(57)【要約】  本発明は、改善されたメルトフローを有するポリアミド組成物であって、以下の成分：（Ａ）組成物全体に対して２０〜９９．９重量％の、脂肪族ポリアミド、半芳香族ポリアミド、芳香族ポリアミド、およびそれらのブレンドからなる群から独立して選択される１種以上のポリアミド；（Ｂ）組成物全体に対して０．１〜１０重量％の、室温よりも低い溶融温度を有する１種以上のポリエーテルポリオール；（Ｃ）組成物全体に対して０〜７０重量％の１種以上の補強剤；および（Ｄ）組成物全体に対して０〜５０重量％の１種以上の他の添加剤を含むポリアミド組成物に関する。さらに、本発明の他の態様は、上記ポリアミド組成物から製造された成形物品、前記ポリアミド組成物のメルトフローを改善するための前記ポリエーテルポリオールの使用および前記成形物品の表面光沢を改善するための前記ポリエーテルポリオールの使用を提供することである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド組成物であって、以下の成分：
（Ａ）組成物全体に対して２０〜９９．９重量％、好ましくは３０〜８０重量％、より好ましくは４０〜６５重量％の、脂肪族ポリアミド、半芳香族ポリアミド、芳香族ポリアミド、およびそれらのブレンドからなる群から独立して選択される１種以上のポリアミド；
（Ｂ）組成物全体に対して０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜８重量％、より好ましくは１〜７重量％の、室温よりも低い溶融温度を有する１種以上のポリエーテルポリオール；
（Ｃ）組成物全体に対して０〜７０重量％、好ましくは５〜６０重量％、より好ましくは３０〜５５重量％の１種以上の補強剤；および
（Ｄ）組成物全体に対して０〜５０重量％、好ましくは０．１〜４０重量％、より好ましくは０．５〜３０重量％の１種以上の他の添加剤
を含むポリアミド組成物。
【請求項２】
前記ポリアミドが、脂肪族ポリアミド、例えばＰＡ６、ＰＡ６６、ＰＡ６／６６、ＰＡ４６、半芳香族ポリアミド、例えばＰＡ６Ｔ／６、ＰＡＭＸＤ６、ＰＡ９Ｔ、ＰＡ１０Ｔ、ＰＡ６Ｉ／６Ｔ、およびそれらのブレンドからなる群から選択される、請求項１記載のポリアミド組成物。
【請求項３】
前記ポリエーテルポリオールが、２個以上の官能基、例えばヒドロキシル、カルボキシル、アミノ、グリシジル、イソシアネート、エステルおよびアミドを有する少なくとも１個の多官能性スターター分子のアルコキシル化によって得られる、請求項１または２記載のポリアミド組成物。
【請求項４】
２個以上のヒドロキシル基を有する前記スターター分子が、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、グリセロール、ジグリセロール、トリグリセロール、テトラグリセロール、ペンタグリセロール、ヘキサグリセロール、トリエタノールアミン、トリメチロールエタン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリトール、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン；および糖類、例えばシクロデキストリン、マンノース、グルコース、ソルビトール、キシリトール、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項３記載のポリアミド組成物。
【請求項５】
２個以上のカルボキシル基を有する前記スターター分子が、１，２，３−プロパントリカルボン酸、２−メチル−１，２，３−プロパントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ベンゼンペンタカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、２，４，６−ピリジントリカルボン酸、１，２，７，８−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、クエン酸；およびポリカルボン酸、例えばメタクリル系ポリマー；およびそれらの酸無水物、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項３記載のポリアミド組成物。
【請求項６】
２個以上のアミノ官能基を有する前記スターター分子が、ジアミン、トリアミンおよびテトラアミン、例えばエチレンジアミン、ジエチレジアミン、トルエンジアミン、１，２，３−トリアミノプロパン、１，２，３−トリアミノ−２−メチルプロパン、１，２，４−トリアミノブタン、１，２，３，４−テトラアミノブタン、１，３，５−トリアミノシクロヘキサン、１，２，４−トリアミノシクロヘキサン、１，２，３−トリアミノシクロヘキサン、１，２，４，５−テトラアミノシクロヘキサン、１，３，５−トリアミノベンゼン、１，２，４−トリアミノベンゼン、１，２，３−トリアミノベンゼン、１，２，４，５−テトラアミノベンゼン、１，２，４−トリアミノナフタレン、２，５，７−トリアミノナフタレン、２，４，６−トリアミノピリジン、１，２，７，８−テトラアミノナフタレン、１，４，５，８−テトラアミノナフタレン等、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項３記載のポリアミド組成物。
【請求項７】
前記ポリエーテルポリオールが、アルコキシル化反応を経て前記スターター分子の前記官能基にグラフトされた１個以上のアルキレンオキシド単位を含有する、請求項３から６までのいずれか１項記載のポリアミド組成物。
