(57)【要約】  本発明は、１，５−ジイソシアナトペンタンを基礎とする少なくとも１種のポリイソシアネートおよび少なくとも１種の有機溶剤を含有するポリイソシアネート混合物であって、前記有機溶剤は、イソシアネート基に対して不活性であり、かつ該ポリイソシアネート混合物は、３５重量％以上で、かつ６５重量％以下の固体含量を有する、ポリイソシアネート混合物に関する。また、本発明は、２成分系、コーティングの製造方法、こうして得られたコーティング、ならびに該コーティングおよび基材からなる複合物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，５−ジイソシアナトペンタンを基礎とする少なくとも１種のポリイソシアネートおよびイソシアネート基に対して不活性である少なくとも１種の有機溶剤を含むポリイソシアネート混合物であって、３５重量％以上で、かつ６５重量％以下の固体含量を有するポリイソシアネート混合物。
【請求項２】
前記ポリイソシアネートは、２０％以上の、好ましくは２５％以上の、より好ましくは３０％以上の重合度を有する、請求項１に記載のポリイソシアネート混合物。
【請求項３】
前記有機溶剤は、芳香族または脂肪族のアルカン、アルケン、エステル、エーテル、ニトリルおよびケトンの群から選択される、請求項１および２のいずれか一項に記載のポリイソシアネート混合物。
【請求項４】
前記ポリイソシアネート混合物は、２３℃において、３ｍＰａ・ｓ以上で、かつ５００ｍＰａ・ｓ以下の、好ましくは４ｍＰａ・ｓ以上で、かつ４００ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリイソシアネート混合物。
【請求項５】
前記ポリイソシアネート混合物は、単独のジイソシアネートとして１，５−ジイソシアナトペンタンを使用して調製されており、かつ２〜９の、好ましくは２．３〜７．５の、より好ましくは２．５〜６の平均ＮＣＯ官能価を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリイソシアネート混合物。
【請求項６】
前記ポリイソシアネート混合物は、単独のジイソシアネートとして１，５−ジイソシアナトペンタンを使用して調製されており、かつ前記ポリイソシアネート混合物中のポリイソシアネートの全重量に対して、１５．０重量％〜２７．２５重量％の、好ましくは１７．０重量％〜２４．０重量％の、より好ましくは１９．０重量％〜２３．０重量％のイソシアネート基含量を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリイソシアネート混合物。
【請求項７】
前記ポリイソシアネート混合物は、単独のジイソシアネートとして１，５−ジイソシアナトペンタンを使用して調製されており、かつ１．０重量％未満の、好ましくは０．５重量％未満の、より好ましくは０．３重量％未満のモノマー１，５−ジイソシアナトペンタン含量を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリイソシアネート混合物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の少なくとも１種のポリイソシアネート混合物を含み、更なる助剤および添加剤を含んでもよい成分Ｉ）と、イソシアネート基に対して反応性の少なくとも１種のバインダーを含み、更なる助剤および添加剤を含んでもよい成分ＩＩ）とを含む２成分系。
【請求項９】
イソシアネート基に対して反応性の前記バインダーは、少なくとも１種のアミノ官能性、チオ官能性および／またはヒドロキシ官能性の化合物、好ましくは少なくとも１種のヒドロキシ官能性の化合物を含む、請求項８に記載の２成分系。
【請求項１０】
請求項８および９のいずれか一項に記載の２成分系を混合し、そして硬化させるが、その際、硬化にあたり加熱されてよい、コーティングの製造方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の方法によって製造された、または製造することが可能なコーティング。
【請求項１２】
請求項８および９のいずれか一項に記載の２成分系の、基材上にコーティングを製造するための使用。
【請求項１３】
請求項１１に記載のコーティングと、金属、木材および／またはプラスチックの表面を有する基材とから構成される集成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１，５−ジイソシアナトペンタンを基礎とするポリイソシアネート混合物に関する。本発明の更なる主題は、ポリイソシアネート混合物を含む２成分系、コーティングを製造するための方法である。更に、本発明の更なる主題は、前記コーティング、基材上にコーティングを製造するための前記２成分系の使用、ならびにコーティングおよび基材から構成される集成物である。
【背景技術】
【０００２】
