(57)【要約】  造形部と、ポリイミド前駆物質を造形部に供給する前駆物質供給装置と、ポリイミド前駆物質の少なくとも一部の重合を選択的に開始してポリイミドを含む構造物とするため、集束したエネルギビームを造形部上に照射するレーザデバイス、および、造形部の選択した標的位置に集束エネルギを照準するレーザアクチュエータを含む、レーザ装置と、を含む装置である。ポリイミド前駆物質を造形部に供給する工程と、集束エネルギビームを造形部に選択的に向け、ポリイミド前駆物質の少なくとも一部の重合を選択的に開始してポリイミドを含む構造物とする工程と、を含む方法である。
2018517590.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
物品を製造する装置であって、
前記装置が、
造形部と、
ポリイミド前駆物質を前記造形部に供給する前駆物質供給装置と、
前記ポリイミド前駆物質の少なくとも一部の重合を選択的に開始してポリイミドを含む構造物とするため、集束したエネルギビームを前記造形部上に照射するレーザデバイス、および、前記造形部の選択した標的位置に前記集束エネルギを照準するレーザアクチュエータを含む、レーザ装置と、
を含むことを特徴とする装置。
【請求項２】
前記ポリイミド前駆物質が、ポリイミド前駆物質粉末およびポリイミド前駆物質ゲルの少なくとも１つを含むことを特徴とする、請求項１に記載の装置。
【請求項３】
前記ポリイミド前駆物質が、二無水物前駆物質化合物、ジアミン前駆物質化合物、および二無水物前駆物質化合物とジアミン前駆物質化合物との反応生成物の、少なくとも１つを含むことを特徴とする、請求項１または２のいずれか１項に記載の装置。
【請求項４】
前記ポリイミド前駆物質が、
二無水物前駆物質化合物とジアミン前駆物質化合物との反応生成物である粉末粒子、および、
二無水物前駆物質化合物粒子とジアミン前駆物質化合物粒子との乾燥粉末混合物、
の、少なくとも１つを含むポリイミド前駆物質粉末を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の装置。
【請求項５】
前記反応生成物を、
第二級または第三級アミンの存在下で、前記二無水物前駆物質化合物と前記ジアミン前駆物質化合物とを水に溶解して前記ポリイミド前駆物質を生成する工程、
前記二無水物前駆物質化合物と前記ジアミン前駆物質化合物とを脂肪族アルコールに溶解してアルコール含有ポリイミド前駆物質を生成し、必要に応じて、第二級または第三級アミンを前記アルコール含有ポリイミド前駆物質に加えて、前記ポリイミド前駆物質を生成する工程、あるいは、
前記二無水物前駆物質化合物と前記ジアミン前駆物質化合物とを、水と脂肪族アルコールとの混合物に溶解して前記ポリイミド前駆物質を生成する工程、
の１つを含む方法で生成することを特徴とする、請求項３または４のいずれか１項に記載の装置。
【請求項６】
前記二無水物前駆物質化合物と前記ジアミン前駆物質化合物とを、ほぼ等モル比で溶解することを特徴とする、請求項５に記載の装置。
【請求項７】
前記レーザ装置が、粉末粒子を溶融および融合するよう構成されていることを特徴とする、請求項４〜６のいずれか１項に記載の装置。
【請求項８】
溶媒を前記造形部上に選択的に配置して、前記ポリイミド前駆物質粉末の少なくとも選択した部分を少なくとも部分的に溶解する、溶媒供給装置を更に含むことを特徴とする、請求項４〜７のいずれか１項に記載の装置。
【請求項９】
前記レーザアクチュエータが、前記溶媒を選択的に配置した位置に前記集束エネルギビームを向けて、少なくとも部分的に溶解したポリイミド前駆物質粉末を重合させることを特徴とする、請求項８に記載の装置。
【請求項１０】
触媒を前記造形部に選択的に配置する触媒供給装置を更に含み、前記触媒が、前記ポリイミド前駆物質の重合を開始または加速することを特徴とする、請求項３〜９のいずれか１項に記載の装置。
【請求項１１】
前記ポリイミド前駆物質が、二無水物前駆物質化合物およびジアミン前駆物質化合物の第１のものを含み、前記装置が、溶媒に加えた前記二無水物前駆物質化合物および前記ジアミン前駆物質化合物の第２のものを含む溶液を、前記造形部上に選択的に配置して、前記溶液と、前記二無水物前駆物質化合物および前記ジアミン前駆物質化合物の第１のものとを接触させる、第２前駆物質供給装置を更に含むことを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の装置。
【請求項１２】
物品を製造する方法であって、
前記方法が、
ポリイミド前駆物質を造形部に供給する工程と、
集束エネルギビームを前記造形部に選択的に向け、前記ポリイミド前駆物質の少なくとも一部の重合を選択的に開始してポリイミドを含む構造物とする工程と、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項１３】
前記ポリイミド前駆物質が、粉末およびゲルの少なくとも１つを含むことを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記ポリイミド前駆物質が、二無水物前駆物質化合物、ジアミン前駆物質化合物、および二無水物前駆物質化合物とジアミン前駆物質化合物との反応生成物の、少なくとも１つを含むことを特徴とする、請求項１２または１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記ポリイミド前駆物質が、
二無水物前駆物質化合物とジアミン前駆物質化合物との反応生成物である粒子、および、
二無水物前駆物質化合物粒子とジアミン前駆物質化合物粒子との乾燥粉末混合物、
の、少なくとも１つを含む粉末を含むことを特徴とする、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記反応生成物を、
第二級または第三級アミンの存在下で、前記二無水物前駆物質化合物と前記ジアミン前駆物質化合物とを水に溶解して前記ポリイミド前駆物質を生成する工程、
前記二無水物前駆物質化合物と前記ジアミン前駆物質化合物とを脂肪族アルコールに溶解してアルコール含有ポリイミド前駆物質を生成し、必要に応じて、第二級または第三級アミンを前記アルコール含有ポリイミド前駆物質に加えて、前記ポリイミド前駆物質を生成する工程、あるいは、
前記二無水物前駆物質化合物と前記ジアミン前駆物質化合物とを、水と脂肪族アルコールとの混合物に溶解して前記ポリイミド前駆物質を生成する工程、
の１つを含む方法で生成することを特徴とする、請求項１４または１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
前記二無水物前駆物質化合物と前記ジアミン前駆物質化合物とを、ほぼ等モル比で溶解することを特徴とする、請求項１４〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
溶媒を前記造形部上に選択的に配置して、前記粉末混合物の少なくとも一部を少なくとも部分的に溶解する工程を更に含むことを特徴とする、請求項１２〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
触媒を前記造形部に選択的に配置する工程を更に含み、前記触媒が、前記ポリイミド前駆物質の重合を開始または加速することを特徴とする、請求項１２〜１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
前記ポリイミド前駆物質が、二無水物前駆物質化合物およびジアミン前駆物質化合物の第１のものを含み、前記方法が、溶媒に加えた前記二無水物前駆物質化合物および前記ジアミン前駆物質化合物の第２のものを含む溶液を、前記造形部上に選択的に配置して、前記溶液と、前記二無水物前駆物質化合物および前記ジアミン前駆物質化合物の第１のものとを接触させる工程を更に含むことを特徴とする、請求項１２〜１９のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、ポリイミド前駆物質の、レーザで開始する積層造形（additive manufacturing）に関する。
【背景技術】
【０００２】
（関連出願の相互参照）
本願は、２０１５年６月３日出願、米国仮出願第６２／１７０，４１８号に対する優先権を主張する。更に、本願の主題は、本願と同日に出願した、２０１５年６月３日出願、米国仮出願第６２／１７３，５８３号、標題“3D INK-JET PRINTING OF POLYIMIDE PRECURSOR”、および、本願と同日に出願した、２０１５年６月３日出願、米国仮出願第６２／１７０，４２３号、標題“MATERIAL EXTRUSION ADDITIVE MANUFACTURING OF POLYIMIDE PRECURSOR”に関連する。これら全ての開示内容は、全て本件に引用して援用する。
【０００３】
三次元（３Ｄ）コンピュータ支援設計（ＣＡＤ）データを利用した物品のオンデマンド製造（積層造形または３Ｄ印刷とも呼ばれる）は、改善途上にあって、ますます普及しつつある。３Ｄ印刷技術には多くの様々な技術的方法がある。その１つとして、集束したレーザビームを用いて粉末材料を加熱溶融し、積層しながら物品を製造する、選択的レーザ焼結法（selective laser sintering）が挙げられる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本開示内容では、ポリイミド層をより速く成形するため、反応性ポリイミド前駆物質化合物を選択的レーザ焼結または光造形（stereolithoraphy）する装置について述べる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の発明者は、特に、ポリイミド原料は、溶融しても適切なリフロー（reflow）が得られるほど十分に低い粘度とならないため、ポリイミド原料の選択的レーザ焼結が容易に行えないという、解決すべき課題があることに気付いた。文中に述べられている本件の主題は、最終的なポリイミドよりも粘度の低いポリイミド前駆物質化合物の選択的レーザ焼結法の提示により、この課題の解決法を示すことができる。この方法では、ポリイミド前駆物質化合物の粘度が低いため、より容易に溶融およびリフローできる低い粘度が可能である。
【０００６】
本発明の発明者は、特に、３Ｄ印刷で製造したポリイミド製品の層間の接着性という、解決すべき課題があることに気付いた。文中に述べられている本件の主題は、層の間で反応および架橋して層間の接着性が向上する、反応性ポリイミド前駆物質化合物の３Ｄ選択的レーザ焼結法の提示により、この課題の解決法を示すことができる。
【０００７】
本発明の発明者は、特に、３Ｄ選択的レーザ焼結法で製造した物品の層間に、好ましくない空隙（void space）ができるという、解決すべき課題があることに気付いた。文中に述べられている本件の主題は、リフローおよび層間の接着が良好で、空隙が少なくなると考えられる、反応性ポリイミド前駆物質化合物の３Ｄ選択的レーザ焼結法の提示により、この課題の解決法を示すことができる。
【０００８】
本発明の発明者は、特に、３Ｄ選択的レーザ焼結、特に、非晶質ポリマ樹脂の焼結が比較的遅く、比較的長いサイクル時間を要するという、解決すべき課題があることに気付いた。文中に述べられている本件の主題は、最終的なポリイミドに比べて、より溶融し易く、これにより印刷速度を高めて、製品製造のサイクル時間を短縮できる、反応性ポリイミド前駆物質化合物の３Ｄ選択的レーザ焼結法の提示により、この課題の解決法を示すことができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】反応性選択的レーザ焼結法によって、ポリイミドを含む構造物を製造する装置の一例を示す概略図である。
【図２】反応性選択的レーザ焼結法によって、ポリイミドを含む構造物を製造する装置の別の例を示す概略図である。
【図３】反応性光造形法によって、ポリイミドを含む構造物を製造する装置の一例を示す概略図である。
【図４】反応性選択的レーザ焼結法によって、ポリイミドを含む構造物を製造する方法の一例を示す流れ図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本開示内容は、標的部内に置かれたポリイミド前駆物質粉末に、レーザビームまたは他の集束エネルギビームを選択的に当てて、ポリイミド前駆物質粉末を選択的に溶融し、その中の１つ以上のポリイミド前駆物質化合物の重合を開始して、１つ以上のポリイミド層を形成する、ポリイミド前駆物質粉末の選択的レーザ焼結法（selective laser sintering）（または“ＳＬＳ”）について述べている。本開示内容はまた、標的部内に置かれたポリイミド前駆物質ゲルまたは樹脂に、レーザビームまたは他の集束エネルギビームを選択的に当てて、前駆物質ゲルの溶媒を選択的に除去し、または、その中の１つ以上のポリイミド前駆物質化合物の重合を選択的に開始し、あるいはその両方を行ってポリイミドを含む構造物を形成する、ポリイミド前駆物質ゲルまたは樹脂の光造形法（stereolithography）（または“ＳＬＡ”）について述べている。
【００１１】
ポリイミドなどの非晶質樹脂は、現在のところ、レーザ焼結または光造形法にはあまり広く用いられていない。例えば、ＳＬＳでは一般に、装置で使用する樹脂粉末の融点のごく近くまで造形環境を加熱し、粉末を全て溶融する十分なエネルギを与える、レーザビームなどの照準した熱源を用いて粉末を完全に溶融すると考えられる。しかし、非晶質樹脂は、加熱の際に広い軟化挙動を示すため、結晶性または半結晶性樹脂のように、樹脂の流動に必要な温度付近まで加熱することが一般にできない。これは造形チャンバ内で行える予熱を制限し、また、照準した熱源、例えば、レーザビームでより多くのエネルギを加える必要が生じることがある。これにより印刷プロセスが一般に遅くなるため、非晶質樹脂の使用は限られる。
【００１２】
ポリイミドなどの非晶質樹脂は更に、流動点まで加熱しても、その粘度によって、粉末周囲に捕らえられた空気が溶融物プールから逃げ出せないため、選択的レーザ焼結では一般に使用されない。印刷した構造物内に気泡が捕らえられることがあり、これは機械的性能を低下させるおそれがある。例えば、無定形の非結晶性ポリマには明瞭な融点がなく、結晶性ポリマの典型的な特性である、長距離秩序のある固体とならないため、ポリイミド材料などの無定形の非結晶性ポリマ材料は、ＳＬＳには実用的でなかった。結晶性ポリマに典型的な明確な融点とは対照的に、非晶質ポリマ材料はしばしば、ガラス転移温度またはガラス転移範囲を持つ。このため、非晶質ポリマは、決まった融点で液化する代わりに、広い温度範囲で軟化または溶融する傾向がある。非晶質ポリマはまた、広い温度範囲内で部分的に溶融すると高い粘度を持つ傾向があり、このため非晶質ポリマ粉末粒子は融合する際に、その形状および構造を保つ傾向があると考えられる。これにより、融合した非晶質ポリマ粉末は比較的高い空隙率となることがある。更に、非晶質ポリマ材料の溶融が不完全であるため、できあがった構造物の空隙内に空気や他の気体が捕らえられることがある。比較的大きな空隙率と空隙内に捕らえられた空気や他の気体のため、生成した構造物が比較的低密度で比較的低強度のものとなることがある。空隙率が十分に小さくなるよう、ポリマを完全に溶融し、十分に低い粘度とするためレーザエネルギを強くすると、プロセスに必要なエネルギが多くなる。更に、非晶質ポリマを完全に溶融させようとレーザエネルギを強くすると、ポリマが分解するおそれがある。
【００１３】
非晶質ポリマ材料、例えば、ポリエーテルイミドなどのポリイミドは、ジクロロメタン、ジクロロベンゼン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフランなど、安全性および健康に関する懸念に対する予防策の追加が必要と考えられる、有害な有機溶媒なしには、ゲル前駆物質の生成が難しいことがあるため、ＳＬＡの理想的な候補ではないと考えられる。
【００１４】
本開示内容は、ポリイミド部品の製造に使用できる前駆物質の、選択的レーザ焼結または光造形に特に有用な装置および方法について述べている。文中に述べられている装置および方法は、１つ以上のポリイミド前駆物質化合物を含む、ポリイミド前駆物質粉末またはポリイミド前駆物質ゲルなどのポリイミド前駆物質材料に、レーザビームなどの集束エネルギビームを選択的に当てて、ポリイミド前駆物質化合物を重合させ、１つ以上のポリイミド層を含む、ポリイミド含有構造物を製造する工程を含む。
【００１５】
［ポリイミド前駆物質の選択的レーザ焼結装置］
