(57)【要約】  成分として：（Ａ）基材、（Ｂ）場合により少なくとも１つの結合層および（Ｃ）ポリマー層を含む多層複合材料を製造する方法において、ａ）型を使って前記ポリマー層（Ｃ）を形成し、ｂ）場合により少なくとも１種の有機接着剤を全面にまたは部分的に前記基材（Ａ）および／または前記ポリマー層（Ｃ）に施与し、次いでｃ）前記ポリマー層（Ｃ）を前記基材（Ａ）と、点状、帯状または面状に結合し、ここで、前記ポリマー層（Ｃ）および／または前記場合により少なくとも１つの結合層（Ｂ）は、少なくとも１種の架橋剤Ｖを含有する水性ポリマー分散液から製造し、ここで、前記少なくとも１種の架橋剤Ｖは、少なくとも１種のポリイソシアネートＰであり、これは、少なくとも１種のブロック剤ＢＭによりブロックされていることを特徴とする方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
成分として、
（Ａ）基材、
（Ｂ）場合により少なくとも１つの結合層および
（Ｃ）ポリマー層
を含む多層複合材料を製造する方法において、
ａ）型を使って前記ポリマー層（Ｃ）を形成し、
ｂ）場合により少なくとも１種の有機接着剤を全面にまたは部分的に前記基材（Ａ）および／または前記ポリマー層（Ｃ）に施与し、次いで
ｃ）前記ポリマー層（Ｃ）を前記基材（Ａ）と、点状、帯状または面状に結合し、
ここで、前記ポリマー層（Ｃ）および／または前記場合により少なくとも１つの結合層（Ｂ）は、少なくとも１種の架橋剤Ｖを含有する水性ポリマー分散液から製造し、ここで、前記少なくとも１種の架橋剤Ｖは、少なくとも１種のポリイソシアネートＰであり、そのイソシアネート基は、少なくとも１種のブロック剤ＢＭによりブロックされていることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記ポリマー層（Ｃ）が、ポリウレタン、ポリ酢酸ビニルまたはそれらの混合物の層である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記ポリマー層（Ｃ）が、ポリウレタン層である、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記水性ポリマー分散液が、少なくとも１種の架橋剤Ｖを含有し、ここで、前記少なくとも１種のブロック剤ＢＭが、マロン酸エステル、アセトアセテート、オキシム、ピラゾール、ラクタムおよびフェノールから選択されている、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記ポリウレタン層（Ｃ）が、当該ポリウレタン層（Ｃ）の全厚にわたって延びる毛細管を有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記基材（Ａ）が、皮革、テキスタイル、不織布、人工皮革、発泡体、セルロース含有材料、石材、金属フィルムまたはプラスチックフィルムであることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記ポリウレタン層（Ｃ）が、パターンを有することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記ポリウレタン層（Ｃ）が、ビロード様の外観を有することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
前記結合層（Ｂ）が、硬化された有機接着剤のメッシュ状の層であることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
前記ポリウレタン層（Ｃ）を、シリコーン型またはＥＰＭ製もしくはＥＰＤＭ製の型を使って形成することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
前記シリコーン型が、レーザー彫刻を使って構造化されたシリコーン型であることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
レーザーを使って型を構造化するために、５０〜２５０μｍの範囲の平均深さおよび５０〜２５０μｍの範囲の中心間距離を有するウェルを型内に導入することを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法によって得られる多層複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多層複合系を製造する方法に関する。本発明はさらに、本発明による多層複合系の使用に関する。
【０００２】
国際公開第２００９／１０６４９６号(WO 2009/106496)、国際公開第２００９／１０６４９８号(WO 2009/106498)、国際公開第２００９／１０６４９９号(WO 2009/106499)、国際公開第２００９／１０６５００号(WO 2009/106500)、国際公開第２００９／１０６５０３号(WO 2009/106503)は、心地よい視覚的特性および触覚的特性を有する多層複合材料を記載している。しかしながら、そこに記載されている複合材料の特性は、依然として完全に満足のいくものではなかった。
【０００３】
魅力のある視覚的外見および心地よい触質性を有し、特に良好な老化特性および貯蔵特性を有する多層複合系の製造を可能にするプロセスを提供するという課題が存在していた。
【０００４】
それに応じて、請求項１記載の方法が見出された。
【０００５】
本発明による方法は、
（Ａ）基材、
（Ｂ）場合により少なくとも１つの結合層および
（Ｃ）ポリウレタン層
を含む多層複合材料を製造するために用いられ、この方法は、型を使ってポリマー層（Ｃ）を形成し、場合により少なくとも１種の有機接着剤を全面にまたは部分的に基材（Ａ）および／またはポリマー層（Ｃ）に施与し、次いでポリマー層（Ｃ）を基材（Ａ）と、点状、帯状または面状に結合し、ここで、ポリマー層（Ｃ）および／または場合により少なくとも１つの結合層（Ｂ）は、少なくとも１種の架橋剤Ｖを含有する水性ポリマー分散液から製造し、ここで、少なくとも１種の架橋剤Ｖは、少なくとも１種のポリイソシアネートＰであり、そのイソシアネート基は、室温で少なくとも１種のブロック剤ＢＭによりブロックされていることを特徴とする。
【０００６】
成分として、
（Ａ）基材、
（Ｂ）場合により少なくとも１つの結合層および
（Ｃ）ポリマー層
を含む多層複合材料を製造する方法において、
ａ）型を使ってポリマー層（Ｃ）を形成し、
ｂ）場合により少なくとも１種の有機接着剤を全面にまたは部分的に基材（Ａ）および／またはポリマー層（Ｃ）に施与し、次いで
ｃ）ポリマー層（Ｃ）を基材（Ａ）と、点状、帯状または面状に結合し、
ここで、ポリマー層（Ｃ）および／または場合により少なくとも１つの結合層（Ｂ）は、少なくとも１種の架橋剤Ｖを含有する水性ポリマー分散液から製造し、ここで、少なくとも１種の架橋剤Ｖは、少なくとも１種のポリイソシアネートＰであり、そのイソシアネート基は、室温で少なくとも１種のブロック剤ＢＭによりブロックされていることを特徴とする方法。
【０００７】
成分として、
（Ａ）基材、
（Ｂ）場合により少なくとも１つの結合層および
（Ｃ）ポリマー層
を含む多層複合材料を製造する方法において、
ａ）型を使ってポリマー層（Ｃ）を形成し、
ｂ）場合により少なくとも１種の有機接着剤を全面にまたは部分的に基材（Ａ）および／またはポリマー層（Ｃ）に施与し、次いで
ｃ）ポリマー層（Ｃ）を基材（Ａ）と、点状、帯状または面状に結合し、
ここで、ポリマー層（Ｃ）および／または場合により少なくとも１つの結合層（Ｂ）は、少なくとも１種の架橋剤Ｖを含有する水性ポリマー分散液から製造し、ここで、少なくとも１種の架橋剤Ｖは、少なくとも１種のポリイソシアネートＰであり、これは、少なくとも１種のブロック剤ＢＭによりブロックされていることを特徴とする方法。
【０００８】
本発明による方法は、一般に、基材（Ａ）として平らな基材を使用する。平らな基材は、本発明の意味においては、二次元における広がりが第三の次元における広がりもずっと大きく、例えば、平らな基材（Ａ）の幅および長さは、それぞれ厚さを少なくとも１００倍、好ましくは少なくとも１０００倍上回っていてよい。
【０００９】
１つの実施形態においては、平らな基材（Ａ）の長さおよび／または幅は、厚さを最大１，０００，０００倍まで上回る。
【００１０】
平らな基材（Ａ）の長さおよび幅は、それぞれ同じであるか、または好ましくは異なっていてもよい。例えば、平らな基材（Ａ）の長さは、幅を１．１〜１００倍まで上回っていてよい。
【００１１】
本発明の１つの実施形態においては、平らな基材（Ａ）の長さは、５０ｃｍ〜１００ｍ、好ましくは５０ｍまで、特に好ましくは１０ｍまでの範囲にある。
【００１２】
本発明の１つの実施形態においては、平らな基材（Ａ）の幅は、１０ｃｍ〜５ｍ、好ましくは２ｍまでの範囲にある。
【００１３】
本発明の１つの実施形態においては、平らな基材（Ａ）の厚さは、５０ｎｍ〜２ｍｍ、好ましくは１００μｍ〜５００μｍの範囲にある。
【００１４】
１つの実施形態においては、平らな基材（Ａ）は、一般に巻き上げて用いられ、かつ連続プロセスにおいて使用される「連続材料」である。この場合、巻き上げられた平らな材料（Ａ）の長さは、その幅を何倍も上回る。
【００１５】
平らな基材（Ａ）は、１種以上の材料から成っていてよい。有利には、平らな基材（Ａ）は、皮革、テキスタイル、人工皮革、発泡体、セルロース含有材料、石材、金属フィルム、プラスチックフィルム、織布、不織布、および複合フィルム、例えばメタライズドプラスチックフィルムから選択される。好ましい織布または不織布の例は、ポリエステルの織布または不織布、および熱可塑性ポリウレタン（「ＴＰＵ」）の不織布である。好ましいプラスチックフィルムの例は、ＰＶＣフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、またはポリスチレン、ポリアミドもしくはポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート（「ＰＥＴ」）のフィルムである。特に好ましい金属フィルムの例は、アルミニウムのフィルムである。
【００１６】
本発明の他の実施形態においては、平らな基材は、リサイクル品、例えばリサイクルされたプラスチックから選択される。
【００１７】
本発明の１つの実施形態においては、平らな基材（Ａ）は、例えばＤＩＮ  ５３４５５に従って測定可能な２００〜５０００Ｎ／ｍｍ２の範囲の弾性係数を有する。特に、例えばポリエチレン（ＨＤＰＥもしくはＬＤＰＥ）を大部分含み、かつ２００〜１０００Ｎ／ｍｍ２の範囲の弾性係数を有するか、例えば硬質ＰＶＣを大部分含み、かつ１０００〜３５００Ｎ／ｍｍ２の範囲の弾性係数を有するか、またはＰＥＴを大部分含み、かつ４０００〜４５００Ｎ／ｍｍ２の範囲の弾性係数を有する平らな基材が適している。
【００１８】
本発明の１つの実施形態においては、平らな基材は、添加プラスチックのプラスチックフィルムから選択される。適切な添加剤は、例えば、可塑剤、耐衝撃性改良剤、安定剤、着色剤、充填剤、補強材およびワックスから選択されていてよい。
【００１９】
好ましい基材（Ａ）は、皮革またはテキスタイル、特にテキスタイル、それに人工皮革である。本発明の文脈においてはテキスタイル（Ａ）とも呼ばれ得るテキスタイルシート材料（Ａ）は、種々の外観形態を有することができる。例えば、織布、フェルト、編物(Gestricke)（ニット製品）、メリヤス生地(Gewirke)、ワッディング、スクリム、不織布およびマイクロファイバー布が適している。１つの実施形態においては、テキスタイル（Ａ）は、コーティングされていない。他の実施形態においては、テキスタイル（Ａ）は、例えば、ＰＵ／ＴＰＵ／ＰＶＣ（水性または溶媒含有）でコーティングされている。