【請求項８】
前記アルキレンオキシド単位が、２〜４個の炭素原子を含有し、エチレンオキシド単位、プロピレンオキシド単位、１，２−ブチレンオキシド単位、２，３−ブチレンオキシド単位またはイソブチレンオキシド単位、特に好ましくはエチレンオキシド単位およびプロピレンオキシド単位を含む、請求項７記載のポリアミド組成物。
【請求項９】
前記ポリエーテルポリオールが、５０〜１００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１００〜７５００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは２００〜３０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する、請求項３から８までのいずれか１項記載のポリアミド組成物。
【請求項１０】
前記補強剤が、炭素繊維、ガラス繊維、ガラスビーズ、非晶質シリカ、ケイ酸カルシウム、メタケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、チョーク、粉末石英、雲母、硫酸バリウムおよび長石、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１から９までのいずれか１項記載のポリアミド組成物。
【請求項１１】
前記他の添加剤Ｄ）が、安定剤、酸化防止剤、滑剤、難燃剤、鎖延長剤、着色剤、核形成剤、可塑剤、耐衝撃性改良剤、ポリマーブレンド成分、およびそれらの混合物からなる群から独立して選択される、請求項１から１０までのいずれか１項記載のポリアミド組成物。
【請求項１２】
請求項１から１１までのいずれか１項記載のポリアミド組成物から製造された成形物品。
【請求項１３】
前記ポリアミド組成物のメルトフローを改善するための、請求項３から９までのいずれか１項において定義されるポリエーテルポリオールの使用。
【請求項１４】
前記成形物品の表面光沢を改善するための、請求項３から９までのいずれか１項において定義されるポリエーテルポリオールの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改善されたメルトフローを有するポリアミド組成物および該組成物から製造された成形物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミドは、特にガラス繊維充填率が高い場合、メルトフローが低くなり得る。この化合物は、特に薄肉部品および複雑な形状を有する部品用に射出成形することが難しく、部品成形時の破損または表面不良の部品、および不十分な特性が生じる。
【０００３】
欧州特許出願公開第１０４１１０９号明細書(EP1041109)は、メルトフローを改善するために、１５０〜２８０℃の融点を有する多価アルコール０．００５〜５部を含有するＰＡ組成物を開示していた。より具体的には、多価アルコールは、ペンタエリトリトールおよび／またはジペンタエリトリトールである。
【０００４】
良好な機械的性質を有する成形物品を製造することが可能である、改善されたメルトフローを有するポリアミド組成物が必要とされ続けている。
【０００５】
発明の概要
本発明の目的は、改善されたメルトフローを有するポリアミド組成物を提供することである。
【０００６】
本発明者は、上記目的が、ポリアミド組成物であって、以下の成分：
（Ａ）組成物全体に対して２０〜９９．９重量％の、脂肪族ポリアミド、半芳香族ポリアミド、芳香族ポリアミド、およびそれらのブレンドからなる群から独立して選択される１種以上のポリアミド；
（Ｂ）組成物全体に対して０．１〜１０重量％の、室温よりも低い溶融温度を有する１種以上のポリエーテルポリオール；
（Ｃ）組成物全体に対して０〜７０重量％の１種以上の補強剤；および
（Ｄ）組成物全体に対して０〜５０重量％の１種以上の他の添加剤
を含むポリアミド組成物によって達成され得ることを見出した。
【０００７】
さらに、本発明の他の態様は、上述のポリアミド組成物から製造された成形物品、ポリアミド組成物のメルトフローを改善するためのポリエーテルポリオールの使用および成形物品の表面光沢を改善するためのポリエーテルポリオールの使用を提供することである。
【０００８】
発明の詳細な説明
これ以降、本発明をより具体的に説明する。
【０００９】
他に定義されない限り、本明細書で用いられるすべての専門用語および科学用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般に理解されているのと同じ意味を有する。
【００１０】
本発明では、室温は、２５℃の温度を意味する。
【００１１】
「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」という表記は、用語の定義に用いられる場合、該用語の複数形および単数形の両方を含む。
【００１２】
本発明によるポリアミドは、一般的に、ＩＳＯ  ３０７に従って２５℃で９６重量％濃度の硫酸中０．５重量％濃度の溶液中で測定して、９０〜３５０ｍｌ／ｇ、好ましくは１１０〜２４０ｍｌ／ｇの固有粘度を有する。
【００１３】
