(57)【要約】  本発明は、５Å以上の平均細孔径を有するモレキュラーシーブから選択される固体吸着剤を用いることによって、１２３３ｘｆから２４４ｂｂを分離する方法を提供する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ及びＨＣＦＣ−２４４ｂｂの混合物を、約０℃〜約１００℃の範囲の温度及び約０ｐｓｉｇ〜約５０ｐｓｉｇの範囲の圧力において、モレキュラーシーブによってＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの少なくとも一部を吸着させるのに有効な条件下で５Å以上の平均細孔径を有するモレキュラーシーブと接触させて、それによってそれをＨＣＦＣ−２４４ｂｂから分離し、それからＨＣＦＣ−２４４ｂｂを回収することを含む、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）と２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）を分離する方法。
【請求項２】
平均細孔径が約５．５Å以上である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
モレキュラーシーブが、１３Ｘ、ＺＳＭ−５、Ｈ−ＺＳＭ−５、ＭＦＩ、シリカライト、及びこれらの組合せからなる群から選択されるゼオライトである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
モレキュラーシーブがカーボンモレキュラーシーブである、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
混合物を、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを吸着させるのに十分な時間、固体吸着剤の上に通す、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
固体吸着剤を、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを吸着させるのに十分な時間、混合物に加える、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
温度が約１０℃〜約５０℃の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
温度が約２０℃〜約３０℃の範囲である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
温度がほぼ室温である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
圧力が約０ｐｓｉｇ〜約２０ｐｓｉｇの範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
圧力がほぼ大気圧である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを更に回収する、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
混合物を、液体形態で固体吸着剤に通す、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
混合物を、気体形態で固体吸着剤に通す、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
ＨＣＦＣ−２４４ｂｂを単離する、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを単離する、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
（ａ）２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）を含む第１の中間体組成物を、フッ素化触媒の存在下、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）及び未反応のＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを含む第２の中間体組成物を生成させるのに有効な条件下でＨＦと接触させ；
（ｂ）第２の中間体組成物を、約０℃〜約１００℃の範囲の温度及び約０ｐｓｉｇ〜約５０ｐｓｉｇの範囲の圧力において、モレキュラーシーブによって未反応のＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを吸着させるのに有効な条件下で５Å以上の平均細孔径を有するモレキュラーシーブと接触させて、それによってそれをＨＣＦＣ−２４４ｂｂの少なくとも一部から分離することによって、未反応のＨＣＦＯ−１２３３ｘｆをＨＣＦＣ−２４４ｂｂから分離し；そして
（ｃ）工程（ｂ）において分離した２４４ｂｂの少なくとも一部を脱塩化水素化して、ＨＦＯ−１２３３ｙｆを含む反応生成物を生成させる；
ことを含む、２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）の製造方法。
【請求項１８】
ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ及びＨＣＦＣ−２４４ｂｂの混合物を、モレキュラーシーブによってＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの少なくとも一部を吸収させる条件下で、５Å以上の平均細孔径を有するカーボンモレキュラーシーブ及びシリカライトからなる群から選択されるモレキュラーシーブと接触させて、それによってそれをＨＣＦＣ−２４４ｂｂから分離し、それからＨＣＦＣ−２４４ｂｂを回収することを含む、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）と２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）を分離する方法。
【請求項１９】
平均細孔径が約５．５Å以上である、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
モレキュラーシーブがカーボンモレキュラーシーブである、請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
混合物を、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを吸着させるのに十分な時間、固体吸着剤の上に通す、請求項１８に記載の方法。
【請求項２２】
固体吸着剤を、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを吸着させるのに十分な時間、混合物に加える、請求項１８に記載の方法。
【請求項２３】
約０℃〜約１００℃の範囲の温度で行う、請求項１８に記載の方法。
【請求項２４】
温度が約１０℃〜約５０℃の範囲である、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
温度が約２０℃〜約３０℃の範囲である、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
温度がほぼ室温である、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
約０〜約５０ｐｓｉｇの範囲の圧力で行う、請求項１８に記載の方法。
【請求項２８】
圧力が約０ｐｓｉｇ〜約２０ｐｓｉｇの範囲である、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
圧力がほぼ大気圧である、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを更に回収する、請求項１８に記載の方法。
【請求項３１】
混合物を、液体形態で固体吸着剤に通す、請求項１８に記載の方法。
【請求項３２】
混合物を、気体形態で固体吸着剤に通す、請求項１８に記載の方法。
【請求項３３】
ＨＣＦＣ−２４４ｂｂを単離する、請求項１８に記載の方法。
【請求項３４】
ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを単離する、請求項１８に記載の方法。
【請求項３５】
（ａ）２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）を含む第１の中間体組成物を、フッ素化触媒の存在下、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）及び未反応のＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを含む第２の中間体組成物を生成させるのに有効な条件下でＨＦと接触させ；
（ｂ）第２の中間体組成物を、モレキュラーシーブによって未反応のＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを吸着させるのに有効な条件下で、５Å以上の平均細孔径を有するシリカライト及びカーボンモレキュラーシーブから選択されるモレキュラーシーブと接触させて、それによってそれをＨＣＦＣ−２４４ｂｂの少なくとも一部から分離することによって、未反応のＨＣＦＯ−１２３３ｘｆをＨＣＦＣ−２４４ｂｂから分離し；そして
（ｃ）工程（ｂ）において分離した２４４ｂｂの少なくとも一部を脱塩化水素化して、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを含む反応生成物を生成させる；
ことを含む、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
[0001]本発明は、フッ素化有機化合物の新規な製造方法、より詳しくはフッ素化炭化水素を製造する方法に関する。より具体的には、本発明は、５Å以上の細孔径を有するモレキュラーシーブを用いて２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）から２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）を取り出す方法を更に提供する。
【背景技術】
【０００２】
[0002]ヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、特にテトラフルオロプロペン（２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ又は１２３４ｙｆ）など）のようなヒドロフルオロアルケンは、有効な冷媒、消火剤、熱伝達媒体、噴射剤、起泡剤、発泡剤、気体状誘電体、滅菌剤キャリア、重合媒体、粒状物除去流体、キャリア流体、バフ研磨剤、置換乾燥剤、及び動力サイクル作動流体であることが開示されている。クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）及びヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）（両方とも地球のオゾン層を損傷する可能性がある）とは異なり、ＨＦＣは塩素を含まず、したがってオゾン層を脅威にさらさない。
