(57)【要約】  本発明は、ハロゲン化アルカリ金属およびシリカを含む不均一触媒系の存在下、大気圧かつ高温にて、エポキシ化合物および二酸化炭素を反応させることによってシクロカーボネート類を合成する方法、ならびにシクロカーボネート類の合成のための該触媒系の使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
不均一触媒系の存在下、大気圧かつ100から150℃の範囲の温度にて、少なくとも1種のエポキシ化合物および二酸化炭素を反応させることを含み、該触媒系が、（a）ヨウ化アルカリ金属および臭化アルカリ金属からなる群から選択される、好ましくはヨウ化リチウム（LiI）、ヨウ化ナトリウム（NaI）、ヨウ化カリウム（KI）、臭化リチウム（LiBr）、臭化ナトリウム（NaBr）および臭化カリウム（KBr）からなる群から選択される少なくとも1種のハロゲン化アルカリ金属、および（b）シリカ（SiO2）を含むことを特徴とする、シクロカーボネートを合成する方法。
【請求項２】
該少なくとも1種のエポキシ化合物が、
（a）多官能性エポキシ樹脂であり；および／または
（b）好ましくは、25℃にて110mPas未満の粘度を有する液状エポキシ樹脂であり；および／または
（c）脂肪族エポキシ樹脂であり；および／または
（d）200から1000g／モル、好ましくは400から600g／モルの分子量を有する、
請求項1に記載の方法。
【請求項３】
該温度は120から140℃の範囲である、請求項1または2に記載の方法。
【請求項４】
該二酸化炭素を二酸化炭素ガスの形態で供し、該反応を二酸化炭素雰囲気下で行う、請求項1から3のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
該二酸化炭素ガスをドライアイスによって供する、請求項4に記載の方法。
【請求項６】
該不均一触媒系が、該エポキシ化合物に対して、0.5から5重量％、好ましくは1．5から2.5重量％の該ハロゲン化アルカリ金属、および0.5から5重量％、好ましくは1.5から2.5重量％の該シリカを含む、請求項1から5のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
該シリカを、シリカゲル粒子、好ましくは35から70μmの平均直径を有する粒子の形態で供する、請求項1から6のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
大気圧かつ100から150℃、好ましくは120から140℃の範囲の温度における、少なくとも1種のエポキシ化合物と二酸化炭素との反応を触媒するための、ヨウ化アルカリ金属および臭化アルカリ金属からなる群から選択される、好ましくはヨウ化リチウム（LiI）、ヨウ化ナトリウム（NaI）、ヨウ化カリウム（KI）、臭化リチウム（LiBr）、臭化ナトリウム（NaBr）および臭化カリウム（KBr）からなる群から選択される少なくとも1種のハロゲン化アルカリ金属、および（b）シリカ（SiO2）を含む不均一触媒系の、シクロカーボネートを形成するための使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲン化アルカリ金属およびシリカを含む不均一触媒系の存在下、大気圧かつ高温にて、エポキシ化合物および二酸化炭素を反応させることによってシクロカーボネート類を合成する方法、ならびにシクロカーボネート類の合成のための該触媒系の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
特にポリオール成分およびNCO末端ポリウレタンプレポリマーなどのポリイソシアネート成分に基づく二成分結合剤系は、先行技術において古くから知られている。それらは、例えば、金属加工産業、自動車産業、電気産業、包装産業または建築産業において、接着剤、シーラント、充填剤または鋳物として使用されている。ポリイソシアネート成分の不利は感湿性である。結果として、適切にシールされた包装が、これらの化合物を貯蔵するために用いられなければならない。一旦開けると、容器は、通常、品質の何らかの喪失を回避するために直ちにまたは迅速に使い切らなければならない。一般に、ポリオール成分は、ポリイソシアネート成分との混合に先立って注意深く乾燥しなければならない。さもなければ、少しでも残存する水分が接着膜中での望まない泡の形成をもたらす可能性があるからであり、これは、ある種の状況下では、最終の適用には不利であり得る。
【０００３】
