(57)【要約】  発光デバイスは発光材料として、形態Z-M-Z1の有機金属錯体を含む。MはPd(0)又はPt(0)であり、かつZは窒素含有複素環カルベン配位子である。Z1はリン配位子又はZと同じあってもよく、又は異なっていてもよい窒素含有複素環カルベン配位子である。発光デバイスは有機発光ダイオード(OLED)、センサー、又は発光電気化学電池(LEEC)であってもよい。【選択図】          図２
2018500760.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
発光材料として形態Z-M-Z1の有機金属錯体を含む発光デバイスであって、
MはPd(0)又はPt(0)であり、
Zは窒素含有複素環カルベン配位子であり、かつ
Z1は
【化１】
2018500760.tif 000016
からなる群から選ばれたリン配位子であり、
式中、それぞれの基R1、R2、R3は独立に、置換又は未置換の、一級、二級又は三級アルキルからなる群から選ばれ、これらは環状であってもよく、また不飽和であってもよく、必要により基R1、R2、R3の二つ以上は、酸素を介してリンに結合されない場合に、融合されて環を形成してもよく、又は
Z1は、Zと同じであってもよく又は異なっていてもよい窒素含有複素環カルベン配位子である、
ことを特徴とする発光デバイス。
【請求項２】
前記発光デバイスが有機発光ダイオードである、請求項１記載の発光デバイス。
【請求項３】
前記発光デバイスがセンサーである、請求項１又は２記載の発光デバイス。
【請求項４】
前記発光デバイスが発光電気化学電池である、請求項１記載の発光デバイス。
【請求項５】
Z1がリン配位子であり、かつ基R1、R2、R3が同じである、請求項１から４のいずれかに記載の発光デバイス。
【請求項６】
Z1がリン配位子であり、かつ基R1、R2、R3が、置換されていてもよい、飽和又は不飽和シクロアルキルである、請求項１から５のいずれかに記載の発光デバイス。
【請求項７】
Z1がリン配位子であり、かつ基R1、R2、R3がそれぞれの基について独立に、置換されていてもよい、飽和又は不飽和のシクロペンチル又はシクロヘキシルから選ばれる、請求項６記載の発光デバイス。
【請求項８】
Z1がリン配位子であり、かつ基R1、R2、R3が、置換されていてもよい、ターシャリーアルキルである、請求項１から５のいずれか１項記載の発光デバイス。
【請求項９】
Z1がリン配位子であり、かつ基R1、R2、R3が、置換されていてもよい、ターシャリーブチルである、請求項８記載の発光デバイス。
【請求項１０】
Zの窒素含有複素環カルベン配位子がそのカルベン環中に１個から３個までの窒素原子を有する、請求項１から９のいずれかに記載の発光デバイス。
【請求項１１】
窒素含有複素環カルベン配位子Zがそのカルベン炭素に隣接する両方の位置にカルベン環中の窒素原子を有する、請求項１０記載の発光デバイス。
【請求項１２】
窒素含有複素環カルベン配位子Zが形態：
【化２】
2018500760.tif 000017
を有し、
式Aの環中の破線は任意に不飽和を表し、その場合、R7が不在であり、及び、
各基R4、R5、R6、R7及びR8は、それぞれの基について独立に、H、置換もしくは未置換であってもよく、また不飽和であってもよい、一級又は二級アルキル基、置換もしくは未置換のアリールもしくはヘテロアリール、又はハロ、ヒドロキシル、スルフヒドリル、シアノ、シアネート、チオシアネート、アシル、アルコキシ、アミノ、アミド、アリールスルホニル、アルキルスルホニル、ニトロ、ニトロソ、スルホ、スルホネート、ボリル、ボロノ、ホスホノ、ホスホネート、ホスフィネート、ホスホ、ホスフィノ、-SF5、CF3、及びシリルオキシからなる群から選ばれた官能基、から選択される、請求項１１記載の発光デバイス。
【請求項１３】
基R6及びR8が、それぞれの基について独立に、置換又は未置換のアリール又はヘテロアリールから選ばれる、請求項１２記載の発光デバイス。
【請求項１４】
窒素含有複素環カルベン配位子Zが式I〜V：
【化３】
2018500760.tif 000018
の一つに記載のものであり、
