(57)【要約】  本発明は、１５０℃未満で動作することができる二次元（２Ｄ）的な二硫化スズ（ＳｎＳ２）フレークを用いた抵抗変化型プラットフォームに基づいた高選択性かつ高感度の窒素酸化物ガスセンサーを提供する。このセンサーは、この感応層の表面上における窒素酸化物の物理吸着に基づいて動作する。このセンサーの製造は低コストである。この二硫化スズは、好ましくは液相中において二塩化スズを高温で粉末の硫黄と反応させ、二硫化スズナノ粒子を形成し、二硫化スズナノ粒子を液相から分離させることによって生成される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノ構造の二硫化スズを含む窒素酸化物ガスセンサー。
【請求項２】
二次元（２Ｄ）的な二硫化スズ（ＳｎＳ２）フレークを組み込む変化型プラットフォームからなる、請求項１に記載のガスセンサー。
【請求項３】
前記変化型プラットフォームが、表面入力インターデジタルトランスデューサー（ＩＤＴ）パターンを備えたアルミナから作製された抵抗変化型基板からなる、請求項２に記載のガスセンサー。
【請求項４】
前記二硫化スズナノ粒子が、液相中において二塩化スズを高温で粉末の硫黄と反応させ、二硫化スズナノ粒子を形成し、前記二硫化スズナノ粒子を前記液相から分離させることによって生成される、請求項１に記載のガスセンサー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒素酸化物を検出するためのガスセンサーに関する。
【背景技術】
【０００２】
二酸化窒素（ＮＯ２）は、ほとんどの場合、化石燃料の燃焼中に放出される工業的及び生物学的に重要なガスである。このガスは、特に危険な場合があり、１ｐｐｍを超える濃度でヒトの呼吸器系の損傷を引き起こし、呼吸器疾患を悪化させる。ＮＯ２は、また空気汚染物質として認識されている。大気において化学的に重要な役割を果たし、オゾン（Ｏ３）形成の原因となり、これは、光化学スモッグ及び酸性雨の主要な原因である。
【０００３】
ＮＯ２は、肥料の製造並びに軍事及び鉱業における使用の双方に関する爆発物の製造において用いられる硝酸を合成するための重要な物質である。更に、一酸化窒素（ＮＯ）は、多くの細胞シグナル伝達経路においてガス状伝達物質と考えられ、環境変動があった場合に迅速にＮＯ２に変換することができるため、ＮＯ２は、多くの生物系に対して必要不可欠なガスである。そういうものとして、場合によって、窒素酸化物（ＮＯｘ、主にＮＯ２及びＮＯからなる群）の検知を診断プロセスとして実施することができる。例えば、吐き出された息においてＮＯｘを検出すること（ｐｐｂ水準で）は、肺組織の感染を特定するために有益である。加えて、ＮＯｘは、場合により、過敏性腸疾患（ＩＢＤ）などのいくつかの胃腸疾患症状に対するバイオマーカーとして用いることができる。
【０００４】
現在のＮＯ２ガスセンサー技術は、化学発光、電気化学、抵抗及び光学的検出に分類することができる。
【０００５】
ＵＳ４２３６８９５及びＷＯ１９９９０５３２９７の特許は、化学発光によるＮＯ２検出用センサーを報告した。簡潔には、この検知メカニズムは、ＮＯ２の励起形態を生じるＮＯとＯ３との反応による。この励起分子が、その分子の基底状態に戻るとき、蛍光性の放射線を放つ。この光の強度は、このＮＯの濃度に比例する。これらのセンサーは、かさ高く、ＮＯ２を触媒的にＮＯに変換するために用いることができるガスコンバーターを必要とし、多くの用途に対してこれらを高価で相対的に取り扱いにくくしている。
【０００６】
ＵＳ５９０６７１８及びＥＰ１６８８７３６の特許は、電気化学電池の使用に基づいたＮＯ２センサーを報告した。この動作原理は、液体電解質容器内に浸漬された２つの電極間におけるＮＯ２の電気化学的還元による。ＮＯ２は、毛管拡散バリアから反応セルへと通過し、そこで、作用電極において還元される。この反応によって生成した移動電子が正味の電流の流れをもたらし、これは、このＮＯ２濃度に比例する。しかし、これらのセンサーは、選択性が不十分であり、場合により共存するその他のガスとクロストークをおこす（例えば、自動車産業及び臨床診断におけるＨ２ガス）。加えて、このセンサーの動作寿命は、非常に短く（３から６か月）、これは、場合によりこの検知システムの維持コストを増大させる。
