(57)【要約】  ２，４−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサン（略して２，４−ＭＤＡＣＨ）、２，６−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサン（略して２，６−ＭＤＡＣＨ）またはこれらの混合物を含有する出発混合物を異性化する方法において、異性化が、二酸化ジルコニウムを担体として、かつルテニウムを活性金属として有する担持触媒の存在下で実施されることを特徴とする、前記方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
２，４−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサン（略して２，４−ＭＤＡＣＨ）、２，６−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサン（略して２，６−ＭＤＡＣＨ）またはこれらの混合物を含有する出発混合物を異性化する方法において、異性化が、二酸化ジルコニウムを担体として、かつルテニウムを活性金属として有する担持触媒の存在下で実施されることを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
前記出発混合物は、９５重量％超が、２，４−ＭＤＡＣＨ、２，６−ＭＤＡＣＨまたはこれらの混合物から成ることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記出発混合物が、２，４−ＭＤＡＣＨおよび２，６−ＭＤＡＣＨの重量合計を基準として、５〜９５重量％の２，４−ＭＤＡＣＨおよび５〜９５重量％の２，６−ＭＤＡＣＨを含有することを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
異性化が８０〜２００℃の温度で実施されることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
異性化が連続的に実施されることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の対象は、２，４−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサン（略して２，４−ＭＤＡＣＨ）、２，６−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサン（略して２，６−ＭＤＡＣＨ）またはこれらの混合物を含有する出発混合物を異性化する方法に関し、異性化が、二酸化ジルコニウムを担体として、かつルテニウムを活性金属として有する担持触媒の存在下で実施されることを特徴とする。
【０００２】
２，４−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサン（２，４−ＭＤＡＣＨ）および２，６−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサン（２，６−ＭＤＡＣＨ）およびこれらの混合物は、相応するジアミノトルエンを水素化することにより得られる。欧州特許出願公開第０７９６８３９号明細書（ＥＰ−Ａ０７９６８３９）および国際公開第２０１１／０３３１０４号（ＷＯ２０１１／０３３１０４）には、２，４−および２，６−ジアミノトルエンからの混合物の水素化が記載されている。
【０００３】
ジアミノトルエンの水素化において、シス異性またはトランス異性を有するジアミノメチルシクロヘキサンが得られる。２，４−および２，６−ジアミノトルエンからの混合物を使用する場合、かなりの数の異なるシスおよびトランス異性体が生じる。
【０００４】
