(57)【要約】  ガラス相およびそのガラス相とは異なるその中に分散された第二相を含む透明ガラス系材料の実施の形態が提供される。その第二相は、結晶質またはナノ結晶質相、繊維、および／またはガラス粒子を含んでよい。いくつかの実施の形態において、その第二相は結晶質である。１つ以上の実施の形態において、そのガラス系材料は、約４００ｎｍから約７００ｎｍに及ぶ可視スペクトルに亘り少なくとも約８８％の透過率、および少なくとも約０．９ＭＰａ・ｍ1/2の破壊靭性を有し、そのガラス系材料の表面には、幅ｗを有する引っ掻き傷を形成するために少なくとも５Ｎの荷重でヌープ型ダイヤモンドで引っ掻かれたときに、３ｗを超えるサイズを有する破片がない。
2018513091.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス系材料であって、ガラス相および該ガラス相とは異なり、該ガラス相中に分散された第二相を含み、約４００ｎｍから約７００ｎｍに及ぶ可視スペクトルに亘り少なくとも約８８％の透過率、および少なくとも約０．９ＭＰａ・ｍ1/2の破壊靭性を有し、該ガラス系材料の表面には、幅ｗを有する引っ掻き傷を形成するために少なくとも５Ｎの荷重でヌープ型ダイヤモンドで引っ掻かれたときに、３ｗを超えるサイズを有する小片がない、ガラス系材料。
【請求項２】
前記第二相がセラミック結晶相であり、前記結晶相が、
Ｘ線回折／リートベルト解析から決定して、５ｎｍから２００ｎｍの範囲の平均結晶サイズを有する結晶を含む、
前記ガラス系材料の９８体積％までを占める、
ムライト、スピネル、β−石英、葉長石、二ケイ酸リチウム、β−スポジュメン、霞石、およびアルミナの少なくとも１つを含む、
いずれか１つ以上である、請求項１記載のガラス系材料。
【請求項３】
霞石または灰長石を含む第二の結晶相をさらに含む、請求項２記載のガラス系材料。
【請求項４】
前記ガラス相が、ソーダ石灰ガラス、アルカリアルミノケイ酸塩ガラス、およびリチウムアルミナケイ酸塩ガラスの少なくとも１つを含む、請求項１から３いずれか１項記載のガラス系材料。
【請求項５】
前記第二相が、ナノ結晶、繊維、および非晶質粒子の少なくとも１つを含む、請求項１から４いずれか１項記載のガラス系材料。
【請求項６】
前記ガラス相および前記第二相の間の屈折率の差が約０．０２５未満である、請求項１から５いずれか１項記載のガラス系材料。
【請求項７】
前記ガラス系材料が、イオン交換されており、研磨時リング・オン・リング試験により測定して、少なくとも約２５０ＭＰａの、研磨後に保持された強度を有し、前記ガラス系材料の熱膨張係数が約４５×１０-7／Ｋ未満である、請求項１から６いずれか１項記載のガラス系材料。
【請求項８】
前記ガラス系材料のヤング率が約８０ＧＰａから約１００ＧＰａの範囲にある、請求項１から７いずれか１項記載のガラス系材料。
【請求項９】
前記ガラス系材料の厚さが約０．１ｍｍから約２ｍｍの範囲にあり、該ガラス系材料が、研磨材料上に約８０ｃｍの高さからの反転落球試験において落とされたときに、少なくとも約６０％の生存率を有する、請求項１から８いずれか１項記載のガラス系材料。
【請求項１０】
ガラス相および該ガラス相とは異なり、該ガラス相中に分散された第二相を含むガラス系材料であって、約４００ｎｍから約７００ｎｍに及ぶ可視スペクトルに亘り少なくとも約８８％／ｍｍの透過率、および少なくとも約０．９ＭＰａ・ｍ1/2の破壊靭性を有し、
ａ．前記第二相が、５ｎｍから２００ｎｍの範囲の平均サイズを有する粒子を含み、
ｂ．前記ガラス相が第一の屈折率を有し、前記第二相が第二の屈折率を有し、該第一の屈折率と該第二の屈折率との間の差が約０．０２５未満であり、
ｃ．前記ガラス系材料中の前記第二相の体積分率が、１０％から約９８％の範囲にある、
ガラス系材料。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の説明】
【０００１】
本出願は、その内容が依拠され、ここに全て引用される、２０１５年６月３０日に出願された米国仮特許出願第６２／１８６５４７号および２０１５年３月２４日に出願された米国仮特許出願第６２／１３７３４５号の米国法典第３５編第１１９条の下での優先権の恩恵を主張するものである。
【技術分野】
【０００２】
本開示は、破壊靭性および耐引掻性が改善された透明ガラス系材料に関する。
【背景技術】
【０００３】
曲げ強度が改善された公知のガラス系材料は、大抵、化学強化および熱強化などの後処理に依存している。そのような化学強化ガラスは、携帯型ディスプレイおよびタブレットを含む電子機器に広く使用されてきた。これらのガラス系材料の他の強度性能（例えば、破壊係数および破壊靭性）および耐引掻性は十分ではないであろう。破壊係数または破壊靭性および耐引掻性が改善された公知のガラス系材料は、概して不透明である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって、公知のガラス系材料を上回って破壊靭性および耐引掻性が改善された透明材料が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
ガラス相およびそのガラス相とは異なるその中に分散された第二相を含む透明ガラス系材料の実施の形態が提供される。その第二相は、結晶質またはナノ結晶質相、繊維、および／またはガラス粒子を含んでよい。いくつかの実施の形態において、その第二相は結晶質である。そのガラス系材料は、高い弾性率および破壊靭性を有し、耐引掻性である。いくつかの実施の形態において、その材料が化学強化できる。例えば、そのような材料はイオン交換可能であることがある。
【０００６】
したがって、本開示の１つの態様は、ガラス系材料を提供することにある。そのガラス系材料は、ガラス相およびそのガラス相とは異なり、そのガラス相中に分散された第二相を含む。そのガラス系材料は、約４００ｎｍから約７００ｎｍに及ぶ可視スペクトルに亘り少なくとも約８８％／ｍｍの透過率、および少なくとも約０．９ＭＰａ・ｍ1/2の破壊靭性を有する。そのガラス系材料の表面には、幅ｗを有する引っ掻き傷を形成するために少なくとも５Ｎの荷重でヌープ型ダイヤモンドで引っ掻かれたときに、３ｗを超えるサイズの小片がない。
【０００７】
本開示の第２の態様は、ガラス相およびそのガラス相とは異なり、そのガラス相中に分散された第二相を含むガラス系材料を提供することにある。そのガラス系材料は、約４００ｎｍから約７００ｎｍに及ぶ可視スペクトルに亘り少なくとも約８８％／ｍｍの透過率、および少なくとも約０．９ＭＰａ・ｍ1/2の破壊靭性を有する。そのガラス相は第一の屈折率を有し、その第二相は第二の屈折率を有し、その第一の屈折率と第二の屈折率との間の差は、約０．０２５未満である。そのガラス系材料の第二相は、５ｎｍから２００ｎｍの範囲の平均サイズを有する粒子を含み、そのガラス系材料中の第二相の体積分率は、１０％から約９８％の範囲にある。
【０００８】
本開示の第３の態様は、ガラス相およびそのガラス相とは異なり、そのガラス相中に分散された第二相を含むガラス系材料を提供することにある。そのガラス系材料は、約４００ｎｍから約７００ｎｍに及ぶ可視スペクトルに亘り少なくとも約８８％／ｍｍの透過率、少なくとも約０．９ＭＰａ・ｍ1/2の破壊靭性、約４５×１０-7／Ｋ未満の熱膨張係数、および約８０ＧＰａから約１００ＧＰａの範囲のヤング率（Ｅ）を有する。
【０００９】
これらと他の態様、利点、および顕著な特色は、以下の詳細な説明、添付図面、および付随の特許請求の範囲から明白になるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】落球試験を行うために使用される従来技術の装置の概略断面図
【図２】本開示に記載された研磨紙上反転球(inverted ball on sandpaper)（ＩＢｏＳ）試験を行うために使用される装置の実施の形態の概略断面図
【図３】携帯用または手持ち式電子機器に使用されるガラス系材料に典型的に起こる、曲げに加えた損傷の導入による破損の支配的メカニズムを示す概略断面図
【図４】ここに記載された装置においてＩＢｏＳ試験を実施する方法の流れ図
【図５】リング・オン・リング装置の概略断面図
【図６】ガラス系材料１の走査型電子顕微鏡画像
【図７Ａ】イオン交換が施される前の、ガラス系材料６の走査型電子顕微鏡画像
【図７Ｂ】イオン交換が施された後の、ガラス系材料６の走査型電子顕微鏡画像
【図８】強化サンプル６Ａ〜６ＤのＲＯＲ強度、ＡＲＯＲ強度および圧縮応力層の深さのデータを示すグラフ
【図９】７５０℃の温度の浴中で４時間に亘り化学強化された後のガラス系材料６のエネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）スペクトルを示すグラフ
