(57)【要約】  本発明は、架橋中空繊維膜等の架橋膜を製造する方法を開示する。前記方法には、（ａ）モノマーと少なくとも１種の溶媒とを含む反応溶液からカルボン酸官能基を有するポリイミドポリマーを調製する工程と、（ｂ）前記ポリイミドポリマーを、エステル化条件でジオールを用いて処理して、モノエステル化ポリイミドポリマーを形成する工程と、（ｃ）前記モノエステル化ポリイミドポリマーからモノエステル化ポリイミド膜又は緻密フィルムを形成する工程と、（ｄ）前記モノエステル化ポリイミド膜又は緻密フィルムをＣＯ２雰囲気下でのエステル交換条件に供して、架橋化ポリイミド膜又は緻密フィルムを形成する工程と、が含まれる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋化ポリイミド膜又は緻密フィルムを製造する方法であって、
（ａ）モノマーと少なくとも１種の溶媒とを含む反応溶液からカルボン酸官能基を含むポリイミドポリマーを調製する工程と、
（ｂ）前記ポリイミドポリマーを、エステル化条件でジオールを用いて処理して、モノエステル化ポリイミドポリマーを形成する工程と、
（ｃ）前記モノエステル化ポリイミドポリマーからモノエステル化ポリイミド膜又は緻密フィルムを形成する工程と、
（ｄ）前記モノエステル化ポリイミド膜又は緻密フィルムをＣＯ２雰囲気下でエステル交換条件に供して、前記架橋化ポリイミド膜又は緻密フィルムを形成する工程と、
を含む方法。
【請求項２】
前記架橋膜が架橋中空繊維膜である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ＣＯ２雰囲気が純粋なＣＯ２雰囲気である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記ＣＯ２雰囲気が大部分のＣＯ２及び１種以上の追加的な非反応性ガスを含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記ＣＯ２雰囲気が、約１４．６ｐｓｉｇから約２００ｐｓｉｇのＣＯ２圧力又はＣＯ２分圧を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記ＣＯ２圧又はＣＯ２分圧が、約５０ｐｓｉｇから約７５ｐｓｉｇである、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記エステル交換条件が、約１７５℃から約３５０℃の温度で加熱することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記温度が、約２００℃から約３００℃である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記エステル交換条件が、約２から約２４時間、加熱することを含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記時間が、約２から約１２時間である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記モノマーが、
（ｉ）二無水物モノマー、
（ｉｉ）カルボン酸官能基を有さないジアミノモノマー、及び
（ｉｉｉ）カルボン酸官能基を有するジアミノモノマー、
を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記二無水物モノマーが、式（Ｉ）で表される、請求項１１に記載の方法：
【化１】
2018517552.tif 000012
式中、Ｘ１及びＸ２は独立して、ハロゲン化アルキル、フェニル又はハロゲンであり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は独立して、Ｈ、アルキル又はハロゲンである。
【請求項１３】
カルボン酸官能基を有さないジアミノモノマーが、４，４’イソプロピリデンジアニリン、３，３’ヘキサフルオロイソプロピリデンジアニリン、４，４’ヘキサフルオロイソプロピリエンジアニリン、４，４’オキシジアニリン、３，３’オキシジアニリン、４，４’ジアミノジフェニル、ジアミノトルエン、ジアミノベンゾトリフルオリド、ジメチルジアミノベンゼン、トリメチルジアミノベンゼン、テトラメチルジアミノベンゼン、２，４，６−トリメチル−ｍ−フェニレンジアミン（ＤＡＭ）、及びこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
カルボン酸官能基を有するジアミノモノマーが、式（ＩＩ）で表される、請求項１１に記載の方法。
【化２】
2018517552.tif 000013
【請求項１５】
前記二無水物モノマーが、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）であり、前記カルボン酸官能基を有さないジアミノモノマーが、２，４，６−トリメチル−ｍ−フェニレンジアミン（ＤＡＭ）であり、そしてカルボン酸官能基を有するジアミノモノマーが、３，５−ジアミノ安息香酸（ＤＡＢＡ）である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１６】
ＣＯ２浸透で２５％未満の低下が、前記モノエステル化ポリイミド膜を、前記ＣＯ２雰囲気下でのエステル交換条件に供して、前記架橋化ポリイミド膜を形成した後に観察される、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記架橋化ポリイミド膜のＣＯ２浸透が、エステル交換がＣＯ２雰囲気下の代わりに、減圧雰囲気下で生じることを除いて同じように作製された比較用の架橋中空繊維膜の比較用のＣＯ２浸透よりも、約１０から３０％高い、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
約３５℃及び約１００ｐｓｉｇから約５００ｐｓｉｇでの前記架橋中空繊維膜のＣＯ２浸透が、約８０ＧＰＵから約１３０ＧＰＵである、請求項２に記載の方法。
【請求項１９】
約３５℃及び約１００ｐｓｉｇから約５００ｐｓｉｇでの前記架橋中空繊維膜のＣＯ２浸透が、約１００ＧＰＵから約１３０ＧＰＵである、請求項２に記載の方法。
【請求項２０】
約３５℃及び約１００ｐｓｉｇから約５００ｐｓｉｇでの前記架橋中空繊維膜のＣＯ２／ＣＨ４選択率が、約２０から約４０である、請求項２に記載の方法。
【請求項２１】
約３５℃及び約１００ｐｓｉｇから約５００ｐｓｉｇでの前記架橋中空繊維膜のＣＯ２／ＣＨ４選択率が、約３０から約４０である、請求項２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、エステル交換工程の間に、不活性ガス雰囲気、特にＣＯ２雰囲気を利用して、架橋中空繊維膜を含む架橋膜を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
導入部
メタン及び二酸化炭素等のガスの混合物を分離するためのポリマー膜が知られている。例えば、米国特許第７，２４７，１９１号；第６，９３２，８５９号；第６，７５５，９００号；第７，９８１，９７４号；第８，０６６，７９９号；及び第８，３２８，９０６号には、架橋可能なポリマー及びこのような架橋可能なポリマーから製造された架橋中空繊維膜が教示されており、これらの文献は、その全体が参照により本明細書に援用される。これらの特許には特に、架橋可能なポリイミドポリマーが記載されている。架橋可能なポリイミドポリマーは、ポリイミドポリマーを架橋剤でモノエステル化することによって製造することができる。
【０００３】
架橋中空繊維膜は、架橋可能なポリイミドポリマーから繊維を形成し、架橋可能なポリイミドポリマーを繊維内でエステル交換することによって製造することができる。より具体的には、架橋可能なポリイミドポリマーは、架橋可能な繊維に形成され、次いでエステル交換条件に供されて、繊維内で、架橋可能なポリイミドポリマー間で共有結合のエステル架橋を形成することができる。架橋中空繊維膜は、分離モジュールに組み込むことができる。他のタイプの分離用の膜には、フラットシート分離膜又はフラットスタックパーミエイターが含まれる。
【０００４】
中空繊維膜を利用する分離モジュールは、フラットシート又はフラットスタックパーミエイターを利用する他の分離モジュールと比較して、単位体積当たりの表面積がより大きい。従って、中空繊維分離モジュールは、適度にコンパクトなサイズのモジュールであっても、著しい分離能力を有する。モジュールのサイズは、炭化水素を生産する井戸からガスの混合物を分離するために、スペース及び重量が重視される海上作業台船（ｏｆｆｓｈｏｒｅ  ｐｌａｔｆｏｒｍｓ）上で、分離モジュールを実行する際に重要である。
【０００５】
架橋中空繊維膜は、良好な選択率を有するが、繊維内で、架橋可能なポリイミドポリマー間で共有結合のエステル架橋を形成するエステル交換条件によって、浸透が大きく低下する。架橋中空繊維の浸透の低下は、未架橋の中空繊維の浸透と比較して、例えば、約５０％、又は約７０％若しくはそれ以上にさえなる場合がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、エステル交換の間に、このように著しく浸透が低下することのない、架橋中空繊維膜を含む架橋膜を製造する方法が依然として必要である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
