(57)【要約】  本発明は水性相、油性相及びこれらの２つの相の界面にある吸着相を含み、該吸着層は金属酸化物ナノ粒子を取り込んだリグニンマトリックスからなる「水中油型」エマルジョンにおいて、前記リグニンはエマルジョンの総質量に対して２質量％未満、特に０．５質量％〜２質量％の量で存在し、前記金属酸化物ナノ粒子は１．５質量％以下、特に０．５〜１．５質量％の量で存在することを特徴とする、「水中油型」エマルジョンに関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性相、脂肪相及びこれらの２つの相の界面にある吸着相を含み、該吸着層は金属酸化物ナノ粒子を取り込んだリグニンマトリックスからなる「水中油型」エマルジョンにおいて、
前記リグニンはエマルジョンの総質量に対して２質量％以下、特に０．５質量％〜２質量％の量で存在し、前記金属酸化物ナノ粒子は１．５質量％以下、特に０．５〜１．５質量％の量で存在することを特徴とする、「水中油型」エマルジョン。
【請求項２】
前記金属酸化物ナノ粒子は酸化亜鉛粒子又は二酸化チタン粒子であることを特徴とする、請求項１記載のエマルジョン。
【請求項３】
前記金属酸化物ナノ粒子は非共有結合によってリグニンマトリックスに結合されていることを特徴とする、請求項１又は２記載のエマルジョン。
【請求項４】
前記金属酸化物ナノ粒子は超音波処理によって前記リグニンマトリックス中に取り込まれることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項記載のエマルジョン。
【請求項５】
前記金属酸化物ナノ粒子は共有結合によってリグニンマトリックスに結合されていることを特徴とする、請求項１又は２記載のエマルジョン。
【請求項６】
前記金属酸化物ナノ粒子は０．１〜０．８のナノ粒子／リグニンの質量比、より好ましくは約０．５のナノ粒子／リグニンの質量比で存在することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項記載のエマルジョン。
【請求項７】
前記リグニンは天然起源であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項記載のエマルジョン。
【請求項８】
前記リグニンは植物からセルロースを抽出する方法により得られることを特徴とする、請求項７記載のエマルジョン。
【請求項９】
前記リグニンは合成起源であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項記載のエマルジョン。
【請求項１０】
前記脂肪相はシクロペンタン、ヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、デカン、ドデカン及びトルエンから選ばれる有機溶媒を含むことを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項記載のエマルジョン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エマルジョンに関し、より詳細には、２つの相の間に吸着層を含み、抗酸化及び抗紫外線特性を提供する「水中油型」エマルジョンに関する。
【背景技術】
【０００２】
イントロダクション
エマルジョンは、消費される材料として、又は、水に溶解しない薬剤として表面に適用される材料として広く製造され、産業上使用されている。医薬品、化粧品（ミルク、クリーム、軟膏）、調理剤（ソース、クリーム）、ペインティング、道路産業、農薬、洗剤、圧延機、鉄鋼業、及び、各種コーティングの製造（印刷、接着剤）においてエマルジョンが見られる。
【０００３】
化粧品及び医薬品において、エマルジョンは親油性成分及び親水性成分を含む、異なる種類及び性質の成分の調和のとれた組み合わせを、使い易い均一な形態で得るための有効な方法である。
【０００４】
エマルジョンは、水性相と油性相又は脂肪相とからなる２つの非混和性液体物質の緊密混合物として定義することができる。機械的及び／又は化学的作用により、エマルジョンの生成はこれらの２つの相を混合することを可能にし、一方の相が小さな液滴の形態で第二の相中に分散される。
【０００５】
「水中油型」及び「油中水型」のエマルジョンがある。このため、水中油型エマルジョン（水中油型ではＯ／Ｗ）は水性相中に分散した油性相からなる。これは「直接」エマルジョンである。
【０００６】
逆に、油中水型エマルジョン（油中水型ではＷ／Ｏ）は、油性相中に分散された水性相からなる。Ｗ／Ｏエマルジョンは感触が主に外部相の種類に対応するため、触感がよりグリース状になる。このようなエマルジョンは「逆相」と呼ばれる。
