(57)【要約】非晶質金属酸化物膜を調製する方法が提供される。その方法は金属フッ素化合物を含有する水性組成物を提供することと、基材を水性組成物と約１００℃未満の温度で接触させて、基材上に非晶質金属酸化物膜を得ることとを含む。非晶質金属酸化物膜、および非晶質金属酸化物膜の各種用途における使用も提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
非晶質金属酸化物膜を調製する方法であって、前記方法は、
ａ）金属フッ素化合物を含有する水性組成物を提供することと、
ｂ）基材を前記水性組成物と約１００℃未満の温度で接触させて、前記基材上に前記非晶質金属酸化物膜を得ることとを含む、方法。
【請求項２】
前記金属酸化物膜は、フッ素をドープした金属酸化物膜およびフッ素をドープした金属酸化水酸化物膜のうちの少なくとも一方である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記金属フッ素化合物は、ＭＦ２、ＭＦ４、または一般式Ａ２ＭＦ６を有する金属フッ素錯体であり、前記式中、Ｍは、Ｔｉ、Ｓｎ、およびそれらの合金からなる群より独立して選択され、Ａは、アンモニウム基、水素、アルカリ金属、配位水、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記金属フッ素化合物は、ＳｎＦ２、ＳｎＦ４、（ＮＨ４）２ＴｉＦ６、（ＮＨ４）２ＳｎＦ６、ＴｉＦ４、Ｈ２ＴｉＦ６、Ｈ２ＳｎＦ６、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記水性組成物中の金属フッ素化合物の濃度は、約０．０１Ｍ〜約０．１Ｍの範囲にある、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記金属フッ素化合物はＳｎＦ２を含有するか、またはＳｎＦ２からなる、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記水性組成物はアルカリ性溶液をさらに含有し、前記アルカリ性溶液を含有する前記水性組成物のｐＨは約５〜約７の範囲にある、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記水性組成物はフッ素捕捉剤をさらに含有する、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記フッ素捕捉剤は、ホウ酸、アルカリ金属ホウ酸塩、ホウ酸アンモニウム、ホウ素無水物、一酸化ホウ素、塩化アルミニウム、水酸化ナトリウム、アンモニア水、金属アルミニウム、酸化アルミニウム、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記フッ素捕捉剤はホウ酸を含有するか、またはホウ酸からなる、請求項８または９に記載の方法。
【請求項１１】
前記水性組成物中のフッ素捕捉剤の濃度は、約０．０６Ｍ〜約０．３Ｍの範囲にある、請求項８乃至１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記基材を水性組成物と接触させることは約４０℃〜約６０℃の範囲の温度で行なわれる、請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記基材は酸化ケイ素層を備える、請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記酸化ケイ素層を含有する基材は、基材を（ＮＨ４）２ＳｉＦ６およびホウ酸を含有する水性組成物と１００℃未満の温度で接触させることによって得られる、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記非晶質金属酸化物膜はメソ多孔質である、請求項１乃至１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記非晶質金属酸化物膜は、ＵＶ励起による活性化を必要とすることなく、超親水性である、請求項１乃至１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
前記非晶質金属酸化物膜は光触媒活性を有する、請求項１乃至１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
前記非晶質金属酸化物膜の光学的バンドギャップは、３．２ｅＶより大きく、好ましくは約３．４ｅＶ〜約３．８ｅＶの範囲にある、請求項１乃至１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
請求項１乃至１８のいずれか１項に記載の方法によって調製された非晶質金属酸化物膜。
【請求項２０】
請求項１乃至１８のいずれか１項に記載の方法によって調製された非晶質金属酸化物膜の、レンズ、ゴーグル、防汚コーティング、自浄性表面、鏡、フロントガラス、窓、および調理器具用の蓋における使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
様々な実施形態は、非晶質金属酸化物膜（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  ｍｅｔａｌ  ｏｘｉｄｅ  ｆｉｌｍｓ）、および前記非晶質金属酸化物膜を調製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体表面の濡れ性は様々な商業的用途において重要である。例えば、雨のときなどにガラス表面が濡れると、これによりガラス表面に筋が生じる。乾くと、前記ガラス表面は、コーヒーリング効果の結果として筋または滴の周縁に沿って埃が分離するために汚くなる。
【０００３】
上記を避けるために、１０°未満の水滴接触角を有する超親水性表面を得る表面改質が非常に注目を集めている。超親水性表面コーティング上において水が広がることにより、表面上において埃が筋状になることが防止され、より清浄な表面の形成が可能となる。超親水性表面は、自浄性（ｓｅｌｆ−ｃｌｅａｎｉｎｇ）および防曇性（ａｎｔｉ−ｆｏｇｇｉｎｇ）を必要とする多くの用途に有用である。鏡、フロントガラス、および建築物の窓のような表面はまた、可視域における高い透過性も必要とする。
【０００４】
超親水性表面は、紫外光の照射により超親水性になる二酸化チタン（ＴｉＯ２）のような光触媒活性物質を用いて得られ得る。これらの超親水性膜は光触媒活性によって誘導されるが、ＵＶ照射の除去後、または暗闇に保管した後、数分から数時間でそれらの超親水性を失ってしまう。さらに、二酸化チタンの場合、結晶性二酸化チタン被膜は、約６００℃超の温度でのみ表面に被着され得る（例えば、ピルキントン  アクティブ（Ｐｉｌｋｉｎｇｔｏｎ  Ａｃｔｉｖ（商標））。これにより、二酸化チタン被膜の適用は高温に耐えることができる材料のみに限られ、よってプラスチックおよび有機基材のような温度に敏感な基材では使用できない。現状技術の超親水性膜はまた、光触媒活性を有さない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記の観点から、上述した問題のうちの１つ以上を克服するか、または少なくとも緩和する、改善された膜またはコーティング、およびそれらの膜またはコーティングを調製する方法が依然として必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
第１態様では、非晶質金属酸化物膜を調製する方法が提供される。前記方法は、
ａ）金属フッ素化合物を含有する水性組成物を提供することと、
ｂ）基材を前記水性組成物と約１００℃未満の温度で接触させて、前記基材上に前記非晶質金属酸化物膜を得ることと、を含む。
【０００７】
第２態様では、第１態様に従った方法によって調製された非晶質金属酸化物膜が提供される。
第３態様では、第１態様に従った方法によって調製された非晶質金属酸化物膜の、レンズ、ゴーグル、防汚コーティング、自浄性表面、鏡、フロントガラス、窓、および調理器具用の蓋における使用が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】一実施形態に従ってガラス基材上に４０℃で堆積された酸化チタン膜の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す図で、（Ａ）は低倍率画像であり、（Ｂ）は高倍率画像であり、（Ｃ）は断面図である。（Ａ）中のスケールバーは１μｍを示し、（Ｂ）および（Ｃ）中のスケールバーは１００ｎｍを示す。結果は前記膜がナノ構造であり、島状成長機構によって形成されたことを示している。
【図２】一実施形態に従って液相堆積法によってガラス上に堆積した酸化チタン膜のＸ線回折（ＸＲＤ）の結果を示すグラフである。Ｙ軸：強度（ａ．ｕ．）、およびＸ軸：２θ（度）である。結果は前記膜が非晶質であったことを示す。
