(57)【要約】  ナノ粒子は、発光団と共有結合した核部と、核部を少なくとも部分的に封入するハイブリッドシェルと、を有する。このナノ粒子は、発光団が誘導される発光材料よりも改善された光安定性、熱安定性、及び発光特性を提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノ粒子であって、
（ｉ）官能化した発光化合物を提供することであって、前記官能化した発光化合物が、Ｄ−Ｌ−ＳｉＸ３の構造を有し、式中、Ｄが、発光団であり、Ｌが、直接結合または有機基であり、Ｘが、加水分解性置換基である、提供することと、
（ｉｉ）前記官能化した発光化合物を前加水分解することと、
（ｉｉｉ）第１の前駆体を添加することであって、前記第１の前駆体が、ＳｉＸ１４の構造を有する第１の有機シラン化合物、ＭＸ１３もしくはＭＸ１４の構造を有する第１の有機金属化合物、またはそれらの混合物から選択され、式中、各Ｘ１が、独立して加水分解性置換基であり、Ｍが、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、またはそれらの組み合わせから選択される、添加することと、
（ｉｖ）第２の前駆体を添加することであって、前記第２の前駆体が、（ａ）ＳｉＸ２４の構造を有する第２の有機シラン化合物、及び（ｂ）ＭＸ２３またはＭＸ２４の構造を有する第２の有機金属化合物を含み、式中、各Ｘ２が、独立して加水分解性置換基であり、Ｍが、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、またはそれらの組み合わせから選択される、添加することと、を行って、結果として前記ナノ粒子を得ることを含む、プロセスにより調製される、ナノ粒子。
【請求項２】
前記プロセスが、
（ｖ）Ｒ１ｍＳｉ（Ｒ２）４−ｍの構造を有する表面改質剤を添加することであって、式中、Ｒ１が、Ｃ１−Ｃ２０の非置換もしくは置換アルキル、Ｃ２−Ｃ２０の非置換もしくは置換アルケニル、またはＣ６−Ｃ２４の非置換もしくは置換アリール基から選択され、Ｒ２が、加水分解性基であり、ｍが、１〜３の整数である、添加することをさらに含む、請求項１に記載のナノ粒子。
【請求項３】
前記官能化した発光化合物を前加水分解することが、前記官能化した発光化合物を塩基性触媒の存在下で１分〜３時間の期間にわたって処理することにより実施される、請求項１または２に記載のナノ粒子。
【請求項４】
前記第１の前駆体が、前記第１の有機シラン化合物及び前記第１の有機金属化合物の混合物である、請求項１または２に記載のナノ粒子。
【請求項５】
前記第２の前駆体が、前記第２の有機シラン化合物のＴｉＸ２４またはＺｒＸ２４との混合物である、請求項１または２に記載のナノ粒子。
【請求項６】
前記第２の前駆体における前記第２の有機シラン化合物の前記第２の有機金属化合物に対するモル比が、１：１〜５０：１である、請求項１または２に記載のナノ粒子。
【請求項７】
前記プロセスにおけるステップ（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、及び（ｉｖ）が、２０〜１００℃の範囲内の温度でそれぞれ独立して実施される、請求項１または２に記載のナノ粒子。
【請求項８】
Ｄ−Ｌ−ＳｉＸ３の構造中のＤが、式（ＩＩ）の構造を有する発光化合物から誘導される発光団であり、
【化１】
2018536734.tif 000013
式中、Ｒ１１〜Ｒ１６が、Ｈ、ハロゲン、−ＣＮ、−ＣＦ３、−ＮＯ２、非置換もしくは置換のＣ１−Ｃ２４アルキル、非置換もしくは置換のＣ２−Ｃ２４アルケニル、非置換もしくは置換のＣ２−Ｃ２４アルキニル、非置換もしくは置換のＣ１−Ｃ２４アルコキシ、非置換もしくは置換のＣ３−Ｃ２０の環式もしくは複素環式基、−ＳＯ３Ｈ、スルホネート、−ＳＯ２Ｏ−、チオエーテル、エーテル、尿素、−ＣＯ２Ｈ、エステル、アミド、アミン、非置換もしくは置換のＣ６−Ｃ２０の芳香族基、または非置換もしくは置換のＣ５−Ｃ２０の複素環式芳香族基からそれぞれ独立して選択され、Ｒ１１及びＲ１２が、共に接合し、それらが結合される原子と共に５、６、７員環を形成し得、Ｒ１２及びＲ１３が、共に接合し、それらが結合される原子と共に５、６、７員環を形成し得、Ｒ１４及びＲ１５が、共に接合し、それらが結合される原子と共に５、６、７員環を形成し得、かつＲ１５及びＲ１６が、共に接合し、それらが結合される原子と共に５、６、７員環を形成し得、
Ｘ１が、ＮまたはＣＲ１７であり、Ｒ１７が、Ｈ、ハロゲン、−ＣＮ、−ＣＦ３、非置換もしくは置換のＣ１−Ｃ２４のアルキル、非置換もしくは置換のＣ２−Ｃ２４のアルケニル、非置換もしくは置換のＣ２−Ｃ２４のアルキニル、非置換もしくは置換のＣ１−Ｃ２４のアルコキシ、非置換もしくは置換のＣ３−Ｃ２０の環式もしくは複素環式基、非置換もしくは置換のＣ６−Ｃ２０の芳香族基、非置換もしくは置換のＣ５−Ｃ２０の複素環式芳香族基、エーテル、エステル、カルボン酸、−ＯＨ、アミド、アミン、または硫化物であり、
Ｘ２及びＸ３が、ハロゲン、非置換もしくは置換のＣ１−Ｃ２４アルキル、非置換もしくは置換のＣ２−Ｃ２４アルケニル、非置換もしくは置換のＣ２−Ｃ２４のアルキン、非置換もしくは置換のＣ３−Ｃ２０の環式もしくは複素環式基、非置換もしくは置換のＣ６−Ｃ２０の芳香族基、非置換もしくは置換のＣ５−Ｃ２０の複素環式芳香族基、または非置換もしくは置換のＣ１−Ｃ２４のアルコキシからそれぞれ独立して選択され、Ｘ２及びＸ３が、共に接合し、単一の置換基を形成し得る、請求項１または２に記載のナノ粒子。
【請求項９】
Ｒ１２及びＲ１５が、それぞれ独立して、トリハライド、アミド、エステル、アンモニウム、第四級アミン、第四級アンモニウム塩基、スルホネート、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＮ、または−ＮＯ２から選択される、電子求引性基である、請求項８に記載のナノ粒子。
【請求項１０】
前記ナノ粒子の粒径が、１０〜２，０００ｎｍの範囲内である、請求項１または２に記載のナノ粒子。
【請求項１１】
１０〜２，０００ｎｍの範囲内である粒径を有するナノ粒子であって、
官能化した発光化合物と第１の前駆体との反応生成物を含む核部であって、前記官能化した発光化合物が、Ｄ−Ｌ−ＳｉＸ３の構造を有し、式中、Ｄが、発光団であり、Ｌが、直接結合または有機基であり、Ｘが、加水分解性置換基であり、前記第１の前駆体が、ＳｉＸ１４の構造を有する第１の有機シラン化合物、ＭＸ１３もしくはＭＸ１４の構造を有する第１の有機金属化合物、またはそれらの混合物から選択され、式中、各Ｘ１が、独立して加水分解性置換基であり、Ｍが、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、またはそれらの組み合わせから選択される、核部と、
第２の前駆体の反応生成物を含むシェルであって、前記第２の前駆体が、（ａ）ＳｉＸ２４の構造を有する第２の有機シラン化合物、及び（ｂ）ＭＸ２３またはＭＸ２４の構造を有する第２の有機金属化合物を含み、式中、各Ｘ２が、独立して加水分解性置換基であり、Ｍが、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、またはそれらの組み合わせから選択され、前記第２の有機シラン化合物の前記第２の有機金属化合物に対するモル比が、１：１〜５０：１である、シェルと、を含む、ナノ粒子。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載のナノ粒子を調製するプロセスであって、
（ｉ）官能化した発光化合物を提供することであって、前記官能化した発光化合物が、Ｄ−Ｌ−ＳｉＸ３の構造を有し、式中、Ｄが、発光団であり、Ｌが、直接結合または有機基であり、Ｘが、加水分解性置換基である、提供することと、
（ｉｉ）前記官能化した発光化合物を前加水分解することと、
（ｉｉｉ）第１の前駆体を添加することであって、前記第１の前駆体が、ＳｉＸ１４の構造を有する第１の有機シラン化合物、ＭＸ１３もしくはＭＸ１４の構造を有する第１の有機金属化合物、またはそれらの混合物から選択され、式中、各Ｘ１が、独立して加水分解性置換基であり、Ｍが、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、またはそれらの組み合わせから選択される、添加することと、
（ｉｖ）第２の前駆体を添加することであって、前記第２の前駆体が、（ａ）ＳｉＸ２４の構造を有する第２の有機シラン化合物、及び（ｂ）ＭＸ２３またはＭＸ２４の構造を有する第２の有機金属化合物を含み、式中、各Ｘ２が、加水分解性置換基であり、Ｍが、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、またはそれらの組み合わせから選択される、添加することと、を行って、結果として前記ナノ粒子を得ることを含む、プロセス。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の１つまたは複数の種類のナノ粒子と、前記ナノ粒子とは異なる追加の発光材料と、を含む、発光組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載のナノ粒子の層を含む、電子デバイス。