二成分系ポリウレタン接着剤に基づく少なくともいくつかの結合剤系についてのさらなる不利は、ポリシアネート成分中での、単量体イソシアネート、特に高度に揮発性および／または易移行性の単量体ジイソシアネートの毒性である。高含有量の高度に揮発性のジイソシアネートを含有する製品の使用は、使用者に対して、（ドイツ国においては、例えば：毎年更新される「MAK-Wert-Liste der Technischen Regel TRGS 900 des Bundesministeriums fuer Arbeit und Soziales」によって）作業場において高価な保護対策を実行し、特に、清浄かつ呼吸に適した空気、特定の作業場における空気中のガス、蒸気または粒状物質としての取扱い材料の法定の最大許容濃度を維持することを求める。しかしながら、遊離単量体ポリイソシアネートはコーティングまたは接着剤結合中にも、または部分的にはコーティングまたは接着された材料中にさえ移行し得る。そのような移行性成分は、一般には、技術専門家によって「マイグレート」と呼ばれる。水分に接触すると、マイグレートのイソシアネート基は連続的にアミノ基に反応する。
【０００４】
マイグレートは、包装産業においては、特に食品の包装においては非常に望ましくない。一方において、包装材料を通ってのマイグレートの通過が包装された製品の汚染をもたらし得るが；他方、包装材料が「マイグレート−フリー」となって、用いることができる前に長い待機時間が必要である。
【０００５】
単量体ジイソシアネートの移行によって引き起こされ得るもう1つの望まない効果は、積層されたプラスチックフィルムからのバッグまたはキャリアバッグの生産中におけるいわゆる反密封効果である。積層されたプラスチックフィルムは、しばしば、脂肪酸アミドに基づくスリップ剤を含有する。移行した単量体ポリイソシアネートと脂肪酸アミドおよび／または水分との反応によって、プラスチックフィルムのシール温度を超える融点を持つ尿素化合物がフィルムの表面に形成される。これは、密封されるべきフィルム間に尿素化合物含有層の形成を招き、これは、均一なシール継目の形成を妨げる。
【０００６】
環状カーボネート基を持つ化合物に基づく代替製品、いわゆる非−イソシアネートポリウレタンまたはハイブリッド非−イソシアネートポリウレタンが原理的には知られており、例えば、米国特許第8，118，968号および米国特許第7，232，877号に記載されている。
【０００７】
そのような代替製品で利用される環状カーボネートは、現在、高圧条件下で合成されており（Fleischer et al.,Green Chem.,2013,15,934-942）、これは、高エネルギー消費、特殊な機器の要件および関与する個人に対する高い危険性の欠点を有する。均一触媒が用いられる場合、触媒を製品から分離するのに、生産後の仕上げ処理が必要とされる（Fleischer et al.,vide supra; Roshan et al., Green Chem.,2012,14,2933-2940; Kihara et al.,J.Org.Chem.,1993,58,6198-6202）。触媒としてヨウ化アルカリ金属を用いるエポキシ化合物への二酸化炭素の取り込みの均一な触媒作用は、例えば、DE 3600602 A1に記載されている。均一触媒と比較して、不均一触媒は反応が完了した後に反応混合物から容易に分離し、回収することができ、これは経済的、環境的および産業的考慮から望ましい。しかしながら、不均一触媒は、触媒種がしばしば商業的に入手可能ではなく、合成されなければならない欠点に悩んでいる（Han et al., Energy environ.Sci.,2009,2,1286-1292; Dai et al.,Applied Catalysis A: General,2009,366,2-12; Motokura et al.,Green Chem.,2009,11,1876-1880）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第8，118，968号明細書
【特許文献２】米国特許第7，232，877号明細書
【特許文献３】独国特許出願公開第3600602号明細書
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Fleischer et al.,Green Chem.,2013,15,934-942
【非特許文献２】Fleischer et al.,vide supra;
【非特許文献３】Roshan et al., Green Chem., 2012,14,2933-2940
【非特許文献４】Kihara et al.,J.Org.Chem.,1993,58,6198-6202
【非特許文献５】Han et al., Energy environ.Sci.,2009,2,1286-1292
【非特許文献６】Dai et al.,Applied Catalysis A: General,2009,366,2-12
【非特許文献７】Motokura et al.,Green Chem.,2009,11,1876-1880