【０００７】
熱力学的な観点から、エマルジョンは本質的に不安定であり、特に経時的に不安定である。この混合物は乳化剤と呼ばれる成分の存在により安定性を維持する。
【０００８】
乳化剤は最も頻繁には界面活性剤である。乳化剤は本質的にイオン性又は非イオン性であることができる。使用される分子は天然起源であっても又は合成起源であってもよい。
【０００９】
いくつかの乳化剤は、その安定化特性に加えて特定の利点を有する。このように、特定の乳化剤は、活性成分を酸化及び紫外線から保護し、及び／又は、それをエマルジョン中で保持する。脂肪相に含まれる親油性活性成分を保護することを可能にするこれらの乳化剤は積極的に探究されている。実際、エマルジョン中の活性分子の酸化安定性は化粧品産業において特に重要なポイントである。
【００１０】
ヒドロキシル、ペルオキシル及びスーパーオキシルなどのフリーラジカルは活性分子の酸化の引き金となる。これらのラジカルは、光及び酸素などの様々な外部パラメータの影響下で、エマルジョンの水性相内又は油／水界面において生成される。これらのフリーラジカルは、吸着層を通過することができ、脂質相に封入された製品の酸化反応を開始することができる。この酸化現象はＵＶ線の存在下で加速される。
【００１１】
酸化に感受性のある製品としては、化粧品組成物の脂肪相の十分な部分をしばしば構成する植物油を挙げることができる。油が酸化されるときに、悪臭及び変色をもたらす。また、紫外線に多少長時間さらされた後に分解される可能性のあるビタミンを挙げることもできる。
【００１２】
したがって、破壊されやすい親油性活性成分を含むエマルジョン、特に長すぎる光に暴露されたときに分解／酸化される成分を含むエマルジョンは、経時的にその性質を保持するために、不透明な容器又はスモークガラス中に、好ましくは完全な暗所に保存されなければならない。
【００１３】
これは、適切な容器を使用しなければならない製造業者に実際上のコストを発生させ、エマルジョン中に存在する活性成分及び油の品質を維持するために適切な条件下でエマルジョンを維持しなければならない使用者にとって不利益となる。
【００１４】
適切な容器を使用するこの必要性を克服するために、紫外（ＵＶ）線によって引き起こされる酸化及び損傷から保護する特性を有する化合物は同定され、水性相と脂肪相の界面での吸着層に取り込まれている。
【００１５】
実際に、吸着層の構造は、脂質相中に封入された製品の、水性相中に存在するフリーラジカル及び酸素との相互作用を制限することによって、及び／又は、紫外線を吸収し又は分散させることによって、酸化反応の発生を非常に有意に低減することができる。
【００１６】
このように、この吸着層は抗酸化能を有する化合物と適切なＵＶフィルターから構成されていてよく、及び／又は、他の活性化合物の効果を増強する能力を有する化合物を含んでいてよく、このようにして、紫外線により生じうる酸化及び損傷から親油性化合物を保護することができる。
【００１７】
ＵＶフィルターとしての特性で知られている化合物としては、日焼け止めを目的とした化粧品組成物において慣用的に使用されている金属酸化物ナノ粒子を挙げることができる。金属酸化物ナノ粒子及び光防護剤としてのその使用は公知であり、例えば特許出願ＥＰ５１８７７２及びＥＰ５１８７７３に記載されている。これらのナノ粒子はそれらが結合している材料を、２５０ｎｍ〜４００ｎｍの波長範囲で光線を吸収することにより可視線及び紫外線から保護することを可能にする。
【００１８】
紫外線を吸収することができる天然ポリマーであるリグニンを挙げることもできる。リグニンは、セルロースナノクリスタルも含むＵＶ吸収剤フィルムに有利に取り込むことができることが最近示されている（ＷＯ２００１２１１５６６５２）。リグニンはまた、抗酸化特性を有する（Ｐｏｕｔｅａｕら、２００３）。さらに、リグニンはエマルジョンを安定化するための乳化剤として作用する（Ｒｏｊａｓら、２００７）。
【００１９】
特許出願ＵＳ２００２／０１８２１５５は粒状フィラー（例えば、粘土）とリグニンの組み合わせを含む組成物を記載しており、それは二酸化チタン（ＴｉＯ2）のナノ粒子などの紫外線を吸収することができる化合物の有効性を増強することを可能にする。十分な日焼け止め指数（ＳＰＦ）を達成するために、大量の二酸化チタン及び／又はリグニンはこれらの組成物に使用される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明によって解決されるべき課題は、ＵＶ線及びフリーラジカルの有害効果からの十分な保護を維持しながら、エマルジョンに使用されるリグニン及び特に金属酸化物ナノ粒子の量を低減させることである。
