(57)【要約】解決すべき課題：現在、シンチレーション材料の公知のシンチレーション応答短縮方法では、シンチレーション応答の振幅劣位低速成分（２）を抑制するが、このやり方でシンチレーション応答の振幅優位成分を有意に短縮できる可能性には限界がある。解決策：本発明はシンチレータ発光中心のシンチレーション応答の短縮方法に関し、Ｃｅ又はＰｒでの共ドープをランタノイド、３ｄ遷移金属、４ｄ遷移金属又は５ｓ2若しくは６ｓ2イオン群での共ドープと共に用いる。電磁放射線を吸収した結果、発光中心の電子が励起されると、このやり方で作製されたシンチレータは励起された発光中心からエネルギーの一部を無放射エネルギー遷移により取り去り、シンチレーション応答の振幅優位成分（１）の持続時間の有意な短縮がもたらされる。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
発光中心を構成するＣｅ、Ｐｒ群からの少なくとも１つのドーパントを含むシンチレータのシンチレーション応答の短縮方法であって、電磁放射線を吸収した結果としての前記発光中心の電子の励起後に、前記励起された発光中心からエネルギーの一部が無放射エネルギー遷移を経て失われて前記シンチレーション応答の振幅優位成分の持続時間が短縮されることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記無放射エネルギー遷移におけるエネルギーの一部の前記喪失は、少なくとも１種の第１共ドーパントをシンチレータ材料の構造に挿入することで行われ、共ドーパント吸収帯域を記すＦＷＨＭはドーパント発光帯域極大の波長から±ＨＷＨＭの範囲にあり、ＨＷＨＭは前記発光帯域の半値半幅であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第１共ドーパントがランタノイド、３ｄ遷移金属、４ｄ遷移金属又は５ｓ2（Ｉｎ+、Ｓｎ2+、Ｓｂ3+）若しくは６ｓ2（Ｔｌ+、Ｐｂ2+、Ｂｉ3+）イオンの群からのものであることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
光学的に不活性なイオンの群からの少なくとも１つの第２共ドーパントを前記シンチレータ材料の構造に挿入し、前記シンチレーション応答の低速第２成分の強度は低下することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記第２共ドーパントはＭｇ2+又はＣａ2+カチオンであることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記無放射過程におけるエネルギーの一部の前記喪失は、材料温度を、前記発光中心の無放射サーマルクエンチの閾値より高くする、すなわち放出された放射線の強度及び発光寿命が２分の１まで低下する時の温度を超えて上昇させることで行われることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の方法による前記シンチレーション応答が短縮された一般化学式Ａ3Ｂ5Ｏ12を有するガーネットをベースとしたシンチレータ材料であって、一般化学式Ａ3-x1-x21Ｍx12Ｍx2Ｂ5Ｏ12に対応し、置換基ＡはＹ3+、Ｌｕ3+、Ｇｄ3+群からのカチオン又はその混合物で表され、置換基ＢはＡｌ3+、Ｇａ3+、Ｓｃ3+、Ｍｏ3+群からのカチオン又はその混合物で表され、置換基1ＭはＣｅ3+又はＰｒ3+群からのドーパントカチオンを表し、置換基2ＭはＮｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍランタノイド群又はＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ３ｄ遷移金属群又はＺｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ａｇ４ｄ遷移金属群又はＴａ、Ｗ５ｄ遷移金属群又は５ｓ2Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂイオン群又は６ｓ2Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉイオン群からの第１共ドーパントカチオンを表すことを特徴とするシンチレータ材料。
【請求項８】
前記置換基2Ｍは前記第１共ドーパントと前記第２共ドーパントとの混合物を表し、前記第２共ドーパントは光学的に不活性なイオンの群からのものであることを特徴とする、請求項７に記載の材料。
【請求項９】
前記置換基2Ｍは前記第１共ドーパントと前記第２共ドーパントとの混合物を表し、前記第２共ドーパントはＭｇ2+又はＣａ2+カチオンであることを特徴とする、請求項８に記載の材料。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれかに記載の方法により前記シンチレーション応答が短縮された一般化学式ＡＢＯ3を有するペロブスカイトをベースにしたシンチレータ材料であって、一般化学式Ａ1-x1-x21Ｍx12Ｍx2ＢＯ3に対応し、置換基ＡはＹ3+、Ｌｕ3+、Ｇｄ3+群からのカチオン又はその混合物で表され、置換基ＢはＡｌ3+、Ｇａ3+、Ｓｃ3+、Ｍｏ3+群からのカチオン又はその混合物で表され、置換基1ＭはＣｅ3+又はＰｒ3+群からのドーパントカチオンを表し、置換基2Ｍはランタノイド群、３ｄ遷移金属、４ｄ遷移金属、５ｄ遷移金属群又は５ｓ2若しくは６ｓ2イオンからの前記第１共ドーパントカチオンを表すことを特徴とするシンチレータ材料。
【請求項１１】
前記置換基2Ｍは、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍランタノイド群から又はＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ３ｄ遷移金属又はＺｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ａｇ４ｄ遷移金属又はＴａ、Ｗ５ｄ遷移金属又は５ｓ2Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂイオン群又は６ｓ2Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉイオン群からの前記第１共ドーパントを表すことを特徴とする、請求項１０に記載の材料。
【請求項１２】