水素化において得られた２，４−および２，６−ＭＤＡＣＨの混合物をさらに反応させて次の生成物にするためには、しばしば、これらの混合物が明らかな立体異性を有することが有利である。これらの混合物が、シス異性または代替的にはトランス異性を有する化合物を主に有するか、またはそれのみを有する場合、これにより、相応して規定された立体異性を有する最終生成物の製造が可能になる。
【０００５】
出願番号１４１９４７１７．６（ＰＦ７６５０７）の比較的古い欧州特許出願には、２，４−および２，６−ＭＤＡＣＨからの混合物を蒸留により分離して、シスおよびトランス異性体が大部分を占める混合物にする方法が記載されている。
【０００６】
２，４−および２，６−ＭＤＡＣＨからの混合物の蒸留による分離において、混合物は、大部分が、所望の立体異性にある化合物から得られる。しかし当然のことながら、反対に不所望な立体異性を有する化合物が大部分を占める混合物も得られる。また、後者の混合物を、意図するさらなる反応で利用可能にするために、または少なくともより良好に利用可能にするために、これらの混合物において、所望の立体異性の割合を上昇させる必要があるだろう。
【０００７】
よって、本発明の課題は、２，４−ＭＤＡＣＨ、２，６−ＭＤＡＣＨまたはこれらの混合物において、所望の立体異性、つまりシス異性または代替的にはトランス異性を有する化合物の割合を上昇させる方法である。この方法は、できるだけ高い選択率を有し、副生成物の発生を回避するものとする。
【０００８】
これに基づき、冒頭で規定した方法を発見した。
【０００９】
出発混合物について
出発混合物は、好適には９５重量％超、殊に９８重量％超、特に好ましくは９９重量％超が、２，４−ＭＤＡＣＨ、２，６−ＭＤＡＣＨまたはこれらの混合物から成る。特別な実施形態において、出発混合物は、２，４−ＭＤＡＣＨ、２，６−ＭＤＡＣＨまたはこれらの混合物のみから成る。
【００１０】
好適には、出発混合物は、２，４−ＭＤＡＣＨおよび２，６−ＭＤＡＣＨをどちらも含有する。
【００１１】
殊に、出発混合物は、２，４−ＭＤＡＣＨおよび２，６−ＭＤＡＣＨの重量合計を基準として、
５〜９５重量％の２，４−ＭＤＡＣＨ、および
５〜９５重量％の２，６−ＭＤＡＣＨ
を含有する。
【００１２】
特に好ましくは、出発混合物は、２，４−ＭＤＡＣＨおよび２，６−ＭＤＡＣＨの重量合計を基準として、
４５〜９９重量％の２，４−ＭＤＡＣＨ、および
１〜５５重量％の２，６−ＭＤＡＣＨ
を含有する。
【００１３】
極めて特に好ましくは、出発混合物は、２，４−ＭＤＡＣＨおよび２，６−ＭＤＡＣＨの重量合計を基準として、
７０〜９５重量％の２，４−ＭＤＡＣＨ、および
５〜３０重量％の２，６−ＭＤＡＣＨ
を含有する。
【００１４】
出発混合物は、２，４−ＭＤＡＣＨおよび２，６−ＭＤＡＣＨのシスまたはトランス異性体を１種以上含有することができる。ここでシス／トランス異性とは、２つのアミノ基の位置に関連する。シス異性体の場合、２つのアミノ基が、環平面より上または下にある。トランス異性体の場合、一方のアミノ基が環平面より上にあり、他方のアミノ基が環平面より下にある。
【００１５】
以下に、２，４−ＭＤＡＣＨおよび２，６−ＭＤＡＣＨのシスおよびトランス異性体を挙げる：
【化１】
2018535994.tif 000002
【００１６】
ジアステレオマーのみを図示する。化合物２および７はメソ形である。残り全ての化合物については、それぞれさらに１つの相応するエナンチオマーが存在し、合計１２の異なる異性体がある。
【００１７】
すでに冒頭で記載したように、２，４−ＭＤＡＣＨおよび２，６−ＭＤＡＣＨは通常、相応するジアミノトルエンを水素化することにより、混合物として得られる。これらの混合物から、所望の異性（シスまたはトランス）を有する化合物を分離することができる。残分としては、不所望な異性（シスまたはトランス）を有する化合物が大部分を占める混合物が残り、このような混合物は通常、先に規定した異性化する方法のための出発混合物である。
【００１８】