【０００３】
[0003]オゾン層破壊の問題に加えて、これらの用途の多くにおいて地球温暖化は他の環境的な問題である。したがって、低いオゾン層破壊性基準を満足し、且つ低い地球温暖化係数を有する組成物に対する必要性が存在する。幾つかのフルオロオレフィンは両方の目標を満足すると考えられている。したがって、同時に低い地球温暖化係数を有する塩素を含まないハロゲン化炭化水素及びフルオロオレフィンを与える製造プロセスに対する必要性が存在する。価値のある特性を有する１つのテトラフルオロプロペンは、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）である。したがって、テトラフルオロプロペン、特に２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを製造するための新規な製造プロセスに対する必要性が存在する。
【０００４】
[0004]ＨＣＦＣ−２４４ｂｂは、当該技術において周知の２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）の製造における中間体である。米国特許８，０５８，４８６（その内容を参照として本明細書中に包含する）においては、塩素化炭化水素から出発してＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造する方法が開示されている。このプロセスは、次：
（ｉ）固体触媒を充填した蒸気相反応器内において、（ＣＱ２＝ＣＣｌ−ＣＨ２Ｑ又はＣＱ３−ＣＣｌ＝ＣＨ２又はＣＱ３−ＣＨＣｌ−ＣＨ２Ｑ）＋ＨＦ→２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ又は１２３３ｘｆ）＋ＨＣｌ；
（ｉｉ）液体ヒドロフッ素化触媒を充填した液相反応器内において、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）＋ＨＦ→２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ又は２４４ｂｂ）；及び
（ｉｉｉ）蒸気相反応器内において、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）→２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）；
（ここで、Ｑは、独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから選択され、但し少なくとも１つのＱはフッ素ではない）
の３つの工程を有する。
【０００５】
[0005]第１工程は、テトラクロロプロペン又はペンタクロロプロパンをＨＦでフッ素化してＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを生成させることを含む。第２工程は、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆをＨＦでヒドロフッ素化してＨＣＦＣ−２４４ｂｂを生成させることを含む。しかしながら、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの転化は完全ではない。未反応のＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの一部は第２工程のヒドロフッ素化反応器中に再循環して戻されるが、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの一部は第３工程の脱塩化水素化反応器中に繰り越される。第３及び最終工程は、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂを脱塩化水素化してＨＦＯ−１２３４ｙｆ生成物を生成させることを含む。ここでも、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂの転化は完全ではない。第３工程反応器から繰り越される未反応のＨＣＦＣ−２４４ｂｂ及びＨＣＦＯ−１２３３ｘｆは、第２工程反応器に再循環して戻される。しかしながら、第３工程反応器供給流中にＨＣＦＯ−１２３３ｘｆが存在すると、全部の未反応のＨＣＦＣ−２４４ｂｂを第３工程反応器に再循環することができない。この結果、第２工程反応器のより大きな寸法（より低い能力）がもたらされる。また、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂが第２工程のヒドロフッ素化反応器中に再循環されることによって、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃｂ）のような過フッ素化副生成物の形成、及び増加したＨＦの消費がもたらされる可能性がある。
【０００６】
[0006]供給流を脱塩化水素化反応器中に送って最終生成物のＨＦＯ−１２３４ｙｆを生成させる前に、初めの２つのプロセス工程において生成したＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ及び他のハロゲン化オレフィン不純物をＨＣＦＣ−２４４ｂｂ中間体生成物から除去することが好ましいであろう。これにより、全部の未反応のＨＣＦＣ−２４４ｂｂを第３工程反応器に再循環して戻して収量損失を最小にすることが可能になるであろう。
