(57)【要約】  本発明は、電気絶縁体のための、無水物を含まない含浸樹脂であって、上記含浸樹脂が、エポキシ樹脂、硬化剤、並びにナノスケール及び／又はマイクロスケールの無機粒子を有する、含浸樹脂に関する。本発明はまた、電気絶縁体（１）のための含浸可能な（ｉｍｐｒｅｇｎａｂｌｅ）電気絶縁テープであって、硬化剤（４）が電気絶縁テープ（１）へ適用される、含浸可能な電気絶縁テープに関する。本発明はまた、電気絶縁体を製造するため方法、電気絶縁体、及び電気絶縁体の使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気絶縁体のための、無水物を含まない含浸樹脂であって、
前記含浸樹脂が、エポキシ樹脂、硬化剤、並びに、ナノサイズ及び／又はマイクロサイズの無機粒子を含み、
前記硬化剤が、置換グアニジン、芳香族ジアミン、Ｎ−アシルイミダゾール、イミダゾールの金属塩錯体、カルボン酸ヒドラジド、トリアジン誘導体、メラミン、メラミン誘導体、シアノアセチル化合物、Ｎ−シアノアシルアミド化合物、アシルチオプロピルフェノール、尿素誘導体、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン及びそれらの混合物から成る群から選択され、
前記硬化剤が、前記エポキシ樹脂において固体状態で懸濁される、含浸樹脂。
【請求項２】
前記置換グアニジンが、ジシアンジアミドである、請求項１に記載の含浸樹脂。
【請求項３】
前記硬化剤が、前記エポキシ樹脂において、粒子の形で、好ましくは、１μｍ〜１００μｍの粒子サイズを有する粒子の形で、懸濁される、請求項１又は２に記載の含浸樹脂。
【請求項４】
前記硬化剤が、前記エポキシ樹脂に基づいて、１重量％〜１５重量％、好ましくは４重量％〜１０重量％の量で存在する、請求項１から３の何れか一項に記載の含浸樹脂。
【請求項５】
前記無機粒子が、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン、希土類酸化物、アルカリ金属酸化物、金属窒化物及び／又は層状ケイ酸塩、特に、剥離された又は部分的に剥離された層状ケイ酸塩を含む、請求項１から４の何れか一項に記載の含浸樹脂。
【請求項６】
前記無機粒子は、前記エポキシ樹脂に基づいて、１５重量％〜２５重量％、好ましくは１７重量％の量で存在する、請求項１から５の何れか一項に記載の含浸樹脂。
【請求項７】
硬化剤（４）が、電気絶縁テープ（１）に適用されている、電気絶縁体のための含浸可能な電気絶縁テープ（１）。
【請求項８】
前記硬化剤（４）が、前記電気絶縁テープ（１）の第１の側面に適用されており、触媒（５）が、前記第１の側面から離れて面する前記電気絶縁テープ（１）の第２の側面に適用されている、請求項７に記載の電気絶縁テープ（１）。
【請求項９】
前記触媒（５）が、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクタン酸亜鉛、オクタン酸コバルト、イミダゾール、第３級アミン、アルミニウムトリスアルキルアセトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムアルコキシド、アルミニウムアシレート、安息香酸テトラアルキルアンモニウム及びそれらの混合物から成る群から選択される、請求項８に記載の電気絶縁テープ（１）。
【請求項１０】
前記硬化剤（４）が、置換グアニジン、芳香族ジアミン、Ｎ−アシルイミダゾール、イミダゾールの金属塩錯体、カルボン酸ヒドラジド、トリアジン誘導体、メラミン、メラミン誘導体、シアノアセチル化合物、Ｎ−シアノアシルアミド化合物、アシルチオプロピルフェノール、尿素誘導体、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン及びそれらの混合物から成る群から選択される、請求項７から９の何れか一項に記載の電気絶縁テープ（１）。
【請求項１１】
ａ１）導電体の周りに電気絶縁テープを巻き付けるステップと、
ｂ）請求項１から６の何れか一項に記載の含浸樹脂をステップａ１）の前記電気絶縁テープに含浸するステップと、
ｃ）前記含浸樹脂を硬化させるステップと、
を含む、電気絶縁体を製造するためのプロセス。
【請求項１２】
ａ２）前記エポキシ樹脂を前記無機粒子と混合するステップ、を含み、
前記電気絶縁テープが、請求項７から１０の何れか一項に記載の電気絶縁テープであり、前記含浸樹脂が、ステップａ２）からの前記混合物をステップａ１）からの前記電気絶縁テープに接触させることによってステップｂ）において製造される、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１３】
請求項１１又は１２に記載のプロセスによって製造された、電気絶縁体。
【請求項１４】
回転電気機械、特に発電機の前記電気絶縁のための、請求項１３に記載の電気絶縁体の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気絶縁体のための、無水物を含まない含浸樹脂、電気絶縁体のための含浸可能な電気絶縁テープ、電気絶縁体を製造するためのプロセス、電気絶縁体、及び電気絶縁体の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気高電圧回転機、例えば発電機は、導電体、主絶縁体及び固定子積層スタックを含む。主絶縁体は、固定子積層スタックから、且つ周囲から、互いに電気的に導電体を永続的に絶縁する機能を有する。機械の動作の間、主絶縁体における「トリーイング」チャネルの形成につながる電気の部分放電が生じる。「トリーイング」チャネルでは、主絶縁体は、減少した電位のみに耐えることができ、主絶縁体の電気的破壊が生じ得る。部分放電に対するバリアは、電気絶縁テープの使用によって達成される。電気絶縁テープは、サポートへ適用される、電気的絶縁紙、例えばマイカ紙を含む。
