(57)【要約】  電気化学デバイスを製造する方法は、金属電極上に誘電材料の層を設けることと、可視範囲及び近ＵＶ範囲内で誘電材料の層における光吸収を強化し、強化された誘電材料の層を形成することと、可視範囲及び近ＵＶ範囲内の波長を有するレーザを用いて、層の選択領域において強化された誘電材料の実質的に全てをレーザアブレーション加工することとを含み得、レーザアブレーション加工は、金属電極を実質的に無傷のままに残す。幾つかの実施形態では、層は、強化の必要がないよう、可視範囲及び近紫外範囲内のより高いレーザ光吸収のために操作されて設けられ得る。電気化学デバイスは、基板、基板上に形成された活性デバイス層のスタック、並びに可視範囲及び近紫外範囲内でレーザ光を強く吸収するように操作されている、スタックを覆う封入層を含み得る。【選択図】図９
2018515887.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気化学デバイスを製造する方法であって、
金属電極上に誘電材料の層を設けることと、
可視範囲及び近ＵＶ範囲内で前記誘電材料の層における光吸収を強化し、強化された誘電材料の層を形成することと、
可視範囲及び近ＵＶ範囲内の波長を有するレーザを用いて、前記層の選択領域において前記強化された誘電材料をレーザアブレーション加工することと
を含み、前記レーザアブレーション加工が、前記金属電極を実質的に無傷のままに残す、方法。
【請求項２】
前記レーザアブレーション加工が、前記金属電極の厚さの３０％未満を除去する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記誘電材料の層が、封入層である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記誘電材料が、熱硬化性ポリマーを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記光吸収を強化することが、前記誘電材料の紫外光曝露を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
電気化学デバイスを製造する方法であって、
金属電極上に誘電材料の層を設けることであって、前記層が、可視範囲及び近紫外範囲内でのより高いレーザ光吸収のために操作されている、誘電材料の層を設けることと、
可視範囲及び近ＵＶ範囲内の波長を有するレーザを用いて、前記層の選択領域において前記誘電材料をレーザアブレーション加工することであって、前記レーザアブレーション加工が、前記金属電極を実質的に無傷のままに残す、前記誘電材料をレーザアブレーション加工することと
を含む方法。
【請求項７】
前記誘電材料の層が、前記層の上部から前記層と前記金属電極との間の界面に至る方向において組成勾配を有する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記誘電材料が、複数の源蒸発チャンバを用い、前記複数の源蒸発チャンバのそれぞれが、異なる材料を蒸発させて堆積され、前記組成勾配が、前記複数のチャンバのそれぞれからの材料の堆積の相対速度、開始時間、及び期間を制御することにより決定される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記誘電材料の層が、パリレン及び無機粒子を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記誘電材料の層が、パリレン及び可視光範囲内の有機色素を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
電気化学デバイスであって、
基板、
前記基板上に形成されたデバイス層のスタックであって、前記スタックが、カソード電流コレクタ層、カソード層、電解質層、アノード層、及びアノード電流コレクタ層を含む、デバイス層のスタック、並びに
前記スタックを覆う封入層であって、可視範囲及び近紫外範囲内でレーザ光を強く吸収するように操作されている、封入層
