(57)【要約】  液体などの流体のろ過のためのフィルターであり、多孔性セラミック材料から製作された支持体エレメントを含み又は該エレメントから構成されていて、該エレメントは管状又は平行六面体形状を示し、その内側部分に、前記多孔性無機材料の壁により互いに分離されている一群の隣接流路を含んでいて、前記流路及び／又は外側表面の少なくとも一部が前記流路内を循環するろ過すべき前記液体と接触することが意図された多孔性分離メンブレン層により覆われており、前記流体の接線方向又は正面方向のろ過を可能にしているフィルターであって、前記層が炭化ケイ素（ＳｉＣ）と、窒化ケイ素又は酸窒化ケイ素から選ばれる少なくとも１種の化合物との混合物を含む材料から製作されており、前記多孔性分離メンブレン層を構成する前記材料中のＳｉＣの重量含有量に対する元素の窒素の重量含有量が０．０２と０．１５の間であることを特徴とする、液体などの流体のろ過のためのフィルター。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体などの流体のろ過のためのフィルターであり、多孔性セラミック材料から製作された支持体エレメント（１）を含み又は該エレメントから構成され、該エレメントは外側表面（２）により境界が定められた管状又は平行六面体形状を示し、そしてその内側部分（３）に、互いに平行な軸線を有するとともに前記多孔性無機材料の壁（８）により互いに分離されている一群の隣接流路（４）を含んでいて、
・前記流路（４）の少なくとも一部がその内側表面を多孔性分離メンブレン層（５）により覆われており、及び／又は、
・前記外側表面（２）の少なくとも一部が多孔性分離メンブレン層（５）により覆われている、
流体のろ過のためのフィルターであって、
・前記分離メンブレン層が、炭化ケイ素（ＳｉＣ）と、窒化ケイ素及び酸窒化ケイ素から選ばれる少なくとも１種の化合物との混合物を含む材料から製作されており、
・前記多孔性分離メンブレン層を構成する材料中のＳｉＣの重量による含有量に対する元素の窒素の重量による含有量が０．０２と０．１５の間である、
ことを特徴とする、流体のろ過のためのフィルター。
【請求項２】
前記分離メンブレン層を構成する材料中の元素の窒素の重量による含有量が２％と１０％の間である、請求項１記載のフィルター。
【請求項３】
前記ＳｉＣが前記分離メンブレン層を構成する材料の重量の５０％と９５％の間に相当している、請求項１又は２記載のフィルター。
【請求項４】
前記分離メンブレン層を構成する材料が２重量％未満の金属ケイ素を含む、請求項１〜３のいずれか１つに記載のフィルター。
【請求項５】
炭化ケイ素、窒化ケイ素及び酸窒化ケイ素が一緒になって、前記分離メンブレン層を構成する材料の合計重量の少なくとも９５％に相当している、請求項１〜４のいずれか１つに記載のフィルター。
【請求項６】
前記分離メンブレン層の多孔度が３０％と７０％の間であり、メジアン細孔径が１０ｎｍと５μｍの間である、請求項１〜５のいずれか１つに記載のフィルター。
【請求項７】
前記分離メンブレン層の材料が、窒化ケイ素及び／又は酸窒化ケイ素から本質的に構成される相によって一緒に結合されたＳｉＣ粒子から本質的に構成されている、請求項１〜６のいずれか１つに記載のフィルター。
【請求項８】
前記材料中のＳｉＣ粒子のメジアン径が２０ｎｍと１０μｍの間である、請求項７記載のフィルター。
【請求項９】
前記分離メンブレン層が、炭化ケイ素と窒化ケイ素との、及び場合により残留金属ケイ素との、混合物から本質的に構成される材料から製作されている、請求項１〜８のいずれか１つに記載のフィルター。
【請求項１０】
前記分離メンブレン層を構成する材料の酸素の重量による含有量が１％以下である、請求項１〜９のいずれか１つに記載のフィルター。
【請求項１１】
前記分離メンブレン層が、炭化ケイ素と酸窒化ケイ素との、及び場合により残留金属ケイ素との、混合物から本質的に構成される材料から製作されている、請求項１〜８のいずれか１つに記載のフィルター。
【請求項１２】
前記多孔性支持体が、炭化ケイ素ＳｉＣ、特に液相又は固相焼結ＳｉＣ、再結晶ＳｉＣ、窒化ケイ素、特にＳｉ3Ｎ4、酸窒化ケイ素、特にＳｉ2ＯＮ2、酸窒化ケイ素アルミニウム、又はこれらの組み合わせから選ばれる材料を含み、又は該材料から構成されている、請求項１〜１１のいずれか１つに記載のフィルター。
【請求項１３】
前記多孔性支持体を構成する材料の開放多孔度が２０％と６０％の間であり、前記多孔性支持体を構成する材料のメジアン細孔径が好ましくは５μｍと５０μｍの間である、請求項１〜１２のいずれか１つに記載のフィルター。
【請求項１４】
前記多孔性支持体を構成する材料と前記分離メンブレン層を構成する材料との間に配置された１以上のプライマー層をさらに含む、請求項１〜１３のいずれか１つに記載のフィルター。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１つに記載の分離メンブレン層であって、炭化ケイ素（ＳｉＣ）と、窒化ケイ素又は酸窒化ケイ素から選ばれる少なくとも１種の化合物との混合物を含む材料から製作されていて、前記多孔性分離メンブレン層を構成する材料中のＳｉＣの重量による含有量に対する窒素の重量による含有量が２％と１５％の間である、分離メンブレン層。
【請求項１６】
接線方向フィルター又は正面方向フィルターにおける、好ましくは接線方向フィルターにおける、請求項１５記載の分離メンブレン層の製造方法であって、
・炭化ケイ素粒子の粉末及び金属ケイ素粉末と、水とから、これら２つの粉末間の重量比（ＷSiC／ＷSi）を０．０３と０．３０の間として、スリップを調製する段階、
・前記フィルターの流路の内側部分に前記スリップの薄い層を形成することを可能にする条件下で、前記支持体エレメントに前記スリップを適用する段階、
・乾燥させ、次いで１２００℃より高い温度の窒素下で、前記流路の内側表面上に前記分離メンブレン層を得るために十分な時間焼成する段階、
を含む、分離メンブレン層の製造方法。
【請求項１７】
液体、特に水性液体のろ過のための、請求項１〜１６のいずれか１つに記載のフィルターの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体のろ過を対象とした無機材料製のろ過構造体の分野、特に、液体から、とりわけ水から粒子又は分子を分離するためメンブレンにより被覆された構造体の分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
