(57)【要約】（ａ）反応性官能基を含む硬化剤と；（ｂ）（ａ）中の反応性官能基と反応性の官能基を含む化合物と；（ｃ）光熱的に活性な材料とを含む硬化可能な被膜形成組成物が提供される。前記組成物は、触媒成分をさらに含んでいてもよい。記載される組成物を使用したコーティングされた基材、ならびに前記組成物を使用して基材をコーティングするための方法も提供される。本発明はまた、（ａ）反応性官能基を含む硬化剤と（ｂ）（ａ）中の反応性官能基と反応性の官能基を有する化合物と（ｃ）光熱的に活性な材料と（ｄ）触媒成分とを含む、硬化可能な被膜形成またはコーティング組成物も提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）反応性官能基を有し、かつポリイソシアネート、ベータ−ヒドロキシアルキルアミド、ポリ酸、有機金属酸官能性材料、ポリアミン、ポリアミド、ポリスルフィド、ポリチオール、ポリエン、ポリオール、ポリシラン、および／またはアミノプラストを含む硬化剤と、
（ｂ）（ａ）中の前記反応性官能基と反応性の官能基を有し、かつ付加ポリマー、ポリエーテルポリマー、ポリエステルポリマー、ポリエステルアクリレートポリマー、ポリウレタンポリマー、および／またはポリウレタンアクリレートポリマーを含む化合物と、
（ｃ）光熱的に活性な材料と
を含む、硬化可能な被膜形成組成物。
【請求項２】
前記化合物（ｂ）上の前記官能基が、カルボン酸基、アミン基、ヒドロキシル基、チオール基、カルバメート基、アミド基、尿素基、（メタ）アクリレート基、スチレン基、ビニル基、アリル基、アルデヒド基、アセトアセテート基、ヒドラジド基、環状カーボネート、アクリレート、マレイン酸およびメルカプタン基から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記光熱的に活性な材料（ｃ）が、銀、金、アルミニウム、銅、チタン、クロム、磁鉄鉱、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、ＧａＡｓ、ＣｄＳｅ、ＡｌＧａＡｓ、Ｆｅ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］３、Ｃｕ−フタロシアニン、ＨｇＳ、金属酸化物、炭素、有機色素、ポリチオフェン、ポリアセチレン、および／またはポリアニリンを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記組成物が、２パッケージ組成物であり、前記光熱的に活性な材料（ｃ）が、第１のパッケージ内に前記硬化剤（ａ）と共にかつ／または第２のパッケージ内に前記化合物（ｂ）と共に存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
（ｄ）触媒成分をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記組成物がエポキシド官能性材料を含まない、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
Ａ）少なくとも１つのコーティング可能な表面を有する基材と、
Ｂ）前記基材の少なくとも１つの表面に適用される、硬化可能な被膜形成組成物であって、請求項１に記載の硬化可能な組成物から調製される被膜形成組成物と
を含む、コーティングされた基材。
【請求項８】
（ａ）反応性官能基を含む硬化剤と、
（ｂ）（ａ）中の前記反応性官能基と反応性の官能基を含む化合物と、
（ｃ）光熱的に活性な材料と、
（ｄ）触媒成分と
を含む、硬化可能な被膜形成組成物。
【請求項９】
前記硬化剤（ａ）が、ポリイソシアネート、ポリエポキシド、ベータ−ヒドロキシアルキルアミド、ポリ酸、有機金属酸官能性材料、ポリアミン、ポリアミド、ポリスルフィド、ポリチオール、ポリエン、ポリオール、ポリシラン、および／またはアミノプラストを含む、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
前記化合物（ｂ）が、付加ポリマー、ポリエポキシドポリマー、ポリエーテルポリマー、ポリエステルポリマー、ポリエステルアクリレートポリマー、ポリウレタンポリマー、および／またはポリウレタンアクリレートポリマーを含む、請求項８に記載の組成物。
【請求項１１】
前記化合物（ｂ）上の前記官能基が、カルボン酸基、アミン基、エポキシド基、ヒドロキシル基、チオール基、カルバメート基、アミド基、尿素基、（メタ）アクリレート基、スチレン基、ビニル基、アリル基、アルデヒド基、アセトアセテート基、ヒドラジド基、環状カーボネート、アクリレート、マレイン酸およびメルカプタン基から選択される、請求項８に記載の組成物。
【請求項１２】
前記光熱的に活性な材料（ｃ）が、銀、金、アルミニウム、銅、チタン、クロム、磁鉄鉱、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、ＧａＡｓ、ＣｄＳｅ、ＡｌＧａＡｓ、Ｆｅ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］３、Ｃｕ−フタロシアニン、ＨｇＳ、金属酸化物、炭素、有機色素、ポリチオフェン、ポリアセチレン、および／またはポリアニリンを含む、請求項８に記載の組成物。
【請求項１３】
前記組成物が、２パッケージ組成物であり、前記光熱的に活性な材料（ｃ）が、第１のパッケージ内に前記硬化剤（ａ）と共にかつ／または第２のパッケージ内に前記化合物（ｂ）と共に存在する、請求項８に記載の組成物。
【請求項１４】
Ａ）少なくとも１つのコーティング可能な表面を有する基材と、
Ｂ）前記基材の少なくとも１つの表面に適用される、硬化可能な被膜形成組成物であって、請求項８に記載の硬化可能な組成物から調製される被膜形成組成物と
を含む、コーティングされた基材。
【請求項１５】
基材をコーティングする方法であって、
（１）前記基材の少なくとも１つの表面に、硬化可能な被膜形成組成物を適用して、コーティングされた基材を形成する工程であって、前記硬化可能な被膜形成組成物が、
（ａ）反応性官能基を有し、かつポリイソシアネート、ベータ−ヒドロキシアルキルアミド、ポリ酸、有機金属酸官能性材料、ポリアミン、ポリアミド、ポリスルフィド、ポリチオール、ポリエン、ポリオール、ポリシラン、および／またはアミノプラストを含む硬化剤と、
（ｂ）（ａ）中の前記反応性官能基と反応性の官能基を有し、かつ付加ポリマー、ポリエーテルポリマー、ポリエステルポリマー、ポリエステルアクリレートポリマー、ポリウレタンポリマー、および／またはポリウレタンアクリレートポリマーを含む化合物と、
（ｃ）光熱的に活性な材料と
を含むものである工程；および
（２）前記コーティングされた基材に、前記硬化可能な被膜形成組成物を少なくとも部分的に硬化するのに十分な波長、持続時間、および強度でパルス状化学線を照射する工程
を含む、方法。
【請求項１６】
前記硬化可能な被膜形成組成物が、２パッケージ組成物であり、前記光熱的に活性な材料（ｃ）が、第１のパッケージ内に前記硬化剤（ａ）と共にかつ／または第２のパッケージ内に前記化合物（ｂ）と共に存在する、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記硬化可能な被膜形成組成物が、（ｄ）触媒成分をさらに含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
前記化学線の波長が３００から１０００ｎｍである、請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
前記化学線パルスの持続時間が１フェムト秒から１マイクロ秒であり、照射パルスへの曝露の全持続時間が１マイクロ秒から４８時間の範囲である、請求項１５に記載の方法。
【請求項２０】
前記化学線の強度が１から１０８Ｗ／ｃｍ２である、請求項１５に記載の方法。
【請求項２１】
基材をコーティングする方法であって、
（１）前記基材の少なくとも１つの表面に、硬化可能な被膜形成組成物を適用して、コーティングされた基材を形成する工程であって、前記硬化可能な被膜形成組成物が、
（ａ）反応性官能基を含む硬化剤と、
（ｂ）（ａ）中の前記反応性官能基と反応性の官能基を含む被膜形成化合物と、
（ｃ）光熱的に活性な材料と、
（ｄ）触媒成分と
を含むものである工程；および
（２）前記コーティングされた基材に、前記硬化可能な被膜形成組成物を少なくとも部分的に硬化するのに十分な波長、持続時間、および強度でパルス状化学線を照射する工程
を含む、方法。
【請求項２２】
前記硬化可能な被膜形成組成物が、２パッケージ組成物であり、前記光熱的に活性な材料（ｃ）が、第１のパッケージ内に前記硬化剤（ａ）と共にかつ／または第２のパッケージ内に前記被膜形成化合物（ｂ）と共に存在する、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記化学線の波長が３００から１０００ｎｍである、請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
前記化学線パルスの持続時間が１フェムト秒から１マイクロ秒であり、照射パルスへの曝露の全持続時間が１マイクロ秒から４８時間の範囲である、請求項２１に記載の方法。
【請求項２５】
前記化学線の強度が１から１０８Ｗ／ｃｍ２である、請求項２１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、2015年5月11日に出願された、「CURABLE  FILM-FORMING  COMPOSITIONS  CONTAINING  PHOTOTHERMALLY  ACTIVE  MATERIALS,  COATED  METAL  SUBSTRATES,  AND  METHODS  OF  COATING  SUBSTRATES」と題する米国仮特許出願第62/159,384号の優先権を主張する。この米国仮特許出願は、その全体が参考として本明細書に援用される。
【０００２】
発明の分野
本発明は、光熱的に活性な材料を含む、硬化可能な被膜形成組成物に関する。本発明は、そのような組成物から堆積されたコーティングで少なくとも部分的にコーティングされた基材と、これらの組成物で基材をコーティングする方法にも関する。
【背景技術】
【０００３】
発明の背景
乗物コーティング産業、特に工業用コーティング、航空宇宙用コーティング、自動車用アフターマーケットおよび再仕上げコーティング産業は、オンデマンド硬化製品に対する要求；即ち、調合されかつ長くなった、無期限でさえある保存寿命を有するが、基材に適用され、そして準備をほとんどまたは全くせずに任意の時点で硬化され得る、コーティング製品に対する要求を示してきた。
【０００４】
長くなった保存寿命を示し、かつ硬化の化学反応を活性化する単純な刺激を用いることにより、基材に適用した後に硬化することができる、硬化可能な被膜形成組成物を提供することが望ましいと考えられる。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
発明の概要
本発明は、
（ａ）反応性官能基を有し、ポリイソシアネート、ベータ−ヒドロキシアルキルアミド、ポリ酸、有機金属酸官能性材料、ポリアミン、ポリアミド、ポリスルフィド、ポリチオール、ポリエン、ポリオール、ポリシラン、および／またはアミノプラストを含む硬化剤と；
（ｂ）（ａ）中の反応性官能基と反応性の官能基を有し、付加ポリマー、ポリエーテルポリマー、ポリエステルポリマー、ポリエステルアクリレートポリマー、ポリウレタンポリマー、および／またはポリウレタンアクリレートポリマーを含む化合物と；
（ｃ）光熱的に活性な材料と
を含む、硬化可能な被膜形成またはコーティング組成物を提供する。
【０００６】
本発明は、
（ａ）反応性官能基を含む硬化剤と；
（ｂ）（ａ）中の反応性官能基と反応性の官能基を有する化合物と；
（ｃ）光熱的に活性な材料と；
（ｄ）触媒成分と
を含む、硬化可能な被膜形成またはコーティング組成物も提供する。
【０００７】
上述の硬化可能な被膜形成組成物のいずれかで、少なくとも部分的にコーティングされた基材がさらに提供される。
【０００８】
基材をコーティングする方法であって、
（１）この基材の少なくとも１つの表面に、硬化可能な被膜形成組成物を適用し、コーティングされた基材を形成する工程であって、この硬化可能な被膜形成組成物が、上述の組成物のいずれかを含むものである工程；および
（２）コーティングされた基材に、硬化可能な被膜形成組成物を少なくとも部分的に硬化するのに十分な波長、持続時間、および強度でパルス状化学線を照射する工程
を含む、方法も提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
詳細な説明
