(57)【要約】  ペルメチルペンタレン系メタロセン錯体が開示される。前記錯体は、オレフィンの重合における有効な触媒／開始剤である。メタロセン錯体を含む組成物、ならびにオレフィン重合における錯体および組成物の使用も開示される。
2018535945.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下に示す式Ｉの化合物：
【化１】
2018535945.tif 000044
［式中、
Ｒ１ならびにＲ２は、それぞれ独立して水素もしくは直鎖の（１〜４Ｃ）アルキルであるか、またはＲ１ならびにＲ２は、それらが結合している原子と組み合わせた場合に、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、アリール、ヘテロアリール、炭素環式および複素環式から選択される１つもしくは複数の基で任意選択的に置換された６員の縮合芳香環を形成するように連結され、それぞれのアリール、ヘテロアリール、炭素環式および複素環式基は、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、ハロ、アミノ、ニトロ、シアノ、（１〜６Ｃ）アルキルアミノ、［（１〜６Ｃ）アルキル］２アミノおよび−Ｓ（Ｏ）２（１〜６Ｃ）アルキルから選択される１つもしくは複数の基で任意選択的に置換されており、
Ｒ３ならびにＲ４は、それぞれ独立して水素もしくは直鎖の（１〜４Ｃ）アルキルであるか、またはＲ３ならびにＲ４は、それらが結合している原子と組み合わせた場合に、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、アリール、ヘテロアリール、炭素環式および複素環式から選択される１つもしくは複数の基で任意選択的に置換された６員の縮合芳香環を形成するように連結され、それぞれのアリール、ヘテロアリール、炭素環式および複素環式基は、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、ハロ、アミノ、ニトロ、シアノ、（１〜６Ｃ）アルキルアミノ、［（１〜６Ｃ）アルキル］２アミノおよび−Ｓ（Ｏ）２（１〜６Ｃ）アルキルから選択される１つもしくは複数の基で任意選択的に置換されており、
Ｒ５は、水素または直鎖の（１〜４Ｃ）アルキルであり、
Ｘは、ジルコニウムまたはハフニウムから選択され、
Ｙは、ハロ、水素化物、ホスホン酸、スルホン酸もしくはホウ酸アニオン、または、ハロ、（１〜４Ｃ）アルキル、ニトロ、ＮＲａＲｂ、フェニル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲａＲｂ、もしくはＳｉ［（１〜４Ｃ）アルキル］３から選択される１つもしくは複数の基で任意選択的に置換された、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲａＲｂ、−ＮＲａＲｂ、アリールもしくはアリールオキシ基から選択され、
ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立して水素または（１〜４Ｃ）アルキルである］
であって、但し、以下：
【化２】
2018535945.tif 000045
のうちの１つでないことを条件とする、化合物。
【請求項２】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の少なくとも１つがＨ以外の基である、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｒ１ならびにＲ２が、それぞれ独立して水素もしくは直鎖の（１〜４Ｃ）アルキルであるか、またはＲ１ならびにＲ２が、それらが結合している原子と組み合わせた場合に、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、アリール、ヘテロアリール、炭素環式および複素環式から選択される１つもしくは複数の基で任意選択的に置換された６員の縮合芳香環を形成するように連結され、それぞれのアリール、ヘテロアリール、炭素環式および複素環式基が、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）アルコキシおよびハロから選択される１つもしくは複数の基で任意選択的に置換されている、請求項１または２に記載の化合物。
【請求項４】
Ｒ１ならびにＲ２が、それぞれ独立して水素もしくは直鎖の（１〜４Ｃ）アルキルであるか、またはＲ１ならびにＲ２が、それらが結合している原子と組み合わせた場合に、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、アリールもしくはヘテロアリールから選択される１つもしくは複数の基で任意選択的に置換された６員の縮合芳香環を形成するように連結され、それぞれのアリールもしくはヘテロアリール基が、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）アルコキシおよびハロから選択される１つもしくは複数の基で任意選択的に置換されている、請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項５】
Ｒ１ならびにＲ２が、それぞれ独立して水素もしくは直鎖の（１〜４Ｃ）アルキルであるか、またはＲ１ならびにＲ２が、それらが結合している原子と組み合わせた場合に、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニル、（１〜４Ｃ）アルコキシ、アリールもしくはヘテロアリールから選択される１つもしくは複数の基で人選択的に置換された６員の縮合芳香環を形成するように連結され、それぞれのアリールもしくはヘテロアリール基が、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニル、（１〜４Ｃ）アルコキシおよびハロから選択される１つもしくは複数の基で任意選択的に置換されている、請求項１〜４のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項６】
Ｒ１ならびにＲ２が、それぞれ独立して水素もしくは直鎖の（１〜４Ｃ）アルキルであるか、またはＲ１ならびにＲ２が、それらが結合している原子と組み合わせた場合に、６員の縮合芳香環を形成するように連結されている、請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項７】
Ｒ３ならびにＲ４が、それぞれ独立して水素もしくは直鎖の（１〜４Ｃ）アルキルであるか、またはＲ３ならびにＲ４が、それらが結合している原子と組み合わせた場合に、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、アリール、ヘテロアリール、炭素環式および複素環式から選択される１つもしくは複数の基で任意選択的に置換された６員の縮合芳香環を形成するように連結され、それぞれのアリール、ヘテロアリール、炭素環式および複素環式基が、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）アルコキシおよびハロから選択される１つもしくは複数の基で任意選択的に置換されている、請求項１〜６のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項８】
Ｒ３ならびにＲ４が、それぞれ独立して水素もしくは直鎖の（１〜４Ｃ）アルキルであるか、またはＲ３ならびにＲ４が、それらが結合している原子と組み合わせた場合に、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、アリールもしくはヘテロアリールから選択される１つもしくは複数の基で任意選択的に置換された６員の縮合芳香環を形成するように連結され、それぞれのアリールもしくはヘテロアリール基が、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）アルコキシおよびハロから選択される１つもしくは複数の基で任意選択的に置換されている、請求項１〜７のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項９】
Ｒ３ならびにＲ４が、それぞれ独立して水素もしくは直鎖の（１〜４Ｃ）アルキルであるか、またはＲ３ならびにＲ４が、それらが結合している原子と組み合わせた場合に、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニル、（１〜４Ｃ）アルコキシ、アリールもしくはヘテロアリールから選択される１つもしくは複数の基で任意選択的に置換された６員の縮合芳香環を形成するように連結され、それぞれのアリールもしくはヘテロアリール基が、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニル、（１〜４Ｃ）アルコキシおよびハロから選択される１つもしくは複数の基で場合によって置換されている、請求項１〜８のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項１０】
Ｒ３ならびにＲ４が、それぞれ独立して水素もしくは直鎖の（１〜４Ｃ）アルキルであるか、またはＲ３ならびにＲ４が、それらが結合している原子と組み合わせた場合に、６員の縮合芳香環を形成するように連結されている、請求項１〜９のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項１１】
Ｒ５が水素である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項１２】
前記化合物が、以下に示す式Ｉａ、ＩｂおよびＩｃ：
【化３】
2018535945.tif 000046
［式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立してＨ、メチルまたはエチルであり、
ＲＸは、それぞれ独立して（１〜４Ｃ）アルキル、（１〜４Ｃ）アルコキシまたはハロであり、
ｎは、それぞれ０、１、２、３、または４である］
のいずれかによる構造を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項１３】
ＸがＺｒである、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項１４】
Ｙが、ハロ、水素化物、ホスホン酸、スルホン酸もしくはホウ酸アニオン、または、ハロおよび（１〜４Ｃ）アルキルから選択される１つもしくは複数の基で任意選択的に置換された、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、アリールもしくはアリールオキシ基から選択される、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項１５】
Ｙが、ハロ、水素化物、または、ハロおよび（１〜４Ｃ）アルキルから選択される１つもしくは複数の基で任意選択的に置換された、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、アリールもしくはアリールオキシ基から選択される、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項１６】
Ｙが、ハロ、水素化物、または、ハロおよび（１〜４Ｃ）アルキルから選択される１つもしくは複数の基で任意選択的に置換された、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニル、（１〜４Ｃ）アルコキシ、アリールもしくはアリールオキシ基から選択される、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項１７】
Ｙがハロである、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項１８】
ＹがＣｌ、ＢｒまたはＩである、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項１９】
前記化合物が、
【化４】
2018535945.tif 000047
から選択される、請求項１に記載の化合物。
【請求項２０】
前記化合物が、
【化５】
2018535945.tif 000048
から選択される、請求項１に記載の化合物。
【請求項２１】
請求項１〜２０のいずれか一項に記載の化合物と好適な活性化剤とを含む、組成物。
【請求項２２】
前記活性化剤がアルキルアルミニウム化合物である、請求項２１に記載の組成物。
【請求項２３】
前記活性化剤が、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）、ジエチルアルミニウム（ＤＥＡＣ）またはトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）である、請求項２１または２２に記載の組成物。
【請求項２４】
前記化合物が担体に固定されている、請求項２１〜２３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２５】
前記担体が活性化された担体である、請求項２４に記載の組成物。
【請求項２６】
前記活性化された担体が、メチルアルミノキサンで活性化されたシリカ、またはメチルアルミノキサンで活性化された層状複水酸化物である、請求項２５に記載の組成物。
【請求項２７】
請求項１〜２０のいずれか一項に記載の化合物、または、請求項２１〜２６のいずれか一項に記載の組成物の、オレフィンの重合における使用。
【請求項２８】
前記オレフィンが、エテンモノマーであり、任意選択的に１〜１０重量％のエテン以外の（４〜８Ｃ）α−オレフィンを含む、請求項２７に記載の使用。
【請求項２９】
１種または複数のオレフィンを重合する方法であって、
（ｉ）請求項１〜２０のいずれか一項に記載の化合物、または、請求項２１〜２６のいずれか一項に記載の組成物と、
（ｉｉ）好適な活性化剤と
の存在下で、１種または複数のオレフィンを重合する工程を含む、方法。
【請求項３０】