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、かくして、現行の系の欠点を克服する不均一触媒系を提供し、反応の完了後に反応混合物から容易に分離可能であって、回収可能でありつつ、シクロカーボネートの合成のための単純かつ効果的な方法を提供することであった。本発明は、ヨウ化もしくは臭化アルカリ金属から選択されるハロゲン化アルカリ金属および固体担体材料としてのシリカゲルに基づく不均一触媒系を提供することによってこの要望を満足する。驚くべきことに、固体担体材料としてのシリカを用い、ヨウ化アルカリ金属または臭化アルカリ金属、具体的にはヨウ化ナトリウムまたは臭化リチウム触媒の環状カーボネート合成反応の転化速度および時間を有意に増加させることができることが判明した。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
第一の態様において、従って、本発明は、不均一触媒系の存在下、大気圧かつ100から150℃の範囲の温度にて、少なくとも1種のエポキシ化合物および二酸化炭素を反応させることを含み、該触媒系は（a）ヨウ化アルカリ金属および臭化アルカリ金属からなる群から選択される、好ましくはヨウ化リチウム（LiI）、ヨウ化ナトリウム（NaI）、ヨウ化カリウム（KI）、臭化リチウム（LiBr）、臭化ナトリウム（NaBr）および臭化カリウム（KBr）からなる群から選択される少なくとも1種のハロゲン化アルカリ金属、および（b）シリカ（SiO2）を含むことを特徴とする、カーボネートを合成する方法に関する。
【００１２】
もう1つの態様において、本発明はまた、シクロカーボネートを形成するための、大気圧かつ100から150℃、好ましくは120から140℃の範囲の温度における少なくとも1種のエポキシ化合物と二酸化炭素との反応を触媒するための、（a）ヨウ化アルカリ金属および臭化アルカリ金属からなる群から選択される、好ましくはヨウ化リチウム（LiI）、ヨウ化ナトリウム（NaI）、ヨウ化カリウム（KI）、臭化リチウム（LiBr）、臭化ナトリウム（NaBr）および臭化カリウム（KBr）からなる群から選択される少なくとも1種のハロゲン化アルカリ金属、および（b）シリカ（SiO2）を含む不均一触媒系の使用を対象とする。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
好ましい実施態様は、従属請求項に記載される。
【００１４】
「１以上」は、本明細書中で用いる場合、少なくとも1つに関し、1、2、3、4、5、6、7、8、9以上の参照された種を含む。同様に、「少なくとも1つ」は、1以上、すなわち、1、2、3、4、5、6、7、8、9以上を意味する。「少なくとも1種」は、いずれかの成分に関して本明細書中で用いる場合、化学的に異なる分子の数をいい、すなわち、異なるタイプの参照された種の数をいうが、分子の合計数をいうのではない。例えば、「少なくとも1種のエポキシ化合物」は、エポキシ化合物についての定義内に入る分子の少なくとも1つのタイプが用いられることを意味するが、この定義内に入る2以上の異なる分子を存在させることができることも意味するのではなく、該エポキシ化合物の唯1つの分子を存在させることを意味しない。
【００１５】
もし本明細書中において分子量に言及するならば、この言及は、そうでないことが明示的に述べられているのでなければ、数平均分子量Mnをいう。数平均分子量Mnは、溶離剤としてのTHFにて、DIN 55672-1:2007-08に従ったゲル浸透クロマトグラフィーによって決定することができる。そうでないことが述べられているのでなければ、全ての与えられた分子量はGPCによって決定されたものである。重量平均分子量Mwは、Mnについて記載したように、GPCによって決定することができる。
【００１６】
もし本明細書中において粘度に言及するならば、この言及は、100s-1の剪断速度にてAnton Paar、Physica MCT51粘度計（プレート−プレートシステム：位置0.5mm（ギャップ）、スピンドル直径25mm）を用いて決定された粘度をいう。
【００１７】
方法に関連して本明細書中で与えられた全てのパーセンテージは、そうでないことが明示的に述べられているのでなければ、示されたように、反応混合物またはエポキシ化合物の合計重量に対する重量％に関する。
【００１８】
数値に関連して本明細書中で用いる「約」または「ほぼ」とは、数値±10％、好ましくは±5％をいう。「約100℃」は、かくして、100±10、好ましくは100±5℃に関する。
【００１９】
「NCO」とは、本明細書中で用いる場合、イソシアネート基−N＝C＝Oをいう。
【００２０】
「シクロカーボネート」は、本明細書中で用いる場合、アルキレンカーボネート、すなわち、少なくとも1個の2−オキソ−1，3−ジオキソラン基を含む化合物に関する。
【００２１】
本発明は、もしハロゲン化アルカリ金属触媒を固体担体としてのシリカと組み合わせて用いれば、エポキシドへの二酸化炭素の取り込みを反応時間に関して有意に改良することができるという発明者らの驚くべき発見に基づく。
【００２２】
本明細書中に記載される方法に従って二酸化炭素と反応させることができるエポキシ化合物は、一般には、少なくとも1個の末端1，2−エポキシ基を含む。
