(57)【要約】本発明は、式１で表されるルテニウム錯体の新しい製造方法を提供する。本発明は、また、オレフィンメタセシス反応におけるプレ触媒および／または触媒としての、式１で示されるルテニウム錯体の使用方法を提供する。2018535194.tif 000094
2018535194.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式１で表される化合物を製造する方法であって、
【化１】
2018535194.tif 000081
前記式１中：
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、−ＣＮ基、−ＳＣＮ基、−ＯＲ’基、−ＳＲ’基、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ’基、−Ｏ（ＳＯ２）Ｒ’基、−ＯＳｉ（Ｒ’）３基から選択される陰イオン配位子であり、ここで、Ｒ’は、少なくとも１つのＣ１−Ｃ１２のアルキル基、Ｃ１−Ｃ１２のパーフルオロアルキル基、Ｃ１−Ｃ１２のアルコキシ基、Ｃ５−Ｃ２４のアリールオキシ基、Ｃ５−Ｃ２０のヘテロアリールオキシ基、または、ハロゲン原子で置換されていてもよい、Ｃ１−Ｃ１２のアルキル基、Ｃ３−Ｃ１２のシクロアルキル基、Ｃ２−Ｃ１２のアルケニル基、Ｃ５−Ｃ２０のアリール基であり；
Ｚは、Ｏ、Ｓ、ＮＲ’の群から選択される原子であり、ここで、Ｒ’は、少なくとも１つのＣ１−Ｃ１２のアルキル基、Ｃ１−Ｃ１２のパーフルオロアルキル基、Ｃ１−Ｃ１２のアルコキシ基、Ｃ５−Ｃ２４のアリールオキシ基、Ｃ５−Ｃ２０のヘテロアリールオキシ基、若しくは、ハロゲン原子で置換されていてもよい、Ｃ１−Ｃ１２のアルキル基、Ｃ３−Ｃ１２のシクロアルキル基、Ｃ２−Ｃ１２のアルケニル基、Ｃ５−Ｃ２０のアリール基であり；
Ａｒは、水素原子で置換されたアリール基であり、または、少なくとも１つのＣ１−Ｃ１２のアルキル基、Ｃ１−Ｃ１２のパーフルオロアルキル基、Ｃ１−Ｃ１２のアルコキシ基、Ｃ５−Ｃ２４のアリールオキシ基、Ｃ５−Ｃ２０のヘテロアリールオキシ基、若しくは、ハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基であり；
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、Ｃ１−Ｃ２５のアルキル基、Ｃ１−Ｃ２５のアルコキシ基、Ｃ２−Ｃ２５のアルケニル基、Ｃ１−Ｃ１２のパーフルオロアルキル基、Ｃ５−Ｃ２０のアリール基、Ｃ５−Ｃ２４のアリールオキシ基、Ｃ５−Ｃ２０のヘテロアリールオキシ基であり、または、互いに結合して置換若しくは非置換のＣ４−Ｃ１０の環式系若しくはＣ４−Ｃ１２の多環式系を形成してもよく、また、エステル基（−ＣＯＯＲ’）、アミド基（−ＣＯＮＲ’２）、ホルミル基（−ＣＨＯ）、ケトン基（−ＣＯＲ’）、ヒドロキサム酸基（−ＣＯＮ（ＯＲ’）（Ｒ’））、若しくは、ハロゲン原子であってもよく、ここで、Ｒ’は、少なくとも１つのＣ１−Ｃ１２のアルキル基、Ｃ１−Ｃ１２のパーフルオロアルキル基、Ｃ１−Ｃ１２のアルコキシ基、Ｃ５−Ｃ２４のアリールオキシ基、Ｃ５−Ｃ２０のヘテロアリールオキシ基、または、ハロゲン原子で置換されていてもよい、Ｃ１−Ｃ１２のアルキル基、Ｃ３−Ｃ１２のシクロアルキル基、Ｃ２−Ｃ１２のアルケニル基、Ｃ５−Ｃ２０のアリール基であり；
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、Ｃ１−Ｃ２５のアルキル基、Ｃ１−Ｃ２５のアルコキシ基、または、Ｃ２−Ｃ２５のアルケニル基であり、ここで、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６置換基は互いに結合して置換若しくは非置換のＣ４−Ｃ１０の環式系若しくはＣ４−Ｃ１２の多環式系を形成してもよく、また、独立に、アルコキシ基（−ＯＲ’）、スルフィド基（−ＳＲ’）、スルホキシド基（−Ｓ（Ｏ）Ｒ’）、スルホニウム基（−Ｓ＋Ｒ’２）、スルホン基（−ＳＯ２Ｒ’）、スルホンアミド基（−ＳＯ２ＮＲ’２）、アミン基（−ＮＲ’２）、アンモニウム基（−Ｎ＋Ｒ’３）、ニトロ基（−ＮＯ２）、シアノ基（−ＣＮ）、ホスホン酸基（−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ’）２）、ホスフィン酸基（−Ｐ（Ｏ）Ｒ’（ＯＲ’））、ホスホニナム（phosphoninum）基（−Ｐ（ＯＲ’）２）、ホスフィン基（−ＰＲ’２）、ホスフィンオキシド基（−Ｐ（Ｏ）Ｒ’２）、ホスフォニウム基（−Ｐ＋Ｒ’３）、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）、エステル基（−ＣＯＯＲ’）、アミド基（−ＣＯＮＲ’２または−ＮＲ’Ｃ（Ｏ）Ｒ’）、ホルミル基（−ＣＨＯ）、ケトン基（−ＣＯＲ’）であり、ここで、Ｒ’は、Ｃ１−Ｃ５のアルキル基、Ｃ１−Ｃ５のパーフルオロアルキル基、Ｃ５−Ｃ２４のアリール基、Ｃ７−Ｃ２４のアラルキル基、Ｃ５−Ｃ２４のパーフルオロアリール基であり；
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子またはＣ１−Ｃ２５のアルキル基であり、Ｒ７および／またはＲ８はＲ９および／またはＲ１０と結合して環式系を形成してもよく、また、独立に、少なくとも１つのＣ１−Ｃ１２のアルキル基、Ｃ１−Ｃ１２のパーフルオロアルキル基、Ｃ１−Ｃ１２のアルコキシ基、Ｃ５−Ｃ２４のアリールオキシ基、Ｃ５−Ｃ２０のヘテロアリールオキシ基、若しくは、ハロゲン原子で置換されていてもよい、Ｃ１−Ｃ１２のアルキル基、Ｃ３−Ｃ１２のシクロアルキル基、Ｃ２−Ｃ１２のアルケニル基、Ｃ５−Ｃ２０のアリール基、Ｃ１−Ｃ５のパーフルオロアルキル基、Ｃ７−Ｃ２４のアラルキル基、Ｃ５−Ｃ２４のパーフルオロアリール基であり、
式２で表されるアルキリデンルテニウム錯体を、
【化２】
2018535194.tif 000082
前記式２中：
Ｌ１、Ｌ２は、それぞれ、ホスフィン、特にＰ（Ｒ’）３を含む群から選択される中性配位子であり、ここで、それぞれのＲ’は、独立に、Ｃ１−Ｃ１２のアルキル基、Ｃ３−Ｃ１２のシクロアルキル基、Ｃ５−Ｃ２０のアリール基、Ｃ７−Ｃ２４のアラルキル基、Ｃ５−Ｃ２４のパーフルオロアリール基、５〜１２員のヘテロアリール基であり；２つのＲ’は互いに結合して、環中にリン原子を含むシクロアルキル環を形成してもよく；
Ｘ１、Ｘ２は、それぞれ、ハロゲン化物アニオン、−ＣＮ基、−ＳＣＮ基、−ＯＲ’基、−ＳＲ’基、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ’基、−Ｏ（ＳＯ２）Ｒ’基、−ＯＳｉ（Ｒ’）３基を含む群から独立に選択される陰イオン配位子であり、ここで、Ｒ’は、少なくとも１つのＣ１−Ｃ１２のアルキル基、Ｃ１−Ｃ１２のパーフルオロアルキル基、Ｃ１−Ｃ１２のアルコキシ基、Ｃ５−Ｃ２４のアリールオキシ基、Ｃ５−Ｃ２０のヘテロアリールオキシ基、または、ハロゲン原子で置換されていてもよい、Ｃ１−Ｃ１２のアルキル基、Ｃ３−Ｃ１２のシクロアルキル基、Ｃ２−Ｃ１２のアルケニル基、または、Ｃ５−Ｃ２０のアリール基であり；
Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいＣ１−Ｃ２５のアルキル基、置換されていてもよいＣ１−Ｃ２５のパーフルオロアルキル基、置換されていてもよいＣ２−Ｃ２５のアルケン基、置換されていてもよいＣ３−Ｃ７のシクロアルキル基、置換されていてもよいＣ２−Ｃ２５のアルケニル基、置換されていてもよいＣ３−Ｃ２５のシクロアルケニル基、置換されていてもよいＣ２−Ｃ２５のアルキニル基、置換されていてもよいＣ３−Ｃ２５のシクロアルキニル基、置換されていてもよいＣ１−Ｃ２５のアルコキシ基、置換されていてもよいＣ５−Ｃ２４のアリールオキシ基、置換されていてもよいＣ５−Ｃ２０のヘテロアリールオキシ基、置換されていてもよいＣ５−Ｃ２４のアリール基、置換されていてもよいＣ５−Ｃ２０のヘテロアリール基、置換されていてもよいＣ７−Ｃ２４のアラルキル基、置換されていてもよいＣ５−Ｃ２４のパーフルオロアリール基、置換されていてもよい３〜１２員のヘテロ環であり；
ここで、Ｒ１１およびＲ１２置換基は互いに結合して、Ｃ３−Ｃ７のシクロアルキル基、Ｃ３−Ｃ２５のシクロアルケニル基、Ｃ３−Ｃ２５のシクロアルキニル基、Ｃ５−Ｃ２４のアリール基、Ｃ５−Ｃ２０のヘテロアリール基、Ｃ５−Ｃ２４のパーフルオロアリール基、３〜１２員のヘテロ環を含む群から選択される環を形成してもよく、これらは、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ２５のアルキル基、Ｃ１−Ｃ２５のパーフルオロアルキル基、Ｃ２−Ｃ２５のアルケン基、Ｃ３−Ｃ７のシクロアルキル基、Ｃ２−Ｃ２５のアルケニル基、Ｃ３−Ｃ２５のシクロアルケニル基、Ｃ２−Ｃ２５のアルキニル基、Ｃ３−Ｃ２５のシクロアルキニル基、Ｃ１−Ｃ２５のアルコキシ基、Ｃ５−Ｃ２４のアリールオキシ基、Ｃ５−Ｃ２０のヘテロアリールオキシ基、Ｃ５−Ｃ２４のアリール基、Ｃ５−Ｃ２０のヘテロアリール基、Ｃ７−Ｃ２４のアラルキル基、Ｃ５−Ｃ２４のパーフルオロアリール基、３〜１２員のヘテロ環を含む群から選択される１つまたは複数の置換基で独立に置換されていてもよく、
式３で表されるカルベンと反応させ、
【化３】
2018535194.tif 000083
前記式３中：
Ａｒは、水素原子で置換されたアリール基であり、または、少なくとも１つのＣ１−Ｃ１２のアルキル基、Ｃ１−Ｃ１２のパーフルオロアルキル基、Ｃ１−Ｃ１２のアルコキシ基、Ｃ５−Ｃ２４のアリールオキシ基、Ｃ５−Ｃ２０のヘテロアリールオキシ基、若しくは、ハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基であり；
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子またはＣ１−Ｃ２５のアルキル基であり、Ｒ７および／またはＲ８はＲ９および／またはＲ１０と結合して環式系を形成してもよく、また、独立に、少なくとも１つのＣ１−Ｃ１２のアルキル基、Ｃ１−Ｃ１２のパーフルオロアルキル基、Ｃ１−Ｃ１２のアルコキシ基、Ｃ５−Ｃ２４のアリールオキシ基、Ｃ５−Ｃ２０のヘテロアリールオキシ基、若しくは、ハロゲン原子で置換されていてもよい、Ｃ１−Ｃ１２のアルキル基、Ｃ３−Ｃ１２のシクロアルキル基、Ｃ２−Ｃ１２のアルケニル基、Ｃ５−Ｃ２０のアリール基、Ｃ１−Ｃ５のパーフルオロアルキル基、Ｃ７−Ｃ２４のアラルキル基、Ｃ５−Ｃ２４のパーフルオロアリール基であり、
次いで、その結果生成された反応混合物を式４で表される化合物と接触させて、
【化４】
2018535194.tif 000084
前記式４中：
Ｚは、Ｏ、Ｓ、ＮＲ’の群から選択される原子であり、ここで、Ｒ’は、少なくとも１つのＣ１−Ｃ１２のアルキル基、Ｃ１−Ｃ１２のパーフルオロアルキル基、Ｃ１−Ｃ１２のアルコキシ基、Ｃ５−Ｃ２４のアリールオキシ基、Ｃ５−Ｃ２０のヘテロアリールオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい、Ｃ１−Ｃ１２のアルキル基、Ｃ３−Ｃ１２のシクロアルキル基、Ｃ２−Ｃ１２のアルケニル基、Ｃ５−Ｃ２０のアリール基であり；
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、Ｃ１−Ｃ２５のアルキル基、Ｃ１−Ｃ２５のアルコキシ基、Ｃ２−Ｃ２５のアルケニル基、Ｃ１−Ｃ１２のパーフルオロアルキル基、Ｃ５−Ｃ２０のアリール基、Ｃ５−Ｃ２４のアリールオキシ基、Ｃ５−Ｃ２０のヘテロアリールオキシ基であり、または、互いに結合して置換若しくは非置換のＣ４−Ｃ１０の環式系若しくはＣ４−Ｃ１２の多環式系を形成してもよく、また、エステル基（−ＣＯＯＲ’）、アミド基（−ＣＯＮＲ’２）、ホルミル基（−ＣＨＯ）、ケトン基（−ＣＯＲ’）、ヒドロキサム酸基（−ＣＯＮ（ＯＲ’）（Ｒ’））、若しくは、ハロゲン原子であってもよく、ここで、Ｒ’は、少なくとも１つのＣ１−Ｃ１２のアルキル基、Ｃ１−Ｃ１２のパーフルオロアルキル基、Ｃ１−Ｃ１２のアルコキシ基、Ｃ５−Ｃ２４のアリールオキシ基、Ｃ５−Ｃ２０のヘテロアリールオキシ基、または、ハロゲン原子で置換されていてもよい、Ｃ１−Ｃ１２のアルキル基、Ｃ３−Ｃ１２のシクロアルキル基、Ｃ２−Ｃ１２のアルケニル基、Ｃ５−Ｃ２０のアリール基であり；
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、Ｃ１−Ｃ２５のアルキル基、Ｃ１−Ｃ２５のアルコキシ基、または、Ｃ２−Ｃ２５のアルケニル基であって、ここで、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６置換基は互いに結合して置換若しくは非置換のＣ４−Ｃ１０の環式系若しくはＣ４−Ｃ１２の多環式系を形成してもよく、また、独立に、アルコキシ基（−ＯＲ’）、スルフィド基（−ＳＲ’）、スルホキシド基（−Ｓ（Ｏ）Ｒ’）、スルホニウム基（−Ｓ＋Ｒ’２）、スルホン基（−ＳＯ２Ｒ’）、スルホンアミド基（−ＳＯ２ＮＲ’２）、アミン基（−ＮＲ’２）、アンモニウム基（−Ｎ＋Ｒ’３）、ニトロ基（−ＮＯ２）、シアノ基（−ＣＮ）、ホスホン酸基（−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ’）２）、ホスフィン酸基（−Ｐ（Ｏ）Ｒ’（ＯＲ’））、ホスホニナム（phosphoninum）基（−Ｐ（ＯＲ’）２）、ホスフィン基（−ＰＲ’２）、ホスフィンオキシド基（−Ｐ（Ｏ）Ｒ’２）、ホスフォニウム基（−Ｐ＋Ｒ’３）、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）、エステル基（−ＣＯＯＲ’）、アミド基（−ＣＯＮＲ’２または−ＮＲ’Ｃ（Ｏ）Ｒ’）、ホルミル基（−ＣＨＯ）、ケトン基（−ＣＯＲ’）であり、ここで、Ｒ’は、Ｃ１−Ｃ５のアルキル基、Ｃ１−Ｃ５のパーフルオロアルキル基、Ｃ５−Ｃ２４のアリール基、Ｃ７−Ｃ２４のアラルキル基、Ｃ５−Ｃ２４のパーフルオロアリール基であり；
Ｒ１３は、水素原子、Ｃ１−Ｃ２５のアルキル基、Ｃ１−Ｃ２５のアルコキシ基、Ｃ２−Ｃ２５のアルケニル基、Ｃ１−Ｃ１２のパーフルオロアルキル基、Ｃ５−Ｃ２０のアリール基、Ｃ５−Ｃ２４のアリールオキシ基、Ｃ５−Ｃ２０のヘテロアリールオキシ基であり、または、互いに結合して置換若しくは非置換のＣ４−Ｃ１０の環式系若しくはＣ４−Ｃ１２の多環式系を形成してもよく、または、ハロゲン原子であり、
前記式１で表される前記化合物を生成する、
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、前記反応混合物を、ホスフィン配位子捕捉剤ＰＲ’３および／またはＣＡＡＣ配位子捕捉剤の存在下で、前記式４で表される前記化合物と接触させる、
ことを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の方法であって、前記式３で表される前記カルベンは、適切なカルベン前駆体である式３ａで表されるＣＡＡＣ塩からその場（ｉｎ  ｓｉｔｕ）生成されて、反応媒体中に提供され、
【化５】
2018535194.tif 000085
前記式３ａ中：
Ａｒは、水素原子で置換されたアリール基であり、または、少なくとも１つのＣ１−Ｃ１２のアルキル基、Ｃ１−Ｃ１２のパーフルオロアルキル基、Ｃ１−Ｃ１２のアルコキシ基、Ｃ５−Ｃ２４のアリールオキシ基、Ｃ５−Ｃ２０のヘテロアリールオキシ基、または、ハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基であり：
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子またはＣ１−Ｃ２５のアルキル基であり、Ｒ７および／またはＲ８はＲ９および／またはＲ１０と結合して環式系を形成してもよく、また、独立に、少なくとも１つのＣ１−Ｃ１２のアルキル基、Ｃ１−Ｃ１２のパーフルオロアルキル基、Ｃ１−Ｃ１２のアルコキシ基、Ｃ５−Ｃ２４のアリールオキシ基、Ｃ５−Ｃ２０のヘテロアリールオキシ基、または、ハロゲン原子で置換されていてもよい、Ｃ１−Ｃ１２のアルキル基、Ｃ３−Ｃ１２のシクロアルキル基、Ｃ２−Ｃ１２のアルケニル基、Ｃ５−Ｃ２０のアリール基、Ｃ１−Ｃ５のパーフルオロアルキル基、Ｃ７−Ｃ２４のアラルキル基、Ｃ５−Ｃ２４のパーフルオロアリール基であり；
Ｘ−はハロゲン化物アニオン、または、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣｌＯ４−、若しくは、ＣＦ３ＳＯ２Ｏ−であり、
前記式３ａで表される化合物を、カリウムＮ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）アミド、リチウムＮ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）アミド、ナトリウムＮ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）アミド、カリウムｔｅｒｔ−アミラート、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、水素化ナトリウムから選択される適切な塩基と接触させることを含む、
ことを特徴とする、前記式１で表される化合物を製造する方法。
【請求項４】
請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の方法であって、前記式３で表される前記カルベンは、前記式３ａで表される適切なカルベン前駆体からその場（ｉｎ  ｓｉｔｕ）生成されて、前記反応媒体中に提供され、前記式３ａで表される前記カルベン前駆体をアルカリ金属Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）アミド等の塩基と接触させる、
ことを特徴とする、前記式１で表される化合物を製造する方法。
【請求項５】
請求項１または請求項２に記載の方法であって、前記式３で表される前記カルベンは、クロロホルムまたはアルコールの付加物である式３ｂで表される適切なカルベン前駆体からその場（ｉｎ  ｓｉｔｕ）で熱的に生成されて、前記反応媒体中に提供され、
【化６】
2018535194.tif 000086
前記式３ｂ中：
Ｇは、ＣＣｌ３またはＯＲ’であり、ここで、Ｒ’は、少なくとも１つのＣ１−Ｃ１２のアルキル基、Ｃ１−Ｃ１２のパーフルオロアルキル基、Ｃ１−Ｃ１２のアルコキシ基、Ｃ５−Ｃ２４のアリールオキシ基、Ｃ５−Ｃ２０のヘテロアリールオキシ基、または、ハロゲン原子で置換されていてもよい、Ｃ１−Ｃ１２のアルキル基、Ｃ３−Ｃ１２のシクロアルキル基、Ｃ２−Ｃ１２のアルケニル基、または、Ｃ５−Ｃ２０のアリール基であり；
Ａｒは、水素原子で置換されたアリール基であり、または、少なくとも１つのＣ１−Ｃ１２のアルキル基、Ｃ１−Ｃ１２のパーフルオロアルキル基、Ｃ１−Ｃ１２のアルコキシ基、Ｃ５−Ｃ２４のアリールオキシ基、Ｃ５−Ｃ２０のヘテロアリールオキシ基、若しくは、ハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基であり；
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子またはＣ１−Ｃ２５のアルキル基であり、Ｒ７および／またはＲ８はＲ９および／またはＲ１０と結合して環式系を形成してもよく、また、独立に、少なくとも１つのＣ１−Ｃ１２のアルキル基、Ｃ１−Ｃ１２のパーフルオロアルキル基、Ｃ１−Ｃ１２のアルコキシ基、Ｃ５−Ｃ２４のアリールオキシ基、Ｃ５−Ｃ２０のヘテロアリールオキシ基、または、ハロゲン原子で置換されていてもよい、Ｃ１−Ｃ１２のアルキル基、Ｃ３−Ｃ１２のシクロアルキル基、Ｃ２−Ｃ１２のアルケニル基、Ｃ５−Ｃ２０のアリール基、Ｃ１−Ｃ５のパーフルオロアルキル基、Ｃ７−Ｃ２４のアラルキル基、Ｃ５−Ｃ２４のパーフルオロアリール基である、
ことを特徴とする、前記式１で表される化合物を製造する方法。
【請求項６】
請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の方法であって、前記式２で表されるアルキリデンルテニウム錯体を、前記式３で表されるＣＡＡＣカルベン配位子供与体として働く式３ｃで表される化合物と接触させ、
【化７】
2018535194.tif 000087
前記式３ｃ中：
Ａｒは、水素原子で置換されたアリール基であり、または、少なくとも１つのＣ１−Ｃ１２のアルキル基、Ｃ１−Ｃ１２のパーフルオロアルキル基、Ｃ１−Ｃ１２のアルコキシ基、Ｃ５−Ｃ２４のアリールオキシ基、Ｃ５−Ｃ２０のヘテロアリールオキシ基、若しくは、ハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基であり；
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子またはＣ１−Ｃ２５のアルキル基であり、Ｒ７および／またはＲ８はＲ９および／またはＲ１０と結合して環式系を形成してもよく、また、独立に、少なくとも１つのＣ１−Ｃ１２のアルキル基、Ｃ１−Ｃ１２のパーフルオロアルキル基、Ｃ１−Ｃ１２のアルコキシ基、Ｃ５−Ｃ２４のアリールオキシ基、Ｃ５−Ｃ２０のヘテロアリールオキシ基、または、ハロゲン原子で置換されていてもよい、Ｃ１−Ｃ１２のアルキル基、Ｃ３−Ｃ１２のシクロアルキル基、Ｃ２−Ｃ１２のアルケニル基、Ｃ５−Ｃ２０のアリール基、Ｃ１−Ｃ５のパーフルオロアルキル基、Ｃ７−Ｃ２４のアラルキル基、Ｃ５−Ｃ２４のパーフルオロアリール基であり；
Ｘ−はハロゲン化物アニオン、または、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣｌＯ４−、若しくは、ＣＦ３ＳＯ３−である、
ことを特徴とする、前記式１で表される化合物を製造する方法。
【請求項７】
請求項１または請求項２に記載の方法であって、前記式３で表される前記カルベンは、前記反応混合物への直接添加によって、前記反応媒体に提供される、
ことを特徴とする、前記式１で表される化合物を製造する方法。
【請求項８】
請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載の方法であって、前記式２で表されるアルキリデンルテニウム錯体を、前記式３で表される前記カルベンと反応させて、式５で表される中間体を生成させ、
【化８】
2018535194.tif 000088
前記式５中：
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、−ＣＮ基、−ＳＣＮ基、−ＯＲ’基、−ＳＲ基’、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ’基、−Ｏ（ＳＯ２）Ｒ’基、−ＯＳｉ（Ｒ’）３基から選択される陰イオン配位子であり、ここで、Ｒ’は、少なくとも１つのＣ１−Ｃ１２のアルキル基、Ｃ１−Ｃ１２のパーフルオロアルキル基、Ｃ１−Ｃ１２のアルコキシ基、Ｃ５−Ｃ２４のアリールオキシ基、Ｃ５−Ｃ２０のヘテロアリールオキシ基、または、ハロゲン原子で置換されていてもよい、Ｃ１−Ｃ１２のアルキル基、Ｃ３−Ｃ１２のシクロアルキル基、Ｃ２−Ｃ１２のアルケニル基、Ｃ５−Ｃ２０のアリール基であり；
Ａｒは、水素原子で置換されたアリール基であり、または、少なくとも１つのＣ１−Ｃ１２のアルキル基、Ｃ１−Ｃ１２のパーフルオロアルキル基、Ｃ１−Ｃ１２のアルコキシ基、Ｃ５−Ｃ２４のアリールオキシ基、Ｃ５−Ｃ２０のヘテロアリールオキシ基、若しくは、ハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基であり；
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子またはＣ１−Ｃ２５のアルキル基であり、Ｒ７および／またはＲ８はＲ９および／またはＲ１０と結合して環式系を形成してもよく、また、独立に、少なくとも１つのＣ１−Ｃ１２のアルキル基、Ｃ１−Ｃ１２のパーフルオロアルキル基、Ｃ１−Ｃ１２のアルコキシ基、Ｃ５−Ｃ２４のアリールオキシ基、Ｃ５−Ｃ２０のヘテロアリールオキシ基、若しくは、ハロゲン原子で置換されていてもよい、Ｃ１−Ｃ１２のアルキル基、Ｃ３−Ｃ１２のシクロアルキル基、Ｃ２−Ｃ１２のアルケニル基、Ｃ５−Ｃ２０のアリール基、Ｃ１−Ｃ５のパーフルオロアルキル基、Ｃ７−Ｃ２４のアラルキル基、Ｃ５−Ｃ２４のパーフルオロアリール基であり；
Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいＣ１−Ｃ２５のアルキル基、置換されていてもよいＣ１−Ｃ２５のパーフルオロアルキル基、置換されていてもよいＣ２−Ｃ２５のアルケン基、置換されていてもよいＣ３−Ｃ７のシクロアルキル基、置換されていてもよいＣ２−Ｃ２５のアルケニル基、置換されていてもよいＣ３−Ｃ２５のシクロアルケニル基、置換されていてもよいＣ２−Ｃ２５のアルキニル基、置換されていてもよいＣ３−Ｃ２５のシクロアルキニル基、置換されていてもよいＣ１−Ｃ２５のアルコキシ基、置換されていてもよいＣ５−Ｃ２４のアリールオキシ基、置換されていてもよいＣ５−Ｃ２０のヘテロアリールオキシ基、置換されていてもよいＣ５−Ｃ２４のアリール基、置換されていてもよいＣ５−Ｃ２０のヘテロアリール基、置換されていてもよいＣ７−Ｃ２４のアラルキル基、置換されていてもよいＣ５−Ｃ２４のパーフルオロアリール基、置換されていてもよい３〜１２員のヘテロ環であり；
ここで、Ｒ１１およびＲ１２置換基は互いに結合して、Ｃ３−Ｃ７のシクロアルキル基、Ｃ３−Ｃ２５のシクロアルケニル基、Ｃ３−Ｃ２５のシクロアルキニル基、Ｃ５−Ｃ２４のアリール基、Ｃ５−Ｃ２０のヘテロアリール基、Ｃ５−Ｃ２４のパーフルオロアリール基、３〜１２員のヘテロ環を含む群から選択される環を形成してもよく、これらは、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ２５のアルキル基、Ｃ１−Ｃ２５のパーフルオロアルキル基、Ｃ２−Ｃ２５のアルケン基、Ｃ３−Ｃ７のシクロアルキル基、Ｃ２−Ｃ２５のアルケニル基、Ｃ３−Ｃ２５のシクロアルケニル基、Ｃ２−Ｃ２５のアルキニル基、Ｃ３−Ｃ２５のシクロアルキニル基、Ｃ１−Ｃ２５のアルコキシ基、Ｃ５−Ｃ２４のアリールオキシ基、Ｃ５−Ｃ２０のヘテロアリールオキシ基、Ｃ５−Ｃ２４のアリール基、Ｃ５−Ｃ２０のヘテロアリール基、Ｃ７−Ｃ２４のアラルキル基、Ｃ５−Ｃ２４のパーフルオロアリール基、３〜１２員のヘテロ環を含む群から選択される１つまたは複数の置換基で独立に置換されていてもよく、
次いで、前記式４で表される前記化合物と接触させて、
【化９】
2018535194.tif 000089
前記式４中：
Ｚは、Ｏ、Ｓ、ＮＲ’の群から選択される原子であり、ここで、Ｒ’は、少なくとも１つのＣ１−Ｃ１２のアルキル基、Ｃ１−Ｃ１２のパーフルオロアルキル基、Ｃ１−Ｃ１２のアルコキシ基、Ｃ５−Ｃ２４のアリールオキシ基、Ｃ５−Ｃ２０のヘテロアリールオキシ基、または、ハロゲン原子で置換されていてもよい、Ｃ１−Ｃ１２のアルキル基、Ｃ３−Ｃ１２のシクロアルキル基、Ｃ２−Ｃ１２のアルケニル基、Ｃ５−Ｃ２０のアリール基であり；
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、Ｃ１−Ｃ２５のアルキル基、Ｃ１−Ｃ２５のアルコキシ基、Ｃ２−Ｃ２５のアルケニル基、Ｃ１−Ｃ１２のパーフルオロアルキル基、Ｃ５−Ｃ２０のアリール基、Ｃ５−Ｃ２４のアリールオキシ基、Ｃ５−Ｃ２０のヘテロアリールオキシ基であり、または、互いに結合して置換若しくは非置換のＣ４−Ｃ１０の環式系若しくはＣ４−Ｃ１２の多環式系を形成してもよく、また、エステル基（−ＣＯＯＲ’）、アミド基（−ＣＯＮＲ’２）、ホルミル基（−ＣＨＯ）、ケトン基（−ＣＯＲ’）、ヒドロキサム酸基（−ＣＯＮ（ＯＲ’）（Ｒ’））、若しくは、ハロゲン原子であってもよく、ここで、Ｒ’は、少なくとも１つのＣ１−Ｃ１２のアルキル基、Ｃ１−Ｃ１２のパーフルオロアルキル基、Ｃ１−Ｃ１２のアルコキシ基、Ｃ５−Ｃ２４のアリールオキシ基、Ｃ５−Ｃ２０のヘテロアリールオキシ基、または、ハロゲン原子で置換されていてもよい、Ｃ１−Ｃ１２のアルキル基、Ｃ３−Ｃ１２のシクロアルキル基、Ｃ２−Ｃ１２のアルケニル基、Ｃ５−Ｃ２０のアリール基であり；