【００２０】
有利には、テキスタイル（Ａ）は、織布、メリヤス生地、不織布または編物である。
【００２１】
テキスタイルシート材料（Ａ）は、紐、組物、縄、糸または撚糸から製造されたものであってよい。テキスタイル（Ａ）は、天然起源のもの、例えば綿、羊毛もしくは亜麻、または合成起源のもの、例えばポリアミド、ポリエステル、変性ポリエステル、ポリエステル混紡布、ポリアミド混紡布、ポリアクリロニトリル、トリアセテート、アセテート、ポリカーボネート、ポリオレフィン、例えばポリエチレンおよびポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、さらにポリエステルマイクロファイバーおよびガラス繊維布であってよい。極めて好ましいのは、ポリエステル、綿、ならびにポリオレフィン、例えばポリエチレンおよびポリプロピレン、ならびに綿・ポリエステル混紡布、ポリオレフィン・ポリエステル混紡布およびポリオレフィン・綿混紡布から選択される選別された混紡布である。
【００２２】
テキスタイルシート材料（Ａ）は、処理されていなくても処理されていてもよく、例えば漂白、染色および最終仕上げされていてよい。有利には、テキスタイルシート材料は、コーティングされていないか、または一方の面のみがコーティングされている。
【００２３】
本発明の特定の実施形態においては、テキスタイルシート材料（Ａ）は、少なくとも１種のポリマー、例えばポリアミドまたは特にポリウレタンが凝固によって析出させられた織布、編物または有利には不織布、しかしながら有利には、関連するテキスタイルシート材料がその通気性または透湿性を保持するような織布、編物または有利には不織布である。ポリマーは、例えば、いわゆる良溶媒中のポリマーの溶液をまず準備しておくことで凝固によって析出させることができ、ポリウレタンには、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）が適している。例えば、関連するポリマーを溶解させることも膨潤させることもできない、いわゆる貧溶媒の蒸気にこの溶液を曝露することによって、当該溶液から関連するポリマーの多孔質フィルムをまず析出させる。多くのポリマーにとって、水およびメタノールが適切な貧溶媒であり、ここで、水が好ましい。水を貧溶媒として用いることが望ましい場合、溶液を、例えば湿潤雰囲気に曝露してよい。このようにして得られる多孔質フィルムを取り出して、関連するテキスタイルシート材料に移す。これを移す前かまたは移した後に、良溶媒の残分を、例えば貧溶媒で洗い落とすことによって取り出す。
【００２４】
本発明の極めて特定の実施形態においては、材料は、例えば塩を洗い落とすことによってか、または例えば書物「Ｎｅｗ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｐｅｒｍｅａｂｌｅ  ｔｏ  Ｗａｔｅｒ  Ｖａｐｏｒ、Ｈａｒｒｏ  Ｔｒａｅｕｂｅｌ著、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ  １９９９年」の第６章以下に記載されているような他の方法に従って、上記のように析出させられたポリマー中で気孔が作り出されるポロマーである。
【００２５】
テキスタイルシート材料（Ａ）は、最終仕上げされていてよく、特に、これらは手入れが簡単であり、防炎性、撥水性および／または撥油性に最終仕上げされている。
【００２６】
テキスタイルシート材料（Ａ）は、１０〜３０００ｇ／ｍ２の範囲の坪量を有することができ、５０〜３００ｇ／ｍ２が好ましい。
【００２７】
本発明の１つの実施形態においては、基材（Ａ）は、テキスタイルとメンブレンフィルムＭとの複合材料である。メンブレンフィルムＭは、例えば、本質的にポリカーボネート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレンまたはそれらの混合物から成っていてよい。好ましいメンブレンフィルムＭは、水蒸気に対する高い透過率（水蒸気透過率−ＭＶＴＲ  Ｍｏｉｓｔｕｒｅ  Ｖａｐｏｒ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｒａｔｅ−ＤＩＮ  ５３１２２に準拠して８００ｇ／ｍ２・２４ｈを上回る）を有するが、液体水に対しては低い透過率しか有さない（ＤＩＮ  ２０８１１に準拠して水柱＞５０ｍｂａｒ）。適切なメンブレンフィルムＭは、例えば、ＧｏｒｅＴｅｘ（登録商標）、Ｓｙｍｐａｔｅｘ（登録商標）、Ｂａｙｆｏｌ（登録商標）、Ｄｕｒｅｆｌｅｘ（登録商標）、Ｍａｋｒｏｆｏｌ（登録商標）、Ｐｌａｔｉｌｏｎ（登録商標）、Ｐｏｒｅｌｌｅ（登録商標）、ＰＲＯＣＨＩＭＩＲ（登録商標）、Ａｄｖａｎｔａ（商標）、Ｐｒｏｖｅｃｔａ（商標）、Ｏｒｋｅｓｔａ（商標）、Ｔｅｘｉｒｏｎ（登録商標）の商品名で入手可能である。
【００２８】
本発明による多層複合系はさらに、少なくとも１つの結合層（Ｂ）を有することができ、これは全面にまたは部分的に形成されていてよい。
【００２９】
結合層（Ｂ）は、例えば、メッシュ状の、すなわち全面には行き渡っていない、有利には硬化された有機接着剤の層であってよい。
【００３０】
適切な有機接着剤は、例えば、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエステル、ポリエチレンまたはＥＶＡ（エチレン／酢酸ビニル）をベースとするものであってよい。１つの実施形態においては、有機接着剤は、ホットメルト接着剤（ホットメルト）である。
【００３１】
本発明の１つの実施形態においては、結合層（Ｂ）は、例えば、菱形、長方形、正方形またはハニカム構造において、点状、帯状または格子状に施与された層である。次いで、ポリマー層（Ｃ）が、結合層（Ｂ）の間隙において平らな基材（Ａ）と接触する。
【００３２】
本発明の１つの実施形態においては、結合層（Ｂ）は、例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリレートまたは特にポリウレタン、有利には、例えばＤＩＮ  ５３７６５に従いＤＳＣ（示差走査熱分析、Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）により測定して０℃未満のガラス転移温度を有するポリウレタンをベースとする、硬化された有機接着剤の層である。
【００３３】
ここで、有機接着剤の硬化は、例えば、熱により、化学線により、または老化によって行われることができる。
【００３４】
本発明の他の実施形態においては、結合層（Ｂ）は、接着ネットである。１つの実施形態においては、結合層（Ｂ）は、例えば、ＰＵ、ＰＡ、ＰＥＳ、ＰＥまたはＥＶＡをベースとする高温接着剤（ホットメルト）によって製造される。
【００３５】
使用される接着剤および基材に応じて、結合層（Ｂ）は、例えば、撒布、スロットダイ、押出、篩分またはグラビアロールによって塗布されることができる。
【００３６】
好ましい実施形態においては、結合層（Ｂ）は、スプレー塗布によって作り出される。
【００３７】
本発明の１つの実施形態においては、結合層（Ｂ）は、１〜最大１００μｍ、好ましくは５０μｍまで、特に好ましくは１５μｍまでの範囲の厚さを有する。
【００３８】
本発明の他の実施形態においては、本発明による複合系は、結合層（Ｂ）を含まない。
【００３９】
本発明の１つの実施形態においては、結合層（Ｂ）、それに層（Ｃ）は、任意に１種以上の添加剤、例えば１種以上の難燃剤、安定剤、例えば酸化防止剤、光安定剤および／または疎水剤もしくは疎油剤を含む。
【００４０】
適切な難燃剤は、例えば、無機難燃剤、ハロゲン化有機化合物、有機リン化合物またはハロゲン化有機リン化合物である。
【００４１】
適切な無機難燃剤は、例えば、リン酸アンモニウムなどのリン酸系、水酸化アルミニウム、アルミナ三水和物、ホウ酸亜鉛または酸化アンチモンである。
【００４２】
適切なハロゲン化有機化合物は、例えば、クロロパラフィン、ポリ塩化ビフェニル、ヘキサブロモベンゼン、ポリ臭化ジフェニルエーテル（ＰＢＤＥ）および他の臭素化合物、ヘキサクロロシクロペンタジエンと、例えばシクロオクタジエン、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモフタル酸無水物、ジブロモネオペンチルグリコールとの付加生成物である。
【００４３】
適切な有機リン化合物は、例えば、有機リン酸エステル、有機亜リン酸エステルおよび有機ホスホン酸エステル、例えばリン酸トリクレシルおよびｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルホスフェートなどである。
【００４４】
適切なハロゲン化有機リン化合物は、例えば、リン酸トリス（２，３−ジブロモプロピル）、リン酸トリス（２−ブロモ−４−メチルフェニル）およびリン酸トリス（２−クロロイソプロピル）である。
【００４５】
好ましい難燃剤は、例えば、ポリ塩化ビニルまたはポリ塩化ビニリデン、例えば塩化ビニリデンと（メタ）アクリル酸エステルとのコポリマーである。このような製品は、例えばＤｉｏｆａｎ（登録商標）の商品名で販売されている。
【００４６】
適切な光安定剤は、例えば、ラジカル捕捉剤、例えば立体障害有機アミン（ＨＡＬＳ）、過酸化物捕捉剤、例えば２−（２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＢＴＺ）などのベンゾトリアゾールまたはヒドロキシベンゾフェノン（ＢＰ）である。更なる適切な光安定剤は、例えば、（２−ヒドロキシフェニル）−ｓ−トリアジン（ＨＰＴ）、オキサルアニリドまたは非色素性二酸化チタンである。
【００４７】
適切な光安定剤は、例えば、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）、Ｉｒｇａｓｔａｂ（登録商標）またはＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）の商品名で入手可能である。
【００４８】
好ましい光安定剤は、ＨＡＬＳ化合物である。
【００４９】
好ましい実施形態においては、少なくとも１つの結合層（Ｂ）は、少なくとも１種の架橋剤Ｖを含有する有機接着剤の水性分散液から、好ましくはポリマー／ポリウレタン分散液から形成される。
【００５０】
好ましくは、結合層（Ｂ）は、少なくとも１種のポリウレタンをベースとする少なくとも１種の有機接着剤を含む。
【００５１】
本発明の特に好ましい実施態様においては、結合層（Ｂ）を製造するための水性ポリマー／ポリウレタン分散液は、少なくとも１種の架橋剤Ｖを含み、ここで、少なくとも１種の架橋剤Ｖは、少なくとも１種のポリイソシアネートＰであり、そのイソシアネート基は、室温で少なくとも１種のブロック剤ＢＭによりブロックされている。
【００５２】
本発明によれば、架橋剤Ｖは、室温で遊離イソシアネート基を含まない。
【００５３】
硬化剤とも呼ばれ得る好ましい架橋剤Ｖは、例えば、ポリイソシアネートＰ、特に脂肪族ポリイソシアネートＰ、例えばヘキサメチレンジイソシアネートおよび／またはイソホロンジイソシアネートをベースとするイソシアヌレート、ビウレット、アロファネートまたはウレトジオンなどである。好ましいポリイソシアネートＰは、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートおよび／またはアロファネートである。特に好ましいのは、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートである。
