(57)【要約】  本発明は、微小板形状金属基材およびそれに施与されたコーティングを含む金属効果顔料であって、コーティングがスペーサー層を含む金属効果顔料に関する。本発明はさらに、その金属効果顔料を生産するためのプロセス、さらにはその使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
微小板形状金属基材および基材に施与されたコーティングを含む金属効果顔料であって、コーティングが、
ａ）任意選択で、少なくとも１種の金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物を含み、その際、その金属イオンが、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｍｏ、およびＺｎからなる金属の群から選択される少なくとも１種の金属イオンを含むか、またはそれらである層１、
ｂ）少なくとも１種の金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物を含む層２、
ｃ）少なくとも１種の金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物を含む層３を包含し、
層２および３の少なくとも１つが、少なくとも２種の異なる金属イオンを含有し、層２および３が、スペーサー層によって遮断されている金属効果顔料。
【請求項２】
微小板形状金属基材が、アルミニウム微小板、銅微小板、亜鉛微小板、鉄微小板、チタン微小板、ステンレス鋼微小板、銀微小板、上記で列挙した金属の合金および混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の金属効果顔料。
【請求項３】
効果顔料が、高および低屈折率のさらなる層、ならびに任意選択で、少なくとも１つのさらなるスペーサー層を含む、先行請求項のいずれかに記載の金属効果顔料。
【請求項４】
層２および／または３の少なくとも２種の異なる金属イオンが、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｃｒ、およびＣｏからなる金属の群から選択される、先行請求項のいずれかに記載の金属効果顔料。
【請求項５】
層２および／または層３の少なくとも２種の異なる金属イオンが、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｚｒ、およびＣｅからなる金属の群から選択される、先行請求項のいずれかに記載の金属効果顔料。
【請求項６】
少なくとも１つのスペーサー層が、接続部およびキャビティを包含する、先行請求項のいずれかに記載の金属効果顔料。
【請求項７】
少なくとも１つのスペーサー層が、それぞれの場合に５ｎｍ〜１２０ｎｍの範囲の平均高さｈａを有する、先行請求項のいずれかに記載の金属効果顔料。
【請求項８】
少なくとも１つのスペーサー層が、微小板形状金属基材の表面に対して本質的に平行に配置されている、先行請求項のいずれかに記載の金属効果顔料。
【請求項９】
金属効果顔料が、金属効果顔料全体に分布するスペーサー層内に、横断面の走査電子を使用して測定すると、５１％〜９９％の範囲のキャビティの面積割合および１％〜４９％の範囲の接続部の面積割合を有する、先行請求項のいずれかに記載の金属効果顔料。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれかに記載の金属効果顔料を生産するためのプロセスであって、そのプロセスが、
（ｉ）任意選択で、非か焼金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物層（その金属イオンは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｍｏ、およびＺｎからなる金属の群から選択される少なくとも１種の金属イオンを含むか、またはそれらである）を、微小板形状金属基材に施与するステップと、
（ｉｉ）それぞれ、少なくとも１種の金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物からなるか、またはそれらを含む３つの非か焼層Ａ、Ｂ、およびＣを順に施与し、その際、層Ａ、Ｂ、およびＣを相互に直接重ねて配置し、かつ層Ｂ中に施与される少なくとも１種の金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物が、金属イオンに関して、層Ａおよび層Ｃの金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物の金属イオン（複数可）とは異なるステップと、
（ｉｉｉ）任意選択で、還元条件下で、ステップ（ｉｉ）で得た生成物を３２０℃〜９７０℃の範囲の温度でか焼して、少なくとも１つのスペーサー層を含む金属効果顔料を得るステップとを含むプロセス。
【請求項１１】
請求項１から９のいずれかに記載の金属効果顔料を生産するためのプロセスであって、そのプロセスが、
（ｉ）それぞれ、少なくとも１種の金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物からなるか、またはそれらを含む２つの非か焼層ＢおよびＣを、単層また多層コーティングされた金属基材に順に施与し、その際、層ＢおよびＣを相互に直接重ねて配置し、かつ層Ｂ中に施与される少なくとも１種の金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物が、金属イオンに関して、層Ｃおよび基材の方向で層Ｂに直接隣接する層の金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物の金属イオン（複数可）とは異なるステップと、
（ｉｉ）任意選択で、還元条件下で、ステップ（ｉ）で得た生成物を３２０℃〜９７０℃の範囲の温度でか焼して、少なくとも１つのスペーサー層を含む金属効果顔料を得るステップとを含むプロセス。
【請求項１２】
層Ｂ中に存在する金属イオンが、少なくとも部分的に、層Ａおよび／または層Ｃに拡散して、少なくとも１つのスペーサー層をか焼効果顔料中で形成する、請求項１０および１１のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１３】
層ＢおよびＣ、または層Ａ、Ｂ、およびＣを生成するために順に施与される２種または３種の金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物が、Ｓｉ、Ｍｇ、およびＡｌからなる金属の群から選択されるいずれの金属イオンも含まないか、またはそれらではない、請求項１０から１２のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１４】
化粧品配合物、プラスチック、フィルム、テキスタイル、セラミック材料、ガラス、塗料、印刷インク、筆記用インク、ワニス、粉末コーティングにおける、かつ／または機能性用途における、請求項１から９のいずれかに記載の金属効果顔料の使用。
【請求項１５】
請求項１から９のいずれかに記載の少なくとも１種の金属効果顔料を含む物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微小板形状金属基材およびそれに施与されたコーティングを含み、そのコーティングが少なくとも１つのスペーサー層を含む金属効果顔料、ならびに金属効果顔料を生産するためのプロセスおよびその使用を対象とする。
【０００２】
ＥＰ  １  ２７０  ６８２  Ａ２は、金属基材をベースとする多層光輝顔料を開示している。その光輝顔料は、（Ａ）ｉ）屈折率ｎ≦１．８を有する材料から構成される無色の誘電層およびｉｉ）屈折率ｎ＞１．８を有する材料から構成される無色の誘電層からなる少なくとも１つの層スタック、ならびに（Ｂ）選択的または非選択的吸収層から構成される複数の層を含む。ＥＰ  １  ２７０  ６８２  Ａ２は、コーティング内のスペーサー層に対するいずれの指針も与えていない。
【０００３】
ＥＰ  １  １１４  １０３  Ａ１は、微小板形状金属顔料をベースとする多層顔料を開示しており、その際、その金属顔料は、非晶質ガラス層で、続いて、１種または複数種の金属酸化物または金属酸化物混合物でコーティングされている。ＥＰ  １  １１４  １０３  Ａ１には、コーティング内のスペーサー層の記載はない。
【０００４】
ＥＰ  １  ６８５  １９８  Ａ２は、微小板形状アルミニウムまたはアルミニウム合金コア、およびそのアルミニウムまたはアルミニウム合金コアを取り囲み、そのコアの湿式化学的酸化によって得ることができる酸化アルミニウムまたは酸化／水酸化アルミニウム含有層を有する効果顔料を開示している。その効果顔料は、高屈折率の少なくとも１種の金属カルコゲニド層でコーティングされており、高屈折率の金属カルコゲニド層と周囲酸化アルミニウムまたは酸化／水酸化アルミニウム含有層との間に、酸化アルミニウムまたは酸化／水酸化アルミニウム含有層の多孔性による混合層が形成している。コアの湿式化学的酸化の結果として酸化アルミニウムまたは酸化／水酸化アルミニウム含有層中に形成している空孔は、アルミニウムまたはアルミニウム合金コアの表面に対して本質的に平行に配置されてなく、むしろ、酸化アルミニウム−または酸化／水酸化アルミニウム含有層中にランダムに分布されている。
【０００５】
ＥＰ  ０  ７０８  １５４  Ａ２は、Ａ）ｎ≦１．８の屈折率を有する無色のコーティングおよびＢ）屈折率ｎ≧２．０を有する選択的吸収性コーティングおよび、所望の場合には、加えて、Ｃ）下の層Ｂ）とは異なる外側の無色または選択的吸収性コーティングから構成される少なくとも１つの層スタックを有する、多層コーティングされた微小板形状金属基材をベースとする光輝顔料を開示している。ＥＰ  ０  ７０８  １５４  Ａ２は、コーティング内のスペーサー層を開示していない。
【０００６】
ＥＰ  ０  ６６８  ３２９  Ａ２は、Ａ）本質的に酸化ケイ素、酸化ケイ素水和物、酸化アルミニウム、および／または酸化アルミニウム水和物からなる第１の層、Ｂ）本質的に金属および／または非選択的吸収性金属酸化物からなる第２の層、およびＣ）所望の場合には、本質的に無色または選択的吸収性金属酸化物からなる第３の層を含む、多層コーティングされた微小板形状金属基材をベースとする光輝顔料を開示している。ＥＰ  ０  ６６８  ３２９  Ａ２は、コーティング内のスペーサー層に対するいずれの指針も含まない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、金属光輝、高い光沢、および高い隠ぺい力を有し、同時に、簡単な手法で少ない材料投入で生産することができる高彩度の顔料を提供することであった。
【０００８】
この目的は、微小板形状金属基材およびその基材に施与されたコーティングを含む金属効果顔料であって、そのコーティングが、
ａ）任意選択で、少なくとも１種の金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物を含み、その際、その金属イオンが、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｍｏ、およびＺｎからなる金属の群から選択される少なくとも１種の金属イオンを含むか、またはそれらである層１、
ｂ）少なくとも１種の金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物を含む層２、
ｃ）少なくとも１種の金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物を含む層３を包含し、
層２または３の少なくとも１つが、少なくとも２種の異なる金属イオンを含有し、かつ層２および３が、スペーサー層によって遮断されている金属効果顔料を提供することによって達成される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】微小板形状金属基材−コーティングの境界面に引いた基線、および基線に対して直角に配置された線を有する、倍率５００００倍（Ｐｏｌａｒｏｉｄ  ５４５に基づいて）での横断面の走査電子顕微鏡写真の詳細である。「×」は境界面での交差点をマーキングしている。
【図２】スペーサー層の模式図である。
【図３】スペーサー層の位置の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
「遮断されている」によって意味されることは、本発明によれば、層２および３が間隔を空けて離れているか、またはスペーサー層によって相互に距離を保っているということである。
【００１１】
一般的な表現「金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物」によって意味されることは、本発明によれば、「金属酸化物および／または金属水酸化物および／または金属酸化物水和物」である。これは、金属または金属イオンが、例えば、チタン（イオン）、鉄（イオン）、スズ（イオン）、ジルコニウム（イオン）などとして特定される場合にも当てはまる。
【００１２】
好ましい一実施形態では、任意選択の層１は、微小板形状金属基材に直接隣接し、層２は層１にすぐに続き、層３は層２に続き、その際、層２および３は、スペーサー層によって遮断されている。
【００１３】
さらなる一実施形態では、層２は、微小板形状金属基材に直接隣接し、層３は層２に続き、その際、層２および３は、スペーサー層によって遮断されている。
【００１４】
金属効果顔料の好ましい実施形態は、従属請求項２から９において示す。
【００１５】
目的はさらに、本発明の金属効果顔料を生産するためのプロセスであって、そのプロセスが、
（ｉ）任意選択で、非か焼金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物層（その金属イオンは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｍｏ、およびＺｎからなる金属の群から選択される少なくとも１種の金属イオンを含むか、またはそれらである）を、微小板形状金属基材に施与するステップと、
（ｉｉ）それぞれ、少なくとも１種の金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物からなるか、またはそれらを含む３つの非か焼層Ａ、Ｂ、およびＣを順に施与し、その際、層Ａ、Ｂ、およびＣを相互に直接重ねて配置し、かつ層Ｂ中に施与される少なくとも１種の金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物が、金属イオンに関して、層Ａおよび層Ｃの金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物の金属イオン（複数可）とは異なるステップと、
（ｉｉｉ）任意選択で、還元条件下で、ステップ（ｉｉ）で得た生成物を３２０℃〜９７０℃の範囲の温度でか焼して、少なくとも１つのスペーサー層を含む金属効果顔料を得るステップ