２成分形ポリウレタンコーティングは、長い歴史を持っている。高品質の耐光性トップコート材料のためには、使用されるコーティングは、特に、脂肪族ポリイソシアネートおよびポリオール、例えばポリアクリレートポリオール、ポリエステルポリオールまたはポリカーボネートポリオールから形成されるコーティングである。これらの高品質コーティングのために使用されるポリイソシアネートは、特に、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）から調製される低モノマー含量誘導体である。高い堅牢度の弾性コーティングに特に適しているのは、例えば、Ｈ．Ｊ．Ｌａａｓ，Ｒ．Ｈａｌｐａａｐ，Ｊ．Ｐｅｄａｉｎ，Ｊ．ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．１９９４，３３６，１８５−２００または欧州特許第０３３０９６６号明細書もしくは欧州特許第０７９８２９９号明細書に記載される種類の、ＨＤＩのポリイソシアヌレート型ポリイソシアネートまたはイミノオキサジアジンジオン構造およびイソシアヌレート構造を含むＨＤＩポリイソシアネートである。これらのポリイソシアネートは一般に、３以上のイソシアネート官能価（ＦＮＣＯ）を有し、ここで、イソシアネート官能価は、１分子あたりのＮＣＯ基の平均数として理解される。
【０００３】
ＨＤＩの他に、例えばＷ．Ｓｉｅｆｋｅｎ，Ｌｉｅｂｉｇｓ  Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．１９４９，５６２，第１２２頁によって、または独国特許第１４９３３６０号明細書および独国特許出願公開第１９００５１４号明細書において記載されるように、１，５−ジイソシアナトペンタン（ＰＤＩ）は、長い歴史を持つもう１つのモノマーである。
【０００４】
溶剤系の１成分形および２成分形ポリウレタンコーティング材料は、使用分野の量的に最も大きな部分を占めている。広い範囲の工業的使用において、これらの材料は、通常、適切な吹き付け法によって適用される。それぞれの使用時の基準として用いられるのは、一般的に、吹き付け粘度での固体含量である。固体含量が低すぎると、例えば、より乏しい隠蔽力および／もしくはより低い充填力または生産性の低下において現れる。
【０００５】
環境保護に対する要望の高まる傾向に沿うために、コーティング産業では、特に低粘度のポリイソシアネートを得るためにますますの努力がなされている。そのような低分子系の欠点は、調製段階で、必要とされる粘度を達成するために、ポリマー反応を、モノマーの重合がまだ非常に低い程度である間に停止させる必要があることである。
【０００６】
確かに、低分子ポリイソシアネートから適切な方法によって過剰のモノマーを分離することが可能であり、そして保持されたモノマーを、モノマーが重合された量だけ新しいモノマーと置き換えて、再び反応させることが可能である。しかしながら、このことは、全体的に、そのような調製方法の空時収率に多大な悪影響を及ぼす。
【０００７】
独国特許第１９６１１８４９号明細書は、こうして調製されたポリイソシアネートの粘度を、対称的ポリイソシアヌレート構造および非対称的ポリイソシアヌレート構造の狙い通りの同時の合成によって低下させることを開示しているが、この手段によって、配合されたコーティング系で実現することが可能な固形分は、少しばかり高くなるにすぎない。従って、示された文献における粘度低下にあたる労力では、コーティング配合物中の溶剤含分を大きく低下させるという所望の効果は達成されなかった。更に、不利な空時収率は、未解決のままであった。
【０００８】
従って、できる限り多量の反応性イソシアネート基で、かつポリイソシアネートを含むコーティング配合物においてコーティング産業によって必要とされる吹き付け粘度での固体含量で、高い空時収率の上述の優れた特性を実現できることが継続的に望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】欧州特許第０３３０９６６号明細書
【特許文献２】欧州特許第０７９８２９９号明細書
【特許文献３】独国特許第１４９３３６０号明細書
【特許文献４】独国特許出願公開第１９００５１４号明細書
【特許文献５】独国特許第１９６１１８４９号明細書
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｈ．Ｊ．Ｌａａｓ，Ｒ．Ｈａｌｐａａｐ，Ｊ．Ｐｅｄａｉｎ，Ｊ．ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．１９９４，３３６，１８５−２００
【非特許文献２】Ｗ．Ｓｉｅｆｋｅｎ，Ｌｉｅｂｉｇｓ  Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．１９４９，５６２，第１２２頁
【発明の概要】
【００１１】
従って、本発明の目的は、その調製において最適化された空時収率および非常に高い水準の反応性イソシアネート基の点で優れていると同時に、コーティング配合物においてコーティング産業によって必要とされる吹き付け粘度での固体含量を満たすポリイソシアネート混合物を提供することであった。
【００１２】
この目的は、本発明によれば、１，５−ジイソシアナトペンタンを基礎とする少なくとも１種のポリイソシアネートおよびイソシアネート基に対して不活性である少なくとも１種の有機溶剤を含むポリイソシアネート混合物であって、３５重量％以上で、かつ６５重量％以下の固体含量を有するポリイソシアネート混合物によって達成された。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明によるポリイソシアネート混合物Ｂおよび比較例としてのポリイソシアネート混合物Ａの粘度プロフィール
【発明を実施するための形態】
【００１４】
ポリイソシアネート混合物は、本明細書では、例えば、溶液、懸濁液またはエマルジョンであり得る混合物であると理解される。その混合物の性状は、どのポリイソシアネートおよび有機溶剤が含まれるかに応じて変化し得るが、溶液が好ましい。
