(57)【要約】  窒化ケイ素と比べてｐ型ドープポリシリコン（例えば、ホウ素ドープポリシリコン）を、該材料を上面に含むマイクロ電子デバイスから選択的に除去するための除去用組成物及び方法。基板は好ましくは、高誘電率／メタルゲート集積化スキームを備えたものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化ケイ素と比べてｐ型ドープポリシリコンを選択的に除去する方法であって、ｐ型ドープポリシリコンと窒化ケイ素を含む基板を除去用組成物と接触させることを含み、前記除去用組成物が、窒化ケイ素と比べてｐ型ドープポリシリコンを選択的に除去するものである方法。
【請求項２】
前記除去用組成物は、前記基板上に存在している他のゲートスタック材料を実質的に除去しないものである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ｐ型ドープポリシリコンが、ホウ素、アルミニウム、ガリウム及び／又はインジウムを含むものである、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記ｐ型ドープポリシリコンがホウ素を含むものである、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項５】
前記除去用組成物が、少なくとも１種類のナイトレート、少なくとも１種類のフッ化物、少なくとも１種類の強酸、任意選択的に少なくとも１種類のシリコン源、任意選択的に少なくとも１種類の還元剤、及び任意選択的に少なくとも１種類の溶媒を含むものである、請求項１から４の何れか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記少なくとも１種類のフッ化物が、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、二フッ化アンモニウム、ヘキサフルオロケイ酸、テトラフルオロホウ酸、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡ-ＢＦ４）、ヘキサフルオロタンタル酸、ヘキサフルオロチタン酸、ヘキサフルオロタンタル酸アンモニウム、式［ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４］Ｆ（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は互いに同じであるか、又は異なっており、Ｃ１−Ｃ６アルキル及びＣ６−Ｃ１０アリールからなる群より選択される）を有するフッ化テトラアルキルアンモニウム、並びにその組合せからなる群より選択される種を含み、好ましくはＨＦを含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記少なくとも１種類のナイトレートが、硝酸、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸ルビジウム、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸アンモニウム、式［ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４］ＮＯ３（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は互いに同じであるか、又は異なっており、Ｃ１−Ｃ６アルキル及びＣ６−Ｃ１０アリールからなる群より選択される）を有する硝酸テトラアルキルアンモニウム、並びにその組合せからなる群より選択される種を含み、好ましくは硝酸を含む、請求項５又は６に記載の方法。
【請求項８】
前記除去用組成物がさらに少なくとも１種類の溶媒を含むものである、請求項５から７の何れか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記少なくとも１種類の溶媒が、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、２-エチル-１-ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ブチレンカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル（ＤＰＧＭＥ）、トリプロピレングリコールメチルエーテル（ＴＰＧＭＥ）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールｎ-プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ-プロピルエーテル（ＤＰＧＰＥ）、トリプロピレングリコールｎ-プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ-ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ-ブチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ-ブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、２,３-ジヒドロデカフルオロペンタン、エチルパーフルオロブチルエーテル、メチルパーフルオロブチルエーテル、アルキルカーボネート、アルキレンカーボネート、４-メチル-２-ペンタノール、酢酸、無水酢酸、トリフルオロ酢酸、ジメチルスルホキシド、スルホラン、メチルスルホニルメタン、高密度流体、及びその組合せ、好ましくは、水、スルホラン、メチルスルホニルメタン、及びその組合せからなる群より選択される種を含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記少なくとも１種類の強酸が、硫酸、メタンスルホン酸（ＭＳＡ）、エタンスルホン酸、２-ヒドロキシエタンスルホン酸、ｎ-プロパンスルホン酸、イソプロパンスルホン酸、イソブテンスルホン酸、ｎ-ブタンスルホン酸、ｎ-オクタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ-トルエンスルホン酸、テトラフルオロホウ酸、過塩素酸、及びその組合せからなる群より選択される種を含み、好ましくは硫酸を含む、請求項５から９の何れか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記少なくとも１種類のナイトレートの量が約０．１ｗｔ％から約１ｗｔ％、好ましくは約０．１ｗｔ％から約１ｗｔ％であり、前記少なくとも１種類のフッ化物の量が約０．１ｗｔ％から約３ｗｔ％、好ましくは約０．１ｗｔ％から約３ｗｔ％であり、前記少なくとも１種類の強酸の量が約５０ｗｔ％から約８５ｗｔ％、好ましくは約６０ｗｔ％から約８０ｗｔ％であり、前記少なくとも１種類の溶媒の量が約１１ｗｔ％から約４９．８ｗｔ％、好ましくは約１６ｗｔ％から約３９．８ｗｔ％である、請求項５から１０の何れか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記少なくとも１種類のシリコン源、前記少なくとも１種類の還元剤、又は両方を含む、請求項５から１０の何れか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記少なくとも１種類のシリコン源が、シリコン粉末、オルトケイ酸テトラメチル（ＴＭＯＳ）、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）、３-アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス[３-(トリメトキシシリル)プロピル]-エチレンジアミン、ビス[３-(トリエトキシシリル)プロピル]-エチレンジアミン、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）、ポリジメチルシラン（ＰＤＭＳ）、プロピルトリメトキシシラン（ＰＴＭＳ）、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）、エチルトリエトキシシラン、トリエトキシシラン、トリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ビス(３-トリメトキシシリルプロピル)-Ｎ-メチルアミン、３-(２-アミノエチルアミノ)プロピルトリエトキシシラン、Ｎ-プロピルトリエトキシシラン、３-(２-アミノエチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、３-[２(ビニルベンジルアミノ)エチルアミノ]プロピルトリメトキシシラン、３-アミノプロピルトリエトキシシラン、３-(アミノプロピル)ジメチルエトキシシラン、３-(アミノプロピル)メチルジエトキシシラン、３-(アミノプロピル)メチルジメトキシシラン、３-(アミノプロピル)ジメチルメトキシシラン、Ｎ-ブチル-３-アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ-ブチル-３-アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-(β-アミノエチル)-γ-アミノ-プロピルトリエトキシシラン、４-アミノ-ブチルジメチルエトキシシラン、Ｎ-(２-アミノエチル)-３-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ-(２-アミノエチル)-３-アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３-アミノプロピルメチルジエトキシシラン、１,１,３,３-テトラメチルジシロキサン、１,１,３,３-テトラメチルジシラザン、(Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノ)ジメチルシラン、テトラアルキルアンモニウムシリケート、及びその組合せからなる群より選択され、
