチルエーテルで希釈することができる。
【００４５】
ポリエーテルアルコールをアミノ化するための本発明による方法は、好適には１５０〜２４０℃の範囲、殊に１７０〜２３０℃の範囲、さらに特に１８０〜２２０℃の範囲、極めて特に１９０〜２１５℃の範囲にある温度で実施される。
【００４６】
この反応は、好ましくは液相で実施される。これにより、出発物質であるアルコールおよび生成物であるアミンが、反応条件下において、液体の形態で１つの反応器または複数の反応器内に存在することとなる。
【００４７】
反応圧力は、好適には５０〜２２０ｂａｒ、さらに好ましくは７５〜２００ｂａｒ、殊に１００〜１８０ｂａｒ、さらに特に１１０〜１６０ｂａｒである。
【００４８】
指示された温度において、アンモニア、ポリエーテルアルコール、形成される反応生成物、ならびに、場合によっては一緒に使用される溶媒および／または返送される気体成分もしくは液体成分の分圧の合計である反応容器内圧力を、有利には、水素を供給することによって所望の反応圧力に上昇させる。
【００４９】
アンモニアは、ポリエーテルアルコール中のアルコール性ヒドロキシル基１モルあたり、好ましくは１．５〜５００の範囲にあるモル比で使用される。特にこのモル比は、３〜１５０の範囲、さらに特に５〜１２０の範囲にある。
【００５０】
このモル比に関して選択される値は、使用されるポリエーテルアルコールの種類に依存し得る。
【００５１】
よって、例えばポリプロピレングリコールＰ２３０（２１０〜２５０ｇ／ｍｏｌの範囲、特に２３０ｇ／ｍｏｌの平均モル質量を有する式ＩＩａの分子の混合物）のアミノ化の場合、このモル比は、好ましくは５〜２０の範囲にある。ポリプロピレングリコールＰ２０００（１９００〜２１００ｇ／ｍｏｌの範囲、特に２０００ｇ／ｍｏｌの平均モル質量を有する式ＩＩｂの分子からの混合物）のアミノ化の場合、このモル比は、好ましくは７５〜１２０の範囲にある。
【００５２】
ポリエーテルアルコールのアミノ化は、水素の存在下で実施される。
【００５３】
１つの反応器または複数の反応器の通過後、熱い反応混合物は一般的に、１つの熱交換器または複数の熱交換器を用いて冷却される。熱交換器は例えば、冷却媒体としての空気または水を用いて稼動させることができる。冷却媒体としては、冷たい供給混合物も反応器のために利用可能である。
【００５４】
気体成分と液体成分とを分離するために、反応混合物を有利には、一般的に様々な圧力で稼動される、１つまたは複数の分離容器に導入する。気体成分は、循環ガスとして反応器入口に返送されるか、または排ガスとして工程から排出されてよい。
【００５５】
気相が、直線的な流路において１つの反応器または複数の反応器に通され、１つの反応器または複数の反応器の通過後に排ガスとして排出される稼動法（＝新鮮なガスによる稼動法）と、気相が、完全にまたは部分的に、１つの反応器または複数の反応器の通過後に再び反応器の前に返送される稼動法（循環ガスによる稼動法）とを区別することができる。循環ガスによる稼動法のために、技術的には循環ガスコンプレッサーを使用することができ、これは、気相を反応器通過後および液相からの分離後に再び凝縮し、これを反応器入口に返送する。
【００５６】
新鮮なガスによる稼動法では、好ましくは、水素を、１〜２００Ｎｍ３／［ｍ３触媒（充填体積）・ｈ］、好ましくは５〜１００Ｎｍ３／［ｍ３触媒（充填体積）・ｈ］の量で反応器に送る。この水素量は排ガスとして失われるため、選択される量はとりわけ、経済面で考慮される。
【００５７】
循環ガスによる稼動法では、循環ガス量は、好ましくは５０〜１０００Ｎｍ３／［ｍ３触媒（充填体積）・ｈ］の範囲、殊に６０〜３００Ｎｍ３／［ｍ３触媒（充填体積）・ｈ］の範囲にある。
【００５８】
循環ガスは、好ましくは少なくとも１０体積％、特に５０〜１００体積％、極めて特に６０〜９５体積％のＨ２を含有する。残分は、主にアンモニアによって形成される。循環ガスの組成は、上記分離容器内で選択される温度によっても特定され、これは、例えば０℃〜６０℃、好ましくは２０〜４０℃の範囲にあり得る。
【００５９】
［ノルマル立方メートル＝Ｎｍ３＝標準条件（２０℃、１ｂａｒ（絶対圧））で算出される体積］
触媒体積の記載は、常に充填体積に関係する。
【００６０】
通常、ポリエーテルアルコールをアミノ化する場合、６０〜１００％の範囲、好ましくは８０〜９５％の範囲にあるアミノ化度が達成される。
【００６１】
反応物質をすでに反応容器への供給前に加熱すること、しかも好ましくは反応温度に加熱することが有利である。
【００６２】
したがって、連続稼働を伴うあり得る方法概念は、出発物質（ポリエーテルアルコール、アンモニアおよび水素）を、場合に応じて返送される気体流および／または液体流と一緒に分離するか、または一緒に１つまたは複数の予熱器に通し、所望の反応器入口温度に調整することを意図している。その際、１つまたは複数の予熱器は通常、蒸気で加熱される。しかしながら、熱媒体としては、熱い反応排出物も利用可能である。