【００１５】
空時収率は、本明細書では、その他の測定可能な変数（例えば、立方メートル、時間）に対する質量として定められる比生産量と理解される。イソシアネートオリゴマー化の場合には、反応されるモノマージイソシアネートの、そこから調製されたポリイソシアネートの量に対する比率は、比生産量の確立された尺度である。
【００１６】
更に、例えば、イソシアネートオリゴマー化の場合には、計算により求めることができる重合度を、比生産量の尺度として使用することができる。
【００１７】
重合度とは、本明細書では、出発混合物中に当初存在するイソシアネート基の本発明による反応の過程で消費されるパーセンテージを指す。重合度のパーセンテージは、以下の式：
重合度＝（開始時ＮＣＯ−完了時ＮＣＯ）／開始時ＮＣＯ×１００
に従って計算することができる。
【００１８】
イソシアネート基含量は、滴定法によって、例えばＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１  ９０９に従って測定することができる。
【００１９】
吹き付け粘度とは、本明細書では、噴射または吹き付けによる加工のために配合される、必要とされるコーティング系の粘度を指す。吹き付け粘度は、スプレーガンまたは自動式塗装システムで実際に使用する前に、該コーティング系で満たした特殊なフローカップの流下時間を測定することによって計測され、調節される。
【００２０】
第一の好ましい実施形態においては、ポリイソシアネートは、２０％以上の、好ましくは２５％以上の、より好ましくは３０％以上の重合度を有する。この１つの利点は、空時収率をなおも更に改善できることである。上述の重合度は一般に、３０分〜３０時間の、好ましくは１時間〜８時間の、より好ましくは２時間〜６時間の反応時間後に達成される。その反応は、例えば目標となる重合度に達したときに停止され得る。
【００２１】
１，５−ジイソシアナトペンタンを基礎とする適切なポリイソシアネートは、１，５−ジイソシアナトペンタンの変性によって得ることができ、かつウレトジオン構造、イソシアヌレート構造、アロファネート構造、ビウレット構造、イミノオキサジアジンジオン構造および／もしくはオキサジアジントリオン構造を有する任意の所望のオリゴマー型ポリイソシアネート、またはそのようなＰＤＩポリイソシアネートの任意の所望の混合物を含む。これらのポリイソシアネートは、例えばＪ．Ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．３３６（１９９４）１８５−２００および欧州特許出願公開第０７９８２９９号明細書に記載される従来のイソシアネートオリゴマー化法によって、ＰＤＩ中のイソシアネート基の一部を反応させることで、少なくとも２つのジイソシアネート分子からなるポリイソシアネート分子を形成させ、一般的に引き続いて未転化のモノマーＰＤＩの蒸留または抽出による除去を行うことによって調製される。従って、本発明の一実施形態においては、それらのポリイソシアネートは、出発成分、反応生成物、および任意の少量の１，５−ジイソシアナトペンタンの残留モノマー量からなる。そのようなオリゴマー型ＰＤＩポリイソシアネートの具体的な例は、例えば欧州特許出願公開第２４１８１９８号明細書、欧州特許出願公開第２６８４８６７号明細書、特開２０１０−１２１０１１号公報、特開２０１０−２５４７６４号公報、特開２０１０−２６５３６４号公報、特開２０１１−２０１８６３号公報、特開２０１２−１５２２０２号公報、特開２０１３−０６０５４２号公報に見られる。
【００２２】
更に、ポリイソシアネート中の１，５−ジイソシアナトペンタンの残留モノマー含量が、０．５重量％未満、好ましくは０．３重量％未満である場合に特に好ましい。残留モノマー含量は、ガスクロマトグラフィーによって、例えばＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １０２８３に従って測定することができる。
【００２３】
ポリイソシアネートの調製のために使用される１，５−ジイソシアナトペンタンは、様々な方法で、例えば液相もしくは気相中でのホスゲン化によって、またはホスゲン不含の経路によって、例えば天然に存在するアミノ酸のリジンの脱カルボキシル化によって好ましくは生物工学的に得られた１，５−ジアミノペンタンから出発して、例えば熱的ウレタン開裂によって得ることができる。
【００２４】
この場合に、１，５−ジイソシアナトペンタンが、１，５−ジアミノペンタンの気相中でのホスゲン化によって得られる場合に、特に好ましい。気相中でのアミンのホスゲン化は、自体公知であり、例えば欧州特許第０２８９８４０号明細書、欧州特許出願公開第１３１９６５５号明細書、欧州特許出願公開第１５５５２５８号明細書、欧州特許出願公開第１２７５６３９号明細書、欧州特許出願公開第１２７５６４０号明細書、欧州特許出願公開第１４４９８２６号明細書、欧州特許第１７５４６９８号明細書、独国特許出願公開第１０３５９６２７号明細書、または独国特許出願である独国特許出願公開第１０２００５０４２３９２号明細書に記載されるように行うことができる。
【００２５】
