(57)【要約】  アルケン、二酸化炭素、及び［Ｏ−］基に直接結合する第２級又は第３級の炭素原子を有するアルコキシドから、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸塩を製造するための触媒法は記載されている。中間相の分離の後、アルコール副産物を留去する。これは、最小限の努力で、純粋なα，β−エチレン性不飽和カルボン酸塩を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸塩を製造するための触媒法であって、
ａ）アルケン及び二酸化炭素を、カルボキシル化触媒、及び［Ｏ−］基に直接結合する第２級又は第３級の炭素原子を有するアルコキシドと接触させ、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸塩、及びアルコキシドの共役酸であるアルコール副産物を含む粗反応生成物を得、
ｂ）少なくとも一部の前記粗反応生成物を極性溶媒と接触させ、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸塩が富化した第１の液相、及びカルボキシル化触媒が富化した第２の液相を得、
ｃ）前記第１の液相から、アルコール副産物を留去する、
触媒法。
【請求項２】
ｄ）工程ｃ）で回収された前記アルコール副産物の少なくとも一部をアルカリ性材料と接触させ、アルコキシドを再生する、
請求項１に記載の触媒法。
【請求項３】
工程ｄ）で得られた前記アルコキシドの少なくとも一部を、工程ａ）に再循環させる、請求項２に記載の触媒法。
【請求項４】
工程ｂ）で得られた前記第２の液相の少なくとも一部を、工程ａ）に再循環させる、請求項１から３のいずれか一項に記載の触媒法。
【請求項５】
前記極性溶媒が、１バールの圧力で１５０℃未満の沸点を有する極性溶媒から選択される、請求項１から４のいずれか一項に記載の触媒法。
【請求項６】
前記極性溶媒が少なくとも９０質量％の水を含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の触媒法。
【請求項７】
工程ｃ）において、前記極性溶媒の少なくとも一部を、前記第１の液相から留去する、請求項５又は６に記載の触媒法。
【請求項８】
工程ｃ）で回収された前記極性溶媒を、工程ｂ）において極性溶媒として使用する、請求項７に記載の触媒法。
【請求項９】
非プロトン性有機溶媒中で、工程ａ）を行う、請求項１から８のいずれか一項に記載の触媒法。
【請求項１０】
前記非プロトン性有機溶媒が、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、アニソール、ブチル−フェニル−エーテル、ジフェニルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフラン又はそれらの混合物である、請求項１０に記載の触媒法。
【請求項１１】
工程ａ）において、二酸化炭素の分圧を１バールを超えるように維持する、請求項１から１０のいずれか一項に記載の触媒法。
【請求項１２】
前記アルコキシドが、アルカリ金属アルコキシド及びアルカリ土類金属アルコキシドから選択される、請求項１から１１のいずれか一項に記載の触媒法。
【請求項１３】
前記アルコキシドがナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシドである、請求項１から１２のいずれか一項に記載の触媒法。
【請求項１４】
工程ａ）において、温度が７０℃〜１８０℃の範囲にある、請求項１から１３のいずれか一項に記載の触媒法。
【請求項１５】
前記カルボキシル化触媒が、二座Ｐ，Ｘ配位子を含むニッケル錯体又はパラジウム錯体であり、ここで、ＸがＰ、Ｎ、Ｏ及びカルベンからなる群から選択され、Ｐ及びＸ原子が、２〜４個の架橋原子を含む二価リンカーによって離される、請求項１から１４のいずれか一項に記載の触媒法。
【請求項１６】
前記Ｐ，Ｘ配位子が、式（ＩＩｄ−１）
R16R17P-(CR18H)e-PR16R17
(IId-1)
（式中、
Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ独立して、１〜２０個の炭素原子を有する、非分岐又は分岐の、非環状又は環状の脂肪族残基であり、
ｅは、２、３又は４であり、
Ｒ１８は、独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ１０−シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ１０−シクロアルコキシ、Ｃ６〜Ｃ１０−アリール及びＣ６〜Ｃ１０−アリールオキシから選択される）
のＰ，Ｐ配位子である、請求項１５に記載の触媒法。
【請求項１７】
前記アルケンがエテンであり、前記α，β−エチレン性不飽和カルボン酸がアクリル酸である、請求項１から１６のいずれか一項に記載の触媒法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルケン、二酸化炭素及びアルコキシドからα，β−エチレン性不飽和カルボン酸塩を製造するための触媒法（catalytic process）に関する。相分離の直後に、アルコール副産物（アルコキシドの共役酸）を留去する。α，β−エチレン性不飽和カルボン酸塩、特にアクリル酸及びそれらの誘導体は、重要な工業用化学物質であり、かつ、吸水性樹脂、すなわち、超吸収剤を製造するためのモノマー単位である。
【背景技術】
【０００２】
ＣＯ２をエテンに直接添加してアクリル酸を得ることは、熱力学的限界（２９８ＫでΔＧ＝４２．７ｋＪ／ｍｏｌ）、及び室温で実質的に完全に反応物側にある好ましくない平衡（Ｋ２９８＝７×１０−７）が原因で、工業的に魅力がない。他方、ＣＯ２、エテン及び水酸化ナトリウムからのアクリル酸ナトリウム及び水の形成は、熱力学的に有利である（２９８ＫでΔＧ＝−５６．２ｋＪ／ｍｏｌ、Ｋ２９８＝７．１×１０９）。しかしながら、求核塩基水酸化ナトリウムは、ＣＯ２と直接反応し、炭酸ナトリウム又は重炭酸ナトリウムを生成する。より少ない求核塩基を使用する場合でも、アクリレートの生成は、動力学的に阻害され、したがって均質又は不均質のカルボキシル化触媒を必要とする。
【０００３】
Ｌｉｍｂａｃｈら（ＷＯ ２０１３／０９８７７２、Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２０１２，１８，１４０１７−１４０２５）は、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を製造するための触媒法を記載しており、ここで、ａ）遷移金属−アルケン錯体をＣＯ２と反応させ、メタララクトン（metallalctone）を得、ｂ）該メタララクトンを塩基と反応させ、遷移金属錯体を有するα、β-エチレン性不飽和カルボン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩の付加物を得、該塩基は、水酸化アルカリ金属又ははアルカリ土類金属、及びアルカリ金属又ははアルカリ土類金属超塩基から選択され、ｃ）該付加物をアルケンと反応させ、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を放出し、遷移金属−アルケン錯体を再生する。工程ｃ）において、遷移金属−アルケン錯体は、再生され、工程ａ）に再度使用することができる。このことが、触媒サイクルを完了する。ＷＯ ２０１３／０９８７７２の開示によれば、塩基とＣＯ２との直接的反応を避けるために、塩基の添加は、ＣＯ２の添加と分けられる。すなわち、該方法は、一方でのアルケン及びＣＯ２反応物と、他方での塩基反応物と、の添加の時間及び／又はサイトの分離が必要である（ＷＯ ２０１３／０９８７７２の１６頁）。触媒サイクルを２つ（ＣＯ２の豊かなレジーム（CO2-rich regime）、及びＣＯ２の貧しいレジーム（CO2-poor regime））に分けることは、Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２０１２，１８，１４０１７−１４０２５にも記載されている。１４０２１にも記載されているように、反応混合物をアルコキシド及び二酸化炭素の両方に同時に曝すことは避けられる。アルコキシドは、ＣＯ２とかなり安定した炭酸半エステルを不可逆的に形成すると推測される。したがって、ＷＯ ２０１３／０９８７７２において、ＣＯ２で（第１の工程）、その後にＮａＯｔＢｕで（第２の工程）反応混合物を次に１８サイクルのみ処理した後、ニッケル（０．２５ｍｍｏｌ）に基づいて１０２０％（２．５５ｍｍｏｌ）の全体の収率でアクリル酸ナトリウムを得た。個々のサイクルには、ＣＯ２分圧を上昇及び低下すること、エテン分圧を上昇及び低下すること、並びに、減圧下でＮａＯｔＢｕを添加することを含むので、このような方法は、エネルギー及び時間におけるかなりの努力を必要とする。
【０００４】
最近、Ｈｕｇｕｅｔらは、ナトリウムフェノキシド、特定のフッ素置換ナトリウムフェノキシド又はメチル置換ナトリウムフェノキシドの存在下で、アルケンをＣＯ２で直接にニッケル触媒カルボキシル化することを開示している（Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２０１４，２０，１６８５８−１６８６２）。高いＣＯ２分圧及びフェノキシド塩基の存在下で、触媒の回転（turnover）を達成した。フッ素置換ナトリウムフェノキシドで、特にナトリウム２−フルオロフェノキシド又はナトリウム３−フルオロフェノキシドで、構造的に制限された二座Ｐ，Ｐ配位子、例えばＢＩＮＡＰＩＮＥ、ＴａｎｇＰｈｏｓ、ＤｕａｎＰｈｏｓ又はＢｅｎｚＰ＊を含むニッケル錯体を用いて、最大の回転を達成した。これらのＰ，Ｐ配位子において、リン原子を結合する原子は環状のサブ構造の一部である。
【０００５】
Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２０１４，２０，１６８５８−１６８６２に記載のニッケル触媒カルボキシル化を工業規模で実施することは困難である。回転に関して好ましい配位子は高価であり、有機フッ素化合物（例えば、フルオロ置換フェノキシド塩基）は、少量のみ生産現場から放出されても、潜在的に有害な汚染物質である。したがって、工業規模でこのニッケル触媒カルボキシル化を実施することは、配位子又は塩基の任意の放出を避けるためにかなりの努力を必要とする。また、上記の両方の方法とも極性溶媒及び無極性溶媒中の溶解性が同一であるので、フェノール副産物からα，β−エチレン性不飽和カルボン酸塩の主生成物を分離することは困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ＷＯ ２０１３／０９８７７２
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２０１２，１８，１４０１７−１４０２５
【非特許文献２】Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２０１４，２０，１６８５８−１６８６２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、本発明の課題は、特に潜在的に有害な化合物を放出するリスクを克服し、十分に純粋なα，β−エチレン性不飽和カルボン酸塩を得るための任意のさらなる努力を避けるために、ＣＯ２及びアルケンからα，β−エチレン性不飽和カルボン酸誘導体を製造するためのより効率的な触媒法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
当該課題は、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸塩を製造するための触媒法により達成され、ここで、
ａ）アルケン及び二酸化炭素を、カルボキシル化触媒、及び［Ｏ−］基に直接結合する第２級又は第３級の炭素原子を有するアルコキシドと接触させ、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸塩、及びアルコキシドの共役酸であるアルコール副産物を含む粗反応生成物を得、
ｂ）少なくとも一部の前記粗反応生成物を極性溶媒と接触させ、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸塩が富化した（enriched）第１の液相、及びカルボキシル化触媒が富化した第２の液相を得、
ｃ）第１の液相から、アルコール副産物を留去する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明による方法の効率は良い。触媒の回転、すなわち、遷移金属に基づくモル過剰でα，β−エチレン性不飽和カルボン酸塩を提供することは、ＷＯ ２０１３／０９８７７２及びＣｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２０１２，１８，１４０１７−１４０２５の方法に必要としたように、複数の次の反応サイクルでＣＯ２分圧を上昇及び低下することがなく、工程ａ）において、単一の段階で最小限の努力により達成される。
【００１１】
今までも、全てのアルコキシドは、ＣＯ２と、かなり安定した炭酸半エステルを不可逆的に形成し、これらの半エステルの形成が単一段階での触媒の回転を妨げると想定されたので、これは、驚くべきことである。今では、［Ｏ−］基に直接結合する第２級又は第３級の炭素原子を有するアルコキシドを用いて、ＣＯ２の高い分圧の存在下でも、触媒の回転を達成することが見出された。したがって、２０１３／０９８７７２に必要とされるように、工程ａ）でＣＯ２分圧を上昇及び低下することよりＣＯ２から個別にアルコキシドを添加する必要がない。
【００１２】
したがって、工程ａ）において、二酸化炭素の分圧は、好ましくは１バールを超える。例えば少なくとも２バールであり、特に少なくとも４バールであり、最も好ましくは少なくとも６バールである。好ましくは、工程ａ）において、二酸化炭素の分圧は２００バール未満である。例えば１６０バール以下であり、特に１４０バール以下であり、最も好ましくは１２０バール以下である。本発明の方法の工程ａ）において、二酸化炭素の分圧は、好ましくは１〜２００バール、好ましくは２〜１６０バール、特に４〜１４０バール、さらに好ましくは６〜１２０バール、最も好ましくは１０〜１００バールの範囲にある。
【００１３】