【００６３】
出発物質と、場合に応じて返送される気体流および／または液体流とを混合することができ、その後、これらを反応器に導入するか、またはこれらを分離した状態で反応器入口に送ることができる。
【００６４】
液状反応排出物からは一般的に、例えば、濾過、サイクロンなどによって触媒残渣を除去する。
【００６５】
液状反応排出物は有利には、蒸留部で後処理される。
【００６６】
通常、液状反応排出物中には、依然として過剰なアンモニアが存在する。このアンモニアは特に、蒸留によって分離され、好ましくは反応へと返送される。
【００６７】
反応の過程で形成される反応水（反応するアルコール基１モルあたりそれぞれ１モル）は、一般的に、反応度（転化度）、反応速度、選択率および触媒寿命に対して有害な影響を及ぼさず、したがって有利には、反応生成物の蒸留による後処理において初めて、この反応生成物から除去される。
【００６８】
反応生成物の後処理は、好ましくは以下のように構成される。
【００６９】
ポリエーテルアミンは通常、高沸点生成物であるため、これらを、本方法の蒸留部において、好ましくは底部生成物として得ることができる。水（上記参照）およびその他の低沸点物は、頂部を介して留去される。
【００７０】
高い底部温度を回避するために、水および場合によってはその他の低沸点物を、減圧下（真空）で蒸留により除去することができる。
【００７１】
ポリエーテルアミン（ＰＥＡ）が底部生成物として得られる場合、ＰＥＡの非常に長い高温への暴露は、蒸留塔の底部領域の大きさによって、および／または処理量によって滞留時間を制限することで回避可能である。そのような滞留時間は好ましくは、５〜６０分の範囲にある。
【００７２】
本反応の反応生成物から、蒸留によって、
（ｉ）まず場合によっては、未反応のアンモニアが頂部を介して分離され、好ましくは本プロセスへと返送され、
（ｉｉ）水が頂部を介して分離され、
（ｉｉｉ）場合によっては存在し、本プロセスプロダクトよりも低い沸点を有する副生成物が、頂部を介して、場合によってはまだ存在している水と一緒に分離され、かつ
（ｉｖ）本プロセスプロダクトであるポリエーテルアミンが底部で分離される、
方法が好ましい。
【００７３】
本発明による方法によって好ましくは、以下の式：
【化１】
2018500310.tif 000002
（上記式中、ポリエーテルアルコールＩＩａ（出発物質）およびポリエーテルアミン（生成物）はそれぞれ、ｎが、平均で２．３〜３．０の範囲、特に２．５〜２．８の範囲にあり、ポリエーテルアミンのモル質量が、平均で２１０〜２５０ｇ／ｍｏｌの範囲、特に２２０〜２４０ｇ／ｍｏｌの範囲、例えば２３０ｇ／ｍｏｌである分子の混合物として存在する）
のポリエーテルアミンが製造可能である。
【００７４】
さらに、本発明による方法によって好ましくは、以下の式：
【化２】
2018500310.tif 000003
（上記式中、ポリエーテルアルコールＩＩｂ（出発物質）およびポリエーテルアミン（生成物）はそれぞれ、ｎが、平均で３１．５〜３５．０の範囲、特に３２．３〜３４．０の範囲にあり、ポリエーテルアミンのモル質量が、平均で１９００〜２１００ｇ／ｍｏｌの範囲、特に１９５０〜２０５０ｇ／ｍｏｌの範囲、例えば２０００ｇ／ｍｏｌである分子の混合物として存在する）
のポリエーテルアミンが製造可能である。
【００７５】
好ましく本発明による方法において使用される触媒は、銅および／またはコバルトおよび／またはニッケルを含有する。
【００７６】
触媒の触媒活性物質が、水素による還元前に、アルミニウムおよび／またはジルコニウムおよび／またはクロムの酸素含有化合物と、銅の酸素含有化合物とを含有することが好ましい。
【００７７】
触媒の触媒活性物質が、水素による還元前に、アルミニウムおよび／またはジルコニウムおよび／またはクロムの酸素含有化合物と、銅およびニッケルの酸素含有化合物とを含有することがさらに好ましい。
【００７８】
触媒の触媒活性物質が、水素による還元前に、アルミニウムおよび／またはジルコニウムの酸素含有化合物と、銅およびコバルトおよびニッケルの酸素含有化合物とを含有することがさらに好ましい。
【００７９】
優れた実施形態では、触媒の触媒活性物質が、水素による還元前に、アルミニウム、銅、ニッケルおよびコバルトの酸素含有化合物と、０．２〜５．０質量％、特に０．４〜４質量％の範囲で、スズの酸素含有化合物（ＳｎＯとして計算）とを含有する。
【００８０】
例えば国際公開第２０１１／０６７１９９号（ＷＯ２０１１／０６７１９９Ａ１）（ＢＡＳＦ  ＳＥ）において、および例えば国際公開第２０１４／００９２９２号（ＷＯ２０１４／００９２９２Ａ１）またはＰＣＴ／ＥＰ２０１４／０５９１８１においても開示されている触媒であって、触媒の触媒活性物質が、水素による還元前に、
アルミニウムの酸素含有化合物（Ａｌ２Ｏ３として計算）を、１５〜８０質量％、特に３０〜７０質量％、さらに特に３５〜６５質量％、