ポリイソシアネートの調製においては、１，５−ジイソシアナトペンタンの他に、脂肪族部、脂環式部、芳香脂肪族部および／または芳香族部に結合されたイソシアネート基を有する更なるジイソシアネートを追加で使用することが可能であってよい。これらのジイソシアネートは、特に１４０〜４００の分子量範囲のジイソシアネート、例えば１，４−ジイソシアナトブタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）、２−メチル−１，５−ジイソシアナトペンタン、１，５−ジイソシアナト−２，２−ジメチルペンタン、２，２，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサンおよび／もしくは２，４，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，１０−ジイソシアナトデカン、１，３−ジイソシアナトシクロヘキサンおよび１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、２，４−ジイソシアナト−１−メチルシクロヘキサンおよび２，６−ジイソシアナト−１−メチルシクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンおよび１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、２，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、１−イソシアナト−１−メチル−４（３）イソシアナトメチルシクロヘキサン、ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼンおよび１，４−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン（ＸＤＩ）、１，３−ビス（２−イソシアナトプロパ−２−イル）ベンゼンおよび１，４−ビス（２−イソシアナトプロパ−２−イル）ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）、２，４−ジイソシアナトトルエンおよび２，６−ジイソシアナトトルエン（ＴＤＩ）、２，４’−ジイソシアナトジフェニルメタンおよび４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）、１，５−ジイソシアナトナフタレンまたはそのようなジイソシアネートの任意の所望の混合物である。
【００２６】
ポリイソシアネートの調製の間に併用され得るこれらのジイソシアネートは、同様に、例えば液相または気相中でのホスゲン化によって得ることができ、使用されるとしても、使用されるジイソシアネートの全量に対して、８０重量％以下、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下の量で使用される。上述のジイソシアネートが同様に使用されてもよい場合に、ポリイソシアネート中のジイソシアネートの残留モノマー含量が、０．５重量％未満、好ましくは０．３重量％未満である場合に更に好ましい。
【００２７】
一般に、ポリイソシアネートは、１．８〜９．２の、好ましくは１．８〜８．０の、より好ましくは２．０〜７．０の、更に好ましくは２．３〜６．０の平均イソシアネート官能価、および／または５．０重量％〜２６．０重量％の、好ましくは６．０重量％〜２４．０重量％の、より好ましくは１０．０重量％〜２３．０重量％のイソシアネート基含量を有する。
【００２８】
特に好ましくは、ポリイソシアネートは、単独のジイソシアネートとして１，５−ジイソシアナトペンタンを使用して調製され、かつ２〜９の、好ましくは２．３〜７．５の、より好ましくは２．５〜６の平均ＮＣＯ官能価を有するポリイソシアネートである。それらのポリイソシアネートは、ポリイソシアネート混合物中のポリイソシアネートの全重量に対して、１５．０重量％〜２７．２５重量％の、好ましくは１７．０重量％〜２４．０重量％の、より好ましくは１９．０重量％〜２３．０重量％のイソシアネート基含量を更に有する。更に、それらのポリイソシアネートは、１．０重量％未満の、好ましくは０．５重量％未満の、より好ましくは０．３重量％未満のモノマー１，５−ジイソシアナトペンタン含量を有する。
【００２９】
同様に、前記の特に好ましい更なるポリイソシアネートがイソシアヌレート構造を含む場合に特に好ましい。ポリイソシアネート混合物が、上述の特に好ましいポリイソシアネートおよび少なくとも１種の有機溶剤のみからなる場合に、更に特に好ましい。この利点のうちの１つは、本発明のポリイソシアネート混合物のレオロジー特性が、使用されるジイソシアネートとしてＰＤＩを単独で使用することによって、なおも更に改善され得ることである。
【００３０】
ポリイソシアネートの調製は、好ましくは溶剤を用いずに実施される。しかしながら、出発成分の反応性基に対して不活性な適切な溶剤を同様に使用することも可能なことがある。適切な溶剤の例は、自体公知かつ以下に示される慣用のペイント用溶剤である。しかしながら、１，５−ジイソシアナトペンタンの狙い通りの変性のために、ＰＤＩのイソシアネート基と反応してウレタン基および／またはアロファネート基を形成するイソシアネート基に対して反応性である基を有する溶剤、例えばアルコールのような溶剤を使用することも可能である。
【００３１】
所望の重合度に達したときに、イソシアネート基の反応を、例えば反応混合物を室温に冷却することによって停止させることができる。しかしながら、一般的に、その反応は、触媒毒の添加によって停止されるが、その添加に引き続いて、該反応混合物を、例えば８０℃を上回る温度に短時間加熱してもよい。
【００３２】