前記少なくとも１種類の還元剤が、二酸化硫黄溶液、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、亜硫酸、硫黄元素、ジメチルスルホキシド、ギ酸、ホルムアルデヒド、グリオキシル酸、グリオキサール、硫酸ヒドラジン、硫酸ヒドロキシルアミン、ボロキシン、ボラン−アミン錯体、ボラン−アンモニア錯体、テトラメチルアンモニウムボロヒドリド、水素化ホウ素カリウム、及びその組合せからなる群より選択される種を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記少なくとも１種類のナイトレートの量が約０．１ｗｔ％から約１ｗｔ％、好ましくは約０．１ｗｔ％から約１ｗｔ％であり、前記少なくとも１種類のフッ化物の量が約０．１ｗｔ％から約３ｗｔ％、好ましくは約０．１ｗｔ％から約３ｗｔ％であり、少なくとも１種類の硫黄含有酸の量が約５０ｗｔ％から約８５ｗｔ％、好ましくは約６０ｗｔ％から約８０ｗｔ％であり、前記少なくとも１種類のシリコン源又は前記少なくとも１種類の還元剤の量が約０．００００１ｗｔ％から約０．５ｗｔ％、好ましくは約０．００００１ｗｔ％から約０．３ｗｔ％であり、前記少なくとも１種類の溶媒の量が約１０．５ｗｔ％から約４９．８ｗｔ％、好ましくは約１５．７ｗｔ％から約３９．８ｗｔ％である、請求項１２又は１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記除去用組成物は、ＸｅＦ２、アミン、塩化物（Ｃｌ−）、金属ハロゲン化物、イミノ二酢酸、マロン酸、シュウ酸、コハク酸、ホウ酸、リンゴ酸、２,４-ペンタンジオン、グリコールエーテルキレート剤、及びその組合せが実質的にないものである、請求項５から１４の何れか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記除去用組成物のｐＨが２から約−８、好ましくは約−１から約−５の範囲である、請求項５から１５の何れか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記少なくとも１種類のフッ化物に対する前記少なくとも１種類のナイトレートの重量パーセント比が約０．２：１から約２：１、好ましくは約０．３：１から約１：１の範囲である、請求項５から１６の何れか一項に記載の方法。
【請求項１８】
温度が約１０℃から約７５℃、好ましくは約２０℃から約５０℃の範囲である、請求項１から１７の何れか一項に記載の方法。
【請求項１９】
窒化ケイ素に対するｐ型ドープポリシリコンの除去選択性が約２：１から約１０００：１、好ましくは約１０：１から約３００：１、最も好ましくは約５０：１から約２００：１である、請求項１から１８の何れか一項に記載の方法。
【請求項２０】
前記ｐ型ドープポリシリコンの除去速度が約５０ｎｍ／分−１から約５００ｎｍ／分−１、より好ましくは約１００ｎｍ／分−１から約３００ｎｍ／分−１、最も好ましくは約１２０ｎｍ／分−１から約３００ｎｍ／分−１の範囲である、請求項１から１９の何れか一項に記載の方法。
【請求項２１】
前記窒化ケイ素の除去速度が約３ｎｍ／分−１未満、より好ましくは約２ｎｍ／分−１未満である、請求項１から２０の何れか一項に記載の方法。
【請求項２２】
前記除去用組成物がさらに溶解型のｐ型ドープポリシリコンを含むものである、請求項１から２１の何れか一項に記載の方法。
【請求項２３】
前記除去用組成物を、リンス液を用いて前記デバイスから洗い流す、請求項１から２２の何れか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化ケイ素と比べてｐ型ドープポリシリコンを、これらを含む基板から選択的に除去するための組成物及び方法に関する。基板は好ましくは、高誘電率／メタルゲート集積化スキーム（ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ  ｓｃｈｅｍｅ）を備えたものである。
【背景技術】
【０００２】
慣用的な半導体デバイスは、各々が少なくとも１つのソース、ドレイン及びゲート領域を備えた大量数の金属酸化膜半導体電界効果トランジスタ（「ＭＯＳＦＥＴ」）を含むものであり得る。相補型金属−酸化膜−半導体（「ＣＭＯＳ」）には相補的で対称的なｐ型ＭＯＳＦＥＴとｎ型ＭＯＳＦＥＴのペアが使用され、チップ上において高密の論理関数が可能になっている。
【０００３】
ＭＯＳ又はＣＭＯＳトランジスタのゲート領域は一般的に、半導体材料に重層されているか、又は半導体材料の上面に存在している酸化物の絶縁体／誘電体（例えば、ＳｉＯ２）上又は上面に配置されたゲート材料（例えば、ポリシリコン）で構成されており、この組合せは一般的に「ゲートスタック」と称される。メタルゲート及び金属酸化物半導体に「金属」とあるにもかかわらず、ポリシリコンは慣用的なゲート製作において最も一般的なゲート材料である。ポリシリコンは、成膜の容易性、後続の製造工程（例えば、アニーリング）での極めて高温（９００−１０００℃超）に対する許容度、及びセルフアラインゲートの形成能のため、ゲート電極の製作において好ましい材料である。金属でのゲート製作では多くの問題に悩まされるが、ポリシリコンではこのような問題は回避される。
【０００４】
先行技術において選択されるゲート誘電体は、長い間、二酸化ケイ素である。トランジスタのサイズが縮小されるにつれて、ゲート容量を改善するために二酸化ケイ素誘電体の厚さもまた薄くなってきており、それにより電流及びデバイス性能が向上している。二酸化ケイ素ゲート厚をおよそ２ｎｍ未満に薄くすると、トンネリングのためにリーク電流の劇的な増大がもたらされ、これにより、非常に大きな電力消費及びデバイス信頼性の低下がもたらされる。その解決策は、二酸化ケイ素ゲート誘電体を、リーク効果が付随することなくゲート容量の増大を可能にする高誘電率材料で置き換えることであった。しかしながら、二酸化ケイ素ゲート誘電体を別の材料で置き換えることは、製造プロセスを複雑にすることがわかっている。
【０００５】
標準的なポリシリコンゲートと高誘電率ゲート誘電体間の適合性の懸念のため、高誘電率ゲート誘電体の方が、より好都合にメタルゲート電極（例えば、ｐ型ゲートではＴｉＮ；ｎ型ゲートではＴｉＡｌＮ）とペアにされる。しかしながら、メタルゲートは、半導体製作においていくつかのさらなる課題、例えば、シリコン内への分散傾向及び／又は高温熱アニーリング中におけるミッドギャップ仕事関数の方への移動傾向を提示する。半導体ウェハ内に組み込まれる金属が高温に曝露されないことは重要である。提案された解決策の１つは、高温活性化アニール（一又は複数）後に金属電極を成膜するゲートラストプロセスストラテジー（「リプレースメントゲート」、「ダミーポリゲート」又は「コールドフロープロセス」としても知られている）の利用である。ゲートラストプロセスでは、ポリシリコンダミーゲートを従来型セルフアライン法でパターン形成する。残りの加工工程が終了したら、ダミーゲートを除去して陥凹部を露出させ、金属を所定の位置に堆積させる。陥凹部には金属が、ＰＶＤ（「物理気相蒸着」）、ＣＶＤ（「化学気相蒸着」）又はＡＬＤ（「原子層堆積」）を用いて充填され得る。しかしながら、従来法によるダミーゲートの除去は、ゲートラストプロセスに特有の困難さを提示する。
【０００６】
従来の半導体エッチング法（湿式及び乾式）は選択的でなく、犠牲ポリシリコンダミーゲートだけでなく、他の露出膜、例えば窒化ケイ素もまた同様に侵食する。強塩基は二酸化ケイ素を侵食し、酸化体はＴｉＮを侵食し、多くのＨＦ含有（又は発生）試薬はすべての層を侵食する。
【０００７】
さらに、ｐ型及びｎ型のポリシリコントランジスタの中でも、ｐ型ドープポリシリコンは、エッチングが非常に困難である。ｎ型ポリシリコンの除去には水酸化アンモニウムエッチングが一般的に使用される。ｐ型ポリシリコンの除去は慣用的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを用いた湿式エッチングによって行なわれるが、ｐ型、例えばホウ素ドーピングのため、エッチング速度は遅い傾向にある。さらに、硝酸／ＨＦ／水組成物によって非ドープポリシリコンをエッチングすることができるが、硝酸濃度が高い場合のみであることが知られている。したがって、高い窒素含有量のため、硝酸（高濃度）／ＨＦ／水を含む溶液は好都合でない。さらに、このような硝酸（高濃度）／ＨＦ／水組成物が、窒化ケイ素に対する該組成物の適合性がずっと低いｐ型ドープポリシリコン、例えばホウ素ドープポリシリコンのエッチング時にどれだけ効果的であるかは不明である。
【０００８】
その結果、当該技術分野では、ダミーポリ−ゲート手法を伴う半導体デバイス、具体的にはｐ型ドープポリシリコンデバイスの製作方法の改善が追求され続けている。
【発明の概要】
【０００９】
本発明の実施態様は一般的に、窒化ケイ素と比べてｐ型ドープポリシリコンを、これらを含む基板から除去するための組成物及び方法に関するものである。基板は好ましくは、高誘電率／メタルゲート集積化スキームを備えたものである。
【００１０】