【０００７】
[0007]残念なことに、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂとＨＣＦＯ−１２３３ｘｆは、米国特許７，８０３，２８３に記載されている二元の共沸混合物又は共沸混合物様の組成物を形成するので、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂとＨＣＦＯ−１２３３ｘｆは、当該技術において公知の通常の分離技術を用いて分離することはできない。１２３３ｘｆと２４４ｂｂの沸点は僅か２℃しか離れていないので、これらの分離は困難であり、高コストである。
【０００８】
[0008]更に、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ供給材料のような反応の出発材料中に２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）が存在すると、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂのＨＦＯ−１２３４ｙｆへの転化率が劇的に減少し、その脱塩化水素化による望ましくないトリフルオロプロピン（ＣＦ３ＣＣＨ）副生成物の形成が増加する可能性がある。更に、出発材料中に２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンが共存していると、脱塩化水素化にかけた際にオリゴマーの形成がもたらされる可能性があり、これによりタールが生成する可能性がある。これにより、所望の生成物の減少した収量の観点での不利益がもたらされる。
【０００９】
[0009]２４４ｂｂから１２３３ｘｆを除去する１つの技術は、ＵＳ２０１３／００８５３０８（その内容は参照として本明細書中に包含する）に記載されている（これは、吸着剤として活性炭を用いる）。ＵＳ２０１３／００８５３０８においては、実施例４において、４Åの細孔径のモレキュラーシーブは１２３３ｘｆと２４４ｂｂをうまく分離することができなかったことが更に報告されている。活性炭の再生は経済的に重要である。ＵＳ２０１３／００８５３０８においては、２４４ｂｂから１２３３ｘｆを分離するのに用いた活性炭を、加熱、真空、又は不活性ガス流によって再生することができることが開示されている。しかしながら、１２３３ｘｆと２４４ｂｂを分離するための他の技術に対する必要性、並びに他の吸着剤に対する必要性及びこれらを再生する他の方法に対する必要性が存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許８，０５８，４８６
【特許文献２】米国特許７，８０３，２８３
【特許文献３】ＵＳ２０１３／００８５３０８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
[0010]本発明はこの必要性を満足する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
[0011]本明細書は、５Å以上の平均細孔径を有するモレキュラーシーブから選択される固体吸着剤を用いて２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）から２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）を分離する方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
[0012]上記の一般的な記載及び下記の詳細な記載は例示及び例証のみのものであり、添付の特許請求の範囲において規定される発明を限定するものではない。任意の１以上の態様の他の特徴及び利益は、以下の詳細な説明及び特許請求の範囲から明らかになるであろう。
【００１４】
[0013]本明細書において用いる「含む」、「含み」、「包含する」、「包含し」、「有する」、「有し」の用語、又はこれらの任意の他の変形は、非排他的な内包物をカバーするように意図される。例えば、構成要素のリストを含むプロセス、方法、物品、又は装置は、必ずしもこれらの構成要素のみに限定されず、明確にリストされていないか、或いはかかるプロセス、方法、物品、又は装置に特有の他の構成要素を含んでいてもよい。更に、明確に反対に示されていない限りにおいて、「又は」とは、排他的な「又は」ではなく包含的な「又は」を指す。例えば、条件Ａ又はＢは次の任意の１つによって満足される：Ａは正しく（又は存在し）Ｂは虚偽（又は存在しない）である；Ａは虚偽（又は存在しない）でＢは正しい（又は存在する）；並びにＡ及びＢの両方とも正しい（又は存在する）。
【００１５】
[0014]また、「ａ」又は「ａｎ」の使用は、ここに記載する複数の部材及び構成要素を記載するためにも用いる。これは単に便宜的に、発明の範囲の一般的な意味を与えるために行うものである。この記載は１つ又は少なくとも１つを含むと読むべきであり、単数形は、それが他に意図されていることが明らかでない限りにおいて複数形も包含する。
【００１６】
[0015]他に定義されていない限りにおいて、本明細書において用いる全ての技術用語及び科学用語は、本発明が属する技術の当業者によって通常的に理解されるものと同じ意味を有する。本明細書に記載するものと同様又は同等の方法及び材料を本発明の幾つかの態様の実施又は試験において用いることができるが、下記においては好適な方法及び材料を記載する。本明細書において言及する全ての刊行物、特許出願、特許、及び他の参照文献は、特定の節が引用されていない限りにおいてそれらの全部を参照として包含する。不一致の場合には、定義を含めて本明細書が支配する。更に、材料、方法、及び実施例は、例示のみであり、限定することは意図しない。
