(57)【要約】  本発明は、硫酸カルシウムをベースとする少なくとも１種のバインダーと、Ｓ−ビニルチオアルカノールのアルコキシレートをベースとするモノマーの重合によって得られる少なくとも１種のポリマーとを含む組成物に関する。さらに、本発明による組成物の硬化によって得られる成形体、特に石膏プラスターボード、石膏ウォールボード、スクリードまたはナイフフィラーが開示される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）硫酸カルシウムをベースとする少なくとも１種のバインダーと、
Ｂ）モノマーの重合によって得られる少なくとも１種のポリマーと
を含む組成物であって、前記モノマーが、一般式（Ｉ）
【化１】
2018515414.tif 000017
［式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同じであるかまたは異なっており、かつ互いに無関係に、ＨまたはＣＨ３であり、
Ｒ４は、直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ３０−アルキレンであり、
Ｒ５およびＲ６は、同じであるかまたは異なっており、かつ互いに無関係に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ１５−シクロアルキル、アリール、−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルまたは−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニルであり、ここで、Ｒ５とＲ６は、一緒になってＣ３〜Ｃ６−アルキレンを形成してもよく、
Ｒ７は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルまたは
【化２】
2018515414.tif 000018
であり、
Ｒ８は、Ｃ１〜Ｃ２２−アルキルまたはＣ２〜Ｃ２２−アルケニルであり、かつ
ｎは、２〜２００の整数である］の不飽和化合物を含む、前記組成物。
【請求項２】
Ｒ４が、Ｃ２〜Ｃ４−アルキレン基であり、Ｒ５およびＲ６が、同じであるかまたは異なっており、かつ互いに無関係に、Ｈ、−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ３、−Ｃ３〜Ｃ１１−アルキル、−Ｃ１２−Ｃ２２−アルキル、フェニル、−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルまたは−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ２〜Ｃ１０−アルケニルから選択される基であり、Ｒ７が、ＨまたはＣ１〜Ｃ４−アルキルであり、かつｎが、５〜１４０である、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
前記不飽和化合物が、不飽和化合物（Ｉａ）
【化３】
2018515414.tif 000019
［式中、
Ｒ３は、Ｈまたはメチルであり、
Ｒ４は、直鎖または分枝鎖のＣ２〜Ｃ１０−アルキレン基であり、
Ｒ５およびＲ６は、互いに無関係に、Ｈ、メチルまたはエチルであり、ただし、基Ｒ５およびＲ６中の炭素原子の合計は、それぞれアルコキシ基１個当たり０〜２個であり、かつ
ｎは、５〜１６０である］である、請求項１記載の組成物。
【請求項４】
前記不飽和化合物が、不飽和化合物（Ｉｂ）
【化４】
2018515414.tif 000020
［式中、ｎは、２０〜１４０である］である、請求項１記載の組成物。
【請求項５】
ｎが、６０〜１４０である、請求項４記載の組成物。
【請求項６】
前記ポリマーが、一般式（Ｉ）の化合物とは異なる少なくとも１種の更なるモノマーを前記ポリマー中に含む、請求項１から５までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項７】
前記少なくとも１種の更なるモノマーが、少なくとも１個の酸基を含む少なくとも１種のモノエチレン性不飽和モノマーであり、ここで、前記酸基は、完全にまたは部分的に中和されていてよい、請求項６記載の組成物。
【請求項８】
前記酸基が、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基およびホスホン酸基からなる群から選択される少なくとも１個の酸基である、請求項７記載の組成物。
【請求項９】
前記ポリマーが、ビニルホスホン酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートまたはヒドロキシブチル（メタ）アクリレートと（ポリ）リン酸とのエステル、リン酸モノビニルエステル、アリルホスホン酸、リン酸モノアリルエステル、３−ブテニルホスホン酸、リン酸（モノ−３−ブテニル）エステル、リン酸モノ（４−ビニルオキシブチル）エステル、リン酸モノ（２−ヒドロキシ−３−ビニルオキシプロピル）エステル、リン酸モノ（１−ホスホノオキシメチル−２−ビニルオキシエチル）エステル、リン酸モノ（３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エステル、リン酸モノ−２−（アリルオキシ−１−ホスホノオキシメチルエチル）エステル、２−ヒドロキシ−４−ビニルオキシメチル−１，３，２−ジオキサホスホール、２−ヒドロキシ−４−アリルオキシメチル−１，３，２−ジオキサホスホールおよびそれらの塩からなる群から選択される、リン酸基またはホスホン酸基を有する少なくとも１種のモノマーを含む、請求項８記載の組成物。
【請求項１０】
前記ポリマー中に、モノマーの総量を基準として、前記一般式（Ｉ）の不飽和化合物５〜９９．９重量％が含まれている、請求項１から９までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項１１】
前記ポリマー中に、それぞれモノマーの総量を基準として、前記一般式（Ｉ）の不飽和化合物５〜９９．９重量％と、更なるモノエチレン性不飽和モノマー９５〜０．１重量％とが含まれている、請求項１から９までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項１２】
前記硫酸カルシウムをベースとするバインダーが、α型半水和物、α／β型半水和物、β型半水和物、天然硬石膏、合成硬石膏、排煙脱硫から得られる硬石膏および／またはそれらの２種以上の混合物である、請求項１から１１までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項１３】
前記組成物が、乾燥質量を基準として、Ａ）硫酸カルシウムをベースとする少なくとも１種のバインダー少なくとも１０重量％と、Ｂ）少なくとも１種のポリマー０．００５〜５重量％とを含む、請求項１から１２までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項１４】
請求項１から１３までのいずれか１項記載の組成物の硬化によって製造された成形体。
【請求項１５】
前記成形体が、石膏プラスターボード、石膏ウォールボード、スクリードまたはナイフフィラーである、請求項１４記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫酸カルシウムをベースとする少なくとも１種のバインダーと、Ｓ−ビニルチオアルカノールのアルコキシレートをモノマーとして含む少なくとも１種のポリマーとを含む組成物に関する。本発明の対象はさらに、本発明による組成物の硬化によって得られる成形体、特に石膏プラスターボード(Gipskartonplatte（gypsum plasterboard）)、石膏ウォールボード(Gipswandbauplatte（gypsum wallboard）)、スクリードまたはナイフフィラーである。
【背景技術】
【０００２】
一般的な言語慣用において、石膏という用語は、化合物である硫酸カルシウム二水和物だけでなく、この化合物から成る鉱物および対応する建材、硫酸カルシウム半水和物または硬石膏（無水石膏）に対しても使用される。硫酸カルシウム二水和物は、地質学的な歴史の中で海水の蒸発によって産出する大きな鉱床となって天然に存在する。硫酸カルシウム二水和物はさらに、二酸化硫黄を石炭火力発電所の燃焼排ガスから炭酸カルシウムまたは水酸化カルシウムのスラリーによって除去する煙道ガス脱硫（排煙脱硫）などの様々なプロセスにおける生成物または副生物として工業的に得られる。
【０００３】
１２０〜１３０℃の温度への加熱に際して、硫酸カルシウム二水和物は、その結晶水の一部を放出して硫酸カルシウム半水和物に変換される。この半水和物を水と混合すると、すぐさま組成物が硬化することで二水和物が再び形成する。
【０００４】
硫酸カルシウム半水和物は、モルタル、ナイフフィラー、スクリード、鋳型、特に石膏プラスターボードを製造するための重要なバインダーである。無水物はさらに、主に硬石膏フリースクリードにおいて用いられ、これは様々なモルタルコンシステンシー（モルタル粘稠度）で建物内に圧送される。
【０００５】
硫酸カルシウムをベースとするこれらのバインダーのための添加剤の重要な群は、加工性の軽減、特に流動性の改善のために用いられる可塑化剤（流動化剤）である。可塑化剤として、この適用分野では、リグニンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩および／またはメラミン−ホルムアルデヒド−亜硫酸塩縮合生成物が頻繁に用いられる。これらの化合物クラスは、工業的に有用であることが見出されているが、一方でそれらは比較的短時間しか加工性を維持しないという欠点を有する。