【請求項１５】
前記層が、高分子結合剤、充填剤、添加剤、またはそれらの混合物をさらに含む、請求項１４に記載の電子デバイス。
【請求項１６】
前記電子デバイスが、液晶ディスプレイデバイス、有機発光デバイス、及び無機発光デバイスから選択される、請求項１４に記載の電子デバイス。
【請求項１７】
前記電子デバイスが、前記ナノ粒子の前記層を含む発光装置を含む、請求項１６に記載の電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光ナノ粒子及びその製造プロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
薄膜トランジスタ液晶ディスプレイ（ＴＦＴ−ＬＣＤ）は、半世紀におよぶ詳細な材料研究及びデバイス開発の後、支配的なフラットパネルディスプレイ技術となった。視野角、コントラスト比、及び消費電力などといった、多くの重大な問題は、許容可能なレベルまで解決しているが、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）には色域について依然として改善の余地がある。近年新しいバックライト源として、量子ドット（ＱＤ）系ＬＣＤが登場しつつある。量子ドットは例えば、高い発光強度、広くかつ強い吸収帯、及び狭い発光帯など、光エミッタとして多くの利点を有するが、コスト削減、大量生産、及び現行のＬＣＤバックライト組み立てプロセスとの適合性の観点で重大な課題を残している。加えて、ＱＤは酸素及び湿気に対して敏感であり、ＱＤをＬＣＤバックライトに組み込む際に封入フィルムの使用が必要となる。
【０００３】
したがって、量子ドットと類似の電気工学的特性を実現するが、大量生産に向けて潜在的により安価及び容易であり、なおかつ封入フィルムの使用を排除することができる新規の発光種を提供することが望ましい。
【発明の概要】
【０００４】
本発明は、新規の発光ナノ粒子を提供する。ナノ粒子は、発光団と共有結合した核部と、核部を少なくとも部分的に封入するハイブリッドシェルと、を有し得る。本発明のナノ粒子は、発光団が誘導される発光材料よりも改善された光安定性、熱安定性、及び発光特性を提供する。
【０００５】
第１の態様では、本発明はナノ粒子であって、
（ｉ）官能化した発光化合物を提供することであって、官能化した発光化合物が、Ｄ−Ｌ−ＳｉＸ３の構造を有し、式中、Ｄが、発光団であり、Ｌが、直接結合または有機基であり、Ｘが、加水分解性置換基である、提供することと、
（ｉｉ）この官能化した発光化合物を前加水分解することと、
（ｉｉｉ）第１の前駆体を添加することであって、この第１の前駆体が、ＳｉＸ１４の構造を有する第１の有機シラン化合物、ＭＸ１３もしくはＭＸ１４の構造を有する第１の有機金属化合物、またはそれらの混合物から選択され、式中、各Ｘ１が、独立して加水分解性置換基であり、Ｍが、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、またはそれらの組み合わせから選択される、添加することと、
（ｉｖ）第２の前駆体を添加することであって、この第２の前駆体が、（ａ）ＳｉＸ２４の構造を有する第２の有機シラン化合物、及び（ｂ）ＭＸ２３またはＭＸ２４の構造を有する第２の有機金属化合物を含み、式中、各Ｘ２が、独立して加水分解性置換基であり、Ｍが、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、またはそれらの組み合わせから選択される、添加することを行って、結果としてこのナノ粒子を得ることと、を含む、プロセスによって調製される、このナノ粒子を提供する。
【０００６】
第２の態様では、本発明は１０〜２，０００ｎｍの範囲内である粒径を有するナノ粒子であって、
官能化した発光化合物と第１の前駆体との反応生成物を含む核部であって、この官能化した発光化合物が、Ｄ−Ｌ−ＳｉＸ３の構造を有し、式中、Ｄが、発光団であり、Ｌが、直接結合または有機基であり、Ｘが、加水分解性置換基であり、この第１の前駆体が、ＳｉＸ１４の構造を有する第１の有機シラン化合物、ＭＸ１３もしくはＭＸ１４の構造を有する第１の有機金属化合物、またはそれらの混合物から選択され、式中、各Ｘ１が、独立して加水分解性置換基であり、Ｍが、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、またはそれらの組み合わせから選択される、この核部と、
第２の前駆体の反応生成物を含むシェルであって、この第２の前駆体が、（ａ）ＳｉＸ２４の構造を有する第２の有機シラン化合物、及び（ｂ）ＭＸ２３またはＭＸ２４の構造を有する第２の有機金属化合物を含み、式中、各Ｘ２が、独立して加水分解性置換基であり、Ｍが、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、またはそれらの組み合わせから選択され、この第２の有機シラン化合物のこの第２の有機金属化合物に対するモル比が、１：１〜５０：１である、このシェルと、を含む、このナノ粒子を提供する。
【０００７】
第３の態様では、本発明は第１または第２の態様のナノ粒子を調製するプロセスを提供する。このプロセスは、
（ｉ）官能化した発光化合物を提供することであって、官能化した発光化合物が、Ｄ−Ｌ−ＳｉＸ３の構造を有し、式中、Ｄが、発光団であり、Ｌが、直接結合または有機基であり、Ｘが、加水分解性置換基である、提供することと、
（ｉｉ）この官能化した発光化合物を前加水分解することと、
（ｉｉｉ）第１の前駆体を添加することであって、この第１の前駆体が、ＳｉＸ１４の構造を有する第１の有機シラン化合物、ＭＸ１３もしくはＭＸ１４の構造を有する第１の有機金属化合物、またはそれらの混合物から選択され、式中、各Ｘ１が、独立して加水分解性置換基であり、Ｍが、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、またはそれらの組み合わせから選択される、添加することと、
（ｉｖ）第２の前駆体を添加することであって、この第２の前駆体が、（ａ）ＳｉＸ２４の構造を有する第２の有機シラン化合物、及び（ｂ）ＭＸ２３またはＭＸ２４の構造を有する第２の有機金属化合物を含み、式中、各Ｘ２が、加水分解性置換基であり、Ｍが、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、またはそれらの組み合わせから選択される、添加することを行って、結果としてこのナノ粒子を得ることと、を含む。
【０００８】
第４の態様では、本発明は、第１または第２の態様の１つまたは複数の種類のナノ粒子と、このナノ粒子とは異なる追加の発光材料と、を含む、発光組成物を提供する。
【０００９】
第５の態様では、本発明は、第１または第２の態様のナノ粒子の層を含む、電子デバイスを提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】（ａ）実施例２、（ｂ）実施例３、（ｃ）比較実施例Ｂ、及び（ｄ）比較実施例Ｃの走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）画像である。
【図２】実施例３のナノ粒子の発光スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
「発光団」は、電磁放射線に曝された場合の化合物の発光特性の原因となるその化合物中の原子または官能基を指す。発光団は本明細書においては、発光基と称される場合があり、その逆の場合もある。
【００１２】
「電子デバイス」は電子工学の原理に依存し、かつ電子流の制御を利用してその操作を行うデバイスを指す。
【００１３】
「アルキル」は、一価の非環式飽和炭化水素基を指し、水素が非置換の、またはハロゲン、ヒドロキシル、シアノ、スルホ、ニトロ、アルキル、ペルフルオロアルキル、もしくはそれらの組み合わせにより置換された、線状基及び分枝状基を含む。
【００１４】
「ヘテロアルキル」は、アルキル基中の炭素原子のうちの１個以上がヘテロ原子もしくは少なくとも１個のヘテロ原子を含むヘテロ官能基により置き換えられた線状または分枝状構造を有する飽和炭化水素基を指す。ヘテロ原子は例えば、Ｏ、Ｎ、Ｐ、Ｓ及び同様の原子を含み得る。本明細書における少なくとも１個のヘテロ原子を含むヘテロ官能基は例えば、ＣＯＯＲ’、ＯＣＯＯＲ’、ＯＲ’、ＮＲ’２、ＰＲ’２、Ｐ（＝Ｏ）Ｒ’２、またはＳｉＲ’３を含み得、式中、各Ｒ’は、Ｈ、非置換もしくは置換のＣ１−Ｃ３０のヒドロカルビル基、または非置換もしくは置換のＣ６−Ｃ３０の芳香族基である。