請求項１〜６のいずれかに記載の方法により前記シンチレーション応答が短縮された一般化学式Ａ2ＳｉＯ5を有するシリケートをベースとしたシンチレータ材料であって、一般化学式Ａ2-x1-x21Ｍx12Ｍx2ＳｉＯ5に対応し、置換基Ａは、Ｙ3+、Ｌｕ3+、Ｇｄ3+群からのカチオン又はその混合物により表され、置換基1ＭはＣｅ3+又はＰｒ3+群からのドーパントカチオンを表し、置換基2Ｍは、ランタノイド群、３ｄ遷移金属、４ｄ遷移金属、５ｄ遷移金属群又は５ｓ2若しくは６ｓ2イオンからの前記第１共ドーパントカチオンを表すことを特徴とするシンチレータ材料。
【請求項１３】
前記置換基2Ｍは、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍランタノイド群又はＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ３ｄ遷移金属又はＺｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ａｇ４ｄ遷移金属又はＴａ、Ｗ５ｄ遷移金属又は５ｓ2Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂイオン群又は６ｓ２Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉイオン群からの前記第１共ドーパントを表すことを特徴とする、請求項１２に記載の材料。
【請求項１４】
前記置換基2Ｍは前記第１共ドーパントと前記第２共ドーパントとの混合物を表し、前記第２共ドーパントは光学的に不活性なイオンの群からのものであることを特徴とする、請求項１２又は１３に記載の材料。
【請求項１５】
前記置換基2Ｍは前記第１共ドーパントと前記第２共ドーパントとの混合物を表し、前記第２共ドーパントはＭｇ2+又はＣａ2+カチオンであることを特徴とする、請求項１４に記載の材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電離放射線を検出するためのシンチレータのシンチレーション応答の短縮方法及び入射電離放射線に対するシンチレーション応答が速いシンチレータ材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
シンチレータであるシンチレーション材料は、それが存在する、すなわち一般的には真空紫外放射（７ｅｖより上）又はより短い波長領域の電磁スペクトルの形態で存在する空間の電離化に十分なエネルギーを備えた電離粒子又は光子を吸収し、また関連領域の電磁スペクトルのより低いエネルギーの電離粒子又は光子を放出する。どんな環境の電離放射線の吸収であっても、結晶格子中のシンチレータ原子、分子又はイオンの電子は励起状態になる。最も一般的に用いられるシンチレータは、いわゆるシンチレーション応答、すなわちシンチレーション減衰で、放射線を可視スペクトル領域で速く効率的で再現可能な形で通常は可視スペクトル領域外の電離放射線の吸収に対する反応として放出する。これはシンチレータが、ヒトの目（検出器）が感受性を有さないいかなる波長及び周波数の電磁放射線もヒトの目（検出器）に見える放射線に変換することを意味している。大半のシンチレータは多種多様な形態の電離放射線に反応する。
【０００３】
電磁放射線を吸収する能力は物質の吸収スペクトルにより特徴づけされ、また電磁放射線の発光能力は物質の発光スペクトルにより特徴づけられる。吸収又は発光スペクトル、あるいはその吸収又は発光帯域を評価するためには、個々の帯域が達する最大値、また独立して可変である２つの極値の差で得られる半値全幅（ＦＷＨＭ）を利用し、独立変数はその最大値の半分に等しい。半値半幅（ＨＷＨＭ）はＦＷＨＭの半分に等しい。
【０００４】
第１優位時間とはシンチレータ応答における最速の振幅優位成分であり、光ルミネセンス減衰における寿命に極めて近い発光中心寿命により決定される。光ルミネセンス減衰は、典型的には紫外スペクトル領域において、発光中心の直接励起で測定される。シンチレーション応答は事実上、常に、大抵は発光中心に向かっての電荷キャリア移動の形態であるエネルギー伝達の結果として起きるより緩慢な成分も含む。
【０００５】
シンチレータは、様々な形態の電離放射線の検出及び分光測定中に利用することが多い。これらの検出器は、核及び素粒子物理学の研究分野、医学又は品質管理を目的として産業でよく使用される。これらの応用例の多くは短いシンチレータ減衰を必要とするが、これはシンチレータ減衰が、シンチレータが行う技術的な作業の速度に直接比例するからである。シンチレータ減衰時間が重要となる技術的な作業の例には、ＰＥＴでの患者の体温の走査（すなわち、陽電子放射断層撮影）、国境検問所での物体の走査、素粒子物理学研究における粒子検出、電子顕微鏡法及びＣＴ、結晶学及びその他多くにおける走査及び映像化が含まれる。
【０００６】
現在、様々なタイプの単結晶がシンチレーション検出器の作製に使用されている。要求された用途に応じて、様々な物理化学的な材料、また各種単結晶のシンチレーション特性、例えば密度、実効原子番号、波長発光、ルミネセンス寿命及び光収率を用いる。
【０００７】
産業においては、アルミネートをベースとした材料、すなわちＣｅ3+をドープしたイットリウムアルミニウムガーネット（ＹＡＧ：Ｃｅ、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ）、Ｃｅ3+をドープしたイットリウムアルミニウムペロブスカイト（ＹＡＰ：Ｃｅ、ＹＡｌＯ3：Ｃｅ）又はＣｅ3+をドープしたイットリウムアルミニウムシリケート（ＹＳＯ：Ｃｅ、Ｙ2ＳｉＯ5：Ｃｅ）を長年使用してきた。より高い密度及び実効原子番号が必要な場合は、Ｙイオンを完全又は部分的にＬｕイオンと置換する。検出器のシンチレーション応答速度は発光中心それ自体−セリウムイオンの応答により制限され、これらの材料の場合は２０〜７０ナノ秒である。
【０００８】
よく使用される比較的速いシンチレータの例はＹＡＧ：Ｃｅである。このシンチレータの例えば電子顕微鏡法における利用は少なくとも１９７８年から知られているが（非特許文献１）、このシンチレータは依然として広く使用されている。しかしながら、このシンチレータの減衰時間は７０ｎｓであり、比較的長い。そのため、このシンチレータは、特許文献１に記載されているように、徐々により速い材料、例えば減衰時間２５ナノ秒のＹＡＰ：Ｃｅにとって代わられている。
【０００９】