種々の流体、特に汚染された水のろ過を行うためにセラミック又は非セラミックのメンブレンを使用するフィルターは、ずっと前から知られている。これらのフィルターは正面方向ろ過の原理に従って操作することができ、この技術は、処理すべき流体がろ過媒体をその表面に対して垂直に通過することを必要とする。この技術は、粒子の蓄積及びろ過媒体の表面におけるケーキの形成によって制限を受ける。したがって、この技術は、多量の汚染物質（すなわち懸濁液中の液体又は固体粒子）を含まない液体のろ過により特に適している。
【０００３】
本発明も関係する別の技術によれば、対照的にメンブレンの表面における流体の長手方向の循環により粒子の蓄積を制限するのを可能にする接線方向ろ過が使用される。粒子は循環流中に残り、その一方、液体は圧力の作用下でメンブレンを通過することができる。この技術は、性能及びろ過レベルの安定性を提供する。
【０００４】
このため、接線方向ろ過の長所は、その使い易さ、多孔性がろ過を実施するのに適している有機及び／又は無機メンブレンの使用によるその信頼性、及びその連続的な操作である。接線方向ろ過は、助剤をほとんど又は全く必要とせず、両方とも経済的価値がありうる２つの別々の流体、すなわち濃縮物（残留物としても知られている）とろ液（透過液としても知られている）を提供し、それは環境に優しいクリーンなプロセスと見なされている。接線方向ろ過技術は、特に精密ろ過又は限外ろ過に使用される。接線方向の構成は、一般に少なくとも２つのポンプの使用を必要とし、すなわち一方の加圧（又はブースター）ポンプ及び他方の再循環ポンプの使用を必要とする。再循環ポンプは、多くの場合、エネルギー消費量がかなり大きいという欠点を示す。大きい流量のろ液を保証するろ過装置の使用は、エネルギー消費量を制限するのを可能にしよう。
【０００５】
このため、本発明は、正面方向ろ過フィルターと全く同様に接線方向フィルターにも適している。
【０００６】
上で述べたように、接線方向ろ過又は正面方向ろ過の原理に従って操作される多くのフィルター構造体が現状の技術から知られている。それらは、管状又は平行六面体の支持体を含むか又はこれらから形成されて、この支持体はその軸線に平行な長手方向の流路の境界を定める壁から形成された多孔性無機材料から製作される。
【０００７】
接線方向フィルターの場合には、ろ液は壁を通過し、そして多孔性支持体の外周面から排出される。これらのフィルターは、多量の粒子を有する液体をろ過するのに特に適している。
【０００８】
正面方向フィルターの場合には、長手方向の流路は通常、流路の壁によって分離された入口流路と出口流路を形成するように、一方の端部で、例えば交互に、封鎖されて、入口流路及び／又は出口流路はすべての液体が通過するろ過メンブレンにより被覆されており、粒子はメンブレンによって保持される。
【０００９】
前記流路の表面は、大抵は、本書におけるメンブレン、メンブレン層又は分離メンブレン層として知られている、好ましくは多孔性無機材料製の、メンブレンで一般に覆われており、その性質及びモルホロジーは、ろ液がフィルターを通過する流体の圧力下で多孔性支持体の孔を通り抜けるときに、分子又は粒子を停止させるのに適しており、その分子又は粒子の大きさは該メンブレンの細孔のメジアン直径に近いか又はそれよりも大きい。メンブレンは、通常は、多孔性無機材料のスリップをコーティングし、続いて固化熱処理、特にセラミックメンブレンを乾燥及び一般的に焼結する方法によって、流路の内面上に被着される。
【００１０】
多数の刊行物に、用途に最適な特性、特に、
・小さい圧力損失、
・フィルターの断面の平面内で１つの流路から別の流路へ出ていく透過液の可能な限り大きくて一様な流量、
・高い機械的強度、特に、例えば耐引掻き性試験によって測定される、高い耐摩耗性、
・高い耐薬品性、特に耐酸性、
を示すフィルターを得ることを目的とする、横断流路の様々な構成が示されている。
【００１１】
出願人の会社が行った研究から、別の補完的なアプローチにより、このようなろ過構造体内部で、分離メンブレンの化学組成を調整することが、構造体のろ過性能を、実際のところフィルターの寿命さえも、さらに向上させるために有用であることが示された。かかる目標は、特に、本発明によるフィルターのメンブレンの耐摩耗性の改良によって達成され、このフィルターはこの理由により、実質的により長い寿命にわたって有効に稼働することができる。
【００１２】
当該技術分野の多くの文献には、多孔性無機材料から製作されたセラミックメンブレンのための様々な可能性のある組成が記載されているが、とは言えメンブレンを構成する材料の組成とフィルターの性能との因果関係ははっきりしていない。１つの実例によれば、仏国特許出願公開第２５４９７３６号明細書に、支持体を形成する粒子に対してろ過層を形成する粒子の大きさを特定することによってろ過される液体の流量を増加させることが提案されている。しかしながら、開示されたアルミナで製作される層は、本発明の観点からは足りないと見なされる流量を示す。
【００１３】
他の刊行物、例えば欧州特許出願公開第０２１９３８３号明細書には、メンブレンの構成材料としてケイ素の炭化物及び窒化物を使用することが記載されている。この刊行物の例２によれば、ＳｉＣ粒子から形成されたメンブレン層を含めたろ過用本体は、１０５０℃の温度の窒素下で直接か焼される。しかしながら、このようにして得られたメンブレンの耐摩耗性は、寿命の長いフィルターを得ることを可能にするためには低すぎるように思われる。
【００１４】
国際公開第０３／０２４８９２号には、粗い粒子間に微細なβ−ＳｉＣ粒子の結合相を形成することを意図した、粗いα−ＳｉＣ粒子、金属ケイ素粉末及び炭素前駆体の混合物から製造される支持体又はメンブレンを作製する方法が記載されている。この教示によると、結合相はその後最終的に、非常に高い温度（典型的に１９００〜２３００℃）で焼成することによってα−ＳｉＣに変えられる。
【００１５】
米国特許第７６９９９０３号明細書には、α−ＳｉＣ粒子の２種の粉末の混合物から出発して１７５０℃と１９５０℃の間の温度で一緒に焼結された炭化ケイ素製の分離メンブレン層が記載されている。
【００１６】