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、Ｃ１−Ｃ２５のアルキル基、Ｃ１−Ｃ２５のアルコキシ基、または、Ｃ２−Ｃ２５のアルケニル基であって、ここで、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６置換基は互いに結合して置換若しくは非置換のＣ４−Ｃ１０の環式系若しくはＣ４−Ｃ１２の多環式系を形成してもよく、また、独立に、アルコキシ基（−ＯＲ’）、スルフィド基（−ＳＲ’）、スルホキシド基（−Ｓ（Ｏ）Ｒ’）、スルホニウム基（−Ｓ＋Ｒ’２）、スルホン基（−ＳＯ２Ｒ’）、スルホンアミド基（−ＳＯ２ＮＲ’２）、アミン基（−ＮＲ’２）、アンモニウム基（−Ｎ＋Ｒ’３）、ニトロ基（−ＮＯ２）、シアノ基（−ＣＮ）、ホスホン酸基（−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ’）２）、ホスフィン酸基（−Ｐ（Ｏ）Ｒ’（ＯＲ’））、ホスホニナム（phosphoninum）基（−Ｐ（ＯＲ’）２）、ホスフィン基（−ＰＲ’２）、ホスフィンオキシド基（−Ｐ（Ｏ）Ｒ’２）、ホスフォニウム基（−Ｐ＋Ｒ’３）、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）、エステル基（−ＣＯＯＲ’）、アミド基（−ＣＯＮＲ’２または−ＮＲ’Ｃ（Ｏ）Ｒ’）、ホルミル基（−ＣＨＯ）、ケトン基（−ＣＯＲ’）であり、ここで、Ｒ’は、Ｃ１−Ｃ５のアルキル基、Ｃ１−Ｃ５のパーフルオロアルキル基、Ｃ５−Ｃ２４のアリール基、Ｃ７−Ｃ２４のアラルキル基、Ｃ５−Ｃ２４のパーフルオロアリール基であり；
Ｒ１３は、水素原子、Ｃ１−Ｃ２５のアルキル基、Ｃ１−Ｃ２５のアルコキシ基、Ｃ２−Ｃ２５のアルケニル基、Ｃ１−Ｃ１２のパーフルオロアルキル基、Ｃ５−Ｃ２０のアリール基、Ｃ５−Ｃ２４のアリールオキシ基、Ｃ５−Ｃ２０のヘテロアリールオキシ基であり、または、互いに結合して置換若しくは非置換のＣ４−Ｃ１０の環式系若しくはＣ４−Ｃ１２の多環式系を形成してもよく、または、ハロゲン原子あり、
前記式１で表される前記化合物を生成する、
前記式１で表される化合物を製造する方法。
【請求項９】
請求項８に記載の方法であって、前記化合物５と化合物４との反応は、ホスフィン配位子捕捉剤ＰＲ’３および／またはＣＡＡＣ配位子捕捉剤の存在下で行われる、
ことを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項２から請求項７までのいずれか一項または請求項９に記載の方法であって、銅（Ｉ）塩および／またはＨＣｌから選択される化合物を、前記ホスフィン配位子捕捉剤ＰＲ’３および／またはＣＡＡＣ配位子捕捉剤として用いる、
ことを特徴とする、前記式１で表される化合物を製造する方法。
【請求項１１】
請求項１から請求項１０までのいずれか一項に記載の方法であって、すべての反応段階は、極性および／または非極性溶媒中で、好ましくは、脂肪族または芳香族炭化水素中で、１分〜２４時間の期間にわたって行われる、
ことを特徴とする、前記式１で表される化合物を製造する方法。
【請求項１２】
式１で表される化合物：
【化１０】
2018535194.tif 000090
前記式１中：
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、−ＣＮ基、−ＳＣＮ基、−ＯＲ’基、−ＳＲ’基、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ’基、−Ｏ（ＳＯ２）Ｒ’基、−ＯＳｉ（Ｒ’）３基から選択される陰イオン配位子であり、ここで、Ｒ’は、少なくとも１つのＣ１−Ｃ１２のアルキル基、Ｃ１−Ｃ１２のパーフルオロアルキル基、Ｃ１−Ｃ１２のアルコキシ基、Ｃ５−Ｃ２４のアリールオキシ基、Ｃ５−Ｃ２０のヘテロアリールオキシ基、またはハロゲン原子で置換されていてもよい、Ｃ１−Ｃ１２のアルキル基、Ｃ３−Ｃ１２のシクロアルキル基、Ｃ２−Ｃ１２のアルケニル基、Ｃ５−Ｃ２０のアリール基であり；
Ｚは、Ｏ、Ｓ、ＮＲ’の群から選択される原子であり、ここで、Ｒ’は、少なくとも１つのＣ１−Ｃ１２のアルキル基、Ｃ１−Ｃ１２のパーフルオロアルキル基、Ｃ１−Ｃ１２のアルコキシ基、Ｃ５−Ｃ２４のアリールオキシ基、Ｃ５−Ｃ２０のヘテロアリールオキシ基、または、ハロゲン原子で置換されていてもよい、Ｃ１−Ｃ１２のアルキル基、Ｃ３−Ｃ１２のシクロアルキル基、Ｃ２−Ｃ１２のアルケニル基、Ｃ５−Ｃ２０のアリール基であり；
Ａｒは、水素原子で置換されたアリール基であり、または、少なくとも１つのＣ１−Ｃ１２のアルキル基、Ｃ１−Ｃ１２のパーフルオロアルキル基、Ｃ１−Ｃ１２のアルコキシ基、Ｃ５−Ｃ２４のアリールオキシ基、Ｃ５−Ｃ２０のヘテロアリールオキシ基、若しくは、ハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基であり；
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、Ｃ１−Ｃ２５のアルキル基、Ｃ１−Ｃ２５のアルコキシ基、Ｃ２−Ｃ２５のアルケニル基、Ｃ１−Ｃ１２のパーフルオロアルキル基、Ｃ５−Ｃ２０のアリール基、Ｃ５−Ｃ２４のアリールオキシ基、Ｃ５−Ｃ２０のヘテロアリールオキシ基であり、または、互いに結合して置換若しくは非置換のＣ４−Ｃ１０の環式系若しくはＣ４−Ｃ１２の多環式系を形成してもよく、また、エステル基（−ＣＯＯＲ’）、アミド基（−ＣＯＮＲ’２）、ホルミル基（−ＣＨＯ）、ケトン基（−ＣＯＲ’）、ヒドロキサム酸基（−ＣＯＮ（ＯＲ’）（Ｒ’））若しくはハロゲン原子であってもよく、ここで、Ｒ’は、少なくとも１つのＣ１−Ｃ１２のアルキル基、Ｃ１−Ｃ１２のパーフルオロアルキル基、Ｃ１−Ｃ１２のアルコキシ基、Ｃ５−Ｃ２４のアリールオキシ基、Ｃ５−Ｃ２０のヘテロアリールオキシ基、または、ハロゲン原子で置換されていてもよい、Ｃ１−Ｃ１２のアルキル基、Ｃ３−Ｃ１２のシクロアルキル基、Ｃ２−Ｃ１２のアルケニル基、Ｃ５−Ｃ２０のアリール基であり；
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、ホスホン酸基（−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ’）２）、ホスフィン酸基（−Ｐ（Ｏ）Ｒ’（ＯＲ’））、ホスホニナム（phosphoninum）基（−Ｐ（ＯＲ’）２）、ホスフィン基（−ＰＲ’２）、ニトロ基（−ＮＯ２）、ニトロソ基（−ＮＯ）、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）、エステル基（−ＣＯＯＲ’）、ホルミル基（−ＣＨＯ）、ケトン基（−ＣＯＲ’）であり、ここで、Ｒ’は、Ｃ１−Ｃ５のアルキル基、Ｃ１−Ｃ５のパーフルオロアルキル基、Ｃ５−Ｃ２４のアリール基、Ｃ７−Ｃ２４のアラルキル基、Ｃ５−Ｃ２４のパーフルオロアリール基であり；
ここで、Ｒ１およびＲ２が−ＣＨ３基の場合、少なくとも１つのＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６置換基は水素原子ではなく；
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子またはＣ１−Ｃ２５のアルキル基であり、Ｒ７および／またはＲ８はＲ９および／またはＲ１０と結合して環式系を形成してもよく、また、独立に、少なくとも１つのＣ１−Ｃ１２のアルキル基、Ｃ１−Ｃ１２のパーフルオロアルキル基、Ｃ１−Ｃ１２のアルコキシ基、Ｃ５−Ｃ２４のアリールオキシ基、Ｃ５−Ｃ２０のヘテロアリールオキシ基、または、ハロゲン原子で置換されていてもよい、Ｃ１−Ｃ１２のアルキル基、Ｃ３−Ｃ１２のシクロアルキル基、Ｃ２−Ｃ１２のアルケニル基、Ｃ５−Ｃ２０のアリール基、Ｃ１−Ｃ５のパーフルオロアルキル基、Ｃ７−Ｃ２４のアラルキル基、Ｃ５−Ｃ２４のパーフルオロアリール基である。
【請求項１３】
請求項１２に記載の化合物であって、式１ｂ、１ｃ、１ｅ、１ｆ、１ｈおよび１ｉ〜１ｌから選択される式で表される構造を有する化合物。
【化１１】
2018535194.tif 000091
【請求項１４】
式５で表される化合物：
【化１２】
2018535194.tif 000092
前記式５中：
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、−ＣＮ基、−ＳＣＮ基、−ＯＲ’基、−ＳＲ’基、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ’基、−Ｏ（ＳＯ２）Ｒ’基、−ＯＳｉ（Ｒ’）３基から選択される陰イオン配位子であり、ここで、Ｒ’は、少なくとも１つのＣ１−Ｃ１２のアルキル基、Ｃ１−Ｃ１２のパーフルオロアルキル基、Ｃ１−Ｃ１２のアルコキシ基、Ｃ５−Ｃ２４のアリールオキシ基、Ｃ５−Ｃ２０のヘテロアリールオキシ基、または、ハロゲン原子で置換されていてもよい、Ｃ１−Ｃ１２のアルキル基、Ｃ３−Ｃ１２のシクロアルキル基、Ｃ２−Ｃ１２のアルケニル基、Ｃ５−Ｃ２０のアリール基であり；
Ａｒは、水素原子で置換されたアリール基であり、または、少なくとも１つのＣ１−Ｃ１２のアルキル基、Ｃ１−Ｃ１２のパーフルオロアルキル基、Ｃ１−Ｃ１２のアルコキシ基、Ｃ５−Ｃ２４のアリールオキシ基、Ｃ５−Ｃ２０のヘテロアリールオキシ基、若しくは、ハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基であり；
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子またはＣ１−Ｃ２５のアルキル基であり、Ｒ７および／またはＲ８はＲ９および／またはＲ１０と結合して環式系を形成してもよく、また、独立に、少なくとも１つのＣ１−Ｃ１２のアルキル基、Ｃ１−Ｃ１２のパーフルオロアルキル基、Ｃ１−Ｃ１２のアルコキシ基、Ｃ５−Ｃ２４のアリールオキシ基、Ｃ５−Ｃ２０のヘテロアリールオキシ基、若しくは、ハロゲン原子で置換されていてもよい、Ｃ１−Ｃ１２のアルキル基、Ｃ３−Ｃ１２のシクロアルキル基、Ｃ２−Ｃ１２のアルケニル基、Ｃ５−Ｃ２０のアリール基、Ｃ１−Ｃ５のパーフルオロアルキル基、Ｃ７−Ｃ２４のアラルキル基、Ｃ５−Ｃ２４のパーフルオロアリール基であり；
Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいＣ１−Ｃ２５のアルキル基、置換されていてもよいＣ１−Ｃ２５のパーフルオロアルキル基、置換されていてもよいＣ２−Ｃ２５のアルケン基、置換されていてもよいＣ３−Ｃ７のシクロアルキル基、置換されていてもよいＣ２−Ｃ２５のアルケニル基、置換されていてもよいＣ３−Ｃ２５のシクロアルケニル基、置換されていてもよいＣ２−Ｃ２５のアルキニル基、置換されていてもよいＣ３−Ｃ２５のシクロアルキニル基、置換されていてもよいＣ１−Ｃ２５のアルコキシ基、置換されていてもよいＣ５−Ｃ２４のアリールオキシ基、置換されていてもよいＣ５−Ｃ２０のヘテロアリールオキシ基、置換されていてもよいＣ５−Ｃ２４のアリール基、置換されていてもよいＣ５−Ｃ２０のヘテロアリール基、置換されていてもよいＣ７−Ｃ２４のアラルキル基、置換されていてもよいＣ５−Ｃ２４のパーフルオロアリール基、置換されていてもよい３〜１２員のヘテロ環であり；
ここで、Ｒ１１およびＲ１２置換基は互いに結合して、Ｃ３−Ｃ７のシクロアルキル基、Ｃ３−Ｃ２５のシクロアルケニル基、Ｃ３−Ｃ２５のシクロアルキニル基、Ｃ５−Ｃ２４のアリール基、Ｃ５−Ｃ２０のヘテロアリール基、Ｃ５−Ｃ２４のパーフルオロアリール基、３〜１２員のヘテロ環を含む群から選択される環を形成してもよく、これらは、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ２５のアルキル基、Ｃ１−Ｃ２５のパーフルオロアルキル基、Ｃ２−Ｃ２５のアルケン基、Ｃ３−Ｃ７のシクロアルキル基、Ｃ２−Ｃ２５のアルケニル基、Ｃ３−Ｃ２５のシクロアルケニル基、Ｃ２−Ｃ２５のアルキニル基、Ｃ３−Ｃ２５のシクロアルキニル基、Ｃ１−Ｃ２５のアルコキシ基、Ｃ５−Ｃ２４のアリールオキシ基、Ｃ５−Ｃ２０のヘテロアリールオキシ基、Ｃ５−Ｃ２４のアリール基、Ｃ５−Ｃ２０のヘテロアリール基、Ｃ７−Ｃ２４のアラルキル基、Ｃ５−Ｃ２４のパーフルオロアリール基、３〜１２員のヘテロ環を含む群から選択される１つまたは複数の置換基で独立に置換されていてもよい。
【請求項１５】
請求項１４に記載の化合物であって、式５ａ〜５ｊから選択される式で表される構造を有する化合物。
【化１３】
2018535194.tif 000093
【請求項１６】
請求項１から請求項１１までのいずれか一項に記載の方法で製造される前記式１で表される化合物の使用方法であって、オレフィンメタセシス反応における、特に、閉環メタセシス（ＲＣＭ）反応、ホモメタセシス反応、交差メタセシス（ＣＭ）反応、エテノリシス反応、異性化反応における、ジアステレオ選択的な環転位メタセシス（ＤＲＲＭ）反応における、「アルケン−アルキン」（ｅｎ−ｙｎ）型メタセシス反応における、または、ＲＯＭＰ型重合反応におけるプレ触媒および／または触媒としての使用方法。
【請求項１７】
請求項１６に記載の使用方法であって、前記式１で表される化合物を、有機溶媒中、有機溶媒の混合物中、または溶媒非存在下で、１分〜２４時間の期間、反応混合物において、前記プレ触媒および／または触媒として用いる、使用方法。
【請求項１８】
請求項１から請求項１１までのいずれか一項に記載の方法で製造される前記式１で表される化合物の使用方法であって、オレフィンメタセシスプレ触媒および／または触媒である他のルテニウム錯化合物の合成用の基質としての使用方法。
【請求項１９】
請求項１４または請求項１５に記載の前記式５で表される化合物の使用方法であって、オレフィンメタセシス反応における、特に、閉環メタセシス（ＲＣＭ）反応、ホモメタセシス反応、交差メタセシス（ＣＭ）反応、エテノリシス反応、異性化反応における、ジアステレオ選択的な環転位メタセシス（ＤＲＲＭ）反応、「アルケン−アルキン」（ｅｎ−ｙｎ）型メタセシス反応における、または、ＲＯＭＰ型重合反応における、および、メタセシス的な解重合反応における、プレ触媒および／または触媒としての使用方法。
【請求項２０】
請求項１４または請求項１５に記載の前記式５で表される化合物の使用方法であって、ＣＡＡＣ配位子捕捉剤の存在下でのオレフィンメタセシス反応におけるプレ触媒および／または触媒としての使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はルテニウム錯体の新しい製造方法、並びに、オレフィンメタセシスにおけるプレ触媒および／または触媒としてのその使用方法を提供する。本発明は、オレフィンの交差メタセシス（ＣＭ）反応、閉環メタセシス（ＲＣＭ）反応および閉環エニンメタセシス（ＲＣＥＹＭ）反応を用いる広義の有機合成、ジアステレオ選択的な環転位メタセシス（ＤＲＲＭ）反応、開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）反応におけるオレフィン類の重合、並びに、非環式ジエンのメタセシス（ＡＤＭＥＴ）に応用できる。
【背景技術】
【０００２】
最近の数年間に渡って、有機合成におけるオレフィンメタセシスの応用に大きな進歩があった［Ｒ．Ｈ．Ｇｒｕｂｂｓ（ｅｄ．），Ａ．Ｇ．Ｗｅｎｚｅｌ（ｅｄ．），Ｄ．Ｊ．Ｏ’Ｌｅａｒｙ（ｅｄ．），Ｅ．Ｋｈｏｓｒａｖｉ（ｅｄ．），Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｏｌｅｆｉｎ  Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ（オレフィンメタセシス・ハンドブック），２ｎｄ．ｅｄ．（第２版），３ｖｏｌｕｍｅｓ  ２０１５，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，１６０８  ｐａｇｅｓ］。
【０００３】
【化１】
2018535194.tif 000003
【０００４】
従来から、いろいろな種類のメタセシス反応において高い活性を有し、かつ、官能基への幅広い許容性を有することを特徴とする、プレ触媒および／または触媒として機能する、多くの市販のルテニウムカルベン錯体が知られている。上記の性質を併せ持つことが有機合成におけるこの種のプレ触媒および／または触媒の適性を決定する。オレフィンメタセシス反応において文献上、最も普及しているルテニウム錯体は、第１、第２および第３世代のグラブス（Ｇｒｕｂｂｓ）型ルテニウム錯体（Ｇｒｕ−Ｉ、Ｇｒｕ−ＩＩおよびＧｒｕ−ＩＩＩ）、ホベイダ（Ｈｏｖｅｙｄａ）型錯体（Ｈｏｖ−ＩおよびＨｏｖ−ＩＩ）、並びに、インデニリデン錯体（Ｉｎｄ−Ｉ、Ｉｎｄ−ＩＩおよびＩｎｄ−ＩＩＩ）である［Ｇｒｕｂｂｓ  ｅｔ  ａｌ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０１０，１１０，１７４６−１７８７；Ｎｏｌａｎ  ｅｔ  ａｌ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２０１４，５０，１０３５５−１０３７５］。他の場合でも、大部分のオレフィンメタセシス触媒の構造は上記のルテニウム錯体から誘導されたものである。
【０００５】
【化２】
2018535194.tif 000004
【０００６】
従来、第２世代のＨｏｖｅｙｄａ型プレ触媒の製造方法としては、少数の方法が知られているのみであった［Ｋ．Ｇｒｅｌａ，ｅｔ  ａｌ．，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２００７，２６，１０９６−１０９９］。これらは、銅（Ｉ）塩存在下で第２世代のＧｒｕｂｂｓ型錯体（Ｇｒｕ−ＩＩ）と１−イソプロポキシ−５−ニトロスチレンまたは１−イソプロポキシ−４−ニトロ−２−プロペニルベンゼンを接触させる方法を含む（経路（ａ））。第２世代のＨｏｖｅｙｄａ型錯体の調整の別の方法は、３段階ワンポット法である（経路（ｂ））。この方法は、Ｎ−ヘテロ環状カルベン（ＮＨＣ）配位子をその場（ｉｎ  ｓｉｔｕ）で生成し、それをＧｒｕ−Ｉ錯体と接触させ、次いで塩化銅（Ｉ）存在下で１−イソプロポキシ−５−ニトロスチレンを添加する。残念ながら、スチレン誘導体を大規模合成に用いることは好ましくない。このような化合物は、面倒なウィティッヒ反応かスチルカップリング反応を用いて得られる。工業レベルでは、例えば、１−イソプロポキシ−４−ニトロ−２−プロペニルベンゼンのようなプロペニル誘導体を用いることが望ましい。プロペニル誘導体は、一連の反応、すなわち、適切なフェノール誘導体のハロゲン化アリルによるアルキル化、［３，３］クライゼン転位およびＣ＝Ｃ結合異性化によって得られる。
【０００７】
第２世代のＨｏｖｅｙｄａ型錯体（Ｈｏｖ−ＩＩ）の別の合成経路は、第１世代のＨｏｖｅｙｄａ型錯体（Ｈｏｖ−Ｉ）を、その場（ｉｎ  ｓｉｔｕ）生成させたＮＨＣ、または、別の方法で反応媒体に加えたＮＨＣと接触させるものである（経路（ｃ）、（ｄ）および（ｅ））。これらの方法は先に示した方法を補完するものではあるが、工業的には重大な欠点がないわけではない。
【０００８】
【化３】
2018535194.tif 000005
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
これらの中で最も重要なのは、第１世代のＨｏｖｅｙｄａ型触媒（Ｈｏｖ−Ｉ）の合成であり、それにはジアゾ化合物を用いる必要がある［Ａ．Ｈ．Ｈｏｖｅｙｄａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９９，１２１，７９１−７９９］。あるいは、Ｈｏｖ−Ｉは、２つのホスフィン配位子を含む第１世代触媒（例えば、Ｇｒｕ−ＩまたはＩｎｄ−Ｉ）と２−イソプロポキシスチレンとの反応によっても得られるが、その合成は、上述のように面倒である。重要なことは、２つのホスフィン配位子を含む第１世代触媒は、容易に得られる２−イソプロポキシプロペニルベンゼンとも、置換されたその芳香環誘導体とも反応しないことである。
【００１０】
実用的には、オレフィンメタセシス反応を特に工業スケールで用いる際に、最も重要なパラメータは、ターンオーバー数（ＴＯＮ）および反応選択性である。工業的に大きな可能性を持つオレフィンメタセシス反応の一つのタイプは、エチレンとの交差メタセシス（つまりエテノリシス）、特に、不飽和脂肪酸誘導体のエテノリシスである。
【００１１】
第１世代触媒は、エテノリシス反応における選択性が比較的高い反面、効率が不十分である（ＴＯＮが小さい）。一方、ＮＨＣ配位子を含む第２世代触媒は、効率が良い（ＴＯＮが大きい）半面、選択性が低い。エテノリシス反応の最もよい結果は、ＣＡＡＣ（環状アルキルアミノカルベン）配位子とＨｏｖｅｙｄａ型ベンジリデン配位子との両方を含む錯体（Ｈｏｖ−ＣＡＡＣ）により得られる。
【００１２】
【化４】
2018535194.tif 000006
【００１３】
従来知られているＨｏｖ−ＣＡＡＣ錯体の合成法では、経路（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）による合成と同様に、（純粋物質である、または、その場（ｉｎ  ｓｉｔｕ）生成による）ＣＡＡＣ配位子とＨｏｖ−Ｉ錯体とを接触させる。この方法は、Ｈｏｖ−Ｉ錯体の合成が面倒なだけでなく［Ａ．Ｈ．Ｈｏｖｅｙｄａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９９，１２１，７９１−７９９］、収率が低く、グローブボックスを用いるため、望ましくない［ＵＳ２０１４３０９４３３Ａ１；Ｇ．Ｂｅｒｔｒａｎｄ，ａｎｄ  Ｒ．Ｈ．Ｇｒｕｂｂｓ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ，２０１５，５４，１９１９−１９２３］。この合成法の欠点は、目標とするルテニウム錯体の活性と効率に影響を及ぼす可能性のあるベンジリデン配位子の修飾が困難な点である。従来知られている方法によってＣＡＡＣ配位子と修飾ベンジリデン配位子とを含む第２世代Ｈｏｖｅｙｄａ型錯体を得るためには、適切に修飾された２−イソプロポキシスチレンおよびそれぞれの第１世代Ｈｏｖｅｙｄａ型錯体をその都度合成する必要がある。
【００１４】
ＣＡＡＣ型配位子と修飾ベンジリデン配位子との両方を含むプレ触媒の合成には問題があることが従来知られている。フランス特許［ＦＲ２９４７１８９Ｂ１］には、反応活性化剤として作用するエチレンガス存在下で５モル当量の１−イソプロピル−５−ジエチルアミノ−２−プロペニルベンゼンと接触させることにより、Ｈｏｖ−ＣＡＡＣ型プレ触媒中で非活性化ベンジリデン（＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ４−ＯＣＨ（ＣＨ３）２）配位子を置換する面倒な方法が記載されている。
【００１５】
トリシクロヘキシルホスフィンと２つのピリジン配位子との両方を含むＧｒｕｂｂｓ型錯体Ｇｒｕ−Ｉ−Ｐｙ２とＣＡＡＣカルベンとの反応が従来知られている（経路（ｆ））。この反応により、ホスフィン配位子がＣＡＡＣカルベンで置換され、それぞれ第３世代のＧｒｕ−ＩＩＩ−ＣＡＡＣ錯体が生成されるが、その錯体は、ジエン閉環の標準的なＲＣＭ反応で予想外に活性が低かった［Ｇ．Ｂｅｒｔｒａｎｄ  ａｎｄ  Ｒ．Ｈ．Ｇｒｕｂｂｓ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，２００７，１１９，７４００−７４０３］。
【００１６】
【化５】
2018535194.tif 000007
【００１７】
２つのホスフィン配位子を含む第１世代錯体をルテニウム前駆体として用いる、ＮＨＣ配位子を含む第２世代のＨｏｖｅｙｄａ型錯体の上述した最も好ましい合成法は、Ｈｏｖ−ＣＡＡＣ型錯体の合成では用いられなかった。
【００１８】
２つのホスフィン配位子を含む第１世代錯体からＨｏｖ−ＣＡＡＣ型錯体を合成する方法は、特に大量生産の観点から有利であろう。さらに、この３段階合成を単一の反応容器内で行うことができれば（ワンポット合成）、特に有利である。
【００１９】
ルテニウム錯体に関する基礎研究の過程で、驚くべきことに、ＣＡＡＣ型配位子は、２つのホスフィン配位子を含む第１世代錯体と反応して、ホスフィン配位子を両方とも置換し、これにより、２つのＣＡＡＣ配位子を含む錯体を生成することが確認された。１．２５〜２モル当量のＣＡＡＣ配位子を用いた場合、ＴＬＣ（薄層クロマトグラフィー）分析により、１つのＣＡＡＣ配位子と１つのホスフィン配位子との両方を含む錯体が少量生成されることがわかった。また、驚くべきことに、カルベンと錯体を形成可能な化合物（例えば、ＣｕＣｌまたは他のホスフィン配位子および／またはＮＨＣ配位子捕捉剤）の存在下では、２つのＣＡＡＣ配位子を含む錯体がそれぞれのプロペニルベンゼン誘導体と反応してＨｏｖ−ＣＡＡＣ型錯体を生成することが確認された。さらに、この反応は、２つのＣＡＡＣ配位子を含む錯体を単離することなく行うことができ、２つのホスフィン配位子を含む第１世代錯体から出発して、多段階ワンポット法で容易にＨｏｖ−ＣＡＡＣ−型錯体が得られる。本発明に従う方法は、面倒なＨｏｖ−Ｉ錯体を合成する必要がなく、ベンジリデン配位子の修飾も容易である。得られる錯体の触媒特性は、適切なＣＡＡＣ配位子、ベンジリデン配位子または陰イオン配位子を選択することで調節できる。また、２つのＣＡＡＣ配位子を含む錯体の活性や効率がＣＡＡＣ配位子の構造に強く依存することも、研究によって明らかになった。２つのＣＡＡＣ配位子を含む比較的高速な開始錯体が、オレフィンメタセシスに最適な触媒であることが示された。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本願は、例えば、Ｇｒｕ−Ｉ、Ｉｎｄ−ＩまたはＵｍｉｃｏｒｅＭ１０（商標）のような、２つのホスフィン配位子を含む任意の第１世代錯体をルテニウム前駆体として用いる、一般的で経済的に有利なＨｏｖ−ＣＡＡＣ型錯体の合成法を提供する。また、本発明は、Ｈｏｖ−ＣＡＡＣ錯体合成の前駆体として、また、オレフィンメタセシス触媒としても機能しうる、２つのＣＡＡＣ配位子を含む錯体も提供する。
【００２１】
以下、添付の図面を参照して、本発明の好適な実施形態および実施例で、より詳細に説明する。
【００２２】
市販のオレフィンメタセシスのプレ触媒および触媒、並びに、本発明の新規なプレ触媒および触媒を図１にまとめて示す。
【００２３】
本発明は、式１で表される化合物を製造する方法であって、
【化６】
2018535194.tif 000008
前記式１中：
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、−ＣＮ基、−ＳＣＮ基、−ＯＲ’基、−ＳＲ’基、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ’基、−Ｏ（ＳＯ２）Ｒ’基、−ＯＳｉ（Ｒ’）３基から選択される陰イオン配位子であり、ここで、Ｒ’は、少なくとも１つのＣ１−Ｃ１２のアルキル基、Ｃ１−Ｃ１２のパーフルオロアルキル基、Ｃ１−Ｃ１２のアルコキシ基、Ｃ５−Ｃ２４のアリールオキシ基、Ｃ５−Ｃ２０のヘテロアリールオキシ基、または、ハロゲン原子で置換されていてもよい、Ｃ１−Ｃ１２のアルキル基、Ｃ３−Ｃ１２のシクロアルキル基、Ｃ２−Ｃ１２のアルケニル基、Ｃ５−Ｃ２０のアリール基であり；
Ｚは、Ｏ、Ｓ、ＮＲ’の群から選択される原子であり、ここで、Ｒ’は、少なくとも１つのＣ１−Ｃ１２のアルキル基、Ｃ１−Ｃ１２のパーフルオロアルキル基、Ｃ１−Ｃ１２のアルコキシ基、Ｃ５−Ｃ２４のアリールオキシ基、Ｃ５−Ｃ２０のヘテロアリールオキシ基、若しくは、ハロゲン原子で置換されていてもよい、Ｃ１−Ｃ１２のアルキル基、Ｃ３−Ｃ１２のシクロアルキル基、Ｃ２−Ｃ１２のアルケニル基、Ｃ５−Ｃ２０のアリール基であり；
Ａｒは、水素原子で置換されたアリール基であり、または、少なくとも１つのＣ１−Ｃ１２のアルキル基、Ｃ１−Ｃ１２のパーフルオロアルキル基、Ｃ１−Ｃ１２のアルコキシ基、Ｃ５−Ｃ２４のアリールオキシ基、Ｃ５−Ｃ２０のヘテロアリールオキシ基、若しくは、ハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基であり；