【００５４】
１つの実施形態においては、好ましいポリイソシアネートＰは、ポリイソシアネートＰを水性系に、より容易に分散可能にさせる親水性基を含む。
【００５５】
特に好ましいポリイソシアネートＰは、アニオン性であるかまたは少なくとも部分的にエチレンオキシドから合成されている少なくとも１個のポリエーテル基である親水性基を含む。
【００５６】
１つの実施形態においては、適切な架橋剤Ｖは、ジプロピレングリコールジメチルエーテルおよび／または１，２−プロパンジオールジアセテート中で１〜８０重量％の溶液として、好ましくはジプロピレングリコールジメチルエーテルおよび／または１，２−プロパンジオールジアセテート中で３０〜７５重量％の溶液として、水性ポリウレタン分散液に添加される。
【００５７】
適切なブロック剤ＢＭは、例えば、マロン酸エステル、例えばマロン酸ジエチルエステル、アセト酢酸エステル、例えばアセト酢酸メチル、ピラゾール、例えば３，５−ジメチルピラゾール、ラクタム、例えばカプロラクタムまたはＮ−メチルピロリドン、フェノール類、例えばフェノールである。オキシム、例えばブタノンオキシムが、ブロック剤として考えられるが、あまり好ましくない。
【００５８】
特に好ましい実施形態においては、ポリイソシアネート架橋剤Ｖは、ジプロピレングリコールジメチルエーテルおよび／または１，２−プロパンジオールジアセテート中で３０〜７５重量％の溶液として、水性ポリマー／ポリウレタン分散液に添加される。
【００５９】
本発明による方法に従って製造された複合系は、一般に、ポリマー層（Ｃ）の全厚にわたって延びる毛細管を有するポリマー層（Ｃ）を含む。すなわち、ポリマー層（Ｃ）は、貫通する毛細管を有する。
【００６０】
適切なポリマーは、好ましくは水性分散液の形態で提供され得るすべての熱可塑性ポリマーである。好ましくは、これらは、例えばＤＩＮ  ５３７６５に従いＤＳＣ（示差走査熱分析、Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）により測定して０℃未満のガラス転移温度を有する。ポリマー層（Ｃ）は、場合により設けられる少なくとも１つの結合層（Ｂ）とは異なる。
【００６１】
ポリマー層（Ｃ）は、例えば、本質的に以下のポリマー：ポリアクリレート、エポキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリウレタンまたはそれらの混合物から成ってよい。好ましくは、ポリマー層（Ｃ）は、本質的にポリウレタンから成る。
【００６２】
ポリスチレンとは、本発明の文脈においては、なかでも、スチレンおよび／もしくはスチレンの誘導体の重合によって形成されるすべてのホモポリマーまたはコポリマーを意味する。スチレンの誘導体は、例えば、アルキルスチレン、例えばα−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ブチルスチレン、特にｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、アルコキシスチレン、例えばｐ−メトキシスチレン、ｐ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンである。
【００６３】
一般に、適切なポリスチレンは、５，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ（ＧＰＣによって測定）、好ましくは２０，０００〜７５０，０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは３０，０００〜５００，０００ｇ／ｍｏｌの平均モル質量Ｍｎを有する。
【００６４】
好ましい実施形態においては、色変換体のマトリックスは、本質的にまたは完全にスチレンまたはスチレン誘導体のホモポリマーから成る。
【００６５】
本発明の更なる好ましい実施形態においては、マトリックスは、本質的にまたは完全にスチレンコポリマーから成り、これは同様に、本出願の文脈においては、ポリスチレンとみなされる。スチレンコポリマーは、更なる構成成分として、例えば、ブタジエン、アクリロニトリル、無水マレイン酸、ビニルカルバゾール、またはアクリル酸、メタクリル酸もしくはイタコン酸のエステルをモノマーとして含んでいてよい。適切なスチレンコポリマーは、一般に、少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも４０重量％、特に好ましくは少なくとも６０重量％のスチレンを含む。他の実施形態においては、これらは少なくとも９０重量％のスチレンを含む。
【００６６】
好ましいスチレンコポリマーは、スチレン／アクリロニトリルコポリマー（ＳＡＮ）およびアクリロニトリル／ブタジエン／スチレンコポリマー（ＡＢＳ）、スチレン／１，１’−ジフェニルエテンコポリマー、アクリルエステル／スチレン／アクリロニトリルコポリマー（ＡＳＡ）、スチレン／ブタジエンコポリマー（例えばＳＢ分散液）またはメチルメタクリレート／アクリロニトリル／ブタジエン／スチレンコポリマー（ＭＡＢＳ）である。
【００６７】
更なる好ましいポリマーは、α−メチルスチレン／アクリロニトリルコポリマー（ＡＭＳＡＮ）である。
【００６８】
スチレンホモポリマーまたはコポリマーは、例えば、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合によってか、または有機金属触媒（例えばチーグラー・ナッタ触媒）の作用のもとで製造されることができる。これにより、アイソタクチック、シンジオタクチックまたはアタクチックなポリスチレンまたはコポリマーが生じ得る。好ましくは、これらはラジカル重合によって製造される。重合は、懸濁重合、乳化重合、溶液重合または塊状重合として実施されることができる。
【００６９】
適切なポリアクリレートは、一般に５，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。
【００７０】
適切なポリアクリレートは、有利には、対応するコモノマーのラジカル（共）重合によって、好ましくはラジカル乳化共重合（これは本発明の文脈においては簡略化してラジカル乳化重合とも呼ばれる）によって製造されることができる。溶液共重合によるポリアクリレート分散液の製造も可能である。
【００７１】
これは、例えば、米国特許第５２２１２８４号明細書(US-A 5 221 284)および米国特許第５３７６４５９号明細書(US-A 5 376 459)から公知である。
【００７２】
特に好ましいのは、以下のモノマーの少なくとも１種からラジカル共重合によって得られるポリアクリレートである。
１）式ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯ−ＯＲ２のアクリル酸およびメタクリル酸ならびにそれらの誘導体であって、式中、Ｒ１は、水素またはメチルを表し、Ｒ２は、フッ素基、ヒドロキシル基、Ｃ１〜４−アルキルアミノ基、Ｃ１〜４−アルコキシ基、カルボニル基およびポリエーテル基によって置換されていてもよい１〜４０個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、好ましくは、Ｒ２は、１〜１０個の炭素原子を有し、特に好ましくは、Ｒ２は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ヘキシルまたはエチルヘキシルである、
２）アクリル酸アミド、メタクリルアミドおよびそれらの誘導体、
３）スチレンおよび置換されたスチレン、例えばα−メチルスチレン、
４）アクリロニトリル、
５）ビニルエステル、例えば酢酸ビニルもしくはプロピオン酸ビニル、ならびに／または
６）不飽和ジカルボン酸、例えばクロトン酸、イタコン酸もしくは無水マレイン酸、
７）オレフィン、例えばエチレン。
【００７３】
好ましい実施形態においては、適切なポリアクリレートは、１００〜２５０℃の範囲の温度の作用のもとで、ホルムアルデヒド、例えばＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどを脱離させることができる共重合されたコモノマーを含まない。
【００７４】
他の実施形態においては、適切なポリアクリレートは、１００〜２５０℃の範囲の温度の作用のもとで、ホルムアルデヒド、例えばＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどを脱離させることができる共重合されたコモノマーを含む。
【００７５】
適切なポリアクリレートは、有利には、少なくとも１種が（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリレートから選択される少なくとも２種のコモノマーのラジカル共重合によって得られる、例えば（メタ）アクリル酸−Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルエステル、好ましくは（メタ）アクリル酸−Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルエステルであり、かつ有利にはポリマー層（Ｃ）の少なくとも５０重量％を成す。
【００７６】
本発明の１つの実施形態においては、適切なポリアクリレートは、共重合されたコモノマーとして（メタ）アクリル酸、分子中にエポキシ基を有するコモノマー、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、ω−Ｃ２〜Ｃ１０−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートまたは一般式Ｉ
【化１】
2018515369.tif 000002
［式中、
Ｒ３は、分枝状、有利には非分枝状のＣ１〜Ｃ１０−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、特に好ましくは非分枝状のＣ１〜Ｃ４−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピルおよびｎ−ブチルから選択される］のアルコールの（メタ）アクリル酸エステルを含むコポリマーから選択される。
【００７７】
本発明の文脈におけるポリ（メタ）アクリレートとしてさらに、例えば、共重合された（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレートまたはＣ２〜Ｃ１０−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートおよび場合により１種以上の更なるコモノマーを含んでいてよい（メタ）アクリル酸の１種以上のＣ１〜Ｃ１０−アルキルエステルのコポリマーを挙げることができる。更なるコモノマーとして、例示的に、ビニル芳香族化合物、例えばα−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、特にスチレン、さらに（メタ）アクリルアミド、塩化ビニルまたは（メタ）アクリロニトリルを挙げることができる。
【００７８】
特に適切な（メタ）アクリル酸のＣ１〜Ｃ１０−アルキルエステルの例は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレートである。
【００７９】