式中、それぞれの基R9、R10及びR11は、それぞれの基について独立に、H、置換もしくは未置換であってもよく、また不飽和であってもよい、一級又は二級アルキル基、置換もしくは未置換のアリールもしくはヘテロアリール、又はハロ、ヒドロキシル、スルフヒドリル、シアノ、シアネート、チオシアネート、アシル、アルコキシ、アミノ、アミド、アリールスルホニル、アルキルスルホニル、ニトロ、ニトロソ、スルホ、スルホネート、ボリル、ボロノ、ホスホノ、ホスホネート、ホスフィネート、ホスホ、ホスフィノ、-SF5、CF3、及びシリルオキシからなる群から選ばれた官能基、から選択され、
R12、R13、R14、R15、R17及びR18は、それぞれの基についてそれぞれ独立に、H、置換又は未置換アルキル基、置換又は未置換のアリール又はヘテロアリールであり、或いはR12及びR14はそれらを有する炭素と一緒に、置換又は未置換の融合4-8員炭素環式環、或いは置換又は未置換の融合芳香族環、好ましくは融合フェニル環を形成し、かつ
R16はアルキル又はシクロアルキルである、請求項１２記載の発光デバイス。
【請求項１５】
窒素含有複素環カルベン配位子Zが式VI〜VIII:
【化４】
2018500760.tif 000019
の一つに記載のものであり、
式中、それぞれの基R11はそれぞれの基について独立に、-SO2Rx、-SF5、-CF3、-F、-Br、-Cl、-I、-OMe、-NRx2、-CN、-C(O)Rx、-CO2Rx、-CONRx2、-ORx及び-Rxからなる群から選ばれ、この場合、それぞれのRxはそれぞれの基について独立に、H、置換もしくは未置換であってもよい一級又は二級アルキル基、置換もしくは未置換のアリールもしくはヘテロアリール、又はハロ、ヒドロキシル、スルフヒドリル、シアノ、シアネート、チオシアネート、アシル、アルコキシ、アミノ、アミド、アリールスルホニル、アルキルスルホニル、ニトロ、ニトロソ、スルホ、スルホネート、ボリル、ボロノ、ホスホノ、ホスホネート、ホスフィネート、ホスホ、ホスフィノ、-SF5、CF3、及びシリルオキシからなる群から選ばれた官能基、から選択され、
それぞれの基R12及びR14は、それぞれの基について独立に、-H、-CN、-Cl、及び-CF3からなる群から選ばれ、
式VI中のそれぞれの基R12及びR14は、それぞれの基について独立に、H、置換又は未置換アルキル基、置換又は未置換のアリール又はヘテロアリールであり、又はR12及びR14はそれらを有する炭素と一緒に置換もしくは未置換の融合4-8員炭素環式環。又は置換もしくは未置換の融合芳香族環、好ましくは融合フェニル環を形成し、かつ
それぞれの基R9はメチル、イソプロピル、
【化５】
2018500760.tif 000020
からなる群から選ばれる、請求項１４記載の発光デバイス。
【請求項１６】
基R9がそれぞれの基について同じである、請求項１５記載の発光デバイス。
【請求項１７】
窒素含有複素環カルベン配位子Zが式VIに記載のものであり、かつ基R12及びR14が-Hである、請求項１５又は１６記載の発光デバイス。
【請求項１８】
Zの窒素含有複素環カルベン配位子が式：
【化６】
2018500760.tif 000021
の一つに記載のものであり、
式中、Cyoctはシクロオクチルである、請求項１１記載の発光デバイス。
【請求項１９】
窒素含有複素環カルベン配位子Zが形態：
【化７】
2018500760.tif 000022
を有し、
式中、それぞれのR4、R5、R6、R7及びR8は、それぞれの基について独立に、H、置換もしくは未置換であってもよい一級又は二級アルキル基、置換もしくは未置換のアリールもしくはヘテロアリール、又はハロ、ヒドロキシル、スルフヒドリル、シアノ、シアネート、チオシアネート、アシル、アルコキシ、アミノ、アミド、アリールスルホニル、アルキルスルホニル、ニトロ、ニトロソ、スルホ、スルホネート、ボリル、ボロノ、ホスホノ、ホスホネート、ホスフィネート、ホスホ、ホスフィノ、-SF5、CF3、及びシリルオキシからなる群から選ばれた官能基、から選択され、必要によりR4及びR5は融合されて置換又は未置換であってもよいシクロアルキル環を形成してもよい、請求項１０記載の発光デバイス。
【請求項２０】
窒素含有複素環カルベン配位子Zが形態：
【化８】
2018500760.tif 000023
