(57)【要約】  本発明は、少なくとも予備形成共役ジエンモノマー、助触媒としての有機金属化合物、および式｛Ｐ（Ｃｐ1）（Ｃｐ2）Ｙ｝のメタロセンに基づく触媒系に関し、Ｙは、希土類金属である金属原子を含む基を示し、Ｃｐ1およびＣｐ2は、同一または異なり、フルオレニル基、シクロペンタジエニル基、およびインデニル基からなる群から選択され、これらの基は、置換または非置換であり、Ｐは、２つのＣｐ1およびＣｐ2基を架橋する、ケイ素および炭素原子を含む基である。このような触媒系は、経時的な、具体的には貯蔵時の触媒活性の改善された安定性を示す。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、
・予備形成共役ジエンモノマー、
・式（Ｉ）のメタロセン、
・助触媒としての有機金属化合物、に基づく触媒系。
｛Ｐ（Ｃｐ1）（Ｃｐ2）Ｙ｝    （Ｉ）
［式中、
−  Ｙは、希土類金属である金属原子を含む基を示し、
−  Ｃｐ1およびＣｐ2は、同一または異なり、フルオレニル基、シクロペンタジエニル基、およびインデニル基からなる群から選択され、前記基は、置換または非置換であり、
−  Ｐは、前記２つのＣｐ1およびＣｐ2基を架橋する、ケイ素および炭素原子を含む基である］
【請求項２】
前記助触媒が、オルガノマグネシウム化合物、好ましくはジオルガノマグネシウムである、請求項１に記載の触媒系。
【請求項３】
前記助触媒が、前記金属原子に結合したアルキル基を含む有機金属化合物である、請求項１および２のいずれか１項に記載の触媒系。
【請求項４】
前記助触媒が、ジアルキルマグネシウム化合物、またはアルキルマグネシウムハライド、好ましくはブチルオクチルマグネシウム、またはブチルマグネシウムクロリド、より好ましくはブチルオクチルマグネシウムである、請求項１から３までのいずれか１項に記載の触媒系。
【請求項５】
Ｃｐ1およびＣｐ2が、同一であり、置換フルオレニル基、および式Ｃ13Ｈ8の前記非置換フルオレニル基からなる群から選択される、請求項１から４までのいずれか１項に記載の触媒系。
【請求項６】
Ｃｐ1およびＣｐ2それぞれが、式Ｃ13Ｈ8の非置換フルオレニル基を表す、請求項１から５までのいずれか１項に記載の触媒系。
【請求項７】
前記記号Ｙが、Ｍｅｔ−Ｇ基を表し、Ｍｅｔが、希土類金属である金属原子を示し、Ｇが、ホウ素化水素ＢＨ4単位を含む基を示すか、または塩素、フッ素、臭素、およびヨウ素からなる群から選択されるハロゲン原子Ｘを示す、請求項１から６までのいずれか１項に記載の触媒系。
【請求項８】
Ｇが、塩素、または式（ＩＩ）の基を示す、請求項７に記載の触媒系。
（ＢＨ4）(1+y)−Ｌy−Ｎx    （ＩＩ）
［式中、
−  Ｌは、リチウム、ナトリウム、およびカリウムからなる群から選択されるアルカリ金属を表し、
−  Ｎは、エーテル分子、好ましくはジエチルエーテル、またはテトラヒドロフランを表し、
−  ｘは、整数または整数でなく、０以上であり、
−  ｙは、整数であり、０以上である］
【請求項９】
前記希土類金属が、ランタニドであり、その原子番号が、５７から７１まで変化する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の触媒系。
【請求項１０】
前記希土類金属が、ネオジム、Ｎｄである、請求項１から９までのいずれか１項に記載の触媒系。
【請求項１１】
前記架橋Ｐが、式ＺＲ1Ｒ2に相当し、Ｚが、ケイ素、または炭素原子を表し、Ｒ1およびＲ2が、同一または異なり、それぞれが、１〜２０個の炭素原子を含むアルキル基、好ましくはメチルを表す、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の触媒系。
【請求項１２】
Ｚが、Ｓｉである、請求項１１に記載の触媒系。
【請求項１３】
前記メタロセンが、式（ＩＩＩ）の（ジメチルシリル）ビスフルオレニルネオジムボロハイドライドである、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の触媒系。
