(57)【要約】  本発明は、アルカリ電解質で動作する水電解装置における使用に適した、多孔質ガス発生電極と多孔質セパレータダイアフラムのアセンブリに関する。カソードとして配置されるアセンブリのガス発生電極コンポーネントを有する水電解装置は、９９．８％を上回る純度の水素の製造を可能にする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一のガス発生電極と一の多孔質セパレータダイアフラムから構成されるアセンブリであって：
−  前記セパレータダイアフラムは、多孔質ネットワークに分散された無機親水性微粒子を含み；
−  前記ガス発生電極は、電極触媒が分散された導電性マトリックスを含む１００μｍ未満の孔サイズを有する多孔質体であり；
−  前記ガス発生電極は、貫通することなく前記セパレータダイアフラムと直接接触する表面を有する、
アセンブリ。
【請求項２】
セパレータダイアフラムの前記多孔質ネットワークはポリマーから作製されており、前記無機親水性微粒子は酸化ジルコニウムを含む、請求項１に記載のアセンブリ。
【請求項３】
前記電極触媒は炭素担持ルテニウム又は酸化ルテニウムである、請求項１又は２に記載のアセンブリ。
【請求項４】
前記多孔質体はメソ多孔質体又はミクロ多孔質体である、請求項１から３のいずれか一項に記載のアセンブリ。
【請求項５】
前記分散された電極触媒の濃度はその厚さに沿って勾配を有し、その最大値は前記セパレータダイアフラムと直接接触する前記ガス発生電極の前記表面に対応する、請求項４に記載のアセンブリ。
【請求項６】
前記セパレータダイアフラムと直接接触する前記ガス発生電極の前記表面はイオノマー層でコーティングされる、請求項４又は５に記載のアセンブリ。
【請求項７】
少なくとも一の電解セルを含むアルカリ水電気分解装置であって、前記セルは、
−  請求項１から６のいずれか一項に記載の一のガス発生電極と一の多孔質セパレータダイアフラムのアセンブリ；
−  前記多孔質セパレータダイアフラム側に配置されて前記アセンブリに面するアノードメッシュ；
を含み、
前記ガス発生電極はカソードとして配置され、０．１０から０．２５ｋｇ／ｃｍ２の締め付け圧力が前記アセンブリの主面に印加される、
アルカリ水電気分解装置。
【請求項８】
前記アノードメッシュは触媒でコーティングされる、請求項７に記載の電気分解装置。
【請求項９】
請求項７又は８に記載の電気分解装置にアルカリ電解質を供給すること、及び直流電流を印加することを含む、９９．８％を上回る純度の水素を製造するための方法。
【請求項１０】
前記アルカリ電解質は５から３０％ｗｔのＮａＯＨ又はＫＯＨである、請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素及び酸素ガスを製造するための、苛性ソーダ又は苛性カリといったアルカリ溶液の電気分解に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明は、高純度の水素ガスの大規模生産を目的とした、産業的アルカリ水電気分解、即ち苛性ソーダ又は苛性カリといったアルカリ電解質の電気分解に関する。
【０００３】
従来技術に既知の水電解セルは、使用されるセパレータによって二のファミリーに、即ち、気密イオン交換膜を備えたセルと、多孔質ダイアフラムを備えたセルにグループ化することができる。
【０００４】
膜のセルは通常、液圧により不浸透性の壁として機能する膜の気密特性により高純度の水素の生成を可能にする；したがって酸素はポリマー構造内での固体拡散によってのみカソード区画に浸透することができる。一方、イオン交換膜の使用には、特に水素の大量生産により必要とされる高電流密度レジームでの大きな抵抗降下の影響を受ける、いくつかの深刻な欠点が伴っている。抵抗ペナルティは、水相よりもポリマーマトリックスのイオン伝導に依存する材料固有の特性に起因するだけでなく、機械特性の観点から必要とされる信頼性及び大規模システムの寸法安定性を保証するための、このような膜にＰＴＦＥウェブのような内部補強材を装備する必要性にも起因する。埋め込まれる膜の厚さを必然的に増大させることに加え、補強ウェブは、イオン移動に使用されうるポリマー部分を低減させる：これら二要因を組み合わせることの避けられない結果として、抵抗降下がさらに増大する。水電解セルにおける無補強膜の使用についての記載はあるが、動作の信頼性という観点から、結果は概ね満足のゆくものではない。