図１は、反応性ポリイミド前駆物質粉末１４から、ポリイミドを含む構造物１２を製造する、選択的レーザ焼結装置１０の一例を示している。装置１０は、構造物１２を造形する造形チャンバ１６内に、標的部１８を含むことがある。後でより詳細に述べるように、ポリイミド前駆物質粉末１４は、反応および重合してポリイミド材料を生成するために、レーザなどの集束エネルギビームを当てると溶融する、１つ以上のポリイミド前駆物質化合物（polyimide precursor compound）を含むことがある。前駆物質粉末１４は、１つ以上の二無水物前駆物質化合物（bisanhydride precursor compound）、１つ以上のジアミン前駆物質化合物（diamine precursor compound）、および１つ以上の二無水物前駆物質化合物と１つ以上のジアミン前駆物質化合物との反応生成物の、少なくとも１つを含む粉末粒子を含むことがある。一部の例において、ポリイミド前駆物質粉末１４は、１つ以上の二無水物前駆物質化合物と１つ以上のジアミン前駆物質化合物とのオリゴマ状反応生成物、例えば、二無水物前駆物質化合物とジアミン前駆物質化合物との反応により生成したイミドオリゴマを含むことがある。前駆物質粉末１４は、二無水物前駆物質化合物粉末粒子とジアミン前駆物質化合物粉末粒子との乾燥粉末混合物を含むことがある。
【００１６】
装置１０は、前駆物質粉末１４を標的部１８に供給する、１つ以上の粉末供給装置２０、２２を含むことがある。第１粉末供給装置２０は、前駆物質粉末１４のための第１粉末カートリッジ２４を含むことがある。供給装置２０は、前駆物質粉末１４を第１粉末カートリッジ２４から標的部１８へ移動させる、粉末移動機構を含むことがある。第２粉末供給装置２２は、前駆物質粉末１４のための第２粉末カートリッジ２６を含むことがある。供給装置２２は、前駆物質粉末１４を第２粉末カートリッジ２６から標的部１８へ移動させる、粉末移動機構を含むことがある。粉末カートリッジ２４、２６と標的部１８とが一体となって、上部粉末表面３０を備えた粉末ベッド２８を作ることができる。上部粉末表面３０の粉末ベッド２８の一部、例えば、粉末ベッド２８の中央部分が標的部１６となっていても良い。
【００１７】
粉末移動機構は、前駆物質粉末１４を粉末ベッド２８へ押し上げるピストンを含むことがある。粉末移動機構は、第１粉末供給装置２０の第１粉末カートリッジ２４内に設けられた第１ピストン３２を含むことがある。粉末移動機構は、第２粉末供給装置２２の第２粉末カートリッジ２６内に設けられた第２ピストン３４を含むことがある。ピストン３２、３４は、対応する粉末カートリッジ２４、２６から粉末ベッド２８へ、一定量の前駆物質粉末１４を押し上げることができる。供給装置２０、２２の粉末移動機構は、ピストン３２、３４が粉末カートリッジ２４、２６の一方から標的部１８上に押し上げた前駆物質粉末１４を押す、粉末ローラ３６などのパウダープッシャーを含むことがある。粉末ローラ３６はまた、粉末ベッド２８の少なくとも標的部１８の部分が、焼結のためレーザに曝される、平らな、またはほぼ平らな上部粉末表面３０となるよう、前駆物質粉末１４を均すことができる。粉末移動機構は、複数の粉末供給装置の間を移動できる、例えば、図１に示すように、粉末供給装置２０、２２の間を前後に移動する、単一の粉末ローラ３６を含むことがある。粉末移動機構は、粉末供給装置２０、２２の一方または両方に専用の粉末ローラを含むことがある。
【００１８】
装置１０は、集束エネルギビーム４２を放射する装置４０を含むことがある。簡潔にするため、ここでは装置４０をレーザ装置４０と呼び、集束エネルギビーム４２をレーザビーム４２と呼ぶこととする。他の集束エネルギビームを単独で、またはレーザと組み合わせて使用できると考える。レーザ装置４０は、前駆物質粉末の特定の加熱法、粒子の予想エネルギ吸収、スキャン速度、照射面積など様々な要因に合わせた出力を持つ、収束可能などのようなレーザビームであっても良い。レーザビーム４２は、約１０．６μｍの波長を持つことがある。レーザビーム４２は、約３ワットから約３０ワットの出力を持つことがある。レーザビーム４２は、約０．２５ｍｍから約１ｍｍ（約０．５ｍｍなど）のビーム幅を持つことがある。
【００１９】
レーザ装置４０は、レーザビーム４２を放射するレーザデバイス４４を含むことがある。一部の例において、レーザデバイス４４は、ＣＯ２レーザまたは赤外線装置を含む。レーザビーム４２を標的部１８内に照準するために、レーザアクチュエータ４６は、レーザデバイス４４を位置決めし、方向づけることができる。レーザアクチュエータ４６は、デカルト座標系、極座標系などの特定の座標系内で、レーザビーム４２を照準することがある。ＣＡＤデータを座標系と共に用いて、構造物１２の１つ以上の層を造形しながら、レーザビーム４２を方向付けることができる。レーザアクチュエータ４６は、構造物１２を作るために造形する１つ以上の層に関するＣＡＤデータを保存した記憶装置を含むことがある。レーザアクチュエータ４６は、記憶装置からＣＡＤデータを読み込んでレーザデバイス４４の移動指示を決定する、処理装置または制御装置を含むことがある。レーザアクチュエータ４６の処理装置または制御装置は、これらのデバイスに指示を出すことのできる、例えば、１つ以上のマイクロプロセッサ、１つ以上の制御装置、１つ以上のデジタル信号プロセッサ（ＤＳＰ）、１つ以上の特定用途向け集積回路（ＡＳＩＣ）、１つ以上のフィールドプログラマブルゲートアレイ（ＦＰＧＡ）、その他のデジタル論理回路など、どのような形の演算処理装置または制御装置であっても良い。レーザアクチュエータ４６は、レーザビーム４２を特定の場所に選択的に照準し、ポリイミド前駆物質粉末１４を加熱し、例えば、粉末１４を溶融してポリイミド前駆物質化合物の重合を開始し、構造物１２の１つ以上のポリイミド層を形成するために、レーザデバイス４４を標的部１６に対して特定の方向に移動させる、１つ以上のモータまたは他の機構を含むことがある。
【００２０】
レーザビーム４２は、標的位置４３で前駆物質粉末１４の粉末粒子を加熱し、これを溶融および固化して、前駆物質粉末１４中にポリイミド前駆物質化合物の反応性液滴を生成することができる。反応性液滴が達する温度は、標的位置４３でポリイミド前駆物質化合物が重合し、ポリイミドポリマとなる重合温度であっても良い。反応性液滴を、レーザビーム４２または他の加熱源のいずれかで重合温度まで更に加熱しても良い。ポリイミド前駆物質粉末は、溶融し、重合温度まで加熱すると、例えば、少なくとも約２５０℃（少なくとも約３００℃など）の温度まで加熱すると、重合してポリイミドが生成すると考えられる、１つ以上の二無水物前駆物質化合物、１つ以上のジアミン前駆物質化合物、および１つ以上の二無水物前駆物質化合物と１つ以上のジアミン前駆物質化合物との反応生成物の、少なくとも１つを含む粉末粒子を含むことがある。
【００２１】
ポリイミドは、一定の融点で液化するのではなく、広い温度範囲に亘って軟化する無定形の非晶質ポリマであるため、一般に、ポリイミド材料は、選択的レーザ焼結に使えるようにはできないと考えられていた。更に、ポリイミドは、大きな分子量を持つ傾向があるため、十分に溶融しても粘度が高く、良好な選択的レーザ焼結で一般に必要とされるリフローが起きにくいと考えられる。しかし、本件に記載の装置１０、更に、本件に記載されている他の装置および方法では、最終的なポリイミドよりもずっと分子量の小さい材料である前駆物質粉末１４を使用する。ポリイミド前駆物質化合物の分子量が著しく小さいと、溶融したポリイミド前駆物質の粘度が低くなり、リフローが良くなる。ポリイミドポリマの分子量は主に溶融後に大きくなるため、隣接する粉末粒子の融合も、著しく低い粘度で行うことができる。溶融したポリイミド前駆物質粉末の低い粘度と良好なリフローによって、隣接粒子間の接着性が良くなり、更には、例えば、構造物１２が複数のポリイミド層を含む場合、溶融したポリイミド前駆物質粉末と、先に造形したポリイミド層との接着性が良くなると考えられる。隣接する溶融粉末粒子間および隣接する層間の接着性が良いと、構造物１２中の空隙を少なくし、構造物１２全体の機械的強度を高めることができる。接着性の他にも、本件に記載の装置および方法は、焼結プロセスのスピードアップに繋がると考えられる。
【００２２】
ポリイミド前駆物質粉末１４は、１つ以上の二無水物前駆物質化合物の粉末粒子と１つ以上のジアミン前駆物質化合物の粉末粒子との乾燥粉末混合物を含むことがある。粒子が溶融温度以上になるよう、二無水物粒子とジアミン粒子との混合物にレーザビーム４２を当てて加熱しても良い。前駆物質化合物の粉末粒子が溶融し、溶融した前駆物質化合物が混ざり合って、標的位置４３で反応性混合物となると考えられる。二無水物前駆物質化合物とジアミン前駆物質化合物が反応および重合してポリイミドポリマとなるよう、レーザビーム４２は、溶融した反応混合物の液滴を重合反応温度（少なくとも約２５０℃など）、例えば、少なくとも約３００℃まで加熱することができる。
【００２３】
装置１０は、造形部（build area）１８が曝される１つ以上の状態を制御する、環境システムを含むことがある。環境システムは、ポリイミド前駆物質化合物の重合を促進することができる。環境システムは、選定した温度および選定した圧力の少なくとも１つを制御することができる。環境システムは、温度を制御するためのヒータ４８を含むことがある。ヒータ４８は、造形チャンバ１６を保持温度、例えば、ポリイミド前駆物質粉末１４の溶融および重合温度よりも低い温度に予熱することができる。前駆物質粉末１４を保持温度に加熱すると、前駆物質粉末１４を保持温度まで加熱しない場合よりも少ないエネルギでレーザ装置４０を作動させられることがある。例えば、１つ以上の二無水物および１つ以上のジアミン前駆物質化合物、またはこれらの反応生成物を重合させる場合、造形チャンバ１６を約１００℃から約２００℃の保持温度に加熱するよう、ヒータ４８を構成することができる。構造物１２中のポリイミドポリマを更に重合させるために、レーザビーム４２を当てた後、ポリイミドを含む成形された構造物１２を更に加熱するよう、ヒータ４８を構成しても良い。レーザビーム４２を、ポリイミド前駆物質粉末１４を溶融し、ポリイミド重合温度よりも低いと考えられる第１温度までこれを加熱するよう構成し、次に、ヒータ４８が、溶融ポリイミド前駆物質粉末１４の温度をポリイミド重合温度まで上げて、造形した層の重合を完了しても良い。ヒータ４８は、部品１２全体の重合を完了するために、レーザビーム４２を全て当てた後の構造物１２全体を加熱することができる。補助的な加熱を行うため、環境システムおよびヒータ４８とは別に、二次加熱装置を含むことがある。二次加熱装置による補助的加熱は、構造物１２中のポリイミドポリマを更に重合させ、例えば、選択的レーザ焼結によりポリイミド前駆物質粉末から部品１２を形成した後、構造物１２を完全に重合させることができる。環境システムは、造形チャンバ１６内の圧力を制御する圧力制御装置５０を含むことがある。前駆物質粉末１４と溶融ポリイミド前駆物質にかかる圧力がポリイミド前駆物質の重合に最適となるよう、造形チャンバ１６内の圧力を制御しても良い。
【００２４】
図２は、レーザビーム６４などの集束エネルギビーム６４を反応性ポリイミド前駆物質粉末６６に選択的に照準して、ポリイミドを含む構造物６２を製造する、選択的レーザ焼結（ＳＬＳ）装置６０のもうひとつの例の概念図である。前駆物質粉末６６は、図１について先に述べた前駆物質粉末１４と実質的に同じものでも良い。前駆物質粉末６６を、１つ以上の粉末供給装置７０、７２により、標的部６８（造形部６８とも呼ばれる）に供給することがある。粉末供給装置７０、７２は、図１について先に述べた、粉末供給装置２０、２２と実質的に同じものでも良く、例えば、１つ以上の粉末カートリッジ７４、７６と、前駆物質粉末６６を粉末カートリッジ７４、７６から標的部６８へ移動する１つ以上の粉末移動機構とを備えている。粉末カートリッジ７４、７６と標的部６８とが一体となって、上部粉末表面８０を備えた粉末ベッド７８を作り、粉末ベッド７８の一部が標的部６８となっていても良い。粉末移動機構は、前駆物質粉末６６を粉末ベッド６８へ押し上げる１つ以上のピストン８２、８４と、前駆物質粉末６６を標的部６８へ押す、１つ以上の粉末ローラ８６を含むことがある。
【００２５】
レーザビーム６４は、レーザ装置８８で供給することができる。レーザ装置８８は、前述のレーザ装置４０と実質的に同じものでも良い。レーザ装置７７は、レーザビーム６４を放射するレーザデバイス９０を含むことがある。レーザビーム６４は、レーザアクチュエータ９２で照準することができる。図２の装置６０内のレーザ装置８８は、図１について先に述べたレーザ装置４０と同じように使用できる。レーザ装置８８は、ポリイミド前駆物質粉末６６を選択的に溶融し、標的位置９３において、その中のポリイミド前駆物質化合物の重合を開始するために、レーザビーム６４を複数の標的位置９３に選択的に照準することができる。
【００２６】
装置６０は、１つ以上の液体または溶液含有組成物（solution-based composition）を標的部６８へ選択的に吐出する二次供給装置９４を含むことがある。二次供給装置９４は、レーザビーム６４を選択的に照準する位置と同じ標的位置９３に、液体または溶液含有組成物を選択的に吐出することができる。液体または溶液含有組成物はレーザビーム６４と共に作用して、ポリイミド前駆物質化合物、例えば、１つ以上の二無水物前駆物質化合物、１つ以上のジアミン前駆物質化合物、および１つ以上の二無水物前駆物質化合物と１つ以上のジアミン前駆物質化合物との反応生成物の、少なくとも１つの重合を開始または進行させ、構造物６２を形成する１つ以上のポリイミド層を作ることができる。
【００２７】
液体または溶液含有組成物は、前駆物質粉末６６の変化を起こすことがある。液体または溶液含有組成物によって起こる変化は、レーザビーム６４単独で起こせる変化より大きいことがある。二次供給装置９４から吐出される液体または溶液含有組成物は、前駆物質粉末６６中のポリイミド前駆物質化合物の重合反応のための触媒を含んでいても良い。触媒は、より低い温度でポリイミド前駆物質化合物を重合させることができる。触媒は、ポリイミド前駆物質化合物の重合速度を高めることができる。触媒は、必要なレーザビーム６４のエネルギを少なくし、これにより、エネルギ効率の良い装置６０とすることができる。触媒は液体触媒であっても良い。触媒は、溶媒に溶解して触媒溶液となる固体であっても良い。触媒は、小さな固体粒子を水やアルコールなどの懸濁液中に懸濁させたスラリーであっても良い。ポリイミド前駆物質の重合に使用できる触媒の例としては、第二級脂肪族アミン、第三級脂肪族アミン（トリエチルアミンなど）、芳香族アミン（キノロンなど）、フェニルホスフィン酸ナトリウム、グアニジニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、テトラ（Ｃ６〜２４）アリールアンモニウム塩、テトラ（Ｃ７〜２４アリールアルキレン）アンモニウム塩、ジアルキル複素脂環式アンモニウム塩、ビスアルキル第四級アンモニウム塩、（Ｃ７〜２４アリールアルキレン）（Ｃ１〜１６アルキル）ホスホニウム塩、（Ｃ６〜２４アリール）（Ｃ１〜１６アルキル）ホスホニウム塩、ホスファゼニウム塩、カルボン酸の塩、およびこれらの組合せが挙げられる（但し、これらに限定しない）。一部の例において、触媒は、ポリイミド前駆物質溶液の生成に用いた溶媒と同じ溶媒に可溶なものでも良い（例えば、後で述べるように、ポリイミド前駆物質化合物のひとつと共に溶液として触媒を印刷する場合）。一部の例では、触媒を、アセトン、酢酸エチル、ヘキサン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなど、一般的な有機溶媒に溶解して、ポリイミド前駆物質溶液に加えることがある。
【００２８】
ポリイミド前駆物質粉末６６は、１つ以上の第１の反応性ポリイミド前駆物質化合物を含むことがあり、二次供給装置９４から吐出される液体または溶液含有組成物は、１つ以上の第２の反応性ポリイミド前駆物質化合物を含むことがある。液体または溶液含有組成物中の第２反応性ポリイミド前駆物質化合物は、レーザビーム６４を当てると、前駆物質粉末６６の第１反応性ポリイミド前駆物質と反応して重合し、構造物６２を形成するポリイミドとなることがある。例えば、ポリイミド前駆物質粉末６６は、１つ以上の二無水物前駆物質化合物を含むことがあり、液体または溶液含有組成物は、１つ以上のジアミン前駆物質化合物を溶媒に加えた溶液を含むことがある。前駆物質粉末６６は、１つ以上のジアミン前駆物質化合物の粉末粒子を含むことがあり、液体または溶液含有組成物は、１つ以上の二無水物前駆物質化合物を溶媒に加えた溶液を含むことがある。液体または溶液含有組成物の溶媒は、水、脂肪族アルコール、または水と脂肪族アルコールとの混合物を含んでいる。