を有し、
式中、それぞれのR4、R5、R6、R7及びR8は、それぞれの基について独立に、H、置換もしくは未置換であってもよく、また不飽和であってもよい、一級又は二級アルキル基、置換もしくは未置換のアリールもしくはヘテロアリール、又はハロ、ヒドロキシル、スルフヒドリル、シアノ、シアネート、チオシアネート、アシル、アルコキシ、アミノ、アミド、アリールスルホニル、アルキルスルホニル、ニトロ、ニトロソ、スルホ、スルホネート、ボリル、ボロノ、ホスホノ、ホスホネート、ホスフィネート、ホスホ、ホスフィノ、-SF5、CF3、及びシリルオキシからなる群から選ばれた官能基、から選択され、必要によりR4及びR5は融合されて置換又は未置換であってもよいシクロアルキル環を形成してもよい、請求項１０記載の発光デバイス。
【請求項２１】
Z1が、Zと同じである窒素含有複素環カルベン配位子である、請求項１から４、及び請求項１から４のいずれか１項に従属する場合の請求項１０から２０、のいずれか１項記載の発光デバイス。
【請求項２２】
Z1が、Zとは異なりかつ請求項１０から２０のいずれか１項でZについて記載された選択肢の一つから選ばれる、窒素含有複素環カルベン配位子である、請求項１から４、及び請求項１から４のいずれか１項に従属する場合の請求項１０から２０、のいずれか１項記載の発光デバイス。
【請求項２３】
形態Z-M-Z1の有機金属錯体が
【化９】
2018500760.tif 000024
（式中、MはPd(0)又はPt(0)である）
からなる群から選ばれる、請求項１記載の発光デバイス。
【請求項２４】
発光材料としての形態Z-M-Z1の有機金属錯体の使用であって、
MはPd(0)又はPt(0)であり、
Zは窒素含有複素環カルベン配位子であり、かつ
Z1は
【化１０】
2018500760.tif 000025
からなる群から選ばれたリン配位子であり、
式中、それぞれの基R1、R2、R3は独立に、置換又は未置換の、一級、二級又は三級アルキルからなる群から選ばれ、これらは環状であってもよく、また不飽和であってもよく、必要により基R1、R2、R3の二つ以上は、酸素を介してリンに結合されない場合に、融合されて環を形成してもよく、又は
Z1は、Zと同じであってもよく又は異なっていてもよい窒素含有複素環カルベン配位子であることを特徴とする前記使用。
【請求項２５】
形態Z-M-Z1の有機金属錯体が請求項４から２３のいずれか１項に特定されたとおりである、請求項２４記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はパラジウム及び白金の有機金属錯体を含む発光デバイス、例えば、OLED及びセンサーに関する。
【背景技術】
【０００２】
窒素含有N-複素環カルベン(NHC)配位子又はホスフィン配位子を有する遷移金属錯体は触媒作用、医療及び材料化学における使用について広く研究されていた。
NHC、又はNHCとリンの、配位子を有するパラジウム(0)又は白金(0)の遷移金属錯体の発光特性は広範には研究されていなかった。対照的に、Cu(I)、Ir(III)、Pt(II)及びAu(I)錯体の発光特性は発光デバイス、例えば、有機発光ダイオード(OLED)における使用又は検知適用、例えば、酸素の検知につき考慮を受けていた。
或る研究が二座アリールホスフィン配位子を使用するPd(0)及びPt(0)４配位錯体について行なわれていた(Inorg.Chem.2008, 47, p481-486; Tsubomuraら著)。金属に配位する２個又は３個の単座ホスフィン配位子を有するパラジウム(0)錯体が研究されていた(Inorganic Chemistry Communications 2012, 20, p27-29; Ohkuboら著)。比較的弱い発光及び非常に弱い発光がそれぞれ研究された例（溶液中）について判明された。
更に最近、NHC及びトリアリールホスフィン配位子を有する２配位パラジウム(0)錯体の幾つかの例が研究されていた(Inorganic Chemistry Communications 2013, 35, p110-112; Tsubomuraら著)。低い発光量子収率(1.4%)放出がトルエン溶液中のその研究で測定された錯体のみについて観察された。
