(57)【要約】本発明は、シリカ、少なくとも１つの環式及び／又は架橋アルコキシ基を有する有機シラン、及びロジン含有材料を含むゴム組成物に関する。本発明はまた、かかるゴム組成物を含むタイヤ、かかるゴム組成物又はそのタイヤの製造方法、及びそれを含むゴムのムーニー粘度を改善するためのロジン含有材料の使用にも関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ゴム；
（Ｂ）シリカ；
（Ｃ）少なくとも１つのヒドロキシ、環式、及び／又は架橋アルコキシ基を有する有機シラン；並びに
（Ｄ）ロジン、二量化ロジン、水素化ロジン、不均化ロジン、脱カルボキシル化ロジン、及びロジンエステルの少なくとも１つから選択される少なくとも１種類のロジン化合物及びその誘導体を含むロジン含有材料；
を含むゴム組成物。
【請求項２】
ロジン含有材料は、０．５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ〜１９０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、特に１ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ〜１８５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、より特には１．５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ〜１８０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、更により特には２ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ〜１７５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの酸価を有し；及び／又は、４０℃〜１７０℃、特に４５℃〜１６０℃、より特には５０℃〜１５０℃、更により特には５５℃〜１４５℃の軟化点を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ロジン含有材料は、特にトール油ロジン、ガムロジン、及びウッドロジンから選択されるロジン又はその誘導体であり、より特にはロジン含有材料はトール油ロジンである、請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
有機シランは少なくとも１つのメルカプト及びシラノール官能基を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項５】
有機シランはブロック化及び非ブロック化メルカプト基の両方を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項６】
環式及び架橋アルコキシ基はジオールから誘導される、請求項１〜５のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項７】
ブロック基はカルボニル基を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項８】
ブロック基は式：−ＣＯＲ’
（式中、Ｒ’は、少なくとも１個の炭素原子、特に少なくとも３個の炭素原子、より特には少なくとも５個の炭素原子、より特には少なくとも７個の炭素原子を有する非置換又は置換で分枝又は直鎖の一価アルキル、アルケニル、アリール、又はアラルキル基である）
のものである、請求項７に記載のゴム組成物。
【請求項９】
ブロック基はオクタノイル基である、請求項７又は８のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１０】
有機シランは式（Ｉ）：
【化１】
2018500432.tif 000008
（式中、Ｒ１は、４個〜１０個の炭素原子を含む炭化水素基、好ましくはアルキル基であり、好ましくは７個の炭素原子を含み；
Ｒ２は、３個〜６個の炭素原子、好ましくは４個の炭素原子を含むアルキレン基であり；
Ｒ３は、３個〜８個の炭素原子、好ましくは４個の炭素原子を含むアルキレン基であり；
Ｒ４基は、３個〜８個の炭素原子を含む同じか又は異なるアルキル基であり；
Ｒ５基は、
（Ａ）３個〜８個の炭素原子を含む同じか又は異なるアルキル基であるか、或いは
（Ｂ）組み合わさって３個〜８個の炭素原子を有する分枝又は非分枝のアルキル基であってよい個々のアルキル基を形成しており；
ｚは３〜６の範囲の値であり；ｘとｙの合計は少なくとも３であり、これは例えば０〜約１５、又はそれ以上であってよく；ｍ及びｎはそれぞれ０〜８の範囲の値である）
の有機シランである、請求項１〜９のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項１１】
ｚは３〜６の範囲の値であり；ｘとｙの合計は少なくとも３であり、これは例えば３〜約１５、又はそれ以上であってよく；ｍ及びｎはそれぞれ３〜８の範囲の値である、請求項１０に記載のゴム組成物。
【請求項１２】
有機シランは、モノマー、ダイマー、又はオリゴマーである、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項１３】
有機シランはオリゴマーである、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項１４】
ゴム（Ａ）は、スチレン／ブタジエンコポリマー（ＳＢＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、天然ゴム、ポリイソプレン、イソプレンイソブチレンコポリマー（ＩＩＲ）、スチレン／イソプレン／ブタジエンターポリマー（ＳＩＢＲ）、及びイソプレン／スチレンコポリマーの少なくとも１つから選択される、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項１５】
有機シラン（Ｃ）の量は、０．０５ｐｈｒ〜７５ｐｈｒ、特に０．１ｐｈｒ〜６０ｐｈｒ、より特には０．５ｐｈｒ〜５０ｐｈｒ、より特には１ｐｈｒ〜３０ｐｈｒ、更により特には５ｐｈｒ〜１５ｐｈｒであり、ここでｐｈｒはゴム成分（Ａ）１００重量部あたりの有機シランの重量部である、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項１６】
ロジン含有材料（Ｄ）の量は、０．００１ｐｈｒ〜７５ｐｈｒ、特に０．０１ｐｈｒ〜５０ｐｈｒ、特に０．１ｐｈｒ〜２５ｐｈｒ、より特には０．２５ｐｈｒ〜１０ｐｈｒ、更により特には０．５ｐｈｒ〜５．０ｐｈｒであり、ここでｐｈｒはゴム成分（Ａ）１００重量部あたりのロジン含有材料の重量部である、請求項１〜１５のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項１７】
シリカ（Ｂ）の量は、５ｐｈｒ〜１５０ｐｈｒ、特に２５ｐｈｒ〜１３０ｐｈｒ、特に４０ｐｈｒ〜１１５であり、ここでｐｈｒはゴム成分（Ａ）１００重量部あたりのシリカの重量部である、請求項１〜１６のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項１８】
５ｐｈｒ〜１５０ｐｈｒのシリカ（Ｂ）、０．０５ｐｈｒ〜７５ｐｈｒの有機シラン（Ｃ）、及び０．００１ｐｈｒ〜７５ｐｈｒのロジン含有材料（Ｄ）を含み、ここでｐｈｒはゴム成分（Ａ）１００重量部あたりのそれぞれの成分（Ｂ）、（Ｃ）、又は（Ｄ）の重量部である、請求項１〜１７のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項１９】
ゴム組成物が第１段階にある際に、ロジン含有材料を有しない同様のゴム組成物のムーニー粘度よりも１％〜７５％低く、特に２％〜６０％低く、より特には３％〜５０％低く、更により特には４％〜４０％低いムーニー粘度を有する、請求項１〜１８のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項２０】
請求項１〜１９のいずれか一項に記載のゴム組成物を含むタイヤ。
【請求項２１】
ゴム組成物が硬化していない際に、成分Ｄを有しない同様の未硬化のゴム組成物と比べて減少したムーニー粘度を有するゴム組成物を得るための；
ゴム（成分Ａ）；
シリカ（成分Ｂ）；及び
少なくとも１つのヒドロキシ、環式、及び／又は架橋アルコキシ基を有する有機シラン；
を更に含むゴム組成物中における、ロジン、二量化ロジン、水素化ロジン、不均化ロジン、脱カルボキシル化ロジン、及びロジンエステルから選択されるロジン含有材料（成分（Ｄ）の使用。
【請求項２２】
（Ａ）ゴム；
（Ｂ）シリカ；
（Ｃ）少なくとも１つのヒドロキシ、環式、及び／又は架橋アルコキシ基を有する有機シラン；並びに
（Ｄ）ロジン、二量化ロジン、水素化ロジン、不均化ロジン、脱カルボキシル化ロジン、及びロジンエステルから選択されるロジン含有材料；
を混合することを含む、請求項１〜１９のいずれか一項に記載のゴム組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカ、ヒドロキシ、環式、及び／又は架橋アルコキシ基を含む有機シラン、並びにロジン含有材料を含むゴム組成物に関する。本発明はまた、かかるゴム組成物を含むタイヤ、かかるゴム組成物又はそのタイヤの製造方法、並びに（例えばタイヤにおける）それを含むゴムのムーニー粘度及び機械特性を改善するためのロジン含有材料の使用にも関する。
【背景技術】
【０００２】
