(57)【要約】レボグルコセノンの製造方法。（−）−レボグルコセノンを産生する方法であって、リグニンの割合を（−）−レボグルコセノンに変換するのに十分な時間、１５０℃を超える温度に、リグニンを加熱することを含む方法が記載されている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（−）−レボグルコセノン（（−）−ｌｅｖｏｇｌｕｃｏｓｅｎｏｎｅ）を製造する方法であって、前記方法は、リグニンの割合を、（−）−レボグルコセノンに変換するのに十分な時間、１５０℃を超える温度に、リグニンを加熱することを含む方法。
【請求項２】
加熱が、マイクロ波放射によって行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
加熱が、２２０℃以下の温度で行われる、請求項１または２のいずれかに記載の方法。
【請求項４】
加熱が、１８０℃以下の温度で行われる、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
リグニンが、約１６０℃〜約２００℃の範囲内の目標温度に達するまで、加熱を行い、そして、目標温度に達したときに加熱を停止する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項６】
（−）−レボグルコセノンが、溶媒抽出プロセスによって、変換されたリグニンから収穫（ｈａｒｖｅｓｔｅｄ）される、前記請求項１乃至５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
リグニンが、廃棄リグニン（ｗａｓｔｅ  ｌｉｇｎｉｎ）である、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
リグニンが、リグノセルロース材料の工業的処理から生じる廃棄リグニン（ｗａｓｔｅ  ｌｉｇｎｉｎ）である、請求項１乃至７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
リグニンが、１未満のｐＨを有する水性混合物中で、リグノセルロース材料を加熱することによって調製された、請求項１乃至８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
リグニンが、リグノセルロース材料を、１２０℃〜２４０℃の温度で加熱することによって調製される、請求項８または９に記載の方法。
【請求項１１】
リグニンが、リグノセルロース材料を、圧力下に、加熱することによって調製される、請求項８乃至１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
ヘミセルロース材料の実質的な割合を、グルコース、マンノース、ガラクトース、キシロース、アラビノースおよびグルクロン酸の混合物に、変換するのに十分な期間、リグノセルロース材料を加熱することによって、リグニンが調製される、請求項８乃至１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
リグノセルロース材料（ｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃ  ｍａｔｅｒｉａｌ）を、酵素で処理して、露出されたセルロース（ｅｘｐｏｓｅｄ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）の実質的な部分を、未変換セルロース（ｕｎｃｏｎｖｅｒｔｅｄ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）の埋め込まれ（ｅｍｂｅｄｄｅｄ）、および露出された（ｅｘｐｏｓｅｄ）結晶を有するリグニンを残して、グルコースに変換する、請求項８乃至１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
廃棄リグニン（ｗａｓｔｅ  ｌｉｇｎｉｎ）が、加水分解されたリグニンである、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
廃棄の加水分解されたリグニン（ｗａｓｔｅ  ｈｙｄｒｏｌｙｓｅｄ  ｌｉｇｎｉｎ）を、大気圧で反応させる、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
廃棄の加水分解されたリグニンを、９００ミリバール未満で反応させる、請求項１４または１５に記載の方法。
【請求項１７】
廃棄の加水分解されたリグニンを、大気圧で反応させる、請求項１４または１５に記載の方法。
【請求項１８】
廃棄の加水分解されたリグニンを、９００ミリバール未満で反応させる、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
（−）−レボグルコセノンの７０重量／重量％の最小含有量を有する、廃棄リグニン（ｗａｓｔｅ  ｌｉｇｎｉｎ）からバイオオイルを生成する、請求項１乃至１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
（−）−レボグルコセノンの９０重量／重量％の最小含有量を有する廃棄リグニン（ｗａｓｔｅ  ｌｉｇｎｉｎ）からバイオオイルを生成する、請求項１乃至１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
請求項１乃至２０のいずれか一項に記載の方法に従って調製された、（−）−レボグルコセノン。
【請求項２２】
ジヒドロレボグルコセノンの調製における、請求項２１の（−）−レボグルコセノンの使用。
【請求項２３】