【０００５】
従来技術に既知のダイアフラムセルは、反対の特性と欠点を提示する。一方で、ダイアフラムの内部気泡を満たす電解質は、極めて高い電流密度においてもはるかに小さい抵抗降下で動作することを可能にするが；逆に、水素の純度は、ダイアフラムを流れる酸素により著しく低下する。このような不都合は、イオン交換膜のポリマー構造内での拡散速度よりはるかに高い、気泡を満たす液相での酸素の拡散速度によりもたらされる。加えて、一定割合のダイアフラムの気泡は、ダイアフラム材料の親水性と疎水性の均衡の結果として、通常気体で満たされる。したがって、低純度の水素の生成は、すべての多孔質ダイアフラムセルに固有の特性である。
【０００６】
ダイアフラムセル内においてセル電圧を下げ、生成物である水素の純度を上げることを目的として、Ｖｅｒｍｅｉｒｅｎらは、アノード、ダイアフラム及びカソードを含む単一ユニットとして鋳造することにより得られる電極ダイアフラム電極アセンブリ（ＥＤＥ）の使用を開示した（International Journal of Hydrogen Energy 34（2009）, 9305-9315）。この電極コンポーネントは、鋳造又は不織ニッケル電極である。このように、良好な酸素純度を伴う合理的に低減されて安定なセル電圧は、中程度の電流密度、例えば２ｋＡ／ｍ２で得ることができる；しかしながら、高い電流密度（例えば４ｋＡ／ｍ２）での安定な動作は、このような構成では達成することができず、水素の純度は膜セルにより得られるものから依然としてほど遠い。Ｖｅｒｍｅｉｒｅｎらは、このような現象を、運転時動作条件と性能の関係に関する理解不足に起因するものとしており、さらに電極の多孔性をおそらくは増大させなければならないという事実を示唆している。
【０００７】
したがって、特に大規模水素生産用途のために、高い電流密度及び極めて低い電圧で高純度の水素を提供することのできる水電解セルを提供する必要のあることが立証された。
【発明の概要】
【０００８】
本発明の種々の態様は、特許請求の範囲において規定される。
【０００９】
一態様では、本発明は、アルカリ電解質で動作する水電解装置に使用するのに適した、ガス発生電極と多孔質セパレータダイアフラム（任意選択的にポリマーダイアフラム）のアセンブリに関する。このアセンブリでは、多孔質ネットワークに分散された無機親水性微粒子を含む概ね平坦なセパレータダイアフラムの一の主面と、導電性マトリックスに分散された電極触媒を含む１００μｍ未満の孔サイズを有する多孔質体から作製された概ね平坦なガス発生電極の一の主面とが、貫通せずに互いに直接接触するように配置される。一実施態様では、多孔質体はメソ多孔質又はミクロ多孔質体である。Ｖｅｒｍｅｉｒｅｎらの仮説とは反対に、触媒活性化されたメソ多孔質体又はミクロ多孔質体のような極めて微細な多孔性を備えるガス発生電極を提供することは、水分管理及び生成物である水素の純度の観点から有益であると証明された。用語「メソ多孔質体」は、本明細書において、２ｎｍから５０ｎｍの孔径を有する材料を意味するために使用される。用語「ミクロ多孔質体」は、本明細書において、２ｎｍ未満の孔径を有する材料を意味するために使用される。上記定義は、当業者によく知られた、Rouquerol, J. et al. （1994）. "Recommendations for the characterization of porous solids", Pure and Appl. Chem. 66: 1739-1758において発行されたＩＵＰＡＣ基準と一致する。