【０００６】
硫酸カルシウムをベースとするバインダーのための可塑化剤およびコンシステンシー保持剤としてポリカルボキシレートエーテルをベースとするコポリマーを使用することも同様に十分知られている。この種のコポリマーは、本質的に、一方ではオレフィン性不飽和モノカルボン酸コモノマーもしくはそのエステルもしくは塩および／またはオレフィン性不飽和スルホン酸コモノマーと、他方ではポリエーテル官能性を有するコモノマーとから成る。
【０００７】
ポリマー可塑化剤は、バインダー成分の表面を覆うことで、湿った組成物中での粒子の流動性をより高くし、その結果、かなりの量の混練水を減らすことができる。水の量を減らすことで、得られた硬化生成物が、高められた強度および密度を有するという効果も生じる。更なる利点は、ポリカルボキシレートエーテルをベースとするコポリマーを、ずっと安価であり、かつ好んで用いられるβ型半水和物に添加することによって高価なα型の水−石膏値に近似させることである。
【０００８】
米国特許第７，０５６，９６４Ｂ２号明細書には、規定量の混練水でスラリーへと加工され得る混合物が記載されており、これは高強度を有するフロースクリードとして使用することができる。この混合物は、少なくとも２５％がβ型で存在していなければならない硫酸カルシウム半水和物と、ポリカルボキシレート可塑化剤とから成る。可塑化剤は、オキシアルキレンアルキルエーテルと不飽和ジカルボン酸とのコポリマーである。
【０００９】
国際公開第０２／４９９８３号には、硬石膏ベースのフロースクリードのために水溶性コポリマーとしてポリカルボキシレートエーテルベースの可塑化剤を使用することが記載されている。記載されている化合物は、バインダー系における良好な流動性および均展性ならびに比較的長い加工性を与える。
【００１０】
独国特許出願公開第２０５８１２０号公報には、２段階の方法によって製造されるカチオン性ポリマーを含む２−ヒドロキシエチルビニルスルフィドが開示されている。１つ目の工程では、２−ヒドロキシエチルビニルスルフィドが、場合によりアクリレートなどのコモノマーと一緒に重合される。得られた（コ）ポリマーは、２つ目の工程でアルキル化剤と反応され、ここで、Ｓ原子はアルキル化されてスルホニウム基を形成する。アルキル化剤として、アルキルスルフェート、例えばジメチルスルフェート、アルキルハライドまたはアルキレンオキシドを使用することができ、ここで、アルキレンオキシドを使用する場合、無機酸または有機酸が等モル量で用いられなければならない。
【００１１】
国際公開第２０１４／１１４７８４号は、ａ）アニオン性またはアニオン形成性基を有する構造単位とポリエーテル側鎖を有する構造単位とを含む少なくとも１種のポリマー分散剤（ここで、式ＩＩａ）には、硫黄含有側鎖も含まれている）と、ｂ）少なくとも１種の特定のスルホン酸化合物と、ｃ）ケイ酸カルシウム水和物粒子とを含む、硬化促進剤として使用される水硬性硬化組成物のための添加剤に関する。
【００１２】
従来技術のポリマーの場合、製造に際して問題が時々起こる。例えば、アリルアルコールエトキシレートは、重合または共重合に際して、特に高い反応性を示さず、そのうえいくつかの二次反応をもたらす。イソプレノールエトキシレートも同様にそれほど反応性ではなく、製造プロセスに際してイソプレンが形成し得る。ヒドロキシブチルビニルエーテルエトキシレート（ＨＢＶＥエトキシレート）などのいくつかのアルコキシレートは、特に酸環境中では限られた条件でしか加水分解安定性ではない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
したがって、本発明の課題は、硫酸カルシウムをベースとするバインダー組成物に対して高い配量効率を有する分散剤を提供することであった。これに関して、本発明の副次的な課題は、効率的な重合反応によって分散剤を製造することができることであって、ここで、アルコキシレートをベースとするモノマーが用いられるべきである。本発明の更なる副次的な課題として、このために、特にヒドロキシブチルビニルエーテルエトキシレートと比較して、モノマーとしておよびポリマー中に重合された形態での両方で、高められた加水分解安定性を有するアルコキシレートモノマーが提供されるべきである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
この課題は、
Ａ）硫酸カルシウムをベースとする少なくとも１種のバインダーと、
Ｂ）モノマーの重合によって得られる少なくとも１種のポリマーと
を含む組成物であって、当該モノマーが、一般式（Ｉ）
【化１】
2018515414.tif 000002
［式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同じであるかまたは異なっており、かつ互いに無関係に、ＨまたはＣＨ３であり、
Ｒ４は、直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ３０−アルキレンであり、
Ｒ５およびＲ６は、同じであるかまたは異なっており、かつ互いに無関係に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ１５−シクロアルキル、アリール、−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルまたは−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニルであり、ここで、Ｒ５とＲ６は、一緒になってＣ３〜Ｃ６−アルキレンを形成してもよく、
Ｒ７は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルまたは
【化２】
2018515414.tif 000003
であり、
Ｒ８は、Ｃ１〜Ｃ２２−アルキルまたはＣ２〜Ｃ２２−アルケニルであり、かつ
ｎは、２〜２００の整数である］の不飽和化合物を含む、前記組成物によって解決された。
【００１５】
これに関して、驚くべきことに、設定された課題が全面的に達成され得るだけでなく、特定のスランプフローを達成するための分散剤の配量から認識することができるように、本発明による分散剤は優れた可塑化作用を有することが判明した。驚くべきことに、特に、例えばメタクリレートベースのポリホスフェートエーテルなどの従来技術による公知の分散剤と比較して、硫酸カルシウムをベースとするバインダー組成物に対するさらに優れた配量効率を達成することができた。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の文脈において、Ｃａ〜Ｃｂの形の表記は、特定の数の炭素原子を有する化合物または置換基を指す。炭素原子の数は、ａ〜ｂの全範囲（ａおよびｂを含む）から選択することができ、ａは、少なくとも１であり、かつｂは、常にａよりも大きい。化合物または置換基の更なる特定は、Ｃａ〜Ｃｂ−Ｖの形の表記によって行われる。これに関して、Ｖは、化合物クラスまたは置換基クラス、例えばアルキル化合物またはアルキル置換基である。
【００１７】
個々の具体的なケースにおいては、様々な置換基について示す集合的な総称は、以下の意味を有する：
Ｃ１〜Ｃ２２−アルキル：２２個までの炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖の炭化水素基、例えばＣ１〜Ｃ１０−アルキルまたはＣ１１〜Ｃ２２−アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ１０−アルキル、例えばＣ１〜Ｃ３−アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、またはＣ４〜Ｃ６−アルキル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、２−メチルブチル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ヘキシル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、２−エチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、１−エチル−２−メチルプロピル、またはＣ７〜Ｃ１０−アルキル、例えばヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、２，４，４−トリメチルペンチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、ノニルもしくはデシルおよびそれらの異性体。
【００１８】
Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル：任意の位置に２〜２０個の炭素原子および１、２もしくは３個、好ましくは１個の二重結合を有する不飽和の直鎖もしくは分枝鎖の炭化水素基、例えばＣ２〜Ｃ１０−アルケニルまたはＣ１１〜Ｃ２０−アルケニル、好ましくはＣ２〜Ｃ１０−アルケニル、例えばＣ２〜Ｃ４−アルケニル、例えばエテニル、１−プロペニル、２−プロペニル、１−メチルエテニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−メチル−１−プロペニル、２−メチル−１−プロペニル、１−メチル−２−プロペニル、２−メチル−２−プロペニル、またはＣ５〜Ｃ６−アルケニル、例えば１−ペンテニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル、４−ペンテニル、１−メチル−１−ブテニル、２−メチル−１−ブテニル、３−メチル−１−ブテニル、１−メチル−２−ブテニル、２−メチル−２−ブテニル、３−メチル−２−ブテニル、１−メチル−３−ブテニル、２−メチル−３−ブテニル、３−メチル−３−ブテニル、１，１−ジメチル−２−プロペニル、１，２−ジメチル−１−プロペニル、１，２−ジメチル−２−プロペニル、１−エチル−１−プロペニル、１−エチル−２−プロペニル、１−ヘキセニル、２−ヘキセニル、３−ヘキセニル、４−ヘキセニル、５−ヘキセニル、１−メチル−１−ペンテニル、２−メチル−１−ペンテニル、３−メチル−１−ペンテニル、４−メチル−１−ペンテニル、１−メチル−２−ペンテニル、２−メチル−２−ペンテニル、３−メチル−２−ペンテニル、４−メチル−２−ペンテニル、１−メチル−３−ペンテニル、２−メチル−３−ペンテニル、３−メチル−３−ペンテニル、４−メチル−３−ペンテニル、１−メチル−４−ペンテニル、２−メチル−４−ペンテニル、３−メチル−４−ペンテニル、４−メチル−４−ペンテニル、１，１−ジメチル−２−ブテニル、１，１−ジメチル−３−ブテニル、１，２−ジメチル−１−ブテニル、１，２−ジメチル−２−ブテニル、１，２−ジメチル−３−ブテニル、１，３−ジメチル−１−ブテニル、１，３−ジメチル−２−ブテニル、１，３−ジメチル−３−ブテニル、２，２−ジメチル−３−ブテニル、２，３−ジメチル−１−ブテニル、２，３−ジメチル−２−ブテニル、２，３−ジメチル−３−ブテニル、３，３−ジメチル−１−ブテニル、３，３−ジメチル−２−ブテニル、１−エチル−１−ブテニル、１−エチル−２−ブテニル、１−エチル−３−ブテニル、２−エチル−１−ブテニル、２−エチル−２−ブテニル、２−エチル−３−ブテニル、１，１，２−トリメチル−２−プロペニル、１−エチル−１−メチル−２−プロペニル、１−エチル−２−メチル−１−プロペニルもしくは１−エチル−２−メチル−２−プロペニル、およびＣ７〜Ｃ１０−アルケニル、例えばヘプテニル、オクテニル、ノネニルもしくはデセニルの異性体。
【００１９】
Ｃ１〜Ｃ３０−アルキレン：１〜３０個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖の炭化水素基、例えばＣ１〜Ｃ１０−アルキレンまたはＣ１１〜Ｃ２０−アルキレン、好ましくはＣ１〜Ｃ１０−アルキレン、特にメチレン、ジメチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレンもしくはヘキサメチレン。
【００２０】
Ｃ３〜Ｃ１５−シクロアルキル：３〜１５個の環炭素を有する単環式の飽和炭化水素基、好ましくはＣ３〜Ｃ８−シクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルまたはシクロオクチルおよび飽和もしくは不飽和の環系、例えばノルボルニルまたはノルベニル。
【００２１】
アリール：６〜１４個の環炭素を含む単環式〜三環式の芳香族環系、例えばフェニル、ナフチルまたはアントラセニル、好ましくは単環式〜二環式の、特に好ましくは単環式の芳香族環系。
【００２２】
好ましくは、一般式（Ｉ）中のＲ４は、Ｃ２〜Ｃ４−アルキレン基であり、Ｒ５およびＲ６は、同じであるかまたは異なっており、かつ互いに無関係に、Ｈ、−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ３、−Ｃ３〜Ｃ１１−アルキル、Ｃ１２〜Ｃ２２−アルキル、フェニル、−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルまたは−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ２〜Ｃ１０−アルケニルから選択される基であり、Ｒ７は、ＨまたはＣ１〜Ｃ４−アルキルであり、かつｎは、５〜１４０である。
【００２３】
本発明の好ましい実施形態においては、不飽和化合物（Ｉ）は、一般式（Ｉａ）
【化３】
2018515414.tif 000004
［式中、Ｒ３は、Ｈまたはメチルであり、Ｒ４は、直鎖または分枝鎖のＣ２〜Ｃ１０−アルキレン基、好ましくは直鎖のＣ２〜Ｃ１０基、特に直鎖または分枝鎖の、好ましくは直鎖のＣ２〜Ｃ４−アルキレン基である］の化合物である。例として含まれるのは、１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基および１，４−ブチレン基であり、極めて好ましくは、Ｒ４は、１，２−エチレン基、すなわち、−ＣＨ２ＣＨ２−である。
【００２４】
式（Ｉａ）中の基−［−Ｏ−ＣＨＲ５−ＣＨＲ６−］ｎ−は、ｎ個のアルコキシ基−Ｏ−ＣＨＲ５−ＣＨＲ６−を含むポリアルコキシ基であり、ここで、アルコキシ基は、それぞれ同じであるかまたは異なっていてよい。Ｒ５およびＲ６は、互いに独立して、好ましくはＨ、メチルまたはエチル、特に好ましくはＨまたはメチルであり、極めて好ましくはＨであり、ただし、基Ｒ５およびＲ６中の炭素原子の合計は、それぞれアルコキシ基１個当たり０〜２個である。換言すると、ポリアルコキシ基は、つまり、エトキシ基、プロポキシ基およびブトキシ基から成る群から選択される基を含む。異なるアルコキシ基が存在している場合、これらは任意の順序で、例えばランダムに、交互にまたはブロックに配置されていてよい。好ましい実施形態においては、アルコキシ基の少なくとも５０モル％、好ましくは少なくとも８０モル％がエトキシ基である。特に好ましくは、アルコキシ基は、もっぱらエトキシ基であり、すなわち、Ｒ５およびＲ６は、Ｈである。
【００２５】
式（Ｉａ）中、ｎは、５〜１６０、特に好ましくは１０〜１４０、極めて好ましくは２０〜１４０、例えば２０〜３０の数である。
【００２６】
本発明の更なる特に好ましい実施形態においては、不飽和化合物（Ｉ）は、一般式（Ｉｂ）
【化４】
2018515414.tif 000005
［式中、ｎは、２０〜１４０、好ましくは６０〜１４０の数である］の化合物である。
【００２７】
化合物（Ｉ）、特に式（Ｉａ）の化合物の製造は、特に、一般式（ＩＩ）
【化５】
2018515414.tif 000006
の不飽和化合物のアルコキシ化によって行うことができる。このために、化合物（ＩＩ）を、所望の量のアルキレンオキシドまたはアルキレンエーテルオキシド、特にＣ２〜Ｃ４−アルキレンオキシド、特に好ましくはエチレンオキシドと反応させる。
【００２８】
アルコキシ化の実施は、基本的に当業者に知られている。これに関して、通常、アルコキシ化のための触媒として酸を回避することが推奨される。本発明の好ましい実施形態においては、アルコキシ化は、塩基触媒によるアルコキシ化である。このために、出発材料として使用される化合物（ＩＩ）に、加圧反応器中で、塩基性触媒、特にアルカリ金属水酸化物、好ましくは水酸化カリウム、またはアルカリ金属アルコキシド、例えばカリウムメトキシドなどを混ぜてよい。
【００２９】
しかしながら、アルコキシ化は、他の方法によって行うこともできる。例えば、独国特許出願公開第４３２５２３７Ａ１号公報に記載されているような複水酸化物粘土を用いることができ、または複金属シアン化物触媒（ＤＭＣ（double metal cyanide）触媒）を使用することができる。適切なＤＭＣ触媒は、例えば独国特許出願公開第１０２４３３６１Ａ１号公報、特に段落［００２９］〜［００４１］およびそこで引用される文献に開示されている。例えば、Ｚｎ−Ｃｏ系の触媒を用いることができる。反応を実施するために、この触媒をアルコール（Ｒ１）（Ｒ２）−ＣＨ−ＣＨ２−ＯＨに混ぜ、上記の混合物を脱水し、アルキレンオキシドと記載されたとおり反応させることができる。通常、混合物に対して１０００ｐｐｍ以下の触媒が用いられ、触媒は、こうして少量であるがゆえに生成物中に残留してもよい。触媒量は、一般に、１０００ｐｐｍ未満、例えば２５０ｐｐｍ以下であり得る。
【００３０】
本発明の好ましい実施形態においては、本発明によるポリマーは、一般式（Ｉ）の化合物とは異なる少なくとも１種の更なるモノマー（更なるモノマー）を含む。当然のことながら、一般式（Ｉ）の化合物とは異なる複数のモノマーがポリマー中に含まれていてもよい。
【００３１】
特に好ましくは、少なくとも１種の更なるモノマーは、モノエチレン性不飽和モノマーである。
【００３２】
適切な更なるモノマーは、Ｃ２〜Ｃ２４−アルケン、例えば、エテン、プロペン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、ジイソブテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、１−オクタデセンである。
【００３３】
適切な更なるモノマーはまた、共役Ｃ４〜Ｃ１０−ジエン、例えば、ブタジエン、イソプレンまたはクロロプレンである。
【００３４】
更なるモノマー、特にモノエチレン性不飽和の更なるモノマーは、特に、少なくとも１個の酸基を含むモノマーであってよく、ここで、酸基は、完全にまたは部分的に中和されていてよい。これに関して、モノマーは、特に、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩または有機アンモニウムイオンの塩であってよい。好ましくは、モノマーは、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基およびホスホン酸基からなる群から選択される少なくとも１個の酸基を含むモノマーであってよい。
【００３５】
カルボン酸基を有する適切な更なるモノマーの例には、Ｃ３〜Ｃ１２−モノエチレン性不飽和モノカルボン酸もしくはジカルボン酸およびそれらの無水物または塩、例えばアクリル酸、メタクリル酸、（メタ）アクリル酸無水物、クロトン酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸もしくはメチレンマロン酸およびそれらのアンモニウム塩またはアルカリ金属塩が含まれる。酸は、完全にまたは部分的に中和された形態で用いられることができる。