添付の実施例および図面を参照して本明細書に記載されている、方法、使用または（−）−レボグルコセノン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、レボグルコセノンの製造方法に関する。
【０００２】
より具体的には、本発明は、それらは、レボグルコセノン、水および酸で加水分解されたリグニンを含む、揮発性有機化合物の混合物に変換されるように、リグノセルロース材料の（ｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ）熱化学的処理方法に関する。
【０００３】
発明の背景
文献、行為または知識項目が参照または議論されている、本明細書では、この参照または議論は、文献、行為または知識項目またはそれらの任意の組み合わせが、優先日に、
（ｉ）共通の一般的な知識の一部であった、または
（ｉｉ）本明細書に関連する、任意の問題を解決しようとする試みに関することが知られていた、
ことを認めるものではない。
【０００４】
世界の原油と石油の価格は、様々な、市場および政治的に関連した需給要因のため、通常はかなり変動しているため、これらの非在来の供給源からのより高価な石油生産は、経済的に不確実である。また、油の製造およびその輸送、並びに内燃機関における石油由来燃料の燃焼は、ＣＯ2、ＣＨ4およびＮＯX産生の主要な供給源である。これらは温室効果ガス、すなわち地球の気候変動の原因となる大気中の熱を捕捉するガスに分類される。これらの懸念を軽減するために、再生可能エネルギーからの燃料の生産に多大な努力が注がれてきた。そのため、再生可能という用語は、リグノセルロース材料、すなわち、主として、高等植物またはその処理された残渣（例えば、紙、パルプ、リグニン廃棄物）に由来するバイオマス、およびセルロース、ヘミセルロースおよびリグニンである、その成分を一般に指す。
【０００５】
バイオマスから燃料への転換は、生物精製所（ｂｉｏｒｅｆｉｎｅｒｉｅｓ）では一般的に行われている。英国の国立非食用作物センター（Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｎｏｎ−Ｆｏｏｄ  Ｃｒｏｐｓ  Ｃｅｎｔｒｅ、ＮＮＦＣＣ）は、生物精製所（ｂｉｏｒｅｆｉｎｅｒｉｅｓ）を、バイオマス材料を、精製して、精製材料および分子を生成することに関与する製造拠点と定義する。この変換は、生物学的または熱化学的処理または両方の混合を用いて達成することができる。生物精製所（ｂｉｏｒｅｆｉｎｅｒｉｅｓ）によって製造される燃料または燃料添加剤は、バイオエタノールおよびバイオブタノールなどのバイオアルコールに関する。第１世代の生物精製所（ｂｉｏｒｅｆｉｎｅｒｉｅｓ）は、デンプンはバイオアルコールを製造するのに必要な糖に分解しやすいので、トウモロコシの穀粒などのデンプン生成物からこれらを誘導する。
【０００６】
近年、燃料用食品の使用に対する関心は、非食品のリグノセルロース材料を使用する、第２世代の生物精製所（ｂｉｏｒｅｆｉｎｅｒｉｅｓ）に注目がシフトした。これらは、処理および発酵可能な糖に分解するのがはるかに難しい、タフなセルロース繊維を含む。燃料用途のためのリグノセルロース系バイオマスからのバイオアルコールの製造は、低い利益率のために、多くの財政的課題がある。また、第２世代の生物精製所（ｂｉｏｒｅｆｉｎｅｒｉｅｓ）では、既存の高価値の適用が知られていない、大量の廃棄リグニン（ｗａｓｔｅ  ｌｉｇｎｉｎ）が生成される。
【０００７】
廃棄リグニン（ｗａｓｔｅ  ｌｉｇｎｉｎ）は、高密度に充填されたセルロース繊維を、酵素加水分解に対してよりアクセスし易い多糖鎖の束に解体する、工業用の高温での前処理（鉱酸の存在または不在下）後に残っているリグニンが豊富な固体残留物として定義される。この前処理は、典型的には、１２０℃〜２４０℃の範囲内の高温で、一般に、行われる。
【０００８】
次いで、反応混合物を、同時糖化発酵（ＳＳＦ）ステージに移すことができ、これには、セルロース分解酵素と酵母細胞の両方を含み、そこでは、多糖類のバルク（ｂｕｌｋ）が、バイオアルコールおよび二酸化炭素に変換される。あるいは、得られた単糖類の酵素媒介糖化および酵母に基づく発酵は、別々の連続したプロセス工程として行うことができる。
【０００９】
どちらの場合でも、元のリグノセルロースのリグニン成分は、懸濁液において固体粒子として残り、そして、ほとんどいつもの場合、酵素および酵母の作用に抵抗する有意な量の残留糖を含有することを見出した。ベルトプレスを使用して、または他の手段によって回収することができるこの固体物質は、「廃棄リグニン（ｗａｓｔｅ  ｌｉｇｎｉｎ）」と呼ばれる。
【００１０】
多数のタイプのリグニンが存在し、とりわけ、
ａ）工業的な処理後に残存するリグニン残渣を含む、加水分解リグニン。この処理では、無機酸を用い、セルロース繊維を分解し、より消化性の糖類にし、次いで、これらの糖類をバイオアルコールに変換する酵素処理を含む；そして、
ｂ）クラフトまたは亜硫酸パルプ化プロセスから生じるリグニン、である。
【００１１】
この廃棄リグニン（ｗａｓｔｅ  ｌｉｇｎｉｎ）の一部は、生物精製所（ｂｉｏｒｅｆｉｎｅｒｉｅｓ）のプロセスを支援する燃料として燃やすために使用することができる。
【００１２】
現在、大規模の研究努力が、典型的には、芳香族製品を形成するための、廃棄リグニン（ｗａｓｔｅ  ｌｉｇｎｉｎ）の効率的な脱重合プロセスの開発に費やされている。
【００１３】
本発明は、高価値のプラットフォーム化学物質である、（−）−レボグルコセノンとしても知られている、「（１Ｓ、５Ｒ）」−６，８−ジオキサビシクロ［３．２．１］オクト−２−エン−４−オンの製造方法に関し、そして、本明細書では、廃棄リグニン（ｗａｓｔｅ  ｌｉｇｎｉｎ）からＬＧＥと略記する。
【００１４】