適切な触媒毒の例は、無機酸、例えば塩化水素酸、亜リン酸またはリン酸、塩化アシル、例えば塩化アセチル、塩化ベンゾイルまたは二塩化イソフタロイル、スルホン酸およびスルホン酸エステル、例えばメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ペルフルオロブタンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸メチルおよびｐ−トルエンスルホン酸エチル、リン酸モノアルキルおよびリン酸ジアルキル、例えばリン酸モノトリデシル、リン酸ジブチルおよびリン酸ジオクチル、ならびにシリル化酸、例えばメタンスルホン酸トリメチルシリル、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリル、リン酸トリス（トリメチルシリル）、およびリン酸ジエチルトリメチルシリルである。
【００３３】
反応を停止させるために必要とされる触媒毒の量は、使用される触媒の量によって左右され、一般的に、開始時に使用される触媒に対する触媒毒の当量が使用される。しかしながら、反応過程で生ずる触媒の何らかの損失を加味して、最初に使用される触媒量に対して、ちょうど２０当量％〜８０当量％の触媒毒が反応の停止に十分であり得る。
【００３４】
示された触媒毒は、そのままでも、適切な溶剤中の溶液においても使用することができる。触媒毒の溶解のために溶剤が使用される場合に、１，５−ジイソシアナトペンタンを使用することが好ましい。希釈の程度は、非常に広い範囲内で自由に選択することができる。例えば、２５重量％以上、好ましくは１０重量％以上より高い濃度を有する溶液が適している。
【００３５】
反応が停止した後に、ポリイソシアネートから、揮発性成分（過剰なモノマーイソシアネート成分および使用されることがある溶剤）が、好ましくは減圧下、例えば１．０ｍｂａｒ未満の、好ましくは０．７５ｍｂａｒ未満の、より好ましくは０．２５ｍｂａｒ未満の圧力での、極めて緩慢な条件下での、例えば１００℃〜２００℃の、好ましくは１２０℃〜１８０℃の温度での薄膜蒸留によって除去される。
【００３６】
上述の薄膜蒸留に代えて、示された揮発性成分は、ポリイソシアネートから、イソシアネート基に対して不活性である適切な溶剤、例えば脂肪族または脂環式の炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロペンタンまたはシクロヘキサンによる抽出によって除去することができる。
【００３７】
更なる好ましい実施形態においては、有機溶剤は、芳香族または脂肪族のアルカン、アルケン、エステル、エーテル、ニトリルおよびケトンの群から選択される。
【００３８】
適切な有機溶剤は一般に、イソシアネート基に対して不活性である自体公知の慣用のペイント用溶剤である。これらの溶剤には、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテートもしくはエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、１−メトキシプロパ−２−イルアセテート（ＭＰＡ）、３−メトキシ−ｎ−ブチルアセテート、アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ホワイトスピリット、より高い置換度を有する芳香族化合物、例えばソルベントナフサ、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）、Ｉｓｏｐａｒ（登録商標）、Ｎａｐｐａｒ（登録商標）（Ｄｅｕｔｓｃｈｅ  ＥＸＸＯＮ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＧｍｂＨ、ドイツ、ケルン）およびＳｈｅｌｌｓｏｌ（登録商標）（Ｄｅｕｔｓｃｈｅ  Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ、ドイツ、エシュボルン）の名称で市販されている種類の芳香族化合物、炭酸エステル、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、１，２−エチレンカーボネートおよび１，２−プロピレンカーボネート、ラクトン、例えばβ−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンおよびε−メチルカプロラクトンが含まれるが、またプロピレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテートおよびジエチレングリコールブチルエーテルアセテート、Ｎ−メチルピロリドンならびにＮ−メチルカプロラクタムのような溶剤、またはそのような有機溶剤の任意の所望の混合物が含まれる。好ましい有機溶剤は、酢酸エチル、酢酸ブチル、１−メトキシプロパ−２−イルアセテート（ＭＰＡ）、キシレンもしくはソルベントナフサ、または上述の好ましい有機溶剤の任意の所望の混合物である。
【００３９】
材料の組成、例えば試験のための研究用処方の組成が知られている場合には、固体含量（不揮発分、ＮＶＦとも呼ばれる）は、事前に測定をすることなく完全に計算することができる。しかしながら、該処方で使用される原材料の全ての固体含量が知られていることが前提条件である。
【００４０】
固体含量は、１種のポリイソシアネートの、１種の有機溶剤に対する相応の比率および／または複数種のポリイソシアネートの、複数種の有機溶剤に対する相応の比率によって調節することができる。