【００３６】
リン酸基またはホスホン酸基を有する適切な更なるモノマーの例には、モノエチレン性不飽和ホスホン酸エステルまたは（ポリ）リン酸エステルおよびそれらの塩、例えばビニルホスホン酸またはヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートまたはヒドロキシブチル（メタ）アクリレートと（ポリ）リン酸とのエステルおよびそれらのアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、リン酸モノビニルエステル、アリルホスホン酸、リン酸モノアリルエステル、３−ブテニルホスホン酸、リン酸（モノ−３−ブテニル）エステル、リン酸モノ（４−ビニルオキシブチル）エステル、リン酸モノ（２−ヒドロキシ−３−ビニルオキシプロピル）エステル、リン酸モノ（１−ホスホノオキシメチル−２−ビニルオキシエチル）エステル、リン酸モノ（３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エステル、リン酸モノ−２−（アリルオキシ−１−ホスホノオキシメチルエチル）エステル、２−ヒドロキシ−４−ビニルオキシメチル−１，３，２−ジオキサホスホール、２−ヒドロキシ−４−アリルオキシメチル−１，３，２−ジオキサホスホールが含まれる。リン酸の塩および／もしくはエステル、特にＣ１〜Ｃ８−モノアルキルエステル、ジアルキルエステルおよび場合によりトリアルキルエステルならびに／またはホスホン酸基を有するモノマーも用いられることができる。
【００３７】
スルホン酸基を有する適切な更なるモノマーの例には、モノエチレン性不飽和スルホン酸およびそれらの塩、例えばビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミドメチルドデシルスルホン酸、２−（メタ）アクリルオキシエタンスルホン酸、３−（メタ）アクリルオキシプロパンスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸およびそれらの対応するアンモニウム塩およびアルカリ金属塩が含まれる。
【００３８】
適切な更なるモノマーはまた、モノエチレン性不飽和モノカルボン酸もしくはジカルボン酸、特に上記のモノエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ１２−カルボン酸のエステル、アミドおよびイミド、特にＣ１〜Ｃ４０、好ましくはＣ１〜Ｃ２２、特に好ましくはＣ２〜Ｃ１２のエステル、アミドまたはイミドである。ここで、置換基は、更なるヘテロ原子を有していてもよい。ここで、ジカルボン酸は、それらのモノエステルまたはモノアミドの形態で、例えばＣ１〜Ｃ４モノエステルとして存在していてもよい。アミドおよびイミドは、Ｎ−モノアルキル化または場合によりＮ，Ｎ−ジアルキル化された形態で存在していてもよい。
【００３９】
エステルは、特に（メタ）アクリル酸のエステル、特に脂肪族または脂環式エステル基、特にＣ１〜Ｃ２２、好ましくはＣ２〜Ｃ１２−エステル基を有する（メタ）アクリル酸エステルであってよい。そのような化合物の例には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、１−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−プロピルヘプチル（メタ）アクリレートまたはシトロネロール（メタ）アクリレートが含まれる。
【００４０】
エステル基は、ヘテロ原子、特にＯ原子および／またはＮ原子を含んでいてもよい。この種のエステルの例には、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、エチルジグリコール（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピルカルバメート（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−フェニルエチル（メタ）アクリレート、３−フェニルプロピル（メタ）アクリレート、ウレイド（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルピロリドン（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートが含まれる。（メタ）アクリル酸の好ましいエステルの例には、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが含まれる。
【００４１】
（メタ）アクリル酸エステル中のアルコール成分は、アルコキシ化アルコールであってもよい。この場合、特に、２〜８０モルのエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドまたはそれらの混合物を有するアルコキシ化Ｃ１〜Ｃ１８−アルコールを挙げることができる。この種のアルコキシ化生成物の例には、メチルポリグリコール（メタ）アクリレートまたは３、５、７、１０もしくは３０モルのエチレンオキシドと反応したＣ１３／Ｃ１５−オキソアルコールの（メタ）アクリル酸エステルまたはそれらの混合物が含まれる。
【００４２】
エステル、アミドまたはイミドの更なる例には、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、ジメチルマレエート、Ｎ−置換マレイミド、例えばＮ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドおよびＮ−シクロヘキシルマレイミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（１−メチルウンデシル）（メタ）アクリルアミド、１０−アクリルアミドウンデカン酸、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（メタ）アクリルアミドプロピル−Ｎ−（３−スルホプロピル）アンモニウムベタイン、（メタ）アクリロイルモルホリンが含まれる。
【００４３】
アミノ基またはイミノ基を有するモノマーは、プロトン化されているか、またはそれらの四級化された塩の形態で、例えば塩化メチル、硫酸ジメチルまたは硫酸ジエチルによる四級化によって存在していてもよい。モノマーは、プロパンスルトンと反応して、対応するベタインを形成することもできる。
【００４４】
適切な更なるモノマーは同様に、Ｎ−ビニル基を含むモノマー、例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、四級化Ｎ−ビニルイミダゾール誘導体、例えば１−ビニル−３−メチルイミダゾリウムクロリドまたはメトスルフェート、Ｎ−ビニル−１，２，４−トリアゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルホルムアミド、２−メチル−１−ビニルイミダゾリンである。
【００４５】
適切な更なるモノマーは、ビニルアルコールとモノカルボン酸とのＣ１〜Ｃ２４−エステル、例えばギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、またはコッホ酸、例えば２，２−ジメチルプロパン酸、２，２−ジメチルブタン酸、２，２−ジメチルペンタン酸、２−エチル−２−メチルブタン酸、ネオノナン酸、ネオデカン酸のビニルエステルである。
【００４６】
さらに、ビニルエーテルまたはアリルエーテル、例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル、ビニル−４−ヒドロキシブチルエーテル、デシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−（ジエチルアミノ）エチルビニルエーテル、２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）エチルビニルエーテルまたはメチルジグリコールビニルエーテルまたは対応するアリル化合物が適している。
【００４７】
さらに、不飽和アルコール、例えば３−ブテン−１−オール、２−ブテン−１−オール、アリルアルコール、イソプレノール、プレノール、メタリルアルコールが適している。
【００４８】
さらに、１〜１５０モルのＥＯ単位もしくはＥＯ単位とＰＯ単位との組合せを有するアルコキシ化されたビニルエーテル、アリルエーテル、メタリルエーテルまたはイソプレニルエーテルが適している。
【００４９】
適切な更なるモノマーは同様に、Ｎ−アリル化合物、例えばジアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジアリルアンモニウムクロリドである。
【００５０】
適切な更なるモノマーはまた、３〜１０個の炭素原子を有するα，β−モノエチレン性不飽和ニトリル、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、マレオニトリルである。
【００５１】
適切な更なるモノマーはさらに、ビニル芳香族モノマー、例えばスチレン、ビニルトルエンまたはα−メチルスチレンである。更なるスチレン誘導体は、一般式ＩＶ
【化６】
2018515414.tif 000007
［式中、Ｒ１１およびＲ２１は、水素またはＣ１〜Ｃ８−アルキルであり、かつｎは、０、１、２または３である］に従う。芳香族環はさらに、ヘテロ原子を有することができ、例えば２−および４−ビニルピリジンである。
【００５２】
