(57)【要約】  本発明は、核物質の検出に有用なタリウムをドープしたヨウ化ナトリウム、ヨウ化セシウムまたはヨウ化リチウムのシンチレーターを含む結晶組成物または無機シンチレーターを含む組成物を提供する。
2018503706.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ヨウ化ナトリウム、ヨウ化セシウム、またはヨウ化リチウム、（ｂ）ヨウ化タリウム、（ｃ）ヨウ化ランタニド、またはヨウ化ランタニドの混合物、および（ｄ）（ｉ）アルカリ金属（ナトリウム、セシウムもしくはリチウムを除く）もしくはアルカリ土類金属のヨウ化物、または（ｉｉ）Ｚｒ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｄ、ＧａもしくはＩｎのヨウ化物、もしくはそれらの混合物を含み、ＭｅＶ当たり少なくとも４０，０００光子の発光出力を有する、結晶組成物または無機シンチレーター。
【請求項２】
式（Ｉ）を有する結晶組成物または無機シンチレーター。
ＭａＩ：Ｔｌ，Ｌｎ，Ａ，Ｘ（Ｉ）
（式中、
Ｍａは、Ｎａ、ＣｓまたはＬｉであり、
Ｌｎは、ランタニド、またはランタニドの混合物であり、
Ａは、アルカリ金属（ＡがＭａでないものを除く）またはアルカリ土類金属であり、
Ｘは、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｂ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、またはそれらの混合物であり、
Ｔｌは、以下の値のモルパーセント：０ｍｏｌ％＜［Ｔｌ］＜１００ｍｏｌ％または溶解限度までの高い方を有し、
Ｌｎは、以下の値のモルパーセント：０ｍｏｌ％＜［Ｌｎ］＜１００ｍｏｌ％を有し、
Ａは、以下の値のモルパーセント：０ｍｏｌ％＜［Ａ］＜１００ｍｏｌ％を有し、
Ｘは、以下の値のモルパーセント：０ｍｏｌ％≦［Ｘ］＜１００ｍｏｌ％）を有する）
【請求項３】
ＭａはＮａである、請求項２に記載の結晶組成物または無機シンチレーター。
【請求項４】
Ｔｌは以下の値のモルパーセント：０．０００００１ｍｏｌ％≦［Ｔｌ］≦１０ｍｏｌ％を有する、請求項２に記載の結晶組成物または無機シンチレーター。
【請求項５】
Ｔｌは以下の値のモルパーセント：０．１ｍｏｌ％≦［Ｔｌ］≦０．５ｍｏｌ％を有する、請求項４に記載の結晶組成物または無機シンチレーター。
【請求項６】
Ａはアルカリ土類金属である、請求項２に記載の結晶組成物または無機シンチレーター。
【請求項７】
ＡはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａまたはそれらの混合物である、請求項６に記載の結晶組成物または無機シンチレーター。
【請求項８】
Ａは以下の値のモルパーセント：０．０００００１ｍｏｌ％≦［Ａ］≦１０ｍｏｌ％を有する、請求項２に記載の結晶組成物または無機シンチレーター。
【請求項９】
Ａは以下の値のモルパーセント：０．１ｍｏｌ％≦［Ａ］≦０．８ｍｏｌ％を有する、請求項８に記載の結晶組成物または無機シンチレーター。
【請求項１０】
ＡはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａまたはそれらの混合物であり、以下の値のモルパーセント：０．０００００１ｍｏｌ％≦［Ａ］≦１０ｍｏｌ％を有する、請求項７に記載の結晶組成物または無機シンチレーター。
【請求項１１】
ＡはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａまたはそれらの混合物であり、以下の値のモルパーセント：０．１ｍｏｌ％≦［Ａ］≦０．８ｍｏｌ％を有する、請求項１０に記載の結晶組成物または無機シンチレーター。
【請求項１２】
ＬｎはＥｕである、請求項２に記載の結晶組成物または無機シンチレーター。
【請求項１３】
Ｌｎは以下の値のモルパーセント：０．０００００１ｍｏｌ％≦［Ｌｎ］≦１０ｍｏｌ％を有する、請求項２に記載の結晶組成物または無機シンチレーター。
【請求項１４】
Ｌｎは以下の値のモルパーセント：０．１ｍｏｌ％≦［Ｌｎ］≦１０ｍｏｌ％を有する、請求項１３に記載の結晶組成物または無機シンチレーター。
【請求項１５】
ＬｎはＥｕであり、以下の値のモルパーセント：０．０００００１ｍｏｌ％≦［Ｌｎ］≦１０ｍｏｌ％を有する、請求項１２に記載の結晶組成物または無機シンチレーター。
【請求項１６】
ＬｎはＥｕであり、以下の値のモルパーセント：０．１ｍｏｌ％≦［Ｌｎ］≦１．０ｍｏｌ％を有する、請求項１５に記載の結晶組成物または無機シンチレーター。
【請求項１７】
ＸはＺｒ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎまたはそれらの混合物である、請求項２に記載の結晶組成物または無機シンチレーター。
【請求項１８】
Ｔｌは以下の値のモルパーセント：０．０００００１ｍｏｌ％≦［Ｔｌ］≦１０ｍｏｌ％を有し、Ａは以下の値のモルパーセント：０．０００００１ｍｏｌ％≦［Ａ］≦１０ｍｏｌ％を有し、Ｌｎは以下の値のモルパーセント：０．０００００１ｍｏｌ％≦［Ｌｎ］≦１０ｍｏｌ％を有する、請求項１５に記載の結晶組成物または無機シンチレーター。
【請求項１９】
Ｔｌは以下の値のモルパーセント：０．１ｍｏｌ％≦［Ｔｌ］≦０．５ｍｏｌ％を有し、Ａは以下の値のモルパーセント：０．１ｍｏｌ％≦［Ａ］≦０．８ｍｏｌ％を有し、Ｌｎは以下の値のモルパーセント：０．１ｍｏｌ％≦［Ｌｎ］≦１．０ｍｏｌ％を有する、請求項１８に記載の結晶組成物または無機シンチレーター。
【請求項２０】
ＭａはＮａであり、ＡはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、またはそれらの混合物であり、ＬｎはＥｕであり、およびＸはＺｒ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎまたはそれらの混合物である、請求項１７に記載の結晶組成物または無機シンチレーター。
【請求項２１】
ＭａはＮａであり、Ｔｌは以下の値のモルパーセント：０．０００００１ｍｏｌ％≦［Ｔｌ］≦１０ｍｏｌ％を有し、ＡはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａまたはそれらの混合物であり、以下の値のモルパーセント：０．０００００１ｍｏｌ％≦［Ａ］≦１０ｍｏｌ％を有し、ＬｎはＥｕであり、以下の値のモルパーセント：０．０００００１ｍｏｌ％≦［Ｌｎ］≦１０ｍｏｌ％を有し、ＸはＺｒ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎまたはそれらの混合物である、請求項２０に記載の結晶組成物または無機シンチレーター。
【請求項２２】
ＭａはＮａであり、Ｔｌは以下の値のモルパーセント：０．１ｍｏｌ％≦［Ｔｌ］≦０．５ｍｏｌ％を有し、ＡはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａまたはそれらの混合物であり、以下の値のモルパーセント：０．１ｍｏｌ％≦［Ａ］≦０．８ｍｏｌ％を有し、ＬｎはＥｕであり、以下の値のモルパーセント：０．１ｍｏｌ％≦［Ｌｎ］≦１．０ｍｏｌ％を有し、ＸはＺｒ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎまたはそれらの混合物である、請求項２１に記載の結晶組成物または無機シンチレーター。
【請求項２３】
式（ＩＩ）を有する結晶組成物または無機シンチレーター。
ＭａxＩ：Ｔｌa，Ｌｎb，Ａc，Ｘd（ＩＩ）
（式中、
Ｍａは、Ｎａ、ＣｓまたはＬｉであり、
Ｌｎは、ランタニド、またはランタニドの混合物であり、
Ａは、アルカリ金属（ＡがＭａでないものを除く）またはアルカリ土類金属であり、
Ｘは、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｂ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、またはそれらの混合物であり、
ｘは、ｘ＝１−ａ−ｂ’−ｃ’−２ｄに等しい値を有し、０＜ｘ＜１であり、
ａは、０＜ａ＜１に等しい値を有し、
ｂは、０＜ｂ’＜１に等しい値を有し、
ｃは、０＜ｃ’＜１に等しい値を有し、
ｄは、０≦２ｄ＜１に等しい値を有し、
Ｌｎが２＋の原子価を有する場合、ｂ’は２ｂであり、またはＬｎが３＋の原子価を有する場合、ｂ’は３ｂであり、
Ａが１＋の原子価を有する場合、ｃ’はｃであり、またはＡが２＋の原子価を有する場合、ｃ’は２ｃである）
【請求項２４】
ＭａはＮａである、請求項２３に記載の結晶組成物または無機シンチレーター。
【請求項２５】
Ａはアルカリ土類金属である、請求項２３に記載の結晶組成物または無機シンチレーター。
【請求項２６】
ＡはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａまたはそれらの混合物である、請求項２５に記載の結晶組成物または無機シンチレーター。
【請求項２７】
ＬｎはＥｕである、請求項２３に記載の結晶組成物または無機シンチレーター。
【請求項２８】
ＸはＺｒ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎまたはそれらの混合物である、請求項２３に記載の結晶組成物または無機シンチレーター。
【請求項２９】
ＭａはＮａであり、ＡはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、またはそれらの混合物であり、ＬｎはＥｕであり、ＸはＺｒ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎまたはそれらの混合物である、請求項２８に記載の結晶組成物または無機シンチレーター。
【請求項３０】
