(57)【要約】  本発明は、アルカリ金属化合物を含む膜をスパッタリング堆積するための方法を提供する。１つ以上のアルカリ金属化合物及び少なくとも１つの金属成分を含む少なくとも１つのターゲットをスパッタリングして、１つ以上の対応するスパッタ膜を形成する。少なくとも１つのターゲットは、１５：８５〜８５：１５の範囲での、アルカリ金属化合物対少なくとも１つの金属成分の原子比を有する。このようなアルカリ金属化合物を組み込むスパッタ膜は、同様に１つ以上のカルコゲナイド前駆体膜を含む前駆体構造に組み込まれる。この前駆体構造が、少なくとも１つのカルコゲンの存在下で加熱されて、カルコゲナイド半導体を形成する。結果として生じるカルコゲナイド半導体は、最大２原子パーセントのアルカリ金属含有量を含み、結果として生じるカルコゲナイド半導体のアルカリ金属含有量の少なくとも大部分が、アルカリ金属化合物を組み込むスパッタ膜から誘導される。カルコゲナイド半導体は、太陽電池を含む、マイクロエレクトロニクスデバイスに有用である。【選択図】図１
2018505311.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルコゲナイド半導体を作製する方法であって、
（ａ）基板を提供するステップと、
（ｂ）１つ以上のアルカリ金属化合物含有膜及び１つ以上のカルコゲナイド半導体前駆体膜を含む前駆体構造を前記基板上に形成するステップであって、
（ｉ）前記１つ以上のアルカリ金属化合物含有膜のそれぞれが、少なくとも１つの導電種及び少なくとも１つのアルカリ金属化合物を含み、前記膜中の前記１つ以上のアルカリ金属化合物対前記少なくとも１つの導電種の原子比が、１５：８５〜８５：１５の範囲であり、
（ｉｉ）前記１つ以上のカルコゲナイド半導体前駆体膜のそれぞれが、カルコゲナイド半導体前駆体を含み、
（ｉｉ）前記１つ以上のアルカリ金属化合物含有膜のそれぞれが、１つ以上のアルカリ金属化合物及び少なくとも１つの導電種を含む少なくとも１つのターゲットをスパッタリングすることを含む方法によって形成され、前記ターゲット中の前記１つ以上のアルカリ金属化合物対前記少なくとも１つの導電種の原子比が、１５：８５〜８５：１５の範囲であり、
（ｉｉｉ）前記カルコゲナイド半導体が、前記カルコゲナイド半導体の全組成物に対して、最大２原子パーセントのアルカリ金属含有量を含むような、かつ前記カルコゲナイド半導体の前記アルカリ金属含有量の大部分が、前記１つ以上のアルカリ金属化合物含有膜から誘導されるような量で、第１の膜が前記前駆体構造中に存在する、ステップと、
（ｃ）前記前駆体構造の少なくとも一部を、最大２原子パーセントのアルカリ金属含有量を含むカルコゲナイド半導体に変換するのに効果的な条件下の少なくとも１つのカルコゲンの存在下において、前記前駆体構造を熱処理するステップと、を含む、方法。
【請求項２】
前記少なくとも１つの導電種が、Ｃｕを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記少なくとも１つの導電種が、Ｇａ及び／またはＩｎを含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記少なくとも１つのアルカリ金属化合物が、フッ化物を含む、請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記少なくとも１つのアルカリ金属化合物が、ＮａＦを含む、請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項６】
前記少なくとも１つのアルカリ金属化合物が、ＬｉＦ及びＫＦのうちの少なくとも１つを含む、請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項７】
前記少なくとも１つのアルカリ金属化合物が、Ｎａ、Ｌｉ、及びＫのうちの少なくとも２つを含む、請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項８】
前記ターゲット中の前記１つ以上のアルカリ金属化合物対前記少なくとも１つの導電種の原子比が、４０：６０〜６０：４０の範囲である、請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項９】
ステップ（ｂ）が、少なくとも１つの導電種及び少なくとも１つのアルカリ金属化合物を含む少なくとも１つのターゲットをスパッタリングするために、ＡＣスパッタリング技法を使用することを含み、前記膜中の前記１つ以上のアルカリ金属化合物対前記少なくとも１つの導電種の原子比が、１５：８５〜８５：１５の範囲である、請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項１０】
ステップ（ｂ）が、少なくとも１つの導電種及び少なくとも１つのアルカリ金属化合物を含む少なくとも１つのターゲットをスパッタリングするために、ＤＣスパッタリング技法を使用することを含み、前記膜中の前記１つ以上のアルカリ金属化合物対前記少なくとも１つの導電種の原子比が、１５：８５〜８５：１５の範囲である、請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項１１】
前記アルカリ金属化合物含有膜が、１０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲での厚さを有し、前記カルコゲナイド半導体前駆体膜が、約０．４μｍ〜約２μｍの範囲での厚さを有する、請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項１２】
前記カルコゲナイド半導体が、前記カルコゲナイド半導体の全組成物に対して、０．１〜２原子パーセントのアルカリ金属含有量を含むような量で、前記第１の膜が前記前駆体構造中に存在する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
カルコゲナイド半導体を作製する方法であって、
（ａ）基板を提供するステップと、
（ｂ）１つ以上のターゲットをスパッタリングして、少なくとも１つのアルカリ金属化合物及び少なくとも１つの導電種を含み、かつ１０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲での厚さを有する第１の膜を前記基板上に形成するステップであって、前記１つ以上のターゲットが、１つ以上のアルカリ金属化合物及び１つ以上の導電種を含み、前記１つ以上のターゲット中の前記１つ以上のアルカリ金属化合物対前記１つ以上の導電種の原子比が、１５：８５〜８５：１５の範囲である、ステップと、
（ｃ）カルコゲナイド半導体前駆体を含む第２の膜を前記第１の膜上に形成するステップであって、前記第１及び第２の膜が、前記カルコゲナイド半導体の前記アルカリ金属含有量が、前記カルコゲナイド半導体の全組成物に対して、最大２原子パーセントのアルカリ金属含有量を含有するような、かつ前記カルコゲナイド半導体の前記アルカリ金属含有量の大部分が、前記第１の膜から誘導されるような量で形成される、ステップと、
（ｄ）前記第１及び第２の膜の少なくとも一部をアルカリ金属含有カルコゲナイド半導体に変換するのに効果的な条件下で前記第１及び第２の膜を熱処理するステップと、を含む、方法。
【請求項１４】
カルコゲナイド半導体を作製する方法であって、
（ａ）基板を提供するステップと、
（ｂ）カルコゲナイド半導体前駆体膜を前記基板上に形成するステップと、
（ｃ）１つ以上のターゲットをスパッタリングして、少なくとも１つのアルカリ金属化合物及び少なくとも１つの導電種を含む付加膜を前記基板上に形成するステップであって、前記１つ以上のターゲットが、１つ以上のアルカリ金属化合物及び１つ以上の導電種を含み、前記１つ以上のターゲット中の前記１つ以上のアルカリ金属化合物対前記１つ以上の導電種の原子比が、１５：８５〜８５：１５の範囲であり、前記カルコゲナイド半導体前駆体膜及び前記付加膜が、前記カルコゲナイド半導体の前記アルカリ金属含有量が、前記カルコゲナイド半導体の全組成物に対して、最大２原子パーセントのアルカリ金属含有量を含有するような、かつ前記カルコゲナイド半導体の前記アルカリ金属含有量の大部分が、前記付加膜から誘導されるような量で形成される、ステップと、
（ｄ）ナトリウム含有膜及び前記カルコゲナイド半導体前駆体膜の少なくとも一部をＮａ含有カルコゲナイド半導体に変換するのに効果的な条件下で、前記カルコゲナイド半導体前駆体膜及び前記付加膜を熱処理するステップと、を含む、方法。
【請求項１５】
光起電力装置を作製する方法であって、
（ａ）請求項１〜１４のいずれか一項に記載のカルコゲナイド半導体を提供するステップと、
（ｂ）前記カルコゲナイド半導体を前記光起電力装置に組み込むステップと、を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
優先権主張
本出願は、２０１５年１月１２日に出願された米国仮特許出願第６２／１０２，３９８号に対する優先権を主張するものであり、その全文は、参照によって本明細書にその全体が組み込まれる。
【０００２】
本発明は、アルカリ金属含有量を有するカルコゲナイド半導体を作製する方法に関する。より詳細には、本発明は、１つ以上のアルカリ金属化合物及び少なくとも１つの金属成分を含む少なくとも１つのターゲットをスパッタリングして、１つ以上の対応するスパッタ膜を形成する方法に関する。少なくとも１つのターゲットは、１５：８５〜８５：１５の範囲において、アルカリ金属化合物対少なくとも１つの金属成分の原子比を有する。スパッタ膜は、これらのスパッタ膜及び１つ以上のカルコゲナイド前駆体を含む前駆体構造に組み込まれる。前駆体構造は、少なくとも１つのカルコゲンの存在下で加熱されて、カルコゲナイド半導体を形成する。アルカリ金属化合物を組み込むスパッタ膜は、結果として生じるカルコゲナイド半導体が最大２原子パーセントのアルカリ金属含有量を含むような、かつ結果として生じるカルコゲナイド半導体のアルカリ金属含有量の大部分がアルカリ金属化合物を組み込むスパッタ膜から誘導されるような量で存在する。
【背景技術】
【０００３】
ｎ型カルコゲナイド組成物及び／またはｐ型カルコゲナイド組成物の両方は、ヘテロ接合光起電力装置の構成要素に組み込まれている。ｐ型カルコゲナイド組成物は、これらの装置において光起電力アブソーバ領域として使用されている。例証的なｐ型、光起電力的に活性なカルコゲナイド組成物は、多くの場合、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、及び／またはガリウム（Ｇａ）のうちの少なくとも１つ以上の硫化物及び／またはセレン化物を含む。より典型的には、Ｃｕ、Ｉｎ、及びＧａのうちの少なくとも２つまたは３つ全てが存在する。このような材料は、ＣＩＳ、ＣＩＡＳ、ＣＩＳＳ、ＣＩＧＳ、及び／またはＣＩＧＳＳ組成物など（以下、総括してＣＩＧＳ組成物）と呼ばれる。
【０００４】
ＣＩＧＳ組成物に基づくアブソーバは、いくつかの利点をもたらす。１つとしては、これらの組成物は、実験室規模及び次第に大きくなる製造規模の両方で高い電力変換効率を示した。ＣＩＧＳ系アブソーバ層を組み込む薄膜太陽電池は、非常に薄くすることができるが、依然として、入射光を非常に高いパーセンテージで捕捉する。したがって、このような太陽電池は、より慣習的なシリコン系技術に代わる潜在的な低コストの代替物を提示する。例えば、多くの装置において、ＣＩＧＳ系アブソーバ層は、約１μｍ〜約２μｍの範囲での厚みを有する。これは、より厚いシリコン系アブソーバとは対照的である。シリコン系アブソーバは、光を捕捉するためのより低い断面を有し、一般に、同量の入射光を捕捉するために、より厚くなければならない。
【０００５】
