(57)【要約】  ベンゼンポリカルボン酸またはその誘導体の環水素化のための方法は、酸またはその誘導体を含む供給流を触媒の存在下、水素化条件で水素含有ガスと接触させて、水素化生成物を生成することを含み、触媒は、ロジウムおよびルテニウムを含む。
2018500273.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベンゼンポリカルボン酸またはその誘導体の環水素化のための方法であって、前記酸またはその誘導体を含む供給流を触媒の存在下、水素化条件で水素含有ガスと接触させて、水素化生成物を生成することを含み、前記触媒が、９７〜１００質量％のシリカを含む担体に適用されたルテニウムおよびロジウムを含む、方法。
【請求項２】
前記ポリカルボン酸またはその誘導体が、Ｃ7−Ｃ13フタレート、Ｃ7−Ｃ13テレフタレート、Ｃ7フタレートおよびＣ9フタレートの混合物、Ｃ7テレフタレートおよびＣ9テレフタレートの混合物、Ｃ7フタレートおよびＣ10フタレートの混合物、ならびにＣ7およびＣ10テレフタレートの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記触媒が、ルテニウムを、前記触媒の総質量に対して、０．０５〜２．５質量％の量で含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記触媒が、ロジウムを、前記触媒の総質量に対して、０．０５〜２．５質量％の量で含む、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記触媒が、ルテニウムおよびロジウムを、０．１：１〜１０：１の比率で含む、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記触媒が、シリカを９９〜１００質量％の量で含む担体材料に適用されたルテニウムおよびロジウムを、０．２〜２質量％の総量で含む、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
２０〜２２０ｂａｒの圧力、５０〜１５０℃の温度、１〜５ｈ-1のＬＶＶＨおよび５０〜２００％の水素過剰量で実施される、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
連続方法として、好ましくは固定床反応器で実施される、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記供給流が希釈剤を更に含み、前記希釈剤が、ベンゼンポリカルボン酸またはその誘導体１００部当たり５０〜２００部の量で存在する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記供給流が、前記供給流の総質量に対して０．５〜５質量％の量の水を更に含む、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記供給流が、１種または複数のイソパラフィン流体を更に含む、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
ａ．前記酸またはその誘導体を含む供給流が第１の水素化反応器中において第１の触媒の存在下、水素化条件で第１の水素含有ガスと接触して、少なくとも部分的に水素化された中間生成物を生成する第１の水素化工程であって、前記第１の触媒が担体材料を含み、前記第１の触媒がルテニウムおよびロジウムを含む、第１の水素化工程と、
ｂ．前記少なくとも部分的に水素化された中間生成物が、第１の中間生成物画分および第２の中間生成物画分に分離される中間生成物分離工程と、
ｃ．前記第２の中間生成物画分が第２の水素化反応器中において第２の触媒の存在下、水素化条件で第２の水素含有ガスと接触して、水素化生成物を生成する第２の水素化工程であって、前記第２の触媒が担体材料を含み、前記第２の触媒がルテニウムおよびロジウムを含む、第２の水素化工程と、を含み、
前記第１の中間生成物画分が、前記第１の水素化反応器で再利用される、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記第１の中間生成物画分が、前記第１の水素化反応器で、前記酸またはその誘導体を含む前記供給流が前記第１の水素化反応器に供給される流量の５０〜２００％の流量で再利用される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
ｄ．前記水素化生成物が、第１の水素化生成物画分および第２の水素化生成物画分に分離される生成物分離工程を更に含み、
前記第１の水素化生成物画分が前記第２の水素化反応器で再利用され、前記第１の水素化生成物画分が前記第２の水素化反応器で、前記第１の中間生成物画分が前記第２の水素化反応器に供給される流量の０〜１００％の流量で再利用されてもよい、請求項１２または１３に記載の方法。
【請求項１５】
ｉ）前記水素化生成物を１つまたは複数の反応器に移す工程、
ｉｉ）過剰の水素を前記水素化生成物から分離する工程、
ｉｉｉ）前記水素化生成物をスチームストリッピングする工程、
ｉｖ）前記水素化生成物を、真空下で窒素ストリッピングによって乾燥させる工程、および
ｖ）前記水素化生成物を濾過する工程
のうちの１つまたは複数を更に含む、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ベンゼンポリカルボン酸およびその誘導体の水素化のための方法、ならびにベンゼンポリカルボン酸およびその誘導体の水素化のための担持触媒に関する。より詳細には、本出願は、担持された遷移金属触媒を利用する、ベンゼンポリカルボン酸およびその誘導体の環水素化のための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素化は、化学および石油精製産業の両方において、確立された方法である。水素化は従来、触媒の存在下で実施されており、この触媒は通常、多孔質担体材料に付着した金属水素化成分を含む。金属水素化成分は、多くの場合、１種もしくは複数の金属、例えばニッケル、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムまたはこれらの混合物である。
多くの有機化合物は、適切な条件下、適切な金属含有触媒の使用により水素化されやすい１種または複数の基または官能基を有する。水素化されやすい化合物の１つの具体的な基は、１種または複数の不飽和基または官能基、例えば炭素−炭素二重結合または三重結合を含有する基である。
ベンゼンポリカルボン酸またはその誘導体、例えばエステルおよび／または無水物の水素化された誘導体は、多くの用途を有する。特に関心が持たれているのは、これらの誘導体を高分子材料用の可塑剤として使用することである。この文脈において、ジアルキルヘキサヒドロフタレートは、特に関心が持たれているこれらの化合物の一分類の例である。これらの材料は、対応するフタル酸エステルを、水素含有ガスおよび担体に付着した活性金属水素化触媒の存在下で水素化することによって生成され得る。
【０００３】
ベンゼンポリカルボン酸またはその誘導体の水素化で特に重要なのは、出発材料の転化率および所望の水素化されたシクロヘキシル誘導体への転化の選択率である。転化率は、可能な限り高くあるべきであり、典型的には、９５％よりも高い転化レベルが求められ、これらの種類の水素化で達成されている。しかし、これらの種類の水素化では、高い転化率を得ることができるが、要求される、所望の生成物への高い選択率を同時に達成することは難しい。この点について、水素化反応中の低分子量かつ／または低沸点の副生成物の生成に課題がある。これらの副生成物は、多くの場合、「ライト（ｌｉｇｈｔ）」と称され、このライトは、水素化生成物が例えば可塑剤として使用される前に、除去されなければならない。
担体材料の性質は、多くの場合、触媒性能に対して重要である。アルミナは多くの場合、石油化学加工に関する分野において、担体として使用される。しかし、時には、非酸性担体、例えばシリカを使用することが好ましい。米国特許第７，５９５，４２０号明細書は、ベンゼンポリカルボン酸を水素化するための触媒であって、大きな気孔体積、大きな表面積、および少なくとも２ｎｍの制御された気孔開口を有する規則性メソポーラス担体材料に付着した白金、パラジウム、ルテニウムまたはこれらの混合物を含む触媒を開示している。
【０００４】
また、担体上の金属の配置も重要である。金属粒子は、サイズが小さくあるべきであり（すなわち、金属は高度に分散するべきであり）、担体の表面全域で均一に分布するべきである。利用可能な表面金属サイトの数を最大化するために、金属粒子の凝集は回避されるべきである。
担持金属触媒を調製する方法は、担持金属酸化物の還元による。担持金属酸化物を作製する典型的な方法は、金属塩を含有する溶液中に担体をインシピエントウェットネス含浸（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  ｗｅｔｎｅｓｓ  ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ）した後、乾燥およびか焼することによる。しかし、シリカ上での酸化ルテニウムの移動度は高いので、シリカ担持ルテニウム触媒の調製は、他のシリカ担持金属触媒の調製よりも困難となる。特に、シリカ担持ルテニウム金属塩のか焼は、多くの場合、酸化ルテニウム粒子の凝集につながり、分散が不十分な触媒を生じる。
【０００５】
Soled et al., St. Sur. Sci. & Cat., 162, 103-110 (2006)および米国特許出願公開第２００６／１６６８０９号明細書は、酸化ルテニウム中間生成物の形成を回避する、シリカ担持ルテニウム触媒を調製する方法を開示している。この方法は、アミノアルコールまたはアミノ酸配位子、好ましくはトリエタノールアミンを、二官能性分散助剤として利用する。ルテニウム（アミノアルコール／アミノ酸）錯体は、シリカ担体材料と強く相互作用する前駆体を形成すると考えられる。なぜなら、配位子は、担体およびルテニウムの両方に同時に配位するからである。ルテニウム錯体が担体全域で分散すると、ルテニウムの高い水素化分解活性が利用され、配位子が還元および水素化分解される。この配位子は、そうでなければ金属上の活性サイトをブロックするであろう。しかし、この方法の限界は、水素化分解工程で必要とされる高い温度であり、この温度は、典型的には約４００℃である。全ての水素化反応器、例えば伝統的な水素化反応器が、このような温度に達することができるわけではないので、多くの場合、複雑な外部処理工程が必要とされる。
