(57)【要約】ここに説明するのは、非極性組成物がフローにあるときに使用することができる非極性組成物の物理的および/または化学的性質をコントロールすることが可能な会合性ポリマー、および関連組成物、方法およびシステムである。ここに記載する会合性ポリマーは、フロー条件下で実質的に変化しない分子量を有する最長スパンおよび非極性骨格の端部にて提示される官能基を伴い、会合相互作用を、別の会合性官能基と、それぞれの会合相互作用の強さが原子間の共有結合の強さよりも小さくなるように、特に、骨格原子間の共有結合の強さよりも小さくなるように、会合定数（k）とともに行うことが可能な会合性官能基によって形成される非極性骨格の端部にて提示される多数の官能基を伴う非極性骨格を有する。
2018535287.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フレーミング会合性ポリマーであり、次の：
少なくとも二の端部を有する線状、分枝状、または超分枝状ポリマー骨格、および線状、分枝状または超分枝状ポリマー骨格の少なくとも二の端部の二以上の端部にて存在する官能基
を含み；
ここで、線状、分枝状または超分枝状ポリマー骨格はホスト非極性組成物において実質可溶性であり、
ここで、二以上の端部にて存在する多数の官能基は、非極性組成物において別の会合性官能基と会合定数（k）を伴って会合性相互作用を行うことが各々可能な会合性官能基によって形成され、ここで、
【数１】
2018535287.tif 000101
式中、Rgは非極性組成物においてフレーミング会合性ポリマーのナノメーターでの回転半径であり、Naはアボガドロ定数であり；およびnFはフレーミング会合性ポリマーにおいて会合性官能基の平均数であり、
ここで、フレーミング会合性ポリマーの最長スパンは、輪郭長Lfを、1/2Lbf≦Lf<Lbfであるように有し、
ここで、Lbfは、フレーミング会合性ポリマーがフレーミング会合性ポリマー濃度cにて、フローにおいて会合性非極性組成物を提供するために、ホスト非極性組成物内に含まれるとき、フレーミング会合性ポリマーのナノメートルでの破壊長であり、Lbfは陰関数によって与えられ、
【数２】
2018535287.tif 000102
式中、Fbfは、フレーミング会合性ポリマーのナノニュートンでの破断力であり、Reはレイノルズ数であり、dはフローのメートルでの特徴的な長さであり、μはPa・sでのホスト非極性組成物の粘度μhまたは会合性非極性組成物の粘度μaであり、およびρはkg/m3でのホスト非極性組成物の密度ρhまたは会合性非極性組成物の粘度ρaであり、
ここで、c≦2c*であるとき、μはホスト非極性組成物の粘度μhであり、ρはホスト非極性組成物の密度ρhであり、およびc>2c*であるとき、μは会合性非極性組成物の粘度μaであり、およびρは会合性非極性組成物の密度ρaであり、
およびここで、
【数３】
2018535287.tif 000103
式中、Mwは重量平均分子量であり、Rgは回転半径であり、およびNaはアボガドロ定数である、フレーミング会合性ポリマー。
【請求項２】
約2,000,000g/molに等しいか、またはそれよりも小さい重量平均分子量を有する、請求項1のフレーミング会合性ポリマー。
【請求項３】
重量平均分子量400,000<Mw[g/mol]≦1,000,000を有する、請求項1のフレーミング会合性ポリマー。
【請求項４】
会合定数は6≦log10k≦14である、請求項1ないし3のいずれか一項のフレーミング会合性ポリマー。
【請求項５】
会合定数は6.9≦log10k≦7.8である、請求項1ないし3のいずれか一項のフレーミング会合性ポリマー。
【請求項６】
会合性官能基はカルボン酸であり、および別の会合性官能基はカルボン酸であるか、または会合性官能基はカルボン酸であり、および別の会合性官能基はアミンであるか、またはまたは会合性官能基はアルコールであり、および別の会合性官能基はアミンであるか、または会合性官能基はアルコールであり、および別の会合性官能基はカルボン酸であるか、または会合性官能基はジアセトアミドピリジンであり、および別の会合性官能基はチミンであるか、または会合性官能基はハミルトンレセプターであり、および別の会合性官能基はシアヌル酸であり、会合性官能基がスルホン酸亜鉛またはパラジウム化（palladated）硫黄-炭素-硫黄（SCS）ピンサーであり、および別の会合性官能基は、ピリジンまたは第一級、第二級、および第三級アミンから選ばれる、請求項1ないし5のいずれか一項のフレーミング会合性ポリマー。
【請求項７】
別の会合性官能基は異なる会合性ポリマーの少なくとも一の端部にて提供される、請求項1ないし6のいずれか一項のフレーミング会合性ポリマー。
【請求項８】
フレーミング会合性ポリマーは、式[[FG-鎖-]-[ノード]z-]-（I）を有する少なくとも二の構造単位、および随意に式-[-[-ノード]-[-鎖]-]-（II）を有する一以上の構造単位によって形成され、
ここで：
FGは会合性官能基（FGa）であり；
鎖は、非極性組成物において実質可溶な非極性ポリマーであり、ポリマーは式：
R1-[A]nR2（III）
を有し、
式中：
Aは化学物質であり、および特にポリマーのモノマーを形成する有機部分であり；
R1およびR2は、FGまたはノードに連結されるR1およびR2の一方、およびFGまたはノードに連結されるR1およびR2の他の一方を有する、任意の炭素系または有機基から無関係に選ばれ；および
nは≧1の整数であり；
zは0または1であり；
ノードは、少なくとも一の第一の鎖のR1およびR2の一方を少なくとも一の第二の鎖のR1およびR2の一方と連結する共有結合部分であり；
ここで、ポリマーの異なる構造単位のFG、鎖およびノードは同じか、または異なることができ、
およびここで、式[[FG-鎖-]-[ノード]z-]-（I）を有する少なくとも一の構造単位において、および随意に式-[-[-ノード-]-[-鎖]-]-（II）を有する一以上の構造単位において、nは≧250である、請求項1ないし7のいずれか一項のフレーミング会合性ポリマー。
【請求項９】
会合性官能基FGaは、ジアセトアミドピリジン基、チミン基、ハミルトンレセプター基、シアヌル酸基、カルボン酸基、第一級第二級または第三級アミン基、第一級第二級および第三級アルコール基、スルホン酸亜鉛、パラジウム化硫黄-炭素-硫黄（SCS）ピンサーピリジンまたは第一級、第二級および第三級アミンから選ばれる、請求項8のフレーミング会合性ポリマー。
【請求項１０】
Aは、ジエン、オレフィン、スチレン、アクリロニトリル、メタクリラートまたはアクリラート、酢酸ビニル、ジクロロジメチルシラン、テトラフルオロエチレン、酸、エステル、アミド、アミン、グリシジルエーテル、またはイソシアナート、シロキサンである、請求項8または9のフレーミング会合性ポリマー。
【請求項１１】
nは200に等しいか、またはそれよりも大きく、または800に等しいか、またはそれよりも大きい、請求項8ないし10のいずれか一項のフレーミング会合性ポリマー。
【請求項１２】
会合性非極性組成物であり、次の：
粘度μh、密度ρh、約5に等しいか、またはそれ未満の誘電率を有するホスト組成物、および
ホスト組成物において可溶であり、およびカウントアワー長1/2Lbf≦Lf<Lbfを伴う最長スパンを有する、請求項1の少なくとも一のフレーミング会合性ポリマー
を含み、
ここで、ここに記載される少なくとも一のフレーミング会合性ポリマーは、約0.01c*から約10c*までの間の濃度cでホスト組成物において含まれ、
【数４】
2018535287.tif 000104
式中、Mwは重量平均分子量であり、Rgは回転半径であり、およびNaはアボガドロ定数であり、
ここで、Lbfは、フローにおいて会合性非極性組成物を提供するために、フレーミング会合性ポリマーが濃度cにてホスト非極性組成物内にあるとき、フレーミング会合性ポリマーのナノメートルでの破壊長であり、Lbfは陰関数によって与えられ、
【数５】
2018535287.tif 000105
式中、Fbfは、フレーミング会合性ポリマーのナノニュートンでの破断力であり、Reはレイノルズ数であり、dはフローのメートルでの特徴的な長さであり、μはPa・sでのホスト非極性組成物の粘度μhまたは非極性組成物の粘度μaであり、およびρはkg/m3でのホスト非極性組成物の密度ρhまたは会合性非極性組成物の粘度ρaであり、
ここで、c≦2c*のとき、μはμhであり、およびρはρhであり、およびc>2c*のとき、μは会合性非極性組成物の粘度μaであり、およびρは会合性非極性組成物の密度ρaであり、
およびここで、濃度は、ホスト組成物の少なくとも一のレオロジー特性をコントロールするのに適する、会合性非極性組成物。
【請求項１３】
少なくとも一のレオロジー特性は、抵抗低減、ミストコントロール、潤滑および/または粘弾性から選ばれるときである、請求項12の非極性組成物。
【請求項１４】
少なくとも一のフレーミング会合性ポリマーの濃度は0.05c*および0.1c*の間にあるときである、請求項12または13の非極性組成物。
【請求項１５】
少なくとも一のフレーミング会合性ポリマーの濃度は0.1c*およびc*の間にあるときである、請求項12または13の非極性組成物。
【請求項１６】
少なくとも一のフレーミング会合性ポリマーの濃度は2c*ないし10c*の間である、請求項12または13の非極性組成物。
【請求項１７】
少なくとも一のフレーミング会合性ポリマーには、テレケリックポリマーの一以上の対を含む、請求項12ないし16のいずれか一項の非極性組成物。
【請求項１８】
テレケリックポリマーの一以上の対には、相補的会合性官能基が含まれ、相補的会合性官能基には、一以上のカルボン酸が他のカルボン酸と共に、カルボン酸がアミンと共に、アルコールがアミンと共に、アルコールがカルボン酸と共に、ジアセトアミドピリジンがチアミンと共に、ハミルトンレセプターがシアヌル酸と共に、スルホン酸亜鉛またはパラジウム化硫黄-炭素-硫黄（SCS）ピンサーがピリジンまたは第一級、第二級または第三級アミンと共に含まれる、請求項17の非極性組成物。
【請求項１９】
非極性組成物において合計会合性ポリマー濃度の最大で20重量％までの濃度にてキャッピング会合性ポリマーがさらに含まれ、ここで、キャッピング会合性ポリマーには、次の：
少なくとも二の端部を有する線状、分枝状、または超分枝状ポリマー骨格、および骨格の少なくとも二の端部の一の端部にて存在する一の会合性官能基
を含み；
ここで、線状または分枝状骨格はホスト組成物において実質可溶性であり、および会合性官能基は非極性組成物において別の会合性官能基と会合定数（k）を伴って会合性相互作用を行うことが可能であり、ここで、
【数６】
2018535287.tif 000106
式中、Rgは非極性組成物において会合性ポリマーのナノメーターでの回転半径であり、およびNaはアボガドロ定数である、請求項12ないし17のいずれか一項の非極性組成物。
【請求項２０】
ホスト組成物は、炭化水素組成物、フルオロカーボン組成物またはシリコーン組成物である、請求項12ないし18のいずれか一項の非極性組成物。
【請求項２１】
ホスト組成物は、鉱油、バイオ燃料、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、クロロホルムおよびジエチルエーテル、液化石油ガス、液体メタン、ブタン、ガソリン、灯油、ジェット燃料およびディーゼル燃料である、請求項12ないし18のいずれか一項の非極性組成物。
【請求項２２】
ホスト組成物には、原油または精製燃料が含まれる、請求項12ないし18のいずれか一項の非極性組成物。
【請求項２３】
ホスト組成物には、Jet-A、Jet-A1、灯油、JP-8、ガソリンおよび/またはディーゼルから選ばれる精製燃料が含まれる、請求項12ないし18のいずれか一項の非極性組成物。
【請求項２４】
レイノルズ数Re、および特徴的な長さdによって特徴付けられるフローにおいて会合性非極性組成物の単独または会合性非極性組成物の別の物理的および/または化学的性質との組合せでの、フローおよび/またはフローレート増加に対する抵抗性をコントロールするにあたり、次の、
粘度μh、密度ρhおよび約5に等しいか、またはそれよりも低い誘電率を有するホスト組成物を用意すること；
請求項1ないし10のいずれか一項の少なくとも一のフレーミング会合性ポリマーを用意することであり、少なくとも一のフレーミング会合性ポリマーはホスト組成物において実質可溶性であり、カウントアワー長1/2Lbf≦Lf<Lbfを伴う最長スパンを有し、少なくとも一のフレーミング会合性ポリマーは200,000g/molに等しいか、またはそれよりも高い重量平均分子量を有すること；および
ホスト組成物および少なくとも一のフレーミング会合性ポリマーを、少なくとも一のフレーミング会合性ポリマーの重量平均分子量および/または回転半径に、およびコントロールされる物理的および/または化学的性質に依存して、約0.01c*から1c*までの間で選ばれる濃度cにて組み合わせること
を含み、
ここで、
【数７】
2018535287.tif 000107
式中、Mwは重量平均分子量であり、Rgは回転半径であり、およびNaはアボガドロ定数であり、
ここで、Lbfは、少なくとも一のフレーミング会合性ポリマーが、フローにおいて会合性非極性組成物を提供するために、濃度cにてホスト非極性組成物内にあるとき、少なくとも一のフレーミング会合性ポリマーのナノメートルでの破壊長であり、Lbfは陰関数によって与えられ、
【数８】
2018535287.tif 000108
式中、Fbfはフレーミング会合性ポリマーのナノニュートンでの破断力であり、Reはフローのレイノルズ数であり、dはフローのメートルでの特徴的な長さであり、μhはホスト非極性組成物のPa・sでの粘度であり、およびρhはホスト非極性組成物のkg/m3での密度である、方法。
【請求項２５】
少なくとも一のフレーミング会合性ポリマーの会合定数は7≦×log10k≦14である、請求項24の方法。
【請求項２６】
少なくとも一のフレーミング会合性ポリマーは重量平均分子量400,000<Mw[g/mol]≦1,000,000を有する、請求項24または25の方法。
【請求項２７】
濃度cは約0.1c*ないし0.5c*である、請求項24ないし26のいずれか一項の方法。
【請求項２８】
濃度cは約0.5c*ないし1c*でおよび別の物理的および/または化学的性質は、流体の小滴のサイズ、および/またはサイズの分布である、請求項24ないし26のいずれか一項の方法。
【請求項２９】
濃度cはc*よりも低いか、またはおおよそ等しく、および別の物理的および/または化学的性質は高められた潤滑性である、請求項24ないし26のいずれか一項の方法。
【請求項３０】
レイノルズ数Re、および特徴的な長さdによって特徴付けられるフローにおいて、会合性非極性組成物での、単独または別の物理的および/または化学的性質との組合せにおいて、流体の小滴のサイズおよび/またはサイズの分布をコントロールするにあたり、次の、
粘度μh、密度ρhおよび約5に等しいか、またはそれよりも低い誘電率を有するホスト組成物を用意すること；
請求項1ないし10のいずれか一項の少なくとも一のフレーミング会合性ポリマーを用意することであり、少なくとも一のフレーミング会合性ポリマーはホスト組成物において実質可溶性であり、カウントアワー長1/2Lbf≦Lf<Lbfを伴う最長スパンを有し、少なくとも一のフレーミング会合性ポリマーは60,000g/molに等しいか、またはそれよりも高い重量平均分子量を有すること；および
ホスト組成物および少なくとも一のフレーミング会合性ポリマーを、少なくとも一のフレーミング会合性ポリマーの重量平均分子量および/または回転半径に、およびコントロールされる物理的および/または化学的性質に依存して、約0.05c*から約3c*までの間で選ばれる濃度cにて組み合わせること
を含み、
ここで、
【数９】
2018535287.tif 000109
式中、Mwは重量平均分子量であり、Rgは回転半径であり、およびNaはアボガドロ定数であり、
ここで、Lbfは、フローにおいて会合性非極性組成物を提供するために、フレーミング会合性ポリマーが濃度cにてホスト非極性組成物内にあるとき、フレーミング会合性ポリマーのナノメートルでの破断長であり、Lbfは陰関数によって与えられ、
【数１０】
2018535287.tif 000110
式中、Fbfは、フレーミング会合性ポリマーのナノニュートンでの破断力であり、Reはレイノルズ数であり、dはフローの特徴的な長さであり、μはPa・sでのホスト非極性組成物の粘度μh、または非極性組成物の粘度μaであり、およびρはkg/m3でのホスト非極性組成物の密度ρhまたは会合性非極性組成物の粘度ρaであり、
c≦2c*のとき、μはμhであり、およびρはρhであり、およびc>2c*のとき、μは会合性非極性組成物の粘度μaであり、およびρは会合性非極性組成物の密度ρaである、方法。
【請求項３１】
少なくとも一のフレーミング会合性ポリマーの会合定数は7≦log10k≦14である、請求項30の方法。
【請求項３２】
少なくとも一のフレーミング会合性ポリマーは400,000g/molないし1,000,000g/molの間の重量平均分子量を有する、請求項30または31の方法。
【請求項３３】
少なくとも一のフレーミング会合性ポリマーの濃度は0.5c*およびc*の間である、請求項30ないし32のいずれか一項の方法。
【請求項３４】
濃度cは約0.5c*であるか、または約0.5c*ないし1c*の間であり、および別の物理的および/または化学的性質は抵抗低減である、請求項30ないし32のいずれか一項の方法。
【請求項３５】
濃度cはc*よりも低いか、またはおおよそ等しく、および別の物理的および/または化学的性質は高められた潤滑性である、請求項30ないし32のいずれか一項の方法。
【請求項３６】
レイノルズ数Re、および特徴的な長さdによって特徴付けられるフローにおいて会合性非極性組成物の物理的および/または化学的性質をコントロールするためのシステムであって、請求項1ないし10のいずれか一項の少なくとも一のフレーミング会合性ポリマーの間の少なくとも二つ、および粘度μh、密度ρhおよび5に等しいか、またはそれよりも低い誘電率を有する少なくとも一つのホスト組成物を含み、
ここで、少なくとも一のフレーミング会合性ポリマーはホスト組成物において実質可溶性であり、
ここで、フレーミング会合性ポリマーの最長スパンは、カウントアワー長1/2Lb≦Lf<Lbを有し、ここで、Lbは、フレーミング会合性ポリマーが濃度cにて構成される会合性非極性組成物を提供するために、フレーミング会合性ポリマーがホスト非極性組成物内にあるとき、フレーミング会合性ポリマーのナノメートルでの破壊長であり、およびLbは陰関数によって与えられ、
【数１１】
2018535287.tif 000111
式中、Fbfはフレーミング会合性ポリマーのナノニュートンでの破断力であり、Reはレイノルズ数であり、dはフローのメートルでの特徴的な長さであり、μはPa・sでのホスト非極性組成物の粘度μhまたは会合性非極性組成物の粘度μaであり、およびρはkg/m3でのホスト非極性組成物の密度ρhまたは会合性非極性組成物の粘度ρaであり、
およびここで、c≦2c*のとき、μはμhであり、およびρはρhであり、およびc>2c*のとき、μは会合性非極性組成物の粘度μaであり、およびρは会合性非極性組成物の密度ρaである、システム。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
この出願は、2015年10月1日付け出願の整理番号P1173-USP4を有する米国仮特許出願第62/236,099号で、「Associative Polymers to Control Formation of Particulate Matter from Ignitable Compositions and Related Compositions, Methods And Systems（引火性組成物および関連組成物からの粒子状物質の形成を制御するための会合性ポリマー、方法およびシステム）」と題するもの、および2015年9月18日付け出願の整理番号P1173-USP3を有する米国仮特許出願第62/220,922号で、「Associative Polymers to and Related Compositions, Methods And Systems（会合性ポリマーおよび関連組成物、方法ならびにシステム）」と題するものに優先権を主張し、および2016年9月19日付け出願の整理番号第P1924-US号を有する米国出願第S/N    号で、「Associative Polymers for Use in a Flow and Related Compositions Methods and Systems（フローにおいて使用するための会合性ポリマーおよび関連組成物、方法およびシステム」と題するものに、2016年9月19日付け出願の整理番号第P1925-US号を有する米国出願第S/N    号で、「Associative Polymers To Control Formation Of Particulate Matter From Ignitable Compositions And Related Compositions, Methods And Systems（引火性組成物および関連組成物からの粒子状物質の形成を制御するための会合性ポリマー、方法およびシステム）」と題するものに、2016年9月19日付け出願の整理番号P1925-PCTを有するPCT出願番号第S/N    号で「Associative Polymers To Control Formation Of Particulate Matter From Ignitable Compositions And Related Compositions, Methods And Systems（引火性組成物および関連組成物からの粒子状物質の形成を制御するための会合性ポリマー、方法およびシステム）」と題するものに、2015年9月18日付け出願の整理番号P1759-USを有する米国非仮特許出願（U.S. Non-Provisional Application）第14/859,181号で「Associative Polymers and Related Compositions, Methods and Systems（会合性ポリマーおよび関連組成物、方法およびシステム）」と題するものに、2015年9月18日付け出願の整理番号P1759-PCTを有するPCT国際出願番号PCT/US15/51088号で「Associative Polymers and Related Compositions, Methods and Systems（会合性ポリマーおよび関連組成物、方法およびシステム）」と題するもの、および2015年9月18日付け出願の整理番号P1760-PCTを有するPCT国際出願番号PCT/US15/51079号で「Associative Polymers and Related Compositions, Methods and Systems（会合性ポリマーおよび関連組成物、方法およびシステム）」と題するもので、それは2014年9月18日付け出願の整理番号P1173-USP2を有する米国仮出願番号第62/052,355号で「Associative Polymers and Related Composition Methods and Systems（会合性ポリマーおよび関連組成物、方法ならびにシステム）」と題するものに優先権を主張し、それは2013年3月15日付け出願の整理番号P1173-USPを有する仮出願第61/799,670号で「Associative Polymers and related Compositions Methods and Systems（会合性ポリマーおよび関連組成物、方法およびシステム）」と題するものに関連し得るものに、2014年3月17日付け出願の整理番号P1173-USを有する米国出願S/N第14/217,142号で「Associative Polymers and related Compositions Methods and Systems（会合性ポリマーおよび関連組成物、方法およびシステム）」と題されるものに、および2014年3月17日付け出願の整理番号P1173-PCTを有するPCT出願S/N第PCT/US14/30772号で、「Associative Polymers and related Compositions Methods and Systems（会合性ポリマーおよび関連組成物の方法およびシステム）と題するものに関連し得、これらの各々の内容は、ここに参照することによ��その全体が組み込まれる。
フィールド
【０００２】
本開示は、フローで使用するための会合性ポリマーおよび関連する組成物の方法およびシステムに関する。特に、本開示は、非極性組成物の物理的および/または化学的特性の制御に関連して使用するのに適した会合性ポリマーに関する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
バックグラウンド
いくつかの非極性組成物が当該分野で知られ、それには、関連する物理的および/または化学的特性の制御が、特に、非極性組成物が流れている場合に望まれる。例えば、燃焼およびエネルギー生成のために使用することができる炭化水素組成物において、例えば、ミスト、抗力、および燃焼などのような特性の制御が望ましい場合がある。
【０００４】
インク、農薬または燃料として使用するのに適した非極性液状炭化水素組成物においても、液状炭化水素組成物が流れているときには、例えば、ミストおよび液滴破壊などのような特性の制御が特に望ましい。
【０００５】
しかしながら、いくつかのアプローチの開発にもかかわらず、フローにおける液状組成物におけるそれらの特性の制御は依然として困難である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
概略
ここでは、いくらかの実施態様で、非極性組成物において添加剤として使用することができる会合性ポリマー、および関連する組成物、方法およびシステムが提供される。特に、いくらかの実施態様においてここに記載される会合性ポリマーは、物理的および/または化学的特性、および特にレオロジー特性の制御を可能にし、およびそれは非極性組成物がフローにあるときに特に有効であり、従って例えば、抵抗低減、ミストコントロール、潤滑、燃料効率および/または非極性組成物の粘弾性特性の制御が可能になる。
【０００７】
概して、ここに説明する会合性ポリマーは、非極性骨格および非極性骨格の端部に提示される官能基を有し、非極性骨格の端部に提示される多数の官能基は会合性官能基である。ここに説明する会合性ポリマーにおいて会合性官能基は、会合定数（k）により別の会合性官能基と会合性相互作用を受けることが可能であり、各会合性相互作用の強さは、原子間の共有結合の強さよりも小さく、および特に骨格原子間の共有結合の強さよりも小さくされる。特に、ここに記載の会合性ポリマーにおいて、会合性官能基は会合定数（k）を有することができ、
【数１】
2018535287.tif 000003
式中、Rgは非極性組成物において会合性ポリマーの回転半径（ナノメートルでのRg）であり、Naはアボガドロ定数であり、およびnFは会合性ポリマーにおいて会合性官能基の平均数である。いくらかの実施態様では、ここに記載の会合性ポリマーは、全重量平均分子量、Mwで、約2,000,000g/molに等しいか、またはそれよりも低いもの、および/または約100,000g/molに等しいか、またはそれよりも高いMwを有することができる。
【０００８】
第一の態様によれば、線状または分枝状の会合性ポリマーが記載され、ここではまた、フレーミング会合性ポリマーとして指し示され、それには、少なくとも二つの端部を有する線状、分枝状、または超分枝状の骨格、および骨格の少なくとも二つの端部の二またはそれよりも多くの端部にて提示される官能基が含まれる。フレーミング会合性ポリマーにおいて、線状または分枝状のポリマー骨格は、非極性組成物、特に、ホスト非極性組成物において実質可溶性であり、および骨格の少なくとも二の端部の二またはそれよりも多くの端部にて提示される多数の官能基は会合性官能基によって形成され、フレーミング会合性ポリマーの最長スパンは、輪郭長Lfを、1/2Lbf≦Lf<Lbfであるように有し、Lbfは、フレーミング会合性ポリマーがフレーミング会合性ポリマー濃度cにて、フローにおいて会合性非極性組成物を提供するために、ホスト非極性組成物内に含まれるとき、フレーミング会合性ポリマーのナノメートル（nm）での破壊長（rupture length）であり、Lbfは陰関数によって与えられ、
【数２】
2018535287.tif 000004
ここで、Fbfは、フレーミング会合性ポリマーのナノニュートン（nN）での破断力であり、Reはレイノルズ数であり、dはフローのメートル（m）での特徴的な長さであり、μはPascal・second（パスカル・秒）（Pa・s）でのホスト非極性組成物の粘度μhまたは会合性非極性組成物の粘度μaであり、およびρはキログラム/メートル3（kg/m3）でのホスト非極性組成物の密度ρhまたは会合性非極性組成物の粘度ρaである。
ここに説明する会合性ポリマーにおいて、c≦2c*であるとき、μはホスト非極性組成物の粘度μhであり、およびρはホスト非極性組成物の密度ρhであり、およびc>2c*であるとき、μは会合性非極性組成物の粘度μaであり、およびρは会合性非極性組成物の密度ρaである。
いくらかの実施態様では、線状または分枝状のフレーミング会合性ポリマーは、全重量平均分子量、Mwを有し、約2,000,000g/molに等しいか、またはそれよりも小さい。
【０００９】
第二の態様によれば、線状または分枝状の会合性ポリマーが記載され、ここではまた、キャッピング会合性ポリマーとして指し示され、それには、少なくとも二つの端部を有する線状、分枝状、または超分枝状の骨格、および骨格の少なくとも二つの端部の一の端部にて提示される会合性官能基が含まれる。キャッピング会合性ポリマーにおいて、線状または分枝状の骨格は、非極性組成物において、特に、ホスト非極性組成物において実質可溶性である。いくらかの実施態様では、キャッピング会合性ポリマーは、全重量平均分子量、Mwを有し、約2,000,000g/molに等しいか、またはそれよりも小さく、および/またはMwは約100,000g/molに等しいか、またはそれよりも高い。いくらかの実施態様では、ターミナル線状または分枝状の会合性ポリマーは、線状ポリマーである。いくらかの実施態様では、キャッピング会合性ポリマーの最長スパンは、輪郭長Lcを、1/2Lbc≦Lc<Lbcであるように有し、Lbcは、キャッピング会合性ポリマーがフレーミング会合性ポリマー濃度cにて、フローにおいて会合性非極性組成物を提供するために、ホスト非極性組成物内に少なくとも一のフレーミング会合性ポリマーと一緒に含まれるとき、キャッピング会合性ポリマーのナノメートルでの破壊長であり、Lbcは陰関数によって与えられ、
【数３】
2018535287.tif 000005
ここで、Fbcは、フレーミング会合性ポリマーのナノニュートンでの破断力であり、Reはレイノルズ数であり、dはフローのメートルでの特徴的な長さであり、μはPa・sでのホスト非極性組成物の粘度μhまたは会合性非極性組成物の粘度μaであり、およびρはkg/m3でのホスト非極性組成物の密度ρhまたは会合性非極性組成物の粘度ρaである。
キャッピング会合性ポリマーの最長スパンが、輪郭長Lcを、1/2Lbc≦L<Lbcであるように有する実施態様では、c≦2c*であるとき、μはホスト非極性組成物の粘度μhであり、ρはホスト非極性組成物の密度ρhであり、およびc>2c*であるとき、μは会合性非極性組成物の粘度μaであり、およびρは会合性非極性組成物の密度ρaである。
いくらかの実施態様では、線状または分枝状のフレーミング会合性ポリマーは、全重量平均分子量、Mwを有し、約2,000,000g/molに等しいか、またはそれよりも小さい。
【００１０】
第三の態様によれば、ここに説明する会合性ポリマーの任意のもの、および特にここに記載のフレーミング会合性ポリマーおよび/またはキャッピング会合性ポリマーの任意のものは、1,000,000g/molに等しいか、またはそれよりも小さい重量平均分子量をもつことができる。それらの実施態様において、ここに記載の会合性ポリマーは、骨格の構造に、および骨格での二級、三級および四級炭素原子の存在、数および配置により、抵抗性を共有することができる。いくらかの実施態様では、ここに記載のフレーミング会合性ポリマーおよび/またはキャッピング会合性ポリマーは、750,000g/molに等しいか、またはそれよりも低い重量平均分子量を有することができる。いくらかの実施態様において、ここに記載のフレーミング会合性ポリマーおよび/またはキャッピング会合性ポリマーは、400,000g/molおよび1,000,000g/molの間の重量平均分子量を有することができる。
【００１１】
第四の態様によれば、会合性（または修飾）非極性組成物が記載され、その会合性非極性組成物には、粘度μh、密度ρh、および約5に等しいか、またはそれよりも低い誘電率を有するホスト組成物、およびここに記載の少なくとも一のフレーミング会合性ポリマー、および随意にここに記載の少なくとも一のキャッピング会合性ポリマーが含まれ、少なくとも一のフレーミング会合性ポリマーおよび少なくとも一のキャッピング会合性ポリマーはホスト組成物に実質可溶性である。特に、会合性非極性組成物において、少なくとも一のフレーミング会合性ポリマーの最長スパンは1/2Lbf≦Lf<Lbfであり、Lbfは、フレーミング会合性ポリマーがコンサーントレーションcにて、フローにおいて会合性非極性組成物を提供するために、ホスト非極性組成物内にあるとき、フレーミング会合性ポリマーのナノメートルでの破壊長であり、Lbfは陰関数によって与えられ、
【数４】
2018535287.tif 000006
ここで、Fbfは、フレーミング会合性ポリマーのナノニュートンでの破断力であり、Reはレイノルズ数であり、dはフローのメートルでの特徴的な長さであり、μはPa・sでのホスト非極性組成物の粘度μhまたは会合性非極性組成物の粘度μaであり、およびρはkg/m3でのホスト非極性組成物の密度ρhまたは会合性非極性組成物の粘度ρaである。
ここに記載の会合性非極性組成物では、ここに記載される少なくとも一のフレーミング会合性ポリマーは、約0.01c*から約10c*までの間の濃度cでホスト組成物において含まれることができ、ホスト組成物に比較して少なくとも一のフレーミング会合性ポリマーについてオーバーラップ濃度c*に関する。キャッピング会合性ポリマーが非極性組成物に含まれる実施態様では、キャッピング会合性ポリマーは、非極性組成物の合計会合性ポリマー濃度の最大で20％までの量で含まれ得る。
ここに記載の会合性非極性組成物では、c≦2c*のとき、μはμhであり、ρはρhであり、およびc>2c*のとき、μは会合性非極性組成物の粘度μaであり、およびρは会合性非極性組成物の密度ρaである。
【００１２】
第五の態様によれば、一以上の物理的および/または化学的性質、および特にレイノルズ数Re、および特徴的な長さdによって特徴付けられるフローにおいて会合性非極性組成物のレオロジー特性をコントロールする方法を説明する。本方法には、次の：粘度μh、密度ρhおよび約5に等しいか、またはそれよりも低い誘電率を有するホスト組成物を提供すること、およびホスト組成物において実質可溶性であるここに記載の少なくとも一のフレーミング会合性ポリマーを提供すること、および随意にここに記載の少なくとも一のキャッピング会合性ポリマーを提供することが含まれる。
特に、本方法では、少なくとも一のフレーミング会合性ポリマーの最長スパンはカウントアワー長1/2Lbf≦Lf<Lbfを有し、Lbfは、少なくとも一のフレーミング会合性ポリマーがコンサーントレーションcにて、フローにおいて会合性非極性組成物を提供するために、ホスト非極性組成物内にあるとき、少なくとも一のフレーミング会合性ポリマーのナノメートルでの破壊長であり、Lbfは陰関数によって与えられ、
【数５】
2018535287.tif 000007
ここで、Fbfは、フレーミング会合性ポリマーのナノニュートンでの破断力であり、Reはレイノルズ数であり、dはフローのメートルでの特徴的な長さであり、μはPa・sでのホスト非極性組成物の粘度μhまたは会合性非極性組成物の粘度μaであり、およびρはkg/m3でのホスト非極性組成物の密度ρhまたは会合性非極性組成物の粘度ρaである。
本方法は、ここに記載のホスト組成物および少なくとも一のフレーミング会合性ポリマーを、約0.01c*から10c*までの間の選ばれた濃度cにて、重量平均分子量および/または少なくとも一のフレーミング会合性ポリマーの回転半径に、およびコントロールされる物理的および/または化学的特性に応じて組み合わせることをさらに含む。
ここに記載する本方法では、c≦2c*のとき、μはμh、およびρはρhであり、およびc>2c*のとき、μは会合性非極性組成物の粘度μa、およびρは会合性非極性組成物の密度ρaである。
キャッピング会合性ポリマーが提供される実施態様では、本方法は少なくとも一のキャッピング会合性ポリマーを、非極性組成物において、非極性組成物の合計会合性ポリマー濃度の最大で20％までの量で組み合わせることをさらに含む。
本方法では、少なくとも一のフレーミング会合性ポリマーおよび随意に少なくとも一のキャッピング会合性ポリマーを組み合わせることは、会合性非極性組成物を得るために実行される。本方法はまた、レイノルズ数Re、および特徴的な長さdによって特徴付けられるフローを得るために、会合性非極性組成物に力を加えることが含まれる。
【００１３】
第六の態様によれば、フローに対する抵抗をコントロールするため、および/または会合性非極性組成物のフローレートの増強を、単独で、またはレイノルズ数Re、および特徴的な長さdによってを特徴付けられるフローにおいて会合性非極性組成の別の物理的および/または化学的性質のコントロールと組み合わせてコントロールするため、方法が記載される。本方法には、次の：粘度μh、密度ρhおよび約5に等しいか、またはそれよりも低い誘電率を有するホスト組成物を提供すること、およびホスト組成物において実質可溶性であるここに記載の少なくとも一のフレーミング会合性ポリマーおよび随意にここに記載の少なくとも一のキャッピング会合性ポリマーを提供することが含まれる。本方法では、フレーミング会合性ポリマーおよびキャッピング会合性ポリマーは200,000g/molに等しいか、またはそれよりも高い重量平均分子量を有する。
特に、本方法において、少なくとも一のフレーミング会合性ポリマーの最長スパンは、カウントアワー長1/2Lbf≦Lf<Lbfを有し、Lbfは、少なくとも一のフレーミング会合性ポリマーがコンサーントレーションcにて、フローにおいて会合性非極性組成物を提供するために、ホスト非極性組成物内にあるとき、少なくとも一のフレーミング会合性ポリマーのナノメートルでの破壊長であり、Lbfは陰関数によって与えられ、
【数６】
2018535287.tif 000008
ここで、Fbfは、フレーミング会合性ポリマーのナノニュートンでの破断力であり、Reはレイノルズ数であり、dはフローのメートルでの特徴的な長さであり、μhはPa・sでのホスト非極性組成物の粘度であり、およびρhはkg/m3でのホスト非極性組成物の密度である。
本方法は、ここに記載のホスト組成物および少なくとも一のフレーミング会合性ポリマーを、約0.01c*から10c*までの間の選ばれた濃度cにて、重量平均分子量および/または少なくとも一のフレーミング会合性ポリマーの回転半径に、および望ましい抵抗低減の範囲、単独で、またはコントロールされる別の物理的および/または化学的性質との組合せに応じて組み合わせることをさらに含む。キャッピング会合性ポリマーが提供される実施態様では、本方法は、少なくとも一のキャッピング会合性ポリマーを、非極性組成物において、非極性組成物の合計会合性ポリマー濃度の最大で20％までの量で組み合わせることをさらに含む。本方法では、会合性非極性組成物を得るために、少なくとも一のファーミング（farming、フレーミングか？）会合性ポリマーおよび随意に少なくとも一のキャッピング会合性ポリマーを組み合わせることを実行する。本方法はまた、レイノルズ数Re、および特徴的な長さdによって特徴付けられるフローを得るために、非極性組成物に力を加えることを含む。
【００１４】
第七の態様によれば、サイズをコントロールするため、および/または会合性非極性組成物においてレイノルズ数Reおよび特徴的な長さによって特徴付けられるフローでの流体（例えば、流体ミスト）の小滴のサイズ分布を、単独で、またはフローにおいて非極性組成物の別の物理的および/または化学的性質と組み合わせてコントロールするために方法が記載される。本方法は、粘度μh、密度ρhおよび約5に等しいか、またはそれよりも低い誘電率を有するホスト組成物を提供すること、およびここに記載の少なくとも一のフレーミング会合性ポリマーおよび随意にここに記載の少なくとも一のキャッピング会合性ポリマーを提供することを含む。 本方法において、フレーミング会合性ポリマーおよびキャッピング会合性ポリマーは、ホスト組成物において実質可溶性であり、および60,000g/molに等しいか、またはそれよりも高い、特に40,000g/molに等しいか、またはそれよりも高い重量平均分子量を有する。
特に、本方法において、少なくとも一のフレーミング会合性ポリマーの最長スパンはカウントアワー長1/2Lbf≦Lf<Lbfを有し、Lbfは、少なくとも一のフレーミング会合性ポリマーがコンサーントレーションcにて、フローにおいて会合性非極性組成物を提供するために、ホスト非極性組成物内にあるとき、少なくとも一のフレーミング会合性ポリマーのナノメートルでの破壊長であり、Lbfは陰関数によって与えられ、
【数７】
2018535287.tif 000009
ここで、Fbfは、フレーミング会合性ポリマーのナノニュートンでの破断力であり、Reはレイノルズ数であり、dはフローのメートルでの特徴的な長さであり、μはPa・sでのホスト非極性組成物の粘度μhまたは会合性非極性組成物の粘度μaであり、およびρはkg/m3でのホスト非極性組成物の密度ρhまたは会合性非極性組成物の粘度ρaである。
本方法は、ここに記載のホスト組成物および少なくとも一のフレーミング会合性ポリマーを、約0.05c*から3c*までの間の選ばれた濃度cにて、重量平均分子量および/または少なくとも一のフレーミング会合性ポリマーの回転半径に、およびコントロールされる別の物理的および/または化学的性質に応じて組み合わせることをさらに含む。
ここに記載の方法では、c≦2c*のとき、μはμhであり、およびρはρhであり、およびc>2c*のとき、μは会合性非極性組成物の粘度μaであり、およびρは会合性非極性組成物の密度ρaである。
キャッピング会合性ポリマーが提供される実施態様では、本方法は、少なくとも一のキャッピング会合性ポリマーを、非極性組成物において、非極性組成物の合計会合性ポリマー濃度の最大で20％までの量で組み合わせることをさらに含む。本方法では、少なくとも一のフレーミング会合性ポリマーおよび随意に少なくとも一のキャッピング会合性ポリマーを組み合わせることは、非極性組成物を得るために実行される。
本方法はまた、レイノルズ数Re、および特徴的な長さdによって特徴付けられるフローを得るために、会合性非極性組成物に力を加えることが含まれる。
【００１５】
第八の態様によれば、会合性ポリマーを提供するために方法が記載される。本方法は、非極性組成物、特にホスト非極性組成物において実質可溶性の線状、分枝状または超分枝状のポリマー骨格を提供することを含み、ポリマー骨格は少なくとも二の端部を有し、および約60,000g/molに等しいか、またはそれよりも高い、および特に100,000g/molに等しいか、またはそれよりも高い重量平均分子量を有し、会合性ポリマーの最長スパンは、輪郭長さLを、1/2Lb≦L<Lbとなるように有し、Lbは、会合性ポリマーが、フローにおいて会合性の非極性組成物を提供するために、フレーミング会合性ポリマー濃度cを有するホスト非極性組成物内にあるとき、会合性ポリマーのナノメートルでの破壊長であり、Lbは陰関数によって与えられ、
【数８】
2018535287.tif 000010
ここで、Fbは会合性ポリマーのナノニュートンでの破断力であり、Reはレイノルズ数であり、dはフローのメートルでの特徴的な長さであり、μはPa・sでのホスト非極性組成物の粘度μhまたは会合性非ポリマーの粘度μaであり、ρはkg/m3でのホスト非極性組成物の密度ρhまたは会合性非極性組成物の粘度ρaである。
c≦2c*である実施態様では、μはホスト非極性組成物の粘度μhであり、ρはホスト非極性組成物の密度ρhである。実施態様では、c>2c*のとき、μは会合性非極性組成物の粘度μaであり、およびρは会合性非極性組成物の密度ρaである。
本方法は、骨格の少なくとも二の端部の一以上の端部にて会合性官能基を付着させることをさらに含む。特に、付着が、線状、分枝状または超分枝状の骨格の少なくとも二の端部の二またはそれよりも多くの端部で行われる実施態様では、本方法はフレーミング会合性ポリマーを提供する。いくらかの実施態様では、会合性ポリマーは、全重量平均分子量、Mwを有し、約2,000,000g/molに等しいか、またはそれよりも小さく、および/またはMwは約100,000g/molに等しいか、またはそれよりも高い。いくらかの実施態様において、会合性ポリマーはフレーミング会合性ポリマーである。いくらかの実施態様においては、会合性ポリマーはキャッピング会合性ポリマーである。
【００１６】
第九の態様によれば、レイノルズ数Re、および特徴的な長さdによって特徴付けられるフローにおいて会合性非極性組成物の、物理的または化学的性質、特にレオロジー特性を、単独で、またはフローにおいて非極性組成物の、別の物理的および/または化学的特性、および特にレオロジー特性と組み合わせてコントロールするためにシステムが記載される。本システムは、粘度μh、密度ρhおよび5に等しいか、またはそれよりも低い誘電率を有するここに記載の少なくとも一のホスト組成物と、ホストにおいて実質可溶性なここに記載の少なくとも一のフレーミング会合性ポリマーとの間の少なくとも二つを含む。本システムにおいて、フレーミング会合性ポリマーの最長スパンは、カウントアワー長1/2Lbf≦Lf<Lbfを有し、ここで、Lbfは、フローにおいて会合性非極性組成物を提供するために、フレーミング会合性ポリマーがコンサーントレーション（concerntration、濃度のことか？）cにてホスト非極性組成物内にあるとき、フレーミング会合性ポリマーのナノメートル単位の破壊長であり、Lbfは陰関数によって与えられ、
【数９】
2018535287.tif 000011
ここで、Fbfは、フレーミング会合性ポリマーのナノニュートンでの破断力であり、Reはレイノルズ数であり、dはフローメーターの特徴的な長さであり、μはPa・sでのホスト非極性組成物の粘度μhまたは会合性非極性組成物の粘度μaであり、およびρはkg/m3でのホスト非極性組成物の密度ρhまたは会合性非極性組成物の粘度ρaである。
c≦2c*の実施態様では、μはホスト非極性組成物の粘度μhであり、およびρはホスト非極性組成物の密度ρhである。実施態様では、c>2c*のとき、μは会合性非極性組成物の粘度μaであり、およびρは会合性非極性組成物の密度ρaである。
いくらかの実施態様では、本システムは、ここに記載の少なくとも一のキャッピング会合性ポリマーをさらに含むことができる。
【００１７】
本開示の会合性ポリマーおよび関連組成物、方法およびシステムに関する追加的な例、態様および適用は、本説明および暫定的な出願で、その全体が参照によりここに組み込まれるものに記載され、それらは、例示として提供し、および制限しようとするものではない。
【００１８】
特に、いくらかの実施態様では、追加の例、態様および適用は、非極性組成物の伸長変形に対する抵抗性を増大させ、エンジンからの粒子状物質の排出を低減することができるポリマー燃料添加剤に関する。
【００１９】
比較的高分子量のポリマー、例えば、高分子量ポリイソブチレンなどのようなものの低濃度は、抗ミスト添加剤として知られる。燃料に可溶な高分子量ポリアルファオレフィンは火災の安全性を改善し、および衝撃後の燃料ミストの爆発燃焼のリスクを低減し得ることが知られる。より一層最近では、燃料において高分子量ポリイソブチレン（約4,000kg/molより大きい）の別の利点、すなわち、改善された燃焼効率が見出された。［6］燃料において高分子量ポリマーの広範な適用は、特に日常的な燃料取扱い中の有効性の維持が望まれるとき、困難であった。ポンプ、フィルタおよびパイプラインを通ると、ポリマー骨格が破壊される。ポリマーの平均長さが減少するにつれて、ポリマーの存在に関連する効果が低減されることがある。この現象はせん断劣化として知られる。
【００２０】
いくらかの実施態様では、個々にせん断劣化に耐えるのに十分に短く、およびポリマー鎖上の適切な位置にて適切な強度の会合性官能基を有するポリマー鎖を含むここに記載の会合性ポリマーは、せん断劣化を低減し、およびさらに最小限に抑えることができる。いくらかの実施態様では、個々のポリマーは、高分子量の線状ポリマーの利点を与え、その一方でせん断劣化を大幅に低減または排除する「メガ-超分子」を可逆的に組み立てる。長いポリイスブチレン（polyisubutylene、ポリイソブチレンか？）と同様に、非極性ホスト組成物において会合性ポリマーの可逆的アセンブリーから生じるメガ-超分子は、組成物に加えられる拡張力または伸長力に関連する引っ張り応力をそれらが保有することができるほど十分に大きくすることができ、非極性組成物について伸長変形に対する向上した抵抗性がもたらされる。
【００２１】
ここに記載される効果の一つは、伸張変形を受けたときに組成物が安定なジェットおよび/またはフィラメントを形成することを可能にする。そのような会合性ポリマーによって提供される別の利点は、会合性ポリマーで処理された燃料がエンジンにおいて燃焼されるとき、それらがスート形成を減少させることである。燃料において高分子量ポリマーによるスート低減についてのメカニズムは知られていないが、少なくともいくらかの実施態様では、ミストコントロールを通して起こることが予期される。具体的には、ポリマーによって提供される増強された伸長粘度は小さなサテライト小滴を抑制することが予期される。
【００２２】
ここに記載の会合性ポリマー、キャッピング会合性ポリマーおよび関連材料組成物、方法およびシステムは、非極性組成物の物理的および/または化学的性質のコントロールが望まれる適用と関連して、特に抗力低減および/または流量増強に関して用いることができる。模範的な適用には、燃料、およびより一層詳細には、原油および精製燃料、インク、塗料、切削液、薬剤、潤滑剤、農薬および除草剤ならびに合成血液、接着処理助剤、パーソナルケア生成物（例えば、マッサージオイルまたは他の非水性組成物）および当業者によって識別可能な追加的な適用が含まれる。追加的な適用には、非極性組成物、および特に液状非極性組成物のフロー抵抗の低減、ミストコントロール、潤滑、および/または粘弾性特性のコントロールが望まれる産業上のプロセスが含まれる。
【００２３】
本開示の一以上の実施態様の詳細は、添付される図面および以下の説明において記載される。他の特長、目的、および利益は、説明および図面から、ならびに請求の範囲から明らかであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
添付の図面は、この明細書中に組み込まれ、およびその一部分を構成し、本開示の一以上の実施態様を例示し、および詳細な記載および例と一緒に、本開示の原理および実践を説明する役割を果たす。
【００２５】
【図１】図1A-1Bは、ここに記載の実施態様に従う会合性ポリマーの超分子構造の概略図を示す。特に、図1Aは、テレケリックドナー/アクセプター相互作用の図を示す。図1Bは、テレケリック自己会合相互作用の図を示す。
【図２】図2A-2Bは、ここに記載の会合性ポリマーにおいて端部対端部の会合の概略図を示す。図2Aは模範的なドナーアクセプター会合を説明し、図2Bは模範的な自己会合を説明する。
【図３】ここに記載の一実施態様に従う模範的な会合性ポリマーを示す。図3の例示において、xおよびyは任意の整数≧1の間で無関係に選ぶことができる。xとyの合計は1,000および10,000の間であり得る。
【図４】ここに記載する実施態様に従う模範的な官能基および関連する模範的な会合性相互作用を示す。
【図５】ここに記載の会合性ポリマーの模範的なアーキテクチャーを示す。特に、図5の例示において、a、b、c、d、n、およびeは無関係に整数の≧1である。
【図６】ここに記載の会合性ポリマーの、および模範的な鎖または骨格部分の模範的なブロックアーキテクチャーを示す。特に、図6の例示において、a、b、c、d、n、x、およびyは、無関係に整数の≧1である。
【図７】ここに記載の実施態様による本開示の会合性ポリマーを提供する方法の概略図を示す。
【図８】ここに記載の実施態様に従う連鎖移動剤を用いて本開示の会合性ポリマーを提供するのに適する反応の概略図を示す。
【図９】ここに記載の実施態様に従う図8に例示する反応において用いるのに適する模範的な連鎖移動剤、および特にベンジルエーテルデンドロンに基づく内部オレフィンを有する連鎖移動剤を示す。
【図１０】ここに記載の実施態様に従う連鎖移動剤を用いてここに記載の会合性ポリマーを生成するために模範的な方法の概略図を示す。
【図１１】430Kジ-TE PB（ジ-TE PBはまた、ここでは、オクタtBuエステルPBとも呼ばれる）およびその加水分解反応（THFにおいて）の結果として得られるポリマーのGPCトレースを例示する図を示す。特に、図11は、430,000g/mol（Mw）の骨格長およびそれぞれ4つのtert-ブチルエステル基を有する末端基（以下、TE基を表し；ポリマーは以下、430Kジ-TE PBを表す）およびその加水分解反応（THFにおいて）の結果として得られるポリマーを有するテレケリック1,4-PBのGPCトレースを例示する図を示す。4つの酸基を有する結果として得られる末端基およびポリマーは以下、それぞれ、TA基およびジ430Kジ-TA PB（ジ-TA PBはまた、ここではオクタ酸PBとも呼ばれる）を表す。
【図１２】ここにおいてジ-TE PBおよび（430Kジ-TA PB）として指し示される430Kジ-TEPBおよび430KDTA PBの1重量％のJet-A溶液のせん断率の関数としての粘度を例示する図を示す。
【図１３】430KオクタクロロPBおよび対応するオクタ第三級アミンPBのGPCトレースを例示する図を示す。特に、図13は、430,000g/molの骨格長およびそれぞれ4個のクロロ基を有する末端基および対応する第三級アミン終端化ポリマーを有するテレケリック1,4-PBのGPCトレースを例示する図を示す（以下に、四つの第三級アミンを有する末端基をTB基と称し、および対応するポリマーを430K-TB TBと称する）。
【図１４】ここでの430Kジ-TE PB、ジ-TA PB、ジ-TA PB、および1：1w/wのジ-TA PB/di-TB PB混合物はまた、430Kジ-TE PB、ジ-TA PB、ジ-TB PB、および1：1w/w-ジ-TA PB/ジ-TB PB混合物として示され、その1重量％のJet-A溶液のせん断率の関数における粘度を例示する図を示す。
【図１５】本開示に従う模範的な炭化水素組成物の特性を例示する。特に、図15、パネルAは、模範的な組成物が-30℃で数ヶ月間安定なままであることを示し、および図15、パネルBは、脱水操作が、組成物において（右）、未処理のホストにおけるように（左）迅速で、かつ十分に発生することを示す。
【図１６】模範的な骨格ポリマー（ポリスチレン）の回転半径を、代表的なシータ溶媒（シクロヘキサン）においておよび代表的な良溶媒（トルエン）においてその重量平均分子量（g/molでのMw）の関数として例示する図を示す。特に、図16は、重量平均分子量（g/molでのMw）の関数としての骨格ポリマーの回転半径Rgの間の模範的な関係を示す。
【図１７】ポリマー濃度がオーバーラップ濃度c*に等しいときの状況下において、本開示の慣習的な線状ポリマー間の模範的な相互作用の概略図を示す。点線は、単一のポリマーの半径を表す（官能化は示さず）。特に、図17の概略図は、ポリマー分子がオーバーラップ濃度c *で提供されるとき、溶液全体に浸透することができる模範的な方法を示す。
【図１８】図18および19は、ここに記載の実施態様に従う会合性ポリマーを作成するのに適する模範的CTAについての模範的合成反応を示す。
【図１９】図18の説明に示す。
【図２０】図20および図21は、ここに記載された実施態様に従うノードを鎖に、および鎖をFGに連結する模範的な共有結合を示す。
【図２１】図20の説明に示す。
【図２２】ここに記載のいくらかの実施態様によるカルボキシル終端化テレケリック1,4-PBの自己会合挙動の概略図を示す。
【図２３】1-クロロドデカン（CDD）およびテトラリン（TL）中の試験ポリマーの1重量％溶液の比粘度を示すグラフである。図23、パネルAは、Mw〜220,000g/molを有するポリマー（表3.1）について末端官能性N=1、2、4、8の効果を示す。CDDおよびTLの双方における材料の不溶性のため、オクタ-カルボキシル末端基（N=8）についてデータは入手可能でない。図23、パネルBは、Mw=76,230および430,000g/molにおけるN=4の結果を示す。グラフのスケールは異なる。
【図２４】Mw〜230,000g/molを有するテレケリック会合性ポリマーの溶液の比粘度の濃度依存性に対する鎖末端官能基（N）の数の効果を示す。図24、パネルAは1-クロロドデカン（CDD）における効果を示す。図24、パネルBは、テトラリン（TL）における効果を示す。グラフのスケールは異なる。
【図２５】Mwの関数として非会合性および会合性鎖端部（N=4）を有するテレケリック1,4-PBsの溶液の比粘度の濃度依存性を示し：左から右へ、76,000g/mol、230,000g/mol、および430,000g/molである。各ポリマーのtertブチルエステル形態のオーバーラップ濃度は、テトラリン（TL）について丸および四角および1-クロロドデカン（CDD）について三角のマークによって；CDDのc*=1.4wt％において76Kジ-TEについて濃度軸上で示される（オフスケール）。実線は、ジTEについて0.2wt％から1.5c*への線形回帰を示し；破線は、ジTAデータの直線部分に垂直にシフトされた実線に対応し：TLについては赤、およびCDDについては青である。
【図２６Ａ】図26A-26Bは、CDD溶液およびTL溶液のせん断減弱挙動（shear-thinning behavior）を描くグラフを示す。図26Aは、Mwの関数として三つの濃度（0.4、0.7および1.0重量％）でのジ-TA 1,4-PBのCDD溶液を示し：図26A、パネルAは76,000g/モル、図26A、パネルBはMw=230,000g/molであり、および図26A、パネルCは430,000g/molである。図26Bは、Mwの関数として三つの濃度（0.4、0.7および1.0重量％）でのジ-TA 1,4-PBのTL溶液を示し：図26B、パネルAは76,000g/モル、図26B、パネルBはMw=230,000g/molであり、図26B、パネルCは430,000g/molである。
【図２６Ｂ】図26Aの説明に示す。
【図２７】末端基を伴う10,000g/molの1,4-PB骨格を有するテレケリックポリマーのCDCl3溶液の拡大した1H NMR（500MHz）スペクトルを示す。図27、パネルAはTHY（チミン）スペクトルを示す。図27、パネルBはDAAP（ジアセトアミドピリジン）を示す。図27のパネルCは、約1：2の化学量論比を表す1：2の質量比を有する二つのポリマーの混合物のスペクトルを示す。溶液においてポリマー濃度はおよそ1重量％である。
【図２８】テレケリックポリマーのCDCl3溶液の拡大した1H NMR（500MHz）スペクトルを示す。図28のパネルAは、CA（シアン酸）末端基を有するMw=50,000g/molの1,4-PBのスペクトルを示す。図28のパネルBは、HR（ハミルトンレセプター）末端基を有するMw=24,000g/molの1,4-PBのスペクトルを示す。図28のパネルCは、約1：2のCA：HRの化学量論比を表す1：1.4の質量比を有する二つのポリマーの混合物を示す。溶液においてポリマー濃度はおよそ1重量％である。
【図２９】テレケリックポリマーのCDCl3溶液の拡大した1H NMR（500MHz）スペクトルを示す。図29のパネルAは、TB末端基を有するMw=22,000g/molの1,4-PBのスペクトルを示す。図29のパネルBは、TB末端基を有するMw=22,000g/molの1,4-PB、およびTA末端基を有するMw=22,000g/molの1,4-PBの混合物のスペクトルを示し、二つのポリマーは1：1の質量比を有する。溶液中のポリマー濃度はおよそ1重量％である。
【図３０】テレケリックポリマーのCDCl3溶液の拡大した1H NMR（500MHz）スペクトルを示す。図30のパネルAは、THY末端基を有するMw=288,000g/molの1,4-PBのスペクトルを示す。図30のパネルBは、DAAP末端基を有するMw=219,000g/molの1,4-PBのスペクトルを示す。図30のパネルCは、1：2の質量比を有する二つのポリマーの混合物のスペクトルを示す。溶液中のポリマー濃度はおよそ1重量％である。