カルコゲナイド半導体膜を製造するための１つの提案された技法によれば、堆積法は、１つ以上の層において、所望のカルコゲナイド半導体構成要素の全てまたは一部を堆積及び／または共堆積するための初期段階において使用されて、前駆体膜を形成する。この段階で、カルコゲンの少なくとも一部及び場合により、全てが、前駆体膜に含まれないことがある。その代わりに、後の加工段階において、カルコゲン含有量の全てまたは一部を、カルコゲン化を介して前駆体に組み込むことがある。多くの場合、カルコゲン化は、セレン化及び／または硫化を伴う。カルコゲン化は、多くの場合、カルコゲンの存在下で前駆体膜の熱処理を伴う。この種の熱処理は、前駆体にカルコゲンを組み込むだけでなく、光活性機能のためのより好適な結晶形態に膜の結晶構造も変換する。
【０００６】
カルコゲナイド半導体は、光起電力装置を含む広範なマイクロエレクトロニクスデバイスに有用である。光起電力装置は、太陽電池とも呼ばれる。Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２などのカルコゲナイド半導体をベースにした太陽電池は、文献において周知であるように、半導体に、アルカリ金属含有量を組み込む、例えば、Ｎａ組み込みによって、より高い電力変換効率を達成する。この組み込みは、粒界において欠陥のパッシベーション、粒成長への影響、及び／または薄いカルコゲナイド半導体膜のｐ−ドーピングを改善することによって、少なくとも部分的に性能を改善させる。
【０００７】
初期の調査において、カルコゲナイド半導体太陽電池をソーダ石灰ガラス上に堆積したとき、Ｎａが基板から拡散して、デバイス性能を改善するということが発見された。このような拡散は、比較的非制御プロセスであった。したがって、アルカリ金属のより制御可能なソースを提供して、結果として生じる半導体膜に組み込むために、カルコゲナイド前駆体膜と組み合わせて、またはそれの前にアルカリ金属含有量を含有する膜を意図的に堆積させるプロセスが開発された。
【０００８】
場合によっては、６００℃〜１２００℃の範囲の温度において、塩、例えば、Ｎａ２Ｓｅ、Ｎａ２Ｏ、及び／またはＮａＦを含有するＮａを蒸発させることによって、このようなアルカリ金属含有膜が提供されてきた。蒸発温度は、特定の材料、熱源設計、目標膜厚、及び堆積速度などの要因次第である。場合によっては、材料は、実際、印加された圧力及び温度に応じて蒸発するのではなく、昇華された。ソース熱均一性、スピッティング、信頼できる堆積モニタリング方法、及び熱源の不安定性などの理由のため、ＮａＦ熱源の動作及び制御は、広い領域にわたって適用されるとき、非常に困難になる場合がある。
【０００９】
ナトリウムをカルコゲナイド半導体に組み込むためのスパッタリング技法の使用は、ＥＰ２４１０５５６  Ａ２、ＷＯ２０１２／０５４４６７  Ａ２、ＵＳ２０１２／０２１７１５７  Ａ１、ＷＯ２０１２／１４７９８５  Ａ１、及びＵＳ５，９９４，１６３に記載されている。
【００１０】
スパッタリングは、膜をさらに均一にし、制御可能な堆積を提供する可能性をもたらす。しかしながら、ＮａＦなどの多くのアルカリ金属化合物は、導電性ではない。例えば、ＮａＦは、ＲＦ源を使用してスパッタリングすることができるが、堆積速度が低い。また、このような化合物のみから作製されたターゲットは、熱伝導率及び耐久性に乏しく、多くの場合、ひび割れする。加えて、大電力ＲＦ源は、巨大で、高価であり、ＡＣまたはＤＣスパッタリング戦略ほど高スループット製造にとって最適になり得ない。これは、ＲＦスパッタリングが、アルカリ金属含有量を含むカルコゲナイド半導体膜の大規模製造にとって望ましくなり得ないことを意味する。したがって、アルカリ金属含有種を組み込むカルコゲナイド半導体の製作において使用される改善されたスパッタリング方法に対する必要性が存在する。
【発明の概要】
【００１１】
本発明は、アルカリ金属化合物を含む膜を優れた制御及び均一性によって、急速に、スパッタ堆積させることが可能な方法を提供する。本方法は、１つ以上のアルカリ金属化合物及び少なくとも１つの金属成分を含む少なくとも１つのターゲットをスパッタリングして、１つ以上の対応するスパッタ膜を形成することを伴う。少なくとも１つのターゲットは、１５：８５〜８５：１５の範囲において、アルカリ金属化合物対少なくとも１つの金属成分の原子比を有し、このため、アルカリ金属含有量が比較的豊富である。単独では、アルカリ金属化合物は、一般に、ＡＣまたはＤＣスパッタリング技法によって所望されるほど効果的にスパッタリングするのに十分な導電性ではない。金属成分の存在は、ターゲットをより導電性にし、その結果、ＲＦ、ＡＣ、及びＤＣスパッタリング技法を含む、より幅広いスパッタリング技法と実質的により適合性にするのを助ける。
【００１２】
このようなアルカリ金属化合物を組み込むスパッタ膜は、これらのスパッタ膜及び１つ以上のカルコゲナイド前駆体膜のうちの１つ以上を含む前駆体構造に組み込まれる。前駆体構造は、少なくとも１つのカルコゲンの存在下で加熱されて、カルコゲナイド半導体を形成する。アルカリ金属化合物を組み込むスパッタ膜は、結果として生じるカルコゲナイド半導体が最大２原子パーセントのアルカリ金属含有量を含むような、かつ結果として生じるカルコゲナイド半導体のアルカリ金属含有量の大部分がアルカリ金属化合物を組み込むスパッタ膜から誘導されるような量で前駆体構造中に存在する。それにより、カルコゲナイド半導体は、太陽電池を含む、広範なマイクロエレクトロニクスデバイスに有用である。
【００１３】
アルカリ金属化合物含有量が比較的豊富である導電スパッタターゲットの使用は、多くの利点を提供する。少なくとも１つの金属成分及び少なくとも１つのアルカリ金属化合物を含む構成要素の組み合わせは、アルカリ金属化合物を単独で含むスパッタターゲットよりも非常に耐久性がある。スパッタターゲット中の比較的多量のアルカリ金属化合物含有量は、結果として生じるカルコゲナイド半導体に組み込まれるアルカリ金属含有量の全てまたは一部を提供するために、比較的薄い膜を均一かつ急速にスパッタ堆積することができる。
【００１４】
ターゲットは、結果として生じる半導体よりもアルカリ金属含有量が豊富で、このため、前駆体構造の一部のみを形成するために使用される。アルカリ金属混合物ターゲットは、前駆体構造の一部のみを形成するために使用されるので、前駆体構造、及びひいては、結果として生じるカルコゲナイド半導体中のアルカリ含有量の量は、所望の前駆体構造ごとに実質的に異なるターゲットを提供することなく、容易に調整することができる。より多くのアルカリ含有量が所望される場合、より厚い膜を、ターゲットを使用して堆積させる。より少ないアルカリ含有量が所望される場合、より薄い膜を、ターゲットを使用して堆積させる。
【００１５】
文献において報告された別の手法は、少量のアルカリ材料を、カルコゲナイド前駆体（例えば、ＣｕＧａまたはＣｕＩｎＧａ）を製作するために使用される典型的な材料に添加することである。この手法の重大な欠点は、それらのスパッタターゲットが、多くの場合、ごくわずかなＮａしか含まないことであり、例えば、従来のターゲット中のＮａ：Ｃｕの原子比は、５：１００未満、さらには２：１００未満である。十分なアルカリ含有量を有する前駆体構造を調製するために、それらのターゲットは、前駆体のかなりの部分を作製するためにスパッタリングされなければならない。これは、前駆体配合物を容易かつ別個に調整することを可能にしない。異なる組成物が所望される場合、異なるターゲットが必要とされる。さらに、Ｃｕ：ＮａＦターゲット中のより低いＮａ含有量は、十分なＮａを最終的なカルコゲナイド半導体膜に組み込むことができるように、より厚いＣｕ：ＮａＦ膜をスパッタリングすることを必要とする。しかしながら、より厚いＣｕ：ＮａＦ膜は、前駆体中の全体のＣｕ／ＩＩＩ族比が所望の範囲（多くの場合、約０．８０〜約０．９０）で残存するように、Ｃｕ及びＧａを含むターゲットに対してより低いスパッタ電力を導く。しかしながら、このようなターゲット中のＧａ含有量は、通常、＜３０原子パーセントのガリウムに制限されるので、スパッタ電力を下げることは、高効率装置にとって十分なものよりも低いＧａ組み込みが生じる。対照的に、アルカリ金属含有量がより豊富であるスパッタリングターゲットを使用することによって、本発明は、所望のアルカリ金属含有量の大部分及び全てさえも前駆体構造の比較的小部分に組み込むことを可能にするが、所望のＧａ含有量の一部または全ては、他の前駆体部に独立して組み込まれる。
【００１６】
蒸発または昇華を使用してアルカリ食事化合物を含む薄膜を形成することと比較して、本発明のスパッタリングターゲットを使用することの利点は、特定の所望のレベルでの堆積速度が非常に安定し、均一であり、電力または電流の強関数であることである。所与のスパッタシステムの場合、特定の電力設定と関連した堆積速度を決定するために、簡易な実験的試験を使用して、電力または電流の関数としての堆積速度を較正することができる。その後、所望のスパッタ速度及び時間は、優れた精度を有する所望の厚さで膜を堆積するために電力または電流設定の関数として、容易に選択される。加えて、スパッタリングは、定常状態堆積速度に達するのに相当量の時間が必要である蒸発と比較して、オン／オフの切り替えが非常に速い。
【００１７】
例えば、実施の例証するモードにおいて、発光分光法（ＯＥＳ）は、ターゲットをスパッタリングするとともに、電力レベルの強関数としてＮａＦの安定な発光を実証し、モニタするために使用されてきた。これは、それぞれの電力及び電力密度に対する均一で信頼性が高い堆積速度を示す。発光分光法は、プラズマプロセスのための確立されたプロセス制御技法である。原子の電子移動からの光を検出することによって、プラズマ中の化学種を同定して、モニタすることが可能である。プラズマ環境、例えばスパッタプラズマ中に存在する元素は、典型的に、それらが励起状態から緩和するにつれて、特徴的な一連の光子エネルギーを放射する。その後、存在する材料の量の表示としてこの放射の強度を使用することができる。このＯＥＳデータを閉ループ制御モードにおいて使用し、所望の期間にわたってスパッタターゲットからのＮａＦを制御可能にスパッタリングすることができる。ＯＥＳフィードバック制御は、ＯＥＳデータを急速かつ正確に測定して、ＯＥＳデータに応答し、プラズマ中の材料の量、ひいては堆積速度及び進行をモニタする能力のために、材料を蒸発させるのではなくＮａＦをスパッタリングする付加的な利点である。対照的に、蒸発源は、多くの場合、蒸発速度を制御するために水晶モニタに依存する。このような装置は、多くの場合、信頼できる測定を得るために蒸発流束の直通路に配置される必要がある。また、堆積流束からの水晶の負荷によって、結晶の寿命を低減し、これによって結晶の破損を引き起こす場合がある。
【００１８】
いくつかの実施形態において、スパッタターゲットに組み込まれた金属成分は、結果として生じるカルコゲナイド半導体の所望の金属成分のうちの１つ以上であり得る。このような金属の例としては、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｌ、Ａｇ、これらの組み合わせなどが挙げられる。ターゲットの構成要素としてこのような金属を使用することの利点は、金属が不純物ではない所望の構成要素であることである。他の実施形態において、ＣＩＧＳ層の性能を過度に悪化させない任意の導電材料を金属と組み合わせて、または金属の代替物として、ターゲットにおいて使用することができる。
【００１９】
前駆体構造の一部のみである１つ以上の膜においてアルカリ金属化合物を堆積することによって、アルカリ金属含有量は、少なくとも拡散効果を含むと考えられる物質移動現象によって、結果として生じるカルコゲナイド半導体に組み込まれる。
【００２０】
１つの態様において、本発明は、
（ａ）基板を提供するステップと、
（ｂ）１つ以上のアルカリ金属化合物含有膜及び１つ以上のカルコゲナイド半導体前駆体膜を含む前駆体構造を基板上に形成するステップであって、
（ｉ）１つ以上のアルカリ金属化合物含有膜のそれぞれが、少なくとも１つの導電種及び少なくとも１つのアルカリ金属化合物を含み、膜中の１つ以上のアルカリ金属化合物対少なくとも１つの導電種の原子比が、１５：８５〜８５：１５の範囲であり、
（ｉｉ）１つ以上のカルコゲナイド半導体前駆体膜のそれぞれが、カルコゲナイド半導体前駆体を含み、
（ｉｉ）１つ以上のアルカリ金属化合物含有膜のそれぞれが、１つ以上のアルカリ金属化合物及び少なくとも１つの導電種を含む少なくとも１つのターゲットをスパッタリングすることを含む方法によって形成され、該ターゲット中の１つ以上のアルカリ金属化合物対少なくとも１つの導電種の原子比が、１５：８５〜８５：１５の範囲であり、
