(57)【要約】  熱可塑性エラストマー組成物（ＴＰＥ組成物）における改善された性能を有する新規な水素化スチレン系ブロック共重合体（具体的にはスチレン−エチレン／ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ共重合体））、水素化スチレン系ブロック共重合体を調製するためのプロセス、水素化スチレン系ブロック共重合体から作製される再加工可能なＴＰＥ−Ｓ組成物、再加工可能なＴＰＥ−Ｓ組成物から物品を製造するための方法、および、再加工可能なＴＰＥ−Ｓ組成物から作製される物品（具体的には、医療用途のために好適な物品）。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分枝鎖状であり、Ｍｐｅａｋとして表される分子量が３００，０００ｇ／ｍｏｌ〜６００，０００ｇ／ｍｏｌであり、ビニル含有率が少なくとも６０％であり、かつ、５重量％のトルエン溶液のブルックフィールド粘度が１００ｃｐｓ未満である、ことを特徴とする水素化スチレン系ブロック共重合体。
【請求項２】
Ｍｐｅａｋとして表される分子量が４００，０００〜４５０，０００であることを特徴とする請求項１に記載の水素化スチレン系ブロック共重合体。
【請求項３】
スチレン含有量が２５％〜４０％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の水素化スチレン系ブロック共重合体。
【請求項４】
５重量％のトルエン溶液のブルックフィールド粘度が５０ｃｐｓ未満であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の水素化スチレン系ブロック共重合体。
【請求項５】
前記水素化スチレン系ブロック共重合体がスチレン−エチレン／ブチレン−スチレン共重合体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の水素化スチレン系ブロック共重合体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかにおいて定義される水素化スチレン系ブロック共重合体を調製するためのプロセスであって、
ａ）芳香族ビニルモノマーブロックと、共役ジエンモノマーブロックと、を含むブロック共重合体を、要求されるビニル含有率を達成するために十分な量の極性改質剤の存在下でアニオン重合する工程、
ｂ）重合された前記ブロック共重合体をカップリング剤によりカップリングする工程、および、
ｃ）工程ｂ）で得られる生成物を水素化する工程、
を含むプロセス。
【請求項７】
工程ａ）が、極性改質剤としてのジテトラヒドロフリルプロパンを、溶媒（好ましくはシクロヘキサン）の初期体積に対して２２５ｐｐｍ〜５００ｐｐｍの濃度で用いて行われる請求項６に記載のプロセス。
【請求項８】
工程ａ）が、前記カップリング剤：重合開始剤モル比が０．１〜０．８である濃度の重合開始剤の存在下で行われる請求項６または７に記載のプロセス。
【請求項９】
ａ）請求項１〜５のいずれかにおいて定義される少なくとも一つの水素化スチレン系ブロック共重合体、
ｂ）少なくとも熱可塑性樹脂、および、
ｃ）少なくとも可塑剤、
を含むことを特徴とするＴＰＥ−Ｓ組成物。
【請求項１０】
可塑剤／水素化スチレン系ブロック共重合体重量比が０．５以下であることを特徴とする請求項９に記載のＴＰＥ−Ｓ組成物。
【請求項１１】
熱可塑性樹脂の量が１０ｐｈｒ〜１００ｐｈｒである（ただし、「ｐｈｒ」は、１００部の水素化スチレン系ブロック成分あたりの重量部を意味する）ことを特徴とする請求項９または１０に記載のＴＰＥ−Ｓ組成物。
【請求項１２】
メルトフローレートが２３０℃／５ｋｇにおいて１〜２５ｇ／１０分であり、好ましくは、２３０℃／５ｋｇにおいて５〜１５ｇ／１０分であることを特徴とする請求項９〜１１のいずれかに記載のＴＰＥ−Ｓ組成物。
【請求項１３】
請求項９〜１２のいずれかにおいて定義されるＴＰＥ−Ｓ組成物を、射出成形、押出成形、または、圧縮成形、することを含むことを特徴とする物品を製造するための方法。
【請求項１４】
請求項９〜１２のいずれかにおいて定義されるようなＴＰＥ−Ｓ組成物を含むことを特徴とする物品。
【請求項１５】
医療用機器、栓、閉鎖具、プラグ、ボトル用キャップ／シール材、バイアルシール材、および、貫通可能なセプタム、からなる群から選択されることを特徴とする請求項１４に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性エラストマー組成物（ＴＰＥ組成物）における改善された性能を有する、すなわち、加工性、再シール性、透過性、硬度、耐化学薬品性、耐滅菌性、オイルブリード性、および、耐穿刺性、の点での改善された性能を有する新規な水素化スチレン系ブロック共重合体（具体的にはスチレン−エチレン／ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ共重合体））、水素化スチレン系ブロック共重合体を調製するためのプロセス、水素化スチレン系ブロック共重合体から作製される再加工可能なＴＰＥ−Ｓ組成物、再加工可能なＴＰＥ−Ｓ組成物から物品を製造するための方法、および、再加工可能なＴＰＥ−Ｓ組成物から作製される物品（具体的には、医療用途のために好適であるそのような物品）、に関連する。
【背景技術】
【０００２】
ＴＰＥがおよそ４０年前に現れて以降、ＴＰＥは、弾性および柔軟性を有するポリマーの一群として広く知られている。ＴＰＥは、エラストマーに似た物理的特性を示すが、リサイクルが可能であり、かつ、加工がより容易である。
【０００３】
ＴＰＥは、非共有結合性の結合（二次的相互作用）によって架橋されるので、エラストマーよりも加工が容易である。室温において、ＴＰＥは架橋エラストマーのように挙動する。しかし、高温では、ＴＰＥは熱可塑性ポリマーとして挙動する。したがって、ＴＰＥはエラストマーとは異なり、様々な可逆的性質を有する。このような可逆的架橋により、ＴＰＥ組成物によって成形された物品は溶融し、再加工することができる。
【０００４】
様々なＴＰＥ組成物が、典型的には、ブロック共重合体、熱可塑性樹脂、および、可塑剤、から作製されている。ブロック共重合体の場合、物理的な架橋を提供するガラス質／結晶質モノマーとして、スチレンがしばしば使用されている。スチレンを含有するブロック共重合体はスチレン系ブロック共重合体（ＳＢＣ）として知られている。ＳＢＣの例には、ＳＢＳブロック共重合体（スチレン−ブタジエン−スチレン）、ＳＩＳブロック共重合体（スチレン−イソプレン−スチレン）およびＳＩ／ＢＳブロック共重合体（スチレン−イソプレン／ブタジエン−スチレン）が含まれる。ＳＢＳ、ＳＩＳ、および、ＳＩ／ＢＳ、の各ブロック共重合体は、これらが水素化されたスチレン系ブロック共重合体（ＨＳＢＣ）、たとえば、ＳＥＢＳ（スチレン−エチレン／ブチレン−スチレン）、ＳＥＰＳ（スチレン−エチレン／プロピレン−スチレン）、および、ＳＥＥＰＳ（スチレン−エチレン−エチレン／プロピレン−スチレン）、などを得るために水素化することができる。
