(57)【要約】  本発明は、ナノワイヤを含む組成物を表面に塗布して、特に組成物の部分的な移動によって構造化される、構造化表面の製造方法に関する。溶媒を除去し、ナノワイヤを凝集することで、構造体が形成される。これらの構造体は透明で、また導電性となり得る。【選択図】図１４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ナノワイヤと少なくとも１つの溶媒とを含む組成物を準備する工程と、
（ｂ）前記組成物を基板上で構造化する工程と、
（ｃ）前記溶媒の少なくとも一部を除去する工程と、
を含む、金属構造体を製造する方法。
【請求項２】
前記組成物を基板に塗布することと、続いて構造テンプレートを前記基板に施して、該組成物の部分的な移動をもたらすこととによって、前記塗布及び構造化を行うことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記組成物を構造化マスク内に塗布することによって前記塗布及び構造化を行うことを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記ナノワイヤの少なくとも５０重量％が１μｍを超える長さを有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記ナノワイヤの少なくとも５０％の長さ対直径のアスペクト比が少なくとも５００：１であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記ナノワイヤが金属ナノワイヤであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記ナノワイヤが１５ｎｍ未満の平均直径を有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記ナノワイヤが５ｎｍ未満の平均直径を有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
得られる前記構造体を更なる工程において熱処理又はプラズマ処理に付すことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記基板が、少なくとも１つのフッ素化化合物を含む表面を有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記ナノワイヤが１００ｎｍ未満の平均直径を有することを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法によって得られる、被覆基板。
【請求項１３】
前記被覆基板及び前記金属構造体が少なくとも部分的に透明な外観を有することを特徴とする、請求項１２に記載の被覆基板。
【請求項１４】
エレクトロニクス用途における導電性トラックとしての、タッチスクリーンディスプレイにおける、ソーラーコレクタにおける、ディスプレイにおける、ＲＦＩＤアンテナとしての、又はトランジスタにおける、請求項１２又は１３に記載の基板の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、構造化された、特に導電性の表面を製造する方法、並びに基板上のこのような構造体及びその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
透明導電性電極（ＴＣＥ）は、最近の装置、例えば、タッチスクリーン、太陽電池等の重要な構成要素である。
【０００３】
具体的に透明電極の場合には、適用される構造体が特に微細かつ均一に構造化されているものでなければならない。
【０００４】
リソグラフィ又は転写に基づく製造方法が知られている。これらの方法は往々にして、特に金属層を適用するために減圧下における処理を含む。
【０００５】
特許文献１は、適切なスタンプによってナノ粒子を形成することで、構造体をもたらすことができることを開示している。構造体を導電性に維持するためには、高含有率の粒子が必要になる。したがって、得られる構造体は透明でない。導電性構造体を得るために、熱処理も必要となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００３／０１６８６３９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明によって取り組まれる課題は、単純な方法によって金属構造体、特に導電性構造体の製造を可能にする方法を特定するものである。本方法はまた、透明な構造体の製造を可能にする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本課題は、独立項の特徴を有する発明によって解決される。本発明の有益な展開形態は従属項において特徴づけられる。全請求項の語句は引用することにより本明細書の一部をなす。また本発明は、独立項及び／又は従属項のあらゆる実行可能な組合せ、特に言及されるあらゆる組合せを包含する。
【０００９】
本課題は、ナノワイヤと少なくとも１つの溶媒とを含む組成物を準備する、金属構造体を製造する方法によって解決される。これが基板上で構造化される。
【００１０】
その後、溶媒は少なくとも部分的に除去される。この結果、ナノワイヤの凝集が構造化に対応して表面上で増長する。これにより、表面上にナノワイヤから構成される金属構造体がもたらされる。
【００１１】
少なくとも１つの溶媒を完全に除去することが好ましい。
【００１２】
続いて個々のプロセス工程の詳細な説明を行う。工程は必ずしも明示される順序で行う必要はなく、また概説される方法は更なる明示されていない工程を有していてもよい。
【００１３】
表面上における組成物の構造化は種々の方法で成し遂げることができる。例えば、組成物を特定の領域、特に線のみに塗布してもよく、又はそこに集積してもよい。これは、例えば塗布前に表面の適切な処理を行うことによって実現することができる。
【００１４】
本発明の別の実施の形態では、組成物を表面と接触させる前又は後に、構造テンプレートを組成物と接触させることによって構造化を行う。
【００１５】
本発明の別の実施の形態では、塗布前に表面に施される構造化マスク内に組成物を塗布ことによって構造化を行う。
【００１６】
本発明の好ましい実施の形態では、組成物を基板に塗布し、その後、構造テンプレートを施して、組成物の部分的な移動をもたらす。部分的な移動の結果、構造テンプレートと基板の表面との接触がもたらされる。本方法は、組成物の制御された移動によって単純な方法で構造化が実現され得る点で有益である。この種の構造テンプレートは単純な方法において製造することができる。
【００１７】
本発明の同様に好ましい実施の形態では、本組成物を構造テンプレートに塗布し、こうして処理された構造テンプレートを表面に施す。本組成物は、例えば構造テンプレートのより深い構造に入り込むことができる。
【００１８】
次の工程では、溶媒を少なくとも部分的に除去する。これは多くの方法で成し遂げることができる。例えば溶媒の蒸発による場合、蒸発は加熱によって支援することができる。通常少量のため、蒸発は、構造テンプレートを施して行うこともできる。加熱の強さは用いられる材料及び溶媒に応じて決まる。例えば、最大１００℃まで加熱してもよい。
【００１９】
溶媒の少なくとも部分的な除去は、構造テンプレートを表面に施して行うことが好ましい。
【００２０】