ＬＧＥは、現在の非再生可能エネルギーと競合できる、市場価値を持つ持続可能な供給源からの数少ない分子の１つである。ＬＧＥは、幅広い医薬品の合成のためのキラル中間体として役立ちうる汎用性のある分子である（非特許文献１）。
ＬＧＥはまた、選択的に、燃料および医薬品の両方のための貴重な前駆体である、５−ＨＭＦと以下に略記する、５−ヒドロキシメチルフルフラルに異性化することができる（特許文献１）。最近、様々な特許が、ＬＧＥから、１，６−ヘキサンジオールおよび１，２，６−ヘキサントリオールへの変換を記載する（特許文献２）。これらは、数百万トンの商品である、ポリエステル、ポリアミンおよびポリウレタンの製造に使用される、１，６−ヘキサンジアミン、カプロラクトンおよびカプロラクタムの合成における重要な中間体である。最近、それはまた、ジヒドロ−ＬＧＥ（ジヒドロレボグルコセノン）（キュレネTM）は、一般に、ＮＭＰとして知られているＮ−メチルピロリドンおよび一般にＤＭＦとして知られている、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドと同様の特性を有する双極性非プロトン性溶媒として大きな可能性を秘めていることが分かった（非特許文献２）。
【００１５】
バイオマス、多糖類、またはバイオマス誘導体から、ＬＧＥを生成するために、ほとんどプロセスは存在せず、そして、唯一つのプロセスが、半商業的規模で操作されてきた（非特許文献２）。最も一般的に、リン酸が、スルホランのような双極性非プロトン性溶媒と組み合わせて、しばしば使用されるが、これらに限定されない（非特許文献３）。また、イオン性液体の使用が有益であることが分かってきた（非特許文献４）。基本的には、すべてのこれらの方法は、２５０℃を超える高い反応温度を必要とする。ＬＧＥが、高温で、水の存在下または不存在下で、極性有機液体と鉱酸を用いて、粒状リグノセルロース系材料から得られる、方法は、Ｃｉｒｃａ  Ｇｒｏｕｐ  Ｌｔｄが特許を取得している（特許文献３）。Ｃｉｒｃａ特許において、用語「リグノセルロース系材料」および用語「リグノセルロース系材料」の形態は、３０重量／重量％以上のセルロースおよびヘミセルロースの組み合わせの含有量を有する材料を指す。
【００１６】
発明の概要
本発明の第一の態様では、リグニンの部分をＬＧＥに変換するのに十分な時間、１５０℃を超える温度に、リグニンを加熱することを含む、ＬＧＥの製造方法が提供される。
【００１７】
リグニンは、４０重量／重量％以下、より好ましくは、３０重量／重量％以下の多糖類を含有することが好ましい。
【００１８】
適切には、本発明の方法において使用される温度は、２２０℃未満で、好ましくは、１８０℃未満である。適切には、本発明の方法において使用される温度は、約１５０℃〜約４００℃の範囲である。より適切には、約１５０℃〜約２２０℃までの範囲内に入る。さらにより適切には、温度は、約１６０℃〜約２００℃の範囲であってもよい。
【００１９】
適切には、リグニンは、工業的前処理後に残存する、リグニンのリッチな固体残留物を含有する廃棄リグニン（ｗａｓｔｅ  ｌｉｇｎｉｎ）の形態である。
【００２０】
本明細書に記載のリグニンの加熱は、少なくとも１重量／重量％のリグニンを、ＬＧＥに変換するのに十分な時間、実施することができる。より適切には、少なくとも３重量／重量％のリグニンをＬＧＥに変換し、そして、最も適切には、少なくとも５重量／重量％のリグニンをＬＧＥに変換することができる。
【００２１】
加熱は、任意の従来の加熱プロセスを用いて行うことができる。しかし、マイクロ波放射による加熱が好ましい。
【００２２】
加熱が、マイクロ波放射によって行われる場合、加熱は、リグニンと混合された揮発性物質を追い出すのに十分な時間実施されるべきであり、廃棄リグニン（ｗａｓｔｅ  ｌｉｇｎｉｎ）は、基本的には、これらの条件下では、水に加えて、酢酸およびフルフラールのような副生成物の揮発性物質をも生成する可能性があることに留意する。揮発性物質が発生した後、リグニン混合物は、例えば、リグニンの３重量／重量％またはリグニンの５％重量／重量のＬＧＥへの変換のような、ＬＧＥを生成するリグニンの十分な反応があるまで、約１６０℃〜約２００℃までのような目標温度まで、温度を上昇させることができる。
【００２３】
とりわけ、加熱時の反応の進行に応じて、一旦、目標温度に達した後、加熱を停止してもよい。
【００２４】
反応の完了後、リグニンおよびＬＧＥを含む化合物の得られた混合物は、冷却され、ＬＧＥを除去することができる。
【００２５】
ＬＧＥは、溶媒抽出プロセスによって、収穫または除去することができる。挙げることができる溶媒には、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトン、ヘキサン、メチルイソブチルケトンおよびトルエンなどの非極性溶媒が含まれる。適切な溶媒は、アセトンまたは酢酸エチルを含んでいてもよい。
【００２６】
あるいは、反応混合物からＬＧＥを除去する他の方法が使用できる。例えば、ＬＧＥは、減圧下、エバポレートされてもよく、または、揮発性ＬＧＥを追い出すために、高温蒸気を使用することができる。
【００２７】
廃棄リグニン（ｗａｓｔｅ  ｌｉｇｎｉｎ）の形態であってもよい、リグニンの実質的に一様（ｅｖｅｎ）または均一な（ｕｎｉｆｏｒｍ）反応を確実にするために、加熱が行われている間に、リグニンの攪拌を実施してもよい。攪拌は、流動床（ｆｌｕｉｄｉｓｅｄ  ｂｅｄ）、バイブレータ、撹拌機および／またはこれらの任意の組み合わせのような従来の手段によって行うことができる。
【００２８】
反応は、大気圧、超大気圧または減圧下、空気の不存在下または存在下に、行うことができる。
【００２９】