【０００５】
次第に厳しくなる市場要求（コスト削減、品質向上、安全性、および、環境要件）のために、従来加硫ゴムまたはシリコン系ゴムを用いてきた用途において、様々なＴＰＥが広範囲に使用されている。これは、加硫ゴムおよびシリコン系ゴムは、再加工ができず、リサイクルができず、または、費用がかかりすぎるからである。
【０００６】
特に医療・健康産業において、ＴＰＥ組成物製の物品（たとえば、医薬用シール材および医療用栓、あるいは、貫通可能なセプタムなど）は、「従来」の材料（たとえば、天然ゴム、ブチルゴムもしくはハロブチルゴム、または、シリコーン系ゴムなど）を使用する組成物から作製される物品を上回る重要な利点を示す。
【０００７】
医療用途向けに用いられるときにＴＰＥが満たさなければならない重要な要件が、再加工性、加硫物に匹敵するサイクル時間の低減、弾性挙動（これは、耐破壊性および再シール性の向上に転じる）、従来の加硫プロセスにおいて生じる毒性溶媒を含まないこと、および、天然ゴムと比較して非アレルギー性であること、である。
【０００８】
ＴＰＥを医療用途において使用することを検討するときに考慮に入れなければならないさらなる重要な特性が、低硬度、耐圧縮性、耐化学薬品性、低酸素透過性、耐滅菌性、高メルトフローレート、再シール性、低オイルブリード性、および、耐穿刺性、である。
【０００９】
先行技術のスチレン系ブロック共重合体は、所望されるようにバランスのとれた特性を有するＴＰＥ組成物を提供することができないこと、すなわち、加工性、再シール性、透過性、硬度、耐化学薬品性、耐滅菌性、オイルブリード性、および、耐穿刺性、の所望されるバランスを有するＴＰＥ組成物を提供することができないことが見出された。したがって、そのような制限を克服しうるスチレン系ブロック共重合体を提供することができれば望ましいと思われる。
【００１０】
米国特許第４６６４２７５号明細書（特許文献１、テルモ株式会社）には、医療用容器の開口部を密封するための栓が開示される。良好な流動性を付与するために、当該組成物は熱可塑性樹脂を含有する。当該組成物は、３０重量％〜８０重量％の部分架橋ブチルゴム、１０重量％〜４０重量％の熱可塑性樹脂、および、５重量％〜５０重量％の無機板状粉末（これは酸素透過性を低下させるが、望ましくない結果として、硬度を増大させる）を含む。開示された前記栓材料は部分的に加硫されるので、焼却処分されることなく、再び射出成形のために回収し、再利用することができる。しかし、これにより、予想されるよりも高い圧縮永久ひずみ値がもたらされる。
【００１１】
英国特許第２４４５４８３号明細書（特許文献２、Ｂｅｓｐａｋ  ＰＬＣ）には、医薬用分注機器で使用されるバルブのためのシール材に用いられる熱可塑性アロイであって、（ａ）エラストマー成分、（ｂ）熱可塑性成分、および、（ｃ）増感剤、を含む熱可塑性アロイが開示される。アロイ化されたブレンド材料を使用することの利点には、弾性および低硬度が含まれる。開示された前記熱可塑性アロイは加硫されているので、再加工ができない。
【００１２】
米国特許第８８７７８５５号明細書（特許文献３、Ｗｅｓｔ  Ｐｈａｒｍａ）には、医療用ボトルのための貫通可能なセプタムおよびキャップなどの物品の製造において適用可能である、少なくとも一つのフィラーを含むＴＰＥ組成物が開示される。具体的には、特許文献３はその実施例２において、数平均分子量が少なくとも約２００，０００ダルトンであり、かつ、市販されている高分子量の直鎖状ＳＥＢＳブロック共重合体（Ｋｒａｔｏｎ（登録商標）Ｇ１６３３）を含むＴＰＥ組成物（Ｅ群：フィラー非含有組成物、および、Ｆ群：フィラー含有組成物）を開示する。使用される直鎖状ＳＥＢＳの粘度が大きいことにより、加工可能なＴＰＥを提供し、かつ、硬度を低下させるためには、高い比率のオイルが要求される。しかし、フィラーを含まないサンプルは、特許文献３において表３に報告されるように、再シール性特性を満たしていない。
【００１３】
国際公開第２０１１／４０５８６号（特許文献４、株式会社クラレ）には、芳香族ビニル化合物に由来する単位構造を含有するポリマーブロック（Ａ）と、イソプレン、または、イソプレンおよびブタジエンの混合物、に由来する単位構造を含有し、３，４−結合単位および１，２−結合単位の含有量の合計が４５％以上であるポリマーブロック（Ｂ）と、を含有するブロック共重合体の水素化生成物であり、かつ、ゲル浸透クロマトグラフィーによって得られるポリスチレン標準物換算でのピークトップ分子量（Ｍｐ）が２５０，０００〜５００，０００である水素化ブロック共重合体（ａ）１００質量部、軟化剤（ｂ）１０質量部〜３００質量部、および、ポリオレフィン樹脂（ｃ）５質量部〜２００質量部、を含む熱可塑性エラストマー組成物が開示される。この組成物は非常に高い粘度を示すため、加工可能なＴＰＥ組成物を提供するためには、高い比率のオイル（軟化剤）を必要とする（およそ１．５〜１．６の［オイル／ＳＢＣ］比）。
【００１４】
欧州特許第２４８９６８８号明細書（特許文献５、Ｄｙｎａｓｏｌ）には、少なくとも二つの芳香族ビニルモノマーブロックと、一つの共役ジエンモノマーブロックと、を含むブロック共重合体のアニオン重合、その後の水素化によって得られる、直鎖状構造または分枝鎖状構造である高分子量の水素化スチレン−ブタジエンブロック共重合体であって、ビニル含有率が６０％未満であり、分子量が２００，０００〜６００，０００であり、かつ、粘度が３００ｃｐｓ未満である、ことを特徴とする高分子量の水素化スチレン−ブタジエンブロック共重合体が開示される。具体的には、特許文献５は、ＳＥＢＳ−１、すなわち、分子量（Ｍｐｅａｋ  ＳＥＢＳ）が４２０，０００〜５７５，０００であり、ＳｉＣｌ４によりカップリングされ、ビニル含有率が４５％未満である、高分子量の水素化された分枝鎖状スチレン−ブタジエンブロック共重合体を開示する。当該ポリマーは組成物に混合され、該組成物はその後、より高い温度における耐圧縮性を改善するために加硫される。特許文献５は許容可能な製造物を提供するが、改善されたバランスの特性を有するポリマー、たとえば、より低いオイル含有量およびより低い酸素透過性とともに、ＴＰＥ組成物のためのより低い粘度などを有する未加硫のＴＰＥを提供することができる改善されたポリマーが依然として求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】米国特許第４６６４２７５号明細書
【特許文献２】英国特許第２４４５４８３号明細書
【特許文献３】米国特許第８８７７８５５号明細書
【特許文献４】国際公開第２０１１／４０５８６号
【特許文献５】欧州特許第２４８９６８８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