【００１５】
「アルケニル」は、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を含む不飽和炭化水素を指す。置換アルケニルは、炭素二重結合上の少なくとも１つの水素がＨ以外の原子または原子団、例えばＣ１−Ｃ３０のアルキル基またはＣ６−Ｃ３０の芳香族基によって置き換えられたアルケニルを指す。「アルキニル」は、少なくとも１つの炭素−炭素三重結合を含む不飽和炭化水素を指す。置換アルケニルは、炭素二重結合上の少なくとも１つの水素がＨ以外の原子または原子団、例えばＣ１−Ｃ３０のアルキル基またはＣ６−Ｃ３０の芳香族基によって置き換えられたアルケニルを指す。アルケニルまたはアルキニル基が１つよりも多くの不飽和結合を含む場合、これらの結合は通常、集積しておらず、例えば−［ＣＨ＝ＣＨ−］ｐなどのように、交互の順序で配列される可能性があり、式中、ｐは、２〜５０の範囲内であり得る。特に規定がなければ、好ましいアルキルは１〜２２個の炭素原子を含み、好ましいアルケニル及びアルキニルは２〜２２個の炭素原子を含む。
【００１６】
「アルコキシ」は、酸素と単結合したアルキル基を指す。アルコキシ、例えばＣ１−Ｃ２４のアルコキシは、直鎖または分岐鎖のラジカルであり、例えばメトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ヘプチロキシ、オクチロキシ、イソオクチロキシ、ノニロキシ、デシロキシ、ウンデシロキシ、ドデシロキシ、テトラデシロキシ、ヘキサデシロキシ、及びオクタデシロキシである。置換アルコキシは、酸素と単結合した置換アルキル基を指す。
【００１７】
「脂肪族環式基」は、脂肪族でありかつ環状である有機基を指す。脂肪族環式基は飽和または不飽和のいずれでもよい１つ以上の炭素環を含む。置換脂肪族環式基は、１つ以上の側鎖が結合し得、側鎖は置換もしくは非置換アルキル、置換もしくは非置換ヘテロアルキル、置換もしくは非置換アルケニル、置換もしくは非置換アルキニル、または置換もしくは非置換アルコキシであり得る。脂肪族環式基の例としては、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、ジメチルシクロヘキシル、トリメチルシクロヘキシル、１−アダマンチル、及び２−アダマンチルが挙げられる。
【００１８】
「複素環式基」は、その環の要素として少なくとも２つの異なる元素を有する環式化合物を指す。複素環式基は通常、５〜７つの環の要素を含み、それらの間には、通常Ｏ、Ｓ、ＮＲ’から選択される少なくとも１つ、特に１〜３つのヘテロ部分がある。例として、ピペリジル、テトラヒドロフラニル、ピペラジニル、及びモルホリニルなどのＯ、Ｓ、ＮＲ’によって割り込まれたＣ４−Ｃ１８のシクロアルキルが挙げられる。互いに二重結合を形成した隣接する環の要素上の水素原子を引き抜くことにより、不飽和の変種をこれらの構造から誘導してもよく、このような部分の例としてはシクロヘキセニルが挙げられる。置換複素環式基は、１つ以上の側鎖によって結合され得、側鎖は、置換もしくは非置換アルキル、置換もしくは非置換ヘテロアルキル、置換もしくは非置換アルケニル、置換もしくは非置換アルキニル、置換もしくは非置換アルコキシ、または直接連結されたか、もしくは連結基を介しているかいずれかの別の複素環式基であり得る。
【００１９】
「芳香族基」は、環を形成している炭素原子間のシグマ結合及び非局在化したパイ電子を含む炭化水素を指し、通常はベンゼン系またはアリール基である。アリールは芳香族置換基、または任意に互いに縮合もしくは炭素−炭素単結合によって互いに結合した１〜４つの芳香族環を含む多環芳香族置換基（各環が６個の共役炭素原子を含み、かつ、へテロ原子を全く含まない）として定義される。置換芳香族またはアリール基は、１つ以上の置換基が環上の水素原子を置き換えているアリール環を指す。アリール基は、非置換、または独立してハロゲン、シアノ、スルホ、カルボキシ、アルキル、ペルフルオロアルキル、アルコキシ、アルキルチオ、アミノ、モノアルキルアミノ、もしくはジアルキルアミノである任意の合成的に利用可能かつ化学的に安定な置換基の組み合わせによって任意にかつ独立して置換されている。例としてはフェニル、ビフェニル、ｏ−、ｍ−、またはｐ−テルフェニル、１−ナフタル、２−ナフタル、１−、２−、または９−アントリル、１−、２−、３−、４−、または９−フェナントレニル、及び１−、２−、または４−ピレニルの置換もしくは非置換誘導体が挙げられる。好ましい芳香族またはアリール基は、フェニル、置換フェニル、ナフチル、または置換ナフチルである。
【００２０】
「複素環式芳香族基」または「ヘテロアリール基」は、任意に追加の６員芳香族環と縮合した、または任意に５もしくは６員の複素環式芳香族環と縮合した、５もしくは６員の複素環式芳香族環を指す。複素環式芳香族は、Ｏ、Ｓ、またはＮの任意の組み合わせからなる群から選択される少なくとも１個、最大で３個のヘテロ原子を含む。置換複素環式芳香族またはヘテロアリール基は、１つ以上の置換基が環上の水素原子を置き換えている複素環式芳香族またはヘテロアリール環を指す。複素環式芳香族またはヘテロアリール基は、非置換、または独立してハロゲン、シアノ、スルホ、カルボキシ、アルキル、ペルフルオロアルキル、アルコキシ、アルキルチオ、アミノ、モノアルキルアミノ、もしくはジアルキルアミノである任意の合成的に利用可能かつ化学的に安定な置換基の組み合わせによって任意にかつ独立して置換されている。例としては、２−もしくは３−フラニル、２−もしくは３−チエニル、Ｎ−、２−もしくは３−ピロイル、２−もしくは３−ベンゾフラニル、２−もしくは３−ベンゾチエニル、Ｎ−、２−もしくは３−インドリル、２−、３−もしくは４−ピリジル、２−、３−もしくは４−キノリル、１−、３−もしくは４−イソキンリル（ｉｓｏｑｕｉｎｌｙｌ）、２−ベンゾキサゾリル、２−、４−もしくは５−（１，３−オキサゾリル）、２−、４−もしくは５−（１，３−チアゾリル）、２−ベンゾチアゾリル、３−、４−もしくは５−イソオキサゾリル、Ｎ−、２−もしくは４−イミダゾリル、Ｎ−もしくは２−ベンイミダゾリル（ｂｅｎｉｍｉｄａｚｏｌｙｌ）、１−もしくは２−ナフトフラニル、１−もしくは２−ナフトチエイル（ｎａｐｈｔｈｏｔｈｉｅｙｌ）、Ｎ−、２−もしくは３−ベンゾインドリル、または２−、３−もしくは４−ベンゾキノリルの置換もしくは非置換誘導体が挙げられる。
【００２１】
発光団の「量子収率」は、放出された光子の数の吸収された光子の数に対する比である。
【００２２】
「励起状態」は、分子中において電子がその分子の別のエネルギー状態よりも高いエネルギー状態を有する分子の電子状態である。
【００２３】
本発明において有用な官能化した発光化合物は、式（Ｉ）の構造を有し得、
Ｄ−Ｌ−ＳｉＸ３      （Ｉ）
式中、Ｄは、発光団であり、Ｌは、直接結合または有機基であり、かつＸは、加水分解性置換基である。２つ以上の種類の官能化した発光化合物の混合物を使用してよい。
【００２４】
式（Ｉ）中のＬは、二価の、三価の、四価の、または五価の部分を含み得る。例えば、Ｌは、Ｃ１−Ｃ１２、Ｃ１−Ｃ８、もしくはＣ１−Ｃ４の非置換もしくは置換アルキルなどの非置換もしくは置換アルキル、Ｃ１−Ｃ１２、Ｃ１−Ｃ８、もしくはＣ１−Ｃ４の非置換もしくは置換アルコキシなどの非置換もしくは置換アルコキシ、Ｃ２−Ｃ１２、Ｃ２−Ｃ８、もしくはＣ２−Ｃ４の非置換もしくは置換アルケニル基などの非置換もしくは置換アルケニル基、Ｃ２−Ｃ１２、Ｃ２−Ｃ８、もしくはＣ２−Ｃ４の非置換もしくは置換アルキニル基などの非置換もしくは置換アルキニル基、Ｃ３−Ｃ２０、Ｃ５−Ｃ１０、もしくはＣ５−Ｃ６の非置換もしくは置換脂肪族環式基などの非置換もしくは置換脂肪族環式基、Ｃ３−Ｃ２０、Ｃ５−Ｃ１０、もしくはＣ５−Ｃ６の非置換もしくは置換複素環式基などの非置換もしくは置換複素環式基、Ｃ６−Ｃ２０、Ｃ６−Ｃ１４、もしくはＣ６−Ｃ１０の非置換もしくは置換芳香族基などの非置換もしくは置換芳香族基、Ｃ５−Ｃ２０、Ｃ５−Ｃ１４、もしくはＣ５−Ｃ６の非置換もしくは置換複素環式芳香族基などの非置換もしくは置換複素環式芳香族基、エーテル、エステル、ウレタン、スルフィド、アミド、またはアミンであり得る。好ましくはＬは、Ｃ１−Ｃ８の非置換もしくは置換アルキルまたはＣ１−Ｃ１０の非置換もしくは置換アルコキシから選択される。
【００２５】
式（Ｉ）中のＸは、加水分解性置換基である。本発明の「加水分解性置換基」は、水の添加によって、任意には触媒の存在下で、化学結合の破壊が生じる官能基を指す。好適なＸの例としては、Ｃ１−Ｃ１８の非置換もしくは置換アルコキシ、及び好ましくはＣ１−Ｃ４の非置換もしくは置換アルコキシが挙げられる。より好ましくはＸは、メトキシ、エトキシ、または２−メトキシ−エトキシから選択される。Ｘはまた、−ＯＨ基であり得る。
【００２６】