とを含むプロセスを提供することによって達成される。
【００１６】
別法では、目的は、本発明の金属効果顔料を生産するためのプロセスであって、そのプロセスが、
（ｉ）それぞれ、少なくとも１種の金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物からなるか、またはそれらを含む２つの非か焼層ＢおよびＣを、単層また多層コーティングされた金属基材に順に施与し、その際、層ＢおよびＣを相互に直接重ねて配置し、かつ層Ｂ中に施与される少なくとも１種の金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物が、金属イオンに関して、層Ｃおよび基材の方向で層Ｂに直接隣接する層の金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物の金属イオン（複数可）とは異なるステップと、
（ｉｉ）任意選択で、還元条件下で、ステップ（ｉ）で得た生成物を３２０℃〜９７０℃の範囲の温度でか焼して、少なくとも１つのスペーサー層を含む金属効果顔料を得るステップ
とを含むプロセスを提供することによって達成される。
【００１７】
本発明はさらに、化粧品配合物、プラスチック、フィルム、テキスタイル、セラミック材料、ガラス、塗料、印刷インク、筆記用インク、ワニス、粉末コーティングにおける、かつ／または例えば、レーザーマーキング、ＩＲ反射、光触媒作用のための機能性用途における、本発明の金属効果顔料の使用を提供する。
【００１８】
加えて、本発明が基づく目的は、少なくとも１種の本発明の金属効果顔料を包含する物品を提供することによってさらに達成される。
【００１９】
微小板形状金属基材は、アルミニウム微小板、銅微小板、亜鉛微小板、鉄微小板、チタン微小板、ステンレス鋼微小板、銀微小板、上記で列挙した金属の合金および混合物からなる群から選択してよい。微小板形状金属基材は、好ましくは、アルミニウム微小板、銅微小板、亜鉛微小板、鉄微小板、ステンレス鋼微小板、上記で列挙した金属の合金および混合物からなる群から選択される。上述の微小板形状金属基材は、高および／または低屈折率の少なくとも１種の金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物から構成されるか、またはそれらを含む１つまたは複数のコーティングを包含してもよく、任意選択で、か焼されていてよい。したがって例えば、使用される基材は、市販のコーティングされた金属効果顔料であってもよい。好ましい一実施形態では、本発明に従って使用される基材は、コーティングされていない微小板形状金属基材である。
【００２０】
微小板形状金属基材は、より好ましくは、アルミニウム微小板、銅微小板、亜鉛微小板、鉄微小板、上記で列挙した金属の合金および混合物からなる群から選択される。微小板形状金属基材は、最も好ましくは、アルミニウム微小板、銅微小板、亜鉛微小板、上記で列挙した金属の合金および混合物からなる群から選択される。特に好ましくは、使用される微小板形状金属基材は、アルミニウム微小板である。
【００２１】
アルミニウム微小板を微小板形状金属基材として使用する場合、それらは、それぞれの場合にアルミニウム微小板の合計重量に対して、好ましくは≧９７重量％、さらに好ましくは≧９８重量％、より好ましくは≧９９重量％、最も好ましくは≧９９．７重量％のアルミニウム含量を有する。好ましい一実施形態では、アルミニウム微小板は、加えて、好ましくは≦１ｐｐｍの水銀含量、好ましくは≦２ｐｐｍのヒ素含量、好ましくは≦１０ｐｐｍの鉛含量、好ましくは≦１ｐｐｍのカドミウム含量、好ましくは≦１０ｐｐｍのバリウム含量、好ましくは≦２０ｐｐｍのクロム含量、好ましくは≦２０ｐｐｍのニッケル含量、好ましくは≦２０ｐｐｍの銅含量、好ましくは≦２０ｐｐｍのコバルト含量、好ましくは≦２ｐｐｍのアンチモン含量、好ましくは≦１０ｐｐｍのセレン含量、および好ましくは≦２０ｐｐｍの亜鉛含量を有する。
【００２２】
さらなる一実施形態では、微小板形状金属基材として使用することができるアルミニウムまたはアルミニウム合金微小板は、ＷＯ  ９６／３８５０５  Ａ１の請求項１に従って湿式化学的酸化に掛けられていてよい。
【００２３】
銅微小板を微小板形状金属基材として使用する場合、これらは、それぞれの場合に銅微小板の合計重量に対して、好ましくは≧９５重量％、さらに好ましくは、≧９６重量％、より好ましくは≧９７重量％、最も好ましくは≧９８重量％の銅含量を有する。好ましい一実施形態では、銅微小板は、加えて、好ましくは≦１ｐｐｍの水銀含量、好ましくは≦３ｐｐｍのヒ素含量、好ましくは≦２０ｐｐｍの鉛含量、好ましくは≦１５ｐｐｍのカドミウム含量、好ましくは≦１０ｐｐｍのバリウム含量、好ましくは≦２０ｐｐｍのクロム含量、好ましくは≦２０ｐｐｍのニッケル含量、好ましくは≦２０ｐｐｍのコバルト含量、好ましくは≦２ｐｐｍのアンチモン含量、好ましくは≦１０ｐｐｍのセレン含量を有する。
【００２４】
金青銅微小板を微小板形状金属基材として使用する場合、これらは、好ましくは、それぞれの場合に、金青銅微小板の合計重量に対して、７０重量％〜９５重量％の範囲の銅含量、＜５重量％〜＜３０重量％の範囲の亜鉛含量、０．０１重量％〜≦１．５重量％の範囲のアルミニウム含量、０．００１重量％〜≦０．５重量％の範囲のスズ含量を有する。好ましい一実施形態では、金青銅微小板は、加えて、好ましくは≦１ｐｐｍの水銀含量、好ましくは≦３ｐｐｍのヒ素含量、好ましくは≦２０ｐｐｍの鉛含量、好ましくは≦１５ｐｐｍのカドミウム含量、好ましくは≦１０ｐｐｍのバリウム含量、好ましくは≦２０ｐｐｍのクロム含量、好ましくは≦２０ｐｐｍのニッケル含量、好ましくは≦２０ｐｐｍのコバルト含量、好ましくは≦２ｐｐｍのアンチモン含量、好ましくは≦１０ｐｐｍのセレン含量を有する。
【００２５】
鉄微小板を微小板形状金属基材として使用する場合、これらは、好ましくは、ＥＰ  １  ２５１  １５２  Ａ１の請求項１に従って還元処理に掛けられているカルボニル鉄粉末から生産される。
【００２６】
コーティングされる微小板形状金属基材の平均厚さは、好ましくは３０ｎｍ〜２０００ｎｍの範囲内、さらに好ましくは３５ｎｍ〜１５００ｎｍの範囲内、より好ましくは７０ｎｍ〜９００ｎｍの範囲内、最も好ましくは９０ｎｍ〜６００ｎｍの範囲内である。
【００２７】
さらなる一実施形態では、アルミニウム微小板は、ＷＯ  ２００４／０８７８１６  Ａ２またはＷＯ  ２００８／０７７６１２  Ａ２のそれぞれの主請求項による平均厚さを有する。
【００２８】
さらなる一実施形態では、鉄微小板は、ＷＯ  ２００９／１４４００５  Ａ１の主請求項による平均厚さを有する。
【００２９】
一実施形態では、微小板形状金属基材の厚さ分布の相対標準偏差は、１１％〜９８％、好ましくは２２％〜７８％、より好ましくは２８％〜６８％、最も好ましくは３４％〜６４％である。［％］での相対標準偏差は、計算された標準偏差および平均厚さの商である。
【００３０】
微小板形状金属基材の平均厚さは、ＷＯ  ２００４／０８７８１６  Ａ２またはＷＯ  ２００８／０７７６１２  Ａ２において記載されている方法によって決定することができる。好ましくは、微小板形状金属基材の平均厚さを、以下にＩＩｈ「微小板形状金属基材の平均厚さ、層１、２、および３の平均層厚、コーティング全体の平均層厚、スペーサー層の平均高さｈａ、ならびにキャビティの平均高さｈＨの決定」において記載される方法によって決定する。本発明では、用語「平均」は常に、別段に示さない限り、算術平均を意味する。
【００３１】
好ましい一実施形態では、微小板形状金属基材は、好ましくは２〜１０００の範囲、さらに好ましくは１０〜６００の範囲、より好ましくは４０〜５００の範囲、最も好ましくは５０〜３００の範囲の、Ｄ５０および平均厚さの商として定義されるアスペクト比を有する。
【００３２】
本発明の金属効果顔料は、任意選択で、少なくとも１種の金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物を含む層１を含み、その際、その金属イオンは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、およびＺｎからなる金属の群から選択される少なくとも１種の金属イオンを含むか、またはそれらである。層１は、任意選択で、少なくとも部分的に、層１に直接隣接する層、例えば、層２との混合層として存在してよい。
【００３３】
本発明の金属効果顔料の層２および３は、か焼後に、好ましくは、高屈折率の複数の層であるか、またはそれぞれ、高屈折率の１つの層であり、その際、その屈折率は、好ましくはｎ＞１．８、より好ましくはｎ≧１．９、最も好ましくはｎ≧２．１である。本発明では、層２および／または３中の少なくとも２種の異なる金属イオンの選択を、層２または３においてそれらから形成される金属酸化物（複数可）、金属水酸化物（複数可）、および／または金属酸化物水和物（複数可）が好ましくはそれぞれ、ｎ＞１．８の平均屈折率を有するように行う。
【００３４】
層２および３の少なくとも１種の金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物は、好ましくはＴｉ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｃｒ、およびＣｏからなる金属の群から選択される、さらに好ましくはＴｉ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、およびＣｅからなる金属の群から選択される、より好ましくはＴｉ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｚｒ、およびＣｅからなる金属の群から選択される、最も好ましくはＴｉ、Ｆｅ、およびＳｎからなる金属の群から選択される少なくとも２種の異なる金属イオンを含む。
【００３５】
少なくとも２種の異なる金属イオンは、好ましくは、層２および／または３中に均質に分布して存在するか、またはその中で勾配を形成している。例外的な場合には、少なくとも２種の異なる金属イオンは、層２および／または３中に不均質に分布して存在してもよい。
【００３６】
本発明による「少なくとも２種の異なる金属イオン」によって意味されることは、異なる元素の少なくとも２種の金属イオン、例えば、チタンおよび鉄イオン、またはチタンおよびスズイオン、チタンおよびジルコニウムイオン、または鉄およびスズイオン、または鉄およびジルコニウムイオンなどが存在するということである。様々な金属イオンが、本発明の金属効果顔料の層２および／または層３中に、金属酸化物および／もしくは金属水酸化物および／もしくは金属酸化物水和物の混合物で、ならびに／または他に、混合酸化物および／もしくは混合水酸化物および／もしくは混合酸化物水和物で存在してよい。層２および／または層３は、金属酸化物および／もしくは金属水酸化物および／もしくは金属酸化物水和物のこの混合物、ならびに／または混合酸化物および／もしくは混合水酸化物および／もしくは混合酸化物水和物を含むか、またはそれらからなってよい。
【００３７】
一実施形態では、２つの層２および３の１つは、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、およびＺｎからなる、より好ましくはＦｅ、Ｔｉ、およびＳｎからなる金属の群から選択される１種類のみの金属イオンを含む。対応して、２つの層３および２のそれぞれ他の層は、好ましくはＦｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、およびＺｎからなる、さらに好ましくはＴｉ、Ｓｎ、およびＺｒからなる金属の群から選択される少なくとも２種の異なる金属イオンを包含する。
【００３８】
好ましい一実施形態では、層２および層３の両方は、少なくとも１種の金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物を含み、その際、その少なくとも１種の金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物の金属イオンは、好ましくはＦｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、およびＺｎからなる、さらに好ましくは、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、およびＺｒからなる金属の群から選択される少なくとも２種の異なる金属イオンを含むか、またはそれらである。
【００３９】
本発明の金属効果顔料の金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物含量を、粉末層から蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）によってそれぞれの金属酸化物として決定し、場合によって、それぞれの元素金属として計算する。
【００４０】
本発明の金属効果顔料の層１の平均層厚は、好ましくは１ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内、より好ましくは２ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内、最も好ましくは５ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内である。
【００４１】
本発明の金属効果顔料の層２および３のそれぞれの平均層厚は、好ましくは３０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内、さらに好ましくは３５ｎｍ〜２５０ｎｍの範囲内、より好ましくは４０ｎｍ〜２３０ｎｍの範囲内、最も好ましくは５０ｎｍ〜１８０ｎｍの範囲内である。
【００４２】
好ましい一実施形態では、層２および３の平均層厚は、事実上同一である。「事実上同一の平均層厚」によって理解されることは、本発明によれば、層２の平均層厚および層３の平均層厚の商が、好ましくは０．５〜１．８の範囲内、さらに好ましくは０．７〜１．６の範囲内、より好ましくは０．８〜１．４の範囲内、最も好ましくは０．９〜１．２の範囲内であるということである。
【００４３】
さらなる一実施形態では、層２および３の組成が物質的に異なる場合に、そのそれぞれの光学的層厚は、事実上同一であり、その際、層２および３の光学的層厚は、公知のｌａｍｂｄａ／４規則に従ってもよいし、または従わなくてもよい。光学的層厚は、それぞれの層の屈折率および平均層厚の積と定義される。
【００４４】
本発明の金属効果顔料の層２および３のそれぞれの光学的層厚は、好ましくは≦１０００ｎｍである。好ましくは、層１、２、および３のそれぞれの光学的層厚は、５０ｎｍ〜８５０ｎｍの範囲内、より好ましくは８０ｎｍ〜８２０ｎｍの範囲内、最も好ましくは１００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲内である。
【００４５】