【０００３】
主絶縁体の製造では、電気絶縁テープは、最初に導体の周りに巻き付けられ、その後、合成樹脂、例えばエポキシ樹脂によって含浸される。合成樹脂はその後硬化される。主絶縁体の抵抗を改善するために含浸及び硬化の前に合成樹脂へ加えられるナノサイズ及び／又はマイクロサイズの無機粒子の使用が知られている。
【０００４】
電気絶縁テープに含浸させるために、その周りで電気絶縁テープが巻き付けられる導体は、合成樹脂によって、例えば、その中で合成樹脂が存在するタンクにおいて、含浸される。ここで、合成樹脂の少量部のみが電気絶縁テープ内に浸透する。タンクに残る合成樹脂の割合は、さらなる電気絶縁体の製造のために後の時点で用いられるために、保管容器へ戻され、保管保持される。この理由に関して、残りの合成樹脂の貯蔵安定性は、非常に重要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、電気絶縁体のための含浸樹脂、及び電気絶縁体のための電気絶縁テープを提供することであり、含浸樹脂及び電気絶縁テープの両方は、優れた貯蔵安定性を有する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の含浸樹脂は、電気絶縁体のための、無水物を含まない含浸樹脂であり、含浸樹脂は、エポキシ樹脂、硬化剤並びにナノサイズ及び／又はマイクロサイズの無機粒子を含み、硬化剤は、置換グアニジン、芳香族ジアミン、Ｎ−アシルイミダゾール、イミダゾールの金属塩錯体、カルボン酸ヒドラジド、トリアジン誘導体、メラミン、メラミン誘導体、シアノアセチル化合物、Ｎ−シアノアシルアミド化合物、アシルチオプロピルフェノール、尿素誘導体、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン及びそれらの混合物から成る群から選択される。
【０００７】
本発明の含浸樹脂は、いかなる無水物も含まない。無水物は、エポキシ樹脂に関する硬化剤として知られている。しかしながら、それらの高い蒸気圧、それらの低い沸点、並びに、人間及び環境に関するそれらの毒性に関する懸念のため、含浸樹脂のために用いられる無水物を他の硬化剤によって置換するための必要性が存在する。無水物を含まない本発明の含浸樹脂の結果として、従業員及び環境は保護される。加えて、本発明による含浸樹脂の選択に利用可能な硬化剤は、毒物学的に問題がない。
【０００８】
本発明者は驚くべきことに、本発明の含浸樹脂において用いられる硬化剤による無水物の置換が、含浸樹脂のより大きな貯蔵安定性につながることを見出した。
【０００９】
ナノサイズ及び／又はマイクロサイズの無機粒子の表面はしばしば、ヒドロキシル基等の反応基を有する。従来の未重合含浸樹脂、つまり、まだ硬化されていない含浸樹脂では、これは、含浸樹脂の局所的な重合を引き起こし得る。この重合は、含浸樹脂の粘度における増加につながり、その結果として、含浸樹脂のさらなる使用が困難にされる。本発明者は驚くべきことに、本発明の含浸樹脂において用いられる硬化剤による無水物の置換が、含浸樹脂の局所的な重合を防止することを見出した。結果として、長い時間の期間にわたる貯蔵の間に粘度における増加は回避される。したがって、含浸樹脂は、より長く、例えば、さらなる電気絶縁体を製造するために、有利に用いられ得る。
【００１０】
本発明の含浸樹脂は、電気高電圧回転機、例えばターボ発電機に関する全含浸プロセスにおいて要求されるような、初期の粘度及び貯蔵安定性に関する非常に要求の厳しい要件を満足する。ここで、無機粒子は、電気的な部分放電に対する絶縁体の抵抗、及び、電気回転機の巻線の電気的寿命の両方を増加させる。加えて、粒子は、絶縁体のエポキシ樹脂含有量を減少させ、且つ絶縁体の熱伝導性を増加させることを可能にする。
【００１１】
好ましい実施形態では、エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、フェノールノボラック、脂肪族エポキシド及び／又は脂環式エポキシドを含む。脂環式エポキシドは、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルエポキシエタン及び３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートである。特に好ましい実施形態では、エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル及び／又はビスフェノールＦジグリシジルエーテルを含む。
【００１２】
置換グアニジンは、好ましくは、ジシアンジアミド、ベンゾグアナミン、ホルムグアナミン、アセトグアナミン、ｏ−トリル−ビグアジニン及び／又はシアノグアニジンである。
【００１３】
シアノグアニジンは、好ましくは、Ｎ−シアノ−Ｎ’−（２，６−ジイソプロピル−４−フェノキシフェニル）−Ｎ’’−ｔｅｒｔ−ブチルグアニジン、Ｎ−シアノ−Ｎ’−（２，６−ジメチル−４−（３’，５’−ジクロロ−２’−ピリジルオキシ）−フェニル］−Ｎ’’−ｔｅｒｔ−ブチルグアニジン、Ｎ−シアノ−Ｎ’−シクロヘキシル−Ｎ’’−フェニルグアニジン、Ｎ−シアノ−Ｎ’−２−メトキシカルボニルエチル−Ｎ’’−フェニルグアニジン、Ｎ−アリル−Ｎ’−シアノ−Ｎ’’−フェニルグアニジン、Ｎ’Ｎ’−ビス（アリル）−Ｎ’’−シアノグアニジン、Ｎ’Ｎ’−ビス（１−ナフチル）−Ｎ’’−シアノグアニジン、Ｎ’Ｎ’−ビス（シクロヘキシル）−Ｎ’’−シアノグアニジン及び／又はオリゴマーのシアノグアナジン（ｇｕａｎａｄｉｎｅ）である。
【００１４】