式（Ｉ）中のＤは、発光化合物または発光団から誘導された基を指す。発光団は有機物または無機物のいずれでもあり得る。本発明においては、発光団が有機基であることが好ましい。発光団は、光子の放出の原因となる励起状態の性質によって蛍光色素分子または蛍光体としてさらに分類され得る。他方では一部の発光団は、排他的に蛍光色素分子または蛍光体として分類することができない。例としては、トリス（２−フェニルピリジニル）イリジウムなどの遷移金属錯体が挙げられる。大半の蛍光色素分子は、共役パイ系からなる。典型的な発光団は、ピレン、アントラセン、アクリジン、スチルベン、インドールまたはベンゾインドール、ポルフィリン、ペリレン、シアニン、クマリン、ナフタルイミド、ローダミン、フルオレセイン（ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｉｎｅ）、キサンテン、ベンゾキサンテン、ジケトピロロピロール、及び同様の物質などの芳香族または複素環式芳香族化合物である。好ましくは、Ｄが誘導される発光化合物は、１００ナノメートル（ｎｍ）未満、９０ナノメートル（ｎｍ）未満、７０ナノメートル（ｎｍ）未満、またはさらには５０ナノメートル（ｎｍ）未満の発光帯の半値全幅（ＦＷＨＭ）を示す。さらに好ましくは発光化合物は、４３０〜４９０ｎｍのスペクトル領域において少なくとも１０００Ｍ−１ｃｍ−１の吸光係数を有し得る。
【００２７】
Ｄが誘導される本発明において有用な発光化合物は、式（ＩＩ）の構造を有し得、
【００２８】
【化１】
2018536734.tif 000003
【００２９】
式中、Ｒ１１〜Ｒ１６が、Ｈ、ハロゲン、−ＣＮ、−ＣＦ３、−ＮＯ２、非置換もしくは置換のＣ１−Ｃ２４アルキル、非置換もしくは置換のＣ２−Ｃ２４アルケニル、非置換もしくは置換のＣ２−Ｃ２４アルキニル、非置換もしくは置換のＣ１−Ｃ２４アルコキシ、非置換もしくは置換のＣ３−Ｃ２０の環式もしくは複素環式基、−ＳＯ３Ｈ、スルホネート、−ＳＯ２Ｏ−、チオエーテル、エーテル、尿素、−ＣＯ２Ｈ、エステル、アミド、アミン、非置換もしくは置換のＣ６−Ｃ２０の芳香族基、または非置換もしくは置換のＣ５−Ｃ２０の複素環式芳香族基からそれぞれ独立して選択され、Ｒ１１及びＲ１２が、共に接合し、それらが結合される原子と共に５、６、７員環を形成し得、Ｒ１２及びＲ１３が、共に接合し、それらが結合される原子と共に５、６、７員環を形成し得、Ｒ１４及びＲ１５が、共に接合し、それらが結合される原子と共に５、６、７員環を形成し得、かつＲ１５及びＲ１６が、共に接合し、それらが結合される原子と共に５、６、７員環を形成し得、その原子は非置換もしくは置換されている原子であり、
Ｘ１が、ＮまたはＣＲ１７であり、Ｒ１７が、Ｈ、ハロゲン、−ＣＮ、−ＣＦ３、非置換もしくは置換のＣ１−Ｃ２４のアルキル、非置換もしくは置換のＣ２−Ｃ２４のアルケニル、非置換もしくは置換のＣ２−Ｃ２４のアルキニル、非置換もしくは置換のＣ１−Ｃ２４のアルコキシ、非置換もしくは置換のＣ３−Ｃ２０の環式もしくは複素環式基、非置換もしくは置換のＣ６−Ｃ２０の芳香族基、非置換もしくは置換のＣ５−Ｃ２０の複素環式芳香族基、エーテル、エステル、カルボン酸、−ＯＨ、アミド、アミン、または硫化物から選択され、
Ｘ２及びＸ３が、ハロゲン、非置換もしくは置換のＣ１−Ｃ２４アルキル、非置換もしくは置換のＣ２−Ｃ２４アルケニル、非置換もしくは置換のＣ２−Ｃ２４のアルキン、非置換もしくは置換のＣ３−Ｃ２０の環式もしくは複素環式基、非置換もしくは置換のＣ６−Ｃ２０の芳香族基、非置換もしくは置換のＣ５−Ｃ２０の複素環式芳香族基、または非置換もしくは置換のＣ１−Ｃ２４のアルコキシからそれぞれ独立して選択され、Ｘ２及びＸ３が、共に接合し、単一の置換基を形成し得る。
【００３０】
式（ＩＩ）中のＣ１−Ｃ２４の非置換もしくは置換アルキルは、Ｃ１−Ｃ２２、Ｃ１−Ｃ１６、Ｃ１−Ｃ１２、またはＣ１−Ｃ５の非置換もしくは置換アルキルを含み得る。アルキルの例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチルペンチル、ヘキシル、へプチル、オクチル、またはそれらの組み合わせが挙げられる。
【００３１】
式（ＩＩ）中のＣ２−Ｃ２４の非置換もしくは置換アルケニルは、Ｃ２−Ｃ２２、Ｃ２−Ｃ１６、Ｃ２−Ｃ１２、またはＣ２−Ｃ５の非置換もしくは置換アルケニルを含み得る。置換もしくは非置換アルケニルの例としては、エチレン；ｎ−プロピレン；ｉ−プロピレン；ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ、ｔｅｒｔ−ブチレン；ｎ−ペンチレン；ｎ−ヘキシレン；ｎ−ヘプチレン；ｎ−オクチレン；またはそれらの組み合わせが挙げられる。
【００３２】
式（ＩＩ）中のＣ２−Ｃ２４の非置換もしくは置換アルキニルは、Ｃ２−Ｃ２０、Ｃ２−Ｃ１６、Ｃ２−Ｃ５、またはＣ２−Ｃ３の非置換もしくは置換アルキニルを含み得る。非置換もしくは置換アルキニルの例としては、エチニル、プロピニル、フェニルエチルニル（ｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｌｎｙｌ）またはそれらの組み合わせが挙げられる。
【００３３】
式（ＩＩ）中のＣ１−Ｃ２４の非置換もしくは置換アルコキシは、Ｃ１−Ｃ２０、Ｃ１−Ｃ１６、Ｃ１−Ｃ１２、またはＣ１−Ｃ５の非置換もしくは置換アルコキシを含み得る。非置換もしくは置換アルコキシの例としては、メトキシ；エトキシ；ｎ−、ｉ−プロポキシ；ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−ブトキシ；ｎ−ペニオキシ；ｎ−ヘキソキシ；ｎ−ヘプトキシ；ｎ−オクトキシ；またはそれらの組み合わせが挙げられる。
【００３４】
式（ＩＩ）中のＣ３−Ｃ２０の非置換もしくは置換環式もしくは複素環式基は、Ｃ３−Ｃ１８、Ｃ６−Ｃ１４、またはＣ６−Ｃ８の非置換もしくは置換環式もしくは複素環式基を含み得る。非置換もしくは置換環式または複素環式基の例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、メチルシクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、ジメチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、１−アダマンチル、２−アダマンチル、ピペルジル（ｐｉｐｅｒｄｙｌ）、テトラヒドロフラン、ピペラジニル、モルホリニル、シクロペンチロキシ、シクロヘキシロキシ、シクロヘプチロキシ、シクロオクチロキシ、またはそれらの混合物が挙げられる。互いに二重結合を形成した２つの隣接する環の要素上の水素原子を引き抜くことにより、不飽和の変種をそれらの構造から誘導してもよく、このような部分の例としてはシクロヘキセニルが挙げられる。
【００３５】
式（ＩＩ）中のＣ６−Ｃ３０の非置換もしくは置換芳香族基は、Ｃ６−Ｃ２０、Ｃ６−Ｃ１８、Ｃ６−Ｃ１４、またはＣ６−Ｃ１０の非置換もしくは置換芳香族基を含み得る。例としてはフェニル、ビフェニル、ｏ−、ｍ−、もしくはｐ−テルフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−、２−、もしくは９−アントリル、１−、２−、３−、４−、もしくは９−フェナントレニル、１−、２−、もしくは４−ピレニル、またはそれらの組み合わせが挙げられる。
【００３６】
式（ＩＩ）中のＣ５−Ｃ３０の非置換もしくは置換複素環式芳香族基は、Ｃ５−Ｃ２０、Ｃ５−Ｃ１６、Ｃ５−Ｃ１２、またはＣ５−Ｃ８の非置換もしくは置換複素環式芳香族基を含み得る。例としては、２−もしくは３−フラニル、２−もしくは３−チエニル、Ｎ−、２−もしくは３−ピロイル、２−もしくは３−ベンゾフラニル、２−もしくは３−ベンゾチエニル、Ｎ−、２−もしくは３−インドリル、２−、３−もしくは４−ピリジル、２−、３−もしくは４−キノリル、１−、３−もしくは４−イソキンリル、２−ベンゾキサゾリル、２−、４−もしくは５−（１，３−オキサゾリル）、２−、４−もしくは５−（１，３−チアゾリル）、２−ベンゾチアゾリル、３−、４−もしくは５−イソオキサゾリル、Ｎ−、２−もしくは４−イミダゾリル、Ｎ−もしくは２−ベンイミダゾリル、１−もしくは２−ナフトフラニル、１−もしくは２−ナフトチエイル、Ｎ−、２−もしくは３−ベンゾインドリル、２−、３−もしくは４−ベンゾキノリル、またはそれらの組み合わせが挙げられる。
【００３７】
好ましくは式（ＩＩ）中のＲ１１〜Ｒ１６は、Ｈ、−ＣＮ、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、ハロゲン、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ペルフルオロメチル、フェニル、置換フェニル、ナフチル、置換ナフチル、メトキシ、エトキシ、スチリル、ピリジル、置換ピリジル、チエニル、置換チエニル、ピロリル、置換ピロリル、エステル、スルホネート、ニトロ、アミン、アミド、またはそれらの組み合わせからそれぞれ独立して選択される。