【００２９】
二次供給装置９４から吐出される液体または溶液含有組成物は、触媒と、１つ以上の反応性ポリイミド前駆物質化合物、例えば、二無水物前駆物質化合物およびジアミン前駆物質化合物の第１のものとの、両方の混合物を含むことがあり、一方、前駆物質粉末６６は、対応する１つ以上の反応性ポリイミド前駆物質化合物、例えば、二無水物前駆物質化合物およびジアミン前駆物質化合物の第２のものを含むことがある。
【００３０】
二次供給装置９４から吐出される液体または溶液含有組成物は、標的位置９３で、前駆物質粉末６６のポリイミド前駆物質化合物の少なくとも選択した部分を少なくとも部分的に溶解する溶媒を含むことがある。溶媒を印刷した位置と同じ標的位置９３にレーザビーム６４を向けて、ポリイミド前駆物質粉末６６から少なくとも部分的に溶解した１つ以上のポリイミド前駆物質化合物を重合させることがある。
【００３１】
二次供給装置９４は、液体または溶液含有組成物を標的部６８上に印刷する印刷装置９４を含むことがある。印刷装置９４は、液体または溶液含有組成物を標的部６８上に印刷できる印刷デバイス９６を含むことがある。印刷デバイス９６の例としては、インクジェット印刷デバイス、マイクロジェット印刷デバイス、レーザ印刷デバイス、スクリーン印刷デバイス、輪転グラビア印刷デバイス、転写印刷デバイスが挙げられる（但し、これらに限定しない）。図２に示す例で、印刷デバイス９６は、インクジェットプリントヘッドまたはマイクロジェットプリントヘッドなどのプリントヘッド９６を含んでいる。
【００３２】
印刷デバイス９６が上部粉末表面８０の１つ以上の標的位置９３に照準できるよう、印刷デバイス９６を造形部６８に対して動かすことができる。印刷デバイス９６は、標的位置９３へ向けて照準させることができる。印刷デバイス９６は、デカルト座標系、極座標系など、特定の座標系に従って移動可能であっても良い。特定の座標系は、レーザ装置８８の制御に使用する座標系と同じでも良い。印刷デバイス９６は、Ｘ方向２（図２では左から右へとなるよう示されている）の任意の位置に制御することができる。印刷デバイス９６は、Ｙ方向４（図２ではページの奥から手前へとなるよう示されている）の任意の位置に動かすことができる。Ｘ方向２とＹ方向４は、ほぼ直交していても良い。Ｘ方向２およびＹ方向４はいずれも、上部粉末表面８０に対してほぼ平行であっても良い。印刷デバイス９６は、プリンタアクチュエータ９８によって、Ｘ方向２およびＹ方向４に沿って、造形部６８上で移動させることができる。プリンタポジショニングデバイス９８は、１つ以上のモータおよびねじ駆動部を含むことがある。プリンタアクチュエータ９８は、印刷デバイス９６をＺ方向６（図２では下から上へとなるよう示されている）へ動かすことができる。Ｚ方向６は、Ｘ方向２、Ｙ方向４、および上部粉末表面８０の１つ以上に対してほぼ直交していても良い。
【００３３】
液体または溶液含有組成物を対応する印刷デバイス９６に供給する１つ以上のディスペンサ１００で、印刷デバイス９６に供給することがある。ディスペンサ１００は、印刷デバイス９６に供給する液体または溶液のための１つ以上のリザーバを含むことがある。ディスペンサ１００は、流体をリザーバから印刷デバイス９６へ移動する、ポンプまたは他の流体輸送装置を含むことがある。印刷デバイス９６に供給する液体または溶液含有組成物は、印刷デバイス９６の動きに合わせて動く、柔軟性チューブおよび柔軟性パイプなどの１つ以上の柔軟性導管１０２を通じて供給することができる。
【００３４】
図１の装置１０と同じく、図２の装置６０は、前駆物質粉末６６、液体または溶液含有組成物、およびポリイミドを含む生成した構造物６２が曝される状態を制御する、環境システムを含むことがある。環境システムは、前駆物質粉末６６のポリイミド前駆物質化合物の、または、印刷デバイス９６で印刷した液体または溶液含有組成物の、あるいはその両方の重合を促進することができる。環境システムは、選択した温度および選択した圧力の少なくとも１つを制御することができる。環境システムは、造形部６８の温度を制御するためのヒータを含むことがある。ヒータは、図１でヒータ４８が造形チャンバ１６を加熱するように、造形チャンバを加熱することができる。ヒータは造形部６８を、前駆物質粉末６６の溶融温度よりも低いと考えられる保持温度に予熱することができる。保持温度は、ポリイミド前駆物質化合物の重合温度より低くても良い。印刷した液滴１０４が、１つ以上の二無水物前駆物質化合物および１つ以上のジアミン前駆物質化合物を重合させる触媒を含んでいる一部の例では、造形部６８を約１００℃から約２００℃までの保持温度に加熱するよう、ヒータを構成することがある。
【００３５】
前駆物質粉末６６上に触媒を置いて、ヒータで造形部６８をある温度まで加熱することができる。前駆物質粉末６６上に触媒を加えると、ポリイミド前駆物質化合物の重合速度を改善し、サイクルタイムを改善することができる。触媒により、レーザ装置８８をより少ないエネルギを用いて作動させることができる。ヒータは、レーザビーム６４を当ててポリイミドを含む構造物６２を形成した後、ポリイミドを含む形成した構造物６２を更に加熱するよう構成することができる。ヒータは、構造物６２が完全に重合する十分な温度まで、造形部を加熱するよう構成することができる。環境システムは、造形部６８の圧力を制御する圧力制御装置、例えば、造形チャンバ内の圧力を制御する圧力御装置を含むことがある。圧力制御装置は、図１で造形チャンバ１６内の圧力を制御する圧力制御装置５０と同じものでも良い。
【００３６】
装置６０は、装置６０の１つ以上の構成要素を制御する制御装置を含むことがある。制御装置は、粉末供給装置、レーザ装置８８、二次供給装置９４の１つ以上を制御することができる。制御装置は、制御される構成要素への指示を処理および発生する、１つ以上のプロセス制御装置１０６を含むことがある。プロセス制御装置１０６は、構成要素へ指示を出すことのできる、１つ以上のマイクロプロセッサ、１つ以上の制御装置、１つ以上のデジタル信号プロセッサ（ＤＳＰ）、１つ以上の特定用途向け集積回路（ＡＳＩＣ）、１つ以上のフィールドプログラマブルゲートアレイ（ＦＰＧＡ）、その他のデジタル論理回路など、どのような形の演算処理装置または制御装置であっても良い。プロセス制御装置１０６で発生した指示は、１つ以上の通信回線１０８を通る電気信号の形を取ることがある。通信回線１０８は、プロセス制御装置１０６と、信号を受信する装置との間で信号を伝えられるものであれば、どのような有線または無線の接続であっても良い。プロセス制御装置１０６は、例えば、ポリイミド前駆物質化合物の重合を促進するよう、反応条件を制御するために、環境システムを制御する、例えば、温度または圧力を制御するよう構成することができる。
【００３７】
［ポリイミド反応性光造形装置（POLYIMIDE REACTIVE STEREOLITHOGRAPHY SYSTEM）］
図３は、反応性ポリイミド前駆物質ゲル１１４から、ポリイミドを含む構造物１１２を製造する、光造形装置１１０の一例を示している。装置１１０は、構造物１１２を造形する、標的部１１８（造形部１１８とも呼ばれる）を収容した造形チャンバ１１６を含むことがある。前駆物質ゲル１１４は、１つ以上のポリイミド前駆物質化合物の粘稠溶液を含むことがある。レーザビームなどの集束エネルギビームを当てると、前駆物質ゲル１１４のポリイミド前駆物質化合物が反応および重合して、ポリイミドを含む構造物１１２を形成することができる。ポリイミド前駆物質ゲル１１４は、１つ以上の二無水物前駆物質化合物、１つ以上のジアミン前駆物質化合物、および１つ以上の二無水物前駆物質化合物と１つ以上のジアミン前駆物質化合物との反応生成物の、少なくとも１つの溶液を含むことがある。ポリイミド前駆物質ゲル１１４は、１つ以上の二無水物前駆物質化合物と１つ以上のジアミン前駆物質化合物とのオリゴマ状反応生成物、例えば、イミドオリゴマの溶液を含むことがある。前駆物質ゲル１１４は、１つ以上の二無水物前駆物質化合物および１つ以上のジアミン前駆物質化合物の少なくとも１つの溶液を含むことがある。
【００３８】
装置１１０は、前駆物質ゲル１１４を標的部１１８へ供給する、前駆物質ゲル供給装置１２０を含むことがある。前駆物質ゲル供給装置１２０は、前駆物質ゲル１１４を入れておくためのリザーバを含むことがある。前駆物質ゲル供給装置１２０は、前駆物質ゲル１１４を標的部１１８に吐出する、ポンプまたは他の移送装置を含むことがある。前駆物質供給装置１２０は、先に述べた、粉末１４、６４の粉末ローラ３６、８６と同じく、前駆物質ゲル１１４を標的部１１８に置き、平らに均す装置を含むことがある。
【００３９】
装置１１０は、集束エネルギビーム１２４を放射できる装置１２２を含むことがある。簡潔にするため、ここでは装置１２２をレーザ装置１２２と呼び、集束エネルギビーム１２４をレーザビーム１２４と呼ぶこととする。レーザビーム１２４は、前駆物質ゲルの特定の加熱法、ゲルの予想エネルギ吸収、スキャン速度、照射面積など様々な要因に合わせた出力を持つ、収束可能などのようなレーザであっても良い。レーザビーム１２４は、赤外線ビームを含んでいても良い。一部の例において、レーザビーム１２４は、約１０．６μｍの波長を持つことがある。レーザビーム１２４は、約３ワットから約３０ワットの出力を持つことがある。レーザビーム１２４は、約０．２５ｍｍから約１ｍｍ（約０．５ｍｍなど）のビーム幅を持つことがある。レーザ装置１２２は、図１および２について先に述べたレーザ装置４０および８８と実質的に同じであっても良いが、レーザビーム１２４は前駆物質ゲル１１４へ選択的に向けられる。レーザ装置１２２は、レーザビーム１２４を放射するレーザデバイス１２６を含むことがある。レーザデバイス１２６は、ＣＯ２または赤外線装置を含むことがある。レーザ装置１２２は、標的部１１８内のポリイミド前駆物質ゲル１１４に、レーザデバイス１２６を選択的に位置決めし、方向づける、レーザアクチュエータ１２８を含むことがある。
【００４０】
前駆物質ゲル１１４を加熱してゲル溶液から溶媒を飛ばすよう、レーザデバイス１２６を構成しても良い。レーザビーム１２４による加熱は、ポリイミド前駆物質化合物の重合を開始して、ポリイミドを生成することができる。重合したポリイミドポリマは、ポリイミドを含む構造物１１２の１つ以上の層を形成することができる。前駆物質ゲル１１４中のポリイミド前駆物質化合物を重合させるため、前駆物質ゲル１４を重合反応温度まで加熱するよう、レーザデバイス１２６を構成しても良い。ポリイミド前駆物質ゲル１１４のポリイミド前駆物質化合物は、１つ以上の二無水物前駆物質化合物、１つ以上のジアミン前駆物質化合物、および１つ以上の二無水物前駆物質化合物と１つ以上のジアミン前駆物質化合物との反応生成物の、少なくとも１つを含むことができる。前駆物質ゲル１１４を重合温度に、または重合温度以上の温度まで加熱すると、ポリイミド前駆物質化合物が重合して、ポリイミドポリマを生成することができる。重合温度は、少なくとも約２５０℃（少なくとも約３００℃など）とすることができる。
【００４１】
装置１１０は、１つ以上の液体または溶液含有組成物を標的部１１８上に選択的に吐出する二次供給装置１３０を、必要に応じて含むことがある。二次供給装置１３０は、図２について先に述べた二次供給装置９４と実質的に同じものであって良く、二次供給装置１３０は、液体または溶液含有組成物をポリイミド前駆物質ゲル１１４上に吐出する。二次供給装置１３０は、レーザ装置１２２でレーザビーム１２４を選択的に照準する位置と同じ標的位置１３２に、液体または溶液含有組成物を供給するよう構成することができる。液体または溶液含有組成物はレーザビーム１２４と共に作用して、ポリイミド前駆物質ゲル１１４のポリイミド前駆物質の重合を開始または進行させ、構造物１１２を形成する１つ以上のポリイミド層を作ることができる。
【００４２】
二次供給装置１３０から吐出される液体または溶液含有組成物は、ポリイミド前駆物質化合物の重合反応のための触媒、または、反応性ポリイミド前駆物質の１つの、少なくとも１つを含むことがある。このように、液体または溶液含有組成物は、印刷装置９４について先に述べた組成物と類似または同一のものであっても良い。
【００４３】
一部の例において、二次供給装置１３０は、液体または溶液含有組成物を標的部１１８上に印刷する印刷装置１３０を含むことがある。印刷装置１３０は、液体または溶液含有組成物を標的部１１８上に印刷する印刷デバイス１３４を含むことがある。印刷デバイス１３４の例としては、インクジェット印刷デバイス、マイクロジェット印刷デバイス、レーザ印刷デバイス、スクリーン印刷デバイス、輪転グラビア印刷デバイス、転写印刷デバイスが挙げられる（但し、これらに限定しない）。図３に示す例で、印刷デバイス１３４は、インクジェットおよびマイクロジェットプリントヘッドなどのプリントヘッド１３４を含んでいる。
【００４４】
印刷デバイス１３４は、ポリイミド前駆物質ゲル１１４上の１つ以上の標的位置１３２に照準するよう構成することができる。印刷デバイス１３４は、デカルト座標系、極座標系などの座標系に従って移動可能であっても良い。座標系は、レーザ装置１２２の制御に使用する座標系と同じものでも良い。印刷デバイス１３４は、Ｘ方向２（図３では左から右へとなるよう示されている）の任意の位置に制御することができる。印刷デバイス１３４は、Ｙ方向４（図３ではページの奥から手前へとなるよう示されている）の任意の位置に制御することができる。Ｘ方向２とＹ方向４は、ほぼ直交していても良い。Ｘ方向２およびＹ方向４はいずれも、ポリイミド前駆物質ゲル１１４の上部表面に対してほぼ平行であっても良い。
【００４５】
印刷デバイス１３４を標的位置１３２に照準するため、印刷デバイス１３４は、プリンタアクチュエータ１３６によって、Ｘ方向２およびＹ方向４の一方または両方に沿って移動させることができる。プリンタアクチュエータ１３６は、印刷デバイス１３４をＺ方向６（図３では下から上へとなるよう示されている）へ動かすことができる。Ｚ方向６は、Ｘ方向２、Ｙ方向４、およびポリイミド前駆物質ゲル１１４の上部表面の１つ以上に対して、ほぼ直交していても良い。印刷装置１３０は、液体または溶液含有組成物を印刷デバイス１３４に供給するディスペンサ１３８を含むことがある。液体または溶液含有組成物は、印刷デバイス１３４の動きに合わせて動く、柔軟性チューブおよびパイプなどの柔軟性導管１４０を通じて供給することができる。印刷デバイス１３４は、液体または溶液含有組成物の１つ以上の液滴１４２を、レーザビーム１２４にも曝露される予定の、標的位置１３２上に選択的に印刷することができる。液体または溶液含有組成物の構成成分は、レーザビーム１２４で行われる以上の、ポリイミド前駆物質ゲル１１４の変化が起こるように選ぶことができる。
【００４６】
図３の装置１１０は、造形部１１８が曝される状態を制御する、環境システムを含むことがある。環境システムは、選択した温度および選択した圧力の少なくとも１つを制御することができる。環境システムは、温度を調節するためのヒータを含むことがある。ヒータは、図１でヒータ４８が造形チャンバ１６を加熱するように、造形チャンバを加熱することができる。ヒータは造形部１１８を保持温度に予熱することができる。保持温度は、ポリイミド前駆物質ゲル１１４が反応温度に達するように選んでも良い。反応温度は、ポリイミド前駆物質ゲル１１４中の溶媒を飛ばし、その中のポリイミド前駆物質化合物を重合させる十分な温度であっても良い。保持温度は、約１００℃から約２００℃までとすることができる。ヒータは、レーザビーム１２４を選択的に当てて構造物１１２の１つ以上の層を形成した後、ポリイミドを含む形成した構造物１１２を加熱するよう構成することができる。ヒータは、構造物１１２中のポリイミドポリマを更に重合させるため、構造物１１２を加熱することができる。ヒータは、構造物１１２を加熱して、構造物１１２を完全に重合させることができる。環境システムは、圧力を制御する圧力制御装置を含むことがある。圧力制御装置は、図１で造形チャンバ１６内の圧力を制御する圧力制御装置５０と同じ圧力制御装置を含んでいても良い。
【００４７】
装置１１０は、装置１１０の１つ以上の構成要素を制御する、制御装置を含むことがある。制御装置は、レーザ装置１２２、および、必要に応じて設置する二次供給装置１３０の１つ以上を制御することができる。制御装置は、制御される構成要素への指示を発生する、１つ以上のプロセス制御装置１４４を含むことがある。プロセス制御装置１４４は、図２に関して先に述べた、プロセス制御装置１０６について先に述べたものと実質的に同じであって良い。プロセス制御装置１４４で発生した指示は、１つ以上の通信回線１４６を通る電気信号の形を取ることがある。通信回線１４６は、どのような有線または無線の接続であっても良い。プロセス制御装置１４４は、環境システムを制御するよう構成することができる。プロセス制御装置１４４は、ポリイミド前駆物質ゲル１１４および印刷した液滴１４２が曝される、特定の温度または特定の圧力の少なくとも１つ、あるいはその両方を制御するよう構成することができる。プロセス制御装置１４４は、ポリイミド前駆物質化合物の重合を促進するよう、反応条件を制御することができる。