例えば、以下の米国特許第２０７１２５０号明細書(U.S.Pat.No.2,071,250)、米国特許第２０７１２５１号明細書(U.S.Pat.No.2,071,251)、米国特許第２１３０５２３号明細書(U.S.Pat.No.2,130,523)、米国特許第２１３０９４８号明細書(U.S.Pat.No.2,130,948)、米国特許第２２４１３２２号明細書(U.S.Pat.No.2,241,322)、米国特許第２３１２９６６号明細書(U.S.Pat.No.2,312,966)、米国特許第２５１２６０６号明細書(U.S.Pat.No.2,512,606)および米国特許第３３９３２１０号明細書(U.S.Pat.No.3,393,210)に記載されている、少なくとも５０００の分子量（重量平均）を有する半結晶質または非晶質の樹脂が好ましい。
【００１４】
これらの例は、７〜１３個の環員を有するラクタムから誘導されるポリアミド、例えばポリカプロラクタム、ポリカプリルラクタムおよびポリラウロラクタム、それにジカルボン酸とジアミンとの反応を介して得られるポリアミドである。
【００１５】
用いられることができるジカルボン酸は、２〜３６個、特に６〜１０個の炭素原子を有するアルカンジカルボン酸、および芳香族ジカルボン酸である。単に例として、ここで言及され得る酸は、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸およびテレフタル酸および／またはイソフタル酸である。
【００１６】
適切なジアミンは、２〜１２個、特に６〜８個の炭素原子を有するアルカンジアミン、それにｍ−キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）（例えば、ＭＸＤＡ対アジピン酸のモル比が１：１である、ＢＡＳＦ  ＳＥからのＵｌｔｒａｍｉｄ  Ｘ１７）、ジ（４−アミノフェニル）メタン、ジ（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（４−アミノシクロヘキシル）プロパンおよび１，５−ジアミノ−２−メチルペンタンである。
【００１７】
好ましいポリアミドは、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリヘキサメチレンセバカミド、およびポリカプロラクタム、ポリ１，９−ノナメチレンテレフタルアミド、ポリデカメチレンテレフタルアミド、それにポリカプロラクタム／ヘキサメチレンアジパミド（ＰＡ６／６６）コポリアミドであって、特に５〜９５重量％の割合のカプロラクタム単位を有するコポリアミド（例えば、ＢＡＳＦ  ＳＥからのＵｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）Ｃ３１）である。
【００１８】
他の適切なポリアミドは、例えば、独国特許出願公開第１０３１３６８１号明細書(DE-A 10313681)、欧州特許出願公開第１１９８４９１号明細書(EP-A 1198491)および欧州特許出願公開第９２２０６５号明細書(EP 922065)に記載されているように、水の存在下における直接重合として知られているものを介してω−アミノアルキルニトリル、例えばアミノカプロニトリルおよびアジポニトリル（ＰＡ６）とヘキサメチレンジアミン（ＰＡ６６）とから得られる。
【００１９】
例えば、１，４−ジアミノブタンとアジピン酸との高温での縮合によって得られるポリアミド（ＰＡ４６）も言及され得る。この構造のポリアミドの調製法は、例えば、欧州特許出願公開第３８０９４号明細書(EP-A 38094)、欧州特許出願公開第３８５８２号明細書(EP-A 38582)および欧州特許出願公開第３９５２４号明細書(EP-A 39524)に記載されている。
【００２０】
特に有利であると判明した他のコポリアミドは、半芳香族コポリアミド、例えばＰＡ６Ｔ／６およびＰＡ６Ｔ／６６であって、これらのトリアミン含有率は、０．５重量％未満、好ましくは０．３重量％未満である（欧州特許出願公開第２９９４４４号明細書(EP-A 299444)を参照）。高温に耐える他のポリアミドは、欧州特許出願公開第１９９４０７５号明細書(EP-A 1994075)（ＰＡ６Ｔ／６Ｉ／ＭＸＤ６）から知られている。欧州特許出願公開第１２９１９５号明細書(EP-A 129195)および欧州特許出願公開第１２９１９６号明細書(EP-A 129196)に記載されている方法を用いて、低いトリアミン含有量を有する好ましい半芳香族コポリアミドを調製することができる。
【００２１】
他のポリアミドは、１００〜１８０℃のガラス転移温度を有する非晶質ポリアミドである。非晶質ポリアミドは、異なるモノマー、例えばＰＡ６Ｉ／６Ｔ、ＰＡＭＡＣＭ１２から誘導されているホモポリマー、コポリマー、ターポリマーまたはより高次のポリマーである。
【００２２】
包括的ではないものの、以下のリストは、本発明のための上述のポリアミドＡ）および他のポリアミドＡ）、ならびに含有されるモノマーを含む：
ＡＢポリマー：
ＰＡ４  ピロリドン
ＰＡ６  ε−カプロラクタム
ＰＡ７  エタノラクタム
ＰＡ８  カプリルラクタム
ＰＡ９  ９−アミノペラルゴン酸
ＰＡ１１  １１−アミノウンデカン酸
ＰＡ１２  ラウロラクタム
ＡＡ／ＢＢポリマー：
ＰＡ４６  テトラメチレンジアミン、アジピン酸
ＰＡ６６  ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸
ＰＡ６９  ヘキサメチレンジアミン、アゼライン酸
ＰＡ６１０  ヘキサメチレンジアミン、セバシン酸
ＰＡ６１２  ヘキサメチレンジアミン、デカンジカルボン酸
ＰＡ６１３  ヘキサメチレンジアミン、ウンデカンジカルボン酸
ＰＡ１２１２  １，１２−ドデカンジアミン、デカンジカルボン酸
