(57)【要約】  第１の電極と第２の電極と同電極間の圧電薄膜とを有する圧電薄膜素子であって、圧電薄膜は２つ以上の圧電薄膜層を有する積層板を含み、第１の薄膜層は１つまたは複数のドーパントによりドープされ、第２の膜層は１つまたは複数のドーパントによりドープされ、第２の薄膜層の少なくとも１つのドーパントは第１の薄膜層のドーパントまたはドーパント群と異なる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の電極と第２の電極と同電極間の圧電薄膜とを有する圧電薄膜素子であって、
前記圧電薄膜は２つ以上の圧電薄膜層を有する積層板を含み、
第１の薄膜層が１つまたは複数のドーパントによりドープされ、第２の薄膜層が１つまたは複数のドーパントによりドープされ、
前記第２の薄膜層の少なくとも１つのドーパントは前記第１の薄膜層のドーパントまたはドーパント群と異なる、圧電薄膜素子。
【請求項２】
前記ドーパントは、ドナードーパント、アクセプタドーパントおよび等価ドーパントからなるドーパントタイプの群から選択される、請求項１に記載の圧電薄膜素子。
【請求項３】
前記薄膜層はペロブスカイト結晶構造（ＡＢＯ３）を有する金属酸化物に基づく結晶または晶子を含む、請求項１または２に記載の圧電薄膜素子。
【請求項４】
前記ドーパントは前記ペロブスカイト結晶構造内の同じまたは異なる配位部位（Ａ部位またはＢ部位）を占める、請求項３に記載の圧電薄膜素子。
【請求項５】
前記積層板は非ドープの１つまたは複数の薄膜層をさらに含む、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の圧電薄膜素子。
【請求項６】
前記積層板は、前記第１の薄膜層の前記ドーパントまたはドーパント群および／または前記第２の薄膜層の前記ドーパント群と同じまたは異なる１つまたは複数のドーパントによりドープされた１つまたは複数の別の薄膜層を含む、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の圧電薄膜素子。
【請求項７】
前記第１の薄膜層は第１のドーパントにより単独にドープされ前記第２の薄膜層は第２のドーパントにより単独にドープされる、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の圧電薄膜素子。
【請求項８】
前記第１のドーパントと前記第２のドーパントは同じドーパントタイプまたは異なるドーパントタイプである、請求項７に記載の圧電薄膜素子。
【請求項９】
前記積層板は同じまたは異なるドーパントタイプのドーパントにより単独にドープされた１つまたは複数の別の薄膜層を含む、請求項７または８に記載の圧電薄膜素子。
【請求項１０】
前記積層板は第１のドーパントタイプのドーパントまたはドーパント群と第２のドーパントタイプのドーパントとにより交互にドープされた２つ以上の薄膜層を含む、請求項７乃至９のいずれか一項に記載の圧電薄膜素子。
【請求項１１】
任意の２つの隣接薄膜層が前記第１のドーパントタイプのドーパントと前記第２のドーパントタイプのドーパントとにより交互にドープされる、請求項１０に記載の圧電薄膜素子。
【請求項１２】
ドープされた任意の１つの薄膜層がドープされないまたはドープされた薄膜層に隣接し、ドープされた任意の２つの連続薄膜層が前記第１のドーパントタイプのドーパントと前記第２のドーパントタイプのドーパントとにより交互にドープされる、請求項１０に記載の圧電薄膜素子。
【請求項１３】
前記積層板は前記第１のドーパントタイプのドーパントによりドープされた第１の一連の隣接薄膜層と前記第２のドーパントタイプのドーパントによりドープされた第２の一連の隣接薄膜層とを含む、請求項１０に記載の圧電薄膜素子。
【請求項１４】
同様にドープされた薄膜層が前記薄膜層全体にわたるドーパント濃度の勾配を規定する、請求項１０乃至１３のいずれか一項に記載の圧電薄膜素子。
【請求項１５】
前記ドーパント濃度は前記第１の電極から前記第２の電極へ増加または低下する、請求項１４に記載の圧電薄膜素子。
【請求項１６】
前記ドーパント濃度は前記第１の電極から増加し前記第２の電極へ低下する、請求項１４項に記載の圧電薄膜素子。
【請求項１７】
１つまたは複数の薄膜層が前記薄膜層中のドーパント濃度の勾配を規定する、請求項１乃至１６のいずれか一項に記載の圧電薄膜素子。
【請求項１８】
第１の電極と第２の電極と同電極間の圧電薄膜とを有する圧電薄膜素子を製造する方法であって、前記方法は、
電極上に圧電薄膜層を形成する第１の工程と、
前記薄膜層上に圧電薄膜層を形成しこれにより複数の圧電薄膜層を含む積層板を形成する１つまたは複数の別の工程とを含み、
第１の薄膜層が１つまたは複数のドーパントによりドープされ第２の膜層が１つまたは複数のドーパントによりドープされ、
前記第２の薄膜層の少なくとも１つのドーパントは前記第１の薄膜層のドーパントまたはドーパント群と異なる、方法。
【請求項１９】
圧電薄膜層を形成するために１つまたは複数の前駆体層を電極上へ堆積し、前記前駆体層をアニールする第１の工程と、
複数の圧電薄膜層を含む積層板を形成するために１つまたは複数の前駆体層を前記薄膜層上へ堆積し前記前駆体層をアニールする１または複数の別の工程とを含む方法であって、
各工程における前記１つまたは複数の前駆体層は、前記積層板が、１つまたは複数のドーパントによりドープされた第１の薄膜層と１つまたは複数のドーパントによりドープされた第２の薄膜層とを含むようにドープされるまたはドープされなく、
前記第２の薄膜層の少なくとも１つのドーパントは前記第１の薄膜層のドーパントまたはドーパント群と異なる、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記ドーパントは、ドナードーパント、アクセプタドーパントおよび等価ドーパントからなるドーパントタイプの群から選択される、請求項１８にまたは１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記薄膜層はペロブスカイト結晶構造（ＡＢＯ３）を有する金属酸化物に基づく結晶または晶子を含む、請求項１８乃至２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
前記第１および別の工程は、前記ペロブスカイト結晶構造内の同じまたは異なる配位部位（Ａ部位またはＢ部位）を前記ドーパントが占め得る薄膜層を形成する、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記第１および別の工程は非ドープの１つまたは複数の圧電薄膜層をさらに含む積層板を形成する、請求項１８乃至２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
前記第１および別の工程は、前記第１の薄膜層の前記ドーパントまたはドーパント群または前記第２の薄膜層の前記ドーパントまたはドーパント群と同じまたは異なる１つまたは複数のドーパントによりドープされた１つまたは複数の別の薄膜層を含む積層板を形成する、請求項１８乃至２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
