(57)【要約】本発明は、層状体（１）を生成するためのプロセスに関し、該プロセスは、Ｉ）ペロブスカイト型結晶構造を有する材料を含む光活性層を提供するプロセス工程と、ＩＩ）導電性ポリマーａ）及び有機溶媒ｂ）を含むコーティング組成物Ａ）で少なくとも部分的に光活性層を重畳するプロセス工程と、ＩＩＩ）プロセス工程ＩＩ）において重畳されたコーティング組成物Ａ）から有機溶媒ｂ）を少なくとも部分的に除去し、それによって、光活性層に重畳された導電層を得るプロセス工程と、を少なくとも含む。本発明はまた、このプロセスによって得ることができる層状体、分散物、光起電力デバイス、光起電力デバイスを作製するためのプロセス、及びこのプロセスによって得ることができる光起電力デバイスにも関する。【選択図】図１
2018505542.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
層状体を生成するためのプロセスであって、
Ｉ）ペロブスカイト型結晶構造を有する材料を含む光活性層を提供するプロセス工程と、
ＩＩ）導電性ポリマーａ）及び有機溶媒ｂ）を含むコーティング組成物Ａ）で少なくとも部分的に前記光活性層を重畳するプロセス工程と、
ＩＩＩ）プロセス工程ＩＩ）において重畳された前記コーティング組成物Ａ）から前記有機溶媒ｂ）を少なくとも部分的に除去し、それによって、前記光活性層に重畳された導電層を得るプロセス工程と、
を少なくとも含む、プロセス。
【請求項２】
ペロブスカイト型結晶構造を有する前記材料が、式Ｒ’ＭＸ３を有し、
式中、Ｒ’が、Ｎ含有ヘテロ環及び環系を含む、第一級、第二級、第三級、又は第四級有機アンモニウム化合物から選択される有機一価のカチオンであり、Ｒ’が、１〜１５個の炭素及び１〜２０個のヘテロ原子、又はＣｓ＋を有し、
Ｍが、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｆｅ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｒ２＋、Ｐｄ２＋、Ｃｄ２＋、Ｇｅ２＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ２＋、Ｅｕ２＋、及びＹｂ２＋からなる群から選択される二価の金属カチオンであり、
Ｘが、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＣＳ−、ＣＮ−、及びＮＣＯ−からなる群から独立に選択される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
Ｒ’が、ＣＨ３ＮＨ３＋であり、
Ｍが、Ｐｂ２＋であり、
Ｘが、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｉ−、及びＢｒ−からなる群から独立に選択される、請求項２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記導電性ポリマーａ）が、カチオンポリチオフェンを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項５】
前記導電性ポリマーａ）が、塩、又はカチオンポリチオフェン及び対イオンの複合体である、請求項４に記載のプロセス。
【請求項６】
前記対イオンが、少なくとも一部がスルホン化された重合スチレンモノマー単位、及び重合非スルホン化モノマー単位を含むコポリマーであり、前記非スルホン化モノマー単位のモル比が、前記コポリマー中のモノマー単位の総量に基づいて、少なくとも５％である、請求項５に記載のプロセス。
【請求項７】
前記対イオンが、構造Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａを有する水素化スチレンイソプレンブロックコポリマーであり、該構造において、ブロックＡが、ｔｅｒｔ−ブチル基によって少なくとも部分的に置換されたポリスチレンブロックに対応し、ブロックＢが、交互共重合エチレン−プロピレン単位のブロックに対応し、ブロックＣが、スルホン化ポリスチレンブロックに対応する、請求項５に記載のプロセス。
【請求項８】
プロセス工程ＩＩ）において前記光活性層が少なくとも部分的に重畳される前記組成物Ａ）の含水量が、各事例において、組成物Ａ）の総重量に基づいて、２重量％未満、好ましくは０．５重量％未満である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項９】
前記有機溶媒ｂ）が、非極性の非プロトン溶媒である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記有機溶媒ｂ）の誘電率が、１×１０−３０〜２０×１０−３０Ｃｍである、請求項１〜９のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記有機溶媒ｂ）が、７Ｄ未満の双極子モーメントを有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記有機溶媒ｂ）が、前記光活性層の表面に重畳されたときに、５％未満のΔＡ値を示す溶媒であり、前記ΔＡ値が、式（Ｉ）によって算出され、
ΔＡ＝（Ａ０−ＡＤ）／Ａ０×１００％（Ｉ）
式中、Ａ０は、前記光活性層が前記有機溶媒ｂ）で重畳される前の前記光活性層の吸収であり、ＡＤは、３０秒にわたって重畳された後の前記光活性層の吸収であり、各事例において４９０ｎｍで決定される、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記光活性層が、プロセス工程ＩＩ）においてコーティング組成物Ａ）で重畳される前に、１つ又は２つの追加の層で少なくとも部分的に覆われる、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項によるプロセスによって得ることができる層状体。
【請求項１５】
分散物であって、
ａ）塩、又はカチオンポリチオフェンと対イオンとの複合体と、
ｂ）５％未満のΔＡ値を有する有機溶媒であって、前記ΔＡ値が、式（Ｉ）によって算出され、
ΔＡ＝（Ａ０−ＡＤ）／Ａ０×１００％（Ｉ）
式中、Ａ０は、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３層が前記有機溶媒ｂで重畳される前の吸収であり、ＡＤは、３０秒にわたって重畳された後の吸収であり、各事例において４９０ｎｍで決定される、有機溶媒と、
を含む、分散物。
【請求項１６】
分散物であって、
ａ）塩、又はカチオンポリチオフェンと対イオンとの複合体と、
ｂ）１×１０−３０〜２０×１０−３０Ｃｍの誘電率を有する有機溶媒と、
ｃ）金属ナノワイヤ、カーボンナノチューブ、グラフェン、及び架橋剤の群から選択される添加物と、
を含む、分散物。
【請求項１７】
分散物であって、
ａ）塩、又はカチオンポリチオフェンと対イオンとの複合体と、
ｂ）有機溶媒と、
を含み、前記分散物が、前記分散物の総重量に基づいて、１００ｐｐｍ未満の鉄含有量を有する、分散物。
【請求項１８】
前記ポリマー対イオンが、少なくとも一部がスルホン化された重合スチレンモノマー単位、及び重合非スルホン化モノマー単位を含むコポリマーであり、前記非スルホン化モノマー単位のモル比が、前記コポリマー中のモノマー単位の総量に基づいて、少なくとも５％である、請求項１５〜１７のいずれか一項に記載の分散物。
【請求項１９】
前記対イオンが、構造Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａを有する水素化スチレンイソプレンブロックコポリマーであり、該構造において、ブロックＡが、ｔｅｒｔ−ブチル基によって少なくとも部分的に置換されたポリスチレンブロックに対応し、ブロックＢが、交互共重合エチレン−プロピレン単位のブロックに対応し、ブロックＣが、スルホン化ポリスチレンブロックに対応する、請求項１５〜１７のいずれか一項に記載の分散物。
【請求項２０】
ガラス基板を前記分散物でコーティングし、こうして得られた層構造をホットプレート上において２００℃で３分間乾燥させることによって作製される導電層の導電率が、少なくとも０．２Ｓ／ｃｍ、好ましくは、少なくとも１Ｓ／ｃｍである、請求項１５〜１９のいずれか一項に記載の分散物。
【請求項２１】
前記分散物の含水量が、各事例において、前記分散物の総重量に基づいて、２重量％未満、好ましくは０．５重量％未満である、請求項１５〜２０のいずれか一項に記載の分散物。
【請求項２２】
請求項１４による層状体を含む、又は請求項１及び４〜１２のいずれか一項において定義されるコーティング組成物Ａ）によって、若しくは請求項１５〜２１のいずれか一項による分散物によって調製された導電層を含む、電子デバイス。
【請求項２３】
前記電子デバイスが、光起電力デバイス（１）である、請求項２２に記載の電子デバイス。
【請求項２４】
光起電力デバイス（１）を作製するためのプロセスであって、
ｉ）
第１の電極（３）と、
光活性層（５）であって、ペロブスカイト型結晶構造を有する材料で作製される、光活性層（５）と、
前記第１の電極（３）と前記光活性層（５）との間に局在化される電子輸送層（４）と、
を備える多層前駆体を提供するプロセス工程と、
ｉｉ）導電性ポリマーａ）及び有機溶媒ｂ）を含むコーティング組成物Ａ）で少なくとも部分的に前記多層前駆体の前記光活性層（５）を重畳するプロセス工程と、
ｉｉｉ）プロセス工程ｉｉ）において重畳された前記コーティング組成物Ａ）から前記有機溶媒ｂ）を少なくとも部分的に除去し、それによって、前記光活性層（５）上に重畳された導電正孔輸送層（６）を得るプロセス工程と、
ｉｖ）第２の電極（７）で前記正孔輸送層（６）を少なくとも部分的に重畳するプロセス工程と、
を含む、プロセス。
【請求項２５】
請求項２４に記載のプロセスによって得ることができる光起電力デバイス（１）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、層状体を生成するためのプロセス、このプロセスによって得ることができる層状体、分散物、光起電力デバイスを調製するためのプロセス、及びこのプロセスによって得ることができる光起電力デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は、光起電力効果を使用して光のエネルギーを電気に変換するデバイスである。ソーラーパワーは、持続可能であり、無公害の副生成物だけしか生成しないので、魅力のあるグリーンエネルギー源である。故に、現在、効率を高め、一方で、材料及び製造のコストを継続的に下げる太陽電池を開発するために数多くの研究が行われている。光が太陽電池に当たると、入射光の一部分が表面で反射され、残りが太陽電池の中へ透過する。通常、透過した光子は、太陽電池の吸収体によって吸収され、吸収された光子エネルギーは、吸収体材料の電子を励起し、電子−正孔対を発生させる。次いで、これらの電子−正孔対は、太陽電池表面の導電性電極によって分離され、収集される。
【０００３】
太陽電池は、非常に一般的に、しばしばＳｉウェハの形態で、吸収体材料としてシリコンに基づいている。このときに、ｐ−ｎ接合は、ｎ型ドープＳｉ基板を提供し、そして、ｐ型ドープ層を一方の面に適用することによって、又はｐ型ドープＳｉ基板を提供し、そして、ｎ型ドープ層を一方の面に適用することによって調製されて、どちらの事例においても、いわゆるｐ−ｎ接合を提供する。ｎ型及びｐ型どちらの太陽電池も可能であり、また、産業的に活用されている。
【０００４】
近年、ペロブスカイト構造を示す有機金属吸収体材料を使用した太陽電池が、１５％を超える電力転換効率という高い効率を有することが発表された（非特許文献１）。ペロブスカイト型太陽電池の典型的な構造は、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ：ｆｌｕｏｒｉｎｅ  ｄｏｐｅｄ  ｔｉｎ  ｏｘｉｄｅ）／亜酸化チタン（ＴｉＯｘ）／ペロブスカイト／正孔輸送層（例えば、スピロ−ＯＭｅＴＡＤ）／銀）（＝構造１）である。ペロブスカイトは、光吸収活性層であり、この名前は、そのＲＭＸ３結晶構造によって名付けられ、ここで、Ｒは、例えばＣＨ３ＮＨ３であり、Ｍは、Ｐｂであり、Ｘは、Ｃｌ、Ｉ、及びＢｒからなる群から選択することができる。ＨＴＭスピロ−ＯＭｅＴＡＤは、トリフェニルアミンに基づく分子（２，２’，７，７’−テトラキス（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−メトキシフェニルアミン）−９，９’−スピロビフルオレン）であり、いくつかの代替物が提案されているが、それでも、スピロ−ＯＭｅＴＡＤは、最も広く使用されており、また、最良に機能する固体正孔輸送材料である（非特許文献２）。他の代替物は、Ｐ３ＨＴ及びＰＣＰＤＴＢＴ、ポリ−及びオリゴ−トリアリールアミン（ＰＴＡＡ：ｐｏｌｙ−ｔｒｉａｒｙｌａｍｉｎｅ）、並びにカルバゾールに基づく小分子などの、有機光起電力のための光活性ｐ型ポリマーであるが、これらは、主に所定のアーキテクチャで使用される（非特許文献３、及び非特許文献４）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｋｉｍ他、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．、２０１４、１１８、５６１５−５６２５