請求項１〜２０のいずれか一項に記載の化合物が、担体または活性化された担体に固定されている、請求項２９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒に関し、具体的には、特定のメタロセン触媒、およびオレフィン重合反応でのこうした触媒の使用に関する。より具体的には、本発明は、ペルメチルペンタレンリガンドを有するメタロセン触媒、およびこのような触媒のエチレン重合反応での使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
特定の遷移金属触媒の存在下で、低圧または中圧でエチレン（および一般にα−オレフィン）を容易に重合できることは周知である。また、これら触媒は、チーグラーナッタ型触媒として一般に公知である。
【０００３】
エチレン（および一般にα−オレフィン）の重合を触媒するこれらチーグラーナッタ型触媒の特定の群は、アルミノキサン活性化剤とメタロセン遷移金属触媒を含む。メタロセンは、２つのη５−シクロペンタジエニル型リガンドの間に結合した金属を含むものである。
【０００４】
多数のメタロセン触媒が、当技術分野において公知である。しかしながら、オレフィン重合反応で使用するための改良されたメタロセン触媒は、依然として必要とされている。特に、高い重合活性／重合効率を有する新しいメタロセン触媒は、依然として必要とされている。
【０００５】
本発明は、以上を考慮して見出された。
【発明の概要】
【０００６】
本発明の第１の態様によれば、本明細書で規定される式Ｉの化合物が提供される。
【０００７】
本発明の別の態様によれば、本明細書で規定される式Ｉの化合物、および少なくとも１つの好適な活性化剤を含む組成物が提供される。
【０００８】
本発明の別の態様によれば、本明細書で規定される式Ｉの化合物または本明細書で規定される組成物の、オレフィンの重合における使用が提供される。
【０００９】
本発明の別の態様によれば、１種または複数のオレフィンを重合する方法であって、
（ｉ）本明細書で規定される式Ｉの化合物、または本明細書で規定される組成物と
（ｉｉ）好適な活性化剤と
の存在下で、１種または複数のオレフィンを重合する工程を含む、方法が提供される。
【００１０】
本発明の別の態様によれば、本明細書で規定される方法によって得ることができる、得られた、または直接得られたポリマーが提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［定義］
本明細書にて、用語「アルキル」は、典型的には１、２、３、４、５または６個の炭素原子を有する、直鎖または分枝鎖アルキル部分への言及を含む。この用語は、メチル、エチル、プロピル（ｎ−プロピルまたはイソプロピル）、ブチル（ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチル）、ペンチル（ネオペンチルを含む）、ヘキシル等などの基への言及を含む。特にアルキルは、１、２、３または４個の炭素原子を有してもよい。
【００１２】
本明細書にて、用語「アルケニル」は、典型的には２、３、４、５または６個の炭素原子を有する、直鎖または分枝鎖アルケニル部分への言及を含む。この用語は、１、２または３つの炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）を含有するアルケニル部分への言及を含む。この用語は、エテニル（ビニル）、プロペニル（アリル）、ブテニル、ペンテニルおよびヘキセニル、ならびにこれらのシスおよびトランスの両方の異性体などの基への言及を含む。
【００１３】
本明細書にて、用語「アルキニル」は、典型的には２、３、４、５または６個の炭素原子を有する、直鎖または分枝鎖アルキニル部分への言及を含む。この用語は、１、２または３つの炭素−炭素三重結合（Ｃ≡Ｃ）を含有するアルキニル部分への言及を含む。この用語は、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニルおよびヘキシニルなどの基への言及を含む。
【００１４】
本明細書にて、用語「アルコキシ」は、−Ｏ−アルキルへの言及を含み、アルキルは直鎖または分枝鎖であり、１、２、３、４、５または６個の炭素原子を含む。実施形態の一分類では、アルコキシは１、２、３または４個の炭素原子を有する。この用語は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ等などの基への言及を含む。
【００１５】
本明細書にて、用語「アリール」は、６、７、８、９または１０個の環炭素原子を含む、芳香環系への言及を含む。アリールはフェニルであることが多いが、２つ以上の環を有し、少なくともその１つが芳香族である多環系であってもよい。この用語は、フェニル、ナフチル等などの基への言及を含む。
【００１６】
本明細書にて、用語「カルボシクリル(carbocyclyl)」は、３、４、５、６、７または８個の炭素原子を有する脂環式部分への言及を含む。この基は架橋または多環系であってもよい。より多くの場合、シクロアルキル基は単環である。この用語は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、ビシクロ［２．２．２］オクチル等などの基への言及を含む。
【００１７】
本明細書にて、用語「ヘテロシクリル(heterocyclyl)」は、３、４、５、６、７、８、９または１０個の環原子を有し、少なくともその１つが、窒素、酸素、リン、ケイ素および硫黄から選択される、飽和（例えば、ヘテロシクロアルキル）または不飽和（例えば、ヘテロアリール）複素環部分への言及を含む。特に、ヘテロシクリルは、３〜１０員の環または環系、より具体的には５または６員環を含み、それは飽和または不飽和であってもよい。
【００１８】
複素環式の部分は、例えば、オキシラニル、アジリニル、１，２−オキサチオラニル、イミダゾリル、チエニル、フリル、テトラヒドロフリル、ピラニル、チオピラニル、チアントレニル、イソベンゾフラニル、ベンゾフラニル、クロメニル、２Ｈ−ピロリル、ピロリル、ピロリニル、ピロリジニル、イミダゾリル、イミダゾリジニル、ベンゾイミダゾリル、ピラゾリル、ピラジニル、ピラゾリジニル、チアゾリル、イソチアゾリル、ジチアゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピペリジル、ピペラジニル、ピリダジニル、モルホリニル、チオモルホリニル、特にチオモルホリノ、インドリジニル、イソインドリル、３Ｈ−インドリル、インドリル、ベンゾイミダゾリル、クマリル、インダゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、プリニル、４Ｈ−キノリジニル、イソキノリル、キノリル、テトラヒドロキノリル、テトラヒドロイソキノリル、デカヒドロキノリル、オクタヒドロイソキノリル、ベンゾフラニル、ジベンゾフラニル、ベンゾチオフェニル、ジベンゾチオフェニル、フタラジニル、ナフチリジニル、キノキサリル、キナゾリニル、シンノリニル、プテリジニル、カルバゾリル、β−カルボリニル、フェナントリジニル、アクリジニル、ペリミジニル、フェナントロリニル、フラザニル、フェナジニル、フェノチアジニル、フェノキサジニル、クロメニル、イソクロマニル、クロマニル等から選択される。
【００１９】
本明細書にて「ヘテロアリール」という用語は、５、６、７、８、９または１０個の環原子を有し、その少なくとも１つが窒素、酸素および硫黄から選択される、芳香族複素環系への言及を含む。この基は、２つ以上の環を有し、その少なくとも１つは芳香族である多環の環系であってもよいが、より多くの場合、単環である。この用語は、ピリミジニル、フラニル、ベンゾ［ｂ］チオフェニル、チオフェニル、ピロリル、イミダゾリル、ピロリジニル、ピリジニル、ベンゾ［ｂ］フラニル、ピラジニル、プリニル、インドリル、ベンゾイミダゾリル、キノリニル、フェノチアジニル、トリアジニル、フタラジニル、２Ｈ−クロメニル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、チアゾリル、イソインドリル、インダゾリル、プリニル、イソキノリニル、キナゾリニル、プテリジニル等などの基への言及を含む。
【００２０】
本明細書にて「ハロゲン」または「ハロ」という用語は、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩへの言及を含む。特に、ハロゲンはＦまたはＣｌであってもよく、Ｃｌがより一般的である。
【００２１】
また、部分について、本明細書にて「置換されている」という用語は、前記部分における水素原子のうち１つまたは複数、特に５個以下、とりわけ、１、２または３個が、対応する数の記載された置換基によって、互いに独立して置き換えられていることを意味する。本明細書にて「場合によって置換されている(任意選択的に置換されている)」という用語は、置換されているまたは非置換であることを意味する。
【００２２】
置換基は、化学的に可能な位置にのみ存在することは当然理解されるであろうし、特定の置換が可能かどうかについて、当業者は（実験的または理論的に）不適切な努力なく決定することができる。例えば、遊離水素を有するアミノ基または水酸基は、不飽和（例えば、オレフィン）結合で炭素原子に結合している場合、不安定でありうる。また、当業者によって認識されるような適切な置換への前述の制限に従って、本明細書で記載する置換基それ自体が、任意の置換基によって置換されうることは、当然に理解されるであろう。
【００２３】
［本発明に係る組成物］
前述のように、本発明は、以下に示す式Ｉの化合物
【化１】
2018535945.tif 000003
［式中、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して水素もしくは直鎖の（１〜４Ｃ）アルキルであるか、またはＲ１およびＲ２は、それらが結合している原子と組み合わせた場合、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、アリール、ヘテロアリール、炭素環式および複素環式から選択される１つもしくは複数の基で場合によって置換されている６員の縮合芳香環(6-membered fused aromatic ring)を形成するように連結され、それぞれのアリール、ヘテロアリール、炭素環式および複素環式基は、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、ハロ、アミノ、ニトロ、シアノ、（１〜６Ｃ）アルキルアミノ、［（１〜６Ｃ）アルキル］２アミノおよび−Ｓ（Ｏ）２（１〜６Ｃ）アルキルから選択される１つもしくは複数の基で場合によって置換されており、
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して水素もしくは直鎖の（１〜４Ｃ）アルキルであるか、またはＲ３およびＲ４は、それらが結合している原子と組み合わせた場合、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、アリール、ヘテロアリール、炭素環式および複素環式から選択される１つもしくは複数の基で場合によって置換されている６員の縮合芳香環を形成するように連結され、それぞれのアリール、ヘテロアリール、炭素環式および複素環式基は、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、ハロ、アミノ、ニトロ、シアノ、（１〜６Ｃ）アルキルアミノ、［（１〜６Ｃ）アルキル］２アミノおよび−Ｓ（Ｏ）２（１〜６Ｃ）アルキルから選択される１つもしくは複数の基で場合によって置換されており、
Ｒ５は、水素または直鎖の（１〜４Ｃ）アルキルであり、
Ｘは、ジルコニウムまたはハフニウムから選択され、
Ｙは、ハロ、水素化物、アミド、ホスホン酸、スルホン酸もしくはホウ酸アニオン、または、ハロ、（１〜４Ｃ）アルキル、ニトロ、−ＮＲａＲｂ、フェニル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲａＲｂ、もしくはＳｉ［（１〜４Ｃ）アルキル］３から選択される１つもしくは複数の基で場合によって置換されている、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲａＲｂ、−ＮＲａＲｂ、アリールもしくはアリールオキシ基から選択され、
ＲａおよびＲｂは、独立して水素または（１〜４Ｃ）アルキルである］
であって、但し以下：
【化２】
2018535945.tif 000004
のうちの１つでないことを条件とする、化合物を提供する。
【００２４】
本発明に係る化合物は、現行入手可能なペルメチルペンタレンメタロセンオレフィン重合錯体より、優れた触媒性能を示す。特に、α−オレフィンの重合で使用される現行入手可能なペルメチルペンタレンメタロセン化合物と比較した場合、本発明に係る化合物はさらに高い触媒活性を示すことができる。
【００２５】
一実施形態にて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の少なくとも１つは、Ｈ以外の基である。
【００２６】
一実施形態にて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、すべてがメチルではない。
【００２７】
別の実施形態にて、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して水素もしくは直鎖の（１〜４Ｃ）アルキルであるか、またはＲ１およびＲ２は、それらが結合している原子と組み合わせた場合、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、アリール、ヘテロアリール、炭素環式および複素環式から選択される１つもしくは複数の基で場合によって置換されている６員の縮合芳香環を形成するように連結され、それぞれのアリール、ヘテロアリール、炭素環式および複素環式基は、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）アルコキシおよびハロから選択される１つもしくは複数の基で場合によって置換されている。
【００２８】