廃棄リグニン（ｗａｓｔｅ  ｌｉｇｎｉｎ）は、加水分解されたリグニン、他の多糖類枯渇プロセスおよび／またはこれらの混合物から生じるリグニンであってもよい。基本的には、リグノセルロース材料を、１未満のｐＨを有する水溶性混合物中で、好ましくは、約１２０℃〜約２４０℃の温度で、場合により、加圧下に、ヘミセルロース材料の実質的な部分（ｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎ）を、グルコース、マンノース、ガラクトース、キシロース、アラビノースおよびグルクロン酸の混合物に変換するのに十分な時間、加熱し、そして、得られた混合物を、酵素で処理して、暴露されたセルロースの実質的な部分をグルコースに変換し、未変換セルロースの埋没し、そして暴露された結晶を有するリグニンを残す。
【００３０】
反応が、大気圧未満で行われる場合には、９００ミリバール未満で実施することができる。
【００３１】
望ましくは、本方法は、廃棄リグニン（ｗａｓｔｅ  ｌｉｇｎｉｎ）からバイオオイルを生成し、そのバイオオイルは、７０重量／重量％の（−）−レボグルコセノンの最小含有量、好ましくは９０重量／重量％の（−）−レボグルコセノンの最小含有量を有する。
【００３２】
本発明のさらなる態様によれば、本明細書に記載される方法により調製される（−）−レボグルコセノンが提供される。
【００３３】
本発明のなおさらなる態様によれば、ジヒドロレボグルコセノンの調製における、本明細書に記載の方法に従って調製された、（−）−レボグルコセノンの使用が提供される。
【００３４】
本発明のさらなる態様によれば、（−）−レボグルコセノンを用いて調製されたジヒドロレボグルコセノンが提供され、前記（−）−レボグルコセノンは、本明細書に記載の方法に従って調製される。
【００３５】
（−）−レボグルコセノンから、ジヒドロレボグルコセノンを調製する方法は、当業者に公知であり、例えば、そのような方法は、本明細書中の非特許文献２の、シャーウッド（Ｓｈｅｒｗｏｏｄ）らによって記載されている。
【００３６】
本発明の方法は、公知の方法に比べて多くの利点を有する。
１）ＬＧＥが、主要な廃棄リグニン（ｗａｓｔｅ  ｌｉｇｎｉｎ）源から得ることができ、年間５０百万トンと推定されている。
２）ＬＧＥが、ヘミセルロースおよびセルロースの組合せた含有量、例えば３０重量／重量％未満、を含有する、主要な加水分解された廃棄リグニン（ｗａｓｔｅ  ｌｉｇｎｉｎ）から得ることができる。
３）この反応は、スルホランのような有機溶媒を必要としない。
４）この方法は、廃棄リグニン（ｗａｓｔｅ  ｌｉｇｎｉｎ）源に既に存在する、有機および無機化合物を利用することができる。
５）この方法は、２００℃未満の温度で操作することができる。
６）我々の方法はまた、潜在的にさらなる付加価値を生成する、より純粋なリグニンを生成する。
７）熱、誘導またはマイクロ波の、いかなるタイプの加熱を適用することのできるが、より低い動作温度を可能にするマイクロ波加熱の使用が、より効率的であることが見いだされている。
【００３７】
本発明は、本発明を実施するための具体的な方法および装置を説明する、以下の実施例を参照して、さらに説明される。
【００３８】
実施例は、酵素加水分解により、多くのタイプのリグノセルロースの多糖類画分を、発酵可能な糖に変換し、そして、それから、エタノールおよび二酸化炭素に変換するための先行技術において知られている様々なプロセスから、固体廃棄物として得られるリグノセルロースのリグニン―リッチの形態を使用するが、リグノセルロース中の多糖類の部分を枯渇させる他の多くの方法が存在することは、当業者には明らかであろう。これらの方法は、限定されるものではないが、強力な鉱酸による消化、より長期間またはより高温での、稀釈された水性またはアルコール溶液中の鉱酸による消化、リン酸処理、アルカン酸およびスルホン酸による処理、銅（ＩＩ）テトラミン塩、銅エチレンジアミン塩、カドミウムエチレンジアミン塩、鉄（ＩＩ）および酒石酸鉄（ＩＩＩ）塩、炭酸ナトリウムと種々のアルキルアルコールの水溶液を、二硫化炭素、およびＮ−メチルモルホリン  Ｎ−オキシドのような様々な第三級アミンおよびそれらのツビッターイオン、および１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロライドおよび関連する塩のような有機イオン性液体と、反応させることにより調製された、いわゆる「キサンテート（ｘａｎｔｈａｔｅ）塩」の混合物のような、セルロースを溶解する従来技術において知られている種々の金属錯体の水溶液を用いた処理を含む。
【００３９】
当業者であれば、セルロースを、水性溶媒および有機溶媒に溶解させ、そして、次に、セルロースが溶解しない液体媒体（最も一般的には水、または希酸水溶液）中に、これらのセルロース溶液を押し出すことによって、セルロースを、固体原繊維（ｆｉｂｒｉｌｓ）として再生すること、および、有用な織物に織り、編み、またはフェルトすることができる再生セルロース紡績糸（ｙａｒｎｓ）に、これらのセルロース固体原繊維（ｆｉｂｒｉｌｓ）を、紡糸することに、多くの工業的プロセスが開発され、そして、利用されていることは明らかである。
【００４０】
これらの方法のいずれも、本発明の原料として使用できる、リグニン−リッチのリグノセルロースの形態を生成するために使用することができる。
【００４１】
しかし、本発明は、農業残留物、林業残留物、および安価で、広く入手可能なリグノセルロース材料の他の形態を、バイオエタノールおよびバイオブタノールのような燃料アルコールに変換するように設計されたプロセスによって、いわゆる「加水分解リグニン」として一般に生成される、特定のタイプのリグニン−リッチのリグノセルロースを用いることによる、１つの実施態様において、説明することができる。
【００４２】