シランは、ゴム組成物中において、接着促進剤として、架橋剤として、及び表面変性剤として用いられている。例えば、E.P. Plueddmann, "Silane Coupling Agents", 2版, Plenum Press 1982を参照されたい。
【０００３】
幾つかの通常用いられているシランとしては、アルコキシシラン、及び有機メルカプトシラン、例えばアミノアルキルトリアルコキシシラン、メタクリルオキシアルキルトリアルコキシシラン、ポリスルファンアルキルトリアルコキシシラン、メルカプトアルキルトリアルコキシシラン、及びメルカプトチオカルボキシレートオリゴマーが挙げられる。米国特許第７６８３１１５号明細書には、複数のメルカプト及びシラノール官能基を含む有機メルカプトシランをジエンベースのエラストマーと共に用いた際に生じる、得られる化合物の未硬化粘度が大きく増加するという現象が記載されている。これは、化合物の処理において大きな問題を引き起こす。この特許においては、酸化亜鉛、増加したレベルのステアリン酸を有するステアリン酸系、及び変性加硫系を用いることによってこの問題が軽減されることが示されている。
【０００４】
脂肪酸ブレンド（亜鉛を用いる場合及び亜鉛を用いない場合）を用いることによるシリカ充填ゴム化合物の粘度減少が、Struktolによって"Faster Processing of High Performance Silica Compounds"（Congresso Brasileiro de Technologia da Borracha 2012において発表）として発表されている。
【０００５】
ゴム組成物中におけるロジン誘導体の使用の例としては、例えば米国特許出願公開第２００９／０２０９６９０号明細書及び米国特許出願公開第２００９／０６９４７４号明細書に記載されているものが挙げられる。
【０００６】
米国特許出願公開第２００９／０２０９６９０号明細書には、シリカ強化剤と植物由来の液体部分脱カルボキシル化ロジンの組合せを含むゴム組成物が記載されている。この文献においては、シリカをカップリングするために数多くのカップリング剤、主としてポリスルファン（例えばポリスルフィド橋架を含む）を用いることができることが記載されており、概して有機メルカプトアルコキシシランが言及されているが、それらの構造は記載されていない。実際に、この特許は約１６０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの代表的な酸価を有するロジンの使用は排除しており、２ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ〜３０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの間の代表的な酸価を有する脱カルボキシル化ロジン油の使用を特許請求している。
【０００７】
米国特許出願公開第２００９／０６９４７４号明細書には、ゴム組成物内又はその表面上に亜鉛の樹脂酸塩を含むゴム組成物のトレッドを有するタイヤが記載されている。数多くのカップリング剤がシリカと組み合わせて用いるように記載されている。有機アルコキシメルカプトシランが、ビス（３−トリアルコキシシリルアルキル）ポリスルフィドのようなポリスルファンと一緒に言及されている。
【０００８】
シリカ含有ゴム組成物中において、ロジン含有材料を、ヒドロキシ、環式、及び／又は架橋アルコキシ基、及び／又はブロック化及び非ブロック化メルカプト基を有する有機シランと組み合わせて用いることは記載されていない。また、ここに記載するように有機シランと組み合わせてロジン含有材料を使用することの利益、特にそれを含むゴム組成物のムーニー粘度を改善することに関する利益は、記載も示唆もされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第７６８３１１５号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００９／０２０９６９０号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２００９／０６９４７４号明細書
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】E.P. Plueddmann, "Silane Coupling Agents", 2版, Plenum Press 1982
【非特許文献２】Struktol, "Faster Processing of High Performance Silica Compounds", Congresso Brasileiro de Technologia da Borracha 2012
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
ヒドロキシ、環式、及び／又は架橋アルコキシ基、及び／又は非ブロック化メルカプト基を有する有機シランと組み合わせてロジン含有材料を用いることは記載されていない。また、ここに記載するように有機シランと組み合わせてロジン含有材料を使用することの利益、特にそれを含むゴム組成物のムーニー粘度を改善することに関する利益は、記載も示唆もされていない。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の一態様は、
（Ａ）ゴム；
（Ｂ）シリカ；
（Ｃ）ヒドロキシ、環式、及び／又は架橋アルコキシ基を有する有機シラン；並びに
（Ｄ）ロジン、二量化ロジン、水素化ロジン、不均化ロジン、脱カルボキシル化ロジン、及びロジンエステルの少なくとも１つから選択される（少なくとも１種類のロジン化合物及びその誘導体を含む）ロジン含有材料；
を含むゴム組成物に関する。
【００１３】
本発明の他の態様は、ゴム組成物が硬化していない際に、成分Ｄを有しない同様の未硬化のゴム組成物と比べて減少したムーニー粘度及び同等の機械特性を有するゴム組成物を得るための；
ゴム（成分Ａ）；
シリカ（成分Ｂ）；及び
ヒドロキシ、環式、及び／又は架橋アルコキシ基を有する有機シラン；
を更に含むゴム組成物中における、ロジン、二量化ロジン、水素化ロジン、不均化ロジン、脱カルボキシル化ロジン、及びロジンエステルから選択されるロジン含有材料（成分（Ｄ）の使用に関する。
【００１４】
本発明の更なる態様は、
（Ａ）ゴム；
（Ｂ）シリカ；
（Ｃ）ヒドロキシ、環式、及び／又は架橋アルコキシ基を有する有機シラン；並びに
（Ｄ）ロジン、二量化ロジン、水素化ロジン、不均化ロジン、脱カルボキシル化ロジン、及びロジンエステルから選択されるロジン含有材料；
を混合することを含むゴム組成物の製造方法に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
ここで、ロジン含有材料を有機シラン及びシリカと組み合わせて用いると、改善された特性を有するゴム組成物が得られることが見出された。
特に、ロジン含有材料は、シリカ及びかかる有機シランを含むゴム組成物のムーニー粘度を改善することが分かった。
【００１６】
したがって、ここに記載するゴム組成物は、かかるゴム組成物及びそれを含む製品の製造及び特性を有利に改善する。
ここに記載する有機シランは、他の有機シラン、特に通常用いられるアルコキシ置換有機シランとは、ケイ素原子に結合している基において異なる。一態様においては、ここに記載する有機シランは、少なくとも１つのメルカプト及びシラノール官能基を有していてよい。
【００１７】
幾つかの態様においては、ここに記載する有機シランは、化学的にブロックされた基である少なくとも１つのメルカプト基を有する。ここでは、かかるブロック化基を有する有機シランはブロック化有機シランと呼ぶ。
【００１８】
本明細書において用いる「有機シラン」という用語は、少なくとも１つのヒドロキシ、環式、及び／又は架橋アルコキシ基を、場合によっては少なくとも１つのメルカプト及び／又はシラノール官能基、並びに最小のエトキシ基と共に有する非ポリマー、二量体、又はオリゴマーのシランを意味する。
【００１９】
幾つかの態様においては、ここに記載する有機シランは、少なくとも１つのブロック化基、及び少なくとも１つの非ブロック化基を有する。
かかる基は、有機シラン及びそれを含むゴム組成物に対して、他の通常用いられる有機シランとは異なる特性を与える。例えば、ブロック化メルカプトを有する有機シランは、非ブロック化メルカプト基を有する有機シランと比べて異なる動的挙動を有する。
【００２０】
いかなる理論にも縛られないが、ブロック化基は、シランとシリカのシラノール基の間の反応機構において重要な役割を果たすと考えられる。例えば、刊行物の"Kinetics of the Silica-Silane Reaction", Kautschuk Gummi Kunststoffe (KGK), 2011年4月（p.38-43）, A. Blume、及び刊行物の"Reactive Processing of Silica-Reinforced Tire Rubber - New insight into the time and Temperature Dependance of Silica Rubber Interaction", Satoshi Mihara, 2009を参照されたい。
【００２１】
したがって、幾つかの形態においては、本発明は、ゴム、シリカ、有機シラン、及びロジン含有材料を含むゴム組成物に関する。一態様においては、有機シランとして、複数のメルカプト及びシラノール官能基を含むジオール誘導有機シランを挙げることができる。他の態様においては、シランは、炭化水素ベースのジオールから誘導されるヒドロキシ、環式、及び／又は架橋アルコキシ基、及び／又は最小含量のエトキシ基を含む。
【００２２】