シリカ担持ロジウム触媒は、典型的には、調製がより簡単である。なぜなら、酸化ロジウムは、シリカ上で、酸化ルテニウムよりも移動度が低いからである。典型的には、酸化ロジウムの低い移動度は、金属粒子凝集のリスクなく、触媒前駆体をか焼して、有機配位子を除去することを可能にするので、高い温度の水素化分解工程は必要ない。しかし、ロジウム触媒の不利益は、ロジウム金属が高価であることである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、ベンゼンポリカルボン酸またはその誘導体を、対応する環水素化誘導体に転化するための新しい水素化方法であって、より低いレベルの「ライト」副生成物を生じ、これにより、所望の生成物への改善された選択率を提供する方法が求められている。また、新しく、効率的かつコスト効果の高い担持金属水素化触媒であって、金属が良好に分散し、単純な方法で調製できる触媒も求められている。したがって、本発明の目的は、特定の触媒を使用して、ベンゼンジカルボン酸エステルまたは無水物を水素化するための方法であって、対応する水素化生成物を高いレベルの転化率および選択率で得ることのできる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の方法では、ロジウムおよびルテニウムを含む触媒が、ベンゼンポリカルボン酸またはその誘導体の環水素化のための有用な新しい触媒を提供することが見出された。驚くべきことに、担体材料、例えばシリカに適用される二元金属ロジウム−ルテニウム溶液は、よく分散した小さな結晶子を担体上に形成し、この結晶子は、か焼される際に凝集しない。意外なことに、ロジウムおよびルテニウムを含む担持触媒を利用する、ベンゼンポリカルボン酸（ｂｅｎｚｅｎｅｐｏｌｙｃａｒｂｏｘｌｙｉｃ  ａｃｉｄ）およびその誘導体の環水素化のための方法は、ルテニウムを含み、ロジウムを含まない担持触媒よりも少ないライト副生成物を生じる。
【０００８】
したがって、本発明は、ベンゼンポリカルボン酸またはその誘導体の環水素化のための方法であって、前記酸またはその誘導体を含む供給流を触媒の存在下、水素化条件で水素含有ガスと接触させて、水素化生成物を生成することを含み、前記触媒が、担体材料に適用されたロジウムおよびルテニウムを含む方法を提供する。好ましくは、担体は、９７〜１００質量％のシリカを含むシリカ担体である。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例の触媒サンプルＥ２のＴＧ／ＤＴＡグラフである。
【図２】比較例の触媒サンプルＣ１およびＣ４ならびに実施例の触媒サンプルＥ２のＴＧ／ＤＴＡグラフである。
【図３】実施例の触媒サンプルＥ２、Ｅ３およびＥ４のＴＧグラフである。
【図４】比較例の触媒サンプルＣ４、Ｃ１０、Ｃ１１およびＣ１２のＨ２化学吸着グラフである。
【図５】実施例の触媒サンプルＥ１、Ｅ３、Ｅ４およびＥ７のＨ２化学吸着グラフである。
【図６】４５０℃で還元された実施例の触媒サンプルＥ１のＴＥＭ画像を示す図である。
【図７】４００℃で還元された実施例の触媒サンプルＥ３のＴＥＭ画像を示す図である。
【図８】４００℃で還元された実施例の触媒サンプルＥ４のＴＥＭ画像を示す図である。
【図９】実施例８の触媒試験に関する、ＤＩＮＰ転化率（％）対ライトエンド含有量（ｐｐｍ）のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の方法では、ベンゼンポリカルボン酸またはその誘導体は、水素含有ガスの存在下、水素化条件で対応するシクロヘキシル誘導体へと水素化され、前記触媒は、ロジウムおよびルテニウムを含む。ロジウムおよびルテニウムを含む触媒は、ベンゼンポリカルボン酸およびその誘導体の水素化のための高活性かつ効率的な触媒を提供することが見出された。特に、二元金属ルテニウム−ロジウム触媒は、小さな結晶子が触媒担体材料、例えば非酸性担体材料、好ましくはシリカ上に形成されるときに、驚異的な予想外の挙動を示すことが見出された。
【００１１】
驚くべきことに、本発明の方法の二元金属ルテニウム−ロジウム触媒は、対応する単一金属ルテニウム触媒よりも、ベンゼンポリカルボン酸およびその誘導体の環水素化、例えばジアルキルフタレートおよびジアルキルテレフタレートの環水素化において、より高い活性を示し、より少ないライトを生じる。更に、本発明の方法の利点は、高活性な二元金属ルテニウム−ロジウム触媒の製造コストが、対応する単一金属ロジウム触媒よりも低いことである。これは、ルテニウム金属のコストがより低いことによる。特に、触媒の総質量に対して、対応する単一金属ロジウム触媒よりも少ない質量のロジウムを含む二元金属ルテニウム−ロジウム触媒は、単一金属ロジウム触媒と同等以上の活性を保持する。前述において、用語「対応する単一金属触媒」は、二元金属触媒と同じ担体材料を有し、質量％での金属含有量が、二元金属触媒のルテニウムの質量％とロジウムの質量％との合計と同等である単一金属触媒を意味する。例えば、触媒の総質量に対して、０．５質量％のルテニウムおよび０．５質量％のロジウムを含む二元金属ルテニウム−ロジウム触媒に対応する単一金属ルテニウム触媒は、ルテニウム含有量が、触媒の総質量に対して、１質量％であろう。
【００１２】
意外なことに、担持された二元金属ルテニウム−ロジウム触媒前駆体のか焼は、ロジウム金属またはルテニウム金属の凝集を生じないことが見出された。シリカに担持された二元金属ルテニウム−ロジウム触媒のか焼は、特にか焼が温度３５０〜５００℃の範囲、好ましくは４００〜４５０℃の範囲で実施される場合、ルテニウムおよびロジウム金属を高度に分散させる。この発見は、対応する単一金属ルテニウム触媒前駆体の挙動と対照的であり、単一金属ルテニウム触媒前駆体は、か焼すると、あまり分散していない触媒となる。担持された二元金属ルテニウム−ロジウム触媒前駆体でか焼工程を行った後、低温還元工程を行うことで、高度に分散した二元金属ルテニウム−ロジウム触媒が提供されることが見出された。特に、本発明の方法の触媒の調製により、高温の還元工程の必要性が回避される。この高温の還元工程は、対応する単一金属ルテニウム触媒の調製で必要とされるものである。例えば、担持された二元金属ルテニウム−ロジウム触媒が、触媒担体をルテニウムアミノアルコール錯体の溶液またはルテニウムアミノアルコール錯体の溶液で処理することを伴う方法により調製される場合、有機フラグメントは、高温の還元工程ではなく、か焼により、担体上のルテニウムの分散度を著しく低下させることなく除去できる。好ましくは、担持された二元金属ルテニウム−ロジウム触媒前駆体は、低温において、その場で還元され、すなわち、担持された二元金属ルテニウム−ロジウム触媒前駆体は、水素化方法の水素化反応器内で還元され、これにより、対応する担持された単一金属ルテニウム触媒前駆体の水素化分解で多くの場合必要とされる複雑で高価な外部還元工程が不要になる。
【００１３】
本発明の目的のために使用される用語「ベンゼンポリカルボン酸またはその誘導体」は、全てのベンゼンポリカルボン酸自体、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ヘミメリット酸およびピロメリット酸、ならびにこれらの誘導体、特にモノエステル、ジエステル、場合によりトリエステルおよびテトラエステル、特にアルキルエステル、ならびに無水物、例えば無水フタル酸もしくは無水トリメリット酸またはそれらのエステルを包含する。使用されるエステルは、アルキル、シクロアルキルおよびアルコキシアルキルエステルであり、このアルキル、シクロアルキルおよびアルコキシアルキル基は、一般に、１〜３０個、好ましくは２〜２０個、特に好ましくは３〜１８個の炭素原子を有し、分枝状または直鎖状であってもよい。好ましくは、ベンゼンポリカルボン酸（ｂｅｎｚｅｎｅｐｏｌｙｃａｒｂｏｙｘｌｉｃ  ａｃｉｄ）またはその誘導体は、Ｃ７−Ｃ１３ジアルキルフタレート、もしくはＣ７−Ｃ１３ジアルキルテレフタレート、またはこれらの混合物である。
【００１４】
適切なベンゼンポリカルボン酸またはその誘導体の一分類は、アルキルテレフタレート、例えばモノメチルテレフタレート、ジメチルテレフタレート、ジエチルテレフタレート、ジ−ｎ−プロピルテレフタレート、ジ−ｎ−ブチルテレフタレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルテレフタレート、ジイソブチルテレフタレート、テレフタル酸のモノグリコールエステル、テレフタル酸のジグリコールエステル、ジ−ｎ−オクチルテレフタレート、ジイソオクチルテレフタレート、モノ−２−エチルヘキシルテレフタレート、ジ−２−エチルヘキシルテレフタレート、ジ−ｎ−ノニルテレフタレート、ジイソノニルテレフタレート、ジ−ｎ−デシルテレフタレート、ジ−ｎ−ウンデシルテレフタレート、ジイソデシルテレフタレート、ジイソウンデシルテレフタレート、ジイソドデシルテレフタレート、ジ−ｎ−オクタデシルテレフタレート、ジイソオクタデシルテレフタレート、ジ−ｎ−エイコシルテレフタレート、ジトリデシルテレフタレート、ジイソトリデシルテレフタレート、モノシクロヘキシルテレフタレートおよび／またはジシクロヘキシルテレフタレートである。エステル基のアルキル基が異なるアルキル基である誘導体も適切である。１種または複数のアルキルテレフタレートの混合物を使用してもよい。
【００１５】