用語「電極触媒」は、本明細書において、水素発生反応（ＨＥＲ）の過電圧を低減することのできる触媒を意味するために使用される。一実施態様では、電極触媒は、白金族の元素又は酸化物又はその化合物を含有する、担持されていないか又は担持された（例えば炭素に担持された）触媒であるが、他の電気触媒、例えばＮｉ又はＮｉ−Ｍｏ合金に基づくものも使用可能である。本発明者らは、驚くべきことに、対電極として先行技術のアノードメッシュに結合された、ガス発生電極コンポーネントが水素発生カソードとして使用される本発明のアセンブリを備えたダイアフラムセルが、拡張性の問題を生じずに、ダイアフラム水電解セルに一般的な電圧において膜水電解セルに一般的な純度を有する水素の製造を可能にすることを見出した。一実施態様では、セパレータダイアフラムコ
ンポーネントの多孔質ネットワークはポリマーネットワークである。一実施態様では、セパレータの多孔質ネットワークに分散された無機親水性微粒子は、任意選択的に有機結合剤と混合される、酸化ジルコニウム材料を含む。これは、電解質で満たされるために適切なウェッタビリティを備えること（酸化ジルコニウムにより付与される）、及び同時に適切なガス放出特性、機械的及び化学的安定性（ＰＴＦＥ又はＰＰＳといったフッ素化ポリマーから作製することのできる、ネットワーク及び任意選択的有機結合剤により付与される）を備えることが必要な、ダイアフラムのコンポーネントの親水性及び疎水性の微調整を容易にするという利点を有することができる。
【００１０】
一実施態様では、ガス発生電極コンポーネントに含まれる電極触媒は、例えば担持されない二酸化ルテニウム又は炭素に担持されるルテニウム若しくは酸化ルテニウムの形態の、ルテニウムを含む。本発明者らは、驚くべきことに、ルテニウムベースの触媒は、それが通常使用される膜水電解セルの分野において通常貴金属の好ましい選択と考えられるはるかに高価なプラチナより、優れたセル電圧と水素純度の組み合わせを可能にすることを見出した。ガス発生電極コンポーネントの多孔質体は、金属製導電性炭素材料の範囲で選択される導電性マトリックスを有することができる。一実施態様では、任意選択的に黒鉛化された編、織、又は不織の炭素布といった炭素ウェブの形態のメソ多孔質体又はミクロ多孔質体が、多孔質体として使用される。本発明者らは、セパレータダイアフラムコンポーネントと確実に緊密に接触する柔軟性の炭素ウェブが、一般に、焼結金属又は金属布といった金属製コンポーネントより優れた性能を有することを観察した。ガス発生電極コンポーネントの多孔質体は、好ましくはポリマーコンポーネントを有さない：電極の多孔質体中にポリマーコンポーネントが存在することに関連して電気抵抗及び脆性が本質的に増大することに加えて、ポリマーコンポーネントもダイアフラムコンポーネント中への電極コンポーネントの相互貫通を助長する傾向があることが観察された。このような条件においては、安定な条件下で達成されうる最大電流密度が低下し、セル電圧が一般的に上昇する傾向を有する。
【００１１】
一実施態様では、電気触媒はガス発生電極体に均一に分散しておらず、代わりにその分布は勾配を呈し、最大触媒濃度はセパレータダイアフラムコンポーネントと接触する表面に対応する。一定の度合いまで多孔質体内部に触媒が貫通することが水素純度の上昇の観点から有利であることが見出され、ダイアフラムに面する表面に向かって触媒濃度を上昇させることが、セル電圧を向上させることにおいてさらに効果的であることが分かった。一実施態様では、本発明によるガス発生電極コンポーネントは、厚さ２００から５００μｍのミクロ多孔質炭素布の内部に分散された１から２０ｇ／ｍ２のルテニウム触媒を含み、セパレータダイアフラムコンポーネントに面する表面に対応して、触媒装填量の少なくとも８０％が厚さ１０から２０μｍの層内に閉じ込められる。しかしながら、当業者であれば、本発明の範囲内において、電極の厚さ全体に分散する他の適切な触媒を見出すことができる。