(57)【要約】  本開示は、共有結合的に官能化された被覆磁性ナノ粒子を製造する方法、前記粒子及びその使用に関する。調製方法は、カーボンコーティングで被覆された磁性金属コアの上に親水性ポリマーコーティング層のシェルを形成することを含む。その方法で、カーボンコーティングで被覆された磁性金属コアを含む粒子が提供される。その粒子の表面をジアゾニウム化学によってアミノ反応性基を生成させることによる共有結合的官能化に付し、続いて、その表面の上に原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）開始剤の不可逆的付着が行われる。Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡＭ）を含むモノマーによる表面開始原子移動ラジカル重合（ＳＩ−ＡＴＲＰ）反応によって、親水性ポリマー層が形成される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程を含む、カーボンコーティングで被覆された磁性金属コアの上に親水性ポリマーコーティング層のシェルを形成することを含む、共有結合的に官能化された被覆磁性ナノ粒子を製造する方法。
（ｉ）カーボンコーティングで被覆された磁性金属コアを含む粒子を提供する工程、
（ｉｉ）工程（ｉ）からの粒子の表面を、ジアゾニウム化学によって前記表面上にアミノ反応性基を生成させることによる共有結合的官能化に付す工程、
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）で得られた表面の上に、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）開始剤の不可逆的付着を行う工程、及び
（ｉV）Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡＭ）を含むモノマーによる表面開始原子移動ラジカル重合（ＳＩ−ＡＴＲＰ）反応によって、工程（ｉｉ）で得られた表面の上に親水性ポリマー層を形成させる工程。
【請求項２】
工程（ｉｉ）〜（ｉｖ）の反応が水性溶媒中で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程（ｉｉ）〜（ｉｖ）における反応温度が３０℃未満である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
官能化が、アミン、好ましくは４−アミノフェニルアミンの使用を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
磁性金属コアが、コバルト、鉄又はニッケルから選択される、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
開始剤が、２−ブロモ−２−メチルプロピオニルブロマイド、２−ブロモブチレート、エチル２−ブロモプロピオネート又は２−クロロプロピオニルクロライドから選択される、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
磁性金属コア、前記コア上のカーボンコーティング、及び親水性ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）（ＰＮＩＰＡＭ）コーティング層のシェルを含み、共有結合的に官能化された被覆磁性ナノ粒子であって、前記粒子が請求項１〜６のいずれかに従って製造される被覆磁性ナノ粒子。
【請求項８】
磁性金属コアが、コバルト、ニッケル、鉄、又はこれらの任意の混合物を含む、請求項７に記載の被覆磁性ナノ粒子。
【請求項９】
ポリマーコーティング層が３０〜３３℃の下限臨界溶解温度（ＬＣＳＴ）を有する、請求項７又は８に記載の被覆磁性ナノ粒子。
【請求項１０】
不純な水又は廃水の処理のための、請求項７〜９のいずれかに記載の被覆磁性ナノ粒子の使用。
【請求項１１】
浸透ベースのプロセス、好ましくは正浸透（ＦＯ）による不純な水の処理のための、請求項７〜９のいずれかに記載の被覆磁性ナノ粒子の使用。
【請求項１２】
ナノ粒子がドロー溶液に含まれる、請求項１１に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、水中に高度に分散可能なように官能化された磁性ナノ粒子、及びその調製方法に関する。これらのナノ粒子は、水処理、特に浸透プロセスでの使用に適している。
【背景技術】
【０００２】
精製水は、浸透圧分離プロセスによって不純な水から得ることができる。浸透とは、より高濃度の溶質に向けた半透膜を通る溶媒の移動である。
【０００３】
不純物などの望ましくない溶質を含む溶液からの水の分離を達成するために、浸透が直接的に使用され得る。正浸透（forward osmosis，ＦＯ）は、逆浸透（ＲＯ）と同様に、半透膜を使用して、溶解した溶質から水を分離する浸透プロセスである。ＦＯにおける駆動力は浸透圧勾配であり、供給溶液の濃度と比較して高濃度の「ドロー」溶液を使用して、膜を通るドロー溶液中への水の正味の流れを誘導し、その溶質から供給水を効率的に分離する。これとは対照的に、逆浸透プロセスは、分離のための推進力として水圧を使用し、水圧が無ければ透過液から供給液への水フラックスを支持することになる浸透圧勾配に対抗する働きをする。ＦＯでは、希釈されたドロー溶液をそのまま使用するか、又はドロー溶質を除去するための二次分離プロセスに送ることができる。
【０００４】
正浸透の領域は、淡水化、浄水、水処理などの用途に焦点を当てた研究が進行中である。ＦＯ及びドロー溶液の再生の１つの研究領域は、例えば磁場を用いてドロー溶質を直接的に除去することを含む。小さなナノスケールの磁性粒子、すなわち磁性ナノ粒子（ＭＮＰ）は、希釈した供給液からの水の分離に十分な浸透圧を生じさせるように、溶液中に懸濁される。一旦、これらの粒子を含むドロー溶液がＦＯ水フラックスで希釈されれば、磁石を用いてこれらの粒子をその溶液から分離することができる。
【０００５】
ＭＮＰの分散性を増加させるために、その表面を官能化することで修飾することができる。正浸透で使用するための現在の親水性ＭＮＰは、しばしば高温を必要とする熱分解法を用いて調製される。さらに、利用可能な方法は典型的には高沸点の有機溶媒の利用を含む。
【０００６】
例えば、ＷＯ２０１１／０９９９４１は、ＭＦｅ２Ｏ４又はＦｅ２Ｏ３で構成された磁性コアと、この磁性コアに共有結合した複数の親水性ポリマーとを含む親水性磁性ナノ粒子を開示する。好ましい親水性ポリマーとしては、ポリ（エチレングリコール）二酸、ポリアクリル酸、ポリスチレン−ｂｌｏｃｋ−ポリアクリル酸、ポリ（アクリル酸−ｃｏ−マレイン酸）、ポリ（アクリルアミド−ｃｏ−アクリル酸）及びポリ（酢酸ビニル−ｃｏ−クロトン酸）が挙げられる。親水性磁性ナノ粒子は、酸素含有鉄塩及び親水性ポリマーを含む親水性有機溶媒に不活性ガスを通すことによって調製される。有機溶媒は１５０℃以上の沸点を有する。溶媒を１５０℃〜５００℃の温度に加熱して、親水性磁性ナノ粒子を得る。親水性磁性ナノ粒子は、８〜４０Ｌ／ｍ２ｈの水フラックス値を有し、この値はドロー溶質としての使用の後、１０％以下に減少する。