ＰＡ１３１３  １，１３−ジアミノトリデカン、ウンデカンジカルボン酸
ＰＡ６Ｔ  ヘキサメチレンジアミン、テレフタル酸
ＰＡ９Ｔ  １，９−ノナンジアミン、テレフタル酸
ＰＡ１０Ｔ  デカンジアミン、テレフタル酸
ＰＡＭＸＤ６  ｍ−キシリレンジアミン、アジピン酸
ＰＡ６Ｉ  ヘキサメチレンジアミン、イソフタル酸
ＰＡ６−３−Ｔ  トリメチルヘキサメチレンジアミン、テレフタル酸
ＰＡ６／６Ｔ（ＰＡ６およびＰＡ６Ｔを参照）
ＰＡ６／６６（ＰＡ６およびＰＡ６６を参照）
ＰＡ６６／６（ＰＡ６およびＰＡ６６を参照）
ＰＡ６／１２（ＰＡ６およびＰＡ１２を参照）
ＰＡ６６／６／６１０（ＰＡ６６、ＰＡ６およびＰＡ６１０を参照）
ＰＡ６Ｉ／６Ｔ（ＰＡ６ＩおよびＰＡ６Ｔを参照）
ＰＡ６Ｔ／６Ｉ（ＰＡ６ＴおよびＰＡ６Ｉを参照）
ＰＡＰＡＣＭ１２  ジアミノジシクロヘキシルメタン、ドデカン二酸
ＰＡ６Ｉ／６Ｔ／ＰＡＣＭ  例えばＰＡ６Ｉ、ＰＡ６Ｔ、ジアミノシクロヘキシルメタン
ＰＡ１２／ＭＡＣＭＩ  ラウロラクタム、ジメチルジアミノジシクロヘキシルメタン、イソフタル酸
ＰＡ１２／ＭＡＣＭＴ  ラウロラクタム、ジメチルジアミノジシクロヘキシルメタン、テレフタル酸
ＰＡＰＤＡ−Ｔ  フェニレンジアミン、テレフタル酸
【００２３】
最も好ましいポリアミドは、脂肪族ポリアミド、例えばＰＡ６、ＰＡ６６、ＰＡ６／６６、ＰＡ４６、半芳香族ポリアミド、例えばＰＡ６Ｔ／６、ＰＡＭＸＤ６、ＰＡ９Ｔ、ＰＡ１０Ｔ、ＰＡ６Ｉ／６Ｔ、およびそれらのブレンドである。
【００２４】
ポリアミドは、組成物全体に対して２０〜９９．９重量％、好ましくは３０〜８０重量％、より好ましくは４０〜６５重量％の量で用いられる。
【００２５】
本発明で用いられるポリエーテルポリオールは、既知の方法、例えば、アルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウム、またはアルカリ金属アルコキシド、例えばナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドもしくはカリウムエトキシドもしくはカリウムイソプロポキシド、またはルイス酸、例えば五塩化アンチモン、三フッ化ホウ素エーテラートもしくは漂白土、それにＤＭＣ触媒として知られている二重金属シアン化物化合物の存在下における少なくとも１個の多官能性スターター分子(starter molecule)のアルコキシル化によって得られる。
【００２６】
スターター分子は、２個以上の官能基を有することができる。官能基は、ヒドロキシル、カルボキシル、アミノ、グリシジル、イソシアネート、エステルおよびアミドであってよい。１個のスターター分子中で、官能基は、同一であるかまたは異なっていてよい。
【００２７】
２個以上のヒドロキシル基を有するスターター分子は、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、グリセロール、ジグリセロール、トリグリセロール、テトラグリセロール、ペンタグリセロール、ヘキサグリセロール、トリエタノールアミン、トリメチロールエタン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリトール、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン；および糖類、例えばシクロデキストリン、マンノース、グルコース、ソルビトール、キシリトールであってよい。特に、グリセロール、ジグリセロール、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトールが好ましい。
【００２８】
２個以上のカルボキシル基を有するスターター分子は、１，２，３−プロパントリカルボン酸、２−メチル−１，２，３−プロパントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ベンゼンペンタカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、２，４，６−ピリジントリカルボン酸、１，２，７，８−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、クエン酸；およびポリカルボン酸、例えばメタクリル系ポリマー；およびそれらの酸無水物であってよい。それらの中でも、１，２，３−プロパントリカルボン酸、クエン酸およびトリメリット酸が好ましい。
【００２９】
２個以上のアミノ官能基を有するスターター分子は、第一級アミンまたは第二級アミンを有することができる。第一級アミンが好ましい。スターター分子は、ジアミン、トリアミンおよびテトラアミン、例えばエチレンジアミン、ジエチレジアミン、トルエンジアミン、１，２，３−トリアミノプロパン、１，２，３−トリアミノ−２−メチルプロパン、１，２，４−トリアミノブタン、１，２，３，４−テトラアミノブタン、１，３，５−トリアミノシクロヘキサン、１，２，４−トリアミノシクロヘキサン、１，２，３−トリアミノシクロヘキサン、１，２，４，５−テトラアミノシクロヘキサン、１，３，５−トリアミノベンゼン、１，２，４−トリアミノベンゼン、１，２，３−トリアミノベンゼン、１，２，４，５−テトラアミノベンゼン、１，２，４−トリアミノナフタレン、２，５，７−トリアミノナフタレン、２，４，６−トリアミノピリジン、１，２，７，８−テトラアミノナフタレン、１，４，５，８−テトラアミノナフタレン等であってよい。エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トルエンジアミン、１，２，３−トリアミノプロパン、１，３，５−トリアミノシクロヘキサン、１，３，５−トリアミノベンゼンが好ましい。
