(57)【要約】  本発明は、金属汚染物質をグリセリド油から除去する方法、及びそれを組み込んだ精製する方法を対象とするものである。特に、本発明は、ある種の塩基性イオン液体を用いて、グリセリド油を処理する方法を対象とするものである。本発明はまた、塩基性イオン液体の使用、及びイオン液体処理から得られる、グリセリド油組成物にも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属含有グリセリド油から金属を除去する方法であって、
（ｉ）全金属濃度１０ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍの金属を含む金属含有グリセリド油を塩基性イオン液体と接触させて、被処理グリセリド油を生成するステップであり、前記塩基性イオン液体が、水酸化物イオン、アルコキシドイオン、アルキル炭酸イオン、炭酸水素イオン、炭酸イオン、セリネートイオン、プロリネートイオン、ヒスチジネートイオン、トレオニネートイオン、バリネートイオン、アスパラギネートイオン、タウリネートイオン、及びリシネートイオンから選択される塩基性アニオン、並びに有機第四級アンモニウムカチオンを含む、前記生成するステップと、
（ii）前記グリセリド油を前記塩基性イオン液体と接触させた後、前記被処理グリセリド油を、前記有機第四級アンモニウムカチオンを含むイオン化合物から分離するステップであり、前記被処理グリセリド油が、ステップ（ｉ）で接触させた前記グリセリド油と比較して、減少した金属濃度を有する、前記分離するステップとを含み、
但し、接触させた前記グリセリド油がパーム油を含まない、前記方法。
【請求項２】
金属含有グリセリド油を精製する方法であって、前記方法が、
（ｉ）金属含有グリセリド油を塩基性イオン液体と接触させて、被処理グリセリド油を生成するステップであり、前記塩基性イオン液体が、水酸化物イオン、アルコキシドイオン、アルキル炭酸イオン、炭酸水素イオン、炭酸イオン、セリネートイオン、プロリネートイオン、ヒスチジネートイオン、トレオニネートイオン、バリネートイオン、アスパラギネートイオン、タウリネートイオン、及びリシネートイオンから選択される塩基性アニオン、並びに有機第四級アンモニウムカチオンを含む、前記生成するステップと、
（ii）前記グリセリド油を前記塩基性イオン液体と接触させた後、前記被処理グリセリド油を、前記有機第四級アンモニウムカチオンを含むイオン化合物から分離するステップであり、前記被処理グリセリド油が、前記生成するステップ（ｉ）で接触させた前記グリセリド油と比較して、減少した金属濃度を有する、前記分離するステップと、
（iii）前記分離するステップ（ii）後の前記被処理グリセリド油を、少なくとも１つのさらなる精製するステップに供するステップとを含み、
但し、接触させた前記グリセリド油がパーム油を含まない、前記方法。
【請求項３】
少なくとも１つのさらなる精製するステップが、デガミングするステップ、漂白するステップ、脱ろうするステップ、脱色するステップ、及び脱臭するステップから選択され、好ましくは前記少なくとも１つのさらなる精製するステップが、脱臭するステップを含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
少なくとも１つのさらなる精製するステップが、１６０〜２７０℃の温度で、好ましくは１６０℃〜２４０℃の温度で、より好ましくは１７０℃〜１９０℃の温度で行われる蒸気ストリッピングするステップを好ましくは伴う脱臭するステップを含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
ステップ（ｉ）の塩基性イオン液体による処理の前に行われる、グリセリド油の、少なくとも１つの追加の精製するステップをさらに含む、請求項２〜４のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、前記少なくとも１つの追加の精製するステップが、漂白するステップ及び／又はデガミングするステップから選択される、前記方法。
【請求項６】
少なくとも１つのさらなる精製するステップ（iii）が脱臭するステップを含む、請求項２〜４のいずれかに記載の方法であって、前記方法が、デガミングするステップ及び／又は漂白するステップを含まない、前記方法。
【請求項７】
ステップ（ｉ）で接触させる前のグリセリド油中の金属の全濃度が、１０ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍ、好ましくは５０ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ、より好ましくは１００ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍである、請求項２〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
ステップ（ii）で分離された被処理グリセリド油が、ステップ（ｉ）で接触させた金属含有グリセリド油よりも、少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも７５重量％低い金属濃度を有する、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
金属含有グリセリド油の金属が、遊離金属イオンの形態で、及び／又は１若しくは２以上の、金属含有化合物若しくは金属含有錯体として含まれている、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
ステップ（ｉ）で接触させたグリセリド油が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、及びポスト遷移金属から選択される、１又は２以上の金属を含み、好ましくは、ステップ（ｉ）で接触させた前記グリセリド油が、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、カドミウム、水銀、アルミニウム、スズ、及び鉛から選択される、１又は２以上の金属を含む、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