【発明の概要】
【０００３】
発光デバイス及びセンサーのための新しい材料を見いだす必要性が依然としてある。
【０００４】
第一の態様によれば、本発明は発光材料として形態Z-M-Z1の有機金属錯体を含む発光デバイスを提供し、
この場合、
MはPd(0)又はPt(0)であり、
Zは窒素含有複素環カルベン配位子であり、かつ
Z1は下記の基からなる群から選ばれたリン配位子である。
【化１】
2018500760.tif 000003
【０００５】
式中、それぞれの基R1、R2、R3は独立に置換又は未置換一級、二級又は三級アルキルからなる群から選ばれ、これらは環状であってもよく、また不飽和であってもよく、必要により基R1、R2、R3の二つ以上は、酸素を介してリンに結合されない場合に、融合されて環を形成してもよく、又は
Z1はZと同じであってもよく、又は異なっていてもよい窒素含有複素環カルベン配位子である。
別の態様によれば、本発明はまた発光材料としての形態Z-M-Z1の錯体の使用を提供する。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】発光錯体についての標準化発光スペクトルを示す。
【図２】OLEDの層構造を、略断面図で示す。
【図３】OLEDの電気発光スペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本明細書に記載される形態Z-M-Z1の錯体は、例えば、10〜70％のオーダの、良好な発光量子収率(PLQY)で明るい発光を示し得る。発光の寿命は、例えば、１〜10μ秒のオーダであり得る。これはOLEDディスプレイの如き発光デバイスに高度に適している。発光を担う遷移はリン（存在する場合）よりもむしろ三重項電荷移動(M → NHC)であると考えられる。
有利には、発光デバイスが有機発光ダイオード(OLED)であってもよい。このようなデバイスはアノード、カソード及びアノードとカソードの間の発光層を含んでもよく、この場合、発光層は本明細書に記載される形態Z-M-Z1の少なくとも一種の有機金属錯体を含む。一般に、発光デバイスは、必要により発光層として、その他の材料と一緒に、形態Z-M-Z1の一種以上の有機金属錯体を使用してもよい。
発光デバイスはセンサーであってもよい。センサーは形態Z-M-Z1の有機金属錯体の発光挙動についての分析物の適度の作用を使用し得る。例えば、酸素、水素又はジクロロメタンの如き溶媒の如き小分子が錯体と相互作用してそれらの発光挙動を変化し得る。相互作用は分析物及び使用される錯体に応じて、可逆的又は不可逆的であってもよい。小分子分析物との相互作用は光の減少又は増大されたアウトプット、発光の波長の変化、発光の寿命の変化又はこれらの作用の或る組み合わせをもたらし得る。発光デバイスの挙動におけるこれらの変化は眼により検出されるかもしれず、又は好適な検出装置により検出かつ／又は測定されるかもしれない。
【０００８】
その他の発光デバイス、例えば、発光電気化学電池(LEEC)がつくられるかもしれない。このようなデバイスはアノード、カソード及びアノードとカソードの間の発光層を含んでもよく、この場合、発光層は本明細書に記載される形態Z-M-Z1の少なくとも一種の有機金属錯体を含む。LEECはまた移動イオン源を含むであろう。
錯体Z-M-Z1がリン配位子としてZ1を含む場合、基R1、R2、及びR3が都合良くは同じであってもよい。
錯体Z-M-Z1がNHCとしてZ1を含む場合、両方のNHC配位子が都合良くは同じであってもよい。
それぞれの基R1、R2、及びR3がシクロアルキル、例えば、シクロペンチルもしくはシクロヘキシル又は置換シクロペンチルもしくは置換シクロヘキシルであってもよい。それぞれの基R1、R2、及びR3がターシャリーアルキル、又は置換ターシャリーアルキル、例えば、ターシャリーブチル(tBu)又は置換ターシャリーブチルであってもよい。