別の適切な分類は、アルキルフタレート、例えばモノメチルフタレート、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジ−ｎ−プロピルフタレート、ジ−ｎ−ブチルフタレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、フタル酸のモノグリコールエステル、フタル酸のジグリコールエステル、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジ−ｎ−ノニルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジ−ｎ−デシルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジ−ｎ−ウンデシルフタレート、ジ−イソウンデシルフタレート、ジイソドデシルフタレート、ジ−ｎ−オクタデシルフタレート、ジイソオクタデシルフタレート、ジ−ｎ−エイコシルフタレート、モノシクロヘキシルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、アルキルイソフタレート、例えばモノメチルイソフタレート、ジメチルイソフタレート、ジエチルイソフタレート、ジ−ｎ−プロピルイソフタレート、ジ−ｎ−ブチルイソフタレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタレート、ジイソブチルイソフタレート、イソフタル酸のモノグリコールエステル、イソフタル酸のジグリコールエステル、ジ−ｎ−オクチルイソフタレート、ジイソオクチルイソフタレート、ジ−２−エチルヘキシルイソフタレート、ジ−ｎ−ノニルイソフタレート、ジイソノニルイソフタレート、ジ−ｎ−デシルイソフタレート、ジイソデシルイソフタレート、ジ−ｎ−ウンデシルイソフタレート、ジ−イソウンデシルイソフタレート、ジイソドデシルイソフタレート、ジ−ｎ−オクタデシルイソフタレート、ジイソオクタデシルイソフタレート、ジ−ｎ−エイコシルイソフタレート、モノシクロヘキシルイソフタレートおよび／またはジシクロヘキシルイソフタレートである。エステル基のアルキル基が異なるアルキル基である誘導体も適切である。１種または複数のアルキルフタレートまたはイソフタレートの混合物を使用してもよい。
【００１６】
更なる適切な分類は、アルキルトリメリテート、例えばモノメチルトリメリテート、ジメチルトリメリテート、ジエチルトリメリテート、ジ−ｎ−プロピルトリメリテート、ジ−ｎ−ブチルトリメリテート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルトリメリテート、ジイソブチルトリメリテート、トリメリット酸のモノグリコールエステル、トリメリット酸のジグリコールエステル、ジ−ｎ−オクチルトリメリテート、ジイソオクチルトリメリテート、ジ−２−エチルヘキシルトリメリテート、ジ−ｎ−ノニルトリメリテート、ジイソノニルトリメリテート、ジ−ｎ−デシルトリメリテート、ジイソデシルトリメリテート、ジ−ｎ−ウンデシルトリメリテート、ジ−イソウンデシルトリメリテート、ジイソドデシルトリメリテート、ジ−ｎ−オクタデシルトリメリテート、ジイソオクタデシルトリメリテート、ジ−ｎ−エイコシルトリメリテート、モノシクロヘキシルトリメリテート、ジシクロヘキシルトリメリテートならびにトリメチルトリメリテート、トリエチルトリメリテート、トリ−ｎ−プロピルトリメリテート、トリ−ｎ−ブチルトリメリテート、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルトリメリテート、トリイソブチルトリメリテート、トリメリット酸のトリグリコールエステル、トリ−ｎ−オクチルトリメリテート、トリイソオクチルトリメリテート、トリ−２−エチルヘキシルトリメリテート、トリ−ｎ−ノニルトリメリテート、トリ−イソノニルトリメリテート、トリ−ｎ−デシルトリメリテート、トリイソドデシルトリメリテート、トリ−ｎ−ウンデシルトリメリテート、トリ−イソウンデシルトリメリテート、トリイソドデシルトリメリテート、トリ−ｎ−オクタデシルトリメリテート、トリイソオクタデシルトリメリテート、トリ−ｎ−エイコシルトリメリテートおよびトリシクロヘキシルトリメリテートである。エステル基のアルキル基が異なるアルキル基である誘導体も適切である。１種または複数のアルキルトリメリテートの混合物を使用してもよい。
【００１７】
また、アルキルトリメセート、例えばモノメチルトリメセート、ジメチルトリメセート、ジエチルトリメセート、ジ−ｎ−プロピルトリメセート、ジ−ｎ−ブチルトリメセート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルトリメセート、ジイソブチルトリメセート、トリメシン酸のモノグリコールエステル、トリメシン酸のジグリコールエステル、ジ−ｎ−オクチルトリメセート、ジイソオクチルトリメセート、ジ−２−エチルヘキシルトリメセート、ジ−ｎ−ノニルトリメセート、ジイソノニルトリメセート、ジ−ｎ−デシルトリメセート、ジイソデシルトリメセート、ジ−ｎ−ウンデシルトリメセート、ジ−イソウンデシルトリメセート、ジイソドデシルトリメセート、ジ−ｎ−オクタデシルトリメセート、ジイソオクタデシルトリメセート、ジ−ｎ−エイコシルトリメセート、モノシクロヘキシルトリメセート、ジシクロヘキシルトリメセート、また、トリメチルトリメセート、トリエチルトリメセート、トリ−ｎ−プロピルトリメセート、トリ−ｎ−ブチルトリメセート、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルトリメセート、トリイソブチルトリメセート、トリメシン酸のトリグリコールエステル、トリ−ｎ−オクチルトリメセート、トリイソオクチルトリメセート、トリ−２−エチル−ヘキシルトリメセート、トリ−ｎ−ノニルトリメセート、トリ−イソノニルトリメセート、トリ−ｎ−デシルトリメセート、トリイソドデシルトリメセート、トリ−ｎ−ウンデシルトリメセート、トリ−イソウンデシルトリメセート、トリイソドデシルトリメセート、トリ−ｎ−オクタデシルトリメセート、トリイソオクタデシルトリメセート、トリ−ｎ−エイコシルトリメセートおよびトリシクロヘキシルトリメセートも適切である。エステル基のアルキル基が異なるアルキル基である誘導体も適切である。１種または複数のアルキルトリメセートの混合物を使用してもよい。
【００１８】
更なる適切な分類は、アルキルヘミメリテート、例えばモノメチルヘミメリテート、ジメチルヘミメリテート、ジエチルヘミメリテート、ジ−ｎ−プロピルヘミメリテート、ジ−ｎ−ブチルヘミメリテート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヘミメリテート、ジイソブチルヘミメリテート、ヘミメリット酸のモノグリコールエステル、ヘミメリット酸のジグリコールエステル、ジ−ｎ−オクチルヘミメリテート、ジイソオクチルヘミメリテート、ジ−２−エチルヘキシルヘミメリテート、ジ−ｎ−ノニルヘミメリテート、ジイソノニルヘミメリテート、ジ−ｎ−デシルヘミメリテート、ジイソデシルヘミメリテート、ジ−ｎ−ウンデシルヘミメリテート、ジ−イソウンデシルヘミメリテート、ジイソドデシルヘミメリテート、ジ−ｎ−オクタデシルヘミメリテート、ジイソオクタデシルヘミメリテート、ジ−ｎ−エイコシルヘミメリテート、モノシクロヘキシルヘミメリテート、ジシクロヘキシルヘミメリテート、また、トリメチルヘミメリテート、トリエチルヘミメリテート、トリ−ｎ−プロピルヘミメリテート、トリ−ｎ−ブチルヘミメリテート、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルヘミメリテート、トリイソブチルヘミメリテート、ヘミメリット酸のトリグリコールエステル、トリ−ｎ−オクチルヘミメリテート、トリイソオクチルヘミメリテート、トリ−２−エチルヘキシルヘミメリテート、トリ−ｎ−ノニルヘミメリテート、トリ−イソノニルヘミメリテート、トリ−ｎ−デシルヘミメリテート、トリイソデシルヘミメリテート、トリ−ｎ−ウンデシルヘミメリテート、トリ−イソウンデシルヘミメリテート、トリイソドデシルヘミメリテート、トリ−ｎ−オクタデシルヘミメリテート、トリイソオクタデシルヘミメリテート、トリ−ｎ−エイコシルヘミメリテートおよびトリシクロヘキシルヘミメリテートである。エステル基のアルキル基が異なるアルキル基である誘導体も適切である。１種または複数のアルキルヘミメリテートの混合物を使用してもよい。
【００１９】
別の適切な分類は、アルキルピロメリテート、例えばモノメチルピロメリテート、ジメチルピロメリテート、ジエチルピロメリテート、ジ−ｎ−プロピルピロメリテート、ジ−ｎ−ブチルピロメリテート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピロメリテート、ジイソブチルピロメリテート、ピロメリット酸のモノグリコールエステル、ピロメリット酸のジグリコールエステル、ジ−ｎ−オクチルピロメリテート、ジイソオクチルピロメリテート、ジ−２−エチルヘキシルピロメリテート、ジ−ｎ−ノニルピロメリテート、ジイソノニルピロメリテート、ジ−ｎ−デシルピロメリテート、ジイソデシルピロメリテート、ジ−ｎ−ウンデシルピロメリテート、ジ−イソウンデシルピロメリテート、ジイソドデシルピロメリテート、ジ−ｎ−オクタデシルピロメリテート、ジイソオクタデシルピロメリテート、ジ−ｎ−エイコシルピロメリテート、モノシクロヘキシルピロメリテート、トリメチルピロメリテート、トリエチルピロメリテート、トリ−ｎ−プロピルピロメリテート、トリ−ｎ−ブチルピロメリテート、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルピロメリテート、トリイソブチルピロメリテート、ピロメリット酸のトリグリコールエステル、トリ−ｎ−オクチルピロメリテート、トリイソオクチルピロメリテート、トリ−２−エチルヘキシルピロメリテート、トリ−ｎ−ノニルピロメリテート、トリ−イソノニルピロメリテート、トリイソデシルピロメリテート、トリ−ｎ−デシルピロメリテート、トリ−ｎ−ウンデシルピロメリテート、トリ−イソウンデシルピロメリテート、トリイソドデシルピロメリテート、トリ−ｎ−オクタデシルピロメリテート、トリイソオクタデシルピロメリテート、トリ−ｎ−エイコシルピロメリテート、トリシクロヘキシルピロメリテート、また、テトラメチルピロメリテート、テトラエチルピロメリテート、テトラ−ｎ−プロピルピロメリテート、テトラ−ｎ−ブチルピロメリテート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルピロメリテート、テトライソブチルピロメリテート、ピロメリット酸のテトラグリコールエステル、テトラ−ｎ−オクチルピロメリテート、テトライソオクチルピロメリテート、テトラ−２−エチルヘキシルピロメリテート、テトラ−ｎ−ノニルピロメリテート、テトライソドデシルピロメリテート、テトラ−ｎ−ウンデシルピロメリテート、テトライソドデシルピロメリテート、テトラ−ｎ−オクタデシルピロメリテート、テトライソオクタデシルピロメリテート、テトラ−ｎ−エイコシルピロメリテート、テトラシクロヘキシルピロメリテートである。エステル基のアルキル基が異なるアルキル基である誘導体も適切である。１種または複数のアルキルピロメリテートの混合物を使用してもよい。
