(57)【要約】  オレフィン重合触媒成分は、式（Ｉ）の内部電子供与体化合物を含む。オレフィンの重合のための触媒系は、式（Ｉ）のオレフィン重合触媒成分を含み、更に、ハロゲン化チタン及び／又はハロゲン化マグネシウムと、有機アルミニウム化合物と、任意に外部電子供与体と、を含む。オレフィンを重合又は共重合するプロセスは、前記触媒系を提供することと、前記触媒系の存在下でオレフィンを重合又は共重合してポリマー又はコポリマーを形成することと、前記ポリマー又はコポリマーを回収することとを含む。【選択図】図１
2018500446.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
【化１】
2018500446.tif 000010
（式中、
ＸはＯ、Ｓ、ＮＲａ、ＰＲｂ、又はＰＯＯＲｃであり、
Ｒａは独立して水素又はハロゲンであり、或いは、Ｒａは、独立して、任意にハロゲンで置換されている、カルボニル炭化水素、直鎖又は分岐の不飽和又は飽和アルキル炭化水素、環状、芳香族、又は脂肪族炭化水素であり、
Ｒｂは独立して水素又はハロゲンであり、或いは、Ｒｂは、独立して、任意にハロゲンで置換されている、カルボニル炭化水素、直鎖又は分岐の不飽和又は飽和アルキル炭化水素、直鎖又は分岐の不飽和又は飽和アルコキシ炭化水素、環状、芳香族、又は脂肪族炭化水素であり、
Ｒｃは水素であり、或いは、Ｒｃは、任意にハロゲンで置換されている、カルボニル炭化水素、直鎖又は分岐の不飽和又は飽和アルキル炭化水素、環状、芳香族、又は脂肪族炭化水素であり、
Ｒ１〜Ｒ８は同一又は異なる水素又はハロゲンであり、或いは、
Ｒ１〜Ｒ８は、単独の、又はＣ５〜Ｃ３０置換又は無置換の５又は６員脂肪族又は芳香族炭化水素環と組み合わせた、任意にハロゲンで置換されている、同一又は異なる直鎖又は分岐の不飽和又は飽和Ｃ１〜Ｃ３０アルキルである）で示される内部電子供与体化合物を含む、オレフィン重合触媒成分。
【請求項２】
Ｒ１及びＲ２及び／又はＲ７及びＲ８は、任意にハロゲンで置換されている５又は６員脂肪族又は芳香族炭化水素環を形成し、
Ｒ３は直鎖又は分岐の不飽和又は飽和Ｃ１〜Ｃ１２アルキルである、或いは、Ｒ３は直鎖又は分岐のＣ１〜Ｃ１２アルコキシである、請求項１に記載のオレフィン重合触媒成分。
【請求項３】
ＸはＯである、請求項１に記載のオレフィン重合触媒成分。
【請求項４】
請求項１の前記内部電子供与体化合物は、以下に示す（Ｄ−１）である：
【化２】
2018500446.tif 000011
【請求項５】
オレフィンの重合のための触媒系であって、
ａ）ハロゲン化チタン及び／又はハロゲン化マグネシウムを更に含む、請求項１に記載のオレフィン重合触媒成分と、
ｂ）有機アルミニウム化合物と、
ｃ）任意に、外部電子供与体と、を含む、触媒系。
【請求項６】
前記ハロゲン化マグネシウムは塩化マグネシウムであり、前記ハロゲン化チタンはＴｉＣｌ４又はＴｉＣｌ３である、請求項５に記載の触媒系。
【請求項７】
前記有機アルミニウム化合物は、アルキルアルミニウム化合物である、請求項５に記載の触媒系。
【請求項８】
前記アルキルアルミニウム化合物は、トリアルキルアルミニウム化合物である、請求項７に記載の触媒系。
【請求項９】
前記トリアルキルアルミニウム化合物は、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項８に記載の触媒系。
【請求項１０】
エステル、フタル酸化合物、ケトン、及び／又はエーテルを更に含む、請求項５に記載の触媒系。
【請求項１１】
オレフィンを重合又は共重合するためのプロセスであって、
ａ）請求項５に記載の触媒系を提供し、
ｂ）前記触媒系の存在下でオレフィンを重合又は共重合してポリマー又はコポリマーを形成し、
ｃ）前記ポリマー又はコポリマーを回収する、プロセス。
【請求項１２】
前記オレフィンは、エチレン、プロピレン、１−ブチレン、４−メチル−１−ｐｅｎｔｅｎｔｅ、１−ヘキセン、１−オクテン、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１３】
式（Ｉ）：
【化３】
2018500446.tif 000012
（式中、
ＸはＯ、Ｓ、ＮＲａ、ＰＲｂ、又はＰＯＯＲｃであり、
Ｒａは独立して水素又はハロゲンであり、或いは、Ｒａは、独立して、任意にハロゲンで置換されている、カルボニル炭化水素、直鎖又は分岐の不飽和又は飽和アルキル炭化水素、環状、芳香族、又は脂肪族炭化水素であり、
Ｒｂは独立して水素又はハロゲンであり、或いは、Ｒｂは、独立して、任意にハロゲンで置換されている、カルボニル炭化水素、直鎖又は分岐の不飽和又は飽和アルキル炭化水素、直鎖又は分岐の不飽和又は飽和アルコキシ炭化水素、環状、芳香族、又は脂肪族炭化水素であり、
Ｒｃは水素であり、或いは、Ｒｃは、任意にハロゲンで置換されている、カルボニル炭化水素、直鎖又は分岐の不飽和又は飽和アルキル炭化水素、環状、芳香族、又は脂肪族炭化水素であり、
Ｒ１〜Ｒ８は同一又は異なる水素又はハロゲンであり、或いは、
Ｒ１〜Ｒ８は、単独の、又はＣ５〜Ｃ３０置換又は無置換の５又は６員脂肪族又は芳香族炭化水素環と組み合わせた、任意にハロゲンで置換されている、同一又は異なる直鎖又は分岐の不飽和又は飽和Ｃ１〜Ｃ３０アルキルである）で示される内部電子供与体化合物を含む触媒成分を含むオレフィンの重合のための触媒系。
【請求項１４】
ＸはＯであり、
Ｒ１及びＲ２及び／又はＲ７及びＲ８は、任意にハロゲンで置換されている５又は６員炭化水素環を形成し、
Ｒ３は直鎖又は分岐の不飽和又は飽和Ｃ１〜Ｃ１２アルキルである、或いは、Ｒ３は直鎖又は分岐のＣ１〜Ｃ１２アルコキシである、請求項１３に記載のオレフィン重合触媒成分。
【請求項１５】
オレフィン重合に使用される触媒系であって、
請求項１に記載のオレフィン重合触媒成分と、
有機アルミニウム化合物と、
有機ケイ素化合物と、を含む、触媒系。
【請求項１６】
前記有機アルミニウム化合物は、アルキルアルミニウム化合物である、請求項１５に記載の触媒系。
【請求項１７】
前記アルキルアルミニウム化合物は、トリアルキルアルミニウム化合物である、請求項１６に記載の触媒系。
【請求項１８】
前記トリアルキルアルミニウム化合物は、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１７に記載の触媒系。
【請求項１９】
前記有機ケイ素化合物は、化学式（ＩＩ）：
ＲｎＳｉ（ＯＲ’）４−ｎ      （ＩＩ）
（式中、Ｒ及びＲ’はそれぞれ独立して炭化水素基を表し、ｎは０〜３の整数である）で表される有機ケイ素化合物である、請求項１５に記載の触媒系。
【請求項２０】
前記有機ケイ素化合物は、化学式（ＩＩＩ）：
ＳｉＲＲ’ｍ（ＯＲ’’）３−ｍ      （ＩＩＩ）
（式中、Ｒは独立して環状炭化水素又は置換された環状炭化水素基を表し、Ｒ’及びＲ’’はそれぞれ独立して炭化水素基を表し、ｍは０〜２の整数である）で表される有機ケイ素化合物である、請求項１５に記載の触媒系。
【請求項２１】
オレフィンモノマーを重合又は共重合するためのプロセスであって、
（ｉ）請求項１５に記載の触媒系を提供し、
（ｉｉ）前記触媒系の存在下でオレフィンモノマーを重合又は共重合してポリマー又はコポリマーを形成し、
（ｉｉｉ）前記ポリマー又はコポリマーを回収する、ことを含むプロセス。
【請求項２２】
前記オレフィンモノマーは、エチレン、プロピレン、１−ブチレン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項２１に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
[0001]
本出願は、その全内容が参照により本明細書に援用される、２０１４年１２月３１日付けの米国特許出願第１４／５８８，３７９号の利益を主張する。
【０００２】
（発明の分野）
[0002]
本出願は、オレフィン重合に使用されるオレフィン重合触媒成分を含む触媒系に関する。オレフィン重合触媒成分は、本出願に記載の内部電子供与体化合物を含む。本出願は、更に、オレフィン重合触媒成分及び触媒系を作製する方法と、前記触媒系を使用してα−オレフィンを重合又は共重合する方法とに関連する。
【背景技術】
【０００３】
[0003]
ポリオレフィンは、単純オレフィン由来のポリマーの１分類である。最も一般的なポリオレフィンの作製方法においては、チーグラー−ナッタ型重合触媒が使用される。チーグラー−ナッタ型重合触媒は、遷移金属ハロゲン化物を用いてビニルモノマーを重合し、アイソタクチックな立体化学的配置を有するポリマーを提供する。
【０００４】
[0004]
オレフィンの重合又は共重合に通常使用されるあるタイプのチーグラー−ナッタ型触媒系は、例えば、塩化ジエチルアルミニウム（ＤＥＡＣ）などのＡｌ−化合物と組み合わせて使用される、Ａｌ−アルキルでのＴｉＣｌ４の還元によって得られるＴｉＣｌ３に基づいた触媒成分を含んでいる。この触媒は、非常に低い活性という特徴を有している。そのため、大量の触媒残基がポリマー内に存在することになる。
【０００５】
[0005]
過去３０年の間に、オレフィン重合反応における活性を向上することができる、非常に多くのチーグラー−ナッタ型触媒が開発されてきた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
[0006]
しかし、オレフィン重合反応において非常に望ましい活性を提供し、かつ、生成されるオレフィンポリマー内の結晶性のアイソタクチック画分の含有量を増加させることができる、新しい内部電子供与体化合物の開発が依然として必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
[0007]
一実施形態によると、式（Ｉ）：
【０００８】
【化１】
2018500446.tif 000003
【０００９】
（式中、ＸはＯ、Ｓ、ＮＲａ、ＰＲｂ、又はＰＯＯＲｃであり、Ｒａは独立して水素又はハロゲンであり、或いは、Ｒａは、独立して、任意にハロゲンで置換されている、カルボニル炭化水素、直鎖又は分岐の不飽和又は飽和アルキル炭化水素、環状、芳香族、又は脂肪族炭化水素であり、Ｒｂは独立して水素又はハロゲンであり、或いは、Ｒｂは、独立して、任意にハロゲンで置換されている、カルボニル炭化水素、直鎖又は分岐の不飽和又は飽和アルキル炭化水素、直鎖又は分岐の不飽和又は飽和アルコキシ炭化水素、環状、芳香族、又は脂肪族炭化水素であり、Ｒｃは水素であり、或いは、Ｒｃは、任意にハロゲンで置換されている、カルボニル炭化水素、直鎖又は分岐の不飽和又は飽和アルキル炭化水素、環状、芳香族、又は脂肪族炭化水素であり、Ｒ１〜Ｒ８は同一又は異なる水素又はハロゲンであり、或いは、Ｒ１〜Ｒ８は、単独の、又はＣ５〜Ｃ３０置換又は無置換の５又は６員脂肪族又は芳香族炭化水素環と組み合わせた、任意にハロゲンで置換されている、同一又は異なる直鎖又は分岐の不飽和又は飽和Ｃ１〜Ｃ３０アルキルである）で示される内部電子供与体化合物を含むオレフィン重合触媒成分が提供される。
