(57)【要約】  本発明は、植物及び動物油などの再生可能な材料から製造される反応性樹脂化合物及び組成物を提供する。反応性樹脂化合物及び組成物は、それらの構造の一部として促進剤を含み得、また様々な官能基を含む再生可能な材料から製造される。組成物は、優れた接合及びシーリング能力を提供する。
2018536732.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
構造：
Ｂ−（Ｑ）２−１０
（式中：
ａ）Ｂは、植物又は動物源由来の油性ポリマー単位から選択され；
ｂ）Ｑは、［（Ｕ−Ｌ−Ｕ−Ａ）ｙ−Ｕ−Ｌ−］ｘ−Ｕ−Ｆであり；
ｃ）Ｕは、ウレタン結合、ウレア結合、及びチオウレア結合からなる群から選択され、かつ各出現において同じであっても異なっていてもよく；
ｄ）Ｌは、ジイソシアネートの残基単位であって、前記残基単位は約６０〜約５００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有し；
ｅ）Ａは、促進剤残基単位であり；
ｆ）Ｆは、（メタ）アクリレート含有基又はアルコキシシラン基であり；
ｇ）ｘは、０〜１００であり；そして
ｈ）ｙは、０〜１０である）
を有する反応性樹脂。
【請求項２】
植物源Ｂが、大豆油、アーモンド油、ヤシ油、コーン油、綿実油、亜麻仁油、リンシード油、オリーブ油、パーム油、ピーナッツ油、ベニバナ油、ゴマ油、ヒマワリ油、クルミ油、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の反応性樹脂。
【請求項３】
動物源Ｂが、獣脂を含む脂肪酸である、請求項１に記載の反応性樹脂。
【請求項４】
植物源の官能価が、約１．０〜約７．０である、請求項１に記載の反応性樹脂。
【請求項５】
Ｌが、１又は複数のＯ、Ｎ、又はＳによって割り込まれていてもよい、脂肪族又は芳香族単位炭化水素単位である、請求項１に記載の反応性樹脂。
【請求項６】
Ａが、テトラ−ヒドロキノン、アセチル−フェニルヒドラジン、ジ−アルキルトルイジン、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される材料由来の促進剤残基単位である、請求項１に記載の反応性樹脂。
【請求項７】
（メタ）アクリレート含有基Ｆが、２−イソシアナトエチルメタクリレート、２−イソシアナトエチルアクリレート、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレートの異性体、ヒドロキシブチルメタクリレートの異性体、ヒドロキシプロピルアクリレートの異性体、ポリ（プロピレングリコール）（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）（メタ）アクリレート、及び２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートからなる群に由来する、請求項１に記載の反応性樹脂。
【請求項８】
アルコキシシラン含有基Ｆが、
３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、
３−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、
３−イソシアナトプロピルジメチルエトキシシラン、
３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、
３−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、
３−イソシアナトプロピルジメチルメトキシシラン；
４−アミノブチルトリエトキシシラン、
４−アミノブチルメチルジエトキシシラン、
４−アミノブチルジメチルエトキシシラン、
４−アミノブチルトリメトキシシラン、
４−アミノブチルメチルジメトキシシラン、
４−アミノブチルジメチルメトキシシラン、
４−アミノ−３，３−ジメチルブチルメチルジメトキシシラン、
ジメチルブチルトリメトキシシラン、
１−アミノ−２−（ジメチルエトキシシリル）プロパン、
３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン、
ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン、
ｍ−アミノフェニルトリエトキシシラン、
３−アミノプロピルトリエトキシシラン、
３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、
３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、
３−アミノプロピルトリメトキシシラン、
３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、
３−アミノプロピルメチルビス（トリメチルシロキシ）シラン、
３−アミノプロピルペンタメチルジシロキサン、
１１−アミノウンデシルトリエトキシシラン、及び
１１−アミノウンデシルトリメトキシシラン
からなる群に由来する、請求項１に記載の反応性樹脂。
【請求項９】
油性ポリマー単位が、１又は複数のペンダントＯＨ、ＮＨ２、及び／又はＳＨ基を含む官能基を有する植物又は動物源に由来する、請求項１に記載の反応性樹脂。
【請求項１０】
Ｌと反応する前の促進剤単位Ａが、反応してＵを形成する少なくとも１つのＯ、Ｎ、又はＳを含むものであった、請求項１に記載の反応性樹脂。
【請求項１１】
ａ）１又は複数のペンダントＯＨ、ＮＨ２、及びＳＨ基を含む官能基を有する植物又は動物源由来の油性ポリマー；
ｂ）結合を介して油性ポリマーに連結されている残りのペンダント活性ＮＣＯ基を残すのに十分な量のジイソシアネートであって、前記結合は、ウレタン結合、ウレア結合、及びチオウレア結合からなる群から選択される、ジイソシアネート；
ｃ）ＮＣＯの存在下で反応する１又は複数の反応性基を有する促進剤；及び
ｄ）ＮＣＯ基、ＯＨ基、ＮＨ２基、及びＳＨ基のうちの少なくとも１つと反応する官能基をさらに含む（メタ）アクリレート含有又はアルコキシシラン含有成分
の反応から形成される反応性樹脂。
【請求項１２】
ａ）１又は複数のペンダントＯＨ、ＮＨ２、ＮＣＯ、及びＳＨ基を含む官能基を有する植物又は動物源由来の油性ポリマー；
ｂ）ＮＣＯの存在下で反応する１又は複数の反応性基を有する促進剤；及び
ｃ）（メタ）アクリレート含有又はアルコキシシラン含有イソシアネート
の反応から形成される反応性樹脂。
【請求項１３】
ａ）植物油又は動物性脂肪であって、前記植物油又は動物性脂肪は、ヒドロキシル基、ＮＨ２基、及びＳＨ基のうちの１又は複数で官能化されており、前記植物又は動物油は、反応性イソシアナト基をさらに含む、植物油又は動物性脂肪；及び
ｂ）ＯＨ基及びＮＣＯ基のうちの少なくとも１つを含む（メタ）アクリレート
の反応生成物によって形成される反応性樹脂。
【請求項１４】
ａ）植物油又は動物性脂肪であって、前記植物油又は獣脂は、ヒドロキシル基、ＮＨ２基、及びＳＨ基のうちの１又は複数で官能化されている、植物油又は動物性脂肪；及び
ｂ）イソシアネート末端（メタ）アクリレート又はイソシアネート末端アルコキシシラン
の反応生成物から形成される反応性樹脂。
【請求項１５】
嫌気性組成物であって：
ａ）少なくとも１種の（メタ）アクリレート成分；
ｂ）嫌気性硬化系；及び
ｃ）構造：
Ｂ−（Ｑ）２−１０
（式中：
ｉ）Ｂは、植物又は動物源由来の油性ポリマー単位から選択され；
ｉｉ）Ｑは、［（Ｕ−Ｌ−Ｕ−Ａ）ｙ−Ｕ−Ｌ−］ｘ−Ｕ−Ｆであり；
ｉｉｉ）Ｕは、ウレタン結合、ウレア結合、及びチオウレア結合からなる群から選択され、かつ各出現において同じであっても異なっていてもよく；
ｉｖ）Ｌは、ジイソシアネートの残基単位であって、前記残基単位は約６０〜約５００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有し；
ｖ）Ａは、促進剤残基単位であり；
ｖｉ）Ｆは、（メタ）アクリレート含有基又はアルコキシシラン基であり；
ｖｉｉ）ｘは、０〜１００であり；そして
ｖｉｉｉ）ｙは、０〜１０である）
によって表される反応性樹脂
を含む、組成物。
【請求項１６】
安定化剤、促進剤、開始剤、触媒、増粘剤、着色剤、キレート化剤、希釈剤、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される材料をさらに含む、請求項１５に記載の組成物。
【請求項１７】
硬化性組成物を調製する方法であって：
ａ）バイオ再生可能な油性植物又は動物油成分であって、前記成分は、ＯＨ、ＮＨ２、及びＳＨから選択される１又は複数の基で官能化されている、成分を、ジイソシアネートと反応させること；
ｂ）ａ）の生成物を、ジヒドロキシ又はジアミン官能基を有する促進剤とさらに反応させること；及び
ｃ）ｂ）の生成物を、（メタ）アクリレート含有又はアルコキシアミノシラン成分とさらに反応させること
を含む、方法。
【請求項１８】
硬化性組成物を調製する方法であって：
ａ）植物油又は獣脂を含む脂肪酸であって、前記植物油又は獣脂は、ヒドロキシル基、ＮＨ２基、及びＳＨ基のうちの１又は複数で官能化されている、植物油又は獣脂を含む脂肪酸を反応させること；及び
ｂ）ａ）の生成物を、イソシアネート末端（メタ）アクリレート又はイソシアネート末端アルコキシシランとさらに反応させること