一態様において、窒化ケイ素と比べてｐ型ドープポリシリコンを、これらを含む基板から選択的に除去する方法であって、ｐ型ドープポリシリコンと窒化ケイ素を含む基板を基板から除去用組成物と接触させることを含み、該除去用組成物が窒化ケイ素と比べてｐ型ドープポリシリコンを選択的に除去するものである方法を記載する。一実施態様では、ｐ型ドープポリシリコンがホウ素ドープポリシリコンである。
【００１１】
別の態様では、窒化ケイ素と比べてｐ型ドープポリシリコンを、これらを含む基板から選択的に除去する方法であって、ｐ型ドープポリシリコンと窒化ケイ素を含む基板を除去用組成物と接触させることを含み、該除去用組成物が、窒化ケイ素と比べてｐ型ドープポリシリコンを選択的に除去するものであり、該除去用組成物が、少なくとも１種類のナイトレート、少なくとも１種類のフッ化物、少なくとも１種類の強酸、任意選択的に少なくとも１種類のシリコン源又は少なくとも１種類の還元剤、及び任意選択的に少なくとも１種類の溶媒を含むものである方法を記載する。一実施態様では、ｐ型ドープポリシリコンがホウ素ドープポリシリコンである。
【００１２】
本発明の他の態様、特徴及び利点は、以下の開示及び添付の特許請求の範囲からさらに充分に明らかとなろう。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の実施態様は一般的に、窒化ケイ素と比べてｐ型ドープポリシリコンを、これらを含む基板から選択的に除去するための組成物及び方法に関するものである。より詳しくは、本発明の実施態様は一般的に、窒化ケイ素と比べてｐ型ドープポリシリコン、例えばホウ素ドープポリシリコンを、これらを含む基板から除去するための組成物及び湿式ベースの方法であって、該基板上に存在している他のゲートスタック材料は実質的に除去しない組成物及び方法に関するものである。
【００１４】
参照しやすいように、「マイクロ電子デバイス」は、半導体基板、フラットパネルディスプレイ、相変化メモリデバイス、ソーラーパネル並びにマイクロエレクトロニクス、集積回路、エネルギー集積又はコンピュータチップの用途における使用のために製造された他の製品、例えば、太陽電池デバイス、太陽光発電及び微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）に相当するものである。用語「マイクロ電子デバイス」、「マイクロ電子基板」及び「マイクロ電子デバイス構造」は、なんら限定を意図するものではなく、最終的にマイクロ電子デバイス又はマイクロ電子アセンブリとなる任意の基板又は構造を含むことを理解されたい。マイクロ電子デバイスはパターン形成されたデバイス、ブランケット付き（ｂｌａｎｋｅｔｅｄ）デバイス、コントロールデバイス及び／又はテスト用デバイスであり得る。
【００１５】
本明細書において定義する場合、「メタルゲート材料」は、半導体基板のミッドギャップに相当するフェルミレベルを有する材料に相当するもの、例えば、Ｔｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｌ、Ｌａ、窒化チタン、窒化タンタル、炭化タンタル、炭化チタン、窒化モリブデン、窒化タングステン、酸化ルテニウム（ＩＶ）、珪窒化タンタル（ｔａｎｔａｌｕｍ  ｓｉｌｉｃｏｎ  ｎｉｔｒｉｄｅ）、珪窒化チタン（ｔｉｔａｎｉｕｍ  ｓｉｌｉｃｏｎ  ｎｉｔｒｉｄｅ）、炭窒化タンタル（ｔａｎｔａｌｕｍ  ｃａｒｂｏｎ  ｎｉｔｒｉｄｅ）、炭窒化チタン（ｔｉｔａｎｉｕｍ  ｃａｒｂｏｎ  ｎｉｔｒｉｄｅ）、チタンアルミナイド、タンタルアルミナイド、窒化チタンアルミニウム、窒化タンタルアルミニウム、酸化ランタン又はその組合せである。メタルゲート材料として開示した化合物はいろいろな化学量論を有し得ることは認識されよう。したがって、窒化チタンは本明細書においてＴｉＮｘと示し、窒化タンタルは本明細書においてＴａＮｘと示すなどとしている。
【００１６】
本明細書において定義する場合、「高誘電率」材料は：酸化ハフニウム（例えば、ＨｆＯ２）；酸化ジルコニウム（例えば、ＺｒＯ２）；オキシケイ酸ハフニウム；ケイ酸ハフニウム；ケイ酸ジルコニウム；ケイ酸チタン；酸化アルミニウム；そのランタンドープ類似体（例えば、ＬａＡｌＯ３）；ケイ酸アルミニウム；タンタレート（例えば、Ｔａ２Ｏ５）；ハフニウムとケイ素の酸化物及び窒化物（例えば、ＨｆＳｉＯＮ）；そのランタンドープ類似体（例えば、ＨｆＳｉＯＮ(Ｌａ)）；チタン酸バリウムストロンチウム（ＢＳＴ）；ハフニウムとアルミニウムの酸化物（例えば、ＨｆｘＡｌｙＯｚ）；チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）；チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）；並びにその組合せに相当するものである。
【００１７】
本明細書において定義する場合、「ゲートスタック材料」は：マイクロ電子デバイス上のタンタル、窒化タンタル、窒化チタン、チタン、ニッケル、コバルト、タングステン、窒化タングステン、及び前述の金属のケイ化物；低誘電率物質；ポリシリコン；ポリ−ＳｉＧｅ；酸化ケイ素；窒化ケイ素；ＢＥＯＬ層；高誘電率リプレースメントゲート；酸化ハフニウム；オキシケイ酸ハフニウム；酸化ジルコニウム；ランタニド元素の酸化物；チタネート；その窒素ドープ類似体；ルテニウム；イリジウム；カドミウム；鉛；セレン；銀；ＭｏＴａ；並びにその組合せ及び塩に相当するものである。
【００１８】
本明細書において定義する場合、「アミン」種は、少なくとも１種類の第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン及びアミン-Ｎ-オキシドを含むが、アンモニウム含有塩は、本定義による「アミン」とみなさないものとする。アミンの式はＮＲ１Ｒ２Ｒ３で表され得、式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は互いに同じであっても異なっていてもよく、水素、直鎖又は分枝のＣ１−Ｃ６アルキル（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル）、Ｃ６−Ｃ１０アリール（例えば、ベンジル）、直鎖又は分枝のＣ１−Ｃ６アルカノール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール）、及びその組合せからなる群より選択される。本明細書において定義する場合、「アンモニウム含有塩」にはカチオン［ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４］＋が包含され、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は互いに同じであるか、又は異なっており、水素、Ｃ１−Ｃ６アルキル（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル）、Ｃ１−Ｃ６アルカノール（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ）及びＣ６−Ｃ１０アリール（例えば、ベンジル）からなる群より選択される。
【００１９】
本明細書で用いる場合、「約」は、記載の値の±５％に相当するものであることを意図する。
【００２０】
「実質的にない」とは、本明細書では、２ｗｔ．％未満、好ましくは１ｗｔ．％未満、より好ましくは０．５ｗｔ．％未満、さらにより好ましくは０．１ｗｔ．％未満、最も好ましくは０ｗｔ．％であることと定義する。
【００２１】
本明細書で用いる場合、「窒化ケイ素と比べてｐ型ドープポリシリコンを選択的に除去する」とは、約２：１−約１０００：１、好ましくは約１０：１−約３００：１、最も好ましくは約５０：１−約２００：１というエッチング速度による選択性に相当し、ここで、該比率は時間の関数としての厚さに基づいたものである。換言すると、ｐ型ドープポリシリコンのエッチング速度が２ｎｍ／分−１（又は１０００ｎｍ／分−１まで）である場合、窒化ケイ素のエッチング速度は最大で１ｎｍ／分−１である。
【００２２】
本明細書で用いる場合、用語「除去する」とは、除去用組成物を用いる基板からのｐ型ドープ、例えばホウ素ドープポリシリコンの選択的除去に相当する。ｐ型ドープポリシリコン、例えばホウ素ドープポリシリコンは除去用組成物に溶解するか、又は別の様式で可溶化されるもの、好ましくは溶解するものであることは認識されよう。さらに、当業者には、該組成物に、溶解又は別の様式で可溶化された無視できる量の窒化ケイ素（基板由来）が含まれている場合があり得ることが認識されよう。
【００２３】
本明細書で用いる場合、「フッ化物」種は、限定されないが、フッ化物イオン（Ｆ−）及びＨＦ２−又はこれらを含む塩を含む種に相当するものである。フッ化物種は、フッ化物種として含まれていてもよく、インサイチュで生成するものであってもよいことを認識されたい。
【００２４】
本明細書で用いる場合、「ナイトレート」種は、限定されないが、硝酸及びその塩、好ましくは硝酸アンモニウム、又はそのエステルを含む種に相当するものである。
【００２５】
本明細書で用いる場合、「窒化ケイ素」及び「Ｓｉ３Ｎ４」は、純粋な窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）並びに結晶構造内に水素、炭素及び／又は酸素不純物を含む純粋でない窒化ケイ素に相当するものである。
【００２６】
