(57)【要約】本発明の主な目的は、直接合成法を用いてＡＥＩゼオライト構造の銅含有シリコアルミネート形態を製造する新規な方法を提供することである。この新しい方法は、有機金属の銅錯体を、ＡＥＩゼオライト構造のシリコアルミネート形態の結晶化を導くことができる有機構造指向剤（ＯＳＤＡ）としての追加の有機分子と組み合わせることを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＡＥＩゼオライト構造の銅含有シリコアルミネート形態を有する材料の直接合成のための方法であって、以下の工程を少なくとも含む方法：
（ｉ）少なくとも１つの水の供給源、少なくとも１つの銅の供給源、少なくとも１つのポリアミン、少なくとも１つの４価元素Ｙの供給源、少なくとも１つの３価元素Ｘの供給源、ＯＳＤＡとしてアルキル置換基を有する少なくとも１つの環状アンモニウムカチオン、少なくとも１つのアルカリまたはアルカリ土類カチオン（Ａ）の供給源を含み、以下のモル組成を有する合成混合物である混合物を製造する：
ＹＯ２：ａＸ２Ｏ３：ｂＯＳＤＡ：ｃＡ：ｄＨ２Ｏ：ｅＣｕ：ｆポリアミン
ここで、
ａは０．００１〜０．２の範囲であり；
ｂは０．０１〜２の範囲であり；
ｃは０〜２の範囲であり；
ｄは１〜２００の範囲であり；
ｅは０．００１〜１の範囲であり；
ｆは０．００１〜１の範囲であり；
（ｉｉ）（ｉ）で得られた混合物の反応器中での結晶化、
（ｉｉｉ）（ｉｉ）で得られた結晶性物質の回収。
【請求項２】
ｃが０．００１〜１の範囲である、請求項１に記載の材料の直接合成のための方法。
【請求項３】
Ｙが、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｇｅ及びこれらの組み合わせから選択される４価元素である、請求項１又は２に記載の材料の直接合成のための方法。
【請求項４】
ＹがＳｉであり、酸化ケイ素、ハロゲン化ケイ素、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、テトラアルキルオルトシリケート、ケイ酸塩、ケイ酸、予め合成された結晶性材料、予め合成された非晶質材料、およびそれらの組み合わせから選択される供給源に由来する請求項３に記載の材料の直接合成のための方法。
【請求項５】
Ｙの供給源が予め合成された結晶性材料である、請求項４に記載の材料の直接合成のための方法。
【請求項６】
Ｘが、Ａｌ、Ｂ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｇａ、および、これらの組み合わせから選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の材料の直接合成のための方法。
【請求項７】
ＸがＡｌであり、アルミニウム塩、任意の水和酸化アルミニウム、任意のアルミニウムアルコキシド、予め合成された結晶性材料、予め合成された非晶質材料およびこれらの組み合せから選択される供給源に由来する請求項６に記載の材料の直接合成のための方法。
【請求項８】
Ｘの供給源が、予め合成された結晶性材料である、請求項７に記載の材料の直接合成のための方法。
【請求項９】
ＦＡＵ構造を有するゼオライトが、ＹおよびＸの唯一の供給源である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の材料の直接合成のための方法。
【請求項１０】
銅の任意の供給源が工程（ｉ）において使用され得る、請求項１〜９のいずれか一項に記載の材料の直接合成のための方法。
【請求項１１】
銅の供給源が、硝酸塩、硫酸塩およびシュウ酸塩、およびそれらの組み合わせから選択される、請求項１０に記載の材料の直接合成のための方法。
【請求項１２】
ＯＳＤＡとして使用される前記環状アンモニウムカチオンが、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルピペリジニウム（ＤＭＤＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２，６−ジメチルピペリジニウム（ＤＥＤＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，６−ジメチルピペリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−２，６−ジメチルピペリジニウム、およびこれらの組み合わせから選択される第４級アンモニウムである、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の材料の直接合成のための方法。
【請求項１３】
選択されたＯＳＤＡがＮ、Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルピペリジニウムである、請求項１２に記載の材料の直接合成のための方法。
【請求項１４】
工程（ｉ）のポリアミンが、第１級、第２級または第３級アミン、またはそれらの混合物を含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の材料の直接合成のための方法。
【請求項１５】