【００１０】
[0008]
別の実施形態によると、上述の前記オレフィン重合触媒成分と、有機アルミニウム化合物と、有機ケイ素化合物とを含む、オレフィン重合に使用される触媒系が提供される。
【００１１】
[0009]
更に別の実施形態によると、（ｉ）上述の触媒系を提供し、（ｉｉ）前記触媒系の存在下でオレフィンモノマーを重合又は共重合してポリマー又はコポリマーを形成し、（ｉｉｉ）前記ポリマー又はコポリマーを回収する、オレフィンモノマーを重合又は共重合するためのプロセスが提供される。
【００１２】
[0010]
更なる実施形態によると、式（Ｉ）：
【００１３】
【化２】
2018500446.tif 000004
【００１４】
（式中、ＸはＯ、Ｓ、ＮＲａ、ＰＲｂ、又はＰＯＯＲｃであり、Ｒａは独立して水素又はハロゲンであり、或いは、Ｒａは、独立して、任意にハロゲンで置換されている、カルボニル炭化水素、直鎖又は分岐の不飽和又は飽和アルキル炭化水素、環状、芳香族、又は脂肪族炭化水素であり、Ｒｂは独立して水素又はハロゲンであり、或いは、Ｒｂは、独立して、任意にハロゲンで置換されている、カルボニル炭化水素、直鎖又は分岐の不飽和又は飽和アルキル炭化水素、直鎖又は分岐の不飽和又は飽和アルコキシ炭化水素、環状、芳香族、又は脂肪族炭化水素であり、Ｒｃは水素であり、或いは、Ｒｃは、任意にハロゲンで置換されている、カルボニル炭化水素、直鎖又は分岐の不飽和又は飽和アルキル炭化水素、環状、芳香族、又は脂肪族炭化水素であり、Ｒ１〜Ｒ８は同一又は異なる水素又はハロゲンであり、或いは、Ｒ１〜Ｒ８は、単独の、又はＣ５〜Ｃ３０置換又は無置換の５又は６員脂肪族又は芳香族炭化水素環と組み合わせた、任意にハロゲンで置換されている、同一又は異なる直鎖又は分岐の不飽和又は飽和Ｃ１〜Ｃ３０アルキルである）で示される内部電子供与体化合物を含む触媒成分を含むオレフィンの重合のための触媒系が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】[0011]  本出願の一実施形態によるオレフィン重合システムの高レベル概略図である。
【図２】[0012]  本出願の別の実施形態によるオレフィン重合反応器の概略図である。
【図３】[0013]  本出願の更に別の実施形態によるインパクトコポリマーを作製するためのシステムの高レベル概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
[0014]
「約」又は「おおよそ」という用語は、本明細書において数値に関して使用するとき、その数値プラス又はマイナス１０％、好ましくはプラス又はマイナス５％、更に好ましくはプラス又はマイナス２％、最も好ましくはプラス又はマイナス１％を指す。
【００１７】
[0015]
「出願」、「開示」、及び「明細書」という用語は、本明細書で使用するとき、本明細書に記載されている発明の様々な実施形態と交換可能であり、当該様々な実施形態のことを指す。
【００１８】
[0016]
一実施形態によると、式（Ｉ）：
【００１９】
【化３】
2018500446.tif 000005
【００２０】
（式中、
ＸはＯ、Ｓ、ＮＲａ、ＰＲｂ、又はＰＯＯＲｃであり、
Ｒａは独立して水素又はハロゲンであり、或いは、Ｒａは、独立して、任意にハロゲンで置換されている、カルボニル炭化水素、直鎖又は分岐の不飽和又は飽和アルキル炭化水素、環状、芳香族、又は脂肪族炭化水素であり、
Ｒｂは独立して水素又はハロゲンであり、或いは、Ｒｂは、独立して、任意にハロゲンで置換されている、カルボニル炭化水素、直鎖又は分岐の不飽和又は飽和アルキル炭化水素、直鎖又は分岐の不飽和又は飽和アルコキシ炭化水素、環状、芳香族、又は脂肪族炭化水素であり、
Ｒｃは水素であり、或いは、Ｒｃは、任意にハロゲンで置換されている、カルボニル炭化水素、直鎖又は分岐の不飽和又は飽和アルキル炭化水素、環状、芳香族、又は脂肪族炭化水素であり、
Ｒ１〜Ｒ８は同一又は異なる水素又はハロゲンであり、或いは、
Ｒ１〜Ｒ８は、単独の、又はＣ５〜Ｃ３０置換又は無置換の５又は６員脂肪族又は芳香族炭化水素環と組み合わせた、任意にハロゲンで置換されている、同一又は異なる直鎖又は分岐の不飽和又は飽和Ｃ１〜Ｃ３０アルキルである）で示される内部電子供与体化合物を含むオレフィン重合触媒成分が提供される。
【００２１】
[0017]
いくつかの実施形態では、式（Ｉ）中のＲ１及びＲ２及び／又はＲ７及びＲ８は、任意にハロゲンで置換されている５又は６員脂肪族又は芳香族炭化水素環であり、Ｒ３は、直鎖又は分岐の不飽和又は飽和Ｃ１〜Ｃ１２アルキルであり、或いは、Ｒ３は直鎖又は分岐のＣ１〜Ｃ１２アルコキシである。
【００２２】
[0018]
いくつかの実施形態では、式（Ｉ）中のＸはＯである。
[0019]
いくつかの実施形態によると、式（Ｉ）の内部電子供与体化合物は、下記に示す（Ｄ−１）である：
【００２３】
【化４】
2018500446.tif 000006
【００２４】
[0020]
別の実施形態によると、オレフィンの重合のための触媒系が提供される。この触媒系は、上述の式（Ｉ）のオレフィン重合触媒成分と、チタン化合物及び／又はマグネシウム化合物と、有機アルミニウム化合物と、ｃ）外部電子供与体と、を含む。
【００２５】
[0021]
いくつかの実施形態では、マグネシウム化合物は、ハロゲン化マグネシウム、特に塩化マグネシウムであり得、チタン化合物は、ハロゲン化チタン、特にＴｉＣｌ４又はＴｉＣｌ３であり得る。
【００２６】
[0022]
他の実施形態では、チタン化合物は、化学式（Ａ）：
Ｔｉ（ＯＲ）ｇＸ４−ｇ      （Ａ）
（式中、Ｒは炭化水素基、好ましくは１〜約２０個の炭素原子を有するアルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、０≦ｇ≦４である）によって表される４価チタン化合物であり得る。チタン化合物の具体例としては、例えば、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、及びＴｉＩ４などのテトラハロゲン化チタン；Ｔｉ（ＯＣＨ３）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ３、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｂｒ３、及びＴｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ４Ｈ９）Ｂｒ３などのトリハロゲン化アルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ３）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌ２、及びＴｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｂｒ２などのジハロゲン化ジアルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ３）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）３Ｃｌ、及びＴｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｂｒなどのモノハロゲン化トリアルコキシチタンと；Ｔｉ（ＯＣＨ３）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、及びＴｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）４などのテトラアルコキシチタンが挙げられるが、これらに限定されない。これらの中で、チタン化合物を含有するハロゲン、特にテトラハロゲン化チタンが、いくつかの場合において、好ましい。これらのチタン化合物は、単独で用いてもよいし、炭化水素化合物又はハロゲン化炭化水素の溶液中で用いてもよい。
【００２７】
[0023]
マグネシウム化合物は、例えば、還元性を有しないマグネシウム化合物を含む。一実施形態では、還元性を有しないマグネシウム化合物は、マグネシウム化合物を含有するハロゲンである。還元性を有しないマグネシウム化合物の具体例は、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、及びフッ化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウム；メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム、及びオクトキシ塩化マグネシウムなどのアルコキシハロゲン化マグネシウム；
フェノキシ塩化マグネシウム及びメチルフェノキシ塩化マグネシウムなどのアリールオキシハロゲン化マグネシウム；エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、ｎ−オクトキシマグネシウム、及び２−エチルヘキソキシマグネシウムなどのアルコキシマグネシウム；フェノキシマグネシウム及びジメチルフェノキシマグネシウムなどのアリールオキシマグネシウム；並びに、ラウリン酸マグネシウム及びステアリン酸マグネシウムなどのマグネシウムのカルボン酸塩が挙げられるが、これらに限定されない。これらのマグネシウム化合物は、液体であってもよく、固体であってもよい。
【００２８】
[0024]
オレフィン重合触媒成分を調整する際、式（Ｉ）の内部電子供与体を用いる／加えることができる。固体チタン触媒成分は、マグネシウム化合物及びチタン化合物と内部電子供与体化合物とを接触させることにより作製することができる。一実施形態では、チタン触媒成分は、内部電子供与体化合物の存在下でマグネシウム化合物とチタン化合物とを接触させることにより作製することができる。別の実施形態では、チタン触媒成分は、任意にチタン化合物を有し、また、任意に内部電子供与体化合物を有するマグネシウム系触媒担持体を形成し、このマグネシウム系触媒担持体とチタン化合物及び内部電子供与体化合物とを接触させることにより作製される。
【００２９】
[0025]