【図３１】テレケリックポリマーのCDCl3溶液の拡大した1H NMR（500MHz）スペクトルを示す。図31のパネルAは、CA末端基を有するMw=200,000g/molの1,4-PBのスペクトルを示す。図31のパネルBは、HR末端基を有するMw=240,000g/molの1,4-PBのスペクトルを示す。図31のパネルCは、1：2の質量比を有する二つのポリマーの混合物のスペクトルを示す。溶液中のポリマー濃度はおよそ1重量％である。
【図３２】テレケリックポリマーのCDCl3溶液の拡大した1H NMR（500MHz）スペクトルを示す。図32のパネルAは、TB末端基を有するMw=250,000g/molの1,4-PBのスペクトルを示す。図32のパネルBは、TB末端基を有するMw=250,000g/molの1,4-PB、およびTA末端基を有するMw=230,000g/molの1,4-PBの混合物のスペクトルを示し、二つのポリマーは1：1の質量比を有する。溶液中のポリマー濃度はおよそ1重量％である。
【図３３】230Kジ-TE1,4-PB、230Kジ-TA1,4-PB、250Kジ-TB1,4-PBならびに230Kジ-TA1,4-PBおよび250Kジ-TB1,4-PBの1：1（w/w）混合物の1重量％CDD溶液の比粘度（25℃）のせん断率1-3000s-1でのプロットを示す。
【図３４】230Kジ-DE1,4-PB、230Kジ-DA1,4-PB、250Kジ-DB1,4-PBならびに230Kジ-DA 1,4-PBおよび250Kジ-DB 1,4-PBの1：1（w/w）混合物の1重量％CDD溶液の比粘度（25℃）のせん断率1-3000s-1でのプロットを示す。
【図３５】430Kジ-TE1,4-PB、430Kジ-TA1,4-PB、430Kジ-TB1,4-PB、ならびに430Kジ-TA1,4-PBおよび430Kジ-TB1,4-PBの1：1（w/w）混合物の1重量％Jet-A溶液の比粘度（25℃）のせん断率1-3000s-1でのプロットを示す。
【図３６】230Kジ-TE1,4-PB、230Kジ-TA1,4-PBおよび230Kジ-TA1,4-PBのLAH還元の得られるポリマーのGPC-LS（THF、35℃）トレースを示す。
【図３７】VCHフリー（含まないの意）CODの純度の影響に対するベンチマーク反応として、CODの二段階ROMPを介するジ-TE 1,4-PBの合成の概略図を示す。
【図３８】c*にて、粘度対ポリマー濃度のプロットにおいて線形性からの偏差が観察されるレオメーターを用いる様々な濃度での適切なホストにおける非会合性ポリマーの粘度のプロットを示す。線形回帰は、希釈および濃縮レジームの双方のデータに対して行い、および二つの線形適合のクロスオーバーは、オーバーラップ濃度、c*を表す。
【図３９Ａ】ここに記載の会合性ポリマーを組成物にて抵抗低減のコントロールにおいて試験するための実験セットアップの画像を示す（例えば、例13A参照）。
【図３９Ｂ】ここに記載の会合性ポリマーを組成物にて持続的抵抗低減のコントロールにおいて試験するための実験セットアップのイメージを示す（例えば、例13B参照）。
【図３９Ｃ】1：1（w/w）の670K Di-DA PB/630K Di-DB PBが長期にわたる抵抗低減をもたらすことを示す。
【図４０】c*に関して会合性ポリマーの望ましい濃度に基づきここに記載のような会合性ポリマーにおける骨格の望ましいMwを選定するために使用するのに一般化することができるc*およびMwの間の模範的な関係のプロットを示する。
【図４１】tert-ブチルエステル終端化テレケリック1,4-PBの二段階合成の概略図を示す。ステップ（a）：50-100当量のCOD、第二世代のGrubbs（グラブス）触媒、無水ジクロロメタン（DCM）の1/30当量、40℃、30-60分。ステップ（b）：標的Mw<300,000g/mol、無水ジクロロメタン（DCM）、40℃、16時間について1000-2000当量のCOD；標的Mw>400,000g/mol、無水ジクロロメタン（DCM）、40℃、<10分について10000当量のCOD。
【図４２】tert-ブチルエステルポリマー末端基のTFA加水分解の概略図を示す。
【図４３】288Kジ-THY1,4-PB、219Kジ-DAAP1,4-PB、ならびに288Kジ-THY1,4-PBおよび219Kジ-DAAP1,4-PBの1 ：2（w/w）混合物の1重量％1-クロロドデカン（CDD）およびドデカン溶液の比粘度（25℃）のグラフを示す。
【図４４】240Kジ-HR14-PB、200Kジ-CA1,4-PB、ならびに240Kジ-HR1,4-PBおよび200Kジ-CA1,4-PBの1：2および2：1（w/w）混合物の1重量％の1-クロロドデカン（CDD）およびJet-A溶液の比粘度（25℃）のグラフを示す。
【図４５】パネルA-Bは、二段階の重合後の末端官能化反応を介するジ-DBおよびジ-TB1,4-PBsの合成の概略図を示す。
【図４６Ａ】図46A-46Bは、ビス樹枝状（bis-dendritic）tert-ブチルエステル終端化連鎖移動剤（CTA）の合成の概略図を示す。図46Aは、それぞれの側に1つだけのtert-ブチルエステルを有するCTAの合成を示す（化合物3）。図46Bは、それぞれの側に1つだけのtert-ブチルエステルを有するCTAの合成を示し（化合物10）、以下の条件を有する：（a）2.2eq.（2.2当量）、2または2'のK2CO3、N,N-ジメチルホルムアミド（DMF）、80℃、5時間；（b）4当量、LiAlH4、THF、R.T.、夜通し；（c）6当量の2または2'、6当量のPPh3、6当量のDIAD、THF、0℃、次いで40℃、夜通し；（d）8当量のLiAlH4、THF、R.T.、夜通し；（c）12当量の3、12当量のPPh3、12当量のDIAD、THF、0℃、次いで40℃で夜通しである。
【図４６Ｂ】図46Aの説明に示す。
【図４７Ａ】図47A-47Cは、長テレケリックポリマー（LTP）のメガスープラ分子（mega-supramolecules）（メガ超分子とも言う）（右、線状および環状（示さず））へのアセンブリーを、ランダムに官能化された会合性ポリマー（左）および先行する末端会合性テレケリック（中間）のものと、重合の程度（DP）および静止時の立体配座および伸長のフロー；環状（フィルド、充填したとも言う）および線状（オープン、開放とも言う）スープラ分子の図47Bの環-鎖平衡分布；テレケリックの図47Cの合成（FG末端基との非会合性、図61および図45Aの構造）および会合性テレケリックへの重合後変換（FGa、底部）においての観点から比較して示す。（1）：Grubbs II、ジクロロメタン（DCM）、40℃、1時間；（2）：Grubbs II、DCM、40℃、撹拌棒が停止するまで（>5分）、望ましい分子量のCOD当量。DA：二酸。DB：ジ塩基。TA：テトラ酸。
【図４７Ｂ】図47Aの説明に示す。
【図４７Ｃ】図47Aの説明に示す。
【図４８】図48A-48Dは、α,ω-ジ（イソフタル酸）およびα,ω-ジ（ジ（第三級アミン））ポリシクロオクタジエン（DA/DB）の等モル混合物の溶液においてスープラ分子の証拠を示す；2mg/ml（0.25％wt、25℃）でのシクロヘキサン（CH）においてスープラ分子溶液およびコントロールの比粘度に対するテレケリックサイズ（k≡kg/mol）の図48Aの影響；骨格についての極性（誘電率、図80）および溶媒品質の双方の理由からMw=670kを有するテレケリックの2mg/ml（0.25％重量）溶液（25℃）について比粘度に対する溶媒の図48Bの効果（図63、パネルA）；図48C、静的光散乱（35℃）は、0.22mg/ml（0.028重量％）でのCHにおいてDB鎖を伴う〜670k DAの会合が、2,000kg/molより大きい見かけのMwを有するスープラ分子（充填）を生成することを示し、それは、過剰の小分子の第三級アミンが添加されたとき個々のビルディングブロック（x）に分離する（オープン記号、10ul/mlのトリエチルアミン、TEA；図63、パネルA-Bをその粘度への影響について参照）。曲線は、1400ppm（固体、スープラ分子、破線、非会合性テレケリック）での溶液において相補的テレケリック1000kg/molのモデルの予測を示し、詳細は図63、パネルC；図63、パネルDで、NAのオーバーラップ濃度よりもかなり低い濃度にてd12-シクロヘキサンにおいて50kテレケリックについての濃度正規化SANS強度（25℃）にある（NAおよびDBについては2mg/ml；DAおよびDA/DAについては0.05mg/ml）。
【図４９−１】図49A-49Cは、図66に示すようにBosch（ボッシュ）燃料ポンプをおよそ60回通過した後の、25℃でのJet-Aにおいて4.2M PIB 1.6mg/ml（0.2％wt）について比粘度の減少を示し、パネルA（せん断）は調製されたままのもの（非せん断）に比較して、せん断の劣化を示し；図49Bは、α,ω-ジ（イソフタル酸）およびα,ω-ジ（ジ（第三級アミン））ポリシクロオクタジエン（〜670kg/molのDA/DB）の、25℃にてJet-Aにおいて1：1モル比の2.4mg/ml（0.3重量％）の比粘度であり；図49Cは、修飾されてない長距離ディーゼルエンジンを使用した排出データであり。コントロール：未処理ディーゼル。処理されたもの：0.1重量％の670k DA/DBにより処理されたディーゼル（詳細は例63）。
【図４９−２】図49-1の説明に示す。
【図５０】図50A-50Bは、4.2MのPIBまたはα,ω-ジ(ジ-イソフタル酸)ポリシクロオクタジエン（TA）で処理したJet-A溶液について発火源の存在下（衝撃後60ms、最大火炎伝播）での衝撃試験を示し：図50Aは、4.2M PIB（0.35重量％）を伴うJet-Aおよび430k TA（0.3重量％）、「非せん断」および「せん断」を伴うJet-A；図50Bは、Jet-Aにおいて0.5重量％（非せん断）でのTA分子量（76kg/molないし430kg/mol）の効果である。
【図５１】相互作用の強さεkT=14kT（左）、εkT=16kT（中間）およびεkT=18kT（右）の2つの異なる値についてモデル予測を示す（オープンダイアモンド：線状スープラ分子；ソリッドダイヤモンド：環状スープラ分子）。
【図５２】端部会合を介するテレケリックポリマービルディングブロックのより一層大きな線状および環状スープラ分子への自己集合のための分子設計を示す。
【図５３】ポリマー成分のグループ分けを示し、ここで、AおよびBは概してA1またはA2およびB1またはB2末端基に言及する。各グループは、A1----A2およびB1----B2ビルディングブロックの組立てによって得られる可能性のあるすべての異なる集合体で構成される。
【図５４】4色のネックレスへのポリマーループのマッピングを示す。4色は、A1A2B1B2、A1A2B2B1、A2A1B1B2、A2A1B2B1に対応する。
【図５５】同じ時計回りおよび反時計回りを「読み取る」ループを作り出すことができず、それであらゆるループがちょうど二つの別個のネックレスにマップされることを示す。（カラー割り当てを図54に示す）。
【図５６】パネルA-Cは接触確率および平衡を示す。
【図５７】末端基の選定を示し；図57、パネルAは、端部会合性ポリマーの化学構造およびモル質量を示し（図47Cにおいて示されるイソフタル酸/第三級アミン官能基化されたものを除く）；図57、パネルBは、1-クロロドデカンにおいて8.7mg/mlの合計ポリマーでのテレケリックポリマーの比粘度であり；図57、パネルCは、THY/DAAPおよびHR/CA対において二次静電相互作用（SEIs）の図である。
【図５８】図58は、CODの二段階ROMPの第一段階中のポリマーへのCTAの組込み、および第二段階において長いテレケリックへの鎖延長を示し：図58は、ジ(ジ-tertブチル-イソフタラート)CTA（図57に示される末端基の構造）、未反応CTA（プロトン1）およびマクロマーに組み込まれるCTA（プロトン2）について三つの時点で、H1NMRの特徴的なピークであり；ピークの統合は、図59、パネルAに部分的に示す未反応CTAの割合を計算するために使用した。図59、パネルAは、動力学的曲線が、採取されるサンプルにおいて非組込みCTAの特徴的なピークが40分後既に定量化されるのが困難であることを示し、およびそれは、1時間で採取したサンプルについては明らかではない（スペクトルにおいてノイズの大きさを考慮すると、非組込みCTAの量は3％未満である）。破線の曲線は、未反応のCTAの指数関数的減衰を仮定して、10分でのデータ点に基づいて計算される。図59、パネルBは、ジクロロPCODを伴う例では、NMRによって計算されたMnは、NMR積分において固有の不確実性およびGPC測定において固有の不確実性（5-10％）を考慮して、GPCによって測定したMnとよく一致する。図59、パネルC、GPCトレースは、第二ステップにおいて生成される鎖-延長テレケリック（図59、パネルCに示される構造、497kg/mol）におけるマクロCTA（42kg/mol）の兆候を示さない。
【図５９】図59は、CODの二段階ROMPの第一段階中のポリマーへのCTAの組込み、および第二段階において長いテレケリックへの鎖延長を示し：図58は、ジ(ジ-tertブチル-イソフタラート)CTA（図57に示される末端基の構造）、未反応CTA（プロトン1）およびマクロマーに組み込まれるCTA（プロトン2）について三つの時点で、H1NMRの特徴的なピークであり；ピークの統合は、図59、パネルAに部分的に示す未反応CTAの割合を計算するために使用した。図59、パネルAは、動力学的曲線が、採取されるサンプルにおいて非組込みCTAの特徴的なピークが40分後既に定量化されるのが困難であることを示し、およびそれは、1時間で採取したサンプルについては明らかではない（スペクトルにおいてノイズの大きさを考慮すると、非組込みCTAの量は3％未満である）。破線の曲線は、未反応のCTAの指数関数的減衰を仮定して、10分でのデータ点に基づいて計算される。図59、パネルBは、ジクロロPCODを伴う例では、NMRによって計算されたMnは、NMR積分において固有の不確実性およびGPC測定において固有の不確実性（5-10％）を考慮して、GPCによって測定したMnとよく一致する。図59、パネルC、GPCトレースは、第二ステップにおいて生成される鎖-延長テレケリック（図59、パネルCに示される構造、497kg/mol）におけるマクロCTA（42kg/mol）の兆候を示さない。
【図６０】3.4から5.9ppmまでの範囲において精製を重ねたCODの1H NMRスペクトルを示し：図60、パネルAは、BH3・THF処理およびバキューム蒸留後のCODであり（積分に基づいて〜330ppmのブタノールを含む）；図60、パネルBは、ケイ酸マグネシウム/CaH2処理でさらに精製されたCODである（ブタノールの除去および得られたモノマーとして使用されるCODの純度を示すため）。
【図６１】図61A-61Bは、非会合性（NA）末端基の構造およびNAから会合性末端基への変換を示し；図61Bは、tBuエステル末端非会合前駆体においてtBu基の脱保護によって得られるイソフタル酸末端基である。
【図６２Ａ】図62A-62Bは、末端基の高度の変換を示すtBu-エステル末端（DE）およびイソフタル酸末端（DA）ポリシクロオクタジエン（Mw=630kg/mol）の1H NMRスペクトルを示し：図62Aでは、フェニル環上のプロトン（プロトン1および2）のピークが、tBuの除去のためにシフトし；図62Bでは、tBu基についてピークがDAのスペクトルにおいて消失する。
【図６２Ｂ】図62Aの説明に示す。
【図６２Ｃ】末端基の高度の変換を示すアジド末端（DN3）および第三級アミン末端（DB）ポリシクロオクタジエン（Mw=540kg/mol）の1H NMRスペクトルを示す。
【図６３】非会合性コントロールを伴うα,ω-ジ(イソフタル酸)ポリシクロオクタジエン、α,ω-ジ(ジ(第三級アミン))ポリシクロオクタジエン（DA/DB）の等モル溶液においてスープラ分子の形成を示し：図63、パネルAは、テトラリンおよびジェット-A（2mg/ml）において25℃でのテレケリックの比粘度に対する鎖長の影響であり；図63、パネルBは、会合性テレケリックポリマーDA/DBの粘度に対するTEA（2.5μl/ml）の影響であり；図63、パネルCは、左：静的光散乱が、CHにおいて0.22mg/ml（0.028％）にてDAとDB鎖との間の会合（円：670k系列、三角：300k系列）によりスープラ分子が生成し（フィルド）、それらが過剰の小分子の第三級アミンを添加したとき（オープン（白抜きとも言う）記号10μl/mlのトリエチルアミン、TEA）、個々のビルディングブロック（x）に分かれることを示す。曲線はモデルの予測を示し（例37-49参照）；右：同じ静的光散乱データのZimm（ジム）プロットを左の部分に示す。ラインはZimm式に適合していることを示し、および破線はゼロ濃度、ゼロ角度での切片を評価するために使用した外挿を指し示し；ラインの傾きおよび切片の値を使用して、見かけのMwおよび見かけのRgを評価し；図63、パネルDは、図63、パネルCにおいて五つのポリマー溶液についての見かけのMwおよびRgの結果として得られる値である。
【図６４】長いテレケリックの領域において相補的な端部会合性テレケリックの化学量論的混合物におけるテレケリックの長さおよび濃度の相互作用のモデル化を示し：図64、パネルAは、スープラ分子においてテレケリックの数の分布に対するテレケリックの長さの影響であり、1400ppmの固定の合計濃度にて各種、環状（円形）または線状（xまたは+）のppm重量/重量における濃度として与えられ；図64、パネルBは、図64、パネルAと同じ分布であり、スープラ分子のモル質量に関して表されるものであり；スープラ分子の重量平均モル質量は凡例の左側に与えられ；図64、パネルCは、1M g/molのテレケリックのスープラ分子の分布に対する濃度の影響である（例37-49参照）。
【図６５】重クロロホルム（CDCl3）においてイソフタル酸末端（DA）およびジ(第三級アミン)末端（DB）ポリシクロオクタジエン（Mw=45kg/mol）およびDA/DBの1：1モル混合物の、カルボン酸-アミン水素結合がカルボン酸-カルボン酸水素結合よりも優位であることを指し示す1H NMRスペクトルを示し：図65、パネルAでは、DBの第三アミン基の窒素に隣接する炭素上の水素のため1H NMRピーク（メチレンプロトン1；メチルプロトン2）は、それらがDAのカルボン酸基と電荷補助水素結合を形成するときダウンフィールドにシフトし；図65、パネルBでは、DAのフェニル環上の水素のため1H NMRピークは、カルボン酸および第三級アミンの間の電荷補助水素結合の形成の際にアップフィールドにシフトする。
【図６６】図66、パネルAが、「せん断劣化」試験のための自家製装置を；図66、パネルBでは、Jet-Aにおいて0.35％の濃度にて初期の4,200kg/molのPIBが、ポンプ通過回数の増加に伴うせん断劣化の指標となる比粘度の低下を見せ；図66、パネルCでは、PIBを用いた「せん断劣化」試験のGPC検証、および会合性ポリマーが劣化に抵抗することの確認を示す（例61参照）。
【図６７】図67Aは、二つの主要都市（NYおよびLA）に特徴的なセグメントを含むように設計されたRPMおよびトルクの指定されたトランジェントを伴う連邦試験プロトコル（The Federal Test Protocol 、FTP）を用いたディーゼルエンジン試験の結果を示し；図67Bは、未修飾長距離ディーゼルエンジンを使用した作業および燃料効率データを示す。コントロール：未処理ディーゼル。処理：0.14％w/v 670k DA/DBを有するディーゼル（例63および64参照）。
【図６８】Jet-Aにおいて4.2M PIBの0.02％溶液およびJet-Aにおいて670k DA/DBの0.1％溶液について、「調製したままの」4.2M PIB溶液のものに対して正規化した平均質量流量を示す（図49Cのディーゼルエンジン試験において使用されるものと同様）。
【図６９】図69、パネルAは、衝撃/火炎伝播実験のためのパネルA装置であり；図69、パネルBは、未処理Jet-Aについて60.4msでのフレームであることを示す。矩形のボックスは、ピクセルが明るさについて分析された領域であり；図69、パネルCは、図69の矩形において、五つの組成物についての衝撃の後、最初の300msの間の時間の関数としてのピクセルの平均輝度である（未処理のJet-A、0.35重量％の4.2M PIB非せん断、0.35％重量％の4.2MのPIBせん断、0.3重量％の430kのTA非せん断および0.3重量％の430kのTAせん断）。
【図７０】衝撃試験に使用されるα,ω-ジ(イソフタル酸)(TA)ポリシクロオクタジエンの特性を示し：図70、パネルAは、テトラリンにおいて10mg/mlでのTAの比粘度に及ぼす鎖長の効果（kはkg/molに言及する）である。図70、パネルBは、Jet-Aにおいて25℃での2.4mg/mlの430kのTAの比粘度、せん断対非せん断である。
【図７１】テレケリック会合性ポリマーの濃度依存自己会合の概略図を示す（図1B参照）。左：低濃度でのテレケリック会合性鎖。中間：臨界濃度値を超えるフラワー様ミセル。右：高濃度の過渡的ネットワーク。
【図７２】25℃でのLTPsの1重量％Jet-A溶液の比粘度を示し：図72、パネルAは、430kg/molのNA-、TA-、TB-PCODs、ならびにTA-および、TB-PCODsの1：1（w/w）の混合物であり；図72、パネルBは、200kg/molのNA-、DA-、DB-PCODsならびにDA-およびDB-PCODの1：1（w/w）の混合物であり；図72、パネルCは、600kg/molのNA-、DA-、DB-PCODsならびにDA-およびDB-PCODsの1：1（w/w）の混合物である。報告されるすべてのデータは、せん断率10-100s-1にわたる平均であることに注目される。
【図７３】-30℃で13箇月間にわたって貯蔵した後Jet-Aにおいて会合性LTPsの溶液の代表例を示し：0.3wt％Jet-A溶液430kg/molのTA-およびTB-PCODsの1：1（w/w）の混合物である。（図15のパネルA（左パネル）を、264kg/molのTA-PCODの0.5wt％Jet-A溶液について参照）。
【図７４】せん断安定性試験からのサンプルおよびそれらの非せん断コントロールのせん断粘度を示す。右：4,200kg/molのPIBの0.35重量％Jet-A溶液；中間：430kg/molのTA-PCODの0.3重量％Jet-A溶液；左：600kg/molのDA-およびDB-PCODsの1：1混合物の0.3wt％Jet-A溶液。
【図７５】図75、パネルA-Bは、衝突/火炎伝播試験におけるジェットAの結果を示し：図75、パネルAは、衝撃後のt=30ms、図75、パネルBは、衝撃後のt=60msである。
【図７６】衝撃/火炎伝播試験における4,200kg/molのPIBの0.35重量％のJet-A溶液の結果を示す。左：非せん断溶液の結果であり；右：せん断溶液の結果である。
【図７７】火炎伝播試験における430kg/molのTA-PCODの0.3wt％のJet-A溶液の結果を示す。左：非せん断溶液の結果である。右：せん断溶液の結果である。
【図７８】燃料での可溶性および鎖切断に対する耐性について骨格選定のための分子設計の考察を示す。本発明のポリマーは、ミストコントロールおよび抵抗低減に関する先行文献（[7]、[8]）において調べたポリマーとは対照的に、第三級または第四級炭素も、任意のヘテロ原子も繰り返し単位中に有さない骨格を使用する。これらの特長の重要性は、先行文献において最も注目を集めた二つのポリマー：4,200kg/molのポリイソブチレン（PIB）およびFM-9として知られるアクリルモノマーとスチレンモノマーのコポリマー（Mw〜3,000kg/mol）との比較において、例示される。アクリラート単位は、燃料溶解性を妨害するヘテロ原子を導入する（カルボン酸側基のランダムな組込みにより悪化する問題である）。ポリイソブチレンは骨格において第四級炭素を持ち、それは鎖切断に特に敏感にされる（[9]）。FM-9において第三級骨格炭素はまた、第二級炭素だけを有するものよりも鎖の切断の影響を受けやすくする。本ポリマーの溶解性および強度は、骨格において炭素-炭素二重結合を含むことによって高められる。
【図７９】単一成分溶媒の物理的特性：誘電率（ε）および屈折率（n）を示す。誘電率は溶媒の極性の尺度として役立ち：それは、シクロヘキサン（CH）およびテトラリンから増加する。溶媒の極性を増加させると、テレケリックについて端部会合の程度が減少する。溶媒の屈折率とPCOD（n〜1.52）の屈折率との差は、マルチアングルレーザー光散乱（MALLS）のコントラストを決定する。テトラリンはPCODとのそのコントラストが低いため（1.54が1.52に近すぎ）、MALLS実験から除外される。シクロヘキサンはMALLSにおいて望ましいコントラストを与える。
【図８０】未処理（「ベース燃料」）および処理済みJP-8の予備的ASTMデータを示す（500kg/molのα,ω-ジ(イソフタル酸)ポリシクロオクタジエンと600kg/molのα,ω-ジ(ジ(第三級アミン)ポリシクロオクタジエン（DA/DB）の1：1のモル混合物を有する）。（a）「ベース燃料」JP-8で、三つの追加の添加剤：腐食防止剤/潤滑剤増強剤、燃料系統防止剤、および静的な散逸剤添加剤を有するJet-Aに対応する軍用航空燃料（MIL-DTL-83133で指定）に添加されるポリマーの濃度（質量/質量）である。（b）引火点（ASTM D93）は、点火源が適用されたとき可燃性蒸気が発火するのに十分な燃料を生成する最低温度である。引火点は、燃料の可燃性の危険性を評価するために最も一般的に使用される特性である。予期されたように、ミストコントロールポリマーは引火点に影響を及ぼさず、それはポリマー添加剤が、燃料の液体-蒸気平衡特性ではなく機械的ミスト形成に影響するからである。三つのサンプルの間で引火点において統計的な有意差はない。（c）合計酸価（ASTM D3242）の有機酸は天然には炭化水素燃料において見出され、および他は精製中に作り出される。燃料において酸の存在は、腐食を引き起こす可能性または燃料の水分離を妨げる可能性があるため、望ましくない。三つのサンプルの間で合計酸価に統計的な有意差はない。（d）-15℃での密度（ASTM D4052）は、燃料の種類の確認、航空機の燃料負荷および範囲の算出のために、ゲージと計量と流量計算に使用される。（e）低温にて-20℃における動粘度（ASTM D445）は、低温作動下に、特に高度でのエンジン再点火時に十分な燃料流量と霧化を確保するために、8.0mm2/sまたはそれよりも低いと規定される。1000ppmでの組成物はこの基準に従う。
【図８１】図81A-81Hは、2本アーム線形（例えば、図81A）および3本アーム星形構造単位（例えば、図81B）に基づく会合性ポリマーを、各鎖が少なくとも一つのノード「N」に接続されていることで示す。ここに記載のように分子のクラス内では；強いフローにおいて、分子は中間またはノード「N」の近くで壊れがちであると予想され、それで、二つの結果的に得られる断片のうちの一つが少なくとも末端官能基で保持することができ、および効力は実質変化しないままであると予期される（例えば、図81F）。分子において示されるように、H形状ポリマー（例えば、図81H）では、中間付近で壊れ；結果として二つのポリマーが得られる（Hポリマーのそれぞれの半分は、それ自体、望ましいレオロジー効果のために活性であり、それで、有効性は失われない）。
【図８２】1atm（気圧）の圧力および300K（27℃）の温度での模範的なホスト組成物液体について粘度の値を例示する表を示す。
【図８３】温度の関数としての1atmの圧力での模範的な組成の液体の実験密度および粘度を指し示す表を示す。
【図８４】単結合および多重結合を含む共有結合の平均結合エンタルピー（kJ/mol）を指し示す表を示す。
【図８５】式［数１０］のグラフ解を例示するチャートであり、そこでは、Fkが組成物において会合性ポリマーに流体力学的な力を及ぼす非極性組成物のコルモゴロフ（Kolmogorov）力である。
【図８６】特定のレイノルズ数での流体力学的切断後の鎖の観察された長さ、例示的なホスト組成物の粘度および密度ならびにフローの特徴的な長さdから計算された変数の組合せを指し示すグラフを、レイノルズ数の関数として示す。流体力学的張力の式は挿入物に示される。PSはポリスチレン（デカリンまたはトルエン中）である。PEOはポリエチレンオキシド（水中）である。PAMはポリアクリルアミド（水中）である。CSはクロススロットフローを指し示す。CEは、収縮/膨張フローを指し示す。RTは回転乱流を示す。Lbはフロー実験後の鎖の重量平均分子量に相当する輪郭長である。aは1nmである。μはホスト組成物の動的粘度である。ρは溶媒の密度である。dはフローの特徴的な長さである（CSについて、d=チャネル幅；CEについて、d=オリフィスの直径；RTについて、d=移動する表面の間のギャップ）である。Reはフローのレイノルズ数である。FKは、長さLの細長いロッドのコルモゴルフ長さスケールでの流体力学的力である。
【図８７】パネル（A）は、m、pおよびqの繰り返し単位をそれぞれ有するイソシアヌラートノードおよび三つのF-Ga-鎖単位を有する三アームポリマーの構造を示し、最も長いスパンは太字で強調される。パネル（B）は、イソシアヌラートノードおよび二つのFGa鎖単位を有する線状ポリマーの構造を示し、それらはそれぞれpとqの繰り返し単位を含み、最も長いスパンが太字で強調される。
【図８８】パネル（A）は、トリオキシメチルエタンノードおよび三つの鎖単位を有する三アーム（三腕）ポリマーの構造を示し、それは、m、pおよびq繰り返し単位をそれぞれ含み、最長スパンは太字で強調され、そこでは、*は、ここにおいて開示されるように、会合性官能基FGaであり；パネル（B）は、トリオキシメチルエタンノードおよび二つの鎖単位を有する線状ポリマーの構造を示し、それには、pおよびq繰り返し単位がそれぞれ含まれ、最長スパンが太字で強調され、そこでは、*は、ここに開示される会合性官能基FGaである。
【図８９】パネル（A）は、mの繰返し単位および対応する2mの数のC-C骨格原子を有するポリスチレンポリマー（PS）の構造を示し、最長スパンは太字で強調され、そこでは、*は会合性官能基FGaで、ここに開示されるようなものである。パネル（B）は、pのスチレン単位とqのブロモスチレン単位および対応する2（p+q）の数のC-C骨格原子を有するPS-co-PSBr統計的コポリマーの構造であり、最長スパンは太字で強調され、そこでは、*はここに開示されるように会合性官能基FGaである。
【図９０】パネル（A）は、pノルボルネンイミド単位およびqノルボルネンジエステル単位および対応する5（p+q）の合計骨格原子数を有するFGa-鎖-FGa統計的コポリマーの構造を示し；パネル（B）は、pのノルボルネンイミド単位およびqのノルボルネンジエステル単位および対応する5（p+q）の合計骨格原子数を有するFGa-鎖-FGa統計的コポリマーの構造を示す。
【図９１】パネル（A）は、クロススロットフローセルの構成の概略図を示し；パネル（B）は中央ブロックの上面図を示し；パネル（C）は、Xue（シュエ）ら[10]による高ひずみ率実験のためのフロー配置を示す。
【図９２】パネル（A）は、100ppm（w/v）でのデカリンにおける29,400のレイノルズ数でのポリスチレン（開始Mw=8470kg/molおよびMn=3940kg/mol）について得られたタンデムGPC-MALLSを示し；パネル（B）は、4,290のレイノルズ数でデカリンでの100ppm（w/v）におけるポリスチレン（開始Mw=8470kg/molおよびMn=3940kg/mol）について得られたタンデムGPC-MALLSを示し；パネル（C）は、デカリンにおいて2,590のレイノルズ数で100ppm（w/v）にてのポリスチレン（開始Mw=8470kg/molおよびMn=3940kg/mol）について得られたタンデムGPC-MALLSの特性結果を示す。
【００２６】
図面の簡単な説明中、図８５の数式１０は以下の通りである。
【数１０】
2018535287.tif 000012
【発明を実施するための形態】
【００２７】
詳細な記載
会合性ポリマー、および関連材料、組成物、方法、およびシステムが記載され、くつかの実施態様に基づいて、フロー（流れとも言う）において非極性組成物の物理的および/または化学的特性のコントロールが可能にされる。
【００２８】
本開示の意味において、「化学的および/または物理的特性」は、測定可能な特性を含み、その値は、物理的システムの状態、および物質の化学的同一性を変化させることによってのみ確立され得る任意の品質を記述する。
【００２９】
本開示の意味における「非極性組成物」という用語は、5以下の誘電率を有する組成物を指し示し、それは様々な化学的性質を有する組成物を含むことができる。特に、非極性組成物は、炭化水素組成物、フルオロカーボン組成物またはシリコーン組成物を含むことができる。炭化水素組成物は、一またはそれよりも多く（一以上とも言う）の炭化水素によって大半の成分が形成される組成物である。フルオロカーボン組成物は、一以上のフルオロカーボンによって大半の成分が形成される組成物である。シリコーン組成物は、一以上のシリコーンによって大半の成分が形成される組成物である。したがって、本開示の意味における組成物は、一つの成分（例えば、非極性溶媒）および微量の追加成分（例えば、添加剤および/または溶媒の保存剤のようなもの）を含み得る。
【００３０】
ここに記載の非極性組成物は、典型的には液状溶媒によって提供されるホスト非極性組成物（またはホスト組成物）、および典型的にはホスト組成物およびここに記載の一以上の会合性ポリマーを含む会合性非極性組成物を含む。
【００３１】
ここに記載される非極性組成物は、組成密度ρおよび粘度μによって特徴付けることができる。
【００３２】
特に密度ρは、単位容量当たりの非極性組成物の質量として規定される非極性組成物の容量質量密度である。非極性組成物の質量は、通常、スケールまたは天秤で測定することができ；非極性組成物の容量は、直接目盛り付き容器で測定することができる。当業者に理解されるように、液体の密度を決定する代替の方法および装置には、比重計、またはコリオリ流量計および追加の装置が含まれる。ホスト組成物の密度は、ここではまた、ρhとして指し示される。会合性の非極性組成物の密度は、ここではまた、ρaとして指し示される。
【００３３】
粘度μは、せん断応力、例えば、種々のフロー条件下、液体において、せん断応力などのようなものによる液体の抵抗性の尺度である。粘度μは、当業者に理解されるように、様々なタイプの粘度計およびレオメーターで測定することができる。ホスト組成物において、ホスト組成物の粘度μhは、ホスト組成物のせん断粘度ηsまたはηsolvent（η溶剤）であり、それは隣接する層が異なる速度で互いに平行に動く、せん断フローに対するホスト組成物の耐性の尺度である。（例16-17参照）。
【００３４】
会合性非極性組成物では、会合性非極性組成物の粘度μaは、μa＝ηsolution（η溶液）であり、そこでは、ηsolutionは会合性非極性組成物の粘度であり、それは実験的に測定することができる。ηsolutionは、会合性非極性ポリマーの粘度に対する会合性組成物の寄与を規定する追加のパラメーターを導き出すために
ηsp,≡（ηsolution-ηsolvent）/ηsolvent。
によって使用することができ、ここでは、ここに使用されるように比粘度ηspは、溶質、例えば、ポリマーなどのようなものの存在によって、液状ホスト組成物（例えば、溶媒）の粘度において、比として、溶質の不存在下での液体の粘度に対する変化を規定する。
【００３５】
会合性非極性組成物はまた、伸長粘度（extentional viscosity）または伸張粘度（elongational viscosity）ηextによって特徴付けられることができ、それは、液体に対して掛けられる「引張り」（または、より一層具体的には、延長または伸長変形）に対する抵抗の尺度である。液体の伸張粘度は、そのような液体のスレッド（糸とも言う）を伸ばすことがどれほど難しいかを示す。当業者は、一軸延伸において、伸長粘度が、軸方向の伸長変形の比率［11］：
【数１１】
2018535287.tif 000013
に対する軸方向の法線（垂直とも言う）応力と径方向の法線応力との差の比として規定されることを理解することができ、
そこで、ηextは伸長粘度であり、τzzは軸方向の法線応力であり、τrrは半径方向の法線応力であり、および
（外１）
2018535287.tif 000014
は軸方向の伸長変形の比率である。
【００３６】
実験的に、伸長粘度ηextは、当業者に特定可能な技術、例えば、対向ノズル、[12,13]流入流、[14]および毛細管破断伸張レオメトリー（CaBER）[15]などのようなものによって測定することができる。これらの方法の中でも、CaBERは、（1）実験のセットアップが取り扱うのに容易であり、（2）実験のために小量のサンプル（試料とも言う）が必要であり、（3）広い範囲のせん断粘度に適用可能であり（0.05-10 Pa・s）、および（4）大きな伸長ひずみを生じさせることができる。[16]。CaBERにおいて、測定されるのは、延伸に起因する中間点でのフィラメントの直径の時間発展であり、流体試料の見かけの伸張粘度は、次の式を使用して決定される：
【数１２】
2018535287.tif 000015
ここで、
（外２）
2018535287.tif 000016
は流体試料の見かけの伸張粘度であり、σは流体試料の表面張力であり、dDmid(t)/dtは中点でのフィラメントの直径においての変化率である。σを測定する技法は、熟練者にとって識別可能であり、およびdDmid(t)/dtはコンピュータに接続されたレーザマイクロメータによって監視および記録され、そこで、ソフトウェアがデータを処理し、および
（外３）
2018535287.tif 000017
を、当業者に識別可能な試験流体の他の物理的パラメーターに基づいて、伸張ひずみ率、
（外４）
2018535287.tif 000018
の関数として計算される。
【００３７】
ポリマー溶液について伸長粘度、または伸張変形に対する抵抗は、ポリマーのサイズ（分子量の点で）によって決定される。Gupta（グプタ）および共同研究者は、希薄溶液（すなわちc<c*）について、流体の伸びがその定常状態の漸近線に達する前に、測定された見かけの伸長粘度
（外５）
2018535287.tif 000019
（「過渡伸長粘度」と呼ばれる）がc1・Mw1になることを見出した。[17]。伸長フローにおける流体の漸近挙動に関して、定常伸長粘度は、以下のスケーリング関係に示されるように、ポリマーMwの強い依存性を示す：[15]
【数１３】
2018535287.tif 000020
ここで、
（外６）
2018535287.tif 000021
は流体の定常状態伸長粘度であり、ηsは溶媒（またはホスト）のせん断粘度であり、およびνは除外された容量パラメーターである。
【００３８】
ここに記載の実施態様では、非極性組成物、および特に会合性非極性組成物はフローの中にある。ここに使用されるフローは、途切れない連続性を有する液体の連続体の動きに言及する。液体のフローは、質量、運動量およびエネルギーの保存の基本的な物理学的法則によって支配される。フロー性質の特性には、フロー速さ、圧力、密度、粘度、貯蔵弾性率および損失弾性率、粘弾性、および温度が、空間および時間の関数として含まれる。
【００３９】
液体のフローは、層流および乱流の形態であり得る。乱流は、再循環、うずまき、および見かけのランダム性によって特徴付けられる。乱流は、混濁渦、渦および他の流れの不安定さを生じる傾向がある。対照的に、層流は、層の間に崩壊を生じさせずに、平行な層の液体の動きである。層流は、滑らかで、一定の流体運動によって特徴付けられる。ポリマーを含む流体において、流体力学的な力は、ポリマーの最長スパンの輪郭長（contour length）の2乗に局所的伸長ひずみ率を乗じた粘度に比例する。安定した層流では、伸び率は典型的には、位置によって変化し、および時間と共に安定する。乱流では、ひずみ率は時間的にも空間的にも一様ではない。
【００４０】
フローは、当業者により識別可能な様々な特徴付けの特性によって規定することができる。特に、ここに記載の非極性組成物においてフローは、レイノルズ数Reおよび特徴的な長さdによって特徴付けることができる。
【００４１】
ここに使用されるレイノルズ数は、特定の液体の特定のフロー条件における粘性効果に対する流体慣性効果の比を特徴付ける無次元量を指し示す。レイノルズ数は、フローのタイプを識別するために使用することができる。例えば、Re<2000aの流れを有するフローは層流と考えられ、その一方、Re>5000aの流れは乱流と考えられる。レイノルズ数は、当業者によって理解されるように、フローの速度およびフローの特徴的な長さdが知られる限り、液体の密度および粘度に基づいて計算することができる。
【００４２】
特徴的な長さdは、液体の有界容量の横方向の寸法であり、それを通して液体が流れる。特徴的な長さは、液体の結合された容量の周囲に対する優勢な流れ方向に直交する断面積の比の4倍によって与えられる。オリフィス（開口部とも言う）を通る流れの場合、長さスケールは、液体が流れるオリフィスの直径または水力直径である。円形チューブまたは導管を通るフローの場合、特徴的な長さは、円形チューブまたは導管の直径である。
【００４３】
ニュートン流体の層流から乱流への移行は、遷移が起こるレイノルズ数の値によって予測することができる。例えば、均一な断面を有する直線状導管（例えば、パイプおよびダクトなどのようなもの）では、レイノルズ数の遷移値は約Re=2100である。流体の経路において不規則性が存在するとき、乱流への移行にて、レイノルズ数、Reは、当業者に理解されるように、直線状導管についての値に対して減少する。断面いおいて比較的急な増加を伴う導管を通るフローでは、乱流への移行は、例えば、Re=370で起こることができる。よどみ点、例えば、Tジャンクションまたは交差ジャンクション（二つの反対方向のストリームが合流し、および二つの反対方向のストリームがジャンクションを出る）などのようなものを有するフローでは、層流は不安定になり、および、例えば、Re=25にて乱流に移行する。当業者は、ここに記載の会合性ポリマーを使用しようとする特定の用途に存在するフローのレイノルズ数を算出することができる。
【００４４】
ここに記載の実施態様では、本開示において例示されるように、組成物の少なくとも一つの物理的および/または化学的特性をコントロール（制御とも言う）するために非極性組成物に添加することができる会合性ポリマーが提供される。特に、ここに記載の会合性ポリマーによってコントロールすることができる化学的および/または物理学的特性には、レオロジー特性が含まれる。組成物の「レオロジー特性」の用語は、特に機械的な力が組成物に及ぼされたときに、応力下に、液体または「柔軟な」固形状態において組成物の変形およびフローに関する特性に言及する。レオロジー特性は、機械的レオメーターを用いたバルク試料変形から、またはマイクロ毛管粘度計または光学技術、例えば、マイクロレオロジーなどのようなものを用いることによるマイクロスケールで測定することができる。レオロジー特性の例には、せん断粘度、伸張粘度、貯蔵弾性率および損失弾性率、粘弾性および潤滑特性が含まれる。
【００４５】
したがって、ここに記載のいくらかの実施態様では、非極性組成物に添加して非極性組成の抵抗低減、ミストコントロール、潤滑、燃料効率改善および/または粘弾性特性のコントロールを行うことができる会合性ポリマーが提供される。
【００４６】
特に、ここに使用されるように、「抵抗低減」という用語は、導管（例えば、パイプ）またはパイプラインにおいて流体の乱流におけるフローに対する抵抗の減少に言及し、それによって流体がより一層効率的に流れることを可能にする。当業者は、抵抗低減が、例えば、高いレイノルズ数（例えば、5000より高い、5000と25000との間、25000より高い）での摩擦係数においての減少、所定の容量フローレート（流量、流速とも言う）を達成するために必要な圧力損失の減少、流体抵抗においての減少、および作動圧力を上昇させることなくフローレートの増加を含むことを理解するであろう。特に、抵抗減少は、当業者に識別可能な方法、例えば、導管を通る流体の流量の測定および/または導管を通って流れる流体の圧力の変化の測定などによって測定することができる。
【００４７】
特に、ここに使用されるように、「ミストコントロール」という用語は、流体ミストの特性のコントロールに言及する。特に、制御可能な特性は、流体の小滴（液滴とも言う）のサイズ、および/またはサイズの分布を含むことができる。いくらかの実施態様では、液滴のサイズ、および/またはサイズ分布のコントロールは、流体のミストの可燃性をコントロールすることができる（例えば、事故の際に燃料ミストを通る火炎の伝播を減少させる）。他の実施態様では、液滴のサイズ、および/またはサイズ分布のコントロールは、意図された表面上の流体の堆積を増加させることができる（例えば、それが適用されるフィールドから対流によって浪費される殺虫剤を減少させる）。特に、ミストコントロールは、当業者に特定可能な技術、例えば、流体がミストに変換されたときの液滴のサイズおよびサイズ分布の測定などのようなものによって測定することができる。
【００４８】
特に、ここに使用されるように、「潤滑」という用語は、ここに記載されるように、非極性組成物によって分離される二つの表面間の摩耗および/または運動の抑制に言及する。特に、いくらかの実施態様では、非極性組成物の潤滑特性をコントロールして、非極性組成物が二つの表面間の潤滑剤として導入されるとき、互いに対する表面の耐摩耗性および/または動きを改善することができる（例えば、ボールベアリング構造におけるボールベアリングの耐摩耗性および/または動きを改善する、またはエンジンの耐摩耗性および/またはピストンの動きを改善する）。特に、流体の潤滑は、当業者に特定可能な技術、例えば、レオロジー測定（例えば、二つの表面がそれらの間の流体を有し、互いに摺動するときの摩擦係数の測定）などのようなものによって測定することができる。
【００４９】
特に、ここに使用されるように、「燃料効率」という用語は、燃料の潜在的エネルギーが運動エネルギーに変換される熱的効率、および/または燃料によって受ける化学変換における動作（例えば、エンジンにおける燃料の燃焼）に言及する。特に、燃料効率は、当業者に特定可能な技術、例えば、燃料の化学変換によって行われる動作の量の測定（例えば、所与の容量の燃料を燃焼するとき、エンジンが与えることができる移動距離の数を測定すること）などのようなものによって測定することができる。
【００５０】
特に、ここに使用されるように、「粘弾性特性」という用語は、非極性組成物が変形などの外部応力、例えば、変形などのようなものに反応する様式に言及し、そこでは、非極性流体は、粘性応答（例えば、非極性組成物の、それが一旦適用応力によって壊された場合、永久ひずみの生成）および弾性応答（例えば、応力が適用される間の非極性組成物の変形、および応力の除去の際、元の形状に戻る）を見せる。特に、粘弾性特性は、当業者に特定可能な方法、例えば、レオロジー測定（例えば、非極性組成物の貯蔵モジュラスおよび損失モジュラスの測定）などのようなものによって測定することができる。
【００５１】
ここに記載の会合性ポリマーは、非極性骨格および非極性骨格の端部に提示される官能基を有する。特に、会合性ポリマーにおいて、線状または分枝状の骨格は、非極性組成物、特に、ホスト組成物において実質可溶性である。ポリマーおよび非極性組成物に関してここに使用されるように、「実質可溶性」という用語は、非極性液体にポリマー骨格が溶解する能力を指し示す。したがって、ここに記載のように、会合性ポリマーの骨格は、ポリマー骨格および非極性組成物が凝集エネルギー（cohesive energy）密度の平方根である類似のHildebrand（ヒルデブランド）溶解度パラメーター（δ）を有するとき、非極性組成物に実質的に可溶性であり得る：
【数１４】
2018535287.tif 000022
式中、ΔHvは気化熱に等しく、Rは理想気体定数であり、Tは温度であり、Vmはモル体積である。特に、それらの溶解度パラメーター間の差の絶対値が約1(cal/cm3)1/2未満であるとき、ポリマーおよび非極性組成物の間の類似の溶解度パラメーターを見出すことができる（ここでのテーブル3-5も参照）。当業者は、非極性組成物において骨格が溶解する能力が、例えば、ここに記載のように、会合性ポリマーの骨格として使用される一定量のホモポリマーまたはコポリマーを、ホスト液体において配置すること、およびそれが当業者に特定可能な温度および撹拌の適切な条件下に溶解するか否かを観察することによって、確認することができることを理解するであろう。
【００５２】
いくらかの実施態様では、ここに記載のように、会合性ポリマーの骨格は、溶解度パラメーターの差が約0.5またはそれよりも低い（約0.5以下とも言う）Flory-Huggins（フローリ-ハギンズ）相互作用パラメーター（χ）を生じるとき、非極性組成物に実質可溶性であることができる。特に、χは、以下の経験的関係によって決定することができる：
【数１５】
2018535287.tif 000023
式中、χsは会合性ポリマーおよび非極性組成物の間の相互作用のエントロピー部分であり（概して当業者には明らかなように0.34の経験値が割り当てられ）、χHは相互作用のエンタルピー部分であり、v0は非極性組成物のモル容量であり、δ1はポリマーの溶解度パラメーターであり、δ2はホストの溶解度パラメーターである。追加的な模範的な実験的溶解度パラメーターは当業者によって識別可能である（例えば、[18]および当業者によって既知または識別可能な他の入手可能な参考文献参照）。本開示による会合性ポリマーの骨格の模範的な溶解度の決定は、模範的な非極性組成物を伴い、例12において報告される。同様に、当業者は、特定の非極性組成物について特定の溶解度パラメーターを用いて同じ計算を適用することによって、他の会合性ポリマー骨格が他の非極性組成物において実質可溶性であるかどうかを決定することができる。
【００５３】
ここに記載の実施態様では、会合性ポリマーは、非極性骨格および非極性骨格の端部、特に非極性骨格の二またはそれよりも多く（二以上とも言う）の端部に存在する官能基を有するポリマーである。
【００５４】
ここに使用されるように、用語「官能基」は、その構造の特徴的な物理的および/または化学的反応、および特に、その構造の物理的および/または化学的な会合的相互作用に関与する分子構造内の原子の特定の基を指し示す。ここに使用するように、「対応する官能基」または「相補的な官能基」という用語は、別の官能基と反応し、特に、物理的または化学的に会合することができる官能基に言及する。したがって、互いに反応し、特に、物理的にまたは化学的に会合することができる官能基は、対応する官能基と称することができる。ここに記載されるいくらかの実施態様では、同じ非極性組成物に添加されるポリマーの官能性末端基は、本開示の意味において対応する官能基である。
【００５５】
具体的には、模範的な官能基には、カルボン酸、アミン、およびアルコールのような基、ならびにまた、分子、例えば、ジアセトアミドピリジン（diacetamidopyridine）、チミン、Hamilton Receptor（ハミルトン・レセプター、ハミルトン受容体とも言う）（例えば、[19]参照）、シアヌール酸、および当業者に識別可能な他のものが含まれる。特に、模範的な官能基のいくらかは、相補的な官能基の対、例えば、カルボン酸と他のカルボン酸、カルボン酸とアミン、アルコールとアミン、アルコールとカルボン酸、ジアセトアミドピリジンとチミン、Hamilton Receptorとシアヌル酸、および当業者に特定可能な他のもの（例えば、図4参照）を含む。
【００５６】
特に、いくらかの実施態様では、ここに記載のように、官能基は、ここに記載のように、複数の適切な端部にて会合性ポリマーの骨格に他の官能基をインストールすること、および当業者に識別可能な方法に従って変換することによって合成することができる（例えば、[20]参照）。特に、それらの実施態様のいくらかでは、会合性ポリマーの少なくとも二つの端部においてインストールを行うことができる。より一層具体的には、ポリマーの端部にインストールすることは、官能基を、ポリマー骨格の末端モノマーに、または末端モノマーからおよそ1ないし100モノマーの範囲内の内部モノマーに導入することによって実行することができる。
【００５７】
ここに記載の会合性ポリマーにおいて、骨格の端部に提示される多数の官能基は、互いに会合することができる官能基である「会合性官能基」（ここではまたFGaSとも示されるもの）によって、および/または対応する官能基を、範囲0.1<log10k<18（好ましくは2<log10k<18）の会合定数（k）を有する同じ非極性組成での他の会合性ポリマーにおいて用いて形成することができ、その結果、各会合性相互作用の強さは、骨格原子間の共有結合のものよりも小さい。
【００５８】
特に、ここに記載の会合性ポリマーにおいて、会合性官能基は、平均して、会合定数（k）を有する会合性相互作用を受けることができ、
【数１６】
2018535287.tif 000024
式中、Rgは非極性組成物において会合性ポリマーの回転半径のナノメートルでの値であり、Naはアボガドロ定数であり、およびnFは会合性ポリマーにおいてポリマー分子当たりの会合性官能基の平均数である。
【００５９】
いくらかの実施態様では、会合性ポリマーは、骨格の少なくとも二つの端部の一以上の端部に提示される誘導体化可能な官能基（ここではFGdとも示される）をさらに含むことができる。「誘導体化可能な官能基」という用語は、非極性組成物において互いにまたは会合性官能基と共に会合性相互作用を形成することができない官能基を指し、および誘導体化反応を受けることができる。用語「誘導体化」は、通例、化学的な化合物を誘導体とも呼ばれる類似の化学構造の生成物に変換する化学技術である。誘導体化可能な官能基は、誘導体化反応に関与する特定のタイプの官能基に言及し、およびポリマーを、異なる化学的および/または物理学的特性、例えば、反応性、溶解性、沸点、融点、集合体状態（aggregate state）または化学組成などのようなものを有するその誘導体に転換する。誘導体化可能な官能基は、興味があるポリマーの付加的な官能性部分（例えば、ポリドラッグ、例73参照）を付着させるのに使用することができる。ここに記載の会合性ポリマーに適した模範的な誘導体化可能な官能基FGdは典型的には、水素結合および/または金属配位子相互作用に関与しない非極性FGであり、およびおそらくポリマーへの官能基部分のカップリングを可能にする。模範的な誘導体化可能な官能基には、当業者によって識別可能な、アジド基、アルキニル基、チオール基、ビニル基、マレイミド基、および追加の基が含まれる（例えば、図20および図21参照）
【００６０】
特に、いくらかの実施態様では、本開示の意味において会合性官能基を提示するここに記載の会合性ポリマーの少なくとも二つの端部は、会合性ポリマーの線状、分枝状または超分枝状ポリマー骨格において少なくとも二つの位置を識別し、それらは、少なくとも2,000の骨格結合の長さを有する内部スパン、または100,000g/molよりも少なくない重量平均分子量を有する官能基間の内部スパンによって分離される。ここでの実施態様では、インストールは官能基がポリマー上に提示されるように実行される。
【００６１】
化合物または官能基に関して、ここに使用される「提示する」および「提示される」という用語は、付着した化合物または官能基の化学的反応性を維持するために実行される付着を指し示す。ここに使用される「付着する」または「付着される」という用語は、二以上の構成要素を一緒に保持するために、結合、連結、力または絆によって接続または一体化することに言及し、それは直接的または間接的な付着のいずれをも包含し、そこでは、例えば、第一の分子は第二の分子または物質に対して直接的に結合されるか、または一以上の中間分子が第一の分子と第二の分子または物質との間に配置される。
【００６２】
特に、ポリマー骨格の「端部にて」提示される基は、ポリマーの末端モノマーにか、またはポリマーの末端モノマーからの100モノマー未満のモノマーに、ポリマーの特定の構造および立体配置に基づいて付着した基を含むことができ、それは本開示を読むことによって当業者に理解されるであろう。
【００６３】
様々な実施態様において、ここに記載の会合性ポリマーの官能性末端基は、ドナー/アクセプター会合において、および/または自己会合において（図1および図2）会合することが可能である。ドナー/アクセプター会合において、ドナーおよびアクセプターは化学量論的（例えば、等しい数のドナーおよびアクセプター官能基）または非化学量論的（例えば、アクセプター基より多くのドナー基またはその逆）であり得る。
【００６４】
様々な実施態様において、自己会合性ポリマー、骨格は線状または分枝状であり得、および会合性官能末端基の会合後、自己会合性ポリマーは種々のスープラ分子アーキテクチャー（超分子体系とも言う）を形成することができる（例1参照）。特に、いくらかの実施態様において、骨格の長さは、骨格が250,000g/mol以上の重量平均分子量を個々の鎖に対して有するようにすることができる。
【００６５】
より一層詳細には、様々な実施態様において、骨格は、非極性の線状、分枝状または超分枝状のポリマーまたはコポリマー（例えば、置換または非置換のポリジエン、例えば、ポリ（ブタジエン）（PB）およびポリ（イソプレン）などのようなもの）、および置換または非置換のポリオレフィン、例えば、ポリイソブチレン（PIB）およびエチレン-ブテンコポリマー、ポリ（ノルボルネン）、ポリ（オクテン）、ポリスチレン（PS）、ポリ（シロキサン）、アルキル側鎖を有するポリアクリラート、ポリエステル、および/またはポリウレタンなどのようなもの）であることができ、会合性官能末端基の間で多数の可撓性繰返し単位が提供される。
【００６６】
いくらかの実施態様において、会合性ポリマーの重量平均モル質量（Mw）は、約2,000,000g/molに等しいか、またはそれよりも低（約2,000,000g/mol以下とも言う）であることができ、特に、約100,000g/molおよび約1,000,000g/molの間であることができる。
【００６７】
特に、いくらかの実施態様では、会合性ポリマーにおいて、炭素原子対ヘテロ原子の比が約1000：1を超えるように骨格および会合性官能基を選定することができる。例えば、いくらかの実施態様では、当業者は、焼成（例えば、いくつかの会合性ポリマーを含む燃料組成物を燃焼させることによって生成される排出物）に影響を与えないように、ヘテロ原子含有量が非常に低い（例えば、10,000：1を超える）のを確実にすることができる。いくらかの実施態様では、会合性ポリマーは、図6に模式的に示されるように、骨格内に官能基を含むことができ、そして従って、ポリマー骨格の一以上の端部の官能基に限定されない位置において、約1000：1を超える炭素原子対ヘテロ原子の比がまだ維持される。
【００６８】
いくらかの実施態様では、ここに記載され、およびフレーミング会合性ポリマーとして示される会合性ポリマーは、骨格の少なくとも二つの端部の二以上の端部に提示される会合性官能基を含む。いくらかの実施態様では、ここに記載され、キャッピング会合性ポリマーとして指し示される会合性ポリマーは、骨格の少なくとも二つの端部の一端部にて提示される会合性官能基を含む。
【００６９】
ここに記載の実施態様では、フレーミング会合性ポリマーを用いて、非極性組成物の物理学的および/または化学的特性、および特に、レオロジー特性を単独で、または約20％までのキャッピング会合性ポリマーと組み合わせて制御することができる。特に、キャッピング会合性ポリマーをフレーミング会合性ポリマーと組み合わせる実施態様では、非極性組成物の特性を制御するためのフレーミング会合性ポリマーの能力は、フレーミング会合性ポリマーだけを含む同等の組成物に関して改善される（例えば、10％の抵抗低減の改善）。それらの実施態様のいくつかでは、フレーミング会合性ポリマーと組み合わせてのキャッピング会合性ポリマーの使用は、フレーミング会合性ポリマーの量を減少させることができる（例えば、10％）。
【００７０】
ここに記載の実施態様において、フレーミング会合性ポリマーおよびキャッピング会合性ポリマーは、当業者に理解されるように、様々な構造を有する線状、分枝状または超分枝状ポリマーであり得る。
【００７１】
ここに記載の会合性ポリマー、および特に、フレーミング会合性ポリマーおよびキャッピング会合性ポリマーにおいて、ポリマーの骨格は、最も長いスパンによって特徴付けられ得る。
【００７２】
本開示の意味における「最長スパン」は、ポリマー内の末端モノマーの任意の可能な対の中のポリマーの末端モノマー間の最大数の骨格結合である。最も長いスパンは、当業者に理解されるように、例えば、[114]に記載されているように、ポリマーの回転の半径に基づいて測定することができる。
【００７３】