特に適切な（メタ）アクリル酸のω−ヒドロキシ−Ｃ２〜Ｃ１０−アルキレンエステルの例は、特にω−ヒドロキシ−Ｃ２〜Ｃ１０−アルキル（メタ）アクリレート、例えば６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、特に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである。
【００８０】
好ましい変形例においては、適切なポリアクリレートは、（メタ）アクリル酸の１種以上のＣ１〜Ｃ１０−アルキルエステルと（メタ）アクリル酸との共重合されたコポリマーと、グリシジル（メタ）アクリレートおよびＣ２〜Ｃ１０−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートから選択される共重合された少なくとも１種のコモノマーと、それらに加えて場合により共重合された１種以上の更なるコモノマーとを含むポリ（メタ）アクリレートから選択される。
【００８１】
共重合された（メタ）アクリル酸を含むポリアクリレートが用いられる場合、共重合された（メタ）アクリル酸のカルボキシル基は、遊離形態または完全にまたは部分的に中和された形態で、例えばアルカリ、アンモニアまたはアミンにより完全にまたは部分的に中和された形態で存在してよい。特に適切なアミンは、例えば、第三級アミン、例えば（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）３Ｎ、特にトリエチルアミン、ならびにアルカノールアミン、例えばエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンおよびＮ−（ｎ−ブチル）エタノールアミンである。
【００８２】
適切なポリブタジエンは、一般に、ブタジエンとアクリロニトリルおよび／またはスチレンおよび／または（メタ）アクリル酸エステルおよび／または場合により他の不飽和モノマーとのコポリマーである。適切なポリブタジエン分散液は、金属酸化物、例えば酸化亜鉛の塗布において架橋させることができる。
【００８３】
適切なポリ塩化ビニリデンは、一般に、塩化ビニリデンと（メタ）アクリル酸エステルとのコポリマーである。このような製品は、例えばＤｉｏｆａｎ（登録商標）の商品名で販売されている。
【００８４】
適切なポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）は、好ましくは、塩化ビニルの単独重合によって得られる。他の実施形態においては、適切なポリ塩化ビニルは、塩化ビニルと他のモノマーとの共重合によって得られる。
【００８５】
適切なポリ塩化ビニルは、例えば、乳化重合または懸濁重合によって得られることができる。
【００８６】
適切なポリ塩化ビニル分散液は、例えばＳｏｌＶｉｎ（登録商標）またはＤｉｏｆａｎ（登録商標）の商品名で市販されている。
【００８７】
エポキシ樹脂は、エポキシド（オキシラン）の触媒重合によってか、またはエポキシド、例えばエピクロロヒドリンと、ジオール、例えばビスフェノールＡまたはビスフェノールＦなどのビスフェノール類との反応によって製造される。
【００８８】
適切なエポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノールＡもしくはＦをベースとする液体または固体の樹脂であってよい。適切な液体エポキシ樹脂、例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテルは、典型的には、２００〜１０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは３００〜５００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは約３８０ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。適切なエポキシ樹脂は、しばしば二官能性である。ここで、３８０ｇ／ｍｏｌのモル質量は、１９０ｇ／ｍｏｌのエポキシ当量（ＥＥＷ）に相当する。水性系においては、安価な水不溶性の液体樹脂は、更なる添加剤なしで使用されることができる。これらの場合、使用される硬化剤は、乳化剤として作用する。
【００８９】
適切な疎水性固体樹脂は、５００〜５０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは７００〜３０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは９００〜２０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは１０００〜１５００ｇ／ｍｏｌの分子量をしばしば有する。それらは未処理の形態では、水性ベースの系と適合しない。反応性の非イオン性乳化剤を補うことで、そのような樹脂の分散液を製造することができる。安定なエマルジョンは、一般に、１マイクロメートル未満の平均粒径を有する。
【００９０】
ビスフェノールＡジグリシジルエーテルをベースとする、あまり好ましくない溶媒系２成分エポキシ樹脂は、例えば、アミンおよびアミン誘導体またはメルカプタンで硬化させることができる。このために用いられるアミン硬化剤は、例えば、脂環式の低分子量アミン、例えばｍ−キシレンジアミン（ＭＸＤＡ）、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラアミン（ＴＥＴＡ）、ポリマーのポリアミノアミドまたは水溶性で乳化性のアミン含有ポリマーであってよい。
【００９１】
適切な水性２成分エポキシ樹脂系は、例えば、液体エポキシ樹脂を適切な界面活性化合物によって乳化させ、例えばポリアミドアミン硬化剤などの硬化剤を、乳化剤の添加およびプロトン化により、これらが水溶性になるように変性することによって得られることができる。
【００９２】
水性硬化剤は、液体樹脂の自己乳化を可能にする疎水性要素と親水性要素とのバランスのとれた比の分子組成で構成されることができる。これに関して、構造に応じて、どちらかといえば親水性（例えばＴＥＴＡ）または疎水性（例えばＩＰＤＡ）である上述のアミンが、反応物およびその後の架橋中心として用いられることができる。硬化剤構造の典型的な親水性要素は、例えば、異なる分子量を有する非イオン性ポリエチレン／プロピレングリコール要素であり、疎水性成分として、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル化合物がしばしば用いられる。これらのまたは類似の構成単位から分子構造を慎重に構築することによって、非常に多岐にわたった特性を有する硬化剤を製造することができる。典型的な自己乳化型エポキシ硬化剤は、例えば、ＢＡＳＦ社からＷＥＸおよびＷａｔｅｒｐｏｘｙ（登録商標）の商品名で入手可能である。
【００９３】
水性エポキシ樹脂系の分野においては、タイプＩ系およびタイプＩＩ系とも呼ばれる２つの異なる系が特に適している。タイプＩ系は、ＥＥＷ＜２５０を有する液体樹脂系をベースとする。タイプＩＩ系は、ＥＥＷ＞２５０を有する固体樹脂エマルジョンをベースとする。
【００９４】
タイプＩ系において用いられる硬化剤は、硬化剤としての役割のほかに、液体樹脂に対する乳化剤としても作用する。この結果、そのような系においては、樹脂と硬化剤との混合直後に早くもエマルジョン粒子が、樹脂と硬化剤の両方を含む。そのほかに、ある一定の割合の硬化剤が水相中に含まれていてもよい。同じエマルジョン粒子中での樹脂と硬化剤との空間的近接性は、たいていの場合、急速な硬化をもたらし、それに応じてポットライフは短い（＜３時間）。タイプＩ系の１つの利点は、それらが往々にして完全にＶＯＣ不含で調製され得ることである。架橋部位と硬質ポリマー骨格との短い間隔に基づき、硬化されたフィルムは、往々にして低い可撓性および高い耐薬品性と共に高い硬度を有する。
【００９５】
タイプＩＩ系は、典型的には、ＥＥＷ＞２５０および４５〜６２％の固形分を有する固体樹脂エマルジョンをベースとする。この固体樹脂は、既にエマルジョンとして存在しているので、タイプＩ系におけるような自己乳化型硬化剤を用いる必要は必ずしもないが、引き続き用いることも可能である。それに応じて、タイプＩＩ系のために、明らかにより広範な種類の有用な硬化剤が利用可能である。この場合、例えば、アミン系硬化剤、例えばＷａｔｅｒｐｏｘｙ（登録商標）８０１のような非自己乳化型硬化剤、あるいは、例えばＷａｔｅｒｐｏｘｙ（登録商標）７５１などの自己乳化型硬化剤も用いられることができる。
【００９６】
タイプＩ系とは異なり、タイプＩＩ系の乳化された比較的高分子量の固体樹脂は、良好なフィルム形成が保証されるように凝集剤を必要とする。それに応じて、これらの固体樹脂は、タイプＩ系とは異なり、たいてい５０〜１５０ｇ／ｌのＶＯＣ含量を有する。ＶＯＣ不含の固体樹脂エマルジョンを用いることも同様に可能である。
【００９７】
ポリウレタン（ＰＵ）は、一般に知られており、市販されており、かつ一般的に、例えばポリカーボネート、ポリエステルまたはポリエーテルセグメントの比較的高分子量のポリヒドロキシ化合物の軟質相と、低分子量の鎖延長剤とジイソシアネートまたはポリイソシアネートとから形成されたウレタン硬質相とから成る。
【００９８】
ポリウレタン（ＰＵ）を製造する方法は、一般に知られている。一般的に、ポリウレタン（ＰＵ）は、
（ｉ）イソシアネート、好ましくはジイソシアネートと、
（ｉｉ）イソシアネートと反応する化合物であって、通常５００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは５００〜５，０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは８００〜３，０００ｇ／ｍｏｌの分子量（Ｍｗ）を有する化合物と、
（ｉｉｉ）５０〜４９９ｇ／ｍｏｌの分子量を有する鎖延長剤とを、場合により、
（ｉｖ）触媒
（ｖ）および／または通常の添加剤の存在下で
反応させることによって製造される。
【００９９】
以下では、例示的に、好ましいポリウレタン（ＰＵ）を製造するための出発成分および方法を説明する。ポリウレタン（ＰＵ）の製造時に通常使用される成分（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）ならびに場合により（ｉｖ）および／または（ｖ）を、以下で例示的に記載する：
【０１００】
イソシアネート（ｉ）として、一般に知られている脂肪族、脂環式、芳香脂肪族および／または芳香族のイソシアネート、例えばトリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−、ヘプタ−および／またはオクタメチレンジイソシアネート、２−メチルペンタメチレンジイソシアネート−１，５、２−エチルブチレンジイソシアネート−１，４、ペンタメチレンジイソシアネート−１，５、ブチレンジイソシアネート−１，４、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、１，４−および／または１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（ＨＸＤＩ）、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１−メチル−２，４−および／または２，６−シクロヘキサンジイソシアネートおよび／または４，４’−、２，４’−および２，２’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，２’−、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、２，４−および／または２，６−トルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルジイソシアネート、１，２−ジフェニルエタンジイソシアネートおよび／またはフェニレンジイソシアネートが用いられることができる。４，４’−ＭＤＩが好ましくは使用される。脂肪族ジイソシアネート、特にヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）がさらに好ましく、芳香族ジイソシアネート、例えば２，２’−、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）および上記異性体の混合物が特に好ましい。