好適には、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して水素もしくは直鎖の（１〜４Ｃ）アルキルであるか、またはＲ１およびＲ２は、それらが結合している原子と組み合わせた場合、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、アリールもしくはヘテロアリールから選択される１つもしくは複数の基で場合によって置換されている６員の縮合芳香環を形成するように連結され、それぞれのアリールもしくはヘテロアリール基は、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）アルコキシおよびハロから選択される１つもしくは複数の基で場合によって置換されている。
【００２９】
より好適には、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して水素もしくは直鎖の（１〜４Ｃ）アルキルであるか、またはＲ１およびＲ２は、それらが結合している原子と組み合わせた場合、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニル、（１〜４Ｃ）アルコキシ、アリールもしくはヘテロアリールから選択される１つもしくは複数の基で場合によって置換されている６員の縮合芳香環を形成するように連結され、それぞれのアリールもしくはヘテロアリール基は、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニル、（１〜４Ｃ）アルコキシおよびハロから選択される１つもしくは複数の基で場合によって置換されている。
【００３０】
さらに好適には、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して水素もしくは直鎖の（１〜４Ｃ）アルキルであるか、またはＲ１およびＲ２は、それらが結合している原子と組み合わせた場合、６員の縮合芳香環を形成するように連結されている。
【００３１】
特に好適には、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して水素、メチルもしくはｎ−ブチルであるか、またはＲ１およびＲ２は、それらが結合している原子と組み合わせた場合、６員の縮合芳香環を形成するように連結されている。
【００３２】
別の実施形態にて、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して水素もしくは直鎖の（１〜４Ｃ）アルキルであるか、またはＲ１およびＲ２は、それらが結合している原子と組み合わせた場合、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、アリール、ヘテロアリール、炭素環式および複素環式から選択される１つもしくは複数の基で場合によって置換されている６員の縮合芳香環を形成するように連結され、それぞれのアリール、ヘテロアリール、炭素環式および複素環式基は、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）アルコキシおよびハロから選択される１つもしくは複数の基で場合によって置換されている。
【００３３】
好適には、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して水素もしくは直鎖の（１〜４Ｃ）アルキルであるか、またはＲ１およびＲ２は、それらが結合している原子と組み合わせた場合、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、アリールもしくはヘテロアリールから選択される１つもしくは複数の基で場合によって置換されている６員の縮合芳香環を形成するように連結され、それぞれのアリールもしくはヘテロアリール基は、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）アルコキシおよびハロから選択される１つもしくは複数の基で場合によって置換されている。
【００３４】
より好適には、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して水素もしくは直鎖の（１〜４Ｃ）アルキルであるか、またはＲ１およびＲ２は、それらが結合している原子と組み合わせた場合、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニル、（１〜４Ｃ）アルコキシ、アリールもしくはヘテロアリールから選択される１つもしくは複数の基で場合によって置換されている６員の縮合芳香環を形成するように連結され、それぞれのアリールもしくはヘテロアリール基は、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニル、（１〜４Ｃ）アルコキシおよびハロから選択される１つもしくは複数の基で場合によって置換されている。
【００３５】
さらに好適には、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して水素もしくは直鎖の（１〜４Ｃ）アルキルであるか、またはＲ１およびＲ２は、それらが結合している原子と組み合わせた場合、６員の縮合芳香環を形成するように連結されている。
【００３６】
特に好適には、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して水素、メチルもしくはｎ−ブチルであるか、またはＲ３およびＲ４は、それらが結合している原子と組み合わせた場合、６員の縮合芳香環を形成するように連結されている。
【００３７】
別の実施形態にて、Ｒ５は水素、メチルまたはｎ−ブチルである。
【００３８】
別の実施形態にて、Ｒ５は水素またはメチルである。好適には、Ｒ５は水素である。
【００３９】
別の実施形態にて、Ｘはジルコニウムである。
【００４０】
Ｙは、ハロ、水素化物、アミド、ホスホン酸、スルホン酸もしくはホウ酸アニオン、または、ハロ、（１〜４Ｃ）アルキル、ニトロ、−ＮＲａＲｂ、フェニル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲａＲｂ、もしくはＳｉ［（１〜４Ｃ）アルキル］３から選択される１つもしくは複数の基で場合によって置換されている、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲａＲｂ、−ＮＲａＲｂ、アリールもしくはアリールオキシ基から選択される。好適には、Ｙは−ＮＲａＲｂであり、ＲａおよびＲｂは両方とも水素であり、両方ともフェニルで置換されて−Ｎ（Ｃ６Ｈ５）２基を生成する。
【００４１】
別の実施形態にて、Ｙは、ハロ、水素化物、アミド、ホスホン酸、スルホン酸もしくはホウ酸アニオン、または、ハロ、（１〜４Ｃ）アルキルおよびフェニルから選択される１つもしくは複数の基で場合によって置換されている、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、−ＮＲａＲｂ、アリールもしくはアリールオキシ基から選択される。
【００４２】
別の実施形態にて、Ｙは、ハロ、水素化物、ホスホン酸、スルホン酸もしくはホウ酸アニオン、または、ハロ、（１〜４Ｃ）アルキルおよびフェニルから選択される１つもしくは複数の基で場合によって置換されている、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、−ＮＲａＲｂ、アリールもしくはアリールオキシ基から選択される。
【００４３】
好適には、Ｙは、ハロ、水素化物、または、ハロ、（１〜４Ｃ）アルキルおよびフェニルから選択される１つもしくは複数の基で場合によって置換されている、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、−ＮＲａＲｂ、アリールもしくはアリールオキシ基から選択される。
【００４４】
より好適には、Ｙは、ハロ、水素化物、または、ハロ、（１〜４Ｃ）アルキルおよびフェニルから選択される１つもしくは複数の基で場合によって置換されている、（１〜４Ｃ）アルキル、（１〜５Ｃ）アルコキシ、−ＮＲａＲｂ、アリールもしくはアリールオキシ基から選択される。
【００４５】
さらに好適には、Ｙは、ハロ、水素化物、メチル、ｎ−ブチル、−Ｎ（ＣＨ３）２、−Ｎ（Ｃ６Ｈ５）２、−Ｏ−２、６−ジメチル−Ｃ６Ｈ３）、−Ｏ−２，６−ジイソプロピル−Ｃ６Ｈ３）、−Ｏ−２，４−ジｔｅｒｔブチル−Ｃ６Ｈ３）、−Ｏ−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ３である。
【００４６】
特に好適には、ＹはＣｌまたはメチルである。最も好適には、Ｙはメチルである。
【００４７】
別の実施形態にて、Ｙは、ハロ、水素化物、ホスホン酸、スルホン酸もしくはホウ酸アニオン、または、ハロおよび（１〜４Ｃ）アルキルから選択される１つもしくは複数の基で場合によって置換されている、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、アリールもしくはアリールオキシ基から選択される。
【００４８】
好適には、Ｙは、ハロ、水素化物、または、ハロおよび（１〜４Ｃ）アルキルから選択される１つもしくは複数の基で場合によって置換されている、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、アリールもしくはアリールオキシ基から選択される。
【００４９】
より好適には、Ｙは、ハロ、水素化物、または、ハロおよび（１〜４Ｃ）アルキルから選択される１つもしくは複数の基で場合によって置換されている、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニル、（１〜４Ｃ）アルコキシ、アリールもしくはアリールオキシ基から選択される。
【００５０】
さらに好適には、Ｙはハロである。さらにより好適には、ＹはＣｌ、ＢｒまたはＩである。最も好適には、ＹはＣｌである。
【００５１】
別の実施形態にて、式Ｉの化合物は、以下に示す式Ｉａ、ＩｂまたはＩｃ
【化３】
2018535945.tif 000005
［式中、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して水素または直鎖（１〜４Ｃ）アルキルであり、
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して水素または直鎖（１〜４Ｃ）アルキルであり、
それぞれのＲＸは、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、アリール、ヘテロアリール、炭素環式および複素環式から独立して選択され、それぞれのアリール、ヘテロアリール、炭素環式および複素環式基は、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、ハロ、アミノ、ニトロ、シアノ、（１〜６Ｃ）アルキルアミノ、［（１〜６Ｃ）アルキル］２アミノおよび−Ｓ（Ｏ）２（１〜６Ｃ）アルキルから選択される、１つまたは複数の基で場合によって置換されており、
それぞれのｎは独立して、０、１、２、３、または４から選択される整数であり、
Ｘは、ＺｒまたはＨｆであり、
Ｙは、ハロ、水素化物、ホスホン酸、スルホン酸もしくはホウ酸アニオン、または、ハロ、（１〜４Ｃ）アルキル、ニトロ、ＮＲａＲｂ、フェニル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲａＲｂ、もしくはＳｉ［（１〜４Ｃ）アルキル］３から選択される１つもしくは複数の基で場合によって置換されている、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲａＲｂ、−ＮＲａＲｂ、アリールもしくはアリールオキシ基から選択され、
ＲａおよびＲｂは、独立して水素または（１〜４Ｃ）アルキルである］
による構造を有し、但し、化合物は以下：
【化４】
2018535945.tif 000006
のうちの１つでないことを条件とする。
【００５２】
別の実施形態にて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つがＨ以外の基であることを条件として、式Ｉの化合物は式Ｉａ、ＩｂまたはＩｃによる構造を有する。
【００５３】
別の実施形態にて、式Ｉの化合物は、式Ｉａ、ＩｂまたはＩｃによる構造を有し、
それぞれのＲＸは、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニルおよび（１〜６Ｃ）アルコキシから独立して選択され、
それぞれのｎは独立して、０、１、または２から選択される整数である。
【００５４】
別の実施形態にて、式Ｉの化合物は式Ｉａ、ＩｂまたはＩｃによる構造を有し、
ＸはＺｒであり、
Ｙは、ハロ、水素化物、または、ハロ、（１〜４Ｃ）アルキルもしくはフェニルから選択される１つもしくは複数の基で場合によって置換されている、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、ＮＲａＲｂ、アリールもしくはアリールオキシ基から選択され、
ＲａおよびＲｂは、独立して水素またはメチルである。
【００５５】
別の実施形態にて、式Ｉの化合物は式Ｉａ、ＩｂまたはＩｃによる構造を有し、
Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素または直鎖（１〜２Ｃ）アルキルであり、
Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して、水素または直鎖（１〜２Ｃ）アルキルであり、
それぞれのＲＸは、（１〜３Ｃ）アルキル、（２〜３Ｃ）アルケニル、（２〜３Ｃ）アルキニルおよび（１〜３Ｃ）アルコキシから独立して選択され、
それぞれのｎは独立して、０、１または２から選択される整数であり、
ＸはＺｒであり、
Ｙは、ハロ、水素化物、または、ハロもしくは（１〜４Ｃ）アルキルから選択される１つもしくは複数の基で場合によって置換されている、（１〜６Ｃ）アルキル、（１〜５Ｃ）アルコキシ、もしくはアリールオキシ基から選択されるか、あるいは、Ｙは基−Ｎ（ＣＨ３）２または−Ｎ（Ｃ６Ｈ５）２である。