を備えている電気化学デバイス。
【請求項１２】
前記封入層が、紫外光架橋ポリマーを含む、請求項１１に記載の電気化学デバイス。
【請求項１３】
前記封入層が、前記封入層の上部から前記封入層と前記金属電極との間の界面に至る方向において組成勾配を有する誘電材料を含む、請求項１１に記載の電気化学デバイス。
【請求項１４】
前記封入層が、パリレン及び無機粒子を含む、請求項１１に記載の電気化学デバイス。
【請求項１５】
前記封入層が、パリレン及び可視光範囲内の有機色素を含む、請求項１１に記載の電気化学デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、全体として参照により本明細書に組み込まれている２０１５年５月１１日出願の米国仮特許出願第６２／１５９，８６５号の利益を主張する。
【０００２】
本開示の実施形態は、概して、マイクロ電子デバイス及び電気化学デバイスを製造する方法に関し、より具体的には、限定するものではないが、薄膜電池の製造において下部の金属層に対する改善されたレーザアブレーションの選択性のための、封入材料及び誘電材料の改質に関する。
【背景技術】
【０００３】
マイクロ電子デバイス及び電気化学デバイスの製造において、１つ又は複数の誘電体層は、金属化層の間で、さらに封入層の一部として、使用されることが多い。レーザアブレーションを用いて、１つ又は複数の誘電体層においてビア又は孔を穿孔し、１つ又は複数の金属化層で正確に止まることは、非常に困難であり得る。金属化層の望ましくない破損又は除去、並びに、金属の飛び跳ねや再堆積が、アブレーション工程の望ましくない副作用であり得、デバイスの製造歩留まりを減らす。歩留りを改善するために、改善された誘電材料及びレーザアブレーション工程が必要である。
【発明の概要】
【０００４】
幾つかの実施形態では、通常、スペクトルの可視及び近ＵＶ部分内で透明であるパリレン及びアルミナのような封入及び誘電材料に対して、スペクトルの可視及び近ＵＶ部分内のレーザ光吸収を強化することができ、（１）レーザアブレーション加工の前に封入／誘電体層のＵＶ曝露を行うこと、（２）封入／誘電材料の中に色素及び似たような光吸収材料を含めること、（３）組成勾配を有する封入／誘電体層を形成することのうちの１つ又は複数を用いることにより、金属化層の上の封入／誘電材料の層の一部のレーザアブレーションによる除去の選択性を改善する。上述のように改質された封入／誘電体層は、固体状態薄膜電池（ＴＦＢ）のような電気化学デバイス内に組み込まれてもよい。電気化学デバイスを製造する方法は、上述の封入／誘電体層に対して材料改質を利用し得る。
【０００５】
幾つかの実施形態によると、電気化学デバイスを製造する方法は、誘電材料の層を金属電極上に設けることと、可視範囲及び近ＵＶ範囲内で誘電材料の層における光吸収を強化し、強化された誘電材料の層を形成することと、可視範囲及び近ＵＶ範囲内の波長を有するレーザを用いて、層の選択領域において強化された誘電材料の実質的に全てをレーザアブレーション加工することとを含み得、レーザアブレーション加工は、金属電極を実質的に無傷のままに残す。
【０００６】
幾つかの実施形態によると、電気化学デバイスを製造する方法は、金属電極上に誘電材料の層を設けることであって、層は、可視範囲及び近紫外範囲内でのより高いレーザ光吸収のために操作されている、誘電材料の層を設けることと、可視範囲及び近ＵＶ範囲内の波長を有するレーザを用いて、層の選択領域において誘電材料の実質的に全てをレーザアブレーション加工することであって、レーザアブレーション加工は、金属電極を実質的に無傷のままに残す、誘電材料の実質的に全てをレーザアブレーション加工することとを含み得る。
【０００７】
幾つかの実施形態によると、電気化学デバイスは、基板、基板上に形成されたデバイス層のスタックであって、スタックは、カソード電流コレクタ層、カソード層、電解質層、アノード層、及びアノード電流コレクタ層を含む、デバイス層のスタック、並びにスタックを覆う封入層であって、封入層は、可視範囲及び近紫外範囲内でレーザ光を強く吸収するように操作されている、封入層を備え得る。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
