(57)【要約】  本発明は、メタクリル酸メチル及びメタクリル酸のモノマーを含むポリマーを含むポリマー組成物に関する。特に、本発明は、成形体のために適切なポリマー組成物を作製するための方法であって、前記ポリマー組成物が、メタクリル酸メチル及びメタクリル酸のモノマーを含む、方法に関する。本発明は、メタクリル酸メチル及びメタクリル酸のモノマーを含むポリマーを含む成形体を作製するための方法にも関する。本発明は、メタクリル酸メチル及びメタクリル酸のモノマーを含むポリマーを含む成形体にも関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
成形体を作製するのに適切なポリマー組成物を調製する方法であって、前記組成物が、メタクリル酸メチル及びメタクリル酸のモノマーを含む（メタ）アクリル酸コポリマーを含み、
ａ）反応容器に、少なくとも８０ｗｔ％のメタクリル酸メチルを含み、メタクリル酸も含むモノマー混合物を添加する工程、
ｂ）開始剤を添加する工程、
ｃ）連鎖移動剤を添加する工程、
ｄ）モノマー混合物を重合する工程、
ｅ）反応容器から、４０ｗｔ％から８０ｗｔ％の間の（メタ）アクリル酸コポリマーを含む組成物を回収する工程
を含む、方法。
【請求項２】
重合工程が連続バルク重合であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
以下の工程
−  工程ｅ）で回収される組成物を脱揮する工程、
−  未反応モノマー（一又は複数）の少なくとも一部をリサイクルする工程；
−  反応容器に添加する前に、少なくとも８０ｗｔ％のメタクリル酸メチルを含み、メタクリル酸も含むモノマー混合物を−０℃未満の温度に冷却する工程、
−  反応容器の内側の温度を１２０℃から１８０℃の間の温度に維持する工程
の少なくとも１つを追加的に含む、
請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
反応容器にモノマー混合物を添加する前に、少なくとも８０ｗｔ％のメタクリル酸メチルを含み、メタクリル酸も含むモノマー混合物が、０℃未満、好ましくは−１０℃未満、より好ましくは−２０℃未満、さらにより好ましくは−２５℃未満、最も好ましくは−３０℃未満、有利には−３５℃未満の温度に冷却されることを特徴とする、請求項１から３の何れか一項に記載の方法。
【請求項５】
少なくとも８０ｗｔ％のメタクリル酸メチルを含み、メタクリル酸も含むモノマー混合物が、本発明による方法の工程ａ）で、反応容器にモノマー混合物を添加する前に、−５０℃超、好ましくは−４８℃超、より好ましくは−４７℃超、さらにより好ましくは−４６℃超、最も好ましくは−４５℃超、有利には−４４℃超の温度に冷却されることを特徴とする、請求項１から４の何れか一項に記載の方法。
【請求項６】
少なくとも８０ｗｔ％のメタクリル酸メチルを含み、メタクリル酸も含むモノマー混合物が、本発明による方法の工程ａ）で反応容器にモノマー混合物を添加する前に、−５０℃から０℃の間、好ましくは−４８℃から−１０℃の間、より好ましくは−４７℃から−２０℃の間、さらにより好ましくは−４６℃から−２５℃の間、最も好ましくは−４５℃から−３０℃の間、有利には−４４℃から−３５℃の間の温度に冷却されることを特徴とする、請求項１から４の何れか一項に記載の方法。
【請求項７】
反応容器の内側の温度が１２５℃から１７５℃の間の温度で維持されることを特徴とする、請求項１から６の何れか一項に記載の方法。
【請求項８】
反応容器の内側の温度と、少なくとも８０ｗｔ％のメタクリル酸メチルを含み、反応容器に添加されるメタクリル酸も含むモノマー混合物の温度との間の温度の差が、少なくとも１２０Ｋであることを特徴とする、請求項１から７の何れか一項に記載の方法。
【請求項９】
反応容器が連続撹拌タンク反応器であることを特徴とする、請求項１から８の何れか一項に記載の方法。
【請求項１０】
反応容器から回収される組成物が、５０ｗｔ％から７０ｗｔ％の間、より有利には５５ｗｔ％から７０ｗｔ％の間の（メタ）アクリル酸コポリマーを含むことを特徴とする、請求項１から９の何れか一項に記載の方法。
【請求項１１】
回収される組成物が、添加されたモノマー混合物から得られる３０ｗｔ％から５０ｗｔ％の間、より有利には３０ｗｔ％から４５ｗｔ％の間の未反応モノマー、並びに開始剤及び連鎖移動剤から生じる他の残留物を含むことを特徴とする、請求項１から９の何れか一項に記載の方法。
【請求項１２】
モノマー混合物が少なくとも８５ｗｔ％のメタクリル酸メチルを含むことを特徴とする、請求項１から１１の何れか一項に記載の方法。
【請求項１３】
回収される（メタ）アクリル酸コポリマーが、少なくとも８５ｗｔ％のメタクリル酸メチルを含むことを特徴とする、請求項１から１２の何れか一項に記載の方法。
【請求項１４】
添加されたモノマー混合物が、８５ｗｔ％から９９ｗｔ％の間のメタクリル酸メチル及び１ｗｔ％から１５ｗｔ％のメタクリル酸、より好ましくは９０ｗｔ％から９８ｗｔ％の間のメタクリル酸メチル及び２ｗｔ％から１０ｗｔ％のメタクリル酸、最も好ましくは９２ｗｔ％から９７ｗｔ％の間のメタクリル酸メチル及び３ｗｔ％から８ｗｔ％のメタクリル酸を含むことを特徴とする、請求項１から１３の何れか一項に記載の方法。
【請求項１５】
回収される（メタ）アクリル酸コポリマーが、好ましくは少なくとも９０ｗｔ％のメタクリル酸メチル、最も好ましくは少なくとも９２ｗｔ％のメタクリル酸メチルを含むことを特徴とする、請求項１から１４の何れか一項に記載のポリマー組成物を調製する方法。
【請求項１６】
