(57)【要約】  本発明は、たとえば（メタ）アクロレインをメチル（メタ）アクリラートに反応させることができる酸化的エステル化用の新規触媒に関する。本発明による触媒は、この場合、ことに極めて長い期間にわたっても機械的および化学的に高い安定性により優れている。これは、ことに、僅かであっても水含有率を示す媒体中で連続運転する場合に比較的早く活性および／または選択率を失うような先行技術の触媒と比べた改善に該当する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルデヒドをカルボン酸エステルへと酸化的にエステル化するための、粒子の形の加水分解耐性触媒において、前記触媒は、ａ）金０．０１〜１０ｍｏｌ％、ｂ）ケイ素４０〜９４ｍｏｌ％、ｃ）アルミニウム３〜４０ｍｏｌ％、およびｄ）アルカリ金属、アルカリ土類金属、原子番号５７〜７１を示すランタノイド、Ｙ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｐｂおよび／またはＢｉから選択される少なくとも１種の他の元素２〜４０ｍｏｌ％を含み、前記成分ｂ）〜ｄ）は酸化物として存在しており、かつ前記成分ａ）〜ｄ）の量の記述は、酸素を除いた触媒の組成１００ｍｏｌ％を基準とするものであり、
前記触媒は、１つのコアと少なくとも１つのシェルとからなるシェル構造を示し、前記成分ａ）の全体量の少なくとも８０％は、１つのシェルの成分であり、
かつ、前記触媒は、７〜１１のＰＺＣ値を示すことを特徴とする、アルデヒドをカルボン酸エステルへと酸化的にエステル化するための、粒子の形の加水分解耐性触媒。
【請求項２】
前記触媒は、酸素を除いて、前記成分ａ）〜ｄ）からなることを特徴とする、請求項１記載の触媒。
【請求項３】
前記触媒は、前記成分ａ）０．０５〜２ｍｏｌ％を含むことを特徴とする、請求項１または２記載の触媒。
【請求項４】
前記成分ａ）は、２〜１０ｎｍの平均直径を示す粒子の形で存在することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の触媒。
【請求項５】
前記触媒の粒子は、１０〜２００μｍの平均直径を示し、かつ球状の形を示すことを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の触媒。
【請求項６】
前記触媒は、前記成分ｄ）として、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｐｂおよび／またはＢｉ  ２〜３０ｍｏｌ％を含むことを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の触媒。
【請求項７】
前記触媒は、１つのコアおよび２つのシェルを含み、前記成分ａ）の全体量の少なくとも８０％は、内側のシェル内に存在することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の触媒。
【請求項８】
触媒粒子の製造方法において、ｂ）ケイ素４０〜９４ｍｏｌ％、ｃ）アルミニウム３〜４０ｍｏｌ％、およびｄ）アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｐｂおよび／またはＢｉから選択される少なくとも１種の他の元素２〜４０ｍｏｌ％からなり、前記成分ｂ）〜ｄ）が酸化物として存在し、８〜１２のＰＺＣ値を示し、かつ１０〜２００μｍの平均直径を示す塩基性混合酸化物担体に、０．５〜５．０のｐＨ値を示す、成分ａ）を形成するための金含有溶液を添加し、ここで、前記成分ａ）〜ｄ）の量の記述は、酸素を除いた触媒の組成１００ｍｏｌ％を基準とすることを特徴とする、触媒粒子の製造方法。
【請求項９】
前記金含有溶液は、前記成分ｂ）、ｃ）および／またはｄ）をイオンの形で含む、少なくとも１種の付加的化合物を含むことを特徴とする、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
（メタ）アクロレインを酸素および一価アルコールと反応させてアルキル（メタ）アクリラートにする際の、請求項１から７までのいずれか１項記載の触媒の使用。
【請求項１１】
メタクロレインを、酸素およびメタノールと反応させてＭＭＡにすることを特徴とする、請求項１０記載の使用。
【請求項１２】
（メタ）アクロレインを酸素および二価、三価または四価アルコールと反応させてヒドロキシアルキル（メタ）アクリラートまたはジ（メタ）アクリラート、トリ（メタ）アクリラートもしくはテトラ（メタ）アクリラートにする際の、請求項１から７までのいずれか１項記載の触媒の使用。
【請求項１３】
酸化的エステル化を連続的に実施することを特徴とする、請求項１０から１２までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項１４】
前記触媒が、前記酸化的エステル化の間に、攪拌される反応器中で懸濁液の形で存在することを特徴とする、請求項１３記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、たとえば（メタ）アクロレインをメチル（メタ）アクリラートへと反応させることができる、酸化的エステル化用の新規触媒に関する。本発明による触媒は、このような反応で、特に極めて長い期間にわたっても機械的および化学的に高い安定性により優れている。このことは特に、僅かであっても水を含有する媒体中で連続運転する場合に、比較的早期に活性および／または選択性を失う、先行技術による触媒と比べた改善点である。
【０００２】
先行技術
カルボン酸エステルを製造するためのアルデヒドの接触酸化的エステル化は、先行技術において広範囲に記載されている。このような反応により、たとえばメタクロレイン（ＭＡＬ）およびメタノールから極めて効果的にメチルメタクリラートを製造することができる。ことに、US 5,969,178およびUS 7,012,039には、イソブテンまたはｔｅｒｔ−ブタノールからＭＭＡを連続的に製造する方法が記載されている。この方法は、次の工程を含むものである：
１）  イソブテンまたはｔｅｒｔ−ブタノールからメタクロレインへの酸化、および
２）  酸化物系担体上に存在するＰｄ−Ｐｂ触媒による、メタノールを用いた、ＭＡＬからのＭＭＡへの直接的な酸化的エステル化。
【０００３】