欧州特許出願公開第２５１１２５０号明細書には、表面を窒素含有層で覆われたＳｉＣ粒子を含む多孔性支持体が記載されている。この窒素層は、燃焼ガスの汚染除去のために抵抗率を制御することを可能にする窒化処理によって得られる。それゆえ、この刊行物によれば、導電率が温度の関数として制御される、窒素ドープされたＳｉＣから製作されたフィルター、又はより正確には支持体エレメントを得ることが試みられた。この文献には、前記窒化が多孔性支持体を構成するＳｉＣ粒子上で行われることが明確に示されている。したがって、この文献には、窒化の前に流路の内面又はろ過エレメントの外面上に追加の層（すなわち分離メンブレン層）を被着させることは記載されていない。
【００１７】
欧州特許出願公開第２４８４４３３号明細書には、排ガスを浄化するための粒子フィルターであって、その多孔性の壁がＳｉＣ及びＳｉＣ以外の粒子を含むことができ、これらの粒子は周期律表の第３〜１４族の元素の酸化物、酸窒化物又は窒化物から選択することが可能である粒子フィルターが記載されている。
【００１８】
本書において、分離メンブレン、分離層又は分離メンブレン層という用語は、ろ過を可能にする上述のようなメンブレンを表すために区別することなく使用される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明の目的は、従来の装置に対して同等又は実質的に改良されたろ過性能のために、その使用条件に関係なく耐性があり、それによりその長寿命が増進されることが分かるろ過メンブレンを取り込んだフィルターを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明による金属ケイ素粒子の粉末の窒化により、細孔の大きさの制御された分布、特により小さいメジアン細孔径を中心とする細孔の大きさの狭い分布を得ることが有利に可能となる。このため、このような材料は潜在的に、前記分布に起因して高い選択性のメンブレンを実現することを可能にすることができる。
【００２１】
特に、下記で説明する出願人の会社の研究により、本発明による反応性焼結法によって得られるＳｉＣ−窒化物又はＳｉＣ−酸窒化物から製作される前記複合材メンブレンの構成材料の適切な選択によって、耐摩耗性及び耐薬品性の観点での最適条件が明らかにされた。
【００２２】
したがって、本発明は、第一の態様によれば、液体などの流体をろ過するように構成されたろ過構造体又はフィルターであり、多孔性セラミック材料から製作された支持体エレメントを含むか又はそれから構成されたろ過構造体又はフィルターであって、前記エレメントは外側表面により境界が定められた管状又は平行六面体形状を有し、そして内側部分に、軸線が互いに平行でありかつ前記多孔性無機材料の壁によって互いに分離されている一群の隣接した流路を含み、ここで、前記流路の少なくとも一部は、内側表面を（及び／又は特定のフィルター構成によっては前記外側の壁を）多孔性の分離メンブレン層で覆われている、ろ過構造体又はフィルターに関する。この層は、フィルターの操作中に、上記のように、接線方向又は正面方向のろ過を可能にするために前記流路内を循環するろ過すべき流体と接触する。
【００２３】
本発明によるフィルターでは、
・前記層は、炭化ケイ素（ＳｉＣ）と、窒化ケイ素又は酸窒化ケイ素から選ばれる少なくとも１種の化合物との混合物を含む材料から製作されており、
・多孔性の分離メンブレン層を構成する前記材料中のＳｉＣの重量による含有量に対する元素の窒素の重量による含有量が、０．０２と０．１５の間、より好ましくは０．０２と０．１０の間、実際のところさらには０．０３と０．０８の間である。
【００２４】
本発明の好ましい実施形態によれば、
・分離メンブレン層を構成する前記材料中の元素の窒素の重量による含有量は、２％と１０％の間、好ましくは３％と８％の間である。
【００２５】
・炭化ケイ素ＳｉＣは、分離メンブレン層を構成する材料の重量の５０％と９５％の間に相当し、すなわち、分離メンブレン層のＳｉＣの重量による含有量は５０％と９５％の間であり、より好ましくは６５％と９０％の間又はさらには７０％と８５％の間である。
【００２６】
・分離メンブレン層を構成している材料は、２％（重量による）未満の金属ケイ素を含み、より好ましくは１．５％未満、実際のところさらには１％未満の残留金属ケイ素（焼結後）を含む。とりわけ、残留金属ケイ素の含有量が減少していることは分離メンブレン層の耐薬品性にとって特に有利である。
【００２７】
・炭化ケイ素、窒化ケイ素及び酸窒化ケイ素は一緒になって、分離メンブレン層を構成している材料の合計重量の少なくとも９５％に相当する。
【００２８】
・分離メンブレン層の多孔度は７０％未満であり、非常に好ましくは１０％と７０％の間である。例えば、分離メンブレン層の多孔度は３０％と７０％の間である。
【００２９】
・分離メンブレン層のメジアン細孔径は、１０ｎｍと５μｍの間であり、より好ましくは５０ｎｍと１５００ｎｍの間、非常に好ましくは１００ｎｍと６００ｎｍの間である。
【００３０】
・分離メンブレン層の細孔径の１００×（［ｄ90−ｄ10］／ｄ50）比は、１０未満、好ましくは５未満であり、細孔の母集団のＤ10、Ｄ50及びＤ90パーセンタイルは、光学顕微鏡により測定して増加順で分類された細孔の大きさ分布の累積分布曲線でそれぞれ１０％、５０％及び９０％に対応する細孔径である。
【００３１】
・分離メンブレン層の材料は、窒化ケイ素及び／又は酸窒化ケイ素から本質的に構成される相により一緒に結合されたＳｉＣ粒子から本質的に構成される。
【００３２】
・分離メンブレン層のセラミック材料はＳｉＣ粒子を含み、そのメジアン径は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により得られる写真の分析により通常のごとく測定して、２０ｎｍと１０μｍの間であり、有利には０．１μｍと１μｍの間である。
【００３３】
・分離メンブレン層は、炭化ケイ素と窒化ケイ素との、及び場合により残留金属ケイ素との、混合物から本質的に構成される材料で製作される。
【００３４】
・分離メンブレン層を構成する材料の酸素の重量による含有量は１％以下である。
【００３５】
・分離メンブレン層は、炭化ケイ素と酸窒化ケイ素との、及び場合により残留金属ケイ素との、混合物から本質的に構成される材料で製作される。
【００３６】
・多孔性の支持体は、炭化ケイ素ＳｉＣ、特に液相又は固相焼結ＳｉＣ、再結晶ＳｉＣ、窒化ケイ素、特にＳｉ3Ｎ4、酸窒化ケイ素、特にＳｉ2ＯＮ2、酸窒化ケイ素アルミニウム、又はこれらの組み合わせから選ばれる材料を含み、又は該材料から構成される。