ＹＡＰ：Ｃｅは恐らく、セリウムドープ酸化物材料での減衰時間の速度に関わる制限材料を代表する（非特許文献２）。Ｃ3+発光中心の寿命により得られ、さらにＣｅ3+が置換するＹ3+の位置対称、また結晶場の強度の影響を受ける。これにも関わらず、一部の用途にとってはこの値でさえ十分ではない。より高速、より短い減衰時間のために、用途によってはセリウムより短い寿命を有するプラセオジムをドープした材料を使用する。例には、減衰時間が約２０ナノ秒の特許文献２記載のＬｕＡＧ：Ｐｒ材料又は特許文献３のＬｕＹＡＧ：Ｐｒが含まれる。しかしこの値でさえ、使用例によっては十分ではない。
【００１０】
ＢａＦ2、ＰｂＷＯ4又はＺｎＯ等の上述したものより速いシンチレータは存在するものの、実際の応用例では使いみちがない。光の量が少なすぎる、すなわち電離放射線の吸収エネルギー１ＭｅＶあたりの光子数が少ないからである。したがって、上記の材料を改良しようとの試みが大半である。
【００１１】
上記のタイプの単結晶シンチレータの最適な材料組成においては、集束共ドープを、置換する本来のカチオンとは異なる電荷を有する光学的に不活性なイオンと用いてきた。Ｃａ2+及びＭｇ2+イオンでの共ドープが多い（非特許文献３）。そのようなイオンはシンチレーション過程それ自体には関わらない。移動する電荷をとらえることも発光中心として関わることもできないからである。これらのストラテジーにより、発光中心に向かっての電子及びホールの輸送により発生するシンチレーション応答におけるより低速の成分が抑圧される。これによってシンチレーション応答はより速くなり、光収率及び／又は要求されたシンチレータ光度は保たれる、または増大しさえする。
【００１２】
特許文献４には、金属をドープしたイットリウム−アルミニウムガーネットから構成されるシンチレータが記載されており（ＹＡＧ：Ｍ）、燐光体の一般式はＹ3-xＭxＡｌ5+yＯ12+zであり、化学量論係数ｘ、ｙ及びｚは様々な範囲である。同時に、Ｙ：Ａｌのモル比は１．５：２．５〜１．５：２．７５であり、Ｙ：Ｍでは１．５：０．００１５〜１．５：０．１５であり、この燐光体組成は化学量論的ではない。Ｍという文字は、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｃｒ及びＬｕ群からの金属を表す。
【００１３】
公知のガーネット構造体ＹＡＧ：Ｃｅを改良する特許の別の例は特許文献５である。この特許では、元素結晶構造体において、アルミニウム原子をガリウムで置換し、イットリウム、ルテチウム又はイッテルビウム原子をガドリニウムで置換する。得られるシンチレータは化学式Ｇｄ3-x-yＣｅxＲＥyＡｌ5-zＧａzＯ12で表される。その場合、Ｘは０．０００１〜０．１５の範囲にあり、ｙは０〜０．１の範囲にあり、ｚは２〜４．５の範囲にある。ＲＥは元素Ｙ、Ｙｂ又はＬｕである。このシンチレータは波長５３０ｎｍで発光し、その減衰時間は様々な化学組成及び個々の元素間の関係性に左右される。このシンチレータは例えば陽電子放射断層撮影等の全範囲の用途に使用できる。
【００１４】
特許文献６の文書には、ガンマ線分光用の新規のシンチレータ（ＣｅＢｒ3）である発明が記載されている。シンチレータの単結晶はブリッジマン法で作製する。ＣｅＢｒ3において、三価のセリウムカチオン（Ｃｅ3+）はシンチレーション過程にとっての内部発光中心となる。結晶は高い光収率及び速いシンチレーション応答を有する。他の設計においては、ＬｕＢｒ3のルテチウム又はＬａＢｒ3のランタンを利用し得る。他のドーパントは、Ｅｕ、Ｐｒ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｃｌ、Ｆ、Ｉを含み得る。ドーパントは０．１〜１００％の量で存在する。
【００１５】
しかしながら、低くても依然としてかなりのシンチレーション収率でもってこれまでにない高いシンチレーション応答加速を必要とする用途がある。これらには、内部材料構造の品質管理の分野での用途が含まれる。本発明の課題は、シンチレータのシンチレータ応答を公知のシンチレータよりも大きく加速させる方法を見つけることである。本発明の課題は、このやり方を用いるのに適したシンチレータ材料を見つけることでもある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】チェコ共和国特許第２７５４７６号
【特許文献２】米国特許第７０１９２８４号
【特許文献３】チェコ共和国特許第３００６３１号
【特許文献４】国際公開第２０１４／１９７０９９Ａ２号
【特許文献５】米国特許第８９６９８１２号
【特許文献６】米国特許第７４０５４０４Ｂ１号
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】Ｒ．Ａｕｔｒａｔａ，Ｐ．Ｓｃｈａｕｅｒ，Ｊｏｓ．Ｋｖａｐｉｌ，Ｊ．Ｋｖａｐｉｌ−“Ａ  ｓｉｎｇｌｅ  ｃｒｙｓｔａｌ  ｏｆ  ＹＡＧ−ｎｅｗ  ｆａｓｔ  ｓｃｉｎｔｉｌｌａｔｏｒ  ｉｎ  ＳＥＭ“−Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｅ  １１，（１９７８）ｐ．７０７−７０８
【非特許文献２】Ｐ．Ｄｏｒｅｎｂｏｓ，Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌ  Ｌｉｍｉｔａｔｉｏｎｓ  ｉｎ  ｔｈｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｏｆ  Ｃｅ3+-，Ｐｒ3+  ａｎｄ  Ｅｕ2+−Ａｃｔｉｖａｔｅｄ  Ｓｃｉｎｔｉｌｌａｔｏｒｓ．ＩＥＥＥ  Ｔｒａｎｓ．Ｎｕｃｌ．Ｓｃｉｅｎｃｅ  ５７  ３（２０１０）１１６２−１１６７
【非特許文献３】Ｍ．Ｎｉｋｌ，Ａ．Ｙｏｓｈｉｋａｗａ，ＲｅｃｅｎｔＲ＆Ｄ  ｔｒｅｎｄｓ  ｉｎ  ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  ｓｉｎｇｌｅ  ｃｒｙｓｔａｌ  ｓｃｉｎｔｉｌｌａｔｏｒ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  ｒａｄｉａｔｉｏｎ  ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ．Ａｄｖ．Ｏｐｔ．Ｍａｔｅｒ．３，４６３−４８１（２０１５）
【非特許文献４】Ｗ．Ｔ．Ｃａｒｎａｌｌ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．９０，ｎｏ．７，３４４３，１９８９
【非特許文献５】Ｋ．Ｓ．Ｓｏｈｎ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４７（９）３５５２，２０００