［Ｍｅ2Ｓｉ（Ｆｌｕ）2Ｎｄ（μ−ＢＨ4）2Ｌｉ（ＴＨＦ）］    （ＩＩＩ）
［式中、Ｆｌｕは、前記Ｃ13Ｈ8基を表す］
【請求項１４】
前記予備形成共役ジエンモノマーが、１，３−ジエンである、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の触媒系。
【請求項１５】
前記予備形成共役ジエンモノマーが、１，３−ブタジエンである、請求項１４に記載の触媒系。
【請求項１６】
前記予備形成共役ジエンモノマーと前記メタロセンの前記金属のモル比が、５〜１０００、好ましくは１０〜５００の範囲の値を有する、請求項１から１５までのいずれか１項に記載の触媒系。
【請求項１７】
助触媒と前記メタロセンの前記金属のモル比が、０．５〜２０、好ましくは１〜１０の範囲の値を有する、請求項１から１６までのいずれか１項に記載の触媒系。
【請求項１８】
触媒系が、炭化水素溶媒を含み、好ましくは、前記炭化水素溶媒に溶解している、請求項１から１７までのいずれか１項に記載の触媒系。
【請求項１９】
前記炭化水素溶媒が、芳香族化合物、または脂肪族化合物、好ましくは脂肪族化合物、より好ましくはメチルシクロヘキサンである、請求項１８に記載の触媒系。
【請求項２０】
前記触媒系中の前記メタロセンの金属のモル濃度が、０．０００１〜０．０５モル／ｌ、好ましくは０．００１〜０．０３モル／ｌの範囲の値を有する、請求項１８および１９のいずれか１項に記載の触媒系。
【請求項２１】
請求項１から２０までのいずれか１項に記載の触媒系の調製の方法であって、以下の工程ａ）およびｂ）：
−  ａ）炭化水素溶媒中で、前記助触媒と前記メタロセンを反応させることと、
−  ｂ）前記予備形成共役ジエンモノマーと、工程ａ）からの前記反応生成物を反応させることと、を含む、方法。
【請求項２２】
工程ａ）が、２０℃〜８０℃の範囲の温度で行われ、工程ｂ）が、４０℃〜１００℃、好ましくは６０℃〜９０℃の範囲の温度で実行される、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
請求項１から２０までのいずれか１項に記載の触媒系の存在下でのモノマーＭの重合を含む、ポリマーの調製の方法。
【請求項２４】
前記モノマーＭが、共役ジエン、エチレン、α−モノオレフィン、およびこれらの混合物からなる前記モノマーの群から選択される、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記モノマーＭが、１，３−ジエン、好ましくは１，３−ブタジエン、イソプレン、またはこれらの混合物である、請求項２３に記載の方法。
【請求項２６】
前記モノマーＭが、１，３−ブタジエン、または１，３−ブタジエンとエチレンの混合物である、請求項２３に記載の方法。
【請求項２７】
前記ポリマーが、エラストマーである、請求項２３から２６までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希土類金属メタロセンに基づく、予備形成触媒系に関し、この系は、具体的にはモノマー、例えば、共役ジエン、エチレン、α−モノオレフィン、およびこれらの混合物などの重合において使用することができる。本発明はまた、前記触媒系の調製の方法、およびポリマーの合成における触媒系の使用にも関する。
【背景技術】
【０００２】
希土類金属メタロセンに基づく触媒系は、知られている。これらは、例えば、出願人企業を代表して、特許出願ＥＰ  １  ０９２  ７３１、ＷＯ  ２００４０３５６３９、およびＷＯ  ２００７０５４２２４に記載されており、モノマー、例えば共役ジエン、エチレン、α−モノオレフィンなどの重合において使用される。これらは、炭化水素溶媒中でのランタニドメタロセンと助触媒の反応生成物である。このように形成された、これらの触媒系は、貯蔵時の触媒活性が低下するという欠点を有する。合成されるポリマーの仕様を保証するためには、重合プロセスにおいて、貯蔵から生じる触媒系の触媒活性の変動を補償する必要がある。この補償は、モノマーおよび触媒系のそれぞれの量などの重合プロセスのパラメーターの再調整を含む。装置がポリマーを仕様通りに製造するようになる前に、重合プロセスのパラメーターの調整の段階、および重合装置の安定化の段階が必要であるということになる。調整および安定化の段階は、製造装置の有効な生産高を低減させる影響を及ぼす。