ステップ（ｉ）で接触させたグリセリド油が、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、鉄、亜鉛、ニッケル、銅、クロム、及びアルミニウムから選択される、１又は２以上の金属を含み、好ましくは、ステップ（ｉ）で接触させた前記グリセリド油が、ストロンチウム、バリウム、鉄、銅、クロム、及びニッケルから選択される、１又は２以上の金属を含み、最も好ましくは、ステップ（ｉ）で接触させた前記グリセリド油が、鉄及び／又は銅を含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
ステップ（ii）で分離されたイオン化合物が、１又は２以上の金属イオンを含む、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
ステップ（ii）で分離されたイオン化合物が、遊離脂肪酸のアニオンを含む、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
接触させるステップ（ｉ）が、８０℃未満の温度で、好ましくは２５〜６５℃の温度で、より好ましくは３５〜５５℃の温度で行われる、請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
塩基性イオン液体の有機第四級アンモニウムカチオンが、
［Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）（Ｒｄ）］＋
（式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、及びＲｄは、それぞれ独立して、直鎖状若しくは分岐状のＣ１−Ｃ８アルキル基、又はＣ３−Ｃ６シクロアルキル基から選択され、或いはＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ、及びＲｄの任意の２つは、結合してアルキレン鎖−（ＣＨ２）ｑ−を生成し、但しｑは３〜６であり、前記アルキル基又は前記シクロアルキル基は、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、Ｃ２−Ｃ８アルコキシアルコキシ、Ｃ３−Ｃ６シクロアルキル、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＯ２（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、及び−ＯＣ（Ｏ）（Ｃ１−Ｃ６）アルキルから選択される１〜３個の基によって、例えば、１〜３個の−ＯＨ基によって置換されていてもよい。）
から選択される、請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
塩基性イオン液体の有機第四級アンモニウムカチオンが、
［Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）（Ｒｄ）］＋
（式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、及びＲｄは、それぞれ独立して、直鎖状又は分岐状のＣ１−Ｃ８アルキル基から選択され、前記アルキル基は、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、Ｃ２−Ｃ８アルコキシアルコキシ、Ｃ３−Ｃ６シクロアルキル、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＯ２（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、及び−ＯＣ（Ｏ）（Ｃ１−Ｃ６）アルキルから選択される１〜３個の基によって、例えば、１〜３個の−ＯＨ基によって置換されていてもよい。）
から選択される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
塩基性イオン液体の有機第四級アンモニウムカチオンが、
［Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）（Ｒｄ）］＋
（式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、及びＲｄは、それぞれ独立して、Ｃ１、Ｃ２、及びＣ４のアルキルを含む、直鎖状又は分岐状のＣ１−Ｃ４アルキル基から選択され、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、又はＲｄの少なくとも１つは、１個の−ＯＨ基によって置換される。）
から選択される、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
有機第四級アンモニウムカチオンがコリンである、
【化１】
2018517037.tif 000009
請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
塩基性アニオンが、アルキル炭酸イオン、炭酸水素イオン、及び炭酸イオンから選択され、好ましくは、前記塩基性アニオンが炭酸水素イオンである、請求項１〜１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
ステップ（ｉ）でグリセリド油を接触させるために用いられる塩基性イオン液体が、重炭酸コリンである、
【化２】
2018517037.tif 000010
請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
塩基性アニオンが、水酸化物イオン及びアルコキシドイオンから選択され、好ましくは、前記塩基性アニオンが水酸化物イオンである、請求項１〜１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２２】
ステップ（ｉ）でグリセリド油を接触させるために用いられる塩基性イオン液体が、水酸化コリンである、
【化３】
2018517037.tif 000011
請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
グリセリド油を、塩基性イオン液体及び水性溶媒などの溶媒を含む液体と接触させ、前記液体中の塩基性イオン液体の濃度が、１５重量％〜９０重量％である、請求項１〜２２のいずれかに記載の方法。