【非特許文献２】Ｄｏｃａｍｐｏ他、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．、２０１４、２６、４０１３−４０３０
【非特許文献３】Ｌｉｍ他、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２０１４、２６、６４６１−６４６６
【非特許文献４】Ｘｕ他、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．、２０１４、２６、６６２９−６６３４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、スピロ−ＯＭｅＴＡＤなどのこれらのペロブスカイト構造の現在の正孔輸送材料は、導電性が低く、また、低分子量の材料である。金属イオン（銀イオンなど）がアノード層から光吸収活性層の中へ拡散することを防止するために、又は活性層の外面を平滑化するためにしばしば必要とされる、より厚い層で太陽電池に適用されたときに、これらの太陽電池は、特に半透明のデバイス構造において、抵抗損失及び寄生光吸収を被る。
【０００７】
したがって、本発明の目的は、光起電力デバイスの調製に関して、具体的には、光活性層がＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３などのペロブスカイト型結晶構造を有する材料で作成される逆構造を有する太陽電池に関して、最新技術の不利な点のうちの少なくとも１つを軽減すること、更には克服することである。
【０００８】
具体的には、本発明の目的は、層状体を生成するための、又は光起電力デバイス、具体的には逆構造を有する太陽電池を生成するためのプロセスを提供することであり、ペロブスカイト型結晶構造（例えば、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３）を有する材料で作製される光活性層は、正孔輸送層で容易にコーティングすることができ、正孔輸送層は、従来技術の逆ペロブスカイト型太陽電池から知られているスピロ−ＯＭｅＴＡＤ層の不利な点を示さない。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的のうちの少なくとも１つの解決に対する貢献は、独立請求項を形成するカテゴリの主題によって提供され、そこからの従属請求項は、本発明の好ましい実施形態を表し、その主題も同様に、少なくとも１つの目的を解決することに貢献する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】光起電力デバイス１を調製するためのプロセスによって得ることができる、本発明による層のシーケンスの概略的な表現を示し、光起電力デバイス１は、逆構造を有する太陽電池である。この光起電力デバイスは、カソード層としての役割を果たす透明の第１の電極３が、例えばＩＴＯから適用される、ガラス基板２を備える。第１の電極３に続いて、ＴｉＯｘ層などの、電子抽出を向上させるための電子輸送層４がある。電子輸送層４の上には、ペロブスカイト型結晶構造、例えばＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３を有する材料で作製される、光活性層５が適用される。光活性層５の上には、好ましくは塩、又はポリチオフェン及び対イオンの複合体に基づく正孔輸送層６としての役割を果たす、導電性ポリマー層が適用される。導電性ポリマー層６の上には、銀の層などのアノード層としての役割を果たす、不透明な第２の電極７が適用される。逆構造を有する太陽電池のこの特定の実施形態において、光は、ガラス基板及び透明な第１の電極３を通って下方から光活性層に到達する（図１において矢印で示す）。図１の点線の円は、本発明による層状構造を示す。
【図２】図１に示される光起電力デバイスの層のシーケンスの概略図を示し、第１の電極３が、アルミニウム層などの不透明物質で作製されること、及び第２の電極７が透明層、例えば、並列ストリップの形態又はグリッドの形態で適用される、又はＰＥＤＯＴなどの導電性ポリマーに基づく金属層であることが異なる。逆構造を有する太陽電池のこの特定の実施形態において、光は、第２の電極７及び導電性ポリマー６の透明層を通って上方から光活性層に到達する（図２において矢印で示す）。図２の点線の円は、ここでも、本発明による層状構造を示す。
【図３】図１に示される光起電力デバイスの層のシーケンスの概略図を示し、第２の電極７が、透明層であることが異なる。逆構造を有する太陽電池のこの特定の実施形態において、光は、ガラス基板及び透明な第１の電極３を通って下方から、かつ第２の電極７及び導電性ポリマー６の透明層を通って上方から光活性層に到達する（図３において矢印で示す）。図３の点線の円は、ここでも、本発明による層状構造を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
Ｉ．層状体を生成するためのプロセスであって、
Ｉ）ペロブスカイト型結晶構造を有する材料を含む光活性層を提供するプロセス工程と、
ＩＩ）導電性ポリマーａ）及び有機溶媒ｂ）を含むコーティング組成物Ａ）で少なくとも部分的に光活性層を重畳するプロセス工程と、
ＩＩＩ）プロセス工程ＩＩ）において重畳されたコーティング組成物Ａ）から有機溶媒ｂ）を少なくとも部分的に除去し、それによって、光活性層に重畳された導電層を得るプロセス工程と、を少なくとも含む、プロセス。
【００１２】
ＩＩ．ペロブスカイト型結晶構造を有する材料が、式Ｒ’ＭＸ３を有し、
式中、Ｒ’が、Ｎ含有ヘテロ環及び環系を含む、第一級、第二級、第三級、又は第四級有機アンモニウム化合物から選択される有機一価のカチオンであり、Ｒ’が、１〜１５個の炭素及び１〜２０個のヘテロ原子、又はＣｓ＋を有し、
Ｍが、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｆｅ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｒ２＋、Ｐｄ２＋、Ｃｄ２＋、Ｇｅ２＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ２＋、Ｅｕ２＋、及びＹｂ２＋からなる群から選択される二価の金属カチオンであり、
Ｘが、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＣＳ−、ＣＮ−、及びＮＣＯ−からなる群から独立に選択される、実施形態Ｉに記載のプロセス。
【００１３】
ＩＩＩ．
Ｒ’が、ＣＨ３ＮＨ３＋であり、
Ｍが、Ｐｂ２＋であり、
Ｘが、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｉ−、及びＢｒ−からなる群から独立に選択される、実施形態ＩＩに記載のプロセス。
【００１４】
ＩＶ．導電性ポリマーａ）が、カチオンポリチオフェンを含む、実施形態Ｉ〜ＩＩＩのいずれか１つに記載のプロセス。
【００１５】
Ｖ．導電性ポリマーａ）が、塩、又はカチオンポリチオフェン及び対イオンの複合体である、実施形態ＩＶに記載のプロセス。
【００１６】
ＶＩ．対イオンが、少なくとも一部がスルホン化された重合スチレンモノマー単位、及び重合非スルホン化モノマー単位を含むコポリマーであり、非スルホン化モノマー単位のモル比が、コポリマー中のモノマー単位の総量に基づいて、少なくとも５％である、実施形態Ｖに記載のプロセス。
【００１７】
ＶＩＩ．対イオンが、構造Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａを有する水素化スチレンイソプレンブロックコポリマーであり、該構造において、ブロックＡが、ｔｅｒｔ−ブチル基によって少なくとも部分的に置換されたポリスチレンブロックに対応し、ブロックＢが、交互共重合エチレン−プロピレン単位のブロックに対応し、ブロックＣが、スルホン化ポリスチレンブロックに対応する、実施形態Ｖに記載のプロセス。
【００１８】
ＶＩＩＩ．プロセス工程ＩＩ）において光活性層が少なくとも部分的に重畳される組成物Ａ）の含水量が、各事例において、組成物Ａ）の総重量に基づいて、２重量％未満、好ましくは、０．５重量％未満である、実施形態Ｉ〜ＶＩＩのいずれか１つに記載のプロセス。
【００１９】
ＩＸ．有機溶媒ｂ）が、非極性の非プロトン溶媒である、実施形態Ｉ〜ＶＩＩＩのいずれか１つに記載のプロセス。
【００２０】
Ｘ．有機溶媒ｂ）の誘電率が、１×１０−３０〜２０×１０−３０Ｃｍである、実施形態Ｉ〜ＩＸのいずれか１つに記載のプロセス。
【００２１】
ＸＩ．有機溶媒ｂ）が、７Ｄ未満の双極子モーメントを有する、実施形態Ｉ〜Ｘのいずれか１つに記載のプロセス。
【００２２】
ＸＩＩ．有機溶媒ｂ）が、光活性層の表面に重畳されたときに、５％未満のΔＡ値を示す溶媒であり、ΔＡ値が、式（Ｉ）によって算出され、
ΔＡ＝（Ａ０−ＡＤ）／Ａ０×１００％（Ｉ）
式中、Ａ０は、光活性層が有機溶媒ｂ）で重畳される前の光活性層の吸収であり、ＡＤは、３０秒にわたって重畳された後の光活性層の吸収であり、各事例において４９０ｎｍで決定される、実施形態Ｉ〜ＸＩのいずれか１つに記載のプロセス。
【００２３】
ＸＩＩＩ．光活性層が、プロセス工程ＩＩ）においてコーティング組成物Ａ）で重畳される前に、１つ又は２つの追加の層で少なくとも部分的に覆われる、実施形態Ｉ〜ＸＩＩのいずれか１つに記載のプロセス。
【００２４】
ＸＩＶ．実施形態Ｉ〜１３のいずれか１つによるプロセスによって得ることができる層状体。
【００２５】
ＸＶ．分散物であって、
ａ）塩、又はカチオンポリチオフェンと対イオンとの複合体と、
ｂ）５％未満のΔＡ値を有する有機溶媒であって、ΔＡ値が、式（Ｉ）によって算出され、
ΔＡ＝（Ａ０−ＡＤ）／Ａ０×１００％（Ｉ）
式中、Ａ０は、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３層が有機溶媒ｂ）で重畳される前の吸収であり、ＡＤは、３０秒にわたって重畳された後の吸収であり、各事例において４９０ｎｍで決定される、有機溶媒と、を含む、分散物。
【００２６】
ＸＶＩ．分散物であって、
ａ）塩、又はカチオンポリチオフェンと対イオンとの複合体と、
ｂ）１×１０−３０〜２０×１０−３０Ｃｍの誘電率を有する有機溶媒と、
ｃ）金属ナノワイヤ、カーボンナノチューブ、グラフェン、及び架橋剤の群から選択される添加物と、を含む、分散物。
【００２７】
ＸＶＩＩ．分散物であって、
ａ）塩、又はカチオンポリチオフェンと対イオンとの複合体と、
ｂ）有機溶媒と、
を含み、分散物が、分散物の総重量に基づいて、１００ｐｐｍ未満の鉄含有量を有する、分散物。
【００２８】
ＸＶＩＩＩ．ポリマー対イオンが、少なくとも一部がスルホン化された重合スチレンモノマー単位、及び重合非スルホン化モノマー単位を含むコポリマーであり、非スルホン化モノマー単位のモル比が、コポリマー中のモノマー単位の総量に基づいて、少なくとも５％である、実施形態ＸＶ〜ＸＶＩＩのいずれか１つに記載の分散物。
【００２９】
ＸＩＸ．対イオンが、構造Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａを有する水素化スチレンイソプレンブロックコポリマーであり、該構造において、ブロックＡは、ｔｅｒｔ−ブチル基によって少なくとも部分的に置換されたポリスチレンブロックに対応し、ブロックＢは、交互共重合エチレン−プロピレン単位のブロックに対応し、ブロックＣは、スルホン化ポリスチレンブロックに対応する、実施形態ＸＶ〜ＸＶＩＩのいずれか１つに記載の分散物。
【００３０】
ＸＸ．ガラス基板を分散物でコーティングし、こうして得られた層構造をホットプレート上において２００℃で３分間乾燥させることによって作製される導電層の導電性が、少なくとも０．２Ｓ／ｃｍ、好ましくは、少なくとも１Ｓ／ｃｍである、実施形態ＸＶ〜ＸＩＸのいずれか１つに記載の分散物。
【００３１】
ＸＸＩ．分散物の含水量が、各事例において、分散物の総重量に基づいて、２重量％未満、好ましくは０．５重量％未満である、実施形態ＸＶ〜ＸＸのいずれか１つに記載の分散物。
【００３２】
ＸＸＩＩ．実施形態ＸＩＶによる層状体を含む、又は実施形態Ｉ及びＩＶ〜ＸＩＩのいずれか１つにおいて定義されるコーティング組成物Ａ）によって、若しくは実施形態ＸＶ〜ＸＶＩのいずれか１つによる分散物によって調製された導電層を含む、電子デバイス。
【００３３】
ＸＸＩＩＩ．電子デバイスが、光起電力デバイス（１）である、実施形態ＸＩＩに記載の電子デバイス。
【００３４】
ＸＸＩＶ．光起電力デバイス（１）を作製するためのプロセスであって、
ｉ）