【非特許文献６】Ｍ．Ｎｉｋｌ  ｅｔ  ａｌ，Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ  Ｄｅｓｉｇｎ  １４，４８２７，２０１４
【発明の概要】
【００１８】
設定した課題は、シンチレータ発光中心のシンチレーション応答を短縮するやり方を見出し、本発明によりシンチレーション応答が短縮されたシンチレータ材料を作製することで成し遂げられる。
【００１９】
本発明は、発光中心を構成するＣｅ、Ｐｒ群からの少なくとも１つのドーパントを含むシンチレータに関する。
【００２０】
本発明の概要は、電磁放射線を吸収した結果としての発光中心の電子の励起後に、励起された発光中心からエネルギーの一部が無発光過程を経て失われてシンチレーション応答の振幅優位成分の持続時間が短縮されるという事実を含む。
【００２１】
本発明のシンチレータのシンチレーション応答の短縮方法の好ましい一実施形態において、無放射遷移におけるエネルギーの一部の喪失は、少なくとも１つの第１共ドーパントをシンチレータ材料の構造に挿入することで行う。共ドーパント吸収帯域のＦＷＨＭ範囲はドーパント発光帯域極大の波長から±ＨＷＨＭの範囲にあり、ＨＷＨＭは発光帯域の半値半幅である。
【００２２】
本発明のシンチレータのシンチレーション応答のこの短縮方法において、第１共ドーパントは好ましくは、ランタノイド、３ｄ遷移金属、４ｄ遷移金属又は５ｓ2（Ｉｎ+、Ｓｎ2+、Ｓｂ3+）又は６ｓ2（Ｔｌ+、Ｐｂ2+、Ｂｉ3+）イオンの群からのものである。これらのイオンでの共ドープにより光ルミネセンス応答を短縮し、その主な優位成分においてシンチレーション応答も短縮する。結果として、測定される光ルミネセンスの寿命が短縮されるのと同じ割合で光収率は低下し、シンチレーション応答が加速される。
【００２３】
本発明によるシンチレータのシンチレーション応答の短縮方法の別の好ましい実施形態においては、光学的に不活性なイオンの群からの少なくとも１つの第２共ドーパントをシンチレータ材料の構造に挿入する。この好ましい実施形態において、シンチレーション応答の優位成分は加速され、シンチレーション応答の低速第２成分の強度は同時に低下する。好ましい実施形態において、第２共ドーパントはＭｇ2+又はＣａ2+カチオンである。
【００２４】
本発明によるシンチレータのシンチレーション応答の短縮方法の別の好ましい実施形態において、無放射遷移におけるエネルギーの一部の喪失は、材料温度を、発光中心のサーマルクエンチの閾値より高くする、すなわち放出された放射線の強度及び発光寿命が２分の１まで低下する時の温度を超えて上昇させることで行われる。
【００２５】
本発明の概要は、一般化学式Ａ3-x1-x21Ｍx12Ｍx2Ｂ5Ｏ12に対応する一般化学式Ａ3Ｂ5Ｏ12であるガーネットをベースとしたシンチレータ材料でもあり、置換基ＡはＹ3+、Ｌｕ3+、Ｇｄ3+群からのカチオン又はその混合物で表され、置換基ＢはＡｌ3+、Ｇａ3+、Ｓｃ3+、Ｍｏ3+群からのカチオン又はその混合物で表され、置換基1ＭはＣｅ3+又はＰｒ3+群からのドーパントカチオンを表し、置換基2ＭはＮｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍランタノイド群又はＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ３ｄ遷移金属群又はＺｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ａｇ４ｄ遷移金属群又はＴａ、Ｗ５ｄ遷移金属群又は５ｓ2Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂイオン群又は６ｓ2Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉイオン群からの第１共ドーパントカチオンを表す。
【００２６】
別の好ましい実施形態において、置換基2Ｍは第１共ドーパントと第２共ドーパントとの混合物を表し、第２共ドーパントは光学的に不活性なイオン、Ｍｇ2+又はＣａ2+カチオンの群からのものである。
【００２７】
本発明の要約は、一般化学式Ａ1-x1-x21Ｍx12Ｍx2ＢＯ3に対応するペロブスカイトをベースにした一般化学式ＡＢＯ3を有するシンチレータ材料でもあり、置換基ＡはＹ3+、Ｌｕ3+、Ｇｄ3+群からのカチオン又はその混合物で表され、置換基ＢはＡｌ3+、Ｇａ3+、Ｓｃ3+、Ｍｏ3+群からのカチオン又はその混合物で表され、置換基1ＭはＣｅ3+又はＰｒ3+群からのドーパントカチオンを表し、置換基2Ｍはランタノイド群、３ｄ遷移金属、４ｄ遷移金属、５ｄ遷移金属群又は５ｓ2若しくは６ｓ2イオンからの第１共ドーパントカチオンを表す。
【００２８】
好ましい実施形態において、置換基2Ｍは、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍランタノイド群から又はＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ３ｄ遷移金属又はＺｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ａｇ４ｄ遷移金属又はＴａ、Ｗ５ｄ遷移金属又は５ｓ2Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂイオン群又は６ｓ2Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉイオン群からの第１共ドーパントカチオンを表す。
【００２９】
本発明の要約は、一般化学式Ａ2-x1-x21Ｍx12Ｍx2ＳｉＯ5に対応する一般化学式Ａ2ＳｉＯ5のシリケートをベースとしたシンチレータ材料でもあり、置換基Ａは、Ｙ3+、Ｌｕ3+、Ｇｄ3+群からのカチオン又はその混合物を表し、置換基1ＭはＣｅ3+又はＰｒ3+群からのドーパントカチオンを表し、置換基2Ｍは、ランタノイド群、３ｄ遷移金属、４ｄ遷移金属、５ｄ遷移金属群又は５ｓ2若しくは６ｓ2イオンからの第１共ドーパントカチオンを表す。
【００３０】
好ましい実施形態において、置換基2Ｍは、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍランタノイド群又はＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ３ｄ遷移金属又はＺｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ａｇ４ｄ遷移金属又はＴａ、Ｗ５ｄ遷移金属又は５ｓ2Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂイオン群又は６ｓ２Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉイオン群からの第１共ドーパントを表す。