請求項１から２９までのいずれか１項に記載の無機シンチレーターを備えるガンマ線検出器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連特許出願
本出願は、２０１４年１１月１９日出願の米国仮特許出願第６２／０８２，０１８号についての優先権を主張し、参照として本明細書に組み入れる。
【０００２】
政府支援の陳述
本発明は、米国国土安全保障省に裁定された承認番号ＨＳＨＱＤＣ−０７−Ｘ−００１７０、および米国エネルギー省に裁定された契約番号ＤＥ−ＡＣ０２−０５ＣＨ１１２３１の下での政府の支援を受けてなされた。政府は本発明について一定の権利を有する。
本発明は、ガンマ線検出物質として有用なシンチレーション特性を有する無機結晶の分野にある。
【背景技術】
【０００３】
ＮａＩ：Ｔｌシンチレーターは、１９４８年にＨｏｆｓｔａｄｔｅｒにより発見され、そのとき以来電離放射線検出の主力商品として多くの用途に役立ってきた［１］。６６年後、多くのより明るく高速なシンチレーター（例えば、ＬａＢｒ3：Ｃｅ、ＳｒＩ2：Ｅｕ、ＣｓＢａ2Ｉ5：Ｅｕ、ＢａＢｒＩ：Ｅｕ等［２］）の発見の後でも、ＮａＩ：Ｔｌは依然として市場の約５０％を占めている。このことは、その他のシンチレーターと比べてＮａＩ：Ｔｌが保持する主な利点によって説明でき、低コスト、大型結晶成長の既知のプロセス、発光波長と従来型ＰＭＴの量子効率との間の優れた適合性、および比較的早い減衰時間である。同時に、いくつかの欠点も有しており、吸湿性、低い有効原子番号および密度、４４，０００光子／ＭｅＶとそれ程高くはない発光出力（ＬＯ）、強い非比例性［４，５］、ならびに、関連して６６２ｋｅＶで６．５％と乏しいエネルギー分解能（ＥＲ）である。
１９４８年以来、いくつかの異なる手段でＮａＩのシンチレーション性能を改善する多くの試みが行われてきており、たいていは結晶成長関連だが、シンチレーションプロセスでの不純物の役割を通しても行われてきた［６］。低濃度でのＭｎ、Ｐｂ、Ａｇ、カルコゲン（酸化物および硫化物）、ならびにハロゲン化合物（Ｃｌ）を含めて［７］、多くの不純物が溶融物に添加されたが、ＮａＩの発光出力およびエネルギー分解能への有効性は見出せなかった。２０１０年に、Ｓｈｉｒａｎ等は、ＮａＩ：ＴｌへのＥｕ2+の添加で、６．２％のエネルギー分解能を有する４８，０００光子／ＭｅＶの発光出力を生成することを見出した［８］。Ｅｕ2+発光の大きな効率および遅延パルス立ち上がり時間に基づいて受け入れられたこの系のシンチレーション機構は、Ｔｌ+の発光バンドとＥｕ2+の励起バンドとの重なりが、ＮａＩ格子内のＴｌ+からＥｕ2+発光中心への放射性エネルギーの移動の原因となることである。
【０００４】
２００ｐｐｍのＳｒの共ドーピングによりＬａＢｒ3：Ｃｅのエネルギー分解能が６６２ｋｅＶで２．７％から２．０％に改善した［９］という最近の発見は、シンチレーションの学界内に興奮の新しい波をつくり出した。既知のシンチレーターに、わずかの不純物濃度で共ドーピングすることにより、非比例性、発光出力およびエネルギー分解能が著しく改善する可能性は、非常に魅力的なアイデアである。ＮａＩのように成長が安価で、よく研究されているシンチレーターに適用するときには、特に魅力的である。液体窒素温度での非ドープＮａＩは、８０，０００光子／ＭｅＶを超える発光出力を有することが知られている［１０］。この数値は、５．８ｅＶのバンドギャップを使用し、β＝２で見積もられた理論限界値［１１］に非常に近接している。この最適な発光出力に基づき、完全な比例性、均質性および光収集効率を仮定すると、２．０％のエネルギー分解能は、標準的なスーパーバイアルカリＰＭＴを用いる６６２ｋｅＶで到達できる統計的限界値である［１２］。現在利用できる４４，０００光子／ＭｅＶの発光出力を用いても、依然として印象的な２．８％のエネルギー分解能は、統計的限界値である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、（ａ）ヨウ化ナトリウム、ヨウ化セシウム、またはヨウ化リチウム、（ｂ）ヨウ化タリウム、（ｃ）ヨウ化ランタニド、またはヨウ化ランタニドの混合物、および（ｄ）（ｉ）アルカリ金属（ナトリウムを除く）もしくはアルカリ土類金属のヨウ化物、または（ｉｉ）Ｚｒ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｄ、ＧａもしくはＩｎのヨウ化物、もしくはそれらの混合物を含む、核物質の検出に有用な、結晶組成物または無機シンチレーターを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、式（Ｉ）を有する結晶組成物または無機シンチレーターを提供する。
ＭａＩ：Ｔｌ，Ｌｎ，Ａ，Ｘ（Ｉ）
（式中、ＭａはＮａ、ＣｓまたはＬｉであり、Ｌｎはランタニド、またはランタニドの混合物であり、Ａはアルカリ金属（ＡがＭａでないものを除く）またはアルカリ土類金属であり、ＸはＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｂ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、またはそれらの混合物であり、Ｔｌは以下の値のモルパーセント、０ｍｏｌ％＜［Ｔｌ］＜１００ｍｏｌ％または溶解限度までの高い方を有し、Ｌｎは以下の値のモルパーセント：０ｍｏｌ％＜［Ｌｎ］＜１００ｍｏｌ％を有し、Ａは以下の値のモルパーセント：０ｍｏｌ％＜［Ａ］＜１００ｍｏｌ％を有し、Ｘは以下の値のモルパーセント：０ｍｏｌ％≦［Ｘ］＜１００ｍｏｌ％を有する）
いくつかの実施形態では、結晶組成物または無機シンチレーターは、式（Ｉａ）を有する。
ＮａＩ：Ｔｌ，Ｌｎ，Ａ，Ｘ（Ｉａ）
【０００７】
いくつかの実施形態では、結晶組成物または無機シンチレーターは、式（Ｉｂ）を有する。
ＣｓＩ：Ｔｌ，Ｌｎ，Ａ，Ｘ（Ｉｂ）
【０００８】
いくつかの実施形態では、結晶組成物または無機シンチレーターは、式（Ｉｃ）を有する。
ＬｉＩ：Ｔｌ，Ｌｎ，Ａ，Ｘ（Ｉｃ）
いくつかの実施形態では、Ｔｌは以下の値のモルパーセント：０．００００１ｍｏｌ％＜［Ｔｌ］＜１０ｍｏｌ％または溶解限度までの高い方を有する。いくつかの実施形態では、Ｌｎは以下の値のモルパーセント：０．００００１ｍｏｌ％＜［Ｌｎ］＜１０ｍｏｌ％または溶解限度までの高い方を有する。いくつかの実施形態では、Ａは以下の値のモルパーセント：０．００００１ｍｏｌ％＜［Ａ］＜１０ｍｏｌ％または溶解限度までの高い方を有する。いくつかの実施形態では、Ｘは以下の値のモルパーセント：０ｍｏｌ％＜［Ｘ］＜１００ｍｏｌ％を有する。いくつかの実施形態では、Ｘは以下の値のモルパーセント：０．００００１ｍｏｌ％＜［Ｘ］＜１０ｍｏｌ％または溶解限度までの高い方を有する。いくつかの実施形態では、Ｔｌ、Ｌｎ、ＡおよびＸは、各々独立に以下の値のモルパーセント：０．００００１ｍｏｌ％＜［Ｔｌ、Ｌｎ、ＡもしくはＸ］＜１ｍｏｌ％または溶解限度までの高い方を有する。いくつかの実施形態では、Ｔｌ、Ｌｎ、ＡおよびＸは、各々独立に以下の値のモルパーセント：０．００１ｍｏｌ％＜［Ｔｌ、Ｌｎ、ＡもしくはＸ］＜１ｍｏｌ％または溶解限度までの高い方を有する。いくつかの実施形態では、Ｔｌ、Ｌｎ、ＡおよびＸは、各々独立に以下の値のモルパーセント：０．０１ｍｏｌ％＜［Ｔｌ、Ｌｎ、ＡもしくはＸ］＜１ｍｏｌ％または溶解限度までの高い方を有する。いくつかの実施形態では、Ｔｌ、Ｌｎ、ＡおよびＸは、各々独立に以下の値のモルパーセント：０．１ｍｏｌ％＜［Ｔｌ、Ｌｎ、ＡもしくはＸ］＜１ｍｏｌ％または溶解限度までの高い方を有する。
【０００９】
本発明は、式（ＩＩ）を有する結晶組成物または無機シンチレーターを提供する。
ＭａxＩ：Ｔｌa，Ｌｎb，Ａc，Ｘd（ＩＩ）
（式中、ＭａはＮａ、ＣｓまたはＬｉであり、Ｌｎはランタニド、またはランタニドの混合物であり、Ａはアルカリ金属（ＡがＭａでないものを除く）またはアルカリ土類金属であり、ＸはＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｂ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、またはそれらの混合物であり、ｘは、ｘ＝１−ａ−ｂ’−ｃ’−２ｄに等しい値を有し、０＜ｘ＜１であり、ａは、０＜ａ＜１に等しい値を有し、ｂは、０＜ｂ’＜１に等しい値を有し、ｃは、０＜ｃ’＜１に等しい値を有し、ｄは、０≦２ｄ＜１に等しい値を有し、Ｌｎが２＋の原子価を有する場合、ｂ’は２ｂであり、またはＬｎが３＋の原子価を有する場合、ｂ’は３ｂであり、Ａが１＋の原子価を有する場合、ｃ’はｃであり、またはＡが２＋の原子価を有する場合、ｃ’は２ｃである）
いくつかの実施形態では、結晶組成物または無機シンチレーターは、式（ＩＩａ）を有する。
ＮａxＩ：Ｔｌa，Ｌｎb，Ａc，Ｘd（ＩＩａ）
いくつかの実施形態では、結晶組成物または無機シンチレーターは、式（ＩＩｂ）を有する。
ＣｓxＩ：Ｔｌa，Ｌｎb，Ａc，Ｘd（ＩＩｂ）
いくつかの実施形態では、結晶組成物または無機シンチレーターは、式（ＩＩｃ）を有する。
ＮａxＩ：Ｔｌa，Ｌｎb，Ａc，Ｘd（ＩＩｃ）
いくつかの実施形態では、結晶組成物または無機シンチレーターは、ＭｅＶ当たり少なくとも４０，０００光子をもたらす。
いくつかの実施形態では、ＸはＭｇ、Ｃａ、ＳｒもしくはＢａ、またはそれらの混合物である。
いくつかの実施形態では、ランタニドはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、またはそれらの混合物である。２＋の原子価を有するランタニドの例としては、ＥｕおよびＹｂである。３＋の原子価を有するランタニドの例としては、ＣｅおよびＹｂである。無機シンチレーターは、ガンマ放射線などの好適な放射線による照射で明るいルミネセンスを生成するシンチレーターである。
いくつかの実施形態では、無機シンチレーターはセラミックである。