【００５６】
別の実施形態にて、式Ｉの化合物は式Ｉａ、ＩｂまたはＩｃによる構造を有し、
Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素、または直鎖（１〜４Ｃ）アルキルであり、
Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して、水素、または直鎖（１〜４Ｃ）アルキルであり、
ｎは０であり、
ＸはＺｒまたはＨｆであり、
Ｙは、ハロ、水素化物、または、ハロもしくは（１〜４Ｃ）アルキルから選択される１つもしくは複数の基で場合によって置換されている、（１〜６Ｃ）アルキル、（１〜５Ｃ）アルコキシ、もしくはアリールオキシ基から選択されるか、あるいは、Ｙは基−Ｎ（ＣＨ３）２または−Ｎ（Ｃ６Ｈ５）２である。
【００５７】
別の実施形態にて、式Ｉの化合物は式Ｉａ、ＩｂまたはＩｃによる構造を有し、
Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素、または（１〜２Ｃ）アルキルであり、
Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して、水素、または（１〜２Ｃ）アルキルであり、
ｎは０であり、
ＸはＺｒまたはＨｆであり、
Ｙは、ハロ、水素化物、または、ハロもしくは（１〜４Ｃ）アルキルから選択される１つもしくは複数の基で場合によって置換されている、（１〜６Ｃ）アルキルもしくはアリールオキシ基から選択されるか、あるいは、Ｙは基−Ｎ（ＣＨ３）２または−Ｎ（Ｃ６Ｈ５）２である。
【００５８】
別の実施形態にて、式Ｉの化合物は式Ｉａ、ＩｂまたはＩｃによる構造を有し、
Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素、メチルまたはｎ−ブチルであり、
Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して、水素、メチルまたはｎ−ブチルであり、
ｎは０であり、
ＸはＺｒまたはＨｆであり、
Ｙは、ハロ、水素化物、または、ハロもしくは（１〜４Ｃ）アルキルから選択される１つもしくは複数の基で場合によって置換されている、（１〜６Ｃ）アルキル（例えば、メチルもしくはｎ−ブチル）もしくはアリールオキシ基から選択されるか、あるいは、Ｙは基−Ｎ（ＣＨ３）２または−Ｎ（Ｃ６Ｈ５）２である。
【００５９】
別の実施形態にて、式Ｉの化合物は、以下に示す式Ｉｄ、ＩｅまたはＩｆ
【化５】
2018535945.tif 000007
［式中、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して水素または直鎖（１−４Ｃ）アルキルであり、
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して水素または直鎖（１−４Ｃ）アルキルであり、
それぞれのＲＸは、（１−６Ｃ）アルキル、（２−６Ｃ）アルケニル、（２−６Ｃ）アルキニル、（１−６Ｃ）アルコキシ、アリール、ヘテロアリール、炭素環式および複素環式から独立して選択され、それぞれのアリール、ヘテロアリール、炭素環式および複素環式基は、（１−６Ｃ）アルキル、（２−６Ｃ）アルケニル、（２−６Ｃ）アルキニル、（１−６Ｃ）アルコキシ、ハロ、アミノ、ニトロ、シアノ、（１−６Ｃ）アルキルアミノ、［（１−６Ｃ）アルキル］２アミノおよび−Ｓ（Ｏ）２（１−６Ｃ）アルキルから選択される１つまたは複数の基で場合によって置換されており、
それぞれのｎは独立して、０、１、２、３、または４から選択される整数であり、
Ｘは、ＺｒまたはＨｆであり、
Ｙは、ハロ、水素化物、ホスホン酸、スルホン酸もしくはホウ酸アニオン、または、ハロ、（１−４Ｃ）アルキル、ニトロ、ＮＲａＲｂ、フェニル、（１−６Ｃ）アルコキシ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲａＲｂ、もしくはＳｉ［（１−４Ｃ）アルキル］３から選択される１つもしくは複数の基で場合によって置換されている、（１−６Ｃ）アルキル、（２−６Ｃ）アルケニル、（２−６Ｃ）アルキニル、（１−６Ｃ）アルコキシ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲａＲｂ、−ＮＲａＲｂ、アリールもしくはアリールオキシ基から選択され、
ＲａおよびＲｂは、独立して水素または（１−４Ｃ）アルキルであり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つはＨ以外の基であることを条件とする］による構造を有する。
【００６０】
別の実施形態にて、式Ｉの化合物は式Ｉｄ、ＩｅまたはＩｆによる構造を有し、
それぞれのＲＸは、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニルおよび（１〜６Ｃ）アルコキシから独立して選択され、
それぞれのｎは独立して、０、１、または２から選択される整数である。
【００６１】
別の実施形態にて、式Ｉの化合物は式Ｉｄ、ＩｅまたはＩｆによる構造を有し、
ＸはＺｒであり、
Ｙは、ハロ、水素化物、または、ハロ、もしくは（１〜４Ｃ）アルキルから選択される１つもしくは複数の基で場合によって置換されている、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、アリールもしくはアリールオキシ基から選択される。
【００６２】
別の実施形態にて、式Ｉの化合物は式Ｉｄ、ＩｅまたはＩｆによる構造を有し、
Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素、または直鎖（１〜２Ｃ）アルキルであり、
Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して、水素、または直鎖（１〜２Ｃ）アルキルであり、
それぞれのＲＸは、（１〜３Ｃ）アルキル、（２〜３Ｃ）アルケニル、（２〜３Ｃ）アルキニルおよび（１〜３Ｃ）アルコキシから独立して選択され、
それぞれのｎは独立して、０、１または２から選択される整数であり、
ＸはＺｒであり、
Ｙは、ハロ、水素化物、または、ハロもしくは（１〜４Ｃ）アルキルから選択される１つもしくは複数の基で場合によって置換されている、（１〜６Ｃ）アルキルもしくはアリールオキシ基から選択される。
【００６３】
別の実施形態にて、式Ｉの化合物は式Ｉｄ、ＩｅまたはＩｆによる構造を有し、
Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素または直鎖（１〜４Ｃ）アルキルであり、
Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して、水素または直鎖（１〜４Ｃ）アルキルであり、
ｎは０であり、
ＸはＺｒまたはＨｆであり、
Ｙは、ハロ、水素化物、または、ハロもしくは（１〜４Ｃ）アルキルから選択される１つもしくは複数の基で場合によって置換されている、（１〜６Ｃ）アルキルもしくはアリールオキシ基から選択される。
【００６４】
別の実施形態にて、式Ｉの化合物は式Ｉｄ、ＩｅまたはＩｆによる構造を有し、
Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素または（１〜２Ｃ）アルキルであり、
Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して、水素または（１〜２Ｃ）アルキルであり、
ｎは０であり、
ＸはＺｒまたはＨｆであり、
Ｙは、ハロ、水素化物、または、ハロもしくは（１〜４Ｃ）アルキルから選択される１つもしくは複数の基で場合によって置換されている、（１〜６Ｃ）アルキルもしくはアリールオキシ基から選択される。
【００６５】
別の実施形態にて、式Ｉの化合物は式Ｉｄ、ＩｅまたはＩｆによる構造を有し、
Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素またはメチルであり、
Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して、水素またはメチルであり、
ｎは０であり、
ＸはＺｒまたはＨｆであり、
Ｙは、ハロ、水素化物、または、ハロもしくは（１〜４Ｃ）アルキルから選択される１つもしくは複数の基で場合によって置換されている、（１〜６Ｃ）アルキルもしくはアリールオキシ基から選択される。
【００６６】
一実施形態にて、式Ｉの化合物は、以下の構造のいずれか１つを有する。
【化６】
2018535945.tif 000008
【００６７】
特定の実施形態にて、式Ｉの化合物は、以下の構造のいずれか１つを有する。
【化７】
2018535945.tif 000009
【００６８】
別の特定の実施形態にて、式Ｉの化合物は、以下の構造のいずれか１つを有する。
【化８】
2018535945.tif 000010
【００６９】
別の特定の実施形態にて、式Ｉの化合物は、以下の構造のいずれか１つを有する。
【化９】
2018535945.tif 000011
【００７０】
別の特定の実施形態にて、式Ｉの化合物は、以下の構造のいずれか１つを有する。
【化１０】
2018535945.tif 000012
【００７１】
別の特定の実施形態にて、式Ｉの化合物は、以下の構造を有する。
【化１１】
2018535945.tif 000013
【００７２】
［合成］
本発明に係る化合物を、当技術分野において公知である任意の好適な方法によって、合成することができる。本発明に係る化合物を調製する方法の特定の例は、実施例にて述べる。
【００７３】
好適には、本発明に係る化合物を、以下のスキーム１によって調製する。
【化１２】
2018535945.tif 000014
【００７４】
上記のスキーム１を考慮すると、５つの「Ｒ」基が、本明細書にて定義されるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５による定義を、それぞれ有することが理解されるであろう。「Ｃｌ」が本明細書にて定義されるＹ基の単なる一例であって、Ｃｌが本明細書にて定義される他のＹ基とどのように交換されうるか当業者には容易にされるであろう。同様に、「Ｌｉ」が代替金属と交換されうることが認識されるであろう。任意の好適な溶媒を使用することができる。必要な場合、当業者は、こうした合成のための好適な反応条件（例えば、温度、圧力、反応時間、撹拌、その他）を選択することができるであろう。
【００７５】
本発明によって包含される他の化合物を得るための例示的な合成経路を、以下のスキーム２〜８で概説する。
【化１３】
2018535945.tif 000015
【化１４】
2018535945.tif 000016
【化１５】
2018535945.tif 000017
【化１６】
2018535945.tif 000018
【化１７】
2018535945.tif 000019
【化１８】
2018535945.tif 000020
【化１９】
2018535945.tif 000021
【００７６】
［組成物］
以上のように、本発明は、本明細書で規定される式Ｉの化合物および少なくとも１つの好適な活性化剤を含む組成物も提供する。
【００７７】
好適な活性化剤は、当技術分野において周知であり、有機アルミニウム化合物（例えば、アルキルアルミニウム化合物）を含む活性化剤である。特に好適な活性化剤としては、アルミノキサン（例えば、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ））、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）、ジエチルアルミニウム（ＤＥＡＣ）およびトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）が挙げられる。
【００７８】
別の実施形態にて、式Ｉの化合物は、好適な担体に結びつけられて（例えば、固定されて）いてもよい。結びつきの種類は、１つまたは複数の結合を介するイオン性もしくは共有性であってもよい。好適には、担体は、重合条件下で不溶なものである。このような好適な担体としては、例えば、シリカ、層状複水酸化物(layered-double hydroxide)（ＬＤＨ、例えばＡＭＯ−ＬＤＨ  ＭｇＡｌ−ＣＯ３）および他の無機質担体材料が挙げられる。シリカおよびＡＭＯ−ＬＤＨなどの担体は、使用前に熱処理に供してもよい。このような熱処理としては、例えば、担体を窒素雰囲気で（シリカでは）４００〜６００℃または（ＡＭＯ−ＬＤＨでは）１００〜１５０℃に加熱することを含む。層状複水酸化物は、例えば、［（Ｍｇ１−ｘＡｌｘ（ＯＨ）２］ｘ＋（Ａｎ−）ｘ／ｎ．ｙ（Ｈ２Ｏ）．ｗ（溶媒）である［式中、０．１＜ｘ＜０．９であり、Ａはアニオン、例えば、ＣＯ３２−、ＯＨ−、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＳＯ４２−、ＮＯ３−およびＰＯ４３−であり、ｗは１未満の数であり、ｙは０または０を超える数であり、これは化学量論量または非化学量論量の、水および／またはアセトンなどの水混和性有機溶媒（ＡＭＯ溶媒）で場合によって水和した化合物を与える］。
【００７９】
担体は、好適には活性化された担体である。担体に共有結合で結合された好適な活性化剤の存在によって、担体を活性化することができる。好適には、活性化剤としては有機アルミニウム化合物（例えば、アルキルアルミニウム化合物）、特にメチルアルミニウムオキサンが挙げられる。活性化された担体の例としては、メチルアルミノキサンで活性化されたシリカ(methylaluminoxane activated silica)（さもなければ、ＭＡＯ修飾シリカまたはシリカ担持ＭＡＯ（ｓｓＭＡＯ）として公知）およびメチルアルミノキサンで活性化された層状複水酸化物(methylaluminoxane activated layered double hydroxide)（さもなければ、ＭＡＯ修飾ＬＤＨまたはＬＤＨ−ＭＡＯとして公知）が挙げられる。担体が活性化された担体である場合、活性化された担体が少なくとも１つの好適な活性化剤であることが理解されるであろう。
【００８０】