第１の電極（３）と、
光活性層（５）であって、ペロブスカイト型結晶構造を有する材料で作製される、光活性層（５）と、
第１の電極（３）と光活性層（５）との間に局在化される電子輸送層（４）と、を備える多層前駆体を提供するプロセス工程と、
ｉｉ）導電性ポリマーａ）及び有機溶媒ｂ）を含むコーティング組成物Ａ）で少なくとも部分的に多層前駆体の光活性層（５）を重畳するプロセス工程と、
ｉｉｉ）プロセス工程ｉｉ）において重畳されたコーティング組成物Ａ）から有機溶媒ｂ）を少なくとも部分的に除去し、それによって、光活性層（５）上に重畳された導電正孔輸送層（６）を得るプロセス工程と、
ｉｖ）第２の電極（７）で正孔輸送層（６）を少なくとも部分的に重畳するプロセス工程と、を含む、プロセス。
【００３５】
ＸＸＶ．実施形態ＸＸＩＶに記載のプロセスによって得ることができる、光起電力デバイス（１）。
【００３６】
本発明は、層状体を生成するためのプロセスに関し、該プロセスは、
Ｉ）ペロブスカイト型結晶構造を有する材料を含む光活性層、好ましくは、ペロブスカイト型結晶構造を有する材料で作製される光活性層を提供するプロセス工程と、
ＩＩ）導電性ポリマーａ）及び有機溶媒ｂ）を含むコーティング組成物Ａ）で少なくとも部分的に光活性層を重畳するプロセス工程と、
ＩＩＩ）プロセス工程ＩＩ）において重畳されたコーティング組成物Ａ）から有機溶媒ｂ）を少なくとも部分的に除去し、それによって、光活性層に重畳された導電層を得るプロセス工程と、を少なくとも含む。
【００３７】
驚くべきことに、導電性ポリマー、具体的には非極性有機溶媒中に分散する塩、又はカチオンポリチオフェン及び対イオンの複合体を、ペロブスカイトに基づく太陽電池の正孔輸送層として使用できることが分かった。本質的に、有機溶媒中に分散する導電性ポリマーは、高い導電性を有するフィルムを調製し、形成することができ、該導電性ポリマーは、従来技術の逆ペロブスカイト型太陽電池から知られているスピロ−ＯＭｅＴＡＤ層よりも優れていることが分かった。適切であることが分かった溶媒は、１×１０−３０Ｃｍ〜２０×１０−３０Ｃｍの誘電率を有する。
【００３８】
ペロブスカイトに基づく太陽電池における正孔輸送層としての有機導電性ポリマー（例えば、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ又はＰＥＤＯＴ：対イオン）の利点は、
ａ）スピロ−ＯＭｅＴＡＤのようないかなる高コストの正孔導体材料も不要であること、
ｂ）ドーピング及び導電性を増加させるためのいかなる有色のＣｏ（ＩＩＩ）又はリチウム塩も不要であるので、高い透明性を確実にすることができること、
ｃ）ポリマー分散物の容易な印刷のため、正孔輸送層を、容易で拡張可能な低コストのロールツーロール（Ｒ２Ｒ）プロセスに適用することができること、
ｄ）水分及び空気を含まず、また、温度が安定した（＞２００℃）導電性ポリマーフィルムを形成することができること、及び
ｅ）利用可能な代替の材料と比較してより高い導電性に到達することができ、金属イオンがアノード層から活性層の中へ拡散することを抑制する目的で、又は活性層の外層を平滑化する目的で、より厚い正孔輸送層の形成を可能にすること、である。
【００３９】
本発明によるプロセスのプロセス工程Ｉ）において、ペロブスカイト型結晶構造を有する材料を含む光活性層、好ましくは、ペロブスカイト型結晶構造を有する材料で作製される光活性層が提供される。
【００４０】
「ペロブスカイト」という表現は、本明細書で使用するときに、具体的には、ペロブスカイト材料ＣａＴｉＯ３を指さない。本発明の目的で、「ペロブスカイト型結晶構造を有する材料」という表現は、酸化チタンカルシウムと同じタイプの結晶構造を有する任意の材料、及び二価のカチオンが２つの別々の一価のカチオンによって置換された材料を包含し、好ましくは該材料に関連する。ペロブスカイト構造は、一般の化学量論Ｒ’ＭＸ３を有し、Ｒ’及びＭは、カチオンであり、Ｘは、アニオンである。Ｒ’及びＭカチオンは、様々な電荷を有することができ、元々のペロブスカイトミネラル（ＣａＴｉＯ３）において、Ｒ’カチオンは、二価であり、Ｍカチオンは、四価である。本発明によるプロセスの好ましい一実施形態によれば、ペロブスカイト型材料は、有機複合物及び無機結晶質の組み合わせた特性を示す、有機−無機のペロブスカイトハイブリッド材料である。無機成分は、高いキャリア移動度を提供する共有結合及びイオン相互作用によって結合されるフレームワークを形成する。有機成分は、こうした材料の自己組織化プロセスを補助し、また、ハイブリッド材料を他の有機材料として低コストの技法によって堆積させることを可能にする。有機成分の追加の重要な特性は、無機シートの間のその寸法及び電子結合を低減させることによって、有機−無機材料の電子特性を調整することである。
【００４１】
本発明によるプロセスの好ましい一実施形態によれば、式Ｒ’ＭＸ３を有するペロブスカイト型結晶構造において、
Ｒ’は、Ｎ含有ヘテロ環及び環系を含む、第一級、第二級、第三級、又は第四級有機アンモニウム化合物から選択される有機一価のカチオンであり、Ｒ’は、１〜１５個の炭素及び１〜２０個のヘテロ原子、又はＣｓ＋を有し、
Ｍは、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｆｅ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｒ２＋、Ｐｄ２＋、Ｃｄ２＋、Ｇｅ２＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ２＋、Ｅｕ２＋、及びＹｂ２＋からなる群から選択される二価の金属カチオンであり、
Ｘは、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＣＳ−、ＣＮ−、及びＮＣＯ−からなる群から独立に選択される。
【００４２】
Ｒ’がＣｓ＋であるペロブスカイト型材料の適切な例は、ＣｓＳｎＩ３、ＣｓＳｎＣｌ３、ＣｓＳｎＢｒ３、及び誘導体（いわゆる「無鉛ペロブスカイト」）である。
【００４３】
この文脈において、Ｒは、式（１）〜（８）からなる群から選択されるアミン基であることが特に好ましい。
【００４４】
【化１】
2018505542.tif 000003
【００４５】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のうちのいずれか１つは、Ｃ１〜Ｃ１５の脂肪族又はヘテロ脂肪族置換基、及びＣ４〜Ｃ１５の芳香族又はヘテロ芳香族置換基から独立に選択され、前記置換基の中のいずれか１つの、いくつかの、又は全ての水素は、ハロゲンによって置換することができ、２つ以上の炭素がある場合は、前記置換基の中の前記炭素の最大で半分をＮ、Ｓ、又はＯヘテロ原子によって置換することができ、化合物（２）〜（８）のうちのいずれか１つにおいて、存在する置換基のうちの２つ以上を互いに共有結合的に接続して、置換又は非置換の環又は環系を形成することができる。
【００４６】
本発明によるプロセスの特に好ましい一実施形態によれば、式Ｒ’ＭＸ３を有するペロブスカイト型結晶構造において、
Ｒ’は、ＣＨ３ＮＨ３＋であり、
Ｍは、Ｐｂ２＋であり、
Ｘは、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｉ−、及びＢｒ−からなる群から独立に選択され、最も好ましくはＩ−である。
【００４７】
適切なペロブスカイト材料の例は、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒＩ２、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒＣｌ２、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩＢｒ２、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩＣｌ２、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＣｌＢｒ２、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ２Ｃｌ、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＢｒＩ２、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＢｒＣｌ２、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＦ２Ｂｒ、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＩＢｒ２、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＩＣｌ２、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＦ２Ｉ、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＣｌＢｒ２、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＩ２Ｃｌ、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＦ２Ｃｌ、及びこれらの混合物からなる群から選択することができる。
【００４８】
そのような有機−無機ペロブスカイトハイブリッド材料に基づく光活性層は、例えば、最初に、ガラス又は石英基板などの適当な基材上に、真空蒸着によって、ＰｂＩ２などのＭＸ２の薄いフィルムを堆積させることによって調製することができる。こうして得られたコーティングされた基板は、その後に、ＣＨ３ＮＨ３Ｉの溶液などの所望の有機アンモニウムカチオンを含有する溶液の中へ、短時間にわたって浸漬される（例えば、米国特許第５，８７１，５７９号を参照されたい）。この技法を使用することで、（Ｒ’’ＮＨ３）２（ＣＨ３ＮＨ３）ｎ−１ＭｎＩ３ｎ＋１（Ｒ’’＝ブチル、フェネチル、Ｍ＝Ｐｂ、Ｓｎ、及びｎ＝１、２）などの異なる層状有機−無機ペロブスカイト、及びＣＨ３ＮＨ３ＭＩ３（Ｍ＝Ｐｂ、Ｓｎ、すなわち、ｎ＝∞）などの３次元ペロブスカイトの薄いフィルムを室温で調製することができる。別の手法によれば、ＰｂＩ２などのＭＸ２、及びＣＨ３ＮＨ３Ｉなどの有機成分はどちらも、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド又はγ−ブチロラクトンなどの適切な溶媒中に溶解され、次いで、基板は、こうして得られた溶液でコーティングされる。有機−無機ペロブスカイトハイブリッド材料を含むフィルムは、その後に、乾燥工程において溶媒が除去された場合に得られる（例えば、Ｊｅｎｇ他、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２０１３、２５、３７２７−３７３２を参照されたい）。
【００４９】
プロセス工程Ｉ）において提供される光活性層の特に好ましい実施形態によれば、光活性層は、ペロブスカイト型結晶構造を有する上で説明した材料がコーティングされる多孔質誘電体骨格材料を含む。そのような多孔質材料は、国際公開第２０１３／１７１５２０（Ａ１）号において開示されている。本明細書で使用するときに、「多孔質」という用語は、孔が配設される材料を指す。「多孔質誘電体骨格材料」において、孔は、いかなる誘電体骨格材料もない誘電体骨格内の容積である。「誘電体材料」という用語は、本明細書で使用するときに、電気絶縁体又は超不良電流導体である材料を指す。したがって、誘電体という用語は、チタニアなどの半導体材料を除外する。誘電体という用語は、本明細書で使用するときに、典型的には、４．０ｅＶ以上のバンドギャップを有する材料を指す。
【００５０】
好ましくは、誘電体骨格材料は、アルミニウム、ジルコニウム、シリコン、亜鉛、イットリウム、イッテルビウム、若しくはチタンの酸化物、例えば、酸化亜鉛、チタニア、酸化ジルコニウム、シリカ、アルミナ、酸化イッテルビウム若しくは酸化イットリウム、又はアルミナシリケートを含む。しばしば、誘電体骨格材料は、シリカ又はアルミナを含む。最も好ましくは、誘電体骨格材料は、多孔質アルミナを含む。前記誘電体骨格材料の多孔率は、通常５０％以上であり、より好ましくは、７０％以上である。
【００５１】
多孔質誘電体骨格材料は、誘電体材料の分散物を洗浄し、そして、洗浄した分散物と、可燃性又は溶解性有機化合物である気孔形成剤を含む溶液とを混合する工程によって生成することができる。気孔形成剤は、後に、該剤を燃やす、又は適切な溶媒を使用して選択的に溶解するプロセスにおいて除去される。そのようなプロセスは、国際公開第２０１３／１７１５２０（Ａ１）号に詳細に開示されている。
【００５２】