いくつかの実施形態では、無機シンチレーターのエネルギー分解能は、約６６２ｋｅＶで約２．５から約５％の範囲内である。
本発明のいくつかの実施形態では、無機シンチレーターは、少なくとも１次元が少なくとも１ｍｍ、少なくとも５ｍｍ、少なくとも１ｃｍもしくは少なくとも３ｃｍの長さ、またはガンマ放射線を止めるかもしくは吸収するのに少なくとも十分な長さを有する、単結晶である。
【００１０】
本発明は、例１または例２に記載された特性の１種または複数が記載された、および／または有する、無機シンチレーターを提供する。
【００１１】
本発明はまた、本発明の結晶組成物を生成するために有用なヨウ化物塩の混合物を本質的に含む組成物（ＮａＩ、ＴｌＩ、ヨウ化ランタニド、アルカリ金属（Ｎａを除く）のヨウ化物もしくはアルカリ土類金属のヨウ化物、および／またはＸのヨウ化物）を提供し、組成物内で相互に対する各元素は、式（Ｉ）−（ＩＩ）、または本明細書に記載する任意のその他の式の化合物中の元素の化学量論量に対して本質的に等価な化学量論量を有する。
【００１２】
ヨウ化物塩は粉末結晶でもよい。ヨウ化物塩は本質的に純粋である。そのようなヨウ化物塩は市販されている。
本発明はさらに、本明細書に記載した無機シンチレーターを含む組成物の製造方法であって、（ａ）本明細書に記載したような無機シンチレーターの製造のために有用な、本明細書に記載したヨウ化物塩の混合物を本質的に含む組成物を用意することと、（ｂ）その混合物を加熱してヨウ化物塩の反応を開始することと、（ｃ）混合物を室温に冷却して、その結果無機シンチレーターを含む組成物を形成することとを含む方法を提供する。
本発明は、本発明の無機シンチレーターを含む組成物を備えるデバイス、および光検出器を提供する。そのデバイスは、ガンマ放射線などの電離放射線の検出に有用である。そのデバイスは、工業上、医用上の保護および防御目的に有用であり、すなわち石油および原子力産業である。
【００１３】
本発明のいくつかの実施形態では、そのデバイスは、無機シンチレーターの単結晶または本発明の結晶組成物を含むガンマ線（または同様の放射線）検出器である。完全な検出器に組み立てたとき、シンチレーター結晶は、シンチレーターによる光パルスの発光に応答する電気信号の発生のために、直接または好適な光路を通って光検出器の感光表面に光学的に結合される。本発明の無機シンチレーターは、いくつかの重要な特徴を保有しており、最も著しいのは、高い発光出力、非常に短い減衰時間および高い検出効率であり、そのことにより、本発明の無機シンチレーターを、特に核物質検出などの国土安全保障への応用において、ガンマ線または同様な放射線検出器として従来のシンチレーターに対して勝るものにする。
前述の態様およびその他のことは、添付図面と併せて読むとき、以下の例示的実施形態の説明から、当業者によって容易に認識されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】溶融混合ＮａＩ試料の発光出力を示すグラフである。
【図２】溶融混合ＮａＩ試料のエネルギー分解能を示すグラフである。
【図３】ＮａＩ：０．２５％Ｔｌ+、０．２％Ｃａ2+、０．１％Ｅｕ2+の発光出力に対するエネルギー分解能を示すグラフである。すべての記号は、結晶の各部分での平均値および標準偏差を表す。挿入図：石英アンプル中で急速成長させた結晶の写真である。
【図４】市販のＮａＩ：Ｔｌならびに０．１％Ｔｌ+、０．２％Ｃａ2+および０．１％Ｅｕ2+をドープしたＮａＩで記録した、137Ｃｓのパルス波高スペクトルを示すグラフである。
【図５】本発明によるシンチレーション検出器の一実施形態の線図である。
【図６】実験設計から選択した規格化したＸ線ルミネセンススペクトルを示すグラフである。
【図７】［Ｔｌ+］、［Ｅｕ2+］、［ＩＩＡ2+］、およびＩＩＡタイプの関数として、ＮａＩ：Ｔｌ、Ｘ、Ｙ試料のエネルギー分解能の応答面を示すグラフである。応答面をプロットするために、ＩＩＡ2+元素タイプは、対応するイオン半径にピコメートルで置換した：Ｍｇ−７２、Ｃａ−１００、Ｓｒ−１１８およびＢａ−１３５。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明を説明する前に、本発明は、記載された特定の実施形態に、もちろん変更されていても、限定されないことを理解すべきである。本明細書で使用する用語は、特定の実施形態を説明する目的のみのためであり、本発明の範囲は添付の特許請求の範囲のみにより限定されることになるため、限定しようと意図するものでもない点もまた理解すべきである。
【００１６】
値の範囲が提示された場合、文脈が明らかに別のことを規定しているのでない限り、当該範囲の上限と下限との間のそれぞれの中間値（ｉｎｔｅｒｖｅｎｉｎｇ  ｖａｌｕｅ）は、下限の単位の１０分の１までもまた具体的に開示されると理解される。任意の指定された値または指定された範囲における中間値と任意のその他の指定されたまたは指定された範囲における中間値の間のそれぞれのより小さな範囲は、本発明の範囲内に包含される。これらのより小さな範囲の上限および下限は、独立に、その範囲に含まれても、または除外されてもよく、その限界のどちらか、どちらでもなく、または両方がそのより小さな範囲に含まれる場合、それぞれの範囲もまた本発明の範囲内に包含され、その指定された範囲で任意の具体的に除外された限界に従う。指定された範囲が限界の一方または両方を含む場合、それらの含まれる限界のどちらかまたは両方を除外する範囲もまた、本発明に含まれる。
【００１７】
その他に定義しない限り、本明細書で使用するすべての技術的および科学的用語は、本発明が属する技術分野の当業者が通例理解するのと同一の意味を有する。本明細書に記載のものと類似または同等の任意の方法および材料を本発明の実施または試験で使用できるが、好ましい方法および材料をこれから説明する。本明細書で言及するすべての刊行物は、開示のために参照として本明細書に組み入れ、その刊行物が引用された関連する方法および／または材料を記載する。
本明細書および添付の特許請求の範囲で使用するように、単数形「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」は、文脈が明らかに別のことを規定しているのでない限り、複数の指示対象を含む。したがって、例えば、「結晶」への言及は、単結晶と同様に複数の結晶を含む。
本明細書で使用するように、用語「任意で」または「してもよい」は、後に記載する特長もしくは構造が存在してもしなくてもよいことを意味し、または後に記載する事象もしくは状況が発生してもしなくてもよいことを意味し、説明は、特定の特長または構造が存在する事例およびその特長または構造が存在しない事例、または事象もしくは状況が発生する事例およびそれが発生しない事例を含むことを意味する。
用語「約」は、指定値より１０％大きい値および指定値より１０％小さい値を含むことを意味する。
本発明のこれらおよびその他の目的、利点および特長は、以下のより完全に記載された本発明の詳細を読むことにより、当業者に明らかになるであろう。
【００１８】
結晶組成物／無機シンチレーター
本発明の結晶組成物または無機シンチレーターの有用な品質は、高い光収率、急速なルミネセンス減衰（３０００ナノ秒以下、または２０００ナノ秒以下、または１０００ナノ秒以下など）、良好な阻止能、高密度、良好なエネルギー分解能、容易な成長、および周囲環境条件下での安定性である。
結晶組成物または無機シンチレーターは、多結晶粉末または単結晶形態であることが可能である。結晶は、任意の寸法であることが可能であり、平均体積は少なくとも０．００１ｍｍ3、少なくとも１ｍｍ3、少なくとも５ｍｍ3、少なくとも１０ｍｍ3、少なくとも１００ｍｍ3、少なくとも３ｃｍ3、少なくとも１ｃｍ3または少なくとも１０ｃｍ3である。結晶は、任意の寸法であることが可能であり、結晶の少なくとも１次元が、少なくとも１００μｍ、少なくとも１ｍｍ、少なくとも２ｍｍ、少なくとも５ｍｍ、少なくとも１ｃｍ、少なくとも３ｃｍ、少なくとも５ｃｍまたは少なくとも１０ｃｍの長さを有する。本発明のいくつかの実施形態では、結晶は少なくとも１次元が、ガンマ放射線を電子的に検出するためにガンマ放射線を停止または吸収するのに十分な長さまたは深さとしての長さを有する。
【００１９】
本発明の結晶組成物または無機シンチレーターは、シンチレーターとして有用であり、Ｘ線またはガンマ線などの短波長高エネルギー光による照射に応答して有用な明るく高速なシンチレーションを生成する。無機シンチレーターの結晶はまた、容易に結晶に成長する特性を有するという更なる利点を有する。大寸法結晶は、以下の技法により成長させることができて、ブリッジマン成長および関連技法、チョクラルスキー成長および関連技法、移動ヒーター法および関連技法である。
【００２０】
結晶組成物／無機シンチレーターの特性決定
本発明の結晶は種々の方法を使用して特性決定できる。結晶は、Ｘ線回折法、Ｘ線ルミネセンススペクトル、活性剤の濃度用に蛍光Ｘ線分析、および／またはパルスＸ線時間応答に関して特性決定できる。Ｘ線回折法は、結晶相の識別などの、結晶固体の組成を決定する。Ｘ線ルミネセンススペクトルは、スペクトル成分を決定する。パルスＸ線時間応答は、光度、減衰時間、およびフラクションを決定する。Ｘ線ルミネセンスは、結晶の比視感度を決定するために使用する。Ｘ線励起発光スペクトルは、Ｘ線を結晶に照射して、９０°などで放出光をＣＣＤ検出器により収集することで、結晶から得られる。
いくつかの実施形態では、結晶組成物または無機シンチレーターの光度は、イットリウムアルミニウムペロブスカイト（ＹＡＰ）および／またはゲルマニウム酸ビスマス（ＢＧＯ）の光度よりも高い。本発明の更なる実施形態では、結晶組成物または無機シンチレーターの光度は、ＹＡＰおよび／またはＢＧＯの光度の２倍を超える。
いくつかの実施形態では、結晶組成物または無機シンチレーターは、６６２ｋｅＶでルミネセンス出力が５２，０００光子／ＭｅＶに以上であり、および／または４．９％以下のエネルギー分解能を有する、０．１ｍｏｌ％ＴｌのＮａＩに０．２ｍｏｌ％のＣａおよび０．１ｍｏｌ％のＥｕを共ドープしたものである。