【００２３】
適切な化合物としては、式（1）：
【化１】
2018515676.tif 000002
［式中、Zは水素、メチルまたはエチルを表し、Xはハロゲン原子または−OH基を表す。］
のヘキセン−、オクテン−、ドデセン−1−オキシド、グリシドールおよびエピハロゲンヒドリンなどの高級脂肪族エポキシドが挙げられる。そのようなエピハロゲンヒドリンの例としては、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、1，2−エポキシ−2−メチル−3−クロロプロパン、および1，2−エポキシ−2−エチル−3−クロロプロパンが挙げられる。
【００２４】
本発明に従って用いることができるさらなるエポキシ化合物としては、少なくとも1個の末端エポキシ基を有するエポキシ化合物、好ましくは少なくとも1個の置換されたまたは置換されていないグリシジルエーテルまたはグリシジルエステル基を有するエポキシ化合物ならびにエポキシル化多不飽和化合物およびアミドもしくはウレタン基含有エポキシドが挙げられる。
【００２５】
好ましいのは、式（２）：
【化２】
2018515676.tif 000003
［式中、Zは水素、メチルまたはエチルを表す。］
の少なくとも1個の置換されたまたは置換されていないグリシジルエーテル基を含むエポキシ化合物である。そのような化合物の例としては、限定されるものではないが、1個以上の芳香族環を含む多価フェノールの2から4個の炭素原子を有するアルキレンオキシドへの付加によって得ることができるものを含めた、1個以上の芳香族環を有するフェノールまたは多価フェノールのグリシジルおよびポリグリシジルエーテル、およびノボラック、およびポリオールのポリグリシジルエーテルが挙げられる。有用なフェノールとしては、フェノール、種々のクレゾール、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガロール、フロログルシン、1，5−、2，7−、2，6−ジヒドロナフタレン、2，2−ビス（4−ヒドロキシフェニル）プロパンおよびビス（4−ヒドロキシフェニル）メタン（各々、ビスフェノールAおよびF）、および2，4’−ジヒドロキシジフェニルメタンが挙げられる。グリシジルエーテルに反応することができるポリオールとしては、限定されるものではないが、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキシレングリコール、グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、糖アルコール、またはそれらの2以上の混合物が挙げられる。グリシジルエーテルに反応することができるさらなるポリオールとしては、限定されるものではないが、低分子量多官能性アルコールとアルキレンオキシドとの反応によって得ることができるポリエーテルポリオールが挙げられる。アルキレンオキシドは、好ましくは、2から4個の炭素原子を有する。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、2，2−ビス（4−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（4−ヒドロキシフェニル）メタンまたは2，4’−ジヒドロキシジフェニルメタンとエチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはブチレンオキシドまたはそれらの2以上の混合物との反応生成物が適切である。さらに、グリセロール、トリメチロールエタンもしくはトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールまたは糖アルコール、またはそれらの2以上の混合物などの多官能性アルコールと、ポリエーテルポリオールを形成するための述べられたアルキレンオキシドとの反応生成物も適切である。本発明の目的で用いてよいさらなるポリオールは、テトラヒドロフラン（ポリ−THF）の重合によって得られる。好ましいポリオールは、ポリアルキレングリコールホモ−もしくはコポリマー、好ましくはポリプロピレングリコールホモ−もしくはコポリマー、ポリエチレングリコールホモ−もしくはコポリマー、ポリテトラメチレングリコールホモ−もしくはコポリマー、またはポリプロピレングリコール／ポリエチレングリコールブロックコポリマーである。特に好ましいポリオールは、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、および1，4−ブタンジオールなどのブチレングリコールである。
【００２６】
また、適切なのは、少なくとも2個のエポキシ基を含むエポキシ樹脂のエポキシ基を、前記したポリオール、ポリカルボン酸またはヒドロキシルもしくはカルボキシル基−含有ポリエステルを含めた、多価アルコールなどの−OHおよび／または−COOH基含有物質と部分的に反応させることによって得ることができる、末端エポキシ基を備えた（可塑化）エポキシ樹脂である。