本組成物はナノワイヤを含む。本発明では、これは概して、球状ナノ粒子又はナノロッドと対照的に１００を超えるアスペクト比を有する細長い物体を意味すると理解される。この種のナノワイヤは、例えば２つのパラメータを用いて説明することができる。１つ目がワイヤの平均直径及び２つ目がワイヤの長さである。ナノワイヤの特別な特徴は、１００ｎｍ未満、好ましくは５０ｎｍ未満、好ましくは２０ｎｍ未満、より好ましくは１０ｎｍ未満、特に５ｎｍ未満の直径を有することである。その長さは３００ｎｍより大きく、好ましくは５００ｎｍより大きく、より好ましくは１μｍより大きい。寸法はＴＥＭを用いて測定することができる。ここで長さとは、組成物中に存在するナノロッドの少なくとも５０重量％、特に少なくとも６０重量％、とりわけ少なくとも８０重量％、特に１００重量％が備える長さを意味すると理解される。ナノワイヤはＴＥＭの長手方向に存在する。したがって、測定される直径は配向の異なるナノワイヤの直径の平均である。また、ナノワイヤの凝集塊（agglomerates）が組成物中に生じることも予想される。形状は常に１つのナノワイヤに基づくものである。
【００２１】
本発明の一実施の形態において、本組成物は、１５ｎｍ未満、好ましくは１０ｎｍ未満、特に５ｎｍ未満の平均直径を有するナノワイヤを含む。直径は３ｎｍ未満、好ましくは２ｎｍ未満であってもよい。特に好ましい範囲は０．５ｎｍ〜５ｎｍ、特に０．５ｎｍ〜３ｎｍ、又は０．５ｎｍ〜２ｎｍである。ナノワイヤの長さは１μｍより大きく、好ましくは１．５μｍより大きい。これとは無関係に、長さは最大１５μｍ、好ましくは最大１０μｍであってもよい。長さは、例えば１μｍ〜１５μｍ、特に２μｍ〜１５μｍであってもよい。
【００２２】
ナノワイヤの長さ対直径のアスペクト比は好ましくは、５００：１より大きく、特に１０００：１より大きく、とりわけ１５００：１より大きく、又は２０００：１より大きい。
【００２３】
組成物中のナノワイヤの少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％、特に１００重量％が、上記パラメータの仕様の１つを満たすことが好ましい。
【００２４】
ナノワイヤの直径が小さいことから、ナノワイヤは高い可撓性を有する。したがって、ナノワイヤは破断のない構造体に適応し得る。ナノワイヤはまた、それらの特に大きな表面積からバンドルを形成する傾向にある。これは、ナノワイヤの可撓性によって促されるものである。
【００２５】
溶媒の除去において、この高いアスペクト比は、ワイヤが凝集して少数のバンドルを形成する効果を有する。ナノワイヤの可撓性の結果として、ナノワイヤは構造テンプレートのより複雑な構造に沿うこともできる。結果として、湾曲した又は交差する構造、例えば格子の作製が何の問題もなく可能となる。ナノワイヤが埋め合わせるように凝集することから、連続構造体が形成される。平行な配列により、この種のバンドルは、金属相又は半金属相同士間の境界面をあまり有しない。結果として、バンドルに沿った導電性が、ナノ粒子の同等な配置の場合よりも良好となる。浸透回路網も可能となる。ここでバンドルは表面と平行となり、長手方向にある構造テンプレートの凹部に沿う。
【００２６】
また、平行な配列により、異方性導電性を得ることが可能となる。
【００２７】
高いアスペクト比は、ナノワイヤの凝集を促してバンドルを形成する。また、高いアスペクト比は、球状ナノ粒子と比較して特定の距離の導通経路に沿う接触部位の数を低減させる。
【００２８】
バンドルの形成により、形成される構造体は好ましくは、構造テンプレート内の凹部によって規定される距離よりも薄くなる。
【００２９】
有用なナノワイヤ製造方法は、当業者に既知のあらゆるものである。一例は対応する塩溶液の還元である。この種の方法では、ナノワイヤが得られる条件が知られている。このような方法の一例は、Feng et al., Simple and Rapid Synthesis of Ultrathin Gold Nanowires, their Self-assembly and Application in Surface-enhanced Raman Scattering. Chem. Commun. 2009, 1984-1986に記載されている。
【００３０】
本発明の一実施の形態において、ナノワイヤは無機ナノワイヤである。無機ナノワイヤは、金属、２つ以上の金属の混合物、又は２つ以上の金属の合金、例えばＦｅＰｔを含む金属ナノワイヤであってもよい。金属は好ましくは、ＩＵＰＡＣの第１族〜第１６族の金属及びランタノイドから、好ましくは第４族〜第１６族の金属、特にＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｉｎ、Ｒｈ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｔｅから選択される。ナノワイヤはまた、導電性又は半導電性の酸化物を含んでいてもよい。かかる酸化物は、ドープされていてもよく、その例は酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）又はアンチモンドープ酸化スズ（antimony tin oxide）（ＡＴＯ）である。第ＩＩ族〜第ＶＩ族、第ＩＩＩ族〜第Ｖ族若しくは第ＩＶ族の半導体、又はこの種の半導体の合金を使用することも可能である。これらの例は、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＨｇＴｅ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＳｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌＡｓ、ＰｂＳｅ又はＰｂＴｅである。無機ナノワイヤはまた、非金属ナノワイヤ、例えば、上述の金属の酸化物、硫化物、セレン化物から構成されていてもよい。これらの例は、Ｃｕ２Ｓ、Ｂｉ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓ３、ＳｍＯ３、ＰｂＳである。
【００３１】
組成物中のナノワイヤの濃度は好ましくは、３０ｍｇ／ｍＬ未満、特に１５ｍｇ／ｍＬ未満、好ましくは１０ｍｇ／ｍＬ未満である。この濃度は、得られる構造体の厚さを制御するのに用いることができる。濃度は、０．１ｍｇ／ｍＬを上回る、特に０．５ｍｇ／ｍＬを上回る、又は１ｍｇ／ｍＬを上回るものであり、上述の限定範囲内であることが好ましい。
【００３２】
また、本組成物は少なくとも１つの安定剤を含んでいてもよい。安定剤は、組成物中に存在するナノワイヤの濃度においてナノワイヤの凝集を妨げる化合物を意味するものと理解される。これらの化合物は通常、ナノワイヤの表面上に凝集する化合物であり、往々にして、ヒドロキシル基、スルフィド基、エーテル基、カルボキシレート基、エステル基又はアミノ基から選択される少なくとも１つの官能基を有する有機化合物である。これらの化合物は溶媒の選択にも影響を及ぼす可能性がある。非極性溶媒については、これらは例えば、炭素数４〜３０の脂肪族ラジカルを有するアルキルアミン、アルコール、カルボン酸、チオールであり得る。
【００３３】
好適な溶媒は、ナノワイヤについて当業者に知られる溶媒である。１５０℃未満の沸点を有する溶媒が好ましい。溶媒は極性溶媒又は非極性溶媒であってもよい。極性溶媒の例は、脱イオンＨ２Ｏ；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール又はブタノール；ケトン、例えばアセトン；エーテル、例えばジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン；エステル、例えば酢酸エチル；ハロゲン化溶媒、例えばジクロロメタン、クロロホルムである。非極性溶媒の例は、脂肪族又は脂環式炭化水素、例えばｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ブタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン又はシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、ナフタレンである。