【００２１】
実際に、化粧品、特にサンクリームに使用されるときに、二酸化チタン及び一酸化亜鉛のナノ粒子が潜在的に有毒であるという事実が様々な研究によって強調されてきた。現在、これらの化合物の潜在的な有害効果は、科学者によって積極的に探究されている（Ｓｈｉら、２０１３、及び２０１１年３月１５日に採用された化粧品のナノ材料に関するＡＦＳＳＡＰＳ報告書）。
【００２２】
それにもかかわらず、同様のＵＶ吸光能を有する化合物は存在しない。したがって、この研究は、ＵＶ線の有効吸光度を維持しながら、使用される金属酸化物ナノ粒子の使用量を低減させることを可能にする特定の条件の決定に向けられている。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
発明の要旨
本発明は、エマルジョンの安定性と親油性活性成分のＵＶ線及び酸化剤からの保護の両方を確保する吸着層を含む「水中油型」エマルジョンに関する。
【００２４】
吸着層は特定の割合の金属酸化物ナノ粒子を含むリグニンマトリックスからなり、この吸着層の成分の使用量を最小限に抑制しながら、この吸着層の抗酸化及び抗ＵＶ特性を最適化することを可能にする。
【００２５】
より詳細には、本発明は、水性相、脂肪相及びこれら２つの相の界面に吸着層を含み、該吸着層は金属酸化物ナノ粒子を取り込んだリグニンマトリックスからなる「水中油型」エマルジョンにおいて、リグニンはエマルジョンの総質量に対して２質量％未満の量で存在し、金属酸化物ナノ粒子は１．５質量％未満の量で存在することを特徴とする、エマルジョンに関する。
【００２６】
本発明は、金属酸化物ナノ粒子をリグニンマトリックス中に取り込むことによる、リグニンからなるこの吸着層の特性の改良に関するものであり、この取り込みは、特に以下を改善することを可能にする。
−吸着層のレオロジー特性、及び、  −ＵＶ線を吸収することができる金属酸化物ナノ粒子の能力、したがってその量を低減させる可能性。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】図１はリグニン分子単独のＵＶ吸光度を示す。様々な波長は横軸に示され、一方、リグニン分子の吸光能力の強度は縦軸に示されている。
【図２】図２は、単独での、又は、様々な金属酸化物ナノ粒子：ＴｉＯ2（Ｅｕｓｏｌｅｘ  Ｔ２０００，Ｅｕｓｏｌｅｘ  ＴＳ，  ｏｒｇａｎｏｓｏｌｖｅ）及びＺｎＯの存在下での水溶液中のリグニン分子のＵＶ吸光度を示す。
【図３】図３は脂肪相／水性相界面におけるリグニン吸着動態を示し、表面張力（ｍＮ  ／  ｍ）に対する金属酸化物ナノ粒子の存在の効果は横軸で時間の関数として表される。
【図４】図４は、１．２％のリグニンの存在下で、ＴｉＯ2ナノ粒子の濃度（ｘ軸上に示されている）の関数として得られた日焼け止め指数（ＳＰＦ）及びＵＶＡ保護指数（ＦＰＵＶ  Ａ）を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
詳細な説明
本発明は、水性相、脂肪相及びこれら２つの相の界面にある吸着相を含み、該吸着層は、金属酸化物ナノ粒子を取り込んだリグニンのマトリックスからなる「水中油型」エマルジョンにおいて、前記リグニンは該エマルジョンの総質量に対して、２質量％以下、特に０．５質量％〜２質量％の量で存在し、前記ナノ粒子は１．５質量％以下、特に０．５質量％〜１．５質量％の量で存在することを特徴とする、「水中油型」エマルションに関する。
【００２９】
もちろん、本出願で示される範囲の下限値及び上限値は、いわゆる範囲内にある。
【００３０】
上記のように、エマルジョンは、互いに不混和性である２つの液体の液滴の形態の分散体である。これは水性相及び脂肪相からなる。水中油型エマルジョンは、脂肪相が水性相中に液滴の形態で分散していることを特徴とする。
【００３１】
本発明の目的のために、用語「水性相」は、水及び／又は少なくとも１種の水溶性溶媒、すなわち周囲温度で液体であり、水と混和性である化合物を含む相を意味すると理解される。水性相はまた、ゲル化剤、フィルム形成性ポリマー、増粘剤、界面活性剤及びそれらの混合物などの、水性相に適合性である任意の水溶性又は水分散性化合物を含むことができる。
【００３２】
本発明の目的のために、脂肪相は、任意の液体脂肪物質、一般に油又は炭化水素を含む相を意味すると理解される。この相はまた、油性、有機性又は親油性相とも呼ばれることができ、これらの形容詞は本出願で互換的に使用され、同じ相を指す。