したがって、改善された特性またはより容易な製造手順を提供することができる改善されたポリマーが求められている。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、ＴＰＥ組成物における改善された性能を有する新規な水素化されたスチレン系ブロック共重合体を提供する。
【００１８】
具体的には、本発明の目的は、十分な硬度、寸法安定性、耐化学薬品性、および、耐滅菌性、を維持しながら、改善された加工性、再シール性、低酸素透過性、最小限に抑えられたオイルブリード性、を有する、未加硫ＴＰＥ組成物または加硫ＴＰＥ組成物のための新規な水素化されたスチレン系ブロック共重合体を提供することである。本発明の共重合体は、重要な特性（たとえば、メルトフローレートおよび酸素透過性など）の良好なバランスを有するＴＰＥを提供する。
【００１９】
提供される解決策は、分枝鎖状構造を有し、ビニル含有率が少なくとも６０％であり、かつ、Ｍｐｅａｋとして表される分子量が３００，０００ｇ／ｍｏｌ〜６００，０００ｇ／ｍｏｌである、水素化されたスチレン系ブロック共重合体が、先行技術のものと比較したときには驚くほどに低い粘度を有し、その結果として、加工性の点でＴＰＥ組成物における改善された性能を有することを本発明者らが確認したことに基づいている。
【００２０】
したがって、本発明の第一の態様は、分枝鎖状であり、Ｍｐｅａｋとして表される分子量が３００，０００ｇ／ｍｏｌ〜６００，０００ｇ／ｍｏｌであり、ビニル含有率が少なくとも６０％（すなわち６０％以上）であり、かつ、５重量％のトルエン溶液のブルックフィールド粘度が１００ｃｐｓ未満である、ことを特徴とする水素化されたスチレン系ブロック共重合体（本発明の水素化スチレン系ブロック共重合体）に関連する。
【００２１】
本発明の第二の態様は、本発明による水素化スチレン系ブロック共重合体を調製するためのプロセスであって、
ａ）芳香族ビニルモノマーブロックと、共役ジエンモノマーブロックと、を含むブロック共重合体を、要求されるビニル含有率を達成するために十分な量の極性改質剤の存在下でアニオン重合する工程、
ｂ）重合されたブロック共重合体をカップリング剤によりカップリングする工程、および、
ｃ）工程ｂ）で得られる生成物を水素化する工程、
を含むプロセスに関連する。
【００２２】
上記プロセスによって得ることができる水素化スチレン系ブロック共重合体は、先行技術（たとえば特許文献５）に対して明確に改善された特性を有している。上記プロセスによって得ることができる水素化スチレン系ブロック共重合体もまた、本発明の一部である。
【００２３】
本発明の第三の態様は、
ａ）本発明の少なくとも一つの水素化スチレン系ブロック共重合体、
ｂ）少なくとも熱可塑性樹脂、および、
ｃ）少なくとも可塑剤、
を含むことを特徴とする熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ−Ｓ）組成物（本発明の熱可塑性エラストマー組成物）に関連する。
【００２４】
本発明の第四の態様は、本発明の熱可塑性エラストマー組成物を、射出成形、押出成形、または、圧縮成形、することを含むことを特徴とする物品の製造方法に関連する。
【００２５】
本発明の第五の態様は、本発明の熱可塑性エラストマー組成物を含むことを特徴とする物品に関連する。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の共重合体は、改善された特性（たとえば、改善された酸素バリア性および低減された毒性など）を有するとともに、加硫を必要としないＴＰＥ組成物を構成することができ、一方で必要な場合には、架橋剤および架橋助剤を用いて再加工可能に動的加硫されたＴＰＳ−ＶＤとして加硫することができる。
【００２７】
本発明の水素化スチレン系ブロック共重合体の利点は、本質的にはその粘度に起因するものであり、この場合、その粘度は最新技術における公知ポリマーの粘度よりも著しく低い。本発明による水素化スチレン系ブロック共重合体のこの低い粘度により、十分な硬度、寸法安定性、耐化学薬品性ならびに耐滅菌性、および、低減された毒性、を維持しながら、改善された特性（たとえば、改善された加工性、良好な再シール性、低酸素透過性、最小限に抑えられたオイルブリード性、など）を有する再加工可能なＴＰＥ−Ｓ組成物が提供される。
【００２８】
熱可塑性エラストマーでは硬化剤（たとえば、硫黄または亜鉛など）が何ら用いられないので、反応性残基が製造後に残っておらず、したがって、完成した部品は使用前の洗浄を必要としない。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
〔定義〕
本発明の下記の詳細な実施形態を議論する前に、本発明の主な態様に関連づけられる特定の用語の定義が提供される。
【００３０】
本発明において、分子量（Ｍｐｅａｋ）が、内部標準の分枝鎖状スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の定数（マーク・ホーウィンクのｋ＝０．０００２５７およびアルファ＝０．７１７）を使用し、かつ、ポリスチレン標準物により較正されるＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）によって求められるような、分枝鎖状スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体のピーク分子量として表される。１５ｍｇのサンプルを溶媒としてのＴＨＦ１０ｍｌに溶解し、３０℃〜３５℃において１ｍｌ／分の速度で注入する。ＧＰＣカラムはＰＬ−Ｇｅｌ  Ｍｉｘｅｄ  ＰＬ１１１０−６５００を使用する。検出器は、ＩＲモデル２４１４およびＵＶ／可視モデル２４８９である。アームの数が、ｎ＝（Ｍｐｅａｋ／Ｍａｒｍ）として報告され、結合効率が比率（Ｍｐｅａｋ領域／非結合アーム）として報告される。
【００３１】
熱可塑性樹脂は、周囲温度において可塑性または変形可能であり、加熱されたときには溶融し、かつ、十分に冷却されたときにはガラス状態で固化するポリマーを意味することが理解される。ほとんどの熱可塑性樹脂が高分子量のポリマーであり、この場合、その分子鎖が、弱いファンデルワールス力、強い双極子−双極子相互作用、および、水素結合、によって、または、それどころか、芳香族環のスタッキングによってさえ結び付けられる。
【００３２】
エラストマーは、周囲温度においてその元の長さの少なくとも二倍に延伸し得る物質を意味することが理解される。延伸力が失われると、前記化合物は、短期間でほぼその元の長さに戻ることができる。
【００３３】
ブルックフィールド粘度は、室温においてブルックフィールド粘度計（ポリマーのトルエン溶液中でスピンドルを一定の速度で回転させるために要するトルクを測定する）によって求められるセンチポアズ（ｃｐｓ）単位での見かけ粘度である。本発明において使用される測定方法は、米国材料試験協会のＡＳＴＭ  ２１９６に規定された方法に基づいており、オイルの粘度を低い温度で測定するために使用される。ＶＢ報告値のＶＢ５％およびＶＢ１０％は、５重量％および１０重量％のポリマー溶液を示す。