【０００７】
既存の磁性ナノ粒子ベースのドロー溶液における主要な問題は、適切な親水性磁性ナノ粒子の調製による正浸透技術における大きなエネルギー消費である。
【０００８】
高温及び高沸点有機溶媒を含む熱分解技術に基づく、溶質として使用するための親水性ＭＮＰの調製方法を開示するいくつかの刊行物がある。同様に、高温でのアルカリによる共沈法の使用を記載する刊行物が利用可能である。
【０００９】
これらの方法の欠点は、高いエネルギー消費と有機溶媒の利用である。
【００１０】
従って、これらの欠点を克服して、正浸透を例えば水の浄化に使用するための競争力があり魅力的な技術にする方法が必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】ＷＯ２０１１／０９９９４１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本開示の１つの目的は、高親水性磁性ナノ粒子及びその調製方法を提供することである。
【００１３】
本開示の他の目的は、激しい熱処理無しに容易に再生することができる高親水性磁性ナノ粒子の製造方法を提供することである。
【００１４】
さらに、本開示の他の目的は、低温で効率的に分離することができる高親水性磁性ナノ粒子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
これらの目的は、独立請求項に記載の方法及び製品によって達成される。
【００１６】
本発明の典型的な方法は、以下の工程を含む、カーボンコーティングで被覆された磁性金属コアの上に親水性ポリマーコーティング層のシェルを形成することを含む、共有結合的に官能化された被覆磁性ナノ粒子を製造する方法である。
（ｉ）カーボンコーティングで被覆された磁性金属コアを含む粒子を提供する工程、
（ｉｉ）工程（ｉ）からの粒子の表面を、ジアゾニウム化学によって前記表面上にアミノ反応性基を生成させることによる共有結合的官能化に付す工程、
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）で得られた表面の上に、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）開始剤の不可逆的付着を行う工程、及び
（ｉV）Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡＭ）を含むモノマーによる表面開始原子移動ラジカル重合（ＳＩ−ＡＴＲＰ）反応によって、工程（ｉｉ）で得られた表面の上に親水性ポリマー層を形成させる工程。
【００１７】
典型的な共有結合的に官能化された被覆磁性ナノ粒子は、磁性金属コア、前記コア上のカーボンコーティング、及び親水性ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）（ＰＮＩＰＡＭ）ポリマーコーティング層のシェルを含む。好ましくは、粒子は、本発明の方法に従って製造される。
【００１８】
従属請求項は、好ましい実施形態のいくつかを示している。
【００１９】
１つの側面において、本開示は被覆磁性ナノ粒子を製造する方法を提供する。これらのナノ粒子は、共有結合的に官能化され、その構造はカーボンコーティングで被覆された磁性金属コアの上に形成された親水性ポリマーコーティング層のシェルを含む。これらの共有結合的に官能化された被覆磁性ナノ粒子を製造する方法は、最初にカーボンコーティングで被覆された磁性金属コアを含む粒子を提供する工程を含む。第２に、この粒子の表面は、ジアゾニウム化学を用いて前記表面上にアミノ反応性基を生成させることで達成される共有結合官能化に付される。第３の工程は、その表面の上に、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）開始剤等の開始剤の不可逆的付着を行うことを含む。最後に、親水性ポリマー層が、モノマーによる表面開始原子移動ラジカル重合（ＳＩ−ＡＴＲＰ）反応によって、その表面上に形成される。
【００２０】
他の側面において、磁性金属コア、前記コア上のカーボンコーティング、及びその上の親水性ポリマーコーティング層のシェルを含む、共有結合的に官能化された被覆磁性ナノ粒子が提供される。これらのナノ粒子は、好ましくは上記の方法によって得られる。
【００２１】
さらに他の側面において、本開示は、水処理のための本開示の共有結合的に官能化された被覆磁性ナノ粒子の使用を提供する。
【００２２】
本開示の方法は、制御された方法による、親水性ポリマー、好ましくはポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）（ＰＮＩＰＡＭ）を有する磁性ナノ粒子の官能化を可能にする。
【発明の効果】
【００２３】
本開示の方法によって得られる磁性金属ナノ粒子は、例えば、典型的に使用される酸化物よりも著しく高い飽和磁化を有する。従って、粒子の分離は、磁場の存在下で迅速かつ効率的である。粒子の非常に小さいサイズのために、粒子の比表面積及び移動度は高い。２〜５ｎｍ程度の薄いグラファイト状カーボンコーティングは、粒子の共有結合的官能化を可能にする。被覆のために、金属粒子は、広いｐＨ範囲、高温、例えば２００℃を超える温度、及びほとんどの溶媒で安定である。
【００２４】
本開示の方法において、有機溶媒の使用は必須ではない。反応は、水などの水性溶媒中で行うことができる。
【００２５】
さらに、本開示の方法は、熱分解及び高温の使用を必要としない。低温で官能化が起こるため、かなりのエネルギーが節約される。
【００２６】
激しい熱処理を施すことなく外部磁場を適用することで容易に再生することができる、本開示の磁性ナノ粒子を用いることで、ドロー溶液のための新規な代替物が提供される。
【００２７】
本開示の官能化された磁性ナノ粒子は、親水性の表面及び高い表面積対体積比を有する。従って、水分子との親和性及び小さいサイズのため、高い浸透圧を発生させることができる。さらに、短いポリマー鎖を有する磁性ナノ粒子の表面の共有結合的官能化は、それらの化学的安定性を増加させ、それらの凝集を防止する。減少した凝集は、正浸透技術において、官能化された磁性ナノ粒子のドロー溶液としての効率を改善する。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】図１ａ〜ｄは本開示によるカーボン被覆磁性コバルトナノ粒子のＴＥＭ画像を示す。
【図２】図２は本開示による官能化されたナノ粒子の水分散体の安定性を示す。
【図３】図３は本開示による官能化されたナノ粒子の水分散体の開始後の安定性を示す。