【００２０】
また、フタル酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸およびピロメリット酸の無水物も適切である。
【００２１】
また、アルキルテレフタレート、アルキルフタレート、アルキルイソフタレート、ジアルキルまたはトリアルキルトリメリテート、ジアルキルまたはトリアルキルトリメセート、ジアルキルまたはトリアルキルヘミメリテートおよびジアルキル、トリアルキルまたはテトラアルキルピロメリテートであって、１つまたは複数のアルキル基が、５、６または７個の炭素原子を含有する（例えば、Ｃ５、Ｃ６またはＣ７アルキル基である）ものも適切であり、このようなアルキル基としては、ｎ−ペンチル、１−メチルブチルテレフタレート、２−メチルブチル、３−メチルブチル、２，２−ジメチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、１−メチル−２−エチルプロピル、１−エチル−２−メチルプロピル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、ｎ−ヘプチル、１−メチルヘキシル、２−メチルヘキシル、３−メチルヘキシル、４−メチルヘキシル、５−メチルヘキシル、１，１−ジメチルペンチル、２，２−ジメチルペンチル、３，３−ジメチルペンチル、４，４−ジメチルペンチル、１−エチルペンチル、２−エチルペンチル、３−エチルペンチル、１，１，２−トリメチルブチル、１，１，３−トリメチルブチル、１，２，２−トリメチルブチル、２，２，３−トリメチルブチル、１，３，３−トリメチルブチル、２，３，３−トリメチルブチル、１，２，３−トリメチルブチル、１−エチル−２−メチルブチル、１−エチル−３−メチルブチル、２−エチル−３−メチルブチルおよび１−メチル−２−エチルブチルが挙げられる。また、アルキル基が同一ではない化合物、例えばブチルプロピルテレフタレート、またはアルキル基のうちの１つがベンジル基で置換されている化合物、例えばブチルベンジルテレフタレートも適切であると予想される。また、１種または複数のアルキルテレフタレート、アルキルフタレート、アルキルイソフタレート、ジアルキルまたはトリアルキルトリメリテート、ジアルキルまたはトリアルキルトリメセート、ジアルキルまたはトリアルキルヘミメリテートおよびジアルキル、トリアルキルまたはテトラアルキルピロメリテートの混合物であって、１つまたは複数のアルキル基が、５、６または７個の炭素原子を含有するものの混合物も適切である。
【００２２】
本発明の方法では、本明細書に記載されるベンゼンポリカルボン酸またはその誘導体のうちの１種または複数の混合物を使用することも可能である。誘導体がエステルである場合、混合物は、２種以上のアルコールを混和させて使用し、または順番に使用して、ベンゼンポリカルボン酸誘導体の同じサンプル、または２種以上のベンゼンポリカルボン酸もしくは誘導体の混合物をエステル化することによって誘導されてもよい。あるいは、アルコールを使用して、別個の合成において、２つの異なるエステル化誘導体を形成してもよく、この誘導体を、その後、一緒に混合して、２種以上のエステル化誘導体の混合物を形成してもよい。いずれのアプローチでも、混合物は、分枝状または直鎖状アルコールに由来するエステルの混合物を含んでもよく、例えば、混合物は、Ｃ７、Ｃ９、Ｃ８、Ｃ１０およびＣ１１の直鎖状または分枝状アルコール、好ましくは直鎖状アルコールから調製されるエステル誘導体を含んでもよく、アルコールは、誘導体の混合物の同じ合成で、または誘導体の別個の合成で使用され、それぞれの合成で生じる誘導体生成物が混合されて、混合誘導体を形成する。好ましくは、ベンゼンポリカルボン酸（ｂｅｎｚｅｎｅｐｏｌｙｃａｒｂｏｙｘｌｉｃ  ａｃｉｄ）またはその誘導体は、Ｃ７ジアルキルフタレートおよびＣ９ジアルキルフタレートの混合物、Ｃ７ジアルキルテレフタレートおよびＣ９ジアルキルテレフタレートの混合物、Ｃ７ジアルキルフタレートおよびＣ１０ジアルキルフタレートの混合物、またはＣ７ジアルキルテレフタレートおよびＣ１０ジアルキルテレフタレートの混合物を含む。
【００２３】
本発明の方法では、好ましい生成物は、フタレートに由来するものであり、特に、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ（イソペンチル）エステルであって、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｂｓｔｒａｃｔｓ登録番号（以下、ＣＡＳ  Ｎｏ．）８４７７７−０６−０を有するジ（イソペンチル）フタレートの水素化によって得ることのできるもの；シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ（イソヘプチル）エステルであって、ＣＡＳ  Ｎｏ．７１８８８−８９−６を有するジ（イソヘプチル）フタレートを水素化することによって得ることのできるもの；シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ（イソノニル）エステルであって、ＣＡＳ  Ｎｏ．６８５１５−４８−０を有するジ（イソノニル）フタレートを水素化することによって得ることのできるもの；シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ（イソノニル）エステルであって、ＣＡＳ  Ｎｏ．２８５５３−１２−０を有し、ｎ−ブテンをベースとするジ（イソノニル）フタレートを水素化することによって得ることができるもの；シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ（イソノニル）エステルであって、ＣＡＳ  Ｎｏ．２８５５３−１２−０を有し、イソブテンをベースとするジ（イソノニル）フタレートを水素化することによって得ることができるもの；シクロヘキサンジカルボン酸の１，２−ジ−Ｃ９−エステルであって、ＣＡＳ  Ｎｏ．６８５１５−４６−８を有するジ（ノニル）フタレートを水素化することによって得ることのできるもの；シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ（イソデシル）エステルであって、ＣＡＳ  Ｎｏ．６８５１５−４９−１を有するジ（イソデシル）フタレートを水素化することによって得ることのできるもの；シクロヘキサンジカルボン酸の１，２−Ｃ７−１１−エステルであって、ＣＡＳ  Ｎｏ．６８５１５−４２−４を有する対応するフタル酸エステルを水素化することによって得ることのできるもの；シクロヘキサンジカルボン酸の１，２−ジ−Ｃ７−１１−エステルであって、ＣＡＳ  Ｎｏ．１１１３８１−８９−６、同１１１３８１−９０−９、同１１１３８１−９１−０、同６８５１５−４４−６、同６８５１５−４５−７および同３６４８−２０−７を有するジ−Ｃ７−１１−フタレートを水素化することによって得ることのできるもの；シクロヘキサンジカルボン酸の１，２−ジ−Ｃ９−１１−エステルであって、ＣＡＳ  Ｎｏ．９８５１５−４３−５を有するジ−Ｃ９−１１−フタレートを水素化することによって得ることのできるもの；１，２−ジ（イソデシル）シクロヘキサンジカルボン酸エステルであって、本質的にジ−（２−プロピルヘプチル）フタレートから構成されるジ（イソデシル）フタレートを水素化することによって得ることのできるもの；１，２−ジ−Ｃ７−９−シクロヘキサンジカルボン酸エステルであって、分枝状および直鎖状Ｃ７−９−アルキルエステル基を含む、対応するフタル酸エステルを水素化することによって得ることのできるものであり；例えば出発材料として使用できるそれぞれのフタル酸エステルは、ジ−Ｃ７−９−アルキルフタレートではＣＡＳ  Ｎｏ．１１１  ３８１−８９−６を有し；ジ−Ｃ７−アルキルフタレートではＣＡＳ  Ｎｏ．６８５１５−４４−６を有し��ジ−Ｃ９−アルキルフタレートではＣＡＳ  Ｎｏ．６８５１５−４５−７を有する。
【００２４】
より好ましくは、以上で明白に記述した１，２−シクロヘキサンジカルボン酸のＣ５−７、Ｃ９、Ｃ１０、Ｃ７−１１、Ｃ９−１１およびＣ７−９エステルは、好ましくは、市販のベンゼンポリカルボン酸エステルであって、商品名Ｊａｙｆｌｅｘ（登録商標）ＤＩＮＰ（ＣＡＳ  Ｎｏ．６８５１５−４８−０）、Ｊａｙｆｌｅｘ（登録商標）ＤＩＤＰ（ＣＡＳ  Ｎｏ．６８５１５−４９−１）、Ｊａｙｆｌｅｘ（登録商標）ＤＩＵＰ（ＣＡＳ  Ｎｏ．８５５０７−７９−５）、Ｊａｙｆｌｅｘ（登録商標）ＤＴＤＰ（ＣＡＳ  Ｎｏ．６８５１５−４７−９）、Ｐａｌａｔｉｎｏｌ（登録商標）９１１Ｐ、Ｖｅｓｔｉｎｏｌ（登録商標）９（ＣＡＳ  Ｎｏ．２８５５３−１２−０）、ＴＯＴＭ−Ｉ（登録商標）（ＣＡＳ  Ｎｏ．３３１９−３１−１）、Ｌｉｎｐｌａｓｔ（登録商標）６８−ＴＭおよびＰａｌａｔｉｎｏｌ（登録商標）Ｎ（ＣＡＳ  Ｎｏ．２８５５３−１２−０）を有するベンゼンポリカルボン酸エステルの水素化生成物であり、これらのベンゼンポリカルボン酸エステルは、プラスチックの可塑剤として使用されるものである。
【００２５】
本発明での使用に適する市販のベンゼンポリカルボン酸エステルの更なる例としては、フタレート、例えばＰａｌａｔｉｎｏｌ（登録商標）ＡＨ（ジ−（２−エチルヘキシル）フタレート）、Ｐａｌａｔｉｎｏｌ（登録商標）ＡＨ  Ｌ（ジ−（２−エチルヘキシル）フタレート）、Ｐａｌａｔｉｎｏｌ（登録商標）Ｃ（ジブチルフタレート）、Ｐａｌａｔｉｎｏｌ（登録商標）ＩＣ（ジイソブチルフタレート）、Ｐａｌａｔｉｎｏｌ（登録商標）Ｎ（ジイソノニルフタレート）、Ｐａｌａｔｉｎｏｌ（登録商標）Ｚ（ジイソデシルフタレート）Ｐａｌａｔｉｎｏｌ（登録商標）１０−Ｐ（ジ−（２−プロピルヘプチル）フタレート）、Ｐａｌａｔｉｎｏｌ（登録商標）７１１Ｐ（ヘプチルウンデシルフタレート）、Ｐａｌａｔｉｎｏｌ（登録商標）９１１（ノニルウンデシルフタレート）、Ｐａｌａｔｉｎｏｌ（登録商標）１１Ｐ−Ｅ（ジウンデシルフタレート）、Ｐａｌａｔｉｎｏｌ（登録商標）Ｍ（ジメチルフタレート）、Ｐａｌａｔｉｎｏｌ（登録商標）Ａ（ジエチルフタレート）、Ｐａｌａｔｉｎｏｌ（登録商標）Ａ（ジエチルフタレート）、およびＰａｌａｔｉｎｏｌ（登録商標）Ｋ（ジブチルグリコールフタレート）が挙げられる。更なる例としては、市販のアジペート、例えばＰｌａｓｔｏｍｏｌｌ（登録商標）ＤＯＡ（ジ−（２−エチルヘキシル）アジペート）およびＰｌａｓｔｏｍｏｌｌ（登録商標）ＤＮＡ（ジイソノニルアジペート）が挙げられる。適切な市販の材料の更なる例は、Ｖｅｓｔｉｎｏｌ（登録商標）Ｃ（ＤＢＰ）、Ｖｅｓｔｉｎｏｌ（登録商標）ＩＢ（ＤＩＢＰ）、Ｖｅｓｔｉｎｏｌ（登録商標）ＡＨ（ＤＥＨＰ）、Ｗｉｔａｍｏｌ（登録商標）１１０（６１０Ｐ）およびＷｉｔａｍｏｌ（登録商標）１１８（８１０Ｐ）である。