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、Ｃ１−Ｃ２５のアルキル基、Ｃ１−Ｃ２５のアルコキシ基、Ｃ２−Ｃ２５のアルケニル基、Ｃ１−Ｃ１２のパーフルオロアルキル基、Ｃ５−Ｃ２０のアリール基、Ｃ５−Ｃ２４のアリールオキシ基、Ｃ５−Ｃ２０のヘテロアリールオキシ基であり、または、互いに結合して置換若しくは非置換のＣ４−Ｃ１０の環式系若しくはＣ４−Ｃ１２の多環式系を形成してもよく、また、エステル基（−ＣＯＯＲ’）、アミド基（−ＣＯＮＲ’２）、ホルミル基（−ＣＨＯ）、ケトン基（−ＣＯＲ’）、ヒドロキサム酸基（−ＣＯＮ（ＯＲ’）（Ｒ’））、若しくは、ハロゲン原子であってもよく、ここで、Ｒ’は、少なくとも１つのＣ１−Ｃ１２のアルキル基、Ｃ１−Ｃ１２のパーフルオロアルキル基、Ｃ１−Ｃ１２のアルコキシ基、Ｃ５−Ｃ２４のアリールオキシ基、Ｃ５−Ｃ２０のヘテロアリールオキシ基、または、ハロゲン原子で置換されていてもよい、Ｃ１−Ｃ１２のアルキル基、Ｃ３−Ｃ１２のシクロアルキル基、Ｃ２−Ｃ１２のアルケニル基、Ｃ５−Ｃ２０のアリール基であり；
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、Ｃ１−Ｃ２５のアルキル基、Ｃ１−Ｃ２５のアルコキシ基、または、Ｃ２−Ｃ２５のアルケニル基であり、ここで、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６置換基は互いに結合して置換若しくは非置換のＣ４−Ｃ１０の環式系若しくはＣ４−Ｃ１２の多環式系を形成してもよく、また、独立に、アルコキシ基（−ＯＲ’）、スルフィド基（−ＳＲ’）、スルホキシド基（−Ｓ（Ｏ）Ｒ’）、スルホニウム基（−Ｓ＋Ｒ’２）、スルホン基（−ＳＯ２Ｒ’）、スルホンアミド基（−ＳＯ２ＮＲ’２）、アミン基（−ＮＲ’２）、アンモニウム基（−Ｎ＋Ｒ’３）、ニトロ基（−ＮＯ２）、シアノ基（−ＣＮ）、ホスホン酸基（−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ’）２）、ホスフィン酸基（−Ｐ（Ｏ）Ｒ’（ＯＲ’））、ホスホニナム（phosphoninum）基（−Ｐ（ＯＲ’）２）、ホスフィン基（−ＰＲ’２）、ホスフィンオキシド基（−Ｐ（Ｏ）Ｒ’２）、ホスフォニウム基（−Ｐ＋Ｒ’３）、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）、エステル基（−ＣＯＯＲ’）、アミド基（−ＣＯＮＲ’２または−ＮＲ’Ｃ（Ｏ）Ｒ’）、ホルミル基（−ＣＨＯ）、ケトン基（−ＣＯＲ’）であり、ここで、Ｒ’は、Ｃ１−Ｃ５のアルキル基、Ｃ１−Ｃ５のパーフルオロアルキル基、Ｃ５−Ｃ２４のアリール基、Ｃ７−Ｃ２４のアラルキル基、Ｃ５−Ｃ２４のパーフルオロアリール基であり；
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子またはＣ１−Ｃ２５のアルキル基であり、Ｒ７および／またはＲ８はＲ９および／またはＲ１０と結合して環式系を形成してもよく、また、独立に、少なくとも１つのＣ１−Ｃ１２のアルキル基、Ｃ１−Ｃ１２のパーフルオロアルキル基、Ｃ１−Ｃ１２のアルコキシ基、Ｃ５−Ｃ２４のアリールオキシ基、Ｃ５−Ｃ２０のヘテロアリールオキシ基、若しくは、ハロゲン原子で置換されていてもよい、Ｃ１−Ｃ１２のアルキル基、Ｃ３−Ｃ１２のシクロアルキル基、Ｃ２−Ｃ１２のアルケニル基、Ｃ５−Ｃ２０のアリール基、Ｃ１−Ｃ５のパーフルオロアルキル基、Ｃ７−Ｃ２４のアラルキル基、Ｃ５−Ｃ２４のパーフルオロアリール基であり、
式２で表されるアルキリデンルテニウム錯体を、
【化７】
2018535194.tif 000009
前記式２中：
Ｌ１、Ｌ２は、それぞれ、ホスフィン、特にＰ（Ｒ’）３を含む群から選択される中性配位子であり、ここで、それぞれのＲ’は、独立に、Ｃ１−Ｃ１２のアルキル基、Ｃ３−Ｃ１２のシクロアルキル基、Ｃ５−Ｃ２０のアリール基、Ｃ７−Ｃ２４のアラルキル基、Ｃ５−Ｃ２４のパーフルオロアリール基、５〜１２員のヘテロアリール基であり；２つのＲ’は互いに結合して、環中にリン原子を含むシクロアルキル環を形成してもよく；
Ｘ１、Ｘ２は、それぞれ、ハロゲン化物アニオン、−ＣＮ基、−ＳＣＮ基、−ＯＲ’基、−ＳＲ’基、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ’基、−Ｏ（ＳＯ２）Ｒ’基、−ＯＳｉ（Ｒ’）３基を含む群から独立に選択される陰イオン配位子であり、ここで、Ｒ’は、少なくとも１つのＣ１−Ｃ１２のアルキル基、Ｃ１−Ｃ１２のパーフルオロアルキル基、Ｃ１−Ｃ１２のアルコキシ基、Ｃ５−Ｃ２４のアリールオキシ基、Ｃ５−Ｃ２０のヘテロアリールオキシ基、または、ハロゲン原子で置換されていてもよい、Ｃ１−Ｃ１２のアルキル基、Ｃ３−Ｃ１２のシクロアルキル基、Ｃ２−Ｃ１２のアルケニル基、または、Ｃ５−Ｃ２０のアリール基であり；
Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいＣ１−Ｃ２５のアルキル基、置換されていてもよいＣ１−Ｃ２５のパーフルオロアルキル基、置換されていてもよいＣ２−Ｃ２５のアルケン基、置換されていてもよいＣ３−Ｃ７のシクロアルキル基、置換されていてもよいＣ２−Ｃ２５のアルケニル基、置換されていてもよいＣ３−Ｃ２５のシクロアルケニル基、置換されていてもよいＣ２−Ｃ２５のアルキニル基、置換されていてもよいＣ３−Ｃ２５のシクロアルキニル基、置換されていてもよいＣ１−Ｃ２５のアルコキシ基、置換されていてもよいＣ５−Ｃ２４のアリールオキシ基、置換されていてもよいＣ５−Ｃ２０のヘテロアリールオキシ基、置換されていてもよいＣ５−Ｃ２４のアリール基、置換されていてもよいＣ５−Ｃ２０のヘテロアリール基、置換されていてもよいＣ７−Ｃ２４のアラルキル基、置換されていてもよいＣ５−Ｃ２４のパーフルオロアリール基、置換されていてもよい３〜１２員のヘテロ環であり；
ここで、Ｒ１１およびＲ１２置換基は互いに結合して、Ｃ３−Ｃ７のシクロアルキル基、Ｃ３−Ｃ２５のシクロアルケニル基、Ｃ３−Ｃ２５のシクロアルキニル基、Ｃ５−Ｃ２４のアリール基、Ｃ５−Ｃ２０のヘテロアリール基、Ｃ５−Ｃ２４のパーフルオロアリール基、３〜１２員のヘテロ環を含む群から選択される環を形成してもよく、これらは、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ２５のアルキル基、Ｃ１−Ｃ２５のパーフルオロアルキル基、Ｃ２−Ｃ２５のアルケン基、Ｃ３−Ｃ７のシクロアルキル基、Ｃ２−Ｃ２５のアルケニル基、Ｃ３−Ｃ２５のシクロアルケニル基、Ｃ２−Ｃ２５のアルキニル基、Ｃ３−Ｃ２５のシクロアルキニル基、Ｃ１−Ｃ２５のアルコキシ基、Ｃ５−Ｃ２４のアリールオキシ基、Ｃ５−Ｃ２０のヘテロアリールオキシ基、Ｃ５−Ｃ２４のアリール基、Ｃ５−Ｃ２０のヘテロアリール基、Ｃ７−Ｃ２４のアラルキル基、Ｃ５−Ｃ２４のパーフルオロアリール基、３〜１２員のヘテロ環を含む群から選択される１つまたは複数の置換基で独立に置換されていてもよく、
式３で表されるカルベンと反応させ、
【化８】
2018535194.tif 000010
前記式３中：
Ａｒは、水素原子で置換されたアリール基であり、または、少なくとも１つのＣ１−Ｃ１２のアルキル基、Ｃ１−Ｃ１２のパーフルオロアルキル基、Ｃ１−Ｃ１２のアルコキシ基、Ｃ５−Ｃ２４のアリールオキシ基、Ｃ５−Ｃ２０のヘテロアリールオキシ基、若しくは、ハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基であり；
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子またはＣ１−Ｃ２５のアルキル基であり、Ｒ７および／またはＲ８はＲ９および／またはＲ１０と結合して環式系を形成してもよく、また、独立に、少なくとも１つのＣ１−Ｃ１２のアルキル基、Ｃ１−Ｃ１２のパーフルオロアルキル基、Ｃ１−Ｃ１２のアルコキシ基、Ｃ５−Ｃ２４のアリールオキシ基、Ｃ５−Ｃ２０のヘテロアリールオキシ基、若しくは、ハロゲン原子で置換されていてもよい、Ｃ１−Ｃ１２のアルキル基、Ｃ３−Ｃ１２のシクロアルキル基、Ｃ２−Ｃ１２のアルケニル基、Ｃ５−Ｃ２０のアリール基、Ｃ１−Ｃ５のパーフルオロアルキル基、Ｃ７−Ｃ２４のアラルキル基、Ｃ５−Ｃ２４のパーフルオロアリール基であり、
次いで、その結果生成された反応混合物を式４で表される化合物と接触させて、
【化９】
2018535194.tif 000011
前記式４中：
Ｚは、Ｏ、Ｓ、ＮＲ’の群から選択される原子であり、ここで、Ｒ’は、少なくとも１つのＣ１−Ｃ１２のアルキル基、Ｃ１−Ｃ１２のパーフルオロアルキル基、Ｃ１−Ｃ１２のアルコキシ基、Ｃ５−Ｃ２４のアリールオキシ基、Ｃ５−Ｃ２０のヘテロアリールオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい、Ｃ１−Ｃ１２のアルキル基、Ｃ３−Ｃ１２のシクロアルキル基、Ｃ２−Ｃ１２のアルケニル基、Ｃ５−Ｃ２０のアリール基であり；
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、Ｃ１−Ｃ２５のアルキル基、Ｃ１−Ｃ２５のアルコキシ基、Ｃ２−Ｃ２５のアルケニル基、Ｃ１−Ｃ１２のパーフルオロアルキル基、Ｃ５−Ｃ２０のアリール基、Ｃ５−Ｃ２４のアリールオキシ基、Ｃ５−Ｃ２０のヘテロアリールオキシ基であり、または、互いに結合して置換若しくは非置換のＣ４−Ｃ１０の環式系若しくはＣ４−Ｃ１２の多環式系を形成してもよく、また、エステル基（−ＣＯＯＲ’）、アミド基（−ＣＯＮＲ’２）、ホルミル基（−ＣＨＯ）、ケトン基（−ＣＯＲ’）、ヒドロキサム酸基（−ＣＯＮ（ＯＲ’）（Ｒ’））、若しくは、ハロゲン原子であってもよく、ここで、Ｒ’は、少なくとも１つのＣ１−Ｃ１２のアルキル基、Ｃ１−Ｃ１２のパーフルオロアルキル基、Ｃ１−Ｃ１２のアルコキシ基、Ｃ５−Ｃ２４のアリールオキシ基、Ｃ５−Ｃ２０のヘテロアリールオキシ基、または、ハロゲン原子で置換されていてもよい、Ｃ１−Ｃ１２のアルキル基、Ｃ３−Ｃ１２のシクロアルキル基、Ｃ２−Ｃ１２のアルケニル基、Ｃ５−Ｃ２０のアリール基であり；
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、Ｃ１−Ｃ２５のアルキル基、Ｃ１−Ｃ２５のアルコキシ基、または、Ｃ２−Ｃ２５のアルケニル基であって、ここで、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６置換基は互いに結合して置換若しくは非置換のＣ４−Ｃ１０の環式系若しくはＣ４−Ｃ１２の多環式系を形成してもよく、また、独立に、アルコキシ基（−ＯＲ’）、スルフィド基（−ＳＲ’）、スルホキシド基（−Ｓ（Ｏ）Ｒ’）、スルホニウム基（−Ｓ＋Ｒ’２）、スルホン基（−ＳＯ２Ｒ’）、スルホンアミド基（−ＳＯ２ＮＲ’２）、アミン基（−ＮＲ’２）、アンモニウム基（−Ｎ＋Ｒ’３）、ニトロ基（−ＮＯ２）、シアノ基（−ＣＮ）、ホスホン酸基（−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ’）２）、ホスフィン酸基（−Ｐ（Ｏ）Ｒ’（ＯＲ’））、ホスホニナム（phosphoninum）基（−Ｐ（ＯＲ’）２）、ホスフィン基（−ＰＲ’２）、ホスフィンオキシド基（−Ｐ（Ｏ）Ｒ’２）、ホスフォニウム基（−Ｐ＋Ｒ’３）、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）、エステル基（−ＣＯＯＲ’）、アミド基（−ＣＯＮＲ’２または−ＮＲ’Ｃ（Ｏ）Ｒ’）、ホルミル基（−ＣＨＯ）、ケトン基（−ＣＯＲ’）であり、ここで、Ｒ’は、Ｃ１−Ｃ５のアルキル基、Ｃ１−Ｃ５のパーフルオロアルキル基、Ｃ５−Ｃ２４のアリール基、Ｃ７−Ｃ２４のアラルキル基、Ｃ５−Ｃ２４のパーフルオロアリール基であり；
Ｒ１３は、水素原子、Ｃ１−Ｃ２５のアルキル基、Ｃ１−Ｃ２５のアルコキシ基、Ｃ２−Ｃ２５のアルケニル基、Ｃ１−Ｃ１２のパーフルオロアルキル基、Ｃ５−Ｃ２０のアリール基、Ｃ５−Ｃ２４のアリールオキシ基、Ｃ５−Ｃ２０のヘテロアリールオキシ基であり、または、互いに結合して置換若しくは非置換のＣ４−Ｃ１０の環式系若しくはＣ４−Ｃ１２の多環式系を形成してもよく、または、ハロゲン原子であり、
前記式１で表される前記化合物を生成する、
ことを特徴とする方法、を提供する。
【００２４】
好適には、前記反応混合物を、ホスフィン配位子ＰＲ’３捕捉剤および／またはＣＡＡＣ配位子捕捉剤の存在下で、前記式４で表される前記化合物と接触させる。
【００２５】
好適には、前記式３で表される前記カルベンは、適切なカルベン前駆体である式３ａで表されるＣＡＡＣ塩からその場（ｉｎ  ｓｉｔｕ）生成されて、反応媒体中に提供され、
【化１０】
2018535194.tif 000012
前記式３ａ中：
Ａｒは、水素原子で置換されたアリール基であり、または、少なくとも１つのＣ１−Ｃ１２のアルキル基、Ｃ１−Ｃ１２のパーフルオロアルキル基、Ｃ１−Ｃ１２のアルコキシ基、Ｃ５−Ｃ２４のアリールオキシ基、Ｃ５−Ｃ２０のヘテロアリールオキシ基、または、ハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基であり：
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子またはＣ１−Ｃ２５のアルキル基であり、Ｒ７および／またはＲ８はＲ９および／またはＲ１０と結合して環式系を形成してもよく、また、独立に、少なくとも１つのＣ１−Ｃ１２のアルキル基、Ｃ１−Ｃ１２のパーフルオロアルキル基、Ｃ１−Ｃ１２のアルコキシ基、Ｃ５−Ｃ２４のアリールオキシ基、Ｃ５−Ｃ２０のヘテロアリールオキシ基、または、ハロゲン原子で置換されていてもよい、Ｃ１−Ｃ１２のアルキル基、Ｃ３−Ｃ１２のシクロアルキル基、Ｃ２−Ｃ１２のアルケニル基、Ｃ５−Ｃ２０のアリール基、Ｃ１−Ｃ５のパーフルオロアルキル基、Ｃ７−Ｃ２４のアラルキル基、Ｃ５−Ｃ２４のパーフルオロアリール基であり；
Ｘ−はハロゲン化物アニオン、または、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣｌＯ４−、若しくは、ＣＦ３ＳＯ２Ｏ−であり、
前記式３ａで表される前記化合物を、カリウムＮ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）アミド、リチウムＮ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）アミド、ナトリウムＮ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）アミド、カリウムｔｅｒｔ−アミラート、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、および、水素化ナトリウムから選択される適切な塩基と接触させることを含む。
【００２６】
好適には、前記式３で表される前記カルベンは、前記式３ａで表される適切なカルベン前駆体からその場（ｉｎ  ｓｉｔｕ）生成されて、前記反応媒体中に提供され、前記式３ａで表される前記カルベン前駆体をアルカリ金属Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）アミド等の塩基と接触させる。
【００２７】
好適には、前記式３で表される前記カルベンは、クロロホルムまたはアルコールの付加物である式３ｂで表される適切なカルベン前駆体からその場（ｉｎ  ｓｉｔｕ）で熱的に生成されて、前記反応媒体中に提供され、
【化１１】
2018535194.tif 000013
前記式３ｂ中：
Ｇは、ＣＣｌ３またはＯＲ’であり、ここで、Ｒ’は、少なくとも１つのＣ１−Ｃ１２のアルキル基、Ｃ１−Ｃ１２のパーフルオロアルキル基、Ｃ１−Ｃ１２のアルコキシ基、Ｃ５−Ｃ２４のアリールオキシ基、Ｃ５−Ｃ２０のヘテロアリールオキシ基、または、ハロゲン原子で置換されていてもよい、Ｃ１−Ｃ１２のアルキル基、Ｃ３−Ｃ１２のシクロアルキル基、Ｃ２−Ｃ１２のアルケニル基、または、Ｃ５−Ｃ２０のアリール基であり；
Ａｒは、水素原子で置換されたアリール基であり、または、少なくとも１つのＣ１−Ｃ１２のアルキル基、Ｃ１−Ｃ１２のパーフルオロアルキル基、Ｃ１−Ｃ１２のアルコキシ基、Ｃ５−Ｃ２４のアリールオキシ基、Ｃ５−Ｃ２０のヘテロアリールオキシ基、若しくは、ハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基であり；
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子またはＣ１−Ｃ２５のアルキル基であり、Ｒ７および／またはＲ８はＲ９および／またはＲ１０と結合して環式系を形成してもよく、また、独立に、少なくとも１つのＣ１−Ｃ１２のアルキル基、Ｃ１−Ｃ１２のパーフルオロアルキル基、Ｃ１−Ｃ１２のアルコキシ基、Ｃ５−Ｃ２４のアリールオキシ基、Ｃ５−Ｃ２０のヘテロアリールオキシ基、または、ハロゲン原子で置換されていてもよい、Ｃ１−Ｃ１２のアルキル基、Ｃ３−Ｃ１２のシクロアルキル基、Ｃ２−Ｃ１２のアルケニル基、Ｃ５−Ｃ２０のアリール基、Ｃ１−Ｃ５のパーフルオロアルキル基、Ｃ７−Ｃ２４のアラルキル基、Ｃ５−Ｃ２４のパーフルオロアリール基である。
【００２８】
好適には、前記式２で表されるアルキリデンルテニウム錯体を、前記式３で表されるＣＡＡＣカルベン配位子供与体として働く式３ｃで表される化合物と接触させ、
【化１２】
2018535194.tif 000014
前記式３ｃ中：
Ａｒは、水素原子で置換されたアリール基であり、または、少なくとも１つのＣ１−Ｃ１２のアルキル基、Ｃ１−Ｃ１２のパーフルオロアルキル基、Ｃ１−Ｃ１２のアルコキシ基、Ｃ５−Ｃ２４のアリールオキシ基、Ｃ５−Ｃ２０のヘテロアリールオキシ基、若しくは、ハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基であり；
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子またはＣ１−Ｃ２５のアルキル基であり、Ｒ７および／またはＲ８はＲ９および／またはＲ１０と結合して環式系を形成してもよく、また、独立に、少なくとも１つのＣ１−Ｃ１２のアルキル基、Ｃ１−Ｃ１２のパーフルオロアルキル基、Ｃ１−Ｃ１２のアルコキシ基、Ｃ５−Ｃ２４のアリールオキシ基、Ｃ５−Ｃ２０のヘテロアリールオキシ基、または、ハロゲン原子で置換されていてもよい、Ｃ１−Ｃ１２のアルキル基、Ｃ３−Ｃ１２のシクロアルキル基、Ｃ２−Ｃ１２のアルケニル基、Ｃ５−Ｃ２０のアリール基、Ｃ１−Ｃ５のパーフルオロアルキル基、Ｃ７−Ｃ２４のアラルキル基、Ｃ５−Ｃ２４のパーフルオロアリール基であり；
Ｘ−はハロゲン化物アニオン、または、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣｌＯ４−、若しくは、ＣＦ３ＳＯ３−である。
【００２９】
好適には、前記式３で表される前記カルベンは、前記反応混合物への直接添加によって、前記反応媒体に提供される。
【００３０】
好適には、前記式２で表されるアルキリデンルテニウム錯体を、前記式３で表される前記カルベンと反応させて、式５で表される中間体化合物を生成させ、
【化１３】
2018535194.tif 000015
前記式５中：
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、−ＣＮ基、−ＳＣＮ基、−ＯＲ’基、−ＳＲ基’、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ’基、−Ｏ（ＳＯ２）Ｒ’基、−ＯＳｉ（Ｒ’）３基から選択される陰イオン配位子であり、ここで、Ｒ’は、少なくとも１つのＣ１−Ｃ１２のアルキル基、Ｃ１−Ｃ１２のパーフルオロアルキル基、Ｃ１−Ｃ１２のアルコキシ基、Ｃ５−Ｃ２４のアリールオキシ基、Ｃ５−Ｃ２０のヘテロアリールオキシ基、または、ハロゲン原子で置換されていてもよい、Ｃ１−Ｃ１２のアルキル基、Ｃ３−Ｃ１２のシクロアルキル基、Ｃ２−Ｃ１２のアルケニル基、Ｃ５−Ｃ２０のアリール基であり；
Ａｒは、水素原子で置換されたアリール基であり、または、少なくとも１つのＣ１−Ｃ１２のアルキル基、Ｃ１−Ｃ１２のパーフルオロアルキル基、Ｃ１−Ｃ１２のアルコキシ基、Ｃ５−Ｃ２４のアリールオキシ基、Ｃ５−Ｃ２０のヘテロアリールオキシ基、若しくは、ハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基であり；
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子またはＣ１−Ｃ２５のアルキル基であり、Ｒ７および／またはＲ８はＲ９および／またはＲ１０と結合して環式系を形成してもよく、また、独立に、少なくとも１つのＣ１−Ｃ１２のアルキル基、Ｃ１−Ｃ１２のパーフルオロアルキル基、Ｃ１−Ｃ１２のアルコキシ基、Ｃ５−Ｃ２４のアリールオキシ基、Ｃ５−Ｃ２０のヘテロアリールオキシ基、若しくは、ハロゲン原子で置換されていてもよい、Ｃ１−Ｃ１２のアルキル基、Ｃ３−Ｃ１２のシクロアルキル基、Ｃ２−Ｃ１２のアルケニル基、Ｃ５−Ｃ２０のアリール基、Ｃ１−Ｃ５のパーフルオロアルキル基、Ｃ７−Ｃ２４のアラルキル基、Ｃ５−Ｃ２４のパーフルオロアリール基であり；
Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいＣ１−Ｃ２５のアルキル基、置換されていてもよいＣ１−Ｃ２５のパーフルオロアルキル基、置換されていてもよいＣ２−Ｃ２５のアルケン基、置換されていてもよいＣ３−Ｃ７のシクロアルキル基、置換されていてもよいＣ２−Ｃ２５のアルケニル基、置換されていてもよいＣ３−Ｃ２５のシクロアルケニル基、置換されていてもよいＣ２−Ｃ２５のアルキニル基、置換されていてもよいＣ３−Ｃ２５のシクロアルキニル基、置換されていてもよいＣ１−Ｃ２５のアルコキシ基、置換されていてもよいＣ５−Ｃ２４のアリールオキシ基、置換されていてもよいＣ５−Ｃ２０のヘテロアリールオキシ基、置換されていてもよいＣ５−Ｃ２４のアリール基、置換されていてもよいＣ５−Ｃ２０のヘテロアリール基、置換されていてもよいＣ７−Ｃ２４のアラルキル基、置換されていてもよいＣ５−Ｃ２４のパーフルオロアリール基、置換されていてもよい３〜１２員のヘテロ環であり；
ここで、Ｒ１１およびＲ１２置換基は互いに結合して、Ｃ３−Ｃ７のシクロアルキル基、Ｃ３−Ｃ２５のシクロアルケニル基、Ｃ３−Ｃ２５のシクロアルキニル基、Ｃ５−Ｃ２４のアリール基、Ｃ５−Ｃ２０のヘテロアリール基、Ｃ５−Ｃ２４のパーフルオロアリール基、３〜１２員のヘテロ環を含む群から選択される環を形成してもよく、これらは、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ２５のアルキル基、Ｃ１−Ｃ２５のパーフルオロアルキル基、Ｃ２−Ｃ２５のアルケン基、Ｃ３−Ｃ７のシクロアルキル基、Ｃ２−Ｃ２５のアルケニル基、Ｃ３−Ｃ２５のシクロアルケニル基、Ｃ２−Ｃ２５のアルキニル基、Ｃ３−Ｃ２５のシクロアルキニル基、Ｃ１−Ｃ２５のアルコキシ基、Ｃ５−Ｃ２４のアリールオキシ基、Ｃ５−Ｃ２０のヘテロアリールオキシ基、Ｃ５−Ｃ２４のアリール基、Ｃ５−Ｃ２０のヘテロアリール基、Ｃ７−Ｃ２４のアラルキル基、Ｃ５−Ｃ２４のパーフルオロアリール基、３〜１２員のヘテロ環を含む群から選択される１つまたは複数の置換基で独立に置換されていてもよく、
次いで、前記式４で表される前記化合物と接触させて、
【化１４】
2018535194.tif 000016
前記式４中：
Ｚは、Ｏ、Ｓ、ＮＲ’の群から選択される原子であり、ここで、Ｒ’は、少なくとも１つのＣ１−Ｃ１２のアルキル基、Ｃ１−Ｃ１２のパーフルオロアルキル基、Ｃ１−Ｃ１２のアルコキシ基、Ｃ５−Ｃ２４のアリールオキシ基、Ｃ５−Ｃ２０のヘテロアリールオキシ基、または、ハロゲン原子で置換されていてもよい、Ｃ１ Ｃ１２のアルキル基、Ｃ３−Ｃ１２のシクロアルキル基、Ｃ２−Ｃ１２のアルケニル基、Ｃ５−Ｃ２０のアリール基であり；
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、Ｃ１−Ｃ２５のアルキル基、Ｃ１−Ｃ２５のアルコキシ基、Ｃ２−Ｃ２５のアルケニル基、Ｃ１−Ｃ１２のパーフルオロアルキル基、Ｃ５−Ｃ２０のアリール基、Ｃ５−Ｃ２４のアリールオキシ基、Ｃ５−Ｃ２０のヘテロアリールオキシ基であり、または、互いに結合して置換若しくは非置換のＣ４−Ｃ１０の環式系若しくはＣ４−Ｃ１２の多環式系を形成してもよく、また、エステル基（−ＣＯＯＲ’）、アミド基（−ＣＯＮＲ’２）、ホルミル基（−ＣＨＯ）、ケトン基（−ＣＯＲ’）、ヒドロキサム酸基（−ＣＯＮ（ＯＲ’）（Ｒ’））、若しくは、ハロゲン原子であってもよく、ここで、Ｒ’は、少なくとも１つのＣ１−Ｃ１２のアルキル基、Ｃ１−Ｃ１２のパーフルオロアルキル基、Ｃ１−Ｃ１２のアルコキシ基、Ｃ５−Ｃ２４のアリールオキシ基、Ｃ５−Ｃ２０のヘテロアリールオキシ基、または、ハロゲン原子で置換されていてもよい、Ｃ１−Ｃ１２のアルキル基、Ｃ３−Ｃ１２のシクロアルキル基、Ｃ２−Ｃ１２のアルケニル基、Ｃ５−Ｃ２０のアリール基であり；
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、Ｃ１−Ｃ２５のアルキル基、Ｃ１−Ｃ２５のアルコキシ基、または、Ｃ２−Ｃ２５のアルケニル基であって、ここで、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６置換基は互いに結合して置換若しくは非置換のＣ４−Ｃ１０の環式系若しくはＣ４−Ｃ１２の多環式系を形成してもよく、また、独立に、アルコキシ基（−ＯＲ’）、スルフィド基（−ＳＲ’）、スルホキシド基（−Ｓ（Ｏ）Ｒ’）、スルホニウム基（−Ｓ＋Ｒ’２）、スルホン基（−ＳＯ２Ｒ’）、スルホンアミド基（−ＳＯ２ＮＲ’２）、アミン基（−ＮＲ’２）、アンモニウム基（−Ｎ＋Ｒ’３）、ニトロ基（−ＮＯ２）、シアノ基（−ＣＮ）、ホスホン酸基（−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ’）２）、ホスフィン酸基（−Ｐ（Ｏ）Ｒ’（ＯＲ’））、ホスホニナム（phosphoninum）基（−Ｐ（ＯＲ’）２）、ホスフィン基（−ＰＲ’２）、ホスフィンオキシド基（−Ｐ（Ｏ）Ｒ’２）、ホスフォニウム基（−Ｐ＋Ｒ’３）、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）、エステル基（−ＣＯＯＲ’）、アミド基（−ＣＯＮＲ’２または−ＮＲ’Ｃ（Ｏ）Ｒ’）、ホルミル基（−ＣＨＯ）、ケトン基（−ＣＯＲ’）であり、ここで、Ｒ’は、Ｃ１−Ｃ５のアルキル基、Ｃ１−Ｃ５のパーフルオロアルキル基、Ｃ５−Ｃ２４のアリール基、Ｃ７−Ｃ２４のアラルキル基、Ｃ５−Ｃ２４のパーフルオロアリール基であり；
Ｒ１３は、水素原子、Ｃ１−Ｃ２５のアルキル基、Ｃ１−Ｃ２５のアルコキシ基、Ｃ２−Ｃ２５のアルケニル基、Ｃ１−Ｃ１２のパーフルオロアルキル基、Ｃ５−Ｃ２０のアリール基、Ｃ５−Ｃ２４のアリールオキシ基、Ｃ５−Ｃ２０のヘテロアリールオキシ基であり、または、互いに結合して置換若しくは非置換のＣ４−Ｃ１０の環式系若しくはＣ４−Ｃ１２の多環式系を形成してもよく、または、ハロゲン原子あり、
前記式１で表される前記化合物を生成する。
【００３１】
好適には、前記化合物５は、前記化合物４と、前記ホスフィン配位子捕捉剤ＰＲ’３および／またはＣＡＡＣ配位子捕捉剤の存在下で反応させる。
【００３２】
好適には、銅（Ｉ）塩および／またはＨＣｌから選択される化合物を、前記ホスフィン配位子捕捉剤ＰＲ’３および／または前記ＣＡＡＣ配位子捕捉剤として用いる。
【００３３】
好適には、すべての反応段階は、極性および／または非極性溶媒中で、好ましくは、脂肪族または芳香族炭化水素中で、１分〜２４時間の期間にわたって行われる。
【００３４】
本発明は、また、式１で表される化合物であって、
【化１５】
2018535194.tif 000017
前記式１中：
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、−ＣＮ基、−ＳＣＮ基、−ＯＲ’基、−ＳＲ’基、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ’基、−Ｏ（ＳＯ２）Ｒ’基、−ＯＳｉ（Ｒ’）３基から選択される陰イオン配位子であり、ここで、Ｒ’は、少なくとも１つのＣ１−Ｃ１２のアルキル基、Ｃ１−Ｃ１２のパーフルオロアルキル基、Ｃ１−Ｃ１２のアルコキシ基、Ｃ５−Ｃ２４のアリールオキシ基、Ｃ５−Ｃ２０のヘテロアリールオキシ基、または、ハロゲン原子で置換されていてもよい、Ｃ１−Ｃ１２のアルキル基、Ｃ３−Ｃ１２のシクロアルキル基、Ｃ２−Ｃ１２のアルケニル基、Ｃ５−Ｃ２０のアリール基であり；