（メタ）アクリル酸コポリマーが、モノマー混合物によるメタクリル酸の導入に基づいて、８５ｗｔ％から９９ｗｔ％の間のメタクリル酸メチル及び１ｗｔ％から１５ｗｔ％のモノマー単位からなり、より好ましくはモノマー混合物によるメタクリル酸の導入に基づいて、９０ｗｔ％から９８ｗｔ％の間のメタクリル酸メチル及び２ｗｔ％から１０ｗｔ％のモノマー単位からなり、最も好ましくはモノマー混合物によるメタクリル酸の導入に基づいて、９２ｗｔ％から９７ｗｔ％の間のメタクリル酸メチル及び３ｗｔ％から８ｗｔ％のモノマー単位からなることを特徴とする、請求項１から１５の何れか一項に記載のポリマー組成物を調製する方法。
【請求項１７】
モノマー混合物が、８０ｗｔ％から９８ｗｔ％の間のメタクリル酸メチル、１ｗｔ％から１９ｗｔ％のメタクリル酸及び少なくとも１つの第３のモノマーを、より好ましくは８５ｗｔ％から９７ｗｔ％の間のメタクリル酸メチル及び２ｗｔ％から１４ｗｔ％のメタクリル酸及び少なくとも１つの第３のモノマーを、最も好ましくは８８ｗｔ％から９６ｗｔ％の間のメタクリル酸メチル及び３ｗｔ％から１１ｗｔ％のメタクリル酸及び少なくとも１つの第３のモノマーを含むことを特徴とする、請求項１から１１の何れか一項に記載の方法。
【請求項１８】
反応容器から、組成物で回収される（メタ）アクリル酸コポリマーが、モノマー混合物によるメタクリル酸の導入に基づいて、８０ｗｔ％から９８ｗｔ％の間のメタクリル酸メチル及び１ｗｔ％から１９ｗｔ％の間のモノマー単位及び少なくとも１つの第３のモノマーを、より好ましくはモノマー混合物によるメタクリル酸の導入に基づいて、８５ｗｔ％から９７ｗｔ％の間のメタクリル酸メチル及び２ｗｔ％から１４ｗｔ％のモノマー単位及び少なくとも１つの第３のモノマーを、最も好ましくはモノマー混合物によるメタクリル酸の導入に基づいて、８８ｗｔ％から９６ｗｔ％の間のメタクリル酸メチル及び３ｗｔ％から１１ｗｔ％の間のモノマー単位及び少なくとも１つの第３のモノマーを含むことを特徴とする、請求項１から１１及び１７の何れか一項に記載のポリマー組成物を調製する方法。
【請求項１９】
第３のモノマーが、ＣＨ２＝ＣＲ１Ｒ２（式中、Ｒ１は、アルキル基又は水素を表し、Ｒ２は、有機残余を表す）の種類の不飽和炭素二重結合を含むことを特徴とする、請求項１７又は１８に記載のポリマー組成物を調製する方法。
【請求項２０】
成形体を作製するための請求項１から１９の何れか一項に記載の方法により得られる組成物の使用。
【請求項２１】
成形体を作製するのに適切なポリマー組成物を調製する方法により得られるポリマー組成物を変形することにより、成形体を作製するための方法であって、前記組成物が、メタクリル酸メチル及びメタクリル酸のモノマーを含む（メタ）アクリル酸コポリマーを含み、前記前者の方法が、
ａ）反応容器に、少なくとも８０ｗｔ％のメタクリル酸メチルを含み、メタクリル酸も含むモノマー混合物を添加する工程、
ｂ）開始剤を添加する工程、
ｃ）連鎖移動剤を添加する工程、
ｄ）モノマー混合物を重合する工程、
ｅ）反応容器から、４０ｗｔ％から８０ｗｔ％の間の（メタ）アクリル酸コポリマーを含む組成物を回収する工程
を含む、方法。
【請求項２２】
ポリマー組成物が、射出成形、押出、同時押出又は押出／ブロー成形により変形されることを特徴とする、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
請求項１から１９の何れか一項に記載の方法により得られるポリマー組成物から作製された成形体。
【請求項２４】
請求項１から１９の何れか一項に記載の方法により得られるポリマー組成物を含む成形体。
【請求項２５】
シート、ブロック、フィルム、チューブ又はプロファイルされた素子の形態で、請求項２３又は２４に記載の、又は請求項２１又は２２に記載の方法により得られる成形体。
【請求項２６】
ライトガイド、レンズ、自動車装備品、自動車の後部及び前部灯の部品、尾灯、フロントカバー、クラスター、オーブンカバー、家庭用電気器具部品、光学フィルム、装飾用フィルム及びキャップストック層から選択される、請求項２３から２５の何れか一項に記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタクリル酸メチル及びメタクリル酸のモノマーを含むポリマーを含むポリマー組成物に関する。
【０００２】
特に、本発明は、成形体のために適切なポリマー組成物を作製するための方法であって、前記ポリマー組成物がメタクリル酸メチル及びメタクリル酸のモノマーを含む、方法に関する。
【０００３】
本発明は、メタクリル酸メチル及びメタクリル酸のモノマーを含むポリマーを含む成形体を作製するための方法にも関する。
【０００４】
本発明は、メタクリル酸メチル及びメタクリル酸のモノマーを含むポリマーを含む成形体にも関する。
【０００５】
技術的問題
熱可塑性ポリマー及びコポリマー、特に（メタ）アクリル酸のものは、透明性、機械的特性及び加工性などの素晴らしい特徴を有し、自動車部品、電気部品、工業用部品、光学材料、家電製品の種々の部品、審美的部品、雑貨品などの種々の分野で広範に使用される。
【０００６】
これらの分野で十分な熱特性を有するか、又は言い換えれば、増大した加熱耐性又はビカット温度を有する（メタ）アクリル酸ポリマーに基づいたポリマー組成物を有することが大いに興味のあることである。これは、特定のコモノマーを用いた共重合により達成されてきた。
【０００７】
さらに、特に熱エイジング後により良好な光学特性を有するポリマー組成物を有すること、及びこのようなポリマー組成物を作製するための方法も大いに興味深いものである。
【０００８】
本発明の目的は、良好な加熱耐性を有する（メタ）アクリル酸ポリマー組成物を生成するための方法を提供することである。