【００３１】
別の好ましい実施形態において、置換基2Ｍは第１共ドーパントと第２共ドーパントとの混合物を表し、第２共ドーパントは光学的に不活性なイオン、Ｍｇ2+又はＣａ2+カチオンの群からのものである。
【００３２】
本発明の利点は、シンチレータのシンチレーション応答時間の短縮、特には発光中心それ自体により得られるシンチレーション応答優位成分の加速を含み得て、それでいて高シンチレーション収率を必ずしも維持しなくてもいい。
【００３３】
本発明を以下の図でよりわかり易く説明する。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】ＬｕＡＧ：ＣｅシンチレータにおけるＣｅ3+発光中心時間応答のＡ曲線及びＬｕＡＧ：Ｃｅのシンチレーション応答のＢ曲線のグラフである。
【図２】ＬｕＡＧ：Ｃｅシンチレータにおける各Ｃｅ3+中心の吸収帯域の極大及び半値幅を記した吸収スペクトルのグラフである。
【図３】ＬｕＡＧ：ＣｅシンチレータにおけるＣ3+中心の発光帯域の極大及び半値幅を記した発光スペクトルのグラフである。
【図４】発光帯域の半値幅を記したＹＡＧ：Ｃｅ単結晶のシンチレーションスペクトル（Ｃ曲線）及びＹＡＧ：Ｎｄ単結晶の吸収スペクトル（Ｄ曲線）を示す。
【図５】結晶ＹＡＧ：Ｃｅ（Ｅ曲線）及びＹＡＧ：Ｃｅ、Ｎｄ（Ｆ曲線）のシンチレーション応答を示す。
【図６】結晶ＹＡＧ：Ｃｅ（Ｇ曲線）及びＹＡＧ：Ｃｅ、Ｈｏ（Ｈ曲線）のシンチレーション応答を示す。
【図７】発光帯域の半値幅を記したＹＡＰ：Ｐｒ結晶のシンチレーションスペクトルを示す。
【図８】結晶ＹＡＰ：Ｐｒ（Ｉ曲線）及びＹＡＰ：Ｐｒ、Ｇｄ（Ｊ曲線及びＫ曲線）のシンチレーション応答を示す。
【図９】結晶ＹＡＰ：Ｐｒ（図８のＩ曲線と同一）及びＹＡＰ：Ｐｒ、Ｔｂ（Ｍ曲線及びＬ曲線）のシンチレーション応答を示す。
【図１０】発光帯域の半値幅を記した結晶ＬＧＳＯ：Ｃｅのシンチレーション応答を示す。
【図１１】結晶ＬＧＳＯ：Ｃｅ（Ｎ曲線）及びＬＧＳＯ：Ｃｅ、Ｄｙ（Ｏ曲線）のシンチレーション応答を示す。
【図１２】ＹＳＯ：Ｃｅ結晶でのＰ曲線及びＱ曲線により描かれる中心の光ルミネセンス減衰時間の熱依存を示す。
【図１３】温度２９５Ｋ（Ｒ曲線）及び４５０Ｋ（Ｓ曲線）の場合の結晶ＹＳＯ：Ｃｅのシンチレーション応答を示す。
【図１４】結晶ＬｕＡＧ：Ｃｅ（Ｔ曲線）、ＹＡＧ：Ｃｅ、Ｎｄ（Ｕ曲線）及びＬｕＡＧ：Ｃｅ、Ｎｄ、Ｍｇ（Ｖ曲線）のシンチレーション応答を示す。
【図１５】発光帯域の半値幅を記した単結晶ＧＧＡＧ：Ｃｅ（Ｗ曲線）のシンチレーションスペクトル及びＧＧＡＧ：Ｎｄ単結晶（Ｘ曲線）の吸収スペクトルを示す。
【図１６】結晶ＧＧＡＧ：Ｃｅ（Ｙ曲線）及びＧＧＡＧ：Ｃｅ、Ｎｄ（Ｚ曲線）のシンチレーション応答を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
後述及び図示する本発明の具体的な実施例は説明の便宜上のものであって、本発明を記載の実施例に限定するためのものではないことが理解される。当業者ならば、ルーチンの実験を行う際に、より多量の又は少量の、本明細書で説明する本発明の特定の実施形態の等価物を見つけ出すこと又はそれを確保することができる。これらの等価物もまた以下の特許請求項の範囲に含まれるものとする。
【００３６】
活性シンチレータは、例えば単純な焼結による粉末、例えばエピタキシャル成長又はプラズマ蒸着による活性層、あるいは例えばチョクラルスキー、ＥＦＧ、マイクロＰＤ、Ｋｙｒｏｐｏｕｌｏｓ法及び他の方法による体積単結晶の形態で作製し得る。
【００３７】
公知の材料でのシンチレーション応答メカニズムを、ＬｕＡＧ：Ｃｅガーネット材料を例として図１〜３に概略的に描いた。ここではＣｅ3+をドーパントとして使用する。図１において、Ａ曲線は、波長４５０ｎｍの光子で直接励起されたＣｅ3+中心の応答を表し、Ｂ曲線は電離放射線、すなわち５１１ｋｅＶエネルギーのガンマ光子で励起されたＣｅ3+中心のシンチレーション応答を表す。このシンチレーション応答において、発光中心の寿命により決定され且つＡ及びＢ曲線が事実上同一である振幅優位高速成分１と、それに続く、Ｃｅ3+中心への電荷キャリアの移動の結果として生じるシンチレーション応答の振幅劣位低速成分２を記す。
【００３８】
図２は同じ材料、すなわちＬｕＡＧ：Ｃｅの吸収スペクトルのグラフであり、吸収帯域の極大３とＬｕＡＧ：ＣｅシンチレータにおけるＣｅ3+中心に関連した吸収帯域極大の半分での幅を記している。この幅は半値幅ＦＷＨＭと称される。グラフは吸収が波長に依存することを示しており、４ｆ及び５ｄ1レベル間でのＣｅ3+の吸収遷移が記されている。
【００３９】
図３は発光スペクトルのグラフであり、発光帯域の極大３とＬｕＡＧ：ＣｅシンチレータにおけるＣｅ3+中心に関連した発光帯域の半値幅（ＦＷＨＭ）が記されており、正規化強度の波長への依存を表している。
【００４０】
図１は、公知のシンチレータのシンチレーション応答が、ここでもまたシンチレーション応答の振幅優位成分の長い持続時間により長いことをはっきりと示している。この時間は、本発明の以下の実施形態による材料では有意に短縮される。
【実施例】
【００４１】
実施例１：ＹＡＧ：Ｃｅ、ＹＡＧ：Ｎｄ及びＮｄを共ドープしたＹＡＧ：Ｃｅ単結晶（ＹＡＧ：Ｃｅ、Ｎｄ）のサンプルの作製
混合物を、Ｙ2Ｏ3及びＡｌ2Ｏ3二元酸化物から組成Ｙ3Ａｌ5Ｏ12で、ＣｅＯ2及びＡｌ2Ｏ3から組成Ｃｅ3Ａｌ5Ｏ12で、Ｎｄ2Ｏ3及びＡｌ2Ｏ3から組成Ｎｄ3Ａｌ5Ｏ12で作製し、使用材料は純度５Ｎであった。機械的な混合に続いて振盪により均質化し、静水圧プレスによりブロックにした。ブロックを１４００℃で２４時間にわたって空気中で焼結し、続いて部分的に粉砕し、モリブデンるつぼに投入した。ＹＡＧ：Ｃｅ、ＹＡＧ：Ｎｄ及びＹＡＧ：Ｃｅ、Ｎｄ単結晶を混合物からチョクラルスキー法により、保護水素／アルゴン雰囲気下で成長させた。成長させるための溶融物の構築は、その特徴を比較するために、得られる結晶がＹ2.96Ｎｄ0.04Ａｌ5Ｏ12、Ｙ2.91Ｎｄ0.04Ｃｅ0.05Ａｌ5Ｏ12及びＹ2.95Ｃｅ0.05Ａｌ5Ｏ12の組成になるように選択される。
【００４２】