Ｚは、Ｏ、Ｓ、ＮＲ’の群から選択される原子であり、ここで、Ｒ’は、少なくとも１つのＣ１−Ｃ１２のアルキル基、Ｃ１−Ｃ１２のパーフルオロアルキル基、Ｃ１−Ｃ１２のアルコキシ基、Ｃ５−Ｃ２４のアリールオキシ基、Ｃ５−Ｃ２０のヘテロアリールオキシ基、または、ハロゲン原子で置換されていてもよい、Ｃ１−Ｃ１２のアルキル基、Ｃ３−Ｃ１２のシクロアルキル基、Ｃ２−Ｃ１２のアルケニル基、Ｃ５−Ｃ２０のアリール基であり；
Ａｒは、水素原子で置換されたアリール基であり、または、少なくとも１つのＣ１−Ｃ１２のアルキル基、Ｃ１−Ｃ１２のパーフルオロアルキル基、Ｃ１−Ｃ１２のアルコキシ基、Ｃ５−Ｃ２４のアリールオキシ基、Ｃ５−Ｃ２０のヘテロアリールオキシ基、若しくは、ハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基であり；
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、Ｃ１−Ｃ２５のアルキル基、Ｃ１−Ｃ２５のアルコキシ基、Ｃ２−Ｃ２５のアルケニル基、Ｃ１−Ｃ１２のパーフルオロアルキル基、Ｃ５−Ｃ２０のアリール基、Ｃ５−Ｃ２４のアリールオキシ基、Ｃ５−Ｃ２０のヘテロアリールオキシ基であり、または、互いに結合して置換若しくは非置換のＣ４−Ｃ１０の環式系若しくはＣ４−Ｃ１２の多環式系を形成してもよく、また、エステル基（−ＣＯＯＲ’）、アミド基（−ＣＯＮＲ’２）、ホルミル基（−ＣＨＯ）、ケトン基（−ＣＯＲ’）、ヒドロキサム酸基（−ＣＯＮ（ＯＲ’）（Ｒ’））若しくはハロゲン原子であってもよく、ここで、Ｒ’は、少なくとも１つのＣ１−Ｃ１２のアルキル基、Ｃ１−Ｃ１２のパーフルオロアルキル基、Ｃ１−Ｃ１２のアルコキシ基、Ｃ５−Ｃ２４のアリールオキシ基、Ｃ５−Ｃ２０のヘテロアリールオキシ基、または、ハロゲン原子で置換されていてもよい、Ｃ１−Ｃ１２のアルキル基、Ｃ３−Ｃ１２のシクロアルキル基、Ｃ２−Ｃ１２のアルケニル基、Ｃ５−Ｃ２０のアリール基であり；
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、スルホキシド基（−Ｓ（Ｏ）Ｒ’）、スルホンアミド基（−ＳＯ２ＮＲ’２）、ホスホン酸基（−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ’）２）、ホスフィン酸基（−Ｐ（Ｏ）Ｒ’（ＯＲ’））、ホスホニナム（phosphoninum）基（−Ｐ（ＯＲ’）２）、ホスフィン基（−ＰＲ’２）、ニトロ基（−ＮＯ２）、ニトロソ基（−ＮＯ）、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）、エステル基（−ＣＯＯＲ’）、ホルミル基（−ＣＨＯ）、ケトン基（−ＣＯＲ’）であり、ここで、Ｒ’は、Ｃ１−Ｃ５のアルキル基、Ｃ１−Ｃ５のパーフルオロアルキル基、Ｃ５−Ｃ２４のアリール基、Ｃ７−Ｃ２４のアラルキル基、Ｃ５−Ｃ２４のパーフルオロアリール基であり；
ここで、Ｒ１およびＲ２が−ＣＨ３基の場合、少なくとも１つのＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６置換基は水素原子ではなく；
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子またはＣ１−Ｃ２５のアルキル基であり、Ｒ７および／またはＲ８はＲ９および／またはＲ１０と結合して環式系を形成してもよく、また、独立に、少なくとも１つのＣ１−Ｃ１２のアルキル基、Ｃ１−Ｃ１２のパーフルオロアルキル基、Ｃ１−Ｃ１２のアルコキシ基、Ｃ５−Ｃ２４のアリールオキシ基、Ｃ５−Ｃ２０のヘテロアリールオキシ基、または、ハロゲン原子で置換されていてもよい、Ｃ１−Ｃ１２のアルキル基、Ｃ３−Ｃ１２のシクロアルキル基、Ｃ２−Ｃ１２のアルケニル基、Ｃ５−Ｃ２０のアリール基、Ｃ１−Ｃ５のパーフルオロアルキル基、Ｃ７−Ｃ２４のアラルキル基、Ｃ５−Ｃ２４のパーフルオロアリール基である、
化合物を提供する。
【００３５】
好適には、本発明は、式１ｂ、１ｃ、１ｅ、１ｆ、１ｈ、１ｉ、１ｊ、１ｋ、１ｌから選択される式で表される構造を有する化合物を提供する。
【化１６】
2018535194.tif 000018
【００３６】
本発明は、また、式５で表される化合物であって、
【化１７】
2018535194.tif 000019
前記式５中：
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、−ＣＮ基、−ＳＣＮ基、−ＯＲ’基、−ＳＲ’基、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ’基、−Ｏ（ＳＯ２）Ｒ’基、−ＯＳｉ（Ｒ’）３基から選択される陰イオン配位子であり、ここで、Ｒ’は、少なくとも１つのＣ１−Ｃ１２のアルキル基、Ｃ１−Ｃ１２のパーフルオロアルキル基、Ｃ１−Ｃ１２のアルコキシ基、Ｃ５−Ｃ２４のアリールオキシ基、Ｃ５−Ｃ２０のヘテロアリールオキシ基、または、ハロゲン原子で置換されていてもよい、Ｃ１−Ｃ１２のアルキル基、Ｃ３−Ｃ１２のシクロアルキル基、Ｃ２−Ｃ１２のアルケニル基、Ｃ５−Ｃ２０のアリール基であり；
Ａｒは、水素原子で置換されたアリール基であり、または、少なくとも１つのＣ１−Ｃ１２のアルキル基、Ｃ１−Ｃ１２のパーフルオロアルキル基、Ｃ１−Ｃ１２のアルコキシ基、Ｃ５−Ｃ２４のアリールオキシ基、Ｃ５−Ｃ２０のヘテロアリールオキシ基、若しくは、ハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基であり；
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子またはＣ１−Ｃ２５のアルキル基であり、Ｒ７および／またはＲ８はＲ９および／またはＲ１０と結合して環式系を形成してもよく、また、独立に、少なくとも１つのＣ１−Ｃ１２のアルキル基、Ｃ１−Ｃ１２のパーフルオロアルキル基、Ｃ１−Ｃ１２のアルコキシ基、Ｃ５−Ｃ２４のアリールオキシ基、Ｃ５−Ｃ２０のヘテロアリールオキシ基、若しくは、ハロゲン原子で置換されていてもよい、Ｃ１−Ｃ１２のアルキル基、Ｃ３−Ｃ１２のシクロアルキル基、Ｃ２−Ｃ１２のアルケニル基、Ｃ５−Ｃ２０のアリール基、Ｃ１−Ｃ５のパーフルオロアルキル基、Ｃ７−Ｃ２４のアラルキル基、Ｃ５−Ｃ２４のパーフルオロアリール基であり；
Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいＣ１−Ｃ２５のアルキル基、置換されていてもよいＣ１−Ｃ２５のパーフルオロアルキル基、置換されていてもよいＣ２−Ｃ２５のアルケン基、置換されていてもよいＣ３−Ｃ７のシクロアルキル基、置換されていてもよいＣ２−Ｃ２５のアルケニル基、置換されていてもよいＣ３−Ｃ２５のシクロアルケニル基、置換されていてもよいＣ２−Ｃ２５のアルキニル基、置換されていてもよいＣ３−Ｃ２５のシクロアルキニル基、置換されていてもよいＣ１−Ｃ２５のアルコキシ基、置換されていてもよいＣ５−Ｃ２４のアリールオキシ基、置換されていてもよいＣ５−Ｃ２０のヘテロアリールオキシ基、置換されていてもよいＣ５−Ｃ２４のアリール基、置換されていてもよいＣ５−Ｃ２０のヘテロアリール基、置換されていてもよいＣ７−Ｃ２４のアラルキル基、置換されていてもよいＣ５−Ｃ２４のパーフルオロアリール基、置換されていてもよい３〜１２員のヘテロ環であり；
ここで、Ｒ１１およびＲ１２置換基は互いに結合して、Ｃ３−Ｃ７のシクロアルキル基、Ｃ３−Ｃ２５のシクロアルケニル基、Ｃ３−Ｃ２５のシクロアルキニル基、Ｃ５−Ｃ２４のアリール基、Ｃ５−Ｃ２０のヘテロアリール基、Ｃ５−Ｃ２４のパーフルオロアリール基、３〜１２員のヘテロ環を含む群から選択される環を形成してもよく、これらは、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ２５のアルキル基、Ｃ１−Ｃ２５のパーフルオロアルキル基、Ｃ２−Ｃ２５のアルケン基、Ｃ３−Ｃ７のシクロアルキル基、Ｃ２−Ｃ２５のアルケニル基、Ｃ３−Ｃ２５のシクロアルケニル基、Ｃ２−Ｃ２５のアルキニル基、Ｃ３−Ｃ２５のシクロアルキニル基、Ｃ１−Ｃ２５のアルコキシ基、Ｃ５−Ｃ２４のアリールオキシ基、Ｃ５−Ｃ２０のヘテロアリールオキシ基、Ｃ５−Ｃ２４のアリール基、Ｃ５−Ｃ２０のヘテロアリール基、Ｃ７−Ｃ２４のアラルキル基、Ｃ５−Ｃ２４のパーフルオロアリール基、３〜１２員のヘテロ環を含む群から選択される１つまたは複数の置換基で独立に置換されていてもよい、
化合物を提供する。
【００３７】
好適には、本発明は、式５ａ〜５ｊから選択される式で表される構造を有する化合物（ここで、これらの化合物は回転異性体の形態でもよい）に関する。
【化１８】
2018535194.tif 000020
【００３８】
本発明は、また、上記の方法で得られた前記式１で表される化合物の使用方法であって、オレフィンメタセシス反応における、特に、閉環メタセシス（ＲＣＭ）反応、ホモメタセシス反応、交差メタセシス（ＣＭ）反応、エテノリシス反応異性化反応における、ジアステレオ選択的な環転位メタセシス（ＤＲＲＭ）反応における、「アルケン−アルキン」（ｅｎ−ｙｎ）型メタセシスにおける、または、ＲＯＭＰ型重合反応におけるプレ触媒および／または触媒としての使用方法を提供する。
【００３９】
好適には、前記式１で表される化合物を、有機溶媒中または溶媒非存在下で、１分〜２４時間の期間、反応混合物において、前記プレ触媒および／または触媒として用いる。
【００４０】
本発明は、また、前述したように得られた前記式１で表される化合物の使用方法であって、オレフィンメタセシスプレ触媒および／または触媒である他のルテニウム錯化合物の合成用の基質としての使用方法に関する。
【００４１】
本発明は、また、前記式５で表される化合物の使用方法であって、オレフィンメタセシス反応における、特に、閉環メタセシス（ＲＣＭ）反応、ホモメタセシス反応、交差メタセシス（ＣＭ）反応、エテノリシス反応、異性化反応における、ジアステレオ選択的な環転位メタセシス（ＤＲＲＭ）反応、「アルケン−アルキン」（ｅｎ−ｙｎ）型メタセシス反応における、または、ＲＯＭＰ型重合反応における、プレ触媒および／または触媒としての使用方法、および、更には、前記式５で表される化合物の、ＣＡＡＣ配位子捕捉剤の存在下でのオレフィンメタセシス反応におけるプレ触媒および／または触媒としての使用方法を提供する。
【００４２】
本発明およびその有利な効果を図を参照してさらに説明する。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明の化合物の構造を示す図である。
【図２】実施例ＸＸＸＸの反応における、クロマトグラム上でのピーク下面積（ＡＵＰ）と分析化合物の濃度（ｍｇ／ｍＬ）との関係を示すグラフである。
【図３】実施例ＸＸＸＸＩの反応における、クロマトグラム上でのピーク下面積（ＡＵＰ）と分析化合物の濃度（ｍｇ／ｍＬ）との関係を示すグラフである。
【図４】実施例ＸＸＸＸＶＩの生成物Ｐ９の検量線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
以下、本明細書中で用いられる用語の意味を説明する。
【００４５】
用語「ハロゲン原子」または「ハロゲン」は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択される元素を意味する。
【００４６】
用語「カルベン」は、価電子数が２であり２つの非共有（三重項状態）または共有（一重項状態）価電子を有する中性炭素原子を含有する粒子を意味する。用語「カルベン」は、炭素原子がホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、窒素、リン、硫黄、セレン、およびテルル等の他の化学元素で置き換えられたカルベン類似体も包含する。
【００４７】
用語「アルキル」は、所定の炭素原子数を持つ飽和、直鎖または分岐炭化水素置換基を示す。アルキル置換基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、およびｎ−デシル基が挙げられる。代表的な（Ｃ１−Ｃ１０の）分岐アルキル基には、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、３−エチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１−メチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、１，２−ジメチルペンチル基、１，３−ジメチルペンチル基、１，２−ジメチルヘキシル基、１，３−ジメチルヘキシル基、３，３−ジメチルヘキシル基、１，２−ジメチルヘプチル基、１，３−ジメチルヘプチル基、３，３−ジメチルヘプチル基などが挙げられる。
【００４８】
用語「アルコキシ」は、上記のアルキル置換基に酸素原子が結合した置換基を示す。
【００４９】
用語「パーフルオロアルキル」は、上記のアルキル基のすべての水素原子を同一または異なる種類のハロゲン原子で置換したものを意味する。
【００５０】
用語「シクロアルキル」は、所定の炭素原子数を持つ単環式または多環式の飽和炭化水素置換基を示す。シクロアルキル置換基の例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基などが挙げられる。
【００５１】
用語「アルケニル」は、所定の炭素原子数を有し、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を含有する飽和、直鎖または分岐非環式炭化水素置換基を示す。アルケニル置換基の例としては、ビニル基、アリル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、イソブチレニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−メチル−１−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、２，３−ジメチル−２−ブテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、２−ヘプテニル基、３−ヘプテニル基、１−オクテニル基、２−オクテニル基、３−オクテニル基、１−ノネニル基、２−ノネニル基、３−ノネニル基、１−デセニル基、２−デセニル基、３−デセニル基などが挙げられる。
【００５２】
用語「シクロアルケニル」は、所定の炭素原子数を有し、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を含有する、単環式または多環式の飽和炭化水素置換基を示す。シクロアルケニル置換基の例としては、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘキサジエニル基、シクロヘプテニル基、シクロヘプタジエニル基、シクロヘプタトリエニル基、シクロオクテニル基、シクロオクタジエニル基、シクロオクタトリエニル基、シクロオクタテトラエニル基、シクロノネニル基、シクロノナジエニル基、シクロデセニル基、シクロデカジエニル基などが挙げられる。
【００５３】
用語「アルキニル」は、所定の炭素原子数を有し、少なくとも１つの炭素−炭素三重結合を含有する、飽和、直鎖または分岐非環式炭化水素置換基を示す。アルキニル置換基の例としては、アセチレニル基、プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、１−ペンチニル基、２−ペンチニル基、３−メチル−１−ブチニル基、４−ペンチニル基、１−ヘキシニル基、２−ヘキシニル基、５−ヘキシニル基などが挙げられる。
【００５４】
用語「シクロアルキニル」は、所定の炭素原子数を有し、少なくとも１つの炭素−炭素三重結合を含有する、単環式または多環式の飽和炭化水素置換基を示す。シクロアルキニル置換基の例としては、シクロヘキシニル基、シクロヘプチニル基、シクロオクチニル基などが挙げられる。
【００５５】
用語「アリール」は、所定の炭素原子数を持つ単環式または多環式の芳香族炭化水素置換基を示す。アリール置換基の例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、４−ニトロフェニル基などが挙げられる。
【００５６】
用語「アラルキル」は、上記のアルキル置換基を少なくとも１つの上記アリール基で置換した置換基を示す。アラルキル置換基の例としては、ベンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基などが挙げられる。
【００５７】
用語「ヘテロアリール」は、所定の炭素原子数を持つ単環式または多環式の芳香族炭化水素置換基であって、少なくとも１つの炭素原子がＯ原子、Ｎ原子、およびＳ原子から選択されるヘテロ原子で置換された置換基を示す。ヘテロアリール置換基の例としては、フリル基、チエニル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、イソキザゾリル基、トリアゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、テトラゾリル基、ピリジル基、ピリミジル基、トリアジニル基、インドリル基、ベンゾ［ｂ］フリル基、ベンゾ［ｂ］チエニル基、インダゾリル基、ベンズイミダゾリル基、アザインドリル基、キノリル基、イソキノリル基、カルバゾイル基などが挙げられる。
【００５８】
用語「ヘテロ環」は、所定の炭素原子数を持つ飽和または部分的に不飽和な単環式または多環式の炭化水素炭化水素置換基であって、少なくとも１つの炭素原子がＯ原子、Ｎ原子、およびＳ原子から選択されるヘテロ原子で置換された置換基を示す。ヘテロ環置換基の例としては、フリル基、チオフェニル基、ピロリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、チアゾリル基、イソキサゾリル基、ピラゾリル基、イソチアゾリル基、トリアジニル基、ピロリジノニル基、ピロリジニル基、ヒダントイニル基、オキシラニル基、オキセタニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオフェニル基、キノリニル基、イソキノリニル基、クロモニル基、クマリニル基、インドリル基、インドジリニル基、ベンゾ［ｂ］フラニル基、ベンゾ［ｂ］チオフェニル基、インダゾリル基、プリニル基、４Ｈ−キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、カルバゾリル基、β−カルボリニル基などが挙げられる。
【００５９】
用語「中性配位子」は、金属中心（ルテニウム原子）と配位結合を形成可能な無電荷の置換基を示す。このような配位子の例としては、アミン、ホスフィンおよびその酸化物、亜リン酸およびリン酸アルキルおよびアリール、アルシンおよびその酸化物、エーテル、硫化アルキルおよびアリール、配位炭化水素、ハロゲン化アルキルおよびアリールが挙げられる。
【００６０】
用語「インデニリデン」は、二重結合を介して金属原子に結合するインデン（ベンゾシクロペンタジエン）骨格を備える不飽和炭化水素置換基を示す。
【００６１】
用語「ヘテロインデニリデン」は、上述のインデニリデン置換基で、少なくとも１つの炭素原子が窒素、酸素、イオウを含む群から選択されるヘテロ原子で置換された置換基を示す。
【００６２】
用語「陰イオン配位子」は、金属中心（ルテニウム原子）と配位結合を形成可能であって、金属中心の電荷を部分的または全体的に補うことが可能な電荷を有する置換基を示す。このような配位子の例としては、フッ素、塩化物、臭化物、ヨウ化物、シアン化物、シアン酸およびチオシアン酸の陰イオン、カルボン酸の陰イオン、アルコールの陰イオン、フェノールの陰イオン、チオールおよびチオフェノールの陰イオン、非局在化した電荷を持つ炭化水素の陰イオン（例えば、シクロペンタジエン）、（有機）硫酸および（有機）リン酸並びにそのエステルの陰イオン（例えば、アルキルスルホン酸およびアリールスルホン酸の陰イオン、アルキルリン酸およびアリールリン酸の陰イオン、硫酸アルキルおよびアリールエステルの陰イオン、リン酸アルキルおよびアリールエステルの陰イオン、アルキルリン酸およびアリールリン酸のアルキルおよびアリールエステルの陰イオン）が挙げられる。陰イオン配位子は、カテコールアニオン、アセチルアセトンアニオン、およびサリチルアルデヒドアニオンと同じように結合されたＬ１、Ｌ２およびＬ３基を有するものでもよい。陰イオン配位子（Ｘ１、Ｘ２）および中性配位子（Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３）を互いに結合させて、多座配位子、例えば、二座配位子（Ｘ１−Ｘ２）、三座配位子（Ｘ１−Ｘ２−Ｌ１）、四座配位子（Ｘ１−Ｘ２−Ｌ１−Ｌ２）、二座配位子（Ｘ１−Ｌ１）、三座配位子（Ｘ１−Ｌ１−Ｌ２）、四座配位子（Ｘ１−Ｌ１−Ｌ２−Ｌ３）、二座配位子（Ｌ１−Ｌ２）や三座配位子（Ｌ１−Ｌ２−Ｌ３）を生成させてもよい。このような配位子の例としては、カテコールアニオン、アセチルアセトンアニオン、およびサリチルアルデヒドアニオンが挙げられる。
【００６３】
用語「ヘテロ原子」は、酸素、硫黄、窒素、リン等の群から選択される原子を意味する。
【００６４】
用語「塩素系溶媒」は、その構造中にフッ素、塩素、臭素またはヨウ素の少なくとも１つの原子、より好ましくは複数の原子を含有する溶媒を意味する。このような溶媒の例としては、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン（四塩化炭素）、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、パーフルオロベンゼン、パーフルオロトルエン、フレオンなどが挙げられる。
【００６５】
用語「非極性溶媒」は、双極子モーメントがゼロのまたは非常に小さい溶媒を意味する。このような溶媒の例としては、ペンタン、ヘキサン、オクタン、ノナン、デカン、ベンゼン、トルエン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）およびその誘導体、ジエチルエーテル、ジクロロメタン、酢酸エチル、およびクロロホルムなどが挙げられる。
【００６６】
用語「ＤＥＤＡＭ」は、オレフィンメタセシス反応において利用可能なプレ触媒および触媒の活性を比較するためのＲＣＭ反応のモデルジエンとして用いられるジアリルマロン酸ジエチルを意味する。
【００６７】
用語「ＧＣ」は、ガスクロマトグラフィーを意味する。
【００６８】
用語「ＨＰＬＣ」は、高圧液体クロマトグラフィーを意味し、「ＨＰＬＣ」用溶媒として示される溶媒は、ＨＰＬＣ分析に適した純度の溶媒である。
【００６９】
用語  「ＮＭＲ」は、核磁気共鳴を意味する。
【００７０】
用語  「ＮＨＣ」は、Ｎ−ヘテロ環状カルベンを意味する。
【００７１】
用語「ＴＬＣ」は、薄層クロマトグラフィーを意味する。
【００７２】
用語「アルケニン」は、二重結合および三重結合（ｅｎ−ｙｎｅ）をその構造中に有する化合物を意味する。
【００７３】
用語「プレ触媒」は、ルテニウム錯体の場合、１６電子化合物であって、配位子解離または分子再構成後に、適正な１４電子のオレフィンメタセシス触媒に変換されて、触媒サイクルで活性的な役割を果たすものを意味する。
【００７４】
本発明のルテニウム錯化合物は、以下の一般的な反応スキームであるスキーム１およびスキーム２に示す反応によって製造される。
【００７５】
【化１９】
2018535194.tif 000021
【００７６】
スキーム１は、本発明に従い式１で表される錯化合物を調整する方法の各段階における一般的な反応の過程を示す。第一段階では、適切な塩基を用いて、ＣＡＡＣ塩の脱プロトン反応によりＣＡＡＣカルベンを得る。最も好ましい塩基は、式ＭＨＭＤＳで表すヘキサメチルジシラザン塩（ビス（トリメチルシリル）アミドの金属塩）であり、ここでＭは、カリウムやリチウム等のアルカリ金属である。脱プロトン化工程または適切な試薬との接触工程は、多くの極性または非極性溶媒中で行うことができる。トルエンを溶媒として用いることが望ましい。次の段階では、生成されたＣＡＡＣカルベンを、その構造中に２つのホスフィン型配位子を含有する第１世代ルテニウム錯体と接触させる。
【００７７】
この反応で得られる主生成物は、２つのＣＡＡＣ配位子を含有する第２世代の錯体であることがわかった。ＴＬＣ分析の結果、少量の他の第２世代の錯体生成も観察されており、これには、１つのＣＡＡＣ配位子と１つのホスフィン配位子とが含有されている可能性が高い（スキーム１および２参照）。
【００７８】
【化２０】
2018535194.tif 000022
【００７９】
最後の段階では、ホスフィン配位子捕捉剤および／またはＣＡＡＣ配位子捕捉剤の存在下で、生成比率が不明の主生成物および副生成物中間体５の混合物にベンジリデン配位子４を添加する（スキーム２参照）。スキーム２には、メタセシス反応機構の詳細な解析は示さず、想定される１６電子のルテニウム錯体生成の工程のみを示す。２−イソプロポキシプロペニルベンゼン誘導体をベンジリデン配位子として用いることが望ましい。ホスフィン配位子および／またはＣＡＡＣ配位子捕捉剤としては、ＣｕＣｌを含む銅（Ｉ）塩が望ましいようであった。スキーム１およびスキーム２で示す反応を、単一の反応容器内で、中間体を単離することなく行った（実施例Ｉ〜ＸＩＶ参照）。
【００８０】
式１で表されるプレ触媒の調整工程において中間体化合物５が活性的に関与することを確かめるために、スキーム３では、上述のワンポット型工程を２つの独立した反応パート（ａ）および（ｂ）に分けた。一般式５で表されるルテニウム錯体を単離し、ＮＭＲおよびＭＳで分析した結果、構造中にホスフィン配位子が存在しないこと、および、２つのＣＡＡＣ配位子が存在することが確認された。ＣＡＡＣ配位子捕捉剤存在下で、構造５で表される化合物とベンジリデン配位子４との反応により、式１で表される化合物が生成されることが明らかになった。各段階の反応を、スキーム３に示す（実施例ＸＶ、ＸＶＩおよびＸＶＩＩＩのパート（ａ）並びに実施例ＸＶＩＩおよびＸＩＸのパート（ｂ）参照）。更に、発明者らは、一般式５で表される中間体化合物が、オレフィンメタセシスにおいて、活性なプレ触媒であったか否かを実施例ＸＸＩＩで確認した。
【００８１】
【化２１】
2018535194.tif 000023
【００８２】
以下、本発明の新規なルテニウム錯体の調整方法と使用方法を実施例に従って説明する。以下の実施例は、本発明をさらに深く理解するためのものであって、何ら発明の範囲を限定するものではない。本発明の触媒調整の実施例により、工業スケールにおける、より高い製造収率と、より望ましいルテニウム錯体調整パラメータとを示す。また、既知の錯体を用いた比較例との比較により、本発明の錯体が異なる触媒特性を有することを示す。
【実施例】
【００８３】
実施例Ｉ
プレ触媒１ａの調整方法
【化２２】
2018535194.tif 000024
アルゴン雰囲気下で、脱酸素化乾燥トルエン（２０ｍＬ）を塩３ａａ（１．７３ｇ、５．０ミリモル、２モル当量）に加えた。得られた混合物を８０℃まで加熱し、ＬｉＨＭＤＳのトルエン溶液（１Ｍ、５．０ｍＬ、５．０ミリモル、２モル当量）を加えた。１分後に、固体錯体Ｍ１０（２．２２ｇ、２．５ミリモル、１モル当量）を加えた。２分後に、混合物を６０℃まで冷却した。ベンジリデン配位子４ａ（０．５２９ｇ、３．０ミリモル、１．２モル当量）とＣｕＣｌ（０．８６６ｇ、８．７５ミリモル、３．５モル当量）とを加えた。反応混合物を６０℃で５分間撹拌した後、室温まで冷却した。シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィー（溶離剤：トルエン）で、粗生成物を分離した。緑色画分を採取して濃縮乾固した。残渣を酢酸エチルに溶解して、ろ過した。溶媒を蒸発させて、残渣をイソプロパノールで洗浄した後、高真空下で乾燥することによって、緑色の結晶性固体であるプレ触媒１ａを得た（０．５８４ｇ、４０％）。
１ＨＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６、５００ＭＨｚ）：δ＝１６．４１（ｓ、１Ｈ）、７．３３−７．２８（ｍ、１Ｈ）、７．２２−７．１８（ｍ、２Ｈ）、７．１６−７．１１（ｍ、１Ｈ）、７．０１（ｄｄ、Ｊ＝７．６；１．６Ｈｚ，１Ｈ）、６．６４（ｔｄ、Ｊ＝７．４；０．８Ｈｚ、１Ｈ）、６．４６−６．４２（ｍ、１Ｈ）、４．６７（ｓｅｐｔｅｔ、Ｊ＝６．１Ｈｚ、１Ｈ）、２．８７−２．７８（ｍ、２Ｈ）、２．４５−２．３５（ｍ、２Ｈ）、２．２３（ｓ、６Ｈ）、１．７７（ｓ、２Ｈ）、１．７０（ｄ、Ｊ＝６．１Ｈｚ、６Ｈ）、０．９７−０．９２（ｍ、１２Ｈ）ｐｐｍ