【００４１】
コーティング材料の場合に、固体含量は、全ての揮発性成分が蒸発したときに残留するコーティング組成物の部分として定義される。その部分は一般に、被膜形成性バインダー、顔料および充填剤から構成される。吹き付け粘度での固体含量が高いほど、適用されたコーティングが基材保護に必要とされる膜厚に到達するのがより早くなる。
【００４２】
本明細書では、本発明のポリイソシアネート混合物が、３５重量％以上で、かつ６５重量％以下の固体含量で、２３℃において、３ｍＰａ・ｓ以上で、かつ５００ｍＰａ・ｓ以下の、好ましくは４ｍＰａ・ｓ以上で、かつ４００ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有することが更に好ましい。このことの１つの利点は、本発明のポリイソシアネート混合物が、コーティング材料の配合のために特に適していることである。それというのも、本発明のポリイソシアネート混合物は、使用される固体含量において、必要とされる低い粘度が達成されるからである。
【００４３】
粘度は、例えばＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３２１９に従って２３℃で測定される。
【００４４】
第一の好ましい実施形態と、上述の本発明のポリイソシアネート混合物の固体含量との組み合わせは、更に特に好ましい。それというのも、その組み合わせは、ポリイソシアネートの空時収率が非常に高いと共に、驚くべきことに、本発明によるポリイソシアネート混合物の適用のために使用される固体含量の粘度が、同様に低いという特定の利点を更に強化するからである。
【００４５】
更なる好ましい実施形態においては、本発明のポリイソシアネート混合物は、上述のポリイソシアネート少なくとも１種と、上述の有機溶剤少なくとも１種とを混合することによって製造される。
【００４６】
本発明のポリイソシアネート混合物は、多くの用途のために適している。従って、そのポリイソシアネート混合物は、含まれる反応性イソシアネート基を介して、例えば、イソシアネート基に対して反応性の基を有する化合物と反応され得る。
【００４７】
従って、本発明の少なくとも１種のポリイソシアネート混合物を含み、更なる助剤および添加物を含んでもよい成分Ｉ）と、イソシアネート基に対して反応性の少なくとも１種のバインダーを含み、更なる助剤および添加剤を含んでもよい成分ＩＩ）とを含む２成分系は、本発明の更なる主題である。
【００４８】
更なる好ましい実施形態においては、イソシアネート基に対して反応性のバインダーは、少なくとも１種のアミノ官能性、チオ官能性および／またはヒドロキシ官能性の化合物、好ましくは少なくとも１種のヒドロキシ官能性の化合物を含む。また混合型の官能性を有する化合物も含まれる。そのような化合物は、例えばヒドロキシル基とチオ基を等しく有してよい。
【００４９】
適切なヒドロキシ官能性の化合物の例は、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールまたはポリアクリレートポリオールである。適切なチオ官能性の化合物の例は、ペンタエリトリトールテトラ（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリ（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリトリトールテトラメルカプトアセテートおよびトリメチロールプロパントリメルカプトアセテートである。
【００５０】
アミノ官能性の化合物として、例えばポリアミン、例えば欧州特許第０４０３９２１号明細書から公知のポリアスパラギン酸誘導体を使用することが可能であり、あるいはアミノ基が封鎖された形で存在するポリアミン、例えばポリケチミン、ポリアルジミンもしくはオキサゾランを使用することも可能である。水分の作用下で、これらの封鎖されたアミノ基は、遊離のアミノ基を形成し、そしてまた、オキサゾランの場合には、遊離のヒドロキシル基を形成し、それらの基は、本発明のポリイソシアネート混合物のイソシアネート基との架橋を伴う反応により消費される。
【００５１】
本発明の更なる主題は、本発明による２成分系を混合し、そして硬化させるが、その際、硬化にあたり加熱されてよい、コーティングの製造方法である。
【００５２】
混合型の官能性を有する化合物が使用される場合に、得られるコーティングはまた、これらの混合型の官能性の化合物がどの官能基を有するかに応じて、尿素基、チオウレタン基および／またはヒドロキシル基を特徴とし得る。
【００５３】
本発明の２成分系から本発明の方法によって製造されたまたは製造することができるコーティングは、本発明の更なる主題である。
【００５４】
配合された２成分系は、コーティング分野で慣用の更なる助剤および添加物と混合してよい。この文脈における適切な助剤および添加物の例は、流動制御助剤、着色顔料、充填剤、艶消し剤、無機顔料または有機顔料、光安定化剤、コーティング添加剤、例えば分散剤、増粘剤、消泡剤およびその他の助剤、例えば粘着剤、殺真菌剤、殺細菌剤、安定化剤または阻害剤、および触媒または乳化剤である。
【００５５】
本発明のポリイソシアネート混合物から２成分系を製造するにあたり、示されたイソシアネート反応性バインダーは、一般的に、イソシアネート基の、イソシアネート基に対して反応性の基に対する当量比２：１〜０．５：１、好ましくは１．５：１〜０．８：１、より好ましくは１．１：１〜０．９：１に相当する量で使用される。