【００２７】
さらなる適切なエポキシ化合物としては、式（3）：
【化３】
2018515676.tif 000004
［式中、Zは水素、メチルまたはエチルを表す。］
の少なくとも1個の置換されたまたは置換されていないグリシジルエステル基を持つ飽和されたまたはエチレン的に不飽和のカルボン酸のグリシジルエステルが挙げられる。酸は脂肪族または芳香族の、飽和されたまたは不飽和のモノ−もしくはポリカルボン酸、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アジピン酸、種々のフタル酸、テトラ−およびヘキサヒドロフタル酸等である。
【００２８】
また、含まれるのは、グリシジルメタクリル酸エステルと、スチレンおよび（メタ）アクリル酸エステルなどの他の共重合性モノマーとの共重合によって得られたエポキシ樹脂である。
【００２９】
さらに、エポキシ化合物としては、トリグリシジルイソシアヌレート、グリシドール−封鎖ヘキサメチレンジイソシアネートまたはグリシドール−封鎖NCO−末端ポリウレタンなどの、アミドもしくはウレタン基−含有エポキシドも挙げられる。
【００３０】
種々の実施態様において、エポキシ化合物は多官能性エポキシ化合物であり、すなわち、少なくとも2個のエポキシ基、典型的には末端エポキシ基を含む。種々の実施態様において、エポキシ化合物は二官能性化合物であり、すなわち、2個のエポキシ基、好ましくは末端エポキシ基を含む。好ましいのは、ポリオール、特に、1，4−ブタンジオールなどのジオール、またはポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコールのグリシジルエーテルである。特に好ましいのは、ポリエチレン、ポリプロピレン、および1，4−ブタンジオールなどのジオールのジグリシジルエーテルである。
【００３１】
種々の実施態様において、エポキシ化合物は脂肪族エポキシ樹脂、特に、先にリストしたものなどの脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテルである。
【００３２】
種々の実施態様において、エポキシ化合物は100から1000g／モル、好ましくは200から800g／モル、特に400から600g／モルの分子量Mnを有する。そのような化合物としては、2から10個の単量体単位を持つポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテルが挙げられる。
【００３３】
前記したエポキシ化合物は個々にまたは組み合わせて用いてよい。エポキシ化合物は液状エポキシ樹脂とするのが好ましい。「液状」は、この文脈で用いる場合、エポキシ樹脂が反応温度、すなわち、100℃以上の温度にて、かつ大気圧にて液状であることを意味する。好ましい実施態様において、用いるエポキシ化合物は、約50℃の温度にて、より好ましくは約雰囲気温度、すなわち、約20℃にて液状である。液状エポキシ樹脂は、好ましくは、25℃かつ大気圧にて110mPas未満の粘度を有する。
【００３４】
記載された方法において、反応は、約100から約15０℃の温度にて、好ましくは約130から約140℃の範囲の温度にて行う。記載された方法は、典型的には、エポキシドとの反応のための二酸化炭素を供する二酸化炭素雰囲気下で大気圧にて行う。二酸化炭素は反応容器に、例えば、連続的に流すことができ、ドライアイスの昇華によって、または加圧容器から供してもよい。
【００３５】
二酸化炭素は、典型的には、液状樹脂を撹拌しつつ、例えば、入口管を用いることによってエポキシ樹脂化合物に直接的に供給してよく、または単純に反応容器中に流してよい。エポキシドおよび二酸化炭素の間の接触を増加させるためには、エポキシドは好ましくは液状形態とし、かき回し、好ましくは撹拌する。もしエポキシドが反応温度にて液状でないならば、適切な溶媒を用いて、エポキシドを溶解させてよい。適切な溶媒としては、限定されるものではないが、トルエン、キシレン、種々の炭化水素およびそれらの混合物、ジオキサン、テトラヒドロフラン、およびエポキシ化合物に対して不活性な他の溶媒が挙げられる。
【００３６】
不均一触媒系は、ヨウ化アルカリ金属および臭化アルカリ金属からなる群から選択される、好ましくはヨウ化リチウム（LiI）、ヨウ化ナトリウム（NaI）、ヨウ化カリウム（KI）、臭化リチウム（LiBr）、臭化ナトリウム（NaBr）および臭化カリウム（KBr）からなる群から選択される少なくとも1種のハロゲン化アルカリ金属を含む。特に好ましいのはヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、およびヨウ化リチウムである。
【００３７】