銅の酸素含有化合物（ＣｕＯとして計算）を、１〜２０質量％、特に２〜１８質量％、さらに特に５〜１５質量％、
ニッケルの酸素含有化合物（ＮｉＯとして計算）を、５〜３５質量％、特に１０〜３０質量％、さらに特に１２〜２８質量％、極めて特に１５〜２５質量％、
コバルトの酸素含有化合物（ＣｏＯとして計算）を、５〜３５質量％、特に１０〜３０質量％、さらに特に１２〜２８質量％、極めて特に１５〜２５質量％、および
スズの酸素含有化合物（ＳｎＯとして計算）を、０．２〜５．０質量％、特に０．４〜４．０質量％、さらに特に０．６〜３．０質量％、さらに特に０．７〜２．５質量％の範囲で含有する触媒が有利に使用可能である。
【００８１】
この触媒において、銅に対するニッケルのモル比は、好ましくは１超、特に好ましくは１．２超であり、さらに特に好ましくは、１．８〜８．５の範囲にある。
【００８２】
この触媒のＢＥＴ表面（ＩＳＯ９２７７：１９９５）は、好ましくは３０〜２５０ｍ２／ｇの範囲、特に９０〜２００ｍ２／ｇの範囲、さらに特に１３０〜１９０ｍ２／ｇの範囲（それぞれ水素による還元前）にある。これらの範囲は殊に、４００〜６００℃、特に４２０〜５５０℃の範囲にある触媒製造におけるか焼温度によって達成される。
殊に、例えば国際公開第２０１１／０６７１９９号（ＷＯ２０１１／０６７１９９Ａ１）の実施例５、２８頁および２９頁に開示されている触媒を使用することができる。
【００８３】
例えば、別の特別な実施形態ではまた、欧州特許出願公開第６９６５７２号明細書（ＥＰ６９６５７２Ａ１）（ＢＡＳＦ  ＳＥ）において、および例えばＰＣＴ／ＥＰ２０１４／０５９１４５においても開示されている触媒であって、触媒の触媒活性物質が、水素による還元前に、
ジルコニウムの酸素含有化合物（ＺｒＯ２として計算）を、２０〜８５質量％、好ましくは２０〜６５質量％、特に好ましくは２２〜４０質量％、
銅の酸素含有化合物（ＣｕＯとして計算）を、１〜３０質量％、特に好ましくは２〜２５質量％、
ニッケルの酸素含有化合物（ＮｉＯとして計算）を、１４〜７０質量％、好ましくは１５〜５０質量％、特に好ましくは２１〜４５質量％、ここで、好ましくは銅に対するニッケルのモル比が、１超、殊に１．２超、極めて特に１．８〜８．５である、および
モリブデンの酸素含有化合物（ＭｏＯ３として計算）を、０〜５質量％、特に０．１〜３質量％の範囲で含有する触媒が有利に使用可能である。
【００８４】
殊に、例えば欧州特許出願公開第６９６５７２号明細書（ＥＰ６９６５７２Ａ１）の８頁に開示されている触媒は、３１．５質量％のＺｒＯ２、５０質量％のＮｉＯ、１７質量％のＣｕＯおよび１．５質量％のＭｏＯ３という組成を有する。
【００８５】
触媒成分の濃度表記（質量％）はそれぞれ、最後の触媒の熱処理の後および水素による触媒の還元の前の生成した触媒の触媒活性物質に関係する。
【００８６】
最後に場合によって行われる触媒の熱処理後および水素による触媒の還元前の触媒の触媒活性物質は、触媒活性構成要素の物質と触媒担体材料（酸化アルミニウムまたは二酸化ジルコニウム）との合計として定義されており、基本的に以下の構成要素を含有する：
酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）または二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、銅およびニッケルおよび場合によってはモリブデンもしくはコバルトおよびスズの酸素含有化合物。
【００８７】
触媒活性物質の上記構成要素の合計は、通常７０〜１００質量％、好ましくは８０〜１００質量％、特に好ましくは９０〜１００質量％、特に９５質量％超、極めて特に９８質量％超、殊に９９質量％超、例えば特に好ましくは１００質量％である。
【００８８】
さらなる特別な実施形態では、コバルトおよび／またはニッケルの含有率が、それぞれ、場合によっては存在する担体材料なしの触媒合計質量を基準として、９０質量％超、特に９５質量％である触媒が好ましい。
【００８９】
また、アルミニウム＋コバルトおよび／またはニッケルの含有率が、それぞれ、場合によっては存在する担体材料なしの触媒合計質量を基準として、８０質量％超、特に９０質量％超である触媒も好ましい。
【００９０】
そのような好ましい触媒には、コバルトスポンジ触媒およびニッケルスポンジ触媒、例えばＣｏ／Ａｌ合金またはＮｉ／Ａｌ合金から製造可能であるものが属する。
【００９１】
例えば、Ｒａｎｅｙ（登録商標）コバルトタイプおよびＲａｎｅｙ（登録商標）ニッケルタイプが適切な触媒であり、ここで、これらのアルミニウム含有触媒は、さらなる金属、例えば、Ｃｒおよび／またはＭｏおよび／またはＦｅおよび／または周期表第ＶＩＩＩ族のその他の金属（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｂｓｔｒａｃｔｓ  Ｓｅｒｖｉｃｅの族表記）でも配合されていてよい。