作用実施例中以外に、または他に明確に指定されない限り、数値範囲、量、値、およびパーセンテージの全て、例えば材料の量、反応の時間および温度、量の比、分子量（数平均分子量（「Ｍｎ」）であろうと重量平均分子量（「Ｍｗ」）であろうと）に関する値、および本明細書の以下の部分におけるその他のものの全ては、「約」という用語が値、量、または範囲と共に明らかに出現することができないとしても、「約」という単語を先に付けているかのように読むことができる。したがって反対の内容を示さない限り、以下の明細書および添付される特許請求の範囲に記載される数値パラメーターは、本発明により得ることが求められる所望の性質に応じて変化し得る近似値である。最低でも、かつ特許請求の範囲の均等物の原理の適用を制限しようとするものではないが、各数値パラメーターは、報告された有効数字の数に照らしてかつ通常の丸め技法を適用することによって、少なくとも解釈されるべきである。
【００１０】
本発明の広範な範囲について記載する数値範囲およびパラメーターが近似値であるにも関わらず、特定の実施例で記載される数値は、可能な限り正確に報告される。しかし任意の数値は、元来、そのそれぞれの試験測定で見出される標準偏差から必然的に生じるある特定の誤差を含有する。さらに、様々な範囲の数値範囲に関して本明細書に記載する場合、列挙される値を含めたこれらの値の任意の組合せを使用してもよいことが企図される。
【００１１】
本明細書で使用される複数の指示対象は単数を包含し、その逆も同様である。例えば、本発明は、エポキシ官能性アクリル樹脂から誘導された「１種の（ａ）」カチオン性アクリル樹脂に関して記載されているが、そのような樹脂の混合物を含めた複数を使用することができる。
【００１２】
量に対する任意の数値基準は、他に指定されない限り、「重量による」。「当量」という用語は、指定された材料を作製する際に使用される様々な原料の相対量に基づいた計算値であり、指定された材料の固形分に基づくものである。相対量は、原料から生成されたポリマーのような材料の、グラムを単位とした理論重量をもたらすものであり、かつ得られたポリマー中に存在する特定の官能基の理論上の数値を与えるものである。理論上のポリマー重量を、官能基の理論上の当量数で除することにより、当量が得られる。例えば、ウレタンの当量は、ポリウレタン材料中のウレタン基の当量に基づく。
【００１３】
本明細書で使用される「ポリマー」という用語は、プレポリマー、オリゴマー、ならびにホモポリマーおよびコポリマーの両方を指すものとし；「ポリ」という接頭語は、２つまたはそれ超を指す。
【００１４】
同様に分子量に関して、数平均（Ｍｎ）であっても重量平均（Ｍｗ）であっても、これらの量は、当業者に周知のようにかつ米国特許第４，７３９，０１９号第４欄第２〜４５行で論じられるように、標準としてポリスチレンを使用するゲル透過クロマトグラフィーによって決定される。
【００１５】
本明細書で使用される、組成物の「樹脂固形分の全重量に対して」または「有機結合剤固形分の全重量に対して」（互換的に使用される）は、組成物の形成中に添加される成分の量が、組成物の形成中に存在する架橋剤およびポリマーを含むが、いかなる水も溶媒も、ヒンダードアミン安定化剤、光開始剤、増量顔料および充填材を含めた顔料、流動改質剤、触媒、およびＵＶ光吸収剤などのいかなる添加剤固形分も含まない、被膜形成材料の樹脂固形分（不揮発性）の全重量に対するものであることを意味する。
【００１６】
本明細書で使用される「熱硬化性」および「硬化可能な」という用語は、互換的に使用することができ、硬化または架橋によって不可逆的に「硬化」する樹脂を指し、ポリマー成分のポリマー鎖は共有結合により一つに連結されている。この性質は、通常、例えば熱または放射線によりしばしば誘発される組成物構成成分の架橋反応に伴うものである。Hawley,  Gessner  G.、The  Condensed  Chemical  Dictionary、第９版、８５６頁；Surface  Coatings、２巻、Oil  and  Colour  Chemists'  Association、オーストラリア、TAFE  Educational  Books（１９７４年）を参照されたい。硬化または架橋反応は、周囲条件下で実施されてもよい。周囲条件とは、熱またはその他のエネルギーの助けなしに（例えば、炉内でのベーキング、強制空気の使用などをすることなしに）、コーティングが熱硬化反応を受けることを意味する。通常、周囲温度は６０から９０°Ｆ（１５．６から３２．２℃）の範囲であり、例えば典型的な室温、７２°Ｆ（２２．２℃）である。硬化または架橋すると、熱硬化性樹脂は、熱を加えたときに溶融しなくなり、溶媒に不溶性である。
【００１７】
「化学線」は、紫外（「ＵＶ」）光範囲から可視光範囲を経て赤外範囲にまで及ぶ電磁放射線の波長を持つ光である。
【００１８】
本発明の硬化可能な被膜形成組成物は、ある特定の材料を本質的に含まなくてもよい。「本質的に含まない」とは、これらの材料が組成物に必須ではなく、したがって硬化可能な被膜形成組成物は、任意の評価可能なまたは本質的な量でこれらの材料を含まないことを意味する。これらの材料が存在する場合には、単に付随的な量で存在し、硬化可能な被膜形成組成物中の固形分の全重量に対して典型的には０．１重量パーセント未満である。
【００１９】
本発明の硬化可能な被膜形成組成物は、溶媒由来でも水由来であってもよい。硬化可能な組成物は、（ａ）反応性官能基を有する硬化剤成分と；（ｂ）硬化剤（ａ）中の反応性官能基と反応性の官能基を含む化合物と；（ｃ）光熱的に活性な材料とを含む。
【００２０】
本発明の硬化可能な被膜形成組成物における使用のための、適切な硬化剤または架橋剤（ａ）には、アミノプラスト、ブロック型イソシアネートを含むポリイソシアネート、ポリエポキシド、ベータ−ヒドロキシアルキルアミド、無水物およびポリ無水物を含むポリ酸、有機金属酸官能性材料、ポリアミン、ポリアミド、ポリスルフィド、ポリチオール、ポリアクリレートなどのポリエン、ポリオール、ポリシラン、ならびに前述のいずれかの混合物が含まれ、これらの材料のいずれかに関して当技術分野で公知のものが含まれる。
【００２１】
有用なアミノプラストは、ホルムアルデヒドとアミンまたはアミドとの縮合反応から得ることができる。アミンまたはアミドの非限定的な例には、メラミン、尿素、およびベンゾグアナミンが含まれる。
【００２２】
アルコールおよびホルムアルデヒドとメラミン、尿素、またはベンゾグアナミンとの反応から得られる縮合生成物が最も一般的であるが、その他のアミンまたはアミドとの縮合物を使用することができる。ホルムアルデヒドは、最も一般的に使用されるアルデヒドであるが、その他のアルデヒド、例えばアセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、およびベンズアルデヒドを使用することもできる。
【００２３】
アミノプラストは、イミノおよびメチロール基を含有することができる。ある特定の場合には、メチロール基の少なくとも一部をアルコールでエーテル化して、硬化応答を修正することができる。この目的で、メタノール、エタノール、ｎ−ブチルアルコール、イソブタノール、およびヘキサノールのような任意の１価アルコールを用いることができる。適切なアミノプラスト樹脂の非限定的な例は、Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，  Ｉｎｃ．からＣＹＭＥＬ（登録商標）という商標で、およびＳｏｌｕｔｉａ，  Ｉｎｃ．からＲＥＳＩＭＥＮＥ（登録商標）という商標で市販されている。
【００２４】
使用に適したその他の架橋剤には、ポリイソシアネート架橋剤が含まれる。本明細書で使用される「ポリイソシアネート」という用語は、ブロック型（またはキャップ付き）ポリイソシアネートならびに非ブロック型ポリイソシアネートを含むものとする。ポリイソシアネートは脂肪族、芳香族、またはそれらの混合であってもよい。ジイソシアネートのイソシアヌレートなどの高級ポリイソシアネートがしばしば使用されるが、ジイソシアネートを使用することもできる。イソシアネートプレポリマー、例えばポリイソシアネートとポリオールとの反応生成物を使用することもできる。ポリイソシアネート架橋剤の混合物を使用することができる。
【００２５】
ポリイソシアネートは、様々なイソシアネート含有材料から調製することができる。適切なポリイソシアネートの例には、以下のジイソシアネート［トルエンジイソシアネート、４，４’−メチレン−ビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、２，２，４−および２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの異性体混合物、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、および４，４’−ジフェニルメチレンジイソシアネート］から調製されたトリマーが含まれる。さらに、ポリエステルポリオールなどの様々なポリオールのブロック型ポリイソシアネートプレポリマーを、使用することもできる。
【００２６】
イソシアネート基は、望みに応じてキャップされてもキャップされていなくてもよい。ポリイソシアネートがブロックされるかまたはキャップされる場合、当業者に公知の任意の適切な脂肪族、環状脂肪族（cycloaliphatic）、または芳香族アルキルモノアルコールまたはフェノール化合物を、ポリイソシアネート用のキャッピング剤として使用することができる。適切なブロッキング剤の例には、メタノール、エタノール、およびｎ−ブタノールを含む低級脂肪族アルコール；シクロヘキサノールなどの環状脂肪族アルコール；フェニルカルビノールおよびメチルフェニルカルビノールなどの芳香族アルキルアルコール；および、フェノール自体、および置換基がコーティング作用に影響を及ぼさない置換フェノールなどのフェノール化合物、例えばクレゾールおよびニトロフェノールなど、高温でブロックしない材料が含まれる。グリコールエーテルは、キャッピング剤として使用されてもよい。適切なグリコールエーテルには、エチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、およびプロピレングリコールメチルエーテルが含まれる。その他の適切なキャッピング剤には、メチルエチルケトキシム、アセトンオキシム、およびシクロヘキサノンオキシムなどのオキシムと、イプシロン−カプロラクタムなどのラクタムと、ジメチルピラゾールなどのピラゾールと、ジブチルアミンなどのアミンとが含まれる。
【００２７】
ポリエポキシドは、カルボン酸基および／またはアミン基を有するポリマーに適した硬化剤である。適切なポリエポキシドの例には、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートおよびビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−メチル）アジペートなどの低分子量ポリエポキシドが含まれる。以下に記載される多価フェノールおよびアルコールのポリグリシジルエーテルを含めた、より高い分子量のポリエポキシドも、架橋剤として適している。
【００２８】
ベータ−ヒドロキシアルキルアミドは、カルボン酸基を有するポリマーに適した硬化剤である。ベータ−ヒドロキシアルキルアミドは、構造的に下記のとおり示すことができる。
【化１】
2018520223.tif 000002
式中、Ｒ１は、Ｈ、またはＣ１〜Ｃ５アルキルであり；Ｒ２は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、または、
【化２】
2018520223.tif 000003
（式中、Ｒ１は、上述のとおりである）
であり；Ａは、結合であるか、または２から２０個の炭素原子を含有する置換炭化水素ラジカルを含めた飽和、不飽和、または芳香族の炭化水素から誘導された多価有機ラジカルであり；ｍは、１または２に等しく；ｎは、０または２に等しく、ｍ＋ｎは、少なくとも２であり、通常は２から最大４まで（４を含む）の範囲内にある。ほとんどの場合、ＡはＣ２〜Ｃ１２２価アルキレンラジカルである。
【００２９】
ポリ酸、特にポリカルボン酸は、エポキシ官能基を有するポリマーに適した硬化剤である。適切なポリカルボン酸の例には、アジピン酸、コハク酸、セバシン酸、アゼライン酸、およびドデカン二酸が含まれる。その他の適切なポリ酸架橋剤には、少なくとも１つのカルボン酸基を含有するエチレン系不飽和モノマーと、カルボン酸基を含まない少なくとも１つのエチレン系不飽和モノマーとから調製された、酸基含有アクリルポリマーが含まれる。そのような酸官能性アクリルポリマーは、３０から１５０の範囲の酸価を有することができる。酸官能基含有ポリエステルも同様に使用することができる。脂肪族ポリオールと脂肪族および／または芳香族のポリカルボン酸もしくはポリカルボン酸無水物との縮合に基づいた、低分子量ポリエステルおよび半酸エステルを使用することができる。適切な脂肪族ポリオールの例には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ジ−トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、およびペンタエリスリトールなどが含まれる。ポリカルボン酸およびポリカルボン酸無水物には、とりわけ、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、およびクロレンド酸無水物などが含まれていてもよい。酸および／または酸無水物の混合物を使用してもよい。上述のポリ酸架橋剤は、参考として本明細書に援用される米国特許第４，６８１，８１１号の第６欄第４５行から第９欄第５４行に、さらに詳細に記載されている。
