(57)【要約】  本発明は、少なくとも１つのシート状の独立した部材を有し、２ｍｍ未満の厚さを有する蓄電システムに関し、この蓄電システムは、シート状の独立した部材が、アルカリ金属またはアルカリ金属のイオン、特にリチウムによる攻撃に対して高い耐性を有していることを特徴とし、ここでシート状の独立した部材は、チタン含分が低く、ここでＴｉＯ2含分は好ましくは、２．０質量％未満、好ましくは０．５質量％未満、好ましくはＴｉＯ2不含である。
2018505515.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのシート状の独立した部材を有し、２ｍｍ未満の厚さを有する蓄電システムにおいて、前記シート状の独立した部材が、アルカリ金属またはアルカリ金属のイオン、特にリチウムによる攻撃に対して高い耐性を有しており、前記シート状の独立した部材は、最大２質量％のＴｉＯ2含分、好ましくは最大０．５質量％のＴｉＯ2含分により、極めて特に好ましくはＴｉＯ2を含んでいない組成を特徴とする、前記蓄電システム。
【請求項２】
前記シート状の独立した部材が、アルカリ金属またはアルカリ金属のイオン、特にリチウムによる攻撃に対して高い耐性を有しており、前記シート状の独立した部材が、リチウム含有であるか、またはリチウムを含んでいる、特に請求項１記載の、少なくとも１つのシート状の独立した部材を有し、２ｍｍ未満の厚さを有する蓄電システム。
【請求項３】
前記シート状の独立した部材が、アルカリ金属またはアルカリ金属のイオン、特にリチウムによる攻撃に対して高い耐性を有しており、前記少なくとも１つのシート状の独立した部材のＬｉ2Ｏ含分は、７．０質量％以下、好ましくは５．２質量％以下、特に好ましくは２．５質量％以下、極めて特に好ましくは０．５質量％以下、最も好ましくは０．２質量％以下であり、かつＬｉ2Ｏの含分は少なくとも０．１質量％であり、さらにリチウムの濃度は、前記シート状の独立した部材の断面にわたって変化してよいことを特徴とする、特に請求項１または２記載の、少なくとも１つのシート状の独立した部材を有し、２ｍｍ未満の厚さを有する蓄電システム。
【請求項４】
前記少なくとも１つのシート状の独立した部材の少なくとも１つの表面が、この表面と接触する材料に対して不活性である、かつ／または透過性が低減されている、かつ／または不透性であるように形成されていることを特徴とする、好適には請求項１から３までのいずれか１項記載の蓄電システム。
【請求項５】
前記少なくとも１つの表面が、バリアまたはバリア層として形成されていることを特徴とする、請求項４記載の蓄電システム。
【請求項６】
前記バリアが、金属の拡散に対するバリアとして形成されていることを特徴とする、請求項５記載の蓄電システム。
【請求項７】
前記バリア層が、アルカリ金属の拡散に対するバリアとして形成されていることを特徴とする、請求項６記載の蓄電システム。
【請求項８】
前記バリア層が、少なくとも１種のアルカリ金属によるドープまたは過剰ドープによって形成されていることを特徴とする、請求項７記載の蓄電システム。
【請求項９】
前記少なくとも１つの表面のバリア作用が、リチウムに対して形成されていることを特徴とする、請求項４から８までのいずれか１項記載の蓄電システム。
【請求項１０】
前記少なくとも１つのシート状の独立した部材が、少なくとも１種の酸化物から、または複数の酸化物の混合物または化合物から構成されていることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の蓄電システム。
【請求項１１】
前記少なくとも１つのシート状の独立した部材が、酸化物としてＳｉＯ2を含有することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の蓄電システム。
【請求項１２】
前記少なくとも１つのシート状の独立した部材が、質量％で以下の組成：
ＳｉＯ2  ５８〜６５質量％、
Ｂ2Ｏ3  ６〜１０．５質量％、
Ａｌ2Ｏ3  １４〜２５質量％、
Ｌｉ2Ｏ  ０〜７質量％、好ましくは０．１〜７質量％、特に好ましくは０．２〜５．２質量％、
ＭｇＯ  ０〜５質量％、
ＣａＯ  ０〜９質量％、
ＢａＯ  ０〜８質量％、好ましくは３〜８質量％、
ＳｒＯ  ０〜８質量％、
ＺｎＯ  ０〜２質量％、
を有し、ここで、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの含分の合計は、８〜１８質量％の範囲にあり、さらに、他の元素が、不純物または製造技術的に必要な添加剤の形で、たとえば清澄剤の形で存在していてよく、前記元素の合計は、２質量％以下であることを特徴とする、特に請求項１から１１までのいずれか１項記載の蓄電システム。
【請求項１３】
前記部材が、直径１００ｍｍ超の範囲にある、特に１００ｍｍ×１００ｍｍの横方向の寸法でのウェハもしくは基板の寸法を基準として、好ましくは直径２００ｍｍ超の範囲にある、特に２００ｍｍ×２００ｍｍの横方向の寸法でのウェハもしくは基板の寸法を基準として、特に好ましくは直径４００ｍｍ超の範囲にある、特に４００ｍｍ×４００ｍｍの横方向の寸法でのウェハもしくは基板の寸法を基準として、２５μｍ以下、好ましくは１５μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下、極めて特に好ましくは５μｍ以下の厚みムラを有することを特徴とする、特に請求項１から１２までのいずれか１項記載の蓄電システム。
【請求項１４】
前記少なくとも１つのシート状の独立した部材が、１０-3ｇ／（ｍ2×ｄ）未満、好ましくは１０-5ｇ／（ｍ2×ｄ）未満、特に好ましくは１０-6ｇ／（ｍ2×ｄ）未満の水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）を有することを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項記載の蓄電システム。
【請求項１５】
前記少なくとも１つのシート状の独立した部材が、２ｍｍ未満、好ましくは１ｍｍ未満、特に好ましくは５００μｍ未満、極めて特に好ましくは２００μｍ以下、最も好ましくは最大１００μｍの厚さを有することを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項記載の蓄電システム。
【請求項１６】
前記少なくとも１つのシート状の独立した部材が、温度３５０℃および周波数５０Ｈｚの交流において、１．０×１０6Ωｃｍ超の比電気抵抗を有することを特徴とする、請求項１から１５までのいずれか１項記載の蓄電システム。
【請求項１７】
前記少なくとも１つのシート状の独立した部材が、少なくとも３００℃、好ましくは少なくとも４００℃、極めて特に好ましくは少なくとも５００℃の最大負荷温度θMAXを有することを特徴とする、請求項１から１６までのいずれか１項記載の蓄電システム。
【請求項１８】
前記少なくとも１つのシート状の独立した部材が、２．０×１０-6／Ｋ〜１０×１０-6／Ｋ、好ましくは２．５×１０-6／Ｋ〜９．５×１０-6／Ｋ、特に好ましくは３．０×１０-6／Ｋ〜９．５×１０-6／Ｋの範囲の線熱膨張係数αを有することを特徴とする、請求項１から１７までのいずれか１項記載の蓄電システム。
【請求項１９】
前記少なくとも１つのシート状の独立した部材の最大負荷温度θMAXと、線熱膨張係数αとの積について、以下の関係性：
６００×１０-6≦θMAX×α≦８０００×１０-6、
特に好ましくは８００×１０-6≦θMAX×α≦５０００×１０-6
が成り立つことを特徴とする、請求項１から１８までのいずれか１項記載の蓄電システム。
【請求項２０】
前記少なくとも１つのシート状の独立した部材が、ガラスとして存在することを特徴とする、請求項１から１９までのいずれか１項記載の蓄電システム。
【請求項２１】
前記少なくとも１つのシート状の独立した部材が、溶融プロセスおよびその後の付形プロセスによりシート状に形成されることを特徴とする、請求項２０記載の蓄電システム。
【請求項２２】
前記付形プロセスが、ドロー法であることを特徴とする、請求項２１記載の蓄電システム。
【請求項２３】
蓄電システムにおいて適用するためのシート状の独立した部材において、前記シート状の独立した部材が、アルカリ金属またはアルカリ金属のイオン、特にリチウムによる攻撃に対して高い耐性を有し、前記シート状の独立した部材が、最大２質量％のＴｉＯ2含分、好ましくは最大０．５質量％のＴｉＯ2含分により、極めて特に好ましくはＴｉＯ2を含有していないことによって特徴付けられる組成を有する、前記部材。
【請求項２４】
前記シート状の独立した部材が、アルカリ金属またはアルカリ金属のイオン、特にリチウムによる攻撃に対して高い耐性を有し、ここで前記シート状の独立した部材がリチウム含有であるか、またはリチウムを含んでいる、特に請求項２３記載の蓄電システムにおいて適用するためのシート状の独立した部材。
【請求項２５】
前記シート状の独立した部材が、アルカリ金属またはアルカリ金属のイオン、特にリチウムによる攻撃に対して高い耐性を有し、前記シート状の独立した部材のＬｉ2Ｏ含分は、７．０質量％以下、好ましくは５．２質量％以下、特に好ましくは２．５質量％以下、極めて特に好ましくは０．５質量％以下、最も好ましくは０．２質量％以下であり、かつＬｉ2Ｏの含分は、少なくとも０．１質量％であり、さらにリチウムの濃度は、前記シート状の独立した部材の断面にわたって変化してよいことを特徴とする、特に請求項２３または２４記載の、蓄電システムにおいて適用するためのシート状の独立した部材。
【請求項２６】
前記部材の少なくとも１つの表面が、この表面と接触する材料に対して不活性である、かつ／または透過性が低減されている、かつ／または不透性であるように形成されていることを特徴とする、蓄電システムにおいて適用するための、好適には請求項２３から２５までのいずれか１項記載のシート状の独立した部材。
【請求項２７】
前記少なくとも１つの表面が、バリアとして形成されていることを特徴とする、蓄電システムにおいて適用するための、請求項２６記載のシート状の独立した部材。
【請求項２８】
バリア層が、金属の拡散に対するバリアとして形成されていることを特徴とする、蓄電システムにおいて適用するための、請求項２７記載のシート状の独立した部材。
【請求項２９】
前記バリア層が、アルカリ金属の拡散に対するバリアとして形成されていることを特徴とする、蓄電システムにおいて適用するための、請求項２８記載のシート状の独立した部材。
【請求項３０】
前記バリア層が、少なくとも１種のアルカリ金属によるドープまたは過剰ドープによって形成されていることを特徴とする、蓄電システムにおいて適用するための、請求項２９記載のシート状の独立した部材。
【請求項３１】
前記少なくとも１つのシート状の独立した部材が、少なくとも１種の酸化物から、または複数の酸化物の混合物または化合物から構成されていることを特徴とする、蓄電システムにおいて適用するための、請求項２３から３０までのいずれか１項記載のシート状の独立した部材。
【請求項３２】
前記少なくとも１種の酸化物が、ＳｉＯ2であることを特徴とする、蓄電システムにおいて適用するための、請求項３１記載のシート状の独立した部材。