【００３４】
基板は、この目的に適するいずれの材料であってもよい。好適な材料の例は、金属若しくは金属合金；ガラス；酸化物セラミック、ガラスセラミックを含むセラミック；又はプラスチック；また紙及び他のセルロース系材料である。当然ながら、上述の材料から構成される表層を有する基板を使用することも可能である。表層は例えば、金属被覆層、ほうろう加工層、ガラス層若しくはセラミック層、又は塗装層であってもよい。
【００３５】
金属又は合金の例は、ステンレス鋼を含む鋼、クロム、銅、チタン、スズ、亜鉛、黄銅及びアルミニウムである。ガラスの例は、ソーダ石灰ガラス、ホウケイ酸ガラス、鉛結晶及びシリカガラスである。ガラスは例えば、プレートガラス、中空ガラス、例えば容器ガラス、又は実験機器ガラスとすることができる。セラミックは例えば、酸化物であるＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２若しくはＭｇＯ、又は対応する混合酸化物をベースとするセラミックとすることができる。金属と同様にフィルム形態で存在することができるプラスチックの例は、ポリエチレン（ＰＥＴ）、例えばＨＤＰＥ又はＬＤＰＥ、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルブチラール、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、例えばポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、再生セルロース、硝酸セルロース、酢酸セルロース、三酢酸セルロース（ＴＡＣ）、酢酸酪酸セルロース又は塩酸ゴムである。塗装面は、標準のベースコート又は塗料から形成され得る。好ましい実施の形態では、基板が、フィルム、特にポリエチレンテレフタレートフィルム又はポリイミドフィルムである。
【００３６】
本組成物は、標準的な方法、例えば、浸漬、ロール塗、ナイフコーティング、フローコーティング、ドローイング（drawing）、噴霧、スピニング（spinning）又はスピンコーティングを用いて塗布することができる。また、更なる助剤、例えば湿潤助剤が存在することも予想される。
【００３７】
例えば、組成物の塗布は、基板上に置かれる型枠を介して行うことができ、その際に形成される型枠を境界とする空間に組成物を導くことができる。型枠は弾性材料のみからなるものであってもよい。型枠はいずれの所望の形状も有し得る。
【００３８】
本発明の好ましい実施の形態の更なる工程では、構造テンプレートを組成物に施して、組成物の部分的な移動をもたらす。構造テンプレートは、任意の形状を有するテンプレートであり、基板の表面と接触することによって組成物をこれらの地点から移動させるものである。ここでは、基板の表面上の組成物が、その場で移動が起こり得るのに十分に粘性であるか又は流体であることが必要である。
【００３９】
構造テンプレートは例えば、スタンプであってもよい。構造テンプレートは、いずれかの所望の材料から形成されるものであってもよい。構造テンプレートとして可能な材料は、微細構造のスタンプ分野による当業者に知られているものである。それらは例えばリソグラフィ法によっても得ることができる。例は、ニッケル等の金属、シリコン等の半金属、又はフォトレジストである。ＰＤＭＳ（ポリジメチルシロキサン）等のシリコーンを使用することも可能である。
【００４０】
構造テンプレートは好ましくは、線又は格子に対応する凹部及び突出部を有する。個々の突出部は、正方形、矩形、円形及び／又は楕円形のフットプリントを有していてもよい。フットプリントは好ましくは規則的に配置されるため、間にある凹部が格子構造の形成をもたらす。
【００４１】
構造テンプレート内のくぼみの最小幅は好ましくは２μｍ未満である。
【００４２】
例えばフッ素化シランによる処理によって構造テンプレートの表面を処理することが必要な場合がある。
【００４３】
構造テンプレートの表面は、他の処理、例えばプラズマ処理によっても改質することができる。これにより、構造テンプレートが組成物に適合する。
【００４４】
例えば移動した前駆体化合物及び任意の閉じ込められた空気に十分な空間をもたらすために、構造テンプレートの設計を組成物の層の厚さに適合させることが必要な場合がある。これは同様に、構造テンプレートの厚さ、又はその表面上に存在するくぼみの深さの影響も受け得る。
【００４５】
接触範囲に関して、構造テンプレートは所望の構造を凹（negative）とする。
【００４６】
最初に組成物を構造テンプレートに塗布して、両者を一緒に基板に施すことも可能である。
【００４７】
溶媒の少なくとも部分的な除去後、構造テンプレートを取り除くことが好ましい。
【００４８】
本発明の更なる実施の形態では、構造体の形成及び溶媒の任意の除去後に、基板を更なる処理に付す。被覆基板は、例えば、炉内での加熱、圧縮空気及び／又は室温での乾燥によって乾燥させることができる。
【００４９】
例えば被覆表面を酸化及び水から又はＵＶ線から保護するために、更なる層を塗布することも可能である。
【００５０】
好ましい実施の形態では、構造化後、特に構造テンプレートの除去後、有機物の少なくとも部分的な除去の処理を行う。これは例えば、２００℃より高い、又は４００℃より高い温度における熱処理であってもよい。処理はプラズマ処理であってもよい。有機成分の少なくとも部分的な除去によって、ナノワイヤの周りに存在する任意の有機殻が低減又は除去される。これにより、ナノワイヤ同士間の電子の移行が促される。このように、得られる構造体の導電性を大幅に改善することができる。プラズマ処理の方が好ましい。
【００５１】
真空条件下でプラズマを得る実行可能な方法は往々にして文献に記載されている。電気エネルギーは誘導手段又は容量手段に制約され得る。それは直流又は交流であってもよく、交流の周波数は数ｋＨｚからＭＨｚ範囲までをとり得る。マイクロ波範囲（ＧＨｚ）におけるエネルギー供給も可能である。
【００５２】
使用される主要なプラズマガスは、例えばＨｅ、アルゴン、キセノン、Ｎ２、Ｏ２、Ｈ２、蒸気又は空気、及びまたこれらの化合物の混合物であってもよい。水素及びアルゴン、例えばアルゴン中の１体積％〜２０体積％の水素、特にＨ２／Ａｒ  ５％／９５％から構成されるプラズマが好ましい。
【００５３】
ここでは５０℃未満の温度、特に室温でプラズマ処理を行うことができる。このように、本発明の方法によって、１００℃を超える、特に６０℃を超える温度における工程を伴うことなく導電性構造体を製造することが可能である。また、プロセス全体を室温で行うことも可能である。
【００５４】
構造化に必要とされるいずれの中間工程もなく、任意の化学的な更なる処理は省くことも可能である。
【００５５】
基板の表面を前処理に付す必要がある場合がある。本発明の好ましい展開形態では、前処理が、プラズマ処理、コロナ処理、火炎処理及び／又は有機−無機コーティング剤の塗布及び硬化を含む。プラズマ処理、コロナ処理及び／又は火炎処理は、特に薄膜基板の場合、特にポリマーフィルムの場合における選択肢である。
【００５６】
また、本発明は、構造化の前又は後に不活性表面に組成物を塗布することを含む、本方法の別の実施の形態を包含する。
【００５７】
この表面は好ましくは、少なくとも１つのフッ素化化合物を含むものである。
【００５８】
この表面は、例えば、少なくとも１つの加水分解性シランを単独で又は更なる加水分解性シランと組み合わせて含む組成物でコーティングされた表面であってもよく、なお、加水分解性シランは、少なくとも１つのフッ素原子を含む少なくとも１つの非加水分解性基を含有する。これは、例えば少なくとも１つのフッ素原子を有する非加水分解性基を含むシランであってもよい。この種のシランは、例えば国際公開第９２／２１７２９号に記載されている。例は一般式：