工程（ｉ）において必要とされるポリアミンが、テトラエチレンペンタミン、トリエチレンテトラアミン、１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン、１，４，８，１１−テトラメチル−１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン、またはそれらの混合物から選択される、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の材料の直接合成のための方法。
【請求項１６】
工程（ｉ）で使用されるポリアミンがテトラエチレンペンタミンである、請求項１５に記載の材料の直接合成のための方法。
【請求項１７】
（ｉｉ）に記載の結晶化工程が、静的または動的条件下においてオートクレーブ中で行われる、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の材料の直接合成のための方法。
【請求項１８】
（ｉｉ）に記載の結晶化工程が１００℃〜２００℃の範囲の温度で行われる、請求項１〜１７のいずれかに記載の材料の直接合成のための方法。
【請求項１９】
（ｉｉ）に記載の方法の結晶化時間が６時間〜５０日の範囲である、請求項１〜１８に記載の材料の直接合成のための方法。
【請求項２０】
シードとしてＡＥＩ結晶を合成混合物に酸化物の全量に対して２５重量％までの量で添加することをさらに含む、請求項１〜１９のいずれかに記載の材料の直接合成のための方法。
【請求項２１】
デカンテーション、ろ過、限外ろ過、遠心分離、および、それらの組み合わせから選択される分離技術によって回収工程（ｉｉｉ）が実施される、請求項１〜２０のいずれかに記載の材料の直接合成のための方法。
【請求項２２】
抽出工程によって材料の内部に保持された有機成分を除去することをさらに含む、請求項１〜２１に記載の材料の直接合成のための方法。
【請求項２３】
２分〜２５時間の範囲の期間にわたる１００℃〜１０００℃の範囲の温度での熱処理によって、前記材料の内部に保持された前記有機成分を除去することをさらに含む、請求項１〜２２のいずれか一項に記載の材料の直接合成のための方法。
【請求項２４】
得られた材料をペレット化する、請求項１〜２３に記載の材料の直接合成のための方法。
【請求項２５】
少なくとも１つの貴金属の導入をさらに含む、請求項１〜２４に記載の材料の直接合成のための方法。
【請求項２６】
前記貴金属が、Ｐｄ、Ｐｔおよびこれらの組み合わせから選択される、請求項２５に記載の材料の直接合成のための方法。
【請求項２７】
焼成後に以下のモル組成を特徴とする、請求項１〜２６に記載の方法により得られるＡＥＩ構造を有するゼオライト材料：
ＹＯ２：ｏＸ２Ｏ３：ｐＡ：ｒＣｕ
ここで、ｏは０．００１〜０．２の範囲であり；
ここで、ｐは０〜２の範囲であり；
ｒは０．００１〜１の範囲である。
【請求項２８】
ＹがＳｉであり、ＸがＡｌであり、
以下のモル組成を有する、請求項２７に記載のＡＥＩ構造を有するゼオライト材料：
ＳｉＯ２：ｏＡｌ２Ｏ３：ｐＡ：ｒＣｕ
ここで、ｏは０．００１〜０．２の範囲であり；
ここで、ｐは０〜２の範囲であり；
ｒは０．００１〜１の範囲である。
【請求項２９】
前記ゼオライト材料がＣｕ−ＳＳＺ−３９である、請求項２７または２８に記載のＡＥＩ構造を有するゼオライト材料。
【請求項３０】
貴金属をさらに含む、請求項２７〜２９のいずれか一項に記載のＡＥＩ構造を有するゼオライト材料。
【請求項３１】
貴金属が、Ｐｄ、Ｐｔおよびこれらの組み合わせから選択される、請求項３０に記載のＡＥＩ構造を有するゼオライト材料。
【請求項３２】
有機化合物によって形成された試料をより高付加価値の生成物に変換する工程における、または、前記試料を上記の材料と接触させることによって反応性流の除去／分離を行う工程における、請求項１から２６に記載の方法により得られる請求項２７〜３１に記載のＡＥＩ構造を有するゼオライト材料の使用。
【請求項３３】
ガス流中の窒素酸化物（ＮＯｘ）の選択的接触還元（ＳＣＲ）における触媒としての、請求項３２に記載のＡＥＩ構造を有するゼオライト材料の使用。
【請求項３４】
アンモニア、尿素、炭化水素およびそれらの組み合わせから選択される還元剤の存在下で行われるＮＯｘのＳＣＲにおける触媒としての、請求項３３に記載のＡＥＩ構造を有するゼオライト材料の使用。
【請求項３５】
メタンからメタノールへの変換における触媒としての、請求項３２に記載のＡＥＩ構造を有するゼオライト材料の使用。
【請求項３６】
アンモニアの窒素への選択的酸化における触媒としての、請求項３０または３１に記載のＡＥＩ構造を有するゼオライト材料の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
技術分野