【００３０】
適切なポリアミン架橋剤の非限定的な例には、窒素原子に結合しているラジカルが、飽和もしくは不飽和の、脂肪族、脂環式、芳香族、芳香族置換脂肪族、脂肪族置換芳香族、および複素環のラジカルであり得る、第一級もしくは第二級ジアミンまたは第一級もしくは第二級ポリアミンが含まれる。適切な脂肪族および脂環式のジアミンの非限定的な例には、１，２−エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，８−オクタンジアミン、イソホロンジアミン、およびプロパン−２，２−シクロヘキシルアミンなどが含まれる。適切な芳香族ジアミンの非限定的な例には、フェニレンジアミンおよびトルエンジアミン、例えばｏ−フェニレンジアミンおよびｐ−トリレンジアミンが含まれる。４，４’−ビフェニルジアミン、メチレンジアニリン、およびモノクロロメチレンジアニリンなどの多核芳香族ジアミンも適している。
【００３１】
適切な脂肪族ジアミンの例には、エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，３−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，５−ジアミノ−２，５−ジメチルヘキサン、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチル−１，６−ジアミノ−ヘキサン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，３−および／または１，４−シクロヘキサンジアミン、１−アミノ−３，３，５−トリメチル−５−アミノメチル−シクロヘキサン、２，４−および／または２，６−ヘキサヒドロトルイレンジアミン、２，４’−および／または４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタンおよび３，３’−ジアルキル４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン（３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタンおよび３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタンなど）、２，４−および／または２，６−ジアミノトルエン、２，４’−および／または４，４’−ジアミノジフェニルメタン、またはこれらの混合物が含まれるが、これらに限定されるものではない。環状脂肪族ジアミンは、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｈｏｕｓｔｏｎ、ＴＸ）からＪＥＦＦＬＩＮＫＴＭの名称の下、例えばＪＥＦＦＬＩＮＫＴＭ  ７５４で市販されている。追加の脂肪族環状ポリアミン、例えばＢａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅから入手可能なＤＥＳＭＯＰＨＥＮ  ＮＨ  １５２０および／またはＤｏｒｆ  Ｋｅｔａｌから入手可能な第二級脂肪族ジアミンであるＣＬＥＡＲＬＩＮＫ  １０００を使用してもよい。イソホロンジアミンとアクリロニトリルとの反応生成物であるＰＯＬＹＣＬＥＡＲ  １３６（ＢＡＳＦ／Ｈａｎｓｅｎ  Ｇｒｏｕｐ  ＬＬＣから入手可能）も、適している。その他の例示的な適切なポリアミンは、参考としてその引用部分が本明細書に援用される米国特許第４，０４６，７２９号の第６欄第６１行から第７欄第２６行および米国特許第３，７９９，８５４号の第３欄第１３から５０行に記載されている。追加のポリアミン、例えばＡｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．から入手可能なＡＮＣＡＭＩＮＥポリアミンを使用してもよい。
【００３２】
適切なポリアミンには、当技術分野で公知のもののいずれかが含まれる。例えば、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．から入手可能なＡＮＣＡＭＩＤＥポリアミドがある。
【００３３】
適切なポリエンは、式
Ａ−（Ｘ）ｍ
（式中、Ａは有機部分であり、Ｘはオレフィン系不飽和部分であり、ｍは少なくとも２であり、典型的には２から６である）
によって表されるものを含んでいてもよい。Ｘの例は、下記の構造
【化３】
2018520223.tif 000004
（式中、各Ｒは、Ｈおよびメチルから選択されるラジカルである。）
の基である。
【００３４】
ポリエンは、放射線への曝露によって重合可能なオレフィン系二重結合を分子中に有する、化合物またはポリマーであり得る。そのような材料の例は、（メタ）アクリル官能性（メタ）アクリルコポリマー、エポキシ樹脂（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート、アミノ（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート、およびメラミン（メタ）アクリレートである。これらの化合物の数平均モル質量（molar  mass）（Ｍｎ）は、しばしば２００から１０，０００程度である。分子は、放射線への曝露によって重合可能な、平均して２から２０個のオレフィン系二重結合をしばしば含有する。それぞれの場合に脂肪族および／または環状脂肪族（メタ）アクリレートがしばしば使用される。（シクロ）脂肪族ポリウレタン（メタ）アクリレートおよび（シクロ）脂肪族ポリエステル（メタ）アクリレートが特に適している。結合剤を、単独でまたは混合して使用してもよい。
【００３５】
ポリウレタン（メタ）アクリレートの特定の例は、イソシアヌレートおよびそのビウレット誘導体を含む１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートおよび／またはイソホロンジイソシアネートなどのポリイソシアネートと、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよび／またはヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの反応生成物である。ポリイソシアネートは、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと１：１の当量比で反応させることができ、または１超のＮＣＯ／ＯＨ当量比で反応させてＮＣＯ含有反応生成物を形成することができ、次いで、このＮＣＯ含有反応生成物をジオールまたはトリオールなどのポリオール、例えば１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、および／またはトリメチロールプロパンにより鎖延長することができる。ポリエステル（メタ）アクリレートの例は、（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸無水物と、ジオール、トリオール、およびテトラオールなどのポリオール（プロポキシ化ジオールおよびトリオールなどのアルキル化ポリオールを含む）との反応生成物である。ポリオールの例には、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、およびプロポキシ化１，６−ヘキサンジオールが含まれる。ポリエステル（メタ）アクリレートの特定の例は、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、およびペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートである。
【００３６】
（メタ）アクリレートに加え、（メタ）アリル化合物またはポリマーを、単独でまたは（メタ）アクリレートと組み合わせて使用することができる。（メタ）アリル材料の例は、１，４−ブタンジオールのジアリルエーテルおよびトリメチロールプロパンのトリアリルエーテルなどの、ポリアリルエーテルである。その他の（メタ）アリル材料の例は、（メタ）アリル基を含有するポリウレタンである。例えば、イソシアヌレートおよびそのビウレット誘導体を含む１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートおよび／またはイソホロンジイソシアネートなどのポリイソシアネートと、１，４−ブタンジオールのモノアリルエーテルおよびトリメチロールプロパンのジアリルエーテルなどのヒドロキシル官能性アリルエーテルとの反応生成物がある。ポリイソシアネートは、ヒドロキシル官能性アリルエーテルと、１：１の当量比で反応させることができ、または１超のＮＣＯ／ＯＨ当量比で反応させて、ＮＣＯ含有反応生成物を形成することができ、次いで、このＮＣＯ含有反応生成物を、ジオールまたはトリオールなどのポリオール、例えば１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、および／またはトリメチロールプロパンにより鎖延長することができる。
【００３７】
本明細書で使用される「ポリチオール官能性材料」という用語は、２個またはそれ超のチオール官能基（ＳＨ）を含有する多官能性材料を指す。硬化可能な被膜形成組成物の形成における使用に対して適切なポリチオール官能性材料は数多くあり、幅広く変わり得る。そのようなポリチオール官能性材料には、当技術分野で公知のものを含めることができる。適切なポリチオール官能性材料の非限定的な例には、化合物およびポリマーを含めた少なくとも２個のチオール基を有するポリチオールを含めることができる。ポリチオールは、エーテル結合（−Ｏ−）、ポリスルフィド結合（−Ｓｘ−）（式中、ｘは少なくとも２であり、例えば２から４である）を含めたスルフィド結合（−Ｓ−）、およびそのような結合の組合せを有することができる。
【００３８】
本発明における使用のためのポリチオールは、式
Ｒ１−（ＳＨ）ｎ
（式中、Ｒ１は多価有機部分であり、ｎは少なくとも２の整数であり、典型的には２から６である）
の材料を含む。
【００３９】
適切なポリチオールの非限定的な例には、式ＨＳ−Ｒ２−ＣＯＯＨ（式中、Ｒ２は、有機部分である）のチオール含有酸と、構造Ｒ３−（ＯＨ）ｎ（式中、Ｒ３は有機部分であり、ｎは少なくとも２であり、典型的には２から６である）のポリヒドロキシ化合物とのエステルが含まれる。これらの成分を適切な条件下で反応させて、一般構造
【化４】
2018520223.tif 000005
（式中、Ｒ２、Ｒ３、およびｎは、上記にて定義したとおりである）
を有するポリチオールを得ることができる。
【００４０】
チオール含有酸の例は、ポリヒドロキシ化合物（例えば、グリコール、トリオール、テトラオール、ペンタオール、ヘキサオール、およびこれらの混合物など）を伴う、チオグリコール酸（ＨＳ−ＣＨ２ＣＯＯＨ）、α−メルカプトプロピオン酸（ＨＳ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＯＯＨ）、およびβ−メルカプトプロピオン酸（ＨＳ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）である。適切なポリチオールのその他の非限定的な例には、エチレングリコールビス（チオグリコレート）、エチレングリコールビス（β−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）、トリメチロールプロパントリス（β−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）、およびペンタエリスリトールテトラキス（β−メルカプトプロピオネート）、ならびにこれらの混合物が含まれる。
【００４１】
硬化剤として有用な、適切なポリ酸およびポリオールには、当技術分野で公知のもの（例えば、ポリエステルの作製に関して本明細書で記載されるもの）のいずれかが含まれる。
【００４２】
架橋剤の適切な混合物を本発明で使用してもよい。硬化可能な被膜形成組成物中の架橋剤の量は、硬化可能な被膜形成組成物中の樹脂固形分の全重量に対して、一般に５から７５重量パーセントの範囲である。例えば、架橋剤の最小量は、少なくとも５重量パーセント、しばしば少なくとも１０重量パーセント、より頻繁には少なくとも１５重量パーセントであってもよい。架橋剤の最大量は、７５重量パーセント、より頻繁には６０重量パーセント、または５０重量パーセントであってもよい。架橋剤の範囲としては、例えば、５から５０重量パーセント、５から６０重量パーセント、１０から５０重量パーセント、１０から６０重量パーセント、１０から７５重量パーセント、１５から５０重量パーセント、１５から６０重量パーセント、および１５から７５重量パーセントが挙げられ得る。