【図１０】７７５℃の温度の浴中で４時間に亘り化学強化された後のガラス系材料６のエネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）スペクトルを示すグラフ
【図１１Ａ】ある荷重でヌープ型ダイヤモンドで引っ掻かれた後のガラス系材料１の画像
【図１１Ｂ】異なる荷重でヌープ型ダイヤモンドで引っ掻かれた後のガラス系材料１の画像
【図１１Ｃ】異なる荷重でヌープ型ダイヤモンドで引っ掻かれた後のガラス系材料１の画像
【図１１Ｄ】異なる荷重でヌープ型ダイヤモンドで引っ掻かれた後のガラス系材料１の画像
【図１２】５Ｎの荷重でヌープ型ダイヤモンドで引っ掻かれた後のガラス系材料１の拡大画像
【図１３】５Ｎの荷重でヌープ型ダイヤモンドで引っ掻かれた後のガラス系材料６Ｂの拡大画像
【図１４】ガラス系材料７および比較のガラス材料１３に関するＩＢｏＳ結果を示すグラフ
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下の説明において、図面に示されたいくつかの図に亘り、同様の参照文字が、同様のまたは対応する部品を指す。特に明記のない限り、「上部」、「下部」、「外方」、「内方」などの用語は、便宜上の単語であり、制限用語と考えるべきではないことも理解される。その上、群が、複数の要素およびその組合せの群の内の少なくとも１つを含むと記載されているときはいつでも、その群は、個別にまたは互いとの組合せのいずれかで、列挙されたそれらの要素のいくつを含んでも、から実質的になっても、またはからなってもよいことが理解される。同様に、群が、複数の要素またはその組合せの群の内の少なくとも１つからなると記載されているときはいつでも、その群は、個別にまたは互いとの組合せのいずれかで、列挙されたそれらの要素のいくつからなってもよいことが理解される。特に明記のない限り、値の範囲は、列挙されている場合、その範囲の上限と下限の両方、並びにそれらの間の任意の範囲も含む。ここに用いたように、特に明記のない限り、名詞は、「少なくとも１つ」または「１つ以上」の対象を指すことが意図されている。本明細書および図面に開示された様々な特徴は、いずれの組合せにも、また全ての組合せにも使用して差し支えないことも理解される。
【００１２】
概して図面を参照すると、図解は、特定の実施の形態を記載する目的のためであり、本開示または付随する特許請求の範囲をそれに制限することは意図されていないことが理解されよう。図面は、必ずしも一定の縮尺で描かれておらず、図面の特定の特徴および特定の視野は、明確さおよび簡潔さのために、縮尺または図式で誇張されて示されることがある。
【００１３】
ここに用いたように、「ガラス物品("glass article"および"glass articles")」という用語は、全てがまたは部分的にガラス、またはここに記載されたガラス系材料から作られた任意の物体を含むために最も広い意味で使用されている。特に明記のない限り、全ての組成は、モルパーセント（モル％）で表されている。熱膨張係数（ＣＴＥ）は、×１０-7／℃で表され、特に明記のない限り、約２０℃から約３００℃の温度範囲に亘り測定された値を表す。
【００１４】
ここに用いたように、「液相温度」または「ＴL」という用語は、溶融ガラスが溶融温度から冷めるときに結晶が最初に現れる温度、または温度が室温から上昇するときに一番最後の結晶が溶けてなくなる温度を称する。ここに用いたように、「１６５ｋＰ温度」または「Ｔ165kP」という用語は、ガラスまたはガラス溶融物の粘度が１６０，０００ポアズ（Ｐ）、すなわち１６０キロポアズ（ｋＰ）である温度を称する。ここに用いたように、「３５ｋＰ温度」または「Ｔ35kP」という用語は、ガラスまたはガラス溶融物の粘度が３５，０００ポアズ（Ｐ）、すなわち３５キロポアズ（ｋＰ）である温度を称する。
【００１５】
「実質的に」および「約」という用語は、任意の定量比較、値、測定、または他の表現に寄与するであろう固有の不確実性の度合いを表すためにここに使用されることがあることを留意のこと。これらの用語は、問題となっている主題の基本機能を変えずに、定量的表現が、述べられた基準から変動するかもしれない度合いを表すためにもここに使用される。したがって、「ＭｇＯを実質的に含まない」ガラスは、ＭｇＯが積極的に添加されていないか、またはガラス中にバッチ配合されていないが、汚染物質としてごく少量で存在することもあるものである。
【００１６】
ここに記載されたビッカース亀裂発生閾値または圧入破壊閾値（ＩＦＴ）は、押し込み荷重を基体に印加し、それを取り除くことによって決定される。このＩＦＴ試験は、Ｗｉｌｓｏｎ（登録商標）Ｈａｒｄｎｅｓｓにより提供されるＡｕｔｏｍａｔｅｄ  Ｈａｒｄｎｅｓｓ  Ｔｅｓｔｅｒｓ  Ｔｕｋｏｎ（商標）２５００を使用して行われる。最大押し込み荷重を基体に印加し、１０秒間に亘り維持する。この圧入亀裂閾値は、圧子の圧痕の角から広がる放射状および／または中央亀裂を示す、１０の圧入のｋｇｆの単位の押し込み荷重で定義される。所定の基体について閾値が満たされるまで、最大荷重を増加させる。全ての圧入測定は、室温および部屋の湿度で行われる。
【００１７】
本開示の第１の態様は、ガラス相およびそのガラス相とは異なる第二相を含むガラス系材料に関する。いくつかの実施の形態において、その第二相はそのガラス相内に分散していることがある。あるいは、その第二相は、ガラス相内に無作為ではない様式で配置されることがある。
【００１８】
前記ガラス系材料のガラス相は、ソーダ石灰ガラス、アルカリアルミノケイ酸塩ガラス、ホウケイ酸ガラス、アホウケイ酸塩ガラス、およびリチウムアルミナケイ酸塩ガラスの少なくとも１つを含むことがある。いくつかの実施の形態において、そのガラス相は、ヒ素またはアンチモンの酸化物を実質的に含まないことがある。例示のガラス相の組成は、約５５モル％から約７５モル％の範囲のＳｉＯ2、約１０モル％から約２０モル％の範囲のＡｌ2Ｏ3、約０モル％から約１６モル％の範囲のＢ2Ｏ3、約０モル％から約４モル％の範囲のＮａ2Ｏ、約０モル％から約４モル％の範囲のＫ2Ｏ、約０モル％から約８モル％の範囲のＬｉ2Ｏ、約０モル％から約１２モル％の範囲のＭｇＯ、約０モル％から約１０モル％の範囲のＺｎＯ、約０モル％から約５モル％の範囲のＺｒＯ2、および約０モル％から約０．５モル％の範囲のＳｎＯ2を含む。
【００１９】
１つ以上の特別な実施の形態は、約５５モル％から約７５モル％の範囲のＳｉＯ2、約１２モル％から約２０モル％の範囲のＡｌ2Ｏ3、約１０モル％から約１６モル％の範囲のＢ2Ｏ3、約０モル％から約４モル％の範囲のＮａ2Ｏ、約０モル％から約４モル％の範囲のＫ2Ｏ、約４モル％から約１２モル％の範囲のＭｇＯ、約４モル％から約１０モル％の範囲のＺｎＯ、および約０モル％から約０．５モル％の範囲のＳｎＯ2を含む組成を有するガラス相を含むことがある。いくつかの実施の形態において、そのガラス相は、約０モル％から約４モル％の範囲のＬｉ2Ｏ、約０モル％から約４モル％の範囲のＳｒＯ、および約０モル％から約４モル％のＣａＯのいずれか１つ以上を含むことがある。
【００２０】
より特別なガラス相の組成は、約５５モル％から約７５モル％の範囲のＳｉＯ2、約１０モル％から約１６モル％の範囲のＡｌ2Ｏ3、約０モル％から約８モル％（または約０モル％から約５モル％）の範囲のＢ2Ｏ3、約０モル％から約４モル％の範囲のＮａ2Ｏ、約４モル％から約８モル％の範囲のＬｉ2Ｏ、約２モル％から約１２モル％の範囲のＭｇＯ、約０モル％から約４モル％の範囲のＺｎＯ、約１モル％から約５モル％の範囲のＺｒＯ2、および約０モル％から約０．５モル％の範囲のＳｎＯ2を含む。
【００２１】
β石英の第二相を含むガラス系材料のいくつかの実施の形態は、約５５モル％から約７５モル％の範囲のＳｉＯ2、約１０モル％から約１６モル％の範囲のＡｌ2Ｏ3、約０モル％（または０．２モル％）から約４モル％の範囲のＮａ2Ｏ、約１．５モル％から約８モル％の範囲のＬｉ2Ｏ、約６モル％から約１２モル％の範囲のＭｇＯ、約１モル％から約５モル％の範囲のＺｒＯ2、および約０モル％から約０．５モル％の範囲のＳｎＯ2を含む。
【００２２】
前記第二相は、ナノ結晶、繊維、粒子、またはそれらの組合せとして前記ガラス系材料の実施の形態において存在することがある。その第二相がナノ結晶を含む場合、そのようなナノ結晶は、ダイヤモンド、炭素、および金属の少なくとも１つを含むであろう。その第二相が繊維を含む場合、そのような繊維は、炭素、セラミック、およびガラスの少なくとも１つを含むであろう。１つ以上の実施の形態において、その第二相が粒子として提供される場合、そのような粒子、非晶質（例えば、ガラス）または結晶質であるであろう。それらの粒子の平均最大断面寸法は、５ｎｍから２００ｎｍの範囲の平均サイズを有するであろう。
【００２３】