本開示の上記の態様及び特徴と、その他の態様及び特徴とは、添付の図と併せて特定の実施形態についての下記の説明を確認することで、当業者には明らかになろう。
【０００９】
【図１】電極を覆う封入層に対する望ましくないレーザアブレーションの結果の概略図を示す。
【図２】電極を覆う封入層に対する望ましくないレーザアブレーションの結果の概略図を示す。
【図３】幾つかの実施形態に係る、電極を覆う封入層に対する望ましいレーザアブレーションの結果の概略図を示す。
【図４】幾つかの実施形態に係る、電極を覆う封入層に対する望ましいレーザアブレーションの結果の概略図を示す。
【図５】幾つかの実施形態に係る、電極を覆う封入層のアブレーション前のＵＶ曝露の概略図を示す。
【図６】幾つかの実施形態に係る、パリレン−Ｃ封入層のためのＵＶ線量に対する光減衰のプロットを示す。
【図７】幾つかの実施形態に係る、レーザエネルギー吸収を改善するための組成勾配を有する、電極を覆う封入層の概略図である。
【図８】幾つかの実施形態に係る、薄膜電池のための薄い基板上のＴＦＢデバイスの第１の実施例の断面図である。
【図９】幾つかの実施形態に係る、薄膜電池のための薄い基板上のＴＦＢデバイスの第２の実施例の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
これより、本開示の実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。これらの図面は、当業者が本開示を実践できるように、本発明の例示として提供されている。本明細書の図面は、縮尺通りに描かれていないデバイス及びデバイスプロセスフローを含む。とりわけ、図及び以下の例は、本開示の範囲を単一の実施形態に限定することを意図するものではなく、説明又は図示する要素の一部又は全てを入れ替えることによって、他の実施形態も可能になる。さらに、既知の構成要素を用いて、本開示の特定の要素を部分的に又は完全に実装することができるが、かかる既知の構成要素のうちの、本開示の理解に必要な部分のみが説明され、かかる既知の構成要素の他の部分の詳細な説明は、本開示を曖昧にしないように省略される。本開示では、単数の構成要素を示す実施形態を限定的と見なすべきではなく、むしろ、本明細書に別段の明示的な記載がない限り、その開示は、複数の同一の構成要素を含む他の実施形態を包含することが意図されており、逆もまた然りである。さらに、本開示中の任意の用語は、明記されていない限り、一般的でなかったり、特殊な意味を有したりすることは意図されていない。さらに、本開示は、例示のために本明細書で言及されている既知の構成要素の、現在知られている均等物及び将来知られることになる均等物も包含する。
【００１１】
マイクロ電子デバイス及び電気化学デバイスの製造において、１つ又は複数の誘電体層は、金属化層の間で、さらに封入層の一部として、使用されることが多い。レーザアブレーションを用いて、１つ又は複数の誘電体層においてビア又は孔を穿孔し、１つ又は複数の金属化層で正確に止まることは、非常に困難であり得る。金属化層の望ましくない破損又は除去、並びに、金属の飛び跳ねや再堆積が、アブレーション工程の望ましくない副作用であり得、デバイスの製造歩留まりを減らす。図１及び図２は、電極／金属層１２０を覆う封入／誘電体層１１０に対する望ましくないレーザアブレーションの結果の概略図を示す。封入／誘電体層１１０の領域のレーザアブレーション加工による電極曝露処理中、下方の金属層１２０が、レーザ１４０によってほとんどアブレーション加工され、場合によっては、基板／下層１３０に達するまでビア２５０が開けられている。
【００１２】