有機フッ素化合物のような潜在的に有害な汚染物質を放出する危険はない。［Ｏ−］基に直接結合した第２級又は第３級の炭素原子を有するアルコキシドの放出は、フルオロ置換フェノキシド塩基の放出よりも有害ではない。
【００１４】
本発明による方法において、十分に純粋なα，β−エチレン性不飽和カルボン酸塩を得るための任意のさらなる努力は避けられる。工程ｃ）において、任意の副産物（すなわち、アルコール副産物はアルコキシドの共役酸である）は、蒸留により第１の液相から効率的に除去される。第１の液相からの極性溶媒の除去は、いずれにせよ分離工程、すなわち、アルコール副生成物が第２の蒸留部分として得られる蒸留工程を必要とするため、さらなる努力は避けられる。一方、フェノールの分離（先行技術のプロセスで使用されるフェノレート塩基の共役酸）は、さらなる努力を必要とする。フェノールの高い沸点は、蒸留による分離を複雑にする。
【００１５】
本発明による方法は、アルコキシドが［Ｏ−］基に直接結合する第２級又は第３級の炭素原子を有するアルコキシドであることが必要とする。［Ｏ−］基に結合した残基が立体的に要求される場合、任意のアルコキシドとＣＯ２との望ましくない直接反応、特に望ましくない半エステルの形成は、より効率的に抑制されると想定される。一般的には、第２級の残基より、第３級の残基は立体的により高く要求されている。したがって、好ましくは、アルコキシドは第３級のものである。これは、［Ｏ−］基に直接結合する第２級又は第３級の炭素原子を有するアルコキシドは、好ましくは［Ｏ−］基に直接結合する第３級の炭素原子を有するアルコキシドであることを意味する。
【００１６】
「［Ｏ−］基に直接結合する第２級又は第３級の炭素原子を有するアルコキシド」という表現は、下記の一般式（Ｉ）
-O-R
(I)
（式中、Ｒは、一般式（Ｉ）に示されているように、酸素と結合している炭素原子、並びに、
該炭素原子と結合している１つの水素原子、及び該炭素原子と結合している２つの水素原子、又は
該炭素原子と結合している３つの水素原子
を含むヒドロカルビル残基である）
のサブユニットを含む化合物を指す。
【００１７】
したがって、「［Ｏ−］基に直接結合する第２級又は第３級の炭素原子を有するアルコキシド」という表現は、一般式（Ｉ）のサブユニットを含む化合物を指し、ここで、Ｒは、一般式（Ｉ）に示されているように、酸素と結合している炭素原子、及び該炭素原子と結合している３つの水素原子を含むヒドロカルビル残基である。
【００１８】
ヒドロカルビル残基Ｒは、非環状、環状であるか、又は環状構造を含んでもよい。好ましくは、Ｒは非環状である。
【００１９】
ヒドロカルビル残基Ｒは、飽和又は非飽和であってもよい。飽和のヒドロカルビル残基Ｒは一重結合のみを含むが、非飽和のヒドロカルビル残基Ｒは少なくとも１つの一重結合を含む。好ましくは、ヒドロカルビル残基Ｒは飽和である。
【００２０】
Ｒに含まれる任意の水素原子は、例えば、１つ以上の非干渉性置換基で置換されてもよい。非干渉性置換基は、本発明による方法の条件下で不活性である置換基、すなわち、本発明による方法において、アルコキシド又はアルコキシドの共役酸と接触している任意の化合物又は中間物と反応しない置換基である。好適な置換基には、Ｆ、Ｃｌ、及びＯ−Ｃ１〜Ｃ６−アルキルが含まれる。好ましくは、Ｒは非置換であり、すなわち、Ｒは水素原子及び炭素原子からなる。
【００２１】
本発明による好ましい方法において、アルコキシドは、蒸留される場合には分解しないアルコールに由来する。工程ａ）において、［Ｏ−］基に直接結合する第２級又は第３級の炭素原子を有するアルコキシドは、アルコキシドの共役酸であるアルコール副産物に変換される。このアルコール副産物は、工程ｃ）で留去される。したがって、アルコキシドは、その共役酸、すなわち共役アルコールの分解温度に基づいて選択されてもよい。一般的には、アルコキシドの共役酸の分解温度が１バールでその沸点よりもはるかに高い場合は好ましい。アルコキシドの共役酸の分解温度は、１バールでその沸点より、好ましくは少なくとも１０℃、特に少なくとも２０℃、例えば３０℃〜２００℃高い。
【００２２】
分解温度と沸点との間のこの差は、例えば、その共役酸、すなわち共役アルコールの分子量に基づいてアルコキシドを選択することにより確立することができる。低分子量の化合物は、低い沸点を有する傾向がある。アルコキシドの共役酸の分子量は、例えば２００ｇ／ｍｏｌ以下、好ましくは１６０ｇ／ｍｏｌ以下、特に１４０ｇ／ｍｏｌ以下、最も好ましくは１２０ｇ／ｍｏｌ以下である。アルコキシドの共役酸の分子量は、例えば５９〜２００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは７３〜１６０ｇ／ｍｏｌ、特に７３〜１４０ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは７３〜１２０ｇ／ｍｏｌである。
【００２３】
本発明による好ましい方法において、［Ｏ−］基に直接結合する第２級又は第３級の炭素原子を有するアルコキシドは、以下の一般式（ＩＩ）、
-O-CR1(R2)2
(II)
（式中、Ｒ１は、Ｈ又はＲ２であり、
Ｒ２は、独立して、Ｃ１〜Ｃ１０−ヒドロカルビルから選択されるか、又は、それらと結合している第２級又は第３級の炭素原子を有する任意の２つ又は３つのＲ２は、１つの３員〜８員炭素環である）
のサブユニットを含む。
【００２４】
各Ｒ２は、独立して、例えば、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０−シクロアルキル、及びＣ６〜Ｃ１０−アリールから選択される。
【００２５】
本発明による特に好ましい方法において、［Ｏ−］基に直接結合する第２級又は第３級の炭素原子を有するアルコキシドは、−Ｏ−ｔｅｒｔ−ブチル、−Ｏ−イソ−プロピル、−Ｏ−ｓｅｃ−ブチル、−Ｏ−シクロプロピル、−Ｏ−（（１−メチル）−シクロプロピル）、−Ｏ−シクロヘキシル、及び−Ｏ−（（１−メチル）−シクロヘキシル）から選択されるサブユニットを含む。
【００２６】
好ましい［Ｏ−］基に直接結合する第２級又は第３級の炭素原子を有するアルコキシドは、ｔｅｒｔ−ブトキシドである。
【００２７】
［Ｏ−］基に直接結合する第２級又は第３級の炭素原子を有するアルコキシドは、例えば、アルカリ金属アルコキシド及びアルカリ土類金属アルコキシドから選択される。アルカリ金属アルコキシド、特にナトリウムアルコキシドは好ましい。
【００２８】
特に好ましい［Ｏ−］基に直接結合する第２級又は第３級の炭素原子を有するアルコキシドは、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド及びナトリウムイソ−プロポキシドである。最も好ましくい［Ｏ−］基に直接結合する第２級又は第３級の炭素原子を有するアルコキシドは、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシドである。
【００２９】
アルコキシドは、例えば、固体の形態で又は溶液として添加することができる。
【００３０】
特に好ましいカルボキシル化触媒は、遷移金属錯体である。
【００３１】
ここで使用される「遷移金属錯体」という用語は、一般的な方法で、それを通じて触媒サイクルが回ると考えられる、全ての遷移金属錯体、すなわち、前記α，β−エチレン性不飽和カルボン酸塩が前記遷移金属に配位する、遷移金属−アルケン錯体、メタララクトン、及び付加体を含む。
【００３２】
一般的には、遷移金属錯体は、活性金属として、少なくとも１つの元素周期表の第４族（好ましくはＴｉ、Ｚｒ）、第６族（好ましくはＣｒ、Ｍｏ、Ｗ）、第７族（好ましくはＲｅ）、第８族（好ましくはＦｅ、Ｒｕ）、第９族（好ましくはＣｏ、Ｒｈ）、及び第１０族（好ましくはＮｉ、Ｐｄ、Ｐｔ）の元素を含む。好ましくは、ニッケル及びパラジウムである。最も好ましくは、遷移金属錯体はパラジウム錯体である。
【００３３】
前記活性金属の役割は、ＣＯ2と前記アルケンとの間のＣ−Ｃ結合を形成するための、ＣＯ2、及び前記アルケンの活性化にある。メタララクトンは、前記アルケン、二酸化炭素、及び前記遷移金属錯体から、前記触媒サイクルにおいて形成されると想定される。「メタララクトン」という表現は、交換命名法（exchange nomenclature）（「ａ」命名法）に従って、炭素原子が金属原子と交換されているラクトン（γーラクトン）を意味する。「メタララクトン」という表現は、広義に解釈されるべきであり、Ｈｏｂｅｒｇ錯体と類似の構造を有する化合物、又はオリゴマー、ポリマー構造の関連化合物を含んでもよい。前記表現は、単離可能な化合物、及び（不安定な）中間体を含むものとする。
【００３４】
前記メタララクトンは、以下の一般式
【化１】
2018515535.tif 000002
（式中、
Ｍは、遷移金属であり、
Ｌは、配位子であり、
ｑは、１又は２であり、
Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、それぞれ独立して、水素、Ｃ１〜１２−アルキル、Ｃ２〜１２−アルケニルであるか、又はＲa及びＲbは、それらが結合される炭素原子と一緒に、飽和、又はモノ若しくはジエチレン性不飽和の、５〜８員の炭素環である）
によって説明することができる。
【００３５】
前記アルコキシドは、前記α−炭素原子で、前記メタララクトンを脱プロトン化すると想定される。
【００３６】
好ましくは、遷移金属錯体は、Ｐ、Ｎ、Ｏ及びＣから選択される少なくとも１つの配位原子により遷移金属に配位する配位子を含む。好ましくは、配位子は、遷移金属に配位する少なくとも１つのリン原子を含む。配位子は、単座又は多座配位子、例えば二座配位子であってもよい。一般的には、２つの単座配位子又は１つの二座配位子は、遷移金属に配位する。
【００３７】
多座配位子、例えば二座配位子は、遷移金属に配位して、４員、５員、６員、７員又は８員環を形成し、すなわち、遷移金属、遷移金属に配位する原子、及び遷移金属に配位する原子を連接する最も短い鎖の原子は一緒に、４員、５員、６員、７員又は８員環を形成する。５員、６員又は７員を形成するために、遷移金属に配位する配位子、例えばニッケル又はパラジウムは好ましい。
【００３８】
代わりに、遷移金属に配位する原子は、第２級の金属、例えば鉄と結合している２つのシクロペンタジエニル配位子の炭素原子と直接結合してもよい。
【００３９】
好ましくは、少なくとも１つの残基は、第２級又は第３級の炭素原子により、リン原子に配位する遷移金属と結合する。より好ましくは、少なくとも２つの残基は、好ましくは、第２級又は第３級の炭素原子により、リン原子と結合する。第２級又は第３級の炭素原子によりリン原子と結合する好ましい残基は、アダマンチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソプロピル、シクロヘキシル及びシクロペンチルである。
【００４０】
好ましくは、配位子は、二座Ｐ，Ｘ配位子（ここで、Ｘは、Ｐ、Ｎ、Ｏ及びカルベンからなる群から選択される）、特に二座Ｐ，Ｐ配位子である。Ｐ及びＸ原子は、例えば、２〜４個の架橋原子を含む二価リンカーによって離される。好ましくは、リンカーは、単結合によりリン原子と結合され、単結合によりＸ原子と結合され、単結合により結合されている２〜４個の架橋原子も含む。二座Ｐ，Ｘ配位子、特に二座Ｐ，Ｐ配位子は、構造的に制限されているか、又は制限されていない。好ましくは、制限されていない。
【００４１】
構造的に制限されている二座Ｐ，Ｘ配位子、特に二座Ｐ，Ｐ配位子において、架橋原子は、少なくとも１つの環状構造、特に５〜７員環状構造の一部であってもよい。架橋原子が５〜７員環状構造の一部である好ましい二座Ｐ，Ｐ配位子において、Ｐ原子と直接結合している個々の架橋原子は、それが結合しているＰ原子と一緒に、５〜７員環状構造の一部である；或いは、２つの隣接している架橋原子は、５〜７員環状構造の一部である。
【００４２】
好ましい構造的に制限されている二座Ｐ，Ｐ配位子は、式（ＩＩａ）
【化２】
2018515535.tif 000003
（式中、
Ｒ６は、独立して、ＣＨＲ７２、ＣＲ７３、Ｃ３〜Ｃ１０−シクロアルキル、及び任意に６〜１８個の炭素原子を有するアルキル化アリールから選択され、
Ｒ７は、独立して、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、好ましくは直鎖Ｃ１〜Ｃ４−アルキルから選択され、
Ａ１は、それが結合する炭素原子、及び介在するリン原子と一緒に、５〜７員の環状構造を形成し、
Ｒ８は、独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ３〜Ｃ１２−シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２−ヘテロシクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１４−アリール、Ｃ６〜Ｃ１４−ヘテロアリール、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ１２−シクロアルコキシ、Ｃ３〜Ｃ１２−ヘテロシクロアルコキシ、Ｃ６〜Ｃ１４−アリールオキシ、及びＣ６〜Ｃ１４−ヘテロアリールオキシから選択される）
の配位子である。
【００４３】
Ａ１は、好ましくは−（ＣＲ８２）ｊ−、及び−（ＣＲ９＝ＣＲ９）ｋ−（両方のＲ９は、前記二重結合の同じ側にある）から選択され、式中、Ｒ８は、独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ３−アルキル、及び−Ｏ−Ｃ１〜Ｃ３−アルキルから選択され、Ｒ９は、Ｈ、及びＣ１〜Ｃ３−アルキルから選択されるか、または少なくとも２つのＲ９は、式：
【化３】
2018515535.tif 000004
の１つの架橋を構成し、
ｊは、２又は３であり、ｋは、１又は２である。
【００４４】
Ｒ６は、好ましくはＣＨＲ７２、ＣＲ７３及びＣ３〜Ｃ８−シクロアルキルであり、最も好ましくはＣＲ７３である。
【００４５】
Ｒ７は、好ましくはメチルである。
【００４６】
Ｒ８は、好ましくはＨである。
【００４７】
Ａ１は、好ましくは、エチレン、エテニレン、１，２−フェニレン、１，２−ナフチレン、２，３−ナフチレン、及び以下の式：
【化４】
2018515535.tif 000005
から選択される。
【００４８】
好ましい構造的に制限されている二座Ｐ，Ｐ配位子は、式（ＩＩｂ）
【化５】
2018515535.tif 000006
（式中、