【００３４】
材料の回復能を求めるために選択される方法が、ＡＳＴＭ  Ｄ３９５規格（方法Ｂ：一定たわみのもとでの圧縮永久ひずみ）に従った圧縮永久ひずみ法である。圧縮永久ひずみは、圧縮応力の長期に及ぶ作用の後で弾性特性を維持するゴム化合物の能力を見積もるために用いられる。現在の圧縮試験では、規定された偏差、既知の力または迅速かつ反復したたわみを絶えず加えること、および、断続的な圧縮力の得られる回復を維持すること、が含まれる。
【００３５】
〔発明の詳細な説明〕
本発明の様々な実施形態が、例としてのみではあるが、下記において記載される。
【００３６】
本発明は、低い硬度、寸法安定性、耐化学薬品性、および、耐滅菌性、を保ちながら、加工性、再シール性、低酸素透過性、低オイルブリード性、の点でのＴＰＥ組成物における改善された性能を有する新規な水素化されたスチレン系ブロック共重合体に関連する。
【００３７】
本発明の水素化スチレン系ブロック共重合体の利点は主として、高いビニル含有率と組み合わせられるその分枝鎖状構造に起因する。これら二つの特徴により、最新技術において知られているポリマーの粘度より著しく低い粘度がもたらされる。この驚くべきほど著しく低下した粘度は、ＴＰＥ組成物の、また、ＴＰＥ組成物を用いて製造される製造物の、改善された加工性をもたらす。
【００３８】
そのうえ、本発明による再加工可能なＴＰＥ−Ｓ組成物は、低下した可塑剤／水素化スチレン系ブロック共重合体比率とともに、低い硬度および高メルトフローレートを示すという利点を有する。このことは、所望されるならば、上記組成物におけるオイル含有量を小さくし、それにより、オイルブリードの恐れを除き、その一方で、許容可能な硬度を維持し、かつ、室温における耐圧縮性を改善することを可能にする。さらに、得られたＴＰＥの酸素透過性が低減される。
【００３９】
本発明の再加工可能なＴＰＥ−Ｓ組成物は、医療用物品を製造するために、たとえば、医療用栓および医薬用シール材など（たとえば、バイアルシール材、貫通可能なセプタム、ボトル用のキャップ、および、栓、など）を製造するために、本発明の実施形態に従ってとりわけ適用可能である。そのような組成物から製造される物品は、良好な再シール特性、耐化学薬品性ならびに耐滅菌性（耐オートクレーブ性および耐放射線性）、および、低酸素透過性、を示す。
【００４０】
〔水素化スチレン系ブロック共重合体〕
本発明による水素化スチレン系ブロック共重合体は、好ましくは水素化度が９７％以上である。
【００４１】
本発明の水素化スチレン系ブロック共重合体は二つ以上のアームを含み、この場合、それぞれのアームが、主に芳香族ビニルモノマー（たとえば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、または、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、など、好ましくはスチレン）に基づく少なくとも一つのブロックＡと、主に共役ジエン（好ましくはブタジエン）に基づく少なくとも一つのブロックＢと、を含む。これらの水素化ブロック共重合体の例が、一般式［Ａ−Ｂ］ｎＸの共重合体（式中、ｎ＞２、かつ、Ｘはカップリング剤残基であり、Ａは前記スチレン系成分を表し、Ｂは前記ジエン成分を表す）である。
【００４２】
本発明のために有用である芳香族ビニルモノマーには、好ましくは、炭素原子および水素原子からなり、かつ、スチレン骨格（Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｈ）−Ｐｈ）を含む、８個〜２０個の炭素原子を有するスチレン誘導体が、より好ましくは８個〜１２個の炭素原子を有するスチレン誘導体が、含まれる。非限定的な例として、スチレン、ｐ−メチルスチレン、および、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、が挙げられ、スチレンが最も好ましい。上記芳香族ビニルモノマーは単独で使用される場合があり、または、組み合わされて使用される場合がある。
【００４３】
本発明のために有用である共役ジエンモノマーは、好ましくは、炭素原子および水素原子からなる４個〜１０個の炭素原子を有するジエンである。非限定的な例として、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、および、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、が挙げられ、１，３−ブタジエンが最も好ましい。上記共役ジエンモノマーは単独で使用される場合があり、または、組み合わされて使用される場合がある。
【００４４】
本発明の好ましい実施形態において、水素化スチレン系ブロック共重合体はスチレン−エチレン／ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ共重合体）である。
【００４５】
〔分子量（Ｍｐｅａｋ）〕
本発明の好ましい実施形態において、水素化スチレン系ブロック共重合体は、Ｍｐｅａｋとして表される分子量が３５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜６００，０００ｇ／ｍｏｌである。
【００４６】
本発明の別の好ましい実施形態において、水素化スチレン系ブロック共重合体は、Ｍｐｅａｋとして表される分子量が３５０，０００〜４７５，０００であり、より好ましくは４００，０００〜４７５，０００であり、さらに好ましくは４００，０００〜４５０，０００であり、特に好ましくは４００，０００〜４２５，０００である。
【００４７】
水素化スチレン系ブロック共重合体はまた、Ｍｐｅａｋとして表される分子量が３５０，０００〜４７５，０００である場合があり、好ましくは４００，０００超〜４７５，０００である場合があり、より好ましくは４００，０００超〜４５０，０００である場合があり、特に好ましくは４００，０００超〜４２５，０００である場合がある。
【００４８】
〔ビニル含有率〕
本発明のさらなる実施形態によれば、ビニル含有率が、好ましくは６０％〜８０％であり、より好ましくは６０％〜７５％であり、さらに好ましくは６０％〜６８％である。
【００４９】
ビニル含有率は、１Ｈ−ＮＭＲ分析によって求められる。かかる実験は、内部測定条件のもと、Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＶＩＩＩ−ＨＤ５００を用いて行った。非水素化共重合体を重水素化クロロホルムＣＤＣｌ３に溶解し（１０ｍｇ／０．５ｍｌ）、１，２結合の重量百分率を総ブタジエン画分によって除した値として、ビニル含有率が得られた。
【００５０】
〔本発明の共重合体の他の特徴〕
本発明の別の好ましい実施形態において、水素化スチレン系ブロック共重合体はスチレン含有量が２５％〜４０％であり、より好ましくは約３２％である。
【００５１】