それにもかかわらず、これらの触媒系の一部は、コポリマー鎖中の環状単位の形成の結果として、新規な微細構造のエチレンと１，３−ブタジエンとのコポリマーに到達することを可能にする限り有益であり、このコポリマーは、出願人企業を代表して、特許出願ＷＯ  ２０１４１１４６０７に記載されているように、タイヤ用途のためのゴム配合に使用するのに有益である。したがって、これらの触媒系の触媒活性の経時的な安定性、具体的には貯蔵時の安定性を改善するための解決策を見つけることは有益である。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
出願人企業は、努力を続けて、貯蔵時の触媒活性の改善された安定性を示す、希土類金属メタロセンに基づく触媒系を見出し、遭遇した上記の問題を解決することを可能にする。本発明による触媒系は、「予備形成」型の触媒系であるという、顕著な特徴を有する。
したがって、本発明の第１の主題は、少なくとも、
−  予備形成共役ジエンモノマー、
−  式（Ｉ）のメタロセン、
−  助触媒としての有機金属化合物
に基づく触媒系であり、
｛Ｐ（Ｃｐ1）（Ｃｐ2）Ｙ｝    （Ｉ）
−  Ｙは、希土類金属である金属原子を含む基を示し、
−  Ｃｐ1およびＣｐ2は、同一または異なり、フルオレニル基、シクロペンタジエニル基、およびインデニル基からなる群から選択され、基は、置換または非置換であり、
−  Ｐは、２つのＣｐ1およびＣｐ2基を架橋する、ケイ素および炭素原子を含む基である。
本発明はまた、本発明による触媒系を調製するための方法にも関する。
本発明はまた、本発明による触媒系の存在下でのモノマーの重合を含む、ポリマーの調製の方法にも関する。
【発明を実施するための形態】
【０００４】
Ｉ．発明の詳細な説明
本記載において、「ａ〜ｂの間」という表現によって示される任意の数値の区間は、「ａ」を超えて「ｂ」未満の数値範囲を表し（言い換えると、限界値ａおよびｂは除かれる）、一方「ａ〜ｂ」という表現によって示される任意の数値の区間は、「ａ」から「ｂ」までの数値範囲を意味する（言い換えると、厳密な限界値ａおよびｂは含まれる）。
触媒系の成分を定義するのに使用される「基づく」という表現は、これらの成分の混合物、またはこれらの成分の一部もしくはすべての相互の反応の生成物を意味すると理解される。
【０００５】
本特許出願において、メタロセンは、有機金属錯体を意味すると理解され、その金属は、代表的な例では希土類金属原子であり、架橋Ｐにより互いに連結している２つのＣｐ1およびＣｐ2基からなる配位子分子に結合している。これらのＣｐ1およびＣｐ2基は、同一または異なり、フルオレニル基、シクロペンタジエニル基、およびインデニル基からなる群から選択され、これらの基は、置換または非置換であり得る。希土類金属は、元素スカンジウム、イットリウム、およびランタニドを示し、これらの原子番号が、５７から７１まで変化することを記憶しなければならない。
【０００６】
本発明による触媒系は、共役ジエンモノマーから予備形成された触媒系であるという本質的な特性を有する。予備形成共役ジエンモノマーは、４〜８個の炭素原子を有する共役ジエン、好ましくは１，３−ジエン、より好ましくは１，３−ブタジエンであり得る。
予備形成共役ジエンモノマーは、５〜１０００、好ましくは１０〜５００の範囲の（予備形成共役ジエンモノマー／メタロセンの金属）モル比によって使用されるのが好ましい。
本発明による触媒系中の基成分として使用されるメタロセンは、式（Ｉ）に相当する。
｛Ｐ（Ｃｐ1）（Ｃｐ2）Ｙ｝    （Ｉ）
式中、
−  Ｙは、希土類金属である金属原子を含む基を示し、
−  Ｃｐ1およびＣｐ2は、同一または異なり、フルオレニル基、シクロペンタジエニル基、およびインデニル基からなる群から選択され、基は、置換または非置換であり