【図４】図４は本開示によるポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）（ＰＮＩＰＡＭ）官能化ＭＮＰの下限臨界溶解温度（ＬＣＳＴ）のスクリーニング結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本開示の方法において、磁性ナノ粒子（ＭＮＰ）は親水性ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）（ＰＮＩＰＡＭ）ポリマーで官能化される。この調製方法は、最初にナノ粒子をカーボンなどのコーティング層で被覆することを含む。続いて、被覆ナノ粒子はポリマーによる共有結合的官能化に実質的に暴露される。
【００３０】
共有結合的官能化は、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）技術を用いて実現される。ＡＴＲＰを使用できるようにするためには、ＡＴＲＰ開始剤を表面上に形成する必要がある。これは、最初にジアゾニウム化学によってカーボン被覆磁性金属ナノ粒子の表面を共有結合的に官能化することによって可能になる。
【００３１】
適用されるプロセス工程は、以下の段落で開示され、詳細に議論される。
【００３２】
１つの実施態様において、共有結合的官能化、開始及びＡＴＲＰ工程の反応は、水性溶媒中で行われる。
【００３３】
カーボン被覆金属ナノ粒子の調製
本開示の方法において、親水性活性ポリマーのための磁性キャリヤーとして使用される被覆磁性金属ナノ粒子は、最初にカーボンで被覆することで調製される。
【００３４】
１つの実施態様において、磁性金属コアは、水素還元法によって、好ましくは金属ハロゲン化物、例えば塩化物からの水素還元によって製造される。
【００３５】
水素還元法では、反応表面増強（reaction surface enhancement）のために不活性内部材料を含む加熱された蒸発カラム（evaporation column）に金属ハロゲン化物粉末を供給することによって、カーボンコーティングが調製される。粉末前駆体は不活性ガス流によって蒸発カラムの反応区域に運ばれ、また反応領域に水素が添加される。追加の適切なカーボン含有ガスをこの反応装置に導入することによって、カーボンコーティングが形成される。
【００３６】
１つの実施態様において、蒸発カラムを含む単一片の石英反応装置（single piece quartz reactor）が適用される。ＣｏＣｌ２等の金属前駆体粉末は、粉末フィーダーによって、多孔質アルミナペレットからなる加熱された蒸発カラムに供給される。カラム温度は、使用される金属粉末の要件に適合するように選択される。例えば、ＣｏＣｌ２粉末の場合、８００℃が適切な温度である。蒸発した金属前駆体は、窒素ガス流と共に反応装置の反応区域に運ばれる。蒸発カラムを使用することで、前駆体の蒸発領域が最大化される。コバルトナノ粒子等の金属ナノ粒子の上のカーボンコーティングは、エテン−窒素ガス混合物を水素と共に反応区域に供給することで得られる。Ｃｏを使用する場合、反応区域の温度は約９５０℃である。エテンは、反応装置の反応区域内でメタン（ＣＨ４）、エタン（Ｃ２Ｈ６）及びカーボン（Ｃ）に分解する。反応は好ましくは不完全であり、供給されたエテンの５０モル％以上が未反応のままである。磁性金属ナノ粒子の金属表面は、エテンの分解反応及びカーボン層の形成を触媒する。形成されたカーボンコーティングは、磁性金属ナノ粒子のさらなる成長を抑制し、形成されたコアナノ粒子の平均直径を制御する助けとなる。反応区域の後、反応装置を室温の窒素ガスでパージすることによって、エテン−窒素ガス流をクエンチする。反応装置ラインの末端で、カーボン被覆金属ナノ粒子をＰＴＦＥフィルターバッグ上に集める。
【００３７】
１つの実施態様において、カーボン含有ガスは、室温で気体である広範囲の単純炭化水素、好ましくはアルカン、アルケン又はアルキンから選択される。最も好ましくは、エテンの触媒分解によってカーボンコーティングが調製される。
【００３８】
反応装置に供給されるカーボン含有ガスの濃度は、所望のナノ粒子の品質及び寸法に依存する。その濃度を用いて、ナノ粒子を仕立てることができる。好ましくは、反応区域中のカーボン含有ガスの量は０．０５〜２体積％、より好ましくは０．０７〜１．５体積％、例えば０．０９〜１体積％である。
【００３９】
１つの実施態様において、２つのバッチのカーボン被覆Ｃｏナノ粒子が製造される。第１のバッチで、反応区域中のエテン（Ｃ２Ｈ４）濃度は０．９体積％である。第２のバッチで、エテン濃度は０．０９体積％である。Ｃｏナノ粒子の直径は、電子顕微鏡画像から推定される。一次粒子のメジアン径は、高いエテン濃度のもので約２８ｎｍであり、低いエテン濃度のもので約９７ｎｍである。
【００４０】
１つの実施態様において、カーボンコーティングはグラファイト状カーボンコーティングである。好ましくは、グラファイト状カーボンコーティングの厚さは２〜５ｎｍ、より好ましくは３〜４ｎｍである。グラファイト状カーボンによって、粒子の共有結合的官能化がリガンドの損失を防止することができる。コーティングのために、金属粒子は、広いｐＨ範囲で、高温で、好ましくは少なくとも２００℃以上で、そしてほとんどの溶媒で安定である。
【００４１】
カーボン被覆磁性金属ナノ粒子は、その後の表面修飾のために広い表面領域を提供するとの利点と、最終の適用のために容易に分離できるとの利点を有する。
【００４２】
１つの実施態様において、コア粒子として用いられる磁性金属ナノ粒子は、好ましくは強磁性金属ナノ粒子である。
【００４３】
１つの実施態様において、被覆ナノ粒子の磁性金属コアは、コバルト、ニッケル、鉄又はこれらの任意の混合物を含む。強磁性金属はフェライトよりも少なくとも３倍高い磁気特性を提供し、大量の液体量からでも粒子の迅速な分離が可能になる。これらの金属の適切な前駆体濃度は、金属前駆体の性質に依存するため、金属ごとに個別に実験的に決定する必要がある。
【００４４】
１つの実施態様において、金属ナノ粒子は鉄を含む。鉄の使用は、価格が低く、容易に入手できるために有利である。さらに、鉄粒子の表面上のカーボン前駆体の反応は、例えば、コバルト上の反応よりも遥かに早い。
【００４５】
他の実施態様において、金属ナノ粒子はコバルトを含む。コバルト前駆体は、特に速い反応速度を有し、その結果、小さな粒子サイズをもたらす。
【００４６】
他の実施態様において、金属ナノ粒子はニッケルを含む。ニッケルは、明らかにより入手が容易なコバルトの代替物である。
【００４７】
磁性金属コア粒子の前駆体は、好ましくは、ＣｏＣｌ２、ＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ３及びＮｉＣｌ２などの好ましい金属の塩化物を含む。
【００４８】
１つの実施態様において、前記粒子の数平均一次粒径は、２０〜１５０ｎｍ、好ましくは２５〜１００ｎｍである。
【００４９】
ジアゾニウム化学によるカーボン被覆磁性金属ナノ粒子の共有結合的官能化
ジアゾニウム化学とは、ジアゾニウム化合物を含む化学反応を意味する。ジアゾニウム化合物は、一般式Ｒ−Ｎ≡Ｎ＋X−（式中、Ｒは任意の有機基であることができ、例えばアルキル又はアリールである。Ｘは無機又は有機アニオンであり、例えばハロゲンである。）を有する大きなグループの有機化合物である。
【００５０】
磁性金属ナノ粒子をカーボン被覆した後、本開示におけるナノ粒子は、ジアゾニウム化学によって共有結合的に官能化される。これによって、４−アミノフェニルアミンを例示化合物として適用した以下の反応スキームに示すように、ポリマーの不可逆的付着をすることができる。
【００５１】
【化１】
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【００５２】
ジアゾニウム化学によってカーボン被覆磁性ナノ粒子を共有結合的に官能化することによってアミノ反応基が生成され、ＡＴＲＰ開始剤の不可逆的付着が可能になる。
【００５３】
本開示の１つの実施態様において、４−アミノフェニルアミン等の適切なアミンの共有結合的付着はジアゾニウム化学によって行われ、Ｃｏ等の金属のカーボン被覆金属ナノ粒子が得られる。
【００５４】
反応生成物は、フーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分光法を用いて関連するピークを測定することで確認される。
【００５５】
本開示の１つの実施態様において、ジアゾニウム反応後の共有結合的に官能化されたカーボン被覆金属ナノ粒子のＦＴＩＲスペクトルは、約１６３１ｃｍ−１（Ｎ−Ｈ吸収）、約１３８０ｃｍ−１（Ｃ−Ｎ吸収）、約８２３ｃｍ−１（芳香環）の特徴的な吸収ピークを示す。
【００５６】
本開示の方法において、超音波浴を用いてＭＮＰを蒸留水中に分散させる。４−アミノフェニルアミン等の適当なアミン、蒸留水及び塩酸等の酸の混合物を調製する。超音波処理をしながら、この混合物をＭＮＰ分散液に加える。亜硝酸ナトリウム、ＮａＮＯ２等の亜硝酸塩の冷水溶液を、ＭＮＰとアミンの混合物にゆっくりと加えて、ジアゾニウムイオンを生成させる。反応時間は、好ましくは１時間未満、より好ましくは４５分間未満、例えば３０分間未満である。ガスの生成が観察されることがある。
【００５７】
反応後、磁気デカンテーションでＭＮＰを分離することができる。分離したＭＮＰを、好ましくは水、エタノール、酢酸エチル及びアセトンで洗浄し、続いて超音波処理することで精製する。最後に、サンプルを好ましくは真空デシケータ中で乾燥させる。
【００５８】
反応収率は５０％以上、好ましくは５５％以上、より好ましくは６０％以上である。反応生成物の量は、最終生成物の量を、使用した試薬の量の合計で割ることで、すなわち加式で計算することができる。
収率 ＝ ｍ生成物 ×１００／（ｍＭＮＰ ＋ ｍアミン）
【００５９】
複数回、製品回収することで、回収効率を高めることができる。最終生成物の全回収効率は少なくとも９０％であり、より好ましくは９０％を超える。
【００６０】
生成されたアミノ基は、ＡＴＰＲ開始剤形成のための魅力的な表面中間体を形成する。
【００６１】
ＡＴＲＰ開始剤の共有結合的付着
１つの実施態様において、２−ブロモ−２−メチルプロピオニルブロマイド等のＡＴＲＰ開始剤前駆体ハライドは、先に形成されたアミノ官能化磁性ナノ粒子の表面に、アミド化反応によって共有結合的に付着される。
【００６２】
【化２】
2018536763.tif 000003
【００６３】
この反応において、アミノ基を有するＭＮＰは、窒素雰囲気及び超音波処理下、テトラヒドロフラン等の有機溶媒中に分散される。一定に混合することで、反応温度を約０℃に維持する。ハロゲン化物を、アミン溶媒、例えばテトラヒドロアミンに加え、反応混合物を数時間、例えば１８時間混合してから、ＭＮＰを分離する。
【００６４】
本開示において、好ましい開始剤前駆体は、２−ブロモ−２−メチルプロピオニルブロマイド、２−ブロモブチレート、エチル２−ブロモプロピオネート及び２−クロロプロピオニルクロライドからなる群から選択される。
【００６５】
１つの実施形態において、２−ブロモ−２−メチルプロピオニルブロマイドは、ハロゲン引き抜き工程後に生成されるラジカルのより良好な安定化のために、２−ブロモブチレート及びエチル２−ブロモプロピオネートよりも速く開始ラジカルを生成するため、好ましい開始剤前駆体である。さらに、Ｃ−Ｂｒ結合はＣ−Ｃｌ結合よりも弱く、ホモリシス開裂を受ける。従って、選択された好ましい開始剤は、例えば２−クロロプロピオニルクロライドよりも効率的である。
【００６６】
最も好ましくは、開始剤は、開始剤の不可逆的付着を可能にするアミノ反応性基の生成のためにＭＮＰの表面に共有結合的に付着した４−アミノフェニルアミンの反応生成物である。速い開始によって、増加する鎖の数の一致性が保証され、狭い分子量分布がもたらされる。開始剤の形状又は構造は、典型的には親水性ポリマーの構造を決定する。
【００６７】
反応収率は、最終生成物の量を、使用した試薬の量の合計で割ることで計算することができる。
収量 ＝ ｍ生成物 ×１００／（ｍアミノ官能化ＭＮＰ ＋ ｍＡＴＲＰ開始剤）
【００６８】
反応収率は少なくとも８０％である。
【００６９】
共有結合的開始の反応生成物は、フーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分光法を用いて関連するピークを測定することで確認される。
【００７０】
本開示の１つの実施態様において、ジアゾニウム反応及び２−ブロモ−２−メチルプロピオニルブロマイドＡＴＲＰ開始剤の共有結合的付着の後の共有結合的に官能化されたカーボン被覆金属ナノ粒子のＦＴＩＲスペクトルは、約１６３３ｃｍ−１、約１３８４ｃｍ−１、約１２１０ｃｍ−１、約１１５１ｃｍ−１及び約８０７ｃｍ−１の特徴的な吸収ピークを示す。
【００７１】
ナノ粒子の表面は、続くＡＴＲＰ重合に供される準備ができる。
【００７２】
親水性モノマーのＡＴＲＰ重合
原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）は、活性種と休眠種との間の急速な動的平衡を確立することに基づく原子移動重合による可逆的な不活性化である。ｌＵＰＡＣで定義されるように、ＡＴＲＰは、制御された可逆的な不活性化ラジカル重合であり、ラジカルの失活が、通常は遷移金属錯体によって触媒されるが、それのみに限られない可逆的な原子移動又は可逆的な基移動を含む。一般に、ＡＴＲＰは、遷移金属錯体によって触媒される可逆的な酸化還元プロセスを介して炭素−炭素結合を形成する手段であり、休眠種からのハロゲン原子の引き抜きを同時に伴って起こる。名前が意味するように、原子移動工程は、均一なポリマー鎖の成長を担う反応の重要な工程である。
【００７３】