【００８４】
実施例ＩＩ
プレ触媒１ａの調整方法：より多量（３モル当量）のＣＡＡＣ塩３ａａを用いた調整
【化２３】
2018535194.tif 000025
アルゴン雰囲気下で、脱酸素化乾燥トルエン（１０ｍＬ）を塩３ａａ（１．４０ｇ、４．０５ミリモル、３モル当量）に加えた。得られた混合物を８０℃まで加熱し、ＬｉＨＭＤＳのトルエン溶液（１Ｍ、４．０５ｍＬ、４．０５ミリモル、３モル当量）を加えた。１分後に、固体錯体Ｍ１０（１．２０ｇ、１．３５ミリモル、１モル当量）を加えた。２分後に、混合物を６０℃まで冷却した。配位子４ａ（０．２８６ｇ、１．６２ミリモル、１．２モル当量）とＣｕＣｌ（０．６０１ｇ、６．０８ミリモル、４．５モル当量）とを加えた。反応混合物を６０℃で５分間撹拌した後、室温まで冷却した。シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィー（溶離剤：トルエン）で、粗生成物を分離した。緑色画分を採取して濃縮乾固した。残渣を酢酸エチルに溶解して、ろ過した。溶媒を蒸発させて、残渣をイソプロパノールで洗浄した後、高真空下で乾燥することによって、緑色の結晶性固体であるプレ触媒１ａを得た（０．４０８ｇ、５２％）。実施例Ｉと比較した。
【００８５】
実施例ＩＩＩ
他の第１世代前駆体としてＭ１（ＵｍｉｃｏｒｅＭ１（商標））を用いたＨｏｖｅｙｄａ型プレ触媒１ａの調整方法
【化２４】
2018535194.tif 000026
アルゴン雰囲気下で、脱酸素化乾燥トルエン（１２ｍＬ）を塩３ａａ（１．０６ｇ、３．０７ミリモル、２モル当量）に加えた。得られた混合物を８０℃まで加熱し、ＬｉＨＭＤＳのトルエン溶液（１Ｍ、３．０７ｍＬ、３．０７ミリモル、２モル当量）を加えた。１分後に、固体錯体Ｍ１（１．４２ｇ、１．５３ミリモル、１モル当量）を加えた。１０分後に、混合物を６０℃まで冷却した。ベンジリデン配位子４ａ（０．３２５ｇ、１．８４ミリモル、１．２モル当量）とＣｕＣｌ（０．５３２ｇ、５．３７ミリモル、３．５モル当量）とを加えた。反応混合物を６０℃で１０分間撹拌した後、室温まで冷却した。シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィー（溶離剤：トルエン）で、粗生成物を分離した。緑色画分を採取して濃縮乾固した。残渣を酢酸エチルに溶解して、ろ過した。溶媒を蒸発させて、残渣をイソプロパノールで洗浄した後、高真空下で乾燥することによって、緑色の結晶性固体であるプレ触媒１ａを得た（０．５２０ｇ、５８％）。実施例１と比較した。
【００８６】
実施例ＩＶ
他の第１世代前駆体としてＧｒｕ−Ｉを用いたプレ触媒１ａの調整方法
【化２５】
2018535194.tif 000027
アルゴン雰囲気下で、脱酸素化乾燥トルエン（１２ｍＬ）を塩３ａａ（１．０４ｇ、３．０ミリモル、２モル当量）に加えた。得られた混合物を８０℃まで加熱し、ＬｉＨＭＤＳのトルエン溶液（１Ｍ、３．０ｍＬ、３．０ミリモル、２モル当量）を加えた。１分後に、固体錯体Ｇｒｕ−Ｉ（１．２３ｇ、１．５ミリモル、１モル当量）を加えた。３０分後に、混合物を６０℃まで冷却した。ベンジリデン配位子４ａ（０．３１７ｇ、１．８ミリモル、１．２モル当量）とＣｕＣｌ（０．５２０ｇ、５．２５ミリモル、３．５モル当量）とを加えた。反応混合物を６０℃で１０分間撹拌した後、室温まで冷却した。シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィー（溶離剤：トルエン）で、粗生成物を分離した。緑色画分を採取して濃縮乾固した。残渣を酢酸エチルに溶解して、ろ過した。溶媒を蒸発させて、残渣をイソプロパノールで洗浄した後、高真空下で乾燥することによって、緑色の結晶性固体であるプレ触媒１ａを得た（０．４０９ｇ、４７％）。実施例１と比較した。
【００８７】
実施例Ｖ
ニトロ基活性化ベンジリデンを含有するプレ触媒１ｂの調整方法
【化２６】
2018535194.tif 000028
アルゴン雰囲気下で、脱酸素化乾燥トルエン（４０ｍＬ）を塩３ａａ（３．４５ｇ、１０．０ミリモル、２モル当量）に加えた。得られた混合物を８０℃まで加熱し、ＬｉＨＭＤＳのトルエン溶液（１Ｍ、１０．０ｍＬ、１０．０ミリモル、２モル当量）を加えた。１分後に、固体錯体Ｍ１０（４．４３ｇ、５．０ミリモル、１モル当量）を加えた。２分後に、混合物を６０℃まで冷却した。ベンジリデン配位子４ｂ（１．３３ｇ、６．０ミリモル、１．２モル当量）とＣｕＣｌ（１．７３ｇ、１７．５ミリモル、３．５モル当量）とを加えた。反応混合物を６０℃で５分間撹拌した後、室温まで冷却した。シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィー（溶離剤：トルエン）で、粗生成物を分離した。緑色画分を採取して濃縮乾固した。残渣を酢酸エチルに溶解して、ろ過した。溶媒を蒸発させて、残渣をイソプロパノールで洗浄した後、高真空下で乾燥することによって、緑色の結晶性固体であるプレ触媒１ｂを得た（１．５７ｇ、５０％）。
１ＨＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２、５００ＭＨｚ）：δ＝１６．２９（ｓ、１Ｈ）、８．４６（ｄｄ、Ｊ＝９．１；２．７Ｈｚ、１Ｈ）、７．７２−７．６５（ｍ、２Ｈ）、７．５１（ｄ、Ｊ＝７．７Ｈｚ、２Ｈ）、７．０８（ｄ、Ｊ＝８．７Ｈｚ、１Ｈ）、５．２６（ｓｅｐｔｅｔ、Ｊ＝６．１Ｈｚ、１Ｈ）、２．６１−２．４９（ｍ、４Ｈ）、２．２１（ｓ、２Ｈ）、２．０７（ｓ、６Ｈ）、１．７７（ｄ、Ｊ＝６．２Ｈｚ、６Ｈ）、１．３３（ｓ、６Ｈ）、０．９１（ｔ、Ｊ＝７．４Ｈｚ、６Ｈ）ｐｐｍ
１３ＣＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２、１２５ＭＨｚ）：δ＝２９０．４、２６３．８、１６５．６、１５７．１、１４３．７、１４３．４、１３８．８、１２９．９、１２７．７、１２５．７、１１８．３、１１３．７、７９．４、７８．２、５６．５、５２．３、２９．９、２８．９、２５．３、２２．４、１４．９ｐｐｍ
ＨＲＭＳ−ＥＳＩ：Ｃ２８Ｈ３９Ｎ２Ｏ３Ｒｕ［Ｍ−２Ｃｌ＋Ｈ］＋に対する計算値：５５３．２００６、実測値：５５３．２００４
元素分析：Ｃ２８Ｈ３８Ｎ２Ｃｌ２Ｏ３Ｒｕに対する計算値：Ｃ：５４．０２、Ｈ：６．１５、Ｎ：４．５０、Ｃｌ：１１．３９、実測値：Ｃ：５４．１８、Ｈ：６．０９、Ｎ：４．４２、Ｃｌ：１１．２０
【００８８】
実施例ＶＩ
ヒロドキサム酸基活性化ベンジリデンを含有するプレ触媒１ｃの調整方法
【化２７】
2018535194.tif 000029
アルゴン雰囲気下で、脱酸素化乾燥トルエン（４０ｍＬ）を塩３ａａ（３．４５ｇ、１０．０ミリモル、２モル当量）に加えた。得られた混合物を８０℃まで加熱し、ＬｉＨＭＤＳのトルエン溶液（１Ｍ、１０．０ｍＬ、１０．０ミリモル、２モル当量）を加えた。１分後に、固体錯体Ｍ１０（４．４３ｇ、５．０ミリモル、１モル当量）を加えた。２分後に、混合物を６０℃まで冷却した。ベンジリデン配位子４ｃ（１．６６ｇ、６．０ミリモル、１．２モル当量）とＣｕＣｌ（１．７３ｇ、１７．５ミリモル、３．５モル当量）とを加えた。反応混合物を６０℃で５分間撹拌した後、室温まで冷却した。シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィー（溶離剤：トルエン→酢酸エチル／シクロヘキサン３：７ｖ／ｖ）で、粗生成物を分離した。緑色画分を採取して濃縮乾固した。残渣を酢酸エチルに溶解して、ろ過した。溶媒を蒸発させて、残渣を最小限の量の塩化メチレンに溶解した後、ｎ−ヘプタンを加えた。エバポレーターで塩化メチレンをゆっくり除去し、得られた結晶をろ過し、少量のｎ−ヘプタンで洗浄して、高真空下で乾燥することによって、緑色の結晶性固体であるプレ触媒１ｃを得た（１．０５ｇ、３１％）。
１ＨＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２、５００ＭＨｚ）：δ＝１６．４６（ｓ、１Ｈ）、７．６２−７．５５（ｍ、２Ｈ）、７．５０−７．４６（ｍ、１Ｈ）、７．４３−７．３９（ｍ、１Ｈ）、７．０３（ｄ、Ｊ＝８．３Ｈｚ、１Ｈ）、６．９７（ｔ、Ｊ＝７．４Ｈｚ、１Ｈ）、６．９２−６．８９（ｍ、１Ｈ）、５．５０（ｄ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、１Ｈ）、３．７５（ｓ、３Ｈ）、３．３９（ｓ、３Ｈ）、２．９０（ｄｑ、Ｊ＝１５．０；７．４Ｈｚ、１Ｈ）、２．６６（ｄｑ、Ｊ＝１５．０；７．４Ｈｚ、１Ｈ）、２．５８（ｄｑ、Ｊ＝１４．０；７．０Ｈｚ、１Ｈ）、２．３２（ｑ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、２Ｈ）、２．２８（ｓ、３Ｈ）、２．２５−２．２１（ｍ、１Ｈ）、２．１５−２．１１（ｍ、１Ｈ）、１．９４（ｓ、３Ｈ）、１．３１（ｓ、３Ｈ）、１．２２（ｓ、３Ｈ）、１．１１（ｔ、Ｊ＝７．４Ｈｚ、３Ｈ）、０．９８（ｄｄ、Ｊ＝９．２；６．９Ｈｚ、６Ｈ）、０．７９（ｔ、Ｊ＝７．４Ｈｚ、３Ｈ）ｐｐｍ
１３ＣＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２、１２５ＭＨｚ）：δ＝３０５．２、２６７．２、１７０．０、１５４．３、１４６．０、１４３．８、１４３．４、１４０．２、１３０．０、１２９．０、１２７．２、１２６．９、１２３．６、１２３．４、１１３．２、７９．９、７９．８、７８．２、６２．３、６２．２、５６．３、５３．４、３２．６、３２．５、３１．３、３１．２、３０．９、２９．４、２９．３、２５．６、２５．５、２５．４、２５．１、２５．０、１９．９、１８．２、１４．８、１４．７、１４．６ｐｐｍ
ＨＲＭＳ−ＥＳＩ：Ｃ３３Ｈ４９Ｎ２Ｏ４Ｒｕ［Ｍ−２Ｃｌ＋ＣＨ３Ｏ］＋に対する計算値：６３９．２７４０、実測値：６３９．２７１８
元素分析：Ｃ３２Ｈ４６Ｎ２Ｃｌ２Ｏ３Ｒｕに対する計算値：Ｃ：５６．６３、Ｈ：６．８３、Ｎ：４．１３、Ｃｌ：１０．４５、実測値：Ｃ：５６．６３、Ｈ：６．７３、Ｎ：４．０１、Ｃｌ：１０．２５
【００８９】
実施例ＶＩＩ
プレ触媒１ｄの調整方法
【化２８】
2018535194.tif 000030
アルゴン雰囲気下で、脱酸素化乾燥トルエン（２０ｍＬ）を塩３ａｂ（１．７３ｇ、５．０ミリモル、２モル当量）に加えた。得られた混合物を８０℃まで加熱し、ＬｉＨＭＤＳのトルエン溶液（１Ｍ、５．０ｍＬ、５．０ミリモル、２モル当量）を加えた。１分後に、固体錯体Ｍ１０（２．２２ｇ、２．５ミリモル、１モル当量）を加えた。２分後に、混合物を６０℃まで冷却した。ベンジリデン配位子４ａ（０．５２９ｇ、３．０ミリモル、１．２モル当量）とＣｕＣｌ（０．８６６ｇ、８．７５ミリモル、３．５モル当量）とを加えた。反応混合物を６０℃で５分間撹拌した後、室温まで冷却した。シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィー（溶離剤：トルエン）で、粗生成物を分離した。緑色画分を採取して濃縮乾固した。残渣を酢酸エチルに溶解して、ろ過した。溶媒を蒸発させて、残渣をイソプロパノールで洗浄した後、高真空下で乾燥することによって、緑色の結晶性固体であるプレ触媒１ｄを得た（０．６８８ｇ、４７％）。
１ＨＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２、５００ＭＨｚ）：δ＝１６．２０（ｓ、１Ｈ）、７．６０−７．５３（ｍ、２Ｈ）、７．５０−７．４７（ｍ、１Ｈ）、７．２９（ｄｄｄ、Ｊ＝７．４；１．７；０．８Ｈｚ、１Ｈ）、６．９７（ｄ、Ｊ＝８．３Ｈｚ、１Ｈ）、６．９２−６．８５（ｍ、２Ｈ）、５．１６（ｓｅｐｔ、Ｊ＝６．１Ｈｚ、１Ｈ）、２．９８（ｓｅｐｔ、Ｊ＝６．６Ｈｚ、１Ｈ）、２．２４（ｓ、３Ｈ）、２．２３−２．１６（ｍ、２Ｈ）、２．１３（ｓ、３Ｈ）、２．０２（ｓ、３Ｈ）、１．７５（ｄ、Ｊ＝６．１Ｈｚ、３Ｈ）、１．７１（ｄ、Ｊ＝６．１Ｈｚ、３Ｈ）、１．４０（ｓ、３Ｈ）、１．３６（ｓ、３Ｈ）、１．２８（ｄ、Ｊ＝６．７Ｈｚ、３Ｈ）、０．６７（ｄ、Ｊ＝６．５Ｈｚ、３Ｈ）ｐｐｍ
【００９０】
実施例ＶＩＩＩ
プレ触媒１ｄの調整方法：より少量のＣＡＡＣ塩３ａｂを用いた調整
【化２９】
2018535194.tif 000031
アルゴン雰囲気下で、脱酸素化乾燥トルエン（２２ｍＬ）を塩３ａｂ（１．０８ｇ、３．１３ミリモル、１．２５モル当量）に加えた。得られた混合物を８０℃まで加熱し、ＬｉＨＭＤＳのトルエン溶液（１Ｍ、３．０ｍＬ、３．０ミリモル、１．２モル当量）を加えた。１分後に、固体錯体Ｍ１０（２．２２ｇ、２．５ミリモル、１モル当量）を加えた。２分後に、混合物を６０℃まで冷却した。ベンジリデン配位子４ａ（０．５２９ｇ、３．０ミリモル、１．２モル当量）とＣｕＣｌ（０．６１９ｇ、６．２５ミリモル、２．５モル当量）とを加えた。反応混合物を６０℃で５分間撹拌した後、室温まで冷却した。シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィー（溶離剤：トルエン）で、粗生成物を分離した。緑色画分を採取して濃縮乾固した。残渣を酢酸エチルに溶解して、ろ過した。溶媒を蒸発させて、残渣をイソプロパノールで洗浄した後、高真空下で乾燥することによって、緑色の結晶性固体であるプレ触媒１ｄを得た（０．５９６ｇ、４１％）。実施例ＶＩと比較した。
【００９１】
実施例ＩＸ
ニトロ基活性化ベンジリデンを含有するプレ触媒１ｅの調整方法
【化３０】
2018535194.tif 000032
アルゴン雰囲気下で、脱酸素化乾燥トルエン（２０ｍＬ）を塩３ａｂ（１．７３ｇ、５．０ミリモル、２モル当量）に加えた。得られた混合物を８０℃まで加熱し、ＬｉＨＭＤＳのトルエン溶液（１Ｍ、５．０ｍＬ、５．０ミリモル、２モル当量）を加えた。１分後に、固体錯体Ｍ１０（２．２２ｇ、２．５ミリモル、１モル当量）を加えた。２分後に、混合物を６０℃まで冷却した。ベンジリデン配位子４ｂ（０．６６４ｇ、３．０ミリモル、１．２モル当量）とＣｕＣｌ（０．８６６ｇ、８．７５ミリモル、３．５モル当量）とを加えた。反応混合物を６０℃で５分間撹拌した後、室温まで冷却した。シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィー（溶離剤：トルエン）で、粗生成物を分離した。緑色画分を採取して濃縮乾固した。残渣を酢酸エチルに溶解して、ろ過した。溶媒を蒸発させて、残渣をイソプロパノールで洗浄した後、高真空下で乾燥することによって、緑色の結晶性固体であるプレ触媒１ｅを得た（０．６６３ｇ、４２％）。
１ＨＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２、５００ＭＨｚ）：δ＝１６．１９（ｓ、１Ｈ）、８．４５（ｄｄ、Ｊ＝９．１；２．７Ｈｚ、１Ｈ）、７．７０（ｄ、Ｊ＝２．７Ｈｚ、１Ｈ）、７．６５（ｔ、Ｊ＝７．７Ｈｚ、１Ｈ）、７．５５（ｄｄ、Ｊ＝８．０；１．５Ｈｚ、１Ｈ）、７．３５（ｄｄｄ、Ｊ＝７．５；１．６；０．７Ｈｚ、１Ｈ）、７．０８（ｄ、Ｊ＝８．９Ｈｚ、１Ｈ）、５．２６（ｓｅｐｔ、Ｊ＝６．２Ｈｚ、１Ｈ）、２．９７（ｓｅｐｔ、Ｊ＝６．７Ｈｚ、１Ｈ）、２．２６−２．１９（ｍ、５Ｈ）、２．１３（ｓ、３Ｈ）、２．０３（ｓ、３Ｈ）、１．７７（ｄｄ、Ｊ＝１６．１；６．１Ｈｚ、６Ｈ）、１．４３（ｓ、３Ｈ）、１．３８（ｓ、３Ｈ）、１．３０（ｄ、Ｊ＝６．６Ｈｚ、３Ｈ）、０．６８（ｄ、Ｊ＝６．５Ｈｚ、３Ｈ）ｐｐｍ
１３ＣＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２、１２５ＭＨｚ）：δ＝２９０．２、２６４．６、１５７．２、１４９．１、１４３．５、１４３．４、１３８．５、１３８．４、１３０．４、１３０．０、１２６．５、１２５．８、１１８．４、１１３．７、７９．４、７８．２、５６．６、５２．３、２９．９、２９．７、２９．６、２９．１、２８．９、２６．３、２４．３、２２．４、２２．３、２１．８ｐｐｍ
ＨＲＭＳ−ＥＳＩ：Ｃ２８Ｈ３８ＣｌＮ２Ｏ３Ｒｕ［Ｍ−Ｃｌ］＋に対する計算値：５８７．１６１３、実測値：５８７．１６３６
元素分析：Ｃ２８Ｈ３８Ｎ２Ｃｌ２Ｏ３Ｒｕに対する計算値：Ｃ：５４．０２、Ｈ：６．１５、Ｎ：４．５０、Ｃｌ：１１．３９、実測値：Ｃ：５４．１９、Ｈ：６．１８、Ｎ：４．３７、Ｃｌ：１１．２１
【００９２】
実施例Ｘ
ヒロドキサム酸基活性化ベンジリデンを含有するプレ触媒１ｆの調整方法
【化３１】
2018535194.tif 000033
アルゴン雰囲気下で、脱酸素化乾燥トルエン（２０ｍＬ）を塩３ａｂ（１．７３ｇ、５．０ミリモル、２モル当量）に加えた。得られた混合物を８０℃まで加熱し、ＬｉＨＭＤＳのトルエン溶液（１Ｍ、５．０ｍＬ、５．０ミリモル、２モル当量）を加えた。１分後に、固体錯体Ｍ１０（２．２２ｇ、２．５ミリモル、１モル当量）を加えた。２分後に、混合物を６０℃まで冷却した。ベンジリデン配位子４ｃ（０．８３２ｇ、３．０ミリモル、１．２モル当量）とＣｕＣｌ（０．８６６ｇ、８．７５ミリモル、３．５モル当量）とを加えた。反応混合物を６０℃で５分間撹拌した後、室温まで冷却した。シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィー（溶離剤：トルエン→酢酸エチル／シクロヘキサン３：７ｖ／ｖ）で、粗生成物を分離した。緑色画分を採取して濃縮乾固した。残渣を酢酸エチルに溶解して、ろ過した。溶媒を蒸発させて、残渣を最小限の量の塩化メチレンに溶解した後、ｎ−ヘプタンを加えた。エバポレーターで塩化メチレンをゆっくり除去し、得られた結晶をろ過し、少量のｎ−ヘプタンで洗浄して、高真空下で乾燥することによって、緑色の結晶性固体であるプレ触媒１ｆを得た（０．３９０ｇ、２３％）。異性体Ａ：異性体Ｂ＝１．８：１の混合物であった。
１ＨＮＭＲスペクトルが非常に複雑なため、特徴的なベンジリデン−プロトンのシフトのみを示す。異性体Ａ：シングレット１６．４２ｐｐｍ、異性体Ｂ：シングレット１６．４５ｐｐｍ（ＣＤ２Ｃｌ２）
１３ＣＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２、１２５ＭＨｚ）：δ＝３０４．０（Ａ）、３０３．５（Ｂ）、２６８．１（Ｂ）、２６７．９（Ａ）、１７０．０（Ａ）、１６９．４（Ｂ）、１５４．４（Ａ）、１５４．３（Ｂ）、１４９．０（Ｂ）、１４８．６（Ａ）、１４５．４（Ｂ）、１４５．３（Ａ）、１３９．９（Ｂ）、１３９．８（Ａ）、１３８．８（Ａ）、１３８．５（Ｂ）、１３０．２（Ａ）、１３０．１６（Ｂ）、１３０．０（Ａ）、１２９．９（Ｂ）、１２９．２（Ｂ）、１２９．２（Ａ）、１２６．２（Ｂ）、１２５．９（Ａ）、１２３．８（Ｂ）、１２３．８（Ａ）、１２３．７（Ｂ）、１２３．５（Ａ）、１１３．３（Ｂ）、１１３．１（Ａ）、７９．８（Ｂ）、７９．６（Ａ）、７８．１（Ｂ）、７８．０（Ａ）、６２．４（Ａ）、６２．２（Ｂ）、５６．４（Ｂ）、５６．３（Ａ）、５３．７（Ａ）、５３．５（Ｂ）、３２．６（Ａ）、３２．４（Ｂ）、３１．３（Ａ）、３１．１（Ｂ）、３０．８（Ｂ）、３０．８（Ｂ）、３０．７（Ａ）、３０．６（Ａ）、２９．０（Ｂ）、２８．９（Ａ）、２８．７（Ｂ）、２８．６（Ａ）、２６．９、２４．９（Ａ）、２４．８（Ｂ）、２２．３（Ａ）、２１．７（Ｂ）、２０．０（Ｂ）、１９．９（Ａ）、１８．２ｐｐｍ
ＨＲＭＳ−ＥＳＩ：Ｃ３３Ｈ４９Ｎ２Ｏ４Ｒｕ［Ｍ−２Ｃｌ＋ＣＨ３Ｏ］＋に対する計算値：６３９．２７４０、実測値：６３９．２７５６
元素分析：Ｃ３２Ｈ４６Ｎ２Ｃｌ２Ｏ３Ｒｕに対する計算値：Ｃ：５６．６３、Ｈ：６．８３、Ｎ：４．１３、Ｃｌ：１０．４５、実測値：Ｃ：５６．６９、Ｈ：６．８０、Ｎ：４．０７、Ｃｌ：１０．４１
【００９３】
実施例ＸＩ
プレ触媒１ｇの調整方法
【化３２】
2018535194.tif 000034
アルゴン雰囲気下で、脱酸素化乾燥トルエン（４ｍＬ）を塩３ａｃ（０．４１３ｇ、１．０ミリモル、２モル当量）に加えた。得られた混合物を８０℃まで加熱し、ＬｉＨＭＤＳのトルエン溶液（１Ｍ、１．０ｍＬ、１．０ミリモル、２モル当量）を加えた。１分後に、固体錯体Ｍ１０（０．４４３ｇ、０．５ミリモル、１モル当量）を加えた。２分後に、混合物を６０℃まで冷却した。ベンジリデン配位子４ａ（０．１０６ｇ、０．６ミリモル、１．２モル当量）とＣｕＣｌ（０．１７３ｇ、１．７５ミリモル、３．５モル当量）とを加えた。反応混合物を６０℃で２５分間撹拌した後、室温まで冷却した。シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィー（溶離剤：トルエン）で、粗生成物を分離した。緑色画分を採取して濃縮乾固した。残渣を酢酸エチルに溶解して、ろ過した。溶媒を蒸発させて、残渣をイソプロパノールで洗浄した後、高真空下で乾燥することによって、緑色の結晶性固体であるプレ触媒１ｇを得た（０．１１８ｇ、３７％）。
１ＨＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６、５００ＭＨｚ）：δ＝１６．５６（ｓ、１Ｈ）、７．３８−７．３５（ｍ、１Ｈ）、７．２８−７．２５（ｍ、２Ｈ）、７．１４−７．１１（ｍ、１Ｈ）、７．０３−７．００（ｍ、１Ｈ）、６．６５（ｔ、Ｊ＝７．４Ｈｚ、１Ｈ）、６．４４（ｄ、Ｊ＝８．３Ｈｚ、１Ｈ）、４．６６（ｓｅｐｔ、Ｊ＝６．０Ｈｚ、１Ｈ）、３．７７（ｔｄ、Ｊ＝１３．０；３．４Ｈｚ、２Ｈ）、３．２１（ｓｅｐｔ、Ｊ＝６．４Ｈｚ、２Ｈ）、２．５０（ｄ、Ｊ＝１２．７Ｈｚ、２Ｈ）、１．９３（ｓ、２Ｈ）、１．９０−１．８５（ｍ、２Ｈ）、１．７４（ｄ、Ｊ＝６．１Ｈｚ、６Ｈ）、１．７０−１．６０（ｍ、２Ｈ）、１．４３−１．３４（ｍ、２Ｈ）、１．１６（ｄ、Ｊ＝６．６Ｈｚ、６Ｈ）、１．００（ｓ、６Ｈ）、０．９３（ｄ、Ｊ＝６．４Ｈｚ、６Ｈ）ｐｐｍ
【００９４】
実施例ＸＩＩ
プレ触媒１ｇの調整方法：他の塩基であるＫＨＭＤＳを用いたＣＡＡＣカルベンの調整
【化３３】
2018535194.tif 000035
アルゴン雰囲気下で、脱酸素化乾燥トルエン（１２ｍＬ）を塩３ａｃ（１．６５ｇ、４．０ミリモル、２モル当量）に加えた。得られた混合物を８０℃まで加熱し、ＫＨＭＤＳのトルエン溶液（０．５Ｍ、８．０ｍＬ、４．０ミリモル、２モル当量）を加えた。１分後に、固体錯体Ｍ１０（１．７７ｇ、２．０ミリモル、１モル当量）を加えた。２分後に、混合物を６０℃まで冷却した。ベンジリデン配位子４ａ（０．４２３ｇ、２．４ミリモル、１．２モル当量）とＣｕＣｌ（０．６９３ｇ、７．０ミリモル、３．５モル当量）とを加えた。反応混合物を６０℃で２５分間撹拌した後、室温まで冷却した。シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィー（溶離剤：トルエン）で、粗生成物を分離した。緑色画分を採取して濃縮乾固した。残渣を酢酸エチルに溶解して、ろ過した。溶媒を蒸発させて、残渣をイソプロパノールで洗浄した後、高真空下で乾燥することによって、緑色の結晶性固体であるプレ触媒１ｇを得た（０．５８０ｇ、４５％）。実施例ＸＩと比較した。
【００９５】
実施例ＸＩＩＩ
ニトロ基活性化ベンジリデンを含有するプレ触媒１ｈの調整方法
【化３４】
2018535194.tif 000036
アルゴン雰囲気下で、脱酸素化乾燥トルエン（１６ｍＬ）を塩３ａｃ（１．６５ｇ、４．０ミリモル、２モル当量）に加えた。得られた混合物を８０℃まで加熱し、ＬｉＨＭＤＳのトルエン溶液（１Ｍ、４．０ｍＬ、４．０ミリモル、２モル当量）を加えた。１分後に、固体錯体Ｍ１０（１．７７ｇ、２．０ミリモル、１モル当量）を加えた。２分後に、混合物を６０℃まで冷却した。ベンジリデン配位子４ｂ（０．５３１ｇ、２．４ミリモル、１．２モル当量）とＣｕＣｌ（０．６９３ｇ、７．０ミリモル、３．５モル当量）とを加えた。反応混合物を６０℃で２５分間撹拌した後、室温まで冷却した。シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィー（溶離剤：トルエン）で、粗生成物を分離した。緑色画分を採取して濃縮乾固した。残渣を酢酸エチルに溶解して、ろ過した。溶媒を蒸発させて、残渣をイソプロパノールで洗浄した後、高真空下で乾燥することによって、緑色の結晶性固体であるプレ触媒１ｈを得た（０．５５０ｇ、４０％）。
１ＨＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２、５００ＭＨｚ）：δ＝１６．４２（ｓ、１Ｈ）、８．４４（ｄｄ、Ｊ＝９．１；２．７Ｈｚ、１Ｈ）、７．７１（ｔ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、１Ｈ）、７．６５（ｄ、Ｊ＝２．７Ｈｚ、１Ｈ）、７．５１（ｄ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、２Ｈ）、７．１０−７．０７（ｍ、１Ｈ）、５．２５（ｓｅｐｔ、Ｊ＝５．９Ｈｚ、１Ｈ）、３．３０−３．２１（ｍ、２Ｈ）、２．９６（ｓｅｐｔ、Ｊ＝６．６Ｈｚ、２Ｈ）、２．３１（ｓ、２Ｈ）、２．２８−２．２２（ｍ、２Ｈ）、１．９６−１．８９（ｍ、２Ｈ）、１．７８（ｄ、Ｊ＝６．１Ｈｚ、６Ｈ）、１．６０−１．４６（ｍ、４Ｈ）、１．３５（ｓ、６Ｈ）、１．２６（ｄ、Ｊ＝６．６Ｈｚ、６Ｈ）、０．６４（ｄ、Ｊ＝６．４Ｈｚ、６Ｈ）ｐｐｍ
１３ＣＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２、１２５ＭＨｚ）：δ＝２８８．９、２６４．７、１５７．５、１４８．７、１４３．３、１４２．９、１３６．７、１３０．４、１２６．５、１２５．７、１１８．４、１１３．８、７９．０、７８．２、６２．８、４４．９、３５．３、３０．８、２８．９、２６．８、２６．１、２４．６、２３．６、２２．５ｐｐｍ
ＨＲＭＳ−ＥＳＩ：Ｃ３３Ｈ４７Ｎ２Ｏ３Ｒｕ［Ｍ−２Ｃｌ＋Ｈ］＋に対する計算値：６２１．２６３４、実測値：６２１．２６３０
元素分析：Ｃ３３Ｈ４６Ｎ２Ｃｌ２Ｏ３Ｒｕに対する計算値：Ｃ：５７．３８、Ｈ：６．７１、Ｎ：４．０６、Ｃｌ：１０．２７、実測値：Ｃ：５７．２７、Ｈ：６．５８、Ｎ：４．１８、Ｃｌ：１０．１２
【００９６】
実施例ＸＩＶ
ヒドロキサム酸基活性化ベンジリデンを含有するプレ触媒１ｉの調整方法
【化３５】
2018535194.tif 000037
アルゴン雰囲気下で、脱酸素化乾燥トルエン（１１ｍＬ）を塩３ａｃ（１．１６ｇ、２．８ミリモル、２モル当量）に加えた。得られた混合物を８０℃まで加熱し、ＬｉＨＭＤＳのトルエン溶液（１Ｍ、２．８ｍＬ、２．８ミリモル、２モル当量）を加えた。１分後に、固体錯体Ｍ１０（１．２４ｇ、１．４ミリモル、１モル当量）を加えた。２分後に、混合物を６０℃まで冷却した。ベンジリデン配位子４ｃ（０．４６６ｇ、１．６８ミリモル、１．２モル当量）とＣｕＣｌ（０．４８５ｇ、４．９ミリモル、３．５モル当量）とを加えた。反応混合物を６０℃で５分間撹拌した後、室温まで冷却した。シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィー（溶離剤：トルエン→酢酸エチル／シクロヘキサン３：７ｖ／ｖ）で、粗生成物を分離した。緑色画分を採取して濃縮乾固した。残渣を酢酸エチルに溶解して、ろ過した。溶媒を蒸発させて、残渣を最小限の量の塩化メチレンに溶解した後、ｎ−ヘプタンを加えた。エバポレーターで塩化メチレンをゆっくり除去し、得られた結晶をろ過し、少量のｎ−ヘプタンで洗浄して、高真空下で乾燥することによって、緑色の結晶性固体であるプレ触媒１ｉを得た（０．３２４ｇ、３１％）。
１ＨＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２、５００ＭＨｚ）：δ＝１６．７４（ｓ、１Ｈ）、７．６２−７．５５（ｍ、１Ｈ）、７．４８−７．３８（ｍ、２Ｈ）、７．２８（ｄ、Ｊ＝７．７Ｈｚ、１Ｈ）、７．０７（ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、１Ｈ）、６．９３（ｔｄ、Ｊ＝７．４；０．８Ｈｚ、１Ｈ）、６．８４（ｄｄ、Ｊ＝７．５；１．７Ｈｚ、１Ｈ）、５．５１（ｄ、Ｊ＝８．３Ｈｚ、１Ｈ）、３．７３（ｓ、３Ｈ）、３．３５（ｓ、３Ｈ）、３．１６（ｓｅｐｔ、Ｊ＝６．５Ｈｚ、１Ｈ）、２．８０−２．７０（ｍ、２Ｈ）、２．６５（ｓｅｐｔ、Ｊ＝６．７Ｈｚ、１Ｈ）、２．２２（ｔ、Ｊ＝６．３Ｈｚ、２Ｈ）、１．３６（ｓ、３Ｈ）、１．３３（ｓ、３Ｈ）、１．３２−１．２８（ｍ、６Ｈ）、１．２５（ｓ、３Ｈ）、１．１９（ｄｄ、Ｊ＝１５．４；６．６Ｈｚ、６Ｈ）、０．９８（ｄｄ、Ｊ＝８．８；６．８Ｈｚ、６Ｈ）、０．７６（ｄ、Ｊ＝６．３Ｈｚ、３Ｈ）、０．５７（ｄ、Ｊ＝６．４Ｈｚ、３Ｈ）ｐｐｍ