【請求項３３】
前記少なくとも１つのシート状の独立した部材が、質量％で以下の組成：
ａ．ＳｉＯ2  ５８〜６５質量％、
ｂ．Ｂ2Ｏ3  ６〜１０．５質量％、
ｃ．Ａｌ2Ｏ3  １４〜２５質量％、
ｄ．Ｌｉ2Ｏ  ０〜７質量％、好ましくは０．１〜７質量％、特に好ましくは０．２〜５．２質量％、
ｅ．ＭｇＯ  ０〜５質量％、
ｆ．ＣａＯ  ０〜９質量％、
ｇ．ＢａＯ  ０〜８質量％、好ましくは３〜８質量％、
ｈ．ＳｒＯ  ０〜８質量％、
ｉ．ＺｎＯ  ０〜２質量％、
を有しており、ここで、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの含分の合計は、８〜１８質量％の範囲にあり、さらに、別の元素が、不純物または製造技術的に必要な添加剤の形で、たとえば清澄剤の形で存在していてよく、前記元素の合計は、２質量％以下である、請求項２３から３２までのいずれか１項記載のシート状の独立した部材。
【請求項３４】
前記部材が、直径１００ｍｍ超の範囲にある、特に１００ｍｍ×１００ｍｍの横方向の寸法でのウェハもしくは基板の寸法を基準として、好ましくは直径２００ｍｍ超の範囲にある、特に２００ｍｍ×２００ｍｍの横方向の寸法でのウェハもしくは基板の寸法を基準として、特に好ましくは直径４００ｍｍ超の範囲にある、特に４００ｍｍ×４００ｍｍの横方向の寸法でのウェハもしくは基板の寸法を基準として、２５μｍ以下、好ましくは１５μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下、極めて特に好ましくは５μｍ以下の厚みムラを有することを特徴とする、請求項２３から３３までのいずれか１項記載のシート状の独立した部材。
【請求項３５】
前記部材が、２ｍｍ未満、好ましくは１ｍｍ未満、特に好ましくは５００μｍ未満、極めて特に好ましくは２００μｍ以下、最も好ましくは最大１００μｍの厚さを有することを特徴とする、請求項２３から３４までのいずれか１項記載のシート状の独立した部材。
【請求項３６】
１０-3ｇ／（ｍ2×ｄ）未満、好ましくは１０-5ｇ／（ｍ2×ｄ）未満、特に好ましくは１０-6ｇ／（ｍ2×ｄ）未満の水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）を特徴とする、蓄電システムにおいて適用するための、請求項２３から３５までのいずれか１項記載のシート状の独立した部材。
【請求項３７】
温度３５０℃および周波数５０Ｈｚの交流において、１．０×１０6Ωｃｍ超の比電気抵抗を特徴とする、蓄電システムにおいて適用するための、請求項２３から３６までのいずれか１項記載のシート状の独立した部材。
【請求項３８】
少なくとも３００℃、好ましくは少なくとも４００℃、極めて特に好ましくは少なくとも５００℃の最大負荷温度θMAXを特徴とする、蓄電システムにおいて適用するための、請求項２３から３７までのいずれか１項記載のシート状の独立した部材。
【請求項３９】
２×１０-6／Ｋ〜１０×１０-6／Ｋ、好ましくは２．５×１０-6／Ｋ〜９．５×１０-6／Ｋ、特に好ましくは３．０×１０-6／Ｋ〜９．５×１０-6／Ｋの範囲の線熱膨張係数αを特徴とする、蓄電システムにおいて適用するための、請求項２３から３８までのいずれか１項記載のシート状の独立した部材。
【請求項４０】
最大負荷温度θMAXと、線熱膨張係数αとの積について、以下の関係性：
６００×１０-6≦θMAX×α≦８０００×１０-6、
特に好ましくは８００×１０-6≦θMAX×α≦５０００×１０-6
が成り立つことを特徴とする、蓄電システムにおいて適用するための、請求項２３から３９までのいずれか１項記載のシート状の独立した部材。
【請求項４１】
前記部材が、ガラスとして存在することを特徴とする、蓄電システムにおいて適用するための、請求項２３から４０までのいずれか１項記載のシート状の独立した部材。
【請求項４２】
溶融プロセスおよびその後の熱間成形を特徴とする、蓄電システムにおいて適用するための、請求項２３から４１までのいずれか１項記載のシート状の独立した部材の製造。
【請求項４３】
熱間成形法が、ドロー法であることを特徴とする、蓄電システムにおいて適用するための、請求項４２項記載のシート状の独立した部材の製造。
【請求項４４】
蓄電システムにおける基板としての、請求項２３から４１までのいずれか１項記載のシート状の独立した部材の使用。
【請求項４５】
蓄電システムにおけるスーパーストレートとしての、請求項２３から４１までのいずれか１項記載のシート状の独立した部材の使用。
【請求項４６】
蓄電システムにおけるカバーとしての、請求項２３から４１までのいずれか１項記載のシート状の独立した部材の使用。
【請求項４７】
蓄電システムにおいて適用するための、シート状の独立した部材用のガラスにおいて、低いＴｉＯ2含分を有する組成を特徴とし、ここでＴｉＯ2含分は、好ましくは２．０質量％未満、好ましくは０．５質量％未満、好ましくはＴｉＯ2不含である、前記ガラス。
【請求項４８】
リチウム含有であるか、またはリチウムを含むことを特徴とする、特に請求項４７記載の、蓄電システムにおいて適用するための、シート状の独立した部材用のガラス。
【請求項４９】
Ｌｉ2Ｏ含分が、７．０質量％以下、好ましくは５．２質量％以下、特に好ましくは２．５質量％以下、極めて特に好ましくは０．５質量％以下、最も好ましくは０．２質量％以下であり、かつＬｉ2Ｏ含分は少なくとも０．１質量％であり、さらにリチウムの濃度は、前記シート状の独立した部材の断面にわたって変化してよい、特に請求項４７または４８記載の、蓄電システムにおいて適用するためのシート状の独立した部材用のガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シート状の独立した部材を有する蓄電システム、独立したシート状の部材、その製造方法、およびその使用に関する。
【０００２】
蓄電システムは従来技術になって久しいが、これは特に電池、また高いエネルギー密度を有するコンデンサ（スーパーキャパシタ（Supercaps）とも呼ばれる）を包含する。リチウムイオン電池によって同様に実現可能な高いエネルギー密度に基づいて、特にリチウムイオン電池は、特に新規適用の分野、たとえばＥ−モビリティの分野において議論されており、また近年では既に、ポータブル機器、たとえばスマートフォン、またはラップトップコンピュータにおいて使用されている。これらの従来技術による再充電可能なリチウムイオン電池は、特に有機溶剤系の液体電解質を用いることを特徴としている。この電解質は可燃性であるため、無制限に使用することに関しては安全上の懸念につながる。有機電解質を回避するための１つの可能性は、固体電解質を用いることである。しかしながら、このような固体電解質の導電性は通常、相応する液体電解質の導電性よりも明らかに、すなわち数桁のオーダーで低い。それでもなお、許容可能な導電性を獲得し、再充電可能なリチウムイオン電池の利点を活用できるようにするため、このような固体電池は今日、特にいわゆる薄膜電池（ＴＦＢ）もしくは薄膜蓄電素子の形で製造される。これらは、モバイル適用、たとえばスマートカードで、医療技術、センサ技術、またスマートフォンにおいて、そしてスマートで小型化された、場合によってはそれどころかフレキシブルなエネルギー源を必要とするさらなるモバイル適用で使用される。
【０００３】
リチウム系薄膜電池素子の例は、米国特許出願第２００８／０００１５７７号明細書（US 2008/0001577）に記載されており、この素子は通常、１つの基板からなり、この上に第一の被覆工程で、両方の電極のための導電性集電体を被覆する。次いでさらなる製造工程において、まずカソード材料をカソード用集電体（通常はリチウム・コバルト酸化物、ＬＣＯ）に堆積させる。次の工程において固体電解質の堆積を行い、これはたいてい、リチウム、酸素、窒素、およびリンの物質からなる非晶質材料であり、ＬｉＰＯＮと呼ばれる。次の工程において、アノード材料が、基板、アノード用集電体、ならびに固体電解質と接続するように、アノード材料を堆積させる。アノード材料としては特に、金属リチウムが使用される。両方の集電体を導電性に接続する場合、荷電された状態でリチウムイオンが、固体イオン伝導体によってアノードからカソードへと移動し、これが、両方の集電体の導電性接続によりカソードからアノードへの電流の流れにつながる。これとは逆に、荷電していない状態において外部電圧を印加することにより、カソードからアノードへのイオンの移動を強制的にもたらすことができ、これが電池の充電につながる。
【０００４】
さらなる薄膜蓄電素子はたとえば、米国特許出願第２００１／００３２６６６号明細書（US 2001/0032666 A1）に記載されており、この素子も同様に、その上に様々な機能層を堆積させる基板を有している。
【０００５】
このような薄膜蓄電素子のために堆積させた層は通常、２０μｍ以下、通常は１０μｍ以下、またはそれどころか５μｍ未満の層厚を有し、ここで層構造全体の厚さは、１００μｍ以下と考えられる。
【０００６】
この出願の範囲において、薄膜蓄電素子とはたとえば、再充電可能なリチウム系薄膜蓄電素子、およびスーパーキャパシタと理解される。しかしながら本発明は、これらのシステムには限定されず、それどころかまた、さらなる薄膜蓄電素子、たとえば再充電可能な、および／または印刷された薄膜セルでも使用できる。
【０００７】
ここで薄膜蓄電素子の製造は通常、各材料の構造的な堆積も含む複雑な被覆法によって行われる。ここでは、精緻な薄膜蓄電素子の特に複雑な構造が可能であり、これはたとえば米国特許第７４９４７４２号明細書（US 7494742 B2）から読み取ることができる。さらにリチウム系薄膜蓄電素子の場合、反応性が高いため、アノード材料として金属リチウムを使用することにより、特別な困難性が生じる。よって金属リチウムの取り扱いは、できるだけ水を含んでいない条件で行わなければならない。それというのも、さもなければ水酸化リチウムへと反応し、アノードとしての機能がもはや得られなくなるからである。リチウム系薄膜蓄電素子もまた、相応して封止することによって湿気から保護しなければならない。
【０００８】
米国特許第７４９４７４２号明細書（US 7494742 B2）は、薄膜蓄電素子の不安定な構成要素（たとえばリチウム、または特定のリチウム化合物）を保護するためのこのような封止を記載している。ここで封止機能は、電池の構造全体の範囲において、さらに別の機能を満たすことができる被覆または様々な被覆の系によって行われる。
【０００９】
さらに、たとえば米国特許出願第２０１０／０１０４９４２号明細書（US 2010/0104942）に記載されているように、リチウム系薄膜蓄電素子の製造条件のもと、特にリチウムインターカレートに適した結晶構造に必要となるいわゆるアニール工程もしくは温度処理工程において、移動するリチウムイオンと基板との不所望の副反応につながることがある。それというのも、リチウムは高い移動度を示し、慣用の基板材料において容易に内部へと拡散することができるからである。
【００１０】