【００２６】
本発明の方法では、水素化は、一般に、温度約５０〜１５０℃、好ましくは約５０〜１１０℃、例えば、約６０〜１００℃、特に約７０〜９０℃で実施される。本発明の方法で使用される水素化圧力は、一般に、１０ｂａｒを超え、好ましくは約２０〜約２００ｂａｒ、例えば５０〜１２０ｂａｒ、特に７０〜９０ｂａｒである。一般に、水素化は、３０〜２５０％、好ましくは５０〜２００％、例えば１００〜１５０％の水素過剰量で実施される。
本発明の方法は、連続またはバッチ式のいずれで実施されてもよく、方法を連続的に実施することが好ましい。好ましくは、方法が連続的に実施される場合、方法は、固定床反応器、例えば管状反応器で実施される。方法は、スラリー反応器で実施されてもよい。
【００２７】
好ましくは、方法が連続的に実施される場合、１時間当たり触媒１体積当たりの液体体積（ｌｉｑｕｉｄ  ｖｏｌｕｍｅ  ｐｅｒ  ｖｏｌｕｍｅ  ｏｆ  ｃａｔａｌｙｓｔ  ｐｅｒ  ｈｏｕｒ、ＬＶＶＨ）は、１〜５ｈｒ-1、好ましくは２〜５ｈｒ-1である。ＬＶＶＨは、例えば、１時間当たりの液体流量をリットルまたはｍ3で測定し、この液体流量をリットルまたはｍ3での触媒体積で除することにより算出される。
水素化ガスとして、自由水素を含み、有害な量の触媒毒、例えばＣＯ、ＣＯ2、ＣＯＳ、Ｈ2Ｓおよびアミンを含有しない任意のガスを使用することが可能である。例えば、改質器からの廃ガスを使用してもよい。純粋な水素を水素化ガスとして使用することが好ましい。
【００２８】
本発明の水素化は、溶媒または希釈剤の存在下または非存在下で実施されてもよく、すなわち、水素化を溶液中で実施する必要はない。しかし、溶媒または希釈剤を使用することが好ましい。任意の適切な溶媒または希釈剤を使用してもよい。使用される溶媒または希釈剤が、水素化されるベンゼンポリカルボン酸またはその誘導体と均一な溶液を形成することができる限り、選択は特に重要ではない。例えば、溶媒または希釈剤は水を含んでもよく、特に、溶媒または希釈剤は、水を、供給流の総質量に対して、０．５〜５質量％の量で含んでもよい。好ましくは、溶媒または希釈剤は、水を含まない。
【００２９】
適切な溶媒または希釈剤の例としては、直鎖または環状エーテル、例えばテトラヒドロフランまたはジオキサン、および脂肪族アルコールであって、アルキル基が好ましくは１〜１０個の炭素原子、特に、３〜６個の炭素原子を有する脂肪族アルコールが挙げられる。好ましく使用されるアルコールの例は、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノールおよびｎ−ヘキサノールである。好ましくは、希釈剤は、水素化生成物を含む。希釈剤は、水素化生成物から分離されるライトエンド（ｌｉｇｈｔ  ｅｎｄ）副生成物を含んでもよい。好ましくは、希釈剤は、水素化生成物から容易に分離できるイソパラフィン流体、例えばＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  ＣｈｅｍｉｃａｌからＩｓｏｐａｒ（商標）の商品名で入手可能なイソパラフィン流体を含む。適切なイソパラフィン流体の例としては、Ｉｓｏｐａｒ（商標）Ｃ、Ｉｓｏｐａｒ（商標）Ｅ、Ｉｓｏｐａｒ（商標）Ｇ、およびＩｓｏｐａｒ（商標）Ｈが挙げられ、好ましくは、Ｉｓｏｐａｒ（商標）ＣおよびＩｓｏｐａｒ（商標）Ｅが挙げられる。これらのまたは他の溶媒または希釈剤の混合物も同様に使用できる。
【００３０】
使用される溶媒または希釈剤の量は、全く制限されず、要求に応じて自由に選択できる。典型的には、使用される希釈剤の量は、副生成物の形成を減少させるために、触媒床全体での温度上昇を最小化するように選択される。副生成物の形成は、高い触媒温度によって促進される。好ましくは、使用される希釈剤の量は、水素化されるベンゼンポリカルボン酸またはその誘導体の溶液の総質量に対して、１０〜７０％の強度を提供するように選択される。例えば、使用される溶媒または希釈剤の量は、使用されるベンゼンポリカルボン酸またはその誘導体の量に対して、５０〜２００％である。
【００３１】
好ましくは、方法は、２段階の水素化工程を、中間の分離工程と共に含む。２段階の水素化工程は、ｉ）ベンゼンポリカルボン酸またはその誘導体を含む供給流を第１の水素化反応器中においてで第１の触媒の存在下、水素化条件で水素含有ガスと接触させて、少なくとも部分的に水素化された中間生成物を生成することと、ｉｉ）少なくとも部分的に水素化された中間生成物を、第１の中間画分および第２の中間画分に分離することと、ｉｉｉ）第１の中間画分を、第１の水素化反応器で再利用することと、ｉｖ）第２の中間画分を第２の水素化反応器中において第２の触媒の存在下、水素化条件で水素含有ガスと接触させて、水素化生成物を生成することと、を含んでもよい。２段階の水素化工程は、更に、ｖ）水素化生成物を、第１の生成物画分および第２の生成物画分に分離することと、ｖｉ）第１の生成物画分を、第２の水素化反応器で再利用することと、を含んでもよい。好ましくは、第１の中間画分は、液相画分であり、第２の中間画分は、気相画分である。
【００３２】
好ましくは、第１および第２の水素化反応器で使用される触媒は両方、ルテニウムおよびロジウムを含む。好ましくは、これらの触媒の両方は、上記の二元金属ルテニウムおよびロジウム触媒である。第１および第２の水素化反応器で使用される触媒は、本明細書に記載されるシリカに担持された好ましい二元金属ルテニウムおよびロジウム触媒から選択されてもよい。これらの触媒は、同一または異なる組成を有してもよい。好ましくは、第１の水素化反応器に添加される触媒は、第２の反応器に添加される触媒と同一である。
好ましくは、方法が２段階の水素化工程を含む場合、第１の中間画分は、ベンゼンポリカルボン酸またはその誘導体を含む供給流が第１の水素化反応器に供給される流量の５０〜２００％、例えば６０〜１５０％、例えば７０〜１００％の流量で第１の水素化反応器に供給される。好ましくは、方法が２段階の水素化工程を含み、２段階の水素化工程が、水素化生成物を、第１の生成物画分および第２の生成物画分に分離することと、第１の生成物画分を、第２の水素化反応器で再利用することと、を含む場合、第１の生成物画分は、第２の中間画分が第２の水素化反応器に供給される流量の０〜１００％、例えば０〜５０％、例えば０〜２０％の流量で第２の水素化反応器に供給される。
【００３３】
方法が２段階の水素化工程を含む場合、水素化生成物は、第２の水素化反応器で全く再利用されなくてもよい。
方法が、２段階の水素化工程を、中間の分離工程と共に含む場合、少なくとも部分的に水素化された中間生成物の画分は、第１の水素化段階で有用な希釈剤を提供することが見出された。また、方法が２段階の水素化工程を含む場合、触媒床全体での温度上昇を制御するために、第２の段階では、第１の段階よりも少ない希釈剤が必要とされることも見出された。
【００３４】
本発明の方法では、ベンゼンポリカルボン酸の１種または複数の誘導体を、精製されていない状態で使用することも可能であり、すなわち誘導体の製造のための１種または複数の出発材料の存在下で、例えば、エステル誘導体の場合にはアルコールの存在下で使用することも可能である。微量のモノエステル誘導体、未反応の酸、例えばフタル酸、ナトリウムモノエステル誘導体および酸のナトリウム塩も、存在していてもよい。好ましくは、ベンゼンポリカルボン酸誘導体は、精製前に水素化され、水素化後に、生成物が、ストリッピング、乾燥および研磨濾過（ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ  ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）のための仕上げ方法に送られる。例えば、ベンゼンポリカルボン酸またはその誘導体は、エステル誘導体の場合、高いレベルのアルコールを含有する中間供給材料であってもよい。酸の完全なエステル化を達成するために必要とされる量よりも５〜３０％多い、過剰のアルコールが存在してもよい。例えば、ジ−イソノニルフタレートを含む供給材料は、供給材料の質量に対して、８〜１４質量％のイソノニルアルコールを含んでもよい。
【００３５】
本発明の方法では、所望の生成物は、対応するベンゼンポリカルボン酸またはその誘導体の水素化から誘導される１種または複数のシクロヘキシル材料である。理想的には、ベンゼンポリカルボン酸またはその誘導体は、高い選択率で、かつベンゼンポリカルボン酸またはその誘導体で可能な最高の転化率で、所望の生成物に転化される。この種類の水素化は、多くの場合、比較的低分子量かつ低沸点の望ましくない副生成物を生じ、これらの副生成物は、「ライト」または「ライトエンド」と称される。本発明に関する場合において、「ライト」は、水素化されたままの（ａｓ  ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅｄ）反応生成物が、ガス液体クロマトグラフィによって分析される際に、水素化されたままの反応生成物中で、目的のシクロヘキシル材料の前に溶出する材料として定義される。
【００３６】