本発明は、直接合成法により、銅原子を導入したＡＥＩゼオライト構造のシリコアルミネート形態を製造するための新規な方法に関する。この新しい方法は、銅有機金属錯体と、ＡＥＩゼオライト構造の結晶化を有機共役指向剤（ｏｒｇａｎｉｃ  ｃｏ−ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ−ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔｓ，ＯＳＤＡ）として導くことができる有機分子との組み合わせを必要とする。本発明はまた、とりわけ、ＮＯｘの選択的接触還元（ＳＣＲ）における触媒としてのＡＥＩゼオライト構造を有する前記Ｃｕ含有シリコアルミネート材料の用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
背景
ゼオライトは、酸素原子によって相互接続されたＴＯ４四面体（Ｔ＝Ｓｉ、Ａｌ、Ｐ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｓｎなど）によって形成された微小孔質（マイクロポーラス）材料であり、分子の範囲内において（３−１５Å）一定のサイズと形態の細孔と空洞が形成される。
【０００３】
これらの微小孔質結晶性材料は多数の化学プロセスにおいて触媒として使用することができる。所与の化学プロセスにおける特定の物理化学的性質を有するゼオライトの使用は、プロセス（例えば、サイズ、形状、疎水性など）に関与する試薬および生成物の性質、ならびに反応条件に依存する。一方、試薬および生成物の性質は、ゼオライトの細孔および空洞におけるこれらの分子の拡散に影響を及ぼし、結果として、反応に関与する生成物のために適切な細孔トポロジーを有するゼオライトの選択が必須である。一方、ゼオライトは、必要な反応条件下で化学的および構造的に安定でなければならない。
【０００４】
化石燃料の燃焼中の窒素酸化物（ＮＯｘ）の生成は、大気汚染物質の中心となるため、社会にとって問題となっている。還元剤としてアンモニアを使用するＮＯｘの選択的触媒還元（ＳＣＲ）は、前記排出物を制御するための効率的な方法となっている（Ｂｒａｎｄｅｎｂｅｒｇｅｒ，ｅｔ  ａｌ．Ｃａｔａｌ．Ｒｅｖ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，２００８，５０，４９２）。
【０００５】
最近、ＡＥＩ構造およびＣｕ原子が導入されたシリコアルミネートが、ＳＣＲのＮＯｘ還元において高い触媒活性および水熱安定性を示すことが開示されている（Ｍｏｌｉｎｅｒ  ｅｔ  ａｌ．ＷＯ２０１３１５９８２５；Ｍｏｌｉｎｅｒ  ｅｔ  ａｌ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２０１２，２０１２，４８，８２６４）。
【０００６】
ＡＥＩゼオライト構造は、大きな空洞によって相互接続された小さな細孔（＜４Å）および二次構造単位としての二重六員環（ＤＡ６）の三方向システムを提示する。（Ｗａｇｎｅｒ，ｅｔ  ａｌ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０００，１２２，２６３）
【０００７】
ＡＥＩゼオライト構造のシリコアルミネート形態は、アルキル置換基を有する環状アンモニウムカチオン（Ｚｏｎｅｓ  ｅｔ  ａｌ．Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ  ５９５８３７０；Ｃａｏ  ｅｔ  ａｌ．ＷＯ  ２００５／０６３６２４；Ｍｏｌｉｎｅｒ  ｅｔ  ａｌ．ＷＯ２０１３１５９８２５）または、テトラアルキルホスホニウムカチオン（Ｓａｎｏ  ｅｔ  ａｌ．ＷＯ／２０１５／００５３６９）をＯＳＤＡとして使用して合成することができる。
【０００８】
ＡＥＩゼオライト構造の銅含有シリコアルミネートの形態を製造するために、銅種の組み込みは、好ましくは、以前に合成され焼成されたＡＥＩ材料に対する合成後金属イオン交換プロセスによって行われる（Ｍｏｌｉｎｅｒ  ｅｔ  ａｌ．ＷＯ２０１３１５９８２５；Ｓｏｎｏｄａ，ｅｔ  ａｌ．Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ａ．，２０１５，３，８５７）。この方法論を使用する場合、所望のＣｕ−シリコアルミネート形態の材料を得るために、シリコアルミネートの水熱合成、ＯＳＤＡを除去するための焼成、アンモニウム形態への変換、金属イオン交換、および最終的に焼成を含む最終材料を得るためのいくつかの工程が必要となる。これらのすべての工程は、材料調製プロセスの総コストを増加させるのことになる。
【０００９】
したがって、銅含有シリコアルミネート形態のＡＥＩゼオライト構造を有する材料の直接合成を可能とすることにより、上記の工程の大部分を回避することができるため、その調製に伴うコストをかなり低減させることができ、これらの直接製造された材料は工業的に非常に優れたものとなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】ＷＯ２０１３１５９８２５
【特許文献２】ＵＳ５９５８３７０
【特許文献３】ＷＯ２００５／０６３６２４
【特許文献４】ＷＯ２０１３１５９８２５
【特許文献５】ＷＯ／２０１５／００５３６９
【特許文献６】ＷＯ２０１３１５９８２５
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｂｒａｎｄｅｎｂｅｒｇｅｒ，ｅｔ  ａｌ．Ｃａｔａｌ．Ｒｅｖ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，２００８，５０，４９２