Ｒ１０は、独立して、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルから選択され、
Ｒ１１は、独立して、ＣＨＲ１０２、ＣＲ１０３、及びＣ３〜Ｃ１０−シクロアルキル、及び任意に６〜１８個の炭素原子を有するアルキル化アリールから選択され、
Ｘは、独立して、Ｃ−Ｈ、Ｃ−ＣＨ３、及びＮから選択され、
Ａ２は、それが結合する部分Ｘ、及び介在する炭素原子と一緒に、５〜７員の環状構造を形成する）
の配位子である。
【００４９】
Ｒ１０は、好ましくは、独立して、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、及びＣ３〜Ｃ７−シクロアルキルから選択され、Ｒ１１は、ＣＲ１０３である。
【００５０】
Ｒ１０は、例えば、独立して、直鎖Ｃ１〜Ｃ４−アルキルから、特に直鎖Ｃ１〜Ｃ２−アルキルから選択されてもよい。
【００５１】
Ｒ１１は、好ましくは、独立して、ＣＨＲ１０２、ＣＲ１０３、及びＣ３〜Ｃ８−シクロアルキルから選択される。
【００５２】
Ａ２は、好ましくは−ＣＨ＝ＣＨ−架橋である。
【００５３】
Ｘは、好ましくはＣＨである。
【００５４】
好ましい構造的に制限されている二座Ｐ，Ｐ配位子は、式（ＩＩｃ）
【化６】
2018515535.tif 000007
（式中、
Ｒ１３及びＲ１４は、独立して、Ｃ３〜Ｃ１０−シクロアルキル、例えばＣ５〜Ｃ７−シクロアルキルから選択され、
Ｒ１５は、Ｈ、Ｏ−Ｃ１〜Ｃ６−アルキルであるか、又は両方のＲ１５が一緒に、−ＣＨ＝ＣＨ−架橋を構成する）
の配位子である。
【００５５】
Ｒ１５は、好ましくはＨ又はＯＣＨ３であり、最も好ましくはＨである。
【００５６】
好ましい構造的に制限されていない二座Ｐ，Ｘ配位子、例えば二座Ｐ，Ｐ配位子において、個々の架橋原子は非分岐であり、架橋原子のいずれも遷移金属を含む環から離れた任意の環状構造の一部でもない。
【００５７】
特に好ましい二座Ｐ，Ｐ配位子において、個々の架橋原子は非分岐であり、架橋原子のいずれも遷移金属を含む環から離れた任意の環状構造の一部でもない。特に好ましい二座Ｐ，Ｐ配位子において、Ｐ原子は２つの架橋炭素原子を含むリンカーにより離れ、それぞれのＰ原子は、単結合により、該リンカーと、かつ、２つの第２級炭素結合残基（secondary carbon bound residues）と結合され、架橋炭素原子は単結合により結合される。「第２級炭素結合残基」という表現は、残基中に含まれる第２級の炭素原子によりＰ原子と結合している残基を指す。それぞれの４つの第２級炭素結合残基は、同一又は異なってもよく、好ましくは第２級Ｃ３〜Ｃ２０−ヒドロカルビル残基から選択され、ここで、該第２級Ｃ３〜Ｃ２０−ヒドロカルビル残基中に含まれる任意の水素原子が１つ以上の非干渉性置換基で置換されてもよい。非干渉性置換基は、本発明による方法の条件下で不活性である置換基、すなわち、本発明による方法において、配位子と接触している任意の化合物又は中間物と反応しない置換基である。好適な非干渉性置換基には、例えば、Ｏ−Ｃ１〜Ｃ６−アルキルが含まれる。好ましくは、第２級Ｃ３〜Ｃ２０−ヒドロカルビル残基は非置換であり、すなわち、それらは水素原子及び炭素原子からなる。好ましい非置換の第２級Ｃ３〜Ｃ２０−ヒドロカルビル残基は、２−プロピル、２−ブチル、２−ペンチル、３−ペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘプチルである。好ましいリンカーは−ＣＨ２−ＣＨ２−である。
【００５８】
好ましい構造的に制限されていない二座Ｐ，Ｐ配位子は、式（ＩＩｄ）
R16R17P-(CR18R19)e-PR16R17
(IId)
（式中、
Ｒ１６及びＲ１７は、独立して、１〜２０個の炭素原子を有する、非分岐又は分岐の、非環状又は環状の脂肪族残基であり、ここで、個々の炭素原子は、独立して、−Ｏ−及び＞Ｎ−の群から選択されるヘテロ基で置換されてもよく、個々の水素原子は、独立して、Ｃｌ又はＦで置換されてもよく、同じリン原子と結合している任意の２つの残基は、互いに共有結合していてもよく、
ｅは、１、２、３、４又は５、好ましくは２、３又は４であり、
Ｒ１８は、独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ１０−シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ１０−シクロアルコキシ、Ｃ６〜Ｃ１０−アリール及びＣ６〜Ｃ１０−アリールオキシから選択され、
Ｒ１９は、独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０−シクロアルキル及びＣ６〜Ｃ１０−アリールから選択される）
の配位子である。
【００５９】
好ましくは、（ＣＲ１８Ｒ１９）ｅは、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−又は−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−である。
【００６０】
好ましくは、Ｒ１６及びＲ１７は、独立して、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル又はＣ３〜Ｃ２０−シクロアルキルであり、ここで、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルは、置換されないか、又は独立して、Ｃｌ、Ｆ及びＣ１〜Ｃ４−アルコキシから選択される１、２、３又は４個の置換基で置換され、Ｃ３〜Ｃ２０−シクロアルキルは、置換されないか、又は独立して、Ｃｌ、Ｆ、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル及びＣ１〜Ｃ４−アルコキシから選択される１、２、３又は４個の置換基で置換される。
【００６１】
最も好ましくは、Ｒ１６及びＲ１７は、独立して、メチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、２−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、１−（２−メチル）プロピル、１−ペンチル、１−（２−メチル）ペンチル、１−ヘキシル、１−（２−エチル）ヘキシル、１−ヘプチル、１−（２−プロピル）ヘプチル、１−オクチル、１−ノニル、１−デシル、１−ウンデシル、１−ドデシル、アダマンチル、シクロペンチル、メチルシクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル又はノルボルニルであり、特に、独立して、２−プロピル、２−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、アダマンチル、シクロペンチル、メチルシクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル又はノルボルニルである。
【００６２】
特に好ましい構造的に制限されていない二座Ｐ，Ｐ配位子は、式（ＩＩｄ−１）
R16R17P-(CR18H)e-PR16R17
(IId-1)
（式中、
Ｒ１６及びＲ１７は、独立して、１〜２０個の炭素原子を有する、非分岐又は分岐の、非環状又は環状の脂肪族残基であり、
ｅは、２、３又は４であり、
Ｒ１８は、独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ１０−シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ１０−シクロアルコキシ、Ｃ６〜Ｃ１０−アリール及びＣ６〜Ｃ１０−アリールオキシから選択され、好ましくはＨである）
の配位子である。
【００６３】
本発明による特に好ましい方法において、配位子は、１，２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）ブタン、１，２−ビス（ジシクロペンチルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジシクロペンチルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジシクロペンチルホスフィノ）ブタン、１，２−ビス（ジシクロヘプチルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジシクロヘプチルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジシクロヘプチルホスフィノ）ブタン、１，２−ビス（ジイソプロピルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジイソプロピルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジイソプロピルホスフィノ）ブタン、１，２−ビス（ジ−ｓｅｃ−ブチルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジ−ｓｅｃ−ブチルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジ−ｓｅｃ−ブチルホスフィノ）ブタン、１，２−ビス（ドデシルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ドデシルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ドデシルホスフィノ）ブタン、１，２−ビス（デシルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（デシルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（デシルホスフィノ）ブタン、１，２−ビス（テトラデシルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（テトラデシルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（テトラデシルホスフィノ）ブタン、１，２−ビス（ヘキサデシルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ヘキサデシルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ヘキサデシルホスフィノ）ブタン、１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）ブタン、及び
【化７】
2018515535.tif 000008
から；
好ましくは、１，２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジイソプロピルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ドデシルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジシクロペンチルホスフィノ）エタン、及び
【化８】
2018515535.tif 000009
から選択される。
【００６４】
好適な配位子は、例えば、１つ又は２つの配位するリン原子、及び遷移金属と結合するさらなる炭素原子又はヘテロ原子を含む二座配位子又は多座配位子である。好ましくは、さらなる炭素原子又はヘテロ原子が遷移金属と結合する場合、ＳＨＯＰ法から知られている（ジフェニルホスフィノ）酢酸塩、又は２−（ジメチルホスフィノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミンと一緒に、５員環を形成する。特定の二座配位子は、式（ＩＩｇ）
【００６５】
【化９】
2018515535.tif 000010
（式中、
Ｗは、リン（Ｐ）又は亜リン酸塩（Ｐ＝Ｏ）であり、
Ｒ６２は、独立して、１〜１６個の炭素原子を有する、非分岐又は分岐の、非環状又は環状の、脂肪族、芳香脂肪族又は芳香族残基であり、ここで、個々の炭素原子は、独立して、−Ｏ−及び＞Ｎ−の群から選択されるヘテロ基で置換されてもよく、個々の水素原子は、独立して、Ｃｌ又はＦで置換されてもよく、
Ｒ６３及びＲ６４は、独立して、１〜１６個の炭素原子を有する、非分岐又は分岐の、非環状又は環状の、脂肪族、芳香脂肪族又は芳香族残基であり、ここで、個々の炭素原子は、独立して、−Ｏ−及び＞Ｎ−の群から選択されるヘテロ基で置換されてもよく、個々の水素原子は、独立して、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＦで置換されてもよく、両方の残基は、互いに共有結合していてもよく、
Ｒ６５及びＲ６６は、一緒に化学結合であるか、又はＲ６３及びＲ６４について規定した通りであり、
Ｒ６７及びＲ６８は、Ｒ６３及びＲ６４について規定した通りであり、
Ｒ６９及びＲ７０は、Ｒ６３及びＲ６４について規定した通りである）
の配位子である。
【００６６】
好ましくは、Ｒ６３、Ｒ６４、Ｒ６５及びＲ６６は、独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル若しくはＣ１〜Ｃ１４−アリールであるか；又は、Ｒ６３及びＲ６４は、独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル若しくはＣ１〜Ｃ１４−アリールであり、Ｒ６５及びＲ６６は一緒に化学結合であるか；又は、Ｒ６３及びＲ６４は、独立して、水素若しくはメチルであり、Ｒ６５及びＲ６６は一緒に、Ｃ３〜Ｃ１０−アルカン−１，３−ジイル、Ｃ３〜Ｃ１０−アルカン−１，４−ジイル、若しくはＣ３〜Ｃ１０−アルカン−１，３−ジイル架橋であるか；又は、Ｒ６５及びＲ６６は一緒に化学結合であり、Ｒ６３及びＲ６４は、それらが結合する炭素原子と一緒に、単環若しくは二環芳香族環系の一部である。
【００６７】
好ましくは、Ｒ６２、Ｒ６７及びＲ６８は、独立して、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ３〜Ｃ１２−シクロアルキル又はＣ３〜Ｃ１４−アリールであり、ここで、Ｃ３〜Ｃ１２−シクロアルキル及びＣ３〜Ｃ１４−アリールは、置換されないか、又はＣｌ、Ｆ、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル及びＣ１〜Ｃ４−アルコキシから選択される、独立して、１個、２個、３個又は４個の置換基で置換される。