一実施形態にて、式Ｉの化合物は、ｓｓＭＡＯまたはＬＤＨ−ＭＡＯ上に担持され、式Ｉの化合物とｓｓＭＡＯまたはＬＤＨ−ＭＡＯのモル比（本明細書では、［Ｚｒ］：［Ａｌ］と規定）は、１：（５０〜３００）（例えば１：１００または１：２５０）である。好適には、式Ｉの化合物とｓｓＭＡＯまたはＬＤＨ−ＭＡＯのモル比（本明細書では、［Ｚｒ］：［Ａｌ］と規定）は、１：（７５〜１２５）である。
【００８１】
別の実施形態にて、活性化された担体は、有機アルミニウム化合物（例えばアルキルアルミニウム化合物）である追加の（異なる）活性化剤を含んでもよい。好適には、追加の活性化剤はトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）である。追加の（異なる）活性化剤は、酸素、水および他のプロトン性不純物の１つまたは複数を捕捉することができる種の形態をとってもよい。
【００８２】
［用途］
以上のように、本発明に係る化合物は、オレフィンの重合における有効な触媒／開始剤である。
【００８３】
したがって、本発明は、本明細書で規定される式Ｉの化合物、または本明細書で規定される組成物の、オレフィンの重合における使用も提供する。
【００８４】
一実施形態にて、オレフィンはすべてエテン（エチレン）であり、したがってポリエチレンホモポリマーをもたらす。
【００８５】
別の実施形態にて、オレフィン同士は異なり、したがって共重合体をもたらす。一実施形態にて、オレフィンの混合物は、９０〜９９重量％のエテンモノマーおよび１〜１０重量％の（４〜８Ｃ）α−オレフィンを含有する。好適には、（４〜８Ｃ）α−オレフィンは、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、またはこれらの混合物である。
【００８６】
以上のように、本発明は、１種または複数のオレフィンを重合する方法であって、
（ｉ）本明細書で規定される式Ｉの化合物、または本明細書で規定される組成物と
（ｉｉ）好適な活性化剤と
の存在下で、１種または複数のオレフィンを重合する工程を含む、方法も提供する。
【００８７】
一実施形態にて、前記方法は均一溶液中で行なうことができる。
【００８８】
代替的な実施形態にて、前記方法は、本明細書で規定される式Ｉの化合物および好適な活性化剤の存在下で、１種または複数のオレフィンを重合する工程を含み、前記化合物は、本明細書で規定されるように好適な担体に固定されている。好適には、担体は活性化された担体である。
【００８９】
好適には、前記方法がスラリー重合を介して進むように、活性化された担体はオレフィンの重合条件下で不溶である。
【００９０】
別の実施形態にて、オレフィンはエテンモノマーであり、したがってポリエチレンホモポリマー生成物をもたらす。
【００９１】
別の実施形態にて、オレフィンはオレフィンの混合物であり、したがって共重合体の生成物をもたらす。オレフィンの混合物は、９０〜９９重量％のエテンモノマー、および１〜１０重量％の（４〜８Ｃ）α−オレフィンを含有してもよい。好適には、（４〜８Ｃ）α−オレフィンは、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、またはこれらの混合物である。
【００９２】
オレフィン重合の当業者は、こうした重合反応のための好適な反応条件（例えば、温度、圧力、反応時間、その他）を選択することができるであろう。当業者は、特定の特性を有するポリオレフィンを生成するために、プロセスパラメータを操作することもできるであろう。
【００９３】
一実施形態では、前記プロセスを４０〜９０℃の温度で行なう。
【００９４】
前記プロセスの一部を形成する好適な活性化剤は、本発明に係る組成物に関連して以上で出現した定義のいずれかを有することができる。プロセスを本明細書で規定される組成物の存在下で行なう場合、プロセスの一部を形成する好適な活性化剤は、１種類だけの活性化剤の存在下でプロセスが行なわれるように、組成物自体の内に（例えば、活性化された担体の形態で）本来的に存在しうると、認識されるであろう。代わりに、プロセスを本明細書で規定される組成物の存在下で行なう場合、プロセスの一部を形成する好適な活性化剤は、プロセスが実際は２種類の活性化剤の存在下で行なわれるように、組成物内に本来的に存在する活性化剤に加えて存在してもよい。こうした追加的な活性化剤は、酸素、水および他のプロトン性不純物の１つまたは複数を捕捉することができる種の形態をとってもよい。
【００９５】
以下に、例証を目的として、本発明の実施例を添付図の参照により記載する。
【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１Ａ】Ｘ線結晶学によって決定した、（左）Ｐｎ＊ＺｒＣｐ１，２，３−ＭｅＣｌ、（右）Ｐｎ＊ＺｒＩｎｄＣｌの分子構造の図である。５０％確率での熱楕円体(thermal ellipsoid)を示す。
【図１Ｂ】Ｘ線結晶学によって決定した、ａ）Ｐｎ＊ＺｒＣｐＭｅＣｌ、ｂ）Ｐｎ＊ＺｒＣｐｔＢｕＣｌ、ｃ）Ｐｎ＊ＺｒＣｐＭｅ３Ｃｌ、ｄ）Ｐｎ＊ＺｒＣｐｎＢｕＣｌ、ｅ）Ｐｎ＊ＺｒＩｎｄＣｌ、ｆ）Ｐｎ＊ＺｒＣｐＭｅ、ｇ）Ｐｎ＊ＺｒＣｐＭｅ（Ｍｅ）、ｈ）Ｐｎ＊ＺｒＣｐ（ＮＭｅ２）、ｉ）Ｐｎ＊ＺｒＣｐ（ＮＰｈ２）、ｊ）Ｐｎ＊ＺｒＣｐＭｅ（Ｏ−２，６−Ｍｅ−Ｃ６Ｈ３）およびｋ）Ｐｎ＊ＺｒＣｐ（Ｈ）の分子構造をそれぞれ示す図である。
【図２】エチレンの溶液相重合での、様々なＰｎ＊ＺｒＣｐＲＣｌ錯体の活性を示す図である。重合条件は、１：２５０の［Ｚｒ］：［ＭＡＯ］、５０ｍＬトルエン、６０℃、２ｂａｒおよび５分である。
【図３】エチレンのスラリー相重合での、様々なシリカ担持Ｐｎ＊ＺｒＣｐＲＣｌ錯体の活性を示す図である。重合条件は、１：１０００の［Ｚｒ］：［ＭＡＯ］、５０ｍＬヘキサン、６０℃、２ｂａｒおよび６０分である。
【図４】Ｐｎ＊ＺｒＣｐＲＣｌ（ＣｐＲ＝Ｃｐ、ＣｐＭｅ、ＣｐｔＢｕ、ＣｐｎＢｕ、ＣｐＭｅ３、Ｉｎｄ）およびＰｎ＊ＺｒＣｐＭｅ（Ｍｅ）の、溶液相エチレン重合活性を示す図である。重合条件は、［Ｚｒ］：［ＭＡＯ］＝１：２５０、２ｂａｒエチレン、０．５ｍｇ触媒使用量、５０ｍＬトルエン、６０℃、５分である。
【図５】担持Ｐｎ＊ＺｒＣｐＭｅＣｌのエチレン重合活性の比較（上から下へ、ＬＤＨ−ＭＡＯ、ｓｓＭＡＯ）を示す図である。スラリー条件は、［Ｚｒ］：［Ａｌ］＝１：２００、１５０ｍｇＴｉＢＡ助触媒、２ｂａｒエチレン、１０ｍｇ触媒使用量、５０ｍＬトルエン、３０分である。
【図６】Ｐｎ＊ＺｒＣｐＲＣｌ（ＣｐＲ＝ＣｐＭｅ、ＣｐｔＢｕ、ＣｐＭｅ３、Ｉｎｄ）による６０℃での溶液エチレン重合に対する、ポリマー分子量ＭＷを示す図である。ＰＤＩは括弧で与えられる。重合条件は、［Ｚｒ］：［ＭＡＯ］＝１：２５０、２ｂａｒエチレン、０．５ｍｇ触媒使用量、５０ｍＬトルエン、６０℃、５分である。
【図７】溶液相中のプレ触媒Ｐｎ＊ＺｒＣｐＭｅＣｌによる、エチレン重合活性および分子量ＭＷの温度依存性を示す図である。ＰＤＩは括弧で与えられる。重合条件は、［Ｚｒ］：［ＭＡＯ］＝１：２５０、２ｂａｒエチレン、０．５ｍｇ触媒使用量、５０ｍＬトルエン、５分である。
【図８】ａ）倍率ｘ１００でのＰｎ＊ＺｒＣｐＭｅＣｌ、ｂ）倍率ｘ２５０でのＰｎ＊ＺｒＣｐＭｅＣｌ、ｃ）倍率ｘ１００でのＰｎ＊ＺｒＣｐｔＢｕＣｌ、ｄ）倍率ｘ２５０でのＰｎ＊ＺｒＣｐｔＢｕＣｌ、ｅ）倍率ｘ１００でのＰｎ＊ＺｒＩｎｄＣｌ、およびｆ）倍率ｘ２５０でのＰｎ＊ＺｒＩｎｄＣｌを使用した、エチレンの溶液相重合によって生成したポリマーのＳＥＭを示す図である。重合条件は、［Ｚｒ］：［ＭＡＯ］＝１：２５０、２ｂａｒエチレン、０．５ｍｇ触媒使用量、５０ｍＬトルエン、５分である。
【実施例】
【００９７】
［実施例１］触媒化合物の合成
［実施例１ａ］Ｐｎ＊ＺｒＣｐＭｅＣｌの合成
【化２０】
2018535945.tif 000022
ＺｒＰｎ＊（μ−Ｃｌ）３／２］２（μ−Ｃｌ）２Ｌｉ．Ｅｔ２Ｏ（１．２１）（３００ｍｇ、０．３６２ｍｍｏｌ）をＥｔ２Ｏ（２０ｍＬ）に溶解し、−７８℃に冷却した。Ｅｔ２Ｏ（１５ｍＬ）をＬｉＣｐＭｅ（６２．３ｍｇ、０．７２４ｍｍｏｌ）に添加し、−７８℃に冷却し、内容物を［ＺｒＰｎ＊（μ−Ｃｌ）３／２］２（μ−Ｃｌ）２Ｌｉ．Ｅｔ２Ｏ（１．２１）の溶液上にスラリー化した。シュレンクを１時間にわたって室温まで温め、次いで、さらに１時間撹拌した。次いで、Ｅｔ２Ｏを真空下で除去し、固体をベンゼン（３×２ｍＬ）にわずかに溶解させた後、小さなシュレンクにろ過した。ベンゼンを−７８℃で凍結し、冷浴から取り出し、動的真空に終夜曝露して溶媒を昇華させた。次いで、固体を−７８℃ペンタン（２×３ｍＬ）で洗浄し、真空下で４時間乾燥し、５４％の収率（１５２ｍｇ、０．３８８ｍｍｏｌ）で生成物を得た。
1H NMR (C6D6) δ(ppm): 1.66 {(2,6)-Me2, 6H, s}; 1.81 {(3,5)-Me2, 6H, s}; 2.12 {(1,7)-Me2, Cp-Me, 9H, s); 5.13 {Cp(2,5)-CH, 2H, t (3JH-H = 2.6 Hz)}; 5.59 {Cp(3,4)-CH, 2H, t (3JH-H = 2.6 Hz)}
13C NMR (C6D6) δ(ppm): 10.8 {(2,6)-Me2}; 12.4 {(1,7)-Me2}; 13.0 {(3,5)-Me2}; 14.5 (Cp-Me); 106.1 {Cp(2,5)}; 113.6 {Cp(3,4)} 124.3 (Cp(1)}
【００９８】
［実施例１ｂ］ＺｒＰｎ＊ＣｐＭｅ３Ｃｌの合成
【化２１】
2018535945.tif 000023
［ＺｒＰｎ＊（μ−Ｃｌ）３／２］２（μ−Ｃｌ）２Ｌｉ．ＴＨＦ（１．０２）（２５０ｍｇ、０．３０８ｍｍｏｌ）をＥｔ２Ｏ（２０ｍＬ）に溶解し、−７８℃に冷却した。−７８℃Ｅｔ２Ｏ（１５ｍＬ）中にある１，２，３−ＣｐＭｅ３（７０．２ｍｇ、０．６１５ｍｍｏｌ）のスラリーを、カニューレを介してこの溶液に移し、内容物をこの温度で１時間撹拌した。次いで、シュレンクを室温までゆっくり温めた後、さらに１時間撹拌した。溶媒を減圧下で除去し、内容物をベンゼン（３ｘ２ｍＬ）に溶解し、カニューレを介して小さなシュレンク中にろ過した。この溶液を−７８℃で凍結し、動的真空に曝露し、次いで、冷浴から取り出してベンゼンを終夜昇華させた。この固体を−７８の℃ペンタン（２×３ｍＬ）で洗浄し、真空下で終夜乾燥させ、５３％の収率（１３７ｍｇ、０．３２６ｍｍｏｌ）で、淡い黄褐色の粉末として生成物を得た。
1H NMR (C6D6) δ(ppm): 1.64 {(2,6)-Me2, 6H, s}; 1.76 {Cp(1,3)-Me2, 6H, s}; 1.90 {(3,5)-Me2, 6H, s}; 2.03 {Cp(2)-Me, 3H, s}; 2.14 {(1,7)-Me2, 6H, s}; 4.82 {Cp(4,5)-CH}
13C NMR (C6D6) δ(ppm): 10.5 {(2,6)-Me2}; 11.8 {(Cp(2)-Me2}; 12.1 {Cp(1,3)-Me2}; 12.6 {(1,7)-Me2}; 13.2 {(3,5)-Me2}; 104.2 (3,5); 105.1 {Cp(4,5)}; 112.1 (1,7); 118.9 {Cp(1,3)}; 119.3 (4); 125.1 (2,6); 126.8 (8); 127.3 {Cp(2)}
【００９９】
［実施例１ｃ］ＺｒＰｎ＊ＩｎｄＣｌの合成
【化２２】
2018535945.tif 000024
［ＺｒＰｎ＊（μ−Ｃｌ）３／２］２（μ−Ｃｌ）２Ｌｉ．ＴＨＦ（１．０２）（３００ｍｇ、０．３６９ｍｍｏｌ）をＥｔ２Ｏ（２０ｍＬ）に溶解させ、−７８℃に冷却した。ＩｎｄＬｉ（９０．１ｍｇ、０．７３８ｍｍｏｌ）のスラリーをカニューレを介してこの溶液に移し、内容物を１時間撹拌した。容器を室温まで温め、次いでさらに１時間撹拌した後、真空下で溶媒を除去した。固体を、ベンゼン（３×２ｍＬ）にわずかに再溶解させ、カニューレを介して小さなシュレンクの中にろ過した。溶媒を−７８℃で凍結し、冷浴から取り出し、動的真空に終夜曝露した。結果として得られた粉末を−７８℃のペンタン（３×２ｍＬ）で洗浄し、真空下で４時間乾燥し、７５％の収率（２３９ｍｇ、０．５５８ｍｍｏｌ）で、橙緑色粉末として生成物を得た。
1H NMR (C6D6) δ(ppm): 1.49 {(2,6)-Me2, 6H,s}; 1.91 {(3,5)-Me2, 6H, s}; 1.94 {(1,7)-Me2, 6H, s}; 5.51 {Ind(2,9), 2H, d (3JH-H= 3.4 Hz)}; 5.78 {Ind(1), 1H, t (3JH-H = 3.4 Hz)}; 6.93 {Ind(5,6), 2H, m}; 7.51 {Ind(4,7), 2H, m}
13C NMR (C6D6) δ(ppm): 10.4 {(2,6)-Me2}; 12.5 {(3,5)-Me2}; 13.1 {(1,7)-Me2}; 95.2 {Ind(2,9)}; 105.8 (3,5); 112.4 (1,7); 119.1 {Ind(1)}; 119.8 (4); 123.4 {Ind(4,7)}; 124.0 {Ind(5,6)}; 126.3 (2,6); 126.5 {Ind(3,8); 128.6 (8)
【０１００】
［実施例１ｄ］ＺｒＰｎ＊ＦｌｕＣｌの合成
【化２３】
2018535945.tif 000025
［ＺｒＰｎ＊（μ−Ｃｌ）３／２］２（μ−Ｃｌ）２Ｌｉ．ＴＨＦ（１．０２）（５１ｍｇ、０．０６０ｍｍｏｌ）およびＬｉＦｌｕ（２１ｍｇ、０．１２ｍｏｌ）をＮＭＲチューブへ導入し、０．５ｍＬのＣ６Ｄ６に溶解させると、溶液は直ちに鮮黄色になった。反応混合物を８０℃で９６時間加熱し、ベンゼンをセライトを通してろ過した。ベンゼンを除去して、薄緑の固体としてＰｎ＊ＺｒＦｌｕＣｌを得た。収量：２６ｍｇ（８０％の収率）。
1H NMR (ベンゼン-d6, 400 MHz): δ 1.25 1.76 2.07 (s, 6H, Pn-CH3), 4.69 (s, 1H, Flu-H), 7.04 (m, 2H, Flu-H), 7.08 (m, 2H, Flu-H), 7.17 (d, 2H, Flu-H,3JHH = 7.72 Hz), 8.31 (d, 2H, Flu-H, 3JHH = 8.29 Hz).