封入／誘電体層のレーザ光吸収を改善するため、以下でより詳細に説明するように、封入／誘電材料を改質することができる。それにより、封入／誘電体層と金属との間の界面で止まり、且つ下方の１つ又は複数の金属化層を実質的に無傷且つ未損傷に残す処理によって、より効率の良いビアのレーザアブレーションが可能となる。例えば、図３及び図４は、電極／金属層１２０を覆う封入／誘電体層３１０に対する望ましいレーザアブレーションの結果の概略図を示す。レーザ１４０による封入／誘電体層３１０の領域のアブレーション加工の後、下方の金属層１２０は実質的に無傷のまま残り、基板／下層１３０を少しも露出させることなく、ビア４５０が電極／金属層１２０まで開けられている。幾つかの実施形態では、層３１０から幾らか少量の材料が層１２０の表面に残る場合があり、実質的に無傷の層１２０は、７０％から１００％無傷であり、ある実施形態では、９０％から１００％無傷である。幾つかの実施形態では、層３１０は、完全に除去される場合があり、実質的に無傷の層１２０は、７０％から１００％無傷であり、ある実施形態では、９０％から１００％無傷である。層３１０のレーザアブレーションの後、電極／金属層１２０への電気接続が行われる。この電気接続は、ＴＦＢの場合、電池の所望の開回路電圧の存在によって特徴付けられる。例えば、Ｌｉアノード−ＬｉＣｏＯ２薄膜電池の典型的に良好な電圧範囲は、その製造時の放電状態で、２から３ボルトの間である。層３１０からの材料の幾らかの残量の存在及び／又は上述のような幾らかの量の電極１２０の除去は、上述のように、電気接続が可能であれば、ＴＦＢについては許容可能であることに留意されたい。
【００１３】
実施形態では、活性金属化層の統合性を保ちつつ、１つ又は複数の活性金属化層の上の、（可視波長及び近ＵＶ波長において）透明なパリレン及びＡｌ２Ｏ３などの１つ又は複数の封入層をレーザアブレーション加工することは、封入層内のレーザ光吸収を増大させることにより強化される。（これは、技術的に困難であり且つ高価であり得る深ＵＶレーザ（ｄｅｅｐ  ＵＶ  ｌａｓｅｒ）よりも、安価で使い易い可視及び近ＵＶレーザを使用する場合のことである。本明細書に記載された実施形態で使用され得るレーザの幾つかの実施例は、５３２ｎｍグリーンレーザ、３５５ｎｍレーザ、１０６４ｎｍ、５３２ｎｍ、及び３５５ｎｍでＤＰＳＳ（ダイオード励起固体レーザ）パルスピコ秒及びフェムト秒レーザである。封入層内でレーザ光吸収を強化することは、２５０ｎｍから７５０ｎｍの波長範囲内にある場合があり、ある実施形態では、２００ｎｍから１０００ｎｍの波長範囲内にあり、ある実施形態では、２００ｎｍから１０６４ｎｍの波長範囲内にある。
【００１４】
図５は、幾つかの実施形態に係る、電極／金属層１２０を覆う封入／誘電体層のアブレーション前のＵＶ曝露５６０の概略図であり、改善された（より高い）レーザエネルギー吸収が伴う改質された封入／誘電体層５１０が形成されている。この実施例では、例えば、５３２ｎｍ及び３５５ｎｍでレーザ光吸収を強化するために、３６５ｎｍ、４０５ｎｍ、及び４３６ｎｍでより高い強度発光ピークを有する水銀ランプを使用して、パリレン封入層がＵＶ曝露されている。可視及び近ＵＶのレーザアブレーション技法で使用されるＵＶ曝露によって強化することができる封入／誘電材料のさらなる実施例は、ポリイミド、芳香族ポリマー、テフロン、及びＰＴＦＥ（ポリ四フッ化エチレン）である。
【００１５】
図６は、幾つかの実施形態に係る、２インチ×３インチ×１ｍｍの厚さのガラス顕微鏡スライド上の１６ミクロンの厚さのパリレン−Ｃ封入層についての、３６５ｎｍ、４０５ｎｍ、及び４３６ｎｍでより高い強度発光ピークを有する水銀ランプからのＵＶ線量に対する光減衰のプロットを示す。各パスは、５００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ線量を示す。幾つかの実施形態では、光減衰効果の飽和に近付くＵＶ硬化処理のポイントに対応するＵＶ線量が使用され得る。このＵＶ曝露は、ポリマー鎖を架橋且つ硬化するように作用し、結果的に高度に架橋されたポリマー網目組織が生じる。パリレン−Ｃなどの熱硬化性材料は、デバイスに対してより優れた湿度保護をもたらすと考えられている。なぜなら、高度に架橋されたポリマー網目組織が、封入層を通る透過が効果的に遮断されるように、Ｈ２０及び酸素の透過を十分に妨げるからである。例えば、１０ミクロンから２０ミクロンの範囲内の厚さであり、且つ紫外光の線量が１Ｊ／ｃｍ２以上であるＵＶ曝露パリレン−Ｃの層は、図５に関連して以上で説明された封入／誘電体層５１０として利用され得る。