本発明の金属効果顔料のコーティング全体の平均層厚は、好ましくは≦７５０ｎｍである。コーティング全体の平均層厚は、好ましくは５０ｎｍ〜５５０ｎｍの範囲内、より好ましくは７８ｎｍ〜４３０ｎｍの範囲内、最も好ましくは９５ｎｍ〜３４０ｎｍの範囲内である。「コーティング全体」とは、基材表面から出発して、そこから垂直に一方向に延びる全コーティングを意味すると理解される。
【００４６】
一実施形態では、層２および３のそれぞれの層厚分布の相対標準偏差は、２％〜７４％、好ましくは３％〜６３％、より好ましくは４％〜５７％、最も好ましくは５％〜４９％であり、コーティング全体の層厚分布の相対標準偏差は、０．３％〜３１％、好ましくは１％〜２７％、より好ましくは１．２％〜２４％、最も好ましくは１．９％〜２２％である。［％］での相対標準偏差は、計算された標準偏差および平均厚さの商である。
【００４７】
層２および３の間のスペーサー層は、好ましくは、微小板形状金属基材の表面に対して本質的に平行に配置される。「本質的に平行」によって理解されることは、本発明の文脈では、横断面の走査電子顕微鏡写真において、スペーサー層を通して引かれた回帰線が、微小板形状金属基材の表面に引かれた回帰線に対して、好ましくは０に近い勾配を有するということである。コーティング全体内でのスペーサー層の位置は、様々であり得る。例えば、層１、２、および３の平均層厚が事実上同一である場合、スペーサー層は、好ましくは任意選択の層１、ならびに層２および３から構成されるコーティング全体に関して、コーティング全体のほぼ中央にある。スペーサー層は、コーティング全体に関して、好ましくはコーティング全体の１／６と６／６との間に配置される。１／６はここでは、微小板形状金属基材側の割合を指し、６／６は、微小板形状金属基材とは反対側の、好ましくは任意選択の層１、ならびに層２および３から構成されるコーティング全体の割合を指す（図３）。
【００４８】
層２および３の間に形成されるスペーサー層は、好ましくは、一方では、スペーサー層の両面に隣接する層を接続させ、他方では、それらを間隔を空けて離したままにする、スペーサーとも呼ばれ得る接続部を有する。横断面の走査電子顕微鏡写真から分かるとおり、この接続部またはスペーサーは、例えば、バーまたはカラムの形態で、微小板形状金属基材の表面に対して約９０°、例えば、８０°〜１００°の角度で配置されてよい。しかしながら、それは、５°〜１７５°の任意の他の角度を示してもよい。好ましくは、スペーサー、特にバー、好ましくはその縦軸は、それぞれの場合に微小板形状金属基材の表面に対して、１５°〜１５０°までの範囲の角度で、より好ましくは３５°〜１３５°までの範囲の角度で配置される。角度を決定する際に、基材面が第１のアームを形成する。それぞれの場合に該当するバーの外側の一方が、第２のアームを形成する。２つのアームの角度の頂点から出発して、形成された角度が決定され、その際、横断面の走査電子顕微鏡写真を上から見て、基材面で、０°を左に、かつ１８０°を右に置くことが想定される。
【００４９】
接続部またはスペーサーは、種々の幾何学的形状を想定してよく、好ましくはスペーサー層全体の全面積上に均一に分布される。例えば、接続部またはスペーサーは、メッシュ、格子、はしご、スポンジ、またはハニカムの形状を取ってよい。例えば、ＥＰ  ２  ３７１  ９０８  Ａ２、ＥＰ  １  ５４６  ０６３  Ａ１、またはＥＰ  １  １２１  ３３４  Ａ１から公知のとおりのフォトニック結晶または逆フォトニック結晶におけるものと同様であるいくつかの構造要素を同定することも可能である。
【００５０】
接続部またはスペーサーは、少なくとも１種の金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物を含む。好ましい一実施形態では、接続部またはスペーサーは、スペーサー層の両面上の層と同一の物質的組成を含む。別法では、接続部またはスペーサー内で、勾配が、様々な金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物の間で形成されていてもよい。
【００５１】
好ましい一実施形態では、接続部またはスペーサーは、金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物を含み、その際、金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物のその金属イオンは、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｃｒ、およびＣｏからなる金属の群から、さらに好ましくはＴｉ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ａｇ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、およびＣｅからなる群から、より好ましくはＴｉ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ａｇ、およびＣｅからなる群から、最も好ましくはＴｉ、Ｆｅ、およびＳｎからなる群から選択される、少なくとも２種の金属イオンを含むか、またはそれらである。
【００５２】
本発明者らは、接続部またはスペーサーが、隣接層の、したがって、本発明の金属効果顔料の機械的安定化ももたらし得ると推測している。おそらく、接続部またはスペーサーの数、接続部またはスペーサーがスペーサー層内でもたらし得る種々の角度および幾何学的形状、ならびにスペーサー層の全面にわたるその好ましい均一な分布によって、機械的に非常に安定な金属効果顔料が形成される。コーティング全体と、微小板形状金属基材との間の接着は、本発明の金属効果顔料では非常に良好である。本発明の金属効果顔料は、いわゆるワーリングブレンダー試験において起こるような極度のせん断条件にも、検出可能な損傷を伴うことなく耐える。ワーリングブレンダー試験の手順は、下記のセクションＩＩｆ「ワーリングブレンダー試験」において記載する。
【００５３】
その意外に良好な機械的安定性に加えて、本発明の金属効果顔料は、セクションＩＩｋ「薬品試験」およびセクションＩＩｉ「ガス発生試験」に従って詳細に説明されるとおりの優れた化学的安定性および傑出したガス発生安定性を有する。
【００５４】
本発明の金属効果顔料のスペーサー層は、好ましくは５ｎｍ〜１２０ｎｍの範囲、さらに好ましくは１０ｎｍ〜１０５ｎｍの範囲、より好ましくは１２ｎｍ〜９０ｎｍの範囲、最も好ましくは１５ｎｍ〜５５ｎｍの範囲の平均高さｈａを有する。
【００５５】
スペーサー層の平均高さｈａ、層１、２、および３の平均層厚、ならびにコーティング全体の平均層厚を決定するために、横断面の走査電子顕微鏡写真を使用して、上部および下部基材表面を、基線として確立する。横断面の走査電子顕微鏡写真における上部および下部基材表面によって意味されることは、それぞれの場合に、微小板形状金属基材の長手側である。基線は、横断面の走査電子顕微鏡写真において、微小板形状金属基材の表面に沿って、横断面の走査電子顕微鏡研写真の左−および右側エッジから他方へと、直線によって、基材−任意選択の層１または基材−層２の２つの交差点を接続することによって引かれる。ＡｘｉｏＶｉｓｉｏｎ  ４．６．３．イメージプロセシングソフトウェア（Ｚｅｉｓｓ製）を用いて、横断面の走査電子顕微鏡写真を分析した。微小板形状基材の２つの表面に対応する上部および下部基線に対して９０°の角度で、十分な数の平行線を５０ｎｍ間隔で引いて、横断面の走査電子顕微鏡写真において示されている効果顔料上に格子を設けるようにする（図１）。横断面の走査電子顕微鏡写真の倍率は、Ｐｏｌａｒｏｉｄ５４５（４インチ×５インチ）に基づいて、好ましくは少なくとも５００００倍である。微小板形状金属基材のそれぞれの基線から出発して、それぞれの外側層３またはそれぞれの最外側層の方向で、それぞれの基線に対して直角に配置された平行線と、任意選択の層１と層２との、層２とスペーサー層との、スペーサー層と層３との、および層３と環境または任意のさらなる施与層とのそれぞれの境界面との間の交差点を手動で測定する。この場合、５０ｎｍ間隔で引かれた線の１つが、接続部またはスペーサーのすぐ上にあることがあった。この場合、層３と環境また任意のさらなる施与層との境界面での線のそれぞれの交差点のみを記録する。これらの測定から、差を生じさせることによって、層１、２、および３の層厚、コーティング全体の層厚、任意選択で存在するさらなる層の層厚、ならびにスペーサー層の高さｈａを得る。層１の層厚は、層１と層２およびそれぞれの基線とのそれぞれの境界面でそれぞれ測定された交差点の間の差から計算する。層２の層厚は、層２とスペーサー層との境界面で測定された交差点と、任意選択の層１と層２との境界面または基線と層２との境界面で測定された交差点との間の差から計算するが、ただし、微小板形状非金属基材が、さらなる層で以前に被覆されていないことを条件とする。層３の層厚は、層３と環境または任意のさらなる施与層とで測定された交差点と、スペーサー層と層３とで測定された交差点との間の差から計算する。コーティング全体の層厚は、層３と環境または任意のさらなる施与層と環境との交差点と、それぞれの基線との交差点との間の差から計算する。スペーサー層の高さｈａは、スペーサー層と層３とで測定された交差点と、層２とスペーサー層とで測定された交差点の間の差から計算する。任意のさらなる施与層の層厚を同様に決定し、差を生じさせる際に対応して考慮することができる。上記の方法は、微小板形状金属基材の厚さを決定するためにも、対応して使用される。
【００５６】
微小板形状金属基材の平均厚さ、個々の平均層厚、および平均高さｈａの上記で示した値を決定するために、こうして決定された基材の厚さ、層厚、および高さｈａの個々の値を使用して、それぞれの算術平均値を形成する。統計学的に有意であるように、上記の測定を、少なくとも１００の、基線に対して直角に配置された平行線上で行う。加えて、走査電子顕微鏡写真において５０ｎｍ間隔で引かれた上記の線を用いて、マイクロメーター当たりの接続部の数を決定する。加えて、走査電子顕微鏡写真において５０ｎｍ間隔で引かれた上記の線を用いて、マイクロメーター当たりの接続部またはスペーサーの数、および線の本数当たりの接続部またはスペーサーの数として定義されるパーセントでのネットワーク密度を決定する。
【００５７】
本発明の金属効果顔料がコーティング全体内に１つよりも多いスペーサー層を有する場合、個々の層およびスペーサー層を測定するために直前で記載した方法を対応して適用する。
【００５８】
高さｈｍａは、スペーサー層の中心点を指す。これは、任意選択の層１および層２の層厚、ならびにスペーサー層の高さｈａの半分の合計として計算される。スペーサー層の中心点の相対高さｈＲｍａは、ｈｍａおよびコーティング全体の層厚の比から生じる。相対高さの標準偏差σｈＲｍａは好ましくは、０．２％〜１８％の範囲内、さらに好ましくは０．３％〜１５％の範囲内、より好ましくは０．４％〜１１％の範囲内、最も好ましくは０．５％〜８％の範囲内である。相対高さの標準偏差σｈｍａは、スペーサー層が、コーティング全体内で、微小板形状金属基材の表面に対して平行な規定の位置にある程度の尺度である。
【００５９】
本発明の金属効果顔料が少なくとも１つのさらなるスペーサー層を有する場合、それらの高さｈｍａおよびそれらの少なくとも１つのさらなるスペーサー層の中心点の相対高さｈＲｍａも、横断面の走査電子顕微鏡写真を使用する上記の方法によって確認される。相対高さの標準偏差σｈＲｍａについて上記で示した値は、さらなるスペーサー層にも対応して当てはまる。
【００６０】
少なくとも１種の金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物でコーティングされている金属効果顔料が、コーティング内に統計学的に分布している空孔を有することを、当業者は承知している。従来技術からのこれらの金属効果顔料は、スペーサー層を有さない。対照的に、本発明の金属効果顔料中のスペーサー層およびスペーサー層内に存在するキャビティは、コーティング全体にわたって統計学的に分布するものではなく、コーティング全体に微小板形状金属基材の表面に対して平行に配置されている。基材表面から、統計学的に分布している空孔の中心点までの距離も、上記の方法によって、横断面の走査電子顕微鏡写真によって決定した。このために、微小板形状基材の２つの表面に対応する上部および下部基線に対して９０°の角度で、十分な数の平行線を５０ｎｍ間隔で引いて、横断面の走査電子顕微鏡写真において示されているスペーサー層を含まない金属効果顔料上に格子を設けるようにした。平行線の１つが、１つまたは複数の空孔上にあった場合、その高さ（複数可）、その空孔中心点（複数可）、および基材表面から空孔中心点（複数可）までの距離を決定した。空孔中心点の統計学的分布を使用して、標準偏差を決定することもできる。従来技術からの金属効果顔料では、すなわち、スペーサー層を含まない金属効果顔料の場合には、基材表面から統計学的に分布する空孔の中心点までの距離の標準偏差は＞２０％である。基材表面から統計学的に分布する空孔の中心点までの距離の標準偏差は、したがって、その値において、少なくとも１つのスペーサー層を有する本発明の金属効果顔料のスペーサー層の中心点の相対高さの標準偏差とは明らかに異なる。したがって、スペーサー層を含まない金属効果顔料の基材表面から空孔中心点までの距離の標準偏差は、少なくとも１つのスペーサー層を有する本発明の金属効果顔料のスペーサー層の中心点の相対高さの標準偏差と対照をなし得る。
【００６１】
Ｓｕｐｒａ３５走査電子顕微鏡（Ｚｅｉｓｓ製）を用いて、本発明の金属効果顔料の横断面を使用して、走査電子顕微鏡写真を得た。
【００６２】
一実施形態では、スペーサー層の高さ分布の相対標準偏差は、４％〜７５％、好ましくは７％〜６９％、より好ましくは９％〜６３％、最も好ましくは１３％〜６０％である。高さ分布の［％］での相対標準偏差は、計算された標準偏差および平均高さの商である。
【００６３】
好ましい一実施形態では、本発明の金属効果顔料は、少なくとも１つのスペーサー層内に、マイクロメーター当たり０〜１１の範囲、さらに好ましくは０〜９の範囲、より好ましくは１〜７の範囲、最も好ましくは１〜３の範囲の数の接続部またはスペーサーを有する。
【００６４】
好ましい一実施形態では、本発明の金属効果顔料は、少なくとも１つのスペーサー層内に、＜８５％、好ましくは１％〜７５％の範囲、より好ましくは１％〜６３％の範囲、最も好ましくは１％〜４９％の範囲の、線の本数当たりの接続部またはスペーサーの数としてパーセントで定義されるネットワーク密度を有する。８５％のネットワーク密度を超えると、本発明の文脈では、高い割合の接続部またはスペーサーは、まさに実質的に連続コーティングをもたらすので、スペーサー層とはもはや言えない。
【００６５】
さらに好ましい一実施形態では、本発明の金属効果顔料は、微小板形状金属基材の表面に対して本質的に平行に配置された少なくとも１つのスペーサー層を含み、その際、少なくとも１つのスペーサー層は、それぞれの場合に、１９ｎｍ〜８３ｎｍの範囲、より好ましくは２７ｎｍ〜６６ｎｍの範囲、最も好ましくは３３ｎｍ〜５７ｎｍの範囲の平均高さｈａを有する。
