(57)【要約】  本発明は、発泡剤としてのヒドロハロオレフィン、アミン触媒および脂肪族ジカルボン酸を含む、硬質ポリウレタンフォーム用のポリオールプレミックス組成物に関する。ポリオールプレミックス組成物は、イソシアネートと反応する時に高い初期反応速度を有し、時間経過による反応性の低下が小さい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール、水、発泡剤およびアミン触媒、ならびに、さらに反応性および貯蔵安定性向上剤としての脂肪族ジカルボン酸を含む硬質ポリウレタンフォームを製造するためのポリオールプレミックス組成物であって、前記発泡剤がヒドロハロオレフィンを含み、前記脂肪族ジカルボン酸が、アミン触媒のアミノ基に対して少なくとも１．２当量のカルボキシル基の量で存在する、前記組成物。
【請求項２】
前記脂肪族ジカルボン酸を、アミン触媒のアミノ基に対して少なくとも１．５当量のカルボキシル基の量で含む、請求項１に記載のポリオールプレミックス組成物。
【請求項３】
前記脂肪族ジカルボン酸を、アミン触媒のアミノ基に対して１．５〜２．５当量のカルボキシル基の量で含む、請求項１に記載のポリオールプレミックス組成物。
【請求項４】
ウレタン反応触媒および三量化触媒を、０．７５〜８、好ましくは１〜６の重量比（ウレタン反応触媒／三量化触媒）で含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリオールプレミックス組成物。
【請求項５】
前記アミン触媒が、モノアミン−、ジアミン−、ポリアミン−およびアルカノールアミンベースの触媒から選択され、さらにアンモニウム塩または非アミン型触媒を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリオールプレミックス組成物。
【請求項６】
前記脂肪族ジカルボン酸が、コハク酸、グルタル酸またはそれらの混合物である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリオールプレミックス組成物。
【請求項７】
前記発泡剤がヒドロクロロフルオロオレフィンである、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリオールプレミックス組成物。
【請求項８】
発泡剤が１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンである、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリオールプレミックス組成物。
【請求項９】
前記ポリオールが、ポリエーテルポリオールとポリエステルポリオールとの混合物である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリオールプレミックス組成物。
【請求項１０】
前記ポリオールが、芳香族アミンベースのポリエーテルポリオールを含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリオールプレミックス組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載のポリオールプレミックス組成物とイソシアネートとを反応させることにより製造される、硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項１２】
前記イソシアネートが、ジフェニルメタンジイソシアネート（モノマーＭＤＩ）および／またはポリメチレンポリフェニルイソシアネート（ポリマーＭＤＩ）を含む、請求項１１に記載の硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載のポリオールプレミックス組成物とイソシアネートとを反応させることを含む、硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項１４】
噴霧法である、請求項１３に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬質ポリウレタンフォーム用のポリオールプレミックス組成物に関する。より詳細には、イソシアネートと反応する際の初期反応速度が速く、反応性の経時劣化が少ないヒドロハロオレフィンを発泡剤として含有するポリオールプレミックス組成物に関する。
【０００２】
硬質ポリウレタンフォームの製造においては、ポリオール、水、発泡剤、触媒および各種助剤を含有するポリオールプレミックス組成物とイソシアネートとを、発泡下で混合および撹拌することにより、重合反応が進行する。反応が時間経過に伴う反応混合物の相変化によって表される場合、反応は以下の工程で進行する。
工程１：反応が始まり、反応混合物が濁り、粘度が上昇し始める。ポリオールプレミックスとイソシアネートとの混合からそれまでの時間をクリームタイム（「ＣＴ」と略す）という。
工程２：重合反応が始まり、混合物がゲル化し始める。それまでの時間をゲルタイム（「ＧＴ」と略す）という。