【００３０】
スターター分子は、グリシジル基、イソシアネート基、エステル基、アミド基のうちの２個以上の官能基を有することもできる。
【００３１】
スターター分子は、好ましくは、ヒドロキシル官能基および／またはアミノ官能基を有する。
【００３２】
ポリエーテルポリオールは、アルコキシル化反応を経てスターター分子の官能基にグラフトされた１個以上のアルキレンオキシド単位を含有する。脂肪族アルキレンオキシド単位は、２〜４個の炭素原子を含有し、エチレンオキシド単位、プロピレンオキシド単位、１，２−ブチレンオキシド単位、２，３−ブチレンオキシド単位またはイソブチレンオキシド単位を含む。本発明では、エチレンオキシド単位およびプロピレンオキシド単位が特に好ましい。
【００３３】
アルキレンオキシド単位は、アルコキシル化スターター分子と連続的に反応し得る。官能基１個あたりのアルキレンオキシド繰り返し単位の数は、０．１〜２０個、好ましくは０．５〜１０個である。
【００３４】
好ましいポリエーテルポリオールは、グリセロール、ジグリセロール、トリグリセロール、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリトール、エタンジアミン、ジエタンジアミン、トルエンジアミン、ソルビトール、トリアミノプロパン、トリアミノベンゼンと反応させた（ポリ）エチレンオキシドおよび／または（ポリ）プロピレンオキシドである。
【００３５】
本発明で用いられるポリエーテルポリオールは、５０〜１００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１００〜７５００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは２００〜３０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する。分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）を用いて、ヘキサフルオロイソプロパノールを溶媒として、そしてポリメチルメタクリレートを参照として用いて測定することができる。
【００３６】
本発明で用いられるポリエーテルポリオールはすべて、室温で液体形態を有する。室温での粘度は、好ましくは、そのとき７００００ｍＰａ・ｓ未満である。
【００３７】
ポリエーテルポリオールは、組成物全体に対して０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜８重量％、より好ましくは１〜７重量％の量で用いられる。
【００３８】
言及され得る補強剤（Ｃ）は、繊維状または粒状充填剤、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、ガラスビーズ、非晶質シリカ、ケイ酸カルシウム、メタケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、チョーク、粉末石英、雲母、硫酸バリウムおよび長石である。
【００３９】
言及され得る好ましい繊維状充填剤は、炭素繊維、アラミド繊維およびチタン酸カリウム繊維であり、円断面または非円形断面を有するＥガラスの形態のガラス繊維が特に好ましい。これらは、ロービングとしてまたは商業的に入手可能なチョップドガラスの形態で用いることができる。
【００４０】
繊維状充填剤は、ポリアミドとの相容性を改善するためにシラン化合物で表面前処理されていてもよい。好ましいシラン化合物は、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノブチルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシランおよびアミノブチルトリエトキシシラン、それにグリシジル基を含む相応のシランである。
【００４１】
表面被覆に一般的に用いられるシラン化合物の量は、（Ｃに対して）０．０１〜２重量％、好ましくは０．０２５〜１．０重量％、特に０．０５〜０．５重量％である。
【００４２】
針状鉱物充填剤も適している。
【００４３】
本発明の目的のために、針状鉱物充填剤は、強く発達した針状特性を有する鉱物充填剤である。一例が、針状ウォラストナイトである。鉱物は、好ましくは、８：１〜３５：１、好ましくは８：１〜１１：１のＬ／Ｄ（長さ対直径）比を有する。鉱物充填剤は、任意に上記シラン化合物で前処理されていてもよいが、前処理は、必須ではない。
【００４４】
言及され得る他の充填剤は、カオリン、焼成カオリン、ウォラストナイト、タルクおよびチョーク、それに層状または針状ナノ充填剤であり、これらの量は、好ましくは０．１〜１０％である。この目的のために好ましい材料は、ベーマイト、ベントナイト、モンモリロナイト、バーミキュライト、ヘクトライトおよびラポナイトである。層状ナノ充填剤は、ポリアミドとの良好な相容性を付与するために、先行技術の方法によって有機修飾される。層状または針状のナノ充填剤を本発明のナノコンポジットに添加すると、機械的強度がさらに増大する。
【００４５】
補強剤は、組成物全体に対して０〜７０重量％、好ましくは５〜６０重量％、より好ましくは３０〜５５重量％の量で用いられる。