会合性ポリマーの最長スパンは、会合性非極性組成物の伸張変形に対する全体的な耐性に影響を及ぼす。特に、そのような耐性は、会合性非極性組成物内でスープラ分子を形成する会合後に、ここに記載される会合性ポリマーの全体的な大きさによって決定される。したがって、会合性非極性組成物の伸長変形に対して最大の抵抗性を提供するために、会合性ポリマーは、最大限の最長のスパンを有するように選定することができる。しかしながら、会合性非極性組成物がフローの状態にあるここに記載された実施態様では、会合性ポリマーがフローにおいて組成物に含まれるとき、流体力学的力が会合性ポリマーに適用される。特に、フローがより一層乱れるほど、組成物内の会合性ポリマーに加えられる力はより大きくなる。力の適用の程度に応じて、組成物において、会合性ポリマーをその物理的限界まで引き伸ばすことができる。ポリマーに加えられる力が、会合性ポリマーの骨格である骨格結合の最大強度を超える場合、会合性ポリマーは典型的に最も長いスパンの中間セクションで壊れる。
【００７４】
実施態様では、ここに記載の会合性ポリマーは、1/2 Lb≦L<Lbであるように、輪郭長さLを有する最長スパンをもつように選定され、それは会合性ポリマーの最長スパンが、設定されたフロー条件によって特徴付けられるフローにおいて、会合性非極性組成物で含まれるときに壊れない長さである。
【００７５】
本開示の意味において、「輪郭長さ」は、最長スパンに沿って十分に引き伸ばされたときのポリマーの長さを指し示す。特に、輪郭長さはナノメートルで表すことができる。輪郭長さは、当業者に理解されるように、最長スパンにおいて、化学結合の数に、および従って、会合性ポリマーの最長スパンの分子量に正比例する。例えば、炭素系ホモポリマーでは、最長スパンLの輪郭長は、L=ns（0.82）（0.154nm）であり、ここで、nsは（Mws/M0）×n0であり、そこで、Mwsは最長スパンのMwであり、M0は繰り返し単位の分子量であり、およびn0は、繰り返し単位において骨格化学結合の数である。
【００７６】
本開示の意味においてLbは、会合性非極性組成物をフローに提供するために、会合性ポリマーがフレーミング会合性ポリマー濃度cを有するホスト非極性組成物内にあるとき、会合性ポリマーのナノメートルでの破壊長（rupture length）を指し示し、Lbは陰関数によって与えられ、
【数１７】
2018535287.tif 000025
式中、Fbは会合性ポリマーのナノニュートンでの破断力（rupture force）であり、Reはレイノルズ数であり、dはフローの特徴的な長さであり、μはPa・sでのホスト非極性組成物の粘度μhまたは会合性ポリマーの粘度極性組成の粘度μaであり、およびρはkg/m3でのホスト非極性組成物の密度ρhまたは会合性非極性組成物の粘度ρaである。
【００７７】
「陰関数」は、数学的方程式であり、それは、独立変数および従変数が方程式の一方の側で分離されていないパラメーターに関して従変数を指定する。陽関数は、従変数を独立変数およびパラメーターの観点から与え：従変数yを独立変数xの関数と分離し、および等しいとすることができる場合、それはy=f(x)という形式の陽関数によって記述される。対照的に、陰関数は、従変数yを独立変数xに関連付ける式であり、それはyについて解くことはできない。この方程式に対する解は陰関数と呼ばれるxとyとの間の関係を暗黙的に定義する点{（x、y）}の集合である。関数の値は、グラフ計算機を使用するか、または記号的な数学的解析プログラム、例えば、Mathematica（マセマティカ）やMaple（メープル）などのようなものを使用してグラフィカルに決定できる。
【００７８】
ここに記載の会合性ポリマーにおいて、Fbは会合性ポリマーの破断力である。Fbは、ポリマー骨格を破壊するのに必要な力の尺度であり、および関連する値は、当業者によって理解されるように、骨格構造に依存する。特に、当業者は、最も弱い骨格結合が、通常、骨格全体を破壊するのに必要な力を決定することを理解するであろう。Fbは、原子間力顕微鏡法（Atomic Force Microscopy、AFM）[113]または密度関数理論計算[111]および当業者によって識別可能な他の方法によって測定することができる。
【００７９】
特にここに記載の実施態様では、ここに記載の会合性ポリマーのFbは、好ましくは4.0nN以上、およびより一層特に4.1nN以上である。
【００８０】
当業者は、既知のFbを有するポリマーにおいて骨格原子の置換の状態に基づいて本開示を読む際、設定されたフロー条件下で非極性組成物において使用される会合性ポリマーについて、ポリマー骨格を選定することができるであろう。例えば、化学結合のFb値、例えば、Si-C（Fb=2.2nN）、Si-O（Fb=3.3nN）、およびC-C（Fb=4.1nN）などのようなものは、当業者によって知られるか、または識別可能である。追加的に、結合解離エネルギーの順位付けは、結合解離エネルギーの順位付けが当業者によって識別可能な解離エネルギーの傾向に従う傾向があるため、骨格原子の選定において追加の指針を提供する。例えば、二重結合および単結合を含む完全な炭素骨格は、単結合にて破壊されると予期される（C=C二重結合の平均エンタルピー614kJ/molはC-C単結合のそれ、348kJ/molよりもはるかに大きい）。
【００８１】
当業者は、会合性ポリマーの輪郭長さLに基づくナノメートルでの会合性ポリマーの最長スパン（Mws）のMwを次の式に基づいて選定することができ、
【数１８】
2018535287.tif 000026
式中、M0はポリマーの繰返し単位の分子量であり、n0は繰返し単位当たりの骨格結合の数であり、結合角は会合性ポリマーの十分に伸びた骨格において結合の平均角度を指し示し、および結合長さは会合性ポリマーの十分に伸びた骨格において結合のナノメートルでの平均長さである。当業者は、選定される骨格のタイプの観点から（例えば、Fbの値を考慮して）、結合角度および結合長さを識別することができる。
【００８２】
ここに記載の実施態様では、当業者は、特定の会合性非極性組成物について、および特定のフロー条件について、Re、Fb、μ、ρおよびdの値に基づき、ここに記載の陰的式を使用してLbを計算することができる。特に、Lbは、フレーミング会合性ポリマーの最長スパンの破壊長（Lbf）であることができ、およびフレーミング会合性ポリマーの最長スパンの輪郭長さ（Lf）を決定するために使用することができ、またはキャッピング会合性ポリマーの最長スパンの破壊長（Lbc）であることができ、およびキャッピング会合性ポリマーの最長スパンの輪郭長（Lc）を決定するために使用することができる。
【００８３】
ここに記載の実施態様では、Lb、Lbf、および/またはLbcの計算は、会合性非ポリマー組成物においてフレーミング会合性ポリマーの濃度cの関数で実行される。特に、会合性非極性組成物においてフレーミング会合性ポリマーの濃度cがc≦2c*である実施態様では、μはホスト非極性組成物の粘度μhであり、およびρはホスト非極性組成物の密度ρhであり、会合性非極性組成物においてフレーミング会合性ポリマーの濃度cがc>2c*である実施態様では、μは会合性非極性組成物の粘度μaであり、およびρは会合性非極性組成物の密度ρaである。
【００８４】
ここに記載の実施態様では、会合性ポリマーの非極性骨格は、非極性骨格の端部、特に非極性骨格の二以上の端部での官能基を示す。
【００８５】
特定の実施態様では、ここに記載の会合性ポリマーは、式[[FG-鎖-]-[ノード]z-]-（I）の一以上の構造単位および随意に式-[-[-ノード-]-[-鎖]-]-（II）の構造単位を含むことができ、
式中：FGは、官能基であり、それは、官能基が0.1<log10k<18（可能なら2<log10k<18）の範囲において会合定数（k）で互いに会合性相互作用を受けることができるように、一以上の会合性部分を有する会合性官能基FGaを含むことができ、その結果、各会合性相互作用の強さが骨格原子間の共有結合の強さよりも小さくなるか、またはFGが誘導体化を受け得る一以上の部分を有する誘導体化可能な官能基FGdを含むことができ；
鎖は、非極性組成物において実質可溶な非極性ポリマーであり、ポリマーは式：
R1-[A]nR2（III）
を有し、
ここで：
Aは化学物質、および特にポリマーのモノマーを形成する有機またはシリコーン部分であり；
R1およびR2は、FGまたはノードに連結されるR1およびR2の一方、およびFGまたはノードに連結されるR1およびR2の他方を有する炭素またはシリコン系または有機基から無関係に選ばれ；および
nは≧1の整数であり；
式（I）または式（II）の単位および式（I）および/または式（II）の一以上の単位の間の化学的連結の性質に応じて、zは0または1であり、
ノードは、少なくとも一つの第一鎖のR1およびR2の一方を少なくとも一つの第二鎖のR1およびR2の一方と連結する共有結合部分であり；
および式中、
ポリマーの異なる構造単位のFG、鎖およびノードは同じか、または異なることができる。
【００８６】
ここに記載の実施態様では、式[[FG-鎖-]-[ノード]z-]-（I）を有する少なくとも一の構造的構造単位において（din at least one structure structure unit）、および随意に、式-[-[-ノード-]-[-鎖]-]-（II）を有する一以上の構造単位において、nは≧250、および特に300である。
【００８７】
特に、式（I）の構造単位を含むここに記載の会合性ポリマーにおいて、ポリマー骨格の「端部に」存在するFG基は、鎖の末端モノマーにか、または式I）の構造単位において鎖の末端モノマーから鎖のモノマーの合計数の5％未満、およびおそらくは1％未満のモノマーのいずれかに付着する基を含むことができる。
【００８８】
本開示による会合性ポリマー、および特にフレーミング会合性ポリマーおよびキャッピング会合性ポリマーは、式（I）および/または式（II）に従う構造単位の一以上を、様々な構成において含むことができ、本開示を読むことにより当業者に理解されるであろう。
【００８９】
例えば、ここに記載のいくらかの実施態様では、フレーミング会合性ポリマーは、FGがFGaである式（I）の少なくとも二つの構造単位を含む。いくらかの実施態様では、ここに記載のフレーミングポリマーは、式（I）および/または式（II）の追加の構造単位を含むことができ、場合により追加のFGaSが示される。
【００９０】
ここに記載のいくらかの実施態様では、キャッピング会合性ポリマーは、FGがFGaである式（I）の一つの構造単位を含む。いくらかの実施態様では、キャッピング会合性ポリマーは、式（II）の追加の構造単位を含むことができる。
【００９１】
いくらかの実施態様において、ここに記載のフレーミング会合性ポリマーは、式（I）の三以上の構造単位によって形成することができ、そこでは、式（I）の構造単位の少なくとも二つが互いに付着し、式-[-[-ノード-]-[-鎖]-]-（II）の構造単位を有し、およびそこでは、各[ノード]は式（I）の3つの構造単位を付着する。これらの実施態様のいくつかでは、すべてのFGsがFGaSである。それらの実施態様のいくつかでは、式（I）の構造単位は互いに離れていてもよい。
【００９２】
いくらかの実施態様では、フレーミング会合性ポリマーは、式（I）の二つの構造単位によって形成することができ、そこでは、第一の構造単位において、zが0であり、および第二の構造単位において、zが1であり、および第二の構造単位のノードは第一の構造単位のR1およびR2の一方に連結し、そのようにして線状ポリマーが形成される。これらの実施態様のいくつかでは、会合性ポリマーはフレーミング会合性ポリマーであり、およびFGsはFGaSである。
【００９３】
式（I）の構造単位および、随意に、式（II）の構造単位を含むポリマーにおいて、ポリマーの最長のスパンは、ポリマー内の末端モノマーの任意の可能な対の中でも、構造単位式（I）および随意に式（II）の構造単位を含むポリマーの末端モノマー間の骨格結合の最大数である。最長のスパンは、式（I）の構造単位だけを含むポリマーのケースにおいて、FG-鎖-ノード-鎖-FGの形態を有することができ、または両方のタイプのユニットを含む鎖について、FG-鎖-ノード-[鎖-ノード]n-鎖FGを有することができる。-鎖-単位の長さの平均値の知見は、最長スパンの平均長さを評価するために使用することができる。
【００９４】
最長スパンは、ポリマーがフローに曝される非極性組成物中にあるとき、および特に乱流を当業者が理解するであろうように、ポリマーの破壊をコントロールする[112]。
【００９５】
分枝ポリマーの合成において、合成の方法はしばしば分枝のタイプおよび程度をコントロールする。式（I）の構造単位だけを含むポリマーの場合、このアーキテクチャー（体系とも言う）は、線状または星型のいずれかでもある。鎖状単位の平均重合度がNcである場合、ポリマーの平均スパンは、適度な数のアーム（例えば、6つのアーム、または混み合いを生じない別の数）を有する線状および星形ポリマーについて2Ncである。第一世代分枝だけを有するポリマー（H形またはくし形ポリマー）について、最長のスパンは、Hまたはくし形ポリマーの各端部にて式（I）の構造単位を分離する式（II）の構造単位の数に単に関係する。例えば、H形ポリマーは、3Ncである最長スパンにおいてモノマー単位の平均数を有する。分枝上の分枝（branch-on-branch）構造が存在する場合、同様の推論が成立する。例えば、ポリマーが第二世代の三官能性分枝を有する場合、最長のスパンは、平均して、4Nc繰返し単位を含む。
【００９６】
最長スパンにおいてモノマー単位の数の評価は、分枝ポリマーが有するであろう回転半径を推定するために使用することができ、それは、少しばかり分枝したポリマーのRgが、最長のスパンと同じ長さの線状鎖についてのものよりわずかにだけ大きいからである。ここに記載の会合性ポリマーの多くの用途において、ポリマー骨格は、それが興味あるホスト中で実質良好に溶解するように選定される。したがって、通常、良溶媒条件が優先される。良溶媒および推定された重合度についてスケーリング関係を用いて、回転半径の有用な推定値を計算することができる。続いてこれらは、予備的な設計計算において用いることができる。そのような予備的な計算（試算とも言う）は、合成するために分子の選定を導くことができる。一旦ポリマーが調製されたら、Rgの値は、静的光散乱または粘度測定法などのような方法を用いて簡単に測定することができる。
【００９７】
ここに記載のいくらかの実施態様において、FGは、別の適切な官能基との会合性相互作用を受けることが可能な官能基FGaを指し示し、それにより、会合性官能基間の相互作用の会合定数（k）は、0.1<log10k<18、および特に4<log10k<14の範囲にあり、その結果、各個々の相互作用の強さは、骨格原子間の共有結合のものよりも小さい。特に、いくらかの実施態様では、FGaは、ここに記載ののように、非極性組成物において会合性ポリマーの所与の濃度c*について適切な会合定数を有するように選定することができる。例えば、当業者であれば、会合性ポリマーの濃度が高い（例えば、3c*より高い）場合、より一層低いlog10k値（例えば、約4ないし約6）が適切であり得、より一層高いlog10k値（例えば、約6ないし約14）が可能であることを理解するであろう。さらに、当業者は、会合性ポリマーの濃度が低い（例えば、0.5c*未満）場合、より一層高いlog10k値（例えば、約6ないし約14）が適切であり得ることを理解するであろう。
【００９８】
模範的なFGaSには、同核水素結合を通して会合することができるもの（例えば、カルボン酸、アルコール）、異核水素結合ドナー-アクセプター対形成（例えば、カルボン酸-アミン）、ルイス型酸-塩基対形成（例えば、遷移金属中心電子対ドナー配位子、例えば、パラジウム（II）およびピリジンなどのようなもの、または鉄および四酢酸、または金属-配位子相互作用または金属キレート相互作用に関与する部分として当業者に識別可能な他のもの）、荷電種間の静電相互作用（例えば、テトラアルキルアンモニウム-テトラアルキルボラート）、パイ酸/パイ塩基（pi-acid/pi-base）または四重極相互作用（例えば、アレーン-パーフルオロアレーン）、電荷移動錯体形成（例えば、カルバゾール-ニトロアレーン）、およびこれらの相互作用の組合せ（例えば、タンパク質、ビオチン-アビジン）が含まれる。与えられるポリマー構造において一よりも多いタイプのFGs、および特にFGaSが存在してもよい。
【００９９】
いくらかの実施態様では、FGaは、ジアセトアミドピリジン基、チミン基、ハミルトンレセプター基（例えば、[19]参照）、シアヌール酸基、カルボン酸基、第一級第二級または第三級アミン基、第一級第二級および第三級アルコール基、および当業者に識別可能な他のものから選ぶことができる。
【０１００】
いくらかの実施態様では、式（I）の構造単位において、FGは誘導体化可能な官能基（FGd）であり得る。模範的な誘導体化可能なFGdsには、アジド基、アルキニル基、チオール基、ビニル基、マレイミド基、および当業者によって識別可能な追加の基が含まれる（例えば、図20および21参照）。
【０１０１】
式（I）および（II）の構造単位において、鎖は、5以下の誘電率を有する液状ホストにおいて実質可溶なポリマー骨格であることができる。そのような鎖には、例えば、ポリジエン、例えば、ポリ（ブタジエン）、ポリ（イソプレン）、ポリオレフィン、例えば、ポリイソブチレン、ポリエチレン、ポリプロピレンおよび当業者に識別可能な他のアルファオレフィンのポリマー、ポリ（スチレン）、ポリ（アクリロニトリル）、ポリ（ビニルアセタート）、ポリ（シロキサン）、それらの置換誘導体、およびこれらのコポリマーが含まれ得る。
【０１０２】
式（I）および（II）の構造単位において、ノードは、合計の分子構造がFG種によって実質終結されるように、一以上の、および特に二以上の[FG-鎖]間の接続単位であることができる（例えば、複数の鎖端部は、鎖端部から100未満の繰返し単位のFGを有する）。いくらかの実施態様では、最も単純なそのようなポリマーは、線状テレケリック（linear telechelic）：二つの[FG鎖]単位で、ノードにて端部間接続されたそれらの鎖を有するもの：[FG-鎖]-ノード-[鎖-FG]またはFG-鎖-FGである。本開示に従い、ポリマー鎖の端部および/または他の領域が官能基化されていれば、代わりの分枝、超分枝、星形、ブラシ状、部分架橋または他のマルチアームポリマー構造を使用することもできる。特に、当業者は、本開示の記載から、本開示による用語「官能化」により、官能基がポリマー鎖または他のポリマー構造の端部に、またはポリマー鎖内の異なる領域にあり得ることを意味すると理解することができる（例えば、図5および図6参照）。
【０１０３】
特に、一定の場合において、ノードは、ある程度の会合性官能基が内部ポリマー構造において存在するように、FGaによって形成される一以上のFG単位を含むことができる。ノードは任意の共有結合基、たとえば、有機、シロキサン、および当業者によって特定可能な追加の基などのようなものによって形成される。特に、ノードは、二以上の鎖を適切な共有結合を介して連結することができ、およびより一層詳細には、2ないし10の鎖-[-[-ノード-]-[-鎖]-]-（II）を連結することができる分枝ポリマーを形成することができる（例えば、図5参照）。一よりも多くのタイプのノードが所与のポリマー構造において存在してもよい。いくらかの実施態様では、ノードは第三級炭素、脂環式部分または脂肪族鎖であり得る。
【０１０４】
特に、いくらかの実施態様では、鎖は、式R1[A]n-R2（III）を有することができ、式中、Aはモノマーとして使用するのに適した化学的部分であり、およびnは鎖の重合度を示す。いくらかの実施態様では、nは200以上の整数であり、特に800以上であることができる。いくらかの実施態様では、Aは、第二級炭素原子、第三級炭素原子および/または第四級炭素原子であることができ、それは当業者に理解されるであろう。それらの実施態様のいくつかでは、Aは、10％までの第三級炭素原子を含む有機部分であり得る。
【０１０５】
いくらかの実施態様において、特定のAは、ジエン、オレフィン、スチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリラート、酢酸ビニル、ジクロロジメチルシラン、テトラフルオロエチレン、酸、エステル、アミド、アミン、グリシジルエーテル、イソシアナート、および当業者によって特定可能な追加のモノマーであることができる。ここに使用するように、用語「オレフィン」は、それらの間に二重結合（sp2-ハイブリッド結合）を含む、互いに共有結合した二つの炭素を指し示す。オレフィンには、アルファオレフィンおよび内部オレフィンが含まれる。
【化１】
2018535287.tif 000027
E1、E2およびE3は、線状、分枝または環状C1-C24アルキル、好ましくはC1-C12アルキル、より好ましくはC1-C8アルキルで、メチル、エチル、ブチル、プロピル、ヘキシル、およびエチルヘキシルを含むものから選ばれる。
【０１０６】
特に、当業者は、モノマーとして使用される特定の部分が、特定の種類の非極性組成物との組み合わせに適したポリマー骨格を生じさせることができることを理解するであろう。例えば、スチレンモノマー、オレフィンモノマー、および特にジエンモノマーは、非常に非極性の組成物のためのポリマーを形成することができ（例えば、1.5-2.5の誘電率を有する組成物）；アミド、エステル、エポキシ、およびウレタンは、幾分より一層大きい誘電率（例えば、2.5-5.5の範囲内）を有する非極性組成物用のポリマーを形成することができ；およびフルオロカーボンモノマーおよびシリコーンモノマーはフルオラス（fluorous）媒体のためのポリマーを形成することができる。当業者は、さらなるタイプのモノマーが他のタイプの非極性組成物に適していることを理解するであろう。
【０１０７】
いくらかの実施態様において、式（III）において、Aは、式（IV）の鎖を提供するように選定された部分であり得る：
【化２】
2018535287.tif 000028
式中、Ra-Rmは、水素、C1-C12置換または非置換アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル、シクロアキニル（cycloakynyl）、およびアリール基から無関係に選ばれ、およびnは200-20,000の範囲に、特に1000-10,000からの範囲内にある。
【０１０８】
いくらかの実施態様では、式（III）においてAは式（V）-（VIII）の鎖を提供するために選定された部分であることができる：
【化３】
2018535287.tif 000029
式中、Ra-Rjは、水素、C1-C12置換または非置換アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル、シクロアキニル（cycloakynyl）、およびアリール基からなる群より無関係に選ばれ、およびnは1000-20,000である。
【０１０９】
いくらかの実施態様において、式（III）においてAは式（IX）の鎖を提供するために選定する部分であることができる：
【化４】
2018535287.tif 000030
式中、Ra-Rdは、水素、C1-C12置換または非置換アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル、シクロアキニル（cycloakynyl）、およびアリール基からなる群より無関係に選ばれ、およびnは1000-40,000である。
【０１１０】
いくらかの実施態様において、式（III）においてAは式（X）の鎖を提供するために選定する部分であることができる：
【化５】
2018535287.tif 000031
式中、Ra-Rhは、水素、C1-C12置換または非置換アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル、シクロアキニル（cycloakynyl）、およびアリール基からなる群より無関係に選ばれ、およびnは1000-20,000である。
【０１１１】
いくらかの実施態様において、式（III）においてAは式（XI）の鎖を提供するために選定する部分であることができる：
【化６】
2018535287.tif 000032
式中、Ra-Reは、水素、C1-C12置換または非置換アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル、シクロアキニル（cycloakynyl）、およびアリール基からなる群より無関係に選ばれ、およびnは1000-20,000である。
【０１１２】
式（III）のノードの実施態様において、R1およびR2は、無関係に選ばれる化学的部分であり得、および共有結合を形成することが可能である。いくらかの実施態様では、少なくとも一の第一の鎖のR1またはR2のいずれかを、ノードを通して少なくとも一の第二の鎖のR1およびR2の一方に連結することができる。いくらかの実施態様では、ノードには、官能基、例えば、アレーン、ペルフルオロアレーン、含酸素基、含窒素基、および含リンおよび含イオウ基、当業者によって識別可能なすべてのものを含む基などのようなものが含まれることができる。特に、ノードに適する官能基は、カルボン酸、アミン、トリアリールホスフィン、アジド、アセチレン、スルホニルアジド、チオ酸およびアルデヒドを含むことができる。具体的には、例えば、ノードと鎖との間、およびおそらくはノードと官能基との間に共有結合を形成する際に、第一の化学的部分および第二の対応する化学的部分は、以下の結合パートナー：カルボン酸基およびアミン基、スルホニルアジドおよびチオ酸、ならびにアルデヒドおよび第一アミンを含む。さらなる化学的部分は、本開示を読むことにより当業者によって識別され得る。例11の模範的なノードについても参照する。
【０１１３】
いくらかの実施態様では、R1および/またはR2は、R1およびR2が、二価の基または原子から無関係に選ばれる。
【０１１４】
いくらかの実施態様において、Aは式（IV）-（VIII）、（X）、または（XI）の鎖を提供するために選定する部分であり、R1および/またはR2は、式（XII）の部分であることができ：
【化７】
2018535287.tif 000033
式中：
qは1ないし18であり；
Xは、CH2、O、およびSからなる群より選ばれ；および
RaおよびRbは、無関係に、水素および/または式XIII-XVIIIの部分であり：
【化８】
2018535287.tif 000034
ただし、この場合、Raおよび/またはRbは水素ではない。特に、RaおよびRbは、式XIIのR1またはR2を通して鎖に接続するFGsであることができる。
【０１１５】
いくらかの実施態様において、Aは式（IV）-（VIII）、（X）、または（XI）の鎖を提供するために選定する部分であり、R1および/またはR2は、式（XX）の部分であることができ：
【化９】
2018535287.tif 000035
式中：
qは1ないし18であり；
Xは、CH2、O、およびSからなる群より選ばれ；および
RaおよびRbは、無関係に、ここに記載するように、式（XIII）-（XVIII）の部分である。特に、RaおよびRbは、式（XX）のR1またはR2を通して鎖に接続するFGsであることができる。
【０１１６】
いくらかの実施態様において、Aは式（IV）-（VIII）、（X）、または（XI）の鎖を提供するために選定する部分であり、R1および/またはR2は、式（XX）の部分であることができ：
【化１０】
2018535287.tif 000036
式中：
qは1ないし18であり；
X1、X2、およびX3は、CH2、O、およびSからなる群より無関係に選ばれ；および
Ra-Rdは、無関係に、ここに記載するように、水素および/または式（XIII）-（XVIII）の部分であり；ただし、この場合、少なくとも一のRa、Rd、Rc、および/またはRbは水素ではない。特に、Ra、Rb、RcおよびRdは、式（XX）のR1またはR2を通して鎖に接続するFGsであることができる。
【０１１７】
いくらかの実施態様において、Aは式（IV）-（VIII）、（X）、または（XI）の鎖を提供するために選定する部分であり、R1および/またはR2は、式（XXI）の部分であることができ：
【化１１】
2018535287.tif 000037
式中：
q、rおよびsは無関係に1ないし18であり；
X1、X2、およびX3は、CH2、O、およびSからなる群より無関係に選ばれ；および
Ra-Rdは、無関係に、ここに記載するように、水素および/または式（XIII）-（XVIII）の部分であり；ただし、この場合、少なくとも一のRa、Rb、Rc、および/またはRdは水素ではない。特に、Ra、Rb、RcおよびRdは、式（XXI）のR1またはR2を通して鎖に接続するFGsであることができる。
【０１１８】
いくらかの実施態様では、ノードはまた、いくらかの実施態様に従ってノードに導入され得るFGとの結合のための追加の基を提示することもできる。いくらかの実施態様では、ノードは有機部分を含み、いくらかの実施態様では、ノードは、非有機部分、例えば、-[-Si-O-]-などのようなものおよび当業者によって識別可能な追加の部分を含む。
【０１１９】
いくらかの実施態様において、Aは式（IX）の鎖を提供するために選定する部分であり、R1および/またはR2は、式（XXII）の部分であることができ：
【化１２】
2018535287.tif 000038
式中：
qは1ないし18であり；
Xは、CH2、O、およびSからなる群より選ばれ；および
RaおよびRbは、無関係に、ここに記載するように、Hおよび/または式（XIII）-（XVIII）の部分であり；ただし、この場合、少なくとも一のRaおよび/またはRbはHではない。特に、RaおよびRbは、式（XXII）のR1またはR2を通して鎖に接続するFGsであることができる。
【０１２０】
いくらかの実施態様において、Aは式（IX）の鎖を提供するために選定する部分であり、R1および/またはR2は、式（XXIII）の部分であることができ：
【化１３】
2018535287.tif 000039
式中：
qは1ないし18であり；
Xは、CH2、O、およびSからなる群より選ばれ；および
RaおよびRbは、無関係に、ここに記載するように、式（XIII）-（XVIII）の部分である。特に、RaおよびRbは、式（XXIII）のR1またはR2を通して鎖に接続するFGsであることができる。
【０１２１】
いくらかの他の実施態様において、Aは式（IX）の鎖を提供するために選定する部分であり、R1および/またはR2は、式（XXIV）の部分であることができ：
【化１４】
2018535287.tif 000040
式中：
qは1ないし18であり；
X1、X2、およびX3は、CH2、O、およびSからなる群より無関係に選ばれ；および
Ra-Rdは、無関係に、ここに記載するように、Hおよび/または式（XIII）-（XVIII）の部分であり；ただし、この場合、少なくとも一のRa、Rb、Rc、および/またはRdはHではない。特に、Ra、Rb、RcおよびRdは、式（XXIV）のR1またはR2を通して鎖に接続するFGsであることができる。
【０１２２】
いくらかの他の実施態様において、Aは式（IX）の鎖を提供するために選定する部分であり、R1および/またはR2は、式（XXV）の部分であることができ：
【化１５】
2018535287.tif 000041
式中：
q、rおよびsは、無関係に1ないし18であり；
X1、X2、およびX3は、CH2、O、およびSからなる群より無関係に選ばれ；および
Ra-Rdは、無関係に、ここに記載するように、Hおよび/または式（XIII）-（XVIII）の部分であり；ただし、この場合、少なくとも一のRa、Rb、Rc、および/またはRdはHではない。特に、Ra、Rb、RcおよびRdは、式（XXV）のR1またはR2を通して鎖に接続するFGsであることができる。
【０１２３】
いくらかの他の実施態様において、Aは式（IX）の鎖を提供するために選定する部分であり、R1および/またはR2は、式（XXVI）の部分であることができ：
【化１６】
2018535287.tif 000042
式中：
qは1-18であり；
Ra-Rbは、無関係に、ここに記載するように、Hおよび/または式（XIII）-（XVIII）の部分であり；および
Rcは、水素またはC1-C12置換または非置換アルキルであり；ただし、この場合、少なくとも一のRa、Rb、および/またはRcはHではない。特に、Ra、Rb、およびRcは、式（XXVI）のR1またはR2を通して鎖に接続するFGsであることができる。
【０１２４】
いくらかの他の実施態様において、Aは式（IX）の鎖を提供するために選定する部分であり、R1および/またはR2は、式（XXVII）の部分であることができ：
【化１７】
2018535287.tif 000043
式中：
qは1ないし18であり；
Ra-Rdは、無関係に、ここに記載するように、Hおよび/または式（XIII）-（XVIII）の部分であり；および
Rf-Rgは、無関係に、水素またはC1-C12置換または非置換アルキルであり；ただし、この場合、少なくとも一のRa、Rb、Rc、および/またはRdはHではない。特に、Ra、Rb、RcおよびRdは、式（XXVII）のR1またはR2を通して鎖に接続するFGsであることができる。
【０１２５】
特に、いくらかの実施態様において、[鎖-ノード]セグメントは10,000g/mol以上の重量平均分子量を有する。いくらかの実施態様では、FG間の[鎖-ノード]mのスパンは、平均モル質量>50,000g/molを有する（特に、「溶媒-親和性のない（solvent-phobic）」FGasが望まれるにもかかわらず、ホスト組成物において分散されるとき）。いくらかの実施態様において、分子の最大スパンは、500,000g/mol以下であり得る（例えば、せん断分解に対する耐性が望まれるとき）。いくらかの実施態様において、重量平均分子量として表される分子の最大スパンは、1,000,000g/mol以下であり得る。
【０１２６】
いくらかの実施態様において、ここに記載の会合性ポリマーはテレケリックであり得る。
【０１２７】
いくらかの実施態様では、ここに記載の会合性ポリマーは、合計ポリマー分子量がMw≦20000g/mol、特に100,000g/molおよび1,000,000g/molの間であることができる。いくらかの実施態様では、特に、会合性ポリマーが分枝ポリマーであるとき、ノード間の最大スパンは500,000g/mol未満である。
【０１２８】
いくらかの実施態様では、ここに記載の会合性ポリマーについて分子量の選定は、ここに記載の因子、および特に利用可能な、または望ましいFGasを考慮して結合定数の値、およびコントロールされる効果を考慮して望ましい濃度の観点から実行することができる。考えられ得るさらなる要因には、ホスト組成物の望ましい粘度（例えば、ホストのせん断粘度への影響を最小にするための低濃度での高いMwおよびホストのせん断粘度に対する高められた影響に対する高濃度でのより一層低いMw）、FGsの望ましい密度、および特に望ましい効果と関連して提示されるFGaS（例えば、ゲル化を得るために、ポリマーのオーバーラップ濃度に近いかまたはそれより大きい濃度が好ましい）、およびせん断劣化を考慮したコントロールの持続時間（例えば、コントロールのより一層長い持続時間が所望される場合、分子の最長スパンは、興味がある適用においてせん断劣化のために閾値鎖長未満に低減され得る）が含まれる。
【０１２９】
いくらかの実施態様では、ここに記載の会合性ポリマーは、約100,000g/mol以上の重量平均分子量を有することができる。
【０１３０】
いくらかの実施態様において、ここに記載の会合性ポリマーは、400,000ないし1,000,000g/molの間の重量平均分子量を有することができる。
【０１３１】
いくらかの実施態様では、ここに記載の会合性ポリマーは、630,000g/molないし730,000g/molの重量平均分子量を有することができる。
【０１３２】
いくらかの実施態様では、ここに記載の会合性ポリマーは、100,000g/molないし300,000g/molの間の重量平均分子量を有することができる。
【０１３３】
いくらかの実施態様では、ここに記載の会合性ポリマーは、300,000g/molないし70,000,000g/molの間の重量平均分子量を有することができる。
【０１３４】
いくらかの実施態様において、ここに記載の会合性ポリマーは、700,000g/molないし1,000,000g/molの間の重量平均分子量を有することができる。
【０１３５】
いくらかの実施態様では、ここに記載の会合性ポリマーは、1,000,000g/molないし2,000,000g/molの間の重量平均分子量を有することができる。
【０１３６】
いくらかの実施態様において、ここに記載の会合性ポリマーは、1000個の炭素当たり1個未満のヘテロ原子で存在するヘテロ原子（すなわち、CまたはH以外）を有する原子組成を有することができる。いくらかの実施態様では、ヘテロ原子は主に官能基に対応して配置される。
【０１３７】
いくらかの実施態様では、ここに記載の会合性ポリマーは、著しいレベルの不飽和を有することができ（例えば、H対Cの比が1.8未満を有し）、それは低温液体挙動を改善することができる。しかしながら、十分に飽和した鎖もまた有効であると考えられ、および本開示の範囲に含まれる。
【０１３８】
ここに記載の様々な実施態様において、本開示の会合性ポリマーは、会合定数（k）が0.1<log10k<18から、および特に6<log10k<14からのものを有するFGaの相互作用に続いてスープラ分子（超分子とも言う）構造を形成するために相互作用することができ、場合によっては、抵抗低減および/またはフロー増強が望ましい。
【０１３９】
いくらかの実施態様では、ここに記載の会合性ポリマーの結合定数の選定は、ここに記載の因子、および特に望ましいMwの値、入手可能な、または望ましいFGaS、およびコントロールされる効果を考慮する望ましい濃度の観点から実行することができる。考慮され得るさらなる要因には、ポリマーが使用される特定のホスト組成物、および本開示を読むことによって当業者によって識別可能な追加の要因が含まれる。
【０１４０】
いくらかの実施態様では、ここに記載の会合性ポリマーは、会合定数2≦log10k≦18を有することができる。
【０１４１】
いくらかの実施態様では、ここに記載の会合性ポリマーは、会合定数4≦log10k≦14を有することができる。
【０１４２】
いくらかの実施態様では、ここに記載の会合性ポリマーは、会合定数4≦log10k≦12を有することができる。
【０１４３】
いくらかの実施態様では、ここに記載の会合性ポリマーは、会合定数6≦log10k≦14を有することができる。
【０１４４】
いくらかの実施態様では、ここに記載の会合性ポリマーは、会合定数6.9≦log10k≦7.8を有することができる。
【０１４５】
いくらかの実施態様では、ここに記載の会合性ポリマーは、会合定数log10k≦14を有することができ、特に約2,000,000g/mol以下の重量平均分子量を有するときである。
【０１４６】
いくらかの実施態様では、ここに記載の会合性ポリマーは、会合定数5.5≦log10kを有することができ、特に約100,000g/mol以上の重量平均分子量を有するときである。
【０１４７】
いくらかの実施態様では、ここに記載の会合性ポリマーは、会合定数7≦log10k≦9を有することができ、特に400,000ないし1,000,000g/molの間の重量平均分子量を有するときである。
【０１４８】
いくらかの実施態様では、ここに記載の会合性ポリマーは、6.9≦log10k≦7.8の会合定数を有することができ、特に、重量平均分子量が630,000g/molないし730,000g/molの間であるときである。
【０１４９】
いくらかの実施態様では、ここに記載の会合性ポリマーは、会合定数6≦log10k≦14、好ましくは6≦log10k≦7.5を有することができ、特に、重量平均分子量が100,000g/molないし300,000g/molの間であるときである。
【０１５０】
いくらかの実施態様では、ここに記載の会合性ポリマーは、会合定数6.9≦log10k≦14、好ましくは6.9≦log10k≦7.8を有することができ、特に、300,000g/molないし70,000,000g/molの間の重量平均分子量のときである。
【０１５１】
いくらかの実施態様では、ここに記載の会合性ポリマーは、会合定数7≦log10k≦14、好ましくは7≦log10k≦9を有することができ、特に、700,000g/molないし1,000,000g/molの間の重量平均分子量を有するときである。
【０１５２】
いくらかの実施態様では、ここに記載の会合性ポリマーは、会合定数7.5≦log10k≦14、好ましくは7.5≦log10k≦12を有することができ、特に1,000,000g/molないし2,000,000g/molの重量平均分子量を有するときである。特に、ここに記載の実施態様では、5,000および25000の間のレイノルズ数を有するフローにおいて抵抗低減が望まれ、ポリマーおよび関連するFGsは、4≦log10k≦12、および特に5.5≦log10k≦12の会合定数を伴うFGaSを有するように選定することができ、およびレイノルズ数が25,000以上のフローでは、ポリマーおよび関連するFGsは、間：6≦log10k≦14の会合定数をもつように選定することができる。
【０１５３】
特に、超分子構造の実施態様では、FGa会合は、例えば、分子サブユニットまたは成分の個別の数を組み立てることを可能にする会合性ポリマー間の可逆的非共有結合相互作用によることができ、個々の相互作用強度が典型的には共有結合のものより小さくされる。模範的な相互作用には、例えば、自己会合性水素結合（H-結合）、ドナー-アクセプターH-結合、ブレンステッドまたはルイス酸-塩基相互作用、静電相互作用、パイ酸/パイ塩基または四重極相互作用、電荷移動錯体形成、または他の超分子相互作用が含まれる。
【０１５４】
ここに記載の様々な実施態様において、本開示の会合性ポリマーは、レオロジー特性、例えば、抵抗低減および/またはフローレート増強、サイズ、および/またはサイズおよびサイズ分布、流体ミストの液滴、および組成物の粘弾性特性などのようなものを、単独で、または組成物の他の物理的および/または化学的特性と組み合わせて、コントロールするために非極性組成物と関連して使用することができる。特に、いくらかの実施態様において、非極性組成物には、ここに記載のホスト組成物および少なくとも一のフレーミング会合性ポリマーが含まれる。
【０１５５】
ここに使用するように、「ホスト」および「ホスト組成物」という用語は、物理的および/または化学的特性をコントロールしようとする非極性組成物において大部分の成分に言及する。特に、ホストまたはホスト組成物は、単一の物質、例えば、ヘキサンまたはベンゼンのような溶媒のようなものであり得るか、またはホストまたはホスト組成物は、混合物、例えば、ガソリン、ディーゼル、オリーブ油、または灯油などのようなものである物質であり得る。ホストまたはホスト組成物は、混合物、例えば、塗料またはインクなどのようなものであってもよい。
【０１５６】
いくらかの実施態様では、ホスト組成物は、炭化水素組成物、フルオロカーボン組成物またはシリコーン組成物であることができ、いくらかの実施態様では、ホスト組成物は、バイオ燃料、鉱油、原油、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、クロロホルムおよびジエチルエーテル、ジメチルエーテル、液化石油ガス、液状メタン、ブタン、ガソリン、灯油、ジェット燃料およびディーゼル燃料であることができる。
【０１５７】
特に、ここに記載される非極性組成物では、ホストの範囲は、5未満の誘電率を有することができ、2.5未満の誘電率を有するホストは、本開示を読むことにより当業者によって理解されるように、ここに記載された用途に特に十分に適する。上記の誘電率を有する非極性組成物は、広範囲な液体を包含し、それらは、用途に関連し、それらには、燃料（例えば、ガソリン、灯油、ジェット燃料、ディーゼルおよび当業者によって識別可能な追加の燃料などのようなもの）、食物および薬剤（例えば、オリーブ油、亜麻仁油、ヒマシ油および熟練者によって識別可能な追加の食物などのようなもの）、洗浄液として使用される溶媒（例えば、テルペンチン、トルエンおよび当業者によって特定可能な追加の溶媒などのようなもの）、および接着剤配合物（例えば、ピネンおよび当業者によって識別可能な追加の配合物などのようなもの）が含まれる。
【０１５８】
本開示の非極性組成物の実施態様では、所与のホストの誘電率は温度によって変動し、これは当業者によって考慮され得る。
【０１５９】
模範的な非極性組成物、特にホスト液体が、以下の表（表1A）において、5未満の誘電率を有して例示される。この表はまた、ここに記載の修飾された非極性組成物にとって不利であると認識され得る模範的なホストを提供する（表1B参照）。
【０１６０】
【表１Ａ−１】
2018535287.tif 000044
【表１Ａ−２】
2018535287.tif 000045
【０１６１】
【表１Ｂ】
2018535287.tif 000046
【０１６２】
特に、いくつかの実施態様において、約5以下の誘電率を有するホスト組成物は、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、クロロホルムおよびジエチルエーテルである。いくつかの実施態様では、燃料用途に使用することができ、ホスト組成物はまた、5未満の誘電率を有することもでき、液化石油ガス、液状メタン、ブタン、ガソリン、灯油、ジェット燃料およびディーゼル燃料が含まれる。
【０１６３】
実施態様において、ここに記載されるポリマーの誘電率は、上記の範囲内にある選ばれた非極性組成物とのそれらの適合性の指標をさらに提供することができる。例えば、以下の表（表2）に提供される模範的なリストを参照する。
【表２】
2018535287.tif 000047
【０１６４】
特に、いくつかの実施態様では、ここに開示された閾値内の誘電率を有すると判定された所与のホストについて、ここに記載の少なくとも一のフレーミング会合性ポリマーおよび随意に一以上のキャッピング会合性ポリマーが選定され、それらは本開示に従いホストにおいて実質可溶性である。
【０１６５】
特に、所与のホストのための適切な会合性ポリマーは、本開示に照らして当業者によって識別され得る。例えば、ホスト組成物に実質可溶性の骨格は、ポリマー骨格およびホスト組成物の溶解性パラメーター（δ）の比較によって、ならびにFlory-Huggins（フローリ-ハギンズ）相互作用パラメータ（χ）を、ここに記載の計算に従い溶解性パラメーターから決定することによって識別され得る。模範的な実施態様では、一以上のポリマー-溶媒対は、一以上のフルオロカーボン液体において使用するためのシリコーン骨格を有することができる。
【０１６６】
特に、溶解性パラメーターを提供する模範的な参考文献は、本開示の出願時のウェブサイトwww.sigmaaldrich.com/etc/medialib/docs/Aldrich/General_Information/polymer_solutions.Par.0001.File.tmp/polymer_solutions.pdfである。本開示（表3-5参照）。より一層詳細には、当業者は、Sigma-Aldrich（シグマ-アルドリッチ社）および他の化学会社が、様々な非極性組成物およびポリマーについて模範的な溶解度パラメーター値を示す模範的な表を提供することを理解するであろう。当業者は、ポリマーハンドブックなどのようなソースを参照して溶解性パラメーター値を見つけることもできる[18]。
【表３】
2018535287.tif 000048
【表４】
2018535287.tif 000049
【表５】
2018535287.tif 000050
【０１６７】
いくつかの実施態様では、ホスト組成物は、原油、精製燃料、および特に灯油（例えば、Jet-A、Jet-A1、および軍用燃料JP-8）、ガソリン、およびディーゼルおよび他の精製された当業者によって識別可能な燃料によって形成することができる。
【０１６８】
ここに使用されるように、「精製された」という用語は、当技術においてその通常の意味を有すると考えることができる。したがって、精製された炭化水素液状組成物は、原油（原料油/原料）出発物質から精製することを意図する少なくとも一のプロセスに供されたものである。したがって、精製された燃料は、当業者に知られる蒸留、改質または転換プロセスであると考えられ得る少なくとも1つのプロセスを受けた炭化水素液状組成物である。典型的には、精製された燃料は、蒸留、改質および転換の組み合わせなどのような、精製所で一回よりも多くの精製手順を経たものである。したがって、場合によっては、精製された燃料組成物は、既知の所定の品質パラメーターを満たすことができる。いくつかの例では、精製された炭化水素液状組成物は、望ましい燃料仕様を満たすために導入された化学添加物を含むこともできる。模範的な精製された燃料は、当業者によって識別可能な炭素数分布が約8および16（1分子当たりの炭素原子数）の間の多数の異なる炭化水素の混合物を含む灯油タイプ（ケロシン型）航空燃料であるJet（ジェット）AおよびジェットA1を含む。追加の典型的な精製燃料は、熟練者によっても特定可能な、MIL-DTL-83133および英国防衛標準91-87によって特定される灯油タイプのジェット燃料であるJP-8またはJP8（「Jet Propellant（ジェット推進剤）8」用）を含む。特に、いくつかの実施態様では、会合性ポリマーは、抵抗低減および/またはフローレート増強が所望されるフローのレジメンならびに制御される非極性組成物の任意の他の特定の物理的および/または化学的性質に応じて選定することができる。
【０１６９】
いくつかの実施態様において、ホスト組成物は、鉱油によって形成することができる。「鉱油」という用語は、鉱物源からの高級アルカンの様々な無色、無臭、軽い混合物に言及される。いくつかの実施態様では、鉱油は、原油を精製してガソリンおよび他の石油製品を製造する際の液状副生成物であり得る。このタイプの鉱油は、石油ゼリー（ワセリンとも言う）に関連するアルカンおよびシクロアルカンを主成分とする透明で、無色の油であり、および約0.8g/cm3の密度を有する。鉱油の三つの基本的なクラスは、n-アルカンをベースとする、アルカン、シクロアルカンをベースとする、ナフテン油、および芳香族炭化水素をベースとする、芳香族オイルである。鉱油は軽質または重質のグレードであり得、そこでは、重質グレードはより一層高い粘度を意味する。鉱油の粘度は、その温度と相関し、具体的には、温度が高いほど粘性が低い。
【０１７０】
特に、いくつかの実施態様では、化学的および/または物理的特性は、ホスト濃度において一以上のフレーミング会合性ポリマーのオーバーラップ濃度c*に対するホスト組成物における一以上のフレーミング会合性ポリマーの濃度をコントロールすることによって制御することができる。したがって、一以上のフレーミング会合性ポリマーは、オーバーラップ濃度（c*）の分数または整数倍の濃度でホストに含まれ得る。
【０１７１】
ここに使用されるように、「オーバーラップ（重複とも言う）濃度」、または「c*」という用語は、フレーミング会合性ポリマーの非会合形態の分子（例えば、目的の骨格上の文献源からか、またはここに記載される実験方法で、官能基を不活性化し、会合を防止するように修飾する目的のポリマーを用いること、例えば、カルボン酸をエステル化するか、またはカルボン酸をトリエチルアミンでブロッキングすることによってなどから得られるもの）が、より一層希薄な溶液になるのとは対照的に、ホストにおいて溶解し、互いにオーバーラップし始める濃度に言及する。特に、特定のポリマーについて特定のホストにおいてc*は、当業者に特定可能な方法および計算によって識別することができる（例えば、[21]および例23参照）。
【０１７２】
特に、骨格の鎖長は、骨格が鎖長とここに記載の会合性ポリマーのc*との間の関係を用いて望ましい効果を生み出すのに十分なだけのポリマーの小濃度を確実にするのに足りる長さであるように選定することができる。例えば、1重量％未満の濃度で有効なポリマーは、c*が1重量％未満またはほぼ1重量％になるような骨格長さを選定することによって得ることができる。特に、鎖長（例えば、重量平均分子量として表される）とc*との間の関係は、当業者によって特定され得るか、またはここに記載の計算によって決定される参照から定めることができる。
【０１７３】
特に、非会合性ポリマー鎖の場合、オーバーラップ濃度は、次の：
【数１９】
2018535287.tif 000051
によって与えられ、
式中、Mwは重量平均分子量であり、Rgは回転半径（radius of gyration）であり、およびNaはアボガドロ定数である。オーバーラップ濃度は、例えば、図17の例示的な概略図に示されるように、半径Rgの球形容積当たり1つのポリマー分子に等しい濃度を表す。この開示の全体を通じて、望ましい化学的または物理的特性の各タイプを達成するために必要とされる会合性ポリマーの濃度を記載するとき、c*が参照される。概して、ポリマーとホストとの対形成は、良溶媒（例えば、ポリマー-溶媒相互作用がポリマー-ポリマー相互作用よりも熱力学的に好ましい溶媒；例えば、[22]参照）条件をポリマー骨格について表す。良溶媒条件では、RgはほぼMwの2/3乗として増加するので、上記のc*の式は、Mwが増加するにつれてc*が減少することを示す。ポリマー骨格およびホスト液体の特定の選定について、c*はおよそ1/Mwになる。例えば、ポリマー骨格の長さを二倍にすると、所与の効果を達成するのに必要な会合性ポリマーの濃度は半分程度まで減少する。
【０１７４】
いくつかの模範的な実施態様において、RgをMwに関連付ける多くのポリマーのデータは、普通に使用される溶媒に利用可能である[23]。実験値が利用可能でないとき、ここに記載の理論的鎖モデルを用いて指標の推定を行うことができる。例えば、理想的鎖モデルを用いたRgの推定は、望ましい効果を達成するのに必要なポリマーの濃度の控えめの推定値c*を提供する。当業者は、本開示を読むことで、ポリマー骨格が、ホストにおいて溶解されたときに良好な溶媒状態にあることを理解するであろうので、ホスト中のポリマーの実際のc*は、理想の鎖モデルを用いて評価されるc*の値よりも低いことがあり得る。
【０１７５】
ポリマーのスパン（それは線状テレケリック構造の単純な場合の骨格長である）に使用する重合度を選択する目的で、等価な表現を記載することができ、これは、表集計パラメーターに言及され、例えば、多くのポリマーで利用可能なパラメーターが含まれる。特に、選定された濃度で望ましい効果を付与する鎖長を推定するために、「Kuhn segment（クーンセグメント）」（bおよびMo）の特性比、c∞および長さおよび等価質量の表集計値を使用することができる。例えば、ミストコントロールのために、ポリマーはそのオーバーラップ濃度で存在することができる。ポリマー濃度が最大でもcmax（Cマックス）であることが望ましい用途では、十分に多くのKuhnセグメント、Nを有する鎖を使用することができ、その結果、ポリマーの濃度がおよそcmax以下であるとき、ポリマーはオーバーラップし始める。そのような鎖は、次の：
【数２０】
2018535287.tif 000052
によって与えることができ、ここで、NはKuhnセグメントの数であり、およびモル質量NMo（ここで、MoはKuhnセグメントあたりの質量である）を有する線状ポリマー（または分枝ポリマーのスパン）に対応する。したがって、例えば、モル質量NMoのスパン（および官能基、以下のガイダンスで選択されるもの）を有するポリマーを合成し、ミストコントロールを提供するために合成ポリマーを濃度c*で組成物に導入することができる。当業者であれば、c*について近似式を使用するとき、ミストコントロールは、c*の推定値に対して濃度を増加または減少させることによって改善されることが期待されることを理解するであろう。特に、会合性ポリマーによるミストコントロールの程度を調べる実験において、0.5c*および2c*の会合性ポリマーの濃度が適切であり得る。当業者に理解されるように、ここに記載される他の効果についても同様の推論を適用することができる。
【０１７６】
模範的な表集計パラメーターのリストを以下に示す（表6；[24]、p.53）。
【表６】
2018535287.tif 000053
【０１７７】
加えて、当業者は、鎖長とc*との間の関係を実験測定によって、例えば、ポリマーの非会合形態を含むホスト組成物のせん断粘度を、ポリマーの濃度の関数として測定することによって測定することができる。
【０１７８】
特に、骨格のオーバーラップ濃度は、ポリマーの非会合形態の様々な濃度を含有する溶液の慣習的なせん断粘度測定から決定することができる。あるいは、合成ポリマーの合成および精製の一部分としてしばしば特徴づけられる、ポリマーの最長スパンの重量平均分子量を用いて評価することができる。
【０１７９】
特に、c*は、レオメーターを用いて様々な濃度にて適切なホストにおいて非会合性ポリマーの粘度を測定することにより、所与の温度で決定することができ、そこでは、c*にて、線形性からの偏差が粘度対ポリマー濃度のプロットにおいて観察される。線形回帰は、希薄領域と濃縮領域の両方からのデータに対して行われ、および二つの線形適合のクロスオーバーは、オーバーラップ濃度、c*を表す（例えば、[24,25]および図38参照）。
【０１８０】
特に、いくつかの実施態様において、「望ましいオーバーラップ濃度」を識別する方法は、必要とされる有益な効果のタイプを検討することである。例えば、ミスト制御の望ましい効果のために、オーバーラップ濃度にほぼ等しいポリマー濃度を使用することができる。特に、抵抗低減および/またはフローレート増強および関連する持続時間の制御が所望されるここに記載された実施態様では、会合性ポリマーの濃度範囲は、望ましい抵抗低減の程度単独で、または制御される別の物理的および/または化学的特性との組合せに応じて約0.001c*から1c*までの間で選定することができる。
【０１８１】
追加の物理的特性または化学的特性の制御が望まれる実施態様では、特定のc*値は、追加の物理的および/または化学的特性の制御に関連するc*値を考慮して選択することができる。
【０１８２】
例えば、ミスト制御に適した濃度範囲は、0.5c*ないし2c*の間であり得る。望ましい効果が燃料効率を高める実施態様において、ポリマー濃度は、ここに記載の非極性組成物において用いることができ、それはc*未満であり、および特に0.1c*と0.5c*との間であり得る。望ましい効果が抵抗低減および潤滑強化である実施態様では、ポリマー濃度はc*より下またはほぼ等しい濃度であり得、および特に0.05c*ないしc*の間であり得る。望ましい効果が液体をゲルに変換する実施態様では、c*より大きい濃度が、および特に2c*から10c*までの濃度が提供され得る。
【０１８３】
一以上の化学的および/または物理的特性のセットを制御するように選択されたc*に対する濃度で組成物内に含まれ得る一以上の特定の会合性ポリマーの選択は、ここに記載の会合性ポリマーの官能基、鎖構造、および重量平均分子量を考慮して実行することができる。
【０１８４】
いくつかの実施態様では、会合性ポリマーの骨格の端部でのここに記載される官能基は、選択されたポリマー濃度の範囲と共に会合が確実に起こるように選択することができる。官能基の選択に関連して、合成化学は、そのような基の導入に適切であるように選択される。
【０１８５】
当業者は、官能基の選択に影響を及ぼすホストの特性には、例えば、その誘電率、および孤立電子対を提供するプロトン種または種を含むかどうかが含まれることを理解するであろう。非極性液体は、概して、例えば、炭素および水素（例えば、燃料および多くの潤滑剤を支配する炭化水素）などのようなものの、類似の電気陰性度を有する原子を主成分とする分子を含む。類似の電気陰性度を有する原子間の結合は部分電荷を欠き、分子を非極性にする。この極性を定量化する普通の方法は誘電率である。当業者はまた、ホスト液体中の成分の別の特徴は、それらが水素結合に関与し得るO-HまたはN-H結合を有するか否かにあることを理解するであろう。当業者はこれらをプロトン性分子として認識するであろう。開示された誘電率の範囲内でホスト液体中に存在し得るプロトン種の例には、例えば、実質的な炭化水素含量を有する第2級アミン（例えば、誘電率2.7を有するジイソブチルアミン；誘電率2.9を有するジプロピルアミン；誘電率4.4を有するメチルベンジルアミン）、実質的な炭化水素含量を有するカルボン酸（例えば、誘電率2.3を有するパルミチン酸；誘電率2.6を有するリノール酸；誘電率2.5を有するオレイン酸）、および実質的な炭化水素含量を有するアルコール（例えば、誘電率3.8を有するヘキサデカノール）が含まれる。さらに、当業者は、他のプロトン種（例えば、それらの純粋な状態で5より大きい誘電率を有することができるプロトン種、例えば、アニリンおよびフェノールなどのようなもの）が、マイナーな種として、誘電率は5未満を有するホスト液体において存在することができることを理解するであろう。
【０１８６】
