(57)【要約】  本発明は、ヒドロキシ基とアルコキシ基とを有するシリコーン樹脂（Ｓ）の製造方法であって、  １００重量部のアルコキシシランと、  アルコキシシランに基づいて１０〜２０００重量ｐｐｍのＣｌを含有する０．０１〜１重量部の炭化水素と、  水と、を、０．１ＭＰａ及び２０℃において水に最大で１重量％まで溶解する更なる有機溶媒を使用しないで、少なくとも５０℃において少なくとも３０分間反応させる、製造方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロキシ基とアルコキシ基とを有するシリコーン樹脂（Ｓ）の製造方法であって、
１００重量部のアルコキシシランと、
アルコキシシランに基づいて１０〜２０００重量ｐｐｍのＣｌを含有する０．０１〜１重量部の炭化水素と、
水と、
を、０．１ＭＰａ及び２０℃において水に最大で１重量％まで溶解する更なる有機溶媒を使用しないで、少なくとも５０℃において少なくとも３０分間反応させる、製造方法。
【請求項２】
前記アルコキシシランを初期に投入する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
形成されたアルコールを分離する蒸留を、前記反応後に実施する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
使用されるアルコキシシランが、一般式（１）：
ＲａＳｉ（ＯＲ１）４−ａ   （１）
（式中、
Ｒは、非置換又はＣｌで置換されたＣ１〜Ｃ１８の炭化水素基であり、
Ｒ１は、非置換又はＣｌで置換されたＣ１〜Ｃ６のアルキル基であり、及び
ａは、１、２又は３である）
を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記シリコーン樹脂（Ｓ）が、０．０１〜２重量％のヒドロキシ基を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記シリコーン樹脂（Ｓ）が、１〜５０重量％のアルコキシ基を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機溶媒を添加しない、ヒドロキシ基とアルコキシ基とを有するシリコーン樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、欧州特許登録公報第０９２７７３４号に記載されるようなシリコーン樹脂及びそれらの前駆体は、クロロシランから水と混和しない溶媒の存在下で、部分的又は完全なアルコキシ化、及びその後の部分的又は実質的に完全な加水分解によって製造される。触媒は、大抵、クロロシラン又は塩酸水溶液によって導入された塩化水素である。
クロロシランと、アルコール及び水との反応において、廃水を回避又は最小限に抑えるために、形成された塩化水素を可能な限り完全に回収し、クロロシランの合成のために塩化水素を再利用することが目的である。これは、独国特許公開公報第１０２００５００３８９９号に示されるように、反応ユニット及び蒸留ユニットからなるカラムを使用する際に、非常にうまく起こる。しかしながら、本発明でも、反応に関与しない有機溶媒の使用が必要である。この溶媒、望ましくない、例えばトルエンなどの痕跡が、高い頻度で樹脂溶媒中に依然として存在しており、この結果として、様々な適用分野に制限をもたらす。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
加水分解によってクロロシランから製造されたアルコキシシランは、クロロシランの合成に起因して、時にはかなりの量の塩素化炭化水素を含有することがある。中和又は蒸留よる除去によって、塩化物を減少する方法は公知である。独国特許登録公報第１０３３２６２２号は、アルコキシラン中に存在し、塩化水素の形成の結果として、アルコキシシランの更なる処理に干渉する塩素化炭化水素の分離方法を説明している。この方法は複雑であり、それに応じて、製品のコストは高い。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、ヒドロキシ基とアルコキシ基とを有するシリコーン樹脂（Ｓ）の製造方法であって、