【図３】一実施形態に従ってガラス基材上に堆積された酸化チタン膜の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像を示す図であり、（Ａ）は細孔を示す低倍率画像であり、（Ｂ）は膜の非晶質性を示すより高倍率の画像である。（Ａ）および（Ｂ）中のスケールバーはそれぞれ２０ｎｍおよび１０ｎｍを示す。結果は前記膜が非晶質かつ多孔質であったことを示している。
【図４】一実施形態に従ってガラス基材上に堆積された酸化チタン膜の紫外−可視光（ＵＶ−Ｖｉｓ）透過率を示すグラフである。Ｙ軸：透過率、Ｔ（％）であり、Ｘ軸：波長（ｎｍ）である。結果は膜が８０％を超える透明度を提示したことを示す。
【図５】一実施形態に従ってガラス基材上に堆積された酸化チタン膜の光学的バンドギャップ測定を示すグラフである。Ｙ軸：（ａｈｖ）１／２（ｅＶ１／２ｃｍ−１／２）であり、Ｘ軸：光子エネルギー、ｈｖ（ｅＶ）である。結果は、前記膜の光学的バンドギャップは約３．４５ｅＶであったことを示す。
【図６Ａ】一実施形態に従った酸化チタン膜のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）スキャンのＴｉ２ｐスキャンを示す。結果は、２３．４％のＴｉ、６１．１％のＯ、８．１％のＦ、および７．６％のＯＨに関連したＯのショルダーを示す。示した実施形態では、前記膜は酸化フッ化水酸化チタン（ｔｉｔａｎｉｕｍ  ｏｘｉｄｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）（ＴｉＯＦＯＨ）膜であり得る。
【図６Ｂ】一実施形態に従った酸化チタン膜のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）スキャンのＯ１ｓスキャンを示す。結果は、２３．４％のＴｉ、６１．１％のＯ、８．１％のＦ、および７．６％のＯＨに関連したＯのショルダーを示す。示した実施形態では、前記膜は酸化フッ化水酸化チタン（ＴｉＯＦＯＨ）膜であり得る。
【図６Ｃ】一実施形態に従った酸化チタン膜のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）スキャンのＦ１ｓスキャンを示す。結果は、２３．４％のＴｉ、６１．１％のＯ、８．１％のＦ、および７．６％のＯＨに関連したＯのショルダーを示す。示した実施形態では、前記膜は酸化フッ化水酸化チタン（ＴｉＯＦＯＨ）膜であり得る。
【図７】（Ａ）５°未満の超親水性を示す成長したままの酸化チタン膜、および（Ｂ）約８１°の接触角を有する３か月後の酸化チタン膜の水接触角測定を示す。
【図８】（ｉ）０分、（ｉｉ）３０分、および（ｉｉｉ）６０分におけるステアリン酸の光分解を示すグラフである。Ｙ軸：吸光度、Ｘ軸：波数（ｃｍ−１）である。示したように、酸化チタン膜は、紫外線によって照射されると、ステアリン酸を分解することができ、これは前記酸化チタン膜が光触媒活性を有することを意味する。
【図９】（Ａ）（ｉ）０分後、（ｉｉ）２時間後、（ｉｉｉ）４時間後のピルキントン  アクティブ膜、および（Ｂ）（ｉ）０時間後、ｉｉ）２時間後、（ｉｉｉ）４時間後、（ｉｖ）６時間後、（ｖ）８時間後のＴｉＯＦＯＨ膜についての、ＵＶ照射による織物染料メチルオレンジの光分解を示す。Ｙ軸：吸光度であり、Ｘ軸：波長（ｎｍ）である。結果は、ＴｉＯＦＯＨ膜が光触媒活性を示し、織物染料を市販のピルキントン  アクティブ膜よりも迅速に分解したことを示している。
【図１０】実施形態に従って、２０ｍＭの（ＮＨ４）２ＳｎＦ６および８０ｍＭのＨ３ＢＯ３を用いて（Ａ）６０℃で６時間、（Ｂ）９０℃で４時間、および（Ｃ）４０ｍＭのＳｎＦ２をｐＨ＝７で用いて、５０℃で２４時間、ガラス上に堆積させた酸化スズ膜のＳＥＭ画像を示す。図中のスケールバーは１００ｎｍを示す。ＳＥＭ像は、膜の島状成長モードを示している。
【図１１】図１０（Ａ）の酸化スズ膜の（Ａ）ＵＶ−Ｖｉｓ透過率、および（Ｂ）その対応する光学的バンドギャップ測定を示す。（Ａ）について、ｙ軸：透過率（％）、およびＸ軸：波長（ｎｍ）である。（Ｂ）について、ｙ軸：（αｈｖ）１／２、およびＸ軸：光子エネルギー、Ｅ（ｅＶ）である。結果は、前記膜は、７０％を超える透明度と、３．６ｅＶ〜３．８ｅＶの範囲にあるバンドギャップとを有していたことを示す（結晶性ＳｎＯ２のバンドギャップは３．５ｅＶ）。
【図１２Ａ】一実施形態に従って２０ｍＭの（ＮＨ４）２ＳｎＦ６および８０ｍＭのＨ３ＢＯ３を用いて６０℃で６時間にわたって成長させた酸化スズ膜のＸＰＳ画像であって、（Ａ）Ｓｎ３ｄスキャンを示す。結果は３１．２ａｔ．％のＳｎ、６５．２ａｔ．％のＯ、および４．４ａｔ．％のＦを示す。
【図１２Ｂ】一実施形態に従って２０ｍＭの（ＮＨ４）２ＳｎＦ６および８０ｍＭのＨ３ＢＯ３を用いて６０℃で６時間にわたって成長させた酸化スズ膜のＸＰＳ画像であって、（Ｂ）Ｏ１ｓスキャンを示す。結果は３１．２ａｔ．％のＳｎ、６５．２ａｔ．％のＯ、および４．４ａｔ．％のＦを示す。
【図１２Ｃ】一実施形態に従って２０ｍＭの（ＮＨ４）２ＳｎＦ６および８０ｍＭのＨ３ＢＯ３を用いて６０℃で６時間にわたって成長させた酸化スズ膜のＸＰＳ画像であって、（Ｃ）Ｆ１ｓスキャンを示す。結果は３１．２ａｔ．％のＳｎ、６５．２ａｔ．％のＯ、および４．４ａｔ．％のＦを示す。
【図１３】ＵＶ活性化時における、図１０（Ａ）の非晶質酸化スズ膜によるメチルオレンジの光分解を示すグラフである。Ｙ軸：吸光度であり、Ｘ軸：波長（ｎｍ）である。
【図１４】図１０（Ａ）の酸化スズ膜の屈折率を示すグラフである。結果は、前記膜の屈折率がガラスの屈折率に近かったことを示す。Ｙ軸：屈折率ｎ、およびＸ軸：波長（ｎｍ）である。
【図１５】一実施形態に従った酸化スズ膜のＸ線回折（ＸＲＤ）結果を示すグラフである。Ｙ軸：強度、およびＸ軸：２θ（度）である。結果は、成長したままの膜が非晶質であることを示す。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、非限定的な実施例および添付図面と共に検討する場合に、詳細な説明を参照することにより、よりよく理解されるであろう。
様々な実施形態は、第１態様において非晶質金属酸化物膜を調製する方法に言及する。
【００１０】
有利なことに、本明細書にて開示される非晶質金属酸化物膜は、液相堆積法を用いて１００℃未満の低い成長温度において得られ得る。これは、前記非晶質金属酸化物膜が、ポリマーフィルム、プラスチックおよび有機基材または有機表面のような熱に敏感な表面を含む任意の基材上で形成され得るので、調製方法の汎用性につながる。さらに、前記非晶質金属酸化物膜を調製する方法は、単純であり、バッチ処理および低コスト製造のために面積の大きい基材に容易にスケールアップできる。
【００１１】
前記非晶質金属酸化物膜は、透明性、超親水性、および／または光触媒活性を示すことができるので多機能性である。例えば、前記非晶質金属酸化物膜は、その透明性のために、様々な光学的用途にて用いるのに適している。前記膜はまた、その超親水性により、防曇性（ａｎｔｉ−ｆｏｇｇｉｎｇ）および超濡れ性（ｕｌｔｒａ−ｗｅｔｔｉｎｇ）であり得る。前記膜の超親水性を活性化するために光触媒活性化またはＵＶ照射を必要としないので、これにより前記非晶質金属酸化物膜は夜間および低光量の屋内での使用に適したものとなる。更に、前記膜は、その光触媒活性のために、自浄性、臭気分解性、および殺菌性を有し得る。
【００１２】
本明細書に開示されるように、非晶質金属酸化物膜を調製する方法が提供される。本明細書において使用されるものとして「非晶質」という用語は、広範囲の結晶秩序を示さない、かつ／または実質的な結晶格子構造を有さない固体物質を指す。様々な実施形態において、前記非晶質金属酸化物膜は非結晶性である。
【００１３】
前記金属酸化物の金属はチタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）およびそれらの合金であり得る。従って、前記非晶質金属酸化物膜は、非晶質酸化チタン膜、非晶質酸化スズ膜またはチタン／スズ合金の非晶質酸化物膜であり得る。
【００１４】
様々な実施形態において、前記非晶質金属酸化物膜は、微量の他の元素を含有する。例えば、チタンおよび／またはスズは、ケイ素（Ｓｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、および／またはセリウム（Ｃｅ）と合金をなして、前記非晶質金属酸化物膜を形成する。有利なことに、チタンおよび／またはスズの存在は、それ自体は光触媒ではないケイ素、ジルコニウムおよびセリウムに光触媒活性を与える。
【００１５】
さらなる例において、前記非晶質金属酸化物膜は、フッ素をドープした金属酸化物膜および／またはフッ素をドープした金属酸化水酸化物膜（ｆｌｕｏｒｉｎｅ−ｄｏｐｅｄ  ｍｅｔａｌ  ｏｘｉｄｅ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ  ｆｉｌｍ）であってもよい。「ドープした」という用語は、材料に低濃度で添加して、その材料の物理的または化学的性質を変更する添加物または元素を指す。