本明細書で用いる場合、「ポリシリコン」又は多結晶Ｓｉ又はポリ−Ｓｉは、多数の小さなシリコン結晶からなる多結晶形態のシリコンであると当業者によって理解されているものである。これは、典型的には低圧化学気相蒸着（ＬＰＣＶＤ）を用いて成膜され、多くの場合、ドーピングされたｎ型ポリシリコン又はｐ型ポリシリコンである。ドーピングの程度は当業者には容易に理解されるように、軽度のドーピング（例えば、１０１３／ｃｍ−３−１０１８／ｃｍ−３の範囲）から重度のドーピング（例えば、１０１８／ｃｍ−３より多く）まで、さまざまであり得る。ｐ型ドープ材料の例としては、周期表の第ＩＩＩＡ族のドーパント種、例えばホウ素、アルミニウム、ガリウム及び／又はインジウムがドーピングされたポリシリコンが挙げられる。ｎ型ドープ材料は、例えば、周期表の第ＩＶ族のドーパント種（ケイ素、ゲルマニウム若しくはスズ）又は第Ｖ族のドーパント種（リン、ヒ素、アンチモン若しくはビスマス）がドーピングされたポリシリコンであり得る。ダミーポリシリコンは、得られるｐ型ドープ及び／又はｎ型ドープ材料が選択的に除去され得るようなｐ型ドープ及び／又はｎ型ドープゲート材料が得られるようにドーピングされ得る。
【００２７】
本発明の組成物は、本明細書において以下にさらに充分に説明するように、多種多様な具体的な配合物に具体化され得る。
【００２８】
かかるすべての組成物において、組成物の具体的な成分が、下限のゼロを含む重量パーセンテージ範囲に関して論考されている場合、かかる成分は該組成物の種々の具体的な実施態様に存在していても存在していなくてもよいこと、及びかかる成分が存在している場合、該成分は、かかる成分が使用されている組成物の総重量に対して０．００００１重量パーセントという低い濃度で存在していてもよいことは理解されよう。
【００２９】
一態様において、窒化ケイ素と比べてｐ型ドープポリシリコンを、これらを含む基板から選択的に除去する方法であって、ｐ型ドープポリシリコンと窒化ケイ素を含む基板を除去用組成物と接触させることを含み、該除去用組成物が、窒化ケイ素と比べてｐ型ドープポリシリコンを選択的に除去するものである方法を記載する。好ましくは、該組成物は、基板上に存在している他のゲートスタック材料を実質的に除去しないものである。一実施態様では、ｐ型ドープポリシリコンがホウ素を含むものである。基板は好ましくは、高誘電率／メタルゲート集積化スキームを備えたものである。
【００３０】
該方法では、約１０℃−約７５℃、好ましくは約２０℃−約５０℃の範囲の温度で、窒化ケイ素と比べてｐ型ドープポリシリコンが選択的に除去される。当業者には、除去時間は、除去が単一ウェハツールで行なわれるか多重ウェハツールで行なわれるかに応じて異なることが認識されようが、ここで、該時間は優先的には、前者の場合は約３０秒−約４分間及び後者の場合は約１分−約２０分間の範囲である。かかる接触時間及び温度は例示であり、窒化ケイ素と比べてｐ型ドープポリシリコンを基板から選択的に除去するのに有効な任意の他の適当な時間及び温度条件が使用され得る。
【００３１】
好ましくは、ｐ型ドープポリシリコンの除去速度は約５０ｎｍ／分−１−約５００ｎｍ／分−１、より好ましくは約１００ｎｍ／分−１−約３００ｎｍ／分−１、最も好ましくは約１２０ｎｍ／分−１−約３００ｎｍ／分−１の範囲である。窒化ケイ素の除去速度は、本明細書に記載のように、ｐ型ドープポリシリコン、例えばホウ素ドープポリシリコンのものより遅い。例えば、窒化ケイ素の除去速度は、好ましくは、約３ｎｍ／分−１未満、より好ましくは約２ｎｍ／分−１未満、最も好ましくは約１ｎｍ／分−１未満である。
【００３２】
本明細書において上記に紹介したように、硝酸／ＨＦ／水組成物によってｐ型ポリシリコンをエッチングすることができるが硝酸濃度が高い場合のみであることが知られているが、高い窒素含有量は不都合である。驚くべきことに、本発明者らは、硫酸を添加しながら硝酸濃度を下げると、窒化ケイ素と比べてｐ型ドープポリシリコン、例えばホウ素ドープポリシリコンを選択的に除去し得るが依然として高いｐ型ドープポリシリコンエッチング速度を有する除去用組成物がもたらされることを見出した。
【００３３】
第２の態様において、少なくとも１種類のナイトレート、少なくとも１種類のフッ化物、少なくとも１種類の強酸、任意選択的に少なくとも１種類のシリコン源、任意選択的に少なくとも１種類の還元剤、及び任意選択的に少なくとも１種類の溶媒を含むものであって、窒化ケイ素と比べてｐ型ドープポリシリコンを選択的に除去するための除去用組成物を記載する。
好ましくは、該組成物は、基板上に存在している他のゲートスタック材料を実質的に除去しないものである。
一実施態様では、除去用組成物は、少なくとも１種類のナイトレート、少なくとも１種類のフッ化物及び少なくとも１種類の強酸を含むもの、これらからなるもの、又は本質的にこれらからなるものである。
別の実施態様では、除去用組成物は、少なくとも１種類のナイトレート、少なくとも１種類のフッ化物及び少なくとも１種類の硫黄含有強酸を含むもの、これらからなるもの、又は本質的にこれらからなるものである。
また別の実施態様では、除去用組成物は、少なくとも１種類のナイトレート、少なくとも１種類のフッ化物、少なくとも１種類の強酸及び少なくとも１種類の溶媒を含むもの、これらからなるもの、又は本質的にこれらからなるものである。
さらに別の実施態様では、除去用組成物は、少なくとも１種類のナイトレート、少なくとも１種類のフッ化物、少なくとも１種類の硫黄含有強酸及び少なくとも１種類の溶媒を含むもの、これらからなるもの、又は本質的にこれらからなるものである。
別の実施態様では、除去用組成物は、少なくとも１種類のナイトレート、少なくとも１種類のフッ化物及び少なくとも１種類の強酸を含むもの、これらからなるもの、又は本質的にこれらからなるものであって、添加された水が実質的にないものである。
別の実施態様では、除去用組成物は、少なくとも１種類のナイトレート、少なくとも１種類のフッ化物及び少なくとも１種類の硫黄含有強酸を含むもの、これらからなるもの、又は本質的にこれらからなるものであって、添加された水が実質的にないものである。
別の実施態様では、除去用組成物は、少なくとも１種類のナイトレート、少なくとも１種類のフッ化物、少なくとも１種類の強酸及び少なくとも１種類のシリコン源又は少なくとも１種類の還元剤を含むもの、これらからなるもの、又は本質的にこれらからなるものである。
別の実施態様では、除去用組成物は、少なくとも１種類のナイトレート、少なくとも１種類のフッ化物、少なくとも１種類の硫黄含有強酸及び少なくとも１種類のシリコン源を含むもの、これらからなるもの、又は本質的にこれらからなるものである。
別の実施態様では、除去用組成物は、少なくとも１種類のナイトレート、少なくとも１種類のフッ化物、少なくとも１種類の硫黄含有強酸及び少なくとも１種類の還元剤を含むもの、これらからなるもの、又は本質的にこれらからなるものである。
別の実施態様では、除去用組成物は、少なくとも１種類のナイトレート、少なくとも１種類のフッ化物、少なくとも１種類の強酸、少なくとも１種類のシリコン源又は少なくとも１種類の還元剤、及び少なくとも１種類の溶媒を含むもの、これらからなるもの、又は本質的にこれらからなるものである。
また別の実施態様では、除去用組成物は、少なくとも１種類のナイトレート、少なくとも１種類のフッ化物、少なくとも１種類の硫黄含有酸、少なくとも１種類のシリコン源及び少なくとも１種類の溶媒を含むもの、これらからなるもの、又は本質的にこれらからなるものである。
別の実施態様では、除去用組成物は、少なくとも１種類のナイトレート、少なくとも１種類のフッ化物、少なくとも１種類の硫黄含有酸、少なくとも１種類の還元剤、及び少なくとも１種類の溶媒を含むもの、これらからなるもの、又は本質的にこれらからなるものである。
さらに別の実施態様では、除去用組成物は、少なくとも１種類のナイトレート、少なくとも１種類のフッ化物、少なくとも１種類の強酸及び少なくとも１種類のシリコン源又は少なくとも１種類の還元剤を含むもの、これらからなるもの、又は本質的にこれらからなるものであって、添加された水が実質的にないものである。
さらに別の実施態様では、除去用組成物は、少なくとも１種類のナイトレート、少なくとも１種類のフッ化物、少なくとも１種類の強酸、少なくとも１種類のシリコン源又は少なくとも１種類の還元剤、及び少なくとも１種類の溶媒を含むもの、これらからなるもの、又は本質的にこれらからなるものである。
さらに別の実施態様では、除去用組成物は、少なくとも１種類のナイトレート、少なくとも１種類のフッ化物、少なくとも１種類の硫黄含有強酸及び少なくとも１種類のシリコン源を含むもの、これらからなるもの、又は本質的にこれらからなるものであって、添加された水が実質的にないものである。
また別の実施態様では、除去用組成物は、少なくとも１種類のナイトレート、少なくとも１種類のフッ化物、少なくとも１種類の硫黄含有強酸、少なくとも１種類のシリコン源及び少なくとも１種類の溶媒を含むもの、これらからなるもの、又は本質的にこれらからなるものである。
また別の実施態様では、除去用組成物は、少なくとも１種類のナイトレート、少なくとも１種類のフッ化物、少なくとも１種類の硫黄含有強酸及び少なくとも１種類の還元剤を含むもの、これらからなるもの、又は本質的にこれらからなるものであって、添加された水が実質的にないものである。
別の実施態様では、除去用組成物は、少なくとも１種類のナイトレート、少なくとも１種類のフッ化物、少なくとも１種類の硫黄含有強酸、少なくとも１種類の還元剤、及び少なくとも１種類の溶媒を含むもの、これらからなるもの、又は本質的にこれらからなるものである。
さらに別の実施態様では、除去用組成物は、少なくとも１種類のナイトレート、少なくとも１種類のフッ化物、少なくとも１種類の強酸、少なくとも１種類のシリコン源、少なくとも１種類の還元剤、及び少なくとも１種類の溶媒を含むもの、これらからなるもの、又は本質的にこれらからなるものである。
【００３４】