薄膜蓄電素子におけるさらなる問題点は、使用する基板材料にある。従来技術は、多数の異なる基板材料、たとえばケイ素、雲母、様々な金属、ならびにセラミック材料を記載している。また、ガラスの使用もしばしば言及されているが、ガラスの特定の組成または正確な特性については実質的に記載されていない。
【００１１】
米国特許出願第２００１／００３２６６６号明細書（US 2001/0032666 A1）は、コンデンサ状エネルギー蓄積体（リチウムイオン電池であってもよい）を記載している。ここで基板材料としては、特に半導体が挙げられている。
【００１２】
米国特許第６９０６４３６号明細書（US 6906436 B2）は、基板材料としてたとえば金属シート、半導体材料、またはプラスチックシートが使用できることを記載している。
【００１３】
米国特許第６９０６４３６号明細書（US 6906436 B2）は、考えられる基板材料として、多くの可能性を記載しており、これらはたとえば、金属もしくは金属被覆、半導体材料、または絶縁体、たとえばサファイア、セラミック、もしくはプラスチックである。基板の様々な形状もまた考えられる。
【００１４】
米国特許第７４９４７４２号明細書（US 7494742 B2）は、基板材料として特に、金属、半導体、ケイ酸塩、およびガラス、ならびに無機もしくは有機のポリマーを記載している。
【００１５】
米国特許第７２１１３５１号明細書（US 7211351 B2）は基板として、金属、半導体、または絶縁材料、ならびにこれらの組み合わせを挙げている。
【００１６】
米国特許出願第２００８／０００１５７７号明細書（US 2008/0001577 A1）は基板として、半導体、金属、またはプラスチックシートを挙げている。
【００１７】
欧州特許出願第２４３４５６７号明細書（EP 2434567 A2）は基板として、導電性材料、たとえば金属、絶縁材料、たとえばセラミックもしくはプラスチック、および半導体材料、たとえばシリコン、ならびに半導体と導体との組み合わせ、または熱膨張係数を適合させるための比較的複雑な構造を挙げている。これらの材料、または類似の材料は同様に、米国特許出願第２００８／００３２２３６号明細書（US 2008/0032236 A1）、米国特許出願第８２２８０２３号（US 8228023 B2）、ならびに米国特許出願第２０１０／０１０４９４２号明細書（US 2010/0104942 A1）に記載されている。
【００１８】
これに対して米国特許出願第２０１０／０１０４９４２号明細書（US 2010/0104942 A1）は、実際に重要な基板材料として単に、融点の高い金属もしくは金属合金からなる基板、また誘電性材料、たとえば高温型石英、シリコンウェハ、酸化アルミニウムなどを記載している。この場合、これらの材料においてＬｉ+イオン貯蔵のために特別に有利な結晶構造を得るためには、通常使用されるリチウム・コバルト酸化物（ＬＣＯ）からカソードを製造するため４００℃を超える温度、さらに５００℃をえる温度での温度処理が必要となる状況が生じ、これにより軟化点の低い材料（たとえばポリマーまたは無機材料）が使用できなくなる。しかしながら金属もしくは金属合金にも、誘電物質にも、様々な問題がある。たとえば誘電性材料は通常脆く、コストの面から有利にロール・ツー・ロール法で使用できず、その一方でその他の金属もしくは金属合金には、カソード材料の高温処理の間に酸化する傾向がある。これらの難点を解消するため、米国特許出願第２０１０／０１０４９４２号明細書（US 2010/0104942 A1）では、異なる金属もしくはケイ素からなる基板が提案されており、ここで相互に組み合わされた材料のレドックス電位は、制御された酸化物形成につながるよう、相互に調整されている。
【００１９】
多くの公開公報で、たとえば先の米国特許出願第２０１０／０１０４９４２号明細書（US 2010/0104942 A1）で要求される、基板の高い温度負荷を回避することも議論されている。そこでたとえば、プロセス条件を適合させることにより、４５０℃以下の温度負荷しかかけられない基板を使用することができる。ただしそのための前提は、基板の加熱、および／またはＯ2およびＡｒからなるスパッタガス混合物の最適化、および／またはバイアス電圧の印加、第二のスパッタリングプラズマの適用、および基板の近さにつながる堆積法である。これについてはたとえば米国特許出願第2014/0030449号明細書（US 2014/0030449 A1）、Tintignacら著、Journal of Power Sources 245 (2014), p.76〜82、またはEnsling, D. 著、Photoelektronische Untersuchung der elektronischen Struktur duenner Lithiumkobaltoxidschichten, Dissertation, technische Universitaet Darmstadt 2006に記載されている。しかしながらこのように方法技術的に適合させることは一般に高価であり、またその処理に応じて、特にウェハのインラインコーティングを行いたい場合、コストの面からほとんど実現することができない。
【００２０】
米国特許出願第２０１２／００４０２１１号明細書（US 2012/0040211 A1）は基板として、厚さが最大３００μｍであり、表面粗さが１００Å以下であるガラスフィルムを記載している。このような低い表面粗さが必要となるのは、薄膜蓄電素子の層は通常、非常に薄い層厚を有するからである。この場合、僅かな表面不均一性であっても、薄膜蓄電素子の機能層の重大な障害につながることがあり、これにより電池全体を使用することができなくなる。同じことが、国際公開第２０１４／０６２６７６号（WO 2014/062676）に該当する。この出願はホウケイ酸ガラス、もしくはソーダ石灰ガラスを利用した薄膜電池を特許請求の範囲に記載している。基板の厚みムラについての記載は同様に、ほとんどなされていない。
【００２１】
したがって従来の薄膜蓄電素子の問題は、特に金属リチウムを使用する場合、使用する材料が腐食を受けやすいことにあり、このことが複雑な層構造につながり、これが通常は高コストの原因となり、ならびに基板の種類は、特に非導電性、また可撓性、耐熱性であるべきであり、また蓄電素子において使用する機能層に対してできるだけ不活性であり、できるだけ欠陥がない層の堆積は、基板上への良好な層接着性をもって可能であるべきである。ただしここで、特に低い表面粗さを有する基板（たとえば米国特許出願公開第２０１２／００４０２１１号明細書（US 2012/0040211 A1）で提案されたようなガラスフィルム）は、層の亀裂および／または剥離の結果、層が使用不能になることが判明しており、このことはたとえば米国特許出願公開第２０１４／００３０４４９号明細書（US 2014/0030449 A1）に記載されている。とはいえ、ここで提案された、リチウム・コバルト酸化物層の製造においてバイアス電圧を印加する方法は、高いアニール温度を避けるため、先に述べたように、薄膜蓄電素子を製造するために慣用のインラインプロセスへの統合が非常に困難であり、このためプロセス技術的な観点から、相応して耐熱性が高い基板を使用することが比較的有利である。
【００２２】
全ての基板材料にとってその正確な組成とは無関係に存在するさらなる問題は、超薄板ガラスの取り扱い法である。いわゆるキャリア解決法は、被覆プロセスの前、もしくはその間、または搬送プロセス段階の前、もしくはその間に、超薄板ガラスを一時的に下地に固定するものである。これは、静電力によって行うか、または有機的に剥離可能な接着剤を用いて、選択的に行うことができる。特に後者の場合、基板もしくはキャリア（これらは通常、同一材料から作製されている）を適切に選択することによって、分離（Debonding）する、つまりキャリアから基板を剥がせることが保証されていなければならない。この分離はしばしば、基板におけるねじり応力の発生につながり、ここでこれらの応力は、基板に存在する層にも伝わることがあり、このことは同様に、層の亀裂および剥離につながり、これによって基板の厚さ変動によりもたらされる層欠陥が、一段と増大する。
【００２３】
ここで、薄膜蓄電素子の製造における幾つかの作業工程は原則的に、エネルギーの高い光学的なエネルギー源、たとえばエキシマレーザーを使用することによっても行うことができる。たとえばレーザーによってウェハを切断するために、または紫外線源により有機接着材料を硬化させるための、あらゆる作業可能性を実現するために、基板材料を狙い通りに変性することができる紫外線透過性を有することが有利である。
【００２４】
本発明の課題は、シート状の独立した部材を含む蓄電システムの提供、シート状の独立した部材、ならびにその製造、および使用を包含する。
【００２５】
本発明の課題はさらに、今日の従来技術の問題を低減させる蓄電素子、特に薄膜蓄電素子を提供すること、およびコストの面から有利な薄膜蓄電素子の製造を可能にすることである。本発明のさらなる課題は、蓄電素子で適用するためのシート状の部材を提供すること、ならびにその製造方法、および使用である。
【００２６】
シート状の独立した部材は、電池成分による汚染に対する充分な安定性と併せて、３００℃を超える、好ましくは４００℃を超える充分な熱安定性を有していることが望ましく、このために湿分に対する高いバリア作用、ならびに製造プロセス、および各特定のセル設計に適合させた光学的な透過性に関する要求、および／または紫外線に対するブロック性をもたらすことが望ましい。基板はさらに、施与された層の良好な接着、すなわち、特に隣接する層（通常はＬＣＯ）の堆積の観点で適切な膨張係数を有することに貢献すべきである。
【００２７】
さらに、本発明による基板またはスーパーストレートはまた、アルカリ金属またはアルカリ金属のイオン、特にリチウムによる攻撃に対する高い耐性を有していることが望ましい。
【００２８】
本発明による課題は、意外なことに、アルカリ金属またはアルカリ金属のイオン、特にリチウムによる攻撃に対する高い耐性を有するシート状の独立した部材を、薄膜蓄電素子に組み込むことによって既に簡単に解決することができ、ここでシート状の独立した部材は、最大２質量％のＴｉＯ2含分、好ましくは最大０．５質量％のＴｉＯ2含分、極めて特に好ましくはＴｉＯ2不含によって特徴付けられる組成を有する。
【００２９】
本発明のさらなる実施形態では、低いＴｉＯ2含分を有するシート状の独立した部材が、リチウム含有で形成されているか、またはリチウムを含んでいる。リチウムを含んでいるとは、リチウムが、バルク材料上またはバルク材料中に存在する独立したシート状の部材であると考えられる。リチウム含有とは、リチウムが好ましくはバルク材料中に含有されている、独立したシート状の部材であると考えられる。ここでリチウムは、酸化物の形態で、または金属として、たとえば独立したシート状の部材の表面にも存在することができる。本発明の実施形態によれば、低いＴｉＯ2含分を有するシート状の独立した部材は、Ｌｉ2Ｏ含分を７．０質量％以下、好ましくは５．２質量％以下、特に好ましくは２．５質量％以下、極めて特に好ましくは０．５質量％以下、最も好ましくは０．２質量％以下で含有し、ここでＬｉ2Ｏ含分は、少なくとも０．１質量％であり、さらにリチウムの濃度は、シート状の独立した部材の断面にわたって変化してよい。
【００３０】