しかしながら、先行技術から公知の触媒は全て、比較的長い耐用時間で、ことに水性媒体に対して敏感である。たとえば、EP 1393800では確かに良好な活性および選択性が記載されているが、同時に、触媒の寿命に関する情報は存在しない。ここでは、金含有触媒、ことに担体上で６ｎｍ未満の平均直径を示す金ナノ粒子が挙げられている。ＭＭＡに対する選択率は、Ａｕ４．５質量％の含有率の場合に９３％までとされており、かつ空時収率は、５０．７ｍｏｌ  ＭＭＡ／ｋｇ触媒・ｈまでとされている。触媒を製造の際の金含有溶液のｐＨ値は、５〜１０、好ましくは６〜９の範囲にある。
【０００４】
US 6,040,472には別の触媒が記載されているが、この触媒は比較において不十分な活性およびＭＭＡに対する選択率を生じるにすぎない。ここには、シェル構造を有するＰｄ−Ｐｂ含有触媒が挙げられている。ＭＭＡに対する選択率は、９１％までとされており、かつ空時収率は５．３ｍｏｌまでとされている。
【０００５】
EP 2177267およびEP 2210664には、シェル構造を有するニッケル含有触媒が記載されている。ＭＭＡに対する選択率は、この触媒の場合に９７％までである。空時収率は、触媒中で約１質量％の金含有率で、９．７ｍｏｌ  ＭＭＡ／ｋｇ触媒・ｈと記載されている。
【０００６】
US 2013/0172599は、また、Ｓｉ、Ａｌおよび塩基性の第３の成分、ならびに高められた耐酸性を示す金属からなるケイ素含有材料を記載している。ここではＮｉ、Ｃｏ、ＺｎまたはＦｅが挙げられている。この材料は、貴金属含有触媒用の担体として使用することができる。メタクロレインをＭＭＡにする酸化的エステル化用の好ましい触媒の態様は、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＭｇＯ上に担持されたＡｕ／ＮｉＯ触媒を含んでいる。
【０００７】
しかしながら、比較例２から、この触媒が時間と共に活性を失うことが明らかとなる。これはおそらく、反応混合物中に存在する水の不利な影響に起因するものと思われる。
【０００８】
課題
本発明の課題は、第１に、アルデヒドをカルボン酸エステルにする高選択性の酸化的エステル化用の新規触媒の製造を提供することであった。このような触媒は、ことに水を含有する、およびカルボン酸を含有する混合物中で、機械的および化学的に高い安定性を示すべきであり、かつ先行技術と比べて長期にわたる活性（生産性）および選択性の維持を提供すべきである。
【０００９】
前記課題はとりわけ、この触媒が、メタクロレインをアルキルメタクリラート、特にＭＭＡにする酸化的エステル化のために適しているべきであることにある。
【００１０】
その他の課題は、具体的には挙げられていないが、明細書、実施例、特許請求の範囲または本発明の全体の文脈から導き出すことができる。
【００１１】
解決策
上記の課題は、新規の加水分解耐性触媒により解決された。この本発明による触媒は、粒子の形状で存在し、かつアルデヒドをカルボン酸エステルにする酸化的エステル化において長期間にわたって使用することができる。本発明による触媒は、次の成分を含むことを特徴とする：
ａ）金０．０１〜１０ｍｏｌ％、好ましくは０．０５〜２ｍｏｌ％、
ｂ）ケイ素４０〜９４ｍｏｌ％、
ｃ）アルミニウム３〜４０ｍｏｌ％、および
ｄ）アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｐｂ、ＳｎまたはＢｉから選択される少なくとも１種の他の元素２〜４０ｍｏｌ％、好ましくは２〜３０ｍｏｌ％、ただし前記成分ｂ）〜ｄ）は酸化物として存在する。成分ａ）〜ｄ）についての前記の量の記述は、酸素を除いた触媒の組成１００ｍｏｌ％を基準とする。このような、酸化物の形で存在する酸素を考慮しない組成の記載が実用的である、というのも、これらの元素のいくつかは、明らかに異なる酸化数を示すことができ、またはたとえば混合酸化物も存在することができるためである。好ましくは、この触媒は、酸素を除いて、成分ａ）〜ｄ）からなる。
【００１２】
さらに、前記触媒は、１つのコアと、少なくとも１つのシェルとからなる、好ましくは１つのコアと、１つ、または２つのシェルからなるシェル構造を有する。この場合、成分ａ）は、成分ａ）の全質量の少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％、特に好ましくは全てが、１つのシェルの成分である。
【００１３】
好ましい態様の場合に、触媒は、コアおよびコア上に直接載っている金含有シェルの他に、別の薄い外側のシェルを備えており、この別の薄い外側のシェルは、ことに１種以上の成分ｂ）〜ｄ）からなり、かつ最大でも少量の成分ａ）を含む。このシェルは、高い機械的負荷下での成分ａ）の摩耗を低減することにより、耐用時間を更に延長するために役立つ。
【００１４】
この場合、シェル構造とは、程度に差はあるものの、コア自体が均質な構造を示し、シェル、つまりコアを取り囲む領域が、コアとは区別できる構造を有していることを意味する。「程度に差はあるものの、均質な」とは、この場合、コアまたは１つのシェル内で、たとえば酸化物系のナノクリスタルの形で十分に局所的な差異が存在してもよいが、全体のコアもしくは全体のシェルにわたり、このようなナノ相は一様に分配されていることを意味する。これについて、例として、触媒活性シェル内での金が挙げられ、この金は、ナノ粒子の形でこのシェルにわたって一様に分配されている。
【００１５】
ことに、シェル構造によって、全体の触媒成形体において、金原子の大部分が表面近傍に、つまり外側から見て粒子半径の５０％未満を構成する領域内に存在し、かつそれにより全体の触媒成形体にわたり一様でなく分配されるような活性成分（Ａｕ）の分布が考えられる。
【００１６】
コアとシェルとの間、もしくは２つのシェルの間の界面は、鮮明である必要はなく、変化する組成を伴う勾配の形で存在してもよいことも指摘される。たとえば、金ナノ粒子の濃度は、コアから始まり内側から外側に見て増大することができる。このことは、本発明の粒子が、一般に、比較的高い多孔率を示すという事実から単に生じるだけである。本発明によれば、１層より多くのシェルを備え、金粒子が外側のシェルに集中していて、かつ金粒子分布の勾配が存在するような、余り好ましくはない実施形態では、全体の粒子半径の内側の少なくとも５０％内に金粒子は２０％未満存在するか、好ましくは１０％未満で存在するか、特に好ましくは存在せず、この場合、この全体の粒子半径は、コアの他に内側の、金貧有または金不含のシェルを含むことができる。
【００１７】