工程３：発生したフォームの表面で反応が進行し、指に対して非粘着性のフォームが得られる。それまでの時間をタックフリータイム（tack-free time、「ＴＦＴ」と略す）という。
【０００３】
これらの工程（ＣＴ、ＧＴおよびＴＦＴ）の時間は、それぞれ硬質ポリウレタンフォームの製造において重要な役割を果たす。
【０００４】
具体的には、ＣＴが短いポリオールプレミックス組成物をベースとするポリウレタン反応混合物は、噴霧塗布により噴霧される場合には、垂直面からの垂れ落ちに耐性を有し、また、型内で発泡する場合には、液体の流れによる空気の混入によるボイド形成にも耐性を有する。したがって、ＣＴがより短いポリオールプレミックス組成物は、多くの用途において好ましい。
【０００５】
ポリオールプレミックス組成物は、通常は比較的長い（約１０秒以上）ＣＴを有する。上述の理由から、イソシアネートと反応させる場合、ＣＴがより短く、そのため処理がより容易なポリオールプレミックス組成物が必要とされている。
【０００６】
第２に、ＧＴが長い場合には、噴霧の場合、噴霧後に十分に強固で硬くなるまでの時間が長くなり、同様に型内で発泡する場合には脱型時間が長くなる。一方、ＧＴが極端に短い場合には、処理時間が短くなり、噴霧の場合には噴霧機の目詰まりが起こりやすくなり、型内で発泡する場合には、発泡反応混合物の流動距離が短くなり、その結果均一なフォームの生成が妨げられる。したがって、混合組成物は、ＧＴが適切な長さとなるように調整される必要がある。
【０００７】
第３に、ＴＦＴが長い場合には、噴霧の場合、操作者の身体が接触したときにフォームが変形することがある。同様に、型内で発泡する場合には、離型時間を長くすることができる。あるいは、ＴＦＴが極端に短い場合には、噴霧の場合、噴霧機が目詰まりを起こしやすくなり、型内で発泡する場合には、均一なフォームを得ることができなくなる。したがって、通常、混合組成物は、ＴＦＴが適切な長さとなるように調整される。
【０００８】
一方、ポリオール、水、発泡剤、アミン触媒および各種添加剤を含有するポリオールプレミックス組成物に共通する貯蔵安定性の問題が指摘されている。具体的には、ポリオールプレミックス組成物を長期間貯蔵した後にＣＴ値、ＧＴ値、ＴＦＴ値が変化するという問題がある。以下、この問題点について説明する。
【０００９】
硬質ポリウレタンフォームの製造において、発泡剤として、熱伝導性に優れたトリクロロフルオロメタン（ＣＦＣ−１１）等のクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）系発泡剤が使用されている。しかしながら、ＣＦＣ系発泡剤は、大気中のオゾン層を破壊する物質であると考えられるため、使用が容易ではない。この状況下、トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）等のヒドロクロロフルオロオレフィンおよび（Ｚ）−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン等のヒドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ）が開発され、ＣＦＣに代わる発泡剤として使用されることが奨励された。しかしながら、ヒドロクロロフルオロオレフィンおよび／またはヒドロフルオロオレフィンを含有するポリオールプレミックス組成物は、貯蔵安定性が十分に高くない。この影響は、アミンとヒドロハロオレフィンとの反応のためにポリオール組成物中にアミンが存在する場合に特に顕著であり、特に発泡剤の部分分解が生じる。長時間貯蔵した後のこのようなポリオールプレミックス組成物をイソシアネートと反応させると、反応性指標、すなわちＣＴ、ＧＴおよびＴＦＴの変化（特に増加）が観察される。これらの反応性指標の変化は、硬質ポリウレタンおよび硬質ポリイソシアヌレートフォームの確実な製造の観点から大きな問題となり、改善が急務である。
【００１０】
そのような手段として、ＥＰ２５６３８２９Ａは、発泡剤としてハロゲン化オレフィンを含有するポリオールプレミックス組成物にエステルを添加することにより貯蔵安定性を改善する方法を開示している。具体的には、発泡剤としてハロゲン化オレフィン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）を用いた場合、エステルとしてギ酸メチルを添加するが、得られる貯蔵安定性の向上はまだ不十分である例が開示されている。さらに、初期反応速度の指標であるクリームタイム（ＣＴ）は、ギ酸メチルを添加してもなお１０秒以上であり、さらなる減少の必要性を示唆している。
【００１１】
ＷＯ２００９／０４８８２６Ａは、ヒドロハロオレフィン発泡剤、ポリオール、シリコーン界面活性剤、およびアミンと有機酸との付加物である触媒の組み合わせを含有するポリオールプレミックス組成物を開示している。酸について長いリストが示されており、最も好ましいものは酢酸、カプロン酸、イソカプロン酸および２−エチルヘキサン酸、ならびにそれらの組み合わせである。付加物の使用により、ポリオール混合物中のアミン：酸の１：１のモル比がもたらされる。ＣＴについては報告されていないが、ＧＴはポリオール組成物の劣化後（１２０°Ｆで６２時間）に１０５秒から１５０秒に増加する。
【００１２】