ＳＩ−ＡＴＲＰとは、触媒又は開始剤が表面に結合している表面支援ＡＴＲＰ反応を意味する。
【００７４】
本開示では、２−ブロモ−２−メチルプロピオニルブロマイド等の好ましいＡＴＲＰ開始剤は、Ｃ−Ｂｒ結合等のＣ−ハライド結合を含む。Ｃ−ハライド結合は、ホモリシス的に及び可逆的に開裂して、制御されたラジカル重合のためのラジカル活性種を生成する。カーボン被覆磁性コバルトナノ粒子の表面上でのＮＩＰＡＭモノマーからのポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）（ＰＮＩＰＡＭ）等の温度応答性ポリマーのＡＴＲＰ重合は、以下のように起こる。
【００７５】
【化３】
2018536763.tif 000004
【００７６】
「グラフト成長（grafting from）」法は、明確に定義されたコア／シェル材料の調製のための最も有望な方法である。グラフト成長法では、官能性を惹起させることができる活性部位を導入するために、高分子骨格が化学的に修飾される。その惹起部位は、共重合によって組み込むことができ、後重合反応に組み込むことができ、又はすでにポリマーの一部であることができる。骨格に沿った活性部位の数が１つの側鎖の構造に関与している場合、高分子にグラフトされる鎖の数は、活性部位の数によって制御することができる。グラフトされる鎖の数を制御することができるとしても、動力学的及び立体的な障害の効果によって、各グラフト鎖の長さに差が存在し得る。「グラフト成長」反応は、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル及びポリイソブチレンから行われている。共重合体からのグラフトの合成には、アニオングラフト、カチオングラフト、ＡＴＲＰ及びフリーラジカル重合等の様々な技術が用いられている。
【００７７】
表面開始原子移動ラジカル重合（ＳＩ−ＡＴＲＰ）を用いることによって、多分散性が低く、副反応に対する親和性が低い線状ポリマーブラシを、磁性ナノ粒子の表面に共有結合的に結合させることができる。
【００７８】
上記のように、ＡＴＲＰ法には、４つの重要な変更可能な成分、すなわちモノマー、開始剤、触媒及び溶媒が存在する。増加するラジカルの濃度がラジカルの停止速度とバランスする際、ＡＴＲＰによって、高い数平均分子量のポリマーと狭い多分散指数がうまく導かれる。増加する速度は個々のモノマーごとに固有である。従って、休眠種の濃度を、増加するラジカルの濃度よりも大きく、しかし反応を遅らせ、又は停止させるほど大きくないように、重合の他の成分である開始剤、触媒、配位子及び溶媒を最適化することが重要である。
【００７９】
１つの実施態様において、モノマーは、アクリル酸（ＡＡ）、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸（ＰＡＭＰＳＡ）、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡＭ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）、アクリルアミド（ＡＭ）及びこれらの混合物からなる群から選択できる。ＡＡ及びＭＡＡを使用する場合は、ＰＡＭＰＳＡ、ＮＩＰＡＭ又はＡＭを使用する場合と比較して、保護されたモノマーの重合と、続く脱保護工程とが必要となる。典型的なＡＴＲＰ条件下でのＡＭの重合は、他のモノマーと比較してより低いＡＴＲＰ平衡定数を示す。ＮＩＰＡＭは特に良好な親水性及び感熱性を提供する。対応するＭＮＰにおけるＮＩＰＡＭの使用は、凝集を防止し、ＦＯ中のドロー溶液の性能にプラスの効果を与え、また温度によるポリマー構造の変化のために外部磁場を適用する際のＭＮＰの再生を助ける。
【００８０】
１つの好ましい実施態様において、本開示におけるモノマーは、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡＭ）等の温度応答性モノマーである。好ましくは、モノマーは、３５℃未満などの下限臨界溶解温度（ＬＣＳＴ）を有する温度応答性モノマーである。
【００８１】
他の実施態様において、本開示におけるモノマーは、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）（ＰＡＭＰＳＡ）等の高分子電解質である。
【００８２】
ＮＩＰＡＭが重合した際、脱保護工程なしでＡＴＲＰによって得ることができる親水性で温度応答性のポリマーが生成される。一方、ＰＡＭＰＳＡは、ｐＨ感受性を持たない強アニオン性高分子電解質である。
【００８３】
最も好ましくは、モノマーはＮ−イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡＭ）を含む。重合した際、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）ＰＮＩＰＡＭは、増加するラジカルを効果的に安定化させる置換基を有する。ＰＮＩＰＡＭは、ｐＨ感受性及び感熱性のヒドロゲルであり、以下の構造を有する。
【００８４】
【化４】
2018536763.tif 000005
【００８５】
希薄溶液では、ＰＮＩＰＡＭはコイル−グロビュール転移を受ける。ＰＮＩＰＡＭは加熱時に反対の溶解度を有する。ＰＮＩＰＡＭは、その下限臨界溶解温度（ＬＣＳＴ）で親水性及び疎水性を突然変化させる。より低い温度では、ＰＮＩＰＡＭは、溶液中で既に配置された水分子との水素結合と配列する。水分子は、ＰＮＩＰＡＭの非極性領域の周りを再配向しなければならず、その結果、エントロピーが減少する。室温などのより低い温度では、水素結合効果からの負のエンタルピー項がギブス自由エネルギーを支配し、ＰＮＩＰＡＭが水を吸収して溶液に溶解する。より高い温度では、エントロピー項が支配的になり、ＰＮＩＰＡＭは水を離し、相が分離する。
【００８６】
好ましい温度応答性ポリマー、特にＰＮＩＰＡＭは、３２℃の可逆性の下限臨界溶解温度（ＬＣＳＴ）を有する。この温度で、膨潤した水和状態から収縮した脱水状態への相転移が起こる。この挙動は、永久磁石を用いた磁性ナノ粒子の効率的な分離に特に有利である。
【００８７】
成長するポリマー鎖の数は、開始剤によって決まる。
【００８８】
金属触媒は、活性種と休眠種との間の平衡定数を決定するため、ＡＴＲＰの重要な成分である。この平衡は重合速度を決定する。平衡定数が小さすぎると、重合が阻害され又は遅れ、他方、平衡定数が大きすぎると、鎖長の分布が高くなる。
【００８９】
金属触媒にはいくつかの要件が存在する。１つの電子で分離される２つの利用可能な酸化状態が必要である。金属中心はハロゲンに対して適度な親和性を有する必要がある。金属が酸化された時、ハロゲンを収容することができるように、金属の配位圏は膨張可能である必要がある。遷移金属触媒は、増加するラジカルとの不可逆的なカップリング及び触媒ラジカルの停止のような重大な副反応を引き起こすべきではない。
【００９０】