１つ以上の実施の形態において、前記第二相は結晶相を含むことがある。いくつかの実施の形態において、その結晶相は、Ｘ線回折／リートベルト解析から決定して、５ｎｍから２００ｎｍの範囲の平均結晶サイズを有する結晶を含むことがある。
【００２４】
１つ以上の実施の形態において、前記結晶相は、前記ガラス系材料の９８体積％までを占めることがある。いくつかの実施の形態において、その結晶相は、約１０体積％から約９８体積％、約１５体積％から約９８体積％、約２０体積％から約９８体積％、約３０体積％から約９８体積％、約４０体積％から約９８体積％、約５０体積％から約９８体積％、約６０体積％から約９８体積％、約１０体積％から約９５体積％、約１０体積％から約９０体積％、または約１０体積％から約８０体積％を占めることがある。
【００２５】
前記結晶相は、ムライト、スピネル、α−石英、β−石英固溶体、葉長石、二ケイ酸リチウム、β−スポジュメン、霞石、およびアルミナのいずれか１つ以上を含むことがある。いくつかの実施の形態において、ガラス系材料は第二の結晶相を含む。その第二の結晶相は、ここに記載された結晶相を含んでよく、いくつかの実施の形態は、霞石および灰長石のいずれか一方または両方を含むことがある。
【００２６】
１つ以上の実施の形態において、前記ガラス相および前記第二相の屈折率差は最小である。例えば、ガラス相と第二相との間の屈折率差は、約０．０２５未満（例えば、約０．０２以下、約０．０１５以下、約０．０１以下、または約０．００５以下）であることがある。ある場合には、ガラス相と第二相との間の屈折率差は、晶子が、透明度を与えるのに十分なサイズのものである（すなわち、晶子の寸法が十分に小さい）場合、ここに与えられた値よりも大きくてもよい。例えば、晶子の主要寸法が約１００ｎｍ未満または約５０ｎｍ未満である場合、その屈折率差は０．０２５より大きくてもよい（例えば、約０．５まで）。
【００２７】
１つ以上の実施の形態のガラス系材料は、約４００ｎｍから約８００ｎｍに及ぶ可視スペクトルに亘り少なくとも約８８％／ｍｍの透過率を示すことがある。いくつかの実施の形態において、そのガラス系材料は、約４００ｎｍから約８００ｎｍに及ぶ可視スペクトルに亘り、約９０％以上、約９２％以上、または約９４％以上の透過率を示す。
【００２８】
前記ガラス系材料は、約０．９ＭＰａ・ｍ1/2以上、１．２ＭＰａ・ｍ1/2以上（例えば、約１．３ＭＰａ・ｍ1/2以上、１．４ＭＰａ・ｍ1/2以上、１．５ＭＰａ・ｍ1/2以上、１．６ＭＰａ・ｍ1/2以上、または１７ＭＰａ・ｍ1/2以上）の破壊靭性も示すことがある。その破壊靭性は、当該技術分野で一般に使用されるビッカース押し込みまたはシェブロン切欠き押し込み技術のいずれを使用して、測定してもよい。
【００２９】
１つ以上の実施の形態において、前記ガラス系材料は、鋭い衝撃に対して耐性であり、直接または点衝撃に耐えることができる。そのようなガラス系材料は、以下に限られないが、５Ｎの荷重で、いくつかの実施の形態において、１０Ｎの荷重で、ヌープ型ダイヤモンドの先端の前縁および後縁の間の角度が１７２°３０′であるように向けられたヌープ型ダイヤモンドにより０．４ｍｍ／ｓの速度で引っ掻かれたときの剥離などの側方損傷を示さない。ここに用いたように、「剥離(chipping)」は、ガラスの表面が針などの物体で引っ掻かれたときに、その表面からのガラス破片の除去または放出を称する。ここに用いたように、「小片(chip)」は、ガラス系材料の表面の引っ掻き中に除去された破片、またはその小片が除去された表面の領域のいずれも称し得る。後者の意味では、小片は、典型的に、引っ掻き傷の近傍にある窪みとして特徴付けられる。ここに記載されたガラス系材料は、引っ掻かれたときに、引っ掻き傷の幅ｗの２倍超、別の実施の形態において、引っ掻き傷の幅ｗの３倍超の距離ｄに亘り形成された引っ掻き傷跡（すなわち、ヌープ型ダイヤモンドにより形成された引っ掻き傷）の両側を横方向に延びる領域を超える剥離を示さない（すなわち、小片が生成されない、またはガラスに小片がない）。言い換えると、引っ掻きにより生じた剥離は、引っ掻き傷跡の両側に接する領域に制限され、ここで、その領域の幅は、引っ掻き傷の幅ｗの２倍以下（いくつかの実施の形態において、３倍以下）である。言い換えると、そのガラス系材料の表面が、少なくとも５Ｎの荷重でヌープ型ダイヤモンドで引っ掻かれて、幅ｗを有する引っ掻き傷を形成した場合、結果として生じた引っ掻き傷には、３ｗまたは２ｗを超えるサイズを有する小片がない。
【００３０】
前記ガラス系材料は、比較的低い熱膨張係数を示すことがある。例えば、１つ以上の実施の形態において、そのガラス系材料の熱膨張係数は、約４５×１０-7／Ｋ未満である。ある場合には、その熱膨張係数は、約４０×１０-7／Ｋ以下、約３５×１０-7／Ｋ以下、または約３０×１０-7／Ｋ以下であることがある。その熱膨張係数の下限は、約１５×１０-7／Ｋであろう。
【００３１】
前記ガラス系材料は、同じまたは匹敵する透過率を示す公知のガラス材料と比べて、増加したヤング率（Ｅ）を示すことがある。例えば、１つ以上の実施の形態において、そのガラス系材料のヤング率（Ｅ）は、約７０ＭＰａ超または約７５ＭＰａ超であることがある。ある場合には、そのヤング率（Ｅ）は、約８０ＧＰａから約１００ＭＰａ（例えば、約８０ＧＰａから約９５ＭＰａ、約８０ＧＰａから約９０ＭＰａ、約８５ＧＰａから約１００ＭＰａ、または約９０ＧＰａから約１００ＭＰａ）の範囲にあることがある。
【００３２】
ここに記載されたガラス系材料は、繰り返し落下試験が行われたときに、改善された破壊抵抗を示す。そのガラス系材料は、そのような試験のためにシートとして提供されることに留意すべきである。そのような落下試験の目的は、携帯電話、スマートフォンなどの手持ち式電子機器用の表示窓またはカバープレートとしての通常の使用におけるそのようなガラス系材料の性能を特徴付けることにある。
【００３３】
現在使用されている典型的な球落下試験の概念が、図１に示されている。落球試験アセンブリ１５０は、花崗岩厚板などの固体硬質基体１１２および所定の質量と直径の鋼球１３０を含む。サンプル１２０（例えば、材料のシート）が基体１１２に固定され、所望のグリットを有する１枚の研磨紙１１４が、基体１１２と反対のサンプル１２０の上面に置かれる。研磨紙１１４は、この研磨紙の粗面１１４ａがサンプル１２０の上面１２２と接触するように、サンプル１２０上に置かれる。鋼球１３０が、所定の高さｈから研磨紙１１４上に自由落下させられる。サンプル１２０の上面１２２または圧縮面が研磨紙１１４の粗面１１４ａと接触し、上面／圧縮面１２２の表面に亀裂が導入される。高さｈは、最大高さに到達するか、ガラスサンプルが割れるかのいずれかまで、徐々に増やされる。
【００３４】
先に記載された落球試験１５０は、ガラス系サンプルに使用される場合、粗面に落下して接触したときのガラス系材料の真の挙動を表さない。その代わり、ガラス系材料の面が、図１に示されるような圧縮で内側ではなく、張力下で外側に曲がることが知られている。
【００３５】
研磨紙上反転球（ＩＢｏＳ）試験は、損傷の導入に加え、図２に概略示されるような、携帯用または手持ち式電子機器に使用されるガラス系材料に典型的に生じる曲げによる、破壊の支配的メカニズムを模倣した動的成分レベル試験である。現場では、ガラス系材料の上面に損傷の導入（図３におけるａ）が起こる。割れがガラス系材料の上面で始まり、損傷がガラス系材料に貫通する（図３におけるｂ）か、または割れが、上面の曲げからまたはガラス系材料の内部から伝搬する（図３におけるｃ）。このＩＢｏＳ試験は、ガラスの表面への損傷の導入と、動荷重下での曲げの印加を同時に行うように設計されている。ある場合には、そのガラス系材料は、同じガラス系材料が圧縮応力を含まない場合よりも、圧縮応力を含む場合のほうが改善された落下性能を示す。
【００３６】
ＩＢｏＳ試験装置が、図２に概略示されている。装置２００は、試験スタンド２１０および球２３０を含む。球２３０は、例えば、ステンレス鋼球などの、剛体または固体球である。１つの実施の形態において、球２３０は、直径が１０ｍｍで４．２グラムのステンレス鋼球である。球２３０は、所定の高さｈからガラス系材料サンプル２１８に直接落とされる。試験スタンド２１０は、花崗岩などの硬質剛性材料から作られた固体土台２１２を含む。表面に研磨材を有するシート２１４が、研磨材を有する表面が上向きになるように、固体土台２１２の上面に配置されている。シート２１４は、いくつかの実施の形態において、３０グリットの表面、他の実施の形態において、１８０グリットの表面を有する研磨紙である。ガラス系材料サンプル２１８は、ガラス系材料サンプル２１８とシート２１４との間に空隙２１６が存在するように、サンプル保持器２１５によりシート２１４の上の適所に保持される。ガラスシート２１４とガラス系材料サンプル２１８との間に空隙２１６により、球２３０によるシート２１４の研磨面への衝撃の際に、ガラス系材料サンプル２１８が曲げられる。１つの実施の形態において、ガラス系材料サンプル２１８は、曲げが球の衝撃点のみに制約され、再現性を確保するために、全ての角で固定されている。いくつかの実施の形態において、サンプル保持器２１５および試験スタンド２１０は、約２ｍｍまでのサンプル厚を収容するように適合されている。空隙２１６は、約５０μｍから約１００μｍの範囲にある。空隙２１６は、材料の剛性（ヤング率、弾性率）の差を調整するように適合されるが、そのサンプルの弾性率および厚さも含む。球２３０の衝撃の際にガラス系材料サンプル２１８の割れ事象における破片を収集するために、粘着テープ２２０を使用して、ガラス系材料サンプルの上面を覆ってもよい。