したがって、本発明の第１の目的は、より高い初期反応速度（すなわち、より短いＣＴ）を有する硬質ポリウレタンフォームを製造するためのポリオールプレミックス組成物を提供することである。本発明で用いられる「ポリオールプレミックス」は、原料ポリオール、添加剤および物理的発泡剤（化学的発泡剤としての水を除く）の混合物である。原料ポリオールと添加剤との混合物を「混合ポリオール」という。添加剤は、アミン触媒、水等の化学的発泡剤、フォーム安定剤等を含む。
【００１３】
さらに、本発明の第２の目的は、硬質ポリウレタンフォームの製造のために、発泡剤としてヒドロハロオレフィンを含有するポリオールプレミックス組成物の貯蔵安定性を改善することを目的とする。具体的には、ヒドロハロオレフィン含有ポリオールプレミックス組成物の貯蔵後のイソシアネートとの反応における反応性（ＣＴ、ＧＴ、ＴＦＴ）の変化が、従来技術において記載された系よりも長期間にわたって小さいポリオールプレミックス組成物を提供することである。
【００１４】
この目的を達成するために鋭意検討した結果、本発明者らは驚くべきことに、ジカルボン酸を含有するポリオールプレミックス組成物においてＣＴの著しい短縮がもたらされることを見出した。
【００１５】
さらに驚くべきことに、本発明者らは、ジカルボン酸をヒドロハロオレフィンおよびアミンを含有するポリオールプレミックス組成物に添加することにより、長期間貯蔵後のポリオールプレミックス組成物とイソシアネートとの反応における反応性指標（ＣＴ、ＧＴおよびＣＴ）におけるわずかな変化を示す安定化ポリオールプレミックス組成物を得られることを見出し、本発明を完成させた。
【００１６】
具体的には、本発明は、［１］ポリオール、水、ヒドロハロオレフィンを含む発泡剤およびアミン触媒、ならびに反応性および貯蔵安定性向上剤としての脂肪族ジカルボン酸を含む、硬質ポリウレタンフォームの製造するためのポリオールプレミックス組成物に関する。
【００１７】
また、本発明は、［２］触媒中のアミノ基に対して少なくとも１．２当量の量の脂肪族ジカルボン酸を含有する、［１］に記載のポリオールプレミックス組成物に関する。
【００１８】
本出願の文脈において、「当量（equivalent）」または「当量（equivalents）」という表現は、アミン触媒中のアミノ基に対するカルボキシル基の分子比に関する。本出願の文脈において、「アミノ基」という用語は、カルボン酸に対して反応性の遊離アミノ基を意味するものであり、すなわち、脂肪族ジカルボン酸の添加前にポリオール組成物に含まれる第四級アンモニウム塩は考慮すべきではない。
【００１９】
本発明は、脂肪族ジカルボン酸がコハク酸、グルタル酸またはそれらの混合物である、［１］または［２］に記載のポリオールプレミックス組成物［３］に関する。
【００２０】
また、本発明は、［４］ヒドロハロオレフィンがヒドロフルオロオレフィンおよび／またはヒドロクロロフルオロオレフィンまたはそれらの混合物である、［１］〜［３］のいずれかに記載のポリオールプレミックス組成物に関する。
【００２１】
本発明は、好ましくは、［５］ヒドロクロロフルオロオレフィンが１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含む、［４］に記載のポリオールプレミックス組成物に関する。
【００２２】
また、本発明は、［６］［１］〜［５］のいずれかに記載のポリオールプレミックス組成物とイソシアネートとを反応させることにより製造される硬質ポリウレタンフォームに関する。
【００２３】
ジカルボン酸を添加した本発明のポリオールプレミックス組成物をベースとするポリウレタン反応混合物は、ＣＴが短く、噴霧塗布の場合には垂直面からの垂れにくく、型内で発泡させる場合には液体流による空気の混入により引き起こされるボイドも発生しにくい。
【００２４】
また、ジカルボン酸を添加した本発明のポリオールプレミックス組成物は、発泡剤として例えばヒドロフルオロオレフィンを含有させた場合であっても貯蔵安定性が向上する。具体的には、長期貯蔵後のジカルボン酸含有ポリオールプレミックス組成物とイソシアネートとの反応における反応性指標（ＣＴ、ＧＴ、ＴＦＴ）の変化が極めて小さい安定化ポリオールプレミックス組成物を得ることができる。
【００２５】
また、長期貯蔵後のポリオールプレミックス組成物とイソシアネートとを反応させて、生成物を硬化させて得られた本発明の硬質ポリウレタンフォームは、貯蔵期間によらず良好なポリマー物性（硬度および密度）を保持している。
【００２６】
また、ポリオールプレミックス組成物とイソシアネートとを反応させて硬質ポリウレタンフォームを製造する本発明の方法は、噴霧する場合には垂直面から垂れ落ちにくく、型内で発泡する場合には、硬質ポリウレタンフォームのボイドが発生しにくいポリウレタンフォーム反応混合物を得るのに有効である。
【００２７】
以下、本発明の好ましい実施形態について具体的に説明するが、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。
【００２８】
本発明は、ポリオール、水、発泡剤およびアミン触媒、ならびに反応性および貯蔵安定性向上剤としての脂肪族ジカルボン酸を含有する、硬質ポリウレタンフォームの製造のためのポリオールプレミックス組成物に関する発明である。