【００３７】
・粒子を構成するＳｉＣは、本質的にα結晶形である。
【００３８】
・分離メンブレン層中に存在する窒化ケイ素は本質的にＳｉ3Ｎ4であり、好ましくはそのβ結晶形である。
【００３９】
・支持体エレメントを構成する材料の開放気孔率は２０％と７０％の間であり、多孔性支持体を構成する材料のメジアン細孔径は好ましくは５μｍと５０μｍの間である。
【００４０】
・フィルターは、多孔性支持体を構成する材料と分離メンブレン層を構成する材料との間に配置された１つ以上のプライマー層をさらに含む。
【００４１】
本書では、特に断らない限り、すべての百分率は重量基準である。
【００４２】
多孔性支持体に関して、本発明の好ましいが非限定的な実施形態に関連する情報を下記に示す。
【００４３】
・多孔性支持体を構成する材料の多孔度は２０％と７０％の間であり、好ましくは３０％と６０％の間である。
【００４４】
・多孔性支持体を構成する材料のメジアン細孔径は５μｍと５０μｍの間であり、より好ましくは１０μｍと４０μｍの間である。
【００４５】
・上記のとおり、多孔性支持体は、セラミック材料、好ましくは非酸化物セラミック材料、好ましくは炭化ケイ素ＳｉＣ、特に液相又は固相焼結ＳｉＣ、再結晶ＳｉＣ、窒化ケイ素、特にＳｉ3Ｎ4、酸窒化ケイ素、特にＳｉ2ＯＮ2、酸窒化ケイ素アルミニウム、又はこれらの組み合わせから選ばれるもの、を含み、好ましくは該セラミック材料から構成される。好ましくは、支持体は炭化ケイ素から構成され、よりなおも好ましくは再結晶ＳｉＣから構成される。
【００４６】
・管状又は平行六面体形状のベースは多角形、好ましくは正方形又は六角形であり、あるいは円形である。管状又は平行六面体形状は、長手方向の対称中心軸（Ａ）を有する。
【００４７】
・特に正面方向ろ過フィルターの場合には、流路は、出口流路を通して排出される前に液体が通過する、表面にメンブレンが被着された入口流路を介して液体を入らせるように入口流路及び出口流路を画定するため、一方の端部を、好ましくは交互に、封鎖される。
【００４８】
・接線方向ろ過フィルターである場合には、管状支持体の端部は、管又はろ過システムに配置されたフィルターを形成するように、ろ過される液体の漏れのないプレートであって、かつ流路のそれに面する箇所に孔を開けられたプレートと接触することができる。別の可能性は、濃縮物の流れとは無関係に透過液の流れを提供するように、各端部及びフィルター周囲の周縁シールに漏れのない管内に接線方向フィルターを導入するものであることができる。
【００４９】
・エレメントは六角形の断面であり、六角形の断面の向かい合った２つの辺間の距離は２０ｍｍと８０ｍｍの間である。
【００５０】
・ろ過エレメントの導管は２つの端部が開放されている。
【００５１】
・ろ過エレメントの導管は、ろ過すべき液体を導入するための面及びその反対側の面が交互に封鎖されている。
【００５２】
・ろ過エレメントの導管は、液体を導入するための面が開放されており、そして回収のための面が閉鎖されている。
【００５３】
・導管の大部分、特に５０％超、実際のところさらには８０％超は、正方形、円形又は長方形の断面であり、好ましくは円形断面であり、そしてより好ましくは、水力直径が０．５ｍｍと１０ｍｍの間、好ましくは１ｍｍと５ｍｍの間である。流路の水力直径Ｄｈは、管状構造体の断面の任意の平面Ｐにおいて、断面の該平面に照らして該流路の断面の表面積Ｓ及びその周辺長さＰから、次の古典的な式を適用することにより計算される。
Ｄｈ  ＝  ４×Ｓ／Ｐ
【００５４】
上記のように、本発明によるフィルターは、分離メンブレン層に加えて、支持体エレメントを構成する材料と分離メンブレン層を構成する材料との間に配置された１以上のプライマー層を含むことができる。この（これらの）「プライマー」層の役割は、分離層の結合を助けること、及び／又は分離メンブレンの粒子が、特にコーティングによる被着の際に、支持体を通り抜けるのを防止することにある。
【００５５】
以下の情報をさらに提供する。
本書に記載される多孔性支持体の開放多孔度及びメジアン細孔径は、水銀ポロシメーターにより既知の方法で測定される。
【００５６】
メンブレンの多孔度及びメジアン細孔径は、有利には、走査型電子顕微鏡を用いて本発明に照らして測定される。例えば、断面における支持体の壁の部分は、添付の図２により例示されるように、少なくとも１．５ｃｍの累積長さにわたってコーティングの全厚さを示すように作製される。画像は、少なくとも５０個の粒子のサンプルで得られる。各孔の面積及び相当直径は、写真から、場合により画像のコントラストを上げることを目的とした画像の二値化の後に、慣用の画像解析技術により得られる。こうして相当直径の分布が推測され、そのメジアン細孔径が導き出される。同様に、メンブレン層を構成する粒子のメジアン径をこの方法により求めることができる。
【００５７】
メンブレン層を構成する粒子のメジアン細孔径又はメジアン径の測定の例は、例えば、該分野で慣用の下記の一連の段階を含む。
・断面に沿って（すなわち壁の全厚さにわたって）観測されるメンブレンを備えた支持体の一連のＳＥＭ写真を撮る。より明瞭にするために、材料の研磨断面で写真を撮る。サンプルの全体を代表する値を得るために、少なくとも１．５ｃｍに等しいメンブレン層の累積長さにわたって画像を取得する。
・粒子又は細孔の輪郭のコントラストを増加させるために、好ましくは、画像処理技術でもって写真を周知の二値化処理に付す。
・この領域の測定を、メンブレン層を構成する各粒子又は各細孔に対して行う。前記粒子又は前記細孔について測定されたのと同一の面積の完全な円板の直径に相当する、相当細孔径又は粒子直径を測定する（この操作は場合により専用ソフトウエアを用いて、特にＮｏｅｓｉｓ社により販売されるＶｉｓｉｌｏｇ（登録商標）ソフトウエアを用いて、行うことができる）。
・こうして、粒子の大きさ又は細孔直径の分布が慣用の分布曲線に従って得られ、かくしてメンブレン層を構成する粒子のメジアン径及び／又は細孔のメジアン径が測定され、このメジアン径又はメジアン直径は、このメジアン径以上の相当直径を有する粒子又は細孔のみを含む第一の母集団及びこのメジアン径又はこのメジアン直径よりも小さい相当直径を有する粒子のみを含む第二の母集団に前記分布を分割する相当直径にそれぞれ対応する。
【００５８】