ロジン含有材料はロジン化合物を含む組成物であり、一般に複数のロジン化合物の混合物を含む。ここでロジン化合物とは、ロジン酸、又はロジン酸から誘導される化合物を意味する。ロジン酸から誘導される化合物は、ロジン酸を含む材料を、例えば二量化反応、水素化反応、不均化反応、脱カルボキシル化反応、及びエステル化反応の少なくとも１つにかけることによって得られる化合物である。
【００２３】
ここに記載するゴム組成物中のロジン含有材料は、ロジン、二量化ロジン、水素化ロジン、不均化ロジン、脱カルボキシル化ロジン、及びロジンエステルから選択される。幾つかの態様においては、ロジン含有材料は、ロジン、二量化ロジン、水素化ロジン、及び不均化ロジンから選択される。幾つかの態様においては、ロジン含有材料はロジンであり、特にトール油ロジン、ガムロジン、ウッドロジンから選択されるロジンであり、より特にはトール油ロジンであってよい。
【００２４】
ロジンは、多くの植物、特にセイヨウアカマツ、ダイオウマツ、及びカリビアマツのような針葉樹から得られる樹脂材料である。ロジンはロジン酸の混合物を含み、これは概して、３つの縮合６炭素環の核、並びに数及び位置が変化する二重結合を有するＣ２０縮合環モノカルボン酸、並びに少量の他の成分を含む。ロジン酸の例としては、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ピマル酸、レボピマル酸、サンダラコピマル酸、イソピマル酸、及びパルストリン酸が挙げられる。ロジン中に存在するロジン酸のタイプ及び相対量は、部分的に植物種及び製造方法によって定まる。
【００２５】
ロジンは、含油樹脂の蒸留（かかる蒸留の残渣は「ガムロジン」として知られる）、マツの切株の抽出（「ウッドロジン」として知られる）、又はトール油の分別（「トール油ロジン」として知られる）によってマツの木から得ることができる。特にトール油ロジンを用いることができる。蒸留トール油（ＤＴＯ）、トール油脂肪酸（ＴＯＦＡ）、及び粗トール油（ＣＴＯ）のようなトール油ロジンの製造中に得られる他のロジン含有材料を用いることもできる。ロジンのこれらの源物質は全て、ここに記載する組成物及び方法において用いるのに好適なロジン含有材料の例であり、これらは当該技術において公知であり、商業的に入手できる。ロジンの源物質は、ロジン酸以外の主成分を含む可能性がある。特に、ＤＴＯ、ＣＴＯ、及びＴＯＦＡは、脂肪酸及びロジン酸の混合物であり、即ちロジン酸に加えて主成分として脂肪酸を含む。ＤＴＯ及びＣＴＯの組成は、下記においてより詳細に記載する。
【００２６】
「二量化ロジン」、「水素化ロジン」、「不均化ロジン」、及び「脱カルボキシル化ロジン」の用語のそれぞれは、それぞれ二量化反応、水素化反応、不均化、及び脱カルボキシル化反応にかけられたロジン（即ち上記に規定したロジン酸の混合物）を指す。これらのタイプのロジン含有材料の製造は当該技術において公知である。
【００２７】
「ロジンエステル」という用語は、ロジン（即ち上記に規定したロジン酸の混合物）と少なくとも１種類のアルコールのエステルを指す。
エステル化のために好適なアルコールとしては、メタノール、エタノール、ブタノール、Ｃ８〜Ｃ１１イソアルコール（例えば、イソデシルアルコール及び２−エチルヘキサノール）のようなモノアルコール、並びにジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセロール、ペンタエリトリトール、ソルビトール、ネオペンチルグリコール、及びトリメチロールプロパンのようなポリオールが挙げられる。特に、有用なアルコールとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、及びペンタエリトリトールが挙げられる。ロジンエステルは、当該技術において公知の方法によって、ロジン及びアルコールから得ることができる。例えば、特許文献の米国特許第５，５０４，１５２号明細書（参照として本明細書中に包含する）に記載されている方法を参照されたい。一般に、ロジンは、その中に含まれるロジン酸とアルコール（即ち１種類以上のアルコール）の熱反応によってエステル化することができる。かかるエステル化反応を完了まで進行させるために、例えば蒸留、真空の印加、及び当業者に公知の他の方法によって水を反応器から除去することができる。
【００２８】
ロジン含有材料は、一般に１重量％〜９９．９９重量％のロジン化合物を含んでいてよい。ロジン含有材料の１００重量％までの残りは、例えば脂肪酸（例えば、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、、及びピノレン酸）；高分子量アルコール（例えば、脂肪アルコール及びステロール）；アルキル炭化水素誘導体；α−ピネン、β−ピネン、並びに他の単環及び二環式テルペンのような残留テルペンモノマー；他の非鹸化性物質；並びに微量金属などのロジン化合物以外の成分から構成される。
【００２９】
ロジン含有材料の実際の組成は変化する可能性がある。例えば、ウッドロジン、ガムロジン、トール油ロジン（ＴＯＲ）、蒸留トール油（ＤＴＯ）、及び粗トール油（ＣＴＯ）の組成は、それらの製造において用いる出発材料及び処理工程によって変化する可能性がある。これらはまた、それから誘導されるロジン含有材料（例えば、二量化ロジン、水素化ロジン、不均化ロジン、脱カルボキシル化ロジン、及びロジンエステル）の組成にも影響を与える。
【００３０】
ウッドロジンは、特に、７５重量％〜９９重量％（特に８５重量％〜９８重量％）のロジン酸、２重量％〜５重量％の脂肪酸、２重量％〜１０重量％のモノテルペン及びジテルペン、並びに例えばロジン中に存在する上記に記載した任意の更なる成分、特に４重量％〜８重量％の他の酸及び非鹸化性物質などの１００重量％の合計までの他の成分を含む可能性がある。
【００３１】
ガムロジンは、特に、７５重量％〜９９重量％（特に８５重量％〜９８重量％）のロジン酸、２重量％〜５重量％の脂肪酸、２重量％〜１０重量％のモノテルペン及びジテルペン、並びに例えば上記に記載した任意の更なる成分、及び特に他の酸及び非鹸化性物質などの１００重量％の合計までの他の成分を含む可能性がある。
【００３２】
トール油ロジンは、特に、７５重量％〜９９重量％（特に８０重量％〜９５重量％）のロジン酸、２重量％〜１０重量％の脂肪酸、並びに例えば上記に記載した任意の更なる成分、及び特に他の酸及び非鹸化性物質などの１００重量％の合計までの他の成分を含む可能性がある。
【００３３】
蒸留トール油は、特に、１０重量％〜４０重量％のロジン酸、５０重量％〜８０重量％の脂肪酸、並びに例えば上記に記載した任意の更なる成分、及び特に非鹸化性物質などの１００重量％の合計までの他の成分を含む可能性がある。
【００３４】
粗トール油は、特に、１０重量％〜５０重量％のロジン酸、４０重量％〜７０重量％の脂肪酸、並びに例えば上記に記載した任意の更なる成分、及び特に高分子量アルコール、ステロール、及び非鹸化性物質などの１００重量％の合計までの他の成分を含む可能性がある。
【００３５】
ここに記載するロジン含有材料は、一般に０．５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ〜１９０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、特に１ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ〜１８５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、より特には１．５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ〜１８０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、更により特には２ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ〜１７５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの酸価を有していてよい。酸価は、ＡＳＴＭ−Ｄ４６５にしたがって、水酸化ナトリウム溶液による標準的な滴定を用いて求めることができる。
【００３６】
ここに記載するロジン含有材料は粘稠質の液体であってよく、或いは室温において固体であってよい。粘稠質の液体は、一般に、当該技術において公知の方法によって測定して５０℃において最高で１５００ｃｐｓ、特に最高で１０００ｃｐｓ、より特には最高で５００ｃｐｓのブルックフィールド粘度を有していてよい。室温において固体のロジン含有材料は、一般に、４０℃〜１７０℃、特に４５℃〜１６０℃、より特には５０℃〜１５０℃、更により特には５５℃〜１４５℃の軟化点を有していてよい。軟化点は、ロジン含有材料の試料を溶融状態で金属環中に注ぎ入れ、次に冷却するリングアンドボール法（ＡＳＴＭ−Ｅ２８−９７）によって測定することができる。ロジン含有材料がリングを満たすようにリングを清浄化し、鋼球を樹脂の上に載置する。リング及びボールをブラケット内に配置して、これを、液体（予測される軟化点に応じて、例えば水、グリセロール、又はシリコーン油）を含むビーカー中に降下させ、撹拌しながら溶媒を５℃／分で加熱する。ボールがリングを通って完全に落下した時点で、溶媒の温度をリングアンドボール軟化点として記録する。
【００３７】
ロジン含有材料の特性は変化する可能性があり、ロジン含有材料の具体的なタイプに応じて左右される可能性がある。例えば、ロジン、二量化ロジン、水素化ロジン、不均化ロジン、脱カルボキシル化ロジン、及びロジンエステルは、一般に、ロジン含有材料について、特にロジン化合物の量、酸価、及び軟化点に関して上記に記載した特性を有する。しかしながら、ロジンの出発源物質、及び具体的な製造法及び反応条件に応じて具体的な組成及び特性を得ることができる。