本発明の好ましい一実施態様では、除去用組成物は、ＸｅＦ２、アミン、塩化物（Ｃｌ−）、金属ハロゲン化物、キレート剤（例えば、イミノ二酢酸、マロン酸、シュウ酸、コハク酸、ホウ酸、リンゴ酸、２,４-ペンタンジオン、及び／又はグリコールエーテルキレート剤）並びにその組合せが実質的にないものである。第２の態様の除去用組成物のｐＨ（又はハメットの酸度関数Ｈ０）は、好ましくは２未満、好ましくは２−約−８、より好ましくは−１−約−５の範囲である。
【００３５】
該少なくとも１種類の溶媒は、水及び／又はメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、２-エチル-１-ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ブチレンカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル（ＤＰＧＭＥ）、トリプロピレングリコールメチルエーテル（ＴＰＧＭＥ）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールｎ-プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ-プロピルエーテル（ＤＰＧＰＥ）、トリプロピレングリコールｎ-プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ-ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ-ブチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ-ブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、２,３-ジヒドロデカフルオロペンタン、エチルパーフルオロブチルエーテル、メチルパーフルオロブチルエーテル、アルキルカーボネート、アルキレンカーボネート、４-メチル-２-ペンタノール、ジメチルスルホキシド、スルホラン、メチルスルホニルメタン、酢酸、無水酢酸、トリフルオロ酢酸、高密度流体、及びその組合せからなる群より選択される少なくとも１種類の水混和性有機溶媒を含むものであり得る。好ましくは、該少なくとも１種類の溶媒は水、スルホラン、メチルスルホニルメタン及びその任意の組合せを含む。
【００３６】
該少なくとも１種類のフッ化物源としては、限定されないが、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、二フッ化アンモニウム、ヘキサフルオロケイ酸、テトラフルオロホウ酸、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡ-ＢＦ４）、ヘキサフルオロタンタル酸、ヘキサフルオロチタン酸、ヘキサフルオロタンタル酸アンモニウム、式［ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４］Ｆ（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は互いに同じであるか、若しくは異なっており、Ｃ１−Ｃ６アルキル（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル）及びＣ６−Ｃ１０アリール（例えば、ベンジル）からなる群より選択される）を有するフッ化テトラアルキルアンモニウム、例えばフッ化テトラメチルアンモニウム、又はその組合せが挙げられる。好ましくは、該少なくとも１種類のフッ化物はＨＦを含む。
【００３７】
本明細書において想定されるナイトレートとしては、限定されないが、硝酸、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸ルビジウム、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸アンモニウム、式［ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４］ＮＯ３（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は互いに同じであるか、又は異なっており、Ｃ１−Ｃ６アルキル（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル）及びＣ６−Ｃ１０アリール（例えば、ベンジル）からなる群より選択される）を有する硝酸テトラアルキルアンモニウム、例えば硝酸テトラメチルアンモニウム並びにその組合せが挙げられる。好ましくは、該少なくとも１種類のナイトレートは硝酸を含む。
【００３８】
該少なくとも１種類の強酸としては、限定されないが、硫酸、アルカンスルホン酸（例えば、メタンスルホン酸（ＭＳＡ）、エタンスルホン酸、２-ヒドロキシエタンスルホン酸、ｎ-プロパンスルホン酸、イソプロパンスルホン酸、イソブテンスルホン酸、ｎ-ブタンスルホン酸、ｎ-オクタンスルホン酸）、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ-トルエンスルホン酸、テトラフルオロホウ酸、過塩素酸、及びその組合せが挙げられる。好ましくは、該少なくとも１種類の強酸は硫酸などの硫黄含有酸を含む。
【００３９】
理論に拘束されることを望まないが、シリコン源がｐ型ドープポリシリコンのエッチング速度を安定化させていると考えられる。シリコン源は除去用組成物にシリコン粉末として、又はシラン又は両者の組合せとして添加され得る。シランとしては、限定されないが、オルトケイ酸テトラメチル（ＴＭＯＳ）、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）、３-アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス[３-(トリメトキシシリル)プロピル]-エチレンジアミン、ビス[３-(トリエトキシシリル)プロピル]-エチレンジアミン、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）、ポリジメチルシラン（ＰＤＭＳ）、プロピルトリメトキシシラン（ＰＴＭＳ）、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）、エチルトリエトキシシラン、トリエトキシシラン、トリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ビス(３-トリメトキシシリルプロピル)-Ｎ-メチルアミン、３-(２-アミノエチルアミノ)プロピルトリエトキシシラン、Ｎ-プロピルトリエトキシシラン、３-(２-アミノエチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、３-[２(ビニルベンジルアミノ)エチルアミノ]プロピルトリメトキシシラン、３-アミノプロピルトリエトキシシラン、３-(アミノプロピル)ジメチルエトキシシラン、３-(アミノプロピル)メチルジエトキシシラン、３-(アミノプロピル)メチルジメトキシシラン、３-(アミノプロピル)ジメチルメトキシシラン、Ｎ-ブチル-３-アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ-ブチル-３-アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-(β-アミノエチル)-γ-アミノ-プロピルトリエトキシシラン、４-アミノ-ブチルジメチルエトキシシラン、Ｎ-(２-アミノエチル)-３-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ-(２-アミノエチル)-３-アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３-アミノプロピルメチルジエトキシシラン、１,１,３,３-テトラメチルジシロキサン、１,１,３,３-テトラメチルジシラザン、(Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノ)ジメチルシラン又はその組合せが挙げられる。択一的又は付加的に、シリコン源は第４級アンモニウムのシリケート、例えばテトラアルキルアンモニウムシリケートであってもよい。シリコン源（一又は複数）は好ましくは除去用組成物に溶解するものである。好ましくは、シリコン源はシリコン粉末を含む。
【００４０】