いくつかの実施形態では、上述の触媒系の有機アルミニウム化合物は、アルキルアルミニウム化合物である。アルキルアルミニウム化合物は、トリアルキルアルミニウム化合物であり得る。いくつかの実施形態では、トリアルキルアルミニウム化合物は、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され得る。
【００３０】
[0026]
触媒系は、更に、エステル、フタル酸化合物、ケトン、及び／又はエーテルを含み得る。
【００３１】
[0027]
一実施形態によると、オレフィンを重合又は共重合するためのプロセスが提供される。このプロセスにおいては、（ａ）上述の触媒系を提供し、（ｂ）触媒系の存在下でオレフィンを重合又は共重合してポリマー又はコポリマーを形成し、（ｃ）任意に、ポリマー又はコポリマーを回収する。
【００３２】
[0028]
オレフィンは、エチレン、プロピレン、１−ブチレン、４−メチル−１−ｐｅｎｔｅｎｔｅ、１−ヘキセン、１−オクテン、及びこれらの混合物からなる群から選択され得る。
【００３３】
[0029]
別の実施形態によると、式（Ｉ）：
【００３４】
【化５】
2018500446.tif 000007
【００３５】
（式中、
ＸはＯ、Ｓ、ＮＲａ、ＰＲｂ、又はＰＯＯＲｃであり、
Ｒａは独立して水素又はハロゲンであり、或いは、Ｒａは、独立して、任意にハロゲンで置換されている、カルボニル炭化水素、直鎖又は分岐の不飽和又は飽和アルキル炭化水素、環状、芳香族、又は脂肪族炭化水素であり、
Ｒｂは独立して水素又はハロゲンであり、或いは、Ｒｂは、独立して、任意にハロゲンで置換されている、カルボニル炭化水素、直鎖又は分岐の不飽和又は飽和アルキル炭化水素、直鎖又は分岐の不飽和又は飽和アルコキシ炭化水素、環状、芳香族、又は脂肪族炭化水素であり、
Ｒｃは水素であり、或いは、Ｒｃは、任意にハロゲンで置換されている、カルボニル炭化水素、直鎖又は分岐の不飽和又は飽和アルキル炭化水素、環状、芳香族、又は脂肪族炭化水素であり、
Ｒ１〜Ｒ８は同一又は異なる水素又はハロゲンであり、或いは、
Ｒ１〜Ｒ８は、単独の、又はＣ５〜Ｃ３０置換又は無置換の５又は６員脂肪族又は芳香族炭化水素環と組み合わせた、任意にハロゲンで置換されている、同一又は異なる直鎖又は分岐の不飽和又は飽和Ｃ１〜Ｃ３０アルキルである）で示される内部電子供与体化合物を含む触媒成分を含むオレフィンの重合のための触媒系が提供される。
【００３６】
[0030]
いくつかの実施形態では、式（Ｉ）中のＸはＯであり、式（Ｉ）中のＲ１及びＲ２及び／又はＲ７及びＲ８は、
任意にハロゲンで置換されている５又は６員炭化水素環であり、式（Ｉ）中のＲ３は、直鎖又は分岐の不飽和又は飽和Ｃ１〜Ｃ１２アルキルであり、或いは、Ｒ３は、直鎖又は分岐のＣ１〜Ｃ１２アルコキシである。
【００３７】
[0031]
いくつかの実施形態では、オレフィン重合に使用される触媒系が提供される。この触媒系は、上述の式（Ｉ）のオレフィン重合触媒成分と、有機アルミニウム化合物と、有機ケイ素化合物と、を含む。
【００３８】
[0032]
いくつかの実施形態では、有機アルミニウム化合物は、アルキルアルミニウム化合物である。アルキルアルミニウム化合物は、トリアルキルアルミニウム化合物であり得る。トリアルキルアルミニウム化合物は、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され得る。
【００３９】
[0033]
いくつかの実施形態における有機ケイ素化合物は、化学式（ＩＩ）：
ＲｎＳｉ（ＯＲ’）４−ｎ      （ＩＩ）
（式中、Ｒ及びＲ’はそれぞれ独立して炭化水素基を表し、ｎは０≦ｎ＜４を満たす）によって表すことができる。
【００４０】
[0034]
他の実施形態では、有機ケイ素化合物は、化学式（ＩＩＩ）：
ＳｉＲＲ’ｍ（ＯＲ’’’）３−ｍ      （ＩＩＩ）
（式中、Ｒは独立して環状炭化水素又は置換された環状炭化水素基を表し、Ｒ’及びＲ’’はそれぞれ独立して炭化水素基を表し、ｍは０〜２の整数である）によって表される。
【００４１】
[0035]
いくつかの実施形態によると、オレフィンモノマーを重合又は共重合するためのプロセスが提供される。このプロセスにおいては、（ｉ）上述の触媒系を提供し、（ｉｉ）触媒系の存在下でオレフィンモノマーを重合又は共重合してポリマー又はコポリマーを形成し、（ｉｉｉ）任意に、ポリマー又はコポリマーを回収する。
【００４２】
[0036]
オレフィンモノマーは、エチレン、プロピレン、１−ブチレン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキサン、１−オクテン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され得る。
【００４３】
[0037]
内部電子供与体化合物は、単独で又は複数を組み合わせて用いることができる。内部電子供与体化合物を用いる場合、それらを直接的に出発物質として使用する必要はなく、固体触媒成分を調製する過程で電子供与体に変換可能な化合物を出発物質として使用することもできる。
【００４４】
[0038]
一実施形態では、オレフィン重合触媒成分は、上述の式（Ｉ）の内部電子供与体化合物の存在下でマグネシウム化合物とチタン化合物とを接触させることにより作製される。別の実施形態では、オレフィン重合触媒成分は、任意にチタン化合物及び上述の式（Ｉ）の内部電子供与体化合物を有するマグネシウム系触媒担持体／触媒結晶格子を形成し、このマグネシウム系触媒担持体／触媒結晶格子とチタン化合物及び内部電子供与体化合物とを接触させることにより作製される。更に別の実施形態では、オレフィン重合触媒成分は、マグネシウム系触媒担持体／触媒結晶格子とチタン化合物とを接触させて混合物を形成し、次いでその混合物と上述の式（Ｉ）の内部電子供与体化合物とを接触させることにより作製される。更にまた別の実施形態では、オレフィン重合触媒成分は、マグネシウム系触媒担持体／触媒結晶格子とチタン化合物とを接触させて混合物を形成し、次いでその混合物と上述の式（Ｉ）の内部電子供与体化合物とを接触させ、次いでその混合物と上述の式の内部電子供与体化合物と再び接触させることにより作製される。このような式（Ｉ）中の内部電子供与体化合物との繰り返しの接触は、１回、２回、３回、４回又はそれ以上、連続的に、又は上述の式（Ｉ）の内部電子供与体化合物の追加投与を伴う接触の間に他の行為を実施しつつ行うことができる。
【００４５】
[0039]
一般的に、マグネシウム系触媒担持体／触媒結晶格子は、有機エポキシ化合物と、有機リン化合物と、任意の不活性希釈剤とを含む溶媒混合液にマグネシウム化合物を溶解して均一溶液を形成することによって作製される。
【００４６】
[0040]
本明細書で使用される有機エポキシ化合物は、モノマー、ダイマー、オリゴマー、及びポリマーの形態で少なくとも１つのエポキシ基を有する化合物を含む。エポキシ化合物の例としては、脂肪族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、又は芳香族エポキシ化合物などが挙げられるが、これらに限定されない。脂肪族エポキシ化合物の例としては、ハロゲン化脂肪族エポキシ化合物、ケト基を有する脂肪族エポキシ化合物、エーテル結合を有する脂肪族エポキシ化合物、エステル結合を有する脂肪族エポキシ化合物、３級アミノ基を有する脂肪族エポキシ化合物、又はシアン基を有する脂肪族エポキシ化合物などが挙げられるが、これらに限定されない。脂環式エポキシ化合物の例としては、ハロゲン化脂環式エポキシ化合物、ケト基を有する脂環式エポキシ化合物、エーテル結合を有する脂環式エポキシ化合物、エステル結合を有する脂環式エポキシ化合物、３級アミノ基を有する脂環式エポキシ化合物、又はシアン基を有する脂環式エポキシ化合物などが挙げられるが、これらに限定されない。芳香族エポキシ化合物の例としては、ハロゲン化芳香族エポキシ化合物、ケト基を有する芳香族エポキシ化合物、エーテル結合を有する芳香族エポキシ化合物、エステル結合を有する芳香族エポキシ化合物、３級アミノ基を有する芳香族エポキシ化合物、又はシアン基を有する芳香族エポキシ化合物などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４７】
[0041]
エポキシ化合物の具体例としては、エピフルオロヒドリン、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、ヘキサフルオロプロピレンオキシド、１，２−エポキシ−４−フルオロブタン、１−（２，３−エポキシプロピル）−４−フルオロベンゼン、１−（３，４−エポキシブチル）−２−フルオロベンゼン、１−（２，３−エポキシプロピル）−４−クロロベンゼン、又は１−（３，４−エポキシブチル）−３−クロロベンゼンなどが挙げられるが、これらに限定されない。ハロゲン化脂環式エポキシ化合物の具体例には、４−フルオロ−１，２−シクロヘキセンオキシド、又は６−クロロ−２，３エポキシビシクロ［２，２，１］ヘプタンなどが含まれる。ハロゲン化芳香族エポキシ化合物の具体例には、４−フルオロスチレンオキシド、又は１−（１，２−エポキシプロピル）−３−トリフルオロベンゼンなどが含まれる。
【００４８】
[0042]
本明細書で使用される有機リン化合物は、正リン酸及びホスホン酸のヒドロカルビルエステル及びハロヒドロカルビルエステルを含むが、これらに限定されない。具体的な例としては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、リン酸トリフェニル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリブチル、及び亜リン酸トリフェニルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４９】
[0043]
マグネシウム化合物をより十分溶解させるために、不活性希釈剤が溶媒混合液に任意に追加される。不活性希釈剤は、それがマグネシウム化合物の溶解を容易にすることができる限り、典型的には芳香族炭化水素又はアルカンであり得る。芳香族炭化水素の例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、クロロトルエン、及びそれらの誘導体を含むが、これらに限定されない。アルカンの例には、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタンなどの約３〜約３０個の炭素を有する、直鎖、分岐、又は環状のアルカンが含まれる。これらの不活性希釈剤は、単独で又は複数を組み合わせて使用され得る。
【００５０】
[0044]