Ｒｆ（Ｒ）ｂＳｉＸ（３−ｂ）                                      （Ｉ）
（式中、Ｘは同じか又は異なって、加水分解性基であり、Ｒは同じか又は異なって、アルキル置換基であり、ｂは０、１又は２の値である）の加水分解性シランである。
【００５９】
上記式の加水分解により脱離可能なＸ基の好適な例は、水素、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ、特にＣｌ又はＢｒ）、アルコキシ（例えばＣ１〜６−アルコキシ、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ及びｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−又はｔｅｒｔ−ブトキシ）、アリールオキシ（好ましくはＣ６〜１０−アリールオキシ、例えばフェノキシ）、アルカリールオキシ、例えばベンゾイルオキシ、アシルオキシ（例えばＣ１〜６−アシルオキシ、好ましくはＣ１〜４−アシルオキシ、例えばアセトキシ又はプロピオニルオキシ）及びアルキルカルボニル（例えば、アセチル等のＣ２〜７−アルキルカルボニル）である。同様に好適なものは、ＮＨ２；アルキル、アリール及び／又はアラルキルによって一置換又は二置換されたアミノであり、アルキル、アリール及び／又はアラルキルラジカルの例はＲについて以下に明示されるように、ベンズアミド等のアミド基、又はアルドキシム基若しくはケトキシム基である。また、例えば、グリコール、グリセロール又はカテコールを含むＳｉ−ポリオール複合体の場合、２つ又は３つのＸ基を互いに接続させてもよい。言及される基は、置換基、例えば、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシ、アミノ又はエポキシを任意に含有し得る。加水分解により脱離可能な好ましいＸラジカルはハロゲン、アルコキシ基及びアシルオキシ基である。加水分解により脱離可能な特に好ましいラジカルはＣ１〜４−アルコキシ基、特にメトキシ及びエトキシである。
【００６０】
式（Ｉ）中の加水分解により脱離不可能なＲラジカルは、例えば、アルキル（例えば、Ｃ１〜２０−アルキル、特にＣ１〜４−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル及びｔｅｒｔ−ブチル）、アルケニル（例えば、Ｃ２〜２０−アルケニル、特にＣ２〜４−アルケニル、例えばビニル、１−プロペニル、２−プロペニル及びブテニル）、アルキニル（例えば、Ｃ２〜２０−アルキニル、特にＣ２〜４−アルキニル、例えばエチニル又はプロパルギル）、アリール（特にＣ６〜１０−アリール、例えばフェニル及びナフチル）、並びに対応するアラルキル基及びアルカリール基、例えばトリル及びベンジル、並びに環状Ｃ３〜１２−アルキル基及び−アルケニル基、例えばシクロプロピル、シクロペンチル及びシクロヘキシルである。
【００６１】
Ｒラジカルは典型的な置換基を有していてもよく、これらは、必要であれば有機基を介した縮合物の架橋も可能にする官能基とすることができる。典型的な置換基は、例えば、ハロゲン（例えば塩素又はフッ素）、エポキシド（例えばグリシジル又はグリシジルオキシ）、ヒドロキシル、エーテル、エステル、アミノ、モノアルキルアミノ、ジアルキルアミノ、任意に置換されたアニリノ、アミド、カルボキシル、アルケニル、アルキニル、アクリロイル、アクリロイルオキシ、メタクリロイル、メタクリロイルオキシ、メルカプト、シアノ、アルコキシ、イソシアナト（isocyanato）、アルデヒド、ケト、アルキルカルボニル、酸無水物及びリン酸である。置換基は、二価の橋かけ基、特にアルキレン、アルケニレン又はアリレン橋かけ基を介してケイ素原子に結合し、これらの橋かけ基は酸素又は−ＮＨ−基が介在するものであってもよい。橋かけ基は、例えば、１個〜１８個、好ましくは１個〜８個、及び特に１個〜６個の炭素原子を含有する。言及される二価の橋かけ基は、例えば、上述の一価のアルキル、アルケニル又はアリールラジカルに由来する。当然ながら、Ｒラジカルは官能基を２つ以上有していてもよい。
【００６２】
Ｒｆは、炭素原子に結合する１個〜３０個のフッ素原子を有する非加水分解性基であり、少なくとも２個の原子、好ましくはエチレン基によってＳｉから分離されていることが好ましい。Ｒｆ基は、好ましくは脂肪族炭素原子に結合する１個〜２５個、特に３個〜１８個のフッ素原子を有することが好ましい。Ｒｆは炭素数３〜２０のフッ素化アルキル基であることが好ましい。Ｒｆの例は、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２−、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＣＨ２−、ｎ−Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２−、ｉ−Ｃ３Ｆ７ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、ｎ−Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２−、及びｎ−Ｃ１０Ｆ２１ＯＣＨ２ＣＨ２−である。
【００６３】
好適なフッ素化シラン化合物の例は、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ２（ＣＨ３）、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ（ＣＨ３）２、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ２Ｆ５−ＣＨ２ＣＨ２−ＳｉＺ３、ｎ−Ｃ６Ｆ１３−ＣＨ２ＣＨ２−ＳｉＺ３、ｎ−Ｃ８Ｆ１７−ＣＨ２ＣＨ２−ＳｉＺ３、ｎ−Ｃ１０Ｆ２１−ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＺ３（Ｚ＝ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５又はＣｌ）、ｉ−Ｃ３Ｆ７Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＳｉＣｌ２（ＣＨ３）、ｎ−Ｃ６Ｆ１３−ＣＨ２ＣＨ２−ＳｉＣｌ（ＯＣＨ２ＣＨ３）２、Ｃ６Ｆ１３−ＣＨ２ＣＨ２−ＳｉＣｌ（ＣＨ３）２、及びｎ−Ｃ６Ｆ１３−ＣＨ２ＣＨ２−ＳｉＣｌ２（ＣＨ３）である。
【００６４】
不活性表面は表面の湿潤特徴に影響を与える。そしてナノワイヤを含む組成物を該表面と接触させると、その結果として、構造精度（structure fidelity）を伴ってナノワイヤの凝集がもたらされる。
【００６５】
本発明のこの実施の形態では、組成物が、５０ｎｍ未満、特に４０ｎｍ未満の平均直径を有するナノワイヤを含むことが好ましい。０．５ｎｍを上回る、特に１ｎｍを上回る、好ましくは３ｎｍ〜３０ｎｍ、特に５ｎｍ〜２０ｎｍ、最も好ましくは１５ｎｍの平均直径が好ましい。ナノワイヤの長さは、１μｍを上回る、特に２μｍを上回る、好ましくは３μｍ〜２００μｍ、より好ましくは４μｍ〜１３０μｍである。
【００６６】
使用される溶媒は、本発明の第１の実施の形態に関するものと同じ溶媒であってもよい。
【００６７】
不活性表面の使用は凝集の性質を変化させる。該表面と組み合わせた溶媒の除去は、構造化に沿ってナノワイヤから構成される織り合わされた構造体の形成をもたらす。使用されるナノワイヤの濃度に応じて、構造体の高さに影響を与えることが可能である。
【００６８】
特に、３ｎｍ〜３０ｎｍの平均直径及び４μｍ〜１３０μｍの長さを有するナノワイヤは、おそらく組成物による不活性表面の表面張力及び低い湿潤性の理由から、平行な凝集体（aggregates）を形成する傾向が低くなり、代わりに織物状構造体の形成がもたらされる。
【００６９】