【００２９】
本発明の特徴である硬質ポリウレタンフォーム用ポリオールプレミックス組成物に用いられる脂肪族ジカルボン酸としては、特に限定されず、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等が挙げられる。特に、これらのうち、コハク酸およびグルタル酸が、クリームタイム（ＣＴ）の減少およびポリオールプレミックス組成物の貯蔵安定性の向上の両方に有効であるので好ましい。
【００３０】
本発明に用いられる脂肪族ジカルボン酸の添加量は、ポリオールプレミックス組成物のアミン触媒に含まれるアミノ基に対して、１当量以上であり、より好ましくは１．２当量以上であり、特に好ましくは１．５〜２．５当量であり、例えば２当量である。
【００３１】
使用されるアミン触媒がモノアミンである場合、脂肪族ジカルボン酸の添加量（モル）は、１モルのアミン触媒に対して０．６〜２モルであり、好ましくは０．６〜１．５モルであり、より好ましくは０．７５〜１．２５モルである。あるいは、使用されるアミン触媒がジアミンである場合、脂肪族ジカルボン酸の添加量（モル）は、１モルのアミン触媒に対して１．２〜４モルであり、好ましくは１．２〜３モルであり、より好ましくは１．５〜２．５モルであり、例えば２モルである。
【００３２】
脂肪族ジカルボン酸の添加量が上記範囲未満であると、クリームタイム（ＣＴ）を短くし、ポリオールプレミックス組成物の貯蔵安定性を向上させる効果が小さくなる。脂肪族ジカルボン酸の添加量が上記範囲より多い場合には、それ以上の改善が見られない。
【００３３】
本発明に用いられるアミン触媒は、硬質ポリウレタンおよび／またはポリイソシアヌレートフォームの製造に一般的に使用されるアミンである。
【００３４】
そのような例としては、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンおよびＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン（ＤＭＣＨＡ）等のモノアミン類およびポリアミン類；テトラメチレンジアミン、１−メチル−４−ジメチルアミノエチルピペラジンジ、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロトリアジン、ジメチルアミノ−プロピルホルムアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルジアミノエチルエーテル、ジメチルピペラジン、１，２−ジメチルイミダゾール、１−アザビシクロ［３．３．０］オクタン、ビス（ジメチルアミノプロピル）−尿素、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−シクロヘキシルモルホリン、２，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、エタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノールジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、１，４−ジアザジシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＤＭＡＦＥ）；Ｎ，Ｎ−ｓ−トリアジン化合物、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（ジメチルアミノ−プロピル）尿素、ジメチルピペラジン、１，２−ジメチル−イミダゾールが挙げられる。
【００３５】
ウレタン反応の触媒として特に好適なのは、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ジメチルピペラジン、１，２−ジメチルイミダゾール等の第三級アミン（「ウレタン触媒」）、およびトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチル−およびＮ−エチル−ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−アミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミンおよびジメチルエタノールアミン等のアルカノールアミン化合物である。同様に、Ｙ＝ＮＲ２またはＯＨであり、好ましくはＹ＝Ｎ（ＣＨ３）２またはＯＨであり、より好ましくはＹ＝Ｎ（ＣＨ３）２であり、かつＸ＝ＮＲまたはＯであり、好ましくはＸ＝Ｎ−ＣＨ３またはＯであり、より好ましくはＸ＝Ｎ−ＣＨ３である（ＣＨ３）２Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｘ−ＣＨ−ＣＨ２−Ｙの構造の化合物である。ここで、各Ｒは、任意の他のＲから独立して選択され、少なくとも１つの炭素原子を有する任意に構造化された有機基を表す。好ましくは、Ｒは１〜１２個のＣ原子を有するアルキル基、特にＣ１〜Ｃ６アルキル、特に好ましくはメチルおよびエチル、特にメチルである。