【０００７】
この不十分なガス選択性及び短い寿命の問題は、ジルコニアに基づいた固体電解質を用いることによって改善することができる（ＵＳ６４１３３９７及びＵＳ６８４３９００）。これらのセンサーは、また酸素のない環境でも動作することができる。しかし、それらの動作温度は、通常、非常に高く（５００から９００℃の範囲内）、これは、高い動作コストをもたらす。概してエネルギー的に非効率であり、それらの用途を燃焼及び自動車モニタリングシステムに制限する。
【０００８】
ＮＯ２の非分散赤外検知は、別の高選択性のガス検知方法（ＵＳ６４６９３０３）であり、これは、ＮＯ２ガス分子における特有の赤外光吸収によるものである。しかしそれでも、このガス分子と赤外光ビーム間において十分に長い相互作用の経路を必要とし、さもなければその感度は大いに低下するであろう。このため、それらをかさ高くかつ高価にする。小さなサイズでは、一般にこれらのセンサーの検出限界が、ｐｐｔｈ（１０００分の１）の範囲内であり、これは、大部分の用途に対して適していない。
【０００９】
別の一般的なＮＯ２センサーは、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化タングステン（ＷＯ３）及び酸化亜鉛（ＺｎＯ）などの半導体金属酸化物に基づいたケミレジスター型である（ＵＳ７７０４２１４及びＵＳ８７５８２６１）。これらのセンサーにおいて、このガスが酸素中に拡散し、半導体から吸着種に電荷キャリアが移動することによって粒界抵抗が調節される。しかし、これらの金属酸化物質における表面の親和性はまた、ＮＯ２以外のその他のガス種に対しても高く、これらのセンサーの選択性を不十分にする。更に、この動作中、酸素の存在が非常に重要であり、これは、消化管及び発酵槽などの酸素のない環境を必要とするいくつかの特定の用途に対して適していない。最後に、このセンサーの応答を向上させ、動態を回復させるための動作温度は、通常高い（＞２００℃）。近年のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）及びグラフェンを用いた代替品（ＵＳ２０１４０１０３３３０、ＵＳ８１７８１５７及びＣＮ１０４１８１２０９）では、エネルギー及び酸素の消費を著しく低減することができる。しかしそれでも、不十分なガス選択性の問題は、依然として取り組まれていない。更に一般にＣＮＴ及びグラフェンに基づいた装置は、広範囲の表面官能化なしでは、可逆性のセンサーではない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、低温で動作することができる窒素センサーを提供することである。
【００１１】
本発明の別の目的は、窒素酸化物に対して選択性を示すガスセンサーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
このために本発明は、ナノ構造の二硫化スズによる窒素酸化物ガスセンサーを提供する。
【００１３】
このナノ構造のガスセンサーは、ＮＯｘに対する選択性を示し、１５０℃未満の温度で動作することができる。このセンサーの動作は、この感応層の表面上における窒素酸化物の物理吸着に基づいている。
【００１４】
高感度で、周囲の酸素の存在にかかわらず相対的に低温で確実に動作することができる、市販の、又は文献において報告されたＮＯ２選択性のガスセンサーはない。本発明は、１５０℃未満で動作することができる二次元的（２Ｄ）な二硫化スズ（ＳｎＳ２）フレークを用いた抵抗変化型プラットフォームに基づいた高選択性かつ高感度のＮＯ２ガスセンサーを提供する。このセンサーの製造は低コストである。
【００１５】