【００３３】
本発明の目的のために、用語「吸着層」は、エマルジョン中で水性相／脂肪相界面で形成しており、水性液中の油滴の分散体の安定性を維持することを可能にする層を意味すると理解される。
【００３４】
「紫外線フィルター」又は「ＵＶフィルター」は、そのような光線を吸収、反射又は分散させる物質を意味すると理解される。本発明の目的のために、これらの物質は、エマルジョンの脂肪相に含まれる親油性製品を保護することが意図されている。
【００３５】
本発明の目的のために、表現「リグニンマトリックス」は、水性相と脂肪相の界面で形状をとり、油相のミクロ液滴の周囲で吸着層の「ベース」を構成する三次元リグニンネットワークを意味すると理解される。
【００３６】
リグニン
リグニンはセルロース及びヘミセルロースとともに木材の主成分の１つである。その主な機能は、剛性、耐水性及び耐分解性を提供することである。すべての維管束植物、木質及び草本はリグニンを産生する。
【００３７】
リグニンはセルロースに次いで地球上で二番目に最も豊富な再生可能なバイオポリマーである。このポリマーは、以下のモノリグノールの少なくとも３つの異なるタイプのモノマーからなる。
−メトキシ基を有しないＨ単位（ヒドロキシフェニル）と呼ばれるクマリルアルコール、
−メトキシ基を有するＧ単位（グアヤシル）と呼ばれるコニフェリルアルコール、
−２つのメトキシ基を有するＳ−単位（シリンギル）と呼ばれるシナピルアルコール。
【００３８】
各モノマーの画分は植物系統（裸子植物、単子葉の被子植物、双子葉植物のアンジオセプタ（ａｎｇｉｏｃｅｐｔｅｒ）、種、器官、組織、そして一般的に、植物が生育する物理化学的環境）によってかなり異なる。
【００３９】
したがって、所与の種内でさえも大きな変動性があるために、リグニンの単一で正確な定義は存在しない。
【００４０】
リグニンは、「グリッド」又は「マトリックス」とも呼ばれる、三次元ネットワーク構造を採用するポリマーであり、ネットワークは各脂肪相小滴の周囲に存在する吸着層間の相互接続を可能にする。このマトリックスは非常に興味深い機械的特性を提供し、エマルジョンの非常に良好な安定化と吸着層の良好な機械的強度の両方を可能にする。
【００４１】
本発明によるエマルジョンに使用されるリグニンは、好ましくは天然起源のリグニンである。
【００４２】
天然リグニンは、好ましくは、有機溶媒中で酸分解を行うことによって木質又は草本維管束植物から抽出される。例えば、塩酸の存在下でのジオキサン／水媒体中での抽出様式は、比較的に未変性で、関連する糖が少ないリグニン調製物を得ることを可能にする（Ｍｏｎｔｉｅｓ  Ｂ，  １９８８）。
【００４３】
本発明の特定の態様によれば、本発明によるエマルジョンに使用されるリグニンは植物からセルロースを抽出する方法から得られる。
【００４４】
本発明の別の態様によれば、本発明によるエマルジョンに使用されるリグニンは合成起源のものである。
【００４５】
「デヒドロポリマー」について「ＤＨＰ」とも呼ばれる合成起源のリグニンはインビトロにて２段階で合成され得る：
（ｉ）コニフェリルアルコール又は他のモノリグノールの合成、及び、
（ｉｉ）過酸化水素及びペルオキシダーゼの存在下でのモノリグノールの重合。
【００４６】
本発明によるエマルジョンに使用されるリグニンは、精製されていても、又は、精製されていなくてもよく、そして化学変性されていてもよいことを理解されたい。
【００４７】
したがって、本発明によるエマルジョンは、特定量の金属酸化物ナノ粒子を取り込んだリグニンマトリックスからなる吸着層を含む。
【００４８】
金属酸化物ナノ粒子
金属酸化物ナノ粒子は、ここでは、ＵＶ線を吸収、反射又は分散させることを意図したＵＶフィルターとして使用される。
【００４９】
この金属酸化物の金属は、好ましくは、チタン、亜鉛、セリウム、ジルコニウム、鉄、銅及びそれらの混合物からなる群より選ばれ、好ましくはチタン、セリウム、亜鉛及びそれらの混合物からなる群より選ばれる。
好ましい態様において、金属はチタンである。
【００５０】
１つの実施形態によれば、金属酸化物は、二酸化チタン（ＴｉＯ2）、一酸化亜鉛（ＺｎＯ）、セリウム酸化物（Ｃｅ2Ｏ3及びＣｅＯ2）、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）及び銅酸化物（ＣｕＯ及びＣｕ2Ｏ）からなる群より選ばれる。
【００５１】
本発明の好ましい態様によれば、金属酸化物ナノ粒子は、ＣＡＳ番号１３１４−１３−２の一酸化亜鉛（ＺｎＯ）又はＣＡＳ番号１３４６３−６７−７の二酸化チタン（ＴｉＯ2）のナノ粒子であり、規制の観点から両方のタイプのナノ粒子を化粧品組成物中に取り込むことができる。