前記第１および別の工程は、前記第１の薄膜層が第１のドーパントにより単独にドープされ前記第２の薄膜層が第２のドーパントにより単独にドープされた積層板を形成する、請求項１８乃至２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２６】
前記第１および別の工程は、前記第１のドーパントと前記第２のドーパントが同じドーパントタイプまたは異なるタイプである積層板を形成する、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記第１および別の工程は、同じまたは異なるドーパントタイプのドーパントにより単独にドープされた１つまたは複数の薄膜層をさらに含む積層板を形成する、請求項２５または２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記第１および別の工程は、第１のドーパントタイプのドーパントまたはドーパント群と第２のドーパントタイプのドーパントとにより交互にドープされた２つ以上の薄膜層を含む積層板を形成する、請求項２５乃至２７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２９】
前記第１および別の工程は、任意の２つ隣接薄膜層が第１のドーパントタイプのドーパントと第２のドーパントタイプのドーパントとにより交互にドープされた積層板を形成する、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記第１および別の工程は、ドープされた任意の１つの薄膜層が非ドープ薄膜層に隣接するとともに、ドープされた任意の２つの連続薄膜層が前記第１のドーパントタイプのドーパントと前記第２のドーパントタイプのドーパントとにより交互にドープされた積層板を形成する、請求項２８に記載の方法。
【請求項３１】
前記第１および別の工程は、前記第１のドーパントタイプのドーパントによりドープされた第１の一連の隣接薄膜層と前記第２のドーパントタイプのドーパントによりドープされた第２の一連の隣接薄膜層とを含む積層板を形成する、請求項２８に記載の方法。
【請求項３２】
前記第１および別の工程は、同様にドープされた薄膜層が薄膜層全体にわたるドーパント濃度の勾配を規定する積層板を形成する、請求項２８乃至３１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３３】
前記ドーパント濃度は前記第１の電極から前記第２の電極へ増加する、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
前記第１および別の工程は、１つまたは複数の薄膜層が前記薄膜層中のドーパント濃度の勾配を規定する積層板を形成する、請求項１９乃至３３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３５】
請求項１乃至１７のいずれか一項に記載の圧電素子を含む印刷ヘッド用アクチュエータ。
【請求項３６】
請求項３５に記載のアクチュエータを含む印刷ヘッド。
【請求項３７】
請求項３６に記載の印刷ヘッドを含むインクジェットプリンタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般的には、アクチュエータ、センサ、エネルギー収集装置および積層コンデンサに使用するのに好適な圧電薄膜素子と、同素子を製造する方法とに関する。本発明は特に、限定しないが、インクジェットプリンタ内の印刷ヘッドのアクチュエータとしての使用に好適な圧電薄膜素子、同素子を含むアクチュエータ、同アクチュエータを含む印刷ヘッド、同印刷ヘッドを含むインクジェットプリンタに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェットプリンタ内の印刷ヘッドのアクチュエータとしての使用に好適な典型的薄膜圧電素子は、基板上に形成された金属または金属酸化物底面電極と、金属上面電極と、これら上面電極と底面電極間に挿入された圧電薄膜とを含む。
【０００３】
圧電薄膜は、スパッタ、物理的気相成長法（ＰＶＤ：ｐｈｙｓｉｃａｌ  ｖａｐｏｕｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、化学的気相成長法（ＣＶＤ：  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｕｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、パルスレーザ堆積法（ＰＬＤ：ｐｕｌｓｅｄ  ｌａｓｅｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、原子層成長法（ＡＬＤ：ａｔｏｍｉｃ  ｌａｙｅｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）を含む多種多様な技術により形成され得るが、ゾル−ゲル法または金属有機堆積法（ＭＯＤ：ｍｅｔａｌｌｏ−ｏｒｇａｎｉｃ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）などの化学溶液堆積法により好都合に形成される。ゾル−ゲル法は米国特許出願第２００３／００７６００７Ａ１号明細書（参照により本明細書に援用）に記載されている。
【０００４】
ゾル−ゲル法では、第１の前駆体層を形成するために、ゾル−ゲル溶液が、基板上に形成された底面電極へ付着され、乾燥され、次に熱分解される。前駆体層は第１の圧電薄膜層を形成するために加熱によりアニールされる。次に、ゾル−ゲル溶液は、第２の前駆体層を形成するために、第１の層へ付着され、乾燥され、熱分解される。第２の前駆体層は第２の圧電薄膜層を形成するために加熱によりアニールされる。これら後者の工程は、所望厚さの圧電薄膜層の積層板を形成するように繰り返され、次に、上面電極が同薄膜上に形成される（例えば、金またはイリジウムをスパッターリングすることにより）。薄膜層の厚さは同じであっても異なってもよい（米国特許出願第２００３／００７６００７Ａ１号明細書に記載のように）。
【０００５】
圧電薄膜素子の性能は、バランスをとるのが困難であり得る同素子の圧電的、電気的および機械的性質の複雑な相互作用に依存する。
【０００６】
一般的に、圧電薄膜素子は容易に分極されるということと、低漏れ電流および高絶縁破壊電界など良好な電気特性でもって、好都合に印加された電界で比較的大きな変位応答を示すということとが望まれる。
【０００７】
圧電薄膜素子はこれら電界の多数回（サイクル）の印加にわたって良好な劣化性能すなわち低電気的および機械的性能損失を示すということとがさらに望まれる。
【０００８】
多くの場合、圧電薄膜の劣化の兆候は通常、約１０９サイクル後に始まる。多くの開示は特に、ジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）圧電素子における疲労（すなわち機械的故障前の性能の機械損）を改善することに関する。いくつかの開示は、印加電圧を下げることにより、または単一ドーパント（例えばＬａ３＋またはＮｂ５＋）によりドーピングすることにより、単分子膜における１０９サイクルを越える兆候について報告している。