【００３８】
ロジンは、１２５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ〜１９０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、特に１４０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ〜１８０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、より特には１５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ〜１７５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの酸価を有していてよく、４０℃〜１００℃、特に５０℃〜９０℃、より特には６０℃〜７５℃の軟化点を有していてよい。
【００３９】
二量化ロジンは、特に、１２０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ〜１９０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、特に１３０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ〜１８０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、より特には１３５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ〜１７５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの酸価、及び６０℃〜１６０℃、特に８０℃〜１４０℃の軟化点を有していてよい。
【００４０】
水素化ロジンは、１４０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ〜１８０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの酸価、及び４０℃〜８０℃の軟化点を有していてよい。
不均化ロジンは、１３０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ〜１８０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、特に１４０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ〜１６５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの酸価、及び４０℃〜９０℃、より特には４５℃〜８５℃の軟化点を有していてよい。
【００４１】
脱カルボキシル化ロジンは、１０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ〜１７５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、特に２５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ〜１２５ｍｇ−ＯＨ／ｇ、より特には３５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの酸価を有していてよい。一般に、脱カルボキシル化ロジンは室温において粘稠質の液体であり、特に当該技術において公知の方法によって測定して５０℃において最高で１０００ｃｐｓのブルックフィールド粘度を有していてよい。
【００４２】
ロジンエステルは、０．５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、特に１．０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ〜８０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、より特には１．５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ〜７５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの酸価、及び８０℃〜１３０℃、特に８５℃〜１２５℃の軟化点を有していてよい。軟化点は、ロジンエステルの製造において用いるポリアルコール、及び例えば二量化によってロジンエステルを更に変性しているかどうか、及び／又は無水マレイン酸又はフマル酸による強化(fortification)を施したかどうかに応じて変動する可能性がある。例えば、Naval Stores, F. Zinkel及びJ. Russel, 1989, 9章, p.282-285を参照されたい。
【００４３】
ロジン含有材料は、一般に、ここに記載するゴム組成物中に、ゴム１００部あたり０．００１部〜７５部（ｐｈｒ）、特に０．０１ｐｈｒ〜５０ｐｈｒ、より特には０．１ｐｈｒ〜２５ｐｈｒ、より特には０．２５ｐｈｒ〜１０ｐｈｒ、更により特には０．５ｐｈｒ〜５．０ｐｈｒの量で存在する。
【００４４】
「ゴム１００部あたりの部」又は「ｐｈｒ」という用語は、ゴム組成物の当該技術において通常的に用いられており、ゴム１００重量部あたりにゴム組成物中に存在する成分の重量部を指す。組成物中に存在するゴムの重量部は、成分（Ａ）として用いるゴムの総量に基づいて計算される。したがって、１種類より多いゴムを用いる場合、例えば複数種のゴムの混合物を用いる場合には、ｐｈｒはゴム混合物の総重量を基準として計算される。
【００４５】
ここに記載するゴム組成物中に存在するロジン含有材料の量は、これもその中に存在する有機シランの量を基準とすることもできる。特に、ロジン含有材料の量は、有機シランの全重量を基準として１重量％〜１００重量％、特に２．５重量％〜７５重量％、より特には５重量％〜５０重量％、更により特には１０重量％〜３０重量％、更により特には１５重量％〜２５重量％であってよい。
【００４６】
ここに記載するゴム組成物には、溶液重合可能又は乳化重合可能なエラストマーなどの天然及び合成ゴムから選択される任意のタイプのゴムを含めることができる。
好適なゴムとしては、エチレン、プロピレンのようなモノオレフィン；イソプレン及びブタジエンのような共役ジオレフィン；トリオレフィン；並びにスチレン及びα−メチルスチレンのような芳香族ビニル類などのオレフィンモノマーから選択される少なくとも１種類のモノマーのポリマーが挙げられる。
【００４７】
天然ゴムは、インディアラバー（India rubber）又はカウチューク（caoutchouc）としても知られており、その主成分としてイソプレンのポリマーを含む。天然ゴムは、一般にパラゴムノキ、グアユールタンポポ、及びロシアタンポポの種からの樹木から得られる。
【００４８】
好適な合成ゴムは、例えば書籍のKautschuktechnologie, W. Hofmann, Gentner Verlag, Stuttgart刊, 1980によって記載されている。
溶液及び乳化重合エラストマーは当業者に周知である。例えば、共役ジエンモノマー、モノビニル芳香族モノマー、トリエンモノマーなどをアニオン重合して、例えばそのポリマー、コポリマー、及びターポリマーを形成することができる。
【００４９】
特に、好適なゴムは、天然ゴム（ＮＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、スチレン／ブタジエンコポリマー（ＳＢＲ）、スチレン／イソプレンコポリマー（ＳＩＲ）、イソブチレン／イソプレンコポリマー（ＩＩＲ：ブチルゴムとしても知られる）、エチレンアクリルゴム、エチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、アクリロニトリル／ブタジエンコポリマー（ＮＢＲ）、部分水素化又は完全水素化ＮＢＲゴム（ＨＮＢＲ）、エチレン／プロピレンゴム、エチレン／プロピレン／ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スチレン／イソプレン／ブタジエンターポリマー（ＳＩＢＲ）、クロロプレン（ＣＲ）、塩素化ポリエチレンゴム、フルオロエラストマー、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、テトラフルオロエチレン／プロピレンゴム、エピクロロヒドリンゴム、及びシリコーンゴムの少なくとも１つから選択することができる。
【００５０】
更に、好適なゴムとしては、カルボキシル基、シラノール基、シロキシ基、エポキシド基、及びアミン基のような官能基を更に有する上述のゴムが挙げられる。ゴムの官能化は当該技術において周知である。官能化ゴムの例としては、例えばエポキシ化天然ゴム、カルボキシ官能化ＮＢＲ、シラノール官能化（−ＳｉＯＨ）ＳＢＲ、又はシロキシ官能化（−Ｓｉ−ＯＲ）ＳＢＲ、アミン官能化ＳＢＲが挙げられる。かかる官能性ゴムは、ゴム組成物中に存在するシリカ及びシランと反応させることができる。しかしながら、特に非官能化ゴムを用いることができる。
【００５１】
特に、ゴムは、スチレン／ブタジエン（ＳＢＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、天然ゴム、ポリイソプレン、イソブチレンコポリマー（ＩＩＲ）、スチレン／イソプレン／ブタジエンターポリマー（ＳＩＢＲ）、及びイソプレン／スチレンコポリマーの少なくとも１つから；更により特にはスチレン／ブタジエンコポリマー（ＳＢＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、及び天然ゴムの少なくとも１つから選択することができる。