【００１６】
再び図３を参照すると、幾つかの実施形態では、封入／誘電体層３１０は、レーザエネルギーアブレーションを改善するための含有材料を含んでもよく、この実施例では、レーザ光吸収を強化するために、パリレン層が色素などの含有材料と共に堆積されている。実施形態の含有材料は、（１）層内の任意の「孔」を塞ぎ、（２）材料特性において選択された場合、吸湿性材料／誘電体など、ドーパントのゲッタ機能を設けることにより、封入層の水蒸気バリア性を改善すると期待されている。色素ドーピングは、色素材料及びパリレン−Ｃ薄膜の共昇華によって達成され得る。パリレン−Ｃ源二量体（Ｐａｒｙｌｅｎｅ−Ｃ  ｓｏｕｒｃｅ  ｄｉｍｅｒ）の昇華温度は、約１５０℃である。実施形態における適切な昇華性色素は、例えば、１３５℃から１４９℃など、似たような低い相転移温度を有することになる。優れた昇華性色素候補は、ソルベントイエロー４３、ソルベントレッド１、ソルベントブルー３６などを含む。理想的には、パリレン−Ｃ二量体蒸気及び昇華性色素蒸気は、凝縮するとポリマーマトリックスの中に組み込まれる。得られたポリマーは、所望のスペクトル範囲（例えば、可視スペクトル）における光吸収にとって必要な改善をもたらし、より優れたレーザパターニング材料除去を可能にする。ドーパント／含有材料の他の例には、Ａｌ２Ｏ３とＳｉＯ２などの吸湿性セラミック酸化物粒子（ｈｙｇｒｏｓｃｏｐｉｃ  ｃｅｒａｍｉｃ  ｏｘｉｄｅ  ｐａｒｔｉｃｌｅ）、他のセラミック粒子、Ｓｉ３Ｎ４、ＴｉＯ２、乾燥剤粒子、湿気とガスの透過を遅めて遮断する雲母片のような粒子が含まれる。ドーパント／含有材料の量は、透過バリアとして作用する約３０％（容量）程度の浸出に適合し得る。粒子の大きさは、膜の厚さよりも遥かに小さい場合があり、例えば、最大で数ミクロンである。さらに、堆積前に（所望の官能基と共に）色素又は他の有機材料を前駆体材料内に添加することにより、ドーパントが誘電性ポリマー内に組み込まれ得る。
【００１７】
図７は、レーザエネルギー吸収を改善するための組成勾配（層の上部から電極１２０との界面に至る方向）を有する封入／誘電体層７１０の概略図であり、この実施例では、パリレン層が組成勾配で堆積され、可視及び近ＵＶ範囲内でレーザ光吸収が増加する。幾つかの実施形態の傾斜層は、着実に変化するドーパント（粒子及び／又は官能基）濃度を有する層である。これらのドーパントや粒子等は、レーザツールの所望の波長／周波数でより高い消光係数を有し、レーザエネルギーのより高い吸収ひいてはアブレーション傾向がもたらされる。ここで、封入／誘電体層内の熱吸収及び前記層の蒸発作用により、パリレンは、（１）ドーパントによる熱吸収による熱起因アブレーション、及び／又は（２）パリレン／電極層界面付近の気化したドーパント材料の圧力に起因するパリレン層の上部の「破裂」の対象となる。幾つかの実施形態では、ポリマー／誘電体層と下方の金属層との間の界面でアブレーションを止めるために、ポリマー／誘電体層の組成勾配は、アブレーションが止まることが望まれる界面でより高いエネルギー吸収を有するように構成され得る。しかしながら、幾つかの実施形態では、ドーパントが本質的に粒子である場合、封入することを目的に、パリレンのようなポリマーの上面には、より高濃度のドーパントが望ましい場合がある。より密度の高い材料（例えば、より多くの架橋を有する材料）が与えられる場合でも、この同じ原則は官能基ドーピングにも当てはまる。幾つかの実施形態では、種々の光吸収及び物理的特性を有する複数の源二量体を特定の順序で堆積することより、パリレン組成勾配を形成することができる。これらの源二量体は、適切な処理時間で時間又は温度に応じて放出され得る。幾つかの実施形態では、異なる特性を有する制御放出された二量体をそれぞれ有する複数の個別の源蒸発チャンバ（ｓｏｕｒｃｅ  ｖａｐｏｒｉｚａｔｉｏｎ  ｃｈａｍｂｅｒ）が使用され得る。この同じ堆積戦略が、他のドーパント（官能基及び粒子）の組成勾配を有する他のポリマー／誘電体にも当てはまる場合がある。例えば、複数の源蒸発チャンバを使用して誘電材料を堆積してもよく、複数の源蒸発チャンバはそれぞれ異なる材料を気化させる。組成勾配は、前記複数のチャンバのそれぞれからの材料の堆積の相対速度、開始時間、及び期間を制御することによって決定される。異なる材料は、本明細書に記載のパリレン二量体又は他の誘電材料であってもよい。制御は、個々の源蒸発チャンバを閉じたり、又は、気化するためにチャンバ内の材料の温度を活性温度の上か下に調節したりすることによって行うことができる。