13C{1H} NMR (ベンゼン-d6, 100 MHz): δ 9.5 12.5 12.8 (Pn-CH3), 75.5 (Flu(C)), 118.5 (Flu(C)), 121.9 (Flu(C)), 126.5 (Flu(C)), 127.0 (Flu(C)).
【０１０１】
［実施例１ｅ］Ｐｎ＊ＺｒＣｐｎＢｕＣｌの合成
【化２４】
2018535945.tif 000026
ＬｉＣｐｎＢｕ（７９ｍｇ、０．６１７ｍｍｏｌ）をめのう乳棒および乳鉢で粉砕し、［Ｐｎ＊Ｚｒ（μ−Ｃｌ）３／２］２（μ−Ｃｌ）２Ｌｉ．ｔｈｆ（０．９８８）（２５０ｍｇ、０．３０８ｍｍｏｌ）を含有するアンプルに添加した。Ｅｔ２Ｏ（２０ｍＬ）を−７８℃に冷却し、固体上に移し、１時間勢いよく撹拌した。アンプルを冷浴から取り出し、１時間超音波処理した。次いで反応混合物を室温でさらに１時間撹拌した後、溶媒を真空下で除去し、オレンジ色の油を得て、それを放置するとゆっくり結晶化した。ベンゼン（３×２ｍＬ）への抽出および凍結乾燥に続き、６７％の収率（１７９ｍｇ、０．４１２ｍｍｏｌ）で、茶色の固体としてＰｎ＊ＺｒＣｐｎＢｕＣｌを得た。
【０１０２】
−３５℃で、飽和（Ｍｅ３Ｓｉ）２Ｏ溶液から、Ｘ線回折研究に好適な単結晶が成長した。Ｃ２３Ｈ３１ＣｌＺｒの元素分析計算値（実測値）は、Ｃ：６３．６３（６３．７１）、Ｈ：７．２０（７．２１）。
【０１０３】
1H NMR (400 MHz, C6D6) δ(ppm): 0.87 (t, 3H, 3JH-H = 7.2 Hz, CH3(CH2)3-Cp); 1.30 (m, 2H, CH3CH2(CH2)2-Cp); 1.42 (m, 2H, CH3CH2CH2CH2-Cp); 1.70 (s, 6H, 2,6-Me-Pn*); 1.84 (s, 6H, 3,5-Me-Pn*); 2.11 (s, 6H, 1,7-Me-Pn*); 2.6 (m, 2H,CH3CH2CH2CH2-Cp); 5.15 (t, 2H, 3JH-H= 2.7 Hz, 3,4-H-Cp); 5.68 (t, 2H, 3JH-H = 2.7 Hz, 2,5-H-Cp).
【０１０４】
13C{1H} NMR (100 MHz, C6D6) δ(ppm): 11.3 (2,6-Me-Pn*); 12.6 (1,7-Me-Pn*); 13.3 (3,5-Me-Pn*); 14.3 (CH3CH2CH2CH2-Cp); 23.0 (CH3CH2(CH2)-Cp); 29.3 (CH3CH2CH2CH2-Cp); 33.8 (Cp-CH2-CH2-); 105.2 (3,5-Pn*); 106.0 (3,4-Cp); 112.2 (1,7-Pn*); 113.4 (2,5-Cp); 119.5 (4-Pn*); 125.6 (2,6-Pn*); 128.6 (8-Pn*); 130.0 (1-Cp).
【０１０５】
［実施例１ｆ］Ｐｎ＊ＺｒＣｐＭｅ（Ｍｅ）の合成
【化２５】
2018535945.tif 000027
−７８℃トルエン（１５ｍＬ）中のＰｎ＊ＺｒＣｐＭｅＣｌ溶液（２００ｍｇ、０．５１０ｍｍｏｌ）を、−７８℃トルエン中のＭｅＬｉ溶液（Ｅｔ２Ｏ中１．６Ｍ、３１９μＬ、０．５１０ｍｍｏｌ）に添加した。反応混合物を１時間撹拌した後、まだ冷浴中で、動的真空に曝露した。この溶液を冷浴から取り出し、溶媒の除去によって温度を０℃未満に保持した。固体をヘキサン（４×５ｍＬ）で抽出し、合わせた抽出物を１５ｍＬに濃縮し、冷凍庫で−８０℃に終夜冷却し、黄色の微晶質固体を得た。上澄み液を除去し、固体を減圧下で４時間乾燥し、５０％の収率（９５ｍｇ、０．２５６ｍｍｏｌ）でＰｎ＊ＺｒＣｐＭｅ（Ｍｅ）を得た。
【０１０６】
ベンゼン溶液のゆっくりとした蒸発から、Ｘ線回折研究に好適な単結晶が成長した。Ｃ２１Ｈ２８Ｚｒの元素分析計算値（実測値）は、Ｃ：６７．８６（６７．７３）、Ｈ：７．５９（７．７１）。
【０１０７】
1H NMR (400 MHz, C6D6) δ(ppm): -0.74 (s, 3H, Zr-Me); 1.63 (s, 6H, 2,6-Me-Pn*); 1.85 (s, 3H, Me-Cp, 3H, s); 1.99 (s, 6H, 3,5-Me-Pn*); 2.00 (s, 6H, 1,7-Me-Pn*); 5.15 (t, 2H, 3JH-H = 2.6 Hz, 2,5-H-Cp); 5.37 (t, 2H, 3JH-H= 2.6 Hz, 3,4-H-Cp).
【０１０８】
13C{1H} NMR (C6D6) δ(ppm): 10.6 (Zr-CH3); 10.9 (2,6-Me-Pn*); 12.4 (3,5-Me-Pn*); 13.4 (1,7-Me-Pn*); 14.0 (Me-Cp); 102.2 (1,7-Pn*); 105.5 (3,4-Cp); 106.4 (3,5-Pn*); 111.4 (2,5-Cp); 116.9 (8-Pn*); 119.8 (1-Cp); 123.1 (2,6-Pn*); 123.4 (4-Pn*).
【０１０９】
［実施例１ｇ］Ｐｎ＊ＺｒＣｐ（Ｍｅ）の合成
【化２６】
2018535945.tif 000028
−７８℃トルエン（１５ｍＬ）中のＰｎ＊ＺｒＣｐＣｌ（２５０ｍｇ、０．６６１ｍｍｏｌ）溶液を、−７８℃トルエン中のＭｅＬｉ（Ｅｔ２Ｏ中１．６Ｍ、４１５μＬ、０．６６４ｍｍｏｌ）溶液に添加した。反応混合物を１時間撹拌した後、まだ冷浴中で動的真空に曝露した。溶液を冷浴から取り出し、溶媒の除去によって温度を０℃未満に保持した。固体をヘキサン（４×５ｍＬ）で抽出し、合わせた抽出物を１５ｍＬに濃縮し、冷凍庫で−８０℃に終夜冷却し、黄色の微晶質固体を得た。上澄み液を除去し、固体を減圧下で４時間乾燥し、６８％の収率（１６０ｍｇ、０．４４７ｍｍｏｌ）で、Ｐｎ＊ＺｒＣｐ（Ｍｅ）を得た。
【０１１０】
ベンゼン溶液のゆっくりとした蒸発から、Ｘ線回折研究に好適な単結晶が成長した。
【０１１１】
1H NMR (400 MHz, C6D6) δ(ppm): -0.72 (s, 1H, Zr-Me); 1.64 (s, 6H, 2,6-Me-Pn*); 1.96 (s, 6H, 3,5-Me-Pn*); 1.97 (s, 6H, 1,7-Me-Pn*); 5.46 (s, 5H, Cp);
【０１１２】
13C{1H} NMR (C6D6) δ(ppm): 10.0 (Zr-CH3); 11.2 (2,6-Me-Pn*); 12.3, 13.4 (3,5-Me-Pn* & 1,7-Me-Pn* - HSQCでは区別できない); 102.5 (1,7-Pn*); 106.4 (3,5-Pn*); 108.9 (Cp); 116.9 (8-Pn*); 123.3 (2,6-Pn*); 123.6 (4-Pn*).
【０１１３】
［実施例１ｈ］Ｐｎ＊ＺｒＣｐ（Ｈ）の合成
【化２７】
2018535945.tif 000029
トルエン（１５ｍＬ）中のＰｎ＊ＺｒＣｐＣｌ（１５０ｍｇ、０．３９７ｍｍｏｌ）溶液および水素化ホウ素トリエチルカリウム（ＴＨＦ中１．０Ｍの溶液、４１７μＬ、０．４１７ｍｍｏｌ）をアンプルに充填し、４８時間撹拌した。揮発性物質を減圧下で除去し、固体をペンタン（４×５ｍＬ）で抽出し、合わせた抽出物を１５ｍＬに濃縮した後、冷凍庫で−８０℃に終夜冷却した。上澄み液を除去し、固体を真空下で４時間乾燥し、４２％の収率（５７ｍｇ、０．１６６ｍｍｏｌ）でＰｎ＊ＺｒＣｐ（Ｈ）を得た。
【０１１４】
ベンゼン溶液のゆっくりとした蒸発から、Ｘ線回折研究に好適な単結晶が成長した。
【０１１５】
1H NMR (400 MHz, C6D6) δ(ppm): 0.69 (d, 1H, J = 1.6 Hz, Zr-H); 1.69 (s, 6H, 2,6-Me-Pn*); 2.05 (s, 6H, 3,5-Me-Pn*); 2.59 (s, 6H, 1,7-Me-Pn*); 5.54 (s, 5H, Cp);
【０１１６】
13C{1H} NMR (C6D6) δ(ppm): 10.8 (2,6-Me-Pn*); 12.8 (3,5-Me-Pn*); 14.4 (1,7-Me-Pn*); 103.9 (3,5-Pn*); 105.5 (Cp); 108.6 (1,7-Pn*); 117.5 (4-Pn*); 121.4 (8-Pn*); 121.4 (2,6-Pn*).
