(57)【要約】  組成物を含む表面に物品を三次元印刷する方法であって、組成物は結合剤及び混合物を含む、方法。混合物は、少なくとも２つの寸法範囲の分類のナノ粒子を含む。【選択図】図２Ｂ
2018505805.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
部品を三次元印刷する方法であって、前記方法は、
組成物を含む表面をもたらす工程であって、前記組成物が、
（ｉ）結合剤、及び
（ｉｉ）前記組成物の総重量に基いて、８０重量％〜９９．９重量％の範囲内のナノ粒子の混合物であって、前記ナノ粒子の１０重量％〜５０重量％が２ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内の平均粒径を有し、前記ナノ粒子の５０重量％〜９０重量％が６０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲内の平均粒径を有し、２ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内の平均粒径を有するナノ粒子の平均粒径の、６０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲内の平均粒径を有するナノ粒子の平均粒径に対する比率は、１：１〜１：２００の範囲内である、ナノ粒子の混合物、を含む、工程と、
前記物品を前記表面に三次元印刷する工程と、を含む、方法。
【請求項２】
前記ナノ粒子は、変性ナノ粒子を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ナノ粒子の混合物は、前記組成物の総重量に基づき、８５重量％〜９５重量％の範囲内で存在する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記表面が、ヘーズ試験によって測定したときに、−１．０〜１．０の範囲内のΔヘーズ値を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記物品は、３Ｄ印刷精度試験により測定したときに、１以下の精度評価を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記表面は、１００°未満の水接触角を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記表面は、原子間力顕微鏡によって測定したときに、８ｎｍより大きい表面粗さを有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記結合剤をもたらすために反応性樹脂を硬化する工程を更に含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記結合剤をもたらすためにラジカル反応性アクリレートを硬化する工程を更に含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記結合剤をもたらすために、混合物の総重量に基づき、８０重量％〜９０重量％の範囲内のラジカル反応性アクリレート、及び２０重量％〜１０重量％の非ラジカル反応性アクリレートを含む混合物を硬化する工程を更に含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記硬化する工程が、化学線を含む、請求項７〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記物品を前記表面上に三次元印刷する前に、前記表面をプラズマ処理する工程を更に含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１５年２月２４日出願の米国特許仮出願第６２／１２００６５号の利益を主張するものであり、その開示の全体を参照により本明細書に援用する。
三次元（「３Ｄ」）印刷技術は当該技術分野において既知であり（例えば、米国特許番号第５，９３９，００８号（Ｃｏｍｂ  ｅｔ  ａｌ．））、例えば、従来的な成形プロセスとくらべて、いくつかの物品（原型モデルを含む）を作製する際の費用面利点及びスピードをもたらす。３Ｄ印刷（例えば、Ｓｔｒａｔａｓｙｓ，Ｅｄｅｎ  Ｐｒａｉｒｉｅ，ＭＮから、「ＭＡＫＥＲ  ＢＯＴ  ＡＮＤ  ３−Ｄ  ＳＹＳＴＥＭＳ」の商標名で入手可能）のいくつかの形態において、層ごとに部品の断面形状をトレースするように、ノズルを通じてプラスチックが押し出される。構成材料は、フィラメントの形態で供給されることが多い。ノズルは、プラスチックを、これがノズルを通じて容易に流れて層を形成するように、その融点の僅か上の温度に維持する加熱器を含む。溶融プラスチックの温度は直ちに低下し、ノズルから流れた後に粘度が増加し、その後、下の層に結合する。開始点において、部品が印刷される表面は比較的低温であることが多く、これによって、押出し機先端部からの溶融プラスチックが直ちに硬化し、（初期）印刷表面に、適切に付着しないことが多い。別の手法は、部分が印刷される表面を比較的高温にして、堆積させた材料が表面に付着するのを補助するものであるが、冷却中に物品が望ましくないかたちで収縮するという問題が生じ、かついくつかの印刷された物品を印刷表面から除去する際に困難が生じる。
【０００２】
別の手法は、印刷表面を備える構造化プラットフォームを使用することによって、溶融プラスチックの第１の書き込みを機械的に含めることであり、印刷された物品が熱収縮によって印刷表面から層剥離するのを制限するのにあたり、ある程度の有効性を有することが見出された。しかしながら、この手法の欠点は、蓄熱及び望ましくない熱収縮、並びに構造化プラットフォームによって付与される表面又はテクスチャによる、保持力である。
【０００３】
また、この手法による印刷表面の耐用寿命が典型的には制限されることも、望ましくない。
【０００４】
好ましくは、上記の表面又は手法の望ましくない態様の１つ以上に対処する、別の３Ｄ印刷表面が所望される。
【発明の概要】
【０００５】
一態様において、本開示は、物品を三次元（３Ｄ）印刷する方法であって、方法は、
組成物を含む表面をもたらす工程であって、組成物が、
（ｉ）結合剤、及び
（ｉｉ）組成物の総重量に基いて、８０重量％〜９９．９重量％（いくつかの実施形態において、８５重量％〜９５重量％）の範囲内のナノ粒子の混合物であって、ナノ粒子の１０重量％〜５０重量％が２ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内の平均粒径を有し、ナノ粒子の５０重量％〜９０重量％が６０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲内の平均粒径を有し、２ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内の平均粒径を有するナノ粒子の平均粒径の、６０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲の平均粒径を有するナノ粒子の平均粒径に対する比率は、１：１〜１：２００の範囲である、ナノ粒子混合物を含む、工程と、
物品を表面に三次元印刷する工程と、を含む、方法を提示する。典型的には、表面は、層（例えば、フィルム）の表面である。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】粒径の組み合わせ（大きい粒子群／小さい粒子群）と、小さい粒子群と大きい粒子群の重量比と、の間のシミュレーションの結果を示すグラフである。
【０００７】
【図２Ａ】本明細書において記載される代表的な表面に物品が印刷されている、３Ｄ印刷装置の概略図である。
【０００８】
【図２Ｂ】図２Ａに示される代表的な３Ｄ印刷装置の概略図である。
【０００９】