次いで、ペロブスカイト型結晶構造を有する材料を含む光活性層は、上で説明したプロセスによって、（すなわち、最初に、真空蒸着によってＭＸ２の薄いフィルムを堆積させ、その後に、コーティングした誘電体骨格材料を所望の有機アンモニウムカチオンを含有する溶液の中へ短時間浸漬することによって、又は誘電体骨格材料をＭＸ２及び有機成分がどちらも適切な溶媒中に溶解した組成物でコーティングすることによって、誘電体骨格材料の上へコーティングされる。誘電体骨格材料を、ペロブスカイト型結晶構造を有する材料を含む光活性層でコーティングするプロセスはまた、国際公開第２０１３／１７１５２０（Ａ１）号にも詳細に開示されている。
【００５３】
プロセス工程Ｉ）において提供される光活性層の厚さは、好ましくは、１〜５０００ｎｍの範囲、より好ましくは、５０〜２０００ｎｍの範囲、最も好ましくは、１００〜６００ｎｍの範囲である。プロセス工程Ｉ）において提供される光活性層が、上で説明したように、ペロブスカイト型結晶構造を有する材料がコーティングされる多孔質誘電体骨格材料を含む場合、光活性層の厚さは、好ましくは、５００〜５０００ｎｍの範囲、より好ましくは、１０００〜３０００ｎｍの範囲である。
【００５４】
本発明によるプロセスのプロセス工程ＩＩ）において、プロセス工程Ｉ）において得られた光活性層は、導電性ポリマーａ）及び有機溶媒ｂ）を含むコーティング組成物Ａ）で少なくとも部分的に重畳される。
【００５５】
導電性ポリマーａ）としては、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、又はポリフェニレンなどの共役ポリマーを使用することができ、ポリチオフェンの使用が特に好ましい。したがって、本発明によるプロセスの好ましい一実施形態によれば、導電性ポリマーａ）は、ポリチオフェンを含む。好ましいポリチオフェンは、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）の繰り返し単位、又は一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）の単位の組み合わせを有するもの、好ましくは、一般式（ＩＩ）の繰り返し単位を有するポリチオフェンである。
【００５６】
【化２】
2018505542.tif 000004
【００５７】
式中、
Ａは、随意に置換されたＣ１〜Ｃ５−アルキレンラジカルを表し、
Ｒは、直鎖又は分岐の、随意に置換されたＣ１〜Ｃ１８−脂肪族又はヘテロ脂肪族ラジカル、随意に置換されたＣ５〜Ｃ１２−シクロ脂肪族又はシクロへテロ脂肪族アルキルラジカル、随意に置換されたＣ６〜Ｃ１４−アリール又はヘテロアリールラジカル、随意に置換されたＣ７〜Ｃ１８−アラルキル又はヘテロアラルキルラジカル、随意に置換されたＣ１〜Ｃ４−ヒドロキシ脂肪族又はヒドロキシへテロ脂肪族ラジカル又はヒドロキシルラジカルを表し、
ｘは、０〜８の整数を表し、
いくつかのラジカルＲがＡに結合する事例において、これらは同一であり得るか、又は異なり得る。
【００５８】
一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）は、ｘ個の置換基ＲがアルキレンラジカルＡに結合することができることを意味すると理解されたい。
【００５９】
Ａが随意に置換されたＣ２〜Ｃ３−アルキレンラジカルを表し、ｘが０又は１を表す一般式（ＩＩ）の繰り返し単位を有するポリチオフェンが特に好ましい。
【００６０】
本発明の文脈において、接頭辞「ポリ」は、ポリマー又はポリチオフェンが一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）の１つ以上の同一の又は異なる繰り返し単位を含むことを意味すると理解されたい。一般式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）の繰り返し単位に加えて、ポリチオフェンはまた、随意に、他の繰り返し単位を含むこともできるが、一般式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）、好ましくは、一般式（ＩＩ）を有するために、ポリチオフェンの全ての繰り返し単位の少なくとも５０％、特に好ましくは、少なくとも７５％、最も好ましくは、少なくとも９５％が好ましい。上で述べたパーセンテージの数字は、本明細書において、異種ドープ導電性ポリマーの中のモノマー単位の総数における構造式（Ｉ）及び（ＩＩ）の単位の数値的含有量を表すことが意図される。ポリチオフェンは、一般式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）、好ましくは、一般式（ＩＩ）の合計ｎ個の繰り返し単位を含み、式中、ｎは、２〜２，０００、好ましくは、２〜１００の整数である。一般式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）、好ましくは、一般式（ＩＩ）の繰り返し単位は、各事例において、ポリチオフェン内で同一であり得るか、又は異なり得る。各事例において一般式（ＩＩ）の同一の繰り返し単位を有するポリチオフェンが好ましい。
【００６１】
本発明によるプロセスの非常に特定の一実施形態によれば、ポリチオフェンの全ての繰り返し単位の少なくとも５０％、特に好ましくは、少なくとも７５％、更により好ましくは、少なくとも９５％、最も好ましくは、１００％が、３，４−エチレンジオキシチオフェン単位である。したがって、本発明によるプロセスの最も好ましい実施形態によれば、導電性ポリマーａ）は、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を含む。
【００６２】
ポリチオフェンは、好ましくは、各事例において、末端基にＨを担持する。
【００６３】
本発明の文脈において、Ｃ１〜Ｃ５−アルキレンラジカルＡは、好ましくは、メチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、ｎ−ブチレン、又はｎ−ペンチレンである。Ｃ１〜Ｃ１８−アルキルラジカルＲは、好ましくは、メチル、エチル、ｎ−若しくはイソ−プロピル、ｎ−、イソ−、ｓｅｃ−、若しくはｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１−エチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、又はｎ−オクタデシルなどの、直鎖又は分岐のＣ１〜Ｃ１８−アルキルラジカルを表し、Ｃ５〜Ｃ１２−シクロアルキルラジカルＲは、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、又はシクロデシルを表し、Ｃ５〜Ｃ１４−アリールラジカルＲは、例えば、フェニル又はナフチルを表し、Ｃ７〜Ｃ１８−アラルキルラジカルＲは、例えば、ベンジル、ｏ−、ｍ−、ｐ−トリル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、３，５−キシリル又はメシチルを表す。上記のリストは、一例として本発明を例示する役割を果たし、結論的なものであるとみなすべきではない。
【００６４】
本発明の文脈では、ラジカルＡ及び／又はラジカルＲの随意に更なる置換基として、数多くの有機基、例えば、アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルコキシ、ハロゲン、エーテル、チオエーテル、ジスルフィド、スルホキシド、スルホン、スルホネート、アミノ、アルデヒド、ケト、カルボン酸エステル、カルボン酸、カーボネート、カルボキシレート、シアノ、アルキルシラン及びアルコキシシラン基、並びにカルボキサミド基が可能である。
【００６５】
ポリチオフェンは好ましくはカチオンであり、「カチオン」とは、ポリチオフェン主鎖の電荷だけに関連する。正電荷は、正確な数及び位置を絶対的に決定することができないので、式には示されない。しかしながら、正電荷の数は、少なくとも１個であり、また多くてもｎ個であり、ｎは、ポリチオフェン内の全ての（同一の又は異なる）繰り返し単位の総数である。
【００６６】
正電荷を補償するために、カチオンポリチオフェンは、対イオンとしてアニオンを必要とする。これに関して、プロセス工程ＩＩ）において用いられるコーティング組成物Ａ）中の導電性ポリマーａ）が、カチオンポリチオフェンを含むことが好ましく、該カチオンポリチオフェンは、塩、又はカチオンポリチオフェン及び対イオンの複合体の形態、好ましくは、塩、又はポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）及び対イオンの複合体の形態で存在し、モノマー及びポリマーアニオンを対イオンとして使用することができる。
【００６７】
ポリマーアニオンは、フィルム形成に貢献するので、また、それらのサイズが熱的に安定した導電性フィルムにつながるので、対イオンとしてモノマーアニオンよりも好ましい。本明細書におけるポリアニオンは、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、若しくはポリマレイン酸などのポリマーカルボン酸のアニオン、又はポリスチレンスルホン酸及びポリビニルスルホン酸などのポリマースルホン酸のアニオンとすることができる。
【００６８】
この文脈では、対イオンが、少なくとも一部がスルホン化された重合スチレンモノマー単位、及び重合非スルホン化モノマー単位を含むコポリマーであることが特に好ましく、非スルホン化モノマー単位のモル比が、各事例において、コポリマー中のモノマー単位の総量に基づいて、少なくとも５％、好ましくは、少なくとも２０％、最も好ましくは、少なくとも４０％である。少なくとも一部がスルホン化された重合スチレンモノマー単位、及び重合非スルホン化単位を含む適切なコポリマーは、例えば、独国特許出願公開第１０２００８０２３００８（Ａ１）号において開示されている。独国特許出願公開第１０２００８０２３００８（Ａ１）号の実施例７において得られるポリマーアニオンは、本発明において特に適切な対イオンとみなすことができる。
【００６９】
また、国際公開第２０１２／０５９２１５（Ａ１）号において開示されているスルホン化合成ゴムは、対イオンとして適切である。この文脈では、構造Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａを有する、水素化又は非水素化の、好ましくは、水素化スチレンイソプレンブロックコポリマーが特に好ましく、該構造において、ブロックＡは、ｔｅｒｔ−ブチル基によって少なくとも部分的に置換されたポリスチレンブロックに対応し、ブロックＢは、水素化又は非水素化の、しかしながら好ましくは、水素化ポリイソプレンブロックに対応し（完全水素化ポリイソプレンブロックは、交互共重合されたエチレン−プロピレン単位のブロックに化学的に対応する）、ブロックＣは、少なくとも部分的にスルホン化されたポリスチレンブロックに対応する。ブロックＡ、Ｂ、及びＣの長さは、好ましくは、少なくとも５モノマー単位、特に好ましくは、少なくとも１０単位、最も好ましくは、少なくとも２０単位である。そのようなコポリマーは、例えば、企業名Ｋｒａｔｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ、Ｈｏｕｓｔｏｎ、米国から、ＮＥＸＡＲ（登録商標）の商品名で入手することができる。
【００７０】
対イオンの分子量は、好ましくは、１，０００〜２，０００，０００、特に好ましくは、２，０００〜５００，０００である。分子量は、画定された分子量のポリマーを使用して、具体的には、水不混和性溶媒の溶液の事例ではポリスチレンを使用して、又は水混和性溶媒の事例ではポリスチレンスルホン酸を使用して、ゲル透過クロマトグラフィーによって決定される。
【００７１】
コーティング組成物Ａ）中の共役ポリマーと、好ましくは、ポリチオフェンと、対イオンとの重量比（ポリチオフェン：対イオン）は、好ましくは、１：０．１〜１：１００の範囲、好ましくは、１：０．２〜１：２０の範囲、特に好ましくは、１：０．５〜１：１０の範囲である。
【００７２】
コーティング組成物Ａ）中の導電性ポリマーａ）の量（塩、又は共役ポリマー及び対イオンの複合体の事例では、共役ポリマー及び対イオンの総量）は、各事例において、コーティング組成物Ａ）の総重量に基づいて、好ましくは、０．１〜２５重量％の範囲、より好ましくは、０．５〜１５重量％の範囲、最も好ましくは、１〜１０重量％の範囲である。
【００７３】
プロセス工程Ａ）において適用されるコーティング組成物は、有機溶媒ｂ）を更に含み、有機溶媒ｂ）は、非極性の非プロトン有機溶媒であることが好ましい。この文脈では、有機溶媒ｂ）の誘電率が、１×１０−３０〜２０×１０−３０Ｃｍ、より好ましくは、１×１０−３０〜１７×１０−３０Ｃｍ、最も好ましくは、１×１０−３０〜７×１０−３０Ｃｍであることが特に好ましい。有機溶媒ｂ）は、７Ｄ未満の、より好ましくは、５Ｄ未満の、最も好ましくは、２Ｄ未満の双極子モーメントを特徴とすることが更に好ましい。
【００７４】
適切な有機溶媒ｂ）は、
−  ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、若しくはビフェニルなどの芳香族炭化水素、