【００１７】
[0016]量、濃度、又は他の値若しくはパラメーターを、範囲、好ましい範囲、又はより高い好ましい値及び／又はより低い好ましい値のリストのいずれかとして与える場合には、これは、範囲が別々に開示されているかどうかにかかわらず、任意のより高い範囲限界又は好ましい値と、任意のより低い範囲限界又は好ましい値の任意の対から形成される全ての範囲を具体的に開示すると理解すべきである。明細書において数値の範囲が示されている場合には、他に示されていない限りにおいて、この範囲はその端点並びにこの範囲内の全ての整数及び小数を含むと意図される。
【００１８】
[0017]本発明は、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）を２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）から分離するためにモレキュラーシーブを用いる。分離は、上述のモレキュラーシーブ上にＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを選択的に吸着させて高純度のＨＣＦＣ−２４４ｂｂを得ることによって実現される。規定されているように、モレキュラーシーブには、シリカライト及びカーボンモレキュラーシーブ並びにゼオライトが含まれる。
【００１９】
[0018]シリカライトは、米国特許４，０６１，７２４及び４，１０４，２９４に記載されている実質的にアルミニウムを含まないモレキュラーシーブである。シリカライトの結晶質有機シリケートは、アルミナを実質的に含まない。より具体的には、シリカに対するアルミナのモル比は、０乃至０．００２未満の範囲である。シリカライトの細孔径は約５．５オングストロームである。したがって、これは吸収剤として複数の炭化水素分子の混合物の寸法選択性分離のために用いることができ、その有機物親和性のために、水のような高極性の媒体から有機分子を選択的に吸着させるのに好適である。
【００２０】
[0019]ゼオライトは、イオン及び水分子によって占められているキャビティを取り囲んでいる三次元骨格構造を有することを特徴とし、イオン及び水分子は全てゼオライトマトリクス内を大きな自由度で動くことができる複雑なアルミノシリケートとして総称的に示すことができる。商業的に有用なゼオライトにおいては、ゼオライトの形態を破壊することなく水分子を骨格構造から除去するか又は骨格構造内で置き換えることができる。ゼオライトは、通常は、ナトリウム、カルシウム、カリウム、マグネシウム、及びバリウムなどの種々の金属の金属カチオンを更に含む。一態様においては、ゼオライトは、一般に次式：Ｍ２／ｎＯＡｌ２Ｏ３ｘＳｉＯ２ｙＨ２Ｏ（式中、Ｍは価数ｎ（例えば、ｎは１又は２である）のカチオンであり、ｘは２ｙ以上であって、ゼオライトの多孔度及び水和状態によって定められる数であり、一般に０〜８であり、ｙは０〜４の数である）によって表すことができる。天然ゼオライトにおいては、Ｍは主として、それらの大凡の地球化学的存在量を反映する割合のＮａ、Ｃａ、Ｋ、Ｍｇ、及びＢａを表す。カチオンＭは構造に緩く結合しており、しばしば通常のイオン交換によって完全か又は部分的に他のカチオンで置き換えることができる。
【００２１】
[0020]カーボンモレキュラーシーブは、本発明において有用であることが分かった。カーボンモレキュラーシーブは、石炭のような天然材料、又は米国特許４，８２０，６８１及び６，６７０，３０４並びに米国公開２００２／００２５２９０において議論されているような人工ポリマーから誘導される。これらのカーボンモレキュラーシーブは、同じく天然材料から誘導されるが、遙かにより大きな細孔径を有する活性炭と明確に区別される。本明細書において記載する分離のために有用なカーボンモレキュラーシーブは、５．０オングストローム以上の平均細孔径を有する。
【００２２】
[0021]使用できるモレキュラーシーブとしては、限定なしに、１３Ｘ、ＺＳＭ−５、Ｈ−ＺＳＭ−５、ＭＦＩ、又はシリカライト（ＺＳＭ−５のＡｌを含まない型）、並びにこれらの組合せのようなゼオライトが挙げられる。一態様においては、平均細孔径は約５．５Å以上である。一態様においては、平均細孔径は５．０〜約２０Å、他の態様においては約５．５Å〜約２０Åの範囲である。他の好ましい平均細孔径としては、５．０Å、５．５Å、６Å、６．５Å、７Å、７．５Å、８Å、８．５Å、９Å、９．５Å、１０Å、１０．５Å、１１．０Å、１１．５Å、１２．０Å、１２．５Å、１３．０Å、１３．５Å、１４．０Å、１４．５Å、１５．０Å、１５．５Å、１６．０Å、１６．５Å、１７．０Å、１７．５Å、１８．０Å、１８．５Å、１９．０Å、１９．５、及び２０．０Å、並びに５．０Åと２０．０Åの間の全ての範囲が挙げられる。本発明の一態様は、５．０Åよりも大きく、例えば５．１Å、５．２Å、５．３Å、５．４Å、５．５Å、５．６Å、５．７Å、５．８Å、５．９Å、６．０Å、６．１Å、６．２Å、６．３Å、６．４Å、６．５Å、６．６Å、６．７Å、６．８Å、６．９Å、７．０Å、７．１Å、７．２Å、７．３Å、７．４Å、７．５Å、７．６Å、７．７Å、７．８Å、７．９Å、８．０Å、８．１Å、８．２Å、８．３Å、８．４Å、８．５Å、８．６Å、８．７Å、８．８Å、８．９Å、９．０Å、９．１Å、９．２Å、９．３Å、９．４Å、９．５Å、９．６Å、９．７Å、９．８Å、９．９Å、１０．０Å、１０．１Å、１０．