好ましい実施形態では、置換グアニジンは、ジシアンジアミドである。本発明者は、ジシアンジアミドが硬化剤として用いられるとき、含浸樹脂の特に優れた貯蔵安定性が達成されることを見出した。加えて、ジシアンジアミドは、毒物学的に問題がなく、化学的に不活性である、つまり、それは、低温、例えば約０℃から約２５℃で、エポキシ樹脂と反応しない。エポキシ樹脂との反応は、熱の導入によってもたらされ得る。
【００１５】
芳香族ジアミンは、好ましくは、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、４，４’−メチレンジアミン、１，２−ベンゼンジアミン、１，３−ベンゼンジアミン，１，４−ベンゼンジアミン（ｄｉａｍａｉｎｅ）、ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、ビス（アミノフェニル）エーテル、ジアミノベンゾフェノン、２，６−ジアミノピリジン，２，４−トルエンジアミン（ｄｉａｍａｉｎｅ）、ジアミノジフェニルプロパン，１，５−ジアミノナフタレン、キシレンジアミン，１，１−ビス（４−アミノフェニルシクロヘキサン），メチレンビス（２，６−ジエチルアニリン），メチレンビス（２−イソプロピル−６−メチルアニリン），メチレンビス（２，６−ジイソプロピルアニリン），４−アミノジフェニルアミン、ジエチルトルエンジアミン，フェニル−４，６−ジアミノトリアジン及び／又はラウリル−４，６−ジアミノトリアジンである。
【００１６】
Ｎ−アシルイミダゾールは、好ましくは、１−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２−メチルイミダゾール，１−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２−フェニルイミダゾール，１−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−フェニルイミダゾール，１−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール，１−（２−クロロ−６−ニトロベンゾイル）−２−フェニルイミダゾール，１−（２−クロロ−６−ニトロベンゾイル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール，１−ペンタクロロベンゾイル−２−メチルイミダゾール，１−ペンタクロロベンゾイル−２−フェニルイミダゾール，１−ペンタクロロベンゾイル−２−エチル−４−メチルイミダゾール，１−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２−フェニルイミダゾール及び／又は１−ベンゾイル−２−イソプロピルイミダゾールである。
【００１７】
イミダゾールの金属塩錯体は、好ましくは、イミダゾールの塩化ニッケル錯体、イミダゾールの塩化銅錯体、２−エチル−４−メチルイミダゾール硫酸銅錯体、２−エチルイミダゾールの臭化銅錯体、２−メチルイミダゾールの塩化コバルト錯体及び／又はイミダゾール塩金属塩錯体である。
【００１８】
イミダゾール塩の金属塩錯体は、好ましくは、２−エチル−１，３−ジベンジルイミダゾール塩化物の硝酸銅錯体、１，２−ジメチル−３−ジベンジルイミダゾール塩化物の塩化銅錯体、１−ベンジル−２−エチル−３−メチルイミダゾール塩化物の塩化コバルト錯体、１−（２−カルバミルエチル）−３−ヘキシルイミダゾール臭化物の臭化銅錯体、１，３−ジベンジルベンズイミダゾール塩化物の臭化銅錯体、及び／又は１，３−ジベンジルベンズイミダゾール塩化物の硝酸銅錯体である。
【００１９】
カルボン酸ヒドラジドは、好ましくは、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド及び／又はアントラニル酸ヒドラジドである。
【００２０】
トリアジン誘導体は、好ましくは、２−フェニル−４，６−ジアミノ−ｓ−トリアジン（ベンゾグアナミン）及び／又は２−ラウリル−４，６−ジアミノ−ｓ−トリアジン（ラウログアナミン）である。
【００２１】
メラミン誘導体は、好ましくは、Ｎ−メラミン、特に好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジアリルメラミン、Ｎ−エチルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメラミン、Ｎ−ブチルメラミン、Ｎ−フェニルメラミン及び／又はＮ−オルト−フェニル（フェニルメラミン）である。
【００２２】
シアノアセチル化合物は、好ましくは、ネオペンチルグリコールビスシアノアセテート、Ｎ−イソブチルシアノアセトアミド、ヘキサメチレン１，６−ビスシアノアセテート、１，４−シクロヘキサンジメタノールビスシアノアセテート、２，２−（４，４’−ジシアノアセトキシエチルフェニル）プロパン及び／又はエチルシアノアセテートである。
【００２３】