−  フルオロベンゼン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、２−クロロトルエン、３−クロロトルエン、４−クロロトルエン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、若しくは１，２，３−トリクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素、
−  ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルｔｅｒｔブチルエーテルジブチルエーテル、ジフェニルエーテル、アニソールなどのエーテル、及びポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、若しくはエチレングリコールジブチルエーテルなどのエチレングリコールエーテル、
−  ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルジシロキサン、デカメチルジシロキサン、オリゴメチルジシロキサン、ポリメチルジシロキサン、若しくはポリシロキサンなどのシロキサン、又は
−  酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、若しくは酢酸ブチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、エチレングリコールメチル酢酸エーテル、エチレングリコールモノエチル酢酸エーテル、エチレングリコールモノブチル酢酸エーテル、プロピレングリコールメチル酢酸エーテルなどのエステルである。
【００７５】
特に好ましい有機溶媒ｂ）は、光活性層の表面に重畳されたときに、５％未満の、より好ましくは、２．５％未満の、最も好ましくは、１％未満のΔＡ値を示す溶媒であり、ΔＡ値が、式（Ｉ）によって算出され、
ΔＡ＝（Ａ０−ＡＤ）／Ａ０×１００％（Ｉ）
式中、Ａ０は、光活性層が有機溶媒ｂ）で重畳される前の光活性層の吸収であり、ＡＤは、３０秒にわたって重畳された後の光活性層の吸収であり、各事例において４９０ｎｍで決定される。ΔＡ値は、プロセス工程ＩＩ）において組成物Ａ）が適用される光活性層を使用して、本明細書で開示される試験方法によって決定される（試験方法の「表面溶解特性」を参照されたい）。
【００７６】
プロセス工程ＩＩ）において用いられるコーティング組成物Ａ）は、導電性ポリマーａ）及び有機溶媒ｂ）に加えて、添加物ｃ）を更に含むことができ、これらの添加物ｃ）は、結合剤、架橋剤、粘度改良剤、ｐＨ調節剤、導電性を増加させる添加物、酸化防止剤、仕事関数を改良する添加物、例えば個々の成分の均一な混合に必要とされる補助溶媒、又はこれらの添加物ｃ）のうちの２つ以上の混合物からなる群から選択することができる。
−  適切なバインダーは、例えば、ポリアルキレングリコール、ポリアクリレート、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、又はポリビニルアルコールである。
−  適切な架橋剤は、メラミン化合物、マスクドイソシアネート、官能性シラン、例えばテトラエトキシシラン、例えばテトラエトキシシランに基づくアルコキシシランの加水分解物、３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、エポキシド、若しくはオキセタンなどのエポキシシラン、アミン、第四級アミン、ポリアミン、又は第四級ポリアミンである。
−  適切な粘度調整剤は、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、キサンタンガム、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、及びヒドロキシエチルセルロースである。
−  適切なｐＨ調節剤は、フィルム生成に影響を及ぼさない酸及び塩基である。可能な塩基は、アミン、及び第一級、第三級、又はアルキルアミンである。
−  導電性を増加させる適切な添加物は、例えばポリアルキレングリコール、具体的にはポリエチレングリコール若しくはポリプロピレングリコール、ポリグリセロール、又はこれらの混合物、プロピレングリコール及びエチレングリコールなどのポリオール、ジメチルスルフォキサイドなどのスルホキシド、メチルアセトアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−シクロヘキシルピロリドンなどのカルボン酸アミド、イオン液体、ソルビトールなどの糖である。金属ナノワイヤ、具体的には銀ナノワイヤ、カーボンナノチューブ、及びグラフェンもまた、導電性を増加させる添加物として適切であり、特に好ましい。組成物Ａ）の導電性を増加させる添加物として使用することができる適切な銀ナノワイヤは、例えば、国際公開第２０１２／０２２３３２（Ａ）号、国際公開第２０１４／１２７９０９（Ａ）号、独国特許出願公開第１０２０１００１７７０６（Ａ）号、米国特許第７，５８５，３４９号、又は国際公開第２００８／０７３１４３（Ａ）号において開示されている。この文脈では、銀と導電性重合体ｂ）との重量比（カチオンポリチオフェン及び対イオンの複合体の事例では、組成物Ａ）中の銀とカチオンポリチオフェン＋対イオンとの重量比）が、１０：１〜１：１０の範囲、特に好ましくは５：１〜１：５の範囲、最も好ましくは、２：１〜１：２の範囲であるような相対量で、銀ナノワイヤ及び導電性重合体ｂ）が組成物Ａ）中に存在することも好ましい。
−  適切な酸化防止剤は、クエン酸、没食子酸エステル、トコフェロール、及び他のフェノール系酸化防止剤である。
【００７７】
上で述べた添加物ｃ）は、各事例において、コーティング組成物Ａ）の総重量に基づいて、０．１〜５０重量％の量、好ましくは、０．５〜２５重量％の量、最も好ましくは、１〜１０重量％の量で、コーティング組成物Ａ）中に存在させることができる。
【００７８】
プロセス工程ＩＩ）において使用されるコーティング組成物Ａ）、具体的には塩、又はポリチオフェン及び対イオンの複合体を含むコーティング組成物Ａ）は、異なる調製方法で調製することができる。第１の手法によれば、塩又は複合体は、有機溶媒ｂ）中に対イオンの存在下で、ポリチオフェンの基礎となるモノマー、特に好ましくは、３，４−エチレンジオキシチオフェンを酸化的に重合させることによって調製される。第２の手法によれば、モノマーは、プロトン性溶媒中に、特に好ましくは、水中に対イオンの存在下で、酸化的に重合され、次いで、プロトン性溶媒は、有機溶媒ｂ）によって置換される。そのような溶媒置換プロセスは、例えば、米国特許第６，６９２，６６２（Ｂ２）号において開示されている。
【００７９】
共役ポリマーの基礎となるモノマーの酸化性重合に適した酸化剤を、酸化剤として使用することができる。実際的な理由から、安価で、取り扱い易い酸化剤、例えば、ＦｅＣｌ３、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３、並びに有機酸及び有機ラジカルを含む無機酸の鉄（ＩＩＩ）塩が好ましい。有機ラジカルを含む無機酸の鉄（ＩＩＩ）塩としては、一例として、Ｃ１〜Ｃ２０アルカノールの硫酸ヘミエステルの鉄（ＩＩＩ）塩、例えばラウリル硫酸のＦｅ（ＩＩＩ）塩が挙げられる。有機酸の鉄（ＩＩＩ）塩としては、一例として、メタン−及びドデカン−スルホン酸などのＣ１〜Ｃ２０アルキルスルホン酸のＦｅ（ＩＩＩ）塩、２−エチルヘキシルカルボン酸などの脂肪族Ｃ１〜Ｃ２０カルボン酸、トリフルオロ酢酸及びペルフルオロオクタン酸などの脂肪族ペルフルオロカルボン酸、シュウ酸などの脂肪族ジカルボン酸、並びにベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、及びドデシルベンゼンスルホン酸などのＣ１〜Ｃ２０アルキル基で随意に置換された上記の全ての芳香族スルホン酸が挙げられる。有機酸の鉄（ＩＩＩ）塩は、有機溶媒中に、具体的には水混和性有機溶媒中に部分的又は完全に溶解するという、大きい適用の利点を有する。また、例えばｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ジイソブチリルペルオキシド、ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート、ジデカノイルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシドなどの、有機ペルオキシドも酸化剤として使用することができる。
【００８０】
プロセス工程ＩＩ）において使用されるコーティング組成物Ａ）に関しては、コーティング組成物Ａ）の含水量が、各事例において、組成物Ａ）の総重量に基づいて、２重量％未満、好ましくは、０．５重量％未満、最も好ましくは、０．３重量％未満であることが特に好ましい。含水量は、本明細書で開示される試験方法（試験方法「Ｋａｒｌ−Ｆｉｓｃｈｅｒ滴定による含水量測定」）によって決定される。
【００８１】
更に、コーティング組成物Ａ）の金属含有量、具体的には鉄含有量は、コーティング組成物Ａ）の含水量が、各事例において、組成物Ａ）の総重量に基づいて、１００ｐｐｍ未満、より好ましくは、５０ｐｐｍ未満、最も好ましくは、１０ｐｐｍ未満であることも好ましい。鉄含有量は、本明細書で開示される試験方法（試験方法「鉄含有量」）によって決定される。
【００８２】
ガラス基板をコーティング組成物Ａ）でコーティングし、こうして得られた層構造をホットプレート上において２００℃で３分間乾燥させることによって作製される導電層の導電性は、好ましくは、少なくとも０．２Ｓ／ｃｍ、より好ましくは、１Ｓ／ｃｍ、最も好ましくは、少なくとも５Ｓ／ｃｍである。
【００８３】
プロセス工程ＩＩ）においてコーティング組成物Ａ）で光活性層を重畳することは、既知の方法によって、例えば、０．１μｍ〜２５０μｍの湿潤フィルム厚さ、好ましくは、０．５μｍ〜５０μｍの湿潤フィルム厚さにおいて、スピンコーティング、浸漬、注入、滴下、注射、スプレー、拡散、塗布によって、又は印刷、例えばインクジェット、スクリーン、凹版、オフセット、又はパッド印刷によって達成することができる。
【００８４】
本発明によるプロセスの特定の一実施形態によれば、コーティング組成物Ａ）は、導電層が光活性層と直接接触するように、光活性層に直接適用される。本発明によるプロセスの更なる特定の一実施形態によれば、コーティング組成物Ａ）は、光活性層に直接適用されない。この特定の実施形態において、光活性層は、プロセス工程ＩＩ）においてコーティング組成物Ａ）で重畳される前に、１つ又は２つの追加の層で少なくとも部分的に覆うことができる。
【００８５】
この文脈において述べることができる適切な追加の層は、酸化ニッケル、酸化モリブデン、又は酸化タングステンを含む層などの無機正孔輸送層、スピロ−ＯＭｅＴＡＤ（２，２’，７，７’−テトラ−ｋｉｓ−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐメトキシフェニルアミン）−９，９’−スピロビフルオレン））、Ｐ３ＨＴ（ポリ（３−ヘキシルチオフェン））、ＰＣＰＤＴＢＴ（ポリ［２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４，７−ジイル［４，４−ビス（２−エチルヘキシル）−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル］］）、ＰＶＫ（ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール））、ＨＴＭ−ＴＦＳＩ（１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド）、Ｌｉ−ＴＦＳＩ（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）、ｔＢＰ（ｔｅｒｔ−ブチルピリジン）、又はＰＴＴＡ（ポリ［ビス（４−フェニル）（２，４，６−トリメチルフェニル）アミン］）などの層を含む有機正孔輸送層、励起子阻止層、または薄い絶縁層を含む。追加の層はまた、ＣｕＩ（ヨウ化銅）、ポリアニリン、ＣｕＳＣＮ（銅（Ｉ）チオシアネート）、４，４’，４’’−トリス［フェニル（ｍ−トリル）アミノ］トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、ポリ−及びオリゴ−トリアリールアミン（ＰＴＡＡ）、並びにカルバゾール系小分子からなる群から選択される材料に基づくこともできる。
【００８６】
本発明によるプロセスのプロセス工程ＩＩＩ）では、有機溶媒ｂ）が、プロセス工程ＩＩ）において重畳されコーティング組成物Ａ）から少なくとも部分的に除去され、それによって、光活性層上に重畳された導電層が得られる。有機溶媒ｂ）の部分的除去は、単に重畳された光活性層を乾燥させることによって、好ましくは、光活性層を１０〜２００℃の範囲の温度まで加熱することによって達成することができ、乾燥条件は、当然、有機溶媒ｂ）の沸点に依存する。