【０００９】
本発明のさらなる目的は、良好な光学特性及び表面特性を有する（メタ）アクリル酸ポリマー組成物を生成するための方法を提供することである。
【００１０】
本発明のまたさらなる目的は、モノマーの高変換で（メタ）アクリル酸ポリマー組成物を生成するための方法を提供することである。変換は、モノマー（一又は複数）の少なくとも４０％、好ましくは少なくとも５０％であるべきである。
【００１１】
本発明のまたさらなる目的は、容易に変形及び成形又は押し出されうる良好な加熱耐性を有する（メタ）アクリル酸ポリマー組成物を生成するための方法を提供することである。
【００１２】
本発明の別の目的は、良好な加熱耐性を有する（メタ）アクリル酸ポリマー組成物を含む成形又は押し出された物体を作製するための方法を提供することである。
【００１３】
本発明の別の目的は、光学特性の点で良好な熱エイジング性を有する（メタ）アクリル酸ポリマー組成物を生成するための方法を提供することである。
【００１４】
本発明によって、高品質を有するポリマー組成物、より具体的には、高加熱安定性を示し、光学特性を満足させるポリマー組成物をさらに有効に生成できるポリマー組成物を生成するための新規方法が提供される。
【背景技術】
【００１５】
先行技術
文献ＧＢ１４３７１７６には、アクリル酸コポリマーが開示されている。メタクリル酸メチル及びメタクリル酸のコポリマーを含む数種のコポリマーが開示されている。それらのコポリマーは、懸濁方法により作製される。
【００１６】
文献ＥＰ０７７４４７１には、部分的に水溶性のコモノマーを用いたアクリル酸懸濁重合の方法が開示されている。その方法は、水及び懸濁剤を使用する。
【００１７】
文献ＥＰ２０６５４１０には、熱可塑性コポリマーの生成のための方法が開示されている。熱可塑性コポリマーは、不飽和カルボン酸から生じるコモノマーを含む。
【００１８】
文献米国特許出願第２０１４／００００８０１号には、連続バルク重合を使用した光学フィルム用の樹脂組成物を調製する方法が開示されている。実施例に開示される重合は、溶液重合である。
【００１９】
先行技術には、懸濁方法により、又は異なる組成物若しくは異なる方法パラメーターを用いたメタクリル酸メチル及びメタクリル酸のモノマーを含む（メタ）アクリル酸コポリマーを含むポリマー組成物を調製するための方法が開示されている。
【発明の概要】
【００２０】
本発明の簡単な説明
驚くべきことに、成形体を作製するのに適切なポリマー組成物を調製する方法であって、前記組成物が、メタクリル酸メチル及びメタクリル酸のモノマーを含む（メタ）アクリル酸コポリマーを含み、
ａ）反応容器に、少なくとも８０ｗｔ％のメタクリル酸メチルを含み、メタクリル酸も含むモノマー混合物を添加する工程、
ｂ）開始剤を添加する工程、
ｃ）連鎖移動剤を添加する工程、
ｄ）モノマー混合物を重合する工程、
ｅ）特に熱エイジングの後に、反応容器から、４０ｗｔ％から８０ｗｔ％の間の（メタ）アクリル酸コポリマーを含む組成物を回収して、増大した加熱耐性及びより良好な光学特性を有する（メタ）アクリル酸コポリマーを得る工程
を含む、方法が知見された。
【００２１】
成形体を作製するのに適切なポリマー組成物を調製する方法により得られる組成物であって、メタクリル酸メチル及びメタクリル酸のモノマーを含む（メタ）アクリル酸コポリマーを含み、
前記方法が、
ａ）反応容器に、少なくとも８０ｗｔ％のメタクリル酸メチルを含み、メタクリル酸も含むモノマー混合物を添加する工程、
ｂ）開始剤を添加する工程、
ｃ）連鎖移動剤を添加する工程、
ｄ）モノマー混合物を重合する工程、
ｅ）反応容器から、４０ｗｔ％から８０ｗｔ％の間の（メタ）アクリル酸コポリマーを含む組成物を回収する工程、
を含む、組成物が、特に熱エイジング後に、増大した加熱耐性及びより良好な光学特性を有する成形体を作製するために使用されうることも見出された。
【００２２】
成形体を作製するのに適切なポリマー組成物を調製する方法により得られる組成物を含む成形体であって、前記組成物が、メタクリル酸メチル及びメタクリル酸のモノマーを含む（メタ）アクリル酸コポリマーを含み、
前記方法が、
ａ）反応容器に、少なくとも８０ｗｔ％のメタクリル酸メチルを含み、メタクリル酸も含むモノマー混合物を添加する工程、
ｂ）開始剤を添加する工程、
ｃ）連鎖移動剤を添加する工程、
ｄ）モノマー混合物を重合する工程、
ｅ）反応容器から、４０ｗｔ％から８０ｗｔ％の間の（メタ）アクリル酸コポリマーを含む組成物を回収する工程
を含む、成形体が、特に熱エイジング後、増大した加熱耐性及びより良好な光学特性を有することも見出された。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の詳細な説明
第１の態様により、本発明は、成形体を作製するのに適切なポリマー組成物を調製する方法であって、前記組成物が、メタクリル酸メチル及びメタクリル酸のモノマーを含む（メタ）アクリル酸コポリマーを含み、
ａ）反応容器に、少なくとも８０ｗｔ％のメタクリル酸メチルを含み、メタクリル酸も含むモノマー混合物を添加する工程、
ｂ）開始剤を添加する工程、
ｃ）連鎖移動剤を添加する工程、
ｄ）モノマー混合物を重合する工程、
ｅ）反応容器から、４０ｗｔ％から８０ｗｔ％の間の（メタ）アクリル酸コポリマーを含む組成物を回収する工程
を含む方法に関する。
【００２４】
別の態様により、本発明は、成形体を作製するのに適切なポリマー組成物を調製する方法により得られる組成物の使用であって、前記組成物が、メタクリル酸メチル及びメタクリル酸のモノマーを含む（メタ）アクリル酸コポリマーを含み、前記方法が、成形体を作製するための、