１３ＣＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２、１２５ＭＨｚ）：δ＝２９９．３、２６７．８、１６９．１、１５４．６、１４８．８、１４８．６、１４５．１、１４４．１、１３７．８、１３２．９、１３０．２、１３０．０、１２９．７、１２６．３、１２６．０、１２５．１、１２４．２、１２３．４、１１３．４、８１．５、７９．５、７８．１、６２．３、６２．１、５８．３、４５．８、４５．５、３７．３、３５．５、３４．６、３２．５、３２．０、３１．７、３０．２、２９．９、２９．６、２９．１、２８．６、２７．５、２７．２、２６．５、２５．８、２５．６、２５．０、２４．８、２４．０、２３．８、２３．７、２２．４、１９．９、１８．３ｐｐｍ
ＬＲＭＳ−ＥＳＩ：Ｃ３８Ｈ５７Ｎ２Ｏ４Ｒｕ［Ｍ−２Ｃｌ＋ＣＨ３Ｏ］＋に対する計算値：７０７．３、実測値：７０７．３
ＨＲＭＳ−ＥＳＩ：Ｃ３７Ｈ５４Ｎ２Ｏ３ＮａＣｌ２Ｒｕ［Ｍ＋Ｎａ］＋に対する計算値：７６９．２４５３、実測値：７６９．２４３７
【００９７】
実施例ＸＶ
第１世代前駆体Ｍ１からの中間体５ａの調整方法
【化３６】
2018535194.tif 000038
アルゴン雰囲気下で、脱酸素化乾燥トルエン（１４ｍＬ）を塩３ａａ（１．２０ｇ、３．４８ミリモル、２モル当量）に加えた。得られた混合物を８０℃まで加熱し、ＬｉＨＭＤＳのトルエン溶液（１Ｍ、３．４８ｍＬ、３．４８ミリモル、２モル当量）を加えた。１分後に、固体錯体Ｍ１（１．６０ｇ、１．７４ミリモル、１モル当量）を加えた。２０分後に、混合物を室温まで冷却した。反応混合物を少量のシリカゲルでろ過し、トルエンで洗浄した。シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィー（溶離剤：酢酸エチル／シクロヘキサン１：９ｖ／ｖ）で、粗生成物を分離した。赤色画分を採取して濃縮乾固した後、ｎ−ペンタンに溶解し、ゆっくりと濃縮乾固した（溶媒除去の間に、生成物は結晶化した）。これにより、赤色の結晶性固体である中間体化合物５ａを得た（１．０７ｇ、７０％）。
１ＨＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６、５００ＭＨｚ）：δ＝９．７４（ｄ、Ｊ＝７．７Ｈｚ、０．２５Ｈ）、９．０９（ｄ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、０．５Ｈ）、８，１６（ｓ、０．２５Ｈ）、７．９５−７．７５（ｍ、２Ｈ）、７．５５−７．１８（ｍ、６Ｈ）、７．１０−６．２０（ｍ、７Ｈ）、３．８６−３．６６（ｍ、１Ｈ）、３．３０−２．５０（ｍ、６Ｈ）、２．３７（ｄ、Ｊ＝１３．０Ｈｚ、９Ｈ）、１．７５−１．２２（ｍ、１２Ｈ）、１．１０−０．８５（ｍ、２０Ｈ）ｐｐｍ
１３ＣＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２、１２５ＭＨｚ）：δ＝２７９．９、２７８．５、２７７．８、２７６．２、１４５．５、１４４．１、１４３．６、１４３．５、１４１．３、１４１．１、１４０．８、１４０．７、１４０．２、１３９．０、１３８．６、１３８．４、１３７．９、１３７．６、１３４．３、１３４．１、１３０．６、１２９．８、１２９．４、１２９．２、１２８．２、１２７．９、１２７．６、１２７．４、１２７．０、１２６．９、１２６．７、１２５．７、１２５．５、１２４．９、１２４．７、１１６．５、１１６．１、８１．３、７９．７、６１．５、５６．９、５６．４、５５．０、３４．７、３２．５、３２．０、３１．５、３１．０、３０．５、３０．３、３０．０、２９．９、２９．６、２９．２、２７．５、２７．４、２５．３、２５．２、２４．７、２２．９、１４．８、１４．７、１４．４、１３．５、１３．２、１２．９ｐｐｍ
ＬＲＭＳ−ＥＳＩ：Ｃ５１Ｈ６４ＣｌＮ２Ｒｕ［Ｍ−Ｃｌ］＋に対する計算値：８４１．４、実測値：８４１．４
ＨＲＭＳ−ＥＳＩ：Ｃ５１Ｈ６４Ｎ２Ｃｌ２Ｒｕ［Ｍ・］＋に対する計算値：８７６．３４９０、実測値：８７６．３４７１
元素分析：Ｃ５１Ｈ６４Ｎ２Ｃｌ２Ｒｕ：に対する計算値：Ｃ：６９．８４、Ｈ：７．３６、Ｎ：３．１９、Ｃｌ：８．０８、実測値：Ｃ：６９．８８、Ｈ：７．２２、Ｎ：３．２１、Ｃｌ：８．０５
【００９８】
実施例ＸＶＩ
前駆体Ｍ１からの中間体５ａの調整方法：より多量（３モル当量）のＣＡＡＣ塩３ａａを用いた調整
【化３７】
2018535194.tif 000039
アルゴン雰囲気下で、脱酸素化乾燥トルエン（１０ｍＬ）を塩３ａａ（１．４０ｇ、４．０５ミリモル、３モル当量）に加えた。得られた混合物を８０℃まで加熱し、ＬｉＨＭＤＳのトルエン溶液（１Ｍ、４．０５ｍＬ、４．０５ミリモル、３モル当量）を加えた。１分後に、固体錯体Ｍ１（１．２５ｇ、１．３５ミリモル、１モル当量）を加えた。５分後に、混合物を室温まで冷却した。反応混合物を少量のシリカゲルでろ過し、トルエンで洗浄した。シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィー（溶離剤：酢酸エチル／シクロヘキサン１：９ｖ／ｖ）で、粗生成物を分離した。赤色画分を採取して濃縮乾固した後、ｎ−ペンタンに溶解し、ゆっくりと濃縮乾固した（溶媒除去の間に、生成物は結晶化した）。これにより、赤色の結晶性固体である中間体化合物５ａを得た（１．０２ｇ、８６％）。実施例ＸＶと比較した。
【００９９】
実施例ＸＶＩＩ
プレ触媒１ａの調整方法−中間体５ａからの一段階方法
【化３８】
2018535194.tif 000040
６０℃で、中間体５ａ（０．９４８ｇ、１．０８ミリモル、１モル当量）の脱酸素化乾燥トルエン（１０ｍＬ）溶液に、ベンジリデン配位子４ａ（０．２２８ｇ、１．２９ミリモル、１．２モル当量）とＣｕＣｌ（０．２１４ｇ、２．１６ミリモル、２モル当量）とを加えた。反応混合物を３０分間撹拌した後、室温まで冷却した。シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィー（溶離剤：トルエン）で、粗生成物を分離した。緑色画分を採取して濃縮乾固した。残渣を酢酸エチルに溶解して、ろ過した。溶媒を蒸発させて、残渣をイソプロパノールで洗浄した後、高真空下で乾燥することによって、緑色の結晶性固体であるプレ触媒１ａを得た（０．３９０ｇ、６２％）。
【０１００】
実施例ＸＶＩＩＩ
第１世代前駆体Ｇｒｕ−Ｉからの中間体５ｂの調整方法
【化３９】
2018535194.tif 000041
アルゴン雰囲気下で、脱酸素化乾燥トルエン（３２ｍＬ）を塩３ａａ（２．７６ｇ、８．０ミリモル、２モル当量）に加えた。得られた混合物を８０℃まで加熱し、ＬｉＨＭＤＳのトルエン溶液（１Ｍ、８．０ｍＬ、８．０ミリモル、２モル当量）を加えた。２分後に、固体錯体Ｇｒｕ−Ｉ（３．２９ｇ、４．０ミリモル、１モル当量）を加えた。２５分後に、混合物を室温まで冷却した。反応混合物を少量のシリカゲルでろ過し、トルエンで洗浄した。シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィー（溶離剤：酢酸エチル／シクロヘキサン１：９ｖ／ｖ）で、粗生成物を分離した。茶色画分を採取して濃縮乾固した後、ｎ−ペンタンに溶解し、ゆっくりと濃縮した（溶媒除去の間に、生成物は結晶化した）。これをろ過して、冷たいｎ−ペンタンで洗浄した。これにより、茶色の結晶性固体である中間体化合物５ｂを得た（１．５５ｇ、５０％）。
異性体Ａ：異性体Ｂ＝３．２：１の混合物であった。１ＨＮＭＲスペクトルが非常に複雑なため、特徴的なベンジリデン−プロトンのシフトのみを示す。異性体Ａ：シングレット１７．６０ｐｐｍ、異性体Ｂ：シングレット１８．５２ｐｐｍ（ＣＤ２Ｃｌ２）
１３ＣＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２、１２５ＭＨｚ）：δ＝２８３．７、２８０．０、２７９．９、２７８．７、１５０．６、１４８．３、１４３．７、１４３．１、１４１．６、１４１．０、１４０．７、１３９．７、１３９．０、１３８．３、１３２．５、１３１．７、１３１．３、１２９．７、１２８．５、１２８．４、１２７．７、１２７．５、１２７．４、１２７．３、１２７．２、１２５．７、１２５．５、１２５．１、１２４．８、８１．０、７９．５、７９．４、５９．０、５６．７、５６．１、５３．７、５３．４、３２．３、３１．７、３１．１、３０．９、３０．６、３０．２、２９．６、２９．０、２８．５、２８．２、２７．３、２７．１、２５．７、２５．４、２４．４、２２．９、１５．２、１４．９、１４．５、１４．４、１２．５、１２．４ｐｐｍ
ＬＲＭＳ−ＥＳＩ：Ｃ４３Ｈ６０ＣｌＮ２Ｒｕ［Ｍ−Ｃｌ］＋に対する計算値：７４１．３、実測値：７４１．３
ＨＲＭＳ−ＥＳＩ：Ｃ４３Ｈ６０Ｎ２Ｃｌ２Ｒｕ［Ｍ・］＋に対する計算値：７７６．３１７７、実測値：７７６．３１５６
元素分析：Ｃ４３Ｈ６０Ｎ２Ｃｌ２Ｒｕに対する計算値：Ｃ：６６．４７、Ｈ：７．７８、Ｎ：３．６１、Ｃｌ：９．１３、実測値：Ｃ：６６．４２、Ｈ：７．７５、Ｎ：３．５９、Ｃｌ：９．１８
【０１０１】
実施例ＸＩＸ
中間体５ｂからのプレ触媒１ａの調整方法
【化４０】
2018535194.tif 000042
６０℃で、中間体５ｂ（０．８０１ｇ、１．０３ミリモル、１モル当量）の脱酸素化乾燥トルエン（１０ｍＬ）溶液に、ベンジリデン配位子４ａ（０．２１７ｇ、１．２３ミリモル、１．２モル当量）とＣｕＣｌ（０．２０４ｇ、２．０６ミリモル、２モル当量）とを加えた。反応混合物を１０分間撹拌した後、室温まで冷却した。シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィー（溶離剤：トルエン）で、粗生成物を分離した。緑色画分を採取して濃縮乾固した。残渣を酢酸エチルに溶解して、ろ過した。溶媒を蒸発させて、残渣をイソプロパノールで洗浄した後、高真空下で乾燥することによって、緑色の結晶性固体であるプレ触媒１ａを得た（０．３８５ｇ、６５％）。
【０１０２】
実施例ＸＸ
ヒドロキサム酸基活性化ベンジリデンおよびヨウ化物配位子を含有するプレ触媒１ｊの調整方法
【化４１】
2018535194.tif 000043
ヨウ化ナトリウム（１．０４ｇ、６．９７ミリモル、３０モル当量）のアセトン（２．３ｍＬ）懸濁液に、固体プレ触媒１ｃ（０．１５８ｇ、０．２３２ミリモル、１モル当量）を加えた。室温で全体を３時間撹拌した後、濃縮乾固した。残渣を塩化メチレンに溶解した後、ろ過により無機塩を除去した。残渣を少量のシリカゲル（溶離液：酢酸エチル／シクロヘキサン３：７ｖ／ｖ）でろ過した。溶媒を蒸発させて、残渣を最小限の量の塩化メチレンに溶解した後、ｎ−ヘプタンを加えた。エバポレーターで塩化メチレンをゆっくり除去し、得られた結晶をろ過し、少量のｎ−ヘプタンで洗浄して、高真空下で乾燥することによって、緑色の結晶性固体である１ｊを得た（０．１７８ｇ、８９％）。
１ＨＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２、５００ＭＨｚ）：δ＝１５．８３（ｓ、１Ｈ）、７．６０（ｄｔ、Ｊ＝８．７；４．６Ｈｚ、１Ｈ）、７．５７−７．５２（ｍ、１Ｈ）、７．４７−７．４４（ｍ、１Ｈ）、７．４２−７．３８（ｍ、１Ｈ）、７．０３（ｄ、Ｊ＝８．３Ｈｚ、１Ｈ）、６．９５（ｄ、Ｊ＝４．５Ｈｚ、２Ｈ）、５．５０（ｄ、Ｊ＝７．７Ｈｚ、１Ｈ）、３．８７（ｓ、３Ｈ）、３．４１（ｓ、３Ｈ）、３．２４（ｄｑ、Ｊ＝１５．１；７．５Ｈｚ、１Ｈ）、２．８０−２．６２（ｍ、３Ｈ）、２．４４−２．３６（ｍ、４Ｈ）、２．２４−２．２０（ｍ、１Ｈ）、２，１５（ｓ、３Ｈ）、２．１４−２．１０（ｍ、１Ｈ）、１．３５（ｓ、３Ｈ）、１．２６（ｓ、３Ｈ）、１．２０（ｔ、Ｊ＝７．４Ｈｚ、３Ｈ）、１．０４（ｄｄ、Ｊ＝７．０；５．３Ｈｚ、６Ｈ）、０．９４（ｔ、Ｊ＝７．４Ｈｚ、３Ｈ）ｐｐｍ
１３ＣＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２、１２５ＭＨｚ）：δ＝３０６．５、２７１．３、１７０．８、１５５．０、１４６．３、１４４．１、１４３．７、１４０．３、１３０．２、１２９．０、１２７．３、１２７．０、１２３．８、１２３．３、１１３．６、８０．９、７８．４、６２．５、５５．７、５３．２、３５．２、３４．８、３３．４、３２．６、３０．０、２９．５、２７．２、２６．７、２０．８、１８．６、１５．５、１５．３ｐｐｍ
ＨＲＭＳ−ＥＳＩ：Ｃ３２Ｈ４６ＩＮ２Ｏ３Ｒｕ［Ｍ−Ｉ］＋に対する計算値：７３５．１６００、実測値：７３５．１６３６
元素分析：Ｃ３２Ｈ４６Ｎ２Ｉ２Ｏ３Ｒｕに対する計算値：Ｃ：４４．６１、Ｈ：５．３８、Ｎ：３．２５、Ｉ：２９．４６、実測値：Ｃ：４４．４７、Ｈ：５．３７、Ｎ：３．２１、Ｉ：２９．２９
【０１０３】
実施例ＸＸＩ
環状化合物Ｐ１を生成するためのジアリルマロン酸ジエチルＳ１の閉環メタセシス（ＲＣＭ）反応におけるプレ触媒１ａ〜１ｊの適用
【化４２】
2018535194.tif 000044
２９℃で、ジアリルマロン酸ジエチルＳ１（１２０．１ｍｇ、０．５ミリモル）の脱酸素化乾燥トルエン（５ｍＬ）溶液に、各プレ触媒１ａ〜１ｊ（０．１モル％）の脱酸素化乾燥トルエン（５０μＬ）溶液を加えて、アルゴン雰囲気下で撹拌した。所定時間間隔で、各反応混合物から０．１ｍＬの試料を採取し、エチルビニルエーテルを１滴加えて、触媒を不活性化した。時間の関数として基質の変換率をＧＣ分析で求めた。結果を表１にまとめた。
【表１】
2018535194.tif 000045
【０１０４】
実施例ＸＸＩＩ
環状化合物Ｐ１を生成するためのジアリルマロン酸ジエチルＳ１の閉環メタセシス（ＲＣＭ）反応におけるプレ触媒５ａの適用
【化４３】
2018535194.tif 000046
６０℃で、ジアリルマロン酸ジエチルＳ１（４８０．６ｍｇ、２．０ミリモル）の脱酸素化乾燥トルエン（２０ｍＬ）溶液に、プレ触媒５ａ（１．７５ｍｇ、０．００２ミリモル、０．１モル％）の脱酸素化乾燥トルエン（５０μＬ）溶液を加えた。ＣＡＡＣカルベン捕捉剤との反応に備えて、ＣｕＣｌ（１．９８ｍｇ、０．０２ミリモル）を反応混合物に加えた。全体をアルゴン雰囲気下で撹拌した。所定時間間隔で、反応混合物から０．１ｍＬの試料を採取し、エチルビニルエーテルを１滴加えて、触媒を不活性化した。時間の関数として変換反応をＧＣ分析で求めた。結果を表２にまとめた。
【表２】
2018535194.tif 000047
【０１０５】
実施例ＸＸＩＩＩ
菜種油のエステル交換（ＭＯＲ）によって得られる脂肪酸メチルエステルのエテノリシス反応におけるプレ触媒１ａ〜１ｊの適用
【化４４】
2018535194.tif 000048
菜種油のエステル交換（ＭＯＲ）によって得られた脂肪酸メチルエステルの混合物を反応に用いた。この混合物の組成は、オレイン酸メチルが約６１％、リノール酸のメチルエステルが約２１％、α−リノール酸エステルが約１０％、約４％のパルミチン酸メチルと約２％のステアリン酸メチルとを含む飽和脂肪酸メチルエステルが約７％であった。
脱気して０℃に冷却したＭＯＲ（６１０ｇ）に、触媒（０．０５２ミリモル）の脱酸素化乾燥トルエン（５ｍＬ）溶液を加えた。混合物をオートクレーブ中で真空吸引し、３０℃、１０バールのエチレン下で２時間撹拌した。２時間後に反応を停止し、０．１ＭのＳｎａｃｈＣａｔ［ＣＡＳ：５１６４１−９６−４］溶液６ｍＬを反応混合物に加えて、触媒を不活性化した。
【化４５】
2018535194.tif 000049
試料をガスクロマトグラフィーで分析した。パルミチン酸メチルを内部標準として用いて変換率を求めた。
１ｄおよび１ｅを触媒として用いた反応で得られた反応混合物をシリカゲルの短いパッドでろ過した後に、減圧蒸留することによって、それぞれ、１７３ｇおよび１７９ｇの９−デセン酸メチルエステル（９−ＤＡＭＥ）を得た。
９−デセン酸メチルエステル（９−ＤＡＭＥ）の変換率および割合（ＧＣのピーク面積）を表３に示す。
【表３】
2018535194.tif 000050
以下に、９−ＤＡＭＥに関して得られた分析データを示す。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、５００ＭＨｚ）：δ＝５．７９（ｄｄｔ、Ｊ＝１７．０；１０．２；６．７Ｈｚ、１Ｈ）、４．９８（ｄｑ、Ｊ＝１７．１；１．７Ｈｚ、１Ｈ）、４．９２（ｄｄｄ、Ｊ＝１１．４；２．３；１．２Ｈｚ、１Ｈ）、３．６６（ｓ、３Ｈ）、２．２９（ｔ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、２Ｈ）、２．０６−１．９９（ｍ、２Ｈ）、１．６６−１．５６（ｍ、２Ｈ）、１．４０−１．２４（ｍ、８Ｈ）ｐｐｍ
１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、１２５ＭＨｚ）：１７４．３、１３９．１、１１４．２、５１．４、３４．１、３３．７、２９．１、２８．９、２８．８、２４．９ｐｐｍ
【０１０６】
実施例ＸＸＩＶ
前駆体Ｍ１０およびＣＡＡＣ塩３ａｄからの中間体５ｃの調整方法
【化４６】
2018535194.tif 000051
アルゴン雰囲気下で、脱酸素化乾燥トルエン（３５ｍＬ）を塩３ａｄ（６．００ｇ、１４．７３ミリモル、３モル当量）に加えた。得られた混合物を８０℃まで加熱し、ＬｉＨＭＤＳのトルエン溶液（１Ｍ、１４．７３ｍＬ、１４．７３ミリモル、３モル当量）を加えた。１分後に、固体錯体Ｍ１０（４．３５ｇ、４．９１ミリモル、１モル当量）を加えた。２分後に、混合物を室温まで冷却した。トリエチルアミン（２ｍＬ）を加え、（トリエチルアミンで不活性化した）シリカゲルの短いパッドでろ過した後、１００ｍＬのトルエン／トリエチルアミン（９５：５ｖ／ｖ）混合物で洗浄した。溶媒を減圧下で蒸発させた。（トリエチルアミンで不活性化した）シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィー（溶離剤：シクロヘキサン／トリエチルアミン（９５：５ｖ／ｖ）からシクロヘキサン／酢酸エチル／トリエチルアミン（９０：５：５ｖ／ｖ／ｖ）へ切り替え）で、粗生成物を分離した。赤茶色画分を採取して濃縮乾固した。残渣をｎ−ペンタンに溶解した。溶媒を元々の量の２５％まで蒸発させ、蒸発の際に生成した沈殿物をろ過し、最小限の量の冷たいｎ−ペンタンで洗浄し、高真空下で乾燥することによって、橙がかった茶色の結晶性固体である化合物５ｃを得た（１．７３ｇ、３５％）。
１ＨＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６、５００ＭＨｚ）：δ＝９．５９（ｄ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、１Ｈ）、８．０６（ｄ、Ｊ＝７．７Ｈｚ、２Ｈ）、７．７６（ｄ、Ｊ＝７．４Ｈｚ、２Ｈ）、７．４９−７．４３（ｍ、３Ｈ）、７．４２−７．３７（ｍ、２Ｈ）、７．３７−７．２３（ｍ、６Ｈ）、７．２２−７．０６（ｍ、５Ｈ）、７．０１−６．９７（ｍ、１Ｈ）、６．８８（ｔ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、１Ｈ）、６．８１（ｄ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、１Ｈ）、６．６４（ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、１Ｈ）、６．３４（ｄ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、１Ｈ）、４．１４（ｄｑ、Ｊ＝１４．９；７．２Ｈｚ、１Ｈ）、３．１０−２．８３（ｍ、４Ｈ）、２．８３−２．７３（ｍ、１Ｈ）、２．７３−２．６３（ｍ、１Ｈ）、２．５７−２．４８（ｍ、１Ｈ）、２．０５（ｄ、Ｊ＝１２．３Ｈｚ、１Ｈ）、１．９４−１．８９（ｍ、１Ｈ）、１．８４（ｄ、Ｊ＝１２．７Ｈｚ、１Ｈ）、１．７８（ｓ、３Ｈ）、１．６２（ｄ、Ｊ＝１２．７Ｈｚ、１Ｈ）、１．４８−１．４０（ｍ、６Ｈ）、１．０３（ｄｔ、Ｊ＝１４．５；７．３Ｈｚ、６Ｈ）、０．９５（ｄｔ、Ｊ＝１４．５；７．３Ｈｚ、３Ｈ）、０．７７（ｓ、３Ｈ）、０．７１（ｓ、３Ｈ）、０．６３（ｓ、３Ｈ）、０．５０（ｓ、３Ｈ）ｐｐｍ
１３ＣＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２、１２５ＭＨｚ）：δ＝２８８．１、２７９．５、２７３．４、２６３．３、１５０．５、１４８．９、１４８．１、１４７．８、１４７．２、１４６．６、１４４．９、１４３．８、１４３．８、１４３．３、１４２．０、１４１．６、１４１．４、１４０．５、１４０．２、１３９．０、１３８．９、１３８．６、１３８．１、１３７．９、１３７．５、１３６．６、１３５．９、１３５．０、１３１．０、１３０．７、１３０．４、１３０．０、１２９．９、１２９．７、１２９．２、１２８．８、１２８．７、１２８．２、１２８．１、１２７．８、１２７．７、１２７．６、１２７．５、１２７．４、１２７．３、１２７．３、１２７．２、１２７．２、１２７．２、１２７．０、１２６．９、１２６．８、１２６．６、１２６．５、１２６．４、１２６．３、１２６．３、１２６．１、１２５．４、１２５．０、１２４．７、１１８．７、１１６．５、１１５．７、９６．２、８１．５、８０．５、７９．０、６８．９、６６．０、６５．１、５７．１、５５．４、５２．１、４９．１、４４．４、３２．２、３１．５、３０．２、２９．７、２９．４、２９．１、２８．６、２８．０、２７．７、２７．６、２７．３、２７．２、２６．６、２５．７、２５．５、２４．８、２４．８、２４．４、１６．３、１６．１、１４．５、１４．４、１４．０、１３．６、１３．４、１２．４ｐｐｍ
ＨＲＭＳ−ＥＳＩ：Ｃ６１Ｈ６８Ｎ２Ｃｌ２Ｒｕ［Ｍ・］＋に対する計算値：１０００．３８０３、実測値：１０００．３７９８
元素分析：Ｃ６１Ｈ６８Ｎ２Ｃｌ２Ｒｕに対する計算値：Ｃ：７３．１８、Ｈ：６．８５、Ｎ：２．８０、Ｃｌ：７．０８、実測値：Ｃ：７３．１４、Ｈ：７．００、Ｎ：２．９５、Ｃｌ：７．１０
【０１０７】
実施例ＸＸＶ
前駆体Ｍ１０およびＣＡＡＣ塩３ａｅからの中間体５ｄの調整方法
【化４７】
2018535194.tif 000052
アルゴン雰囲気下で、脱酸素化乾燥トルエン（１４ｍＬ）を塩３ａｅ（２．３６ｇ、６．０ミリモル、３モル当量）に加えた。得られた混合物を８０℃まで加熱し、ＬｉＨＭＤＳのトルエン溶液（１Ｍ、６．０ｍＬ、６．０ミリモル、３モル当量）を加えた。１分後に、固体錯体Ｍ１０（１．７７ｇ、２．０ミリモル、１モル当量）を加えた。２分後に、混合物を室温まで冷却した。トリエチルアミン（２ｍＬ）を加え、（トリエチルアミンで不活性化した）シリカゲルの短いパッドでろ過した後、５０ｍＬのトルエン／トリエチルアミン（９５：５ｖ／ｖ）混合物で洗浄した。溶媒を減圧下で蒸発させた。（トリエチルアミンで不活性化した）シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィー（溶離剤：シクロヘキサン／トリエチルアミン（９５：５ｖ／ｖ）からシクロヘキサン／酢酸エチル／トリエチルアミン（９０：５：５ｖ／ｖ／ｖ）へ切り替え）で、粗生成物を分離した。赤茶色画分を採取して濃縮乾固した。残渣をｎ−ペンタンに溶解した。溶媒を元々の量の２５％まで蒸発させ、蒸発の際に生成した沈殿物をろ過し、最小限の量の冷たいｎ−ペンタンで洗浄し、高真空下で乾燥することによって、橙がかった茶色の結晶性固体である化合物５ｄを得た（０．３４５ｇ、１８％）。
１ＨＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６、５００ＭＨｚ）：δ＝９．６９−９．４９（ｍ、１Ｈ）、８．１７−７．９９（ｍ、２Ｈ）、７．８２−７．６５（ｍ、２Ｈ）、７．６０−７．２３（ｍ、９Ｈ）、７．２３−７．０４（ｍ、６Ｈ）、７．０２−６．１０（ｍ、６Ｈ）、３．１４−２．７６（ｍ、４Ｈ）、２．７４−２．４６（ｍ、２Ｈ）、２．３８−２．２４（ｍ、３Ｈ）、２．１０−１．３５（ｍ、１２Ｈ）、１．３１−１．２３（ｍ、２Ｈ）、１．０８−０．９２（ｍ、５Ｈ）、０．８０−０．５９（ｍ、１０Ｈ）ｐｐｍ
１３ＣＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６、１２５ＭＨｚ）：δ＝２９０．２、２８９．９、２８９．０、２８８．６、２８０．９、２７９．２、２７９．１、２７４．５、２７４．２、２７４．０、１４９．４、１４９．３、１４９．３、１４９．２、１４９．０、１４８．３、１４５．３、１４５．３、１４５．２、１４４．４、１４４．２、１４４．１、１４４．１、１４２．４、１４２．１、１４１．９、１４１．８、１４１．８、１４１．１、１４０．９、１３９．６、１３９．４、１３９．２、１３９．１、１３９．０、１３８．８、１３８．６、１３８．２、１３８．１、１３８．１、１３６．９、１３６．６、１３６．０、１３６．０、１３５．７、１３５．６、１３５．５、１３５．２、１３１．１、１３１．０、１３０．９、１３０．８、１３０．７、１３０．６、１３０．４、１３０．３、１３０．１、１３０．０、１２９．９、１２９．７、１２９．６、１２９．５、１２９．１、１２９．１、１２９．０、１２８．７、１２８．３、１２８．０、１２７．９、１２７．８、１２７．８、１２７．７、１２７．７、１２７．７、１２７．６、１２７．６、１２７．３、１２７．２、１２６．８、１２６．８、１２６．７、１２６．５、１２６．３、１２４．８、１２４．６、１１６．９、１１６．９、８１．７、８１．５、８１．１、８０．９、８０．７、６９．１、６９．０、６５．４、６５．３、６５．２、５６．８、５６．７、５６．６、５５．５、５５．１、５３．９、５３．６、３１．０、３０．７、３０．２、２９．９、２９．９、２９．６、２９．６、２９．５、２９．３、２９．２、２９．０、２８．０、２７．９、２７．６、２７．４、２７．４、２７．３、２７．１、２５．８、２５．５、２５．４、２５．２、２５．１、２５．１、２５．０、２４．２、２４．０、２２．７、２２．６、１４．９、１４．８、１４．０、１３．８、１２．６、１２．６ｐｐｍ
ＨＲＭＳ−ＥＳＩ：Ｃ５９Ｈ６４Ｎ２Ｃｌ２Ｒｕ［Ｍ・］＋に対する計算値：９７２．３４９０、実測値：９７２．３４７５
元素分析：Ｃ５９Ｈ６４Ｎ２Ｃｌ２Ｒｕに対する計算値：Ｃ：７２．８２、Ｈ：６．６３、Ｎ：２．８８、Ｃｌ：７．２９、実測値：Ｃ：７２．６９、Ｈ：６．６８、Ｎ：２．７１、Ｃｌ：７．０７
【０１０８】
実施例ＸＸＶＩ
前駆体Ｍ１０およびＣＡＡＣ塩３ａｂからの中間体５ｅの調整方法
【化４８】
2018535194.tif 000053
アルゴン雰囲気下で、脱酸素化乾燥トルエン（５６ｍＬ）を塩３ａｂ（８．２９ｇ、２４．０ミリモル、３モル当量）に加えた。得られた混合物を８０℃まで加熱し、ＬｉＨＭＤＳのトルエン溶液（１Ｍ、２４．０ｍＬ、２４．０ミリモル、３モル当量）を加えた。１分後に、固体錯体Ｍ１０（７．０９ｇ、８．０ミリモル、１モル当量）を加えた。２分後に、混合物を室温まで冷却した。トリエチルアミン（５ｍＬ）を加え、（トリエチルアミンで不活性化した）シリカゲルの短いパッドでろ過した後、７５ｍＬのトルエン／トリエチルアミン（９５：５ｖ／ｖ）混合物で洗浄した。溶媒を減圧下で蒸発させた。（トリエチルアミンで不活性化した）シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィー（溶離剤：シクロヘキサン／トリエチルアミン（９５：５ｖ／ｖ）からシクロヘキサン／酢酸エチル／トリエチルアミン（９０：５：５ｖ／ｖ／ｖ）へ切り替え）で、粗生成物を分離した。赤茶色画分を採取して濃縮乾固した。残渣をｎ−ペンタンに溶解した。溶媒を元々の量の２５％まで蒸発させ、蒸発の際に生成した沈殿物をろ過し、最小限の量の冷たいｎ−ペンタンで洗浄し、高真空下で乾燥することによって、橙がかった茶色の結晶性固体である化合物５ｅを得た（２．８９ｇ、４１％）。
１ＨＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６、５００ＭＨｚ）：δ＝１０．０５−８．６５（ｍ、１Ｈ）、８．５０−７．４５（ｍ、３Ｈ）、７．４０−７．１５（ｍ、７Ｈ）、７．０５−６．０５（ｍ、５Ｈ）、３．８６−３．６２（ｍ、１Ｈ）、３．１２−２．８９（ｍ、１Ｈ）、２．８６−２．０２（ｍ、８Ｈ）、１．９２−１．１１（ｍ、２２Ｈ）、１．１０−０．６５（ｍ、１４Ｈ）、０．４４（ｓ、２Ｈ）ｐｐｍ