を含む、方法。
【請求項１９】
嫌気性組成物であって：
ａ）少なくとも１種の（メタ）アクリレート成分；
ｂ）嫌気性硬化系；及び
ｃ）ウレタン、ウレア、又はチオウレア結合を介してそのポリマーに連結されている促進剤セグメントを含む（メタ）アクリレート官能化バイオ再生可能油性ポリマーを含む反応性樹脂
を含む、組成物。
【請求項２０】
表面を接合する方法であって、以下の工程：
１）以下；
ａ）少なくとも１種の（メタ）アクリレート成分；
ｂ）硬化系；及び
ｃ）構造：
Ｂ−（Ｑ）２−１０
（式中：
ｉ）Ｂは、植物又は動物源由来の油性ポリマー単位から選択され；
ｉｉ）Ｑは、［（Ｕ−Ｌ−Ｕ−Ａ）ｙ−Ｕ−Ｌ−］ｘ−Ｕ−Ｆであり；
ｉｉｉ）Ｕは、ウレタン結合、ウレア結合、及びチオウレア結合からなる群から選択され、かつ各出現において同じであっても異なっていてもよく；
ｉｖ）Ｌは、ジイソシアネートの残基単位であって、前記残基単位は約６０〜約５００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有し；
ｖｉ）Ａは、促進剤残基単位であり；
ｖｉｉ）Ｆは、（メタ）アクリレート含有基又はアルコキシシラン基であり；
ｖｉｉｉ）ｘは、０〜１００であり；そして
ｉｘ）ｙは、０〜１０である）
によって表される反応性樹脂
を含む、接着剤組成物を提供する工程；
２）基体の表面に組成物を塗布する工程；
３）前記基体を別の基体と対にする工程；及び
４）前記組成物を硬化させる工程
を含む、方法。
【請求項２１】
基体が、亜鉛、スチール、ステンレススチール、カドミウム、及びそれらの組み合わせから選択される材料から構成される、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
基体が、ナット若しくはボルト、又はカラー、及びピンである、請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
イソシアネート残基単位が、飽和又は不飽和の炭化水素であってよく、かつ、置換されていても非置換であってもよく、かつ１又は複数のＯ、Ｓ、又はＮに割り込まれていてもよい、請求項１に記載の反応性樹脂。
【請求項２４】
イソシアネート残基単位が、置換されていても非置換であってもよく、かつＯ、Ｓ、又はＮのうちの１又は複数に割り込まれていてもよい、飽和又は不飽和の炭化水素であり得る、請求項１５に記載の反応性樹脂。
【請求項２５】
イソシアネート残基単位が、置換されていても非置換であってもよく、かつＯ、Ｓ、又はＮのうちの１又は複数に割り込まれていてもよい、飽和又は不飽和の炭化水素であり得る、請求項２０に記載の反応性樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に、再生可能な材料から製造される反応性樹脂及びそれから製造される組成物の調製に関する。より詳細には、本発明は、官能化された植物及び動物油から製造される反応性樹脂化合物並びにそれから製造される硬化性組成物の調製に関する。
【背景技術】
【０００２】
関連技術の簡単な説明
材料の再生可能な原料は、特に石油系製品を置き換える手段として、現在重要視されている。植物油をさらなる反応及びポリマー材料の製造に有用な官能基を含むように改質することについての数多くの報告が出されている。例えば、米国特許第６，８９１，０５３号は、活性化又は酸浸出白土を使用して、エポキシ化オレオケミカル、例えば植物又は動物性脂肪と、アルコールとを混合して、オレオケミカル油系ポリオールを形成することによって、オレオケミカル油系ポリオールを製造する方法を開示している。米国特許第８，７５７，２９４号及び第８，５７５，３７８号は、少なくとも１つのＣ＝Ｃ基を含む植物油を使用して、その基を求核性官能基及び活性水素基と反応させることによって、改質植物系ポリオールを製造する他の方法を開示している。得られる改質植物油は、さらなる反応、例えばポリウレタンを形成するためのイソシアネート化合物との反応に有用なヒドロキシル官能基を有する。
【０００３】
近年、ヒドロキシル官能基を有する改質植物油が商業的に入手可能となってきた。例えば、Ｂｉｏｂａｓｅｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｓｐｒｉｎｇｄａｌｅ，ＡＺによってＡｇｒｏｌのブランドで販売されているいくつかの大豆系ポリオールは、ポリウレタンを製造するために使用され得る再生可能なポリオールの有用な原料として開示されている。
【０００４】
植物及び動物油などの再生可能な材料を使用して、（メタ）アクリレート、アルコキシ、及び他の官能基を含み得る反応性ポリマー樹脂、並びにそれに基づく組成物を形成するプロセスがあれば有益であろう。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、バイオ再生可能な（ｂｉｏｒｅｎｅｗａｂｌｅ）油性出発材料を使用した新規な化合物、組成物、及び方法を提供する。化合物は、反応性ポリマー樹脂として機能し得、またそれから形成され得る様々な接着、シーリング、及びコーティング組成物を配合するために使用され得る。
【０００６】
本発明の１つの態様では、構造Ｉ：
Ｂ−（Ｑ）２−１０
（式中：
ａ）Ｂは、植物又は動物源由来の油性ポリマー単位から選択され；
ｂ）Ｑは、［（Ｕ−Ｌ−Ｕ−Ａ）ｙ−Ｕ−Ｌ−］ｘ−Ｕ−Ｆであり；
ｃ）Ｕは、ウレタン結合、ウレア結合、及びチオウレア結合から選択され、かつ各出現において同じであっても異なっていてもよく；
ｄ）Ｌは、ジイソシアネートの残基単位であって、前記残基単位は約６０〜約５００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有し；
ｅ）Ａは、促進剤残基単位であり；
ｆ）Ｆは、（メタ）アクリレート含有基又はアルコキシシラン基であり；
ｇ）ｘは、０〜１００であり；そして
ｈ）ｙは、０〜１０である）
を有する反応性樹脂が提供される。
【０００７】
望ましくは、必ずしもそうという訳ではないが、ｙが０である場合、ｘは０ではない。本明細書において言及される構造Ｉ中のイソシアネート残基は、置換されていても非置換であってもよく、かつ１又は複数のＯ、Ｓ、又はＮ原子に割り込まれていてもよい、飽和又は不飽和の炭化水素であり得る。
【０００８】
本発明の別の態様では、
ａ）１又は複数のペンダントＯＨ、ＮＨ２、及びＳＨ基を含む官能基を有する植物又は動物源由来の油性ポリマー；
ｂ）結合を介して油性ポリマーに連結されている残りのペンダント活性ＮＣＯ基を残すのに十分な量のジイソシアネートであって、前記結合は、ウレタン結合、ウレア結合、及びチオウレア結合から選択される、ジイソシアネート；
ｃ）ＮＣＯの存在下で反応する１又は複数の反応性基を有する促進剤；及び
ｄ）ＮＣＯ基、ＯＨ基、ＮＨ２基、及びＳＨ基のうちの少なくとも１つに反応性である官能基をさらに含む（メタ）アクリレート含有又はアルコキシシラン含有成分
の反応から形成される反応性樹脂が提供される。
【０００９】
本発明の別の態様では、
ａ）１又は複数のペンダントＯＨ、ＮＣＯ、ＮＨ２、及び／又はＳＨ基を含む官能基を有する植物又は動物源由来の油性ポリマー；
ｂ）ＮＣＯの存在下で反応性である１又は複数の官能基を有する促進剤；及び
ｃ）（メタ）アクリレート含有又はアルコキシシラン含有イソシアネート
の反応から形成される反応性樹脂が提供される。
【００１０】
本発明の別の態様では、
ａ）植物油又は動物性脂肪であって、前記油又は脂肪が、ＯＨ基、ＮＨ２基、及びＳＨ基のうちの１又は複数で官能化されている、植物油又は動物性脂肪；及び
ｂ）ＯＨ基及びＮＣＯ基のうちの少なくとも１つを含む（メタ）アクリレート
の反応生成物から形成される反応性樹脂が提供される。
【００１１】
本発明の別の態様では、
ａ）植物油又は動物性脂肪であって、前記油又は脂肪が、ＯＨ基、ＮＨ２基、及びＳＨ基のうちの１又は複数で官能化されている、植物油又は動物性脂肪；及び
ｂ）イソシアネート末端（メタ）アクリレート又はイソシアネート末端アルコキシシラン
の反応生成物によって形成される反応性樹脂が提供される。
【００１２】
本発明の別の態様では、
ａ）反応性イソシアネート基を含む、ヒドロキシル化植物油又は動物由来のヒドロキシル化脂肪酸；及び
ｂ）アルコキシアミノシラン及びヒドロキシル化メタクリレートのうちの１又は複数
の反応生成物から形成される反応性樹脂が提供される。
【００１３】
本発明の別の態様では、嫌気性組成物であって：
ａ）少なくとも１種の（メタ）アクリレート成分；
ｂ）嫌気性硬化系；及び
ｃ）構造：
Ｂ−（Ｑ）２−１０
（式中：
ｉ）Ｂは、植物又は動物源由来の油性ポリマー単位から選択され；
ｉｉ）Ｑは、［（Ｕ−Ｌ−Ｕ−Ａ）ｙ−Ｕ−Ｌ−］ｘ−Ｕ−Ｆであり；
ｉｉｉ）Ｕは、ウレタン結合、ウレア結合、及びチオウレア結合から選択され、かつ各出現において同じであっても異なっていてもよく；
ｉｖ）Ｌは、飽和又は不飽和の炭化水素であってよく、かつ、置換されていても非置換であってもよく、かつ１又は複数のＯ、Ｓ、又はＮに割り込まれていてもよい、ジイソシアネートの残基単位であって、前記残基単位は約６０〜約５００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有し；
ｖ）Ａは、促進剤残基単位であり；
ｖｉ）Ｆは、（メタ）アクリレート含有基又はアルコキシシラン基であり；