当業者は、ホスト液体中の成分の別の関連する特徴について、それらが水素結合に関与し得る孤立電子対を提示するか否かにあることを理解するであろう。開示された誘電率の範囲内でホスト液体中に存在し得る孤立電子対を有する種の例としては、アルキルキノキサリン（例えば、誘電率2.3を有する2,3-ジメチルキノキサリン）、第3級アミン（例えば、誘電率2.4を有するトリエチルアミン）および非共役エステル（例えば、誘電率3.6を有するイソアミルバレラート）が含まれる。さらに、当業者であれば、他の孤立対の種（それらは、それらの純粋な状態で5より大きい誘電率を有する可能性があり、例えば、ピリジンおよびメチルエチルケトンなどのようなものである）が、5未満の誘電率を有するホスト液体においてマイナーな主として存在することができることを理解するであろう。加えて、当業者は、ホスト液体が調剤されるとき、添加剤として使用される成分も存在し得ることを理解するであろう。例えば、金属キレート剤（例えば、N,N-ジサリリデン-1,2-プロパンジアミン）は、燃料であるホスト液体中に存在することができる。当業者は、これらの成分の存在が、ここに記載されるように、孤立電子対を提供するプロトン種または種の存在に依存する官能基の選択に影響を及ぼすことを理解するであろう。
【０１８７】
当業者であれば、また、プロトン種の存在が、いくらかの状況によっては、FGを、および特にFGa、水素結合によって媒介される会合を妨げることができることも理解するであろう。当業者は、この干渉を克服する1つの方法は、鎖端部で水素結合部分の数を増加させることであることを理解するであろう。当業者であれば、干渉を克服する別の方法は、ホスト中のプロトン種の濃度を低下させることであることを理解するであろう。当業者はこれらの2つのアプローチを共に使用できることを認識するであろう。さらに、当業者は、他のすべての因子が等しいこと、ホストの誘電率を増加させることによって相互作用（例えば、慣習的な水素結合、電荷アシスト（電荷補助とも言う）水素結合、電荷移動相互作用、金属-リガンド（金属-リガンドとも言う）相互作用）を弱めることも理解するであろう。例えば、誘電率を2.4（トルエン）から4.8（クロロホルム）に増加させると、ハミルトンレセプターおよびシアヌル酸について会合定数が一桁減少する。したがって、より一層強い会合（例えば、電荷アシスト水素結合または金属-リガンド相互作用）をもたらすFGasは、誘電率が2.5より大きいとき有益であると予想される。当業者は、強い会合をもたらすFGasの選択を、鎖端部での会合性基の数の増加と、および高い誘電率を有するホスト成分の濃度の減少と一緒に使用できることを理解するであろう。
【０１８８】
特に、いくつかの実施態様では、オーバーラップ濃度c*に対する会合性ポリマーの濃度の値は、鎖-ホスト対の選択によって支配され、およびFGaの特定の選択に対して非感受性であり得る。当業者であれば、オーバーラップ濃度は、特定の鎖-ホスト対に特有の様式で、温度によって変動し得ることを理解するであろう。例えば、ポリマー骨格およびホストの選択は溶媒品質を支配し、および所与の溶媒品質については、一旦鎖-ホスト対が選択されれば、c*を調節するように重合度が選択される。これに関連して、より大きな重合度を選択することにより、当業者には理解されるように、より大きなRgが得られ、および結果としてc*が減少する。
【０１８９】
ここに記載のいくつかの実施態様では、ノード間の鎖構造（例えば、鎖は、ポリオレフィン、ポリジエン、または本開示を読むことによって当業者に特定可能な他の構造である）は、それが、ホストと有利に相互作用するように選定することができ、良好な溶媒（例えば、ポリマー-溶媒相互作用がポリマー-ポリマー相互作用よりも熱力学的に有利な溶媒；例えば、[22]参照）を使用して、骨格の状態を推定することができる。関心がある分子量範囲の大部分にわたって、理想的な鎖近似（例えば、ランダムウォーク（乱歩とも言う）としてのポリマー鎖の近似およびモノマー間のあらゆる種類の相互作用を無視すること；例えば、[24]を参照）も有用であり得：それは、良溶媒、例えば、トルエンなどのようなもの、およびシータ溶媒（例えば、ポリマー-溶媒の相互作用は、ポリマー-ポリマーの相互作用とほぼ同等に熱力学的に好ましい溶媒；例えば、[22]参照）、例えば、シクロヘキサンなどのようなものについてポリスチレンの場合は、図16に示されているように、通常、良好な溶媒鎖の寸法の2倍以内のRgでのより一層低い結合を提供する。特に、回転半径の値を、ポリマー分子が互いに重なり始める濃度を推定するために使用することができ：オーバーラップ濃度c*は、（Rg2）3/2あたりおよそ1つのポリマー分子を与える値に対応する。
【０１９０】
結果として得られる組成物の適用に関連するさらなる因子（例えば、パイプラインを通した分配、一定の期間の貯蔵および当業者によって識別可能な他の因子）もまた、特異的会合性ポリマーまたはその組合せの選定において、および/またはホスト組成物において一以上の化学的および/または物理的特性の制御に関連する範囲内のc*に対する関連濃度の選定において考慮することができる。
【０１９１】
低濃度のポリマーが望ましい実施態様では、高重合度を有するポリマーを選択することによって、c*に対する会合性ポリマーの濃度における減少を得ることができる。それらの実施態様のいくつかでは、ポリマーの重合度は、必要な取り扱いの間にポリマーが分解しないほど十分に低い。例えば、非極性組成物が燃料または他の液体であり、および液体が分配システムを通って移動することを意図する実施態様では、ポンプおよびフィルタを通過する際のポリマーの分解の最小化、および/または、輸送パイプラインまたはホースにおいて乱流の間の分解の最小化が望ましい場合がある。これに関連して、ポリマーが線状鎖を含む模範的な実施態様では、重量平均モル質量を1,000,000g/mol未満に維持することにより、せん断分解に関して適切な安定性を与えることができる。ポリマーが、個々に10,000g/molより大きいノード-鎖-ノードセグメントを有する軽度に分枝した分子を含む模範的な実施態様では、分子の最長スパンをせん断分解の閾値よりも下に保つことができる（典型的には1,000,000g/モル）。
【０１９２】
液体のゲルへの変換が望ましい実施態様では、誘電率が5未満であり、および重量平均分子量が100,000g/molおよび1,000,000g/molの間のポリマーを含む溶液またはゲルは、0.1c*と10c*との間の濃度でポリマーを含むことができる。特定の濃度は、ポリマーの測定された長さおよび骨格組成に基づいて決定され得、およびポリマー分子は、同じモル質量および骨格の非会合性ポリマーと比較して異常に増強されるせん断粘度によって、または同じ分子量および骨格構造の非会合性ポリマーよりもはるかに大きい構造を示す光散乱によって証明されるように、互いに明白に関連する。後者の測定は、例えば、組成物からポリマーを除去すること、および多角度静的光散乱を備えたGPCにより測定した平均分子量に基づいて、c*の濃度にて組成物の誘電率に近い誘電率（±20％）を有する溶媒においてそれらポリマーを再構成することによって行うことができる。
【０１９３】
いくつかの実施態様では、フレーミング会合性ポリマーの濃度が0.02c*以下であるとき、会合性ポリマーは10,000,000g/mol以上の重量平均分子量を有することができる。それらの実施態様のいくつかにおいて、会合性ポリマーは、非極性組成物にいて抵抗低減に使用することができる。
【０１９４】
いくつかの実施態様では、フレーミング会合性ポリマーの濃度が0.05c*より大きく0.1c*までの間であるとき、会合性ポリマーは、10,000,000g/mol以上の重量平均分子量を有することができる。それらの実施態様のいくらかにおいて、会合性ポリマーを非極性組成物中のミスト制御に使用することができる。
【０１９５】
いくつかの実施態様では、フレーミング会合性ポリマーの濃度が0.02c*と0.05c*の間であるとき、会合性ポリマーは、2,000,000g/molないし1,000,000g/molの間の重量平均分子量を有することができる。それらの実施態様のいくらかにおいて、会合性ポリマーは、非極性組成物において抵抗低減のために用いることができる。
【０１９６】
いくつかの実施態様では、フレーミング会合性ポリマーの濃度が0.05c*と0.1c*との間にあるとき、会合性ポリマーは、500,000g/molないし2,000,000g/mol、および特に1,000,000g/molないし2,000,000g/molの間の重量平均分子量を有することができる。それらの実施態様のいくらかでは、会合性ポリマーは、非極性組成物において抵抗低減および/またはミストコントロールのために使用され得る。
【０１９７】
いくつかの実施態様では、フレーミング会合性ポリマーの濃度が0.1c*とc*との間にあるとき、会合性ポリマーは400,000g/molないし1,000,000g/molの間の重量平均分子量を有することができる。それらの実施態様のいくらかでは、会合性ポリマーは、非極性組成物において抵抗低減および/またはミストコントロールのために使用することができる。特に、重量平均分子量が少なくとも400,000g/molであるとき、ホスト組成物の抵抗低減のために、会合性ポリマーを0.1c*および0.5c*の間の濃度で；ポリマーの分子量に依存して、ホスト組成物の抵抗低減のために、およびあるいはミスト制御のために、約0.5c*の濃度で、およびホスト組成物において抵抗低減およびミスト制御のために、およそc*未満の濃度で用いることができる。
【０１９８】
いくつかの実施態様では、フレーミング会合性ポリマーの濃度が0.5c*とc*との間にあるとき、会合性ポリマーは400,000g/molないし1,000,000g/molの間の重量平均分子量を有することができる。それらの実施態様のいくつかにおいて、会合性ポリマーは、非極性組成物において抵抗低減、ミスト制御および/または潤滑のために使用することができる。
【０１９９】
いくつかの実施態様において、フレーミング会合性ポリマーの濃度がc*と2c*との間にある場合、会合性ポリマーは400,000g/molないし1,000,000g/molの間の重量平均分子量を有することができる。それらの実施態様のいくつかでは、会合性ポリマーは、非極性組成物のミスト制御、潤滑、および/または粘弾性特性のために使用することができる。
【０２００】
いくつかの実施態様において、フレーミング会合性ポリマーの濃度がc*と2c*との間にある場合、会合性ポリマーは、100,000g/molないし400,000g/molの間の重量平均分子量を有することができる。それらの実施態様のいくつかでは、会合性ポリマーは、非極性組成物の抵抗低減、潤滑性および/または粘弾性特性のために使用することができる。
【０２０１】
いくつかの実施態様において、フレーミング会合性ポリマーの濃度がc*と3c*との間にある場合、会合性ポリマーは400,000g/molないし1,000,000g/molの間の重量平均分子量を有することができる。それらの実施態様のいくつかでは、会合性ポリマーは、非極性組成物においてミスト制御、潤滑および/または粘弾性特性の制御のために使用することができる。
【０２０２】
いくつかの実施態様では、フレーミング会合性ポリマーの濃度がc*と3c*との間にある場合、会合性ポリマーは、100,000g/molないし400,000g/molの間の重量平均分子量を有することができる。それらの実施態様のいくらかでは、非極性組成物において潤滑、および/または粘弾性の制御のために会合性ポリマーを使用することができる。
【０２０３】
いくつかの実施態様では、フレーミング会合性ポリマーの濃度が2c*ないし10c*の間である場合、会合性ポリマーは、100,000g/molないし400,000g/molの間の重量平均分子量を有することができる。それらの実施態様のいくらかでは、会合性ポリマーは、非極性組成物の潤滑、および/または粘弾性特性のために使用することができる。
【０２０４】
いくつかの実施態様では、フレーミング会合性ポリマーの濃度が2c*ないし10c*の間である場合、会合性ポリマーは、100,000g/molないし1,000,000g/molの重量平均分子量を有することができる。会合性ポリマーは、非極性組成物の潤滑、および/または粘弾性特性および特にゲル化のために使用することができる。
【０２０５】
いくつかの実施態様では、フレーミング会合性ポリマーの濃度が3c*と10c*の間である場合、会合性ポリマーは、100,000g/molないし1,000,000g/molの間の重量平均分子量を有することができる。それらの実施態様のいくらかでは、会合性ポリマーは潤滑、および/または粘弾性特性の制御、および特に非極性組成物においてゲル化のために使用することができる。
【０２０６】
組成物が、液体燃料、例えば、ガソリン、ディーゼル燃料、灯油およびジェット燃料などのようなものを含む実施態様では、そのような組成物は、100,000g/molおよび1,000,000g/molの間のモル質量を有する骨格をもつポリマーを含み、それは、バルクポリマーとして、誘電率が3未満であり、およびポリマーの測定された重量平均モル質量および骨格組成に基づいて0.1c*および10c*の間の濃度で組成物において存在し、およびポリマー分子は、同じモル質量および骨格構造の非会合性ポリマーに対して高められる剪断粘度によって、または同じモル質量および骨格構造の非会合性ポリマーよりもはるかに大きい構造を示す光散乱によって証明されるように、明らかに互いに会合する。後者の測定は、例えば、組成物からポリマーを取り出すこと、および光散乱を備えたGPCによって決定された重量平均モル質量に基づいて、c*の濃度でトルエンにおいてそれらを再構成することによって実行することができる。本開示のいくつかの例において、トルエンは、それがおよそ2.2の誘電率を有するため、参照ホストとして示され、それは、多様な燃料の上限範囲にあり、およびしたがって、会合の保存的分析を与える。すなわち、トルエンにおいて分子間会合を形成するポリマーは、とりわけ、ガソリン、ディーゼル、灯油およびジェット燃料において分子間会合を形成するであろう。
【０２０７】
いくつかの実施態様では、燃料効率を改善するためのポリマーは、10000ppm以下で、重量平均分子量が1,000,000g/mol未満、場合によっては燃料ポンプを通る燃料の10回より多い通過後に有効であり得る。いくつかの実施態様では、会合性ポリマーは、-30℃でも少なくとも2週間またはさらには数ヶ月にわたって均一に溶解したままであり得る。
【０２０８】
いくつかの実施態様では、重量平均分子量400,000g/molの鎖を有し、ここに記載の会合性ポリマーを含む非極性組成物の液滴挙動は、4,200,000g/mol（重量平均）ポリイソブチレンで、普通に使用される標準物質であり、同じ、0.3％の濃度と比較して、高分子量ポリマーを用いてミストコントロール効果を達成する。
【０２０９】
いくつかの実施態様では、特定の用途用に、ポリマー濃度を低く保つのが望ましい場合、このことは、会合性基間でポリマー鎖の長さの増加によって達成することができる。これについての理由は、濃度がそれらのオーバーラップ濃度よりはるかに低い場合、ポリマーが分離したクラスターにおいてコンパクトなコンホメーションを採用する傾向があるためであり；会合性基間のポリマーの長さを増加させることは、オーバーラップ濃度を減少させ、それによってポリマーのより一層低い濃度で望ましい特性を達成することが可能になる。
【０２１０】
いくつかの実施態様では、特定の用途のために、ポリマー添加剤がポンプおよび乱流パイプフローを通して残存することが望ましい場合、このことは、ポリマーの長さを強いフローの中で鎖切断が生じる閾値未満に保つことによって達成することができる。いくつかのポリマーについて、文献は、鎖の切断が起こる鎖長の値を提供する（例えば、ポリイソブチレン）。ポリマー骨格構造の任意の選択に関して、ポンプまたは乱流パイプの通過時のフローの際、鎖切断が起こる閾値長（または同等に、重合度またはモル質量）は、当業者に理解されるように、決定することができる。
【０２１１】
いくつかの実施態様では、低ポリマー濃度で有益な効果をもたらす添加剤を作り出す目的で、FG、特にFGaと、ノードの間で、100,000g/molおよび500,000g/molの間のモル質量を有する鎖セグメントを使用することが望ましいことがある。この範囲の構造は、低濃度で会合して望ましい特性を与えることができる。例えば、燃料に関して、結果として得られるポリマーは、事故後の火災の危険性を低減するためにミスト化を抑制することができ；燃料効率を向上させ、および/または排出物を低減するために噴霧化を制御することができ；ポンピングコストを削減し、および既存のパイプラインによるスループットを向上させる抵抗低減をもたらすことができ；および潤滑を改善する。特に、本開示のポリマーは、劣化の少ない長期間にわたる重大なせん断に耐えることができ；ポリマーは燃料ろ過を妨害せず；ポリマーは燃料脱水を妨害しない。
【０２１２】
上記表示および本開示で提供される追加の指示によれば、いくつかの実施態様において、当業者は、興味があるホスト（例えば、特定の潤滑油）が、ホストの誘電率に基づき会合性ポリマーの適用に適切であるかどうか識別することができ、および当業者は、結果として得られるポリマーの誘電率または溶解度パラメーターの知識を用いて適切なモノマー構造を識別し、およびしたがって望ましいc*を達成するために重合度を選択することができる（例えば、特定の重量平均分子量を有するポリマー骨格を合成することによる）。
【０２１３】
ここに記載されるいくつかの実施態様において、一旦潜在的なホストの適合性が決定され、ならびに単量体の選択および重合度の選択が行われると、官能基を選定することができ、それは示された会合定数に従い会合可能である。特に、いくつかの実施態様で、ホストが比較的低い誘電率（例えば、ε<2）を有し、および水素結合に関与することがほとんどまたはまったくないとき、当業者に理解されるように有効な多くの会合性基が存在する。したがって、二次的考察を選択の絞り込みに適用することができる（例えば、コスト、イオン種に対する感度、燃焼生成物の性質、および当業者に特定可能な他の考慮事項などのようなもの）。例えば、いくらかの例では、ホストの誘電率が増加すると、有用な相互作用の多く（水素結合、電荷移動、酸-塩基、および当業者に特定可能な他のもの）が次第に弱くなる。したがって、官能基のクラスターは適切な会合を与えるために必要とされ得る。したがって、2.5より大きい誘電率を有する溶媒について、複数の会合性基を含むデンドリマーのFGを使用することができる（例は、それぞれが選択した会合性基の4つまたは8つのコピーを提示するFGについて示される）。
【０２１４】
例えば、ここに記載の実施態様では、抵抗低減（例えば、導管、例えば、ビヒクル（車両とも言う）におけるオイルパイプラインまたは燃料ラインなどのようなものを通る非極性組成物のフロー抵抗）が制御しようとする特性であり、当業者は、流体の溶解性パラメーターを識別することができ、および次いで流体において実質可溶性であるポリマー骨格を識別することができる（例えば、ここに記載のFlory-Huggins相互作用パラメーターを決定するために溶解性パラメーターを比較することおよび/または溶解性パラメーターを用いることによる）。c*より下のc*に関連する濃度で含まれるのに適した会合性ポリマーの骨格のための特定のポリマーの選択は、例えば、ポリマーのコスト、または当業者には識別可能であるように、重合化学の容易さ、および/または費用に基づいてさらに改良し得る。
【０２１５】
特に、抵抗低減のために、二つの理由でポリマーの使用量を最小にすることが望ましいことを当業者は理解するであろう：コストを最小限に抑えること、および混合物のせん断粘度において過度の上昇を避けることである。したがって、会合性ポリマーの骨格の長さ（重量平均分子量として表される）は、せん断分解によって課される閾値に近いことがあり、そこで、当業者は、炭化水素ポリマー、例えば、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリオレフィン、および当業者に特定可能な他のものについておよそ500,000g/molの範囲にあると理解するであろう。
【０２１６】
特に、当業者は、選択された鎖長が当業者に知られる分析を実行することによってせん断分解に抵抗することを検証することができる。例えば、ここに記載の会合性ポリマーを含む非極性組成物の粘度は、導管を通る再循環の前後で測定することができ（例えば、燃料ポンプを用いて非極性組成物の試料を再循環させることによって）、および二つの時点の間の粘度の差がある場合決定される（例えば、再循環後に粘度が低下する場合、会合性ポリマーはせん断劣化を受けたとみなすことができる）。
【０２１７】
別の例として、ミストコントロールが、制御されることが望まれる非極性組成物の特性の中にある場合、0.5c*ないし2c*の間のc*に関連する濃度で含まれる可能性のあるポリマーの中のポリマー骨格の選択は、ここに記載の非極性組成物においての溶解性（the in nonpolar composition）に基づいて（例えば、溶解度パラメーターおよび/またはFlory-Huggins相互作用パラメーター）、ミストコントロールが望まれる非極性組成物の発熱量に無視できる影響しか有さない会合性ポリマーをさらに考慮することができ、そこでは、ミストコントロールは、当業者に識別されるであろうように、望ましい（例えば、熱量測定法ASTM D240-09を使用することによる）。会合性ポリマーの骨格の端部でのここに記載される官能基は、ヘテロ原子含量が燃焼に影響を与えない程度に低くなるように望ましい濃度で会合が起こるように選択することができる。例えば、会合は、当業者に特定可能な滴定法を用いて測定することができる（例えば、[26]参照）。滴定法を用いて、当業者は、特定の会合性ポリマー（ヘテロ原子を含む所定の数の末端基を有する）が会合する濃度を識別することができ；濃度がc*の考察に基づいて適切（例えば、特定の特性、例えば、ミスト制御などのようなものを制御するためのc*に対する会合性ポリマーの特定の濃度）である場合、そのとき当業者はASTM D240-09を使用して発熱量を測定することができる。濃度が適切でない場合、末端基の数はそれに応じて変える（例えば、所与の濃度におけるより大きな会合のために数を増加させることによるか、またはより小さい会合のために数を減少させることによる）ことができる、滴定を再実行し、および発熱量が再測定される。
【０２１８】
様々な実施態様において、ここに記載の会合性ポリマーは、適切なFGs、特にFGasで官能化された骨格ポリマーが提供される方法で作製することができる。
【０２１９】
いくつかの実施態様では、骨格が式-[-[-ノード-]-[-鎖]-]-（II）の構造単位を有し、そこでは、
鎖は、非極性組成物において実質可溶性の非極性ポリマーであり、ポリマーは次の式を有し、
R1-[A]nR2（III）
式中、
Aはポリマーのモノマーを形成する有機部分であり；
R1およびR2は、任意の炭素系または有機基から無関係に選ばれ；および
nは整数≧1であり；および
ノードは、少なくとも一の第一の鎖のR1およびR2の一方を少なくとも一の第二の鎖のR1およびR2の一方と共有結合する化学部分であり；
およびそこでは、ポリマーの異なる構造単位の鎖およびノードは同じであっても異なっていてもよく、およびポリマーは二以上の末端R1およびR2基を提示し、
本方法は、次のものを含むことができ、式-[-[-ノード-]-[-鎖]-]-（II）の構造単位を有するポリマーを提供すること、およびここに記載された官能基FGをポリマーの末端R1および/またはR2基に対して付着させることである。
【０２２０】
いくつかの実施態様では、会合性ポリマーは、適切なモノマー、例えば、[18]において記載されたなどのようなものの重合方法によってポリマー鎖を形成し、その結果、望ましいアーキテクチャー（線状、分枝状、星状および当業者に特定可能な他のアーキテクチャー）が生成され、および個々のポリマー鎖は官能基化が容易な化学基によって実質終結される。末端基は、FGs、および特にFGasによって既に官能基化されていてもよく、またはFGs、および特にFGasに変換される前駆体によって（例えば、脱保護またはFGsの共有結合に適した官能基によって）形成されてもよい。次いで、このプレポリマーを望ましいFGを含む分子と反応させ、FGsを官能基相互変換として普通に記載される化学変換によってポリマー鎖に導入することができる。したがって、いくつかの実施態様では、望ましいポリマー組成物は二段階プロセスで達成することができ、そこでは、モノマーの第一段階の反応の後に望ましいFGまたはFGsを実質的に含まないポリマーを与え、それらは第二段階で導入される。例えば、プレポリマーは「脱離基」、例えば、ハロゲン化物、トリフラートまたはトシラート、および求核置換反応によってポリマー鎖に導入される望ましいFGまたはFGなどのようなものであることが当技術で知られる官能基で実質終結されるように合成することができる。
【０２２１】
いくらかの実施態様では、適切なモノマーには、ジエン、オレフィン、スチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリラート、酢酸ビニル、ジクロロジメチルシラン、テトラフルオロエチレン、酸、エステル、アミド、アミン、グリシジルエーテル、イソシアナート、およびこれらの混合物が含まれる。
【０２２２】
いくつかの実施態様において、抵抗低減に適した会合性ポリマーは、コントロールが所望されるフローパターンにおけるホスト組成物のレイノルズ数に基づいて選択することができ、ここで、ホスト組成物のレイノルズ数が約5,000≦Re≦25,000、またはあるいは最大で1,000,000Reまでである場合、会合定数（k）は4≦log10k≦12の範囲にあり、およびレイノルズ数が約Re≧25,000の範囲では、会合定数（k）は6≦log10k≦14の範囲にある。
【０２２３】
いくつかの実施態様では、5000以上のレイノルズ数を有するフローの抵抗低減に使用することができる会合性ポリマーには、各末端基が一つの第三級アミン基を有するテレケリック1,4-PBポリマー（Di-MB）、各末端基が二つの第三級アミン基を有するテレケリック1,4-PBポリマー（Di-DB）、各末端基が四つの第三級アミン基を有するテレケリック1,4-PBポリマー（Di-TB）、各末端基が八つの第三アミン基を有するテレケリック1,4-PBポリマー（Di-OB）、各末端基が一つのカルボキシル基を有するテレケリック1,4-PBポリマー（Di-MA）、各末端基が二つのカルボキシル基を有するテレケリック1,4-PBポリマー（Di-DA）、各末端基が四つのカルボキシル基を有するテレケリック1,4-PBポリマー（Di-TA）、末端基が八つのカルボキシル基を有するテレケリック1,4-PBポリマー（Di-OA）、各末端基が一つのtert-ブチルエステル基を有するテレケリック1,4-PBポリマー（Di-ME）、各末端基が二つのtert-ブチルエステル基を有するテレケリック1,4-PBポリマー（Di-DE）、各末端基が四つのtert-ブチルエステル基を有するテレケリック1,4-PBポリマー（Di-TE）、および/または各末端基が八つのtert-ブチルエステル基を有するテレケリック1,4-PBポリマー（Di-OE）の一以上が含まれる。特に、それらの実施態様では、ポリブテンの分子量は、記載されるものの中でも任意の値をもつことができ、例えば、全体の重量平均分子量、Mw、約2,000,000g/mol以下、および/または約100,000g/mol以上のMwである。
【０２２４】
いくつかの実施態様では、5000以上のレイノルズ数を有するフローの抵抗低減に使用することができる会合性ポリマーは、以下の対を含む：Di-TA/Di-MB（1の第三級アミン）、Di-TA/Di-DB、Di-TA/Di-TB；Di-TB（4の第三級アミン）/Di-MA、Di-TB/Di-DA；Di-OB（8つの第三級アミン）/Di-MA、Di-OB/Di-DA、およびDi-OB/Di-TAである。
【０２２５】
ここに記載の会合ポリマーは、当業者に知られる方法によって合成することができる。特に、望ましい輪郭長さLおよびMwを有する骨格の選択に続いて、骨格を当業者に既知の方法で製造することができる。例えば、骨格は、開環メタセシス重合（ROMP）化学によって合成され、および適切な連鎖移動剤を用いて骨格の端部で官能化され得る（例えば、ここの実施例セクションおよび[27]参照）。さらに、当業者に特定可能なアニオン重合、原子移動ラジカル重合（ATRP）、可逆的付加-フラグメンテーション連鎖移動重合（RAFT）および当業者に対して識別可能な他の重合技術（メタセシス技術の代替的な概観を含む）を使用して、いくつかのタイプの骨格を合成し（例えばブロック、星型、分枝状および他のアーキテクチャー）、およびポリマー鎖の端部に（または所望であれば、他の場所に）多くの異なるタイプの官能基を導入することができる（例えば、[28、29]参照）。
【０２２６】
一定の実施態様では、本開示による会合性ポリマーは、望ましいアーキテクチャーが生成され、および個々のポリマー鎖がin situ（インシトゥー、その場とも言う）で望ましいFGによって実質終結されるようにポリマー鎖を形成することによって提供され得る。したがって、いくつかの実施態様では、望ましいポリマー組成物を単一工程プロセスにおいて達成することができ、およびモノマーの反応により、望ましいFGまたはFGsを含むポリマーが得られる。さらに他の実施態様では、望ましいFGsは、そのようなFGsの最終的な機能が化学的置換によってマスクされるような（例えば、FGsは一以上の「保護基」を特徴とする）形態でポリマー鎖に導入することができ、および次いで、例えば、後続のステップにおける化学転換を通してそのような「保護基」を除去することにより、FGsの望ましい機能化を可能にすることができる。しかしながら、いくつかの実施態様では、望ましいポリマー組成物を単一段階プロセスで達成することができ、および合成されたようにポリマーは、保護された形態において望ましいFGまたはFGsを含む。それらの実施態様のいくつかでは、適切なモノマーには、環状オレフィンおよび非環式α、ω-ジエンが含まれる。
【０２２７】
ここに記載のいくつかの実施態様による適切な重合方法には、適切な連鎖移動剤（CTA）の存在下、開環メタセシス重合（ROMP）および非環式ジエンメタセシス重合（ADMET）が含まれ、反応性オレフィン性官能基（例えば、シス二重結合）の周りに適切に配置されるFGからなる。FGまたはFGsは、このCTAにおいてそれらの最終的な機能的形態であり得るか、または化学的転換を通してこの「保護基」を除去することによって最終的な機能的形態のアンマスキングが達成され得るような「保護」形態であり得る。
【０２２８】
ここ中に記載されるいくつかの実施態様による適切な「保護基」は、″[30]に記載されるものを含む。
【０２２９】
例えば、いくつかの実施態様では、ポリマー骨格が、ROMP重合によって作成され（例えば、繰返し=CHCH2CH2CH=CHCH2CH2CH=単位の骨格を合成するためにシクロオクタジエンを用い）、ポリマー骨格の端部を、適切な連鎖移動剤で官能基化し、例えば、カルボン酸官能基がインストールされる例1-3に示されるように、対応する官能基であり得る官能基を提供するためにさらに転換され得る骨格の官能化された端部を提供することができる。当業者であれば、本開示を読むことにより、他の骨格、例えば、ポリ（ビニルアセテート）などのようなものを合成するために、類似の反応を行うことができることを理解するであろう（例えば、[31]に示されるように、RAFT重合；または、例えば、[32]に示されるように、FG基を含むフリーラジカル開始剤を用いる酢酸ビニルのフリーラジカル重合）。
【０２３０】
特に、例3に例示されるように、連鎖移動剤を使用して、クロロ基で置換された部分を付着させることができ、それは次いでアジド基により置き換えることができる（例えば、当業者に特定可能な方法によりトリメチルシリル（TMS）アジドを使用して）。付着したアルキン基を含む部分は、アジド-アルキンHuisgen（ヒスゲン）環化付加反応（例えば、クリック反応）などのような反応を介してアジド基と反応させて、その部分を結合させ、それによってFGを骨格に結合させることができる（例えば、例3参照）。
【０２３１】
さらに別の実施態様では、本開示による会合性ポリマーは、高分子量（Mw>5,000,000g/mol）のポリ（ジエン）、例えば、ポリ（ブタジエン）などのようなものに適用されるメタセシスによって、適切なCTAおよびメタセシス触媒の存在下に提供され、生成物のテレケリックポリマーの望ましい分子量を与えるように選択されたジエン：CTA比で、FGおよび特にFGasによって実質的に終結されるより一層短いポリ（ジエン）を得られる。これらの特定の実施態様の特定の方法では、出発高分子量ポリ（ジエン）は、線状で、およびポリマー骨格中の1,2-ビニル基を実質的に含まないことができる。
【０２３２】
本開示のポリマーを作製する模範的な方法では、ポリマーは、連続プロセスでROMPによって作成することができる。特に、これらの特定の実施態様の方法では、連続プロセスは一連の反応を使用することができる（図10）。液体燃料として使用される組成物に関して、ここに記載の会合性ポリマーの連続的な生成は、石油化学精油所の近くまたは内部で実行され、連続的に生成物に組み込むことができる。
【０２３３】
本開示のポリマーを作成する例示的な方法において、ポリマーは、開環メタセシス重合（ROMP）によって作成され、重量平均分子量100,000ないし1,000,000g/molの望ましい末端官能性テレケリックポリマーを得ることができる。
【０２３４】
本開示のポリマーを作成するための例示的な方法において、ポリマーは、分子量100,000ないし1,000,000g/molの官能性テレケリックを作成するための関連する重合および/または官能化方法によって作成することができる。
【０２３５】
いくつかの実施態様では、フレーミング会合性ポリマーとキャッピング会合性ポリマーの混合物が同時に生成される。
【０２３６】
様々な実施態様において、ここに記載の会合性ポリマーは、方法およびシステムにおいて使用して、レイノルズ数Re、および特徴的な長さdによって特徴付けられるフローにおいて会合性非極性組成物の物理的および/または化学的特性を制御し、特に、制御された抵抗低減および/またはフローレート増強効果を単独か、またはここに記載されるようにフローにおいて会合性非極性組成物の他の物理的および/または化学的特性と組み合わせて得ることができる。
【０２３７】
本方法は、粘度μh、密度ρhおよび約5以下の誘電率を有するホスト組成物を提供すること、およびホスト組成物において実質可溶性である少なくとも1つのフレーミング会合性ポリマーを提供こと；およびホスト組成物と、少なくとも1つのフレーミング会合性ポリマーの分子量（および/または回転半径）に、および物理的および/または化学的特性、特に制御されるレオロジー特性に基づいて選択される約0.01c*から約10c*までの間の濃度cで、ここに記載の少なくとも1つのフレーミング会合性ポリマーとを組み合わせることを含む。
【０２３８】
本方法では、少なくとも1つのフレーミング会合性ポリマーの最長スパンは、輪郭長（countour length）1/2Lbf≦Lf<Lbfを有し、そこでは、Lbfは少なくとも1つのフレーミング会合性ポリマーのナノメートルでの破壊長であり、それは、少なくとも1つのフレーミング会合性ポリマーが、コンサーントレーション（concerntration、濃度のことか？）cでホスト非極性組成物内にあり、会合性非極性組成物をフローにおいて提供し、Lbは陰関数によって与えられ、
【数２１】
2018535287.tif 000054
ここで、Fbfは、ナノニュートンでのフレーミング会合性ポリマーの破断力であり、Reはレイノルズ数であり、dはフローのメートルでの特徴的な長さであり、μは、Pa・sでのホスト非極性組成物の粘度μhまたは会合性非極性組成物の粘度μaであり、およびρは、kg/m3でのホスト非極性組成物の密度ρhまたは会合性非極性組成物の粘度ρaである。
【０２３９】
実施態様において、c>2c*であるとき、μはμh、ρはρhであり、およびc>2c*であるとき、μは会合性非極性組成物の粘度μaであり、およびρは会合非極性組成の密度ρaである。
【０２４０】
キャッピング会合性ポリマーが提供される実施態様では、本方法は、非極性組成物において少なくとも1つのキャッピング会合性ポリマーを、非極性組成物の合計の会合性ポリマー濃度の最大で20％までの量で組み合わせることをさらに含む。
【０２４１】
いくつかの実施態様では、本方法は、ホスト組成物中の少なくとも1つのフレーミング会合性ポリマーの濃度cを選択することをさらに含み得、その濃度は、少なくとも1つのフレーミング会合性ポリマーの平均分子量および/または回転半径に、および組合せ前にここに記載された因子に基づいて制御されるべき物理的および/または化学的特性に依存する。当業者は、本開示を考慮して、ホスト組成物中の少なくとも1種のフレーミング会合性ポリマーの特定のMw、回転半径および濃度を選択することができるであろう。
【０２４２】
本方法では、少なくとも1つのフレーミング会合性ポリマーおよび随意に少なくとも1つのキャッピング会合性ポリマーを組み合わせることは、会合性非極性組成物を得るために実行される。本方法はまた、会合性非極性組成物に力を加えて、レイノルズ数Re、および特徴的長さdによって特徴付けられるフローを得ることを含む。
【０２４３】
実施態様では、ここに記載の力の適用は、力学的な力を加えて会合性の非極性組成物に機械的エネルギーを伝達して、組成物の運動エネルギーとなり、および会合性非極性組成物のフローをもたらすことによって行うことができる。例えば、パイプラインでは、ベーンポンプ（羽根ポンプ）は、パイプラインの密閉空間に摩擦力を提供することができ、それはパイプラインにおいて会合性非ポリマー組成物に伝達されてフローを作り出す。実施態様では、ここで記載されるフレーミング会合性ポリマーの存在および濃度は、フローにおける会合性非極性組成物の1以上のレオロジー特性を制御することを可能にする。
【０２４４】
特に模範的な実施態様では、フレーミング会合性ポリマーは、単独で、またはキャッピング会合性ポリマーとの組合せで、レイノルズ数Re、および特徴的長さdによって特徴付けられるフローにおいて非極性組成物のフローに対する抵抗性および/またはフローレート増強を制御する方法において使用することができる。それらの実施態様のいくつかでは、非極性組成物の追加的な物理的および/または化学的特性もまた制御することができる。本方法は、粘度μh、密度ρh、および約5以下の誘電率を有するホスト組成物を提供するこ；およびホスト組成物において実質可溶性であり、および200,000g/mol以上の重量平均分子量を有する少なくとも1つのフレーミング会合性ポリマーを提供することを含む。本方法は、ホスト組成物と、ここに記載の少なくとも1つのフレーミング会合性ポリマーとを、少なくとも1つのフレーミング会合性ポリマーの分子量に、および物理的および/または化学的性質、および特に制御されるレオロジー特性に基づいて選定される約0.01c*から約1c*までの間の濃度cで、組み合わせることを含む。
特に、本方法において、少なくとも1つのフレーミング会合性ポリマーの最長スパンは、輪郭長1/2Lbf≦Lf<Lbfを有し、そこでは、Lbfは少なくとも1つのフレーミング会合性ポリマーのナノメートルでの破壊長であり、それはフレーミング会合性ポリマーが、コンサーントレーション（concerntration）cでホスト非極性組成物内にあり、会合性非極性組成物をフローにおいて提供するときであり、Lbfは陰関数によって与えられ、
【数２２】
2018535287.tif 000055
ここで、Fbfはナノニュートンでのフレーミング会合性ポリマーの破断力であり、Reはフローのレイノルズ数であり、dはフローの特徴的な長さであり、μhはPa・sでのホスト非極性組成物の粘度であり、およびρhはkg/m3でのホスト非極性組成物の密度である。
【０２４５】
いくつかの実施態様では、本方法は、ホスト組成物において少なくとも1つの会合性ポリマーの濃度cを、少なくとも1つの会合性ポリマーの平均分子量に、および組合せ前にここに記載された因子に基づいて制御される物理的および/または化学的特性に応じて約0.01c*から約1c*までの間で選定することをさらに含むことができる。
【０２４６】
いくつかの実施態様では、本方法は、選定を実行する前に少なくとも1つのフレーミング結合ポリマーのオーバーラップ濃度c*を決定することをさらに含むことができる。
【０２４７】
いくつかの実施態様では、ここに記載されたフローに対する抵抗および/またはフローレート増強を制御する方法から生じる非極性組成物は、実質的に一定のフローレート増加を維持することができる。それらの実施態様のいくつかでは、少なくとも1つのフレーミング会合性ポリマーは、650,000g/molないし750,000g/molの重量平均分子量を有し、および約0.5c*の濃度で含まれ得る。これらの実施態様のいくつかでは、フローレートの向上は約28％であることができる。
【０２４８】
いくつかの実施態様では、ここに記載されるフローに対する抵抗および/またはフローレート増強を制御する方法から得られる非極性組成物において、フローレート増強は少なくとも20％である。それらの実施態様のいくつかでは、少なくとも1つのフレーミング会合性ポリマーは、650,000g/molないし750,000g/molの重量平均分子量を有することができ、および0.2c*より高い濃度で含まれ得る。
【０２４９】
いくつかの実施態様では、ここに記載されるフローに対する抵抗および/またはフローレート増強を制御する方法から得られる非極性組成物は、少なくとも8キロメートルのパイプラインにおける実質的に一定のフローレート増強を維持することができる。それらの実施態様のいくつかでは、少なくとも1つのフレーミング会合性ポリマーは、650,000g/molより大きい重量平均分子量を有し、および0.1c*可能なら0.05c*よりも高い濃度で含まれ得る。これらの実施態様のいくつかでは、組成物は5000以上のレイノルズ数を有するフローであり得、それらのいくつかの実施態様では、せん断分解の最小化が望ましい場合、少なくとも1つのフレーミング会合性ポリマーは、重量平均分子量650,000g/molないし750,000g/molで提供することができる。
【０２５０】
いくつかの実施態様では、非極性組成物のフローに対する抵抗および/またはフローレート増強を制御するために本方法で使用される少なくとも1つのフレーミング会合性ポリマーの会合定数は、7≦log10k≦14である。
【０２５１】
いくつかの実施態様では、ここに記載されるフローに対する抵抗および/またはフローレート増強を制御する方法は、約5,000≦Reの間、および特に25,000Reを超えるレイノルズ数を有するフロー、および会合定数（k）が7≦log10k≦14の範囲でのような少なくともフレーミング会合性ポリマーにおいて組成物に適用することができる。
【０２５２】
いくつかの実施態様では、本方法は、ここに記載されたフローに対する耐性および/またはフローレート増強を制御するために、レイノルズ数Re≧25,000を有するフローにおいて組成物に適用することができ、および最後に1つの（the at last one）フレーミング会合性ポリマーは、7≦log10k≦14の範囲で会合定数（k）を有する。
【０２５３】
いくつかの実施態様で、ここに記載されたフローに対する抵抗および/またはフローレート増強を制御する方法のものでは、濃度cは約0.5c*または約0.5c*ないし1c*の間であり、および別の物理的および/または化学的特性はミストコントロールである。
【０２５４】
いくつかの実施態様で、ここに記載されたフローに対する抵抗および/または流量増強を制御する方法のものでは、濃度cは約c*未満であり、および別の物理的および/または化学的特性は燃料効率である。
【０２５５】
いくつかの実施態様で、ここに記載されたフローに対する抵抗および/または流量増強を制御する方法のものでは、濃度cは0.1c*および0.5c*の間であり、および別の物理的および/または化学的特性は燃料効率である。
【０２５６】
いくつかの実施態様で、ここに記載されるフローに対する抵抗および/またはフローレート増強を制御する方法のものでは、濃度cはc*未満またはほぼ同等であり、および別の物理的および/または化学的特性は高められた潤滑性である。
【０２５７】
いくつかの実施態様で、ここに記載されるフローに対する抵抗および/または流量増強を制御する方法のものでは、濃度cは0.05c*ないしc*の間であり、および別の物理的および/または化学的特性は高められた潤滑性である。
【０２５８】
ここに記載のフローに対する抵抗および/またはフローレート増強を制御する方法のいくつかの実施態様では、200,000g/mol以上の重量平均分子量を有する1以上のキャッピング会合性ポリマーを、組成物において合計会合性ポリマー濃度の最大で20重量％までの量において含むことができる。それらの実施態様のいくつかにおいて、1以上のキャッピング会合性ポリマーは、組成物において合計会合性ポリマー濃度の5重量％で提供され得る。それらの実施態様のいくつかでは、1以上のキャッピング会合性ポリマーを、組成物において全会合性ポリマー濃度の10重量％で提供することができる。
【０２５９】
いくつかの実施態様では、フレーミング会合性ポリマーは、単独でまたはキャッピング会合性ポリマーと組み合わせて、（例えば、液体ミストを制御するため）流体の液滴のサイズ、および/またはサイズの分布を制御するために、レイノルズ数Re、および特徴的な長さdによって特徴付けられるフローにおいて、会合性非極性組成物中の会合性非極性組成物において方法で使用することができる。それらの実施態様のいくつかでは、会合性非極性組成物の1以上の追加の物理的および/または化学的特性もまた制御することができる。本方法は、粘度μh、密度ρhおよび約5以下の誘電率を有するホスト組成物を提供すること、およびホスト組成物において実質可溶性で、および重量平均分子量400,000g/mol以上を有する少なくとも1つのフレーミング会合性ポリマーを提供することを含む。本方法は、ここに記載のホスト組成物と、少なくとも1つのフレーミング会合性ポリマーとを、少なくとも1つのフレーミング会合性ポリマーが、約0.05c*から約3c*までの間で少なくとも1つの会合性ポリマーの平均分子量および制御されるべき物理的および/または化学的性質に基づいて選択される濃度cで含まれる会合性非極性組成物を提供するために、組み合わせることをさらに含む。
特に、本方法では、少なくとも1つのフレーミング会合性ポリマーの最長スパンは、カウントアワー長（countour length、輪郭長さ（contour length）か？）1/2Lbf≦Lf<Lbfを有し、ここで、Lbfは少なくとも1つのフレーミング会合性ポリマーのナノメートルでの破壊長であり、それは少なくとも1つのフレーミング会合性ポリマーが、コンサーントレーションcでホスト非極性組成物内にあり、会合性非極性組成物をフローに提供し、Lbは陰関数によって与えられ、
【数２３】
2018535287.tif 000056
ここで、Fbfは、ナノニュートンでのフレーミング会合性ポリマーの破断力であり、Reはレイノルズ数であり、dはメートルでのフローの特徴的な長さであり、μは、Pa・sでのホスト非極性組成物の粘度μhまたは会合性非極性組成物の粘度μaであり、およびρは、kg/m3でのホスト非極性組成物の密度ρhまたは会合性非極性組成物の粘度ρaである。
【０２６０】
いくつかの実施態様では、本方法は、ホスト組成物において少なくとも1つの会合性ポリマーの濃度cを選択することをさらに含むことができ、濃度cは、平均分子量および/または少なくとも1つのフレーミング会合性ポリマーの回転半径に、および組合せ前にここに記載された因子に基づいて制御されるべき物理的および/または化学的特性に依存して、約0.05c*から約3c*までの間で選ばれる。
【０２６１】
ここに記載の方法において、c>2c*であるとき、μがμhであり、ρがρhであり、およびc>2c*であるとき、μが会合性非極性組成物の粘度μaであり、およびρが会合性非極性組成の密度ρaである。
【０２６２】
いくつかの実施態様では、本方法は、選択を行う前に、少なくとも1つの会合性ポリマーのオーバーラップ濃度c *を決定することをさらに含むことができる。
【０２６３】
いくつかの実施態様では、ここに記載の流体の液滴の、サイズ、および/またはサイズ分布を制御する方法において、少なくとも1つのフレーミング会合性ポリマーは、1,000,000g/mol以上、可能であるなら、約10,000,000g/molの重量平均分子量を有し、および0.05c*から0.1c*までの濃度で含むことができ、それらの実施態様のいくつかでは、提供される少なくとも1つのフレーミング会合性ポリマーは1,000,000g/molないし4,000,000g/molの間の、または好ましくは2,000,000g/molないし4,000,000g/mol、または長期持続効果が望まれる場合、1,000,000および2,000,000g/molの間の重量平均分子量を有する。
【０２６４】
いくつかの実施態様では、ここに記載の流体の液滴の、サイズ、および/またはサイズの分布を制御する方法において、少なくとも1つのフレーミング会合性ポリマーは、400,000g/molないし1,000,000g/molの重量平均分子量を有し、および0.5c*およびc*の間の濃度で含まれ得る。
【０２６５】
いくつかの実施態様では、ここに記載の流体の液滴の、サイズ、および/またはサイズの分布を制御する方法において、少なくとも1つのフレーミング会合性ポリマーは、400,000g/molないし1,000,000g/molの重量平均分子量を有し、およびc*および3c*の間の濃度で含まれ得る。
【０２６６】
いくつかの実施態様では、ここに記載される流体ミストの液滴のサイズおよび/またはサイズの分布を制御する方法において使用される少なくとも1つのフレーミング会合性ポリマーの会合定数は、7≦log10k≦14の間である。
【０２６７】
いくつかの実施態様で、ここに記載の流体の液滴の、サイズ、および/またはサイズの分布を制御する方法のものでは、濃度cは、約0.5c *または約0.5c*ないし1c*の間であり、および別の物理的および/または化学的特性は抵抗低減である。
【０２６８】
いくつかの実施態様で、ここに記載の流体の液滴の、サイズ、および/またはサイズの分布を制御する方法のものでは、濃度cはおよそc*未満であり、および別の物理的および/または化学的特性は燃料効率である。
【０２６９】
いくつかの実施態様で、ここに記載の流体の液滴の、サイズ、および/またはサイズの分布を制御する方法のものでは、濃度cは0.1c*および0.5c*の間であり、および別の物理的および/または化学的性質は燃料効率である。
【０２７０】
いくつかの実施態様で、ここに記載の流体の液滴の、サイズ、および/またはサイズの分布を制御する方法のものえは、濃度cは、c*未満またはそれにほぼ等しく、および別の物理的および/または化学的特性は高められた潤滑である。
【０２７１】
いくつかの実施態様で、ここに記載の流体の液滴の、サイズ、および/またはサイズの分布を制御する方法のものでは、濃度cは0.05c*ないしc*の間であり、および別の物理的および/または化学的特性は高められた潤滑である。
【０２７２】
ここに記載の流体の液滴の、サイズ、および/またはサイズの分布を制御する方法のいくつかの実施態様では、400,000g/mol以上の重量平均分子量を有する1以上のキャッピング会合性ポリマーは、組成物において合計の会合性ポリマー濃度の最大で20重量％までの量で含まれ得る。それらの実施態様のいくつかでは、1以上のキャッピング会合性ポリマーは、組成物において合計の会合性ポリマー濃度の5重量％で提供することができる。それらの実施態様のいくつかでは、1以上のキャッピング会合性ポリマーは、組成物において合計の会合性ポリマー濃度の10重量％で提供することができる。
【０２７３】
会合性ポリマー、および関連する組成物、ここに記載の関連組成物、方法およびシステムのいくつかの実施態様では、ここに記載の会合性ポリマーのいずれか1つ、および特にここに記載のフレーム化会合性ポリマーおよび/またはキャッピング会合性ポリマーのいずれか1つは、1,000,000g/mol以下の平均分子量を有する。それらの実施態様では、せん断抵抗会合性ポリマーを提供することができる。ここでポリマーと関連して使用される用語「せん断抵抗」は、炭素-炭素共有結合を破壊するのに十分な機械的応力下で、その重量平均分子量Mwが5以下に低下するポリマーを示し、および当業者によって識別可能な技術によって検出することができる。ポリマーが組成物中に存在する場合、ポリマーの異なる部分に適用される機械的応力は、ポリマー骨格内で伝達され、およびポリマーの構造および構成、ならびに当業者には理解されるであろうフローの特徴に基づいて鎖の異なる炭素-炭素共有結合に異なるように適用される。
【０２７４】
せん断抵抗会合性ポリマーが望ましい実施態様では、骨格の構造、骨格中の第2級、第3級および第4級炭素原子の存在、数および位置に基づいて、1以上の望ましい重量平均分子量の選択を当業者には理解されるであろうように行うことができる。
【０２７５】
いくつかの実施態様では、ここに記載のフレーミング会合性ポリマーおよび/またはキャッピング会合性ポリマーは、750,000g/mol以下の重量平均分子量を有することができる。いくつかの実施態様において、ここに記載のフレーミング会合性ポリマーおよび/またはキャッピング会合性ポリマーは、400,000g/molおよび1,000,000g/molの間の重量平均分子量を有することができる。特に、それらの実施態様のいくつかでは、せん断抵抗会合性ポリマーは線状ポリマーであり得る。
【０２７６】
いくつかの実施態様では、ここに記載のせん断抵抗性会合性ポリマーは、非極性組成物において1以上の物理的および/または化学的特性の制御を、炭素-炭素共有結合を破壊するのに十分な機械適応力の適用後（例えば、150kT、kはボルツマン定数）実質的に（±10％）維持することができる。例えば、そのような機械的応力は、当業者によって理解されるであろうように、流体が、液体取扱い操作で、ポンプ作用、乱流パイプライン流、フィルタおよびその他同種類のものなどを含めて通過するとき、適用され得る。したがって、ここに記載のせん断抵抗性の会合性ポリマー、および特にここに記載のせん断抵抗性のフレーミング会合性ポリマーは、非極性組成物を提供するために使用することができ、そこでは、1以上の特性の長期にわたる制御が望ましく、および特にそこでは、1以上の望ましい効果の制御が会合性ポリマーを含む非極性組成物への炭素-炭素共有結合を破壊するのに十分な機械適応力の繰返し曝露後に維持される。特に、炭素-炭素共有結合を破壊するのに十分な機械的応力は、様々な要因、例えば、鎖の化学的性質、ポリマーの濃度および最長スパン、および当業者によって特定可能なさらなる因子などのようなものに依存する。
【０２７７】
特に、いくらかの実施態様では、ここに記載の望ましい会合性ポリマーがせん断劣化（例えば、ポンプを通過する際の鎖の切断、パイプライン、チューブまたはホースにおいての長期乱流中、フィルタ通過中）に耐性であり、本開示の会合性ポリマーは、非極性ホスト組成物の調製における初期段階で導入することができる。多くの用途において、ホスト組成物はそれ自体が混合物であり得る。
【０２７８】
特に、ここに記載の会合性ポリマーを含む修飾非極性組成物が、キャリア液体、顔料、安定剤および他の成分を含むことができるインクまたは塗料の製造に関連して提供される模範的な実施態様において、会合性ポリマーは、担体液体の中央デポ（central depot）が多様な色または等級のインクまたは塗料用の生産ラインに供給することができる可能性を伴って、残りの成分を取り込む前に担体液体に添加することができる。これらの実施態様のいくつかでは、ポンピング、ろ過、混合および他の処理ステップの後に、ポリマーの有効性を保持することができる。
【０２７９】
同様に、ここに記載の会合性ポリマーを含む修飾非極性組成物が潤滑剤の用途に関連して提供される例示的な実施態様において、ここに記載の会合性ポリマーは、基油中に組み込むことができ、多様な添加剤パッケージとその後組み合わせられる。c*までの濃度で、会合性ポリマーは生存することが期待され、およびろ過、脱水、ポンプ輸送および混合操作を含むがこれらに制限されないプロセスを妨害しないことが期待される。
【０２８０】
例示的な実施態様では、ここに記載の会合性ポリマーを含む改質された非極性組成物が燃料用途（例えば、抵抗低減剤、燃料効率の向上剤、放出低減剤、またはミストコントロール剤としての使用）に関連して提供され、ここに記載の会合性ポリマーを分配システムに沿った任意の点に組み込む能力は、例えば、精油所での；または貯蔵タンクの吸入ラインにおいて；またはタンカー船、鉄道タンク車、タンカートラック（米国、タンクローリー）のタンクの吸入ラインにおいて；または主要な使用場所、例えば、空港または軍用倉庫などのようなものへの吸入ラインにおいて；または貯蔵タンクから車両への移送ラインにおいて；または燃料補給の際に車両のタンクに添加される溶液として、組み込むことが可能にされる。
【０２８１】
例示的な実施態様では、ここに記載の会合性ポリマーを含む改質された非極性組成物が、非常に長いパイプラインを通して石油化学製品（特に、原油）の輸送における抵抗低減剤と関連して提供され、本ポリマーは、ポンプを通して輸送中にせん断分解に抵抗し；したがって、必要とされる注入ステーションはより一層少なくて済む。いくつかの場合において、パイプラインの取込み前に単一の場所に会合性ポリマーを導入することにより、パイプラインの全長にわたって抵抗低減が提供される。
【０２８２】
ここに記載のいくつかの実施態様では、会合性ポリマーは界面剤ではないので、脱水操作（制限されないが、燃料の取扱いを含む）および消泡操作（制限されないが、塗料およびインクの生産を含む）前に；最大でc*までの濃度で添加することができ、会合性ポリマーはこれらの必須の処理ステップを妨げず、および処理ステップは会合性ポリマーに対して最小限の効果を有する。
【０２８３】
いくつかの実施態様では、ここに記載の会合性ポリマーは、以下の特徴のうちの1以上を有する燃料添加剤として使用することができ：i）低濃度（許容粘度）で有効；ii）精製所で導入され；iii）非意図的分解に耐性；iv）広い温度範囲（-50℃ないし50℃）で可溶性；v）脱水およびろ過が可能、vi）エンジン燃焼室での最適化が可能；vii）クリーンな燃焼、およびviii）手頃な価格である。
【０２８４】
いくつかの実施態様では、ここに記載の会合性ポリマーおよび関連組成物は、パイプラインにおいて流体の通過が行われる用途に関連して使用することができる。乱流抵抗は、摩擦圧力降下の観点から通常表現され、当業者には理解されるであろうように、非極性液体のパイプライン輸送において重要な役割を果たし：即ち、液体をパイプラインを通して移動させるためのエネルギーコストを増加させ、そして従ってシステムの能力を制限する。流体に抵抗低減剤（DRA）を導入することは、パイプ壁の近くの乱流領域を減衰させ、および結果として乱流を減少させ、および層流を増加させ、パイプラインの長さに沿った摩擦圧力降下での減少を提供する。DRAsによって提供される利点には、著しく低いエネルギーコストで同じ流量を維持すること、および当業者に理解されるであろうように同じ量のエネルギーを使用して非常に高い流量をもたらすことが含まれる。
【０２８５】
いくつかの実施態様では、ここに記載の会合性ポリマーは、乱れたパイプラインフローにおける非極性液体に抵抗低減を提供するように設計することができる。それらの実施態様のいくつかでは、ポンプ内の高せん断フローに曝されるとき、FGsの集合体は、分解によって高せん断に可逆的に応答して骨格を分解から保護することができる犠牲的な弱いリンクとして役立つ。一旦ポリマー鎖がポンプを出ると、それらはFGsの会合を介して超分子を再形成することができ、および引き続きパイプラインフローに抵抗低減をもたらすことができる。当業者であれば識別可能ないくつかの例では、ここに記載の会合性ポリマーは、非極性ホストのパイプライン輸送のためのエネルギーコストを削減し、および/または抵抗低減添加剤を用いる既存のパイプラインシステムの能力を高めるプラクティス（実践とも言う）を大幅に単純化することができる。
【０２８６】
ここに開示されるように、ここに記載の会合性ポリマーおよび非極性組成物は、抵抗低減および/または流量増強の少なくとも1つのレオロジー特性を単独で、またはここに記載の別の物理的および/または化学的特性と組み合わせて制御するためにシステムの一部として、ここに記載の方法のいずれかを含めて提供することができる。
【０２８７】
システムは、部品のキットの形態において提供することができる。部品のキットでは、本方法を実施するために、ポリマー（例えば、骨格ポリマー、会合性ポリマーまたはその前駆体）、組成物および他の試薬は、キットにおいて無関係に含まれ得る。1以上のポリマー、前駆体、組成物および他の試薬は、1つ以上の組成物中に、単独で、または当業者によって同定可能な混合物中に含まれ得る。1以上のポリマー、前駆体、組成物および他の試薬のそれぞれは、単独で、または適切なビヒクルと一緒に組成物中に存在し得る。
【０２８８】