本発明のさらなる好ましい実施形態では、少なくとも１つのシート状の独立した部材の少なくとも１つの表面は、この表面と接触する材料に対してできる限り不活性である、かつ／または透過性が低減されて、かつ／または不透性であるように形成されている。
【００３１】
少なくとも１つの表面は好ましくは、バリア、またはバリア層として形成されている。
【００３２】
本発明のさらなる実施形態において、このバリアは、金属の拡散に対するバリアとして形成されている。
【００３３】
本発明のさらなる好ましい実施形態では、アルカリ金属の拡散に対するバリア層が形成されている。
【００３４】
バリア層は好ましくは、少なくとも１種のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属によるドープまたは過剰ドープによって形成されている。
【００３５】
本発明のさらなる特に好ましい実施形態では、少なくとも１つの表面のバリア作用は、リチウムに対するものである。
【００３６】
本発明のさらなる実施態様では、少なくとも１つのシート状の独立した部材が、少なくとも１種の酸化物、または複数の酸化物の混合物もしくは化合物を含有する。
【００３７】
本発明の好ましい実施形態においてシート状の独立した部材は、酸化物としてＳｉＯ2を含有する。
【００３８】
シート状の独立した部材は好ましくは、最大２質量％、好ましくは最大０．５質量％のＴｉＯ2含分を有しており、極めて特に好ましくは、ＴｉＯ2含分を有していないことにより特徴付けられる組成を有する。
【００３９】
本発明のシート状の独立した部材は好ましくは、質量％で以下の組成を有している：
ＳｉＯ2  ５８〜６５質量％、
Ｂ2Ｏ3  ６〜１０．５質量％、
Ａｌ2Ｏ3  １４〜２５質量％、
Ｌｉ2Ｏ  ０〜７質量％、好ましくは０．１〜７質量％、特に好ましくは０．２〜５．２質量％、
ＭｇＯ  ０〜５質量％、
ＣａＯ  ０〜９質量％、
ＢａＯ  ０〜８質量％、好ましくは３〜８質量％、
ＳｒＯ  ０〜８質量％、
ＺｎＯ  ０〜２質量％、
ここで、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、およびＢａＯの含分の合計は、８〜１８質量％の範囲にあり、さらに、別の元素が、不純物または製造技術的に必要な添加剤の形で、たとえば清澄剤の形で存在していてよく、前記元素の合計は、２質量％以下である。
【００４０】
本発明のさらなる別の実施形態では、シート状の独立した部材は、使用するウェハまたは基板の寸法を基準として、直径１００ｍｍ超の範囲にある、特に１００ｍｍ×１００ｍｍの横方向の寸法でのウェハもしくは基板の寸法を基準として、好ましくは直径２００ｍｍ超の範囲にある、特に２００ｍｍ×２００ｍｍの横方向の寸法でのウェハもしくは基板の寸法を基準として、特に好ましくは直径４００ｍｍ超の範囲にある、特に４００ｍｍ×４００ｍｍの横方向の寸法でのウェハもしくは基板の寸法を基準として、２５μｍ未満、好ましくは１５μｍ未満、特に好ましくは１０μｍ未満、極めて特に好ましくは５μｍ未満の範囲の全体厚みムラ（total thickness Variation：ｔｔｖ）を有する。この記載は通常、ウェハもしくは基板の寸法を基準として、直径１００ｍｍ超の範囲、もしくは１００ｍｍ×１００ｍｍの寸法、好ましくは直径２００ｍ超、もしくは２００ｍｍ×２００ｍｍの寸法、特に好ましくは、直径４００ｍｍ超、もしくは４００ｍｍ×４００ｍｍの寸法に関する。
【００４１】
本願の範囲においてシート状とは、１つの空間方向における部材の広がりが、他の２つの空間方向における広がりの、少なくとも半分である成形体と理解される。本願の範囲において「独立した」とは、それ自体が、考慮される蓄電システムから分離可能である、すなわち特にまた、単独で存在できる場合をいう。
【００４２】
シート状の独立した部材について厚みムラの均一性が大きいことは、セルからセルへと同等の品質を維持するために不可欠である。薄膜電池はたいてい、マスキングを備えた、またはマスキングを備えていないウェハのレベルで完成され、次いで切断される。厚さの一定性が不充分だと、セルは、ウェハ上で、および／またはあらゆる場合に、ウェハごとに異なる厚さ、ひいてはたとえば質量／エネルギー密度について異なる仕様を有することが考えられる。これは特に、その適用において、蓄電素子の製造仕様につき非常に均一な一定性が要求される場合に欠点となる。全体の厚みムラが少ないことによって、品質検査におけるコストを節約することができるか、または製造欠陥品を回避することができる。
【００４３】
シート状の独立した部材の厚みムラの均一性が大きいことによって、薄膜蓄電素子を堆積させるための基板として前記部材を使用する際に、層はその上に同様に平らに、横方向で層厚分布の変動を生じることなく堆積させることができる。これはまた、後続するプロセス段階、たとえば堆積が行われた後のＬＣＯ層の温度処理で、各層自体において、または各層の間で各界面において、特に層と基板との間の界面でも、局所的な応力につながらない。このようにして、亀裂および剥離を効率的に回避することができる。
【００４４】
つまり、層の損傷（特に層内での、または基板からの層の剥離における亀裂の出現において存在する）は、基板の表面不均一性が存在することによってではなく、むしろ、基板の厚さ変動の組み合わせによって、またいわゆるキャリアから基板を剥がす際に基板に伝わる力によって引き起こされることが実証されている。
【００４５】
加えてさらに、シート状の独立した部材が、紫外線領域におけるその特性において、つまり吸収性および／または透過性の点で、正確に選択された組成を狙い通りに調整可能であれば有利であることが判明した。
【００４６】
狙い通りに調整された透過性によって、一連のプロセス段階を、電磁線照射による処理によって単純に行うことが可能になり、たとえば、
・キャリアから基板を分離する際における支持、というのも、このようにして有機接着層を特に効率的に剥離することができるからであり、
・腐蝕性媒体（たとえば酸素および／または水蒸気）の攻撃から蓄電素子を保護するための、封止層の硬化、たとえば独国特許出願公開第１０２０１２２０６２７３号明細書（DE 10 2012 206 273 A1）に記載されている硬化、ならびに
・所望の結晶学的な高温相を、その高い比蓄電密度でできる限り定量的に提供するための、高エネルギー照射によるリチウム・コバルト酸化物層のアニール処理、
が可能になる。
【００４７】
本発明のさらなる実施形態によれば、本発明によるシート状の独立した部材は、２ｍｍ以下、好ましくは１ｍｍ未満、特に好ましくは５００μｍ未満、極めて特に好ましくは２００μｍ以下の厚さを有する。最も好ましいのは、最大１００μｍの基板厚さである。
【００４８】
そこでたとえば、シート状の独立した部材を直接、所望の厚さで製造することができる。ただし、比較的厚いシート状の独立した部材を、製造もしくは後処理に続くプロセス工程において、たとえば１つ以上の研磨工程、エッチング工程、およびポリッシング工程により薄くすることによって、目的の厚さを達成することもできる。
【００４９】
本発明のさらなる実施形態において、シート状の独立した部材は、１０-3ｇ／（ｍ2×ｄ）未満、好ましくは１０-5ｇ／（ｍ2×ｄ）未満、特に好ましくは１０-6ｇ／（ｍ2×ｄ）未満の水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）を有する。
【００５０】
さらなる実施形態においてシート状の独立した部材は、温度３５０℃および周波数５０Ｈｚの交流において、１．０×１０6Ωｃｍ超の比電気抵抗を有する。
【００５１】
シート状の独立した部材はさらに好ましくは、少なくとも３００℃、好ましくは少なくとも４００℃、特に好ましくは少なくとも５００℃の最大温度耐性または最大負荷温度、また２．０×１０-6／Ｋ〜１０×１０-6／Ｋ、好ましくは２．５×１０-6／Ｋ〜９．５×１０-6／Ｋ、特に好ましくは３．０×１０-6／Ｋ〜９．５×１０-6／Ｋの範囲の線熱膨張係数αを有する。ここで、最大負荷温度θMAX（℃）と、線熱膨張係数αとの積について、以下の関係性が成り立つと、薄膜蓄電素子において特に良好な層品質を達成できることが判明している：
６００×１０-6≦θMAX×α≦８０００×１０-6、
特に好ましくは８００×１０-6≦θMAX×α≦５０００×１０-6。
【００５２】
ここで線熱膨張係数αは、特に記載の無い限り、２０〜３００℃の範囲で記載されている。α、およびα(20〜300)という記載は、本発明の開示の範囲において同義で使用する。記載した値は、ISO 7991に従って統計的な測定で測定された、公称平均熱膨張係数である。
【００５３】
ここで最大負荷温度θMAXとは、この適用の範囲において、材料の形状安定性がなおも完全に保証されており、かつなおも材料の分解反応および／または劣化反応が始まらない温度をいう。この温度はもちろん、使用する材料に応じて様々に規定されている。酸化物結晶材料については、最大負荷温度は通常、融点によって示され、ガラスについてはたいていガラス転移温度Ｔgとされ、ここで有機ガラスの場合、分解温度がＴgを下回ることも考えられ、金属もしくは金属合金については、融点によって最大負荷温度を近似的に記載することができる（金属もしくは金属合金が融点未満で、分解反応で反応する場合は除く）。
【００５４】
ここで転移温度Ｔgは、５Ｋ／分の加熱速度で測定した場合、膨張曲線の両方の弧における接線の交点によって測定されている。これはISO 7884-8、もしくはDIN 52324による測定に相当する。
【００５５】
さらなる実施形態において、この少なくとも１つの表面は、アルカリ金属のイオンおよび／またはアルカリ土類金属イオンに対するバリアとして形成されている。
【００５６】
この金属は好ましくはリチウムである。
【００５７】
さらなる実施形態において、シート状の部材の少なくとも１つの表面上に形成されたこのバリア層は、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属（たとえばリチウム）によるドープまたは過剰ドープによって形成される。僅かなリチウム含分によって既に、蓄電素子の層材料、たとえばＬｉＰＯＮまたは金属リチウムから、シート状の独立した部材の内部への元素拡散を防止、または減少できることが判明している。
【００５８】
シート状の独立した部材の形成は好ましくは、シート状の独立した部材がリチウムを含有するように行い、ここでリチウムは既に、前駆体としての製造時に添加することができるか、または事後的に初めて、たとえば拡散プロセスによって、シート状の独立した部材に導入することもできる。したがってシート状の独立した部材がガラスからなっている限り、リチウムは既に出発物質として合成時に添加することができるか、またはそもそもリチウム不含ガラスは、事後的な拡散プロセスによって、たとえば交換浴におけるイオン交換によって、ガラスを化学的に硬化させるプロセスの間に導入することができる。
【００５９】
さらに、本発明のさらなる実施形態によれば、これらのプロセスの組み合わせもまた可能である。よってまた、既にリチウムをバルク組成中に含有するシート状の独立した部材が、適切なプロセスによってさらに事後的にさらなるリチウムを吸収することもできる。