本発明による触媒の他の重要な特徴は、本発明による触媒が、７〜１１のゼロ電荷点（または「Point of Zero Charge」、以後、ＰＺＣ値という）を示すことである。ＰＺＣ値の正確な定義および決定方法は、たとえばPowder technology, 103, 1999, 30-36にある。ここで、ＰＺＣ値は、液体媒体中に存在する固体の酸化物系表面の最も重要な特性の一つであると解釈される。ＰＺＣ値は、酸化物系表面での負電荷と正電荷との合計が釣り合っている場合の液体、ことに水性媒体のｐＨ値と類似するものと見なすことができる。たとえば、取り囲んでいる液体のｐＨ値がＰＺＣ値よりも大きい場合には、酸化物系表面の電荷は負であり、かつ取り囲んでいる液体媒体のｐＨ値よりもＰＺＣ値が大きい場合には、その逆で表面電荷は正である。ことに２０μｍ未満の直径を示す粒子についてのＰＺＣ値の適切な決定方法は、ゼータ電位の決定および電気泳動移動度である。この決定は、これとは別に、かつ明らかにより簡単で、かつ粒子サイズとは無関係に、一般に、酸化物系粒子が濃縮されて懸濁されている、取り囲んでいる水性の媒体のｐＨ値の簡単な決定によっても行うことができる。このようにして、異なる粒子を互いに良好に比較することができる、近似された、本発明の実施のための十分なＰＺＣ値が得られる。
【００１８】
本発明により、意外にも、ことに成分ａ）としての金、成分ｂ）としてのケイ素の酸化物、および成分ｃ）としてのアルミニウムの酸化物、ならびに成分ｄ）としての、次の元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｂｉまたは原子番号５７〜７１を示すランタノイドから好ましくは選択される１種以上の酸化物の所定の組合せが、上記の課題を解決することが明らかとなった。この場合、意外にも、とりわけ酸化的エステル化用に使用された触媒の活性および選択性を、これらが顕著に低下することなく、長期間にわたり維持することができる。成分ｄ）は、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｂｉおよび／またはこれらの元素の混合物であることが特に好ましい。
【００１９】
この場合、ことに意外にも、触媒の酸性度／塩基性度は、最良の触媒性能を達成するために重要な役割を演じることが見出された。触媒が酸性に傾きすぎる場合、アルデヒドおよびアルコールの反応混合物、つまり酸化的エステル化の原料中に、副生成物としてのアセタールが多量に形成され、それにより選択率が明らかに低下する。それに対して触媒が塩基性に傾きすぎる場合、アルコールと、二重結合、たとえばメタクロレイン（ＭＡＬ）中に存在する二重結合とのマイケル付加物が反応混合物中に形成され、それにより同様に選択率が明らかに低下する。この触媒は、本発明の場合にいくらか塩基性の表面を必要とする。触媒表面の酸性度／塩基性度の尺度として、そのＰＺＣ値を採用することができる。
【００２０】
好ましくは、触媒粒子は、１０〜２００μｍ、特に好ましくは２０〜１２０μｍの平均直径を示し、かつこの場合に球状の形を示す。同時にまたはこれとは無関係に、成分ａ）は、好ましくは２〜１０ｎｍの平均直径を示す粒子の形で存在する。
【００２１】
酸化的エステル化用の記載された触媒の他に、ことに、酸化的エステル化用の触媒の製造方法も、本発明の構成要素である。この触媒粒子の製造方法は、ｂ）ケイ素４０〜９４ｍｏｌ％、ｃ）アルミニウム３〜４０ｍｏｌ％、およびｄ）アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｐｂ、ＳｎまたはＢｉから選択される少なくとも１種の他の元素２〜４０ｍｏｌ％からなり、成分ｂ）〜ｄ）は酸化物として存在し、８〜１２のＰＺＣ値を示し、かつ１０〜２００μｍの平均直径を示す塩基性混合酸化物担体に、０．５〜５．０のｐＨ値を示す、成分ａ）を形成する金含有溶液を添加し、ここで、成分ａ）〜ｄ）の量の記述は、酸素を除いた触媒の組成１００ｍｏｌ％を基礎とすることを特徴とする。金含有溶液は、ことにテトラクロリド金酸の水溶液であってよい。この溶液は、任意で、ｂ）、ｃ）および／またはｄ）の他の元素の可溶性の塩を含んでいてもよい。
【００２２】
この金含有活性成分を、成分ｂ）、ｃ）およびｄ）からなる担体に施与する方法は、本発明の場合に重要である。この場合、適用される担体の塩基性度も、金含有溶液の酸性度も、重要な役割を演じる。この２つの要素の組合せが、高い活性、選択率、加水分解耐性および長い耐用時間を示す、シェル構造を有する触媒を合成することを可能にする。
【００２３】
金含有溶液の酸性度は、とりわけ、溶液中での様々な種類の金（ＩＩＩ）錯体イオンの形成に大きな影響を及ぼし（これについて、たとえばGeochimica et Cosmochimica Acta Vol. 55, pp. 671-676を参照）、かつ最終的に担体の表面との結合の性質に大きな影響を及ぼす。多くの文献において、金含有溶液のｐＨ範囲は、ほぼ７が優先されている（たとえばEP 1393800参照）。本発明の場合には、意外にも、０．５〜５．０のｐＨ範囲が、この方法で製造された触媒の触媒性能にとって最良の条件であることが明らかになったことが見出された。
【００２４】
この方法の特別な態様の場合に、金含有溶液は、金化合物の他に少なくとも１種の付加的化合物を含む。この化合物は、成分ｂ）、ｃ）および／またはｄ）をイオンの形で含む。この態様により、金ナノ粒子に対して付加的な保護層が生じることができ、この保護層は、触媒のより長い耐用時間のためにさらに有益である。この場合に、イオンの形の成分ｂ）は、ケイ酸塩、たとえばケイ酸ナトリウムまたはケイ酸アンモニウムが、溶液中に含まれていることを意味し、これらは後に任意の、熱による焼結または焼成の際に酸化ケイ素に変換される。イオンの形の成分ｃ）またはｄ）は、相応する水溶性の塩、たとえば硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウムなどを意味する。
【００２５】
記載された粒子の製造、たとえば濾過による単離、および更なる清浄化の後に、この粒子は最後に特に好ましくは焼成される。これは、たとえば３００〜６００℃の温度で行うことができる。
【００２６】