本発明のさらに別の好ましい実施形態において、水素化スチレン系ブロック共重合体は、５重量％のトルエン溶液のブルックフィールド粘度（ＢＶ）が１５０ｃｐｓ未満であり、より好ましくは１００ｃｐｓ未満であり、さらに好ましくは８０ｃｐｓ未満であり、特に好ましくは５０ｃｐｓ未満である。本発明の典型的な共重合体は、５重量％のトルエン溶液のブルックフィールド粘度（ＢＶ）が４０ｃｐｓ未満である。
【００５２】
〔調製〕
本発明の水素化スチレン系ブロック共重合体は、以前に開示された方法（たとえば、特許文献５に記載される方法など）と類似する方法によって調製することができる。前記方法は典型的には、最初に上記ブロックを調製することを必要とし、このことが、モノマー（スチレン系モノマーまたはスチレン系モノマー／ジエン混合物）を、アニオン（たとえば、ｎ−ブチルリチウム）を生成することができる開始剤と、極性改質剤（たとえば、１，２−ジエトキシプロパン（ＤＥＰ）またはジテトラヒドロフリルプロパン（ＤＴＨＦＰ）、溶媒の初期体積に対して２２５ｐｐｍ〜５００ｐｐｍでの濃度）と、の存在下で導入することによって行われる。上記第一のブロックが調製された後、第二のブロックを得るために、第二のモノマーが加えられ、類似する様式で重合される。より多くのブロックを、当該プロセスを繰り返すことによって逐次的に加えることができる。その後、カップリング剤（たとえば、ＳｉＣｌ４）が、分枝鎖状共重合体を得るために導入される。好ましい実施形態によれば、上記カップリング剤はＳｉＣｌ４である。要求されるときには、活性鎖を、プロトン供与体（たとえば、２，６−ジ−ｔｅｒ−ブチル−４−メチルフェノール、ＢＨＴ）を組み入れることによって末端処理することができる。水素化プロセスが、対応する水素化ブロック共重合体を得るために、当該技術分野において知られている圧力のもと、たとえば、チタンメタロセン触媒（たとえば、特許文献５に開示されるチタンメタロセン触媒）をテトラヒドロフラン中で使用することによって完了する。
【００５３】
〔熱可塑性エラストマー組成物（ＴＰＥ）〕
本発明のＴＰＥ−Ｓ組成物を製造する際には、当該ＴＰＥ−Ｓ組成物のための成分が、どのような方法であれ、既知の方法によって混合される場合がある。最初に、上記水素化スチレン系ブロック共重合体を可塑剤と物理的に混合することができる。続いて、熱可塑性樹脂を加えることができる。必要に応じて、安定剤、フィラー、着色剤、架橋剤（存在する場合）、および、他の好適な添加剤、もまた、加えられる場合がある。
【００５４】
〔本発明による水素化スチレン系ブロック成分〕
本発明の好ましい実施形態において、ＴＰＥ−Ｓ組成物は、本発明による水素化スチレン系ブロック成分の少なくとも一つを当該ＴＰＥ−Ｓ組成物の総重量に対して６０重量％未満含む。本発明の別の好ましい実施形態において、上記水素化スチレン系ブロック共重合体はスチレン−エチレン／ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ共重合体）である。
【００５５】
〔熱可塑性樹脂〕
ＴＰＥ−Ｓにおいて使用される熱可塑性樹脂は、完成した製造物の外観を改善し、その一方で、当該製造物の硬度および寸法安定性もまた調節する。
【００５６】
好ましくは、上記熱可塑性樹脂は、ポリプロピレン（ホモポリマー、ランダム型、ブロック型、または、ラヘコ（ｒａｈｅｃｏ）型）、より好ましくは、メルトフローが２３０℃／２．１６ｋｇにおいて１ｇ／１０分よりも大きいポリプロピレンホモポリマーであり、たとえば、Ｒｅｐｓｏｌによって供給され市販されているＩＳＰＬＥＮ  ＰＰ−０７０などである。
【００５７】
本発明の好ましい実施形態において、ＴＰＥ−Ｓ組成物における熱可塑性樹脂の量は当該ＴＰＥ−Ｓ組成物の総重量に対して２０重量％未満である。さらなる実施形態によれば、熱可塑性樹脂の量は１０ｐｈｒ〜１００ｐｈｒである。なお、「ｐｈｒ」は「１００部のゴムあたり」を意味し、前記ゴムは上記水素化スチレン系ブロック成分（たとえば、ＳＥＢＳ）である。さらなる実施形態において、熱可塑性樹脂の量は１５ｐｈｒ〜４５ｐｈｒである。
【００５８】
〔可塑剤〕
ＴＰＥ−Ｓ組成物はさらに、軟化剤として可塑剤を含む。前記可塑剤は、加工性および硬度のパラメーターを調節しながら、加工を容易にする。前記可塑剤は、所望される再シール性を提供することを助ける。多くの可塑剤が当業者にとって入手可能であり、そのため、当業者は、それぞれの場合において適合しうる可塑剤を選ぶことができ、また、要求されるならば、当該可塑剤は、特定の使用のために、たとえば、医薬用または化粧用の使用、あるいは、食品接触用途などのために許容されうる。
【００５９】
好ましくは、前記可塑剤は、ＳＥＢＳ中間ブロックとの適合性を有するパラフィン系オイルであり、典型的にはホワイトミネラルオイル、たとえば、Ｋｋｒｉｓｔｏｌ  Ｍ７０、または、高分子量のパラフィン系オイル、などであり、ただし、これらは粘度が４０℃において１００ｃｐｓであり、動粘性率が４０℃において２０ｃＳｔ〜５０，０００ｃＳｔ、１００℃において５ｃＳｔ〜１，５００ｃＳｔ（ＡＳＴＭ  Ｄ４４５）であり、流動点が−２０℃〜１５℃（ＡＳＴＭ  Ｄ９７）であり、かつ、引火点が１７０℃〜３００℃（ＡＳＴＭ  Ｄ９２）である。さらなる実施形態によれば、前記ホワイトミネラルオイルは、動粘性率が４０℃において６０ｃＳｔ〜１００ｃＳｔ（ＡＳＴＭ  Ｄ４４５）であり、かつ、引火点が２４０℃〜３００℃（ＡＳＴＭ  Ｄ９２）である。さらなる実施形態によれば、前記ホワイトミネラルオイルは、動粘性率が４０℃で６０ｃＳｔ〜１００ｃＳｔ（ＡＳＴＭ  Ｄ４４５）である（たとえば、市販品、たとえば、Ｐｒｉｍｏｌ３５２、Ｐｉｏｎｉｅｒ２０７１、または、ＲＬＥＳＡホワイトミネラルオイルＭ７０、など）。
【００６０】
それぞれの場合における可塑剤の量は、その場合のＴＰＥ−Ｓ組成物のために所望される特性に依存する。可塑剤は加工性を改善するかもしれないが、前記可塑剤はまた、他の性質にとって有害である可能性がある。本発明のさらに別の好ましい実施形態において、本発明によるＴＰＥ−Ｓ組成物における可塑剤／水素化スチレン系ブロック共重合体比率は１．５未満であり、好ましくは１．０未満であり、最も好ましくは０．５以下である。
【００６１】
〔さらなる成分〕
本発明のＴＰＥ−Ｓ組成物はさらに、当業者には一般的である様々な添加剤、たとえば、熱安定剤、酸化防止剤、フィラー、ＴＰＳ−ＶＤ（動的に加硫されたスチレン系熱可塑性エラストマー組成物）のための架橋剤ならびに架橋助剤、着色剤、および、他の添加剤を少量で、当該ＴＰＥ−Ｓ組成物の総重量に対して典型的には１０重量％までの少量で、好ましくは５重量％未満の少量で、含む場合がある。
【００６２】