【図３】３Ｄ印刷される、コンピュータで支援された設計された（ＣＡＤ）物品の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
図２Ａ及び２Ｂを参照すると、３Ｄ印刷装置２０１は、代表的な表面２２２に印刷された物品２２１を備える。代表的な従来的３Ｄプリンター２０１は、接着剤２２４により基材２２５に固定された、層２２３の、本明細書において記載される主面２２２上に、ポリマー層２２１を印刷する。３Ｄ印刷装置２０１は、押し出しダイ２０２、フィラメントガイドダイ２０５、フィラメント送達ギア２０６、ポリマーフィラメント２０４、加熱器２０７、及びバックアップロール２０３を有する。
【００１１】
代表的な結合剤として、硬化性モノマー／オリゴマー、つまりゾル−ゲルガラスの重合により得られる樹脂が挙げられる。樹脂のより具体的な例としては、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、及びポリビニルアルコールが挙げられる。更に、硬化性モノマー又はオリゴマーは、当該技術分野において既知の硬化性モノマー又はオリゴマーから選択してよい。いくつかの実施形態において、樹脂は、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（例えば、Ａｒｋｅｍａ  Ｇｒｏｕｐ，Ｃｌｅａｒ  Ｌａｋｅ，ＴＸから、商標名「ＳＲ３９９」で入手可能）、ペンタエリスリトールトリアクリレートイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）（例えば、Ｎｉｐｐｏｎ  Ｋａｙａｋｕ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎから、商標名「ＵＸ５０００」で入手可能）、ウレタンアクリレート（例えば、Ｎｉｐｐｏｎ  Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｏｓａｋａ，Ｊａｐａｎから商標名「ＵＶ１７００Ｂ」で、Ｎｉｐｐｏｎ  Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｏｓａｋａ，Ｊａｐａｎから「ＵＢ６３００」で、入手可能）、トリメチルヘキサンジイソシアネート／ヒドロキシルエチルアクリレート（ＴＭＨＤＩ／ＨＥＡ、例えば、Ｄａｉｃｅｌ  Ｃｙｔｅｃｈ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｌｔｄ．，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎから商標名「ＥＢ４８５８」で入手可能）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）変性ビス−Ａジアクリレート（例えば、Ｎｉｐｐｏｎ  Ｋａｙａｋｕ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎから、商標名「Ｒ５５１」で入手可能）、ＰＥＯ変性ビス−Ａエポキシアクリレート（例えば、Ｋｙｏｅｉｓｈｉａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｏｓａｋａ，Ｊａｐａｎから商標名「３００２Ｍ」で入手可能）、シランベースの紫外線硬化樹脂（例えば、Ｎａｇａｓｅ  ＣｈｅｍｔｅＸ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｏｓａｋａ，Ｊａｐａｎから商標名「ＳＫ５０１Ｍ」で入手可能）、及び２−フェノキシエチルメタクリレート（例えば、Ａｒｋｅｍａ  Ｇｒｏｕｐから商標名「ＳＲ３４０」で入手可能）、並びにこれらの組み合わせを含む。例えば、約１．２５重量％〜約２０重量％の範囲内の２−フェノキシエチルメタクリレートを使用することにより、ポリカーボネートへの接着が改善され得る。二官能性樹脂（例えばＰＥＯ変性ビス−Ａジアクリレート（「Ｒ５５１」）及びトリメチルヘキサンジイソシアネート／ヒドロキシエチルアクリレート（ＴＭＨＤＩ／ＨＥＡ）（例えばＤａｉｃｅｌ  Ｃｙｔｅｃｈ  Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｌｔｄ．から商標名「ＥＢ４８５８」で入手可能））は、表面（典型的には表面を呈する層の形態）の組成の硬度、耐衝撃性、及び可撓性を同時に改善することができる。いくつかの実施形態では、三次元構造体を形成可能な硬化性モノマー又はオリゴマーの使用が望ましい場合がある。いくつかの実施形態において、反応性樹脂（例えば、ラジカル反応性アクリレート）を硬化することによって、結合剤がもたらされる。
【００１２】
いくつかの実施形態において、結合剤は、混合物の総重量に基き、８０重量％〜９０重量％の範囲内のラジカル反応性アクリレート、及び２０重量％〜１０重量％の範囲内の非ラジカル反応性樹脂からもたらされる。ラジカル反応性アクリレートの例としては、脂肪酸ウレタン（例えば、Ｄａｉｃｅｌ−Ａｌｌｎｅｘ，Ｌｔｄ．，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎから、商標名「ＥＢＥＣＲＹＬ  ８７０１」で入手可能）が挙げられる。非ラジカル反応性樹脂の例としては、メチルメタクリレートコポリマー（例えば、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩから商標名「Ｂ４４」で入手可能）が挙げられる。非ラジカル反応性樹脂の例としては、セルロースアセテートブチレート（例えば、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ，ＴＮから商標名「ＣＡＢ  ３８１−２０」で入手可能）が挙げられる。
【００１３】
任意により、組成物前駆物は、架橋剤を更に含む。代表的な架橋剤には、（ａ）ジ（メタ）アクリル含有化合物、例えば、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノアクリレートモノメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、アルコキシル化脂肪族ジアクリレート、アルコキシル化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、アルコキシル化ヘキサンジオールジアクリレート、アルコキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン変性ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジアクリレート、カプロラクトン変性ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、エトキシル化（１０）ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシル化（３）ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシル化（３０）ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシル化（４）ビスフェノールＡジアクリレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール（２００）ジアクリレート、ポリエチレングリコール（４００）ジアクリレート、ポリエチレングリコール（６００）ジアクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレートと、（ｂ）トリ（メタ）アクリル含有化合物、例えば、グリセロールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化トリアクリレート（例えば、エトキシル化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化（６）トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化（９）トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化（２０）トリメチロールプロパントリアクリレート）、ペンタエリスリトールトリアクリレート、プロポキシル化トリアクリレート（例えば、プロポキシル化（３）グリセロールトリアクリレート、プロポキシル化（５．