【００６８】
最も好ましくは、Ｒ６２、Ｒ６７及びＲ６８は、独立して、メチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、２−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、１−（２−メチル）プロピル、２−（２−メチル）プロピル、１−ペンチル、１−（２−メチル）ペンチル、１−ヘキシル、１−（２−エチル）ヘキシル、１−ヘプチル、１−（２−プロピル）ヘプチル、１−オクチル、１−ノニル、１−デシル、１−ウンデシル、１−ドデシル、アダマンチル、シクロペンチル、メチルシクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、ノルボルニル、フェニル、ナフチル、トリル、キシリル、クロロフェニル又はアニシルである。
【００６９】
また、配位子は、１個又は２個の配位する窒素原子、及び遷移金属と結合するさらなる炭素原子を含む二座配位子又は多座配位子であってもよい。好ましくは、前記さらなる炭素原子が遷移金属と結合する場合、例えば２−フェニルピリジン又は６−フェニル−２，２’−ビピリジンと一緒に５員環を形成する。
【００７０】
好適な三座配位子は、例えば、式（ＩＩｈ）
R16R17P-(CR18R19)f-PR16-(CR18R19)g-PR16R17
(IIh)
（式中、
Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９は、それぞれ、すでに規定されており、
ｆ及びｇは、独立して、１、２、３、４又は５、好ましくは２、３又は４である）
の配位子である。
【００７１】
三座配位子の例としては、（（メチルホスフィンジイル）ビス（メチレン））ビス（ジメチルホスフィン）、（（エチルホスフィンジイル）ビス（メチレン））ビス（ジエチルホスフィン）、及び（（メチルホスフィンジイル）ビス（メチレン））ビス（ジフェニルホスフィン）が挙げられる。
【００７２】
上記の配位子に加えて、遷移金属錯体は、アルコキシド、アルコキシドの共役酸であるアルコール副産物、ハロゲン化物、アミン、アミド、酸化物、リン化物、カルボン酸塩、アセチルアセトネート、アリール−又はアルキルスルホネート、水素化物、ＣＯ、オレフィン、ジエン、シクロオレフィン、ニトリル、芳香族化合物及びヘテロ芳香族化合物、エーテル、ＰＦ３、ホスホール（phosphole）、及び単座、二座、及び多座のホスフィナイト（phosphinite）、ホスホナイト（phosphonite）、ホスホラミダイト（phosphoramidite）、及びホスファイト（phosphite）配位子から選択される少なくとも１個のさらなる配位子を有してもよい。
【００７３】
アルケン及び二酸化炭素が反応する際に、いずれのこれらのさらなる配位子は、置換され得る。
【００７４】
遷移金属錯体（例えば、パラジウム又はニッケル錯体）は、例えば、配位子及び遷移金属（例えば、パラジウム又はニッケル）から、又は配位子及び遷移金属（例えば、パラジウム又はニッケル）を含む遷移金属源（例えば、パラジウム又はニッケル源）から、酸価状態０で得られてもよい。あるいは、前記遷移金属錯体は、例えば、前記遷移金属の塩を、還元剤、例えばＨ２、Ｍｇ、Ｎａ、又はＺｎ等で還元することによって得られてもよい。
【００７５】
パラジウム源は、例えば、ＰｄＬ２、ＰｄＬ４、ＬＰｄＸ２、Ｌ２ＰｄＸ２、Ｌ２Ｐｄ２Ｘ２、ＬＰｄ２Ｘ４、Ｐｄ３Ｘ６、Ｌ３Ｐｄ２、Ｌ２Ｐｄ２、
（式中、
Ｘは、ハロゲン化物、擬ハロゲン化物、カルボン酸塩、アルコキシド、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、水酸化物、アセチルアセトネート、シクロペンタジエン、アルキル、及びアリールから選択され、
Ｌは、ホスフィン、アミン、オレフィン、カルボニル、及びニトリルから選択される中性配位子である）
及び、エーテル、ＤＭＳＯ又は水等の溶媒との対応する付加体を含む。
【００７６】
前記パラジウム源及びその塩は、好ましくは［Ｐｄ２（アリル）２（Ｃｌ）２］、［Ｐｄ２（メタリル（メタリル））２（Ｃｌ）２］［Ｐｄ（ｄｂａ）２］、［Ｐｄ２（ｄｂａ）３］、ＰｄＣｌ２、ＰｄＢｒ２、ＰｄＩ２、Ｐｄ（ＮＯ３）２、ＰｄＳＯ４［Ｐｄ（ＯＡｃ）２］、［Ｐｄ（ＰｔＢｕ３）２］、［Ｐｄ（ＰＣｙ３）２］、［Ｐｄ（Ｐｏトリル３）２］、［Ｐｄ（ＰＰｈ３）４］、［Ｐｄ（ＣＯＤ）（Ｃｌ）（Ｍｅ）］、［Ｐｄ（Ｐｈｅｎ）（ＯＡｃ）２］、［Ｐｄ２（ＰｔＢｕ３）２（Ｂｒ）２］、［Ｐｄ（Ｃ６Ｈ５ＣＮ）２（Ｃｌ）２］、［Ｐｄ（ＰＣｙ３）２（Ｃｌ）２］、［Ｐｄ（ＰＰｈ３）２（Ｃｌ）２］、［Ｐｄ（ノルボルナジエン）（Ｃｌ）２］、［Ｐｄ（ＴＭＥＤＡ）（Ｃｌ）２］、［Ｐｄ（ＴＭＥＤＡ）（ＣＨ３）２］、［Ｐｄ３（ＯＡｃ）６］、［Ｐｄ（ＣＦ３ＣＯＯ）２］、［Ｐｄ（アセチルアセトネート）２］、［Ｐｄ（ＣＯＤ）（Ｃｌ）２］及び［Ｐｄ（アリル）（Ｃｐ）］から選択される。
【００７７】
ニッケル源及びその塩は、例えば、ＮｉＬ２、ＮｉＬ４、ＬＮｉＸ２、Ｌ２ＮｉＸ２、Ｌ２Ｎｉ２Ｘ２を含み、ここで、Ｘ及びＬは上記で規定した通り、かつ、エーテル、ＤＭＳＯ、又は水等の溶媒との対応する付加体である。
【００７８】
前記ニッケル源及びその塩は、好ましくは［Ｎｉ（ＣＯＤ）２］、ＮｉＦ２、ＮｉＣｌ２、ＮｉＢｒ２、ＮｉＩ２、［Ｎｉ（ＯＡｃ）２］、［Ｎｉ（アセチルアセトネート）２］、［Ｎｉ（Ｐｈ３Ｐ）２（Ｃｌ）２］、［Ｎｉ（（ＰＰｈ２）２Ｆｃ）（Ｃｌ）２］、［Ｎｉ２（メタリル）２（Ｃｌ）２］、［Ｎｉ２（アリル）２（Ｃｌ）２］、［Ｎｉ（ＣＯ）４］、［Ｎｉ（ＰＰｈ３）２（ＣＯ）２］、［Ｎｉ（ＮＯ３）２］、［Ｎｉ（ＯＨ）２］、［Ｎｉ（ＰＰｈ３）４］、［Ｎｉ（ＣＦ３ＣＯＯ）２］、［Ｎｉ（ＳＯ４）］、［Ｎｉ（２−エチルヘキサノエート）２］、［Ｎｉ（Ｐ（ＯＰｈ）３）４］、［Ｎｉ（Ｃ７Ｈ１５ＣＯＯ）２］、［Ｎｉ（Ｃｐ）２］、［Ｎｉ（ＰＣｙ３）２（Ｃｌ）２］、［Ｎｉ（ＰＭｅ３）２（Ｃｌ）２］、［Ｎｉ（ＰＢｕ３）２（Ｂｒ）２］、及び［Ｎｉ（ｄｐｐｅ）（Ｃｌ）２］から選択される。
【００７９】
上記のパラジウム及びニッケル源並びにそれらの塩に使用される略語にいて、
ｄｂａは、ジベンジリデンアセトンであり、
Ｃｙは、シクロヘキシルであり、
ＣＯＤは、１，５−シクロオクタジエンであり、
Ｐｈｅｎは、フェナントロリンであり、
ＴＭＥＤＡは、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンであり、
Ｆｃは、フェロセニルであり、
Ｃｐは、シクロペンタジエニルである。
【００８０】
上記のパラジウム及びニッケル源、並びにそれらの塩の多くは市販されている。
【００８１】
好適なアルケンは、下記の一般式
【化１０】
2018515535.tif 000011
（式中、
Ｒａ、Ｒｂ、及びＲｃは、それぞれ独立して、水素、Ｃ１〜１２−アルキル、Ｃ２〜１２−アルケニルであるか、又はＲａ及びＲｂは、それらが結合する炭素原子と一緒に、モノエチレン性、若しくはジエチレン性不飽和の、５〜８員の炭素環である）
のものである。
【００８２】
好適なアルケンは、例えば、エテン、プロペン、イソブテン、ブタジエン、ピペリレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、２−ブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、又はスチレンである。本発明による方法において使用されるアルケンは、一般に、前記反応条件下で、気体又は液体である。
【００８３】
好ましい実施態様において、アルケンはエテンである。本発明による方法は、アクリレートを得ることを可能にする。
【００８４】
別の実施態様において、アルケンはピペリレンであり、ソルベートが得られる。
【００８５】
工程ａ）において、アルケンの分圧は、例えば、０．５〜２００バール、好ましくは１〜１００バール、特に２〜８０バール、さらに好ましくは２〜６０バール、最も好ましくは５〜５０バールの範囲にある。
【００８６】
本明細書に示される全ての圧力は、絶対圧である。
【００８７】
本発明による方法の工程ａ）に使用されるＣＯ２は、気体、液体、又は超臨界形態で使用することができる。また、工業規模で利用可能な二酸化炭素含有ガス混合物を使用することも、それらが実質的に一酸化炭素を含まないのであれば可能である。
【００８８】
ＣＯ２及びアルケンはまた、窒素又は希ガス等の不活性ガスを含んでもよい。しかしながら、有利には、それらの含有量は、反応器中の二酸化炭素及びアルケンの総量に基づいて、１０モル％未満である。
【００８９】
工程ａ）において、二酸化炭素のアルケンに対するモル比は、０．１〜１０、好ましくは０．５〜５である。一般的には、二酸化炭素及びアルケンは、１モルのアルケン当たり、０．１〜１０、好ましくは０．５〜５モルの二酸化炭素のモル比で、工程ａ）で供給される。
【００９０】
アルコキシドの特定の構造は、極性及び非極性相中の、アルコキシド、及びアルコキシドの共役酸であるアルコール副産物の溶解性を決定する。極性及び非極性相中のアルコキシドの溶解性は、アルコキシドに含まれるアルキル及びシクロアルキル部分の、長さ、サイズ及び数量により制御され得る。
【００９１】
好ましくは、本発明の方法の工程ａ）は、アルカリ金属カチオン又はアルカリ土類金属カチオンの存在下で行われる。好ましいアルカリ金属カチオンは、Ｎａ＋、Ｌｉ＋及びＫ＋である。好ましいアルカリ土類金属カチオンは、Ｍｇ２＋及びＣａ２＋である。前記カチオンは、反応媒体中に完全に溶解する必要がない。アルカリ金属カチオン又はアルカリ土類金属カチオンは、例えば、アルコキシドのアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩の形態で、アルコキシドと一緒に添加されてもよい。
【００９２】
カルボキシル化触媒の一部が活性金属（例えば、ニッケル）の酸化によって不活性化されることがある。前記不活性化は、方法の全体の効率を低下させる。この場合、還元剤を添加することができる。明らかに、還元剤は、酸化された活性金属の還元によって不活性化したカルボキシル化触媒を再活性化する。不活性化したカルボキシル化触媒を還元することができる任意の還元剤は、前記還元剤として好適である。好ましい還元剤は、Ｈ２、Ｍｇ、Ｎａ及びＺｎ、又はホスフィンである。
【００９３】
好ましい実施態様において、遷移金属錯体は、錯体型化合物の形態で、反応媒体の均一溶液中に存在する。
【００９４】
工程ａ）でアルケン及び二酸化炭素が反応される反応媒体は、好ましくは、反応媒体の総質量に基づいて、好ましくは０．１〜２００００質量ｐｐｍ、好ましくは１〜１０００質量ｐｐｍ、特に５〜５００質量ｐｐｍの遷移金属を含む。
【００９５】
好ましくは、工程ａ）は、非プロトン性有機溶媒中で行われる。好適な非プロトン性有機溶媒は、原則として、（ｉ）アルケンのカルボキシル化に関して化学的に不活性であり、（ｉｉ）その中にアルコキシド及びカルボキシル化触媒が良好な溶解性を有し、かつ、（ｉｉｉ）下記で挙げる極性溶媒中で、非混和性であるか、又は制限された混合性を有するものである。非プロトン性有機溶媒は、好ましくは、脂肪族、芳香族若しくは芳香脂肪族炭化水素、又はエーテル、例えばオクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、アニソール、ブチル−フェニル−エーテル、ジフェニルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフラン若しくはそれらの混合物である。
【００９６】
好ましくは、工程ａ）は、既定の温度及び既定の圧力で、ガス／液体反応又は液体／液体反応に適している反応器中で行われる。ガス−液体反応系に適する標準の反応器は、例えばＵｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２００５，Ｗｉｌｅｙ ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ ＫＧａＡ，ＤＯＩ：１０．１００２／１４３５６００７．ｂ０４＿０８７，第３．３章「ガス−液体反応のための反応器（Ｒｅａｃｔｏｒｓ ｆｏｒ ｇａｓ−ｌｉｑｕｉｄ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ）」中のＫ．Ｄ．Ｈｅｎｋｅｌ，「反応器の種類及びそれらの産業用途（Ｒｅａｃｔｏｒ Ｔｙｐｅｓ ａｎｄ Ｔｈｅｉｒ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ）」に明記されている。例には、撹拌タンク反応器、管状反応器（tubular reactor）又は気泡塔（bubble column）が含まれる。
【００９７】
本発明による方法の工程ａ）は、連続的に又は不連続的に実行されてもよい。好ましくは、工程ａ）を連続的に実行する。
【００９８】
不連続の工程ａ）において、配位子、例えば遷移金属源の形態で存在してもよい遷移金属、アルコキシド、二酸化炭素及びアルケンを反応器中に供給する。好ましくは、二酸化炭素及びガス状アルケンを、所望の圧力で反応器中に入れる。反応が減速した後、圧力を低下してもよい。
【００９９】
工程ａ）は、例えば、１〜３００バール、好ましくは、３〜２００バール、特に５〜１５０バールの範囲の全圧で行われてもよい。工程ａ）は、例えば、２０〜２５０℃、特に４０〜２００℃、好ましくは５０〜１９０℃、さらに好ましくは６０〜１８０℃、最も好ましくは７０〜１８０℃の範囲の温度で行われてもよい。
【０１００】
アルケンと、二酸化炭素と、カルボキシル化触媒と、アルコキシドとの良好な混合を達成するために、工程ａ）において好適な装置を使用することができる。このような装置は、１つ以上のスターラを備え、バッフル（baffle）を備えるか、若しくは備えなく、充填（packed）若しくは非充填（unpacked）気泡塔、充填若しくは非充填フローチューブを備えるか、又は備えなく、静的ミキサを備えるか、又は備えない機械的攪拌装置、又はこのようなプロセス工程において当業者に知られている他の有用な装置であってもよい。バッフル及び遅延構造（delay structure）の任意の使用は、本発明による方法に明確に含まれている。
【０１０１】