【００９２】
さらなる優れた構成では、マンガンおよびリンを含有するコバルト含有触媒が好ましく、特に欧州特許出願公開第６３６４０９号明細書（ＥＰ６３６４０９Ａ１）および欧州特許出願公開第７４２０４５号明細書（ＥＰ７４２０４５Ａ１）（両方ともＢＡＳＦ  ＡＧ）で教示されている触媒が好ましく、その触媒活性物質は、コバルト５５〜９８質量％、リン０．２〜１５質量％、マンガン０．２〜１５質量％およびアルカリ金属０．０５〜５質量％（それぞれ酸化物として計算）から成り、前記触媒は殊に、か焼された触媒が、２００〜４００℃の最終温度にて水素流中で還元され、引き続き、２０〜６０℃の最終温度の空気流における処理によって、表面的に予備酸化されることを特徴とする。
【００９３】
コバルト触媒は、１２ｍ２／ｇ以上、特に１２〜５００ｍ２／ｇ、好ましくは１５〜２００ｍ２／ｇ、特に好ましくは１８〜１００ｍ２／ｇの比表面積（ＩＳＯ９２７７：１９９５）、および０．１６ｃｍ３／ｇ以上、特に０．１６〜１．００ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．１８〜０．８０ｃｍ３／ｇ、特に好ましくは０．２０〜０．４０ｃｍ３／ｇの気孔率（ＤＩＮ６６１３３：１９９３−０６）を有する。触媒はさらに、活性状態で少なくとも８５質量％、つまり８５〜１００質量％、好ましくは少なくとも９５質量％、つまり９５〜１００質量％の金属コバルトが、六方晶系の変性体で存在するという追加の特徴を有している。
【００９４】
このコバルト触媒の触媒活性物質は、それぞれ酸化物（ＣｏＯ、Ｈ３Ｐ０４、ＭｎＯ２、アルカリ金属２Ｏ）として計算して、
コバルト５５〜９８質量％、好ましくは７５〜９５質量％、特に好ましくは８５〜９５質量％、
リン０．２〜１５質量％、好ましくは０．５〜１０質量％、特に好ましくは１〜６％、
マンガン０．２〜１５質量％、好ましくは２〜１０質量％、特に好ましくは３〜８質量％、および
アルカリ金属０．０５〜５質量％、好ましくは０．１〜３質量％、特に好ましくは０．１３〜１質量％
から成る。
【００９５】
アルカリ金属としては、好ましくは、リチウム、ナトリウム、カリウムおよび／またはセシウム、特に好ましくは、ナトリウムおよび／またはカリウムが適している。
【００９６】
欧州特許出願公開第７４２０４５号明細書（ＥＰ７４２０４５Ａ１）の４頁上部に開示されている触媒「Ａ」が殊に好ましい。
【００９７】
ポリエーテルアルコールとしては、モノオール、ジオールおよび／またはトリオールを使用することができる。
【００９８】
本発明によりアミノ化で反応することによって対応するポリエーテルモノアミンになるポリエーテルモノアルコールは、好適には一般式Ｉ：
【化３】
2018500310.tif 000004
のものであり、
ここでＸは、単位：
【化４】
2018500310.tif 000005
および／または
【化５】
2018500310.tif 000006
および／または
【化６】
2018500310.tif 000007
を表す。３つの単位Ｅ１、Ｅ２およびＥ３はそれぞれ、０〜５０の数でポリエーテルモノアルコール中に存在してよいが、ここで、これらの単位の合計は、少なくとも２、特に少なくとも３であり、任意の順序で配置されている。
【００９９】
Ｒ１は、直鎖状または分枝鎖状であってよいＣ１〜Ｃ３０アルキルである。基Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、同一または異なっており、それぞれ相互に独立して、Ｈまたは直鎖状Ｃ１〜Ｃ１０アルキルである。
【０１００】
ポリエーテルモノアルコール中に含有されている単位Ｅ１および／またはＥ２は、それぞれ同じように、または異なって置換されていてよい。
【０１０１】
好ましくは、単位Ｅ１だけが存在するポリエーテルモノアルコールを使用し、ここでＲ２は好ましくは水素であり、Ｒ３は水素または直鎖状Ｃ１〜Ｃ１０アルキルである。
【０１０２】
好ましいポリエーテルモノアルコールは、１００ｇ／ｍｏｌ以上、特に２００〜５０００ｇ／ｍｏｌの範囲にある分子量を有する。
【０１０３】
ポリエーテルアミンを製造するためにポリエーテルジオールを使用する場合、好適にはプロピレンオキシド系および／またはエチレンオキシド系および／またはブチレンオキシド系および／またはペンチレンオキシド系のものを使用する。しかしながら、ポリエーテルアミンを製造するために用いられるポリエーテルジオールのエーテル酸素を、３つまたはそれより多くのＣ原子からのアルキレン基によって架橋することも可能である。ポリエーテルアミンを合成するために使用可能である適切なジオールは例えば、一般式ＩＩ、ＩＩＩおよびＩＶ：
【化７】
2018500310.tif 000008
のものである。
【０１０４】