５）グリセロールトリアクリレート、プロポキシル化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシル化（６）トリメチロールプロパントリアクリレート）、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレートと、（ｃ）高官能性（メタ）アクリル含有化合物、例えば、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、エトキシル化（４）ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートと、（ｄ）オリゴマー（メタ）アクリル化合物（例えば、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、上記のポリアクリルアミド類似体、及びこれらの組み合わせ）と、から成る群から選択されるポリ（メタ）アクリルモノマー剤が挙げられる。これらの材料は、市販されており、少なくともいくつかは、例えば、Ａｒｋｅｍａ  Ｇｒｏｕｐ，Ｃｌｅａｒ  Ｌａｋｅ，ＴＸ、ＵＣＢ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｓｍｙｒｎａ，ＧＡ、及びＡｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩから入手可能である。その他有用な（メタ）アクリレート材料としては、例えば、米国特許第４，２６２，０７２号（Ｗｅｎｄｌｉｎｇら）に報告されるようなヒダントイン部分含有ポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００１４】
いくつかの実施形態において、架橋剤は、少なくとも３つの（メタ）アクリレート官能基（Ｄａｉｃｅｌ−Ａｌｌｎｅｘ，Ｌｔｄ．，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎから市販され、例えば、商標名「ＥＢＥＣＲＹＬ８３０１」の六官能性脂肪族ウレタンアクリレート、及び商標名「ＥＢＥＣＲＹＬ８７０１」の三官能基脂肪族ウレタンアクリレートを含む）と、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート（例えば、Ａｒｋｅｍａ  Ｇｒｏｕｐ，Ｃｌｅａｒ  Ｌａｋｅ，ＴＸから商標名「ＳＲ３６８」として入手可能）を含む。更に、多官能性及び低官能性アクリレートの混合物、例えば、三官能性脂肪族ウレタンアクリレート、及び１，６−ヘキサンジオールジアクリレートの混合物も使用され得る。これらの代表的な架橋剤は、硬化性モノマー、又はオリゴマーとして使用することができる。
【００１５】
いくつかの実施形態において、表面の組成物内に存在するナノ粒子の混合物は、（典型的には表面を呈する層の形態の）表面の組成物の総重量に基いて、８０重量％〜９９．９重量％（いくつかの実施形態において、８５重量％〜９５重量％）の範囲である。ナノ粒子の混合物は、２ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内の平均粒径を有するナノ粒子（より小さい粒子群）を１０重量％〜５０重量％、６０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲内の平均粒径を有するナノ粒子（より大きな粒子群）を５０重量％〜９０重量％含んでいる。
【００１６】
ナノ粒子の平均直径は、当該技術分野において一般に使用される手法を用いて、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって測定される。ナノ粒子の平均粒径の測定には、レース状カーボンメッシュ上に超薄炭素基材を有する４００メッシュの銅ＴＥＭグリッド（Ｔｅｄ  Ｐｅｌｌａ  Ｉｎｃ．（Ｒｅｄｄｉｎｇ，ＣＡ））上に、ゾルサンプルの液滴を置くことにより、ＴＥＭ撮像用のゾルサンプルを調製できる。液滴の一部は、濾紙とともにグリッドの側部又は底部に接触させることにより除去できる。残部は乾燥させてよい。これにより、超薄炭素基材上に粒子を残し、基材からの干渉を最小にして画像化することができる。次に、グリッド全体の複数の場所におけるＴＥＭ像を記録できる。最低５００〜１０００個の粒子の大きさを測るのに十分な画像を記録する。その後、各サンプルの粒径測定に基いて、ナノ粒子の平均直径が計算されてもよい。ＴＥＭ像は、３００ＫＶ（ＬａＢ６源を有する）で動作する高解像度透過型電子顕微鏡（Ｈｉｔａｃｈｉ，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎから商標名「Ｈｉｔａｃｈｉ  Ｈ−９０００」で入手可能）を用いて得ることができる。画像は、カメラ（例えば、モデルＮｏ．８９５、２ｋ×２ｋチップ、Ｇａｔａｎ，Ｉｎｃ．（Ｐｌｅａｓａｎｔｏｎ，ＣＡ）から商品名「Ｇａｔａｎ  Ｕｌｔｒａｓｃａｎ  ＣＣＤ」で入手可能）を用いて記録してよい。５０，０００倍及び１００，０００倍の倍率で画像を撮ることができる。いくつかのサンプルについては、３００，０００倍の倍率でも画像を撮れる。
【００１７】
典型的に、ナノ粒子は無機粒子である。無機粒子の例としては、アルミナ、酸化スズ、酸化アンチモン、シリカ（ＳｉＯ、ＳｉＯ２）、ジルコニア、チタニア、フェライト、これらの混合物、又はこれらの混合酸化物などの金属酸化物、金属バナジン酸塩、金属タングステン酸塩、金属リン酸塩、金属硝酸塩、金属硫酸塩、及び金属炭化物が挙げられる。
【００１８】
本明細書で使用するとき「小さい粒子群」は、２ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内の平均粒径を有するナノ粒子を意味し、「大きい粒子群」は、６０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲内の平均粒径を有するナノ粒子を意味する。
【００１９】
より小さな粒子群の平均粒径は、２ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内である。いくつかの実施形態において、２ｎｍ〜１５０ｎｍ、３ｎｍ〜１２０ｎｍ、又は更に５ｎｍ〜１００ｎｍであり得る。より大きな粒子群の平均粒径は、６０ｎｍ〜４００の範囲内である（いくつかの実施形態において、これは６５ｎｍ〜３５０ｎｍ、７０ｎｍ〜３００ｎｍ、又は更に７５ｎｍ〜２００ｎｍであり得る）。
【００２０】
ナノ粒子混合物は、少なくとも２つの異なる粒径分布のナノ粒子を含む。粒径分布以外は、ナノ粒子は、同一であっても異なっていてもよい（例えば、表面変性又は非変性を含む組成）。いくつかの実施形態において、２ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内の平均粒径を有するナノ粒子の平均粒径の、６０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲内の平均粒径を有するナノ粒子の平均粒径に対する比率は、５０：５０、３５：６５、又は更に０．５：９９．５の範囲内である。粒径の代表的な組み合わせは、５ｎｍ／１９０ｎｍ、５ｎｍ／７５ｎｍ、２０ｎｍ／１９０ｎｍ、５ｎｍ／２０ｎｍ、２０ｎｍ／７５ｎｍ、及び７５ｎｍ／１９０ｎｍの組み合わせを含む。異なる大きさのナノ粒子の混合物を使用することにより、より多量のナノ粒子を表面（典型的には、表面を呈する層の形態）の組成物に追加することができる。