オレフィン重合触媒成分の作製の実施形態では、マグネシウム系触媒担持体／触媒結晶格子を液体テトラハロゲン化チタンなどのチタン化合物と混合させて、任意に補助的な沈殿剤の存在下で固体沈殿物を形成する。補助的な沈殿剤は、固体の沈殿の前、間、又は後に添加して、固体上に装填され得る。
【００５１】
[0045]
本明細書で使用される補助的な沈殿剤は、カルボン酸塩、カルボン酸無水物、エーテル、ケトン、又はこれらの混合物を含む。具体的な例としては、無水酢酸、無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、酢酸、プロピオン酸、酪酸、アクリル酸、メタクリル酸、アセトン、メチルエチルケトン、ベンゾフェノン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、及びジペンチルエーテルを含むが、これらに限定されない。
【００５２】
[0046]
固体沈殿のプロセスは、３つの方法のうちの少なくとも１つによって実施することができる。一つの方法においては、約−４０℃から約０℃までの範囲の温度で液体テトラハロゲン化チタンなどのチタン化合物とマグネシウム系触媒担持体／触媒結晶格子とを混合して、約３０℃から約１２０℃の範囲まで、例えば約６０℃から約１００℃までゆっくりと温度を上昇させながら固体を沈殿させる。第二の方法においては、低温又は室温にてマグネシウム系触媒担持体／触媒結晶格子にチタン化合物を滴下にて添加して、直ちに固体を析出する。第三の方法においては、マグネシウム系触媒担持体／触媒結晶格子に第一のチタン化合物を滴下にて添加して、このマグネシウム系触媒担持体／触媒結晶格子と第二のチタン化合物とを混合する。これらの方法において、内部電子供与体化合物は、反応系内に望ましく存在し得る。上述の式（Ｉ）の内部電子供与体化合物を、マグネシウム系触媒担持体／触媒結晶格子が得られた後に、又は固体沈殿物が形成された後に添加することができる。
【００５３】
[0047]
一実施形態では、オレフィン重合触媒成分を形成する際に、界面活性剤を使用することができる。界面活性剤は、オレフィン重合触媒成分及び触媒系の有益な特性の多くに寄与し得る。界面活性剤の一般的な例としては、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、及びポリアルキルメタクリレートなどのポリマー界面活性剤が挙げられる。ポリアルキルメタクリレートは、例えば少なくとも２種類の異なるメタクリレートモノマー、少なくとも３種類の異なるメタクリレートモノマーなどのように、１種類以上のメタクリレートモノマーを含有するポリマーである。また、ポリマー界面活性剤が、少なくとも約４０重量％のアクリレート及びメタクリレートモノマーを含有する限り、アクリレート及びメタクリレートポリマーは、アクリレート及びメタクリレートモノマー以外のモノマーを含有し得る。
【００５４】
[0048]
一実施形態では、非イオン界面活性剤及び／又は陰イオン界面活性剤を使用することができる。非イオン界面活性剤及び／又は陰イオン界面活性剤の例としては、リン酸エステル、アルキルスルホナート、アリールスルホナート、アルキルアリールスルホナート、直鎖アルキルベンゼンスルホナート、アルキルフェノール、エトキシル化アルコール、カルボン酸エステル、脂肪アルコール、脂肪エステル、脂肪アルデヒド、脂肪ケトン、脂肪酸亜硝酸塩、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、無水コハク酸、無水フタル酸、ロジン、テルペン、又はフェノールなどが挙げられるが、これらに限定されない。実際、多くの無水物界面活性剤が有効である。いくつかの場合において、無水界面活性剤が存在しないと微細な触媒担持体粒子が形成され、一方では、無水界面活性剤を過剰使用すると、針状物と呼ばれることもあるストロー形状の物質が作り出される。
【００５５】
[0049]
オレフィン重合触媒前駆体は、以下の方法で形成することができる。トルエンなどの溶媒において、約−２５℃〜約０℃といった比較的低温にてマグネシウム系溶液にＴｉＣｌ４などのハロゲン化剤を添加の後にマグネシウム及びチタン含有溶液が認められる。次いで、油相が形成され、これを約４０℃まで安定である炭化水素相に分散することができる。得られたマグネシウム物質は、この時点では半固体状となり、粒子形態がここで決定される。半固体は、約４０℃〜約８０℃の間で固定に変換する。
【００５６】
[0050]
均一な固体粒子を得ることを容易にするために、沈殿のプロセスは、ゆっくりと実施することができる。低温又は室温でハロゲン化チタンを滴下にて添加する第二の方法が適用される場合、プロセスは約１時間から約６時間かけて行うことができる。ゆっくりと温度を上昇させる第一の方法が適用される場合、昇温速度は、１時間当たり約４℃〜約１２５℃の範囲であり得る。
【００５７】
[0051]
固体沈殿物が、先ず初めに混合物から分離される。このようにして得られた固体沈殿物には、種々の複合体及び副生成物が混入し得るので、更なる処理が必要なことがある。一実施形態において、固体沈殿物をチタン化合物で処理して、固体沈殿物から副生成物を実質的に除去する。
【００５８】
[0052]
固体沈殿物を不活性希釈剤で洗浄し、次いでチタン化合物又はチタン化合物と不活性希釈剤との混合物で処理し得る。この処理で使用されるチタン化合物は、固体沈殿物の形成に使用されるチタン化合物と同一であり得る、或いは、異なり得る。使用されるチタン化合物の量は、支持体中のマグネシウム化合物１モル当たりにつき、約１〜約２０モルであり、例えば約２〜約１５モルである。処理温度は、約５０℃から約１５０℃まで、例えば約６０℃から約１００℃までの範囲内である。固体沈殿物の処理に、テトラハロゲン化チタンと不活性希釈剤との混合物を使用する場合、処理溶液中のテトラハロゲン化チタンの体積％は、約１０％〜約１００％であり、残りは不活性希釈剤である。
【００５９】
[0053]
処理済みの固体は、不活性希釈剤で更に洗浄され、無効なチタン化合物及び他の副生成物を除去することができる。本明細書で使用される不活性希釈剤は、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、１，２−ジクロロエタン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、及び他の炭化水素であり得る。
【００６０】
[0054]
チタン化合物及び任意に不活性希釈剤で固体沈殿物を処理することによって、固体沈殿物中の副生成物を固体沈殿物から除去することができる。一実施形態において、固体沈殿物は、おおよそ２回以上かつ５回以下、チタン化合物及び任意に不活性希釈剤で処理される。
【００６１】
[0055]
不活性希釈剤で固体沈殿物を処理することによって、固体沈殿物中の遊離チタン化合物を、固体沈殿物から除去することができる。その結果、得られた固体沈殿物は、遊離チタン化合物を実質的に含有しない。一実施形態では、濾液のチタン含有量が約１００ｐｐｍ以下になるまで、固体沈殿物を不活性希釈剤で繰り返し処理する。別の実施形態では、濾液のチタン含有量が約５０ｐｐｍ以下になるまで、固体沈殿物を不活性希釈剤で繰り返し処理する。更に別の実施形態では、濾液のチタン含有量が約１０ｐｐｍ以下になるまで、固体沈殿物を不活性希釈剤で処理する。一実施形態において、固体沈殿物は、おおよそ３回以上かつ７回以下、不活性希釈剤で処理される。
【００６２】
[0056]
一実施形態において、オレフィン重合触媒成分は、約０．５〜約６．０ｗｔ％のチタンと、約１０〜約２５ｗｔ％のマグネシウムと、約４０〜約７０ｗｔ％のハロゲンと、約１〜約５０ｗｔ％の上述の式（Ｉ）の内部電子供与体化合物と、任意に約０〜約１５ｗｔ％の不活性希釈剤とを含有する。別の実施形態では、オレフィン重合触媒成分は、上述の式（Ｉ）の内部電子供与体化合物の１種類以上を約２〜約２５ｗｔ％含有する。更に別の実施形態では、オレフィン重合触媒成分は、上述の式（Ｉ）の内部電子供与体化合物の１種類以上を約５〜約２０ｗｔ％を含有する。
【００６３】
[0057]
オレフィン重合触媒成分の調製に使用される成分の量は、調製方法によって異なることがある。一実施形態では、オレフィン重合触媒成分の作製に使用されるマグネシウム化合物１モル当たりにつき、約０．０１〜約５モルの上述の式（Ｉ）の内部電子供与体化合物と約０．０１〜約５００モルのチタン化合物とが使用される。別の実施形態では、オレフィン重合触媒成分の作製に使用されるマグネシウム化合物１モル当たりにつき、約０．０５〜約２モルの上述の式（Ｉ）の内部電子供与体化合物と約０．０５〜約３００モルのチタン化合物とが使用される。
【００６４】
[0058]
一実施形態では、オレフィン重合触媒成分において、ハロゲン／チタンの原子比は、約４〜約２００であり、内部電子供与体／チタンのモル比は、約０．０１〜約１０であり、マグネシウム／チタンの原子比は、約１〜約１００である。別の実施形態では、オレフィン重合触媒成分において、ハロゲン／チタンの原子比は、約５〜約１００であり、内部電子供与体／チタンのモル比は、約０．２〜約６であり、マグネシウム／チタンの原子比は、約２〜約５０である。
【００６５】
[0059]
得られたオレフィン重合触媒成分は、概して、市販のハロゲン化マグネシウムよりも小さい結晶サイズのハロゲン化マグネシウムを含有する。また、通常、少なくとも約５ｍ２／ｇの比表面積、例えば約１０〜約１，０００ｍ２／ｇ又は約１００〜約８００ｍ２／ｇの比重面積を有する。上記の成分が統一されて、オレフィン重合触媒成分の一体構造を形成しているので、オレフィン重合触媒成分の組成物は、例えばヘキサンなどでの洗浄によって実質的に変化しない。
【００６６】
[0060]
オレフィン重合触媒成分は、例えば、ケイ素化合物又はアルミニウム化合物などの無機又は有機化合物で希釈してから用いられ得る。
【００６７】
[0061]
本発明で使用され得るオレフィン重合触媒成分の調製方法は、この点に関して参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第４，７７１，０２３号、同第４，７８４，９８３号、同第４，８２９，０３８号、同第４，８６１，８４７号、同第４，９９０，４７９号、同第５，１７７，０４３号、同第５，１９４，５３１号、同第５，２４４，９８９号、同第５，４３８，１１０号、同第５，４８９，６３４号、同第５，５７６，２５９号、同第５，７６７，２１５号、同第５，７７３，５３７号、同第５，９０５，０５０号、同第６，３２３，１５２号、同第６，４３７，０６１号、同第６，４６９，１１２号、同第６，９６２，８８９号、同第７，１３５，５３１号、同第７，１５３，８０３号、同第７，２７１，１１９号、並びに、米国特許出願公開第２００４／０２４２４０６号、同第２００４／０２４２４０７号、及び同第２００７／００２１５７３号に記載されている。