本記載の目的の範囲内で、特段の指示がないかぎり、顕微鏡により測定される粒子のメジアン径又は細孔のメジアン直径は、それぞれ、数基準で母集団の５０％がそれを下回る粒子又は細孔の直径を表す。他方で、水銀ポロシメーターにより基材について測定される細孔直径に関しては、メジアン直径は体積基準での母集団の５０％のしきい値に相当する。
【００５９】
「焼結」という用語は、セラミックの分野で（すなわち、国際標準規格ＩＳＯ  ８３６：２００１の項目１２０に示された意味の範囲内で）慣例のように、粒状凝集体の熱処理による一体化を意味する。このように、本発明によるメンブレン層を得るための出発物質として使用される粒子の熱処理は、該粒子内部の又は該粒子間の原子の移動によるそれらの接触界面の接合及び成長を可能にする。
【００６０】
本発明によるＳｉＣ粒子と金属ケイ素粒子間の焼結は、通常、本質的に液相で行われ、焼結温度は金属ケイ素の融点に近く、実際のところさらにはそれより高い。
【００６１】
焼結は、例えば酸化鉄などの、焼結添加剤の存在下に行ってもよい。「焼結添加剤」という用語は、焼結反応を可能とし及び／又はその反応速度を加速することが普通に知られている化合物を意味するものと理解される。
【００６２】
支持体又はメンブレンを製作するために使用される粒子粉末のメジアン直径ｄ50は、例えばレーザー粒子寸法測定器を用いて、通常のように粒径分布特性により示される。
【００６３】
メンブレンの窒素及び酸素の重量による含有量は、Ｌｅｃｏ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによりＴＣ−４３６の呼称で販売される分析器を用いるなどして、不活性ガス下で溶融後に測定することができる。
【００６４】
ＳｉＣ含有量はまた、標準規格ＡＮＳＩ  Ｂ７４．１５−１９９２−（Ｒ２００７）により規定される手順に従って、全炭素と遊離炭素との差により測定することもでき、この差が炭化ケイ素の形態で固定された炭素に対応する。
【００６５】
残留金属ケイ素は、ＡＮＳＩ  Ｂ７４−１５１９９２  （Ｒ２０００）を参照して当業者に知られた方法に従って測定される。
【００６６】
メンブレン材料中の種々の窒素含有結晶相、特にＳｉ3Ｎ4タイプ（α又はβ結晶形）及び／又はＳｉ2ＯＮ2タイプの結晶相、そしてまたＳｉＣ結晶相の、存在と重量百分率は、Ｘ線回折及びリートベルト解析により測定することができる。
【００６７】
本発明によるフィルターの作製を可能にする非限定的な例、すなわちこのようなフィルターを得るのを可能にする方法及び本発明による方法を明らかに限定しない例を、以下に示す。
【００６８】
第一の段階によると、本発明により製作すべき構造体の幾何学形状にしたがって構成されたダイを通してペーストを押出すことによりろ過支持体を得る。押出しの次に、乾燥し、そして支持体を構成する無機材料を焼結して用途に必要とされる多孔度及び機械的強度特性を得るために焼成する。
【００６９】
例えば、ＳｉＣから製作される支持体に関しては、それは特に次の製造段階により得ることができる。
・純度が９８％を超え、そして７５重量％の粒子が３０μｍを超える直径を有し、この粒径画分の重量基準のメジアン直径（レーザー粒子寸法測定器を用いて測定）が３００μｍ未満であるような粒度を示す、炭化ケイ素粒子を含む混合物を混錬する。この混合物はまた、セルロース誘導体タイプの有機結合剤も含む。水を添加し、そして押出しを可能にする可塑度の均一なペーストが得られるまで混錬を行い、ダイは本発明による一体品が得られるように構成される。
・この粗製一体品を、化学結合していない水の含有量を１重量％未満にするのに十分な時間マイクロ波放射を用いて乾燥させる。
・液相焼結ＳｉＣ、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、酸窒化ケイ素アルミニウム又はさらにはＢＮをベースとするろ過支持体の場合には、少なくとも１３００℃の温度に至るまで焼成し、そして本発明の好ましい形態による再結晶ＳｉＣ又は固相焼結ＳｉＣをベースとするろ過支持体の場合には、少なくとも１９００℃でかつ２４００℃未満の温度に至るまで焼成する。窒化物又は酸窒化物から製作されるろ過支持体の場合には、焼成雰囲気は好ましくは窒素を含む。再結晶ＳｉＣから製作されるろ過支持体の場合には、焼成雰囲気は好ましくは中立であり、より詳しく言えばアルゴンの雰囲気である。温度は、一般的には少なくとも１時間維持され、好ましくは３時間維持される。得られた材料は２０〜６０体積％の開放多孔度と、約５〜５０μｍのメジアン細孔径を示す。
【００７０】
次いで、ろ過支持体に本発明によりメンブレン（又は分離メンブレン層）をコーティングする。メンブレンを形成するために、当業者に知られた種々の技術、すなわち懸濁液又はスリップから出発する被着技術、化学気相成長（ＣＶＤ）技術又は溶射技術、例えばプラズマ溶射、により１つ以上の層を被着させることができる。
【００７１】
好ましくは、メンブレン層はスリップ又は懸濁液から出発するコーティングにより被着させる。好ましくは、結合層として作用する、第一の層（プライマー層として知られる）を、基材を構成する多孔性材料と接触して被着させる。無機プライマー配合物の非限定的な例は、メジアン直径が２〜２０μｍであるＳｉＣ粉末を３０〜５０重量％、一般にメジアン直径が１μｍと１０μｍの間である金属ケイ素粉末を１〜１０重量％含み、残部は脱イオン水（場合により存在する有機添加剤は除いて）である。
【００７２】
一般に、プライマー配合物は、メジアン直径７〜１５μｍのＳｉＣ粉末を２５〜３５重量％、メジアン直径３〜６μｍのＳｉＣ粉末を１０〜２０重量％、及びメジアン直径１〜５μｍのケイ素粉末を５〜１５重量％含み、１００％のうちの残部は脱イオン水（有機添加剤又は添加物は除いて）である。
【００７３】
好ましくは存在するが、一部のフィルター構成においては、本発明の範囲から逸脱せずにこのプライマー層はなくてもよい。
【００７４】
続いて、プライマー層上に（又は支持体上に直接）、適切なメンブレン又は分離メンブレン層を構成するもっと細かい多孔性の第二の層を被着させる。後者の層の多孔度は、ろ過エレメント上にその最終ろ過特性を付与するのに適切なものである。
【００７５】