１３ＣＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２、１２５ＭＨｚ）：δ＝２８１．７、２８１．０、２８０．１、２７９．１、２７８．５、１４７．６、１４６．３、１４２．０、１４１．８、１４１．１、１４０．９、１３９．９、１３９．８、１３９．５、１３７．７、１３６．７、１３６．４、１３６．１、１３４．０、１３１．８、１３０．７、１３０．０、１２９．８、１２９．５、１２９．４、１２９．２、１２９．０、１２８．７、１２７．５、１２７．３、１２７．２、１２７．０、１２６．６、１２５．８、１２５．４、１１６．６、１１６．５、８０．３、８０．３、６２．７、６１．９、６１．４、５７．３、５６．８、５６．０、３２．０、３１．４、３０．８、３０．０、２８．９、２８．８、２８．６、２８．４、２７．８、２７．５、２７．３、２６．９、２６．５、２６．４、２５．７、２５．４、２４．０、２３．８、２３．２、２２．７ｐｐｍ
ＨＲＭＳ−ＥＳＩ：Ｃ５１Ｈ６４Ｎ２Ｃｌ２Ｒｕ［Ｍ・］＋に対する計算値：８７６．３４９０、実測値：８７６．３４７７
元素分析：Ｃ５１Ｈ６４Ｎ２Ｃｌ２Ｒｕに対する計算値：Ｃ：６９．８４、Ｈ：７．３６、Ｎ：３．１９、Ｃｌ：８．０８、実測値：Ｃ：６９．９４、Ｈ：７．４３、Ｎ：３．１４、Ｃｌ：８．１７
【０１０９】
実施例ＸＸＶＩＩ
前駆体Ｍ１およびＣＡＡＣ塩３ａｂからの中間体５ｅの調整方法
【化４９】
2018535194.tif 000054
アルゴン雰囲気下で、脱酸素化乾燥トルエン（７ｍＬ）を塩３ａｂ（１．０４ｇ、３．０ミリモル、３モル当量）に加えた。得られた混合物を８０℃まで加熱し、ＬｉＨＭＤＳのトルエン溶液（１Ｍ、３．０ｍＬ、３．０ミリモル、３モル当量）を加えた。１分後に、固体錯体Ｍ１（０．９２３ｇ、１．０ミリモル、１モル当量）を加えた。１０分後に、混合物を室温まで冷却した。トリエチルアミン（１ｍＬ）を加え、（トリエチルアミンで不活性化した）シリカゲルの短いパッドでろ過した後、２５ｍＬのトルエン／トリエチルアミン（９５：５ｖ／ｖ）混合物で洗浄した。溶媒を減圧下で蒸発させた。（トリエチルアミンで不活性化した）シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィー（溶離剤：シクロヘキサン／トリエチルアミン（９５：５ｖ／ｖ）からシクロヘキサン／酢酸エチル／トリエチルアミン（９０：５：５ｖ／ｖ／ｖ）へ切り替え）で、粗生成物を分離した。赤茶色画分を採取して濃縮乾固した。残渣をｎ−ペンタンに溶解した。溶媒を元々の量の２５％まで蒸発させ、蒸発の際に生成した沈殿をろ過し、最小限の量の冷たいｎ−ペンタンで洗浄し、高真空下で乾燥することによって、橙がかった茶色の結晶性固体である化合物５ｅを得た（０．７２ｇ、８２％）。
この実施例で得られた化合物５ｅの分析データは実施例ＸＸＶＩで得られたデータと同一であった。
【０１１０】
実施例ＸＸＶＩＩＩ
前駆体Ｍ１０およびＣＡＡＣ塩３ａｆからの中間体５ｆの調整方法
【化５０】
2018535194.tif 000055
アルゴン雰囲気下で、脱酸素化乾燥トルエン（１４ｍＬ）を塩３ａｆ（２．３６ｇ、６．０ミリモル、３モル当量）に加えた。得られた混合物を８０℃まで加熱し、ＬｉＨＭＤＳのトルエン溶液（１Ｍ、６．０ｍＬ、６．０ミリモル、３モル当量）を加えた。１分後に、固体錯体Ｍ１０（１．７７ｇ、２．０ミリモル、１モル当量）を加えた。２分後に、混合物を室温まで冷却した。トリエチルアミン（２ｍＬ）を加え、（トリエチルアミンで不活性化した）シリカゲルの短いパッドでろ過した後、５０ｍＬのトルエン／トリエチルアミン（９５：５ｖ／ｖ）混合物で洗浄した。溶媒を減圧下で蒸発させた。（トリエチルアミンで不活性化した）シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィー（溶離剤：シクロヘキサン／トリエチルアミン（９５：５ｖ／ｖ）からシクロヘキサン／酢酸エチル／トリエチルアミン（９０：５：５ｖ／ｖ／ｖ）へ切り替え）で、粗生成物を分離した。赤茶色画分を採取して濃縮乾固した。残渣をｎ−ペンタンに溶解した。溶媒を元々の量の２５％まで蒸発させ、蒸発の際に生成した沈殿物をろ過し、最小限の量の冷たいｎ−ペンタンで洗浄し、高真空下で乾燥することによって、橙がかった茶色の結晶性固体である化合物５ｆを得た（０．２１０ｇ、１１％）。
１ＨＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６、５００ＭＨｚ）：δ＝９．５７（ｄ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、１Ｈ）、８．１４（ｄ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、２Ｈ）、７．７３（ｄ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、２Ｈ）、７．６１（ｓ、１Ｈ）、７．５２（ｄ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、２Ｈ）、７．４４（ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、２Ｈ）、７．３７−７．１６（ｍ、５Ｈ）、７．１５−７．１１（ｍ、１Ｈ）、７．０８−６．８０（ｍ、５Ｈ）、６．６４（ｓ、１Ｈ）、６．４２（ｓ、１Ｈ）、５．９０（ｓ、１Ｈ）、２．８５（ｓ、３Ｈ）、２．３２（ｓ、６Ｈ）、２．２２（ｓ、３Ｈ）、２．１９（ｓ、３Ｈ）、２．１０（ｄ、Ｊ＝１２．５Ｈｚ、１Ｈ）、１．９５−１．８４（ｍ、２Ｈ）、１．７７（ｓ、３Ｈ）、１．７０（ｓ、３Ｈ）、１．６４（ｄ、Ｊ＝１２．７Ｈｚ、１Ｈ）、１．５０（ｓ、３Ｈ）、０．８０（ｓ、３Ｈ）、０．７２（ｓ、３Ｈ）、０．６７（ｓ、３Ｈ）、０．６１（ｓ、３Ｈ）ｐｐｍ
１３ＣＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２、１２５ＭＨｚ）：δ＝２８６．８、２７８．５、２７２．１、１４８．７、１４７．８、１４４．８、１４１．２、１３９．１、１３８．８、１３８．５、１３８．２、１３７．７、１３７．６、１３６．６、１３６．１、１３６．０、１３５．２、１３４．３、１３１．７、１３１．０、１３０．３、１３０．２、１２９．８、１２９．６、１２８．８、１２８．６、１２８．１、１２７．５、１２７．３、１２７．３、１２７．０、１２６．６、１２６．４、１１６．０、８２．０、８１．９、６８．８、６５．０、５７．０、５５．６、３０．３９、３０．１６、２９．５５、２８．５０、２７．８６、２７．３７、２４．６４、２４．３０、２１．９１、２１．１３、２１．０ｐｐｍ
ＨＲＭＳ−ＥＳＩ：Ｃ５９Ｈ６４Ｎ２Ｃｌ２Ｒｕ［Ｍ・］＋に対する計算値：９７２．３４９０、実測値：９７２．３４８３
元素分析：Ｃ５９Ｈ６４Ｎ２Ｃｌ２Ｒｕに対する計算値：Ｃ：７２．８２、Ｈ：６．６３、Ｎ：２．８８、Ｃｌ：７．２９、実測値：Ｃ：７２．８８、Ｈ：６．７８、Ｎ：２．７１、Ｃｌ：７．１６
【０１１１】
実施例ＸＸＩＸ
前駆体Ｍ１０およびＣＡＡＣ塩３ａｇからの中間体５ｇの調整方法
【化５１】
2018535194.tif 000056
アルゴン雰囲気下で、脱酸素化乾燥トルエン（１４ｍＬ）を塩３ａｇ（１．９９ｇ、６．０ミリモル、３モル当量）に加えた。得られた混合物を８０℃まで加熱し、ＬｉＨＭＤＳのトルエン溶液（１Ｍ、６．０ｍＬ、６．０ミリモル、３モル当量）を加えた。１分後に、固体錯体Ｍ１０（１．７７ｇ、２．０ミリモル、１モル当量）を加えた。２分後に、混合物を室温まで冷却した。トリエチルアミン（２ｍＬ）を加え、（トリエチルアミンで不活性化した）シリカゲルの短いパッドでろ過した後、５０ｍＬのトルエン／トリエチルアミン（９５：５ｖ／ｖ）混合物で洗浄した。溶媒を減圧下で蒸発させた。（トリエチルアミンで不活性化した）シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィー（溶離剤：シクロヘキサン／トリエチルアミン（９５：５ｖ／ｖ）からシクロヘキサン／酢酸エチル／トリエチルアミン（９０：５：５ｖ／ｖ／ｖ）へ切り替え）で、粗生成物を分離した。赤茶色画分を採取して濃縮乾固した。残渣をｎ−ペンタンに溶解した。溶媒を元々の量の２５％まで蒸発させ、蒸発の際に生成した沈殿物をろ過し、最小限の量の冷たいｎ−ペンタンで洗浄し、高真空下で乾燥することによって、橙がかった茶色の結晶性固体である化合物５ｇを得た（０．５６１ｇ、３３％）。
１ＨＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２、５００ＭＨｚ）：δ＝８．５１（ｄ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、１Ｈ）、７．７５−７．６５（ｍ、２Ｈ）、７．５２−７．４６（ｍ、１Ｈ）、７．４６−７．３９（ｍ、２Ｈ）、７．１４（ｓ、１Ｈ）、７．１１−７．０４（ｍ、１Ｈ）、７．０３−６．９６（ｍ、１Ｈ）、６．８４（ｄｄ、Ｊ＝７．２；１．４Ｈｚ、１Ｈ）、６．２３（ｓ、２Ｈ）、５．７９（ｓ、２Ｈ）、２．１６（ｓ、６Ｈ）、２．１１（ｓ、６Ｈ）、２．０６−２．０３（ｍ、１０Ｈ）、１．８６（ｓ、６Ｈ）、１．７２（ｓ、６Ｈ）、１．１８（ｓ、６Ｈ）、１．１２（ｓ、６Ｈ）ｐｐｍ
１３ＣＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２、１２５ＭＨｚ）：δ＝２８０．２、２７７．９、１４４．０、１４０．７、１３８．２、１３７．９、１３７．４、１３６．４、１３５．８、１３５．４、１３４．１、１２９．７、１２９．６、１２９．３、１２９．２、１２７．３、１２７．０、１２６．６、１２６．６、１１５．５、８０．９、５６．９、５４．５、３２．３、３２．１、３０．２、２９．５、２１．６、２１．４、２１．０ｐｐｍ
ＨＲＭＳ−ＥＳＩ：Ｃ４９Ｈ６０Ｎ２Ｃｌ２Ｒｕ［Ｍ・］＋に対する計算値：８４８．３１７７、実測値：８４８．３１６１
元素分析：Ｃ４９Ｈ６０Ｎ２Ｃｌ２Ｒｕに対する計算値：Ｃ：６９．３２、Ｈ：７．１２、Ｎ：３．３０、Ｃｌ：８．３５、実測値：Ｃ：６９．４０、Ｈ：７．０３、Ｎ：３．２２、Ｃｌ：８．５６
【０１１２】
実施例ＸＸＸ
前駆体Ｍ１およびＣＡＡＣ塩３ａｇからの中間体５ｇおよび副生成物化合物６ｇの調整方法
【化５２】
2018535194.tif 000057
アルゴン雰囲気下で、脱酸素化乾燥トルエン（１４ｍＬ）を塩３ａｇ（１．９９ｇ、６．０ミリモル、３モル当量）に加えた。得られた混合物を８０℃まで加熱し、ＬｉＨＭＤＳのトルエン溶液（１Ｍ、６．０ｍＬ、６．０ミリモル、３モル当量）を加えた。１分後に、固体錯体Ｍ１（１．８５ｇ、２．０ミリモル、１モル当量）を加えた。３０分後に、混合物を室温まで冷却した。トリエチルアミン（２ｍＬ）を加え、（トリエチルアミンで不活性化した）シリカゲルの短いパッドでろ過した後、５０ｍＬのトルエン／トリエチルアミン（９５：５ｖ／ｖ）混合物で洗浄した。溶媒を減圧下で蒸発させた。（トリエチルアミンで不活性化した）シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィー（溶離剤：シクロヘキサン／トリエチルアミン（９５：５ｖ／ｖ）からシクロヘキサン／酢酸エチル／トリエチルアミン（９０：５：５ｖ／ｖ／ｖ）へ切り替え）で粗生成物５ｇおよび６ｇを分離した。２種類の赤茶色画分を採取して、それぞれ濃縮乾固した。第１の画分の残渣をｎ−ペンタンに溶解した。溶媒を元々の量の２５％まで蒸発させ、蒸発の際に生成した沈殿をろ過し、最小限の量の冷たいｎ−ペンタンで洗浄し、高真空下で乾燥することによって、橙がかった茶色の結晶性固体である化合物６ｇを得た（０．２７０ｇ、１５％）。第２の画分の残渣をｎ−ペンタンに溶解した。溶媒を元々の量の２５％まで蒸発させ、蒸発の際に生成した沈殿物をろ過し、最小限の量の冷たいｎ−ペンタンで洗浄し、高真空下で乾燥することによって、橙がかった茶色の結晶性固体である化合物５ｇ（０．３５０ｇ、２１％）を得た。
この実施例で得られた化合物５ｇの分析データは実施例ＸＸＩＸで得られたデータと同一であった。
以下に、化合物６ｇの分析データを示す。
１ＨＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２、５００ＭＨｚ）：δ＝８．６１（ｄ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、１Ｈ）、７．７０（ｄｄ、Ｊ＝８．２；１．４Ｈｚ、２Ｈ）、７．５４−７．４７（ｍ、１Ｈ）、７．４２（ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、２Ｈ）、７．３０（ｓ、１Ｈ）、７．２４−７．１８（ｍ、１Ｈ）、７．１７−７．１１（ｍ、１Ｈ）、７．０６−７．０１（ｍ、１Ｈ）、６．３９（ｓ、１Ｈ）、６．０１（ｓ、１Ｈ）、２．５０−２．３８（ｍ、３Ｈ）、２．３１（ｓ、３Ｈ）、２．１７（ｓ、３Ｈ）、２．１４（ｄ、Ｊ＝１．８Ｈｚ、２Ｈ）、２．０６（ｓ、３Ｈ）、２．００（ｓ、３Ｈ）、１．９３（ｓ、３Ｈ）、１．９０−１．８０（ｍ、３Ｈ）、１．７６−１．５４（ｍ、１２Ｈ）、１．５３−１．３４（ｍ、６Ｈ）、１．２２（ｓ、６Ｈ）、１．２０−１．０６（ｍ、９Ｈ）ｐｐｍ
１３ＣＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２、１２５ＭＨｚ）：δ＝２８７．７、２８７．７、２７４．７、２７４．２、１４４．８、１４１．４、１３８．３、１３７．４、１３７．３、１３７．３、１３６．９、１３６．５、１３６．２、１３０．０、１２９．９、１２９．６、１２９．５、１２８．１、１２８．１、１２７．８、１２６．８、１１６．５、８０．３、８０．３、５７．５、５７．４、５３．５、５３．５、３６．１、３５．６、３２．８、３２．７、３１．９、３１．６、３０．４、３０．１、２９．９、２８．８、２８．６、２８．５、２８．４、２８．３、２７．６、２７．５、２７．２、２７．１、２６．９、２６．９、２６．８、２２．９、２１．７、２１．４、２１．２ｐｐｍ
３１ＰＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２、２０２ＭＨｚ）：δ＝２８．７ｐｐｍ
ＨＲＭＳ−ＥＳＩ：Ｃ５０Ｈ６８ＮＣｌ２ＲｕＰ［Ｍ・］＋に対する計算値：８８５．３５１０、実測値：８８５．３５０６
元素分析：Ｃ５０Ｈ６８Ｃｌ２ＮＰＲｕに対する計算値：Ｃ：６７．７８、Ｈ：７．７４、Ｎ：１．５８、Ｃｌ：８．００、実測値：Ｃ：６７．８４、Ｈ：７．６７、Ｎ：１．４７、Ｃｌ：７．９１
【０１１３】
実施例ＸＸＸＩ
前駆体Ｍ１０およびＣＡＡＣ塩３ａｈからの中間体５ｈの調整方法
【化５３】
2018535194.tif 000058
アルゴン雰囲気下で、脱酸素化乾燥トルエン（１４ｍＬ）を塩３ａｈ（１．９９ｇ、６．０ミリモル、３モル当量）に加えた。得られた混合物を８０℃まで加熱し、ＬｉＨＭＤＳのトルエン溶液（１Ｍ、６．０ｍＬ、６．０ミリモル、３モル当量）を加えた。１分後に、固体錯体Ｍ１０（１．７７ｇ、２．０ミリモル、１モル当量）を加えた。２分後に、混合物を室温まで冷却した。シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィー（溶離剤：シクロヘキサン／酢酸エチル（９：１ｖ／ｖ）で、粗生成物を分離した。赤茶色画分を採取して濃縮乾固した。残渣を少量の塩化メチレンに溶解した後、過剰のメタノールを加えた。塩化メチレンを減圧下で除去し、蒸発の際に生成した沈殿物をろ過し、最小限の量の冷たいメタノールで洗浄し、高真空下で乾燥することによって、橙がかった茶色の結晶性固体である化合物５ｈを得た（０．５８９ｇ、３５％）。
１ＨＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６、５００ＭＨｚ）：δ＝９．８８−８．０８（ｍ、１Ｈ）、８．０２−７．４０（ｍ、３Ｈ）、７．３９−７．２０（ｍ、４Ｈ）、７．１２−６．８５（ｍ、３Ｈ）、６．７５−６．１０（ｍ、５Ｈ）、３．８５−２．９０（ｍ、２Ｈ）、２．８７−２．６７（ｍ、１Ｈ）、２．６６−２．５０（ｍ、１Ｈ）、２．４６−２．２２（ｍ、１２Ｈ）、２．２１−２．０１（ｍ、３Ｈ）、１．８０−１．１５（ｍ、７Ｈ）、１．１４−０．６５（ｍ、１８Ｈ）ｐｐｍ
１３ＣＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２、１２５ＭＨｚ）：δ＝２８０．４、２８０．３、２７７．９、２７７．８、２７７．６、１４４．２、１４４．１、１４１．１、１４１．０、１４０．９、１３９．５、１３９．４、１３９．１、１３９．１、１３８．８、１３７．９、１３７．８、１３７．８、１３７．４、１３５．５、１３５．０、１３４．６、１３４．５、１３１．０、１３０．５、１２９．７、１２９．３、１２９．２、１２９．１、１２９．０、１２８．７、１２８．４、１２７．８、１２７．７、１２７．４、１２７．３、１２７．０、１２６．８、１２６．７、１２６．６、１２６．５、１２５．２、１２４．３、１１６．３、１１６．２、１１６．１、８１．９、８０．６、８０．５、６１．５、５７．０、５６．９、５６．５、５４．９、５４．８、５４．７、５４．６、３２．７、３２．４、３２．４、３２．０、３１．８、３１．０、３０．２、２９．６、２９．５、２９．１、２８．８、２７．４、２５．２、２５．１、２４．６、２２．１、２１．８、１４．７、１３．１、１２．７ｐｐｍ
ＨＲＭＳ−ＥＳＩ：Ｃ４９Ｈ６０Ｎ２Ｃｌ２Ｒｕ［Ｍ・］＋に対する計算値：８４８．３１７７、実測値：８４８．３１５９
元素分析：Ｃ４９Ｈ６０Ｎ２Ｃｌ２Ｒｕに対する計算値：Ｃ：６９．３２、Ｈ：７．１２、Ｎ：３．３０、Ｃｌ：８．３５、実測値：Ｃ：６９．１５、Ｈ：７．３０、Ｎ：３．４８、Ｃｌ：８．４０
【０１１４】
実施例ＸＸＸＩＩ
前駆体Ｍ１０およびＣＡＡＣ塩３ａｉからの中間体５ｉの調整方法
【化５４】
2018535194.tif 000059
アルゴン雰囲気下で、脱酸素化乾燥トルエン（８ｍＬ）を塩３ａｉ（０．８４７ｇ、２．０ミリモル、２モル当量）に加えた。得られた混合物を８０℃まで加熱し、ＬｉＨＭＤＳのトルエン溶液（１Ｍ、２．０ｍＬ、２．０ミリモル、２モル当量）を加えた。１分後に、固体錯体Ｍ１０（０．８８７ｇ、１．０ミリモル、１モル当量）を加えた。２分後に、混合物を室温まで冷却した。トリエチルアミン（１ｍＬ）を加え、（トリエチルアミンで不活性化した）シリカゲルの短いパッドでろ過した後、５０ｍＬのトルエン／トリエチルアミン（９５：５ｖ／ｖ）混合物で洗浄した。溶媒を減圧下で蒸発させた。（トリエチルアミンで不活性化した）シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィー（溶離剤：シクロヘキサン／トリエチルアミン（９５：５ｖ／ｖ）からシクロヘキサン／酢酸エチル／トリエチルアミン（９０：５：５ｖ／ｖ／ｖ）へ切り替え）で、粗生成物を分離した。赤茶色画分を採取して濃縮乾固した。残渣をｎ−ペンタンに溶解した。溶媒を元々の量の２５％まで蒸発させ、蒸発の際に生成した沈殿物をろ過し、最小限の量の冷たいｎ−ペンタンで洗浄し、高真空下で乾燥することによって、橙がかった茶色の結晶性固体である化合物５ｉを異性体混合物（異性体Ａ：主生成物、異性体Ｂ：副生成物）として得た（０．１４７ｇ、１４％）。ろ液を蒸発乾固して、少量の塩化メチレンに溶解した後、過剰のメタノールを加えた。塩化メチレンを減圧下で蒸発させて、蒸発の際に生成した沈殿をろ過し、最小限の量の冷たいメタノールで洗浄し、高真空下で乾燥することによって、赤色結晶性固体である化合物５ｉを異性体混合物（異性体Ａ：副生成物、異性体Ｂ：主生成物）として得た（０．１８４ｇ、１８％）。
１ＨＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６、５００ＭＨｚ）：δ＝９．８６−８．３８（ｍ、１Ｈ）、８．３５−７．６５（ｍ、６Ｈ）、７．６２−７．５３（ｍ、１Ｈ）、７．５１−７．４５（ｍ、１Ｈ）、７．４４−７．３７（ｍ、１Ｈ）、７．３５−７．２５（ｍ、５Ｈ）、７．１０−６．５５（ｍ、５Ｈ）、４．０４−３．７２（ｍ、１Ｈ）、３．４５−２．７５（ｍ、３Ｈ）、２．０８−１．９４（ｍ、３Ｈ）、１．６５−１．０５（ｍ、３５Ｈ）、０．９８−０．７１（ｍ、１４Ｈ）ｐｐｍ（異性体混合物）
１３ＣＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２、１２５ＭＨｚ）：δ＝２８２．３、２８１．１、２８０．２、２７９．０、２７８．９、２７７．５、１４５．９、１４５．３、１４４．５、１４４．５、１４４．４、１４２．８、１４２．４、１４１．２、１４０．６、１４０．２、１３８．０、１３７．５、１３５．０、１３４．７、１３４．４、１３４．４、１３４．２、１３３．２、１３２．８、１３２．６、１３２．６、１３２．５、１３２．４、１３２．４、１３２．２、１３１．８、１３１．８、１３１．４、１３１．２、１３０．６、１３０．５、１２９．５、１２９．４、１２９．２、１２９．１、１２９．０、１２８．９、１２８．７、１２８．４、１２８．０、１２７．９、１２７．６、１２７．５、１２７．４、１２７．３、１２７．２、１２７．２、１２７．１、１２６．９、１２６．２、１２６．０、１２５．７、１２５．７、１２５．６、１２５．４、１２５．２、１２５．１、１２４．７、１２３．７、１２３．６、１１６．１、１１５．６、１１５．３、８１．５、８１．３、８０．８、８０．１、６２．０、６１．５、５６．５、５６．２、５５．８、５５．３、５４．８、３５．５、３５．４、３５．０、３４．３、３３．２、３２．２、３２．２、３１．６、３１．５、３１．３、３１．３、３０．８、３０．７、３０．６、３０．６、３０．５、３０．５、３０．４、３０．２、３０．１、３０．０、２９．９、２９．７、２９．５、２９．５、２８．９、２８．９、２８．８、２８．７、２８．３、２７．６、２７．５、２７．３、２６．８、２６．２、２６．０、２５．７、２５．７、２５．４、２４．９、２４．８、２４．７、２４．６、２４．５、２４．４、２４．３、２４．２、２３．８、２３．３、２３．２、２３．１、２３．１、２３．０、２２．９、２２．５ｐｐｍ
異性体Ａが多く存在する混合物の分析データ
ＨＲＭＳ−ＥＳＩ：Ｃ６３Ｈ７６Ｎ２Ｃｌ２Ｒｕ［Ｍ・］＋に対する計算値：１０３２．４４２９、実測値：１０３２．４４０２
元素分析：Ｃ６３Ｈ７６Ｎ２Ｃｌ２Ｒｕに対する計算値：Ｃ：７３．２３、Ｈ：７．４１、Ｎ：２．７１、Ｃｌ：６．８６、実測値：Ｃ：７３．１９、Ｈ：７．４６、Ｎ：２．６０、Ｃｌ：６．８４
異性体Ｂが多く存在する混合物の分析データ
ＨＲＭＳ−ＥＳＩ：Ｃ６３Ｈ７６Ｎ２Ｃｌ２Ｒｕ［Ｍ・］＋に対する計算値：１０３２．４４２９、実測値：１０３２．４４２６
元素分析：Ｃ６３Ｈ７６Ｎ２Ｃｌ２Ｒｕに対する計算値：Ｃ：７３．２３、Ｈ：７．４１、Ｎ：２．７１、Ｃｌ：６．８６、実測値：Ｃ：７３．１６、Ｈ：７．３１、Ｎ：２．７４、Ｃｌ：６．９７
【０１１５】
実施例ＸＸＸＩＩＩ
前駆体Ｇｒｕ−ＩおよびＣＡＡＣ塩３ａｂからの中間体５ｊの調整方法
【化５５】
2018535194.tif 000060
アルゴン雰囲気下で、脱酸素化乾燥トルエン（７ｍＬ）を塩３ａｂ（１．０４ｇ、３．０ミリモル、３モル当量）に加えた。得られた混合物を８０℃まで加熱し、ＬｉＨＭＤＳのトルエン溶液（１Ｍ、３．０ｍＬ、３．０ミリモル、３モル当量）を加えた。１分後に、固体錯体Ｇｒｕ−Ｉ（０．８２３ｇ、１．０ミリモル、１モル当量）を加えた。２分後に、混合物を室温まで冷却した。トリエチルアミン（１ｍＬ）を加え、（トリエチルアミンで不活性化した）シリカゲルの短いパッドでろ過した後、２５ｍＬのトルエン／トリエチルアミン（９５：５ｖ／ｖ）混合物で洗浄した。溶媒を減圧下で蒸発させた。（トリエチルアミンで不活性化した）シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィー（溶離剤：シクロヘキサン／トリエチルアミン（９５：５ｖ／ｖ）からシクロヘキサン／酢酸エチル／トリエチルアミン（９０：５：５ｖ／ｖ／ｖ）へ切り替え）で、粗生成物を分離した。茶色画分を採取して濃縮乾固した。残渣をｎ−ペンタンに溶解した。溶媒を元々の量の２５％まで蒸発させ、蒸発の際に生成した沈殿物をろ過し、最小限の量の冷たいｎ−ペンタンで洗浄し、高真空下で乾燥することによって、褐色の結晶性固体である化合物５ｊを得た（０．４４１ｇ、５７％）。
１ＨＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６、５００ＭＨｚ）：δ＝１８．２９（ｓ、１Ｈ）、９．４１（ｄ、Ｊ＝８．１Ｈｚ、１Ｈ）、７．１２−７．０７（ｍ、１Ｈ）、７．０１−６．９５（ｍ、１Ｈ）、６．８４（ｄｄ、Ｊ＝７．９；１．６Ｈｚ、２Ｈ）、６．６７（ｔｄ、Ｊ＝７．６；１．５Ｈｚ、１Ｈ）、６．４２（ｔ、Ｊ＝７．７Ｈｚ、２Ｈ）、６．２２（ｄ、Ｊ＝７．９Ｈｚ、１Ｈ）、５．９３（ｄｄ、Ｊ＝７．５；１．６Ｈｚ、２Ｈ）、３．２３（ｈｅｐｔ、Ｊ＝６．４Ｈｚ、２Ｈ）、２．３１（ｄ、Ｊ＝４．１Ｈｚ、１２Ｈ）、２．２１（ｓ、６Ｈ）、１．７４−１．６０（ｍ、１０Ｈ）、１．１８（ｓ、６Ｈ）、１．１１（ｄ、Ｊ＝６．６Ｈｚ、６Ｈ）、０．７３（ｓ、６Ｈ）ｐｐｍ（主異性体）
１３ＣＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２、１２５ＭＨｚ）：δ＝２８５．０、２８４．９、２８１．５、１４９．４、１４５．３、１３９．１、１３６．８、１３１．９、１３０．９、１２９．１、１２８．３、１２７．６、１２７．５、１２７．３、１２４．５、７９．３、５６．５、５５．２、３２．８、３１．８、３１．１、２９．８、２８．９、２８．５、２８．４、２８．３、２６．８、２２．２ｐｐｍ
ＨＲＭＳ−ＥＳＩ：Ｃ４３Ｈ６０Ｎ２Ｃｌ２Ｒｕ［Ｍ・］＋に対する計算値：７７６．３１７７、実測値：７７６．３１４０
元素分析：Ｃ４３Ｈ６０Ｎ２Ｃｌ２Ｒｕに対する計算値：Ｃ：６６．４７、Ｈ：７．７８、Ｎ：３．６１、Ｃｌ：９．１３、実測値：Ｃ：６６．２４、Ｈ：７．７５、Ｎ：３．４６、Ｃｌ：９．０１
【０１１６】
実施例ＸＸＸＩＶ
前駆体Ｍ１０およびＣＡＡＣ塩３ａｊからのプレ触媒１ｋの調整方法
【化５６】
2018535194.tif 000061
アルゴン雰囲気下で、脱酸素化乾燥トルエン（４ｍＬ）を塩３ａｊ（０．３３１ｇ、１．０ミリモル、２モル当量）に加えた。得られた混合物を８０℃まで加熱し、ＬｉＨＭＤＳのトルエン溶液（１Ｍ、１．０ｍＬ、１．０ミリモル、２モル当量）を加えた。１分後に、固体錯体Ｍ１０（０．４４３ｇ、０．５ミリモル、１モル当量）を加えた。２分後に、混合物を６０℃まで冷却した。ベンジリデン配位子４ａ（０．１０６ｇ、０．６ミリモル、１．２モル当量）とＣｕＣｌ（０．１７３ｇ、１．７５ミリモル、３．５モル当量）とを加えた。全体を６０℃で２０分間撹拌した後、室温まで冷却した。シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィー（溶離剤：トルエン）で、粗生成物を分離した。緑色画分を採取して濃縮乾固した。残渣を酢酸エチルに溶解して、ろ過した。溶媒を蒸発させて、残渣をイソプロパノールで洗浄した後、高真空下で乾燥することによって、緑色の結晶性固体であるプレ触媒１ｋを得た（０．１１２ｇ、４０％）。
１ＨＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２、５００ＭＨｚ）：δ＝１６．２２（ｓ、１Ｈ）、７．６１（ｄｄｄ、Ｊ＝８．２；７．１；２．０Ｈｚ、１Ｈ）、７．１５（ｓ、２Ｈ）、７．０１−６．８９（ｍ、３Ｈ）、５．１６（ｈｅｐｔ、Ｊ＝６．２Ｈｚ、１Ｈ）、２．４８（ｓ、３Ｈ）、２．２０（ｓ、８Ｈ）、２．０７（ｓ、６Ｈ）、１．７１（ｄ、Ｊ＝６．１Ｈｚ、６Ｈ）、１．４１（ｓ、６Ｈ）ｐｐｍ
１３ＣＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２、１２５ＭＨｚ）：δ＝２９８．３、２９８．１、２６６．５、１５２．６、１４４．９、１３９．２、１３８．６、１３８．２、１３１．２、１３１．０、１３０．９、１２３．８、１２２．６、１１３．６、７９．２、７５．５、５６．５、５２．５、２９．７、２９．３、２２．３、２１．３、２０．９ｐｐｍ
ＨＲＭＳ−ＥＳＩ：Ｃ２７Ｈ３７ＮＯＮａＣｌ２Ｒｕ［Ｍ＋Ｎａ］＋に対する計算値：５８６．１１９３、実測値：５８６．１１８５
元素分析：Ｃ２７Ｈ３７ＮＯＣｌ２Ｒｕに対する計算値：Ｃ：５７．５４、Ｈ：６．６２、Ｎ：２．４９、Ｃｌ：１２．５８、実測値：Ｃ：５７．５１、Ｈ：６．６２、Ｎ：２．３９、Ｃｌ：１２．６８
【０１１７】
実施例ＸＸＸＶ
前駆体Ｍ１０およびＣＡＡＣ塩３ａｉからのプレ触媒１ｌの調整方法