理論に拘束されることを望まないが、エッチング速度の別の安定化機構は、還元型窒素種、例えば一酸化窒素、亜硝酸及び二酸化窒素（場合によってはカチオン形態）の存在を伴うものであると考えられる。かかる種は、シリコン源による少なくとも１種類のナイトレート、例えば硝酸の還元によってインサイチュで形成され得る。シリコン源は除去用組成物にシリコン粉末として、又はシラン又は両者の組合せとして添加され得る。シランとしては、限定されないが、トリエトキシシラン、トリメトキシシラン、オルトケイ酸テトラメチル（ＴＭＯＳ）、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）、３-アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス[３-(トリメトキシシリル)プロピル]-エチレンジアミン、ビス[３-(トリエトキシシリル)プロピル]-エチレンジアミン、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）、ポリジメチルシラン（ＰＤＭＳ）、プロピルトリメトキシシラン（ＰＴＭＳ）、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）、エチルトリエトキシシラン、トリエトキシシラン、トリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ビス(３-トリメトキシシリルプロピル)-Ｎ-メチルアミン、３-(２-アミノエチルアミノ)プロピルトリエトキシシラン、Ｎ-プロピルトリエトキシシラン、３-(２-アミノエチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、３-[２(ビニルベンジルアミノ)エチルアミノ]プロピルトリメトキシシラン、３-アミノプロピルトリエトキシシラン、３-(アミノプロピル)ジメチルエトキシシラン、３-(アミノプロピル)メチルジエトキシシラン、３-(アミノプロピル)メチルジメトキシシラン、３-(アミノプロピル)ジメチルメトキシシラン、Ｎ-ブチル-３-アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ-ブチル-３-アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-(β-アミノエチル)-γ-アミノ-プロピルトリエトキシシラン、４-アミノ-ブチルジメチルエトキシシラン、Ｎ-(２-アミノエチル)-３-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ-(２-アミノエチル)-３-アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３-アミノプロピルメチルジエトキシシラン、１,１,３,３-テトラメチルジシロキサン、１,１,３,３-テトラメチルジシラザン、(Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノ)ジメチルシラン又はその組合せが挙げられる。択一的又は付加的に、シリコン源は第４級アンモニウムのシリケート、例えばテトラアルキルアンモニウムシリケートであってもよい。シリコン源（一又は複数）は好ましくは除去用組成物に溶解するものである。好ましくは、シリコン源はシリコン粉末を含む。
【００４１】
また、一部の該少なくとも１種類のナイトレート、例えば硝酸を、少なくとも１種類の還元剤を用いて還元してもよい。例えば、還元は、二酸化硫黄溶液、亜硫酸塩（例えば、亜硫酸水素アンモニウム）又はチオ硫酸塩（例えば、チオ硫酸アンモニウム）又は硫黄元素の添加によって行なわれ得る。他の還元剤としては、限定されないが、ジメチルスルホキシド、ギ酸及びホルムアルデヒド（ＣＯ２に酸化される）、グリオキシル酸若しくはグリオキサール（シュウ酸に酸化される）、硫酸ヒドラジン、硫酸ヒドロキシルアミン、ボロキシン（Ｈ３Ｂ３Ｏ３、ホウ酸に酸化される）、ボラン-アミン若しくはボラン-アンモニア錯体、テトラメチルアンモニウムボロヒドリド、亜硫酸、又は水素化ホウ素カリウムが挙げられる。好ましくは、亜硫酸が、還元型窒素種を生成させるための還元剤として使用される。添加剤を伴わない別の選択肢は該少なくとも１種類のナイトレートの還元型窒素種への電気化学的還元である。
【００４２】
還元型窒素種は添加剤として配合物の一部であってもよく、特に亜硝酸は、亜硝酸塩、例えば亜硝酸カリウム、亜硝酸ジシクロヘキシルアミン又は亜硝酸テトラブチルアンモニウムの形態で最も簡便に添加されることは認識されよう。還元型窒素種を除去用組成物に直接添加することができる他の化合物としては、ニトロシルスルホン酸、テトラフルオロホウ酸ニトロシル、並びに一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ２）又はその混合物が挙げられる。好ましくは、その気体を除去用組成物中で起泡させる。前述の還元型窒素種は本明細書に記載の少なくとも１種類のナイトレートの代わりに、又は該ナイトレートに加えて添加され得よう。
【００４３】
注目すべきことに、フッ化水素酸、硫酸及び硝酸は、典型的には水分残量を伴って出荷され、そのため、除去用組成物中には、その化学薬品の組合せに意図的に添加された水（あれば）に加えて水分が存在している場合があり得る。或いはまた、無水フッ化水素ガス及び／又は発煙硝酸（１００％）が使用される場合があり得、この場合、追加の水又は他の溶媒（１種類若しくは複数種）を添加してもよい。当業者には理解されるように、天然状態で存在している水（例えば、濃硫酸中、濃硝酸中、濃ＨＦ中など）は「添加された水」とみなさない。
【００４４】
好ましい一実施態様では、第２の態様の除去用組成物が：
2018535558.tif 000002
を含むもの、これらからなるもの、又は本質的にこれらからなるものである。
【００４５】
別の好ましい実施態様では、第２の態様の除去用組成物が：
2018535558.tif 000003
を含むもの、これらからなるもの、又は本質的にこれらからなるものである。
【００４６】
さらに別の好ましい実施態様では、第２の態様の除去用組成物が：
2018535558.tif 000004
を含むもの、これらからなるもの、又は本質的にこれらからなるものである。
【００４７】
また別の好ましい実施態様では、第２の態様の除去用組成物が：
2018535558.tif 000005
を含むもの、これらからなるもの、又は本質的にこれらからなるものである。
【００４８】
さらに別の好ましい実施態様では、第２の態様の除去用組成物が：
2018535558.tif 000006
を含むもの、これらからなるもの、又は本質的にこれらからなるものである。
【００４９】
また別の好ましい実施態様では、第２の態様の除去用組成物が：
2018535558.tif 000007
を含むもの、これらからなるもの、又は本質的にこれらからなるものである。
【００５０】
好都合には、本明細書に記載の除去用組成物は、ｐ型ドープポリシリコン（例えば、ホウ素ドープポリシリコン）を高いエッチング速度でエッチングし得ると同時に窒化ケイ素と適合性である（すなわち、窒化ケイ素のエッチング速度が遅い）ものである。さらに、プロセス温度は適度であり、除去用組成物は水溶性であり、組成物調製のコストは低く、除去用組成物中のリン及び窒素の含有量が低いため廃棄物が少ない。
【００５１】
理論に拘束されることを望まないが、窒化ケイ素と比べてｐ型ドープポリシリコンの選択性は、フッ化物（一又は複数）に対するナイトレート（一又は複数）の重量パーセント比によってもたらされると考えられる。初期の結果は、約０．２：１−約２：１、好ましくは約０．３：１−約１：１の範囲の４９％ＨＦに対して７０％硝酸の重量パーセント比で、窒化ケイ素と比べてｐ型ドープポリシリコン（例えば、ホウ素ドープポリシリコン）の最良の選択性（５０：１より大きい選択性）がもたらされたことを示唆する。さらに、初期の結果は、窒化ケイ素と比べてｐ型ドープポリシリコン（例えば、ホウ素ドープポリシリコン）の最良の選択性（５０：１より大きい選択性）をもたらす、存在させる硫黄含有酸（一又は複数）、例えば硫酸の至適重量パーセントが存在し得ること（例えば、約６０ｗｔ％−約７０ｗｔ％の範囲の濃硫酸）を示唆する。また、少なくとも１種類のシリコン源又は少なくとも１種類の還元剤の添加によってｐ型ドープポリシリコンのエッチング速度が触媒されるとともに、その安定なエッチング速度がもたらされることが見出された。
【００５２】
本発明の別の態様では、本明細書に記載の除去用組成物はさらに、溶解型のｐ型ドープポリシリコン、例えばホウ素ドープポリシリコンを含むものであり得る。例えば、除去用組成物は、少なくとも１種類のナイトレート、少なくとも１種類のフッ化物、少なくとも１種類の強酸、任意選択的に少なくとも１種類のシリコン源又は少なくとも１種類の還元剤、及び任意選択的に少なくとも１種類の溶媒を含むもの、本質的にこれらからなるもの、又はこれらからなるものであり得る。
【００５３】
濃縮形態の除去用組成物を使用前に希釈することは一般的な実務であることは認識されよう。例えば、少なくとも１種類のナイトレート、少なくとも１種類のフッ化物、少なくとも１種類の強酸、任意選択的に少なくとも１種類のシリコン源、任意選択的に少なくとも１種類の還元剤、及び任意選択的に少なくとも１種類の溶媒を含む除去用組成物が、より濃縮された形態で製造され、その後、溶媒及び／又はさらなる該強酸で、製造業者において使用前及び／又は使用中に製作時に希釈され得る。希釈比は、約０．１部の希釈剤：１部の除去用組成物濃縮物−約１００部の希釈剤：１部の除去用組成物濃縮物の範囲であり得る。
【００５４】
さらに、使用時に該混合物を分配又は加工するために使用される系の制限は、該混合物の粘度を低下させるためのレオロジープロフィールの修正が必要とされ得ることであることは認識されよう。この目的のため、界面活性剤、ポリマーなどの使用によって粘度又は全体のレオロジープロフィールが低減され（すなわち、ニュートンから非ニュートンに）、該混合物の加工能が改善され得る。アスペクト比が高いという特長の除去用組成物の使用並びに加工後のすすぎ特性の改善という潜在的付加的有益性が存在する。
【００５５】
本発明の除去用組成物は、それぞれの成分を単純に添加し、均一な状態に混合することによって容易に配合される。さらに、除去用組成物は、単一パッケージ配合物、又は使用時点若しくは使用時点の前に混合する複数パート配合物、好ましくは複数パート配合物として容易に配合され得る。複数パート配合物の個々のパートはツールにおいて、又は混合領域／エリア内で、例えば、インラインミキサー又は該ツールの上流の貯蔵タンク内で混合され得る。複数パート配合物の種々のパートには、一緒に混合すると所望の除去用組成物が形成される成分／構成要素の任意の組合せが含有され得ることが想定される。それぞれの成分の濃度は多様な具体的な除去用組成物において広く異なり得る、すなわち、本発明の広範な実施において、より希薄な場合又はより濃縮されている場合があり得、本発明の除去用組成物は種々に択一的に、本明細書における開示に整合する任意の組合せの成分を含むもの、該成分からなるもの、又は本質的に該成分からなるものであり得ることは認識されよう。