【請求項２４】
グリセリド油を、塩基性イオン液体及び水性溶媒などの溶媒を含む液体と接触させ、前記液体中の塩基性イオン液体の濃度が、５０重量％〜９０重量％、好ましくは７５重量％〜８５重量％である、請求項１９又は２０に記載の方法。
【請求項２５】
グリセリド油を、塩基性イオン液体及び水性溶媒などの溶媒を含む液体と接触させ、前記液体中の前記塩基性イオン液体の濃度が、１５重量％〜６０重量％、好ましくは４０重量％〜５０重量％である、請求項２１又は２２に記載の方法。
【請求項２６】
接触させたグリセリド油がＦＦＡを含み、前記グリセリド油から分離されたイオン化合物がコリン−ＦＦＡ塩である、請求項２０に記載の方法であって、前記方法が、被処理油から分離されたイオン化合物から、重炭酸コリン塩基性イオン液体を再生するステップをさらに含み、前記再生するステップが、
（ａ）前記コリン−ＦＦＡ塩を炭酸と接触させるステップと、
（ｂ）反応混合物から重炭酸コリンを得るステップと
を含む、前記方法。
【請求項２７】
再生するステップのステップ（ａ）が、コリン−ＦＦＡ塩を含む水溶液をＣＯ２と接触させることによって実施される、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
グリセリド油が、植物油であり、好ましくは、前記植物油が、ヤシ油、トウモロコシ油、綿実油、落花生油、オリーブ油、ナタネ油、米ぬか油、サフラワー油、ダイズ油、及びヒマワリ油、又はその混合物から選択される、請求項１〜２７のいずれかに記載の方法。
【請求項２９】
金属含有グリセリド油及び塩基性イオン液体を含む組成物であって、前記グリセリド油がパーム油を含まないことを条件とし、前記組成物中の金属の全濃度が、１０ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍであり、前記塩基性イオン液体が、水酸化物イオン、アルコキシドイオン、アルキル炭酸イオン、炭酸水素イオン、炭酸イオン、セリネートイオン、プロリネートイオン、ヒスチジネートイオン、トレオニネートイオン、バリネートイオン、アスパラギネートイオン、タウリネートイオン、及びリシネートイオンから選択される塩基性アニオン、並びに有機第四級アンモニウムカチオンを含む、前記組成物。
【請求項３０】
塩基性イオン液体が、請求項１５〜２１のいずれかに記載の通りである、請求項２９に記載の組成物。
【請求項３１】
油を塩基性イオン液体と接触させることによって、金属含有グリセリド油の全金属濃度を減らすための、前記塩基性イオン液体の使用であって、前記グリセリド油がパーム油を含まないことを条件とし、前記塩基性イオン液体が、水酸化物イオン、アルコキシドイオン、アルキル炭酸イオン、炭酸水素イオン、炭酸イオン、セリネートイオン、プロリネートイオン、ヒスチジネートイオン、トレオニネートイオン、バリネートイオン、アスパラギネートイオン、タウリネートイオン、及びリシネートイオンから選択される塩基性アニオン、並びに有機第四級アンモニウムカチオンを含む、前記使用。
【請求項３２】
グリセリド油が、植物油であり、好ましくは、前記植物油が、ヤシ油、トウモロコシ油、綿実油、落花生油、オリーブ油、ナタネ油、米ぬか油、サフラワー油、ダイズ油、及びヒマワリ油、又はその混合物から選択される、請求項３１に記載の使用。
【請求項３３】
塩基性イオン液体が、請求項１０又は１１に記載された金属のいずれかの濃度を減らすために用いられる、請求項３１又は３２に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属汚染物質をグリセリド油から除去する方法、及びそれを組み込んだ精製する方法を対象とするものである。特に、本発明は、ある種の塩基性イオン液体を用いて、グリセリド油を処理する方法を対象とするものである。本発明はまた、塩基性イオン液体の使用、及びイオン液体処理から得られる、グリセリド油組成物にも関する。
【背景技術】
【０００２】
天然源から抽出された粗グリセリド油は、典型的には、使用目的に応じて、油の感覚刺激特性又は他の品質パラメータを改善するために、多様な精製工程を受ける。典型的には、油を精製する方法により、油の安定性に悪影響を及ぼすか、又は潜在的な毒性問題を示す、脂質、顔料、揮発性芳香化合物、及び他の成分が抽出される。グリセリド油は、バイオディーゼル製造、並びにヒトによる消費、及びヘルスケア製品に使用されることが知られている。これらの用途に影響を及ぼす１つの問題は、粗グリセリド油の金属含量である。
【０００３】
粗グリセリド油の主な金属汚染物質は、加工及び貯蔵の間に用いられた機械及びタンクから派生すると考えられる、鉄である。鉄、亜鉛、及び銅は、酸化過程に触媒作用をもたらし、グリセリド油の酸化劣化に寄与する可能性がある、酸化促進金属であると知られている。また粗グリセリド油が、相当な量の、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、クロム、ニッケル、及びアルミニウムの各金属を含むことも知られている。カリウム、カルシウム、及びマグネシウムは、植物材料において、最も豊富な金属成分であると知られており、したがってこれらの金属は、植物材料から抽出された植物油に内生的に持ち込まれることがある。
【０００４】
グリセリド油における金属の存在は、消費用途の油の感覚刺激特性に重大な影響を及ぼし得る、油の安定性への悪影響をもたらすことがある。金属汚染物質、特に鉄は、脱臭中に油を黒ずませる可能性があり、たとえ少量の鉄でも、油の安定性が極度に低減される。グリセリド油はまた、触媒が存在する状態でアルコールと接触させることによって、油のトリグリセリド成分を脂肪酸メチルエステル（ＦＡＭＥ）に変換する、エステル交換反応法を用いたバイオディーゼル製造に使用できることもよく知られている。油の金属汚染物質は、エステル交換反応触媒の性能に有害な影響を及ぼす恐れがあり、バイオディーゼル製造法において、触媒の不活性化を緩和するために、油が低い金属含量を有することが好ましい。したがって、食品用途及びバイオディーゼル用途の両方で、グリセリド油の金属汚染物質を除去する必要がある。
【０００５】