ナノワイヤは、僅かな程度だけ表面と平行に配置され、代わりに織物状ナノワイヤから構成される構造体によって構造内の隙間空間が充填される。この目的でも、ナノワイヤの或る特定の可撓性が要求される。
【００７０】
織物状構造体の形成を可能にするために、発生する構造化は０．２μｍの最小側方範囲を有することが有益であり得る。
【００７１】
本発明の好ましい実施の形態では、構造化は、１μｍより小さい最小側方範囲（ＡＦＭ及びＳＥＭにより測定）を有する構造体を含む。このことは、基板上に作製される構造体が２０μｍの最小幅を有することを意味し、１０μｍより小さい、特に５μｍより小さい最小範囲を有することが好ましい。
【００７２】
好ましい実施の形態では、構造化が線又は格子を含む。
【００７３】
本発明の方法の特定の利点は、使用される組成物が基板に単純な方法で塗布することができる点である。ナノワイヤの使用は、ほんの少しの工程で特に微細な、特に導電性の構造体の作製を可能にする。あらゆる既知の印刷法、例えば、インクジェット印刷、凹版印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、又は凸版印刷及びフレキソ印刷がこの目的で使用される。電気的機能性の印刷のためには上述の印刷法を組み合わせた印刷も使用することが多い。使用する印刷版若しくは印刷ローラ又はスタンプは、例えばそれらの表面エネルギーを適合させることによって、組成物の特性に適合させることが必要な場合がある。
【００７４】
構造化により得られる構造体はナノワイヤによって作製され得るものであれば、事実上、該構造体に制限はない。例えば、好ましくは、分岐状又は非分岐状の線、例えば導電性トラック又は格子のみからなる構造体を適用することが可能である。良好な解決策のために、本方法によって、目には見えない導電性構造体を適用することも可能である。これは、タッチスクリーン用の表面の生産において主要な役割を果たす。
【００７５】
構造テンプレートを施すことによる構造化は更に、構造テンプレートが原版に取って代わる点で標準的な印刷法に統合することができる。
【００７６】
また、本発明は、本発明の方法によって得られる被覆基板に関する。
【００７７】
また、本発明は、表面にナノワイヤから構成される構造体を含む構造化基板に関する。
【００７８】
構造体は好ましくは金属構造体であり、金属構造体は特に金属の銅、銀、金、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、チタン、クロム、マンガン、タングステン、白金又はパラジウム、好ましくは銀又は金を含む。
【００７９】
本発明の特に有益な展開形態では、被覆基板が少なくとも部分的に透明な金属構造体を有する。これは、例えば２０μｍ未満、好ましくは１０μｍ未満の解像度を有する構造体を透明基板に施すことによって実現することができる。それらの構造体はまた、５μｍ未満、又は更には１μｍの解像度を有する構造体であってもよい。「解像度」とは、構造体が、言及される解像度未満の最小範囲を有する構造を有することを意味する。これらは例えば、言及される解像度の幅、線同士の間の少なくとも１つの線幅の最長距離、特に線幅の少なくとも３倍の幅を有する分岐状又は非分岐状線となる。
【００８０】
本発明の方法によって得られる被覆基板は、多くの用途に使用することができる。第一に、本方法は反射金属層を表面に塗布するのに好適である。これらの被覆基板は、例えばホログラフィー用途における反射層として使用することができる。
【００８１】
本発明の特定の利点は導電性構造体の製造にある。これらの導電性構造体は、エレクトロニクス用途における導電性トラックとして、タッチスクリーンディスプレイにおいて、ソーラーコレクタにおいて、ディスプレイにおいて、ＲＦＩＤアンテナとして、又はトランジスタにおいて好適である。したがって、導電性構造体は、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）をベースに、例えばＴＣＯコーティング（ＴＣＯ：透明な導電性酸化物）においてこれまで製造されてきた製品における代替物として好適である。
【００８２】
本構造体はトランジスタ分野において代替的に使用することができる。
【００８３】
更なる詳細及び特徴は、従属項と併せて後続の好ましい実施例の記載により明らかとなろう。これに関して、各特徴を単独で実施してもよく、又は２つ以上の特徴を相互に組み合わせて実施してもよい。課題を解決するための手段はこれらの実施例に限定されるものではない。例えば、指定範囲は常に、明示されていない全ての中間の値及び考え得る全ての部分区間を含む。
【００８４】
実施例は概略図において示されている。個々の図面における同一の参照符号は、同一であるか又は同じ機能を有するか又はそれらの機能の点で相互に対応する要素を示す。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】ａ）金ナノワイヤのＴＥＭ画像、ｂ）金ナノワイヤのＴＥＭ画像、ｃ）使用されるスタンプのＳＥＭ画像である。
【図２】ナノワイヤを伴う本発明の方法の概略フロー図である。
【図３】ナノワイヤを伴う本発明の一連の方法の概略図である。
【図４】ナノワイヤを伴う本発明の一連の方法の概略図である。
【図５】ａ）１５ｎｍの平均厚さを有する、ｂ）４５ｎｍの平均厚さを有する得られる２つの構造化コーティングのＳＥＭ画像であり、小さい図は、各ＳＥＭ画像の拡大詳細図である。
【図６】ａ）得られる構造化コーティングの透過スペクトル（ＮＭ−１５ｎｍ：図４ａによる構造、ｎｍ−４５ｎｍ：図４ｂによる構造）、ｂ）導電性測定値（ＮＭ−１５ｎｍ：図４ａによる構造、ｎｍ−４５ｎｍ：４ｂによる構造）を示す図である。
【図７】基板の屈曲に関する本発明の格子（ＡｕＮＭ）及び商用の格子ＩＴＯ（ＩＴＯ被覆ＰＥＴ）の測定抵抗値の変化を示す図である。
【図８】曲がった金ナノワイヤのＴＥＭ画像である。
【図９】不活性表面を伴う本発明の方法の概略図である。
【図１０】不活性表面を伴う本発明の方法の概略図である。
【図１１】不活性表面を伴う本発明の方法の更なる実施形態の概略図である。
【図１２】不活性表面を伴う本発明の方法の更なる実施形態の概略図である。
【図１３】不活性表面を伴う本発明の方法の更なる実施形態の概略図である。
【図１４】不活性表面を伴う本発明の方法の更なる実施形態の概略図である。
【図１５】様々な試料の透過率の測定値（１：格子構造体、変形形態１；２：格子構造体、変形形態２；３：ナノワイヤ、平ら；４：ナノワイヤ、平らかつ高密度充填）を示す図である。
【図１６】変形形態１に従って得られる格子構造体のＳＥＭ画像（ａ）全体画像、ｂ）より大きな解像度における構造、構造幅１８．６８μｍ±０．９８μｍ）である。
【図１７】変形形態２に従って得られる格子構造体のＳＥＭ画像（構造幅３０．５９μｍ±３．８μｍ）である。
【図１８】平らな銀ナノワイヤのＳＥＭ画像である。
【図１９】構造化後の市販の銀ナノワイヤのＳＥＭ画像である（比較例）。
【図２０】構造化後の市販の銀ナノワイヤのＳＥＭ画像である（比較例）。
【発明を実施するための形態】
【００８６】
Ｉ．凝集による構造化
図１は金ナノワイヤのＴＥＭ画像を示すものである。長さ２ｎｍ未満のナノワイヤは、５００ｎｍを遙かに超える長さを有する。ナノワイヤがどのように合わさってバンドルを自発的に形成しているのかは、ａ）及びｂ）において容易に明らかとなる。図１ｃ）は使用されるスタンプの１つを示している。
【００８７】
図２は、本発明の一連の方法の概略図を示すものである。これは初めに、組成物を表面に塗布すること（２００）を伴う。その後、組成物中のナノワイヤを構造化する（２１０）。これは好ましくは、構造テンプレートを施して、組成物の部分的な移動をもたらすことによって成し遂げられる。その後、溶媒を少なくとも部分的に除去する（２２０）。
【００８８】