Ｎ−シアノアシルアミド化合物は、好ましくは、Ｎ，Ｎ’−ジシアノアジピン酸，Ｎ−シアノ−Ｎ−ベータ−メタリルアセトアミド，Ｎ−シアノ−Ｎ−ビニルベンジルアセトアミド，Ｎ−シアノ−Ｎ−アリルアセトアミド，Ｎ−シアノ−Ｎ−２−ビニルオキシエチルアセトアミド，Ｎ−イソプロピル−Ｎ−シアノアセトアミド，Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−シアノアセトアミド，Ｎ−イソブチル−Ｎ−シアノアセトアミド，Ｎ−ｎ−ヘプチル−Ｎ−シアノアセトアミド，Ｎ−ベンジル−Ｎ−シアノアセトアミド，Ｎ−メチル−Ｎ−シアノアセトアミド，アジピン酸ビス（Ｎ−シアノメチルアミド），アジピン酸ビス（Ｎ−シアノエチルアミド），アジピン酸ビス（Ｎ−シアノイソプロピルアミド），アジピン酸ビス（Ｎ−シアノ−ｎ−ブチルアミド），アジピン酸ビス（Ｎ−シアノ−アリルアミド），アジピン酸ビス（Ｎ−シアノ−２，４−ジメチルフェニルアミド），グルタル酸ビス（Ｎ−シアノメチルアミド），グルタル酸ビス（Ｎ−シアノエチルアミド），グルタル酸ビス（Ｎ−シアノベンジルアミド），グルタル酸ビス（Ｎ−シアノ−４−ニトロベンジルアミド），コハク酸ビス（Ｎ−シアノメチルアミド），セバチン酸ビス（Ｎ−シアノメチルアミド），２−メチルグルタル酸ビス（Ｎ−シアノメチルアミド），４，４’−メチレンビス（Ｎ−アセチルフェニルシアノアミド），１，４−ビス（Ｎ−アセチル−Ｎ−シアノアミノメチル）ベンゼン，１，６−ビス（Ｎ−アセチル−Ｎ−シアノアミノ）ヘキサン及び／又はｃｉｓ−１，４−ビス（Ｎ−アセチル−Ｎ−シアノアミノ）ｂｕｔ−２−ｅｎｅである。
【００２４】
アシルチオプロピルフェノールは、好ましくは、２，２’−ビス（３−アセチルチオプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン及び／又は（ｏ−アセチルチオプロピル）フェノールである。
【００２５】
尿素誘導体は、好ましくは、トルエン−２，４−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバミド），１，１’−（４−メチル−ｍ−フェニレン）ビス（３，３−ジメチル尿素），１，１’−（メチレン−ｐ−フェニレン）ビス（３，３−ジメチル尿素），１，１’−フェニレンビス（３，３−ジメチル尿素），１，１’−（３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレン）ビス（３，３−ジメチル尿素），１，１’−（４−メチル−ｍ−フェニレン）ビス（３，３−アジリジニル尿素）及び／又はＮ，Ｎ’−（４−メチル−ｍ−フェニレン）ビス（１−ピペリジンカルボキサミド）である。
【００２６】
ポリアミンは、好ましくは、ポリエーテルアミンである。
【００２７】
脂肪族若しくは脂環式ジアミン及び／又はポリアミンは、好ましくは、緩慢に反応する、又は、立体の及び／又は電子の影響因子によって低下した反応性を有する。代替として又は追加的に、それらは、好ましくは、難溶性又は高融点である。
【００２８】
好ましい実施形態では、硬化剤は、２以上の硬化剤の混合物である。特に好ましい実施形態では、混合物は、ジシアンジアミド及びビス（４−アミノフェニル）スルホンを含む。
【００２９】
好ましい実施形態では、硬化剤は、エポキシ樹脂において固体状態で懸濁される。未重合のエポキシ樹脂、つまり、まだ硬化されていないエポキシ樹脂は、液体状態を有する。硬化剤は、固体状態において用いられ、固体／液体の２相系が得られる。含浸樹脂の貯蔵安定性は結果として増加する。したがって、好ましい実施形態では、含浸樹脂は、液体状態におけるエポキシ樹脂、固体状態における硬化剤、並びに、ナノサイズ及び／又はマイクロサイズの無機粒子を含む。
【００３０】
好ましい実施形態では、硬化剤は、エポキシ樹脂において粒子の形で懸濁される。この目的のために、粒子は、好ましくは、非常に均質な懸濁が攪拌によって得られることを可能にする粒子サイズを有する。特に好ましい実施形態では、硬化剤は、エポキシ樹脂において１μｍ〜１００μｍの粒子サイズを有する粒子の形で懸濁される。このサイズの粒子は、エポキシ樹脂における粒子の均質な懸濁を達成するのに特に適している。１μｍより小さい粒子は、例えば、ふるい分けによって除去され得る。
【００３１】
好ましい実施形態では、硬化剤は、エポキシ樹脂に基づいて、１重量％〜１５重量％の、好ましくは４重量％〜１０重量％の量で存在する。エポキシ樹脂と硬化剤との間のこの比率は、特に有利であることが見出された。
【００３２】
好ましい実施形態では、無機粒子は、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン、希土類酸化物、アルカリ金属酸化物、金属窒化物及び／又は層状ケイ酸塩、特に剥離された若しくは部分的に剥離された層状ケイ酸塩を含む。これらの材料は、高電圧絶縁における処理に関して特に適している。なぜならそれら自身が、電気的に伝導性でないからである。加えて、上述の材料を含む粒子は、高電圧へ特に耐性がある。
【００３３】
粒子は、好ましくは、ナノサイズ粒子である。ナノサイズ粒子（ナノ粒子）は高い比表面積を有する。体積に対する高い表面積の割合は、反応性樹脂の樹脂モノマーを攻撃する粒子表面上の反応基の増大したリスクを招く。それゆえ、貯蔵の間での早まった重合から含浸樹脂を保護するために、本発明の含浸樹脂において用いられる一以上の硬化剤とこれらの粒子を具体的に組み合わせることが有利である。
【００３４】
好ましい実施形態では、無機粒子は、エポキシ樹脂に基づいて、１５重量％〜２５重量％、好ましくは１７重量％の量で存在する。この量の無機粒子では、含浸樹脂の優れた熱伝導性及び高電圧への絶縁の特に高い抵抗が達成される。同時に、エポキシ樹脂の量は、優れた強度を有する含浸樹脂を得るのに十分である。したがって、エポキシ樹脂と無機粒子との間に最適な割合が存在する。
【００３５】
好ましい実施形態では、含浸樹脂は触媒をさらに含む。触媒は、硬化剤の反応性を増加させて、含浸樹脂の重合が加速されるようになる。結果として、重合は、例えば、約５０℃から約９０℃の温度で始まり、含浸樹脂の部分的なゲル化が電気絶縁テープの含浸の間に起こる。触媒の存在は、重合、つまり含浸樹脂の硬化を、例えば、約１５０℃のような低い温度で可能にさせる。触媒無しと比較してより低い温度の使用は、エネルギーを節約し、サイクル時間を増加させ、感熱性基板に温和な条件を提供する。
【００３６】