グリセリド油の精製は、典型的には、水洗するステップ、並びに／又は水性酸（リン酸及び／若しくはクエン酸）により処理するステップを含むデガミング(degumming)するステップを含む。水洗するステップにより、水和性ホスファチドを除去し、酸処理するステップを用いて非水和性ホスホリピド成分を除去する。デガミングするステップにより、ホスホリピド成分を除去した結果として、リン源が除去される。デガミングするステップはまた、非水和性ホスファチドにおいてホスファチジン酸の塩を生成する金属イオンを、油から同時に除去することも知られている。精製はまた、典型的には、色を改善するだけでなく、微量金属を含む汚染物質を除去するのにも用いられる漂白するステップ（例えば、漂白土を用いて）も含む。しかし、デガミングするステップ及び漂白するステップは、金属汚染物質、特に鉄を、とりわけバイオディーゼル用途に適正な程度まで除去するのに必ずしも十分ではない可能性がある。
【０００６】
米国特許第４６２９５８８号明細書に、非晶質シリカを用いて、ホスホリピド及び関連する金属イオンをグリセリド油から除去する、グリセリド油を精製する方法が開示されている。この方法は、金属イオンが除去されるためのホスホリピドの存在に依存し、デガミングする方法に有効に対応する。
【０００７】
米国特許第３６３４４７５号明細書に、カチオン交換樹脂と接触させることによって、予め処理してカチオンを除去した植物油を、水で向流多段式洗浄するステップを含む、金属を植物油から除去する方法が開示されている。
【０００８】
国際公開第２００３／０７５６７１号パンフレットに、シリカ、酸性アルミナ、粘土、及び任意でクエン酸の有効量を含む組成物で油を処理することによって、極性材料、遊離脂肪酸、金属、着色体、及びセッケンを含む汚染物質を除去する方法が開示されている。
【０００９】
米国特許第８７６４９６７号明細書に、アノードとカソードとの間に配置されたプロトン交換膜を備える電気化学デバイスを用いた、使用済み調理油を再生する方法であって、水加水分解の結果として産出された水素ガスが、油に含まれている金属イオンと反応して金属イオンの除去を促す、方法が開示されている。
【００１０】
米国特許第６４０７２７１号明細書に、ポリカルボン酸の塩、好ましくはＥＤＴＡ四ナトリウムの水溶液で油を乳化して、ミセルの微細懸濁液を生成し、次いで遠心分離又は限外濾過を行うことによって、ホスホリピド及び／又は多価金属を植物油から除去する方法が開示されている。ＥＤＴＡ塩は、多価金属カチオン（例えば、Ｆｅ（II）、Ｆｅ（III）、Ｃａ（II）、及びＭｇ（II））とキレート形成して、デガミングするステップで用いられる金属カチオン、及びホスファチジン酸、又はリン酸若しくはクエン酸の各塩よりもより安定な錯体を生成すると言われる。
【００１１】
国際公開第１９９４／０２１７６５号パンフレットに、グリセリド油中のＦＦＡを中和すると同時に、微量金属を含む汚染物質を除去する方法が記載されている。加熱及び濾過の前に、油を、固体アルカリ金属ケイ酸塩、例えば、メタケイ酸ナトリウム五水和物、及び含水ポリケイ酸ナトリウムと接触させる。
【００１２】
国際公開第２０１２／００４８１０号パンフレットに、粘土で処理して、次いでイオン交換樹脂で処理することによって、油脂の金属を除去する方法が開示されている。この方法は、吸着材と樹脂材料の両方に依存し、特に、粘土及び／又はイオン交換樹脂を再生利用するために再生するステップが方法に組み込まれる場合、精製する方法に関連する材料費と設備費の両方を増やす。
【００１３】
極性溶媒を用いた液−液抽出技術は、従来、例えばＦＦＡ除去などの、油処理として開示されており、汚染物質の溶解度差及び特定の溶媒相への選択的分配によって油がもたらす分離（oil effecting separation）に基づいて行ってきた。Meirelles et al., Recent Patents on Engineering 2007, 1, 95-102に、植物油を脱酸するためのこうした手法の概説が示される。液−液抽出法は、一般に室温で実施することができること、廃棄物を生じないこと、低いニュートラルオイル損失から利益を得ることに基づいて、有利であると考えられる。しかし、Meirellesらは、液−液抽出法の実施に関連する相当な資本コストが存在し、全体の利益に対する疑いが依然としてあると考える。さらに、この液−液抽出技術で使用される極性溶媒は、しばしば、ＦＦＡに加えてモノグリセリド及びジグリセリドを油から除去できることもあり、望ましくない可能性がある。
【００１４】
J. Chem. Tecnol. Biotechnol. 80:1089-1096 (2005)に、金属イオンを含む、多様な物質の抽出での、溶媒としてのイオン液体の最近の用途が概説されている。しかし、これらの抽出は、水性系からの抽出にのみ関する。金属イオンが、油相から非混和性イオン液体相へ抽出される例はない。
【００１５】
精製する方法全体に関連する、エネルギー節約を最大にし、材料費を最小にしながら、高価値の精製グリセリド油製品を提供することができる、金属を除去するステップを含む、代替的なグリセリド油を精製する方法があれば、有益であろう。
【００１６】
本発明は、グリセリド油から金属を抽出するために、特に選択される、塩基性アニオンを含む塩基性イオン液体の使用に基づき、その処理は、グリセリド油を精製する方法全体に容易に組み込むことができる。塩基性イオン液体によるグリセリド油の処理により、典型的に、従来の精製する方法の分離漂白するステップ及び高温脱臭するステップ（例えば、２４０℃〜２７０℃）それぞれで除去される、顔料及び芳香化合物が、少なくとも部分的に除去されることが明らかになった。塩基性イオン液体による処理は、グリセリド油を少なくとも部分的にデガミングすることも明らかになった。したがって、塩基性イオン液体によるグリセリド油の処理は、精製する方法全体の一部である脱臭するステップに、より低い温度及び／又はより短い時間区分を用いることができ、仮に行うとしてもより狭い範囲のデガミング及び／又は漂白が必要とされ得ることを意味する。これにより、精製する方法に関連するエネルギー要件を緩和し、材料コストを下げる利点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】米国特許第４６２９５８８号明細書
【特許文献２】米国特許第３６３４４７５号明細書
【特許文献３】国際公開第２００３／０７５６７１号パンフレット
【特許文献４】米国特許第８７６４９６７号明細書
【特許文献５】米国特許第６４０７２７１号明細書