【００４８】
［反応性ポリイミド部品の形成法］
図４は、レーザビームなどの集束エネルギビームをポリイミド前駆物質に選択的に当てて、ポリイミドを含む構造物を製造する、例示的な方法２００の流れ図である。一部の例において、ポリイミド前駆物質はポリイミド前駆物質粉末を含み、方法２００は選択的レーザ焼結（ＳＬＳ）法となることがある。集束エネルギビームを前駆物質粉末に当てると、ポリイミド前駆物質粉末中の１つ以上のポリイミド前駆物質化合物が溶融および重合してポリイミドポリマとなり、ポリイミドを含む構造物を形成することができる。別の例において、ポリイミド前駆物質はポリイミド前駆物質ゲルを含み、方法２００は光造形（ＳＬＡ）法となることがある。集束エネルギビームを前駆物質ゲルに当てると、ゲルの溶媒が蒸発し、ポリイミド前駆物質ゲル中の１つ以上のポリイミド前駆物質化合物が重合してポリイミドポリマとなり、構造物を形成することができる。一例として、装置１０および６０（粉末前駆物質１４、６６のＳＬＳに関する）および装置１１０（前駆物質ゲル１１４のＳＬＡに関する）を参照しながら、方法２００について述べることとする。しかし、図１〜３に示し、先に述べた特定の構造物に関する方法についての記述は、説明を目的としているだけであって、方法２００を限定することは意図していない。
【００４９】
方法２００は、２０２で、ポリイミド前駆物質、例えば、前駆物質粉末１４または前駆物質ゲル１１４を標的部１８、６８、１１８に供給する工程を含むことがある。ポリイミド前駆物質１４、６６、１１４は、１つ以上の二無水物前駆物質化合物、１つ以上のジアミン前駆物質化合物、および１つ以上の二無水物前駆物質化合物と１つ以上のジアミン前駆物質化合物との反応生成物の、少なくとも１つを含むことがある。ポリイミド前駆物質１４、６６、１１４は、前駆物質供給装置、例えば、１つ以上の粉末供給装置２０、２２または１つ以上の前駆物質ゲル供給装置１２０によって供給することができる。２０４では、レーザビーム４２、６４、１２４などの集束エネルギビームを標的部１８、６８、１１８に選択的に当てることがある。集束エネルギビーム４２、６４、１２４は、ポリイミド前駆物質１４、６６、１１４中に存在するポリイミド前駆物質化合物の重合を開始し、ポリイミドを含む構造物１２、６２、１１２を形成するポリイミドポリマを生成することができる。集束エネルギビーム４２、６４、１２４は、パターンに従ってポリイミド前駆物質化合物を重合させるために、パターンを付けて当てても良い。集束エネルギビーム４２、６４、１２４を、１つ以上の標的位置４３、９３、１３２に照準することができる。標的位置４３、９３、１３２は、造形すべき、ポリイミドを含む構造物１２、６２、１１２の区画または層の特定の点またはピクセルに相当することがある。標的位置４３、９３、１３２は、３Ｄ  ＣＡＤデータに従って指定および選択することができる。３Ｄ  ＣＡＤデータを用いて、集束エネルギビーム４２、６４、１２４を制御することができる。３Ｄ  ＣＡＤデータを用いてレーザアクチュエータ４６、９２を動かし、レーザデバイス４４、９０、１２６を選択的に照準して、選択された標的位置４３、９３、１３２にレーザビーム４２、６４、１２４を照射することができる。３Ｄ  ＣＡＤデータは、ポリイミドを含む構造物１２、６２、１１２の断面における材料の位置に対応する、作成済みのＣＡＤデータを含むことがある。
【００５０】
ポリイミド前駆物質が、１つ以上のポリイミド前駆物質化合物を含む粉末１４、６６を含んでいる例では、集束エネルギビームの照射（ステップ２０４）により、前駆物質粉末１４、６６が加熱され、粉末１４、６６の粒子が溶融および融合して反応性液滴となることがある。ポリイミド前駆物質が、溶媒に加えた１つ以上のポリイミド前駆物質化合物から作ったゲル１１４を含む例では、集束エネルギビーム１２４の照射（ステップ２０４）は、標的位置１３２において前駆物質ゲル１１４を加熱することができる。集束エネルギビーム１２４で前駆物質ゲル１１４を加熱すると、前駆物質ゲル１１４の溶媒を蒸発させることができる。集束エネルギビーム４２、６４、１２４でポリイミド前駆物質１４、６６、１１４を加熱すると、ポリイミド前駆物質化合物の重合が始まり、ポリイミドを含む構造物１１２を形成することができる。集束エネルギビーム４２、６４、１２４の照射（ステップ２０４）により、ポリイミド前駆物質１４、６６、１１４の温度を、ポリイミド前駆物質化合物の重合が始まる反応温度まで上げることができる。集束エネルギビーム４２、６４、１２４のエネルギ出力は、ポリイミド前駆物質化合物の特定の反応温度が達成されるよう選ぶことができる。反応温度は、ポリイミドを含む構造物１２、６２、１１２を形成する、ポリイミドポリマの特定の重合度などの要因に基づいて選ぶことができる。例えば、反応温度（即ち、レーザビーム出力エネルギ）は、重合した前駆物質化合物が特定の最終分子量となるように選ぶことができる。温度（即ち、集束エネルギビーム４２、６４の出力）は、特定の重合速度となるように選ぶことができる。集束エネルギビーム４２、６４、１２４は、前駆物質化合物がほぼ完全に重合する十分な温度まで、ポリイミド前駆物質１４、６６、１１４を加熱するよう構成することができる。集束エネルギビーム４２、６４、１２４は、前駆物質化合物が重合して、少なくとも約１，０００ドルトン（少なくとも約５，０００ドルトンなど）、例えば、少なくとも約１万ドルトン（少なくとも約５万ドルトンなど）、例えば、少なくとも約１０万（１５万ドルトン以上など）の数平均分子量となる温度まで、ポリイミド前駆物質１４、６６、１１４を加熱することができる。集束エネルギビーム４２、６４、１２４は、ポリイミド前駆物質１４、６６、１１４を、例えば、少なくとも約２５０℃（少なくとも約３００℃など）の温度まで加熱し、適当な時間内で前駆物質化合物が重合するよう構成することができる。より高い温度、つまり、集束エネルギビームのエネルギ出力がより大きいと、分子量がより大きく、重合が早まる傾向があると考えられる。
【００５１】
方法２００は、必要に応じて、２０６で、標的部１８、６８、１１８内のポリイミド前駆物質１４、６６、１１４上に液体または溶液含有組成物を選択的に吐出する工程を含むことがある。液体または溶液含有組成物を、集束エネルギビーム４２、６４、１２４を当てる位置と同じ標的位置４３、９３、１３２上に選択的に吐出することがある。液体または溶液含有組成物を吐出する工程（ステップ２０６）は、液体または溶液含有組成物を標的位置４３、９３、１３２上に印刷する工程を含むことがある。印刷装置９４、１３０を用いて、液体または溶液含有組成物を印刷することがある。印刷装置９４、１３０は、プリントヘッド９６、１３４などの印刷デバイス９６、１３４を含むことがある。液体または溶液含有組成物を印刷する工程（ステップ２０６）は、液体または溶液含有組成物の１つ以上の液滴１０４、１４２をポリイミド前駆物質１４、６６、１１４上に印刷する工程を含むことがある。ポリイミド前駆物質１４、６６、１１４のポリイミド前駆物質化合物、例えば、１つ以上の二無水物前駆物質化合物および１つ以上のジアミン前駆物質化合物、またはこれらの反応生成物の重合に触媒作用を及ぼす触媒組成物を、液体または溶液含有組成物に加えても良い。ポリイミド前駆物質１４、６６、１１４は、ポリイミド前駆物質化合物の第１のものを含むことがあり、液体または溶液含有組成物は、ポリイミド前駆物質化合物の第２のものを含むことがある。例えば、ポリイミド前駆物質１４、６６、１１４は、１つ以上の二無水物前駆物質化合物を含むことがあり、液体または溶液含有組成物は、１つ以上のジアミン前駆物質化合物を含むことがあり、あるいはその逆であっても良い。液体または溶液含有組成物は、触媒と１つ以上のポリイミド前駆物質化合物の両方を含むことがある。
【００５２】
集束エネルギビーム４２、６４、１２４を選択的に当て（ステップ２０４）、必要に応じて、液体または溶液含有組成物を吐出した（ステップ２０６）後、方法２００は、必要に応じて、２０８で、生成したポリイミドポリマ材料の層を標的部１８、６８、１１８に対して移動させて、構造物１２、６２、１１２の別の層のための場所を作る工程を含むことがある。例えば、造形部１８、６８、１１８内でポリイミド前駆物質１４、６６、１１４と構造物１２、６２、１１２とを支えているピストン５２、８５、１４８を下げ、構造物１２、６２、１１２の造形した部分を、標的部１８、６８、１１８に対して下方へ移動させることがある。２１０で、本方法は、必要に応じて、新たなポリイミド前駆物質１４、６６、１１４を標的部１８、６８、１１８に追加供給する工程を含むことがある。前駆物質ゲル１１４の場合、構造物１１２の形成した部分が前駆物質ゲル１１４に埋まるように、新たなポリイミド前駆物質ゲル１１４を追加することがある。一部の例では、ポリイミド前駆物質ゲル１１４を標的部１１８に供給する工程（ステップ２０２）で、方法２００全体で供給するための、例えば、前駆物質ゲル１１４内に埋もれている構造物１１２の全体を造形するために十分な前駆物質ゲル１１４があるように、十分な前駆物質ゲル１１４を供給しても良い。このような例では、前駆物質ゲル１１４を追加供給する工程（ステップ２１０）は必要ないが、必要に応じて行っても良い。
【００５３】
多層構造物１２、６２、１１２を製造する場合など、構造物１２、６２、１１２を完成させるためには、ステップ２０４、２０６（任意）、２０８、２１０を、ポリイミドを含む構造物１２、６２、１１２の造形に必要な回数、積層しながら繰り返すことがある。例えば、ポリイミド前駆物質１４、６６、１１４のポリイミド前駆物質化合物を重合させるために、集束エネルギビーム４２、６４、１２４を標的位置４３、９３、１３２に選択的に当てて、ポリイミドを含む構造物１２、６２、１１２の第１層を形成することがある（ステップ２０４）。必要に応じて、触媒またはポリイミド前駆物質溶液などの液体または溶液含有組成物を、集束エネルギビーム４２、６４、１２４を当てる位置と同じ標的位置４３、９３、１３２上に吐出しても良い（ステップ２０６）。液体または溶液含有組成物は、ステップ２０６とほぼ同時など、ステップ２０６の実行に近い時間に、標的位置４３、９３、１３２上に吐出することがある。集束エネルギビーム４２、６４、１２４を選択的に当て、必要に応じて、液体または溶液含有組成物を選択的に吐出すると、１つ以上の二無水物前駆物質化合物および１つ以上のジアミン前駆物質化合物、またはこれらの反応生成物などの、ポリイミド前駆物質１４、６６、１１４のポリイミド前駆物質化合物が重合して、ポリイミドを含む構造物１２、６２、１１２の第１層となるポリイミドポリマを生成することができる。次に、構造物１２、６２、１１２の形成した第１層を、標的部１８、６８、１１８に対して移動させ（ステップ２０８）、例えば、下方へ移動させることがあり、また、必要に応じて、新たなポリイミド前駆物質１４、６６、１１４を標的部１８、６８、１１８に供給することがある（ステップ２１０）。
【００５４】
次に、集束エネルギビーム４２、６４、１２４を、標的部１８、６８、１１８に選択的に当てることがある（ステップ２０４を繰り返す）。必要に応じて、液体または溶液含有組成物を、標的部１８、６８、１１８上に選択的に吐出し（任意のステップ２０６を繰り返す）、ポリイミドを含む構造物１２、６２、１１２の第２層を形成することがある。第２層を形成した後、第１および第２層を、標的部１８、６８、１１８に対して下方へ動かすことがある（ステップ２０８を繰り返す）。必要に応じ、新たなポリイミド前駆物質１４、６６、１１４を標的部１８、６８、１１８に加えても良い（ステップ２１０を繰り返す）。構造物１２、６２、１１２が完成するまで、次の層を造形することがある。例えば、構造物１２、６２、１１２が出来上がるまでこのステップを繰り返して、第３層、第４層、第５層、第６層などを形成しても良い。単一層の構造物１２、６２、１１２を作る場合は、単一層構造物１２、６２、１１２を形成するために、ステップ２０４、２０６（必要に応じて）、２０８（必要に応じて）、２１０（必要に応じて）を繰り返す必要はない。
【００５５】
ポリイミド前駆物質１４、６６、１１４は、１つ以上の二無水物前駆物質化合物および１つ以上のジアミン前駆物質化合物の少なくとも１つを含むことがある。二無水物前駆物質化合物は、１つ以上の芳香族二無水物前駆物質化合物、例えば、１つ以上のビスフェノール二無水物（例えば、ビスフェノールＡ二無水物）などを含むことがある。ジアミン前駆物質化合物は、１つ以上の芳香族ジアミン前駆物質化合物（メタフェニレンジアミンなど）を含むことがある。ポリイミド前駆物質がゲル１１４である例では、前駆物質ゲル１１４は、溶媒に加えたこれらの化合物を含むことがある。ゲル１１４の溶媒は、水および脂肪族アルコール（メタノールおよびエタノールの少なくとも１つなど）の少なくとも１つを含むことがある。ゲル１１４は、第二級または第三級アミンを更に含んでいても良い。ゲル１１４の第二級または第三級アミンは、ジメチルエタノールアミンおよびトリメチルアミンの少なくとも１つを含むことがある。
【００５６】
［反応性ポリイミド印刷の材料］
図１〜３に関して先に述べた印刷装置および図４に関して先に述べた方法は、次の材料を用いて実行することがある。
【００５７】
本件に述べられている印刷装置および方法は、集束エネルギビームの選択的照射を用いてポリイミド製品の製造を行うものである。この装置および方法は、有害な（harsh）有機溶媒以外の溶媒に可溶な１つ以上のポリイミド前駆物質の使用を含むことがある。後でより詳しく述べるように、ポリイミド材料は、ポリイミド前駆物質溶液から作ることができる。ポリイミド前駆物質溶液は、溶媒に溶解した１つ以上の二無水物前駆物質化合物および１つ以上のジアミン前駆物質化合物、または、二無水物前駆物質化合物とジアミン前駆物質化合物との反応生成物を含むことがある。アミンも前駆物質溶液に加えることができ、これにより、穏和な溶媒（Ｃ１〜６アルコール、Ｃ１〜６アルコールと水との混合物など）または水に、前駆物質化合物を効果的に溶解させることができる。ポリイミド前駆物質溶液から作ったポリイミドは、連鎖停止剤が無くても生成でき、高分子量のポリイミドが得られる。架橋剤や微粒子充填剤などの他の成分も使用できる。
【００５８】
ポリイミド前駆物質溶液を使用して、前述の選択的レーザ焼結装置および方法で使用する前駆物質粉末を生成することがある。例えば、前駆物質溶液から溶媒を除いて、ポリイミド前駆物質の粒子を生成することがある。ポリイミド前駆物質溶液のポリイミド前駆物質化合物（例えば、二無水物前駆物質化合物およびジアミン前駆物質化合物）が溶液中で部分的に反応し、オリゴマ状反応生成物、例えば、オリゴマ状イミドまたは部分的に重合した（例えば、Ｂ段階の）ポリイミドを生成することがある。先に述べたように、前駆物質粉末は、１つ以上の前駆物質化合物の粉末粒子、例えば、１つ以上の二無水物前駆物質化合物である第１粉末粒子と１つ以上のジアミン前駆物質化合物である第２粉末粒子から生成しても良い。
【００５９】
ポリイミド前駆物質溶液は更に、先に述べた光造形装置および方法で使用するポリイミド前駆物質ゲルを生成でき、または、その生成に使用できる。
【００６０】
［二無水物前駆物質化合物］
二無水物前駆物質化合物は、置換または非置換のＣ４〜４０二無水物であっても良い。一部の例において、二無水物前駆物質化合物は構造式（１）で示されることがある。
【化１】
2018517590.tif 000003
（１）
式中、Ｖは、置換または非置換の４価Ｃ４〜４０炭化水素基、例えば、置換または非置換のＣ６〜２０芳香族炭化水素基、置換または非置換で直鎖または分枝の飽和または不飽和Ｃ２〜２０脂肪族基、あるいは、置換または非置換のＣ４〜８シクロアルキレン基またはそれらのハロゲン化誘導体、特に、置換または非置換Ｃ６〜２０芳香族炭化水素基である。例示的な芳香族炭化水素基としては、次の構造式で表されるものが挙げられる（但し、これらに限定しない）。
【化２】
2018517590.tif 000004
式中、Ｗは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣｙＨ２ｙ−  （式中、ｙは１から５の整数。またはそれらのハロゲン化誘導体（パーフルオロアルキレン基を含む））、あるいは、下記の構造式（２）中に示されている、構造式Ｔの基である。
【００６１】