概要
本明細書では、架橋ポリイミド膜又は緻密フィルムを製造する方法が開示される。この方法には、（ａ）モノマーと少なくとも１種の溶媒とを含む反応溶液からカルボン酸官能基を有するポリイミドポリマーを調製する工程と、（ｂ）前記ポリイミドポリマーを、エステル化条件でジオールを用いて処理して、モノエステル化ポリイミドポリマーを形成する工程と、（ｃ）前記モノエステル化ポリイミドポリマーからモノエステル化ポリイミド膜又は緻密フィルムを形成する工程と、（ｄ）前記モノエステル化ポリイミド膜又は緻密フィルムをＣＯ２雰囲気下でエステル交換条件に供して、架橋化ポリイミド膜又は緻密フィルムを形成する工程とが含まれる。
【０００８】
架橋ポリイミド膜は、架橋中空繊維膜、架橋フラットシート膜等とすることができる。
【０００９】
ＣＯ２雰囲気下でのエステル交換によって有利に、減圧雰囲気下でのエステル交換で製造された架橋膜よりも、良好な浸透（例えば、ＣＯ２浸透）を有する架橋化ポリイミド膜を形成する。更に、ＣＯ２雰囲気下でのエステル交換によって有利に、減圧雰囲気下でのエステル交換で製造された架橋膜に匹敵する選択率（例えば、ＣＯ２／ＣＨ４選択率）を有する架橋膜を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、モノエステル化を示す。
【００１１】
【図２】図２は、エステル交換を示す。
【００１２】
【図３】図３は、化学的脱水剤としてカルボジイミドを用いたモノエステル化の間の脱水反応機構を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
この方法には、（ａ）モノマーと少なくとも１種の溶媒とを含む反応溶液からカルボン酸官能基を有するポリイミドポリマーを調製する工程（工程（ａ））と、（ｂ）前記ポリイミドポリマーを、エステル化条件下でジオールを用いて処理して、モノエステル化ポリイミドポリマーを形成する工程（工程（ｂ））と、（ｃ）前記モノエステル化ポリイミドポリマーからモノエステル化ポリイミド膜又は緻密フィルムを形成する工程（工程（ｃ））と、（ｄ）前記モノエステル化ポリイミド膜又は緻密フィルムを不活性ガス雰囲気下でエステル交換条件に供して、架橋化ポリイミド膜又は緻密フィルムを形成する工程（工程（ｄ））とが含まれる。
【００１４】
架橋ポリイミド膜は、架橋中空繊維膜、架橋フラットシート膜等であることができる。
【００１５】
不活性ガス雰囲気は、任意の不活性ガス雰囲気又は混合された不活性ガス雰囲気であることができる。例えば、不活性ガスは、ＣＯ２、Ｎ２、アルゴン、ヘリウム等、及びそれらの混合物であることができる。特定の実施形態では、不活性ガス雰囲気は、ＣＯ２雰囲気、Ｎ２雰囲気、又は混合されたＣＯ２及びＮ２雰囲気であることができる。幾つかの実施形態では、不活性ガス雰囲気はＣＯ２雰囲気である。
【００１６】
架橋膜は、気体混合物及び液体混合物の両方を含む流体混合物を分離するのに適している。
【００１７】
図１に示すように、工程（ｂ）の間、ポリイミドポリマーのカルボン酸官能基は、ジオールと反応して、ポリイミドポリマーにエステル基を形成し、そして副生成物として水を形成する。本明細書では、工程（ｂ）をモノエステル化と称する。
【００１８】
図２に示すように、工程（ｄ）の間、１つのモノエステル化ポリイミドポリマー鎖のエステルは、別のモノエステル化ポリイミドポリマー鎖のエステルと反応して、エステル交換又は架橋を形成する。本明細書では、工程（ｄ）をエステル交換と称する。ジオール分子は、エステル交換の間に副生成物として形成される。
【００１９】
架橋膜を形成するプロセスでは、エステル交換は典型的に、減圧雰囲気下で加熱することを含む。しかし、このような減圧雰囲気下でのエステル交換は、浸透を低下させることになり、許容可能な浸透を有する架橋膜を得ることができない。驚くべきことに、モノエステル化ポリイミド膜又はモノエステル化ポリイミド緻密フィルムを、不活性ガス雰囲気、特にＣＯ２下でのエステル交換条件に供することにより、向上した浸透を有する架橋ポリイミド膜又は架橋ポリイミド緻密フィルムが得られることが発見された。
【００２０】
理論に束縛されることなく、減圧雰囲気下では、エステル交換の間に形成された副生成物であるジオール分子を、中空繊維下部構造の細孔から除去することを容易にする対流がないと考えられる。副生成物のジオール分子を除去することによって、平衡反応を正方向に進めることで、エステル交換が促進され、架橋密度及びガス浸透の両方が高められる。ＣＯ２雰囲気下では、ジオール分子をより効果的に除去することができる。更に、繊維下部構造の細孔から副生成物のジオール分子を除去することにより、ＣＯ２又は他の不活性ガス分子を接近させ、これにより、架橋膜の自由体積の減少を少なくすることができる。これらの理由から、驚くべきことに、不活性ガス雰囲気下、特にＣＯ２雰囲気下でエステル交換することにより、架橋化ポリイミド膜のパーミアンスが改善されることが発見された。
【００２１】
本明細書に開示される架橋膜を製造する方法には、不活性ガス雰囲気、具体的にはＣＯ２雰囲気下でのエステル交換条件が含まれる。この方法によって、減圧雰囲気を使用して得られた膜よりも、良好なパーミアンスを有する架橋膜が得られる。
定義
【００２２】
以下の用語は、本明細書を通じて使用され、他に示されない限り、以下の意味を有する。
【００２３】
「脂肪族」の用語は、炭素原子が直鎖又は分枝鎖で一緒に結合している非芳香族有機化合物を指す。脂肪族には、パラフィン（例えば、アルキル）、オレフィン（例えば、アルケニル）、及びアルキニル化合物が含まれる。
【００２４】
「アルケニル」の用語は、２から１２個の炭素原子を有し、少なくとも１個、例えば１から３個の二重結合を含有する直鎖又は分枝鎖不飽和一価炭化水素基を指す。この用語は、エテニル（−ＣＨ＝ＣＨ２）、２−プロペニル（−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２）等の基によって例示される。
【００２５】
「アルコキシ」の用語は、酸素に結合したアルキル基、例えばメトキシ（−ＯＣＨ３）又はエトキシ（−ＯＣＨ２ＣＨ３）を指す。
【００２６】
「アルキル」の用語は、１から１２個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖飽和一価炭化水素基（例えば、メチル、エチル、ｉ−プロピル等）を意味する。アルキル基は、式ＣｎＨ２ｎ＋１を有し、式中、ｎは正のゼロではない整数である。
【００２７】
「アルキニル」の用語は、２から１２個の炭素原子を有し、少なくとも１個、例えば１から３個の三重結合を含有する直鎖又は分枝鎖一価炭化水素基を指す。この用語は、エチニル（−Ｃ≡ＣＨ）、２−プロピニル（−ＣＨ２−Ｃ≡ＣＨ）、ｎ−ブチニル（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ≡ＣＨ）等の基によって例示される。
【００２８】
「アミド」の用語は、窒素原子に結合したカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）を有する官能基又はこの官能基を含む化合物を意味する。
【００２９】
「アミノ」の用語は、式−ＮＲ’Ｒ”を有する官能基を意味し、式中、Ｒ’及びＲ”は独立してＨ、アルキル、シクロアルキル及びアリールである。
【００３０】
「アンチリオトロピック（ａｎｔｉｌｙｏｔｒｏｐｉｃ）塩」の用語は、ポリマー分子とではなく溶媒分子と相互作用する塩を指す。Ｅｋｉｎｅｒ  Ｏ．Ｍ．ら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ５３巻（１９９０年）２５９〜２７３頁を参照のこと。
【００３１】
「アリール」の用語は、単環（例えば、フェニル）又は縮合（ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ及びｆｕｓｅｄ）環（例えば、ナフチル又はアントリル）を有する６から２０個の炭素原子を有する不飽和芳香族炭素環族（ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ  ａｒｏｍａｔｉｃ  ｃａｒｂｏｃｙｃｌｉｃ  ｇｒｏｕｐ）を指す。典型的なアリールには、フェニル、ナフチル等が含まれる。
【００３２】
「バーラー（Ｂａｒｒｅｒ）」は、以下のとおりに定義される：１バーラー＝（１０−１０ｃｍ３（ＳＴＰ）ｘｃｍ）／（ｃｍ２ｘ秒ｘ（ｃｍ．Ｈｇ））。フラックスは、標準温度及び圧力におけるｃｍ３／ｃｍ２ｘ秒の単位で表され、厚さは、ｃｍの単位で表され、圧力又は原動力はｃｍ．Ｈｇの単位で表される。既知の厚さの緻密膜フィルムの場合、典型的に、バーラーが報告されている。
【００３３】
ガス分離膜の生産性（浸透）は、ＧＰＵで測定される。「ＧＰＵ」は以下のように定義される。
【数１】
2018517552.tif 000002
