(57)【要約】  本発明は、例えばＨＦＣ−２４５ｃｂ（１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン）のような安定なフッ素化炭化水素化合物を再生流体として用いて、モレキュラーシーブ又は活性炭のような固体吸着剤を再生する方法を提供する。【選択図】  図３
2018513786.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体吸着剤の少なくとも一部を、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの少なくとも一部を脱着するのに有効な条件下でフッ素化炭化水素化合物と接触させることを含む、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）を含む固体吸着剤を再生する方法。
【請求項２】
フッ素炭化水素化合物が、ＨＦＣ−２４５ｃｂ（１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン）、ＨＦＣ−２４５ｆａ（１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン）、ＨＣＦ−２４５ｅｂ（１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパン）、ＨＦＣ−２４５ｅａ（１，１，２，３，３−ペンタフルオロプロパン）、ＨＦＣ−２４５ｃａ（１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン）、ＨＦＣ−２３６ｅａ（１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン）、ＨＦＣ−２３６ｆａ（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン）、ＨＦＣ−２３６ｃｂ（１，１，１，２，２，３−ヘキサフルオロプロパン）、ＨＦＣ−２３６ｃａ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン）、ＨＦＣ−２５４ｆａ（１，１，３，３−テトラフルオロプロパン）、ＨＦＣ−２５４ｆｂ（１，１，１，３−テトラフルオロプロパン）、ＨＦＣ−２５４ｅｂ（１，１，１，２−テトラフルオロプロパン）、ＨＦＣ−２５４ｃｂ（１，１，２，２−テトラフルオロプロパン）、ＨＦＣ−２５４ｃａ（１，２，２，３−テトラフルオロプロパン）、ＨＦＣ−２５４ｅａ（１，１，２，３−テトラフルオロプロパン）、ＨＦＣ−２６３ｆａ（１，１，３−トリフルオロプロパン）、ＨＦＣ−２６３ｆｂ（１，１，１−トリフルオロプロパン）、ＨＦＣ−２６３ｅａ（１，２，３−トリフルオロプロパン）、ＨＦＣ−２６３ｅｂ（１，１，２−トリフルオロプロパン）、ＨＦＣ−２６３ｃａ（１，２，２−トリフルオロプロパン）、ＨＦＣ−２７２ｆａ（１，３−ジフルオロプロパン）、ＨＦＣ−２７２ｅａ（１，２−ジフルオロプロパン）、ＨＦＣ−２７２ｃａ（２，２−ジフルオロプロパン）、ＨＦＣ−２７２ｆｂ（１，１−ジフルオロプロパン）、ＨＦＣ−２８１ｆａ（１−フルオロプロパン）、ＨＦＣ−２８１ｅａ（２−フルオロプロパン）、ＨＦＣ−２１８（オクタフルオロプロパン）、ＨＦＣ−２２７ｃａ（１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロプロパン）、ＨＦＣ−２２７ｅａ（１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン）、ＨＦＣ−１１６（１，１，１，２，２，２−ヘキサフルオロエタン）、ＨＦＣ−１３４（１，１，２，２−テトラフルオロエタン）、ＨＦＣ−１３４ａ（１，１，１，２−テトラフルオロエタン）、ＨＦＣ−１２５（１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン）、ＨＦＣ−１４３（１，１，２−トリフルオロエタン）、ＨＦＣ−１４３ａ（１，１，１−トリフルオロエタン）、ＨＦＣ−１５２（１，２−ジフルオロエタン）、ＨＦＣ−１５２ａ（１，１−ジフルオロエタン）、ＨＦＣ−１６１（フルオロエタン）、ＦＣ−１４（テトラフルオロメタン）、ＨＦＣ−２３（トリフルオロメタン）、ＨＦＣ−３２（ジフルオロメタン）、ＨＦＣ−４１（フルオロメタン）、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
フッ素化炭化水素化合物が、ＨＦＣ−２４５ｃｂ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、又はこれらの混合物である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
固体吸着剤が５Å以上の細孔径を有するモレキュラーシーブである、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
細孔径が５．５Å以上である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