ポリイミドは、ポリエーテルイミドを含むことがある。ポリエーテルイミドは、構造式（２）の芳香族ビス（エーテル無水物）の反応によって調製される。
【化３】
2018517590.tif 000005
（２）
式中、Ｔは、−Ｏ−、または、構造式−Ｏ−Ｚ−Ｏ−  の基（式中、−Ｏ−または−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基の二価の結合は、３，３’、３，４’、４，３’、または４，４’位である）である。構造式（２）の−Ｏ−Ｚ−Ｏ−中のＺ基は、置換または非置換の二価有機基であっても良く、芳香族Ｃ６〜２４単環または多環基（必要に応じ、Ｚの価数を超えないという条件で、１から６個のＣ１〜８アルキル基、１から８個のハロゲン原子、またはこれらの組合せで置換されている）であっても良い。例示的なＺ基としては、構造式（３）のジヒドロキシ化合物から誘導される基が挙げられる。
【化４】
2018517590.tif 000006
（３）
式中、ＲａおよびＲｂは、同じでも異なっていても良く、例えば、ハロゲン原子または１価のＣ１〜６アルキル基であり、ｐおよびｑは独立して０から４の整数であり、ｃは０から４であり、Ｘａは、ヒドロキシ置換芳香族基を繋ぐ架橋基であって、各Ｃ６アリーレン基のヒドロキシ置換基と架橋基は、Ｃ６アリーレン基上で互いにオルト、メタ、またはパラ（特に、パラ）位にある。架橋基Ｘａは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−Ｃ（Ｏ）−、またはＣ１〜１８有機架橋基であって良い。Ｃ１〜１８有機架橋基は、環式または非環式、芳香族または非芳香族であっても良く、ハロゲン、酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リンなどのヘテロ原子を更に含んでいても良い。Ｃ１〜１８有機基は、それに結合しているＣ６アリーレン基が、Ｃ１〜１８有機架橋基の、共通するアルキリデン炭素に、または異なる炭素にそれぞれ結合するように、配置することができる。Ｚ基の具体例は、構造式（３ａ）の二価基である。
【化５】
2018517590.tif 000007
（３ａ）
式中、Ｑは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、または−ＣｙＨ２ｙ−（式中、ｙは１から５の整数。またはそれらのハロゲン化誘導体（パーフルオロアルキレン基を含む））である。具体的な実施形態において、Ｚは、ビスフェノールＡから誘導され、このとき構造式（３ａ）中のＱは、２，２−イソプロピリデンである。
【００６２】
ビス（無水物）の例としては、３，３−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゾフェノン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、２，２−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、４，４’−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル二無水物、４，４’−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゾフェノン二無水物、４，４’−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４’−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニル−２，２−プロパン二無水物、４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４’−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル二無水物、４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４’−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４’−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゾフェノン二無水物、４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４’−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、およびこれらの組合せが挙げられる（但し、これらに限定しない）。
【００６３】
二無水物前駆物質化合物は、微粒子（例えば、粉末）状であっても良い。二無水物モノマー粉末は、１００μｍ以下、７５μｍ以下、または４５μｍ以下のＤ１００を持つことがある。文中で使用している“Ｄ１００”とは、粒子の１００％が、示された値以下の粒度分布を持つことを意味する。一部の例において、粒子は、０．０１から１００μｍ、０．０１から７５μｍ、または０．０１から４５μｍの粒径を持つことがある。二峰性、三峰性、またはそれ以上の粒度分布のものを使用しても良い。前駆物質化合物は、別々の粒子（例えば、二無水物を含む粒子と、ジアミンを含む粒子）として、または混合物（例えば、二無水物とジアミンとの組合せを含む粒子）として存在していても良い。前駆物質化合物を当該技術で公知の方法で、例えば、粉砕およびふるい分けして、特定の粒径まで小さくしても良い。別の粉砕方法も知られており、例えば、ジェットミル法では、粒子に加圧気流を当て、粒子間の衝突によって粒径を小さくする。
【００６４】
［ジアミン前駆物質化合物］
一部の例において、１つ以上のジアミンは一般構造式（４）で示される。
Ｈ２Ｎ−Ｒ−ＮＨ２        （４）
式中、Ｒは、置換または非置換の二価Ｃ１〜２０炭化水素基、例えば、置換または非置換のＣ６〜２０芳香族炭化水素基またはそれらのハロゲン化誘導体、置換または非置換で直鎖または分枝の飽和または不飽和Ｃ２〜２０アルキレン基またはそれらのハロゲン化誘導体、置換または非置換のＣ３〜８シクロアルキレン基またはそれらのハロゲン化誘導体、特に、構造式（５）の二価基の１つである。
【化６】
2018517590.tif 000008
（５）
式中、Ｑ１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣｙＨ２ｙ−（式中、ｙは１から５の整数。またはそれらのハロゲン化誘導体（パーフルオロアルキレン基を含む））、または、−（Ｃ６Ｈ１０）ｚ−（式中、ｚは１から４の整数）である。一部の例において、Ｒは、ｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン、または４，４’−ジフェニレンスルホンである。一部の例において、スルホン基を含んでいるＲ基はない。別の実施形態において、Ｒ基の少なくとも１０モル％がスルホン基を含み、例えば、Ｒ基の１０から８０質量％がスルホン基、特に、４，４’−ジフェニレンスルホン基を含んでいる。
【００６５】
有機ジアミンの例としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，１８−オクタデカンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、４−メチルノナメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン、Ｎ−メチル−ビス（３−アミノプロピル）アミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン、ビス（３−アミノプロピル）スルフィド、１，４−シクロヘキサンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、２−メチル−４，６−ジエチル−１，３−フェニレンジアミン、５−メチル−４，６−ジエチル−１，３−フェニレンジアミン、ベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、１，５−ジアミノナフタレン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ビス（２−クロロ−４−アミノ−３，５−ジエチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，４−ビス（ｐ−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、ビス（ｐ−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ−メチル−ｏ−アミノフェニル）ベンゼン、ビス（ｐ−メチル−ｏ−アミノペンチル）ベンゼン、１，３−ジアミノ−４−イソプロピルベンゼン、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）エーテルが挙げられる（但し、これらに限定しない）。これらの化合物を組合せて使用しても良い。有機ジアミンは、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−スルホニルジアニリン、またはこれらの組合せを含むことがある。
【００６６】
構造式（１）または（２）の芳香族二無水物前駆物質化合物を、前記の構造式（４）の１つ以上の有機ジアミンまたはジアミンの混合物を含む、１つ以上のジアミン前駆物質化合物、および構造式（６）のポリシロキサンジアミンと反応させても良い。
【化７】
2018517590.tif 000009
（６）
式中、それぞれのＲ’は独立して、Ｃ１〜１３一価ヒドロカルビル基である。例えば、それぞれのＲ’は独立して、Ｃ１〜１３アルキル基、Ｃ１〜１３アルコキシ基、Ｃ２〜１３アルケニル基、Ｃ２〜１３アルケニルオキシ基、Ｃ３〜６シクロアルキル基、Ｃ３〜６シクロアルコキシ基、Ｃ６〜１４アリール基、Ｃ６〜１０アリールオキシ基、Ｃ７〜１３アリールアルキル基、Ｃ７〜１３アリールアルコキシ基、Ｃ７〜１３アルキルアリール基、またはＣ７〜１３アルキルアリールオキシ基であっても良い。前述の基は、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素、あるいは前述のものの少なくとも１つを含む組合せで完全に、または部分的にハロゲン化されていても良い。一部の例では、ハロゲンは存在しない。同じ共重合体内で前述のＲ’基を組合せて用いても良い。一部の例において、ポリシロキサンジアミンは、炭化水素含量の最も少ないＲ’基、例えば、メチル基を含んでいる。
【００６７】
構造式（６）中のＥは、５から１００の平均値を持ち、それぞれのＲ４は独立して、Ｃ２〜Ｃ２０炭化水素、特に、Ｃ２〜Ｃ２０アリーレン、アルキレン、またはアリーレンアルキレン基である。一部の例において、Ｒ４は、Ｃ２〜Ｃ２０アルキル基、特に、プロピレンなどのＣ２〜Ｃ２０アルキル基であり、Ｅは、５から１００、５から７５、５から６０、５から１５、または１５から４０の平均値を持つ。構造式（６）のポリシロキサンジアミンの製造法は当該技術において良く知られている。
【００６８】
ジアミンは、１０から９０モルパーセント（ｍｏｌ％）、２０から５０ｍｏｌ％、または２５から４０ｍｏｌ％のポリシロキサンジアミン（５）と、１０から９０ｍｏｌ％、５０から８０ｍｏｌ％、または６０から７５ｍｏｌ％のジアミン（４）とを含むことがある。二無水物と反応させる前にジアミンを物理的に混合して、ほぼランダムな共重合体を生成しても良い。後に共に反応させるポリイミドブロックを作るために、（４）および（６）と、芳香族ビス（エーテル無水物）（１）または（２）との選択的反応により、ブロックまたは交互共重合体を生成しても良い。このように、ポリイミド−シロキサン共重合体は、ブロック、ランダム、またはグラフト共重合体であっても良い。
【００６９】
ジアミン前駆物質化合物は、微粒子（例えば、粉末）状であっても良い。一部の例において、ジアミン前駆物質化合物粉末は、１００μｍ以下、７５μｍ以下、または４５μｍ以下のＤ１００を持つことがある。文中で使用している“Ｄ１００”とは、粒子の１００％が、示された値以下の粒度分布を持つことを意味する。一部の例において、粒子は、０．０１から１００μｍ、０．０１から７５μｍ、または０．０１から４５μｍの粒径を持つことがある。二峰性（bimodal）、三峰性（trimodal）、またはそれ以上の粒度分布のものを使用しても良い。前駆物質化合物は、別々の粒子（例えば、二無水物を含む粒子と、ジアミンを含む粒子）として、または混合物（例えば、二無水物とジアミンとを組合せて含む粒子）として存在していても良い。前駆物質化合物を当該技術で公知の方法で、例えば、粉砕およびふるい分けして、特定の粒径まで小さくしても良い。別の粉砕方法も知られており、例えば、ジェットミル法では、粒子に加圧気流を当て、粒子間の衝突によって粒径を小さくする。
【００７０】
二無水物とジアミンとの相対比（前駆物質化合物粉末の相対比、または、プレポリマ粉末を作るため使用する前駆物質化合物の相対比のいずれか）は、ポリイミドの特定の性質に応じて変えることができる。どちらかの前駆物質化合物を過剰に用いると、官能化末端基を持つポリマが得られる。例えば、二無水物とジアミンとのモル比を、１．３：１から１：１．３、望ましくは０．９５：１から１：０．９５とすることがある。一部の例では、二無水物とジアミンとのモル比を、１：１から１：１．３、望ましくは、１：１から１：１．２または１：１から１：１．１とすることがある。別の実施形態では、ジアミンと二無水物とのモル比を、１：１から１：１．３、望ましくは、１：１から１：１．２または１：１から１：１．１とする。
【００７１】
［ポリイミドプレポリマ］
一部の例において、ポリイミドプレポリマは、二無水物前駆物質化合物と１つ以上の上記のジアミンとの反応生成物、例えば、置換または非置換のＣ４〜４０二無水物と、置換または非置換の二価Ｃ１〜２０ジアミンとの反応生成物であっても良い。ポリイミドプレポリマを微粒子状にして、例えば、ポリイミド前駆物質粉末を生成し、あるいは、ポリイミド前駆物質ゲルの生成に使用しても良い。
【００７２】
ポリイミド前駆物質は、前記の二無水物前駆物質化合物を前記のジアミン前駆物質化合物と反応させて生成しても良い。一部の例において、ポリイミド前駆物質は、１を超える、例えば、１０から１０００または１０から５００の、構造式（７）の構造単位を含んでいる。
【化８】
2018517590.tif 000010
（７）
式中、それぞれのＶは、同じまたは異なっており、構造式（１）で述べたものと同じであり、それぞれのＲは、同じまたは異なっており、構造式（４）で定義されたものと同じである。ポリエーテルイミドは、１を超える、例えば、１０から１０００または１０から５００の、構造式（８）の構造単位を含んでいる。
【化９】
2018517590.tif 000011
（８）
式中、それぞれのＴは、同じまたは異なっており、構造式（２）で述べたものと同じであり、それぞれのＲは、同じまたは異なっており、構造式（４）で述べたものと同じであり、望ましくは、ｍ−フェニレンまたはｐ−フェニレンである。
【００７３】
ポリエーテルイミドは、必要に応じて、１０モル％まで、５モル％まで、または２モル％までの、構造式（８）の単位を更に含むことがあり、このとき、Ｔは、構造式（９）の結合基（linker）である。
【化１０】
2018517590.tif 000012
（９）
一部の例では単位が存在せず、このときＲはこれらの構造式のものである。
【００７４】
一部の例では、構造式（１）において、Ｒは、ｍ−フェニレンまたはｐ−フェニレンであり、Ｔは、−Ｏ−Ｚ−Ｏ−（式中、Ｚは、構造式（３ａ）の二価基）である。あるいは、Ｒは、ｍ−フェニレンまたはｐ−フェニレンであって良く、Ｔは、−Ｏ−Ｚ−Ｏ（式中、Ｚは、構造式（３ａ）の二価基）であり、Ｑは、２，２−イソプロピリデンである。
【００７５】
一部の例において、ポリエーテルイミドは、ポリエーテルイミドスルホンであっても良い。例えば、ポリエーテルイミドは、Ｒ基の少なくとも１０モルパーセント、例えば、１０から９０モルパーセント、１０から８０モルパーセント、２０から７０モルパーセント、または２０から６０モルパーセントがスルホン基を含んでいるエーテルイミド単位を含むことがある。例えば、Ｒは、４，４’−ジフェニレンスルホンであって良く、Ｚは、４，４’−ジフェニレンイソプロピリデンであって良く、構造式（１０）の単位となる。
【化１１】
2018517590.tif 000013
（１０）
【００７６】