浸透は、厚さを標準化するファクターのないフラックスであり、従って、膜を横切る圧力差によって標準化される。
【００３４】
「カルボジイミド」という用語は、官能基Ｎ＝Ｃ＝Ｎを含有する化合物を意味する。
【００３５】
「カルボン酸官能基」という用語は、−ＣＯＯＨ−のペンダント基を指す。
【００３６】
「ＣＯ２雰囲気」という用語は、大部分のＣＯ２（即ち、５０％超のＣＯ２）を含み、任意選択的に追加的に窒素、アルゴン、ヘリウム、及びこれらの組合せからなる群から選択される非反応性ガスを含む非反応性雰囲気を指す。従って、「ＣＯ２雰囲気」は、１００％のＣＯ２又は１００％未満のＣＯ２を含有することができる。ＣＯ２雰囲気が１００％のＣＯ２を含有する場合、雰囲気の圧力は、本明細書では、「ＣＯ２圧」と称する。ＣＯ２雰囲気が１００％未満のＣＯ２を含有する場合、雰囲気のＣＯ２の圧力は、本明細書では、「ＣＯ２分圧」と称する。
【００３７】
「シクロアルキル」という用語は、単環又は縮合多環を有し、３から１２個の炭素原子を含有する環式飽和一価炭化水素基を意味する。このようなシクロアルキル基には、例えば、シクロプロピル、シクロヘキシル、シクロオクチル、アダマンタニル等が含まれる。
【００３８】
「ジアミノ環式化合物」という用語は、３から１２個の炭素原子の環構造を有し、その環構造が２個のアミノ基又は置換アミノ基で官能化されている化合物を意味する。
【００３９】
「二無水物」という用語は、２つの無水物を含有する化合物を指す。
【化１】
2018517552.tif 000003
【００４０】
「ジオール」という用語は、２つのヒドロキシル基を含有する化合物を指す。
【００４１】
「延伸比」という用語は、押出速度に対する巻取速度の比を意味する。
【００４２】
「エステル」という用語は、アルコキシ基に結合したカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）を有する官能基を意味する。
【００４３】
「ハロゲン化アルキル」という用語は、１から１２個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖の一価炭化水素基であって、炭素原子の少なくとも１個がハロゲン原子で置換されているもの（例えば、フルオロメチル、１−ブロモ−エチル、２−クロロ−ペンチル、６−ヨード−ヘキシル等）を意味する。
【００４４】
「不活性ガス」という用語は、本発明のエステル交換条件下では化学反応を受けないガスを意味する。このようなものとしては、不活性ガス雰囲気には、ＣＯ２、Ｎ２、Ａｒ、Ｈｅ等、及びこれらの混合物が含まれる。ある実施形態では、本発明で使用される不活性ガスはＣＯ２である。
【００４５】
「分子量」又は「平均分子量」という用語は、標準としてポリスチレンを使用するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される重量平均分子量を意味する。この方法は、ＡＳＴＭ  Ｄ５２９６−０５に記載されている。
【００４６】
「Ｎ２雰囲気」という用語は、大部分のＮ２（即ち、５０％超のＮ２）を含み、任意選択的に追加的に二酸化炭素、アルゴン、ヘリウム、及びこれらの組合せからなる群から選択される非反応性ガスを含む非反応性ガス雰囲気を指す。従って、「Ｎ２雰囲気」は、１００％のＮ２又は１００％未満のＮ２を含有することができる。
【００４７】
「混合されたＣＯ２及びＮ２雰囲気」という用語は、ＣＯ２及びＮ２を含む非反応性ガス雰囲気を指す。その混合されたＣＯ２及びＮ２雰囲気は、任意選択的に追加的に、アルゴン、ヘリウム、及びこれらの組合せからなる群から選択される非反応性ガスを含むことができる。
【００４８】
「浸透率」又は「Ｐ」は、ＣＯ２等の所与の成分の圧力及び厚さを標準化したフラックスを指す。浸透率は、例えばバーラーで測定することができる。
【００４９】
「浸透」という用語は、厚さを標準化するファクターのないフラックスであり、従って、膜を横切る圧力差によって標準化される。浸透は、例えば、ＧＰＵで測定することができる。
【００５０】
「フェニル」という用語は、式−Ｃ６Ｈ５を有する６個の炭素原子の芳香族基を意味する。
【００５１】
「低減させる（する）」という用語は、低下させる（する）又は減少させる（する）ことを意味する。
【００５２】
膜に関する「選択率」という用語は、膜を横切る２つの成分の浸透率の比（即ち、Ａ及びＢが２つの成分である場合のＰＡ／ＰＢ）を指す。繊維の場合、浸透の比でもある。
工程（ａ）−  ポリイミドポリマーの調製
【００５３】
工程（ａ）には、モノマーと少なくとも１種の溶媒とを含む反応溶液からカルボン酸官能基を有するポリイミドポリマーを調製することが含まれる。モノマー及び少なくとも１種の溶媒は、モノマーが溶媒に溶解して、反応溶液を形成するように組み合わされる。その後、モノマーはアミド結合の形成によって重合して、ポリアミドポリマーを提供する。次いで、ポリアミドポリマーをイミド化条件に供し、これにより、アミド結合は、イミド化反応においてイミド環に転化して、ポリイミドポリマーを提供する。
【００５４】
工程（ａ）のイミド化反応は更に、脱水条件下で行うことができる。水は、イミド化反応の間に副生成物として生成される。このような脱水条件によって、この副生成物の水は反応溶液から少なくとも部分的に除去される。イミド化反応の間に生成した水は、その後のモノエステル化反応の間にポリイミドポリマーのイミド環を分解する可能性があるので、工程（ａ）で水を除去することが望ましい。この残留するイミド化の水もまた、モノエステル化反応の間に生成される水が行う可能性があるのと同様に、ポリイミドポリマーの鎖を切断する可能性がある。ポリイミドポリマーは、従来のプロセスと同様に反応溶液から析出させて、次いでモノエステル化に供することができるが、工程（ａ）に脱水条件を含ませることにより、そのような沈殿工程を不要にし、反応全体を「ワンポット」合成にすることができる。
モノマー
【００５５】
モノマーは、反応溶液の約１５から約２５重量％を構成することができる。
【００５６】
得られるポリイミドポリマーがカルボン酸官能基を有するように、モノマーの少なくとも幾つかがカルボン酸官能基を含むことが重要である。ジアミノモノマーは、ジアミノ環式化合物及びジアミノ芳香族化合物を含むことができる。
【００５７】
例えば、モノマーは、二無水物モノマーＡ、カルボン酸官能基を有さないジアミノモノマーＢ、及びカルボン酸官能基を有するジアミノモノマーＣを含むことができる。モノマーがモノマーＡ、Ｂ、及びＣから構成される場合、Ｂ対Ｃの比は、１：４から８：１とすることができる。
【００５８】
モノマーＡは、式（Ｉ）の二無水物であることができる：
【化２】
2018517552.tif 000004
式中、Ｘ１及びＸ２は独立して、ハロゲン化アルキル、フェニル又はハロゲンであり；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は独立して、Ｈ、アルキル又はハロゲンである。
【００５９】
モノマーＡは、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）であることができ、これは、（２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンとしても知られている。６ＦＤＡは、以下の式を有する。
【化３】
2018517552.tif 000005
６ＦＤＡがモノマーに含まれると、６ＦＤＡが回転能力を制限するので、ポリイミドポリマーが安定化される。
【００６０】
６ＦＤＡのように、回転能力を制限されたモノマーは、本明細書に開示された方法に従って製造された膜の選択率を高めるので、望ましい。６ＦＤＡの（ＣＦ３）２のような嵩のある側基を有するモノマーもまた、鎖が固まるのを阻害するので、膜を通る分子の浸透を増加させる。選択率と浸透の両方が、効率的で生産的な分離には重要である。これらの構造的特性の関係への更なる言及は、Ｋｏｒｏｓ及びＦｌｅｍｉｎｇ、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、８３巻、１〜８０頁（１９９３年）に見出すことができ、その全体を参照により本明細書に援用する。
【００６１】
モノマーＢは、アミノ基が同一又は異なる芳香族環上にある２つ以上の芳香族環を有するジアミノ芳香族化合物であることができる。例えば、モノマーＢは、４，４’イソプロピリデンジアニリン、３，３’ヘキサフルオロイソプロピリデンジアニリン、４，４’ヘキサフルオロイソプロピリエンジアニリン、４，４’オキシジアニリン、３，３’オキシジアニリン、４，４’ジアミノジフェニル、ジアミノトルエン、ジアミノベンゾトリフルオリド、ジメチルジアミノベンゼン、トリメチルジアミノベンゼン、テトラメチルジアミノベンゼン、２，４，６−トリメチル−ｍ−フェニレンジアミン（ＤＡＭ）、又はこれらの組合せであることができる。ＤＡＭは以下の式で表される。
【化４】
2018517552.tif 000006
【００６２】
モノマーＣは、ジアミノ安息香酸であることができる。これは、以下の式で表される。
【化５】
2018517552.tif 000007
より具体的には、モノマーＣは、３，５ジアミノ安息香酸（ＤＡＢＡ）であることができる。