【００６８】
[0062]
触媒系は、オレフィン重合触媒成分に加えて、少なくとも１種類の有機アルミニウム化合物を含有し得る。有機アルミニウム化合物として、分子内に少なくとも１つのアルミニウム−炭素結合を有する化合物を用いることが可能である。有機アルミニウム化合物の例としては、以下の化学式（Ｂ）：
ＡｌＲｎＸ３−ｎ      （Ｂ）
[0063]
（式（Ｂ）において、Ｒは独立して通常１〜約２０個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、Ｘはハロゲンの原子を表し、０＜ｎ≦３である）で表される化合物が挙げられる。
【００６９】
[0064]
式（Ｂ）によって表わされる有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、及びトリヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；トリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム；塩化ジエチルアルミニウム、塩化ジブチルアルミニウム、及び臭化ジエチルアルミニウムなどのハロゲン化ジアルキルアルミニウム；セスキ塩化エチルアルミニウム、セスキ塩化ブチルアルミニウム、及びセスキ臭化エチルアルミニウムなどのセスキハロゲン化アルキルアルミニウム；二塩化エチルアルミニウム、二塩化プロピルアルミニウム、及び二臭化ブチルアルミニウムなどの二ハロゲン化アルキルアルミニウム；水素化ジエチルアルミニウム及び水素化ジブチルアルミニウムなどの水素化ジアルキルアルミニウム；並びに二水素化エチルアルミニウム及び二水素化プロピルアルミニウムなどの、その他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウムが挙げられるが、これらに限定されない。
【００７０】
[0065]
有機アルミニウム化合物は、触媒系において、（オレフィン重合触媒成分からの）アルミニウム対チタンのモル比が約５〜約１，０００である量で使用される。別の実施形態では、触媒系内のアルミニウム対チタンのモル比は約１０〜約７００である。更に別の実施形態では、触媒系内のアルミニウム対チタンのモル比は約２５〜約４００である。
【００７１】
[0066]
触媒系は、オレフィン重合触媒成分に加えて少なくとも１種類の有機ケイ素化合物を含有し得る。この有機ケイ素化合物は、外部電子供与体と呼ばれることがある。有機ケイ素化合物は、少なくとも１つの水素配位子（炭化水素基）を有するケイ素を含有する。炭化水素基の一般的な例には、アルキル基、シクロアルキル基、（シクロアルキル）メチレン基、アルケン基、及び芳香族基などが挙げられる。
【００７２】
[0067]
有機ケイ素化合物は、オレフィン重合のためのチーグラー−ナッタ型触媒系の１つの成分として機能する外部電子供与体として用いられる場合、制御可能な分子量分布及び制御可能な結晶化度を有し、その一方で触媒活性に関して高性能を保持するポリマー（少なくともその一部がポリオレフィンである）を得る能力に寄与する。
【００７３】
[0068]
触媒系において、有機ケイ素化合物は、有機アルミニウム化合物対有機ケイ素化合物のモル比が約２〜約９０となる量で用いられる。別の実施形態では、有機アルミニウム化合物対有機ケイ素化合物のモル比は、約５〜約７０である。更に別の実施形態では、有機アルミニウム化合物対有機ケイ素化合物のモル比は、約７〜約３５である。
【００７４】
[0069]
一実施形態では、上述のとおり、有機ケイ素化合物は化学式（ＩＩ）：
ＲｎＳｉ（ＯＲ’）４−ｎ      （ＩＩ）
（式中、Ｒ及びＲ’はそれぞれ独立して炭化水素基を表し、ｎは０≦ｎ＜４を満たす）によって表される。
【００７５】
[0070]
式（ＩＩ）の有機ケイ素化合物の具体例としては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジエトキシシラン、ｔ−アミルメチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビス−ｏ−ｔｏｌｙジメトキシシラン、ビス−ｍ−ｔｏｌｙジメトキシシラン、ビス−ｐ−ｔｏｌｙジメトキシシラン、ビス−ｐ−ｔｏｌｙジエトキシシラン、ビスエチルフェニルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、イソ−ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、クロロトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、２−ノルボルナントリメトキシシラン、２−ノルボルナントリエトキシシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラン、エチルシリケート、ブチルシリケート、トリメチルフェノキシシラン、及びメチルトリアリルオキシシランが挙げられるが、それらに限定されない。
【００７６】
[0071]
別の実施形態では、上述のとおり、有機ケイ素化合物は、化学式（ＩＩＩ）：
ＳｉＲＲ’ｍ（ＯＲ’’）３−ｍ      （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’、及びｍは、本明細書で既に定義されたとおりである）によって表される。
【００７７】
[0072]
Ｒ基の具体例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、２−メチルシクロペンチル、３−メチルシクロペンチル、２−エチルシクロペンチル、３−プロピルシクロペンチル、３−イソプロピルシクロペンチル、３−ブチルシクロペンチル、３−第三ブチルシクロペンチル、２，２−ジメチルシクロペンチル、２，３−ジメチルシクロペンチル、２，５−ジメチルシクロペンチル、２，２，５−トリメチルシクロペンチル、２，３，４，５−テトラメチルシクロペンチル、２，２，５，５−テトラメチルシクロペンチル、１−シクロペンチルプロピル、１−メチル−１−シクロペンチルエチル、シクロペンテニル、２−シクロペンテニル、３−シクロペンテニル、２−メチル−１−シクロペンテニル、２−メチル−３−シクロペンテニル、３−メチル−３−シクロペンテニル、２−エチル−３−シクロペンテニル、２，２−ジメチル−３−シクロペンテニル、２，５−ジメチル−３−シクロペンテニル、２，３，４，５−テトラメチル−３−シクロペンテニル、２，２，５，５−テトラメチル−３−シクロペンテニル、１，３−シクロペンタジエニル、２，４−シクロペンタジエニル、１，４−シクロペンタジエニル、２−メチル−１，３−シクロペンタジエニル、２−メチル−２，４−シクロペンタジエニル、３−メチル−２，４−シクロペンタジエニル、２−エチル−２，４−シクロペンタジエニル、２，２−ジメチル−２，４−シクロペンタジエニル、２，３−ジメチル−２，４−シクロペンタジエニル、２，５−ジメチル−２，４−シクロペンタジエニル、２，３，４，５−テトラメチル−２，４−シクロペンタジエニル、インデニル、２−メチルインデニル、２−エチルインデニル、２−インデニル、１−メチル−２−インデニル、１，３−ジメチル−２−インデニル、インダニル、２−メチルインダニル、２−インダニル、１，３−ジメチル−２−インダニル、４，５，６，７−テトラヒドロインデニル、４，５，６，７−テトラヒドロ−２−インデニル、４，５，６，７−テトラヒドロ−１−メチル−２−インデニル、４，５，６，７−テトラヒドロ−１，３−ジメチル−２−インデニル、フルオレニル基、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、エチルシクロヘキシル、プロピルシクロヘキシル、イソプロピルシクロヘキシル、ｎ−ブチルシクロヘキシル、第三ブチルシクロヘキシル、ジメチルシクロヘキシル、及びトリメチルシクロヘキシルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００７８】
[0073]
Ｒ’及びＲ’’は、同一又は異なり、それぞれ炭化水素を表す。Ｒ’及びＲ’’の例は、３個以上の炭素原子を有する、アルキル、シクロアルキル、アリール、及びアラルキル基である。更に、Ｒ及びＲ’は、アルキル基などによって架橋されてもよい。有機ケイ素化合物の一般的な例としては、Ｒがシクロペンチル基であり、Ｒ’がメチル又はシクロペンチル基などのアルキル基であり、Ｒ’’がアルキル基、特にメチル又はエチル基である式（ＩＩＩ）の有機ケイ素化合物が挙げられる。
【００７９】
[0074]
式（ＩＩＩ）の有機ケイ素化合物の具体的な例としては、シクロプロピルトリメトキシシラン、シクロブチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、２−メチルシクロペンチルトリメトキシシラン、２，３−ジメチルシクロペンチルトリメトキシシラン、２，５−ジメチルシクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロペンテニルトリメトキシシラン、３−シクロペンテニルトリメトキシシラン、２，４−シクロペンタジエニルトリメトキシシラン、インデニルトリメトキシシラン、及びフルオレニルトリメトキシシランなどのトリアルコキシシラン；ジシクロペンチルジメトキシシラン、ビス（２−メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（３−第三ブチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（２，３−ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（２，５−ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロブチルジエトキシシラン、シクロプロピルシクロブチルジエトキシシラン、ジシクロペンテニルジメトキシシラン、ジ−（３−シクロペンテニル）ジメトキシシラン、ビス（２，５−ジメチル−３−シクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ−２，４−シクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ビス（２，５−ジメチル−２，４−シクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ビス（１−メチル−１−シクロペンチルエチル）ジメトキシシラン、シクロペンチルシクロペンテニルジメトキシシラン、シクロペンチルシクロペンタジエニルジメトキシシラン、ジインデニルジメトキシシラン、ビス（１，３−ジメチル−２−インデニル）ジメトキシシラン、シクロペンタジエニルインデニルジメトキシシラン、ジフルオレニルジメトキシシラン、シクロペンチルフルオレニルジメトキシシラン、及びインデニルフルオレニルジメトキシシランなどのジアルコキシシラン；トリシクロペンチルメトキシシラン、トリシクロペンテニルメトキシシラン、トリシクロペンタジエニルメトキシシラン、トリシクロペンチルエトキシシラン、ジシクロペンチルメチルメトキシシラン、ジシクロペンチルエチルメトキシシラン、ジシクロペンチルメチルエトキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシラン、シクロペンチルジエチルメトキシシラン、シクロペンチルジメチルエトキシシラン、ビス（２，５−ジメチルシクロペンチル）シクロペンチルメトキシシラン、ジシクロペンチルシクロペンテニルメトキシシラン、ジシクロペンチルｃｙｃｌｏｐｅｎｔｅｎａｄｉｅｎｙｌメトキシシラン、及びジインデニルシクロペンチルメトキシシランなどのモノアルコキシシラン；及びエチレンビス−シクロペンチルジメトキシシランが挙げられるが、これらに限定されない。