【００２１】
更に、例えば、様々な粒子の種類、量、粒径、及び比の選択により、透明性（ヘーズ）及び硬度に影響する場合がある。いくつかの実施形態において、同じ表面（典型的には、表面を呈する層の形態）の組成物において、比較的高い望ましい透明性及び硬度が得られる。
【００２２】
用いた粒径又は用いた粒径の組み合わせによって、小さい粒子群と大きい粒子群の重量比（％）を選択できる。いくつかの実施形態において使用される粒径、又は使用される粒径の組み合わせによって、重量比もまた選択することができる。これは、例えば、商標名「ＣＡＬＶＯＬＤ  ２」で入手できるソフトウェアで、粒径の組み合わせ（より大きい粒子群／より小さい粒子群）と、より小さな粒子群及びより大きな粒子群の重量比との間のシュミレーションから選択され得る（「Ｖｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  ａ  Ｍｏｄｅｌ  ｆｏｒ  Ｅｓｔｉｍａｔｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｖｏｉｄ  Ｆｒａｃｔｉｏｎ  ｉｎ  ａ  Ｔｈｒｅｅ−Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ  Ｒａｎｄｏｍｌｙ  Ｐａｃｋｅｄ  Ｂｅｄ」，Ｍ．Ｓｕｚｕｋｉ  ａｎｄ  Ｔ．Ｏｓｈｉｍａ：Ｐｏｗｄｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌ．，４３，１４７−１５３（１９８５）も参照）。シュミレーション例を図１に示す。シュミレーションにより、５ｎｍ／１９０ｎｍの組み合わせにおいて、好ましい組み合わせの例は、約４５／５５〜約１３／８７、又は約４０／６０〜約１５／８５、５ｎｍ／７５ｎｍの組み合わせにおいて、約４５／５５〜約１０／９０、又は約３５／６５〜約１５／８５、２０ｎｍ／１９０ｎｍの組み合わせにおいて、約４５／５５〜約１０／９０、５ｎｍ／２０ｎｍの組み合わせにおいて、約５０／５０〜約２０／８０、２０ｎｍ／７５ｎｍの組み合わせにおいて、約５０／５０〜約２２／７８、７５ｎｍ／１９０ｎｍの組み合わせにおいて、約５０／５０〜約２７／７３であり得る。
【００２３】
いくつかの実施形態において、得られた表面（典型的には表面を呈する層の形態）の透明性及び硬度の調整を可能にし得る、ナノ粒子の好ましい大きさ及び組み合わせを使用することによって、より多量のナノ粒子を、表面の組成物に組み込むことができる。
【００２４】
典型的には、３Ｄ印刷のための表面を有する層（典型的にはフィルムの形態）の厚さは、１００マイクロメートル未満の厚さの範囲内（いくつかの実施形態において、１００マイクロメートル未満、５０マイクロメートル未満、１０マイクロメートル、５マイクロメートル、３マイクロメートル、又は更に１マイクロメートル未満、いくつかの実施形態においては、３マイクロメートル〜５マイクロメートル、２マイクロメートル〜４マイクロメートル、又は更に１マイクロメートル〜３マイクロメートル）である。
【００２５】
典型的には、異なる大きさのナノ粒子の混合物を使用することによって、より厚い、又は薄い層が得られる。
【００２６】
所望により、ナノ粒子を表面処理剤で変性させてよい。一般に、表面処理剤には、粒子表面に結合（共有結合、イオン結合、又は強力な物理吸着による結合）することになる第１の末端部と、粒子に樹脂との相溶性をもたらすか及び／又は硬化時に樹脂と反応する、第２の末端部と、が備わっている。表面処理剤の例としては、アルコール、アミン、カルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸、シラン、及びチタネートが挙げられる。所望の種類の処理剤は、ナノ粒子表面の化学的性質によって決定される。シランは、シリカ及び他のシリカ質充填剤にとって好ましい場合が多い。シラン及びかカルボキシル酸が、金属酸化物にとって好ましい。表面改質は、モノマーとの混合に続いて又は混合後のいずれかで行うことができる。シランが使用されるとき、多くの場合、結合剤に組み込む前に、シランとナノ粒子表面を反応させることが好ましい。表面処理剤の所望量は、粒径、粒子の種類、表面処理剤の分子量、及び表面処理剤の種類といった、様々な要因に依存する。一般的に、約１層表面処理剤が粒子の表面に取り付けられることが好ましい場合が多い。必要とされる結合手順又は反応条件もまた、使用する表面処理剤によって左右される。シランを使用するとき、酸性又は塩基性条件下で、高温で、約１時間〜２４時間にわたり、表面処理することが好ましい場合が多い。カルボン酸のような表面処理剤では、通常は高温又は長時間を必要としない。
【００２７】
表面処理剤の代表的な実施形態として、イソオクチルトリメトキシ−シラン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）メトキシエトキシエトキシエチルカルバメート、ポリアルキレンオキシドアルコキシシラン（例えば、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．（Ｃｏｌｕｍｂｕｓ，ＯＨ）から商品名「ＳＩＬＱＵＥＳＴ  Ａ１２３０」で入手可能）、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）メトキシエトキシエトキシエチルカルバメート、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−（アクリルオキシプロピル）トリメトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリエトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、３−（アクリロイルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルジメチルエトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルジメチルエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリ−ｔ−ブトキシシラン、ビニルトリス−イソブトキシシラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、スチリルエチルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸、ステアリン酸、ドデカン酸、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸（ＭＥＥＡＡ）、β−カルボキシエチルアクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸、メトキシフェニル酢酸、及びこれらの混合物などの化合物が挙げられる。
【００２８】
いくつかの実施形態において、表面の組成物（典型的には表面を呈する層の形態の）は、表面（典型的には表面を呈する層の形態の）の組成物の総重量に基いて、約０．１重量％〜約２０重量％（いくつかの実施形態において、約１重量％〜約２０重量％、又は更に約５重量％〜約１５重量％）の結合剤を含む。
【００２９】