上記式中、ｎはそれぞれ１〜５０の整数を意味し、Ｒ７は水素または直鎖状Ｃ１〜Ｃ１０アルキルを意味し、Ｒ８〜Ｒ１４は、同一または異なっており、相互に独立して水素またはメチルを意味する。例えば一般式ＩＩにおいて、同一または異なる基Ｒ７を有する単位Ｅ４：
【化８】
2018500310.tif 000009
が、後者の場合に、様々に置換された単位が、任意の所望される順序および繰り返しで各ポリエーテルジオール中に存在することは注目すべきである。同様に、単位Ｅ５またはＥ６：
【化９】
2018500310.tif 000010
を有するポリエーテルジオールに関しても同じ事が、基Ｒ８〜Ｒ１４について当てはまる。
【０１０５】
好ましいポリエーテルジオールは、２００〜５０００ｇ／ｍｏｌの範囲にある分子量を有する。
【０１０６】
さらに、ポリエーテルアミンを合成するために、ポリエーテルトリオールも使用することができる。ポリエーテルトリオールは好適には、一般式Ｖ：
【化１０】
2018500310.tif 000011
のものである。
【０１０７】
上記式中、ｍ、ｎおよびｌは、それぞれ同一または異なっており、独立して１〜５０の整数を意味し、ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ同一または異なっており、相互に独立して０または１を意味し、ここで一般的には、３つの係数ｘ、ｙ、またはｚのうち最大１つが０である。Ｒ１５は水素または直鎖状Ｃ１〜Ｃ１０アルキルであり、Ｒ１６は水素であるか、または直鎖状もしくは分枝鎖状Ｃ１〜Ｃ１０アルキルである。式Ｖ中に、様々な基Ｒ１５を有する繰り返し単位が表れる場合、繰り返し単位の順序および繰り返しは任意である。
【０１０８】
好ましいポリエーテルトリオールは、２５０ｇ／ｍｏｌ以上、特に４００〜５０００ｇ／ｍｏｌの範囲にある分子量を有する。
【０１０９】
好ましくは、本発明により反応させるポリエーテルアルコールは第二級アルコールであり、そのようにして製造されるポリエーテルアミンは第一級アミンである。
【０１１０】
圧力表記はすべて、絶対圧に関係する。
【０１１１】
ｐｐｍ表記はすべて、質量に関係する。
【０１１２】
実施例
１．触媒Ａの製造
触媒Ａを国際公開第２０１１／０６７１９９号（ＷＯ２０１１／０６７１９９Ａ１）（ＢＡＳＦ  ＳＥ）の実施例５に従って製造した。そのようにして得られた触媒は、以下の表Ｉに示されているような組成を有していた。
【表１】
2018500310.tif 000012
【０１１３】
２．連続稼働させた管型反応器内で、ポリエーテルアルコール（Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標））Ｐ２３０とアンモニアとをＰＥＡ  Ｄ２３０にする反応
ポリエーテルアルコールにおけるカリウムイオン濃度と触媒不活性化の速度との再現可能な相関性を特定するために、並行して２つの実験を、アルコールアミノ化触媒Ａ（還元および不動態化されたタブレットから製造した１．０〜１．６ｍｍの破砕物）の同じバッチで実施し、ここで、５ｐｐｍまたは１０〜１５ｐｐｍのカリウムイオン含有率を有する供給物としてのＰｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ｐ２３０を相互に比較した。
【０１１４】
実施例２ａ（５ｐｐｍのＫ＋を有するＰ２３０）
１４ｍｍの内径、中央に取り付けられた熱電対および８９ｍｌの合計体積を有する加熱した管型反応器を、下部においてガラス球の層（１５ｍｌ）で充填し、さらに、７０ｍｌの還元されたアミノ化触媒Ａを充填し、最後に残りの部分を再びガラス球で充填した。反応前に、触媒を最大２８０℃で、水素（２５Ｎｌ／ｈ）［Ｎｌ＝ノルマルリットル＝標準条件（２０℃、１ｂａｒ（絶対圧））で算出される体積］のもと、標準圧力で１２時間活性化させた。反応器を通じて、下から上に向かって、１７．５ｇ／ｈのＰｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ｐ２３０に、５ｐｐｍのＫ＋、２８ｇ／ｈの液体アンモニアおよび８Ｎｌ／ｈの水素を配合した。反応器を、１９３℃の温度および１２０ｂａｒの合計圧力に維持した。１１４５時間後の試料採取に引き続き、温度を２０３℃に上昇させた。１６４９時間後の試料採取に引き続き、設備を５時間にわたり３０ｇ／ｈの水で、引き続き５日間にわたり３０ｇ／ｈのアンモニアで洗浄し、再び同じ条件下で洗浄前のように稼動させた。
【０１１５】
反応器から出てくる混合物をそれぞれ冷却し、放圧して標準圧力にした。様々な時点で反応混合物の試料を採取し、分析した（図１参照）。湿式分析の特定前に、定期的に、供給物および排出物中のカリウムイオン含有率を特定した。
【０１１６】
実施例２ｂ（１０〜１５ｐｐｍのＫ＋を有するＰ２３０）