２Å、１０．３Å、１０．４Å、１０．５Å、１０．６Å、１０．７Å、１０．８Å、１０．９Å．１１．０Å、１１．１Å、１１．２Å、１１．３Å、１１．４Å、１１．５Å、１１．６Å、１１．７Å、１１．８Å、１１．９Å、１２．０Å、１２．１Å、１２．２Å、１２．３Å、１２．４Å、１２．５Å、１２．６Å、１２．７Å、１２．８Å、１２．９Å、１３．０Å、１３．１Å、１３．２Å、１３．３Å、１３．４Å、１３．５Å、１３．６Å、１３．７Å、１３．８Å、１３．９Å、１４．０Å、１４．１Å、１４．２Å、１４．３Å、１４．４Å、１４．５Å、１４．６Å、１４．７Å、１４．８Å、１４．９Å、１５．０Å、１５．１Å、１５．２Å、１５．３Å、１５．４Å、１５．５Å、１５．６Å、１５．７Å、１５．８Å、１５．９Å、１６．０Å、１６．１Å、１６．２Å、１６．３Å、１６．４Å、１６．５Å、１６．６Å、１６．７Å、１６．８Å、１６．９Å、１７．０Å、１７．１Å、１７．２Å、１７．３Å、１７．４Å、１７．５Å、１７．６Å、１７．７Å、１７．８Å、１７．９Å、１８．０Å、１８．１Å、１８．２Å、１８．３Å、１８．４Å、１８．５Å、１８．６Å、１８．７Å、１８．８Å．、１８．９Å、１９．０Å、１９．１Å、１９．２Å、１９．３Å、１９．４Å、１９．５Å、１９．６Å１９．７Å、１９．８Å、１９．９Å、及び２０．０Åの平均細孔径を有するモレキュラーシーブを用いる。本発明の一態様は、分離を行うために約５Å〜約１０Åの範囲の平均細孔径を有するモレキュラーシーブを用いる。モレキュラーシーブは、場合によっては、当該技術において公知なように、使用前に熱及び／又は不活性ガスパージによる乾燥にかけることができる。
【００２３】
[0022]シリカライト及びゼオライトにおいては細孔径は実質的に均一であり、一方で、カーボンモレキュラーシーブにおいては細孔径はより変化することが理解される。而して、シリカライト及びゼオライトにおける平均細孔径は、それらにおける細孔径に近似している。
【００２４】
[0023]一態様においては、上記に記載した平均細孔径を有し、本発明のために有用なモレキュラーシーブはカーボンモレキュラーシーブである。他の態様においては、上記に記載した平均細孔径を有し、本発明のために有用なモレキュラーシーブはシリカライトである。更に他の態様においては、上記に記載した平均細孔径を有し、本発明のために有用なモレキュラーシーブはゼオライトである。
【００２５】
[0024]吸着は、静止条件又は流動条件下で行うことができる。吸着のための温度、圧力、及び接触時間は変化させることができる。一態様においては、温度は約０℃〜約１００℃の範囲、他の態様においては約１０℃〜約５０℃の範囲、他の態様においては約２０℃〜約３０℃の範囲である。他の態様においては、温度はほぼ室温である。圧力は変化させることができ、重要ではなく、例えば、一態様においては約０ｐｓｉｇ〜５０ｐｓｉｇ、他の態様においては約０ｐｓｉｇ〜約２０ｐｓｉｇである。一態様においては、分離工程は、大気圧、例えば１気圧において行う。吸着剤床体積を供給材料の導入体積流量で割った商として定義される接触時間は変化させることができるが、吸着質（例えば本ケースにおいてはＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）のシングルパス吸着割合に影響を与える可能性がある。温度、圧力、及び接触時間などの運転パラメーターは、当業者による日常の実験によって定められる。一態様においては、固体吸着剤床を通した後、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ供給流中に存在するＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの少なくとも５０％が吸着される。他の態様においては、固体吸着剤床を通した後、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ供給流中に存在するＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの少なくとも７５％が吸着される。他の態様においては、固体吸着剤床を通した後、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ供給流中に存在するＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの少なくとも９０％が吸着される。更に他の態様においては、固体吸着剤床を通した後、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ供給流中に存在するＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの少なくとも９５％が吸着される。
【００２６】
[0025]本明細書において用いるパーセントは、反対に示されていない限りにおいては重量パーセントを指す。
[0026]反対に示されていない限りにおいて、「固体吸着剤」という用語は、本明細書に記載するカーボンモレキュラーシーブ、及びシリカライト並びにゼオライトを指す。下記に記載するように、これらの固体吸着剤は、１２３３ｘｆから２４４ｂｂを分離するために用いる。
【００２７】