【０００９】
白金電極と金電極間に挿入された４つの薄膜層を含む６つの特徴的ＰＺＴ圧電薄膜素子の疲労性能がＭｅｙｅｒｓ，Ｔ，Ｂａｎｅｒｊｅｅ，Ｐ．，Ｂｏｓｅ，Ｓ．ａｎｄ  Ｂａｎｄｙｏｐａｄｈｙａｙ，Ａ．ｉｎ  Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ，２００２，１７，９，２３７９−２３８５により報告されている（参照により本明細書に援用される）。
【００１０】
各電極に隣接するＬａ３＋ドープ（Ｌ）または非ドープ（Ｐ）薄膜層を有する薄膜素子（ＬＰＰＬとＰＬＬＰ）とそれらの端層モノリシックカウンタパート（Ｌ、Ｐ）との間の相関が発見された。中間層（ＰＰ、ＬＬ）と同層の厚さは端部層の影響と比較し同素子の強誘電体特性に極めて小さな影響を与えるだけであると報告された。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は一般的には、異なるドーパントによりドープされた圧電薄膜素子において得られる補完効果を利用することにより、改善された圧電および誘電性能の圧電薄膜素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
したがって、第１の態様では、本発明は、第１の電極と第２の電極と同電極間の圧電薄膜とを有する圧電薄膜素子を提供する。ここでは、圧電薄膜は２つ以上の圧電薄膜層を有する積層板を含み、第１の薄膜層は１つまたは複数のドーパントによりドープされ、第２の薄膜層は１つまたは複数のドーパントによりドープされ、第２の薄膜層の少なくとも１つのドーパントは第１の薄膜層のドーパントまたはドーパント群と異なる。
【００１３】
本明細書で使用されるように、積層板を含む薄膜は、特に前述の方法のうちの任意のものにより層毎に形成される薄膜である。積層板は、隣接薄膜層間の規定界面を示してもよいし（例えば、ゾル−ゲル法により形成される場合）示さなくてもよい（例えば、ＰＶＤ法により形成される場合）。
【００１４】
圧電素子は、圧電薄膜が第１と第２の電極間に挿入された電極構成を有し得る。この構成はいかなる中間または他の電極も含む必要はないが、例えば圧電薄膜の積層を含む圧電素子が望まれる場合は他の電極が設けられ得る。そうでなければ、圧電素子は、第１および第２の電極が例えば隣接または櫛状対として圧電薄膜の１つの面上に設けられる電極構成を有し得る。
【００１５】
ドーパントは、アクセプタドーパントとドナードーパントと等価ドーパントとからなるドーパントタイプの群から選択され得る。
【００１６】
一実施形態では、薄膜層は、ペロブスカイト結晶構造（ＡＢＯ３）を有する金属酸化物（例えばＰＺＴ）に基づく結晶または晶子を含む。この実施形態では、ドーパントは、ペロブスカイト結晶構造内の同じまたは異なる配位部位（Ａ部位またはＢ部位）を概念的に占め得る。
【００１７】
特に、第１のドーパントは結晶構造内のＢ部位（例えばＮｂ５＋）を占めるドナードーパントであり得、第２のドーパントは結晶構造内のＢ部位（例えばＦｅ３＋またはＮｉ２＋）をまた占めるアクセプタドーパントであり得る。
【００１８】
そうでなければ、第１のドーパントはＡ部位を占めるドナードーパント（例えばＬａ３＋）であり得、第２のドーパントはＢ部位を占めるアクセプタドーパント（例えばＦｅ３＋またはＮｉ２＋）であり得る。
【００１９】
そうでなければ、第１のドーパントはＡ部位を占めるドナードーパント（例えばＬａ３＋）であり得、第２のドーパントはＢ部位を占めるドナードーパント（例えばＮｂ５＋）であり得る。
【００２０】
積層板はさらに、非ドープの１つまたは複数の薄膜層、および／または第１の薄膜層のドーパントまたはドーパント群および／または第２の薄膜層のドーパントまたはドーパント群と同じまたは異なる１つまたは複数のドーパントによりドープされた１つまたは複数の別の薄膜層を含み得る。
【００２１】
一実施形態では、薄膜素子は、第１のドーパントにより単独にドープされた第１の薄膜層と、第１のドーパントと異なる第２のドーパントにより単独にドープされた第２の薄膜層とを有する積層板を含む。
【００２２】
第２のドーパントは、第１のドーパントと同じドーパントタイプであってもよいし第１のドーパントと異なるドーパントタイプであってもよい。
【００２３】
積層板は特に、第１のドーパントタイプの第１のドーパント（例えばドナードーパントＤ）により単独にドープされた第１の薄膜層と、第１のドーパントタイプと異なる第２のドーパント（例えばドナードーパントＤ’）により単独にドープされた第２の薄膜層とを含む。
【００２４】
積層板は第１のドーパントタイプのドーパント（例えばドナードーパントＤ）により単独にドープされた第１の薄膜層と、異なる第２のドーパントタイプのドーパント（例えばアクセプタドーパントＡ）により単独にドープされた第２の薄膜層とを含み得る。
【００２５】
これらの実施形態では、積層板はさらに、非ドープ（Ｐ）の１つまたは複数の薄膜層、または第１のドーパントタイプのドーパント（第１のドーパントと同じまたは異なるドーパント）により単独にドープされた１つまたは複数の薄膜層、または第２のドーパントタイプのドーパント（第２のドーパントと同じまたは異なるドーパント）により単独にドープされた１つまたは複数の薄膜層を含み得る。
【００２６】
その代りにまたは追加的に、積層板はさらに、第１と第２のドーパントタイプの両方と異なるドーパントタイプのドーパント（例えば等価ドーパント（Ｉ））により単独にドープされた１つまたは複数の薄膜層を含み得る。
【００２７】
その代りにまたは追加的に、積層板はさらに、第１および第２のドーパントタイプのドーパント（ドーパントを補償するようなアクセプタおよびドナードーパント）により二重ドープされた薄膜層を含み得る。
【００２８】
積層板はこれらの代替案において任意の配置のドープ薄膜層を採用し得るが、これらのドープ薄膜層は交互にドープされることが好ましい。
【００２９】
積層板は特に、同じドーパントタイプのドーパントにより交互にドープされた２つ以上の薄膜層（例えば、Ｄ１とＤ２が異なるドーパントである−Ｄ１−Ｄ２−Ｄ１−Ｄ２−）または異なるドーパントタイプのドーパントにより交互にドープされた２つ以上の薄膜層（例えば、ＡとＤが異なるドーパントである−Ａ−Ｄ−Ａ−Ｄ−）を含み得る。
【００３０】
積層板は特に、任意の２つの隣接薄膜層が異なるドーパントタイプのドーパントにより単独にドープされた３、４、５、６または７以上の単独ドープ薄膜層（例えば−Ａ−Ｄ−Ａ−Ｄ−Ａ−Ｄ−）を含み得る。
【００３１】
その代りにまたは追加的に、積層板は、ドープされた任意の１つの薄膜層が非ドープ薄膜層に隣接するとともに単独にドープされた任意の２つの連続薄膜層が異なるドーパントタイプのドーパントにより交互にドープされた３以上の単独ドープ薄膜層（例えば−Ａ−Ｐ−Ｄ−Ｐ−Ａ−Ｐ−Ｄ−）を含み得る。
【００３２】