【特許文献６】国際公開第１９９４／０２１７６５号パンフレット
【特許文献７】国際公開第２０１２／００４８１０号パンフレット
【非特許文献】
【００１８】
【非特許文献１】Meirelles et al., Recent Patents on Engineering 2007, 1, 95-102
【非特許文献２】J. Chem. Tecnol. Biotechnol. 80:1089-1096 (2005)
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１９】
したがって、一態様において、本発明は、金属を金属含有グリセリド油から除去する方法であって、
（ｉ）全金属濃度１０ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍの金属を含む金属含有グリセリド油を塩基性イオン液体と接触させて、被処理グリセリド油を生成するステップであり、塩基性イオン液体が、水酸化物イオン、アルコキシドイオン、アルキル炭酸イオン、炭酸水素イオン、炭酸イオン、セリネートイオン、プロリネートイオン、ヒスチジネートイオン、トレオニネートイオン、バリネートイオン、アスパラギネートイオン、タウリネートイオン、及びリシネートイオンから選択される塩基性アニオン、並びに有機第四級アンモニウムカチオンを含む、前記生成するステップと、
（ii）グリセリド油を塩基性イオン液体と接触させた後、被処理グリセリド油を、有機第四級アンモニウムカチオンを含むイオン化合物から分離するステップであり、被処理グリセリド油が、前記生成するステップ（ｉ）で接触させたグリセリド油と比較して、減少した金属濃度を有する、前記分離するステップとを含み、
但し、接触させたグリセリド油がパーム油を含まない、前記方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本態様のいくつかの実施形態において、前記生成するステップ（ｉ）で接触させる前のグリセリド油中の金属の全濃度は、５０ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ、例えば１００ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍである。
【００２１】
本発明の方法による塩基性イオン液体処理は、任意の先行の精製するステップを受けていない金属含有粗グリセリド油に好適に施すことができる。或いは、上記方法は、塩基性イオン液体による処理の前に、１又は２以上の追加の精製するステップを受けた金属含有グリセリド油に施すことができる。
【００２２】
したがって、塩基性イオン液体による処理は、グリセリド油を精製する方法にいくつかの段階で組み込むことができる。例えば、前記処理は、金属汚染物質、特に、除去されなければ、グリセリド油を黒ずませ、感覚刺激特性に悪影響を及ぼすことになる、鉄の量を減らすように、高温に暴露される前の段階で実施することができる。或いは、前記処理は、特に高温で油への金属浸出がより起こりやすい、加工に関連した金属容器又は金属機械と接触させた後、金属汚染物質の濃度を減らす手段として、精製する方法の最後で実施することができる。この適応性により、本発明に従う塩基性イオン液体による処理は、既存の精製する方法及び精製するシステムに組み込むのに特に魅力的なものになる。
【００２３】
したがって、別の態様において、本発明はまた、金属含有グリセリド油を精製する方法であって、上記方法が、
（ｉ）金属含有グリセリド油を塩基性イオン液体と接触させて、被処理グリセリド油を生成するステップであり、塩基性イオン液体が、水酸化物イオン、アルコキシドイオン、アルキル炭酸イオン、炭酸水素イオン、炭酸イオン、セリネートイオン、プロリネートイオン、ヒスチジネートイオン、トレオニネートイオン、バリネートイオン、アスパラギネートイオン、タウリネートイオン、及びリシネートイオンから選択される塩基性アニオン、並びに有機第四級アンモニウムカチオンを含む、前記生成するステップと、
（ii）グリセリド油を塩基性イオン液体と接触させた後、被処理グリセリド油を、有機第四級アンモニウムカチオンを含むイオン化合物から分離するステップであり、被処理グリセリド油が、前記生成するステップ（ｉ）で接触させたグリセリド油と比較して、減少した金属濃度を有する、前記分離するステップと、
（iii）前記分離するステップ（ii）後の被処理グリセリド油を、少なくとも１つのさらなる精製するステップに供するステップとを含み、
但し、接触させたグリセリド油がパーム油を含まない、前記方法も提供する。
【００２４】
本態様のいくつかの実施形態において、前記生成するステップ（ｉ）で接触させる前のグリセリド油中の金属の全濃度は、１０ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍ、好ましくは５０ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ、最も好ましくは１００ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍである。
【００２５】
本明細書で用いられる用語「グリセリド油」は、その主要成分としてトリグリセリドを含む、油又は脂を示す。例えば、トリグリセリド成分は、グリセリド油の少なくとも５０重量％であることができる。グリセリド油は、モノグリセリド及び／又はジグリセリドも含むことができる。好ましくは、グリセリド油は、天然源（例えば、植物、動物、又は魚／甲殻類の源）から少なくとも部分的に得られ、好ましくは食用でもある。グリセリド油には、典型的にその粗状態でホスホリピド成分も含む、植物油、水産油、及び動物油／脂が含まれる。
【００２６】
植物油には、全ての植物、堅果、種の油が含まれる。本発明で用いてもよい好適な植物油の例には、アサイーオイル、アーモンドオイル、ブナノキ油、カシュー油、ヤシ油、ナタネ油（colza oil）、トウモロコシ油、綿実油、グレープフルーツ種子油、ブドウ種子油、ヘーゼルナッツ油、大麻油、レモン油、マカダミア油、マスタード油、オリーブ油、オレンジ油、落花生油（peanut oil）、ペカン油、松の実油、ピスタチオ油、ケシ油、ナタネ油、米ぬか油、サフラワー油、ゴマ油、ダイズ油、ヒマワリ油、クルミ油、及び小麦胚芽油が挙げられる。好ましい植物油は、ヤシ油、トウモロコシ油、綿実油、落花生油（groundnut oil）、オリーブ油、ナタネ油（rapeseed oil）、米ぬか油、サフラワー油、ダイズ油、及びヒマワリ油から選択される油である。