【００１６】
前記フッ素をドープした金属酸化物膜中のフッ素の量は、約４原子（ａｔ．）％〜約１０ａｔ．％の範囲にあってもよく、例えば、約５ａｔ．％〜約１０ａｔ．％、約６ａｔ．％〜約１０ａｔ．％、約８ａｔ．％〜約１０ａｔ．％、約４ａｔ．％〜約８ａｔ．％、約６ａｔ．％〜約８ａｔ．％、約５ａｔ．％〜約８ａｔ．％、または約７ａｔ．％〜約９ａｔ．％の範囲にあってもよい。
【００１７】
様々な実施形態において、前記非晶質金属酸化物膜は、フッ素をドープした酸化スズ膜またはフッ素をドープした酸化チタン膜であってもよい。いくつかの実施形態において、前記非晶質金属酸化物膜はフッ素をドープした酸化水酸化チタン（ｆｌｕｏｒｉｎｅ−ｄｏｐｅｄ  ｔｉｔａｎｉｕｍ  ｏｘｉｄｅ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）（ＴｉＯＦＯＨ）膜であり得る。
【００１８】
前記方法は金属フッ素化合物を含有する水性組成物を提供することを含む。前記金属フッ素化合物は、ＭＦ４、ＭＦ２、または一般式Ａ２ＭＦ６を有する金属フッ素錯体であり得、前記式中、Ｍは、Ｔｉ、Ｓｎ、およびそれらの合金からなる群より独立して選択され、Ａは、水素、アルカリ金属、アンモニウム基、配位水、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される。
【００１９】
様々な実施形態において、ＭはＴｉである。前記金属フッ素化合物は、ＴｉＦ４、または式Ａ２ＴｉＦ６を有する金属フッ素錯体であってもよく、前記式中、Ａは、水素、アルカリ金属、アンモニウム基、配位水、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される。例えば、前記金属フッ素化合物は、フッ化チタン酸（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｔｉｔａｎｉｃ  ａｃｉｄ）、ヘキサフルオロチタン酸ナトリウム、ヘキサフルオロチタン酸カリウムまたはヘキサフルオロチタン酸アンモニウムであってもよい。特定の実施形態において、前記金属フッ素化合物はヘキサフルオロチタン酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＴｉＦ６）を含有するか、またはヘキサフルオロチタン酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＴｉＦ６）からなる。
【００２０】
いくつかの実施形態において、ＭはＳｎである。従って、前記金属フッ素化合物は、ＳｎＦ２，ＳｎＦ４、または式Ａ２ＳｎＦ６を有する金属フッ素錯体であってもよく、前記式中、Ａは、水素、アルカリ金属、アンモニウム基、配位水およびそれらの組み合わせからなる群より選択される。例えば、前記金属フッ素化合物は、ヘキサフルオロスズ酸ナトリウム、ヘキサフルオロスズ酸カリウム、またはフッ化スズアンモニウム（ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｓｔａｎｎｉｆｌｕｏｒｉｄｅ）であってもよい。特定の実施形態において、前記金属フッ素化合物はフッ化スズアンモニウム（（ＮＨ４）２ＳｎＦ６）を含有するか、またはフッ化スズアンモニウム（（ＮＨ４）２ＳｎＦ６）からなる。
【００２１】
様々な実施形態において、前記金属フッ素化合物は、ＳｎＦ２、ＳｎＦ４、ＴｉＦ４、（ＮＨ４）２ＴｉＦ６、（ＮＨ４）２ＳｎＦ６、Ｈ２ＴｉＦ６、Ｈ２ＳｎＦ６、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される。
【００２２】
いくつかの実施形態において、前記金属フッ素化合物は、（ＮＨ４）２ＴｉＦ６、ＳｎＦ２、（ＮＨ４）２ＳｎＦ６、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される。
前記水性組成物中の金属フッ素化合物の濃度は、約０．０１Ｍ〜約０．１Ｍの範囲であってもよい。例えば、前記水性組成物中の金属フッ素化合物の濃度は、約０．０３Ｍ〜約０．１Ｍ、約０．０５Ｍ〜約０．１Ｍ、約０．０７Ｍ〜約０．１Ｍ、約０．０１Ｍ〜約０．０８Ｍ、約０．０１Ｍ〜約０．０６Ｍ、約０．０１Ｍ〜約０．０４Ｍ、約０．０２Ｍ〜約０．０８Ｍ、約０．０２Ｍ〜約０．０６Ｍ、約０．０３Ｍ〜約０．０６Ｍの範囲にあってもよく、約０．０２Ｍ、約０．０５Ｍ、約０．０７Ｍまたは約０．１Ｍであってもよい。
【００２３】
前記水性組成物中の金属フッ素化合物の濃度は、用いられる金属フッ素化合物に依存し得る。例えば、前記金属フッ素化合物が（ＮＨ４）２ＴｉＦ６である実施形態では、前記水性組成物中の（ＮＨ４）２ＴｉＦ６の濃度は、約０．０８Ｍ〜約０．１Ｍの範囲であってもよく、例えば０．１Ｍであってもよい。前記金属フッ素化合物がＳｎＦ２または（ＮＨ４）２ＳｎＦ６である実施形態では、前記水性組成物中のＳｎＦ２または（ＮＨ４）２ＳｎＦ６の濃度は、約０．０１Ｍ〜約０．０４Ｍの範囲にあってもよく、例えば約０．０２Ｍまたは約０．０４Ｍであってもよい。
【００２４】
前記水性組成物はさらにフッ素捕捉剤を含有していてもよい。本明細書において用いられる「フッ素捕捉剤」という用語は、金属酸化物を析出させるために、前記金属フッ素化合物を含有する水性組成物中のフッ化物イオンを捕捉することができる化合物または元素を指す。金属フッ素化合物およびフッ素捕捉剤を含有する水性組成物を提供し、基材を前記水性組成物と接触させることにより、前記基材上に非晶質金属酸化物膜を析出または堆積させ得る。
【００２５】
前記フッ素捕捉剤は、ホウ酸、アルカリ金属ホウ酸塩、ホウ酸アンモニウム、ホウ素無水物、一酸化ホウ素、塩化アルミニウム、金属アルミニウム、酸化アルミニウム、およびそれらの組み合わせからなる群より選択されてもよい。様々な実施形態において、前記フッ素捕捉剤はホウ酸を含有するか、またはホウ酸からなる。
【００２６】
前記水性組成物中のフッ素捕捉剤の濃度は、約０．０６Ｍ〜約０．３Ｍの範囲であってもよい。例えば、前記水性組成物中のフッ素捕捉剤の濃度は、約０．０８Ｍ〜約０．３Ｍ、約０．１Ｍ〜約０．３Ｍ、約０．１５Ｍ〜約０．３Ｍ、約０．２Ｍ〜約０．３Ｍ、約０．２５Ｍ〜約０．３Ｍ、約０．０６Ｍ〜約０．２５Ｍ、約０．０６Ｍ〜約０．２Ｍ、約０．０６Ｍ〜約０．１５Ｍ、約０．０６Ｍ〜約０．１Ｍの範囲にあってもよく、約０．０６Ｍ、約０．１５Ｍ、約０．２Ｍ、または約０．３Ｍであってもよい。
【００２７】
様々な実施形態において、前記水性組成物中のフッ素捕捉剤の濃度は、使用する前記金属フッ素化合物およびフッ素捕捉剤に依存する。例えば、前記金属フッ素化合物が（ＮＨ４）２ＴｉＦ６であり、前記フッ素捕捉剤がホウ酸である実施形態では、前記水性組成物中のホウ酸の濃度は、約０．２Ｍ〜約０．３Ｍの範囲にあってもよく、例えば０．３Ｍであってもよい。例えば、前記金属フッ素化合物がＳｎＦ２であり、前記フッ素捕捉剤がホウ酸である実施形態では、前記水性組成物中のホウ酸の濃度は、約０．０６Ｍ〜約０．０８Ｍの範囲にあってもよく、例えば０．０６Ｍであってもよい。前記金属フッ素化合物が（ＮＨ４）２ＳｎＦ６であり、前記フッ素捕捉剤がホウ酸である実施形態では、前記水性組成物中のホウ酸の濃度は約０．０８Ｍ〜約０．１５Ｍの範囲にあってもよい。
【００２８】
いくつかの実施形態では、フッ素捕捉剤は用いられない。例えば、基材をＳｎＦ２を含有するか、またはＳｎＦ２からなる水性組成物と接触させて、前記基材上に非晶質金属酸化物膜を析出または堆積させてもよい。ＳｎＦ２を含有するか、またはＳｎＦ２からなる水性組成物は約３のｐＨを有することによって、前記水性組成物を酸性にするので、その混合物は、ｐＨに敏感な基材、または酸性環境での安定性に劣る基材との使用には適さない場合がある。
【００２９】
本明細書に示されるように、前記組成物のｐＨを中性または中性近傍の範囲、例えば約５〜約７のｐＨ範囲にするために、ＳｎＦ２を含有する前記水性組成物にアルカリ性溶液を添加してもよく、その結果、ｐＨに敏感な基材または酸性環境における安定性に劣る基材が使用され得る。驚くべきことに、前記非晶質金属酸化物膜の堆積が約５〜約７のｐＨで行なわれる場合に依然として超親水性膜が得られ得ることが本発明者らによって判明した。適切なアルカリ溶液の例としては、アンモニウム、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の水酸化物または酢酸塩が挙げられるが、これらに限定されるものではない。特定の実施形態では、前記アルカリ溶液は、水酸化ナトリウムを含有するか、または水酸化ナトリウムからなる。
【００３０】
非晶質金属酸化物膜を製造する方法は、基材を前記水性組成物と約１００℃未満の温度で接触させて、前記基材上に前記非晶質金属酸化物膜を得ることを含む。