【化５７】
2018535194.tif 000062
アルゴン雰囲気下で、脱酸素化乾燥トルエン（１２ｍＬ）を塩３ａｉ（１．２７ｇ、２．０ミリモル、２モル当量）に加えた。得られた混合物を８０℃まで加熱し、ＬｉＨＭＤＳのトルエン溶液（１Ｍ、３．０ｍＬ、３．０ミリモル、２モル当量）を加えた。１分後に、固体錯体Ｍ１０（１．３３ｇ、１．０ミリモル、１モル当量）を加えた。２分後に、混合物を６０℃まで冷却した。ベンジリデン配位子４ａ（０．３１７ｇ、１．８ミリモル、１．２モル当量）とＣｕＣｌ（０．５２０ｇ、５．２５ミリモル、３．５モル当量）とを加えた。全体を６０℃で１０分間撹拌した後、室温まで冷却した。シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィー（溶離剤：トルエン）で、粗生成物を分離した。緑色画分を採取して濃縮乾固した。残渣を酢酸エチルに溶解して、ろ過した。溶媒を蒸発させて、残渣をイソプロパノールで洗浄した後、高真空下で乾燥することによって、緑色の結晶性固体であるプレ触媒１ｌを得た（０．５１７ｇ、５３％）。
１ＨＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２、５００ＭＨｚ）：δ＝１５．９８（ｓ、１Ｈ）、８．１１（ｄ、Ｊ＝８．７Ｈｚ、１Ｈ）、７．８７−７．８４（ｍ、１Ｈ）、７．８１（ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、１Ｈ）、７．６８（ｄ、Ｊ＝８．７Ｈｚ、１Ｈ）、７．４７（ｄｄｄ、Ｊ＝８．３；７．４；１．７Ｈｚ、１Ｈ）、７．３５（ｄｄ、Ｊ＝８．５；１．７Ｈｚ、１Ｈ）、６．９０（ｄ、Ｊ＝８．３Ｈｚ、１Ｈ）、６．７６（ｔｄ、Ｊ＝７．５；０．９Ｈｚ、１Ｈ）、６．５２（ｄｄ、Ｊ＝７．６；１．７Ｈｚ、１Ｈ）、５．１２（ｈｅｐｔ、Ｊ＝６．１Ｈｚ、１Ｈ）、３．２３（ｈｅｐｔ、Ｊ＝６．６Ｈｚ、１Ｈ）、２．９７（ｈｅｐｔ、Ｊ＝６．９Ｈｚ、１Ｈ）、２．３８−２．３３（ｍ、４Ｈ）、２．２９−２．２５（ｍ、１Ｈ）、２．０５（ｓ、３Ｈ）、１．７６（ｄ、Ｊ＝６．１Ｈｚ、３Ｈ）、１．６６（ｄ、Ｊ＝６．１Ｈｚ、３Ｈ）、１．４５（ｓ、３Ｈ）、１．３９（ｄ、Ｊ＝６．７Ｈｚ、３Ｈ）、１．２０（ｄ、Ｊ＝６．９Ｈｚ、６Ｈ）、１．１７（ｓ、３Ｈ）、０．８０（ｄ、Ｊ＝６．５Ｈｚ、３Ｈ）ｐｐｍ
１３ＣＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２、１２５ＭＨｚ）：δ＝２９６．２、２９６．０、２６８．５、１５２．８、１４６．６、１４５．４、１４３．８、１３４．６、１３２．１、１３１．７、１３１．０、１３０．１、１２７．６、１２６．６、１２４．４、１２４．１、１２３．６、１２２．３、１１３．４、７９．０、７５．５、５６．７、５２．７、３４．８、３１．０、３０．２、２９．６、２９．４、２９．２、２５．４、２４．４、２３．８、２３．４、２２．４、２２．３ｐｐｍ
ＨＲＭＳ−ＥＳＩ：Ｃ３４Ｈ４５ＮＯＫＣｌ２Ｒｕ［Ｍ＋Ｋ］＋に対する計算値：６９４．１５５９、実測値：６９４．１５５２
元素分析：Ｃ３４Ｈ４５ＮＯＣｌ２Ｒｕに対する計算値：Ｃ：６２．２８、Ｈ：６．９２、Ｎ：２．１４、Ｃｌ：１０．８１、実測値：Ｃ：６２．２５、Ｈ：６．８８、Ｎ：１．９８、Ｃｌ：１０．７６
【０１１８】
実施例ＸＸＸＶＩ
環状化合物Ｐ１を生成するためのジアリルマロン酸ジエチルＳ１の閉環メタセシス（ＲＣＭ）反応におけるプレ触媒５ａ〜５ｉの適用
【化５８】
2018535194.tif 000063
４０℃または６０℃で、ジアリルマロン酸ジエチルＳ１（４８０．６ｍｇ、２．０ミリモル）の脱酸素化乾燥トルエン（２０ｍＬ）溶液に、各プレ触媒５ａ〜５ｉ（０．００２ミリモル、０．１モル％）の脱酸素化乾燥トルエン（５０μＬ）溶液を加えた。全体をアルゴン雰囲気下で撹拌した。所定時間間隔で、各反応混合物から０．１ｍＬの試料を採取し、エチルビニルエーテルを１滴加えて、触媒を不活性化した。基質の変換率をガスクロマトグラフィーで求めた。結果を表４（４０℃）および表５（６０℃）にまとめた。
【表４】
2018535194.tif 000064
【表５】
2018535194.tif 000065
【０１１９】
実施例ＸＸＸＶＩＩ
オレイン酸メチル（ＭＯ）のエテノリシス反応におけるプレ触媒５ｃ〜５ｉの適用
【化５９】
2018535194.tif 000066
脱気したＭＯ（３５．０ｇ、１１８ミリモル）に、触媒（１０ｐｐｍまたは５ｐｐｍ）の脱酸素化乾燥トルエン（１００μＬ）溶液を加えた。混合物をオートクレーブ中で真空吸引し、適切な温度で１０バールのエチレン下で５時間撹拌した。５時間後に反応を停止し、反応容器からエチレンを除去後に、０．１ＭのＳｎａｃｈＣａｔ［ＣＡＳ：５１６４１−９６−４］の塩化メチレン溶液０．１ｍＬを反応混合物に加えて、触媒を不活性化した。試料を塩化メチレンで希釈し、ガスクロマトグラフィーで分析した。残存するステアリン酸メチルを内部標準として用いて変換率を求めた。結果を表６にまとめた。
反応混合物の個々の成分に対するＦＩＤ検出器の応答係数を求めるために、以下の表に従って、オレイン酸メチル（ＭＯ）、所望の反応生成物である１−デセン（１−ＤＥＣＥＮＥ）および９−ＤＡＭＥ、並びに、反応副生成物である９−オクタデセン（ＯＤ−９−ＥＮＥ）およびＣ１８ジエステル（ＤＩＥＳＴＥＲ−Ｃ１８）の基質混合物を生成した。得られた混合物をトルエンで１０ｍＬに希釈して、ガスクロマトグラフィーで分析した。各成分のピーク下面積（ＡＵＰ）（７回注入の平均値）を、純度を考慮した分析試料の成分質量で割って、所定の成分の応答係数の絶対値Ｒｆ’を求めた。オレイン酸メチル（ＭＯ）の応答係数をＲｆ＝１と仮定して、比例関係から、他の成分の応答係数の絶対値Ｒｆを算出した。
【表６】
2018535194.tif 000067
さらに、上記のように算出した応答係数を用いて、クロマトグラム上の所定の成分のピーク下面積を混合物中の割合に変換した。
反応選択性（Ｓ）を以下の式により求めた。
Ｓ＝１００×（ｎ１−ＤＥＣＥＮＥ＋ｎ９−ＤＡＭＥ）／［（ｎ１−ＤＥＣＥＮＥ＋ｎ９−ＤＡＭＥ）＋２×（ｎＯＤ−９−ＥＮＥ＋ｎＤＩＥＳＴＥＲ−Ｃ１８）］
ここで、ｎはモル数である。
また、反応収率（Ｙ）を以下の式により求めた。
Ｙ＝変換率×選択性／１００
ＴＯＮ＝反応収率／ｐｐｍで表した触媒量×１００００
【表７】
2018535194.tif 000068
【０１２０】
実施例ＸＸＸＶＩＩＩ
環状化合物Ｐ２を生成するためのジアリルトシルアミドＳ２の閉環メタセシス（ＲＣＭ）反応におけるプレ触媒５ｃの適用
【化６０】
2018535194.tif 000069
５５℃で、ジアリルトシルアミドＳ２（２０５．０ｍｇ、０．８１６ミリモル）の脱酸素化乾燥トルエン（３ｍＬ）溶液に、プレ触媒５ｃ（０．０４１ｍｇ、０．０４１マイクロモル、５０ｐｐｍ）の脱酸素化乾燥トルエン（５０μＬ）溶液を加えた。全体をアルゴン雰囲気下で撹拌した。２０分後に、反応混合物から０．１ｍＬの試料を採取し、０．１ＭのＳｎａｔｃｈＣａｔ溶液を１滴加えて触媒を不活性化した。ガスクロマトグラフィーで基質の変換率を求めたところ、９９．５％以上であった。
【０１２１】
実施例ＸＸＸＩＸ
環状化合物Ｐ３を生成するための化合物Ｓ３の閉環メタセシス（ＲＣＭ）反応におけるプレ触媒５ｃの適用
【化６１】
2018535194.tif 000070
５５℃で、化合物Ｓ３（２１２．０ｍｇ、０．７７６ミリモル）の脱酸素化乾燥トルエン（３ｍＬ）溶液に、プレ触媒５ｃ（０．０３９ｍｇ、０．０３９マイクロモル、５０ｐｐｍ）の脱酸素化乾燥トルエン（５０μＬ）溶液を加えた。全体をアルゴン雰囲気下で撹拌した。１時間後に、反応混合物から０．１ｍＬの試料を採取し、０．１ＭのＳｎａｔｃｈＣａｔ溶液を１滴加えて触媒を不活性化した。ガスクロマトグラフィーで基質の変換率を求めたところ、９９．５％以上であった。副生成物は見られなかった。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、５００ＭＨｚ）：δ＝７．３９−７．２７（ｍ、５Ｈ）、５．７４−５．６２（ｍ、２Ｈ）、５．１９−５．１０（ｍ、２Ｈ）、４．４６−４．０６（ｍ、２Ｈ）、３．６４−３．５６（ｍ、１Ｈ）、２．２６−２．０８（ｍ、２Ｈ）、１．９３−１．６７（ｍ、２Ｈ）、１．１５（ｄｄ、Ｊ＝６．４；４．５Ｈｚ、３Ｈ）ｐｐｍ
１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、１２５ＭＨｚ）：δ＝１５６．０４、１５５．９６、１３７．２、１３７．１、１３１．７、１３１．４、１２８．４、１２８．３、１２７．８、１２７．７、１２７．６、１２７．４、６６．９、６６．７、５２．５、５２．３、３９．４、３９．１、３４．０、３３．９、２７．１、２６．９、１９．６、１９．１ｐｐｍ
【０１２２】
実施例ＸＸＸＸ
化合物Ｃ１８−ジエステルを生成するための９−デセン酸メチルエステル（９−ＤＡＭＥ）のホモメタセシス反応におけるプレ触媒５ｃの適用
【化６２】
2018535194.tif 000071
６０℃で、９−デセン酸メチルエステル（９−ＤＡＭＥ）（５．５３ｇ、３０．０ミリモル）に、プレ触媒５ｃ（０．０６０ｍｇ、０．０６０マイクロモル、２ｐｐｍ）の脱酸素化乾燥トルエン（５０μＬ）溶液を加えた。全体をアルゴン雰囲気下（アルゴンを反応混合物中に通気させた）で撹拌した。２時間後に、反応混合物を外気温まで冷却し、０．１ＭのＳｎａｔｃｈＣａｔ溶液を５滴加えて、更に３０分間、反応混合物を撹拌した。
検量線をプロットするために、基質と生成物の２種類の分析試料を調製した。各分析試料を標準溶液濃度に希釈した。クロマトグラム上でのピーク下面積（ＡＵＰ）と分析化合物の濃度（ｍｇ／ｍＬ）との関係を示すグラフを図２に示す。
反応後混合物の分析試料２８．７０ｍｇを調製して、１０ｍＬに希釈した（２．８７ｍｇ／ｍＬ）。
このようにして得られた溶液のクロマトグラムにおいて、基質のＡＵＰは１６６４６９．８μＶ×ｓ（３回注入の平均値）、また、生成物のＡＵＰは４７６６６．１μＶ×ｓ（３回注入の平均値）であった。これは、それぞれ、（基質の検量線に基づく）基質濃度０．８９ｍｇ／ｍＬおよび（生成物の検量線に基づく）生成物濃度１．９５ｍｇ／ｍＬに対応する。
変換率および収率を次式によって求めた。
変換率＝１００％×（１−（０．８９／２．８７））＝６８．９９％
収率＝１００％×１．９５／２．８７＝６７．９４％
選択性＝１００％×収率／変換率＝９８．４８％
ＴＯＮ＝１６９８５０
Ｅ／Ｚ異性体（１．５：１）の混合物
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、５００ＭＨｚ）：δ＝５．３６（ｄｄｄ、Ｊ＝５．３；３．７；１．６Ｈｚ、２Ｈ、Ｅ）、５．３２（ｄｄｄ、Ｊ＝５．７；４．３；１．１Ｈｚ、２Ｈ、Ｚ）、３，６５（ｓ、６Ｈ）、２．２９（ｔ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、４Ｈ）、２．０３−１．９０（ｍ、４Ｈ）、１．６８−１．５６（ｍ、４Ｈ）、１．３５−１．２３（ｍ、１６Ｈ）ｐｐｍ
１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、１２５ＭＨｚ）：δ＝１７４．２５（Ｅ）、１７４．２４（Ｚ）、１３０．３（Ｅ）、１２９．８（Ｚ）、５１．４、３４．１、３２．５、２９．６（Ｚ）、２９．５（Ｅ）、２９．１２（Ｚ）、２９．０８（Ｅ）、２９．０７（Ｅ）、２９．０５（Ｚ）、２８．９、２７．１（Ｚ）、２４．９（Ｅ）ｐｐｍ
【０１２３】
実施例ＸＸＸＸＩ
９−オクタデセン（ｏｃｔａｄｅｃ−９−ｅｎｅ）Ｅを生成するための１−デセンのホモメタセシス反応におけるプレ触媒５ｃの適用
【化６３】
2018535194.tif 000072
６０℃で、１−デセン（５．２２ｇ、３７．２ミリモル）に、プレ触媒５ｃ（０．０３７ｍｇ、０．０３７マイクロモル、１ｐｐｍ）の脱酸素化乾燥トルエン（５０μＬ）溶液を加えた。全体をアルゴン雰囲気下（アルゴンを反応混合物中に通気させた）で撹拌した。２時間後に、反応混合物を外気温まで冷却し、０．１ＭのＳｎａｔｃｈＣａｔ溶液を５滴加えて、更に３０分間、反応混合物を撹拌した。既知濃度の２種類の反応混合物溶液を別々に調整した。外部標準法によるガスクロマトグラフィーによって、変換率（６４％）および収率（６３％）を求めた（計算は実施例ＸＸＸＸと同様の方法で行った）。クロマトグラム上でのピーク下面積（ＡＵＰ）と分析化合物の濃度（ｍｇ／ｍＬ）の関係を示すグラフを図３に示す。反応選択性は９８％、ＴＯＮは３１６３９８であった。
Ｅ／Ｚ異性体（４：１）の混合物
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、５００ＭＨｚ）：δ＝５．３９（ｄｄｄ、Ｊ＝５．３；３．７；１．６Ｈｚ、２Ｈ、Ｅ）、５．３５（ｄｄｄ、Ｊ＝５．７；４．４；１．１Ｈｚ、２Ｈ、Ｚ）、２．０６−１．９１（ｍ、４Ｈ）、１．３８−１．１８（ｍ、２４Ｈ）、０、８８（ｔ、Ｊ＝６．９Ｈｚ、６Ｈ）ｐｐｍ
１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、１２５ＭＨｚ）：δ＝１３０．４（Ｅ）、１２９．９（Ｚ）、３２．６、３１．９、２９．８（Ｚ）、２９．７（Ｅ）、２９．５３（Ｚ）、２９．５１（Ｅ）、２９．３、２９．２（Ｅ）、２７．２（Ｚ）、２２．７、１４．１ｐｐｍ
【０１２４】
実施例ＸＸＸＸＩＩ
化合物Ｐ６を生成するための９−デセン酸メチルエステル（９−ＤＡＭＥ）とアクリロニトリルＳ６との交差メタセシス反応におけるプレ触媒５ｃの適用
【化６４】
2018535194.tif 000073
６０℃で、９−デセン酸メチルエステル（９−ＤＡＭＥ）（１８４．０ｍｇ、１．０ミリモル）の脱酸素化乾燥トルエン（２０ｍＬ）溶液に、アクリロニトリルＳ６（９９μＬ、１．５０ミリモル、１．５モル当量）およびステアリン酸メチル（１０ｍｇ、内部標準）を加え、次に、プレ触媒５ｃ（０．１ｍｇ、０．１マイクロモル、１００ｐｐｍ）の脱酸素化乾燥トルエン（５０μＬ）溶液を加えた。反応混合物をアルゴン雰囲気下で撹拌した。１時間後、および、２時間後に、更に、プレ触媒５ｃ（２回×０．０５ｍｇ、０．０５マイクロモル、５０ｐｐｍ）の脱酸素化乾燥トルエン（５０μＬ）溶液を加えた。合計で、０．２ｍｇ、０．２マイクロモル、２００ｐｐｍのプレ触媒５ｃを用いた。さらに１時間後、反応混合物試料０．１ｍＬを採取し、０．１ＭのＳｎａｔｃｈＣａｔ溶液を１滴加えて、触媒を不活性化した。内部標準を用いたガスクロマトグラフィーで求めた基質の変換率は８７％であった。クロマトグラム上の生成物Ｐ６の含有量は７５％であった。
Ｅ／Ｚ異性体（１：４）の混合物
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、５００ＭＨｚ）：δ＝６．６９（ｄｔ、Ｊ＝１６．４；７．０Ｈｚ、１Ｈ、Ｅ）、６．４６（ｄｔ、Ｊ＝１０．９；７．７Ｈｚ、１Ｈ、Ｚ）、５．３０（ｄｔ、Ｊ＝１６．４；１．７Ｈｚ、１Ｈ、Ｅ）、５．２９（ｄｔ、Ｊ＝１０．９；１．３Ｈｚ、１Ｈ、Ｚ）、３．６５（ｓ、３Ｈ、Ｅ＋３Ｈ、Ｚ）、２．４０（ｄｑ、Ｊ＝７．６；１．３Ｈｚ、２Ｈ、Ｚ）、２．２９（ｔ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、２Ｈ、Ｅ＋２Ｈ、Ｚ）、２．２０（ｑｄ、Ｊ＝７．１；１．７Ｈｚ、２Ｈ、Ｅ）、１．６４−１．５４（ｍ、２Ｈ、Ｅ＋２Ｈ、Ｚ）、１．５０−１．３９（ｍ、２Ｈ、Ｅ＋２Ｈ、Ｚ）、１．３６−１．２６（ｍ、６Ｈ、Ｅ＋６Ｈ、Ｚ）ｐｐｍ
１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、１２５ＭＨｚ）：δ＝１７４．１２（Ｚ）、１７４．０８（Ｅ）、１５６．０（Ｅ）、１５５．０（Ｚ）、１１７．５（Ｅ）、１１６．０（Ｚ）、９９．６（Ｅ）、９９．５（Ｚ）、５１．３９（Ｅ）、５１．３７（Ｚ）、３３．９５（Ｚ）、３３．９２（Ｅ）、３３．２（Ｅ）、３１．７（Ｚ）、２８．８７（Ｚ）、２８．８５（Ｅ）、２８．８３（Ｚ＋Ｅ）、２８．７２（Ｚ）、２８．６８（Ｅ）、２８．１（Ｚ）、２７．５（Ｅ）、２４．７７（Ｚ）、２４．７５（Ｅ）ｐｐｍ
【０１２５】
実施例ＸＸＸＸＩＩＩ
化合物Ｐ７を生成するための９−デセン酸メチルエステル（９−ＤＡＭＥ）とアクリル酸メチルＳ７との交差メタセシス反応におけるプレ触媒５ｃの適用
【化６５】
2018535194.tif 000074
６０℃で、９−デセン酸メチルエステル（９−ＤＡＭＥ）（４００．０ｍｇ、２．１７ミリモル）の脱酸素化乾燥トルエン（４ｍＬ）溶液に、アクリル酸メチルＳ７（０．９８ｍＬ、１０．９ミリモル、５モル当量）およびステアリン酸メチル（２０ｍｇ、内部標準）を加え、次に、プレ触媒５ｃ（０．１０９ｍｇ、０．１０９マイクロモル、５０ｐｐｍ）の脱酸素化乾燥トルエン（５０μＬ）溶液を加えた。全体をアルゴン雰囲気下で撹拌した。１時間後、２時間後、および３時間後に、更に、プレ触媒５ｃ（３回×０．１０９ｍｇ、０．１０９マイクロモル、５０ｐｐｍ）の脱酸素化乾燥トルエン（５０μＬ）溶液を加えた。合計で、０．４３６ｍｇ、０．４３６マイクロモル、２００ｐｐｍのプレ触媒５ｃを用いた。さらに１時間後、反応混合物試料０．１ｍＬを採取し、０．１ＭのＳｎａｔｃｈＣａｔ溶液を１滴加えて、触媒を不活性化した。内部標準を用いたガスクロマトグラフィーで求めた基質の変換率は９９％であった。反応後の混合物中における生成物Ｐ７の含有量は９７％であった。
Ｅ／Ｚ異性体（８７：１３）の混合物
異性体Ｅ
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、５００ＭＨｚ）：δ＝６．９４（ｄｔ、Ｊ＝１５．７；７．０Ｈｚ、１Ｈ）、５．８０（ｄｔ、Ｊ＝１５．６；１．６Ｈｚ、１Ｈ）、３．７１（ｓ、３Ｈ）、３．６５（ｓ、３Ｈ）、２．２８（ｔ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、２Ｈ）、２．１７（ｄｑ、Ｊ＝７．１；１．６Ｈｚ、２Ｈ）、１．６４−１．５６（ｍ、２Ｈ）、１．４７−１．３９（ｍ、２Ｈ）、１．３３−１．２６（ｍ、６Ｈ）ｐｐｍ
１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、１２５ＭＨｚ）：δ＝１７４．２、１６７．１、１４９．６、１３３．４、１２０．８、５１．４、５１．３、３４．０、３２．１、２９．０、２８．９、２７．９、２４．８ｐｐｍ
異性体Ｚ
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、５００ＭＨｚ）：δ＝６．２２（ｄｔ、Ｊ＝１１．６；７．５Ｈｚ、１Ｈ）、５．７６（ｄｔ、Ｊ＝１１．５；１．７Ｈｚ、１Ｈ）、３．７０（ｓ、３Ｈ）、３．６６（ｓ、３Ｈ）、２．６４（ｄｑ、Ｊ＝７．５；１．７Ｈｚ、２Ｈ）、２．３０（ｔ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、２Ｈ）、１．６５−１．５６（ｍ、２Ｈ）、１．４７−１．３９（ｍ、２Ｈ）、１．３４−１．２８（ｍ、６Ｈ）ｐｐｍ
１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、１２５ＭＨｚ）：δ＝１７４．３、１６６．８、１５０．８、１１９．２、５１．４、５１．０、３４．１、２９．１、２９．０、２８．９、２４．９、２４．８ｐｐｍ
【０１２６】
実施例ＸＸＸＸＩＶ
四置換二重結合を有する化合物Ｐ８を生成するためのＳ８の閉環メタセシス反応におけるプレ触媒５ｃの適用
【化６６】
2018535194.tif 000075
６０℃で、アルゴン雰囲気下において、化合物Ｓ８（５０９．０ｍｇ、１．８２ミリモル）の脱酸素化乾燥トルエン（６．８ｍＬ）溶液に、１０分ごとに、プレ触媒５ｃ（０．１８２ｍｇ、０．１８２マイクロモル、１００ｐｐｍ）の脱酸素化乾燥トルエン（５０μＬ）溶液を、プレ触媒５ｃの合計量が１０００ｐｐｍとなるまで（１０回）加えた。全体をアルゴン雰囲気下でさらに１時間撹拌した。反応混合物試料０．１ｍＬを採取し、０．１ＭのＳｎａｔｃｈＣａｔ溶液を１滴加えて、触媒を不活性化した。ガスクロマトグラフィーで求めた基質の変換率は９０％であった。シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーで生成物を分離したところ、白色固体３６１ｍｇ（７９％）が得られた。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、５００ＭＨｚ）：δ＝７．７０（ｄ、Ｊ＝８．２Ｈｚ、２Ｈ）、７．３０（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ）、３．９６（ｓ、４Ｈ）、２．４１（ｓ、３Ｈ）、１．５３（ｓ、６Ｈ）ｐｐｍ
１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、１２５ＭＨｚ）：δ＝１４３．２、１３４．２、１２９．６、１２７．４、１２６．１、５８．７、２１．４、１１．０ｐｐｍ
【０１２７】
実施例ＸＸＸＸＶ
９−オクタデセンおよびＣ１８−ジエステル化合物を生成するためのオレイン酸メチル（ＭＯ）のホモメタセシス反応におけるプレ触媒５ｃの適用
【化６７】
2018535194.tif 000076
６０℃で、アルゴン雰囲気下において、オレイン酸メチルＭＯ（１９．５２ｇ、６５．９ミリモル）に、３０分ごとに、プレ触媒５ｃ（０．０６６ｍｇ、０．０６６マイクロモル、１ｐｐｍ）の脱酸素化乾燥トルエン（５０μＬ）溶液を、プレ触媒５ｃの合計量が５ｐｐｍとなるまで（５回）加えた。全体をアルゴン雰囲気下でさらに１時間撹拌した。反応混合物を１滴採取して、酢酸エチルで１ｍＬに希釈した後、０．１ＭのＳｎａｔｃｈＣａｔ溶液を１滴加えて、触媒を不活性化した。試料をガスクロマトグラフィーで分析した。クロマトグラムで得られた９−オクタデセン／ＭＯ／Ｃ１８−ジエステルの面積比は、それぞれ２１％／５７％／２２％であった。
【０１２８】
実施例ＸＸＸＸＶＩ
マクロ環状ラクトンＰ９を生成するための化合物Ｓ９の閉環メタセシス反応におけるプレ触媒５ｃの適用
【化６８】
2018535194.tif 000077
７０℃で、アルゴン雰囲気下において、化合物Ｓ９（２１３．０ｍｇ、０．７９９ミリモル）の脱酸素化乾燥トルエン（１６０ｍＬ、ＣＳ９＝５ｍＭ）溶液に、１５分ごとに、プレ触媒５ｃ（０．０４０ｍｇ、０．０４０マイクロモル、５０ｐｐｍ）の脱酸素化乾燥トルエン（５０μＬ）溶液を、（プレ）触媒の合計量が２５０ｐｐｍとなるまで（５回）加えた。全体をアルゴン雰囲気下でさらに１時間撹拌した。反応混合物試料１ｍＬを採取し、０．１ＭのＳｎａｔｃｈＣａｔ溶液を１滴加えて、触媒を不活性化した。外部標準を用いたガスクロマトグラフィーで求めた基質の変換率は９５％であった。Ｅ／Ｚ＝６５：３５であった。生成物Ｐ９の検量線を図４に示す。
反応後の混合物を、これ以上希釈することなく、ＧＣで分析した。生成物のピーク下面積の積算値（Ｅ異性体およびＺ異性体）は、１１６５８６８（３回注入の平均）であった。反応後の混合物中における生成物濃度は、４．５６ｍＭ（Ｃ＝１１６５８６８／２５５７５６）、ＧＣによる収率はＹ＝４．５６ｍＭ×１００％／５ｍＭ＝９１％であった。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、５００ＭＨｚ）：δ＝５．４３−５．２３（ｍ、２Ｈ）、４．１３（ｔ、Ｊ＝６．３Ｈｚ、２Ｈ、Ｚ）、４．１１（ｔ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、２Ｈ、Ｅ）、２．３５−２．２７（ｍ、２Ｈ）、２．０７−１．９８（ｍ、４Ｈ）、１．６７−１．５５（ｍ、４Ｈ）、１．４４−１．１６（ｍ、１２Ｈ）ｐｐｍ
１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、１２５ＭＨｚ）：δ＝１７３．８、１３１．８（Ｅ）、１３０．３（Ｅ）、１３０．１（Ｚ）、１２９．５（Ｚ）、６４．１（Ｚ）、６３．９（Ｅ）、３４．７（Ｅ）、３３．８（Ｚ）、３２．０（Ｅ）、３１．９（Ｅ）、２９．１（Ｚ）、２８．４（Ｚ）、２８．３（Ｅ）、２８．３（Ｅ）、２８．２（Ｅ）、２８．１（Ｚ）、２８．０（Ｅ）、２７．９（Ｚ）、２７．６（Ｚ）、２７．２１（Ｅ）、２７．１８（Ｚ）、２７．１（Ｚ）、２６．６（Ｚ）、２６．５（Ｅ）、２６．４（Ｚ）、２５．４（Ｅ）、２５．２０（Ｚ）、２５．１８（Ｅ）ｐｐｍ
【０１２９】
実施例ＸＸＸＸＶＩＩ
ＣｕＣｌを用いないプレ触媒１ｄの調整方法
【化６９】
2018535194.tif 000078
アルゴン雰囲気下で、脱酸素化乾燥トルエン（４ｍＬ）を塩３ａｂ（０．３４５ｇ、１．０ミリモル、２モル当量）に加えた。得られた混合物を８０℃まで加熱し、ＬｉＨＭＤＳのトルエン溶液（１Ｍ、１．０ｍＬ、１．０ミリモル、２モル当量）を加えた。１分後に、固体錯体Ｍ１０（０．４４３ｇ、０．５ミリモル、１モル当量）を加えた。２分後に、ベンジリデン配位子４ａ（０．１７６ｇ、１．０ミリモル、２．０モル当量）を加えた。全体を１０５℃で３０分間撹拌した後、室温まで冷却した。シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィー（溶離剤：トルエン）で、粗生成物を分離した。緑色画分を採取して濃縮乾固した。残渣を酢酸エチルに溶解して、蒸発させ、残渣をイソプロパノールで洗浄した後、高真空下で乾燥することによって、緑色の結晶性固体であるプレ触媒１ｄを得た（０．１３０ｇ、４５％）。
この方法で得られた生成物１ｄの分析データは、実施例ＶＩＩと同様であった。
【０１３０】
実施例ＸＸＸＸＶＩＩＩ
ＣｕＣｌを用いないプレ触媒１ｍの調整方法
【化７０】
2018535194.tif 000079
アルゴン雰囲気下で、脱酸素化乾燥トルエン（４ｍＬ）を塩３ａｄ（０．４０７ｇ、１．０ミリモル、２モル当量）に加えた。得られた混合物を８０℃まで加熱し、ＬｉＨＭＤＳのトルエン溶液（１Ｍ、１．０ｍＬ、１．０ミリモル、２モル当量）を加えた。１分後に、固体錯体Ｍ１０（０．４４３ｇ、０．５ミリモル、１モル当量）を加えた。２分後に、ベンジリデン配位子４ａ（０．１７６ｇ、１．０ミリモル、２．０モル当量）を加えた。全体を１０５℃で３０分間撹拌した後、室温まで冷却した。シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィー（溶離剤：トルエン）で、粗生成物を分離した。緑色画分を採取して濃縮乾固した。残渣を塩化メチレンに溶解し、過剰のイソプロパノールを加えた。塩化メチレンを減圧蒸留し、生成した沈殿物をろ過して少量のイソプロパノールで洗浄した。これを高真空下で乾燥することによって、緑色の結晶性固体であるプレ触媒１ｍを得た（０．１５１ｇ、４７％）。異性体Ａ：異性体Ｂ＝１：４の混合物であった。
１ＨＮＭＲスペクトルが非常に複雑なため、特徴的なベンジリデン−プロトンのシフトのみを示す。異性体Ａ：シングレット１７．８８ｐｐｍ、異性体Ｂ：シングレット１６．５１ｐｐｍ（Ｃ６Ｄ６）であった。
【０１３１】
実施例ＸＸＸＸＩＸ
第１世代前駆体Ｍ１０からの中間体５ａの調整方法
【化７１】
2018535194.tif 000080
アルゴン雰囲気下で、脱酸素化乾燥トルエン（５０ｍＬ）を塩３ａａ（１０．００ｇ、２９．０ミリモル、３モル当量）に加えた。得られた混合物を８０℃まで加熱し、ＬｉＨＭＤＳのトルエン溶液（１Ｍ、２９．０ｍＬ、２９．０ミリモル、３モル当量）を加えた。１分後に、固体錯体Ｍ１０（８．５６ｇ、９．６６ミリモル、１モル当量）を加えた。５分後に、混合物を室温まで冷却した。反応混合物を少量のシリカゲルでろ過し、トルエンで洗浄した。シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィー（溶離剤：酢酸エチル／シクロヘキサン１：９ｖ／ｖ）で、粗生成物を分離した。赤色画分を採取して濃縮乾固した後、ｎ−ペンタンに溶解し、ゆっくりと濃縮乾固した（溶媒除去の間に、生成物は結晶化した）。これにより、赤色の結晶性固体である中間体化合物５ａを得た（５．０２ｇ、５９％）。実施例ＸＶと比較した。
【０１３２】
本出願に至るプロジェクトは、助成契約番号６３５４０５に基づき、欧州連合のホライズン２０２０研究およびイノベーションプログラムから資金提供を受けている。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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