【００２７】
好適な水産油には、油の多い魚又は甲殻類（例えば、クリール）の組織から誘導される油が挙げられる。好適な動物油／脂の例には、ブタ脂（ラード）、カモ脂、ガチョウ脂、獣脂油、及びバターが挙げられる。
【００２８】
グリセリド油に存在することがあるＦＦＡは、モノ不飽和ＦＦＡ、多価不飽和ＦＦＡ、及び飽和ＦＦＡを含む。不飽和ＦＦＡの例には、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、サピエン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、リノール酸、リノエライジン酸、α−リノレン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、エルカ酸、及びドコサヘキサエン酸が挙げられる。飽和ＦＦＡの例には、カプリル酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸（tridecylic acid）、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデシル酸、アラキジン酸、ヘンイコシル酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、及びセロチン酸が挙げられる。
【００２９】
好ましくは、本発明で用いられるグリセリド油は植物油である。より好ましくは、グリセリド油は、ヤシ油、トウモロコシ油、綿実油、落花生油、オリーブ油、ナタネ油、米ぬか油、サフラワー油、ダイズ油、及びヒマワリ油から選択される植物油である。
【００３０】
本明細書で用いられる用語「ダイズ油」は、ダイズ（ダイズ（Glycine max））の種から抽出される油を含む。本明細書で用いられる用語「ナタネ油」（rapeseed oil）は、カノーラ油と同義であり、例えば、ナタネ（セイヨウナタネ（Brassica napus L.））又はノハラガラシ／アブラナ（アブラナ（Brassica rapa subsp. oleifera）、ハクサイ（syn. B. campestris L.））のナタネ種から誘導される油を指す。
【００３１】
本発明に従うグリセリド油を精製する方法は、パーム油を含むグリセリド油まで及ばない。本明細書で用いられる用語「パーム油」は、ヤシ科（Arecaceae genera）の一部を成し、ギニアアブラヤシ（Elaeis guineensis）種（アフリカのアブラヤシ）及びアメリカアブラヤシ（Elaeis oleifera）種（アメリカのアブラヤシ）、又はその交配種を含む、アブラヤシ属（genus Elaeis）の木から少なくとも部分的に誘導される油を含む。したがって、本明細書のパーム油についての言及は、パーム核油及び分留したパーム油、例えば、パーム油ステアリン留分又はパーム油オレイン留分も含む。
【００３２】
グリセリド油に関して本明細書で用いられる用語「粗」は、油抽出に続いて精製するステップを受けていないグリセリド油を意味することを意図する。例えば、粗グリセリド油は、デガミングするステップ、脱酸するステップ、脱ろうするステップ、漂白するステップ、脱色するステップ、又は脱臭するステップを受けていないことになる。グリセリド油に関して本明細書で用いられる「精製された」は、デガミングするステップ、脱酸するステップ、脱ろうするステップ、漂白するステップ、脱色するステップ、及び／又は脱臭するステップなどの、１又は２以上の精製するステップを受けたグリセリド油を意味することを意図する。
【００３３】
金属含有グリセリド油に関して本明細書で用いられる用語「金属」は、金属含有化合物又は金属含有錯体、及び遊離金属イオンを指すことを意図する。金属含有化合物には、金属塩、金属酸化物、又は金属硫化物などが挙げられ、一方で金属錯体には、例えば配位錯体が挙げられる。本発明の塩基性イオン液体処理の一部として除去することができる金属の例には、アルカリ金属（例えば、リチウム、ナトリウム、及びカリウム）、アルカリ土類金属（例えば、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウム）、遷移金属（例えば、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、カドミウム、及び水銀）、並びにポスト遷移金属（例えば、アルミニウム、スズ、及び鉛）が挙げられる。グリセリド油から除去するのに好ましい金属の類は遷移金属である。
【００３４】
本発明に従う塩基性イオン液体処理によって除去するのに好ましい金属の具体例には、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、鉄、亜鉛、ニッケル、銅、クロム、及びアルミニウムが挙げられる。油から除去するのに特に好ましい金属には、ストロンチウム、バリウム、鉄、銅、ニッケル、及びクロムが挙げられる。油から除去するのに最も好ましい金属は鉄及び銅である。
【００３５】
本明細書で用いられる用語「イオン液体」は、塩を溶かすことによって産出可能な液体であり、その場合、イオンのみからなる液体である。イオン液体は、カチオンの１種及びアニオンの１種を含む均一な物質から生成されてもよく、又はカチオンの２種以上及び／若しくはアニオンの２種以上で構成することができる。したがって、イオン液体は、カチオンの２種以上及びアニオンの１種で構成されてもよい。イオン液体は、さらにカチオンの１種及びアニオンの１又は２以上の種で構成されてもよい。またさらに、イオン液体は、カチオンの２種以上及びアニオンの２種以上で構成されてもよい。
【００３６】
用語「イオン液体」は、共に、高い融点を有する化合物、及び例えば、室温以下の低い融点を有する化合物を含む。したがって、多くのイオン液体は、２００℃より低い融点、好ましくは１５０℃より低い融点、特に１００℃より低い融点、室温付近（１５〜３０℃）の融点、又はさらに０℃より低い融点を有する。約３０℃より低い融点を有するイオン液体が、一般的に「室温イオン液体」と称される。室温イオン液体では、カチオン及びアニオンの構造により、規則性結晶構造の生成が妨げられ、そのため塩は室温で液体である。