【００６３】
本明細書に記載された方法の一実施形態では、モノマーには、Ａ、Ｂ、及びＣが含まれ、Ａは６ＦＤＡであり、ＢはＤＡＭであり、ＣはＤＡＢＡである。
【００６４】
本明細書に記載された方法の幾つかの実施形態によれば、いずれのモノマーを使用しても、それらを工程（ａ）の前に精製することができる。モノマーは、当該技術分野で既知の技術、例えば昇華又は再結晶によって精製することができる。
溶媒
【００６５】
モノマーは、少なくとも１種の溶媒に溶解して、反応溶液を形成し、重合を促進する。得られたポリアミドポリマーは、イミド化のための反応溶液中に残る。少なくとも１種の溶媒は、反応溶液の約７５から約９５重量％を構成することができる。少なくとも１種の溶媒は、少なくとも１種の高沸点有機溶媒であることもあり得る。溶媒は、有機溶媒の混合物であることができる。典型的な高沸点有機溶媒を、それらの標準沸点と共に表１に列挙する。
【表１】
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【００６６】
従って、反応溶液の溶媒は、上記の有機溶媒のいずれか１種、又はそれらの混合物であることができる。高沸点溶媒は、その反応溶液中の濃度及びその後の処理の間の濃度を著しく変えることになる過剰な蒸発を防止するので望ましい。
脱水条件
【００６７】
工程（ａ）の間に水を除去する脱水条件を利用すると、反応溶液中の水の濃度を、約０重量％から約０．２６重量％に維持することができる。
【００６８】
脱水条件は、化学的脱水剤単独、機械的脱水剤単独、又は化学的脱水剤と機械的脱水剤との組合せの存在下とすることができる。
【００６９】
化学的脱水剤を利用する場合、化学的脱水剤は、工程（ａ）のイミド化反応を妨げない。例えば、それは、イミド化反応速度を低下させず、且つポリイミドポリマーの収率を低下させない。
【００７０】
化学的脱水剤は、水と共沸混合物を形成することができ、それは反応溶液から蒸発させることができる。このような共沸化学的脱水剤は、当業者に周知である。典型的な共沸化学的脱水剤には、キシレン、オルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）、ベンゼン、トルエン、及びそれらの混合物が含まれる。あるいは、化学的脱水剤はカルボジイミドであることができる。
【００７１】
共沸化学的脱水剤を化学的脱水剤として使用する場合、それは比較的多量、例えばポリアミドポリマー１ｇ当たり約１ｍｌから約４ｍｌの量で使用することができる。このような多量の共沸化学的脱水剤によって、イミド化反応によって生成された水は、反応溶液から確実に除去される。
【００７２】
カルボジイミドを化学的脱水剤として使用する場合、それは除去される水のモル量に基づいて化学量論的量の約１から約４倍の量で使用することができる。
【００７３】
化学的脱水剤はまた、工程（ａ）を通して反応溶液に定期的に添加することもできる。例えば、ＯＤＣＢは定期的に追加できる。本明細書に記載された方法の一実施形態によれば、化学的脱水剤は、３つの別個のバッチで反応溶液に添加される。
【００７４】
機械的脱水剤を利用する場合、機械的脱水剤は、水を除去するように設計された物理的システムである。典型的な機械的脱水剤は、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップである。Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップは、当業者に周知である。反応溶液から蒸留された水が反応溶液に戻るのを防ぐ機械的システムが適切であることができる。
重合条件
【００７５】
工程（ａ）の重合反応では、モノマーは反応溶液中で重合して、ポリアミドポリマーを形成する。重合は、室温で、反応溶液を撹拌させ（ｓｔｉｒｒｅｄ又はａｇｉｔａｔｅｄ）ながら生じることができる。重合の間の溶媒濃度は、反応溶液の約７５から約９５重量％である。
イミド化条件
【００７６】
工程（ａ）のイミド化反応では、ポリアミドポリマーのアミド結合がイミド環を形成して、ポリイミドポリマーを形成する。工程（ａ）のイミド化反応は、約１２から３６時間という長時間に亘って起こる。このような長時間によって、イミド化反応は完了まで確実に進行するが、このことは、ポリイミドポリマーの収率に関して重要である。イミド化反応は、熱イミド化反応であることができ、約１６０℃から約２００℃の温度で生じることができる。イミド化の間の溶媒濃度は、反応溶液の約７５から９５重量％である。
工程（ｂ）−  モノエステル化反応
【００７７】
工程（ｂ）には、ポリイミドポリマーをエステル化条件でジオールを用いて処理して、モノエステル化ポリイミドポリマーを形成することが含まれる。より具体的には、工程（ｂ）では、ポリイミドポリマーのカルボン酸官能基（−ＣＯＯＨ）が、ジオールのヒドロキシル官能基（−ＯＨ）と反応して、−ＣＯＯＨ基をエステルに転化する。これにより、モノエステル化ポリイミドポリマー及び副生成物としての水が生成する。各ジオール分子には、２つの−ＯＨ基が含有される。モノエステル化の間、各ジオール分子の−ＯＨ基の１つのみが−ＣＯＯＨ基と反応する。理想的には、−ＣＯＯＨ基のエステルへの転化率（即ち、エステルの収率）は約１００％である。しかし、幾つかの場合には、エステルの収率は、１００％未満の場合がある。未転化の−ＣＯＯＨ基は、後のエステル交換反応において架橋可能部位として作用することができ、それにより、モノエステル化ポリイミドポリマー鎖が架橋される。
【００７８】
工程（ａ）のイミド化反応が完了した後、反応溶液には、ポリイミドポリマー、少なくとも１種の溶媒、及び未反応モノマーが含まれる。ジオールは、架橋剤として反応溶液に直接添加して、モノエステル化反応溶液を形成することができる。従って、工程（ａ）のイミド化反応及び工程（ｂ）のモノエステル化反応の両方を、１つの反応容器、即ち「ワンポット」で行うことができる。あるいは、ポリイミドポリマーを単離し、次いでジオールと組合せて、工程（ａ）のイミド化反応と工程（ｂ）のモノエステル化反応が別々の反応容器中で起こるように、モノエステル化反応溶液を形成することができる。
【００７９】
工程（ｂ）を、脱水条件下で行って、モノエステル化反応の間に副生成物として生成された水を少なくとも部分的に除去することができる。脱水条件により、モノエステル化ポリイミドポリマーの平均分子量を、部分的に維持し、完全に維持し、又は増加させることさえできる。
【００８０】
工程（ｂ）は、モノエステル化反応を促進する酸触媒の存在下で行うことができる。酸触媒が、水を除去することなく従来のモノエステル化反応において典型的に使用される量よりも少ない量で存在する場合、モノエステル化ポリイミドポリマーは、その分子量を、部分的に保持し、完全に保持し、又は増加させることさえできる。
【００８１】
工程（ｂ）によって生成されたモノエステル化ポリイミドポリマーは、約４０，０００から約４００，０００の平均分子量を有することができる。一実施形態では、モノエステル化ポリイミドポリマーは、約８０，０００から約３００，０００の平均分子量を有する。別の実施形態では、モノエステル化ポリイミドポリマーは、約１００，０００から約３００，０００の平均分子量を有する。更に、モノエステル化ポリイミドポリマーは、約２から約４の多分散指数を有することができる。
ジオール
【００８２】
本方法では、ジオールの長さは重要な関心事項である。ジオールが長過ぎるか又は短過ぎる場合、モノエステル化ポリイミドポリマーから形成された膜の浸透及び／又は選択率を低下させる可能性がある。
【００８３】
本明細書に記載された方法に有用なジオールには、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、ベンゼンジメタノール、１，３−ブタンジオール、及びそれらの混合物が含まれる。本明細書に記載された方法の一実施形態では、ジオールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ベンゼンジメタノール、及びそれらの混合物からなる群から選択される。別の実施形態では、ジオールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、及びそれらの混合物からなる群から選択される。更に別の実施形態では、ジオールは、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、及びそれらの混合物からなる群から選択される。更に別の実施形態では、ジオールは、１，３−プロパンジオールである。
脱水条件
【００８４】
工程（ａ）の任意選択的な脱水条件と同様に、工程（ｂ）の任意選択的な脱水条件もまた、化学的脱水剤単独、機械的脱水剤単独、又は化学的脱水剤と機械的脱水剤の組合せであることができる。脱水条件を使用する場合、モノエステル化反応溶液中の水の濃度が約０重量％から約０．０８重量％に維持されるように、脱水条件によって、工程（ｂ）の間に生成された水をモノエステル化反応溶液から除去することが望ましい。
【００８５】