１つの実施態様において、金属触媒は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｒｈ又はＲｅを含む。Ｃｕは全体的に良好な制御を依然として維持しながら、汎用性、すなわち活性、選択性、価格及び高い重合速度の点で優れているため、好ましい金属触媒はＣｕである。
【００９１】
適用される金属触媒系は、好ましくは、原子移動ラジカル重合のための還元剤及び配位子の両方として、トリス［２−（ジメチルアミノ）エチル］アミン（Ｍｅ６ＴＲＥＮ）のような窒素ベースの配位子を含む。選択された分岐四座配位子のＭｅ６ＴＲＥＮは、最も強く還元するＡＴＲＰ触媒を提供する。ＣｕＢｒ２／Ｍｅ６ＴＲＥＮは、例えば、ビピリジル配位子を含む複合体よりも約１００００倍効率が高く、より低い濃度が必要である。
【００９２】
最も好ましくは、銅は触媒としてＣｕＢｒ／ＣｕＢｒ２の形態であり、特に２−ブロモ−２−メチルプロピオニルブロマイドが開始剤として使用される。顕著な高活性触媒系（ＣｕＢｒ２／Ｍｅ６ＴＲＥＮ）は周囲温度での重合を可能にし、ビラジカル停止反応は低い。
【００９３】
１つの実施態様において、本開示のＡＴＲＰに使用される溶媒は、トルエン、１，４−ジオキサン、キシレン、アニソール、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、水、メタノール又はアセトニトリルから選択される。環境上の関心が高まり、揮発性有機化合物が存在しないことから、最も好ましい溶媒は水である。
【００９４】
１つの実施態様において、モノマーのＡＴＲＰは、適切な触媒系によって開始される。触媒系は、窒素等の不活性ガスで脱気される。追加のリガンドを加え、続いて開始剤を含むＭＮＰを添加する。反応混合物の温度は１０℃未満、好ましくは５℃未満、最も好ましくは約０℃である。反応は約１日未満、好ましくは２０時間未満で起こる。反応混合物を空気に曝すことにより重合を停止させる。生成物を分離し、洗浄し、乾燥させることができる。
【００９５】
反応生成物の量は、最終生成物の量を、使用した試薬の量の合計で割ることで計算される。
収率 ＝ ｍ生成物 ×１００／（ｍＡＴＲＰ開始ＭＮＰ ＋ ｍモノマー）
【００９６】
反応収率は５０％以上である。追加の磁気デカンテーションは、最終生成物の回収率を向上させ、従って全反応収率をさらに増加させる。
【００９７】
ポリマーの結合が成功したことは、ＦＴＩＲ分光法によって確認することができる。
【００９８】
カーボン被覆磁性コバルトナノ粒子が４−アミノフェニルアミンによって共有結合的に官能化され、ＡＴＲＰ開始剤が２−ブロモ−２−メチルプロピオニルブロマイドであり、ＮＩＰＡＭがモノマーとして使用される、１つの実施態様において、ＦＴＩＲスペクトルはアミド吸収帯Ｃ＝Ｏ：１６３６ｃｍ−１及びＮ−Ｈ：１５５５ｃｍ−１を示す。
【００９９】
使用後、得られた最終の親水的に修飾されたＭＮＰ生成物は、ドロー溶液などの分散媒から永久磁石によって容易に分離することができる。
【０１００】
１つの実施態様において、磁性金属ナノ粒子を分離するために、永久磁石が使用される。好ましくは、永久磁石はネオジム系永久磁石を含む。
【０１０１】
１つの実施態様において、ネオジム系永久磁石を用いた磁気デカンテーションによって、磁性金属ナノ粒子は分離される。官能化されたＭＮＰの定量的分離を保証するために、磁性デカンテーションは好ましくは少なくとも２回繰り返される。
【０１０２】
さらに他の実施態様において、分離に使用された磁石をさらに使用して、粒子から過剰の水をプレスすることができる。
【０１０３】
第２の側面として、本開示は、磁性金属コア、前記コア上のカーボンコーティング、及び親水性ポリマーコーティング層のシェルを含む、共有結合的に官能化された被覆磁性ナノ粒子を提供する。好ましくは、ナノ粒子は、上記のように製造され、同じ特徴付ける生成物の特性を有する。好ましい実施態様によれば、共有結合的に官能化された被覆磁性ナノ粒子は、磁性金属コア、前記コア上のカーボンコーティング、及び親水性ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）（ＰＮＩＰＡＭ）ポリマーコーティング層のシェルを含む。
【０１０４】
第３の側面として、本開示は、不純な水又は廃水を処理するための、製造された磁性金属ナノ粒子の使用を提供する。
【０１０５】
１つの実施態様において、本開示の被覆磁性ナノ粒子は、廃水の水の精製、特にその不純物の除去のために使用される。
【０１０６】
１つの実施態様において、本開示の被覆磁性ナノ粒子は、浸透ベースのプロセスにおける不純な水の処理に使用される。
【０１０７】
１つの実施態様において、本開示の被覆磁性ナノ粒子は、浸透、特に正浸透（ＦＯ）技術のためのドロー溶液で使用される。
【０１０８】
本開示の共有結合的に官能化された磁性金属ナノ粒子の水分散液中での安定性は、金属ナノ粒子上に付着した親水性ポリマーの量に依存する。
【０１０９】
１つの実施態様において、１．９〜２．１ｍｍｏｌのＰＮＩＰＡＭ／ｇＭＮＰなどの増加した量のＰＮＩＰＡＭを含むＭＮＰ−ＰＮＩＰＡＭに基づく水分散液は、少なくとも１時間、好ましくは少なくとも１０時間安定である。
【０１１０】
１５時間後に部分的な沈降のみが観察される。観察された粒子の沈降は、粒子が溶液内で大きな凝集体の形態であることを示す。カーボン表面の官能化の前にエネルギー音波処理を適用することで、分散液の安定性を実質的に高めることができる。官能化及びその後のポリマーコーティングは、プロセスの後期段階での凝集体の形成を防止する。凝集体の破壊は、磁性粒子の比表面積（ＳＳＡ）を増加させ、従って粉末内の活性ポリマーの量を増加させることが可能になる。
【０１１１】
小さなナノ粒子はまた、溶液中での移動度がはるかに高い。それによって、磁気回収効率と、溶液からの材料の分離に必要な時間とが、実質的に改善される。
【０１１２】
１つの実施態様において、ＭＮＰ−ＰＮＩＰＡＭの水性分散液に対する肉眼で見える相分離の目視観察によるＬＣＳＴのスクリーニングは、ＬＣＳＴ値が３０〜３５℃であることを示す。温度が４０℃に上昇すると、ＭＮＰ−ＰＮＩＰＡＭサンプルが水溶液から沈殿する。
【０１１３】
溶液中の粒子の装填質量を増加させることによって、浸透圧を増加させることができる。粒子の質量が増加すると磁気分散の安定性が低下するので、装填量を増加させるためには、粒子は溶液中に良好に分散されなければならない。しかし、粒子間の磁力のために装填量の増加とともに回収効率も向上し、システム全体の性能が向上する。
【０１１４】
１つの実施態様において、より長いポリマー鎖を有するＭＮＰの官能化によって、浸透圧は増加する。
【０１１５】
１つの実施態様において、より高いグラフト密度を有するＭＮＰの官能化によって、浸透圧は増加する。
【０１１６】
１つの実施態様において、より長いポリマー鎖及びより高いグラフト密度を有するＭＮＰの官能化によって、浸透圧が増加する。