１００重量部のアルコキシシランと、
アルコキシシランに基づいて１０〜２０００重量ｐｐｍのＣｌを含有する０．０１〜１重量部の炭化水素と、
水と、
を、０．１ＭＰａ及び２０℃において水に最大で１重量％まで溶解する更なる有機溶媒を使用しないで、少なくとも５０℃において少なくとも３０分間反応させる、製造方法を提供する。
【０００５】
本方法において、炭化水素と結合した塩素は、反応条件下で塩化水素として除去される。この塩化水素及びそれらから形成された塩化物は、本方法において、加水分解及び縮合触媒としての機能を果たす。
【０００６】
アルコキシシランの加水分解による反応で形成されたアルコールは、反応混合物中に塩化物の良好な分散をもたらす。
【０００７】
この結果として、しばしば、使用又は処理に干渉する塩化炭化水素は、アルコキシシランの加水分解、及びその後の縮合などの反応のための触媒を形成するための処理に利用される。
【０００８】
シリコーン樹脂（Ｓ）を、トルエンなどの更なる溶媒の添加をしない方法で製造することができる。加水分解に関して問題になるアルコキシシランは、ＨＣｌの実質的に完全な回収を伴ってクロロシランから製造されるので、全ての方法においてＨＣｌの損失はほとんどなく、廃水の無い手段で本方法を実行する可能性がある。加水分解中の方法により形成された酸性アルコールは、アルコキシシランを製造するために使用してもよい。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本反応は、バッチ式、及びまた連続式で実施してもよい。アルコキシシランを、好ましくはバッチ式操作中及び連続式操作反応器の始動の両方で最初に投入する。このようにして、アルコールと塩化物とを含有する出発混合物が生成される。最初に投入したアルコキシランは、好ましくは加水分解により形成されたアルコールの沸点よりも多くても５℃、特に多くても２℃より高いか若しくは低い温度に加熱されるか、又は少なくとも５０℃、好ましくは少なくとも５５℃、特に少なくとも６０℃に加熱する。
【００１０】
水の必要量は、最初に投入したアルコキシシラン中で、好ましくは撹拌又はポンプ循環と共に計測することが好ましい。
【００１１】
形成されたアルコールを分離する蒸留は、好ましくは反応後に実施する。
バッチ式の方法の場合において、蒸留は、反応の時と同じ反応器で実施することができる。連続式の方法の場合において、反応生成物は、好ましくは第２の反応器に入り、好ましくは蒸留によって初めに濃縮される。
【００１２】
バッチ式操作の場合において、揮発性成分の除去は、同じ反応器中若しくは更なる反応器中、又は短経路蒸発器を用いて実施することができる。連続式の方法の場合において、揮発性成分の除去は、第２の反応器中若しくは更なる反応器中、又は短経路蒸発器を用いて実施することができる。
【００１３】
このようにして、厳格な仕様範囲内で安定した生成物を製造することができる。
【００１４】
使用されるアルコキシシランは、好ましくは一般式（１）：
ＲａＳｉ（ＯＲ１）４−ａ   （１）
（式中、
Ｒは、非置換又はＣｌで置換されたＣ１〜Ｃ１８の炭化水素基であり、
Ｒ１は、非置換又はＣｌで置換されたＣ１〜Ｃ６のアルキル基であり、及び
ａは、１、２又は３である）
を有する。
【００１５】
好ましいアルコキシシランは、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン及びトリメチルエトキシシラン、並びにそれらの混合物である。好ましい混合物は、メチルトリメトキシシランとトリメチルメトキシシラン、及びメチルトリエトキシシランとトリメチルエトキシシランとである。
【００１６】
基Ｒとしては、Ｃ１〜Ｃ8のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ8のアルケニル基及びフェニル基、特にメチル、エチル、ビニル及びフェニル基の炭化水素が好ましい。基Ｒ１は、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、エチル又はメチル基、特にメチル基であることが好ましい。