化学的脱水剤を利用する場合、化学的脱水剤は、工程（ｂ）のモノエステル化反応を妨げない。例えば、モノエステル化反応速度を低下させず、且つモノエステル化ポリイミドポリマーの収率を低下させない。化学的脱水剤は、共沸化学脱水剤であることができ、又はカルボジイミドであることができる。
【００８６】
共沸化学脱水剤は、副生成物の水と共沸混合物を形成するが、それは、モノエステル化反応溶液から蒸発させることができる。このような共沸化学的脱水剤は、当業者に周知であり、これには、キシレン、ＯＤＣＢ、ベンゼン、トルエン、及びそれらの混合物が含まれる。
【００８７】
カルボジイミドは、エステル形成のためにポリイミドポリマーのカルボン酸官能基を活性化し、それによって副生成物の水を同時に除去することにより、モノエステル化反応に関与することによって化学的脱水剤として機能する。このカルボジイミド脱水反応機構を、図３に示す。
【００８８】
共沸化学的脱水剤を化学的脱水剤として使用する場合、それは比較的多量、例えばポリイミドポリマー１ｇ当たり約１ｍｌから約４ｍｌの量で使用することができる。このような多量の共沸化学脱水剤によって、モノエステル化反応によって生成された水は、モノエステル化反応溶液から確実に除去される。
【００８９】
カルボジイミドを化学的脱水剤として使用する場合、それは除去される水のモル量に基づく化学量論的量の約１から約４倍の量で使用することができる。
【００９０】
化学的脱水剤はまた、工程（ｂ）を通して、モノエステル化反応溶液に定期的に添加することもできる。例えば、キシレン又はＯＤＣＢは、定期的に添加することができる。本明細書に記載された方法の一実施形態によれば、化学的脱水剤は、モノエステル化反応溶液に３つの別々のバッチで添加される。
【００９１】
機械的脱水剤は、水を除去するように設計された物理的システムである。典型的な機械的脱水剤は、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップである。ディーン・スタークトラップは、当業者に周知である。モノエステル化反応溶液から蒸留された水がモノエステル化反応溶液に戻るのを防ぐ任意の機械的システムが適している。
【００９２】
脱水条件を工程（ａ）及び工程（ｂ）で利用する場合、工程（ｂ）の脱水条件は、工程（ａ）の脱水条件と同じであることができる。実際、本明細書に記載されるような方法全体を単純化するので、脱水条件は同じであることが望ましい。従来の重合／イミド化／モノエステル化の反応方法では、ポリイミドポリマーは、反応溶液から析出する。しかし、この余計な沈殿工程は、モノエステル化の間に同じ脱水条件が利用される場合には排除される。更に、工程（ａ）のイミド化反応から残っている脱水条件を、工程（ｂ）のモノエステル化反応に用いることができる。
酸触媒
【００９３】
モノエステル化反応に有用な酸触媒は、当業者に周知である。酸性触媒は、ポリイミドポリマーのカルボキシル官能基を活性化して、それらがジオールのヒドロキシル基と反応するようにする。酸触媒は、カルボキシル官能基活性剤として酸塩化物に取って代わる。カルボキシル官能基活性剤としての酸塩化物の使用については、米国特許第６，７５５，９００号の実施例１に記載されており、参照によりその全体を本明細書に援用する。典型的な酸触媒には、パラトルエンスルホン酸、硫酸、メタンスルホン酸、トリフル酸、及びそれらの混合物が含まれる。利用される脱水条件にカルボジイミドが含まれる場合、ポリイミドポリマーのカルボキシル官能基がカルボジイミドによって活性化されるので、酸触媒は必要ではない場合がある。
【００９４】
更に、脱水条件下でのモノエステル化反応の間に存在する酸触媒の量によって、モノエステル化ポリイミドポリマーの平均分子量が影響を受けることが発見された。より詳細には、使用される酸触媒の量が従来の脱水条件における量よりも少ない場合、分子量の低下が有為に少ないこと、分子量の低下がないこと、又は分子量が増加さえすることが発見された。いかなる特定の理論にも束縛されることを望まないが、過剰の酸触媒により、ポリイミドポリマーのイミド環の分解が増大し、これにより、望ましくない鎖の切断及び平均分子量の低下が生じると考えられる。ＤＡＢＡモノマーを、本明細書に記載された方法で使する場合、酸触媒の量は、従来の量よりも更に減らすことができる。これは、ＤＡＢＡモノマーが本質的に酸性であるという事実による。
【００９５】
望ましくない分子量の低下を受けることなく、ポリイミドポリマー１グラム当たり約０ミリグラムから約２．５ミリグラムの酸触媒を、モノエステル化反応溶液に添加することができる。他の実施形態では、望ましくない分子量の低下を受けることなく、ポリイミドポリマー１グラム当たり５．０ミリグラム未満の酸触媒を、モノエステル化反応溶液に添加することができる。
モノエステル化条件
【００９６】
触媒の有無にかかわらず、モノエステル化反応溶液は、長時間に亘って比較的高温に加熱される。一般的に、モノエステル化反応溶液は、約１２から３０時間、約１２０℃から約１４０℃の温度で加熱される。
【００９７】
小規模（体積）の反応では、反応容器の体積に対する表面積の比がより高いので、脱水条件は、大規模（体積）の反応におけるよりもかなり容易に水を除去することができる。このように比が高いと、水の沸騰が容易である。
【００９８】
大規模（体積）の反応では、工程（ａ）のイミド化反応と工程（ｂ）のモノエステル化反応の両方が、同じ反応容器内で生じるのが有利である。次いで、イミド化反応から残っている脱水条件を、モノエステル化反応の間に容易に利用することができる。
工程（ｃ）−  モノエステル化ポリイミド膜の形成
【００９９】
工程（ｃ）には、モノエステル化ポリイミドポリマーから、モノエステル化ポリイミド膜又は緻密フィルムを形成することが含まれる。架橋ポリイミド膜は、架橋中空繊維膜、架橋フラットシート膜等であることができる。膜又は緻密フィルムは、エステル交換の前に形成される。
【０１００】
このように、モノエステル化ポリイミドポリマーを紡糸して、中空繊維膜を形成することができる。架橋中空繊維膜は、架橋可能なポリイミドポリマーから繊維を形成し、繊維内で架橋可能なポリイミドポリマーをエステル交換することによって製造することができる。より具体的には、架橋可能なポリイミドポリマーを、架橋可能な繊維に形成し、次いでエステル交換条件に供して、繊維内で共有結合のエステル架橋を生成することができる。このような繊維は、中空繊維又は他の種類の繊維であることができる。架橋中空繊維膜は、分離モジュールに組み込むことができる。分離用の他のタイプの膜には、フラットシート分離膜又はフラットスタックパーミエイターが含まれる。
【０１０１】
架橋化繊維膜を調製する方法は、当業者に周知である。モノエステル化ポリイミド膜を製造する方法の詳細は、米国特許第８，３９４，１８２号及び米国特許第８，４４９，６５１号に見出すことができ、その内容をその全体として参照により援用する。
工程（ｄ）−  エステル交換反応
【０１０２】
工程（ｃ）には、モノエステル化ポリイミドポリマーを、ＣＯ２雰囲気、Ｎ２雰囲気、又は混合されたＣＯ２及びＮ２雰囲気下でエステル交換条件に供して、架橋膜を形成することが含まれる。工程（ｃ）では、１つのモノエステル化ポリイミドポリマー鎖におけるエステルの−ＯＨ基は、別のモノエステル化ポリイミドポリマー鎖のエステルと反応して、エステル交換又は架橋を形成する。更に、１つのモノエステル化ポリイミドポリマー鎖における未転化の−ＣＯＯＨ基は、別のモノエステル化ポリイミドポリマー鎖のエステルの−ＯＨ基と反応して、架橋を形成することができる。このように、エステル交換反応により、モノエステル化ポリイミドポリマー鎖は架橋される。
ＣＯ２雰囲気
【０１０３】
ＣＯ２雰囲気は、ＣＯ２圧（１００％のＣＯ２の場合）又はＣＯ２分圧（１００％未満のＣＯ２の場合）のいずれかを有する。一実施形態では、ＣＯ２雰囲気は、約１４．６ｐｓｉｇから約２００ｐｓｉｇのＣＯ２圧又はＣＯ２分圧を有する。別の実施形態では、ＣＯ２雰囲気は、約５０ｐｓｉｇから約７５ｐｓｉｇのＣＯ２圧又はＣＯ２分圧を有する。
【０１０４】
ＣＯ２雰囲気は、ガス流速を有する。ガス流速は、当業者の選択により、所望の圧力にすることができる。
【０１０５】
ＣＯ２と同様に、他の不活性ガスを使用する場合、不活性ガス雰囲気は、単一の不活性ガス又は不活性ガスの混合物のいずれかであることができるので、混合物の場合は、分圧を有する。不活性ガスの圧力及びガス流速は、当業者が選択することができる。
エステル交換条件
【０１０６】
典型的なエステル交換条件は、当該技術分野で既知である。一般的に、エステル交換は、モノエステル化ポリイミドポリマーを加熱することによって達成することができる。加熱により、エステル交換反応が開始され、更に残留溶媒が除去される。一実施形態では、モノエステル化ポリイミドポリマーは、約１７５℃から約３５０℃の温度で加熱される。他の実施形態では、モノエステル化ポリイミドポリマーは、約２００℃から約３００℃の温度で加熱される。これらの温度範囲内で、モノエステル化ポリイミドポリマーは、１つの温度又は２つ以上の温度で加熱することができる。例えば、モノエステル化ポリイミドポリマーは、初期温度で初期時間、加熱され、次いで、最終温度で最終時間、加熱されることができる。一実施形態では、モノエステル化ポリイミドポリマーは、最終温度で約２から約２４時間、加熱される。別の実施形態では、モノエステル化ポリイミドポリマーは、最終温度で約２から約１２時間、加熱される。