（ｉｉｉ）カルコゲナイド半導体が、カルコゲナイド半導体の全組成物に対して、最大２原子パーセントのアルカリ金属含有量を含むような、かつカルコゲナイド半導体のアルカリ金属含有量の大部分が、１つ以上のアルカリ金属化合物含有膜から誘導されるような量で、第１の膜が前駆体構造中に存在する、ステップと、
（ｃ）前駆体構造の少なくとも一部を、最大２原子パーセントのアルカリ金属含有量を含むカルコゲナイド半導体に変換するのに効果的な条件下の少なくとも１つのカルコゲンの存在下において、前駆体構造を熱処理するステップと、を含むカルコゲナイド半導体を作製する方法に関する。
【００２１】
別の態様において、本発明は、
（ａ）基板を提供するステップと、
（ｂ）少なくとも１つのアルカリ金属化合物及び少なくとも１つの導電種を含む第１の膜を基板上に形成するために、該１つ以上のターゲットをスパッタリングするステップであって、１つ以上のターゲットが、１つ以上のアルカリ金属化合物及び１つ以上の導電種を含み、該１つ以上のターゲット中の１つ以上のアルカリ金属化合物対１つ以上の導電種の原子比が、１５：８５〜８５：１５の範囲である、ステップと、
（ｃ）カルコゲナイド半導体前駆体を含む第２の膜を第１の膜上に形成するステップであって、第１及び第２の膜が、カルコゲナイド半導体のアルカリ金属含有量が、カルコゲナイド半導体の全組成物に対して、最大２原子パーセントのアルカリ金属含有量を含有するような、かつカルコゲナイド半導体のアルカリ金属含有量の大部分が、第１の膜から誘導されるような量で形成される、ステップと、
（ｄ）第１及び第２の膜の少なくとも一部をアルカリ金属含有カルコゲナイド半導体に変換するのに効果的な条件下で第１及び第２の膜を熱処理するステップと、を含む、カルコゲナイド半導体を作製する方法に関する。
【００２２】
別の態様において、本発明は、
（ａ）基板を提供するステップと、
（ｂ）カルコゲナイド半導体前駆体膜を基板上に形成するステップと、
（ｃ）１つ以上のターゲットをスパッタリングして、少なくとも１つのアルカリ金属化合物及び少なくとも１つの導電種を含む付加膜を基板上に形成するステップであって、１つ以上のターゲットが、１つ以上のアルカリ金属化合物及び１つ以上の導電種を含み、該１つ以上のターゲット中の１つ以上のアルカリ金属化合物対１つ以上の導電種の原子比が、１５：８５〜８５：１５の範囲であり、カルコゲナイド半導体前駆体膜及び付加膜が、カルコゲナイド半導体のアルカリ金属含有量が、カルコゲナイド半導体の全組成物に対して、最大２原子パーセントのアルカリ金属含有量を含有するような、かつカルコゲナイド半導体のアルカリ金属含有量の大部分が、付加膜から誘導されるような量で形成される、ステップと、
（ｄ）ナトリウム含有膜及びカルコゲナイド半導体前駆体膜の少なくとも一部をＮａ含有カルコゲナイド半導体に変換するのに効果的な条件下で、カルコゲナイド半導体前駆体膜及び付加膜を熱処理するステップと、を含むカルコゲナイド半導体を作製する方法に関する。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の前駆体が基板上に形成される加工物の断面を概略的に示す図である。
【図２】本発明の前駆体が基板上に形成される加工物の代替的な実施形態の断面を概略的に示す図である。
【図３】本発明の前駆体が基板上に形成される加工物の代替的な実施形態の断面を概略的に示す図である。
【図４】本発明の前駆体が基板上に形成される加工物の代替的な実施形態の断面を概略的に示す図である。
【図５】カルコゲナイド半導体が本発明の原理を使用して形成される加工物の代替的な実施形態の断面を概略的に示す図である。
【図６】本発明の原理を使用して製作することができるマイクロエレクトロニクスデバイスの例としての光起電力装置を概略的に示す図である。
【図７】装置１０に組み込まれたｐ型半導体領域の前駆体部分を形成するために、スパッタリングまたは蒸発技法を使用して、図６の装置を作製するために使用されるステップを概略的に示す図である。
【図８】実施例６に従って得られたスパッタ電力の関数としてのＮａ輝線を示すグラフである。
【図９】実施例４、５、及び比較例Ｂから得られた装置の効率（正規化曲線因子）を示すグラフである。
【図１０】実施例４、５、及び比較例Ｂから得られた装置の正規化開放電圧（Ｖｏｃ）を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
下に記載された本発明の実施形態は、網羅的であることまたは以下の詳細な説明において開示された正確な形態に本発明を限定することを意図しない。むしろ、選択され、記載された実施形態の目的は、本発明の原理及び実施の当業者による評価及び理解を促進することができるようにすることである。本明細書において引用された全ての特許、特許出願、及び刊行物は、全ての目的のためにそのそれぞれの全体を参照によって本明細書に組み込まれる。前述の詳細な説明は、理解を明確化するためにのみ付与されている。そこから無用の限定が理解されるべきではない。本発明は、示され、記載された厳密な詳細事項に限定されるものではく、当業者に自明の変形物が、特許請求の範囲によって定義された本発明の範囲内に含まれる。
【００２５】
本発明は、１つ以上のアルカリ金属構成要素を含むカルコゲナイド半導体を調製するのに有用である。それにより、これらのアルカリ金属含有半導体は、広範なマイクロエレクトロニクスデバイスに有用である。マイクロエレクトロニクスデバイスの例としては、光起電力装置（太陽電池とも呼ばれる）、レーザダイオード、トランジスタ、レーザ、量子ヘテロ構造、液晶ディスプレイ、他の半導体のエピタキシャル成長のための基板、半絶縁結晶、携帯電話、衛星回路、航空機回路、マイクロプロセッサ、集積回路、センサ、検出器、光学窓、集積回路、電力エレクトロニクスなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。多くの実施形態において、これらの装置に組み込まれたアルカリ金属含有半導体は、ｐ型半導体であってもよい。アルカリ金属含有半導体を組み込む膜は、特徴、例えばホモ接合、ヘテロ接合、整流（例えば、ショットキー障壁）または非整流（オーミック）であり得る金属−半導体接合などのうちの１つ以上の要素の構成要素であってもよい。例示的な接合は、ｐ−ｎ、ｐ−ｉ−ｎ、ｎ−ｐ−ｎ、ｐ−ｎ−ｐ、ｐ−金属接点、ｎ−金属接点、接合などとして形成されてもよい。
【００２６】
実施の好ましいモードの例として、及び図１に示すように、加工物１００は、基板１０２を備える。前駆体構造１０４は、基板１０２上に提供される。前駆体構造１０４は、基板１０２に近位の第１の膜１０６及び基板１０２から遠位の第２の膜１０８を含む。第１及び第２の膜１０６及び１０８は、互いに直接物理的に接触してもよく、または隔置されてもよく、例えば、１つ以上の介在層によって分離されてもよい。第１及び第２の膜１０６及び１０８が形成される順番は、変更することができるので、また前駆体構造１０４は、他の、任意の層を含み得るので、他の構成においてこのような膜のうちの１つ以上を組み込む加工物の他の実施形態を図２〜４に関して後述する。
【００２７】
第１の膜１０６は、少なくとも１つのアルカリ金属化合物及び少なくとも１つの導電種、例えば１つ以上の金属などを含む。堆積時の第１の膜１０６において、１つ以上のアルカリ金属化合物対１つ以上の導電種の原子比は、１５：８５〜８５：１５、好ましくは２０：８０〜８０：２０、より好ましくは４０：６０〜８０：２０、さらには６０：４０〜８０：２０の範囲である。第１の膜１０６は、結果として生じるカルコゲナイド半導体が、カルコゲナイド半導体の全組成物に対して、最大２原子パーセント、さらに０．０１〜２原子パーセント、またはさらに０．１〜２原子パーセントのアルカリ金属含有量を含むような、かつカルコゲナイド前駆体のアルカリ含有量の大部分が、第１の膜１０６から誘導されるような限定量で存在する。本明細書に使用される場合、大部分は、少なくとも２０％、好ましくは少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも９０％、さらにより好ましくは１００％を意味する。
【００２８】
本明細書において使用される場合、膜中のアルカリ金属含有量の原子パーセントは、２次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）によって決定される。ＳＩＭＳは、焦束された１次イオンビームで試料の表面をスパッタリングして、放出された２次イオンを収集し、分析することによって、固体表面及び薄膜の組成を分析するために使用される技法である。これらの２次イオンの質量／電荷比は、質量分析計で測定されて、１〜２ｎｍの深さに対して、表面の元素組成、同位体組成、または分子組成を決定する。ＳＩＭＳは、標準的なまたは他の較正技法との比較を使用して、定性的にだけでなく定量的にも適用することができる。ＳＩＭＳは、高感度の表面分析技法であり、１００万分の１〜１０億分の１と低い元素検出限界を有する。
【００２９】
第１の膜１０６は、広範囲内の全体厚を有する１つ以上の層として堆積されてもよい。多くの例において、堆積時の第１の膜１０６は、１０ｎｍ〜１５０ｎｍ、好ましくは、２０ｎｍ〜１００ｎｍ、より好ましくは、４０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲での厚さを有し得る。
【００３０】
本発明によれば、第１の膜１０６は、１つ以上のアルカリ金属化合物及び１つ以上の導電種を含む少なくとも１つのスパッタターゲットをスパッタリングすることを含む方法によって形成される。１つ以上のターゲット中の１つ以上のアルカリ金属化合物対１つ以上の導電種の原子比は、１５：８５〜８５：１５、好ましくは２０：８０〜８０：２０、より好ましくは４０：６０〜８０：２０、さらには６０：４０〜８０：２０の範囲である。例証的な実施形態において、ターゲットは、単相または多相であり得る。
【００３１】
本明細書で使用する場合、アルカリ金属化合物は、共有結合及び／またはイオン結合によって連結された２つ以上の元素を含む任意の材料を指し、少なくとも１つの元素がアルカリ金属であり、少なくとも１つの他の元素が非アルカリ金属である。アルカリ金属化合物は、少なくとも１つのアルカリ金属及び少なくとも１つの他の金属を含む合金及び金属間組成物も含む。本発明の実施において最も有用なアルカリ金属元素は、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、またはＮａ、Ｋ、及びＬｉの組み合わせである。いくつかの実施形態は、Ｎａ、Ｋ、及びＬｉの少なくとも２つまたは３つ全てを含む。アルカリ金属化合物の例としては、酸化物、フッ化物、塩化物、臭化物、モリブデン酸塩、水酸化物、タンステート、硫酸塩、チタン酸塩、メタバナジン酸塩、硫化物、セレン化物、炭化物、窒化物、及びそれらの組み合わせが挙げられる。フッ化物、硫化物、及びセレン化物は、現在のところ好ましい。
【００３２】
アルカリ金属化合物の具体例としては、Ｎａ２Ｓｅ、Ｎａ２Ｏ、Ｎａ２Ｓ、ＮａＦ、Ｌｉ２Ｓｅ、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ、ＬｉＦ、Ｋ２Ｓｅ、Ｋ２Ｏ、Ｋ２Ｓ、ＫＦ、ＮａｘＬｉｙＺ、ＮａｘＫｙＺ、及び／もしくはＫｘＬｉｙＺ（式中、ｘ＋ｙは、２であり、ｘ：ｙは、０．０１：１００〜１００：０．０１であり、Ｚは、Ｓｅ、Ｏ、及び／もしくはＳのうちの１つ以上である）のうちの１つ以上、ならびに／またはＮａｘＬｉｙＦ（式中、ｘ＋ｙは、１であり、ｘ：ｙは、０．０１：１００〜１００：０．０１である）が挙げられる。ＮａＦ及び／またはＮａ２Ｓｅは、好ましい。Ｎａ、Ｋ、及びＬｉの３つ全てを含む化合物を使用してもよく、アルカリ金属のうちの１つ対その他の２つのアルカリ金属の比は、０．０１：１００〜１００：０．０１の範囲であってもよい。ＮａＦは、より好ましい。Ｆがこれらの用途において良好に作用することを示している、フッ化物の実施形態の１つの利点は、一般に、カルコゲン化／アニーリングを達成するために使用される後続の高温加工において、Ｆの全てとまではいかないが大部分が損失または除去され、例えば、Ｆが極微量で残存する場合であっても、Ｆは、装置性能に過度に影響を与えない。