【００１７】
Ｃｌ含有炭化水素は、好ましくは１〜１２個、特別に好ましくは２〜６個の炭素原子を含有する。Ｃｌ含有炭化水素の例は、クロロエタン、クロロプロパン、クロロブタン及びクロロペンタンである。
【００１８】
本方法において、０．０２〜０．５重量部のＣｌ含有炭化水素を反応させることが好ましい。
【００１９】
Ｃｌ含有炭化水素は、アルコキシシランに基づいて、好ましくは１００〜１５００重量ｐｐｍ、特に２００〜１１００重量ｐｐｍのＣｌを含有する。
【００２０】
本方法において、５〜２０重量部、特に８〜１５重量部の水を反応させることが好ましい。
【００２１】
０．１０ＭＰａ及び２０℃において、水に最大で１重量％まで溶解する更なる有機溶媒としては、例えばペンタン、ｎ−ヘキサン、ヘキサン異性体混合物、ヘプタン、オクタン、ナフサ、石油エーテル、ベンゼン、トルエン及びキシレンなどの炭化水素、並びに二硫化炭素及びニトロベンゼンである。本方法において、１５〜６０重量％のアルコール、特に４０〜５０％重量％のアルコールが、好ましくは使用される水の量に応じて、反応混合物中に形成される。
【００２２】
製造されるヒドロキシ基とアルコキシ基とを有するシリコーン樹脂（Ｓ）は、２５℃において、好ましくは１０〜１０００ｍｍ２／ｓ、特別に好ましくは１５〜５００ｍｍ２／ｓ、特に１５〜１００ｍｍ２／ｓの動粘性係数を有する。
【００２３】
シリコーン樹脂（Ｓ）は、好ましくは０．０１〜２重量％、特別に好ましくは０．０２〜１重量％、特に０．０５〜０．２重量％のヒドロキシ基を有する。
【００２４】
シリコーン樹脂（Ｓ）は、好ましくは１〜５０重量％、特別に好ましくは５〜４０重量％、特に１０〜３０重量％のアルコキシ基を有する。
【００２５】
本反応は、好ましくは少なくとも５５℃かつ多くても１８０℃において行う。
それは、好ましくは４０〜３００分間で行う。
本反応は、好ましくは０．０５〜０．５ＭＰａ、特に周囲圧力で行う。
【００２６】
上記の式中の上記の全ての記号は、互いに独立してそれらの意味を有する。全ての式において、ケイ素原子は４価である。
別段の指示がない限り、以下の実施例に示される全ての量及びパーセンテージは、重量によるものであり、全ての圧力は０．１０ＭＰａ（ａｂｓ）であり、並びに全ての温度は２０℃である。
動粘度は、別段の指示がない限り、ＡＳＴＭ  Ｄ７０４２に従って、Ａｎｔｏｎ  ｐａａｒのＳＶＭ３０００レオメーターで決定する。Ａｎｔｏｎ  ｐａａｒ粘度計ＳＶＭ３０００は、回転粘度計であり、スタビンガー測定原理に従って操作する。一定の回転速度で回転する管は、外管よりもゆっくりと回転する測定回転子が配置された試料によって満たされる。トルク及び回転速度が決定される。測定は、ニュートン範囲（ｎｅｗｔｏｎｉａｎ  ｒａｎｇｅ）の試料で実施する。特段の指示がない限り、報告した粘度は、２５℃及び０．１ＭＰａの大気圧である。
【実施例】
【００２７】
実施例１
含有量１０６ｐｐｍの炭素に結合した塩素を有する６９５ｇのメチルトリメトキシシランを、撹拌機、温度計、窒素フラッシュ、加熱装置、コンデンサー及び注入管を備えた１．５Ｌの四ツ口フラスコに入れ、撹拌し、そして６０℃に加熱した。この温度において、９５ｇの部分的に脱イオン化された水を、生成物中に深く浸かった注入管を介して２０〜３０分間にわたって加えた。反応混合物は、穏やかな還流下でさらに１時間撹拌した後、加水分解によって形成されたメタノールを蒸留で除去した。蒸留は２段階で実施した。大気圧でメタノールを、底部において１４５℃の温度まで追い出した。残留揮発分は、４５分間にわたって１４５℃、８０ｍｂｅｒにおいて生じた。
最終生成物の動粘性係数は、２５℃において１６．５ｍｍ２／ｓである。最終生成物は、０．１１％のヒドロキシ基及び３１．２％のメトキシ基を含有した。
【００２８】
実施例２
メチルトリメトキシシランの反応手順及び品質は実施例１に対応したが、粘度を僅かに増加させ、かつメトキシ基の含有量を僅かに減少させるために、脱イオン化された水の割合を９５ｇから１００ｇに増加させた。
最終生成物の動粘度係数は、２５℃において２６．３ｍｍ２／ｓである。最終生成物は、０．２１％のヒドロキシ基及び２８．７％のメトキシ基を含有した。