細孔径が５．５Å〜１０Åである、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
モレキュラーシーブが、１３Ｘ、ＺＳＭ−５、Ｈ−ＺＳＭ−５、ＭＦＩ、シリカライト、及びこれらの組合せからなる群から選択されるゼオライトである、請求項４に記載の方法。
【請求項８】
固体吸着剤が活性炭である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
活性炭が９００〜１２００の範囲の最小ヨウ素価を有する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
活性炭が、ヤシ殻ベースの炭素、石炭ベースの炭素、又はこれらの組合せからなる群から選択される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
（ａ）２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）を含む第１の中間体組成物を、フッ素化触媒の存在下、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）及び未反応のＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを含む第２の中間体組成物を生成させるのに有効な条件下でＨＦと接触させ；
（ｂ）第２の中間体組成物を、未反応のＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを吸着して、それによりそれをＨＣＦＣ−２４４ｂｂの少なくとも一部から分離するのに有効な条件下で固体吸着剤と接触させることによって、未反応のＨＣＦＯ−１２３３ｘｆをＨＣＦＣ−２４４ｂｂから分離し；
（ｃ）固体吸着剤を、未反応のＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの少なくとも一部を固体吸着剤から脱着するのに有効な条件下でフッ素化炭化水素化合物と接触させることによって固体吸着剤を再生し；そして
（ｃ）工程（ｂ）において分離された２４４ｂｂの少なくとも一部を脱塩化水素化して、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを含む反応生成物を生成させる；
ことを含む、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）の製造方法。
【請求項１２】
固体吸着剤が、モレキュラーシーブ、カーボンモレキュラーシーブ、又は活性炭である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
モレキュラーシーブが５Å以上の細孔径を有する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
モレキュラーシーブが、１３Ｘ、ＺＳＭ−５、Ｈ−ＺＳＭ−５、ＭＦＩ、シリカライト、及びこれらの組合せからなる群から選択されるゼオライトである、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
固体吸着剤が活性炭である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１６】
活性炭が９００〜１２００の範囲の最小ヨウ素価を有する、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
活性炭が、ヤシ殻ベースの炭素、石炭ベースの炭素、又はこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
フッ素化炭化水素化合物が、ＨＦＣ−２４５ｃｂ（１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン）、ＨＦＣ−２４５ｆａ（１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン）、ＨＣＦ−２４５ｅｂ（１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパン）、ＨＦＣ−２４５ｅａ（１，１，２，３，３−ペンタフルオロプロパン）、ＨＦＣ−２４５ｃａ（１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン）、ＨＦＣ−２３６ｅａ（１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン）、ＨＦＣ−２３６ｆａ（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン）、ＨＦＣ−２３６ｃｂ（１，１，１，２，２，３−ヘキサフルオロプロパン）、ＨＦＣ−２３６ｃａ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン）、ＨＦＣ−２５４ｆａ（１，１，３，３−テトラフルオロプロパン）、ＨＦＣ−２５４ｆｂ（１，１，１，３−テトラフルオロプロパン）、ＨＦＣ−２５４ｅｂ（１，１，１，２−テトラフルオロプロパン）、ＨＦＣ−２５４ｃｂ（１，１，２，２−テトラフルオロプロパン）、ＨＦＣ−２５４ｃａ（１，２，２，３−テトラフルオロプロパン）、ＨＦＣ−２５４ｅａ（１，１，２，３−テトラフルオロプロパン）、ＨＦＣ−２６３ｆａ（１，１，３−トリフルオロプロパン）、ＨＦＣ−２６３ｆｂ（１，１，１−トリフルオロプロパン）、ＨＦＣ−２６３ｅａ（１，２，３−トリフルオロプロパン）、ＨＦＣ−２６３ｅｂ（１，１，２−トリフルオロプロパン）、ＨＦＣ−２６３ｃａ（１，２，２−トリフルオロプロパン）、ＨＦＣ−２７２ｆａ（１，３−ジフルオロプロパン）、ＨＦＣ−２７２ｅａ（１，２−ジフルオロプロパン）、ＨＦＣ−２７２ｃａ（２，２−ジフルオロプロパン）、ＨＦＣ−２７２ｆｂ（１，１−ジフルオロプロパン）、ＨＦＣ−２８１ｆａ（１−フルオロプロパン）、ＨＦＣ−２８１ｅａ（２−フルオロプロパン）、ＨＦＣ−２１８（オクタフルオロプロパン）、ＨＦＣ−２２７ｃａ（１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロプロパン）、ＨＦＣ−２２７ｅａ（１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン）、ＨＦＣ−１１６（１，１，１，２，２，２−ヘキサフルオロエタン）、ＨＦＣ−１３４（１，１，２，２−テトラフルオロエタン）、ＨＦＣ−１３４ａ（１，１，１，２−テトラフルオロエタン）、ＨＦＣ−１２５（１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン）、ＨＦＣ−１４３（１，１，２−トリフルオロエタン）、ＨＦＣ−１４３ａ（１，１，１−トリフルオロエタン）、ＨＦＣ−１５２（１，２−ジフルオロエタン）、ＨＦＣ−１５２ａ（１，１−ジフルオロエタン）、ＨＦＣ−１６１（フルオロエタン）、ＦＣ−１４（テトラフルオロメタン）、ＨＦＣ−２３（トリフルオロメタン）、ＨＦＣ−３２（ジフルオロメタン）、ＨＦＣ−４１（フルオロメタン）、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１９】
フッ素化炭化水素化合物が、ＨＦＣ−２４５ｃｂ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、又はこれらの混合物である、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
工程（ｃ）からの脱着されたＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを回収することを更に含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項２１】
回収された脱着ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆが、固体吸着剤の再生のために用いたフッ素化炭化水素化合物の少なくとも一部を含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
フッ素化炭化水素化合物から脱着されたＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを分離し、分離されたＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの少なくとも一部を回収することを更に含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
回収されたＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの少なくとも一部を工程（ａ）に再循環して戻す、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
固体吸着剤がカーボンモレキュラーシーブである、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
[0001]本発明は、活性炭及びモレキュラーシーブを含む消費された固体吸着剤などの、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）から２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）を分離するために用いた固体吸着剤を再生する方法を提供する。ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを脱着し、回収し、そして再循環することができる。
【背景技術】
【０００２】