【００３８】
好ましくは式（ＩＩ）中のＲ１２及びＲ１５は、それぞれ独立して、トリハライド、アミド、エステル、アンモニウム、第四級アミン、第四級アンモニウム塩基、スルホネート、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＮ、または−ＮＯ２から選択される、電子求引性基である。より好ましくは式（ＩＩ）中のＲ１２〜Ｒ１５は、以下の構造からそれぞれ独立して選択される：−ＣＮ、−ＮＯ２、エステル、アミド、トリフルオロメチル、及びスルホネート。
【００３９】
好ましくは式（ＩＩ）中のＸ１は、ＣＲ１７であって、式中、Ｒ１７は、Ｈ、−ＣＮ、メチル、エチル、フェニル、置換フェニル、ナフチル、置換ナフチル、Ｃ１−Ｃ３の非置換もしくは置換アルキル、Ｃ１−Ｃ４の非置換もしくは置換アルケニル、チオール、複素環式基、または複素環式芳香族基から選択される。より好ましくはＲ１７は、メチルである。さらに好ましくはＲ１７は、Ｃ６−Ｃ１０の非置換もしくは置換芳香族基、例えばフェニルもしくは置換フェニルである。
【００４０】
式（ＩＩ）中のＸ２及びＸ３は、Ｆ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、アダマンチル、非置換もしくは置換フェニル、Ｃ１−Ｃ６アルキオキシ（ａｌｋｙｏｘｙ）、メトキシ、非置換もしくは置換エチニル、エチニルトルエン、エチニルピレン、及びエチニルフェニルからそれぞれ独立して選択され得る。好ましくはＸ２及びＸ３は、それぞれＦである。
【００４１】
式（Ｉ）中のＤは、以下の発光化合物の１つから誘導され得る：
【００４２】
【化２】
2018536734.tif 000004
【００４３】
本発明において有用な官能化した発光化合物は、上記の発光化合物がアリル基などの１つまたは複数の反応性基と結合され、反応性の発光化合物を形成し、次いでその発光化合物が反応性の有機シラン化合物と反応し、官能化した発光化合物を形成する、既知のプロセスで調製され得る。官能化した発光化合物の形成に有用な反応性の有機シラン化合物は、反応性の発光化合物の反応性基と反応し、共有結合、例えば−Ｓｉ−Ｃ−を形成し得る少なくとも１つの官能基を有する。反応性の有機シラン化合物は、一般式Ｒ（４−ｎ）ＳｉＸｎを有し、式中、Ｘは、上記のように、エトキシ、メトキシ、または２−メトキシ−エトキシなどの官能化した発光化合物セクションにおいて加水分解性置換基であり、Ｒは、Ｈ、１〜１２個の炭素原子を有する一価の有機基であってよく、この有機基は任意に、例えばメルカプト、エポキシ、アクリリル、メタクリリル、及びアミノなどの官能性有機基を含んでよく、ｎは、１〜４の整数であり、好ましくは２〜４である。好適な反応性の有機シラン化合物の例としては、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）、ＨＳｉ（ＯＥｔ）３、またはそれらの混合物が挙げられる。一実施形態では、反応性の有機シラン化合物はＨＳｉ（ＯＥｔ）３である。
【００４４】
本発明のナノ粒子の調製に有用な第１の前駆体は、ＳｉＸ１４の構造を有する第１の有機シラン化合物、ＭＸ１４もしくはＭＸ１３の構造を有する第１の有機金属化合物、またはそれらの混合物から選択され、式中、Ｘ１は、同一または異なり得、それぞれが独立して加水分解性置換基であり得、Ｍは、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、またはそれらの組み合わせから選択される。Ｘ１は、式（Ｉ）中のＸについて前述した基を含み得、好ましくはＸ１はＣ１−Ｃ１８のアルコキシである。
【００４５】
本発明のナノ粒子の調製に有用な第１の有機シラン化合物は、加水分解条件下にてシリカを形成し得る。好適な第１の有機シラン化合物の例としては、非置換もしくは置換の、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、及びテトラ−ｎ−ブトキシシランなどのテトラ−Ｃ１−Ｃ８アルコキシシラン、テトラキス（メトキシエトキシ）シラン、テトラキス（エトキシエトキシ）シラン、テトラキス（メトキシエトキシエトキシ）シラン、テトラキス（メトキシプロポキシ）シラン、テトラキス（２−メチル−ヘキソキシ）シラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサンなどのジ−Ｃ１−Ｃ４アルキル−テトラ−Ｃ１−Ｃ８アルコキシジシラン、テトラアセトキシシランなどのテトラ−Ｃ１−Ｃ４アルコキシシラン、テトラアリルオキシシランなどのテトラ−Ｃ２−Ｃ４アルケニロキシシラン、それらの混合物が挙げられる。第１の有機シラン化合物は好ましくは、ＴＥＯＳ、ＴＭＯＳ、またはそれらの混合物である。
【００４６】
加水分解条件下にて、第１の有機金属化合物はＡｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、またはＴｉＯ２を形成し得る。好適な第１の有機金属化合物の例としては、トリ−ｎ−、−ｉ−プロポキシアルミネート、トリ−ｎ−ブトキシアルミネート（例えば、ジブトキシ−アルミノキシ−トリエトキシ−シランなどのジ−Ｃ１−Ｃ４アルコキシアルミノキシトリ−Ｃ１−Ｃ４アルコキシシラン）のようなトリ−Ｃ１−Ｃ４アルコキシアルミネート、テトラ−ｎ−ブトキシジルコネート、テトラエトキシジルコネート、及びテトラ−ｎ−、−ｉ−プロポキシジルコネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラエトキシチタネート、テトラメトキシチタネート、及びテトラ−ｎ−、−ｉ−プロポキシチタネートなどのテトラ−Ｃ１−Ｃ４アルコキシジルコネートが挙げられる。
【００４７】
本発明のナノ粒子の調製に有用な第１の前駆体は、１つ以上の第１の有機シラン化合物と１つ以上の第１の有機金属化合物との混合物であり得る。このような混合物では、第１の前駆体における第１の有機シラン化合物の第１の有機金属化合物に対するモル比は、０．００１：１〜１０００：１、０．０１：１〜１００：１、０．１：１〜１０：１、または１：１〜８：１であり得る。好ましくは第１の前駆体は、ＴＥＯＳ及び有機ジルコニアを含む。さらに好ましくは第１の前駆体は、ＴＥＯＳ及び有機チタニアを含む。官能化した発光化合物の第１の前駆体に対するモル比は、０．０００１：１〜０．０５：１、０．０００１：１〜０．００５：１、または０．０００２：１〜０．００２：１であり得る。
【００４８】
本発明のナノ粒子の調製に有用な第２の前駆体は、（ａ）ＳｉＸ２４の構造を有する第２の有機シラン化合物、ＭＸ２４もしくはＭＸ２３の構造を有する第２の有機金属化合物、またはそれらの混合物を含み、式中、Ｘ２は、それぞれが独立して加水分解性置換基であり、Ｍは、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、またはそれらの組み合わせから選択される。Ｘ２は、式（Ｉ）中のＸについて記載した基を含み得る。第２の有機シラン化合物は、第１の有機シラン化合物と同一または異なり得、第１の有機シラン化合物のように有用な物質を含み得る。第２の有機金属化合物は、第１の有機金属化合物と同一または異なり得、第１の有機シラン化合物のように有用な物質を含み得る。好ましくは、ジルコニウムｎ−ブトキシドなどの有機ジルコニア、ＺｒＸ２４は、第２の金属化合物として使用される。さらに好ましくは、テトラブチルオルトチタネートなどの有機チタニア、ＴｉＸ２４は、第２の金属化合物として使用される。第２の前駆体における第２の有機シラン化合物の第２の有機金属化合物に対するモル比は、０．００１：１〜１０００：１、０．０１：１〜１００：１、０．１：１〜１０：１、または１：１〜８：１であり得る。第１の前駆体の第２の前駆体に対するモル比は、１００：１〜０．０１：１、１０：１〜０．１：１、または１０：１〜１：１であり得る。
【００４９】
本発明のナノ粒子の調製に有用なプロセスは、（ｉ）上述の１つ以上の官能化した発光化合物を提供するステップを含む。このプロセスは、（ｉｉ）官能化した発光化合物を前加水分解するステップを更に含み、これは、触媒、好ましくは塩基触媒の存在下で所定の期間、官能化した発光化合物を処理することによって実施され得る。官能化した発光化合物の前加水分解の持続時間は、官能化した発光化合物の種類に依存して変化し得、官能化した発光化合物の凝集を引き起こすようなものであるべきではない凝集しない、例えば、１分（ｍｉｎ）以上、１０分以上、またはさらには１５分、かつ同時に３時間（ｈ）以内、２時間以内、１時間以内、またはさらには４５分以内である。好適な触媒は、アンモニア、アミン、または他のアルカリから選択され得る。好ましい触媒はアンモニアである。この反応は一般に、溶媒の存在下にて実行される。好ましい溶媒は有機溶媒である。好適な溶媒の例としては、エタノール、メタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、またはそれらの混合物などのアルコールが挙げられる。一実施形態では、エタノールが溶媒として使用される。