【０１０７】
エステル交換も、ＵＶ又はマイクロ波処理によって達成することができる。更に、エステル交換反応は触媒することができる。エステル交換触媒は、モノエステル化の間に使用されるのと同じ酸触媒であることができ、これには、パラトルエンスルホン酸、硫酸、メタンスルホン酸、トリフル酸、及びそれらの混合物が含まれる。
浸透
【０１０８】
不活性ガス雰囲気、具体的にはＣＯ２雰囲気下でエステル交換反応を行うことにより、減圧雰囲気下でのエステル交換反応で一般的に受ける浸透の大きな低下を有利に低減することができる。従って、不活性ガス雰囲気、具体的にはＣＯ２雰囲気下でのエステル交換で製造された膜（例えば、中空繊維膜）は、減圧雰囲気下でのエステル交換で製造された膜よりも良好な浸透を保持する。
【０１０９】
減圧雰囲気下でのエステル交換による浸透の低下は、例えば、約５０％、及び約７０％又はそれ以上にさえなることがある。この浸透の低下は、本明細書の例１に示されている。
【０１１０】
一実施形態では、モノエステル化ポリイミドポリマーをＣＯ２雰囲気下でのエステル交換条件に供して、架橋膜を形成した後に、５０％未満のＣＯ２浸透の低下が観察される。別の実施形態では、モノエステル化ポリイミドポリマーをＣＯ２雰囲気下でのエステル交換条件に供して、架橋膜を形成した後に、４５％未満のＣＯ２浸透の低下が観察される。別の実施形態では、モノエステル化ポリイミドポリマーをＣＯ２雰囲気下でのエステル交換条件に供して、架橋膜を形成した後に、４０％未満のＣＯ２浸透の低下が観察される。別の実施形態では、モノエステル化ポリイミドポリマーをＣＯ２雰囲気下でのエステル交換条件に供して、架橋膜を形成した後に、３５％未満のＣＯ２浸透の低下が観察される。更なる実施形態では、モノエステル化ポリイミドポリマーをＣＯ２雰囲気下でのエステル交換条件に供して、架橋膜を形成した後に、３０％未満のＣＯ２浸透の低下が観察される。更に別の実施形態では、モノエステル化ポリイミドポリマーをＣＯ２雰囲気下でのエステル交換条件に供して、架橋膜を形成した後に、２５％未満のＣＯ２浸透の低下が観察される。一般に、本明細書に記載された比較の場合、ガス浸透は、約１００ｐｓｉｇの圧力及び室温（約２５℃）で純粋なＣＯ２ガスを使用して測定する。
【０１１１】
本明細書に記載されたようにして作製された架橋膜のＣＯ２浸透は、ＣＯ２雰囲気下ではなく減圧雰囲気下でエステル交換を行う他は同様にして作成された比較用の架橋膜の比較用のＣＯ２浸透よりも、かなり高い。架橋膜のＣＯ２浸透は、ＣＯ２雰囲気下ではなく減圧雰囲気下でエステル交換を行う他は同様にして作成された比較用の架橋膜の比較用のＣＯ２浸透よりも、約８％から約４０％高くすることができる。あるいは、架橋膜のＣＯ２浸透は、ＣＯ２雰囲気下ではなく減圧雰囲気下でエステル交換を行う他は同様にして作成された比較用の架橋膜の比較用のＣＯ２浸透よりも、約１０％から約３０％高くすることができる。別の代替例では、架橋膜のＣＯ２浸透は、ＣＯ２雰囲気下ではなく減圧雰囲気下でエステル交換を行う他は同様にして作成された比較用の架橋膜の比較用のＣＯ２浸透よりも、約１０％から約２０％高くすることができる。更に別の代替例では、架橋膜のＣＯ２浸透は、ＣＯ２雰囲気下ではなく減圧雰囲気下でエステル交換を行う他は同様にして作成された比較用の架橋膜の比較用のＣＯ２浸透よりも、少なくとも１０％高い。一般に、本明細書に記載したような比較用の浸透は、約１００から５００ｐｓｉｇの圧力及び約３５℃の温度で、５０％ＣＯ２／５０％ＣＨ４の混合ガスを用いて測定することができる。
【０１１２】
浸透の低下は、以下の例及び米国特許第６，９３２，８５９号（その内容は、参照によりその全体が本明細書に援用される。）に記載されているように測定することができる。一般に、比較用のガス浸透は、約１００ｐｓｉｇの圧力及び室温（約２５℃）で、純粋なＣＯ２ガスを使用して測定することができる。また、ガス浸透は、約１００から５００ｐｓｉｇの圧力及び約３５℃で、５０％ＣＯ２／５０％ＣＨ４の混合ガスを使用して測定することもできる。本明細書に記載されているような比較用の浸透の場合、約１００から５００ｐｓｉｇの圧力及び約３５℃の温度で、５０％ＣＯ２／５０％ＣＨ４の混合ガスを利用する。
【０１１３】
一実施形態では、約３５℃及び約１００ｐｓｉｇから約５００ｐｓｉｇでの架橋膜のＣＯ２浸透は、約８０ＧＰＵから約１３０ＧＰＵである。別の実施形態では、約３５℃及び約１００ｐｓｉｇから約５００ｐｓｉｇでの架橋膜のＣＯ２浸透は、約１００ＧＰＵから約１３０ＧＰＵである。
選択率
【０１１４】
本明細書に記載されたＣＯ２雰囲気下で調製された架橋膜は、良好な選択率（例えば、ＣＯ２／ＣＨ４選択率）も保持する。選択率は、ガス浸透の比をとることによって測定される。例えば、ＣＯ２／ＣＨ４選択率は、ＣＨ４浸透に対するＣＯ２浸透の比である。上述のように、ガス浸透は、約１００から５００ｐｓｉｇの圧力及び約３５℃で５０％ＣＯ２／５０％ＣＨ４の混合ガスを使用して測定することができる。また、選択率の測定は、米国特許第６，９３２，８５９号にも記載されており、その内容はその全体が参照により本明細書に援用される。
【０１１５】
本明細書に記載されたＣＯ２雰囲気下で調製された架橋膜のＣＯ２／ＣＨ４選択率は、減圧雰囲気を使用することを除き、同様にして調製された架橋膜の選択率と実質的に同じかそれ以上に高い。一実施形態では、ＣＯ２又はＮ２雰囲気下で調製された架橋膜のＣＯ２／ＣＨ４選択率は、減圧雰囲気を使用することを除いて同様にして調製された架橋膜の選択率よりも最大で約１０％高い。別の実施形態では、ＣＯ２又はＮ２雰囲気下で調製された架橋膜のＣＯ２／ＣＨ４選択率は、減圧雰囲気を使用することを除いて同様にして調製された架橋膜の選択率よりも最大で約１５％高い。
【０１１６】
一実施形態では、約３５℃及び約１００ｐｓｉｇから約５００ｐｓｉｇでの架橋膜のＣＯ２／ＣＨ４選択率は、約２０から約４０である。別の実施形態では、約３５℃及び約１００ｐｓｉｇから約５００ｐｓｉｇでの架橋膜のＣＯ２／ＣＨ４選択率は、約３０から約４０である。
膜の形態
【０１１７】
架橋膜は、当該技術分野で既知の任意の形態、例えば、中空繊維膜、管形状膜、及び他の膜形状をとることができる。他の膜形状には、らせん巻き膜、ひだ付き膜、フラットシート膜、及び多角形膜が含まれる。
【０１１８】
また、モノエステル化ポリイミドポリマーを鋳造して、シート又はフィルムを形成することもできる。シート又はフィルムを、適切な支持体上で鋳造して、複合シートを形成することができる。シート及びフィルムを、別のポリマーのシート上で鋳造することができる。このポリマー支持体は、多孔質且つ低コストのポリマーであることができる。このように、この多孔質ポリマーを、モノエステル化ポリイミドポリマーから形成された、より低多孔質のシート又はフィルム用の支持体として使用することができる。
中空繊維膜
【０１１９】
一実施形態では、架橋膜は、架橋中空繊維膜である。架橋中空繊維膜は、架橋化ポリイミドポリマー鎖の個々の繊維を含む。
【０１２０】
架橋膜が架橋中空繊維膜である場合、本明細書に開示された膜を製造する方法には、更に、モノエステル化ポリイミドポリマーからモノエステル化中空繊維を形成すること、及びこのモノエステル化中空繊維をＣＯ２雰囲気又はＮ２雰囲気下でのエステル交換条件に供して、架橋中空繊維膜を形成することが含まれる。モノエステル化中空繊維のエステル交換によって、繊維内の１つのモノエステル化ポリイミドポリマー鎖のエステルの−ＯＨ基が生じ、同じ繊維内の別のモノエステル化ポリイミドポリマー鎖のエステルと反応して、エステル交換又は架橋が形成される。
【０１２１】
モノエステル化ポリイミドポリマーからモノエステル化中空繊維を形成することには、一般的に、モノエステル化ポリイミドポリマーを紡糸原液（ｓｐｉｎｎｉｎｇ  ｄｏｐｅ：紡糸ドープ）から紡糸することが含まれる。紡糸プロセスは、湿式急冷／乾式ジェット紡糸プロセスであることができる。湿式急冷／乾式ジェット紡糸プロセスを以下に詳細に説明するが、他のタイプの紡糸方法（例えば、湿式紡糸）を使用して、モノエステル化中空繊維を形成することができることを理解すべきである。
【０１２２】
紡糸原液は、均一な一相溶液であり、モノエステル化ポリイミドポリマー、揮発性成分、任意選択的な無機添加剤、紡糸溶媒及び紡糸非溶媒を含むことができる。
【０１２３】
ポリマー濃度は関心事項である。高圧に耐えることができる強力な繊維及び膜を形成するのに十分なポリマーが存在しなければならない。しかしながら、ポリマーが多すぎると、膜の部分構造の抵抗が増大し、膜性能に悪影響を与える。本明細書に記載された方法の一実施形態では、モノエステル化ポリイミドポリマーは、約２０から約５０重量％の量で紡糸原液中に存在する。別の実施形態では、モノエステル化ポリイミドポリマーは、約２５から約４５重量％の量で紡糸原液中に存在する。更に別の実施形態では、モノエステル化ポリイミドポリマーは、約３０から約４０重量％の量で紡糸原液中に存在する。
【０１２４】