現在のところ、加水分解リグニンは、固体燃料または低い栄養価を有する動物飼料サプリメントとしての、その使用に起因する、非常に限られた用途、および、低い価値しか有していない。
【００４３】
本発明は、燃料的価値、または、この副産物の栄養価の極めてわずかな低下を示す、炭水化物枯渇リグニン（ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ  ｄｅｐｌｅｔｅｄ  ｌｉｇｎｉｎ）のより純粋な形態を残しつつ、この「廃棄リグニン（ｗａｓｔｅ  ｌｉｇｎｉｎ）」中に存在する残留多糖類から、価値のある、かつ望ましい化学物質である、レボグルコセノンを高収率で、製造することができる。
【発明の実施の形態】
【００４４】
以下、添付の図面を参照のみして、本発明を、実施例により説明する。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】図１は、廃棄リグニン（ｗａｓｔｅ  ｌｉｇｎｉｎ）のＴＧ−ＩＲ分析を示す。
【００４６】
実施例１
トウヒおがくず（Ｓｐｒｕｃｅ  ｓａｗｄｕｓｔ）は、トウヒおがくず（Ｓｐｒｕｃｅ  ｓａｗｄｕｓｔ）（１，０００ｋｇ、０．１−３ｍｍ）の粒径を取り、そして、０．０５１Ｍの硫酸水溶液（３，０００Ｌ）と混合し、そして、この混合物を、１９０℃で加熱された、スクリュー加圧反応器（ｓｃｒｅｗ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｒｅａｃｔｏｒ）に、１８０秒の滞留時間（ｒｅｓｉｄｅｎｃｅ  ｔｉｍｅ）で通すことにより、廃棄リグニン（ｗａｓｔｅ  ｌｉｇｎｉｎ）を製造するために、前処理された。
【００４７】
前処理したおがくず懸濁液を、熱交換器を備えたフラッシュタンクに、直接、反応器から排出した。フラッシュタンクでは、大気圧での、蒸気蒸発分離（ｓｔｅａｍ  ｆｌａｓｈｉｎｇ  ｏｆｆ）により、トウヒ（ｓｐｒｕｃｅ）のテルペンおよびフルフラールなどの揮発性抑制化合物の大部分を除去（ｃａｒｒｉｅｄ  ａｗａｙ）した。残留懸濁液を、効率的な機械的撹拌機を備えた、２５，２００Ｌの０．０１２Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を入れたタンクに、ポンプで送り込んだ。懸濁液は、４５℃に、懸濁液の温度を調節するために、一連の管状熱交換器を通してポンプ輸送した。懸濁液は、冷却コイルを備えた、５０立方メートルのバッチ発酵槽にポンプ輸送し、そして、４Ｍの水酸化ナトリウム溶液の添加により、ｐＨを５．０に調整した。
【００４８】
リン酸水素二アンモニウム（Ｄｉａｍｍｏｎｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）（２．３５キログラム）を、懸濁液に溶解し、そして、サッカロミセス・セレビシエ（Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ  ｃｅｒｖｉｓｉａｅ）株ＢＹ４７４２の接種材料（ｉｎｏｃｕｌｕｍ）と混合した、セルラーゼ（５．６キログラム  ＣＴｅｃ２、ノボザイムズ  Ａ／Ｓ）およびキシラナーゼ（０．６キログラム  ＨＴｅｃ２、ノボザイムズ  Ａ／Ｓ）酵素を、懸濁液に加えた。ブロスの温度を４５〜５０℃に維持しながら、撹拌を、９６時間続けた。インキュベーション期間の終わりに、懸濁液を、フィルタープレス（ｆｉｌｔｅｒ  ｐｒｅｓｓ）上に、ポンプ輸送し、そして、固体粒状の廃棄リグニン（ｗａｓｔｅ  ｌｉｇｎｉｎ）を除去するために濾過し、そして、濾液は回収され、そして、先行技術に十分に記載されている方法で、エタノール抽出をするために、流下薄膜蒸発器（ｆａｌｌｉｎｇ  ｆｉｌｍ  ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）にポンプ輸送された。
【００４９】
廃棄リグニン（ｗａｓｔｅ  ｌｉｇｎｉｎ）の物理的および化学的分析により、それは、４８〜５２重量／重量％の間の水分を含有し、そして、乾燥したときには、それは、元のトウヒのおがくずの３２〜３６重量％であることが明らかになった。乾燥した廃棄リグニン（ｗａｓｔｅ  ｌｉｇｎｉｎ）の化学分析は、それが表１に示される成分を含むことを示した。
【００５０】
2018513200.tif 000002
【００５１】
上記のようにして得られた、オーブンで乾燥した廃棄リグニン（ｗａｓｔｅ  ｌｉｇｎｉｎ）の一部（５０ｍｇ）を、熱重量分析装置（ＴＧ−Ｎｅｔｚｓｃｈ社のＳＴＡ４０９セル（ｃｅｌｌ）およびＴＡＳＣ４１４／３コントローラーが取り付けられた、ブルカーのＥｑｕｉｎｏｘ  ５５  ＦＴ−ＩＲ分光光度計。サーモグラムを、室温から８００℃まで、１０℃／分の加熱速度を使用して、および、１００ｃｍ3／分のＮ2キャリアガスの流量を使用して、記録した。６０秒ごとに、炭素材料から放出された（ｅｖｏｌｖｅｄ）断片の４００〜４０００センチメートル-1の範囲の赤外線スペクトラムを記録した）に入れ、そして、生成した揮発性物質を、ＦＴ−ＩＲ分光計によって、そのまま（ｉｎ  ｓｉｔｕ）分析した。主の揮発性物質は、約３１４℃付近（図１Ａおよび１Ｂにおける、ＴＧおよびｄＴＧデータを参照）で放出され、そして、この温度での、ＦＴ−ＩＲスペクトルを、図１Ｄに示す。対照標準は、図１Ｃに示され、そして、この温度で放出された、揮発性物質中のレボグルコセノンの支配的存在を明白に示す。ＧＣによる定量分析は、分析した乾燥廃棄リグニン（ｗａｓｔｅ  ｌｉｇｎｉｎ）の質量に基づいて、４．２重量／重量％の有効なレボグルコセノンの収率を与えた。
【００５２】
実施例２