前記基材は、ほんの数例を挙げると、ガラス、金属、セラミック、有機ポリマー材料、プラスチック、半導体のような任意の適切な材料のものでよい。さらに、これらの材料の複合体を基材として使用してもよい。特定の実施形態では、前記基材はガラス基材である。前記基材の形状及び構造は任意に選択されてもよく、平面に限定されない。例えば、前記基材は、非平面形状を有していてもよいし、または前記非晶質金属酸化物膜がその上に被着される表面を有する製品、または建築物の形態にあってもよい。
【００３１】
基材を前記水性組成物と接触させることは、前記基材を前記水性組成物中に浸漬することによって行なわれてもよい。様々な実施形態において、前記水性組成物は過飽和しており、そのため、前記基材を前記水性組成物中に浸漬することにより、これは前記非晶質金属酸化物膜が形成され得る表面を提供する。
【００３２】
前記非晶質金属酸化物膜は、前記水性組成物と接触している基材の少なくとも一部の上に析出されてもよい。様々な実施形態において、前記非晶質金属酸化物膜は、前記水性組成物と接触している基材のほぼ全体の上に析出される。
【００３３】
金属酸化物の形成速度は、例えば、金属フッ素化合物の濃度、金属フッ素化合物のフッ素捕捉剤に対する割合、ｐＨ、および温度によって制御され得る。
本明細書に開示される実施例１．１および実施例２．１における式を参照すると、ルシャテリエの原理により、前記式の左辺の［ＭＦ６］２−の形態にある金属フッ素化合物の濃度が高いほど、これは前記式を右辺に推進するので、より速い正反応を生じる。同一の原理により、例えば、Ｈ３ＢＯ３のようなフッ素捕捉剤の濃度を増大させることによって、前記式の右辺に存在するＨＦの濃度を低下させると、前記式は右辺に推進され、金属酸化物のより迅速な形成をもたらす。
【００３４】
一方、ｐＨは、目的の金属酸化物の溶解度に影響を与え得る。一般に、目的の金属酸化物の溶解度が低いほど、析出に対する推進力は高くなる。
温度は、化学反応が起こる速度に影響を与え得る。上述したように、１００℃未満の低い成長温度の使用は、前記非晶質金属酸化物膜がプラスチックおよび有機基材／表面のような温度に敏感な基材上に形成できることを意味する。
【００３５】
様々な実施形態において、基材の前記水性組成物との接触は、約４０℃〜約６０℃の範囲の温度、例えば、約４５℃〜約６０℃、約５０℃〜約６０℃、約４０℃〜約５５℃、約４０℃〜約５０℃、約４５℃〜約５５℃、約４０℃、約５０℃、または約６０℃の温度で行われる。特定の実施形態では、基材と前記水性組成物との接触を約４０℃の温度で行なって、前記基材上に非晶質金属酸化物膜を得る。
【００３６】
基材と前記水性組成物との接触は、前記非晶質金属酸化物膜を得るのに十分な任意の適切な時間にわたって行われ得る。前記時間は、用いる金属フッ素化合物、並びに前記基材を前記水性組成物と接触させる温度に依存し得る。例えば、より低い温度を用いた場合には、前記非晶質金属酸化物膜を成長させるか、または形成するために、より長い接触時間が必要とされ得る。前記接触時間を制御することにより、前記基材上に形成される非晶質金属酸化物膜の厚さを制御することができる。
【００３７】
様々な実施形態において、基材と前記水性組成物との接触は、約２時間〜約２４時間の範囲の時間、例えば、約４時間〜約２４時間、約６時間〜約２４時間、約１２時間〜約２４時間、約１８時間〜約２４時間、約２時間〜約１８時間、約２時間〜約１２時間、約２時間〜約６時間、約４時間〜約１８時間、約４時間〜約１２時間、約２時間〜約１２時間、約２時間〜約８時間、約２時間〜約６時間、または約４時間〜約６時間の時間にわたって行われる。
【００３８】
いくつかの実施形態において、前記基材は、同基材の水性組成物との接触の前に、酸化ケイ素層を備える。例えば、前記酸化ケイ素層は、前記非晶質金属酸化物膜を形成する前に、前記基材上に形成されてもよく、その結果、前記酸化ケイ素層は前記基材と前記非晶質金属酸化物膜との間に挟まれる。従って、前記非晶質金属酸化物膜は前記酸化ケイ素層上に形成され得、それにより前記非晶質金属酸化物膜は前記酸化ケイ素層と直接接触する。前記酸化ケイ素層は、実施例で検討するもののような、その上に続けて堆積される非晶質金属酸化物膜の特性を改善する、緩衝層または下塗層として機能し得る。前記非晶質金属酸化物膜の特性の改善は、前記非晶質金属酸化物膜の親水性または超親水性が改善される点に見られ、これは酸化ケイ素層上に形成される前記非晶質金属酸化物膜の構造に起因し得る。
【００３９】
一般に、前記酸化ケイ素は、二酸化ケイ素の形態にある。有利なことに、二酸化ケイ素は、優れた化学安定性および良好な光透過性を有するとともに、屈折率が低く、これにより、例えば、電子装置における不動態化層として、および表示装置用反射防止コーティングとしてなどのような各種用途に適したものとなる。様々な実施形態において、前記酸化ケイ素は二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）から本質的になるか、または二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）のみからなる。「本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｓ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ）」という用語によって、これは前記酸化ケイ素層が、例えば調製プロセスから生じ得る微量の他の物質を含有することがあるということを意味する。前記微量の他の物質は、５原子％未満、例えば、２原子％未満、好ましくは１原子％未満、さらにより好ましくは０．５％原子未満の量で存在し得る。
【００４０】
前記酸化ケイ素層は、基材をフッ素含有ケイ素錯体およびフッ素捕捉剤を含有する水性組成物と、１００℃未満、例えば約６０℃〜９０℃の範囲の温度で接触させることによって形成され得る。フッ素含有ケイ素錯体の例としては、ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロケイ酸アンモニウム、フルオロケイ酸ナトリウム、フルオロケイ酸カリウムおよびそれらの混合物が挙げられる。前記フッ素捕捉剤の例については既に上記で検討している。前記水性組成物中の前記フッ素含有ケイ素錯体およびフッ素捕捉剤の濃度は、それぞれ、約０．０２Ｍ〜約０．１Ｍおよび約０．０６〜約０．３Ｍの範囲にあってもよい。
【００４１】
基材とフッ素含有ケイ素錯体およびフッ素捕捉剤を含有する水性組成物との接触は、酸化ケイ素層を得るのに十分な任意の適切な時間にわたって行われてもよく、前記時間は形成される酸化ケイ素層の厚さに依存する。例えば、前記基材と水性組成物との接触は、約２時間〜約１２時間、例えば、約２時間〜約８時間、約４時間〜約８時間、または約５時間〜約７時間の範囲の時間にわたって行なわれ得る。
【００４２】
特定の実施形態において、前記酸化ケイ素層を備えた基材は、基材を（ＮＨ４）２ＳｉＦ６およびホウ酸を含有する水性組成物と１００℃未満の温度で接触させることによって得られる。
【００４３】
上述したように、前記非晶質金属酸化物膜は、ＵＶ励起による活性化を必要とすることなく超親水性を示すことができる。本明細書において使用されるように、「超親水性」という用語は、水滴と基材の表面との間の接触角が約１０°未満であるという基材の属性を指す。例えば、本明細書に開示される超親水性コーティングの接触角は１０°未満であり得、例えば８°未満、６°未満、または５°未満であってもよい。これは、光触媒活性化またはＵＶ励起が必要とされる酸化チタンを含有する超親水性コーティングを調製する現状技術の方法とは区別される。ＵＶ励起の必要性の排除は、本明細書に開示される前記非晶質金属酸化物膜の夜間および屋内使用への適用の可能性につながる。
【００４４】
本明細書に開示される方法によって調製される非晶質金属酸化物膜は、本質的に金属酸化物の島からなり得る。本明細書において使用されるように、「島（ｉｓｌａｎｄ）」という用語は、層から突出している画定された幾何学的形状を有する層の明瞭な領域を指す。様々な実施形態において、前記非晶質金属酸化物膜は、前記基材上の金属酸化物の島が合体して連続した膜を形成することができる島状成長機構によって形成される。
【００４５】
本明細書に開示された非晶質金属酸化物膜の超親水性は、前記膜の多孔質性によるものであり得る。様々な実施形態において、前記非晶質金属酸化物膜はメソ多孔質である。ＩＵＰＡＣの定義によれば、メソ細孔は、約２ｎｍ〜約５０ｎｍの大きさを有する。前記メソ細孔は前記金属酸化物の島によって画定され、前記島と島との間の空間の形態で存在し得る。有利なことに、前記非晶質金属酸化物膜は、成長したままで（ａｓ−ｇｒｏｗｎ）高度に透明であり、かつ超親水性である。これは成長後の熱処理は不要であることを意味する。
【００４６】