さらなる試薬は、ここに記載の任意の実施態様による反応（例えば、ここに記載の1以上の会合性ポリマーと関連するホスト組成物との会合）および/または反応を促進または調節する分子標準および/または装置（例えば、会合性ポリマーのホストへの導入）を高めるのに適切な分子を含むことができる。
【０２８９】
特に、ここに記載の方法を実施するために、キットの構成要素は、適切な指示書および他の必要な試薬と共に提供することができる。キットは、組成物を別々の容器に入れることができる。ここに記載される実施態様による反応（例えば、ホスト組成物への会合性ポリマーの導入）を行うため、例えば、書面または音声指示、紙または電子サポート、例えば、テープまたはCD-ROM上の指示などのようなものもキットに含めることができる。このキットはまた、使用される特定の方法に応じて、他のパッケージされた試薬および物質を含むことができる。
【０２９０】
本開示のさらなる利益および特徴は、以下の詳細な開示から、実例としてだけで実験的なセクションを参照して、以下でより一層明らかになるであろう。
【実施例】
【０２９１】
ここに記載の会合性ポリマー、物質、組成物、方法システムは、以下の例においてさらに説明され、それらは例示として提供され、および制限されることを意図するものではない。
【０２９２】
特に、以下の例は、模範的な会合性ポリマーおよび関連する方法およびシステムを説明する。当業者は、本開示の実施態様による追加の会合性ポリマー、組成物、方法およびシステムに対し、本セクションで詳細に記載される特徴を適合させるための適用性および必要な修飾を理解するであろう。
例1：模範的な会合性ポリマーおよびアーキテクチャー
【０２９３】
模範的な会合性ポリマーおよび関連する模範的なアーキテクチャーを、図3ないし6に例示する。
【０２９４】
特に図3の例示では、1,4-ポリブタジエンの線状ポリマー骨格が例示され、そこでは、末端基がポリマーの<1重量％であり、および<0.2重量％のヘテロ原子を含む。燃料に添加するとき、このタイプのポリマーはきれいに燃焼し、および燃料のカロリー含有量を維持する。
【０２９５】
図4の例示では、当業者に理解されるように、図3の骨格または他の骨格と共に使用することができる模範的な官能基を提供する。図5および6の例示は、当業者に理解されるように、骨格および/または他の骨格を用いて作り出すことができる例示的な分枝アーキテクチャー（図5）および模範的なブロックポリマーアーキテクチャー（図6）を示す。会合性ポリマーをホスト組成物に添加するとき、FGsは、それらの性質（例えば、自己から自己、ドナー-アクセプター、対、または多座配位）に従って物理的会合を形成する。図1および2の例示は、そのようにして形成される模範的な超分子構造のタイプを示す。
例2：会合性ポリマーおよび関連するアーキテクチャーを作成する方法
【０２９６】
ここに記載の会合性ポリマーを作成するのに適した模範的な反応および方法の概略図を、図7ないし10に提供する。
【０２９７】
特に、図7は、対応する非極性組成物が燃料である実施態様を具体的に参照して図示したここに記載の会合性ポリマーを提供するために、模範的な方法の概略図を示す。
【０２９８】
図8および9は、模範的なROMP+連鎖移動剤（CTA）反応（図8）および模範的連鎖移動剤（図9）を示す。この模範的な反応は、いくつかの場合において、会合する基の数の正確な制御を可能にする。当業者であれば、本明細書に記載されているように、特定の用途のために選定された骨格および会合基を有する非極性組成物と適合する大規模会合性ポリマーを合成および精製することは容易であり得ることが理解されるであろう（例えば、[27-29]参照）。
【０２９９】
図10は、CTAsを用いて会合性ポリマーを合成する模範的な方法の概略図を示す。
例3：高分子量ジ-TE PBのROMPによる合成
【０３００】
オクタ官能性tert-ブチルエステルCTAの6.7mgを、50mlのSchlenk（シュレンク）フラスコ（磁気撹拌棒を装填）に充填する。フラスコは後にセプタム（隔膜とも言う）で密閉される。次いで、バキューム（真空とも言う）に引くこと（pulling vacuum）/アルゴン充填の5回によって内容物を脱酸素化する。0.5mlの脱酸素化DCMを加えてCTAを溶解する。0.13mlの1mg/mlのGrubbs（グラブス）II触媒のDCM溶液をフラスコに注入し、および次いで0.03mlの新たに減圧蒸留した、精製COD（≡50eq.w.t.CTA）を直ちに注入する。
【０３０１】
混合物を40℃で33分間撹拌して、CTAをポリマー中に完全に取り込ませる。次いで、新たに調製したGrubbs II触媒の1mg/mlのDCM溶液の別の0.13mlを注入し、その後、12mlの脱酸素化DCMにおいて5.6mlの新たに減圧蒸留した、精製COD（≡10,000eq.）によって続ける。混合物が磁気撹拌子の動きを十分に止めるのに足りる粘性になるように、30mlの酸素含有DCMを加えることによって反応を停止させる。希釈した混合物を室温で400mlのアセトン中に沈殿させる。得られるポリマーを収集し、および室温で夜通し真空乾燥する。ポリマーのGPCの結果：Mw=430,000g/mol、PDI=1.46。
【化１８】
2018535287.tif 000057
例4：酸末端基の脱保護
【０３０２】
上記のポリマー1gを50mlのSchlenkフラスコ（磁気撹拌棒を装填）に入れ、および真空に引くこと/アルゴン充填を5回行って脱気する）。30mlの脱酸素化したものを次いでシリンジ（注射筒とも言う）でフラスコに移す。混合物を室温でホモジナイズする。一旦十分に均質化が達成されたら、1.25mlの脱酸素化トリフルオロ酢酸（TFA）をシリンジでフラスコに移す。次いで混合物を室温で夜通し撹拌する。
【０３０３】
TFA加水分解が完了したら、混合物を20mlのDCMで希釈し、および得られた溶液を400mlのアセトン中に室温で沈殿させる。得られたポリマーを、THFからアセトンへの2回の再沈殿によってさらに精製する。
【化１９】
2018535287.tif 000058
【０３０４】
例5：高分子量ジ-TB PBのROMPによる合成
ROMPによる高M.W. ジ-TB PBの合成は、以下のステップに従って実行される：
【０３０５】
ステップ1：プレポリマー合成
【０３０６】
オクタ官能性クロロCTAの5mgを、50mlのシュレンクフラスコ（磁気撹拌棒を装填）に負荷する。フラスコは後にセプタムで密閉する。次いで、真空に引くこと/アルゴン充填を5回行うことによって内容物を脱酸素化する。0.5mlの脱酸素化DCMを加えてCTAを溶解する。0.13mlの1mg/mlのGrubbs II触媒のDCM溶液をフラスコに注入し、0.03mlの新たに減圧蒸留した、精製COD（≡50eq.w.r.t.CTA）を直ちに注入する。混合物を40℃で33分間撹拌して、CTAをポリマー中に十分に取り込ませる。新たに調製した0.13mlのGrubbs II触媒の1mg/ml DCM溶液を注入し、その後、12mlの脱酸素化DCM中の5.6mlの新たに減圧蒸留した、精製COD（≡10,000当量）を続ける。混合物が磁気撹拌子の動きを十分に止めるのに足りる粘性を有するように、30mlの酸素含有DCMを加えることによって反応を停止させる。次いで、希釈した混合物を室温で400mlのアセトン中に沈殿させる。得られたポリマーを収集し、および室温で夜通し真空乾燥する。ポリマーのGPC結果：Mw=430,000g/mol、PDI=1.46。
【化２０】
2018535287.tif 000059
【０３０７】
ステップ2：プレポリマーの端部アジド化
【０３０８】
上述のクロロ終端化（chloro-terminated、終端とも言う）プレポリマー1gを50mlシュレンクフラスコに入れ、無水THF30mlに溶解する。十分に均質化した後、0.73gのアジドトリメチルシラン（≡1200eq w.r.tポリマー）および1.57gのテトラブチルアンモニウムフルオライド（≡1200eq w.r.tポリマー）をフラスコに加える。得られる混合物を2回の凍結-ポンプ-融解サイクルによって脱気し、溶存酸素による架橋を防止する。次いで、混合物を60℃で夜通し撹拌する。混合物を室温で300mlのメタノール中に沈殿させる。得られたポリマーを、THFからアセトンへの2回以上の再沈殿によりさらに精製する。得られたポリマーを室温で夜通し真空中で乾燥する。
【化２１】
2018535287.tif 000060
【０３０９】
ステップ3：第三級アミン基のポリマー鎖端部への付着
【０３１０】
上記アジド終端化プレポリマー0.68gを50mlシュレンクフラスコに入れ、無水THF25mlに溶解する。均質化が完了したら、0.02gのN,N',N',N"-ペンタメチルジエチレントリアミン（PMDETA、≡50eq. w.r.t.ポリマー）とともに、3-ジメチルアミノ-1-プロピン（≡1,200eq.w.r.t.ポリマー）をフラスコに加える。次いで、混合物を2回の凍結-ポンプ-融解サイクルによって脱酸素化する。その後、凍結し、および再びポンプ圧送し、および次いで、混合物が依然として凍結しているときに、アルゴン流の保護下で0.016gの臭化銅（I）（≡50eq. w.r.t.ポリマー）を添加する。混合物を融解した後、およびフラスコをアルゴンで満たし、銅（I）触媒を均質化するために、混合物を室温で20分間撹拌する。混合物を50℃で夜通し撹拌する。アミン末端基から銅を除去するために、2mlのメタノールを混合物にゆっくりと注入する。混合物を室温で300mlのメタノール中に沈殿させる。得られたポリマーを、THFからメタノールへの2回以上の再沈殿によってさらに精製する。その後、室温にて夜通し真空下に乾燥させる。
【化２２】
2018535287.tif 000061
【０３１１】
例6：模範的な会合性ポリマーにおける自己会合の効果
ここに記載の模範的な会合性ポリマーにおける自己会合の効果の証拠を図11および図12に例示する。例5の模範的な会合体では、前述の端部酸基の回収方法は、430Kジ-TE PBのGPC痕跡および図11に例示される得られたその加水分解反応のポリマー（THF中）の重ね合わせに証明されるように、ポリブタジエン骨格を架橋しない。
【０３１２】
図11の例示では、高分子量種の集団において僅かな増加は、鎖端部酸クラスターの弱い自己会合によるものである。見かけのMwは、TFA加水分解後に20％だけ増加する。
【０３１３】
さらなる確認は、図12の例示によって証明される。特に、図12は、430Kジ-TE PBおよび430Kジ-TAPBそれぞれの1重量％のJet-A溶液のレオロジーデータを示す。430Kジ-TA PBの1重量％Jet-A溶液の粘度は、エステルプレポリマーのものよりも有意に高い。GPCの結果は、tert-ブチル基の除去の間の骨格架橋の程度が無視できることを示しているので、酸クラスターの自己会合が粘度での増加を説明すると言うことは合理的である。
例7：模範的な会合性ポリマーにおけるエンド-ツー-エンドのドナーアクセプター会合の効果
【０３１４】
エンド-ツー-エンドのドナー/アクセプター会合の効果の証明は、図13および図14に提供される。特に、図13は、430KオクタクロロPBおよび対応するオクタ第三級アミンPBのGPC痕跡の重ね合わせを示す。
【０３１５】
図13の例示では、ポリブタジエン骨格は、2つの端部官能化反応の後に主にインタクトである。
【０３１６】
図14は、430Kジ-TE PB、ジ-TA PB、ジ-TB PB、および1：1 w/wジ-TA PB/ジ-TB PB混合物の1wt％Jet-A溶液のレオロジーデータを示す。図14の例示では、1：1混合物は他の溶液よりも著しく高い粘度を示す。2つのポリマー成分のいずれも架橋されないので、エンド-ツー-エンドの酸/塩基相互作用が超分子種の形成をもたらすことが示唆される。
例8：燃料組成物への模範的な会合性ポリマーの効果
【０３１７】
例5に従って合成されたジ-TA PBの効果を、Jet A燃料で試験した。特に、264,000g/molの骨格長を有する0.5％のジ-TA PBをジェットA燃料において含む組成物（264Kジ-TA PBと表示）は、図15に示すようにが供給される。
【０３１８】
図15の例示では、例5の模範的な会合性ジ-TA PBは、相分離を示さず、および数ヶ月にわたって-30℃であっても溶液に留まり（クリスタルクリアー）得ることが示される（図15、パネルA）。
【０３１９】
さらに、脱水操作は、未処理のホストジェットA（図15、パネルB、左バイアルv.右バイアル）での場合と同様に、例5の会合性ジ-TA PBを有する組成物中に迅速に、および十分に起こると考えられた。
例9：高速衝撃/可燃性試験
【０３２０】
ケロシンのミストコントロールに対する模範的なポリマーの効果を実証するために、Calfornia Institute of Technology（カリフォルニア工科大学）で一連の高速衝撃/可燃性試験を行った。高速衝撃試験は、燃料が衝撃により液滴に霧化されることができるシナリオをシミュレートするように設計されるが、連続的に提供される点火源は、得られる液滴の可燃性の指標を得るために使用される。以下のサンプルを50mlのアルミニウム缶に入れ、ステージ上に固定し、および200km/hrで移動する5cm×3cmの鋼製シリンダーで衝突させ（3つの連続燃焼プロパントーチを飛散試料の経路に沿って設置し）：ジェットA、Bosch 69100 In-line（インライン）タービン燃料ポンプで、1分間による再循環の有無にかかわらず、4.2Mポリイソブチレン（PIB）の0.35wt％Jet-A溶液、Bosch 69100インラインタービン燃料ポンプで、1分間による再循環の有無にかかわらず、430Kジ-TA PBのJet-A溶液の0.3wt％である。各サンプルの結果を以下に記載する：ジェット-A：衝突時に著しい量の微細な液滴が生成された。発射体の経路に沿って移動する微細な液滴は、50ミリ秒以内に燃焼トーチによって点火され、および次いで伝播する火球に発達した。
【０３２１】
せん断のない、4.2MのPIBの0.35wt％のJet-A溶液：大きな液滴およびフィラメントが衝撃によって生成された。流体要素がトーチを通過するにつれてスパークル（輝きとも言う）が観察されたが、それらは伝播に失敗した。
【０３２２】
4.2MのPIBの0.35wt％のJet-A溶液は、せん断の1分間を伴う：衝撃により微細な液滴が生成された。発射体の経路に沿って移動する微細な液滴は、50ミリ秒以内に燃焼トーチによって点火され、および次いで伝播する火球に発達した。
【０３２３】
430Kジ-TA PBの0.3wt％Jet-A溶液は、せん断しない：衝撃によって液滴が生成された。流体要素がトーチを通過するにつれてスパークルが観察されたが、それらは伝播に失敗した。
【０３２４】
430Kジ-TA PBの0.3wt％Jet-A溶液は、1分間のせん断を伴う：衝撃によって液滴が生成した。流体要素がトーチを通過するにつれてスパークルが観察されたが、それらは伝播に失敗した。
例10：オクタ官能性CTAsの合成
【０３２５】
本開示による模範的なオクタ官能性CTAsについて反応スキームを、図18および図19の説明図に示す。
例11：模範的なノード対鎖およびノード対FGの相互作用
【０３２６】
端部位置、例えば、式（III）の構造において、または二価または多価の架橋剤およびそれらの反応の生成物においてR1またはR2などのようなものにて有用な反応性基の模範的対は、本開示に従って、鎖およびFGにリンクするか、または鎖をノードにリンクするか、またはFGをノードに付着する共有結合のために使用することができ、図20および図21の説明図に示される。
例12：ポリマー-組成物の溶解性の決定
【０３２７】
非極性組成物中の例示的なポリマー1,4-ポリブタジエン（PB）の溶解性を定めた。非極性組成物は灯油（ケロシンとも言う）であり、それは分子当たり6-16個の炭素原子を含む炭化水素の混合物であるとみなすことができ、灯油の代表値としてオクタンのv0（オクタン価とも言う）（160cm3/mol）を選ぶことができる。
【０３２８】
したがって、1,4-ポリブタジエン（PB）が発明された会合性ポリマーの骨格として使用されるとき、δ1の値は〜（約とも言う）8（cal/cm3）0.5である（例えば、[18、33]参照）。灯油についてδ2を評価するには、以下の関係式（分散Hansenパラメータ）を使用できる：
δ=9.55nD-5.55
ここで、nDはホストの屈折率であり、およびnDはホストの誘電率（ε）の平方根でよく近似することができる。εケロシンが20℃で1.8であるとすると、δ2は〜9.55×（1.8）0.5-5.55=7.26である。
【０３２９】
したがって、周囲温度でのケロシン中の1,4-ポリブタジエン骨格を有する会合性ポリマーの相互作用パラメータは、以下のように見積もることができる：
【数２４】
2018535287.tif 000062
【０３３０】
0.49のχの計算値は、1,4-ポリブタジエン骨格を有するPB会合性ポリマーが、灯油の非極性組成物中に実質的に可溶性であると予想されることを示す。
【０３３１】
当業者は、特定の非極性組成物について特定の溶解性パラメーターを用いて同じ計算を適用することによって、他の会合性ポリマー骨格が他の非極性組成物において実質的に可溶性であるかどうかを上記の例に基づいて定めることができる。
例13A：抵抗低減試験
【０３３２】
2つの酸基（630Kジ-DA PBで示される）によって終端されたMw630,000g/molのテレケリック1,4-PBの0.2gおよび2つの第3級アミン基（540Kジ-DB PBで示される）によって終端されたMw540,000g/molのテレクリック1,4-PBの0.2gを、39.6グラムのJet-Aに室温で16時間かけて溶解した。
【０３３３】
1：1w/wの630Kジ-DA PB/540Kジ-DB PBの得られた1wt％のJet-A溶液を、1293gのJet-Aで300ppmの濃度にさらに希釈した（非会合骨格の〜0.1c*）。Bosch 69100インラインタービン燃料ポンプで、その出口をTYGON（R）（タイゴン（商標））チュービング（内径=6.34mm；長さ=40cm）の一部分に接続され、およびTYGON（R）チュービング（内径=3.17mm；長さ=2.14m）に入口を接続されたものを使用して、燃料サンプルをそのリザーバから収集ジャーに20秒間にわたって移動させた（図39A）。
【０３３４】
試験の前に、ポンプを〜200mLのサンプルによりプライミングした。収集された燃料の量を決定するために、収集ジャー（収集瓶とも言う）を移送前後に秤量した。同じ手順を未修飾ホストJet-Aについても行った。未修飾Jet-Aの測定された質量流量は24.17g/sであり、それはレイノルズ数6458に対応した。300ppmの1：1のドナー/アクセプターのポリマー対を有するJet-Aサンプルについては、測定された質量流量は24.92g/sであった。したがって、質量流量において3.2％の増加が達成され、Jet-Aにおいて300ppmでの630Kジ-DA PBおよび540Kジ-DB PBの1：1（w/w）混合物の存在が流速に及ぼす乱流抵抗の影響を減少させたことが示される。
【０３３５】
当業者は、抵抗低減の程度を決定するために、上記試験を他の会合性ポリマーに適用できることを理解するであろう。
例13B：長期持続抵抗低減試験
【０３３６】
2つの酸基（670Kジ-DA PBと表示）で終結されたMw670,000g/モルのテレケリック1,4-PBの0.7グラムおよび2つの第3級アミン基（630Kジ-DB PBと表示）で終結されたMw630,000g/モルのテレケリック1,4-PBの0.7グラムを、139グラムのJet-Aにおいて室温で16時間かけて溶解した。1：1w/wの670Kジ-DA PB/630Kジ-DB PBの得られた1重量％Jet-A溶液を、1133グラムのJet-Aでさらに1,100ppmの濃度に希釈した（〜0.37c*の非会合骨格）。
【０３３７】
Mw4,200,000g/mol（4.2MのPIBと表示）のポリイソブチレンの3.2グラムを、637グラムのJet-Aに室温で48時間かけて溶解させた。得られた0.5重量％のJet-A溶液52グラムをさらに1133グラムのJet-Aで217ppmの濃度に希釈した。
【０３３８】
抵抗低減研究のための装置を図39Bに示す。2.5ガロンの筒形鋼製エアータンク（Viair 91208、定格200psi）を加圧可能なサンプル貯蔵部として使用し、それには、圧力計、高圧ガス入口、200psiの安全逃し弁、およびサンプル出口としてボールバルブを取り付けた。底部に管状連結器を備えた10リットルポリエチレン（PE）ボトルをサンプル受容容器として使用した。エアータンクの出口バルブとPEボトルの排気管コネクタを接続する9.15mの長さのPTFEチューブ（I.D.=3.17mm）を、乱流低減が発生するミニチュアパイプラインとして使用した。
【０３３９】
試験サンプルは、対照として未処理のJet-A、コントロールとして217ppmでの4.2M PIBのJet-A溶液、および1：1（w/w）の670K Di-DA PB/630K Di-DB PBのJet-A溶液を、1,100ppmにて含む。重力フローを用いて、10リットルのPEボトルからの試験サンプルをエアータンクに35分間にわたって移した。試験流体は、高圧窒素によって200psiに加圧した。流量はキャッチ・アンド・ウェイト技術によって測定した。テスト流体は、試験前と試験後に重量を測定して平均質量流量および対応するレイノルズ数（Re）を決定するために、10リットルのPEボトルにPTFEチューブを通して21秒間駆動した。各サンプルについて5回通過させた。未処理のJet-Aを試験したとき、10,770のReが達成され、それは装置が乱流を生成できることを示す。結果は、普通の初期圧力（200psi）および最終圧力（192psi）で比較したすべての流速で100*（Jet-A溶液流速−Jet-A流速）/（Jet-A流速）のように規定される%フロー増強として表される。結果を図39Cおよび図68に示す。
【０３４０】
未処理のJet-Aと比較して、Jet-A中の217ppmでの4.2MのPIBの存在は、初期に流速を37.4％だけ改善するのに役立った。流量の増加は、系を通過する回数が増加するにつれて着実に減少し：第5回パスでは、Jet-Aにおける217ppmでの4.2M PIBによる流量増加が26.2％に減少し、4.2M PIBのせん断劣化が乱流において示される。
【０３４１】
Jet-Aにおいて1,100ppmでの1：1（w/w）の670K Di-DA PB/630K Di-DBPBによる流速増強は、5回の通過の間に長期間持続することが見出された：流速増強において測定可能な現象は観察されなかった（平均=28.2％、標準偏差=0.27％）。結果は、Jet-Aにおいて1100ppmで、1：1（w/w）の670K Di-を示す。
【０３４２】
DA PB/630K Di-DB PBは、乱流におけるせん断分解に抵抗し、および従って長期間の抵抗低減を提供し、そのようにして、流量増強が、高いレイノルズ数（例えば、5000または25000より高いもの）をもつフローと共に、および/または長いパイプライン（例えば、8Km以上）に沿って一定に維持され得るという結論を裏付ける。
例14：溶液のレオロジー特性の検出
【０３４３】
明確なtert-ブチルエステル終端デンドロン（図41）により各末端にキャップした最大で430,000g/molまでのMwを有するテレケリック1,4-PBsを合成するために、例2-5に提示された方法は、非会合性および会合性のテレケリック1,4-PBsのマッチした対への簡易なアクセスを提供した（図42）。この例では、これらのモデルポリマーを用いて、分子特性（例えば、ポリマー分子量および鎖端部上のカルボキシル基の数）および会合挙動、特に、溶液においてレオロジー特性に対するその効果の間の関係を研究した。カルボキシル終端テレチェリック1,4-PBsの自己会合挙動の本研究は、図22に例示する相補的会合の比較研究のために基礎を提供する。
【０３４４】
以下の材料および方法を使用した：溶媒1-クロロドデカン（CDD）およびテトラリン（TL）はいずれもAldrich（アルドリッチ社）からそれぞれ純度97％および99％で取得した。すべてのtert-ブチルエステル終端テレケリック1,4-PBsおよびそれらの対応するカルボキシル終端テレケリック1,4-PBsは、ここに記載されるように調製した。本研究のために、ポリマー鎖端部に官能基数、Nの4つの値、および3つのポリマー骨格長を選択し（GPC-LSによるMwに関して）：ほぼ一致した骨格長を有する一連のポリマー（名目上220,000g/mol）は、N=1、2、4および8で調製し；N=4を有する一連のポリマーを76,000、230,000、および430,000g/molの3つの骨格長を用いて調製した。（表3.1）。材料の命名を簡単にするために、N=1、2、4、および8のtert-ブチルエステル基を有するポリマー末端基は、ME、DE、TE、およびOE（それぞれモノ-、ジ-、テトラ-、オクタ-エステル末端基）をそれぞれ表示する。同様に、N=1、2、4、および8のカルボキシル基を有するポリマー末端基は、それぞれMA、DA、TA、およびOA（それぞれモノ-、ジ-、テトラ-、オクタ-酸末端基について）で示される。
【０３４５】
サンプル調製のための手順：粘性測定のためのtert-ブチルエステル終端（末端とも言う）ポリマーの溶液を、清浄な20mLのシンチレーションバイアルまたはより一層大きな50mLのガラスジャーにおいてポリマーと溶媒とを組み合わせることによって調製し、それらは、完全に均質化させるために、Wrist-Action Shaker（リストゥ-アクション・シェーカー）（Burrell Scientific（バレル・サイエンティフィク社））上に最大で24時間まで置いた。
【０３４６】
カルボキシル終端ポリマーの溶液を以下のように調製した：50mLシュレンクフラスコ中の150ないし200mgのカルボキシル終端ポリマーに、1重量％のストックに対して必要な量の溶媒を加えた。シュレンクフラスコの内容物を3回の凍結-ポンプ-解凍サイクルによって脱気し、および次いで70℃で夜通し撹拌した。
【０３４７】
粘度測定：TA Instruments（TAインストルメント社）からのAR1000レオメーターを用いて、コーンプレート（円錐板とも言う）ジオメトリー（単に形状とも言う）（直径60mmのアルミニウム、1°コーン、29μmのトランケーション（切り取りとも言う））において定常せん断粘度を測定した（温度25℃で制御）。tert-ブチルエステル末端ポリマーの溶液を対数的に1-200s-1のせん断率範囲においてプローブした（十あたり5のせん断率）。本範囲は、せん断減弱挙動（shear-thinning behavior）をより一層良好に捕捉するために、カルボキシル末端ポリマーについて3000s-1にまで拡張された。すべての粘度データは比粘度に関して報告され（ηsp、≡（η溶液-η溶媒）/η溶媒、ここでη溶媒=25℃にてCDDについて2.72 mPa・s、およびTLについて2.02 mPa・sである）、それは粘度に対するポリマーの貢献を反映する[34]。
例15：溶解挙動
【０３４８】
6つすべてのtert-ブチルエステル末端1,4-PBs（表7）は、CDDおよびTLの両方に容易に可溶性であることが見出された。カルボキシ含量の増加に伴って、カルボキシル末端のポリマーを溶解するのがより一層困難になった：N=1について、対応するポリマー（226Kジ-MA 1,4-PB）は、室温でCDDおよびTLの両方に可溶であることが見出された；N=2および4で、対応するポリマー（230Kジ-DA 1,4-PB；76K、230K、および430Kジ-TA 1,4-PBs）は、いずれのモデル溶媒においても室温では溶解しなかったが、70℃で加熱するときCDDおよびTLの双方において溶解し、およびその後溶液に維持された。N=8で、高温（>110℃）に夜通し加熱しても、ポリマー207Kジ-OA 1,4-PBはいずれの溶媒にも十分には溶解しなかった。207Kジ-OA 1,4-PBを溶解することの難しさは、架橋によるものではなく：ポリマーはTHF中に容易に溶解し、それはフィルタを容易に通過し、およびGPC-LS分析は207KジOA 1,4-PBが一連の類似のMwでの他のポリマーと同様の単峰性分布を有することを示す（220,000g/mol近くで；表7参照、それは分子量（Mw）およびtert-ブチルエステル-およびカルボキシル終結テレクリック1,4-PBsの鎖端部官能基の数（N）を示す）。
【表７ａ】
2018535287.tif 000063
ａtert-ブチルエステル形態について35℃でのTHFにおいてGPCを実行し；結果は、kg/molでのMw、次いで括弧内のPDIに示される。
例16：1重量％ポリマー溶液の定常フローせん断粘度
【０３４９】
10-100s-1のせん断率にわたり平均化された1重量％ポリマー溶液の比粘度（ηsp）は、カルボキシル終端1,4-PBsのすべての溶液が、それらのtert-ブチルエステル終端化（すなわち保護された）対応物のものよりも高いηspを有したが、N=4の場合に最も高い増加が観察された（図23）。N=8を有するカルボキシル終端1,4-PBについてのηspデータの欠如は、両方の溶媒におけるポリマーの難溶性によるものである。すべての非会合性〜230K tert-ブチルエステル終端ポリマーについてのηspは同じであった一方で、ポリマー鎖末端上のカルボキシル基の脱保護は、N=4についてCDDおよびテトラリンの双方での比粘度において3倍の増加をもたらしたが、N=1および2では、カルボキシル基の脱保護後にわずかな増加しか観察されなかった（図23）。したがって、粘度修飾（N>2）に適した分子間会合および溶解限度（N<8）によって課される最大数を達成するために、ポリマー鎖端部に最小限の数のカルボキシル基が存在すると考えられる。同じTA末端基（N=4）について、1,4-PB骨格の長さを増加させると、比粘度が激しく増加する（図23）：テトラリンでは、76,000g/molポリマーについて、カルボキシル基の脱保護は比粘度を90％だけ増加させるが、430,000g/molポリマーについては320％を超える増加である。各ポリマーについて、その1重量％テトラリン溶液のηspは、その1重量％1-クロロドデカン溶液のものの高さのほぼ2倍であると見出された。
例17：比粘度の濃度依存性
【０３５０】
CDDおよびTLの双方において3つのtert-ブチルエステル終端ポリマーのηsp値は、ポリマー濃度にほぼ直線的な依存性を示したが、3つのカルボキシル終端ポリマーのCDDおよびTL溶液（76K、230Kおよび430Kジ-TA 1,4-PBs）は、濃度とともにηspの非線形増加を見せ、およびそのような非線形性の程度は、ポリマー骨格のMwと正の相関が見出された（図24）。会合性ポリマーで、それらの端部に1および2個のカルボキシル基を有するものは、粘度にほとんど影響しないという観察結果によれば、3つの230Kカルボキシル終端1,4-PBsをN=1、2および4と比較することは、非線形のポリマー濃度によるηspの増加は、N=4の場合にだけ明らかであったことを示す（図25）。
例18：カルボキシル終端ポリマーの溶液のせん断減弱挙動
【０３５１】
せん断減弱の開始および大きさは、ポリマーの分子量および濃度に依存し得る。76Kジ-TA 1,4-PBの溶液は、無視できるほどのせん断減弱（最大で3000s-1まで）を示した（CDDまたはTLのいずれかでも、それぞれ図33および図34）。230KジTA-1,4-PBの場合、そのCDDおよびTL溶液は、1wt％でせん断減弱を示し、10-100s-1の範囲でのオンセットを伴う。濃度が減少するにつれて、せん断減弱の大きさが減少し、およびそれを引き出すのに必要なせん断率が増加した（例えば、1wt％溶液に対して、0.7wt％で、CDDおよびTLの両方で観察されたせん断減弱の程度はあまり重要ではなく、および開始が>100s-1にシフトした）（図33および34）。同様の傾向が430Kジ-TA 1,4-PBsの溶液について観察され、それらの76Kおよび230Kの対応物と比較して、せん断減弱のより一層大きな程度およびせん断減弱の開始がより一層低いせん断率で起きた（CDKおよびTLの両方で、それぞれ図33および34）。
【０３５２】
興味深いせん断濃化（shear-thickening）特性に続いて、CDD中に1wt％およびTL中に0.7wt％の430Kジ-TA、1,4-PBについて更なるせん断減弱が観察された（図26Aおよび26B参照）。せん断濃化は、TLでのものよりもCDDで高いせん断率で現れた（図26Bでの160と630s-1と比較して、図26での250と1000s-1の間のせん断率）。
例19：重水素化クロロホルムでの相補的端部会合に関する1H NMR研究
【０３５３】
得られた水素結合が相補的な会合に関与するプロトンを取り囲む電子環境に著しい変化を引き起こす可能性があるため、1H NMR分光法は、非極性重水素化溶媒（例えば、CDCl3）において水素結合に基づくヘテロ相補的会合モチーフの会合を研究するために広く使用される；結果的に、そのような相補的結合の結果として、それらのプロトンの化学シフトにおける測定可能な変化を観察することができる[35-41]。この技術を採用して、1,4-PBの鎖末端で、Mwが〜10,000-50,000g/molであり、それが末端基のシグナルを認識可能に保つために選定されたものに付着したとき、3組のヘテロ相補的会合基（THY/DAAP、HR/CA、およびTA/TB）が室温でCDCl3において相補的会合を行うことができるかどうかを調べた。
【０３５４】
ヘテロ相補的端部会合の1H NMR研究。テレケリック1,4-PB鎖のヘテロ相補的端部会合の1H NMR研究は、室温で重水素化クロロホルム（CDCl3）での〜1wt％の全ポリマー濃度で行った。個々のテレケリック会合性ポリマーの1H NMRサンプルを、20mLのシンチレーションバイアルでのポリマー濃度〜1wt％でポリマーとCDCl3とを組み合わせることによって調製し、それをWrist-Action Shaker（Burrell Scientific）にて最大で16時間まで配置し、ポリマーを十分に溶解させる。相補的ポリマー対の1H NMRサンプルは、24Kジ-TA/22Kジ-TB1,4-PBsの1：1（w/w）混合物を除いて、望ましい末端基比において20mLのシンチレーションバイアル中で、それらの対応するポリマーの〜1wt％CDCl3溶液を混合することによって調製し、そのうち、1：1の重量比での2つのポリマーと、CDCl3とを、Wrist-Action Shaker（Burrell Scientific）上に室温で16時間置いた20mLのシンチレーションバイアルにおいて合計ポリマー濃度〜1wt％で組み合わせることによって1H NMRサンプルを調製した。
【０３５５】
1H NMR分光法によるヘテロ相補的端部会合の研究は、個々のテレケリック会合性ポリマーの1H NMRスペクトルおよび相補的ポリマー対のものを測定することによって、続いてヘテロ相補的端部会合に関与するプロトンのシグナルを、対応するポリマー混合物のスペクトルにおける同じプロトンのものに対する個々のポリマー溶液の1H NMRスペクトルにおいて比較することによって行った。1H NMR分光法の固有の検出限界のために、ポリマーの末端基のヘテロ相補的会合に関与するプロトンのシグナルの化学シフトまたは消失の変化のいずれかを、ポリマー骨格のサイズに依存して、端部会合の証拠として追跡した。Mw≦50,000g/molのテレケリック会合性ポリマーについて、会合性末端基のシグナルの特徴的なシフトを追跡した；Mw≧200,000g/molの場合、相補的なパートナーの混合が、ポリマー末端基のヘテロ相補的会合に関与するプロトンのシグナルの消失を引き起こしたかどうかに焦点を当てた。
【０３５６】
1H NMRスペクトルは、Varian Inova（バリアン・イノーバ）500分光計（500MHz）を用いて取得し；すべてのスペクトルを周囲温度でCDCl3、アセトン-d6、およびDMSO-d6中で記録した。化学シフトは百万分率（ppm、δ）にて報告し、および残留溶媒共鳴を基準とした。ポリマー分子量測定は、テトラヒドロフラン（THF）において、35℃で、一連のDAWN EOSマルチアングルレーザー光分散（MALLS）検出器（Wyatt Technology、Arレーザー、λ=690nm）およびWaters（ウォーターズ）410示差屈折計検出器に接続した4つのPLgelの10μm分析カラム（Polymer Labs（ポリマー・ラボズ社）、106ないし103Åの細孔で）を通して0.9mL/分（ポンプ：Shimadzu（シマズ）LC-20AD Prominence HPLC Pump（プロミネンスHPLCポンプ））で溶離して行った。
【０３５７】
各対の結果を以下に説明する：
【０３５８】
THY（チミン）/DAAP（ジアセトアミドピリジン）：図27は、10Kジ-THY1,4-PB5、10Kジ-DAAP1,4-PB14、および1：2の重量比での5と14の混合物の拡大1H NMRスペクトル（500MHz、CDCl3）を示す。その相補的単位が存在しない場合、THY末端基のイミドプロトンのシグナルが8.05ppmで観察された（図27）。〜2eqのDAAP末端基を添加すると、シグナルブロードニング（シグナルの広がりとも言う）を伴う11.05ppmへの大きなダウンフィールドシフトが観察された（図27）。DAAP末端基のアミドプロトンのシグナルについても同様のシフトが観察された（図27、パネルBおよびCにおいて、7.58から8.42ppmまで）。THY末端基のイミドプロトンシグナルの観察された会合誘発シフト（〜2.9ppm）は、文献[36、37、39]とよく一致しており、およびTHYとDAAP末端基は見出され、および互いにCDCl3において関連付けることができることが示される。
【０３５９】
HR（ハミルトン・レセプター）/CA（シアヌル酸）：図28は、50Kジ-CA1,4-PB、24Kジ-HR14-PB、および1：1.4の重量比での50Kジ-CA1,4-PBと24Kジ-HR1,4-PBとの混合物の拡大1H NMRスペクトル（500MHz、CDCl3）を示す。その相補的な単位がない場合、7.75ppmでCA末端基のイミドプロトンのシグナルが観察された（図28）。〜2eqのHR末端基が添加されたとき、ピークブロードニングを伴う12.90ppmへの非常に大きなダウンフィールドシフトが観察された（図28）。THY/DAAP対の場合と同様に、CA単位のイミドプロトンのシグナルの観察された会合誘導シフト（〜5.2ppm）は、CAおよびHR末端基が見出され得、およびCDCl3において互いに会合することができたことを示す。観察されたシフトの大きさは文献[42-47]とよく一致する。
【０３６０】
TA/TB：24Kジ-TA1,4-PBがCDCl3において可溶性でないという事実のために、1H NMR研究は、22Kジ-TB1,4-PBおよびその24Kジ-TA1,4-PBとの1：1（w/w）混合物でだけ行い、および第3級アミン末端基のシグナルのシフトを追跡することによって会合をモニターした（H1およびH2、図29参照）。結果を図29に示す。22Kジ-TB1,4-PBの存在がCDCl3において24Kジ-TA1,4-PBの溶解を助け、および従って1H NMR実験を可能にすることが分かった。H1およびH2のシグナルは、24Kジ-TA1,4-PBの非存在下でそれぞれ2.28および3.60ppmで観察された（図29）。24Kジ-TA1,4-PBを添加すると、両方のシグナルがシフトした：H1およびH2のシグナルは、それぞれ2.28および3.60から2.46および3.85ppmにシフトした。観察されたシフトは、TAおよびTBの末端基の会合を示す。
【０３６１】
3対の相補的会合基がMw〜200,000-300,000g/molの1,4-PBsの鎖端部に付着したときに依然として有効であるかどうかを決定するために、対応するポリマーおよび相補的対の1H NMR分析を室温でCDCl3中〜1重量％で実行した。この場合、ポリマー末端基のシグナルが、試験サンプル中のそれらの低い含量のために、ほとんど認識できないことが判明した。さらに、会合誘導シグナルのブロードニングは、相補的会合に関与するプロトンのシグナルが消失されたように見せることができた。それにもかかわらず、端部会合の証拠は、Mw〜200,000g/molのテレケリック会合性ポリマーの3つの対すべてで観察された。THY/DAAP対の場合、285Kジ-THY1.4-PBのTHY末端基のイミドプロトンのシグナルが8.05ppmで非常に低い強度で観察され（図30）、およびそれは288Kジ-THYおよび219Kジ-DAAP1,4-PBsの1：2（w/w）混合物の1H NMRスペクトルにおいて消失したことが分かった。シグナルの消失は、THYおよびDAAP末端基が、Mw〜200,000g/molのポリマーの鎖端部に付着したときであっても、CDCl3中で互いに見出され、および結合することができたことを示す。同様に、200Kジ-CA1.4-PBのCA末端基のイミドプロトンのシグナルは、240Kジ-HR1,4-PBのHR末端基のアミドプロトンのシグナルと共に、200K di-CAと240K di-HR 1,4-PBの1：1（w/w）混合物の1H NMRスペクトルで観察できなかった（図31）。250Kジ-TB1,4-PBのTB末端基のシグナルはまた、ポリマーを1：1の重量比で230Kジ-TA1,4-PBと混合した後に消失したことが判明した（図32）。これらの結果は、少なくとも1H NMR分光法の時間スケールで安定な超分子集合体を形成するために、3つの相補的会合対のすべてがMw〜200,000g/molのテレケリック1,4-PB鎖に対して端部会合の十分な強度を提供し得ることを示唆する。
例20：相補的端部会合のせん断粘度試験
【０３６２】
ヘテロ相補的対の強度を評価するために、1H NMR試験の相補的尺度としてせん断粘度を用いた。1-クロロドデカン（CDD）は、その水素結合に対する低干渉、室温での低揮発性、1,4-PB骨格について高溶解性で、および純粋な溶媒であるため、溶媒として選定した。4つのヘテロ相補的対の全てについて（THY/DAAP、HR/CA、DA/DB、およびTA/TB）、Mw〜200,000g/molのテレケリックポリマーを使用した。CDDに加えて、ドデカンおよびジェット-Aはまた、それぞれTHY/DAAPおよびHR/CA対のせん断粘度研究にも用いられた。ジ-DAおよびジ-TA1,4-PBsを除いて、1-クロロドデカンでのポリマー溶液を、清浄な20mLのシンチレーションバイアルにおいてポリマー=1wt％の重量分率で、ポリマーと溶媒とを組み合わせることにより調製し、それをWrist-Action Shaker（Burrell Scientific）にて、室温で最大で16時間まで配置してポリマーを十分に溶解させる。例2-5に記載の手順に従って、Mw〜200,000g/molのジ-DAおよびジ-TA 1,4-PBsの1wt％CDD溶液を調製した。各ヘテロ相補的会合対について、ポリマー混合物の1wt％溶液を、室温で20mLのシンチレーションバイアルにおいて望ましいの重量比での個々のポリマーの1wt％溶液を混合することによって調製した。ポリマー溶液のせん断粘度を、ここに記載の手順に従って測定した（例えば、例16-17参照）。
【０３６３】
1H NMR分光法と並行して、25℃での定常フローせん断粘度を使用して、OHBベースおよびCAHBベースのヘテロ相補的会合対の、Mw≧200,000g /モルであるテレケリック1,4-PBの超分子集合体で、それがレオロジー特性のモジュレーションを提供するために、低-中程度のせん断率にて十分に安定であるものを与える能力を検討した。言い換えれば、同じ濃度で、相補的ポリマー対の溶液は、個々の成分の溶液よりも粘性であることが予想される。燃料の多成分性から生じる可能性のある複雑性を回避するために、モデル溶媒として1-クロロドデカン（CDD）を選定し、およびCDD中に1wt%にてすべてのポリマー溶液を調製した。THY/DAAPおよびHR/CA相補的ポリマー対の両方において、それらのいずれも、相補的端部会合によるせん断粘度の予想される増強を示さなかった（図43および図44）。比較的極性が高いCDD（25℃での比誘電率=4.2）がTHY/DAAPとHR/CAの相補的相互作用を妨げるかどうかを調べるために、より一層極性が低い溶媒で実験を繰り返した：ドデカン（20℃での誘電率=2.0）およびJet-A（20℃での誘電率=1.8）をTHA/DAAP対とHR/CA対とについてそれぞれ用いた。図43および図44に示されるように、より一層低い極性の溶媒が使用されるとき、せん断粘度の予想される増強は依然として存在しなかった。
【０３６４】
TA/TB対の場合に異なる結果が観察された。230Kジ-TAおよび250Kジ-TB1,4-PBsの1wt％CDD溶液の1：1（w/w）混合物は、両方の溶液よりもかなり強い粘性であり（図33）、および観察された粘性の増強はTA/TB相補的端部会合の強さが、本研究で調べたせん断率いて超分子の形成を安定させるのに十分であったことを示した。上述したように、230Kジ-TA1,4-PBの強い自己会合は、230Kジ-TA1,4-PBの1wt％CDD溶液と非会合プレポリマー230Kジ-TE1,4-PBのものとの間のせん断粘度に著しい差をもたらした（図33）。等量（重量で）の250Kジ-TB1,4-PBの添加は、せん断粘度をさらに高めることが観察された。また注目すべきことは、230Kジ-TAと250Kジ-TB1,4-PBsとの1：1混合物の1wt％CDD溶液で観察されたせん断減弱挙動であり、それは、水溶性テレケリック会合性ポリマーの水溶液によって共有される特徴である[48-51]。250Kジ-TB1,4-PBの1wt％CDD溶液については、GPC-LS分析によってさえ第3級アミン基による端部官能化の間にポリマー骨格の架橋が起こらないことが確認されたが、それは非会合的な230Kジ-TEの1,4-PBのそれよりもより一層高い粘性であることが分かった。端部官能化反応から得られたトリアゾール単位の集合（aggregation、凝集とも言う）は（図45）、上記のせん断粘度の差に寄与する可能性がある[52]。
【０３６５】
230Kジ-TA/250Kジ-TB1,4-PBsの対の陽性の結果を用いて、カルボキシル/第3級アミン会合の強さの制限に取り組むための試みとして、粘性学的研究を相補的DA/DB会合にさらに拡張した。図34は、対応するポリマー（230Kジ-DE、230Kジ-DA、および250Kジ-DB 1,4-PBs）および1：1（w/w）DA/DBの混合物の1wt％CDD溶液の結果を示す。驚くべきことに、相補的DA/DB会合によって誘発されたせん断粘度での強力な増強が、1：1混合物において依然として観察された。230Kジ-DA 1,4-PBの1wt％CDD溶液および非会合性230Kジ-DE 1,4-PBのそのものとの間には僅かなせん断粘度の差しか観察されなかったが、カルボキシル/第3級アミン相互作用の有望な強さを再確認したDA/DBの相補的端部会合のため、粘度においてかなりの増加があった。
【０３６６】
カルボキシル/第3級アミン対のせん断粘度研究の最後の部分は、1,4-PB骨格のMwが430,000g/molに増加したとき、TA/TB相補的端部会合がJet-Aにおいて有効であるかどうかを調べることであり、およびそれらの結果を図35に示す。TA/TB相補的会合によるせん断粘度の強力な増強が認められた：1重量％において、Jet-Aにおける430K-ジ-TAと430Kジ-TB-1,4-PBsの1：1混合物は、個々のポリマーのJet-A溶液よりも著しく粘性が高い。これらの結果は、樹枝状配置で使用される場合、カルボキシル/第三アミン対が、燃料のためのミストコントロール添加剤としてテレケリック会合性ポリマーの相補対を構築するのに適していることを示す。
例21：A.1ポリマー分子量の測定
【０３６７】
分子量および分子量分布の決定は、ポリマーの分子量がその物理的性質に直接関係するため、ポリマー分析の中心的な関心事である。[53]テレケリック会合性ポリマーを灯油のミストコントロール添加剤として使用すると、防火性とせん断劣化に対する耐性は、Mw=5×105-106g/molの範囲に入る骨格長の適切な選択に依存する。分子量測定方法を示す表8は、ポリマーの異なる平均分子量（MWs）および分子量分布（MWDs）を決定するための普通の特徴付け方法を要約する[34、53、54]。
【０３６８】
【表８】
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【０３６９】
表8での方法の中で、濃度およびLS（光散乱）検出器を有するGPC（ここでは「GPC-LS」と呼ぶ）を、テレケリック会合性1,4-PBsのMWおよびMWDを決定するために以下の理由から本研究で選定した：（1）それが絶対重量平均MWsおよび対応するMWDsの測定が可能であり；（2）ミストコントロール用途の興味あるMW範囲（5×105-106g/mol）をカバーする広い適用範囲（104-107g/mol）を有する；（3）実践が比較的容易である。MALDI-TOF-MSは、GPC-LSより正確なポリマーの絶対分子量および分子量分布を測定することができるが、MW＞30,000g/molのポリマーを分析するにはそれほど有用ではなく[55]；マトリックス化合物の選択、サンプル調製および質量スペクトルの解釈はMW＞30,000g/molの合成ポリマーの場合に困難となり、および従ってMALDI-TOF-MSが提供する比類のない精度に関連するメリットを損なうことになる[53、54、56]。ここに記載のように多くの会合性ポリマーがMW>>30,000g/molのテレケリック1,4-PBであるとすれば、GPC-LSは本試験においてMALDI-TOF-MSよりMWを測定するためのより良い選択肢であることは明らかである。同じ原理的説明が、他の競合法、プロトンNMR末端基分析にも当てはまり、それは骨格プロトンのシグナルの積分値と、末端基のプロトンのものとの比較を介して、合成ポリマーの数平均MWs（すなわち、Mn）を決定する際に広く使用される[53、57、58]。プロトンNMR末端基分析の実践は直接的であり得る：ポリマーのMn値は、いかなる追加の実験作業なしでその1H NMRスペクトルから誘導され得る。しかしながら、プロトンNMR分光法の固有の検出限界に起因する分解能の低下により、MW>25,000g/ molを超えるポリマーのプロトンNMR末端基分析によるMnの測定はその精度を失い、およびMn値の不確実性は高MWsのポリマーについてはより大きくなる[53]。この方法の他の問題は、ポリマーの分子量分布（MWDs）を測定する能力が欠けることである。これらの欠点は、プロトンNMR末端基分析を、灯油のための潜在的なミスト制御添加剤としての高MW（すなわち、MW>100,000g/mol）のテレケリック1,4-PBsを特徴付ける有効性の低い方法とする。
【０３７０】
会合基がテレケリック1,4-PBの鎖末端に付着する場合、GPC-LSによるそのようなポリマーのMWsおよびMWDsの測定は、会合鎖端部がカラム充填剤と相互作用し、またはTHF中の超分子集合体の形成が推進される可能性があるために困難になり、MWsおよびMWDsの誤読が導かれる。非会合230Kジ-TE1,4-PBと比較して、230Kジ-TA1,4-PBの見かけのMwは、63％だけ高くなる（behigher）ことが見出された（表9、それはtert-ブチルエステル-およびカルボキシル-終端テレケリック1,4-PBsの分子量およびPDI（多分散指数）データを示し、および図23参照）。
【０３７１】
【表９】
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【０３７２】
Mwの見掛けの増加は、tert-ブチルエステル基のTFA加水分解中の1,4-PB骨格の架橋ではなく、THF中の会合性TA末端基の集合に起因すると仮定された。この仮説を試験するために、230Kジ-TA1,4-PBをTHFにおいてLiAlH4で処理し、高度に会合性のカルボキシル基をより少ない会合性のヒドロキシル基に還元した。得られたヒドロキシル末端230Kテレケリック1,4-PBのGPC-LS結果は、図36に示すように、230Kジ-TE 1,4-PBのGPC-LS結果と実際的にはオーバーラップしているが、前者は後者に比べてわずかに拡がるように思われる。図36での3つのGPC-LSトレースを比較すると、230Kジ-TE 1,4-PBのTFA加水分解後のMwの見掛けの増加は、会合性TA末端基の集合によるものであり、なぜなら、Mwでの増加は、ポリマー鎖端部でのカルボキシル基がヒドロキシル基に還元された後に消失したからである。また、TFA加水分解の温和な条件は、1,4-PB骨格のかなりの量の架橋を引き起こさないことを示唆する。ヒドロキシル終端230Kテレケリック1,4-PBのGPC-LS痕跡の拡がりは、ヒドロキシル終端の鎖端部とカラムパッキングとの相互作用から生じると考えられる。図36での結果は、鎖端部の会合と鎖端部/カラムの相互作用が双方でMWsとMWDsの誤読を引き起こす可能性があるため、テレケリック会合性ポリマーのGPC-LS結果を精査して解釈することの重要性も明らかにする。換言すれば、GPC-LS分析における非会合形態のテレケリック会合性ポリマーを使用すると、会合性の鎖端部の非会合性の対応物への転換が骨格を損傷しないという条件で、ポリマー骨格のMWsおよびMWDsに関するより正確な情報が得られる。
例22：COD純度がCTAを有するROMPの進行に及ぼす影響
【０３７３】
VCH（4-ビニルシクロヘキセン）フリーCODの純度は、Grubbs II：過酸化物およびn-ブタノールを用いたCODのROMPによるテレケリック1,4-1,4-PBsの合成にきわめて大きな影響を及ぼすことが分かった（Macosko（マコスコ）プロトコールによるCODのBH3・THF処理中に導入された）はまた、それと反応して不活性種に不可逆的に変換することにより、Grubbs IIのメタセシス活性に悪影響を及ぼし得る。過酸化物およびn-ブタノールに関連する問題に対応して、CODを厳密に精製するための多段階プロセス（第2.2.3項）が開発された。
【０３７４】
特に、例示的な精製手順では、再蒸留されたシス、シス-1,5-シクロオクタジエン（COD、72.3g、0.67mol）をアルゴン雰囲気下0℃の氷浴中で250mlシュレンクフラスコにシリンジ移送した。アルゴン流下でTHF（BH3・THF、108mL、0.11mol）中の1Mボラン-THF錯体を次に10分間かけてゆっくりとフラスコに加えた。フラスコを氷浴から取り出し、およびアルゴン雰囲気下、室温で2時間撹拌した。混合物中の残留THF濃度が300ppm未満になるまでTHFを室温で減圧下に蒸発させた（1H NMR分析により確認）。モノマーを40℃、100mTorr（100ミリトル）で混合物から乾燥氷槽中で100mLシュレンクフラスコ中に真空蒸留した（MAGNESOL（マグネゾール）（R）xlおよびマグネチックスターラーバー（磁気撹拌棒とも言う）9gを充填）。混合物をアルゴン雰囲気下、室温で夜通し撹拌した。このモノマーをMAGNESOL（R）xlによって導入された水分を除去するためにドライアイス浴槽中で100mLシュレンクフラスコ（10gの水素化カルシウム（CaH2）および撹拌棒を装填した）に45℃および100mTorrで再度減圧蒸留した。アルゴン流下、室温で3時間撹拌した後、混合物からドライアイス槽内の100mLシュレンクフラスコに再びモノマーを減圧蒸留した（45℃、100mTorr）。周囲温度に温めた後、アルゴン流を流しながらSUBA-SEAL（スバ−シール）（R）ゴムセプタムでフラスコを密閉し、および精製COD（40.0g、収率55.3％）の貯蔵のために-30℃の冷凍庫に入れた。精製単量体を使用前に35℃で再び真空蒸留した。
【０３７５】
CODのROMPによるテレケリック1,4-PBの調製に対するVCHフリーCODの純度の影響を説明するために、CODの2段階ROMPを介したジ-TE 1,4-PBの合成は、八官能性tert-ブチルエステル終端ビス-樹状CTA（図46Bでの化合物8）をベンチマーク反応として選択した（図37）。VCHフリー（含まないの意）CODの2つの異なるバッチを調製した：第1（すなわち、コントロール、COD I）を、Macoskoプロトコルだけによる精製を介して提供し、その一方、第2のもの（COD II）を上記の精製手順に従って調製した。両方のバッチのCODを使用する2段階ROMPの実践は、上記の精製手順と同じであり、そこでは、合計モノマー：CTA比が2000：1であり、およびROMPの第1段階で100eqのCODが使用された；Grubbs IIの負荷はCTAの1/30eqであった。ここで、CODの純度の影響を定量するための以下の特性を選定した：（1）反応混合物が、1900eqのCOD（tv）を添加した後に磁気撹拌棒が移動するのを止めるのに十分な粘度を生じる期間（2）CODの全体的変換（Xf、反応混合物のアリコートの1H NMR分析によって測定）（3）アリコートでのポリマー種のシス/トランス比（1H NMR分析によって測定）（4）得られるポリマーのMw（GPC-LSによって測定）。COD IおよびCOD IIの結果を表10に要約し、それは、バッチ1のROMPおよびバッチ2のVCHフリーCODによるジ-TE 1,4-PBの合成の結果を示す。
【０３７６】
【表１０】
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【０３７７】
表10は、COD IIのROMPの第2段階がCOD Iのそれと比較して有意に速く（tv=1.5分）進行したことを示す（tv=40分）；COD IIの転化率はほぼ定量的であった（Xf=97.6％）が、COD Iの場合にはXf=85％で反応は停止した。また、重合反応終了時のアリコートの1H NMR分析から、COD IIの使用が、より低いシス/トランス比（1.73）を、COD I（2.20）の場合と比較して、もたらした。GPC-LS分析によって明らかにされるように、COD IIのROMP（142,000g/mol）の得られたポリマーのMwは、COD IのROMP（264,000g/mol）のそれより有意に低かった。全体として考えると、これらの結果は、Grubbs IIが、Grubbs IIに干渉する可能性のあるVCHを含まないCODにおいて不純物が除去されるとき、より一層高いメタセシス活性（またはより一層高い代謝回転数）を有することを示する。これは、COD IIのROMPの第2段階の反応速度がはるかに速いことを説明する。同様に、COD IIの存在下でのGrubbs IIは、COD Iと比較してより多くのサイクルのメタセシス反応を行うことができ、および従ってCOD IIの場合、ほぼ定量的なXf=97.6％が達成された。COD IIのROMPに起因する低いシス/トランス比（1.73）およびMw（142,000g/mol）は、COD IIがほとんど消費されたとき、ポリマー鎖端部上のルテニウム錯体のかなりの画分がメタセシス活性を維持し、および結果としてそれらが最大回転数に達するまで、それらは反応混合物中に存在する利用可能なC=C結合（この場合、ポリマー骨格上のC=C）と反応し続けたことを示唆する。鎖端部での活性ルテニウム中心による骨格の消費（すなわち、バックバイティング、逆咬合とも言う）は、シス/トランス比およびMwの減少をもたらした。
【０３７８】
要約すると、上で観察されたGrubbs IIの強化された活性は、上記のCODの多段階精製手順を検証する。
例23：抵抗低減をコントロールする例
【０３７９】
いくつかの実施態様では、ここに記載の会合性ポリマーを使用して、制御された特性が抵抗低減である組成物を提供することができる。特に、ここに記載の方法を使用して、組成物は所与のパイプラインを通る所与の容積流量を駆動するのに必要な圧力降下を10％よりも多く減少させることができる。
【０３８０】
特に、当業者は、抵抗を減少させることが望まれる輸送すべき非極性ホストを識別することができる。
【０３８１】
当業者であれば、発表された溶解性パラメーターを用いて、識別された非極性ホストの溶解性パラメーターを推定することができ、または代わりに、当業者は類似の液体においてポリマー溶解性に関する文献を用い、会合性ポリマーの骨格としての使用のために、非極性ホストにおいて溶解すると予想されるポリマーを識別するために使用することができる。溶解性は、当業者が確認できる技術、例えば、ポリマーのサンプルをホストに溶解させること、それが均一であるかどうかを決定することによって確認することができる（例えば、光散乱測定を実行することによって）。
【０３８２】
当業者であれば、次いで発表された誘電率を用いてホスト液体の誘電率を評価し、およびFGの会合相互作用の種類を決定することが最も適切である。例えば、誘電率が2未満またはおよそ2である場合、通常の水素結合部分（例えば、ハミルトンリセプター/シアヌル酸対、チミン/ジアセトアミドピリジン対、および当業者に特定可能な他のもの）および電荷移動錯体形成部分（例えば、ジニトロフェニル/カルバゾール対、および当業者に特定可能な他のもの）を含む広範囲の適切な会合基が存在する。誘電率が増加するにつれて、存在可能な会合性部分の範囲が減少する。例えば、クロロドデカン（25℃で4.2の誘電率）では、電荷補助水素結合部分は、通常の水素結合部分よりも良好に機能する。有機酸（例えば、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ヘプタン酸、および当業者に特定可能な他のもの）が存在し、または有機塩基（トリメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、トリエチルアミン、ジイソブチルアミン、ジイソアミルアミン、ジフェニルアミン、および当業者に特定可能な他のもの）がホスト組成物において存在する場合、イオン相互作用またはリガンド-金属相互作用（ブレンステッド/ルイス酸/塩基相互作用のタイプ）は、電荷補助水素結合会合よりも適切であり得る。したがって、以下に説明するように、いくつかの追加の最適化を実行することができる。