【００８７】
上で述べた目的の解決に対する貢献はまた、本発明によるプロセスによって得ることができる層状体によって、好ましくは、本発明によるプロセスによって得られる層状体によっても行われる。この層状体は、導電性ポリマーの層でコーティングされる光活性層を備える。
【００８８】
上で述べた目的の解決に対する貢献はまた、分散物によっても行われ、該分散物は、
ａ）塩、又はカチオンポリチオフェンと対イオンとの複合体と、
ｂ）５％未満、より好ましくは、２．５％未満、最も好ましくは、１％未満のΔＡ値を有する有機溶媒と、を含み、ΔＡが、式（Ｉ）によって算出され、
ΔＡ＝（Ａ０−ＡＤ）／Ａ０×１００％（Ｉ）
式中、Ａ０は、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３層が溶媒ｂ）で重畳される前の吸収であり、ＡＤは、３０秒にわたって重畳された後の吸収であり、各事例において４９０ｎｍで決定される。ΔＡ値は、光活性層としてＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３層を使用して、本明細書で開示される試験方法によって決定される（試験方法「表面溶解特性」を参照されたい）。
【００８９】
上で述べた目的の解決に対する貢献はまた、分散物によっても行われ、該分散物は、
ａ）塩、又はカチオンポリチオフェンと対イオンとの複合体と、
ｂ）１×１０−３０〜２０×１０−３０Ｃｍ、より好ましくは、１×１０−３０〜１７×１０−３０Ｃｍ、最も好ましくは、１×１０−３０〜７×１０−３０Ｃｍの誘電率を有する有機溶媒と、
ｃ）金属ナノワイヤ、カーボンナノチューブ、グラフェン、及び架橋剤の群から選択される添加物と、を含む。
【００９０】
分散物の導電性を増加させる添加物として使用することができる適切な銀ナノワイヤは、例えば、国際公開第２０１２／０２２３３２（Ａ）号、国際公開第２０１４／１２７９０９（Ａ）号、独国特許出願公開第１０２０１００１７７０６（Ａ）号、米国特許第７，５８５，３４９号、又は国際公開第２００８／０７３１４３（Ａ）号において開示されている。この文脈では、分散物中の銀とカチオンポリチオフェン及び対イオンの合計量との重量比が、１０：１〜１：１０の範囲、特に好ましくは５：１〜１：５の範囲、最も好ましくは、２：１〜１：２の範囲であるような相対量で、銀ナノワイヤ及び導電性重合体ｂ）が分散物中に存在することも好ましい。
【００９１】
上で述べた目的の解決に対する貢献はまた、分散物によっても行われ、該分散物は、
ａ）塩、又はカチオンポリチオフェンと対イオンとの複合体と、
ｂ）有機溶媒と、
を含み、該分散物は、各事例において、分散物の総重量に基づいて、１００ｐｐｍ未満、より好ましくは、５０ｐｐｍ未満、最も好ましくは、１０ｐｐｍ未満の鉄含有量を有する。鉄含有量は、本明細書で開示される試験方法（試験方法「鉄含有量」）によって決定される。
【００９２】
好ましいカチオンポリチオフェン及び好ましい対イオンは、本発明によるプロセスに関して好ましい実施形態として既に述べたカチオンポリチオフェン及び対イオンである。故に、特に好ましい対イオンは、少なくとも一部がスルホン化された重合スチレンモノマー単位、及び重合非スルホン化モノマー単位を含むコポリマーであり、非スルホン化モノマー単位のモル比は、各事例において、コポリマー中のモノマー単位の総量に基づいて、少なくとも５％、より好ましくは、少なくとも２０％、最も好ましくは、少なくとも４０％である。対イオンとしては、構造Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａを有する、水素化又は非水素化の、好ましくは、水素化スチレンイソプレンブロックコポリマーも特に好ましく、該構造において、ブロックＡは、ｔｅｒｔ−ブチル基によって少なくとも部分的に置換されたポリスチレンブロックに対応し、ブロックＢは、水素化又は非水素化の、しかしながら好ましくは、水素化ポリイソプレンブロックに対応し（完全水素化ポリイソプレンブロックは、交互共重合されたエチレン−プロピレン単位のブロックに化学的に対応する）、ブロックＣは、少なくとも部分的にスルホン化されたポリスチレンブロックに対応する。
【００９３】
本発明による上で述べた分散物の更に好ましい実施形態によれば、ガラス基板を分散物でコーティングし、こうして得られた層構造をホットプレート上において２００℃で３分間乾燥させることによって作製される導電層の導電性は、少なくとも０．２Ｓ／ｃｍ、より好ましくは、少なくとも１Ｓ／ｃｍ、最も好ましくは、少なくとも５Ｓ／ｍである。
【００９４】
本発明による分散物は、各事例において、分散物の総重量に基づいて、２重量％未満、好ましくは、０．５重量％未満、最も好ましくは、０．３重量％未満の含水量を有することが更に好ましい。含水量は、本明細書で開示される試験方法（試験方法「Ｋａｒｌ−Ｆｉｓｃｈｅｒ滴定による含水量測定」）によって決定される。
【００９５】
上で述べた目的の解決に対する貢献はまた、本発明による層状体を備える、又は本発明による層状体を調製するためのプロセスに関して説明されたコーティング組成物Ａ）によって調製された、又は本発明による分散物のうちの１つによって調製された導電層を備える、電子デバイスによっても行われ、該電子デバイスは、好ましくは、光起電力デバイスであり、特に好ましくは、逆構造を有する太陽電池である。
【００９６】
いわゆる「従来の構造」を有する太陽電池において、光活性層は、一般に、透明酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）とアルミニウム（Ａｌ）電極との間に挟まれ、該Ａｌ電極は、電子を収集する。「逆構造」を有する太陽電池において、光活性層は、化学的に安定したｎ型金属酸化物でコーティングされたＩＴＯ電極と、金又は銀などの非腐食性金属で作製された電極との間に挟むことができる。この配設において、光活性層の中の光発生電子は、改良されたＩＴＯによって収集され、一方で、光発生正孔は、高仕事関数の金属によって収集される。これらのポリマー太陽電池は、電子が従来の太陽電池における電子と反対の方向に流れるので、逆であると説明される。
【００９７】
上で述べた目的の解決に対する貢献はまた、光起電力デバイスを調製するための、好ましくは、逆構造を有する太陽電池を調製するためのプロセスによっても行われ、該プロセスは、
ｉ）
−  第１の電極３と、
−  光活性層５であって、ペロブスカイト型結晶構造を有する材料で作製される、光活性層５と、
−  第１の電極３と光活性層５との間に局在化される電子輸送層４と、を備える多層前駆体を提供するプロセス工程と、
ｉｉ）導電性ポリマーａ）及び有機溶媒ｂ）を含むコーティング組成物Ａ）で少なくとも部分的に多層前駆体の光活性層５を重畳するプロセス工程と、
ｉｉｉ）プロセス工程ｉｉ）において重畳された組成物Ａ）から有機溶媒ｂ）を少なくとも部分的に除去し、それによって、光活性層５上に重畳された正孔輸送層６を得るプロセス工程と、
ｉｖ）第２の電極７で正孔輸送層６を少なくとも部分的に重畳するプロセス工程と、を含む。
【００９８】
プロセス工程ｉ）において、第１の電極３、光活性層５、及び第１の電極３と光活性層５の間に局在化される電子輸送層４を備える多層前駆体が提供され、光活性層５は、ペロブスカイト型結晶構造を有する材料で作製される。
【００９９】
第１の電極３及び第２の電極７の材料の好ましい例としては、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化フルオロスズ（ＦＴＯ）、及び酸化アンチモンスズ（ＡＴＯ）などの透明で高導電性の材料が挙げられる。第１の電極３及び第２の電極７の材料の更なる例としては、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、プラチナ（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、これらのうちの少なくとも２つの組み合わせ（例えば、共堆積層中に存在し得る、これらの合金、アルミニウム−リチウム、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム−インジウム（Ｍｇ−Ｉｎ）、又はマグネシウム−銀（Ｍｇ−Ａｇ））の極めて薄い層及び薄い金属層、並びに、例えばグラファイト及びカーボンナノチューブなどの、炭素含有材料が挙げられる。この文脈において、上で説明した金属層は、光透過性となるのであれば、極めて薄いもの若しくはストリップグリッドの形態のいずれかとすることもでき、又はナノチューブ、ナノワイヤ、若しくはそれらのネットワークとして覆うために使用することができる。導電性材料を含む導電層、例えば導電性ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層はなお更に、とりわけ、第１の電極３及び第２の電極７のための透明材料としても可能である。第１の電極３及び第２の電極７の厚さは、従来は、２〜５００ｎｍの範囲、特に好ましくは、５０〜２００ｎｍの範囲である。極めて薄い透明又は半透明の金属層が特に好ましく、２〜２０ｎｍの範囲の厚さを有する。
【０１００】
第１の電極３は、適切な基板２の上へ適用することができる。好ましくは、基板２は、実質的に透明（無色で透明、有色で透明、又はクリアで透明）であり、具体的には、活性材料（電子供与体及び受容体材料）の吸収スペクトルの波長範囲内であり、例えば太陽光などの外部の光の通過を可能にする。基板２の例としては、ガラス基板及びポリマー基板が挙げられる。基板のためのポリマーの非限定的な例としては、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリアクリレート（ＰＡＲ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリアリレート、ポリイミド、ポリカーボネート（ＰＣ）、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、及びセルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）が挙げられる。適当な基材２を選択するときには、これらが、層状体のリールツーリール生成プロセスに適した基材が好ましい。基板２は、追加の機能性コーティングをなお更に装備することができる。ここでは、反射防止仕上げ剤、反射防止剤、ＵＶ遮断剤、並びにガス及び水分バリアが好ましい。基板２は、少なくとも１つの材料の混合物を含む単層構造を有することができる。別の実施形態において、この基板は、多層構造を有することができ、該多層構造は、上下に配設された層を備え、該層の各々は、少なくとも２つのタイプの材料を含む。
【０１０１】
電子輸送層４は、好ましくは、チタン、ＴｉＯｘ、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＭｏＯ３、ＷＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｚｎ２ＳｎＯ３、ＢａＴｉＯ３、及びＢａＳｎＯ３などのｎ型半導性金属酸化物、又はフェニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）に基づくもののような有機半導体からなる群から選択される少なくとも１つの材料で形成され、ＩＴＯに基づく第１の電極３の事例では、ＴｉＯｘを含む電子輸送層４が特に好ましく、Ａｌに基づく第１の電極３の事例では、チタンを含む電子輸送層４が特に好ましい。電子輸送層４の厚さは、従来は、２ｎｍ〜５００ｎｍの範囲、特に好ましくは、１０〜２００ｎｍの範囲である。
【０１０２】
プロセス工程ｉ）において提供される前駆体の光活性層５は、ペロブスカイト型結晶構造を有する材料で作製される。好ましい光活性層は、本発明による層状体を調製するためのプロセスに関して既に上で述べた層である。特に好ましい光活性層５は、ペロブスカイト型結晶構造を有する材料がコーティングされる多孔質誘電体骨格材料を含む。そのような多孔質材料は、本発明による層状体を生成するためのプロセスに関連して既に説明されている。
【０１０３】
プロセス工程ｉｉ）において、多層前駆体の光活性層５が、導電性重合体ａ）及び有機溶媒ｂ）を含むコーティング組成物Ａ）によって少なくとも部分的に重畳され、プロセス工程ｉｉｉ）において、有機溶媒ｂ）が、プロセス工程ｉｉ）において重畳された組成物Ａ）から少なくとも部分的に除去され、それによって、光活性層５に重畳された導電性正孔輸送層６が得られる。光起電力デバイスを調製するためのプロセスのプロセス工程ｉｉ）及びｉｉｉ）は、基本的に、本発明による層状体を調製するためのプロセスのプロセス工程ＩＩ）及びＩＩＩ）に対応する。好ましいコーティング組成物Ａ）は、プロセス工程ＩＩ）に関して既に述べたものであり、プロセス工程ｉｉ）においてコーティング組成物Ａ）で光活性層５を重畳する好ましい条件、及びプロセス工程ｉｉｉ）において有機溶媒ｂ）を除去する方法は、プロセス工程ＩＩ）及びＩＩＩ）に関して既に述べた好ましい条件に対応する。