適切な更なるモノマーはさらに、ハロゲン化アルケン、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、およびアクロレイン、メタクロレインである。
【００５３】
更なるモノマーは、架橋作用をもつモノマーであってもよい。適切な架橋性の更なるモノマーの例には、複数のエチレン性不飽和基を有する分子、例えば、ジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオール−１，４−ジ（メタ）アクリレートもしくはヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートまたはポリ（メタ）アクリレート、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレートが含まれるか、さもなければオリゴアルキレングリコールまたはポリアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート、例えばジエチレン−、トリエチレン−もしくはテトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレートもしくはジプロピレン、トリプロピレン−もしくはテトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートが含まれる。更なる例には、ジビニルベンゼン、ジビニルエチレン尿素、ビニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、イソプレニル（メタ）アクリレート、プレニル（メタ）アクリレート、ジヒドロジシクロペンタジエニルアクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレートまたはブタンジオールジビニルエーテルが含まれる。同様に適しているのは、ポリヒドロキシ化合物のジアリルエーテルおよびオリゴアリルエーテルまたはジビニルエーテルおよびオリゴビニルエーテル、例えばエチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリトリトールトリアリルエーテルまたはペンタエリトリトールテトラアリルエーテルである。同様に適しているのは、オリゴアリルアミン、例えばトリアリルアミンまたはテトラアリルアンモニウムクロリドである。同様に適しているのは、ポリカルボン酸のジアリルエステルおよびオリゴアリルエステル、例えば、ジアリルフタレート、ジアリルマレエート、トリアリルトリメリテート、ジカルボン酸、例えばコハク酸およびアジピン酸のジビニルエステルである。同様に適しているのは、ジ（メタ）アクリルアミド、トリ（メタ）アクリルアミドまたはオリゴ（メタ）アクリルアミド、例えばＮ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミドである。架橋性モノマーの含量は、一般に、すべてのモノマーの総数を基準として、０〜２０モル％、好ましくは０．１〜１０モル％、特に好ましくは０．２〜５モル％である。極めて好ましくは、本発明によるポリマーは、架橋性モノマーを含まない。
【００５４】
好ましいモノエチレン性不飽和の更なるモノマーの例には、スチレン、ブタジエン、メチル（メタ）アクリレート、エチルアクリレート、ジブチルマレエート、メチル−α−シアノアクリレート、アクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸（又はマレイン酸無水物）、イタコン酸、ビニルホスホン酸、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジアリルアンモニウムクロリド、アクリルアミド、ビニルイミダゾール、ビニルアセテート、アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が含まれ、特に好ましいのは、アクリル酸、メタクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、マレイン酸（又はマレイン酸無水物）、（イソ）プレニルアルコキシレート、（メタ）アリルアルコキシレートまたはヒドロキシブチルビニルエーテルアルコキシレートである。極めて好ましいのは、アクリル酸、メタクリル酸、（メタ）アクリレート、マレイン酸（又はマレイン酸無水物）、（イソ）プレニルアルコキシレート、（メタ）アリルアルコキシレートまたはヒドロキシブチルビニルエーテルアルコキシレートである。
【００５５】
本発明によるポリマーの更なる好ましい実施形態においては、一般式（Ｉ）の化合物とは異なる少なくとも１種の更なるモノマーとして、アクリル酸がポリマー中に含まれている。この場合、特に好ましくは、一般式（Ｉ）の不飽和化合物およびアクリル酸のほかに更なるモノマーは含まれてない。
【００５６】
本発明によるポリマーの更なる好ましい実施形態においては、一般式（Ｉ）の化合物とは異なる少なくとも１種の更なるモノマーとして、メタクリル酸がポリマー中に含まれている。この場合、特に好ましくは、一般式（Ｉ）の不飽和化合物およびメタクリル酸のほかに更なるモノマーは含まれていない。本発明による一般式（Ｉ）の化合物は、対応するビニルエーテル化合物とは対照的に、（メタ）アクリル酸およびその誘導体と容易に共重合することができる。
【００５７】
本発明によるポリマーの更なる好ましい実施形態においては、一般式（Ｉ）の化合物とは異なる少なくとも１種の更なるモノマーとして、マレイン酸（又はマレイン酸無水物）がポリマー中に含まれている。この場合、特に好ましくは、一般式（Ｉ）の不飽和化合物およびマレイン酸（又はマレイン酸無水物）のほかに更なるモノマーは含まれていない。
【００５８】
本発明によるポリマーは、モノマーとしての一般式（Ｉ）の特定の化合物および／または一般式（Ｉ）の化合物とは異なる更なるモノマーのみから製造されたとしても、当然のことながら、その製造手法に基づき、少量の開始剤または調節剤を含んでいてよい。
【００５９】
本発明によるポリマーの更なる好ましい実施形態においては、一般式（Ｉ）の不飽和化合物、アクリル酸およびメタクリル酸またはアクリル酸およびマレイン酸（又はマレイン酸無水物）またはメタクリル酸およびマレイン酸（又はマレイン酸無水物）のほかに更なるモノマーは含まれていない。
【００６０】
本発明によるポリマーの更なる好ましい実施形態においては、一般式（Ｉ）の不飽和化合物、アクリル酸、メタクリル酸およびマレイン酸（又はマレイン酸無水物）のほかに更なるモノマーは含まれていない。
【００６１】
一般に、本発明によるポリマーは、それぞれポリマー中のモノマーの総量を基準として、一般式（Ｉ）の不飽和化合物５〜９９．９重量％、特に８〜９９．９重量％、好ましくは１０〜９９．９重量％、特に好ましくは３０〜９９．５重量％、特に好ましくは５０〜９９重量％、極めて好ましくは５５〜９６重量％を含む。
【００６２】
本発明の好ましい実施態様においては、本発明によるポリマーは、それぞれモノマーの総量を基準として、一般式（Ｉ）の不飽和化合物、好ましくは化合物（Ｉａ）、特に好ましくは化合物（Ｉｂ）を５〜９９．９重量％およびモノエチレン性不飽和の更なるモノマーを９５〜０．１重量％含み、好ましくは化合物（Ｉ）１０〜９９．９重量％およびモノエチレン性不飽和の更なるモノマー９０〜０．１重量％、特に好ましくは化合物（Ｉ）３０〜９９．９重量％およびモノエチレン性不飽和の更なるモノマー７０〜０．１重量％を含み、ただし、式（Ｉ）の化合物およびモノエチレン性不飽和の更なるモノマーの総量は、特に少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９０重量％、特に好ましくは少なくとも９５重量％である。極めて好ましくは、式（Ｉ）の化合物およびモノエチレン性不飽和の更なるモノマーの化合物のほかに別のモノマーは含まれていない。
【００６３】
更なる好ましい実施形態においては、本発明によるポリマーは、一般式（Ｉ）の不飽和化合物、好ましくは化合物（Ｉａ）、特に好ましくは化合物（Ｉｂ）を１〜９９．９重量％、好ましくは１０〜９９．９重量％、特に好ましくは３０〜９９．９重量％および更なるモノマーを合計で９９〜０．１重量％、好ましくは９０〜０．１重量％、特に好ましくは７０〜０．１重量％含む。ここで、上記の量は、それぞれポリマー中のモノマーの総量を基準としており、かつ更なるモノマーは、
（１）カルボン酸基を含むモノエチレン性不飽和のモノマーまたはその無水物もしくは塩、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸またはマレイン酸無水物など、
（２）リン酸基またはホスホン酸基を含むモノエチレン性不飽和のモノマーまたはその塩、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートまたはヒドロキシブチル（メタ）アクリレートと（ポリ）リン酸とのエステルなど、
（３）スルホン酸基を含むモノエチレン性不飽和のモノマーまたはその塩、例えば、ビニルスルホン酸または２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸など、
（４）（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、例えばヒドロキシエチルアクリレートまたはヒドロキシプロピルアクリレートなど、
（５）ポリアルコキシ基を含むモノエチレン性不飽和のモノマー、例えば（イソ）プレニルアルコキシレート、（メタ）アリルアルコキシレート、ヒドロキシブチルビニルエーテルアルコキシレートまたは（メタ）アクリル酸アルコキシレートなど