【００６０】
本発明の実施形態では、リチウムが、独立したシート状の部材の体積全体にわたって分布されていてよい。本発明のさらなる実施形態によればまた、リチウムの濃度はシート状の独立した部材の断面にわたって変動させることができる。つまり、たとえばリチウム濃度は、シート状の独立した部材の表面に向かって低下し、これによってシート状の独立した部材内にリチウム分布の濃度勾配が存在する。
【００６１】
このような勾配はたとえば、本発明の実施形態によれば、イオン交換プロセスによって達成することができ、このプロセスでは事後的にリチウムを、シート状の独立した部材に導入するか、または当初既にリチウムを含有するシート状の独立した部材のリチウム含分を高める。さらにまた、本発明の別の実施形態によれば、シート状の独立した部材の製造プロセス自体によって、このような勾配を調整することも可能である。これはたとえば、適切な温度を導入することによって、製造時に行うことができ、これによってたとえば、リチウムの気化に基づいて、シート状の独立した部材の表面におけるリチウムが増加する。
【００６２】
シート状の独立した部材へのリチウムイオンの拡散、ひいてはそれ自体の変化、および／またはその内部構造の不安定化は、様々な形で起こり得る。Ｌｉ金属との接触によるＬｉ+の導入は、ガラス中にある多価イオン、たとえばＴｉ4+との事前のレドックス反応に先行する。Ｔｉ4+からＴｉ3+への還元によって、Ｌｉ0からＬｉ+が形成され、これが基板内へと拡散し、その構造を変化、または不安定化させる。これは、シート状の独立した部材内に多価イオンが存在しないことによって、または多価イオンの割合が低く保たれることによって、およびリチウムにより行われるドープまたは過剰ドープによって防止することができる。
【００６３】
さらにリチウムイオンは、接触によって電池システムの電解質（たとえばＬｉＰＯＮ）からシート状の独立した部材へ侵入し、部材を損傷することがある。シート状の独立した部材へのＬｉ+の侵入と同時に、シート状の独立した部材から電池の層システムへと、アルカリ金属イオンおよび／またはアルカリ土類金属イオンが拡散する。両面での、すなわちシート状の独立した部材と電池とにおける損傷を抑制するために、リチウムによるドープまたは過剰ドープを行わなければならない。しかしながら、シート状の独立した部材における、リチウム以外のアルカリ金属イオンおよび／またはアルカリ土類金属イオンのさらなる割合は、これらのイオンが電池層へ侵入しないように、多すぎないことが望ましい。基本的に、混合アルカリ金属効果を利用するという意味合いでは、シート状の独立した部材におけるアルカリ金属イオン、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋａの適切な比を調整することが必要であり、これによって基板へのＬｉの拡散が防止され、また電池層への基板成分の移動も防止される。この際には、多価イオンがシート状の独立した部材に存在しているかどうかは、重要ではない。
【００６４】
バリア作用のためのシート状の独立した部材へのＬｉの導入は、溶融プロセスによって可能である。さらに、シート状の独立した部材の厚さが薄いため、完全なイオン交換が、シート状の厚さ全体にわたって可能である。
【００６５】
リチウムイオンに対するシート状の独立した層の接触安定性について試験するため、試料を１０分間、液状硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3）に導入する。この塩溶融物は、約３８０℃の温度を有する。引き続き、試料を取り出し、乾燥した残留塩分を除去する。試料の冷却後、適切な分析法、たとえばTime-of-Flight Secondary Ion Mass Spectroscopy（ＴｏＦ−ＳＩＭＳ、飛行時間型二次イオン質量分光分析）によって、スパッタリング時間の関数としてＬｉ+シグナルの経過を示し、ひいては試料の剥離深さを示す深さプロフィールが得られる。ＴｏＦ−ＳＩＭＳは、特にリチウムも非常に僅かな濃度で検出できる非常に敏感な分析法である。
【００６６】
Ｌｉ+に対する基板の安定性を試験するための代替的な方法は、ＬｉＰＯＮによるスパッタリングである。たとえば以下の被覆パラメータを選択すると、この際に生じる層厚は、１．０〜１．２μｍの範囲である。
【００６７】
スパッタリングターゲット：Ｌｉ3ＰＯ4
チャンバ中の反応ガス：Ｎ2
プロセス所要時間：４時間３０分
プロセス圧力：５＊１０-3ｍｂａｒ。
【００６８】
プロセスガスとしての窒素Ｎ2の選択によって、スパッタリングの際にＬｉＰＯＮが形成される。
【００６９】
装置および／または原理に条件付けられて、スパッタリングプロセスにより高められた温度が、被覆された基板上に生じる。下側における温度の測定は、温度に敏感なステッカーによって行い、これが約８０℃の温度を知らせる。層側における温度は、約１００〜１２０℃である。
【００７０】
リチウム金属に対する、シート状の独立した部材の接触安定性を試験するためのさらなる方法は、リチウム金属バンドを、シート状の独立した部材に押しつけることである。リチウム金属試料は、厚さ１００μｍ、および面積３ｍｍ×３ｍｍを有する。これを、グローブボックス（Glove-box）内にある、寸法２０ｍｍ×２０ｍｍの試料に押しつけ、続いて気密な真空下で溶接する。これらの試料を、続いてプレスにかけ、リチウム金属を１．５ｂａｒの圧力で１分間、シート状の独立した部材に圧接して、両方の材料の接触性を改善させる。
【００７１】
この部材全体を室温で１週間貯蔵した。その後、蒸留水との反応によってシート状の独立した部材からリチウム金属を除去し、シート状の独立した部材の変色について試験した。
【００７２】
金属Ｌｉ0に対する基板の安定性を試験するための代替的な方法は、熱による蒸着である。
【００７３】
たとえば以下の被覆パラメータを選択すると、ここで生じる層厚は、１．１〜１．９μｍの範囲である。
【００７４】
プロセス所要時間：８分１１秒
基底圧：２＊１０-6ｂａｒ。
【００７５】
プロセス所要時間は、層圧センサとしての水晶振動子によって制御する。
【００７６】
蒸着プロセスにより、装置および／または原理の条件に応じて、わずかに高められた温度が被覆された基板上に生じる。しかしながらこれは、ＬｉＰＯＮ被覆における温度を下回り、約５０℃の値であると考えられる。
【００７７】
本発明によるシート状の部材は、本発明のさらなる実施形態によれば、少なくとも１種の酸化物、または酸化物の混合物もしくは化合物から構成されている。
【００７８】
本発明のさらなる実施形態において、この少なくとも１種の酸化物は、ＳｉＯ2である。
【００７９】
本発明のさらなる実施形態においてシート状の部材は、ガラスから構成されている。この出願の範囲において、ガラスとは、実質的に無機質で構成されており、主に元素周期表のＶＡ、ＶＩＡ、およびＶＩＩＡ族の元素を、しかしながら好ましくは酸素を有する金属および／または半金属の化合物からなる材料をいい、その特徴は、非晶質であること、すなわち、規則的に配置された三次元状態を有していないこと、また温度３５０℃および周波数５０Ｈｚの交流において、１．０×１０6Ωｃｍ超の比電気抵抗を有することである。よって本願の意味合いにおいてガラスではないものとは、特に固体イオン伝導体として使用される非晶質材料のＬｉＰＯＮである。
【００８０】
本発明によるシート状の部材は、本発明のさらなる実施形態によれば、溶融プロセスにより得られる。
【００８１】
好ましくは、シート状の部材は、溶融プロセスに続く付形プロセスでシート状に形成される。ここの付形は、溶融に直接続く（いわゆる熱間成形である）。ただしまた、まず固体の、実質的に成形されていない物体を得て、これをさらなる工程で初めて、新たな加熱、および機械的な変形によって、シート状の状態に移行することもできる。
【００８２】
熱間成形プロセスによりシート状の独立した部材の付形を行う場合、これは本発明の１つの実施形態では、ドロー法、たとえばダウンドロー法、アップドロー法、またはオーバーフローフュージョン法である。しかしながらまた、他の熱間成形プロセス（たとえばフロート法での付形）も可能である。
【００８３】
シート状の独立した部材は、蓄電システムにおいて、特に蓄電のための機能層を堆積させるための基板として使用できる。また本発明の別の実施形態によれば、蓄電システムの機能層の構造を覆うために、またはスーパーストレートとして、シート状の独立した部材を使用することも可能である。スーパーストレートによるこのようなカバーは、スーパーストレート自体を、それによって覆われたそれぞれの領域または対象物の周囲に対して最も外側にある層（たとえば蓄電素子の最も外側の層）としても形成することができる。
【００８４】
実施例
以下の表には、本発明によるシート状の部材の例示的な組成が幾つか、まとめられている。
【００８５】
以下の全ての実施例において、特に記載のない限り、選択的に清澄剤、たとえばＳｎＯ2、ＣｅＯ2、Ａｓ2Ｏ3、Ｃｌ-、Ｆ-、硫酸塩が０〜１質量％含まれていてよい。
【００８６】
実施例１
さらに、独立したシート状の部材の組成例は、以下の組成により質量％で示されている：
ＳｉＯ2  ５８〜６５質量％、
Ｂ2Ｏ3  ６〜１０．５質量％、
Ａｌ2Ｏ3  １４〜２５質量％、
ＭｇＯ  ０〜５質量％、
ＣａＯ  ０〜９質量％、
ＢａＯ  ０〜８質量％、好ましくは３〜８質量％、
ＳｒＯ  ０〜８質量％、
ＺｎＯ  ０〜２質量％、
ここで、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの含分の合計は、８〜１８質量％の範囲にあり、さらに、別の元素が、不純物または製造技術的に必要な添加剤の形で、たとえば清澄剤の形で存在していてよく、前記元素の合計は、２質量％以下である。
【００８７】
実施例２
さらにシート状の独立した部材の組成例は、以下の組成により質量％で示されている：
ＳｉＯ2  ５５〜７５質量％、
Ｎａ2Ｏ  ０〜１５質量％、
Ｋ2Ｏ  ０〜１４質量％、
Ａｌ2Ｏ3  ０〜１５質量％、
ＭｇＯ  ０〜４質量％、
ＣａＯ  ３〜１２質量％、
ＢａＯ  ０〜１５質量％、
ＺｎＯ  ０〜５質量％、
ＴｉＯ2  ０〜１質量％、好ましくは０〜２質量％。
【００８８】
実施例３
さらにシート状の独立した部材の組成例は、以下の組成により質量％で示されている：
ＳｉＯ2  ５５〜６６質量％、
Ｂ2Ｏ3  ０〜５．５質量％、
Ａｌ2Ｏ3  １３〜３５質量％、
ＭｇＯ  ０〜７質量％、
ＣａＯ  ５〜１４質量％、
ＳｒＯ  ０〜８質量％、
ＢａＯ  ６〜１８質量％、
Ｐ2Ｏ5  ０〜２質量％、
ＺｒＯ2  ０〜３質量％、
ＴｉＯ2  ０〜２質量％、
ＣｅＯ2  ０〜５質量％、
ＭｏＯ3  ０〜５質量％、
Ｆｅ2Ｏ3  ０〜５質量％、
ＷＯ3  ０〜５質量％、
Ｂｉ2Ｏ3  ０〜５質量％。
【００８９】
実施例４
さらにシート状の独立した部材の組成例は、以下の組成により質量％で示されている：
ＳｉＯ2  ５０〜６６質量％、
Ｂ2Ｏ3  ０〜０．５質量％以下、
Ａｌ2Ｏ3  １４〜３５質量％、
ＭｇＯ  ０〜７質量％、
ＣａＯ  ５〜１４質量％、
ＳｒＯ  ０〜８質量％、