【０１０４】
プロセス工程ｉｖ）において、正孔輸送層６は、第２の電極７で少なくとも部分的に重畳され、第２の電極７は、第１の電極３及び第２の電極７の適切な材料として上で述べた材料のいずれかで作製することができる。
【０１０５】
上で述べた目的の解決に対する貢献はまた、光起電力デバイスを調製するための本発明によるプロセスによって得ることができる光起電力デバイスによって、このプロセスによって得られる光起電力デバイスによっても行われ、該光起電力デバイスは、好ましくは、逆構造を有する太陽電池である。
【０１０６】
以下、本発明は、試験方法、並びに非限定的な図面及び例を用いて、より詳細に説明される。
【０１０７】
試験方法
光活性層に対する本発明によるプロセスにおいて用いられる組成物の層の機能的性質を評価するための手順は、以下の通りである。
【０１０８】
基板の洗浄
使用前に、以下のプロセスによってＩＴＯをプレコートしたガラス基板（５ｃｍ×５ｃｍ）を洗浄した。
１．アセトン、イソプロパノール、及び水で入念にリンスする
２．０．３％濃度のＭｕｃａｓｏｌ溶液（Ｍｅｒｚ）の槽の中で、７０℃で１５分間超音波処理する
３．水で入念にリンスする
４．遠心分離機での回転分離によって乾燥させる
５．使用直前に１５分間ＵＶ／オゾン処理（ＰＲ−１００、ＵＶＰ  Ｉｎｃ．，Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ、英国）を行う
【０１０９】
ＴｉＯｘ平面層（文献：Ｄｏｃａｍｐｏ他、Ｎａｔｕｒｅ  Ｃｏｍｍ．２０１３による）
亜酸化チタン（ＴｉＯｘ）平面層を溶液処理する。このプロセスは、４つの溶液の適用を含む。
ａ）塩酸（ＨＣｌ）ストック溶液１：
０．５ｇの濃縮ＨＣｌ（３７重量％、工業用、ＡｐｐｌｉＣｈｅｍ）を、１．５５ｇのイソプロパノール（無水、９９．５％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）に加え、空気中において１５分間撹拌し、２ＭのＨＣｌストック溶液に至る。
ｂ）ＨＣｌストック溶液２：
６００μＬのＨＣｌストック溶液１を、３４．５ｇのイソプロパノール（無水、９９．５％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）で希釈し、そして、窒素下で約１２時間撹拌し、０．０２６ＭのＨＣｌストック溶液に至る。
ｃ）ＴｉＯｘ前駆体溶液１：
５５４μＬのチタン（ＩＶ）イソプロポキシド（９９．９９％、微量金属ベース、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を、マイクロピペットを使用して、３．００ｇのイソプロパノールに加え、続いて、１５分間撹拌する。全ての取り扱いは、グローブボックスにおいて窒素下で行われる。
ｄ）ＴｉＯｘ前駆体溶液２：
３．００ｇのＨＣｌストック溶液２を、激しく撹拌しながら、滴下によって３．００ｇのＴｉＯｘ前駆体溶液１にゆっくりと加える。溶液は、０．４５μｍのＰＴＦＥシリンジフィルタを通して濾過する前に、１５分間撹拌した。溶液は、新しいものを使用しなければならない。
【０１１０】
次いで、溶液を、２０００ｒｐｍで６０秒間のスピンコーティングによって、洗浄したＩＴＯ基板に適用し、次いで、ホットプレート上で空気中において３００℃で３０分間乾燥させ、乾燥前に、縁部のＴｉＯＸを洗浄して、後で製作されるデバイスの良好な接触を可能にした。このＩＴＯの熱処理は、その初期導電性を損なわなかった。
【０１１１】
活性層（Ｊｅｎｇ他、ａｄｖ．Ｍａｔ．２０１３による）
ペロブスカイト前駆体溶液：
０．５６ｇのヨウ化鉛（ＩＩ）（ＰｂＩ２、９９％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）、及び０．１９ｇのヨウ化メチルアンモニウム（ＣＨ３ＮＨ３Ｉ、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ）を、スクリューキャップ式の薬瓶において、１：１の等モル比（３０重量％）で、２．５ｇのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、無水、９９．８％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）中に溶解し、そして、１２時間又は全ての材料が溶解するまで６０℃で撹拌した。全ての取り扱い及び処理は、グローブボックスにおいて窒素下で行われる。
【０１１２】
ペロブスカイト光活性層デバイスの調製：
この時点で、ペロブスカイト前駆体溶液をＩＴＯ／ＴｉＯＸ基板の上へ滴下し、そして、余分な溶液を、２００ｒｐｍ／秒のスピン加速を使用して、３０００ｒｐｍで３０秒間のスピンコーティングによって回転液切りする。コーティングプロセス中に、及び特に高温での乾燥工程中に、深紫光吸収ペロブスカイトＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３が形成される。次いで、この層を、ホットプレート上において１００℃で１５分間直接乾燥させ、続いて、空気中において１３０℃で２分間乾燥させる。
【０１１３】
導電性ＰＥＤＯＴ：対イオン層の堆積
ＰＥＤＯＴ：対イオン層（正孔輸送層）を生成するために、分散物を上で述べた光活性層の上へ適用する（層のシーケンスは、ガラス基板／ＩＴＯ／ＴｉＯＸ／前駆体としてのＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３（試料の調製を参照されたい））。コーティング組成物は、領域を完全に覆うために、前駆体のＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３層の上へピペットによって適用した。余分な分散物は、スピンコーティング（条件：空気中において約１，０００ｒｐｍで２０秒）によって回転液切りした。その後に、ホットプレート上における乾燥工程を、空気中において８０℃で５分、続いて、窒素下において１３０℃で１０分の２つの工程において行った。
【０１１４】
ＯＰＶセル
コーティング組成物の更なる試験のために、以下の逆の層構造、ガラス基板／ＩＴＯ／ＴｉＯＸ／ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３／導電性ＰＥＤＯＴ：対イオン層／銀を有するＯＰＶセルを生成し、既に上で説明した指示に従って、所与の順序で、ＴｉＯＸを約７０ｎｍの層厚さで、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３を約２００〜２５０ｎｍの層厚さで、ＰＥＤＯＴ：対イオンを約１００ｎｍで適用した。３００ｎｍの層厚さを有する銀電極を、約１０Å／ｓの蒸着速度を有するシャドウマスクを通して、５×１０−６ｍｂａｒ未満で、減圧蒸着ユニット（Ｅｄｗａｒｄｓ）を使用して蒸着させた。シャドウマスクは、０．２８ｃｍ２の光活性領域を画定する。正確な光電流測定のために、個々のセルは、導電性ＰＥＤＯＴ：対イオン又はＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３のために更に電流が収集されるエッジ効果を回避するために、小刀で慎重にけがき、したがって、正確に画定した領域まで低減させた。測定のために、画素マスクを適用して、測定の正確な活性領域を画定した。更に、デバイスの測定のために、基板縁部において全ての層を除去し、液体の銀塗料を塗って、ＩＴＯに対する良好な接触を可能にした。この時点で、デバイスの電流−電圧測定及び光起電力性能の特徴付けの準備ができている。
【０１１５】
表面溶解特性
光活性層（ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３層など）の表面溶解は、以下のプロセスによって確認する。
ａ）有機溶媒ｂ）の固定フィルムを、光活性層の上へ３０秒間適用し、該光活性層は、１００〜３００ｎｍの範囲の厚さを有する（液体フィルムは、ピペットで、活性層の広い領域にわたって適用した）
ｂ）固定フィルムをトルエンによって洗浄する
ｃ）洗浄したフィルムを２０００ｒｐｍで３０秒間回転させる
ｄ）回転させたフィルムをホットプレート上において８０℃で１分間乾燥させる
【０１１６】
覆っている間に表面溶解が起こった場合、これは、フィルムの接点領域の色合い又は強度の目に見える変化に至る。組成物による表面溶解効果は、ＵＶ／Ｖｉｓ分光法（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ  Ｌａｍｂｄａ９００）によって測定した。この文脈において、無処理の活性層の吸収を測定し、正確に同じ場所で、液体フィルムの適用前と、洗浄し、乾燥させた後とを比較した。比較には、４９０ｎｍの波長を選択した。次いで、波長での吸収の変化が、材料の吸収及び関連付けられる剥離の低減を表す。液体フィルムがいかなる表面溶解にも至らなかった場合、表面は、変化しないままであり、溶解が完了した場合は、フィルムが接触領域から外れる。４９０ｎｍでの吸収の変化ΔＡは、以下の式に従って算出した。
ΔＡ＝（Ａ０−ＡＤ）／Ａ０×１００％
式中、Ａ０は、溶解前の吸収であり、ＡＤは、溶解後の吸収である。Ａ０値及びＡＤ値を決定するときには、光活性層が適用される基板の吸収を減算しなければならない（Ａ０＝Ａ０決定−Ａ基板、ＡＤ＝ＡＤ決定−Ａ基板）。
【０１１７】
セルの特徴付け
生成されるペロブスカイトＰＶセルは、１．５ＡＭのスペクトルを有するソーラーシミュレータ（１，０００Ｗのクォーツ−ハロゲン−タングステンランプ、Ａｔｌａｓ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｔｅｓｔ５７５）で測定した。光強度は、格子フィルタを挿入することによって減衰させることができる。試料平面での強度は、Ｓｉ光電セルで測定され、約１，０００Ｗ／ｍ２である。Ｓｉ光電セルは、事前に全天日射計（ＣＭ１０）によって調整した。試料ホルダーの温度は、熱センサ（ＰＴ１００＋ｔｅｓｔｔｈｅｒｍ９０１０）で決定し、測定中、最高４０℃である。ＯＰＶセルの２つの接点は、ケーブルを介して電流／電圧源（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ２８００）に接続される。測定する前に、セルは、５分間光浸漬してＴｉＯｘを活性化させ、完全な機能性及び再現性を可能にした。測定について、セルは、−１．０Ｖ〜１．５Ｖの電圧範囲で走査し、−１．０Ｖに戻し、そして、光電流を測定した。測定ステップは、完全な電荷平衡を可能にし、ヒステリシス効果ｓを回避するために、５秒毎に０．０１Ｖであった。測定は、セルの照明後の完全な機能性を保証するために、セル１つあたり合計で３回行い、最初に暗所で行い、次いで照明下で行い、最後に再度暗所で行った。データは、コンピュータに基づくＬａｂｖｉｅｗプログラムを介して記録した。これは、ダイオードの典型的な電流密度／電圧特性線に至り、そこから、直接又は欧州規格ＥＮ６０９０４−３に従う算出によって、「開回路電圧」（Ｖｏｃ）、「短絡電流密度」（Ｊｓｃ）、充填率（ＦＦ）、及び効率又は有効性（Ｅｆｆ．）などのＯＰＶ特性データを決定することができる。次いで、充填率を式１に従って算出する。
【０１１８】
【数１】
2018505542.tif 000005
式中、Ｖｍｐｐは、電圧であり、Ｊｍｐｐは、照明下にあるセルの特性線上の「最大出力点」（ｍｍｐ）での電流密度である。
【０１１９】
導電性：
導電性は、比抵抗の逆数を意味する。比抵抗は、表面抵抗と導電性ポリマー層の層厚さとの積から算出される。表面抵抗は、導電性ポリマーの場合、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ３９１５に従って決定される。具体的には、上記の基板洗浄プロセスによって入念に洗浄にした５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズのガラス基板に、スピンコーターによって均一なフィルムとして、調査されるポリマーを適用する。この手順において、コーティング組成物は、ピペットによって領域を完全に覆うように基板に適用し、そして、スピンコーティングによって直接回転液切りする。コーティング組成物のスピン条件は、空気中において約１，０００ｒｐｍで２０秒であった。その後に、ホットプレート上において乾燥工程（空気中において２００℃で３分）を行った。実施例６及び７（比較実施例）の試験のために、ホットプレート上における乾燥工程は、空気中において１３０℃で１５分間行った。全ての事例において、２．０ｃｍの距離で長さ２．０ｃｍの銀電極が、シャドウマスクを介してポリマー層上に蒸着される。次いで、小刀によって２本の線をけがくことによって、電極間の層の正方形領域を層の残部から電気的に分離させる。表面抵抗は、抵抗計（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ６１４）を用いて、Ａｇ電極間で測定する。ポリマー層の厚さは、けがいて分離させた場所において、スタイラスプロフィロメーター（Ｄｅｋｔａｃ１５０、Ｖｅｅｃｏ）を用いて決定する。