からなる群から選択される少なくとも１種のモノマーを含む。
【００６４】
更なる好ましい実施形態においては、本発明によるポリマーは、少なくとも１種の化合物（Ｉ）、好ましくは（Ｉａ）、特に好ましくは（Ｉｂ）のほかに、少なくとも２種の異なる更なるモノマー、特に少なくとも２種の異なる更なるモノエチレン性不飽和モノマーを含む。好ましくは、更なるモノマーは、少なくとも１個の酸基を含むモノエチレン性不飽和モノマー、好ましくは上記の群（１）、（２）および（３）から選択されるモノマーならびにＯＨ基および／またはポリアルコキシ基を含むモノエチレン性不飽和モノマー、好ましくは上記の群（４）および（５）から選択されるモノマーである。
【００６５】
この好ましい実施形態においては、化合物（Ｉ）、好ましくは化合物（Ｉａ）、特に好ましくは化合物（Ｉｂ）の量は、一般に１〜９９．９重量％、好ましくは１０〜９９．９重量％、特に好ましくは３０〜９９．９重量％であり、かつ２種の更なるモノマーの量は、それぞれポリマー中のすべてのモノマーの総量を基準として、合計で９９〜０．１重量％、好ましくは９０〜０．１重量％、特に好ましくは７０〜０．１重量％である。
【００６６】
本発明の好ましい実施態様においては、本発明によるポリマーは、少なくとも１種の化合物（Ｉｂ）７０〜９９重量％、好ましくは８０〜９８重量％および（メタ）アクリル酸１〜３０重量％、好ましくは２〜２０重量％を含む。
【００６７】
本発明によるポリマーは、本発明による組成物の使用目的に応じて、広い範囲にわたって変化し得るモル質量分布を有する。当業者であれば、ポリマーの所望の適用目的に応じて適切なモル質量を選択する。数平均モル質量Ｍｎは、例えば１０００ｇ／モル〜１００００００ｇ／モルであり得る。
【００６８】
特に、本発明によるポリマーは、１０００〜２０００００ｇ／モル、好ましくは２０００〜１８００００ｇ／モル、特に好ましくは３０００〜１５００００ｇ／モル、特に５０００〜１０００００ｇ／モル、例えば１００００ｇ／モル〜５００００ｇ／モルの数平均Ｍｎを有するモル質量分布（分子量分布）を有する。モル質量分布は、ＧＰＣにより測定される。
【００６９】
ポリマーの製造は、特に、一般式（Ｉ）、好ましくは（Ｉａ）、特に好ましくは（Ｉｂ）の不飽和化合物および任意に更なるモノマーのラジカル重合によって行うことができる。モノマーをラジカル重合する方法は、基本的に当業者に知られている。
【００７０】
ラジカル重合は、バルクで、または好ましくは溶液中で行うことができる。溶液中での重合の場合、溶媒の選択は、不飽和化合物（Ｉ）および任意に更なるモノマーの種類に従って行われ、特にモノマーの親水性に従って行われる。重合は、特に極性溶媒中、好ましくは水溶液中で行うことができる。好ましくは、使用される溶媒または溶媒混合物が少なくとも５０重量％の水を含む水溶液が用いられることができる。そのほかに、水と混和し得る更なる溶媒、例えばアルコールが存在していてもよい。好ましくは、水性溶媒は、少なくとも７０重量％の水、特に好ましくは少なくとも９０重量％の水を含む。例えば、もっぱら水中でのみ処理されることができる。
【００７１】
重合を開始させるために、基本的に公知の方法で、ラジカル重合のための開始剤が使用される。開始剤は、特に熱重合開始剤、例えばペルオキシドまたはアゾ開始剤であってよい。重合温度は、所望の結果に応じて、当業者により選択される。５０℃〜１００℃の温度が、特に水溶液中での重合において有用であることが見出されている。しかしながら、ラジカル重合は、他の技法によって行われることもできる。重合は、例えば、光開始剤を使用した光重合であってもよい。
【００７２】
水溶液中での重合の過程におけるｐＨ値は、所望の結果に応じて、当業者により選択されることができる。本発明による化合物（Ｉ）は、酸性範囲でも加水分解安定性である。これは、酸性範囲、特に３未満のｐＨ値で加水分解する傾向にある、従来技術において公知の類似したビニルエーテル化合物Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ−（ＡＯ）ｘとは区別される。この場合、その使用可能性は大幅に減少する。特に有利には、本発明によるモノマー（Ｉ）は、任意に更なるモノマーと一緒に、酸性ｐＨ範囲、特にｐＨ１〜６、好ましくはｐＨ１〜５、特にｐＨ１〜３の水溶液中でラジカル重合されることができる。
【００７３】
ラジカル重合は、例えば、バッチ法、セミバッチ法でまたは連続法によって実施されることができる。適切な連続法は、例えば、国際公開第２００９／１００９５６Ａ２号に記載されている。
【００７４】
不飽和化合物（Ｉ）、好ましくは化合物（Ｉａ）、特に好ましくは化合物（Ｉｂ）と、更なるモノマー、特に酸基を含む更なるモノマー、例えばアクリル酸などとを水溶液中でラジカル重合する場合、種々の技法が用いられることができる。
【００７５】
本発明の１つの実施形態においては、モノマーの混合物をそのままでまたは溶解状態で反応容器に最初に装入し、その後、例えば熱重合開始剤を添加して温度を高めることによって重合を開始させる。本発明の更なる実施形態においては、不飽和化合物（Ｉ）の溶液ならびに任意に更なるモノマーの一部および熱重合開始剤の一部を反応容器に最初に装入する。この実施形態の場合、更なるモノマーは２５重量％以下で装入されるべきである。更なるモノマーの残留量および開始剤の残留量は、重合の開始後、特に重合温度への加熱後に添加される。これに関して、好ましくは、更なるモノマーの溶液および開始剤の溶液が、反応容器に連続的に配量される。
【００７６】
本発明の好ましい実施形態においては、不飽和化合物（Ｉ）および更なるモノマーが、少なくとも一定量の溶媒、特に水性溶媒を含む重合反応器に徐々に配量される。
この実施形態の場合、不飽和化合物（Ｉ）、更なるモノマーおよび開始剤の一部のみが反応容器に最初に装入され、ここで、最初に装入されるモノマーの量は、モノマーの意図された総量の２５重量％、好ましくは総量の１０重量％を超えるべきではなく、さらに、最初に装入されるモノマーのモル比は、ポリマー中での意図された比に従って選択されるべきである。差違（偏差）は、一般に、意図された比の±２０％以下、好ましくは±１０％以下であるべきである。特に好ましくは、最初に装入されるモノマーの比は、所望のモノマー比に対応する。
【００７７】
最初に装入されたモノマー分の重合がまず開始される。これは、バッチを所望の重合温度に加熱することによって行うことができる。別法として、早くも室温で重合を開始させる開始剤、例えばレドックス開始剤を添加することができる。重合は、開始剤がモノマーに添加されると開始する。重合の開始後、不飽和化合物（Ｉ）および更なるモノマーが、好ましくは溶液として配量される。これに関して、モノマーは別々に配量してもよく、または不飽和化合物（Ｉ）と更なるモノマーとの混合物、好ましくは不飽和化合物（Ｉ）と更なるモノマーとの適切な溶媒中での溶液を配量してもよい。後者のケースにおいては、更なるモノマーに対する不飽和化合物（Ｉ）の比は、当然規定されているが、初めのケースにおいては、重合中に比を変化させてもよい。開始剤は同様に、適切な溶媒中での溶液として配量される。
【００７８】
これに関して、不飽和化合物（Ｉ）および更なるモノマーを添加する際の配量速度は、未重合の不飽和化合物（Ｉ）または未重合の更なるモノマーが反応容器中で極端に過剰となることが回避されるようにそれぞれ選択されるべきである。特に、未重合の不飽和化合物（Ｉ）が過剰となることは回避されるべきである。不飽和化合物（Ｉ）／更なるモノマーのモル比は、以下でｘと称する。モノマーの配量速度は、好ましくは、反応器中に流入するモノマーのモル比と、意図された比との差違が±２０％以下、好ましくは±１０％以下となるように選択されるべきであり、ここで、当然のことながら、モノマーの総量は、所望の値に対応していなければならない。
【００７９】
重合の上記の実施形態は、特に良好な適用上の特性を有するコポリマーをもたらす。この利点は、不飽和化合物（Ｉ）と酸基を有する更なるモノマー、例えばアクリル酸との溶液中での共重合において特に明らかである。特定の理論に縛られることなく、この効果は、好ましい実施態様においてモノマーが特に均一に組み込まれるという事実に起因すると思われる。
【００８０】
ポリマーを製造する適切な方法は、以下の工程：
ａ．一般式（ＩＩ）
【化７】
2018515414.tif 000008
の不飽和化合物を含むモノマーをラジカル重合する工程および
ｂ．工程ａ．において形成されたポリマーを、一般式（ＩＩＩ）
【化８】
2018515414.tif 000009
の化合物と重合類似反応させる工程
を含み、ここで、記号および添え字は、上掲の意味を有する。
【００８１】
硫酸カルシウムをベースとする本発明によるバインダーは、好ましくは、α型半水和物、α／β型半水和物、β型半水和物、天然硬石膏（天然無水石膏）、合成硬石膏（合成無水石膏）、排煙脱硫から得られる硬石膏（無水石膏）および／またはそれらの２種以上の混合物である。
【００８２】
好ましい実施形態においては、本発明による組成物は、乾燥質量を基準として、Ａ）硫酸カルシウムをベースとする少なくとも１種のバインダー少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも１５重量％、特に少なくとも２０重量％と、Ｂ）少なくとも１種のポリマー０．００５〜５重量％、好ましくは０．００５〜３重量％、特に０．０１〜１重量％とを含む。
【００８３】