典型的に使用される酸化防止剤がヒンダードフェノールである。例示的な酸化防止剤には、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから得られるＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０７６、および、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１３３０、として商業的に知られている酸化防止剤が含まれる。これらの酸化防止剤は、酸素存在下で加熱したときに生じるフリーラジカルを捕らえ、当該ＴＰＥ組成物の変色または当該ＴＰＥ組成物の機械的特性の変化を防止する。
【００６３】
要求されるならば、本発明によるＴＰＥ−Ｓ組成物は、架橋剤および架橋助剤を使用して、再加工可能に動的に加硫されたＴＰＳ−ＶＤとして加硫することができる。典型的に使用される架橋剤は、架橋性の過酸化物であり、たとえば、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、または、ビスマレイミド系化合物、などである。典型的に使用される架橋助剤が、ＴＡＣ（トリアリルイソシアヌレート）（ｔｒｉａｌｉｌ  ｉｓｏｃｉａｎｕｒａｔｏ） 、または、ＴＡＩＣ（トリアリルイソシアヌレート）（ｔｒｉａｌｉｌ  ｉｓｏｃｉａｎｕｒａｔｏ ）である。
【００６４】
ＴＰＥ−Ｓ組成物との適合性を有する着色剤を含むこともまた、本発明の範囲内である。前記着色剤は、ＴＰＥ−Ｓ組成物またはＴＰＥ−Ｓ組成物から作製される物品に所望される全体的な外観に基づいて選択される場合がある。組成物に含まれる着色剤の量はカラーコンセントレートに依存しており、事例毎に決定される場合がある。
【００６５】
本発明の一実施形態によれば、本発明のＴＰＥ−Ｓ組成物は、１００ｐｈｒの水素化スチレン系ブロック成分、１０ｐｈｒ〜１００ｐｈｒの熱可塑性樹脂（好ましくは１５ｐｈｒ〜４５ｐｈｒ）、１０ｐｈｒ〜２５０ｐｈｒの可塑剤（好ましくは２０ｐｈｒ〜９０ｐｈｒ）、０ｐｈｒ〜３００ｐｈｒのフィラー、および、０ｐｈｒ〜２５ｐｈｒの他の添加剤、を含む。ただし、この場合、「ｐｈｒ」は「１００部のゴムあたり」を意味し、前記ゴムは前記水素化スチレン系ブロック成分（たとえば、ＳＥＢＳ）である。
【００６６】
〔ＴＰＥ−Ｓの調製〕
本発明のＴＰＥ−Ｓ組成物を製造する際には、当該ＴＰＥ−Ｓ組成物のための成分が、どのような方法であれ、既知の方法によって混合される場合がある。均一なＴＰＥ組成物を得るために、上述の成分が、溶融混練に先立って、ミキサー（たとえば、ヘンシェルミキサー、タンブラー、または、リボンブレンダー、など）を使用して乾式混合され、その後、従来の混練機（たとえば、混合ロール、混練機、バンバリーミキサー、または、押出機、など）を使用して溶融混練される場合がある。
【００６７】
様々な物品を本発明のＴＰＥ−Ｓ組成物から構成するために使用可能である成形方法の例には、射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、および、回転成形、などが含まれる。医療用機器、セプタム、閉鎖具、プラグ、ボトル用キャップなど（これらに限定されない）を含めて広範囲の様々な物品を本発明のＴＰＥ−Ｓ組成物から製造することは、本発明の範囲内である。しかし、本発明によるＴＰＥ−Ｓ組成物は、オートクレーブ滅菌、電子線滅菌と、穿刺と、の両方に供されるであろう物品（たとえば、医療用ボトルのための貫通可能なセプタムおよびキャップなど）を製造することに対して具体的な適用性を有する。
【００６８】
様々な物品を本発明によるＴＰＥ組成物から製造するために使用可能である成形方法の例には、射出成形、押出成形、圧縮成形、が、とりわけ含まれる。本発明のＴＰＥ組成物が、ＴＰＥ混合物のための１６５℃〜１９０℃の温度プロファイル、および、１５０ｒｐｍ〜２００ｒｐｍのスクリュー回転数、の条件で、Ｅｕｒｏｌａｂ押出し機（Ｌ／Ｄ＝２５）で押出成形された。
【００６９】
本発明のＴＰＥ−Ｓ組成物は、下記においてさらに詳しく議論されるような改善された特性を有する。
【００７０】
〔特性〕
本発明の好ましい実施形態において、再加工可能なＴＰＥ−Ｓ組成物は硬度がショアＡ２０〜１００であり、好ましくはショアＡ２０〜８０であり、より好ましくはショアＡ２０〜６０である。
【００７１】
本発明の別の好ましい実施形態において、再加工可能なＴＰＥ−Ｓ組成物は、２２時間の圧縮の後において室温で測定される耐圧縮性（圧縮永久ひずみ）が２０％未満であり、より好ましくは１０％未満であり、さらに好ましくは５％未満である。
【００７２】
本発明の別の好ましい実施形態において、再加工可能なＴＰＥ−Ｓ組成物はメルトフローレートが２３０℃／５ｋｇにおいて１〜２５ｇ／１０分であり、より好ましくは３〜２０ｇ／１０分であり、最も好ましくは５〜１５ｇ／１０分である。
【００７３】
化学薬品曝露および滅菌に対する良好な耐性、同様にまた、良好な再シール性および低いオイルブリード性を示すが、本発明のＴＰＥ−Ｓ組成物は依然として、高い酸素バリア性および良好な耐圧縮性を示す。本発明の一実施形態によれば、本発明のＴＰＥ−Ｓ組成物は、フィラーを伴わない場合のＯ２透過性（ｃｃ−ｍｉｌ／ｍ２／日／ａｔｍ）が１２０，０００未満であり、好ましくは７０，０００未満であり、より好ましくは６０，０００未満である。本発明のさらなる実施形態によれば、本発明のＴＰＥ−Ｓ組成物はＯ２透過性（ｃｃ−ｍｉｌ／ｍ２／日／ａｔｍ）が３０，０００〜１２０，０００にあり、好ましくは３５，０００〜８０，０００にあり、より好ましくは３５，０００〜４４，０００である。フィラーを伴うＴＰＥ−Ｓ組成物は依然として、３５，０００未満の低酸素透過性を示すであろう。
【実施例】
【００７４】
本発明が、本発明者らにより実施された様々な評価によって下記において例示されるであろう。なお、これらの評価により、本発明の当該製造物の特殊性および有効性が実証されている。本発明のビニル含有率および分子量の範囲のウィンドウ領域を包含するため、より多くの実施例が完了した。
【００７５】
〔実施例１：水素化スチレン系ブロック共重合体を調製するための一般的プロセス〕
本発明の水素化スチレン系ブロック共重合体を、モノマーを溶解することができ、かつ、反応に対して不活性である適切な溶媒（典型的にはシクロヘキサン）における当該共重合体の異なるブロックの逐次アニオン重合によって合成した。前記反応では、アニオン性開始剤（これはまた、重合開始剤として示される）（たとえば、ｎ−ブチルリチウム）、および、ブタジエン画分におけるビニル含有率を制御するためのエーテル型物質（これは「極性改質剤」として知られている）（たとえば、ＤＥＰまたはＤＴＨＦＰなど）、が要求される。異なるモノマーが逐次的に取り込まれ、上記スチレン−ブタジエンブロック共重合体が合成されると、当該ブロック共重合体は、通常はＳｉＣｌ４を用いて７０℃／２０分でカップリングされる。活性鎖は、プロトン供与体（たとえば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ＢＨＴ）を組み入れることによって末端処理される。当該末端処理工程が完了すると、水素化が、当該水素化の期間中における温度、圧力、および、水素消費流量、を制御して、水素化触媒（たとえば、チタンメタロセン触媒）の存在下で行われる。