【００３３】
本明細書において使用される場合、導電種は、１つ以上の方向において電気の流れを可能にし、かつＣｕを含むまたは純銅の導電性の少なくとも１０％、好ましくは少なくとも３０％、より好ましくは少なくとも５０％、さらにより好ましくは少なくとも８０％を有する種である、任意の種を指す。導体の例としては、金属、超伝導体、半導体、黒鉛、これらの組み合わせなどが挙げられる。導電種は、イオン、元素、化合物、合金、または他の組成物の形態であってもよい。多くの実施形態において、導電種は、純金属、金属合金、金属間組成物などとしてターゲット中に存在する金属である。好適な金属の例としては、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｌ、Ａｇ、Ｓｂ、これらの組み合わせなどが挙げられる。このような金属の利点は、このような金属は、多くの場合、結果として生じるカルコゲナイド半導体の不純物ではない所望の成分であることである。Ａｇなどのいくつかの好適な導電材料は、銅よりもさらに導電性である。Ａｌなどの好適な導電種は、銅の導電性の約６１％を有する。
【００３４】
いくつかの実施形態において、これらの金属構成要素のうちの１つ以上は、結果として生じるカルコゲナイド半導体中のドーパントまたは合金化剤として機能し得る。ドーパント及び／または合金化剤（存在する場合）は、業界で周知の広範な技法を使用する複数の方法で導入されてもよい。例えば、ターゲットそれ自体をドープしてもよい。ドーパント源は、１つ以上の別個のターゲットの形態で提供されてもよい。さらになお別のオプションとして、蒸発した流動化材料またはガス（すなわち、ＣＦ４、ＳＦ６など）をチャンバに導入して、所望のドーピングレベルを生成してもよい。
【００３５】
実施のいくつかのモードにおいて、スパッタターゲットはまた、このような化合物が導電性でない場合であっても、金属化合物を含んでもよい。例えば、銅化合物の例としては、フッ化銅、硫化銅、セレン化銅、窒化銅、炭化銅、これらの組み合わせなどが挙げられる。このような化合物の非導電性実施形態が存在する場合、このような化合物の量は、結果として生じるターゲットが、依然として、所望のスパッタリング技法、例えば、ＲＦ、ＡＣ、またはＤＣスパッタリングと適合するように制限される。
【００３６】
スパッタリングターゲットは、スパッタリングターゲットを使用して製作されるカルコゲナイド半導体の性能を過度に低下させない少量の不純物を含んでもよい。例えば、ターゲットは、ナトリウム塩中に不純物として存在する、少量のセレニウム、アルミニウム、硫黄、またはＶＩＩ族もしくはＶＩＩＩ族元素を含んでもよい。
【００３７】
アルカリ金属含有スパッタリングターゲットは、種々の方法に従って提供されてもよい。例示的な方法としては、鋳造、射出成形、ツインアークワイヤ溶射（ＴＷＡＳ）、プラズマ溶射、及び粉末冶金が挙げられる。実施のいくつかのモードにおいて、このような方法によって作製されたスパッタリングターゲットは、スパッタリング機器において使用される前に、非微量のセレニウムを除外してもよい。このようなターゲットは、蒸発したセレンまたは水素セレン化物を含みＣＩＧＳ（Ｎａ）層を形成する雰囲気を用いる反応性スパッタリングプロセスにおいて、有利に使用され得る。
【００３８】
アルカリ金属化合物及び導電種を含有するターゲットは、多種多様な形状によって提供されてもよい。例えば、いくつかの実施形態において、スパッタリングターゲットは、円筒状スパッタリングターゲット支持体（例えば、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、及び／または他の好適な材料などのバッキングチューブ）上に任意選択で形成されたａ中空の円筒形状を有してもよい。あるいは、ターゲットは、内部支持体なしで作製された中空円筒または中空環を備えてもよい。成形技術を使用してスパッタターゲットを形成するための詳細は、米国特許公開第２０１１／００８９０３０号にさらに記載されており、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。あるいは、平面ターゲットを代わりに使用してもよい。２つ以上のアルカリ含有スパッタリングターゲットを使用する場合、アルカリ金属含有ターゲットは、同じまたは異なる形状を有してもよい。アルカリ金属化合物を含む好適なスパッタターゲットの１つの例示的な実施形態は、円筒形状のスパッタターゲットである。
【００３９】
第２の膜１０８は、カルコゲナイド半導体の前駆体を含む。本明細書において使用される場合、カルコゲナイド半導体の前駆体は、４００℃〜７００℃、好ましくは５５０℃〜６５０℃の範囲の温度で加熱すると、または少なくとも１つのカルコゲナイドの存在下でこのような範囲の温度で加熱すると、カルコゲナイド半導体、好ましくは結晶性カルコゲナイド半導体、より好ましくは、多結晶性カルコゲナイド半導体に変換される組成物である。この定義の下で、第１及び第２の膜１０６及び１０８の両方は、いくつかの実施形態において、カルコゲナイド半導体の前駆体を構成してもよい。２つの膜は、第２の膜１０８が、アルカリ金属含有量において、第１の膜１０６よりも乏しいという点で異なる。第２の膜１０８は、結果として生じるカルコゲナイド半導体のアルカリ金属含有量の大部分が第１の膜１０６から誘導されるように、アルカリ金属含有量を十分に含まないのが望ましい。多くの実施形態において、第２の膜１０８は、第２の膜１０８の全組成物全体に対して、０．５未満、またはさらに０．１未満、またはさらに０．００１未満の原子パーセントのアルカリ金属含有量を含有する。
【００４０】
多くの好適な実施形態において、第２の膜１０８は、堆積時に少なくともＣｕ及びＩｎ、ならびに少なくとも１つのカルコゲンを含むのが望ましい。第２の膜１０８に組み込まれた成分はまた、１つ以上の他の任意の構成要素を含んでもよい。好ましい実施形態において、任意の構成要素は、Ｇａ、Ａｌ、またはこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを含む。他の任意の構成要素は、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｓｂ、Ａｇ、Ａｌ、これらの組み合わせなどを含む。いくつかの実施形態において、これらの任意の構成要素のうちの１つ以上は、結果として生じるカルコゲナイド半導体中のドーパントとして機能し得る。
【００４１】
好ましいカルコゲナイド前駆体組成物は、Ｃｕ、Ｉｎ、ガリウム及び／またはアルミニウムのうちの少なくとも１つを含む。第２の膜１０８に組み込まれたＩｎならびに任意のＧａ及び／またはＡｌの量は、広範囲にわたって変更してもよい。Ｉｎ、Ｇａ、及びＡｌは、ＩＩＩ族元素として既知である。望ましくは、Ｃｕ／ＩＩＩ比は、１未満、または好ましくは０．８〜０．９である。Ｃｕ及びＩＩＩ族元素が理論量で存在するとき、この比は、１である。この比が１超であるとき、Ｃｕは、過度である。Ｃｕ／ＩＩＩが１未満であるとき、Ｃｕは、不十分または不足している。通常、結果として生じる膜は、所望の半導体よりもむしろ導電性であり得るので、Ｃｕ欠乏は、ＣＩＧＳ前駆体構造から半導体を形成するために望ましい。所望のＩｎ、Ｇａ（存在する場合）、及びＡｌ（存在する場合）の一部または全てが、第２の膜１０８中にのみではなく堆積時に第１の膜１０６に組み込まれてもよい。任意選択で、所望のＩＩＩ族含有量の一部は、膜構成要素の初期部を堆積させた後、後の加工ステップにおいて添加されてもよい。
【００４２】
１つのオプションとして、結果として生じるカルコゲナイド半導体の所望のカルコゲン含有量の全てもしくは一部を堆積時に第２の膜１０８に組み込むことができるか、または組み込まないこともできる。例えば、実施のいくつかのモードにおいて、第２の膜は、カルコゲン含有量なしで堆積させる。実施の他のモードにおいて、第２の膜１０８は、準化学量論量のカルコゲンを含む。任意選択で、追加のカルコゲン含有量は、例えば、カルコゲン化技法を使用することによって後の加工段階で膜１０８に組み込むことができる。第２の膜１０８に組み込まれたカルコゲンは、一般に、Ｓｅ、Ｓ、及び／またはＴｅのうちの１つ以上を含む。Ｓｅ及び／またはＳは、より好ましい。追加のカルコゲン含有量は、任意選択で、後続の加工の間、例えば、カルコゲン化処理の間に前駆体構造１０４に添加されてもよい。第１及び第２の膜１０６及び１０８は、別個の加熱／カルコゲン化処理に供することができる。あるいは、より好ましくは、前駆体構造１０４全体を堆積させ、その後、カルコゲン化及び／またはアニールする。準化学量論的なカルコゲン含有量を有する前駆体膜を形成するための技法は、米国特許公開第２０１１／０２２６３３６号にさらに記載されている。
【００４３】
第１の膜１０６の少なくとも一部は、スパッタリング技法を使用して堆積させるのに対して、第２の膜１０８は、広範な技法または技法の組み合わせを使用して形成することができる。例示的な技法としては、スパッタリング、蒸発、化学蒸着、電着、及びこれらの組み合わせが挙げられる。工業規模目的のために、ロール・ツー・ロールまたは大面積真空加工と適合する技法が好ましい。
【００４４】
多くの実施形態において、スパッタリング技法は、第２の膜１０８の全てまたは一部を堆積させるために使用される。１つ以上のターゲットは、このスパッタリングを達成するために使用することができる。多重ターゲットが使用される場合、共焦点スパッタリング技法を使用することができる。ターゲットは、単相または多相であり得る。実施の１つのモードにおいて、例示的なターゲットは、ＣｕｘＩｎｙＧａｚ（式中、ｘ、ｙ、及びｚは、それぞれ、０．４６、０．３８、及び０．１６である）を含むが、多くの他の組成物は好適である。別の例において、Ｇａ：Ｃｕの原子比が２７：７３であるＣｕ及びＧａを含む第１のターゲットとＩｎを含む第２のターゲットとの組み合わせを使用して、第２の膜がスパッタリングされる。カルコゲナイド前駆体膜を形成するのに好適な追加のターゲット実施形態は、米国特許公開第ＵＳ２０１１／０２２６３３６号に記載されている。
【００４５】
本発明の実施において、第２の膜１０８及び他のカルコゲナイド前駆体膜として有用な好適な前駆体膜の例、ならびにこのような膜を形成する方法は、広く知られている。例として、例示的な前駆体膜及び前駆体膜を作製する方法は、米国特許公開第２０１１／０１６２７０５号、米国特許公開第２０１１／０２８４１３４号、米国特許公開第２０１１／０１９２４５４号、米国特許公開第２０１１／０１００４６０号、米国特許公開第２０１１／０２２６３３６号、米国特許公開第２０１１／０１６８２４３号、米国特許公開第２０１１／０１９２４５３号、及び米国特許公開第２０１４／０２２４３１７号に記載されている。これらの特許文献のそれぞれは、全ての目的のためにそのそれぞれの全体が参照によって本明細書に組み込まれる。
【００４６】
堆積時の第２の膜１０８は、広範囲において厚さを有してもよい。一般に、全体的な膜が薄過ぎる場合、膜は、後加工（例えば、後述するようなアニーリング及び／またはカルコゲン化）後に連続的でなくてもよく、または入射光を捕捉するための低断面を有する最終的なカルコゲナイド半導体を産生してもよい。入射光を有効に捕捉するために必要とされるよりも多くの材料が使用されるという点で、厚過ぎる層は、不経済である。このような懸念のバランスをとって、第２の膜１０８の例示的実施形態は、約０．４μｍ〜約２μｍ、好ましくは約０．６μｍ〜約１．７μｍ、より好ましくは０．８μｍ〜約１．５μｍの範囲での厚さを有する。
【００４７】
例証的な実施形態において、スパッタリング技法は、第１及び第２の膜１０６及び１０８のそれぞれを堆積させるために使用される。第１及び第２の膜１０６及び１０８のそれぞれは、広範なスパッタリング技法を使用して、独立して堆積させてもよい。スパッタリング技法の例としては、ＲＦ、ＤＣ、及びＡＣスパッタリング技法が挙げられる。ＤＣ及びＡＣスパッタリング技法は、これらがよりコスト効率が良く、制御及び同調がより容易となる傾向があるため好ましい。