いくつかの実施形態では、結晶組成物または無機シンチレーターは、６６２ｋｅＶでルミネセンス出力が４２，８００光子／ＭｅＶ以上である、および／または５．４％以下のエネルギー分解能を有する、ＮａＩ：０．２５％Ｔｌ、０．２％Ｃａ、０．１％Ｅｕである。
いくつかの実施形態では、結晶組成物または無機シンチレーターは、６６２ｋｅＶでルミネセンス出力が４２，８００光子／ＭｅＶ以上である、および／または５．４％以下の低いエネルギー分解能を有する。いくつかの実施形態では、無機シンチレーターは、６６２ｋｅＶでルミネセンス出力が５２，０００光子／ＭｅＶ以上である、および／または４．９％以下のエネルギー分解能を有する。
【００２１】
結晶組成物／無機シンチレーターの調製
本発明の結晶組成物または無機シンチレーターは、種々の方法を使用して調製できる。例えば、発光スクリーンの製作に使用できる結晶は、本明細書に記載するように、ヨウ化物の融剤を用いてまたは用いることなく、固相反応により調製できる。いくつかの実施形態では、単結晶は、本明細書に記載するように、無機シンチレーターを製造するために有用なヨウ化物塩の混合物を本質的に含む組成物を提供することにより調製される。反応性の溶融混合物を生成する単純なプログラム可能な炉を使用して、約５５０〜９００℃までの温度に混合物を加熱する。混合物が完全に反応し、所望の溶融物を生成する温度で反応を維持する。次いで、反応で生成した溶融生成物を２から５℃／分でゆっくりと冷却する。
本発明の結晶組成物または無機シンチレーター調製の具体的な方法は、以下の通りである。ブリッジマン成長および関連技法、チョクラルスキー成長および関連技法、移動ヒーター法および関連技法である。これらの方法は、単結晶１個ずつとして結晶組成物または無機シンチレーターの製造に使用できる。
【００２２】
ブリッジマン成長法は、方向性凝固プロセスである。本技法は、炉内の軸方向温度勾配を通して移動する溶融物を含むアンプルを使用する。単結晶は、種結晶付けした、またはしていないアンプルを使用して成長できる。ブリッジマン成長法は、Robertson J. M., 1986, Crystal growth of ceramics: Bridgman-Stockbarger method in Bever: 1986 "Encyclopedia of Materials Science and Engineering" Pergamon, Oxford pp. 963-964で教示され、参照として組み込まれる。
【００２３】
チョクラルスキー成長法は、単結晶種結晶が浸漬され続いてゆっくりと引き出される、溶融物から単結晶材料が引き上げられて単結晶を得るプロセスを含み、所望の光学的特性およびドーピングレベルは、ドーパントを溶融物に添加することによりなされる。チョクラルスキー成長法は、J. Czochralski, "Ein neues Verfahren zur Messung der Kristallisationsgeschwindigheit der Metalle" [A new method for the measurement of the crystallization rate of metals], Z. Phys. Chemie 92 (1918) 219-221で教示され、参照として組み入れる。本方法は、半導体および（ＬａＢｒ3：Ｃｅなどの）シンチレーター材料を含む、化合物の幅広い種類の製造で当業者によく知られている。
移動ヒーター法は、Triboulet, Prog. Cryst. Gr. Char. Mater., 128, 85 (1994)および、Funaki et al., Nucl. Instr. And Methods, A 436 (1999)に記載されており、それらは参照としてそれら全体を組み入れる。
【００２４】
本発明の結晶組成物または無機シンチレーター調製の具体的な方法は、以下のステップを含むセラミック法である。反応物質の混合物をグローブボックスなどの容器に入れ、１種または複数の窒素ガスなどの不活性ガスで満たす。容器は非常に乾燥した状態におく。反応物質の混合物中のヨウ化物の吸湿性のために、乾燥した状態が必要である。２種またはそれ以上の粉末反応物質を、乳棒と乳鉢などで、約１０分間などの十分な時間一緒に粉砕し、反応物質の混合物を生じさせる。各々のヨウ化物塩を粉砕のために粉末反応物質に添加したとき、好適な有機溶媒または溶液をさらに加えることができ、混合物が乾燥したように見えるまで粉砕を行うことができる。反応物質の混合物を高温高圧の下で焼結する。
本発明のいくつかの実施形態では、結晶組成物または無機シンチレーターの単結晶は、本明細書に記載したように、粉末形態の事前合成した化合物を溶融し再凝固することで成長させることができ、または活性剤としてヨウ化物塩を使用した混合物の溶融物から直接成長させることができる。最良の性能の結晶を成長させるためには、出発化合物をさらにゾーン精製法により精製する必要があるであろう。
単結晶の成長には、本明細書に記載したように、乾燥環境で石英アンプルに混合物を装填し、高温の発炎灯を使用してアンプルを密封し、アンプル内を減圧にして乾燥環境を維持することを必要とする。その後、アンプルを炉に入れる。結晶成長は、既知の垂直「ブリッジマン」法の変形形態により実施できる。化合物を溶融し、融点を超える温度で均質化させ、化合物を温度勾配中で方向性をもたせて凝固させる。アンプルは、底部（円錐形）に核形成部位をもたらすような形状にする。凝固する前面は上方に移動する。水平な配置およびチョクラルスキー法（成長チャンバを加圧する必要がある場合もある）などのその他の成長法も使用できる。
【００２５】
本発明のいくつかの実施形態では、本発明の結晶組成物または無機シンチレーターを含む組成物の製造方法は、（ａ）本発明の無機シンチレーター生成のために有用なヨウ化物塩の混合物を本質的に含む組成物を含む密封された容器を用意することと、（ｂ）溶融混合物を生成するために十分に容器を加熱することと、（ｃ）本発明の無機シンチレーターを含む組成物が生成するように、溶融混合物から結晶を凝固させまたは成長させることとを含む。
【００２６】
本発明のいくつかの実施形態では、本発明の結晶組成物または無機シンチレーターを含む組成物の製造方法は、（ａ）ヨウ化物塩の混合物を本質的に含む組成物を用意することと、（ｂ）ヨウ化物塩を好適な容器に装填することと、（ｃ）容器を密封することと、（ｄ）溶融混合物を生成するために十分に容器を加熱することと、（ｅ）本発明の無機シンチレーターを含む組成物が生成するように、溶融混合物から結晶を凝固させまたは成長させることとを含む。
【００２７】
いくつかの実施形態では、容器は石英容器である。いくつかの実施形態では、密封された容器はアンプルである。いくつかの実施形態では、加熱は炉で行う。混合物を、混合物内のヨウ化物が溶融するために好適な温度で加熱する。当業者は、ヨウ化物の混合物を溶融するために好適な温度または温度範囲を容易に決定することができる。炉は、ブリッジマン型でもよく、またはフロートゾーン型（ハロゲンランプで熱を供給するミラー炉、または誘導加熱炉）でもよい。ブリッジマン構成を使用する場合、結晶は溶融物から方向性をもって凝固する。フロートゾーン構成を使用する場合には、結晶は、事前に反応させた装填物の狭い溶融ゾーンから凝固する。両方のケースとも、結晶の成長速度は固液界面を横切る熱勾配の範囲内で可能である。成長速度のための勾配の比率は界面の安定性を決定する。熱勾配が増加する場合には、成長速度は低下する。通常の熱勾配は１℃／ｃｍを超えることができる。一度すべてが凝固したら、結晶をゆっくりと冷却する。冷却速度は１℃／時未満から２０℃／時を越えるまでの範囲が可能である。
いくつかの実施形態で、Ｔｌ、Ｌｎ、Ａおよび／またはＸをドープしたヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウムまたはヨウ化セシウムの結晶で、全エネルギーピークに対するエネルギー分解能が６６２ｋｅＶで２．５％から５％の範囲にあるもののシンチレーションの作製方法は、（ａ）前記結晶のブールを成長させることと、（ｂ）ブールを切断して複数の結晶試料にすることと、（ｃ）不活性（アルゴンなど）または反応性（ヨウ素など）雰囲気下の高温でアニーリングし、さらに材料の特性を改善することと、を含む。いくつかの実施形態では、アニーリングは急速熱アニーリングまたは炉内アニーリングを含む。いくつかの実施形態では、使用する温度は室温（２５℃）よりも高いが、配合物の融解温度よりは低い値を有する。アニーリングは、組成物に応じて数日に至るまでの期間に渡って行う。
いくつかの実施形態では、Ｔｌ、Ｌｎ、Ａおよび／またはＸをドープしたヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウムまたはヨウ化セシウムの結晶で、２２５℃での発光出力の変化が２５％を超えないもののシンチレーションの作製方法は、（ａ）前記結晶のブールを成長させることと、（ｂ）ブールを切断して複数の結晶試料にすることと、（ｃ）不活性（アルゴンなど）または反応性（ヨウ素など）雰囲気下の高温でアニーリングし、さらに材料の特性を改善することと、を含む。いくつかの実施形態では、使用する温度は室温（２５℃）よりも高いが、配合物の融解温度よりは低い値を有する。アニーリングは、組成物に応じて数日に至るまでの期間に渡って行う。
【００２８】
いくつかの実施形態では、その方法はさらにアニーリングを含むことを留意すべきである。結晶または多結晶粉末は、不活性（アルゴンなど）または反応性（ヨウ素など）雰囲気下の高温で、さらに材料の特性を改善するためにアニーリングできる。アニーリングは急速熱アニーリングまたは炉内アニーリングを含むことができる。いくつかの実施形態では、使用する温度は室温（２５℃）よりも高いが、配合物の融解温度融点よりは低い値を有する。アニーリングは、組成物に応じて数日に至るまでの期間に渡って行う。