ｖｉｉ）ｘは、０〜１００であり；そして
ｖｉｉｉ）ｙは、０〜１０であり、そして望ましくは、ｙが０である場合、ｘは０ではない）
によって表される反応性樹脂
を含む、組成物が提供される。
【００１４】
本発明の別の態様では、硬化性組成物を調製する方法であって：
ａ）バイオ再生可能な油性植物又は動物油成分であって、前記成分は、ＯＨ、ＮＨ２、ＮＣＯ、及びＳＨから選択される１又は複数の基で官能化されている、成分を、ジヒドロキシ又はジアミン官能基を有する促進剤、及びジイソシアネートと反応させて、反応性ポリマーを形成すること；及び
ｂ）前記反応ポリマーを、（メタ）アクリレート含有又はアルコキシアミノシラン成分と反応させること
を含む、方法が提供される。
【００１５】
本発明のなおさらなる態様では、嫌気性組成物であって：
ａ）組成物全体の約１０重量％〜約９０重量％の量で存在する少なくとも１種の（メタ）アクリレート成分；
ｂ）組成物全体の約０．１重量％〜約５．０重量％の量で存在する嫌気性硬化系；及び
ｃ）ウレタン、ウレア、又はチオウレア結合を介してそのポリマーに連結されている促進剤セグメントを含む（メタ）アクリレート官能化バイオ再生可能油性ポリマーを含む、組成物全体の約１．０重量％〜約６０重量％の量で存在する反応性樹脂
を含む、組成物が提供される。
【００１６】
本発明のなおさらなる態様では、表面を接合する方法であって、以下の工程：
１）以下；
ａ）少なくとも１種の（メタ）アクリレート成分；
ｂ）組成物全体の約０．１重量％〜約５重量％の量で存在する硬化系；及び
ｃ）構造：
Ｂ−（Ｑ）２−１０
（ここで、前記反応性ポリマーは組成物全体の約１．０重量％〜約６０重量％の量で存在し、かつ、
ｉ）Ｂは、植物又は動物源由来の油性ポリマー単位から選択され；
ｉｉ）Ｑは、［（Ｕ−Ｌ−Ｕ−Ａ）ｙ−Ｕ−Ｌ−］ｘ−Ｕ−Ｆであり；
ｉｉｉ）Ｕは、ウレタン結合、ウレア結合、及びチオウレア結合から選択され、かつ各出現において同じであっても異なっていてもよく；
ｉｖ）Ｌは、飽和又は不飽和の炭化水素であってよく、かつ、置換されていても非置換であってもよく、かつ１又は複数のＯ、Ｓ、又はＮに割り込まれていてもよい、ジイソシアネートの残基単位であって、前記残基単位は約６０〜約５００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有し；
ｖ）Ａは、促進剤残基単位であり；
ｖｉ）Ｆは、（メタ）アクリレート含有基又はアルコキシシラン基であり；
ｖｉｉ）ｘは、０〜１００であり；そして
ｖｉｉｉ）ｙは、０〜１０であり、そして望ましくは、ｙが０の場合、ｘは０でない）
によって表される反応性樹脂
を含む、接着剤組成物を提供する工程；
２）基体の表面に前記組成物を塗布する工程；
３）前記基体を別の基体と対にする工程；及び
４）前記組成物を硬化させる工程
を含む、方法が提供される。
【００１７】
本発明のさらに別の態様では、硬化性組成物を調製する方法であって：
ａ）植物油又は動物性脂肪であって、前記動物性脂肪は獣脂を含み、前記植物油又は動物性脂肪は、ヒドロキシル基、ＮＨ２基、及びＳＨ基のうちの１又は複数で官能化されている、植物油又は動物性脂肪を反応させること；及び
ｂ）ａ）の生成物を、イソシアネート末端（メタ）アクリレート又はイソシアネート末端アルコキシシランとさらに反応させること
を含む、方法が提供される。
【００１８】
別の態様では、本発明は、接着剤組成物を調製する方法であって、前記方法は：
（ａ）以下：
（ｉ）組成物全体の約５０重量％〜約９０重量％の量の少なくとも１種の（メタ）アクリレート成分；及び
（ｉｉ）組成物全体の約０．１重量％〜約５．０重量％の量の嫌気性硬化系
を含む組成物を形成すること；及び
（ｂ）前記組成物を、１．０重量％〜約６０．０重量％の量の（メタ）アクリレート官能化又はアルコキシシラン官能化大豆油成分と、組み合わせること
を含む、方法を開示する。
【００１９】
さらに別の態様では、この発明は、油性表面を接合する方法であって、以下の工程：
（ａ）以下：
（ｉ）組成物全体の約５０重量％〜約９０重量％の量の少なくとも１種の（メタ）アクリレート成分；
（ｉｉ）組成物全体の約０．１重量％〜約５．０重量％の量の嫌気性硬化系；及び
（ｉｉｉ）組成物全体の約１．０重量％〜約６０．０重量％の量の、（メタ）アクリレート官能化バイオ再生可能油性ポリウレタンポリマー、例えば（メタ）アクリレート官能化大豆油成分
を含む嫌気性接着剤組成物を提供する工程；
（ｂ）組成物を、基体の油性表面に塗布する工程；
（ｃ）基体を別の基体と対にする工程；及び
（ｄ）組成物を硬化させる工程
を含む、方法を開示する。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】（メタ）アクリレート官能化されたＡｇｒｏｌブランドのバイオ再生可能な成分を有する嫌気硬化性組成物について、経時的（分）に測定した、ｐｓｉで測定したせん断強度のプロットを示す。このプロットは、遊離促進剤添加物を有する嫌気性組成物を、結合促進剤（促進剤が反応性樹脂の化学構造中に組み込まれている）を有する嫌気性組成物と比較して示す。ＲＣ  Ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅ  Ｍｏｄｅｌ  ｗ  ＴＨＱ−Ｄｉｏｌは組成物Ａである。Ｍｏｄｅｌ  ＲＣ６３８  ｗ  ＦＲＡＰ  ＩＰＤＡ／Ａｇｒｏｌ４．０  ３％ＴＨＱ−Ｄは組成物Ｂである。
【図２】（メタ）アクリレート官能化されたＡｇｒｏｌブランドのバイオ再生可能な成分を有する嫌気性効果組成物について、経時的（分）に測定した、ｉｎ−ｌｂｓ（トルク）で測定したネジロック（ｔｈｒｅａｄ−ｌｏｃｋｉｎｇ）破壊強度のプロットを示す。このプロットは、遊離促進剤を有する嫌気性組成物と、結合促進剤（促進剤が反応性樹脂の化学構造中に組み込まれている）を有する嫌気性組成物との比較を示す。ＴＬ  Ｃｏｎｔｒｏｌは、遊離促進剤を含む本発明の組成物Ｃである。ＴＬ  Ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅ  ｗ  ２３％ＦＲＡＰは、ビルトイン促進剤を含む組成物Ｄである。ＴＬ  Ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅ  ｗ  ３３％ＦＲＡＰは、ビルトイン促進剤を含む組成物Ｅである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
詳細な説明
本発明は、植物及び動物油などのバイオ系官能化材料を使用した新規なプロセス及び硬化性ポリマー／組成物を提供する。植物油は、一般に、その化学構造中にヒドロキシル基などの官能基を含むように改質する必要があり、そしてそのような製品は現在市販されている。本発明は、ヒドロキシル基、アミノ基、イソシアネート基、アルコキシ基（Ｃ１−４）、及び／又はチオール基から選択される１又は複数の反応性官能基を、天然に若しくは改質によって含む植物及び動物油（油性材料）の使用を包含する。バイオ系材料に組み込まれたそのような反応性基は、本発明の反応性化合物及び組成物を製造するさらなる反応を可能にする。数多くの異なる経路を使用して本発明の最終反応性化合物及び組成物を生成することができ、その各々は、反応したときに本発明の再生可能な化合物及び組成物を形成する、出発物質（すなわち上記の反応性官能基の１又は複数を含む選択された植物又は動物油性材料）の選択、並びにジイソシアネート、促進剤、メタクリレート、及びアルコキシ−シラン基のような成分を含めた追加反応体の選択に依存する。直接法と呼ばれる１つの方法では、ヒドロキシル、アミノ、及びチオールから選択される１又は複数の反応性官能基を有する、油性植物又は動物材料（その残基は、構造Ｉ中、「Ｂ」によって表される）を、（メタ）アクリレート含有又はアルコキシ含有イソシアネート化合物（構造Ｉ中、「Ｆ」によって表される）と反応させて、硬化性ポリマーを形成する。
【００２２】
本発明はまた、促進剤を、それから製造される組成物中に２つの異なる方法で、遊離成分として及び反応性樹脂構造に組み込まれた成分として、組み込む能力も提供する。従来の嫌気性組成物は、一般に、通常低分子量の遊離促進剤成分を組み込む。これらの促進剤成分は、安全性及び環境プロファイルが好ましいとは言い難いことが多い。したがって、本発明のいくつかの実施形態では、本明細書に示すように、反応性樹脂の化学構造中に組み込まれた（結合した）促進剤成分を有する、方法、反応性樹脂、及びそれから製造される組成物を提供する。そうすることで、遊離促進剤成分を使用することの毒物学的及び安全性の問題を回避できるという利点がもたらされる。
【００２３】
様々な再生可能な官能化植物油、例えばヒドロキシル化植物油（バイオ系ポリオールとしても知られている）が本発明において使用され得る。例えば、油、例えば、大豆油、大豆のアルキルエステル（Ｃ１−４）、アーモンド油、キャノーラ油、キャノーラ油のアルキルエステル（Ｃ１−４）、ヤシ油、タラ肝油、コーン油、綿実油、亜麻仁油、リンシード油、オリーブ油、パーム油、ピーナッツ油、ベニバナ油、ゴマ油、ヒマワリ油、クルミ油、ヒマシ油、及びそれらの組み合わせが使用され得る。ヒドロキシル化に加えて、植物油は、アルコキシ（Ｃ１−４）、ＮＨ２、及びＳＨ官能基を含んでも、並びに／又は含むように改質されてもよい。植物油の官能基は、他の反応体との反応を可能にして、本発明の反応性樹脂を構築する。