【００８０】
[0075]
本出願におけるオレフィンの重合は、上述の触媒系の存在下で実施される。一般的に、オレフィンは、所望のポリマー生成物を形成するために、好適な条件下で上述の触媒系に接触させられる。一実施形態では、本重合の前に、下で説明する予備重合が実施される。別の実施形態では、予備重合なしで重合が実施される。更に別の実施形態では、コポリマーの形成は、少なくとも２つの重合ゾーンを用いて実施される。
【００８１】
[0076]
予備重合においては、オレフィン重合触媒成分は、通常、有機アルミニウム化合物の少なくとも一部分と組み合わせて用いられる。これは、有機ケイ素化合物（外部電子供与体化合物）の一部又は全体の存在下で実施され得る。予備重合で用いられる触媒系の濃度は、本重合の反応系における濃度よりもはるかに高いものであり得る。
【００８２】
[0077]
予備重合においては、予備重合におけるオレフィン重合触媒成分の濃度は、下で説明する不活性炭化水素媒体１リットルあたりのチタン原子の数として計算され、通常、約０．０１〜約２００ミリモル、好ましくは約０．０５〜約１００ミリモルである。一実施形態では、予備重合は、オレフィン及び上記の触媒系成分を不活性炭化水素媒体に添加し、穏和な条件下でオレフィンを重合することにより実施される。
【００８３】
[0078]
不活性炭化水素媒体の具体例としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、及びケロシンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、及びメチルシクロペンタンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、及びキシレンなどの芳香族炭化水素；並びにそれらの混合物が挙げられるが、それらに限定されない。本出願においては、不活性炭化水素媒体の一部又は全体の代わりに、液体オレフィンを用いることができる。
【００８４】
[0079]
予備重合に用いられるオレフィンは、本重合に用いられるオレフィンと同一であっても、異っていてもよい。
【００８５】
[0080]
予備重合の反応温度は、生じた予備ポリマーを不活性炭化水素媒体に実質的に溶解させないために十分な温度である。一実施形態では、この温度は約−２０℃〜約１００℃である。別の実施形態では、この温度は約−１０℃〜約８０℃である。更に別の実施形態では、この温度は約０℃〜約４０℃である。
【００８６】
[0081]
任意に、水素などの分子量制御剤が、予備重合において用いられ得る。分子量制御剤は、予備重合により得られるポリマーが、デカリン中１３５℃で測定した固有粘度が少なくとも約０．２ｄｌ／ｇ、好ましくは約０．５〜１０ｄｌ／ｇとなるような量で用いられる。
【００８７】
[0082]
一実施形態では、予備重合は、触媒系のオレフィン重合触媒成分１ｇあたり、約０．１ｇ〜約１，０００ｇのポリマーが形成されるように実施されるのが望ましい。別の実施形態では、予備重合は、オレフィン重合触媒成分１ｇあたり、約０．３ｇ〜約５００ｇのポリマーが形成されるように実施されるのが望ましい。予備重合によって形成されるポリマーの量が多すぎると、本重合におけるオレフィンポリマーの生成効率が下がる場合もある。すると、得られたオレフィンポリマーをフィルム又は他の物品に成形したとき、成形品にフィッシュアイが発生しやすくなる。予備重合は、バッチ式で、或いは連続的に実施され得る。
【００８８】
[0083]
上記のように予備重合が実施された後、或いは、予備重合を行わずに、オレフィンの本重合が、オレフィン重合触媒成分と、有機アルミニウム化合物と、有機ケイ素化合物（外部電子供与体化合物）から形成された上述のオレフィン重合触媒系の存在下で実施される。
【００８９】
[0084]
本重合で用いられ得るオレフィンの例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ペンテン、１−オクテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−デセン、１−テトラデセン、１−エイコセン、及びビニルシクロヘキサンなどの、２〜２０個の炭素原子を有するα−オレフィンが挙げられる。本出願のプロセスでは、これらのα−オレフィンは、単独で又は任意に複数を組み合わせて用いることができる。
【００９０】
[0085]
一実施形態では、プロピレン又は１−ブテンが単独重合される、或いは、主成分としてプロピレン又は１−ブテンを含有する混合オレフィンが共重合される。混合オレフィンを用いる場合、主成分としてのプロピレン又は１−ブテンの割合は、通常、少なくとも約５０モル％、好ましくは少なくとも約７０モル％である。
【００９１】
[0086]
予備重合を実施することにより、本重合における触媒系の活性度を調整することができる。この調整により、高さ密度を有する粉末状ポリマーが生じやすくなる。更に、予備重合が実施されると、生じるポリマーの粒子形状が球状になる。そして、スラリー重合の場合は、スラリーが優れた特性を得る。また、気相重合の場合は、ポリマーシード床が優れた特性を得る。更に、これらの実施形態において、少なくとも３個の炭素原子を有するα−オレフィンを重合することにより、高い立体規則性指数を有するポリマーを、高い触媒効率で生成することができる。そのため、プロピレンコポリマーを生成するとき、生じるコポリマー粉末又はコポリマーの扱いが容易になる。
【００９２】
[0087]
これらのオレフィンの単独重合において、共役ジエン又は非共役ジエンなどの多価不飽和化合物を、コモノマーとして用いることができる。コモノマーの例としては、スチレン、ブタジエン、アクリロニトリル、アクリルアミド、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、アルキルメタクリレート、及びアルキルアクリレートが挙げられる。一実施形態では、コモノマーは、熱可塑性及びエラストマー性モノマーを含む。
【００９３】
[0088]
オレフィンの本重合は、通常、気相又は液相で実施される。一実施形態では、重合（本重合）は、重合ゾーンの体積１リットル当たりのＴｉ原子として計算される約０．００１〜約０．７５ミリモルの量のオレフィン重合触媒成分と、オレフィン重合触媒成分中のチタン原子１モル当たり約１〜約２，０００モルの量の有機アルミニウム化合物と、有機アルミニウム化合物中の金属原子１モル当たりの有機ケイ素化合物中のＳｉ原子として計算される約０．００１〜約１０モルの量の有機ケイ素化合物とを含有する触媒系を用いる。別の実施形態では、重合は、重合ゾーンの体積１リットル当たりのＴｉ原子として計算される０．００５〜約０．５ミリモルの量のオレフィン重合触媒成分と、オレフィン重合触媒成分中のチタン原子１モル当たり約５〜約５００モルの量の有機アルミニウムと、有機アルミニウム化合物中の金属原子１モル当たりの有機ケイ素化合物中のＳｉ原子として計算される約０．０１〜約２モルの量の有機ケイ素化合物とを含有する触媒系を用いる。更に別の実施形態では、重合は、有機アルミニウム化合物中の金属原子１モル当たりの有機ケイ素化合物中のＳｉ原子として計算される約０．００５〜約１モルの量のアルキルベンゾエート誘導体を含有する触媒系を用いる。
【００９４】
[0089]
有機アルミニウム化合物及び有機ケイ素化合物が予備重合で部分的に用いられる場合、予備重合に供される触媒系は、触媒系成分の残りと共に用いられる。予備重合に供される触媒系は、予備重合生成物を含有し得る。
【００９５】
[0090]
重合時に水素を使用すると、生じるポリマーの分子量の制御を促進し、及び寄与する。更に、得られたポリマーが、高いメルトフローレートを有し得る。この場合、生じるポリマーの立体規則性指数及び触媒系の活性度は、本出願の方法により増加させられる。
【００９６】
[0091]
一実施形態では、重合温度は、約２０℃〜約２００℃である。別の実施形態では、重合温度は、約５０℃〜約１８０℃である。一実施形態では、重合圧は、大気圧〜約１００ｋｇ／ｃｍ２である。別の実施形態では、重合圧は、典型的には、約２ｋｇ／ｃｍ２〜約５０ｋｇ／ｃｍ２である。本重合は、バッチ式で、半連続的に、又は連続的に実施され得る。また、重合は、異なる反応条件下で２つ以上の段階で実施してもよい。
【００９７】
[0092]
このようにして得られたオレフィンポリマーは、ホモポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、又はインパクトコポリマーであり得る。インパクトコポリマーは、ポリオレフィンホモポリマー及びポリオレフィンゴムの均質混合物を含有する。ポリオレフィンゴムの例としては、エチレンプロピレンメチレンコポリマーゴム（ＥＰＭ）及びエチレンプロピレンジエンメチレンターポリマーゴム（ＥＰＤＭ）などの、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ）が挙げられる。
【００９８】
[0093]