反応を、実施例２ａと同様に、構造が同一である並列式の装置内で実施したが、ただし、Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ｐ２３０は１０〜１５ｐｐｍのＫ＋を有していた。１６４９時間の運転時間後に水／アンモニアで洗浄した後に、設備を同じ条件下で洗浄前のように稼動させたが、ただし５ｐｐｍのカリウムイオン含有率を有するＰｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ｐ２３０を使用した。同じ触媒バッチを使用し、反応条件を実施例２と同じにして稼動させた。
【０１１７】
【表２】
2018500310.tif 000013
【０１１８】
分析：
アミン価（ＡＺ）の特定：
秤量したポリエーテルアミンの試料をメタノールで希釈し、１ＮのＨＣｌで滴定した。アミン価（ＡＺ）は、式：
（１ＮのＨＣｌ消費量［ｍｌ］・５６．１［ｍｇ／ｍｌ］）／秤量物［ｇ］＝アミン価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］
により計算される。
【０１１９】
アセチル価（ＡＣ）の特定：
秤量したポリエーテルアミンの試料に、秤量した過剰なアセチル化混合物（ピリジン、無水酢酸、氷酢酸）を加え、２時間、１１０℃で攪拌する。引き続き、水を加え、さらに１０分間攪拌する。冷却後、０．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液で滴定する。対照試料（アセチル化混合物のみ、ＰＥＡ試料なし）を同様に処理する。
【０１２０】
ＡＣは、式：
（０．５ＮのＮａＯＨ消費量（対照値）［ｍｌ］−０．５ＮのＮａＯＨ消費量（試料）［ｍｌ］）・５６．１［ｍｇ／ｍｌ］）・０．５／秤量物［ｇ］＝アセチル価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］
から計算される。
【０１２１】
第三級アミン価（第三級ＡＺ）の特定：
秤量したポリエーテルアミンの試料を、過剰な無水酢酸で処理し、第一級および第二級アミン官能基をマスキングする。引き続き、０．１Ｎの過塩素酸で滴定する。
【０１２２】
第三級ＡＺは、式：
（０．１Ｎの過塩素酸消費量［ｍｌ］・５．６１［ｍｇ／ｍｌ］）／秤量物［ｇ］＝第三級アミン価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］
から算出される。
【０１２３】
アミノ化度は、ＡＺとＡＣとの商であり、パーセントで記載してある。
【０１２４】
ポリエーテルアルコールおよびポリエーテルアミン中のカリウムイオン含有率を、誘導結合プラズマによる原子発光分析法で特定した。装置としては、Ｖａｒｉａｎ社の７２０ＥＳを使用した。試料を測定前に酸で前処理した。
【０１２５】
結果：
同一反応条件下では、実験開始時に、２つの並列稼動される管型反応器内で、同じ触媒バッチの触媒Ａについて、測定誤差内でまず、同じアミン価が得られた。２つの実験の間の唯一の違いは、ポリエーテルアルコール供給物中のカリウムイオン濃度であった（実施例２ａ：５ｐｐｍ、実施例２ｂ：１０〜１５ｐｐｍ）。両反応器内の触媒の活性は、実験開始時は同じであった。さらに実験が経過すると、両触媒の活性は減少（比較的低いアミン価および比較的低いアミノ化度）するが、実施例２ｂからの触媒の活性（その供給物中には、より高いカリウムイオン濃度が存在していた）がより大幅に下がった。両反応器の排出物中において、カリウムイオンは測定不可能であったが、つまりは、カリウムイオンがアミノ化触媒上に残らなかった。２つの実験の間の唯一の違いとしては、触媒上でのカリウムイオンの析出が、明らかに活性損失の原因となっていたことである。１１６９時間の運転時間後に温度を１０℃上昇させて２０３℃にすることによって、両実験において、アミノ化度またはアミン価を上げることができたが、カリウムイオンの混入の程度が異なる２つの触媒の活性は、この比較的高い温度（２０３℃）でも異なっていた。
１６４９時間の運転時間後に、触媒を例えば水／アンモニアで洗浄することによって、５ｐｐｍのカリウムイオン含有率を有するＰｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ｐ２３０が供給物として使用された実験２ａにおける触媒活性を、ほぼ完全に再生することができた（アミン価およびアミノ化度は、ほぼ実験の開始値に達する）一方で、１０〜１５ｐｐｍのカリウムイオン含有率を有するＰｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ｐ２３０が使用された実験２ｂでは、触媒活性は当初の状態に達しなかった（アミン価およびアミノ化度は、はるかに実験の開始値に達しない）。なぜならば、そのためには洗浄時間がまだ十分に長くなかったからであった。
【０１２６】
３．カリウムイオン含有率を５ｐｐｍまたは１０〜１５ｐｐｍ有するＰｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ｐ２３０の製造