【００４３】
硬化剤（ａ）上の反応性官能基と反応性の官能基を有する化合物（ｂ）は、被膜形成化合物、しばしば樹脂であり、アクリルポリマーなどの付加ポリマー、ポリエステルアクリレートを含むポリエステル、ポリウレタンアクリレートを含むポリウレタン、ポリアミド、ポリエーテル、ポリチオエーテル、ポリチオエステル、ポリチオール、ポリエン、ポリオール、ポリシラン、ポリシロキサン、フルオロポリマー、ポリカーボネート、およびエポキシ樹脂の１種または複数種から選択されてもよい。一般に、必ずしもポリマー性である必要がないこれらの化合物は、当業者に公知の任意の方法によって作製することができ、該化合物は、当技術分野で理解されるように、水分散性であるか、乳化可能であるか、または限定された水溶性のものである。被膜形成結合剤上の官能基は、カルボン酸基、アミン基、エポキシド基、ヒドロキシル基、チオール基、カルバメート基、アミド基、尿素基、（メタ）アクリレート基、スチレン基、ビニル基、アリル基、アルデヒド基、アセトアセテート基、ヒドラジド基、環状カーボネート、アクリレート、マレイン酸（maleic）およびメルカプタン基の少なくとも１種から選択されてもよい。化合物（ｂ）上の官能基は、硬化剤（ａ）上の官能基と反応性であるように選択される。
【００４４】
適切なアクリル化合物には、１種または複数種のその他の重合可能なエチレン系不飽和モノマーと任意選択で一緒にした、アクリル酸またはメタクリル酸の１種または複数種のアルキルエステルのコポリマーが含まれる。アクリル酸またはメタクリル酸の有用なアルキルエステルには、アルキル基内に１から３０個、しばしば４から１８個の炭素原子を含有する脂肪族アルキルエステルが含まれる。非限定的な例には、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、およびアクリル酸２−エチルヘキシルが含まれる。適切なその他の共重合可能なエチレン系不飽和モノマーには、スチレンおよびビニルトルエンなどのビニル芳香族化合物；アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルなどのニトリル；塩化ビニルおよびフッ化ビニリデンなどのビニルおよびビニリデンハロゲン化物、ならびに、酢酸ビニルなどのビニルエステルが含まれる。
【００４５】
アクリルコポリマーは、コポリマーを生成するために使用される反応物中に１つまたは複数のヒドロキシル官能性モノマーを含めることによってポリマーにしばしば組み込まれる、ヒドロキシル官能基を含むことができる。有用なヒドロキシル官能性モノマーには、典型的には２から４個の炭素原子をヒドロキシアルキル基中に有するヒドロキシアルキルアクリレートおよびメタクリレート、例えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、カプロラクトンおよびヒドロキシアルキルアクリレートのヒドロキシ官能性付加物、および対応するメタクリレート、ならびに以下に記載されるベータ−ヒドロキシエステル官能性モノマーが含まれる。アクリルポリマーは、Ｎ−（アルコキシメチル）アクリルアミドおよびＮ−（アルコキシメチル）メタクリルアミドで調製することもできる。
【００４６】
ベータ−ヒドロキシエステル官能性モノマーは、エチレン系不飽和、エポキシ官能性モノマーと、約１３から約２０個の炭素原子を有するカルボン酸とから、またはエチレン系不飽和酸官能性モノマーと、エチレン系不飽和酸官能性モノマーとは重合可能ではない少なくとも５個の炭素原子を含有するエポキシ化合物とから調製することができる。
【００４７】
ベータ−ヒドロキシエステル官能性モノマーを調製するために使用される、有用なエチレン系不飽和、エポキシ官能性モノマーには、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル、エチレン系不飽和モノイソシアネートとヒドロキシ官能性モノエポキシド（例えば、グリシドールなど）との１：１（モル）付加物、および重合可能なポリカルボン酸（例えば、マレイン酸など）のグリシジルエステルが含まれる。（注記：これらのエポキシ官能性モノマーは、エポキシ官能性アクリルポリマーを調製するために使用されてもよい。）カルボン酸の例には、イソステアリン酸などの飽和モノカルボン酸、および芳香族不飽和カルボン酸が含まれる。
【００４８】
ベータ−ヒドロキシエステル官能性モノマーを調製するために使用される、有用なエチレン系不飽和酸官能性モノマーには、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸；イタコン酸、マレイン酸、およびフマル酸などのジカルボン酸；ならびにマレイン酸モノブチルおよびイタコン酸モノブチルなどのジカルボン酸のモノエステルが含まれる。エチレン系不飽和酸官能性モノマーおよびエポキシ化合物は、典型的には１：１の当量比で反応する。エポキシ化合物は、不飽和酸官能性モノマーとのフリーラジカル開始重合に関与するエチレン系不飽和を含有しない。有用なエポキシ化合物には、１，２−ペンテンオキシド、スチレンオキシド、およびグリシジルエステルまたはエーテル（しばしば８から３０個の炭素原子を含有し、例えばブチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、およびパラ−（第三級ブチル）フェニルグリシジルエーテルである）が含まれる。特定のグリシジルエステルは、構造
【化５】
2018520223.tif 000006
のものを含み、式中、Ｒは、約４から約２６個の炭素原子を含有する炭化水素ラジカルである。典型的には、Ｒは、ネオペンタノエート、ネオヘプタノエート、またはネオデカノエートなどの約８から約１０個の炭素原子を有する分枝状炭化水素基である。カルボン酸の適切なグリシジルエステルには、ＶＥＲＳＡＴＩＣ  ＡＣＩＤ  ９１１およびＣＡＲＤＵＲＡ  Ｅが含まれ、これらの各々は、Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から市販されている。
【００４９】
カルバメート官能基は、アクリルモノマーと、メタクリル酸のカルバメート官能性アルキルエステルなどのカルバメート官能性ビニルモノマーとを共重合させることによって、またはヒドロキシル官能性アクリルポリマーと、アルコールもしくはグリコールエーテルから誘導することができるものなどの低分子量カルバメート官能性材料とを、カルバモイル基転移反応を経て反応させることによって、アクリルポリマーに含めることができる。あるいは、カルバメート官能性は、ヒドロキシル官能性アクリルポリマーと、アルコールまたはグリコールエーテルから誘導できるものなどの低分子量カルバメート官能性材料とを、カルバモイル基転移反応を経て反応させることによって、アクリルポリマーに導入されてもよい。この反応では、アルコールまたはグリコールエーテルから誘導される低分子量カルバメート官能性材料がアクリルポリオールのヒドロキシル基と反応して、カルバメート官能性アクリルポリマーおよび元々のアルコールまたはグリコールエーテルをもたらす。アルコールまたはグリコールエーテルから誘導される低分子量カルバメート官能性材料は、アルコールまたはグリコールエーテルと尿素とを触媒の存在下で反応させることによって、調製されてもよい。適切なアルコールには、より低い分子量の脂肪族、環状脂肪族、および芳香族アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、２−エチルヘキサノール、および３−メチルブタノールが含まれる。適切なグリコールエーテルには、エチレングリコールメチルエーテルおよびプロピレングリコールメチルエーテルが含まれる。プロピレングリコールメチルエーテルおよびメタノールが、最もしばしば使用される。当業者に公知のその他のカルバメート官能性モノマーを使用してもよい。
【００５０】
アミド官能性は、ポリマーの調製において適切な官能性のモノマーを使用することによって、または当業者に公知の技法を使用してその他の官能基をアミド基に変換することによって、アクリルポリマーに導入されてもよい。同様に、その他の官能基は、入手可能な場合には適切な官能性のモノマーを使用してまたは必要に応じて変換反応を使用して、望みに応じて組み込まれてもよい。
【００５１】
アクリルポリマーは、水性乳化重合技法によって調製されかつ水性コーティング組成物の調製において直接使用され得るか、または溶媒由来の組成物に関する有機溶液重合技法によって調製され得る。酸またはアミン基などの塩形成が可能な基との有機溶液重合によって調製される場合、塩基または酸によるこれらの基の中和によって、ポリマーは水性媒体中に分散することができる。一般に、当技術分野で認識される量のモノマーを利用して、当業者に公知のそのようなポリマーを生成する任意の方法を、使用することができる。
【００５２】
アクリルポリマーに加え、硬化可能な被膜形成組成物中の化合物（ｂ）は、アルキド樹脂またはポリエステルであってもよい。そのようなポリマーは、多価アルコールおよびポリカルボン酸の縮合により公知の手法で調製されてもよい。適切な多価アルコールには、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、およびペンタエリスリトールが含まれるが、これらに限定するものではない。適切なポリカルボン酸には、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、およびトリメリット酸が含まれるが、これらに限定するものではない。上述のポリカルボン酸に加え、酸の機能上の均等物、例えば存在する場合には酸無水物、または酸の低級アルキルエステル、例えばメチルエステルを使用してもよい。空気乾燥アルキド樹脂を生成することが望まれる場合、適切な乾性油脂肪酸を使用してもよく、適切な乾性油脂肪酸には、例えば、アマニ油、大豆油、トール油、脱水ヒマシ油、または桐油に由来するものが含まれる。
【００５３】
同様に、ポリアミドは、ポリ酸およびポリアミンを利用して調製されてもよい。適切なポリ酸には上に列挙したものが含まれ、ポリアミンは、エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，３−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，５−ジアミノ−２，５−ジメチルヘキサン、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチル−１，６−ジアミノ−ヘキサン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，３−および／または１，４−シクロヘキサンジアミン、１−アミノ−３，３，５−トリメチル−５−アミノメチル−シクロヘキサン、２，４−および／または２，６−ヘキサヒドロトルイレンジアミン、２，４’−および／または４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、および３，３’−ジアルキル４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン（３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタンおよび３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタンなど）、２，４−および／または２，６−ジアミノトルエン、および２，４’−および／または４，４’−ジアミノジフェニルメタンの少なくとも１種から選択されてもよい。
【００５４】
カルバメート官能基は、ポリエステルまたはポリアミドの形成において使用されるポリ酸およびポリオール／ポリアミンと反応させることができる、ヒドロキシアルキルカルバメートを最初に形成することにより、ポリエステルまたはポリアミドに組み込まれてもよい。ヒドロキシアルキルカルバメートは、ポリマー上の酸官能基と縮合して、末端カルバメート官能基を与える。カルバメート官能基は、ポリエステル上の末端ヒドロキシル基を、アクリルポリマーへのカルバメート基の組込みに関して上に記載されたものに類似のカルバモイル基転移プロセスを経て低分子量カルバメート官能性材料と反応させることによって、またはイソシアン酸をヒドロキシル官能性ポリエステルと反応させることによって、ポリエステルに組み込まれてもよい。
【００５５】
アミン、アミド、チオール、尿素、または上に列挙されたその他のものなどのその他の官能基は、所望の官能基が得られるように、入手可能な場合には適切な官能性の反応物を使用してまたは必要に応じて変換反応を使用して、望みに応じてポリアミド、ポリエステル、またはアルキド樹脂に組み込まれてもよい。そのような技法は当業者に公知である。