【００４６】
本発明で用いられる他の添加剤Ｄ）は、補強剤Ｃ）ではない、例えば、安定剤、酸化防止剤、滑剤、難燃剤、鎖延長剤、着色剤、核形成剤、可塑剤、耐衝撃性改良剤、ポリマーブレンド成分、およびそれらの混合物からなる群から独立して選択される、ポリアミド組成物に通常使われている添加剤である。
【００４７】
他の添加剤は、組成物全体に対して０〜５０重量％、好ましくは０．１〜４０重量％、より好ましくは０．５〜３０重量％の量で用いられる。
【００４８】
本発明のポリアミド組成物は、自体公知の方法によって、従来の混合装置、例えばスクリューベースの押出機、特に二軸押出機、ブラベンダーミキサーまたはバンバリーミキサーにおいて出発成分を混合し、次いでこれを押出成形することによって製造することができる。押出物を冷却し、ペレット化することができる。個々の成分を予め混合し、次いで残りの出発材料を、個々におよび／または同様に混合物の形態で添加することも可能である。
【００４９】
混合温度は、一般的に、２３０〜３５０℃、好ましくは２６０〜３３０℃である。
【００５０】
別の好ましい操作様式では、成分Ｂ）、それに任意にＣ）およびＤ）を、成分Ａ）のプレポリマーと混合し、配合し、ペレット化することができる。次いで、得られたペレットを、成分Ａ）の融点よりも低い温度で、所望の粘度に達するまで不活性ガス下で連続的またはバッチ式に固相縮合させる。
【００５１】
本発明のポリアミド組成物は、優れた流動性を特徴とする。それゆえ、これらの材料は、良好な機械的性質を有する任意の種類の繊維、フィルムおよび成形品を製造するのに適している。いくつかの例をここで挙げる：プラグコネクタ、プラグ、プラグ部品、ケーブルハーネスコンポーネント、回路マウント(circuit mounts)、回路マウントコンポーネント(circuit-mout comoponents)、３次元射出成形回路マウント(three-dimensionally injection-molded circuit mounts)、電気接続要素、メカトロニクスコンポーネント、大衆消費電子部品等。
【００５２】
さらに、加工性が改善されることに基づき、加工コストを下げることができる。
【００５３】
本発明でポリアミド組成物から製造される成形品または半製品は、例として、自動車産業、電気産業、電子産業、電気通信産業、情報技術産業、娯楽産業、もしくはコンピューター産業において、または乗り物および他の輸送機関において、船舶において、宇宙船において、家庭において、オフィス機器において、スポーツにおいて、医学において、建物の部分において、台所および家庭セクターにおいて、台所器具、例えばフライヤー、アイロンおよびノブのコンポーネントを製造するために、それに園芸および余暇セクターにおける用途、ならびに一般に薄肉部品および複雑な形状を有する部品のために使用することができる。
【００５４】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。各評価に関して、下記に記載の方法に従って測定を行った。
【００５５】
実施例
ＰＡ６６は、ＢＡＳＦから入手される商用グレードのＵｌｔｒａｍｉｄ  Ａ２７である。それは、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３０７に従って１４２〜１５８ｍｌ／ｇの粘度数を有する。
【００５６】
ＰＡ６Ｉ／６Ｔは、デュポン社から入手されるＳｅｌａｒ  ＰＡ３４２６である。それは、ＡＳＴＭ  Ｄ５２２５に従って測定した０．８２ｄＬ／ｇの固有粘度を有するコポリマーである。
【００５７】
ＰＡ６Ｔ／６は、１１８〜１３４ｍｌ／ｇの粘度数を有するＢＡＳＦ−内製品である。
【００５８】
ポリエーテルポリオール（ＰＥＯＬ）Ａは、約５５０ｇ／ｍｏｌの分子量を有するエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドでアルコキシル化されたトルエンジアミンである。それは、ＢＡＳＦからの商品名Ｌｕｐｒａｎｏｌ  ＶＰ９３４５として、室温で９８００〜１５８００ｍＰａ・ｓの粘度を有する。
【００５９】
ＰＥＯＬ  Ｂは、約２０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するエチレンオキシドでアルコキシル化されたグリセロールである。それは、Ｓｉｎｏｐｅｃから入手される商品名ＧＪ−９７０１として、室温で１４００〜２０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する。
【００６０】
ＰＥＯＬ  Ｃは、約３００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するプロピレンオキシドでアルコキシル化されたエタンジアミンである。それは、ＢＡＳＦから入手される商品名Ｌｕｐｒａｎｏｌ  ３７００として、室温で３００００〜５５０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する。
【００６１】
ガラス繊維は、Ｏｗｅｎｓ  ＣｏｒｎｉｎｇからのＦＴ２Ａである。
【００６２】
添加剤は、ＢＡＳＦからのＩｒｇａｎｏｘ  １０９８安定剤、Ｃｒｏｄａから入手される潤滑剤としてのエチレンビスステアラミド（ＥＢＳ）、およびＣｌａｒｉａｎｔから入手される、ＰＡ６中にカーボンブラック３０％を含有するカーボンブラックマスターバッチ（ＣＢ  ＭＢ）である。
【００６３】