【０３８３】
追加の最適化は、少なくとも200の骨格重合度を有し、およびそれらの端部に候補会合基（例えば、通常の水素結合部分および/または電荷移動錯体化部分）を有するいくつかのテレケリックポリマーを調製し、試験ポリマーにおいて使用される骨格ポリマーおよび長さのオーバーラップ濃度にほぼ等しいポリマー濃度を用いてそれらをホスト液体において溶解することによって実行することができる（例えば、ここに記載されているようにc*を計算することによる）。溶解しないポリマーを識別することができ、およびそれらの対応する会合性末端基を不適切なものとして指定することことができ、それによって、適切な会合性基が識別される。非極性組成物の粘度が、同じ骨格、長さおよび濃度の非会合性ポリマーの溶液についての粘度よりも高くない場合、会合性末端基は、それぞれ基において会合性部分の数を増加させることによって修飾することができる（すなわち、多価相互作用を用いて会合の強さを増加させる）。
【０３８４】
上記に特定されたポリマー骨格構造と末端基構造との組み合わせの1つ以上を用いて、当業者は次いで、ホスト中の望ましいまたは許容可能なポリマー濃度と適合する骨格長を評価することができる。例えば、骨格がポリブタジエンであると定められ、および会合性ポリマー濃度を0.8％以下に保つ必要がある場合（図40の縦軸に「x」を記す）、そのとき最小ポリブタジエン骨格はオーバーラップ濃度と重量平均分子量との間の関係のグラフから読み取ることができ（縦軸の「x」からポリブタジエンについてc*対Mw関係上の対応する点までの水平線、およびその点から図40の水平軸までの垂直線によって示され）、約400,000g/molのMwの値に導かれる。
【０３８５】
次いで、当業者は、最も有望な骨格、骨格長、およびFGsを有する候補ポリマーを調製し、次いでそれらを制限された実験のセットに供して、それらの性能が、乱流抵抗を減少すること（例えば、導管を通じた非極性組成物の流量の測定、または導管を通って流れる非極性組成物の圧力における変化の測定）、および必要に応じて、乱流による劣化に抵抗すること（例えば、導管を通した輸送後の非極性組成物の粘度における変化を測定することによって）双方において検証するために、実験を使用して骨格、骨格長、およびFGsの選定を改良することができる。要求される濃度が高すぎることが当業者によって見出された場合（例えば、必要とされるポリマーの量が高価すぎる場合）、そのとき、当業者は、同じであるが、より一層長い、骨格および反復を有する別のポリマーを調製し、およびポリマーが受け入れ可能な低い濃度で有効性を示すまでプロセスを繰り返すことができる。この模範的な手順は、少なくとも10％の乱流パイプ流において抵抗低減を与えることが期待される。抵抗低減の程度が30％未満であるならば、当業者は、会合強度を増加させることによって、例えば、会合性基当たりの会合性部分の数を増加させることによって（例えば、二つよりも四つのカルボキシル基を有する末端基を用いることで）、またはより一層強いタイプの会合を用いることによって（例えば、電荷補助水素結合、−すなわち、水素結合ドナーと水素結合アクセプターとの間に形成される水素結合であり、そこでは、水素結合ドナーは、通常の水素結合、−すなわち、水素結合ドナーと水素結合アクセプターとの間に形成される水素結合で、そこでは、水素結合ドナーは、水素結合アクセプターの共役酸よりも酸性度が低いものであり、それよりはむしろ、水素結合アクセプターの共役酸よりも少なくとも約4pKa単位だけ酸性である）、最大で30％までの抵抗低減を改善することができる。
例24：エンジン性能を維持しつつエンジン内の燃料における会合性ポリマーの使用
【０３８６】
この例では、典型的な自己会合性ポリマーを、火災安全性を向上させるための抵抗低減および/またはミストコントロールに適したレベルで燃料に組み込んだ。ディーゼル燃料をベース（基本とも言う）燃料として試験用ポリマーとして430Kジ-TA PBを選択した。続いてディーゼル中の0.1wt％のポリマー濃度が選択された。例示的な会合性ポリマーの濃縮された1重量％ストック溶液は、ポリマーをディーゼルと無酸素状態で120℃にて12時間混合すること、および1.3リットルの容量を有するポリマーの2つの同じ0.1重量％ディーゼル溶液を室温にて同じベース燃料を用いて1重量％のストック溶液を希釈することによって調製した。試験サンプルは、2つの0.1重量％溶液と、コントロールとしての未改質ベース燃料の1.3リットルボトル2つとを含んだ。Simplex Swift-e load bank（シンプレックス・スウィフト-eロード・バンク）に接続された3.75kWのディーゼル発電機と、Fluke 434 Series II Energy Analyzer（フロック434シリーズIIエネルギー・アナライザー）を試験装置として使用し、および試験を、the Center for Environmental Research & Technology（環境研究＆テクノロジーセンター）（CE-CERT）のthe Vehicle Emission Research Laboratory（自動車排出物検査研究所）（VERL）、University of California at Riverside（カリフォルニア大学リバーサイド校）にて実行した。試験を実行するために、以下の段階を含む一連の発電機の負荷/動作時間を用いた：2000ワット（定格電力の約53％）/9分、3000ワット（定格電力の約80％）/9分、3500ワット（定格電力の約93％）/6分、3000ワット/ 分、および2000ワット/9分。試料間で、エンジンへの燃料供給を、基準燃料（ここに記載の会合性ポリマーを用いてサンプルを調製するために使用したものと同じディーゼル燃料）で満たされた貯蔵器に切り替えて、発電機を作動させたままにした。発電機からのAC出力は、エネルギーアナライザによって連続的に記録され、および排気ガスの正確に較正された希釈の等温ストリームのガス分析を使用してエミッション（排出物、排気とも言う）を分析した。二酸化炭素（CO2）、一酸化炭素（CO）、一酸化窒素（NOX）、メタン（CH4）および合計炭化水素（THC）の定量値を継続的にモニタリングした。サンプルを無作為化されたブラインド（盲検とも言う）配列で分析し、およびそれらの結果を、サンプル識別をアンマスキングするのに先立ち定量的に分析した。結果は、電力測定の不確実性の範囲内の3つの負荷のいずれにおいても電力出力の低下を示さない。結果は、エンジン排出物に悪影響を及ぼさないことを示した（表11）。この例で使用された組成物では、弁が切り換えられた時またはその近くで測定された量のいずれも変化しなかったので、基準燃料間でエンジンへの燃料供給が切り替えられた時間を特定することができなかった。COおよびTHCの排出量は減少したが（11）、未処理ディーゼルの場合と同様に（測定の不確かさの範囲内に）出力があった。
【０３８７】
【表１１】
2018535287.tif 000067
【０３８８】
例25：会合性ポリマーを含む燃料における排出物の低減
この例では、例示的なドナーアクセプターポリマーは、火災安全性を向上させるための抵抗低減および/またはミストコントロールに適したレベルで燃料に組み込まれ、エンジンからの排出が低減されるという追加の利益がある。630Kジ-DA PBと540Kジ-DBPBとの1：1（w/w）混合物を、ベース燃料としてディーゼルと共に例示的なドナー-アクセプターポリマー対として選択した；続いてディーゼルにおいて合計ポリマー濃度0.1重量％を選定した。ドナー-アクセプター対の濃縮1重量％原液を、その対とディーゼルとを室温で12時間および70℃で7時間混合することによって調製し、および1.3リットルの容量を有するその対の2つの0.1重量％ディーゼル溶液を、1重量％の原液を室温で同じベース燃料で希釈することによって調製した。試験サンプルは、2つの0.1重量％溶液と、コントロールとしての未改質ベース燃料の1.3リットルボトル2つを含んだ。この例では、例24で説明したのと同じ装置、手順、および特性が使用された。サンプルをブラインド無作為配列において分析し、およびそれらの結果を、サンプル識別のアンマスキングに先立って定量的に分析した。結果は、3つの負荷のいずれにおいても電力出力において電力測定の不確実性の範囲内への低下を示さなかった。この例で使用された組成物では、未処理ディーゼルの場合と同じように出力が同じであったが（測定の不確実性内まで）、COおよびTHCの放出は減少した（表12）。
【０３８９】
【表１２】
2018535287.tif 000068
【０３９０】
観察されたTHCおよびCOの減少に基づいて、対応する燃料効率の上昇が起こった。
例26：自己会合性ポリマーによる燃料効率の改善
【０３９１】
例24（430Kジ-TA PBの0.1wt％ディーゼル溶液）について論じた排出データは、ディーゼル基準サンプルと比較してTHCおよびCO排出の減少を示し、燃料のより一層効率的な燃焼を示す。
例27：ドナー-アクセプター会合性ポリマーによる燃料効率の改善
【０３９２】
例25（630Kジ-DA PB/540Kジ-DB PBの1：1混合物の0.1wt％ディーゼル溶液）について論じた排出データは、ディーゼル基準サンプルと比較してTHCおよびCO排出の減少を示し、より効率的な燃料の燃焼が示された。
例28：ドナー-アクセプター会合性ポリマーによる燃料効率のさらなる改善
【０３９３】
未処理ディーゼルおよび例25に記載されたサンプル（630Kジ-DA PB/540Kジ-DB PBの1：1混合物の0.1wt％ディーゼル溶液）について排気ガス温度を、排気をキャリアガスの等温流で希釈した直後の熱的カップルによって測定した（そのため、実際の排気ガスの温度は、希釈後にここに報告されているよりもかなり高かった）。これらの結果は、例25に対応する排気ガスについて5℃の減少を示し、この例では、エンジンにおいてより一層効率的な燃焼および燃料エネルギーの有用な出力への変換が示される。
例29：材料
【０３９４】
すべての化学試薬は、Sigma-Aldrich、Alfa Aesar（アルファ・エイサー社）、またはMallinckrodt Chemicals（マリンクロッド・ケミカルズ社）から99％純度で得られた。Magnesol（マグネゾール）（R）XLはThe Dallas Group of America, Inc.（ザ・ダラス・グループ・オブ・アメリカ・インコーポレイテッド）から購入した。1H-NMRスペクトルはVarian Inova 500分光計（500MHz）を用いて取得した。すべてのスペクトルをCDCl3で記録した。化学シフトは百万分率（ppm）で報告され、および残留プロトン-溶媒共鳴（protio-solvent resonances）を基準とした。1H-NMRおよびSANS実験（CDCl3およびd12-シクロヘキサン）に使用された重水素化溶媒は、Cambridge Isotope Laboratories（ケンブリッジ・アイソトープ・ラボラトリーズ社）から購入した。散乱実験に使用される筒形の石英「banjo（バンジョー）」セルは、Hellma Analytics（ヘルマ・アナリティクス社）から購入した。
例30：シクロオクタジエン（COD）の精製のための代表的な手順
【０３９５】
ボラン-テトラヒドロフラン複合体（BH3・THF）を用いてCODを精製してその構造異性体4-ビニルシクロヘキセンを除去する際に導入された微量不純物は、長いテレケリックポリシクロオクタジエン（PCODs）を調製する手順に影響を及ぼすことが見出された。
【０３９６】
再蒸留グレードのCOD（72.3g、0.67mol）をアルゴン下の氷浴において250mlシュレンクフラスコにシリンジ移送した。THF中の1M BH3・THF複合体（108ml、0.11mol）を10分間かけてフラスコにゆっくりと加えた。フラスコを氷浴から取り出し、およびアルゴン下、室温で2時間撹拌した。混合物中の残留THF濃度が300ppm未満になるまでTHFを室温にて減圧下に蒸発させた（1H NMR分析により確認）。モノマーを40℃で混合物からドライアイスタブにおいて100mlシュレンクフラスコ（9gのMagnesol（R）XLおよび撹拌棒を装填）に真空蒸留した。混合物をアルゴン雰囲気下、室温にて夜通し撹拌した。モノマーをドライアイスタブ（槽とも言う）中で100mlのシュレンクフラスコ（10gの水素化カルシウム（CaH2）と撹拌棒を装填）に真空蒸留した。アルゴン流下、室温で3時間撹拌した後、モノマーをドライアイスタブにおいて100mlシュレンクフラスコ中に減圧蒸留した。周囲温度に温めた後、アルゴンをフラスコに流しながら、Suba-Seal（シュパ-シール）ゴムセプタムでフラスコを密閉し、および綿密に精製したCOD（40.0g、収率55.3％）を貯蔵するために-30℃の冷凍庫に入れた。綿密に精製したモノマーを使用前に再び減圧蒸留した。
【０３９７】
図60は、3.4から5.9ppmまでの範囲において漸進的に精製されたCODの1H NMRスペクトルを示す。図60、パネルAは、BH3・THF処理および減圧蒸留後のCODである（統合に基づいて約330ppmのブタノールを含む）。図60、パネルBは、代わりの、ケイ酸マグネシウム/CaH2処理でさらに精製されたCODである（ブタノールの除去およびモノマーとして使用して得られたCODの純度を示すため）。
例31：ポリマーの特徴付けのためのGPC-MALLS
【０３９８】
MALLS、すなわち、マルチアングルレーザー光散乱を、ポリマーの分子量および多分散性を決定するために、GPCと共に使用した。本システムは、Waters 410示差屈折計（RI）（λ=930nm）を直列に接続したWyatt DAWN EOSマルチアングルレーザー光散乱検出器（λ=690nm）を使用した。サイズ排除の原理によるクロマトグラフィー分離（最初に最大量が出る）は、直列に接続された4つのAgilent PLgelカラム（孔径103、104、105、および106Å）を使用することによって達成した。温度35℃、および流速0.9ml/分により脱気THFを移動相として用いた。システムを介して完全に溶出するための時間は50分であり、およびMALLSとRIデータを5Hzで記録した。
【０３９９】
サンプルは、1mlのTHFにおいて5mgのポリマーを溶解し、および注入の直前に0.45μmのPTFE膜シリンジフィルターを通して溶液をろ過することによって調製した。20μlの注入容量を使用した。報告された各ポリマーの重量平均分子量（Mw）を得るために、THFにおいてPCODについてdn/dc=0.125のZimmフィッティング式を使用してWyatt Astra Software（ワイアット・アストラ・ソフトウェア）（バージョン5.3.4）によってデータを分析した。ポリマーを表13に記載する。
【０４００】
【表１３】
2018535287.tif 000069
【０４０１】
例32：レオロジー
ポリマーを、テトラリン、シクロヘキサンまたはジェット-Aと共に振とうすることによって溶解させた。テレケリック間の端部会合が流体特性の変化の原因であることを確認するために、いくらかの会合性テレケリック溶液（1.76mg/ml）を2.5μl/mlのトリエチルアミン（TEA）で処理してそれらの端部会合をブロック（遮断とも言う）する。せん断流動レオロジーデータは、テトラリンおよびジェットA中のポリマー溶液のためのコーンプレート（円錐板とも言う）形状（角度1°、直径60mm）、およびひずみ制御されたレオメーターTA ARES-RFSを備え、円錐板形状（角度2°、直径50mm）およびシクロヘキサンにおいてポリマー溶液のために溶媒トラップを備えた応力制御されたレオメーターTA AR1000を用い、25℃でせん断率1000s-1から10s-1までにわたって取得した。テトラリンにおいてポリマー溶液については、AR1000およびARES-RFSによって測定された粘度が互いに良好に一致することが確認された。図48に示される比粘度値は、せん断率依存性を有さない範囲（例えば、図49Aの‘DA/DB’において範囲は300ないし10s-1）から取られたデータ点に対して平均した。新たに調製した溶液を用いて3回反復測定してエラーバー（SD値）を取得した。
例33：定流（Stead-Flow）せん断粘度測定
【０４０２】
興味ある溶媒（テトラリンおよびジェット-A）と共に振とうすることによってポリマーを溶解した。定常せん断粘度は、TA Instruments（TAインスツルメンツ）（25℃で制御された温度）からのAR1000レオメーターを用いて、25℃で円錐板形状（直径60mmのアルミニウム、1°の円錐、29μmの切り取り）において測定した。試験溶液を、対数的に1-3000s-1のせん断率範囲（5つのせん断率/10）でプローブした。すべての粘度データは、ポリマーの粘度への寄与を反映する比粘度に関して報告した（ηsp、≡（η溶液-η溶媒）/η溶媒、η溶媒=25℃で、2.02mPa・s、テトラリンについて、1.50mPa・s、Jet-Aについて）。[34]
例34：せん断安定性試験
【０４０３】
Bosch 69100 In-line Electric Fuel Pump（ボッシュ69100インライン電気燃料ポンプ）と12VでのMW122A 2AMP Regulated DC Power Supply（MW122A 2AMP調整DC電源）（LKD Ind.）からなる再循環装置（図66のパネルAに示す）を用いて、ポリマー溶液をフローヒストリー（流動履歴とも言う）に供し、それは、例えば、エンジンの熱伝達システムを通した燃料の再循環を模倣する。試験サンプルを室温で60秒間再循環させた（50-60mLの溶液および3L/分の流速を使用してポンプをおよそ60回通す）。再循環後、サンプルを100mLのガラスジャーに集め、およびさらなる試験のために-30℃で保存した。試験の間に、ポンプをおよそ200mLのヘキサンで4回リンスし、続いて40℃で夜通し真空乾燥して、サンプル間の相互汚染またはヘキサンによる希釈を防止した。せん断安定性は、再循環されたサンプルのせん断粘度を対応する未処理コントロールのせん断粘度と比較することによって評価した。
例35：小角中性子散乱（SANS）
【０４０４】
ポリマーのd12-シクロヘキサン溶液は、Mettler（メトラー）精密天秤（±0.01mg）上のポリマーを、PTFEライニングされたキャップを有する新しいガラスシンチレーションバイアルに秤量し、および続いて精密シリンジ（±1％）を用いて溶媒の適切な量を加えた。これらをその後、室温で一晩、リストアクション（手首動作とも言う）シェーカーに置いた。
【０４０５】
本出願におけるSANSデータは、the National Institute of Standards and Technology（国立標準技術研究所）（NIST）にてビームラインNG-3に関し得られ、Oak Ridge National Laboratory（ORNL）にて、the High Flux Isotope Reactor（高フラックス同位体反応炉）（HFIR）でのビームラインCG-2上で予備実験（データは示されていない）が行われた。サンプルを、5mmの経路長さを有するHellma石英筒状セルに入れた。温度は、NISTでの再循環水浴によって、およびORNLでのPeltier（ペルチェ）によって制御された。すべての散乱実験は25℃で行った。3つの検出器距離（NISTで1.3-13m、およびORNLで0.3-18.5m）を使用して、各サンプルについて2次元散乱パターンを採取した。全体の散乱ベクトル範囲は、NISTでは0.003 <q（Å-1）<0.4、およびORNLでは0.002<q（Å-1）<0.8であり、シグナル対ノイズ比によって決定される所定のサンプルについて有効性限界を有した。
例36：マルチアングルレーザー光散乱MALLS（「バッチモード」）
【０４０６】
MALLS（GPCに連結されていない）を相補的会合性テレケリックポリマー（DA/DB混合物）の超分子アセンブリー挙動（超分子組立体挙動とも言う）をシクロヘキサンにおいて特徴付けるために使用した。ポリマーのシクロヘキサン溶液は、Mettler精密天秤（±0.01mg）上のポリマーを、金属箔で覆われたキャップを有する新しいガラスシンチレーションバイアル（20ml）中に秤量し、および続いて精密シリンジ（±1％）を用いて溶媒の適切な量を加えた。これらを次に、室温で夜通し、リストアクションシェーカーに置いた。すべての溶液を0.45μmのPTFEフィルターを通して清浄なガラスシンチレーションバイアル（20ml）にろ過し、および特徴付けるのに先立ち少なくとも24時間平衡にさせた。MALLSの測定は、Wyatt DAWN EOSレーザー光散乱装置を使用して、固体レーザー（λ=690nm）を用いて22.5から147°までの角度範囲において18個の検出器を有する「バッチモード」において行った。
【０４０７】
データを35℃で3回（バイアルを回転させて異種性を平均化するために）少なくとも2分間取得し、およびWyatt Astra Software（バージョン5.3.4）を用いて分析した。会合性超分子は、Zimmフィッティング式に適合し、それは各濃度での各ポリマー組成物の見かけの重量平均分子量（app Mw）および見かけの回転半径（app Rg）を評価するために使用し、シクロヘキサンにおいてPCODについてdn/dc=0.11を伴う。
例37：モデリング：リング-鎖平衡の理論的モデル
【０４０８】
統計力学を使用して、低濃度（≦0.3重量％）で「メガ-超分子」（≧5,000kg/mol）を自己集合させることによって社会通念に反するポリマーを設計した。環状および線状超分子の間での個々のサブユニットの、−端部官能性ポリマー−、の分布の理論的処理（環-鎖平衡）は、骨格が長い場合（>400kg/mol）、およびその場合にだけ、メガ超分子が低い合計ポリマー濃度で形成でき、および端部会合強度が最適である（16-18kT、ここで、kはボルツマン定数を示す）ことを予測する。ポリシクロオクタジエン骨格および酸またはアミン末端基を有する長いテレケリックポリマー（LTPs、Mw≧400kg/mol）の粘度測定および散乱測定は、メガ超分子の形成を確認する。それらはミスティングを制御し、および超長鎖共有ポリマーのような抗力を減少させる。これらのメガ超分子は、流体力学的鎖切断（400 <Mw[kg/mol]≦1,000）および共有結合を保護する可逆的連結を回避するのに十分短い個々のビルディングブロック（構成要素とも言う）により、せん断劣化およびエンジン非適合性の障害を克服する。
【０４０９】
超長鎖ポリマー（Ultra-long polymers）（Mw≧5,000kg/mol）は、低濃度でも流体力学上に劇的な効果を示す（例えば、≦100ppm以下でミスト制御（59）、[7]）および抵抗低減（[60]）を提供する）。ミスト制御および抵抗低減の両方の鍵は、流体が全体として伸びに抵抗するように、ポリマーが伸びる際にエネルギーを貯蔵する能力である。超長鎖線状ポリマーの高い効力は、低い伸長速度およびそれらの高い最終的な立体配座の伸びでの鎖伸長の開始に起因する（[61]）。例えば、Mwを50kg/molから5,000kg/molまでに増加させると（以下、kg/molの値は重量平均分子量Mwに言及する）、臨界伸長率を3桁よりも多い大きさだけ減少させ、および最終的な分子伸長を2桁の大きさだけ増加させる。
【０４１０】
ここで、超分子種の平衡分布がミスト制御用途に適しているパラメーター値のセットが特定される。超長鎖ポリマーに関する先行文献に基づいて（それ自体は、燃料の日常的な取り扱い中およびエンジンシステムとの不適合性のためにせん断劣化により許容できない）、重量平均分子量約5×106g/molを有するポリイソブチレン鎖は、灯油中の50ppm程度の低い濃度で満足のゆくミスト抑制剤である[7]。したがって、環-鎖平衡の理論モデルを用いてテレケリック鎖の分子量（MWp）、端部会合（εkT）および濃度（Φ合計）の強さの選定を決定し、それは50ppmの「メガ超分子」（Mw≧5×106g/molおよびMw≧10×106g/molの線状超分子）である。初期の結果は、例外的に長いテレケリックを合成する動機を提供し、および会合性末端基の選定を導く：本モデルは、およそ800-1400ppmの濃度にて強度16kT−18kTに関連する端部を有するおよそ5×105g/molないし1×106g/molの鎖が、メガ超分子の必要な濃度を提供することができたことを示す。特定の理論的処方の詳細は、ここにおいて開発され、および説明される。
例38：長い、端部会合テレケリックの環-鎖平衡のためのパラメータ空間
【０４１１】
化学量論的溶液において類似の骨格長（MWA=MWB=MWp）を有するテレケリックポリマー（A----A、B----B）の相補対について結果を提示する（φA合計=φB合計=φ合計/2）。AおよびBの末端基が会合すると、それらはエネルギーεと物理的な関連を形成する。｛MWp、ε、φ合計｝の得られるパラメータースペース（母数空間とも言う）において、燃料添加物との関連で、MWp（Mw≦1×106g/mol）およびφ合計（<5,000ppm）に対する制約内で、超分子の平衡分布がミスト制御の用途のために最適化される。
【０４１２】
燃料に関連する低濃度でのエンド・ツー・エンド（端部間とも言う）会合の使用に関連する課題は、事実上、ミスト制御に寄与せずに、テレケリックビルディングブロックの大部分を消費する小さな環状種を形成する傾向である。環状種に組み込まれたテレケリック鎖の割合を減らすために、非常に長いテレケリックを用い、それはループ閉鎖確率がガウス鎖の場合N-3/2、および膨潤した鎖の場合N-1.66として計られるので小さな環において「ウエイスト（消耗とも言う）された」ポリマーの画分を減少させる（例45参照）。せん断分解に関する先行文献に基づいて、MWp=1×106g/molが上限として考慮され、およびMWpに対する感度を定量化するために、その半分の長さのMWp=0.5×106g/molである鎖と比較される。小さな環の形成を弱めるためにさらなるステップとして、最小の環が二量体であるA----AおよびB----Bテレケリックの相補的な会合が使用される。これは、2つの効果のために小さなサイクリック（cyclics）において消耗されるテレケリックの量を減らす：i）可能な限り小さい環に対する環閉鎖（リングクロージャ）のエントロピーペナルティは、ループが単一テレケリックとして2倍長いので、単一テレケリックサイズの環を閉じるためのペナルティよりもはるかに大きい；ii）奇数の環（1、3、5、・・・テレケリックのサイクル）が除去され、サイクリックな種に分割されたビルディングブロックの分画が大幅に減少する。
【０４１３】
燃料添加剤の関連における別の課題は低粘度を維持する必要があることである。ポリマーが長いほど、鎖が重なり始める濃度φ*が低くなり、および粘度が激しく増加し始める。したがって、合計ポリマー濃度φtotal（φ合計とも言う）は、個々のテレケリックビルディングブロックのオーバーラップ濃度、φ*（MWp）よりも小さくする必要がある。さらに、このモデルは、Φtotal=1/4f*（MWp）の濃度について、平衡分布においてすべての超分子がそれらのそれぞれのオーバーラップ濃度よりも十分に低いものであることを示す。上記で選択した2つの鎖長について、結果がφtotal=1/4f*（MWp）について提示され、それはMWp=1×106g/molについて800ppm、MWp=0.5×106g/molについて1400ppmである。さらに、増加する濃度（MWp=1×106g/molについて、φtotal=800ppmないし1400ppm）を伴う超分子種の分布の変化を示すために、およびテレケリックビルディングブロックのサイズの一致した合計濃度（φtotal=1400ppmでの両方の鎖長の比較）での効果を例示するために、双方で、1400ppmにて1×106g/molの結果が提示される。MWpおよびφtotalについての上記の選定では、問題は単一次元、εに縮小され、それはその物理的に適切な範囲で検討され：それは、会合を駆動するためにkTよりも著しく大きく、およびそれは150kTより大いに小さく（およそ共有結合の強さ）、その結果、可逆的なリンクが強いフローにおいて鎖切断に対して保護する張力緩和リンクとして機能できるようにする。
【表１４】
2018535287.tif 000070
【０４１４】
例39：モデリング：計算および実験
鎖長が長くなるにつれて末端会合が困難になることを示す先の報告にもかかわらず、長いテレケリックポリマーのレジームは（LTPs、図47A、右；ポリマーのリストについて表13参照）、1％未満の濃度で挑戦され、理論は分子構造の選択を導くために用いられた。材料設計を助けるために、格子モデルを使用し、そこでは、ポリマー分子量は、対応する数の連結格子サイトにて単純にマッピングされ、各々の部位は効果的に自由に接合されたセグメント（「Kuhn（クーン）セグメント」）のものに等しい容量を有し、−十分に確立された特性であり、多くのポリマーについて集計した（表14）。不飽和炭化水素骨格は、それらの溶解性（燃料の凝固点まで溶液中に残る）および強度に基づいて選択した（図78参照[9]）。Kuhnセグメント容量に加え、ポリマー骨格の2つの追加属性が環閉鎖のエントロピーコストに入り：Kuhnセグメントの長さ（環が閉鎖するための端部の閉鎖の程度）および除外された容量パラメータ（溶液において鎖の伸長の程度）である。端部会合強度（すなわち、不対端部についてエネルギーペナルティー）は、線状種の化学ポテンシャルを介して入る。
【０４１５】
実験システムの設計を導くために、不飽和炭化水素骨格−1,4-ポリイソプレン（PI）、1,4-ポリブタジエン（PB）およびポリシクロオクタジエン（PCOD）を有するポリマーに対するモデルパラメーターの−Jet-A溶媒においての関係は、溶媒が考慮される。本モデルは、配位数c=6を有する格子上に容量a3のサイトを用いて定式化される。格子サイズa3=vK、ここで、vK=MWK/（NAρ）は興味がある特定のポリマーについて、Kuhnセグメントの容量である（NAはAvogadro（アボガドロ）の数を表し、およびρ、ポリマー密度である）。分子量MWpの鎖は、M=MWp/MWKに連結された格子部位にマッピングされる。容量分率φpで溶液をモデル化するために、用量V=（MNp+Ns）a3においてNpポリマー分子のシステムを処理し、溶媒格子サイトの数は特定の濃度を与えるように調整され、即ち、Ns=MNp（1-φp）/φpである。ループ閉鎖のエントロピーコストを定量化するために（例47）、ループを閉鎖するために必要とされる小さなエンド・ツー・エンド（端部間）の距離xのため、およびサーマル・ブロブでのモノマーの数gT≒b6/v2のために数値が必要である。簡単さのため、x/b=1が選定される。
【０４１６】
ここで関心がある3つの骨格、PI、PBおよびPCODは、それらの間の相違が比較的小さいので、単一セットのパラメーターによって良好な近似値で表すことができる（表14）。これらの不飽和炭化水素骨格については、分子パラメーターの変動は、骨格二重結合のシス/トランス比および短い側鎖を形成するモノマー挿入の割合から得られる（PIおよびPBでは、3,4-単位および1,2-単位）。表14のすべての6つの鎖の微細構造が考慮される場合、格子サイズはa=0.61±0.03nmである。非常に少ない側鎖しか有しないポリマー（PCODは何ももたない）に焦点を当てる；3,4および1,2単位が≦7％の微細構造だけの場合、格子サイズは非常にわずかにa=0.59±0.03nmにシフトする。同様に、Kuhnセグメントの分子量は、6つのすべての微細構造が含まれる場合、MWK=121±22g/molであり、および18％以上の3,4-および1,2-単位を有する微細構造が排除される場合、MWK=113±16g/molにわずかにシフトする。Kuhnステップ長は、格子サイズaよりほぼ50％より大きく：すべての6つの微細構造がb=0.93±0.07nmを含む場合である（3,4-および1,2-単位≦7％を有し、b=0.90±0.08nmである）。除外された容量パラメーターvは、gT≒100と一致して、Jet-AにおけるPIについてv/b3≒0.10と推定された。シクロヘキサンにおいて文献結果に基づいて、PIおよびPBの拡張立体配置（expanded conformations）は、PBについてはA=0.0129、PIについては0.0126、およびPBについてはν=0.609、PIについてはν=0.610を有して、Jet-A（Rg[nm]=A（MW）ν）と同様の良溶媒において溶解するとき、きわめて類似する。したがって、単一セットのパラメーターを用いた理論的予測は、PI、PBおよびPCOD骨格による分子設計について等しく良好な指針を提供することが期待される。MWK=113g/mol、a=0.61nm、b=0.90nm、x/b=1およびgT=100について結果が示される。
【０４１７】
本モデルは、ポリマー濃度、テレケリックビルディングブロックの長さおよび結合エネルギーの関数として様々なサイズを有する超分子種の濃度に関して集合体の平衡分布を予測する。本モデルは、望ましいのレオロジー上の利益（ミストコントロールおよび抵抗低減）を達成するためのガイドラインを提供する。
【０４１８】
ステッカー（stickers）が鎖に沿って分布しているときに起こる鎖崩壊の問題を克服するために、リング-鎖平衡（ring-chain equilibrium）のモデルを使用して、ポリマー鎖の端部でのクラスタリングステッカーが、ミストコントロールを発揮するのに十分なメガ超分子の集団を生成するために用いることができるという仮説を試験する。強く会合することを示す線状鎖、相補的末端基（A----AおよびB----B二元混合物）は、個々のビルディングブロックが長さで十分な場合、「メガ超分子」に延長する線状および環状超分子を形成することが示される。具体的には、メガ超分子の>50ppm（およそ5-10×106g/mol）が長さ>5×105g/molのテレケリック鎖および特定の会合エネルギー範囲（16≦ε≦18）でのみ達成される。これらの計算結果は、新規分子への合成経路の開発を促すのに役立つ。
【０４１９】
実験的には、ポリ（1,5-シクロオクタジエン）が、試験のための例示的なポリマー骨格として選択され、それは75％のシス、25％のトランスおよび0％の短い側枝を有する1,4-ポリブタジエンに対応する。したがって、PCODの所要鎖長は、モデルとは異なり（thatunlike the model）、実ポリマーが多分散であるという事実を考慮に入れて、例39で論じられるようなPIおよびPBに基づくパラメータで予測されたものと同様であり得る。ROMP/CTAを用いて合成されたテレケリックは、Mw/Mn=1.5±0.1を有し、そのため、理論からの指針はMw=5×105g/molからMn=5×105g/mol（Mw=10×105g/mol）においてポリマーを標的化することによって適用される。この論文に記載される顕著なポリマーは、1,4-PIおよび1,4-PBの先行文献を用いて記述された理論モデルおよびパラメーター推定の成功を実証する。パラメーター、例えば、ポリマーの濃度、ポリマーの長さおよびエネルギー会合（Ka）などのようなもののポリマーの分布に対する模範的な効果は、以下の例39ないし41に報告される。
例40：濃度の影響
【０４２０】
1400ppmおよび800ppmの合計ポリマー容量分率φtotalにおけるMWp=106g/mol（1000kと表示）のモデル結果の比較を行った。モデルは例38の計算および実験により取得した。
【０４２１】
図51に例示される結果は、合計ポリマー濃度の2つの重要な効果を示す。第1に、固定されたMWpおよびεで、濃度を増加させると、より一層大きな線状集合体に含まれるポリマーの画分が改善される（図51の右上および右上を比較）：1400ppmにおいて、線状超分子の分布（オープン記号）は上昇するMWと共により一層緩徐に減衰し、およびピークのφlinear（φ線状とも言う）対MWの位置は800ppmよりも1400ppmで大きい（図51の右の列、ε=18について最も顕著である）。
例41：テレケリックビルディングブロックの長さの影響
【０４２２】
ホスト組成物中のポリ（1,5-シクロオクタジエン）のポリマー分布に対するポリマー長の影響を、例38のモデリングの計算および実験によって決定した。
【０４２３】
より一層長い鎖は、より一層短い鎖よりも低い濃度でオーバーラップし始める。同様の重なり度での個々のビルディングブロック（MWp）の長さの影響を調べるために、それらをそれぞれのφ*（MWp）についてφtotal=1/4f*で比較する：5×105g/mol鎖について1400ppm（下段、図51）および1×106g/mol鎖について800ppm（中段）の結果である。φlinear対MWの形状は、MWp（すべてのεについて）で大きく変化しない。MWpの効果は、より一層長いループの環化の増加したエントロピーコストに起因して、より一層長いテレケリックが小さい集合数を有する環において「無駄」なポリマーの割合を減少させることである。
例42：関連のエネルギーの影響
【０４２４】
ホスト組成物中のポリ（1,5-シクロオクタジエン）のポリマー分布に対する会合エネルギーの影響を、例38のモデリングの計算および実験によって決定した。
【０４２５】
平行分布は会合エネルギーが増えるにつれて質的に変化し（図51、左から右へ）：すべてのサイズのループの集団が増加し（ぶら下がり端部についてより一層高いペナルティのために）、および線形種の分布の幅が広がり、およびφlinearのピークが減少する。ε≦14の値では、会合はほとんどなく、支配的な要素はテレケリックビルディングブロックそのものである。ε≧20（図示せず）の値では、支配的な成分は低MWのサイクルである。会合エネルギーの中間値は、16≦ε≦18に相当し、大きな超分子の形成を促進するのに足りる強さの相互作用のバランスを提供し、および線状スーパーチェーンの有意な集団（不対端部を有する）を収容するのに十分に弱い。
例43：ミストコントロールアプリケーション
【０４２６】
本モデルは、「メガ超分子（巨大分子とも言う）」（MW≧5×106g/molの線状超分子およびMW≧10×106g/molのサイクル）の最適な形成が、5-10×106g/molの範囲での線状超分子に関与するポリマーの平衡分画を最大化することと相関することを示した。
【０４２７】
この目的を満たす分布の2つの重要な特長は、（i）ポリマーを環状超分子よりむしろ直線状に分配すること、および（ii）おおよそ〜5×106g/molを中心とするφlinearの明確なピークなことである。
【０４２８】
予想されるように、線状超分子へのポリマーの分配は、より高いMWp値およびφtotalで有利であるが、これらの量の両方は、せん断分解の限界（MW≦106g/mol）および燃料についてシステム適合性（φtotal≦1/4φ*）のために制約される。これらの最大値の近くでは、相互作用のエネルギーに対する超分子分布の強い依存性はミスト制御の適用に重要な意味を持つ。A----AおよびB----B分子の混合物について、モデル予測は、比較的狭い範囲の会合エネルギー、16≦ε≦18において好ましい結果が見出されるであろうことを示す。
例44：平衡分布の寿命を決定するモデル
【０４２９】
本モデルは、実際的な重要性の条件の下で、平衡が妨害されるほど速く回復すると仮定する。したがって、ポリマーがすべてのサイズの集合体へのポリマーの平衡分配に達するのに要した時間を調べた。
【０４３０】
ドナー-アクセプターの物理的結合の平均寿命は、τb〜τ0exp（ε）を用いて推定され、ここで、τ0〜ηb3/kTは、溶媒中のモノマーの典型的な運動時間をせん断粘度ηと共に表す。燃料のような溶媒について、η〜1 mPa・s、τ0〜10-10sを与えるので、寿命はε=17の場合、τb〜1msのオーダ上である。したがって、ざっと103の結合-破壊および結合-形成事象と共に、および16-18kTの会合エネルギーを有する末端基について平衡が到達し得る場合、その時間は1秒程度である。
例45：環状および線状超分子の平衡分布の理論的処理
【０４３１】
集団バランスモデルにおける平衡関係の系を解くことによって、濃度、骨格長および端部会合強度の関数として、例43のモデル化を用いて、すべての環式および線状超分子のインベントリ（商品目録とも言う）を計算した（図47B）。結果として得られる予測は、LTPsの濃度が1,400ppmであり、それらの骨格の分子量がおよそ6,000のKuhnセグメントであり（Mw=500kg/mol、ポリシクロオクタジエン、PCODについて）、およびそれらの端部会合が、16-18kTのエネルギーと対になる場合（モデル化、Goldstein（ゴールドスタイン）（65）後、図51-56）、メガ超分子の適切な濃度が形成されることを示す（例えば、Mwが≧5,000kg/molを有する超分子の>50ppm（7））。さらに、理論は、鎖長および会合強度の好ましいウインドウが比較的狭いことを示す。骨格が短すぎると（例えば、200kg/molのPCOD）、小さなサイクリック（環状物とも言う）の形成に「失われた」物質の割合が増加し、および結果的にテレケリックの濃度を増加させることができる。骨格が長すぎると（例えば1,000kg/molのPCOD）、個々のテレケリックは強いフロー（以下）において劣化しやすくなる。会合エネルギーが低すぎる場合（例えば、14kT）、超分子の形成は不十分である。会合エネルギーが高すぎる（例えば、20kT）場合、ダングリング端は過度にペナルティ化され、およびあまりに少ない線状種しか形成されない。
【０４３２】
リング-鎖平衡の理論についての多くの研究が既に存在するが、興味深いのは、長さ、濃度および会合エネルギーの関数としての平衡集団の問題を容易に解決できるように問題を定式化することである。本構成では、顕微鏡的相互作用から生じる条件（terms arising from）、ならびに溶液中のポリマー成分および溶媒の重心および配位（立体形状とも言う）エントロピー（ループ閉鎖を除く）から生じる条件が明示的に遂行される。（i）ポリマー集合体内の末端基の会合エネルギー、および（ii）環状超分子集合体のループ閉鎖のエントロピーコストから生じる条件は、ポリマー種の標準化学ポテンシャル中に吸収される。
【０４３３】
テレケリックポリマーA----AおよびB----B（図52）からの環状および線状超分子の平衡分布をモデル化する第1のステップとして、テレケリックポリマーの会合の場合はA1----A2およびB1----B2で始まる。続いて、予測された分布がA----AおよびB----Bについても同様に保持されることが示される（例48）。末端基A1およびA2、および同様にB1およびB2は、区別可能であるが同じ反応性を有すると仮定される（あたかも同じ一端部が同位体標識されているように）。
例46：モデル記述：格子モデルを用いた平衡
【０４３４】
この平衡は、Goldstein[65]に従って格子モデルを用いて近似される。MAおよびMB反復単位のNs溶媒分子およびNAtotal（NA合計とも言う）およびNBtotal（NB合計とも言う）テレケリックA1----A2およびB1----B2鎖の溶液は、それぞれ容量Vを占め、それは容量a3の格子部位に分割され、それは、溶媒分子の容量およびまたモノマーの容量である。混合時に無視できる容量の変化があるので、V=a3（Ns+NAtotalMA+NBtotalMB）=Λa3であり、ここでΛは「サイト」の合計数である。添字i（またはj）はポリマー成分を指す。成分iは、ni A1----A2ビルディングブロックおよびmi B1----B2ビルディングブロックから構成され、およびMi=niMA+miMB反復単位を有する。溶媒の容量分率はφs=Ns/Λであり、および成分iのそれはφi=NiMi/Λである。別段の指定がない限り、和Σiは溶液中のすべてのポリマー成分にわたり、例えば、すべてのポリマー種の容量分率の和は、合計ポリマー容量分率φ=ΣiMiNi/Λ=1-φsと等しい。
【０４３５】
溶液の合計自由エネルギーFは、エントロピーおよびエンタルピーの寄与、FSおよびFintの和、ならびに溶媒およびポリマー成分の内部自由エネルギーからの寄与である：
【数２５】
2018535287.tif 000071
ここで、μj0はポリマー成分jの標準化学ポテンシャルである。第1項は、溶媒-溶媒、ポリマー-溶媒、およびポリマー-ポリマー相互作用によるものであり、それらはランダム混合近似によって推定される：
【数２６】
2018535287.tif 000072
ここで、δは局所的配位数の二分の一であり、hijはポリマーおよび溶媒種の顕微鏡的相互作用エネルギーである。2番目の項は、構成および質量中心エントロピー、Sによる：
【数２７】
2018535287.tif 000073
ここで、Ω（0、Nj）はMj繰返し単位を有するポリマー成分jのNj分子の可能な構成の数である（すなわち、他のポリマー種または溶媒と混合する前の純粋な成分j）。長さMiのNi線状ポリマー鎖の融解物のエントロピーのためのHill（ヒル）[66]の表記による：
【数２８】
2018535287.tif 000074
ここで、cは配位数である。溶媒とすべてのポリマー成分の混合のエントロピーおよびすべてのポリマー成分、ΔSmixはFlory-Hugginsの式を使用して近似される：
【数２９】
2018535287.tif 000075
【０４３６】
したがって、混合物の自由エネルギーへのエントロピー寄与は：
【数３０】
2018535287.tif 000076
であり、ここで、φsおよびφjはそれぞれNs/ΛおよびNjMj/Λで置き換えられる。
【０４３７】
種の平衡分布は、溶媒μSおよびポリマー種μiの化学ポテンシャルの観点から容易に分析される。例えば、平衡状態では、ni A1----A2およびmi B1----B2からなる超分子成分iの化学ポテンシャルは、平衡条件を満たす：
μi=niμA+miμB      (7)
ここで、μAおよびμBはそれぞれビルディングブロックA1----A2およびB1----B2の化学ポテンシャルである。ポリマー成分iの化学ポテンシャルは、相互作用（溶媒-溶媒、ポリマー-溶媒およびポリマー-ポリマー）およびエントロピー寄与の両方を包含する。相互作用に起因する成分iの化学ポテンシャルへの寄与は：
【数３１】
2018535287.tif 000077
であり、ここでφ=（MiNi+Σj≠iMjNj）/ΛでΛ=Ns+MiNi+Σj≠iMjNjおよびφs=1-φを伴って用いられ、便宜上、ωmn=δhmnおよびω=ωpp+ωss-2ωpsが導入される。成分iの化学ポテンシャルに対するエントロピーの寄与は：
【数３２】
2018535287.tif 000078
である。
【０４３８】
式6の微分および式7および式9の置換は、単鎖ビルディングブロックおよびすべての超分子について有効な、成分iの化学ポテンシャルについて以下の式を与える：
【数３３】
2018535287.tif 000079
ここで、fi=ln（c-1）+Mi[1-ln（c-1）]である。式（10）のμi、μA、μBの式を上記式（7）に代入すると、並び替え後、成分Iについて以下の質量-作用関係が得られる：
【数３４】
2018535287.tif 000080
ここで、φAおよびφBは、それぞれ、自由テレケリックA1----A2およびB1----B2の平衡容量分率である。式11を次のように書き換えると便利である：
【数３５】
2018535287.tif 000081
ここで、
【数３６】
2018535287.tif 000082
【０４３９】
保存方程式は、次に：
【数３７】
2018535287.tif 000083
である。
【０４４０】
この点に関して、本調剤物は、顕微鏡的相互作用、ならびにポリマー成分および溶媒の重心および配位エントロピー（configurational entropy）（ループ閉鎖を除く）から生じる処理された条件を有する。次に、（i）超分子内の対になった末端基の会合エネルギーおよび（ii）環状超分子のループ閉鎖のエントロピーコストが考慮され、それらは標準化学ポテンシャルμj0に組み込まれる。
【０４４１】
この目的のために、ポリマー種の「基」を識別することは有用であり、各々が指数gを割り当てられ、それらは位相幾何学的に類似し、およびMj=Mg、nj=ng、mj=mgおよびΓj=Γgの同じ値を有する。ポリマー種の「基」の識別において、AおよびBはそれぞれA1またはA2およびB1またはB2を指すために使用される（図53）。基g（Ωg、）の別個の種の数をカウントする際に、AテレケリックまたはBテレケリックの2つの端部は区別できるものとして扱われる。したがって、基gは、A1----A2およびB1----B2ビルディングブロックのアセンブリーによって得られる可能性のあるすべての異なる集合体から構成される。例えば、基g=3は、Ωg=4の別個の集合体を有する（図53）：A1----A2 B1----B2、A1----A2 B2----B1、A2----A1 B1----B2、およびA2----A1 B2----B1である。
【０４４２】
各グループにどれだけの成分が属するか？線形集合体の場合、2つの可能性がある：（i）ng+mg偶数（すなわちng=mg）の場合、左から右に読み出される配列は右から左に読み出される配列と同じではないため、分子の配置のための方法の数は
（外８）
2018535287.tif 000084
；
であり；（ii）ng+mg奇数の場合、左から右に読み出されるあらゆる配列は、右から左に一致する配列が読み取られるので、分子を配置する方法の数は
（外９）
2018535287.tif 000085
である。超分子サイクルは常にng=mgを有する。そのようなループを形成する方法の数は、以下の例48において導き出され；それは良い近似になり、それは
（外１０）
2018535287.tif 000086
である。
【０４４３】
任意の特定の基gにおいて成分jのすべてが同じ値のμj0=μg0を有するという事実は、平衡条件および保存方程式がφg、基gにおいてすべてのポリマー成分の累積された容量分率に関して書き換えられることを可能にする：
【数３８】
2018535287.tif 000087
【０４４４】
標準化学ポテンシャルμg0は、A----AおよびB----Bのビルディングブロックの標準化学ポテンシャルの適切な倍数および会合エネルギーεkTの適切な倍数を含む。環状基の場合、リング閉鎖のエントロピーコスト、ΔSloop（ΔSループとも言う）=-klnGcycにより追加の条件があり、そこで、Gcycは基gリングの閉鎖について確率密度であり（以下の例47で扱う）：
【数３９】
2018535287.tif 000088
結果として、均衡と保全関係（式15および16）においてΓgは次のようになる：
【数４０】
2018535287.tif 000089
【０４４５】
例47：ループ閉鎖のエントロピーコスト
ループ閉鎖のエントロピーコストは、以下のようにループ閉鎖の確率を計算することによって決定される。長さbのN個のKuhnモノマーのGaussian（ガウス）線形鎖の場合、端部間ベクトルrについて確率密度関数は[24]である：
【数４１】
2018535287.tif 000090
【０４４６】
指数関数内の議論は、||r|| << <r2>1/2について-3r2/（2Nb2）
≒0であるので、鎖が終わる確率は互いに小さい距離x以内にあり、そこで、x/b〜O（1）であり：
【数４２】
2018535287.tif 000091
である。
【０４４７】
実際の鎖（real chains）について、鎖端部でのモノマーの排除容量の相互作用は、確率密度関数G（r、N）を因子
【数４３】
2018535287.tif 000092
によって減らし、ここで、指数γ≒0.28[24]であるので、環化の確率は
【数４４】
2018535287.tif 000093
になり、ここでは、フラクタル指数νは良溶媒において0.588である。したがって、ループ閉鎖確率は、Gaussian鎖についてはN-3/2、および膨潤鎖についてはN-1.66となる。ループ閉鎖のエントロピーコストは単にΔSloop=-klnGcycである。
【０４４８】
希釈または部分希釈溶液では、熱ブロブgT≒b6/v2より小さいすべての鎖セグメント（ここでvは排除容量パラメーターである）は、排除容量相互作用が熱エネルギーよりも弱いためGaussian統計量を有する。関心がある濃度では、合計ポリマー容量率φ=Σjφjはポリマー-ポリマーのオーバーラップを無視するのに十分低いので、任意のサイクリック（環式）集合体jについてループ閉鎖のエントロピーコストΔSloop=-klnGcycに対して、以下の式が適切である：
【数４５】
2018535287.tif 000094
【０４４９】
すなわち、gTより大きいすべての鎖セグメントは十分に膨潤する。
例48：ループを形成する方法の数
【０４５０】
n A----Aおよびn B----Bテレケリック鎖をAおよびB末端基の会合を介して端部間で連結することによって形成され得る異なるループの数を決定するために（図53、左）、テレケリックは識別可能な末端で処理され始める（すなわち、互いに区別できないn A1----A2分子、同様にn B1----B2分子）。この処理法は、異なる色のビーズを使用して形成されたネックレスをカウントする組み合わせ最適化（combinatorial problem）にマップされ、この場合、2つのネックレスは、1つを回転させて他のネックレスを与えることができる場合等価と考えられる。テレケリックの隣接する対（対あたり1つのA1----A2および1つのB1----B2分子）に関してそれぞれの超分子ループを見ることにより、それらは4つの「色」のn「ビーズ」で構成されるネックレスに対応する（図54）。例えば、A1A2B1B2=黒、A1A2B2B1=白、A2A1B1B2=青、A2A1B2B1=緑を選択することができる。異なるネックレスの数についての式は[67]である：
【数４６】
2018535287.tif 000095
ここで、和はnを分けるすべての数dにわたっており、φ（d）はEuler phi function（オイラーのファイ関数）である。
【０４５１】
実際には、上記の式は超分子ループを形成する方法の数を2倍だけ上回る。n A1----A2およびn B1----B2テレケリック鎖{ループスn}から得られるセット中の別個の環式超分子s（n）の数は、いずれの超分子ループも時計回り対反時計回りの区別されたネックレスとして「読む」ため、4色のnビーズの別個のネックレスの数の半分であると見なすことができる（図55）。{ネックレスn}での各ネックレスは、{ループ（loops）n}の超分子ループに一意にマッピングされるが、{ループn}のあらゆるループは{ネックレス（necklaces）n}に属する2つの異なるネックレスにマップされる。{ネックレスn}の要素はペアごとに配置でき、{ネックレスn}には{ループn}の2倍の多さの要素があることがわかる。したがって、別個の超分子ループs（n）の数は：
【数４７】
2018535287.tif 000096
である。
【０４５２】
末端基を識別可能なものとして処理することによって得られた結果により、A端部が区別不可能で、およびB端部も同様である実際の場合についての正しい結果が与えることを確認するために、可逆的会合反応が図56において考慮される。逆反応速度はすべて同じである。しかしながら、ケースa（単テレヘリック鎖）の順方向反応は、ケースb（区別できない末端基を有するテレケリック）の1/4のものであることは明らかである。ケースcでは、出発生成物を与える4つの同一の分子内切断反応が存在し、それで、ケースcでの順方向反応は、ケースaの順方向反応よりも4倍速くなり得る。したがって、二量体を形成する方法の数での差（Ωa=1と比較してΩc=4）を使用して、生成物を形成するために末端基の接触確率の増加を評価することができる。末端基A、A1、およびA2が正確に同じ反応性を有し、同様に末端基B、B1、およびB2を有する場合、bおよびcの場合において分子の平衡分配に何ら差異はない。この議論は、末端基が区別できない図52に示される平衡問題の解がテレケリックA1----A2およびB1----B2について開発された解であると結論づけるために一般化され、そこで、基は識別可能である。テレケリックポリマーA----AおよびB----Bの会合のより一層慎重なモデリングは、式15での係数Ωgを省略することによって、任意の基g内に入るポリマー集合体の累積平衡容量分率を誤って計算する可能性がある。
例49：平衡時の容量分率の計算
【０４５３】
以下の手順を使用して、特定の分子量の特定の初期濃度φAtotalおよびφBtotalでのA1-A2およびB1-B2のテレケリックポリマー溶液について、すべてのポリマー成分（すなわち、単鎖出発物質およびすべてのサイズの集合体）の容量分率を平衡状態で計算した（ポリマー成分は図53に示すようにグループ分けされる）：
【０４５４】
第1に、解析において含めるために多数の基Tgroup（T基とも言う）を選択する（可能なポリマー成分の数が無限であるにもかかわらず、一定のサイズを超えると、ポリマー集合体は無視可能な平衡容量分率を有し、および従って無視される）。
【０４５５】
g =1...Tgroupsについて、ポリマー基gのng、mg、Mg、Mg、Gcyc, g（適切な場合）およびΓgを計算する。
【０４５６】
保存式、式16を、（φA、ΦB）について解く。
【０４５７】
式15を用いて、φg=1 ... Tgroupsについてφgを計算する。
【０４５８】
Tgroupのある値から次の値へのφgの計算値での変化が無視されるまで、前の値の2倍の新しい値のTgroupsを用いて反復する。
例50：末端基の選択
【０４５９】
図57、パネルAは、端部会合性ポリマーの化学構造およびモル質量を示す（図47Cに示されるイソフタル酸/第3級アミン官能基化されたものを除く）。図57、パネルBは、1-クロロドデカンにおいてすべてのポリマーの8.7mg/mlにおけるテレケリックポリマーの比粘度を示す。相補性多価水素結合対に関する文献に基づいて、1：1のTHY/DAAP溶液が、個々の成分の溶液の粘度の平均に等しい粘度を有することが示される。また、1：1のHR/CAが個々の成分の平均に等しい粘度を示したときのことも示される。DA/DB対だけが個々のテレケリックポリマーと比較して粘度の向上を示す。図57、パネルCは、THY/DAAPおよびHR/CA対における二次静電相互作用（SEIs）を例示する。
【０４６０】
データは、カルボン酸および第三級アミン構造の単純さにもかかわらず、DA/DB対は、六座のHR/CA対よりも強い末端結合を提供することを示唆する。この相違は主に、通常の水素結合（THY/DAAPおよびHR/CAの両方）に比べて電荷補助水素結合（DA/DBの場合のように）の3ないし4倍大きい強度に起因する。したがって、非極性溶媒では、DA/DB対における2つの電荷補助水素結合の和は、HR/CA対における6つの通常の水素結合の和よりも強い可能性が高い。さらに、DA/DB対は、両方のパートナーがH-結合ドナーおよびH-結合アクセプターを有するとき、生じる反発性二次静電相互作用（SEIs）の悪影響を受けない：HR/CA対において、6つの水素結合が交互に方向付けられ、従ってHR/CA会合の全体的な強度が低下する。THY/DAAP（25℃における重水素化クロロホルム中の会合定数=103M-1）[37]について、3つの第1級水素結合が-24kJ/molに寄与し、および4つの反発性SEIsが+12kJ/molに寄与し（正味約5kT）、およびHR/CAについては、6つの水素結合が-47kJ/molに寄与し、および8つの反発性SEIsが+ 23kJ/molに寄与する（正味約10kT、図57、パネルC）。重水素化クロロホルム中25℃でのポリマー結合HR/CA対について会合定数の文献値は、端部結合強度が9.6kTに相当する1.5×104M-1（7）であり、SEI分析から推定される10kTの値と良好に一致する。ここで説明するように、DA/DB対の強度は16-18kTであると推定される。DA/DBとHR/CAとの間の推定強度の差は、図57、パネルBにおいて開示された実験結果と一致する。同時に、SHI分析およびせん断粘度法により、HR/CAは、実際に、長いテレケリックポリマーを駆動し、本発明の範囲内において関心がある濃度でメガ超分子を形成するために十分高い非極性溶媒において会合定数を有する。
例51：連鎖移動剤（CTA）のポリマーへの組込みの1H NMR研究
【０４６１】
官能基を高忠実度で双方の鎖端部でインストールするために（> 95％、図58-59）2段階開環メタセシス重合（ROMP）プロトコル（図47C）（[68]、[69]）を、連鎖移動剤（CTA）の存在下で使用する。理論に合致するポリマーは、官能性末端基を有する慎重に精製されたシス、シス-1,5-シクロオクタジエン（COD、図60（[69]、[70]）およびCTAsを用いて合成される（COD：CTAの比>3,000：1、望ましい分子量が得られるように調節する）。エステルまたはクロライド末端ポリマーの転化による重合の後に、別個の水素結合数（二官能性末端、DA/DBと称し、および四官能性末端、TAと表示される）（図47C）を有する末端基をインストールすることができ（それは非会合性コントロール、NAとして働き）、変換率> 95％を有する（図61A-62C）。バックボーンの長さの予測される効果を試験するために、より一層短い骨格を有する対応するテレケリック（例えば、図48A、Mw〜45、140,300kg/mol、表13参照）を調製した。