この二硫化スズは、好ましくは液相中において二塩化スズを高温で粉末の硫黄と反応させ、二硫化スズナノ粒子を形成し、この二硫化スズナノ粒子を液相から分離させることによって生成される。
【００１６】
本発明の好ましい実施形態が記載されている。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明におけるセンサーの略図である。
【図２】２ＤのＳｎＳ２フレークにおけるガス検知の応答を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
ナノ構造のＳｎＳ２フレークを合成するために、多くの方法を用いることができる。容積に対する表面の比率を大きくする方法がガスセンサーを作製するために最も適しており、一般に二次元（２Ｄ）的な物質がこのカテゴリーに分類される。２Ｄ構造体は、原子的に薄く、水平方向寸法は、厚みよりもはるかに大きい。この２ＤのＳｎＳ２の合成に関する実施例がここで提示されている。１００ｍＬの三つ口フラスコ内において塩化スズ（ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏ、０．５ｍＭ）をオレイン酸（ＯＡｃ−５ｍＬ）とオクタデセン（ＯＤＥ−１０ｍＬ）の混合物に添加し、スズの前駆体を生成することができる。酸素及び水分からこの反応を保護するために、標準的なシュレンクラインを高純度Ｎ２流下で用いることができる。この混合溶液を１００℃超でしばらく脱気し、水分及び酸素を除去することができる。その後に、この溶液は、高温で撹拌される。次に、硫化物の粉末をこの反応系に注入することができる。この溶液を室温まで冷却後、このＳｎＳ２フレークを収集し、この溶液から遠心分離によって分離することができる。
【００１９】
このガスセンサーを図１に示す。
【００２０】
この２ＤのＳｎＳ２ガスセンサーは、２ＤのＳｎＳ２フレークを含む溶液を抵抗変化型基板（図１）上にドロップキャストすることによって作製される。この基板は、表面入力インターデジタルトランスデューサー（ＩＤＴ）パターンを備えたアルミナから作製される。この装置の抵抗がマルチメーターを用いて測定され、このガスの応答係数が、Ｒｇ＞Ｒａに対してＲｇ／Ｒａ又はＲｇ＜Ｒａに対してＲａ／Ｒｇを用いて計算され、式中、Ｒａ及びＲｇは、空気及び被分析ガスに対する各々の装置の抵抗を表す。
【００２１】
室温から１６０℃までのこのセンサーにおける動作温度を試験した。８０℃よりも低温に対して、この装置は、許容できる回復／回復時間を示さず、更にＲｇは、非常に大きく、一方でこの動作温度が１８０℃を超えるとき、ＳｎＳ２から不足当量の（ｓｕｂ−ｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｉｃ）酸化スズ（ＳｎＯｘ）への観察可能な遷移がある。
【００２２】
図２は、本発明のセンサーにおけるガス検知の応答を示す。動作温度の関数としての、合成空気の調整のもと、１０ｐｐｍＮＯ２の存在下における２ＤのＳｎＳ２フレークから作製されたセンサーの応答係数及び応答時間；ｂ．１２０℃の動作温度での、０．６から１０ｐｐｍの範囲の濃度を有するＮＯ２ガスに対する２ＤのＳｎＳ２フレークにおける動的検知性能；ｃ．Ｈ２（１％）、ＣＨ４（１０％）、ＣＯ２（１０％）、Ｈ２Ｓ（５６ｐｐｍ）及びＮＯ２（１０ｐｐｍ）に対する２ＤのＳｎＳ２フレークにおけるクロストーク；ｄ．ＮＨ３を伴う上述のガスに対する、２ＤのＳｎＳ２フレークにおける計算された分子表面吸着エネルギー
【表１】
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【００２３】