すべての実施例および比較例は、２５ｍｍの二軸Ｂｅｒｓｔｏｒｆｆ押出機を用いて、典型的な配合条件（配合温度２８０〜３２０℃、処理量２５ｋｇ／ｈ、スクリュー回転数３５０ｒｐｍ）ですべての成分（重量％で表１および２に示される）を溶融混合することによって調製した。次いで、材料を射出成形してＩＳＯ試験片を得て試験した。
【００６４】
引張特性（強度、弾性率および伸び率）を、ＩＳＯ５２７−２に従って測定した。シャルピー衝撃強度を、ＩＳＯ１７９／１ｅＵに従って測定した。ＭＶＲを、ＩＳＯ１１３３に従って、表１に記される温度および重量負荷を用いて測定した。フロースパイラル長さ(Flow spiral length)を、一定で３００℃の溶融温度、６０℃の成形温度、５００バールの射出圧力および６０ｃｃｍの射出速度で、材料を２ｍｍ厚のスパイラル金型内に射出成形することによって測定する。次いで、射出されたスパイラルの長さを測定して材料の流動性を示す。この長さが長いほど、材料の流動性はより良好である。表面光沢を、ＩＳＯ  ２８１３に従って、６０°の入射角を用いて測定した。
【００６５】
結果を、表１および２に示す。
【００６６】
【表１】
2018517833.tif 000002
【００６７】
【表２】
2018517833.tif 000003
【００６８】
実施例１、２、３および比較例１はすべて、ガラス繊維５０％で強化されたＰＡ６６およびＰＡ６Ｉ／６Ｔに基づいていた。異なる負荷量で異なるＰＥＯＬを含有する実施例１、２および３は、比較例１よりも高いＭＶＲおよびより高いスパイラルフロー長さを示した。実施例１、２および３は、良好な機械的性質を示した。
【００６９】
実施例４および比較例２はいずれも、ガラス繊維３０％で強化されたＰＡ６６に基づいていた。ＰＥＯＬ７％を含有する実施例４は、比較例２と比較して、はるかに高いＭＶＲおよびスパイラルフロー長さ、さらにはより良好な衝撃強度を示した。
【００７０】
実施例５および比較例３はいずれも、ガラス繊維５０％で強化されたＰＡ６６に基づいていた。ＰＥＯＬ４％を含有する実施例５は、比較例３と比較して、はるかに高いＭＶＲおよびスパイラルフロー長さを示した。
【００７１】
実施例６および比較例４はいずれも、ガラス繊維５０％で強化されたＰＡ６Ｔ／６に基づいていた。ＰＥＯＬ４％を含有する実施例６は、比較例４と比較して、はるかに高いＭＶＲおよびスパイラルフロー長さを示した。
【００７２】
実施例２および比較例５はいずれも、ガラス繊維５０％で強化されたＰＡ６６およびＰＡ６Ｉ／６Ｔに基づいていた。ＰＥＯＬ４％を含有する実施例２は、より良好な表面光沢を示した。ペンタエリトリトール２％を含有する比較例５は、欧州特許出願公開第１０４１１０９号明細書(EP1041109)に記載されるように、不十分な表面光沢を示した。
【００７３】
実施例を除いて、または他に明示されている場合を除き、材料の量、反応条件、分子量、炭素原子の数等を特定する本明細書でのすべての数値的な量は、「約」という用語によって修飾されていると理解されたい。
【００７４】
本明細書に記載される上限量および下限量、範囲および割合の制限は、独立して組み合わせることができることを理解されたい。同様に、本発明の各要素の範囲および量は、他の要素のいずれの範囲または量とも一緒に使用することができる。
【００７５】
本発明は、本明細書に記載される特定の実施形態および実施例によって範囲が限定されるものではない。実際、本明細書に記載されたものに加えて、本発明の様々な変更態様が、上記の記載から当業者に明らかになるであろう。そのような変更態様は、添付の特許請求の範囲の範囲内に含まれることが意図される。
【手続補正書】
【提出日】平成29年7月20日(2017.7.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド組成物であって、以下の成分：
（Ａ）組成物全体に対して４０〜６５重量％の、脂肪族ポリアミド、半芳香族ポリアミド、芳香族ポリアミド、およびそれらのブレンドからなる群から独立して選択される１種以上のポリアミド；
（Ｂ）組成物全体に対して１〜７重量％の、室温よりも低い溶融温度を有する１種以上のポリエーテルポリオール；
（Ｃ）組成物全体に対して３０〜５５重量％の１種以上の補強剤；および
（Ｄ）組成物全体に対して０．５〜３０重量％の１種以上の他の添加剤
を含み、ここで、前記１種以上のポリエーテルポリオールは、グリセロール、ジグリセロール、トリグリセロール、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリトール、エタンジアミン、ジエタンジアミン、トルエンジアミン、ソルビトール、トリアミノプロパン、トリアミノベンゼンと反応させた（ポリ）エチレンオキシドおよび／または（ポリ）プロピレンオキシドであり、かつ前記ポリエーテルポリオールは、２００〜３０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する、ポリアミド組成物。
【請求項２】
前記ポリアミドが、脂肪族ポリアミド、例えばＰＡ６、ＰＡ６６、ＰＡ６／６６、ＰＡ４６、半芳香族ポリアミド、例えばＰＡ６Ｔ／６、ＰＡＭＸＤ６、ＰＡ９Ｔ、ＰＡ１０Ｔ、ＰＡ６Ｉ／６Ｔ、およびそれらのブレンドからなる群から選択される、請求項１記載のポリアミド組成物。
【請求項３】