【００５６】
本発明のポリイソシアネート混合物とイソシアネート基に対して反応性のバインダーとの混合は、２成分系の加工前に、任意の所望の方法によって、当業者に公知の機械的道具を使用することによって簡単に撹拌することによって達成することができ、あるいは２成分スプレーガンを使用することによっても達成することができる。
【００５７】
更なる好ましい実施形態においては、前記２成分系は、簡単に常温乾燥することで、優れた耐溶剤性を特徴とする高光沢で、硬質および弾性のコーティングを製造することができる。しかしながら、これらの２成分系は、高められた温度での強制的条件下で、または２６０℃以下の温度での焼き付けによって乾燥させることも可能である。
【００５８】
本発明のポリイソシアネート混合物を基礎とする２成分系は、任意の所望の基材に公知の方法によって、例えば吹き付け、塗布、流し塗り、またはローラーもしくはドクターブレードを用いることによって適用することができる。
【００５９】
従って、本発明の２成分系の、基材上にコーティングを製造するための使用は、本発明の更なる主題である。
【００６０】
本発明のポリイソシアネート混合物を用いて配合された２成分系のために検討される基材は、例えば金属、木材、硬質および軟質のプラスチック、ガラスまたは石材でできた表面を有する任意の所望の基材であるが、例えば、セラミック材料、コンクリート、テキスタイル、皮革および紙材のような基材であって、コーティング前に慣用のプライマーが設けられていてもよい基材も適切な基材である。前記基材は、好ましくは、金属、木材および／またはプラスチックでできた表面を有する。本発明のポリイソシアネート混合物の有利な粘度特性は、吹き付けによる適用において現れるだけでなく、その他の種類の適用の場合にも現れる。
【００６１】
本発明の更なる主題は、本発明のコーティングと、金属、木材および／またはプラスチックの表面を有する基材とから構成される集成物である。
【００６２】
［実施例］
本発明を、以下の例を用いてより詳細に説明する。
【００６３】
図１：本発明によるポリイソシアネート混合物Ｂおよび比較例としてのポリイソシアネート混合物Ａの粘度プロフィール
全てのパーセンテージは、特段の記載がない限り、重量に対するものである。
【００６４】
ＮＣＯ含量は、滴定法によってＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１９０９に従って測定した。
【００６５】
残留モノマー含量は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １０２８３に従って内部標準を用いたガスクロマトグラフィーによって測定した。
【００６６】
粘度は、一方でＡｎｔｏｎＰａａｒ社製のＭＣＲ３０１レオメーターを使用して、その際、Ｃ−ＰＴＤ２００ペルチェヒーターを備えたＣＣ２７カップ／ローターシステムを用いて調査した。粘度測定の間に、以下の測定プロフィール：Ｄ＝１−１００  １／ｓ、Ｔ＝２３℃の対数ランプを調査した。
【００６７】
他方で、流下時間を、規格ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２４３１に従ってＤＩＮ  ４カップにおいて測定した。
【００６８】
使用される化学薬品
リン酸ジブチル（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）
２−エチルヘキサン−１−オール（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）
Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ベンジルアンモニウムヒドロキシド（メタノール中４０％溶液）（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）。
【００６９】
以下の市販製品を、粘度の比較のために使用した：
酢酸ブチル（Ａｚｅｌｉｓ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ、ザンクト・アウグスティン）。
【００７０】
以下の市販のポリアクリレートを、実現可能な固体含量を測定するための配合物例のために使用した：Ｎｕｐｌｅｘ  Ｒｅｓｉｎｓ  ＧｍｂＨ（ドイツ、ビターフェルト）社製のＳｅｔａｌｕｘ（登録商標）Ｄ  Ａ  ８７０（供給形で酢酸ブチル中７０％、ＯＨ含量２．９３％）およびＳｅｔａｌｕｘ（登録商標）Ｄ  Ａ  ６６５（供給形で酢酸ブチル／キシレン中６０％、ＯＨ含量２．９８％）。
【００７１】
ポリイソシアネートＡ（例Ａ、比較例）：
撹拌機、還流冷却器、Ｎ２用導管および内部温度計を備えた四ツ口フラスコに、１０９２ｇ（６．４９ｍｏｌ）のヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）を装入し、室温で３回脱ガスし、そして窒素を供給した。そのバッチを、引き続き６０℃に加熱し、６．０ｍｌの触媒溶液（メタノールおよび２−エチルヘキサノール中のＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ベンジルアンモニウムヒドロキシドの１．５％溶液）を、発熱的三量体化が６０℃〜８０℃の温度で維持される速度で計量供給した。ＮＣＯ含量４０．８重量％に達したら、リン酸ジブチル（使用されたトリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシドに対する等モル量）で反応を停止させ、そして過剰のＰＤＩを、１４０℃および０．５ｍｂａｒ〜０．６ｍｂａｒの圧力での薄膜蒸留によって除去した。