【００３６】
イソシアネートの三量化を触媒する特定の好適な触媒（いわゆる三量化触媒）の例は、上述のアミンのアンモニウム塩であり、特にアンモニウムカルボキシレートである。好ましいカルボン酸塩はギ酸塩であり、エチルヘキサン酸塩および酢酸塩であり、特にギ酸塩および酢酸塩であり、特に酢酸塩である。これらのアミンの好ましいアンモニウム塩は、（２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムホルメート、それらの組み合わせ等である。同様に、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のカルボン酸塩、特にカルボン酸ナトリウムおよびカリウム塩も好適である。
【００３７】
好ましい実施形態では、ポリオールプレミックス組成物は、ウレタン反応触媒および三量化触媒の両方を含む触媒混合物を含有する。好ましい実施形態では、触媒混合物は、ウレタン反応触媒および三量化触媒を０．７５〜８、好ましくは１〜６の重量比（ウレタン反応触媒／三量化触媒）で含む。
【００３８】
別の好ましい実施形態では、使用される触媒は、モノアミン−、ジアミン−、ポリアミン−およびアルカノールアミンベースの触媒から選択され、アンモニウム塩または非アミン型の触媒、例えば、オクタン酸錫、ジブチル錫メルカプチド、有機ビスマス化合物、オクタン酸鉛、酢酸／オクタン酸カリウム、酢酸錫（ＩＩ）、オクタン酸錫（ＩＩ）、エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）、ラウリン酸錫（ＩＩ）、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジオクチル錫ジアセテート、トリス−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）−ｓ−ヘキサヒドロトリアジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、酢酸ナトリウム、ナトリウムオクトエート（sodium octoate）、酢酸カリウム、カリウムオクトエート（potassium octoate）、水酸化ナトリウムまたはこれらの触媒の混合物等の有機金属化合物と組み合わせて使用することができる。
【００３９】
触媒の使用量（質量）は、１００質量部のポリオールに対して、０．０１〜３０質量部であり、好ましくは０．１〜２０質量部であり、より好ましくは０．１〜１０質量部であり、例えば２質量部である。
【００４０】
本明細書における「ポリオール」という表現は、異なるポリオールの混合物も意味する。
【００４１】
本発明の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオールプレミックス組成物におけるポリオールは、特に限定されず、ポリエーテルポリオール、ポリマーポリオール、ポリエーテルカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール等のポリオールから選択される。
【００４２】
ポリエーテルポリオールの例としては、水、アルコール類、フェノール類、アミン類、マンニッヒポリオール類等の活性水素化合物のアルキレンオキシド付加物が挙げられる。好ましいアルキレンオキシドは、スチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよび／またはブチレンオキシドである。アルコール類の例としては、エチレングリコールおよびプロピレングリコール等の二価アルコール類、ならびにグリセリンおよびスクロース等の多価アルコール類が挙げられ、フェノール類の例としては、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ等が挙げられ、アミン類の例としては、芳香族アミン、例えば、トルエンジアミン、エチレンジアミン等が挙げられる。これらの活性水素化合物（スターター化合物）は、２種以上を混合して使用してもよい。
【００４３】
ポリエステルポリオールの例としては、多価アルコール（上記の二価または三価アルコール等）と多塩基酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、ダイマー酸、トリメリット酸、フタル酸等）とを反応させることによって調製される縮合ポリエステルポリオール、ε−カプロラクトン等のラクトン類を開環重合して得られるポリラクトンポリオール類、それらのアルキレンオキシド付加物等が挙げられる。
【００４４】
ポリマーポリオールの例としては、上記ポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールから選択される１種以上のポリオール中でビニルモノマー（アクリロニトリル、スチレン等）を重合させることによって調製されるポリマーポリオール、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００４５】
好ましい実施形態では、ポリオールは、ポリエステルポリオールとポリエーテルポリオールとの混合物を含む。
【００４６】