ａ）反応容器に、少なくとも８０ｗｔ％のメタクリル酸メチルを含み、メタクリル酸も含むモノマー混合物を添加する工程、
ｂ）開始剤を添加する工程、
ｃ）連鎖移動剤を添加する工程、
ｄ）モノマー混合物を重合する工程、
ｅ）反応容器から、４０ｗｔ％から８０ｗｔ％の間の（メタ）アクリル酸コポリマーを含む組成物を回収する工程
を含む、使用に関する。
【００２５】
本発明のさらに別の態様は、成形体を作製するのに適切なポリマー組成物を調製する方法により得られるポリマー組成物から作製される成形体であって、前記組成物が、メタクリル酸メチル及びメタクリル酸のモノマーを含む（メタ）アクリル酸コポリマーを含み、前記方法が、
ａ）反応容器に、少なくとも８０ｗｔ％のメタクリル酸メチルを含み、メタクリル酸も含むモノマー混合物を添加する工程、
ｂ）開始剤を添加する工程、
ｃ）連鎖移動剤を添加する工程、
ｄ）モノマー混合物を重合する工程、
ｅ）反応容器から、４０ｗｔ％から８０ｗｔ％の間の（メタ）アクリル酸コポリマーを含む組成物を回収する工程、
を含む、成形体である。
【００２６】
本発明の追加の態様は、成形体を作製するのに適切なポリマー組成物を調製する方法により得られるポリマー組成物を変形させることにより成形体を作製するための方法であって、前記組成物が、メタクリル酸メチル及びメタクリル酸のモノマーを含む（メタ）アクリル酸コポリマーを含み、前記前者の方法が、
ａ）反応容器に、少なくとも８０ｗｔ％のメタクリル酸メチルを含み、メタクリル酸も含むモノマー混合物を添加する工程、
ｂ）開始剤を添加する工程、
ｃ）連鎖移動剤を添加する工程、
ｄ）モノマー混合物を重合する工程、
ｅ）反応容器から、４０ｗｔ％から８０ｗｔ％の間の（メタ）アクリル酸コポリマーを含む組成物を回収する工程
を含む、方法である。
【００２７】
使用される場合、用語「アルキル（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸アルキル及びメタクリル酸アルキルの両方を意味する。
【００２８】
使用される場合、用語「コポリマー」は、ポリマーが、少なくとも２つの異なるモノマーからなることを意味する。
【００２９】
本明細書で使用される場合、用語「部」は、「重量部」を意味する。
【００３０】
使用される場合、用語「熱可塑性ポリマー」は、加熱した場合に液体になるか、又はより液状になるか、若しくは粘性が低下するようになり、熱及び圧力を加えることにより新たな形状になる可能性があるポリマーを意味する。
【００３１】
本発明で使用される場合、用語「ＰＭＭＡ」は、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）のコポリマーを意味し、ＭＭＡのコポリマーとして、ＰＭＭＡ内のＭＭＡの重量比は、少なくとも８０ｗｔ％である。
【００３２】
成形体を作製するのに適切なポリマー組成物を調製するための方法に関しては、前記組成物は、メタクリル酸メチル及びメタクリル酸のモノマーを含む（メタ）アクリル酸コポリマーを含み、前記方法は、バルク重合である。
【００３３】
好ましくは、その方法は、連続バルク重合である。
【００３４】
好ましくは、成形体を作製するのに適切なポリマー組成物を調製するための方法であって、前記組成物が、メタクリル酸メチル及びメタクリル酸のモノマーを含む（メタ）アクリル酸コポリマーを含み、以下の工程
−  工程ｅ）で回収される組成物を脱揮する工程；
−  未反応モノマー（一又は複数）の少なくとも一部のリサイクルの工程；
−  反応容器に添加する前に、少なくとも８０ｗｔ％のメタクリル酸メチルを含み、メタクリル酸も含むモノマー混合物を−０℃未満の温度に冷却する工程；
−  反応容器の内側の温度を１２０℃から１８０℃の間の温度に維持する工程
の少なくとも１つも含む。
【００３５】
好ましくは、脱揮工程は、脱揮用押出機で行われる。
【００３６】
好ましくは、少なくとも１０ｗｔ％の未反応モノマー（一又は複数）が、リサイクルされる。リサイクルは、未反応モノマー（一又は複数）が、モノマー蒸留又は反応容器の何れかに導かれることを意味する。より好ましくは少なくとも２０ｗｔ％の未反応モノマー（一又は複数）、さらにより好ましくは少なくとも３０ｗｔ％、有利には少なくとも４０ｗｔ％、より有利には少なくとも５０ｗｔ％、さらにより有利には少なくとも６０％がリサイクルされる。
【００３７】
好ましくは、少なくとも８０ｗｔ％のメタクリル酸メチルを含み、メタクリル酸も含むモノマー混合物は、本発明による方法の工程ａ）で、反応容器にモノマー混合物が添加される前に、０℃未満、好ましくは−１０℃未満、より好ましくは−２０℃未満、さらにより好ましくは−２５℃未満、最も好ましくは−３０℃未満、有利には−３５℃未満の温度に冷却される。
【００３８】
好ましくは、少なくとも８０ｗｔ％のメタクリル酸メチルを含み、メタクリル酸も含むモノマー混合物は、本発明による方法の工程ａ）で、反応容器にモノマー混合物が添加される前に、−５０℃超、好ましくは−４８℃超、より好ましくは−４７℃超、さらにより好ましくは−４６℃超、最も好ましくは−４５℃超、有利には−４４℃超の温度に冷却される。
【００３９】
有利には、少なくとも８０ｗｔ％のメタクリル酸メチルを含み、メタクリル酸も含むモノマー混合物は、本発明による方法の工程ａ）で、反応容器にモノマー混合物が添加される前に、−５０℃から０℃の間、好ましくは−４８℃から−１０℃の間、より好ましくは−４７℃から−２０℃の間、さらにより好ましくは−４６℃から−２５℃の間、最も好ましくは−４５℃から−３０℃の間、有利には−４４℃から−３５℃の間の温度に冷却される。