得られた単結晶から、厚さ１ｍｍ及び直径１０ｍｍの小さいディスクを切り出し、続くスペクトル及びシンチレーション応答の測定のために光学磨きを施した。
【００４３】
図４では、Ｃ及びＤ曲線でもって、５２５ｎｍに極大３が記されたＹＡＧ：Ｃｅ結晶のＣｅ3+中心の発光帯域とＣｅ3+中心発光のＦＷＨＭに対応するスペクトル範囲５００〜５９５ｎｍにおける中心Ｎｄ3+ 4Ｉ９／２→4Ｇ5/2、4Ｇ7/2の吸収遷移（非特許文献４）とのオーバーラップを示しており、Ｘ線管電圧４０ｋＶでのＸ線照射を利用した。このオーバーラップはＣｅ3+中心からＮｄ3+中心へと無放射エネルギー遷移を引き起こし、図５に示すシンチレータ応答における振幅優位成分１の加速が起き、Ｅ曲線は一般的なＹＡＧ：Ｃｅ材料のシンチレーション応答を示し、Ｆ曲線は第１共ドーパントとしてのＮｄを共ドープしたＹＡＧ：Ｃｅ材料のシンチレーション応答を示す。両方の材料を放射性同位体22Ｎａからの光子エネルギー５１１ｋｅＶのガンマ放射線に曝露した。シンチレーション応答の短縮を定量的に評価するために、図５に示す１／ｅ寿命を標準的に導入する。寿命とは、シグナルが最大振幅１から１／ｅに落ちるのにかかる時間のことであり、ｅは自然対数の底、ｅ＝２．７１８である。ＹＡＧ：Ｃｅ、ＮｄＦ結晶の寿命は、ＹＡＧ：Ｃｅ材料Ｅの６１ナノ秒と比較して１２ナノ秒まで短くなり、これは４倍を超える。
【００４４】
実施例２：Ｈｏを共ドープしたＹＡＧ：Ｃｅ単結晶（ＹＡＧ：Ｃｅ、Ｈｏ）のサンプルの作製
総量５ｇで、純度５ＮのＹ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＣｅＯ2及びＨｏ2Ｏ3二元酸化物を化学式Ｙ2.91Ｈｏ0.04Ｃｅ0.05Ａｌ5Ｏ12の比で混合した。機械的混合及び粉砕乳鉢における粉砕後、２段階の焼結を行った。第１段階は１３００℃で２４時間にわたって、第２段階は１４００℃で２４時間にわたって空気中で行われる。各ステップ間で、材料を再度、粉砕乳鉢において機械的に粉砕した。粉末をモリブデンるつぼに投入し、７０％アルゴン／３０％水素の保護雰囲気中で、単結晶をＥＦＧ法によりモリブデンダイを通してロッド形状に引き延ばした。Ｙ2.96Ｎｄ0.04Ａｌ5Ｏ12及びＹ2.95Ｃｅ0.05Ａｌ5Ｏ12単結晶を、特徴を比較するために同じやり方で作製した。作製した直径４ｍｍの単結晶ロッドから厚さ１ｍｍの小さなディスクを切り出し、続くスペクトル及びシンチレーション応答の測定のために光学磨きを施した。
【００４５】
極大が５２５ｎｍであるＣｅ3+中心の発光帯域とＣｅ3+中心発光のＦＷＨＭに対応するスペクトル範囲５００〜５９５ｎｍにおける極大が５３０〜５４０ｍｍである中心Ｈｏ3+ 5Ｉ8→5Ｓ2、5Ｆ4中心の吸収遷移（非特許文献４）とのオーバーラップは図６に示すシンチレータ応答の振幅優位成分の加速を引き起こし、ここでＧ曲線は一般的なＹＡＧ：Ｃｅ材料のシンチレーション応答を示し、Ｈ曲線は第１共ドーパントとしてのＨｏを共ドープしたＹＡＧ：Ｃｅ材料のシンチレーション応答を示す。両方の材料を放射性同位体22Ｎａからの光子エネルギー５１１ｋｅＶのガンマ放射線に曝露した。図６はＧ曲線でＹＧＡ：Ｃｅ結晶の寿命を示し、Ｈ曲線でＨｏを描き、ＹＡＧ：Ｃｅ材料の６１ナノ秒と比較して２５．２ナノ秒まで短縮され、これは２倍を超える。
【００４６】
実施例３：ＹＡＰ：Ｐｒ単結晶及びＧｄを共ドープしたＹＡＰ：Ｐｒ単結晶（ＹＡＰ：Ｐｒ、Ｇｄ）のサンプルの作製
ＹＡＰ：Ｐｒ及びＹＡＰ：Ｐｒ、Ｇｄ単結晶を実施例２と同様に作製し、成長させ、ここでは純度５ＮのＹ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3及びＰｒ6Ｏ11二元酸化物をＹ0.995Ｐｒ0.005ＡｌＯ3、Ｙ0.985Ｇｄ0.01Ｐｒ0.005ＡｌＯ3及びＹ0.945Ｇｄ0.05Ｐｒ0.005ＡｌＯ3化学式の比で混合した。スペクトル及びシンチレーション応答を実施例２と同様に測定した。
【００４７】
図７は、２４７ｎｍに極大３及びＹＡＰ：ＰｒシンチレータにおけるＰｒ3+中心に関連した半値全幅（ＦＷＨＭ）を記したＰｒ3+の発光帯域を示す。Ｐｒ3+中心の発光帯域とＰｒ3+中心発光のＦＷＨＭに対応するスペクトル範囲２３５〜２８５ｎｍにおける中心Ｇｄ3+ 8Ｓ7/2→6Ｉxの２７０〜２７５ｎｍでの吸収遷移（非特許文献４）とのオーバーラップはＰｒ3+中心からＧｄ3+中心への無放射エネルギー遷移を引き起こし、これは図８に示すシンチレータ応答の振幅優位成分１の加速をもたらす。ＹＡＰ：Ｐｒ及びＹＡＰ：Ｐｒ、Ｇｄ単結晶を放射性同位体22Ｎａからの光子エネルギー５１１ｋｅＶのガンマ放射線に曝露した。ＹＡＰ：Ｐｒ、Ｇｄ単結晶の振幅優位成分の寿命は、ＹＰＡ：Ｐｒ材料の１６ナノ秒と比較して（Ｉ曲線で図示）、Ｊ曲線で示すＧｄ（１重量％）を共ドープしたＹＡＰ：Ｐｒ材料では１１ナノ秒まで、Ｋ曲線で示すＧｄ（５重量％）を共ドープしたＹＡＰ：Ｐｒ材料では７ナノ秒まで短縮された。寿命は、機器応答のコンボリューションから二重指数関数を用いて計算した（図８に記載）。
【００４８】
実施例４：ＹＡＰ：Ｐｒ単結晶及びＴｂを共ドープしたＹＡＰ：Ｐｒ単結晶（ＹＡＰ：Ｐｒ、Ｔｂ）のサンプルの作製
ＹＡＰ：Ｐｒ及びＴｂを共ドープしたＹＡＰ：Ｐｒ単結晶を実施例１と同様に作製し、成長させた。Ｙ2Ｏ3及びＡｌ2Ｏ3二元酸化物の混合物を比１：１で調製した。機械的な混合に続いて振盪により均質化し、静水圧プレスによりブロックにした。ブロックを１４００℃で２４時間にわたって空気中で焼結し、続いて部分的に粉砕し、タングステンるつぼに投入した。化学量論性を完成させるために、Ａｌ2Ｏ3、Ｔｂ4Ｏ7及びＰｒ6Ｏ11酸化物を純度４Ｎの材料で使用した。化学式Ｙ0.995Ｐｒ0.005ＡｌＯ3、Ｙ0.985Ｔｂ0.01Ｐｒ0.005ＡｌＯ3及びＹ0.945Ｔｂ0.05Ｐｒ0.005ＡｌＯ3の単結晶を記載の材料から作製した。スペクトル及びシンチレーション応答を実施例１と同様に測定した。
【００４９】
２４７ｎｍに極大を有するＰｒ3+中心の発光帯域とＰｒ3+中心発光のＦＷＨＭに対応するスペクトル範囲２３５〜２８５ｎｍにおける２５０〜２８０ｎｍの範囲でのＴｂ3+中心の最低吸収帯域遷移４ｆ〜５ｄ（非特許文献５）とのオーバーラップはＰｒ3+中心からＴｂ3+中心への無放射エネルギー遷移を引き起こし、これはシンチレータ応答の振幅優位成分１の加速をもたらす。これは図９に示す。ＹＡＰ：Ｐｒ及びＹＡＰ：Ｐｒ、Ｔｂ単結晶を放射性同位体22Ｎａからの光エネルギー５１１ｋｅＶのガンマ放射線に曝露した。ＹＡＰ：Ｐｒ、Ｔｂ単結晶の振幅優位成分の寿命は、ＹＡＰ：Ｐｒ材料の１６ナノ秒と比較して（図３のＩ曲線で図示）、Ｌ曲線で示すＴｄを共ドープしたＹＡＰ：Ｐｒ材料では１１ナノ秒まで（１重量％）、またＭ曲線で示すＴｂを共ドープしたＹＡＰ：Ｐｒ材料では１ナノ秒未満まで（５重量％）短縮される。寿命は、機器応答のコンボリューションから二重指数関数を用いて計算した（図９に記載）。