【００２４】
望ましい再生可能なヒドロキシル化植物油の中には、本明細書においてさらに記載されるように、Ｂｉｏｂａｓｅｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｓｐｒｉｎｇｆｉｅｌｄ，ＡＲによって商品名Ａｇｒｏｌで市販されているものがある。Ａｇｒｏｌブランドのポリオールは、天然大豆に由来するヒドロキシル化大豆油であると報告されている。ヒドロキシル化の程度は異なっていてもよく、７０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価が用いられ得る。これらの製品のいくつかは、Ａｇｒｏｌ２．０〜５．６（精製大豆油由来のバイオ系成分を９７％以上含有する大豆系ポリオール又はヒドロキシル化大豆油と説明されている）である。ヒドロキシル価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、６５〜７４（Ａｇｒｏｌ２．０）、１０７〜１１７（Ａｇｒｏｌ３．６）、１２５〜１３７（Ａｇｒｏｌ４．３）、及び１５１〜１７０（Ａｇｒｏｌ５．６）の範囲である。
【００２５】
これらのダイズ由来ポリオールの粘度は、２５℃で約２００〜約３，０００の範囲であってよく、そしてヒドロキシル官能価は１．７〜７．０ｅｑ／ｍｏｌの範囲とすることができる。
【００２６】
そしてさらに他の例としては、反応性が高く、かつ比較的低粘度である植物性エステルからなるＣａｒｇｉｌｌ，Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ，Ｍｉｎｎｅａｐｏｌｉｓ，ＭＮからのＯｘｉ−Ｃｕｒｅ２０００、及びバイオ系、超低臭気、広域スペクトルの凝集溶媒（ｃｏａｌｅｓｃｉｎｇ  ｓｏｌｖｅｎｔ）であるＭｙｒｉａｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｑｕｉｎｃｙ，ＭＡからのＭｙｒｉｆｉｌｍが挙げられる。
【００２７】
本発明の化合物を調製するために有用な動物性油の中には、１又は複数の脂肪酸を含む、獣脂などの脂肪酸を含有する油がある。脂肪酸、例えば獣脂由来のものは、１又は複数のＯＨ、ＮＨ２、及びＳＨ基を含んでも、並びに／又は含むように改質されてもよい。
【００２８】
上述のように、本発明に従って調製される官能化されたバイオ再生可能な油性ポリマーは、直接法（既述）又は伸長法のいずれかを使用することによって調製され得る。
【００２９】
伸長法では、上述の反応性官能基、すなわちＯＨ、ＮＨ２、及びＳＨのうちの１又は複数を含む油性の植物又は動物材料（その残基は、構造Ｉ中、「Ｂ」によって表される））を、ジイソシアネート炭化水素単位（構造Ｉ中、「Ｌ」によって表される）と反応させ、次いで、さらに促進剤成分（その残基は、構造Ｉ中、「Ａ」によって表される）と、なおさらに（メタ）アクリレート含有又はアルコキシ含有化合物（前記化合物は１又は複数のＯＨ及びＮＣＯ官能基を有する）（構造Ｉ中、「Ｆ」によって表される）と反応させて、硬化性ポリマーを形成する。
【００３０】
望ましくは、反応体中のＯＨ：ＮＣＯの当量比は、約０．１〜３．０、例えば約０．４〜約２．０、望ましくは約０．８〜約１．０当量のＯＨ：ＮＣＯである。
【００３１】
反応は、溶媒を含むか又は含まない反応器中で行われる。溶媒を使用する場合、好適なものとしては、極性非プロトン性のもの、例えばトルエン、ＴＨＦ、酢酸エチル、キシレン等が挙げられる。反応は約２５℃〜約１００℃、例えば約４０℃〜約８０℃、望ましくは約６０℃〜約７５℃の温度で行われる。
【００３２】
伸長法では、バイオ再生可能な油性材料（構造Ｉ中、Ｂによって表される）は、植物油又は動物油に由来してもよく、該油性材料は、ＯＨ、ＮＨ２、及びＳＨから選択される１又は複数の官能基を含む。油性材料をジイソシアネート（その残基は、構造Ｉ中、Ｌで表される）と反応させて、１又は複数のウレタン、ウレア、又はチオウレア結合、又はそのような結合の組合せを含む中間体を形成する。したがって、そのような中間体は、構造Ｉ中、Ｂ−Ｕ−Ｌ単位によって表され得る。反応体の化学量論は、中間体が、さらなる反応に使用することが意図される未反応のペンダントＮＣＯ基を含むように制御される。すなわち、ペンダントＮＣＯ基は、例えば、ヒドロキシル含有（メタ）アクリレート成分、多官能性アルコール成分、又はアルコキシ含有アミン成分とのさらなる反応のために中間体上に残っている。
【００３３】
上述の中間体を形成するために使用される反応体中のＮＣＯに対する油性植物又は動物材料上の官能基（例えば、ＯＨ、ＮＨ２、又はＳＨ）の当量比は、ＮＣＯに対する油性官能基（例えば、ＯＨ、ＮＨ２、及びＳＨ）が、約０．１〜約１０．０、例えば約０．２〜約３．０、望ましくは約０．５〜約２．０当量である。
【００３４】
反応は、溶媒を含むか又は含まない反応器中で行われる。溶媒を使用する場合、好適なものとしては、極性非プロトン性のもの、例えばトルエン、ＴＨＦ、酢酸エチル、キシレン等が挙げられる。反応は、約２５℃〜約１００℃、例えば約４０℃〜約８０℃、望ましくは約６０℃〜約７５℃の温度で行われる。
【００３５】
反応性樹脂ポリマーの調製に金属系触媒を使用してもよく、例えば、（とりわけ）ジブチル錫ジラウレートを、反応混合物全体を基準として、約０．０１重量％〜約５重量％、例えば約０．５重量％〜約２重量％、望ましくは約０．１重量％〜約１．０重量％の量で使用してもよい。反応は、ヒドロキシル、アミン、及び／又はチオール基を実質的に完全に反応させるのに必要な時間行われるべきである。反応時間は、約２〜約２４時間、例えば約３〜約１２時間、望ましくは約４〜約８時間の範囲であってよい。
【００３６】
ここで、上述の中間体ポリマーは、促進剤などの追加成分、及び（メタ）アクリレート含有又はアルコキシシラン含有成分などの末端基成分とのさらなる反応のために利用可能なペンダントＮＣＯ基を含む。
【００３７】
例えば、中間体ポリマーは、所望であれば、ヒドロキシル基、アルコキシ基、チオール、又はアミン基を含む１又は複数の成分とさらに反応させてもよい。例えば、中間ポリウレタンポリマーを、湿気硬化のためのアルコキシ官能基を含むアミノシラン化合物と反応させてもよい。
【００３８】
１つの特に望ましいさらなる反応としては、硬化性（メタ）アクリレート官能化ポリウレタンポリマーを生成するための、中間体ポリウレタンとヒドロキシル含有（メタ）アクリレート成分［例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（「ＨＥＭＡ」）］との反応が挙げられる。望ましくは、中間ポリウレタンとヒドロキシル含有（メタ）アクリレート成分との反応におけるＮＣＯ：ＯＨの当量比は、約１：０．０１〜約１：１．２である。この反応は、前述のような、様々な用途に有用な、硬化性（メタ）アクリレート官能化ポリウレタンポリマーを生成する。中間体ポリウレタンとヒドロキシル含有（メタ）アクリレート成分との反応は、イソシアネート及びヒドロキシル基を完全に反応させるのに必要な期間行われる。この原理はまた、油性材料上に存在し得るアミン及びＳＨ基にも適用される。
【００３９】
本発明に従って製造される中間体及び最終ポリマー中に存在する再生可能な成分の量は、約３０重量％〜約７０重量％、より望ましくは約４５重量％〜約６０重量％の範囲であり得る。特定の官能化油性材料の選択により、生成される最終生成物は、約１重量％〜約１０重量％、望ましくは約２重量％〜約５重量％のハード（比較的硬質な）セグメント（すなわち、ジイソシアネートとヒドロキシル化油性材料中に存在する短鎖ジオールとの反応に起因する）を含み得る。
【００４０】
得られた反応性樹脂最終生成物は、嫌気性、ＵＶ、若しくは湿気硬化能、又はそのような硬化能の組み合わせを有し得る。
【００４１】
ポリマー残基単位を形成するために使用される油性ポリマー材料は、構造Ｉ中、「Ｂ」によって表される。油性ポリマー出発材料は、構造Ｉによって表される反応性最終生成物を構築するために使用される他の反応体とのさらなる反応のための、ＯＨ、ＮＨ２、及びＳＨから選択される１又は複数の反応性官能基を含む。官能基の組み合わせが、油性ポリマー上に存在していてもよい。
【００４２】
これらの油性植物及び動物材料は、前述の反応性官能基のうちの１又は複数を天然に含んでも、かつ／又はこれらを含むように改質されてもよい。これらの油性材料の組み合わせを使用してもよい。
【００４３】
Ｌは、飽和又は不飽和の炭化水素であってもよく、かつ、置換されていても非置換であってもよく、かつ１又は複数のＯ、Ｓ、又はＮに割り込まれていてもよい、イソシアネートの残基単位であり、該残基単位は、約６０〜約５００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有し得る。有用な炭化水素単位の非限定的な例としては、限定されるものではないが、脂肪族及び芳香族ジイソシアネート化合物を含めた、線状、分枝、及び環状ジイソシアネートが挙げられる。出発材料として、Ｌは、少なくとも１つのＮＣＯ基、望ましくは少なくとも２つのイソシアネート基を含み得る。ＮＣＯに加えて、Ｌはまた、１又は複数のＯＨ基を含んでいてもよい。
【００４４】