【００３７】
研磨面として様々な材料を使用してよい。１つの特定の実施の形態において、研磨面は、炭化ケイ素またはアルミナ研磨紙、工業用研磨紙、または同程度の硬度および／または鋭さを有すると当業者に知られている任意の研磨材などの研磨紙である。いくつかの実施の形態において、３０グリットを有する研磨紙を使用してもよい。何故ならば、それは、コンクリートまたはアスファルトのいずれかよりも一貫した表面トポグラフィー、並びに試料に所望のレベルの表面損傷を生じる粒径および鋭さを有するからである。
【００３８】
１つの態様において、先に記載された装置２００を使用してＩＢｏＳ試験を行う方法３００が、図４に示されている。工程３１０において、先に記載され、ガラス系材料サンプル２１８と、研磨面を有するシート２１４との間に空隙２１６が形成されるように、サンプル保持器２１５に固定されたガラス系材料サンプル（図２における２１８）を、試験スタンド２１０に配置する。方法３００は、研磨面を有するシート２１４が既に試験スタンド２１０に配置されていることを前提とする。しかしながら、いくつかの実施の形態において、この方法は、研磨材を有する表面が上向きになるように、試験スタンド２１０にシート２１４を配置する工程を含んでもよい。いくつかの実施の形態（工程３１０ａ）において、ガラス系材料サンプル２１８をサンプル保持器２１５に固定する前に、ガラス系材料サンプル２１８の上面に粘着テープ２２０を貼る。
【００３９】
工程３２０において、所定の質量とサイズの固体球２３０を、所定の高さｈからガラス系材料サンプル２１８の上面に落とし、よって、球２３０が上面に、その上面のほぼ中心（すなわち、中心から１ｍｍ以内、または３ｍｍ以内、または５ｍｍ以内、または１０ｍｍ以内）に衝突する。工程３２０における衝突後、ガラス系材料サンプル２１８に対する損傷の程度を決定する（工程３３０）。先に述べたように、ここでは、「割れ」という用語は、基体が落下したとき、または物体により基体に衝撃が与えられたときに、亀裂が基体の全厚および／または全表面に亘り伝搬することを意味する。
【００４０】
方法３００において、研磨面を有するシート２１４は、他の種類（例えば、コンクリートまたはアスファルト）の落下試験表面の反復使用に観察されてきた「時効」硬化を避けるために、各落下後に交換してもよい。
【００４１】
方法３００に、様々な所定の落下高さｈおよび増分が一般に使用される。この試験は、例えば、始めに最小落下高さ（例えば、約１０〜２０ｃｍ）を使用することがある。次いで、この高さは、規定の増分または可変の増分のいずれかだけ、連続した落下のために増加させてよい。方法３００に記載された試験は、ガラス系材料サンプル２１８が一旦壊れたらまたは割れたら停止する（工程３３１）。あるいは、落下高さｈが、割れずに最大落下高さ（例えば、約１００ｃｍ）に到達したら、方法３００の落下試験を停止しても、または割れが生じるまで、その最大高さで工程３２０を繰り返してもよい。
【００４２】
いくつかの実施の形態において、方法３００のＩＢｏＳ試験は、各所定の高さｈで各ガラス系材料サンプル２１８に一度だけ行われる。しかしながら、他の実施の形態において、各サンプルに、各高さで多数の試験を行ってもよい。
【００４３】
ガラス系材料サンプル２１８の割れが生じた場合（図４における工程３３１）、方法３００によるＩＢｏＳ試験が終わる（工程３４０）。所定の落下高さでの球の落下により割れが観察されない場合（工程３３２）、例えば、５、１０、または２０ｃｍなどの、所定の増分だけ落下高さを増加させ（工程３３４）、サンプルの割れが観察されるか（工程３３１）、またはサンプルが割れずに、最大試験高さに到達する（工程３３６）まで、工程３２０および３３０を繰り返す。工程３３１または３３６のいずれかに到達したら、方法３００による試験が終わる。
【００４４】
上述した研磨紙上反転球（ＩＢｏＳ）試験を行う場合、球を８０ｃｍの高さからガラスの表面に落下させたときに、ここに記載されたガラス系材料の実施の形態は、少なくとも約６０％の生存率を有する。例えば、ガラス系材料は、５つの同一（またはほぼ同一）のサンプル（すなわち、ほぼ同じ組成を有し、強化されたときに、ここに記載されるような、ほぼ同じ圧縮応力および圧縮または圧縮応力層の深さを有する）の内の３つが、所定の高さ（ここでは、８０ｃｍ）から落下したときに、割れずにＩＢｏＳ試験に生存した場合、所定の高さから落下したときに６０％の生存率を有すると記載される。他の実施の形態において、強化されたガラス系材料の８０ｃｍのＩＢｏＳ試験における生存率は、少なくとも約７０％、他の実施の形態において、少なくとも約８０％、さらに他の実施の形態において、少なくとも約９０％である。他の実施の形態において、ＩＢｏＳ試験において１００ｃｍの高さから落下した強化されたガラス系材料の生存率は、少なくとも約６０％、他の実施の形態において、少なくとも約７０％、さらに他の実施の形態において、少なくとも約８０％、他の実施の形態において、少なくとも約９０％である。
【００４５】
先に記載されたＩＢｏＳ試験方法および装置を使用して、所定の高さから落下したときのガラス系材料の生存率を決定するために、ガラス系材料の少なくとも５つの同一（またはほぼ同一）のサンプル（すなわち、ほぼ同じ組成、および強化された場合、ほぼ同じ圧縮応力および圧縮または層の深さを有する）が試験されるが、試験結果の信頼水準を上昇させるために、それより多い数（例えば、１０、２０、３０など）のサンプルに試験を行ってもよい。各サンプルは、所定の高さ（例えば、８０ｃｍ）から一回落とされるか、あるいは、所定の高さに到達するまで割れずに次第に高い高さから落とされ、割れの証拠（サンプルの全厚および／または全表面に亘る亀裂の形成および伝搬）について目視で（すなわち、裸眼で）調べた。その所定の高さからの落下後に割れが観察されない場合、サンプルは、落下試験に「生存した」と考えられ、サンプルは、そのサンプルがその所定の高さ以下の高さから落とされたときに割れが観察された場合、「失敗した」（または「生存しなかった」）と考えられる。生存率は、落下試験に生存したサンプル個体数の百分率であると決定される。例えば、所定の高さから落下したときに、１０のサンプル群の内の７つのサンプルが割れなかった場合、そのガラスの生存率は７０％となるであろう。
【００４６】
ここに記載されたガラス系材料は、リング・オン・リング（ＲＯＲ）試験および研磨時リング・オン・リング（ＡＲＯＲ）試験を行った場合、改善された表面強度も示す。ＲＯＲ試験は、リング・オン・リング試験の前にサンプルが研磨されないことを除いて、ＡＲＯＲ試験と同一である。ＲＯＲ試験およびＡＲＯＲ試験により測定される材料の強度は、割れが生じた応力と定義される。研磨時リング・オン・リング試験は、平らなガラス試料を試験するための表面強度測定であり、「Standard Test Method for Monotonic Equibiaxial Flexural Strength of Advanced Ceramics at Ambient Temperature」と題するＡＳＴＭ  Ｃ１４９９−０９（２０１３）が、ここに記載されたリング・オン・リング研磨時ＲＯＲ試験方法論の土台として働く。ＡＳＴＭ  Ｃ１４９９−０９の内容が、ここに全て引用される。１つの実施の形態において、ガラス系材料のサンプルは、シートとして提供され、リング・オン・リング試験の前に、「Standard Test Methods for Strength of Glass by Flexure (Determination of Modulus of Rupture)」と題するＡＳＴＭ  Ｃ１５８−０２（２０１２）の「abrasion Procedures」と題するＡｎｎｅｘ  Ａ２に記載された方法および装置を使用して、サンプルに送達される９０グリットの炭化ケイ素（ＳｉＣ）粒子で研磨される。ＡＳＴＭ  Ｃ１５８−０２の内容および特に、Ａｎｎｅｘ  ２の内容が、ここに全て引用される。
【００４７】