揮発性成分は、特定の室温蒸気圧及び特定の沸点を有する有機溶媒であることができる。このような有機溶媒は、中空繊維の緻密スキン分離層の形成を助ける。それは、湿式急冷／乾式ジェット紡糸プロセスの乾式ジェット工程の間に効果的かつ効率的に蒸発し、新生繊維の外側での蒸発により、より絡みあったポリマー鎖を、より高い濃度で維持するのを助けて、これによって、ガラス化及び緻密スキンの形成が促進されると考えられる。有機溶媒の特定の室温蒸気圧は、約０．０５バールよりも高い場合がある。あるいは、特定の室温蒸気圧は、約０．１バールよりも高くなり得る。別の代替例では、特定の室温蒸気圧は、約０．２バールよりも高い場合がある。有機溶媒の特定の沸点は、約３０℃から約１００℃であることができる。あるいは、特定の沸点は、約４０℃から約９０℃であることができる。別の代替例では、特定の沸点は、約５０℃から約７０℃であることができる。
【０１２５】
典型的な有機溶媒には、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及びアセトンが含まれる。本明細書に記載された方法の一実施形態では、揮発性成分は、紡糸原液中に、約５から約２５重量％の量で存在する。別の実施形態では、揮発性成分は、紡糸原液中に、約５から約２０重量％の量で存在する。更に別の実施形態では、揮発性成分は、紡糸原液中に、約１０から約１５重量％の量で存在する。
【０１２６】
任意選択的な無機添加剤は、相分離を高め、部分構造の多孔性を増加させ、紡糸原液の粘度を増加させることができる。モノエステル化されたポリイミドポリマーは、多量のカルボキシル官能基を有するので、紡糸プロセスで使用される殆どの従来のポリマーよりも親水性である。従って、モノエステル化ポリイミドポリマーが湿式急冷工程の間に分離するには、より長い時間がかかる。任意選択的な無機添加剤によって、モノエステル化ポリイミドポリマーの相分離に必要な時間が短くなる。
【０１２７】
任意選択的な無機添加剤は、アンチリオトロピック（ａｎｔｉｌｙｏｔｒｏｐｉｃ）塩であることができる。典型的なアンチリオトロピック塩には、ＬｉＮＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＭｇＣｌ２、ＺｎＣｌ２、及びＮａＩが含まれる。
【０１２８】
無機添加物の濃度もまた関心事項である。無機添加剤は相分離に要する時間を短縮することができるが、多孔性が中空繊維の非ガラス化スキン層に広がると、過剰の無機添加剤（例えば、ＬｉＮＯ３）は欠陥形成を引き起こすと考えられる。本明細書に記載された方法の一実施形態では、紡糸原液中の抗離液性塩の濃度は、約０から約１０重量％である。別の実施形態では、紡糸原液中の抗離液性塩の濃度は、約２から約８重量％である。更に別の実施形態では、紡糸原液中の抗離液性塩の濃度は、約４から約７重量％である。
【０１２９】
紡糸溶媒は、高沸点有機溶媒であることができる。典型的な高沸点有機溶媒を、それらの標準沸点と共に、上記の表１に列挙する。水に対して高い親和性を有する高沸点有機溶媒は、紡糸プロセスの湿式急冷工程において中空繊維の相分離を高めることができる。ＮＭＰは、紡糸に使用される多くのポリマーを溶解し、他の紡糸溶媒と比較して比較的良性であり、そして水に対して高い親和性を有するので、特に望ましい紡糸溶媒である。紡糸溶媒の濃度は、モノエステル化ポリイミドポリマーの分子量、モノエステル化ポリイミドポリマーの多分散指数、及び紡糸原液の他の成分を含む多くのファクターに依存する場合があり、以下に考察される沈殿法によって測定することができる。紡糸溶媒の濃度は、例えば、約２５から約３５重量％であることができる。
【０１３０】
紡糸非溶媒は、脂肪族アルコール等のアルコール又は水であることができる。本明細書に記載された方法の一実施形態では、紡糸非溶媒は、より低沸点の脂肪族アルコール、例えば、メタノール又はエタノールである。メタノール及びエタノールの標準沸点は、それぞれ６４．７℃及び７８．４℃である。幾つかの紡糸非溶媒（例えば、エタノール）は、追加的な揮発性成分としても機能することができる。紡糸非溶媒の濃度は、紡糸溶媒濃度に直接依存し、下記の沈殿法によっても決定することができる。紡糸非溶媒の濃度は、例えば、約１５から約２５重量％であることができる。
【０１３１】
紡糸溶媒及び紡糸非溶媒の濃度は、紡糸溶媒及び紡糸非溶媒の濃度が、モノエステル化ポリイミドポリマー、揮発性成分、及び任意選択的な無機添加剤のそれぞれの濃度に依存する反復的な沈殿法によって決定することができる。このような沈殿法によって、紡糸原液は、確実に均一な一相溶液となるが、湿式急冷工程の間の相分離の時間を短縮するため、なお沈殿点付近にある。
【０１３２】
沈殿法に従って、モノエステル化ポリイミドポリマー、揮発性成分、及び任意選択的な無機添加剤の濃度が設定される。次いで、紡糸溶媒及び紡糸非溶媒の初期濃度が選択される。これらの濃度の成分は、小さなサンプルバイアル中で組み合わせられる。最初に、揮発性成分、紡糸溶媒、及び紡糸非溶媒を混合して溶液を形成する。次に、任意選択的な無機添加剤を溶液に添加する。任意選択的な無機添加剤が溶液に溶解した後、モノエステル化ポリイミドポリマーを溶液に添加して、紡糸原液サンプルを形成する。ポリマーをバッチで添加することにより、溶液中へのポリマーの分散を容易にすることができる。ポリマーが析出する場合、紡糸溶媒の濃度を、約０重量％から約５重量％のいずれかに増加して、最終的な紡糸溶媒濃度に到達させる。紡糸非溶媒の濃度も同様に低下させて、最終的な紡糸非溶媒の濃度に到達させる。ポリマーが析出しない場合、紡糸溶媒及び／又は紡糸非溶媒の濃度を変更して、沈殿試験が繰り返される。反復は、沈殿点付近で均一な一相紡糸原液を形成する最終的な濃度が得られるまで行われる。
【０１３３】
より多量の紡糸原液を、これら最終的な濃度に従って調製することができる。ポリマーの構造及び／又は平均分子量が変わるにつれて、沈殿点が変わる可能性があるので、紡糸原液のバッチを紡糸する前に、少量の紡糸原液のサンプルを用いて沈殿法を実施するのが有利である。
【０１３４】
乾式ジェット／湿式急冷紡糸プロセスを使用してモノエステル化ポリイミドポリマーを中空繊維に紡糸する場合、幾つかの利点を得ることができる。第１に、中空繊維を、より高い巻取速度で紡糸することができる。第２に、乾式ジェット工程によって、鎖の絡み合いを増加させることができ、これにより、中空繊維上にスキンが仮想的に形成される。第３に、ポリマーはドープ粘度を増加させることができ、これにより、紡糸原液を高いドープ温度で紡糸することができる。このような高いドープ温度が、蒸発によるスキン形成に必要である。
【０１３５】
乾式ジェット／湿式急冷紡糸プロセスは、当該当技術分野で周知である。一般的に、乾式ジェット／湿式急冷紡糸プロセスでは、ポリマーを含む紡糸原液は、紡糸口金のオリフィスを通ってフィラメントに押出されるが、ガス層又は非凝固液によって、凝固浴から分かれる。フィラメントは空気等のガス層、又はトルエン又はヘプタン等の非凝固液体を通って、次いで凝固浴中に導かれる。ガス層を通るフィラメントの移送は、通常、乾式ジェット工程と称される。凝固浴は、純水等の水性系又はメタノール等の非水性系であることができる。凝固浴を通るフィラメントの移送は、通常、湿式急冷工程と称される。フィラメントは凝固浴から出た後、洗浄することができる。凝固浴が酸を含有する場合、洗浄は特に重要であり、水単独又はアルカリ性溶液と水との組合せで行うことができる。フィラメントを乾燥させ、回転ドラムに巻き取る。
【０１３６】
本明細書に記載された方法の一実施形態によれば、モノエステル化ポリイミドポリマーは紡糸口金のオリフィスを通って押し出されて、中空繊維を形成する。この中空繊維は、空気の気体層を通って、且つ脱イオン水の凝固浴を通って運ばれる。繊維は、脱イオン水浴を出て、巻取ドラムの周りに巻回される。
【０１３７】
巻取ドラムは、繊維を濡れた状態で維持するために、室温の脱イオン水の容器中に部分的に入れることができる。繊維は、巻取ドラム上に約１０分間から約２０分間放置され、次いでストランドに切断され、別の脱イオン水浴中に約２日間から約３日間放置されることができる。脱イオン水浴は、繊維から溶媒を除去するのを助ける。次いで、繊維は、表面張力が小さい非溶媒、例えば、エタノール及びヘキサンとの流体交換によって脱水することができる。最終的には、繊維を空気乾燥及び／又はオーブン乾燥することができる。
【０１３８】
本明細書に記載された方法によれば、紡糸口金オリフィスは、従来の紡糸プロセスで使用されるものよりも、小さい寸法を有することができる。より小さい紡糸口金の寸法によって、標準状態下で中空繊維を、高圧条件下で使用することができる膜を製造するのに有用な繊維（即ち、直径が３００ミクロン未満の繊維）に紡糸することが可能になる。更に、より小さい紡糸口金の寸法によって、紡糸口金における混合及び押し出しの間の剪断が改善される。より小さい紡糸口金の寸法によっても、押出速度を増加させ、結果として延伸比（即ち、押出速度で割った巻取速度）を低下させる。延伸比が過度に高いと、配向／伸長応力が高くなり、このことは、架橋等の更なる処理の間に有害な場合があるので、延伸比は低下させるのが望ましい。例えば、中空繊維を、より大きな寸法を有する紡糸口金を用いて紡糸した場合、妥当な寸法（３００ミクロン未満）の繊維を得るために、延伸比を高くしなければならず、これらの繊維は、架橋後に欠損のあるものとなることが判明した。