本発明の方法によって得られる生成物の「ライト」含有量を決定するための１つの適切な方法の詳細は、欧州特許出願公開第２３３８８７０号の９頁に開示されている。本発明の方法を使用する場合、９５％よりも高い出発材料（１種または複数のベンゼンポリカルボン酸またはその誘導体）の転化率を得ると同時に、反応生成物の総質量に対して、１．５質量％未満の「ライト」を生じることが可能である。本発明の方法では、水素化反応から直接得られる生成物は、理想的に、目的のシクロヘキシル誘導体を、出発材料の９７モル％以上の転化率、好ましくは９８．５モル％以上の転化率、より好ましくは９９モル％以上の転化率、最も好ましくは９９．９モル％以上の転化率の量で含有する。本発明の方法では、水素化反応から直接得られる生成物は、理想的に、反応生成物の総質量に対して、１．３％以下、好ましくは１．０％以下、より好ましくは０．７５％以下、更により好ましくは０．５％以下、最も好ましい実施形態では、０．３質量％未満の「ライト」を含有する。このレベルの純度の水素化生成物が得られる場合、水素化されたままの生成物の更なる精製を必要とせずに、これらの材料を直接、特定の用途、例えばプラスチック用の可塑剤で使用することが可能であり得る。
本発明で使用される触媒は、ロジウムおよびルテニウムを含む。この点において、ロジウムおよびルテニウムに加えて、触媒は更に、他の金属、例えばＩＢ、ＶＩＩＢ、またはＶＩＩＩＢ族金属、例えば、白金、イリジウム、パラジウム、レニウム、銅、銀および／または金を含んでもよいことに留意しなければならない。
【００３７】
触媒は、ロジウムを、触媒の総質量に対して、約０．０５〜２．５質量％、好ましくは０．１〜１．５質量％、例えば、０．１〜１質量％、特に、０．２〜０．５質量％の量で含んでもよい。好ましくは、触媒は、ルテニウムを、触媒の総質量に対して、約０．０５〜２．５質量％、好ましくは０．１〜１．５質量％、例えば、０．１〜１質量％、特に、０．２〜０．５質量％の量で含む。触媒の金属含有量を決定するための適切な方法としては、例えば、触媒調製中のマスバランス、定量Ｘ線蛍光分析、および／または原子吸着が挙げられる。好ましくは、触媒は、ロジウムおよびルテニウムを、比率０．１〜１０、特に、０．２〜５、例えば０．５〜２で含む。触媒は、ロジウムおよびルテニウムを、１：１の比率で含んでもよい。ルテニウムおよびロジウムを、総量約０．０５〜５質量％、好ましくは０．１〜２．５質量％、より好ましくは０．２〜２で含む触媒は、良好な性能を達成する。
【００３８】
本発明の方法で使用される触媒は、担体、例えば多孔質無機材料を含む担体を含む。適切な担体材料としては、シリカ、二酸化チタン、二酸化ジルコニウムおよびアルミナ、例えば、アルファ−アルミナが挙げられる。好ましくは、担体材料はシリカを含む。最も好ましくは、担体材料は、シリカを、担体の総質量に対して、９７〜１００質量％、好ましくは９８〜１００質量％、例えば、９９〜１００質量％、例えば９９．８〜１００質量％の量で含む。担体材料は、典型的には、本質的にシリカから構成されていてもよい。
【００３９】
本発明で使用される触媒は、当技術分野で既知の任意の方法によって調製されてもよい。例えば、触媒は、担体材料をルテニウム金属塩およびロジウム金属塩の溶液に含浸することによって調製されてもよい。金属塩溶液は、同時に、または連続的に適用されてもよい。触媒は、担体を第１の金属塩の溶液に含浸した後、第２の金属塩の溶液に含浸することによって調製されてもよく、第１の金属塩はルテニウムであり、第２の金属はロジウムであり、または第１の金属はロジウムであり、第２の金属はルテニウムである。好ましくは、触媒は、担体をルテニウム塩およびロジウム塩の溶液に含浸することによって調製される。一般的に言えば、ルテニウムおよび／またはロジウムが、担体の含浸によって適用される場合、溶液の濃度および含浸方法の持続時間は、所望の触媒ルテニウムおよび／またはロジウム含有量を達成するために選択される。ルテニウムおよび／またはロジウムは、担体をルテニウムおよび／もしくはロジウム塩水溶液中に浸すこと、適切なルテニウムおよび／もしくはロジウム塩溶液を担体に噴霧すること、または他の適切な方法によって、担体に適用されてもよい。ルテニウムおよび／またはロジウム塩溶液を調製するための適切なルテニウムおよび／またはロジウム金属塩は、ルテニウムおよび／またはロジウムの硝酸塩（ｎｉｒａｔｅ）、ニトロシル硝酸塩、ハロゲン化物、炭酸塩、カルボン酸塩、アセチルアセトネート、クロロ錯体、ニトロ錯体またはアミン錯体であり、硝酸塩およびニトロシル硝酸塩錯体が好ましい。好ましくは、ルテニウム塩溶液を調製するためのルテニウム金属塩は、硝酸ルテニウムである。好ましくは、ロジウム塩溶液を調製するためのロジウム金属塩は、ニトロシル硝酸ロジウムである。
【００４０】
好ましくは、触媒は、担体材料をルテニウム金属塩およびロジウム金属塩の溶液に含浸することによって調製され、溶液は、分散助剤を更に含む。分散助剤は、有機配位子、例えばアミノアルコールまたはアミノ酸配位子であってもよく、好ましくはトリエタノールアミン（ＴＥＡ）であってもよい。有利には、触媒は、担体材料をルテニウム金属塩およびロジウム金属塩の溶液に含浸することによって調製され、溶液は、ＴＥＡを更に含み、ＴＥＡは、１モルの金属に対して少なくとも２０モルのモル比で存在し、「金属」は、ルテニウムおよびロジウムの含有量の合計である。
含浸した触媒を、その後、好ましくは乾燥させて、部分酸化、例えばか焼を行ってもよい。乾燥は、２５〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃の範囲の温度で行ってもよい。か焼は、好ましくは２５０〜５００℃の範囲の温度で行われる。驚くべきことに、シリカに担持された二元金属ルテニウム／ロジウム触媒を３５０℃から４５０℃の間の温度で、か焼することにより、より高い活性および／または選択率の触媒が提供される。
【００４１】
好ましい触媒は、９９〜１００質量％のシリカを含む担体に適用された、０．０５〜１質量％のルテニウム、および０．０５〜１質量％のロジウムを含む、二元金属ルテニウム−ロジウム触媒である。より好ましくは、これらの触媒は、３５０℃から４５０℃の間、典型的には、３７５℃から４２５℃の間の温度で、か焼されている。
ルテニウムおよびロジウムが付着した、または付着していない担体材料は、多種多様な粒子サイズに形成され得る。粒子は、粉末、顆粒、または成形製品、例えば押出成形品の形態にあってもよい。担体材料は、平均直径が０．５〜５ｍｍの粒子に形成されてもよい。好ましくは、担体材料は、長さが２〜１５ｍｍであり、直径が１〜２ｍｍである粒子を形成するように押し出される。粒子の平均直径を決定するための適切な方法は、固体粒子ふるい分析である。形成された粒子または押出成形品は、４メッシュ（Ｔｙｌｅｒ）スクリーンを通過し、３２メッシュ（Ｔｙｌｅｒ）スクリーンに保持されるのに十分なサイズを有してもよい。触媒が、例えば押し出しによって成形される場合、乾燥前に結晶を押し出してもよく、または部分的に乾燥させた後、押し出してもよい。好ましくは、担体は、ルテニウムおよびロジウムの適用前または適用後のいずれかで、押出成形品、球またはタブレットに形成される。
【００４２】
好ましくは、ベンゼンポリカルボン酸またはその誘導体の供給流を触媒の存在下、水素化条件で水素含有ガスと接触させて、水素化生成物を生成する工程に加えて、方法は、ｉ）水素化生成物を１つまたは複数の反応器に移す工程、ｉｉ）過剰の水素を水素化生成物から分離する工程、ｉｉｉ）好ましくはライトエンドを水素化生成物から除去するために、水素化生成物をスチームストリッピングする工程、ｉｖ）水素化生成物を、真空下で窒素ストリッピングによって、乾燥させる工程、および、ｖ）水素化生成物を濾過する工程のうちの少なくとも１つを更に含む。例えば、方法は、工程ｉ）〜ｖ）のうちの少なくとも２つ、少なくとも３つ、少なくとも４つ、または５つ全てを含んでもよい。好ましくは、供給流が希釈剤または溶媒を含み、希釈剤または溶媒が水を含む場合、方法は、水素化生成物を、窒素ストリッピングによって、真空下で乾燥させる工程を含む。
【００４３】
一般的に言えば、供給流が希釈剤または溶媒を含む場合、希釈剤または溶媒の少なくとも一部は、ベンゼンポリカルボン酸またはその誘導体の供給流を触媒の存在下、水素化条件で水素含有ガスと接触させて、水素化生成物を生成する工程で再利用される。方法が、ライトエンドを除去するために、水素化生成物をスチームストリッピングする工程を含む場合、ライトエンドは、希釈剤として使用されてもよく、ベンゼンポリカルボン酸またはその誘導体の供給流を触媒の存在下、水素化条件で水素含有ガスと接触させて、水素化生成物を生成する工程で再利用されてもよい。
【００４４】
水素化生成物を、例えば、温度２０〜５０℃に冷却した後、気液分離して、生成物流に混入した過剰の水素を回収してもよい。分離した過剰の水素は、水素化反応器で再利用されてもよい。好ましくは、水素化生成物を濾過して、任意の水素化触媒微粒子を除去した後、水素化方法中に形成された副生成物から水素化生成物を分離する。例えば、連続スチームストリッピングカラムを使用して、ライト副生成物を除去する。あるいは、バッチスチームストリッパが使用されてもよい。水素化生成物を、温度１５０〜２４０℃で、減圧、例えば圧力５０〜９００ｍｂａｒａでスチームストリッピングしてもよい。好ましくは、スチーム対生成物の比率は、１〜１０％の範囲にある。供給材料／生成物熱交換器を使用して、スチームストリッパへの供給材料を予熱してもよく、その後、スチーム予熱をしてもよい。スチームストリッピングした生成物を、窒素ストリッピングして、残留水を除去してもよい。好ましくは、ストリッピングされ、乾燥させていてもよい生成物は、温度７０〜１２０℃で濾過される。あるいは、ストリッピングされ、乾燥させていてもよい生成物を、欧州特許第１６６３９４０号に記載されるように、吸着材で処理した後、濾過する。濾過では、濾過助剤を使用してもよい。除去される固体の量に応じて、任意の種類のフィルタを使用してもよく、例えばカートリッジ、キャンドルまたはプレートフィルタを使用してもよい。
好ましくは、水素化生成物を濾過する工程を行い、水素化生成物をプレコートフィルタまたはカートリッジフィルタと接触させることにより、水素化生成物を濾過する。
本発明の方法を、下記の非限定例によって更に示す。
【実施例】
【００４５】
（比較例１、２および３）
比較例の触媒サンプルＣ１、Ｃ２およびＣ３を、インシピエントウェットネス法により調製した。１．４６２ｇのトリエタノールアミン（ＴＥＡ）を、ルテニウム濃度が溶液の質量に対して１．５質量％であるニトロシル硝酸ルテニウムの３．３３ｇの水溶液に添加した。脱イオン水を添加して、溶液の総体積を１２．０ｍｌとした。９．９０ｇのＤａｖｉｓｉｌ（商標）６４６シリカを、インシピエントウェットネスにより溶液に含浸した後、１００℃で一晩乾燥させた。生じた乾燥触媒をＣ１とした。Ｃ１のルテニウム含有量は、触媒の総質量に対して、０．５質量％であった。