実施例１に記載したように調製した廃棄リグニン（ｗａｓｔｅ  ｌｉｇｎｉｎ）は、この実施例において、オーブン乾燥せずに使用した。廃棄リグニン（ｗａｓｔｅ  ｌｉｇｎｉｎ）（１．４グラム）を１０ｍＬのバイアルに入れ、そして、空気中で、マイクロ波（２５０Ｗ  ＣＥＭ社の‘Ｄｉｓｃｏｖｅｒ’  ＭＷ  ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）を用いて、１８０℃に加熱した。
廃棄リグニン（ｗａｓｔｅ  ｌｉｇｎｉｎ）中に既に存在する水からまたは糖類の脱水により形成された水から来ているかどうかにかかわらず、プロセス中に形成されたスチームを、反応混合物から逃がした。この蒸気の放出は、典型的には、９０〜１４０℃の間で起こる。水性凝縮物を集め、そして、反応混合物に戻ることから阻止された。それは、ＧＣ−ＭＳ分析によって決定されたように、水に加えて、酢酸およびフルフラールを含んでいた。１８０(Ｃの目標温度に到達したときに、反応器およびバイアルを室温まで冷却した。得られた固体物質を、アセトン（３×５０ｍＬ）で３回抽出し、そして、アセトン溶液をデカントし、そして、焼結ガラスディスクを通して濾過して、懸濁した粒状固体を除去した。Ｒｏｔａｖａｐエバポレーターを用いて、室温、真空下で、アセトンを蒸発させ、橙褐色の油状物（０．６３ｇ）を得た。その油状物を、ＧＣによって定量的に分析し、そして、レボグルコセノンを、９０重量／重量％含有することが判明した。これらのデータは、乾燥廃棄リグニン（ｗａｓｔｅ  ｌｉｇｎｉｎ）に対して８重量／重量％のレボグルコセノンの収率および、廃棄リグニン（ｗａｓｔｅ  ｌｉｇｎｉｎ）中の全糖類に基づいて３７重量／重量％の収率に相当する。このプロセスの主な副生成物は、フルフラールおよび酢酸であることが判明した。
１０キロパスカルで、橙褐色の油状物６．３グラムの分別真空蒸留を行い、１２０〜１２２℃の範囲以上で沸騰する、淡黄色の液体（５．１グラム）を得、ＧＣ分析によって、９９．６重量／重量％のレボグルコセノンを含有することが分かった。
【００５３】
実施例３
この実施例は、ある前処理によって糖類において枯渇（ｄｅｐｌｅｔｅｄ）していない、リグノセルロース材料は、対照的に、価値のある化合物であるレボグルコセノンのかなりの収率を与えないことを実証することによって、本発明の有効性を示すのに役立つ。実施例１の原材料として使用された、同じトウヒのおがくずの試料（１．４ｇ）を、硫酸（０．０２８ｇ）を水（５．０ｍＬ）に溶解した溶液と混合し、そして、２４時間静置して、水および酸が木質マトリックス（ｗｏｏｄ  ｍａｔｒｉｘ）を透過したことを確認した。湿った（ｄａｍｐ）酸性化されたおがくずは、次いで、１０ｍｌのバイアルに入れられ、そして、実施例２で特定されている同じ条件下に、残留固体の温度が１８０℃に達するまで、マイクロ波を照射された。バイアルからのこの固体の除去および与えられた（ａｆｆｏｒｄ）アセトンで固体を、同様に抽出し、溶媒を除去すると、褐色の粘性油状物（０．２４ｇ）をＧＣにより分析し、そして、０．０５重量／重量％のレボグルコセノンを含有することが見出され、これは、トウヒのおがくず中に存在する糖類の質量に基づいて、０．０１２重量／重量％のレボグルコセノンの収量を示す。
【００５４】
実施例４
クラフトおよびソーダパルプ化プロセスの副生成物として生成される、高ｐＨのリグニンの水溶液を採取することが可能であり、そして、その溶液のｐＨを、酸性物質、典型的には、廃棄二酸化炭素ガスを用いて、より低い値に調整することにより、いわゆる「黒液」リグニンを、溶液に添加されたリグノセルロースおよび／またはセルロース繊維上に沈殿させる。このようにして、典型的には、２０〜３０％のリグノセルロースまたはセルロースを含有する「廃棄リグニン（ｗａｓｔｅ  ｌｉｇｎｉｎ）」の一形態が製造され得る。これは、実施例２により、レボグルコセノンを製造するための、リグニン代替源を含むことができる。
【００５５】
実施例５
典型的な工業用亜硫酸塩パルプ化法（ｓｕｌｐｈｉｔｅ  ｐｕｌｐｉｎｇ  ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ）は、水に溶解したリグノスルホン酸塩を含有する副生物の流れを生成する。リグノセルロースおよび／またはセルロース繊維を添加することによって、酸性物質を添加することによって、懸濁液のｐＨを調節すると、リグノスルホン酸塩の部分が、繊維上に沈殿し、２０〜３０％のリグノセルロースおよび／またはセルロースを含む「廃棄リグニン（ｗａｓｔｅ  ｌｉｇｎｉｎ）」の他の形態を形成する。それはまた、レボグルコセノンを製造するために、実施例２に記載したように使用することもできる。
【００５６】
実施例６
この実施例は、一般的に、実施例２における使用のために適したリグニンを製造するための幅広い条件を記載する。針葉樹や広葉樹の木材から作られた、おがくずまたは微細な木材チップ、シリアルストロウ（ｃｅｒｅａｌ  ｓｔｒａｗ）、サトウキビのしぼりかす（ｓｕｇａｒ  ｃａｎｅ  ｂａｇａｓｓｅ）、またはリグノセルロース材料の他の形態は、典型的には、１２０℃〜１６０℃（例えば、約１３０℃）で、一般的に、化学木材パルプ業界で使用されるタイプのスチーム処理槽で、低圧蒸気と混合される。
【００５７】
蒸気処理されたリグノセルロースは、予蒸気容器（ｐｒｅ−ｓｔｅａｍｉｎｇ  ｖｅｓｓｅｌ）の基部のスクリューフィーダー（ｓｃｒｅｗ  ｆｅｅｄｅｒ）によって、クラフトパルプ化プロセスの初期段階に、木材チップを供給するために、化学パルプ製造業界で一般的に使用されているタイプの、高圧スクリューフィーダーの入口に供給される。蒸されたリグノセルロースが、０．１〜１．０重量／重量％の硫酸、塩酸、リン酸、または他の強無機酸、および９０．０−９９．９重量／重量％の水から作られた液体の重量の２〜６倍量と混合されるように、希水性酸の注入を可能にすべく、フィーダーは、入口が装備されている。