【００４０】
好ましくは、反応容器の内側の温度は、１２５℃から１７５℃の間の温度で維持される。この温度は、重合の間の温度である。
【００４１】
より好ましくは、重合の間の反応容器の内側の温度と、反応容器に添加される少なくとも８０ｗｔ％のメタクリル酸メチルを含み、メタクリル酸も含むモノマー混合物の温度との間の温度の差は、少なくとも１２０Ｋ、好ましくは少なくとも１２５Ｋ、より好ましくは少なくとも１３０Ｋ、さらにより好ましくは少なくとも１３５Ｋ、有利には少なくとも１４０Ｋ、より有利には少なくとも１４５Ｋ、さらにより有利には少なくとも１５０Ｋ、最も有利には少なくとも１５５Ｋである。
【００４２】
成形体を作製するのに適切なポリマー組成物の調製方法であって、前記組成物が、メタクリル酸メチル及びメタクリル酸のモノマーを含む（メタ）アクリル酸コポリマーを含み、前記方法は、
−  反応容器に、モノマー混合物及び重合開始剤及び連鎖移動剤を連続して添加する工程、
−  反応容器へのモノマー混合物及び／又は重合開始剤及び／又は連鎖移動剤の添加流速を制御する工程
も含む。
【００４３】
方法は、本発明の方法を行うための装置も含む。
【００４４】
本発明における重合のための装置は、バルク重合装置又は連続バルク重合装置でありうる。
【００４５】
好ましくは、本発明における重合のための装置は、連続バルク重合装置である。
【００４６】
その装置は、
・反応容器、
・反応容器にモノマー混合物を添加するための手段、
・反応容器に重合開始剤を添加するための手段、
・反応容器に連鎖移動剤を添加するための手段、
・反応容器の温度を検出するための手段、
・反応容器の外壁表面の温度を調節するための手段、
・反応容器から、４０ｗｔ％から８０ｗｔ％の間の（メタ）アクリル酸コポリマーを含む組成物を回収する手段
を含む。
【００４７】
その装置は、好ましくは、モノマー混合物添加手段及び／又は開始剤添加手段及び／又は連鎖移動剤添加手段により、反応容器へのモノマー混合物及び／又は重合開始剤及び／又は連鎖移動剤の添加流速を制御する手段も含む。
【００４８】
好ましくは、反応容器は、連続撹拌タンク反応器である。
【００４９】
連続撹拌タンク反応器から回収される組成物は、生成した（メタ）アクリル酸コポリマーに加えて、モノマー混合物として未反応原材料及び重合開始剤などを含む。この組成物は、好ましくは、脱揮用押出機によって、例えば、原材料モノマー混合物を分離及び回収するために脱揮にかけられる。
【００５０】
好ましくは、反応容器に添加されるモノマー混合物は、少なくとも８０ｗｔ％、より好ましくは少なくとも８５ｗｔ％、さらにより好ましくは少なくとも９０ｗｔ％のメタクリル酸メチル、最も好ましくは少なくとも９２ｗｔ％のメタクリル酸メチルを含む。
【００５１】
より好ましくは、反応容器に添加されるモノマー混合物は、８０ｗｔ％から９９ｗｔ％の間のメタクリル酸メチル及び１ｗｔ％から２０ｗｔ％のメタクリル酸、さらにより好ましくは８５ｗｔ％から９８ｗｔ％の間のメタクリル酸メチル及び２ｗｔ％から１５ｗｔ％のメタクリル酸、最も好ましくは９０ｗｔ％から９８ｗｔ％の間のメタクリル酸メチル及び２ｗｔ％から１０ｗｔ％のメタクリル酸、最も好ましくは９２ｗｔ％から９７ｗｔ％の間のメタクリル酸メチル及び３ｗｔ％から８ｗｔ％のメタクリル酸を含む。
【００５２】
好ましくは、反応容器から回収される（メタ）アクリル酸コポリマーは、メタクリル酸メチルから生じるポリマー鎖中に少なくとも８０ｗｔ％のモノマー、より好ましくはメタクリル酸メチルから生じるポリマー鎖中に少なくとも８５ｗｔ％のモノマー、さらにより好ましくはメタクリル酸メチルから生じるポリマー鎖中に少なくとも９０ｗｔ％のモノマー、最も好ましくはメタクリル酸メチルから生じるポリマー鎖中に少なくとも９２ｗｔ％のモノマーを含む。
【００５３】
反応容器から回収される組成物は、４０ｗｔ％から８０ｗｔ％の間の（メタ）アクリル酸コポリマー、より好ましくは４５ｗｔ％から７０ｗｔ％の間、有利には５０ｗｔ％から７０ｗｔ％の間、より有利には５５ｗｔ％から７０ｗｔ％の間の（メタ）アクリル酸コポリマーを含む。
【００５４】
反応容器から回収される組成物は、添加されたモノマー混合物から得られる２０ｗｔ％から６０ｗｔ％の間の未反応モノマー、並びに開始剤及び連鎖移動剤から生じる他の残留物を含み、添加されたモノマー混合物から得られる、好ましくは２５ｗｔ％から６０ｔ％の間、より好ましくは３０ｗｔ％から５５ｗｔ％の間、有利には３０ｗｔ％から５０ｗｔ％の間、より有利には３０ｗｔ％から４５ｗｔ％の間の未反応モノマー、並びに開始剤及び連鎖移動剤から生じる他の残留物を含む。
【００５５】
好ましくは、反応容器から回収される組成物は、４０ｗｔ％から７５ｗｔ％の間の（メタ）アクリル酸コポリマー、及び添加されたモノマー混合物から得られる２５ｗｔ％から６０ｔ％の間の未反応モノマー、並びに開始剤及び連鎖移動剤から生じる他の残留物、より好ましくは、４５ｗｔ％から７０ｗｔ％の間の（メタ）アクリル酸コポリマー及び添加されたモノマー混合物から得られる３０ｗｔ％から５５ｗｔ％の間の未反応モノマー、並びに開始剤及び連鎖移動剤から生じる他の残留物、有利には、５０ｗｔ％から７０ｗｔ％の間の（メタ）アクリル酸コポリマー、及び添加されたモノマー混合物から得られる３０ｗｔ％から５０ｗｔ％の間の未反応モノマー、並びに開始剤及び連鎖移動剤から生じる他の残留物、より有利には、５５ｗｔ％から７０ｗｔ％の間の（メタ）アクリル酸コポリマー、及び添加されたモノマー混合物から得られる３０ｗｔ％から４５ｗｔ％の間の未反応モノマー、並びに開始剤及び連鎖移動剤から生じる他の残留物を含む。