【０４６２】
図58および59は、CODの2段階ROMPの第1段階中のポリマーへのCTAの組み込み、および第2段階の長いテレケリックへの鎖延長を示す。図58は、ジ（ジ-tert-ブチル-イソフタラート）CTA（図61Aおよび61Bに示す末端基の構造）、未反応CTA（プロトン1）およびマクロマー（プロトン2）に取り込まれたCTAの特徴的なピークの1H NMRの3つの時点で、図59Aの一部分に示すように、ピークの積分を用いて未反応CTAの百分率を計算した。図59Aの動態曲線は、取り込まれていないCTAのピーク特性が、40分後に採取されたサンプルにおいて既に定量するのが困難であり、および1時間で採取されたサンプルではそれが明らかではないことを示す（スペクトル中のノイズの大きさ、非組込みCTAの量は3％未満である）。破線の曲線は、未反応のCTAの指数関数的減衰を仮定して、10分でデータ点に基づいて計算される。図59Bは、ジクロロPCODを用いた例で、NMRによって計算されたMnは、NMR積分における固有の不確実性およびGPC測定における固有の不確実性（5~10％）を考慮して、GPCによって測定されたものと良好に一致する。図59C、GPCトレースは、第2工程で生成された鎖延長テレケリック（Dに示される構造、497kg/mol）におけるマクロCTA（42kg/mol）の徴候を示さない。
例52：非会合（NA）末端基から会合末端基への変換
【０４６３】
理論的予測は、灯油のミストコントロール添加剤として有望なポリマーのクラスを特定するが、実際には、必要な長さのテレケリック（Mw>400kg/mol、Mw/Mn約1.5）はこれまでにないものである。そのようなテレケリックポリマーに関する予測を試験するために、連鎖移動剤（CTA）の存在下での二段階開環メタセシス重合（ROMP）プロトコルが採用され、それは報告によってそれが、最大で260 kg/molまでのMwを有する比較的長いテレケリックを生成し得ることを示すからである（図45、パネルABおよび図47C）。シクロオクタジエン（COD）は、それがROMPを駆動するのに適切な環歪みを有し、および強度と溶解性の両方を有する骨格を提供するため、モノマーとして選択される（[9、72]）。注意深く精製されたCODが使用されると、必要な長さ（Mw>400kg/mol、必要に応じて最大で1,000kg/molまで）および端部官能性（>95％）のテレケリックにアクセスすることができる。
【０４６４】
関心がある会合性基は、カスタムCTAsで、ROMP化学の組み込みの利点（built-in benefit）であるものを使用して、各ポリマーの両端部に高精度でインストールすることができる。炭化水素において、電荷補助水素結合（例えば、カルボン酸/第三級アミン相互作用などのようなもの）による末端基の会合は、超分子を構築するのに特に有効である[75]。したがって、この研究では、水素結合の別個の数を有する明りょうな末端基を合成する：イソフタル酸およびジ（第三級アミン）（二酸/二塩基についてジブチルのDA/DBと表示される）、およびジ（イソフタル酸）とテトラ（第三級アミン）（TA/TB）（図45、パネルABおよび図47C）。酸およびアミン末端基は、エステル-またはクロライド末端ポリマーの転化により重合後に導入される（マッチした非会合陰性コントロール、NAとして役立つ）。
【０４６５】
図61A-61Bは、図61A、非会合（NA）末端基の構造およびNAから会合性末端基への変換を示す：図61B、イソフタル酸。図45、パネルAは、第3級アミンを示す（図47に示す生成物）。イソフタル酸末端基は、tBuエステル末端非会合性前駆体中のtBu基の脱保護によって得られる。第3級アミン末端基は、塩化物末端基のアジド末端基への変換、続いてアルキン/アジド付加環化によって得られる。
例53：末端基の変換の程度の1H NMR研究
【０４６６】
ポリシクロオクタジエン上の末端基としてのtBu-エステルのカルボン酸への変換は、1H NMRスペクトルにおけるtBu基のピークによってモニターする。図62Aおよび62Bは、tBu-エステル末端（DE）およびイソフタル酸末端（DA）ポリシクロオクタジエン（Mw=630kg/mol）の1H NMRスペクトルを示し、末端基の高度の変換の程度が示される。図62Aは、tBuの除去によるフェニル環上のプロトン（プロトン1および2）シフトのピークを示す。DA（図62Aの下部）のスペクトルにおけるプロトン2（〜7.82ppm）および〜7.7ppm（DEでのプロトン2のピークは図62Aの上部を参照）のベースラインのピークとの積分を比較すると、ベースラインノイズのために潜在的に未変換の末端基が5％未満であると示される（1つは0.04と比較）。図62Bは、tBu基のピークがDAのスペクトルにおいて消失し、tBu基の除去が示される。
例54：第三アミンへのアジド変換の1H NMR研究
【０４６７】
同様に、ポリシクロオクタジエン上の末端基としてのアジド（塩化物末端基の変換を介して得られる）の第三級アミン（アルキン/アジド付加環化を介して得られる、図45、パネルB参照）への変換は、1H NMRスペクトルにおけるトリアゾールおよびフェニル環についてプロトンピークによって監視される。図62Cは、アジド末端（DN3）および第三アミン末端（DB）のポリシクロオクタジエン（Mw=540kg/mol）の1H NMRスペクトルであり、末端基の高度の変換を示す。DBについてスペクトル（下）では、7.4ppmにおけるピークの存在は、トリアゾール環（プロトン5）の形成を示し、DN3のスペクトル（上）に存在しない。フェニル環上のプロトンのピーク（位置1および2）は、環化付加反応前の6.85ppm（上）から後6.75ppm（下）にシフトし：DBについてスペクトル（下）では、1および2での位置のプロトンについてのピークの積分（〜6.75ppm、相対積分（relative integral integral）=3）および〜6.85 ppm（DN3の1,2が検出されず、相対積分= 0.09）でのベースラインのスペクトルにおいて、＜5％の未変換末端基の上限を置く。
例55：超分子の形成および過剰の第三級アミンの効果
【０４６８】
図63は、α,ω-ジ（イソフタル酸）ポリシクロオクタジエン、α,ω-ジ（ジ（第三アミン））ポリシクロオクタジエン（DA/DB）の等モル溶液中の超分子の形成を示し、非会合性コントロールを伴う（NA、図61A上部；および過剰量の低分子第三級アミン、トリエチルアミン、10μl/ mlのTEAで処理した溶液を参照）。図63、パネルAは、テトラリンおよびJet-A（2mg/ml）中のテレケリックの25℃における比粘度に及ぼす鎖長の影響である（kはkg/molを意味する）。図63、パネルBは、会合性テレケリックポリマーDA/DBの粘度に対するTEA（2.5μl/ml）の効果である。図63、パネルC、左は：静的光散乱が、0.22mg/ml（0.028％）でのシクロヘキサン（CH）中のDA鎖とDB鎖（円：670kシリーズ（系列とも言う）；三角：300kシリーズ）との間の会合が超分子を生成し、それらは過剰の小分子第三級アミンが添加されたときに個々のビルディングブロック（x）に分離する（オープン記号、10μl/mlのトリエチルアミン、TEA）。曲線はモデルの予測を示す（例37-49参照））。右：同じ静的光散乱データのZimm（ジムとも言う）プロットを左の部分に示す。ラインはZimm式に適合していることを示し、破線はゼロ濃度、ゼロ角度での切片を評価するために使用した外挿を示す。ラインの傾きと切片の値を使用して、以下の詳細な見かけのMwおよび見かけのRgを評価する。図63、パネルDは、図63、パネルCの5つのポリマー溶液について見かけのMwおよびRgの結果として得られる値である。
【０４６９】
テトラリンおよびジェットA（図63、パネルA）におけるテレケリックの比粘度に対する鎖長の効果は、シクロヘキサンでのものと同様である（図48A）。Jet-Aにおけるテレケリックの比粘度は、概してテトラリンまたはシクロヘキサンの比粘度よりも低い。この効果は、非会合性ポリマー（NA）でさえも観察され、骨格がJet-Aにおいてよりコンパクトな立体配座を採用することを示す。この効果は、6および16の間の炭素原子数を有する多くの炭化水素の混合物としてのJet-Aの組成に関連し、PCODのための良好な溶媒であるいくつかの成分およびPCODのためのシータ溶媒であるいくつかの成分が含まれる。
【０４７０】
モデルの計算図63、パネルCは、会合（結合とも言う）エネルギー16kTを有する補完的なテレケリックの骨格長を2倍にする効果を示し、骨格の長さは、超分子の分布から計算された散乱パターン上の良好な溶媒中の1,400ppm濃度で1,000kg/mol（x）または500kg/mol（+）のPCODに対応する（固体、超分子最大で9までのテレケリック；破線、対応する十分に単分散の非会合性のテレケリック）。実験データと比較するために、4つの曲線すべてに単一の垂直シフト、および単一の水平シフトを適用させることができた。超分子の分布を図64に示す。
【０４７１】
Zimmフィッティングは、Wyatt Astra Software（バージョン5.3.4）を用いて実行した：300kDA/DBおよび300kDBの図解が示され、ゼロ濃度（水平の明るい灰色の破線）に、およびゼロ角度（斜めの灰色の破線）に外挿されたデータ（黒い実線）による線形回帰を伴う。ゼロ角度のゼロ濃度外挿のy切片は見掛けのMwを与え、その傾きは見掛けのRgを計算するために使用される。
例56：テレケリック長さおよび濃度のインタープレイ（相互作用とも言う）
【０４７２】
超長ポリマーのように挙動し、静止状態で拡張（「自己排除（self-avoiding）」）立体配座が示され、およびフロー下で高い伸長が可能なメガ超分子が低濃度で形成される（図47A、右）。これは、それらの骨格に沿って分布した会合性基を有する長鎖によって形成された崩壊した非伸長性超分子とは対照的である（図47A、左）（[74]、[75]）。超長鎖ポリマーを模倣するために、鎖端部に会合を起こし、および主に対にされる。低濃度でのフラワー様ミセル（図47A、中）につながる多量体会合（[62]、[64]）とは対照的に、近年の研究により、Mw≦50kg/molを有する短鎖について水素結合を用いて対会合が難なく達成されることが示される（[63]、[76]、[77]、[78]、[79]、[80]、[81]、[82]）。低濃度では、これらはリング-鎖平衡の理論と一致して、有意なレオロジー効果を持たない（83、84、85、86、87）：小リングは低濃度で優勢な種である（図47A、中間）。リングを閉じるエントロピーコストが鎖の長さと共に激しく増加するので、ビルディングブロックとして非常に長い鎖を使用するとリングが不利になることが分かった。
【０４７３】
図64は、長いテレケリック（高-1,4-ポリイソプレン、高-1,4-ポリブタジエンまたはポリシクロオクタジエンについて≧0.5Mg/molに相当する）および低濃度（≦0.14％wt/wt）のレジメンにおいての相補的端部会合テレケリックの化学量論的混合物におけるテレケリック長さおよび濃度のインタープレイのモデル化を示し、各超分子種におけるテレケリックの数および各超分子種における分子量の両方の点で3つの異なるケースの間の比較が促進される（図51、中央の列）。各超分子種の対称的なケースが考慮される（ドナーおよびアクセプターのテレヘリックは同じ長さを有する）。ドナーおよびアクセプターの末端基間の端部会合エネルギーは16kTである。各異なる種の濃度は、最大で12までのテレケリックで構成される超分子について示され；四角の輪郭での記号は、13以上のテレケリックを含むすべての超分子の和を表す（xの周りの四角形は、濃度が1,400ppmの場合の1.0Mg/mol鎖の場合であり；+付近の四角形は、各グラフの他の場合である）。図64、パネルAは、超分子中のテレケリックスの数の分布に対するテレケリック長さの影響、各種、環式（円）または線状（xまたは+）のppm wt/wtにおける濃度として、1400ppmの固定全濃度にて与えられる。図64、パネルBは、Aと同じ分布が、超分子のモル質量の点で示され；超分子の重量平均モル質量は凡例の左側に与えられる。図64、パネルCは、1Mg/molのテレケリックのための超分子の分布に及ぼす濃度の影響である（したがって、所与の超分子でのテレケリックの数はまたMg/molでのそのモル質量である）。比較を容易にするために、0.14％濃度での1Mg/molテレケリックの結果を3つのグラフすべてに示す（例37-49参照）。
【０４７４】
低濃度での長いテレケリックの領域では、リングの平衡分布は、2つのテレケリック（1つのドナー+1つのアクセプター）または4つのテレケリック（ドナー/アクセプタシステムでは、リングはテレケリックの数が偶数である場合に閉じることができるだけである）。これらのリングに対する「ロスト（失われたとも言う）」テレクリックの割合は、0.5Mから1.0Mg/molのテレケリックの長さを2倍にすることで半分にカットされ、線状超分子の形成が増加する。図64、パネルAは、骨格の長さの増加により、超分子あたりの各テレケリック数での超分子のサイズも増加し（図64、パネルBと図64、パネルAとを比較）；結果として、テレケリック長の増加は「メガ-超分子」の集団を著しく増加させる（5Mg/molより大きい分子量を有するすべての種の濃度の合計は、0.5Mg/molについてのテレケリックの200ppmから1.0Mg/molについての400ppmまで増加する）。ここで、1,400ppmから800ppm wt/wtまでの希釈は、メガ超分子を犠牲にして4つ以下のテレケリックで構成される「小さな」超分子の形成を助長する（ここでは、5Mg/molを超える全ての種の合計が400ppmから230ppmに低下する）。3-4のテレケリックから組み立てられた「小さな」種はすでに高濃度で優性のものであったことから、希釈は重量平均分子量（図64、パネルCでの凡例の左側に示された数字）に比較的軽度の影響を及ぼす。モデルの詳細については、モデリングを参照。
例57ドナー-アクセプター型末端基を有するLTPsのせん断粘度測定研究
【０４７５】
灯油燃料中のドナー-アクセプター型LTPsのせん断粘度測定研究（この研究ではJet-A）は、電荷補助水素結合に基づく会合性末端基の現在の設計（図22中のDA/DBおよびTA/TB）が成功する。図72のパネルAは、430kg/molのNA-、TA-およびTB-PCODsの1wt％Jet-A溶液、およびTA-およびTB-PCODsの1wt％溶液の1：1（w/w）混合物の25℃での結果を示す。TAの自己会合はJet-Aにおいて有効なままであるが、それがTA/TB会合ほど顕著ではないことが分かり、それは比粘度を270％上昇させる。これらの結果は、カルボン酸/第3級アミン会合の強度の限界に近づく試みとして、2つの電荷補助水素結合（TA/TBが4である）だけからなるDA/DB端部結合をさらに研究する動機付けを提供する。Jet-Aでは1wt％で固定し、200kg/molのNA-、DA-およびDB-PCODs、および1：1（w/w）DA/DB混合物の結果を図72、パネルBに示す。1：1 DA/DB混合物の結果をコントロールNAのそれと比較すると、相補的DA/DB会合がJet-Aにおいても有効であり、およびそれが比粘度において150%だけの増加を導くことが見出され、それは、DA/DB端部会合を介して超分子の形成を示す。図72のパネルCは、600kg/molのMwで、DA/DB会合が依然として保持され、コントロール溶液NAに対して比粘度（約200％）のさらに高い増強をもたらすことを示す。これらの知見は、先行文献が本発明者らに教示することに反する：テレケリックが長い骨格（>100kg/mol）を有するとき、端部会合は困難になる。[63,64]。電荷補助水素結合の優れた強度[88]の利益を考慮すると、それはJet-Aにおいてメガ超分子を形成するために前例のない長い鎖を駆動することができる単純ではあるが効果的な末端基の組を実現することができる。
例58：電荷補助水素結合の1H NMR研究
【０４７６】
したがって、通常の水素結合（各CAHBが約8-9kTの結合エネルギーを提供する）よりも典型的に3倍強い電荷補助水素結合（CAHB、[73]）に変わる。「二塩基」鎖の各端部（DB）の2つの第三級アミンおよび「二酸」鎖（DA）の各端部での2つのカルボン酸（図47C）を単に配置すると、16-18kTの会合強度が、理論的な結果によって推奨されるように提供される（[73]）。
【０４７７】
図65は重クロロホルム（CDCl3）中のイソフタル酸末端（DA）およびジ（第3級アミン）末端（DB）ポリシクロオクタジエン（Mw=45kg/mol）およびDA/DBの1：1モル混合物の1H NMRスペクトルを示し、カルボン酸-アミン水素結合がカルボン酸-カルボン酸水素結合より優位であることが示される。図65、パネルAは、DBの第3級アミン基の窒素に隣接する炭素の水素（メチルプロトン2；メチレンプロトン1）による1H NMRピークは、それらがDAのカルボン酸基と電荷補助水素結合を形成するとき、ダウンフィールドにシフトする（上から下のスペクトル：2は2.27から2.68ppmへのシフト；および1は3.59から4.13ppmへのシフト参照）。図65、パネルBは、カルボン酸と第3級アミンとの間の電荷補助水素結合の形成時のDAのフェニル環上の水素による1H NMRピークはアップフィールドにシフトする（上から下のスペクトルを参照：1は7.96から7.84ppmへのシフト；2は8.46から8.32ppmへのシフト）。この場合では、カルボン酸自体の水素は、溶媒中の微量のH2Oとの迅速な交換に起因する極端な広がりのために観察されない。酸-アミン電荷補助水素結合の形成は、利用可能な第3級アミンを完全に消費し（図65、パネルA、より低いスペクトル、3.59ppmで検出可能なピークがないことは、非会合アミンの3％未満を示す）および酸-酸水素結合を排除する（図65、パネルB、より低いスペクトル、8.46ppmで検出可能なピークがないことは、酸-酸結合の3％未満を示す）。酸-酸対形成の不存在は、カルボン酸自己会合（400M-1）のためのおよびクロロホルム中の第3級アミンとカルボン酸との間に形成される電荷補助水素結合のための会合定数の文献値と一致する（5×104M-1、[89]）。
例59：メガ超分子（巨大分子とも言う）の特徴付け
【０４７８】
メガ-超分子の形成は、溶液粘度およびマルチアングルレーザー光散乱（MALLS）測定から明らかである。せん断粘度は、このより一層長いテレケリックが超分子に会合することを示す（例えば、シクロヘキサン中2mg/mlにて、300kDA/DBは670kNAに匹敵するせん断粘度を与え、図48A；これはテトラリンおよびJet-Aにも同様である、図48Bおよび図63、パネルA）。末端基の濃度が10μM（以前に研究された濃度の1000分の1）未満である670kg/molのMwを有するテレケリックであっても（63）、端部は明白に会合する：670kDA/DB溶液の粘度は非会合性コントロールの2倍であり（図48A）、および数百万分子量超分子は、MALLSによって確認される（図48Cおよび図63、パネルC-D）。0.22mg/ml（0.028重量％）ほどの低い濃度では、670kg/molのLTPsが超分子を形成し、見掛けのMwは2,200kg/molを有し（図48C）、Mwがこれらの条件について三鎖アセンブリーにほぼ対応するというモデルの予測と一致し、それは二量体から四量体へのリングおよび鎖が支配的だからである（図64；および300k DA/DBについて、図63、パネルC-D）。本モデルに基づいて、テレケリックの1/3以上は分子量が超分子のMwよりも大きい種にある。CAHBの強度がより一層高いことから、酸-塩基対形成は酸-酸対形成より優位である（1H-NMRによって測定され、図65）。小角中性子散乱（SANS）は、相補的端部会合ポリマーが鎖の崩壊の問題を回避することを確認する。個々の鎖の回転半径（Rg）までの長さスケール上の立体配座は、対応する非会合鎖の場合と同様に、端部会合鎖についても同様に開かれる：q>2π/Rg≒0.03 1/Åにてそれらの散乱パターンが一致する（図48D）。全体で、MALLS、NMRおよびSANSは、レオロジー挙動分子的基礎（図48A-B）-拡大した立体配座を有するメガ超分子に対する相補的端部会合を明らかにする。
例60：Jet-Aでの会合性LTPsの相挙動
【０４７９】
広範囲の操作温度（-30ないし+70℃）にわたる灯油の溶解性は、ミスト制御添加剤としてのポリマーにとって重要な要件である。AMKプログラムの終結に寄与するFM-9ポリマーによる主要な問題の1つは、周囲温度であってもそれが灯油から相分離し、燃料処理が困難にされることである。ポリマー骨格および末端基構造の選択がJet-Aにおける良好な低温溶解性を与えるかどうかを試験するために、室温で均一である会合性LTPsのJet-A溶液を、-30℃の冷凍庫で長期期間保存する。-30℃で数ヶ月保存しても、すべての溶液は均質なままであり、およびポリマーの相分離による曇りはいずれの試料でも観察されないことが分かる。2つの代表的な例を図15のパネルAおよび図73に示す：-30℃で18ヶ月間保存した後の264kg/molのTA-PCODの0.5wt％Jet-A溶液（図15、パネルAの左）および430kg/molのTA-およびTB-PCODの1：1（w/w）混合物の0.3 wt％Jet-A溶液（図73）である。明らかに、結果は、LTPsの本設計が、輸送安全性および保障を改善するための以前のポリマーの採用に対する障壁を克服し得ることを示唆する。
【０４８０】
Jet-Aにおける会合性LTPの優れた溶解性は、2つの独特な分子設計の結果から生じ得る：不飽和骨格（図45、パネルA-Bおよび図47C参照）および極性基の含有量が非常に低いことである。骨格中の多数の炭素-炭素二重結合は、骨格と相互作用する手段をホストJet-Aに提供し、界面活性剤または安定剤を必要とせずに観察された良好な低温溶解性がもたらされる。図45、パネルA-Bおよび図47Cに示されるように、Jet-Aにおいて強い端部会合を示すLTPsは、各鎖端部に非常に少ない（≦4）極性基を有する。例えば、430kg/molのTA-PCODを採用すると、それは1000個の炭素原子あたりおよそ1個の酸素原子を含む。結果として、端部会合の発生は、相分離を引き起こすのに足りるほど大きい極性ドメインを作り出さない。それどころか、FM-9ポリマーは、最も集中的な研究を受け、骨格に沿って無作為にグラフト化されたカルボン酸基（〜5モル％）の高い含量を有するミスト制御ポリマーであり、周囲温度での保存中に相分離する強い傾向を示す。周囲温度でJet-AにFM-9をほとんど溶けないように保つために、水、グリセロール、エチレングリコール、およびギ酸または酢酸を含め、エンジン運転に有害な極性化合物から構成される「キャリア（担体とも言う）流体」のパッケージが必要である。［8，90］周囲温度以下では、キャリア液を使用しても、FM-9がJet-Aから析出するのを防ぐことはできない。溶液の挙動との関連において、溶液会合性LTPsおよびFM-9の間の著しい対比は、基本的な科学に基づく図22に示す分子設計の値を強調する。
例61：「せん断劣化」試験および自家製装置
【０４８１】
残念なことに、超長骨格は、流体力学的張力が骨格に沿って共有結合を破壊するレベルにまで上昇するので、通常の取り扱い中に鎖切断を受け；この「せん断劣化」は、鎖がその有益な効果を失う点に（Mw<1,000kg/mol）短縮されるまで続く（[60]）。端部会合性ポリマーのアセンブリーは、可逆的に破壊され、再会合する可能性のある超分子を生成するが、低濃度でのそのような超分子（Mw≧5,000kg/mol）の形成は、2つの理由に気づくことは決してなかった：端部間会合は、低濃度で主に鎖の数が少ないリングに導かれ（[83]）、およびそれらが100kg/molよりも長くなるとき、端部会合が不利になるため、ビルディングブロックのサイズが制限される[62]-[64]）。
【０４８２】
理論を除外して、せん断劣化について閾値未満の長さ（PCODについては1,200kg/mol、図66）および共有結合よりもはるかに弱い端部会合強度（150kT）を有する個々の鎖がメガ超分子を形成する可能性があるかどうかは分かっていない。理論は、予想される末端結合強度（16-18kT）および鎖長を用いてテレケリックを試験する理論的根拠を提供し、それは低濃度であってもメガ超分子を形成する。それらは、ミスト制御および抵抗低減を含め−、超長尺ポリマーに典型的に会合する利益を与えるほど十分に凝集する。これらのメガ超分子は、共有結合を破壊するフロー条件下で可逆的に解離し、個々のLTPsがポンプ輸送およびろ過に耐えることが可能にされ、および未改質ディーゼルエンジンにおいて処理された燃料をきれいに、および効率的に燃焼させる。
【０４８３】
図66のパネルAは、「せん断劣化」試験のための自家製装置を示す。超長鎖共有ポリマーは、乱流パイプライン流、特にポンプを通過するものなどのような強いフローで鎖切断を受ける。この現象は「せん断劣化」と呼ばれる。ポリマー溶液をせん断劣化の漸近極限に近づける条件（すなわち、骨格の長さを、さらなる鎖切断が非常に遅くなる点まで低下させる）に付すために、比較的少量の試料（50ml）を、Bosch 69100 In-Line Electric Fuel Pumpを12 Vで使用して室温で60秒間ポンプを通過（3リットル/分の流量を使用してポンプを約60回通過）させタービン燃料に再循環させる。クロスコンタミネーション（交差汚染とも言う）を防止するために、ポンプを約200mLのヘキサンで4回リンスし、続いて40℃で夜通し減圧乾燥する。再循環後、「せん断」された試料を100mLガラスジャーに集め、および-30℃で保存した。図66、パネルBは、Jet-Aの0.35％の濃度での最初の4,200kg/mol PIBが、ポンプ通過回数の増加に伴うせん断劣化を指し示す比粘度の低下を示す。漸近劣化の80％以上が約60回の通過によって誘導され、上記の条件の選択につながることに注目される。図66、パネルCは、PIBを用いた「せん断劣化」試験のGPC検証、および会合性ポリマーが劣化に抵抗することの確認である。初期のMw=4,200kg/mol（前（Before））を有するポリイソブチレンを0.35重量％の濃度でJet-Aに溶解し、および図66、パネルAに記載のように燃料ポンプを60秒間再循環させ（ポンプを通っておよそ50回通過させ）、および得られた溶液をGPCで分析した（後（After））。より低い分子量へのシフト（Mw=2,300kg/mol）は、再循環処理が、希薄溶液中の数百万分子量のポリマーに関する文献にしたがって実際にせん断劣化を誘発することを確認する。前後のトレースが交差する長さは、分解速度が（より長い鎖の切断による）生産速度に一致する鎖長である。
【０４８４】
Jet-Aにおいて各端部にイソフタル酸基（DA、初期のMw=670kg/mol）または各端部に2つの第3級アミン基（DB、初期のMw=630kg/mol）のいずれかを有するテレケリックポリシクロオクタジエンの化学量論的溶液を、0.3％wtで、調製されたままの形態において（前；検出Mw=747kg/mol）および装置内での60秒の再循環後（後；検出Mw=718kg/mol）のGPCによって分析した。最長鎖の集団でのわずかな減少（最も速い溶出時間；Mw≧1,200kg/mol）が起こり得る。これは、機器の検出限界に近いため、これは重要ではないと考えられ；調製したDA/DB溶液のGPCトレース（痕跡とも言う）と比較して、再循環処理の「後」のGPCトレースは、ピークの右側の鎖集団の微小な増加を示し得る。後者の変化は、GPC機器で確信を持って測定するには小さすぎる。DAおよびDBテレケリックの起こり得る劣化は、個々のポリマーが非常に長く、それらがせん断劣化に対して脆弱である場合にだけ生じることに注目される。したがって、可逆的解離による「ストレスリリーフ（応力緩和とも言う）」は、流体力学的鎖切断から＜1,200kg/molのすべてのテレケリックを保護すると考えられる。
例62：Jet-AにおけるLTPsのせん断安定性
【０４８５】
燃料は、著しい乱流のパイプを介して輸送され、ポンプを通過し、および航空タービンエンジンおよび大型ディーゼルエンジンを含め、多くのエンジンにおいてフィルタを通過する必要がある。それは、エンジンが過熱するのを防ぐ熱交換器を通して、繰り返し循環させることができる。防火がそれを必要とされる瞬間まで確実に保たれるようにするために、給油前またはエンジン作動中のろ過および循環の間の劣化は、最小限に抑えることができる。したがって、フロー誘導鎖切断（しばしば「せん断劣化」と呼ばれる）に対する耐性は、燃料のミスト制御添加剤にとって最も重要な要件の1つである。θ-および良溶媒に溶解した線状ポリマーの場合、ポリマーのせん断粘度および平均分子量（MW）の間の相関関係は、次のスケーリング関係[34]によってよく記述される：
ηs∝(MW)a
ここで、ηsはせん断粘度であり、およびaはMark-Houwink（マーク-ホーウィンク）定数である（θ-溶媒については0.5、良好な溶媒については0.76）。溶液中のポリマーがせん断劣化する場合、そのような微視的な現象は、溶液粘度での巨視的な低下によって十分に反映されるであろう。したがって、せん断粘度法は、燃料ポンプを繰り返し通過させるなど、高せん断力環境に曝された後の溶液中のポリマーのせん断劣化を評価する信頼性の高い、簡単で直接的な方法を再び提供する。したがって、図66のパネルAに示す設定を使用して、以下のJet-A溶液を60秒間（概略で60回）それぞれ再循環させる：4,200kg/molの0.3wt％でのポリイソブチレン（PIB、非常に効果的なミスト制御ポリマーであるが、せん断劣化対して著しく弱い）、430kg/molの0.3wt％でのTA-PCOD、および600kg/molの0.3wt％でのDA-およびDB-PCODsの1：1混合物である。再循環前後の各溶液について、せん断粘度測定を行い、およびその結果を図74に示す。
【０４８６】
再循環の60秒後、PIB溶液の4,200 kg/molの粘度は40％だけ低下し（図74左、「非せん断」と「せん断」を比較）、試験中に加えたせん断力によってポリマーが劣化することが示される。4,200kg/molのPIBの結果は、そのような高分子量のPIBsがせん断安定性でないことを確認するだけでなく、図66のパネルAに示されるセットアップ（設定とも言う）を使用して会合性LTPsが約束されたせん断抵抗を送る場合を見出すことができる。図74（中間および右）に示すように、LTPsの2つの溶液のいずれも、せん断粘度の検出可能な低下を示さず、600kg/molのMwでさえも会合性LTPsはせん断劣化に対してまだ抵抗性であることが意味される。
【０４８７】
ポンプ、フィルタ、および乱流パイプ流を通過して生き延びるミスト制御ポリマーについての探求は、何十年もの研究にもかかわらず、依然として未解決の大きな問題であった。日常的な燃料処理および輸送に伴う典型的なフロー条件は、超高分子量PIBsおよびさらにFM-9を劣化させるのに十分なほど深刻であり、それらが無効にされる。[90,91]文献は、希薄（すなわち〜0.1重量％）溶液で、ポリマーが強いせん断に曝されるとき、せん断分解が起こらない臨界骨格長（M∞）があり、そしてポリスチレンおよびPIBのM∞値はそれぞれ1000kg/molおよび250kg/molである。[92-94]まさにそのため、前のテレケリックに対して大いに長いLTPsを達成するために大変な努力が行われたにもかかわらず、せん断力による不可逆的な鎖切断を避けるために、Mwは意図的に1000kg/molより下に保たれている。共有結合よりも実質的に弱い端部会合強度があるため、LTPsの超分子には、乱流を可逆的に解離することによって応答する「リリーフバルブ（安全弁とも言う）」が装備されており、せん断劣化に耐性のある新しい種類の強力なレオロジー改質剤に導かれる。
例63：エンジン試験のためのDA/DBによる燃料処理
【０４８８】
本研究は、低極性流体、特に液状燃料に可溶なメガ-超分子に焦点を当てる。輸送は、そのような液体に依存し、衝突の際に爆発的な燃焼の危険が呈され、例えば、1977年のTenerife（テネリフェ）空港の災害などのようなもので‐衝突後の火球で583人の命が奪われ、さもなければ生存可能な滑走路の衝突である。燃料中の超長鎖会合性ポリマー（例えば、ICI’sの「FM-9」、3,000kg/molコポリマー、5mol％カルボキシル単位）のその後の試験は、衝撃後ミストの液滴径を増加させ[59]、[8]]）、比較的低温で、短命の火災がもたらされる。しかし、これらのポリマーは、エンジン操作（[95]）、およびそれらの超長尺の骨格を−ミスト制御に不可欠であるが−ポンピング時に劣化させた（[60]）。
【０４８９】
超長鎖ポリイソブチレン（4.2M PIB、4,200kg/mol）（図49A）とは異なり、LTPsは燃料ポンプを繰り返し通過しても存在し続け（図49Bおよび図66）、燃料を容易にろ過できるようにする。燃料の酸価、密度および引火点はメガ超分子の影響を受けない（図80）。ディーゼルエンジンの初期試験では、LTPsで処理された燃料をエンジンの改造なしで使用できることが示されている（図67）。長距離ディーゼルエンジン（360HPデトロイトディーゼルエンジン）では、出力と効率はあまり影響を受けない（図67B）。興味深いことに、LTPsはディーゼルスート（ディーゼルすす、煤煙とも言う）の形成を12％減少させる（図49C）。
【０４９０】
図67のパネルAは、エンジン試験用のFederal Test Protocol（フェデラル・テスト・プロトコル、連邦試験プロトコルとも言う）（FTP）が、米国の2つの大都市圏特有のセグメントを含むように設計されたRPMおよびトルクの特定の過渡状態であることを示す。FTPサイクルは、4つのフェーズからなる（各々30秒）：（1）New York Non-Freeway（ニューヨーク非フリーウェイ）（NYNF、頻繁な停車と発進を伴う明るい都市交通）、（2）Los Angeles Non-Freeway（ロサンゼルス非フリーウェイ）（LANF、僅かな停車を伴う混雑した都市交通の典型）、（3）Los Angeles Freeway（ロサンゼルス高速道路）（LAFY、LAの混雑した高速道路交通をシミュレートする）、および（4）最初のNYNFフェーズの繰り返しである。初期エンジンテストは、ダブルブラインドモードで実行され、各FTPサイクル間で較正されたすべての測定値と共にFTPサイクルの3回の繰り返しが平均される。この試験は、航空ジェットエンジン試験施設へのアクセス不足のため、航空ジェットではなくディーゼルエンジンで実行された。図67、パネルBは、University of California Riverside’s Center for Environmental Research and Technology（カリフォルニア大学リバーサイド校の環境研究技術センター）（CE-CERT）で改変されていない長距離ディーゼルエンジンを使用した作業効率と燃費データである。コントロール：未処理ディーゼル。処理されたもの：0.14％w/v 670kg/mol DA/DBを有するディーゼル。BSFC：「ブレーキ特異燃費」（ダイナモメータに対して行われた1回の作業で燃やされる燃料、燃費についてのパラメータ）。Bhp-hr：ブレーキ馬力-hr（0.746kW・hr）。Gal/bhp-hr：ガロン/bhp-hr（5.19リットル/kW時間）。
例64：長距離エンジン試験
【０４９１】
AMKプログラムの時代には、エンジン運転前にFM-9の悲惨な影響があったため、すべての試験用航空機をエンジンの前に設置されたポリマー分解装置で改変する必要があり、およびこの問題は最終的にプログラムの終了をもたらした5。AMKプログラムの失敗は、会合性LTPを持つ意義が十分に理解され、それらがミストコントロールまたは抵抗低減添加剤として使用されても、改変されていないエンジンと互換性がある。ガスタービンエンジンの本格的な試験は、ジェットエンジン運転とのLTPsの互換性を評価する理想的な方法でるが、しかし、それは各組成物に約100バレルの処理されたジェット燃料を要求し、大学研究グループの合成能力を超える数十キログラムの程度の会合性LTPsの対応する合計量が必要である。以下の事実は、長距離ディーゼルエンジンを使用してLTPsで処理されたディーゼルを、エンジン運転に及ぼすLTPsの影響を評価するための予備的で、および手頃な手段として試験するための合理的な基礎を提供する：（1）ディーゼルエンジンの燃料の典型的な試験では、1バレルほどの量を要する。（2）ディーゼル燃料は、ジェット燃料に比べて大量に取得することがかなり容易である。（3）米軍はジェット燃料を使用してディーゼルエンジン車のそのフリート（fleets）に出力を供給しており、それはLTPsの効果とディーゼルエンジンの作用との間のインタープレイの意義を示唆する。
【０４９２】
ディーゼルエンジンの初期試験は、これらの会合性LTPsで処理されたディーゼル燃料がエンジンを改造することなく使用できることを示す。未処理ディーゼルは、長距離ディーゼルエンジン（360HPデトロイトディーゼル）およびヘビーデューティーダイナモメーター（GE 600HP）を使用して、600kg/mol DA-およびDB-PCODsの0.14％w/v 1：1混合物で処理した同じ燃料とカリフォルニア大学リバーサイド校の環境研究技術センター（CE-CERT）で比較する。テストは、各FTPサイクル間で較正されたすべての測定値と連邦試験プロトコルサイクルの3回の繰り返しを平均して、ダブルブラインドモードで実行される。出力と効率には大きな影響はなく（図67、パネルB）；LTPsの最も顕著な効果は、ディーゼルスートの生産量を12％削減することである（図49C）。ディーゼルエンジンを搭載したディーゼルエンジン、ジェット燃料を搭載したディーゼルエンジン、ジェット燃料を搭載したガスタービンエンジンの運転、効率および排出に及ぼすLTPsの影響をより深く理解するためのさらなるテストが行わる。
【０４９３】
測定は、UC Riverside College of Engineering-Center for Environmental Research and Technology’s（UCリバーサイド・カレッジ・オブ・エンジニアリング-環境研究技術センターの）（CE-CERT’s）heavy-duty engine dynamometer laboratory（ヘビーデューティー・エンジン・ダイナモメーター・ラボラトリー）で実行した。このエンジン・ダイナモメーター試験ラボラトリーには、600-hp（600馬力）のGeneral Electric DC（ゼネラルエレクトリックDC）電気エンジン・ダイナモメータが装備される。試験は、Detroit Diesel 360HP（デトロイトディーゼル360HP）エンジンと、米国でのヘビーデューティーオンロードエンジンの排出試験のためのFTP（Federal Test Procedure）のヘビーデューティー・トランジェント・サイクルを使用して実行した[40 CFR 86.1333]。FTPトランジェントには、道路および高速道路での都市内外の交通を含む、アメリカの都市でのさまざまなヘビーデューティートラックおよびバスの運転パターンを考慮した「モーター」セグメントが含まれる。FTPサイクルは、4つのフェーズからなる（各々300秒）：（1）New York Non-Freeway（NYNF、頻繁な停止と発進を伴う明るい都市交通）、（2）Los Angeles Non-Freeway（LANF、僅かな停止を伴う混雑した都市交通の典型）、（3）Los Angeles Freeway（LAFY、LAでの混雑した高速道路交通をシミュレートする）、および（4）最初のNYNFフェーズの繰り返しである。FTPの平均負荷率は、所与のエンジン速度で利用可能な最大エンジン出力の約20-25％である。1200sの走行時間について、同等の平均車体速度は約30km/hであり、および同等の走行距離は10.3kmである。試験の前日に燃料を準備した。3ガロンのコントロールおよび処理濃縮物の缶が提供され、REDおよびBLUEとして単純に識別され、試験およびデータ分析中の偏りを最小限に抑えた。DA-およびDB-PCODsの混合物を濃縮物中に1.5％で溶解した。CERTは、同じ燃料2バレル（各バレルにおいて25ガロン）を用意した。テストの前日、CERTスタッフ添加REDを1バレルにでき、およびBLUEは他のものにできる。バレルをローラーに置き、およびそれを約1時間回転させることにより、混合を促進した。燃料を夜通し放置し、および実際の試験中にさらに混合することなく使用した。すべての試験で、非メタン炭化水素（NMHC）、全炭化水素（THC）、一酸化炭素（CO）、NOx、粒子状物質（PM）、および二酸化炭素（CO2）の標準排出測定は、カーボンバランスを介して燃料消費と共に実行した。CE-CERT’s heavy-duty Mobile Emissions Laboratory（CE-CERTのヘビーデューティー・モバイル・エミッション・ラボラトリー）（MEL）の標準アナライザを使用して排出量測定を行った。
例65：TAおよびPIBの衝撃/火炎伝播比較試験
【０４９４】
同様に、高速衝突実験（図69、パネルA）は、超長PIBとは異なり、LTPsが、燃料ポンプを繰り返し通過した後、ミスト制御においてそれらの有効性を保持することを示す。未処理のJet-A燃料の場合、衝突条件は、60ms以内に炎が急速に高温の火の玉に伝播する微細なミストを発生させる。ポリマー処理された燃料サンプルは、調製され（「非せん断」）および燃料ポンプを約60回通過した後（「せん断」）の2つの形態で試験される（図66）。超長PIB（4,200kg/mol、0.35％wt）は、火炎伝播を防止するミスト制御を与えることが知られ（図50A、左上；[7]）；しかし、「せん断」PIBは有効性を失う（図50A、右上）。LTPs（TA、図70、パネルAに示す特性）は、せん断劣化に対する抵抗性を確認する厳しいせん断前後のミスト制御（図50Aの下）を提供する（図70、パネルB）。60msの静止画像（図50）に見られる定性的効果は、各フレームの平均輝度（300msで3,000画像）を計算することによって定量化され、それは、「非せん断」および「せん断」されたTA処理燃料の両方がミスト化を制御することを示す（図69、パネルC）。さらに、この試験はまた、テレケリックの鎖長がミスト制御において重要な役割を果たすことも証明し（図50B）、メガ超分子が観察された効果を与える活性種であるという仮説と一致する。
【０４９５】
図69のパネルAは、衝撃/火炎伝播実験のための装置を示す。試験サンプル約30mLを保持するための小型燃料タンクとしてアルミニウムキャニスター（外径=23mm、高さ=100mm）を使用した。キャップは、スーパーグルーおよび電気絶縁用テープ（electrical tape）で密封された。サンプルキャニスターに衝突し、および燃料を分散させるために、ステンレススチールシリンダー（直径=24mm、長さ=50mm）を発射体として使用した。この画像の左側に：6.89×105 Paの圧縮空気を用い、発射体を長さ1.66mのバレル（内径=25.4mm）を通して推進させ、その結果、バレル内の2つのフラッシュマウントされたセンサーの間の飛行時間によって測定された63m/sのノズル速度が生じた。連続して燃焼する3つのプロパントーチのアレイを、排出された燃料の経路に配置した。ガンからの空気のバーストによってトーチが消されるのを防止するために、トーチチップとガンとの間にシールドを配置した。衝撃、ミスト、その後の発火および火炎伝播は、高速カメラ（Photron SA1.1、フレームレート10kHz）を用いて捕捉した。画像取得は、ノズルの端に取り付けられたレーザー動作検出器によって始動された。
【０４９６】
図69のパネルBは、未処理のJet-Aの60.4msでのフレームを示す。矩形のボックスは、ピクセルが明るさのために分析された領域である。
【０４９７】
図69のパネルCは、図69、パネルBの矩形ボックス内のピクセルの平均輝度を、5つの組成物（未処理Jet-A、0.35重量％4.2M PIB非せん断、0.35重量％4.2M PIBせん断、0.3重量％430kg/mol TA非せん断および0.3重量％430kg/mol TAせん断）について衝撃後最初の300ms中の時間の関数として示す。各ピクセルの輝度を0から250までスケーリングした。矩形ボックス（図69のパネルBに示す）でのピクセルの平均輝度を各フレーム（0.1msごと）について計算した。未処理Jet-Aは、比較的長時間持続した大きな火球（赤い四角形のほぼすべてのピクセルが飽和していた）を生成した（40msから60msまでの強い炎、続いて分離された炎が、すべての燃料が消費されるまで燃え続ける時間が続く）。調製したままの4.2M PIBは火炎伝播を抑制したが、図66で説明したせん断処理後の有効性を失った。430kg/mol TAはせん断前後のミスト制御に有効であった。
例66：衝撃/火炎伝播試験
【０４９８】
会合性LTPsは、ミスト制御において非常に有効であり、衝撃後のジェット燃料ミストにおける火炎伝播が防止されると証明される。図69、パネルAに示す装置は、地上車両/航空機のクラッシュシナリオで破裂した燃料タンクから放出された灯油の衝撃誘導霧化およびその後の点火をエミュレートするために使用される。スチール発射体は、ミストを生成するために燃料サンプルを含む密閉されたアルミニウム管にて63m/sで発射され、その一方で3つのプロパントーチは噴出された流体の経路に沿って燃焼する。衝撃、ミスト、点火および火炎伝播のプロセスは、高速イメージングを使用して取得される。
【０４９９】
衝撃/火炎伝播試験中の高速イメージングによって、燃料用ミスト制御添加剤としての高分子量の端部会合性ポリマーの有効性が研究された。装置（図69、パネルA）は、破壊された燃料タンクから放出された燃料の霧状化およびその後の点火を、陸上車両/航空機の衝突シナリオでエミュレートする。小型燃料タンクとして筒状のアルミフィラー（直径=22mm、高さ=40mm）を予め装填したアルミ製キャニスター（外径= 23mm、高さ= 140mm）を、試験サンプルの〜30mLを保持するように使用した。キャップはスーパーグルーおよび2-3の電気絶縁用テープのラップでしっかりと密閉され、それが衝撃中適所に維持された。キャニスターに衝突し、および燃料を分散させるために、固形ステンレススチールシリンダー（直径=24mm、長さ=50mm）を発射体として使用した。6.89×105Paの圧縮空気を用いて発砲体を1.66m長さのバレル（内径=25.4mm）で推進させ、63m/sのノズル速度が生じた。連続して燃焼する3つのプロパントーチのアレイを、発射された燃料の経路に配置して点火源として機能させた。高速カメラ（Photron SA1.1）を用いて、衝突の開始、ミストの形成、および次の点火イベントおよび火炎伝播を10kHzのフレームレートで捕捉した。画像取得は、ノズルの端部に取り付けられたレーザー動作検出器によって始動された。
【０５００】
未処理Jet-Aの場合、衝突条件は微細な霧を発生させる：衝突後30msで、Jet-Aの非常に微細なミストの雲が観察され（図75、パネルA）、および衝突後60msで炎は素早く細かいミストを通して熱い火球に伝播する（図75、パネルB）。火炎は、さらに60ms以内に燃料ミストの雲全体を包み込むように伝播した。ポリマー処理されたJet-Aサンプルは、2つの形態で試験された：調製された（「非せん断」）、および燃料ポンプを通して図66、パネルAに示される設定を用いて約60回（「せん断」）通過後である。Jet-Aにおける0.35wt％での長い4,200kg/molのPIBは、火炎伝播を防止するミスト制御を与えることが知られる陽性対照として使用される。図76（左）に示すように、衝突後30および60msで、流体フィラメントによって相互接続されたはるかに大きな液滴が観察される。放出された流体がプロパントーチ上を飛行すると、局所的な点火現象が観察されるが、それらはすぐに自己消火する。しかし、PIB 4,200kg/molの0.35wt％Jet-A溶液の「せん断」サンプルは、衝撃後に流体の排出パターンが大きく異なる（図76右）：形成された微細な液滴および相互接続フィラメントはもはや観察されない。衝撃後30msで観測される着火事象は、火球（燃焼ボールとも言う）内で燃料雲を素早く伝播し、および巻き込み（図76右、t=60ms）、ポリマーがせん断劣化によりその効力を失うことを示す。結果は、本方法が、いかなる着火事象から火災を伝播させる影響を受けた後の燃料ミストを生成し、0.35重量％での4,200kg/molのPIBによって与えられることが知られる火災保護、および燃料がポンプ、フィルタ、または乱流管のフローを通過した後に発生することが知られる火炎保護の喪失を正確に捕捉する。
【０５０１】
設定を検証した後、それはJet-Aについてミスト制御添加物として会合性LTPsの有効性を試験するために使用される。ここでは代表例として430kg/molのTA-PCODが選択される。図77での結果は、会合性LTPsが、厳しいせん断の前後の双方でミスト制御を提供し、せん断劣化に対する耐性が確認されることを証明する。430kg/molのTA-PCODの非せん断溶液の試験において、超分子はJet-Aのミスト形成を抑制することが判明した：点火事象は自己消火し、結果として、伝播する火球は観察されない。せん断した溶液を試験するとき、衝撃後着火事象は非常に限られた範囲（図77の右、t=60ms）まで伝搬し、およびそれらは伝播する火球にはまったく進展せず、重大なせん断を経た後にポリマーのミスト制御能力が残ることが証明される。さらに、本試験は、会合性LTPsの鎖長が、巨大分子が観察された効果を与える活性種であるという仮説と一致して、ミスト制御において決定的な役割を果たすことも証明する。Mw=76,230,300および430kg/molのTA-PCODsの非せん断0.5wt％のJet-A溶液を試験し、および最も長いTAポリマーの場合にのみ火災伝播の完全な抑制が観察される（図50B）。
【０５０２】
図77に示す結果は、会合性LTPsが、ポリマー骨格に沿ってランダムに会合性基を置くことに起因する鎖崩壊の問題を回避することを明白に示す。[74,96]そうでなければ、伝播する火球は430kg /モルのTA-PCOD溶液での試験で観察される。理論的予測によれば、非常に長い骨格は環式会合を減少させ、および低濃度でも分子間会合を促進し、結果は、長テレケリック会合性ポリマーの長さを増やすと、低弾性で超弾性分子の形成に好都合であり、およびミスト制御が与えられる。［97］したがって、長い（> 300kg/mol）テレケリック会合性ポリマーに対する合成障害を克服することは、それが非常に長いLTPs（>400kg/mol）の未知の領域へのアクセスを提供することから、それは灯油のミスト化を制御することができ、超高分子量PIBsを破壊しうる乱流に耐える。
【０５０３】
1970年代および80年代には、燃料の火災安全性を改善するための現行のコンセプトは、燃料の衝撃誘発霧化およびその後の火炎/爆発の危険を完全に排除することが、知られている耐ミスト化ポリマーを燃料に添加することによって達成することができたことであった。［7,8,90,98,99］しかし、より最近の研究では、液滴サイズ分布をより高い値に単にシフトすることによって、燃料ミストによる火炎の伝播を防ぐことができることが示される。例えば、着火源から火炎を伝播させるための液滴/空気（エアロゾル）混合物中の軍用燃料JP-8の液滴のSauter（ソーター）平均直径の臨界値は約52μmであり；この臨界値よりも小さい液滴サイズでは、エアロゾルは完全に炎に包まれるようになる。［100］したがって、ミスト形成を完全に排除する必要はない。この考え方は、図75-77のデータとよく一致する。4,200kg/モルのPIBおよび430kg/モルのTA-PCODの未せん断溶液の両方で耐火性が観察されたにもかかわらず、後者に対する衝撃は、前者と比較してより微細な液滴の雲をもたらす。430kg/molのTA-PCODによって認められた観察防火は、火災安全燃料を達成するためにミストを完全に排除する必要がないことを明確に示す。代わりに、ミスト化の適切な制御によって目標を達成することができる。
【０５０４】
民間航空機を大量破壊兵器として使用することを防止することを目的とした長いテレケリックポリマー（LTPs）が探索され、およびそれらの長さがLTPsの強力なレオロジー効果の鍵であることが実証された。熱エネルギー（kT）よりはるかに強いが、共有結合（約150kT）よりはるかに弱い強度に関連する会合性末端基を注意深く選択することによって、LTPsは低濃度でもメガ超分子を形成することが分かった。これらの超分子は、−ミスト制御および抵抗低減を含め、超長鎖ポリマーに典型的に関連する利点を提供し、およびそれらは、共有結合を破壊するフロー条件下で可逆的に解離し、および個々のLTPsがポンプ輸送およびろ過に耐えるようにされ、および処理された燃料が、未改造のディーゼルエンジンできれいに、および効率的に燃焼される。燃料の安全性とスチュワードシップ（管理とも言う）を改善するためのポリマー研究で30年のギャップを経た後、LTPsは、せん断劣化、または燃費や排出ガスを害することにより、効率を失うことなく、ポリマーが実際にミストを制御し、およびポンプ輸送コストを削減できるという「存在証明」を表す。
例67：テトラリンの比粘度に対するTAの影響
【０５０５】
図70は、Impact test（衝撃試験）に用いたα,ω-ジ（ジ（イソフタル酸））（TA）ポリシクロオクタジエンの特徴を示す。図70、パネルAは、10mg/mlのテトラリン中のTAの比粘度に対する鎖長の影響である。図70、パネルBは、25℃でのJet-A中の2.4mg/mlの430kg/mol TAの比粘度、せん断対非せん断である。衝撃試験に使用されるα,ω-ジ（ジ（イソフタル酸））ポリシクロオクタジエン（TA）430kg/モルは、自己会合型であり（およびペアワイズではない可能性がある）。その物理特性は相補的対のものと異なるかもしれないが、そのレオロジー特性は類似する。図70、パネルAは、それがせん断劣化と同様の耐性を有する。図70、パネルBは、α,ω-ジ（イソフタル酸）ポリシクロオクタジエンおよびα,ω-ジ（ジ（3級アミン））ポリシクロオクタジエン1：1モル比混合物（〜670kg/モルDA/DB）である。
例68：長テレケリックポリマーの端部会合によるより安全およびより清浄な燃料
【０５０６】
液状燃料、例えば、ガソリン、ディーゼルおよび灯油などのようなものは世界的に支配的な動力源であり、世界的なエネルギー消費の34％を占める。輸送はそのような液体に頼り、衝突の際の爆発的な燃焼の危険性、例えば、1977年のTenerife空港の災害などのようなものが示され−、衝突後の火球で583名の命が奪われ、さもなければ生存可能な滑走路の衝突である。英国と米国は、「ミストコントロール」用のポリマー燃料添加剤を開発するための複数の機関の努力で対応した。超長鎖の会合性ポリマー（例えば、ICIの「FM-9」、>3000kg/molコポリマー、5mol％カルボン酸単位）は、衝撃後ミスト中の液滴直径を増加させ、比較的冷たい、短命のミスト火を生じさせる。しかし、ポリマーはエンジン運転に干渉し、ミストコントロールに不可欠であるが−超長尺の骨格は、ポンプ輸送時に劣化した。それらは1986年に断念された。15年後、世界貿易センターの崩壊に巻き込まれた衝撃後の燃料火球が、ミスト制御のためにポリマーを再検討する動機を提供した。
【０５０７】
緊急機能材料、特に複雑なポリマーアーキテクチャーのアセンブリーへの経路として超分子アセンブリーの最近の進歩を踏まえて、燃料システムに有効で、および適合性の未探索クラスのポリマーが発見された。ここで、長い（> 400kg/mol）端部会合性ポリマーは、未改質ディーゼルエンジンの出力、効率または排出に悪影響を及ぼすことなく、衝撃後ミストを制御する「メガ超分子」を形成することが示される。また、それらは、乱流抵抗を低減し、燃料を分配するために使用されるエネルギーを節約する。本ポリマーの長さおよび端部会合強度は統計的な機械的考察を用いて設計した。ミスト制御のための超長尺ポリマーと比較して、本ポリマーは一桁短く、従って、それらはせん断劣化に抵抗することができる。前のランダムに官能化された会合性ポリマーとは対照的に、これらの端部会合性ポリマーはまた、鎖の崩壊を回避する。単純なカルボン酸/第3級アミン端部会合が有効であり、およびこれらテレケリックポリマーの前例のない長さは、それらの有力なレオロジー効果にとって必須であることが見出される。
【０５０８】
灯油燃料は、制御されない方法で放出されるとき、火災の危険性および脆弱性の主な原因となった。離陸および着陸時に発生する事故の約70％を占めるいわゆる「生残り可能な航空機のクラッシュ」の死者の40％は、航空燃料の燃焼による火災によるものと推定される。[101]同様に、IED攻撃で車両の燃料タンクまたは燃料ラインが直接的または間接的に弾道貫通した後の漏洩燃料の強烈で、および破壊的な燃焼は、過去10年間にわたって米軍に大きな被害をもたらしている。衝撃シナリオでは、燃料は微細な霧に含まれる機械的エネルギーによって霧化され、およびそのようなミストは着火すると爆発する。結果として生じる火災は、発火源から急速に広がり、より多くの燃料を含み、非常に暴力的で閉じ込めにくい致命的なプール火災を引き起こす可能性がある。そのような火災はタンク爆発を伴うことが多く、World Trade Center（世界貿易センター）の崩壊で示されるように、消防隊員が介入する機会はまったく残されない。
【０５０９】
衝撃に起因する灯油の火災を軽減する最も有望な方法として、灯油の衝撃後ミストにおける液滴サイズの増大（すなわち、「ミスト制御」）が確認された。[103][104]「ミスト制御灯油」は実際には「燃えるが、--燃えない」という燃料であり、発火装置の脅威（incendiary threat）から発火した後、それは自己消火し、および火災の拡散を遅らせ、その結果、消火システムが介入できるようにし、および個人が逃げる時間を有することができる。[91]超高分子量（〜10,000kg/molのオーダー）のポリマーは、非常に低い濃度（100ppmのオーダー）であっても液状ジェットおよび液滴の分解に対して強力な効果を有し、[105]それは、それらが弾性を見せ、および引張応力を維持するのに足りる長さだからである。しかし、灯油についてミストコントロールを提供するために、そのようなポリマーを使用することは、燃料輸送および分配プロセスにおけるせん断劣化に対する脆弱性のために、実際には困難であることが判明した。[109]それらが分解されると、それらはそれらの効力を永久に失う。1970年代後半から始まり、超高分子量ポリマーのミストコントロール効果を提供し、その一方でせん断劣化によるそれらの有効性の喪失を回避するために、「会合性ポリマー」の概念を採用する努力がなされた。具体的には、これらの会合性ポリマーは、骨格上にランダムに配置された会合性基を有するせん断安定性ポリマー鎖（分子量≦1,000kg/mol）から構成され、水素結合を介してより大きなクラスター（ミスト制御において有効であり得る）に集合し得、および可逆的解離を介して乱流に応答する。[110]良い例は、エンジニアリング指向のUK-U.S.ジョイントAnti-Misting Kerosene (AMK) programで使用されるICI’sのFM-9ポリマー（3,000 kg/モルのコポリマー、5モル％のカルボン酸単位）である。[90,91]効果の実証にもかかわらず、FM-9はエンジン運転と燃料処理を妨害し、およびポンプ輸送時のせん断劣化の影響を免れなかった。最終的にこの分野の研究は1986年に大部分が放棄された。
【０５１０】
ジェット燃料の火災安全性を向上させる観点から、灯油のミストコントロール用ポリマーがここに開示される。ミスト制御ポリマーの分子設計と対応する溶液挙動との間の基本的な関係が記載される。80年代において広まる会合性ポリマーの設計は致命的な欠点を抱えていることが判明した：それは、鎖を、ミスト制御にほとんど使用されない崩壊した非延伸構造に自己集合させる。[74、96]ミスト制御、また、抵抗低減などのような大きなポリマーコイルに依存する他の適用に有効な大きな超分子を組み立てるために、非常に長いテレケリックポリマー（LTPs、図22）が必要であることが分かる。この理論は、2つのトレードオフ（取引とも言う）に基づいたポリマー骨格長のガイドラインを提供する：鎖は、典型的に、メガ超分子が形成されるほど長く、それでもポンプ輸送および乱流中の鎖切断（<1,000kg/mol）を避けるのに十分短い。具体的には、個々のテレケリクスが500kg/molであるとき、ドナー-アクセプター型会合が約16-18kTの端部間エネルギーと共に用いられる場合、>5,000kg/mol超分子の適切な濃度（>50ppm）が形成され、および合計ポリマー濃度は1400ppmである。これらの基準は、前例のない種類のポリマーが存在することを指摘する。
【０５１１】
本開示では、灯油のミスト制御のためのLTPsの最近の進歩が、ポリマーおよび超分子化学におけるブレークスルーおよび燃料添加剤としてのこれらのポリマーの特性および性能を含めて記載される。