得られた結晶は、その後本明細書に記載する方法によって特性評価する。得られた結晶はまた、本明細書に記載するものと類似の特性を有する。
【００２９】
結晶組成物／無機シンチレーターの応用
本発明は、本発明の無機シンチレーターの透明な単結晶から構成されるシンチレーター、およびシンチレーターによる光パルスの放出に応答して電気信号を生成するためにシンチレーターに光学的に結合した光検出器を含むガンマ線またはＸ線検出器を提供する。
【００３０】
この発明の無機シンチレーターは、その他の既知の結晶を超える多くの利点を有する。その無機シンチレーターは、アルファ、ベータ、またはガンマ放射線などの、照射に応答するルミネセンスを生成し、それは既知の工業的に使用されるシンチレーターよりも、明るく高速である。シンチレーションを起こす結晶は、ガンマ線の検出など検出器として多くの用途を有しており、ガンマ線の検出では、核物質の検出用などの国家の安全保障の用途、および医用画像用途を有する。
本発明は、電離放射線の検出に有用である。用途には、医用画像、核物理学、非破壊評価、条約の検証および保障措置、環境モニタリングならびに地質調査を含む。これは、より細かい分解能、より高い最大発生率、およびより鮮明な画像を提供することで、主要な改善をなすことになる。
【００３１】
また、本発明の活性化無機シンチレーター結晶は、陽電子放出断層撮影（ＰＥＴ）に使用できる。
本発明はまた、特にガンマ線および／またはＸ線による放射線の検出のための検出器の構成部品として、上記のシンチレーション材料の使用に関する。そのような検出器は、特にシンチレーターにより生成された光パルスの放出に応答して電気信号を生成するために、シンチレーターに光学的に結合した光検出器を備える。検出器の光検出器は、特に光電子増倍管、フォトダイオード、またはＣＣＤセンサーであってもよい。
このタイプの検出器の具体的な使用は、ガンマ線またはＸ線放射の測定に関するが、そのようなシステムはまた、アルファおよびベータ放射線ならびに電子の検出も可能である。本発明はまた核医学診断装置での上記検出器の使用に関し、特にアンガー型のガンマカメラおよび陽電子放出断層撮影スキャナーに関する（例えば参照として本明細書に組み入れる、C. W. E. Van Eijk, "Inorganic Scintillator for Medical Imaging", International Seminar New types of Detectors, 15 19 May 1995--Archamp, France. "Physica Medica", Vol. XII, supplement 1, June 96に出版、を参照されたい）。
【００３２】
別の具体的な使用では、本発明は石油掘削用の検出装置での上記検出器の使用に関する（例えば参照として本明細書に組み入れる、"Applications of scintillation counting and analysis", in "Photomultiplier tube, principle and application", chapter 7, Philipsを参照されたい）。
本発明の一実施形態を、ガンマ線検出器を示す図５に示す。検出器は、参照として本明細書に組み入れる、米国特許第４，９５８，０８０号に記載されたものでもよい。もちろん、本発明の新規な単結晶無機シンチレーターの有用性は、ガンマ放射線の検出に限定されるのでは無く、その他の種類の類似の放射線、例えばＸ線、宇宙線およびエネルギー粒子の検出の一般的な用途も有することが理解されるであろう。
【００３３】
図５では、単結晶無機シンチレーター１０は、ガンマ線検出器の筐体１２の内部に入れられて示される。シンチレーターの一面１４は、光電子増倍管１６の感光表面に光学的に接触して配置する。その代わりに、光パルスを、光ガイドまたはファイバー、レンズ、ミラーのようなものを介して光電子増倍管に結合してもよい。光電子増倍管は、フォトダイオード、マイクロチャネルプレートなどの任意の好適な光検出器に置き換えることができる。各々の光フラッシュを可能な限り光電子増倍管に向けるために、無機シンチレーターのその他の面１８を、好ましくは例えば、テフロン（登録商標）テープ、酸化マグネシウム粉末、アルミニウム箔または二酸化チタン塗料の反射材料で囲むかまたは覆う。放射線の入射に際して結晶無機シンチレーターにより放出される光パルスは、直接または表面１８からの反射で光電子増倍管により捕らえられ、光電子増倍管は、光パルスに応答して電気パルスまたは電気信号を生成する。これらの電気的出力パルスは、通常最初に増幅され、その後引き続いて所望のように処理され、例えばパルス波高増幅器で、検出された放射線に関する対象のパラメーターを得る。図４に示すように、光電子増倍管はまた高電圧電源に接続する。無機シンチレーターの他には、図４に関して言及するすべての構成部品および材料は従来からのものであり、したがって詳細に説明する必要はない。
【００３４】
本発明を、その好ましい具体的な実施形態と併せて説明してきたが、前述の記載は例示することを意図しており、本発明の範囲を限定するものではないことを理解すべきである。本発明の範囲内での、その他の態様、利点および改変形態は、本発明が関係する技術分野の当業者には明かであろう。
【００３５】
本明細書で言及するすべての特許、特許出願および刊行物は、それらの全体を参照として本明細書に組み入れる。
本発明を説明してきたが、以下の実施例は例示によって発明の主題を例示するために提供するものであり、限定によってではない。
【実施例】
【００３６】
（例１）
Ｅｕ2+およびアルカリ土類金属の共ドーピングによるＮａＩのエネルギー分解能最適化のための組合せ手法
０．１ｍｏｌ％ＴｌのＮａＩの発光出力およびエネルギー分解能は、０．２ｍｏｌ％のＣａおよび０．１ｍｏｌ％のＥｕの共ドーピングにより改善する。垂直ブリッジマン法により成長させた最良の単結晶試料の性能は、６６２ｋｅＶで５２，０００±２６００光子／ＭｅＶおよび４．９±０．２％のエネルギー分解能である。
本明細書で提示するのは、組合せ手法および重回帰分析を使用しての、Ｅｕ2+およびアルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａ）による共ドーピングを通したＮａＩ：Ｔｌのエネルギー分解能改善の結果である［１３］。一連の試料を、いくつかのパラメーターの最適化のために合成し、最良の試料は市販の標準品を超えたエネルギー分解能の著しい改善を有することを示す。
化学的、生物学的、電子工学的、磁性的、光学的および発光の材料発見のために、薄膜形成法による新規固体材料の緻密な組合せライブラリーを作ることが提案されてきた［１４〜１６］。重回帰分析でレバレッジを効かせた実験設計が、蛍光体材料および発光材料の最適化に非常に強力な技法であることが見出される［１７〜１９］。こうした方法は、シンチレーター材料の進行中の研究の高速処理を増強するために使用される［２０］。
この実験戦略の中核は、タグチ等によって開発された［２１］。その方法は、所望の出力パラメーターについての複数の要素の効果を同時に研究する実験を、異なるレベルの要素で実験することにより可能にする。直交配列［２２］を使用する実験セットの具体的な配置が、この種類の実験設計の本質である。それは、最小限の数の実験を使用する多次元パラメーター空間内での材料性能の調査を可能にする。それぞれ４種の要素の４レベルでの影響を、ＮａＩのエネルギー分解能および発光出力について、それらの効果を研究する。実験のために選択された要素および対応するレベルを表１にリスト化しており、Ｔｌ+濃度、アルカリ土類金属、共ドーパント元素の濃度およびＥｕ2+濃度である。
【００３７】
【表１】
2018503706.tif 000003
【００３８】
逐次実験設計の場合では、ＮａＩ性能についてのこれら４レベルの４要素のそれぞれの影響を決定するために、２５６種の化合物の合成と測定が求められることになる。これは高スループット設備［２０］でさえも、非常に多い試料数であり、エネルギー分解能および発光出力の測定を可能にするためには、すべての組成物が単結晶形態で作製される必要があることに留意しなければならない。タグチメソッドを使用すると、必要な試料数は１６に減少する。標準的なＬ−１６直交配列［２２］を使用して表２にリスト化した実験セットを作製した。０．１ｍｏｌ％のＴｌ+でドープし、その他の共ドーパントがない対照試料＃０を、比較目的で実験セットに含める。
【００３９】
【表２】
2018503706.tif 000004
【００４０】
出発物質のＮａＩ、ＭｇＩ2、ＣａＩ2、ＳｒＩ2、ＢａＩ2、ＴｌＩおよびＥｕＩ2は、シグマ−アルドリッチから、市販の最高純度（たいていは５Ｎ）のものを無水物ビーズの形態で購入する。アルゴンを満たしてＯ2およびＨ2Ｏを１ｐｐｍ未満に維持したドライボックスを使用して、材料の化学量論上の質量を秤量し、石英アンプル内にそれらを合わせる。この後、アンプルを水素−酸素発炎灯を使用して真空下で密封し、対流での混合（溶融混合）を容易にするために４５°に向けて水平炉に入れる。ＮａＩ（融点は６６１℃）を溶融させるために、試料を６７５℃に加熱し、石英アンプルの液化した内容物の完全な混合物を得るために、この温度で６時間保持する。融点を超えてのソーキングの後に、融解温度の１／２を超える温度で不均質性を固体状態拡散させるために、試料を０．１℃／分で３００℃に冷却する。３００℃未満では、試料を１０℃／時で冷却する。
【００４１】
合成の後に、試料をドライボックス内に戻し、２個の気密の石英キュベットを用意し、その各々は、それぞれの試料ブールの先端と底部の部分から０．５〜２ｍｍ寸法の材料の結晶をそれぞれ含む。すべての合成物の先端と底部の部分のＸ線ルミネセンス（ＸＲＬ）、光学的ルミネセンス（ＯＬ）およびパルスＸ線減衰（ＰＸＲ）を測定し、すべての試料のシンチレーション性能の均質性と適切な混合を確実にするために、比較する。また、数ミリメートルの少なくとも３個の単結晶の断片を、パルス波高測定用に選択する。