リング・オン・リング試験の前に、ガラス系材料サンプルの表面を、ＡＳＴＭ  Ｃ１５８−０２の図Ａ２．１に示された装置を使用して、サンプルの表面欠陥条件を標準化および／または制御するために、ＡＳＴＭ  Ｃ１５８−０２、Ａｎｎｅｘ  ２に記載されたように研磨する。研磨材を、３０４ｋＰａ（４４ｐｓｉ）の空気圧を使用して、１５ｐｓｉ（約１０３ｋＰａ）の荷重でサンプル表面に吹き付ける。気流を確立した後、５ｃｍ3の研磨材を漏斗に入れ、研磨材の導入後、５秒間に亘りサンプルを砂吹き機で磨く。
【００４８】
リング・オン・リング試験について、少なくとも１つの研磨面を有するガラス系材料のサンプルを、図５に概略示されたように、異なるサイズの２つの同心のリングの間に配置して、等二軸曲げ強度（すなわち、２つの同心のリングの間の湾曲に施されたときに材料が維持できる最大応力）を決定する。ＡＲＯＲ構成４００において、研磨されたガラス系材料のサンプル４１０は、直径Ｄ2を有する支持リング４２０により支持されている。直径Ｄ1を有する荷重リング４３０によりガラス系材料のサンプルの表面に、ロードセル（図示せず）により、力Ｆを印加する。ＲＯＲについて、未研磨のガラス系材料のサンプル４１０を同じ様式で支持し、力Ｆを同じ様式で印加する。
【００４９】
荷重リングと支持リングの直径比Ｄ1／Ｄ2は、約０．２から約０．５の範囲にあるであろう。いくつかの実施の形態において、Ｄ1／Ｄ2は約０．５である。荷重および支持リング４３０、４２０は、支持リングの直径Ｄ2の０．５％以内に同心状に揃えるべきである。試験に使用されるロードセルは、選択された範囲内の任意の荷重で±１％以内まで正確であるべきである。いくつかの実施の形態において、試験は、２３±２℃の温度および４０±１０％の相対湿度で行われる。
【００５０】
器具の設計について、荷重リング４３０の突出面の半径ｒは、ｈ／２≦ｒ≦３ｈ／２であり、式中、ｈは試料４１０の厚さである。荷重および支持リング４３０、４２０は、一般に、硬度ＨＲc＞４０の硬化鋼から作られている。ＲＯＲ器具は市販されている。
【００５１】
ＲＯＲまたはＡＲＯＲ試験の目的の破壊メカニズムは、荷重リング４３０内の表面４３０ａから発生するガラス系材料のサンプル４１０の割れを観察することである。この領域の外−すなわち、荷重リング４３０と支持リング４２０との間−で生じる割れは、データ解析から除外する。しかしながら、ある場合には、ガラス系材料のサンプル４１０の薄さと強度のために、試料の厚さｈの１／２を超える大きい撓みが観察されることがある。したがって、荷重リング４３０の下から生じる割れの百分率が高いと観察することは、珍しいことではない。リングの内側と下側の両方での応力の発生（歪みゲージ分析により収集）および各試料における破損の始点を知らずには、応力は正確に計算できない。したがって、ＲＯＲおよびＡＲＯＲ試験は、測定反応としての破損時の最大荷重に焦点を当てる。
【００５２】
ガラス系材料の強度は、表面傷の存在に依存する。しかしながら、ガラス系材料の強度は実際には統計に基づくので、存在する所定のサイズの傷の傾向は正確に予測できない。したがって、ワイブル確率分布が、得られたデータの統計的表示として一般に使用される。
【００５３】
いくつかの実施の形態において、ここに記載されたガラス系材料は、シートとして提供されたときに、ＡＲＯＲ試験により測定して、約２５０ＭＰａ以上、またさらには５５０ＭＰａ以上の表面または等二軸曲げ強度を有する。
【００５４】
ＡＲＯＲ試験により測定される、前記ガラス系材料の表面または等二軸曲げ強度、およびＩＢｏＳ試験において様々な高さ（例えば、８０ｃｍまたは１００ｃｍ）から落とされたガラス系材料の生存率のここに提供される値は、シート形態を有し、約０．１ｍｍから約２ｍｍの範囲の厚さを有するガラス系材料に関する。
【００５５】
前記ガラス系材料の形状および寸法（例えば、厚さ）は異なってもよいことを理解すべきである。１つ以上の実施の形態において、そのガラス系材料は、実質的に平面またはシート状であることがある。そのガラス系材料は、湾曲していても、もしくは他の様式で成形または造形されていてもよい。それに加え、またはそれに代えて、そのガラス系材料の物理的厚さは、美的および／または機能的理由のために、その寸法の１つ以上に沿って異なってもよい。例えば、そのガラス系材料のエッジは、より中央の領域と比べて、より厚くてもよい。そのガラス系材料の長さ、幅および物理的厚さの寸法も、用途または使途にしたがって異なってもよい。例えば、そのガラス系材料は、約１００μｍから約２ｍｍの範囲の厚さを有するシートであってよい。例示の厚さは、約１００μｍから約１ｍｍ（例えば、１００、２００、３００、４００、５００、６００、７００、８００、９００または１０００μｍ）に及ぶ。そのガラス系材料は、約１ｍｍ超（例えば、約２、３、４、または５ｍｍ）の物理的厚さを有することがある。そのガラス系材料は、表面傷の影響を除くまたは低減させるために、酸磨きまたは他の様式で処理してもよい。
【００５６】
前記ガラス系材料は、様々な異なる過程を使用して提供することができる。例えば、様々な成形方法としては、フロートガラスまたは圧延法およびフュージョンドロー法やスロットドロー法などのダウンドロー法が挙げられる。いくつかの実施の形態において、そのガラス系材料は、スロットドロー法、フュージョンドロー法、リドロー法などの、当該技術分野で公知の過程によってダウンドロー可能と記載されることがあり、少なくとも１３０キロポアズの液相粘度を有することがある。
【００５７】
前記ガラス系材料は、一旦成形されたら、１つ以上の過程によって強化してよい。例示の過程としては、化学強化過程（例えば、材料の表面中のより小さいイオンがより大きいイオンと交換されるイオン交換過程）、熱強化(thermal strengthening))過程（例えば、熱強化(thermal tempering)）、および圧縮応力（ＣＳ）の領域と引張応力または中央張力（ＣＴ）の領域を作り出すためのガラス系材料および別の材料の間の熱膨張係数の不一致の使用が挙げられる。
【００５８】
前記ガラス系材料がイオン交換過程により化学強化される場合、そのガラス系材料の表面層中のイオンが、同じ価数または酸化状態を有するより大きいイオンと置換−すなわち交換−される。イオン交換過程は、典型的に、ガラス系材料中のより小さいイオンと交換されるべきより大きいイオンを含有する１種類以上の溶融塩浴中にガラス系材料を浸漬することによって行われる。以下に限られないが、浴の組成と温度、浸漬時間、塩浴（１つまたは複数）中のガラス系材料の浸漬回数、多数の塩浴の使用、徐冷、洗浄などの追加の工程を含む、イオン交換過程のパラメータは、一般に、ガラス系材料の組成、および所望のＣＳ、圧縮応力層の深さ（ＤＯＬ）、または圧縮の深さ（ＤＯＣ）により決まることが当業者に認識されるであろう。一例として、ガラス系材料のイオン交換は、以下に限られないが、より大きいアルカリ金属イオンの硝酸塩、硫酸塩、および塩化物などの塩を含有する少なくとも１つの溶融浴中の浸漬により行われることがある。ガラス系材料の組成に応じて、その浴は、リチウム塩、ナトリウム塩、および／またはカリウム塩などの溶融アルカリ塩を含むことがある。いくつかの実施の形態において、その浴は、ＬｉＮＯ3、ＬｉＣｌ、Ｌｉ2ＳＯ4、ＫＮＯ3、ＫＣｌ、Ｋ2ＳＯ4、ＮａＮａＯ、ＮａＳＯ4、硝酸カルシウム、ＫＮＯ3、および溶融形態にある他の同様の組成物またはその組合せを含んでよい。１つ以上の実施の形態において、その溶融塩浴は、９０％（質量）のＬｉ2ＳＯ4−１０％のＫ2ＳＯ4の混合物を含む。その溶融塩浴の温度は、典型的に、３００℃から約９００℃までの範囲にあり、一方で、浸漬時間は約１５分から約４０時間に及ぶ。その温度は塩浴の組成による。そのような温度は約７００℃に到達することがあり、そのような高温での腐食のために、溶融塩浴は白金容器内に収容されることがあることに留意すべきである。その浴の組成、浴の温度、および浸漬時間は、先に記載されたものと異なってもよい。
【００５９】
いくつかの実施の形態において、前記ガラス系材料に、他の性質を与えるため、または塩浴混合物の溶融温度を低下させるために、銀、銅、または他の元素とのイオン交換を行ってもよい。
【００６０】
その上、浸漬の間に洗浄および／または徐冷工程を伴う、多数のイオン交換浴中にガラス系材料が浸漬される、イオン交換過程の非限定例が、異なる濃度の塩浴中における多数の連続したイオン交換処理の浸漬によりガラスが強化される、２００８年７月１１日に出願された米国仮特許出願第６１／０７９９９５号からの優先権を主張する、「Glass with Compressive Surface for Consumer Applications」と題する、Douglas C. Allan等により、２００９年７月１０日に出願された、米国特許出願第１２／５００６５０号明細書；並びに第１の浴が流出イオンにより希釈され、その後、第１の浴より流出イオンの濃度が小さい第２の浴中の浸漬が行われる、イオン交換によりガラスが強化される、２００８年７月２９日に出願された米国仮特許出願第６１／０８４３９８号からの優先権を主張する、「Dual Stage Ion Exchange for Chemical Strengthening of Glass」と題する、２０１２年１１月２０日に発行された、Christopher M. Lee等による米国特許第８３１２７３９号明細書に記載されている。米国特許出願第１２／５００６５０号および米国特許第８３１２７３９号の各明細書の内容が、ここに全て引用される。