【０１１７】
［実施例１ｉ］Ｐｎ＊ＺｒＣｐ（ｎＢｕ）の合成
【化２８】
2018535945.tif 000030
−７８℃のトルエン（１５ｍＬ）中Ｐｎ＊ＺｒＣｐＣｌ（２００ｍｇ、０．５２９ｍｍｏｌ）溶液を、−７８℃のトルエン中ｎＢｕＬｉ（Ｅｔ２Ｏ中１．６Ｍ、３４７μＬ、０．５５５ｍｍｏｌ）の溶液に添加した。反応混合物を１時間撹拌し、室温までゆっくり温め、さらに１時間撹拌した。次いで、揮発性物質を動的真空下で除去し、固体をペンタン（４×５ｍＬ）で抽出し、合わせた抽出物を１５ｍＬに濃縮し、冷凍庫で−８０℃に終夜冷却し、黄色の微晶質固体を得た。上澄み液を除去し、固体を減圧下で４時間乾燥し、５７％の収率（１２０ｍｇ、０．３００ｍｍｏｌ）でＰｎ＊ＺｒＣｐ（ｎＢｕ）を得た。
【０１１８】
1H NMR (400 MHz, C6D6) δ(ppm): -0.14 (m, 2H, Zr-CH2-); 1.16 (t, 3H, 3JH-H= 7.3 Hz, Zr-(CH2)3-CH3); 1.42 (m, 2H, Zr-CH2-CH2-); 1.58 (m, 2H, Zr-(CH2)2-CH2-); 1.63 (s, 6H, 2,6-Me-Pn*); 1.96 (s, 6H, 3,5-Me-Pn*); 1.99 (s, 6H, 1,7-Me-Pn*); 5.50 (s, 5H, Cp);
【０１１９】
13C{1H} NMR (C6D6) δ(ppm): 11.0 (2,6-Me-Pn*); 12.1 (3,5-Me-Pn*); 13.6 (1,7-Me-Pn*); 14.6 (Zr-(CH2)3-CH3); 28.9 (Zr-CH2-); 32.4 (Zr-(CH2)2-CH2-); 36.7 (Zr-CH2-CH2-); 102.4 (3,5-Pn*); 106.4 (1,7-Pn*); 108.5 (Cp); 116.7 (4-Pn*); 123.1 (8-Pn*); 123.5 (2,6-Pn*).
【０１２０】
［実施例１ｊ］Ｐｎ＊ＺｒＣｐ（ＮＭｅ２）の合成
【化２９】
2018535945.tif 000031
室温でアンプルに、Ｐｎ＊ＺｒＣｐＣｌ（１００ｍｇ、０．２７ｍｍｏｌ）、ＬｉＮＭｅ２（１９ｍｇ、０．３７ｍｍｏｌ）およびベンゼン（２０ｍＬ）を充填した。結果として得られた黄色の溶液を３日間撹拌し、ろ過し、上澄み液を−７８℃で凍結し、動的真空下で凍結乾燥した。８３％の収率（８５ｍｇ、０．２２ｍｍｏｌ）で、黄色の粉末としてＰｎ＊ＺｒＣｐ（ＮＭｅ２）を単離した。
【０１２１】
1H NMR (400 MHz, C6D6) δ(ppm): 1.82 (s, 6H, 2,6-Me-Pn*); 1.89 (s, 6H, 3,5-Me-Pn*); 2.09 (s, 6H, 1,7-Me-Pn*); 2.40 (s, 6H, N-Me2); 5.72 (s, 5H, Cp)
【０１２２】
13C{1H} NMR (C6D6) δ(ppm): 11.3 (2,6-Me-Pn*); 12.2 (1,7-Me-Pn*); 13.8 (3,5-Me-Pn*); 48.2 (N-Me2); 104.2 (3,5-Pn*); 108.0 (Cp); 112.5 (1,7-Pn*); 120.3 (4-Pn*); 125.1 (2,6-Pn*); 126.7 (8-Pn*).
【０１２３】
［実施例１ｋ］Ｐｎ＊ＺｒＣｐ（ＮＰｈ２）の合成
【化３０】
2018535945.tif 000032
ＴＨＦ（２０ｍＬ）を−７８℃に冷却し、Ｐｎ＊ＺｒＣｐＣｌ（１００ｍｇ、０．２７ｍｍｏｌ）およびＫＮＰｈ２．ＴＨＦ０．２７（７０ｍｇ、０．３１ｍｍｏｌ）に添加した。溶液を室温まで温め、１６時間撹拌し、次いでろ過し、動的真空下で乾燥した。黄色の固体をペンタン（２０ｍＬ）およびトルエン（１０ｍＬ）混合物に再溶解させ、次いでろ過した。ろ液を最小体積に減らし、−８０℃の冷凍庫に３日間置いた。結果として得られた黄色の結晶性固体をろ過によって単離し、減圧下で乾燥して、６０％の収率（８１ｍｇ、０．１６ｍｍｏｌ）でＰｎ＊ＺｒＣｐ（ＮＰｈ２）を得た。
【０１２４】
1H NMR (400 MHz, THF d8) δ(ppm): 1.58 (s, 6H, 3,5-Me-Pn*); 2.12 (s, 6H, 2,6-Me-Pn*); 2.20 (s, 6H, 1,7-Me-Pn*); 5.62 (s, 5H, Cp); 6.58 (m, 6H, N-Phメタ & N-Phパラ); 7.00 (m, 4H, N-Phオルト).
【０１２５】
13C{1H} NMR (THF d8) δ(ppm): 11.0 (3,5-Me-Pn*); 11.5 (2,6-Me-Pn*); 13.6 (1,7-Me-Pn*); 106.3 (1,7-Pn*); 111.2 (Cp); 112.0 (3,5-Pn*); 117.7 (N-Ph メタ/パラ); 118.3 (8-Pn*); 118.3 (2,6-Pn*); 124.1 (N-Ph メタ/パラ) 128.3 (4-Pn*); 128.5 (N-Ph オルト); 159.1 (N-Ph イプソ).
【０１２６】
［実施例１ｌ］Ｐｎ＊ＺｒＣｐＭｅ（ＯＡｍ）の合成
【化３１】
2018535945.tif 000033
Ｐｎ＊ＺｒＣｐＭｅＣｌ（０．０２０ｇ、０．０５１ｍｍｏｌ）およびＫＯ−２，６−ｉＰｒ−Ｃ６Ｈ３（０．００６ｇ、０．０５１ｍｍｏｌ）をＣ６Ｄ６（０．５ｍＬ）中で合わせ、２×３０分間超音波処理して、黄色の溶液および無色の沈殿物を得た。１ＨＮＭＲ分光法を使用する溶液の分析は、Ｐｎ＊ＺｒＣｐＭｅ（ＯＡｍ）の形成を示した。
【０１２７】
1H NMR (ベンゼン-d6, 23℃): δ 5.70 5.55 (見かけ上t, 各2H, JHH  = 2.7 Hz, C5H4Me), 2.07 (s, 6 H, CH3-Pn*), 2.02 (s, 3 H, C5H4Me), 1.95 1.89 (s, 各6H, CH3-Pn*), 1.48 (q, 2 H, 3JHH  = 7.4 Hz, C(CH3)2CH2CH3), 1.13 (s, 6 H, C(CH3)2CH2CH3), 0.86 (t, 2 H, 3JHH  = 7.4 Hz, C(CH3)2CH2CH3).
【０１２８】
［実施例１ｍ］Ｐｎ＊ＺｒＣｐＭｅ（Ｏ−２，６−Ｍｅ−Ｃ６Ｈ３）の合成
【化３２】
2018535945.tif 000034
Ｐｎ＊ＺｒＣｐＭｅＣｌ（０．０１８ｇ、０．０４６ｍｍｏｌ）およびＫＯ−２，６−Ｍｅ−Ｃ６Ｈ３（０．００９０ｇ、０．０４６ｍｍｏｌ）をＣ６Ｄ６（０．５ｍＬ）中で合わせ、２×３０分間超音波処理して、黄色の溶液および無色の沈殿物を得た。続いてろ液を減圧下で乾燥し、薄黄色の固体としてＰｎ＊ＺｒＣｐＭｅ（Ｏ−２，６−Ｍｅ−Ｃ６Ｈ３）を得た。−３０℃のペンタン溶液から、Ｘ線回折研究に好適な単結晶が成長した。
【０１２９】
1H NMR (ベンゼン-d6, 23℃): δ 7.17 (d, 2 H, 3JHH  = 7.4 Hz, 3,5-C6H3), 6.82 (t, 1 H, 3JHH  = 7.4 Hz, 4-C6H5), 5.47 5.20 (見かけ上t, 各2H, JHH  = 2.7 Hz, C5H4Me), 2.08 1.92 1.88 1.84 (s, 各6H, CH3-Pn*または2,6-Me-C6H3), 1.83 (s, 3 H, C5H4Me).
【０１３０】
［実施例１ｎ］Ｐｎ＊ＺｒＣｐＭｅ（Ｏ−２，６−ｉＰｒ−Ｃ６Ｈ３）の合成
【化３３】
2018535945.tif 000035
Ｐｎ＊ＺｒＣｐＭｅＣｌ（０．０２０ｇ、０．０５１ｍｍｏｌ）およびＫＯ−２，６−ｉＰｒ−Ｃ６Ｈ３（０．０１１ｇ、０．０５１ｍｍｏｌ）をＣ６Ｄ６（０．５ｍＬ）中で合わせ、２×３０分間超音波処理して、黄色の溶液および無色の沈殿物を得た。続いてろ液を減圧下で乾燥させ、薄黄色の固体としてＰｎ＊ＺｒＣｐＭｅ（Ｏ−２，６−ｉＰｒ−Ｃ６Ｈ３）を得た。
【０１３１】
1H NMR (ベンゼン-d6, 23℃): δ 7.17 (d, 2 H, 3JHH  = 7.5 Hz, 3,5-C6H3), 6.96 (t, 1 H, 3JHH  = 7.5 Hz, 4-C6H5), 5.63 5.22 (見かけ上t, 各2H, JHH  = 2.7 Hz, C5H4Me), 2.93 (七重線, 2 H, 3JHH  = 6.8 Hz, CH(CH3)2), 2.01 1.90 (s, 各6H, CH3-Pn*), 1.89 (s, 3 H, C5H4Me), 1.87 (s, 6 H, CH3-Pn*), 1.35 1.21 (d, 各2H, 3JHH  = 6.8 Hz, CH(CH3)2).
【０１３２】
［実施例１ｏ］Ｐｎ＊ＺｒＣｐＭｅ（Ｏ−２，４−ｔＢｕ−Ｃ６Ｈ３）の合成
【化３４】
2018535945.tif 000036
Ｐｎ＊ＺｒＣｐＭｅＣｌ（０．０３２ｇ、０．０８２ｍｍｏｌ）およびＫＯ−２，４−ｔＢｕ−Ｃ６Ｈ３（０．０２０ｇ、０．０８２ｍｍｏｌ）をＣ６Ｄ６（０．５ｍＬ）中で合わせ、２×３０分間超音波処理して、黄色の溶液および無色の沈殿物を得た。続いてろ液を減圧下で乾燥し、薄黄色の固体としてＰｎ＊ＺｒＣｐＭｅ（Ｏ−２，６−ｔＢｕ−Ｃ６Ｈ３）を得た。
【０１３３】
1H NMR (ベンゼン-d6, 23℃): δ 7.57 7.26 (m, 各1H, 3,5,6-C6H3), 5.99 5.66 5.58 5.30 (m, 各1H, C5H4Me), 2.19 1.99 1.93 1.92 1.90 1.90 1.85 (s, 各3H, CH3-Pn*またはC5H4Me), 1.60 1.43 (s, 各9H, O-2,4-tBu-C6H3).