積層板はまた、第１の一連の隣接薄膜層が第１のドーパントタイプのドーパントにより単独にドープされ第２の一連の隣接薄膜層が第２のドーパントタイプのドーパントにより単独にドープされた４つ以上の薄膜層（例えば−Ａ−Ａ−Ｄ−Ｄ−）を含み得る。積層板は、隣接薄膜層がそれぞれ第１のドーパントタイプのドーパントまたは第２のドーパントタイプのドーパントにより単独にドープされた１つまたは複数の追加の一連の隣接薄膜層（例えば−Ａ−Ａ−Ｄ−Ｄ−Ａ−Ａ−）を含み得る。
【００３３】
一連の隣接薄膜層は非ドープ薄膜層または二重ドープ（Ａ＋Ｄ）薄膜層により互いに隔てられてもよいし隔てられなくてもよい。
【００３４】
もちろん、交互ドープ薄膜層の配置は、第１の薄膜層と第２の薄膜層の一方または他方が二重ドープされる場合、および／または積層板が、単独にドープされた薄膜層と二重ドープされた別の薄膜層とを含む場合同様であり得る。
【００３５】
特に、積層板は、任意の２つの隣接薄膜層が単独ドープ薄膜層と二重ドープ薄膜層とを含み、二重ドープ薄膜層は単独ドープ薄膜層と異なるタイプのドーパントを含む３、４、５、６または７以上の薄膜層（例えば−Ａ−Ａ＋Ｄ−Ａ−Ａ＋Ｄ−Ａ−Ａ＋Ｄ−）を含み得る。
【００３６】
その代りにまたは追加的に、積層板は、二重ドープされた任意の１つの薄膜層が非ドープ薄膜層に隣接し、単独または二重ドープされた任意の２つの連続薄膜層が交互にドープされ、二重ドープ薄膜層が単独ドープ薄膜層と異なるタイプのドーパントを含む３以上のドープ薄膜層（例えば−Ａ＋Ｄ−Ｐ−Ａ＋Ｄ−Ｐ−Ａ＋Ｄ−Ｐ−Ａ＋Ｄ−）を含み得る。
【００３７】
積層板はまた、第１の一連の隣接薄膜層が第１のドーパントタイプと第２のドーパントタイプのドーパントにより二重ドープされ第２の一連の隣接薄膜層が第１のドーパントタイプのドーパントにより単独にドープされた４以上の薄膜層（例えば−Ａ＋Ｄ−Ａ＋Ｄ−Ａ＋Ｄ−Ｄ−Ｄ−Ｄ−）を含み得る。
【００３８】
一連の隣接薄膜層は、非ドープ薄膜層または単独ドープ薄膜層により互いに分離されてもよいし分離されなくてもよい。
【００３９】
一実施形態では、積層板は、第１の薄膜層が第１の電極に隣接し第２の薄膜層が第２の電極に隣接することを可能にする。この実施形態では、第１のドーパントは第２のドーパントと同じまたは異なるドーパントタイプであり得、積層板は第１と第２の薄膜層を分離する１つまたは複数の薄膜層を含み得る。積層板は特に、上に説明したように交互ドープされた薄膜層を含み得る。
【００４０】
ドーパントは、圧電薄膜素子内の補完性効果を与えるように選択され得る。薄膜層のドーピングは特に、圧電薄膜素子の特性がアクチュエータ動作（例えば、インクジェット印刷における）、感知および／またはエネルギー収集など特定用途用に調節され得るようにし得る。
【００４１】
Ａ部位におけるドナードーピングは、電荷補償のために、Ｐｂ２＋を大きな三価イオンで（または、Ｂ部位において５価か６価のイオンで）置換し、Ａ部位においてカチオン空孔を生ずる。結局、磁壁はより容易に移動し、より低い保磁場がしばしば分極用素子に印加され得る。本圧電薄膜素子は通常、非ドープ素子と比較して良好な圧電特性とより良好なＤＣ電気抵抗とを示すが、磁壁運動に起因する誘電体損失が増加する。
【００４２】
Ｂ部位におけるアクセプタドーピングは、電荷補償のために、Ｔｉ４＋またはＺｒ４＋を低価イオンで置換し、酸素空孔を生ずる。磁壁はより強く固定されており、より高い保磁場がしばしば分極用素子へ印加される必要がある。圧電薄膜素子は、非ドープ素子と比較して悪い圧電特性と、低いＤＣ電気抵抗とを示し得るが、磁壁運動に起因する誘電体損失は低い。
【００４３】
Ａ部位またはＢ部位における等価ドーピング（例えば、Ａ部位におけるＳｒ２＋またはＢａ２＋による；Ｂ部位におけるＨｆ４＋またはＳｎ４＋による）は、誘電および圧電応答の温度依存性が変えられるように相転移を拡張しキュリー温度をシフトし得る。
【００４４】
Ｂ部位における補償ドーピングはＴｉ４＋とＺｒ４＋をドナードーパントとアクセプタドーパントの組み合わせ（例えばモル比１：２のＭｇ２＋とＳｂ５＋）で置換し、組成相境界（ｍｏｒｐｈｏｔｒｏｐｉｃ  ｐｈａｓｅ  ｂｏｕｎｄａｒｙ）に沿った薄膜素子の良好な特性を生じる。
【００４５】
ドーパントは特に、圧電薄膜素子における誘電体損失および／または降伏強度に対する圧電特性を最適化するために選択され得る。Ａ部位を占めるドナードーパントによりドープされた薄膜素子は、非ドープ圧電薄膜素子と比較して良好な圧電特性を有する圧電薄膜素子を提供し得るが、高誘電体損失を有する欠点がある。しかし、ドナードーパントとアクセプタドーパントによりドープされた薄膜素子はより良好な圧電特性と低誘電損失とを示し得る。
【００４６】
ドーパントは特に、高印加電界に対する圧電薄膜素子の安定性に対する圧電応答を最適化するように選択され得る。ドナードーパントによりドープされた薄膜素子は、非ドープ薄膜素子と比較して低い印加電界において大きな変位を提供し得るが、薄膜素子は高印加電界に対しそれほど安定ではない。しかし、ドナードーパントとアクセプタドーパントによりドープされた薄膜素子は、高印加電界に対し同等またはより良好な安定性でもって大きな変位を提供し得る。
【００４７】
ドーパントは特に、圧電薄膜素子の機械的頑強性とその圧電性能とを最適化するために選択され得る。圧電薄膜素子は通常、同じまたは互いに異なる第１と第２の電極を含む。ドーパントは、電極との界面の機械的頑強性を最適化するおよび／または電極から圧電薄膜素子への電荷注入を最小限にするように、電極に隣接する薄膜層の一方または両方に対して選択され得る。
【００４８】
ドーパントは特に、圧電薄膜素子内の機械的、圧電的、または電気的特性の勾配を与えることにより、圧電薄膜素子内の内部ストレスを緩和するように選択され得る。
【００４９】
積層板は、薄膜層全体にわたるドーパント濃度の勾配を規定する２つ以上の薄膜層（例えば少なくとも３つ、４つ、５つの薄膜層）を含み得る。上述の薄膜層を交互ドープする配置では、勾配濃度は単独ドープおよび／または二重ドープ薄膜層全体にわたる第１のドーパントタイプにおいて定義され得る。
【００５０】
一実施形態では、積層板は、第１のドーパントタイプのドーパントにより単独にドープされた２、３、または４以上の薄膜層、および／または同様にドープされた薄膜層が薄膜層全体にわたるドーパント濃度の勾配を規定するように第２のタイプのドーパントにより単独にドープされた２、３、または４以上薄膜層（例えば−Ａ１−Ａ２−Ａ３−Ｄ１−Ｄ２−Ｄ３−）を含む。
【００５１】
ドーパント濃度は第１の電極から第２の電極へ増加または低下し得る。そうでなければ、ドーパント濃度は第１の電極から増加し、第２の電極へ低下し得る。勾配は一定であってもよいしドーパント濃度と共に低下および／または増加してもよい（例えば、ドーパント濃度に関して説明したのと同じやり方で）。
【００５２】
一実施形態では、薄膜層は誘導されるゾル−ゲルであり、１つまたは複数のドープ薄膜層が薄層内のドーパント濃度の勾配を規定する。この実施形態では、ドーパントはアニール中に非常に低い移動度を示すべきである。
【００５３】
本発明に好適な圧電材料、ドーパントおよびドーパント前駆体は当業者に明らかになる。好ましい圧電材料は、ＰＺＴおよび無鉛代替物を含む。無鉛代替物は例えばニオブ酸カリウムナトリウム（ＫＮＮ）、ＢＮＴ−ＢＴ、ＢＫＴ−ＢＮＴ、ＢＫＴ−ＢＺＴ、ＢＫＴ−ＢＮＴ−ＢＺＴおよびＢＫＴ−ＢＮＴ−ＢＴとして当該技術分野で知られた２価または３価組成のものを含む。