−  Ｐは、２つのＣｐ1およびＣｐ2基を架橋する、ケイ素および炭素原子を含む基である。
式（Ｉ）において、希土類金属原子は、架橋Ｐにより互いに連結している２つのＣｐ1およびＣｐ2基からなる配位子分子に連結している。
【０００７】
置換シクロペンタジエニル、フルオレニル、およびインデニル基として、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基によって、または６〜１２個の炭素原子を有するアリール基によって、またはトリアルキルシリル基、例えばＳｉＭｅ3基などによって置換されたものに言及することができる。基の選択はまた、置換シクロペンタジエン、フルオレン、およびインデンである、対応する分子への到達可能性によって導かれる。なぜなら後者は市販されているか、または容易に合成され得るためである。
置換フルオレニル基として、具体的には、２，７−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）フルオレニル、および３，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）フルオレニルに言及することができる。２位、３位、６位、および７位はそれぞれ、下記の図に表されているように、環の炭素原子の位置を示し、９位は、架橋Ｐが付いている炭素原子に対応する。
【化１】
2018536074.tif 000002
【０００８】
置換シクロペンタジエニル基として、具体的には、２位において置換されているもの、より詳細には、テトラメチルシクロペンタジエニル基に言及することができる。２位（または５位）は、下記の図に表されているように、架橋Ｐが付いている炭素原子に隣接している炭素原子の位置を示す。
【化２】
2018536074.tif 000003
【０００９】
置換インデニル基として、具体的には、２位において置換されているもの、より詳細には、２−メチルインデニル、または２−フェニルインデニルに言及することができる。２位は、下記の図に表されているように、架橋Ｐが付いている炭素原子に隣接している炭素原子の位置を示す。
【化３】
2018536074.tif 000004
本発明の好ましい実施形態によれば、Ｃｐ1およびＣｐ2は、同一であり、置換フルオレニル基、および式Ｃ13Ｈ8の非置換フルオレニル基からなる群から選択される。
この好ましい実施形態による触媒系は、エチレンモノマー単位、およびブタジエン単位に加えて、以下の式の環状１，２−シクロヘキサン単位を含む、ブタジエンとエチレンのコポリマーをもたらす、顕著な特徴を有する。
【化４】
2018536074.tif 000005
Ｃｐ1およびＣｐ2は、同一であり、それぞれは、記号Ｆｌｕによって表される、式Ｃ13Ｈ8の非置換フルオレニル基を表すことが有益である。
【００１０】
本発明の好ましい実施形態によれば、記号Ｙは、Ｍｅｔ−Ｇ基を表し、Ｍｅｔは、希土類金属である金属原子を示し、Ｇは、ホウ素化水素ＢＨ4単位を含む基を示すか、または塩素、フッ素、臭素、およびヨウ素からなる群から選択されるハロゲン原子Ｘを示す。Ｇは、塩素、または式（ＩＩ）の基を示すことが有益である。
（ＢＨ4）(1+y)−Ｌy−Ｎx    （ＩＩ）
式中、
−  Ｌは、リチウム、ナトリウム、およびカリウムからなる群から選択されるアルカリ金属を表し、
−  Ｎは、エーテルの分子を表し、
−  ｘは、整数または整数でなく、０以上であり、
−  ｙは、整数であり、０以上である。
アルカリ金属を錯体化する能力を有する任意のエーテル、具体的には、ジエチルエーテル、およびテトラヒドロフランが、エーテルとして好適である。
本発明の実施形態のいずれか１つによれば、本発明の要件のために使用されるメタロセンの金属は、代表的な例では希土類金属であり、好ましくは５７〜７１の範囲である原子番号のランタニド、より好ましくはネオジム、Ｎｄである。
【００１１】