【０１０１】
イソシアネートと反応する化合物（ｉｉ）として、一般に知られているイソシアネートと反応する化合物、例えばポリエステルオール、ポリエーテルオールおよび／またはポリカーボネートジオールが用いられることができ、これらはまた、通常「ポリオール」という用語で一括りにされ、５００〜８，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは６００〜６，０００ｇ／ｍｏｌ、特に８００〜３，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量（Ｍｗ）と、好ましくは１．８〜２．３、好ましくは１．９〜２．２、特に２のイソシアネートに対する平均官能価とを有する。好ましくは、ポリエーテルポリオール、例えば、一般に知られている出発物質と、通常のアルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシドおよび／または１，２−ブチレンオキシドとをベースとするポリエーテルオール、好ましくは、ポリオキシテトラメチレン（ポリＴＨＦ）、１，２−プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドをベースとするポリエーテルオールが用いられる。ポリエーテルオールは、それらがポリエステルオールよりも高い加水分解安定性を有し、特に軟質ポリウレタンであるポリウレタン（ＰＵ１）を製造するための成分（ｉｉ）として好ましいという利点を有する。
【０１０２】
ポリカーボネートジオールとして、特に脂肪族ポリカーボネートジオール、例えば１，４−ブタンジオールポリカーボネートおよび１，６−ヘキサンジオールポリカーボネートが挙げられる。
【０１０３】
ポリエステルジオールとして、一方では、少なくとも１種の第一級ジオール、有利には少なくとも１種の第一級脂肪族ジオール、例えばエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールまたは特に好ましくは１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン（異性体混合物として）または上記ジオールの少なくとも２種の混合物と、他方では、少なくとも１種の、好ましくは少なくとも２種のジカルボン酸またはその無水物との重縮合によって製造され得るポリエステルジオールが挙げられる。好ましいジカルボン酸は、脂肪族ジカルボン酸、例えばアジピン酸、グルタル酸、コハク酸、および芳香族ジカルボン酸、例えばフタル酸および特にイソフタル酸などである。
【０１０４】
ポリエーテルオールは、好ましくは、アルキレンオキシド、特にエチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびそれらの混合物を、高活性触媒の存在下で、ジオール、例えばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−プロパンジオールなど、またはトリオール、例えばグリセリンなどに付加することによって製造される。このような高活性触媒は、例えば、水酸化セシウムおよび複合金属シアン化物触媒（ＤＭＣ触媒とも呼ばれる）である。しばしば用いられるＤＭＣ触媒は、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛である。ＤＭＣ触媒は、反応後にポリエーテルオール中に残しておくことができ、有利には、例えば沈降または濾過によって除去される。
【０１０５】
１種のポリオールの代わりに、異なるポリオールの混合物も用いられることができる。
【０１０６】
分散性を改善するために、イソシアネートと反応する化合物（ｉｉ）として、カルボン酸基またはスルホン酸基（ｂ’）を有する１種以上のジオールまたはジアミン、特に１，１−ジメチロールブタン酸、１，１−ジメチロールプロピオン酸または
【化２】
2018515369.tif 000003
のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩も相応の割合で用いることができる。
【０１０７】
鎖延長剤（ｉｉｉ）として、５０〜４９９ｇ／ｍｏｌの分子量と、少なくとも２個の官能基とを有する自体公知の脂肪族、芳香脂肪族、芳香族および／または脂環式の化合物、好ましくは１分子当たりちょうど２個の官能基を有する化合物、例えば、ジアミンおよび／またはアルキレン基中に２〜１０個の炭素原子を有するアルカンジオール、特に１，３−プロパンジオール、ブタンジオール−１，４、ヘキサンジオール−１，６ならびに／または１分子当たり３〜８個の炭素原子を有するジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−、ヘプタ−、オクタ−、ノナ−および／もしくはデカアルキレングリコール、好ましくは、対応するオリゴ−および／またはポリプロピレングリコールが用いられ、ここで、鎖延長剤（ｉｉｉ）の混合物も用いられることができる。
【０１０８】
特に好ましくは、成分（ｉ）〜（ｉｉｉ）は、二官能性化合物、すなわちジイソシアネート（ｉ）、二官能性ポリオール、好ましくはポリエーテルオール（ｉｉ）および二官能性鎖延長剤、好ましくはジオールである。
【０１０９】
ジイソシアネート（ｉ）のＮＣＯ基と成分（ｉｉ）および（ｉｉｉ）のヒドロキシル基との間の反応を特に促進する適切な触媒（ｉｖ）は、自体公知の第３級アミン、例えばトリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、２−（ジメチルアミノエトキシ）エタノール、ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（「ＤＡＢＣＯ」）および類似の第三級アミンなど、ならびに特に有機金属化合物、例えばチタン酸エステル、鉄化合物、例えば鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネートなど、スズ化合物、例えばスズジアセテート、スズジオクトエート、スズジラウレートまたは脂肪族カルボン酸のジアルキルスズ塩、例えばジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート等である。触媒は、通常、成分（ｉｉ）１００重量部当たり０．０００１〜０．１重量部の量で用いられる。
【０１１０】
触媒（ｉｖ）のほかに、助剤および／または添加剤（ｖ）を、成分（ｉ）〜（ｉｉｉ）に添加してもよい。例えば、発泡剤、粘着防止剤、界面活性物質、充填剤、例えばナノ粒子をベースとする充填剤、特にＣａＣＯ３をベースとする充填剤、さらに核形成剤、スリップ剤、染料および顔料、酸化防止剤（例えば加水分解、光、熱もしくは変色に対する）、無機および／もしくは有機充填剤、補強剤ならびに可塑剤、または金属不活性化剤を挙げることができる。好ましい実施形態においては、成分（ｖ）には、加水分解安定剤、例えば高分子量および低分子量のカルボジイミドなどが含まれる。好ましくは、軟質ポリウレタンは、関連する軟質ポリウレタンの総重量を基準として０．１〜５重量％の量のトリアゾールおよび／またはトリアゾール誘導体ならびに酸化防止剤を含む。酸化防止剤として、一般的に、保護されるべきプラスチック中での望ましくない酸化プロセスを阻止または防止する物質が適している。一般的に、酸化防止剤は市販されている。酸化防止剤の例は、立体障害フェノール、芳香族アミン、チオ相乗剤、三価リンの有機リン化合物およびヒンダードアミン光安定剤である。立体障害フェノールの例は、Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ａｄｄｉｔｉｖｅ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ、第５版、Ｈ．Ｚｗｅｉｆｅｌ編、Ｈａｎｓｅｒ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、Ｍｕｎｉｃｈ、２００１（［１］）、第９８頁〜第１０７頁および第１１６頁〜第１２１頁に記載されている。芳香族アミンの例は、［１］の第１０７頁〜第１０８頁に記載されている。チオ相乗剤の例は、［１］の第１０４頁〜第１０５頁および第１１２頁〜第１１３頁に記載されている。亜リン酸エステルの例は、［１］の第１０９頁〜第１１２頁に記載されている。ヒンダードアミン光安定剤の例は、［１］の第１２３頁〜第１３６頁に記載されている。フェノール系酸化防止剤が、好ましくは、酸化防止剤混合物中での使用に適している。好ましい実施形態においては、酸化防止剤、特にフェノール系酸化防止剤は、３５０ｇ／ｍｏｌを上回り、特に好ましくは７００ｇ／ｍｏｌを上回るモル質量を有し、かつ最大モル質量（Ｍｗ）は、最大１０，０００ｇ／ｍｏｌまで、好ましくは最大３，０００ｇ／ｍｏｌまでである。さらに好ましくは、それは最大１８０℃の融点を有する。さらに好ましくは、非晶質または液体である酸化防止剤が使用される。同様に、成分（ｖ）として、２種以上の酸化防止剤の混合物も使用されることができる。
【０１１１】
上記の成分（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）ならびに場合により（ｉｖ）および（ｖ）のほかに、通常、３１〜３０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する連鎖調節剤（連鎖停止剤）も用いられることができる。そのような連鎖調節剤は、イソシアネートと反応する官能基を１個だけ有する化合物、例えば、一官能性アルコール、一官能性アミンおよび／または一官能性ポリオールなどである。そのような連鎖調節剤によって、特に軟質ポリウレタンにおける流動挙動を適宜調整することができる。連鎖調節剤は、一般的に、成分（ｉｉ）１００重量部を基準として０〜５重量部、好ましくは０．１〜１重量部の量で用いられることができ、かつ定義により成分（ｉｉｉ）に該当する。
【０１１２】
上記成分（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）ならびに場合により（ｉｖ）および（ｖ）のほかに、イソシアネートと反応する２個以上の基を有する架橋剤、例えばヒドラジンヒドレートも、合成反応が完了する頃に用いてよい。
【０１１３】
ポリウレタン（ＰＵ）の硬度を調整するために、成分（ｉｉ）および（ｉｉｉ）は、比較的幅広いモル比で選択されることができる。成分（ｉｉ）と、全体で用いられることになる鎖延長剤（ｉｉｉ）とのモル比１０：１〜１：１０、特に１：１〜１：４が有効であることが実証されており、ここで、軟質ポリウレタンの硬度は、（ｉｉｉ）の含量が増大するにつれて上昇する。ポリウレタン（ＰＵ）を製造するための反応は、０．８〜１．４：１の基準値、好ましくは０．９〜１．２：１の基準値、特に好ましくは１．０５〜１．２：１の基準値で行われることができる。この基準値は、反応時に全体で用いられる成分（ｉ）のイソシアネート基と、イソシアネートと反応する基、すなわち、成分（ｉｉ）および場合により（ｉｉｉ）および場合により連鎖停止剤としてのイソシアネートと反応する一官能性成分、例えばモノアルコールなどの活性水素との比によって定義されている。