【００５４】
ドーパントは特に、上述のもののうちの任意のものであり得る。他の好適なドナードーパントは、Ｔａ５＋、Ｖ５＋、Ｕ５＋、Ｗ６＋、およびアルカリ土類および希土類元素の二価または三価イオンを含む。他の好適なアクセプタドーパントは、Ｃｒ３＋、Ｌｉ＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｃｕ＋、Ｙ３＋およびＴｉ４＋、Ｚｒ４＋およびＳｎ４＋だけでなくＮａ＋、Ｋ＋、Ｃｓ＋およびＲｂ＋を含む。
【００５５】
すべての薄膜層が単独ドープＰＺＴを含む一実施形態では、様々なドーパントはＭｎ２＋またはＭｎ３＋またはＭｎ４＋およびＮｂ５＋またはＨｆ４＋である。
【００５６】
薄膜層中のドーパントの濃度は０．１〜１０．０モル％であり得る。特に、薄膜層中のドーパントの濃度は０．１モル％〜３．０モル％（例えば０．５モル％、１．０モル％、１．５モル％、２．０モル％、２．５モル％）であり得る。
【００５７】
積層板中の各薄膜層の厚さは５ｎｍ〜３００ｎｍであり得る。一実施形態では、第１の電極または第２の電極に隣接する薄膜層の厚さは１０〜１００ｎｍであり、他の薄膜層のそれぞれの厚さは１００ｎｍ〜３００ｎｍである。
【００５８】
各薄膜層の厚さ（ｔ）は、複数の薄膜層が薄膜層全体にわたる厚さの勾配を規定するように選択され得る（例えば、ｔ１＞ｔ２＞ｔ３）。一実施形態では、厚さの勾配は薄膜層全体にわたるドーパント濃度の勾配を補完し得る。この勾配は特に、薄膜層全体にわたるドーパント濃度の勾配を補強または弱化し得る。
【００５９】
第１の電極と第２の電極は当該技術で知られた金属電極および／または金属酸化物電極であり得る。例えば、第１の電極は白金、銅、ニッケル、金であり得る。第１の電極はイリジウムまたはイリジウム／二酸化イリジウム混合物であり得る。第１の電極は代替的に酸化ニッケルランタンまたはルテニウム酸ストロンチウムであり得る。
【００６０】
いくつかの実施形態では、第１の電極または第２の電極はシード層を含み得る。シード層は、薄膜層の結晶方位を制御し得、この目的のために当該技術で知られた任意のもの特に二酸化チタン、ルテニウム酸ストロンチウム、酸化鉛チタンまたは酸化ニッケルランタンを含み得る。
【００６１】
本発明の好ましい実施形態では、圧電薄膜は、すべてがゾル−ゲル誘導薄膜層である圧電薄膜層群を含む。
【００６２】
第２の態様では、本発明は、第１の電極と第２の電極と同電極間の圧電薄膜とを有する圧電薄膜素子を製造する方法を提供する。本方法は、電極上に圧電薄膜層を形成する第１の工程と、薄膜層上に圧電薄膜層を形成しこれにより複数の圧電薄膜層を含む積層板を形成する１つまたは複数の別の工程とを含み、第１の薄膜層は１つまたは複数のドーパントによりドープされ、第２の膜層は１つまたは複数のドーパントによりドープされ、第２の薄膜層の少なくとも１つのドーパントは第１の薄膜層のドーパントまたはドーパント群と異なる。
【００６３】
本方法は、圧電薄膜が第１と第２の電極間に挿入された電極構成を有する圧電素子を提供し得る。この構成は、積層板が圧電薄膜層だけを含む場合には中間または他の電極を含まない。そうでなければ、本方法は、第１および第２の電極が例えば隣接または櫛状対として圧電薄膜の１つの面上に設けられる電極構成を有する圧電素子を提供し得る。
【００６４】
本方法は、スパッタ、物理的気相成長法（ＰＶＤ）、化学的気相成長法（ＣＶＤ）、パルスレーザ堆積法（ＰＬＤ）、原子層成長法（ＡＬＤ）を含む当該技術で知られた方法の任意のものにより圧電薄膜を形成する工程を含み得るが、圧電薄膜はゾル−ゲル法または金属有機堆積法（ＭＯＤ）などの化学溶液堆積法により好都合に形成される。
【００６５】
したがって、本方法はゾル−ゲル処理を含むことが好ましい。好ましい態様では、本発明は、第１の電極と第２の電極と同電極間の圧電薄膜とを有する圧電薄膜素子を製造する方法を提供する。本方法は、圧電薄膜層を形成するために１つまたは複数の前駆体層を電極上へ堆積し、前駆体層または層群をアニールする第１の工程と、複数の圧電薄膜層を含む積層板を形成するために１つまたは複数の前駆体層を薄膜層上へ堆積し前駆体層または層群をアニールする１または複数の別の工程とを含み、各工程における１つまたは複数の前駆体層は、積層板が、１つまたは複数のドーパントによりドープされた第１の薄膜層と１つまたは複数のドーパントによりドープされた第２の薄膜層とを含むようにドープされるまたはドープされなく、第２の薄膜層の少なくとも１つのドーパントは第１の薄膜層のドーパントまたはドーパント群と異なる。
【００６６】
この実施形態では、本方法は、基板または薄膜層上に設けられた電極上へゾル−ゲル溶液を付着することにより前駆体層を堆積する工程と、続いて乾燥工程と熱分解工程とを含む。任意の１つの工程における前駆体層の数は特に１つ、２つ、３または４つの前駆体層であり得る。
【００６７】
ゾル−ゲル溶液は回転塗布または浸漬塗布により付着され得るが、当該技術で知られた塗布技術のうちの任意のものが使用され得る。一実施形態では、乾燥工程は、１００℃〜２５０℃（例えば１００℃〜１５０℃）の温度まで加熱する工程を含み、熱分解工程は２００℃〜５００℃（例えば２００℃〜４００℃、特に３５０℃）の温度まで加熱する工程を含む。
【００６８】
本方法は、金属酸化物に基づく結晶または晶子を含む薄膜層を形成してペロブスカイト結晶構造（ＡＢＯ３）を有する工程を含み得る。結晶または晶子は特に、ＰＺＴ、および／またはＭｎ２＋またはＭｎ３＋またはＭｎ４＋およびＮｂ５＋またはＨｆ４＋のうちの任意の１つによりドープされたＰＺＴを含み得る。
【００６９】
好適な実施形態では、本方法は、基板の下から５５０℃〜８００℃例えば６００℃〜８００℃、特には７００℃の温度まで加熱することにより前駆体層をアニールする工程を含む。急速加熱処理（ＲＴＰ：ｒａｐｉｄ  ｔｈｅｒｍａｌ  ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）により達成され得るこの加熱は、晶子の極めて良好な円柱状成長と結晶粒間の明確な粒界とを生じる。
【００７０】
ドーパントは、アクセプタドーパントとドナードーパントと等価ドーパントとからなるドーパントタイプの群から選択され得る。
【００７１】
一実施形態では、第１および別の工程は、ドーパントがペロブスカイト結晶構造内の同じまたは異なる配位部位（Ａ部位またはＢ部位）を概念的に占める薄膜層を形成する（上記参照）。
【００７２】
第１および別の工程は、非ドープの別の薄膜層を含む積層板を提供し得る。第１および別の工程はその代りにまたは追加的に、第１の薄膜層のドーパントまたはドーパント群および／または第２の薄膜層のドーパントまたはドーパント群と同じまたは異なる１つまたは複数のドーパントによりドープされた薄膜層を含む積層板を提供し得る。
【００７３】
一実施形態では、第１および別の工程は、第１のドーパントにより単独にドープされた第１の薄膜層と第１のドーパントと異なる第２のドーパントにより単独にドープされた第２の薄膜層とを含む積層板を形成し得る。