前記非晶質金属酸化膜は、３５０ｎｍ〜７５０ｎｍの波長域において少なくとも８０％の透過率を示し得る。本明細書において使用されるように「透過率」という用語は、百分率で表された入射放射線の強度に対する物質を透過した放射線の強度を指す。３５０ｎｍ〜７５０ｎｍの波長域は電磁スペクトルの可視光線範囲に対応する。様々な実施形態において、前記コーティングは、３５０ｎｍ〜７５０ｎｍの波長域において、少なくとも８０％、少なくとも８５％、少なくとも８７％、または少なくとも９０％の透過率を示す。
【００４７】
前記非晶質金属酸化物膜の光学的バンドギャップは３．２ｅＶ超であり得る。本明細書において使用されるように「バンドギャップ」という用語は、物質の価電子帯の最上部と伝導帯の最下部との間のエネルギーの差を指し、その差は、電子が価電子帯から伝導帯にジャンプまたは遷移する最低量のエネルギーになる。「光学的バンドギャップ」という用語は、電子が価電子帯から伝導帯に移動するのを支援する光子に言及し、これは物質が吸収する電磁スペクトルの部分を決定するので重要である。
【００４８】
様々な実施形態において、前記非晶質金属酸化物膜の光学的バンドギャップは、約３．２ｅＶ〜約３．８ｅＶの範囲にあり、例えば、約３．３ｅＶ〜約３．８ｅＶ、約３．４ｅＶ〜約３．８ｅＶ、または約３．６ｅＶ〜約３．８ｅＶの範囲にある。様々な実施形態において、前記非晶質金属酸化物膜の光学的バンドギャップは約３．４ｅＶ〜約３．８ｅＶの範囲にある。
【００４９】
有利なことに、前記非晶質金属酸化物膜の光学的バンドギャップは、建築物の内側の表面上に自浄性コーティングとして使用される従来の結晶性ＴｉＯ２膜および粒子の光学的バンドギャップよりも大きい。従来の結晶性ＴｉＯ２膜および粒子のバンドギャップは約３ｅＶ〜約３．２ｅＶの範囲にあり得る。本明細書に開示される前記非晶質金属酸化物膜が、例えば建築物の窓に対するコーティングとして用いられる用途では、それらの自浄特性を活性化するために、光または日光が前記非晶質金属酸化物で被覆された窓を通過して、前記建築物の内側の結晶性ＴｉＯ２膜および粒子を活性化することができる。
【００５０】
前記非晶質金属酸化物膜はガラス基材の屈折率に近い屈折率を有し得る。有利なことに、この屈折率整合の特徴は、前記非晶質金属酸化物膜が被覆される基材に色を与えないことを意味し、それにより建築設計における融通性を改善する。
【００５１】
上述したように、前記非晶質金属酸化物膜は光触媒活性を有し得る。本明細書において使用されるように、「光触媒活性」という用語は、紫外線のような光の照射により触媒作用を示す物質の能力を指し、好ましくは、紫外線光（１００〜４００ｎｍの波長を有する電磁放射）および／または可視光（４００〜７６０ｎｍの波長を有する電磁放射）エネルギーによって誘発される酸化力を用いることによって、様々な有機化合物および無機化合物を分解する物質の能力を指す。有利なことに、本明細書に開示される非晶質金属酸化物膜によって表面を被覆することにより、前記表面上に存在し得るメチルオレンジおよびメチレンブルーのような有機化合物、または汚れは、前記非晶質金属酸化物膜の光触媒活性のために、前記表面に対して紫外線を照射することにより分解され得る。そうすることにより、これは前記非晶質金属酸化物膜が被覆された表面を殺菌するように作用してもよい。
【００５２】
様々な実施形態は、第２態様では、第１態様に従った方法によって調製された非晶質金属酸化物膜に言及する。上述したように、前記非晶質金属酸化物膜はメソ多孔質であり得る。前記非晶質金属酸化膜は、３５０ｎｍ〜７５０ｎｍの波長域において少なくとも８０％の透過率を示し得る。
【００５３】
様々な実施形態において、前記非晶質金属酸化物膜はほぼ均一の厚さを有する。前記基材の前記水性組成物との接触時間を制御することにより、様々な厚さの前記非晶質金属酸化物膜が得られ得る。一般に、接触時間が長い程、より厚い膜を生じる。
【００５４】
例えば、前記非晶質金属酸化物膜の厚さは、約１００ｎｍ〜約６００ｎｍの範囲にあり得、例えば、約１５０ｎｍ〜約６００ｎｍ、約２００ｎｍ〜約６００ｎｍ、約３００ｎｍ〜約６００ｎｍ、約４００ｎｍ〜約６００ｎｍ、約５００ｎｍ〜約６００ｎｍ、約１００ｎｍ〜約５００ｎｍ、約１００ｎｍ〜約４００ｎｍ、約１００ｎｍ〜約３００ｎｍ、約１００ｎｍ〜約２００ｎｍ、約２００ｎｍ〜約４００ｎｍ、約２５０ｎｍ〜約４５０ｎｍ、または約３００ｎｍ〜約４００ｎｍの範囲にあってもよい。
【００５５】
様々な実施形態は、第３態様では、第１態様に従った方法によって調製された非晶質金属酸化物膜の、建築物、レンズ、ゴーグル、防汚コーティング、自浄性表面、鏡、フロントガラス、窓、および調理器具用の蓋における使用に言及する。
【００５６】
様々な実施形態において、前記非晶質金属酸化物膜は、水を弾くのではなく、水を引き付けることができる。これは、ガラスまたはプラスチック表面上における曇りを防止し、表面をより長期間にわたって清浄に維持する水の層を形成する。前記非晶質金属酸化物膜で建築物の外側を被覆することにより、例えば、雨の間の自浄作用（ｓｅｌｆ−ｃｌｅａｎｉｎｇ）を可能にする。有利には、その超親水性のために、前記非晶質金属酸化物膜は、景観を損なう水滴を形成する撥水技術とは対照的に、付加的な均一の水層を形成し、より良好な景観をもたらす。これにより、本明細書に開示される前記非晶質金属酸化物膜は、可視域において高い透過率を必要とする鏡、フロントガラスおよび建築物の窓の表面上に適用するのに特に適するものとなる。
【００５７】
以下において、本発明について、本発明の例示的な実施形態を示す添付図面を参照しながら、より完全に説明する。しかしながら、この発明は多くの異なる形で具体化されてもよく、本明細書に記載される例示的な実施形態に限定されるように解釈されるべきでない。むしろ、これらの実施形態は、この開示が完璧かつ完全なものになるように提供され、当業者に対して本発明の範囲を完全に伝えるであろう。前記図面において、層および領域の長さおよび大きさは明瞭にするために誇張されている場合がある。
【００５８】
本明細書において、「および／または」という用語は、関連して挙げられた項目のうちの１つ以上の任意および全ての組み合わせを含む。本明細書に用いられる用語は、特定の実施形態を説明するためだけのものであり、本発明を限定することは意図していない。本明細書において、単数型「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、文脈が明らかに他のことを示さない限り、同様に複数形を含むことが意図される。「備える（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」および／または「備えている（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語は、この明細書で用いられる場合には、明示された特徴、整数、工程、動作、要素、および／または構成要素の存在を明示するが、１つ以上の他の特徴、整数、工程、動作、要素、構成要素、および／またはそれらの群の存在または追加を妨げないことがさらに理解されるであろう。
【００５９】
本明細書に例示的に記載された本発明は、本明細書に具体的には開示されていない、任意の１つ以上の要素または１つ以上の限定事項が存在しない状態で適切に実施されてもよい。したがって、例えば、「備える（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」などの用語は、制限なく、拡張的に解釈されるものとする。加えて、本明細書に用いられる用語および表現は、限定の用語ではなく、説明の用語として用いられており、そのような用語および表現の使用において、図示および記載された特徴またはそれらの一部分のいかなる均等物も排除する意図はないが、権利請求される本発明の範囲内において様々な変更が可能であることが認識される。したがって、本発明は好ましい実施形態および任意選択の特徴によって具体的に開示されてきたが、本明細書に開示され、そこで具体化された本発明の変更および変形が当業者によって用いられてもよく、そのような変更および変形は本発明の範囲内であると見なされることが理解されるはずである。
【００６０】
本発明について、本明細書において広く包括的に説明してきた。一般的な開示内にあるより狭い種および亜属群の各々もまた本発明の一部を形成する。これは、削除されたものが具体的に本明細書に列挙されているか否かにかかわらず、その属からいずれかの主題を削除する条件または否定的な限定を有する本発明の一般的記述を含む。
【００６１】
他の実施形態は以下の特許請求の範囲および限定的でない実施例内に存する。さらに本発明の特徴または態様がマーカッシュグループに関して記述される場合、当業者は、それにより本発明はまた前記マーカッシュグループの個々の構成要素または構成要素のサブグループに関して記述されることを認識するであろう。
【実施例】
【００６２】