【０１１４】
ポリウレタン（ＰＵ）の製造は、自体公知の方法に従って、例えばワンショット法もしくはプレポリマー法に従って連続的に、または自体公知のプレポリマー操作に従って不連続的に行われることができる。これらの方法においては、反応することになる成分（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）ならびに場合により（ｉｖ）および／または（ｖ）を連続してまたは同時に混合してよく、ここで、反応は直ちに開始する。
【０１１５】
ポリウレタン（ＰＵ）は、自体公知の方法に従って水に分散させることができ、これは、例えば、ポリウレタン（ＰＵ）をアセトンに溶解するか、アセトン中の溶液として製造し、水を加え、その後、例えば蒸留によってアセトンを除去することにより行われる。変形例においては、ポリウレタン（ＰＵ）を、Ｎ−メチルピロリドンまたはＮ−エチルピロリドン中の溶液として製造し、水を加え、Ｎ−メチルピロリドンまたはＮ−エチルピロリドンを除去する。
【０１１６】
本発明の１つの実施形態においては、本発明による水性分散液は、２つの異なるポリウレタンであるポリウレタン（ＰＵ１）とポリウレタン（ＰＵ２）とを含有し、そのうちポリウレタン（ＰＵ１）は、上記でポリウレタン（ＰＵ）として記載しているように合成されている、いわゆる軟質ポリウレタンであり、かつポリウレタン（ＰＵ２）は、少なくとも１種の硬質ポリウレタン（ＰＵ２）である。
【０１１７】
硬質ポリウレタン（ＰＵ２）は、原則的に、軟質ポリウレタン（ＰＵ１）と同じように製造することができる。しかしながら、イソシアネートと反応する他の化合物（ｉｉ）またはイソシアネートと反応する化合物（ｉｉ）の他の混合物も選択され、これらは、本発明の文脈においては、イソシアネートと反応する化合物（ｉｉ−２）または略して化合物（ｉｉ−２）とも呼ぶ。
【０１１８】
化合物（ｉｉ−２）の例は、特に、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよびネオペンチルグリコールを互いに混合したもの、またはポリエチレングリコールと混合したものである。
【０１１９】
本発明の変形例においては、ポリウレタン（ＰＵ２）用のジイソシアネート（ｉ）として、そのつどジイソシアネートの混合物、例えばＨＤＩとＩＰＤＩとの混合物が選択され、硬質ポリウレタン（ＰＵ２）の製造には、軟質ポリウレタン（ＰＵ１）の製造よりも高い割合のＩＰＤＩが選択される。
【０１２０】
本発明の１つの実施形態においては、ポリウレタン（ＰＵ２）は、６０超かつ最大１００以下の範囲のショアＡ硬度を有し、ここで、ショアＡ硬度は、ＤＩＮ  ５３５０５に従って３秒後に測定したものである。
【０１２１】
本発明の１つの実施形態においては、ポリウレタン（ＰＵ）は、レーザー光散乱によって測定して１００〜３００ｎｍ、好ましくは１２０〜１５０ｎｍの範囲の平均粒径を有する。
【０１２２】
本発明の１つの実施形態においては、軟質ポリウレタン（ＰＵ１）は、レーザー光散乱によって測定して１００〜３００ｎｍ、好ましくは１２０〜１５０ｎｍの範囲の平均粒径を有する。
【０１２３】
本発明の１つの実施形態においては、ポリウレタン（ＰＵ２）は、レーザー光散乱によって測定して１００〜３００ｎｍ、好ましくは１２０〜１５０ｎｍの範囲の平均粒径を有する。
【０１２４】
好ましくは、ポリマー層（Ｃ）は、ポリウレタン層、ＰＶＣ層、エポキシ樹脂の層、ポリアクリレート層またはポリブタジエン層、特に好ましくはポリウレタン層である。特に好ましくは、ポリマー層（Ｃ）は、ポリウレタン層である。
【０１２５】
本発明の１つの実施形態においては、ポリマー層（Ｃ）は、１５〜３００μｍ、好ましくは２０〜１５０μｍ、特に好ましくは２５〜８０μｍの範囲の平均厚さを有する。
【０１２６】
本発明の１つの実施形態においては、ポリマー層（Ｃ）は、１００ｃｍ２当たり平均して少なくとも１００、好ましくは少なくとも２５０、特に好ましくは少なくとも１０００の毛細管を有する。
【０１２７】
本発明の１つの実施形態においては、毛細管は、０．００５〜０．０５ｍｍ、好ましくは０．００９〜０．０３ｍｍの範囲の平均直径を有する。
【０１２８】
本発明の１つの実施形態においては、毛細管は、ポリマー層（Ｃ）全体にわたって均一に分布している。しかしながら、本発明の好ましい実施形態においては、毛細管は、ポリマー層（Ｃ）全体にわたって不均一に分布している。
【０１２９】
本発明の１つの実施形態においては、毛細管は、本質的に湾曲している。本発明の他の実施形態においては、毛細管は、本質的に直線的な経路を有する。
【０１３０】
毛細管は、穿孔を必要とすることなく、ポリマー層（Ｃ）に通気性および透湿性を付与する。本発明の１つの実施形態においては、ポリマー層（Ｃ）の透湿性は、ＤＩＮ  ５３３３３に従って測定して１．５ｍｇ／ｃｍ２・ｈを超え得る。そのため、例えば、作用物質を含有する液体がポリマー層（Ｃ）を通って移動し得ることが可能である。
【０１３１】
本発明の１つの実施形態においては、ポリマー層（Ｃ）は、毛細管に加えて、ポリマー層（Ｃ）の全厚にわたって延びない細孔も有する。
【０１３２】
１つの実施形態においては、ポリマー層（Ｃ）、特にポリウレタン層（Ｃ）は、パターン(Musterung)を有する。パターンは、任意のパターンであってよく、例えば、皮革または木材表面のパターンを再現することができる。本発明の１つの実施形態においては、パターンは、ヌバックレザーを再現することができる。
【０１３３】
本発明の１つの実施形態においては、ポリマー層（Ｃ）、特にポリウレタン層（Ｃ）は、ビロード様の外観を有する。
【０１３４】
本発明の１つの実施形態においては、パターンは、例えば、平均長さ２０〜５００μｍ、好ましくは３０〜２００μｍ、特に好ましくは６０〜１００μｍの細毛を有するビロード表面に相当する。細毛は、例えば円形の直径を有することができる。本発明の特別な実施形態においては、細毛は円錐形状を有する。
【０１３５】
本発明の１つの実施形態においては、ポリマー層（Ｃ）、特にポリウレタン層（Ｃ）は、５０〜３５０μｍ、好ましくは１００〜２５０μｍの平均間隔で互いに配置されている細毛を有する。
【０１３６】
ポリマー層（Ｃ）、特にポリウレタン層（Ｃ）が細毛を有する場合、平均厚さについての値は、細毛を持たないポリウレタン層（Ｃ）に関する。
【０１３７】
他の実施形態においては、ポリマー層（Ｃ）、特にポリウレタン層（Ｃ）は、文字、ロゴまたは画像を有する。
【０１３８】
１つの実施形態においては、ポリマー層（Ｃ）、特にポリウレタン層（Ｃ）は、国際公開第２００２／０７２７４０号(WO 2012/072740)に記載されているような複雑な画像を有する。
【０１３９】
好ましい実施形態においては、ポリマー層（Ｃ）、特にポリウレタン層（Ｃ）は、少なくとも１種の架橋剤Ｖを含有する水性ポリマー分散液、好ましくはポリウレタン分散液から形成され、ここで、少なくとも１種の架橋剤Ｖは、少なくとも１種のポリイソシアネートＰであり、これは、少なくとも１種のブロック剤ＢＭによりブロックされている。
【０１４０】
本発明の特に好ましい実施形態においては、結合層（Ｂ）および／またはポリマー層（Ｃ）、特にポリウレタン層（Ｃ）を製造するための水性ポリマー／ポリウレタン分散液は、０．１〜５重量％のジプロピレングリコールジメチルエーテルおよび／または１，２−プロパンジオールジアセテートを含有する。
【０１４１】
特に好ましい実施形態においては、適切な架橋剤Ｖは、ジプロピレングリコールジメチルエーテルおよび／または１，２−プロパンジオールジアセテート中で１〜８０重量％の溶液、好ましくはジプロピレングリコールジメチルエーテルおよび／または１，２−プロパンジオールジアセテート中で３０〜７５重量％の溶液として、水性ポリマー／ポリウレタン分散液に添加される。
【０１４２】
特に好ましい実施形態においては、ポリイソシアネート架橋剤Ｖは、ジプロピレングリコールジメチルエーテルおよび／または１，２−プロパンジオールジアセテート中で３０〜７５重量％の溶液として、水性ポリマー／ポリウレタン分散液に添加される。
【０１４３】
本発明によれば、層（Ｂ）および（Ｃ）の少なくとも１つは、ブロック剤ＢＭによりブロックされた少なくとも１種のポリイソシアネートＰを含む。好ましい実施形態においては、層（Ｂ）と層（Ｃ）の両方が、ブロック剤ＢＭでブロックされたポリイソシアネートＰを含む。適切なポリイソシアネートＰおよびブロック剤ＢＭは、上記に記載している。
【０１４４】
本発明によれば、架橋剤ＶおよびポリイソシアネートＰは、室温で遊離イソシアネート基を含まない。
【０１４５】
層（Ｂ）および層（Ｃ）中に含まれるブロック剤ＢＭによりブロックされたポリイソシアネートＰは、同じであるかまたは異なっていてもよい。好ましくは、層（Ｂ）および（Ｃ）は、ブロック剤ＢＭによりブロックされた同じポリイソシアネートＰを含む。
【０１４６】
本発明による方法は、通常、型を使ってポリマー層（Ｃ）を形成し（工程（ａ））、場合により少なくとも１種の有機接着剤を全面にまたは部分的に基材（Ａ）および／またはポリマー層（Ｃ）に施与し（工程（ｂ））、次いでポリマー層（Ｃ）を基材（Ａ）と、点状、帯状または面状に結合し（工程（ｃ））、ここで、ポリマー層（Ｃ）および／または場合により少なくとも１つの結合層（Ｂ）は、少なくとも１種の架橋剤Ｖを含有する水性ポリマー分散液から製造し、ここで、少なくとも１種の架橋剤Ｖは、少なくとも１種のポリイソシアネートＰであり、そのイソシアネート基は、室温で少なくとも１種のブロック剤ＢＭによりブロックされている。
【０１４７】
好ましくは、型は、シリコーン型である。シリコーン型とは、本発明の文脈においては、１分子当たり少なくとも１個、好ましくは少なくとも３個のＯ−Ｓｉ（Ｒ１Ｒ２）−Ｏ−基を有する少なくとも１種のバインダーがその製造に用いられている型を意味する。ここで、Ｒ１および−存在する場合−Ｒ２は、異なっているか、または有利には同じであり、かつ有機基、特にＣ１〜Ｃ６−アルキル、特にメチルから選択される。
【０１４８】
本発明の１つの実施形態においては、シリコーン型は、レーザー彫刻を用いて構造化されたシリコーン型である。
【０１４９】
他の実施形態においては、型は、エチレン・プロピレンゴム（ＥＰＭ）またはエチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ）製の型である。本発明の１つの実施形態においては、ＥＰＭまたはＥＰＤＭ製の型は、レーザー彫刻を用いて構造化された型である。
【０１５０】
工程（ａ）は、以下のとおり実施することができる。
【０１５１】
水性ポリマー分散液を、予熱されている型に施与し、水を蒸発させる。
【０１５２】
水性ポリマー分散液の型への施与は、自体公知の方法、特に、例えばスプレーガンを用いた噴霧によって行われることができる。
【０１５３】
型は、例えばレーザー彫刻または成形によって作り出されるパターン（構造とも呼ぶ）を有する。
【０１５４】
レーザー彫刻を用いて型を構造化することが望ましい場合、レーザー彫刻前に、加熱（熱化学による）、紫外光の照射（光化学による）または高エネルギー放射線の照射（化学線による）またはそれらの任意の組合せによってレーザー彫刻可能な層を強化することが好ましい。
【０１５５】