ＢａＯ  ６〜１８質量％、
Ｐ2Ｏ5  ０〜２質量％、
ＺｒＯ2  ０〜３質量％。
【００９０】
実施例５
また、さらなるシート状の独立した部材は例示的に、以下の組成によって質量％で示されている：
ＳｉＯ2  ３０〜８５質量％、
Ｂ2Ｏ3  ３〜２０質量％、
Ａｌ2Ｏ3  ０〜１５質量％、
Ｎａ2Ｏ  ３〜１５質量％、
Ｋ2Ｏ  ３〜１５質量％、
ＺｎＯ  ０〜１２質量％、
ＴｉＯ2  ０．５〜２質量％未満、
ＣａＯ  ０〜０．１質量％。
【００９１】
実施例６
また、さらなるシート状の独立した部材は例示的に、以下の組成によって質量％で示されている：
ＳｉＯ2  ８０±５質量％、
Ｂ2Ｏ3  １３±５質量％、
Ａｌ2Ｏ3  ２．５±２質量％、
Ｎａ2Ｏ  ３．５±２質量％、
Ｋ2Ｏ  １±１質量％。
【００９２】
実施例７
また、さらなるシート状の独立した部材は例示的に、以下の組成によって質量％で示されている：
ＳｉＯ2  ５０〜６５質量％、
Ａｌ2Ｏ3  １５〜２０質量％、
Ｂ2Ｏ3  ０〜６質量％、
Ｌｉ2Ｏ  ０〜６質量％、
Ｎａ2Ｏ  ８〜１５質量％、
Ｋ2Ｏ  ０〜５質量％、
ＭｇＯ  ０〜５質量％、
ＣａＯ  ０〜７質量％、好ましくは０〜１質量％、
ＺｎＯ  ０〜４質量％、好ましくは０〜１質量％、
ＺｒＯ2  ０〜４質量％、
ＴｉＯ2  ０〜１質量％、好ましくは実質的にＴｉＯ2不含。
【００９３】
実施例８
また、さらなるシート状の独立した部材は例示的に、以下の組成によって質量％で示されている：
ＳｉＯ2  ５９．７質量％、
Ａｌ2Ｏ3  １７．１質量％、
Ｂ2Ｏ3  ７．８質量％、
ＭｇＯ  ３．４質量％、
ＣａＯ  ４．２質量％、
ＳｒＯ  ７．７質量％、
ＢａＯ  ０．１質量％。
【００９４】
この組成では、シート状の独立した部材について以下のような特性が得られる：
α(20〜300)  ３．８ｐｐｍ／Ｋ
Ｔg  ７１９℃
密度  ２．５１ｇ／ｃｍ3。
【００９５】
実施例９
また、さらなるシート状の独立した部材は例示的に、以下の組成によって質量％で示されている：
ＳｉＯ2  ５９．６質量％、
Ａｌ2Ｏ3  １５．１質量％、
Ｂ2Ｏ3  ９．７質量％、
ＣａＯ  ５．４質量％、
ＳｒＯ  ６．０質量％、
ＢａＯ  ２．３質量％、
ＺｎＯ  ０．５質量％、
Ｓｂ2Ｏ3  ０．４質量％、
Ａｓ2Ｏ3  ０．７質量％。
【００９６】
この組成では、シート状の独立した部材について以下のような特性が得られる：
α(20〜300)  ３．８ｐｐｍ／Ｋ
密度  ２．５ｇ／ｃｍ3。
【００９７】
実施例１０
また、さらなるシート状の独立した部材は例示的に、以下の組成によって質量％で示されている：
ＳｉＯ2  ５８．８質量％、
Ａｌ2Ｏ3  １４．６質量％、
Ｂ2Ｏ3  １０．３質量％、
ＭｇＯ  １．２質量％、
ＣａＯ  ４．７質量％、
ＳｒＯ  ３．８質量％、
ＢａＯ  ５．７質量％、
Ｓｂ2Ｏ3  ０．２質量％、
Ａｓ2Ｏ3  ０．７質量％。
【００９８】
この組成では、シート状の独立した部材について以下のような特性が得られる：
α(20〜300)  ３．７３ｐｐｍ／Ｋ
Ｔg  ７０５℃
密度  ２．４９ｇ／ｃｍ3。
【００９９】
実施例１１
また、さらなるシート状の独立した部材は例示的に、以下の組成によって質量％で示されている：
ＳｉＯ2  ６２．５質量％、
Ｂ2Ｏ3  １０．３質量％、
Ａｌ2Ｏ3  １７．５質量％、
ＭｇＯ  １．４質量％、
ＣａＯ  ７．６質量％、
ＳｒＯ  ０．７質量％。
【０１００】
この組成では、シート状の独立した部材について以下のような特性が得られる：
α(20〜300)  ３．２ｐｐｍ／Ｋ
密度  ２．３８ｇ／ｃｍ3。
【０１０１】
実施例１２
さらなる独立したシート状の部材は例示的に、以下の組成によって質量％で示されている：
ＳｉＯ2  ６９±５質量％、
Ｎａ2Ｏ  ８±２質量％、
Ｋ2Ｏ  ８±２質量％、
ＣａＯ  ７±２質量％、
ＢａＯ  ２±２質量％、
ＺｎＯ  ４±２質量％、
ＴｉＯ2  １±１質量％。
【０１０２】
この組成では、シート状の独立した部材について以下のような特性が得られる：
α(20〜300)  ９．４×１０-6／Ｋ
Ｔg  ５３３℃
密度  ２．５５ｇ／ｃｍ3。
【０１０３】
実施例１３
また、さらなるシート状の独立した部材は例示的に、以下の組成によって質量％で示されている：
ＳｉＯ2  ６２．３質量％、
Ａｌ2Ｏ3  １６．７質量％、
Ｎａ2Ｏ  １１．８質量％、
Ｋ2Ｏ  ３．８質量％、
ＭｇＯ  ３．７質量％、
ＺｒＯ2  ０．１質量％、
ＣｅＯ2  ０．１質量％、
ＴｉＯ2  ０．８質量％、
Ａｓ2Ｏ3  ０．７質量％。
【０１０４】
この組成では、シート状の独立した部材について以下のような特性が得られる：
α(20〜300)  ８．６×１０-6／Ｋ
Ｔg  ６０７℃
密度  ２．４ｇ／ｃｍ3。
【０１０５】
実施例１４
また、さらなるシート状の独立した部材は例示的に、以下の組成によって質量％で示されている：
ＳｉＯ2  ５２質量％、
Ａｌ2Ｏ3  １７質量％、
Ｎａ2Ｏ  １２質量％、
Ｋ2Ｏ  ４質量％、
ＭｇＯ  ４質量％、
ＣａＯ  ６質量％、
ＺｎＯ  ３．５質量％、
ＺｒＯ2  １．５質量％。
【０１０６】
この組成では、シート状の独立した部材について以下のような特性が得られる：
α(20〜300)  ９．７×１０-6／Ｋ
Ｔg  ５５６℃
密度  ２．６ｇ／ｃｍ3。
【０１０７】
実施例１５
また、さらなるシート状の独立した部材は例示的に、以下の組成によって質量％で示されている：
ＳｉＯ2  ６２質量％、
Ａｌ2Ｏ3  １７質量％、
Ｎａ2Ｏ  １３質量％、
Ｋ2Ｏ  ３．５質量％、
ＭｇＯ  ３．５質量％、
ＣａＯ  ０．６質量％、
ＳｎＯ2  ０．１質量％、
ＴｉＯ2  ０．６質量％。
【０１０８】
この組成では、シート状の独立した部材について以下のような特性が得られる：
α(20〜300)  ８．３×１０-6／Ｋ
Ｔg  ６２３℃
密度  ２．４ｇ／ｃｍ3。
【０１０９】
実施例１６
また、さらなるシート状の独立した部材は例示的に、以下の組成によって質量％で示されている：
ＳｉＯ2  ５５〜７５質量％、
Ｎａ2Ｏ  ０〜１５質量％、
Ｋ2Ｏ  ０〜１４質量％、
Ａｌ2Ｏ3  ０〜１５質量％、
ＭｇＯ  ０〜４質量％、
ＣａＯ  ３〜１２質量％、
ＢａＯ  ０〜１５質量％、
ＺｎＯ  ０〜５質量％。
【０１１０】
実施例１７
また、さらなるシート状の独立した部材は例示的に、以下の組成によって質量％で示されている：
ＳｉＯ2  ７４．３質量％、
Ｎａ2Ｏ  １３．２質量％、
Ｋ2Ｏ  ０．３質量％、
Ａｌ2Ｏ3  １．３質量％、
ＭｇＯ  ０．２質量％、
ＣａＯ  １０．７質量％。
【０１１１】
この組成では、シート状の独立した部材について以下のような特性が得られる：
α(20〜300)  ９．０ｐｐｍ／Ｋ
Ｔg  ５７３℃。
【０１１２】
実施例１８
また、さらなるシート状の独立した部材は例示的に、以下の組成によって質量％で示されている：
ＳｉＯ2  ７２．８質量％、
Ｎａ2Ｏ  １３．９質量％、
Ｋ2Ｏ  ０．１質量％、
Ａｌ2Ｏ3  ０．２質量％、
ＭｇＯ  ４．０質量％、
ＣａＯ  ９．０質量％。
【０１１３】
この組成では、シート状の独立した部材について以下のような特性が得られる：
α(20〜300)  ９．５ｐｐｍ／Ｋ
Ｔg  ５６４℃。
【０１１４】
本発明をより良好に説明するため、以下の表１に、本発明によるシート状の独立した部材のためのさらなる具体的な実施例（ＡＢ）を示し、リチウムに対するこれらの接触安定性という観点で試験した。リチウム金属およびリチウムイオンに対する接触安定性という観点から、比較例（ＶＢ）で本発明によらないシート状の独立した部材について、同様に実施した。
【０１１５】
ここで実施した例の組成に関する記載は、それぞれ質量％で記載してある。同様に、分かっているものについては、２０〜３００℃の範囲における熱膨張係数αについての値（ｐｐｍ／Ｋ）、転移温度Ｔg（℃）、および密度（ｇ／ｃｍ3）が記載されている。
【０１１６】
表１では、Ｌｉ金属またはＬｉＮＯ3に対するシート状の独立した部材の接触安定性を、定性的に評価している。これらの評価は、具体的には以下の意味を有する：
＋＋  何ら変化が見られない
＋  最小限の変化が認められる
０  やや濁りまたは変色、場合によっては表面のみではない
−  明らかな変色または濁り
−−試料は、激しく反応した／変色は明らかに試料の内部に入り込む
【表１−１】
2018505515.tif 000003
【表１−２】
2018505515.tif 000004
【０１１７】
これらの調査から、シート状の独立した部材の組成における多価元素の含分に対する例としての酸化チタン含分が、Ｌｉ金属に対する接触にとってよくないことが明らかである。リチウム金属によって多価元素が減少するが、このことはたとえば比較例１（ＶＢ１）によって明らかである。リチウム金属に対する接触安定性は、シート状の独立した部材の組成において、多価元素（たとえばチタン）に加えて、アルカリ金属イオン、特にまたリチウムイオンが含まれている場合に、改善することができる。これは特に、比較例２および３（ＶＢ２およびＶＢ３）の比較から分かる。比較例２は、アルカリ金属酸化物含分を合計で１４．８９質量％、ＴｉＯ2を〜３．９質量％含有し、アルカリ金属酸化物含分を合計で４．０質量％だけ、ＴｉＯ2を２．５質量％含有する比較例３と比較して、リチウム金属との接触に対して、その安定性が改善される。
【０１１８】
これに対して、シート状の独立した部材の組成にＴｉＯ2が含まれていない場合、リチウム以外のさらなるアルカリ金属イオンが存在すれば、リチウム金属に対する安定性は総体的に改善され（実施例２４参照）、リチウムの添加によっていっそう安定的になる（実施例２５および２７参照）。
【０１１９】
ただし、ＴｉＯ2の低い割合が、シート状の独立した部材の組成に含有されていても、リチウム金属に対する安定性が悪化することはない。この場合、リチウム金属との接触に対してシート状の独立した部材が所望のとおり不活であるためには、２．０質量％以下のＴｉＯ2含分は依然として許容される。
【０１２０】
よってシート状の独立した部材は好ましくは、最大２質量％、好ましくは最大０．５質量％のＴｉＯ2含分を有し、極めて特に好ましくは、ＴｉＯ2を含んでいないことにより特徴付けられる組成を有する。
【０１２１】
特に好ましい実施形態によれば、シート状の独立した部材はガラスから形成されており、その組成は、最大２質量％、好ましくは最大０．５質量％のＴｉＯ2含分により、極めて特に好ましくは、ＴｉＯ2を含有していないことにより特徴付けられる。
【０１２２】
リチウムイオンとの接触に対する安定性では、リチウム以外のアルカリ金属イオンを全く含まない、または僅かな含分で有するシート状の独立した部材の場合、リチウムイオンに対する非常に良好な接触安定性がもたらされていることが判明している。酸化ナトリウムおよび酸化カリウムの高い含分を有するシート状の独立した部材の場合、リチウムの添加によって、リチウムイオンに対するシート状の独立した部材の接触安定性をさらに改善することができる。
【０１２３】