本発明に用いられるイソシアネートとしては、特に限定されず、硬質ポリウレタンおよびポリイソシアヌレートフォームの製造に一般的に用いられる化合物を用いることができる。イソシアネート類の例としては、芳香族イソシアネート類、脂肪族イソシアネート類、脂環式イソシアネート類およびそれらの変性物（例えば、カルボジイミド−、アロファネート−、尿素−、ビウレット−、イソシアヌレート−およびオキサゾリドン−変性物）、イソシアネート基末端プレポリマー等が挙げられる。これらのうち最も広く用いられるのは芳香族イソシアネート類であり、その例としては、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗ＴＤＩ、ジフェニルメタンジイソシアネート（モノマーＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（ポリマーＭＤＩ）等、およびそれらの組み合わせが挙げられる。
【００４７】
イソシアネート指数（ＮＣＯ／ＯＨ比）は、特に限定されず、通常５０〜１５０であり、より好ましくは７５〜１２５である。上記範囲内であると、得られるポリウレタンフォームが良好な強度を有し、未反応イソシアネート基の残基に関する問題がより少ない。他の実施形態では、＞１５０のより高い比、好ましくは＞１８０が使用され、その結果、良好なポリイソシアヌレートフォームが得られる。
【００４８】
ハロゲン化ヒドロオレフィン（すなわち、ヒドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）、ヒドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ））発泡剤に加えて、さらなる発泡剤、例えば水または揮発性発泡剤を加えてもよい。使用される揮発性発泡剤は、ハロゲン化ヒドロオレフィン以外の公知の揮発性発泡剤であってもよく、それらの例としては、低沸点炭化水素（例えば、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサンおよびそれらの混合物）、二酸化炭素ガス、ヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、それらの混合物等が挙げられる。
【００４９】
ヒドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）発泡剤の例としては、以下に示す３，４，５または６炭素含有化合物が挙げられる（これらに限定されない）：１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ１２２５ｙｅ）等のペンタフルオロプロパン；１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ１２３４ｚｅ、ＥおよびＺ異性体）、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ１２３４ｙｆ）および１，２，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ１２３４ｙｅ）等のテトラフルオロプロペン；３，３，３−トリフルオロプロペン（１２４３ｚｆ）等のトリフルオロプロペン；（ＨＦＯ１３４５）等のテトラフルオロブテン；（ＨＦＯ１３５４）等のペンタフルオロブテン異性体；（ＨＦＯ１３３６）等のヘキサフルオロブテン異性体；（ＨＦＯ１３２７）等のヘプタフルオロブテン異性体；（ＨＦＯ１４４７）等のヘプタフルオロペンテン異性体；（ＨＦＯ１４３８）等のオクタフルオロペンテン異性体；（ＨＦＯ１４２９）等のノナフルオロペンテン異性体。
【００５０】
ヒドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）もまた好適な発泡剤であり、それらの例としては、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）、ＨＣＦＯ１２２３、１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエテン（ＥおよびＺ異性体）、３，３−ジクロロ−３−フルオロプロペン、２−クロロ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブテン−２（ＥおよびＺ異性体）、２−クロロ−１，１，１，３，４，４，４−ヘプタフルオロブテン−２（ＥおよびＺ異性体）等が挙げられる。
【００５１】
発泡剤の使用量は、製造される硬質ポリウレタンフォームの密度およびフォーム物性に応じて適宜決定される。例えば、ＪＩＳ  Ｋ  ７２２２（ＩＳＯ８４５に相当）に準拠して測定した密度（ｋｇ／ｍ３）が５〜２００（好ましくは１０〜１００）の硬質ポリウレタンフォームが得られるように決定される。
【００５２】