引き続き、レーザー彫刻可能な層または層複合体は、例えばプラスチック、ガラス繊維強化プラスチック、金属または発泡体から成る円筒状の（一時的な）支持体に、例えば接着テープ、負圧、クランプ装置または磁気力によって施与され、上記のとおり彫刻される。別法として、平面の層または層複合体も上記のとおり彫刻されることができる。任意に、レーザー彫刻の作業中、レーザー彫刻可能な層は、彫刻残渣を除去するための洗浄剤を有する回転円筒式スクラバーまたは連続式スクラバーにより洗浄される。
【０１５６】
記載した方法で、型は、雌型としてまたは雄型として製造されることができる。
【０１５７】
第一の変形例においては、型は、雌型構造を有することから、液体プラスチック材料を型の表面に塗布し、引き続きポリマーを凝固させることによって、フィルム（Ａ）と結合可能なコーティングが直接得られることができる。
【０１５８】
第二の変形例においては、型は、雄型構造を有することから、まず雌型が、レーザー構造化された雄型の成形によって製造される。引き続きこの雌型から、雌型の表面に液体プラスチック材料を塗布し、引き続きプラスチック材料を凝固させることによって、平らな支持体と結合可能なコーティングが得られることができる。
【０１５９】
有利には、１０〜５００μｍの範囲の寸法を有する構造エレメントが型内に彫刻される。構造エレメントは、凸部または凹部として形成されていてよい。有利には、構造エレメントは、単純な幾何学的形状を有し、例えば円形、楕円形、正方形、菱形、三角形および星形である。構造エレメントは、規則的または不規則的なスクリーンを形成することができる。例は、古典的なドットスクリーンまたは確率的なスクリーン、例えば周波数変調されたスクリーンである。
【０１６０】
本発明の１つの実施形態においては、レーザーを用いて型を構造化するために、５０〜２５０μｍの範囲の平均深さおよび５０〜２５０μｍの範囲の中心間距離を有するウェルを型内に導入する。
【０１６１】
例えば、型は、型の表面に１０〜５００μｍの範囲の直径を有する「ウェル」（凹部）を有するように彫刻することができる。有利には、型の表面の直径は、２０〜２５０μｍ、特に好ましくは３０〜１５０μｍである。ウェルの間隔は、例えば１０〜５００μｍ、有利には２０〜２００μｍ、特に好ましくは８０μｍまでであってよい。
【０１６２】
本発明の１つの実施形態においては、型は、有利には、粗い表面構造のほかに、微細な表面構造も有する。粗い構造と微細な構造の両方は、レーザー彫刻によって作り出されることができる。微細な構造は、例えば１〜３０μｍの範囲の粗さ振幅および０．５〜３０μｍの粗さ周波数を有する微小粗さであり得る。好ましくは、微小粗さの寸法は、１〜２０μｍ、特に好ましくは２〜１５μｍ、特に好ましくは３〜１０μｍの範囲にある。
【０１６３】
レーザー彫刻には、特にＩＲレーザーが適している。しかしながら、レーザーが十分な強度を有するのであれば、より短い波長を有するレーザーを用いることも可能である。例えば、周波数が２倍（５３２ｎｍ）または周波数が３倍（３５５ｎｍ）のＮｄ−ＹＡＧレーザー、またはエキシマレーザー（例えば２４８ｎｍ）も用いられることができる。レーザー彫刻には、例えば、１０６４０ｎｍの波長を有するＣＯ２レーザーが用いられることができる。特に好ましくは、６００〜２０００ｎｍの波長を有するレーザーが用いられる。例えば、Ｎｄ−ＹＡＧレーザー（１０６４ｎｍ）、ＩＲダイオードレーザーまたは固体レーザーが用いられることができる。Ｎｄ／ＹＡＧレーザーが特に好ましい。彫刻される画像情報は、レイアウトコンピューターシステムからレーザー装置に直接伝送される。レーザーは、連続的にまたはパルスモードで操作されることができる。
【０１６４】
通例、得られた型は、製造後に直接用いられることができる。望ましい場合、得られた型は、事後的に洗浄されることができる。そのような洗浄工程によって、剥がれてはいるが、表面から完全には除去されていない場合がある層構成成分が除去される。通例、水、水／界面活性剤、アルコールまたは不活性有機洗浄剤（有利には低膨潤性である）による簡単な処理で十分である。
【０１６５】
更なる工程においては、ポリマーの水性配合物を型に施与する。施与は、有利には噴霧によって行われることができる。ポリマーの配合物を施与する場合、型は、例えば、少なくとも８０℃、好ましくは少なくとも９０℃の温度に加熱されていることが望ましい。ポリマーの水性配合物からの水が蒸発し、凝固するポリマー層中に毛細管を形成する。
【０１６６】
水性とは、ポリマー分散液に関連して、水を含むが、分散液に対して５重量％未満、好ましくは１重量％未満の有機溶媒を含むことを意味する。特に好ましくは、揮発性有機溶媒は検出され得ない。揮発性有機溶媒とは、本発明の文脈においては、標準圧力で２００℃までの沸点を有する有機溶媒を意味する。
【０１６７】
本発明の１つの実施形態においては、水性ポリマー分散液は、顔料、艶消し剤、光安定剤、難燃剤、酸化防止剤、帯電防止剤、防汚剤、きしみ防止剤、増粘剤、特にポリウレタンをベースとする増粘剤、疎水剤、疎油剤および中空微小球から選択される少なくとも１種の添加剤を含有する。
【０１６８】
本発明の１つの実施形態においては、水性ポリマー分散液は、合計で２０重量％まで添加剤を含有する。
【０１６９】
水性ポリマー分散液はさらに、１種以上の有機溶媒を含有することができる。適切な有機溶媒は、例えば、アルコール、例えばエタノールまたはイソプロパノール、特にグリコール、ジグリコール、トリグリコールまたはテトラグリコール、およびＣ１〜Ｃ４−アルキルでジエーテル化もしくは好ましくはモノエーテル化されたグリコール、ジグリコール、トリグリコールまたはテトラグリコールである。適切な有機溶媒の例は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ジメトキシエタン、メチルトリエチレングリコール（「メチルトリグリコール」）およびトリエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（「ブチルトリグリコール」）である。
【０１７０】
本発明の１つの実施形態においては、水性ポリマー、特にポリウレタン分散液は、プロピレンカーボネートを含有しない。
【０１７１】
好ましい実施形態においては、ポリマー層（Ｃ）は、少なくとも１種の架橋剤Ｖを含有する水性ポリマー分散液、好ましくはポリウレタン分散液から形成され、ここで、少なくとも１種の架橋剤Ｖは、少なくとも１種のポリイソシアネートＰであり、これは、上記で定義しているように少なくとも１種のブロック剤ＢＭによりブロックされている。
【０１７２】
本発明の１つの実施形態においては、結合層（Ｂ）および／またはポリマー層（Ｃ）を製造するための水性ポリマー／ポリウレタン分散液は、０．１〜５重量％のジプロピレングリコールジメチルエーテルおよび／または１，２−プロパンジオールジアセテートを含有する。
【０１７３】
特に好ましい実施形態においては、適切な架橋剤Ｖは、ジプロピレングリコールジメチルエーテルおよび／または１，２−プロパンジオールジアセテート中で１〜８０重量％の溶液として、好ましくはジプロピレングリコールジメチルエーテルおよび／または１，２−プロパンジオールジアセテート中で３０〜７５重量の％溶液として、少なくとも１つのポリマー層（Ｃ）を製造するための水性ポリマー／ポリウレタン分散液に添加される。
【０１７４】
特に好ましい実施形態においては、ポリイソシアネート架橋剤Ｖは、ジプロピレングリコールジメチルエーテルおよび／または１，２−プロパンジオールジアセテート中で３０〜７５重量％の溶液として、少なくとも１つのポリマー層（Ｃ）を製造するための水性ポリマー／ポリウレタン分散液に添加される。
【０１７５】
ポリマー層（Ｃ）の硬化後、例えばそれをストリッピングによって型から分離し、本発明による多層複合系においてポリマー層（Ｃ）を形成するポリマーフィルムが得られる。
【０１７６】
本発明の好ましい実施形態においては、型を保護層として機能させることも可能であり、実際の多層複合系の製造後の段階で除去することができる。
【０１７７】
工程（ｂ）は、以下のとおり実施することができる。
【０１７８】
少なくとも１種の有機接着剤の水性分散液をポリマーフィルム（Ｃ）および／または支持体（Ａ）に施与し、水を完全にまたは部分的に、好ましくは完全に蒸発させる。少なくとも１種の有機接着剤の水性分散液は、一般に、ポリマー分散液、好ましくはポリウレタン分散液である。
【０１７９】
水性接着剤分散液の型への施与は、自体公知の方法に従って、特に、例えばスプレーガンを用いた噴霧、ナイフコーティングまたは刷毛塗りによって行われることができる。
【０１８０】
本発明の１つの実施形態においては、少なくとも１種の有機接着剤の水性分散液は、顔料、艶消し剤、光安定剤、難燃剤、酸化防止剤、帯電防止剤、防汚剤、きしみ防止剤、増粘剤、特にポリウレタンをベースとする増粘剤、および中空微小球から選択される少なくとも１種の添加剤を含有する。
【０１８１】
本発明の１つの実施形態においては、少なくとも１種の有機接着剤の水性分散液は、合計で２０重量％までの添加剤を含有する。
【０１８２】
少なくとも１種の有機接着剤の水性分散液はさらに、１種以上の有機溶媒を含有することができる。適切な有機溶媒は、例えば、アルコール、例えばエタノールまたはイソプロパノール、特にグリコール、ジグリコール、トリグリコールまたはテトラグリコール、およびＣ１〜Ｃ４−アルキルでジエーテル化もしくは好ましくはモノエーテル化されたグリコール、ジグリコール、トリグリコールまたはテトラグリコールである。適切な有機溶媒の例は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ジメトキシエタン、メチルトリエチレングリコール（「メチルトリグリコール」）およびトリエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（「ブチルトリグリコール」）である。
【０１８３】
本発明の１つの実施形態においては、水性ポリマー、特にポリウレタン分散液は、プロピレンカーボネートを含有しない。
【０１８４】
好ましい実施形態においては、少なくとも１つの結合層（Ｂ）は、少なくとも１種の架橋剤Ｖを含有する水性接着剤分散液から、一般に、ポリマー分散液、好ましくはポリウレタン分散液から形成され、ここで、少なくとも１種の架橋剤Ｖは、少なくとも１種のポリイソシアネートＰであり、これは、上記で定義しているように少なくとも１種のブロック剤ＢＭによりブロックされている。
【０１８５】
本発明の１つの実施形態においては、少なくとも１つの結合層（Ｂ）を製造するための水性ポリマー／ポリウレタン分散液は、０．１〜５重量％のジプロピレングリコールジメチルエーテルおよび／または１，２−プロパンジオールジアセテートを含有する。
【０１８６】
特に好ましい実施形態においては、適切な架橋剤Ｖは、ジプロピレングリコールジメチルエーテルおよび／または１，２−プロパンジオールジアセテート中で１〜８０重量％の溶液として、好ましくはジプロピレングリコールジメチルエーテルおよび／または１，２−プロパンジオールジアセテート中で３０〜７５重量％の溶液として、少なくとも１つの結合層（Ｂ）を製造するための水性ポリマー／ポリウレタン分散液に添加される。
【０１８７】
特に好ましい実施形態においては、ポリイソシアネート架橋剤Ｖは、ジプロピレングリコールジメチルエーテルおよび／または１，２−プロパンジオールジアセテート中で３０〜７５重量％の溶液として、少なくとも１つの結合層（Ｂ）を製造するための水性ポリマー／ポリウレタン分散液に添加される。
【０１８８】