【００５２】
二酸化チタンナノ粒子は特に好ましい。
【００５３】
これらのナノ粒子は、３０％までの他の薬剤又は賦形剤を含みうる市販製品として使用されうることを理解されたい。有利には、少なくとも７０％の金属酸化物ナノ粒子を有する製品は選択される。
【００５４】
情報として、本発明のエマルジョンに使用されうるナノ粒子を構成する様々な市販の化合物を以下の表に列挙する：
【００５５】
【表１】
2018536668.tif 000002
【００５６】
【表２】
2018536668.tif 000003
【００５７】
最も好ましくは、使用される二酸化チタンナノ粒子は、Ｅｕｓｏｌｅｘ  Ｔ−２０００（登録商標）及びＥｕｓｏｌｅｘ  Ｔ−Ｓ（登録商標）の名称のもの、又は、両方の混合物から選ばれる。
【００５８】
本発明の別の態様によれば、少なくとも２つの異なるタイプの金属酸化物ナノ粒子の混合物は使用される。特に、一酸化亜鉛と二酸化チタンのナノ粒子の混合物を使用することができる。
【００５９】
ナノ粒子とは、２ｎｍ〜１００ｎｍ又は２ｎｍ〜５０ｎｍ、有利には４ｎｍ〜３０ｎｍ、好ましくは６ｎｍ〜２０ｎｍ、より好ましくは８ｎｍ〜１０ｎｍの平均直径を有するナノ粒子を意味する。
【００６０】
２ｎｍ未満の平均直径を有する金属酸化物のナノ粒子は考慮されうる。しかしながら、平均直径が真皮の孔径よりも小さい場合には、ナノ粒子は皮膚を通過することができ、これは本発明の好ましい実施形態ではない。
【００６１】
金属酸化物ナノ粒子はリグニンポリマーによって生成されたマトリックス中に取り込まれる。したがって、これらのナノ粒子はこのポリマーネットワークにおいて「一体化」又は「捕捉」される。２つの化合物を混合し、均質化することからなる任意の技術は、本発明の実施に適している。リグニンマトリックス中の粒子分布の十分な均一性を得ることが好ましい。
【００６２】
本発明の第一の実施形態によれば、金属酸化物ナノ粒子は非共有結合によってリグニンマトリックスに結合される。ナノ粒子はリグニンマトリックス中に取り込まれ、これらの分子間に存在する非共有結合により適所に留まる。したがって、水素結合、金属配位、疎水性力、ファンデルワールス力、（π−π）スタック、静電的及び電磁気的相互作用などの分子の集合体のための結合は示される。
【００６３】
本発明の好ましい態様によれば、金属酸化物ナノ粒子は超音波処理によってリグニンマトリックス中に取り込まれる。
【００６４】
超音波処理の技術は、分子を攪拌して、その均質化を促進するための超音波を発生するデバイスである「超音波処理装置」の使用に基づく。
【００６５】
本発明の第二の実施形態によれば、金属酸化物ナノ粒子は共有結合によってリグニンマトリックスに結合される。共有結合は２つの原子がその外層の１つの２つの電子を共有して、２つの原子を結合する１対の電子を形成する化学結合である。
【００６６】
これらの分子間の共有結合相互作用は、特に、金属酸化物の空軌道と、リグニン分子中の非常に豊富な原子である酸素の電子ダブレットとの間に化学結合が確立されるときに得られる。
【００６７】
リグニンマトリックス内にこれらのナノ粒子を取り込むことにより、ＵＶフィルターとしてのその能力を最適化することが可能となり、紫外線に対する満足のいく保護特性を保持しながら、使用されるナノ粒子の量を低減することが可能になる。
【００６８】
本発明により考慮される量及び関係
本発明は、金属酸化物ナノ粒子を取り込んだリグニンマトリックスからなる吸着層を含むエマルジョンにおいて、リグニンはエマルジョンの総質量に対して２質量％以下、特に０．５〜２質量％の量で存在し、前記ナノ粒子は１．５質量％以下、特に０．５〜１．５質量％の量で存在することを特徴とする、エマルションに関する。
【００６９】
前述のように、エマルジョンの安定化特性を保持しつつ、活性化合物をＵＶ線及び酸化剤から保護しながら、エマルジョン中のこれらの「補助」化合物の量を低減することは、それらが活性化合物ではないので、実に重要である。
【００７０】
乳化系中の金属酸化物ナノ粒子が少量であることは上記の全ての理由のために好ましい。さらに、高濃度では、金属酸化物ナノ粒子の吸収能力が弱まることが観察されている。
【００７１】
第一の態様によれば、リグニンは、エマルジョン中に、エマルジョンの総質量に対して２質量％以下の量で存在する。リグニンは、特に、０．５質量％〜２質量％の量で存在することができる。リグニンは、特に、エマルジョンの総質量に対して２、１．９、１．８、１．７、１．６、１．５、１．４、１．３、１．２、１．１、１、０．９、０．８、０．７、０．６、又は０．５質量％の量で存在することができる。