【００５６】
好ましくは、モノマー混合物の少なくとも４０％、より好ましくは少なくとも５０％のメタクリル酸メチルが、（メタ）アクリル酸コポリマーに変換される。
【００５７】
より好ましくは、反応容器から組成物で回収される（メタ）アクリル酸コポリマーは、モノマー混合物によるメタクリル酸の導入に基づいて、８０ｗｔ％から９９ｗｔ％の間のメタクリル酸メチル及び１ｗｔ％から２０ｗｔ％のモノマー単位を、より好ましくはモノマー混合物によるメタクリル酸の導入に基づいて、８５ｗｔ％から９８ｗｔ％の間のメタクリル酸メチル及び２ｗｔ％から１５ｗｔ％のモノマー単位を、さらにより好ましくはモノマー混合物によるメタクリル酸の導入に基づいて、９０ｗｔ％から９８ｗｔ％の間のメタクリル酸メチル及び２ｗｔ％から１０ｗｔ％のモノマー単位を、最も好ましくはモノマー混合物によるメタクリル酸の導入に基づいて、９２ｗｔ％から９７ｗｔ％の間のメタクリル酸メチル及び３ｗｔ％から８ｗｔ％のモノマー単位を含む。
【００５８】
モノマー混合物によるメタクリル酸の導入に基づいたモノマー単位は、主鎖を形成するためのメタクリル酸のメタクリル酸基の共重合の後に、カルボン酸基はさらに反応しうることを意味する。共重合したメタクリル酸のカルボン酸基の何れかは、ポリマー鎖での側基としてなお存在し、例えば、２つのカルボン酸基は無水物として形成されたであろう。
【００５９】
第１の有利な実施態様では、反応容器に添加されるモノマー混合物は、８５ｗｔ％から９９ｗｔ％の間のメタクリル酸メチル及び１ｗｔ％から１５ｗｔ％のメタクリル酸、より好ましくは９０ｗｔ％から９８ｗｔ％の間のメタクリル酸メチル及び２ｗｔ％から１０ｗｔ％のメタクリル酸、最も好ましくは９２ｗｔ％から９７ｗｔ％の間のメタクリル酸メチル及び３ｗｔ％から８ｗｔ％のメタクリル酸からなる。
【００６０】
第１の有利な実施態様では、反応容器から組成物で回収される（メタ）アクリル酸コポリマーは、モノマー混合物によるメタクリル酸の導入に基づいて、８５ｗｔ％から９９ｗｔ％の間のメタクリル酸メチル及び１ｗｔ％から１５ｗｔ％のモノマー単位、より好ましくはモノマー混合物によるメタクリル酸の導入に基づいて、９０ｗｔ％から９８ｗｔ％の間のメタクリル酸メチル及び２ｗｔ％から１０ｗｔ％のモノマー単位、最も好ましくはモノマー混合物によるメタクリル酸の導入に基づいて、９２ｗｔ％から９７ｗｔ％の間のメタクリル酸メチル及び３ｗｔ％から８ｗｔ％のモノマー単位からなる。
【００６１】
第２の有利な実施態様では、反応容器に添加されるモノマー混合物は、８０ｗｔ％から９８ｗｔ％の間のメタクリル酸メチル、１ｗｔ％から１９ｗｔ％のメタクリル酸及び少なくとも１つの第３のモノマーを、より好ましくは８５ｗｔ％から９７ｗｔ％の間のメタクリル酸メチル及び２ｗｔ％から１４ｗｔ％のメタクリル酸及び少なくとも１つの第３のモノマーを、最も好ましくは８８ｗｔ％から９６ｗｔ％の間のメタクリル酸メチル及び３ｗｔ％から１１ｗｔ％のメタクリル酸及び少なくとも１つの第３のモノマーを含む。
【００６２】
第２の有利な実施態様では、反応容器から組成物で回収される（メタ）アクリル酸コポリマーは、モノマー混合物によるメタクリル酸の導入に基づいて、８０ｗｔ％から９８ｗｔ％の間のメタクリル酸メチル及び１ｗｔ％から１９ｗｔ％のモノマー単位及び少なくとも１つの第３のモノマー、より好ましくはモノマー混合物によるメタクリル酸の導入に基づいて、８５ｗｔ％から９７ｗｔ％の間のメタクリル酸メチル及び２ｗｔ％から１４ｗｔ％のモノマー単位及び少なくとも１つの第３のモノマー、最も好ましくはモノマー混合物によるメタクリル酸の導入に基づいて、８８ｗｔ％から９６ｗｔ％の間のメタクリル酸メチル及び３ｗｔ％から１１ｗｔ％のモノマー単位及び少なくとも１つの第３のモノマーを含む。
【００６３】
第３のモノマーは、メタクリル酸メチル及びメタクリル酸と共重合可能である。第３のモノマーは、タイプ：ＣＨ２＝ＣＲ１Ｒ２の不飽和炭素二重結合を含む。Ｒ１は、アルキル基又は水素を表し、Ｒ２は、有機残余を表す。
【００６４】
本発明により組成物を作製するための方法の開始剤に関して、開始剤は、ラジカル開始剤、好ましくはフリーラジカル型の開始剤である。
【００６５】
より好ましくは、開始剤は、アゾ型、過酸化物又は過酸化水素の開始剤である。
【００６６】
上述のラジカル開始剤の例は、アゾ化合物、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンニトリル、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル及び４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸；及び有機過酸化物、例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化カプリリル、過酸化２，４−ジクロロベンゾイル、過酸化イソブチル、過酸化アセチルシクロヘキシルスルホニル、ペルオキシピバル酸ｔｅｒｔ−ブチル、ヘキサン酸ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチル、１，１−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ペルオキシ二炭酸イソプロピル、ペルオキシ二炭酸イソブチル、ペルオキシ二炭酸ｓｅｃ−ブチル、ペルオキシ二炭酸ｎ−ブチル、ペルオキシ二炭酸２−エチルヘキシル、ペルオキシ二炭酸ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）、