ハロゲン化アルカリ金属は固体担体材料、すなわちシリカ（SiO2）、好ましくはシリカゲルと組み合わせる。シリカは、種々の実施態様において、粒状形態であり、20から100μm、好ましくは35から70μmの範囲の平均直径の粒子を含む。「平均直径」とは粒子直径の算術平均をいい、粒子は大まか形状が球状であり、ISO 13320:2009に従って決定される。好ましい実施態様において、用いるシリカ粒子は平均直径＜10μｍを備えた有意な量の粒子を含有せず、すなわち、粒子の10％以下、好ましくは5％以下は、10μｍ未満の直径を有する。一般には、N2吸着によって決定され、C.Ting,et al.（C.Ting et al.,Chinese Journal of Catalysis,2012,3,416）によって記載されるような、大きな表面積、好ましくは200m2／gよりも大きな、より好ましくは約500m2／g以上の表面積を持つシリカゲルを用いるのが好ましい。
【００３８】
本発明による方法において、不均一触媒系は、好ましくは、エポキシ化合物に対して、0.5から5重量％、好ましくは1.5から2.5重量％のハロゲン化アルカリ金属を含む。同様に、種々の実施態様において、触媒系は、エポキシ化合物の量に対して、0.5から5重量％、好ましくは1.5から2.5重量％のシリカを含む。ハロゲン化アルカリ金属およびシリカは、好ましくは、2：1から1：2、好ましくは約1：1の重量比で用いる。
【００３９】
反応は、典型的には、転化が完了するまで、約30分および24時間の間行う。エポキシドの転化は、1H−NMRまたはIR分光法によってモニターすることができる。
【００４０】
本発明は、シクロカーボネートを形成するための、大気圧かつ約100から約150℃、好ましくは約120から約140℃の範囲の温度における、少なくとも1種のエポキシ化合物と二酸化炭素との反応を触媒するための、（a）ヨウ化アルカリ金属および臭化アルカリ金属からなる群から選択される、好ましくはヨウ化リチウム（LiI）、ヨウ化ナトリウム（NaI）、ヨウ化カリウム（KI）、臭化リチウム（LiBr）、臭化ナトリウム（NaBr）および臭化カリウム（KBr）からなる群から選択される少なくとも1種のハロゲン化アルカリ金属、および（b）シリカ（SiO2）を含む不均一触媒系の使用にも向けられる。
【００４１】
記載されたプロセスおよび方法に関して本明細書中で開示された全ての実施態様は、特許請求された使用に同様に適用することができ、逆も成立する。
【００４２】
本明細書中に記載された方法に従って合成されたシクロカーボネートは、その全てが当業者に知られ、例えば、米国特許第8，118，968号に記載された配合および使用を含む、種々の適用および配合で用いることができる。
【００４３】
本明細書中で引用された全ての書類は、ここに引用して、その全体を援用する。発明を以下の実施例によってさらに説明するが、それらに限定されるものではない。
【実施例】
【００４４】
比較例1：ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（PEGDE）およびSiO2の間の反応
【化４】
2018515676.tif 000005
ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（PEGDE、1g、Mn＝500g／モル）およびSiO2（20mg、シリカゲルメッシュ60）を、130℃にて、CO2大気圧下、ガラス丸底フラスコ中で撹拌した（フラスコ内部の空気は、二酸化炭素を充填したバルーンの助けを借りてCO2によって置き換えた）。
【００４５】
4時間後に、1H−NMRまたはIR分光法によって環状カーボネートは観察されなかった。エポキシドの加水分解生成物のみが8時間後に検出された。
【００４６】
比較例2：ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（PEGDE）およびNaIの間の反応
【化５】
2018515676.tif 000006
ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（PEGDE、1g、Mn＝500ｇ／モル）およびNaI（20mg）を、130℃にて、CO2大気圧下、ガラス丸底フラスコ中で撹拌した（フラスコ内部の空気は、二酸化炭素を充填したバルーンの助けを借りてCO2によって置き換えた）。
【００４７】
対応する環状カーボネートへの100％転化率が、1H−NMRおよびIR分光法によって4時間後に観察された。副産物は観察されなかった。
【００４８】
実施例３：ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（PEGDE）、SiO2、およびNaIの間の反応
【化６】
2018515676.tif 000007
ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（PEGDE、1g、Mn＝500g／モル）、SiO2（20mg）およびNaI（20mg）を、130℃にて、CO2大気圧下、ガラス丸底フラスコ中で撹拌した（フラスコ内部の空気は、二酸化炭素を充填したバルーンの助けを借りてCO2によって置き換えた）。
【００４９】