【００５２】
ここに記載する組成物には、上記に記載の２種類以上のゴムの混合物を含めることができる。特に、ここに記載する組成物の成分（Ａ）は、スチレン／ブタジエンコポリマー（ＳＢＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、天然ゴム、ポリイソプレン、イソブチレンコポリマー（ＩＩＲ）、スチレン／イソプレン／ブタジエンターポリマー（ＳＩＢＲ）、イソプレン／スチレンコポリマー、及び官能化ゴムのいずれかの混合物であってよい。より特には、ゴム混合物には、スチレンブタジエンコポリマー（ＳＢＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、及び天然ゴムの少なくとも２つを含めることができる。
【００５３】
ポリブタジエン（ＢＲ）は、高シス１，４−ポリブタジエン、及び高ビニルポリブタジエンから選択することができる。高ビニルポリブタジエンは、一般に３０重量％〜９９．９重量％のビニル含量を有し、ここで重量％はポリブタジエンの全重量を基準とする。高シス１，４−ポリブタジエンは、一般に、ポリブタジエンの全重量を基準として９０重量％〜９９．９重量％のシス１，４−ブタジエン含量を有する。幾つかの態様においては、ポリブタジエンは９９．５重量％のシス１，４−ブタジエンモノマーを有する高シス１，４−ポリブタジエンであってよい。
【００５４】
ポリイソプレン（ＩＲ）は、シス１，４−ポリイソプレン（天然及び合成）であってよい。
スチレンブタジエンコポリマー（ＳＢＲ）は、水性乳化重合（Ｅ−ＳＢＲ）又は有機溶液重合（Ｓ−ＳＢＲ）から誘導することができ、特に溶液重合ＳＢＲを用いることができる。商業的に入手できる溶液重合ＳＢＲ（油展）の例は、Firestone PolymerからのDuradene（登録商標）である。ＳＢＲ（Ｅ−ＳＢＲ又はＳ−ＳＢＲのいずれか）は、１重量％〜６０重量％、特に５重量％〜５０重量％のスチレン含量を有していてよく、ここで重量％はＳＢＲの全重量を基準とする。
【００５５】
アクリロニトリル／ブタジエンコポリマー（ＮＢＲ）は、５重量％〜６０重量％、好ましくは１０重量％〜５０重量％のアクリロニトリル含量を有していてよく、ここで重量％はＮＭＲの全重量を基準とする。
【００５６】
ここに記載するゴム組成物はシリカを含み、これは強化充填剤として機能する。
シリカは、アモルファスシリカ（例えば沈降シリカ）、湿式シリカ（即ち水和ケイ酸）、乾式シリカ（即ち無水ケイ酸）、及びヒュームドシリカ（焼成シリカとしても知られる）の少なくとも１つから選択することができる。シリカはまた、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化亜鉛、及び酸化チタンのような他の金属酸化物との混合酸化物の形態であってもよい。
【００５７】
幾つかの態様においては、シリカは、アモルファスシリカである沈降シリカであってよい。
好適な商業的に入手できるシリカの例としては、PPG Industries（Pittsburgh, Pa）からのHi-Sil（登録商標）(R)190、Hi-Sil（登録商標）(R)210、Hi-Sil（登録商標）(R)215、Hi-Sil（登録商標）(R)233、Hi-Sil（登録商標）(R)243など；EvonikからのUltrasil（登録商標）VN2、VN3、VN2GR、VN3GR、及び高分散性シリカのUltrasil（登録商標）7000GR、9000GR；SolvayからのZeosil（登録商標）1085GR、高分散性シリカのZeosil（登録商標）1115MP、1115、115GR、1165MP、及びZeosil（登録商標）Premium 200；並びにHuberからのZeopol（登録商標）8745及び8755LSが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５８】
シリカは、一般に５ｍ２／ｇ〜１０００ｍ２／ｇ、特に１０ｍ２／ｇ〜７５０ｍ２／ｇ、より特には２５ｍ２／ｇ〜５００ｍ２／ｇ、更により特には５０ｍ２／ｇ〜２５０ｍ２／ｇの比表面積（ＢＥＴ表面積）を有していてよく、一般に１０ｎｍ〜５００ｎｍ、特に５０ｎｍ〜２５０ｎｍ、より特には７５ｎｍ〜１５０ｎｍの粒径を有していてよい。シリカの表面積及び粒径を測定する方法は、当該技術において周知である。特に、シリカの表面積は、通常用いられるＢＥＴ法によって測定することができる。
【００５９】
シリカのｐＨは、一般に約５．５〜約７又はそれよりも僅かに高く、好ましくは約５．５〜約６．８であってよい。
ここに記載するゴム組成物には、一般に５ｐｈｒ〜１５０ｐｈｒ、特に２５ｐｈｒ〜１３０ｐｈｒ、より特には４０ｐｈｒ〜１１５ｐｈｒの量のシリカを含めることができる。
【００６０】
ここに記載するゴム組成物には、カーボンブラック；金属水酸化物（例えば水酸化アルミニウム）；ケイ酸アルミニウム、アルカリ土類金属ケイ酸塩（例えばケイ酸マグネシウム又はケイ酸カルシウム）、例えばクレイ（水和ケイ酸アルミニウム）、タルク（水和ケイ酸マグネシウム）、マイカ、及びベントナイトのような無機ケイ酸塩のようなケイ酸塩；炭酸塩（例えば炭酸カルシウム）；硫酸塩（例えば硫酸カルシウム又は硫酸ナトリウム）；金属酸化物（例えば二酸化チタン）、及びこれらの混合物のようなシリカ以外の更なる充填剤を含めることができる。
【００６１】
特に、ここに記載するゴム組成物には、シリカとカーボンブラックの両方、或いはシリカと水酸化アルミニウムの両方を充填剤として含めることができる。
存在させる場合には、かかる更なる充填剤は、０．５ｐｈｒ〜４０ｐｈｒ、特に１ｐｈｒ〜２０ｐｈｒ、より特には２．５ｐｈｒ〜約１０ｐｈｒの量でゴム組成物中に存在させることができる。更なる充填剤の量は、上記に記載のゴム組成物中に存在するシリカの量を基準として選択することができる。更なる充填剤は、７０：３０〜１：９９、より特には５０：５０〜１０：９０、より特には４０：６０〜２０：８０の重量比（更なる充填剤：シリカ）で存在させることができる。
【００６２】
ここに記載するゴム組成物は、少なくとも１つのヒドロキシル、環式、及び／又は架橋アルコキシ基、及び場合によっては少なくとも１つのブロック化メルカプト基及び／又は少なくとも１つの非ブロック化メルカプト基を有する有機シランを含む。他の態様においては、ここに記載する有機シランは、少なくとも１つのブロック化メルカプト基、少なくともブロック化基、及び少なくとも１つの非ブロック化基を有する。他の態様においては、ここに記載する有機シランは、少なくとも１つのブロック化メルカプト基、及び少なくとも１つの非ブロック化メルカプト基、並びに少なくとも１つのヒドロキシ、環式、及び／又は架橋アルコキシ基を有する。
【００６３】
他の態様においては、有機シランは、米国特許第８，６０９，８７７号明細書（その全部を参照として本明細書中に包含する）に記載されているような炭化水素ベースのジオール（例えば３−メチル−１，３−プロパンジオール）をＳ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］チオオクタノエートと反応させた生成物であってよい。或いは、ここでは、かかる有機シランはかかるジオールとＳ−［３−（トリクロロシリル）プロピル］チオオクタノエートの生成物であってよいと考えられる。
【００６４】
他の形態においては、ここでは、かかる有機シランは、例えば一般的な構造（Ｉ）：
【００６５】
【化１】
2018500432.tif 000002
【００６６】
（式中、Ｒ１は４個〜１０個の炭素原子を含む炭化水素基、好ましくはアルキル基であり、好ましくは７個の炭素原子を含み；
Ｒ２は、３個〜６個の炭素原子、好ましくは４個の炭素原子を含むアルキレン基であり；
Ｒ３は、３個〜８個の炭素原子、好ましくは４個の炭素原子を含むアルキレン基であり；
Ｒ４基は、３個〜８個の炭素原子を含む同じか又は異なるアルキル基であり；
Ｒ５基は、
（Ａ）３個〜８個の炭素原子を含む同じか又は異なるアルキル基であるか、或いは
（Ｂ）組み合わさって３個〜８個の炭素原子を有する分枝又は非分枝のアルキル基であってよい個々のアルキル基を形成しており；
ｚは０〜６の範囲の値であり；ｘとｙの合計は少なくとも１であり、これは例えば３〜約１５、又はそれ以上であってよく；そして、ｍ及びｎはそれぞれ０〜８の範囲の値である）
のものを含んでいてよいと想起される。
【００６７】
種々のアルコール基は沈降シリカ上に含まれるヒドロキシル基（例えばシラノール基）と反応性であり、更に、これらは２個より多い炭素原子を含んでいるので、かかる沈降シリカ上のヒドロキシル基と反応することによってエタノールを（副生成物として）解離しないと考えられる。
【００６８】
ここに記載するオリゴマー有機シランは、Fall 170th Technical Meeting of the Rubber Division, American Chemical Society, 2006年10月10-12日, Cincinnati, Ohioにおいて発表された"NXT Z Silane Processing and Properties of a New Virtally Zero VOC Silane", D. Gurovichらにおいて議論されている（この発表はその全部を参照として本明細書中に包含する）。
【００６９】