【非特許文献２】Ｍｏｌｉｎｅｒ  ｅｔ  ａｌ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２０１２，２０１２，４８，８２６４
【非特許文献３】Ｗａｇｎｅｒ，ｅｔ  ａｌ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０００，１２２，２６３
【非特許文献４】Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ａ．，２０１５，３，８５７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
発明の説明
本発明の主な目的は、直接合成法を用いて銅含有シリコアルミネート形態のＡＥＩゼオライト構造体を製造する新規な方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
この新しい方法は、銅有機金属錯体を有機構造指向剤（ＯＳＤＡ）としてのＡＥＩゼオライト構造のシリコアルミネート形態の結晶化を導くことができる付加的な有機分子と組み合わせることを含む。付加的な有機分子はとりわけ、Ｎ、Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルピペリジニウムのようなアルキル置換基を有する任意の環状アンモニウムカチオンであってもよい。
【００１４】
この合成工程に続いて、ＡＥＩゼオライト構造の銅含有シリコアルミネート形態を直接合成することができ、従って従来の合成後の金属イオン交換プロセスによって前記材料を得るために必要な工程を回避することができる。
【００１５】
本発明はまた、本発明の方法に従って得られるＡＥＩゼオライト構造の銅含有シリコアルミネート形態を有する材料の触媒としての使用に関する。
【００１６】
したがって、本発明は、ＡＥＩゼオライト構造の銅含有シリコアルミネート形態を有する材料を高い合成収率で直接合成する方法であって、以下の工程を少なくとも含む：
（ｉ）少なくとも１つの水の供給源、少なくとも１つの銅の供給源、Ｃｕ有機金属錯体を形成するための少なくとも１つのポリアミン、少なくとも１つの４価元素Ｙの供給源、少なくとも１つの３価元素Ｘの供給源、ＯＳＤＡとしてアルキル置換基を有する少なくとも１つの環状アンモニウムカチオン、少なくとも１つのアルカリまたはアルカリ土類カチオン（Ａ）の供給源を含み、以下のモル組成を有する合成混合物である混合物を製造する：
ＹＯ２：ａＸ２Ｏ３：ｂＯＳＤＡ：ｃＡ：ｄＨ２Ｏ：ｅＣｕ：ｆポリアミン
ここで、
ａは０．００１〜０．２、好ましくは０．００５〜０．１、より好ましくは０．０１〜０．０７の範囲であり、
ｂは０．０１〜２の範囲であり、好ましくは０．１〜１、より好ましくは０．１〜０．６であり、
ｃは０〜２の範囲であり、好ましくは０．００１〜１、より好ましくは０．０１〜０．８であり、
ｄは１〜２００の範囲であり；好ましくは１〜５０、より好ましくは２〜２０であり、
ｅは０．００１〜１の範囲であり；好ましくは０．００１〜０．６、より好ましくは０．００１〜０．５であり、
ｆは０．００１〜１の範囲であり；好ましくは０．００１〜０．６、より好ましくは０．００１〜０．５である。
（ｉｉ）（ｉ）で得られた混合物の反応器中での結晶化。
（ｉｉｉ）（ｉｉ）で得られた結晶性物質の回収。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明によれば、Ｙは、好ましくはＳｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｇｅおよびこれらの組み合わせから選択され得る４価の元素であり、より好ましくはＳｉである。
【００１８】
使用されるＳｉ供給源は、酸化ケイ素、ハロゲン化ケイ素、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、テトラアルキルオルトシリケート、シリケート、ケイ酸、予め合成された結晶性材料、予め合成されたアモルファス（非晶質）材料およびそれらの組み合わせから選択されてもよく、予め合成された結晶質材料、予め合成された非晶質材料およびそれらの組み合わせから選択される材料であり；より好ましくは、予め合成された結晶性材料である。
【００１９】
本発明によれば、Ｘは、好ましくはＡｌ、Ｂ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｇａおよびこれらの組み合わせから選択され得る三価元素であり、より好ましくはＡｌである。
【００２０】
使用されるＡｌ供給源は、あらゆるアルミニウム塩、あらゆる水和酸化アルミニウム、あらゆるアルミニウムアルコキシド、予め合成された結晶性材料、予め合成されたアモルファス材料およびそれらの組み合わせから選択されてもよく、より好ましくは、予め合成された結晶質材料、予め合成されたアモルファス材料およびそれらの組み合わせから選択され、より好ましくは、予め合成された結晶性材料である。
【００２１】