[0002]２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）などのテトラフルオロプロペンのようなヒドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）は、有効な冷媒、熱伝達媒体、噴射剤、起泡剤、発泡剤、気体状誘電体、滅菌剤キャリア、重合媒体、粒状物除去流体、キャリア流体、バフ研磨剤、置換乾燥剤、及び動力サイクル作動流体であることが知られている。クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）及びヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）（これらは両方とも地球のオゾン層を損傷する可能性がある）とは異なり、ＨＦＯは塩素を含まず、したがってオゾン層を脅威にさらさない。ＨＦＯ−１２３４ｙｆはまた、低い毒性を有する低地球温暖化化合物であることが示されており、したがって可動型空調における冷媒に関する益々厳しくなっている要求を満足することができる。したがって、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを含む組成物は、上述の用途の多くにおいて用いるように開発されている材料の中に含まれる。
【０００３】
[0003]ＨＦＯ−１２３４ｙｆに関する１つの製造方法は、出発原材料として１，１，２，３−テトラクロロプロペン（１２３０ｘａ）を用いる。このプロセスは次の３つの工程を含む。
【０００４】
工程（１）：固体触媒を充填した蒸気相反応器内において、１２３０ｘａ＋３ＨＦ→２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｘｆ）＋３ＨＣｌ；
工程（２）：液体触媒を充填した液相反応器内において、１２３３ｘｆ＋ＨＦ→２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）；及び
工程（３）：蒸気相反応器内において、２４４ｂｂ→１２３４ｙｆ＋ＨＣｌ。
【０００５】
[0004]工程（２）においては、１２３３ｘｆの転化はしばしば不完全であり、多少の１２３３ｘｆが２４４ｂｂと共に工程（３）に繰り越される。工程（３）の供給流中に１２３３ｘｆが存在することは、中でも、種々の有利な再循環が問題の多いものになり、不要な副反応の可能性が上昇するので望ましくない。したがって、２４４ｂｂから１２３３ｘｆを分離することが好ましい。米国公開特許出願２０１３／００８５３０８は、２４４ｂｂから１２３３ｘｆを分離するのに用いる活性炭は、加熱、真空、又は不活性ガス流によって再生することができることに関連している。活性炭を再生することは経済的に重要である。しかしながら、活性炭を再生する他の方法、及び２４４ｂｂから１２３３ｘｆを分離するのに有用な他の吸着剤を再生する他の方法が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国公開特許出願２０１３／００８５３０８
【発明の概要】
【０００７】
[0005]一形態においては、本発明は、安定なフッ素化炭化水素化合物を再生流体として用いて、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）から２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）を分離するのに用いた固体吸着剤、好ましくはモレキュラーシーブ又は活性炭のような消費された固体吸着剤を再生する方法に関する。好ましい態様においては、飽和ヒドロフルオロカーボンを再生流体として用いる。再生流体としてのかかるフッ素化炭化水素の有用な例としては、ＨＦＣ−２４５ｃｂ（１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン）、ＨＦＣ−２４５ｆａ（１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン）、ＨＣＦ−２４５ｅｂ（１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパン）、ＨＦＣ−２４５ｅａ（１，１，２，３，３−ペンタフルオロプロパン）、ＨＦＣ−２４５ｃａ（１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン）、ＨＦＣ−２３６ｅａ（１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン）、ＨＦＣ−２３６ｆａ（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン）、ＨＦＣ−２３６ｃｂ（１，１，１，２，２，３−ヘキサフルオロプロパン）、ＨＦＣ−２３６ｃａ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン）、ＨＦＣ−２５４ｆａ（１，１，３，３−テトラフルオロプロパン）、ＨＦＣ−２５４ｆｂ（１，１，１，３−テトラフルオロプロパン）、ＨＦＣ−２５４ｅｂ（１，１，１，２−テトラフルオロプロパン）、ＨＦＣ−２５４ｃｂ（１，１，２，２−テトラフルオロプロパン）、ＨＦＣ−２５４ｃａ（１，２，２，３−テトラフルオロプロパン）、ＨＦＣ−２５４ｅａ（１，１，２，３−テトラフルオロプロパン）、ＨＦＣ−２６３ｆａ（１，１，３−トリフルオロプロパン）、ＨＦＣ−２６３ｆｂ（１，１，１−トリフルオロプロパン）、ＨＦＣ−２６３ｅａ（１，２，３−トリフルオロプロパン）、ＨＦＣ−２６３ｅｂ（１，１，２−トリフルオロプロパン）、ＨＦＣ−２６３ｃａ（１，２，２−トリフルオロプロパン）、ＨＦＣ−２７