【００４８】
スパッタリングまたはプレスパッタリングの前に、好適なベース圧力が典型的に確定され、ベース圧力またはより低い圧力に達した後に堆積が開始される。例示的な実施形態において、ベース圧力は、約１０−４トール以下、好ましくは１０−５トール以下、より好ましくは１０−６トール以下程度であってもよい。実施の１つのモードにおいて、１×１０−６トール以下のベース圧力は、好適である。ベース圧力に達した後、プレスパッタリングし、その後任意の好適な作動圧力でスパッタリングを行ってもよい。例示的な作動圧力は、約１〜約１００ｍトール、好ましくは約１ｍトール〜約２０ｍトールの範囲である。実施の１つのモードにおいて、約２〜約８ｍトールの作動圧力が好適である。
【００４９】
スパッタリングチャンバを通じて１つ以上の好適なスパッタリングガスを流すことによって、作動圧力が簡便に確定され、維持される。例示的なスパッタリングガスとしては、Ａｒ、Ｏ２、Ｈ２、Ｎ２、これらの組み合わせなどが挙げられる。実施の１つのモードにおいて、２０ｓｃｃｍのＡｒの流れは、約５ｍトールの作動圧力を確定するのに好適である。
【００５０】
スパッタリングパラメータの選択において、１つの考慮は、基板１０２において生成の点から成長膜への到達まで所望の種の過度の衝突を回避することである。当業者は、このことが望ましいスパッタリングされた種の「平均自由行程」がターゲット・基板間距離よりも大きいことを意味するとみなす。このような原理を実施するために、実施の例示的なモードは、少なくとも約０．５ｍトール、約３ｍトール、最大約５０ｍトール、より好ましくは最大約３〜５ｍトールのスパッタ圧力を用いた、少なくとも約１ｃｍ、好ましくは少なくとも約３ｃｍ、最大約３０ｃｍ、より好ましくは最大約１５ｃｍの範囲のターゲット・基板間距離によって特徴付けられる。
【００５１】
図１の第１及び第２の膜１０６及び１０８を堆積させる順番及び様式は、変更することができる。例えば、図１に示される手法とは対照的に、第２の膜１０８は、初めに基板１０２上に形成されてもよく、その後第１の膜１０８は、第２の膜上に形成される。例えば、図２は、基板１１２を備える加工物１１０を示す。前駆体構造１１４は、基板１１２上に提供される。前駆体構造１１４は、基板１１２から遠位のアルカリ金属含有の第１の膜１１６及び基板１１２に近位の第２の膜１１８を含む。
【００５２】
第１及び第２の膜に加えて、前駆体構造は、任意選択で、１つ以上の追加層を含んでもよい。例えば、図３は、基板１２２を備える加工物１２０を示す。前駆体構造１２４は、基板１２２上に提供される。前駆体構造１２４は、第２の膜１２８と追加のカルコゲナイド前駆体膜１２９との間に挟まれたアルカリ金属含有の第１の膜１２６を含む。
【００５３】
別の例として、図４は、基板１３６上で支持された複数のアルカリ金属含有層１３２及び複数のカルコゲナイド前駆体層１３４を有する加工物１３０の実施形態を示す。アルカリ含有層１３２のそれぞれは、同じまたは異なる組成物を有してもよいが、それぞれが少なくとも１５原子パーセントのアルカリ量を含む。複数のカルコゲナイド前駆体層１３４のそれぞれは、同じまたは異なる組成物を有してもよい。全体として前駆体構造１３８が最大約２原子パーセントのアルカリ含有量を含むように制限されるように、カルコゲナイド層１３４のアルカリ含有量は、制限される。
【００５４】
図２〜４のそれぞれにおいて、膜１１６、１２６、及び１３２は、図１の第１の膜１０６に対応する。図２〜４のそれぞれにおいて、膜１１８、１２８、及び１３４は、図１の第２の膜１０８に対応する。
【００５５】
図１を再度参照すると、前駆体構造１０４が基板１０２上に提供された後、前駆体構造１０４は、Ｓ、Ｓｅ、及び／またはＴｅ、好ましくはＳ及び／またはＳｅ、より好ましくはＳｅから選択される少なくとも１つのカルコゲンの存在下で熱処理される。前駆体構造１０２の少なくとも一部をアルカリ金属含有カルコゲナイド半導体に変換するのに効果的な条件下で、熱処理が行われる。熱処理の間のカルコゲン化のために使用される１つ以上のカルコゲン源は、１つ以上のガス、固体、液体、ゲル、これらの組み合わせなどを含んでもよい。カルコゲンの例示的なガス相源としては、Ｈ２Ｓ、Ｈ２Ｓｅ、これらの組み合わせなどが挙げられる。いくつかの例証的な実施形態において、ガス源は、固体または液体材料からの蒸発による蒸気として生成され、膜へのカルコゲンの物質移動を促進するために超過圧力で存在する。例示的な固相のカルコゲン源としては、Ｓ、Ｓｅ、これらの組み合わせなどが挙げられる。いくつかの例証的な実施形態において、１つ以上のカルコゲン含有種の固体キャップは、カルコゲン化を実行するために前駆体膜の表面と密接に接触して提供される。他の例証的な実施形態において、前駆体構造１０２をガス相カルコゲン源及び１つ以上の固体キャップの両方に曝すことによって、カルコゲン化を実行してもよい。
【００５６】
熱処理は、一般に、構造のカルコゲン含有量を増加させるのに効果的な条件下で、前駆体構造１０２を少なくとも１つのカルコゲン源に曝すことを伴う。例えば、前駆体が準理論量のカルコゲンを含む場合、カルコゲン含有量が、実質的に理論量で増加されるか、またはさらに理論量に対して過剰になるように、カルコゲン化を実行することができる。カルコゲナイド半導体を形成するために前駆体構造１０２のカルコゲン含有量を増加させるので、このような処理は、カルコゲン化ステップとも呼ばれる。例証的な実施形態において、カルコゲン化を達成するための熱処理は、３５０℃〜７００℃、好ましくは４５０℃〜７００℃、より好ましくは５５０℃〜６５０℃の範囲の温度で行われる。
【００５７】
多くの実施形態において、熱処理はまた、光活性黄銅鉱膜とも呼ばれるさらに結晶性のカルコゲナイド半導体に前駆体構造１０２を変換する助けをするための態様をさらに含む。望ましくは、これは、膜の全体にわたって実質的に等方性の相形成を提供するための様式効果において実施される。前駆体構造１０２をより結晶性の半導体形態に変換する熱処理の態様はまた、前駆体をアニールすると呼ばれてもよい。多くの好適な実施形態において、アニーリングは、４００℃〜７００℃、好ましくは５５０℃〜６５０℃の範囲の温度で実施される。カルコゲン化及び結晶化を達成するための熱処理は、同時に行われてもよく、または別個に実施されてもよい。
【００５８】
少なくとも１つのカルコゲン化及び／またはアニーリングを達成するために、熱処理が実施される。例えば、アニーリング態様は、実施のいくつかのモードにおいて必要でなくてもよい。例えば、スパッタリングが約５００℃未満の温度で行われた場合、結晶化は、電子品質を高くする粒子を有する所望の黄銅鉱構造に前駆体構造を変換することを必要とし得る。他方、前駆体が約５００℃超でスパッタリングされ、反応性堆積を達成した場合、前駆体膜は、すでに所望の結晶性形態であり得、アニール自体を必要としなくてもよい。このような場合でさえ、いずれにせよ結晶性特性を改善するために、アニールすることが望ましくなり得る。実施のこのようなモードにおいて、アニーリング態様が必要でないまたは望ましくない場合であっても、カルコゲン化を達成するための熱処理は実行される。
【００５９】
前駆体構造が所望のカルコゲナイド半導体を形成するために十分量のカルコゲン含有量を含む場合、実施のいくつかのモードにおいて、カルコゲン化態様は必要でなくてもよい。このような場合でさえ、いずれにせよカルコゲン特性を改善するために、カルコゲン化することが望ましくなり得る。例えば、構造の硫黄、セレニウム、またはテルル含有量を修正するために、カルコゲン化を実施することができる。このようなモードまたは実施において、カルコゲン化態様が必要でないまたは望ましくない場合であっても、アニーリングを達成するための熱処理は実行される。
【００６０】
実施されている温度に応じて、カルコゲン化及びアニーリングは、同時に行われてもよく、または順次行われてもよい。例えば、カルコゲン化は、比較的低い温度、例えば、約４００℃未満または３５０℃未満または３００℃未満で、最初に実施されてもよく、その後、アニーリングは、熱損傷を回避するために４００℃超であるが、多くの場合、６５０℃未満の温度で前駆体構造を加熱することによって実施される。１つの代替物として、前駆体は、同時にカルコゲン化及びアニーリングを達成するために４００℃〜６５０℃の範囲の温度で加熱されてもよい。
【００６１】
所望のカルコゲン化またはアニーリングの結果を提供するのに効果的な任意の期間の間、熱処理が行われてもよい。一般指針として、熱処理は、約１０秒〜約２時間、好ましくは６０秒〜１時間、より好ましくは５分〜１５分の範囲の期間の間行われてもよい。追加時間は、所望のランププロファイルに従って、温度を徐々に増減させるために使用されてもよい。一般に使用されるランプ速度の範囲は、３０℃／分〜５００℃／分以上を含む。カルコゲン源は、所望のこのようなランプの間、いつでも適用され、除去されてもよい。試料をおよそ２００℃〜約４００℃に冷却し、膜の表面付近からのカルコゲンの損失を回避するのを助けるため、カルコゲンの供給は維持されてもよい。
【００６２】
熱処理の結果として、前駆体構造１０２の少なくとも一部、より好ましくは、少なくとも実質的に全ては、図５に示すように装置１００の基板１０２上に支持されるカルコゲナイド半導体１０５に変換される。本明細書で使用される場合、カルコゲナイド半導体は、１つ以上のカルコゲン構成要素を含む半導体組成を指す。カルコゲンは、硫黄、セレニウム、及びテルルを含む。酸素（Ｏ）は、元素周期表におけるその配置に従って、技術的にカルコゲンである。しかしながら、酸素は、他のカルコゲン、例えばＳ及び／またはＳｅの程度まで光吸収機能に寄与しないために、酸素は、本発明の目的のためのカルコゲンではないとみなされる。
【００６３】
酸素がＳｅまたはＳと同じ程度及び／または同じ様式に光吸収機能を促進しない場合であっても、酸素は、やはり結果として生じる半導体材料に組み込まれて１つ以上の他の所望の目的にかない得る。例えば、多くのカルコゲナイド半導体材料は、電子的特性に対して有意な有害な影響を及ぼすことなく不純物として、少なくともいくつかの酸素を組み込むことができる。
【００６４】
カルコゲナイド半導体の例としては、セレン化物、硫化物、テルル化物、セレン化物−テルル化物、硫化物−テルル化合物、セレン化物−硫化物、及び／またはセレン化物−硫化物−テルル化物が挙げられる。多くの例証的な実施形態において、カルコゲナイド半導体は、銅、インジウム、アルミニウム、及び／またはガリウムのうちの少なくとも１つを含む。このようなカルコゲナイド半導体の代表的な例は、銅及びインジウムを含む。このようなカルコゲナイド半導体の他の代表的な例は、銅、インジウム、及びガリウムを含む。具体的な例としては、銅インジウムセレン化物、銅インジウムガリウムセレン化物、銅ガリウムセレン化物、銅インジウム硫化物、銅インジウムガリウム硫化物、銅ガリウムセレン化物、銅インジウムスルフィドセレン化物、銅ガリウムスルフィドセレン化物、銅インジウムアルミニウムセレン化物、及び銅インジウムガリウムスルフィドセレン化物が挙げられるが、それらに限定されない。銅インジウムセレン化物及び銅インジウムガリウムセレン化物が好ましい。
【００６５】
本発明の実施において、結果として生じるカルコゲナイド半導体は、少なくとも１つのアルカリ金属構成要素、好ましくは、Ｎａ、Ｋ、及びＬｉのうちの少なくとも１つ、より好ましくは、Ｎａを含むのが望ましい。結果として生じる半導体の１つ以上のアルカリ金属含有量は、様々な形態で存在してもよく、例えば、限定されないが、元素金属形態、金属合金、金属間組成物、化合物、及び／または塩中に存在してもよい。好ましい実施形態において、アルカリ含有量は、元素のＮａ及び／または元素のＬｉとして存在する。アルカリ含有量は、カルコゲナイド材料と同じまたは異なる相に存在してもよい。いかなる理論にも拘束されることを望むものではないが、アルカリ含有量は、一般に、カルコゲナイド半導体の粒界に沿って生じると考えられる。このことは、これらの境界でアルカリ含有量を示す、顕微鏡マッピング分析によって支持されている。いかなる理論にも拘束されることを望むものではないが、粒界のアルカリ含有量は、物理的もしくは化学的結合または他の関連によってカルコゲナイド材料と関連すると考えられる。