図３は本発明の方法の実施形態を示す。図３ａ）に示されるように、組成物の塗布後、ナノワイヤ３００を基板３１０の表面上にランダムに配置する。ここでは、ナノワイヤは溶媒中に依然として分散されている。その後、好ましくはスタンプ形態の構造テンプレート３２０を表面３１０に施す（図３ｂ））。この場合、スタンプは、平面状の端面を備える円筒状の突出部を含む（図１ｃ）と同様）。これらの突出部が基板３１０の表面との接触面を形成する。結果として、組成物がこれらの領域において移動する。結果として、ナノワイヤが突出部同士間の隙間に移行する。その後、溶媒を少なくとも部分的に除去する。これは、例えば、スタンプの突出部が塗布された組成物の厚さよりも高いために確実なものとすることができる。これによって組成物の上部に空洞が形成され、これを通って溶媒が蒸発し得る。ナノワイヤの濃度の局所的な増大は、ナノワイヤ３３０のバンドルの形成をもたらす。これらのナノワイヤは好ましくは基板３１０上の突出部３２０の間に凝集する（図３ｃ））。構造テンプレートを除去した後、基板３１０の表面に残るものがナノワイヤから形成される構造体３４０である（図３ｄ））。場合によっては、構造体の有機成分を後処理によって除去することが必要な場合がある。これは例えばプラズマ処理によって成し遂げられ得る。
【００８９】
図４は、図３に示される一連の方法の代表形態を鉛直断面図で示すものである。図４ａ）は、図３ｂ）の状況を鉛直断面図で示している。塗布された組成物は、基板３１０の表面と接触している２つの突出部３２０の間に配置される。この場合、この組成物は、溶媒３０５と、溶媒中に分散するナノワイヤ３００とを含み、ここで該ナノワイヤは円形断面として示される。代表形態とは、ナノワイヤが完全に分散していることを意味するものではない。ナノワイヤは、分散液中に既に部分的に凝集した形態をとり、そのため第１のバンドルを既に形成している可能性がかなり高いと言える。次の工程では、溶媒３０５を除去する。ここで突出部３１０の間の隙間空間内のナノワイヤ３３０を合わせて、表面３１０上にバンドルを形成する。これは、ナノワイヤが極めて長く可撓性であることによっても促される。
【００９０】
スタンプを取り除いた後でも、焼結工程を行うことが可能である（図４ｃ））。この場合、例えば、プラズマ処理によってナノワイヤの有機殻が除去され、ナノワイヤのバンドルの密度が更に増大する。これにより、ナノワイヤバンドル３５０の導電性が増大し得る。
【００９１】
図９、図１０、図１１、図１２、図１３及び図１４は、本発明の更なる実施形態を示すものである。
【００９２】
図９は、表面に不活性層５１０が塗布された基板５００を示している。ナノワイヤを含む組成物５２０がその上に配置されている。スタンプ形態の構造テンプレート５３０をこの表面に施す。ここで動作を図１０に示す。組成物５２０は構造テンプレート５３０の突出部によって突出部同士間の隙間に移動する（図の上側）。これは、基板５００上の不活性表面５１０によって促される。構造テンプレート５３０の突出部は基板５００と、すなわち不活性表面５１０と接触した際に、全組成物５２０は構造テンプレートのくぼみに配置される（図１０、図の下側）。
【００９３】
図１１〜図１４は本発明の別の実施形態を示すものである。この目的で、ナノワイヤを含む組成物６２０を、キャリヤ６００上に配置され得る構造テンプレート６１０に塗布する（図１１）。コーティングバー６３０を用いて、組成物を構造テンプレートのくぼみに入れる。くぼみが組成物６２０で充填された結果として得られる「充填された」構造テンプレート６１０を図１２に示す。構造テンプレートはキャリヤ６００上に配置されたままであってもよい。
【００９４】
図１３に示されるように、隙間に組成物６２０を含むこの充填された構造テンプレート６１０をその後、基板６５０上の不活性表面６４０と接触させることができる（図の下側）。
【００９５】
不活性表面上に構造体を生成するために、不活性表面と一緒に構造テンプレートを回転させる結果、不活性表面が下部に配置される。このように、ナノワイヤを不活性表面上で凝集させることができる。
【００９６】
原則として、図１０の下側に示されるものと同じ配置が得られる。
【００９７】
配置を作る方法とは無関係に、この配置においてここで組成物中の溶媒を少なくとも部分的に除去する。このように、不活性表面上におけるナノワイヤの凝集が促され得る。
【００９８】
その後、図１４に示されるように、構造テンプレート６１０を取り除く。これによって不活性表面６４０上に金属構造体６６０がもたらされる。
【実施例】
【００９９】
Ｉ．１．実施例
ＪＥＭ  ２０１０（JEOL（Germany））を用いた２００ｋＶにおけるＴＥＭ画像を記録した。ＳＥＭ画像はＱｕａｎｔａ  ４００  ＥＳＥＭ（FEI（Germany））を用いて記録した。光学測定値はＣａｒｙ  ５０００（Varian）を用いて記録した。ガラス基板のスペクトルをベースラインとして記録した。電流／電圧測定はＫｅｉｔｈｌｅｙ  ２４５０ソースメータを用いて行った。
【０１００】
金ナノワイヤは、H. Feng, Y. Yang, Y. You, G. Li, J. Guo, T. Yu, Z. Shen, T. Wu, B. Xing, Chem. Commun. 2009, 1984、及びJ. H. M. Maurer, L. Gonzalez-Garcia, B. Reiser, I. Kanelidis, T. Kraus, ACS Appl. Mater. Interfaces 2015, 7, 7838と同様に製造した。
【０１０１】
この目的で、３０ｍｇのＨＡｕＣｌ４×Ｈ２Ｏを、５．８ｍＬのｎ−ヘキサン（９９％、ABCR（Germany））と１．７ｍＬのオレイルアミン（（Ｚ）−オクタデカ−９−エニルアミン工業銘柄、７０％、Sigma-Aldrich（Steinheim（Germany））との混合物に溶解させた。１．５ｍＬのトリイソプロピルシラン（９８％、ABCR（Germany））を添加し、溶液を室温で一晩放置した。エタノールの添加によってナノワイヤを沈殿させた。上澄み液を除去し、ナノワイヤをｎ−ヘキサンに再分散させた。洗浄工程を繰り返した後、４ｍｇ／ｍＬ又は８ｍｇ／ｍＬの金濃度を有する溶液を得るために、ナノワイヤをシクロヘキサンに再分散させた。
【０１０２】
金ナノワイヤがシクロヘキサンに分散した（４ｍｇ／ｍＬ、８ｍｇ／ｍＬ）３０μＬの組成物を基板に塗布した。その後、ＰＤＭＳから作られた構造化スタンプを基板上に直ちに押し付けた。結果として組成物がスタンプのくぼみに入る。スタンプは、直径が４μｍであり、かつ突出部同士間（中心と中心と）の距離が５μｍである円筒状突出部の六角形配置を含むものとした。突出部の高さは５μｍとした。溶媒を蒸発させると、くぼみの構造を再現する金ナノワイヤのバンドルが、くぼみ内に形成された。スタンプを取り除いた後、構造体を水素プラズマ（アルゴン中における５％水素の混合物）で室温において１５分間処理した（ＲＦ  ＰＩＣＯプラズマシステム（Diener electronic, Ebhausen（Germany））、０．３ｍｂａｒ、１００Ｗ）。
【０１０３】
組成物中の金ナノワイヤの濃度に応じて、得られる構造体の厚さを制御することが可能であった。４ｍｇ／ｍＬの濃度を用いた場合には、１５ｎｍの平均厚さを有する構造体が得られた。最小幅は２５０ｎｍであった（図５ａ））。８ｍｇ／ｍＬを用いた場合には、４５ｎｍの平均厚さ及び６００ｎｍの最小幅を有する構造体を得ることが可能であった（図５ｂ））。最小幅はＳＥＭ範囲において見られる構造の最小幅に対応するものである。
【０１０４】
図６ａ）は、得られる格子の透過スペクトルを示している。図５ａ）による格子が、全可視領域にわたって高い透過率を示す（上方線）。図５ｂ）による格子も最大６８％の高い透過率を示す（下方線）。値は、同じ被覆率（coverage）を有する格子に関する算出値とよく一致している。測定されたヘイズ値は１．６％（図５ａ）及び２．７％（図５ｂ）であった。これは、ディスプレイに通常要求される値よりも小さい（３％未満）。