本発明において有用なジイソシアネートとしては、限定されるものではないが、イソホロンジイソシアネート（「ＩＰＤＩ」）、ＩＰＤＩイソシアヌレート、ポリマーＩＰＤＩ、ナフタレン１，５−ジイソシアネート（「ＮＤＩ」）、メチレンビス−シクロヘキシルイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート（「ＭＤＩ」）、ポリマーＭＤＩ、トルエンジイソシアネート（「ＴＤＩ」）、ＴＤＩのイソシアヌレート、ＴＤＩ−トリメチロールプロパン付加物、ポリマーＴＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネート（「ＨＤＩ」）、ＨＤＩイソシアヌレート、ＨＤＩビウレート、ポリマーＨＤＩ、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニル−４，４’−ジイソシアネート（「ＤＤＤＩ」）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（「ＴＭＤＩ」）、ノルボルナンジイソシアネート（「ＮＤＩ」）、及び４，４’−ジベンジルジイソシアネート（「ＤＢＤＩ」）が挙げられる。またジイソシアネートの組み合わせを使用してもよい。
【００４５】
またモノイソシアネートを本発明に使用してもよい。非限定的な例としては、２−イソシアナトエチルメタクリレート、２−イソシアナトエチルアクリレート、及び３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートが挙げられる。
【００４６】
本発明の化合物の調製に有用な（メタ）アクリレート材料（「（メタ（ｍｅｔｈ））」は、メタクリレートとアクリレートの両方を包含することが意図される）としては（構造Ｉ中、Ｆによって表される）、限定されるものではないが、２−イソシアナトエチルメタクリレート、２−イソシアナトエチルアクリレート、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレートの異性体、ヒドロキシブチルメタクリレートの異性体、ヒドロキシプロピルアクリレートの異性体、ポリ（プロピレングリコール）（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）（メタ）アクリレート、及び２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートが挙げられる。
【００４７】
本発明において有用なシラン材料の中には、
３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、
３−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、
３−イソシアナトプロピルジメチルエトキシシラン、
３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、
３−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、
３−イソシアナトプロピルジメチルメトキシシラン、
４−アミノブチルトリエトキシシラン、４−アミノブチルメチルジエトキシシラン、
４−アミノブチルジメチルエトキシシラン、
４−アミノブチルトリメトキシシラン、
４−アミノブチルメチルジメトキシシラン、
４−アミノブチルジメチルメトキシシラン、
４−アミノ−３，３−ジメチルブチルメチルジメトキシシラン、
ジメチルブチルトリメトキシシラン、
１−アミノ−２−（ジメチルエトキシシリル）プロパン、
３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン、
ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリエトキシシラン、
３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、
３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、
３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、
３−アミノプロピルメチルビス（トリメチルシロキシ）シラン、
３−アミノプロピルペンタメチルジシロキサン、
１１−アミノウンデシルトリエトキシシラン、及び
１１−アミノウンデシルトリメトキシシランが含まれる。またシランの組み合わせを用いてもよい。
【００４８】
本発明の反応性樹脂化合物及び組成物を製造するのに有用な促進剤成分は、限定されるものはないが、活性ＮＣＯ基の存在下で反応する１又は複数の反応性基を有する様々な促進剤が挙げられる。促進剤成分の残基は、構造Ｉ中、「Ａ」によって表される。促進剤成分は、反応してウレタン結合、ウレア結合、及びチオウレア結合のうちの１種を形成する、少なくとも１つのＯ、Ｎ、又はＳを含み、該結合は、構造体１中、「Ｕ」によって表される。したがって、Ｕの各出現は、同種の結合、例えば、特定の樹脂化合物の場合ポリウレタン結合であってもよいが、また、構造Ｉの同じ化合物内において、Ｕの１つの出現がウレタン結合であってよく、そしてＵの別の出現がウレア又はチオウレア結合であってもよいことも企図される。
【００４９】
例えば、本発明の化合物の調製に有用な促進剤としては、１，２，３，４−テトラ−ヒドロキノン（「ＴＨＱ」）、アセチル−フェニルヒドラジン（「ＡＰＨ」）、ジ−アルキルトルイジン（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン（「ＤＥ−ｐ−Ｔ」）、及びＮ，Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイジン（「ＤＭ−ｏ−Ｔ」））、並びにそれらの組み合わせが挙げられる。
【００５０】
さらなる促進剤としては、以下の構造によって表されるものが挙げられる：
【００５１】
【化１】
2018536732.tif 000003
（式中、ここで、Ｒ１は、脂肪族であっても芳香族であってもよい置換又は置換の炭化水素単位であり、限定されるものではないが、アルキル、アルキレン、アリール、アリーレンが挙げられ；Ｒ２及びＲ３は、（ジ）ヒドロキシル官能基を単独で又は組み合わせてもたらし：ＲはＮであってもよく、又はＲ１がフェニルヒドラジン官能基を含む場合、ＲはまたＯであってもよい）。例えば、さらなる有用な構造は、以下によって表され得る：
【００５２】
【化２】
2018536732.tif 000004
（式中、ここで、ｎ及びｍは、１〜１２である）、又は
【００５３】
【化３】
2018536732.tif 000005
（式中、ここで、Ｒ４は、脂肪族（すなわち、アルキル）であっても芳香族であってもよく、又はＲ４が、Ｒ１を組み込む環系の一部であってもよく；Ｒ１は、上記構造ＩＶ中のように定義され得；Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、ＯＨ又はＮＨ２であってよく；そしてｐ及びｑは、それぞれ独立して、０〜１２であってよい）。
【００５４】
さらなる有用な促進剤としては：
【００５５】
【化４】
2018536732.tif 000006
（式中、ここで、Ｒ１は、上記構造ＩＶ中のように定義され得る）が挙げられる。特定の有用な促進剤のさらなる非限定的な例としては：
【００５６】
【化５】
2018536732.tif 000007
2018536732.tif 000008
が挙げられる。
【００５７】
本発明の化合物の調製に有用な他の促進剤としては、米国特許第８，３６２，１１２号（「‘１１２特許」）、米国特許第８，４８１，６５９号（「‘６５９特許」）、及び米国特許第８，５９８，２７９号（「‘２７９特許」）（その各々は、Ｈｅｎｋｅｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎに譲渡されており、かつその各々は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる）に記載のものが挙げられる。
【００５８】
‘１１２特許からの有用な促進剤の例としては、
【００５９】
【化６】
2018536732.tif 000009
（式中、ここで、Ｘは、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ２−２０アルケニル、又はＣ７−２０アルカリールであり、これらはいずれも、１又は複数のヘテロ原子によって割り込まれていてもよく、かつ、−ＯＨ、−ＮＨ２、及び−ＳＨから選択される少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つの基によって官能化されており、そしてｚは１〜３である）が挙げられる。
【００６０】
‘２７９特許からの有用な促進剤の例としては、ヘテロ原子含有化合物と、任意選択でクメンで終端されていてもよい（潜在性カルボン酸と、スチレン及びその置換誘導体、ビニルエーテル、ポリアルキレン、（メタ）アクリレートエステル、並びにそれらの組み合わせのうちの１又は複数との）コポリマーとの付加物が挙げられる。ヘテロ原子含有化合物と、（潜在性カルボン酸と、スチレン及びその置換誘導体、ビニルエーテル、ポリアルキレン、（メタ）アクリレートエステル、並びにそれらの組み合わせのうちの１又は複数との）コポリマー（「Ｐ」）との付加物には、数多くの変形が含まれる。例えば、コポリマーＰはクメンで終端されていてもよい。加えて、スチレン及びその置換誘導体、ビニルエーテル、ポリアルキレン、（メタ）アクリレートエステル、並びにそれらの組み合わせは、その置換誘導体、例えば、ハロゲン、アルキル、アルケニル、ヒドロキシルアルキル、ヒドロキシルアルケニル、又はカルボキシルのうちの１又は複数によって置換されたものであってもよい。そして当然のことながら、ヘテロ原子それ自体とヘテロ原子含有化合物とは異なっていてもよい。