Ｃｐ1およびＣｐ2基に連結している架橋Ｐは、好ましくは式ＺＲ1Ｒ2に相当し、式中、Ｚは、ケイ素、または炭素原子を表し、Ｒ1およびＲ2は、同一または異なり、それぞれが、１〜２０個の炭素原子を含むアルキル基、好ましくはメチルを表す。式ＺＲ1Ｒ2において、Ｚは、ケイ素原子、Ｓｉを有益に示す。
特定の好ましい実施形態によれば、メタロセンは、式（ＩＩＩ）の（ジメチルシリル）ビスフルオレニルネオジムボロハイドライドである。
［Ｍｅ2Ｓｉ（Ｆｌｕ）2Ｎｄ（μ−ＢＨ4）2Ｌｉ（ＴＨＦ）］    （ＩＩＩ）
式中、Ｆｌｕは、Ｃ13Ｈ8基を表す。
本発明による触媒系の別の基礎成分は、重合、具体的には、重合開始反応に関してメタロセンを活性化することができる助触媒である。助触媒は、よく知られた手段において、有機金属化合物である。メタロセンを活性化することができる有機金属化合物、例えばオルガノマグネシウム、オルガノアルミニウム、およびオルガノリチウム化合物などが、好適であり得る。
【００１２】
助触媒は、オルガノマグネシウム化合物、言い換えると、少なくとも１つのＣ−Ｍｇ結合を示す化合物が好ましい。オルガノマグネシウム化合物として、ジオルガノマグネシウム化合物、具体的には、ジアルキルマグネシウム化合物、およびオルガノマグネシウムハライド、具体的には、アルキルマグネシウムハライドに言及することができる。ジオルガノマグネシウム化合物は、２つのＣ−Ｍｇ結合、代表的な例ではＣ−Ｍｇ−Ｃを示し、オルガノマグネシウムハライドは、１つのＣ−Ｍｇ結合を示す。助触媒が、ジオルガノマグネシウム化合物であることがより好ましい。
【００１３】
本発明の特定の好ましい実施形態によれば、助触媒は、金属原子に結合したアルキル基を含む有機金属化合物である。アルキルマグネシウム化合物、きわめて具体的には、ジアルキルマグネシウム化合物、またはアルキルマグネシウムハライド、例えばブチルオクチルマグネシウム、およびブチルマグネシウムクロリドなどは、助触媒として特に好適であり、アルキル化剤としても知られている。助触媒としては、ブチルオクチルマグネシウムが有益である。
助触媒は、好ましくは０．５〜２０、より好ましくは１〜１０の範囲の（助触媒／メタロセンの金属）モル比によって使用される。
【００１４】
本発明の実施形態のいずれか１つによれば、触媒系は、炭化水素溶媒を含むことが好ましい。触媒系は、炭化水素溶媒が存在する場合は、溶液の形態で提供することができる。炭化水素溶媒は、脂肪族化合物、例えばメチルシクロヘキサンなど、または芳香族化合物、例えばトルエンなどであり得る。炭化水素溶媒は、好ましくは脂肪族化合物、より好ましくはメチルシクロヘキサンである。一般的には、触媒系は、重合に使用される前は、炭化水素溶媒中の溶液の形態で貯蔵される。次いで、触媒系および炭化水素溶媒を含む触媒溶液について述べることは可能である。
触媒系が溶解している場合、その濃度は、溶液中のメタロセン金属の含有量によって定義される。メタロセン金属の濃度は、好ましくは０．０００１〜０．０５モル／ｌ、より好ましくは０．００１〜０．０３モル／ｌの範囲の数値を有する。
本発明の別の主題は、上記に記載された触媒系の調製である。
本発明による触媒系の調製の方法は、以下の工程ａ）およびｂ）：
−  ａ）炭化水素溶媒中で、助触媒とメタロセンを反応させることと、
−  ｂ）予備形成共役ジエンモノマーと、工程ａ）からの反応生成物を反応させること
を含む。
【００１５】
触媒系の調製に使用されるメタロセンは、結晶性、または非結晶性粉体の形態、または単結晶の形態であり得る。メタロセンは、モノマーまたはダイマーの形態で提供することができ、これらの形態は、例えば、出願ＷＯ  ２００７０５４２２４に記載されている、メタロセンの調製の方法によって決まる。メタロセンは、文書ＥＰ  １  ０９２  ７３１、ＷＯ  ２００７０５４２２３、およびＷＯ  ２００７０５４２２４に記載されているものと類似のプロセスによって、具体的には、不活性および無水条件下で、好適な溶媒、例えばエーテルなど、例えばジエチルエーテル、またはテトラヒドロフラン、または当業者には既知の任意の他の溶媒中で、配位子のアルカリ金属の塩と、希土類金属塩、例えば希土類金属ハライドまたはホウ素化水素などとの反応によって、従来から調製することができる。反応後、メタロセンは、当業者には既知の技術、例えば濾過、または第２溶媒からの沈殿などによって、反応副生成物から分離される。最終的には、メタロセンは乾燥され、固体形態で単離される。