好ましい実施形態では、触媒は、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクタン酸亜鉛、オクタン酸コバルト、イミダゾール、第３級アミン、アルミニウムトリスアルキルアセトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムアルコキシド、アルミニウムアシレート、安息香酸テトラアルキルアンモニウム及びそれらの混合物から成る群から選択される。これらの化合物は、エポキシ樹脂の重合のための触媒として知られている。既知の触媒を担持する可能性は、本発明の含浸樹脂の優位点である。触媒は、より良い加工性のため、可能性のある吸湿性の効果に対抗するために、固体サポート、例えばシリカへ適用された。
【００３７】
アルミニウムトリスアルキルアセトアセテートは、好ましくは、アルミニウムトリスエチルアセトアセテートである。
【００３８】
安息香酸テトラアルキルアンモニウムは、好ましくは、安息香酸テトラブチルアンモニウム、安息香酸ベンジルトリメチルアンモニウム及び／又は安息香酸テトラエチルアンモニウムである。
【００３９】
好ましい実施形態では、触媒は、エポキシ樹脂に基づいて、０．１重量％〜５．０重量％、好ましくは０．３重量％〜２．０重量％、特に好ましくは０．５重量％〜１．０重量％の量で存在する。
【００４０】
好ましい実施形態では、含浸樹脂は、反応性希釈剤をさらに含む。「反応性希釈剤」との用語は、エポキシ樹脂の粘度より低い粘度を有し、それゆえ含浸樹脂の粘度を低下させる任意の有機化合物を包含する。含浸樹脂のより低い粘度は、その貯蔵安定性を増加させる。反応性希釈剤はまた、含浸樹脂の粘度を制御するために活用される。含浸欠陥及び最適な樹脂含有量に関する絶縁体の規則正しい品質は、粘度の設定によって達成される。エポキシ樹脂と比較して反応性希釈剤のより低い粘度は、同等の粘度を有するが反応性希釈剤無しの含浸樹脂と比較して含浸樹脂における無機粒子のより高い質量割合を追加的に可能にする。
【００４１】
反応性希釈剤の存在は、含浸樹脂におけるエポキシ樹脂の濃度を追加的に減少させ、その結果として、エポキシ樹脂の重合の速度は低下される。結果として、含浸樹脂は、含浸前に特に長い寿命を有する。そのため、含浸樹脂の貯蔵安定性は、反応性希釈剤によってさらに改善され得る。
【００４２】
反応性希釈剤は、好ましくは、スチレン、ビニルトルエン等のスチレンの誘導体、又は、エステル若しくはポリエステルを形成する有機化合物である。スチレンは、特に低い粘度を有する。加えて、スチレンは、フリーラジカルを含まないメカニズムによって重合するエポキシ樹脂の重合に寄与しない。なぜなら、スチレン自身は、フリーラジカルメカニズムによってのみ重合するからである。同様のことがスチレンの誘導体に適用される。反応希釈剤自身は、適切な適用によって、含浸樹脂から完全に若しくは部分的に除去され得る、硬化した電気絶縁体内に別個のネットワークとして組み込まれ得る、及び／又は、硬化した電気絶縁体内に樹脂ネットワークの構成要素として組み込まれ得る。
【００４３】
好ましい実施形態では、含浸樹脂は、増粘剤をさらに含む。増粘剤は、粘度を増加させ、それゆえ、含浸樹脂の粘度を調節する役割を果たし得る。増粘剤は、好ましくは、オリゴマー型において高分子量で存在するエポキシド、例えば、高分子量ビスフェノールＡジグリシジルエーテルである。含浸樹脂の所望の特性を考慮して、一以上の反応性希釈剤と一以上の増粘剤との混合物を用いることも可能である。
【００４４】
好ましい実施形態では、含浸樹脂は、開始剤をさらに含む。開始剤は、例えば、空気硬化、熱硬化、放射線によって開始される硬化、又は、上述の方法の組み合わせによる硬化の場合に、特定の雰囲気下で含浸樹脂の硬化に役立つ。
【００４５】
好ましい実施形態では、含浸樹脂は、酸をさらに含む。酸は、含浸樹脂の反応性を適合することを可能にする。酸は、好ましくは、硫酸、酢酸、安息香酸、コハク酸、マロン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、シュウ酸及び又はホウ酸である。酸は、また、少なくとも２０の酸価を有するコポリエステル又はコポリアミドであり得る。特に好ましい実施形態では、酸は、シュウ酸及び／又はコハク酸である。
【００４６】
好ましい実施形態では、酸は、エポキシ樹脂に基づいて、０．０１重量％〜１０重量％、好ましくは０．１重量％〜１．０重量％、特に好ましくは０．１５重量％〜０．５重量％の量で存在する。
【００４７】
本発明の含浸樹脂は、既知の含浸樹脂と同じ絶縁特性を有し、その結果として、高い電気的、機械的及び熱的ストレス下で絶縁の長期的品質が確保される。
【００４８】
さらなる態様では、本発明は、電気絶縁体のための含浸可能な電気絶縁テープを提供し、硬化剤は、電気絶縁テープに適用されている。電気絶縁テープは、まだ含浸されていないので、含浸可能である。電気絶縁テープは、好ましくは、マイカ及び／又は酸化アルミニウムを含む電気絶縁テープである。
【００４９】
電気絶縁テープは、プレートレット様マイカ及び／又は酸化アルミニウム粒子を好ましくは含む電気絶縁紙、並びに、強度を増加させ且つ加工性を改善するために電気絶縁紙が適用されているサポートを含む。サポートは、好ましくは多孔性且つ電気的に非伝導性である。好ましい実施形態では、サポートは、ニット、不織布、発泡体、特に開細孔発泡体、ガラスニット、ガラスロービング、織物及び／又は樹脂マットである。サポートは、好ましくは、ポリエステル、特に、Ｄａｃｒｏｎ及び／又はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を含む。
【００５０】
サポートは、好ましくは、電気絶縁紙に接着結合される。サポートの及び／又は電気絶縁紙の多孔性は、電気絶縁テープが含浸樹脂によって含浸され得るようになっている。