触媒系を用いて得られたオレフィンポリマーは、非常に少量の非晶質ポリマー成分を有し、そのため、非常に少量の炭化水素可溶性成分を有する。従って、得られたポリマーから成形されたフィルムは、低い表面粘着性を有する。重合プロセスによって得られたポリオレフィンは、粒径分布、粒径、及びかさ密度において優れており、また、得られたコポリオレフィンは、狭い組成分布を有している。インパクトコポリマーにおいては、優れた流動性、耐低温性、並びに剛性と弾性との間の所望のバランスを得ることができる。
【００９９】
[0094]
一実施形態では、プロピレンと、２個又は約４個〜約２０個の炭素原子を有するα−オレフィンとが、上述の触媒系の存在下で共重合される。触媒系は、上述の予備重合に供されるものであってよい。別の実施形態では、プロピレン及びエチレンゴムが、直列に連結された２つの反応器内で形成されて、インパクトポリマーが形成される。
【０１００】
[0095]
２個の炭素原子を有するα−オレフィンはエチレンであり、約４〜約２０個の炭素原子を有するα−オレフィンの例としては、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−デセン、ビニルシクロヘキサン、１−テトラデセンなどが挙げられる。
【０１０１】
[0096]
本重合において、プロピレンが、このようなα−オレフィンのうちの２種類以上と共重合され得る。例えば、プロピレンを、エチレン及び１−ブテンと共重合させることが可能である。一実施形態では、プロピレンが、エチレン、１−ブテン、又はエチレン及び１−ブテンと共重合される。
【０１０２】
[0097]
プロピレンと別のα−オレフィンとのブロック共重合は、２段階で実施され得る。第一段階の重合は、プロピレンの単独重合、或いはプロピレンと他のα−オレフィンとの共重合であり得る。一実施形態では、第一段階で重合されるモノマーの量は、約５０〜約９５重量％である。別の実施形態では、第一段階で重合されるモノマーの量は、約６０〜約９０重量％である。本出願において、この第一段階の重合は、必要に応じて、同一又は異なる重合条件下で２つ以上の段階で実施され得る。
【０１０３】
[0098]
一実施形態では、第二段階の重合は、望ましくはプロピレン対他のα−オレフィン（複数可）のモル比が約１０／９０〜約９０／１０となるように実施される。別の実施形態では、第二段階の重合は、望ましくはプロピレン対他のα−オレフィン（複数可）のモル比が約２０／８０〜約８０／２０となるように実施される。更に別の実施形態では、第二段階の重合は、望ましくはプロピレン対他のα−オレフィン（複数可）のモル比が約３０／７０〜約７０／３０となるように実施される。もう１つのα−オレフィンの結晶性ポリマー又はコポリマーを生成することを、第二段階の重合において提供してもよい。
【０１０４】
[0099]
このようにして得られるプロピレンコポリマーは、ランダムコポリマー又は上述のブロックコポリマーであり得る。このプロピレンコポリマーは、典型的には、２個又は約４〜約２０個の炭素原子を有するα−オレフィンに由来する約７〜約５０モル％のユニットを含有する。一実施形態では、プロピレンランダムコポリマーは、２個又は約４〜約２０個の炭素原子を有するα−オレフィンに由来する約７〜約２０モル％のユニットを含有する。別の実施形態では、プロピレンブロックコポリマーは、２個又は４〜２０個の炭素原子を有するα−オレフィンに由来する約１０〜約５０モル％のユニットを含有する。
【０１０５】
[0100]
別の実施形態では、触媒系で作製されたコポリマーは、約５０〜約９９重量％のポリ−α−オレフィンと、約１〜約５０重量％のコモノマー（例えば、熱可塑性又はエラストマー性モノマー）とを含有する。別の実施形態では、触媒系で作製されたコポリマーは、約７５％〜約９８重量％のポリ−α−オレフィンと、約２％〜約２５重量％のコモノマーとを含有する。
【０１０６】
[0101]
使用できる多価不飽和化合物について言及がない場合、重合の方法、触媒系の量、及び重合条件は、上述の実施形態と同じ説明を適用できることが理解されるべきである。
【０１０７】
[0102]
本出願の触媒／方法によれば、いくつかの場合において、約０．５％〜約１０％のキシレン可溶性（ＸＳ）を有するポリ−α−オレフィンの生成が可能である。別の実施形態では、本開示によって、約１．５％〜約８％のキシレン可溶性（ＸＳ）を有するポリ−α−オレフィンが生成される。ＸＳとは、キシレンに溶解する固体ポリマーのパーセントを指す。低ＸＳ％値は、概して、高アイソタクチックポリマー（つまり、結晶性がより高い）に対応するが、高ＸＳ％値は、概して、低アイソタクチックポリマーに対応する。
【０１０８】
[0103]
一実施形態では、本開示の触媒系の触媒効率（触媒１ｇ当たりで生成されるポリマーの重量（ｋｇ）として測定される）は、少なくとも約。
【０１０９】
[0104]
別の実施形態では、本開示の触媒系の触媒効率は、少なくとも約６０である。
[0105]
本出願の触媒／方法によれば、いくつかの場合において、約０．１〜約１００のメルトフロー指数（ＭＦＩ）を有するポリ−α−オレフィンの生成が可能である。ＭＦＩは、ＡＳＴＭ規格のＤ１２３８にしたがって測定される。別の実施形態では、本開示によって、約５〜約３０のＭＦＩを有するポリ−α−オレフィンが生成される。一実施形態では、インパクトポリプロピレン−エチレンプロピレンゴム生成物は、約４〜約１０のＭＦＩを有する。別の実施形態では、インパクトポリプロピレン−エチレンプロピレンゴム生成物は、約５〜約９のＭＦＩを有する。いくつかの場合、比較的高いＭＦＩは、比較的高い触媒効率を得ることが可能であることを示す。
【０１１０】
[0106]
本出願の触媒／方法によれば、いくつかの場合、少なくとも約０．３ｃｃ／ｇのかさ密度（ＢＤ）を有するポリ−α−オレフィンの生成が可能である。別の実施形態では、本開示によって、少なくとも約０．４ｃｃ／ｇのＢＤを有するポリ−α−オレフィンが生成される。
【０１１１】
[0107]
一実施形態では、本開示によって、少なくとも約０．３ｃｃ／ｇのＢＤを有するインパクトポリプロピレン−エチレンプロピレンゴム生成物が生成される。別の実施形態では、本開示によって、少なくとも約０．４ｃｃ／ｇのＢＤを有するインパクトポリプロピレン−エチレンプロピレンゴム生成物が生成される。
【０１１２】
[0108]
本出願の触媒／方法によれば、比較的狭い分子量分布を有するポリ−α−オレフィンの生成が可能である。多分散指数（ＰＩ）は、ポリマーの分子量分布と緊密に関係している。ＰＩは、数平均分子量で除した重量平均分子量、すなわち、ＰＩ＝Ｍｗ／Ｍｎとして計算される。一実施形態では、触媒系で作製されたポリプロピレンポリマーのＰＩは、約２〜約１２である。別の実施形態では、触媒系で作製されたポリプロピレンポリマーのＰＩは、約５〜約１１である。
【０１１３】
[0109]
本開示によれば、優れたメルトフロー性と、成形性と、剛性と弾性との間の望ましいバランスと、良好な立体規則性制御と、ポリマー粒径、形状、粒径分布、及び分子量分布に対する良好な制御と、高触媒効率及び／又は良好な操作性を有する衝撃強さのうち１つ以上を有するポリプロピレン系のインパクトコポリマーを含むインパクトコポリマー及びプロピレンブロックコポリマーの生成が可能である。本開示のオレフィン重合触媒成分を含有する触媒系を用いることにより、高い触媒効率と、優れたメルトフロー性、押し出し成形性、成形性、剛性、弾性、及び衝撃強さのうち１つ以上とを同時に有する触媒が得られる。
【０１１４】
[0110]
ここで、オレフィンを重合するためのシステムの例について説明する。図１に、オレフィンを重合するためのシステム１０の高レベル概略図を示す。入口１２は、反応器１４に、触媒系成分、オレフィン、任意のコモノマー、水素ガス、流体媒質、ｐＨ調整剤、界面活性剤、及び他の添加剤を導入するために使用される。１つの入口のみが図示されているが、たいていはそれより多くの入口が使用される。反応器１４は、オレフンを重合させることができる、任意の好適な媒体である。反応器１４の例としては、単一の反応器、一連の２つ以上の反応器、スラリー反応器、固定床反応器、気相反応器、流体化された気体反応器、ループ反応器、及びマルチゾーン循環反応器などが含まれる。重合が完了すると、又は、ポリオレフィンが生成されると、ポリマー生成物は、回収器１８へと誘導する出口１６を経て、反応器１４から取り出される。回収器１８は、加熱、押出成形、及び成形などの下流のプロセスを含み得る。
【０１１５】
[0111]
図２に、ポリオレフィンを作製するための図１の反応器１４又は図３の反応器４４として使用することができるマルチゾーン循環反応器２０の概略図を示す。マルチゾーン循環反応器２０は、液体バリアの使用により両側で異なる気相重合条件が可能となっている単一の反応器ループを有する、一連の別個の反応器に置き換わるものである。マルチゾーン循環反応器２０において、第一ゾーンは、オレフィンモノマーが、また、任意に１つ以上のコモノマーがリッチで開始する。第二ゾーンでは水素ガスがリッチであり、高速ガス流が成長する樹脂粒子をおおまかに分ける。２つのゾーンにより、異なる分子量及び／又はモノマー組成の樹脂が生成される。ポリマー顆粒がループを循環しながら成長し、各ポリマー画分の交互層がタマネギ状に構築される。各ポリマー粒子は、両ポリマー画分の混和物を構成する。
【０１１６】
[0112]
操作中、ポリマー粒子は、ループの上昇側２４の流動化ガスによって上方へ通過し、下降側２６の液体モノマーを介して降下する。同一又は異なるモノマー（及び、任意に、１つ以上のコモノマー）が、２つの反応器脚部に添加され得る。反応器は、上述の触媒系を使用する。
【０１１７】
[0113]
液体／ガス分離ゾーン３０において、水素ガスが除去され、冷却及び再循環される。その後、ポリマー顆粒が下降側２６の上部に充填され、ここからポリマー顆粒が下降する。本セクションでは、モノマーは液体として導入される。下降側２６の上部における状態は、連続して通過するモノマーの異なる組み合わせ及び／又は比率によって変化することがある。
【０１１８】
[0114]
図３に、オレフィンを重合するための別のシステム４０の高レベル概略図を示す。このシステムは、インパクトポリマーの作製に理想的に適している。単一の反応器、一連の反応器、又はマルチゾーン循環反応器などの反応器４４が、上述の触媒システムを下流に含む気相又は流動床反応器４８と対を成している。これにより、耐衝撃性と剛性との所望のバランス、或いは、従来の触媒システムで作製したものより優れた柔軟性を有するインパクトコポリマーが作製される。入口４２は、反応器４４に、触媒系成分、オレフィン、任意のコモノマー、水素ガス、流体媒質、ｐＨ調整剤、界面活性剤、及び他の添加剤を導入するために使用される。１つの入口のみが図示されているが、たいていはそれより多くの入口が使用される。移送手段４６により、第一反応器４４で作製されたポリオレフィンが、第二反応器４８に送られる。供給路５０は、触媒系成分、オレフィン、任意のコモノマー、流体媒質、及び他の添加剤を導入するために使用される。第二反応器４８は、触媒システム成分を含有してもよいし、含有しなくてもよい。ここで再び、１つの入口のみが図示されているが、たいていはそれより多くの入口が使用される。第二の重合が完了すると、又は、インパクトコポリマーが生成されると、ポリマー生成物は、回収器５４へと誘導する出口５２を経て、第二反応器４８から取り出される。回収器５４は、加熱、押出成形、及び成形などの下流のプロセスを含み得る。第一反応器４４及び第二反応器４８のうちの少なくとも１つが、本開示の触媒システムを含有する。