[0027]上記に記載したように、１２３４ｙｆ合成の第２工程においては、１２３３ｘｆをフッ化水素でフッ素化して２４４ｂｂを生成させる。これは、液相又は気相中で行うことができる。上記に記載のプロセスからの第２工程の生成物は、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ、未反応のＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ、未反応のＨＦ、及び少量の他のハロゲン化オレフィンを含む。ＨＦを除去すると純有機組成物が形成され、これは次に本発明方法によるその成分部分への分離に供することができる。
【００２８】
[0028]特に興味深いのは、プロセスの第２工程から全ての有機不純物を分離した後に、米国特許７，８０３，２８３において開示されているように形成されるＨＣＦＣ−２４４ｂｂとＨＣＦＣ−１２３３ｘｆの二元の共沸混合物又は共沸混合物様の組成物が存在することである。ＨＣＦＣ−２４４ｂｂとＨＣＦＣ−１２３３ｘｆの混合物を不純物から分離した後、液体又は気体形態の混合物を、上記に規定するＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを選択的に吸着するシリカライト又はカーボンモレキュラーシーブの固体吸着剤と接触させることができ、次に実質的に純粋なＨＣＦＣ−２４４ｂｂを回収することができ、固体吸着剤によって吸着されたＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを、昇温温度において脱着した後に濃縮するなどの当該技術において公知の手段によって回収することができる。
【００２９】
[0029]一態様においては、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂとＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの混合物を、混合物を液化状態に保持するのに十分な温度及び圧力に維持した固体吸着剤を含む容器中に充填する。２４４ｂｂは固体吸着剤を通過し、一方で１２３３ｘｆは固体吸着剤の表面上に吸着する。次に、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂを濾過によって容器から実質的に取り出す。容器を真空下又は不活性ガス流中で加熱した後、実質的に純粋なＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを固体吸着剤から回収する。
【００３０】
[0030]他の態様においては、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂとＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの液化混合物を、固体吸着剤を充填したカラムに連続的に供給する。ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆは固体吸着剤によって吸着されて、次に実質的に純粋なＨＣＦＣ−２４４ｂが回収される。
【００３１】
[0031]第３の態様においては、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂとＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの混合物を、固体吸着剤を充填したカラムに蒸気として連続的に供給する。ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆは固体吸着剤の表面上に吸着され、実質的に純粋なＨＣＦＣ−２４４ｂｂが回収される。
【００３２】
[0032]第４の態様においては、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂとＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの混合物を、固体吸着剤を充填したカラムに蒸気として連続的に供給する。ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆは固体吸着剤の表面上に吸着され、実質的に純粋なＨＣＦＣ−２４４ｂｂを蒸気相脱塩化水素化反応器中に連続的に供給し、そこで少なくとも部分的にＨＦＯ−１２３４ｙｆに転化させる。脱塩化水素化反応器から排出される未反応のＨＣＦＣ−２４４ｂｂを、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ生成物、並びにＨＣｌ及び場合によってはＨＦのような副生成物から分離した後、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂを、固体吸着剤を充填した精製カラムを経由して脱塩化水素化反応器中に再循環して戻す。
【００３３】
[0033]上記の態様においては、２４４ｂｂと１２３３ｘｆの混合物は、１２３３ｘｆから２４４ｂｂを実質的に分離するのに有効な条件下で固体吸着剤を混合物と接触させることによって分離される。例えば、分離工程は、１２３３ｘｆを固体吸着剤上に吸着させるのに十分な時間行う。他の態様においては、分離工程は、２４４ｂｂが固体吸着剤を通過するように行う。
【００３４】
[0034]吸着剤を装填した後は、吸着剤容器中に１２３３ｘｆ／２４４ｂｂ流を導入する前に、不活性ガス（例えば窒素）パージを用いて空気を除去しなければならない。或いは、不活性ガス（例えば窒素）による床の加圧及び減圧の繰り返しを用いて、床の空隙容積をパージすることができる。一態様においては、不活性ガス（例えば窒素）のパージを、吸着剤容器を通して下向きに（頂部から底部へ）流して、高い速度による床及び支持材料の持ち上がりを阻止する。パージは、出口混合物の酸素含量が少なくとも０．５体積％未満になるまで継続する。一態様においては、吸着は、希釈剤としての不活性ガス（例えば窒素）の不存在下で行う。他の態様においては、吸着は、不活性ガス（例えば窒素、或いはヘリウムのような希ガスなど）の存在下で行い、実質的純有機形態が得られるまで、有機物（１２３３ｘｆ／２４４ｂｂ）の濃度をゆっくりと増加させる。