一実施態様では、セパレータダイアフラムコンポーネントと直接接触するガス発生電極コンポーネントの表面は、Ｅ．Ｉ．  ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙによって市販されるＮａｆｉｏｎ（登録商標）ペルフルオロスルホン化イオン交換溶液の堆積により得られるフィルムといった、イオノマーの層でコーティングされる。これは、完全なフラッディングに到ることなく触媒粒子の最適な湿潤が保証されるように電極表面の疎水性と親水性の均衡の調節を助けると同時に、ガス発生電極とセパレータダイアフラムコンポーネントの部分的相互貫通の防止をさらに助けるという二重の利点を有することができる。本発明によるアセンブリは、前述のセパレータダイアフラムとガス発生電極とを互いに高温圧縮することにより製造することができる；独立型の非貫通アセンブリを得るための適切な温度及び圧力条件は、当業者であれば容易に決定することができる。別の実施態様では、アセンブリは、二のコンポーネントを水電解セル内部で密接に接触させて別々に組み立て、締め付け圧力及び運転温度に依存してわずか数時間機能させる効率的なアセンブリを得ることにより、その場で得ることができる。０．１から０．２５ｋｇ／ｃｍ２の締め付け圧力及び７０から９０℃の運転温度が、広範なキャンペーンの過程で試験されたすべてのアセンブリについて適切な条件であることが見出された。
【００１２】
別の態様では、本発明は、先述の一のガス発生電極と一の多孔質セパレータダイアフラムのアセンブリを含む複数の個別の電気分解セルの積層体からなるアルカリ水電気分解装置に関し、この装置では、ガス発生電極はカソードとして配置され、適切な締め付け手段、例えばタイロッド又は油圧ジャッキに連結された、金属マット又は発泡体などの内部弾性圧力分配機により、０．１から０．２５ｋｇ／ｃｍ２の締め付け圧力がアセンブリの主面に印加される。電気分解セルは、層状、フィルタプレス型バイポーラスタック、又は従来技術に既知のいずれかの他の種類のモジュラー構造に構成することができる。一実施態様では、セルは、ガス発生電極コンポーネントの反対側でアセンブリに面するメッシュから構成されるアノードも具備する；アノードメッシュは、セパレータダイアフラムコンポーネントから数ミリメートルだけ離間させることができ、任意選択的に酸素発生反応（ＯＥＲ）の過電圧を低下させるために適切な電気触媒でコーティングされた、金属製メッシュ、例えばニッケルのメッシュとすることができる。
【００１３】
また別の態様では、本発明は、９９．８％、好ましくは９９．９％を上回る純度の水素を製造するための方法に関し、この方法は、アルカリ電解質を、電流整流器又は他の直流電源に接続された上述の電気分解装置に供給すること、及び一般に１から１２ｋＡ／ｍ２の範囲の電流密度で直流電流を印加することを含む。一実施態様では、アルカリ電解質は、５から３０％の重量濃度の苛性ソーダ又は苛性カリの溶液である。
【００１４】
以下の実施例は、本発明の特定の実施態様を実証するために含まれており、その実施可能性は、特許請求の範囲に規定される範囲の値において概ね確認されている。当業者であれば、以下の実施例に開示される組成物及び技術が、本発明の実施において良好に機能するとして本発明らにより発見された組成物及び技術を代表するものであることを理解するであろう；しかしながら、当業者であれば、本開示内容に照らして、開示される特定の実施態様に多くの変更が可能であり、それら変更が本発明の範囲から逸脱せずに同様の又は類似の結果を取得することを理解するであろう。
【００１５】