【００６１】
潜在性カルボン酸［例えば、無水マレイン酸又は（メタ）アクリロイルハライド］に反応性であるヘテロ原子含有化合物は、嫌気硬化性組成物における嫌気硬化速度を加速する。
【００６２】
潜在性カルボン酸［例えば、無水マレイン酸又は（メタ）アクリロイルハライド］に反応性であるヘテロ原子含有化合物は、窒素含有化合物、例えば、アミン又はアリールヒドラジン、アミノ置換トルイジン、ヒドロキシル置換トルイジン、又はメルカプト置換トルイジン、及びそれらの組み合わせから選択され得、ここで、トルイジンはｏ−、ｍ−、又はｐ−置換であり得る。
【００６３】
コポリマーＰは、少なくとも１，０００ダルトン、ただし１５，０００ダルトン未満の分子量を有するべきである。
【００６４】
コポリマーＰは、構造：
（Ｄ）ｏ−（Ｊ）ｘ−（Ｇ）ｙ−（Ｃ）ｚ−（Ｄ）ｏ’
構造ＸＶＩ
（式中、Ｊは、スチレン又は置換スチレン、アクリレートエステル、ビニルエーテル、及びポリプロピレンから選択される残基であり；Ｇは、潜在性カルボン酸（例えば、無水マレイン酸又は（メタ）アクリロイルハライド）とヘテロ原子含有化合物とから形成される付加物の残基であり；Ｃは、Ｊによって定義されるような任意選択の残基であり、そしてＤは、クメン残基であり；ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００％−（ｏ＋ｏ’）であり、かつｏ及びｏ’＝０又は１であり、クメン残基単位の存在又は非存在を表す）によって包含され得る。例えば、ｘは１〜９９モル％の間、例えば４９〜８５モル％の間であり、そしてｙは１〜９９モル％の間、例えば１５〜５１モル％の間である。ｙの値に対するｘの値は、２倍から９９倍であってもよく、又はｘとｙは、ほぼ同じ値を有していてもよい。ｘの値に対するｙの値は、２〜９９倍であってもよく、又はｙとｘは、ほぼ同じ値を有していてもよい。任意選択の残基Ｃの値は、ｚが１〜９９モル％の間、例えば４９〜８５モル％の間であり、そしてｙが１〜９９モル％の間、例えば１５〜５１モル％の間である。ｙの値に対するｚの値は、２倍〜９９倍であってもよく、又はｚとｙは、ほぼ同じ値を有していてもよい。ｚの値に対するｙの値は、２〜９９倍であってもよく、又はｙとｚは、ほぼ同じ値を有していてもよい。加えて、より具体的には、無水マレイン酸などの無水物が豊富な無水物官能性コポリマー、例えばポリ（スチレン−コ−無水マレイン酸）を使用してもよい。
【００６５】
構造ＸＶＩのコポリマーは、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、又はグラフトコポリマーであってよい。
【００６６】
本発明の化合物は、望ましくは、構造式Ｉにおいてその残基が「Ｆ」によって表される、（メタ）アクリレート含有基又はアルコキシシラン基で終端されている。Ｆは、２−イソシアナトエチルメタクリレート、２−イソシアナトエチルアクリレート、３−イソプロぺニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレートの異性体、ヒドロキシブチルメタクリレートの異性体、ヒドロキシプロピルアクリレートの異性体、ポリ（プロピレングリコール）（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）（メタ）アクリレート、及び２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートから選択される成分の残基であり得る。Ｆはまた、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、
３−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、
３−イソシアナトプロピルジメチルエトキシシラン、
３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、
３−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、
３−イソシアナトプロピルジメチルメトキシシラン；
４−アミノブチルトリエトキシシラン、４−アミノブチルメチルジエトキシシラン、
４−アミノブチルジメチルエトキシシラン、４−アミノブチルトリメトキシシラン、
４−アミノブチルメチルジメトキシシラン、
４−アミノブチルジメチルメトキシシラン、
４−アミノ−３，３−ジメチルブチルメチルジメトキシシラン、
ジメチルブチルトリメトキシシラン、
１−アミノ−２−（ジメチルエトキシシリル）プロパン、
３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン、
ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリエトキシシラン、
３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、
３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、
３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、
３−アミノプロピルメチルビス（トリメチルシロキシ）シラン、
３−アミノプロピルペンタメチルジシロキサン、
１１−アミノウンデシルトリエトキシシラン、及び
１１−アミノウンデシルトリメトキシシランから選択される成分の残基であってもよい。
【００６７】
上述のように、本発明の反応性樹脂は、様々な有用な接着剤及びシーリング組成物、特に嫌気性組成物に使用され得る。典型的には、嫌気性接着剤組成物は、（メタ）アクリレート成分及び嫌気性硬化系、並びにしばしば触媒を含む。これらの従来の成分に加えて、本発明の嫌気性組成物は、組成物全体の約１．０重量％〜約６０重量％の量、望ましくは組成物全体の約１．０重量％〜約３０重量％の量、より望ましくは組成物全体の約１０．０重量％〜約２５重量％の量で組み込まれる、本明細書に記載の反応性樹脂を含む。
【００６８】
（メタ）アクリレート成分としての使用に好適な（メタ）アクリレートモノマーは、多種多様な材料、例えば、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｇ）ＣＯ２Ｒ１（式中、Ｇは水素、ハロゲン、又は１〜約４個の炭素原子を有するアルキル基であってよく、そして、ここでのＲ１は、１〜約１６個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルカリール、アラルキル、又はアリール基であってよく、これらのいずれも、任意選択で、場合によってはシラン、ケイ素、酸素、ハロゲン、カルボニル、ヒドロキシル、エステル、カルボン酸、ウレア、ウレタン、カーボネート、アミン、アミド、硫黄、スルホネート、スルホン等で置換されていても、又は割り込まれていてもよい）によって表されるものから選択され得る。
【００６９】
また他の（メタ）アクリレートモノマー、例えばビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテルとメタクリル酸との反応生成物、及び以下に示すような構造に対応する（メタ）アクリレートエステルを使用してもよい：
【００７０】
【化７】
2018536732.tif 000010
（式中、Ｒ４は、水素、１〜約４個の炭素原子を有するアルキル基、１〜約４個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル基、又は
【００７１】
【化８】
2018536732.tif 000011
から選択されてよく、
Ｒ５は、水素、ハロゲン、及び１〜約４個の炭素原子のアルキル基から選択されてよく；
Ｒ６は、水素、ヒドロキシ、及び
【００７２】
【化９】
2018536732.tif 000012
から選択されてよく、
ｍは、少なくとも１に等しい整数、例えば１〜約８、又はそれ以上、例えば１〜約４であり；
ｖは、０又は１であり；そして
ｎは、少なくとも１に等しい整数、例えば１〜約２０、又はそれ以上である）。
【００７３】
本明細書において使用され得るさらに他の（メタ）アクリレートモノマーとしては、シリコーン（メタ）アクリレート部分構造（「ＳｉＭＡ」）、例えば、米国特許第５，６０５，９９９号（その開示は参照によりその全体が本明細書に明示的に組み込まれる）に記載及び特許請求されているものが挙げられる。
【００７４】