工程ａ）は、助触媒による、通常アルキル化としても知られる、メタロセンの活性化の工程に相当する。工程ｂ）は、触媒系の予備形成の工程に相当する。
【００１６】
触媒系の合成に使用される炭化水素溶媒は、上記に定義された触媒溶液の溶媒、言い換えると、脂肪族炭化水素溶媒、例えばメチルシクロヘキサンなど、または芳香族炭化水素溶媒、例えばトルエンなどと同じ化学的性質を一般的に有する。典型的には、触媒系がその中に溶解している炭化水素溶媒は、触媒系の調製に由来する。
工程ａ）において、助触媒は、一般的に炭化水素溶媒に添加され、続いてメタロセンが添加される。工程ａ）は、２０℃〜８０℃の範囲の温度で一般的に行われる。工程ａ）の反応時間は、好ましくは５〜６０分の間で、より好ましくは１０〜２０分で変化する。
工程ｂ）は、４０℃〜１００℃、好ましくは６０℃〜９０℃の範囲の温度で一般的に実行される。工程ｂ）の反応時間は、典型的には１時間〜２４時間、好ましくは５時間〜１２時間で変化する。工程ｂ）において、予備形成共役ジエンモノマーは、工程ａ）からの反応生成物に添加される。
工程ｂ）の後に、脱気工程ｃ）を続けて、工程ｂ）中で反応しなかった予備形成共役ジエンモノマーを除去することができる。
【００１７】
有機金属化合物の存在下で実行された任意の合成のように、工程ａ）と工程ｂ）の両方、適切な場合工程ｃ）に関して、無水条件下で、不活性雰囲気下で合成が行われる。典型的には、反応は、無水窒素またはアルゴン下で、無水溶媒およびモノマーから開始して実行される。工程ａ）、ｂ）、およびｃ）は、一般的に撹拌しながら実行される。
溶液としてこうして得られた触媒系は、例えば、重合において使用される前に、不活性雰囲気下、例えば、窒素またはアルゴン下、具体的には−２０℃〜周囲温度（２３℃）の範囲の温度で貯蔵することができる。
【００１８】
本発明の別の主題は、本発明による触媒系の存在下でのモノマーＭの重合を含む、ポリマーの調製の方法である。モノマーＭは、工程ｂ）において、触媒系の調製に使用される予備形成モノマーと区別されるべきである。モノマーＭは、工程ｂ）において使用されるモノマーと同じ化学的性質を有していても、いなくてもよい。モノマーＭは、共役ジエン、エチレン、α−モノオレフィン、およびこれらの混合物からなるモノマーの群から選択されることが好ましい。より好ましくは、モノマーＭは、好ましくは４〜８個の炭素原子を有する１，３−ジエン、具体的には１，３−ブタジエンまたはイソプレン、または１，３−ブタジエンとエチレンの混合物である。
本発明による方法によって調製されるポリマー鎖の微細構造および長さによって、ポリマーは、エラストマーであり得る。
【００１９】
重合は、溶液中で、連続式またはバッチ式で実行されることが好ましい。重合溶媒は、芳香族または脂肪族炭化水素溶媒であり得る。重合溶媒の例として、トルエンとメチルシクロヘキサンに言及することができる。モノマー装入物を、重合溶媒および触媒系を含有する反応器に導入することができる、または逆に、触媒系を、重合溶媒およびモノマー装入物を含有する反応器に導入することができる。重合は、無水条件下および酸素不在下、任意選択で不活性ガスの存在下で典型的に実行される。重合温度は、４０℃〜１２０℃、好ましくは６０℃〜９０℃におよぶ範囲内で一般的に変化する。
重合は、重合媒体を冷却することによって停止することができる。ポリマーは、当業者に知られている従来技術によって、例えば沈殿によって、減圧下での溶媒の蒸発によって、またはスチームストリッピングによって、回収することができる。
本発明の上記特性、およびその他も、本発明の、実例として与えられ、限定はされない、幾つかの例示的実施形態の以下の説明を読んでより理解される。
【実施例】
【００２０】
ＩＩ．本発明の例示的な実施形態
ＩＩ．１−本発明による触媒系の調製：例１〜６