【００７２】
第二の態様によれば、金属酸化物ナノ粒子は、エマルジョン中に、エマルジョンの総質量に対して１．５質量％以下の量で存在する。ナノ粒子は、特に、０．５％〜１．５％の量で存在することができる。ナノ粒子は、特に、エマルジョンの総質量に対して１．５、１．４、１．３、１．２、１．１、１、０．９、０．８、０．７、０．６又は０．５質量％の量で存在することができる。
【００７３】
本発明の１つの態様によれば、これらのエマルジョンにおいて、金属酸化物／リグニンナノ粒子の質量比は１未満である。
【００７４】
より詳細には、これらのエマルジョンにおいて、金属酸化物／リグニンナノ粒子の質量比は、１未満、０．９未満、０．８未満、０．７未満、０．６未満、０．５未満、０．４未満、０．３未満又は０．２未満である。
【００７５】
本発明の好ましい態様によれば、金属酸化物ナノ粒子は、金属酸化物／リグニンナノ粒子の質量比が０．１〜０．８、より好ましくは金属酸化物／リグニンナノ粒子の質量比が約０．５で存在する。
【００７６】
本発明の１つの特定の態様によれば、「水中油型」エマルジョンは、水性相、脂肪相及びこれら２つの相の界面にある吸着層からなり、該吸着層は金属酸化物ナノ粒子を取り込んだリグニンマトリックスからなるが、エマルジョンは粒子状増粘剤を含まない。
【００７７】
用語「粒子状増粘剤」は、特に、モンモリロナイト、ベントナイト、バイデライト、ヘクトライト、サポナイト、スティブンサイトなどを含むスメクタイト粘土などの増粘剤を意味すると理解される。
【００７８】
この実施形態によれば、水性相及び脂肪相は異なる親油性化合物（脂肪相中）及び親水性化合物（水性相中）からなるが、粒子状増粘剤は含まないことを理解されたい。
【００７９】
本発明の特定の態様によれば、脂肪相はエマルジョンの総質量に対して、エマルジョンの少なくとも５０質量％を占めることができる。そのようなエマルジョンは「濃縮エマルジョン」と呼ばれる。
【００８０】
特に、エマルジョンはエマルジョンの総質量に対して少なくとも５０質量％、５５質量％、６０質量％、６５質量％、７０質量％、７５質量％、８０質量％又は８５質量％の脂肪相を含むことができる。
【００８１】
本発明の好ましい態様によれば、脂肪相はエマルジョンの５０〜７０質量％を占める。
【００８２】
本発明によるエマルジョンの脂肪相は、室温（２０〜２５℃）で液体である脂肪物質、例えば、植物、鉱物又は合成起源の揮発性又は不揮発性の油ならびにそれらの混合物から選ばれる少なくとも１種の脂肪物質を含む。脂肪相はまた、任意の通常の脂溶性又は脂肪分散性添加剤を含みうる。
【００８３】
美容分野の用途において、これらの油は生理学的に許容される油から選ばれる。
【００８４】
本発明の組成物において使用されうる油としては、例えば、以下のものが挙げられる：
・動物起源の炭化水素油、
・植物起源の炭化水素油、
・エステル及び合成エーテル、特に脂肪酸のもの、
・鉱物起源又は合成起源の直鎖又は枝分かれ炭化水素、例えばパラフィン油で、揮発性又は不揮発性のもの、及び、それらの誘導体、
・部分フッ素化油及び／又はシリコーンフッ素化油、
・シリコーンオイル、
・及びその混合物。
【００８５】
式ＣｎＨｍ（ｎ及びｍは２桁の整数）の炭化水素の中でも、沸点にかかわらず、直鎖、芳香族及び環状炭化水素を使用することができる。
【００８６】
特に植物から抽出された精油は本発明の実施に好ましい炭化水素である。
【００８７】
より詳細には、本発明の脂肪相中に存在しうる炭化水素としてはシクロペンタン（Ｃ5Ｈ10）、ヘキサン（Ｃ6Ｈ14）、メチルシクロヘキサン（Ｃ7Ｈ14）、ヘプタン（Ｃ7Ｈ16）、デカン（Ｃ10Ｈ22）、ドデカン（Ｃ12Ｈ26）及びトルエン（Ｃ7Ｈ8）が挙げられる。
【００８８】
本発明によるエマルジョン中の脂肪相は、単一の油、特に単一の炭化水素から構成されてよく、又は、２つ、３つ又はさらには４つの異なる油の混合物からなることもできる。
【００８９】
本発明の１つの態様によれば、脂肪相は、シクロペンタン、ヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、デカン、ドデカン及びトルエンから選ばれる有機溶媒を含む。
【００９０】
本発明の別の態様によれば、脂肪相は、主として又は完全に、シクロペンタン、ヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、デカン、ドデカン及びトルエンから選ばれる有機溶媒から構成される。