【００５６】
したがって、本発明の別の態様は、１つ以上の容器内に、本発明の組成物を形成するために適合させた１種類以上の成分を含むキットに関する。好ましくは、キットは、１つ以上の容器内に、少なくとも１種類のナイトレート、少なくとも１種類のフッ化物、少なくとも１種類の強酸、任意選択的に少なくとも１種類のシリコン源、任意選択的に少なくとも１種類の還元剤、及び任意選択的に少なくとも１種類の溶媒を含むものであって、製作時又は使用時点で溶媒及び／又はさらなる強酸と合わせるためのものである。キットの容器は、前記除去用組成物の貯蔵及び出荷に適したもの、例えば、ＮＯＷＰａｋ（登録商標）容器（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．，Ｄａｎｂｕｒｙ，Ｃｏｎｎ．，ＵＳＡ）でなければならない。除去用組成物の成分が内包される該１つ以上の容器は、好ましくは、前記１つ以上の容器内の成分を、ブレンド及び分配のために流体により連通させる手段を含むものである。例えば、ＮＯＷＰａｋ（登録商標）容器に言及すると、前記１つ以上の容器のライナーの内容物の少なくとも一部分が排出されることを引き起こし、したがって、ブレンド及び分配のための流体による連通を可能にするために、ガス圧力が該ライナーの外部に負荷され得る。或いはまた、ガス圧力を慣用的な加圧容器のヘッドスペースに負荷してもよく、流体による連通を可能にするためにポンプを使用してもよい。また、該系は好ましくは、ブレンドされた除去用組成物を加工ツールに分配するための分配ポートを含むものである。
【００５７】
実質的に化学的に不活性であり、不純物を含まず、可撓性でレジリエントな高分子フィルム材料、例えば高密度ポリエチレンが、前記１つ以上の容器のライナーを製作するために好ましく使用される。望ましいライナー材料は、共押出しが必要とされることなく加工されるもの又はバリア層であり、顔料、ＵＶ阻害剤、又は該ライナー内に配される成分の純度要件に有害な影響を及ぼし得る加工用薬剤を全く含まないものである。望ましいライナー材料のリストには、バージン（添加剤無含有）ポリエチレン、バージンポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリプロピレン、ポリウレタン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリアセタール、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリブチレンなどを含むフィルムが含まれる。かかるライナー材料の好ましい厚さは約５ミル（０．００５インチ）−約３０ミル（０．０３０インチ）の範囲、例えば２０ミル（０．０２０インチ）の厚さである。
【００５８】
該キットのための容器に関して、以下の特許及び特許出願：発明の名称が「超高純度液中における粒子の生成を最小限にするための装置及び方法」である米国特許第７１８８６４４号；発明の名称が「返却可能及び再利用可能なバッグインドラム型（ＢＡＧ−ＩＮ−ＤＲＵＭ）の液体貯蔵及び分配用容器システム」である米国特許第６６９８６１９号；及び発明の名称が「材料のブレンド及び分布のための系及び方法」であり、２００９年１１月２４日にＪｏｈｎ  Ｅ．Ｑ．Ｈｕｇｈｅｓの名義で出願された米国特許出願第１２／５９９２９１号の開示内容が出典明示により、それぞれその全体が本明細書に援用される。
【００５９】
マイクロ電子機器の製造作業に適用される際、本明細書に記載の除去用組成物は、窒化ケイ素と比べてｐ型ドープポリシリコン（例えば、ホウ素ドープポリシリコン）を、マイクロ電子デバイスの表面から選択的に除去するために有効に使用され、前記表面に、別の材料を該デバイスの表面から除去するために配合された他の組成物の適用の前又は後に適用され得る。重要なことには、本明細書に記載の除去用組成物は、窒化ケイ素と比べてｐ型ドープポリシリコン（例えば、ホウ素ドープポリシリコン）を選択的に除去するが、基板上に存在している他のメタルスタック材料は実質的に除去しない。
【００６０】
除去用途において、除去用組成物はデバイスに任意の適当な様式で、例えば、除去用組成物をデバイス表面上に噴霧することによって、デバイスを静的若しくは動的容量の除去用組成物中に浸漬させることによって、デバイスを、除去用組成物を吸収させてある別の材料、例えば、パッド若しくは繊維質吸収材アプリケータ要素と接触させることによって、又は除去用組成物を、ｐ型ドープポリシリコン及び窒化ケイ素を含むデバイスと除去的に接触させる任意の他の適当な手段、様式若しくは手法によって適用される。さらに、バッチ式又は単一ウェハ加工が本明細書において想定される。
【００６１】
所望の除去作用が達成された後、除去用組成物は、先に該組成物を適用したデバイスから、例えば、すすぎ、洗浄又は他の除去工程（一又は複数）によって容易に除去され、これは望ましく、効果的であり得る。例えば、デバイスは、リンス液、例えば脱イオン水を用いてすすぎ洗いされ得る、及び／又は乾燥され得る（例えば、遠心脱水、Ｎ２、溶媒（ＩＰＡなど）蒸気乾燥など）。任意選択的に、すすぎ用の水に、ｐＨが約１０となるようにアンモニアなどの少量の塩基性試薬を添加してもよい。この修正は、高濃度の硫酸溶液で処理されたシリコンベースの表面のスルフェートによる汚染を抑制するのに有用であると考えられる。
【００６２】
本発明の別の態様は、本発明の方法によって作製される改善されたマイクロ電子デバイス及びかかるマイクロ電子デバイスを含むものである製品に関する。
【００６３】
本発明のなおさらなる一態様は、マイクロ電子デバイスを備えた物品の製造方法であって、マイクロ電子デバイスを除去用組成物と、窒化ケイ素と比べてｐ型ドープポリシリコン（例えば、ホウ素ドープポリシリコン）が、前記材料を上面に含む該マイクロ電子デバイスから選択的に除去されるのに充分な時間、接触させること、及び前記マイクロ電子デバイスを前記物品に組み込むことを含む方法に関する。除去用組成物は、少なくとも１種類のナイトレート、少なくとも１種類のフッ化物、少なくとも１種類の強酸、任意選択的に少なくとも１種類のシリコン源又は少なくとも１種類の還元剤、及び任意選択的に少なくとも１種類の溶媒を含むもの、これらからなるもの、又は本質的にこれらからなるものであり得る。
【００６４】
本発明の別の態様は、マイクロ電子デバイス基板と除去用組成物を備えた製造物品であって、該マイクロ電子デバイス基板がｐ型ドープポリシリコン（例えば、ホウ素ドープポリシリコン）と窒化ケイ素を備えたものである製造物品に関する。例えば、除去用組成物は、少なくとも１種類のナイトレート、少なくとも１種類のフッ化物、少なくとも１種類の強酸、任意選択的に少なくとも１種類のシリコン源又は少なくとも１種類の還元剤、及び任意選択的に少なくとも１種類の溶媒を含むものであり得る。
【００６５】
別の態様では、本開示は、ｐ型ドープポリシリコンのダミーゲートを形成することを含むゲートラストプロセスを行なうこと、及びその後、メタルゲートでの置き換えのために該ダミーゲートを除去することを含み、該ダミーゲートは本明細書に記載の除去用組成物によって除去される、半導体デバイスの製作方法に関する。
【００６６】
当業者には、本明細書に記載の除去用組成物は、窒化ケイ素と比べてｐ型ドープポリシリコンを選択的に除去することに限定されず、当業者に理解されるように、シリコン含有材料一般、例えば、犠牲ポリシリコン（ドーピングあり若しくはドーピングなし）及び結晶シリコンを除去するために使用され得ることが認識されよう。
【００６７】
本発明の特徴及び利点を、以下に論考する実例としての実施例によって、より充分に示す。
【実施例】
【００６８】
実施例１
サンプル配合物の例を以下の表１に示す。
表１：配合物Ａ−Ｄ
2018535558.tif 000008
【００６９】
配合物Ａ−Ｄの性能を以下に表２に示す。エッチング速度は４００ＲＰＭで回転しているウェハにおいて測定した。促進貯蔵寿命試験は５５℃にて、３７．４日間までの範囲の期間で実施した。表２に示した期間は、２０℃において予測される老化挙動のものであり、１０倍の推定加速係数を含む。
表２：配合物Ａ−Ｄの実験結果
2018535558.tif 000009
【００７０】
本発明を本明細書において、実例としての実施態様及び特徴に関して種々に開示したが、本明細書において上記の実施態様及び特徴は本発明を限定することを意図したものではないこと、並びに本明細書における開示に基づいて当業者には、他の変形例、修正例及び他の実施態様が示唆されることは認識されよう。したがって、かかる変形例、修正例及び択一的な実施態様はすべて、本明細書において以下に示す特許請求の範囲の趣旨及び範囲に包含されるため、本発明は広く解釈される。
【手続補正書】
【提出日】平成30年7月24日(2018.7.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化ケイ素と比べてｐ型ドープポリシリコンを選択的に除去する方法であって、ｐ型ドープポリシリコンと窒化ケイ素を含む基板を除去用組成物と接触させることを含み、前記除去用組成物が、窒化ケイ素と比べてｐ型ドープポリシリコンを選択的に除去し、少なくとも１種類のナイトレート、少なくとも１種類のフッ化物、少なくとも１種類の強酸、任意選択的に少なくとも１種類のシリコン源、任意選択的に少なくとも１種類の還元剤及び任意選択的に少なくとも１種類の溶媒を含むものである方法。