基R1、R2、R3が、例えば、１回、２回、又は３回、例えば、１回置換されていてもよく、即ち、アルキル基の１個以上の水素原子を形式上置換していてもよい。このような置換基の例は、それぞれの出現について独立に、ハロ（例えば、フルオロ、クロロ、ブロモ及びヨード）、SF5、CF3、アリール、アリールヒドロキシ、ニトロ、アミノ、アルコキシ、アルキルチオ、カルボキシ、シアノ、チオ、ホルミル、エステル、アシル、チオアシル、アミド、スルホンアミド、カルバメート等である。置換基がアミノである場合、それはNH2、NHR又はNR2であってもよく、この場合、窒素の置換基Ｒはアルキル、アリール又はヘテロアリールであってもよい。例えば、Ｒが置換又は未置換C1-C20又は更にはC1-C10アルキル、アリール又はヘテロアリールであってもよい。窒素の置換基Ｒがアルキル、アリール又はヘテロアリールである場合、それらは飽和又は不飽和であってもよく、置換されている場合には、基R1、R2、及びR3について記載されたのと同じ置換基により置換されていてもよい。
アリールは芳香族化合物からの水素原子の引抜により形式上生成された基を意味する。当業者に知られているように、ヘテロアリール部分は１個以上の炭素原子及びそれらに結合された水素原子に代えて１個以上のヘテロ原子、典型的にはＯ、Ｎ又はＳを含むアリール部分のサブセットである。基R1、R2、及びR3がアリールにより置換されている場合、それらは、それぞれの置換について独立に、Ｏ、Ｎ、又はＳにより置換された１個以上の炭素原子を有するC5又はC6アリールであってもよい。
シクロヘキシル基又はシクロペンチル基が存在する場合には飽和又は不飽和であってもよく、また上記されたように置換されていてもよい。
N-複素環カルベン(NHC)はそのカルベン環中に１個、２個又は３個の窒素原子を有するNHC配位子であってもよい。
NHC配位子がそのカルベン環中に１個の窒素原子を有する場合、それは下記の形態を有し得る。
【０００９】
【化２】
2018500760.tif 000004
【００１０】
式中、基R4、R5、R6、R7及びR8はそれぞれの出現について同じであってもよく、又は異なっていてもよい。それぞれのR4、R5、R6、R7及びR8は、それぞれの出現について独立に、H、置換もしくは未置換であってもよい一級又は二級アルキル基（例えば、C1-C10又は更にはC1-C4）、置換もしくは未置換アリールもしくはヘテロアリール（例えば、置換又は未置換フェニル、置換又は未置換ナフチル、或いは置換又は未置換アントラセニル）、又はハロ、ヒドロキシル、スルフヒドリル、シアノ、シアネート、チオシアネート、アシル、アルコキシ、アミノ、アミド、アリールスルホニル、アルキルスルホニル、ニトロ、ニトロソ、スルホ、スルホネート、ボリル、ボロノ、ホスホノ、ホスホネート、ホスフィネート、ホスホ、ホスフィノ、-SF5、CF3、及びシリルオキシからなる群から選ばれた官能基から選ばれてもよく、必要によりR4及びR5は融合されて置換又は未置換であってもよいシクロアルキル環（例えば、C5又はC6）を形成してもよい。
NHC配位子がカルベン環中に３個の窒素原子を有する場合、それは下記の形態を有してもよい。
【００１１】
【化３】
2018500760.tif 000005
【００１２】
式中、基R4、R5、R6、及びR8はそれぞれの出現について同じであってもよく、又は異なっていてもよい。それぞれのR4、R5、R6、及びR8は、それぞれの出現について独立に、H、置換もしくは未置換であってもよく、また不飽和であってもよい一級又は二級アルキル基（例えば、C1-C10又は更にはC1-C4）、置換もしくは未置換アリールもしくはヘテロアリール（例えば、置換又は未置換フェニル、置換又は未置換ナフチル、或いは置換又は未置換アントラセニル）、又はハロ、ヒドロキシル、スルフヒドリル、シアノ、シアネート、チオシアネート、アシル、アルコキシ、アミノ、アミド、アリールスルホニル、アルキルスルホニル、ニトロ、ニトロソ、スルホ、スルホネート、ボリル、ボロノ、ホスホノ、ホスホネート、ホスフィネート、ホスホ、ホスフィノ、-SF5、CF3、及びシリルオキシからなる群から選ばれた官能基から選ばれてもよく、必要によりR4及びR5は融合されて置換又は未置換であってもよいシクロアルキル環（例えば、C5又はC6）を形成してもよい。
NHCの環中に２個又は３個の窒素原子がある場合、２個の窒素原子がカルベン炭素に隣接してもよく、即ち、窒素含有複素環カルベン配位子Zがカルベン炭素に、両側で、隣接する両方の位置にカルベン環中の窒素原子を有する。