【００６６】
カルコゲナイド半導体のアルカリ含有量は、多くの利点を提供する。特に、アルカリ含有量は、アルカリ含有量を含まない以外は同一の材料と比較して、電子性能を改善させる。アルカリ含有量によって改善される電子特性の例としては、効率、曲線因子、及び開放電圧が挙げられる。
【００６７】
カルコゲナイド半導体に組み込まれるアルカリ含有量の量は、広範囲から選択されてもよい。ほとんど存在しない場合、電子性能における所望の改善は、所望の程度の結果にはなり得ない。多過ぎて存在する場合、半導体と他の層との間の接着が低減することがある。例えば、実施の１つのモードにおいて、カルコゲナイド前駆体は、アルカリ含有量を含有する比較的薄い層及び追加の前駆体構成要素を含む比較的より厚い層から形成される。前駆体及び／または結果として生じるカルコゲナイド半導体を形成する過程の間、比較的より薄い層中のアルカリ含有量は、カルコゲナイド材料に拡散する傾向がある。カルコゲナイド材料は、一般に、アルカリ含有量に対する飽和レベルを有する。この飽和閾値に対して過剰のアルカリ材料が存在する場合、過剰材料の拡散は生じ得ない。過剰材料は、結果として生じるカルコゲナイド半導体材料未満及び／またはそれを上回って存在し、カルコゲナイド半導体材料と隣接層との間の接着を過度に低減することがある。したがって、堆積され、カルコゲナイド半導体に組み込まれるときのアルカリ含有量は、この飽和レベル以下である。多くのカルコゲナイド半導体材料について、アルカリ金属含有量対金属の総量の原子比が約０．０２：１であるとき、飽和レベルが生じる傾向があり得る。
【００６８】
その結果、望ましくは、カルコゲナイド半導体中のアルカリ金属含有量対金属及びカルコゲンの総量の原子比は、最大０．０２：１、好ましくは０．００１：１〜０．０２：１の範囲、より好ましくは０．０１：１〜０．０２：１の範囲、さらにより好ましくは０．０１：１の範囲である。アルカリ含有量は、カルコゲナイド半導体の全体にわたって分散することができ、またはカルコゲナイド半導体の１つ以上の選択部に組み込まれてもよい。例えば、アルカリ含有量は、領域１８の下部、中間部、または上部に存在してもよい。他の実施態様において、アルカリ含有量は、アルカリ含有量の量が深さの関数として変更される濃度勾配を有してもよい。例えば、カルコゲナイド半導体の上部に近位のカルコゲナイド半導体の部分は、下部領域よりもアルカリ含有量が比較的豊富であってもよい。
【００６９】
アルカリ含有量を組み込むカルコゲナイド半導体の１つの例証的な種類は、以下の式によって表すことができる。
【００７０】
【数１】
2018505311.tif 000003
【００７１】
式中：
「ａ」は、＜１であり、
「ａ／（ｂ＋ｃ）＜１、好ましくは０．８〜０．９５、
「ｂ＋ｃ」は、およそ１．０であり、
「ｃ／（ｂ＋ｃ）は、約０．３であり、
「ｗ」は、およそ２であり、
「ｚ」は、０．００４〜０．０８（すなわち、全ての他の元素の最大およそ２％）、好ましくは０．００８〜０．０４である。
【００７２】
一実施形態において、カルコゲナイド半導体は、組成Ｃｕ（２３％）Ｉｎ（１９％）Ｇａ（８％）Ｓｅ（５０％）：Ｎａ（１％）を有し、百分率は、原子百分率である。
【００７３】
例証の目的のために、図６は、アルカリ金属構成要素を有するカルコゲナイド半導体がどのようにマイクロエレクトロニクスデバイス、例えばｐ−ｎヘテロ接合を含む光起電力装置１０に組み込まれ得るかを示す。装置１０は、光線１６を受ける光入射面１２及び後部面１４を含む。装置１０は、光線１６を吸収して、光エネルギーを電気エネルギーに変換するために光起電力の原理を使用する。
【００７４】
例証的な装置１０において、アルカリ金属含有のカルコゲナイド半導体は、ｐ型半導体領域１８に組み込まれる。多くの実施形態において、領域１８は、例証されるように単一の一体膜であってもよい。いくつかの他の実施形態において、領域１８は、１つ以上の層（図示せず）から形成される膜であってもよい。領域１８が２つ以上の層を含む膜である場合、各層は、他の層と同じまたは異なる配合物を有してもよい。例えば、特定の層は、別の層よりも多くのＧａ含有量を有してもよい。各層は、他の層と同じまたは異なるモルホロジーを有してもよい。例えば、出願人の同時係属のＵＳ２０１１／０１９２４５３−Ａ１号において教示されるように、領域１８の下部は、隣接する後部電気接点領域２０に対する接着を促進するために比較的微細結晶性ドメインを有するモルホロジーを有してもよく、一方、領域１８の上部は、より所望の電子性能を促進するために比較的より大きい結晶性ドメインを組み込んでもよい。
【００７５】
領域１８は、光線１６に包含された光エネルギーを吸収して、この光エネルギーを電気エネルギーに光起電力的に変換する。業界によって使用される専門用語において、領域１８は、光エネルギーを吸収して、そのエネルギーを電気エネルギーに変換する機能のため、吸収領域と呼ばれてもよい。ｐ型半導体領域は、好ましくは、少なくとも１つのカルコゲナイド半導体を組み込む。
【００７６】
多くの実施形態において、領域１８のカルコゲナイド半導体の少なくとも一部は、多結晶性形態に存在してもよい。有利には、これらの材料は、領域１８を非常に薄く可撓性にすることが可能な光吸収のための優れた断面を示す。例証的な実施形態において、典型的な領域１８は、約０．５μｍ〜約５μｍ、好ましくは約０．８μｍ〜約３μｍ、より好ましくは１μｍ〜約２μｍの範囲の厚さを有してもよい。
【００７７】
領域１８に加えて、装置１０はまた、１つ以上の他の構成要素、例えば支持体１９、後部電気接点領域２０、ｎ型半導体領域２２、及び透明導電（ＴＣ）領域２４を含んでもよい。示すように、これらの領域のそれぞれは、例証するように単一の一体層であることができ、または１つ以上の層から形成することができる。加えて、１つ以上の障壁層（図示せず）はまた、例えば、周囲から装置１０を絶縁するのを助け、及び／または装置１０を電気的に絶縁する目的のために、装置１０の全てまたは一部を提供されてもよい。１つ以上の追加層（図示せず）は、セルの製作の間、基板のセレン化を防止するのを助けることを含む、様々な理由のために支持体の後部上へ堆積されてもよい。存在する場合、このような１つ以上の層は、典型的にモリブデンを含む。
【００７８】
軽量が、高スループット、低コスト、ロール・ツー・ロール製造を提供するための方法として重要であるとき、支持体１９は、装置１０を非平面と組み合わせて使用してもよいそれらの実施形態において、剛性または可撓性であってもよいが、望ましくは、可撓性である。支持体１９は、広範な材料から形成されてもよい。これらは、ガラス、水晶、他のセラミック材料、ポリマー、金属、金属合金、金属間組成物、紙、織布または不織布、これらの組み合わせなどを含む。ステンレス鋼は、好ましい。
【００７９】
後部電気接点領域２０は、装置１０を外部回路に電気的に結合するための簡便な方法を提供する。接点領域２０は、広範な導電性材料、例えば、Ｃｕ、Ｍｏ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、これらの組み合わせなどのうちの１つ以上から形成されてもよい。Ｍｏを組み込む導電性組成物は、例証的な実施形態において使用されてもよい。
【００８０】
支持体１９に加えて、現在既知であるかまたは今後、後部電気接点領域２０と支持体１９との間及び／または後部電気接点領域２０と領域１８との間の接着の強化を助けるために開発される、従来の実施に従って後部面１４に近位の任意の層（図示せず）を使用してもよい。
【００８１】
例証するように、装置１０は、ヘテロ接合構造とともに提供される。ヘテロ接合は、ｐ型半導体領域１８とｎ型半導体領域２２との間に形成されてもよい。また、任意の窓領域（図示せず）が存在してもよい。ｎ型半導体領域２２は、一般に、領域１８と領域２２との間の界面に近位のｐ−ｎヘテロ接合を形成するのを助ける好適なバンドギャップを有する少なくとも１つのｎ型半導体材料を含む。
【００８２】
広範なｎ型半導体材料が領域２２を形成するために使用されてもよい。例証的な材料としては、任意選択で、フッ素、ナトリウム、リチウム、これらの組み合わせなどのうちの１つ以上を含む材料をドープされた、カドミウム、亜鉛、鉛、インジウム、スズ、これらの組み合わせなどのうちの１つ以上のセレン化物、硫化物、及び／または酸化物が挙げられる。いくつかの例証的な実施形態において、領域２２は、カドミウム及び任意選択で、少なくとも１つの他の金属、例えば亜鉛を含むセレン化物及び／または硫化物である。他の例証的な実施形態は、亜鉛の硫化物及び／またはセレン化物を含んでもよい。典型的な領域２２は、約２０ｎｍ〜約２００ｎｍの範囲の厚さを有してもよい。
【００８３】
装置１０は、任意の真性または抵抗性窓領域もしくは層（図示せず）を含んでもよい。窓領域は、シャントから保護する助けをすることができ、ＴＣ領域２４の後続の堆積の間、領域２２も保護し得る。窓領域は、広範な材料から形成されてもよく、多くの場合、抵抗性の、透明な酸化物、例えば、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｃｄ、Ｓｎ、これらの組み合わせなどの酸化物から形成される。例示的な窓材料は、真性ＺｎＯ及び／またはＡＺＯである。典型的な窓領域は、約１０ｎｍ〜約２００ｎｍの範囲の厚さを有してもよい。
【００８４】
ＴＣ領域２４は、領域２２と光入射面１２との間に挟入され、領域２２に電気的に結合されて、上部導電性電極を装置１０に提供する。多くの実施形態において、領域２４は、１つ以上の透明導電性酸化物（ＴＣＯ）及び／または非常に薄い、光透過性の透明金属膜を含む。ＴＣ領域が透明導電性酸化物（ＴＣＯ）である多くの好適な実施形態において、ＴＣＯ層は、約１０ｎｍ〜約５０００ｎｍ、好ましくは約１５０ｎｍ〜約３００ｎｍの範囲の厚さを有する。示すように、ＴＣＯ領域２４は、領域２２と直接接触している。別のオプションの例として、窓領域は、ＴＣＯ領域２４と領域２２との間に挟入されてもよい。１つ以上の介在層は、様々な理由、例えば、接着を促進し、電気的性能を高めるなどのために、任意選択で挟入されてもよい。
【００８５】
多種多様な透明導電酸化物（ＴＣＯ）またはこれらの組み合わせは、透明導電性領域２４に組み込まれてもよい。例としては、フッ素ドープスズ酸化物、スズ酸化物、インジウム酸化物、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、アルミニウムドープ亜鉛酸化物（ＡＺＯ）、亜鉛酸化物、これらの組み合わせなどが挙げられる。１つの例証的な実施形態において、透明導電性領域２４は、インジウムスズ酸化物である。ＴＣＯ層は、スパッタリングまたは他の好適な堆積技法によって簡便に形成される。
【００８６】
代替的に、透明導電性領域２４は、非常に薄い金属膜（例えば、約５ｎｍ超、より好ましくは、約３０ｎｍ超の厚さを有する金属膜であってもよい。加えて、透明導電性領域は、好ましくは約２００ｎｍ厚未満、より好ましくは約１００ｎｍ厚未満である。これらの代表的な実施形態は、入射光が吸収領域２０）に到達可能になるように十分に透明な膜を生じる。好ましくは、透明導電性層は、透明導電性酸化物である。本明細書において使用される場合、「金属」という用語は、金属だけでなく、金属混合物、例えば合金、金属間組成物、これらの組み合わせなども指す。これらの金属組成物は、任意選択でドープされてもよい。薄い、光学的に透明な層３０を形成するために使用することができる金属の例としては、後部電気接点２８での使用に好適な金属、これらの組み合わせなどが挙げられる。
【００８７】