ＣＯ２、アルケン及びアルコキシドは、一緒に又は空間的に別々に、工程ａ）に供給することができる。このような空間的分離は、例えば攪拌タンク内で、２つ以上の別個の注入口を用いる簡単な方法で、達成することができる。１つ以上のタンクが使用される場合、例えば、異なるタンクに、異なる媒体を充填してもよい。
【０１０２】
時間に関する、ＣＯ２及びアルケンの添加の分離は、本発明による方法の工程ａ）においても可能である。このような時間的な分離は、例えば、撹拌タンク内で、反応物の充填を交互に行うことによって達成することができる。フローチューブ又はその類似の装置を使用する場合、このような充填は、例えばフローチューブ中の異なる部位で行うことができる；このような添加部位の変化は、滞留時間の関数として反応物を添加するエレガントな方法である。
【０１０３】
本発明による方法の工程ａ）において、ＣＯ２、アルケン及びアルコキシドを別々に反応中に供給する必要はない。
【０１０４】
１つ以上の非混和性又は部分的にしか混和しない液相を使用することができる。超臨界媒体及びイオン性液体の任意の使用、並びに、そのような状態の形成を促進させる条件の確立は、本発明の方法の工程ａ）に明確に組み込まれている。相間移動触媒作用（phase transfer catalysis）の任意の利用、及び／又は界面活性剤の使用は、本発明による方法の工程ａ）に組み込むことができる。本発明による方法の工程ａ）において、アルケン及び二酸化炭素を反応させる場合、アルコキシドは、化学量論的に消費される。アルコキシドは、アルコキシドの共役酸であるアルコール副産物を得るように、プロトン化される。
【０１０５】
一般的には、本発明による方法に使用されるアルコキシドの量は、反応器中の反応媒体の全体に基づいて、５〜９５質量％、好ましくは２０〜６０質量％、最も好ましくは５〜２５質量％である。
【０１０６】
工程ａ）において、アルコキシ化触媒に基づく準化学量論量で、アルコキシドを使用することは可能である。アルコキシドの準化学量論量を使用する場合さえでも、アルコキシドが下記のように工程ａ）に再生及び再循環されれば、触媒の濃度に基づいて、過剰のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸塩を得ることが可能である。
【０１０７】
本発明による方法の工程ｂ）において、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸塩が富化した第１の液相、及びカルボキシル化触媒が富化した第２の液相を得るように、工程ａ）で得られた粗反応生成物の少なくとも一部を極性溶媒と接触させる。
【０１０８】
「富化した」という用語は、それぞれのカルボキシル化触媒及びα，β−エチレン性不飽和カルボン酸塩の分配係数Ｐが１を超えること意味すると理解される。
【０１０９】
【数１】
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【０１１０】
分配係数Ｐ１は、好ましくは１０以上、より好ましくは２０以上、さらに好ましくは１００以上、最も好ましくは１０００以上、例えば１００００以上である。
【０１１１】
分配係数Ｐ２は、好ましくは１０以上、より好ましくは２０以上、さらに好ましくは１００以上、最も好ましくは１０００以上、例えば１００００以上である。
【０１１２】
工程ｂ）において、アルコール副産物は、第１又は第２の液相中で富化することができる。
【０１１３】
工程ｃ）において、第１の液相中に含まれるアルコール副産物のみを留去し、その後、任意の工程ｄ）において、その後に工程ａ）に再循環することができるアルコキシドを再生するために、アルカリ性材料と接触させる。
【０１１４】
以下でさらに詳細に説明するように、第２の液相に含まれるアルコール副産物からアルコキシドを再生するか、又は行わずに、第２の液相は工程ａ）に再循環することができる。アルコール副産物の低い割合しか第２の液相に含まれない場合、例えば、アルコキシドを再生しないで、第２の液相を工程ａ）に再循環する。アルコール副産物の低い割合しか第２の液相に含まれない場合、特に、第１の液相に含まれるアルコール副産物のみ（工程ｃ）及びｄ）により）を再生したアルコキシドの形態で工程ａ）に再循環することは十分である。
【０１１５】
したがって、かなりの割合のアルコール副産物が工程ｂ）で得られた第１の液相に含まれる場合は好ましい。本発明によれば、少なくとも５質量％のアルコール副産物、好ましくは、少なくとも１０質量％のアルコール副産物、特に少なくとも１５質量％のアルコール副産物、最も好ましくは少なくとも２０質量％のアルコール副産物は、第１の液相に含まれている。
【０１１６】
工程ｂ）における触媒からのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸塩の迅速な分離のため、二酸化炭素及びアルケンへの分解を伴う逆反応が抑制される。さらに、触媒が第２の液相に保持されるので、活性金属の損失は低い。
【０１１７】
好ましくは、第２の液相の主成分は、上記の非プロトン性有機溶媒である。
【０１１８】
一般的には、カルボキシル化触媒は、所望の触媒の分配係数が計画されたプロセス条件下で実験で決定される簡単な実験によって選択される。
【０１１９】
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸塩が良好な溶解性を有し、第２の液相と、例えば上記の非プロトン性有機溶媒との混合性がないか、又はごく僅かな混合性を有し、かつ、カルボキシル化触媒が富化した、任意の極性溶媒は好適である。極性溶媒は、該極性溶媒が第１の液相中で富化した形態で存在するように選択される。「富化した」という用語は、両方の液相中の極性溶媒の総量に基づいて、第１液相中の極性溶媒の５０質量％を超える質量割合を意味すると理解される。該質量割合は。好ましくは９０％を超え、より好ましくは９５％を超え、最も好ましくは９７％を超える。一般的には、極性溶媒は、２つの液相中の極性溶媒の部分がプロセス条件下で実験で決定される簡単なテストによって選択される。
【０１２０】
極性溶媒として好適である物質類は、水、アルコール、ジオール及びそれらのカルボン酸エステル、ポリオール及びそれらのカルボン酸エステル、スルホン、スルホキシド、開鎖又は環状のアミド、並びに上記の物質類の混合物である。
【０１２１】
好適なアルコールの例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール及びブタノールが挙げられる。好適なジオール及びポリオールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジプロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール及びグリセロールが挙げられる。
【０１２２】
好適なスルホキシドの例としては、ジアルキルスルホキシド、好ましくはＣ１〜Ｃ６−ジアルキルスルホキシド、特にジメチルスルホキシドが挙げられる。
【０１２３】
好適な開鎖又は環状のアミドの例としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトアミド及びＮ−メチルカプロラクタムが挙げられる。
【０１２４】
好ましくは、極性溶媒は、１バールの圧力で１５０℃未満の沸点を有する極性溶媒から選択される。
【０１２５】
好ましい実施態様において、極性溶媒は水性相又はアルコールである。特に好ましい実施態様において、極性溶媒は、少なくとも９０質量％の水、例えば少なくとも９５質量％の水を含む。
【０１２６】
第１の液相を除去るために、例えば、から第１の液相のみをカルボキシル化反応器の外に導出し、第２の液相をカルボキシル化反応器中に残ってもよい。
【０１２７】
あるいは、液体−液体混合相流をカルボキシル化反応器の外に導出してもよい。好ましくは、粗反応生成物をカルボキシル化反応器の外に導出し、その後にこの粗反応生成物を極性溶媒と接触させる。その後、カルボキシル化反応器の外にある好適な装置中で、液体−液体分離を行うことができる。
【０１２８】
工程ｂ）において、２つの液相は、一般に重量相分離（gravimetric phase separation）で分離される。この目的のための好適な例は、例えば、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００５，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．ＫＧａＡ，ＤＯＩ：１０．１００２/１４３５６００７.ｂ０３＿０６，第３章「装置（Ａｐｐａｒａｔｕｓ）」中のＥ．Ｍｕｅｌｌｅｒ ｅｔ ａｌ．，「液体−液体分離（Ｌｉｑｕｉｄ−Ｌｉｑｕｉｄ Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ）」に見出される標準装置及び標準方法である。一般的には、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸塩を有する第１の液相はより重く、下相（lower phase）を形成する。
【０１２９】
超臨界媒体及びイオン性液体、並びに、そのような状態の形成を促進させる条件の確立は、相分離に適用されてもよい。好ましくは、第１の液相と第２の液相との分離は、温度及び／又は圧力の変化により促進される。
【０１３０】
液体−液体抽出は、この目的に適する全ての装置、例えば撹拌容器、抽出器（extractor）、又はパーコレーター（percolator）で実行することができる。
【０１３１】
工程ｂ）は、連続的に又は不連続的に実行されてもよい。好ましくは、連続的に実行する。
【０１３２】
工程ｂ）は、例えば、工程ａ）と同様の全圧又はより低い全圧で実行されてもよい。好ましくは、工程ｂ）は、工程ａ）より低い全圧で実行される。工程ａ）から得られた粗反応生成物は、例えば、それを工程ｂ）に直接に入れる前に、減圧容器中で減圧されてもよい。減圧の間に粗反応生成物から放出される任意のガス、すなわち、ＣＯ２及び任意にアルケンは、好ましくは、プロセス中に、特に工程ａ）中に再循環される。好ましくは、工程ｂ）は、０．０１〜２０バール、例えば０．１〜１０バールの範囲の全圧で実行される。
【０１３３】
本発明による方法の工程ｃ）において、アルコール副産物は、第１の液体から留去される。これは、大部分のアルコール副産物、好ましくは少なくとも９０％、より好ましくは少なくとも９５％、特に少なくとも９７％、最も好ましくは９９％の、工程ｃ）に供給される第１の液相に含まれるアルコール副産物を含む、第１の留分（distillation fraction）を提供する。
【０１３４】
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸塩が蒸留残留物として得られるように、工程ｃ）に供給される第１液相からのアルコール副産物及び極性溶媒の両方を留去することは好ましい。したがって、工程ｃ）において、少なくとも一部の極性溶媒は、第１の液体相から留去される。これは、大部分の極性溶媒、好ましくは少なくとも９０％、より好ましくは少なくとも９５％、特に少なくとも９７％、最も好ましくは９９％の、工程ｃ）に供給される第１の液相に含まれる極性溶媒を含む、第２の留分を得る。
【０１３５】
工程ｃ）は、例えば、トレイ（trays）又は充填材料を含んでもよい蒸留カラムを備える蒸留ユニットで実行されてもよい。第１の液相を蒸留ユニットに供給し、そこで第１の液相を加熱する及び／又は減圧に曝す。第１の留分及び第２の留分は、異なる沸点を有し、異なるレベルで蒸留塔から放出される。
【０１３６】
工程ｃ）における圧力は、例えば０．０００１〜１０バール、好ましくは０．００１〜５バール、最も好ましくは０．０１〜２バールの範囲にある。極性溶媒も、蒸留圧力でアルコール副産物の沸点より高い温度で留去される場合、蒸留カラムの底部の温度は、好ましくは、蒸留圧力でアルコール副産物の沸点より高い温度によく維持される。蒸留カラムの底部の温度は、例えば６０〜２００℃、好ましくは８０〜１８０℃の範囲にある。
【０１３７】
工程ｃ）は、連続的に又は不連続的に実行されてもよい。好ましくは、連続的に実行する。
【０１３８】
好ましくは、工程ｃ）で回収された極性溶媒は、工程ｂ）における極性溶媒として使用される。第２の留分、すなわち、大部分の極性溶媒を含む留分は、例えば、第２の留分のさらなるワークアップをしないで、工程ｂ）における極性溶媒として使用されてもよい。
【０１３９】
本発明による好ましい方法は工程ｄ）を含み、ここで、アルコキシドを再生するために、工程ｃ）で回収されたアルコール副産物の少なくとも一部がアルカリ性材料と接触される。工程ｄ）において、アルコール副産物を脱プロトン化することができ、こうしてアルコキシドを再生するアルカリ性材料を、アルコール副産物と反応させつことにより、アルコキシドは再生される。
【０１４０】
アルコール副産物は、カルボキシル化反応器の外で得られる留分中に含まれる。したがって、それは、カルボキシル化反応器の外で、すなわち、低い二酸化炭素の分圧でアルカリ性材料と接触することができる。アルケンと二酸化炭素の間の反応の条件下で、すなわち、高い二酸化炭素の分圧で不活化される求核アルカリ性材料は、したがって、アルコキシドを再生するために使用されてもよい。これらのアルカリ性材料の一部が、他の求核性の低いアルカリ性材料より安価であるので、これは有利である。
【０１４１】
工程ｄ）で使用されるアルカリ性材料は、好ましくはアルカリ金属又はアルカリ土類金属、アルカリ金属酸化物又はアルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物、及びそれらの混合物から、特にＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＣａＯ、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２及びそれらの混合物から選択される。
【０１４２】
工程ｄ）で使用することができる他のアルカリ性材料は、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の、水素化物、アミド、ホスフィド、シラノレート、アルキル及びアリールから選択される。これらは、アルコール副産物に対して、同様に又はさらに反応性であるが、前述した好ましいアルカリ性材料より、取り扱いがより困難で、及び／又は高価である。
【０１４３】
好適なアルカリ金属水素化物又はアルカリ土類金属水素化物は、例えば水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化マグネシウム及び水素化カルシウムである。