本発明の特定の実施形態によれば、ＦＡＵゼオライト構造を有する結晶性材料は、（ｉ）ＹおよびＸの唯一の供給源として、好ましくはシリコンおよびアルミニウムとして使用することができ、好ましくはＳｉ／Ａｌ比が７より大きい。
【００２２】
したがって、本発明の特定の実施形態によれば、ＹはＳｉであり、ＸはＡｌであるため、銅含有シリコアルミネート形態のＡＥＩゼオライト構造を有する材料を高い合成収率で直接合成するプロセスは、少なくとも次のステップを含む：
（ｉ）少なくとも１つの水の供給源、少なくとも１つの銅の供給源、Ｃｕ有機金属錯体を形成する少なくとも１つのポリアミン、ＦＡＵ結晶構造を有する少なくとも１つのゼオライト、例えば、唯一のシリコンおよびアルミニウムの供給源としてのゼオライトＹ、ＯＳＤＡとしてアルキル置換基を有する少なくとも１つの環状アンモニウムカチオン、少なくとも１つのアルカリまたはアルカリ土類カチオン（Ａ）の供給源を含み、以下のモル組成を有する合成混合物である混合物を製造する：
ＳｉＯ２：ａＡｌ２Ｏ３：ｂＯＳＤＡ：ｃＡ：ｄＨ２Ｏ：ｅＣｕ：ｆポリアミン
ここで、
ａは０．００１〜０．２、好ましくは０．００５〜０．１、より好ましくは０．０１〜０．０７の範囲であり、
ｂは０．０１〜２の範囲であり、好ましくは０．１〜１、より好ましくは０．１〜０．６であり、
ｃは０〜２の範囲であり、好ましくは０．００１〜１、より好ましくは０．０１〜０．８であり、
ｄは１〜２００の範囲であり；好ましくは１〜５０、より好ましくは２〜２０であり、
ｅは０．００１〜１の範囲であり；好ましくは０．００１〜０．６、より好ましくは０．００１〜０．５である。
ｆは０．００１〜１の範囲であり；好ましくは０．００１〜０．６、より好ましくは０．００１〜０．５である。
（ｉｉ）（ｉ）で得られた混合物の反応器中での結晶化。
（ｉｉｉ）（ｉｉ）で得られた結晶性物質の回収。
【００２３】
本発明によれば、任意のＣｕ供給源を（ｉ）で使用することができる。好ましくは、銅の供給源は、とりわけ、硝酸塩、硫酸塩およびシュウ酸塩、およびそれらの組み合わせから選択され得る。
【００２４】
本発明によれば、（ｉ）において形成された混合物は、リンの供給源を含まない。
【００２５】
本発明の好ましい実施形態によれば、（ｉ）で形成される混合物は、任意のフッ素源を含まなくてもよい。
【００２６】
本発明の好ましい実施形態によれば、アルカリまたはアルカリ土類カチオンの供給源は、これらの元素の任意の供給源であってよく、好ましくは、Ｎａ、Ｋの供給源、およびそれらの組み合わせから選択され得る。
【００２７】
本発明によれば、工程（ｉ）で必要とされるＯＳＤＡは、アルキル置換基を有する任意の環状アンモニウムカチオンであり、好ましくはＮ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルピペリジニウム（ＤＭＤＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２，６−ジメチルピペリジニウム（ＤＥＤＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，６−ジメチルピペリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−２，６−ジメチルピペリジニウムおよびそれらの組み合わせ、好ましくはＮ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルピペリジニウムであるとよい。
【００２８】
特定の実施形態によれば、本発明の方法は、工程（ｉ）において存在していてもよい共役ＯＳＤＡと呼ばれる別のＯＳＤＡをさらに含んでもよく、任意の環状４級アンモニウムまたは任意の他の有機分子、例えば、任意のアミンまたは第４級アンモニウムから選択されることができる。
【００２９】
本発明によれば、銅錯体を形成することができる任意のポリアミンまたは異なるポリアミンの混合物が、形態（環状、直鎖状、分岐状など）にかかわらず、アミンの性質にかかわらず（一次、二次、または三次）、（ｉ）において使用されることができる。好ましくは、前記ポリアミンは、とりわけ、テトラエチレンペンタミン、トリエチレンテトラアミン、１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン、１，４，８，１１−テトラメチル−１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン、およびそれらの組み合わせから選択され得る。好ましくは、ポリアミンはテトラエチレンペンタミンである。
【００３０】
本発明によれば、（ｉｉ）に記載の結晶化工程は、好ましくは１００℃〜２００℃、好ましくは１３０℃〜２００℃より好ましくは１３０℃〜１７５℃の間で選択される温度で静的または動的条件下（例えば、混合物を攪拌することによって）においてオートクレーブ中で実施され；結晶化時間は６時間〜５０日間、好ましくは１〜２０日間、より好ましくは２〜１５日間の範囲であり得る。合成混合物の成分は、異なる供給源（ソース）が期限であることを留意する必要があり、それにより上記の結晶化条件を変更され得る。
【００３１】