記載された触媒および記載されたその製造方法の他に、（メタ）アクロレインを酸素および一価アルコールと反応させてアルキル（メタ）アクリラートにする際の、このような本発明による触媒、または本発明により製造された触媒の使用も、本発明の構成要素である。（メタ）アクロレイン内の括弧は、この場合、この原料が、アクロレインであることも、メタクロレインであることもできることを意味する。相応して、アルキル（メタ）アクリラートは、アルキルアクリラートも、アルキルメタクリラートも意味する。この場合、このアルキル基は、使用されたアルコールによって決定される。
【００２７】
この使用の際に、好ましくは、メタクロレインを、本発明による触媒の存在下で、酸素およびメタノールと反応させてＭＭＡにする。
【００２８】
これとは別に、このような使用の際に、（メタ）アクロレインを、酸素および二価、三価または四価アルコールと反応させてヒドロキシアルキル（メタ）アクリラートとジ（メタ）アクリラート、トリ（メタ）アクリラートまたはテトラ（メタ）アクリラートにすることもできる。後者の化合物は、架橋剤として公知である。二価アルコールについての特に好ましい例は、エチレングリコールである。
【００２９】
特に好ましくは、酸化的エステル化は、本発明による触媒の存在下で連続的に実施される。さらに特に好ましくは、この触媒は、酸化的エステル化の間に、攪拌された反応器中で懸濁液の形で（スラリーとして）用いられる。
【００３０】
実施例
ＰＺＣ測定
粉末材料（３．０ｇ）を脱塩水中のＮａＣｌ  ０．１質量％溶液７．５ｍＬに懸濁させ、磁気攪拌機で攪拌する（１００ｒｐｍ）。この懸濁液のｐＨ値は、室温で１５分攪拌した後にｐＨセンサで測定する。この値を、以後、ＰＺＣという。
【００３１】
予備成形された担体の製造
実施例１
２５０ｍＬのガラスビーカー中に、Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ  ２１．３５ｇおよびＡｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ  ３１．２１ｇを装入し、脱塩水４１．８５ｇ中に、磁気攪拌機で攪拌しながら溶解させる。その後、６０質量％のＨＮＯ3  １．５７ｇを攪拌しながら添加する。シリカゾル（Bad Koestriz社のKoestrosol 1530AS）１６６．６７ｇを、５００ｍＬの三口フラスコ中に秤取し、攪拌しながら１５℃に冷却する。６０質量％のＨＮＯ3  ２．５７ｇを、さらに攪拌しながらゆっくりとゾルに添加する。１５℃で攪拌しながら、硝酸塩溶液を４５分でゾルに添加する。添加後に、混合物を３０分以内で５０℃に加熱し、この温度でさらに２４時間攪拌する。この時間の後に、混合物を乾燥庫内で１３０℃で、予熱されたシャーレ上で薄層の形に乾燥させ、引き続き乳鉢で磨砕して微細な粉末にする。乾燥した粉末を、薄層の形で、Naber炉中で２時間にわたり３００℃に加熱し、３００℃で３時間保持し、２時間にわたり６００℃に加熱し、さらに６００℃で３時間保持する。この材料のＰＺＣは、９．８１であった。
【００３２】
実施例２
２５０ｍＬのガラスビーカー中に、Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ  ３２．０３ｇおよびＡｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ  ３１．２１ｇを一緒に装入し、脱塩水４１．８５ｇ中に、磁気攪拌機で攪拌しながら溶解させる。その後、６０質量％のＨＮＯ3  １．５７ｇを攪拌しながら添加する。シリカゾル（Bad Koestritz社のKoestrosol 1530AS）１６６．６７ｇを、５００ｍＬの三口フラスコ中に秤取し、攪拌しながら１５℃に冷却する。６０質量％のＨＮＯ3  ２．５７ｇを、攪拌しながらゆっくりとゾルに添加する。１５℃で攪拌しながら、硝酸塩溶液を４５分にわたりゾルに添加する。添加後に、混合物を３０分以内に５０℃に加熱し、この温度でさらに２４時間攪拌する。この時間の後に、混合物を乾燥庫内で１３０℃で、予熱されたシャーレ上で薄層の形に乾燥し、引き続き乳鉢で粉砕して微細な粉末にする。乾燥した粉末を、薄層の形で、Naber炉中で２時間以内で３００℃に加熱し、３００℃で３時間保持し、さらに２時間以内に６００℃に加熱し、最終的に６００℃でさらに３時間保持する。この材料のＰＺＣは、９．３６であった。
【００３３】
実施例３
２５０ｍＬのガラスビーカー中に、Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ  １０．６８ｇおよびＡｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ  ３１．２１ｇを一緒に装入し、脱塩水４１．８５ｇ中に、磁気攪拌機で攪拌しながら溶解させる。その後、６０質量％のＨＮＯ3  １．５７ｇを攪拌しながら添加する。シリカゾル（Bad Koestritz社のKoestrosol 1530AS）１６６．６７ｇを、５００ｍＬの三口フラスコ中に秤取し、攪拌しながら１５℃に冷却する。６０質量％のＨＮＯ3  ２．５７ｇを、攪拌しながらゆっくりとゾルに添加する。１５℃で攪拌しながら、硝酸塩溶液を４５分以内にゾルに添加する。添加後に、混合物を３０分以内に５０℃に加熱し、この温度でさらに２４時間攪拌する。この時間の後に、混合物を乾燥庫内で１３０℃で、予熱されたシャーレ上で薄層の形に乾燥させ、引き続き乳鉢で粉砕して微細な粉末にする。乾燥した粉末を、薄層の形で、Naber炉中で２時間にわたり３００℃に加熱し、３００℃で３時間保持し、さらに２時間以内に６００℃に加熱し、最終的に６００℃でさらに３時間保持する。この材料のＰＺＣは、７．９１であった。
【００３４】
ドープされた担体の製造
実施例４〜１３、ならびに比較例１
比較例１（Ｓｎ）
ＳｎＣｌ2・２Ｈ2Ｏ（４４０ｍｇ、１．９５ｍｍｏｌ）を、蒸留したメタノール５ｇ中に溶解させ、この溶液を、上記の実施例１で得られた、予備成形されたＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＭｇＯ担体１０ｇと混合し、集中的に振盪する。こうして得られた、乾燥したように見える担体を、薄層の形で、乾燥庫内で１０５℃で１０時間乾燥させ、次いで乳鉢で微細に粉砕し、かつ薄層の形でNaber炉中で２時間以内に３００℃に加熱し、３００℃で３時間保持し、さらに２時間以内に６００℃に加熱し、最終的に６００℃でさらに３時間保持する。この材料のＰＺＣは、６．８５であった。
【００３５】
実施例４（Ｂｉ）
Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ（９４７ｍｇ、１．９５ｍｍｏｌ）を、脱塩水５ｇ中に、６０質量％のＨＮＯ3  ２．９ｇを添加しながら溶解させ、この溶液を、上記の実施例１からの予備成形されたＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＭｇＯ担体１０ｇと混合し、集中的に振盪する。こうして得られた、乾燥したように見える担体を薄層の形で、乾燥庫内で１０５℃で１０時間乾燥させ、次いで乳鉢で微細に粉砕し、かつ薄層の形でNaber炉中で２時間以内に３００℃に加熱し、３００℃で３時間保持し、２時間以内に６００℃に加熱し、かつ６００℃でさらに３時間保持する。この材料のＰＺＣは、９．２１であった。
【００３６】
実施例５（Ｍｎ）
Ｍｎ（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏ（４９４ｍｇ、１．９５ｍｍｏｌ）を、脱塩水５ｇ中に溶解させ、この溶液を、上記の実施例１で得られた、予備成形されたＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＭｇＯ担体１０ｇと混合し、集中的に振盪する。こうして得られた、乾燥したように見える担体を薄層の形で、乾燥庫内で１０５℃で１０時間にわたり乾燥させ、次いで乳鉢で微細に粉砕し、かつ薄層の形でNaber炉中で２時間以内に３００℃に加熱し、３００℃で３時間保持し、２時間以内に６００℃に加熱し、かつ６００℃でさらに３時間保持する。この材料のＰＺＣは、８．９５であった。
【００３７】
実施例６（Ｃｅ）
Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ（８４８ｍｇ、１．９５ｍｍｏｌ）を、脱塩水５ｇ中に溶解させ、この溶液を、上記の実施例１で得られた、予備成形されたＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＭｇＯ担体１０ｇと混合し、集中的に振盪する。こうして得られた、乾燥したように見える担体を薄層の形で、乾燥庫内で１０５℃で１０時間乾燥させ、次いで乳鉢で微細に粉砕し、かつ薄層の形でNaber炉中で２時間以内に３００℃に加熱し、３００℃で３時間保持し、２時間以内に６００℃に加熱し、かつ最終的に６００℃で３時間保持する。この材料のＰＺＣは、９．５６であった。
【００３８】
実施例７（Ｚｒ）
ＺｒＯ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ（６６３ｍｇ、１．９５ｍｍｏｌ）を、脱塩水５ｇ中に溶解させ、この溶液を、上記の実施例１で得られた、予備成形されたＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＭｇＯ担体１０ｇと混合し、集中的に振盪する。こうして得られた、乾燥したように見える担体を薄層の形で、乾燥庫内で１０５℃で１０時間乾燥させ、次いで乳鉢で微細に粉砕し、かつ薄層の形でNaber炉中で２時間以内に３００℃に加熱し、３００℃で３時間保持し、２時間以内に６００℃に加熱し、かつ最終的に６００℃で３時間保持する。この材料のＰＺＣは、８．９０であった。
【００３９】
実施例８（Ｐｂ）
Ｐｂ（ＮＯ3）2（６４７ｍｇ、１．９５ｍｍｏｌ）を、脱塩水５ｇ中に溶解させ、この溶液を、上記の実施例１で得られた、予備成形されたＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＭｇＯ担体１０ｇと混合し、集中的に振盪する。こうして得られた、乾燥したように見える担体を薄層の形で、乾燥庫内で１０５℃で１０時間乾燥させ、次いで乳鉢で微細に粉砕し、かつ薄層の形でNaber炉中で２時間以内に３００℃に加熱し、３００℃で３時間保持し、２時間以内に６００℃に加熱し、かつ最終的に６００℃で３時間保持する。この材料のＰＺＣは、９．３５であった。
【００４０】
実施例９（Ａｌ）
Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ（７３４ｍｇ、１．９５ｍｍｏｌ）を、脱塩水５ｇ中に溶解させ、この溶液を、上記の実施例１で得られた、予備成形されたＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＭｇＯ担体１０ｇと混合し、集中的に振盪する。こうして得られた、乾燥したように見える担体を薄層の形で、乾燥庫内で１０５℃で１０時間乾燥させ、次いで乳鉢で微細に粉砕し、かつ薄層の形でNaber炉中で２時間以内に３００℃に加熱し、３００℃で３時間保持し、２時間以内に６００℃に加熱し、かつ６００℃で３時間保持する。この材料のＰＺＣは、９．１２であった。
【００４１】
実施例１０（Ｙ）
Ｙ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ（７５０ｍｇ、１．９５ｍｍｏｌ）を、脱塩水５ｇ中に溶解させ、この溶液を、上記の実施例１で得られた、予備成形されたＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＭｇＯ担体１０ｇと混合し、集中的に振盪する。こうして得られた、乾燥したように見える担体を薄層の形で、乾燥庫内で１０５℃で１０時間乾燥させ、次いで乳鉢で微細に粉砕し、かつ薄層の形でNaber炉中で２時間以内に３００℃に加熱し、３００℃で３時間保持し、２時間以内に６００℃に加熱し、かつ最終的に６００℃で３時間保持する。この材料のＰＺＣは、９．３４であった。
【００４２】
実施例１１（Ｌａ）
Ｌａ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ（８４５ｍｇ、１．９５ｍｍｏｌ）を、脱塩水５ｇ中に溶解させ、この溶液を、上記の予備成形されたＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＭｇＯ担体１０ｇと混合し、集中的に振盪する。こうして得られた、乾燥したように見える担体を薄層の形で、乾燥庫内で１０５℃で１０時間乾燥させ、次いで乳鉢で微細に粉砕し、かつ薄層の形でNaber炉中で２時間以内に３００℃に加熱し、３００℃で３時間保持し、２時間以内に６００℃に加熱し、かつ最終的に６００℃で３時間保持する。この材料のＰＺＣは、１０．２０であった。
【００４３】
実施例１２（Ｍｇ）
Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ（２．０ｇ、７．８ｍｍｏｌ）を、脱塩水５ｇ中に溶解させ、この溶液を、上記の実施例１で得られた、予備成形されたＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＭｇＯ担体１０ｇと混合し、集中的に振盪する。こうして得られた、乾燥したように見える担体を薄層の形で、乾燥庫内で１０５℃で１０時間乾燥し、次いで乳鉢で微細に粉砕し、かつ薄層の形でNaber炉中で２時間以内に３００℃に加熱し、３００℃で３時間保持し、２時間以内に６００℃に加熱し、かつ最終的に６００℃で３時間保持する。この材料のＰＺＣは、１２．１４であった。
【００４４】
実施例１３（Ｌｉ）
ＬｉＯＨ（４７０ｍｇ、１９．５ｍｍｏｌ）を、脱塩水５ｇ中に溶解させ、この溶液を、上記の実施例１で得られた、予備成形されたＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＭｇＯ担体１０ｇと混合し、集中的に振盪する。こうして得られた、乾燥したように見える担体を薄層の形で、乾燥庫内で１０５℃で１０時間乾燥させ、次いで乳鉢で微細に粉砕し、かつ薄層の形でNaber炉中で２時間以内に３００℃に加熱し、３００℃で３時間保持し、２時間以内に６００℃に加熱し、かつ最終的に６００℃で３時間保持する。この材料のＰＺＣは、１２．３１であった。
【００４５】
触媒製造（ドープされた担体上にＡｕを施す）
実施例１４〜２７、ならびに比較例２〜５
比較例２
比較例１で得られた、ドープされた担体１０ｇの、脱塩水３３．３ｇ中での懸濁液を９０℃に加熱し、この温度で１５分攪拌した。この懸濁液に、攪拌しながら、水８．３ｇ中のＨＡｕＣｌ4・３Ｈ2Ｏ（２０５ｍｇ）の、予め９０℃に予熱された溶液（ｐＨ＝１．６）を添加した。添加の後に、この混合物をさらに３０分攪拌し、次いで冷却し、室温で濾過し、引き続きそれぞれ水５０ｍＬで６回洗浄した。この材料を１０５℃で１０時間乾燥させ、乳鉢で微細に粉砕し、１時間以内に１８から４５０℃に加熱し、最終的に４５０℃で５時間焼成した。この材料のＰＺＣは、８．８９であった。
【００４６】
実施例１４
実施例４で得られた、ドープされた担体１０ｇの、脱塩水３３．３ｇ中での懸濁液を９０℃に加熱し、この温度で１５分攪拌した。この懸濁液に、攪拌しながら、水８．３ｇ中のＨＡｕＣｌ4・３Ｈ2Ｏ（２０５ｍｇ）の、予め９０℃に予熱された溶液（ｐＨ＝１．６）を添加した。添加の後に、この混合物をさらに３０分攪拌し、次いで冷却し、室温で濾過し、引き続きそれぞれ水５０ｍＬで６回洗浄した。この材料を１０５℃で１０時間乾燥させ、乳鉢で微細に粉砕し、１時間以内に１８から４５０℃に加熱し、最終的に４５０℃で５時間焼成した。この材料のＰＺＣは、９．０９であった。
【００４７】
実施例１５
実施例５で得られた、ドープされた担体１０ｇの、脱塩水３３．３ｇ中での懸濁液を９０℃に加熱し、この温度で１５分攪拌した。この懸濁液に、攪拌しながら、水８．３ｇ中のＨＡｕＣｌ4・３Ｈ2Ｏ（２０５ｍｇ）の、予め９０℃に予熱された溶液（ｐＨ＝１．６）を添加した。添加の後に、この混合物をさらに３０分攪拌し、次いで冷却し、室温で濾過し、引き続きそれぞれ水５０ｍＬで６回洗浄した。この材料を１０５℃で１０時間乾燥させ、乳鉢で微細に粉砕し、１時間以内に１８から４５０℃に加熱し、最終的に４５０℃で５時間焼成した。この材料のＰＺＣは、８．７２であった。
【００４８】
実施例１６
実施例６で得られた、ドープされた担体１０ｇの、脱塩水３３．３ｇ中での懸濁液を９０℃に加熱し、この温度で１５分攪拌した。この懸濁液に、攪拌しながら、水８．３ｇ中のＨＡｕＣｌ4・３Ｈ2Ｏ（２０５ｍｇ）の、予め９０℃に予熱された溶液（ｐＨ＝１．６）を添加した。添加の後に、この混合物をさらに３０分攪拌し、次いで冷却し、室温で濾過し、引き続きそれぞれ水５０ｍＬで６回洗浄した。この材料を１０５℃で１０時間乾燥させ、乳鉢で微細に粉砕し、１時間以内に１８から４５０℃に加熱し、最終的に４５０℃で５時間焼成した。この材料のＰＺＣは、８．９２であった。
【００４９】
実施例１７
実施例７で得られた、ドープされた担体１０ｇの、脱塩水３３．３ｇ中での懸濁液を９０℃に加熱し、この温度で１５分攪拌した。この懸濁液に、攪拌しながら、水８．３ｇ中のＨＡｕＣｌ4・３Ｈ2Ｏ（２０５ｍｇ）の、予め９０℃に予熱された溶液（ｐＨ＝１．６）を添加した。添加の後に、この混合物をさらに３０分攪拌し、次いで冷却し、室温で濾過し、引き続きそれぞれ水５０ｍＬで６回洗浄した。この材料を１０５℃で１０時間乾燥し、乳鉢で微細に粉砕し、１時間以内に１８から４５０℃に加熱し、最終的に４５０℃で５時間焼成した。この材料のＰＺＣは、８．８７であった。
【００５０】
実施例１８
実施例８で得られた、ドープされた担体１０ｇの、脱塩水３３．３ｇ中での懸濁液を９０℃に加熱し、この温度で１５分攪拌した。この懸濁液に、攪拌しながら、水８．３ｇ中のＨＡｕＣｌ4・３Ｈ2Ｏ（２０５ｍｇ）の、予め９０℃に予熱された溶液（ｐＨ＝１．６）を添加した。添加の後に、この混合物をさらに３０分攪拌し、次いで冷却し、室温で濾過し、引き続きそれぞれ水５０ｍＬで６回洗浄した。この材料を１０５℃で１０時間乾燥させ、乳鉢で微細に粉砕し、１時間以内に１８から４５０℃に加熱し、最終的に４５０℃で５時間焼成した。この材料のＰＺＣは、８．５９であった。
【００５１】
実施例１９
実施例９で得られた、ドープされた担体１０ｇの、脱塩水３３．３ｇ中での懸濁液を９０℃に加熱し、この温度で１５分攪拌した。この懸濁液に、攪拌しながら、水８．３ｇ中のＨＡｕＣｌ4・３Ｈ2Ｏ（２０５ｍｇ）の、予め９０℃に予熱された溶液（ｐＨ＝１．６）を添加した。添加の後に、この混合物をさらに３０分攪拌し、次いで冷却し、室温で濾過し、引き続きそれぞれ水５０ｍＬで６回洗浄した。この材料を１０５℃で１０時間乾燥させ、乳鉢で微細に粉砕し、１時間以内に１８から４５０℃に加熱し、最終的に４５０℃で５時間焼成した。この材料のＰＺＣは、８．８２であった。
【００５２】
比較例３
実施例１で得られた、ドープされた担体１０ｇの、脱塩水３３．３ｇ中での懸濁液を９０℃に加熱し、この温度で１５分攪拌した。この懸濁液に、攪拌しながら、水８．３ｇ中のＨＡｕＣｌ4・３Ｈ2Ｏ（２０５ｍｇ）の、予め９０℃に予熱された溶液（ｐＨ＝１２．０、ＮａＯＨ  ２０質量％の添加により調節）を添加した。添加の後に、この混合物をさらに３０分攪拌し、次いで冷却し、室温に冷却した。ＮａＢＨ4  １．０ｇを、室温で添加し、反応混合物をさらに３０分攪拌し、次いで濾過した。引き続きそれぞれ水５０ｍＬで６回洗浄した。材料を、１０５℃で１０時間乾燥させた。この材料のＰＺＣは、１１．１５であった。