カルベン環中に２個の窒素原子がある場合、この型のNHCカルベン配位子は下記の形態を有してもよい。
【００１３】
【化４】
2018500760.tif 000006
【００１４】
式中、基R4、R5、R6、R7及びR8のそれぞれはそれぞれの出現について同じであってもよく、又は異なっていてもよく、式Aの環中の破線は任意の不飽和を表し、この場合、R7が不在である。それぞれのR4、R5、R6、R7及びR8は、それぞれの出現について独立に、H、置換もしくは未置換であってもよく、また不飽和であってもよい一級又は二級アルキル基（例えば、C1-C10又は更にはC1-C4）、置換もしくは未置換アリールもしくはヘテロアリール（例えば、置換又は未置換フェニル、置換又は未置換ナフチル、或いは置換又は未置換アントラセニル）、又はハロ、ヒドロキシル、スルフヒドリル、シアノ、シアネート、チオシアネート、アシル、アルコキシ、アミノ、アミド、アリールスルホニル、アルキルスルホニル、ニトロ、ニトロソ、スルホ、スルホネート、ボリル、ボロノ、ホスホノ、ホスホネート、ホスフィネート、ホスホ、ホスフィノ、-SF5、CF3、及びシリルオキシからなる群から選ばれた官能基から選ばれてもよい。
有利には、基R6及びR8が置換又は未置換アリール又はヘテロアリール、例えば、置換又は未置換フェニルであってもよい。
NHCカルベン配位子の好適な例として、下記の式Ｉ〜Ｖの配位子が挙げられる。
【００１５】
【化５】
2018500760.tif 000007
【００１６】
式中、それぞれの基R9、R10及びR11は、それぞれの出現について独立にH、置換もしくは未置換であってもよく、また不飽和であってもよい一級又は二級アルキル基（例えば、C1-C10又は更にはC1-C4）、置換もしくは未置換アリールもしくはヘテロアリール（例えば、置換又は未置換フェニル、置換又は未置換ナフチル、或いは置換又は未置換アントラセニル）、又はハロ、ヒドロキシル、スルフヒドリル、シアノ、シアネート、チオシアネート、アシル、アルコキシ、アミノ、アミド、アリールスルホニル、アルキルスルホニル、ニトロ、ニトロソ、スルホ、スルホネート、ボリル、ボロノ、ホスホノ、ホスホネート、ホスフィネート、ホスホ、ホスフィノ、-SF5、CF3、及びシリルオキシからなる群から選ばれた官能基から選ばれ、
R12、R13、R14、R15、R17及びR18はそれぞれの出現についてそれぞれ独立にH、置換又は未置換アルキル基（例えば、C1-C10又は更にはC1-C4）、置換又は未置換アリール又はヘテロアリールであり、或いはR12及びR14はそれらを有する炭素と一緒に置換又は未置換、融合4-8員炭素環式環或いは置換又は未置換、融合芳香族環、好ましくは融合フェニル環を形成し、かつ
R16はアルキル（例えば、C1-C10又は更にはC1-C4）又はoシクロアルキル（例えば、C3-C8）である。
例えば、下記の式VI〜VIIIのこれらのNHCカルベンが発光デバイス中の使用に適したNHCカルベンの例である。
【００１７】
【化６】
2018500760.tif 000008
【００１８】
式中、それぞれの基R11はそれぞれの出現について独立に-SO2Rx、-SF5、-CF3、-F、-Br、-Cl、-I、-OMe、-NRx2、-CN、-C(O)Rx、-CO2Rx、-CONRx2、-ORx及び-Rxからなる群から選ばれ、この場合、それぞれのRxはそれぞれの出現について独立にH、置換もしくは未置換であってもよい一級又は二級アルキル基（例えば、C1-C10又は更にはC1-C4）、置換もしくは未置換アリールもしくはヘテロアリール（例えば、置換又は未置換フェニル、置換又は未置換ナフチル、或いは置換又は未置換アントラセニル）、又はハロ、ヒドロキシル、スルフヒドリル、シアノ、シアネート、チオシアネート、アシル、アルコキシ、アミノ、アミド、アリールスルホニル、アルキルスルホニル、ニトロ、ニトロソ、スルホ、スルホネート、ボリル、ボロノ、ホスホノ、ホスホネート、ホスフィネート、ホスホ、ホスフィノ、-SF5、CF3、及びシリルオキシからなる群から選ばれた官能基から選ばれ、それぞれの基R12及びR14はそれぞれの出現について独立に-H、-CN、-Cl、及び-CF3からなる群から選ばれ、式VI中のそれぞれの基R12及びR14は式Ｉ〜IV中と同じ意味を有し、かつそれぞれの基R9はメチル、イソプロピル、下記の基からなる群から選ばれる。