本発明の方法の特定の実施形態によれば、ＡＥＩ結晶を合成混合物に添加することもでき、記載された合成物を好むシードとして作用し、酸化物の総量に対して２５質量％までの量で添加することが可能である。これらの結晶は、結晶化工程の前またはその最中に添加することができる。
【００３２】
記載された方法に従って、（ｉｉ）に記載の結晶化に続いて、得られた固体を母液から分離して回収する。回収工程（ｉｉｉ）は、例えば、デカンテーション、ろ過、限外ろ過、遠心分離または他の固液分離技術、およびそれらの組み合わせなどの任意の周知の分離技術を用いて行うことができる。
【００３３】
本発明の方法は、抽出工程によって材料の内部に保持された有機成分を除去することをさらに含むことができる。
【００３４】
特定の実施形態によれば、材料内部に保持された有機化合物の除去は、２５℃より高い、好ましくは１００℃から１０００℃の間の温度で、好ましくは２分から２５時間の範囲の時間にわたる熱処理によって行われることができる。
【００３５】
本発明の特定の実施形態によれば、上記の材料を得る方法において、含浸、イオン交換またはそれらの組み合わせなどの合成後の工程によって少なくとも１種の金属をさらに導入することができる。これらの金属は、好ましくは貴金属、より好ましくはＰｔ、Ｐｄおよびそれらの組み合わせから選択され、それらは好ましくはエキストラ（余剰の）格子位置に配置される。
【００３６】
本発明の別の特定の実施形態によれば、上記の材料を得るための工程の最中に、少なくとも１つの貴金属、好ましくはＰｔ、Ｐｄおよびこれらの組み合わせから選択される任意の金属酸化物をさらに導入することができる。
【００３７】
別の特定の実施形態によれば、本発明に従って製造される材料は、任意の周知の技術を用いてペレット化されてもよい。
【００３８】
好ましい実施形態によれば、本発明により得られた材料は焼成されてもよい。したがって、ＡＥＩ構造を有するゼオライト材料は、焼成後に以下のモル組成を有することができる：
ＹＯ２：ｏＸ２Ｏ３：ｐＡ：ｒＣｕ
ここで、ｏは０．００１〜０．２、好ましくは０．００５〜０．１、より好ましくは０．０１〜０．０７の範囲であり、
ｐは０〜２、好ましくは０．００１〜１、より好ましくは０．０１〜０．８の範囲であり、
ｒは０．００１〜１、好ましくは０．００１〜０．６、より好ましくは０．００１〜０．５の範囲である。
【００３９】
特定の実施形態によれば、ＹはＳｉであり、ＸはＡｌであり；したがって、ＡＥＩ構造を有するゼオライト材料は、焼成後に以下のモル組成を示すことができる：
ＳｉＯ２：ｏＡｌ２Ｏ３：ｐＡ：ｒＣｕ
ここで、ｏは０．００１〜０．２、好ましくは０．００５〜０．１、より好ましくは０．０１〜０．０７の範囲であり、
ｐは０〜２、好ましくは０．００１〜１、より好ましくは０．０１〜０．８の範囲であり、
ｒは０．００１〜１、好ましくは０．００１〜０．６、より好ましくは０．００１〜０．５の範囲である。
【００４０】
好ましい実施形態によれば、得られる材料はＣｕ−ＳＳＺ−３９である。
【００４１】
本発明の特定の実施形態によれば、得られたＡＥＩ構造を有するゼオライト材料は、好ましくはＰｄ、Ｐｔおよびそれらの組み合わせから選択される貴金属をさらに含み得る。
【００４２】
本発明はまた、試料を得られた材料と接触させ置き換えることによって、有機化合物によって形成された試料をより高付加価値の生成物に変換する際の触媒として、または流れ（例えば、ガス混合物）の除去／分離の為の分子種（シード）として、本発明の方法によって得られる上記の材料の使用に関する。
【００４３】
好ましい実施形態によれば、本発明で得られた材料は、ガス流中のＮＯｘ（窒素酸化物）の選択的触媒還元（ＳＣＲ）における触媒として使用することができる。特に、ＮＯｘのＳＣＲは、好ましくは、アンモニウム、尿素、炭化水素、およびそれらの組み合わせから選択される還元剤の存在下で行われる。この特定の実施形態によれば、ＮＯｘ（窒素酸化物）の選択的触媒還元（ＳＣＲ）は、基板としてのモノリスを使用して実施され、本発明により得られたゼオライト材料の層を適用して、ガス流はそれを通過して所望の反応を行うことができる。同様に、本発明により得られたゼオライト材料の層は、例えばガス流が通過し得るフィルターのような他の基材に適用されてもよい。
【００４４】
本発明の別の特定の実施形態によれば、ＰｔまたはＰｄなどの貴金属を含有する本発明により合成された材料は、アンモニアの窒素への選択的酸化における触媒として使用され得る。この特定の実施形態によれば、アンモニアの窒素への選択的触媒酸化は、基材としてのモノリスを使用して実施され、本発明に従って得られるゼオライト材料の層を適用され、ガス流がそれを通過して所望の反応を行うことができる。同様に、本発明により得られたゼオライト材料の層は、ガス流が通過することができる他の基材、例えばとりわけフィルターに適用することができる。
【００４５】
別の特定の実施形態によれば、本発明に従って記載される材料は、メタンのメタノールへの変換に使用され得る（Ｗｕｌｆｅｒｓ，ｅｔ  ａｌ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２０１５，５１，４４４７）。
【００４６】