【請求項２】
前記少なくとも１種類のフッ化物が、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、二フッ化アンモニウム、ヘキサフルオロケイ酸、テトラフルオロホウ酸、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡ-ＢＦ４）、ヘキサフルオロタンタル酸、ヘキサフルオロチタン酸、ヘキサフルオロタンタル酸アンモニウム、式［ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４］Ｆ（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は互いに同じであるか、又は異なっており、Ｃ１−Ｃ６アルキル及びＣ６−Ｃ１０アリールからなる群より選択される）を有するフッ化テトラアルキルアンモニウム、並びにその組合せからなる群より選択される種を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記少なくとも１種類のナイトレートが、硝酸、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸ルビジウム、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸アンモニウム、式［ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４］ＮＯ３（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は互いに同じであるか、又は異なっており、Ｃ１−Ｃ６アルキル及びＣ６−Ｃ１０アリールからなる群より選択される）を有する硝酸テトラアルキルアンモニウム、並びにその組合せからなる群より選択される種を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記除去用組成物がさらに少なくとも１種類の溶媒を含むものであり、前記少なくとも１種類の溶媒が、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、２-エチル-１-ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ブチレンカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル（ＤＰＧＭＥ）、トリプロピレングリコールメチルエーテル（ＴＰＧＭＥ）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールｎ-プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ-プロピルエーテル（ＤＰＧＰＥ）、トリプロピレングリコールｎ-プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ-ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ-ブチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ-ブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、２,３-ジヒドロデカフルオロペンタン、エチルパーフルオロブチルエーテル、メチルパーフルオロブチルエーテル、アルキルカーボネート、アルキレンカーボネート、４-メチル-２-ペンタノール、酢酸、無水酢酸、トリフルオロ酢酸、ジメチルスルホキシド、スルホラン、メチルスルホニルメタン、高密度流体及びその組合せからなる群より選択される種を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記少なくとも１種類の強酸が、硫酸、メタンスルホン酸（ＭＳＡ）、エタンスルホン酸、２-ヒドロキシエタンスルホン酸、ｎ-プロパンスルホン酸、イソプロパンスルホン酸、イソブテンスルホン酸、ｎ-ブタンスルホン酸、ｎ-オクタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ-トルエンスルホン酸、テトラフルオロホウ酸、過塩素酸及びその組合せからなる群より選択される種を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記少なくとも１種類のナイトレートの量が約０．１ｗｔ％から約１ｗｔ％であり、前記少なくとも１種類のフッ化物の量が約０．１ｗｔ％から約３ｗｔ％であり、前記少なくとも１種類の強酸の量が約５０ｗｔ％から約８５ｗｔ％であり、前記少なくとも１種類の溶媒の量が約１１ｗｔ％から約４９．８ｗｔ％である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記少なくとも１種類のシリコン源、前記少なくとも１種類の還元剤又は両方を含み、前記少なくとも１種類のシリコン源が、シリコン粉末、オルトケイ酸テトラメチル（ＴＭＯＳ）、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）、３-アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス[３-(トリメトキシシリル)プロピル]-エチレンジアミン、ビス[３-(トリエトキシシリル)プロピル]-エチレンジアミン、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）、ポリジメチルシラン（ＰＤＭＳ）、プロピルトリメトキシシラン（ＰＴＭＳ）、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）、エチルトリエトキシシラン、トリエトキシシラン、トリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ビス(３-トリメトキシシリルプロピル)-Ｎ-メチルアミン、３-(２-アミノエチルアミノ)プロピルトリエトキシシラン、Ｎ-プロピルトリエトキシシラン、３-(２-アミノエチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、３-[２(ビニルベンジルアミノ)エチルアミノ]プロピルトリメトキシシラン、３-アミノプロピルトリエトキシシラン、３-(アミノプロピル)ジメチルエトキシシラン、３-(アミノプロピル)メチルジエトキシシラン、３-(アミノプロピル)メチルジメトキシシラン、３-(アミノプロピル)ジメチルメトキシシラン、Ｎ-ブチル-３-アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ-ブチル-３-アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-(β-アミノエチル)-γ-アミノ-プロピルトリエトキシシラン、４-アミノ-ブチルジメチルエトキシシラン、Ｎ-(２-アミノエチル)-３-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ-(２-アミノエチル)-３-アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３-アミノプロピルメチルジエトキシシラン、１,１,３,３-テトラメチルジシロキサン、１,１,３,３-テトラメチルジシラザン、(Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノ)ジメチルシラン、テトラアルキルアンモニウムシリケート及びその組合せからなる群より選択され、
前記少なくとも１種類の還元剤が、二酸化硫黄溶液、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、亜硫酸、硫黄元素、ジメチルスルホキシド、ギ酸、ホルムアルデヒド、グリオキシル酸、グリオキサール、硫酸ヒドラジン、硫酸ヒドロキシルアミン、ボロキシン、ボラン−アミン錯体、ボラン−アンモニア錯体、テトラメチルアンモニウムボロヒドリド、水素化ホウ素カリウム及びその組合せからなる群より選択される種を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記少なくとも１種類のナイトレートの量が約０．１ｗｔ％から約１ｗｔ％であり、前記少なくとも１種類のフッ化物の量が約０．１ｗｔ％から約３ｗｔ％であり、少なくとも１種類の硫黄含有酸の量が約５０ｗｔ％から約８５ｗｔ％であり、前記少なくとも１種類のシリコン源又は前記少なくとも１種類の還元剤の量が約０．００００１ｗｔ％から約０．５ｗｔ％であり、前記少なくとも１種類の溶媒の量が約１０．５ｗｔ％から約４９．８ｗｔ％である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記除去用組成物は、ＸｅＦ２、アミン、塩化物（Ｃｌ−）、金属ハロゲン化物、イミノ二酢酸、マロン酸、シュウ酸、コハク酸、ホウ酸、リンゴ酸、２,４-ペンタンジオン、グリコールエーテルキレート剤又はその組合せを実質的に含まない、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記除去用組成物のｐＨが２から約−８の範囲である、請求項１に記載の方法。
【国際調査報告】
2018535558.tif 000010
2018535558.tif 000011
2018535558.tif 000012