【００７２】
３３８ｇの得られた樹脂量は、２１．８％のＮＣＯ含量、０．３％の残留モノマー含量、および２３℃で３０００ｍＰａ・ｓの粘度を有していた。
【００７３】
比生産量の尺度として、使用したモノマージイソシアネートの、得られたポリイソシアネートに対する比率を測定し、それは、３．２３であった。この逆数の百分率は、樹脂収率に相当し、それは３１％である。ＨＤＩポリイソシアネートに関する計算による重合度は、１８．４％である。
【００７４】
ポリイソシアネートＢ（例Ｂ、本発明の例）：
撹拌機、還流冷却器、Ｎ２用導管および内部温度計を備えた四ツ口フラスコに、１０００ｇ（６．４９ｍｏｌ）のペンタメチレン−１，５−ジイソシアネート（ＰＤＩ）を装入し、室温で３回脱ガスし、そして窒素を供給した。そのバッチを、引き続き６０℃に加熱し、９．０ｍｌの触媒溶液（メタノールおよび２−エチルヘキサノール中のＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ベンジルアンモニウムヒドロキシドの１．５％溶液）を、発熱的三量体化が６０℃〜８０℃の温度で維持される速度で計量供給した。ＮＣＯ含量３６．７％に達したら、リン酸ジブチル（使用されたトリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシドに対する等モル量）で反応を停止させ、そして過剰のＰＤＩを、１４０℃および０．５ｍｂａｒ〜０．６ｍｂａｒの圧力での薄膜蒸留によって除去した。
【００７５】
５１０ｇの得られた樹脂量は、２１．７％のＮＣＯ含量、０．３％の残留モノマー含量、および２３℃で１００００ｍＰａ・ｓの粘度を有していた。
【００７６】
比生産量の尺度として、使用したモノマージイソシアネートの、得られたポリイソシアネートに対する比率を測定し、それは、１．９６であった。この逆数の百分率は、樹脂収率に相当し、それは５１％である。本発明によるポリイソシアネートの計算による重合度は、３２．６％である。
【００７７】
ポリイソシアネート混合物の粘度の調査
図１は、２種のポリイソシアネート混合物Ａ（比較例、実線）およびＢ（本発明の例、点線）のいわゆる希釈系列を示している。この場合に、固体含量を減少させている複数の溶液（有機溶剤として酢酸ブチル）を、それぞれのポリイソシアネート混合物から調製し、引き続き念入りに混合した後に、粘度を、ＡｎｔｏｎＰａａｒ社製のＭＣＲ３０１レオメーターを使用してカップ／ローターシステム（ＣＣ２７）中で調査する。
【表１】
2018517012.tif 000002
【００７８】
表１において、配合物１〜４は、２種のポリイソシアネートＡ（比較例）およびＢ（本発明の例）ならびにＮｕｐｌｅｘ  Ｒｅｓｉｎｓ  ＧｍｂＨ（ビターフェルト）社製の２種の異なるポリアクリレートを用いてＮＣＯ／ＯＨ比１．０で調製し、そしてＤＩＮ４カップ中での流下時間２０秒を、酢酸ブチルによる希釈によって調節した。測定された固体含量から明らかなように、比較のための配合物１および２ならびにまた配合物３および４のそれぞれの吹き付け粘度に関与している固体含量は、同一水準にある。
【００７９】
図１は、本発明によるポリイソシアネート混合物Ｂおよび比較例としてのポリイソシアネート混合物Ａの粘度プロフィールを示している。この図においては、ポリイソシアネート混合物の固体含量（Ｓ．Ｃ．、重量％での固体含量）は、測定された粘度μに対してプロットされている。両方のポリイソシアネートは、コーティング産業のために重要な４０重量％から６０重量％の間の固体含量の範囲内で粘度に差を示さなかったことが明らかである。更に、７０重量％より高い固体含量までは、粘度は離れた位置にあるが、それはコーティング産業にとっては重要ではない。ペンタメチレン−１，５−ジイソシアネートを基礎とするポリイソシアネートの極性と、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネートを基礎とするポリイソシアネートの極性とが、ペンタメチレン−１，５−ジイソシアネート中の直鎖状の脂肪族アルキル鎖がより短いことから大きく異なるので、この結果は驚くべきことである。更により高い固体含量（８０重量％以上）では、本発明によるポリイソシアネート混合物は、比較例のポリイソシアネート混合物に対してより高い予想される粘度を有する。
【００８０】
従って、本発明によるポリイソシアネート混合物によって、従来のＨＤＩ系のポリイソシアネート混合物と比較してかなり高められた空時収率を有するコーティング基礎材料を製造することが実現されると同時に、前記本発明によるポリイソシアネート混合物によって、確立された配合物の定量的バランスで適合を行う必要なく、塗装産業のために必要とされるコーティング配合物における流下時間が実現される。
【図１】
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【国際調査報告】
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2018517012.tif 000005
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