【０１０５】
図６ｂ）は、対応する電圧／電流図を示している。より薄い格子は２２７Ω／ｓｑの抵抗を示し、より厚い格子は２９Ω／ｓｑの抵抗を示した。これらは、純金の格子に関する算出値よりも高い（金に対する抵抗率が２．４４×１０−８Ωｍの場合、ｄ＝５μｍ、ｗ＝２５０ｎｍ、ｈ＝１５ｎｍでは３２．５Ω／ｓｑ、及び、ｄ＝５μｍ、ｗ＝６００ｎｍ、ｈ＝４５ｎｍでは４．５Ω／ｓｑ）。しかしながら、これは、例えば焼結後に粒子境界からもたらされる格子内の不規則性、及び非結合格子要素に起因すると考えられ得る。
【０１０６】
図７は屈曲試験の結果を示している。図中、初期抵抗に対する抵抗の変化（（Ｒ−Ｒ０）／Ｒ０）を、屈曲サイクルの数に対してプロットしている。試料は５ｍｍの曲げ半径を有する張力下で屈曲した。実験ではＰＥＴ上に、平均初期抵抗１００Ω／ｓｑを有する１０個の本発明の格子を用いた（ＡｕＮＭ）。使用される比較実験は、１００Ω／ｓｑの抵抗を有するＩＴＯ被覆ＰＥＴの市販の格子（ＩＴＯ被覆ＰＥＴ、Sigma-Aldrich、Ｒ０＝１００Ω／ｓｑ）とした。比較用試料の抵抗は数サイクル後に数桁分上昇した。本発明の格子では、初めの５０サイクル内の上昇が１桁未満であり、４５０サイクル後に（Ｒ−Ｒ０）Ｒ０＝０．０５６に向かって漸近的な傾向が続いた。本発明の格子はこのため可撓性基板としても好適である。
【０１０７】
図８は、細い金ナノワイヤの可撓性の例を示している。Ｒ値は、屈曲に適合する円の半径を指し示すものである。ワイヤを破断させることなく最大２０ｎｍの曲げ半径を観測することが可能であった。
【０１０８】
Ｉ．２．スタンプの作製
ＰＤＭＳスタンプはシリコーンテンプレートを用いて作製した。ＰＤＭＳキット（Ｓｙｌｇａｒｄ  １８４（Dow Corning））のプレポリマー及び架橋剤を、１０：１（重量比）の比率で混ぜ合わせ、脱気した。この混合物を、トリクロロ（オクタデシル）シラン（Sigma-Aldrich（St. Louis, MO, USA））で予めシラン化したテンプレートに投入し、７０℃で硬化させた。その後、スタンプをテンプレートから取り出した。
【０１０９】
Ｉ．３．比較例
市販の銀ナノワイヤ（Seashell Technology、直径１３０ｎｍ±１０ｎｍ、長さ３５μｍ±１５μｍ）を含む組成物を生成し、実施例と同様に表面に塗布した。凝集が起こらないことが見出される。スタンプを施すことによってナノワイヤが移動し得ることもないため、構造体は形成されない。
【０１１０】
図１９は、同じスタンプを用いた本発明の方法の同様の実施を示すものである。構造化が起こらないことが分かる。
【０１１１】
より大きなスタンプ（中心が５０μｍ離れた直径２５μｍの柱状突出部）も構造化をもたらさない（図２０）。
【０１１２】
ＩＩ．不活性表面による構造化
ＩＩ．１．ＰＤＭＳスタンプの作製
続いて、ニッケル原版により行われる鋳造としての、ＰＤＭＳ（シリコーンゴム）による型押し用スタンプの作製の説明を行う。
【０１１３】
ＩＩ．１．Ａ．ニッケル原版及び鋳型の説明
ニッケル原版は、例えば寸法１００ｍｍ×１００ｍｍの電解により生成したニッケル箔であり、微細構造（１μｍより大きな直径を有する規則的に配置された円筒柱）が施されている。このニッケル箔を、アルミニウム又は同様の材料から作製される鋳型のベースに接着するか、又は強磁性結合膜を用いて取り付ける。ここで、むらが後のスタンプに幾らか反映されることから、ニッケル原版を完全に平らに施さなければならないことに留意すべきである。
【０１１４】
なお、型押し用スタンプが後に均一な厚さを有すると考えられるため、鋳型は可能な限り水平位置に置かなければならない。
【０１１５】
ＩＩ．１．Ｂ．シリコーンゴムとモールドキャスティングとの混合
ポリジメチル−シロキサン（ＰＤＭＳ）のベース材料及び硬化剤（例えばDow CorningによるＳｙｌｇａｒｄ  １８４）を好適な比率（例えば１０：１）で合わせ、２つの成分を撹拌により混合する。調合する量は型押し用スタンプの所望の厚さ（典型的なスタンプ厚：２ｍｍ〜４ｍｍ）に導かれる。その後の脱気作業におけるオーバーフローを防止するため、混合ベッセルは混合物の体積の３倍の容量を有するものとする。
【０１１６】
撹拌の過程で混合される気泡を除去するために、混合物を（室温で）真空乾燥キャビネット（vacuum drying cabinet）に投入し、気泡が全て除去されるまで排気する。
【０１１７】
脱気したＰＤＭＳ混合物をその後、鋳型に注入し、混合物を硬化させた。殆どの場合、鋳型の熱処理により硬化を促すことが得策である。典型的には、７０℃までの１時間の鋳型の加熱によって、ＰＤＭＳの硬化が完了する。
【０１１８】
ＩＩ．１．Ｃ．離型作業
ＰＤＭＳスタンプの離型は、円刃刀又は別の形状の刃を用いて全周の周りの鋳型の鉛直壁からＰＤＭＳを切り離し、次に、それを平らで平滑なツール（例えば平らなスパチュラ）で縁から持ち上げた後、ニッケル原版から慎重に取り除くことによって果たされる。その際、縁の凹凸は鋭い刃（例えばカーペットナイフ）で切り取ることができる。
【０１１９】
ＩＩ．２．基板表面の機能化：
続いて、抗付着性コーティング材料（疎水性）の生成の説明を行う。
【０１２０】
ＩＩ．２．Ａ．ワニスの生成
使用量：
２６７．８ｇ    メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＯＳ）
８４．８ｇ      テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）
１５０．０ｇ    Ｌｅｖａｓｉｌ  ３００／３０
３．０ｇ        濃（３７％）塩酸
１３．３５ｇ    ペルフルオロオクチルトリエトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  Ｆ  ８２６１）
５１８．９５ｇ  イソプロパノール
【０１２１】
手順：
内部温度計を備える２Ｌ容のリアクタ（冷却器（cooling）が接続されたジャケット付きベッセル）に、量り分けた量のＭＴＥＯＳ及びＴＥＯＳを装填する。量り分けた量のＬｅｖａｓｉｌを添加し、混合物を２分〜３分間激しく撹拌する。その後、量り分けた量の濃塩酸を添加し、混合物を更に撹拌する。反応溶液及び温度計における内部温度を観察し、観察結果を書き留める。リアクタ内の温度はこのとき６０℃を超えないようにする。１０分〜１５分間の撹拌後、量り分けた量のペルフルオロオクチルトリエトキシシランを添加し、混合物を更に３０分間撹拌する。その後、量り分けた量のイソプロパノールを添加し、混合物を１５分間撹拌する。材料を２Ｌ容のガラス瓶内に分注した後、加圧濾過（プレフィルタ＋０．４５μｍフィルタ）を用いて濾過する。完成したワニスを２Ｌ容のSchott製のガラス瓶内に分注し、更なる使用まで冷蔵庫内に貯蔵する。
【０１２２】
ＩＩ．２．Ｂ．層の作製
ワニスをスピンコーティング（１０００ｒｐｍ／分、３０秒）によって施し、炉内で焼成した（空気環境、３０分以内の１００℃までの加熱、３０分間保持、２４０分以内の２５０℃までの加熱、１時間保持、冷却）。
【０１２３】
ＩＩ．３．銀ナノワイヤ溶液
続いて、層を作製するためのCambriosによる銀ナノワイヤ溶液（溶媒：エチレングリコール）の調製の説明を行う。
【０１２４】
ＩＩ．３．Ａ．クロスフロー濾過を介する精製及び溶媒交換
エチレングリコールに溶解させた銀ナノワイヤ溶液２００ｍＬを、２００ｍＬの純Ｈ２Ｏ（Millipore）で希釈し、大型ビーカーに投入する。蠕動ポンプ（流量：１．２ｍＬ／秒）を用いて、溶液をポンプで送り、フィルタカートリッジ（材料：ＰＥＳ、孔径：０．５μｍ、SpectrumLabs製、型式：Ｍｉｃｒｏｋｒｏｓ  ３×０．５μｍ  ＰＥＳ  １．０ｍｍ  ｍＬＬ×ＦＬＬ  Ｄｒｙ（４／ＰＫ））に通す。取り出された濾液を回収ベッセルに回収する。被保持物をホースに誘導して大型ビーカーに戻す。２００ｍＬの濾液が取り出されるまで濾過を行う。