導電性コレクショングリッド３０は、ＴＣ領域２４の上に位置決めされる。グリッド３０は、広範な導電性材料から形成することができるが、最も望ましくは、１つ以上の金属、金属合金、または金属間組成物から形成される。例示的な接点材料としては、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｔｉ、これらの組み合わせなどのうちの１つ以上が挙げられる。ＡｇまたはＡｇ／Ｎｉ接点を組み込むグリッド３０が好ましい。１つの例証的な実施形態において、グリッドは、ニッケル及び銀を含む二重層構造を有する。これらの材料は、透明ではないので、それらは、グリッドが表面上の比較的小さいフットプリントを占める（例えば、いくつかの実施形態において、グリッドは、光活性材料を入射光に曝すことが可能なように光捕捉と関連した合計表面積の約５％以下、さらに約２％以下、またはさらに約１％以下を占める）ように、隔置された線のグリッドとして堆積させる。
【００８８】
図７は、図６の装置１０を製作するための１つの戦略を概略的に例証する。ステップ（ａ）において、支持体１９が提供される。裏面電極２０は、ステップ（ｂ）において支持体１９上に形成される。裏面電極２０は、単層を有する膜として示されているが、裏面電極２０は、いくつかの実施形態において、多層で作製することができる。支持体１９及び裏面電極２０は、第１の膜２３（図１の第１の膜１０６に対応する）が本発明の原理に従うステップ（ｃ）においてスパッタリングされる基板２１を構成する。膜２３は、１つ以上のアルカリ金属化合物及び少なくとも１つの導電性種を含む。ステップ（ｄ）において、カルコゲナイド半導体の前駆体を含む膜２５は、膜２３上に堆積させる。実施の１つのモードにおいて、膜２５は、スパッタリング技法によって形成される。実施の別のモードにおいて、膜２５は、蒸発技法によって形成される。膜２５は、図１の第２の膜１０８に対応する。膜２３及び２５はともに、前駆体構造２７を提供する。ステップ（ｅ）において、前駆体構造２７は、ｐ型カルコゲナイド半導体領域１８を形成するために熱処理される。ｎ型半導体領域２２及び任意の窓層（図示せず）は、ステップ（ｆ）において領域１８上へ堆積させる。ＴＣ領域２４は、ステップ（ｇ）において領域２２上に形成される。その後、グリッド２０は、ステップ（ｈ）においてＴＣ領域２４上に形成され、装置１０を形成する。
【００８９】
以下の例証的な実施例を参照して本発明をこれからさらに説明する。
【００９０】
実施例１
２０原子パーセンのトＣｕ及び８０原子パーセントのＮａＦを含有するスパッタターゲットＡを使用するＮａＦ含有膜の調製
１インチ×０．１２５インチ（２５．４ｍｍ×３．１７５ｍｍ）の寸法及び円形形状を有する小さな試験ターゲットは、２０原子パーセントのＣｕ及び８０原子パーセントのＮａＦを含んだ。Ｃｕ及びＮａＦは、一般に、ターゲットの全体にわたって均一に分散した。スパッタターゲットの導電性が低いために、このターゲットがＡＣ及びＤＣスパッタリング技法を使用してどのように動作するかを評価するために、ＡＣ及びＤＣスパッタリング技法を使用しなかった。ＲＦスパッタリング方法を用いて純粋なＮａＦをスパッタリングする以前に証明された能力は、ＲＦスパッタリング技法が同様にこのターゲットに適用することができることを示す。
【００９１】
実施例２
５０原子パーセンのトＣｕ及び５０原子パーセントのＮａＦを含有するスパッタターゲットＢを使用するＮａＦ含有膜の調製
１５．３６インチ×２．９５インチ×０．２５インチ（３９０．１４ｍｍ×７４．９３ｍｍ×６．３５ｍｍ）の寸法及び矩形形状を有する小さな試験ターゲットは、５０原子パーセントのＣｕ及び５０原子パーセントのＮａＦを含んだ。Ｃｕ及びＮａＦは、一般に、ターゲットの全体にわたって均一に分散した。ＡＣ及びＤＣスパッタリング技法を使用して、ターゲットをスパッタリングしてそれぞれの膜を形成した。試験は、この組成のターゲットがＡＣ技法を使用して容易にスパッタリングすることを示した。ＤＣ技法を使用するとき、スパッタシステムは、点火したままではなかった。より低い導電性のターゲットに対するＲＦ法の以前の実証は、ＲＦ法が同様にこのターゲットに適用することができることを示す。この評価は、ＲＦ及びＡＣスパッタリング技法の両方がこの組成のターゲットをスパッタリングするのに有用であることを示す。
【００９２】
実施例３
８０原子パーセンのトＣｕ及び２０原子パーセントのＮａＦを含有するスパッタターゲットＣを使用するＮａＦ含有膜の調製
１インチ×０．１２５インチ（２５．４ｍｍ×３．１７５ｍｍ）の寸法及び円形形状を有する小さな試験ターゲットは、８０原子パーセントのＣｕ及び８０原子パーセントのＮａＦを含有した。Ｃｕ及びＮａＦは、一般に、ターゲットの全体にわたって均一に分散した。ＤＣスパッタリング技法を使用して、ターゲットをスパッタリングしてそれぞれの膜を形成した。試験は、より低い導電性のターゲットを用いた以前の経験がＡＣまたはＲＦ方が同様にこのターゲットに適用することができることを示すとともに、この組成のターゲットがＤＣ技法を使用して容易にスパッタリングすることを示した。この評価は、ＲＦ、ＡＣ、及びＤＣスパッタリング技法の全てがこの組成のターゲットをスパッタリングするのに有用であることを示す。
【００９３】
比較例Ａ
１００原子パーセントのＮａＦを含有するスパッタターゲットＤを使用するＮａＦ含有膜の調製
１５．３６インチ×２．９５インチ×０．１２５インチ（３９０．１４ｍｍ×７４．９３ｍｍ×６．３５ｍｍ）の寸法及び矩形形状を有する試験ターゲットは、１００原子パーセントのＮａＦを含有した。ＲＦスパッタリング技法を使用して、ターゲットをスパッタリングして膜を形成した。試験は、この組成のターゲットを使用して、堆積物ＮａＦをスパッタリングすることができるが、堆積速度が低減し、より高い電力を使用する場合、ターゲット材料がひび割れする危険がないわけではないことを示した。スパッタターゲットの導電性が低いために、このターゲットがＡＣ及びＤＣスパッタリング技法を使用してどのように動作するかを評価するために、ＡＣ及びＤＣスパッタリング技法を使用しなかった。
【００９４】
実施例４
３０ｎｍの膜を形成するための５０原子パーセンのトＣｕ及び５０原子パーセントのＮａＦを含有するスパッタターゲットＢを使用する光起電力装置の調製
実施例２（１５．３６インチ×２．９５インチ×０．１２５インチ（３９０．１４ｍｍ×７４．９３ｍｍ×６．３５ｍｍ）の寸法ならびに５０原子パーセントのＣｕ及び５０原子パーセントのＮａＦを含有した矩形形状を有する）のターゲットＢを以下の手順を使用して光起電力装置（試料４Ａ）を製作するために使用した。
【００９５】
可撓性のステンレス鋼支持体が提供される。支持体は、約１３インチのクロスウェブ寸法を有するウェブである。ウェブは、供給元またはペイアウトロールからテイクアップロールに供給される。任意の表面処理を使用して、ステンレス鋼を洗浄または拭き取ってもよいが、このような任意の表面処理は、本実施例では実施しなかった。支持体の底部は、Ｓｅに対する高温露出からステンレス鋼を単離するのを助けるための障壁として、Ｍｏでコートする。スパッタリングを使用して、Ｍｏコーティングを堆積させる。ウェブは、Ｍｏコーティングの堆積の間、約．５ｍ／分で移動する。
【００９６】
次に、ステンレス鋼支持体の上部上に裏面電極を形成する。２層から裏面電極を形成する。スパッタリングを使用して、それぞれ、およそ３２０ｎｍ及び６００ｎｍ厚のＴｉ及びＭｏの層を形成する。Ａｒガスを使用して、それぞれ、金属平面ターゲットのイオン衝撃をＴｉ及びＭｏ層に提供する。プラズマから得られる以外のいずれかの層を形成するとき、加工物に熱を印加しない。Ａｒ圧力は、約５ｍトールの圧力のための固定質量流量によって維持する。ウェブは、Ｔｉ及びＭｏコーティングのそれぞれの堆積の間、約０．５ｍ／分で移動する。
【００９７】
次に、裏面電極上に前駆体構造を形成する。２つの主段階においてこれを達成する。第１に、ターゲットＢを使用して、Ｃｕ及びＮａＦを含む第１の層を裏面電極上に形成する。第１の層は、ほぼターゲットＢと同じ組成を有する。第１の層は、３０ｎｍの厚さを有する。スパッタリングを達成するために、以下のスパッタ条件を使用する：圧力は、２ｍトールである；電力は、１ｋＷのＡＣである；ウェブ速度は、所望厚を実現するために調整する。例えば、４５ｎｍのコーティングに対して２．２ｍｍ／ｓ。
【００９８】
前駆体構造を形成する第２の段階として、カルコゲナイド半導体の前駆体を第１の層上の第２層として形成する。第２の層は、５７５ｎｍの厚さを有する。元素Ｓｅの蒸発によって形成される蒸発されたＳｅ蒸気の存在下で多重ターゲットスパッタリングすることによって、第２の層を形成し、それぞれ、およそ４４．４：３８．９：１６．７の原子比で、Ｃｕ、Ｇａ、及びＩｎを含有する前駆体組成物を提供する。前駆体組成物は、所望のカルコゲナイド半導体を形成するのに必要な約４０原子パーセントの理論量のＳｅを含む。スパッタリングを約２００℃〜２５０℃の温度で行い、第２の層を形成する。第１及び第２の層の相対的な量は、結果として生じるカルコゲナイド半導体が２原子パーセント以下のＮａ、より好ましくは０．５〜１原子パーセントのＮａを含むように、Ｎａの量を提供することを目的とする。
【００９９】
次いで、元素Ｓｅの蒸発によって形成されたセレニウムの存在下で前駆体構造を熱処理し、前駆体構造を、Ｎａ含有量を含有するｐ型カルコゲナイドＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳ）半導体に変換する。熱処理は、１〜５ｍトールでの真空環境において７分間、５５０℃〜６００℃で行う。
【０１００】
次に、ＣＩＧＳ半導体上にＣｄＳのｎ型バッファ層を形成する。層は、７０ｎｍの厚さを有し、化学浴堆積によって形成する。ＣｄＳ層上に酸素ドープＡｌＺｎＯの層を形成する。次いで、ＡｌＺｎＯ）層上に透明導電性酸化物（ＩｎＳｎＯ）層を形成する。
【０１０１】
０．１５ｃｍ２の絶縁領域にウェブを機械的にスクライビングすることによって、マイクロセルのアレイをウェブ上に形成する。領域を較正された光源に曝して、電流電圧掃引を実行するとともに、好適なプローブを独立して各領域に連結して、効率及び開放電圧などの特性を評価することができる。
【０１０２】
実施例５
４５ｎｍの膜を形成するための５０原子パーセンのトＣｕ及び５０原子パーセントのＮａＦを含有するスパッタターゲットＢを使用するＮａＦ含有膜２の調製
ウェブ上の前駆体構造の第１の層が４５ｎｍの厚さを有することを除いて、実施例４のプロセスを使用して、マイクロセル（試料５Ａ）を製作する。
【０１０３】
比較例Ｂ
前駆体構造のＮａＦ層を提供するための蒸発技法を使用する光起電力装置試料Ｂの調製
ウェブ上の前駆体構造の第１の層がＮａＦを蒸発することによって形成され、２０ｎｍの厚さを有する膜を形成することを除いて、実施例４のプロセスを使用して、マイクロセル（比較試料Ｂ）を製作する。
【０１０４】
実施例６
スパッタ電力がＮａ輝線に及ぼす影響及び再現性の発光分光法（ＯＥＳ）評価
それぞれ、０．５ｋＷ、０．７５ｋＷ、１．０ｋＷ、１．２５ｋＷ、及び再度０．７５ｋＷの異なるスパッタ電力でＡＣスパッタリング技法を使用して、ターゲットＢをスパッタリングする。各電力レベルにおけるプラズマ中のＮａのＮａ輝線を経時的にモニタする。結果を図８に示す。図８は、各電力レベルにおけるＮａ輝線が、それぞれ、約３５〜３６分の期間にわたって実質的に均一であることを示す。これは、プラズマ中のナトリウム含有量を示し、それ故、スパッタ速度はスパッタ電力レベルの強関数である。図８は、１３８分〜１７３分まで続く期間の間に０．７５ｋＷのスパッタ電力レベルに戻ることが、３２分〜６７分の０．７５ｋＷで測定されるＮａのレベルと非常に類似しているＮａのレベルをどのように提供するかについても示す。これは、電力レベルの関数としてのナトリウム含有量が反復可能かつ均一であることを示す。
【０１０５】
実施例８
装置効率の評価
実施例４、５、及び比較例Ｂから得られるマイクロセルの相対的なまたは正規化効率を測定し、比較する。結果を図９に示す。２０ｎｍのＮａＦデータは、比較サンプルＢの装置に対応し、前駆体の第１の膜は、２０ｎｍの厚さを有し、蒸発によって形成される。３０ｎｍの膜Ｃｕ：ＮａＦデータは、試料４Ａの装置に対応する。４５ｎｍの膜Ｃｕ：ＮａＦデータは、試料５Ａの装置に対応する。実施例５（４５ｎｍのＮａＦ膜）による装置５Ａのうちの２つと関連した範囲外のデータ点は、おそらく接触不良または測定誤差の結果である例外的に高い直列抵抗と関連している。事実、これらの点が統計解析から除外される場合、制御蒸発されたＮａＦの効率は、４５ｎｍのＣｕ：ＮａＦに統計学的に等しい。これは、十分な厚さのＣｕ：ＮａＦの使用は、効率に関して蒸発されたＮａＦから得られる対照試料に等しいことを示す。