【００５０】
本発明のナノ粒子の調製に有用なプロセスは、（ｉｉｉ）得られた前加水分解した官能化した発光化合物に第１の前駆体を添加するステップをさらに含む。通常、第１の前駆体は加水分解を経て、官能化した発光化合物と共縮合し、ナノ粒子の核部を形成する。この反応は通常、既知のゾルゲル化学、例えば第１の有機シラン化合物及び／または第１の有機金属化合物の加水分解によって実施される。この反応は、（ｉｉ）官能化した発光化合物を前加水分解するステップにおいて有用な前述の溶媒を含む溶媒の存在下にて実施され得る。第１の前駆体の濃度は、溶媒の体積を基準にして、０．０５〜１ｍｏｌ／Ｌ、０．１〜０．８ｍｏｌ／Ｌ、または０．１〜０．５ｍｏｌ／Ｌの範囲内であり得る。このような反応の持続時間は、１時間〜４８時間、１時間〜２４時間、または２時間〜１２時間の範囲内であり得る。ナノ粒子の核部は、第１の前駆体の加水分解で得られた無機マトリックス、及びこの無機マトリックスに共有結合を介して結合した発光団Ｄを含む。
【００５１】
本発明のナノ粒子の調製に有用なプロセスは、（ｉｖ）第２の前駆体を添加するステップをさらに含む。第２の前駆体は、加水分解及び縮合を経て、本発明のナノ粒子を得る。この反応は一般に、（ｉｉ）官能化した発光化合物を前加水分解するステップにおいて有用な前述の溶媒を含む溶媒の存在下にて実施される。好ましい溶媒はエタノールである。このような反応の持続時間は、１時間〜４８時間、１時間〜２４時間、または２時間〜１２時間の範囲内であり得る。第２の前駆体は、本発明のナノ粒子のシェルの形成に有用である。
【００５２】
本発明のナノ粒子の調製プロセスは、ステップ（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、及び（ｉｖ）のそれぞれについて、２０℃〜１００℃、４０℃〜７０℃、または５０℃〜６０℃の範囲内の温度で実施され得る。
【００５３】
本発明のナノ粒子の調製プロセスは、表面改質ステップ、すなわち、（ｖ）Ｒ１ｍＳｉ（Ｒ２）４−ｍの構造を有する表面改質剤を添加することを更に含み得、式中、各Ｒ１が、Ｃ１−Ｃ２０の非置換もしくは置換アルキル、Ｃ２−Ｃ２０の非置換もしくは置換アルケニル、またはＣ６−Ｃ２４の非置換もしくは置換アリール基から独立して選択され、各Ｒ２が、独立して加水分解性基であり、ｍが、１〜３の整数である。例えば、各Ｒ２は、ハロゲン、メトキシ、エトキシ、ｎ−、ｉ−プロポキシ、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、ｎ−ヘキソキシ、ｎ−ヘプトキシ、ｎ−オクトキシから独立して選択され、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ホルミルオキシ、アセトキシ、ｎ−、ｉ−プロポイロキシ（ｉ−ｐｒｏｐｏｙｌｏｘｙ）、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−ブトイロキシ（ｂｕｔｏｙｌｏｘｙ）、ｎ−ペントイロキシ（ｎ−ｐｅｎｔｏｙｌｏｘｙ）、ｎ−ヘキソイロキシ（ｎ−ｈｅｘｏｙｌｏｘｙ）、またはアセトキシなどのＣ１−Ｃ４のアルコキシが好ましい。
【００５４】
本発明のナノ粒子の調製に有用な好ましい表面改質剤としては、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）、エチル−トリメトキシシラン、エチル−トリエトキシシラン、ｎ−プロピル−トリメトキシシラン、ｎ−プロピル−トリエトキシシラン、ｎ−ブチル−トリメトキシシラン、ｎ−オクチル−トリメトキシシラン、ｎ−オクタデシル−トリメトキシシラン、ｎ−ブチル−トリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−オクタデシル−トリエトキシシラン、ＮＨ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ２ＣＨＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＮＨ２（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＨＳ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＮＨ２（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３、またはそれらの混合物などのｎ−Ｃ１−Ｃ１８アルキル−トリ（Ｃ１−Ｃ８アルコキシ）シランが挙げられる。一実施形態では、ＭＴＭＳまたはＭＴＥＳが表面改質剤として使用される。表面改質剤の投与量は、第１の前駆体の重量を基準にして、５重量％〜１５０重量％、１０重量％〜１００重量％、または３０重量％〜１００重量％の範囲内である。表面改質のステップは、２０℃〜１００℃、４０℃〜８０℃、または５０℃〜７０℃の範囲内の温度で実施され得る。
【００５５】
本発明のナノ粒子は、核部及びシェルを含み得る。核部は、官能化した発光化合物と第１の前駆体との反応生成物を含み得る。シェルは核部を封入する、または少なくとも部分的に封入し得、第２の前駆体の反応生成物を含み得る。一態様では本発明は、本発明のナノ粒子を含む発光組成物を提供し、ナノ粒子の核部は、スペクトル放射の色の望ましいブレンドの出力を達成するために２つ以上の官能化した発光化合物と第１の前駆体との反応生成物を含む。本発明のナノ粒子は、１０〜２，０００ナノメートル（ｎｍ）、２０〜２００ｎｍ、または３０〜１００ｎｍの範囲内の粒径、すなわち粒子の直径を有し得る。粒径は、ナノ粒子をエタノール中に分散させ、走査型透過電子顕微鏡によって測定され得る。ナノ粒子は好ましくは、単峰性分布を有する。ナノ粒子は動的光散乱法によって測定した場合、０．７未満、０．５未満、またはさらには０．２未満の多分散指数を有し得る。本発明のナノ粒子は球形であり得る。核部の厚みはシェルの厚みに対して、例えば１００：１〜１：１００、１０：１〜１：１０、または１０：１〜２：１の比を有し得る。
【００５６】
本発明はまた、１０〜２，０００ｎｍの範囲内の粒径を有するナノ粒子を提供し、ナノ粒子は１つまたは複数の官能化した発光化合物と第１の前駆体との反応生成物を含む核部、及び第２の前駆体の反応生成物を含むシェルを含み、第２の前駆体は、第２の有機シラン化合物と第２の有機金属化合物とを含み、かつ第２の有機シラン化合物の第２の有機金属化合物に対するモル比は１：１〜５０：１である。
【００５７】
本発明のナノ粒子は、装飾、セキュリティ、包装、電子材料及び電子デバイス、バイオイメージング、蛍光アート絵画、ならびにディスプレイの色変換材料の分野で有用であり得る。
【００５８】
本発明のナノ粒子は、１００ｎｍ未満、９０ｎｍ未満、７０ｎｍ未満、またはさらには５０ｎｍの半値全幅（ＦＷＨＭ）示し、かつ４３０〜４９０ｎｍのスペクトル領域において少なくとも１０００Ｍ−１ｃｍ−１の吸光係数を有し得る。一実施形態では本発明のナノ粒子は、第２の前駆体が第２のシラン化合物だけを含むという点以外では本発明と同一のプロセスより得られたナノ粒子よりも優れた光安定性を示す。
【００５９】
本発明はまた、１つまたは複数の種類の本発明のナノ粒子、及び任意にそれらのナノ粒子とは異なる追加の発光材料を含む発光組成物を提供する。追加の発光材料は、有機エミッタ、無機蛍光体、量子ドット、及びヘテロ接合ナノロッドまたはヘテロ接合ナノ結晶からなる群から選択され得る。
【００６０】
本発明はまた、１つまたは複数の種類の本発明のナノ粒子を含み、スペクトル放射の色の望ましいブレンドの出力を達成するため、それらのナノ粒子とは異なる追加の発光材料を任意に含む、発光組成物のブレンドを提供する。追加の発光材料は、有機エミッタ、無機蛍光体、量子ドット、及びヘテロ接合ナノロッドまたはヘテロ接合ナノ結晶からなる群から選択され得る。一態様では本発明は、人間の視覚系に対する白色光の現れ方を近似した全スペクトル出力を与える１つまたは複数の種類の本発明のナノ粒子を含む発光組成物のブレンドを提供する。別の一態様では本発明は、特定の色が強められ、人間の視覚系に対する白色光の現れ方がより暖かい、赤色または黄色である状態を近似した全スペクトル出力を与える１つまたは複数の種類の本発明のナノ粒子を含む発光組成物のブレンドを提供する。別の一態様では本発明は、特定の色が強められ、人間の視覚系に対する白色光の現れ方がより冷たい、青みがかった色である状態を近似した全スペクトル出力を与える１つまたは複数の種類の本発明のナノ粒子を含む発光組成物のブレンドを提供する。