本明細書における使用に好適なさらなる（メタ）アクリレートモノマーとしては、多官能性（メタ）アクリレートモノマー、例えば、これらに限定されるものではないが、二又は三官能性（メタ）アクリレート、例えば、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフラン（メタ）アクリレート及びジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート（「ＨＰＭＡ」）、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（「ＴＭＰＴＭＡ」）、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート（「ＴＲＩＥＧＭＡ」）、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ジ−（ペンタメチレングリコール）ジメタクリレート、テトラエチレンジグリコールジアクリレート、ジグリセロールテトラメタクリレート、テトラメチレンジメタクリレート、エチレンジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、並びにビスフェノール−Ａモノ及びジ（メタ）アクリレート、例えばエトキシル化ビスフェノール−Ａ（メタ）アクリレート（「ＥＢＩＰＭＡ」）、並びにビスフェノール−Ｆモノ及びジ（メタ）アクリレート、例えばエトキシル化ビスフェノール−Ｆ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００７５】
当然ながら、これらの（メタ）アクリレートモノマーの組み合わせもまた使用され得る。
【００７６】
嫌気性組成物の（メタ）アクリレート成分は、一般に、組成物全体の約１０重量％〜約９０重量％、組成物の総重量を基準にして、好ましくは約５０重量％〜約９０重量％、そして典型的には約５５重量％〜約８５重量％を構成する。
【００７７】
さらに別の態様では、硬化性組成物又はその反応生成物のいずれかの物理的特性を変えるために、従来の嫌気硬化性組成物に含まれていた追加成分を本発明の組成物に含めてもよい。
【００７８】
例えば、配合物の物理的特性及び／若しくは硬化プロファイル、並びに／又は硬化した接着剤の強度若しくは耐熱性を改変するために、マレイミド成分、耐熱性付与共反応体、高温条件下で反応性の希釈成分、モノ又はポリ−ヒドロキシアルカン、ポリマー可塑剤、着色剤、増粘剤、及びキレート化剤（米国特許第６，３９１，９９３号（その開示は、参照によりその全体が本明細書に明示的に組み込まれる）を参照されたい）を含めてもよい。
【００７９】
使用される場合、マレイミド、共反応体、反応性希釈剤、可塑剤、モノ−若しくはポリ−ヒドロキシアルカン、着色剤、増粘剤、及び／又はキレート化剤は、組成物全体を基準として、一般に約０．００１重量％〜約３０重量％の範囲、望ましくは０．００１重量％〜約１０重量％の範囲、そして典型的には０．００５重量％〜約５重量％の範囲で存在し得る。
【００８０】
本発明の嫌気性接着剤組成物はまた、他の従来の成分、例えばフリーラジカル開始剤、フリーラジカル促進剤、フリーラジカル発生阻害剤、並びに金属触媒、例えば鉄及び銅を含んでもよい。ＵＶ又は湿気硬化組成物が望まれる場合、従来のＵＶ及び／又は湿気硬化系を用いてもよい。
【００８１】
嫌気性硬化系は、少なくとも１種の硬化開始剤及び少なくとも１種の硬化促進剤を含む。硬化促進剤は、構造Ｉの一部として存在しても、嫌気性組成物に別々に添加されても、又は両方の組み合わせであってもよい。
【００８２】
本発明の嫌気性接着剤組成物は、フリーラジカル重合の様々な開始剤を含み得る。数多くのよく知られている有用なフリーラジカル重合の開始剤としては、限定されるものではないが、ヒドロペルオキシド、例えばクメンヒドロペルオキシド（「ＣＨＰ」）、パラ−メンタンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（「ＴＢＨ」）、及びｔ−ブチルペルベンゾエートが挙げられる。他の有用なペルオキシドとしては、過酸化ベンゾイル、過酸化ジベンゾイル、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ジアセチルペルオキシド、ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチル−ペルオキシヘキサ−３−イン、４−メチル−２，２−ジ−ｔ−ブチルペルオキシペンタン、及びそれらの組み合わせが挙げられる。
【００８３】
好適な硬化促進剤の例は、例えば、米国特許第６，８３５，７６２号（Ｋｌｅｍａｒｃｚｙｋ）、第６，８９７，２７７号（Ｋｌｅｍａｒｃｚｙｋ）、及び第６，９５８，３６８号（Ｋｌｅｍａｒｃｚｙｋ）に列挙されているものである。
【００８４】
より具体的には、嫌気性硬化系の成分は、ＣＨＰ、テトラメチルブチルヒドロペルオキシド、及び／又はｔｅｒｔ−アミルヒドロペルオキシド、テトラヒドロキノリン、及び／又はアルキル化テトラヒドロキノリンを、各々、実質的に酸素がない条件にばく露されたときに嫌気硬化を引き起こすのに有効な量で含み得る。常温で２４時間の嫌気硬化は、通常、硬化した組成物の最終強度の少なくとも約８０％を達成する。
【００８５】
嫌気性硬化系の成分の有効量は、組成物全体の０．１重量％〜５．０重量％の範囲であるべきである。硬化開始剤及び硬化促進剤の各々は、組成物全体の０．１重量％〜約５重量％（例えば、約０．１重量％〜約３重量％）の量で存在し得るが、それらの総重量は合わせて組成物全体の０．１重量％〜約５重量％を超えない。
【００８６】
さらに別の態様では、硬化性組成物又はその反応生成物のいずれかの物理的特性を変えるために従来の嫌気硬化性組成物に含まれていた追加成分を本発明の組成物及び方法にも含めてもよい。
【００８７】
使用される場合、マレイミド、共反応体、反応性希釈剤、可塑剤、モノ−若しくはポリ−ヒドロキシアルカン、着色剤、増粘剤、安定化剤、及び／又はキレート化剤は、組成物全体を基準として、一般に約０．００１重量％〜約３０重量％の範囲、望ましくは０．００１重量％〜約１０重量％の範囲、そして典型的には０．００５重量％〜約５重量％の範囲の量で存在し得る。
【実施例】
【００８８】
実施例１
ＩＰＤＩで伸長された３％促進性ジオールを用いた硬化性（メタ）アクリレート官能化Ａｇｒｏｌ４．０ベースのポリウレタン樹脂の調製（ＯＨ：ＮＣＯ＝１．０：１．７２）
熱電対、撹拌機、コンデンサ、及び窒素入／出口を備えた２Ｌのジャケット付き重合反応器に、Ａｇｒｏｌ４．０（３００．００ｇ、０．１９９モル）、１，２−プロパンジオール、３−（３，４−ジヒドロ−１（２Ｈ）−キノリニル）（１７．３８ｇ、０．０８４モル）、ジブチル錫ジラウレート（０．５８ｇ、０．００１モル）、３−（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン酸［３−［３−（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−オキソプロポキシ］−２，２−ビス［［３−（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−オキソプロポキシ］メチル］プロピル］エステル（０．０７ｇ、０．００００６モル）、及び４−メトキシフェノール（０．０７ｇ、０．０００６モル）を添加した。内容物を６０℃に加熱し、そして１５分間混合した。イソホロンジイソシアネート（１７６．５９ｇ、０．７９４モル）を添加し、そして＋３時間反応させた。次いで滴定を行って、残留イソシアネート含量を決定した。次いで２−ヒドロキシエチルメタクリレート（７１．４１ｇ、０．５４８モル、残留ＮＣＯ：ＯＨ当量１：１）を添加し、そして６０℃で＋３時間混合した。次いでメタクリル化ポリウレタン促進性樹脂を反応容器から取り出して（５３５．２ｇ、収率９４．５％）、透明、黄色、かつ粘性の樹脂を得た。
【００８９】
実施例２
ＩＰＤＩで伸長された３％促進性ジオールを用いた硬化性（メタ）アクリレート官能化Ｐｏｍｏｆｌｅｘ６１１１２ベースのポリウレタン樹脂の調製（ＯＨ：ＮＣＯ＝１．０：２．０）
Ｐｏｍｏｆｌｅｘ６１１１２（１１５．２４ｇ、０．１１５モル）、１，２−プロパンジオール、３−（３，４−ジヒドロ−１（２Ｈ）−キノリニル）（６．７０ｇ、０．０３２ｍｏｌ）、ジブチル錫ジラウレート（０．２３ｇ、０．０００４モル）、３−（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン酸［３−［３−（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−オキソプロポキシ］−２，２−ビス［［３−（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−オキソプロポキシ］メチル］プロピル］エステル（０．２３ｇ、０．０００１９モル）、及び４−メトキシフェノール（０．２３ｇ、０．００１８モル）を、熱電対、撹拌機、コンデンサ、及び窒素入／出口を備えた２Ｌのジャケット付き重合反応器に添加する。内容物を６０℃に加熱し、そして１５分間混合した。次いでイソホロンジイソシアネート（６８．０８ｇ、０．３００モル）を添加し、そして＋３時間反応させる。次いで滴定を行って、残留イソシアネート含量を決定する。次いで２−ヒドロキシエチルメタクリレート（３９．０６ｇ、０．３００モル、残留ＮＣＯ：ＯＨ当量１：１）を添加し、そして６０℃で＋３時間混合する。次いでメタクリル化ポリウレタン促進性樹脂を反応容器から取り出した。
【００９０】
実施例３
メタクリル化Ａｇｒｏｌ２．０／ＩＰＤＩ（ＯＨ：ＮＣＯ＝１．０：１．７２）ポリウレタン樹脂