【００１８】
本開示の実施形態の利点を生かし得るＴＦＢデバイスの詳細が、図８及び図９に関連して以下で提供される。例えば、可視又は近ＵＶ範囲のレーザを使用するレーザアブレーションは、封入層を通って電池電極のための接触パッド領域を開くために使用され得る。（例えば、ＣＣＣ結合パッド及びＡＣＣ結合パッドにアクセスするために、レーザ処理を用いて、２０ｎｍから１００ｎｍのＡＬＤ  ＡＬ２Ｏ３に加えて、１０ミクロンから２０ミクロンの、ＡＬ２Ｏ３粒子でドープされたパリレン−Ｃを除去することができる。）以上で説明したように、材料改質は、封入層に対してだけではなく、デバイススタック内の金属層上の誘電体層に対しても使用され得ることに留意されたい。
【００１９】
図８は、基板８０１上に形成されたカソード電流コレクタ８０２及びアノード電流コレクタ８０３、それからカソード８０４、電解質８０５、及びアノード８０６を有する第１のＴＦＢデバイス構造体８００を示す。ただし、このデバイスは、カソード、電解質、及びアノードを逆順にして製造されることもある。さらに、カソード電流コレクタ（ＣＣＣ）及びアノード電流コレクタ（ＡＣＣ）は、別々に堆積され得る。例えば、ＣＣＣは、カソードの前に堆積されてよく、ＡＣＣは、電解質の後に堆積されてよい。環境感応層を酸化剤から保護するために、デバイスは、パリレンなどの封入層８０７によって覆われ得る。図７に示すＴＦＢデバイスでは、構成層が縮尺どおりには描かれていないことに留意されたい。
【００２０】
実施形態によると、図８のＴＦＢデバイスは、以下の処理によって製造され得る。基板を設け、パターニングされたＣＣＣを堆積し、パターニングされたＡＣＣを堆積し、パターニングされたカソードを堆積し、カソードをアニールし、パターニングされた電解質を堆積し、パターニングされたアノードを堆積し、且つパターニングされた封入層を堆積する。パターニングされた層の堆積には、シャドーマスクが使用され得る。実施形態では、カソードはＬｉＣｏＯ２であり、アニールは最大８５０℃の温度にある。
【００２１】
図９は、第２の例示的なＴＦＢデバイス構造体９００を示しており、第２の例示的なＴＦＢデバイス構造体９００は、基板９０１、電流コレクタ層９０２（例えば、Ｔｉ／Ａｕ）、カソード層９０４（例えば、ＬｉＣｏＯ２）、電解質層９０５（例えば、ＬｉＰＯＮ）、アノード層９０６（例えば、Ｌｉ、Ｓｉ）、ＡＣＣ層９０３（例えば、Ｔｉ／Ａｕ）、ＡＣＣ及びＣＣＣそれぞれのための結合パッド（例えば、Ａｌ）９０８及び９０９、並びにブランケット封入層９０７（例えば、ポリマー、窒化ケイ素）を備えている。
【００２２】
実施形態によると、図９のＴＦＢデバイスは、以下の処理によって製造され得る。基板を設け、スタックを形成するために、ＣＣＣ、カソード、電解質、アノード、及びＡＣＣをブランケット堆積し、カソード堆積の後、そして電解質堆積の前にカソードをアニールし、スタックをレーザパターニングし、パターニングされた接触パッドを堆積し、封入層を堆積し、封入層をレーザパターニングする。幾つかの実施形態では、封入層の堆積及び封入層のレーザパターニングは、封入を改善するために必要に応じて繰り返してもよい。実施形態では、カソードはＬｉＣｏＯ２であり、アニールは最大８５０℃の温度にある。
【００２３】
図８及び図９に関連して以上で提供された特定のＴＦＢデバイスの構造及び製造の方法は、例示に過ぎず、本開示のプロセス、構造、及び教示から、広い範囲の異なるＴＦＢ及びその他の電気化学デバイスの構造及び製造方法が、恩恵を受け得ることが予期される。