【００５６】
ポリウレタンは、硬化可能な被膜形成組成物中の化合物（ｂ）として使用することもできる。使用することができるポリウレタンの中には、ＯＨ／ＮＣＯ当量比を１：１より大きくして、その結果、遊離ヒドロキシル基が生成物中に存在するように、上述のようなポリエステルポリオールまたはアクリルポリオールをポリイソシアネートと反応させることにより一般に調製されるポリマーポリオールがある。ポリウレタンポリオールを調製するために使用される有機ポリイソシアネートは、脂肪族もしくは芳香族ポリイソシアネート、またはそれら２種の混合物であり得る。ジイソシアネートが典型的には使用されるが、ジイソシアネートの代わりにまたはジイソシアネートと組み合わせて高級ポリイソシアネートを使用することができる。適切な芳香族ジイソシアネートの例は、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよびトルエンジイソシアネートである。適切な脂肪族ジイソシアネートの例は、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートなどの直鎖脂肪族ジイソシアネートである。また、環状脂肪族ジイソシアネートを用いることもできる。その例には、イソホロンジイソシアネートおよび４，４’−メチレン−ビス−（シクロヘキシルイソシアネート）が含まれる。適切な高級ポリイソシアネートの例は、１，２，４−ベンゼントリイソシアネートポリメチレンポリフェニルイソシアネート、および１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートをベースにしたイソシアネートトリマーである。ポリエステルの場合のように、ポリウレタンは、未反応のカルボン酸基を用いて調製することができ、それにより、アミンなどの塩基で中和したときに水性媒体への分散が可能になる。
【００５７】
末端および／またはペンダントカルバメート官能基は、ポリイソシアネートと、末端／ペンダントカルバメート基を含有するポリマーポリオールとを反応させることによって、ポリウレタンに組み込むことができる。あるいはカルバメート官能基は、ポリイソシアネートを、個別の反応物としてポリオールおよびヒドロキシアルキルカルバメートまたはイソシアン酸と反応させることによって、ポリウレタンに組み込むことができる。カルバメート官能基は、ヒドロキシル官能性ポリウレタンを、アクリルポリマーへのカルバメート基の組込みに関して上に記載されたものに類似のカルバモイル基転移プロセスを経て低分子量カルバメート官能性材料と反応させることによってポリウレタンに組み込むこともできる。さらに、イソシアネート官能性ポリウレタンをヒドロキシアルキルカルバメートと反応させて、カルバメート官能性ポリウレタンを得ることができる。
【００５８】
アミド、チオール、尿素、または上で列挙されたその他のものなどの、その他の官能基は、所望の官能基が得られるように、入手可能な場合には適切な官能性の反応物を使用してまたは必要に応じて変換反応を使用して、望みに応じてポリウレタンに組み込んでもよい。そのような技法は当業者に公知である。
【００５９】
ポリエーテルポリオールの例は、下記の構造式
【化６】
2018520223.tif 000007
（式中、置換基Ｒ１は、水素、または１から５個の炭素原子を含有する低級アルキルであり、これは混合された置換基を含み、ｎは、典型的には２から６であり、ｍは８から１００またはそれ超までである）
を有するポリアルキレンエーテルポリオールを含む、ポリアルキレンエーテルポリオールである。ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリ（オキシテトラエチレン）グリコール、ポリ（オキシ−１，２−プロピレン）グリコール、およびポリ（オキシ−１，２−ブチレン）グリコールが含まれる。
【００６０】
様々なポリオール、例えば、エチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、およびビスフェノールＡなどのジオール、またはその他の高級ポリオール、例えばトリメチロールプロパンおよびペンタエリスリトールなどの、オキシアルキル化から形成されるポリエーテルポリオールも有用である。示されるように利用することができる、より高い官能性のポリオールは、例えば、スクロースまたはソルビトールなどの化合物のオキシアルキル化によって作製することができる。一つの一般に利用されるオキシアルキル化法は、ポリオールと、アルキレンオキシド、例えばプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドとの、酸性または塩基性触媒の存在下での反応である。特定のポリエーテルには、Ｉｎｖｉｓｔａから入手可能なＴＥＲＡＴＨＡＮＥおよびＴＥＲＡＣＯＬという名称の、およびＬｙｏｎｄｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から入手可能なＰＯＬＹＭＥＧという名称の下で販売されるものが含まれる。
【００６１】
ペンダントカルバメート官能基は、カルバモイル基転移反応によってポリエーテルに組み込まれてもよい。酸、アミン、エポキシド、アミド、チオール、および尿素などのその他の官能基は、所望の官能基が得られるように、入手可能な場合には適切な官能性の反応物をまたは必要に応じて変換反応を使用して、望みに応じてポリエーテルに組み込まれてもよい。適切なアミン官能性ポリエーテルの例には、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なポリエーテル官能性ジアミンであるＪＥＦＦＡＭＩＮＥ、例えばＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｄ２０００という名称の下で販売されるものが含まれる。
【００６２】
化合物（ｂ）としての使用に対して適切なエポキシ官能性ポリマーは、ポリエポキシドを鎖延長するまたはポリエポキシドの分子量を構築するために、アルコール系ヒドロキシル基含有材料およびフェノール系ヒドロキシル基含有材料から選択されるポリヒドロキシル基含有材料とポリエポキシドとを一緒に反応させることによって鎖延長されたポリエポキシドを含んでいてもよい。
【００６３】
鎖延長されたポリエポキシドは、ポリエポキシドとポリヒドロキシル基含有材料とを、ニートでまたは不活性有機溶媒（例えば、メチルイソブチルケトンおよびメチルアミルケトンを含めたケトン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族化合物、ジエチレングリコールのジメチルエーテルなどのグリコールエーテルなど）の存在下で、一緒に反応させることによって典型的には調製される。反応は、約８０℃から１６０℃の温度で約３０から１８０分間、エポキシ基含有樹脂状反応生成物が得られるまで、通常は実行される。
【００６４】
反応物の当量比、即ちエポキシ：ポリヒドロキシル基含有材料の当量比は、典型的には約１．００：０．７５から１．００：２．００までである。
【００６５】
定義によるポリエポキシドは、少なくとも２個の１，２−エポキシ基を有する。一般に、ポリエポキシドのエポキシド当量は、１００から約２０００、典型的には約１８０から５００の範囲である。エポキシ化合物は、飽和もしくは不飽和、環状もしくは非環状、脂肪族、脂環式、芳香族、または複素環式であり得る。それらはハロゲン、ヒドロキシル、およびエーテル基などの置換基を含有していてもよい。
【００６６】
ポリエポキシドの例は、１よりも大きい、通常は約２の１，２−エポキシ等価性を有するものである；即ち、１分子当たり平均して２個のエポキシド基を有するポリエポキシドである。最も一般的に使用されるポリエポキシドは、環状ポリオールのポリグリシジルエーテルであり、例えば、ビスフェノールＡ、レゾルシノール、ヒドロキノン、ベンゼンジメタノール、フロログルシノール、およびカテコールなどの多価フェノールのポリグリシジルエーテル；または、脂環式ポリオール、特に１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）エタン、２−メチル−１，１−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三級ブチルシクロヘキシル）プロパン、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、および１，２−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンなどの環状脂肪族ポリオールなどの、多価アルコールのポリグリシジルエーテルである。脂肪族ポリオールの例には、とりわけトリメチルペンタンジオールおよびネオペンチルグリコールが含まれる。
【００６７】
ポリエポキシドを鎖延長するかまたはポリエポキシドの分子量を増大させるために使用されるポリヒドロキシル基含有材料は、さらに、上で開示されたもののいずれかなどのポリマーポリオールであってもよい。本発明は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、グリセロール、およびノボラック等のジグリシジルエーテルなどの、エポキシ樹脂を含んでいてもよい。例示的な適切なポリエポキシドは、参考としてその引用部分が本明細書に援用される米国特許第４，６８１，８１１号の第５欄第３３から５８行に記載されている。
【００６８】
エポキシ官能性被膜形成ポリマーは、代替として、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、およびメタリルグリシジルエーテルなどのエポキシ官能性モノマーを用いて調製されるアクリルポリマーであってもよい。グリシジルアルコールもしくはグリシジルアミンを用いて調製されたまたはエピハロヒドリンと反応した、ポリエステル、ポリウレタン、またはポリアミドも、適切なエポキシ官能性樹脂である。エポキシド官能基は、樹脂上のヒドロキシル基を、エピクロロヒドリンまたはジクロロヒドリンなどのエピハロヒドリンまたはジハロヒドリンと、アルカリの存在下で反応させることによって、樹脂に組み込まれてもよい。
【００６９】
適切なフルオロポリマーの非限定的な例には、ＬＵＭＩＦＬＯＮという名称で旭硝子社から入手可能なフルオロエチレン−アルキルビニルエーテル交互コポリマー（米国特許第４，３４５，０５７号に記載されるものなど）；ＦＬＵＯＲＡＤという名称でＳｔ．Ｐａｕｌ、Ｍｉｎｎｅｓｏｔａの３Ｍから市販されているフルオロ脂肪族ポリマーエステル；および過フッ素化ヒドロキシル官能性（メタ）アクリレート樹脂が含まれる。
【００７０】
本発明の組成物は、さらに、（ｃ）光熱的に活性な材料を含む。光熱的に活性な材料は、化学線に曝露されると、典型的には弱い光放出の性質と結び付けられる強力な光吸収の性質に起因して、熱を発生して、強力な光熱効果を引き起こす。光熱的に活性な材料の例には、銀、金、アルミニウム、銅、チタン、クロム、磁鉄鉱、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、ＧａＡｓ、ＣｄＳｅ、ＡｌＧａＡｓ、Ｆｅ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］３、Ｃｕ−フタロシアニン、ＨｇＳ、金属酸化物、炭素、有機色素、ポリチオフェン、ポリアセチレン、および／またはポリアニリンが含まれる。
【００７１】
本発明の組成物が化学線に曝露されると、光熱的に活性な材料によって十分な熱が発生し、硬化可能な組成物の硬化をもたらす。光熱的に活性な材料により発生した熱は、反応性官能基間の結合の形成を可能にする。例えば、金銀およびアルミニウムは、公知の範囲の波長および強度の光が照射されたときに表面プラズモン共鳴を示し、熱の一時的および（分子規模で）局所的な発生を引き起こし、それは、硬化可能な被膜形成組成物のその他の成分上の官能基間の化学反応を促進する。表面プラズモン共鳴を示す材料では、光熱的な熱の原点は、金属粒子の表面プラズモン共鳴（ＳＰＲ）による光の吸収（これは、素早く（フェムト秒）ディフェーズ（dephase）してエネルギーを熱として伝達する電子の集団振動を励起する）である。系は、ピコ秒の時間規模でピーク温度に到達し、次いで熱エネルギーを粒子から離れる方向に伝達し、局所分子環境の温度を上昇させるが、組成物のバルク温度は大きく変化しないままである。粒子の急速冷却は、一時的に発生した化学種（即ち、架橋コーティング）を高温で保持するための可能性ある手段を提供する。言い換えれば、熱は消散するので、反応それ自体を反転させる時間はない。
【００７２】
例えば、プラズモン金ナノ粒子の光熱効果は、伝統的な分子触媒の作用と競合する速度で、ウレタン被膜を硬化することがわかった。これは、ウレタンの形成が発熱的であり、かつ高温で可逆的である（これらは共に、光熱効果が一時的でない場合には、ウレタン形成を防止する）ので、驚くべきことである。事実、光熱効果の一時的な性質が認められた場合、実際の速度上昇は１０９のオーダーである。