【００６６】
特に好ましい一実施形態では、本発明の金属効果顔料は、５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲、好ましくは１１ｎｍ〜７９ｎｍの範囲、最も好ましくは２３〜５７ｎｍの範囲の平均高さｈａの少なくとも１つのスペーサー層を有し、その際、少なくとも１つのスペーサー層内のネットワーク密度は、１％〜８５％の範囲、好ましくは２％〜７５％の範囲、より好ましくは３％〜７０％の範囲、最も好ましくは５％〜６５％の範囲から選択される。
【００６７】
上記の接続部またはスペーサーに加えて、スペーサー層はキャビティを含む。このキャビティは、層２および３、ならびに接続部またはスペーサーによって空間的に区切られている。
【００６８】
このキャビティのエネルギー分散型Ｘ線微量分析（ＥＤＸ分析）は、その材料が固体または液体であるかどうかのいずれの結論ももたらさず、したがって、本発明者らは、現在利用可能な分析方法で、スペーサー層内のキャビティがガス、おそらく空気を含むと推測している。対照的に、隣接する接続部またはスペーサーは、上記で詳述したとおり、少なくとも１種の金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物を含む。
【００６９】
本発明の金属効果顔料のスペーサー層内のキャビティは、２ｎｍ〜１１９ｎｍの範囲、好ましくは６ｎｍ〜１０５ｎｍの範囲、より好ましくは１１ｎｍ〜８５ｎｍの範囲、最も好ましくは１８ｎｍ〜５３ｎｍの範囲の平均高さｈＨを示し得る。高さｈＨは、最下部および最上部キャビティ境界線の間の最大差を意味すると理解される。これを、高さｈａのために上記した方法によって、横断面の走査電子顕微鏡写真において、非微小板形状金属基材の表面に対して９０°の角度で、平行線を５０ｎｍ間隔で引くことによって決定する。上部および下部キャビティ境界線とのこれらの線の２つの交差点の差が、高さｈＨである。この場合にも、統計学的に有意であるように、上記の測定を少なくとも１００の線で行う。
【００７０】
したがって、平均高さｈａは、平均高さｈＨでの最大値である。したがって、いくつかのキャビティが、スペーサー層内で上下に存在してもよい。
【００７１】
スペーサー層の平均高さｈａおよびキャビティの平均高さｈＨを、硬化したラッカーフィルムを使用して決定し、その際、セクションＩＩｈ「微小板形状金属基材の平均厚さ、層１、２、および３の平均層厚、コーティング全体の平均層厚、スペーサー層の平均高さｈａ、ならびにキャビティの平均高さｈＨの決定」において示されている詳細に従って、本発明の金属効果顔料を、基材に対して本質的に面平行に整列させる。このために、ｈａについて上記したとおりに、硬化したラッカーフィルムの横断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）下で検査する。この横断面とは別に、本発明の金属効果顔料は、ＦＩＢ法（ＦＩＢ＝集束イオンビーム）によって切断することもできる。このために、高度に加速されたイオン（例えば、ガリウム、キセノン、ネオン、またはヘリウム）の微細なビームをイオン光学素子によってあるポイントに集束し、処理すべき効果顔料表面上で線ごとにガイドする。効果顔料表面と衝突すると、イオンは、そのエネルギーの大部分を放射し、このポイントでコーティングを破壊し、それが、線ごとの材料除去をもたらす。また、上記の方法によって、記録された走査電子顕微鏡写真を使用して、平均高さｈａ、層１、２、および３の平均層厚、ならびにコーティング全体の平均層厚を決定することができる。また、ＦＩＢ法によって切断された効果顔料の走査電子顕微鏡写真を使用して、微小板形状金属基材の平均厚さを決定することができる。
【００７２】
さらなる一実施形態では、本発明の金属効果顔料は、金属効果顔料全体にわたって分布するスペーサー層内に、横断面の走査電子顕微鏡写真を使用して測定すると、５１％〜９９％の範囲、好ましくは６３％〜９６％の範囲、より好ましくは７６％〜９５％の範囲、最も好ましくは８４％〜９４％の範囲のキャビティの面積割合、および１％〜４９％の範囲、好ましくは４％〜３７％の範囲、より好ましくは５％〜２４％の範囲、最も好ましくは６％〜１６％の範囲の接続部またはスペーサーの面積割合を含む。
【００７３】
スペーサー層中で接続部またはスペーサーが占める合計体積が、キャビティが占める合計体積よりも小さいことがさらに好ましい。好ましくは、スペーサー層中で接続部またはスペーサーが占める合計体積は、キャビティが占める合計体積の５０体積％未満、さらに好ましくは３０体積％未満、より好ましくは２０体積％未満、最も好ましくは１０体積％未満である。
【００７４】
本発明の金属効果顔料は、例外的な光沢および高い彩度について注目され得る。
【００７５】
本発明の金属効果顔料の光沢は、下記のセクションＩＩｄ「光沢の測定」において示す詳細に従って、Ｂｙｋ−Ｇａｒｄｎｅｒ製のＭｉｃｒｏ−Ｔｒｉ−Ｇｌｏｓｓ光沢測定器を用いて白色／黒色隠ぺいカードを使用して決定される。本発明の金属効果顔料の彩度も、本明細書における下記のセクションＩＩｃ「角度による色の測定」において示す詳細に従って、ＢＹＫ−ｍａｃマルチアングル測色計（Ｂｙｋ−Ｇａｒｄｎｅｒ製）を用いて白色／黒色隠ぺいチャートを使用して決定される。スパークルおよび粒状度などのさらなる光学的効果は、本明細書における下記のセクションＩＩｅ「効果の測定」において示す詳細に従って決定される。
【００７６】
一実施形態では、本発明の金属効果顔料は、上記の層１、２、および３に加えて、微小板形状金属基材から観察して、任意選択の層１もしくは層２の下に、および／または層３の上に配置されていてよい高および／または低屈折率のさらなる層を含む。これらのさらなる層は、金属酸化物、金属水酸化物、金属酸化物水和物を含んでよく、その際、その金属酸化物、金属水酸化物、金属酸化物水和物の金属イオンは、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｃｒ、およびＣｏからなる金属の群からの、好ましくはＴｉ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ａｇ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｃｒからなる金属の群から選択される、より好ましくはＴｉ、Ｆｅ、およびＳｎからなる金属の群から選択される、少なくとも１種の金属イオンを含むか、またはそれらである。さらに、これらのさらなる層は、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｚｎ、およびＴｉからなる群から選択される、好ましくはＡｇ、Ａｕ、およびＣｕからなる群から選択される半透明の金属、それぞれの合金およびまたはそれらの混合物を含んでよい。
【００７７】
一実施形態では、本発明の金属効果顔料の層のそれぞれに、ドーパントを与えることができ、その際、ドーパントは、金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物を含んでよく、その金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物の金属イオンは、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｅ、ＺｒまたはＳｎ、好ましくはＡｌ、ＺｒまたはＳｎからなる金属の群から選択される少なくとも１種の金属イオンを含むか、またはそれらである。ドーパントの割合は、それぞれの場合に金属効果顔料の合計重量に基づいて、好ましくは合計で≦１重量％、より好ましくは合計で≦０．５重量％、最も好ましくは合計で≦０．２重量％である。
【００７８】
さらなる一実施形態では、本発明の金属効果顔料のコーティング全体は、スペーサー層に加えて、層２および３の間に、微小板形状金属基材の表面に対して同じく本質的に平行に配置された少なくとも１つのさらなるスペーサー層を含んでもよい。好ましくは、本発明の金属効果顔料は、その光学的品質が低下するので、４つ以下のスペーサー層をコーティング全体内に有する。本発明によれば、本発明の金属効果顔料が１つよりも多いスペーサー層を含む場合にも、コーティング全体に関して、コーティング全体の１／６または６／６のいずれにもスペーサー層は存在しない。
【００７９】
本発明の金属効果顔料は、任意の中央粒径Ｄ５０を有してよい。本発明の金属効果顔料のＤ５０値は、好ましくは、３μｍ〜１５０μｍの範囲内である。好ましくは、本発明の金属効果顔料のＤ５０値は、４μｍ〜１７０μｍの範囲内、さらに好ましくは５μｍ〜１４０μｍの範囲内、より好ましくは７μｍ〜９０μｍの範囲内、最も好ましくは９μｍ〜５６μｍの範囲内である。極めて好ましくは、本発明の金属効果顔料は、６μｍ〜１４μｍの範囲、または１５μｍ〜３５μｍの範囲のＤ５０を有する。本発明の金属効果顔料のＤ１０値は、好ましくは、１μｍ〜６０μｍの範囲を包含し；さらに好ましくは、Ｄ１０値は、２μｍ〜４０μｍの範囲内、より好ましくは、４μｍ〜３１μｍの範囲内である。最も好ましくは、Ｄ１０値は、５μｍ〜１９μｍの範囲内である。本発明の金属効果顔料のＤ９０値は、好ましくは、１０μｍ〜６００μｍの範囲を包含し；さらに好ましくは、本発明の金属効果顔料のＤ９０値は、３０μｍ〜２００μｍの範囲内、より好ましくは４０μｍ〜１５０μｍの範囲内、最も好ましくは４５μｍ〜１２０μｍの範囲内である。レーザー回折法によって得られるとおりの体積平均サイズ分布関数の累積度数分布のＤ１０、Ｄ５０、およびＤ９０値は、それぞれ、本発明の金属効果顔料の１０％、５０％、および９０％が、それぞれの場合に示された値以下である体積−平均直径を有することを示している。金属効果顔料のサイズ分布曲線は、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ製のＣｉｌａｓ  １０６４装置で決定される。散乱光シグナルは、フラウンホーファー理論によって評価され、これには、粒子の回折および吸収特性も包含される。
【００８０】
一実施形態では、本発明の金属効果顔料は、０．７〜２．５の範囲、好ましくは０．８〜２．２の範囲、さらに好ましくは０．９〜１．９の範囲、より好ましくは０．９〜１．８の範囲、最も好ましくは１〜１．７の範囲の、
【００８１】
【数１】
2018505934.tif 000002
【００８２】
として定義されるスパンΔＤを有する。
【００８３】
本発明の金属効果顔料は、下記のとおりに生産することができる：
−５０℃〜１００℃の範囲の温度で、微小板形状金属基材を適切な溶媒中に懸濁させ、
−任意選択で、金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物層を施与し、その際、その金属イオンは、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｍｏ、およびＺｎからなる金属の群から選択される少なくとも１種の金属イオンを含むか、またはそれらであり、
−それぞれ、少なくとも１種の金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物からなるか、またはそれらを含む３つの非か焼層Ａ、ＢおよびＣを順に施与し、その際、層Ａ、ＢおよびＣを相互に直接重ねて配置し、かつ層Ｂに施与される少なくとも１種の金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物が、金属イオンに関して、層Ａおよび層Ｃの金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物の金属イオン（複数可）とは異なり、
−コーティングされた基材をコーティング溶液（複数可）から分離し、コーティングされた基材を、任意選択で、洗浄し、かつ／または任意選択で、乾燥させ、
−任意選択で、還元条件下で、３２０℃〜９７０℃の範囲、好ましくは４００℃〜９３０℃の範囲、より好ましくは５００℃〜７５０℃の範囲の温度でか焼して、少なくとも１つのスペーサー層を含む本発明の金属効果顔料を得る。
【００８４】
好ましい一実施形態では、本発明の金属効果顔料を、上記のプロセスによって生産する。
【００８５】
個々の金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物の堆積を、水性条件下、または有機溶媒中で行うことができる。水性条件下では、ｐＨを、この場合、金属塩に応じて、ｐＨ１．４〜１０．０の範囲内に一定に維持すべきである。有機溶媒中では、堆積のために、個々のアルコキシドの加水分解が好ましい。
【００８６】
少なくとも３つの順に施与される、好ましくは堆積される金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物に加えて、もちろん、さらなる金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物を前に、かつ／または後に施与して、さらなる層を、層配列［任意選択の層１／層２／スペーサー層／層３］の下に、または上に配置することもできる。
【００８７】
か焼の経過中に、層Ｂ中に存在する金属イオンが意外にも、層Ａおよび／もしくは層Ｃにおそらく拡散して、混合金属酸化物および／もしくは混合金属水酸化物および／または金属酸化物水和物、ならびにそれらの混合物を形成する。か焼の経過中の層Ｂから層Ａおよび／または層Ｃへの金属イオンの拡散によって、本発明の層２および３、ならびにその間のスペーサー層が形成され、その際、２つの層２および３の少なくとも１つは、少なくとも２種の異なる金属イオンを含む。したがって、元々は３つの順に堆積された層Ａ、Ｂ、およびＣから、か焼の経過中に、層２および３、ならびにその間のスペーサー層が得られ、その際、２つの層２および３の少なくとも１つは、少なくとも２種の異なる金属イオンを含む。
【００８８】
か焼の経過中の金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物の相互に対して異なる移動度が、スペーサー層の形成を担う因子の１つであると推測される。この文脈では、層Ｂ中に存在する金属イオンの移動度は、層Ａおよび／またはＣ中に存在する金属イオンの移動度と競合し、金属イオンが層Ｂから隣接層Ａおよび／またはＣの少なくとも１つに拡散し、金属イオンが層Ａおよび／またはＣの少なくとも１つから層Ｂに拡散すると推測される。現在、本発明者らは、か焼中の層Ｂ中に存在する金属イオンの移動度が層Ａおよび／またはＣ中に存在する金属イオンの移動度よりも高いかどうかが、スペーサー層の形成について可能な説明の１つであると推測している。さらに、金属イオンに関する濃度勾配が、スペーサー層の形成を促進し、すなわち、より移動性な金属イオンは、その逆方向よりも、層Ｂから隣接層Ａおよび／またはＣの１つに拡散し得ると推測される。まとめると、スペーサー層の形成は、か焼中に、多種多様な異なるさらなる因子、例えば、エントロピーおよび／またはエンタルピー作用の複雑な相互作用によってもたらされることが判明しているが、しかし、これは、まだ最終的には解明されていない。少なくとも１つのさらなるスペーサー層の形成についてももちろん、上記の考察が対応して当てはまる。