本発明による一連のアセンブリを、実験室試験電気分解装置において特徴付けた。電気分解装置は、対応するセルフレームに連結された二のニッケル製エンドプレートから構成され、セルフレームはエンドプレートの一方に挿入されたプラスチック製のガイドロッドを援用して整列されている。残りのコンポーネントは、フィルタプレス型形状に従って積み重ねることにより組立てられる。即ち、第１のプラスチック製ターミナルフレームに続いてニッケル製アノードターミナルプレートを積み重ね、その上に第１のアノードフレームと第１のアノードとを積み重ね、弾性の多孔質電流分配器を内部に含める。次にセパレータダイアフラムコンポーネントを、続いてカソードフレーム及びガス発生電極コンポーネントを配置する。次いでニッケルバイポーラプレートを配置して第１の基本セルを画定し、作業サイクル全体を続く基本セルに対して繰り返す。最後のカソードフレーム及びガス発生電極コンポーネントを配置した後、ニッケル製カソードターミナルプレートを配置し、続いて最後のプラスチック製ターミナルフレームと対向するエンドプレートを配置する。最後に、電気分解装置をシールし、ステンレス鋼のタイロッドにより締め付ける。この試験キャンペーンのために、コーティングされていないニッケル製メッシュから構成されるアノードをすべての事例に使用した。組み立てられた電気分解装置は、同じ出発組成物を有する二の独立した再循環電解質が二の別々のポンプにより駆動されるプラントに接続された。このように画定された再循環ループの各々は、熱交換器に通気されたガス分離チャンバを有する。
【実施例】
【００１６】
実施例１
ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）ネットワークに埋め込まれた平均サイズ１μｍの酸化ジルコニウム粒子を有する５００μｍ厚のセパレータダイアフラムコンポーネントと、４００μｍ厚のミクロ多孔質炭素布に分散させた５ｇ／ｍ２のカーボンブラック担持ルテニウム（４０％  Ｒｕ／Ｃ）を含むガス発生電極コンポーネントとを連結し、四の基本セルを組み立てた。９０％の触媒装填量が最も外側の２０μｍ厚の層に閉じ込められ、次いでそれが５ｇ／ｍ２のＮａｆｉｏｎ（登録商標）層でコーティングされるような分布勾配が得られた：Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）でコーティングされた側面は、その後セパレータダイアフラムコンポーネントと直接接触するように配置される側面であった。このようにして得られた電気分解装置に、８０℃に予熱された２５重量％のＫＯＨを両側から供給し、直流電流をセルに印加した。カソード液ループ由来の水素ガスを分析し、その純度を酸素含有量の観点から決定した。４ｋＡ／ｍ２に相当する２５．２Ａの電流を供給すると、１．７１Ｖのセル電圧が得られ、９９．９８％の水素純度が検出された。
【００１７】
実施例２
実施例１の試験を、同じ条件及び同じコンポーネントを用いて、但しガス発生電極コンポーネントの触媒を５ｇ／ｍ２のカーボンブラック担持白金（３０％  Ｐｔ／Ｃ）にして繰り返した。１．７２Ｖのセル電圧が得られ、水素純度は９９．９５％であった。
【００１８】
実施例３
実施例１の試験を、同じ条件及び同じコンポーネントを用いて、但し使用するセパレータダイアフラムコンポーネントの厚さを２００μｍにして繰り返した。１．７０Ｖのセル電圧が得られ、水素純度は９９．９５％であった。
【００１９】
実施例４
実施例２の試験を、同じ条件及び同じコンポーネントを用いて、但し使用するセパレータダイアフラムコンポーネントの厚さを１２０μｍにして繰り返した。ここでも１．７２Ｖのセル電圧が得られ、水素純度は９９．８９％であった。
【００２０】
実施例５
実施例１の試験を、同じ条件及び同じコンポーネントを用いて、但しガス発生電極コンポーネント中の４０％のＲｕ／Ｃ触媒を、１０から５０μｍの孔サイズ分布を有する４００μｍ厚のμ多孔質炭素布に分散させて繰り返した。１．７９Ｖのセル電圧が得られ、９９．９０％の水素純度が検出された。
【００２１】
実施例６
実施例１の試験を、同じ条件及び同じコンポーネントを用いて、但しガス発生電極コンポーネントの触媒を炭素布の厚みに均一に分散させて繰り返した。１．７６Ｖのセル電圧が得られ、９９．９８％の水素純度が検出された。
【００２２】
対照実施例１