【０１０６】
実施例９
装置の開放電圧の評価
実施例４、５、及び比較例Ｂから得られるマイクロセルの相対的なまたは正規化開放電圧（Ｖｏｃ）を測定し、比較する。結果を図１０に示す。２０ｎｍのＮａＦデータは、比較サンプルＢの装置に対応し、前駆体の第１の膜は、２０ｎｍの厚さを有し、蒸発によって形成される。３０ｎｍの膜Ｃｕ：ＮａＦデータは、試料４Ａの装置に対応する。４５ｎｍの膜Ｃｕ：ＮａＦデータは、試料５Ａの装置に対応する。実施例５（４５ｎｍのＮａＦ膜）による装置５Ａのうちの２つと関連した範囲外のデータ点は、接触不良及びそれによる測定誤差の結果であると考えられる。これは、十分な厚さのＣｕ：ＮａＦの使用は、開放電圧に関して蒸発されたＮａＦから得られる対照試料に等しいことを示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【手続補正書】
【提出日】平成29年2月8日(2017.2.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルコゲナイド半導体を作製する方法であって、
（ａ）基板を提供するステップと、
（ｂ）１つ以上のアルカリ金属化合物含有膜及び１つ以上のカルコゲナイド半導体前駆体膜を含む前駆体構造を前記基板上に形成するステップであって、
（ｉ）前記１つ以上のアルカリ金属化合物含有膜のそれぞれが、少なくとも１つの導電種及び少なくとも１つのアルカリ金属化合物を含み、前記膜中の前記１つ以上のアルカリ金属化合物対前記少なくとも１つの導電種の原子比が、１５：８５〜８５：１５の範囲であり、
（ｉｉ）前記１つ以上のカルコゲナイド半導体前駆体膜のそれぞれが、堆積時にＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ及び／またはＡｌのうちの少なくとも１つ、ならびに少なくとも１つのカルコゲンを含むカルコゲナイド半導体前駆体を含み、
（ｉｉｉ）前記１つ以上のアルカリ金属化合物含有膜のそれぞれが、１つ以上のアルカリ金属化合物及び少なくとも１つの導電種を含む少なくとも１つのターゲットをスパッタリングすることを含む方法によって形成され、前記ターゲット中の前記１つ以上のアルカリ金属化合物対前記少なくとも１つの導電種の原子比が、１５：８５〜８５：１５の範囲であり、
（ｉｖ）前記１つ以上のアルカリ金属化合物含有膜が、前記カルコゲナイド半導体が、前記カルコゲナイド半導体の全組成物に対して最大２原子パーセントのアルカリ金属含有量を含むような、かつ前記カルコゲナイド半導体の前記アルカリ金属含有量の大部分が、前記１つ以上のアルカリ金属化合物含有膜から誘導されるような量で前記前駆体構造中に存在する、ステップと、
（ｃ）前記前駆体構造の少なくとも一部を、最大２原子パーセントのアルカリ金属含有量を含むカルコゲナイド半導体に変換するのに効果的な条件下の少なくとも１つのカルコゲンの存在下において、前記前駆体構造を熱処理するステップと、を含む方法。
【請求項２】
前記少なくとも１つの導電種が、Ｃｕを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記少なくとも１つの導電種が、Ｇａ及び／またはＩｎを含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記少なくとも１つのアルカリ金属化合物が、フッ化物を含む、請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記少なくとも１つのアルカリ金属化合物が、ＮａＦ、ＬｉＦ、及びＫＦのうちの少なくとも１つを含む、請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項６】
前記少なくとも１つのアルカリ金属化合物が、Ｎａ、Ｌｉ、及びＫのうちの少なくとも２つを含む、請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項７】
前記ターゲット中の前記１つ以上のアルカリ金属化合物対前記少なくとも１つの導電種の原子比が、４０：６０〜６０：４０の範囲である、請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項８】
ステップ（ｂ）が、少なくとも１つの導電種及び少なくとも１つのアルカリ金属化合物を含む少なくとも１つのターゲットをスパッタリングするために、ＡＣまたはＤＣスパッタリング技法を使用することを含み、前記膜中の前記１つ以上のアルカリ金属化合物対前記少なくとも１つの導電種の原子比が、１５：８５〜８５：１５の範囲である、請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項９】
前記アルカリ金属化合物含有膜が、１０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲での厚さを有し、前記カルコゲナイド半導体前駆体膜が、約０．４μｍ〜約２μｍの範囲での厚さを有する、請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項１０】
前記カルコゲナイド半導体が、前記カルコゲナイド半導体の全組成物に対して、０．１〜２原子パーセントのアルカリ金属含有量を含むような量で、前記第１の膜が前記前駆体構造中に存在する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
ステップ（ｂ）において形成されたアルカリ金属含有膜が、前記基板上に第１の膜として形成され、１０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲での厚さを有し、ステップ（ｂ）において形成されたカルコゲナイド半導体前駆体膜が、前記第１の膜上に第２の膜として形成される、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
ステップ（ｂ）において形成されたカルコゲナイド半導体前駆体膜が、前記基板上に第１の膜として形成され、ステップ（ｂ）において形成されたアルカリ金属含有膜が、前記第１の上に第２の膜として形成される、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
ステップ（ｂ）が、準化学量論量の前記少なくとも１つのカルコゲンを有するカルコゲナイド半導体前駆体膜を形成することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
ステップ（ｂ）が、Ｓｅ含有蒸気の存在下でカルコゲナイド半導体前駆体膜を形成することを含む、請求項１に記載の方法。
【手続補正書】
【提出日】平成29年9月12日(2017.9.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルコゲナイド半導体を作製する方法であって、
（ａ）基板を提供するステップと、
（ｂ）１つ以上のアルカリ金属化合物含有膜及び１つ以上のカルコゲナイド半導体前駆体膜を含む前駆体構造を前記基板上に形成するステップであって、
（ｉ）前記１つ以上のアルカリ金属化合物含有膜のそれぞれが、少なくとも１つの導電種及び少なくとも１つのアルカリ金属化合物を含み、前記膜中の前記１つ以上のアルカリ金属化合物対前記少なくとも１つの導電種の原子比が、１５：８５〜８５：１５の範囲であり、
（ｉｉ）前記１つ以上のカルコゲナイド半導体前駆体膜のそれぞれが、堆積時にＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ及び／またはＡｌのうちの少なくとも１つ、ならびに少なくとも１つのカルコゲンを含むカルコゲナイド半導体前駆体を含み、
（ｉｉｉ）前記１つ以上のアルカリ金属化合物含有膜のそれぞれが、１つ以上のアルカリ金属化合物及び少なくとも１つの導電種を含む少なくとも１つのターゲットをスパッタリングすることを含む方法によって形成され、前記ターゲット中の前記１つ以上のアルカリ金属化合物対前記少なくとも１つの導電種の原子比が、１５：８５〜８５：１５の範囲であり、
（ｉｖ）前記１つ以上のアルカリ金属化合物含有膜が、前記カルコゲナイド半導体が、前記カルコゲナイド半導体の全組成物に対して最大２原子パーセントのアルカリ金属含有量を含むような、かつ前記カルコゲナイド半導体の前記アルカリ金属含有量の大部分が、前記１つ以上のアルカリ金属化合物含有膜から誘導されるような量で前記前駆体構造中に存在する、ステップと、
（ｃ）前記前駆体構造の少なくとも一部を、最大２原子パーセントのアルカリ金属含有量を含むカルコゲナイド半導体に変換するのに効果的な条件下の少なくとも１つのカルコゲンの存在下において、前記前駆体構造を熱処理するステップと、を含む、方法。
【請求項２】
前記少なくとも１つの導電種が、Ｃｕ、Ｇａ、及び／またはインジウムを含み、前記少なくとも１つのアルカリ金属化合物が、ＮａＦ、ＬｉＦ、ＫＦのうちの少なくとも１つを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ターゲット中の前記１つ以上のアルカリ金属化合物対前記少なくとも１つの導電種の原子比が、４０：６０〜６０：４０の範囲である、請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ステップ（ｂ）が、少なくとも１つの導電種及び少なくとも１つのアルカリ金属化合物を含む少なくとも１つのターゲットをスパッタリングするために、ＡＣまたはＤＣスパッタリング技法を使用することを含み、前記膜中の前記１つ以上のアルカリ金属化合物対前記少なくとも１つの導電種の原子比が、１５：８５〜８５：１５の範囲である、請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記アルカリ金属化合物含有膜が、１０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲での厚さを有し、前記カルコゲナイド半導体前駆体膜が、約０．４μｍ〜約２μｍの範囲での厚さを有する、請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項６】
前記カルコゲナイド半導体が、前記カルコゲナイド半導体の全組成物に対して、０．１〜２原子パーセントのアルカリ金属含有量を含むような量で、前記第１の膜が前記前駆体構造中に存在する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
ステップ（ｂ）において形成されたアルカリ金属含有膜が、前記基板上に第１の膜として形成され、１０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲での厚さを有し、ステップ（ｂ）において形成されたカルコゲナイド半導体前駆体膜が、前記第１の膜上に第２の膜として形成される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
ステップ（ｂ）において形成されたカルコゲナイド半導体前駆体膜が、前記基板上に第１の膜として形成され、ステップ（ｂ）において形成されたアルカリ金属含有膜が、前記第１の上に第２の膜として形成される、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
ステップ（ｂ）が、準化学量論量の前記少なくとも１つのカルコゲンを有するカルコゲナイド半導体前駆体膜を形成することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
ステップ（ｂ）が、Ｓｅ含有蒸気の存在下でカルコゲナイド半導体前駆体膜を形成することを含む、請求項１に記載の方法。
【国際調査報告】
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