【００８９】
好ましい一実施形態では、３つの順に施与される、好ましくは堆積される金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物の１番目および３番目は、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、およびＺｒからなる金属の群から選択される少なくとも１種の金属イオンを含む。施与の後に、第１および第３の金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物は、それぞれ、層Ａおよび層Ｃを生成する。３つの順に施与される、好ましくは堆積される金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物の２番目は、層Ｂを生成し、層Ａおよび層Ｃを生成させるために堆積された金属酸化物、金属水酸化物および／または金属酸化物水和物の金属イオンとは異なる、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、およびＣｅからなる金属の群から選択される少なくとも１種の金属イオンを含む。層Ａおよび層Ｃでは、施与される、好ましくは堆積される金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物は、金属イオン（複数可）に関して同一であるか、または異なってよい。
【００９０】
別法では、本発明の金属効果顔料は、下記のとおりに生産することができる：
−５０℃〜１００℃の範囲の温度で、か焼された単層または多層コーティングされた微小板形状金属基材を水中に懸濁させ、
−それぞれの場合に無機アルカリの同時添加と共に、２種の水溶性金属塩を順に添加することによって、２つの非か焼層ＢおよびＣを、金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物の形態で順に施与し、その際、層Ｂを生成するための第１の水溶性金属塩は、金属イオンに関して、層Ｃを生成するための他の水溶性金属塩とは異なりおよび基材の方向で層Ｂに直接隣接する層とは金属イオンに関して異なり、
−コーティングされた基材をコーティング溶液（複数可）から分離し、コーティングされた基材を、任意選択で、洗浄し、かつ／または任意選択で、乾燥させ、
−３５０℃〜１１００℃の範囲、好ましくは６２５℃〜９３０℃の範囲、より好ましくは７５０℃〜８９０℃の範囲の温度でか焼して、少なくとも１つのスペーサー層を含む本発明の金属効果顔料を得る。
【００９１】
この代替方法でも、それぞれの金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物の堆積を、好ましくは、金属塩に応じて、ｐＨ１．４〜１０．０の範囲内の一定のｐＨで行う。
【００９２】
か焼の経過中に、層Ｂ中に存在する金属イオンが、層Ｃに拡散して、混合金属酸化物および／もしくは混合金属水酸化物および／もしくは金属酸化物水和物、ならびに／または金属酸化物および／もしくは金属水酸化物および／もしくは金属酸化物水和物の混合物を層Ｃ中で形成すると推測される。層Ｂから層Ｃ（かつ／または基材方向で層Ｂに直接隣接する層とは金属イオンに関して異なる）への金属イオンの拡散によって、か焼は、本発明の層３および介在スペーサー層を形成する。したがって、元々は２つの順に堆積された層ＢおよびＣは、か焼の経過中に、層３および介在スペーサー層が得られ、その際、少なくとも層３は、少なくとも２種の異なる金属イオンを含む。
【００９３】
特に好ましい一実施形態では、層ＢおよびＣ、またはＡ、Ｂ、およびＣを生成するために順に施与される、好ましくは堆積される３種の金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物は、Ｓｉ、Ｍｇ、およびＡｌからなる金属の群から専ら選択されるいずれの金属イオン（複数可）も含まない。
【００９４】
既にコーティングされ、かつ任意選択でか焼された基材への２つの非か焼層ＢおよびＣの連続施与の場合には、層Ｂが施与される層は、本発明では、高屈折率の金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物を含む。既にコーティングされ、かつ任意選択でか焼された基材への３つの非か焼層Ａ、Ｂ、およびＣの連続施与の場合には、層Ａが施与される層は、本発明では、高または低屈折率の金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物を含んでよい。
【００９５】
還元条件下でのか焼を好ましくは、フォーミングガス（Ｎ２／Ｈ２）の存在下で行う。
【００９６】
様々なコーティングを参照する例によって、上記の所見を下記で詳細に説明する。例えば、水溶性チタン（ＩＶ）塩、水溶性鉄（ＩＩＩ）塩、および再び水溶性チタン（ＩＶ）塩を、ＳｉＯ２でコーティングされた微小板形状金属基材の懸濁液に連続的に添加する場合、最後のか焼は、ＳＥＭ横断面において基材から出発して観察すると、すでに存在するＳｉＯ２コーティングの後に、金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物を含む層２（その金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物の金属イオンは、チタンイオンおよび／または鉄イオンを含むか、またはそれらである）、スペーサー層、ならびに金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物を含む層３（その金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物の金属イオンは、チタンイオンおよび／または鉄イオンを含むか、またはそれらである）をもたらす。
【００９７】
例えば、水溶性チタン（ＩＶ）塩、水溶性スズ（ＩＶ）塩、および再び水溶性チタン（ＩＶ）塩を、ＳｉＯ２でコーティングされた微小板形状金属基材の懸濁液に連続的に添加する場合、最後のか焼は、ＳＥＭ横断面において基材から出発して観察すると、すでに存在するＳｉＯ２コーティングの後に、金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物を含む層２（その金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物の金属イオンは、チタンイオンおよび／またはスズイオンを含むか、またはそれらである）、スペーサー層、ならびに金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物を含む層３（その金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物の金属イオンは、チタンイオンおよび／またはスズイオンを含むか、またはそれらである）をもたらす。
【００９８】
例えば、水溶性チタン（ＩＶ）塩を、か焼されたＳｉＯ２でコーティングされた微小板形状金属基材の懸濁液に添加し、二酸化チタン、水酸化チタン、および／または酸化チタン水和物の堆積後にか焼し、この生成物をか焼の後に再懸濁させ、水溶性スズ（ＩＶ）塩および再び水溶性チタン（ＩＶ）塩を再び連続的に添加する場合、別の最後のか焼は、ＳＥＭ横断面において基材から出発して観察すると、すでに存在するＳｉＯ２コーティング、ならびに金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物を含む層２（その金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物の金属イオンは少なくともチタンイオンを含むか、またはそれらである）の後に、スペーサー層、ならびに金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物を含む層３（その金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物の金属イオンは、チタンイオンおよび／またはスズイオンを含むか、またはそれらである）をもたらす。
【００９９】
本発明の金属効果顔料が、少なくとも２種または３種の順に施与される、好ましくは堆積される金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物に加えて、金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物を含むさらなる層を包含する場合、さらなるスペーサー層を、さらなる層内に形成してもよいが、ただし、少なくとも２種または３種の順に施与された、好ましくは堆積された金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物のための上記のプロセスステップを遵守することを条件とする。
【０１００】
本発明の金属効果顔料に、任意選択で、ガス発生安定性および／または化学的安定性をさらに上昇させる少なくとも１つの外側保護層を与えることができる。任意選択で存在する保護層は、アクリラートなどのポリマー、エポキシド、金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物を含み、その際、その金属イオンは、Ｓｉ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｚｎ、およびそれらの混合物からなる金属の群から、好ましくは金属Ｓｉ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｚｒ、およびそれらの混合物の群から選択される少なくとも１種の金属イオンを含むか、またはそれらである。この文脈では、任意選択で存在する保護層の割合は、それぞれの場合に本発明の金属効果顔料の合計重量に基づいて、好ましくは０．１重量％〜７．０重量％の範囲内、より好ましくは０．２重量％〜５．２重量％の範囲内、最も好ましくは０．３重量％〜３．１重量％の範囲内である。
【０１０１】
加えて、任意選択で存在する保護層は、例えば、シランによって表面変性されていてよい。シランは、官能性結合基を有さなくてよいし、または１個もしくは複数個の官能性結合基（複数可）を有してよい。少なくとも１個の官能性結合基を有するシランを、下記では有機官能性シランとも称する。
【０１０２】
例えば、１種または複数種のシランを、この外側保護層に施与していてよい。シランは、１〜２４個の炭素原子、好ましくは６〜１８個の炭素原子を有する分枝または非分枝アルキルラジカルを有するアルキルシランであってよい。
【０１０３】
さらに好ましい一実施形態では、官能性結合基を含まないシランは、アルキルシランである。アルキルシランは、好ましくは、式Ｒ（４−ｚ）Ｓｉ（Ｘ）ｚを有する。この式中、ｚは、１〜３の整数であり、Ｒは、１０〜２２個の炭素原子を有する置換または非置換の非分枝または分枝アルキル鎖であり、Ｘは、ハロゲンおよび／またはアルコキシ基である。少なくとも１２個の炭素原子を有するアルキル鎖を有するアルキルシランが好ましい。Ｒは、Ｓｉに環状に結合していてもよく、この場合には、ｚは、通常２である。
【０１０４】
さらなる一実施形態では、プラスチック、またはラッカーもしくは塗料のバインダーなどへの化学結合を可能にする少なくとも１種の有機官能性シランを表面変性のために使用することもできる。有機官能性シランの官能基は、カップリング基または官能性結合基と称されることもあり、好ましくは、ヒドロキシル、アミノ、アクリロイル、メタクリロイル、ビニル、エポキシ、イソシアネート、シアノ、およびそれらの混合物からなる群から選択される。
【０１０５】
表面変性剤として使用することが好ましい適切な官能基を有する有機官能性シランは、市販されており、例えば、Ｅｖｏｎｉｋによって生産され、商品名「Ｄｙｎａｓｙｌａｎ」で販売されている。さらなる製品は、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  ｓｉｌａｎｅｓ）またはＷａｃｋｅｒから購入することができ、例えば、ＧＥＮＩＯＳＩＬ製品群からの標準的なシランおよびαシランである。
【０１０６】
これらの例は、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  ＭＥＭＯ、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１７４ＮＴ）、ビニルトリ（メ）エトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  ＶＴＭＯおよびＶＴＥＯ、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１５１およびＡ−１７１）、メチルトリ（メ）エトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  ＭＴＭＳおよびＭＴＥＳ）、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  ＭＴＭＯ；Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１８９）、３−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  ＧＬＹＭＯ、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１８７）、トリス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌレート（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ｙ−１１５９７）、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル）］テトラスルフィド（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１２８９）、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピルジスルフィド（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１５８９）、ベータ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１８６）、ビス（トリエトキシシリル）エタン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ｙ−９８０５）、ガンマ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−Ｌｉｎｋ  ３５、ＧＥＮＩＯＳＩＬ  ＧＦ  ４０）、メタクリロイルオキシメチルトリ（メ）エトキシシラン（ＧＥＮＩＯＳＩＬ  ＸＬ  ３３、ＸＬ  ３６）、（メタクリロイルオキシメチル）（メ）エチルジメトキシシラン（ＧＥＮＩＯＳＩＬ  ＸＬ  ３２、ＸＬ  ３４）、（イソシアナトメチル）メチルジメトキシシラン、（イソシアナトメチル）トリメトキシシラン、３−（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物（ＧＥＮＩＯＳＩＬ  ＧＦ  ２０）、（メタクリロイルオキシメチル）メチルジエトキシシラン、２−アクリロイルオキシエチルメチルジメトキシシラン、２−メタクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、２−メタクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリプロポキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリアセトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン（ＧＥＮＩＯＳＩＬ  ＸＬ  １０）、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン（ＧＥＮＩＯＳＩＬ  ＧＦ  ５８）、ビニルトリアセトキシシラン、またはそれらの混合物である。