【００７６】
本発明の目的のために適切である極性改質剤は、たとえば、１，２−ジエトキシプロパン（ＤＥＰ）またはジテトラヒドロフリルプロパン（ＤＴＨＦＰ）であり、好ましくはＤＴＨＦＰである。本発明の一実施形態によれば、極性改質剤の濃度は、溶媒（好ましくはシクロヘキサン）の初期体積に対して２２５ｐｐｍ〜５００ｐｐｍで含まれる。
【００７７】
本発明の一実施形態によれば、カップリング剤：重合開始剤モル比は０．１〜０．８であり、好ましくは０．２〜０．６であり、最も好ましくは０．２５〜０．４０である。
【００７８】
前記反応の温度は典型的には２０℃〜１５０℃であり、好ましくは４０℃〜１００℃である。本発明の一実施形態において、前記反応は５０℃の温度で開始される。
【００７９】
《実施例１．１：ＳＥＢＳ−１、ＳＥＢＳ−２、ＳＥＢＳ−３、ＳＥＢＳ−４およびＳＥＢＳ−５−高分子量かつ高ビニル含有率の分枝鎖状スチレン−エチレンブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ共重合体）》
【００８０】
ＳＥＢＳ−１を調製するために、溶媒としてのシクロヘキサン（６，５０９ｇ）、モノマーとしてのスチレン（２５重量％溶液、１，３４４ｇ）（固形分９％）、開始剤としてのｎ−ブチルリチウム（３０ｍｌ、ｎ−ブチルリチウム溶液（２．４重量％））、および、目標とするビニルレベルを達成するための十分な濃度（２２５ｐｐｍ超）での極性改質剤（ＤＴＨＦＰ）、を撹拌反応器（ＣＳＴ）に導入した。当該重合は５０℃の開始温度で行うことができ、ただし、スチレンの重合に伴う温度ピークを制御して、当該工程の総時間は３０分を決して超えない。スチレンの重合が完了すると、ブタジエン（６８２ｇ）が反応器に加えられ、ブタジエンの重合を、最高温度ピークの後の１０分として決定された時間にわたって行うことができる。ブタジエンの重合が完了すると、カップリング剤（四塩化ケイ素）が活性リチウムに対して０．３５のモル比で加えられ、７０℃〜９０℃での温度範囲で２０分間にわたってカップリング反応を行うことができる。続いて、活性鎖が、プロトン供与体物質（ＢＨＴ）を当該反応媒体に組み込むことによって末端処理される。当該末端処理工程が完了すると、水素化が、当該水素化の期間中における温度（９０℃）、圧力（１０ｋｇ／ｃｍ２）、および、水素消費流量を制御して、チタンメタロセン触媒（ｍｍｏｌ触媒／１００ｇブタジエン比：０．４５）の存在下で行われる。
【００８１】
ＳＥＢＳ−２、ＳＥＢＳ−３、ＳＥＢＳ−４、および、ＳＥＢＳ−５、の合成は、ｎ−ブチルリチウム濃度、スチレンモノマー装入量、および、極性改質剤濃度（ＤＴＨＦＰ）、を除いてＳＥＢＳ−１の合成と類似していた。それぞれの場合におけるそれらの値は、下記の通りであった：
【００８２】
ＳＥＢＳ−２：ｎ−ブチルリチウム溶液（２．４重量％）２７ｍｌ、スチレンモノマー（２５重量％溶液）１，０１８ｇ、ブタジエンモノマー７６３ｇ、極性改質剤濃度２５０ｐｐｍ。
【００８３】
ＳＥＢＳ−３：ｎ−ブチルリチウム溶液（２．４重量％）３３ｍｌ、スチレンモノマー（２５重量％溶液）１，５８８ｇ、ブタジエンモノマー６２１ｇ、極性改質剤濃度３００ｐｐｍ。
【００８４】
ＳＥＢＳ−４：ｎ−ブチルリチウム溶液（２．４重量％）２７ｍｌ、スチレンモノマー（２５重量％溶液）１，３０３ｇ、ブタジエンモノマー６９２ｇ、極性改質剤濃度２２５ｐｐｍ。
【００８５】
ＳＥＢＳ−５：ｎ−ブチルリチウム溶液（２．４重量％）１８．６ｍｌ、スチレンモノマー（２５重量％溶液）１，０５９ｇ、ブタジエンモノマー７５３ｇ、極性改質剤濃度２２５ｐｐｍ。
【００８６】
上記のように調製された水素化スチレン系ブロック共重合体は、分子量（Ｍｐｅａｋ）が３６０，０００ｇ／ｍｏｌ〜５１１，０００ｇ／ｍｏｌであり、好ましくは４００，０００〜４２５，０００であり、多分散性指数が約２．０であり、平均カップリング度数が３．０〜３．５であり、カップリング率が６０％よりも大きく、スチレン含有量が２５％〜４０％であり、好ましくは約３２％であり、当該ブロックにおけるスチレン含有量が約９５％であり、ビニル含有率が６０％を超え、ほとんど完全に水素化された場合には約９８％を超えるＳＥＢＳブロック共重合体であった。下記の表１には、得られたＳＥＢＳの特性をまとめる。
【００８７】
合成されたＳＥＢＳブロック共重合体の特性のまとめ。
【表１】
2018520254.tif 000002
【００８８】
《比較用のＳＥＢＳ共重合体》
比較例１：特許文献５に開示されるＳＥＢＳ−１に対応する。
比較例２：比較例１と同様の生成物を調製したが、この場合には、スチレンおよびｐ−メチルスチレンの混合物を使用した（ｐ−メチルスチレンの最終含有量が９％であり、スチレン含有量が２１％であった）。
比較例３：市販品であるＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｇ１６３３、すなわち、高分子量の直鎖状ＳＥＢＳである。
【００８９】
〔実施例２：構造的特性およびブルックフィールド粘度〕
本発明によるＳＥＢＳ−１およびＳＥＢＳ−２の構造的特性、および、比較例１、比較例２、ならびに、比較例３、の構造的特性を、下記の表２に要約する。なお、表２にはまた、Ｓｙｎｃｈｒｏ−ｌｅｃｔｒｉｃ  Ｍｏｄ．ＤＶＩＩ  ブルックフィールド粘度計を使用した場合の室温における５重量％および１０重量％のトルエン溶液のブルックフィールド粘度が含まれる。
【００９０】
直鎖状および分枝鎖状の高分子量ＳＥＢＳ品種の構造的特性およびブルックフィールド粘度（ＢＶ）。なお、比較例１、比較例２、および、比較例３、は前述の通りである（比較用ＳＥＢＳを参照のこと）。
【表２】
2018520254.tif 000003
【００９１】
表２は、本発明に従って高いビニル含有率および高分子量を有する分枝鎖状ＳＥＢＳ共重合体が、当該技術分野において報告される溶液中の粘度よりも著しく低い溶液中の粘度を示すこと、具体的には、５％でのブルックフィールド粘度が、いずれの実施例においても５０ｃｐｓ未満であることを明らかにする。
【００９２】
〔実施例３：再加工可能なＴＰＥ−Ｓ組成物〕
《実施例３．１：ＴＰＥ−Ｓ１》
新規な水素化スチレン系ブロック共重合体の、硬度および耐圧縮性に対する影響を明らかにするために、ＳＥＢＳ−１を含むＴＰＥ組成物（ＴＰＥ−Ｓ１）を調製し、ＳＥＢＳ−１と同じ割合のスチレン／ブタジエンを伴う異なるＳＥＢＳ共重合体（分枝鎖状および直鎖状）を含むいくつかのＴＰＥ組成物比較例と比較した。
【００９３】
すべての組成物が、同じタイプおよび量のポリプロピレン（ＰＰ  ＩＳＰＬＥＮ  ０７０）およびパラフィン系ホワイトミネラルオイル（Ｍ７０）を含んでいた。
【００９４】
異なるＳＥＢＳ共重合体を含むＴＰＥ組成物についての硬度および耐圧縮性（圧縮永久ひずみ）。なお、比較例１、比較例２および比較例３は前述の通りである（比較例を参照のこと）。
【表３】