【０１１９】
[0115]
インパクトコポリマーを作製する場合、第一反応器でポリプロピレンが形成され得、第二反応器でエチレンプロピレンゴムが形成され得る。この重合においては、第二反応器内のエチレンプロピレンゴムは、第一反応器内で形成されたポリプロピレンのマトリクス（特に、孔の内側）で形成される。その結果、ポリマー生成物が単一のポリマー生成物として現れる、インパクトコポリマーの混和物が形成される。このような混和物は、ポリプロピレン生成物とエチレンプロピレンゴム生成物とを単に混合するだけでは作製することができない。
【０１２０】
[0116]
図示されていないが、システム及び反応器の制御は、任意のメモリ及びコントローラを備えたプロセッサを用いて、また、任意に連続的又は断続的な検査に基づいたフィードバックにより行うことができる。例えば、プロセッサは、反応器、入口、出口、及び反応器に連結された検査／測定システムなどのうちの１つ以上に接続され得る。これにより、反応に関する予め設定されたデータに基づいて、及び／又は反応中に生成された検査／測定データに基づいて、重合プロセスをモニター及び／又は制御する。コントローラは、バルブ、フローレート、システムに投入される材料の量、反応の条件（温度、反応時間、ｐＨなど）などを、プロセッサの指示どおりに制御し得る。プロセッサは、重合プロセスの様々な局面に関するデータを格納するメモリを含み得る又はそのようなメモリに連結され得る。
【０１２１】
[0117]
所与の特性に対する任意の数字又は数値範囲について、ある範囲の数字又はパラメータを、同じ特性に対する異なる範囲の別の数字又はパラメータと組み合せて、１つの数値範囲を作り出すことができる。
【０１２２】
[0118]
操作実施例以外で、或いは特に指定されない限り、明細書及び特許請求の範囲で使用される、成分の量や反応条件などを指す全ての数字、数値、及び／又は表現は、全て場合において「約」という用語で修飾されているものとして理解されるべきである。
【０１２３】
[0119]
以下の実施例は、本出願を例示するものである。以下の実施例並びに明細書及び特許請求の範囲におけるどこかで特に指定されない限り、全ての部分及びパーセンテージは重量によるものであり、全ての温度は℃（摂氏）で表され、圧力は大気圧又は大気圧に近い圧力である。
【実施例】
【０１２４】
（実施例１）
[0120]
３．３ｇのＭｇＣｌ２と、０．８ｇの無水フタル酸と、６．４１ｇのエピクロロヒドリンと、６．７０ｇのリン酸トリブチルと、４０．９２ｇのトルエンとを、２５０ｍＬの反応器に窒素下で添加した。混合物を、６０℃に加熱して、４００ｒｐｍで２時間撹拌した。混合物を−３０℃に冷却し、６５ｇのＴｉＣｌ４を添加した。添加中、反応器を−２５℃で維持した。撹拌速度を２００ｒｐｍまで低下させ、反応器を２時間８５℃まで加熱した。その後、撹拌速度を３０分間４００ｒｐｍまで上昇させた。そして、３．９ミリモルの（Ｄ−１）：
【０１２５】
【化６】
2018500446.tif 000008
【０１２６】
を添加して、１時間撹拌し、濾過した。３８ｍＬのトルエンと２．０８ミリモルの（Ｄ−１）を反応器に添加し、混合物を８５℃及び４００ｒｐｍにて１時間撹拌し、濾過した。加熱を停止し、混合物を６５ｍＬのトルエンで洗浄し、濾過した。更に６５ｍＬのトルエンを添加し、混合物を窒素下で撹拌することなく放置した。濾過によってトルエンを除去した後、１０ｗｔ％のＴｉＣｌ４−トルエンを６６．２５ｍＬ添加し、混合物を９５℃及び４００ｒｐｍにて１時間加熱し、濾過した。この工程を１１０℃、４００ｒｐｍ、及び３０分間の条件で３回繰り返した。最終触媒を、６５ｍＬのヘキサンで４回洗浄し、ヘキサンスラリーとして回収した。
【０１２７】
（実施例２）
[0121]
プロピレン重合を１ガロンの反応器で実施した。反応器を、窒素下で１時間１００℃にてパージした。室温にて、ヘプタン中２５ｗｔ％のトリエチルアルミニウム１．５ｍＬを、反応器内に添加した。その後、反応器に、シクロヘキシルメチルジメトキシシランの０．０７６８Ｍ溶液を０．９４ｍＬ添加し、次いで１ｗｔ％ヘキサンスラリーとして７．０ｍｇの触媒を添加した。反応器に、４標準リットルのＨ２を封入し、次いで１３００ｇのプロピレンを封入した。反応器を７０℃に加熱して、１時間７０℃に保持した。この保持の終わりに、反応器内を大気にし、ポリマーを回収した。
【０１２８】
（実施例３）
[0122]
下記の化合物が、表１に示す下記の特性を有することが分かった。
【０１２９】
【表１】
2018500446.tif 000009
【０１３０】
[0123]
本明細書が、新規で、有用で、かつ非自明な、オレフィン重合に使用されるオレフィン重合触媒成分を含む触媒系と、当該オレフィン重合触媒成分及び当該触媒系の作製方法と、当該触媒系を使用してα−オレフィンを重合又は共重合する方法について記載していることは、当業者にとって明らかである。上述した本開示の様々な実施形態について、修正、変形、置換、及び同等物が多数存在することは、当業者にとって明らかである。従って、そのような修正、変形、置換、及び同等物の全てが、添付された特許請求の範囲において定義される本出願の精神及び範囲内で、本出願に含まれることが明確に意図されている。
【図１】
2018500446.tif 000013
【図２】
2018500446.tif 000014
【図３】
2018500446.tif 000015
【手続補正書】
【提出日】平成29年8月30日(2017.8.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
【化１】
2018500446.tif 000016
（式中、
ＸはＯ、Ｓ、ＮＲａ、ＰＲｂ、又はＰＯＯＲｃであり、
Ｒａは水素又はハロゲンであり、或いは、Ｒａは、任意にハロゲンで置換されている、カルボニル炭化水素、直鎖又は分岐の不飽和又は飽和アルキル炭化水素、環状、芳香族、又は脂肪族炭化水素であり、
Ｒｂは水素又はハロゲンであり、或いは、Ｒｂは、任意にハロゲンで置換されている、カルボニル炭化水素、直鎖又は分岐の不飽和又は飽和アルキル炭化水素、直鎖又は分岐の不飽和又は飽和アルコキシ炭化水素、環状、芳香族、又は脂肪族炭化水素であり、
Ｒｃは水素であり、或いは、Ｒｃは、任意にハロゲンで置換されている、カルボニル炭化水素、直鎖又は分岐の不飽和又は飽和アルキル炭化水素、環状、芳香族、又は脂肪族炭化水素であり、
Ｒ１〜Ｒ８は独立して水素又はハロゲンであり、或いは、
Ｒ１〜Ｒ８は、独立して、単独の、又はＣ５〜Ｃ３０置換又は無置換の５又は６員脂肪族又は芳香族炭化水素環と組み合わせた、任意にハロゲンで置換されている、直鎖又は分岐の不飽和又は飽和Ｃ１〜Ｃ３０アルキルである）で示される内部電子供与体化合物を含む、オレフィン重合触媒成分。
【請求項２】
Ｒ１及びＲ２及び／又はＲ７及びＲ８は、任意にハロゲンで置換されている５又は６員脂肪族又は芳香族炭化水素環を形成し、Ｒ３は直鎖又は分岐の不飽和又は飽和Ｃ１〜Ｃ１２アルキルである、或いは、Ｒ３は直鎖又は分岐のＣ１〜Ｃ１２アルコキシである、請求項１に記載のオレフィン重合触媒成分。
【請求項３】
ＸはＯである、請求項１に記載のオレフィン重合触媒成分。
【請求項４】
前記内部電子供与体化合物は、以下に示す（Ｄ−１）である、請求項１に記載のオレフィン重合触媒成分：
【化２】
2018500446.tif 000017
【請求項５】
オレフィンの重合のための触媒系であって、前記触媒系は、
ａ）ハロゲン化チタン及び／又はハロゲン化マグネシウムを更に含む、請求項１に記載のオレフィン重合触媒成分と、
ｂ）有機アルミニウム化合物と、
ｃ）任意に、外部電子供与体と、を含む、触媒系。
【請求項６】
前記ハロゲン化マグネシウムは塩化マグネシウムであり、前記ハロゲン化チタンはＴｉＣｌ４又はＴｉＣｌ３である、請求項５に記載の触媒系。
【請求項７】
前記有機アルミニウム化合物は、アルキルアルミニウム化合物である、請求項５に記載の触媒系。
【請求項８】
前記アルキルアルミニウム化合物は、トリアルキルアルミニウム化合物である、請求項７に記載の触媒系。
【請求項９】
前記トリアルキルアルミニウム化合物は、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項８に記載の触媒系。
【請求項１０】
エステル、フタル酸化合物、ケトン、及び／又はエーテルを更に含む、請求項５に記載の触媒系。
【請求項１１】
有機ケイ素化合物をさらに含む、請求項５に記載の触媒系。
【請求項１２】
前記有機ケイ素化合物は、化学式（ＩＩ）：
ＲｎＳｉ（ＯＲ’）４−ｎ      （ＩＩ）
（式中、Ｒ及びＲ’はそれぞれ独立して炭化水素基を表し、ｎは０〜３の整数である）で表される有機ケイ素化合物である、請求項１１に記載の触媒系。
【請求項１３】
前記有機ケイ素化合物は、化学式（ＩＩＩ）：
ＳｉＲＲ’ｍ（ＯＲ’’）３−ｍ      （ＩＩＩ）
（式中、Ｒは環状炭化水素又は置換された環状炭化水素基を表し、Ｒ’及びＲ’’はそれぞれ独立して炭化水素基を表し、ｍは０〜２の整数である）で表される有機ケイ素化合物である、請求項１１に記載の触媒系。
【請求項１４】
オレフィンモノマーを重合又は共重合するためのプロセスであって、前記プロセスは、
（ｉ）請求項５又は１１に記載の触媒系を提供し、
（ｉｉ）前記触媒系の存在下でオレフィンモノマーを重合又は共重合してポリマー又はコポリマーを形成し、
（ｉｉｉ）前記ポリマー又はコポリマーを回収する
ことを含む、プロセス。
【請求項１５】
前記オレフィンモノマーは、エチレン、プロピレン、１−ブチレン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１４に記載のプロセス。
【国際調査報告】
2018500446.tif 000018
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2018500446.tif 000020