さらには、説明した実施例を、Ｌｉ2Ｏ含分が組成物中に含まれていないのであれば、不可避的な痕跡量の割合によって生じる有意なＬｉ2Ｏ含分が、含まれているように改質することができる。このような割合は、０．１質量％以上のＬｉ2Ｏ含分からである。
【０１２４】
ここでシート状の独立した部材の組成による改質は、若干存在するその他のアルカリ金属酸化物が、シート状の独立した部材の組成において部分的に低下するように行うことができ、これによってその他の成分の含分は、アルカリ金属酸化物に対して同等のままとなるか、またはＬｉ2Ｏを付加的に、その他の成分に添加して、これにより相応してその他の成分の割合を減少させる。
【０１２５】
シート状の独立した部材中にＬｉ2Ｏが含まれている場合、その割合は少なくとも０．１質量％であり、さらに７．０質量％未満、好ましくは５．２質量％未満、特に好ましくは２．５質量％未満、極めて特に好ましくは０．５質量％未満、最も好ましくは０．２質量％未満である。
【０１２６】
本発明のさらなる好ましい実施形態によれば、シート状の独立した部材はガラスから形成されており、その組成は、痕跡量の範囲で存在する不純物を除いて、ＴｉＯ2不含であり、またさらに、７．０質量％以下、好ましくは５．２質量％以下、特に好ましくは２．５質量％以下、特に好ましくは０．５質量％以下、最も好ましくは０．２質量％以下のＬｉ2Ｏ含分によって特徴付けられ、ここでＬｉ2Ｏ含分は、少なくとも０．１質量％である。
【０１２７】
さらに、無機の、ケイ素含有、特にシリケートの、実質的に流体不含の材料には、材料の強度を向上させる特別な処理が施されていることもあり得る。この材料がガラスであれば、このような処理は特に強化、特に熱によるおよび／または化学的な強化、特に化学的な強化であり得る。
【０１２８】
ここでガラスの化学的な強化は、交換浴におけるイオン交換によって得られる。強化ガラスを使用する場合、これは電気的な貯蔵系の機能層を施与する前に、化学的な強化を有することを特徴とし、少なくとも１０μｍ、好ましくは少なくとも１５μｍ、および最も好ましくは少なくとも２５μｍのイオン交換層ＬDoLの厚さ、ならびに好適には少なくとも１００ＭＰａ、好適には少なくとも２００ＭＰａ、特に好適には少なくとも３００ＭＰａ、極めて特に好ましくは４８０ＭＰａ以上のガラス表面における圧縮応力（σCS）を特徴とする。
【０１２９】
電気的な貯蔵系の機能層の施与および後処理の間、工程条件によっては、基板として使用するガラスの応力状態の変化が起こりうる。ここで意外なことに、ガラスの圧縮応力はゼロに移行することはなく、それどころかむしろ、ガラス内には残留応力が保たれ、これによって基板として使用するガラスの強度全体が、強化されていない従来のガラスに比して向上していることが判明している。
【０１３０】
完成したエネルギー貯蔵体において基板として存在するガラスは、ここで少なくとも部分的に化学的に強化されたガラスとして存在することを特徴としていてよく、ここで少なくとも部分的な化学的な強化は、交換浴におけるイオン交換によって、また後続の熱処理によって得られ、少なくとも１０μｍ、好ましくは少なくとも１５μｍ、最も好ましくは少なくとも２５μｍのイオン交換層（ＬDoL）の厚さ、また少なくとも１００ＭＰａ、好ましくは少なくとも２００ＭＰａ、特に好ましくは少なくとも３００ＭＰａ、極めて特に好ましくは４８０ＭＰａ以上のガラス表面（σCS）における圧縮応力を特徴とし、ここで熱処理前のイオン交換層の厚さは、熱負荷後のイオン交換層の厚さよりも小さく、熱処理前のガラス表面における圧縮応力は、熱負荷後のガラス表面の圧縮応力よりも大きい。
【０１３１】
本発明の実施形態において、ガラスの化学的な強化は、リチウムイオンが含まれている交換浴で得られる。よってたとえばまた、様々なアルカリ金属イオン、たとえばカリウム、および僅少〜極僅少のリチウム割合を有する交換浴も考えられる。段階的なプロセス、たとえばカリウムによる交換、およびリチウム含有浴との迅速なさらなる交換を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【０１３２】
【図１】蓄電素子の概略的な図を示す。
【図２】シート状の独立した部材の概略的な図を示す。
【図３】走査型電子顕微鏡撮像による独立したシート状の部材を示す。
【図４】走査型電子顕微鏡撮像による独立したシート状の部材を示す。
【図５】走査型電子顕微鏡撮像による独立したシート状の部材を示す。
【図６】金属リチウムによる負荷後の、シート状の独立した部材の写真を示す。
【０１３３】
図１には、本発明による蓄電システム１が概略的に示されている。このシステムは、基板として使用されるシート状の独立した部材２を有する。この基板には、一連の異なる層が施与されている。例示的に、また本実施例に制限されることなく、ここでシート状の独立した部材２上にはまず、２つの集電体層（３がカソード用、４がアノード用）が設けられている。このような集電体層は通常、厚さが数マイクロメーターであり、金属、たとえば銅、アルミニウム、またはチタンからなる。集電体層３を土台として、カソード層５が存在する。蓄電システム１がリチウム系薄膜電池であれば、カソードはリチウム遷移金属化合物、好ましくは酸化リチウムから形成されており、たとえばＬｉＣｏＣＯ2、ＬｉＭｎＯ2、またはＬｉＦｅＰＯ4から形成されている。さらに、基板上に、またカソード層５と少なくとも部分的に重なりながら、電極６が設けられており、ここでこの電極は、リチウム系薄膜電池が存在する場合、たいていＬｉＰＯＮ（リチウムと、酸素、リン、および窒素との化合物）である。さらに、蓄電システム１は、アノード７を有し、ここでこれはたとえば、リチウム−チタン酸化物であってよく、または金属リチウムであり得る。アノード層７は少なくとも部分的に、電解質層６と、また集電体層４と重なっている。電池１はさらに、封止層８を有する。
【０１３４】
蓄電システム１の封止もしくは封入とは、本発明の範囲において、蓄電システム１への流体もしくはその他の腐蝕性材料の攻撃を防止可能な、または著しく低減可能な材料と理解される。
【０１３５】
図２は、本発明によるシート状の独立した部材の概略図を示し、ここではシート状成形体１０として形成されている。シート状またはプレートとは、本発明の範囲において、１つの空間方向における伸張が、他の２つの空間方向におけるものよりも最大で半分の寸法である成形体をいう。本発明において帯状物とは、その長さ、その幅、およびその厚さが、以下の関係にある成形体をいう：成形体の長さが、成形体の幅の少なくとも１０倍大きく、また成形体の厚さの少なくとも２倍である。
【０１３６】
図３は、走査型電子顕微鏡における、シート状の独立した部材の表面と、リチウム金属との接触後の、実施例５（ＡＢ５）に相当する組成を有するシート状の独立した部材の破断部を示す。シート状の独立した部材の破断部は、表面でもバルク内でも、均一に形成されている。よって、リチウム金属との接触による、シート状の独立した部材の表面の分解は生じていない。
【０１３７】
図４は、リチウム金属との接触前の、比較例１（ＶＢ１）の組成に相当するシート状の独立した部材の表面を示す。
【０１３８】
図５は、リチウム金属との接触後の、比較例１（ＶＢ１）の組成に相当するシート状の独立した部材の表面を示す。シート状の独立した部材の表面における強度の分解が明らかに見て取れ、この分解が、表面におけるチッピング、および表面自体の明らかな粗面化をもたらす。
【０１３９】
図６には、シート状の独立した部材の表面にリチウム金属を蒸着させた負荷試験後の、様々なシート状の独立した部材の異なる写真を見ることができる。リチウム金属による蒸着後に、不活性雰囲気下グローブボックス内で、相応する試料を貯蔵した。この貯蔵後に、リチウム層を拭き取った。
【０１４０】
図６の左側に配置された試料（比較例（ＶＢ）１および３に相応する組成を有する）の写真には、金属リチウムの除去後に、試料の表面が変化する、特に曇っている、または変色していることが示されている。これに対して、実施例（ＡＢ）２８、２１、および３２の試験試料では、このような変化、特に変色は生じていない。比較例１および３と比較して、変色が無いことは、試料のチタン含分が欠乏していることに起因すると、発明者らは考える。
【符号の説明】
【０１４１】
１  蓄電システム
２  基板として使用する、シート状の独立した部材
３  カソード用の集電体層
４  アノード用の集電体層
５  カソード
６  電解質
７  アノード
８  封止層
１０  シート状成形体としての、シート状の独立した部材
【図１】
2018505515.tif 000005
【図２】
2018505515.tif 000006
【図３】
2018505515.tif 000007
【図４】
2018505515.tif 000008
【図５】
2018505515.tif 000009
【図６】
2018505515.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成28年8月4日(2016.8.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラスから形成された少なくとも１つのシート状の独立した部材を有し、２ｍｍ未満の厚さを有する蓄電システムにおいて、前記シート状の独立した部材が、アルカリ金属またはアルカリ金属のイオン、特にリチウムによる攻撃に対して高い耐性を有しており、前記シート状の独立した部材は、最大２質量％のＴｉＯ2含分、好ましくは最大０．５質量％のＴｉＯ2含分により、極めて特に好ましくはＴｉＯ2を含んでいない組成を有し、質量％で以下の範囲：
【表１】
2018505515.tif 000011
のいずれかからの組成を有し、ここでＮｏ．１の範囲のＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの含分の合計は、８〜１８質量％であり、さらに、別の元素が、不純物または製造技術的に必要な添加剤の形で、例えば清澄剤の形で存在していてよく、前記元素の合計は、２質量％以下であることを特徴とする
前記蓄電システム。
【請求項２】
前記シート状の独立した部材が、Ｎｏ．１の範囲からの組成を有し、ＢａＯ含分が、３質量％〜８質量％である、請求項１記載の、少なくとも１つのシート状の独立した部材を有し、２ｍｍ未満の厚さを有する蓄電システム。
【請求項３】
前記シート状の独立した部材が、アルカリ金属またはアルカリ金属のイオン、特にリチウムによる攻撃に対して高い耐性を有しており、前記少なくとも１つのシート状の独立した部材のＬｉ2Ｏ含分は、７．０質量％以下、好ましくは５．２質量％以下、特に好ましくは２．５質量％以下、極めて特に好ましくは０．５質量％以下、最も好ましくは０．２質量％以下であり、かつＬｉ2Ｏの含分は、少なくとも０．１質量％であり、さらにリチウムの濃度は、前記シート状の独立した部材の断面にわたって変化してよいことを特徴とする、請求項１または２記載の、少なくとも１つのシート状の独立した部材を有し、２ｍｍ未満の厚さを有する蓄電システム。
【請求項４】
前記少なくとも１つのシート状の独立した部材の少なくとも１つの表面が、この表面と接触する材料に対して不活性である、かつ／または透過性が低減されている、かつ／または不透性であるように形成されていることを特徴とする、好適には請求項１から３までのいずれか１項記載の蓄電システム。