以下で、不所望な異性を有する化合物とはそれぞれ、２，４−ＭＤＡＣＨおよび２，６−ＭＤＡＣＨのトランス異性体全ての合計量であるか、または代替的には２，４−ＭＤＡＣＨおよび２，６−ＭＤＡＣＨのシス異性体全ての合計量である。
【００１９】
出発混合物において、不所望な異性を有する化合物全ての割合は、一般的に少なくとも５１重量％、殊に少なくとも５５重量％、特に好ましくは少なくとも６０重量％、極めて特に好ましい実施形態において少なくとも７０重量％である。
【００２０】
出発混合物において、不所望な異性を有する化合物全ての割合は、一般的に最大１００重量％、殊に最大９５重量％、特に好ましくは最大９０重量％、極めて特に好ましい実施形態において最大８０重量％である。
【００２１】
先の重量についての記載は、２，４−ＭＤＡＣＨおよび２，６−ＭＤＡＣＨのトランスおよびシス異性体全ての合計量を基準とする。
【００２２】
不所望な異性を有する化合物は、２，４−ＭＤＡＣＨおよび２，６−ＭＤＡＣＨのトランス異性体全ての合計量であることが好ましい。
【００２３】
触媒について
２，４−ＭＤＡＣＨ、２，６−ＭＤＡＣＨまたはこれらの混合物を含有する出発混合物の異性化は、異性化が、二酸化ジルコニウムを担体として、かつルテニウムを活性金属として有する担持触媒の存在下で実施されることを特徴とする。
【００２４】
担持触媒は、ルテニウムだけでなく、さらなる活性金属を含有することができる。例えば、周期表の第ＩＶｂ、Ｖｂ、ＶＩｂ、ＶＩＩｂ、ＶＩＩＩｂ、ＩｂまたはＩＩｂ族の金属が考えられる。
【００２５】
殊にニッケル、パラジウム、白金、コバルト、ロジウム、イリジウム、銅、マンガンまたはスズが挙げられる。
【００２６】
さらなる活性金属としては、周期表の副族ＶＩＩＩの金属、殊にロジウム、パラジウムおよび白金が好ましい。
【００２７】
担持触媒は、活性金属を、元素の形態または化合物、例えば酸化物の形態で含有する。よって、以下で金属という用語は、元素としての金属または例えば化学結合（イオンによる形態または共有結合による形態）で存在する金属も含む。しかしながら、活性金属の重量についての記載は全て、金属それ自体にしか関連せず、金属化合物の場合、化合物のさらなる構成要素を含まない。一般的に、活性金属をその酸化物の形態または場合によってはその他の化合物の形態でも使用する場合、酸化物は、比較的高い温度で、殊に水素の存在下で還元され、金属になる。この還元は、反応の始めに起こることができるか、または別々の工程で事前に実施することができる。
【００２８】
好ましい実施形態において、担持触媒の活性金属の少なくとも３０重量％、殊に少なくとも５０重量％、特に好ましくは少なくとも７０重量％、極めて特に好ましくは９０重量％がルテニウムである。特別な実施形態において、担持触媒は、ルテニウムのみを活性金属として含有する。
【００２９】
特に好ましい実施形態において、担持触媒は、活性金属を、またはルテニウムのみを、担持触媒の合計重量を基準として、好適には０．０１〜２０重量パーセント、好ましくは０．０５〜１５重量パーセント、特に好ましくは０．１〜１０重量パーセントの合計量で含有する。
【００３０】
担持触媒の製造は公知である。
【００３１】
例えば、担体である二酸化ジルコニウムは、例えば１〜１０ｍｍの直径を有するストランド型押出成形物、球体または錠体の形態で、または好適には粉末として存在することができる。この担体に、例えば金属塩溶液の形態にある活性金属を施与することができる。活性金属を施与する前または後に、担体を所望の形態にすることができる。
【００３２】
担持触媒を、好適には３００℃までの温度で乾燥させ、引き続き７００℃までの温度でか焼するか、または直接に７００℃までの温度でか焼する。
【００３３】
好適には、担持触媒は、その使用前に、例えば１００〜３５０℃の温度で水素により活性化される。これは、触媒を反応器に導入した後に、例えば異性化の開始前または後に行われ得る。
【００３４】