【００６１】
本発明はまた、本発明のナノ粒子を含むフィルムを提供する。フィルムは、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、またはそれらの混合物から選択される高分子結合剤をさらに含み得る。高分子結合剤は透明、または少なくとも半透明であることが好ましい。好ましくは、ＰＭＭＡが結合剤として使用される。フィルムはギャップコーティング、ドロップコーティング、スプレーコーティング、またはスピンコーティングによって調製され得る。
【００６２】
本発明はまた、本発明のナノ粒子の層を含む電子デバイスを提供する。この層は、もう１つの高分子結合剤、添加剤、またはそれらの混合物をさらに含み得る。高分子結合剤は、上述のフィルムにおいて使用されたものを含み得る。好適な添加剤の例としては、酸化防止剤、遊離基捕捉剤、無機充填剤粒子、有機充填剤粒子、またはそれらの混合物が挙げられる。添加剤の投与量は、本発明のナノ粒子の重量を基準として、０〜１０重量％、０〜８重量％、または０．０１％〜５重量％の量であり得る。本発明の電子デバイスは、有機電子デバイスまたは無機電子デバイスであり得る。電子デバイスは、液晶ディスプレイデバイス、有機発光デバイス、及び無機発光デバイスから選択され得る。
【００６３】
本発明はまた、本発明のナノ粒子の層を含む発光装置を提供する。発光装置中のナノ粒子を含む層は、上述の１つ以上の高分子結合剤によって形成されたフィルム中に埋め込まれ得る。発光装置は、水または酸素分子の移送を実質的に排除するバリア層をさらに含み得る。
【００６４】
本発明はまた、上述の発光装置を含むディスプレイ装置のバックライトユニットも提供する。好ましくはバックライトユニットは、本発明のナノ粒子の層を含む。
【実施例】
【００６５】
本発明のいくつかの実施例は、以下の実施例において説明され、すべての部分及び百分率は特に指示のない限り、重量による。以下の材料が実施例において使用された。
【００６６】
［表］
2018536734.tif 000005
【００６７】
以下の標準的分析装置及び方法が実施例で使用される。
【００６８】
ナノ粒子の特性評価
ナノ粒子の粒径分析のために動的光散乱法（ＤＬＳ，Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ  Ｎａｎｏ）を使用する。
【００６９】
ナノ粒子の粒子形態及び粒径分析のために、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ，Ｎｏｖａ（商標）ＮａｎｏＳＥＭ  ６３０）を使用する。
【００７０】
ナノ粒子の吸収及び発光スペクトルはそれぞれ、ＵＶ−ＶＩＳ−ＮＩＲ分光光度計（ＳＨＩＭＡＤＺＵ  ＵＶ３６００）及び分光蛍光光度計（ＨＯＲＩＢＡ  ＦｌｕｏｒｏＭａｘ−４）によって特性評価される。
【００７１】
光安定性試験
現実の状況を模倣するため、青色のバックライトユニット（ＱＤにより性能強化したＬＣＤデバイスから）に加え、２つの光学強化フィルムを１４５０〜１５００Ｃｄ／ｍ２の光の強度を有する光源として使用する。ＰＭＭＡ／ナノ粒子含有フィルム及びＰＭＭＡ／エミッタ（封入なし）含有フィルムをそれぞれ、開放空気中での連続的照射のため青色のバックライトユニットの前方に配置する。分光蛍光光度計（ＨＯＲＩＢＡ  ＦｌｕｏｒｏＭａｘ−４）によって、光輝性スペクトルのピーク強度を時間の経過と共に記録する。
【００７２】
信頼性試験
以下のステップを介して信頼性試験を行う。１）各サンプルフィルムを４枚に切り、次いでそれらを閉じたチャンバ内に同時に入れること、２）チャンバを高い相対湿度（ＲＨ）及び温度に保つこと：９０％ＲＨ、６０℃、及び３）輝性試験のため、１００時間毎に各サンプルの試験片を取り出す。分光蛍光光度計（ＨＯＲＩＢＡ  ＦｌｕｏｒｏＭａｘ−４）によって、サンプルの光輝性スペクトルのピーク強度を時間の経過と共に記録する。
【００７３】
官能化した発光化合物（ＬＥＣ）１の合成
ＰＯＣｌ３（２ｍＬ）を、激しい撹拌下の無水ＤＭＦ（２ｍＬ）に滴加し、これをＮ２下にて氷浴に保管した。得られた淡黄色の粘稠液体を、室温下で追加の３０分間撹拌した。次いでこれに、ＢＯＤＩＰＹ（５２４ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）のＤＣＥ（５０ｍＬ）溶液をゆっくりと加え、得られた茶色の溶液を６０℃で３時間にわたり加熱した。得られた溶液を室温まで冷却し、氷冷飽和ＮａＨＣＯ３溶液に注いだ。この混合物をジクロロメタン（１００ｍＬずつ）で２回抽出し、無水Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させた。次いで溶媒を減圧下で蒸発させ、ジクロロメタンを溶出液として使用して残留物をシリカゲルによって精製し、ホルミル官能化生成物を得た。
【００７４】
ＴＨＦ（５ｍＬ）中の得られたホルミル官能化生成物の撹拌混合物（８７ｍｇ，０．３ｍｍｏｌ）、アリルブロミド（１８１．５ｍｇ，１．５ｍｍｏｌ）、及びＺｎダスト（３２５ｍｇ、１．５ｍｍｏｌ）に、周囲温度（２１〜２５℃）にてＮＨ４Ｃｌ飽和水溶液（５ｍＬ）を滴加した。１時間激しく撹拌した後、混合物を濾過し、エチルアセテートで抽出した。有機抽出物を水及びブラインで洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させた。溶媒を除去し、シリカゲルを用いるカラムクロマトグラフィ（溶出液：ジクロロメタン）で残留物を精製し、アリル官能化生成物を得た（９７ｍｇ、収率９７％）。
【００７５】
窒素（Ｎ２）で保護されたシュレンクチューブに上述のように合成したアリル官能化生成物（３４ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）、Ｐｔ／Ｃ（１７ｍｇ、５％Ｐｄ充填）、ＭｅＯＨ（２ｍＬ）、及びＨＳｉ（ＯＥｔ）３（０．５ｍＬ）を逐次的に添加した。得られた混合物を一晩還流させた。その後、ＴＬＣ分析を実施した。すべての出発材料がその時点で消費された。濾過及び蒸発によって官能化ＬＥＣ１の粗生成物を得た。シラン構造体の加水分解を避けるために、カラムクロマトグラフィは実施しなかった。粗生成物を８３ｍｇ得た。官能化ＬＥＣ１の合成の概略図を以下に示す。
【００７６】
【化３】
2018536734.tif 000006
【００７７】
官能化ＬＥＣ２の合成
アセトン（４０ｍＬ）中の４−ヒドロキシベンズアルデヒド（４．０ｇ、３２．７ｍｍｏｌ、１．０当量）に、Ｋ２ＣＯ３（１３．６ｇ、３．０当量）及びアリルブロミド（４．３ｍＬ、１．５当量）を添加した。反応混合物を室温で２時間にわたり撹拌し、さらに加熱して一晩還流させた。室温まで冷却した後、溶液を濾過し、アセトンで洗浄し、減圧下で濃縮し、これによって４−（アリルオキシ）ベンズアルデヒドを得る。
【００７８】
エチル２，４−ジメチル−１Ｈ−ピロール−３−カルボキシレート（２．１ｇ、２．０当量）及びアルデヒド（１．０ｇ、１．０当量）の２００ｍＬのジクロロメタン溶液に、トリフルオロ酢酸を数滴添加した。暗色の反応混合物を室温で、アルデヒドが完全に消失するまで撹拌した。酸化剤（ＤＤＱ、１．４ｇ）を、次いで３０分後に１３．０ｍＬのＥｔ３Ｎを、そして最後に１５．０ｍＬのトリフルオロボレートエーテレートを、連続して添加した。混合物をシリカのパッドを通じて濾過するか、または粗製のまま使用した。濾液を濃縮し、残留物を、シリカもしくはアルミナゲル上のクロマトグラフィによって、または自動クロマトグラフィによって精製し、アリル官能化ＢＯＤＩＰＹを得た（収率７５％）。
【００７９】
上述の合成したアリル官能化ＢＯＤＩＰＹ（０．２ｍｍｏｌ）１００ｍｇをトルエン中に溶解した。Ｎ２下で、ＨＳｉ（ＯＥｔ）３（１２５ｍｇ、４．０当量）を隔膜を通して注入し、続いてＫａｒｓｔｅｄｔ触媒（白金ジビニルテトラメチ−シロキサン（ｄｉｖｉｎｙｌｔｅｔｒａｍｅｔｈｙ−ｓｉｌｏｘａｎｅ）錯体キシレン溶液、３重量パーセント（重量％））を滴下添加した。得られた混合物を６０℃で一晩撹拌した。溶液を減圧下で蒸発させた。官能化ＬＥＣ２の粗生成物をさらに精製することなく得た。官能化ＬＥＣ２の合成の概略図を以下に示す。
【００８０】
【化４】
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【００８１】
実施例（Ｅｘ）１
７０ｍｌのエタノールを２５０ｍｌの三つ口フラスコに加え、続いて５ｍｌのアンモニアを添加した。混合物をゆっくりと撹拌し、その間５０℃まで加熱した。３０ｍｌのエタノール中に溶解した計算量の官能化ＬＥＣ１を、反応フラスコ内に加え、５０℃で１５〜２０分にわたり撹拌した。次いで３ｍｌのＴＥＯＳをフラスコ反応器内に加えた。得られた混合物を５０℃で３時間にわたり撹拌した。２ｍｌのＴＥＯＳ及び３０５μｌのＴＢＯＴを、１８ｍｌのイソプロパノール（ＩＰＡ）中に添加し、次いで１８０分後蠕動ポンプによって反応フラスコ内に滴加し、５０℃で一晩撹拌し続けた。２．７ｍｌのＭＴＭＳを反応フラスコ内に加え、５０℃で４〜５時間にわたり撹拌し続けた。得られたコロイド懸濁液を遠心分離器を介して収集し、エタノールで３回洗浄した。