【請求項５】
前記少なくとも１つの表面が、バリアまたはバリア層として形成されていることを特徴とする、請求項４記載の蓄電システム。
【請求項６】
前記バリアが、金属の拡散に対するバリアとして形成されていることを特徴とする、請求項５記載の蓄電システム。
【請求項７】
前記バリア層が、アルカリ金属の拡散に対するバリアとして形成されていることを特徴とする、請求項６記載の蓄電システム。
【請求項８】
前記バリア層が、少なくとも１種のアルカリ金属によるドープまたは過剰ドープによって形成されていることを特徴とする、請求項７記載の蓄電システム。
【請求項９】
前記少なくとも１つの表面のバリア作用が、リチウムに対して形成されていることを特徴とする、請求項４から８までのいずれか１項記載の蓄電システム。
【請求項１０】
前記部材が、直径１００ｍｍ超の範囲にある、特に１００ｍｍ×１００ｍｍの横方向の寸法でのウェハもしくは基板の寸法を基準として、好ましくは直径２００ｍｍ超の範囲にある、特に２００ｍｍ×２００ｍｍの横方向の寸法でのウェハもしくは基板の寸法を基準として、特に好ましくは直径４００ｍｍ超の範囲にある、特に４００ｍｍ×４００ｍｍの横方向の寸法でのウェハもしくは基板の寸法を基準として、２５μｍ以下、好ましくは１５μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下、極めて特に好ましくは５μｍ以下の厚みムラを有することを特徴とする、特に請求項１から９までのいずれか１項記載の蓄電システム。
【請求項１１】
前記少なくとも１つのシート状の独立した部材が、１０-3ｇ／（ｍ2×ｄ）未満、好ましくは１０-5ｇ／（ｍ2×ｄ）未満、特に好ましくは１０-6ｇ／（ｍ2×ｄ）未満の水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）を有することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の蓄電システム。
【請求項１２】
前記少なくとも１つのシート状の独立した部材が、２ｍｍ未満、好ましくは１ｍｍ未満、特に好ましくは５００μｍ未満、極めて特に好ましくは２００μｍ以下、最も好ましくは最大１００μｍの厚さを有することを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の蓄電システム。
【請求項１３】
前記少なくとも１つのシート状の独立した部材が、温度３５０℃および周波数５０Ｈｚの交流において、１．０×１０6Ωｃｍ超の比電気抵抗を有することを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載の蓄電システム。
【請求項１４】
前記少なくとも１つのシート状の独立した部材が、少なくとも３００℃、好ましくは少なくとも４００℃、極めて特に好ましくは少なくとも５００℃の最大負荷温度θMAXを有することを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項記載の蓄電システム。
【請求項１５】
前記少なくとも１つのシート状の独立した部材が、２．０×１０-6／Ｋ〜１０×１０-6／Ｋ、好ましくは２．５×１０-6／Ｋ〜９．５×１０-6／Ｋ、特に好ましくは３．０×１０-6／Ｋ〜９．５×１０-6／Ｋの範囲の線熱膨張係数αを有することを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項記載の蓄電システム。
【請求項１６】
前記少なくとも１つのシート状の独立した部材の最大負荷温度θMAXと、線熱膨張係数αとの積について、以下の関係性：
６００×１０-6≦θMAX×α≦８０００×１０-6、
特に好ましくは８００×１０-6≦θMAX×α≦５０００×１０-6
が成り立つことを特徴とする、請求項１から１５までのいずれか１項記載の蓄電システム。
【請求項１７】
前記少なくとも１つのシート状の独立した部材が、溶融プロセスおよびその後の付形プロセスによりシート状に形成されることを特徴とする、請求項１から１６までのいずれか１項記載の蓄電システム。
【請求項１８】
前記付形プロセスが、ドロー法であることを特徴とする、請求項１７記載の蓄電システム。
【請求項１９】
蓄電システムにおいて適用するための、ガラスから形成されたシート状の独立した部材において、前記シート状の独立した部材が、アルカリ金属またはアルカリ金属のイオン、特にリチウムによる攻撃に対して高い耐性を有し、ここで前記シート状の独立した部材が、最大２質量％のＴｉＯ2含分、好ましくは最大０．５質量％のＴｉＯ2含分により、極めて特に好ましくはＴｉＯ2を含んでいないことによって特徴付けられる組成を有し、質量％での以下の範囲：
【表２】
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ここでＮｏ．１の範囲におけるＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの含分の合計は、８〜１８質量％の範囲にあり、さらに、別の元素が、不純物または製造技術的に必要な添加剤の形で、例えば清澄剤の形で存在していてよく、前記元素の合計は、２質量％以下である
のいずれかからの組成を有することを特徴とする、前記部材。
【請求項２０】
前記シート状の独立した部材が、アルカリ金属またはアルカリ金属のイオン、特にリチウムによる攻撃に対して高い耐性を有し、前記シート状の独立した部材が、Ｎｏ．１の範囲からの組成を有し、ＢａＯ含分が、３質量％〜８質量％であることを特徴とする、請求項１９記載の蓄電システムにおいて適用するためのシート状の独立した部材。
【請求項２１】
前記シート状の独立した部材が、アルカリ金属またはアルカリ金属のイオン、特にリチウムによる攻撃に対して高い耐性を有し、ここで前記シート状の独立した部材のＬｉ2Ｏ含分は、７．０質量％以下、好ましくは５．２質量％以下、特に好ましくは２．５質量％以下、極めて特に好ましくは０．５質量％以下、最も好ましくは０．２質量％以下であり、かつＬｉ2Ｏの含分は、少なくとも０．１質量％であり、リチウムの濃度は、前記シート状の独立した部材の断面にわたって変化してよいことを特徴とする、請求項１９または２０記載の蓄電システムにおいて適用するためのシート状の独立した部材。
【請求項２２】
前記部材の少なくとも１つの表面が、この表面と接触する材料に対して不活性である、かつ／または透過性が低減されている、かつ／または不透性であるように形成されていることを特徴とする、蓄電システムにおいて適用するための、好適には請求項１９から２１までのいずれか１項記載のシート状の独立した部材。
【請求項２３】
前記少なくとも１つの表面が、バリアとして形成されていることを特徴とする、蓄電システムにおいて適用するための、請求項２２記載のシート状の独立した部材。
【請求項２４】
バリア層が、金属の拡散に対するバリアとして形成されていることを特徴とする、蓄電システムにおいて適用するための、請求項２３記載のシート状の独立した部材。
【請求項２５】
前記バリア層が、アルカリ金属の拡散に対するバリアとして形成されていることを特徴とする、蓄電システムにおいて適用するための、請求項２４記載のシート状の独立した部材。
【請求項２６】
前記バリア層が、少なくとも１種のアルカリ金属によるドープまたは過剰ドープによって形成されていることを特徴とする、蓄電システムにおいて適用するための、請求項２５記載のシート状の独立した部材。
【請求項２７】
前記部材が、直径１００ｍｍ超の範囲にある、特に１００ｍｍ×１００ｍｍの横方向の寸法でのウェハもしくは基板の寸法を基準として、好ましくは直径２００ｍｍ超の範囲にある、特に２００ｍｍ×２００ｍｍの横方向の寸法でのウェハもしくは基板の寸法を基準として、特に好ましくは直径４００ｍｍ超の範囲にある、特に４００ｍｍ×４００ｍｍの横方向の寸法でのウェハもしくは基板の寸法を基準として、２５μｍ以下、好ましくは１５μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下、極めて特に好ましくは５μｍ以下の厚みムラを有することを特徴とする、請求項１９から２６までのいずれか１項記載のシート状の独立した部材。
【請求項２８】
前記部材が、２ｍｍ未満、好ましくは１ｍｍ未満、特に好ましくは５００μｍ未満、極めて特に好ましくは２００μｍ以下、最も好ましくは最大１００μｍの厚さを有することを特徴とする、請求項１９から２７までのいずれか１項記載のシート状の独立した部材。
【請求項２９】
１０-3ｇ／（ｍ2×ｄ）未満、好ましくは１０-5ｇ／（ｍ2×ｄ）未満、特に好ましくは１０-6ｇ／（ｍ2×ｄ）未満の水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）を特徴とする、蓄電システムにおいて適用するための、請求項１９から２８までのいずれか１項記載のシート状の独立した部材。
【請求項３０】
温度３５０℃および周波数５０Ｈｚの交流において、１．０×１０6Ωｃｍ超の比電気抵抗を特徴とする、蓄電システムにおいて適用するための、請求項１９から２９までのいずれか１項記載のシート状の独立した部材。
【請求項３１】
少なくとも３００℃、好ましくは少なくとも４００℃、極めて特に好ましくは少なくとも５００℃の最大負荷温度θMAXを特徴とする、蓄電システムにおいて適用するための、請求項１９から３０までのいずれか１項記載のシート状の独立した部材。
【請求項３２】
２×１０-6／Ｋ〜１０×１０-6／Ｋ、好ましくは２．５×１０-6／Ｋ〜９．５×１０-6／Ｋ、特に好ましくは３．０×１０-6／Ｋ〜９．５×１０-6／Ｋの範囲の線熱膨張係数αを特徴とする、蓄電システムにおいて適用するための、請求項１９から３１までのいずれか１項記載のシート状の独立した部材。
【請求項３３】
最大負荷温度θMAXと、線熱膨張係数αとの積について、以下の関係性：
６００×１０-6≦θMAX×α≦８０００×１０-6、
特に好ましくは８００×１０-6≦θMAX×α≦５０００×１０-6
が成り立つことを特徴とする、蓄電システムにおいて適用するための、請求項１９から３２までのいずれか１項記載のシート状の独立した部材。
【請求項３４】
溶融プロセスおよびその後の熱間成形を特徴とする、蓄電システムにおいて適用するための、請求項１９から３３までのいずれか１項記載のシート状の独立した部材の製造。
【請求項３５】
熱間成形法が、ドロー法であることを特徴とする、蓄電システムにおいて適用するための、請求項３４項記載のシート状の独立した部材の製造。
【請求項３６】
蓄電システムにおける基板としての、請求項１９から３３までのいずれか１項記載のシート状の独立した部材の使用。
【請求項３７】
蓄電システムにおけるスーパーストレートとしての、請求項１９から３３までのいずれか１項記載のシート状の独立した部材の使用。
【請求項３８】
蓄電システムにおけるカバーとしての、請求項１９から３３までのいずれか１項記載のシート状の独立した部材の使用。
【国際調査報告】
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