【００７３】
任意の平均粒度の光熱的に活性な材料は、硬化可能な被膜形成組成物が化学線に曝露されたときに硬化が起きるのに十分な熱を発生させることを条件として、本発明により使用することができる。例えば、光熱的に活性な材料は、平均粒度をベースとするサイズの場合、例えば、０．５から５０ミクロンまたは１から１５ミクロンなどのミクロンサイズにしてもよい。あるいは、光熱的に活性な材料は、平均粒度をベースとするサイズの場合、例えば、１０から４９９ナノメートルまたは１０から１００ナノメートルなどのナノサイズにしてもよい。これらの粒度は、硬化可能な被膜形成組成物に組み込んだときの光熱的に活性な材料の粒度を指すことが理解される。様々なコーティング調製法は、平均粒度を増大させる可能性のある粒子凝集、または平均粒度を低減させることのできる剪断もしくはその他の動作をもたらし得る。したがって、光熱的に活性な材料（ｃ）は、ミクロ粒子および／またはナノ粒子などの粒子の形態で、例えばナノワイヤ、ナノロッド、ナノプレートレット、ナノスフィア、および適切なサイズの不規則に成形された粒子の形態で存在してもよい。
【００７４】
しばしば光熱的に活性な材料の粒子は、透過型電子顕微鏡法（「ＴＥＭ」）画像の顕微鏡写真を目視検査し、画像において粒子の直径を測定し、ＴＥＭ画像の倍率に基づいて測定された粒子の平均１次粒度を計算することにより決定したときに、５００ナノメートル以下、例えば５０ナノメートル以下、または２ナノメートル以下の平均１次粒度を有する。当業者であれば、どのようにそのようなＴＥＭ画像を用意しかつ倍率に基づいて１次粒度を決定するのかを理解する。粒子の１次粒度は、粒子を完全に封じ込めることになる最小直径球を指す。本明細書で使用される「１次粒度」という用語は、２つまたはそれ超の個々の粒子の凝集とは反対の、個々の粒子のサイズを指す。
【００７５】
硬化可能な被膜形成組成物に使用される光熱的に活性な材料の量は、変わり得る。例えば、硬化可能な被膜形成組成物は、０．００１から１０重量パーセントの光熱的に活性な材料を含むことができ、例えば、０．００１重量パーセントまたは０．０１重量パーセントまたは０．０２重量パーセントの最小値、および１０重量パーセントまたは２重量パーセントの最大値を有する。例示的な範囲は、硬化可能な被膜形成組成物中の、顔料を含めた全ての固形分の全重量に対する重量パーセントの場合、０．０１から２重量パーセント、０．０２から１．０重量パーセント、０．０５から０．５重量パーセント、および０．０５から０．１重量パーセントを含む。
【００７６】
本発明の硬化可能な被膜形成組成物は、（ｄ）触媒成分をさらに含んでいてもよい。本明細書で使用される「触媒」という用語は、硬化反応を開始させかつ／または硬化反応の速度を増大させる物質を指す。触媒は、金属触媒、アミン触媒、酸触媒、イオン性液体触媒、またはそれらの組合せ、ならびに当技術分野で公知のその他の触媒を含んでいてもよい。本発明を伴う使用に適した触媒の非限定的な例には、スズ、コバルト、カルシウム、セシウム、亜鉛、ジルコニウム、ビスマス、およびアルミニウムから形成されたもの、ならびにカルボン酸の金属塩、二有機金属酸化物、一および二有機金属カルボキシレートなどが含まれる。金属触媒は、カルシウムナフタネート、セシウムナフタネート、コバルトナフタネート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクトエート、またはジブチルスズナフタネートを含んでいてもよい。適切なアミン触媒には、例えば、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、およびＮ−エチルモルホリンを含むがこれらに限定されない第三級アミン触媒が含まれる。触媒は、望みどおりになるまでその活性をさらに阻害することが当技術分野で公知であるように、例えば酸またはチオールで追加として「ブロック」されていてもよい。適切な触媒は、当技術分野で公知のように特定の官能基間の反応を引き起こすように選択されてもよい。例えば、本発明の組成物がアミノプラスト硬化剤を含むとき、パラ−トルエンスルホン酸およびドデシルベンゼンスルホン酸など、アミノプラスト硬化組成物に有用であることが当業者に公知の酸官能性触媒を含む触媒を含めてもよい。
【００７７】
触媒成分が、硬化可能な被膜形成組成物中に存在しないとき、しばしば硬化可能な被膜形成組成物は、エポキシド官能性材料を本質的に含まない。したがって、本発明の硬化可能な被膜形成組成物は、触媒およびエポキシド官能性材料を含んでいなくてもよい。
【００７８】
本発明の硬化可能な被膜形成組成物は、使用前のワンパッケージ組成物として提供されかつ保存されてもよい。ワンパッケージ組成物は、製造後、保存中などに、全てのコーティング成分が同じ容器内に維持される組成物を指すことが理解される。「マルチパッケージコーティング」という用語は、適用直前まで、様々な成分が別々に維持されるコーティングを意味する。本発明のコーティングは、２パッケージコーティングなどのマルチパッケージコーティングであり得る。組成物がマルチパッケージ系であるとき、光熱的に活性な材料（ｃ）は、別々の成分（ａ）および（ｂ）の一方または両方に、かつ／または追加の別々の成分パッケージとして存在していてもよい。
【００７９】
本発明の硬化可能な被膜形成組成物は、そのような組成物において一般に使用される任意選択の原料をさらに含んでいてもよい。例えば、組成物は、ＵＶ分解抵抗のためのヒンダードアミン光安定化剤をさらに含んでいてもよい。そのようなヒンダードアミン光安定化剤は、米国特許第５，２６０，１３５号に開示されたものを含む。それらが使用されるときは、被膜形成組成物中の樹脂固形分の全重量に対して０．１から２重量パーセントの量で組成物中に存在する。その他の任意選択の添加剤、例えば、着色剤、可塑剤、耐摩耗粒子、被膜強化粒子、流動制御剤、チキソトロピー剤、レオロジー改質剤、充填材、抗酸化剤、殺生物剤、消泡剤、界面活性剤、湿潤剤、分散助剤、接着促進剤、ＵＶ光吸収剤および安定化剤（stabilizers）、安定化剤（stabilizing  agent）、有機共溶媒、反応性希釈剤、研磨賦形剤、およびその他の通常用いられる補助剤、またはこれらの組合せなどが含まれてもよい。本明細書で使用される「着色剤」という用語は、参考としてその引用部分が本明細書に援用される米国特許公開第２０１２／０１４９８２０号の第２９から３８段落に定義されたとおりである。
【００８０】
「耐摩耗粒子」は、コーティング中で使用される場合、その粒子を含まない同じコーティングと比較したときにいくらかのレベルの耐摩耗性をコーティングに付与することになるものである。適切な耐摩耗粒子は、有機および／または無機粒子を含む。適切な有機粒子の例には、限定するものではないが、ダイヤモンド粒子、例えばダイヤモンドダスト粒子、および炭化物材料から形成された粒子が含まれ；炭化物粒子の例には、炭化チタン、炭化ケイ素、および炭化ホウ素が含まれるがこれらに限定するものではない。適切な無機粒子の例には、シリカ；アルミナ；アルミナシリケート；シリカアルミナ；アルカリアルミノシリケート；ホウケイ酸ガラス；窒化ホウ素および窒化ケイ素を含む窒化物；二酸化チタンおよび酸化亜鉛を含む酸化物；石英；霞石閃長岩；ジルコン、例えば、酸化ジルコニウムの形態のものなど；ブッデルイテ；およびユージアライトが含まれるが、これらに限定するものではない。異なる粒子および／または異なるサイズの粒子の混合物を使用できるように、任意のサイズの粒子を使用することができる。例えば粒子は、０．１から５０、０．１から２０、１から１２、１から１０、もしくは３から６ミクロン、またはこれらの範囲のいずれか以内の任意の組合せの、平均粒度を有するミクロ粒子にすることができる。粒子は、０．１ミクロン未満、例えば０．８から５００、１０から１００、もしくは１００から５００ナノメートル、またはこれらの範囲内の任意の組合せの平均粒度を有するナノ粒子にすることができる。
【００８１】
本明細書で使用される「接着促進剤」および「接着促進成分」という用語は、組成物中に含まれたとき、金属基材へのコーティング組成物の接着を増強する任意の材料を指す。そのような接着促進成分は、遊離酸をしばしば含む。本明細書で使用される「遊離酸」という用語は、組成物中の存在し得るポリマーを形成するために使用され得る任意の酸とは対照的に、組成物の別々の成分として含まれる有機および／または無機酸を包含することを意味する。遊離酸は、タンニン酸、没食子酸、リン酸、亜リン酸、クエン酸、マロン酸、それらの誘導体、またはそれらの混合物を含んでいてもよい。適切な誘導体には、そのような酸のエステル、アミド、および／または金属錯体が含まれる。しばしば遊離酸は、リン酸、例えば１００パーセントのオルトリン酸、スーパーリン酸、またはそれらの水性溶液、例えば７０から９０パーセントのリン酸溶液を含む。
【００８２】
そのような遊離酸に加えまたは代わりに、その他の適切な接着促進成分は、金属ホスフェート、有機ホスフェート、および有機ホスホネートである。適切な有機ホスフェートおよび有機ホスホネートは、参考としてその引用部分が本明細書に援用される米国特許第６，４４０，５８０号第３欄第２４行から第６欄第２２行、米国特許第５，２９４，２６５号第１欄第５３行から第２欄第５５行、および米国特許第５，３０６，５２６号第２欄第１５行から第３欄第８行に開示されたものを含む。適切な金属ホスフェートには、例えば、リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸マンガン、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸コバルト、亜鉛−鉄ホスフェート、亜鉛−マンガンホスフェート、亜鉛−カルシウムホスフェートであって、米国特許第４，９４１，９３０号、第５，２３８，５０６号、および第５，６５３，７９０号に記載された材料を含めたものが、含まれる。上述のように、ある特定の状況ではホスフェートが除外される。
【００８３】
接着促進成分は、リン酸処理エポキシ樹脂を含んでいてもよい。そのような樹脂は、１種または複数種のエポキシ官能性材料と１種または複数種のリン含有材料との反応生成物を含んでいてもよい。本発明で使用するのに適切な、そのような材料の非限定的な例は、参考としてその引用部分が本明細書に援用される米国特許第６，１５９，５４９号第３欄第１９から６２行に開示されている。
【００８４】
本発明の硬化可能な被膜形成組成物は、アルコキシシラン接着促進剤、例えばγ−アクリルオキシプロピルトリメトキシシランなどのアクリルオキシアルコキシシラン、およびγ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランなどのメタクリラトアルコキシシラン、ならびにγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのエポキシ官能性シランを含んでいてもよい。例示的な適切なアルコキシシランは、参考としてその引用部分が本明細書に援用される米国特許第６，７７４，１６８号第２欄第２３から６５行に記載されている。
【００８５】
接着促進成分は、通常、コーティング組成物中に、０．０５から２０重量パーセントの範囲、例えば少なくとも０．０５重量パーセントまたは少なくとも０．２５重量パーセント、および最大で２０重量パーセントまたは最大で１５重量パーセントの量で存在し、その範囲は例えば０．０５から１５重量パーセント、０．２５から１５重量パーセント、または０．２５から２０重量パーセントであり、この重量パーセントは組成物中の樹脂固形分の全重量に対するものである。
【００８６】
本発明のコーティング組成物は、前述の耐腐食粒子のいずれかに加え、従来の非クロム耐腐食粒子を含んでいてもよい。適切な従来の非クロム耐腐食粒子には、リン酸鉄、リン酸亜鉛、カルシウムイオン交換シリカ、コロイド状シリカ、合成非晶質シリカ、およびモリブデン酸塩、例えばモリブデン酸カルシウム、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸バリウム、モリブデン酸ストロンチウム、およびこれらの混合物が含まれるが、これらに限定するものではない。適切なカルシウムイオン交換シリカは、Ｗ．  Ｒ．  Ｇｒａｃｅ  ＆  Ｃｏ．から、ＳＨＩＥＬＤＥＸ．  ＡＣ３および／またはＳＨＩＥＬＤＥＸ．  Ｃ３０３として市販されている。適切な非晶質シリカは、Ｗ．  Ｒ．  Ｇｒａｃｅ  ＆  Ｃｏ．からＳＹＬＯＩＤとして入手可能である。適切なヒドロキシルリン酸亜鉛は、Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ，  Ｉｎｃ．からＮＡＬＺＩＮ．  ２として市販されている。これらの従来の非クロム耐腐食顔料は、約１ミクロンまたはそれ超の粒度を有する粒子を、典型的には含む。これらの粒子は、本発明のコーティング組成物中に、５から４０重量パーセントの範囲、例えば少なくとも５重量パーセントまたは少なくとも１０重量パーセント、および最大で４０重量パーセントまたは最大で２５重量パーセントの量で存在していてもよく、その範囲は例えば１０から２５重量パーセントであり、これらの重量パーセンテージは組成物の全固形分重量に対するものである。