【００７４】
第２のドーパントは、第１のドーパントと同じドーパントタイプであってもよいし第１のドーパントと異なるドーパントタイプであってもよい。
【００７５】
第１および別の工程は、第１のドーパントタイプのドーパント（例えばドナードーパントＤ）により単独にドープされた第１の薄膜層と、第１のドーパントタイプと異なる第２のドーパント（例えばアクセプタドーパントＤ）により単独にドープされた第２の薄膜層とを含む積層板を提供し得る。
【００７６】
第１および別の工程はまた、第１のドーパントタイプのドーパント（例えばドナードーパントＤ）により単独にドープされた第１の薄膜層と、異なる第２のドーパントタイプのドーパント（例えばアクセプタドーパントＡ）により単独にドープされた第２の薄膜層とを含む積層板を提供し得る。
【００７７】
これらの実施形態では、第１および別の工程はまた、非ドープ（Ｐ）である、または第１のドーパントタイプのドーパント（第１のドーパントへの同じか異なるドーパント）により単独にドープされた、または第２のドーパントタイプのドーパント（第２のドーパントと同じまたは異なるドーパント）により単独にドープされた、のいずれかの１つまたは複数の薄膜層をさらに含む積層板を提供し得る。
【００７８】
その代りにまたは追加的に、第１および別の工程は、第１と第２のドーパントタイプの両方と異なるドーパントタイプのドーパントにより単独にドープされた薄膜層をさらに含む積層板を提供し得る。
【００７９】
その代りにまたは追加的に、第１および別の工程は、第１および第２のドーパントタイプのドーパントにより（補償ドーパントとして）二重ドープされた薄膜層をさらに含む積層板を提供し得る。
【００８０】
第１および別の工程は、これらの代替物内にドープ層および／非ドープ層の任意の配置を提供し得るが、これらの層は同じまたは異なるドーパントタイプにより交互にドープされることが好ましい。
【００８１】
第１および別の工程は、同じドーパントタイプのドーパントにより交互にドープされた２つ以上（例えば、Ｄ１とＤ２が異なるドーパントである−Ｄ１−Ｄ２−Ｄ１−Ｄ２−）の薄膜層または異なるドーパントタイプのドーパントにより交互にドープされた２つ以上（例えば、ＡとＤが異なるドーパントである−Ａ−Ｄ−Ａ−Ｄ−）の薄膜層を含む積層板を提供し得る。
【００８２】
第１および別の工程は、任意の２つの隣接薄膜層が異なるドーパントタイプのドーパントにより交互にドープされた３以上（例えば−Ａ−Ｄ−Ａ−Ｄ−Ａ−Ｄ−）の単独ドープ薄膜層を含む積層板を提供し得る。
【００８３】
その代りにまたは追加的に、第１および別の工程は、ドープされた任意の１つの薄膜層が非ドープ薄膜層に隣接するとともにドープされた任意の２つの連続薄膜層が異なるドーパントタイプのドーパントにより交互にドープされた３以上の単独ドープ薄膜層（例えば−Ａ−Ｐ−Ｄ−Ｐ−Ａ−Ｐ−Ｄ−）を含む積層板を形成し得る。
【００８４】
第１および別の工程はまた、第１の一連の隣接薄膜層が第１のドーパントタイプのドーパントによりドープされ、第２の一連の隣接薄膜層が第２のドーパントタイプのドーパントによりドープされた４つ以上の薄膜層（例えば−Ａ−Ａ−Ｄ−Ｄ−）を含む積層板を提供し得る。この積層板は、隣接薄膜層が第１のドーパントタイプのドーパントまたは第２のドーパントタイプのドーパントにより単独にドープされた１つまたは複数の追加の一連の隣接薄膜層（例えば−Ａ−Ａ−Ｄ−Ｄ−Ａ−Ａ−）を含み得る。追加の一連の隣接薄膜層は１つまたは複数の非ドープまたは二重ドープ薄膜層により互いに分離されてもよいし分離されなくてもよい。
【００８５】
本方法の他の実施形態は、第１の薄膜層と第２の膜層の一方または他方が二重ドープされおよび／または積層板が非ドープ薄膜層または単独ドープ薄膜層をさらに含む積層板の説明から明らかになる。
【００８６】
第１および別の工程は、任意数（例えば４、８、１０、１２、１４、１６以上）の薄膜層を有する任意の適切な厚さ（例えば約１μｍ）の積層板を提供し得る。
【００８７】
第１および別の工程は、第１の薄膜層が第１の電極に隣接し第２の薄膜層が第２の電極に隣接する積層板を提供し得る。ここでは、第１のドーパントは第２のドーパントと同じまたは異なるドーパントタイプであり得、積層板は第１と第２の薄膜層を分離する追加薄膜層を含み得る。第１および別の工程は、上に説明したように薄膜層が交互ドープされるなどの積層板を形成し得る。
【００８８】
一実施形態では、第１および別の工程は、２つ以上の薄膜層が薄膜層全体にわたるドーパント濃度の勾配を規定する積層板を提供する。上述の薄膜層を交互ドープする配置では、勾配濃度は単独ドープおよび／または二重ドープ薄膜層全体にわたる第１のドーパントタイプにおいて定義され得る。
【００８９】
一実施形態では、第１および別の工程は、第１のドーパントタイプのドーパントによりドープされた２、３、または４以上の薄膜層、および／または同様にドープされた薄膜層が薄膜層全体にわたるドーパント濃度の勾配を規定するように第２のタイプのドーパントによりドープされた２、３、または４以上薄膜層（例えば−Ａ１−Ａ２−Ａ３−Ｄ１−Ｄ２−Ｄ３−）を含む積層板を提供する。
【００９０】
この実施形態では、本方法は、第１のドープ薄膜層を形成するために、第１の濃度で第１のドーパント（または第１のドーパントタイプのドーパント）によりドープされた１つまたは複数の前駆体層を堆積し、前駆体層をアニールする工程と、第２のドープ薄膜層を形成するために、第１の濃度と異なる第２の濃度で第１のドーパント（または第１のドーパントタイプのドーパント）によりドープされた１つまたは複数の前駆体層を堆積し、前駆体層をアニールする工程と、を含み得る。
【００９１】
もちろん、本方法はさらに、第３の圧電薄膜層を形成するために、第３の濃度で第１のドーパント（または第１のドーパントタイプのドーパント）によりドープされた１つまたは複数の前駆体層を堆積し、前駆体層をアニールする工程などを含み得る。但し、第３以降の濃度は第１の濃度と同じであっても異なってもよい。
【００９２】
第１および別の工程は、ドーパント濃度が第１の電極から第２の電極へ増加または低下する積層板を提供し得る。そうでなければ、第１および別の工程は、ドーパント濃度が第１の電極から増加し第２の電極へ低下する積層板を形成し得る。この勾配は一定であってもよいしドーパント濃度と共に増加および／または低下してもよい（例えばドーパント濃度に関して説明したような同じやり方で）。
【００９３】
好適な実施形態では、第１および別の工程は、薄層内のドーパント濃度の勾配を規定する１つまたは複数の薄膜層を形成し得る。
【００９４】
この実施形態では、本方法は、第１の薄膜層を形成するために、第１の濃度で第１のドーパントによりドープされた第１の前駆体層を堆積する工程と、続いて、第１のドーパントによりしかし第１の濃度と異なる第２の濃度でドープされた第２の前駆体層を第１の前駆体層上に堆積する工程と前駆体層をアニールする工程とを含み得る。
【００９５】
もちろん、本方法は、第１のドーパントによりドープされた第３および第４の前駆体層を堆積する工程をアニール工程前に含み得る。但し、第３および第４の前駆体層中の第１のドーパントの濃度は第１の前駆体層中の第１のドーパントの濃度と同じであっても異なってもよい。いずれにせよ、ドーパントは、薄膜層を形成するためのアニール工程中低い移動度を示すべきである。