ヘキサン酸ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ−２−エチル、ヘキサン酸１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ−エチル、ヘキサン酸１，１，２−トリメチルプロピルペルオキシ−２−エチル、モノ炭酸ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル、モノ炭酸ｔｅｒｔ−アミルペルオキシイソプロピル、炭酸ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキシル、炭酸ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアリル、炭酸ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル、モノ炭酸１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシイソプロピル、モノ炭酸１，１，２−トリメチルプロピルペルオキシイソプロピル、ペルオキシ−イソノナン酸１，１，３，３−テトラメチルブチル、ペルオキシ−イソノナン酸１，１，２−トリメチルプロピル、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ）シクロヘキサン及びペルオキシ安息香酸ｔｅｒｔ−ブチルを含む。これらのラジカル開始剤は、１種類で単独で使用されうるか、又は２種以上の開始剤の混合物で使用されうる。
【００６７】
使用されるラジカル開始剤の量は特に限定されず、モノマー混合物に対して０．００１重量パーセントから１重量パーセントでありうる。
【００６８】
本発明による組成物を作製するための方法の連鎖移動剤又は鎖調節剤に関して、それは、本方法により生成されるポリマーの分子量を調整するために、硫黄含有有機化合物である。
【００６９】
連鎖移動剤は、メルカプタンから選択される。
【００７０】
連鎖移動剤は、単官能性及び多官能性連鎖移動剤の何れかでありうる。その特定の例は、アルキルメルカプタン、例えば、プロピルメルカプタン、ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、２−エチルヘキシルメルカプタン及びドデシルメルカプタン；芳香族メルカプタン、例えば、フェニルメルカプタン及びチオクレゾール；１８以下の炭素数を有するメルカプタン、例えばエチレンチオグリコール；多価アルコール、例えば、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール及びソルビトール；チオグリコール酸又は３−メルカプトプロピオン酸との水酸基のエステル化物質、１，４−ジヒドロナフタレン、１，４，５，８−テトラヒドロナフタレン及び＃ｘ３Ｂ２；テルピネン、テルピノレン、１，４−シクロヘキサジエン、１，４シクロヘキサジエン及び硫化水素を含む。これらは、単独の物質で、又は二以上の種類の組合せで使用されうる。
【００７１】
連鎖移動剤の量は、特に限定されないが、使用される連鎖移動剤の種類によって変化する。例えば、連鎖移動剤としてメルカプタンを使用する場合には、その量は、モノマー混合物の１００重量部に対して、好ましくは０．０１重量部から３重量部、より好ましくは０．０５重量部から１重量部である。
【００７２】
（メタ）コポリマーの熱分解を抑制するための熱安定剤が、本方法に他の原材料、特にモノマー混合物と共に添加されうる。より好ましくは、熱安定剤の含有量比は、本方法により得られる最終のメタクリル酸コポリマー組成物の総量に対して、重量で１ｐｐｍから２０００ｐｐｍの間である。本発明のメタクリル酸樹脂組成物が、所望の場合、その組成物をライトガイドプレートに成形するために、射出成形にかけられる場合、成形温度は、いくつかの場合には成形効率を増大する目的のために高い温度に設定され、これらの場合での熱安定剤の添加は、このような効果に寄与する。
【００７３】
熱安定剤に関して、特定の制限はないが、リン系熱安定剤及び有機ジスルフィド化合物が例示として示される。中でも、有機ジスルフィド化合物が好ましい。熱安定剤として、その一又は一を超える種類が使用されうる。
【００７４】
上述のリン系熱安定剤として、例は、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−６−イル］オキシ］−Ｎ，Ｎ−ビス［２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−６−イル］オキシ］−エチル］エタンアミン、ジフェニルトリデシルホスファイト、トリフェニルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどである。中でも、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイトが好ましい。
【００７５】
上述の有機ジスルフィド化合物として、例は、ジメチルジスルフィド、ジエチルジスルフィド、ジ−ｎ−プロピルジスルフィド、ジ−ｎ−ブチルジスルフィド、ジ−ｓｅｃ−ブチルジスルフィド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジスルフィド、ジ−ｔｅｒｔ−アミルジスルフィド、ジシクロヘキシルジスルフィド、ジ−ｔｅｒｔ−オクチルジスルフィド、ジ−ｎ−ドデシルジスルフィド、ジ−ｔｅｒｔ−ドデシルジスルフィドなどである。中でも、ジ−ｔｅｒｔ−アルキルジスルフィドが好ましく、ジ−ｔｅｒｔ−ドデシルジスルフィドがより好ましい。