１ｇのＣ１を０．５℃／分で２５０℃まで、か焼した後、この温度で１時間保持した。生じたか焼触媒をＣ２とした。Ｃ２のルテニウム含有量は、触媒の総質量に対して、０．５質量％であった。
別の１ｇのＣ１を０．５℃／分で４００℃まで、か焼した後、この温度で１０時間保持した。生じたか焼触媒をＣ３とした。Ｃ３のルテニウム含有量は、触媒の総質量に対して、０．５質量％であった。
【００４６】
（比較例４）
比較例の触媒サンプルＣ４を、インシピエントウェットネス法により調製した。Ｃ４の調製は、最終か焼温度を２７５℃とし、この温度でサンプルを４時間保持したことを除き、Ｃ２の調製と同じとした。Ｃ４のルテニウム含有量は、触媒の総質量に対して、０．５質量％であった。
【００４７】
（比較例５、６および７）
比較例の触媒サンプルＣ５、Ｃ６およびＣ７を、インシピエントウェットネス法により調製した。１．４６２ｇのＴＥＡを、ロジウム濃度が溶液の質量に対して１０．１０質量％である硝酸ロジウムの０．４９５ｇの水溶液に添加した。硝酸を数滴添加し、成分の溶解を補助した。脱イオン水を添加して、溶液の総体積を１２．０ｍｌとした。９．９０ｇのＤａｖｉｓｉｌ（商標）６４６シリカを、インシピエントウェットネスにより溶液に含浸した後、１００℃で一晩乾燥させた。生じた乾燥触媒をＣ５とした。Ｃ５のロジウム含有量は、触媒の総質量に対して、０．５質量％であった。
１ｇのＣ５を０．５℃／分で２５０℃まで、か焼した後、この温度で１時間保持した。生じたか焼触媒をＣ６とした。Ｃ６のロジウム含有量は、触媒の総質量に対して、０．５質量％であった。
別の１ｇのＣ５を０．５℃／分で４００℃まで、か焼した後、この温度で１０時間保持した。生じたか焼触媒をＣ７とした。Ｃ７のロジウム含有量は、触媒の総質量に対して、０．５質量％であった。
【００４８】
（比較例８）
比較例の触媒サンプルＣ８を、インシピエントウェットネス法により調製した。Ｃ８の調製は、使用した担体材料をＤａｖｉｓｉｌ（商標）６２とし、含浸溶液の体積を、適切なインシピエントウェットネス体積に達するのに十分であることを確実にするように調節したことを除き、Ｃ７の調製と同じとした。Ｃ８を０．５℃／分で４００℃まで、か焼した後、この温度で４時間保持した。Ｃ８のロジウム含有量は、触媒の総質量に対して、０．５質量％であった。
【００４９】
（比較例９）
比較例の触媒サンプルＣ９を、インシピエントウェットネス法により調製した。Ｃ９の調製は、Ｃ９のロジウム含有量が、触媒の総質量に対して１質量％になるように、ロジウム前駆体およびＴＥＡの量を調節したことを除き、Ｃ８の調製と同じとした。Ｃ９を０．５℃／分で４００℃まで、か焼した後、この温度で４時間保持した。
（比較例１０および１１）
比較例の触媒サンプルＣ１０およびＣ１１を、インシピエントウェットネス法により、ＴＥＡを使用せずに調製した。ルテニウム濃度が溶液の総質量に対して１．５質量％であるニトロシル硝酸ルテニウムの５．００ｇの水溶液を、適切なインシピエントウェットネス体積に達するのに十分な水で希釈した後、１５ｇのＤａｖｉｓｉｌ（商標）６６３シリカを含浸するために使用した。含浸後、サンプルを１００℃で４時間乾燥させた。生じた乾燥触媒をＣ１０とした。Ｃ１０のルテニウム含有量は、触媒の総質量に対して、０．５質量％であった。
Ｃ１０の一部を１℃／分で３００℃まで、か焼した後、この温度で１時間保持した。生じたか焼触媒をＣ１１とした。Ｃ１１のルテニウム含有量は、触媒の総質量に対して、０．５質量％であった。
【００５０】
（比較例１２）
比較例の触媒サンプルＣ１２を、インシピエントウェットネス法により調製した。３．７１ｇのＴＥＡを、ルテニウム濃度が溶液の総質量に対して１．５質量％であるニトロシル硝酸ルテニウムの８．３７ｇの水溶液に添加し、インシピエントウェットネス体積に達するのに十分な水を添加した。２５ｇのＤａｖｉｓｉｌ（商標）６６３シリカを溶液で処理した。その後、含浸体を１００℃で４時間乾燥させた。乾燥させた含浸体の一部を１℃／分で４００℃まで、か焼した後、この温度で３時間保持した。生じたか焼触媒をＣ１２とした。Ｃ１２のルテニウム含有量は、触媒の総質量に対して、０．５質量％であった。
【００５１】
（比較例１３）
比較例の触媒サンプルＣ１３を、インシピエントウェットネス法により調製した。３．７３ｇのＴＥＡを、ルテニウム濃度が溶液の総質量に対して１．５質量％であるニトロシル硝酸ルテニウムの８．３７ｇの水溶液に添加し、インシピエントウェットネス体積に達するのに十分な水を添加した。溶液を、透明になるまで撹拌した。Ｒｕ対ＴＥＡのモル比は２１であった。ＳＩＰＥＲＮＡＴ（登録商標）５０シリカを溶液で処理した。含浸体を、空気中、１００℃で１２時間乾燥させた後、空気中、２７５℃で１時間、昇温速度５℃／分で、か焼した。か焼装置内部の空気流量は、１分当たり触媒１体積当たり５体積に調節した。生じたか焼触媒をＣ１３とした。Ｃ１３のルテニウム含有量は、触媒の総質量に対して、０．５質量％であった。
【００５２】
（比較例１４）
比較例の触媒サンプルＣ１４を、インシピエントウェットネス法により調製した。３．７３ｇのＴＥＡを、ルテニウム濃度が溶液の総質量に対して１．５質量％であるニトロシル硝酸ルテニウムの８．３７ｇの水溶液に添加し、インシピエントウェットネス体積に達するのに十分な水を添加した。溶液を、透明になるまで撹拌した。Ｒｕ対ＴＥＡのモル比は２１であった。Ａｅｒｏｌｙｓｔ（登録商標）３０４１シリカを溶液で処理した。含浸体を、空気中、１００℃で１２時間乾燥させた後、空気中、２７５℃で１時間、昇温速度５℃／分で、か焼した。か焼装置内部の空気流量は、１分当たり触媒１体積当たり５体積に調節した。生じたか焼触媒をＣ１４とした。Ｃ１４のルテニウム含有量は、触媒の総質量に対して、２．５質量％であった。
【００５３】
（実施例１）
実施例の触媒サンプルＥ１を、インシピエントウェットネス法により、ＴＥＡを使用せずに調製した。ルテニウム濃度がルテニウム溶液の総質量に対して１．５質量％であるニトロシル硝酸ルテニウムの３．３３ｇの水溶液を、ロジウム濃度がロジウム溶液の総質量に対して１０．１０質量％である硝酸ロジウムの０．４９５ｇの水溶液と混合した。混合した溶液を、溶液の総体積が１２．０ｍｌになるように、脱イオン水に溶解させた。９．９０ｇのＤａｖｉｓｉｌ（商標）６４６シリカを、インシピエントウェットネスにより溶液に含浸した後、１００℃で一晩乾燥させた。生じた乾燥触媒をＥ１とした。触媒の総質量に対して、Ｅ１のルテニウム含有量は０．５質量％であり、Ｅ１のロジウム含有量は０．５質量％であった。
【００５４】
（実施例２、３および４）
実施例の触媒サンプルＥ２、Ｅ３およびＥ４を、インシピエントウェットネス法により調製した。ルテニウム濃度がルテニウム溶液の総質量に対して１．５質量％であるニトロシル硝酸ルテニウムの３．３３ｇの水溶液を、ロジウム濃度がロジウム溶液の総質量に対して１０．１０質量％である硝酸ロジウムの０．４９５ｇの水溶液、および２．９２３ｇのＴＥＡと混合した。硝酸を数滴添加し、成分の溶解を補助した。脱イオン水を添加して、溶液の総体積を１２．０ｍｌとした。９．９０ｇのＤａｖｉｓｉｌ（商標）６４６シリカを、インシピエントウェットネスにより溶液に含浸した後、１００℃で一晩乾燥させた。生じた乾燥触媒をＥ２とした。触媒の総質量に対して、Ｅ２のルテニウム含有量は０．５質量％であり、Ｅ４のロジウム含有量は０．５質量％であった。
１ｇのＥ２を０．５℃／分で２５０℃まで、か焼した後、この温度で１時間保持した。生じたか焼触媒をＥ３とした。触媒の総質量に対して、Ｅ４のルテニウム含有量は０．５質量％であり、Ｅ３のロジウム含有量は０．５質量％であった。
別の１ｇのＥ２を０．５℃／分で４００℃まで、か焼した後、この温度で１０時間保持した。生じたか焼触媒をＥ４とした。触媒の総質量に対して、Ｅ４のルテニウム含有量は０．５質量％であり、Ｅ４のロジウム含有量は０．５質量％であった。
【００５５】
（実施例５）
実施例の触媒サンプルＥ５を、インシピエントウェットネス法により調製した。ルテニウム濃度がルテニウム溶液の総質量に対して１．５質量％であるニトロシル硝酸ルテニウムの２．６７ｇの水溶液を、ロジウム濃度がロジウム溶液の総質量に対して１０．１０質量％である硝酸ロジウムの０．３９６ｇの水溶液、および２．３４ｇのＴＥＡと混合した。硝酸を数滴添加し、成分の溶解を補助した。脱イオン水を添加して、溶液の総体積を１７．８ｍｌとした。Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙから入手可能な１９．８ｇの１ｍｍシリカ球（５００℃で予めか焼した）を、インシピエントウェットネスにより溶液に含浸した後、１００℃で一晩乾燥させた。生じた乾燥触媒サンプルを０．５℃／分で４００℃まで、か焼した後、この温度で１０時間保持した。生じたか焼触媒サンプルをＥ５とした。触媒の総質量に対して、Ｅ５のルテニウム含有量は０．２質量％であり、Ｅ５のロジウム含有量は０．２質量％であった。
【００５６】
（実施例６）
実施例の触媒サンプルＥ６を、インシピエントウェットネス法により調製した。ルテニウム濃度がルテニウム溶液の総質量に対して１．５質量％であるニトロシル硝酸ルテニウムの１．３３ｇの水溶液を、ロジウム濃度がロジウム溶液の総質量に対して１０．１０質量％である硝酸ロジウムの０．１９８ｇの水溶液、および１．１７ｇのＴＥＡと混合した。硝酸を数滴添加し、成分の溶解を補助した。脱イオン水を添加して、溶液の総体積を１７．８ｍｌとした。１９．８ｇの１ｍｍシリカ球（５００℃で予めか焼した）を、インシピエントウェットネスにより溶液に含浸した後、１００℃で一晩乾燥させた。生じた乾燥触媒サンプルを０．５℃／分で４００℃まで、か焼した後、この温度で１０時間保持した。生じたか焼触媒サンプルをＥ６とした。触媒の総質量に対して、Ｅ６のルテニウム含有量は０．１質量％であり、Ｅ６のロジウム含有量は０．１質量％であった。
【００５７】
（実施例７）