【００９６】
一実施形態では、第１および別の工程は、薄膜層全体にわたる薄膜層厚さ（ｔ）の勾配を規定する複数の薄膜層を含む積層板を提供し得る（例えば、ｔ１＞ｔ２＞ｔ３）。この勾配は、薄膜層全体にわたるドーパント濃度の勾配を補完し得る。厚さの勾配は特に、同様にドープされた薄膜層全体にわたるドーパント濃度の勾配を補強または弱化し得る。
【００９７】
この実施形態では、本方法は、１つまたは複数の前駆体層を堆積する工程と、第１の厚さを有する第１の薄膜層を形成するために前駆体層をアニールする工程と、第１の厚さと異なる第２の厚さを有する第２の薄膜層を形成するために１つまたは複数の前駆体層を堆積する工程と、を含み得る。
【００９８】
もちろん、多くの前駆体層が薄膜層の厚さを制御するために使用され得る。本方法はさらに、第３の厚さを有する第３の薄膜層を形成するために１つまたは複数の前駆体層を堆積し、前駆体層をアニールする工程などを含み得る。第３以降の厚さは第１の厚さと同じであってもよいし異なってもよい。
【００９９】
第１の電極と第２の電極は当該技術において知られた金属電極および／または金属酸化物電極であり得る。例えば、第１の電極は白金、銅、ニッケル、金であり得る。第１の電極はイリジウムまたはイリジウム／二酸化イリジウム混合物であり得る。第１の電極は代替的に酸化ニッケルランタンまたはルテニウム酸ストロンチウムであり得る。
【０１００】
いくつかの実施形態では、第１の電極または第２の電極はシード層を備え得る。シード層は、結晶方位を制御し得、この目的のために当該技術で知られた任意のもの例えば二酸化チタン、ルテニウム酸ストロンチウム、酸化ニッケルランタンを含み得る。これらの実施形態では、本方法は、１つまたは複数の前駆体層をシード層上へ堆積する第１の工程を含む。
【０１０１】
第３の態様では、本発明は、第１の態様による圧電素子を含む印刷ヘッド用アクチュエータを提供する。
【０１０２】
第４の態様では、本発明は第３の態様によるアクチュエータを含む印刷ヘッドを提供する。
【０１０３】
第５の態様では、本発明は第４の態様による印刷ヘッドを含むインクジェットプリンタを提供する。
【０１０４】
アクチュエータ、印刷ヘッドおよびインクジェットプリンタの実施形態は本発明の第１と第２の態様から明らかになる。
【０１０５】
本発明は、いくつかの非限定的実施形態と添付図面とを参照して以下のようにさらに詳細に開示される。
【図面の簡単な説明】
【０１０６】
【図１】亜鉛酸化錫接着層（ＰＺＴ／Ｐｔ／ＺＴＯ／ＳｉＯ２）を備える二酸化ケイ素基板の上の白金電極上に配置された１μｍのＰＺＴ膜のＸ線光電子分光法により得られた深さプロファイルを示すグラフである。
【図２】本発明の方法の一実施形態を断面図で示す図式である。
【図３】本発明の圧電薄膜素子の一実施形態を示す断面図である。
【図４】本発明の圧電薄膜素子の別の実施形態を示す断面図である。
【図５】本発明の圧電薄膜素子の別の実施形態を示す断面である。
【図６】本発明の圧電薄膜素子のさらに別の実施形態を示す断面図である。
【図７】本発明の圧電薄膜素子のさらに別の実施形態を示す断面図である。
【図８】本発明の圧電薄膜素子のさらに別の実施形態を示す断面図である。
【図９】本発明の圧電薄膜素子の実施形態を示す断面図と層全体にわたるドーパント濃度の勾配とを示すグラフである。
【図１０】本発明の圧電薄膜素子の別の実施形態を示す断面図と層全体にわたるドーパント濃度の別の勾配とを示すグラフである。
【図１１】本発明の圧電薄膜の一実施形態をアクチュエータとして使用することを示すインクジェット印刷ヘッドの液滴噴射器の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０１０７】
図１は、ガラス基板上に設けられた白金電極上の１μｍのＰＺＴ薄膜中の元素の濃度の深さプロファイルを調査するＸ線光電子分光法実験の結果を報告するグラフを示す。同薄膜は、前駆体層を堆積する工程と、次に電極の下から加熱することにより前駆体層をアニールする工程と、６つの結晶薄膜層の積層板を形成するためにこれらの工程を反復することにより形成される。
【０１０８】
グラフは、スパッタ時間に対する薄膜中の元素組成（入射光の侵入の深さの増加）をプロットする。
【０１０９】
図からわかるように、薄膜中のＴｉ４＋濃度とＺｒ４＋濃度は、ジルコン酸鉛と比較してチタン酸鉛の速い結晶化に一致するとともに結晶化薄層の数に対応する数だけ膜全体に繰り返されるプロファイル（円で囲まれた部分）に従う。
【０１１０】
グラフは６つの特徴的結晶化だけでなくＴｉ４＋濃度も示し、第１の結晶薄膜層中のＺｒ４＋濃度は、後続の結晶薄膜層を形成するためのアニール工程を繰り返すことにより不変である。
【０１１１】
換言すれば、既に形成された結晶薄膜層上に１つまたは複数の結晶薄膜層を形成する間に層同士間のＴｉ４＋またはＺｒ４＋のいかなる移動もない。
【０１１２】
ここで図２を参照すると、本発明の一実施形態による圧電薄膜素子１０を製造する方法を示す図式が示される。
【０１１３】
適正量のＰＺＴおよびアクセプタドーパント前駆体を含むゾル−ゲル層が、回転塗布によりシリコン基板上に設けられた電極１１（例えばニオブ酸ランタン）の上面へ設けられる。ゾル−ゲル層は、基板とゾル−ゲル層とを１２０℃〜１５０℃の温度まで加熱することにより乾燥される。冷却後、乾燥された層は、アモルファス前駆体層１２ａを提供するために、基板と乾燥された層とを約３５０℃の温度まで加熱することにより熱分解される。
【０１１４】
回転塗布、乾燥および熱分解は、別のアモルファス前駆体層１２ｂ、１２ｃを基板上に設けるように繰り返される。
【０１１５】
冷却後、基板と３つの前駆体層は、基板をホットプレート上にまたはその上に置くことにより約７００℃の温度まで速やかに加熱される。基板下加熱は、３つの前駆体層を、アクセプタドーパント（Ａ、例えばＢ部位にＭｎ２＋）によりドープされたＰＺＴの晶子を含む第１の薄膜層１３中にアニールする。
【０１１６】
冷却後、薄膜層上に前駆体層１４ａを設けるために前と同様に、適正量のＰＺＴおよびドナードーパント前駆体を含むゾル−ゲル層が基板上の薄膜層１３へ設けられ、乾燥され熱分解される。
【０１１７】
回転塗布、乾燥および熱分解は、別のアモルファス前駆体層１４ｂ、１４ｃを基板上に設けるように繰り返される。
【０１１８】
基板とその層は、基板をホットプレート上にまたはその上に置くことにより約７００℃の温度まで再度速やかに加熱される。基板下加熱は、前駆体層を、ドナードーパント（Ｄ、例えば、Ｂ部位におけるＮｂ５＋またはＡ部位におけＬａ３＋）によりドープされたＰＺＴの晶子を含む第２の薄膜層１５中にアニールする。
【０１１９】
適正量のＰＺＴおよびドナードーパント前駆体を含むゾル−ゲル層が、電極へ塗布されたのと同じやり方で回転塗布、乾燥、および熱分解により薄膜層１５へ設けられる。前駆体層は、アクセプタドーパント（Ａ、例えばＢ部位のＭｎ２＋）によりドープされたＰＺＴの晶子を含む薄膜層１６中にアニールされる。
【０１２０】