【００７６】
好ましくは、重合は、いずれの溶媒又は分散剤も任意に添加せずに実施される。モノマー混合物の液体モノマーは、添加された溶媒又は分散剤と考えられない。
【００７７】
さらなる態様により、本発明は、成形体を作製するのに適切なポリマー組成物を調製する方法により得られたポリマー組成物を変形させることにより、成形体を作製するための方法に関する。
【００７８】
変形は、射出成形、押出、同時押出又は押出／ブロー成形により行われうる。
好ましくは、変形は、射出又は押出により行われ、より好ましくは射出成形により行われる。
【００７９】
本発明により成形体を作製するための方法は、
−  本発明の方法により生成される（メタ）アクリル酸コポリマーを含む組成物を溶融する工程、
−  型に溶融組成物を射出する工程、
−  少なくとも、型が、溶融組成物で完全に充填されるまで型に圧力をかける工程
を含む。
【００８０】
またさらなる態様により、本発明は、成形体を作製するための組成物の使用であって、前記組成物が、１つの方法により得られ、ポリマー組成物を調製する方法が、成形体又は物品を作製するのに適切である、使用に関する。
【００８１】
本発明の方法により生成されるポリマー組成物は、成形物品のための材料として使用されるのが好ましく、そこから得られる成形物品は、高い加熱耐性及び加熱安定性を示す利点を有する。例えば、本発明の方法により生成されるポリマー組成物（より具体的には、脱揮後のメタクリル酸コポリマー組成物）は、成形物品を調製するために任意の成形方法、例えば、射出成形及び押出成形により単独で、又は任意の適切な他の成分（一又は複数）と一緒に成形される。
【００８２】
本発明による組成物は、部品、プロファイルされた素子（profiled elements）、シート又はフィルムの調製のために、又は、例えば、成形物体又は物品を製造するために、射出成形、押出、同時押出又は押出／ブロー成形により変形されうる。
【００８３】
本発明による方法により得られる組成物は、物品を作製するために使用されうるか、又は物品の部品として使用されうる。
【００８４】
本発明による方法により得られた組成物は、物品若しくは物体に直接変形されるように使用されうるか、又は物品若しくは物体の部品でありうる。
【００８５】
またさらなる態様によって、本発明は、本発明による方法により得られるポリマー組成物から作製される成形体に関する。
【００８６】
本発明の成形体は、シート、ブロック、フィルム、チューブ又はプロファイルされた素子の形態でありうる。
【００８７】
成形体又は物品の例は、ライトガイド、レンズ、自動車装備品、自動車の後部及び前部灯の部品、尾灯、フロントカバー、クラスター、オーブンカバー、家庭用電気器具部品、光学フィルム、装飾用フィルム、キャップストック層である。
【００８８】
方法
ポリマーの光学特性は、以下の方法により測定される。光透過率及びヘイズは、標準ＡＳＴＭ  Ｄ１００３により測定される一方で、黄色度指数は、ＡＳＴＭ  Ｅ３１３により測定される。
【００８９】
ポリマーのビカット温度は、標準ＩＳＯ  ３０６方法Ｂ５０により測定される。
【００９０】
ポリマーサンプルのエイジング。ポリマー組成物は、１００ｍｍ＊１００ｍｍ＊３ｍｍの寸法を有するシートサンプルに変形される。サンプルを、同様に、少量のボール１杯の水を含有する密閉された容器に導入され、その後、オーブン中で８０℃に加熱する。換気されたオーブン中でそれぞれ１２０℃及び１５０℃でサンプルを加熱することにより結果が得られる。
【実施例】
【００９１】
一連の実施例は、異なる方法によるコポリマーの調製に関する。
【００９２】
実施例１
メタクリル酸メチル（９５ｗｔ％）は、連続バルク又は塊状重合法により、メタクリル酸（５ｗｔ％）の存在下で重合される。方法は、相対的に１００重量部のモノマーに対して、開始剤（２９０ｐｐｍの１，１−ビス（ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ）シクロヘキサン（Ｌｕｐｅｒｏｘ５３１）６０％純度）並びに３３００ｐｐｍの鎖調節剤（ドデシルメルカプタン）及び５０ｐｐｍの熱安定剤（ＤＴＤＤＳ）を使用する。反応混合物を、−４０℃に冷却し、ＣＳＴＲ（連続撹拌タンク反応器）反応器に導入する。温度は、重合から生じるエンタルピーのため、１６０℃に上昇する。生成物は、５０％から６０％（モノマー中のポリマー）の変換で反応器から回収される。ポリマー及びモノマーの混合物を、２００℃から２３０℃まで加熱し、脱揮のための脱気用押出機に導入される。メタクリル酸メチルのメタクリル酸とのコポリマーＣＯＰＯ１が得られる。
【００９３】
比較例１：  文献ＥＰ０７７４４７１、実施例４による懸濁重合により、９５．５ｗｔ％のメタクリル酸メチル、４．５ｗｔ％のメタクリル酸、その２つのモノマーが一緒に１００重量部になり、０．２６重量部の鎖調節剤、０．００５重量部のＤＴＤＤＳ及び最後の成分として、０．２２５重量部のペルオキシ−２−エチルヘキサン酸ｔ−ブチル（ＡＲＫＥＭＡから得られるＬｕｐｅｒｏｘ（登録商標）２６）を含む混合物を使用しつつ、コポリマーＣＯＰＯ２を調製する。
【００９４】
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【００９５】
2018536744.tif 000003
【００９６】
本発明の方法により調製されたポリマー組成物から変形された成形サンプルは、つねに低い黄色度指数を保有する。
【国際調査報告】
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