例69：航空燃料中の抵抗低減を制御するための会合性ポリマーの確認
【０５１２】
以下のアプローチは、航空燃料中の抵抗低減のための、特に空港に役立つ既存のパイプラインによるパイプライン能力の10％増加を達成するための会合性ポリマーを識別するために使用することができる。
【０５１３】
候補ポリマー骨格は、本開示の意味でのホスト組成物として使用される特定の燃料組成物について識別することができる。例えば、当業者は、燃料添加剤に広く使用されることが知られ、および低温（例えば、-30℃）まで下がる溶液中に残存することができる候補としてポリイソブチレン（PIB）を識別するために文献を参照することができる。選択された燃料組成物中のポリマーの溶解性および安定性を識別するために実行される文献または実験に基づいて、さらなる候補（例えば、ポリシクロオクタジエン）を見出すことができる。
【０５１４】
候補骨格の優先順位付け（順位付け）は、以下のステップによって達成することができる。
ステップ1．各候補骨格について、せん断劣化の開始の閾値分子量を識別する。これは、直鎖であろうと分枝であろうと、それらの用途に適したここに記載の会合性ポリマーの最大スパンの良好な推定を提供する。
ステップ2．各候補骨格について、ステップ1で決定された、それらの用途に適した会合性ポリマーの最大スパンに対応するオーバーラップ濃度を決定する（例えば、測定することによって）。最大より短い骨格が使用される場合、それはオーバーラップ濃度の値を増加する。したがって、このステップで決定されたオーバーラップ濃度は、それらの適用に関連する最も低いオーバーラップ濃度である。
ステップ3．各ポリマー候補骨格について、ステップ2で決定したオーバーラップ濃度に対応する末端基濃度を決定する。
ステップ4．各候補ポリマー骨格について、試験にふさわしい会合定数の範囲を推定する。具体的には、ステップ3からの末端基のモル濃度を用いて、末端基の対形成を75％以上（例えば、99％）にする会合定数の値を、本開示により算出される会合定数に従って定める。ポリマーがc*未満の濃度で試験される場合、c*を用いて推定される会合定数は、望ましい効果を与える会合定数より低い推定値を提供する。ポリマーがc*より高濃度で使用される場合、c*を用いて推定される会合定数は望ましい効果をもたらす。
【０５１５】
上に示した典型的なPIBおよびPCODに対する上記アプローチの適用の結果を以下の表15に要約する。
【０５１６】
上に示した例示的なPIBおよびPCODに対する上記アプローチの適用の結果を以下の表15に要約する。
【０５１７】
【表１５】
2018535287.tif 000097
【０５１８】
当業者はまた、それらの適用のための閾値分子量を識別するための実験も行うことができる。例えば、流体をポンプに通す回数、乱流パイプ流への曝露、およびそれらに関心のある用途に関連するフィルタを通過させる装置を構成することができる。あるいはまた、当業者は、興味ある各骨格の閾値分子量の値の推定値を得るために文献検索を行うことができる。説明のために、実験室実験から得られたPIBおよびPCODの例示的な推定値を、上記の表15の第2欄に示す。
【０５１９】
構造が線形である場合、閾値分子量は、表15の第2欄において与えられ（最長スパン-例えば、図81A-81H−興味ある適用について参照）、それを用いて、表の第3欄に示される対応する回転半径を決定することができる（例えば、計算または測定）。最も長いスパンに対応する線形鎖について計算された回転半径Rgは、本開示の他のポリマーアーキテクチャーについての回転半径の良好な推定値を提供する。当業者は、興味ある骨格についてRgを測定し、および表15の第2欄の閾値分子量に対応するRgの値を得るために実験をどちらかで実行することができる。あるいは、当業者は候補の骨格に関連する溶液の条件の文献およびそれらの知識を参照することができる。
【０５２０】
本例では、燃料は、両方の骨格が考慮される良好な溶媒である。表15の第3欄に示される値は、「Molecular Weight Dependence of Hydrodynamic and Thermodynamic Properties for Well-Defined Linear Polymers in Solution（溶液中の明確に定義された線状ポリマーのための流体力学的性質および熱力学的性質の分子量依存性）」（1994）Fetters（フェッターズ）らによるものにおける式（6）および（26）としてポリブタジエンおよびポリイソブチレンについて与えられた式を用いて、良溶媒について算出された。[23]
【０５２１】
閾値分子量および対応する回転半径は、各候補骨格で達成することができる最小オーバーラップ濃度を計算するために使用することができ、ユーザの適用条件の下でのせん断劣化の個々の閾値によって制限される。上述のように、最も長いスパンから計算されるRgは、本開示の他のポリマーアーキテクチャーについての回転半径の良好な推定値を提供する。PIBおよびPCODの例示的な場合において、表の第4欄の濃度を計算するために使用されるMwは、ポリマーが線状であると仮定する。当業者であれば、最長スパンの大きさおよび関心ある特定のアーキテクチャーから他のアーキテクチャーのMwを決定する方法を知るであろう。
【０５２２】
オーバーラップ濃度における閾値分子量についての末端基濃度は、決定することができる（例えば、計算または測定によって）。この例では、線状会合分子の場合が使用され、および相補的会合（A + B対の会合）が想定される：ポリマーの半分はA官能基を有し、および半分はB官能基を有する。したがって、A端部のモル濃度はB端部のモル濃度に等しく、鎖のモル濃度に等しく、表の第5欄に与えられる。当業者は、このことを、興味ある会合性分子に適切であるようにそれらに対して適応させることができ、分枝構造を考慮する場合、2つよりも多い官能基を有する可能性があり（例えば、図81A-81H参照）、および自己会合性であるか、または2よりも多い相補性官能基を含む。
【０５２３】
表15に示す例では、会合定数の関連する範囲は、前のパラグラフで説明したように、対をなす相補的な会合を仮定して計算される。したがって、表の第6欄および第7欄に与えられる値は、75％の場合の{0.75[端部]）/{（0.25[端部]）2}、および99％の場合の（0.99[端部]）/{（0.01[端部]）2}に等しく、そこでは、[端部]は第5欄に記載される末端基濃度値を表す。当業者は、また上述した他のシナリオに必要に応じて計算を適応させることができるであろう。
【０５２４】
当業者は、次にパイプライン抗力での要求される10％の減少を満たす調剤物を開発するために実行されるべき実験に優先順位を付けることができる。例えば、濃度を3g/L未満に保つ必要がある場合、そのとき当業者はPIBをさらに考慮しないようにすることができる。初期の実験は、鎖の1％未満が700kg/molより長くなるように、MwおよびPDIを有する線状PCODに焦点を当てることができる。実験は4.9×106より大きい会合定数を与える末端基の構造に焦点を当てることができる。次いで、濃度の関数としての性能の傾向を特徴付けるために、パイプライン抗力の減少を少数の濃度、おそらくc*、c*/2およびc*/4について測定することができる。効果が十分でない場合、より強い会合定数を試験することができる。せん断劣化に対する耐性が十分でない場合、分枝アーキテクチャーを試験することができる。当業者は、パイプライン抗力を10％減少させるための要件を満たすポリマーおよび調剤物を開発するために比較的適度な数の実験を使用することができる。
例70：繊維の調製中に液滴の崩壊を制御する会合性ポリマー
【０５２５】
当業者は、非極性モノマー、エチルヘキシルメタクリレートのエレクトロスピニングを用いて繊維を調製することを試みる。液体はエレクトロスピニングよりもむしろ微細な液滴にエレクトロスプレーされる。当業者は、モノマーに700kDA/DBを0.1％添加する。液滴の崩壊の問題は排除され、望ましい繊維の紡糸が可能になる。繊維の直径を80nmに引き下げるとき、繊維を固化するために光重合が用いられる。
例71：薬物粒子のサイズおよび均一性を制御するための会合性ポリマー
【０５２６】
製薬会社は、非極性溶媒中で疎水性薬物の噴霧化を用い、続いて非極性溶媒を蒸発させて薬物の粒子を生成する。薬物粒子のサイズおよび均一性は、ペイシェント（患者とも言う）に投与されたときにそれらの時間放出を最適化するために使用され得る。当業者は、サテライトの液滴を排除することを試みる。当業者は、ここに記載の会合性ポリマーの骨格として、薬物製剤での使用のために受け入れられ、および噴霧に使用される薬物溶液に可溶である疎水性ポリマーを選択する。当業者は、噴霧に使用される薬物溶液中のポリマーの許容量として10g/Lの濃度を特定する。したがって、その者らはポリマーに22nmの回転半径を与えるポリマー分子量を選択する。その者らは、その溶液中で使用するとき、会合定数k>105と関連する官能基を選ぶために、噴霧溶液の組成に関する官能基を考慮する。ポリマーを10g/Lの濃度で溶液に導入し、およびサテライト液滴の形成を減少させる。
例72：パイプラインで供給される流体の体積を増加させる会合性ポリマー
【０５２７】
燃料パイプラインがその最大容量で動作される。当業者は、パイプラインを通じて供給される燃料の量を増加させることを望む。パイプラインは最大圧力で動作するため、圧力を上げることでスループットの増加を達成することはできない。パイプライン内のフローは乱流である（レイノルズ数は5,000より大きく、例えば、25,000）。したがって、パイプラインの摩擦損失は、なじみの摩擦係数Cfを使用して説明され、次のように規定される。
【数４８】
2018535287.tif 000098
ここで、Dはパイプの内径であり、Δp/Lはパイプラインに沿う距離Lにわたる摩擦圧損失であり、ρは燃料の密度、u_m=Q/Aであり、ここで、Qは容積流量であり、A=πD2/4はパイプの断面積である。しばしば、摩擦圧損失は「ヘッド損失」hf=Δp/（ρg）として表される：
【数４９】
2018535287.tif 000099
【０５２８】
実験室の実験は、長さ9mおよび長さ12mの管を用いてRe=14,000のレイノルズ数で実行した。未処理の燃料と比較して、管を通るフローによる流体抵抗は、0.1％の1：1混合物の700k DAと700k DBで処理したとき、hf/Q2=1.1×1011s2/m5（未処理燃料）からhf/Q2=6.8×1010s2/m55まで減少した。
【０５２９】
パイプラインでは、レイノルズ数はおよそでほぼ100000であり、はるかに大きい。先行文献によれば、ポリマーがパイプラインで使用されたとき、この範囲を超えて部分抵抗減少がReと共に増加することが示され、スループットの増加は25％よりも高かった。
例73：繊維表面にグラフト部位を提供する会合性ポリマー
【０５３０】
例示的な用途では、疎水性ポリドラッグは、繊維紡糸を可能にするには短すぎる分子量でだけ利用可能である。さらに、非特異的なタンパク質吸着を抑制するために、共有結合的にグラフトされた層が表面上に必要とされる。生成物開発チームは、繊維表面にグラフトサイトを提供するために低濃度で使用できる単一の添加物を探索する。したがって、チームは、以下の平均構造を有する分枝状ポリマーを選択する：
【０５３１】
平均して、ポリマーは4つのノードを有する。それらは平均して4つの会合性官能基、FGasを有する。さらに、平均して、各分子は1つのFGdを有する。平均して、それらはポリマーの平均分子量が約1,000kg/molとなるようにそれぞれ約100kg/molの9つの-［鎖］-セグメントを有する。上記の0.3％が溶液に添加されるとき、会合性ポリマーは繊維紡糸を促進し、および繊維表面にFGd基を提供する。繊維の表面上に表示されたFGd基は、後にPEGまたは双性イオン性ポリマー鎖を繊維表面にグラフトするための化学基として使用される。
例74；クロススロットを用いたFbの決定。
【０５３２】
L. Xue、U.S. Agarwal（アガーワル）、P. J. Lemstra（レムストラ）、「Shear Degradation Resistance of Star Polymers during Elongational Flow Elongational Flow（伸長のフロー中の星形ポリマーのせん断劣化抵抗）」、Macromolecules（マクロモレクルズ）、38、8825-8832（2005）によって記載された設計のクロススロットフローデバイスを用いて、ポリスチレンについて破断力を測定する。出発物質は、ゲル透過クロマトグラフィーによって測定して、Mw=8470kg/molおよびMn=3940kg/molを有する（図92、パネルAC、実線の曲線）。ポリスチレン試料の溶液を、100ppm（w/v）の濃度のアルゴン雰囲気下、磁気撹拌によってデカリン中で調製する。2000mlの溶液を図91Cでの高圧リザーバーに入れる。1-15バールに適した圧力調整器を備えた窒素シリンダーをリザーバーに接続する。実験は、バルブを開いてリザーバー内の流体に圧力を加えることによって実行され、それは溶液を、対向する2つのスロットを通してクロススロットフローセルに流し、および次に反対側の2つの対向スロットを通って収集リザーバーに流す。システムを通してサンプル2Lを推進するのに必要な「フロー時間」を測定する。デカリン単独でフロー時間が約10秒になるように圧力を調整する（一連の実験の最高流量）。
【０５３３】
2Lのポリスチレン溶液をリザーバーに装填する。バルブを開き、および高圧リザーバーから集収リザーバーまで2L移動するのに必要な時間を測定する。各パスの終わりに、収集リザーバーでのテスト溶液から20mlのサンプルを採取する。残りの溶液をリザーバーに入れて繰り返す。
【０５３４】
連続的な通過によるフロー時間の減少が注目される。フローの時間がもはや変化しなくなるとき、一連の実験が完了する。使用済みの溶液を捨てる。
【０５３５】
調製したままの溶液2Lを圧力リザーバーに入れる。最初の一連の実験で加えた圧力の2/3の値に圧力を調整する。バルブを開き、および高圧リザーバーから収集リザーバーまで2L移動するのに必要な時間を測定する。各通過の終りに、収集リザーバーでのテスト溶液から20 mlのサンプルを採取する。残りの溶液をリザーバーに入れて繰り返す。連続するパスでのフロー時間の減少に注目される。変化を停止するためにフロー時間についてより一層多くの通過が必要である。変化が停止したら、使用済みの溶液を破棄する。
【０５３６】
調製したままの溶液2Lを圧力リザーバーに入れる。第2の一連の実験中に加えた圧力の2/3の値に圧力を調整する。バルブを開き、および高圧リザーバーから収集リザーバーまで2Lを移動させるのに必要な時間を測定する。各パスの終わりに、収集リザーバーのテスト溶液から20mlのサンプルを採取する。残りの溶液をリザーバーに入れて繰り返す。連続するパスでのフロー時間の減少に注目される。変化を停止するために、フロー時間についてより多くの回数のパスが必要とされる。変化が終わったら、使用済みの溶液を破棄する。
【０５３７】
アリコートは、分析のために、変化を停止するのにフロー時間について必要とされたパスの数に基づいて選択される。20回未満のパスが必要な場合、最初の6つのアリコート、最後のアリコート、および6回目と最後のパスの間のパス数の半分をそれぞれ分析する。約100回のパスが必要な場合、幾何学的系列：＃2、＃4、＃8、＃16などに従ってアリコートを分析する。
【０５３８】
分析のために選択されたアリコート中のポリマーは、30mlのメタノールをアリコートに添加し、続いて得られた混合物を2,500rpmで10分間遠心分離し、および上清を捨てることによって回収する。続いて回収したポリマーをテトラヒドロフラン（THF）に1mg/mlの濃度で溶解し、および得られたサンプルを、マルチエンジェル（multi-angel）レーザー光散乱（MALLS）装置を備えたゲル浸透クロマトグラフィー（GPC）機器を用いて特徴付ける。代表的なGPCトレースを図92に示す。これらの結果は、回収されたポリマーの平均分子量および分子量分布を提供する。
【０５３９】
分解されたMwの漸近値は、以下のようにポリスチレン骨格を破壊するのに必要な力を計算するために使用される。
【０５４０】
レイノルズ数を評価するために、試験温度（25℃）での密度824kg/m3および粘度1.3×10-3 Pa・sのデカリンを使用する。
【０５４１】
レイノルズ数の計算のために、フローの速度は各系列の最後のフローの容量的流量を使用して計算する。
【０５４２】
U=Q /（d・l）は、装置でのチャネルのギャップ（隙間とも言う）d=0.3mmおよび深さl=2.5mmを使用する。
【０５４３】
3つの系列のそれぞれにおける最後の実行の容量的流量は：150ml/s、21.8ml/s、13.2ml/sである。
【０５４４】
3回の実行について得られたレイノルズ数の値は、2.94×104、4.29×103、および2.59×103である。
【０５４５】
Mwの漸近値は、153kg/mol、830kg/molおよび1200kg/molである。Mwをモノマー分子量Mo=108g/molで割ることにより対応する輪郭長さが計算され、それは対応する鎖中のモノマーの数を生成する。モノマーの数は、no=2（各スチレン繰り返し単位は2つの骨格炭素に寄与する）を掛けることによって、骨格結合の数に変換される。骨格結合の数は、0.126nm（C-C単結合の長さとsp3炭素のsin（109°/2）との積）を掛けることによって輪郭長に変換される。
【０５４６】
観察された漸近値Mwに対応するポリスチレン輪郭長さ値は、L=358nm、1940nm、2810nmである。
【０５４７】
このことは、各フロー条件について漸近的Mwの鎖に作用する流体力学的力を評価するのに必要な量のすべてを提供する：
【数５０】
2018535287.tif 000100
【０５４８】
FKの3つの実験的に決定された値は、各実行について輪郭長さおよびレイノルズ数値を使用して計算される。結果として生じるFKの値は、3.55nN、4.40nN、4.12nNである。
【０５４９】
3つの値の平均は、ポリスチレン骨格Fb：ポリスチレンFb=4.02nNの破断力に適した値を提供する。
【０５５０】
この値は、次の例（群、複数もあり得ることを示す）に示すポリスチレンに基づくフレームワーク（枠組みとも言う）およびキャッピング鎖を設計するために使用することができる。
例75：フローにおけるヒドロダイナミック力（Hydrodinamic force）および関連する計算
【０５５１】
ポリマーでの、特にフロー中の非極性組成物におけるc*未満の濃度で働く流体力学的な力は、粘度のホスト非極性組成物に依存する。例示的なホスト組成物の粘度値を示す表を図82に示す。特に、ホスト非極性組成物の粘度は、所与の変形率に対する流体力学的力に比例する効果を有する。
【０５５２】
730nmに等しい最長スパンの輪郭長を有するここに記載の会合性ポリマーが、伸長率が3200s-1である乱れた渦を通過する場合、ほぼ完全に伸びた構造において、ポリマーは引張り力FK≒（120nm）2（3200s-1）（0.650N・s/m2）（10-9m/nm）=1.1nNを受け、ホスト非極性組成物がヒマシ油である場合である。
【０５５３】
同じポリマー（730nmに等しい最長スパンの輪郭長さ）は、伸長率が3200s-1である乱流渦を通過し、ほぼ完全に伸長したコンホメーションにおいて、ポリマーは、はるかに低い引張り力FK≒（120nm）2（3200s-1）（0.00164Ns/m2）（10-9m/nm）=0.0028nNを受け、ホスト非極性組成物が灯油である場合である。
例76：温度の関数としての非極性組成物の密度および粘度
【０５５４】
ホスト無極性組成物の粘度は、温度によって大きく変動する。ここに記載の会合性ポリマーが、トルエンにおいてc*未満の濃度でホスト非極性組成物として存在する場合、特定の変形率は、液体がより高い温度にあるときフローが起きる場合、より低い応力を生じる。1気圧の圧力および300Kの温度での例示的なホスト組成物液体の粘度値を示す表を図83に提供する。
【０５５５】
例えば、温度を10℃から50℃に上昇させると、フローにおいて同じ伸長率でポリマーに与えられる流体力学的力は、50℃での粘度対10℃での粘度の比：(0.4400/0.6659）=0.661として減少する。すなわち、同じホスト非極性組成物において同じポリマーについて、同じ伸び率の流体力学的力は、10℃での流体力学的力として50℃で2/3ほどに大きくなるであろう。
【０５５６】
同じ温度範囲にわたって、密度は（0.87610-0.83870）/0.87610=4.3％だけ変化する。
例77：温度の関数としての非極性組成物の密度および粘度
【０５５７】
ポリマーの破断力は、結合の活性化結合エンタルピーに比例しないが、破断力の順位付けは、平均結合エンタルピーでの大きな差から推測することができる。例えば、ケイ素-炭素単結合は、図84に示すように、炭素-炭素単結合より実質的に低い平均結合エンタルピーを有する。
【０５５８】
したがって、もっぱら炭素-炭素骨格結合だけを有するポリマー骨格の選択は、与えられるホスト非極性組成物においてここに記載の会合性ポリマーが、たとえ同じフローがケイ素-炭素結合を含む骨格を断裂させるとしても、破壊させることなく与えられるフローを通して移動することを可能にする。
【０５５９】
それらの骨格中にもっぱらC-C単結合だけを有するポリマー鎖の破壊力は、4nN付近で平均してFbを有し、およびそれらの骨格中にSi-C単結合を含む骨格は、2nN付近の平均でFbを有する。
【０５６０】
（1）で示される1つの会合性ポリマーは、フレーミングポリマーの骨格においてもっぱれsp3炭素だけを有する繰返し単位をもち、および（2）で示される別の会合性ポリマーは、そうでなければsp3炭素骨格において約10％のSi-C結合を有する。1対のポリマーは、それらの最長スパンがそれらの最長スパンL=1000nmの輪郭長にほぼ一致するように調製される。結果として、2つのポリマーはc*とほぼ一致した。会合性非極性組成物は、亜麻仁油中に1/2c*で調製され、および100,000s-1の伸長率を課す収縮を通して流れる。それらが経験する流体力学的力はほぼ一致する：
【０５６１】
FK=（1×10-6m）（0.0331Ns/m2）（105s-1）=3.3nNであり、ここで、亜麻仁油の粘度を図82に示す。
【０５６２】
2つのポリマーに作用する流体力学的力は同じであるが、ポリマー（2）はより弱い骨格を有する。FKはポリマー（2）の破断力よりも大きく、それはFb=2nNである。ポリマーはフローを通って移動するにつれ劣化する。
【０５６３】
同じ流体力学的力は、ポリマー（1）の破断力よりも小さく、それはFb=4nNである。ポリマーは、それらの骨格結合が何ら破壊されることなくフローを通って動く。
例78：ポリエチルヘキシルアクリレート（PEHA）の破裂最長スパンの決定
【０５６４】
ここに記載の会合性ポリマーにおいて、破断輪郭長さLbは、特定のフロー条件および非極性組成物にとって、壊れる（ここでは破断最長スパンとしても示される）最長スパンの最短長さを示す。したがって、その意図された適用のフローの間に、非極性組成物中の会合性ポリマーの破断最長スパンの輪郭長さLbに等しいか、またはそれより長いそれらの最長スパンの輪郭長を有する会合性ポリマー分子、それらのポリマーは、破壊され、およびそれらの利益が減少するか、または失われるであろう。
【０５６５】
設計上、会合性ポリマー中の最長スパンの分布は、平均最長スパンがフレーミングポリマーの破断最長スパンよりも小さいので、使用中に分解する分子のわずかなフラクションだけを有する。すなわち、壊れる個々の分子を含む分布の高分子量末端だけで、会合性ポリマーの十分な集団を残して望ましいレオロジー効果を提供し続ける。合成されたポリマーの分布が、使用中に壊れるいくつかの分子を含んでいる場合でも、価値のある生成物を得ることができる。ここで提供される指針は、破損しておらず、および持続的な有益なレオロジー効果を与えるであろうポリマーの著しいフラクションを含む単峰性の分布に関する。
【０５６６】
破断最長スパンの模範的決定は、ここでは、模範的な会合性ポリマーとしてここに提供されるポリエチルヘキシルアクリラート（PEHA）に関して提供される。
【０５６７】
粘度指数向上剤は、30℃で粘度μh=155mPa.s、および60℃でμh=38mPa.sの粘度を有する合成油において使用するために開発され、フレーミングポリマーの骨格としてポリエチルヘキシルアクリラート（PEHA）を使用して開発される。長時間にわたる利点を得るために、最長スパンは、30℃の温度にて合成油中で、最大速度60m/sを0.5 cmの隙間で、幅が1mであるものを通して有するフローにおいて用いるとき、ポリエチルヘキシルアクリラートの破断最長スパンの輪郭長さをより一層短く保つ。
【０５６８】
検査材料を合成するための調製において、ポリエチルヘキシルアクリラートの破断最長スパンをグラフ法を用いて評価し、およびさらなる実験のために合成される線状会合性ポリエチルヘキシルアクリラートの対応する重量平均分子量に変換する。
【０５６９】
30℃にて、合成油の粘度はμh=0.155Pa.sであり、および密度はρh=842kg/m3であり、動粘度νh=1.85×10-4m 2/sを与える。
【０５７０】
水力直径は、dH=4（断面積）/（断面の周囲）=4（0.005m）（1m）/2（1.005m）=0.01mとして計算される。
【０５７１】
フローのレイノルズ数は、ホスト特性、最大速度U=60m/s、および矩形チャネルの水力直径d=0.01m：Re=Ud/νh=（60m/s）（0.01m）/（1.85×10-4m2/s）=（0.6）/（1.85）×104を用いて計算される。
【０５７２】
PEHAについての破断最長スパンの輪郭長さの値を決定するために、PEHA骨格がsp3炭素-炭素結合からなるので、Fb=4nNの値が骨格の強度の良好な推定値として選択される。したがって、図85に示すようなグラフは、最長スパンの輪郭長Lの関数としての流体力学的力FKの増加を示し、水平線はFbの値で示される。交点を特定し、およびそのL値をグラフから読み取った。
【０５７３】
FKが結合強度Fb=4nNを横切るLの値は、Ls=930nmである。
【０５７４】
最長スパンにおける骨格結合の最大数は、C-C単結合の平均長さ0.154nmを使用してLsから計算され、および四面体角を使用して骨格に沿った結合長のプロジェクション（突起、投影とも言う）をsin（109°/2）=0.818：nb=Lb/（0.818*0.154）=7382骨格結合として計算する。
【０５７５】
PEHAの各繰返し単位は鎖にno=2骨格結合を与えるので、破断最長スパンは重合度DPb=3691に対応する。
【０５７６】
PEHAの各繰返し単位は184g/molのモル質量を有するので、破断最長スパンはMwb=6.79×105g/molに対応する。
【０５７７】
この数を近似値として、実験のための計画を、それらの端部に会合性官能基を有する3つのPEHA線状ポリマーを用いて作成した：
ショート（短）・・Mw1=3.40×105g/mol
ミディアム（中程度）・・Mw2=4.10×105g/mol
ロング（長）・・Mw3=6.79×105g/mol
【０５７８】
各長さのテレヘリックPEHAは、Mw/Mn<2で単峰性の分布を生じる重合法を用いて調製される。研究プログラムは、ASTMおよび独自の試験を用いて、これらの3つの分子量の相対的メリットを評価するために進められる。
例79：ホストシリコーンオイル組成物の流体力学的安定性の測定
【０５７９】
シリコーンベースの伝熱油の性能を改善するために、ポリマーは抵抗低減剤として評価される。この例示的な用途に利用可能な最長シリコーン骨格は、400,000g/モルのポリジメチルシロキサンである。鎖切断のリスクがあるかどうかを調べるには、最長の利用可能な輪郭長さを、破断最長スパンの輪郭長さと、熱伝達装置内のフロー条件で興味あるシリコーン熱伝達油に使用した場合に比較する。ポリジメチルシロキサンの場合、入手可能な最長鎖は（400,000g/mol）/（74g/mol）=5400繰返し単位を有する。各繰返し単位は2つの骨格結合を与える。シロキサンの骨格結合は0.163nm（炭素-炭素結合よりも長い）であり、および結合角は130°（sp3炭素よりも開放角が大きい）である。したがって、各モノマー単位は骨格の長さに（0.163）（0.906）=0.148nmを与える。それで、利用可能な最大分子量の鎖は、以下の輪郭長さを有する：L=（5400）（2）（0.148nm）=1597nm。
【０５８０】
経験および文献に基づいて、シロキサン骨格ポリマーは、炭素-炭素骨格と同様の強度の骨格を有する。ユニバーサルスケーリングリレーション（普遍的相似関係とも言う）は、3つの異なるポリマー、炭素-炭素骨格を有する2つ、およびエーテル連結を有するポリマーについて、図86に示される。シロキサン骨格の骨格強度の炭素-炭素骨格強度に対する類似性に基づいて、本関係を用い、シリコーン熱伝達流体用の抵抗低減剤を作り出すためにシリコーンポリマーを使用する可能性を調べる。
【０５８１】
図86でのレイノルズ数Reの関数として示された係数の群の値は、破断力における値である。図86で示されるFKを式の右辺において対応する群の代わりに使用するとき、結果はポリマーの破断力、Fbである。
【０５８２】
興味ある模範的な熱伝達システムでは、熱伝達流体としてシリコーンオイルを使用して、内径12mmを有する管内で速度は3m/sに達する。25℃よりも上で用いるとき、粘度は1.4mPa.sを超えることは決してない。密度は852kg/m3であり、およびその温度依存性は初期の評価目的のために無視することができる。
【０５８３】
フローのレイノルズ数はおよそ以下のもの：Re=（852kg/m3）*（3m/s）*（0.012m）/（0.0014Pa・s）=2.19×104である。
【０５８４】
グラフを使用して、係数群の近似値は、考察されるポリマー（ポリシロキサン）に類似した骨格強度を有するポリマーの破壊の閾値にておよそ3×10-4pNである。ホストシリコーンオイル組成物の密度および粘度ならびにそれが流れる管の直径を知ることは、シロキサンポリマーの長さ制限の推定値である：
【０５８５】
変数の群をAと規定する。そのNでの値は、A=3×10-16Nである。
【０５８６】
Lb2/ln（Lb/1nm）を解くことは次のものを与える：
【０５８７】
Lb2/ln（Lb/1nm）=2.39×10-11m2=2.39×107nm2
【０５８８】
最も長い利用可能な鎖が、最も長い利用可能なPDMSの輪郭長を使用してこの限界に達するかどうかをチェックする：（1597nm）2/ln（1597）=3.46×105nm2。
【０５８９】
最も長い利用可能なシリコーン骨格は、意図された用途において壊れないであろう。本プロジェクトは、抵抗低減シリコーンポリマーの流体力学的劣化を心配することなく継続することができる。
例80：同じ最長スパンを有するイソシアヌレート[ノード]のポリマー
【０５９０】
分枝アーキテクチャーの場合、回転半径は平均最長スパンの良好な尺度を提供する。（アームが非常に混雑している分子を製造するためには、例えば、多くのアームの星の芯の近くには例外的な合成努力が必要であるため、それらは実際の考慮から除外される。）例えば、ポリマーの混合物が3つのアームを有するポリマーおよび3つのアームの長さの分布を含む場合、最短のアームが最長の2つのアームによって既に広がっている容量に広がる。
【０５９１】
測定された回転半径に対する各分子の寄与は、その最長スパンを見せる。図87に示す2つの分子を考えられる。パネルAは3つのアームを有するポリマーを示し、およびパネルBは線状ポリマーを示す。2つの異なるポリマーを作成するために使用される合成方法は、アームの長さの同じ統計的分布を提供する。パネルAに示される分子については、アームの重合度は最長でq、中間でp、および最短でmで表される。
【０５９２】
したがって、最長スパンは太字で強調され、p+q反復単位を有する。この例では、繰返し単位はポリオクチルアクリラートであり、それぞれが2つの骨格結合に寄与する。したがって、パネルAにおける分子の最長スパンでの骨格結合の数は2（p+q）である。パネルBでは、分子は2つのFG-鎖-単位しか有しておらず、および全体的に、太線で強調される最長スパンである骨格を伴う線状構造を有する。パネルBの分子での2つの鎖が、パネルBの分子のより一層長い2つのアームに対して対応する重合度（pおよびq）を有する場合、2つの鎖は、同じ数の骨格結合およびそれらの最長スパンの同じ輪郭長さを有する。
例81：同じせん断劣化特性を有するトリオキシメチルエタンノードのポリマー
【０５９３】
図88に示すように、2つのタイプのポリスチレンフレームワークポリマーを調製する。パネルAは、[ノード]に付着した3つの[FGa-鎖-]-単位を有する分子を示す。パネルBは、[ノード]に付着した2つの[FGa-鎖-]-単位を有する分子を示す。分子は会合性フレームワークポリマーであり、会合性非極性組成物中に混合物として存在することができる。例えば、ポリスチレンは灯油、ディーゼルおよびガソリンに可溶性である。そのようなフレームワークポリマーは、燃料の火災安全性を向上させるために、またはエンジンの性能を向上させるために、または大型製油所から物流倉庫に燃料を供給する精製された製品パイプラインにおける抵抗を低減するために使用することができる。それらは、会合性非極性組成物がフローにあるときに生じるこれらの有益な効果の組合せを提供するために用いることができる。
【０５９４】
ポリマーを合成するために使用される方法は、[FGa-鎖-]-単位が本質的に同じ統計的分布を有することを確実にする。したがって、混合物において鎖は、スパンの重合度（p + q）が最も長い実質同じ統計的分布を有する。したがって、2つのタイプのフレームワークポリマーは、最長スパンにおける骨格結合の数およびそれらの最長スパンの実質同じ平均輪郭長において実質同じ分布を有する。
【０５９５】
したがって、2つのタイプの会合性フレームワークポリマーの混合物は、フローにおいて実質同じせん断劣化挙動を有する。本開示の方法を使用して最長スパンが選択される場合、ポリマーの大部分は、使用中に無傷のままであり、および意図されたレオロジー特性を提供し続ける。
例82：分解閾値を変えない側鎖の例示的な修飾
【０５９６】
会合性フレームワークポリマーは、さらなる有益な効果を与えるために改変に適する。図89は、パネルAにおいて、鎖中にm個のスチレン繰返し単位を有する[FG-鎖-]-FGポリマーを示す。図89は、パネルAの鎖から誘導される鎖を示す。mのスチレン単位のうち、qは、ポリマーが非極性溶媒中で使用されるとき、帯電防止剤として作用する官能基を付着させるための調製において、ブロモスチレン単位に変換された。合計骨格の重合度は変動しないので、p+q=mである。パネルAのポリマー中の最長スパンの全体的な分布は、パネルBのポリマー中に保持される。官能基は、最長スパンを変えることなくパネルBのポリマーに添加することができ、および従って、劣化閾値を変えることなく興味あるフローにおける興味ある非極性組成物について計算することができる。
例83：同じせん断劣化特性を有するノルボルネン誘導体のポリマー
【０５９７】
図90に示すように、2種類のポリノルボルネンフレームワークポリマーを調製する。パネルAは、トリイソプロピルシリル基を伴うpノルボルネンイミド単位およびqノルボルネンジエステル単位を有するFGa-鎖-FGaの統計的共重合体および対応する5（p + q）個の骨格原子の合計数の分子の構造を示す。パネルBは、トリイソプロピルシリル基を伴わないpノルボルネンイミド単位およびqノルボルネンジエステル単位および対応する5（p + q）の合計数の骨格原子を有するFGa-鎖-FGaの統計的コポリマーの構造を示す。分子は会合性フレームワークポリマーであり、および会合性非極性組成物中に混合物として存在することができる。例えば、ホスト非極性組成物は、灯油、ディーゼルおよびガソリンであり得る。そのようなフレームワークポリマーは、燃料の火災安全性を向上させるために、またはエンジンの性能を向上させるために、または大型製油所から物流倉庫に燃料を供給する精製された製品パイプラインにおける抵抗を低減するために使用することができる。それらは、会合性非極性組成物がフローにあるときに起こるこれらの有益な効果の組合せを提供するために使用することができる。
【０５９８】
ポリマーを合成するために使用される方法は、[FGa-鎖-]-単位が実質同じ統計的分布を有することを確実にする。したがって、混合物において鎖は、最長スパンの重合度（p + q）の実質同じ統計的分布を有する。したがって、2つのタイプのフレームワークポリマーは、最長スパンにおける骨格結合の数において実質同じ分布およびそれらの最長スパンの実質同じ平均輪郭長を有する。
【０５９９】
したがって、2つのタイプの会合性フレーミングポリマーの混合物は、フローにおいて実質同じせん断劣化挙動を有すると予想される。本開示の方法を使用して最長スパンが選択される場合、ポリマーの大部分は、使用中無傷のままであり、および意図されたレオロジー特性を提供し続ける。
例84：レオロジー特性を制御するための会合性ポリマーの設計における模範的なアプローチ
【０６００】
ポリマーを使用して非極性組成物のレオロジー特性に有益な効果を提供する用途では、フロー中に破壊されないようにポリマーを設計することが望ましい。用途に応じて、ポリマーはポンプ、フィルタ、収縮または膨張を通過することができる。これらのフローは特にポリマーの分解を引き起こす可能性が高い。ポリマーが特定の用途のために設計されるとき、用途のフロー条件が特定され、フロー下の液体である非極性組成もまた特定される。会合性ポリマーは、特定されたフロー条件および特定された非極性組成のパラメーターを使用して、フローにおいて劣化に抵抗する分子構造を提供する。
【０６０１】
乱流では、鎖切断を生成する力は、それらの最長スパンの長さに類似する長さに伸長された瞬間にポリマーに加えられる力である。分子のコンホメーションが伸長するとき、フローする液体によってそれに及ぼされる力は、ポリマーの細長い立体配座と同じ長さおよび直径の細い棒に及ぼされる力に類似する。細長いポリマーの長さは、分子の最長スパンの長さを超えることはできない。共有結合を破壊するのに十分強いフローにおいて、最も長いスパンは、乱流で生じる伸びのバーストで生成される拡張されたコンホメーションの長さに有用な近似を提供する。最長スパンが大きいほど、ポリマーの細長いコンホメーションに対する流体力学的な力が大きくなる。具体的には、張力は伸長したコンホメーションの中心付近で最も高い。張力の大きさは、分子の長く、細いコンホメーションの長さの2乗に比例して増加する。さらに、引張り力の大きさは、周囲の流体の粘度および局所変形率に比例する。当業者であれば、変形率、歪み率、速度勾配テンソルの対称部分および伸び率に精通しており、それで、これらのすべては、フローがポリマーを伸張および配向させる傾向を定量化する手段を提供する（それをひどく翻訳するか回転させるよりもむしろ）。張力がポリマー骨格を壊す点に達するとき、分解が起こる。
【０６０２】
分解を最小にするために、最長スパンは、用途の非極性組成物において意図された用途のフロー条件がポリマーを破壊させる長さよりも低く保たれる。フレーミングポリマーの骨格の化学構造は、骨格を破壊するのに必要な力を決定する。熟練者が関心のあるフローおよび関心のある非極性組成物を一旦識別すると、本開示は、その者らにフレーミングポリマーの骨格の特定の化学構造についての破断最長スパンを決定する方法を教示する。
【０６０３】
要約すると、ここには、非極性組成物がフローにある場合に使用され得る非極性組成物の物理的および/または化学的特性を制御することができる会合性ポリマー、および関連組成物、方法およびシステムが記載される。ここに記載の会合性ポリマーは、非極性骨格の端部に提示されるフロー条件および官能基の下で実質変化しない分子量を有する最長スパンを伴う非極性骨格を有し、別の会合性官能基と会合定数（k）にて、各会合性相互作用の強さ原子間の共有結合の強さよりも小さく、特に、骨格原子間の共有結合の強度よりも小さいように、会合性相互作用を受けることが可能な会合性官能基によって形成される非極性骨格の端部に数多くの官能基を有する。
【０６０４】
「実質変化しない」という用語は、同じパラメーターの基準測定値に対して、パラメーターの5％以内にある、検出されたパラメーターでの変化を示す。例えば、一定のフロー条件下で最長スパンの分子量を指すとき、実質変化しないという用語は、フロー条件を適用した後に測定された最長スパンの分子量において、フロー条件の適用前に測定された最長スパンの分子量に関して最大で5％までの改変を指し示す。ここに記載の会合性ポリマーにおいて、会合性非極性組成物のフロー条件下で実質変化しないMwを有する最長スパンをもち、また、フロー条件下で実質変化しない回転半径Rgを有する。したがって、フロー条件の適用後に測定されるRgは、フロー条件の適用前の会合性ポリマーのRgに対して最大で5％までの差異を有する。
【０６０５】
上記の例は、当業者に、本開示の会合性ポリマー、物質、組成物、システムおよび方法の実施態様をどのように作成および使用するかの十分な開示および説明を提供するために提供され、本発明者らがそれらの開示として考えるものの範囲を制限するものではない。ここで言及したすべての特許および刊行物は、本開示が関連する当業者の技術水準を示すものである。
【０６０６】
バックグラウンド、概略、詳細な記載、および実施例における引用された各文献（特許、特許出願、雑誌記事、要約、実験室マニュアル、書籍、または他の開示を含む）の全体的開示は、参照によりここに組み込まれる。この開示において引用されたすべての参考文献は、各参考文献がその全体において個々に参照により組み込まれている場合と同程度に、参照により組み込まれる。しかしながら、引用参考文献と本開示との間に何らかの矛盾が生じた場合、本開示が優先される。
【０６０７】
ここで使用される用語および表現は、制限としてではなく説明の用語として使用され、および示され、および説明された特徴またはその一部分の等価物を排除するような用語および表現の使用は意図されておらず、もっともクレームされた開示の範囲内で様々な変更が可能であることが認識される。したがって、本開示は好ましい実施態様によって具体的に開示されているが、ここで開示される概念の例示的実施態様および任意選択的特徴、そのような改変および変形は、添付の請求の範囲によって規定される本開示の範囲内にあるとみなされることを当業者は理解するであろう。
【０６０８】
ここで使用する用語は、特定の実施態様だけを説明するためのものであり、および制限することを意図するものではないことも理解すべきである。本明細書および添付の請求の範囲で使用されるように、単数形「a」、「an」および「the」は、内容が明確に別のように指示しない限り、複数の指示対象を含む。「複数」という用語は、その内容が明確に別のように指示しない限り、2以上の指示対象を含む。別のように規定されない限り、ここで使用されるすべての技術用語および科学用語は、本開示が関係する通常の技術の者によって普通に理解されるのと同じ意味を有する。
【０６０９】
特に別のように明記しない限り、ここで使用される用語「アルキル」は、典型的には、線状、分枝状、または環状飽和炭化水素基に言及し、必ずしも1ないし約15個の炭素原子、または1ないし約6個の炭素原子を含む必要はないが、例えば、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、t-ブチル、オクチル、デシル、およびその他同種類のものなど、ならびにシクロアルキル基、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびその他同種類のものなどが含まれる。大抵は、また必ずしもそうではないが、ここでのアルキル基は1ないし約15個の炭素原子を含む。用語「シクロアルキル」は、典型的には、4ないし8、または5ないし7個の炭素原子を有する環式アルキル基を意図する。用語「置換アルキル」は、1以上の置換基で置換されたアルキルを指し、「ヘテロ原子含有アルキル」および「ヘテロアルキル」という用語は、少なくとも1つの炭素原子がヘテロ原子で置き換えられたアルキルを指す。別段の指示がない限り、用語「アルキル」および「低級アルキル」には、線状、分枝状、環状、非置換、置換、および/またはヘテロ原子含有アルキルおよび低級アルキルがそれぞれ含まれる。
【０６１０】
別なように示されない限り、用語「ヒドロカルビル」は、ここに使用されるように、炭化水素、例えば、メチルまたはフェニルなどのようなものから誘導される任意の一価ラジカルを指す。用語「ヒドロカルビレン」は、炭化水素から2個の水素原子を除去することによって形成される二価の基を指し、その自由原子価は二重結合に関与しても、またはしてなくてもよく、典型的に、しかし必ずしもそうでないが、1ないし20個の炭素原子、特に、1ないし12個の炭素原子、およびより一層特に、1ないし6個の炭素原子を含み、それには、制限されないが、線状、環状、分枝状、飽和および不飽和種、例えば、アルキレン、アルケニレン、アルキニレンおよび二価のアリール基などのようなもの、例えば、1,3-フェニレン、-CH2CH2CH2-プロパン-1,3-ジイル、-CH2-メチレン、-CH=CH-CH=CH-が含まれる。ここに使用されるように、「ヒドロカルビル」という用語は、典型的には、しかし必ずしもそうではないが、1ないし20個の炭素原子、特に、1ないし12個の炭素原子、およびより一層特には、1ないし6個の炭素原子を含む、炭化水素から水素原子を除去することによって形成される一価の基を指し、制限されないが、線状、環状、分枝状、飽和および不飽和の種、例えば、一価のアルキル、アルケニル、アルキニルおよびアリール基、例えば、エチルおよびフェニル基が含まれる。
【０６１１】
別なように示されない限り、「ヘテロ原子含有アルキル基」におけるように、「ヘテロ原子含有」という用語は、1以上の炭素原子が炭素以外の原子、例えば、窒素、酸素、硫黄、リンまたはケイ素、典型的に、窒素、酸素または硫黄で置き換えられているアルキル基に言及する。同様に、「ヘテロアルキル」という用語は、ヘテロ原子含有のアルキル置換を指し、用語「複素環式」はヘテロ原子含有の環式置換基を指し、用語「ヘテロアリール」および「ヘテロ芳香族」はそれぞれヘテロ原子含有である「アリール」および「芳香族」置換基に言及され、およびその他同種類のものである。「複素環式」基または化合物は芳香族であっても、またはそうでなくてもよく、およびさらに「複素環」は「アリール」という用語に関して上記のように単環式、二環式、または多環式であってもよい。ヘテロアルキル基の例には、アルコキシアリール、アルキルスルファニル置換アルキル、N-アルキル化アミノアルキル、およびその他同種類のものなどが含まれる。ヘテロアリール置換基の例には、ピロリル、ピロリジニル、ピリジニル、キノリニル、インドリル、ピリミジニル、イミダゾリル、1,2,4-トリアゾリル、テトラゾリル、および当業者に知られる他のものが含まれ、およびヘテロ原子含有脂環式基の例には、ピロリジノ、モルホリノ、ピペラジノ、ピペリジノ、および当業者に知られる他のものが含まれる。
【０６１２】
別なように示されない限り、用語「アルコキシ」は、ここに用いられるように、単一の、末端エーテル連結を通して結合したアルキル基を意図し；すなわち、「アルコキシ」基は、-O-アルキルとして代表され得、ここではアルキルは上記に規定されるようなものである。「低級アルコキシ」基は、1ないし6個の炭素原子を含むアルコキシ基を意図する。類似して、「アルケニルオキシ」および「低級アルケニルオキシ」は、それぞれ、単一、末端エーテル連結を通して結合したアルケニルおよび低級アルケニル基を指し、および「アルキニルオキシ」および「低級アルキニルオキシ」は、それぞれ、単一の、末端エーテル連結を通して結合したアルキニルおよび低級アルキニル基を指す。
【０６１３】
別なように示されない限り、ここに使用するように用語「アルキルアミノ」は、単一の末端アミン連結を介して結合したアルキル基を意図し；すなわち、「アルキルアミノ」は、-NH-アルキルとして代表され得、ここで、アルキルは上記で規定されるようなものである。「低級アルキルアミノ」は、1ないし6個の炭素原子を含むアルキルアミノ基を意図する。ここに使用されるように「ジアルキルアミノ」という用語は、共通のアミン結合を介して2つの同一または異なる結合を意図し；すなわち、「ジアルキルアミノ」は、-N（アルキル）2として代表することができ、ここで、アルキルは上記で規定されるようなものである。「低級ジアルキルアミノ」は、各アルキル基が1ないし6個の炭素原子を含むアルキルアミノを意図する。類似して、「アルケニルアミノ」、「低級アルケニルアミノ」、「アルキニルアミノ」および「低級アルキニルアミノ」はそれぞれ、単一の末端アミン連結を介して結合したアルケニル、低級アルケニル、アルキニルおよび低級アルキニルを指し；および「ジアルケニルアミノ」、「低級ジアルケニルアミノ」、「ジアルキニルアミノ」、「低級アルキニルアミノ」は、それぞれ、共通のアミン連結を介して結合した2つの同一のアルケニル、低級アルケニル、アルキニルおよび低級アルキニルを指す。同様に、「アルケニルアルキニルアミノ」、「アルケニルアルキルアミノ」、および「アルキニルアルキルアミノ」は、それぞれ、共通のアミン連結を介して結合したアルケニルおよびアルキニル、アルケニルおよびアルキル、ならびにアルキニルおよびアルキル基を指す。
【０６１４】
別なように示されない限り、ここに使用される「アリール」という用語は、他に特定されない限り、一緒に縮合し、直接連結するか、または間接的に連結する単一の芳香族環または複数の芳香族環を含む芳香族置換基を指し（異なる芳香族環は、例えば、メチレンまたはエチレン部分などのような共通の基に結合される）。アリール基は、5ないし24個の炭素原子を含むことができ、またはアリール基は、5ないし14個の炭素原子を含むことができる。模範的なアリール基には、1つの芳香環または2つの縮合または連結芳香族環、例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルアミン、ベンゾフェノン、およびその他同種類のものなどが含まれる。「置換アリール」は、1以上の置換基で置換されたアリール部分を指し、おおび「ヘテロ原子含有アリール」および「ヘテロアリール」という用語は、以下にさらに詳細に説明するように、少なくとも1の炭素原子がヘテロ原子で置き換えられるアリール置換基を指す。
【０６１５】
別なように示されない限り、ここに使用される「アレーン」という用語は、互いに融合された芳香族環または複数の芳香族環を指す。模範的なアレーンには、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、およびその他同種類のものなどが含まれる。ここに使用されるように「ヘテロアレーン」という用語は、1以上の炭素原子がヘテロ原子（例えば、O、N、またはS）で置き換えられているアレーンを指す。模範的なヘテロアレーンには、例えば、インドール、ベンズイミダゾール、チオフェン、ベンズチアゾール、およびその他同種類のものなどが含まれる。ここに使用されるように「置換アレーン」および「置換ヘテロアレーン」という用語は、1以上の炭素および/またはヘテロ原子が置換基で置き換えられたアレーンおよびヘテロアレーン分子を指す。
【０６１６】
別なように示されない限り、「環式（サイクリック）」、「シクロ-」および「環（リング）」という用語は、置換および/またはヘテロ原子含有であってもそうでなくてもよい脂環式または芳香族基であり、およびそれは単環式、二環式または多環式であり得る。「脂環式」という用語は、芳香族環式部分とは対照的に、脂肪族環式部分を指すために慣習的意味で用いられ、および単環式、二環式または多環式であり得る。
【０６１７】
別なように示されない限り、用語「ハロ」、「ハロゲン」、および「ハロゲン化物」は、クロロ、ブロモ、フルオロまたはヨード置換基または配位子を指すために慣習的意味で使用される。
【０６１８】
別なように示されない限り、「置換アルキル」、「置換アリール」、およびその他同種類のものなどにおけるように「置換」という用語は、アルキル、アリール、または他の部分において、少なくとも1つの水素原子が炭素（または他の）原子は1以上の非水素置換基で置き換えられていることを意味する。
【０６１９】
そのような置換基の例には、制限はないが：官能基、例えば、ハロ、ヒドロキシ、スルフヒドリル、C1-C24アルコキシ、C2-C24アルケニルオキシ、C2-C24アルキニルオキシ、C5-C24アリールオキシ、C6-C24アラルキルオキシ、C6-C24アルカリルオキシ、アシル（以下を含む、C2-C24アルキルカルボニル（-CO-アルキル）およびC6-C24アリールカルボニル（-CO-アリール））、アシルオキシ（-O-アシル、以下を含む、C2-C24アルキルカルボニルオキシ（-O-CO-アルキル）およびC6-C24アリールカルボニルオキシ（-O-CO-アリール））、C2-C24アルコキシカルボニル（-(CO)-O-アルキル）、C6-C24アリールオキシカルボニル（-（CO）-O-アリール）、ハロカルボニル（-CO）-XここでXはハロである）、C2-C24アルキルカルボナト（-O-（CO）-O-アルキル）、C6-C24アリールカルボナト（-O-（CO）-O-アリール）、カルボキシ（-COOH）、カルボキシラト（COO-）、カルバモイル（-（CO）-NH2）、モノ-（C1-C24アルキル）-置換カルバモイル（-（CO）-NH（C1-C24アルキル））、ジ-（C1-C24アルキル）-置換カルバモイル（-（CO）-N（C1-C24アルキル）2）、モノ-（C5-C24アリール）-置換カルバモイル（-（CO）-NH-アリール）、ジ-（C5-C24アリール）-置換カルバモイル（-（CO）-N（C5-C24アリール）2）、ジ-N-（C1-C24アルキル）、N-（C5-C24アリール）-置換カルバモイル、チオカルバモイル（-（CS）-NH2）、モノ-（C1-C24アルキル）-置換チオカルバモイル（-（CO）-NH（C1-C24アルキル））、ジ-（C1-C24アルキル）-置換チオカルバモイル（-（CO）-N（C1-C24アルキル）2）、モノ-（C5-C24アリール）-置換チオカルバモイル（-（CO）-NH-アリール）、ジ-（C5-C24アリール）-置換チオカルバモイル（-（CO）-N（C5-C24アリール）2）、ジ-N-（C1-C24アルキル）、N-（C5-C24アリール）-置換チオカルバモイル、カルバミド（-NH-（CO）-NH2）、シアノ（C≡N）、シアナト（-O-C≡N）、チオシアナト（-S-C≡N）、ホルミル（-（CO）-H）、チオホルミル（（CS）-H）、アミノ（-NH2）、モノ-（C1-C24アルキル）-置換アミノ、ジ-（C1-C24アルキル）-置換アミノ、モノ-（C5-C24アリール）-置換アミノ、ジ-（C5-C24アリール）-置換アミノ、C2-C24アルキルアミド（-NH-（CO）-アルキル）、C6-C24アリールアミド（-NH-(CO)-アリール）、イミノ（-CR=NH、ここでR=水素、C1-C24アルキル、C5-C24アリール、C6-C24アルカリール、C6-C24アラルキル、および当業者に知られる他のもの）、C2-C20アルキルイミノ（CR=N(アルキル)）、ここで、R=水素、C1-C24アルキル、C5-C24アリール、C6-C24アルカリール、C6-C24アラルキル、および当業者に知られる他のもの）、アリールイミノ（-CR=N（アリール）、ここで、R=水素、C1-C20アルキル、C5-C24アリール、C6-C24アルカリール、C6-C24アラルキル、および当業者に知られる他のもの）、ニトロ（-NO2）、ニトロソ（-NO）、スルホ（-SO2-OH）、スルホナト（-SO2-O-）、C1-C24アルキルスルファニル（-S-アルキル；また「アルキルチオ」とも呼ばれる）、C5-C24アリールスルファニル（-S-アリール；「アリールチオ」とも呼ばれる）、C1-C24アルキルスルフィニル（-（SO）-アルキル）、C5-C24アリールスルフィニル（-（SO）-アリール）、C1-C24アルキルスルホニル（-SO2-アルキル）、C5-C24アリールスルホニル（-SO2-アリール）、ボリル（-BH2）、ボロノ（-B（OH）2）、ボロナト（-B（OR）2、ここで、Rはアルキルまたは他のヒドロカルビルである）、ホスホノ（-P(O)(OH)2）、ホスホナト（-P（O）（O-）2）、ホスフィナト（-P（O）（O-））、ホスホ（-PO2）、ホスフィノ（-PH2）、シリル（-SiR3、ここで、Rは水素またはヒドロカルビルである）、およびシリルオキシ（-O-シリル）；およびヒドロカルビル部分C1-C24アルキル（例えば、C1-C12アルキルおよびC1-C6アルキル）、C2-C24アルケニル（例えば、C2-C12アルケニルおよびC2-C6アルケニル）、C2-C24アルキニル（例えば、C2-C12アルキニルおよびC2-C6アルキニル）、C5-C24アリール（例えば、C5-C14アリール）、C6-C24アルカリール（例えば、C6-C16アルカリール）、およびC6-C24アラルキル（例えば、C6-C16アラルキル）などのようなものが含まれ得る。
【０６２０】
別なように示されない限り、用語「アシル」は、式-（CO）-アルキル、-（CO）-アリール、または-（CO）-アラルキルを有する置換基を指し、および「アシルオキシ」という用語は、-O(CO)-アルキル、-O(CO)-アリール、または-O(CO)-アラルキルを有する置換基を指し、そこでは、「アルキル」、「アリール」、および「アラルキル」は上記で規定されるようなものである。
【０６２１】
別なように示されない限り、用語「アルカリール」はアルキル置換基を有するアリール基を指し、および用語「アラルキル」はアリール置換基を有するアルキル基を指し、そこでは、「アリール」および「アルキル」は上に規定するようなものである。いくつかの実施態様では、アルカリールおよびアラルキル基は6ないし24個の炭素原子を含み、および特に、アルカリールおよびアラルキル基は6ないし16個の炭素原子を含む。アルカリール基には、例えば、p-メチルフェニル、2,4-ジメチルフェニル、p-シクロヘキシルフェニル、2,7-ジメチルナフチル、7-シクロオクチルナフチル、3-エチル-シクロペンタ-1,4-ジエン、およびその他同種類のものなどが含まれる。アラルキル基の例には、制限はないが、ベンジル、2-フェニル-エチル、3-フェニル-プロピル、4-フェニル-ブチル、5-フェニル-ペンチル、4-フェニルシクロヘキシル、4-ベンジルシクロヘキシル、4-フェニルシクロヘキシルメチル、4-ベンジルシクロヘキシルメチル、およびその他同種類のものなどが含まれる。「アルカリールオキシ」および「アラルキルオキシ」という用語は、式-ORの置換基を指し、式中、Rは、それぞれ、直前に規定されるような、アルカリールまたはアラルキルである。
【０６２２】
ここでは、マーカッシュグループまたは他のグループが使用されるとき、グループのすべての個々のメンバー、およびグループのすべての組合せおよび可能なサブコンビネーションは、本開示に個々に含まれることが意図される。ここに記載または例示された構成要素または物質のすべての組合せは、別なような記載がない限り、本開示を実践するために使用することができる。当業者であれば、具体的に例示されたもの以外の方法、デバイス要素、および材料を、過度の実験に頼らずに本開示の実践に用いることができることを理解するであろう。任意のそのような方法、デバイス要素、および材料の技術的に知られる機能的等価物はすべて、本開示において含まれることが意図される。ここにおいて範囲が指定されるときはいつも、例えば、温度範囲、周波数範囲、時間範囲、または組成範囲は、すべての中間範囲およびすべての部分範囲、ならびに、指定された範囲に含まれるすべての個別の値は、本開示に含まれることが意図される。ここに開示される範囲またはグループのいずれか1つまたはそれよりも多くの個々のメンバーは、この開示の請求から除外することができる。ここに例示的に記載される開示は、ここに具体的に開示されていない任意の要素または要素群、制限、または制限群の不存在下で適切に実践することができる。
【０６２３】
本開示の多くの実施態様が記載されている。ここに提供される特定の実施態様は、本開示の有用な実施態様の例であり、および本開示が、本記載において説明するデバイス類、デバイスの構成要素、方法ステップのたくさんの変形を用いて遂行され得ることは、当業者にとって明白であろう。本方法に有用な方法および装置は、当業者には明らかであるように、たくさんの任意の組成物および処理要素およびステップを含むことができる。
【０６２４】
特に、本開示の精神および範囲から離れることなく、様々な修飾がなされ得ることが理解されるであろう。したがって、他の実施態様は、次に続く請求の範囲の範囲内にある。
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【図９１】
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【図９２】
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【国際調査報告】
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