【００４２】
パルス波高測定法を使用して各試料の発光出力およびエネルギー分解能を決定するために137Ｃｓ標準放射線源を使用する。スペクトルは、−７００ＶにセットしたＨａｍａｍａｔｓｕ  Ｒ６２３１−１００光電子増倍管（ＰＭＴ）を使用して、Ｃａｎｂｅｒｒａ  ２００５前置増幅器、Ｃａｎｂｅｒｒａ  ２０２２分光増幅器、およびＡｍｐｔｅｋ  ＭＣＡマルチチャンネルアナライザに接続して収集する。放出光の完全な収集を確実にするために、測定のために１２μ秒の成形時間を使用する。それぞれの光電ピークに対して少なくとも１０，０００カウント収集することによって十分な信号対雑音比を確実にし、光電ピークの重心および半値全幅を見出すために、光電ピーク、Ｘ線脱出ピーク、および指数関数バックグラウンドに対応したガウス関数の重ね合わせを使用してフィッティングする。Ｖｉｓｃａｓｉｌ  ６００，０００（ＧＥ）光学グリースを用いて、試料をＰＭＴの窓上に光学的に結合し、反射テープの層を用いて覆いをする。すべての測定は、５から１０ｍｍ3の範囲の寸法の試料を使用して行う。
【００４３】
組成物設計に応じた直交実験セット（表２）からの試料の発光出力およびエネルギー分解能を、それぞれ図１および図２に示す。発光出力は、ＰＭＴの量子効率を考慮して、同一条件の下で測定したＳｃｉｎｔｉｔｅｃｈからの市販の５ｍｍ3ＮａＩ：Ｔｌ単結晶での応答の光電ピーク位置の比較により見積もった。市販試料では６６２ｋｅＶでの測定で、６．３％のエネルギー分解能を有して、４４，０００光子／ＭｅＶの発光出力を記録する（図１および図２の実線）。直交セットに加えて、６６２ｋｅＶでの発光出力が４３，０００光子／ＭｅＶおよびエネルギー分解能が７％の自家製参照ＮａＩ：０．１ｍｏｌ％Ｔｌ+を、同一の溶融混合法を使用して合成した（図１および図２の破線）。
【００４４】
量子効率を補正するために、すべての設計について、石英キュベット［２０］で封止された材料を使用して、ＸＲＬスペクトルを測定する。結果の再現性および統計的有意性を確実にするために、少なくとも３種の単結晶試料を、すべての組成設計について測定する。約５％の相対誤差は、発光出力およびエネルギー分解能測定では通常である。相対誤差は、図が過密になるのを避けるために、図１および図２では示していない。
＃１２−ＮａＩ：０．２５％Ｔｌ、０．２％Ｂａ、０．１％Ｅｕを除いては、市販または自家製参照試料（図１）さえよりも、良い発光出力を示す試料がない。＃１２の発光出力は４７，０００光子／ＭｅＶである。エネルギー分解能の場合では、設計＃２、＃６および＃１０（すべてＣａ2+共ドープ）が、６６２ｋｅＶで、自家製参照試料の７％よりも良い結果を示す。Ｓｒ2+共ドープの＃１１およびＢａ2+共ドープの＃１２が、市販の参照試料（６．３％）さえよりも良いエネルギー分解能を示し−それぞれ６．１％および５．９％である。
【００４５】
発光出力およびエネルギー分解能の値を２種の独立した出力パラメーターとして使用して、最適Ｔｌ+濃度、アルカリ土類金属の元素および濃度、ならびにＥｕ2+濃度値を、統計的言語Ｒで、種々のＤｏＥパッケージを使用する重回帰分析を用いて決定する［１３、２３］。この分析から、ＮａＩの発光出力を増強し、エネルギー分解能値を低下させるのに、どのドーパントおよび濃度が最も効果的かを決定する。
発光出力およびエネルギー分解能の両方のパラメーターについて、ドーパントおよび共ドーパントの最適濃度は一致し、０．２５ｍｏｌ％のＴｌ+、０．２ｍｏｌ％のＣａ2+および０．１ｍｏｌ％のＥｕ2+として計算される。対応するレベルの試料を、直交実験セットと全く同じ溶融混合法を使用して合成する。これらのドーパント濃度の試料は、６６２ｋｅＶで４２，８００光子／ＭｅＶの発光出力および５．４％のエネルギー分解能を有する。
【００４６】
最適ドーパント濃度のＮａＩ：０．２５％Ｔｌ、０．２％Ｃａ、０．１％Ｅｕと同じ化合物を、溶融混合法の試料よりも優れた結晶性で得るために、垂直Ｂｒｉｄｇｍａｎ−Ｓｔｏｃｋｂａｒｇｅｒ法を使用して単結晶形態で成長させる。単結晶試料をアルゴン下の石英チューブ中で合成し、潜在的な水分を除去するために、約２００℃の加熱テープに包み、一晩真空ポンプに装着する。一度真空密封した後、試料を垂直ブリッジマン炉につるし、０．８〜２．０ｍｍ／時の速度で１０℃／ｃｍの熱勾配を通して移動させる。結晶の写真を図３の挿入図として示す。図３に示すような結晶の最良の部分で、試料のより良い結晶性により、６６２ｋｅＶで５１，３００光子／ＭｅＶの発光出力および５．２％のエネルギー分解能をもたらした。
【００４７】
結晶の先端、中央、底部の部分の間で、発光出力およびエネルギー分解能に著しい差異が現われる。最も一貫した結果は、底部の部分から得られ、５．３％から６．４％のエネルギー分解能および４８，４００光子／ＭｅＶから５０，１００光子／ＭｅＶの発光出力であり、同時に最良のエネルギー分解能−５．２％および最良の発光出力−５１，３００光子／ＭｅＶは、単結晶の中央部分からの切片で測定される。また、図３に示すように、ブールの先端部分は黄色の層を有し、これはドーパントの不均一な分布または成長中の偏析を明確に示している。ＮａＩ格子内のドーパントの実際の濃度を識別するために、ブールの先端、中央、および底部の部分からの切片を誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）分析で分析した。
【００４８】
ＩＣＰ−ＭＳの結果によれば、ドーパントの濃度は以下の通りである：先端部−Ｔｌ−１４６４１質量ｐｐｍ、Ｃａ−５８０質量ｐｐｍ、Ｅｕ−８９０質量ｐｐｍ；中央部−Ｔｌ−１５００質量ｐｐｍ、Ｃａ−４９０質量ｐｐｍ、Ｅｕ−９４０質量ｐｐｍ；ならびに、底部−Ｔｌ−８８０質量ｐｐｍ、Ｃａ−５８０質量ｐｐｍ、およびＥｕ−９４０質量ｐｐｍである。結晶を通してＣａおよびＥｕの分布では、わずかな不均一性のみが存在し、０．２％Ｃａでは５４０質量ｐｐｍに相当し、０．１％Ｅｕでは１０００質量ｐｐｍに相当するが、極めて著しいＴｌの偏析が存在する。溶融物中の公称０．２５％のＴｌ濃度は、３４７０質量ｐｐｍに相当する。結晶の中央および底部では、それぞれこの値の４３％および２５％のみしかない。
０．１ｍｏｌ％Ｔｌ+を有する第２の結晶を、同じＢｒｉｄｇｍａｎ−Ｓｔｏｃｋｂａｒｇｅｒ法を使用して成長させる。この試料は、６６２ｋｅＶで５２，０２０光子／ＭｅＶの発光出力および４．９±０．２％のエネルギー分解能を生み出す。137Ｃｓ源を使用して捕捉したこの結晶からの光電ピークを、同一寸法（約１０ｍｍ3）の市販の試料の光電ピークと比較して図４に示す。
ＥｕおよびＣａの共ドーピングにより、ＮａＩ：Ｔｌのエネルギー分解能は、４．９％に低下して改善され、発光出力は５２，０００光子／ＭｅＶまで改善され、それらは市販のＮａＩ試料のエネルギー分解能および発光出力を改善している。
こうした無機シンチレーター結晶は、核物質の検出などの、国家の安全保障の目的に有用である。
【００４９】
本明細書の例１で引用した参考文献
2018503706.tif 000005
2018503706.tif 000006
【００５０】
（例２）
Ｅｕ2+およびアルカリ土類金属の共ドーピングによるＮａＩのエネルギー分解能最適化のための組合せ手法
ドープされたバルクのシンチレーター材料を、同時に外来のドーピング／共ドーピングをする戦略を通して、それらの特性を速やかに最適化させることができる組合せ手法を提示する。実験設計、急速な成長および評価の技法、ならびに多変量回帰分析を使用する概念は、シンチレーション検出においての歴史はあるが平凡な能力であるＮａＩ性能の工学技術に、首尾良く適用されてきた。この手法を使用して、我々は、材料性能を著しく改善する３元素ドーピング／共ドーピング戦略を明らかにした。その組成は、アルカリ土類金属類中の有益な共ドーパントイオンの同時スクリーニングによって、ならびに、その濃度およびＴｌ+とＥｕ2+イオンの濃度の最適化によって、明らかにされた。最良の性能を有する組成は、０．１ｍｏｌ％Ｔｌ+、０．１ｍｏｌ％Ｅｕ2+および０．２ｍｏｌ％Ｃａ2+であると同定した。この配合は、６６２ｋｅＶでのエネルギー分解能および発光出力を、それぞれ６．３から４．９％に、および４４，０００から５２，０００光子／ＭｅＶに増強することを示す。ＮａＩ性能の向上に加えて、本方法は、材料組成と性能との間の複雑で隠された関係を速やかに明らかにするための多才な枠組みをもたらし、その他の材料特性の最適化に広く適用すべきである。
【００５１】
Ｉ  序論
膨大な組合せの空間からの多元素化合物の発見および最適化は、気の遠くなる作業である。ドープされたバルクのガンマ線検出器材料は、元素組成（格子）からｐｐｍレベル（ドーパント）まで数桁にわたる範囲の濃度を考慮しなければならず、特に難題であった。この巨大な組成の空間は、明らかに難題であり、次世代シンチレーター材料の開発を減速させ、材料／性能の関係の理論的理解の増加にもかかわらず、プロセスは主として時間のかかる試行錯誤の手法1を通して発達する。比較的単純な２成分系でさえも、組成、エネルギー流動および材料性能の間の複雑な相互作用を完全に理解するのには、計算機技法は依然として不足している。巨大なパラメーター空間を考慮するための組合せ最適化手法の使用は、薄膜および粉末形態材料の開発2に有益であったが、バルク材料に適用する場合には、わずかに成功してきたに過ぎない。単結晶材料を速やかに合成すること、およびガンマ線への応答性などの代表的なバルク特性を測定することの困難さは、明確なトレンドまたはパターンの抽出を常に妨げてきた。
【００５２】