硫酸カルシウムをベースとする少なくとも１種のバインダーと少なくとも１種のポリマーとを接触させることは、当業者に公知の任意の方法で行うことができる。例えば、本発明によるポリマーは混練水に添加されることができ、これは引き続き硫酸カルシウムをベースとする少なくとも１種のバインダーに添加される。しかしながら、硫酸カルシウムをベースとするバインダーと本発明によるポリマーの両方が粉末として存在する場合、これらの成分を互いに粉末形態で混合することも可能である。しかしながら、さらに、粉末形態で存在する硫酸カルシウムをベースとする少なくとも１種のバインダー上に、液状形態における、例えばメチルポリエチレングリコールなどの有機溶媒中でのポリマーを噴霧することも可能である。
【００８４】
結晶水を含まない天然形態の硫酸カルシウムは、「硬石膏（無水石膏）」という表現に含められる。天然に存在する形態のほかに、硫酸カルシウムは、工業プロセスの典型的な副生成物であり、これはそのとき「合成石膏」を指す。工業プロセスからの合成石膏の典型的な例は、排煙脱硫（オフガス脱硫）石膏である。しかしながら、合成石膏は同様に、リン酸またはフッ酸の製造プロセスの副生物として生じることもあり、これらのケースにおいては、例えばＣａＳＯ４×１／２Ｈ２Ｏ（「半水和物」）のような半水和物形態が形成される。典型的な石膏（ＣａＳＯ４×２Ｈ２Ｏ）は、結晶水を分離することによって焼成することができる。非常に多岐にわたった焼成プロセスの製品は、α型またはβ型半水和物である。β型半水和物は、開放容器中での急速な加熱によって生じ、同時に水が素早く蒸発することで空隙が形成される。α型半水和物は、密閉オートクレーブ中で石膏を脱水することによって製造される。この場合の結晶形態は、比較的密度が高いため、このバインダーが必要とする液化のための水は、β型半水和物よりも少ない。他方で、半水和物は水で再水和されて二水和物結晶を形成する。通常、石膏の完全な水和には数分〜数時間が必要であり、そのため、完全な水和に数時間〜数日間を要するセメントと比較して加工時間が短縮されることになる。さらに、硬化した石膏製品は、顕著な硬度および圧縮強度を示す。
【００８５】
本発明により好ましくは、硫酸カルシウムをベースとする本発明によるバインダーは、β型半水和物であってよく、なぜなら、これは容易に入手可能であり、かつ経済的観点から数多くの利点を示すからである。しかしながら、これらの利点は、β型半水和物がそもそも流動性スラリーを得るために加工中により多くの水を必要とする点から部分的にまた妨げられる。加えて、これにより製造された乾燥石膏製品は、硬化に際して結晶マトリックス中に残留する水の残量に起因してある一定の脆弱性を示す傾向にある。この理由から、対応する製品は、少量の混練水を用いて調製された石膏製品よりも低い硬度を示す。
【００８６】
それゆえ、特に好ましくは、本発明の文脈において、石膏は、β型硫酸カルシウム半水和物である。これに関して、β型硫酸カルシウム半水和物を含む本発明による組成物は、石膏ベースのフロースクリードにおける使用に特に適している。石膏ベースのフロースクリードはこれまで、硬石膏またはα型半水和物をベースとするバインダーを用いて製造されていた。この種のバインダーは、水要求量が非常に低く、ひいては高強度のバインダーである石膏改質型である。しかしながら、両成分は、β型半水和物と比べて、価格および入手性の両方の点で明らかな欠点を有する。それに対して、β型半水和物の使用は、従来技術によれば限られた条件でしか可能ではなかった。なぜなら、水要求量が高いことに基づきこれにより得られる強度が一般に十分な品質のフロースクリードを作り出すには低すぎるからである。
【００８７】
驚くべきことに、本発明による組成物は、機械的に適用可能な石膏ベースのフロースクリードとして適していることが判明した。特に、これに関して、硫酸カルシウムをベースとするバインダーは、β型硫酸カルシウム半水和物であってよく、ここで、本発明によるこの組成物は、従来技術における公知の硬石膏またはα型半水和物をベースとする石膏ベースのフロースクリードと同じように加工することができ、これに関して、匹敵するかまたはさらに優れた機械的強度、安定性および耐久性を有する。
【００８８】
したがって、本発明の更なる対象は、本発明による組成物の硬化によって製造された成形体である。特に好ましくは、成形体は、石膏プラスターボード、石膏ウォールボード、スクリードまたはナイフフィラー（へら付けフィラー）である。
【００８９】
更なる実施形態においては、本発明は、水および一般式（Ｉ）の不飽和化合物を含むモノマーの重合によって得られる本発明によるポリマーの存在下で、水溶性カルシウム化合物を水溶性硫酸塩化合物と反応させ、この反応生成物を、引き続き硫酸カルシウムをベースとするバインダーと接触させることによって製造することができる組成物を提供する。
【００９０】
水溶性カルシウム化合物および水溶性硫酸塩化合物としてそれぞれ、水に完全にまたは実質的に完全に溶解する容易に水溶性の化合物がそれぞれ好ましいが、基本的には水中での溶解度が比較的低い化合物も考慮される。しかしながら、対応する反応相手、つまり、水溶性カルシウム化合物および水溶性硫酸塩化合物との水性環境において、反応するに十分な反応性が存することが保証されていなければならない。
【００９１】
好ましい実施形態においては、水溶性硫酸塩化合物は、第一の工程において、好ましくは溶液として存在する混合物が得られるように、水および本発明によるポリマーと混合され、この混合物に、続く第二の工程において、水溶性カルシウム化合物が、好ましくは溶液として加えられる。特に、水溶性カルシウム化合物および水溶性硫酸塩化合物は、水溶液として以下の濃度で用いられることができる：
ｉ）硫酸塩化合物０．１〜６モル／ｌ、好ましくは０．５〜２モル／ｌ、特に０．６〜１モル／ｌ、
ｉｉ）カルシウム化合物０．１〜１０モル／ｌ、好ましくは３〜８モル／ｌ、特に４〜６モル／ｌ。
【００９２】
水性混合物は、水のほかにさらに１種以上の溶媒を含むことができる。好ましくは、水および本発明によるポリマーの存在下における水溶性カルシウム化合物と水溶性硫酸塩化合物との反応は、５〜２５℃の温度で実施される。
【００９３】
水溶性カルシウム化合物は、特に、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、ギ酸カルシウム、酢酸カルシウム、重炭酸カルシウム、臭化カルシウム、炭酸カルシウム、クエン酸カルシウム、塩素酸カルシウム、フッ化カルシウム、グルコン酸カルシウム、水酸化カルシウム、次亜塩素酸カルシウム、ヨウ素酸カルシウム、ヨウ化カルシウム、乳酸カルシウム、亜硝酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、リン酸カルシウム、プロピオン酸カルシウム、硫化カルシウム、酒石酸カルシウム、チオシアン酸カルシウムおよびアルミン酸カルシウムからなる群から選択される少なくとも１種の化合物である。
【００９４】
好ましくは、水溶性カルシウム化合物は、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、チオシアン酸カルシウム、酢酸カルシウムおよびギ酸カルシウムからなる群から選択される少なくとも１種の化合物である。
【００９５】
水溶性硫酸塩化合物は、特に、硫酸アンモニウム、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸リチウム、硫酸ルビジウム、硫酸セシウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム、硫酸水素リチウム、硫酸水素ルビジウム、硫酸水素セシウムおよび硫酸からなる群から選択される少なくとも１種の化合物である。
【００９６】
好ましくは、水溶性硫酸塩化合物は、硫酸アンモニウム、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸リチウム、硫酸ルビジウムおよび硫酸セシウムからなる群から選択される少なくとも１種の化合物である。
【００９７】
本発明を、実施例によって詳細に説明するが、これらの実施例は、本発明の対象を限定するものではない。
【実施例】
【００９８】
実施例
概要
【表１】
2018515414.tif 000010
【００９９】
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
ＧＰＣ溶離液中のポリマー濃度が０．５重量％となるように、ＧＰＣ溶離液にコポリマー溶液を溶解させることによって分子量測定のためのサンプル調製を行った。その後、この溶液をポリエーテルスルホン膜および０．４５μｍの孔径を有するシリンジフィルターユニットに通して濾過した。この濾液の注入量は５０〜１００μｌであった。
【０１００】
平均分子量の測定は、ＵＶ検出器（Ｗａｔｅｒｓ  ２４８７）およびＲＩ検出器（Ｗａｔｅｒｓ  ２４１０）を備えた型名Ａｌｌｉａｎｃｅ  ２６９０のＷａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ装置により行った。
【０１０１】
カラム：ＳＢ−８００  ＨＱシリーズのＳｈｏｄｅｘ  ＳＢ−Ｇガードカラム
Ｓｈｏｄｅｘ  ＯＨｐａｋ  ＳＢ  ８０４ＨＱおよび８０２．５ＨＱ
（ＰＨＭゲル、８×３００ｍｍ、ｐＨ４．０〜７．５）
溶離液：０．０５Ｍ  水性ギ酸アンモニウム／メタノール混合物＝８０：２０（体積部）
流速：０．５ｍｌ／分
温度：５０℃
注入：５０〜１００μｌ
検出：ＲＩおよびＵＶ
【０１０２】
コポリマーの分子量は、ＰＳＳ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  Ｓｅｒｖｉｃｅ  ＧｍｂＨ社のポリエチレングリコール標準品に対して相対的に測定した。ポリエチレングリコール標準品の分子量分布曲線は、光散乱によって測定した。ポリエチレングリコール標準品の質量は、６８２０００、１６４０００、１１４０００、５７１００、４００００、２６１００、２２１００、１２３００、６２４０、３１２０、２０１０、９７０、４３０、１９４、１０６ｇ／モルであった。