【００５１】
好ましい実施形態では、電気絶縁テープはマイカテープである。マイカ紙及びマイカテープの製造は既知である。
【００５２】
「硬化剤」との用語は、エポキシ樹脂による化学反応を受け得て、その結果としてエポキシ樹脂が固体状態（硬化）になり得る化合物を指す。
【００５３】
既知の絶縁では、硬化剤は、電気絶縁体内に含浸樹脂の構成要素として導入される一方で、本発明によると硬化剤は、電気絶縁テープに適用される。電気絶縁テープへの硬化剤の適用は、電気絶縁体内へ硬化剤を導入するための新たな可能性を示す。この方法では、硬化剤を含まない含浸樹脂を用いることが可能である。本発明の電気絶縁テープの含浸時に、樹脂は硬化剤と接触することになり、樹脂の重合が始まり得るようになる。硬化剤を含まない含浸樹脂の使用は、含浸樹脂が、硬化剤の欠如のため、低粘度を保ち且つ高い貯蔵安定性を有するという優位点を有する。
【００５４】
硬化剤は、電気絶縁テープ全体に、又はテープのセクションに適用され得る。好ましい実施形態では、硬化剤は、電気絶縁テープの２つの広い側面の内の１つに適用される。
【００５５】
好ましい実施形態では、硬化剤は、電気絶縁テープの第１の側面に適用され、触媒は、第１の側面から離れて面する電気絶縁テープの第２の側面に適用された。「第１の側面」及び「第２の側面」との用語は、電気絶縁テープの広い側面に、つまり、より大きい表面積を有する互いに対向する２つの側面に関連する。電気絶縁テープの異なる側面への硬化剤及び触媒の空間的に分離した適用は、電気絶縁テープの貯蔵の間の触媒による硬化剤の反応を防止する。これは、硬化剤と触媒が互いに接触することを反応が必要とするからである。そのため、電気絶縁テープの貯蔵安定性は、硬化剤と触媒との空間的に分離した適用によって増加される。
【００５６】
好ましい実施形態では、触媒は、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクタン酸亜鉛、オクタン酸コバルト、イミダゾール、第３級アミン、アルミニウムトリスアルキルアセトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムアルコキシド、アルミニウムアシレート、安息香酸テトラアルキルアンモニウム及びそれらの混合物から成る群から選択される。
【００５７】
アルミニウムトリスアルキルアセトアセテートは、好ましくは、アルミニウムトリスエチルアセトアセテートである。
【００５８】
安息香酸テトラアルキルアンモニウムは、好ましくは、安息香酸テトラブチルアンモニウム、安息香酸ベンジルトリメチルアンモニウム及び／又は安息香酸テトラエチルアンモニウムである。
【００５９】
好ましい実施形態では、硬化剤は、置換グアニジン、芳香族ジアミン、Ｎ−アシルイミダゾール、金属塩錯体又はイミダゾール、カルボン酸ヒドラジド、トリアジン誘導体、メラミン、メラミン誘導体、シアノアセチル化合物、Ｎ−シアノアシルアミ化合物、アシルチオプロピルフェノール、尿素誘導体、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン及びそれらの混合物から成る群から選択される。これらの硬化剤は、含浸樹脂の優れた貯蔵安定性につながる。
【００６０】
好ましい実施形態では、硬化剤は、固体状態である。硬化剤の固体状態は、液体又は部分的にゲル化した高粘度状態で存在する硬化剤と比較して電気絶縁テープの貯蔵を簡素化し、且つ電気絶縁テープの貯蔵安定性に貢献する。
【００６１】
電気絶縁テープの製造は、電気絶縁テープの第１の側面への硬化剤の適用、及び第１の側面から離れて面する電気絶縁テープの第２の側面への触媒の適用のステップを含む。製造ステップの順番は、ここでは関係ない。硬化剤及び／又は触媒は、例えば、偏向ローラーによって電気絶縁テープの各側面に適用され得る。好ましいのは、最初に１つの側面に与えられ、その後、テープの他の側面に、硬化剤又は触媒が提供されることである。
【００６２】
硬化剤及び／又は触媒は、好ましくは、電気絶縁テープへ液体状態において適用される。この目的のために、硬化剤及び／又は触媒は、例えば、熱の導入によって、一時的に液体状態に持っていかれる。熱の導入は、例えば、電気絶縁テープへ硬化剤及び／又は触媒を適用するための加熱ローラーの使用によって行われ得る。テープへの適用の後で、硬化剤及び／又は触媒は、再び固体になる。液体状態から固体状態への遷移に起因して、硬化剤及び／又は触媒は、電気絶縁テープへ特によく付着する。強い付着のおかげで、電気絶縁テープは優れた貯蔵安定性を有する。
【００６３】
さらなる態様では、本発明は、電気絶縁体を製造するためのプロセスを提供し、ａ１）導電体の周りに電気絶縁テープを巻き付けるステップと；ｂ）本発明による含浸樹脂をステップａ１）からの電気絶縁テープに含浸するステップと；ｃ）含浸樹脂を硬化させるステップと；を含む。
【００６４】
本発明の含浸樹脂による電気絶縁テープの浸漬若しくは含浸、及び／又は含浸樹脂の硬化は、好ましくは、真空圧力含浸（ＶＰＩ）プロセス及び／又は樹脂リッチプロセスによって実行される。ここで、例えば、約５０℃から約９０℃の温度が、触媒の存在において設定される。これらの条件下では、硬化剤はエポキシ樹脂と反応して、含浸樹脂が部分的にゲル化するようになる。含浸樹脂の硬化は、含浸樹脂の重合を可能にさせるために、例えば約１５０℃以上での含浸よりも高い温度で実行される。
【００６５】
好ましい実施形態では、硬化剤は、エポキシ樹脂において固体状態で懸濁される。この場合では、プロセスは、既知の電気絶縁テープを用いて実行され得る。エポキシ樹脂及び硬化剤の固体／液体の２相系の結果として、含浸樹脂の貯蔵安定性が増加する。
【００６６】