２ｆａ（１，３−ジフルオロプロパン）、ＨＦＣ−２７２ｅａ（１，２−ジフルオロプロパン）、ＨＦＣ−２７２ｃａ（２，２−ジフルオロプロパン）、ＨＦＣ−２７２ｆｂ（１，１−ジフルオロプロパン）、ＨＦＣ−２８１ｆａ（１−フルオロプロパン）、ＨＦＣ−２８１ｅａ（２−フルオロプロパン）、ＨＦＣ−２１８（オクタフルオロプロパン）、ＨＦＣ−２２７ｃａ（１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロプロパン）、ＨＦＣ−２２７ｅａ（１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン）、ＨＦＣ−１１６（１，１，１，２，２，２−ヘキサフルオロエタン）、ＨＦＣ−１３４（１，１，２，２−テトラフルオロエタン）、ＨＦＣ−１３４ａ（１，１，１，２−テトラフルオロエタン）、ＨＦＣ−１２５（１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン）、ＨＦＣ−１４３（１，１，２−トリフルオロエタン）、ＨＦＣ−１４３ａ（１，１，１−トリフルオロエタン）、ＨＦＣ−１５２（１，２−ジフルオロエタン）、ＨＦＣ−１５２ａ（１，１−ジフルオロエタン）、ＨＦＣ−１６１（フルオロエタン）、ＦＣ−１４（テトラフルオロメタン）、ＨＦＣ−２３（トリフルオロメタン）、ＨＦＣ−３２（ジフルオロメタン）、ＨＦＣ−４１（フルオロメタン）、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】[0006]図１は、再生を窒素パージガスによって１５０℃、２００℃、及び２５０℃において示されている時間行った場合の、１２３３ｘｆ吸着に関する新しい活性炭と再生された活性炭（Calgon OLC 12X40）の比較した性能をグラフで示す（供給流組成：２４４ｂｂ＝９７．６９５７ＧＣ面積％／１２３３ｘｆ＝２．３０４３ＧＣ面積％；５０ｍＬの吸着剤；室温：大気圧）。
【図２】[0007]図２は、再生を真空によって１５０℃、２００℃、及び２５０℃において示されている時間行った場合の、１２３３ｘｆ吸着に関する新しい活性炭と再生された活性炭（Calgon OLC 12X40）の比較した性能をグラフで示す（供給流組成：２４４ｂｂ＝９７．６９５７ＧＣ面積％／１２３３ｘｆ＝２．３０４３ＧＣ面積％；５０ｍＬの吸着剤；室温：大気圧）。
【図３】[0008]図３は、再生を有機１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（２４５ｆａ）パージによって１５０℃、２００℃、及び２５０℃において示されている時間行った場合の、１２３３ｘｆ吸着に関する新しい活性炭と再生された活性炭（Calgon OLC 12X40）の比較した性能をグラフで示す（供給流組成：２４４ｂｂ＝９７．６９５７ＧＣ面積％／１２３３ｘｆ＝２．３０４３ＧＣ面積％；５０ｍＬの吸着剤；室温：大気圧）。
【図４】[0009]図４は、再生を有機１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（２４５ｃｂ）パージによって１５０℃、２００℃、及び２５０℃において示されている時間行った場合の、１２３３ｘｆ吸着に関する新しい活性炭と再生された活性炭（Calgon OLC 12X40）の比較した性能をグラフで示す（供給流組成：２４４ｂｂ＝９７．６９５７ＧＣ面積％／１２３３ｘｆ＝２．３０４３ＧＣ面積％；５０ｍＬの吸着剤；室温：大気圧）。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
[0010]一態様においては、本発明は、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）から２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）を分離するのに用いた、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）を含む固体吸着剤を再生する方法に関する。本再生方法は、固体吸着剤の少なくとも一部を、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの少なくとも一部を脱着するのに有効な条件下でフッ素化炭化水素化合物と接触させることを含む。再生は、当該技術において公知の任意の時点、好ましくは吸着剤が飽和又はほぼ飽和状態になった時点；即ち吸着剤が消費されたか、又はほぼ消費された時点で行うことができる。
【００１０】