スリップのレオロジーを制御し、かつ適切な粘度（標準規格ＤＩＮ  Ｃ  ３３−５３０１９にしたがい２２℃で１ｓ-1のせん断勾配下にて測定して、一般的には０．０１Ｐａ・ｓと１．５Ｐａ・ｓの間、好ましくは０．１Ｐａ・ｓと０．８Ｐａ．ｓの間の）とするために、増粘剤（典型的には水の重量の０．０２％と２％の間の割合に一致する）、結合剤（典型的にはＳｉＣ粉末の重量の０．５％と２０％の間）、及び分散剤（ＳｉＣ粉末の重量の０．０１％と１％の間）を添加することができる。増粘剤は好ましくはセルロース誘導体であり、結合剤は好ましくはＰＶＡ又はアクリル誘導体であり、分散剤は好ましくはポリメタクリル酸アンモニウムタイプのものである。
【００７６】
スリップの重量を基準に表して、例えば０．０１〜０．５％の割合の、有機添加物、特に解膠剤としてのＤｏｌａｐｉｘ  Ａ８８、０．０１〜１％の割合の、増粘剤としてのチロース、例えばＭＨ４０００Ｐタイプのもの、乾燥重量で表して０．１〜２％の割合の、接着剤としてのＰＶＡ、可塑剤としてのモノエチレングリコール、及び表面張力低下剤としての９５体積％のエタノールが、特に適切である。
【００７７】
これらのコーティング操作は、一般的に、乾燥後に約３０〜４０μｍの厚さを有するプライマー層を得るのを可能にする。第二のコーティング段階の間に、厚さが例えば約３０〜４０μｍの分離メンブレン層が乾燥後に得られ、この厚さの範囲は勿論、けっして限定的でない。
【００７８】
本発明による分離メンブレン層を支持体上に、場合によっては上記のプライマー層上に、被着させるための本発明による方法の個別の段階を以下に記載する。
【００７９】
第一の実施形態によれば、炭化ケイ素粒子の粉末及び金属ケイ素粉末から、これら２つの無機粉末の重量比（ｗＳｉ／ｗＳｉＣ）を０．０３と０．３０の間、好ましくは０．０５と０．１５の間として、上記のレオロジー及び粘度の条件を得るのを可能にするのが好ましい量の水の存在下に、そしてまた、好ましくはｐＨが９以下であるスリップを得るために必要とされる有機剤の存在下に、スリップを上記のように調製する。次いで、特に上記のような、フィルターの流路の内側部分に薄い層を形成することを可能にするのに適切な条件下及びそのために適切な手段により、スリップを支持体エレメントに適用する。
【００８０】
この層の適用後に、支持体を最初は周囲温度で、典型的には少なくとも１０分間、乾燥させ、次いで６０℃で少なくとも１２時間加熱する。最終的に、炉内での焼結により、支持体の流路の表面に多孔性の分離メンブレン層が得られる。焼成温度は、ＳｉＣ粒子、金属ケイ素、及び焼結の雰囲気中に存在する窒素間の反応性焼結の間に窒化物が生成するのを可能にするため、一般的には少なくとも１２００℃、そして好ましくは１６００℃未満である。焼結温度は、周囲圧力において、好ましくは１３００℃と１５００℃の間、より好ましくは１３５０℃と１４８０℃の間であり、そして一般的には初期混合物中の金属ケイ素の融点より高い。分離メンブレン層の焼結温度は、通常、支持体の焼結温度よりも低い。
【００８１】
上記のように、焼成は、窒素、特に気体窒素（Ｎ2）の形態又はアンモニア形態の窒素を含むか又はベースとする還元性雰囲気下で行われる。焼成時間は、本発明による分離メンブレン層内に存在する窒素の含有量が最終的に得られるまで延長される。焼成は、窒素と水素の混合物、例えば体積基準で９５％の窒素Ｎ2当たりに５％の水素Ｈ2の混合物を含む還元性雰囲気下に、１０００℃と１３００℃の間、好ましくは１１００℃と１２００℃の間の温度での熱処理により続けることができる。この形態は、炭化ケイ素と窒化ケイ素の混合物を含む多孔性材料から製作された分離メンブレン層を得ることを可能にする。得られる分離メンブレン層の厚さは、好ましくは１０μｍと６０μｍの間である。電子顕微鏡及びＸ線蛍光分析から、こうにして得られた材料は、窒化ケイ素が濃縮された結合相によって一緒に結合されたα−ＳｉＣ粒子から本質的に構成されることが示される。
【００８２】
第二の実施形態によれば、第一の実施形態により得られるメンブレン層によりコーティングされたフィルターを、今回は、酸化性雰囲気下、例えば空気下に、６００〜１１００℃、好ましくは７００℃と９００℃の間の温度範囲でアニールする。焼成時間は有利には２時間と６時間の間であり、そして今回はＳｉＣと酸窒化ケイ素を含む分離メンブレン層が得られるまで延長され、一般に容認されるＳｉＣと酸窒化ケイ素の配合比は、たとえその他の比が本発明により決して排除されないとしても、Ｓｉ2ＯＮ2である。例えば、酸窒化ケイ素はメンブレンを構成する材料の合計重量の１％と３０％の間、好ましくは１％と５％の間に相当する。
【００８３】
フィルターを接線方向ろ過の用途のために構成する場合には、管又はろ過システムに設置するために、それを流路の開口部の箇所で孔開きのプレートに漏れがないようにして取り付けられることができる。孔開きのプレートをフィルター支持体に取り付けるために使用される熱処理は、複合材メンブレンの分解温度よりも低い温度で行う必要がある。
【００８４】
フィルターが正面方向ろ過の原理により稼働するメンブレンフィルターを得るために交互に封鎖された流路を有し、そしてこの封鎖が、メンブレンの被着に次いで、入口流路の側又は出口側のいずれかでフィルターの少なくとも１つの面に対してなされる場合には、封鎖はＳｉＣスリップで行うことができ、封鎖用のエレメントは複合材メンブレンの分解温度よりも低い温度で焼結される。
【００８５】
本発明による別のフィルターの、図示していない別の構成によると、この別のフィルターは、処理すべき流体が外側の壁を最初に通り抜け、透過液が今回は流路の出口で集められるように構成される。このような構成によると、ろ過メンブレン層は、フィルターの外側表面に被着されてその少なくとも一部分を覆うのが有利である。このような構成は、ＦＳＭ（フラットシートメンブレン）としてよく知られている。次のウェブサイト、すなわち、http://www.liqtech.com/img/user/file/FSM_Sheet_F_4_260214V2.pdfを参照することができる。
【００８６】
下記の例に関連する図面を、本発明及びその利点を説明するために提供するが、言うまでもなく、こうして説明する実施形態は本発明を限定するものと考えることはできない。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】現状技術による管状フィルターの従来の構成を断面の平面Ｐに沿って説明する図である。
【図２】本発明の目的の範囲内の分離メンブレン層を示すフィルターの顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００８８】