【００２４】
さらに、種々のＴＦＢデバイス層に対して、広い範囲の材料を利用することができる。例えば、カソード層は、ＬｉＣｏＯ２層（例えば、ＲＦスパッタリング、パルスＤＣスパッタリングなどによって堆積される）であってもよく、アノード層は、Ｌｉ金属層（例えば、蒸着、スパッタリングなどによって堆積される）であってもよく、電解質層は、ＬｉＰＯＮ層（例えば、ＲＦスパッタリングなどによって堆積される）であってもよい。しかしながら、本開示は、異なる材料を含む広範囲のＴＦＢに適用され得ることが予期される。さらに、これらの層の堆積技法は、所望の組成、相、及び結晶性をもたらすことができる任意の堆積技法であってもよく、ＰＶＤ、ＰＥＣＶＤ、反応性スパッタリング、非反応性スパッタリング、ＲＦスパッタリング、マルチ周波数スパッタリング、  電子及びイオンビーム蒸発、熱蒸発、ＣＶＤ、ＡＬＤなどの堆積技法が含まれ得る。堆積方法は、プラズマスプレー、噴霧熱分解、スロットダイコーティング、スクリーン印刷などの非真空ベースのものあってもよい。ＰＶＤスパッタ堆積プロセスについては、プロセスは、ＡＣ、ＤＣ、パルスＤＣ，ＲＦ、ＨＦ（例えば、マイクロ波）等、又はこれらの組み合わせであってもよい。ＴＦＢの異なる構成要素層のための材料の例は、以下の１つ又は複数を含み得る。ＡＣＣ及びＣＣＣは、種々の材料の複数の層内で合金化されるか且つ／又は存在し得る、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｐｄ、Ｚｎ、及びＰｔのうちの１つ又は複数であってもよく、且つ／又は、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、耐火金属、及び超合金のうちの１つ又は複数の接着層を含んでもよい。カソードは、ＬｉＣｏＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ５ＦｅＯ４、ＮＭＣ（ＮｉＭｎＣｏ酸化物）、ＮＣＡ（ＮｉＣｏＡｌ酸化物）、ＬＭＯ（ＬｉｘＭｎＯ２）、ＬＦＰ（ＬｉｘＦｅＰＯ４）、ＬｉＭｎスピネルなどであってもよい。固体電解質は、ＬｉＰＯＮ、ＬｉＩ／Ａｌ２Ｏ３混合物、ＬＬＺＯ（ＬｉＬａＺｒ酸化物）、ＬｉＳｉＣＯＮ、Ｔａ２Ｏ５などの材料を含むリチウム導電性電解質材料であってもよい。アノードは、Ｌｉ、Ｓｉ、ケイ素‐リチウム合金、硫化リチウムケイ素（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｓｉｌｉｃｏｎ  ｓｕｌｆｉｄｅ）、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃなどであってもよい。
【００２５】
アノード／負極層は、純粋なリチウム金属であってもよく、又はＬｉ合金であってもよく、Ｌｉは、スズなどの金属、又は、例えば、ケイ素などの半導体で合金化される。Ｌｉ層は、（カソード及び容量の釣り合いに適切であるように）約３μｍの厚さであってもよく、封入層は、３μｍ以上の厚さであってもよい。封入層は、ポリマー／パリレン及び／又は金属及び／又はアルミナのような誘電体の多層であってもよい。本開示の幾つかの実施形態において封入層として使用可能であると期待される他のポリマーには、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、尿素樹脂、イソシアナート樹脂、及びキシレン樹脂などの熱重合性材料（ｔｈｅｒｍｏ−ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｂｌｅ  ｍａｔｅｒｉａｌ）、種々の形態のパリレン、エポキシ材料、並びに有機積層体が含まれる。本開示の幾つかの実施形態において封入層として使用可能であると期待される他の無機誘電体には、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）、窒化ケイ素（ＳｉＮｘ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、及び無機積層体が含まれる。Ｌｉ層と封入層との形成の間、その部分は、アルゴンガス又は乾燥室などの不活性環境又は湿度が非常に低い環境の中で維持されなければならないが、ブランケット封入層の堆積の後、不活性環境の必要性は緩められであろうことに留意されたい。ＡＣＣは、真空の外側でのレーザアブレーションを可能にするＬｉ層を保護するために使用されてもよく、不活性環境の必要性が緩められ得る。