明細書および特許請求の範囲を通じて、「含む」という単語およびその変形は、他の技術的特徴、添加物、構成要素またはステップを排除することを意図しない。当業者であれば、本発明の他の目的、利点および特徴が、部分的には説明から、また部分的には本発明の実施から生じるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明により合成されたＡＥＩ構造を有するＣｕ−シリコアルミネート材料のＰＸＲＤパターンを示す。
【図２】本発明の実施例２に従って合成されたＡＥＩ構造を有するＣｕ−シリコアルミネート材料のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを示す。
【実施例】
【００４８】
例１：Ｎ、Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルピペリジニウム（ＤＭＤＭＰ）の合成
１０ｇの３，５−ジメチルピペリジン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，≧９６質量％）を炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ３，Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ；９９．７質量％）１９．５１ｇと混合し、１４０ｍｌのメタノールに溶解する。続いて、５４ｍｌのヨウ化メチル（ＣＨ３Ｉ，Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，≧９９質量％）を添加し、得られた混合物を室温で５日間撹拌し続ける。この時間の経過の後、重炭酸カリウムを除去するために反応混合物を濾過する。濾過された溶液は、ロータリーエバポレーターによって部分的に濃縮される。メタノールを部分的に蒸発させ、溶液をクロロホルムで数回洗浄し、硫酸マグネシウムを加える（ＭｇＳＯ４，Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，≧９９．５質量％）。続いて、混合物を濾過して硫酸マグネシウムを除去する。ジエチルエーテルで沈殿させ、続いて濾過することによってアンモニウム塩が得られる。Ｎ、Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルピペリジニウムアイオダイドの最終収率は８５％である。
【００４９】
先の有機塩の水酸化物形態を調製するために：有機塩１０．１３ｇを水７５．３ｇに溶解する。続いて、陰イオン交換樹脂（Ｄｏｗｅｒ  ＳＢＲ）３７．６ｇを添加し、２４時間攪拌した。最後に、溶液を濾過してＮ、Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルピペリジニウムヒドロキシド（９４％交換）を得た。
【００５０】
実施例２：ＡＥＩ構造を有するＣｕ−シリコアルミネートの直接合成
有機金属銅含有化合物を製造するために、硫酸銅（ＩＩ）（ＣｕＳＯ４，Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ，９８％）の２０質量％水溶液１５４．０ｍｇをテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ，９８％，Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）３１．２ｍｇと混合し、得られた混合物を２時間攪拌したままにしておく。この時間が経過すると、３２１６．０ｍｇのＮ、Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルピペリジニウムヒドロキシドの７．４質量％水溶液および１６３．１ｍｇの水酸化ナトリウムの２０質量％水溶液を添加し、得られた混合物１５分間撹拌しながら加えた。最後に、ＦＡＵ構造を有するゼオライト（ＣＢＶ−７２０，ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝２１）２３５．３ｍｇを合成混合物に導入し、過剰の水を蒸発させ、所望のゲルを達成するのに要する時間において攪拌を続ける。ゲルの最終組成は、ＳｉＯ２：０．０４７Ａｌ２Ｏ３：０．０４６Ｃｕ（ＴＥＰＡ）２＋：０．２ＤＭＤＭＰ：０．２ＮａＯＨ：２３Ｈ２Ｏである。得られたゲルをテフロン（登録商標）内張りオートクレーブに移す。結晶化は静的条件下で１３５℃で７日間実施する。固体生成物を濾過し、水で十分に洗浄し、１００℃で乾燥させ、最後に空気中、５５０℃で４時間焼成して有機残渣を除去する。得られる固体の収率は９０％より大きい（有機残分を考慮しない）。
【００５１】
固体は粉末Ｘ線回折によって特徴付けられ、ＡＥＩ構造の特徴的なピークが得られる（図１参照）。試料の化学分析は、Ｓｉ／Ａｌ比が９．９５であり、銅含有量が３．３質量％であることを示している。
【００５２】
得られた未焼成結晶性材料は、ゼオライトの結晶化後の有機金属銅錯体の分子の安定性を研究するために、ＵＶ−ＶＩＳ分光法によって特徴付けられる。図２で観察され得るように、ＵＶ−ＶＩＳスペクトルは、〜２６５ｎｍを中心とする単一のバンドを示し、これは、ゼオライト構造内のインタクトなＣｕ−ＴＥＰＡ複合体の存在に帰属されている（Ｆｒａｎｃｏ，ｅｔ  ａｌ．２０１３／１５９８２８，２０１２）。