対応する環状カーボネートへの100％転化率が、1H−NMRおよびIR分光法によって2時間後に観察された。副産物は観察されなかった。
【００５０】
比較例4：ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（PEGDE）、およびLiBrの間の反応
【化７】
2018515676.tif 000008
ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（PEGDE、1g、Mn＝500g／モル）およびLiBr（20mg）を、130℃にて、CO2大気圧下、ガラス丸底フラスコ中で撹拌した（フラスコ内部の空気は、二酸化炭素を充填したバルーンの助けを借りてCO2によって置き換えた）。
【００５１】
対応する環状カーボネートへの100％転化率が、1H−NMRおよびIR分光法によって2時間後に観察された。副産物は観察されなかった。
【００５２】
実施例5：ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（PEGDE）、SiO2、およびLiBrの間の反応
【化８】
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ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（PEGDE、1g、Mn＝500g／モル）、SiO2（20mg）およびLiBr（20mg）を、130℃にて、CO2大気圧下、ガラス丸底フラスコ中で撹拌した（フラスコ内部の空気は、二酸化炭素を充填したバルーンの助けを借りてCO2によって置き換えた）。
【００５３】
対応する環状カーボネートへの100％転化率が、1H−NMRおよびIR分光法によって1時間後に観察された。副産物は観察されなかった。
【００５４】
実施例6：D.E.R.TM736、SiO2、およびNaIの間の反応
【化９】
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The Dow Chemical CompanyからのD.E.R.TM736（1g）、SiO2（20mg）およびNaI（20mg）を、130℃にて、CO2大気圧囲下、ガラス丸底フラスコ中で撹拌した（フラスコ内部の空気は、二酸化炭素を充填したバルーンの助けを借りてCO2によって置き換えた）。
【００５５】
対応する環状カーボネートへの100％転化率が、1H−NMRおよびIR分光法によって8時間後に観察された。副産物は観察されなかった。
【００５６】
実施例7：D.E.R.TM736、SiO2、およびLiBrの間の反応
【化１０】
2018515676.tif 000011
D.E.R.TM736（1g）、SiO2（20mg）およびLiBr（20mg）を、130℃にて、CO2大気圧下、ガラス丸底フラスコ中で撹拌した（フラスコ内部の空気は、二酸化炭素を充填したバルーンの助けを借りてCO2によって置き換えた）。
【００５７】
対応する環状カーボネートへの100％転化率が、1H−NMRおよびIR分光法によって6時間後に観察された。エポキシド部位の分解に由来するいくらかの副産物が検出された。
【００５８】
実施例8：1，4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、SiO2、およびNaIの間の反応
【化１１】
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1，4−ブタンジオールジグリシジルエーテル（1g）、SiO2（20mg）およびNaI（20mg）を、130℃にて、CO2大気圧下、ガラス丸底フラスコ中で撹拌した（フラスコ内部の空気は、二酸化炭素を充填したバルーンの助けを借りてCO2によって置き換えた）。
【００５９】
対応する環状カーボネートへの100％転化率が、1H−NMRおよびIR分光法によって2時間後に観察された。副産物は観察されなかった。
【００６０】
実施例9：1，4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、SiO2、およびLiBrの間の反応
【化１２】
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1，4−ブタンジオールジグリシジルエーテル（1g）、SiO2（20mg）およびLiBr（20mg）を、130℃にて、CO2大気圧下、ガラス丸底フラスコ中で撹拌した（フラスコ内部の空気は、二酸化炭素を充填したバルーンの助けを借りてCO2によって置き換えた）。
【００６１】
対応する環状カーボネートへの100％転化率が、1H−NMRおよびIR分光法によって2時間後に観察された。エポキシド部位の分解に由来するいくらかの副産物が検出された。
【国際調査報告】
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