他の好ましい実施形態では、プロセスは、電気絶縁テープの含浸前に、ａ２）エポキシ樹脂を無機粒子と混合するステップであって、電気絶縁テープが本発明による電気絶縁テープでありステップｂ）における含浸樹脂がステップａ１）からの電気絶縁テープにステップａ２）からの混合物を接触させることによって製造される、ステップを含む。この実施形態では、使用は、本発明による電気絶縁テープ、つまり、それに硬化剤が適用された含浸可能な電気絶縁テープで為される。結果として、硬化剤を含まないエポキシ樹脂と無機粒子との混合物は、電気絶縁テープを含浸するために用いられ得る。電気絶縁テープの含浸の間に、混合物は、電気絶縁テープ上で硬化剤と接触して、本発明による含浸樹脂がここで形成されるようになる。この方法では、含浸樹脂は、硬化剤無しで保管され得る。貯蔵の間の樹脂の低粘度の維持が助けられ、それによって、優れた貯蔵安定性が結果的に達成される。本発明の電気絶縁テープは同様に、優れた貯蔵安定性を有する。
【００６７】
本発明のプロセスは、既知の電気絶縁体と同じ絶縁特性を有する電気絶縁体につながる。これは、高い電気的、機械的及び熱的ストレス下で電気絶縁体の長期的品質を確保する。
【００６８】
さらなる態様では、本発明は、本発明のプロセスによって製造された電気絶縁体を提供する。電気絶縁体は有利には超寿命を有する。
【００６９】
さらなる態様では、本発明は、回転電気機械、特に発電機の電気絶縁のための電気絶縁体の使用を提供する。これらの機械では、絶縁は、特に高いストレスを受ける。したがって、長寿命の電気絶縁体は、機械の長期間動作安定性に関して特に重要である。
【００７０】
本発明の電気絶縁テープの好ましい実施形態は、概略図の目的と共に以下に示される。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】本発明による電気絶縁テープ１の断面を示す。電気絶縁テープ１は、マイカ紙２及び不織布３を含むマイカテープである。ジシアンジアミドは、電気絶縁テープ１の２つの広い側面の内の１つの上に硬化剤４として適用された。
【図２】本発明による電気絶縁テープ１１の断面を示す。電気絶縁テープ１１は、マイカ紙２及び不織布３を含むマイカテープである。ジシアンジアミドは、第１の側面へ硬化剤４として適用された。第１の側面と離れて面する又は第１の側面の反対側である第２の側面上で、ナフテン酸亜鉛は、触媒５として適用された。第１の側面及び第２の側面は、電気絶縁テープ１１の残りの２つの側面よりも大きい表面積を有する電気絶縁テープ１１の広い側面である。
【発明を実施するための形態】
【００７２】
本発明は、実施例の助けによって詳細に以下で説明されるであろう。
【００７３】
第１の実施例では、含浸樹脂は、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ジシアンジアミド、及び、約２０ｎｍの平均粒子直径を有する酸化アルミニウム粒子を含む。
【００７４】
第２の実施例では、含浸樹脂は、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ジシアンジアミド、約２０ｎｍの平均粒子直径を有する酸化アルミニウム粒子、及び触媒としてのナフテン酸亜鉛を含む。
【００７５】
第３の実施例では、含浸樹脂は、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ベンゾグアナミン、約２０ｎｍの平均粒子直径を有する酸化アルミニウム粒子、及び安息香酸テトラブチルアンモニウムを含む。
【００７６】
第４の実施例では、含浸樹脂は、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ジシアンジアミド、約２０ｎｍの平均粒子直径を有する酸化アルミニウム粒子及びオクタン酸亜鉛を含む。
【００７７】
第５の実施例では、含浸樹脂は、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ジシアンジアミド、約２０ｎｍの平均粒子直径を有する酸化アルミニウム粒子、並びにまた安息香酸テトラブチルアンモニウム及びナフテン酸亜鉛を含む。
【００７８】
第６の実施例では、含浸樹脂は、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ジシアンジアミド、２−エチル−４−メチルイミダゾール及び約２０ｎｍの平均粒子直径を有する酸化アルミニウム粒子を含む。
【００７９】
第７の実施例では、含浸樹脂は、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ジシアンジアミド、約２０ｎｍの平均粒子直径を有する酸化アルミニウム粒子及びスチレンを含む。
【００８０】
第８の実施例では、含浸樹脂は、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ジシアンジアミド、約２０ｎｍの平均粒子直径を有する酸化アルミニウム粒子、スチレン及び高分子量ビスフェノールＡジグリシジルエーテルを含む。
【００８１】
さらなる実施例では、電気絶縁体は、導電体の周りにマイカテープを最初に巻き付けることによって製造される。マイカテープは、その後、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ジシアンジアミド、約２０ｎｍの平均粒子直径を有する酸化アルミニウム粒子及びナフテン酸亜鉛を含む含浸樹脂によって７０℃で樹脂リッチプロセスにおいて含浸される。含浸樹脂は、その後１５０℃で硬化されて、完成した電気絶縁体を製造する。
【００８２】