【０１２０】
固体含有量：
固体含有量は、精密スケール（Ｍｅｔｔｌｅｒ  ＡＥ２４０）を使用して重量測定によって決定した。最初に、蓋を含む空の秤量瓶の自重を計量する（重量Ａ）。次いで、約３ｇの分析される分散物を瓶の中へ素早く充填し、蓋を閉じ、再度計量して、正確な総重量Ｂを決定する。次いで、瓶を、蓋（ｌｉｔ）なしで、ヒュームフードの中に約３時間配置して、室温での揮発性溶媒の蒸発を可能にする。第２の工程では、瓶を、１００℃で１６〜１７時間、換気付きの乾燥オーブン（Ｍｅｍｍｅｒｔ  ＵＮＢ２００）の中に配置する。試料瓶をオーブンから取り出すときには、乾燥した分散物材料の吸湿性の性質のため、ガラス蓋によって即座に覆うことが重要である。１０〜１５分の冷却期間の後に、蓋を含む瓶を再度計量して、重量Ｃを決定する。常時、２つの試料の決定を繰り返し行う。
【０１２１】
固体含有量の算出：重量％の固体含有量＝１００×（Ｃ−Ａ）／（Ｂ−Ａ）
カールフィッシャー滴定による含水量の測定：
含水量は、カールフィッシャー滴定によって決定する。この目的のために、７０３滴定スタンドを有するＭｅｔｒｏｈｍ７８７ＫＦ  Ｔｉｔｒｉｎｏを使用する。滴定容器には、約１ｃｍのプラチナ電極が浸るように、分析用メタノールを充填する。次いで、約５ｍｌのＨｙｄｒａｎａｌ緩衝酸を、ピペットで加える。滴定セルは、ＫＦＴプログラムを始動することによって自動的に乾燥させる。調製が完了すると、「ＫＦＴ調整済」というメッセージが現れる。次いで、約５ｍｌの分析される分散物を、シリンジを使用して滴定容器の中へ導入し、そして、シリンジを逆計量することによって、使用する分散物の正確な質量が決定される。次いで、滴定を開始する。測定値は、３つの個々の測定値の平均として決定される。
【０１２２】
鉄含有量：
鉄含有量は、Ａｕｔｏｓａｍｐｌｅｓ  Ｃｅｔａｃ  ＡＳＸ−５２０及びＳｍａｒｔ−Ａｎａｌｙｓｅｒ−Ｖｉｓｉｏｎソフトウェアを装備したＩＣＰ−ＯＥＳ  Ｓｐｅｃｔｒｏｂｌｕｅを使用して、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＯＥＳ）によって決定した。
【実施例】
【０１２３】
実施例１
機械式撹拌機を備える１Ｌの三つ口丸底フラスコにおいて、７．９ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェン（Ｈｅｒａｅｕｓ  Ｐｒｅｃｉｏｕｓ  Ｍｅｔａｌｓ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ  ＫＧ、ドイツ）を、１３０ｇのｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、２１５ｇのシクロヘキサン／ヘプタン混合物中のスルホン化ブロックコポリマーの溶液（Ｋｒａｔｏｎ  Ｎｅｘａｒ  ＭＤ９１５０、１１．０％の固体）、及び９ｇのパラ−トルエンスルホン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ）の混合物に加えて、３０分間撹拌した。１５ｇの過酸化ジベンゾイル（Ａｌｄｒｉｃｈ）を加え、混合物を還流まで加熱した。６時間後、混合物を室温まで冷却させ、１１７５ｇのｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルで希釈した。２日後、５０ｎｍ未満の低分子量の不純物を除去するために、残留固体を濾過し、濾過物は、ダイアフィルトレーション（セラミック膜フィルタ）（Ｐａｌｌ  Ｓｃｈｕｍａｓｉｖ、ポアサイズ５０ｎｍ、部品番号８８５１９７２１）によって精製した。精製後に、固体含有量は、２．１％であると決定された。
分析
固体含有量：                      ２．１％（重量）
含水量：                          ０．２％（カールフィッシャー滴定）
溶媒組成物：                      ８８％のメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、６％のシクロヘキサン、６％のｎ−ヘプタン
ＰＥＤＯＴ：対イオンの比率：      １：３（ｗ／ｗ）
鉄含有量：              １０ｐｐｍ未満
【０１２４】
実施例２：
機械撹拌機を備える３Ｌの三つ口丸底フラスコに、１２３３ｇのトルエン、１９．１ｇの過酸化ジベンゾイル（ｄｉｐｅｎｚｏｙｌｐｅｒｏｘｉｄｅ）（１５８ｍｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ）、２８２ｇのシクロヘキサン／ヘプタン混合物中のスルホン化ブロックコポリマーの溶液（Ｋｒａｔｏｎ  Ｎｅｘａｒ  ＭＤ９１５０、１１．０％の固体）、及び４６ｇのパラ−トルエンスルホン酸（２４０ｍｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ）を充填した。撹拌の間、混合物は、３０分間、窒素ガスでパージした。６０℃に加熱した後に、１３７ｇのトルエン中に溶解した１０ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェン（７０ｍｍｏｌ、Ｃｌｅｖｉｏｓ  Ｍ  Ｖ２、Ｈｅｒａｅｕｓ  Ｐｒｅｃｉｏｕｓ  Ｍｅｔａｌｓ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ  ＫＧ、ドイツ）を１時間にわたって滴下で加えた。分散物は、６０℃で更に４時間にわたって撹拌した。室温まで冷却した後、分散物は、濾過によって固体を取り出す前に、１週間にわたって立てたままにした。
分析：
固体含有量：                      ２．６％（重量）
残留水分：                        ０．１％（カールフィッシャー滴定）
導電性：                          ０．２Ｓ／ｃｍ
溶媒組成物：                      ８６％のトルエン、７％のシクロヘキサン、７％のｎ−ヘプタン
ＰＥＤＯＴ：対イオンの比率：      １：３
鉄含有量：                        １０ｐｐｍ未満
【０１２５】
実施例３：
重合は、ヘプタンを溶媒として使用したことを除いて、実施例２に類似して調製した。
分析：
固体含有量：                ２．６％（重量）
残留水分：                  ０．２％（カールフィッシャー滴定）
導電性：                    ０．２Ｓ／ｃｍ
鉄含有量：                  １０ｐｐｍ未満
【０１２６】
実施例４：
重合は、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル及び酢酸エチル（５０：５０のｗ／ｗ）の混合物を溶媒として使用したことを除いて、実施例２に類似して調製した。
分析：
固体含有量：                ２．６％（重量）
残留水分：                  ０．２％（カールフィッシャー滴定）
導電性：                    ２．０Ｓ／ｃｍ
鉄含有量：                  １０ｐｐｍ未満
【０１２７】
比較実施例１
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ分散物は、独国特許出願公開第１０２００７０４１７２２（Ａ１）号の実施例２に従って調製した。
分析：
固体含有量：              １．３％（重量）
含水量：                  ９８．７％
導電性：                  ０．１Ｓ／ｃｍ（ジメチルスルホキシドなし）
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの比率  １：２．５
鉄含有量：                １０ｐｐｍ未満
【０１２８】
比較実施例２
分散物は、国際公開第２０１４／１５４３６０（Ａ２）号の組成物１ａに従って調製した。
分析：
固体含有量：              ０．７％（重量）
含水量：                  ６％の水
導電性：                  １００Ｓ／ｃｍ
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの比率  １：２．６６
溶媒：                    水、エチレングリコール、プロピレングリコール、エタノール、イソプロパノール、ジクロロベンゼン
鉄含有量：                １０ｐｐｍ未満
【０１２９】
【表１】
2018505542.tif 000006
【０１３０】
実施例５
この実施例は、更なる特徴付け及び溶媒系ＰＥＤＯＴ分散物のコーティング特性のための実験を含む。
【０１３１】
表面溶解特性の調査において、本発明によるコーティング組成物の一部としての可能な溶媒について、３０秒の溶媒露出の後に、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３層（４９０ｎｍ）のいかなる表面溶解も見られなかった（表２を参照されたい）。５％を超える吸収の低減を表面溶解プロセスとして評価した。５０％を超える事例では、層の完全な除去を示す色合い及び強度の明白な変化が肉眼でも分かり、したがって、明らかに吸収の５０％の低減を超えた状態である。水、エチレングリコール、ジエチレングリコール、及びイソプロパノール（任意の極性アルコール）は、活性層を完全に溶解する。一方で、非極性有機溶媒に基づくコーティング組成物は、いかなる表面溶解特性も示さなかった。
【０１３２】
【表２】
2018505542.tif 000007
【０１３３】
表３は、本発明によるコーティング組成物が全て、比較実施例のコーティング組成物よりも良好な活性層ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３の頂部のフィルム形成を実証することを示す。非常に良好な湿潤が観察され、これは、下にある活性層との良好な適合性を示す。
【０１３４】
【表３】
2018505542.tif 000008
【０１３５】
＋＋＝欠陥のない均一な層、＋＝層の中に３０面積％未満の正孔不良を有する均一な層、０＝層の中に３０〜６０面積％の正孔不良を有する均一な層、−＝層の中に６０面積％を超える正孔不良を有する、−−＝層形成／ビーディングなし
【０１３６】
実施例６
実施例６は、比較実施例１及び２で調製した分散物と比較して、実施例２において調製した分散物を使用したペロブスカイト型太陽電池のデバイス性能を示す。
【０１３７】
比較実施例１の水性分散物、又は前駆体と同じガラス基板／ＩＴＯ／ＴｉＯＸ／ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３の層順序の比較実施例２の溶媒系分散物に基づく比較実施例の試験のために、導電性ポリマー層を順にＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３層上に形成した。分散物は、ピペットによって前駆体のＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３層に適用して、領域を完全に覆い、スピンコーティング（条件：空気中において約１５００ｒｐｍで３０秒）によって直ちに回転液切りした。その後に、ホットプレート上における乾燥工程を、空気中において８０℃で５分、続いて、窒素下において１３０℃で１０分の２つの工程において行った。
【０１３８】
【表４】
2018505542.tif 000009
【０１３９】
機能するペロブスカイトＰＶセルは、本発明による実施例２から生成することができる。７．１０ｍＡ・ｃｍ−２のＪＳＣ、０．４５のＦＦ、及び０％を超える効率によって、デバイスは、光起電力セルの定義に従って機能する。０ｍＡ・ｃｍ−２を超えるＪｓｃは、光応答及び入射光から生成された電流を示す。比較実施例１及び２において得られたコーティング組成物の基準材料は、完全な溶解による溶媒系と活性材料ペロブスカイトとの不適合性のため、ペロブスカイトＰＶセルの生成に適さなかった。
【図１】
2018505542.tif 000010
【図２】
2018505542.tif 000011
【図３】
2018505542.tif 000012
【国際調査報告】
2018505542.tif 000013
2018505542.tif 000014
2018505542.tif 000015
2018505542.tif 000016
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