３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  ＭＥＭＯ、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１７４ＮＴ）、ビニルトリ（メ）エトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  ＶＴＭＯおよびＶＴＥＯ、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１５１およびＡ−１７１）、メチルトリ（メ）エトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  ＭＴＭＳおよびＭＴＥＳ）、ベータ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１８６）、ビス（トリエトキシシリル）エタン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ｙ−９８０���）、ガンマ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−Ｌｉｎｋ  ３５、ＧＥＮＩＯＳＩＬ  ＧＦ  ４０）、メタクリロイルオキシメチルトリ（メ）エトキシシラン（ＧＥＮＩＯＳＩＬ  ＸＬ  ３３、ＸＬ  ３６）、（メタクリロイルオキシメチル）（メ）エチルジメトキシシラン（ＧＥＮＩＯＳＩＬ  ＸＬ  ３２、ＸＬ  ３４）、３−（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物（ＧＥＮＩＯＳＩＬ  ＧＦ  ２０）、ビニルトリメトキシシラン（ＧＥＮＩＯＳＩＬ  ＸＬ  １０）、および／またはビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン（ＧＥＮＩＯＳＩＬ  ＧＦ  ５８）を、好ましくは、有機官能性シランとして使用する。他の有機官能性シランを本発明の粒子または本発明の顔料に施与することも可能である。加えて、例えば、Ｄｅｇｕｓｓａから市販されている水性事前加水分解物を使用することも可能である。これらには、水性アミノシロキサン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  Ｈｙｄｒｏｓｉｌ  １１５１）、水性アミノ／アルキル官能性シロキサン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  Ｈｙｄｒｏｓｉｌ  ２６２７または２９０９）、水性ジアミノ官能性シロキサン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  Ｈｙｄｒｏｓｉｌ  ２７７６）、水性エポキシ官能性シロキサン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  Ｈｙｄｒｏｓｉｌ  ２９２６）、アミノ／アルキル官能性オリゴシロキサン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  １１４６）、ビニル／アルキル官能性オリゴシロキサン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  ６５９８）、オリゴマービニルシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  ６４９０）、またはオリゴマー短鎖アルキル官能性シラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  ９８９６）が包含される。
【０１０７】
好ましい一実施形態では、有機官能性シラン混合物は、官能性結合基を有さない少なくとも１種のシランに加えて、少なくとも１種のアミノ官能性シランを含む。アミノ官能基は、バインダー中に存在する大抵の基との１つまたは複数の化学的相互作用に入り得る官能基である。これには、例えば、バインダーのイソシアネートもしくはカルボキシレート官能基との共有結合、またはＯＨもしくはＣＯＯＲ官能基などとの水素結合、または他にも、イオン相互作用が包含され得る。したがって、アミノ官能基は、顔料をいろいろな種類のバインダーに化学的に結合する目的のために非常によく適している。
【０１０８】
このために次の化合物を用いることが好ましい：３−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  ＡＭＭＯ；Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１１１０）、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  ＡＭＥＯ）、［３−（２−アミノエチル）アミノプロピル］トリメトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  ＤＡＭＯ、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１１２０）、［３−（２−アミノエチル）アミノプロピル］トリエトキシシラン、トリアミノ官能性トリメトキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１１３０）、ビス（ガンマ−トリメトキシシリルプロピル）アミン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１１７０）、Ｎ−エチル−ガンマ−アミノイソブチルトリメトキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−Ｌｉｎｋ  １５）、Ｎ−フェニル−ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ｙ−９６６９）、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリメトキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１６３７）、（（シクロヘキシルアミノ）メチル）（ジエトキシ）メチルシラン（ＧＥＮＩＯＳＩＬ  ＸＬ  ９２４）、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン（ＧＥＮＩＯＳＩＬ  ＸＬ  ９２６）、Ｎ−（フェニルアミノメチル）トリメトキシシラン（ＧＥＮＩＯＳＩＬ  ＸＬ  ９７３）、またはそれらの混合物。
【０１０９】
加えて、本発明の金属効果顔料は、例えば、種々の媒体への金属効果顔料の導入を容易にする表面変性を与えられていてよい。本発明の金属効果顔料を、例えば、粉末コーティングにおいて使用する場合、金属効果顔料は、好ましくは、ＥＰ  ２  ３１８  ４６３  Ａ１またはＥＰ  ２  ５７６  ７０２  Ａ１の主請求項において開示されている表面変性の１つを有する。別法では、本発明の金属効果顔料は、ＥＰ  １  ６９９  ８８４  Ａ２の請求項１による最外側コーティングを有してよく、これは好ましくは、ＥＰ  １  ６９９  ８８４  Ａ２の請求項３５による噴霧乾燥法によって施与される。本発明の金属効果顔料を化粧品配合物中で使用する場合、例えば、Ｏ／Ｗ、Ｗ／Ｏ、またはＷ／Ｓｉエマルジョン系へのその組込みを、例えばトリエトキシカプリリルシラン（ＩＮＣＩ）での疎水性表面被覆によって容易にすることができ、より長時間持続するエマルジョン安定性を達成することができる。
【０１１０】
本発明の金属効果顔料を、透明および／もしくは隠ぺい性の無機もしくは有機の白色、着色、もしくは黒色の顔料ならびに／または金属効果顔料ならびに／または真珠光沢顔料ならびに／または充填剤との混合物で、それぞれの場合に所望の用途で使用することもできる。本発明の金属効果顔料を使用する量は、特定の用途に、かつ達成されるべき光学的効果に依存する。
【０１１１】
本発明の金属効果顔料は、化粧品配合物、プラスチック、フィルム、テキスタイル、セラミック材料、ガラス、塗料、印刷インキ、筆記用インキ、ラッカー、および粉末コーティングにおいて使用することができる。加えて、本発明の金属効果顔料を、機能性用途、例えば、レーザーマーキング、温室用フィルム、または農業用フィルムのために使用することもできる。
【０１１２】
化粧品配合物、例えば、ボディパウダー、フェイスパウダー、プレスドまたはルースパウダー、パウダークリーム、アイメイクアップ、例えば、アイシャドウ、マスカラ、アイライナー、リキッドアイライナー、アイブローペンシル、リップバーム、リップスティック、リップグロス、リップライナー、ヘアスタイリング用組成物、例えば、ヘアスプレー、ヘアムース、ヘアジェル、ヘアワックス、ヘアマスカラ、永続的または半永続的なヘアダイ、一時的なヘアダイ、スキンケア組成物、例えば、ローション、ジェル、乳液、マニキュア組成物では、本発明の金属効果顔料を、特定の用途に適した原料、補助剤、および活性成分と混合することができる。化粧品配合物中の本発明の金属効果顔料の合計濃度は、それぞれの場合に配合物の合計重量に基づいて、すすぎ落とす製品での０．００１重量％から、つけたままにする製品での４０．０重量％までの間であってよい。
【０１１３】
さらなる一実施形態では、本発明の金属効果顔料は、圧縮粒子形態であってよい。圧縮粒子形態は、好ましくは円柱および／またはビーズの形態のペレットを意味すると理解される。ここで、その円柱は、好ましくは、０．２ｃｍ〜４．２ｃｍの範囲、より好ましくは０．５ｃｍ〜２．３ｃｍの範囲、最も好ましくは０．７ｃｍ〜１．７ｃｍの範囲の直径、および好ましくは、０．２ｃｍ〜７．１ｃｍの範囲、より好ましくは０．６ｃｍ〜５．３ｃｍの範囲、最も好ましくは０．８ｃｍ〜３．７ｃｍの範囲の長さを有する。ビーズは、好ましくは、≦１ｃｍ、より好ましくは０．２ｃｍ〜０．７ｃｍの範囲、最も好ましくは０．３ｃｍ〜０．５ｃｍの範囲の半径を有する。
【０１１４】
好ましい一実施形態では、本発明は、微小板形状金属基材、好ましくは、アルミニウム微小板、およびそれに施与されたコーティングを含む金属効果顔料であって、そのコーティングが、
ａ）任意選択で、金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物を含み、その際、その金属イオンが、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｍｏ、およびＺｎからなる群からの少なくとも１種の金属イオンを含むか、またはそれらである層１、
ｂ）少なくとも１種の金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物を含み、その際、その金属イオンが、Ｔｉ、Ｓｎ、およびＦｅからなる金属の群からの少なくとも１種の金属イオンを含むか、またはそれらである層２、
ｃ）少なくとも１種の金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物を含み、その際、その金属イオンが、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、およびＦｅからなる金属の群からの少なくとも１種の金属イオンを含むか、またはそれらである層３を含み、
その際、層２および３の少なくとも１つが、上記で列挙した群からの少なくとも２種の材料的に異なる金属イオンを含み、層２および３が、１９ｎｍ〜６６ｎｍの範囲の平均高さｈａの少なくとも１つのスペーサー層によって遮断されていて、ネットワーク密度が、少なくとも１つのスペーサー層内で１％〜８５％の範囲内である、金属効果顔料に関する。
【０１１５】
さらなる一実施形態では、本発明は、微小板形状金属基材、好ましくは、アルミニウム微小板、およびそれに施与されたコーティングを含む金属効果顔料であって、そのコーティングが、
ａ）任意選択で、酸化ケイ素、水酸化ケイ素、および／または酸化ケイ素水和物を含むか、またはそれらからなる層１、
ｂ）少なくとも１種の金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物を含み、その際、その金属イオンが、Ｔｉ、Ｓｎ、およびＦｅからなる金属の群からの少なくとも１種の非着色性金属イオンを含むか、またはそれらである層２、
ｃ）少なくとも１種の金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物を含み、その際、その金属イオンが、Ｔｉ、Ｓｎ、およびＦｅからなる金属の群からの少なくとも１種の非着色性金属イオンを含むか、またはそれらである層３を含み、
かつ層２および３の少なくとも１つが、上記で列挙した群からの少なくとも２種の材料的に異なる金属イオンを含み、層２および３がスペーサー層によって遮断されており、かつ金属効果顔料が、１〜１５００の範囲、好ましくは２〜１２００の範囲、より好ましくは３〜８００の範囲、最も好ましくは２０〜５００の範囲のアスペクト比を有する、金属効果顔料に関する。
【０１１６】
さらなる一実施形態では、本発明は、微小板形状金属基材、好ましくは、アルミニウムおよび／または鉄微小板、およびそれに施与されたコーティングを含む金属効果顔料であって、そのコーティングが、
ａ）任意選択で、金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物を含み、その際、その金属イオンが、ＳｉおよびＡｌからなる金属の群からの少なくとも１種の金属イオンを含むか、またはそれらである層１、
ｂ）少なくとも１種の金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物を含み、その際、その金属イオンが、Ｔｉ、Ｆｅ、およびＳｎからなる金属の群からの少なくとも２種の金属イオンを含むか、またはそれらである層２、