モノプロピレングリコールと水酸化カリウムとの混合物に、約２．５モル当量のプロピレンオキシドを配合し、この混合物を５時間にわたり１３０〜１４０℃で攪拌する。冷却後、７のｐＨ値が達成されるまでリン酸を添加する。出来上がる沈殿物を濾別する。沈殿物および濾過物の品質に応じて、様々なバッチにおいて、ポリエーテルアルコール中の５質量ｐｐｍまたは１０〜１５質量ｐｐｍのカリウムイオン残留含有率を分析する。
【手続補正書】
【提出日】平成28年2月9日(2016.2.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒としての塩基性カリウム化合物の存在下で予め合成されたポリエーテルアルコールと、アンモニアとを、水素および触媒の存在下にて、１つの反応器または複数の反応器内で反応させることによってポリエーテルアミンを製造する方法において、使用されるポリエーテルアルコールが、２０質量ｐｐｍ以下のカリウムイオン含有率含有率を有することを特徴とする前記方法。
【請求項２】
使用されるポリエーテルアルコールが、１０質量ｐｐｍ未満のカリウムイオン含有率を有することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
ポリエーテルアルコールをポリエーテルアミンにする反応が、液相で、５０〜２２０ｂａｒの範囲にある絶対圧で実施されることを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
ポリエーテルアルコールをポリエーテルアミンにする反応が、１５０〜２４０℃の範囲にある温度で実施されることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
ポリエーテルアルコールをポリエーテルアミンにする反応が、ポリエーテルアルコール中のアルコール性ヒドロキシル基１モルあたり１．５〜５００の範囲にあるモル比のアンモニアの使用下で実施されることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
ポリエーテルアルコールをポリエーテルアミンにする反応で、触媒が、１つの反応器または複数の反応器内に固定床として配置されていることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
連続的に実施されることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
ポリエーテルアルコールをポリエーテルアミンにする反応が、１つもしくは複数の管型反応器または管束反応器内で行われることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
前記反応が、新鮮なガスによる稼動法または循環ガスによる稼動法で行われることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
前記反応が、循環ガス５０〜１０００ノルマル立方メートル／（ｍ３Ｃａｔ．・ｈ）の範囲にある循環ガス流量、または新鮮なガス１〜２００ノルマル立方メートル／（ｍ３Ｃａｔ．・ｈ）の範囲にある新鮮なガス流量で実施されることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
ポリエーテルアルコールをポリエーテルアミンにする反応が、ポリエーテルアルコール０．０１〜１０ｋｇ／（ｌＣａｔ．・ｈ）の範囲にある触媒空間速度で実施されることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
塩基性カリウム化合物が水酸化カリウムであることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
反応させるべきポリエーテルアルコールが第二級アルコールであり、製造されるポリエーテルアミンが第一級アミンであることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
式ＩＩａのポリエーテルアルコールとアンモニアとの反応によって以下の式：
【化１】
2018500310.tif 000016
（上記式中、ポリエーテルアルコールおよびポリエーテルアミンはそれぞれ、ｎが平均で２．３〜３．０の範囲にあり、ポリエーテルアミンのモル質量が平均で２１０〜２５０ｇ／ｍｏｌの範囲にある分子の混合物として存在する）
のポリエーテルアミンを製造するための、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
式ＩＩｂのポリエーテルアルコールとアンモニアとの反応によって以下の式：
【化２】
2018500310.tif 000017
（上記式中、ポリエーテルアルコールおよびポリエーテルアミンはそれぞれ、ｎが平均で３１．５〜３５．０の範囲にあり、ポリエーテルアミンのモル質量が平均で１９００〜２１００ｇ／ｍｏｌの範囲にある分子の混合物として存在する）