【０１１７】
グラフト密度は、熱重量分析と組み合わせた元素微小分析から推定することができる。
【０１１８】
本開示の方法は、制御された方法で高分子電解質を有するＭＮＰの官能化のためにさらに使用することができる。同じ化学を用いて、ドロー溶液の適用のための良好な可能性を有する様々な種類の構造物を調製することができる。かかる可能な系の例には、ポリアクリル酸官能化ＭＮＰ（ＭＮＰ−ＰＡＡ）、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）（ＰＡＭＳＡ）官能化ＭＮＰ（ＭＮＰ−ＰＡＭＰＳＡ）、ＭＮＰ−ＰＮＩＰＡＭ−ＰＡＡ又はＭＮＰ−ＰＮＩＰＡＭ−ＰＡＭＰＳＡが含まれる。
【０１１９】
１つの実施態様において、粉末の磁気的性質を適用して、系内の浸透圧を増加させる。磁場を用いて、膜の表面上に磁性ナノ粒子を集め、系中で局所的に浸透圧を上昇させる。活性ポリマーが水で飽和された時、磁場の方向を逆転させ、粒子が膜表面から除去される。
【０１２０】
本開示の磁性金属ナノ粒子は、酵素固定化又は水溶液からの貴金属の濃縮プロセスなどの他の技術にさらに適用することができる。
【０１２１】
本開示は、さらに以下の非限定的な実施例によって説明される。
【実施例】
【０１２２】
本発明による磁性金属ナノ粒子の調製に使用される材料及び装置は、４−アミノフェニルアミン（Ａｃｒｏｓｓ，９５％）、亜硝酸ナトリウム（Ｆｌｕｋａ，≧９９％）、トリメチルアミン（Ｆｌｕｋａ，ｐｕｒｕｍ，≧９８％）、２−ブロモ−２−メチルプロピオニルブロマイド（Ａｌｆａ Ａａｅｓａｒ，９７％）を含む。ＡＴＲＰ開始剤を用いたＭＮＰの官能化のために、購入したこれらをそのまま使用した。表面開始原子移動ラジカル重合によるＭＮＰの官能化に使用された、臭化銅（Ｉ）（Ｆｌｕｋａ，９８％）、臭化銅（ＩＩ）（Ｆｌｕｋａ，９９％）、トリ（２−ジメチルアミノエチル）アミン，Ｍｅ６ＴＲＥＮ（Ａｌｄｒｉｃｈ，９７％）、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，≧９９％）を、購入したものそのままで使用した。
【０１２３】
空気に敏感な反応は窒素雰囲気下で処理した。
【０１２４】
ネオジム系永久磁石（Ｎ４２，Ｑ−４０−４０−２０−Ｎ，Ｗｅｂｃｒａｆｔ ＧｍｂＨ）を、官能化されたＭＮＰの磁気デカンテーションに使用した。
【０１２５】
ＦＴＩＲスペクトルは、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ ＦＴＩＲ Ｓｙｓｔｅｍ Ｓｐｅｃｔｒｕｍ ＢＸ装置によって記録した。サンプルをＫＢｒと共に錠剤に圧縮した。
【０１２６】
超音波浴ＶＷＲ Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｃｌｅａｎｅｒ，Ｂ−３００１，Ｌｅｕｖｅｎを用いて、官能化されたＭＮＰの水性分散液を調製した。
【０１２７】
浸透圧測定は、ＶＡＰＲＯ浸透圧計，Ｗｅｓｃｏｒを用いて行った。
【０１２８】
実施例１
カーボン被覆コバルト（Ｃ／Ｃｏ）ナノ粒子（ＮＰ）の製造
本開示に従って、カーボン被覆コバルトナノ粒子を、親水性活性ポリマーのための磁性キャリヤーとして使用した。以前の経験からこれらの粒子の合成のためのパラメータが知られていたため、コバルトを磁性金属材料として選択した。
【０１２９】
ナノ粒子の合成は、１つの石英反応装置（single piece quartz reactor）を用いて行った。粉末フィーダーによって、前駆体粉末ＣｏＣｌ２を多孔質アルミナペレットからなる加熱された蒸発カラムに供給した。カラム温度は８００℃であった。窒素ガス流に沿って蒸発した前駆体を反応区域に運んだ。蒸発カラムを使用することで、前駆体の蒸発領域が最大化された。反応区域において、９５０℃で水素ガスを金属塩化物−窒素混合物に供給した。
【０１３０】
エテン−窒素混合物を水素と共に反応区域に供給することで、コバルトナノ粒子上のカーボンコーティングが得られた。エテンは、反応区域でメタン（ＣＨ４）、エタン（Ｃ２Ｈ６）及びカーボン（Ｃ）に分解した。反応は不完全であり、エテンの５０モル％以上が未反応のままであった。金属表面は、分解反応及びカーボン層の形成を触媒した。これにより、金属ナノ粒子のさらなる成長が抑制され、コア粒子の平均直径が制御された。反応区域の後、流れを室温の窒素ガスでクエンチした。反応装置ラインの末端で、Ｃ／Ｃｏ ＮＰをＰＴＦＥフィルターバッグ上に集めた。
【０１３１】
３つのバッチのカーボン被覆粒子が製造された。第１及び第３のバッチ（Ｍ−３２）において、反応区域中のエテン（Ｃ２Ｈ４）濃度は０．９体積％であった。第２バッチ（Ｍ−３３）では、エテン濃度は０．０９体積％であった。粒子の直径は、粒子の電子顕微鏡画像から推定した（図１）。一次粒子のメジアン径は、高いエテン濃度のもので約２８ｎｍであり、低いエテン濃度のもので約９７ｎｍであった。３つのバッチにおける粉末の生成量は５ｇ、１０ｇ及び９ｇであった。
【０１３２】
実施例２
ジアゾニウム化学によるＣ／Ｃｏナノ粒子の共有結合的官能化
４−アミノフェニルアミンの共有結合的付着は、カーボン被覆Ｃｏナノ粒子に対するジアゾニウム化学によって行われた。
【０１３３】
実施例１に記載したようにして得られた、異なる粒径の２８ｎｍ（Ｍ−３２バッチ）及び９７ｎｍ（Ｍ−３３バッチ）のメジアン径のＣ／Ｃｏナノ粒子の２バッチを用いて、ジアゾニウム化学によって４−アミノフェニルアミンの共有結合的付着を行った。
【０１３４】
両方のＭＮＰのバッチに適用された手順において、超音波浴を用いて１ｇのＭＮＰを２０ｍＬの蒸留水中に４５分間分散させた。４−アミノフェニルアミン（０．３８６ｍＬ，３ｍｍｏｌ）、蒸留水７．５ｍＬ及び３２重量％の塩酸０．７５ｍＬの混合物を調製し、黄色がかった溶液を得た。超音波処理下、この混合物をＭＮＰ分散液に添加した。ジアゾニウムイオンを生成するために、７．５ｍＬの蒸留水中の亜硝酸ナトリウムＮａＮＯ２（０．３０７５ｇ、４．５ｍｍｏｌ）の冷溶液（０℃）を、ＭＮＰ及び４−アミノフェニルアミンの混合物に滴下した。反応時間は３０分間であり、ガス形成が直ちに観察された。
【０１３５】
反応後、ネオジム系永久磁石を用いる磁気デカンテーションによってＭＮＰを分離した。官能化されたＭＮＰの定量的分離を確実にするために、磁気デカンテーションを２回繰り返した。分離したＭＮＰを、蒸留水、エタノール、酢酸エチル及びアセトン（３×５０ｍＬ）で洗浄し、続いて各溶媒中で５分間超音波処理することで精製した。最後に、サンプルを真空デシケータ中で乾燥させた。生成物の量は０．９０５３ｇであり、反応収率は６４．２７％であった。反応収率は、最終生成物の量を、使用した試薬の量の合計で割ることで計算した。
【０１３６】
表１は、官能化ＭＮＰの回収効率及び反応収率を示す。
【０１３７】
【表１】
2018536763.tif 000006
【０１３８】