【００１９】
【化７】
2018500760.tif 000009
【００２０】
式VI、VII、VIIA又はVIIIの錯体において、基R9がそれぞれの出現について同じであってもよい。基R11がそれぞれの出現について同じであってもよい。R12及びR14が式VI中で同じであってもよく、例えば、-Hであってもよい。
【００２１】
本明細書に記載されたNHCカルベン配位子の基Ｒ（R4〜R18又はRx）が必要により置換されていてもよい場合、それらは、例えば、１回、２回、又は３回、例えば、１回置換されていてもよく、即ち、１個以上の水素原子を形式上置換してもよい。このような置換基の例は、それぞれの出現について独立に、ハロ（例えば、フルオロ、クロロ、ブロモ及びヨード）、SF5、CF3、アリール、ヘテロアリール、アリール、ヒドロキシ、ヘテロアリールヒドロキシル、ニトロ、アミノ、アルコキシ、アルキルチオ、カルボキシ、シアノ、チオ、ホルミル、エステル、アシル、チオアシル、アミド、スルホンアミド、カルバメート等である。基の任意の置換基がアミノである場合、それはNH2、NHR又はNR2であってもよく、この場合、窒素の置換基Ｒがアルキル、アリール又はヘテロアリール（例えば、置換又は未置換C1-C20又は更にはC1-C10）であってもよい。シクロアルキル基は存在する場合には飽和又は不飽和であってもよく、また上記されたように置換されていてもよい。アリールは芳香族化合物からの水素原子の引抜により形式上生成される基を意味する。当業者に知られているように、ヘテロアリール部分は１個以上の炭素原子及びそれらに結合された水素原子に代えて１個以上のヘテロ原子、典型的にはＯ、Ｎ又はＳを含むアリール部分のサブセットである。
式VI及びVIIの錯体の例として、下記の錯体が挙げられる。
【００２２】
【化８】
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【００２３】
式中、Cyoctはシクロオクチルである。
錯体のための更に別のNHC配位子は下記の配位子である。
【化９】
2018500760.tif 000011
【００２４】
この場合、スピロを融合環系に連結する二つのシクロデシル(C12)環はそれぞれ下記の式により表される。
【化１０】
2018500760.tif 000012
【実施例】
【００２５】
幾つかの好ましい実施態様及び実験結果の記載
形態Z-M-Z1の錯体の実施例を“混合NHC-ホスファンパラジウム(0)錯体(NHC=N-複素環カルベン)への一般合成経路”Serena Fantasia 及びSteven P.Nolan著, Chem.Eur.J.2008, 14, 6987 - 69（その全内容が参考としてこの出願中に含まれる）に見られるような既知操作に従って調製した。
例えば、Pd(IPr*)(PCy3)の調製を下のスキーム１に示す。この実施例は形態Z-M-Z1の錯体の生成を示し、この場合、ZはNHC IPr*であり、かつZ1はトリシクロヘキシルホスフィン(-PCy3)である。
【００２６】
【化１１】
2018500760.tif 000013
スキーム１
【００２７】
シュレンク管に[Pd(アリル)Cl(IPr*)](0.175ミリモル)及びKOtBu(0.193ミリモル)及びiPrOH(3mL)を仕込んだ。PCy3(0.175ミリモル)を添加した。その反応混合物を２−６時間の間撹拌した。溶液を濾過し、溶媒を真空で除去した。
[Pd(IPr*)(PCy3)]
1H NMR (300 MHz, C6D6, 298K): δ (ppm)= 7.82 (d, 3JHH = 7.8 Hz, 8H), 7.29 (t,  J = 7.8 Hz, 8H),  7.14-7.03 (m, 9H), 7.00-6.90 (m, 19H), 6.20 (s, 4H), 5.27 (s, 2H), 2.20-2.10 (m, 6H), 1.98 (s, 9H), 1.99-1.70 (m, 7H), 1.66-1.52 (m, 7H), 1.38-1.23 (m, 7H), 1.15-0.99 (m, 4H).