【００２６】
さらに、カソード及びアノードの両側にある金属電流コレクタは、往復運動をするリチウムイオンに対する保護バリアとして機能する必要があろう。加えて、アノード電流コレクタは、周囲からの酸化体（例えば、Ｈ２Ｏ、Ｏ２、Ｎ２など）へのバリアとして機能する必要があろう。したがって、電流コレクタの金属は、「双方向」、すなわち、固溶体を形成するためにＬｉが金属電流コレクタに移動する方向及びその逆の方向でリチウムと接触する際に最小の反応性又は混和性を有するように選択され得る。加えて、金属電流コレクタは、周囲からの酸化体に対するその低い反応性及び拡散率の故に選択され得る。往復運動するリチウムイオンに対する保護バリアの幾つかの潜在的候補は、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｐｄ、Ｚｎ、及びＰｔであってもよい。幾つかの材料では、金属層間に反応／拡散が確実にないようにするため、熱収支を管理する必要があり得る。単一の金属要素が、往復運動するイオン及び酸化体の両方に対するバリアとして機能できない場合、次に合金が考慮されてもよく、また、２つ（複数）の層が使用されてもよい。さらに、接着層が、上述の耐火層及び非酸化層のうちの１つの層、例えば、Ａｕと組み合わせたＴｉ接着層との組み合わせで使用され得る。電流コレクタは、金属ターゲット（およそ３００ｎｍ）の（パルス）ＤＣスパッタリングによって堆積されてもよく、複数の層（例えば、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、及びＡｕなどの金属、金属合金、メタロイド又はカーボンブラック）が形成される。さらに、誘電体層など、往復運動するリチウムイオンに対する保護バリアを形成するための他のオプションがある。
【００２７】
本開示の実施形態は、ＴＦＢデバイス及びプロセスフローの特定の実施例を参照して本明細書で説明されているが、本開示の教示及び原理は、より広い範囲のＴＦＢデバイス及びプロセスフローに適用され得る。例えば、本明細書で先ほど説明したものとは逆のＴＦＢスタック、すなわち、基板上にＡＣＣ及びアノードを有し、それに固体電解質、カソード、ＣＣＣ、及び封入層が続く反転されたスタックのためのデバイス及びプロセスフローが想定される。さらに、当業者であれば、広範囲のデバイス及びプロセスフローをつくるために、本開示の教示及び原理をどのように適用するかを理解するであろう。
【００２８】
本開示の実施形態は、ＴＦＢを参照して本明細書に記載されているが、本開示の教示及び原理は、エレクトロクロミックデバイスを含む他の電気化学デバイスのための改善されたデバイス及びプロセスフローにも適用されてよい。ただし、エレクトロクロミックデバイスの場合、デバイスが可視スペクトルで透明であるというさらなる制約をもつようになる。後者の場合、近ＵＶレーザが封入／誘電体層のアブレーションのために使用されてもよく、可視スペクトル内の光吸収を強化せずに、上述の方法を用いて近ＵＶ光の吸収を強化し得ることが期待される。当業者であれば、他の電気化学デバイスに特有のデバイス及びプロセスフローをつくるために、本開示の教示及び原理をどのように適用するかを理解するであろう。
【００２９】
本開示の実施形態は、特定の実施形態を参照して特に説明されてきたが、本開示の本質及び範囲から逸脱することなく、形態及び詳細に変更及び修正を加え得ることは、当業者には容易に明らかになるはずである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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