【００９１】
本発明によるエマルジョンの水性相は、主として水を含み、そして場合により、水と混和性である１種以上の化合物を含む。水性相はまた、イオン種、ｐＨ調整剤及び水溶性又は水分散性であるすべての活性保存剤及び着色成分を含むことができる。
【実施例】
【００９２】
例
この研究で使用される製品はＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨブランドであり、さらに精製することなく使用する。
デカン＞  ９５％、
リグニン：リグニン、アルカリ性低スルホネート含有分４７１００３  Ａｌｄｒｉｃｈ、
ＺｎＯのナノ粒子、
ＴｉＯ2ナノ粒子：
ａ）ＴｉＯ2（Ｏｒｇａｎｏｓｏｌｖｅ  Ｗ８７７）、
ｂ）ＴｉＯ2（Ｅｕｓｏｌｅｘ  Ｔ−Ｓ（登録商標））、
ｃ）ＴｉＯ2（Ｅｕｓｏｌｅｘ  Ｔ  −２０００（登録商標））。
【００９３】
例１  リグニン及び金属酸化物ナノ粒子の水溶液の調製
リグニンのポリマーマトリックス中のこれらのナノ粒子の混和性を確認するために、それらをリグニンの水溶液（水３．５ｍｌ中に可溶化した０．１ｇのリグニン）と、以下の条件：７分間、１秒「アップ」、１秒「オフ」、振幅３０％、ＴO  ＝  ２５℃によって、ＢＩＯＢＬＯＣＫ  ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣの商標のＶｉｂｒａ  ｃｅｌｌ  ７５１１５超音波処理機を用いて、超音波処理により混合した。
【００９４】
水性相が完全に蒸発した後に、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像により、ＺｎＯ及びＴｉＯ2ナノ粒子がリグニンに対して高い親和性を有し、この天然ポリマーによって構成されるマトリックス中に完全に「浸入」することが観察できた。
【００９５】
例２．  リグニン及び金属酸化物ナノ粒子で安定化されたデカン／水エマルジョンの調製
エマルジョンは、上記のように超音波処理によってリグニンの存在下で油性相及び水性相を撹拌することによって調製される。
【００９６】
６．５デカン／３．５水（ｖ／ｖ）からなる濃縮エマルジョンを、ナノ粒子を含まないリグニン１００ｍｇ（１）、あるいは、５０ｍｇのＺｎＯが補充されたリグニン（２）、５０ｍｇのＴｉＯ2  Ｗ８７７  Ｏｒｇａｎｏｓｌｏｖｅが補充されたリグニン（３）、５０ｍｇのＴｉＯ2（Ｅｕｓｏｌｅｘ  ＴＳ）が補充されたリグニン（４）又は５０ｍｇのＴｉＯ2（Ｅｕｓｏｌｅｘ  Ｔ２０００）が補充されたリグニン（５）で安定化させる。
【００９７】
これらのエマルジョンの水性相及び有機相の完全な蒸発後に、これらのエマルジョンの各々の吸着層を写真撮影した。吸着層の走査電子顕微鏡画像により、吸着層がかなり規則的な多孔質構造を有することを観察することができる。
【００９８】
例３  様々なタイプの金属酸化物ナノ粒子と組み合わせたリグニン水溶液のＵＶ吸光度
ＺｎＯ及びＴｉＯ2ナノ粒子を含む及び含まないリグニンの３０ｇ／ｌ水溶液を調製する。すべての溶液を、０．１秒間「オン」、０．１秒間「オフ」のパルスで７分間超音波処理することにより混合する。
【００９９】
【表３】
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【０１００】
図１に示すように、リグニン単独では、２８０ｎｍの波長の光線を有意に吸収する。
【０１０１】
図２は、ＴｉＯ2ナノ粒子（Ｅｕｓｏｌｅｘ  Ｔ２０００）の存在下で、リグニン＋ナノ粒子の組み合わせの吸光強度の有意な増加が観察されることを示す。
【０１０２】
例４．  デカン−水界面での様々なタイプの金属酸化物ナノ粒子と組み合わせたリグニンの吸着動態
この試験の主な目的は、デカン−水界面でのリグニン吸着層のレオロジー特性に対する様々なナノ粒子（ＴｉＯ2及びＺｎＯ）の存在の効果を研究することである。
【０１０３】
図３はナノ粒子を含む及び含まないデカン−水界面におけるリグニンの吸着動態を示す。
【０１０４】
得られた結果によると、デカン−水の表面張力はＺｎＯの存在下で最も低く、ＴｉＯ2（Ｅｕｓｏｌｅｘ  ＴＳ）及びＴｉＯ2（Ｅｕｓｏｌｅｘ  Ｔ２０００）ではリグニンの表面特性が低下することが判る。一方、ＴｉＯ2  Ｗ８７７は、リグニンの表面特性にわずかに有利である。
【０１０５】
デカン／水界面でのリグニン吸着層の物理化学的特性に対するＺｎＯ及びＴｉＯ2ナノ粒子の存在の効果を以下の表４にまとめた。
【０１０６】
【表４】
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【０１０７】