本明細書に記載の組成物を使用するポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォームの製造は、公知のいずれかの方法に従い行うことができる（例えば、Saunders and Frisch, Volumes I and II Polyurethanes Chemistry and technology, 1962, John Wiley and Sons, New York, N.Y.を参照）。一般的に、ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォームは、イソシアネート、ポリオールプレミックス組成物、および任意の難燃剤、着色剤または他の添加剤等の他の材料を組み合わせることによって製造される。これらのフォームは、剛性、可撓性または半剛性であってよく、独立気泡構造、開放気泡構造または開放気泡と独立気泡との混合物であってよい。
【００５３】
好ましくはフォーム安定剤が用いられ、公知のシリコーンベース界面活性剤であってよく、それらの例としては、Dow Corning Toray Co., Ltd.社製のDOW Corning Toray SF2937F、SF2938F、SZ-1671、SZ-1718、SZ-1677、SH193、SF2936F、SZ-1642、SF2945F、SZ-1605およびSZ-1923；信越化学工業（株）製のF-242TL；Evonik社製のTegostab（登録商標）B-8404およびB-8462等が挙げられる。
【００５４】
上述の成分に加えて、ポリオールプレミックス組成物には、安定剤、助剤、染料、充填剤、顔料、難燃剤、着色剤または他の添加剤等の他の成分が含まれていてもよい。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明の代表的な実施形態を実施例により詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５６】
<使用原料>
本発明の実施例および比較例で使用した主な原料の略語を表１において説明する。
【００５７】
【表１】
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【００５８】
<発泡試験方法>
１．要約
混合ポリオールとＬＢＡ（発泡剤）との混合液（「ポリオールプレミックス」という）と、イソシアネートとを混合し、ホモミキサーを用いて特定の混合比で撹拌した（「反応混合物」という）。反応混合物溶液を直ちに木箱に移し、その反応性（クリームタイム（ＣＴ）、ゲルタイム（ＧＴ）、およびタックフリータイム（ＴＦＴ））を決定した。
【００５９】
２．発泡試験方法（詳細）
１）ポリオール、添加剤等を所定量秤量し、ホモミキサー（プライミクス株式会社製、Ｔ．Ｋ．ロボミックス）を用いて混合および均一化し、混合ポリオールを得た。
２）混合したポリオール１００±０．１ｇを使い捨てカップ（５００ｍｌ）に秤量した。
３）得られた混合ポリオールに発泡剤ＬＢＡを所定量添加し、ホモミキサーを用いて充分に混合した。
４）混合後、混合物を秤量した。蒸発により失われたＬＢＡを補充し、混合物を再び混合した。次いで、混合物を特定の温度（２０±０．５℃）に調整した。温度調整後、混合物を再度秤量した。重量が所定値よりも小さい場合には、工程４）を繰り返してポリオールプレミックスを得た。
５）イソシアネートを別の使い捨てカップで秤量し、特定の温度（２０±０．５℃）に調整した。温度調整後、所定量のイソシアネートを４）のポリオールプレミックスに添加した。イソシアネート指数は１０６であった。
６）ストップウォッチをスタートさせるのと同時に、５）の液体混合物を、ホモミキサーを用いて４０００ｒｐｍで５秒間混合および撹拌した（「反応混合物」という）。
７）６）の反応混合物を、クラフト紙で内部を覆った木箱に注いだ。
８）以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）の反応性および樹脂物性（ｉｖ）を測定した。
（ｉ）クリームタイム（ＣＴ）：混合開始から、反応混合物が濁ってクリーム状になり、膨張し始めるまでの時間。
（ｉｉ）ゲルタイム（ＧＴ）：混合開始から、木製の箸を反応混合物に挿入してから引き出した場合に、箸に付着した反応混合物が糸を引いて見えるまでの時間。挿入の頻度１秒あたり〜１回。
（ｉｉｉ）タックフリータイム（ＴＦＴ）：混合開始から、箸を反応混合物の表面に接触させた場合に、樹脂が箸に非粘着性のように見えるまでの時間。
（ｉｖ）自由密度（ＦＤ）：自由発泡後の樹脂密度（ｋｇ／ｍ３）（ＪＩＳ  Ｋ  ７２２２（ＩＳＯ８４５に対応）に準拠して測定）。
【００６０】
<貯蔵安定性試験方法>
４）のポリオールプレミックスをＡＳ  ＯＮＥ社製の耐圧ボトル（型番：５５５５−３３）に入れ、５０℃に調整したオーブンで各時間貯蔵する（表参照）。室温まで冷却した後、上記発泡試験方法に従って、イソシアネートとの反応性および樹脂物性を測定した。
【００６１】
実施例１
表１に記載の原料を用い、アミン触媒（Ｋａｏ＃１０）に対して２当量のコハク酸を添加して、上記発泡試験方法に従って発泡試験を行った。各成分の使用量（質量部）および発泡試験の評価結果を表２に示す。
【００６２】
実施例２
表１に記載の原料を用い、アミン触媒（Ｋａｏ＃１０）に対して２当量のグルタル酸を添加して、上記発泡試験方法に従って発泡試験を行った。各成分の使用量（質量部）および発泡試験の評価結果を実施例１の結果とともに表２に示す。
【００６３】