前記補強剤が、炭素繊維、ガラス繊維、ガラスビーズ、非晶質シリカ、ケイ酸カルシウム、メタケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、チョーク、粉末石英、雲母、硫酸バリウムおよび長石、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１または２記載のポリアミド組成物。
【請求項４】
前記他の添加剤Ｄ）が、安定剤、酸化防止剤、滑剤、難燃剤、鎖延長剤、着色剤、核形成剤、可塑剤、耐衝撃性改良剤、ポリマーブレンド成分、およびそれらの混合物からなる群から独立して選択される、請求項１から３までのいずれか１項記載のポリアミド組成物。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項記載のポリアミド組成物から製造された成形物品。
【請求項６】
ポリアミド組成物のメルトフローを改善するための、グリセロール、ジグリセロール、トリグリセロール、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリトール、エタンジアミン、ジエタンジアミン、トルエンジアミン、ソルビトール、トリアミノプロパン、トリアミノベンゼンと反応させた（ポリ）エチレンオキシドおよび／または（ポリ）プロピレンオキシドであるポリエーテルポリオールの使用。
【請求項７】
成形物品の表面光沢を改善するための、グリセロール、ジグリセロール、トリグリセロール、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリトール、エタンジアミン、ジエタンジアミン、トルエンジアミン、ソルビトール、トリアミノプロパン、トリアミノベンゼンと反応させた（ポリ）エチレンオキシドおよび／または（ポリ）プロピレンオキシドであるポリエーテルポリオールの使用。
【手続補正書】
【提出日】平成30年2月21日(2018.2.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド組成物であって、以下の成分：
（Ａ）組成物全体に対して４０〜６５重量％の、脂肪族ポリアミド、半芳香族ポリアミド、芳香族ポリアミド、およびそれらのブレンドからなる群から独立して選択される１種以上のポリアミド；
（Ｂ）組成物全体に対して１〜７重量％の、室温よりも低い溶融温度を有する１種以上のポリエーテルポリオール；
（Ｃ）組成物全体に対して３０〜５５重量％の１種以上の補強剤；および
（Ｄ）組成物全体に対して０．５〜３０重量％の１種以上の他の添加剤
を含み、ここで、前記１種以上のポリエーテルポリオールは、グリセロール、ジグリセロール、トリグリセロール、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリトール、エタンジアミン、ジエタンジアミン、トルエンジアミン、ソルビトール、トリアミノプロパン、トリアミノベンゼンと反応させた（ポリ）エチレンオキシドまたは（ポリ）プロピレンオキシドであり、かつ前記ポリエーテルポリオールは、２００〜３０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する、ポリアミド組成物。
【請求項２】
前記ポリアミドが、脂肪族ポリアミド、例えばＰＡ６、ＰＡ６６、ＰＡ６／６６、ＰＡ４６、半芳香族ポリアミド、例えばＰＡ６Ｔ／６、ＰＡＭＸＤ６、ＰＡ９Ｔ、ＰＡ１０Ｔ、ＰＡ６Ｉ／６Ｔ、およびそれらのブレンドからなる群から選択される、請求項１記載のポリアミド組成物。
【請求項３】
前記補強剤が、炭素繊維、ガラス繊維、ガラスビーズ、非晶質シリカ、ケイ酸カルシウム、メタケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、チョーク、粉末石英、雲母、硫酸バリウムおよび長石、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１または２記載のポリアミド組成物。
【請求項４】
前記他の添加剤Ｄ）が、安定剤、酸化防止剤、滑剤、難燃剤、鎖延長剤、着色剤、核形成剤、可塑剤、耐衝撃性改良剤、ポリマーブレンド成分、およびそれらの混合物からなる群から独立して選択される、請求項１から３までのいずれか１項記載のポリアミド組成物。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項記載のポリアミド組成物から製造された成形物品。
【請求項６】
ポリアミド組成物のメルトフローを改善するための、グリセロール、ジグリセロール、トリグリセロール、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリトール、エタンジアミン、ジエタンジアミン、トルエンジアミン、ソルビトール、トリアミノプロパン、トリアミノベンゼンと反応させた（ポリ）エチレンオキシドまたは（ポリ）プロピレンオキシドであるポリエーテルポリオールを使用する方法。
【請求項７】
成形物品の表面光沢を改善するための、グリセロール、ジグリセロール、トリグリセロール、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリトール、エタンジアミン、ジエタンジアミン、トルエンジアミン、ソルビトール、トリアミノプロパン、トリアミノベンゼンと反応させた（ポリ）エチレンオキシドまたは（ポリ）プロピレンオキシドであるポリエーテルポリオールを使用する方法。
【国際調査報告】
2018517833.tif 000004
2018517833.tif 000005
2018517833.tif 000006