【００３５】
[0035]２４４ｂｂと１２３３ｘｆを分離した後、実質的に純粋なＨＣＦＣ−２４４ｂｂを脱塩化水素化反応器中に供給して、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを含む生成物を生成させることができる。
【００３６】
[0036]固体吸着剤がその１２３３ｘｆの飽和に達したら、出願番号（書類番号：３０７２６）を有する「固体吸着剤を再生する方法」と題された共に係属している出願（その内容を参照として本明細書中に包含する）において記載されている技術を用いて、消費された固体吸着剤を再生して再使用することができる。
【００３７】
[0037]本明細書において用いる「本質的に純粋」及び「実質的に純粋」という用語は同義である。本明細書に記載した方法を用いると、実質的に純粋なＨＣＦＣ−２４４ｂｂを得ることができる。「実質的に」純粋とは、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂが少なくとも９９．０％の純度であることを意味する。更に、これは約１．０％未満の１２３３ｘｆを含む。
【実施例】
【００３８】
[0038]以下の非限定的な実施例によって本発明を更に例示する。
[0039]多くの形態及び態様を記載したが、これらは単に例示であり、限定ではない。本明細書を読んだ後は、当業者であれば、発明の範囲から逸脱することなく他の形態及び態様が可能であることを認識する。
【００３９】
実施例１：
[0040]吸着試験の全ての実験において、３区域の電気炉中に沈下させた直径３／４インチの円筒形モネル反応器を用いた。反応器の内部で固体吸着剤床内に配置した多点式熱電対を用いてプロセス温度を記録した。２つの隣接するプローブポイントの間の距離は４インチであった。固体吸着剤を、その床が３つの隣接するプローブポイントの内側になるように装填した。固体吸着剤を、窒素流中で２００℃において４時間乾燥した。乾燥工程の後、反応器を室温（通常は２０℃〜３０℃の間）に冷却した。次に、垂直に設置した反応器の底部中に２４４ｂｂ供給流を供給し、固体吸着剤の床に到達する前に気化させた。ガスクロマトグラフ（ＧＣ）を用いて流出ガスを周期的に分析して、それぞれの吸着剤の吸着効率を求めた。
【００４０】
[0041]２．３０４ＧＣ面積％の１２３３ｘｆを含む２４４ｂｂ供給流を用いて、２４４ｂｂ供給流中に含まれる１２３３ｘｆの吸着に関して、種々のモレキュラーシーブを試験した。それぞれの吸着剤の能力を個々の等温吸着曲線に基づいて算出し、結果を表１に示す。モレキュラーシーブ１３Ｘが最も高い吸着能力（それ自体の重量の約１．６重量％）を示した。表２は１３Ｘの性能を示す。有効期間（１２３３ｘｆの吸着割合が＞９５％であった期間）の間は、流出流中の１２３３ｘｆの濃度は１０００ｐｐｍより低かった。
【００４１】
【表１】
2018513197.tif 000002
【００４２】
【表２】
2018513197.tif 000003
【００４３】
実施例２：
[0042]吸着試験の全ての実験において、３区域の電気炉中に沈下させた直径３／４インチの円筒形モネル反応器を用いた。反応器の内部で固体吸着剤床内に配置した多点式熱電対を用いてプロセス温度を記録した。２つの隣接するプローブポイントの間の距離は４インチであった。固体吸着剤を、その床が３つの隣接するプローブポイントの内側になるように装填した。固体吸着剤を、窒素流中で２００℃において４時間乾燥した。乾燥工程の後、反応器を室温に冷却した。次に、垂直に設置した反応器の底部中に２４４ｂｂ供給流を供給し、固体吸着剤の床に到達する前に気化させた。ガスクロマトグラフ（ＧＣ）を用いて流出ガスを周期的に分析して、それぞれの吸着剤の吸着効率を求めた。
【００４４】
[0043]２．３０４３ＧＣ面積％の１２３３ｘｆを含む２４４ｂｂ供給流を用いて、２４４ｂｂ供給流中に含まれる１２３３ｘｆの吸着に関して、Japan EnviroChemicalsから入手したShirasagi X2M4/6、並びにCarbon Tech（ドイツ）から入手したCMSH255/2及びShirasagi CT-350のような種々のカーボンモレキュラーシーブを試験した。それぞれの吸着剤の能力を個々の等温吸着曲線に基づいて算出し、結果を表３に示す。Shirasagi X2M4/6が最も高い吸着能力（それ自体の重量の約６．２重量％）を示した。表４はShirasagi X2M4/6カーボンモレキュラーシーブの性能を示す。有効期間（１２３３ｘｆの吸着割合が＞９５％であった期間）の間は、流出流中の１２３３ｘｆの濃度は１０００ｐｐｍより低かった。
【００４５】
【表３】
2018513197.tif 000004
【００４６】
【表４】
2018513197.tif 000005
【００４７】
[0044]多くの形態及び態様を記載したが、これらは単なる例示であり、限定ではない。本明細書を読んだ後は、当業者であれば、発明の範囲から逸脱することなく他の形態及び態様が可能であることを認識する。任意の１以上の態様の他の特徴及び利益は、上記の詳細な説明及び特許請求の範囲から明らかになるであろう。
【国際調査報告】
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