ＦＴＩＲスペクトルの関連するピーク：１６３１ｃｍ−１（Ｎ−Ｈ吸収）、１３８０ｃｍ−１（Ｃ−Ｎ吸収）、８２３ｃｍ−１（芳香環）の存在で、反応を確認した。
【０１３９】
実施例３
ＡＴＲＰ開始剤の共有結合的付着
ＡＴＲＰ開始剤と２−ブロモ−２−メチルプロピオニルブロマイドを、アミノ官能化ＭＮＰの表面へのアミド化反応で共有結合的に結合した。
【０１４０】
窒素雰囲気下、超音波浴を用いて、実施例２で得られた０．８５３２ｇのアミノ官能化ＭＮＰを、２０ｍＬの乾燥ＴＨＦ中に１時間分散させた。その後、反応フラスコを激しく撹拌しながら０℃の氷浴中に置いた。トリエチルアミン（０．２ｍＬ，２．７５ｍｍｏｌ）及び２−ブロモ−２−メチルプロピオニルブロマイド（０．２ｍＬ，１．６ｍｍｏｌ）を氷冷分散液に添加した。窒素雰囲気下、反応混合物を１８時間撹拌した。
【０１４１】
実施例２に記載したように、修飾されたＭＮＰを磁気デカンテーションで分離し、洗浄によって精製し、乾燥させた。得られた生成物の量は０．９９８０ｇであり、反応収率は８１．４５％であった。反応収率は、最終生成物の量を、使用した試薬の量の合計で割ることで計算した。
【０１４２】
表２は、ＡＴＰＲ開始剤で官能化されたＭＮＰの回収効率及び反応収率を示す。
【０１４３】
【表２】
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【０１４４】
ＦＴＩＲスペクトルの関連するピーク：１６３３ｃｍ−１、１３８４ｃｍ−１、１２１０ｃｍ−１、１１５１ｃｍ−１、８０７ｃｍ−１の存在で、反応を確認した。
【０１４５】
実施例４
ＮＩＰＡＭのＡＴＲＰ重合
ＮＩＰＡＭのＡＴＲＰ重合は、銅／Ｍｅ６ＴＲＥＮ触媒系で開始された。窒素雰囲気下で触媒のストック溶液を新しく調製した。ＣｕＢｒ（１６ｍｇ，０．１１ｍｍｏｌ）とＣｕＢｒ２（１７ｍｇ，０．０７ｍｍｏｌ）の混合物を窒素で２０分間フラッシュした。その後、Ｍｅ６ＴＲＥＮ（０．１２ｍＬ，０．７５ｍｍｏｌ）と脱気した水１ｍＬを加えた。実施例３のＡＴＲＰ開始剤（０．８ｇ）で官能化されたＭＮＰを、３０ｍＬの脱気した水に分散させた。別のフラスコで、ＮＩＰＡＭモノマー（０．９０５２ｇ，８ｍｍｏｌ）を５ｍＬの脱気した水に溶解した。空気排除の下、分散したＭＮＰにモノマー溶液を加え、反応フラスコを氷浴中に入れた。４０μＬの触媒溶液を反応フラスコに添加することで重合を開始した。反応時間は１８時間であった。反応フラスコを開けて、触媒系を空気に暴露することで重合を停止させた。
【０１４６】
ＰＮＩＰＡＭ官能化ＭＮＰを磁気的に分離し、蒸留水で２回洗浄し、真空オーブンで一晩、６０℃で乾燥させた。ＰＮＩＰＡＭ官能化ＭＮＰの定量的分離を確実にするために、磁気デカンテーションを２回繰り返した。
【０１４７】
生成物の量は０．９０９５ｇであり、反応収率は５３．３３％であった。反応収率は、最終生成物の量を、使用した試薬の量の合計で割ることで計算した。
【０１４８】
表３は、ＰＮＩＰＡＭ官能化ＭＮＰ及びこれらの分析データを示す。
【０１４９】
【表３】
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【０１５０】
ＰＮＩＰＡＭの結合が成功したことをＦＴＩＲスペクトルで確認した。ＦＴＩＲスペクトルで、アミド結合（Ｃ＝Ｏ，１６３６ｃｍ−１及びＮＨ，１５５５ｃｍ−１）が明確に見られた。
【０１５１】
実施例５
ＭＮＰ−ＰＮＩＰＡＭベースの水分散体の安定性
肉眼で見える相分離が起こった時点で、室温で目視によりＭＮＰ−ＰＮＩＰＡＭに基づく水分散体の安定性を評価した。２つの異なる含量のＰＮＩＰＡＭ（Ｍ−３３−Ｒ．１サンプル及びＭ−３３−Ｒ．２サンプル）を有する官能化Ｍ−３３ナノ粒子に基づく２つの水分散液を調製した。それらの安定性を、前駆体サンプル（ＡＴＲＰ開始剤で官能化されたＭ−３３ナノ粒子，Ｍ−３３−Ｉｎｉｔ．）と比較した（図２）。
【０１５２】
ＭＮＰに結合したＰＮＩＰＡＭの増加させた量を含むＭ−３３−ＰＮＩＰＡＭに基づく分散液は、少なくとも１時間安定であることが観察された。１５時間後に部分的な沈降のみが観察され、サンプルは再分散可能であった。水分散の安定性は以下のように変化した。
Ｍ−３３−Ｉｎｉｔ．＜Ｍ−３３−Ｒ．１＜Ｍ−３３−Ｒ．２
【０１５３】
同様の方法で、Ｍ−３２−ＰＮＩＰＡＭ及びＭ−３２−Ｉｎｉｔ．の水分散液を調べた（図３）。Ｍ−３２−ＰＮＩＰＡＭを水に分散させることで、強い凝集体が形成されることが観察された。さらに、乾燥後、サンプルは再分散しなかった。ＰＮＩＰＡＭ鎖の長さは、元素分析データから計算したＭＮＰに結合したポリマーの量から概算した。
【０１５４】
Ｍ−３２及びＭ−３３のナノ粒子の官能化は表面修飾と共に開始した。最初に、より短いＰＮＩＰＡＭ鎖に対応する、より少量のポリマーが用いられた。強い凝集挙動がＭ−３２−ＰＮＩＰＡＭに観察されたため、さらなる実験はＭ−３３ナノ粒子の官能化のみに焦点を合わせた。Ｍ−３３ナノ粒子では、より長いＰＮＩＰＡＭ鎖に対応する、増加させた量のポリマーが用いられた。
【０１５５】
実施例６
ＭＮＰ−ＰＮＩＰＡＭについてのＬＣＳＴのスクリーニング
温度上昇の関数として、ＭＮＰ−ＰＮＩＰＡＭ，ｃ＝０．６８重量％の水性分散液に対する、肉眼で見える相分離の目視観察によって、ＬＣＳＴのスクリーニングを行った（図４）。この濃度は、正浸透プロセスにおけるドロー溶液として試験された同様の官能化されたＭＮＰに関連する文献データに基づいて選択された。
【０１５６】
図４は、ＬＣＳＴスクリーニング結果を示す。全てのサンプルについて、ＭＮＰに結合されたＰＮＩＰＡＭの収縮が３０〜３３℃の温度の関数として観察された。４０℃で、水溶液からＭＮＰ−ＰＮＩＰＡＭサンプルが沈殿した。
【０１５７】
実施例７
ＭＮＰ−ＰＮＩＰＡＭの浸透圧測定
浸透圧の評価は、ｃ＝０．６８重量％の水性分散液としてＭ−３３−Ｒ．４サンプルについて実施した。サンプルは、この試験のために、精製後に乾燥工程をせずに水性分散液として使用した。試験したサンプルは、２ｍｍｏｌのＰＮＩＰＡＭ／ｇＭＮＰ（１．８ｍｍｏｌのＰＮＩＰＡＭ／ｇサンプル）を含有する。１０μＬのＭ−３３−Ｒ．４分散液（０．１２２４×１０−３ｍｍｏｌのＰＮＩＰＡＭ，０．０１３８ｍｇのＰＮＩＰＡＭ，１２ｍｍｏｌ／ｋｇのポリマー）によって生じた浸透圧は、２．４ｂａｒ未満であった。
【０１５８】
浸透圧試験をサンプル溶液（ｃ＝０．６８重量％）について実施した。サンプルＭ−３２−Ｒ．３の測定された浸透圧は０．６ｂａｒであった。サンプルは、ポリマー官能化ＭＮＰの磁気デカンテーションで第２回目の回収の後に得られ、試験のために水に再分散された。
【図１】
2018536763.tif 000009
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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