【００６１】
イオン交換により達成される化学強化の程度は、ＣＴ、表面ＣＳ、およびＤＯＬまたはＤＯＣのパラメータに基づいて数量化してもよい。圧縮応力および層の深さは、当該技術分野で公知の手段を使用して測定される。そのような手段としては、以下に限られないが、ここに全てが引用される、「Systems and methods for measuring a profile characteristic of a glass sample」と題する、米国特許第８８５４６２３Ｂ２号明細書に記載されているような、屈折近接場（ＲＮＦ）測定を使用した、表面応力の測定（ＦＳＭ）が挙げられる。
【００６２】
そのプロファイルは、非線形、誤差関数などであり得る。本開示の様々な部分において、ＣＴおよびＣＳは、ここにメガパスカル（ＭＰａ）で表され、物理的厚さｔは、マイクロメートル（μｍ）またはミリメートル（ｍｍ）のいずれかで表され、ＤＯＬまたはＤＯＣは、マイクロメートル（μｍ）で表される。
【００６３】
１つ以上の実施の形態において、前記ガラス系材料は、２５０ＭＰａ以上、３００ＭＰａ以上、例えば、４００ＭＰａ以上、４５０ＭＰａ以上、５００ＭＰａ以上、５５０ＭＰａ以上、６００ＭＰａ以上、６５０ＭＰａ以上、７００ＭＰａ以上、７５０ＭＰａ以上、または８００ＭＰａ以上の表面ＣＳを有し得る。化学強化されたガラス系材料は、４０μｍ以上（例えば、４５μｍ、５０μｍ、６０μｍ、７０μｍ、８０μｍ、９０μｍ、１００μｍ、１１０μｍ、１２０μｍ、１３０μｍまたは１４０μｍ以上）のＤＯＬ、および／または５０ＭＰａ以下、４０ＭＰａ以上、２０ＭＰａ以上、または１０ＭＰａ以上のＣＴを有することがある。理論により束縛するものではなく、ここに記載されたガラス系材料は、他の材料（例えば、ガラス）と同じＣＳレベル、および壊れやすくならずに、そのような材料より高いＣＴレベルを示す。
【００６４】
ここに記載されたガラス系材料は、様々な用途に使用してよい。例えば、そのガラス系材料は、製品内の重要な素子を保護するため、入力および／または表示のためのユーザーインターフェース、および／または多くの他の機能を提供するために、家庭用電子製品のためのカバープレート、外囲器または筐体などの様々なガラス物品に使用してよい。そのような家庭用電子製品としては、スマートフォン、ｍｐ３プレーヤーおよびコンピュータタブレットなどの携帯型機器が挙げられる。ここに用いたように、「外囲器」、「カバープレート」、および「窓」などの用語は、交換可能に使用され、携帯型電子機器のための表示画面、窓、または構造の外部を形成する、窓、カバープレート、画面、パネル、および基板を含む物品を称する。そのガラス系材料は、建築物品、輸送関連物品、電化製品、もしくは透明性、耐引掻性、破壊靭性、またはそれらの組合せを要求する任意の物品に使用してよい。
【実施例】
【００６５】
様々な実施の形態が、以下の実施例によりさらに明白になるであろう。
【００６６】
１０００グラムの原材料を白金坩堝に入れ、その坩堝を、１５００℃に予熱した炉に入れることによって、表１に述べられた組成物１〜５をバッチ配合し、溶融した。その炉内の温度は、原材料を導入した１時間後に１６００℃に上昇し、原材料をさらに４時間に亘り１６００℃で加熱した。溶融ガラスを注ぎ、６ｍｍの厚さに圧延し、６５０℃で徐冷した。
【００６７】
次いで、組成物１〜５から得られたガラスを、セラミック化スケジュールＡまたはセラミック化スケジュールＢのいずれかにしたがってセラミック化して、それぞれ、表２に示されたようなガラス系材料１〜５を提供した。セラミック化スケジュールＡは、４時間に亘り７５０℃の温度（「核形成温度」またはＴN）でガラスを熱処理して、ガラスを核形成し、続いて、２時間に亘り７７５℃の温度（「セラミック化温度」またはＴC）でガラスを熱処理して、第二相を形成する各工程を有してなる。セラミック化スケジュールＢは、４時間に亘り７５０℃の温度（ＴN）でガラスを熱処理して、ガラスを核形成し、続いて、２時間に亘り８３０℃の温度（ＴC）でガラスを熱処理して、第二相を形成する各工程を有してなる。核形成温度とセラミック化温度との間の加熱速度は、１０℃／分であった。
【００６８】
セラミック化スケジュールＡまたはセラミック化スケジュールＢにしたがってセラミック化された後の、得られたガラス系材料１〜５の性質が表２に示されている。表２に報告されたＣＴＥ値は、約２５℃から約７００℃の温度範囲に亘り測定した。破壊靭性値（Ｋ1C）はビッカース押し込みにより測定した。得られたガラス系材料１〜５は、Ｘ線回折解析も使用して調査し、ムライト構造を有する結晶を含む第二相の存在を示した。リートベルト解析により決定した結晶の平均サイズも、表２に含まれている。
【００６９】
表２に示されるように、ガラス系材料１〜５は、高い透過率（すなわち、約９０％／ｍｍｍ超）および高い破壊靭性（すなわち、約１．３ＭＰａ・ｍ1/2超）を示した。図６は、ＳＥＭにより撮られた、セラミック化スケジュールＢを使用して形成されたガラス系材料１の画像を示す。観察されたムライト結晶は、細長い形態を有した。理論に束縛されるものではないが、結晶の形状は、観察された増加した破壊靭性に寄与するであろうと考えられる。
【００７０】
【表１】
2018513091.tif 000003
【００７１】
【表２】
2018513091.tif 000004
【００７２】
乾燥バッチ材料を完全に混合し、そのバッチ材料を白金坩堝に入れることによって、表３に示された組成物６を調製した。その白金坩堝を、１６１５℃で６時間に亘りグローバー炉に入れた。溶融ガラスの小塊を、６ｍｍの厚さに圧延し、１時間に亘り６７５℃で徐冷した。次いで、得られたガラスを、抵抗加熱炉内でセラミック化スケジュールＣにしたがってセラミック化して、第二相を形成した。セラミック化スケジュールＣは、４時間に亘り８２０℃の温度（ＴN）でガラスを熱処理して、ガラスを核形成し、続いて、４時間に亘り８７５℃の温度（ＴC）でガラスを熱処理する各工程を有してなった。核形成温度とセラミック化温度との間の加熱速度は、５℃／分であった。
【００７３】
【表３】
2018513091.tif 000005
【００７４】
表４に示されるように、得られたガラス系材料６は、可視スペクトルで透明であり、高結晶質（ガラス系材料６の５質量％未満が残留ガラスを含む）であった。ガラス系材料６は、大部分が微粒子のスタッフドβ−石英固溶体結晶である第二相を含むと特徴付けることができる。この第二相は、ＴｉＯ2および／またはＺｒＯ2などの核形成剤を適量含有するＭｇＯ−Ｌｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2ガラスの制御された結晶化により得られた。図７Ａは、ＳＥＭにより撮られたガラス系材料６の画像を示す。図７Ａに示されるように、ガラス系材料６は、高結晶質であり、１００ｎｍから約１５０ｎｍの寸法を有する、スタッフドβ−石英固溶体結晶を含んだ。
【００７５】
次いで、９０％（質量）のＬｉ2ＳＯ4−１０％のＫ2ＳＯ4の混合物を含む試薬用アルカリ金属塩を含む溶融塩浴を使用して、ガラス系材料６を化学強化した。スタッフドβ−石英固溶体結晶の第二相を含むガラス系材料を、溶融リチウムおよび／またはカリウム塩浴中に浸漬したときに、イオン交換反応により、溶融塩浴からのリチウムイオンが、結晶格子中のマグネシウムを置き換える。この固溶体の格子パラメータの変更により生じる表面の「混み合い」により、そのガラス系材料中に圧縮応力および表面圧縮応力層が生じる。理論により束縛されないが、そのような強化されたガラス系材料は、曲げ強度において５倍までの増加を示し得ると考えられる。図７Ｂは、イオン交換後であって、フッ化水素酸によりエッチングされた後のガラス系材料６を示す。図７Ｂに示されるように、イオン交換過程により、表面にある残留ガラスの組成が変わる。
【００７６】
得られたガラス系材料６の性質が表４に示されている。表４に報告されたＣＴＥ値は、約２５℃から約７００℃の温度範囲に亘り測定した。破壊靭性値（Ｋ1C）はビッカース押し込みにより測定した。ガラス系材料６は、Ｘ線回折解析も使用して調査し、β−石英結晶を含む第二相の存在を示した。リートベルト解析により決定した結晶の平均サイズも、表４に含まれている。与えられた透過率値は、約４００ｎｍから約８００ｎｍの可視波長範囲に関する。