[0011]好適な固体吸着剤としては、限定なしに、モレキュラーシーブ、カーボンモレキュラーシーブ、及び活性炭が挙げられる。２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）と２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）の分離において使用できるモレキュラーシーブとしては、限定なしに、５Å以上の細孔径を有するものが挙げられる。かかるモレキュラーシーブとしては、限定なしに、１３Ｘ、ＺＳＭ−５、Ｈ−ＺＳＭ−５、ＭＦＩ、又はシリカライト（ＺＳＭ−５のＡｌフリー型）、及びこれらの組合せのようなゼオライトが挙げられる。好ましい実施においては、細孔径は５．５Å以上である。より好ましくは、細孔径は５．５Å〜１０Åである。他の好ましい細孔径としては、６Å、６．５Å、７Å、７．５Å、８Å、８．５Å、９Å、９．５Å、及びこれらの間の全ての範囲が挙げられる。最も好ましい細孔径は約１０Åである。吸着は、静止又は流動条件下で行うことができる。本明細書において用いるモレキュラーシーブという用語には、石炭のような天然材料から誘導されるもの、或いは米国特許４，８２０，６８１、及び６，６７０，３０４、並びに米国公開２００２／００２５２９０において議論されているような合成ポリマーから誘導されるもののようなカーボンモレキュラーシーブが含まれる。本明細書において用いる吸着という用語及びその関連語（例えば吸着剤）には、吸着、吸収などの行為が含まれ、いかなる物理的又は熱力学的な意味においても、いかなる特定のタイプの吸着又は吸収にも限定されないことが理解されるであろう。この用語は、それによってＨＣＦＯ−１２３３ｘｆとＨＣＦＣ−２４４ｂｂを分離するプロセス又はメカニズム或いはその組合せが存在する全ての態様を包含すると意図される。
【００１１】
[0012]本発明において有用なカーボンモレキュラーシーブとしては、限定なしに、石炭のような天然材料から誘導されるもの、或いは米国特許４，８２０，６８１、及び６，６７０，３０４、並びに米国公開２００２／００２５２９０において議論されているような合成ポリマーから誘導されるものが挙げられる。これらのカーボンモレキュラーシーブは、同様に天然材料から誘導されるが、遙かにより大きい細孔径を有する活性炭とは区別される。本明細書において記載する分離のために有用なカーボンモレキュラーシーブは、５．０Å以上の代表的な細孔径を有する。
【００１２】
[0013]使用可能な活性炭としては、ヤシ殻ベースの活性炭、石炭ベースの活性炭、又はこれらの組合せが挙げられる。幾つかの態様においては、活性炭は、製造者によって蒸気相用途において用いるように設計されているものである。幾つかの態様においては、活性炭は、製造者によって液相用途において用いるように設計されているものである。Pittsburgh, PaのCalgon Carbon Corporationは、例として次の記号表示：ＢＰＬ、ＲＶＧ、ＯＶＣ、ＣＯＣＯ、ＡＴ−４１０、及びＶＰＲを有する製品などの数多くのかかる活性炭を製造及び販売している。
【００１３】
[0014]活性炭を特徴付けるのに用いられる１つのパラメーターはヨウ素価である。ヨウ素価は一般に活性度レベルの尺度として用いられ、より高い数値はより高い活性化度を示し、これはまた活性炭の微小孔含量を示すものとしても働く。ヨウ素価は、残留濾液中のヨウ素含量が０．０２規定である場合の、炭素１グラムによって吸収されるヨウ素のミリグラムとして定義される。
【００１４】
[0015]本発明においては、９００の最小ヨウ素価を有する活性炭が、オレフィン不純物の少なくとも一部を吸着すると予測される。１０００の最小ヨウ素価を有する活性炭は、より多いオレフィン不純物を吸着すると予測される。１１００の最小ヨウ素価を有する活性炭は、更により多いオレフィン不純物を吸着すると予測される。最後に、１２００の最小ヨウ素価を有する活性炭は、更により多くのオレフィン不純物を吸着すると予測される。活性炭のものと同様の特性を有する他の固体吸着剤も、本発明において有用であると予測される。
【００１５】
[0016]１つの実施においては、フッ素化炭化水素化合物は、ＨＦＣ−２４５ｃｂ（１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン）、ＨＦＣ−２４５ｆａ（１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン）、ＨＣＦ−２４５ｅｂ（１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパン）、ＨＦＣ−２３６ｅａ（１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン）、ＨＦＣ−１３４ａ（１，１，１，２−テトラフルオロエタン）、ＨＦＣ−１２５（１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン）、及びこれらの混合物からなる群から選択される。ＨＦＣ−２４５ｃｂは、主要又は単独の再生流体として好ましい。１つの実施においては、ＨＦＣ−２４５ｃｂは上記に示した工程（２）の副生成物として得られ、再生流体として好都合に用いることができる。不活性ガスをフッ素化炭化水素と混合して用いることができる。
【００１６】
[0017]再生の温度は、フッ素化有機化合物との反応を引き起こす温度より低いが、或いは他の形態においては脱着を起こすのに十分に高くなければならない。活性炭に関しては、好ましい温度は約１００℃〜３００℃、より好ましくは約１５０℃〜約２５０℃である。吸着剤が本明細書に記載するモレキュラーシーブである場合には、この温度は好ましくは約５０℃〜約２５０℃、より好ましくは約１００℃〜約２００℃である。
【００１７】