2018520254.tif 000004
【００９５】
表３から理解されうるように、本発明による分枝鎖状の高分子量かつ高ビニル含有率のＳＥＢＳ共重合体（ＳＥＢＳ−１）を含むＴＰＥ−Ｓ組成物（ＴＰＥ−Ｓ１）の硬度は著しく低下している。そのうえ、室温において、耐圧縮性は、それ以外の組成物比較例と比較して著しくより低い。より高い温度では、圧縮永久ひずみは、商用使用のための許容され得る値を有する。
【００９６】
さらに、ＴＰＥ−Ｓ組成物のメルトフローレートが、新規なＳＥＢＳ−１共重合体が使用されるときには著しく改善されることを認めることができる。
【００９７】
《実施例３．２：ＴＰＥ−Ｓ０》
この新規なＳＥＢＳ−１共重合体を伴うＴＰＥ−Ｓ１組成物の低い硬度と、高メルトフローレートと、を考慮して、ＳＥＢＳ−１共重合体と、はるかにより少ない量のオイルと、を含む第二のＴＰＥ−Ｓ組成物を調製した（ＴＰＥ−Ｓ０）（表４を参照のこと）。
【００９８】
新規な分枝鎖状かつ高ビニル含有率の水素化スチレン系ブロック共重合体を含むＴＰＥ−Ｓ組成物。
【表４】
2018520254.tif 000005
【００９９】
表４は、本発明のＴＰＥ組成物（ＴＰＥ−Ｓ１およびＴＰＥ−Ｐ０）が、許容されうる硬度および良好な耐圧縮性を、とりわけ室温において維持し、酸素に対するバリア特性を改善し、かつ、良好な寸法安定性を保ちながら、はるかにより少ない量のオイルを用いて調製されうることを示す。
【０１００】
〔実施例４：本発明のＴＰＥ−Ｓ組成物の特性〕
本発明によるＴＰＥ−Ｓ組成物（ＴＰＥ−Ｓ１およびＴＰＥ−Ｓ０）はまた、分枝鎖状または直鎖状のＳＥＢＳ共重合体比較例に基づくＴＰＥ組成物から製造される他の組成物と比較した場合、良好な耐化学薬品性ならびに耐滅菌性、低酸素透過性、および、良好な再シール性、を示す。
【０１０１】
これらの特性を評価するために行われた評価の結果を下記の表５にまとめる。
【０１０２】
本発明による再加工可能なＴＰＥ−Ｓ組成物の性質、および、分枝鎖状ＳＥＢＳならびに直鎖状ＳＥＢＳに基づく組成物比較例の性質のまとめ。なお、比較例１、比較例２および比較例３は前述の通りである（比較例を参照のこと）。
【表５】
2018520254.tif 000006
【０１０３】
《耐化学薬品性評価》
商用の栓に関して、製造された材料の耐化学薬品性を、沸騰水、エタノール（２０％）、および、酢酸（３％）、を用いて試験した。硬度、重量、および、寸法、の有意な変化は、何ら認められなかった。
【０１０４】
《Ｏ２透過性評価およびオートクレーブ滅菌評価》
Ｏ２透過性を、酸素透過率（ＯＴＲ）試験システムＯＸ−ＴＲＡＮ（登録商標）モデル２／２１を室温マスクとともに使用して、Ｈ２Ｏスチームを加圧下で用いるオートクレーブでの滅菌の前後で試験した。上記サンプルを２ｍｍ厚の平板に圧縮成形し、１２０℃、２．８ｂａｒ、および、約３０分のサイクル、でのオートクレーブ（ＳｔｒｅｒｉｆｌｏｗモデルＢａｒｒｉｎｑｕａｎｄ）における滅菌の前後で試験した。
【０１０５】
新規なＳＥＢＳ共重合体に基づいた、オイル含有量のおよそ半量を有する平板（ＴＰＥ−Ｓ０組成物）は、より低い透過性値（４３，０００〜４４，０００ｃｃ−ｍｉｌ／ｍ２／日／ａｔｍ）、すなわち、ＴＰＥ−Ｓ１組成物に基づく平板について報告される透過性のおよそ半分の値を示した。
【０１０６】
《電離放射線による滅菌に対する耐性》
電子線を７５ｋＧｙの最大線量で使用した。当該手順をＩＳＯ１１１３７に従って行った。
【０１０７】
滅菌後、機械的特性および光学的特性を評価した。
【０１０８】
ＴＰＥ−Ｓ１およびＴＰＥ−Ｓ０に基づくサンプルは、２５ｋＧｙの電子線照射を３サイクル行った後の、延伸されたとき、および、１００％のとき、の耐破損性が、いずれも初期値の９０％を超える値を保持しており、良好な耐滅菌性を示したといえる。より少ないオイル含有量を含むサンプル（ＴＰＥ−Ｓ０組成物）は、より大きい弾性率を示した。
【０１０９】
光学的特性（たとえば、色の変化など）を試験するために、純粋なポリプロピレンホモポリマーのサンプルのディスクが評価に含まれた。２５ｋＧｙの電子線照射を３サイクル行った後、このポリプロピレンディスクは、明黄色の着色を示した。この着色は、本発明によるＴＰＥ−Ｓ組成物に基づくディスクについては顕著でなかった。
【０１１０】
結論として、本発明によるＴＰＥ−Ｓ組成物に基づく物品は、電離放射線による滅菌に対する良好な耐性を有している。
【０１１１】
《メルトフローレート》
メルトフローレートを、ＣＥＡＳＴ  １７１１１システムにおいて、ＵＮＥ−ＥＮ  ＩＳＯ１１３３の重量法（２３０℃／５ｋｇ）に従って、もみ殻状（ｃｈａｆｆ）のＳＥＢＳ／ポリプロピレン／オイルについて求めた。
【０１１２】
表３から認められ得るように、新規なＳＥＢＳ−１共重合体に基づく組成物ＴＰＥ−Ｓ１は、それ以外のＴＰＥ組成物と比較した場合、有意により高メルトフローレート（２５ｇ／１０分）を有する。上記のように、この高いメルトフローレートにより、オイル含有量の低減が可能となり（ＴＰＥ−Ｓ０）、したがって、メルトフローレートを、（表４において報告されるような）商用の医療用栓と同等の値にまで調節することが可能となった。それにもかかわらず、ＴＰＥ−Ｓ０組成物は、商用カタログに見出されるシール材のメルトフローレートと比較すると、非常に良好なメルトフローレートを有している。
【０１１３】
《再シール性》
厚さが２ｍｍ、直径が２６ｍｍである栓を有する５００ｍｌのボトルをセプタムとして使用した。脱イオン水が使用され、評価が室温で行われた。ＴＰＥ−Ｓ１およびＴＰＥ−Ｓ０が試験され、いずれも良好な再シール性を示した。
【０１１４】
前記セプタムを１．２６ｍｍの断面の針により貫き、前記ボトルを反転した上でホルダーに入れたままにし、その結果、水圧が栓に及ぶようにする。２４時間後、漏れは何ら観察されなかった。
【０１１５】
前記セプタムはその後、３回の貫通が行われた。この場合でもまた、２４時間後、漏れは何ら観察されなかった。このことは、参照されたセプタムの良好な再シール性を示す事実である。
【０１１６】
〔オイルブリード性〕
組成物ＴＰＥ−Ｓ１および組成物ＴＰＥ−Ｓ０に基づくディスクを製造した。前記ディスクを、オーブン内に５０℃で１０日間、吸い取り紙の上に置いたままにし、その結果、それらの重量差（ディスクを当該実験の前後で重量測定した）、および、吸い取り紙の目視評価、により、オイルブリードの明確な徴候が得られるようにした。
【０１１７】
ＴＰＥ−Ｓ１およびＴＰＥ−Ｓ０を用いて評価される場合のいずれにおいても、オイルブリードが生じなかった。
【０１１８】
従って、本発明の共重合体は、軽減されたオイルブリードを有し（オイル含有量の減少を可能にさえし）、その一方で、ＴＰＥの他の特性を維持する、または、ＴＰＥの他の特性（たとえば、酸素透過性）を改善さえするＴＰＥ組成物において使用することができる。
【国際調査報告】
2018520254.tif 000007
2018520254.tif 000008