【００５３】
実施例２０
実施例１で得られた、ドープされた担体１０ｇの、脱塩水３３．３ｇ中での懸濁液を９０℃に加熱し、この温度で１５分攪拌した。この懸濁液に、攪拌しながら、水８．３ｇ中のＨＡｕＣｌ4・３Ｈ2Ｏ（２０５ｍｇ）の、予め９０℃に予熱された溶液（ｐＨ＝１．６）を添加した。添加の後に、この混合物をさらに３０分攪拌し、次いで冷却し、室温で濾過し、引き続きそれぞれ水５０ｍＬで６回洗浄した。この材料を１０５℃で１０時間乾燥させ、乳鉢で微細に粉砕し、１時間以内に１８から４５０℃に加熱し、最終的に４５０℃で５時間焼成した。この材料のＰＺＣは、９．４９であった。
【００５４】
実施例２１
実施例２で得られた、ドープされた担体１０ｇの、脱塩水３３．３ｇ中での懸濁液を９０℃に加熱し、この温度で１５分攪拌した。この懸濁液に、攪拌しながら、水８．３ｇ中のＨＡｕＣｌ4・３Ｈ2Ｏ（２０５ｍｇ）の、予め９０℃に予熱された溶液（ｐＨ＝１．６）を添加した。添加の後に、この混合物をさらに３０分攪拌し、次いで冷却し、室温で濾過し、引き続きそれぞれ水５０ｍＬで６回洗浄した。この材料を１０５℃で１０時間乾燥させ、乳鉢で微細に粉砕し、１時間以内に１８から４５０℃に加熱し、最終的に４５０℃で５時間焼成した。この材料のＰＺＣは、８．５７であった。
【００５５】
比較例４
実施例３で得られた、ドープされた担体１０ｇの、脱塩水３３．３ｇ中での懸濁液を９０℃に加熱し、この温度で１５分攪拌した。この懸濁液に、攪拌しながら、水８．３ｇ中のＨＡｕＣｌ4・３Ｈ2Ｏ（２０５ｍｇ）の、予め９０℃に予熱された溶液（ｐＨ＝１．６）を添加した。添加の後に、この混合物をさらに３０分攪拌し、次いで冷却し、室温で濾過し、引き続きそれぞれ水５０ｍＬで６回洗浄した。この材料を１０５℃で１０時間乾燥させ、乳鉢で微細に粉砕し、１時間以内に１８から４５０℃に加熱し、最終的に４５０℃で５時間焼成した。この材料のＰＺＣは、６．９９であった。
【００５６】
実施例２２
実施例１で得られた、ドープされた担体１０ｇの、脱塩水３３．３ｇ中での懸濁液を９０℃に加熱し、この温度で１５分攪拌した。この懸濁液に、攪拌しながら、水８．３ｇ中のＨＡｕＣｌ4・３Ｈ2Ｏ（２０５ｍｇ）の、予め９０℃に予熱された溶液（ｐＨ＝０．４、濃塩酸の添加により調節）を添加した。添加の後に、この混合物をさらに３０分攪拌し、次いで冷却し、室温で濾過し、引き続きそれぞれ水５０ｍＬで６回洗浄した。この材料を１０５℃で１０時間乾燥させ、乳鉢で微細に粉砕し、１時間以内に１８から４５０℃に加熱し、最終的に４５０℃で５時間焼成した。この材料のＰＺＣは、９．２９であった。
【００５７】
実施例２３
実施例１で得られた、ドープされた担体１０ｇの、脱塩水３３．３ｇ中の懸濁液を９０℃に加熱し、この温度で１５分攪拌した。この懸濁液に、攪拌しながら、水８．３ｇ中のＨＡｕＣｌ4・３Ｈ2Ｏ（２０５ｍｇ）の、予め９０℃に予熱された溶液（ｐＨ＝５．２、２０質量％のＮａＯＨ溶液の添加により調節）を添加した。添加の後に、この混合物をさらに３０分攪拌し、次いで冷却し、室温で濾過し、引き続きそれぞれ水５０ｍＬで６回洗浄した。この材料を１０５℃で１０時間乾燥させ、乳鉢で微細に粉砕し、１時間以内に１８から４５０℃に加熱し、最終的に４５０℃で５時間焼成した。この材料のＰＺＣは、９．６３であった。
【００５８】
実施例２４
実施例１０で得られた、ドープされた担体１０ｇの、脱塩水３３．３ｇ中での懸濁液を９０℃に加熱し、この温度で１５分攪拌した。この懸濁液に、攪拌しながら、水８．３ｇ中のＨＡｕＣｌ4・３Ｈ2Ｏ（２０５ｍｇ）の、予め９０℃に予熱された溶液（ｐＨ＝１．６）を添加した。添加の後に、この混合物をさらに３０分攪拌し、次いで冷却し、室温で濾過し、引き続きそれぞれ水５０ｍＬで６回洗浄した。この材料を１０５℃で１０時間乾燥させ、乳鉢で微細に粉砕し、１時間以内に１８から４５０℃に加熱し、最終的に４５０℃で５時間焼成した。この材料のＰＺＣは、８．８０であった。
【００５９】
比較例５
実施例１で得られた、ドープされた担体１０ｇの、脱塩水３３．３ｇ中での懸濁液を９０℃に加熱し、この温度で１５分攪拌した。この懸濁液に、攪拌しながら、水８．３ｇ中のＨＡｕＣｌ4・３Ｈ2Ｏ（２０５ｍｇ）およびＮｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ（５６７ｍｇ、１．９５ｍｍｏｌ）の、予め９０℃に予熱された溶液（ｐＨ＝２．３）を添加した。添加の後に、この混合物をさらに３０分攪拌し、次いで冷却し、室温で濾過し、引き続きそれぞれ水５０ｍＬで６回洗浄した。この材料を１０５℃で１０時間乾燥させ、乳鉢で微細に粉砕し、１時間以内に１８から４５０℃に加熱し、最終的に４５０℃で５時間焼成した。この材料のＰＺＣは、８．６４であった。
【００６０】
実施例２５
実施例１１で得られた、ドープされた担体１０ｇの、脱塩水３３．３ｇ中での懸濁液を９０℃に加熱し、この温度で１５分攪拌した。この懸濁液に、攪拌しながら、水８．３ｇ中のＨＡｕＣｌ4・３Ｈ2Ｏ（２０５ｍｇ）の、予め９０℃に予熱された溶液（ｐＨ＝１．６）を添加した。添加の後に、この混合物をさらに３０分攪拌し、次いで冷却し、室温で濾過し、引き続きそれぞれ水５０ｍＬで６回洗浄した。この材料を１０５℃で１０時間乾燥させ、乳鉢で微細に粉砕し、１時間以内に１８から４５０℃に加熱し、最終的に４５０℃で５時間焼成した。この材料のＰＺＣは、９．６９であった。
【００６１】
実施例２６
実施例１２で得られた、ドープされた担体１０ｇの、脱塩水３３．３ｇ中での懸濁液を９０℃に加熱し、この温度で１５分攪拌した。この懸濁液に、攪拌しながら、水８．３ｇ中のＨＡｕＣｌ4・３Ｈ2Ｏ（２０５ｍｇ）の、予め９０℃に予熱された溶液（ｐＨ＝１．６）を添加した。添加の後に、この混合物をさらに３０分攪拌し、次いで冷却し、室温で濾過し、引き続きそれぞれ水５０ｍＬで６回洗浄した。この材料を１０５℃で１０時間乾燥させ、乳鉢で微細に粉砕し、１時間以内に１８から４５０℃に加熱し、最終的に４５０℃で５時間焼成した。この材料のＰＺＣは、９．２９であった。
【００６２】
実施例２７
実施例１３で得られた、ドープされた担体１０ｇの、脱塩水３３．３ｇ中での懸濁液を９０℃に加熱し、この温度で１５分攪拌した。この懸濁液に、攪拌しながら、水８．３ｇ中のＨＡｕＣｌ4・３Ｈ2Ｏ（２０５ｍｇ）の、予め９０℃に予熱された溶液（ｐＨ＝１．６）を添加した。添加の後に、この混合物をさらに３０分攪拌し、次いで冷却し、室温で濾過し、引き続きそれぞれ水５０ｍＬで６回洗浄した。この材料を１０５℃で１０時間乾燥させ、乳鉢で微細に粉砕し、１時間以内に１８から４５０℃に加熱し、最終的に４５０℃で５時間焼成した。この材料のＰＺＣは、９．１４であった。