【００５８】
懸濁液は、加熱され、そして、１７０〜２２０℃の間にして、そして、それは、スクリューフィーダーの長さに沿って通過するときに、圧縮および剪断に付される。
【００５９】
１９０℃で、２〜４分間、または、熱エネルギーの等価量を送達するために計算されてもよい他の時間の間、リグノセルロースが保持されるように、スクリューの回転速度を、調節することができる。
【００６０】
スクリューフィーダーの出口は、リグノセルロースの懸濁液が、適切に、大気圧で、タンクに放出されるように配置される。それが、リグノセルロースと接触させられる前に、それを通して、入ってくる希酸が通過する、チューブの壁面またはプレートで濃縮するために、スクリューを出るので、蒸気を放出（ｓｔｅａｍ  ｆｌａｓｈｉｎｇ  ｏｆｆ）を可能にする熱交換手段が、このタンクには、備えられている。
【００６１】
このようにして、入ってくる希酸は、スクリューフィーダーに注入される前に加熱され、それによってエネルギーが節約される。
【００６２】
酸性化された高温リグノセルロースが落下するタンクには、効率的な混合手段と、懸濁液のｐＨを、セルロース分解酵素およびヘミセルロース分解酵素によるその後の処理に最適な値（通常、４．５〜５．０の値で、そして、１０〜３０重量／重量％の固体の濃度）に調整するのに十分な水性アルカリを添加する手段を備える。
【００６３】
得られたリグノセルロースの懸濁液を、使用される、セルロース分解酵素およびヘミセルロース分解酵素の混合物の最適活性の温度まで冷却し、そして、次いで、以下のいずれか、
連続的な酵素加水分解および発酵の場合：−
（ａ）酵素活性に最適な温度を維持する手段および低い剪断混合の効率的な手段を備えた、酵素加水分解（糖化）容器に、ポンプ輸送される。懸濁液から取り出された液体媒体のサンプルが、還元糖（ｒｅｄｕｃｉｎｇ  ｓｕｇａｒ）の予想される理論収量の８５〜９０％と分析されるまで、タンク内の懸濁液は攪拌される；
（ｂ）懸濁液中の、還元糖、酵素、および廃棄加水分解リグニンを含有する懸濁液は、次いで、フィルタープレスまたは、懸濁廃棄加水分解リグニンを、還元糖および酵素の水溶液から分離する他の適切な手段の上にポンプ輸送される。そして、４０〜７０重量／重量％の液体を含む、湿った加水分解リグニンのフィルターケーキは、２で説明したように、レボグルコセノンの製造のために、熱、またはマイクロ波加熱手段に搬送することができる容器内に落下させることができる；そして、
（ｃ）還元糖および酵素を含有する水性濾液は、次いで、使用されるべき発酵生物の活性に最適な値にｐＨ調整され、そして、発酵容器にポンプ輸送され、そこで、それは、栄養素および接種材料（ｉｎｏｃｕｌｕｍ）と、先行技術に十分に記載された手段によって混合され、そして、先行技術に十分に記載された手段によって単離および精製することができる、所望の生成物、典型的には、エタノールまたはｎ−ブタノール、を含有する、発酵ブロスを生成するために、発酵に供される。
または、
同時糖化発酵（ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓ  ｓａｃｃｈａｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｆｅｒｍｅｎｔａｔｉｏｎ）（ＳＳＦ）の場合：−
（ｄ）酵素活性および発酵生物の活性の両方に最適な温度を維持する手段および低い剪断混合の効率的な手段を備えた、ＳＳＦのために装備された容器に、ポンプ輸送し、そこで、セルロース分解酵素およびヘミセルロース分解酵素、栄養素および、セルロース分解酵素およびヘミセルロース分解酵素の最適値に近い、ｐＨおよび温度で最適な発酵活性を有する生物の接種材料（ｉｎｏｃｕｌｕｍ）と、先行技術に十分に記載されており、そして、同時に糖化および発酵させることが可能な方法によって、混合される。タンク中の懸濁液を、最適温度に保ち、そして、懸濁液から抜き取った液体培地の試料が、所望の発酵生成物（典型的には、エタノール、ｎ−ブタノールおよび／または他の所望の発酵生成物）の予想される理論収量の８５〜９０％と分析されるまで、撹拌する。
【００６４】
（ｅ）次いで、懸濁液中の、発酵生成物、酵素および廃棄加水分解リグニンを含む懸濁液を、フィルタープレス（ｆｉｌｔｅｒ  ｐｒｅｓｓ）または、懸濁した廃棄加水分解リグニンを、発酵生成物および酵素の水溶液から分離する他の適切な手段の上にポンプで送り、そして、４０〜７０重量／重量％の液体を含有する、湿った加水分解リグニンのフィルターケーキ−を、２で説明したように、レボグルコセノンの製造のための、熱、またはマイクロ波加熱手段に搬送することができる容器内に落下させる；そして、
【００６５】
（ｆ）次いで、発酵産物および酵素を含む水性濾液を、所望の発酵産物を単離および精製するために、先行技術に十分に記載されている手段によって処理する。
【００６６】
上記の説明は、本発明の好ましい実施形態を含む一方で、それは、多くの変形、変更、修飾（ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｓ）および／または追加が、本発明の本質的特徴または精神または範囲から逸脱することなく、前述したパーツの（ｐａｒｔｓ）の構成（ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎｓ）および配置（ａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔｓ）に導入することができることを理解すべきである。
【００６７】