【０１３９】
紡糸口金オリフィスの環状直径は、従来の紡糸口金オリフィスのサイズの約半分とすることができる。例えば、環状直径は、約６００ミクロンから約１３００ミクロンであり、ボア・ニードルの外径は、約３００ミクロンから約７００ミクロンとすることができる。
【０１４０】
延伸比は、１５０未満とすることができる。あるいは延伸比は、１００未満とすることができる。他の代替例では、延伸比は５０未満とすることができる。更に、別の代替例では、延伸比は１０未満とすることができる。
【０１４１】
紡糸口金からの押出点と脱イオン水浴の表面との間の距離は、本明細書では「エアギャップ高さ」と称する。エアギャップ高さは、０ｃｍより高くなければならない。エアギャップ高さは、約１ｃｍから約５ｃｍとすることができる。あるいは、エアギャップ高さは、約１ｃｍから約１０ｃｍとすることができる。別の代替例では、エアギャップ高さは、約１ｃｍから約２０ｃｍとすることができる。エアギャップ高さが大きい程、スキン形成に有利である。
【０１４２】
同様に、紡糸原液温度（即ち、紡糸口金を通る押出直前の紡糸原液の温度）が比較的高いと、スキン形成に有利である。紡糸原液温度は、４０℃より高くすることができる。あるいは、紡糸原液温度は、５０℃より高くすることができる。更に別の代替例では、紡糸原液の温度は、６０℃より高くすることができる。
【０１４３】
上述したように、一実施形態によれば、凝固浴には、脱イオン水が含有される。凝固浴の温度が十分に高いと、凝固浴中で確実に適切な相分離が起こる。相分離が不適切な場合、繊維は、押出後の第１ガイドロールで潰れるであろう。凝固浴の温度は、約１０℃から約７０℃とすることができる。あるいは、凝固浴の温度は、約２５℃から約６０℃とすることができる。別の代替例では、凝固浴の温度は、約４０℃から約５０℃とすることができる。
【０１４４】
巻取速度（即ち、中空繊維が巻取ドラムに巻回される速度）は、低分子量ポリマーを紡糸する場合に使用される巻取速度よりも、遥かに速くすることができる。これは、本明細書に記載されるような高分子量ポリマーは、より速い巻取速度に伴う、より大きな応力に耐えることができるという事実による。より小さな直径の繊維が必要な場合、押出速度を一定にして、巻取速度を速くすることができる。約２０ｍ／分から約１５０ｍ／分（例えば、約２０ｍ／分から約７０ｍ／分）の巻取速度は、本明細書に記載された方法に従って達成することができる。
【０１４５】
紡糸口金周囲の空気の面速度は、５０フィート／分より速くすることができる。あるいは、紡糸口金周囲の空気の面速度は、８０フィート／分より速くすることができる。別の代替例では、紡糸口金周囲の空気の面速度は、１００フィート／分より速くすることができる。
【実施例】
【０１４６】
例１：減圧雰囲気下でのエステル交換
未架橋の中空繊維は、以下を含有する紡糸溶液（ｓｐｉｎｎｉｎｇ  ｄｏｐｅ：紡糸ドープ）を使用して形成した。前記紡糸溶液に含有されるのは、２８重量％のモノエステル化ポリイミド（即ち、６ＦＤＡ二無水物（４，４’［ヘキサフルオロイソプロピリデン］ジフタル酸無水物）及び３：２の比のＤＡＭ（２，４，６−トリメチル−１，３−フェニレンジアミン）対ＤＡＢＡ（ジアミノ安息香酸）ジアミン）、３８．５重量％のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ：Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｉｌｏｄｉｎｏｎｅ）、１５．１重量％のエタノール、１５．４重量％のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、及び３重量％の増粘剤としての塩（ＬｉＮＯ３）であり、これらを混合して、均一な溶液を形成した。そのドープを密封容器中で７日間回転させ、完全な混合を確実に行った。その後、ドープを２４時間、脱気させた後、ＩＳＣＯ（登録商標）シリンジポンプに注ぎ入れ、そこで、再び４８時間、脱気した。ドープを環状紡糸口金から２００ｍＬ／時で押出し、エアギャップを通って、脱イオン水で満たし急冷浴中に入れ、回転ドラムに５０ｍ／分の間で巻き取った。８３％のＮＭＰと１７％の脱イオン（ＤＩ）水とからなる溶液をボア流体（ｂｏｒｅ  ｆｌｕｉｄ）として使用した。繊維は、巻取ドラム上にある間、ＤＩ水で湿った状態を維持した。繊維を、カミソリでドラムから１メートルの長さに切断し、ＤＩ水中で３６時間洗浄した。水中で洗浄した後、繊維をエタノール浴（２×３０分）及びヘキサン浴（２×３０分）で洗浄した。ヘキサンで湿った繊維を３０分間、空気乾燥し、次いで７５℃で１時間減圧乾燥した。
【０１４７】
この例は、減圧雰囲気下でのエステル交換時のＣＯ２浸透の有意な低下を示す。表２に記載された減圧雰囲気下でのエステル交換条件によって、未架橋の中空繊維よりも、５０％低いＣＯ２浸透を有する架橋中空繊維膜が得られた。
【表２】
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【０１４８】
例２：減圧雰囲気と比較したＣＯ２雰囲気下でのエステル交換
この例では、２セットの中空繊維について、減圧雰囲気下でのエステル交換とＣＯ２雰囲気下でのエステル交換に関するＣＯ２浸透及びＣＯ２／ＣＨ４選択率を比較する。
【０１４９】
未架橋の中空繊維は、以下を含有する紡糸溶液（ｓｐｉｎｎｉｎｇ  ｄｏｐｅ：紡糸ドープ）を使用して形成した。前記紡糸溶液に含有されるのは、２８重量％のモノエステル化ポリイミド（即ち、６ＦＤＡ二無水物（４，４’［ヘキサフルオロイソプロピリデン］ジフタル酸無水物）及び３：２の比のＤＡＭ（２，４，６−トリメチル−１，３−フェニレンジアミン）対ＤＡＢＡ（ジアミノ安息香酸）ジアミン）、３８．５重量％のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ：Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｉｌｏｄｉｎｏｎｅ）、１５．１重量％のエタノール、１５．４重量％のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、及び３重量％の増粘剤としての塩（ＬｉＮＯ３）であり、これらを混合して、均一な溶液を形成した。そのドープを密封容器内で７日間回転させて、完全な混合を確実に行った。その後、ドープを２４時間、脱気した後、ＩＳＣＯ（登録商標）シリンジポンプに注ぎ入れ、そこで、再び４８時間、脱気した。ドープを環状紡糸口金から２００ｍＬ／時で押し出し、エアギャップを通って、脱イオン水で満たした急冷浴中に入れ、回転ドラムに５０ｍ／分で（ｂｅｔｗｅｅｎ）巻き取った。８３％のＮＭＰと１７％のＤＩ水とからなる溶液をボア液として使用した。繊維は、巻取ドラム上にある間、ＤＩ水で湿った状態を維持した。繊維を、カミソリでドラムから１メートルの長さに切断し、ＤＩ水中で３６時間洗浄した。水中で洗浄した後、繊維をエタノール浴（２×３０分）及びヘキサン浴（２×３０分）で洗浄した。ヘキサンで湿めった繊維を３０分間、空気乾燥し、次いで７５℃で１時間減圧乾燥した。
【０１５０】
第１セットの中空繊維について、表３に記載されたＣＯ２雰囲気下でのエステル交換条件によって、表３に記載された減圧雰囲気下でのエステル交換条件を用いて調製された架橋中空繊維膜よりも、約４０％高いＣＯ２浸透を有する架橋中空繊維膜が得られた。第１の繊維セットのそれぞれ調製した中空繊維膜についてのＣＯ２／ＣＨ４選択率は同等であった。第２セットの中空繊維について、表３に記載されたＣＯ２雰囲気下でのエステル交換条件によって、表３に記載された減圧雰囲気下でのエステル交換条件を用いて調製された架橋中空繊維膜のものよりも、約１０％高いＣＯ２浸透を有する架橋中空繊維膜が得られた。第２の繊維セットのそれぞれ調製した中空繊維膜のＣＯ２／ＣＨ４選択率は同等であった。
【表３】
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【０１５１】
例３：ＣＯ２雰囲気下での種々のエステル交換条件
この例は、エステル交換条件を変えたＣＯ２雰囲気下でのエステル交換の場合のＣＯ２浸透及びＣＯ２／ＣＨ４選択率を比較するものである。未架橋の中空繊維膜を、例２に記載したように調製した。中空繊維膜は、ＣＯ２圧を変えたことを除いて、表４に記載されたのと同一の条件下でのエステル交換によって調製し、結果としてより低いＣＯ２圧で、より良好なＣＯ２浸透及び同等のＣＯ２／ＣＨ４選択率が得られた。更に、温度とＣＯ２ガス流速を変えたことを除いて、同じＣＯ２圧を有するＣＯ２雰囲気下でのエステル交換によって調製された中空繊維膜は、結果としてより遅いＣＯ２流速及びより低い温度で、より良好なＣＯ２浸透及び同等のＣＯ２／ＣＨ４選択率が得られた。
【表４】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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