【００７７】
【表４】
2018513091.tif 000006
【００７８】
ガラス系材料６に対するリチウム浴の温度およびイオン交換時間の影響を研究した。ガラス系材料６のサンプル６Ａ〜６Ｄの各々を、表５にしたがって、９０％（質量）のＬｉ2ＳＯ4−１０％のＫ2ＳＯ4を含む溶融浴中に浸漬した。
【００７９】
【表５】
2018513091.tif 000007
【００８０】
サンプル６Ａ〜６Ｄの各々は、２．１ｍｍの厚さを有し、ＲＯＲおよびＡＲＯＲ（５秒間に亘り１５ｐｓｉ（約１０３ｋＰａ）で供給される９０グリットの炭化ケイ素（ＳｉＣ）粒子を使用）について試験した。サンプル６Ａ〜６ＤのＤＯＬ値も測定した。強化されたサンプル６Ａ〜６ＤのＲＯＲ強度、ＡＲＯＲ強度、およびＤＯＬのデータが、図８に示されている。サンプル６Ｂは、強度およびＤＯＬ（＞１００μｍ）の好ましい組合せを示した。
【００８１】
サンプル６Ａの測定した機械的性質が、表６に示されている。圧縮応力はＲＮＦにより測定した。サンプル６Ａの硬度は、１００ｇの荷重でヌープ型圧子を使用して測定した。
【００８２】
【表６】
2018513091.tif 000008
【００８３】
理論により束縛されないが、相互拡散過程に関与する陽イオンは、低温と高温では同じではなく、それゆえ、強化効果は同じではないと考えられる。ガラス系材料６のサンプル６Ｅを、サンプル６Ｄと同じであるが、７５０℃の温度を有する溶融浴中に４時間に亘り浸漬した。図９〜１０は、それぞれ、サンプル６Ｅおよび６Ｄの圧縮応力層のＥＤＸ走査を示す。「低い浴温度」（すなわち、７５０℃、サンプル６Ｅ）で、ＭｇＯはそのガラス系材料から拡散して出て行き、溶融塩浴からのリチウムはそのガラス系材料中に拡散して入り、溶融塩浴からのカリウムは全く拡散しない。「より高い浴温度」（すなわち、７７５℃、サンプル６Ｄ）では、溶融塩浴からのカリウムの優先的な拡散が生じ、マグネシウムはイオン交換に関与するとは考えられない。相互拡散反応に関与する陽イオンのこの違いは、強化原則の変更を暗示する。「低温」では、結晶のスタッフィングから圧縮が生じ、高温では、カリウム拡散後のガラスセラミックのアモルファス化から圧縮が生じる。「結晶のスタッフィング(stuffing)」による強化は、アモルファス化よりも効率的であり、それゆえ、好ましい。
【００８４】
ガラス系材料１および６Ｂのヌープ引っ掻き閾値（ＫＳＴ）および引っ掻き傷の深さと幅を試験した。ガラス系材料１は、約５Ｎから約６Ｎの範囲のＫＳＴを示した。
【００８５】
ガラス系材料１のサンプルを、ヌープ型ダイヤモンドの選択の前縁と後縁の間の角度が１７２°３０′となるように向けられたヌープ型ダイヤモンドにより、それぞれ、５Ｎおよび６Ｎの荷重で、０．４ｍｍ／ｓの速度で引っ掻いた。得られた引っ掻き傷の画像が、図１１Ａ〜１１Ｄに示されている。図１１Ａおよび１１Ｂは、それぞれ、５Ｎおよび６Ｎの荷重で同じサンプルに生じた引っ掻き傷を示している。図１１Ｃおよび１１Ｄは、それぞれ、５Ｎおよび６Ｎの荷重で同じサンプルに生じた引っ掻き傷を示している。測定した引っ掻き傷の深さが、表７に示されている。
【００８６】
ガラス系材料６Ｂのサンプルを、異なる荷重でヌープ型ダイヤモンドを使用して、同じ様式で引っ掻いた。測定した引っ掻き傷の深さが、表７に示されている。
【００８７】
【表７】
2018513091.tif 000009
【００８８】
図１２は、５Ｎの荷重を使用して引っ掻かれた後のガラス系材料１の画像を示す。この引っ掻き傷は、約１３マイクロメートルの幅ｗおよび２５マイクロメートルまでのサイズを有する小片を有した。したがって、ガラス系材料１は、小片のサイズが約２ｗ未満であることを示す。したがって、ガラス系材料１には、２ｗを超えるサイズを有する小片がない。
【００８９】
図１３は、５Ｎの荷重を使用して引っ掻かれた後のガラス系材料６Ｂの画像を示す。表７に示されるように、小片を含む引っ掻き傷の幅は７５．５マイクロメートルであり、図１３は、引っ掻き傷の幅ｗ（小片を含まない）は約２５マイクロメートルであることを示す。したがって、ガラス系材料６Ｂは、小片のサイズが約３ｗであることを示す。したがって、ガラス系材料６Ｂには、３ｗを超えるサイズを有する小片がない。
【００９０】
乾燥バッチ材料を完全に混合し、そのバッチ材料を白金坩堝に入れることによって、表８に示された組成物７〜１２を調製した。その白金坩堝を、１６１５℃で６時間に亘りグローバー炉に入れた。溶融ガラスの小塊を、６ｍｍの厚さに圧延し、１時間に亘り６７５℃で徐冷した。次いで、得られたガラスを、抵抗加熱炉内でセラミック化して、第二相を形成した。
【００９１】
【表８】
2018513091.tif 000010
【００９２】
次いで、９０％（質量）のＬｉ2ＳＯ4−１０％のＫ2ＳＯ4の混合物を含む試薬用アルカリ金属塩を含む溶融塩浴、および７２５℃の温度を使用して、得られたガラス系材料７〜１２を化学強化した。これらのガラス系材料は、４時間に亘り溶融塩浴中に浸漬した。結果として生じた圧縮応力層の深さ（ＤＯＬ）が、表８に示されている。
【００９３】
０．８ｍｍの厚さを有するガラス系材料７の１０個のサンプルを化学強化して、９００ＭＰａの圧縮応力および１００マイクロメートルのＤＯＬを示した。次いで、４．１ｇの球および３０グリットの研磨紙を使用して、それらのサンプルにＩＢｏＳ試験を行った。図１４に示されるように、１０個のサンプルの内の４つが、１９０ｃｍの最高落下高さで破損しなかった。その結果を、５８モル％のＳｉＯ2、１６．５モル％のＡｌ2Ｏ3、１６．７モル％のＮａ2Ｏ、２．８モル％のＭｇＯ、６．５モル％のＰ2Ｏ5、および０．０５モル％のＳｎＯ2の公称組成、および０．８ｍｍの厚さを有する公知のガラス基体（「比較ガラス材料１３」）（第二相を持たない）の落下試験結果と比較する。比較ガラス材料１３の１０個のサンプルを化学強化し、８６５ＭＰａの圧縮応力および９７マイクロメートルのＤＯＬを示した。図１４に示されるように、比較ガラス材料１３のサンプルのどれも、１５０ｃｍの落下高さを超えて生存しなかった。
【００９４】
説明目的のために、典型的な実施の形態を述べてきたが、先の記載は、本開示の範囲または付随の特許請求の範囲に対する限定と考えるべきではない。したがって、本開示の範囲または付随の特許請求の範囲から逸脱せずに、様々な改変、適用、および代替手段が当業者に想起されるであろう。
【００９５】
以下、本発明の好ましい実施形態を項分け記載する。
【００９６】
実施形態１
ガラス系材料であって、ガラス相および該ガラス相とは異なり、該ガラス相中に分散された第二相を含み、約４００ｎｍから約７００ｎｍに及ぶ可視スペクトルに亘り少なくとも約８８％の透過率、および少なくとも約０．９ＭＰａ・ｍ1/2の破壊靭性を有し、該ガラス系材料の表面には、幅ｗを有する引っ掻き傷を形成するために少なくとも５Ｎの荷重でヌープ型ダイヤモンドで引っ掻かれたときに、３ｗを超えるサイズを有する小片がない、ガラス系材料。
【００９７】
実施形態２
前記第二相がセラミック結晶相である、実施形態１に記載のガラス系材料。
【００９８】
実施形態３
前記結晶相が、Ｘ線回折／リートベルト解析から決定して、５ｎｍから２００ｎｍの範囲の平均結晶サイズを有する結晶を含む、実施形態２に記載のガラス系材料。
【００９９】
実施形態４
前記結晶相が前記ガラス系材料の９８体積％までを占める、実施形態２または３に記載のガラス系材料。
【０１００】
実施形態５
前記結晶相が、ムライト、スピネル、β−石英、葉長石、二ケイ酸リチウム、β−スポジュメン、霞石、およびアルミナの少なくとも１つを含む、実施形態２から４いずれか１つに記載のガラス系材料。
【０１０１】
実施形態６
霞石または灰長石を含む第二の結晶相をさらに含む、実施形態２から５いずれか１つに記載のガラス系材料。
【０１０２】
実施形態７
前記ガラス相が、ソーダ石灰ガラス、アルカリアルミノケイ酸塩ガラス、およびリチウムアルミナケイ酸塩ガラスの少なくとも１つを含む、実施形態１から６いずれか１つに記載のガラス系材料。
【０１０３】
実施形態８
前記第二相が、ナノ結晶、繊維、および非晶質粒子の少なくとも１つを含む、実施形態１から７いずれか１つに記載のガラス系材料。
【０１０４】
実施形態９
前記第二相が、ダイヤモンド、炭素、および金属の少なくとも１つのナノ結晶を含む、実施形態１から８いずれか１つに記載のガラス系材料。
【０１０５】
実施形態１０
前記第二相が、炭素、セラミック、およびガラスの少なくとも１つの繊維を含む、実施形態１から９いずれか１つに記載のガラス系材料。
【０１０６】
実施形態１１
前記ガラス相および前記第二相の間の屈折率の差が約０．０２５未満である、実施形態９に記載のガラス系材料。
【０１０７】
実施形態１２
前記ガラス系材料が、イオン交換されており、研磨時リング・オン・リング試験により測定して、少なくとも約２５０ＭＰａの、研磨後に保持された強度を有する、実施形態１から１１いずれか１つに記載のガラス系材料。