【０１２５】
可能な限り多くの破壊的な銀粒子を除去するために、この方法を二度行う。ナノワイヤ溶液の純度＞９０％。
【０１２６】
ＩＩ．３．Ｂ  水に溶解させた精製ナノワイヤ溶液の銀含有率の測定
秤量前に、試料を手作業でかき混ぜる。５０ｍＬ容のガラスフラスコにおいて秤量を行った後、２ｍＬのＨＮＯ３（６５％）を試料に添加し、それらを超純水で補う。マトリクス効果を回避するために、標準物質を試料の酸含有率に適合させる。再現性を確認するために、並行して３回秤量を行う。
【０１２７】
標準物質：
元素              Ｓ０    Ｓ１    Ｓ２
Ａｇ（ｍｇ／Ｌ）  ０．０  ５．０  ８．０
【０１２８】
計器パラメータ：
ＩＣＰ  ＯＥＳ、Ｈｏｒｉｂａ  Ｊｏｂｉｎ  Ｙｖｏｎ  Ｕｌｔｉｍａ  ２
Ａｇ測定：臨床用ネブライザ、圧力：２．００ｂａｒ、流量：０．７８１／分
Ａｇ：λ＝３２８．０６８ｎｍ
【０１２９】
測定により０．２９５重量％±０．００２の銀含有率が得られた。
【０１３０】
ＩＩ．３．Ｃ．更なる溶媒交換による、水系銀ナノワイヤ溶液と異なるレベリング特性を有するコーティング溶液の取得
水に溶解させた精製した銀ナノワイヤ溶液５ｍＬを、２ｍＬの１−アミノ−２−ブタノール、５μＬのＴＯＤＳ（３，６，９−トリオキサデカン酸）及び１０ｍＬのアセトンと混合して、遠心分離する（速度：ｒｃｆ＝２０００、所要時間：１分）。得られる上澄み液をデカンタにより取り除き、形成した沈降物を１０ｍＬの１−アミノ−２−ブタノールに再分散させる。
【０１３１】
ＩＩ．４．ナノインプリント１
続いて、ＰＤＭＳスタンプを用いた、銀ナノワイヤが格子線上に配置される銀ナノワイヤの格子構造体の作製（変形形態１）の説明を行う。
【０１３２】
ＩＩ．４．Ａ．試料作製の直前の銀ナノワイヤ溶液の調製の説明
沈降物を再分散させるために、ナノワイヤ溶液の入った試料ベッセルを、ボルテクサ（Heidolph製、型式：Ｒｅａｘ  ｃｏｎｔｒｏｌ、速度：２５００ｒｐｍ）を用いて試料作製前に簡単にかき混ぜる。
【０１３３】
ＩＩ．４．Ｂ．コーティング作業
抗付着性コーティング材料でコーティングしたガラス基板（サイズ：１０ｃｍ×１０ｃｍ×０．１１ｃｍ）（項目ＩＩ．２．を参照）を実験台上に平らに置く。調製したナノワイヤ溶液の液滴（体積：２０μＬ）を中央に塗布する。
【０１３４】
構造化ＰＤＭＳスタンプ（項目１に記載される作製）を手作業で押し付けると、溶液がスタンプを受けて均質に分布し、過剰な材料が移動する。
【０１３５】
過剰な溶媒を蒸発によって除去するために、試料（基板＋スタンプ）をホットプレート上に置き、５０℃まで加熱する。基板上におけるスタンプの最適で均一な付着を確実なものとするために、このプロセスの間、金属プレート（重量：８００ｇ）をＰＤＭＳスタンプ上に置いておく。１５分後、試料アセンブリ（基板→スタンプ→金属プレート）をホットプレートから取り出し、実験台上で冷却させる。
【０１３６】
試料が冷却したら直ぐに、まず金属プレートを外し、片手を使ってベンチトップ上に基板を固定し、もう片方の手を使ってＰＤＭＳスタンプを引き離すことによって取り除く。
【０１３７】
ＩＩ．４．Ｃ．コーティング作業、変形形態２
格子構造を有するＰＤＭＳスタンプ（項目１に記載される作製、線幅１５μｍ）を、未コーティングのガラス基板（サイズ：５ｃｍ×５ｃｍ×０．１１ｃｍ）上に裏返しに（非構造化側で）置く。調製したナノワイヤ溶液の液滴（体積：２０μＬ）をＰＤＭＳスタンプの構造化面の縁に塗布する。
【０１３８】
一種のコーティングバー（ここではかみそりの刃）を用いて、ナノワイヤ溶液の液滴を、ＰＤＭＳスタンプの構造化表面全体に均質に分布させる。
【０１３９】
続いて、被覆ガラス基板（サイズ：５ｃｍ×５ｃｍ×０．１１ｃｍ、抗付着性コーティング材料でコーティング）を、ナノワイヤで覆われたＰＤＭＳスタンプの被覆面上に手作業で押し付ける。
【０１４０】
試料アセンブリ（未コーティングのガラス基板→ＰＤＭＳスタンプ→被覆ガラス基板）をひっくり返し、ホットプレート上５０℃で乾燥させ、金属プレート（重量：８００ｇ）を重しとして載せる。１時間後、試料アセンブリをホットプレートから取り出し、実験台上で冷却させる。試料が冷却したら直ぐに、まず金属プレートを外し、片手を使って被覆基板を固定し、もう片方の手を使ってＰＤＭＳスタンプ及び未コーティングのガラス基板を引き離すことによって取り除く。
【０１４１】
ＩＩ．４．Ｄ．特性決定
１．透過率の測定：
分光計（計器：Ｏｃｅａｎ  Ｏｐｔｉｃｓ  ＱＥＰｒｏ、ランプ：ＤＨ−２０００−ＢＡＬ）を用いて透過率を測定した。
【０１４２】
２．導電性の測定：
２点間メーター（Keithley製、計器：２０００  Ｍｕｌｔｉｍｅｔｅｒ）を用いて、両側の２点で導電性銀ワニスと接触する５ｍｍ×５ｍｍの各領域上において導電性を測定した。
【０１４３】
ＩＩ．５．ナノインプリント２
続いて、ＰＤＭＳスタンプを用いた、銀ナノワイヤによる格子構造体の作製（変形形態２）の説明を行う。該格子構造体では、銀ナノワイヤが正方形格子範囲に配置されるとともに、これらの範囲がそれぞれ、格子型に配置される線によって互いに分離される。
【０１４４】
ＩＩ．５．Ａ．抗付着性コーティングされた基板の前処理
格子構造を有するＰＤＭＳスタンプ（項目１に記載される作製）を、ガラス基板（サイズ：１０ｃｍ×１０ｃｍ×０．１１ｃｍ）上に置き、抗付着性コーティング材料でコーティングした（項目２を参照）。その後、スタンプを上に設置した基板を、プラズマチャンバにおいてプラズマ処理に付す（所要時間：３０分、ガス：酸素）。スタンプの格子構造の正方形表面を親水化するために、ＰＤＭＳスタンプは単に置いただけで、押し付けていない。また、事実上疎水性の被覆基板であってもプラズマ処理後には親水性となる。
【０１４５】
ＩＩ．５．Ｂ．試料作製の直前の銀ナノワイヤ溶液の調製の説明
沈降物を再分散させるために、ナノワイヤ溶液の入った試料ベッセルを、ボルテクサ（Heidolph製、型式：Ｒｅａｘ  ｃｏｎｔｒｏｌ、速度：２５００ｒｐｍ）を用いて試料作製直前にかき混ぜる。
【０１４６】
ＩＩ．５．Ｃ．コーティング作業
親水化基板を実験台上に平らに置く。調製したナノワイヤ溶液の液滴（体積：２０μＬ）を中央に塗布し、親水化ＰＤＭＳスタンプを手作業で押し付けると、溶液がスタンプを受けて均一に分布し、過剰な材料が移動する。過剰な溶媒を蒸発させるために、試料（基板＋スタンプ）をホットプレート上に置き、５０℃まで加熱する。このプロセスの間、金属プレート（重量：８００ｇ）をＰＤＭＳスタンプ上に置いておく。１５分後、試料アセンブリ（基板→スタンプ→金属プレート）をホットプレートから取り出し、実験台上で冷却させる。試料が冷却したら直ぐに、まず金属プレートを外し、片手を使ってベンチトップ上に基板を固定し、もう片方の手を使ってＰＤＭＳスタンプを引き離すことによって取り除く。
【０１４７】
［引用文献］
H. Feng, Y. Yang, Y. You, G. Li, J. Guo, T. Yu, Z. Shen, T. Wu, B. Xing, Chem. Commun. 2009, 1984.
J. H. M. Maurer, L. Gonzalez-Garcia, B. Reiser, I. Kanelidis, T. Kraus, ACS Appl. Mater. Interfaces 2015, 7, 7838.
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【国際調査報告】
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