図２ａ及び表１から、合成空気の調整のもと、１０ｐｐｍＮＯ２の暴露後、８０℃でのセンサーの初期応答係数は、約２８であることが判明し、ＮＯ２ガス暴露後の装置の抵抗が合成空気の存在下における抵抗より約２８倍大きいことを示す。この場合、ＮＯ２ガス分子を吸着した表面は、電子受容体として作用し、２ＤのＳｎＳ２フレークから電子を受容する。かかる電荷は、このフレーク内の自由電子の数を減少させ、したがって、その抵抗を増加させる。応答及び回復時間が１２０℃までの動作温度の上昇に伴って減少するのと同時に、応答係数は高くなり、℃この動作温度の上昇がＮＯ２ガス分子の２ＤのＳｎＳ２表面上への吸着を促進することを示唆する。しかし、更に、１２０℃より高い動作温度に上昇すると、応答係数は著しく低下し、応答時間はわずかに上昇し、かかる高温でＮＯ２ガスの表面の脱着プロセスがその吸着プロセスと同等になることを意味する。最適な動作温度の１２０℃で０．６から１０ｐｐｍの範囲の濃度におけるＮＯ２ガスに対するこのセンサーの動的性能もまた調査され、図２ｂに示す。ＮＯ２濃度の上昇に伴って、ＳｎＳ２からＮＯ２により多くの電荷が移動する。濃度が増大するにつれて、電荷は、異なるＮＯ２分子に移動する。このセンサーの測定された応答係数は、ＮＯ２ガスの暴露濃度に伴ってほとんど直線になると観察され、一方、この応答及び回復時間は徐々に減少し、このＮＯ２濃度が２．５ｐｐｍを超えるとき、最終的に飽和状態に達する（表２）。
【表２】
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【００２４】
ＳｎＳ２フレークにおけるＮＯ２ガス検知性能は、ＮＯ２の検知と比較するとＨ２（１％）、ＣＨ４（１０％）、ＣＯ２（１０％）及びＨ２Ｓ（５６ｐｐｍ）を含むその他のガスに対してわずかな応答のみが観察されるので、高選択性である（図２ｃ）。
【００２５】
ＮＯ２ガスに対する２ＤのＳｎＳ２フレークにおけるかかる特有の応答を理解するために、密度汎関数理論を用いて分子表面の結合エネルギーを計算して分散力を計算し、これを図２ｄ及び表３に示す。
【表３】
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【００２６】
この結合した種に対して、分子と表面間の最も近い距離は、物理吸着分子に関して典型的な範囲内である２．１７から２．８７Åの範囲だった。この結合エネルギーの値はまた、ＣＨ４、ＣＯ２、Ｈ２Ｓ、ＮＨ３及びＮＯ２に対してこの分子と表面間に物理吸着が生じ、ＮＯ２が最も強力に結合した種であることを示す。ＮＯ２の結合エネルギーは、次に多く結合した種（ＮＨ３）より約１４０ｍｅＶ大きく、一方、Ｈ２及びＯ２は、それぞれ相対的に小さな吸着エネルギー（約５０ｍｅＶ）及び正の吸着エネルギーを有するため、非結合性である（表３）。この異なるガス分子に対する、計算された表面結合エネルギーは、測定結果に従い、２ＤのＳｎＳ２フレークにおける顕著なＮＯ２ガス応答がこのガス分子に対するその特有の物理的な表面親和性に由来することを裏付ける。
【００２７】
図２は、本発明のセンサーにおけるガス検知の応答を示す。動作温度の関数としての、合成空気の調整のもと、１０ｐｐｍＮＯ２の存在下における２ＤのＳｎＳ２フレークから作製されたセンサーの応答係数及び応答時間；ｂ．１２０℃の動作温度での、０．６から１０ｐｐｍの範囲の濃度を有するＮＯ２ガスに対する２ＤのＳｎＳ２フレークにおける動的検知性能；ｃ．Ｈ２（１％）、ＣＨ４（１０％）、ＣＯ２（１０％）、Ｈ２Ｓ（５６ｐｐｍ）及びＮＯ２（１０ｐｐｍ）に対する２ＤのＳｎＳ２フレークにおけるクロストーク；ｄ．ＮＨ３を伴う上述のガスに対する、２ＤのＳｎＳ２フレークにおける計算された分子表面吸着エネルギー。
【００２８】
上記より、本発明が窒素酸化物ガスに対して良好な選択性を有するガスセンサーを提供し、これは、低温で動作できることが理解できる。
【００２９】
当業者は、本発明の核心の教示から逸脱することなく記載されている実施形態以外の実施形態において本発明を実施することができることを理解するであろう。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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