【０１４４】
好適なアルカリ金属アミド又はアルカリ土類金属アミドは、例えばＬｉＮＨ２、ＮａＮＨ２、ＫＮＨ２、ＬｉＮＭｅ２、ＬｉＮＥｔ２、ＬｉＮ（ｉＰｒ）２、ＮａＮＭｅ２、ＮａＮＥｔ２、ＮａＮ（ｉＰｒ）２、ＫＮＭｅ２、ＫＮＥｔ２、ＫＮ（ｉＰｒ）２（Ｍｅ＝メチル；Ｅｔ＝エチル；ｉＰｒ＝イソプロピル）である。好適なアミドには、シリコン含有アミド、例えばナトリウムヘキサメチルジシラジド（ＮａＨＭＤＳ）、カリウムヘキサメチルジシラジド（ＫＨＭＤＳ）、又はリチウムヘキサメチルジシラジド（ＬｉＨＭＤＳ）も含まれる。
【０１４５】
好適なアルカリ金属ホスフィド又はアルカリ土類金属ホスフィドは、例えば式Ｍ２ＰＲ１０１２（式中、Ｍ２はアルカリ金属又はアルカリ土類金属の等価物であり、Ｒ１０１はＣ１〜１２−アルキル、又はＣ６〜１０−アリールである）のもの、例えばＫＰＰｈ２又はＮａＰＰｈ２（Ｐｈ＝フェニル）である。
【０１４６】
好適なアルカリ金属シラノレート又はアルカリ土類金属シラノレートは、例えば、式Ｍ２ＯＳｉ（Ｃ１〜４−アルキル）３（式中、Ｍ２は、アルカリ金属、又はアルカリ土類金属の等価物である）のもの、例えばＮａＯＳｉＭｅ３である。
【０１４７】
好適なアルカリ金属又はアルカリ土類金属のアルキル又はアリールは、例えば、リチウムアルキル化合物及びリチウムアリール化合物、例えばメチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム（ベンゼン環が任意の位置で置換基（例えば、ＯＣＨ３、ＣＨ２ＮＭｅ２、ＣＯＮＲ２）を有してもよい）、シクロヘキシルリチウム（シクロヘキシル環が、ヘテロ原子（例えば、Ｏ、Ｎ、Ｓ）を含んでもよい）、エチルリチウム、リチウムペンタジエニル、リチウム２−フラニル、リチウム２−チオフェニル、リチウムエチニルである。シクロペンタジエニルナトリウム等のアルキルナトリウム化合物及びアリールナトリウム化合物も好適である。
【０１４８】
好適なアルカリ土類金属のアルキル及びアリールは、一般式Ｒ１０２ＭｇＸ（式中、Ｒ１０２は、アルキルリチウム、及びアリールリチウム化合物用に上記で挙げたアルキル、及びアリール残基の１個でもよく、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩでもよい）のマグネシウムアルキル化合物、及びアリールマグネシウム化合物（グリニャール試薬（Grignard reagents））を含む。
【０１４９】
アルカリ性材料が、アルカリ金属又はアルカリ土類金属、例えばナトリウム、リチウム又はカリウム、特にナトリウムから選択される場合、アルコール副産物の脱プロトン化は酸化還元反応に伴う。アルカリ金属又はアルカリ土類金属は、アルカリ金属カチオン又はアルカリ土類金属カチオンに酸化され、アルコール副産物の酸素と結合しているプロトンは水素に還元される。
【０１５０】
好ましくは、アルコキシドの再生は、液相又は超臨界相で、０．０００１〜１５０バール、好ましくは０．００１〜１００バール、より好ましくは０．００１〜６０バールの範囲の圧力で行われる。温度は、例えば−２０〜３００℃、好ましくは２０〜２５０℃、より好ましくは４０〜２００℃の範囲であってもよい。
【０１５１】
好ましい実施態様において、特にアルカリ性材料がアルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物及び水酸化物から選択される場合、工程ｄ）で水を除去する。水の除去は、例えば、水を蒸発すること、例えば蒸留によって達成される。したがって、好ましくは、工程ｄ）は、第２の蒸留ユニットで実行される。アルカリ金属又はアルカリ土類金属水酸化物をアルカリ性材料として使用する場合、アルコキシドの再生は、副産物として生成される水の連続的除去が必要とする。例えば、副産物として生成される水の連続的除去は、蒸発又は水の留去、例えば、例えばＦａｌｂｅ，Ｊ．，Ｂａｈｒｍａｎｎ，Ｈ．，Ｌｉｐｐｓ，Ｗ．，Ｍａｙｅｒ，Ｄ．及びＦｒｅｙ，Ｇ．Ｄ．２０１３，Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＤＯＩ：１０．１００２/１４３５６００７．ａ０１＿２７９の第４．２章、又はＤＥ ９６８ ９０３に記載されているように、例えばベンゼン、トルエン又はアルコール副産物自身を用いて、水の共沸蒸留によって、達成される。
【０１５２】
工程ｄ）は、連続的に又は不連続的に実行されてもよい。好ましくは、連続的に実行する。
【０１５３】
本発明による好ましい方法において、工程ｄ）で得られた再生のアルコキシドの少なくとも一部は、工程ａ）に再循環される。カルボキシル化触媒が富化した第２の液相は、工程ａ）に、例えばカルボキシル化反応器中に再循環することができる。
【０１５４】
第２の液相は、さらなるワークアップ工程で又はさらなるワークアップ工程がないで、工程ａ）に再循環されてもよい。さらなるワークアップは、乾燥すること、すなわち、第２の液相に含まれる水を除去すること、及び／又は第２の液相をアルカリ性材料と接触させることによって第２の液相に含まれるアルコール副産物からアルコキシドを再生することを含んでもよい。
【０１５５】
第１の液相と第２の液相との間のアルコール副産物の分布は、アルコール副生成物の構造、及び工程ｂ）で得られた第１の液相及び第２の液相の具体的な組成に依存する。
【０１５６】
したがって、第２の液相を工程ａ）に再循環させる前に、一部のアルコキシドは、上記で説明したように、第２の液相をアルカリ性材料と接触させることによって、第２の液相に含まれるアルコール副産物から再生されてもよい。アルコール副産物の相対的高い割合が第２の液相中に存在する場合、特に工程ａ）で得られたアルコール副産物の９０％以上が工程ｂ）で得られた第２の液相中に存在する場合、これは特に有利である。
【０１５７】
あるいは、第２の液相に含まれるアルコキシドの再生がないで、第２の液相を工程ａ）に再循環させる。例えば少なくとも５質量％のアルコール副産物、好ましくは少なくとも０質量％のアルコール副産物、特に少なくとも１５質量％のアルコール副産物、最も好ましくは少なくとも２０質量％のアルコール副産物が第１の液相に含まれる場合、この代替手段は有利である。極性溶媒及び非プロトン性有機溶媒が、アルコール副産物が第１の液相中で富化するように選択される場合、例えば少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７５％の工程ａ）で得られたアルコール副産物が工程ｂ）で得られた第１の液相に含まれる場合、この代替手段は特に有利である。
【０１５８】
第２の液相をアルカリ性材料と接触させることによってアルコキシドを再生する実施態様において、アルカリ性材料は、例えば、第２の液相に添加することができる。
【０１５９】
以下、実施例を参照して本発明をより具体的に説明する。
【実施例】
【０１６０】
実施例において、以下の略語を使用する：
Ｎｉ（ＣＯＤ）２            ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）
ＴＨＦ                    テトラヒドロフラン
ＴＯＮ                    遷移金属に関する回転数（turnover number）
【０１６１】
実施例１
３０ｍＬのアニソール中の、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．２２ｍｍｏｌ、０．２３４ｇ）、１，２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン（０．２０ｍｍｏｌ、０．０９３ｇ）、及びナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（１０ｍｍｏｌ、１．１ｇ）を、グローブボックス中の６０ｍＬの鋼製オートクレーブに入れた。オートクレーブをグローブボックスから取り出し、８００ｒｐｍで攪拌しながら、２５℃で１０バールのエテン及び２０バールのＣＯ２（３０バールの全圧）をそれぞれ１５分間にわたって入れた。１４５℃で２０時間攪拌した後、オートクレーブを２０℃まで冷却し、圧力を解放し、反応混合物、すなわち、粗反応生成物を１００ｍＬのガラス瓶に移した。１５ｍＬのＤ２Ｏを用いて、オートクレーブ容器中の残留物を回収し、前記ガラス瓶に移した。この二相混合物に、３−（トリメチルシリル）プロピオン−２，２，３，３−ｄ４酸ナトリウム塩（０．１３ｍｍｏｌ、０．０２１６ｇ）を添加し、さらなる１０ｍＬのＤ２Ｏを前記ガラス瓶に添加した。相分離を有利にするために、４０ｍＬのＥｔ２Ｏを混合物に添加した。有機相、すなわち、第２の液相は、カルボキシル化触媒を含有し、再循環することができる。水性相、すなわち、第１の液相から、アリコート（aliquot）を得、遠心分離し、１Ｈ−ＮＭＲにより分析した。６０のＴＯＮを１Ｈ−ＮＭＲ（２００ ＭＨｚ、７０スキャン）により決定した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルには、前記水性相（＝上記した第１の液相）がα，β−エチレン性不飽和カルボン酸塩（アクリル酸ナトリウム）、第３級ブタノール副産物及び水を含有することを示した。真空で、全ての揮発性物質を前記水性相から除去し、残留物としての所望のアクリル酸ナトリウムを得た。該残留物をＤ２Ｏ中に溶解し、第２の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを検出した。第３級ブタノール副産物に含まれるメチルプロトンの共鳴は、第２の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルに存在しなかった。このことは、水性溶媒を蒸発した場合、第３級ブタノール副産物が定量的に除去されたことを示す。
【０１６２】
実施例２
３０ｍＬのＴＨＦ中の、Ｎｉ（ＣＯＤ）２（０．２ｍｍｏｌ、０．０５６ｇ）、（Ｒ，Ｒ）−（＋）−１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルメチルホスフィノ）ベンゼン（０．２２ｍｍｏｌ、０．０６２ｇ）、及びナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（１０ｍｍｏｌ、１．１ｇ）を、グローブボックス中の６０ｍＬの鋼製オートクレーブに入れた。オートクレーブをグローブボックスから取り出し、８００ｒｐｍで攪拌しながら、２５℃で５バールのエテン及び１０バールのＣＯ２（１５バールの全圧）をそれぞれ１５分間にわたって入れた。８０℃で２２時間攪拌した後、オートクレーブを２０℃まで冷却し、圧力を解放し、反応混合物、すなわち、粗反応生成物を１００ｍＬのガラス瓶に移した。１５ｍＬのＤ２Ｏを用いて、オートクレーブ容器中の残留物を回収し、前記ガラス瓶に移した。この二相混合物に、３−（トリメチルシリル）プロピオン−２，２，３，３−ｄ４酸ナトリウム塩（０．１３ｍｍｏｌ、０．０２１６ｇ）を添加し、さらなる１０ｍＬのＤ２Ｏを前記ガラス瓶に添加した。相分離を有利にするために、４０ｍＬのＥｔ２Ｏを混合物に添加した。水性相、すなわち、第１の液相から、アリコートを得、遠心分離し、１Ｈ−ＮＭＲにより分析した。１４のＴＯＮを１Ｈ−ＮＭＲ（２００ ＭＨｚ、７０スキャン）により決定した。
【０１６３】
実施例３
３０ｍＬのアニソール中の、Ｎｉ（ＰＰｈ３）４（０．２２ｍｍｏｌ、０．２２１ｇ）、１，２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン（０．２０ｍｍｏｌ、０．０９２９ｇ）、及びナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（１０ｍｍｏｌ、０．９６０ｇ）を、グローブボックス中の６０ｍＬの鋼製オートクレーブに入れた。オートクレーブをグローブボックスから取り出し、８００ｒｐｍで攪拌しながら、２５℃で１０バールのエテン及び２０バールのＣＯ２（３０バールの全圧）をそれぞれ１５分間にわたって入れた。１４５℃で２０時間攪拌した後、オートクレーブを２０℃まで冷却し、圧力を解放し、反応混合物、すなわち、粗反応生成物を１００ｍＬのガラス瓶に移した。１５ｍＬのＤ２Ｏを用いて、オートクレーブ容器中の残留物を回収し、前記ガラス瓶に移した。この二相混合物に、３−（トリメチルシリル）プロピオン−２，２，３，３−ｄ４酸ナトリウム塩（０．１３ｍｍｏｌ、０．０２１６ｇ）を添加し、さらなる１０ｍＬのＤ２Ｏを前記ガラス瓶に添加した。相分離を有利にするために、４０ｍＬのＥｔ２Ｏを混合物に添加した。カルボキシル化触媒を含有する、有機相、すなわち、第２の液相は、再循環することができる。水性相、すなわち、第１の液相から、アリコートを得、遠心分離し、１Ｈ−ＮＭＲにより分析した。１０のＴＯＮを１Ｈ−ＮＭＲ（２００ ＭＨｚ、７０スキャン）により決定した。
【０１６４】
実施例４
３０ｍＬのアニソール中の、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．２２ｍｍｏｌ、０．２３４ｇ）、１，２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン（０．２０ｍｍｏｌ、０．０９２９ｇ）、及びナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（２０ｍｍｏｌ、１．９２ｇ）を、グローブボックス中の６０ｍＬの鋼製オートクレーブに入れた。オートクレーブをグローブボックスから取り出し、８００ｒｐｍで攪拌しながら、２５℃で１０バールのエテン及び２０バールのＣＯ２（３０バールの全圧）をそれぞれ１５分間にわたって入れた。１４５℃で２０時間攪拌した後、オートクレーブを２０℃まで冷却し、圧力を解放し、反応混合物、すなわち、粗反応生成物を１００ｍＬのガラス瓶に移した。１５ｍＬのＤ２Ｏを用いて、オートクレーブ容器中の残留物を回収し、前記ガラス瓶に移した。この二相混合物に、３−（トリメチルシリル）プロピオン−２，２，３，３−ｄ４酸ナトリウム塩（０．１３ｍｍｏｌ、０．０２１６ｇ）を添加し、さらなる１０ｍＬのＤ２Ｏを前記ガラス瓶に添加した。相分離を有利にするために、４０ｍＬのＥｔ２Ｏを混合物に添加した。カルボキシル化触媒を含有する、有機相、すなわち、第２の液相は、再循環することができる。水性相、すなわち、第１の液相から、アリコートを得、遠心分離し、１Ｈ−ＮＭＲにより分析した。８８のＴＯＮを１Ｈ−ＮＭＲ（２００ ＭＨｚ、７０スキャン）により決定した。