のポリエーテルアミンを製造するための、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
ポリエーテルアルコールをポリエーテルアミンにする反応のための触媒が、銅および／またはコバルトおよび／またはニッケルを含有することを特徴とする、請求項１から１５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
ポリエーテルアルコールをポリエーテルアミンにする反応のために、触媒の触媒活性物質が、水素による還元前に、アルミニウムおよび／またはジルコニウムおよび／またはクロムの酸素含有化合物と、銅の酸素含有化合物とを含有することを特徴とする、請求項１から１６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
ポリエーテルアルコールをポリエーテルアミンにする反応のために、触媒の触媒活性物質が、水素による還元前に、アルミニウムおよび／またはジルコニウムおよび／またはクロムの酸素含有化合物と、銅およびニッケルの酸素含有化合物とを含有することを特徴とする、請求項１から１７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１９】
ポリエーテルアルコールをポリエーテルアミンにする反応のために、触媒の触媒活性物質が、水素による還元前に、アルミニウムおよび／またはジルコニウムの酸素含有化合物と、銅およびコバルトおよびニッケルの酸素含有化合物とを含有することを特徴とする、請求項１から１８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２０】
ポリエーテルアルコールをポリエーテルアミンにする反応のために、触媒の触媒活性物質が、水素による還元前に、アルミニウム、銅、ニッケルおよびコバルトの酸素含有化合物と、０．２〜５．０質量％の範囲のスズの酸素含有化合物（ＳｎＯとして計算）とを含有することを特徴とする、請求項１から１９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２１】
ポリエーテルアルコールをポリエーテルアミンにする反応のために、触媒の触媒活性物質が、水素による還元前に、
アルミニウムの酸素含有化合物（Ａｌ２Ｏ３として計算）を１５〜８０質量％、
銅の酸素含有化合物（ＣｕＯとして計算）を１〜２０質量％、
ニッケルの酸素含有化合物（ＮｉＯとして計算）を５〜３５質量％、
コバルトの酸素含有化合物（ＣｏＯとして計算）を５〜３５質量％、および
スズの酸素含有化合物（ＳｎＯとして計算）を０．２〜５．０質量％
の範囲で含有することを特徴とする、請求項１から２０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２２】
ポリエーテルアルコールをポリエーテルアミンにする反応のために、触媒の触媒活性物質が、水素による還元前に、
ジルコニウムの酸素含有化合物（ＺｒＯ２として計算）を２０〜８５質量％、
銅の酸素含有化合物（ＣｕＯとして計算）を１〜３０質量％、
ニッケルの酸素含有化合物（ＮｉＯとして計算）を１４〜７０質量％、および
モリブデンの酸素含有化合物（ＭｏＯ３として計算）を０〜５質量％
の範囲で含有することを特徴とする、請求項１から１８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２３】
ポリエーテルアルコールをポリエーテルアミンにする反応のために、触媒が、マンガンおよびリンを含有するコバルト含有触媒であることを特徴とする、請求項１から１７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２４】
ポリエーテルアルコールをポリエーテルアミンにする反応のために、触媒が、コバルトスポンジ触媒またはニッケルスポンジ触媒であることを特徴とする、請求項１から１７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２５】
前記反応の反応生成物から、蒸留によって、
（ｉ）まず、場合によっては未反応のアンモニアが頂部を介して分離され、
（ｉｉ）水が頂部を介して分離され、
（ｉｉｉ）場合によっては存在し、プロセスプロダクトよりも低い沸点を有する副生成物が、頂部を介して、場合によってはまだ存在している水と一緒に分離され、
（ｉｖ）プロセスプロダクトであるポリエーテルアミンが底部を介して分離される、
ことを特徴とする、請求項１から２４までのいずれか１項記載の方法。
【国際調査報告】
2018500310.tif 000018
2018500310.tif 000019
2018500310.tif 000020
2018500310.tif 000021