別の実施形態において、ポリエーテルイミドは、ポリエーテルイミド−シロキサンブロックまたはグラフト共重合体であっても良い。ブロックポリイミド−シロキサン共重合体は、ポリマ骨格中にイミド単位とシロキサンブロックとを含んでいる。ブロックポリエーテルイミド−シロキサン共重合体は、ポリマ骨格中にエーテルイミド単位とシロキサンブロックとを含んでいる。イミドまたはエーテルイミド単位とシロキサンブロックは、ランダムに、ブロックとして（即ち、ＡＡＢＢ）、交互に（即ち、ＡＢＡＢ）、またはこれらを組合せたものとして存在していて良い。グラフト共重合体は、イミドまたはエーテルイミドブロックを含む線状または分岐ポリマ骨格に結合したシロキサンブロックを含む、非線状共重合体である。
【００７７】
一部の例において、ポリエーテルイミド−シロキサンは、次の構造式の単位を含む。
【化１２】
2018517590.tif 000014
（１１）
式中、シロキサンのＲ’、Ｒ４、およびＥは構造式（６）のときと同様であり、Ｒは構造式（４）のときと同様であり、Ｚは構造式（２）のときと同様であり、ｎは５から１００の整数である。具体的な実施形態において、エーテルイミドのＲはフェニレンであり、ＺはビスフェノールＡの残基であり、Ｒ４はｎ−プロピレンであり、Ｅは、２から５０、５から３０、または１０から４０であり、ｎは５から１００であり、シロキサンのそれぞれのＲ’はメチルである。一部の例において、ポリエーテルイミド−シロキサンは、ポリエーテルイミド−シロキサンの全質量に対して、１０から５０質量％、１０から４０質量％、または２０から３５質量％のポリシロキサン単位を含んでいる。
【００７８】
ポリイミドプレポリマは、構造式ｑおよびｒの部分的に反応した単位から、構造式ｓの完全に反応した単位を含むことがある。
【化１３】
2018517590.tif 000015
式中、ＶおよびＲは先に定義したとおりである。ポリイミドプレポリマは、少なくとも１個の単位（ｑ）、０または１個以上の単位（ｒ）、および０または１個以上の単位（ｓ）、例えば、１から２００または１から１００個の単位（ｑ）、０から２００または０から１００個の単位（ｒ）、あるいは０から２００または０から１００個の単位（ｓ）を含んでいる。ポリイミドプレポリマのイミド化値は、次の関係式を用いて求めることができる。
（２ｓ＋ｒ）／（２ｑ＋２ｒ＋２ｓ）
式中、ｑ、ｒ、およびｓは、それぞれ、単位（ｑ）、（ｒ）、および（ｓ）の数を表している。一部の例において、ポリイミドプレポリマのイミド化値は、０．２以下、０．１５以下、または、０．１以下である。一部の例において、ポリイミドプレポリマは、ポリイミドプレポリマの特定の溶解度が保てるという条件の下で、０．２より大きい、例えば、０．２５より大きい、０．３より大きい、または０．５より大きいイミド化値を持つ。それぞれの種類の単位の数は、分光法、例えば、ＦＴ−ＩＲで求めることができる。
【００７９】
［水性キャリヤ］
ポリイミドを生成する溶液は、微粒子前駆物質組成物のための水性キャリヤを含むことがある。少量の有機溶媒、例えば、０．１から５質量％の有機溶媒が含まれていても良く、このとき有機溶媒はプロトン性または非プロトン性有機溶媒である。考えられるプロトン性有機溶媒としては、Ｃ１〜６アルキルアルコールが挙げられ、このときアルキル基は直鎖または分枝である。一部の例において、脂肪族アルコールは、水とほぼ混和するもの、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールである。
【００８０】
一部の例において、水性キャリヤは、水、例えば、脱イオン水と、１０質量％未満、望ましくは１質量％未満の有機溶媒とを含み、最も望ましくは有機溶媒を含んでいない。別の実施形態において、水性キャリヤは、１質量％未満のハロゲン化有機溶媒を含んでおり、望ましくはハロゲン化有機溶媒を含んでいない。更に、水性キャリヤは、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クレゾール、ジメチルアセトアミド、ベラトロール、ピリジン、ニトロベンゼン、安息香酸メチル、ベンゾニトリル、アセトフェノン、酢酸ｎ−ブチル、２−エトキシエタノール、２−ｎ−ブトキシエタノール、ジメチルスルホキシド、アニソール、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、または前述のものの少なくとも１つを含む組合せを、１質量％未満含んでいることがあり、あるいはこれらを含んでいない。
【００８１】
［界面活性剤］
ポリイミドを生成する組成物は、界面活性剤を更に含んでいることがある。界面活性剤は、微粒子前駆物質組成物を水性キャリヤ中に懸濁させておくことができる。界面活性剤は、カチオン、アニオン、両性、または非イオン性であって良い。
【００８２】
望ましくは、界面活性剤は非イオン性である。非イオン性界面活性剤の中でも、脂肪酸アミド、特に、構造式ＲＣ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ１）２（式中、Ｒは、Ｃ７〜２１アルキルまたはアルケニル基であり、それぞれのＲ１は独立して、水素、Ｃ１〜４アルキル、Ｃ１〜４ヒドロキシアルキル、または−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｘＨ（式中、ｘは１から１５）である）で示されるものが使用できる。具体的な脂肪酸アミドは、Ｒが、Ｃ８〜１８アルキルまたはアルケニルで、一方のＲ１が水素で、他方のＲ１が、構造式−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｘＨ（式中、ｘは２から１０）で示される基のものである。
【００８３】
その他の非イオン性界面活性剤としては、約１から約２５モルのエチレンオキシドを含み、エチレンオキシドの同族体分布の狭い（“範囲の狭いエトキシラート”）、または、エチレンオキシドの同族体分布の広い（“範囲の広いエトキシラート”）、Ｃ８〜２２脂肪族アルコールエトキシラート、望ましくは、約２から約１８モルのエチレンオキシドを含むＣ１０〜２０脂肪族アルコールエトキシラートが挙げられる。この種の市販されている非イオン性界面活性剤の例は、Dow Chemical Company製の、Tergitol（登録商標）15-S-9（Ｃ１１〜１５直鎖第二級アルコールと９モルのエチレンオキシドとの縮合生成物）、分子量分布の狭い、Tergitol（登録商標）24-L-NMW（Ｃ１２〜１４直鎖第一級アルコールと６モルのエチレンオキシドとの縮合生成物）である。この種の製品としては、Clariant GmbH製のGenapol（登録商標）の銘柄も挙げられる。
【００８４】
その他の使用できる非イオン性界面活性剤としては、Ｃ６〜１２アルキルフェノールの、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびポリブチレンオキシド縮合物、例えば、１モルのＣ６〜１２アルキルフェノール当たり、４から２５モルのエチレンオキシドを含む化合物、望ましくは、１モルのＣ６〜１２アルキルフェノール当たり、５から１８モルのエチレンオキシドを含むものが挙げられる。この種の市販されている界面活性剤としては、Dow Chemical Corporation製の、Igepal（登録商標）CO-630、Triton（登録商標）X-45、X-114、X-100、およびX102、Tergitol（登録商標）TMN-10、Tergitol（登録商標）TMN-100X、およびTergitol（登録商標）TMN-6（全て、ポリエトキシル化２，６，８−トリメチルノニルフェノール、またはこれらの混合物）、および、Hoechst AG製の、Arkopal-Nが挙げられる。
【００８５】
更に他には、プロピレンオキシドとプロピレングリコールとの縮合により生成した疎水性ベースと、エチレンオキシドとの、付加生成物が挙げられる。この化合物の疎水性部分は、望ましくは約１５００から約１８００ドルトンの分子量を持つ。この種の市販されている製品の例は、BASFの商標であるPluronic（登録商標）および、Hoechst AGの商標であるGenapol（登録商標）PFである。
【００８６】
プロピレンオキシドとエチレンジアミンとの反応生成物と、エチレンオキシドとの付加生成物も使用可能である。この化合物の疎水性部分は、エチレンジアミンと過剰のプロピレンオキシドとの反応生成物から成り、一般に、約２５００から約３０００ドルトンの分子量を持つ。生成物が約４０から約８０質量％のポリオキシエチレンを含み、約５０００から約１１,０００ドルトンの分子量となるまで、エチレンオキシドのこの疎水性部分を加える。この化合物種の市販されている例は、BASFの商標であるTetronic（登録商標）および、Hoechst AGの商標である（登録商標）Genapol PNである。
【００８７】
アニオン界面活性剤としては、その分子構造内に、Ｃ８〜３６またはＣ８〜２２アルキル基と、スルホン酸または硫酸エステル基とを含む、有機硫黄反応生成物のアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、およびアミン塩が挙げられる。用語“アルキル”に含まれるものは、アシルラジカルのアルキル部分である。その例は、アルキル硫酸ナトリウム、アンモニウム、カリウム、またはマグネシウム、特に、高級アルコール（Ｃ８〜１８炭素原子）の硫酸化によって得られるもの、アルキル基が約９から約１５個の炭素原子を含む、アルキルベンゼンまたはアルキルトルエンスルホン酸ナトリウムまたはマグネシウム（アルキルラジカルは、直鎖または分枝の脂肪族鎖）；アルキルまたはアルケニル基が１０から約２０個の炭素原子を含む、パラフィンスルホン酸およびオレフィンスルホン酸のナトリウムまたはマグネシウム；Ｃ１０〜２０アルキルグリセリルエーテルスルホン酸ナトリウム、特に、獣脂およびヤシ油から得たアルコールのエーテルであるもの；ヤシ油脂肪酸モノグリセリド硫酸およびスルホン酸ナトリウム；１分子当たり、約１から約３０単位のエチレンオキシドを含む（Ｃ８〜１２アルキル）フェノールエチレンオキシドエーテル硫酸のナトリウム、アンモニウム、またはマグネシウム塩；イセチオン酸でエステル化し、水酸化ナトリウムで中和した脂肪酸の反応生成物（例えば、脂肪酸はヤシ油から誘導する）；メチルタウリド（tauride）の脂肪酸アミドのナトリウムまたはカリウム塩（脂肪酸は、例えば、ヤシ油から誘導する）、およびβ−アセトキシまたはβ−アセトアミド−アルカンスルホン酸（アルカンは８から２２個の炭素原子を含む）ナトリウムまたはカリウムである。
【００８８】
特定のアニオン界面活性剤の中でも、Ｃ８〜２２アルキル硫酸塩（例えば、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリルエーテル硫酸ナトリウム（ＳＬＥＳ）、ミレス硫酸ナトリウム、およびスルホコハク酸ジオクチルナトリウム）、有機スルホン酸アニオン（例えば、オクチルスルホン酸、ラウリルスルホン酸、ミリスチルスルホン酸、ヘキサデシルスルホン酸、２−エチルヘキシルスルホン酸、ドコシルスルホン酸、テトラコシルスルホン酸、ｐ−トシラート、ブチルフェニルスルホン酸、ドデシルフェニルスルホン酸、オクタデシルフェニルスルホン酸、ジブチルフェニルスルホン酸、ジイソプロピルナフチルスルホン酸、ジブチルナフチルスルホン酸）と、カチオン（例えば、ホスホニウムまたはアンモニウム）を含む、Ｃ８〜３６アルキルスルホン酸塩、Ｃ８〜３６パーフルオロアルキルスルホン酸塩（例えば、パーフルオロオクタンスルホン酸塩（ＰＦＯＳ）、パーフルオロブタンスルホン酸塩）、および直鎖Ｃ７〜３６アルキルベンゼンスルホン酸塩（ＬＡＢＳ）（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）が使用できる。アルキルエーテル硫酸塩は、構造式ＲＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｘＳＯ３Ｍ（式中、Ｒは、Ｃ８〜３６アルキルまたはアルケニルであり、ｘは１から３０であり、Ｍは水溶性カチオンである）で示される。アルキルエーテル硫酸塩は、エチレンオキシドと、約１０から約２０個の炭素原子を含む一価アルコールとの縮合生成物である。望ましくは、Ｒは、１０から１６個の炭素原子を含む。アルコールは、天然油脂、例えば、ヤシ油または獣脂から誘導でき、あるいは合成することもできる。このようなアルコールを、１から３０、特に１から１２のモル比のエチレンオキシドと反応させ、得られた分子種の混合物を硫酸化および中和する。
【００８９】
カチオン界面活性剤の中でも、平均で１２から２２、望ましくは１６から２２、より望ましくは１６から１８個の炭素原子を含む鎖を、１、２、または３本含む、第四級ホスホニウムまたはアンモニウム形のもが使用できる。第四級原子に結合している残りの基がある場合、それは、望ましくはＣ１からＣ４アルキルまたはヒドロキシアルキル基である。長鎖はアルキル基であることが望ましいが、これらの鎖はヒドロキシ基を含んでいても良く、あるいは、ヘテロ原子または他の結合基（それぞれの鎖が先の炭素原子の範囲内にある限り、炭素−炭素二重または三重結合、エステル、アミド、またはエーテル結合基など）を含んでいても良い。例としては、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、ジエチルメチル（２−オレオアミドエチル）アンモニウムメチルスルファート、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、ジメチルジステアリルアンモニウムクロリド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアロアミドプロピルジメチル−ｆｉ−ヒドロキシエチルアンモニウムニトラート、ステアロアミドプロピルジメチル−Ｂ−ヒドロキシエチルアンモニウム二水素ホスファート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−オクタデシルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−ドデシルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−オクタデセニルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ドデシルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−ベンジルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルピリジニウムクロリド、ヘキサデシルトリエチルアンモニウムブロミド、オクタデシルベンジルトリメチルアンモニウムメトスルファート、イソプロピルナフチルトリメチルアンモニウムクロリド、オクタデシルピリジニウムブロミド、Ｉ−（Ｚ−ヒドロキシエチル）−２−ヘプタデセニル−１−（４−クロロブチル）イミダゾリニウムクロリド、ヘキサデシルメチルピペリジニウムメトスルファート、ドデシルヒドロキシエチルモルホリニウムブロミド、およびＮ−セチル−Ｎ−エチルモルホリニウムエトスルファートが挙げられる。
【００９０】
ポリイミドを生成する組成物は、組成物の総質量に対して、１から９０質量パーセント（質量％）、望ましくは５から７５質量％、より望ましくは１０から３０質量％の微粒子状ポリエーテルアミド前駆物質組成物と、１０から９９質量％、望ましくは２５から９５質量％、より望ましくは７０から９０質量％の水性キャリヤと、０．００１から１０質量％、望ましくは０．０５から５質量％、より望ましくは０．１から２．５質量％の界面活性剤とを含むことがある。
【００９１】
［アミン］
ポリイミド前駆物質溶液は更にアミンを含むことがある。アミンは、第二級アミン、第三級アミン、または前述のものの少なくとも１つを含む組合せを含むことができる。一部の例において、アミンは、望ましくは第三級アミンを含んでいる。
【００９２】
アミンは、０．５グラム以下のアミンで、１グラムのポリイミドプレポリマを脱イオン水に溶解させられるように選ぶことがある。
【００９３】
一部の例において、アミンは、構造式（１２）の第二級または第三級アミンである。
ＲＡＲＢＲＣＮ        （１２）