本発明による触媒系Ｃ１〜Ｃ６を、以下の手順に従って調製する。
助触媒であるブチルオクチルマグネシウム（ＢＯＭＡＧ）、次いでメタロセン［Ｍｅ2Ｓｉ（Ｆｌｕ）2Ｎｄ（μ−ＢＨ4）2Ｌｉ（ＴＨＦ）］を、表Ｉに示される含有量で、炭化水素溶媒であるメチルシクロヘキサン（ＭＣＨ）またはトルエン（Ｔｏｌ）を含有する反応器に添加する。活性化時間は、１０分であり、反応温度は、２０℃（工程ａ））である。続いて、予備形成共役ジエンモノマーである１，３−ブタジエンを、表Ｉに示される割合で反応器に導入する。予備形成反応は、表Ｉに示される温度で、表Ｉにさらに示される一定時間行われる。工程ｂ）の終了時に、反応器を脱気し、窒素で流して、未変換の１，３−ブタジエンを除去する。メタロセンを、特許出願ＷＯ  ２００７０５４２２４において記載されている手順に従って調製することができる。
【００２１】
ＩＩ．２−本発明によらない触媒系の調製：例７、８および９
本発明によらない触媒系Ｃ７を、特許出願ＷＯ  ２００７０５４２２４において開示された、下記に記載される方法に従って調製する。
助触媒であるブチルオクチルマグネシウム（ＢＯＭＡＧ）、次いでメタロセン［Ｍｅ2Ｓｉ（Ｆｌｕ）2Ｎｄ（μ−ＢＨ4）2Ｌｉ（ＴＨＦ）］を、表ＩＩに示される含有量で、トルエン（Ｔｏｌ）を含有する反応器に添加する。活性化時間は、１０分であり、反応温度は、２０℃である。その調製条件を、表ＩＩに示す。
本発明によらない触媒系Ｃ８を、溶媒が、メチルシクロヘキサンであることを除いて、触媒系Ｃ７と同様の手段で調製する。
【００２２】
本発明によらない触媒系Ｃ９を、以下の手順に従って調製する。
助触媒であるブチルオクチルマグネシウム（ＢＯＭＡＧ）、次いでメタロセン［Ｍｅ2Ｓｉ（Ｆｌｕ）2Ｎｄ（μ−ＢＨ4）2Ｌｉ（ＴＨＦ）］を、表ＩＩに示される含有量で、炭化水素溶媒であるメチルシクロヘキサン（ＭＣＨ）を含有する反応器に添加する。活性化時間は、１時間であり、反応温度は、６０℃である。
触媒系Ｃ７、Ｃ８およびＣ９は、予備形成工程（工程ｂ））不在のために、本発明によらない。これらは、技術水準から、具体的には、特許出願ＷＯ  ２００７０５４２２４から知られている触媒系である。
【００２３】
ＩＩ．３−触媒系の貯蔵条件：
特に記載がない限り、本発明による触媒系Ｃ１〜Ｃ６を、これらの調製直後に、窒素雰囲気下、−２０℃で密閉されている瓶で貯蔵する。
本発明による触媒系の貯蔵時の触媒活性の安定性の研究に関して、触媒系Ｃ１を含有する、窒素下で密閉されている瓶を、４℃または２３℃でも貯蔵する。
本発明によらない触媒系Ｃ７およびＣ８を、貯蔵せずに、ポリマー合成中に直ちに使用して、これらの触媒活性を決定する。
本発明によらない触媒系Ｃ９を、ポリマー合成中に直ちに使用しない場合、調製後直ちに窒素雰囲気下、２３℃で密閉されている瓶で貯蔵する。
【００２４】
ＩＩ．４−触媒系の触媒活性の安定性：例１０〜１４
触媒系Ｃ１およびＣ９を、これらの合成後貯蔵することなく、または周囲温度（２３℃）もしくは４℃で、変動しうる期間貯蔵した後、重合に使用する。触媒系Ｃ１およびＣ９の触媒活性を、下記に記載される重合条件下で、これらが貯蔵されたかどうかによって決定した。
重合を、３００ｍｌの重合溶媒であるメチルシクロヘキサン、触媒系、およびモノマーを含有する、５００ｍｌのガラス製反応器内で、８０℃および４バールの初期圧力で実行する。モノマーである１，３−ブタジエンおよびエチレンを、２０モル％の１，３−ブタジエンを含有するガス混合物の形態で導入する。重合反応を、冷却することによって停止し、反応器を脱気する。コポリマーを、メタノールからの沈殿によって回収し、次いで乾燥させる。測定された質量によって、ネオジム金属１モル当たり、および１時間当たりの合成されたコポリマーのキログラム（ｋｇ／モル．時）で表現される、触媒系の平均触媒活性を決定することを可能にする。
溶介している触媒系の貯蔵時間および貯蔵温度に応じた触媒活性の結果を表ＩＩＩに示す。
【００２５】
触媒系Ｃ１の触媒活性が、貯蔵前後で同じであることが認められる。触媒系Ｃ１の２３℃で４５日超、または４℃で３カ月超の貯蔵でさえ、その触媒活性を低下させる影響を及ぼさない。