本発明による製造法の更なる作業工程においては、有利には有機接着剤をポリマー／ポリウレタンフィルム（Ｃ）および／または支持体（Ａ）に施与し、より具体的には、全面または非全面に、例えば点状または帯状の形態で塗布する。本発明の変形例においては、有利には有機接着剤をポリマーフィルム（Ｃ）に施与し、かつ有利には有機接着剤を支持体（Ａ）に施与し、ここで、両方の接着剤は、例えば１種以上の添加剤によって異なるか、または化学的に異なる有利には有機接着剤に関連して異なる。
【０１８９】
引き続き、工程ｃ）において、ポリマーフィルム（Ｃ）と支持体（Ａ）との結合を、より具体的には、接着剤の（各）層がポリマー／ポリウレタンフィルム（Ｃ）と支持体（Ａ）との間に位置するように行う。（各）接着剤の硬化は、例えば、熱により、化学線により、または老化によって行い、そして本発明による多層複合材料が得られる。
【０１９０】
本発明による多層複合系の他の構成成分とのポリマー層（Ｃ）の付着力を改善するために、例えばカレンダーを用いて圧縮することができる。適切な接触圧力は、１〜２０ｂａｒの範囲にあってよい。適切な接触時間は、１０〜２００秒の範囲にあってよい。適切な接触温度は、８０〜１４０℃の範囲にあってよい。
【０１９１】
本発明による方法に従って製造された多層複合材料は、心地よい視覚的特性および触覚的特性を有し、かつ驚くほど良好な機械的特性、例えば摩擦堅牢度または座屈強度を示す。さらに、それらは良好な機能特性を有し、例えば機械的洗浄または化学的洗浄によって、例えば超臨界二酸化炭素または有機溶媒、例えば炭化水素もしくはハロゲン化炭化水素を用いて良好に洗浄することができる。
【０１９２】
特に、それらは優れた貯蔵特性および老化特性、特に高温光老化特性、および加水分解特性を有する。
【０１９３】
さらに、本発明による方法に従って製造された複合材料は、使用される水性ポリマー分散液が長期にわたって貯蔵安定性であることから、非常に一定の品質を有する。
【０１９４】
驚くべき結果の１つは、少なくとも１種のブロック剤ＢＭによりブロックされている少なくとも１種のポリイソシアネートＰから選択される架橋剤Ｖの使用により、視覚的特性および触覚的特性が著しく損なわれずに、貯蔵特性、老化特性および機械的特性が改善されることである。
【０１９５】
驚くべき結果の１つは、少なくとも１種のブロック剤ＢＭによりブロックされたポリイソシアネートＰの使用により、顕著な摩耗特性および機械的強度を有する複合材料がもたらされることである。
【０１９６】
さらに、本発明による方法に従って製造された複合材料は、製造後、直ちに接着剤不含となり、かつ製造後、非常に素早く積み重ねられ、巻き取られ、または他の方法で貯蔵され得ることがわかった。
【０１９７】
実施例
使用した基材：
Ａ．１．ポリエステル１００％の編物、ベージュ色に着色したもの
Ａ．２．ポリエステル１００％の編物、洗浄および媒染したもので、片面に滑らかな黒色のＰＵコーティングを有するもの
【０１９８】
実施例Ｉ．１：結合層（Ｂ）用の分散液混合物
水６５部（実験箇所のすべての量および割合の値は、重量百分率である）を室温で導入した。連続的に撹拌しながら、−４６℃のガラス転移温度を有するポリエステル／ポリウレタンの水性分散液６４５部（固形分４０重量％）をこれに加えた。撹拌しながら、−２２℃のガラス転移温度を有するアクリル酸／アクリロニトリルコポリマーの水性分散液１９５部（固形分６２重量％）をこれに加えた。撹拌しながら、５６のショア硬度（Ａ）を有するアニオン性ポリウレタンの水性分散液９５部（固形分４０重量％）をこれに加えた。混合物を１５分間撹拌した。
【０１９９】
実施例Ｉ．２：ポリマー層（Ｃ）用の分散液混合物
水１５５部を室温で導入した。連続的に撹拌しながら、６５のショア硬度（Ａ）を有するアニオン性脂肪族ポリエーテル／ポリウレタンの水性分散液４４５部（固形分４０重量％）をこれに加えた。撹拌しながら、脂肪族アニオン性ポリウレタンの水性分散液３６５部（固形分３５重量％）をこれに加えた。撹拌しながら、予め架橋されたシリコーンゴムの水性分散液３５部（固形分６７重量％）をこれに加えた。混合物を１５分間撹拌した。
【０２００】
実施例Ｉ．３：ポリマー層（Ｃ）用の分散液混合物
水２００部を室温で導入した。連続的に撹拌しながら、６５のショア硬度（Ａ）を有するアニオン性脂肪族ポリエーテル／ポリウレタンの水性分散液７２５部（固形分４０重量％）をこれに加えた。撹拌しながら、予め架橋されたシリコーンゴムの水性分散液７５部（固形分６７重量％）をこれに加えた。混合物を１５分間撹拌した。
【０２０１】
実施例Ｉ．４：ポリマー層（Ｃ）用の分散液混合物
水１００部を室温で導入した。連続的に撹拌しながら、艶消し剤として二酸化ケイ素２％を含有するアニオン性脂肪族ポリウレタンの水性分散液４６５部（固形分２７重量％）をこれに加えた。撹拌しながら、５６のショア硬度（Ａ）を有する脂肪族アニオン性ポリウレタンの水性分散液３１５部（固形分４０重量％）をこれに加えた。撹拌しながら、７２のショア硬度（Ａ）を有する脂肪族アニオン性ポリウレタンの水性分散液６５部（固形分３７重量％）をこれに加えた。撹拌しながら、予め架橋されたシリコーンゴムの水性分散液５５部（固形分６７重量％）をこれに加えた。混合物を１５分間撹拌した。
【０２０２】
実施例Ｉ．５：ポリマー層（Ｃ）用の分散液混合物
水１２０部を室温で導入した。連続的に撹拌しながら、艶消し剤として二酸化ケイ素２％を含有するアニオン性脂肪族ポリウレタンの水性分散液４６７部（固形分２７重量％）をこれに加えた。撹拌しながら、２３℃の最低フィルム形成温度を有する脂肪族アニオン性ポリウレタンの水性分散液３７５部（固形分３７重量％）をこれに加えた。撹拌しながら、予め架橋されたシリコーンゴムの水性分散液３８部（固形分６７重量％）をこれに加えた。混合物を１５分間撹拌した。
【０２０３】
実施例ＩＩ．型の製造
液体シリコーンを、フルグレインカーフスキンのパターンを有する下地(Unterlage)上に注いだ。酸性硬化剤としてテトラエトキシシラン中に２５重量％溶解したジ−ｎ−ブチルビス（１−オキソネオデシルオキシ）スタンナン溶液をそれに加えることによって硬化させ、型として用いられる平均２ｍｍ厚のシリコーンゴム層を得た。型を１．５ｍｍ厚のアルミニウム支持体に接着した。
【０２０４】
実施例ＩＩＩ．塗布するための配合物の準備
実施例ＩＩＩ．１〜ＩＩＩ．１０のために、表１に記載の実施例Ｉ．１〜Ｉ．５のポリマー混合物を導入し、顔料ブラック７および非イオン性界面活性剤を含有する顔料配合物２重量％（用いたポリマー分散液を基準として２重量％）を混ぜた。３，５−ジメチルピラゾールでブロックされた１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートをベースとするアニオン性ポリイソシアネートの溶液を、表１に示した量（用いたポリマー分散液を基準として示した百分率）でこれに加えた（溶液の固形分４０％、用いた溶液を基準とした遊離ポリイソシアネートのＮＣＯ含量４．８％）。混合物を室温で１５分間撹拌した。
【０２０５】
【表１】
2018515369.tif 000004
【０２０６】
さらに、以下の比較試験を実施した：
実施例ＩＩＩ．１１〜ＩＩＩ．１２のために、表２に記載の実施例Ｉ．１およびＩ．２のポリマー混合物を導入し、顔料ブラック７および非イオン性界面活性剤を含有する顔料配合物２重量％（用いたポリマー分散液を基準として２重量％）を混ぜた。ブロックされていない１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートをベースとするアニオン性ポリイソシアネートの溶液を、表２に示した量（用いたポリマー分散液を基準として示した百分率）でこれに加えた（溶液の固形分４０％、ＮＣＯ含量４．８％）。混合物を室温で１５分間撹拌した。
【０２０７】
【表２】
2018515369.tif 000005
【０２０８】
ＩＶ．本発明による多層複合材料の製造
実施例ＩＩ．の型を、加熱可能な下地上に置いて９１℃に加熱した。引き続き、表３に記載の水性ポリマー分散液を噴霧ノズルによって、より具体的には１００ｇ／ｍ２（ｗｅｔ）で噴霧した。塗布は、空気を加えずに、直径０．４６ｍｍを有する噴霧ノズルを用いて６５ｂａｒの圧力で行った。１０５℃で凝固させた。
【０２０９】
噴霧ノズルは、連続下地から２０ｃｍの高さでその移動方向において可動式に配置されており、下地の移動方向に対して垂直に移動した。下地は、約１４秒後に噴霧ノズルを通過して５９℃の温度を有していた。乾燥空気を８５℃の温度で約２分間供給した後、このようにして製造した網目状の外観を有するポリウレタンフィルム（Ｃ．１）は実質的に水不含であった。
【０２１０】
類似の配置においては、このようにしてコーティングした型に、表１に記載のポリマー分散液５０ｇ／ｍ２（ｗｅｔ）を結合層（Ｂ．１）として直後に塗布し、引き続き１０５℃で乾燥させた。
【０２１１】
ポリウレタンフィルム（Ｃ．１）および結合層（Ｂ．１）でコーティングされた型を得た。
【０２１２】
同様に、表２に記載の基材も、結合層（Ｂ．２）と同じポリマー分散液（Ｂ）５０ｇ／ｍ２（ｗｅｔ）で噴霧した。このように噴霧したポリエステル織布を、室温で数分間乾燥させた。結合層（Ｂ．２）でコーティングされた基材を得た。
【０２１３】
引き続き、ポリマー層および結合層を有する型ならびに結合層を有するそれぞれの支持体を、装置（例えば積層装置）によって以下（表）のとおりコーティングした：ポリマー層および結合層を有する型ならびにそれぞれの支持体を、各２ｍの長さの３つのゾーンにおいて１４０℃、１６０℃および１７０℃の順で加熱し、引き続き６Ｎ／ｃｍ２の接触圧力および６．５ｍｍのギャップで積層した。引き続き、パターンを３０℃の再冷温度にて５ｍ／分の速度で２ｍの長さの冷却セクションに通した。
【０２１４】
【表３】
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【０２１５】
Ｖ．実施例ＩＶに従って製造した複合材料の性能試験。
試験ＩＶ．１〜ＩＶ．１６に従って製造した複合材料を、以下の試験に供した：
１．摩耗試験
Ｖｅｓｌｉｃ摩耗試験機（Ｖｅｓｌｉｃ＝スイス皮革科学者技術者協会）
ＩＳＯ  １１６４０およびＤＩＮ  ６１２００に準拠
重量５００ｇ
ａ）フェルト使用、ｗｅｔ−媒体液は水−５００サイクル
ｂ）フェルト使用、ｄｒｙ、２０００サイクル
２．屈曲試験機（バリーフレックス）
ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ５４０２、ＤＩＮ  ５３３５１に準拠
１００，０００サイクル
３．マーチンデール（耐摩擦性）
ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １２９４７−１に準拠
１２ｋＰａの重量
２０，０００＋５０，０００サイクル
４．加水分解試験
ＤＩＮ  ５３５０４に準拠
（９５％周囲湿度、７０℃、５００時間）
引き続きマーチンデール５００００サイクル
５．高温光老化
ＩＳＯ  １０５−Ｂ０６に準拠
３回−２１０時間
引き続き３０，０００サイクル
６．段積み試験
ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １５７０１に従った試験装置（移動堅牢度）
【０２１６】
【表４】
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【０２１７】
結果を第４表に示す。
【０２１８】
【表５】
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【国際調査報告】
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