ここに記載するオリゴマー有機シランは、ITEC 2006年Conference, 2006年9月12-14日, Akron, OhioにおいてITEC 2006 Paper 28Bとして発表された、NXT Z（登録商標）に関するAntonio Chavesらによるレポートである"GE's New Ethanol Free Silane for Silica Tires"において議論されている（この発表はその全部を参照として本明細書中に包含する）。
【００７０】
ここに記載するオリゴマー有機シランは、米国特許第８，００８，５１９号明細書；米国特許第８，１５８，８１２号明細書；米国特許第８，６０９，８７７号明細書；米国特許第７，７１８，８１９号明細書；及び米国特許第７，５６０，５８３号明細書（これらの全ての主題は参照として本明細書中に包含する）において示されている。
【００７１】
ここに記載する有機シランは、一般に０．０５ｐｈｒ〜７５ｐｈｒ、特に０．１ｐｈｒ〜６０ｐｈｒ、より特には０．５ｐｈｒ〜５０ｐｈｒ、更により特には１ｐｈｒ〜３０ｐｈｒ、更により特には５ｐｈｒ〜１５ｐｈｒの量でゴム組成物中に存在する。
【００７２】
有機シランの量は、ここに記載するゴム組成物中に存在するシリカの量を基準とすることができる。例えば、有機シランの量は、ゴム組成物中に存在するシリカの全重量を基準として１重量％〜５０重量％、特に５重量％〜３０重量％、より特には１０重量％〜２０重量％であってよい。
【００７３】
幾つかの形態においては、本発明は、
（Ａ）ゴム；
（Ｂ）５ｐｈｒ〜１５０ｐｈｒのシリカ；
（Ｃ）０．０５ｐｈｒ〜７５ｐｈｒの有機シラン；及び
（Ｄ）０．００１ｐｈｒ〜７５ｐｈｒのロジン含有材料；
を含み、
ｐｈｒは、ゴム成分（Ａ）１００重量部あたりのそれぞれの成分（Ｂ）、（Ｃ）、又は（Ｄ）の重量部であるゴム組成物に関する。
【００７４】
それぞれの成分の量は、異なる成分のそれぞれを説明する際に上記に示したように変動する可能性があり、特にゴム組成物にはそれぞれの成分に関して上述した特定の量の任意の組合せを含めることができる。
【００７５】
ここに記載するゴム組成物には、ゴム（Ａ）、シリカ（Ｂ）、有機シラン（Ｃ）、及びロジン含有材料（Ｄ）以外の更なる成分を含めることができる。
存在させる場合には、更なる成分の量及びタイプは、ゴム組成物の最終用途によって定めることができる。好適な更なる成分及び量は、関連する技術の当業者によって決定することができる。更なる成分の例としては、例えば、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン（ＤＴＢＰＨ）又はジクミルペルオキシド（ＤＣＰ）のような硬化剤；硬化及び加硫剤（例えば、イオウ、LanxessからのVulkacit CS 1.5、Vulkacit D、及びRheinchemieからのRhenogran IS 60-75）；トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）のようなマレイミド基を有する活性化剤；４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール（ＴＢＣ）、メチル置換アミノアルキルフェノール、及びヒドロペルオキシドからの誘導体のようなペルオキシド遅延剤；促進剤（例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、又はＴＭＴＤ、及びイオウ）；オイル（例えば、ＴＤＡＥである、Hansen & Rosenthalから購入されるVivatec（登録商標）500）のような分散及び加工助剤；樹脂、可塑剤、及び顔料；シリカ以外の充填剤（例えば上記に記載したもの、例えばカーボンブラック）；脂肪酸（例えばステアリン酸）；酸化亜鉛；ワックス（例えばRheinchemieからのAntilux（登録商標）654）；酸化防止剤（例えば、ＩＰＰＤである、LanxessからのVulkanox（登録商標）4010及び4020）；オゾン分解防止剤（例えばSpecialChemからのDurazone（登録商標）37）；解膠剤（例えば、ジフェニルグアニジン、ＳＤＧＰ、RheinchemieからのVulkacit（登録商標）IS6075）が挙げられる。
【００７６】
本発明の幾つかの形態はまた、ここに記載するゴム組成物の製造方法にも関する。
ここに記載するゴム組成物の製造方法には、
（Ａ）ゴム；
（Ｂ）シリカ；
（Ｃ）少なくとも１つのヒドロキシル、環式、及び／又は架橋アルコキシ基を有する有機シラン；及び
（Ｄ）ロジン、二量化ロジン、水素化ロジン、不均化ロジン、脱カルボキシル化ロジン、及びロジンエステルから選択されるロジン含有材料；
を混合することを含めることができる。
【００７７】
ここに記載するゴム組成物は、当該技術において従来用いられている混合装置及び手順を用いることによって配合又はブレンドすることができる。
異なる成分（Ａ）〜（Ｄ）、及び任意の他の更なる成分は、任意の順番で混合することができる。
【００７８】
異なる成分の個々の量及びそれぞれの成分の特定の例に関してゴム組成物について上記に記載した事項は、ここに記載する製造方法にも適用される。
幾つかの態様においては、ゴム成分（Ａ）の一部又は全部、一般的には全部、並びにシリカ成分（Ｂ）の全部又は一部、並びに有機シラン成分（Ｃ）の全部又は一部、ロジン含有材料（Ｄ）の全部又は一部、並びに加工油、酸化防止剤、及び当該技術において通常的に用いられる他の添加剤のような他の随意的な非硬化性添加剤から選択される更なる成分を含む初期マスターバッチを調製することができる。
【００７９】
マスターバッチを調製した後に１以上の随意的な再粉砕段階を続いて行うことができ、ここでは最初の混合物に成分を加えないか、又はシリカ成分、有機シラン成分、ロジン含有材料成分、並びに他の非硬化性添加剤の残りの全部の部分を最初の混合物に加える。
【００８０】
マスターバッチ及び引き続く再粉砕段階において得られる任意の生成物は、通常は非製品ゴム組成物と呼ばれる。非製品ゴムは、硬化剤（当該技術において加硫剤とも呼ばれる）を含んでおらず、したがって架橋は起こらない。
【００８１】
次の工程は、混合物に硬化剤を加えて、当該技術において製品ゴム組成物として通常知られているものを与えることであってよい。この製品ゴム組成物は、硬化（又は加硫）条件にかけると架橋ゴム組成物を与える。ここで、架橋ゴム組成物は硬化ゴム組成物とも呼ばれ、これは当該技術において加硫ゴム組成物としても知られている。したがって、ここに記載する製造方法には、かかる製品ゴム組成物を硬化させて硬化ゴム組成物を与えることを更に含めることができる。
【００８２】
ゴムは、ここに記載する組成物の他の成分と混合する前に予備処理することができる。例えば、用いるゴムは、油展ゴム、即ちエキステンダー油で処理したゴム、或いはシリカをゴム中に予め分散させた溶液マスターバッチゴムであってよい。かかる予備処理ゴムは文献において記載されており、一般に商業的に入手できる。例えば、米国特許第７，３１２，２７１号明細書には、有機溶媒中のジエンエラストマー、及びその中に分散している強化シリカ充填剤を含む溶液マスターバッチゴムの製造が記載されている。論文の"Silica wet masterbatch", Lightseyら, June volume of Rubber World 1998には、伝統的なＳＢＲ又は他のラテックスの凝集中にシリカの実質的に完全な導入を達成するプロセスが記載されている。好適な予備処理ゴムとしては、靴底用、並びにトラック及び乗用車用のタイヤのためのタイヤトレッド化合物用のゴムのような商業的に入手できるゴムが挙げられる。
【００８３】
シリカはまた、ここに記載するゴム組成物の他の成分に混合する前に予備処理することもできる。シリカは、ここに記載する有機シランで予備処理することができ、或いはここに記載する有機シラン以外のイオウ含有カップリング剤で予備処理することができる。或いは、又は更には、シリカは当該技術において通常的に用いられる他の成分で予備処理することができる。予備処理シリカは商業的に入手でき、及び／又は公知の方法によって製造することができる。例えば、米国特許第５，９８５，９５３号明細書には、沈降又はヒュームドシリカを水性懸濁液中で有機ケイ素カップリング化合物と反応させることによって形成される相溶化シリカが記載されている。米国特許第８，２８８，４７４号明細書には、シリカに結合しているメルカプトアルキルシラン、及びシリカに結合しているブロック化メルカプトアルキルシランが記載されている。また、刊行物の"PPG's Agilon silicas 'eliminate silanisation and outgassing", European Rubber Journal vol.191, No.2: 2009年3／4月, p.12も参照されたい。商業的に入手できる予備処理シリカの特定の例としては、トリアルコキシシランが実質的に存在しないシリカに固定したメルカプトシランであるCiptane（登録商標）255LD、並びにPittsburgh Paint and Glass (PPG) IndustriesからのAgilon（登録商標）400及びHi-Sil（登録商標）が挙げられる。
【００８４】
ここに記載する有機シランで予備処理したシリカを用いる場合には、ここに記載するゴム組成物の有機シランの全部又は一部を、予備処理シリカの形態でゴム組成物に加えることができる。
【００８５】
ここに記載するゴム組成物は、未硬化のゴム組成物（非製品及び製品）として、並びに硬化ゴム組成物としての両方で有利性を有することが分かった。
更に、幾つかの態様においては、ここに記載するゴム組成物は、未硬化のゴム組成物又は硬化ゴム組成物であってよい。幾つかの特定の態様においては、未硬化のゴム組成物は非製品又は製品の未硬化ゴム組成物であってよい。