さらなる実施例では、電気絶縁体は、それにジシアンジアミドが適用されているマイカテープを導電体の周りに巻き付けることによって製造される。マイカテープは、その後、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル及び約２０ｎｍの平均粒子直径を有する酸化アルミニウム粒子を含む混合物によって樹脂リッチプロセスにおいて含浸される。含浸樹脂は、電気絶縁テープの上でジシアンジアミドに混合物を接触させることによって形成される。含浸樹脂は、その後、完成した電気絶縁体を製造するために、１５０℃で且つ触媒としてのオクタン酸亜鉛の導入によって硬化される。
【００８３】
さらなる実施例では、電気絶縁体は、導電体の周りにマイカテープを巻き付けることによって製造される。マイカテープは、１つの側面上にジシアンジアミドを、及び第１の側面から離れて面する第２の側面上にナフテン酸亜鉛を有する。電気絶縁テープは、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル及び約２０ｎｍの平均粒子直径を有する酸化アルミニウム粒子を含む混合物によって真空圧力含浸プロセスにおいて含浸される。含浸樹脂は、その後、１５０℃で硬化されて、完成した電気絶縁体を製造する。
【図１】
2018517048.tif 000002
【図２】
2018517048.tif 000003
【手続補正書】
【提出日】平成30年4月23日(2018.4.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気絶縁体のための、無水物を含まない含浸樹脂であって、
前記含浸樹脂が、エポキシ樹脂、硬化剤、並びに、ナノサイズ及び／又はマイクロサイズの無機粒子を含み、
前記硬化剤が、置換グアニジン、芳香族ジアミン、Ｎ−アシルイミダゾール、イミダゾールの金属塩錯体、カルボン酸ヒドラジド、トリアジン誘導体、メラミン、メラミン誘導体、シアノアセチル化合物、Ｎ−シアノアシルアミド化合物、アシルチオプロピルフェノール、尿素誘導体、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン及びそれらの混合物から成る群から選択され、
前記硬化剤が、前記エポキシ樹脂において固体状態で懸濁される、含浸樹脂。
【請求項２】
前記置換グアニジンが、ジシアンジアミドである、請求項１に記載の含浸樹脂。
【請求項３】
前記硬化剤が、前記エポキシ樹脂において、粒子の形で懸濁される、請求項１又は２に記載の含浸樹脂。
【請求項４】
前記硬化剤が、前記エポキシ樹脂に基づいて、１重量％〜１５重量％の量で存在する、請求項１から３の何れか一項に記載の含浸樹脂。
【請求項５】
前記無機粒子が、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン、希土類酸化物、アルカリ金属酸化物、金属窒化物及び／又は層状ケイ酸塩を含む、請求項１から４の何れか一項に記載の含浸樹脂。
【請求項６】
前記無機粒子は、前記エポキシ樹脂に基づいて、１５重量％〜２５重量％の量で存在する、請求項１から５の何れか一項に記載の含浸樹脂。
【請求項７】
硬化剤（４）が、電気絶縁テープ（１）に適用されている、電気絶縁体のための含浸可能な電気絶縁テープ（１）。
【請求項８】
前記硬化剤（４）が、前記電気絶縁テープ（１）の第１の側面に適用されており、触媒（５）が、前記第１の側面から離れて面する前記電気絶縁テープ（１）の第２の側面に適用されている、請求項７に記載の電気絶縁テープ（１）。
【請求項９】
前記触媒（５）が、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクタン酸亜鉛、オクタン酸コバルト、イミダゾール、第３級アミン、アルミニウムトリスアルキルアセトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムアルコキシド、アルミニウムアシレート、安息香酸テトラアルキルアンモニウム及びそれらの混合物から成る群から選択される、請求項８に記載の電気絶縁テープ（１）。
【請求項１０】
前記硬化剤（４）が、置換グアニジン、芳香族ジアミン、Ｎ−アシルイミダゾール、イミダゾールの金属塩錯体、カルボン酸ヒドラジド、トリアジン誘導体、メラミン、メラミン誘導体、シアノアセチル化合物、Ｎ−シアノアシルアミド化合物、アシルチオプロピルフェノール、尿素誘導体、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン及びそれらの混合物から成る群から選択される、請求項７から９の何れか一項に記載の電気絶縁テープ（１）。
【請求項１１】
ａ１）導電体の周りに電気絶縁テープを巻き付けるステップと、
ｂ）請求項１から６の何れか一項に記載の含浸樹脂をステップａ１）の前記電気絶縁テープに含浸するステップと、
ｃ）前記含浸樹脂を硬化させるステップと、
を含む、電気絶縁体を製造するためのプロセス。
【請求項１２】
ａ２）前記エポキシ樹脂を前記無機粒子と混合するステップ、を含み、
前記電気絶縁テープが、請求項７から１０の何れか一項に記載の電気絶縁テープであり、前記含浸樹脂が、ステップａ２）からの前記混合物をステップａ１）からの前記電気絶縁テープに接触させることによってステップｂ）において製造される、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１３】
請求項１１又は１２に記載のプロセスによって製造された、電気絶縁体。
【請求項１４】
回転電気機械の電気絶縁のための、請求項１３に記載の電気絶縁体の使用。
【国際調査報告】
2018517048.tif 000004
2018517048.tif 000005
2018517048.tif 000006
2018517048.tif 000007