[0018]他の態様においては、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆは、当該技術において公知の技術によって、例えば真空などによる脱気によって脱着することができる。脱着されたＨＣＦＯ−１２３３ｘｆは、その後に回収して、再循環のように再度目的を果たすことができる。幾つかの実施においては、脱着したＨＣＦＯ−１２３３ｘｆはまた、再生のために用いたフッ素化有機化合物の少なくとも一部も含む。脱着されたＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを例えば蒸留によってこのフッ素化有機化合物から分離して、その後にＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを回収することができる。回収されたＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの全部又は一部を、例えば上記に示すＨＦＯ−１２３４ｙｆプロセスの工程（２）に再循環して戻すことができる。
【００１８】
[0019]他の態様によれば、本発明は、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）を含む第１の中間体組成物を、フッ素化触媒の存在下、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）及び未反応のＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを含む第２の中間体組成物を生成させるのに有効な条件下でＨＦと接触させ；第２の中間体組成物を、固体吸着剤が未反応のＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを吸着して、それによりそれをＨＣＦＣ−２４４ｂｂの少なくとも一部から分離するのに有効な条件下で固体吸着剤と接触させることによって未反応のＨＣＦＯ−１２３３ｘｆをＨＣＦＣ−２４４ｂｂから分離し；固体吸着剤を、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの少なくとも一部を脱着するのに有効な条件下でフッ素化炭化水素化合物と接触させることによって固体吸着剤を再生し；そして、工程（ｂ）において分離されたＨＣＦＣ−２４４ｂｂの少なくとも一部を脱塩化水素化して、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを含む反応生成物を生成させる；ことを含む、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）の製造方法に関する。
【００１９】
[0020]以下の実施例は例示のみのものであり、本発明を限定しない。
【実施例】
【００２０】
実施例１：
[0021]吸着試験の全ての実験において、３区域の電気炉中に沈下させた直径３／４インチの円筒形モネル反応器を用いた。反応器の内部で固体吸着剤床内に配置した多点式熱電対を用いてプロセス温度を記録した。２つの隣接するプローブポイントの間の距離は４インチであった。固体吸着剤を、その床が３つの隣接するプローブポイントの内側になるように装填した。固体吸着剤を、窒素流中で２００℃において４時間乾燥した。乾燥工程の後、反応器を室温（通常は２０℃〜３０℃の間）に冷却した。次に、垂直に設置した反応器の底部中に２４４ｂｂ供給流を供給し、固体吸着剤の床に到達する前に気化させた。ガスクロマトグラフ（ＧＣ）を用いて流出ガスを周期的に分析して、それぞれの吸着剤の吸着効率を求めた。
【００２１】
[0022]２．３０４ＧＣ面積％の１２３３ｘｆを含む２４４ｂｂ供給流を用いて、２４４ｂｂ供給流中に含まれる１２３３ｘｆの吸着に関して、種々のモレキュラーシーブを試験した。それぞれの吸着剤の能力を個々の等温吸着曲線に基づいて算出し、結果を表１に示す。モレキュラーシーブ１３Ｘが最も高い吸着能力（それ自体の重量の約１．６重量％）を示した。表２は１３Ｘの性能を示す。有効期間（１２３３ｘｆの吸着割合が＞９５％であった期間）の間は、流出流中の１２３３ｘｆの濃度は１０００ｐｐｍより低かった。
【００２２】
【表１】
2018513786.tif 000003
【００２３】
【表２】
2018513786.tif 000004
【００２４】
実施例２：
[0023]実施例２においては、実施例１と同じ装置及び手順を用いた。２．３０４ＧＣ面積％の１２３３ｘｆを含む２４４ｂｂ供給流を用いて、２４４ｂｂ供給流中に含まれる１２３３ｘｆの吸着に関して、種々の活性炭（ＡＣ）を試験した。それぞれの吸着剤の能力を個々の等温吸着曲線に基づいて算出し、結果を表３に示す。Calgon OLC 12X40 ACが最も高い吸着能力（それ自体の重量の約５．３重量％）を示した。表４はCalgon OLC 12X40 ACの性能を示す。有効期間（１２３３ｘｆの吸着割合が＞９５％であった期間）の間は、流出流中の１２３３ｘｆの濃度は１０００ｐｐｍより低かった。
【００２５】
【表３】
2018513786.tif 000005
【００２６】
【表４】