【００２９】
また、より高い塩素化炭化水素含有量を有するアルコキシシランの使用は、ヒドロキシ基の割合を大きく減少させることを可能にする。メチルトリメトキシシランは、個々の試験に使用した。
【００３０】
実施例３
含有量７３０ｐｐｍの炭素に結合した塩素を有する６９５ｇのメチルトリメトキシシランを、撹拌機、温度計、窒素フラッシュ、加熱装置、コンデンサー及び注入管を備えた１．５Ｌの四ツ口フラスコに入れ、撹拌し、そして６０℃に加熱した。この温度において、９５ｇの部分的に脱イオン化された水を、生成物中に深く浸かった注入管を介して２０〜３０分間にわたって加えた。反応混合物は、穏やかな還流下でさらに１時間撹拌した後、加水分解によって形成されたメタノールを蒸留で除去した。蒸留は２段階で実施した。大気圧でメタノールを、底部において１４５℃の温度まで追い出した。残留揮発分は、４５分間にわたって１４５℃、８０ｍｂｅｒにおいて生じた。
最終生成物の粘度は、２５℃において１６．５ｍｍ２／ｓである。最終生成物は、０．０５％のヒドロキシ基及び３１．２％のメトキシ基を含有した。
【００３１】
実施例４
メチルトリメトキシシランの反応手順及び品質は実施例３に対応したが、粘度を僅かに増加させ、かつメトキシ基の含有量を僅かに減少させるために、脱イオン化された水の割合を９５ｇから１００ｇに増加させた。
最終生成物の動粘は、２５℃において３６．２ｍｍ２／ｓである。最終生成物は、０．０３％のヒドロキシ基及び２７．５％のメトキシ基を含有した。
【００３２】
容量を増加し、生成物の特性を僅かに変えるために、上記バッチ式の方法は、２つの反応器に適用して、その結果として、実質的に連続的に進行させることができる。
【００３３】
加水分解反応は、第１の撹拌反応器で実施した。特定の滞留時間後、この加水分解生成物は、次の撹拌容器に投入され、大量のアルコールを大気下に追い出し、７０〜９０％の固体含有量を有する濃縮物を得ることができた。生成物を多かれ少なかれ濃縮することを可能にする条件は、固形分及び連続的に流入する加水分解物を介して設定した。最後の工程において、濃縮物を液化した。この目的のために、前述の加水分解反応を中断するか、又は２つの反応容器を操作した。これは、最終生成物得るために残留揮発分は、１つの容器内で生じるが、濃縮物を得るために蒸留は、１つの容器内で起こり得ることを意味する。この結果として、連続式の方法が可能となる。
【００３４】
連続式の方法の実施例
実施例５
含有量２７９ｐｐｍの炭素に結合した塩素を有する６９５ｇのメチルトリメトキシシランを、撹拌機、温度計、窒素フラッシュ、加熱装置、コンデンサー及び注入管を備えた１Ｌの反応器に入れ、撹拌し、そして６０℃に加熱した。この温度において、９７．５ｇの脱イオン化された水を、生成物中に深く浸かった注入管を介して２０〜３０分間にわたって加えた。反応混合物を、穏やかな還流下でさらに３０分間撹拌した後、次の２Ｌの撹拌容器にあふれ出た物を開放した。３５０ｍＬの充填レベルに達した後、加熱を開始した。６９５ｇ／ｈのシラン  メチルトリメトキシシラン及び９７．５ｇ／ｈの水の導入によって、反応器１の充填レベルを８００ｍＬで一定に保つが、生成物の濃度は、底部において７０〜７２℃の温度で次の撹拌容器中に生じたものである。縮合に必要な触媒が十分に分散されて、効果的になることができるので、反応器１から到着する加水分解物は、濃縮物の液面よりもはるかに下に導入される。１４００ｍＬの濃縮物に達した後、加水分解を中断した。濃縮物は、８２．９％の濃度を有し、この時点では、依然として２１．４ｐｐｍのＨＣｌを含有していた。残留揮発分及び関連する脱酸は、８０〜１００ｍｂｅｒの圧力及び１４５℃の温度で４５分間にわたって実施した。
最終生成物の動粘性係数は、２５℃において２６．５ｍｍ２／ｓである。最終生成物は、０．１１％のヒドロキシ基及び２９．８％のメトキシ基を含有した。反応器１の目印は、
【国際調査報告】
2018517006.tif 000002
2018517006.tif 000003
2018517006.tif 000004
2018517006.tif 000005