我々はここで、ドープされたバルクのシンチレーター材料を、同時に外来のドーピング／共ドーピングをする戦略を通して、それらの特性を最適化できる組合せ最適化手法を提示する。合成すべき試料数の最小化のために、わずかな道筋を受けて設計されてきた試料の有限なセットの中から、材料の最適配合を見つけ出す頼りとして使用される組合せ最適化手法は、しかしながら、組合せ化学手法3の制限された定義のようでは無い。「バルクシンチレーター材料」の使用で、我々は、ガンマ線励起下の材料の応答が直接的に研究に使用されたことを意味する。このことは重要であり、ガンマ線は材料の大きな容量にわたって吸収されることのみ可能であるので、基本的に（粉末または薄膜での）その他の公開された手法とは異なる。我々の知識では、単結晶材料の発見および改善のために組合せ最適化手法を採用するのは、これが最初の試みである。
【００５３】
その概念は３ステップのプロセスに依存する。（ｉ）実験の計画および実験設計の適用（ＤｏＥ）、（ｉｉ）高速単結晶成長および評価技法を使用する材料合成および特性評価、ならびに（ｉｉｉ）応答面でレバレッジを効かせたデータ分析および多変量回帰分析法である。実験設計使用の核は、タグチメソッド4を中心に展開したことであり、それは対象とする出力パラメーターへの複数の要素の影響を同時に研究するのに特によく適合する。実験セットの配置は、直交配列5、6であり、最小限数の実験を使用する多次元空間で、材料性能を調査し最適化するように設計される。非方向性凝固法8に基づく単結晶試料の高速製造および評価のために、この枠組みを、ＬＢＮＬの高スループット合成および特性評価設備7と結合させた。
【００５４】
すべての手法を、ＮａＩ：Ｔｌならびに、エネルギー分解能および発光出力の両方に関するＮａＩ：Ｔｌの性能の工学技術に適用した。ＮａＩ：Ｔｌを選択することには、２つの部分がある。（ｉ）シンチレーション分野でのその重要性、（ｉｉ）その性能を理解し、制御し、改善させるための長く続く科学的挑戦である。１９４８年のＨｏｆｓｔａｄｔｅｒ9によるその発見後６５年で、より明るく、高速で密度の高い材料10の最近の出現にもかかわらず、ＮａＩ：Ｔｌは依然として電離放射線検出の主要な主力商品であり、コストが主要な要因である。このコストの恩恵は、セキュリティー任務のための大型門戸および医療用ガンマ線カメラなどの大面積検出器用途での主要な選択肢として、常にＮａＩに向けてバランスシフトしてきている。しかしながら、ＮａＩはその性能において、確定的な選択肢でも、理想的な解でもない。ＮａＩ：Ｔｌの性能は、６６２ｋｅＶで、４４，０００光子／ＭｅＶの中程度の発光出力（ＬＯ）と、最良でも６．３％の貧弱なエネルギー分解能（ＥＲ）により11、12、平凡であると考えられる。その性能を向上させることは、シンチレーション学界にとって、重要な科学的挑戦であり続けている。労力の大部分は、結晶成長プロセスの最適化および／または溶解物への外部元素の添加に向けられてきた。後者においては、エネルギー移動およびシンチレーション効率13、14を改善するための、その潜在的利益のために、周期律表の多くの部分が試験されてきた。元素の大部分は、ＮａＩ性能に対してせいぜい透明であることが見出された。それらには、低濃度でのＭｎ、Ｐｂ、Ａｇ、酸化物、カルコゲン、およびハロゲンを含む14。我々の知識では、ＮａＩ性能の公表された最良の結果は、Ｓｈｉｒａｎ等からであり、ＮａＩ：ＴｌへのＥｕ2+の添加により、発光出力（４８，０００光子／ＭｅＶ）およびエネルギー分解能（６．２％）の改善を示した11、15。最近では、シンチレーション学界の中で共ドーピング戦略の再検討に対して関心が新たにされてきている。主要なドライビングフォースは、ＬａＢｒ3：Ｃｅ3+に２００ｐｐｍのＳｒを共ドーピングすることで、６６２ｋｅＶで、２．７％から２．０％へと、材料のエネルギー分解能の相当な改善を成功裏に実証したことであった16。
【００５５】
ＩＩ  実験の設計および技法
こうした努力は、我々を多元素ドーピング／共ドーピング手法を使用するＮａＩの工学技術に再考させる。本明細書で以前に要約した研究により大きく推進されて、実験計画では、６６２ｋｅＶでのＮａＩのエネルギー分解能および発光出力を同時に研究し最適化することを、Ｔｌ+濃度（［Ｔｌ+］）、アルカリ土類金属類の中から選択された共ドーパントイオンの添加（種類、ＩＩＡおよび濃度［ＩＩＡ2+］）、および第２の発光中心であるユーロピウムの濃度（［Ｅｕ2+］）の関数として考案した。タグチ4の業績のレバレッジ効果により、組成物空間をＬ16直交配列（要素とも呼ばれる、パラメーター当たり４レベルである−表３）を形成するよう組織された実験セットを通して調査した。一部実施法17として分類することができるこの配列は、標的とする目的物に関する要素の主要な効果を同時に検査できると同時に、実験の必要数を大幅に減らすことができる。４種の要素／４レベルの完全な要因分析法は、同じ組合せ空間を網羅するのに、非実用的な２５６の実験セットを必要とすることになる。対照と比較の目的のために、０．１ｍｏｌ％のＴｌ+がドープされたＮａＩ：Ｔｌ+を参照試料として、表４にリスト化した実験セットに含めた。すべての濃度をモルパーセントで示し、出発物質の公称濃度と対応させる。
【００５６】
【表３】
2018503706.tif 000007
【００５７】
１７種の試料（表４）を、ＬＢＮＬの高スループット合成および特性評価設備で合成し、続いてシグマ−アルドリッチからのＮａＩ、ＭｇＩ2、ＣａＩ2、ＳｒＩ2、ＢａＩ2、ＴｌＩおよびＥｕＩ2の５Ｎ純度の無水物ビーズを出発物質として使用して、非方向性凝固法を行った。試料調製、秤量およびアンプル封入はアルゴンを満たしたドライボックス中でＯ2およびＨ2Ｏを０．１ｐｐｍ未満に維持して実施した。この後、アンプルを水素−酸素発炎灯を使用してダイナミックバキュームポンプ下で封止し、対流駆動混合を容易にするために４５°に向けて水平炉に入れた。ＮａＩ（融点６６１℃）を溶融させるために、試料を６７５℃に加熱し、石英アンプルの液化した内容物が均質化するように、この温度で６時間保持した。試料はその後、不均質性を固体状態拡散させるために、０．１℃／分で３００℃に冷却した。３００℃未満では、試料を１０℃／時で冷却した。凝固の後に、すべての試料をドライボックス内部に戻し、特性評価のために調製し、Ｘ線回折計（ＸＲＤ）用には粉末を伴うスライド形態で、パルス波高測定（ＰＨＭ）用には約２×２×２ｍｍ3の単結晶片、およびＸ線ルミネセンス（ＸＲＬ）測定用には０．５〜２ｍｍ3の結晶片を気密石英キュベットに満たした。
【００５８】
【表４】
2018503706.tif 000008
【００５９】
各々の試料の正確な結晶構造相は、それらのＸＲＤパターンを、陽極回転Ｘ線発生装置（ＣｕＫ放射）を有するＢｒｕｋｅｒ  Ｎｏｎｉｕｓ  ＦＲ５９１で測定して確認した。137Ｃｓ励起の下でのパルス波高測定用に、組成物当たり最低で３個の結晶片を選択した。スペクトルは、−７００ＶにセットしたＨａｍａｍａｔｓｕ  Ｒ６２３１−１００光電子増倍管（ＰＭＴ）を使用して、Ｃａｎｂｅｒｒａ  ２００５前置増幅器、Ｃａｎｂｅｒｒａ  ２０２２分光増幅器、およびＡｍｐｔｅｋ  ＭＣＡマルチチャンネルアナライザに接続して収集した。試料を、Ｖｉｓｃａｓｉｌ６００，０００（ＧＥ）光学グリースを用いてＰＭＴの窓上に光学的に結合し、反射テープの層で覆った。放出光の完全な収集を確実にするために、１２μ秒の成形時間を使用した。光電ピークで少なくとも１０，０００事象を収集することによって十分な信号対雑音比を確実にした。光電ピークの重心および半値全幅を、光電ピーク、Ｘ線脱出ピーク、および指数関数バックグラウンドのために２種のガウス関数の重ね合わせを使用して決定した。より高いＥｕ2+濃度を有する試料で観察されるＸ線ルミネセンスの赤方偏移に起因する各組成物のＸ線励起発光スペクトルを考慮することによって、発光出力は、ＰＭＴの量子効率を補正した。最高発光点の位置と同様にＥｕ2+ドープ結晶の全体のシンチレーション効率は、Ｔｌ+からＥｕ2+の発光中心への放射性／非放射性のエネルギー移動の存在を示す。気密石英キュベットで測定した、選択したＸＲＬスペクトルを図６に示し、それらの最高発光点およびＦＷＨＭを表４にリスト化する。発光出力は、同一条件下で測定したＳｃｉｎｔｉＴｅｃｈ18からの１０ｍｍ3の市販のＮａＩ：Ｔｌ結晶の応答と、対象の試料の光電ピーク位置の比較により見積もった。
【００６０】
ＩＩＩ  結果および考察
発光出力およびエネルギー分解能の値を表４に提示する。市販および自家製試料は、６６２ｋｅＶで、それぞれ４４，０００光子／ＭｅＶおよび４３，０００光子／ＭｅＶの発光出力、ならびに６．３％および７％のエネルギー分解能を示す。同一組成物についての測定値の広がりに基づいて、発光出力およびエネルギー分解能の値の実験誤差は約５％と見積もった。４７，０００光子／ＭｅＶを有する＃１２（ＮａＩ：０．２５％Ｔｌ、０．２％Ｂａ、０．１％Ｅｕ）を除いては、市販または自家製参照試料さえよりも、良い発光出力を示す試料はなかった。エネルギー分解能の場合では、設計＃２、＃６および＃１０（すべてＣａ2+共ドープ）が、自家製参照試料よりも良い結果を示し、＃１１（Ｓｒ2+共ドープ）および＃１２（Ｂａ2+共ドープ）が、それぞれ６．１％および５．９％で、市販の参照試料よりも良いエネルギー分解能を示した。
【００６１】
２次元応答マップを、表４からの結果に基づいて、言語Ｒ19からのＤＯＥ．ベースパッケージおよびＱｕａｌｉｔｅｃｋ−４5ソフトウェアを使用して決定した。そのマップは、発光出力およびエネルギー分解能と同様に、どの組成物セットが、調査する組合せ空間内で最適な応答を与えるかの決定について、影響を有する説明的な要素の評価を可能にする。非数学的な定式化および、共ドーパントイオン種（ＩＩＡ）要素の固有の粒状性を回避するために、我々はイオン種要素をその関連するイオン半径にピコメートルで置き換える。エネルギー分解能のマップを図７に提示する。発光出力およびエネルギー分解能については、最適な応答は、０．２５ｍｏｌ％のＴｌ+、０．２ｍｏｌ％のＣａ2+および０．１ｍｏｌ％のＥｕ2+の組成と一致した。