【００８６】
有利なことに、ここに記載するゴム組成物は、それを含む生成物の製造及び特性を改善する。
特に、ここに記載するロジン含有材料を用いて、ここに記載するロジン含有材料を有しない同様の未硬化のゴム組成物と比べて減少したムーニー粘度及び同等の機械特性を有する未硬化のゴム（非製品及び／又は製品）を与えることができる。「同様の組成物」という用語は、同様の組成物が本発明の組成物中の一部であるロジン含有材料（即ち成分Ｄ）を含まないことを除いて、全てのその成分において、並びに材料及びその量の選択に関して本発明の組成物と同じである比較組成物を意味する。
【００８７】
ここに記載するゴム組成物、特に未硬化のゴムは、ロジン含有材料を有しない同様の組成物に関して得られるムーニー粘度よりも１％〜６５％低く、特に２％〜６０％低く、より特には３％〜５０％低く、更により特には４％〜４０％低いムーニー粘度を示すことができる。ムーニー粘度は、ＡＳＴＭ−Ｄ１６４６−８９１１（ＩＳＯ−２８９）に記載されている手順にしたがって求めることができる。未硬化のゴムに関しては、ムーニー粘度は１００℃において測定することができる。
【００８８】
また、ここに記載するロジン含有材料を用いて、ここに記載するロジン含有材料を有しない同様のゴム組成物と比べて少なくとも同等に良好である引張機械特性を有する、硬化又は未硬化、特に未硬化のゴム組成物、より特には未硬化の製品ゴム組成物（未加硫ゴム(green rubber)としても知られる）を与えることもできる。ゴムの引張機械特性は、未硬化のゴムに関してはＡＳＴＭ−６７４６−１０、及び硬化ゴムに関してはＩＳＯ−３７に記載されているもののような標準的な手順を用いて測定することができる。測定することができる当該技術において通常的に用いられているパラメーターとしては、５０％の伸び（Ｍ５０）、２００％の伸び（Ｍ２００）、及び３００％の伸び（Ｍ３００）において測定される引張り強さ；破断点引張り強さ（ＴＢ）；及び破断点伸び（ＥＢ）が挙げられる。Ｍ３００／Ｍ１００の比は、ゴム組成物の強化特性の概念を与える。
【００８９】
ここに記載するロジンを含むゴム組成物は、ここに記載するロジン含有材料を有しないゴム組成物と同等の引張り強さ及び破断点伸びの結果を与える。
ここに記載するロジンを含むゴム組成物はまた、ここに記載するロジン含有材料を有しない同様のゴム組成物と比べて加硫特性が影響を受けないゴム化合物も与える。ゴムの硬化特性は、ＩＳＯ−６５０２に記載されているもののような標準的な手順を用いて測定することができる。測定することができる当該技術において通常的に用いられているパラメーターとしては、最小力又はトルク：ＭＬ、最大力又はトルク：ＭＨ、及び完全硬化の一定割合、例えば９０％までの時間（ＴＣ９０）が挙げられる。ここに記載するロジンを含むゴム組成物は、ここに記載するロジン含有材料を有しないゴム組成物と同等の加硫特性を与える。
【００９０】
ここに記載するロジンを含むゴム組成物はまた、ここに記載するロジン含有材料を有しない同様のゴム組成物と比べて反発弾性特性が影響を受けないゴム化合物も提供する。ゴムの硬化弾性特性は、ＩＳＯ−４６６２に記載されているもののような標準的な手順を用いて測定することができる。測定することができる当該技術において通常的に用いられているパラメーターとしては、異なる温度、例えば２３℃及び６０℃におけるパーセントとしての反発弾性が挙げられる。ここに記載するロジンを含むゴム組成物は、ここに記載するロジン含有材料を有しないゴム組成物と同等の加硫特性を与える。
【００９１】
ここに記載するロジンを含むゴム組成物はまた、硬化硬度特性がここに記載するロジン含有材料を有しない同様のゴム組成物と比べて影響を受けないゴム化合物も提供する。ゴムの硬化硬度特性は、ＩＳＯ−７６１９−１に記載されているもののような標準的な手順を用い、ショアＡ法を用いて測定することができる。ここに記載するロジンを含むゴム組成物は、ここに記載するロジン含有材料を有しないゴム組成物と同等の硬度特性を与える。
【００９２】
本発明の幾つかの形態は、ゴム組成物が硬化していない際に、成分Ｄを有しない同様の未硬化のゴム組成物と比べて減少したムーニー粘度を有するゴム組成物を得るため、及び／又は、ゴム組成物を硬化させた際に、成分Ｄを有しない同様の硬化ゴム組成物と比べて好適な転がり抵抗を有するゴム組成物を得るための、ゴム（成分Ａ）；シリカ（成分Ｂ）；並びに環式及び／又は架橋アルコキシ基を有する有機シラン（成分Ｃ）を更に含むゴム組成物中における、ロジン、二量化ロジン、水素化ロジン、不均化ロジン、脱カルボキシル化ロジン、及びロジンエステルから選択されるロジン含有材料（成分Ｄ）の使用に関する。
【００９３】
ここに記載する製造方法によって、ゴム組成物に関して上記に記載したいずれかの特性を有するゴム組成物を与えることができる。特に、
・異なる成分の個々の量；
・それぞれの成分の特定の例；及び
・ムーニー粘度、機械特性（例えば、Ｍ３００／Ｍ１００の比、破断点伸び、及び破断点引張り強さ）；
についてゴム組成物に関して上記に記載した事項は、ここに記載する使用、製造方法、及び用途のゴムにも適用される。
【００９４】
ここに記載するゴム組成物は、タイヤ及び工業ゴム製品（例えば、コンベヤーベルト及び靴底）のような数多くの用途において用いることができる。
特に、ここに記載するゴム組成物は、タイヤ、より特にはタイヤトレッドにおいて有利に用いることができる。したがって、幾つかの形態においては、本発明は、ここに記載するゴム組成物を含むタイヤ、及びここに記載するゴム組成物をタイヤのトレッド中に含むタイヤに関する。
【００９５】
ここに記載するゴム組成物を含むタイヤには、一般に、ゴム（Ａ）、シリカ（Ｂ）、有機シラン（Ｃ）、及びロジン含有材料（Ｄ）に加えて他の成分を含めることができる。更なる成分の例としては、ここに記載するゴム組成物中に存在させることができる任意の更なる成分が挙げられる。
【００９６】
本発明の他の形態はまた、硬化ゴム組成物の機械特性を維持する方法、特に加工条件を改善しながら、ここに記載するゴム組成物を含むタイヤの粘度のような機械特性を維持する方法にも関する。
【００９７】
特に、本発明は、ゴム組成物を硬化させた際に所望の機械特性（例えば引張り強さ）を有し、
ゴム（成分Ａ）；
シリカ（成分Ｂ）；及び
少なくとも１つのヒドロキシ、環式、及び／又は架橋アルコキシ基を有する有機シラン（成分Ｃ）；
を更に含むゴム組成物を得るための、ロジン、二量化ロジン、水素化ロジン、不均化ロジン、脱カルボキシル化ロジン、及びロジンエステルから選択されるロジン含有材料（成分Ｄ）の使用に関する。特定の態様においては、ゴム組成物はタイヤ中に含まれる。
【００９８】
以下の実際例によって本発明を更に示すが、本発明はそれに限定されず、又はそれによって限定されない。
【実施例】
【００９９】
ゴム組成物の製造：
表１に詳述する配合を有するゴム組成物を調製した。
製造したゴム組成物は、用いた有機シランのタイプ、及び表１におけるロジン含有材料（成分Ｄ）を用いたかどうかにおいて相違していた。
【０１００】
【表１】
2018500432.tif 000003
【０１０１】
用いたゴムは、７０部の溶液スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）（Lanxessから入手したBuna VSL VP PBR4041（登録商標））、３０部のブタジエンゴム（ＢＲ）（Lanxessから入手したBuna CB24（登録商標））を含むゴムの混合物から構成されていた。
【０１０２】
シリカは沈降シリカ（Evonikから入手したUltrasil（登録商標）7000GR）であった。
実施例２及び４においては、ロジン含有材料は、６３℃の軟化点、及び１６８ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの酸価を有するトール油ロジンであった。
【０１０３】
実施例１及び２においては、有機シランは、Momentiveから購入したメルカプトチオカルボキシレートオリゴマーのNXT Z45であった。
実施例３及び４においては、有機シランは、Momentiveから購入したメルカプトチオカルボキシレートオリゴマーのNXTであった。
【０１０４】
カーボンブラック（ＣＢ）は、Orion Engineered Carbonsから購入したCorax（登録商標）N330であった。
鉱油は、処理留出物芳香族抽出物（ＴＤＡＥ、Hansen & Rosenthalから購入したVivatec（登録商標）500）であった。
【０１０５】
用いた酸化防止剤は、２ｐｈｒのＮ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ、Lanxessから購入したVulkanox（登録商標）4020）であった。
【０１０６】
ワックスは、ドイツのRheinchemieから購入したAntilux（登録商標）654であった。
加硫パッケージは、２．５ｐｈｒの酸化亜鉛（Grilloから購入した酸化亜鉛のRed Seal（登録商標））、２ｐｈｒのステアリン酸、２ｐｈｒのＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ、ドイツのRheinChemieから購入したRhenogran（登録商標）CBS-80）、２ｐｈｒのジフェニルグアニジン（ＳＤＰＧ、ドイツのRheinChemieから購入したRhenogran（登録商標）DPG-80）、及び２．２ｐｈｒのイオウ（ドイツのRheinChemieから購入したRhenogran（登録商標）IS 60-75）から構成されていた。
【０１０７】