「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」という単語および「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」および「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」などの変形が本明細書で使用される場合、文脈がそうでないことを必要としない限り、そのような使用は、記載された特徴または特徴（複数）を含意することを意味することが意図され、他の特徴または特徴（複数）の存在を除外するものとして解釈すべきではない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００６８】
【非特許文献１】Sarotti, A. M., Zanardi, M. M., Spanevello, R. A., Suarez, A. G. Recent applications of levoglucosenone as chiral synthon. Current Organic Synthesis 9 (4), 439-459 (2012);
【非特許文献２】Sherwood J., De bruyn M., Constantinou A., Moity L., McElroy C.R., Farmer T.J., Duncan T., Raverty W., Hunt A.J. and Clark J.H. Dihydrolevoglucosenone (Cyrene) as a bio-based alternative for dipolar aprotic solvents, Chem. Commun., 50, 9650-9652 (2014);
【非特許文献３】H. Kawamoto, S. Saito, W. Hatanaka and S. Saka; Catalytic pyrolysis of cellulose in sulfolane with some acidic catalysts; J Wood Sci (2007) 53:127-133;
【非特許文献４】Kudo S.,Zhou Z., Norinaga K. and Hayashia J.-I. Efficient levoglucosenone production by catalytic pyrolysis of cellulose mixed with ionic liquid, Green Chem.,13, 3306 (2011);
【特許文献】
【００６９】
【特許文献１】Production of 5-Hydroxymethyl-2-Furfural from Levoglucosenone; By Ritter, Joachim C.; Stauffer, Christina S. from PCT Int. Appl. (2013), WO 2013101970 A1 20130704;
【特許文献２】a) Process for preparing 1,6-hexanediol; Allgeier, Alan Martin; Ritter, Joachim C.; Sengupta, Sourav Kumar; from U.S. Pat. Appl. Publ. (2013), US 20130231505 A1 20130905;b) Process for preparing 1,6-hexanediol; Alan Martin Allgeier, Namal Desilva, Ekaterini Korovessi, Carl Menning, Joachim C. Ritter, Sourav Kumar Sengupta; US 20130172629 A1;c) Production of tetrahydrofuran-2, 5-dimethanol from isosorbide; Namal Desilva, Ekaterini Korovessi, Carl Menning, Joseph E. Murphy, Joachim C. Ritter, Sourav Kumar Sengupta,Christina S. Stauffer; US 20130172586;d) Preparation of caprolactone, caprolactam, 2,5-tetrahydrofuran-dimethanol, 1,6-hexanediol or 1,2,6-hexanetriol from 5-hydroxymethyl-2-furfuraldehyde; Vries Johannes Gerardus De,. Teddy, Phua Pim Huat, CABRERA Ignacio Vladimiro MELIAN, Hero Jan Heeres; WO 2011149339 A1;
【特許文献３】Court, G. R., Lawrence, C. H., Raverty, W. D. and Duncan, A. J., Method for converting lignocellulosic materials into useful chemicalsEP 2449057 A1 (text from WO 2011/000030A1); EP2449057 A1, Priority date: Jul 1, 2009, Also published as CA2764865A1, CN102471694A, CN102471694B, EP2449057A4, US20120111714, WO2011000030A1.
【図１】
2018513200.tif 000003
【国際調査報告】
2018513200.tif 000004
2018513200.tif 000005
2018513200.tif 000006