【０１０３】
本発明による分散剤の合成
本発明によるモノマー（ＶＭＥ−１３５  ＥＯ）の合成：
ＶＭＥ−１３５  ＥＯを製造するための反応スキーム：
【化９】
2018515414.tif 000011
【０１０４】
トルエン５０ｍｌ中のビニルメルカプトエタノール２３．４ｇ（２２４ミリモル）およびカリウムメトキシド１２０ｍｇ（１．７１ミリモル）を、２Ｌのオートクレーブに６０℃で最初に装入して窒素でフラッジングした。引き続き温度を１２０℃に高めた。エチレンオキシド１３３２ｇ（３０．２モル）を３６時間かけて添加した。得られた反応混合物をさらに１２０℃で１２時間撹拌して１００℃に冷却した後、揮発性成分を減圧下で除去した。淡褐色の固体１３８８ｇが得られた。
水酸基価（ＯＨＮ）＝１２．１ｍｇＫＯＨ／ｇ（理論値：９．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ＰＥＧ含量：２．０重量％
【０１０５】
実施例１
８４重量％のＶＭＥ−１３５  ＥＯと１６重量％のＨＥＭＡ−Ｐとのコポリマー
実験装置は、１０００ｍｌの二重壁反応器、サーモスタット、プロペラ撹拌器を備えた撹拌モーター、温度センサー、ｐＨプローブおよびＮ２供給導管から成る。反応器に水１７２．８０ｇおよびＶＭＥ−１３５  ＥＯ  １０６．３８ｇを加える。引き続きＮ２を導入して酸素を置換する。サーモスタットをＴ＝７５℃に設定して反応器の内容物を加熱する。
約６０℃で、水１０４．６ｇ中のＨＥＭＡ−Ｐ  １９．７９ｇを添加する。約１．０〜１．５のｐＨ値が生じる。その後、約３のｐＨ値を設定するために５０％濃度のＮａＯＨ７．０５ｇを添加する．ＨＥＭＡ−Ｐ溶液の添加中に温度は５０℃にまで低下する。引き続き、反応器の内容物を６０℃に加熱する。次いで、水１１．３ｇ中のＷａｋｏ  ＶＡ−０４４（２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド）１．２６ｇを添加する。３時間の反応時間後、反応器の内容物を２５℃に冷却する。
形成された帯黄色のわずかに濁った生成物は、約２．５のｐＨ値および３３重量％の固体含量を有する。ポリマーの平均モル質量（Ｍｗ）は２９０００ｇ／モルである。多分散度は１．３５である。
結果を表２にまとめる。
【０１０６】
【表２】
2018515414.tif 000012
【０１０７】
実施例２
９４．９重量％のＶＭＥ−１３５  ＥＯと５．１重量％のアクリル酸とのコポリマー
実験装置は、１０００ｍｌの二重壁反応器、サーモスタット、プロペラ撹拌器を備えた撹拌モーター、温度センサー、ｐＨプローブおよびＮ２供給導管から成る。反応器に水１７２．８０ｇおよびＶＭＥ−１３５  ＥＯ  １０６．３８ｇを加える。引き続きＮ２を導入して酸素を置換する。サーモスタットをＴ＝４０℃に設定して反応器の内容物を加熱する。
アクリル酸５．７８ｇ（９９．５％濃度）と水３０．３６ｇとから成る溶液１および水１０．０９ｇ中のＷａｋｏ  ＶＡ−０４４（２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド）１．１２ｇから成る溶液２を製造する。
【０１０８】
約３０℃で、１．８ｍｌの溶液１および３−メルカプトプロピオン酸０．０６ｇ（９９％濃度）を添加する。約４．０のｐＨ値が生じる。
残留溶液１に３−メルカプトプロピオン酸０．５７ｇを加える。
０．６ｍｌの溶液２を反応器に添加する。
サーモスタットをＴ＝７８℃に設定し、引き続き反応器の内容物を約６０℃に加熱する。
約６０℃および約４．０のｐＨ値で、残りの溶液１を１１．５ｍｌ／ｈの速度で１８０分間にわたって添加し始め、残りの溶液２を２．７ｍｌ／ｈの速度で２４０分間にわたって添加し始める。
添加開始から１０分後（約６５℃の内部温度）に、サーモスタットを７０℃に設定する。
続けて、後反応のためにさらに１２０分間撹拌し、次いで、反応器の内容物を２５℃に冷却する。ＮａＯＨ６．６６ｇ（５０％濃度）を用いて約３．０のｐＨ値を約８．４に設定する。
【０１０９】
形成された帯黄色のわずかに濁った生成物は、約８．４のｐＨ値および３７重量％の固体含量を有する。ポリマーの平均モル質量（Ｍｗ）は５００００ｇ／モルである。多分散度は１．３３である。
結果を表３にまとめる。
【０１１０】
【表３】
2018515414.tif 000013
【０１１１】
比較例１：
実験装置は、１０００ｍｌの二重壁反応器、サーモスタット、プロペラ撹拌器を備えた撹拌モーター、温度センサー、ｐＨプローブおよびＮ２供給導管から成る。
反応器に水１７０．０ｇおよびＶＯＢ−１３５  ＥＯ  ２０２．１２ｇを加える。引き続きＮ２を導入して酸素を置換する。サーモスタットをＴ＝４０℃に設定して反応器の内容物を加熱する。
約３５℃で、水８７．７２中のＨＥＭＡ−Ｐ（９９．９９％濃度）３７．５９ｇを添加する。約１．５のｐＨ値が生じる。その後、約３のｐＨ値を設定するためにＮａＯＨ１０．２０ｇ（５０％濃度）を添加する．サーモスタットをＴ＝７５℃に設定して反応器の内容物をさらに加熱する。約６５℃で、水２１．６ｇ中のＷａｋｏ  ＶＡ−０４４（２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド）２．４０ｇを添加する。
１５分後、サーモスタットをＴ＝７０℃に設定する。
３時間の反応時間後、反応器の内容物を２０℃に冷却する。反応器の内容物を、ＮａＯＨ２０．１６ｇ（５０％濃度）を用いてｐＨ値を約８．１に設定する。
【０１１２】
形成された帯褐色のわずかに濁った生成物は、４７重量％の固体含量を有する。ポリマーの平均モル質量（Ｍｗ）は３５２００ｇ／モルである。多分散度は１．５７である。
【０１１３】
【表４】
2018515414.tif 000014
【０１１４】
比較例２：
撹拌器、ｐＨ電極、温度計、酸化還元電極、Ｎ２注入口を備えたガラス反応器に、脱イオン水１０８．７ｇおよびＶＯＢ−１３５  ＥＯ  １１２．５ｇを最初に装入し、重合開始温度１５℃に冷却する（初期装入物）。
別個の供給容器中で、ＨＥＡ−Ｐ  ２２．１２ｇを脱イオン水１９９．０８ｇおよびＮａＯＨ９．７ｇ（５０％濃度）と均一に混合する（溶液Ａ）。並行して、亜硫酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸の二ナトリウム塩および２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸の二ナトリウム塩（Ｂｒｕｅｇｇｅｍａｎｎ  ＧｍｂＨのＢｒｕｅｇｇｏｌｉｔ  ＦＦ６）の混合物の水中６％溶液を製造する（溶液Ｂ）。撹拌および冷却しながら、まず１０９．５３ｇの溶液Ａを初期装入物に加え、その後、３−メルカプトプロピオン酸（ＭＰＳ）０．７７ｇを残りの溶液Ａに加える。引き続き、３−メルカプトプロピオン酸０．１４ｇおよび硫酸鉄（ＩＩ）七水和物（ＦｅＳＯ４）０．０８９ｇを初期装入物の溶液に連続的に加える。これを、引き続きＮａＯＨ（５０％濃度）を用いて５．３の出発ｐＨに設定する。
初期装入物の混合物に過酸化水素０．７５ｇ（水中で３０％濃度の溶液）を添加することにより、反応を開始させる。同時に、撹拌した装入物への溶液Ａおよび溶液Ｂの添加を開始する。溶液Ａを３０分間にわたり添加する。並行して、溶液Ｂを１３．５ｍｌ／ｈの一定の配量速度で、溶液中に過酸化物がもはや検出され得なくなるまで添加する。引き続き、得られたポリマー溶液を５０％濃度の水酸化ナトリウム溶液を用いてｐＨ値を６．５に設定する。
得られたコポリマーは、溶液中に生じ、これは２９．３重量％の固体含量を有する。コポリマーの平均モル質量（Ｍｗ）は４０４００ｇ／モルであり、多分散度は１．６である。
【０１１５】
【表５】
2018515414.tif 000015
【０１１６】
適用例：
合成例からの分散剤を、適切な試験系において石膏可塑剤としてのその特性について調べる。
排煙脱硫からのβ型半水和物３００ｇをまず、促進剤としての微粉砕された硫酸カルシウム二水和物（石膏）とともに予めホモジナイズして１８７ｇの水に振りかけた。分散剤は事前に混練水に混ぜ入れる。引き続き、この混合物のバッチを１５秒間放置する。その後、ホバートミキサーによりＩＩの設定（２８５回転／分）でさらに１５秒間にわたり撹拌し始める。６０秒後に持ち上げられるシリンダー（ｈ＝１０ｃｍ、ｄ＝５ｃｍ）の充填後、スランプフローの測定を行う。硬化時間を、いわゆるナイフカット法（ＤＩＮ  ＥＮ  １３２７９−２）により測定する。
【０１１７】
【表６】
2018515414.tif 000016
ＦＭ％＝β型半水和物の量を基準とした分散剤（固体）の使用量（重量％）
促進剤＝微粉砕された硫酸カルシウム二水和物（石膏）の使用量
【０１１８】
本発明による実施例１は、分散剤の少ない配量から認識することができるように、ＶＯＢ−１３５  ＥＯおよびＨＥＡ−Ｐをベースとするポリホスフェートエーテル（比較例２）と比較して同じスランプフローを達成するために非常に良好な可塑化（流動化）作用を示す。ＶＯＢ−１３５  ＥＯおよびＨＥＭＡ−Ｐをベースとするポリホスフェートエーテル（比較例１）を用いた場合、実施例１に対して実質的に２倍の配量であっても、同じ可塑化（流動化）作用を達成することはできない。
【０１１９】
アクリル酸をベースとする本発明による実施例２も、非常に良好な可塑化（流動化）作用を示す。
【国際調査報告】
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2018515414.tif 000022
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