式中、それぞれのＲＡ、ＲＢ、およびＲＣは、同じでも異なっていても良く、ＲＡ、ＲＢ、およびＲＣの１つより多くが水素ではない、という条件で、置換または非置換のＣ１〜１８ヒドロカルビルまたは水素である。一部の例において、それぞれのＲＡ、ＲＢ、およびＲＣは、同じまたは異なっており、ＲＡ、ＲＢ、およびＲＣの１つより多くが水素ではない、という条件で、置換または非置換Ｃ１〜１２アルキル、置換または非置換Ｃ１〜１２アリール、または水素である。一部の例において、それぞれのＲＡ、ＲＢ、およびＲＣは、同じまたは異なっており、非置換のＣ１〜６アルキル、あるいは、１、２、または３個の、ヒドロキシル、ハロゲン、ニトリル、ニトロ、シアノ、Ｃ１〜６アルコキシ、または、構造式−ＮＲＤＲＥ（式中、それぞれのＲＤおよびＲＥは、同じまたは異なっており、Ｃ１〜６アルキルまたはＣ１〜６アルコキシである）で示されるアミノ基で置換されたＣ１〜６アルキルである。一部の例において、それぞれのＲＡ、ＲＢ、およびＲＣは、同じまたは異なっており、非置換のＣ１〜４アルキル、あるいは、１個のヒドロキシル、ハロゲン、ニトリル、ニトロ、シアノ、またはＣ１〜３アルコキシで置換されたＣ１〜４アルキルである。
【００９４】
一部の例において、アミンは、トリエチルアミン、トリメチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、または前述のものの少なくとも１つを含む組合せを含んでいる。例えば、アミンは、トリエチルアミンを含んでいる。例えば、アミンは、ジメチルエタノールアミンを含んでいる。例えば、アミンは、ジエタノールアミンを含んでいる。
【００９５】
アミンは、ポリイミドプレポリマを、Ｃ１〜６アルコールに、Ｃ１〜６アルコールと脱イオン水との溶液に、または脱イオン水に溶解させることのできる量で、ポリイミド前駆物質溶液に加えることができる。例えば、アミンは、アミンの質量と、ポリイミドプレポリマの乾燥質量との合計質量に対して、５から５０質量％、８から４０質量％、または９から３５質量％の量で、ポリイミド前駆物質溶液に加えることができる。
【００９６】
アミンは、ポリイミドプレポリマを、アルコールに、アルコールと水との混合物に、または水に溶解させることのできる量で加えることができる。一部の例では、大気圧においてＣ１〜６アルコールの沸点に等しい温度で、あるいは、大気圧よりも高い圧力において１００℃より高い温度で、溶液を加熱することがある。
【００９７】
［溶媒］
ポリイミド前駆物質溶液は、例えば、二無水物前駆物質化合物、ジアミン前駆物質化合物、およびポリイミドプレポリマを溶解するため、溶媒を含んでいる。一部の例において、溶媒はプロトン性有機溶媒である。プロトン性有機溶媒の例としては、Ｃ１〜６アルコール（Ｃ１〜６アルキル基は、直鎖でも分枝でも良い）が挙げられる（但し、これらに限定しない）。Ｃ１〜６アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−エチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、または前述のものの少なくとも１つを含む組合せが挙げられる。一部の例において、Ｃ１〜６アルコールは、水とほぼ混和する。例えば、Ｃ１〜６アルコールは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、または前述のものの少なくとも１つを含む組合せを含むことがある。一部の例において、溶媒は、メタノール、エタノール、または前述のものの少なくとも１つを含む組合せを含んでいる。
【００９８】
一部の例において、溶媒は、水、例えば脱イオン水を更に含んでいる。溶媒は、Ｃ１〜６アルコール：水の質量比で、約１：１００から約１００：１（約１：１０から約１０：１など）、例えば、約１：２から約２：１（約１：１．１から約１．１：１など）の、水を含むことがある。しかし、別の実施形態では、水は含まれない。例えば、溶媒は、１質量パーセント（質量％）未満の水を含むことがあり、または水を含まないこともある。
【００９９】
一部の例において、溶媒は、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クレゾール、ジメチルアセトアミド、ベラトロール、ピリジン、ニトロベンゼン、安息香酸メチル、ベンゾニトリル、アセトフェノン、酢酸ｎ−ブチル、２−エトキシエタノール、２−ｎ−ブトキシエタノール、ジメチルスルホキシド、アニソール、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、または前述のものの少なくとも１つを含む組み合わせなどの、有害な（harsher）有機溶媒を、１質量％未満含んでおり、あるいは含んでいない。別の実施形態において、溶媒は、１質量％未満、または０．１質量％未満の非プロトン性有機溶媒を含んでおり、一部の例において、溶媒は、非プロトン性有機溶媒を含んでいない。別の実施形態において、溶媒は、１質量％未満、または０．１質量％未満のハロゲン化溶媒を含んでおり、望ましくは、溶媒はハロゲン化溶媒を含んでいない。
【０１００】
ポリイミド前駆物質溶液は、組成物の総質量に対して、約１から約９０質量％（約５から約８０質量％など）のポリイミドプレポリマ、例えば、約１０から約７０質量％のポリイミドプレポリマと、約１０から９９質量％（約２０から約９５質量％など）の溶媒、例えば、約３０から約９０質量％の溶媒と、約０質量％または約０．００１質量％から約５０質量％（約０．０１から約３０質量％など）のアミン、例えば、約０．０１から約１５質量％のアミンとを含むことがある。
【０１０１】
［その他の添加剤］
組成物の反応性または加工可能性、あるいはポリイミドおよびポリイミドから作られる物品の特性を変えるため、ポリイミド前駆物質溶液に追加成分を更に加えても良い。例えば、ポリイミドの分子量を調節するため、ポリイミド前駆物質溶液にポリイミド連鎖停止剤を更に加えても良い。連鎖停止剤の例としては、単官能アミン（アニリンなど）および単官能無水物（無水フタル酸、無水マレイン酸、無水ナディック酸など）が挙げられる（但し、これらに限定しない）。連鎖停止剤は、二無水物前駆物質化合物またはジアミン前駆物質化合物の総モルに対して、０．２モルパーセントから１０モルパーセント、より望ましくは１モルパーセントから５モルパーセントの量で加えることができる。一部の例では、ポリイミドプレポリマの末端を連鎖停止剤で部分的にキャップする。しかし、別の実施形態では、ポリイミド前駆物質溶液に連鎖停止剤を加えない。
【０１０２】
別の実施形態では、ポリイミド前駆物質溶液に、ポリイミド架橋剤を更に加えても良い。このような架橋剤は公知であり、アミノ基または無水物基と、架橋官能性、例えば、エチレン不飽和を含む化合物が挙げられる。例としては、無水マレイン酸およびベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物が挙げられる（但し、これらに限定しない）。架橋剤は、二無水物前駆物質化合物またはジアミン前駆物質化合物の一方の総モルに対して、０．２モルパーセントから１０モルパーセント、より望ましくは１モルパーセントから５モルパーセントの量で加えることができる。
【０１０３】
ポリイミド前駆物質溶液に、分岐剤、例えば、少なくとも３個の官能基を持つ多官能有機化合物を更に加えても良い。官能基としては、例えば、アミン、カルボン酸、カルボン酸ハロゲン化物、カルボン酸無水物、およびこれらの混合物が挙げられる。分岐剤は、前述の官能基のいずれか１つ以上を少なくとも３個備えた、置換または非置換多官能Ｃ１〜２０炭化水素基であっても良い。分岐剤の例としては、Ｃ２〜２０アルキルトリアミン、Ｃ２〜２０アルキルテトラアミン、Ｃ６〜２０アリールトリアミン、オキシアルキルトリアミン（例えば、Texaco Company製、JEFFAMINE T-403(登録商標））、トリメリト酸、トリメリト酸無水物、トリメリト酸三塩化物など、および前述のものの少なくとも１つを含む組合せが挙げられる。分岐剤を使用する場合、その量は、ポリイミドプレポリマの総質量に対して、０．５から１０質量パーセントとすることができる。
【０１０４】
溶媒中に分散する、例えば、Ｃ１〜６アルコール中に、Ｃ１〜６アルコールと水との溶液中に、または水中に分散する微粒子ポリマを、ポリイミド前駆物質溶液に更に加えても良い。一部の例において、微粒子ポリマは、望ましくは、水に分散するものである。微粒子ポリマの存在下でポリイミドプレポリマをイミド化すると、ポリマとポリイミドとが良く混和したものを作ることができる。分散性ポリマは、０．０１から２５０μｍの平均粒径を持つことがある。水分散性ポリマとしては、フルオロポリマ（例えば、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン）、（メタ）アクリルおよび（メタ）アクリラートポリマ（例えば、ポリ（（メタ）アクリル酸メチル）、ポリ（（メタ）アクリル酸エチル）、ポリ（（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル）、ポリ（（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル）、これらの共重合体など）、スチレンポリマ（例えば、ポリスチレン、および、スチレン−ブタジエン、スチレン−イソプレン、スチレン−アクリル酸エステル、およびスチレン−アクリロニトリルの共重合体）、ビニルエステルポリマ（例えば、ポリ（酢酸ビニル）、ポリ（酢酸ビニル−エチレン）共重合体、ポリ（プロピオン酸ビニル）、ポリ（バーサチック酸ビニル）など）、塩化ビニルポリマ、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、これらの共重合体など）、ポリウレタン、ポリエステル（例えば、ポリ（エチレンテレフタラート）、ポリ（ブチレンテレフタラート）、ポリ（カプロラクトン）、これらの共重合体など）、ポリアミド、天然ポリマ（多糖類など）、または前述のものの少なくとも１つを含む組み合わせが挙げられる（但し、これらに限定しない）。
【０１０５】
分散性ポリマを使用する場合、組成物中の前駆物質化合物の総質量に対して、それぞれ、０．１から５０質量％、望ましくは１から３０質量％、より望ましくは５から２０質量％の量で加えることができる。
【０１０６】
組成物の特定の性質、特に、ポリイミドの生成にあまり悪影響を及ぼさないように添加剤を選ぶ、という条件で、当該技術で知られているポリイミド組成物用の添加剤を、ポリイミド前駆物質溶液に更に加えても良い。このような添加剤としては、微粒子充填剤（ガラス、炭素、無機化合物、金属など）、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外（ＵＶ）線安定剤、ＵＶ吸収剤、可塑剤、滑剤、剥離剤（離型剤など）、帯電防止剤、防曇剤、抗菌剤、着色剤（例えば、染料または顔料）、表面効果添加剤、放射線安定剤、難燃剤、ドリップ防止剤（例えば、ＰＴＦＥに封入したスチレン−アクリロニトリル共重合体（ＴＳＡＮ））、または前述のものの１つ以上を含む組合せが挙げられる。一般に、添加剤は、有効であることが一般的に知られている量で使用する。例えば、添加剤組成物の総量は、組成物中の前駆物質化合物総質量に対して、それぞれ、０．００１から１０．０質量％または０．０１から５質量％とすることができる。
【０１０７】
例えば、熱安定剤と離型剤と紫外線安定剤とを組み合わせて使用しても良い。顔料、表面効果剤、およびナノサイズ充填剤は、前駆物質化合物と共に分散し易く、あるいは、前駆物質化合物と予め混ぜ易いため、これらの物質も特に考えられる。ナノサイズ充填剤を用いる場合、組成物中の前駆物質化合物の総質量に対して、それぞれ、０．１から５０質量％、望ましくは１から３０質量％、より望ましくは２から１０質量％の量で加えることができる。
【０１０８】
［ポリイミドへの転化］
ポリイミド前駆物質溶液は、ポリイミドへ転化可能なポリイミド前駆物質粉末またはゲルの生成に使用することができる。ポリイミド前駆物質粉末またはゲルは、ポリイミドプレポリマをイミド化してポリイミドを生成するのに効果的な温度および時間、前駆物質を加熱することで、ポリイミド製品に転化することができる。適当な温度は、約２５０℃以上（約２５０から約５００℃など）、例えば、約３００から約４５０℃である。ポリイミド前駆物質溶液を、１０分間から３時間（１５分間から１時間など）、加熱することができる。イミド化は、不活性ガス中で加熱している間に行うことができる。使用できる不活性ガスの例としては、乾燥窒素、ヘリウム、アルゴンなどが挙げられる（但し、これらに限定しない）。一般に、乾燥窒素が望ましい。有利なものでは、このようなブランケッティングは必要ない。一般に、イミド化は大気圧で行われる。
【０１０９】
溶媒を使用する場合、イミド化の間に、印刷したポリイミド前駆物質溶液から溶媒を除去し、あるいは、イミド化の前に、例えば、イミド化温度よりも低い温度に加熱して、印刷したポリイミド前駆物質溶液から溶媒を除くことがある。溶媒は、部分的に除いても、完全に除いても良い。
【０１１０】
ポリイミド前駆物質溶液中に架橋剤がある場合、架橋は、イミド化の前に、イミド化の間に、またはイミド化後に起こることがある。例えば、架橋剤がエチレン不飽和基を含んでいる場合、印刷したポリイミド前駆物質溶液に紫外（ＵＶ）線、電子ビーム放射などを曝露して架橋させ、印刷したポリイミド前駆物質溶液を安定化することがある。あるいは、ポリイミドを後架橋させて、ポリイミドに強度または別の特性を加えることができる。
【０１１１】
ポリイミド前駆物質溶液に使用する前駆物質化合物および他の材料に応じて、ポリイミドは、３４０から３７０℃、６．７キログラム（ｋｇ）の荷重を使用した、米国材料試験協会（American Society for Testing Materials：ＡＳＴＭ）Ｄ１２３８による測定で、０．１から１０グラム／分（ｇ／分）のメルトインデックスを持つことがある。一部の例において、ポリイミドは、ポリスチレン標準を使用したゲル浸透クロマトグラフィーによる測定で、１，０００ｇ／モル（ドルトン）より大きい、５，０００ドルトンより大きい、１万ドルトンより大きい、５万ドルトンより大きい、または１０万ドルトンよりも大きい重量平均分子量（ＭＷ）を持つ。例えば、ポリイミドは、１,０００から１５万ドルトンの重量平均分子量（ＭＷ）を持つことがある。一部の例において、ポリイミドは、１万から８万ドルトン、詳しくは、１万ドルトンより大きく、または６万ドルトンより大きく、１０万または１５万ドルトンまでのＭＷを持つ。一部の例において、ポリイミドは、アミン不在下で生成した同じポリイミドの分子量よりも、１０％を超えない程度に低い分子量を持つ。ポリイミドは、更に、２．０から３．０または２．３から３．０の多分散指数を持つことがある。
【０１１２】
ポリイミドは、１質量％未満または０．１質量％未満の非プロトン性有機溶媒を含むという特徴を、更に持つことがある。一部の例において、ポリイミドは、非プロトン性有機溶媒を含まないことが望ましい。同様に、ポリイミドは、１質量％未満または０．１質量％未満のハロゲン化溶媒を含み、望ましくは、ポリイミドはハロゲン化溶媒を含んでいない。このような特性は、０．１から１５００μｍ、詳しくは１から５００μｍ、より詳しくは５から１００μｍ、更により詳しくは１０から５０μｍの厚さを持つ層またはコンフォーマルコーティングにおいて特に有用である。
【０１１３】
本件に記載のポリイミドおよびこのポリイミドを含む物品の製造法は有機溶媒に依存せず、また非常に小さな液滴ができるため、ポリイミドの薄い層が得られる。この方法は、層およびコーティングに有用なだけでなく、複合材料の生成にも有用である。このため、ポリイミドおよびそれから作られる物品の製造法が大きく改善する。
【０１１４】
以下に、本件に開示されている装置および方法のいくつかの例を示す。
【０１１５】
実施形態１：物品を製造する装置であって、この装置は、造形部と、ポリイミド前駆物質（望ましくは、少なくとも２つのポリイミド前駆物質）を造形部に供給する前駆物質供給装置と、ポリイミド前駆物質の少なくとも一部の重合を選択的に開始してポリイミドを含む構造物とするため、集束したエネルギビームを造形部上に照射するレーザデバイス、および、造形部の選択した標的位置に集束エネルギを照準するレーザアクチュエータを含む、レーザ装置と、を含む。
【０１１６】
実施形態２：実施形態１の装置であって、ポリイミド前駆物質は、ポリイミド前駆物質粉末およびポリイミド前駆物質ゲルの少なくとも１つを含む。
【０１１７】
実施形態３：実施形態１または２のいずれか１つの装置であって、ポリイミド前駆物質は、二無水物前駆物質化合物、ジアミン前駆物質化合物、および二無水物前駆物質化合物とジアミン前駆物質化合物との反応生成物の、少なくとも１つを含む。
【０１１８】
実施形態４：実施形態１〜３のいずれか１つの装置であって、ポリイミド前駆物質は、二無水物前駆物質化合物とジアミン前駆物質化合物との反応生成物である粉末粒子、および二無水物前駆物質化合物粒子とジアミン前駆物質化合物粒子との乾燥粉末混合物の、少なくとも１つを含むポリイミド前駆物質粉末を含む。
【０１１９】