【００８７】
本発明のコーティングは、１種または複数種の有機阻害剤を含んでいてもよい。そのような阻害剤の例には、限定するものではないが硫黄および／または窒素含有複素環化合物が含まれ、その例には、チオフェン、ヒドラジンおよび誘導体、ピロールおよび誘導体が含まれる。使用される場合に有機阻害剤は、０．１から２０重量パーセントの範囲、例えば０．５から１０重量パーセントの量でコーティング組成物中に存在していてもよく、これら重量パーセンテージは組成物の全固形分重量に対するものである。
【００８８】
本発明は、上述の硬化可能な被膜形成組成物のいずれかで少なくとも部分的にコーティングされた基材をさらに提供する。典型的なコーティングされた基材は、Ａ）少なくとも１つのコーティング可能な表面を有する基材と、Ｂ）基材の少なくとも１つの表面に適用される、上述のいずれかを含めた硬化可能な被膜形成組成物とを含む。
【００８９】
基材には、例えば、自動車用基材、工業用基材、包装基材、木質フローリングおよび家具、アパレル、ハウジングおよび回路板を含めた電子部品、ガラスおよびトランスペアレンシー、およびゴルフボールを含めたスポーツ設備施設などが含まれる。これらの基材は、例えば、金属または非金属とすることができる。基材は、視覚および／または色彩効果を与えるなどのため、いくつかの手法で既に処理されているものとすることができる。
【００９０】
非金属基材には、ポリマー、プラスチック、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、セルロース、ポリスチレン、ポリアクリル、ポリ（エチレンナフタレート）、ポリプロピレン、ポリエチレン、ナイロン、ＥＶＯＨ、ポリ（乳酸）、その他の「未加工の」ポリマー基材、ポリ（エチレンテレフタレート）（「ＰＥＴ」）、ポリカーボネート、ポリカーボネートアクリロニトリルブタジエンスチレン（「ＰＣ／ＡＢＳ」）、ポリアミド、ポリマー複合材、木質、ベニア、木質複合材、パーティクルボード、中密度繊維板、セメント、石、ガラス、紙、厚紙、織物、皮革、合成および天然の両方などが含まれる。
【００９１】
本発明で使用される金属基材は、鉄を含む金属、鉄を含まない金属、およびこれらの組合せを含む。適切な鉄を含む金属には、鉄、鋼、およびこれらの合金が含まれる。有用な鋼材料の非限定的な例には、冷間圧延鋼、酸洗鋼、亜鉛金属、亜鉛化合物および亜鉛合金のいずれかで表面処理された鋼（電気亜鉛めっき鋼、熱浸漬亜鉛めっき鋼、ＧＡＬＶＡＮＮＥＡＬ鋼、および亜鉛合金でめっきされた鋼を含む）、および／または亜鉛−鉄合金が含まれる。また、アルミニウム、アルミニウム合金、亜鉛−アルミニウム合金、例えばＧＡＬＦＡＮ、ＧＡＬＶＡＬＵＭＥ、アルミニウムでめっきされた鋼、およびアルミニウム合金でめっきされた鋼基材を使用してもよく、ならびにマグネシウム金属、チタン金属、およびこれらの合金を使用してもよい。溶接可能な亜鉛に富むまたはリン化鉄に富む有機コーティングでコーティングされた鋼基材（冷間圧延鋼または上で列挙された鋼基材など）も、本発明で使用するのに適している。そのような溶接可能なコーティング組成物は、米国特許第４，１５７，９２４号および第４，１８６，０３６号に開示されている。冷間圧延鋼は、以下に論ずるように、金属リン酸塩溶液、少なくとも１種のＩＩＩＢ族またはＩＶＢ族の金属を含有する水性溶液、有機ホスフェート溶液、有機ホスホネート溶液、およびこれらの組合せなど、当技術分野で公知の適切な溶液で前処理するときにも適している。
【００９２】
あるいは基材は、アルミニウム基材と共に組み立てられた熱浸漬亜鉛めっき鋼など、一緒に組み立てられた２種またはそれ超の金属基材の組合せであってもよいことから、基材は１種超の金属または金属合金を含んでいてもよい。基材は、乗物の一部を構成していてもよい。「乗物」は、最も広い意味で本明細書では使用され、全てのタイプの乗物、例えば航空機、ヘリコプター、車、トラック、バス、バン、ゴルフカート、自動二輪、自転車、鉄道車両、およびタンクなどを含むがこれらに限定するものではない。本発明によりコーティングされる乗物の部分は、コーティングがなぜ使用されるかに応じて様々であってもよいことが理解される。しばしば基材は、自動車の部品である。
【００９３】
硬化可能な被膜形成組成物は、基材と硬化可能な被膜形成組成物との間に中間コーティングがない場合、基材に直接適用されてもよい。このことは、以下に記載されるように基材が剥き出しであってもよく、また、以下に記載されるように１種もしくは複数種の前処理組成物で処理されてもよいが、基材は本発明の硬化可能な被膜形成組成物を適用する前に、電着可能な組成物またはプライマー組成物などのいかなるコーティング組成物でもコーティングされないことを意味する。
【００９４】
上述のように、使用されることになる基材は剥き出しの基材であってもよい。「剥き出し」とは、従来のリン酸浴、重金属リンスなどのいかなる前処理組成物でも処理されていない未使用の基材であることが意図されている。さらに、本発明で使用される剥き出しの金属基材は、その表面の残りが他の方法で処理されかつ／またはコーティングされる、基材のカットエッジであってもよい。あるいは基材は、硬化可能な被膜形成組成物の適用前に、当技術分野で公知の１つまたは複数の処理ステップを受けてもよい。
【００９５】
基材は、従来の清浄化手順および材料を使用して、任意選択で清浄化されてもよい。これらは、例えば市販されておりかつ金属前処理プロセスで従来から使用されている、温和なおよび強いアルカリ性清浄化剤が含まれる。アルカリ清浄化剤の例には、共にＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、Ｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ  ａｎｄ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手可能なＣｈｅｍｋｌｅｅｎ  １６３およびＣｈｅｍｋｌｅｅｎ  １７７が含まれる。そのような清浄化剤は、一般に、水リンスが後に続きかつ／または水リンスの前に用いる。金属表面は、アルカリ清浄化剤による清浄化の後にまたはこの清浄化に代えて、水性酸性溶液でリンスしてもよい。リンス溶液の例には、市販されておりかつ金属前処理プロセスで従来から使用されている希硝酸溶液などの、温和なまたは強い酸性清浄化剤が含まれる。クロムなどの重金属を含有するリンス溶液は、本発明のプロセスで使用するのに適していない。
【００９６】
金属基材は、金属リン酸塩溶液、少なくとも１種のＩＩＩＢまたはＩＶＢ族金属を含有する水性溶液、有機ホスフェート溶液、有機ホスホネート溶液、およびこれらの組合せなど、当技術分野で公知の任意の適切な溶液で、任意選択で前処理されてもよい。前処理溶液は、クロムおよびニッケルなどの環境に有害な重金属を本質的に含まなくてもよい。適切なホスフェート変換コーティング組成物は、重金属を含まない当技術分野で公知のもののいずれかであってもよい。その例には、最もしばしば使用されるリン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸マンガン、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸コバルト、亜鉛−鉄ホスフェート、亜鉛−マンガンホスフェート、亜鉛−カルシウムホスフェート、およびその他のタイプの層（これは、１種または複数種の多価陽イオンを含有し得る）が含まれる。リン酸処理組成物は、当技術分野で公知であり、米国特許第４，９４１，９３０号、同第５，２３８，５０６号、および同第５，６５３，７９０号に記載されている。
【００９７】
本明細書で言及されるＩＩＩＢまたはＩＶＢ遷移金属および希土類金属は、例えばHandbook  of  Chemistry  and  Physics、第６３版、（１９８３年）に示される、元素のＣＡＳ周期表中にある当該族に含まれる元素である。
【００９８】
典型的なＩＩＩＢおよびＩＶＢ族の遷移金属化合物および希土類金属化合物は、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、イットリウム、およびセリウムの化合物、ならびに混合物である。典型的なジルコニウム化合物は、ヘキサフルオロジルコン酸、そのアルカリ金属およびアンモニウム塩、炭酸ジルコニウムアンモニウム、硝酸ジルコニル、カルボン酸ジルコニウム、およびカルボン酸ヒドロキシジルコニウム、例えばヒドロフルオロジルコン酸、酢酸ジルコニウム、シュウ酸ジルコニウム、グリコール酸ジルコニウムアンモニウム、乳酸ジルコニウムアンモニウム、クエン酸ジルコニウムアンモニウム、およびこれらの混合物から選択されてもよい。ヘキサフルオロジルコン酸が最もしばしば使用される。チタン化合物の例は、フルオロチタン酸およびその塩である。ハフニウム化合物の例は、硝酸ハフニウムである。イットリウム化合物の例は、硝酸イットリウムである。セリウム化合物の例は、硝酸第一セリウムである。
【００９９】
前処理ステップで使用されることになる典型的な組成物には、米国特許第５，２９４，２６５号および同第５，３０６，５２６号に開示されるような、非伝導性有機ホスフェートおよび有機ホスホネート前処理組成物が含まれる。そのような有機ホスフェートまたは有機ホスホネート前処理剤は、ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．からＮＵＰＡＬ（登録商標）という名称で市販されている。
【０１００】
本発明のコーティング組成物は、ディップ処理または浸漬、噴霧、間欠噴霧、ディップ処理後の噴霧、噴霧後のディップ処理、ブラッシング、またはロールコーティングなど、公知の適用技法によって基材に適用されてもよい。空気噴霧および静電噴霧用の通常の噴霧技法および設備を、手動式またはオートマチック方法のいずれかで、使用することができる。
【０１０１】
組成物を基材に適用した後、加熱によってまたは空気乾燥期間によって被膜の外に溶媒を、即ち有機溶媒および／または水を追いやることにより、被膜を基材の表面上に形成する。適切な乾燥条件は、特定の組成物および／または適用に依存するが、場合によっては、約７０から２５０°Ｆ（２７〜１２１℃）の温度で約１から５分の乾燥時間は十分である。本発明の組成物の１超のコーティング層を、望む場合には適用してもよい。通常は、コーティングの間で、先に適用されたコーティングをフラッシュ処理する；即ち、周囲条件に所望の長さの時間、暴露する。コーティングの厚さは、通常、０．１から３ミル（２．５から７５ミクロン）であり、例えば０．２から２．０ミル（５．０から５０ミクロン）である。
【０１０２】
次いでコーティングされた基材に、硬化可能な被膜形成組成物を少なくとも部分的に硬化するのに十分な、波長、持続時間、および強度でパルス状化学線を照射してもよい。硬化動作では、組成物の成分の反応性官能基を架橋させる。本発明のコーティング組成物を硬化するために使用することができる化学線は、一般に、１５０から２，０００ナノメートル（ｎｍ）の範囲の電磁放射線の波長を有し、１８０から１，０００ｎｍの範囲であり得、３００から１０００ｎｍの範囲でもあり得る。適切な紫外光源の例には、水銀アーク、炭素アーク、低、中または高圧水銀ランプ、旋回流プラズマアーク、および紫外発光ダイオードが含まれる。一般に使用される紫外発光ランプは、ランプ管の長さの端から端まで１インチ当たり２００から６００ワット（１センチメートル当たり７９から２３７ワット）の範囲の出力を有する中圧水銀蒸気ランプである。一般に、本発明によるコーティング組成物の、１ミル（２５マイクロメートル）の厚さの湿潤被膜は、波長３００から１０００ｎｍの化学線に曝露すると、その厚さの部分の端から端まで不粘着状態にまで硬化することができる。化学線パルスの典型的な持続時間は、フェムト秒からマイクロ秒、例えば１フェムト秒から１マイクロ秒であり、パルス状放射線への全曝露時間はマイクロ秒から数日間、例えば１マイクロ秒から４８時間の範囲であってもよい。湿潤被膜１平方センチメートル当たり１から１０８ワットの強度が典型的である。特定の曝露条件は、光熱的に活性な材料の固有性に依存する；即ち、所与の光熱的に活性な材料の、最大熱放出に関する公知の光波長および強度に依存する。
【０１０３】
上述の特徴および例のそれぞれならびにそれらの組合せは、本発明に包含されると言ってもよい。したがって本発明は、下記の非限定的な態様へと導かれる：第１の態様では、硬化可能な被膜形成組成物は：（ａ）反応性官能基を有し、かつポリイソシアネート、ベータ−ヒドロキシアルキルアミド、ポリ酸、有機金属酸官能性材料、ポリアミン、ポリアミド、ポリスルフィド、ポリチオール、ポリエン、ポリオール、ポリシラン、および／またはアミノプラストを含む硬化剤と；（ｂ）（ａ）中の反応性官能基と反応性の官能基を有し、かつ付加ポリマー、ポリエーテルポリマー、ポリエステルポリマー、ポリエステルアクリレートポリマー、ポリウレタンポリマー、および／またはポリウレタンアクリレートポリマーを含む化合物と；（ｃ）光熱的に活性な材料とを含む、本発明によって提供される。