比較例１ａおよび比較例１ｂ
表１に記載の原料を用い、任意のジカルボン酸の添加なし（比較例１ａ）およびアミン触媒（Ｋａｏ＃１０）に対して１当量のグルタル酸を添加して（比較例１ｂ）、上記発泡試験方法に従って発泡試験を行った。
【００６４】
各成分の使用量（質量部）および発泡試験の評価結果を、実施例１および２の結果とともに表２に示す。表２において、Ｋａｏ＃１０の添加量およびジカルボン酸の部数はモルで示されている。
【００６５】
【表２】
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【００６６】
実施例１および２の発泡試験の結果を、ジカルボン酸を添加しなかった比較例１ａおよびグルタル酸０．５モル（１当量）を添加した比較例１ｂの結果と比較すると、コハク酸またはグルタル酸をアミン触媒（Ｋａｏ＃１０）に対して１モル（２当量）の量で添加した場合には、クリーム時間（ＣＴ）がより短くなり、１５日後のＣＴの変化はほとんど無視できた。また、初期状態（０日目）と１５日目のゲルタイム（ＧＴ）とタックフリータイム（ＴＦＴ）の差は、ジカルボン酸を添加していない比較例１ａのものと比較して極めて小さく、ポリオールプレミックスの貯蔵安定性が改善されることが示唆された。
【００６７】
比較例１ｃ
実施例１のコハク酸の添加量をアミン触媒（Ｋａｏ＃１０）に対して１当量に変更した以外は、実施例１と同様にして発泡試験および結果の評価を行った。各成分の使用量（質量部）および発泡試験の評価結果を表３に示す
【００６８】
アミン触媒（Ｋａｏ＃１０）に対して１当量のコハク酸を加えて、表１に記載の原料を用いて、上記発泡試験方法に従って発泡試験を行った。
【００６９】
実施例３
実施例１のコハク酸の添加量を１．３９質量部（アミン触媒（Ｋａｏ＃１０）に対して１．５当量）に変更した以外は、実施例１と同様にして発泡試験および結果の評価を行った。各成分の使用量（質量部）および発泡試験の評価結果を実施例１の結果とともに表３に示す。
【００７０】
実施例４
実施例１のコハク酸の添加量を２．３２質量部（アミン触媒（Ｋａｏ＃１０）に対して２．５当量）に変更した以外は、実施例１と同様にして発泡試験および評価を行った。各成分の使用量（質量部）および発泡試験の評価結果を実施例１および３の結果とともに表３に示す。
【００７１】
【表３】
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【００７２】
表３の結果から、コハク酸をアミン触媒（Ｋａｏ＃１０）に対して１．５〜２．５当量添加した場合には、ポリオールプレミックスのＣＴがより短くなり、１５日間貯蔵してもほとんど変化しないことが示された。また、表３の結果から、ポリオールプレミックスを１５日間貯蔵した後のＧＴおよびＴＦＴの変化も、表２に示す比較例１ａおよび１ｂ、ならびに表３に示す比較例１ｃにおける変化よりも小さいことが示された。
【００７３】
実施例５
実施例２のグルタル酸の添加量を１．５５質量部（アミン触媒（Ｋａｏ＃１０）に対して１．５当量）に変更した以外は、実施例２と同様にして発泡試験および評価を行った。各成分の使用量および発泡試験の評価結果を実施例２の結果とともに表４に示す。
【００７４】
実施例６
実施例２のグルタル酸の添加量を２．５９質量部（アミン触媒（Ｋａｏ＃１０）に対して２．５当量）に変更した以外は、実施例２と同様にして発泡試験および評価を行った。各成分の使用量および発泡試験の評価結果を実施例２および５の結果とともに表４に示す。
【００７５】
【表４】
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【００７６】
表４の結果から、グルタル酸をアミン触媒（Ｋａｏ＃１０）に対して１．５〜２．５当量添加した場合には、ポリオールプレミックスのＣＴがより短くなり、１５日間貯蔵した後の変化をほとんど無視できた。また、表３の結果から、ポリオールプレミックスの１５日間の貯蔵後のＧＴおよびＴＦＴの変化が、表２に示す比較例１における変化よりも小さいことも示された。
【００７７】
比較例２〜５
アミン触媒（Ｋａｏ＃１０）に対して異なる酸を２モル当量添加したこと以外は、実施例１と同様にして発泡試験および結果の評価を行った。各成分の使用量および使用した酸の種類および発泡試験の評価結果を実施例２および５の結果とともに表５に示す。
【００７８】
【表５】
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【００７９】
表５の結果から、ＣＴおよび貯蔵安定性に関して、リンゴ酸（malic acid）およびコハク酸が他のジカルボン酸およびモノカルボン酸よりも有利な効果を有することが示された。
【００８０】
添加されたジカルボン酸を含有する本発明のポリオールプレミックス組成物は、発泡剤としてハロゲン化オレフィンを含む条件下で反応性が向上し、貯蔵安定性も向上した硬質ポリウレタンフォームを提供するため、実際の使用において極めて優れた硬質ポリウレタンフォームの製造に用いることができる。
【国際調査報告】
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