【０１６５】
実施例５
３０ｍＬの水で飽和したアニソール中の、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．２２ｍｍｏｌ、０．２３４ｇ）、１，２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン（０．２０ｍｍｏｌ、０．０９２９ｇ）、及びナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（１１ｍｍｏｌ、１．１ｇ）を、グローブボックス中の６０ｍＬの鋼製オートクレーブに入れた。オートクレーブをグローブボックスから取り出し、８００ｒｐｍで攪拌しながら、２５℃で１０バールのエテン及び２０バールのＣＯ２（３０バールの全圧）をそれぞれ１５分間にわたって入れた。１４５℃で２０時間攪拌した後、オートクレーブを２０℃まで冷却し、圧力を解放し、反応混合物、すなわち、粗反応生成物を１００ｍＬのガラス瓶に移した。１５ｍＬのＤ２Ｏを用いて、オートクレーブ容器中の残留物を回収し、前記ガラス瓶に移した。この二相混合物に、３−（トリメチルシリル）プロピオン−２，２，３，３−ｄ４酸ナトリウム塩（０．１３ｍｍｏｌ、０．０２１６ｇ）を添加し、さらなる１０ｍＬのＤ２Ｏを前記ガラス瓶に添加した。相分離を有利にするために、４０ｍＬのＥｔ２Ｏを混合物に添加した。カルボキシル化触媒を含有する、有機相、すなわち、第２の液相は、再循環することができる。水性相、すなわち、第１の液相から、アリコートを得、遠心分離し、１Ｈ−ＮＭＲにより分析した。５６のＴＯＮを１Ｈ−ＮＭＲ（２００ ＭＨｚ、７０スキャン）により決定した。
【０１６６】
実施例６
３０ｍＬのアニソール中の、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．０１ｍｍｏｌ、０．０１２ｇ）、１，２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン（０．０１１ｍｍｏｌ、０．００５ｇ）、及びナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（２０ｍｍｏｌ、０．９６０ｇ）を、グローブボックス中の６０ｍＬの鋼製オートクレーブに入れた。オートクレーブをグローブボックスから取り出し、８００ｒｐｍで攪拌しながら、２５℃で１０バールのエテン及び２０バールのＣＯ２（３０バールの全圧）をそれぞれ１５分間にわたって入れた。１４５℃で６５時間攪拌した後、オートクレーブを２０℃まで冷却し、圧力を解放し、反応混合物、すなわち、粗反応生成物を１００ｍＬのガラス瓶に移した。１５ｍＬのＤ２Ｏを用いて、オートクレーブ容器中の残留物を回収し、前記ガラス瓶に移した。この二相混合物に、３−（トリメチルシリル）プロピオン−２，２，３，３−ｄ４酸ナトリウム塩（０．１３ｍｍｏｌ、０．０２１６ｇ）を添加し、さらなる１０ｍＬのＤ２Ｏを前記ガラス瓶に添加した。相分離を有利にするために、４０ｍＬのＥｔ２Ｏを混合物に添加した。カルボキシル化触媒を含有する、有機相、すなわち、第２の液相は、再循環することができる。水性相、すなわち、第１の液相から、アリコートを得、遠心分離し、１Ｈ−ＮＭＲにより分析した。９０のＴＯＮを１Ｈ−ＮＭＲ（２００ ＭＨｚ、７０スキャン）により決定した。
【０１６７】
実施例７
３０ｍＬのアニソール中の、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．００１ｍｍｏｌ、０．００１ｇ）、１，２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン（０．００１１ｍｍｏｌ、０．００１ｇ）、及びナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（１０ｍｍｏｌ、０．９６０ｇ）を、グローブボックス中の６０ｍＬの鋼製オートクレーブに入れた。オートクレーブをグローブボックスから取り出し、８００ｒｐｍで攪拌しながら、２５℃で１０バールのエテン及び２０バールのＣＯ２（３０バールの全圧）をそれぞれ１５分間にわたって入れた。１４５℃で６５時間攪拌した後、オートクレーブを２０℃まで冷却し、圧力を解放し、反応混合物、すなわち、粗反応生成物を１００ｍＬのガラス瓶に移した。１５ｍＬのＤ２Ｏを用いて、オートクレーブ容器中の残留物を回収し、前記ガラス瓶に移した。この二相混合物に、３−（トリメチルシリル）プロピオン−２，２，３，３−ｄ４酸ナトリウム塩（０．１３ｍｍｏｌ、０．０２１６ｇ）を添加し、さらなる１０ｍＬのＤ２Ｏを前記ガラス瓶に添加した。相分離を有利にするために、４０ｍＬのＥｔ２Ｏを混合物に添加した。カルボキシル化触媒を含有する、有機相、すなわち、第２の液相は、再循環することができる。水性相、すなわち、第１の液相から、アリコートを得、遠心分離し、１Ｈ−ＮＭＲにより分析した。１００のＴＯＮを１Ｈ−ＮＭＲ（２００ ＭＨｚ、７０スキャン）により決定した。
【０１６８】
実施例８
３０ｍＬのアニソール中の、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．２ｍｍｏｌ、０．２３４ｇ）、１，２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン（０．２２ｍｍｏｌ、０．０５８ｇ）、及びナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（１０ｍｍｏｌ、０．９６０ｇ）を、グローブボックス中の６０ｍＬの鋼製オートクレーブに入れた。オートクレーブをグローブボックスから取り出し、８００ｒｐｍで攪拌しながら、２５℃で１０バールのエテン及び２０バールのＣＯ２（３０バールの全圧）をそれぞれ１５分間にわたって入れた。８０℃で２０時間攪拌した後、オートクレーブを２０℃まで冷却し、圧力を解放し、反応混合物、すなわち、粗反応生成物を１００ｍＬのガラス瓶に移した。１５ｍＬのＤ２Ｏを用いて、オートクレーブ容器中の残留物を回収し、前記ガラス瓶に移した。この二相混合物に、３−（トリメチルシリル）プロピオン−２，２，３，３−ｄ４酸ナトリウム塩（０．１３ｍｍｏｌ、０．０２１６ｇ）を添加し、さらなる１０ｍＬのＤ２Ｏを前記ガラス瓶に添加した。相分離を有利にするために、４０ｍＬのＥｔ２Ｏを混合物に添加した。カルボキシル化触媒を含有する、有機相、すなわち、第２の液相は、再循環することができる。水性相、すなわち、第１の液相から、アリコートを得、遠心分離し、１Ｈ−ＮＭＲにより分析した。２２のＴＯＮを１Ｈ−ＮＭＲ（２００ ＭＨｚ、７０スキャン）により決定した。
【０１６９】
実施例９
３０ｍＬのアニソール中の、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．２ｍｍｏｌ、０．２３４ｇ）、１，２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン（０．２２ｍｍｏｌ、０．１９３ｇ）、及びナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（１０ｍｍｏｌ、０．９６０ｇ）を、グローブボックス中の６０ｍＬの鋼製オートクレーブに入れた。オートクレーブをグローブボックスから取り出し、８００ｒｐｍで攪拌しながら、２５℃で１０バールのエテン及び２０バールのＣＯ２（３０バールの全圧）をそれぞれ１５分間にわたって入れた。８０℃で２０時間攪拌した後、オートクレーブを２０℃まで冷却し、圧力を解放し、反応混合物、すなわち、粗反応生成物を１００ｍＬのガラス瓶に移した。１５ｍＬのＤ２Ｏを用いて、オートクレーブ容器中の残留物を回収し、前記ガラス瓶に移した。この二相混合物に、３−（トリメチルシリル）プロピオン−２，２，３，３−ｄ４酸ナトリウム塩（０．１３ｍｍｏｌ、０．０２１６ｇ）を添加し、さらなる１０ｍＬのＤ２Ｏを前記ガラス瓶に添加した。相分離を有利にするために、４０ｍＬのＥｔ２Ｏを混合物に添加した。カルボキシル化触媒を含有する、有機相、すなわち、第２の液相は、再循環することができる。水性相、すなわち、第１の液相から、アリコートを得、遠心分離し、１Ｈ−ＮＭＲにより分析した。１０のＴＯＮを１Ｈ−ＮＭＲ（２００ ＭＨｚ、７０スキャン）により決定した。
【０１７０】
実施例１０
３０ｍＬのアニソール中の、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．２ｍｍｏｌ、０．２３４ｇ）、１，２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン（０．２２ｍｍｏｌ、０．１４２ｇ）、及びナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（１０ｍｍｏｌ、０．９６０ｇ）を、グローブボックス中の６０ｍＬの鋼製オートクレーブに入れた。オートクレーブをグローブボックスから取り出し、８００ｒｐｍで攪拌しながら、２５℃で１０バールのエテン及び２０バールのＣＯ２（３０バールの全圧）をそれぞれ１５分間にわたって入れた。８０℃で２０時間攪拌した後、オートクレーブを２０℃まで冷却し、圧力を解放し、反応混合物、すなわち、粗反応生成物を１００ｍＬのガラス瓶に移した。１５ｍＬのＤ２Ｏを用いて、オートクレーブ容器中の残留物を回収し、前記ガラス瓶に移した。この二相混合物に、３−（トリメチルシリル）プロピオン−２，２，３，３−ｄ４酸ナトリウム塩（０．１３ｍｍｏｌ、０．０２１６ｇ）を添加し、さらなる１０ｍＬのＤ２Ｏを前記ガラス瓶に添加した。相分離を有利にするために、４０ｍＬのＥｔ２Ｏを混合物に添加した。カルボキシル化触媒を含有する、有機相、すなわち、第２の液相は、再循環することができる。水性相、すなわち、第１の液相から、アリコートを得、遠心分離し、１Ｈ−ＮＭＲにより分析した。３のＴＯＮを１Ｈ−ＮＭＲ（２００ ＭＨｚ、７０スキャン）により決定した。
【０１７１】
実施例１１
３０ｍＬのアニソール中の、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．２ｍｍｏｌ、０．２３４ｇ）、１，２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン（０．２２ｍｍｏｌ、０．１２０ｇ）、及びナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（１０ｍｍｏｌ、０．９６０ｇ）を、グローブボックス中の６０ｍＬの鋼製オートクレーブに入れた。オートクレーブをグローブボックスから取り出し、８００ｒｐｍで攪拌しながら、２５℃で１０バールのエテン及び２０バールのＣＯ２（３０バールの全圧）をそれぞれ１５分間にわたって入れた。８０℃で２０時間攪拌した後、オートクレーブを２０℃まで冷却し、圧力を解放し、反応混合物、すなわち、粗反応生成物を１００ｍＬのガラス瓶に移した。１５ｍＬのＤ２Ｏを用いて、オートクレーブ容器中の残留物を回収し、前記ガラス瓶に移した。この二相混合物に、３−（トリメチルシリル）プロピオン−２，２，３，３−ｄ４酸ナトリウム塩（０．１３ｍｍｏｌ、０．０２１６ｇ）を添加し、さらなる１０ｍＬのＤ２Ｏを前記ガラス瓶に添加した。相分離を有利にするために、４０ｍＬのＥｔ２Ｏを混合物に添加した。カルボキシル化触媒を含有する、有機相、すなわち、第２の液相は、再循環することができる。水性相、すなわち、第１の液相から、アリコートを得、遠心分離し、１Ｈ−ＮＭＲにより分析した。５のＴＯＮを１Ｈ−ＮＭＲ（２００ ＭＨｚ、７０スキャン）により決定した。
【０１７２】
実施例１２
３０ｍＬのアニソール中の、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．２２ｍｍｏｌ、０．２３４ｇ）、１，２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン（０．２０ｍｍｏｌ、０．０９２９ｇ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（１１ｍｍｏｌ、１．１ｇ）、及び１，３−ブタジエン（トルエン中１．５Ｍ、１０ｍＬ）を、グローブボックス中の６０ｍＬの鋼製オートクレーブに入れた。オートクレーブをグローブボックスから取り出し、８００ｒｐｍで攪拌しながら、２５℃で２０バールのＣＯ２を１５分間にわたって入れた。１００℃で３時間攪拌した後、オートクレーブを２０℃まで冷却し、圧力を解放し、反応混合物、すなわち、粗反応生成物を１００ｍＬのガラス瓶に移した。１５ｍＬのＤ２Ｏを用いて、オートクレーブ容器中の残留物を回収し、前記ガラス瓶に移した。この二相混合物に、３−（トリメチルシリル）プロピオン−２，２，３，３−ｄ４酸ナトリウム塩（０．１３ｍｍｏｌ、０．０２１６ｇ）を添加し、さらなる１０ｍＬのＤ２Ｏを前記ガラス瓶に添加した。相分離を有利にするために、４０ｍＬのＥｔ２Ｏを混合物に添加した。カルボキシル化触媒を含有する、有機相、すなわち、第２の液相は、再循環することができる。水性相、すなわち、第１の液相から、アリコートを得、遠心分離し、１Ｈ−ＮＭＲにより分析した。６０のＴＯＮを１Ｈ−ＮＭＲ（２００ ＭＨｚ、７０スキャン）により決定した。
【０１７３】
実施例１３
３０ｍＬのアニソール中の、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．２２ｍｍｏｌ、０．２３４ｇ）、１，２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン（０．２０ｍｍｏｌ、０．０９２９ｇ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（１１ｍｍｏｌ、１．１ｇ）、及び１−ヘキセン（３０ｍｍｏｌ、３．８ｍＬ）を、グローブボックス中の６０ｍＬの鋼製オートクレーブに入れた。オートクレーブをグローブボックスから取り出し、８００ｒｐｍで攪拌しながら、２５℃で２０バールのＣＯ２を１５分間にわたって入れた。１００℃で３時間攪拌した後、オートクレーブを２０℃まで冷却し、圧力を解放し、反応混合物、すなわち、粗反応生成物を１００ｍＬのガラス瓶に移した。１５ｍＬのＤ２Ｏを用いて、オートクレーブ容器中の残留物を回収し、前記ガラス瓶に移した。この二相混合物に、３−（トリメチルシリル）プロピオン−２，２，３，３−ｄ４酸ナトリウム塩（０．１３ｍｍｏｌ、０．０２１６ｇ）を添加し、さらなる１０ｍＬのＤ２Ｏを前記ガラス瓶に添加した。相分離を有利にするために、４０ｍＬのＥｔ２Ｏを混合物に添加した。カルボキシル化触媒を含有する、有機相、すなわち、第２の液相は、再循環することができる。水性相、すなわち、第１の液相から、アリコートを得、遠心分離し、１Ｈ−ＮＭＲにより分析した。１３のＴＯＮを１Ｈ−ＮＭＲ（２００ ＭＨｚ、７０スキャン）により決定した。