実施形態５：実施形態３または４のいずれか１つの装置であって、反応生成物は、第二級または第三級アミンの存在下で、二無水物前駆物質化合物とジアミン前駆物質化合物とを水に溶解してポリイミド前駆物質を生成する工程、二無水物前駆物質化合物とジアミン前駆物質化合物とを脂肪族アルコールに溶解してアルコール含有（alcohol-based）ポリイミド前駆物質を生成し、必要に応じて、第二級または第三級アミンをアルコール含有ポリイミド前駆物質に加えて、ポリイミド前駆物質を生成する工程、あるいは、二無水物前駆物質化合物とジアミン前駆物質化合物とを、水と脂肪族アルコールとの混合物に溶解してポリイミド前駆物質を生成する工程の、少なくとも１つを含む（望ましくは、その１つを含む）方法で生成する。
【０１２０】
実施形態６：実施形態５の装置であって、二無水物前駆物質化合物とジアミン前駆物質化合物とを、ほぼ等モル比で溶解する。
【０１２１】
実施形態７：実施形態４〜６のいずれか１つの装置であって、レーザ装置は、粉末粒子を溶融および融合するよう構成されている。
【０１２２】
実施形態８：実施形態４〜７のいずれか１つの装置であって、溶媒を造形部上に選択的に配置して、ポリイミド前駆物質粉末の少なくとも選択した部分を少なくとも部分的に溶解する、溶媒供給装置を更に含む。
【０１２３】
実施形態９：実施形態８の装置であって、レーザアクチュエータは、溶媒を選択的に配置した位置に集束エネルギビームを向けて、少なくとも部分的に溶解したポリイミド前駆物質粉末を重合させる。
【０１２４】
実施形態１０：実施形態３〜９のいずれか１つの装置であって、触媒を造形部に選択的に配置する触媒供給装置を更に含み、触媒は、ポリイミド前駆物質の重合を開始または加速する。
【０１２５】
実施形態１１：実施形態１〜１０のいずれか１つの装置であって、ポリイミド前駆物質は、二無水物前駆物質化合物およびジアミン前駆物質化合物の第１のものを含み、この装置は、溶媒に加えた二無水物前駆物質化合物およびジアミン前駆物質化合物の第２のものを含む溶液を、造形部上に選択的に配置して、溶液と、二無水物前駆物質化合物およびジアミン前駆物質化合物の第１のものとを接触させる、第２前駆物質供給装置を更に含む。
【０１２６】
実施形態１２：物品を製造する方法であって、この方法は、ポリイミド前駆物質を造形部に供給する工程と、集束エネルギビームを造形部に選択的に向け、ポリイミド前駆物質の少なくとも一部の重合を選択的に開始してポリイミドを含む構造物とする工程と、を含む。
【０１２７】
実施形態１３：実施形態１２の方法であって、ポリイミド前駆物質は、粉末およびゲルの少なくとも１つを含む。
【０１２８】
実施形態１４：実施形態１２または１３のいずれか１つの方法であって、ポリイミド前駆物質は、二無水物前駆物質化合物、ジアミン前駆物質化合物、および二無水物前駆物質化合物とジアミン前駆物質化合物との反応生成物の、少なくとも１つを含む。
【０１２９】
実施形態１５：実施形態１２〜１４のいずれか１つの方法であって、ポリイミド前駆物質は、二無水物前駆物質化合物とジアミン前駆物質化合物との反応生成物である粒子、および二無水物前駆物質化合物粒子とジアミン前駆物質化合物粒子との乾燥粉末混合物の、少なくとも１つを含む粉末を含む。
【０１３０】
実施形態１６：実施形態１４または１５のいずれか１つの方法であって、反応生成物は、第二級または第三級アミンの存在下で、二無水物前駆物質化合物とジアミン前駆物質化合物とを水に溶解してポリイミド前駆物質を生成する工程、二無水物前駆物質化合物とジアミン前駆物質化合物とを脂肪族アルコールに溶解してアルコール含有ポリイミド前駆物質を生成し、必要に応じて、第二級または第三級アミンをアルコール含有ポリイミド前駆物質に加えて、ポリイミド前駆物質を生成する工程、あるいは、二無水物前駆物質化合物とジアミン前駆物質化合物とを、水と脂肪族アルコールとの混合物に溶解してポリイミド前駆物質を生成する工程の、１つを含む方法で生成する。
【０１３１】
実施形態１７：実施形態１４〜１６のいずれか１つの方法であって、二無水物前駆物質化合物とジアミン前駆物質化合物とを、ほぼ等モル比で溶解する。
【０１３２】
実施形態１８：実施形態１２〜１７のいずれか１つの方法であって、溶媒を造形部上に選択的に配置して、粉末混合物の少なくとも一部を少なくとも部分的に溶解する工程を更に含む。
【０１３３】
実施形態１９：実施形態１２〜１８のいずれか１つの方法であって、触媒を造形部に選択的に配置する工程を更に含み、触媒は、ポリイミド前駆物質の重合を開始または加速する。
【０１３４】
実施形態２０：実施形態１２〜１９のいずれか１つの方法であって、ポリイミド前駆物質は、二無水物前駆物質化合物およびジアミン前駆物質化合物の第１のものを含み、この方法は、溶媒に加えた二無水物前駆物質化合物およびジアミン前駆物質化合物の第２のものを含む溶液を、造形部上に選択的に配置して、溶液と、二無水物前駆物質化合物およびジアミン前駆物質化合物の第１のものとを接触させる工程を更に含む。
【０１３５】
先の発明を実施するための形態は、説明することを目的としており、限定しようとするものではない。例えば、前述の実施例（または、その１つ以上の要素）を、互いに組み合わせて使用しても良い。当業者が先の記述を再検討した際に考えられるような、別の実施形態も使用できる。更に、様々な特徴または要素をまとめて、本開示内容を効率化しても良い。請求項に挙げられていないが開示されている特性が、全ての請求項においても必須であることを意図していると解釈すべきではない。発明の主題が、開示した特定の実施形態の全ての特徴にあるとは限らない。従って、後に述べる請求項は、発明を実施するための形態に組み入れられ、各請求項は個別の実施形態として自立している。本発明の範囲は、添付の請求項と、その請求項によって権利を与えられる同等物の全ての範囲とに準拠して決定すべきである。
【０１３６】
本文書と、参照により組み込まれている文書との間で食い違う用法がある場合、本文書での用法を優先する。
【０１３７】
本文書内において、用語“a”または“an”は、特許文献において一般的であるように、１つまたは１つ以上を含むために使用し、“少なくとも１つ”または“１つ以上”という別の例または用法とは無関係である。本文書内において、用語“または（or）”は、非排他的に言及するために使用し、“ＡまたはＢ”は、別途指示のない限り、“ＡではあるがＢではない”、“ＢではあるがＡではない”、および“ＡおよびＢである”を含む。本文書内において、用語“含む（including）”および“このとき（in which）”は、それぞれの語の平易な英語的相当語句“含む（comprising）”および“このとき（wherein）”として使用する。更に、以下の請求項において、用語“含む（including）”および“含む（comprising）”はオープンエンドであり、即ち、請求項においてその用語の後に挙げられている要素以外の要素を含んでいる、成形装置、デバイス、物品、組成物、配合物、または方法も、その請求項の範囲内にあると見なす。更に、以下の請求項において、用語“第１”、“第２”、“第３”などは、単に識別のために使用するのであって、その対象物の数的必要性または順序的必要性を強いるものではない。
【０１３８】
上記の実施例に述べた方法のステップを電子デバイスが行うよう構成されている命令をエンコードした、コンピュータまたは機械可読媒体などを用いて、文中に述べられている方法の例の少なくとも一部を、機械またはコンピュータで実行しても良い。この方法の実行は、コード、例えば、マイクロコード、アセンブリ言語コード、高水準言語コードを含むことがある。このようなコードは、方法のステップを行うためのコンピュータ可読命令を含むことがある。コードは、実行時または他の時間などに、１つ以上の揮発性、非一時的、または不揮発性の有形コンピュータ可読媒体に実体として保存することができる。これら有形コンピュータ可読媒体の例としては、ハードディスク、リムーバブル磁気ディスク、リムーバブル光ディスク（例えば、コンパクトディスクおよびデジタルビデオディスク）、磁気カセット、メモリカードまたはスティック、ランダムアクセスメモリ（ＲＡＭ）、読み出し専用メモリ（ＲＯＭ）などが挙げられる（但し、これらに限定しない）。
【０１３９】
読者が技術的開示内容の本質をより速く確認できるよう、連邦規則集第３７巻第１.７２条第（ｂ）項に従って要約を示す。請求項の範囲または意味を解釈または限定するために使用するものではないという了解の下でこれを提出する。
【０１４０】
例示的な実施形態を参照しつつ、本発明について述べてきたが、当業者ならば、本発明の精神および範囲から外れることなく、形状および詳細の変更を行えることは理解されよう。
【図１】
2018517590.tif 000016
【図２】
2018517590.tif 000017
【図３】
2018517590.tif 000018
【図４】
2018517590.tif 000019
【手続補正書】
【提出日】平成29年6月19日(2017.6.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
物品を製造する装置であって、
前記装置が、
造形チャンバ内の造形部と、
前記造形部が曝される状態を制御する環境システムと、
ポリイミド前駆物質を前記造形部に供給する前駆物質供給装置と、
前記ポリイミド前駆物質の少なくとも一部の重合を選択的に開始してポリイミドを含む構造物とするため、集束したエネルギビームを前記造形部上に照射するレーザデバイス、および、前記造形部の選択した標的位置に前記集束エネルギを照準するレーザアクチュエータを含む、レーザ装置と、
を含み、
前記環境システムが、前記ポリイミド前駆物質が重合する前記造形チャンバ内の圧力を制御する圧力制御装置を含むことを特徴とする装置。
【請求項２】
前記ポリイミド前駆物質が、ポリイミド前駆物質粉末およびポリイミド前駆物質ゲルの少なくとも１つを含むことを特徴とする、請求項１に記載の装置。
【請求項３】
前記ポリイミド前駆物質が、二無水物前駆物質化合物、ジアミン前駆物質化合物、および二無水物前駆物質化合物とジアミン前駆物質化合物との反応生成物の、少なくとも１つを含むことを特徴とする、請求項１または２のいずれか１項に記載の装置。
【請求項４】
前記ポリイミド前駆物質が、
二無水物前駆物質化合物とジアミン前駆物質化合物との反応生成物である粉末粒子、および、
二無水物前駆物質化合物粒子とジアミン前駆物質化合物粒子との乾燥粉末混合物、
の、少なくとも１つを含むポリイミド前駆物質粉末を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の装置。
【請求項５】
前記反応生成物を、
第二級または第三級アミンの存在下で、前記二無水物前駆物質化合物と前記ジアミン前駆物質化合物とを水に溶解して前記ポリイミド前駆物質を生成する工程、
前記二無水物前駆物質化合物と前記ジアミン前駆物質化合物とを脂肪族アルコールに溶解してアルコール含有ポリイミド前駆物質を生成し、必要に応じて、第二級または第三級アミンを前記アルコール含有ポリイミド前駆物質に加えて、前記ポリイミド前駆物質を生成する工程、あるいは、
前記二無水物前駆物質化合物と前記ジアミン前駆物質化合物とを、水と脂肪族アルコールとの混合物に溶解して前記ポリイミド前駆物質を生成する工程、
の１つを含む方法で生成することを特徴とする、請求項３または４のいずれか１項に記載の装置。
【請求項６】
前記二無水物前駆物質化合物と前記ジアミン前駆物質化合物とを、等モル比で溶解することを特徴とする、請求項５に記載の装置。
【請求項７】
前記レーザ装置が、粉末粒子を溶融および融合するよう構成されていることを特徴とする、請求項４〜６のいずれか１項に記載の装置。
【請求項８】
溶媒を前記造形部上に選択的に配置して、前記ポリイミド前駆物質粉末の少なくとも選択した部分を少なくとも部分的に溶解する、溶媒供給装置を更に含むことを特徴とする、請求項４〜７のいずれか１項に記載の装置。
【請求項９】
前記レーザアクチュエータが、前記溶媒を選択的に配置した位置に前記集束エネルギビームを向けて、少なくとも部分的に溶解したポリイミド前駆物質粉末を重合させることを特徴とする、請求項８に記載の装置。
【請求項１０】
触媒を前記造形部に選択的に配置する触媒供給装置を更に含み、前記触媒が、前記ポリイミド前駆物質の重合を開始または加速することを特徴とする、請求項３〜９のいずれか１項に記載の装置。
【請求項１１】
前記ポリイミド前駆物質が、二無水物前駆物質化合物およびジアミン前駆物質化合物の第１のものを含み、前記装置が、溶媒に加えた前記二無水物前駆物質化合物および前記ジアミン前駆物質化合物の第２のものを含む溶液を、前記造形部上に選択的に配置して、前記溶液と、前記二無水物前駆物質化合物および前記ジアミン前駆物質化合物の第１のものとを接触させる、第２前駆物質供給装置を更に含むことを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の装置。
【請求項１２】
物品を製造する方法であって、
前記方法が、
ポリイミド前駆物質を造形チャンバ内の造形部に供給する工程と、
前記造形部が曝される状態を環境システムで制御し、前記環境システムが、前記ポリイミド前駆物質が重合する前記造形チャンバ内の圧力を制御する圧力制御装置を含んでいる工程と、
集束エネルギビームを前記造形部に選択的に向け、前記ポリイミド前駆物質の少なくとも一部の重合を選択的に開始してポリイミドを含む構造物とする工程と、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項１３】
前記ポリイミド前駆物質が、粉末およびゲルの少なくとも１つを含むことを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記ポリイミド前駆物質が、二無水物前駆物質化合物、ジアミン前駆物質化合物、および二無水物前駆物質化合物とジアミン前駆物質化合物との反応生成物の、少なくとも１つを含むことを特徴とする、請求項１２または１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記ポリイミド前駆物質が、
二無水物前駆物質化合物とジアミン前駆物質化合物との反応生成物である粒子、および、
二無水物前駆物質化合物粒子とジアミン前駆物質化合物粒子との乾燥粉末混合物、
の、少なくとも１つを含む粉末を含むことを特徴とする、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記反応生成物を、
第二級または第三級アミンの存在下で、前記二無水物前駆物質化合物と前記ジアミン前駆物質化合物とを水に溶解して前記ポリイミド前駆物質を生成する工程、
前記二無水物前駆物質化合物と前記ジアミン前駆物質化合物とを脂肪族アルコールに溶解してアルコール含有ポリイミド前駆物質を生成し、必要に応じて、第二級または第三級アミンを前記アルコール含有ポリイミド前駆物質に加えて、前記ポリイミド前駆物質を生成する工程、あるいは、
前記二無水物前駆物質化合物と前記ジアミン前駆物質化合物とを、水と脂肪族アルコールとの混合物に溶解して前記ポリイミド前駆物質を生成する工程、
の１つを含む方法で生成することを特徴とする、請求項１４または１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
前記二無水物前駆物質化合物と前記ジアミン前駆物質化合物とを、等モル比で溶解することを特徴とする、請求項１４〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
溶媒を前記造形部上に選択的に配置して、前記粉末混合物の少なくとも一部を少なくとも部分的に溶解する工程を更に含むことを特徴とする、請求項１２〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
触媒を前記造形部に選択的に配置する工程を更に含み、前記触媒が、前記ポリイミド前駆物質の重合を開始または加速することを特徴とする、請求項１２〜１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
前記ポリイミド前駆物質が、二無水物前駆物質化合物およびジアミン前駆物質化合物の第１のものを含み、前記方法が、溶媒に加えた前記二無水物前駆物質化合物および前記ジアミン前駆物質化合物の第２のものを含む溶液を、前記造形部上に選択的に配置して、前記溶液と、前記二無水物前駆物質化合物および前記ジアミン前駆物質化合物の第１のものとを接触させる工程を更に含むことを特徴とする、請求項１２〜１９のいずれか１項に記載の方法。
【国際調査報告】
2018517590.tif 000020
2018517590.tif 000021