このサイクルは、（例えば１６の）交互ドープＰＺＴ薄膜層を含む所望厚さ（例えば１μｍ）の積層板を提供するように繰り返され得る。もちろん、本処理は、積層板がＰＺＴの晶子の１つまたは複数の非ドープ薄膜層を含むように、ドーパント前駆体無しにゾル−ゲル溶液を使用し得る。
【０１２１】
最後に、電極（図２〜図１０に図示せず、例えば金金属の）が、上部薄膜層にスパッターリングすることにより形成される。
【０１２２】
この実施形態では、第１の薄膜層と第３の薄膜層はアクセプタドーパント（Ａ、例えばＢ部位にＭｎ２＋）によりドープされ得、第２の薄膜層はドナードーパント（Ｄ、例えばＢ部位にＮｂ５＋またはＡ部位にＬａ３＋）によりドープされ得る。
【０１２３】
別の実施形態（図示せず）では、第１の薄膜層は非ドープであり第２の薄膜層はドナードーパント（Ｄ、例えばＢ部位にＮｂ５＋またはＡ部位にＬａ３＋）によりドープされ、第３の薄膜層はアクセプタドーパント（Ａ、例えばＢ部位にＭｎ２＋）によりドープされる。
【０１２４】
図３は、４つの薄膜層を有する本発明の実施形態を示す。第１の薄膜層１３と第４の薄膜層１７は非ドープであり、一方、第２の薄膜層１５はアクセプタドーパント（Ａ、例えばＢ部位にＭｎ２＋）によりドープされ、第３の薄膜層１６はドナードーパント（Ｄ、例えばＢ部位にＮｂ５＋またはＡ部位にＬａ３＋）によりドープされる。
【０１２５】
図４は４つの薄膜層をまた有する本発明の実施形態を示す。第１の薄膜層１３と第２の薄膜層１５はアクセプタドーパント（Ａ、例えばＢ部位にＭｎ２＋）によりドープされ、一方、第３の薄膜層１６と第４の薄膜層１７はドナードーパント（Ｄ、例えばＢ部位にＮｂ５＋またはＡ部位にＬａ３＋）によりドープされる。
【０１２６】
図５は７つの薄膜層を有する本発明の実施形態を示す。薄膜層１３〜２０はドナードーパントとアクセプタドーパントにより交互にドープされる。特に、第１、第３、第５および第７の薄膜層１３、１６、１８、２０はアクセプタドーパント（Ａ、例えばＢ部位にＭｎ２＋）によりドープされ、第２の薄膜層、第４の薄膜層および第６の薄膜層１５、１７、１９はドナードーパント（Ｄ、例えばＢ部位にＮｂ５＋またはＡ部位にＬａ３＋）によりドープされる。
【０１２７】
図６は７つの薄膜層をまた有する本発明の実施形態を示す。薄膜層は同様にドープされた一連の層を含む。第１の薄膜層１３と第４および第７の薄膜層１７、２０は非ドープであり、一方、第２と第３の薄膜層１５、１６はアクセプタドーパント（Ａ、例えばＢ部位にＭｎ２＋）によりドープされ、第５および第６の薄膜層１８、１９はドナードーパント（Ｄ、例えばＢ部位にＮｂ５＋またはＡ部位にＬａ３＋）によりドープされる。
【０１２８】
図７は７つの薄膜層をまた有する本発明の実施形態を示す。薄膜層はドナードーパントとアクセプタドーパントにより交互にドープされる。特に、第１の薄膜層、第３の薄膜層および第６の薄膜層１４、１６、１９はアクセプタドーパント（Ａ、例えばＢ部位にＭｎ２＋）によりドープされる。第２の薄膜層、第５の薄膜層および第７の薄膜層１５、１８、２０はドナードーパント（Ｄ、例えばＢ部位にＮｂ５＋またはＡ部位にＬａ３＋）によりドープされ、一方、第４の薄膜層１７はアクセプタとドナーのドーパントの組み合わせ（ＡとＤ、例えばモル比１：２のＭｇ２＋とＳｂ５＋またはモル比１：２のＮｉ２＋とＮｂ５＋またはモル比１：１のＭｇ２＋とＷ６＋）を含む補償ドーパントによりドープされる。
【０１２９】
図８は７つの薄膜層をまた有する本発明の実施形態を示す。この実施形態では、薄膜層は交互ドープされるが介在非ドープ層を有する。特に、第１の薄膜層１３と第５の薄膜層１８はアクセプタドーパントによりドープされ、第３および第７の薄膜層１６、２０はドナードーパントによりドープされ、第２の薄膜層、第４の薄膜層および第６の薄膜層１５、１７、１９は非ドープである。
【０１３０】
図９は図５に示すものと同様な実施形態を示す。しかし、この実施形態では、アクセプタドーパントによりドープされた各薄膜層中のドーパントの濃度は異なり、第７の層方向に（Ａ１からＡ４へ）増加する。ドナードーパントによりドープされた各薄膜層中のドーパントの濃度は第７の層方向に（Ｄ１からＤ３へ）増加する。添付グラフ（縦座標軸０．５モル％増分）は特に、０．５モル％から２．０モル％または０．５モル％から１．５モル％へ増加するアクセプタおよびドナーのドーパント濃度を示す。
【０１３１】
図１０もまた図５に示すものと同様な実施形態を示す。しかし、この実施形態では、アクセプタドーパントによりドープされた各薄膜層中のドーパントの濃度は異なり、第７の層に向かって増加する。ドナードーパントによりドープされた各薄膜層中のドーパントの濃度は第７の層方向に（Ｄ１からＤ３へ）低下する。添付グラフ（縦座標軸０．５モル％増分）は特に、０．５モル％から２．０モル％へ（Ａ１からＡ３へ）増加するアクセプタドーパント濃度と１．５モル％から０．５モル％へ低下するドナードーパント濃度とを示す。
【０１３２】
図１１は本発明の一実施形態によるインクジェットの印刷ヘッド２１の断面図を示す。電極間に挿入された７つの薄膜層の積層板を含む圧電薄膜を有する第１と第２の電極１１、２２を含む圧電薄膜素子１０が、ノズル板２５を備えた圧力室２４の上の隔膜２３へ設けられる。
【０１３３】
圧力室２４は厚さ約２００μｍのシリコン単結晶を含み得、隔膜は二酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化タンタルおよび窒化珪素または酸化アルミニウムのうちの１つまたは複数を含む薄膜を含み得る。
【０１３４】
極薄チタン被膜またはクロム膜（約１０ｎｍ厚さ）の緩衝層２６が隔膜と第１の電極間に挿入される。
【０１３５】
使用中、所定駆動電圧が制御回路からの信号により第１と第２の電極間に印加される。同電圧は、圧電薄膜素子１０を変形させ、隔膜２３を圧力室２４内へ撓ませてその容量を変化させる。圧力室内の圧力の十分な増加がインク液滴をノズルから排出するようにする。
【０１３６】
本発明は添付図面により示されるいくつかの実施形態を参照して詳細に説明された。しかし、詳細に説明されていないまたは添付図面により示されない他の実施形態も本発明の範囲内に含まれるということが理解される。
【０１３７】
同様な別の配置が、２つの異なるドナードーパントによりまたは２つの異なるアクセプタドーパントにより（例えばＡ部位およびＢ部位におけるドーピングにより）、または異なるドーパントを含む複数のドナードーパントにより、または異なるドーパントを含む複数の異なるアクセプタドーパントによりドープされた単独ドープ薄膜層内に可能であるということが理解される。
【０１３８】
第１の薄膜層と第２の薄膜層は三重ドープされてもよいし４以上のドーパントによりドープされてもよいということと、ドープされない、単独ドープされた、三重ドープされた、または４以上のドーパントによりドープされた薄膜層の任意の合理的組み合わせを含む積層板が可能であるということも理解される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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