しばしば、担持触媒を反応器への導入前に活性化させ、その後、酸素により表面を不活化させ、これにより、触媒をなおも貯蔵可能にするか、またはその取り扱いを安全にする。それから反応器内で初めて、最後の活性化を、例えば水素により行う。
【００３５】
本方法について
異性化は、液相または気相で実施され得る。液相での異性化の場合、温度および圧力は、出発混合物が異性化の間に液状であるように選択される。
【００３６】
好適には、異性化は液相で実施される。
【００３７】
異性化は、好適には２０〜３００℃、好ましくは５０〜２００℃、殊に８０〜２００℃の温度で実施される。この温度は、異性化の間の出発混合物の温度に相応する。
【００３８】
特に好ましい実施形態において、温度は最大１８０℃である。よって、特に好ましい温度範囲は、１２０〜１８０℃または１４０〜１８０℃である。
【００３９】
異性化は、減圧、標準圧力または正圧で実施され得る。一般的に、圧力は０〜５００ｂａｒである。殊に、圧力は、例えば２０〜３００ｂａｒであり得る。所望の圧力は、相応量の水素または不活性ガスを供給することにより調整され得る。通常、水素は触媒を活性化するために使用され、よって同時に、相応する圧力を調整するのに役立ち得る。
【００４０】
一般的に、選択された圧力は、液相中での反応において反応の結果に対してあまり影響を与えない。
【００４１】
異性化において、溶剤、好適には出発混合物と混合可能な溶剤も併用することができる。好適には、溶剤は併用されない。
【００４２】
異性化は、連続的または非連続的（バッチ法）に実施され得る。
【００４３】
異性化は、非連続的な実施の場合、例えば撹拌釜もしくは撹拌式オートクレーブ、ループ反応器、ジェットループ反応器、気泡塔またはポンプ循環式の固定床反応器内で実施され得る。非連続的な異性化は、撹拌釜または撹拌式オートクレーブ内で実施されることが好ましい。非連続的な実施の場合、出発混合物および触媒は一般的に、完全に反応器に予め装入される。
【００４４】
触媒は、非連続的な方法の場合、反応器内で、例えば固定床として、またはその他の形態で導入されていてよい。好ましい実施形態において、触媒を出発混合物中に懸濁させ、得られた懸濁液を反応器内に充填することができる。
【００４５】
水素化は、連続的な実施の場合、例えば連続的に稼働する撹拌釜反応器、連続的に稼働するループ反応器、連続的に稼働するジェットループ反応器、連続的に稼働する気泡塔、もしくは連続的に稼働するポンプ循環式の固定床反応器または撹拌釜カスケード内で実施される。連続的な実施の場合、出発混合物またはその溶液が連続的に供給され、得られた異性化混合物（生成物混合物）が排出される。触媒は、連続的な方法の場合、例えば固定床として反応器内に存在し、必要に応じてのみ、取替および／または再生される。
【００４６】
得られた生成物混合物をさらに後処理することができる。
【００４７】
触媒は、例えば固液分離、例えば濾過、沈殿または遠心分離により、生成物混合物から分離され得る。
【００４８】
得られた生成物混合物はシスおよびトランス異性体を含有する。先に大部分を占めていた不所望な異性体の割合が減少し、望ましい異性体の割合が増加する。望ましい異性体の割合の増加は、熱力学的平衡を超えて達成することはできない。２，４−ＭＤＡＣＨおよび２，６−ＭＤＡＣＨのシス異性体対トランス異性体の熱力学的平衡は、一般的に約６０：４０である。
【００４９】
よって、生成物混合物は、好適には蒸留により、シスの多い画分とトランスの多い画分とに分離される。不所望な異性を有する画分は、再び異性化法へと返送され得る。
【００５０】
先に記載した方法により、不所望な異性体を所望の異性体にする効果的な異性化がもたらされる。２，４−ＭＤＡＣＨおよび２，６−ＭＤＡＣＨにおける触媒反応では、アンモニアの脱離により、モノアミン、例えばメチルシクロヘキシルアミン（略してＭＣＨＡ）が容易に生成し得る。先に記載した触媒法では、非常に僅かなＭＣＨＡしか生成しない。よって、この方法は、２，４−ＭＤＡＣＨ、２，６−ＭＤＡＣＨまたはこれらの混合物に関して、高い選択率を有する。