31P NMR(121 MHz, C6D6, 298K): δ(ppm) = 44.4
Z-M-Z1のZ及びZ1の両方がNHCである錯体を、例えば、同様の経路により、又はその他の既知の方法によりつくってもよい。このような合成が、例えば、先に説明されたChem.Eur.J.2008, 14, 6987 - 69に記載されている。白金錯体をパラジウム錯体について使用された経路と同様の経路により調製してもよい。
下のスキーム２はM = Pd(0)であるZ-M-Z1錯体２〜６の実施例並びに比較例としての、錯体[Pd(IPr)(PPh3)](1)（その発光特性がInorg.Chem.Commun., (2013), 35, 110-112に記載されている）を示す。
【００２８】
【化１２】
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スキーム２
【００２９】
錯体２〜６及び比較例１の発光データについての試験結果を下の表１に示す。そのデータを360nmの励起波長で、アルゴン雰囲気下、トルエン溶液中で得た。
【００３０】
表１：錯体１−６についての発光データ
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【００３１】
標準物質としてキニン硫酸塩を使用して測定された量子収率(ФPL = 54.6%、0.5MのH2SO4中、298K); Melhuish, W.H.J.Phys.Chem.1961, 65, 229.
表１からわかるように、比較例１は錯体２〜６（これらは１〜６μ秒のオーダの寿命及びこれらの例において11％〜62％の発光についての量子収率を有する）と較べた場合に短い発光寿命及び低い量子収率（0.6%）を有する。それ故、基Z及びZ1の両方がNHCであり、又はZがNHCであり、かつZ1がトリアルキルホスフィン(これらの例ではトリシクロヘキシルホスフィン)である錯体の実施例は有意に増強された発光特性を示す。
【００３２】
図１は発光錯体１〜６についての標準化発光スペクトルを示す。
比較例と同様の錯体、錯体１の発光は、三重項電荷移動(Pd → ホスフィン)励起状態に起因された。錯体２〜６について、ホスフィンが芳香族置換基を有しない場合（錯体２〜４）又はホスフィンが存在しない場合（錯体５及び６）、発光が三重項電荷移動(Pd → NHC)励起状態に由来すると考えられる。
有機発光ダイオードを寸法12mm x 12mmのインジウムスズ酸化物(ITO)被覆ガラス支持体の上に調製した。OLEDの層構造を図２に図示する。支持体を15分間にわたって水、アセトン及びイソプロパノール中で超音波により慎重に洗浄した。ITOアノードの上部の全ての有機層を0.1ppm未満の酸素及び水の含量を有するグローブボックス内でスピン被覆により調製した。全ての有機材料及び溶媒を更に精製しないで使用した。使用した全ての溶媒をシグマ・アルドリッチから購入した。緩衝層ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)ポリ(スチレンスルホネート)(PEDOT:PSS)をクレビオスから購入し、更に精製しないで使用した。ポリマーポリ(9-ビニルカルバゾール)(PVK)をシグマ・アルドリッチから購入し、また有機小分子2,2’,2’’-(1,3,5-ベンジントリイル)-トリス(1-フェニル-1-H-ベンゾイミダゾール)(TPBI)をルミネセンス・テクノロジイ社から購入した。TPBIはまた1,3,5-トリス(N-フェニルベンゾイミダゾール-2-イル)ベンゼンとして知られている。
【００３３】
有機発光ダイオード構造は、ITO被覆ガラス、4000rpmで60秒にわたってスピン被覆により付着され、ホットプレートの上で120℃で15分間にわたって焼き付けられたPEDOT:PSSの40nmの層であった。35nmの厚さのポリ(N-ビニルカルバゾール)(PVK)の正孔輸送層をPEDOT:PSS層の上にスピン被覆し、窒素グローブボックス中で80℃で２時間にわたって焼き付けた。スキーム２の、錯体６の発光層を2000rpmにおけるスピン被覆によりPVK層の上にスピン被覆した。60nmの厚さのTPBIの電子輸送層を熱エバポレーター中でシャドーマスクしないで付着した。次いでシャドーマスクを使用してCa/Al(20nm/100nm)のカソードを同じ真空系中でTPBI層に付着して接触領域ひいてはピクセル領域を形成した。クロロベンゼン中のポリマーPVKの濃度は10mg/mlであり、またスキーム２の、化合物錯体６の濃度は脱気トルエン溶媒中で5mg/mlであった。OLEDは寸法2mm x 4mmの三つのピクセルからなった。UV硬化性エポキシ（ノーランド68）を使用してOLEDの活性領域を３分間にわたって低出力UVランプからの365nmでの照射により顕微鏡スライドにより封入した。
電圧を適用した場合、そのデバイスが赤色の発光を与え、電荷結合素子スペクトログラフを使用してその電気発光スペクトル（図３を参照のこと）を10Ｖの適用電圧について測定した。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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