【００５３】
実施例３：ＡＥＩ構造を有するＣｕ−シリコアルミネートの直接合成
水溶液有機金属銅をそのまま製造するために、７５．１ｍｇの硫酸銅（ＩＩ）（ＣｕＳＯ４，Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ，９８％）２０質量％を１８．０ｍｇのテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ，９８％，Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）と混合し得られた混合物を２時間攪拌したままにしておく。この時間が経過した後、４０４９．０ｍｇのＮ、Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルピペリジニウム水酸化物の５．９質量％水溶液および１５９．１ｍｇの２０質量％水酸化ナトリウム水溶液を加え、得られた混合物を維持する１５分間撹拌しながら加えた。最後に、ＦＡＵ構造を有するゼオライト（ＣＢＶ−７２０、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝２１）２８５．２ｍｇを合成混合物に導入し、過剰の水を蒸発させ、所望のゲル濃度となるまで攪拌した。ゲルの最終組成は、ＳｉＯ２：０．０４７Ａｌ２Ｏ３：０．０１９Ｃｕ（ＴＥＰＡ）２＋：０．３ＤＭＤＭＰ：０．２ＮａＯＨ：１８Ｈ２Ｏである。得られたゲルをテフロン（登録商標）内張りオートクレーブに移す。結晶化は静的条件下において１３５℃で７日間実施する。固体生成物を濾過し、水で十分に洗浄し、１００℃で乾燥させ、最後に空気中において５５０℃で４時間焼成して有機残渣を除去する。得られる固体の収率は９０％より大きい（有機残分を考慮しない）。固体は粉末Ｘ線回折によって特徴付けられ、ＡＥＩ構造の特徴的なピークが得られる（図１参照）。
【００５４】
実施例４：ＡＥＩ構造を有するＣｕ−シリコアルミネートの直接合成
水溶液有機金属銅をそのまま調製するために、１１２．２ｍｇの硫酸銅（ＩＩ）（ＣｕＳＯ４，Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ，９８％）２０質量％を、２７．０ｍｇのテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ，９８％，Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）と混合し得られた混合物を２時間攪拌したままにしておく。この時間が経過した後、２４１６．０ｍｇのＮ、Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルピペリジニウム水酸化物の７．４質量％水溶液および６６．２ｍｇの２０質量％水酸化ナトリウム水溶液を加え、得られた混合物を維持する１５分間撹拌しながら加えた。最後に、ＦＡＵ構造を有するゼオライト（ＣＢＶ−７２０、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝２１）１９６．２ｍｇを合成混合物に導入し、過剰の水を蒸発させ、所望のゲル濃度となるまで攪拌した。ゲルの最終組成は、ＳｉＯ２：０．０４７Ａｌ２Ｏ３：０．０４１Ｃｕ（ＴＥＰＡ）２＋：０．３ＤＭＤＭＰ：０．１ＮａＯＨ：２１Ｈ２Ｏである。得られたゲルをテフロン（登録商標）内張りオートクレーブに移す。結晶化は静的条件下において１３５℃で７日間実施する。固体生成物を濾過し、水で十分に洗浄し、１００℃で乾燥させ、最後に空気中において５５０℃で４時間焼成して有機残渣を除去する。得られる固体の収率は９０％より大きい（有機残分を考慮しない）。この固体を粉末Ｘ線回折によって特徴付け、ＡＥＩ構造の特徴的なピークを得る。
【００５５】
実施例５：ＮＯｘのＳＣＲの触媒アッセイ
直径１．２ｃｍ、長さ２０ｃｍの石英固定床管状反応器を用いて、ＮＯｘの選択的触媒還元のための触媒活性を検討した。典型的な実験では、触媒を０．２５〜０．４２ｍｍの範囲のサイズの粒子に圧縮し、これを反応器に導入し、温度を５５０℃に上昇させる（表１の反応条件を参照）。続いて、この温度を窒素流下で１時間維持する。所望の温度に達したら、反応混合物を供給する。ＮＯｘのＳＣＲは還元剤としてＮＨ３を用いて検討されている。反応器ガス出口に存在するＮＯｘは、化学発光検出器（Ｔｈｅｒｍｏ  ６２Ｃ）を用いて連続的に分析される。触媒結果を表２に要約する。
【００５６】
【表１】
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【００５７】
【表２】
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【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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