【００５１】
実施例
ＭＤＡＣＨを異性化する方法において、様々な触媒を試験し、異性化の終了後に、異性体分布および選択率を測定した。ＭＤＡＣＨ出発混合物中のシスＭＤＡＣＨおよびトランスＭＤＡＣＨの割合、反応条件、選択率、ならびに異性化後のシスＭＤＡＣＨ対トランスＭＤＡＣＨの比は、表１に記載されている。
【００５２】
ここで異性体比および選択率は、ガスクロマトグラフィーで、シグナルを個別の異性体に割り振った後に、面積を測定することにより特定された。
【００５３】
シスまたはトランスの多いＭＤＡＣＨ出発混合物をオートクレーブ内に予め装入し、記載した量の触媒を添加した。引き続き、オートクレーブを密閉し、水素によりフラッシングした。表１に従って温度を調整した後に、表１に従って（水素により）加圧し、反応混合物を記載された時間にわたり撹拌した。反応時間の終了後、オートクレーブを室圧まで放圧し、室温まで冷却した。
【００５４】
出発混合物および最終生成物の組成をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により調査した。そのために、この混合物をジオキサンに溶解させる。この溶液を注射器によりガスクロマトグラフに注入する。ガスクロマトグラフは、０．２５ｍｍの内径および０．５μｍのフィルム厚を有する長さ３０ｍのカラムを備えている。カラム自体は、固定相として、３５重量％のジフェニルポリシロキサンおよび６５重量％のジメチルポリシロキサンを有する（Ｒｅｓｔｅｃｋ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社のカラムＲＴＸ３５−アミン）。キャリアガスまたは移動相としては、ヘリウムを使用する。ヘリウムの速度は４０ｍｌ／分に調整され、そのため、スプリット比（分布比）を４０：１に調整することにより、ヘリウム１ｍＬ／分の一定の流速がカラムにわたりもたらされる。ガスクロマトグラフは、調査物質を特定するために、２８０℃で稼働する水素炎イオン化検出器を有する。ガスクロマトグラフにおけるカラムは、１００〜２５０℃の範囲にある温度で稼働する。
【００５５】
特定すべきピークの重量パーセントを算出可能にするために、ジオキサン中に溶解している混合物に、規定量の標準物質（ドデカン）を加える。そのようにして得られた混合物は、１００℃の噴射温度および１ｂａｒの開始圧力でカラムに噴射される。まず加熱速度を１℃／分に調整し、この加熱速度を１２０℃のカラム温度が達成されるまで保持する。この温度が達成されたら、カラムの加熱速度を５℃／分に再調整し、２５０℃の最終温度になるまで維持する。引き続き、カラム温度を１０分間にわたり２５０℃に保つ。
【００５６】
使用される触媒
触媒１：
Ｎｉ  １３重量％、Ｃｏ  １３重量％、Ｃｕ  ２０重量％およびＡｌ２Ｏ３  ５４重量％（担体）
触媒２：
Ｎｉ  ５０重量％およびＺｒＯ２  ５０重量％
触媒３：
Ｒｕ  ５重量％およびＺｒＯ２  ９５重量％。
【表１】
2018535994.tif 000003
実施例２
８ｍＬの本発明によるルテニウム担持触媒（ＺｒＯ２上でＲｕ５重量％）を、外側ジャケットにより加熱される管型反応器（高さ５ｍ、内径２ｍｍ）に充填した。この反応器をまず水素によりフラッシングした後に、引き続き、これにシスの多いＭＤＡＣＨを入れた。温度および水素圧を変化させながら異性化させ、ここで、触媒負荷は１ｋｇ  ＭＤＡＣＨ／ｋｇ  ｃａｔ＊ｈであり、反応器を循環式（つまり、排出物の一部を反応器に返送する）で稼働させた。反応排出物をガスクロマトグラフィーにより分析し、異性体分布を特定した。
【表２】
2018535994.tif 000004
【国際調査報告】
2018535994.tif 000005
2018535994.tif 000006
2018535994.tif 000007
2018535994.tif 000008