【００６３】
ＭＭＡ製造のためのバッチ法の場合の実施例
金含有触媒（３８４ｍｇ）、メタクロレイン（１．２０ｇ）およびメタノール（９．４８ｇ）を、１４０ｍＬの鋼製オートクレーブ中で、磁気攪拌機を用いて、６０℃で、かつＮ2中のＯ2  ７体積％の大気中で３０ｂａｒの圧力で２時間攪拌した。２時間後に、この混合物を冷却し、脱気し、濾過し、かつガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析した。各触媒を、同じ条件下で少なくとも２回試験し、かつそれぞれの試験の結果を平均化した。試験したそれぞれの触媒について、得られたメタクロレイン転化率（Ｕ（ＭＡＬ）、％）、空時収率（ＲＺＡ、ｍｏｌ  ＭＭＡ／ｋｇ触媒・ｈ）およびメタクロレインからＭＭＡへの反応の選択率（Ｓ（ＭＭＡ）、％）が、次の表１にまとめられている。
【００６４】
表１（この製造によるバッチ試験における触媒性能）：
【表１】
2018503512.tif 000002
【００６５】
これらの実施例および比較例によって、高すぎるＰＺＣ値（ＶＢ３）または低すぎるＰＺＣ値（ＶＢ４）を示す触媒は、本発明によるＰＺＣ値（実施例２０および２１）を示す同等の触媒と比べて低い活性を、低減された形の空時収率（ＲＺＡ）の形で示すことを証明することができた。同様に、請求項に記載されたような一連の金属は、良好な活性および選択性を示すが、たとえば予想に反してスズ（ＶＢ２）はそれほど適しておらず、したがって本発明の場合に成分ｄ）として使用することができないことを証明することができた。
【００６６】
同様に、特に好ましくは、いわば本発明による方法によって製造されなかった本発明による触媒は、本発明により好ましい態様で製造された触媒と比べて劣った特性を示すことを証明することができた。たとえば、実施例２６および２７の場合、担体材料のＰＺＣ値は、本発明によれば高すぎる値である。これは、いずれの場合にも、確かに許容可能であるが、しかしながら結果として、理想的とはいえない触媒の選択性および活性を生じる。この関連性は、ことに実施例２６と実施例２０との比較から判明する。同じことが、金含有溶液のｐＨ値にも該当する。たとえば、理想的な値を示す実施例２０と比較して、低すぎるｐＨ値（実施例２２）または高すぎるｐＨ値（実施例２３）で製造された触媒は、同様に許容可能であるが、しかしながら改善の余地がある選択率（実施例２２）または活性（実施例２２および２３）を生じる。
【００６７】
ＶＢ５（比較例５）による文献から公知のＮｉ含有触媒の、当初は極めて良好であった性能は、この触媒の長時間作用を観察すると、反対に相対化される（これについて、表２、ＶＢ５参照）。
【００６８】
金触媒を用いた加水分解試験
実施例２８〜３２、比較例６および７
触媒粉末４ｇを、攪拌しながら（５００ｒｐｍ）８０℃で、１０質量％の酢酸ナトリウム溶液２００ｇ（ｐＨ＝７、酢酸の添加により調節）中に懸濁させた。必要に応じて酢酸を添加して、ｐＨ＝７の一定の値に保持した。８０℃で１６時間攪拌した後、触媒を濾別し、脱塩水で洗浄し、乾燥庫中で１０時間以内に１０５℃で乾燥させた。こうして得られた（乾燥した）触媒を、上記のようなＭＭＡ製造のためのバッチ試験において試験した。この試験の結果（それぞれ２回のバッチ試験からの平均値）は、次の表中にまとめられており、かつ表中では新たな触媒を用いたバッチ試験と比較されている。
【００６９】
表２（加水分解試験によるバッチ試験における触媒性能）：
【表２】
2018503512.tif 000003
【００７０】
この試験によれば、本発明による触媒の長時間作用は極めて良好であり、たとえばＮｉのような本発明によらない成分ｄ）を含む先行技術による触媒（ＶＢ５）は、極めて著しい作用低下を示し、かつ連続的な製造条件下で早くに交換しなければならないことを証明することができた。
【００７１】
同じことが、触媒製造時に、最適値でないｐＨ値の金含有溶液を用いた比較例７による触媒についても該当する。この触媒も、水性媒体中で高い活性損失を被る。
【００７２】
ＭＭＡを製造するための連続的試験（一般的記載）
４００ｍｌの全体容積を示す攪拌槽型反応器中に、粉末触媒２０ｇを装入した。攪拌下でメタノール中ＮａＯＨの１質量％溶液を添加することにより、メタノール中のＭＡＬの４２．５質量％の溶液のｐＨ値をｐＨ＝７に調節した。この溶液を、一定の添加速度で連続的に、攪拌され、かつ通気される攪拌槽型反応器（空気を通気）中に、１０ｂａｒの圧力で８０℃の内部温度で供給した。同時に、この反応器中に、反応器内の値がｐＨ＝７で一定に保たれる程度の量の１質量％のＮａＯＨ溶液（メタノール中）を供給した。フィルターを介してこの反応混合物を反応器から連続して取り出した。生成物試料を下記に示す時間後に取り出し、ガスクロマトグラフィーにより分析した。
【００７３】
比較例８  Ａｕ／ＮｉＯ触媒を用いたＭＭＡ製造のための連続試験
この実施例では、比較例５で得られた、ＮｉＯ−Ａｕ触媒（欧州特許出願公開第２１７７２６７号明細書（EP2177267A1）および欧州特許出願公開第２２１０６６４号明細書（EP2210664A1）と同様に製造）２０ｇを、上記と同様に連続的ＭＭＡ製造において使用した。この結果は、表３にまとめられている。
【００７４】
実施例３３
この実施例では、実施例１５で得られた、本発明によるＣｅＯ2−Ａｕ触媒２０ｇを、上記と同様にＭＭＡ製造において使用した。これらの結果は、表３にまとめられている。
【００７５】
表３．選択した触媒を用いた連続的ＭＭＡ製造
【表３】
2018503512.tif 000004
【００７６】
最終的には、連続的に実施された酸化的エステル化における比較により、先行技術に記載されているようなＮｉ含有触媒と比べて、本発明による触媒の選択率は、１０００時間の運転時間の後に一定の高い水準を保つが、先行技術の触媒は選択率を４．６％失うことを証明することができる。本発明による触媒の活性も、この期間内でそれほど明らかには低下していない。
【国際調査報告】
2018503512.tif 000005
2018503512.tif 000006
2018503512.tif 000007
2018503512.tif 000008