【０１０８】
実施形態１３
前記ガラス系材料の熱膨張係数が約４５×１０-7／Ｋ未満である、実施形態１から１２いずれか１つに記載のガラス系材料。
【０１０９】
実施形態１４
前記ガラス系材料のヤング率が約８０ＧＰａから約１００ＧＰａの範囲にある、実施形態１から１３いずれか１つに記載のガラス系材料。
【０１１０】
実施形態１５
前記ガラス系材料の厚さが約０．１ｍｍから約２ｍｍの範囲にあり、該ガラス系材料が、研磨材料上に約８０ｃｍの高さからの反転落球試験において落とされたときに、少なくとも約６０％の生存率を有する、実施形態１から１４いずれか１つに記載のガラス系材料。
【０１１１】
実施形態１６
ガラス相および該ガラス相とは異なり、該ガラス相中に分散された第二相を含むガラス系材料であって、約４００ｎｍから約７００ｎｍに及ぶ可視スペクトルに亘り少なくとも約８８％／ｍｍの透過率、および少なくとも約０．９ＭＰａ・ｍ1/2の破壊靭性を有し、
ａ．前記第二相が、５ｎｍから２００ｎｍの範囲の平均サイズを有する粒子を含み、
ｂ．前記ガラス相が第一の屈折率を有し、前記第二相が第二の屈折率を有し、該第一の屈折率と該第二の屈折率との間の差が約０．０２５未満であり、
ｃ．前記ガラス系材料中の前記第二相の体積分率が、１０％から約９８％の範囲にある、
ガラス系材料。
【０１１２】
実施形態１７
前記第二相がセラミック結晶相である、実施形態１６に記載のガラス系材料。
【０１１３】
実施形態１８
前記結晶相が、Ｘ線回折／リートベルト解析から決定して、５ｎｍから２００ｎｍの範囲の平均結晶サイズを有する結晶を含む、実施形態１７に記載のガラス系材料。
【０１１４】
実施形態１９
前記結晶相が、ムライト、スピネル、β−スポジュメン、霞石、およびアルミナの少なくとも１つを含む、実施形態１７または１８に記載のガラス系材料。
【０１１５】
実施形態２０
霞石または灰長石を含む第二の結晶相をさらに含む、実施形態１７から１９いずれか１つに記載のガラス系材料。
【０１１６】
実施形態２１
前記ガラス相が、ソーダ石灰ガラス、アルカリアルミノケイ酸塩ガラス、およびリチウムアルミナケイ酸塩ガラスの少なくとも１つを含む、実施形態１６から２０いずれか１つに記載のガラス系材料。
【０１１７】
実施形態２２
前記第二相が、ナノ結晶、繊維、および非晶質粒子の少なくとも１つを含む、実施形態１６から２１いずれか１つに記載のガラス系材料。
【０１１８】
実施形態２３
前記第二相が、ダイヤモンド、炭素、および金属の少なくとも１つのナノ結晶を含む、実施形態２２に記載のガラス系材料。
【０１１９】
実施形態２４
前記第二相が、炭素、セラミック、およびガラスの少なくとも１つの繊維を含む、実施形態１６から２３ずれか１つに記載のガラス系材料。
【０１２０】
実施形態２５
前記ガラス系材料が、イオン交換されており、研磨時リング・オン・リング試験により測定して、少なくとも約２５０ＭＰａの、研磨後に保持された強度を有する、実施形態１６から２４いずれか１つに記載のガラス系材料。
【０１２１】
実施形態２６
前記ガラス系材料の熱膨張係数が約４５×１０-7／Ｋ未満である、実施形態１６から２５いずれか１つに記載のガラス系材料。
【０１２２】
実施形態２７
前記ガラス系材料のヤング率が約８０ＧＰａから約１００ＧＰａの範囲にある、実施形態１６から２６いずれか１つに記載のガラス系材料。
【０１２３】
実施形態２８
前記ガラス系材料の表面には、幅ｗを有する引っ掻き傷を形成するために少なくとも５Ｎの荷重でヌープ型ダイヤモンドで引っ掻かれたときに、３ｗを超えるサイズを有する小片がない、実施形態１６から２７いずれか１つに記載のガラス系材料。
【０１２４】
実施形態２９
前記ガラス系材料の厚さが約０．１ｍｍから約２ｍｍの範囲にあり、該ガラス系材料が、研磨材料上に約８０ｃｍの高さからの反転落球試験において落とされたときに、少なくとも約６０％の生存率を有する、実施形態１６から２８いずれか１つに記載のガラス系材料。
【０１２５】
実施形態３０
前記ガラス系材料の表面には、幅ｗを有する引っ掻き傷を形成するために少なくとも５Ｎの荷重でヌープ型ダイヤモンドで引っ掻かれたときに、３ｗを超えるサイズを有する小片がない、実施形態１６から２９いずれか１つに記載のガラス系材料。
【０１２６】
実施形態３１
ガラス相および該ガラス相とは異なり、該ガラス相中に分散された第二相を含むガラス系材料であって、約４００ｎｍから約７００ｎｍに及ぶ可視スペクトルに亘り少なくとも約８８％／ｍｍの透過率、少なくとも約０．９ＭＰａ・ｍ1/2の破壊靭性、約４５×１０-7／Ｋ未満の熱膨張係数、および約８０ＧＰａから約１００ＧＰａの範囲にあるヤング率を有するガラス系材料。
【０１２７】
実施形態３２
前記ガラス相および前記第二相の間の屈折率の差が約０．０２５未満である、実施形態３１に記載のガラス系材料。
【０１２８】
実施形態３３
前記ガラス系材料が、イオン交換されており、研磨時リング・オン・リング試験により測定して、少なくとも約２５０ＭＰａの、研磨後に保持された強度を有する、実施形態３１または３２に記載のガラス系材料。
【０１２９】
実施形態３４
前記ガラス系材料の厚さが約０．１ｍｍから約２ｍｍの範囲にあり、該ガラス系材料が、研磨材料上に約８０ｃｍの高さからの反転落球試験において落とされたときに、少なくとも約６０％の生存率を有する、実施形態３１から３３いずれか１つに記載のガラス系材料。
【０１３０】
実施形態３５
前記ガラス系材料の表面には、幅ｗを有する引っ掻き傷を形成するために少なくとも５Ｎの荷重でヌープ型ダイヤモンドで引っ掻かれたときに、３ｗを超えるサイズを有する小片がない、実施形態３１から３４いずれか１つに記載のガラス系材料。
【０１３１】
実施形態３６
前記第二相が前記ガラス系材料の９８体積％までを占める、実施形態３１から３５いずれか１つに記載のガラス系材料。
【０１３２】
実施形態３７
前記第二相がセラミック結晶相である、実施形態３１から３６いずれか１つに記載のガラス系材料。
【０１３３】
実施形態３８
前記結晶相が、Ｘ線回折／リートベルト解析から決定して、５ｎｍから２００ｎｍの範囲の平均結晶サイズを有する結晶を含む、実施形態３７に記載のガラス系材料。
【０１３４】
実施形態３９
前記結晶相が、ムライト、スピネル、β−スポジュメン、霞石、およびアルミナの少なくとも１つを含む、実施形態３７または３８に記載のガラス系材料。
【０１３５】
実施形態４０
霞石または灰長石を含む第二の結晶相をさらに含む、実施形態３７から３９いずれか１つに記載のガラス系材料。
【０１３６】
実施形態４１
前記ガラス相が、ソーダ石灰ガラス、アルカリアルミノケイ酸塩ガラス、およびリチウムアルミナケイ酸塩ガラスの少なくとも１つを含む、実施形態３１から４０いずれか１つに記載のガラス系材料。
【０１３７】
実施形態４２
前記第二相が、ナノ結晶、繊維、および非晶質粒子の少なくとも１つを含む、実施形態３１から４１いずれか１つに記載のガラス系材料。
【０１３８】
実施形態４３
前記第二相が、ダイヤモンド、炭素、および金属の少なくとも１つのナノ結晶を含む、実施形態４２に記載のガラス系材料。
【０１３９】
実施形態４４
前記第二相が、炭素、セラミック、およびガラスの少なくとも１つの繊維を含む、実施形態４２に記載のガラス系材料。
【符号の説明】
【０１４０】
１１２、２１２    基体
１１４、２１４    研磨紙、研磨材を有するシート
２１５    サンプル保持器
２１６    空隙
１２０、２１８    ガラスサンプル
１３０、２３０    鋼球
１５０    球落下試験アセンブリ
４００    研磨時リング・オン・リング構成
４１０    ガラス試料
４２０    支持リング
４３０    荷重リング
【図１】
2018513091.tif 000011
【図２】
2018513091.tif 000012
【図３】
2018513091.tif 000013
【図４】
2018513091.tif 000014
【図５】
2018513091.tif 000015
【図６】
2018513091.tif 000016
【図７Ａ】
2018513091.tif 000017
【図７Ｂ】
2018513091.tif 000018
【図８】
2018513091.tif 000019
【図９】
2018513091.tif 000020
【図１０】
2018513091.tif 000021
【図１１Ａ−１１Ｄ】
2018513091.tif 000022
【図１２】
2018513091.tif 000023
【図１３】
2018513091.tif 000024
【図１４】
2018513091.tif 000025
【国際調査報告】
2018513091.tif 000026
2018513091.tif 000027