【０１３４】
［実施例１ｐ］Ｐｎ＊ＺｒＣｐＭｅ（ＮＭｅ２）の合成
【化３５】
2018535945.tif 000037
Ｐｎ＊ＺｒＣｐＭｅＣｌ（０．０４５ｇ、０．１１ｍｍｏｌ）およびＬｉＮＭｅ２（０．００５８ｇ、０．１１ｍｍｏｌ）をＣ６Ｄ６（０．５ｍＬ）中で合わせ、３０分間超音波処理し、黄色の溶液および無色の沈殿物を得た。続いてろ液を減圧下で乾燥し、薄黄色の固体としてＰｎ＊ＺｒＣｐＭｅ（ＮＭｅ２）を得た。
【０１３５】
1H NMR (ベンゼン-d6, 23℃): δ 5.66 5.50 (m, 各2H, C5H4Me), 2.43 2.11 1.92 (s, 各6H, CH3-Pn*またはNMe2), 1.92 (s, 3 H, C5H4Me) 1.82 (s, 各6H, CH3-Pn*またはNMe2).
【０１３６】
［比較例］Ｐｎ＊ＺｒＣｐｔＢｕＣｌの合成
【化３６】
2018535945.tif 000038
−７８℃のＥｔ２Ｏ（２０ｍＬ）中［Ｐｎ＊Ｚｒ（μ−Ｃｌ）３／２］２（μ−Ｃｌ）２Ｌｉ．Ｅｔ２Ｏ（１．２１）（３００ｍｇ、０．３６２ｍｍｏｌ）に、−７８℃のＥｔ２Ｏ（１５ｍＬ）中ＬｉＣｐｔＢｕスラリーを添加した。反応混合物を１時間にわたって室温に温め、次いで１時間撹拌した。揮発性物質を真空下で除去し、固体をベンゼン（３×２ｍＬ）中に抽出し、凍結乾燥した。固体を−７８℃ペンタン（２×３ｍＬ）で洗浄し、真空下で４時間乾燥し、８０％の収率（２５３ｍｇ、０．５８３ｍｍｏｌ）でＰｎ＊ＺｒＣｐｔＢｕＣｌを得た。−７８℃でペンタンから生成物を再結晶させることによって、分析試料を調製した。
【０１３７】
ベンゼン溶液のゆっくりとした蒸発から、Ｘ線回折研究に好適な単結晶が成長した。Ｃ２３Ｈ３１ＣｌＺｒの元素分析計算値（実測値）は、Ｃ：６３．６３（６３．５５）、Ｈ：７．２０（７．３３）。
【０１３８】
1H NMR (400 MHz, C6D6) δ(ppm): 1.33 (s, 9H, tBu-Cp); 1.71 (s, 6H, 2,6-Me-Pn*); 1.83 (s, 6H, 3,5-Me-Pn*); 2.09 (s, 6H, 1,7-Me-Pn*); 5.04 (t, 2H, 3JH-H= 2.8 Hz, 2,5-H-Cp); 5.96 (t, 2H, 3JH-H = 2.8 Hz, 3,4-H-Cp).
13C{1H} NMR (100 MHz, C6D6) δ(ppm): 11.6 (2,6-Me-Pn*); 12.6 (1,7-Me-Pn*); 13.3 (3,5-Me-Pn*); 32.2 (CMe3-Cp); 104.2 (2,5-Cp); 105.0 (3,5-Pn*); 112.3 (1,7-Pn*); 113.9 (3,4-Cp); 119.4 (4-Pn*); 126.1 (2,6-Pn*); 128.6 (8-Pn*); 138.8 (1-Cp).
【０１３９】
［実施例２］触媒組成物の合成
［実施例２ａ］ＭＡＯ修飾シリカおよびＭＡＯ修飾ＬＤＨ上に触媒化合物を担持するための一般的方法
ＭＡＯ修飾シリカまたはＭＡＯ修飾ＬＤＨをプレ触媒と合わせ、一緒に乾燥状態で５分間撹拌した。撹拌を停止してトルエン（１０ｍＬ）を混合物に添加し、６０℃で１時間加熱した。内容物を５分ごとに手動で回転させ、１時間後沈殿させて有色の固体および無色の溶液を残した。上澄み液はカニューレを介して除去し、固体を真空下で４時間乾燥した。
【０１４０】
［実施例２ｂ］シリカ担持ＭＡＯ錯体触媒の例示的合成
トルエン（２０ｍＬ）中シリカ（１．０ｇ、１７ｍｍｏｌ）のスラリーを含有するシュレンク管に、トルエン（２０ｍＬ）中ＭＡＯ（０．４８ｇ、８．３ｍｍｏｌ）の溶液を添加した。反応混合物を８０℃で２時間加熱し、周期的に撹拌して、澄んだ無色の上澄み液を有する無色の固体を得た。反応物を室温まで冷却し、上澄み液を除去した。減圧下での揮発性物質の除去によって、さらさらした白色粉体としてシリカ担持メチルアルミノキサン（ｓｓＭＡＯ）を得た。収率は、１．２４ｇ（８５％）。ｓｓＭＡＯ（０．２５〜０．３５ｇ）、および、ｓｓＭＡＯ：錯体比が１：０．００５または１：０．０８８にある必要量のジルコノセン触媒を、シュレンク管の中へ秤量した。反応物をトルエン（４０ｍＬ）に溶解し、反応混合物を周期的に撹拌しながら６０℃で１時間加熱して、澄んだ無色の上澄み液を有する薄黄／緑色の固体を得た。反応混合物を室温まで冷却させ、上澄み液を除去した。揮発性物質を減圧下で除去して、さらさらした薄黄／緑色の固体、ｓｓＭＡＯ−［錯体］を得た。収率は、３９〜７８％。
ｓｓＭＡＯ−ＺｒＰｎ＊ＣｐＭｅＣｌ  ＩＲ：ν（ｃｍ−１）４５０、７００、８００、１０００〜１３００、１４５０、２９５０、３４００。
ｓｓＭＡＯ−ＺｒＰｎ＊ＩｎｄＣｌ  ＩＲ：ν（ｃｍ−１）４５０、７００、８００、１０００〜１３００、１４５０、２９５０、３４００。
【０１４１】
［実施例３］重合研究
［実施例３ａ］エチレンの溶液相重合のための一般的手順
触媒（２ｍｇ）をトルエン（２ｍＬ）に溶解した。アンプルにＭＡＯ（２５０ｅｑ）およびトルエン（５０ｍＬ）を充填した後、５００μＬの触媒溶液をアンプルに移した。内容物を必要な温度の油浴に置き、ヘッドスペースを脱気しながら５分間平衡化させた。フラスコをエチレン（２ｂａｒ）に開放し、実験の持続時間の間１２００ｒｐｍで撹拌する。次いで、ポリマーをろ過し、ペンタン（２×２０ｍＬ）で洗浄し、５ｍｂａｒで終夜乾燥した。
【０１４２】
［実施例３ｂ］エチレンのスラリー相重合のための一般的手順
アンプルに、ＴｉＢＡ（１５０ｍｇ、０．７５６ｍｍｏｌ）、トルエン（５０ｍＬ）および担持触媒（１０ｍｇ）を充填する。内容物を必要な温度の油浴に置き、ヘッドスペースを脱気する５分間平衡化させる。フラスコをエチレン（２ｂａｒ）に開放し、実験の持続時間の間１２００ｒｐｍで撹拌する。次いで、ポリマーをろ過し、ペンタン（２×２０ｍＬ）で洗浄し、５ｍｂａｒで終夜乾燥する。
【０１４３】
［実施例３ｃ］エチレン重合（溶液相）
あらかじめ合成した錯体を、１：２５０の［Ｍ］：［ＭＡＯ］、５０ｍＬトルエン、６０℃および５分の条件で、エチレンの溶液重合で使用した。結果を図２に示し、表１に集約して、公表されている化合物Ｐｎ＊ＺｒＣｐＣｌと比較した。
【０１４４】
【表１】
2018535945.tif 000039
現行で入手可能なＰｎ＊ＺｒＣｐＣｌと比較した場合、本発明に係る化合物が著しく改善された活性を示すことは表１から明らかである。
【０１４５】
［実施例３ｄ］エチレン重合（シリカ担持スラリー相）
３つのジルコニウム錯体をシリカと反応させ、１：１０００の［Ｍ］：［ＭＡＯ］、５０ｍＬヘキサン、６０℃および６０分の条件で、エチレンのシリカ担持スラリー重合で使用した。結果を図３に示す。
【０１４６】
［実施例３ｅ］エチレン重合（溶液相）
実施例３ａで概説した手順に従い、エチレン重合での触媒化合物の触媒活性を評価した。結果を表２および図４に概説する。
【０１４７】
【表２】
2018535945.tif 000040
【０１４８】
現行で入手可能なＰｎ＊ＺｒＣｐＣｌと比較した場合、本発明に係る化合物が著しく改善された活性を示すことは表２から明らかである。
【０１４９】
［実施例３ｆ］ｓｓＭＡＯ担持Ｐｎ＊ＺｒＣｐＭｅＣｌおよびＬＤＨ−ＭＡＯ担持Ｐｎ＊ＺｒＣｐＭｅＣｌの触媒活性に対する温度の影響
ｓｓＭＡＯ担持Ｐｎ＊ＺｒＣｐＭｅＣｌおよびＬＤＨ−ＭＡＯ担持Ｐｎ＊ＺｒＣｐＭｅＣｌによるエチレン重合活性の温度依存性を評価した。結果を表３および図５に概説する。
【０１５０】
【表３】
2018535945.tif 000041
【０１５１】
表３は、ＬＤＨ−ＭＡＯ担持触媒が、ｓｓＭＡＯ担持触媒に比べて概してさらに高い活性を生成することを示唆している。
【０１５２】
［実施例３ｇ］ポリエチレン特性
様々な触媒化合物を使用して溶液相重合によって調製した、ポリエチレンの分子量（ＭＷおよびＭｎ）ならびに多分散性指数（ＰＤＩ）を決定した。結果を表４および図６に概説する。
【０１５３】
【表４】
2018535945.tif 000042
【０１５４】
表４からのデータは、ＣｐＲ置換基の変化によってポリマー分子量に対する著しい制御が達成できることを示している。
【０１５５】
［実施例３ｈ］Ｐｎ＊ＺｒＣｐＭｅＣｌの溶液相触媒活性および得られるポリエチレンの特性に対する温度の影響
Ｐｎ＊ＺｒＣｐＭｅＣｌによる、溶液相エチレン重合活性およびポリマー分子量（ＭＷ）の温度依存性を評価した。結果を表５および図７に概説する。
【０１５６】
【表５】
2018535945.tif 000043
【０１５７】
表５は、反応温度の選択によってポリマー分子量をさらに制御することができることを示唆していて、付随する活性の変化も観察される。
【０１５８】
［実施例３ｉ］モフォロジー研究
図８は、Ｐｎ＊ＺｒＣｐＭｅＣｌ、Ｐｎ＊ＺｒＩｎｄＣｌおよびＰｎ＊ＺｒＣｐｔＢｕＣｌ（コンパレータ）を使用する、エチレンの溶液相重合によって調製されたポリエチレンのモフォロジーを示す。
【０１５９】
図８は、ポリマーモフォロジーがＣｐＲの選択によって影響を受ける可能性があることを示している。
【０１６０】
参照および例証の目的で、本発明の特定の実施形態が本明細書に記載されているが、添付の特許請求の範囲によって定義される本発明の範囲から逸脱することなく、様々な変更が当業者には明白であろう。
【図１Ａ】
2018535945.tif 000049
【図１Ｂ】
2018535945.tif 000050
【図２】
2018535945.tif 000051
【図３】
2018535945.tif 000052
【図４】
2018535945.tif 000053
【図５】
2018535945.tif 000054
【図６】
2018535945.tif 000055
【図７】
2018535945.tif 000056
【図８】
2018535945.tif 000057
【国際調査報告】
2018535945.tif 000058