この表面をもたらすために、当該技術分野において一般的に既知であるように、組成物前駆体の成分を組み合わせ、処理することができる。例えば、以下のプロセスを用いてよい。変性の有無にかかわらず、２種以上の異なるサイズのナノ粒子ゾルが、開始剤を有する溶媒中の硬化性モノマー及び／又はオリゴマーと混合され、溶剤を添加することによって所望の重量％（固形分）まで調整され、組成物前駆体が得られる。用いる硬化性モノマー及び／又はオリゴマーによっては、溶媒を使用しないこともできる。組成物前駆体は、バーコーティング、ディップコーティング、スピンコーティング、キャピラリーコーティング、スプレーコーティング、グラビアコーティング、又はスクリーン印刷などの既知のコーティングプロセスによって基材上にコーティングすることができる。乾燥後、コーティングした組成物（典型的にはフィルムの形態）前駆体は、紫外線（ＵＶ）又は熱重合などの既知の重合方法により硬化させることができる。
【００３０】
ナノ粒子が表面変性される場合、組成物前駆体は例えば、以下のように作製することができる。阻害物質及び表面改質剤を容器（例えば、ガラス瓶）内で溶媒に添加し、得られる混合物を、ナノ粒子を有して分散されている水溶液に添加し、その後撹拌する。容器に封をして、例えば、高温（例えば、８０℃）で数時間（例えば、１６時間）、オーブン内に置く。次に、例えば、ロータリーエバポレーターを高温（例えば、６０℃）で用いて、溶液から水を除去する。この溶液に溶媒を投入し、続いて残存する水を蒸発によって溶液から除去する。この工程を数回繰り返すことが所望される場合もある。溶媒濃度を調節することにより、ナノ粒子の濃度を所望の重量％に調節できる。
【００３１】
組成物前駆体は、当該技術分野において既知の特定の技術を使用して、組成物の成分を混合することによって調整することができる。組成物（典型的には、表面を呈する層の形態の）前駆体は更に、ＵＶ吸収剤、ＵＶ反射剤、防曇剤、帯電防止剤、耐指紋剤などの洗浄を容易にする薬剤、防油剤、抗リント剤、若しくは防汚剤、又は洗浄を容易にする機能を付加する他の物質を含むことができる。
【００３２】
任意により、３Ｄ印刷が行われる表面は、表面粗さを変更するように修正され得る。表面粗さを修正する技術には、プラズマ強化化学蒸着（例えば、酸素エッチングプロセス、コロナ処理、及び紫外線照射）が含まれる。
【００３３】
表面前駆体の組成物（溶液）を、（典型的には、フィルムの形態の）基材表面に適用するための技術は、当該技術分野において既知であり、バーコーティング、浸漬コーティング、スピンコーティング、キャピラリーコーティング、スプレーコーティング、グラビアコーティング及びスクリーン印刷が挙げられる。例えば、基材としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、ポリイミド、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、シクローオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、ウレタン、紙のシート、ガラス、アルミニウム、及びステンレススチールが挙げられる。表面前駆体のコーティングされた組成物は、ＵＶ又は熱重合を含む、当該技術分野において既知の重合方法によって乾燥及び硬化させることができる。
【００３４】
いくつかの実施形態において、表面（典型的には、表面を呈する層の形態）は、以下の実施例において、「ヘーズ試験」によって判定される、０〜４の範囲内のΔヘーズ値を有する。いくつかの実施形態において、表面（典型的には、表面を呈する層の形態）は、以下の実施例の「水接触角」によって測定した際に、１００°未満の水接触角を有する。いくつかの実施形態において、表面（典型的には、表面を呈する層の形態）は、以下の実施例の原子間力顕微鏡によって測定した際に、８ｎｍ超の表面粗さを有する。
【００３５】
三次元物品は、当該技術分野において既知の技術を使用して表面上に３Ｄ印刷することができる。表面は典型的には、フィルムの表面である。典型的には、表面を呈する層（例えば、フィルム）の形態である表面が、接着剤を含む当該技術分野において既知の取り付け技術を使用して、基材に取り付けられてもよい。いくつかの実施形態において、接着剤は、層の裏側の接着剤層であってもよく、任意により、接着剤の上に剥離ライナーを有してもよい。任意により、３Ｄ印刷のために表面上に保護フィルム層が設けられ、３Ｄ印刷表面として使用される前に取り除かれてもよい。代表的な保護フィルムとしては、例えば、Ｈｉｔａｃｈｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎから商標名「ＨＩＴＡＬＥＸ  Ａ１３１０」、又は「ＨＩＴＡＬＥＸ  Ａ１３２０」で、Ｔｏｒａｙ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｆｉｌｍ  Ｃｏ．，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎから商標名「ＴＯＲＥＴＥ  ７１１１」又は「ＴＯＲＥＴＥ  ７５３１」で、入手可能なものが挙げられる。
【００３６】
いくつかの実施形態において、物品は、以下の実施例における「３Ｄ印刷精度試験」により測定したときに、１以下の精度評価を有する。
例示的な実施形態
１．  部品を三次元印刷する方法であって、方法は、
組成物（典型的には、表面は層（例えば、フィルム）の表面である）を含む表面をもたらす工程であって、組成物が、
（ｉ）結合剤、及び
（ＩＩ）組成物の総重量に基いて、８０重量％〜９９．９重量％の範囲内のナノ粒子の混合物であって、ナノ粒子の１０重量％〜５０重量％が２ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内の平均粒径を有し、ナノ粒子の５０重量％〜９０重量％が６０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲内の平均粒径を有し、２ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内の平均粒径を有するナノ粒子の平均粒径の、６０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲内の平均粒径を有するナノ粒子の平均粒径に対する比率は、１：１〜１：２００の範囲内である、ナノ粒子の混合物を含む、工程と、
物品を表面に三次元印刷する工程と、を含む、方法。
２．  ナノ粒子は、変性ナノ粒子を含む、代表的な実施形態１に記載の方法。
３．  前記ナノ粒子の混合物は、組成物の総重量に基き、８５重量％〜９５重量％の範囲内で存在する、代表的な実施形態１又は２に記載の方法。
４．  表面が、ヘーズ試験によって測定したときに、−１．０〜１．０の範囲内のΔヘーズ値を有する、代表的な実施形態１〜３のいずれか１つに記載の方法。
５．  物品は、３Ｄ印刷精度試験により測定したときに、１以下の精度評価を有する、代表的な実施形態１〜４のいずれか１つに記載の方法。
６．  表面は１００°未満の水接触角を有する、代表的な実施形態１〜５のいずれか１つに記載の方法。
７．  表面が、原子間力顕微鏡によって測定したときに、８ｎｍより大きい表面粗さを有する、代表的な実施形態１〜６のいずれか１つに記載の方法。
８．  結合剤をもたらすために反応性樹脂を硬化する工程を更に含む、代表的な実施形態１〜７のいずれか１つに記載の方法。
９．  結合剤をもたらすためにラジカル反応性アクリレートを硬化する工程を更に含む、代表的な実施形態１〜７のいずれか１つに記載の方法。
１０．  結合剤をもたらすために、混合物の総重量に基き、８０重量％〜９０重量％の範囲内のラジカル反応性アクリレート、及び２０重量％〜１０重量％の非ラジカル反応性樹脂を含む混合物を硬化する工程を更に含む、代表的な実施形態１〜７のいずれか１つに記載の方法。
１１．  硬化する工程が化学線を含む、代表的な実施形態７〜１０のいずれか１つに記載の方法。
１２．  物品を表面上に三次元印刷する前に、表面をプラズマ処理する工程を更に含む、代表的な実施形態１〜１１のいずれか１つに記載の方法。
【００３７】
本発明の利点及び実施形態を以下の実施例によって更に例示するが、これらの実施例に記載される特定の材料及びその量、並びに他の条件及び詳細は、本発明を不当に限定するものとして解釈すべきではない。すべての部及び比率は、特に断らない限りは重量に基いたものである。