熱電対、撹拌機、コンデンサ、及び窒素入／出口を備えた２Ｌのジャケット付き重合反応器に、Ａｇｒｏｌ２．０（３７４．６１ｇ、０．１７６６ｍｏｌ）、ジブチル錫ジラウレート（０．２４ｇ、０．０００４モル）、３−（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン酸［３−［３−（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−オキソプロポキシ］−２，２−ビス［［３−（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−オキソプロポキシ］メチル］プロピル］エステル（０．０９６ｇ、０．００００８モル）、４−メトキシフェノール（０．０９６ｇ、０．０００８モル）、及びリン酸（０．０１３ｇ、０．０００１４モル）を添加した。内容物を６０℃に加熱し、そして１５分間混合した。イソホロンジイソシアネート（７１．４９ｇ、０．３２１モル）を添加し、そして＋２時間反応させた。次いで滴定を行って、残留イソシアネート含量を決定した。次いで２−ヒドロキシエチルメタクリレート（３６．９２ｇ、０．２８４モル、残留ＮＣＯ：ＯＨ当量１：１）を添加し、そして６０℃で３時間混合した。次いでメタクリル化ポリウレタン樹脂を反応容器から取り出し（４５１．６ｇ、収率９３．４％）、透明、黄色、かつ粘性の樹脂を得た。
【００９１】
実施例４
メタクリル化Ｐｏｍｏｆｌｅｘ６１５６及びＩＰＤＩ（ＯＨ：ＮＣＯ＝１．０：２．０）ポリウレタン樹脂
熱電対、撹拌機、コンデンサ、及び窒素入／出口を備えた２Ｌのジャケット付き重合反応器に、Ｐｏｍｏｆｌｅｘ６１５６（１５０．００ｇ、０．０７４９モル）、ジブチル錫ジラウレート（０．４１ｇ、０．０００７モル）、３−（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン酸［３−［３−（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−オキソプロポキシ］−２，２−ビス［［３−（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−オキソプロポキシ］メチル］プロピル］エステル（０．０２６ｇ、０．００００２モル）、４−メトキシフェノール（０．０２６ｇ、０．０００２モル）、及びリン酸（０．００６ｇ、０．００００６モル）を添加した。内容物を６０℃に加熱し、そして１５分間混合した。イソホロンジイソシアネート（３５．１４ｇ、．１５８１モル）を添加し、そして＋２時間反応させた。次いで滴定を行って、残留イソシアネート含量を決定した。次いで２−ヒドロキシエチルメタクリレート（１８．１０ｇ、０．１３９モル、残留ＮＣＯ：ＯＨ当量１：１）を添加し、そして６０℃で３時間混合した。次いでメタクリル化ポリウレタン樹脂を反応容器から取り出し（１９２．９ｇ、収率９４．７％）、粘性樹脂を得た。
【００９２】
実施例５
メタクリル化Ａｇｒｏｌ２．０
熱電対、撹拌機、コンデンサ、及び窒素入／出口を備えた２Ｌのジャケット付き重合反応器に、Ａｒｇｏｌ２．０（１０１．５０ｇ、０．０７３４モル）、ジブチル錫ジラウレート（０．０８ｇ、０．０００１モル）、３−（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン酸［３−［３−（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−オキソプロポキシ］−２，２−ビス［［３−（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−オキソプロポキシ］メチル］プロピル］エステル（０．０２０ｇ、０．００００２モル）、４−メトキシフェノール（０．０２０ｇ、０．０００２モル）、及びリン酸（０．００８ｇ、０．００００８モル）を添加した。内容物を６０℃に加熱し、そして１５分間混合した。次いで２−エチルシアナトメタクリレート（４０．４９ｇ、０．０２６１モル）を添加し、そして＋４時間反応させた。反応が完了するまでＦＴ−ＩＲを使用してイソシアネート基の消費量を測定した。次いでメタクリル化樹脂を反応容器から取り出し（１５６．６ｇ、収率９９．２％）、粘性樹脂を得た。
【００９３】
実施例６
湿気硬化性Ａｒｇｏｌ３．６／ＩＰＤＩ（ＯＨ：ＮＣＯ＝１．７２：１．０）ポリウレタン樹脂
熱電対、撹拌機、コンデンサ、及び窒素入／出口を備えた２Ｌのジャケット付き重合反応器に、Ａｒｇｏｌ３．６（２２６．１２ｇ、０．１４５１モル）及びジブチル錫ジラウレート（０．０５ｇ、０．００８ミリモル）を添加した。内容物を６０℃に加熱し、そして１５分間混合する。イソホロンジイソシアネート（２８．９４ｇ、０．１３０２モル）を添加し、そして＋２時間反応させる。次いで３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン（４０．４９ｇ、０．０２６１モル）を添加し、そして＋４時間反応させる。反応が完了するまでＦＴ−ＩＲを使用してイソシアネート基の消費量を測定する。メタクリル化樹脂を反応容器から取り出す。
【００９４】
実施例７
アクリル化Ａｒｇｏｌ３．６／ＩＰＤＩ（ＯＨ：ＮＣＯ＝１．７２：１．０）ポリウレタン樹脂
熱電対、撹拌機、コンデンサ、及び窒素入口／出口を備えた２Ｌのジャケット付き重合反応器に、Ａｒｇｏｌ３．６（１３５．２１ｇ、０．０８６８モル）及びジブチル錫ジラウレート（０．０３ｇ、０．００５ミリモル）を添加する。内容物を６０℃に加熱し、そして１５分間混合する。イソホロンジイソシアネート（１７．３１ｇ、０．０７７９モル）を添加し、そして＋２時間反応させる。次いで２−イソシアナトエチルアクリレート（１５．８２ｇ、０．１１２モル）を添加し、そして＋４時間反応させる。反応が完了するまでＦＴ−ＩＲを使用してイソシアネート基の消費量を測定した。メタクリル化樹脂を反応容器から取り出す。
【００９５】
実施例８
湿気硬化性Ａｒｇｏｌ３．６
熱電対、撹拌機、コンデンサ、及び窒素入／出口を備えた２Ｌのジャケット付き重合反応器に、Ａｒｇｏｌ３．６（１５３．８７ｇ、０．０９８７モル）及びジブチル錫ジラウレート（０．０３ｇ、０．００４８ミリモル）を添加する。内容物を６０℃に加熱し、そして１５分間混合する。次いで３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン（４３．０１ｇ、０．３０５モル）を添加し、そして＋４時間反応させる。反応が完了するまでＦＴ−ＩＲを使用してイソシアネート基の消費量を測定する。
【００９６】
実施例９
ＩＰＤＩで伸長された２．５％促進性ジオールを用いた硬化性（メタ）アクリレート官能化Ａｇｒｏｌ４．０ベースのポリウレタン樹脂の調製（ＯＨ：ＮＣＯ＝２．０：１．０）
熱電対、撹拌機、コンデンサ、及び窒素入／出口を備えた２Ｌのジャケット付き重合反応器に、Ａｇｒｏｌ４．０（１０８．２１ｇ、０．０７２モル）、１，２−プロパンジオール、３−（３，４−ジヒドロ−１（２Ｈ）−キノリニル）−（３．８３ｇ、０．０１８モル）、ジブチル錫ジラウレート（０．０８ｇ、０．０１２ミリモル）、及び４−メトキシフェノール（０．０４ｇ、０．０３１ミリモル）を添加した。内容物を６０℃に加熱し、そして１５分間混合した。イソホロンジイソシアネート（１７．１９ｇ、０．０７６モル）を添加し、そして＋３時間反応させた。次いで２−エチルシアナトメタクリレート（２３．５２ｇ、０．１５２モル）を添加し、そして６０℃で＋３時間混合した。次いでメタクリル化ポリウレタン促進性樹脂を反応容器から取り出し（１５０．６ｇ、収率９８．４％）、透明、黄色、かつ粘性の樹脂を得た。
【００９７】
接着性試験
以下の嫌気性組成物を調製し、ピン及びカラーにて試験した。組成物Ａ及びＢをスチールピン及びカラーにて嫌気性はめあい用化合物（ｒｅｔａｉｎｉｎｇ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）として使用し、その結果を図１の、１５、６０、及び１２０分後にそれぞれ示す。図１の試験結果に示すように、本発明の組成物Ｂ（持続生産可能な（ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅ）植物油成分及び反応性樹脂ポリマー中に組み込まれた促進剤成分を含有する）は、本発明の組成物Ａ（反応性樹脂ポリマー中に組み込まれた持続生産可能な植物油源を含有するが、ビルトイン促進剤は有しない、すなわち、組成物Ａはその組成物に添加された遊離促進剤を有する）と比較して、６０分及び１２０分でそれぞれ改善されたせん断強度を示した。
【００９８】
組成物Ｃ〜Ｅを嫌気性ネジロック組成物として調製した。これらの組成物の各々は、反応性樹脂の一部として持続生産可能な原料を含有していた。組成物Ｃは、その組成物に添加された遊離促進剤を有していた。組成物Ｄ及びＥは、反応性樹脂中に組み込まれた促進剤を含有していた。破壊トルク試験後の結果を図２に示す。図２は、組成物Ｄ及びＥ（反応性樹脂中に組み込まれた促進剤を有する）が、組成物Ｃ（組成物中に遊離促進剤を含む）と比較して、同等の結果を示すことを示す。
【００９９】
【表１】
2018536732.tif 000013
【図１】
2018536732.tif 000014
【図２】
2018536732.tif 000015
【国際調査報告】
2018536732.tif 000016
2018536732.tif 000017
2018536732.tif 000018