ｃ）少なくとも１種の金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物を含み、その際、その金属イオンが、Ｔｉ、Ｆｅ、およびＳｎからなる金属の群からの少なくとも２種の金属イオンを含むか、またはそれらである層３を含み、
かつ層２および３がスペーサー層によって遮断されており、その際、コーティングが、高および／または低屈折率のさらなる層を含み、金属効果顔料が、微小板形状金属基材の表面に対して本質的に平行に走り、かつ１１ｎｍ〜８７ｎｍの範囲、好ましくは１７ｎｍ〜４７ｎｍの範囲の平均高さｈａを有する少なくとも１つのさらなるスペーサー層を含む、金属効果顔料に関する。
【０１１７】
さらなる一実施形態では、本発明は、微小板形状金属基材、好ましくは、アルミニウム微小板および／または金青銅微小板、およびそれに施与されたコーティングを含む金属効果顔料であって、そのコーティングが、微小板形状金属基材の表面に対して本質的に平行である少なくとも１つのスペーサー層を有し、その金属効果顔料が、ｉ）任意選択で、非か焼酸化ケイ素、水酸化ケイ素、および／または酸化ケイ素水和物層を施与するステップと、ｉｉ）３つの非か焼金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物を順に施与し、その際、これらの３つの非か焼金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物の２番目が、物質的に他のものとは異なり、他の非か焼金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物の少なくとも１つに拡散し得るような性質を有するステップと、ｉｉｉ）ステップｉｉ）において得た生成物を、３２０℃〜９７０℃の範囲の温度でか焼するステップとによって得られる金属効果顔料に関する。
【０１１８】
一実施形態では、本発明の金属効果顔料のコーティングは、少なくとも１種の金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物の代わりに、対応する金属亜酸化物、金属フッ化物、金属窒化物、金属オキシ窒化物、金属オキシハロゲン化物、および／または金属硫化物を含む。
【０１１９】
一実施形態では、本発明の金属効果顔料のコーティングは、少なくとも１種の金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物に加えて、少なくとも１種の金属亜酸化物、金属フッ化物、金属窒化物、金属オキシ窒化物、金属オキシハロゲン化物、および／または金属硫化物を含む。
【０１２０】
下記で、本発明をいくつかの実施例によって詳細に説明するが、それらの実施例は、本発明を限定するものではない。実施例および比較例における％数値はすべて、重量％として理解されるべきである。
【０１２１】
Ｉ  本発明の金属効果顔料の生産
実施例１
反応容器に初めに、アルミニウムペースト２１５ｇ（ＳＴＡＰＡ  ＭＥＴＡＬＬＵＸ  Ｍｅｘ  ２１４、ＮＦＡ：６９．１％、ＥＣＫＡＲＴ  ＧｍｂＨ製）をエタノール６５０ｇと一緒に装入し、１０分間にわたって分散させた。次いで、ＤＭ水（ＤＭ＝脱塩）２０．０ｇを懸濁液に添加し、混合物を７５℃に加熱した。ｐＨを、酢酸でｐＨ５．０に調節したら、１：１の体積比のチタン（ＩＶ）イソプロポキシドおよびイソプロピルアルコールの混合物２００ｍＬを徐々に投与した。添加が完了したら、脱塩水１０ｇを懸濁液に添加し、混合物をさらに３０分間にわたって撹拌した。次いで、ＦｅＣｌ３のエタノール溶液３０ｍＬ（（ＦｅＣｌ３）＝４０．０％を含む）を一定のｐＨで投与した。この経過中に、ｐＨのどのような上昇も、（ＮａＯＨ）＝１０％を含むＮａＯＨのエタノール溶液で中和した。添加が終了した後に、混合物をさらに３０分間にわたって撹拌し続け、次いで、さらなるチタン（ＩＶ）イソプロポキシドおよびイソプロピルアルコールの混合物２００ｍＬを１：１の体積比で均一に投与した。すべての添加が終了した後に、懸濁液をさらに６０分間にわたって撹拌し続け、その後、まだ温かい間に、ブフナー漏斗を介して吸引濾過し、１：１の体積比のエタノールおよび脱塩水の混合物で洗浄した。最後に、濾過ケーキを、Ｈ２Ｏを含有しない純粋なエタノールで洗浄し、乾燥キャビネット内、Ｎ２雰囲気下で、１７時間にわたって、１００℃で乾燥させた。乾燥させた金属効果顔料を、保護ガス下で６０分間にわたって５００℃でか焼した。
【０１２２】
実施例２
反応容器に初めに、アルミニウムペースト２３０ｇ（ＡＬＯＸＡＬ  ＰＭ  ４０１０、ＮＦＡ：６５．９％、ＥＣＫＡＲＴ  ＧｍｂＨ製）をエタノール６３０ｇと一緒に装入し、１０分間にわたって分散させた。次いで、脱塩水２０．０ｇを懸濁液に添加し、混合物を７５℃に加熱した。ｐＨを、酢酸でｐＨ５．０に調節したら、１：１の体積比のチタン（ＩＶ）イソプロポキシドおよびイソプロピルアルコールの混合物２００ｍＬを徐々に添加した。添加が完了したら、脱塩水１０ｇを懸濁液に添加し、混合物をさらに３０分間にわたって撹拌した。次いで、ＦｅＣｌ３のエタノール溶液１５０ｍＬ（（ＦｅＣｌ３）＝４０．０％を含む）を一定のｐＨで投与した。この経過中に、ｐＨのどのような上昇も、（ＮａＯＨ）＝１０％を含むＮａＯＨのエタノール溶液で中和した。添加が終了した後に、混合物をさらに３０分間にわたって撹拌し続け、次いで、さらなるチタン（ＩＶ）イソプロポキシドおよびイソプロピルアルコールの混合物２００ｍＬを１：１の体積比で均一に投与した。すべての添加が終了した後に、懸濁液をさらに６０分間にわたって撹拌し続け、その後、まだ温かい間に、ブフナー漏斗を介して吸引濾過し、１：１の体積比のエタノールおよび脱塩水の混合物で洗浄した。最後に、濾過ケーキを、Ｈ２Ｏを含有しない純粋なエタノールで洗浄し、乾燥キャビネット内、Ｎ２雰囲気下で、１７時間にわたって、１００℃で乾燥させた。乾燥させた金属効果顔料を、保護ガス下で６０分間にわたって５５０℃でか焼した。
【０１２３】
実施例３
実施例３を、実施例２と同様に行ったが、ただし、使用した出発物質は、ＡＬＯＸＡＬ  ＰＭ  ４０１０ではなく、ＳｉＯ２−カプセル封入アルミニウム効果顔料  ＳＴＡＮＤＡＲＴ  ＰＣＳ  ３５００（ＥＣＫＡＲＴ  ＧｍｂＨ製）であった。
【０１２４】
実施例４
ＥＣＫＡＲＴ製のＳＴＡＮＤＡＲＴ  ＰＣＳ  ３５００  ＳｉＯ２−カプセル封入アルミニウム顔料２００ｇを脱塩水１３００ｍＬに懸濁させ、撹拌しながら８５℃に加熱した。懸濁液のｐＨをｐＨ２．２に低下させた。濃度ｃ（Ｓｎ）＝１２ｇ／Ｌの塩化スズ溶液１００ｇを添加することによって、「ＳｎＯ２」の層を、アルミニウム微小板の表面上に堆積させた。混合物をさらに２０分間にわたって撹拌した後に、ＴｉＣｌ４の溶液２５０ｍＬ（ＴｉＯ２２００ｇ／脱塩水Ｌ）を懸濁液に添加した。添加の終了後に、混合物をさらに１０分間にわたって撹拌し、次いで、ｐＨをｐＨ２．６に調節した。次いで、１．４２ｇ／ｃｍ３の密度を有する塩化鉄水溶液６０ｍＬを投与した。計量添加が完了したら、混合物をさらに１０分間にわたって撹拌し、濃度ｃ（Ｓｎ）＝１２ ｇ／Ｌの塩化スズ溶液１００ｍＬを添加することによって、酸化スズのさらなる薄層を顔料表面上に堆積させた。次いで、ＴｉＣｌ４溶液２５０ｍＬ（ＴｉＯ２２００ｇ／脱塩水Ｌ）を懸濁液に投与した。その後、密度１．４２ｇ／ｃｍ３を有する塩化鉄水溶液１２ｍＬを１０分後に添加した。添加の完了から１５分後に、懸濁液を濾別し、濾過ケーキを洗浄した。濾過ケーキを乾燥させ、保護ガス下で、５５０℃で６０分間にわたってか焼した。隠ぺい性の、極めて彩度が高く、高光沢の金色金属効果顔料が得られた。
【０１２５】
ＩＩ  本発明の金属効果顔料および比較例からの顔料の特性評価
ＩＩａ  粒径の測定
本発明の金属効果顔料および比較例からの顔料のサイズ分布曲線を、製造者の指示に従ってＱｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ製の装置（装置：Ｃｉｌａｓ  １０６４）で決定した。このために、それぞれの顔料約５０ｍＬをイソプロパノール中に懸濁させ、超音波浴（装置：Ｓｏｎｏｒｅｘ  ＩＫ  ５２、Ｂａｎｄｅｌｉｎ製）内で、３００秒間にわたって処理し、次いで、パスツールピペットによって、測定装置のサンプル調製セルに施与し、繰り返し分析した。個々の測定結果を使用して、中央値を生じさせた。散乱光シグナルをフラウンホーファー法によって評価する。
【０１２６】
本発明の文脈では、中央粒径Ｄ５０は、レーザー回折法によって得られるとおりの体積平均サイズ分布関数の累積度数分布のＤ５０を意味すると理解される。Ｄ５０は、顔料の５０％が、報告されている値、例えば、２０μｍ以下である直径を有することを示す。対応して、Ｄ９０は、顔料の９０％が、それぞれの測定値以下の直径を有することを示す。加えて、Ｄ１０は、顔料の１０％が、それぞれの測定値以下の直径を有することを示す。
【０１２７】
ＩＩｂ  アスペクト比
アスペクト比は、微小板形状金属基材の平均厚さｈに対する中央粒径Ｄ５０の比として定義される。微小板形状金属基材の平均厚さを、表６において報告する。
【０１２８】
【表１】
2018505934.tif 000003
【０１２９】
ＩＩｃ  角度による色の測定および隠ぺい指数
色および明度の値を測定するために、本発明の金属効果顔料および比較例からの顔料を、それぞれの場合に湿潤ラッカーの合計重量に基づいて、６重量％の顔料添加レベルで、慣用のニトロセルロースラッカー（Ｅｒｃｏ  ２６１５ｅ  ｂｒｏｎｚｅ  ｍｉｘｉｎｇ  ｌａｃｑｕｅｒ  ｃｏｌｏｒｌｅｓｓ；Ｍａｅｄｅｒ  Ｐｌａｓｔｉｋｌａｃｋ  ＡＧ製）中に撹拌添加した。これを、それぞれの顔料を初めに入れ、次いで、ブラシを用いてラッカー中に分散させることによって行った。完成したラッカーを、アプリケータードローダウン装置（ＲＫ  Ｐｒｉｎｔ  Ｃｏａｔ  Ｉｎｓｔｒ．Ｌｔｄ．Ｃｉｔｅｎｃｏ  Ｋ  １０１ドローダウン装置）上のスパイラルアプリケーターを用いて、黒色／白色隠ぺいチャート（Ｂｙｋｏ−Ｃｈａｒｔ  ２８５３、Ｂｙｋ−Ｇａｒｄｎｅｒ製）上に７６μｍの湿潤フィルム厚で施与し、次いで、室温で乾燥させた。ＢＹＫ−ｍａｃマルチアングル測色計（Ｂｙｋ−Ｇａｒｄｎｅｒ製）を使用して、隠ぺいチャートの黒色背景上で、４５°の一定の入射角度で（製造者指示による）、反射角度に対してさまざまな観察角度で、色値を決定した。色強度の特性決定を、彩度値Ｃ＊１５を使用して達成したが、これを、黒色／白色隠ぺいチャートの黒色背景上で反射角度から１５°離れた測定角度で測定した。強反射性サンプル（理想的な場合には、鏡）は、いわゆる反射角度で、入射光を事実上すべて反射する。ラッカー施与物を反射角度に対してより近くで測定するほど、強い干渉色が出現する。
【０１３０】
【数２】
2018505934.tif 000004
【０１３１】
として定義される隠ぺい指数Ｄｑを決定するために、上記ラッカー施与物の明度値Ｌ＊２５°を、ＢＹＫ−ｍａｃマルチアングル測色計（Ｂｙｋ−Ｇａｒｄｎｅｒ製）を用いて、黒色／白色隠ぺいチャートの黒色および白色背景上で２５°の測定角度で記録した。４５°の一定の入射角度では、測定配置２５°は、反射角度からの差に関連する。観察角度は、照明面における鏡面反射から離れて測定される。
【０１３２】
【表２】
2018505934.tif 000005
【０１３３】
ＩＩｄ  光沢の測定
光沢は、定方向反射の尺度である。光沢を決定するために、黒色／白色隠ぺいチャートの白色背景上のＩＩｃからのラッカー施与物を、Ｂｙｋ−Ｇａｒｄｎｅｒ製のＭｉｃｒｏ−Ｔｒｉ−Ｇｌｏｓｓ光沢測定器を用いて、垂直に基づいて６０°の測定角度で分析した。本発明の金属効果顔料および比較例からの顔料の光沢値を表３において列挙する。実施例１〜４からの本発明の金属効果顔料のいくつかは、比較例１からの単層コーティングを有する顔料よりも明らかに高い光沢値を示す。表３からの光沢測定値によって、従来技術と比較すると、本発明の顔料の非常に高い反射性が確認される。
【０１３４】
ＩＩｅ  効果の測定
本発明の金属効果顔料の光学的効果を客観的に記載するために、ＢＹＫ−ｍａｃ分光光度計（Ｂｙｋ−Ｇａｒｄｎｅｒ製）を用いて、ＩＩｃからのラッカー施与物を使用して効果の測定を実施した（Ｂｙｋ−Ｇａｒｄｎｅｒ，Ｃａｔａｌｏｇｕｅ「Ｑｕａｌｉｔａｅｔｓｋｏｎｔｒｏｌｌｅ  ｆｕｅｒ  Ｌａｃｋｅ  ｕｎｄ  Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ」［Ｑｕａｌｉｔｙ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  ｆｏｒ  Ｌａｃｑｕｅｒｓ  ａｎｄ  Ｐｌａｓｔｉｃ］、２０１１／２０１２、９７／９８頁を参照されたい）。スパークル強度Ｓ＿ｉ、スパークル面積Ｓ＿ａ、および粒状度Ｇについての対応する測定値を表３にまとめる。
【０１３５】
【表３】
2018505934.tif 000006
【０１３６】
実施例１〜４からの本発明の金属効果顔料の効果値Ｓ＿ｉ、Ｓ＿ａ、およびＧは、比較例１での値よりも高い。本発明の金属効果顔料の達成可能な光学的効果は、比較例１からの単層コーティングを有する従来の効果顔料の場合においてよりもかなり顕著である。
【０１３７】
ＩＩｅ  ワーリングブレンダー
工業界では、多くのラッカーが、循環系で加工される。この場合、ラッカー成分は、高いせん断力を受ける。ワーリングブレンダー試験は、これらの条件をシミュレーションし、かつ環状回路安定性／せん断安定性を決定するために役立つ。この試験では、具体的には、そのコーティングが支持材料に十分に係留されていない顔料は、未処理の施与物と比較すると、明度値の著しい偏差を示す。したがって、ワーリングブレンダー試験は、せん断力に関する顔料コーティングの相互接着についての尺度としてみなすことができる。このために、本発明の金属効果顔料または比較例からの顔料を下記の処方に従って秤量し、８８０ｍＬビーカー内で、慣用のアクリルラッカーを用いて、段階的にペーストに変換した。その後、粘度を、１：１の酢酸ブチル／キシレンを用いてＤＩＮ  ４ｍｍカップにおいて１７秒に調節した。合計で６００ｇのラッカーを生産し、そのうちの４００ｇを、ジャケット付きの水冷１ｋｇ容器に導入し、特殊なアタッチメントを用いて、Ｄｉｓｐｅｒｍａｔ（Ｗａｒｉｎｇ  Ｂｌｅｎｄｅｒｓ製）のもとで撹拌した。撹拌時間は、１３，５００ｒｐｍで８分間であり、次いで、ラッカー２００ｇを除去し、残りをさらに１２分間にわたって撹拌した。
配合：６％顔料
８％酢酸ブチル８５
８６％無色のアクリル酸ラッカー
１：１の３０％希酢酸ブチル８５／キシレン
次の設定に従って噴霧マシンおよびＳａｔａ  ＬＰ−９０スプレーガンを用いて、それぞれ未処理および処理済みラッカー２００ｇを試験シートに施与した。
設定：針：１．３．４
圧力：４バール
操作：１５〜２０μｍの乾燥ラッカー層厚が存在するように、スプレー操作の回数を選択した。