【実施例】
【００３８】
【表１】
2018505805.tif 000003
３Ｄ印刷可能性を評価するためのモデリング物品の製造
以下に記載される実施例及び比較例に従って調製される、前側に３Ｄ印刷表面を有する３Ｄ印刷基材の裏側に、光学的に透明な接着剤（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮから、商標名「３Ｍ  ＯＰＴＩＣＡＬＬＹ  ＣＬＥＡＲ  ＬＡＭＩＮＡＴＩＮＧ  ＡＤＨＥＳＩＶＥ  ８１７２」で得られる）が積層され、シリコンゴムロールを使用して、３Ｄ印刷台に適用された。３Ｄ印刷されるオリジナルのモデル設計は、Ｃｏｍｐｕｔｅｒ−Ａｉｄｅｄ  Ｄｅｓｉｇｎ（ＣＡＤ）ソフトウェア（商標名「ＡＵＴＯＤＥＳＫ  ＩＮＶＥＮＴＯＲ  ２０１３」で得られる）を使用して設計された。３Ｄ印刷するためにＣＡＤにより設計された物品は、図３に概略的に図示されるように、側壁及び角部を有する、正方形のトレーであった。
【００３９】
また、ＥＸ−３及びＥＸ−５基材に関し、ポリ乳酸（ＰＬＡ）フィラメント（１．７５ｍｍ直径、白色商標名「ＦＥＳ−１７５ＰＬＡ」で、Ａｂｂｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｙｏｋｏｈａｍａ，Ｊａｐａｎから得られる）を使用して、３Ｄプリンター（商標名「ＯＰＥＮＣＵＢＥ  ＳＣＯＯＶＯ，ＭＯＤＥＬ  Ｇ１７０」で、Ｏｐｅｎｃｕｂｅ，Ｙｏｋｏｈａｍａ，Ｊａｐａｎから得られ、ソフトウェアは商標名「ＵＬＴＩＭＡＴＥ  ＣＵＲＡ」（バージョン１４．０３）で、Ｕｌｔｉｍａｋｅｒ  ＢＶ，Ｇｅｌｄｅｒｍａｌｓｅｎ，Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓから得られる）を使用して、３Ｄ印刷表面に、ＣＡＤで生成した設計を３Ｄ印刷したが、３Ｄ印刷条件は以下であった：
−層高さ：０．０８ｍｍ
−シェル厚さ：１．０ｍｍ
−上下厚さ：０．６ｍｍ
−充填密度：３０％
−印刷速度：５２ｍｍ／秒
−印刷温度：２０４℃
【００４０】
また、例えば、３（ＥＸ−３）及び実施例５（ＥＸ−５）基材に関し、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）繊維（１．７５ｍｍ直径、白色商標名「３Ｄ  ＰＲＩＮＴＥＲ  ＦＩＬＡＭＥＮＴ」で、Ｚｈｅｊｉａｎｇ  Ｆｌａｓｈｆｏｒｇｅ  ３Ｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｊｉｎｈｕａ，Ｃｈｉｎａから得られる）を使用して、３Ｄプリンター（商標名「ＦＬＡＳＨＦＯＲＧＥ  ＤＲＥＡＭＥＲ」で、ＦｌａｓｈＦｏｒｇｅＵＳＡ，Ｐｈｉｌｉｐｓ  Ｄｒｉｖｅ，Ｃｉｔｙ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ，ＣＡから得られる）を使用して、部品を３Ｄ印刷したが、印刷条件は、
スライスエンジン：Ｓｌｉｃ３ｒ
プリントヘッドの数：２
印刷解像度：中
層高さ：０．２０ｍｍ
第１層高さ：０．３０ｍｍ
フレーム厚さ：３層
充填密度：２５％
充填パターン：直線
印刷速度：６０ｍｍ／秒
ヘッド速度：８０ｍｍ／秒
ヘッド温度：２２０℃
プラットフォーム温度：８０℃
冷却ファン調節：自動
−試験方法
３Ｄ印刷の精度の判定方法（「３Ｄ印刷精度試験」）
【００４１】
３Ｄ印刷の精度は、３Ｄ印刷した物品の各角部での歪みを判定し、歪み評価を行うことによって評価された。歪みは以下のように評価された：
【表２】
2018505805.tif 000004
作製された３Ｄ物品を３Ｄ印刷表面から剥離する能力の判定方法
【００４２】
作製された３Ｄ物品を３Ｄ印刷表面から剥離する能力は以下のように評価（すなわち、格付け）された：
良好：手で容易に剥離できる。困難：手で剥離するのが困難であるがツールを使えば可能である。物品破断：ツールを使用しても剥離するのが非常に困難であり、物品が破断する。
【００４３】
加えて、３Ｄ印刷表面から３Ｄ印刷した物品を剥離した後、３Ｄ印刷表面の、その基材からの層剥離の有無が、光学顕微鏡を使用して判定された。
３Ｄ印刷表面のその基材への接着を判定する方法
【００４４】
実施例及び比較例に従って調製されたサンプルに関し、３Ｄ印刷表面のその基材への接着が、ＪＩＳ  Ｋ５６００（１９９９、４月）（これは本明細書において参照として組み込まれる）に従って碁盤目試験によって評価され、１ｍｍ間隔の５×５格子（すなわち、１ｍｍ×１ｍｍの正方形が２５個）、及びテープ（Ｎｉｔｔｏ  Ｄｅｎｋｏ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｏｓａｋａ，Ｊａｐａｎから、商標名「ＮＩＣＨＩＢＡＮ」で得られる）が使用された。
光学特性の判定方法
【００４５】
実施例及び比較例に従って調製された３Ｄ印刷表面サンプルの、透明度、ヘーズ、及び％透過率（ＴＴ）などの光学特性は、ヘーズメーター（Ｎｉｐｐｏｎ  Ｄｅｎｓｈｏｋｕ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎから、商標名「ＮＤＨ５０００Ｗ」で得られる）を使用して測定された。光学特性は、調製されたままのサンプル（すなわち、初期の光学特性）で、及びサンプルをスチールウール研磨耐性試験に供した後で、判定された。「ヘーズ試験」により、サンプルをスチールウール研磨耐性試験に供した前後の、ヘーズ値の差を比較した。
スチールウール研磨耐性の判定方法（「ヘーズ試験」）
【００４６】
実施例及び比較例に従って調製されるサンプルの耐引掻性が、３０ｍｍ直径＃００００を使用して、スチールウール研磨試験の後（３５０グラムの荷重、６０サイクル／分の速度で、１０サイクルの後）の、表面の変化により評価した。ストロークは８５ｍｍの長さであった。試験に使用された器具は、研磨試験機（商標名「ＩＭＣ−１５７Ｃ」で、Ｉｍｏｔｏ  Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｋｙｏｔｏ，Ｊａｐａｎから得られる）であった。スチールウール研磨耐性試験が完了した後、サンプルにおける傷の存在、及びその光学特性が観察された（％透過率、ヘーズ、Δヘーズ、又はデルタヘーズ（すなわち、研磨試験の後のヘーズ−初期ヘーズ））が、上記の方法を使用して再び測定された。傷は以下のように評価された：
【表３】
2018505805.tif 000005
水接触角の判定方法（「水接触角試験」）
【００４７】
３Ｄ印刷表面の水接触角が、接触角計（商標名「ＤＲＯＰＭＡＳＴＥＲ  ＦＡＣＥ」で、Ｋｙｏｗａ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｓａｉｔａｍａ，Ｊａｐａｎから得られた）を用いて、静滴法により測定した。接触角の値は、５回の測定値の平均から計算された。
表面変性シリカゾル（Ｓｏｌ−１）の調製
【００４８】
２５．２５グラムのＡ−１７４及び０．５グラムの４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル（５重量％「ＰＲＯＳＴＡＢ」）が、４００グラムの２０ｎｍ直径ＳｉＯ２ゾル（「ＮＡＬＣＯ２３２７」）及び４５０グラムの１−メトキシ−２−プロパノールをガラスジャーに加え、室温で１０分間撹拌した。この瓶を封止し、８０℃のオーブン内に１６時間置いた。ロータリーエバポレーターによって、６０℃で、溶液の固体容量が４５重量％に近づくまで、得られた溶液から水が除去される。２００グラムの１−メトキシ−２−プロパノールが、生じた溶液に充填され、６０℃でロータリーエバポレーターを使用して、残りの水が除去された。後者の工程は、溶液から水を更に除去するために、２回繰り返される。次に、１−メトキシ−２−プロパノールを追加することによって、合計ＳｉＯ２ナノ粒子の濃度は４５．５重量％まで調節されて、２０ｎｍの平均寸法を有する、表面変性ＳｉＯ２ナノ粒子を含有するＳｉＯ２ゾルが生じた。