実施例１：ＴｉＯＦＯＨ膜
様々な実施形態は、酸化フッ化水酸化チタン（ｔｉｔａｎｉｕｍ  ｏｘｉｄｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）（ＴｉＯＦＯＨ）膜を調製する方法に関する。前記方法によって調製された成長したままの膜は、透明であり、多孔質であり、非晶質であり、超親水性であり、かつ光触媒活性を有する。現在のところ、非晶質ＴｉＯＦＯＨ膜を光触媒に使用することは報告されておらず、光触媒活性には結晶相にあるチタン酸塩膜が必要であるという理解である。
【００６３】
本明細書に開示された膜は、透明な表面上に適用され得る。ＴｉＯ２を用いたコーティングは自浄性コーティングと呼ばれており、アナターゼとして知られているＴｉＯ２の結晶形態に基づく。本発明のＴｉＯＦＯＨ膜は、非晶質であるが、依然として光触媒活性を有する。従って、防曇性、自浄性、超濡れ性、および臭気分解性を有し、有機物質を酸化するとともに、同時に透明である多機能膜が本明細書に開示される。
【００６４】
有利なことに、前記膜は、その多孔質性のために成長したままで超親水性であり、成長後の熱処理を必要とせず、よって非晶質であった。これにもかかわらず、前記膜は、前記膜の多孔性により、ＵＶ照射によって生成される十分な電子およびホールが、非晶質マトリックス内のダングリングボンドのために、それらが再結合する前に表面に逃げることが可能となったために、恐らく光触媒活性を有した。
【００６５】
市販のＴｉＯ２コーティングは、紫外線照射時に超親水性であるに過ぎない。本明細書に開示される膜は、該膜の多孔構造のために、ＵＶ照射なしでも超親水性であり、よって自浄性に関してより有効である。前記光触媒能はまた、前記膜が臭気および有機的汚れを分解するために用いられてもよいことを意味する。
【００６６】
同様に重要なことは、本発明の膜の光学的バンドギャップの３．４５ｅＶが、建築物の表面上に用いられるＴｉＯ２（ＺｎＯ）膜および粒子のバンドギャップの３．２ｅＶ（３ｅＶ）より大きいことである。例えば、非晶質ＴｉＯＦＯＨで被覆した窓ガラスに光または日光を照射すると、前記コーティングによって吸収されない残留ＵＶ放射線（３．４５ｅＶ未満）が、前記建築物内に配置されるか、または位置する結晶性ＴｉＯ２を活性化するために用いられ得る。
【００６７】
これは現状技術の膜とは対照的である。現状技術の膜では、３．２ｅＶのバンドギャップを有する結晶性アナターゼＴｉＯ２はすべてのＵＶ放射線を吸収し、この層の後（例えば建築物の内側）に位置する結晶性アナターゼの活性化を妨げてしまうので、結晶性アナターゼＴｉＯ２は窓用の自浄性コーティングとして使用されている。たとえＵＶ放射線がすべて吸収されないようにアナターゼＴｉＯ２の非常に薄い層を用いることができるとしても、これはアナターゼ層の光分解効率を低下させるので望ましくない。バンドギャップが３ｅＶである結晶性ルチルＴｉＯ２の場合、同じことが当てはまる。
【００６８】
実施例１．１：ＴｉＯＦＯＨ膜の調製
用いた方法は液相堆積法（ＬＰＤ）と称され、前記非晶質膜は、１００℃（好ましくは４０℃）未満の成長温度で、溶液からガラス基材上に堆積され得る。４０℃の最高処理温度が必要とされるだけなので、超親水性および自浄性膜はポリマーおよび有機物上に堆積され得る。光触媒活性材料を用いる際に、臭気低減及び汚れ除去のような付加的な特性が導入されてもよい。更に、前記超親水特性はＵＶによる活性化を必要としない。
【００６９】
一般に、ＬＰＤプロセスは、フッ素捕捉剤の一例として、ホウ酸を有する金属フッ素錯体［ＭＦｎ］ｍ−ｎの緩徐な加水分解を含み得る。その反応は、基材が単に浸漬される過飽和化学溶液中で行なわれ得る。フッ化物配位子（ｆｌｕｏｒｉｄｅ  ｌｉｇａｎｄ）は、ホウ酸がＦ−捕捉剤として作用するのでホウ酸濃度の制御によって、より緩徐で、より良好に制御可能な加水分解を提供する。
【００７０】
ガラス上に膜を堆積させるために、前記ガラスを最初にピラニア溶液およびＤＩ水で洗浄した。新たに調製した水溶液は、０．１０Ｍの（ＮＨ４）２ＴｉＦ６（ＡＨＦＴ）および０．３０ＭのＨ３ＢＯ３を含有した。次に、スライドガラスを、裏面を１片のテフロン（登録商標）テープで完全に被覆した状態で、堆積溶液中に伏せて（ｆａｃｅ  ｄｏｗｎ）吊るした。密閉した容器を４０℃のコンベクションオーブン内に２時間入れて、反応を行なった。次に、結果として生じた膜をＤＩ水で洗浄して風乾した。
【００７１】
膜は以下の式に従って形成された（４０℃の成長温度）：
［ＴｉＦ６］２−  ＋  ｎＨ２Ｏ  →  ［ＴｉＦ６−ｎ（ＯＨ）ｎ］２−  ＋  ｎＨＦ
Ｈ３ＢＯ３  ＋  ４ＨＦ  →  ＨＢＦ４  ＋  ３Ｈ２Ｏ
膜形成の速度は、温度、ｐＨ、濃度およびＡＨＦＴ／Ｈ３ＢＯ３の比によって制御され得る。前記方法は簡単で拡張可能である。
【００７２】
実施例１．２：ＴｉＯＦＯＨ膜の特性解析
Ｘ線回折は、前記膜が非晶質であることを示している。これは、非晶質物のみを示し、格子縞は示していないＴＥＭ（図３（Ｂ））によってさらに確認される。ＴＥＭ（図３（Ａ））はまた、前記膜が多孔質であることも示している。紫外−可視光（ＵＶ−Ｖｉｓ）透過（図４）は、その多孔質膜が透明であることも示している。
【００７３】
前記膜の光学的バンドギャップ測定は、図５に示すように、３．４５ｅＶのバンドギャップを示している。アナターゼの光学的バンドギャップは３．２ｅＶであるので、これは前記膜がチタニアとは異なっていたという確証を与えた。
【００７４】
図６のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）は、前記膜がＴｉ、ＯおよびＦから構成されていたことを明らかにした。しかしながら、Ｏ１ｓピークをよく見ると、水酸基（ＯＨ）に関連したショルダーが示されている。Ｔｉ、Ｏ、ＦおよびＯＨの原子百分率は、それぞれ２３．４％、６１．１％、８．１％および７．６％であることが判明した。この膜は本発明者によってＴｉＯＦＯＨと名付けられた。
【００７５】
水接触角測定は、前記膜が、成長したままで超親水性（５°未満）であったことを示した（図７（Ａ））。膜上の水は前記膜上で完全に広がることが示された。前記膜の表面が周囲から有機物を吸収するにつれて、接触角は増大するが（図７（Ｂ））、超親水性は紫外線の照射によって回復され得る。
【００７６】
前記膜は、ＵＶが適用されると、ステアリン酸を分解するその能力によって示されるように光触媒活性を有する（図８）。
市販のピルキントン  アクティブ自浄性アナターゼＴｉＯ２膜（図９（Ａ）および図９（Ｂ））と比較した場合、ピルキントン  アクティブは高度に結晶性の４０ｎｍのアナターゼの層からなるが、本発明の膜は工業染料メチルオレンジをより速く分解する。前記多孔質膜は、非晶質であるが、光分解が起こり得る遥かに大きな表面積を有すると考えられる。
【００７７】
前記膜の超濡れ特性または超親水性は、防曇性および自浄性であるコーティングを形成するために用いられ得る。前記膜の光触媒活性は、有機化合物、臭気および有機的汚れを分解することができるコーティングを形成するために用いられ得る。調製された膜のより大きなバンドギャップは、例えば窓上に被覆され得るそのような膜を介した光の照射時に、前記膜を通過したＵＶ放射線が、建築物の内側に用いられるかまたは位置し得る結晶性ＴｉＯ２（バンドギャップ約３．２ｅＶ）またはＺｎＯ（バンドギャップ約３ｅＶ）を活性化するのに十分に存在し得ることを意味する。
【００７８】
本発明者らは、特定のパラメータを有する液相堆積法によって成長させた非晶質ＴｉＯＦＯＨ膜が、ずっと透明なままでありながら、成長したままで超親水性であるだけでなく、光触媒活性も有することを発見した。
【００７９】
要約すると、ＬＰＤによって堆積された光触媒活性ＴｉＯ２の報告はすべて結晶形態を用いているが、ＬＰＤによって製造される本明細書に開示される膜は非晶質であるという点で、本明細書に開示される膜は現状技術のＴｉＯ２膜から差別化される。有利なことに、前記非晶質膜は、そのメソ多孔質性のために、ＵＶ照射なしで、成長したままで超親水性であり得る。これは、以前に報告されている酸化チタン膜の接触角（６６°）と比較して、はるかに低い接触角（５°未満）によって裏付けられる。加えて、本発明の膜はまた、ステアリン酸およびメチルオレンジのような有機化合物の分解においても活性を有する、すなわち、本発明の膜は光触媒である。
【００８０】
光触媒膜は、ピルキントン  アクティブに対する６００℃超と比較して、低コストの溶液法により、約４０℃のような１００℃未満の温度で形成され得る。処理温度が低いため、プラスチックおよび温度に敏感な基材を被覆することができる。スパッタリング、真空／制御環境反応器を必要としないので、資本投資が少ない。溶液堆積は、大面積、凹凸基材、並びにアンダーカットおよび多孔質体を被覆することができることを意味する。
【００８１】
本明細書に開示される膜は、自浄性および防曇性コーティング、および抗菌膜において用いられてもよい。