したがって、ＺｎＯナノ粒子がリグニン吸着層の膨張係数を増加させることは明らかである。
【０１０８】
例５．  様々なリグニン濃度及び様々なリグニン／ＴｉＯ2比を有する安定化デカン／水エマルジョンの抗ＵＶ能力（ＳＰＦ試験）の測定
様々なサンプルを試験した。対照サンプルは２％のＴｉＯ2ナノ粒子を含む本発明の範囲外の配合物であり、本発明によるエマルジョン１、２及び３の特性の比較を可能にする。デカンの密度は２５℃で０．７２６ｇ／ｃｍ3であり、エマルジョン中の質量％を計算することを可能にする。
【０１０９】
【表５】
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【０１１０】
日焼け止め指数（ＳＰＦ）及びＵＶ保護指数Ａの測定は当業者に周知の従来の技術によって行われる。
【０１１１】
【表６】
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【０１１２】
ＴｉＯ2の濃度が対照サンプル中で最大（２％）である場合に、最良のＳＰＦが得られそうである。
それにもかかわらず、驚くべきことに、ＴｉＯ2含有量の低減でＵＶ保護の同様の低減を伴わないことが観察される。実際には：
−サンプル１は０．６％のＴｉＯ2を含み、対照サンプルよりも３．３倍少ない。しかしながら、ＳＰＦはわずか１．６７８倍、ＦＰ−ＵＶＡは１．５１５倍だけ低減している。
−サンプル３は、非常に少量のＴｉＯ2を含有し、対照サンプルの１６．６６倍少ないが、それにもかかわらず、ＳＰＦはわずか２．３５倍、ＦＰ−ＵＶ  Ａは２．０７９倍だけ低減している。
【０１１３】
図４は、ＴｉＯ2ナノ粒子の濃度の関数としてのＳＰＦ及びＦＰＵＶ  Ａのこの控えめな増加を示す。
【０１１４】
したがって、二酸化チタンのナノ粒子とリグニンとの組み合わせは、活性親油性化合物の保護に十分な日焼け止め指数（ｓｕｎ  ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ  ｆａｃｔｏｒ：ＳＰＦ）及び保護指数ＵＶＡを維持しながら、使用されるナノ粒子の量を制限することを可能にする。
【０１１５】
書誌参照
EP 518772
EP 518773
WO 2012/156652
US 2002/0182155
C. Pouteau, P. Dole, B. Cathala, L. Averous, N. Boquillon. Antioxidant Properties of Lignin in Poljpropylene, Polymer Degradation and Stability; 81 (2003) 9-18.
Rojas Orlando.; Bullon Johnny; Ysambertt Fredy; Forgiarini Ana; Salager Jean-L.; Argyropoulos Dimitris. Lignins as emulsion stabilizers. ACS symposium series, 2007, vol. 954, pp. 182-199.
H Shi, R Magaye, V Castranova, J Zhao: Titanium dioxide nanoparticles: a review of current toxicological data. Particle and Fibre Toxicology 2013 10:15
Report adopted by the Cosmetology Commission of March 15, 2011 (AFSSAPS). 
Etat des 15 connaissances relatif aux nanoparticules de dioxyde de titane et d′oxyde de zinc dans les produits cosmetiques en termes de penetration cutanee, degenotoxicite et de cancerogenese. Saisine 2008 BCT0001
B. Monties. ″Preparation of dioxane lignin fractions by acidolysis.″ Methods in Enzymology 161 (1988): 31-35.
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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