【００８２】
実施例２
７０ｍｌのエタノールを２５０ｍｌの三つ口フラスコに加え、続いて５ｍｌのアンモニアを添加した。混合物をゆっくりと撹拌し、その間５０℃まで加熱した。３０ｍｌのエタノール中に溶解した計算量の官能化ＬＥＣ１を、反応フラスコ内に加え、５０℃で１５〜２０分にわたり撹拌した。次いで３ｍｌのＴＥＯＳをフラスコ反応器内に加えた。得られた混合物を５０℃で３時間にわたり撹拌した。２ｍｌのＴＥＯＳ及び４１０μｌのジルコニウムｎ−ブトキシド溶液を、１８ｍｌのＩＰＡ中に添加し、次いで１８０分後蠕動ポンプによって反応フラスコ内に滴加し、５０℃で一晩撹拌し続けた。２．７ｍｌのＭＴＭＳを反応フラスコ内に加え、５０℃で４〜５時間にわたり撹拌し続けた。得られたコロイド懸濁液を遠心分離器を介して収集し、エタノールで３回洗浄した。
【００８３】
実施例３
７０ｍｌのエタノールを２５０ｍｌの三つ口フラスコに加え、続いて５ｍｌのアンモニアを添加した。混合物をゆっくりと撹拌し、その間５０℃まで加熱した。３０ｍｌのエタノール中に溶解した計算量の官能化ＬＥＣ２を、反応フラスコ内に加え、５０℃で１５〜２０分にわたり撹拌した。次いで３ｍｌのＴＥＯＳをフラスコ反応器内に加えた。得られた混合物を５０℃で３時間にわたり撹拌した。２ｍｌのＴＥＯＳ及び３０５μｌのＴＢＯＴを、１８ｍｌのＩＰＡ中に添加し、次いで１８０分後蠕動ポンプによって反応フラスコ内に滴加し、５０℃で一晩撹拌し続けた。２．７ｍｌのメチルトリエトキシシランを反応フラスコ内に加え、５０℃で４〜５時間にわたり撹拌し続けた。得られたコロイド懸濁液を遠心分離器を介して収集し、エタノールで３回洗浄した。
【００８４】
比較（Ｃｏｍｐ）実施例Ａ
７０ｍｌのエタノールを２５０ｍｌの三つ口フラスコに加え、続いて５ｍｌのアンモニアを加えた。混合物をゆっくりと撹拌し、その間５０℃まで加熱した。３０ｍｌのエタノール中に溶解した計算量の官能化ＬＥＣ１を、反応フラスコ内に加え、５０℃で１５〜２０分にわたり撹拌した。次いで３ｍｌのＴＥＯＳをフラスコ反応器内に加えた。得られた混合物を５０℃で３時間にわたり撹拌した。２ｍｌのＴＥＯＳを、１８ｍｌのＩＰＡ中に添加し、次いで１８０分後蠕動ポンプによって反応フラスコ内に滴加し、５０℃で一晩撹拌し続けた。２．７ｍｌのＭＴＥＳを反応フラスコ内に加え、５０℃で４〜５時間にわたり撹拌し続けた。得られたコロイド懸濁液を遠心分離器を介して収集し、エタノールで３回洗浄した。
【００８５】
比較実施例Ｂ
７０ｍｌのエタノールを２５０ｍｌの三つ口フラスコに加え、続いて５ｍｌのアンモニアを添加した。混合物をゆっくりと撹拌し、その間５０℃まで加熱した。計算量の官能化ＬＥＣ２を、４００μｌのＭＰＴＳ及び４００μｌのＭＴＭＳと共に、３０ｍｌのエタノール中に溶解し、次いで反応フラスコ内に加え、５０℃で６０分にわたり撹拌した。次いで２．２ｍｌのＴＥＯＳをフラスコ反応器内に加えた。混合物を５０℃で３時間にわたり撹拌した。混合物がゲル化してから反応を停止させた。
【００８６】
比較実施例Ｃ
５０ｍｌのＩＰＡを２５０ｍｌの三つ口フラスコに加え、続いて３０ｍｌのＤＩ水及び１０ｍｌのアンモニアを加えた。混合物を室温で撹拌した。計算量の官能化ＬＥＣ２を、４００μｌのＭＰＴＳ及び４００μｌのＭＴＭＳと共に、３０ｍｌのＩＰＡ中に溶解し、次いで反応フラスコ内に加え、室温で６００ｒｐｍで２４時間にわたり撹拌した。２．５ｍｌのＴＥＯＳを２５ｍｌのＩＰＡ中に溶解し、次いで反応フラスコ内に加えた。その後、この反応混合物を２４時間にわたり撹拌する。
【００８７】
比較実施例Ｄ
７０ｍｌのエタノールを２５０ｍｌの三つ口フラスコに加え、続いて５ｍｌのアンモニアを添加した。混合物をゆっくりと撹拌し、その間５０℃まで加熱した。３０ｍｌのエタノール中に溶解した計算量の官能化ＬＥＣ２を、反応フラスコ内に加え、続いて３ｍｌのＴＥＯＳをフラスコ内に加えた。得られた混合物を５０℃で３時間にわたり撹拌した。２ｍｌのＴＥＯＳ及び３０５μｌのＴＢＯＴを、１８ｍｌのＩＰＡ中に添加し、次いで１８０分後蠕動ポンプによって反応フラスコ内に滴加し、５０℃で一晩撹拌し続けた。２．７ｍｌのメチルトリエトキシシランを反応フラスコ内に加え、５０℃で４〜５時間にわたり撹拌し続けた。得られたコロイド懸濁液を遠心分離器を介して収集し、エタノールで３回洗浄した。
【００８８】
このように調製した実施例１〜３ならびに比較実施例Ａ及びＤのナノ粒子を、それぞれＰＧＭＥＡ中に溶解し、透明な溶液を形成した。次いで、ナノ粒子の溶液をＰＭＭＡ溶液（ＰＧＭＥＡ中で３０重量％）と均一に混合し、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にコーティングし、次いでオーブン内で乾燥させ、ＰＧＭＥＡ溶媒を蒸発させた。ナノ粒子含有ＰＭＭＡフィルムのバリア特性を改善するバリアフィルムは使用しなかった。乾燥させたナノ粒子含有ＰＭＭＡフィルムの厚みは、約８０〜１００μｍであった。
【００８９】
比較実施例Ｅ及びＦ
官能化ＬＥＣ１及び官能化ＬＥＣ２を、それぞれＰＧＭＥＡ中に溶解し、透明な溶液を形成した。次いで、溶液をＰＭＭＡ溶液（ＰＧＭＥＡ中で３０重量％）とそれぞれ均一に混合し、ＰＥＴフィルム上にコーティングし、次いでオーブン内で乾燥させ、ＰＧＭＥＡ溶媒を蒸発させた。ＰＭＭＡフィルムのバリア特性を改善するバリアフィルムは使用しなかった。乾燥させたフィルムの厚みは、約８０〜１００μｍであった。
【００９０】
表１は、実施例３の異なる合成段階における典型的なＤＬＳの結果を示す。このように調製したナノ粒子は、核部の粒径が約４８ｎｍでシェル層の厚みが約８ｎｍの単峰性分布を有する。表面改質後、最終粒径は約５８ｎｍである。ＤＬＳから得られた粒径は、流体力学的直径であったため、ＤＬＳから得られた粒径は、ＳＴＥＭから得られた粒径（２０〜４０ｎｍ）よりも大きかった。
【００９１】
【表１】
2018536734.tif 000008
【００９２】
図１は、実施例２及び３ならびに比較実施例Ｂ及びＣのＳＴＥＭ画像を示す。表２は、実施例１〜３及び比較実施例Ａ〜Ｄから得られた生成物の特性についてまとめている。図１から明らかでかつ表２に示されるように、実施例２及び３は、約３０〜５０ｎｍの粒径を有する単分散ナノ粒子を示した。対照的に、比較実施例Ｂから得られた生成物はゲル化し、したがって比較実施例Ｂにおいて粒子はまったく形成されなかった。比較実施例Ｃにおいて、粒子は、ほぼまったく形成されなかった。
【００９３】
【表２】
2018536734.tif 000009
【００９４】
図２は実施例１の発光スペクトルを示す。図２から明らかであるように、このように調製した蛍光性ナノ粒子は高度に放出性であり、８５％を超える蛍光量子収率を有した。実施例１のナノ粒子の発光スペクトルのＦＷＨＭは、わずか２３ｎｍであり、ＬＣＤデバイスに適用可能である。
【００９５】
表３は、青色光照射（１４５０Ｃｄ／ｍ２）下での、官能化ＬＥＣ１（比較実施例Ｅ）、実施例１のナノ粒子、及び比較実施例Ａのナノ粒子の光安定性特性を示す。表３に示されるように、ハイブリッドシェル（実施例１）を有するナノ粒子は、純粋なシリカシェル（比較実施例Ａ）を有するナノ粒子よりも優れた光安定性を示した。封入なしの官能化ＬＥＣ１（比較実施例Ｅ）と比較して、実施例１は、顕著に改善された光安定性を示し、これは封入の有効性を示している。
【００９６】
【表３】
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【００９７】
表４は、青色光で３４０時間照射後の実施例３または比較実施例Ｄのナノ粒子を含むフィルムの光安定性特性を示す。表４に示されるように、実施例３のナノ粒子は、比較実施例Ｄよりも優れた光安定性を提供した。
【００９８】
【表４】
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【００９９】
表５は、実施例３のナノ粒子または比較実施例Ｆの官能化ＬＥＣ２（封入なし）の信頼性特性を示す。表５に示されるように、実施例３のナノ粒子は官能化ＬＥＣ２（比較実施例Ｆ）よりも優れた信頼性を提供した。結果は、封入が信頼性の改善を促進することをさらに示している。
【０１００】
【表５】
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【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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