実施例２の試験を、同じ条件及び同じコンポーネントを用いて、但しガス発生電極コンポーネントを、１２ｇ／ｍ２のＲｕ触媒で活性化した１ｍｍ大の開口を有するニッケルメッシュに置き換えて繰り返した。１．７２Ｖのセル電圧が得られ、水素純度は９７．１３％であった。
【００２３】
対照実施例２
実施例２の試験を、同じ条件及び同じコンポーネントを用いて、但しセパレータダイアフラムコンポーネントを２００μｍ厚のＰＴＦＥ補強Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）Ｎ４３８膜に置き換えて繰り返した。１．９９Ｖのセル電圧が得られ、水素純度は９８．９％であった。
【００２４】
ここまでの記載は、本発明を限定することを意図しておらず、本発明は異なる実施形態にその精神から逸脱せずに使用することができ、本発明の範囲は特許請求の範囲によってのみ規定される。
【００２５】
本出願の明細書及び特許請求を通して、用語「含む」及びその文法的変化形は、他の要素、コンポーネント又は追加的方法工程の存在を排除しない。
【００２６】
文献の記述、作用、材料、装置、物品などは、本発明の説明を提供することのみを目的として本明細書に含まれる。これら事項のすべて又はいずれかが、先行技術の基礎の一部を形成したこと、又は本出願の各請求項の優先日以前に本発明の関連分野における常識であったことは、示唆も提示もされていない。
【手続補正書】
【提出日】平成29年2月28日(2017.2.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一のガス発生電極と一の多孔質セパレータダイアフラムから構成されるアセンブリであって：
−  前記セパレータダイアフラムは、多孔質ネットワークに分散された無機親水性微粒子を含み；
−  前記ガス発生電極は、電極触媒が分散された導電性マトリックスを含む５０ｎｍ未満の孔サイズを有する多孔質体であり；
−  前記ガス発生電極は、貫通することなく前記セパレータダイアフラムと直接接触する表面を有する、
アセンブリ。
【請求項２】
セパレータダイアフラムの前記多孔質ネットワークはポリマーから作製されており、前記無機親水性微粒子は酸化ジルコニウムを含む、請求項１に記載のアセンブリ。
【請求項３】
前記電極触媒は炭素担持ルテニウム又は酸化ルテニウムである、請求項１又は２に記載のアセンブリ。
【請求項４】
前記多孔質体はメソ多孔質体又はミクロ多孔質体である、請求項１から３のいずれか一項に記載のアセンブリ。
【請求項５】
前記分散された電極触媒の濃度はその厚さに沿って勾配を有し、その最大値は前記セパレータダイアフラムと直接接触する前記ガス発生電極の前記表面に対応する、請求項４に記載のアセンブリ。
【請求項６】
前記セパレータダイアフラムと直接接触する前記ガス発生電極の前記表面はイオノマー層でコーティングされる、請求項４又は５に記載のアセンブリ。
【請求項７】
少なくとも一の電解セルを含むアルカリ水電気分解装置であって、前記セルは、
−  請求項１から６のいずれか一項に記載の一のガス発生電極と一の多孔質セパレータダイアフラムのアセンブリ；
−  前記多孔質セパレータダイアフラム側に配置されて前記アセンブリに面するアノードメッシュ；
を含み、
前記ガス発生電極はカソードとして配置され、０．１０から０．２５ｋｇ／ｃｍ２の締め付け圧力が前記アセンブリの主面に印加される、
アルカリ水電気分解装置。
【請求項８】
前記アノードメッシュは触媒でコーティングされる、請求項７に記載の電気分解装置。
【請求項９】
請求項７又は８に記載の電気分解装置にアルカリ電解質を供給すること、及び直流電流を印加することを含む、９９．８％を上回る純度の水素を製造するための方法。
【請求項１０】
前記アルカリ電解質は５から３０％ｗｔのＮａＯＨ又はＫＯＨである、請求項９に記載の方法。
【国際調査報告】
2018513272.tif 000002
2018513272.tif 000003
2018513272.tif 000004