図１は、液体などの流体のろ過に使用される場合の、現状技術による及び本発明による接線方向フィルター１を示している。図１は、断面の平面Ｐの模式図に相当している。このフィルターは、多孔性無機材料から、好ましくは非酸化物から製作された支持体エレメント１を含み、又は一般にそれから構成されている。エレメントは、通常のように、長手方向の中央の軸線Ａを有する管状形状を示し、その形状は外側表面２により境界が規定されている。それは、その内側部分３に、互いに軸線が平行であり壁８により互いに分離されている一群の隣接流路４を含む。壁は、ろ液が内側部分３から外側表面２に通り抜けるのを可能にする多孔性無機材料から製作されている。流路４は、図２に示した電子顕微鏡写真により示されるように、結合プライマー上に被着された分離メンブレン層５により内側表面を覆われている。この分離メンブレン層５（又はメンブレン）は、前記流路中を循環する前記流体と接触して、そのろ過を可能にする。
【００８９】
図１の流路４を撮影した電子顕微鏡写真を図２に示す。高い多孔度の多孔性支持体１００、より微細な多孔度の分離メンブレン層１０３の結合を可能にするプライマー層１０２が、この図で観察される。
【実施例】
【００９０】
下記の例は、単なる例示のために提供するものである。それらは、本発明の使用に関係する技術的利点を、限定することなくよりよく理解するのを可能にする。
【００９１】
すべての例による支持体は同一であり、次の同じ実験手順により得られる。
【００９２】
以下のものを混錬機で混合する。
・９８％を超える純度の炭化ケイ素粒子の２つの粉末の混合物であって、メジアン直径が約６０μｍの粒子の第一の粉末７５重量％とメジアン直径が約２μｍの粒子の第二の粉末２５重量％の割合の混合物３０００ｇ（本書の目的の範囲内で、メジアン直径ｄ50は粒子の母集団の５０重量％がそれを下回る該粒子の直径を意味する）。
・セルロース誘導体タイプの有機バインダ３００ｇ。
【００９３】
ＳｉＣと有機添加剤の合計重量に対して約２０重量％の水を添加し、そして均質なペーストが得られるまで混錬を行う。このペーストの可塑性により管形状の構造体の押出し成形が可能になり、ダイは、流路と外側壁が添付の図１及び２に示される望ましい構成による構造を示す一体式のブロックを得るように構成されている。より詳細には、焼成された一体品は２ｍｍの水力直径を有する丸い流路を有し、図中に示した周辺の半円形流路は１．２５ｍｍの水力直径を示す。外側壁の平均厚さは１．１ｍｍであり、そしてフィルターの入口面のＯＦＡ（開放前面面積）は３７％である。ＯＦＡは、流路の断面積の合計により占められた面積の多孔性支持体の対応する断面の合計面積に対する百分率として比率を計算することにより得られる。
【００９４】
各構成ごとに、２５ｍｍの直径及び３０ｃｍの長さの５〜１０個の粗製支持体を、このようにして作製する。
【００９５】
こうにして得られた粗製一体品を、化学結合していない水の含有量を１重量％未満にするのに十分な時間マイクロ波放射により乾燥させる。
【００９６】
次いで、一体品を少なくとも２１００℃の温度に至るまで焼成し、これを５時間維持する。得られた材料は、水銀ポロシメーターにより測定して、４３％の開放気孔率及び２５μｍ程度の分布平均細孔径を示す。
【００９７】
〔例１（比較）〕
本例によると、炭化ケイ素から製作された分離メンブレン層を、その後下記の方法に従って上記で得られた支持構造体の流路の内側壁に被着させる。
【００９８】
第一の工程において、分離層のための結合プライマーをスリップから形成する。スリップの無機配合物は、メジアン直径ｄ50が約１１μｍである黒色ＳｉＣ（Ｓｉｋａ社のＤＰＦ−Ｃ）の粒子粉末を３０重量％、メジアン直径ｄ50が約２．５μｍである黒色ＳｉＣ（Ｓｉｋａ社のＦＣＰ−０７）の粒子粉末を２０重量％、及び脱イオン水を５０％含む。
【００９９】
ろ過メンブレン層を構成する材料のスリップも調製し、その配合物は５０重量％のＳｉＣ粒子（ｄ50が約０．６μｍ）及び５０％の脱イオン水を含む。
【０１００】
これらのスリップのレオロジーを、有機添加剤の添加によって、標準規格ＤＩＮ  Ｃ  ３３−５３０１９により２２℃で１ｓ-1のせん断勾配下に測定して０．５〜０．７Ｐａ・ｓに調節した。
【０１０１】
次いで、これらの２つの層を次の同一の方法により続けて被着させる。すなわち、撹拌（２０回転／分）しながらスリップをタンクに導入する。撹拌を継続しながら若干の真空（典型的には２５ミリバール）下での脱気の段階の後に、支持体の内部をその底部からその上端までコーティングすることができるよう、タンクを約０．７バールに昇圧する。この操作は、３０ｃｍの長さの支持体に対して数秒間を要するだけである。支持体の流路の内側壁の全体にわたりスリップをコーティングした直後に、過剰分を重力により排出する。
【０１０２】
次いで、支持体を周囲温度で１０分間、その後６０℃で１２時間乾燥させる。こうして乾燥させた支持体を、次いで１４３０℃の温度で４時間アルゴン下に焼成する。
【０１０３】
こうして得られたフィルターの断面を撮影する。メンブレンの構造を走査型電子顕微鏡により観察しそして検討する。
【０１０４】
〔例２（本発明による）〕
本例によると、炭化ケイ素／窒化ケイ素の複合材料から製作された分離メンブレン層を、上記のとおりの例１と同一の支持構造体の流路の内側壁に、次の方法により被着させる。
【０１０５】
第一の工程において、分離層のための結合プライマーの層をスリップから形成する。このスリップの無機配合物は、メジアン直径ｄ50が約１１μｍである黒色ＳｉＣ（Ｓｉｋａ社のＤＰＦ−Ｃ）の粒子粉末を３０重量％、メジアン直径ｄ50が約５μｍである黒色ＳｉＣ（Ｓｉｋａ社のＦＣＰ−０７）の粒子粉末を１５重量％、メジアン直径ｄ50が約３μｍであるケイ素（Ｓｉｌｇｒａｉｎ社のＭｉｃｒｏ  １０）を５％、及び脱イオン水を５０％含む。
【０１０６】
分離メンブレン層を構成する材料のスリップも調製するが、その配合物は今回は、メジアン粒子直径ｄ50が約０．６μｍであるＳｉＣ粒子を３６重量％、メジアン粒子直径ｄ50が約３μｍである金属ケイ素を４％、及び脱イオン水を６０％含む。
【０１０７】