表面変性シリカゾル（Ｓｏｌ−２）の調製
【００４９】
５．９５グラムの３−メタクリルオキシプロピル−トリメトキシシラン（「Ａ−１７４」）及び０．５グラムの４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル（５重量％の「ＰＲＯＳＴＡＢ」）が、４００グラムの７５ｎｍ直径ＳｉＯ２ゾル（「ＮＡＬＣＯ２３２９」）と、４５０グラムの１−メトキシ−２−プロパノールとの混合物に、ガラスジャー内で追加されて、室温で１０分間撹拌された。この瓶を封止し、８０℃のオーブン内に１６時間置いた。ロータリーエバポレーターによって、６０℃で、溶液の個体要領が４５重量％に近づくまで、得られた溶液から水が除去される。２００グラムの１−メトキシ−２−プロパノールが、生じた溶液に充填され、６０℃でロータリーエバポレーターを使用して、残りの水が除去された。後者の工程は、溶液から水を更に除去するために、２回繰り返される。１−メトキシ−２−プロパノールを追加することによって、合計ＳｉＯ２ナノ粒子の濃度は４５．５重量％まで調節されて、７５ｎｍの平均寸法を有する、表面変性ＳｉＯ２ナノ粒子を含有するＳｉＯ２ゾルが生じた。
ハードコート前駆体（ＨＣ−１）の調製
【００５０】
３２．０グラムの六官能性脂肪族ウレタンアクリレート（「ＥＢＥＣＥＲＹＬ  ８７０１」）及び８．０グラムの１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（「ＳＲ２３８」）が混合された。次に、光開始剤として、１．２グラムの二官能性脂肪族ヒドロキシケトン（「ＥＳＡＣＵＲＥ  ＯＮＥ」）と、１８．０グラムのメチルイソブチルケトンとが、混合物に追加された。４３．８グラムの１−メトキシ−２−プロパノールを追加することによって混合物は４０．０重量％（固形分）に調節され、ハードコート前駆体ＨＣ−１がもたらされた。
ハードコート前駆体（ＨＣ−２）の調製
【００５１】
１８．４６グラムのゾル−１、３４．２９グラムのゾル−２、１２．８グラムの六官能性脂肪族ウレタンアクリレート（「ＥＢＥＣＥＲＹＬ  ８７０１」）、及び３．２グラムの１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（「ＳＲ２３８」）が混合された。次に、光開始剤として、１．２グラムの二官能性脂肪族ヒドロキシケトン（「ＥＳＡＣＵＲＥ  ＯＮＥ」）と、１８．０グラムのメチルイソブチルケトンとが、混合物に追加された。１５．０５グラムの１−メトキシ−２−プロパノールを追加することによって混合物は４０．０重量％（固形分）に調節され、ハードコート前駆体ＨＣ−２がもたらされた。
ハードコート前駆体（ＨＣ−３）の調製
【００５２】
２３．０８グラムのゾル−１、４２．８６グラムのゾル−２、８．０グラムの三官能性脂肪族ウレタンアクリレート（「ＥＢＥＣＥＲＹＬ  ８７０１」）、及び２．０グラムの１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（「ＳＲ２３８」）が混合された。次に、光開始剤として、１．２グラムの二官能性脂肪族ヒドロキシケトン（「ＥＳＡＣＵＲＥ  ＯＮＥ」）と、１８．０グラムのメチルイソブチルケトンとが、混合物に追加された。７．８７グラムの１−メトキシ−２−プロパノールを追加することによって混合物は４０．０重量％（固形分）に調節され、ハードコート前駆体ＨＣ−３がもたらされた。
ハードコート前駆体（ＨＣ−４）の調製
【００５３】
２６．１５グラムのゾル−１、４８．５７グラムのゾル−２、４．８グラムの三官能性脂肪族ウレタンアクリレート（「ＥＢＥＣＥＲＹＬ  ８７０１」）、及び１．２グラムのＳＲ２３８が混合された。次に、光開始剤として、１．２グラムの二官能性脂肪族ヒドロキシケトン（「ＥＳＡＣＵＲＥ  ＯＮＥ」）と、０．８グラムのＵＶ／ＥＢ硬化性フッ素化界面活性剤（「ＫＹ１２０３」）、１８．０グラムのメチルイソブチルケトンとが、混合物に追加された。２．６７グラムの１−メトキシ−２−プロパノールを追加することによって混合物は４０．０重量％（固形分）に調節され、ハードコート前駆体ＨＣ−４がもたらされた。
ハードコート前駆体（ＨＣ−５）の調製
【００５４】
２６．１５グラムのゾル−１、４８．５７グラムのゾル−２、４．８グラムの三官能性脂肪族ウレタンアクリレート（「ＥＢＥＣＥＲＹＬ  ８７０１」）、及び１．２グラムの１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（「ＳＲ２３８」）が混合された。次に、光開始剤として、１．２グラムの二官能性脂肪族ヒドロキシケトン（「ＥＳＡＣＵＲＥ  ＯＮＥ」）と、０．１６グラムのレベリング剤（「ＴＥＧＯＲＡＤ２５００」）、及び１８．０グラムのメチルイソブチルケトンとが、混合物に追加された。３．３１グラムの１−メトキシ−２−プロパノールを追加することによって混合物は４０．０重量％（固形分）に調節され、ハードコート前駆体ＨＣ−５がもたらされた。
耐久性ナノ多孔質コーティング前駆体（ＤＮＰ−１）の調製
【００５５】
２６．１５グラムのゾル−１、４８．５７グラムのゾル−２、４．８グラムの三官能性脂肪族ウレタンアクリレート（「ＥＢＥＣＥＲＹＬ  ８７０１」）、及び１．２グラムの１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（「ＳＲ２３８」）が混合された。次に、光開始剤として、１．２グラムの二官能性脂肪族ヒドロキシケトン（「ＥＳＡＣＵＲＥ  ＯＮＥ」）と、１８．０グラムのメチルイソブチルケトンとが、混合物に追加された。３．０７グラムの１−メトキシ−２−プロパノールを追加することによって混合物は４０．０重量％（固形分）に調節され、耐久性ナノ多孔質コーティング前駆体ＤＮＰ−１がもたらされた。
耐久性ナノ多孔質コーティング前駆体（ＤＮＰ−２）の調製
【００５６】
２４．６２グラムのゾル−１、４５．７１グラムのゾル−２、及び６．４グラムのトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート（「ＳＲ３６８」）、及び１．６グラムの１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（「ＳＲ２３８」）が混合された。次に、光開始剤として、１．２グラムの二官能性脂肪族ヒドロキシケトン（「ＥＳＡＣＵＲＥ  ＯＮＥ」）と、１８．０グラムのメチルイソブチルケトンとが、混合物に追加された。５．４７グラムの１−メトキシ−２−プロパノールを追加することによって混合物は４０．０重量％（固形分）に調節され、耐久性ナノ多孔質コーティング前駆体ＤＮＰ−２がもたらされた。
耐久性ナノ多孔質コーティング前駆体（ＤＮＰ−３）の調製
【００５７】
２６．１５グラムのゾル−１、４８．５７グラムのゾル−２、４．８グラムの三官能性脂肪族ウレタンアクリレート（「ＥＢＥＣＥＲＹＬ  ８３０１」）、及び１．２グラムの１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（「ＳＲ２３８」）が混合された。次に、光開始剤として、１．２グラムの二官能性脂肪族ヒドロキシケトン（「ＥＳＡＣＵＲＥ  ＯＮＥ」）と、１８．０グラムのメチルイソブチルケトンとが、混合物に追加された。３．０７グラムの１−メトキシ−２−プロパノールを追加することによって混合物は４０．０重量％（固形分）に調節され、耐久性ナノ多孔質コーティング前駆体ＤＮＰ−３がもたらされた。
耐久性ナノ多孔質コーティング前駆体（ＤＮＰ−４）の調製
【００５８】