実施例２：ＳｎＯ２膜
様々な実施形態に従って、透明でドープされた酸化スズ膜を１００℃以下の温度で液相堆積法（ＬＰＤ）法によって成長させ得る。本明細書に開示される膜は、ＵＶ照射なしで、成長したままで超親水性であり（水接触角が１０°未満）、前記超親水性は前記膜の多孔構造によるものであり得る。これは、ルチル型構造を有し、膜上に超親水性を与えるためにＵＶによる照射を必要とする、すなわち、膜が紫外線によって照射されたときにのみ超親水性である現状技術の結晶性ＳｎＯ２に基づく膜とは対照的である。実施した実験から、ＵＶ放射線の適用が有機化合物を分解することも観察され、よって前記膜は非晶質の場合でさえ光触媒活性を有する。これにより、前記膜は臭気および有機的汚れを分解するのに適したものとなる。
【００８２】
実施例２．１：ＳｎＯ２膜の調製
堆積の前に、ガラス基材を最初にピラニア溶液（３  Ｈ２ＳＯ４：１  Ｈ２Ｏ２）で洗浄し、続いてＤＩ水で濯いだ。前記膜を成長させることができる様々な前駆体溶液が存在する。実施例は、以下を含む：
（ｉ）２０ｍＭ〜４０ｍＭの（ＮＨ４）２ＳｎＦ６と、８０ｍＭ〜１５０ｍＭのＨ３ＢＯ３とを含有する水溶液（６０℃、６時間以上；９０℃、４時間以上）；
（ｉｉ）２０ｍＭのＳｎＦ２と、６０ｍＭのＨ３ＢＯ３との水溶液（６０℃、１６時間以上）；
（ｉｉｉ）１０ｍＭ〜４０ｍＭのＳｎＦ２の水溶液を４０℃〜６０℃で４時間〜２４時間；
（ｉｖ）１ＭのＮａＯＨを用いて溶液のｐＨを５または７に調節した１０ｍＭ〜４０ｍＭのＳｎＦ２の水溶液を４０℃〜６０℃で４〜２４時間。
【００８３】
以下の式に従って、４０℃〜７０℃成長温度の範囲の成長温度で膜を形成した。
［ＳｎＦ６］２−  ＋  ｎＨ２Ｏ  →  ［ＳｎＦ６−ｎ（ＯＨ）ｎ］２−  ＋  ｎＨＦ
膜の堆積は、（ＮＨ４）２ＳｎＦ６またはＳｎＦ２（はるかに安価）およびＨ３ＢＯ３（Ｆ捕捉剤）前駆体を用いて、液相堆積法によって約３のｐＨで行なった。前記膜の堆積は、これに代わって、ＳｎＦ２およびＮａＯＨを用いることによって、約７のｐＨ、すなわち中性または中性に近い条件で行なわれてもよく、それは、酸性溶液中で不安定な基材を含む広範囲の基材を用いてもよいことを意味する。これは形成に酸性溶液を必要とする現状技術のＳｎＯ２膜とは対照的である。前記方法は簡単で拡張可能である。
【００８４】
基材を被覆するために、前記基材を成長溶液中に水平に吊るし、次いで、その容器を密閉した。次に、その密閉した容器を、１００℃未満の様々な温度のコンベクションオーブン内に様々な時間にわたって配置した。次に、結果として生じた膜をＤＩ水で洗浄し、風乾した。
【００８５】
実施例２．２：ＳｎＯ２膜の特性解析
図１０は、ガラス上に異なる温度および様々な時間で成長させた場合の前記膜のモルホロジーを示している。走査電子顕微鏡画像（ＳＥＭ）は、膜がナノ構造を有し、島状成長機構によって形成されたことを示している。
【００８６】
いくつかの実施形態では、その後に成長させる酸化スズ膜の特性を改善するために、基材上に最初にＳｉＯ２層を成長させた。この緩衝層は、０．０５Ｍの（ＮＨ４）２ＳｉＦ６および０．１５ＭのＨ３ＢＯ３を用いて、９０℃で６時間にわたって成長させ得る。
【００８７】
図１０（Ａ）中の前記膜の原子間力顕微鏡測定は、１１．２ｎｍの二乗平均粗さＶｒｍｓを示している。楕円偏光法を用いて図１０（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）の膜の厚さを測定し、それらの膜厚は、それぞれ７８ｎｍ、１００ｎｍおよび９４ｎｍであった。
【００８８】
Ｘ線回折は成長したままの膜がすべて非晶質であることを示しており、一方、透過率測定（図１１（Ａ）を参照）は成長したままの膜が透明であることを示している。図１１（Ｂ）に示すように、光学的バンドギャップ測定は３．６ｅＶの間接バンドギャップを表す。
【００８９】
図１２のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）は、前記膜がＳｎおよびＯ以外にＦも含有することを表わし、前記膜がフッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）膜であったことを示した。Ｓｎ、ＯおよびＦの原子百分率は、それぞれ３１．２％、６５．２％および４．４％であることが判明した。
【００９０】
水接触角測定は、前記膜が、様々な条件下において成長したままで超親水性（１０°未満）であったことを示した（表１）。
表１：水接触角（°）の経時的変化。
【００９１】
【表１】
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【００９２】
・膜１：２０ｍＭの（ＮＨ４）２ＳｎＦ６および８０ｍＭのＨ３ＢＯ３の前駆体溶液をガラス上において６０℃で６時間にわたって成長させたＦをドープした酸化スズ膜。
・膜２：２０ｍＭの（ＮＨ４）２ＳｎＦ６および８０ｍＭのＨ３ＢＯ３の前駆体溶液をＳｉＯ２緩衝ガラス（ＳｉＯ２  ｂｕｆｆｅｒｅｄ  ｇｌａｓｓ）上において６０℃で６時間にわたって成長させたＦをドープした酸化スズ膜。
【００９３】
・膜３：４０ｍＭの（ＮＨ４）２ＳｎＦ６および１５０ｍＭのＨ３ＢＯ３の前駆体溶液をＳｉＯ２緩衝ＰＣ上において６０℃で６時間にわたって成長させたＦをドープした酸化スズ膜。
【００９４】
膜表面が周囲から有機物を経時的に吸収するにつれて接触角は増大するが、超親水性は紫外線の照射によって回復され得る。これは前記膜が光触媒活性を有したことを示唆しており、前記膜が非晶質であることを考えれば、予期せぬ結果である。
【００９５】
図１３は、ＵＶ活性化した際の、図１０（Ａ）の非晶質膜によるメチルオレンジの光分解を示すグラフである。換言すると、ＵＶ放射線は、ＳｎＯ２膜の光触媒特性を活性化し、メチルオレンジ染料を分解した。その際、ＳｎＯ２膜は再び超親水性にされ得る。
【００９６】
ドープした酸化スズ膜と基材との間に成長させた１つ以上のＳｉＯ２緩衝層が、その後に成長させた酸化スズコーティングの超親水性の性能のような特性を改善したことも注目された。このＳｉＯ２緩衝層を、ガラス上において、０．０５Ｍの（ＮＨ４）ＳｉＦ６および０．１５ＭのＨ３ＢＯ３を用いて、６０°Ｃで６時間にわたって成長させ、一方、ポリカーボネート（ＰＣ）上では、０．１Ｍの（ＮＨ４）ＳｉＦ６および０．３ＭのＨ３ＢＯ３を用いて９０℃で２時間にわたって成長させた。ガラスおよびＰＣの双方の上における酸化スズの成長は、続けて６０℃で６時間にわたって実施した。
【００９７】
ＰＣ上に前記酸化スズ膜を成長させるために、最初に基材をＨＣｌ溶液（ｐＨ  ２）によって室温で２分間〜５分間にわたって清浄にした。次に、これをＤＩ水で洗浄し、その後、風乾させた。風乾後、前記ＰＣ基材を、イソプロパノール中１．０ｖｏｌ％の３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）に１０分間にわたって浸漬し、その表面をＡＰＴＥＳで改質した。次に、前記ＰＣ片を取り出して、イソプロパノールで濯いだ。最後に、前記ＰＣ片を１００℃で５分間にわたってベークした。次に、この処理済みＰＣを用いて、ドープした酸化スズ膜を成長させたか、またはＳｉＯ２緩衝層を成長させた後にドープした酸化スズ膜を成長させた。
【００９８】
図１４に示すように、ドープした酸化スズ膜の屈折率も楕円偏光法によって測定した。通常は、Ｆをドープした酸化スズは、５５０ｎｍの波長で約２の屈折率を有するが、本発明の膜は約１．５であるガラスの屈折率に非常に近い約１．４３の屈折率を有する。ＴｉＯ２膜は約２．５約の屈折率を有するが、ＴｉＯＦＯＨ膜は１．８の屈折率を有する。この屈折率整合の特徴は、ドープした酸化スズ膜が、該膜を成長させたガラス基材に色調を与えないであろうということ、および／またはフリンジング効果はないということを意味する。有利なことに、これは建築設計に融通性を提供する。ここで成長させたドープした酸化スズ膜の低い屈折率は、恐らく、該膜の多孔質性および非晶質性によるものである。
【００９９】
前記膜はまた、ＳｎＦ２の水溶液、およびＨ３ＢＯ３を含んだＳｎＦ２の水溶液を用いて成長させてもよい。４０ｍＭのＳｎＦ２の水溶液は３の酸性ｐＨを有する。ＮａＯＨを添加することにより、前記ｐＨを中性（ｐＨ  ７）付近まで上昇させてもよく、依然として超親水性膜（１０°未満）が形成され得る。この化学的性質は、酸性環境において安定性に劣る基材上に成長させる場合に有用であり得る。
【０１００】
興味深いことに、成長したままで超親水性ではないいくつかの条件下で成長させた膜は熱処理後に超親水性（１０°未満）になる。例えば、４０ｍＭのＳｎＦ２水溶液を用いて、６０℃で１６時間にわたって成長させた膜は、堆積したままで１４°の接触角を有し、該接触角は空気中５５０℃におけるアニーリング後、６°まで低下する。これはまた、４０ｍＭのＳｎＦ２と、ｐＨを７に調節するためのＮａＯＨとを用いて、５０℃で２４時間にわたって成長させた膜についても観察された（２０．８°から７°）。