多変量回帰分析の結果の有効性を試験するために、２種の追加の試料を最適組成配合で合成した。第１の試料は、非方向性凝固の類似手法を使用して合成し、一方第２の試料は、従来の垂直Ｂｒｉｄｇｍａｎ−Ｓｔｏｃｋｂａｒｇｅｒ法を使用して成長させた。後者については、残留水分を除去するために、反応物質を真空下の約２００℃で加熱した。垂直ブリッジマン炉につるした封止したアンプルを、０．８〜２．０ｍｍ／時の速度で１０℃／ｃｍの熱勾配を通して転換させて、成長を行った。結晶は、直径１０ｍｍ、長さ約６ｃｍであった。
両方の試料で、６６２ｋｅＶでのそれらの発光出力およびエネルギー分解能を特性評価した。第１の試料は、発光出力が４８，２００光子／ＭｅＶおよびエネルギー分解能が５．４％と、非方向性凝固試料セットの中で最良の結果を出した。ブリッジマン法で成長させた試料では、成長軸方向に沿って、底部、中間および先端から収集したいくつかの試料で測定を行った。
【００６２】
【表５】
2018503706.tif 000009
【００６３】
成長方向に沿った位置の関数としての発光出力およびエネルギー分解能の値を図３に提示する。結晶の先端、中央、底部の部分の間で、発光出力およびエネルギー分解能に著しい差異が現われた。明白な最良の結果は、エネルギー分解能が５．２％、および発光出力が５１，１００光子／ＭｅＶとして、中央部分から選択された２個の結晶で得られた。平均値に関しては、底部から選択された結晶が、それらの応答についてより良い均質性を示す。シンチレーション性能の変動は、ドーパントおよび共ドーパントの異なる偏析係数に由来すると思われる。ドーパントおよび共ドーパントの偏析は、結晶に沿ったそれらの濃度分布の著しい非均質性をもたらし得る。この手法は、Ｔｌ+、Ｅｕ2+およびＣａ2+をセットとして使用する有益なパターンをはっきりと示すことに成功したが、その一方でこの手法は、高度に偏析している元素の最適濃度の量を定める場合の正確さに欠けている。元素のレベル、公称濃度は、十分に説明的ではなく、多変量回帰分析の結果に係わるデータセットにより課された制約を緩めることを招く。
【００６４】
成長軸に沿った実際の正確な元素濃度を決定するために、誘導結合プラズマ質量分析を行った。Ｔｌ+、Ｃａ2+およびＥｕ2+（表５）の量的な元素分布を示したように、タリウムは成長の間に強度に偏析している。このことは、図３の挿入図に提示された結晶の写真で明らかに顕著であり、透明な黄色い層が、タリウムの高濃度領域に相当するが、ブールの先端に見て取れる。しかしながら、結晶を通してＣａ2+およびＥｕ2+の分布の不均一性はわずかのみである。
最適なタリウム濃度のより良い量を定めるために、０．１ｍｏｌ％Ｔｌ+を有する第２の結晶を、同じＢｒｉｄｇｍａｎ−Ｓｔｏｃｋｂａｒｇｅｒ法を使用して成長させた。結晶の異なる部分からの単結晶片は、６６２ｋｅＶで５０，０００光子／ＭｅＶを超える発光出力および約５．０％のエネルギー分解能を示す。６６２ｋｅＶで、最良である５２，０００光子／ＭｅＶの発光出力、および４．９％のエネルギー分解能が、ブールの中央部分からの結晶の１個から記録された。この結晶からの光電ピークを、市販および自家製参照試料と比較して図４に示す。
統計分析は、複雑な実験データセットの中のパターンを探すプロセスを客観化することが可能であるが、その一方で統計分析は、一度見つけたパターンを何が作るのかについては、明らかに提供しない。３種をドープしているＮａＩの場合には、基礎となる物理は明らかに、発光出力およびエネルギー分解能の改善に向けて相乗作用で働く複数の機構に関係する。
【００６５】
（ｉ）不純物除去−酸素および水分のない雰囲気で処理および合成したときでさえも、ハロゲン化合物材料はかなりの量のＯ2-およびＯＨ-不純物を含む20、21。ＣａおよびＥｕは、非常に高い酸素親和値を有し、１０００°Ｋで、それぞれｐＯ＝５５．５および５３．０の酸素平衡であり22、溶融物中でのＮａおよびＴｌを減少させることができ、陰イオン性酸素含有混合物を除去する化合物として振る舞う21。Ｏ2-およびＯＨ-に関係する孤立した正孔トラップの不在または不動態化は、発光中心でのキャリア再結合の確率を改善でき、高い発光出力をもたらす。同時に、エネルギー分解能の改善は、エネルギー移動に関する共ドーパントの強い影響があることを示す。
【００６６】
（ｉｉ）有益な欠陥の創造−その他のハロゲン化合物シンチレーター−ＣｅドープしたＬａＢｒ3、に対して行われた計算23によれば、エネルギー分解能の改善は、Ｓｒ2+およびＣａ2+共ドーピング16の後に観察され、Ｂｒ-空孔での非熱化電子の捕獲は、シンチレーションプロセスの初期段階の間での主要な機構である。ＬａＢｒ3の異原子価共ドーピングは実質的にアニオン空孔の濃度を増加させ、同時にそれらのエネルギーレベルをより浅くして、伝導帯の端部に近づける。そのような複合体へのトラップは、熱化状態の間にキャリア密度を著しく低下させ、その結果非放射性再結合／クエンチングの低下をもたらす。それに続く電子の放出は、ルミネセンスとエネルギー分解能の改善をもたらす。同様なプロセスが、Ｔｌ+、Ｃａ2+およびＥｕ2+をドープしたＮａＩにも起こっていると我々は信じるが、我々の場合に関しては、両方のキャリア型−正孔および電子である。
【００６７】
（ｉｉｉ）Ｔｌ−Ｅｕエネルギー移動の最大化−ＮａＩにドープされた場合、Ｅｕ2+はカチオン空孔との複合体［Ｅｕ2+Na＋ＶａｃNa］24として格子に入り込み、効率的な正孔トラップとして振る舞うことができる。同時に、最近の計算25によれば、Ｔｌ+およびＣａ2+が共ドープされたＮａＩ中に、ＤＸ類似の受容体複合体［Ｔｌ0Na＋Ｃａ2+Na］がエネルギー的に好ましく形成される。こうした複合体は、エネルギーレベルが伝導帯の最低値の下方約１ｅＶの深い電子トラップとして振る舞うことができる。我々が［Ｅｕ2+Na＋ＶａｃNa］と［Ｔｌ0Na＋Ｃａ2+Na］との間に空間的な関係の存在を仮定する場合には、共鳴型のエネルギー移動が、３種をドープされたＮａＩ中のユーロピウムルミネセンスの効率改善をもたらすことができる。
【００６８】
ＩＶ  結論
本研究において、我々は材料組成と材料特性との間の関係を速やかに調査することができる組合せ手法を提供する。著者の知識では、ドープされたバルクシンチレーター性能の最適化にこの手法を応用した、これが最初の報告である。要素と極端に厳しいレベルの要求性能との相互依存による莫大な数の変数および／または複合体に起因して、組成物をめぐる景観が益々複雑になっている中で、この手法は、検出器および発光材料の開発の手引きとして特に適合している。
【００６９】
本手法は、複数元素のドーピング／共ドーピング戦略に応じて、ＮａＩの発光出力およびエネルギー分解能の最適化にうまく適用した。結果は、両方の特性の大幅な改善を示す。最適化された試料は、６６２ｋｅＶでそのエネルギー分解能が４．９％に低下し、発光出力が５２，０００光子／ＭｅＶにまで至り、改善を示す。著者の知識では、これらの値は、これまでに報告された室温でのＮａＩシンチレーターとして最良である。ＮａＩの性能は、最適組成に向けて組成空間を狭めることにより、ならびに、結晶成長プロセスおよび出発物質の精製を改善することにより、さらに改善されることが期待できる。本文献は、ＮａＩで到達できる有望な本質価値の指標を与える。６６２ｋｅＶでの非ドープＮａＩの発光出力は、液体窒素温度で測定した場合、約４％のエネルギー分解能を有して、８０，０００光子／ＭｅＶを超えると報告26されている。この数値は、５．８ｅＶの測定されたバンドギャップを有する材料の理論限界値に近付いている。製造コストおよび成長の容易さをその現状レベルに保つと同時に、このレベルの性能に到達することは、紛れもなく放射線検出の市場の景観を変えることになる。
最後に、この組合せ手法は、要因効果のあるその他の目標および／または研究に拡張できると考えることは合理的である。後者において、材料の化学量論量および／または成長パラメーター（温度勾配、雰囲気など）などの変数は、明らかに論理的拡張である。ユーロピウムドープ材料での自己吸収の最小化または２重モード検出器での中性子／ガンマ線識別の最大化などのその他の検出器要求の最適化を同等の標的とすることもまた、この検討の首尾一貫した方向性である。手法の中枢原理を強調することは重要ではあるが、しかしこの方法の成功のためには、具体的な実験設計で評価される要素などの具体的な問題に関連し得ること、またはしないことについての、いくつかのすでに存在するアイデア無しにデータを収集することはできない。所与の研究において、どの特定の変数が調べられなければならないかと言う数学的表現は存在しない。我々の場合には、その決定は過去の実験的および理論的研究により、大いに推進された。
【００７０】
本明細書の例２で引用した参考文献
2018503706.tif 000010
2018503706.tif 000011
2018503706.tif 000012
【００７１】
本発明を、その具体的な実施形態に関して説明してきたが、当業者によって種々の変更がなされ、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなしに等価物が置換され得ることを理解すべきである。加えて、本発明の目標、精神および範囲への物質、プロセス、プロセスのステップまたはステップが、具体的な状況、材料、組成に適合されて、多くの改変がなされ得る。すべてのこうした改変は、本明細書に添付の特許請求の範囲の範囲内にあると意図される。
【図１】
2018503706.tif 000013
【図２】
2018503706.tif 000014
【図３】
2018503706.tif 000015
【図４】
2018503706.tif 000016
【図５】
2018503706.tif 000017
【図６】
2018503706.tif 000018
【図７】
2018503706.tif 000019
【国際調査報告】
2018503706.tif 000020