2018513786.tif 000006
【００２７】
実施例３：
カーボンモレキュラーシーブを用いたこの吸着試験においては、３区域の電気炉中に沈下させた直径３／４インチの円筒形モネル反応器を用いた。反応器の内部で固体吸着剤床内に配置した多点式熱電対を用いてプロセス温度を記録した。２つの隣接するプローブポイントの間の距離は４インチであった。固体吸着剤を、その床が３つの隣接するプローブポイントの内側になるように装填した。固体吸着剤を、窒素流中で２００℃において４時間乾燥した。乾燥工程の後、反応器を室温（通常は２０℃〜３０℃の間）に冷却した。次に、垂直に設置した反応器の底部中に２４４ｂｂ供給流を供給し、固体吸着剤の床に到達する前に気化させた。ガスクロマトグラフ（ＧＣ）を用いて流出ガスを周期的に分析して、それぞれの吸着剤の吸着効率を求めた。
【００２８】
２．３０４３ＧＣ面積％の１２３３ｘｆを含む２４４ｂｂ供給流を用いて、２４４ｂｂ供給流中に含まれる１２３３ｘｆの吸着に関して、種々のカーボンモレキュラーシーブを試験した。それぞれの吸着剤の能力を個々の等温吸着曲線に基づいて算出し、結果を表５に示す。X2M4/6が最も高い吸着能力（それ自体の重量の約６．２重量％）を示した。表６はX2M4/6カーボンモレキュラーシーブの性能を示す。有効期間（１２３３ｘｆの吸着割合が＞９５％であった期間）の間は、流出流中の１２３３ｘｆの濃度は１０００ｐｐｍより低かった。
【００２９】
【表５】
2018513786.tif 000007
【００３０】
【表６】
2018513786.tif 000008
【００３１】
実施例４：
[0024]実施例２においてCalgon OLC 12X40 ACに対して吸着飽和に達した後、消費されたCalgon OLC 12X40 ACの再生を、まず窒素流中において温度を１５０℃に上昇させ、同じ温度に２．５時間保持することによって行った。再生して冷却した後、室温において吸着実験を再び開始した。２００℃及び２５０℃における再生は同じようにして行った。図１に示すように、消費されたＡＣは、パージガスとしてＮ２を用いて再生可能であり、≧２００℃の温度が必要であった。
【００３２】
実施例５：
[0025]再生のためのパージガスとして窒素を用いることに関連する１つの問題は、それを凝縮させるのが困難なことによる吸着した２４４ｂｂ及び１２３３ｘｆの回収中の材料損失である。次に、温度を１５０℃、２００℃、又は２５０℃に上昇させ、同じ温度に長時間保持することによって、消費したCalgon OLC 12X40 ACの再生を真空下で行った。真空に引くために、１５ミクロンまで真空に引くことができるYELLOW JACKETポンプ（モデル93540）を用いた。図２に示すように、１２３３ｘｆ吸着に関する直線的増加の時間は、窒素流中での再生の後よりも真空下における再生の後の方が短かった。しかしながら、パージガスとしてＮ２を用いる再生と同様に、真空下における再生は同様に≧２００℃の温度が必要であった。
【００３３】
実施例６：
[0026]パージガスとして１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（２４５ｆａ）を用いてパージ（脱着）工程を行う再生方法を用いた。図３に示すように、試験した３つの温度（１５０℃、２００℃、及び２５０℃）のそれぞれにおける２４５ｆａ流中での再生の後の１２３３ｘｆ吸着に関する直線的増加の時間の長さは、新しい活性炭とほぼ同等であった。これは、それぞれの再生サイクルの後において、運転時間の長さが新しい活性炭とほぼ同等であることを示している。
【００３４】
[0027]実施例７：
パージ剤として１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（２４５ｃｂ）を用いてパージ（脱着）工程を行う再生方法を用いた。図４に示すように、試験した３つの温度（１５０℃、２００℃、及び２５０℃）のそれぞれにおける２４５ｃｂ流中での再生の後の１２３３ｘｆ吸着に関する直線的増加の時間の長さは、新しい活性炭とほぼ同等であった。これは、それぞれの再生サイクルの後において、運転時間の長さが新しい活性炭とほぼ同等であることを示している。２４５ｅｂ、２３６ｅａ、１２５、１３４ａのような他のヒドロフルオロカーボンを再生中にパージガスとして用いて、同様の結果が達成される。表７は、再生したCalgon OLC 12X40 ACの性能を示す。有効期間（１２３３ｘｆの吸着割合が＞９５％であった期間）中において、流出流中における１２３３ｘｆの濃度は１０００ｐｐｍよりも低かったことが分かる。
【００３５】
【表７−１】
2018513786.tif 000009
【００３６】
【表７−２】
2018513786.tif 000010
【００３７】
[0028]上記の記載は例のみの目的であり、発明の範囲を限定しない。
【図１】
2018513786.tif 000011
【図２】
2018513786.tif 000012
【図３】
2018513786.tif 000013
【図４】
2018513786.tif 000014
【国際調査報告】
2018513786.tif 000015
2018513786.tif 000016