実施例の触媒サンプルＥ７を、インシピエントウェットネス法により調製した。ロジウム濃度がロジウム溶液の総質量に対して１０．１０質量％である硝酸ロジウムの０．４９５ｇの水溶液を、１．４５ｇのＴＥＡと混合した。脱イオン水を添加して、溶液の総体積を１１ｍｌとした。９．９５ｇのＤａｖｉｓｉｌ（商標）６４６シリカを、インシピエントウェットネスにより溶液に含浸した後、１００℃で乾燥させ、４００℃で、か焼した。ルテニウム濃度がルテニウム溶液の総質量に対して１．５質量％であるニトロシル硝酸ルテニウムの３．３３ｇの水溶液を、１．４６ｇのＴＥＡおよび８．８ｇの脱イオン水と混合した。か焼したロジウム／シリカサンプルを、このルテニウム溶液に含浸した。生じた触媒サンプルを、１００℃で一晩乾燥させた後、２５０℃で１時間、か焼した。生じたか焼触媒サンプルをＥ７とした。触媒の総質量に対して、Ｅ１のロジウム含有量は０．５質量％であり、Ｅ７のルテニウム含有量は０．５質量％であった。
【００５８】
比較例の触媒サンプルおよび実施例の触媒サンプルを、表１に要約する。
【表１】
2018500273.tif 000003
2018500273.tif 000004
【００５９】
（触媒特性）
静的高真空条件下、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ  Ａｕｔｏｓｏｒｂ  １Ａ機器で、化学吸着測定を行った。おおよそ０．４ｇの触媒を水素流で還元し、２℃／分で最終還元温度に加熱して、この温度で２時間保持した。還元温度４００℃では、サンプルを４００℃で更に２時間および更に４時間保持した実験も実施した。すなわち、サンプルを４００℃で、それぞれ合計４時間および６時間保持した。還元後、サンプルを（還元温度のままで）ターボ分子ポンプで３０分間減圧して、任意の化学吸着水素を除去した。サンプルを真空下に置いたままで、温度を４０℃に低下させ、その後の処理の間、等温で保持した。８点等温線（圧力８０ｔｏｒｒから６５０ｔｏｒｒ、１０．７ｋＰａから８６．７ｋＰａの間）を、４０℃において、Ｈ2を吸収分子として用いて測定した。この曲線の直線部分を圧力ゼロに外挿することにより、全または総合吸収取り込みが得られる。その後、サンプルを（４０℃で）減圧して、弱く化学吸着した水素を除去し、弱い（または逆吸着（ｂａｃｋｓｏｒｐｔｉｏｎ））等温線を測定した。２つの等温線の減算により、強い（または差（ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ））等温線が得られる。
【００６０】
私達は、ルテニウムおよびルテニウム−ロジウム合金の組み合わされた等温線、ならびにロジウムの強い等温線であって、これらが全て、１金属当たり１Ｈの化学量論を有する等温線から外挿した結晶子サイズが、ＴＥＭ測定サイズと相関することを見出だした。各二元金属ルテニウム−ロジウム触媒の化学吸着取り込みは、対応する単一金属ロジウム触媒のロジウムの等価の質量％によって表される。すなわち、ロジウムおよびルテニウムのモルでの含有量の合計は、等価のロジウム質量％に正規化される。
【００６１】
熱重量分析／示差熱分析／質量分析（ＴＧＡ／ＤＴＡ／ＭＳ）測定−おおよそ１１０ｍｇの触媒を、Ｍｅｔｔｌｅｒ  ＴＧＡ  ８５１熱天秤に充填した。触媒を、空気流（５０ｃｃ／分、５０ｍｌ／分）中において、１気圧の全圧で処理した。サンプルを統合型サーモパイル（ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  ｔｈｅｒｍｏｐｉｌｅ）によって測定し、吸熱および発熱の相対強度を扱った。
【００６２】
図１の触媒サンプルＥ２の熱重量／示差走査熱分析（ＴＧ／ＤＳＣ）パターンは、二元金属ＴＥＡ含浸体が、単一金属触媒のパターンと同様に、多段階パターンで分解することを示す。前駆体金属錯体は、１５０℃を超える温度で分解し始め、約３８５℃で大きく発熱する。約３８５℃付近の発熱は、単一の鋭い分解を示しており、触媒サンプルが２つの個別の前駆体金属錯体含浸体の物理的混合物を含んでいた場合に、私達が期待したであろう２つの別個の事象を示していない。
【００６３】
比較例の触媒サンプルＣ１およびＣ５のＴＧ／ＤＳＣパターンを、触媒サンプルＥ２のＴＧ／ＤＳＣパターンと共に、図２に示す。図２は、ルテニウム（Ｃ１）およびロジウム（Ｃ５）単一金属触媒系の２つの別個の発熱を示し、これは、触媒サンプルＥ２が、二元金属合金ではなく、ルテニウムおよびロジウムの物理的混合物を含んでいた場合に、触媒サンプルＥ２で期待されるであろう。
【００６４】
図２から、担体の含浸後、金属錯体前駆体の有機フラグメントを完全に除去するために必要とされるか焼温度、および触媒の残存形態（ｒｅｍｎａｎｔ  ｆｏｒｍ）、すなわち、付着した金属錯体が酸化されるが、有機フラグメントの残存物が残っている形態を調製するために必要とされるか焼温度を見積もることも可能である。比較例の触媒サンプルＣ１およびＣ５、ならびに触媒サンプルＥ２のＴＧ結果は、金属錯体前駆体の有機成分が、４００℃を超える温度で完全に失われているのに対し、残存形態が２５０℃付近で形成されていることを示す。図３は、ロジウム／ルテニウム錯体の残存形態が、２５０℃での、か焼後に残っており、錯体が、４００℃でのか焼後に完全に分解していることを支持する。
【００６５】
１５０〜４００℃の範囲の温度で還元された単一金属ルテニウム触媒サンプルＣ４、Ｃ１０、Ｃ１１およびＣ１２の化学吸着データを、表２に列挙し、図４にプロットする。
【表２】
2018500273.tif 000005
【００６６】
１５０〜４００℃の範囲の温度で還元された単一金属ロジウム触媒サンプルＣ８およびＣ９の化学吸着データを、表３に列挙する。
【表３】
2018500273.tif 000006
【００６７】
単量体ルテニウム触媒サンプルの好ましい前処理は、低温か焼（Ｃ４では２７５℃）であり、好ましい化学吸着プロトコルは、「Ｈ／Ｒｕ（混合）」取り込みである。単量体ロジウム触媒サンプルの好ましい前処理は、高温か焼（Ｃ８では４００℃）であり、好ましい化学吸着プロトコルは、「Ｈ／Ｒｈ（強）取り込み」である。単量体の比較例の触媒サンプルＣ４およびＣ８の両方は、金属の好ましい前処理および化学吸着プロトコルを使用すると、７０〜８０％の分散を示す。
【００６８】
１５０〜４５０℃の範囲の温度で還元された触媒サンプルＥ１、Ｅ３、Ｅ４およびＥ７の化学吸着データを、表４に列挙し、図５にプロットする。
【表４】
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【００６９】
驚くべきことに、表４に列挙されている二元金属ルテニウム−ロジウム触媒サンプルの化学吸着データは、７０〜８０％の分散（Ｈ／Ｒｕ取り込み）が、４００℃でのか焼で達成されることを示す。この結果は、ルテニウム単一金属比較触媒サンプルＣ１２（４００℃でか焼）の化学吸着と対照的であり、Ｃ１２は、１０％付近の分散を有していた（表２および図４参照）。４００℃でか焼された二元金属ルテニウム−ロジウム触媒の金属中心がよく分散しているという予想外の発見は、ＴＥＭデータによって支持された。
【００７０】
ＴＥＭデータを、実施例の触媒サンプルＥ１、Ｅ３およびＥ４（０．５質量％のルテニウムおよび０．５質量％のロジウムをシリカ上に含むサンプルであって、ＴＥＡの非存在下、およびＴＥＡと共に調製されており、ＴＥＡと共に調製された別個のサンプルは、それぞれ２５０℃および４００℃でか焼されたサンプル）について収集した。結果を図６、図７および図８に示す。図６のＴＥＭは、不均一に分布した、大きな金属粒子を示す。図７のＴＥＭは、主に均一な粒子分布を示すが、この粒子分布は、より密に詰まった金属粒子の少なくとも１つの領域を有する。図８のＴＥＭは、均一な金属粒子分布を示す。最も小さな粒子および最も均一な分布を有するサンプルは、４００℃でか焼されたＴＥＡ含浸体である（図８）。これは、約１ｎｍのサイズの粒子を含有しており、サイズは、組み合わされた測定の高い化学吸着値と相関する。
【００７１】
典型的には、担持された単一金属ルテニウム触媒は、乾燥した含浸担体を部分酸化（例えば、温度２５０〜３００℃でか焼）した後、高温還元（例えば、温度約４００℃で還元）することによって調製される。より高いか焼温度（例えば４００℃）では、酸化ルテニウムは多くの場合マイグレーションし、大きな粒子に成長する。比較例の触媒サンプルＣ１２の低い化学吸着（表２および図４参照）は、担持された単一金属ルテニウム触媒が４００℃でか焼される場合における、このようなマイグレーションおよびルテニウムの凝集に起因すると考えられる。したがって、より高温（例えば４００℃または４５０℃）でか焼される、本発明の担持された二元金属ルテニウム−ロジウム触媒の高い化学吸着は、予想外であった。
【００７２】
本発明の触媒中で、ルテニウムおよびロジウムにより形成される合金は、温度約４００〜４５０℃でのか焼中に、マイグレーションおよび凝集しないと考えられる。
【００７３】
（実施例８）
（触媒作用）
比較例１３（ルテニウム含有量が、触媒の総質量に対して、０．５質量％であり、シリカに担持されており、２７５℃でか焼された触媒サンプルＣ１３）および比較例１４（ルテニウム含有量が、触媒の総質量に対して、２．５質量％であり、シリカに担持されており、２７５℃でか焼された触媒サンプルＣ１４）のシリカ担持ルテニウム単一金属触媒、ならびに実施例４のシリカ担持ルテニウム−ロジウム二元金属触媒（触媒の総質量に対して、ルテニウム含有量が０．５質量％であり、ロジウム含有量が０．５質量％であり、シリカに担持されており、４００℃でか焼された触媒サンプルＥ４）を、連続フローのジ−イソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）環水素化実験で試験した。
【００７４】
連続フローのＤＩＮＰ水素化を、圧力８０ｂａｒ（８．１ＭＰａ）および温度８０℃で行った。触媒粒子サイズは０．８５〜１．０ｍｍであり、触媒の質量は２．２０ｇであった。液体供給材料の流量は、１０ｇ／時間であり、供給材料組成物は、５０％のＤＩＮＰおよび希釈剤としての５０％のＩｓｏｐａｒ  Ｃであった。水素流量は２０ｍｌ／分であった。触媒活性を、一次速度定数および一次モル速度定数で算出した。触媒の活性および選択率を、図９に要約する。図９は、本発明の触媒の高い活性を、担持された単一金属ルテニウム触媒よりも著しく低いライトの生成（ＧＣ分析により決定される）と共に示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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