一方、本発明によらない触媒系Ｃ９は、２３℃での貯蔵時にＣ１と同程度安定である触媒活性は示さない。これは、触媒系Ｃ９が、わずか１０日間の２３℃での貯蔵後、２０％超の触媒活性の低下を示すためである。
長期間にわたる触媒活性の維持は、この期間中に、重合プロセスのパラメーターの再調整、および重合装置を再び安定化させる段階を実行する必要なく、この同じ期間にわたり、本発明による触媒系の１つの同じ製造バッチを、合成されるポリマーの仕様を保証しながら、使用することを可能にする。
【００２６】
ＩＩ．５−本発明による触媒系の触媒活性と、技術水準の触媒系の触媒活性の比較：例１０、１３およびＰ１〜Ｐ７
本発明による触媒系Ｃ１〜Ｃ６、および本発明によらない触媒系Ｃ７〜Ｃ９を、下記に記載される手順に従って、エチレンと１，３−ブタジエンの混合物の重合において、それぞれ使用する。
重合を、３００ｍｌの重合溶媒であるメチルシクロヘキサン（例１０、例１３、例Ｐ１〜Ｐ５およびＰ７）またはトルエン（例Ｐ６）、触媒系、およびモノマーを含有する、５００ｍｌのガラス製反応器内で、８０℃および４バールの初期圧力で実行する。モノマーである１，３−ブタジエンおよびエチレンを、２０モル％の１，３−ブタジエンを含有するガス混合物の形態で導入する。重合反応を、冷却することによって停止し、反応器を脱気する。コポリマーを、メタノールからの沈殿によって回収し、次いで乾燥させる。測定された質量によって、ネオジム金属１モル当たり、および１時間当たりの合成されたコポリマーのキログラム（ｋｇ／モル．時）で表現される、触媒系の平均触媒活性を決定することを可能にする。
各触媒系について算出された平均触媒活性を、表ＩＩＩおよびＩＶに示す。例１０およびＰ１〜Ｐ５は、本発明（Ｃ１〜Ｃ６）による触媒系を用いるので、本発明によるものであり、例１３、Ｐ６およびＰ７は、技術水準（Ｃ７、Ｃ８およびＣ９）の触媒系を用いるので、本発明によるものではない。
【００２７】
所与の重合用炭化水素溶媒、メチルシクロヘキサンに関して、触媒系Ｃ１〜Ｃ６の触媒活性は、技術水準（Ｃ８またはＣ９）の触媒系の触媒活性と少なくとも等しいか、実際にはさらにそれよりも高いことに留意する。これは、例Ｐ１〜Ｐ５において決定された、本発明による触媒系の触媒活性が、例Ｐ７において決定された、Ｃ８の活性より１．１３〜１．２６倍高いことによる。
その上、メチルシクロヘキサン中での重合に使用された、触媒系Ｃ１〜Ｃ６の活性は、例Ｐ６において決定された、トルエン中での重合用の技術水準の触媒系Ｃ７の活性に匹敵するか、実際にはさらにそれよりも高い。
【００２８】
本発明による触媒系の予備形成はまた、脂肪族炭化水素溶媒中での、オレフィンと共役ジエンの共重合のための触媒系の生産高を改善すること、および芳香族炭化水素溶媒中での、技術水準の触媒系を用いて得られた生産高と同等か、実際にはさらにそれよりも高い、脂肪族炭化水素溶媒中での生産高を得ること、も可能にする。
【００２９】
最終的には、本発明による触媒系は、これらの触媒活性が影響を受けることなく、芳香族溶媒中（トルエン、例２および３）と、脂肪族溶媒中の両方において、合成することができる。これは、Ｃ２およびＣ３（例Ｐ１およびＰ２）の触媒活性が、脂肪族炭化水素溶媒であるメチルシクロヘキサン中（例１０およびＰ３〜Ｐ５）で合成された、Ｃ１およびＣ４〜Ｃ６の触媒活性に匹敵することによる。
【００３０】
【表１】
2018536074.tif 000006
【００３１】
【表２】
2018536074.tif 000007
【００３２】
【表３】
2018536074.tif 000008
【００３３】
【表４】
2018536074.tif 000009
【国際調査報告】
2018536074.tif 000010
2018536074.tif 000011
2018536074.tif 000012
2018536074.tif 000013
2018536074.tif 000014
2018536074.tif 000015