４段階の混合プロトコルを用いて実験室スケールのブラベンダータイプのインターナルミキサー（Thermo Scientific MixerからのHaake Rheomix OS & Polylab OS）内で混合することによって、表１に示す異なる量のロジンを有するゴム組成物を調製した。
【０１０８】
第１段階においては、ゴムのＳＢＲ及びＢＲをミキサーに導入し、７０℃及び８０ｒｐｍにおいて加熱した。０．５分後、５０．５ｐｈｒのシリカ、６．７ｐｈｒの有機シランをゴムに加えた。
【０１０９】
混合物を８０ＲＰＭにおいて１分間混合し、更に５０．５ｐｈｒのシリカ、ロジン含有材料（１．３ｐｈｒ）、３．７ｐｈｒ〜４．６ｐｈｒの鉱油（ＴＤＡＥ）、酸化防止剤（Vulkanox 4020、２．５ｐｈｒ）、及び０．９ｐｈｒのワックス（Antilux 654）、３．２ｐｈｒの酸化亜鉛、及び２．５ｐｈｒのステアリン酸を混合物に加えた。
【０１１０】
混合物を８０ＲＰＭにおいて１分間混合し、１２．６ｐｈｒのカーボンブラック及び６．３ｐｈｒの鉱油（ＴＤＡＥ）を混合物に加えた。
混合物を更に１．５分間混合し、混合物を１５０℃の温度に到達させた。次に、ラムを上昇させて清浄化し、次に降下させた。温度が１６０℃に達した時点で、混合物をミキサーから排出し、室温に冷却して第１の非製品ゴム混合物（第１段階のゴム）を与えた。
【０１１１】
第２段階においては、第１段階のゴムをミキサー中に戻し、８０ＲＰＭにセットした。２分後、ラムを上昇させ、降下させた。１６０℃の温度に達した時点で、混合物をミキサーから排出し、室温に冷却して第２の非製品ゴム混合物（第２段階のゴム）を与えた。
【０１１２】
第３段階においては、第２段階のゴムをミキサーに戻し、ローターを５０ＲＰＭにセットした。６．２ｐｈｒの加硫パッケージ（２ｐｈｒのRhenogran CBS-80、２ｐｈｒのRhenogran DPG-80、２．２ｐｈｒのRhenogran IS 60-75）を混合物に加えた。１０５℃の温度に達した時点で、混合物をミキサーから排出し、室温に冷却して最終製品混合物（最終段階）を与えた。
【０１１３】
最終製品混合物を１６０℃において１５分間硬化させた後、物理力学及び引張機械試験のために用いた。
ゴム組成物の性能：
下記においてより詳細に説明するように、実施例１〜４のゴム組成物を、異なる製造段階において、ムーニー粘度、引張機械特性、硬度、及び反発特性などの異なる特性に関して試験した。
【０１１４】
ムーニー粘度：
第１段階において、ＡＳＴＭ−Ｄ１６４６−８９１１（ＩＳＯ−２８９）に記載されている手順にしたがって、実施例１〜１０のゴム組成物の大型ロータームーニー粘度を求めた。試験は、大型ローターを用いて１００℃において行った。ローターを始動させる前に試料を試験温度において１分間予備加熱し、次にローターを２ｒｐｍにおいて４分間回転させた（約１．６秒−１の平均剪断速度）後のトルクとして、ムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）を記録した。結果を、表２ａにおいてＭＬ（１＋４）１００℃で示す。
【０１１５】
【表２ａ】
2018500432.tif 000004
【０１１６】
表２ａにおいて見られるように、ロジンを含む未硬化のゴム混合物（実施例２及び４の第１段階のゴム）のムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）は、ロジンを含まないゴム組成物の未硬化の混合物（実施例１及び３）と比べて大きく減少している。
【０１１７】
１００℃における粘度の減少は、ロジン酸及び有機シランの両方を含むゴム組成物から誘導される生成物の製造を大きく改善することができることを意味する。
特に、非製品生地（第１段階）におけるＭＬ（１＋４）１００℃がより低いと、取扱いの容易性、及び混合プロセスの継続性などのより良好なゴム加工性が促進され、これによりプラントの生産性及び生産量が大きく増加する。
【０１１８】
最終製品ゴム混合物の粘度は、硬化プロセス中においてそれが構築される前にトルクを測定することによって特徴付けた（ＭＬ１６０℃）。これは、ＩＳＯ−６５０２又はＡＳＴＭ−Ｄ５２８９手順にしたがって硬化プロセスをモニターするために、Prescott Rheo-Line可動ダイレオメーターを用いて最小トルクを記録することによって行った。用いた試験条件は、１．６７Ｈｚの振動数、及び１６０℃において７％の歪みであった。記録された最小トルクを、表２ｂにおいてＭＬ１６０℃として示す。
【０１１９】
表２ｂは、可動ダイレオメーターを用いて１６０℃において１７分間測定した、最終段階に関する実施例１〜４の硬化速度特性を示す。
【０１２０】
【表２ｂ】
2018500432.tif 000005
【０１２１】
表３は、最終段階後の実施例１〜４の引張機械特性を示す。ゴムの引張機械特性は、未硬化のゴムに関してはＡＳＴＭ−６７４６−１０、及び硬化ゴムに関してはＩＳＯ−３７に記載されているもののような標準的な手順を用いて測定することができる。測定することができる当該技術において通常的に用いられているパラメーターとしては、５０％の伸び（Ｍ５０）、２００％の伸び（Ｍ２００）、及び３００％の伸び（Ｍ３００）において測定される引張り強さ；破断点引張り強さ（ＴＢ）；及び破断点伸び（ＥＢ）が挙げられる。Ｍ３００／Ｍ１００の比は、ゴム組成物の強化特性の概念を与える。
【０１２２】
【表３】
2018500432.tif 000006
【０１２３】
表４は、実施例１〜４の最終段階後の硬度及び反発弾性を示す。硬度は、ＩＳＯ−７６１９−１にしたがって、WallaceショアＡテスターを用いて、２２℃においてショアＡスケールを用いて測定した。反発弾性は、ＩＳＯ−４６６２にしたがって、２２℃及び６０℃においてZwick/Roell反発テスターを用いて測定した。
【０１２４】
【表４】
2018500432.tif 000007
【０１２５】
表２ｂ、表３、及び表４は、ロジン含有化合物が、化合物の粘度、及びしたがって加工性を改善する一方で、硬化化合物の物理特性に悪影響を与えないことを示す。
添付の特許請求の範囲の組成物及び方法は、ここに記載する具体的な組成物及び方法（これらは特許請求の範囲の少数の形態を示すことを意図している）によって範囲を限定されない。機能的に同等の全ての組成物及び方法が特許請求の範囲内に含まれると意図される。ここに示され且つ記載されているものに加えて、組成物及び方法の種々の修正は添付の特許請求の範囲内に含まれると意図される。更に、ここに開示する幾つかの代表的な組成物及び方法工程しか具体的に記載されていないが、組成物及び方法工程の他の組合せも、具体的に示されていない場合であっても添付の特許請求の範囲内に含まれると意図される。而して、ここでは工程、部材、構成要素、及び構成成分の組み合わせが明確に言及されているが、工程、部材、構成要素、又は構成成分の他の組合せは、明確に示されていない場合であっても包含される。
【０１２６】
更なる修正、均等物、及びバリエーションが可能であることは、本明細書中の代表的な態様を検討すれば当業者に明らかである。実施例及び明細書の残りの部分における全ての部及びパーセントは、他に特定しない限り重量基準である。更に、明細書又は特許請求の範囲において示す全ての数値範囲、例えば特性の特定の組、測定値の単位、条件、物理的状態、又は割合を示すものは、明らかに、言及するか又は他の方法で示すかかる範囲内に含まれる全ての数、並びにそのように示されている任意の範囲内の数の任意の部分集合を文字通り含むものであると意図される。例えば、下限ＲＬ及び上限ＲＵを有する数値範囲が開示されている場合には常に、この範囲内に含まれる任意の数Ｒが具体的に開示されている。特に、この範囲内の次の数Ｒ：Ｒ＝ＲＬ＋ｋ（ＲＵ−ＲＬ）（式中、ｋは１％の増分で１％〜１００％の範囲の変数であり、例えばｋは、１％、２％、３％、４％、５％、・・・５０％、５１％、５２％、・・・９５％、９６％、９７％、９８％、９９％、又は１００％である）が具体的に開示されている。更に、上記で算出されるＲの任意の二つの値によって表される任意の数値範囲も、具体的に開示されている。本明細書において示し記載したものに加えて、本発明の任意の修正は、上記の記載及び添付の図面から当業者に明らかとなるであろう。かかる修正は、添付の特許請求の範囲内に包含されると意図される。本明細書において引用した全ての刊行物はその全部を参照として本明細書中に包含する。
【０１２７】
本明細書において用いる「含む」という用語及びその変形は、「包含する」という用語及びその変形と同義に用いられ、開放型の非限定的な用語である。「含む」及び「包含する」という用語は、本明細書において種々の態様を記載するために用いられているが、「実質的に構成される」及び「構成される」という用語を「含む」及び「包含する」の代わりに用いて、本発明のより具体的な態様を与えることもでき、これもまた開示されている。示している場合を除いて、明細書及び特許請求の範囲において用いる形状、寸法などを示す全ての数値は、最低限でも、及び特許請求の範囲に対する均等論の適用を限定する意図なしに、有効桁数及び通常の通常の丸め法を考慮して解釈されると理解すべきである。
【０１２８】
他の規定していない限りにおいて、本明細書において用いる全ての技術用語及び科学用語は、開示されている発明が属する技術の当業者に通常的に理解されるものと同じ意味を有する。本明細書において引用する刊行物、及びそれらが引用している資料は、参照として具体的に包含する。
【０１２９】
上記の実施例及び図面は例示としてのみ意図され、以下の特許請求の範囲が本発明の主題を規定する。
【国際調査報告】
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