２７．６９グラムのゾル−１、５１．４３グラムのゾル−２、３．２グラムの三官能性脂肪族ウレタンアクリレート（「ＥＢＥＣＥＲＹＬ  ８７０１」）、及び１．６グラムの１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（「ＳＲ２３８」）が混合された。次に、光開始剤として、１．２グラムの二官能性脂肪族ヒドロキシケトン（「ＥＳＡＣＵＲＥ  ＯＮＥ」）と、１８．０グラムのメチルイソブチルケトンとが、混合物に追加された。０．６８グラムの１−メトキシ−２−プロパノールを追加することによって混合物は４０．０重量％（固形分）に調節され、耐久性ナノ多孔質コーティング前駆体ＤＮＰ−４がもたらされた。
耐久性ナノ多孔質コーティング前駆体（ＤＮＰ−５）の調製
【００５９】
２７．６９グラムのゾル−１、５１．４３グラムのゾル−２、３．２グラムの三官能性脂肪族ウレタンアクリレート（「ＥＢＥＣＥＲＹＬ  ８７０１」）、及び１．６グラムの１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（「ＳＲ２３８」）が混合された。次に、光開始剤として、１．２グラムの二官能性脂肪族ヒドロキシケトン（「ＥＳＡＣＵＲＥ  ＯＮＥ」）と、１８．０グラムのメチルイソブチルケトンとが、混合物に追加された。０．６８グラムの１−メトキシ−２−プロパノールを追加することによって混合物は４０．０重量％（固形分）に調節され、耐久性ナノ多孔質コーティング前駆体ＤＮＰ−５がもたらされた。
耐久性ナノ多孔質コーティング前駆体（ＤＮＰ−６）の調製
【００６０】
２６．１５グラムのゾル−１、４８．５７グラムのゾル−２、３．６グラムの三官能性脂肪族ウレタンアクリレート（「ＥＢＥＣＥＲＹＬ  ８７０１」）、１．２グラムの１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（「ＳＲ２３８」）、及び１．２グラムのメチルメタクリレートコポリマー（「ＰＡＲＡＬＯＩＤ  Ｂ−４４」）が混合された。次に、光開始剤として、１．２グラムの二官能性脂肪族ヒドロキシケトン（「ＥＳＡＣＵＲＥ  ＯＮＥ」）と、１８．０グラムのメチルイソブチルケトンとが、混合物に追加された。３．０７グラムの１−メトキシ−２−プロパノールを追加することによって混合物は４０．０重量％（固形分）に調節され、耐久性ナノ多孔質コーティング前駆体ＤＮＰ−６がもたらされた。
耐久性ナノ多孔質コーティング前駆体（ＤＮＰ−７）の調製
【００６１】
２６．１５グラムのゾル−１、４８．５７グラムのゾル−２、３．６グラムの三官能性脂肪族ウレタンアクリレート（「ＥＢＥＣＥＲＹＬ  ８７０１」）、１．２グラムの１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（「ＳＲ２３８」）、及び１．２グラムのセルロースアセテートブチレート（「ＣＡＢ３８１−２０」）が混合された。次に、光開始剤として、１．２グラムの二官能性脂肪族ヒドロキシケトン（「ＥＳＡＣＵＲＥ  ＯＮＥ」）と、１８．０グラムのメチルイソブチルケトンとが、混合物に追加された。３．０７グラムの１−メトキシ−２−プロパノールを追加することによって混合物は４０．０重量％（固形分）に調節され、耐久性ナノ多孔質コーティング前駆体ＤＮＰ−７がもたらされた。
比較例Ａ〜Ｆ（ＣＥ−Ａ〜ＣＥ−Ｆ）
【００６２】
１００マイクロメートルの厚さを有するそのままのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）（Ｔｏｒａｙ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎから商標名「ＬＵＭＩＲＲＯＲ  Ｕ３４」として得られる）である、ＣＥ−Ａが、基材として使用された。コーティングは適用されなかった。ＣＥ−Ｂ、ＣＥ−Ｃ、及びＣＥ−Ｄはそれぞれ、「ＬＵＭＩＲＲＯＲ  Ｕ３４」フィルムを基材として使用し、その後ＨＣ−１、ＨＣ−２、及びＨＣ−３をそれぞれ使用して、３マイクロメートル厚さのハードコート（すなわち、３Ｄ印刷表面）を形成することによって、調製された。ＣＥ−Ｂ、ＣＥ−Ｃ、及びＣＥ−Ｄの３Ｄ印刷表面は、Ｍａｙｅｒ  Ｒｏｄ  ＃８によって形成され、その後、空中で６０℃で５分間乾燥させた。ＣＥ−Ｅ、及びＣＥ−Ｆはそれぞれ、「ＬＵＭＩＲＲＯＲ  Ｕ３４」フィルムを基材として使用し、その後ＨＣ−４、及びＨＣ−５をそれぞれ使用して、２．２マイクロメートル厚さのハードコート（すなわち、３Ｄ印刷表面）を形成することによって、調製された。ＣＥ−Ｅ、及びＣＥ−Ｆの３Ｄ印刷表面は、Ｍａｙｅｒ  Ｒｏｄ  ＃６を使用し、その後、空中で６０℃で５分間乾燥させて、形成された。コーティングされた基材は、窒素ガス下で、ＵＶ照射器（Ｈｅｒａｅｕｓ  Ｎｏｂｌｅｌｉｇｈｔ  Ａｍｅｒｉｃａ，ＬＬＣ．，Ｇａｉｔｈｅｒｓｂｕｒｇ，ＭＤからのＨ−ｂｕｌｂ（ＤＲＳ  ｍｏｄｅｌ））に二回通された。照射中、９００ｍＪ／ｃｍ２、７００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線（ＵＶ−Ａ）を、コーティングされた表面に全体的に照射した。
実施例１〜７（ＥＸ−１〜ＥＸ−７）
【００６３】
ＥＸ−１〜ＥＸ−７はそれぞれ、「ＬＵＭＩＲＲＯＲ  Ｕ３４」フィルムを基材として使用して、その後２．２マイクロメートル、３マイクロメートル、３マイクロメートル、１．２マイクロメートル、２．２マイクロメートル、２．２マイクロメートル、及び２．２マイクロメートル厚さの３−Ｄ耐久性ナノ粒子層（すなわち、３−Ｄ印刷表面）を、ＤＮＰ−１、ＤＮＰ−２、ＤＮＰ−３、ＤＮＰ−４、ＤＮＰ−５、ＤＮＰ−６、及びＤＮＰ−７をそれぞれ使用して形成することにより、調製された。ＥＸ−１〜ＥＸ−７の３Ｄ印刷表面は、Ｍａｙｅｒ  Ｒｏｄ  ＃６、＃８、＃８、＃４、＃６、＃６、及び＃６をそれぞれ使用し、その後空中で６０℃で５分間乾燥させることによって形成された。コーティングされた基材は、窒素ガス下で、ＵＶ照射器（Ｈ−ｂｕｌｂ（ＤＲＳ  ｍｏｄｅｌ））に二回通された。照射中、９００ｍＪ／ｃｍ２、７００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線（ＵＶ−Ａ）を、コーティングされた表面に全体的に照射した。
【００６４】
得られたＣＥ−Ａ〜ＣＥ−Ｆ、及びＥＸ−１〜ＥＸ−７の３Ｄ印刷表面サンプルは、上記の方法を使用して試験された。
【００６５】
以下の表１は、ＣＥ−Ａ〜ＣＥ−Ｆ、及びＥＸ−１〜ＥＸ−７に関するＰＬＡの３Ｄ印刷可能性の評価結果をまとめている。ＰＬＡ熱可塑性物質を表面に固定することができないため、ＣＥ−Ａ〜ＣＥ−Ｆの３Ｄ印刷表面上に３Ｄモデル化物品を作製することができなかった。一方で、「０」の評価で、剥離性能が良好である、高精度の三次元物品を呈した、ＥＸ−１〜ＥＸ−７の表面には、３Ｄモデル化ＰＬＡ物品が良好に作製された。更に、ＥＸ−１〜ＥＸ−７は、優れたスチールウール研磨耐性を呈し、スチールウール研磨試験後にも、表面上に深い傷は殆ど観察されなかった。
【００６６】
以下の表２は、ＡＢＳの３Ｄ印刷可能性の評価結果をまとめている。「０」の評価で、剥離性能が良好である、高精度の三次元物品を呈した、ＥＸ３及びＥＸ５の３Ｄ印刷表面には、３Ｄ成形されたＡＢＳ物品が良好に製造された。
【表４】
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【表５】
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【００６７】
本発明の範囲及び趣旨から逸脱することなく、本開示の予想され得る改変及び変更が当業者には明らかであろう。本発明は、例示目的のために本出願において説明された実施形態に限定されるべきではない。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【国際調査報告】
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