【０１０１】
本明細書に示すように、光触媒膜は、６００℃を超える温度が用いられるピルキントン  アクティブのそれと比較して、低コストの溶液法によって１００℃未満の温度で形成され得る。処理温度が低いために、プラスチックおよび温度に敏感な基材が被覆できる。前記膜を調製する方法は、スパッタリングまたは真空／制御環境反応器を必要としないので、簡単で拡張可能であり、少ない資本投資しか必要としない。溶液堆積法を用いることはまた、大面積および／または凹凸表面を有する基材、並びにアンダーカットおよび／または多孔質体を有する基材も被覆され得ることを意味する。
【０１０２】
光触媒作用のために非晶質ＦＴＯ膜を使用する以前の報告は存在しない。成長したままのＦをドープした酸化スズ（ｔｈｉｎ  ｏｘｉｄｅ）（ＦＴＯ）膜は超親水性であり、ＵＶ活性化は必要とされない。ここで開示されるＦＴＯ膜はより低い屈折率を有する。ＦＴＯ膜のＬＰＤ成長は、酸性領域において行われるＬＰＤを用いた膜の成長とは対照的に、約７のｐＨで行なわれ得る。また本明細書にて示されるように、緩衝層としてのＬＰＤによるＳｉＯ２膜の使用は特性を改善する。
【０１０３】
膜の例示的な用途としては、建築物および自動車用の自浄性および防曇性コーティング、並びに透明導電膜が挙げられる。
本発明について、その例示的な実施形態に関連して具体的に図示し、説明してきたが、当業者であれば、以下の特許請求の範囲によって定義される本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく、形態および詳細における様々な変更が本発明においてなされてもよいことが分かるであろう。
【図１−１】
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【図１−２】
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【図２】
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【図３（Ａ）】
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【図３（Ｂ）】
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【図４】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図６Ｃ】
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【図７（Ａ）】
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【図７（Ｂ）】
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【図８】
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【図９】
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【図１０−１】
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【図１０−２】
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【図１１】
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【図１２Ａ】
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【図１２Ｂ】
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【図１２Ｃ】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【手続補正書】
【提出日】平成28年7月8日(2016.7.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＵＶ励起による活性化を必要とすることなく、成長したままで超親水性である非晶質金属酸化物膜を調製する方法であって、前記方法は、
ａ）金属フッ素化合物を含有する水性組成物を提供することと、
ｂ）基材を前記水性組成物と約１００℃未満の温度で接触させて、前記基材上に前記非晶質金属酸化物膜を得ることとを含む、方法。
【請求項２】
前記金属酸化物膜は、フッ素をドープした金属酸化物膜およびフッ素をドープした金属酸化水酸化物膜のうちの少なくとも一方である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記金属フッ素化合物は、ＭＦ２、ＭＦ４、または一般式Ａ２ＭＦ６を有する金属フッ素錯体であり、前記式中、Ｍは、Ｔｉ、Ｓｎ、およびそれらの合金からなる群より独立して選択され、Ａは、アンモニウム基、水素、アルカリ金属、配位水、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記金属フッ素化合物は、ＳｎＦ２、ＳｎＦ４、（ＮＨ４）２ＴｉＦ６、（ＮＨ４）２ＳｎＦ６、ＴｉＦ４、Ｈ２ＴｉＦ６、Ｈ２ＳｎＦ６、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記水性組成物中の金属フッ素化合物の濃度は、約０．０１Ｍ〜約０．１Ｍの範囲にある、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記金属フッ素化合物はＳｎＦ２を含有するか、またはＳｎＦ２からなる、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記水性組成物はアルカリ性溶液をさらに含有し、前記アルカリ性溶液を含有する前記水性組成物のｐＨは約５〜約７の範囲にある、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記水性組成物はフッ素捕捉剤をさらに含有する、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記フッ素捕捉剤は、ホウ酸、アルカリ金属ホウ酸塩、ホウ酸アンモニウム、ホウ素無水物、一酸化ホウ素、塩化アルミニウム、水酸化ナトリウム、アンモニア水、金属アルミニウム、酸化アルミニウム、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記フッ素捕捉剤はホウ酸を含有するか、またはホウ酸からなる、請求項８または９に記載の方法。
【請求項１１】
前記水性組成物中のフッ素捕捉剤の濃度は、約０．０６Ｍ〜約０．３Ｍの範囲にある、請求項８乃至１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記基材を水性組成物と接触させることは約４０℃〜約６０℃の範囲の温度で行なわれる、請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記基材は酸化ケイ素層を備える、請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記酸化ケイ素層を含有する基材は、基材を（ＮＨ４）２ＳｉＦ６およびホウ酸を含有する水性組成物と１００℃未満の温度で接触させることによって得られる、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記非晶質金属酸化物膜はメソ多孔質である、請求項１乃至１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記非晶質金属酸化物膜は光触媒活性を有する、請求項１乃至１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
前記非晶質金属酸化物膜の光学的バンドギャップは、３．２ｅＶより大きく、好ましくは約３．４ｅＶ〜約３．８ｅＶの範囲にある、請求項１乃至１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
請求項１乃至１７のいずれか１項に記載の方法によって調製されたＵＶ励起による活性化を必要とすることなく、成長したままで超親水性である非晶質金属酸化物膜。
【請求項１９】
請求項１乃至１７のいずれか１項に記載の方法によって調製されたＵＶ励起による活性化を必要とすることなく、成長したままで超親水性である非晶質金属酸化物膜の、レンズ、ゴーグル、防汚コーティング、自浄性表面、鏡、フロントガラス、窓、および調理器具用の蓋における使用。
【国際調査報告】
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