【０１７４】
実施例１４
３０ｍＬのアニソール中の、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．２２ｍｍｏｌ、０．２３４ｇ）、１，２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン（０．２０ｍｍｏｌ、０．０９３ｇ）、及びナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（１１ｍｍｏｌ、１．１ｇ）を、グローブボックス中の６０ｍＬの鋼製オートクレーブに入れた。オートクレーブをグローブボックスから取り出し、２５℃で、攪拌しないで７バールのプロピレンを３分間いれ、８００ｒｐｍで攪拌しながら２０バールのＣＯ２を１５分間にわたって入れた。１００℃で３時間攪拌した後、オートクレーブを２０℃まで冷却し、圧力を解放し、反応混合物、すなわち、粗反応生成物を１００ｍＬのガラス瓶に移した。１５ｍＬのＤ２Ｏを用いて、オートクレーブ容器中の残留物を回収し、前記ガラス瓶に移した。この二相混合物に、３−（トリメチルシリル）プロピオン−２，２，３，３−ｄ４酸ナトリウム塩（０．１３ｍｍｏｌ、０．０２１６ｇ）を添加し、さらなる１０ｍＬのＤ２Ｏを前記ガラス瓶に添加した。相分離を有利にするために、４０ｍＬのＥｔ２Ｏを混合物に添加した。カルボキシル化触媒を含有する、有機相、すなわち、第２の液相は、再循環することができる。水性相、すなわち、第１の液相から、アリコートを得、遠心分離し、１Ｈ−ＮＭＲにより分析した。１６のＴＯＮ（１．７ｎ／ｉ及び２．０ Ｅ／Ｚ比）を１Ｈ−ＮＭＲ（２００ ＭＨｚ、７０スキャン）により決定した。
【０１７５】
実施例１５
３０ｍＬのアニソール中の、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．２２ｍｍｏｌ、０．２３４ｇ）、１，２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン（０．２０ｍｍｏｌ、０．０９２９ｇ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（１１ｍｍｏｌ、１．１ｇ）、及びスチレン（３０ｍｍｏｌ、３．５ｍＬ）を、グローブボックス中の６０ｍＬの鋼製オートクレーブに入れた。オートクレーブをグローブボックスから取り出し、８００ｒｐｍで攪拌しながら、２５℃で２０バールのＣＯ２を１５分間にわたって入れた。１００℃で３時間攪拌した後、オートクレーブを２０℃まで冷却し、圧力を解放し、反応混合物、すなわち、粗反応生成物を１００ｍＬのガラス瓶に移した。１５ｍＬのＤ２Ｏを用いて、オートクレーブ容器中の残留物を回収し、前記ガラス瓶に移した。この二相混合物に、３−（トリメチルシリル）プロピオン−２，２，３，３−ｄ４酸ナトリウム塩（０．１３ｍｍｏｌ、０．０２１６ｇ）を添加し、さらなる１０ｍＬのＤ２Ｏを前記ガラス瓶に添加した。相分離を有利にするために、４０ｍＬのＥｔ２Ｏを混合物に添加した。カルボキシル化触媒を含有する、有機相、すなわち、第２の液相は、再循環することができる。水性相、すなわち、第１の液相から、アリコートを得、遠心分離し、１Ｈ−ＮＭＲにより分析した。５のＴＯＮを１Ｈ−ＮＭＲ（２００ ＭＨｚ、７０スキャン）により決定した。
【０１７６】
実施例１６
３０ｍＬのアニソール中の、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．２２ｍｍｏｌ、０．２３４ｇ）、１，２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン（０．２０ｍｍｏｌ、０．０９２９ｇ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（１１ｍｍｏｌ、１．１ｇ）、及びシクロペンテン（３０ｍｍｏｌ、２．７ｍＬ）を、グローブボックス中の６０ｍＬの鋼製オートクレーブに入れた。オートクレーブをグローブボックスから取り出し、８００ｒｐｍで攪拌しながら、２５℃で２０バールのＣＯ２を１５分間にわたって入れた。１００℃で３時間攪拌した後、オートクレーブを２０℃まで冷却し、圧力を解放し、反応混合物、すなわち、粗反応生成物を１００ｍＬのガラス瓶に移した。１５ｍＬのＤ２Ｏを用いて、オートクレーブ容器中の残留物を回収し、前記ガラス瓶に移した。この二相混合物に、３−（トリメチルシリル）プロピオン−２，２，３，３−ｄ４酸ナトリウム塩（０．１３ｍｍｏｌ、０．０２１６ｇ）を添加し、さらなる１０ｍＬのＤ２Ｏを前記ガラス瓶に添加した。相分離を有利にするために、４０ｍＬのＥｔ２Ｏを混合物に添加した。カルボキシル化触媒を含有する、有機相、すなわち、第２の液相は、再循環することができる。水性相、すなわち、第１の液相から、アリコートを得、遠心分離し、１Ｈ−ＮＭＲにより分析した。６のＴＯＮを１Ｈ−ＮＭＲ（２００ ＭＨｚ、７０スキャン）により決定した。
【０１７７】
実施例１７
Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．２２ｍｍｏｌ、０．２３４ｇ）、１，２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン（０．２０ｍｍｏｌ、０．０９２９ｇ）、及びナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（１０ｍｍｏｌ、９６０ｍｇ）をグローブボックス中の６０ｍＬの鋼製オートクレーブに入れた。前記固体混合物を３０ｍＬのアニソール中に溶解した。
【０１７８】
オートクレーブをグローブボックスから取り出し、８００ｒｐｍで攪拌しながら、２５℃で１０バールのエテン及び２０バールのＣＯ２（３０バールの全圧）をそれぞれ１５分間にわたって入れた。１４５℃で８００ｒｐｍで２０時間攪拌した後、オートクレーブを２０℃まで冷却し、圧力を解放し、前記オートクレーブを再び前記グローブボックス中に入れた。反応混合物、すなわち、粗反応生成物を１００ｍＬの磁気バーを備えるシュレンク管に移した。グローブボックスの外側に、３０ｍＬの脱気水を注射器により添加した。アクリル酸ナトリウムの溶解を有利にするために、混合物を室温で１０分間攪拌し、２つの相を２分間安定した。水相を、他の実施例に記載されているように分析し、６０のＴＯＮを達成した。有機相を再び前記グローブボックス中に入れ、マイクロフィルターにより濾過し、予めナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（１０ｍｍｏｌ、０．９６０ｇ）及びＺｎ（１ｍｍｏｌ）を添加した６０ｍＬの鋼製オートクレーブに移した。その後、オートクレーブをグローブボックスから取り出し、８００ｒｐｍで攪拌しながら、２５℃で１０バールのエテン及び２０バールのＣＯ２（３０バールの全圧）をそれぞれ１５分間にわたって入れた。１４５℃で８００ｒｐｍで２０時間攪拌した後、反応を精製し、上述したように分析し、２５のＴＯＮを達成した。
【０１７９】
実施例１８
Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．２２ｍｍｏｌ、０．２３４ｇ）、１，２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン（０．２０ｍｍｏｌ、０．０９２９ｇ）、及びナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（１０ｍｍｏｌ、９６０ｍｇ）をグローブボックス中の６０ｍＬの鋼製オートクレーブに入れた。前記固体混合物を３０ｍＬのアニソール中に溶解した。
【０１８０】
オートクレーブをグローブボックスから取り出し、８００ｒｐｍで攪拌しながら、２５℃で１０バールのエテン及び２０バールのＣＯ２（３０バールの全圧）をそれぞれ１５分間にわたって入れた。１４５℃で８００ｒｐｍで２０時間攪拌した後、オートクレーブを２０℃まで冷却し、圧力を解放し、前記オートクレーブを再び前記グローブボックス中に入れた。反応混合物、すなわち、粗反応生成物を１００ｍＬの磁気バーを備えるシュレンク管に移した。グローブボックスの外側に、３０ｍＬの脱気水を注射器により添加した。アクリル酸ナトリウムの溶解を有利にするために、混合物を室温で１０分間攪拌し、２つの相を２分間安定させた。水相を、他の実施例に記載されているように分析し、６０のＴＯＮを達成した。有機相を再び前記グローブボックス中に入れ、マイクロフィルターにより濾過し、予めＺｎ（１ｍｍｏｌ）を添加した６０ｍＬの鋼製オートクレーブに移した。前記グローブボックスの外側に、前記オートクレーブを２０バールのＣ２Ｈ４で加圧し、８００ｒｐｍで１．５時間攪拌した。その後、圧力を解放し、前記オートクレーブを再び前記グローブボックス中に入れた。固体混合物を濾過し、予めナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（１０ｍｍｏｌ、０．９６０ｇ）を添加した６０ｍＬの鋼製オートクレーブに移した。前記グローブボックスの外側に、前記オートクレーブを２５℃で１０バールのエテン及び２０バールのＣＯ２（３０バールの全圧）でそれぞれ１５分間にわたって加圧した。１４５℃で８００ｒｐｍでさらに２０時間攪拌した後、反応を精製し、上述したように分析し、１８のＴＯＮを達成した。
【０１８１】
実施例１９
Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．２２ｍｍｏｌ、０．２３４ｇ）、１，２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン（０．２０ｍｍｏｌ、０．０９２９ｇ）、及びナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（１０ｍｍｏｌ、９６０ｍｇ）をグローブボックス中の６０ｍＬの鋼製オートクレーブに入れた。前記固体混合物を３０ｍＬのアニソール中に溶解した。
【０１８２】
オートクレーブをグローブボックスから取り出し、８００ｒｐｍで攪拌しながら、２５℃で１０バールのエテン及び２０バールのＣＯ２（３０バールの全圧）をそれぞれ１５分間にわたって入れた。１４５℃で８００ｒｐｍで２０時間攪拌した後、オートクレーブを２０℃まで冷却し、圧力を解放し、前記オートクレーブを再び前記グローブボックス中に入れた。反応混合物、すなわち、粗反応生成物を１００ｍＬの磁気バーを備えるシュレンク管に移した。グローブボックスの外側に、３０ｍＬの脱気水を注射器により添加した。アクリル酸ナトリウムの溶解を有利にするために、混合物を室温で１０分間攪拌し、２つの相を２分間安定させた。水相を、他の実施例に記載されているように分析し、６０のＴＯＮを達成した。有機相を再び前記グローブボックス中に入れ、６０ｍＬの鋼製オートクレーブに移した。前記グローブボックスの外側に、前記オートクレーブを３０バールのＣ２Ｈ４で加圧し、８００ｒｐｍで１．５時間攪拌した。その後、圧力を解放し、前記オートクレーブを再び前記グローブボックス中に入れた。固体混合物を濾過し、予めナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（１０ｍｍｏｌ、０．９６０ｇ）を添加した６０ｍＬの鋼製オートクレーブに移した。前記グローブボックスの外側に、前記オートクレーブを２５℃で１０バールのエテン及び２０バールのＣＯ２（３０バールの全圧）でそれぞれ１５分間にわたって加圧した。１４５℃で８００ｒｐｍでさらに２０時間攪拌した後、反応を精製し、上述したように分析し、１８のＴＯＮを達成した。
【０１８３】
実施例２０
Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．２２ｍｍｏｌ、０．２３４ｇ）、１，２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン（０．２０ｍｍｏｌ、０．０９２９ｇ）、及びナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（１０ｍｍｏｌ、９６０ｍｇ）をグローブボックス中の６０ｍＬの鋼製オートクレーブに入れた。前記固体混合物を３０ｍＬのアニソール中に溶解した。
【０１８４】
オートクレーブをグローブボックスから取り出し、８００ｒｐｍで攪拌しながら、２５℃で１０バールのエテン及び２０バールのＣＯ２（３０バールの全圧）をそれぞれ１５分間にわたって入れた。１４５℃で８００ｒｐｍで２０時間攪拌した後、オートクレーブを２０℃まで冷却し、圧力を解放し、前記オートクレーブを再び前記グローブボックス中に入れた。反応混合物、すなわち、粗反応生成物を１００ｍＬの磁気バーを備えるシュレンク管に移した。グローブボックスの外側に、３０ｍＬの脱気水を注射器により添加した。アクリル酸ナトリウムの溶解を有利にするために、混合物を室温で１０分間攪拌し、２つの相を２分間安定した。水相を、他の実施例に記載されているように分析し、６０のＴＯＮを達成した。有機相を再び前記グローブボックス中に入れた。固体混合物を濾過し、予めナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（１０ｍｍｏｌ、０．９６０ｇ）を添加した６０ｍＬの鋼製オートクレーブに移した。前記グローブボックスの外側に、前記オートクレーブを２５℃で１０バールのエテン及び２０バールのＣＯ２（３０バールの全圧）でそれぞれ１５分間にわたって加圧した。１４５℃で８００ｒｐｍでさらに２０時間攪拌した後、反応を精製し、上述したように分析し、１５のＴＯＮを達成した。
【０１８５】
結果には、本発明の方法において、ＣＯ２及びアルケンからα，β−エチレン性不飽和カルボン酸誘導体の効率的な触媒調製が達成されること、並びに、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸塩が触媒及びアルコール副産物から容易に分離することができることを示す。また、結果には、カルボキシル化触媒を含む第２の液相がカルボキシル化反応に再循環することができることを示す。
【国際調査報告】
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