【００５０】
実施例５：ＬＧＳＯ：Ｃｅ単結晶及びＤｙを共ドープしたＬＧＳＯ：Ｃｅ単結晶（ＬＧＳＯ：Ｃｅ、Ｄｙ）のサンプルの作製
ＬＧＳＯ：Ｃｅ及びＤｙを共ドープしたＬＧＳＯ：Ｃｅ単結晶をイリジウムるつぼからチョクラルスキー法により窒素及び微量の酸素から成る保護雰囲気下で作製し、成長させた。実施例１と同様に単結晶を成長させるための出発原料はＬｕ2Ｏ3及びＳｉＯ２、Ｇｄ2Ｏ3及びＳｉＯ2、ＣｅＯ4及びＳｉＯ2並びにＤＹ2Ｏ3及びＳｉＯ2二元酸化物混合物（純度５Ｎ）であった。成長させると、化学式（Ｌｕ0.59Ｇｄ0.40Ｃｅ0.01）2ＳｉＯ5及び（Ｌｕ0.57Ｇｄ0.40Ｃｅ0.01Ｄｙ0.02）2ＳｉＯ5の単結晶が得られた。スペクトル及びシンチレーション応答を実施例１と同様に測定した。
【００５１】
４２５ｎｍに極大３、ＦＷＨＭ４００〜４６５ｎｍが記されたＣｅ3+中心の発光帯域と範囲４００〜４５５ｎｍにおけるＤＹ3+中心の6Ｈ15/2の基底状態からより高い４ｆ状態4Ｉ15/2及び4Ｇ11/2及び4Ｍ21/2への吸収遷移４ｆ〜４ｆ（非特許文献４）とのオーバーラップは（図１０に図示）Ｃｅ3+中心からＤｙ3+中心への無放射エネルギー遷移を引き起こし、これはシンチレータ応答の振幅優位成分１の加速をもたらす。これは図１１に描かれており、Ｎ曲線は一般的なＬＧＳＯ：Ｃｅ材料のシンチレーション応答を示し、Ｏ曲線は第１共ドーパントとしてのＤｙを共ドープしたＬＧＳＯ：Ｃｅ材料のシンチレーション応答を示す。両方の材料を放射性同位体22Ｎａからの光子エネルギー５１１ｋｅＶのガンマ放射線に曝露した。Ｄｙを共ドープしたＬＧＳＯ：Ｃｅ結晶の振幅優位成分の寿命（２重量％）。Ｏは材料ＬＧＳＯ：Ｃｅの２７．８ナノ秒と比較して短縮され、Ｎは６．１ナノ秒まで短縮され、これは４倍を超える。
【００５２】
実施例６：ＹＳＯ：Ｃｅ単結晶のサンプルの作製
ＹＳＯ：Ｃｅ単結晶を実施例４と同様に作製し、成長させた。純度５ＮのＹ2Ｏ3、ＳｉＯ２及びＣｅＯ4二元酸化物を混合すると、化学式（Ｙ0.99Ｃｅ0.01）2ＳｉＯ5の単結晶が得られた。スペクトル及びシンチレーション応答を実施例１と同様に測定した。
【００５３】
温度の十分な上昇は、事実上全ての発光中心について、シンチレーション応答における優位成分１の持続時間の短縮に同じく利用できるルミネセンスの無放射サーマルクエンチの発生につながる。ホストＹＳＯ結晶においてここではＰ曲線及びＱ曲線として記される両方のＣｅ3+中心の発光帯域の場合、Ｐ及びＱ中心の両方のサーマルクエンチは図１２に示すように約３５０Ｋで起きる。全てのセリウム発光中心の約９０％が発光極大を４００ｎｍに有し、これらの発光中心はＱ曲線で表され、Ｐ曲線は発光極大を４９０ｎｍに有する小さなセリウム発光中心を表す。図１３は、ＹＳＯ：Ｃｅ結晶を放射性同位体22Ｎａからの光子エネルギー５１１ｋｅＶのガンマ放射線で励起した場合に、４５０Ｋでのシンチレーション応答における優位成分１がどのようにして室温の場合より３倍近くも短縮されるかを示している。シンチレーション応答の短縮を定量的に評価するために、これまでの全実施例と同様に、１／ｅ寿命を導入し、これは室温（２９５Ｋ）で３９．３ナノ秒、４５０Ｋで１３．４ナノ秒であり、図１３においてＲ曲線（２９５Ｋ）及びＱ曲線（４５０Ｋ）で示す通りである。
【００５４】
実施例１〜６から、第１共ドーパントの利用により、シンチレーション応答の振幅優位成分の持続時間が有意に加速されることは明白である。シンチレーション応答はより低速の成分からも構成され、強度を低下させることが可能である。この同時作用は、以下の本発明の実施例の材料で起きる。
【００５５】
実施例７：単結晶ＬｕＡＧ：Ｃｅ、Ｎｄを共ドープしたＬｕＡＧ：Ｃｅ、Ｎｄ及びＭｇを二重で共ドープしたＬｕＡＧ：Ｃｅ（ＬｕＡＧ：Ｃｅ、Ｎｄ及びＬｕＡＧ：Ｃｅ、Ｎｄ、Ｍｇ）のサンプルの作製
ＬｕＡＧ：Ｃｅ、Ｎｄを共ドープしたＬｕＡＧ：Ｃｅ並びにＮｄ及びＭｇを二重で共ドープしたＬｕＡＧ：Ｃｅ単結晶を実施例２と同様に作製し、成長させ、純度５ＮのＬｕ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＣｅＯ2、Ｎｄ2Ｏ3及びＭｇＯ二元酸化物を、化学式Ｌｕ2.91Ｎｄ0.02Ｃｅ0.05Ｍｇ0.02Ａｌ5Ｏ12及びＬｕ2.93Ｎｄ0.02Ｃｅ0.05Ａｌ5Ｏ12及びＬｕ2.95Ｃｅ0.05Ａｌ5Ｏ12の比で混合した。スペクトル及びシンチレーション応答を実施例２と同様に測定した。
【００５６】
極大が５２５ｎｍにあるＣｅ3+中心の発光帯域とＣｅ3+中心発光のＦＷＨＭに対応するスペクトル範囲５００〜５９５ｎｍにおける中心Ｎｄ3+ 4Ｉ9/2→4Ｇ5/2、4Ｇ7/2  Ｎｄ３＋４Ｉ９／２  ４Ｇ５／２、４Ｇ７／２の吸収帯域遷移（非特許文献４）とがオーバーラップするとＣｅ3+中心からＮｄ3+中心への無放射エネルギー遷移が起き、これはシンチレーション応答の振幅優位成分１の加速をもたらし、これは図１４に描かれている。ＬｕＡＧ：Ｃｅ、Ｎｄ単結晶の振幅優位成分の寿命は、ＬｕＡＧ：Ｃｅ材料Ｔの６６ナノ秒と比較して、Ｕの４３ナノ秒まで短縮される。ＹＡＧ：Ｃｅ結晶と比較して、シンチレーション応答は、図３及び図１２を比較してわかるように、有意により集中的な低速成分２を含有する。その部分的な抑制は、光学的に不活性な二価イオンの共ドープにより達成し得る（特許文献６）。この共ドーパントの同時適用は、ＬｕＡＧ：Ｃｅ、Ｎｄ、Ｍｇにおける、シンチレーション応答の優位成分１が加速される材料での、シンチレーション応答における低速成分２の部分抑制をもたらし、図１４に示す通りである。ここでＴ曲線はＬｕＡＧ：Ｃｅ単結晶のシンチレーション応答を表し、Ｕ曲線はＬｕＡＧ：Ｃｅ、Ｎｄ単結晶の振幅優位成分のシンチレーション応答の短縮を実証しており、Ｖ曲線はＬｕＡＧ：Ｃｅ、Ｎｄ、Ｍｇ単結晶の振幅優位及び振幅劣位成分両方のシンチレーション応答の短縮を実証している。
【００５７】