【０１０４】
第２の態様では、硬化可能な被膜形成組成物は：（ａ）反応性官能基を有する硬化剤と；（ｂ）（ａ）中の反応性官能基と反応性の官能基を含む化合物と；（ｃ）光熱的に活性な材料と；（ｄ）触媒成分とを含む、本発明によって提供される。
【０１０５】
第３の態様では、上述の第１または第２の態様のいずれかによる組成物のいずれかにおいて、化合物（ｂ）上の官能基は、カルボン酸基、アミン基、ヒドロキシル基、チオール基、カルバメート基、アミド基、尿素基、（メタ）アクリレート基、スチレン基、ビニル基、アリル基、アルデヒド基、アセトアセテート基、ヒドラジド基、環状カーボネート、アクリレート、マレイン酸基、およびメルカプタン基から選択される。
【０１０６】
第４の態様では、上述の任意の態様による組成物のいずれかにおいて、光熱的に活性な材料（ｃ）は、銀、金、アルミニウム、銅、チタン、クロム、磁鉄鉱、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、ＧａＡｓ、ＣｄＳｅ、ＡｌＧａＡｓ、Ｆｅ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］３、Ｃｕ−フタロシアニン、ＨｇＳ、金属酸化物、炭素、有機色素、ポリチオフェン、ポリアセチレン、および／またはポリアニリンを含む。
【０１０７】
第５の態様では、上述の任意の態様による組成物のいずれかにおいて、組成物は２パッケージ組成物であり、光熱的に活性な材料（ｃ）は、第１のパッケージ内に硬化剤（ａ）と共にかつ／または第２のパッケージ内に化合物（ｂ）と共に存在する。
【０１０８】
第６の態様では、上述の第１の態様による組成物のいずれかにおいて、組成物はエポキシド官能性材料を含まない。
【０１０９】
第７の態様では、上記第１から第６までの態様のいずれかによる硬化可能な被膜形成組成物のいずれかで少なくとも部分的にコーティングされた、コーティングされた基材が提供される。
【０１１０】
第８の態様では、上記第５から第７までの態様のいずれかによるコーティングされた基材であって、この基材が自動車用部品である、コーティングされた基材が提供される。
【０１１１】
第９の態様では、基材をコーティングする方法であって、（１）この基材の少なくとも１つの表面に、硬化可能な被膜形成組成物を適用して、コーティングされた基材を形成する工程であって、この硬化可能な被膜形成組成物が、上記第１から第６までの態様のいずれかによる硬化可能な被膜形成組成物のいずれかを含むものである工程；および（２）コーティングされた基材に、硬化可能な被膜形成組成物を少なくとも部分的に硬化するのに十分な波長、持続時間、および強度でパルス状化学線を照射する工程を含む、方法が提供される。
【０１１２】
第１０の態様では、基材をコーティングする方法は、この基材が自動車用部品の形である上記第９の態様により提供される。
【０１１３】
第１１の態様では、基材をコーティングする方法は、化学線の波長が３００から１０００ｎｍである上記第９または第１０の態様のいずれかにより提供される。
【０１１４】
第１２の態様では、基材をコーティングする方法は、化学線パルスの持続時間が１フェムト秒から１マイクロ秒であり、パルス状放射線への曝露の全持続時間が１マイクロ秒から４８時間の範囲である、上記第９から第１１までの態様のいずれかにより提供される。
【０１１５】
第１３の態様では、基材をコーティングする方法は、化学線の強度が１から１０８Ｗ／ｃｍ２である、上記第９から第１２までの態様のいずれかにより提供される。
【０１１６】
本発明について、以下の実施例を参照することによりさらに説明する。他に指示しない限り、全ての部は重量による。
【実施例】
【０１１７】
この実施例は、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ−Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅから入手可能なＤｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ３６００として配合）、およびジエステルポリオールポリ−ビス（トリエチロール）ヘプタンジオエート（ＢＴＥＨ−Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能なＫ−ＦＬＥＸ−１８８として配合）からのポリウレタン被膜の調製について実証する。この研究のため、直径が約２ｎｍの、オクタンチオールで保護された金ナノ粒子（ＡｕＮＰ）を使用した。これらの粒子は、ＳＰＲを支持する最小に近く、したがって光熱効果をもたらす所望の光物理的性質を有する。より大きい粒子はより強いＳＰＲ（および関連する光熱効果）を保有するであろうが、熱拡散の動態のため小さい粒子を選択した。粒子が小さくなるほど、温度の急冷はより速くなり、一時的に形成される化学結合をより捕捉し易くなる。２ｎｍのＡｕＮＰの場合、温度の減衰は、１０ｐｓのオーダーであり４、結合の形成／切断の動態と競合する可能性がある。
【０１１８】
適切な溶液を、約１：１の比のＨＤＩおよびＢＴＥＨを、純粋なトルエン、あるいはＡｕＮＰもしくはＤＢＴＤＬのいずれかまたはその両方を含有するトルエン溶液と混合することによって作製した。ＡｕＮＰまたはＤＢＴＤＬを含有する全ての場合において、これらの添加剤の最終濃度はそれぞれ０．０８％ｗ／ｖおよび０．０７％ｗ／ｖであった。これらの濃度は、光熱効果の作用が触媒の作用に匹敵するように、予備データに基づいて選択した。イソシアネートの最終濃度は１３．７Ｍであり、これはウレタン被膜の工業的応用において使用される場合に類似する。
【０１１９】
溶液を調製した後、ＨＤＩとＢＴＥＨとの間の反応を、光の存在下または存在しない状態で４分間進行させた。光に曝露したものでは、５３２ｎｍの光の８ｎｓパルス（パルス当たり５０ｍＪ）が、１０Ｈｚの反復率で動作するＱｕａｎｔａＲａｙ  １３０  Ｎｄ：ＹＡＧレーザーから発生した。これらのパルスに関するピーク照度は１２．５ＭＷｃｍ−２である。イソシアネートおよびポリオールからポリウレタンへの重合を、２２７４ｃｍ−１での遊離イソシアネートピークの消失に従ってモニターした。
【０１２０】
全ての条件は、線形早期動態を引き起こし、したがって様々な条件間の比較は反応の初期速度に関するものである。これらの速度を使用して、各条件の速度を暗所での純粋なポリマー被膜の速度で除することにより（条件ｉ、対照として）、結合形成の相対的増強をそれぞれの条件ごとに計算した。増強因子を表１に示す。
【０１２１】
表１の精査から明らかな、いくつかの興味深い結果がある。ＡｕＮＰを含有する試料のみが、光への曝露によって速度増強を経験する。これらの結果は、ＡｕＮＰが光熱的加熱の唯一の有意な供給源であることを暗示する−ＤＢＴＤＬが僅かに着色された化合物であるならば重要な結果である。結果は、光への曝露による反応速度の任意の増大が、ＡｕＮＰの作用から生じなければならないことも暗示する。
【０１２２】
さらに、ＡｕＮＰのみを持つ被膜に関する光熱的増強は、触媒のみを持つ被膜に関する速度増強に匹敵し、このことは、ＡｕＮＰの光熱的効果が、重量／重量ベースで伝統的な触媒の作用と競合することを意味する。しかし、毎数基準で作用を考慮すると、触媒分子（６３１．５６ｇ／ｍｏｌ）とＡｕＮＰ（約３．９×１０４ｇ／ｍｏｌ）との間の相対的質量差は、毎数基準で、金の光熱効果がＤＢＴＤＬの触媒効果よりも、ウレタン形成を実現することにおいて約９０倍効率的であることを暗示する。ここで、ＡｕＮＰに与えられた分子質量は、多分散試料の平均サイズをベースにした単なる概算であることを理解することが重要である。触媒は１対１の原則でその基材と相互作用するが、ＡｕＮＰは面積効果を創出することができるので、１ＡｕＮＰ当たりのより大きい有効性が予期された結果であった。
【０１２３】
ＤＢＴＤＬの作用と金ナノ粒子の光熱効果との間には、相乗効果もある。即ち、速度の増強は、ＤＢＴＤＬとＡｕＮＰの単独での増強の単なる加算ではない。重要なことは、光なしで、ＤＢＴＤＬのみを持つ試料とＤＢＴＤＬ＋ＡｕＮＰを持つ試料とが、同じ速度を経験することである−ＡｕＮＰの存在が、この相乗効果には十分ではないことを意味する；代わりに、ＡｕＮＰのＳＰＲが励起されなければならない。さらに、ＤＢＴＤＬの照射は、ＤＢＴＤＬ単独の作用と比較して増強をもたらさない。したがって、大きい相乗効果は、ＤＢＴＤＬの存在下でＡｕＮＰのＳＰＲの励起に起因しなければならない。この結論は、照射中のＤＢＴＤＬとＡｕＮＰとの間にいくらかの相互作用があることを暗示するが、この相互作用の正確な性質はこの時点で明らかではない。相乗効果の可能性ある源は、液体成分の移動度の増大の場合があり、それは、触媒の拡散律速作用を容易にするであろう。さらに、ＨＤＩは（部分的に）、イソシアネート部分において結合されるトリマーとして存在することが公知である。このトリマーは、イソシアネートがアルコールと自由に反応する前に、破壊されなければならない。したがって、光熱効果がトリマーの破壊もたらす場合、これによって、より多くの遊離イソシアネートがＤＢＴＤＬを利用できるようになる−相乗効果の別のメカニズムを提供する。
【０１２４】
光熱効果に関して観察される速度増強が、バルク規模の温度上昇の単なる結果ではなかったことを確実にするために、報告された８つの条件全てでの反応の過程で温度変化を測定した。これは、４分前および４分後の温度測定値を獲得するために、ＩＲ熱画像測定機（Ｒａｙｔｅｋ  ＴｈｅｒｍｏＶｉｅｗ  Ｔｉ３０）を使用して行った。観察された温度変化（ΔＴｏｂｓ）の概要を表１に示す。見られるように、観察可能な温度上昇をもたらした唯一の条件は、ＡｕＮＰがレーザー光に曝露されたものであった。しかし、これらの場合、バルク温度の急上昇は、観察された速度増大を説明するには遙かに小さ過ぎた（１０Ｋのオーダー）。この点は、油浴内でのバルク加熱によって得られるいくつかの温度の下でのポリマー形成の動態に従って確認された（裏付け情報）。これらの結果は、光熱的に推進される反応によって実現される動態増強を観察するために、約６５Ｋのバルク温度変化（ΔＴｋｉｎｅｔｉｃｓ）が必要であることを示す。したがって観察された光熱増強は、単純なバルク規模の加熱の効果ではなく、ＡｕＮＰ表面付近で生成された一時的で強力な熱の結果である。上記結論−速度増強を引き起こすのが局在化した一時的な熱であること−は、それと共にいくつかの追加の暗示を伝えている。まず、これは、ＡｕＮＰが高温である間は反応速度が増大するだけであることを暗示している。これらの粒子の温度の素早い上昇および減衰を想定するなら、粒子は、レーザーパルス（８ｎｓ）の持続時間に−または４分の実験の過程で合計約２μｓの間、高温であるだけであると見積もることができる。合計照射時間を使用した反応速度の再計算（表１）は、１０億倍のオーダーの反応速度の驚くべき増強を示す。ここで、これは、粒子が高温である間の、反応速度における計算された増大であり、全体で４分の期間にわたる定常状態の速度ではないことに、留意することが重要である。
【０１２５】
照射時間に関して調節された速度は、少なくとも６００Ｋの温度をさらに暗示する−しかし、ナノ粒子表面付近の実際の温度は何倍も高くなければならない。さらに、この反応のエネルギーを想定すれば、平衡状態は、これらの温度において反応物の側から離れた状態にあるべきであり、したがって観察された終了パーセンテージは、粒子の熱急冷中に一時的に形成された結合の捕捉に起因しなければならない。この結論は、他の方法では容易に評価可能な反応進行を引き起こさない温度より遙かに高い「効果的な」温度で、結合形成を素早く推進させるという独自の能力を強調する。
【０１２６】
これらの考察は、ＤＢＴＤＬなどの伝統的な触媒に勝る光熱的加熱の利益をさらに強調する。伝統的な触媒とは異なり、ＡｕＮＰの効率は、条件の変更によって容易にかつ動的に調整可能であるべきである。事実、レーザーの照射または反復率のいずれかの増大は、光熱効果の効力の増大を引き起こす。光熱効果に関連したタイムスケールの簡単な考察は、効力の増加を依然として実現する一方で、反復率のさらなる百万倍の増大を適用できることを暗示する。全体として、光熱効果を使用すると、１２桁を超える反応速度の動的調整の可能性が得られる。
表１．８つ全ての条件に関して予測される温度での、初期反応速度、増強、観察された温度変化、予測される温度変化、および平衡定数の概要（図１、Ｋｅｙ参照）。実時間および照射された時間に関して計算した結果を示す。
【表１】
2018520223.tif 000008
【国際調査報告】
2018520223.tif 000009
2018520223.tif 000010
2018520223.tif 000011