慣習的に、ワーリングブレンダー試験後の施与物において、反射角度近くで測定される光沢の差および色の差が相対的に小さい場合に、効果顔料は、せん断に安定とみなされる。未処理サンプルに対するΔＣ＊１５°は、理想的には、２未満であるべきである。表４は、本発明の実施例２および４での未処理サンプルに対する、ワーリングブレンダー試験に掛けたサンプルの色の変化ΔＣ＊１５°および光沢の変化Δ６０°光沢を示している。
【０１３８】
【表４】
2018505934.tif 000007
【０１３９】
実施例２および４からの本発明の金属効果顔料は、試験の基準を満たしている。色の差は、無視できるほどに小さい。顕微鏡下でも、生じたコーティングの剥離または他の表面欠陥などの何らかの変化をほとんど検出することができなかった。本発明の金属効果顔料は、そのスペーサー層にも関わらず、極めてせん断に安定であると見出されている。
【０１４０】
ＩＩｇ  蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）
粒子または顔料の金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物の含量を、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）によって粉末床から決定した。測定値を表５において示す。種々の含量の値を、ここでは、チタンではＴｉＯ２として、鉄ではＦｅ２Ｏ３として、ＡｌではＡｌ２Ｏ３として、ならびに適切な場合には、ＺｒではＺｒＯ２として、ＳｉではＳｉＯ２として、ＭｏではＭｏ２Ｏ３として、スズではＳｎＯ２として報告する。
【０１４１】
【表５】
2018505934.tif 000008
【０１４２】
ＩＩｈ  微小板形状金属基材の平均厚さ、層１、２、および３の平均層厚、コーティング全体の平均層厚、スペーサー層の平均高さｈａ、ならびにキャビティの平均高さｈＨの決定
このために、本発明の金属効果顔料を、１０％の濃度で、スリーブブラシを用いて、２成分クリアコートであるＳｉｋｋｅｎｓ  ＧｍｂＨ製のＡｕｔｏｃｌｅａｒ  Ｐｌｕｓ  ＨＳ中に組み込み、スパイラルアプリケーターを用いてフィルムに施与し（２６μｍ湿潤フィルム厚）、乾燥させた。２４時間の乾燥時間の後に、このアプリケータードローダウンの横断面を生じさせた。その横断面を、ＳＥＭによって分析し、その際、微小板形状金属基材の平均厚さの決定について統計学的に有意であるように、少なくとも１００のそれぞれの顔料を分析した。層１、２、および３の平均層厚、コーティング全体の平均厚さ、スペーサー層の平均高さｈａ、ならびにキャビティの平均高さｈＨを決定するために、上部および下部基材表面、すなわち、それぞれの場合に、微小板形状金属基材の長手側を、それぞれ、基線として使用した。この場合、横断面の走査電子顕微鏡写真上に、横断面の走査電子顕微鏡研写真の左および右側エッジから他方へと、直線によって、微小板形状金属基材−任意選択の層１または微小板形状金属基材−層２の２つの交差点を接続することによって、基線を引いた。ＡｘｉｏＶｉｓｉｏｎ  ４．６．３．イメージプロセシングソフトウェア（Ｚｅｉｓｓ製）を用いて、横断図の走査電子顕微鏡写真を分析した。これらの２つの基線から９０°の角度で、十分な数の平行線を５０ｎｍ間隔で引いて、効果顔料の横断面の全走査電子顕微鏡写真上に格子を設けるようにした（図４）。横断面の走査電子顕微鏡写真の倍率は、Ｐｏｌａｒｏｉｄ５４５に基づいて好ましくは少なくとも５００００倍とした。微小板形状金属基材のそれぞれの上部および下部基線から出発して、それぞれの場合に層３の方向で、任意選択の層１−層２、層２−スペーサー層、スペーサー層−層３、および層３−環境のそれぞれの境界面でのこれらの線との交差点の間の距離を手動で測定した。この場合、１つの５０ｎｍ間隔で引かれた線が、接続点のすぐ上にあることがあった。この場合、線３−環境の境界面でのそれぞれの交差点のみを記録した。これらの測定値から、差を生じさせることによって、層１、２、および３の層厚、コーティング全体の厚さ、ならびにスペーサー層の高さｈａを得た。
【０１４３】
キャビティの平均高さｈHを決定するために、上部および下部キャビティ境界とスペーサー層とのこれらの線の交差点を使用した。微小板形状金属基材の厚さを決定するために、それぞれの場合に、上部および下部基材表面と隣接層とのこれらの線の交差点を使用した。上記で指定した平均層厚、微小板形状金属基材の平均厚さ、平均高さｈＨ、および平均高さｈａを決定するために、こうして決定された基材の厚さ、層厚、高さｈａ、および高さｈＨの個々の値を使用して、それぞれの算術平均を生じさせた。統計学的に有意であるように、上記の測定を、少なくとも１００の線上で実施した。用語「平均」は、すべての場合において、算術平均を意味する。スペーサー層を有さないが、統計学的に分布した空孔をコーティング内に有し得る比較例からの顔料の横断面も、横断面の走査電子顕微鏡写真を使用して、上記の方法によって検査した。この場合、平行線の１つが、１つまたは複数の空孔の上に生じていた場合、その空孔（複数可）の高さ、その空孔中心点（複数可）、および基材表面から空孔中心点（複数可）までの距離を決定した。
【０１４４】
横断面とは別に、本発明の金属効果顔料を、ＦＩＢ法（ＦＩＢ＝集束イオンビーム）法によって切断することもできる。このためには、高度に加速されたイオン（例えば、ガリウム、キセノン、ネオン、またはヘリウム）の微細なビームをイオン光学素子によってあるポイントに集束し、処理すべき効果顔料表面上で線ごとにガイドする。効果顔料表面と衝突すると、イオンは、そのエネルギーの大部分を放射し、このポイントでコーティングを破壊し、それが、線ごとの材料除去をもたらす。また、次いで記録された走査電子顕微鏡写真を使用して、上記の方法によって、平均高さｈａ、層１、２、および３の平均層厚、ならびにコーティング全体の平均層厚を決定することができる。また、ＦＩＢ法によって切断された金属効果顔料の走査電子顕微鏡写真を使用して、微小板形状金属基材の平均厚さを決定することができる。
【０１４５】
【表６】
2018505934.tif 000009
【０１４６】
表６において、本発明の金属効果顔料のネットワーク密度は、９５％の値を有する比較例１からの顔料の場合においてよりもかなり低い。極めて少数の空孔によって、比較例１からの顔料には、スペーサー層は存在しない。
【０１４７】
ＩＩｉ  ガス発生試験
ガス発生安定性を決定するために、本発明の金属効果顔料１５ｇおよび比較例からの顔料を、ブチルグリコール２０．０ｇ中に懸濁させたが、その際、撹拌時間は５分間であった。この懸濁液に、無色のバインダー１４．４ｇ（ＺＫ２６−６８２６−４０２、製造者：ＢＡＳＦ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ）および１０％ジメチルエタノールアミン溶液０．６ｇ（溶媒：水）を添加し、混合物を５分間にわたって撹拌した。懸濁液２３．４５ｇを、効果物質試験のための乳白色／無色の混合ラッカー２３３．１ｇ（ＺＷ４２−６００８−０１０１、製造者：ＢＡＳＦ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ）、赤色水性ベースコート着色ペースト３７．５ｇ（ＺＵ５６０−３２９−０００１、製造者：ＢＡＳＦ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ、べんがら、Ｆｅ２Ｏ３を含有）、および黒色水性ベースコート着色ペースト６．０ｇ（ＺＵ４２−５９４３−０００１、製造者：ＢＡＳＦ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ、酸化鉄ブラック、Ｆｅ２Ｏ３・ＦｅＯを含有）の混合物に撹拌添加した。次いで、懸濁液のｐＨを、１０％ジメチルエタノールアミン溶液（溶媒：水）で８．２に調節した。上記組成物２６５ｇを、ガス発生ボトルに導入し、これを、ツインチャンバー気泡カウンターで密閉した。ガス洗浄ボトルを４０℃、水浴中で、１時間にわたって平衡化させ、気密密閉し、試験を、最大２８日間かけて行った。発生したガス体積を、気泡カウンターの上部チャンバー内の水の置換体積から読み取った。２８日後に水素１０ｍＬ以下が発生した場合に、試験に合格したと判断した。ガス発生試験の結果は、表６にまとめている。
【０１４８】
ＩＩｊ  粉末コーティングの施与
それぞれの場合に本発明、または比較例からの金属効果顔料１５ｇを、Ｔｉｇｅｒ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．  ＫＧ製のＴｉｇｅｒ粉末コーティング２８５ｇおよびＡｅｒｏｘｉｄｅ  Ａｌｕ  Ｃ０．２％（Ｅｖｏｎｉｋ製）と一緒に、Ｖｏｒｗｅｒｋ製の市販のキッチン用ミキサー、ＴｈｅｒｍｏＭｉｘにおいてレベル４で、４分間にわたって混合した。混合された粉末コーティングを、市販の粉末コーティングキャビン内で、ＯｐｔｉＳｅｌｅｃｔ（ＩＴＷＧｅｍａ製）を備えた金属シートに施与した。施与物の特徴、黒点の存在、ならびに粉末コーティングの構造および均展を、視覚的に評価した。
【０１４９】
ＩＩｋ  薬品試験
ＩＩｊからのコーティングされた試験シートを、水平位置に置いた。１０％ＨＣｌ５滴を、１８０、１５０、１２０、９０、および６０分の接触時間で施与した。１Ｍ  ＮａＯＨ５滴も、１８０、１２０、６０、３０、および１５分の接触時間で施与した。その後、滴を水で除去し、先に被覆された部位を、未被覆の部位と視覚的に比較した。これに関連して、０〜３の格付けスケール（それぞれの個々の点で）を適用した（０＝攻撃なし、３＝顔料の最大分解）。次いで、決定した点数を加算した。薬品試験の結果は、表７において見出すことができる。
【０１５０】
【表７】
2018505934.tif 000010
【０１５１】
本発明の金属効果顔料の利点は、様々な特性のすべての合計から明らかである。本発明の金属効果顔料は、高い隠ぺい性、非常に良好な機械的および化学的安定性、ならびに高い光沢および色強度を有する。比較顔料は、全体で考慮すると、不十分にしか上述の特性を有しない。
【０１５２】
ＩＩｌ  走査電子顕微鏡写真
Ｓｕｐｒａ３５走査電子顕微鏡（Ｚｅｉｓｓ製）を用いて、本発明の金属効果顔料の横断面を使用して、走査電子顕微鏡写真を得た。エネルギー分散型Ｘ線微量分析（ＥＤＸ分析）を、ＥＤＡＸ製のＥＤＡＸ  Ｓａｐｐｈｉｒｅ装置を用いて実施した。
【０１５３】
ＩＩＩ  用途例
用途例１：アイシャドウクリーム
【０１５４】
【表８】
2018505934.tif 000011
【０１５５】
実施例１からの金属効果顔料を、アイシャドウ配合物の合計重量に基づいて５％〜３０．０重量％の範囲内で使用することができる。配合物１００重量％までの補充は、イソヘキサデカンで行うことができる。相Ａを混合し、８５℃に加熱し、次いで、相Ｂを撹拌下で相Ａに添加した。適切な容器に分注した後に、混合物を室温に冷却する。
【０１５６】
用途例２：アイシャドウコンパクト
【０１５７】
【表９】
2018505934.tif 000012
【０１５８】
実施例２からの金属効果顔料を、アイシャドウ配合物の合計重量に基づいて５．０％〜４０．０重量％の範囲内で使用することができる。配合物１００重量％までの補充は、タルクで行うことができる。相Ａを高速ミキサー内で２５００ｒｐｍで３０秒間にわたって混合した。次いで、相Ｂを添加し、混合物を同じミキサー内で３０００ｒｐｍで６０秒間にわたって撹拌した。最後に、粉末混合物を、アイシャドウプレスを用いて１００バールで３０秒間にわたって形状にプレスした。
【０１５９】
用途例３：ボディパウダー
【０１６０】
【表１０】
2018505934.tif 000013
【０１６１】
実施例３からの金属効果顔料を、ボディパウダー配合物の合計重量に基づいて０．２％〜５．０重量％の範囲内で使用することができる。配合物１００重量％までの補充は、Ｓｙｎａｆｉｌ  Ｓ  １０５０で行うことができる。相Ａを混合し、次いで、パウダーを適切な容器に分注した。
【０１６２】
用途例４：リップグロス
【０１６３】
【表１１】
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【０１６４】
実施例１からの金属効果顔料を、リップグロス配合物の合計重量に基づいて０．１０％〜８．００重量％の範囲内で使用することができる。配合物１００重量％までの補充は、Ｖｅｒｓａｇｅｌ  ＭＥ  ７５０で行うことができる。相Ａを８５℃に加熱し、次いで、実施例１からの効果顔料を相Ｂに添加し、稠度が均一になるまで撹拌し、次いで、リップグロス容器に分注した。
【０１６５】
用途例５：リップスティック
【０１６６】
【表１２】
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【０１６７】
実施例２からの金属効果顔料を、リップスティック配合物の合計重量に基づいて０．５％〜２０．０重量％の範囲内で使用することができる。配合物１００重量％までの補充は、Ｅｕｔａｎｏｌ  Ｇで行うことができる。相Ａを８５℃に加熱し、次いで、相Ｂを相Ａに添加し、混合した。次いで、この混合物を７５℃の温度でリップスティック金型に分注した。
【０１６８】
用途例６：リキッドアイライナー
【０１６９】
【表１３】
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【０１７０】
実施例３からの金属効果顔料を、アイライナー配合物の合計重量に基づいて０．５％〜８．０重量％の範囲内で使用することができる。配合物１００重量％までの補充は、水で行うことができる。Ｏｐｔｉｇｅｌ  ＷＸ−ＰＣを相Ａの水に分散させ、１０分間にわたって撹拌した。相Ａおよび相Ｂを別々に８０℃に加熱した。その後、相Ｂを、撹拌下で相Ａに徐々に添加した。４５℃に冷却した後に、相Ｃの成分を徐々に添加し、混合物を適切なパッケージングに分注した。
【０１７１】
用途例７：ムース
【０１７２】
【表１４】
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【０１７３】
実施例２からの金属効果顔料を、ムース配合物の合計重量に基づいて０．１％〜８．０重量％の範囲内で使用することができる。配合物１００重量％までの補充は、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  ９０４１  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒで行うことができる。相Ａを混合し、すべてが溶融するまで加熱した。相Ｂを別々に秤量し、高速ミキサーで２４００ｒｐｍで６０秒間にわたって混合した。溶融相Ａの半分を相Ｂに添加し、混合物を再び、ミキサー内で２４００ｒｐｍで３０秒間にわたって混合した。次いで、相Ｂの残りのポーションも、相Ａに添加し、混合物を再び、ミキサー内で２４００ｒｐｍで３０秒間にわたって混合した。最後に、相Ｃを相ＡＢに添加し、混合物を再び、高速ミキサー内で２４００ｒｐｍで３０秒間にわたって混合した。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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