他の実施例において、第１共ドーパントは３ｄ遷移金属群−Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、４ｄ遷移金属群−Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ａｇ、５ｄ遷移金属群−Ｔａ、Ｗ、５ｓ2イオン−Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ又は６ｓ2イオン群−Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉからになり得る。別の実施例においては、Ｃａ2+カチオンを第２共ドーパントとして使用し得る。
【００５８】
実施例８：単結晶Ｇｄ3Ｇａ3Ａｌ2Ｏ12：Ｃｅ（ＧＧＡＧ：Ｃｅ）、ＧＧＡＧ：Ｎｄ及びＮｄを共ドープしたＧＧＡＧ：Ｃｅ（ＧＧＡＧ：Ｃｅ、Ｎｄ）のサンプルの作製
Ｇｄ3Ｇａ3Ａｌ2Ｏ12：Ｃｅ（ＧＧＡＧ：Ｃｅ）単結晶を実施例１と同様に作製し、成長させ、純度５ＮのＧｄ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＣｅＯ2及びＮｄ2Ｏ3二元酸化物を混合した。ＧＧＡＧ：Ｃｅ単結晶を混合物からチョクラルスキー法により、保護水素／アルゴン雰囲気下で成長させた。成長させるための溶融物の組成は、得られる結晶が化学式Ｇｄ2.955Ｎｄ0.03Ｃｅ0.015Ｇａ3Ａｌ2Ｏ12の比で構成されるように選択した。実施例１と同様に、スペクトル及びシンチレーション応答を続いて測定した。その特徴を比較するために、Ｇｄ2.97Ｎｄ0.03Ｇａ3Ａｌ2Ｏ12及びＧｄ2.985Ｃｅ0.15Ｇａ3Ａｌ2Ｏ12単結晶を同じやり方で作製した。
【００５９】
図１５はＷ及びＸ曲線でもって、５３５ｎｍに極大３が記されたＧＧＡＧ：Ｃｅ単結晶のＣｅ3+中心の発光帯域とＣｅ3+中心発光のＦＷＨＭに対応するスペクトル範囲５００〜６１２ｎｍにおける中心Ｎｄ3+ 4Ｉ9/2→4Ｇ5/2、4Ｇ7/2（非特許文献４）の吸収遷移とのオーバーラップがＣｅ3+中心からＮｄ3+中心への無放射エネルギー遷移を引き起こし、これはシンチレーション応答における振幅優位成分１の加速をもたらす（図１６に図示）ことを示し、Ｙ曲線はＧＧＡＧ：Ｃｅ一般材料のシンチレーション応答を示し、Ｚ曲線は第１共ドーパントとしてのＮｄを共ドープしたＧＧＡＧ：Ｃｅ材料のシンチレーション応答を示す。両方の材料を放射性同位体22Ｎａからの光子エネルギー５１１ｋｅＶのガンマ放射線により励起した。図１６はＹ曲線でもってＧＧＡＧ：Ｃｅ結晶の寿命を、Ｚ曲線でもってＧＧＡＧ：Ｃｅ、Ｎｄ結晶の寿命を示し、ＧＧＡＧ：Ｃｅ材料の９１ナノ秒と比較すると５４ナノ秒まで短縮される。
【００６０】
実施例９：二次電子の高速シンチレーション検出器
直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの両面研磨シンチレーションディスクを、実施例４で成長させたＹ0.985Ｔｂ0.01Ｐｒ0.005ＡｌＯ3結晶から作製した。その表面に、厚さ５０ｎｍのアルミニウムコーティングを施した。ディスクを、石英ガラスの全面研磨シリンダの面に接着した。正電位＋１０ｋＶをアルミニウムコーティングに通す。正電位は電子をシンチレーションディスク及びその内部に引き寄せ、高速の閃光が生まれる。石英シリンダは光パルスをシンチレーションディスクから高速光学検出器に導く。シンチレーションディスクと石英シリンダとのアセンブリを電子走査顕微鏡チャンバに入れ、５ナノ秒／ピクセルの時間応答で二次電子のシグナルを検出させる。
【００６１】
実施例１０：二次電子の高速シンチレーション検出器
エピタキシャル品質の直径１５ｍｍ、厚さ２ｍｍのプレートを、非ドープＹＡＧ単結晶から研磨した。厚さ２０μｍのＧｄ2.955Ｎｄ0.03Ｃｅ0.015Ｇａ3Ａｌ2Ｏ１２層をＬＰＥ（液相エピタキシ）法によりプレート表面に適用した。シンチレーションディスクを加工し、１つのヘッド面以外、エピタキシャル層を剥がした。薄い導電性ＩＴＯコーティングをＬＰＥ層を有する面上にコーティングした。ディスクを石英ガラスの全面研磨シリンダの面に接着した。正電位＋１０ｋＶをアルミニウムコーティングに通す。正電位は電子をシンチレーションディスク及びその内部に引き寄せ、高速の閃光が生まれる。石英シリンダは光パルスをシンチレーションディスクから高速光学検出器に導く。シンチレーションディスクと石英シリンダとのアセンブリを電子走査顕微鏡チャンバに入れ、二次電子のシグナルを検出させる。研磨ＹＡＧ：Ｃｅディスクを有する同じ検出器と比較すると、この検出器はより高い光収率を有し、またより短い時間応答で動作する。
【００６２】
実施例１１：ＰＥＴ用途向けの単結晶検出器
Ｄｙを共ドープしたＬＹＳＯ：Ｃｅ及びＮｄを共ドープしたＧＧＡＧ：Ｃｅ単結晶をチョクラルスキー法で成長させた。全面から研磨した２ｘ２ｘ１０ｍｍの素子を各単結晶から作製した。これらの素子から、モジュール（マトリックス）をサイズ８ｘ８素子（ピクセル）で互いに光学的に分離して構成した。両方のマトリックスを最低でもピクセル間０．１ｍｍの精確さでもって光学的に接続した。素子全体をプラスチック製ケーシングに入れ、結晶を６４ピクセルＡＰＤに光学的に接続した。モジュール全体を、小動物における腫瘍映像化用のポジトロンスキャナで使用したところ、解像度及び速度は高く特別であった。
【００６３】
実施例１２：高エネルギー粒子を検出するための高速検出器
ＬｕＡＧ：Ｃｅ、Ｎｄ、Ｍｇ単結晶を、チョクラルスキー法により実施例７にしたがって、より高いＮｄ濃度でもって、セリウム中心での単結晶の応答が２０ナノ秒となるように成長させた。サイズ１ｘ１ｘ１４０ｍｍの繊維を単結晶から作製し、全表面を研磨した。繊維が厚さ１ｍｍのタングステンシートと交互になるようにピクセル検出器を繊維から組み立てた。検出器は８ｘ８本の繊維を含んだ。検出器は、個々の繊維間で光学漏れが起きないように構築した。ピクセルは互いにタングステンで絶縁した。検出器をその端部で６４ピクセルＡＰＤに接続した。検出器を電磁カロリメータとして、陽子−陽子衝突器から２５ナノ秒のタイミングで発生する高エネルギー粒子の検出に使用した。その短い応答から、この解決策は、粒子検出の効率を有意に上昇させた。
【００６４】
産業上の利用性
本発明による短縮された応答時間のシンチレータは、医療用途、電離放射線を使用したもの、例えば陽電子放射断層撮影（ＰＥＴ）又はＣＴ、科学的用途、例えば様々な熱量検出器、産業、特には量産品、例えばチップの内部構造の品質管理用の検出器、あるいは例えば国境検問所で利用できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【国際調査報告】
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