スリップのレオロジーを１ｓ-1で０．５〜０．７Ｐａ・ｓに調節する。これらのスリップのレオロジーを制御しそして標準規格ＤＩＮ  Ｃ  ３３−５３０１９により２２℃で測定して１ｓ-1のせん断勾配下で概してＰａ・ｓの粘度となるようにする。これらの層は、例１と同一の方法により被着させる。次いで、コーティングされた支持体を、窒素下に約１０℃／時間の温度上昇により、１４３０℃まで静的状態で４時間焼成する。
【０１０８】
〔例３（本発明による）〕
本例によると、手順は例２と同一であるが、分離メンブレン層を構成する材料のためのスリップに、Ｂａｙｆｅｒｒｏｘ社により提供されるメジアン直径が約０．７μｍである酸化鉄Ｆｅ2Ｏ3を０．０４％、すなわちケイ素の重量に対して０．５％添加する。
【０１０９】
〔例４（比較）〕
本例によると、手順は例２と同一であるが、分離メンブレン層の材料を作るために、６０％の脱イオン水当たりに重量基準で８％の量の金属ケイ素及び３２％の量のＳｉＣ粒子をスリップ中に導入する。
【０１１０】
同様に、プライマー層を、その無機配合物がメジアン直径ｄ50が約１１μｍである黒色ＳｉＣ（Ｓｉｋａ社のＤＰＦ−Ｃ）の粒子粉末を３０重量％、メジアン直径ｄ50が約５μｍである黒色ＳｉＣ（Ｓｉｋａ社のＦＣＰ−０７）の粒子粉末を１２重量％、メジアン直径ｄ50が約３μｍであるケイ素（Ｓｉｌｇｒａｉｎ社のＭｉｃｒｏ  １０）を８重量％、及び脱イオン水を５０％含むようにして、同一のケイ素含有量にした。
【０１１１】
〔例５（比較）〕
本例によると、手順は例２と同一であるが、焼結温度を窒素下に２時間１８００℃とする。
【０１１２】
〔例６（比較）〕
本例によると、手順は先行の例２と同一であるが、コーティングされた支持体の最終の焼成を、今回は１１００℃の温度で２時間、純粋窒素下に行う。このため、本例は、ＳｉＣメンブレンフィルターの作製に関する欧州特許出願公開第０２１９３８３号明細書及び同第２４８４４３３号明細書の教示によるものであると見なされる。
【０１１３】
このようにして得られたフィルターの特性及び特徴を、次のように評価する。
各例について得られた一連の層の平均厚さは、電子顕微鏡写真に基づいて画像解析により測定される。
分離層の平均厚さはすべての例について約４０μｍである。分離メンブレン層のメジアン細孔径はすべての例について２００ｎｍと２５０ｎｍの間である。
上記のように測定した他の結果を下記の表１に示す。
【０１１４】
さらに、使用した実験手順の詳細を以下に示す。
【０１１５】
ａ）流量（水の相対流量）の測定を、次の方法によりフィルターについて行う。
２５℃の温度で、脱イオン水から構成される流体を、０．５バールのメンブレン横断圧力及び２ｍ／ｓの流路内の循環速度で、評価しようとするフィルターに供給する。透過液（水）をフィルターの周囲で回収する。フィルターの流量特性の測定値を、２０時間のろ過後に１平方メートルのろ過表面積当たりのリットル／分単位で表わす。表中、流量の結果は比較例１に関して記録されたデータを基準にして表わした。より詳しく言うと、１００％より大きい値は対照（例１）に対して増加した流量を示しており、このためろ過容量の増加を示している。
【０１１６】
脱イオン水及び塩の下での流量の測定の場合には、供給脱イオン水は５×１０-3ｍｏｌ／ｌのＫＣｌを含んでいた。
【０１１７】
ｂ）引掻試験としても知られる、フィルターの本質的な寿命因子である分離メンブレン層の引掻傷の深さの測定を、円錐角が１２０°であり、先端の曲率半径が２００μｍであるロックウエルＣダイヤモンドスフェロコニカルポイントを用いて行う。このポイントを、測定長さ６ｍｍにわたって１Ｎ／１ｍｍステップの増加荷重により１２ｍｍ／分の固定速度で駆動する。数回通過させることができる。コーティングの劣化は、弾性及び／又は塑性押し込み応力と、摩擦応力と、コーティングの材料の層内の残留内部応力との組み合わせである。押し込み圧子の侵入の深さを、４Ｎステップでの６回の通過後に測定する。引掻の深度を、１００に設定した対照（例１）に対する百分率として測定した。例２〜５の耐性の度合いは、その例の押し込み圧子の深さを例１に関して測定された押し込み圧子の深さで割った比を求めることにより計算され、１００％未満の度合いは対照よりも高い引掻耐性を表している。
【０１１８】
ｃ）化学的攻撃に対する耐性を、８０℃の０．１Ｍ  ＨＣｌ溶液を満たしたビーカー中に緩やかに撹拌しながら分離メンブレン層のサンプルを２４時間浸漬することにより測定した。溶液の窒素含有量をイオン交換クロマトグラフィーにより測定する。メンブレンの劣化の度合いを、ＨＣｌの化学的攻撃の前のメンブレンの初期窒素含有量に対する窒素の減少量により測定する。対照例（例１）に対して１００％の耐性の度合いを設定する。１００％未満の度合いは、対照に対するメンブレンの劣化の度合いに対応している。
【０１１９】
例１〜６により得られたフィルターの特徴及び特性を下記の表１に示す。
【０１２０】
出願人の会社で行ったその他の試験から、プライマーの組成は分離メンブレンのろ過及び耐久性の上記特性に対して影響を及ぼさず、又は実質的に影響を及ぼさないことが示された。
【０１２１】
【表１】
2018505770.tif 000003
【０１２２】
上の表１にまとめて掲載した結果は、行った種々の試験及び測定で本発明による例２及び３が性能の最良の組み合わせを示すことを示している。具体的に言うと、本発明によるろ過メンブレンを有するフィルターは高い機械的強度（引掻試験）を示し、かつまたより大きなろ過容量を示す。さらに、それらは酸の攻撃に対する耐性がより高いように見える。
【０１２３】
本発明による例５によれば、過度に高い焼成温度が窒化物の生成を妨げ、最終的に所望の改良を得るためには低すぎる窒素含有量となることが観測される。
【０１２４】
最後に、表中にまとめて掲載した結果は、分離メンブレンを製造するために本発明により使用される材料は従来技術では記載されていない特定の処理条件に従ってのみ得ることができることを示している。
【０１２５】
比較例６（窒素下での焼結温度がわずか１１００℃である）は、非常に大きい引掻度、すなわち低い機械的強度を示す。このため、表２に示したデータは、低すぎるこのような温度はメンブレンを構成する材料中へ元素の窒素を導入するのを可能にしないことを示している。
【図１】
2018505770.tif 000004
【図２】
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【国際調査報告】
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