【００３７】
本明細書で用いられる用語「イオン液体」はまた、イオン液体特性を示すが、溶媒が存在する状態で、又は支持体上でのみ安定に存在する、「非正統的な」イオン液体も含む。例えば、本発明に従って用いられる塩基性イオン液体は、第四級アンモニウム水酸化物イオン液体も含む。これらのイオン液体は、ニート(neat)な形態でホフマン脱離によって不安定になることがあるため、典型的には「非正統的な」イオン液体として考えられる。それでも、こうしたイオン液体は、支持体で固定されるとき（例えば、Chem. Commun., 2004, 1096-1097参照）、又は溶媒、例えば水性共溶媒が存在する状態で、安定に存在することが知られている。本発明に従って用いられる塩基性イオン液体は、第四級アンモニウム重炭酸イオン液体も含む。これらのイオン液体は、やはり、ホフマン脱離（水酸化物系イオン液体よりもかなり少ない程度であるが）、及び重炭酸塩アニオンの炭酸塩形態への熱分解を被ることもあるため、典型的には「非正統的な」イオン液体であると考えられる。それでも、こうしたイオン液体は、溶媒、例えば水性溶媒が存在する状態で、安定に存在することが知られている。
【００３８】
したがって、「非正統的な」塩基性イオン液体が本発明に従って用いられる場合、水性溶媒などの溶媒と共に、塩基性イオン液体を含む液体を用いることができる。アルコール共溶媒などの追加の共溶媒も含まれていてもよい。イオン液体が溶媒と組み合わせて用いられる好ましい実施形態が、以下により詳細に説明される。
【００３９】
イオン液体は、その、ごくわずかな蒸気圧、温度安定性、低い燃焼性、及び再利用性のために、やはり環境に配慮したものにする、溶媒として最も広く知られている。利用可能なアニオン／カチオンの組み合わせの膨大な数のために、イオン液体の物理的特性（例えば、融点、密度、粘度、及び水又は有機溶媒との混和性）を特定の用途の要件に合うように微調整することが可能である。
【００４０】
したがって、イオン液体は、従来、その有利な特性のために、様々な有機化合物合成及びポリマー合成のための溶媒として開発されてきた。イオン液体が、溶媒として用いられるときに担うことになる、様々な役割を思索する多くの報告がされてきた。S.-I. Ishiguro et al., Pure Appl. Chem., Vol. 82, No.10, pp 1927 to 1941, 2010では、イオン液体が溶媒として作用すると考えられる反応において、溶質−溶媒相互作用、又は溶質イオン若しくは溶質分子の溶媒和が担う重要な役割が報告されている。溶媒粒子が、バルク液体構造に移動し、収容される前に反応で遊離することができる溶液において、こうした溶媒の液体構造が反応で担う重要な役割が特に強調されている。
【００４１】
S.-I. Ishiguroらによれば、イオン液体の液体構造が、分子溶媒とは異なって不均一であり、そのためイオン液体の特有の溶媒特性及び特有の溶質反応性をもたらすことができる。しかし、イオン液体の酸−塩基特性は、例えば、特に通常の分子液体と比較して、溶液化学に関して満足に確立されていないと認められた。したがって、イオン液体が特定の溶液をベースにした反応で果たすことがある役割を予測することは難しい。
【００４２】
本明細書でステップ（ii）の「有機第四級アンモニウムカチオンを含むイオン化合物」を言及する場合、少なくとも、ステップ（ii）で分離されたイオン化合物に含まれている有機第四級アンモニウムカチオンによって、ステップ（ｉ）で接触させた塩基性イオン液体から派生するイオン化合物を指すことを意図する。いくつかの実施例において、グリセリド油は、ＦＦＡを含み、有機第四級アンモニウムカチオンを含むイオン化合物はまた、脂肪酸のアニオンを含む。被処理グリセリド油から分離されたイオン化合物は、本明細書で定められたイオン液体であってもよいが、初めにグリセリド油を接触させるのに用いられる塩基性イオン液体とは異なる。さらなる実施例において、有機第四級アンモニウムカチオンを含むイオン化合物は、初めにグリセリド油を接触させるのに用いられるイオン液体と同じアニオンを含む。言い換えれば、被処理グリセリド油から分離されたイオン化合物は、初めにグリセリド油を接触させるのに用いられたイオン液体と同じものである。
【００４３】
本発明の方法で用いられるイオン液体は、有機第四級アンモニウムカチオンをベースにする。本明細書で用いられる「有機第四級アンモニウムカチオン」は、窒素原子が置換又は非置換のＣ１−Ｃ１２ヒドロカルビル基にのみ結合した正電荷アンモニウムカチオンを指すことを意図する。用語「ヒドロカルビル基」は、炭化水素から誘導された、一価のラジカル又は多価のラジカルを指し、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、又はアリールの各基を含むことができる。
【００４４】
好ましくは、塩基性イオン液体の有機第四級アンモニウムカチオンは、
［Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）（Ｒｄ）］＋
（式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、及びＲｄは、それぞれ独立して、直鎖状若しくは分岐状のＣ１−Ｃ８アルキル基、又はＣ３−Ｃ６シクロアルキル基から選択され、或いはＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ、及びＲｄの任意の２つは、結合してアルキレン鎖−（ＣＨ２）ｑ−を生成し、但しｑは３〜６であり、上記のアルキル基又はシクロアルキル基は、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、Ｃ２−Ｃ８アルコキシアルコキシ、Ｃ３−Ｃ６シクロアルキル、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＯ２（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、及び−ＯＣ（Ｏ）（Ｃ１−Ｃ６）アルキルから選択される１〜３個の基によって、例えば、１〜３個の−ＯＨ基によって置換されていてもよい。）
から選択される。
【００４５】
より好ましくは、塩基性イオン液体の有機第四級アンモニウムカチオンは、
［Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）（Ｒｄ）］＋
（式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、及びＲｄは、それぞれ独立して、直鎖状又は分岐状のＣ１−Ｃ８アルキル基から選択され、上記アルキル基は、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、Ｃ２−Ｃ８アルコキシアルコキシ、Ｃ３−Ｃ６シクロアルキル、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＯ２（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、及び−ＯＣ（Ｏ）（Ｃ１−Ｃ６）アルキルから選択される１〜３個の基によって、例えば、１〜３個の−ＯＨ基によって置換されていてもよい。）
から選択される。
【００４６】
さらにより好ましくは、有機第四級アンモニウムカチオンは、
［Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）（Ｒｄ）］＋
（式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、及びＲｄは、それぞれ独立して、Ｃ１、Ｃ２、及びＣ４のアルキルを含む、直鎖状又は分岐状のＣ１−Ｃ４アルキル基から選択され、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、又はＲｄの少なくとも１つは、１個の−ＯＨ基によって置換される。）
から選択される。
【００４７】
最も好ましくは、有機第四級アンモニウムカチオンはコリンである。
【００４８】
【化１】
2018517037.tif 000002
【００４９】
本発明に用いられる塩基性イオン液体は、水酸化物イオン、アルコキシドイオン、アルキル炭酸イオン、炭酸水素イオン、炭酸イオン、セリネートイオン、プロリネートイオン、ヒスチジネートイオン、トレオニネートイオン、バリネートイオン、アスパラギネートイオン、タウリネートイオン、及びリシネートイオンから選択される塩基性アニオンを取り込む。これらのアニオンは、得られるイオン液体にある種の融点を付与するその能力によって選択される傍観アニオンであるだけではない。本発明に関連して用いられるイオン液体の一部を形成するアニオンの塩基度は、クロロプロパノール及びグリシドール、又はその脂肪酸エステルをグリセリド油から除去する、イオン液体の能力に寄与すると考えられる。本明細書で用いられる用語「塩基性」は、酸と反応（酸を中和）して塩を生成する能力を有するブレンステッド塩基を指す。塩基のｐＨ範囲は、水に溶解又は懸濁されているとき、７．０より高く１４．０以下である。
【００５０】
本発明の一実施形態において、塩基性アニオンは、アルキル炭酸イオン、炭酸水素イオン、炭酸イオン、水酸化物イオン、及びアルコキシドイオンから選択され、好ましくは炭酸水素イオン、アルキル炭酸イオン、及び炭酸イオンから選択され、より好ましくは炭酸水素イオンである。
【００５１】
塩基性アニオンが、アルコキシドイオン又はアルキル炭酸イオンから選択される場合、アルキル基は、直鎖状又は分岐状であってもよく、置換又は非置換であってもよい。好ましい一実施形態において、アルキル基は非置換である。他の好ましい実施形態において、アルキル基は、非分岐状である。より好ましい実施形態において、アルキル基は、非置換及び非分岐状である。
【００５２】
アルキル基は、１〜１０個の炭素原子、好ましくは１〜８個の炭素原子、より好ましくは１〜４個の炭素原子を含むことができる。したがって、アルキル基は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、及び／又はデシルから選択することができる。イソ−プロピル、イソ−ブチル、sec−ブチル、及び／又はtert−ブチルなどの分岐状アルキル基もまた用いることができると理解されるであろう。特に好ましいのは、メチル、エチル、プロピル、及びブチルである。さらに好ましい実施形態において、アルキル基は、メチル及びエチルから選択される。
【００５３】
本発明の実施形態において、塩基性アニオンは、セリネートイオン、プロリネートイオン、ヒスチジネートイオン、トレオニネートイオン、バリネートイオン、アスパラギネートイオン、タウリネートイオン、及びリシネートイオンから選択される。
【００５４】
本発明の好ましい実施形態において、塩基性アニオンは、セリネートイオン、リシネートイオン、プロリネートイオン、タウリネートイオン、及びトレオニネートイオンから選択され、より好ましくはリシネートイオン、プロリネートイオン、及びセリネートイオンから選択され、最も好ましくは、塩基性アニオンは、リシネートイオンである。
【００５５】
本発明の方法から直接得られるグリセリド油を消費に適合させるために、ステップ（ｉ）のグリセリド油、並びにステップ（ii）で分離された有機第四級アンモニウムカチオンを含むイオン化合物を接触させるために用いられる塩基性イオン液体は、毒性がほとんどないか、全くない、及び／又は被処理油から容易に、且つ十分に分離できるものであると認識されたい。コリンカチオンを含む塩基性イオン液体は、本発明の方法で用いるのに特に好適である。コリンは、ビタミンＢ群に分類される水溶性の基本的な栄養素であり、数多くの生理学的機能に関わるアセチルコリンの前駆体である。コリンは、毒性が特に低く、優れた生分解性を有し、本発明の方法で特に有用なイオン液体を生成することができる天然成分となる。
【００５６】
したがって、本発明の特に好ましい実施形態において、塩基性イオン液体は、重炭酸コリン、
【００５７】
【化２】
2018517037.tif 000003
【００５８】
又はアルキル炭酸コリン、
【００５９】
【化３】
2018517037.tif 000004
【００６０】
（式中、アルキル基は、前述されたアルキル基である）
又は水酸化コリン
【００６１】
【化４】
2018517037.tif 000005
【００６２】
から選択される。
【００６３】
セリネートイオン、プロリネートイオン、ヒスチジネートイオン、トレオニネートイオン、バリネートイオン、アスパラギネートイオン、タウリネートイオン、及びリシネートイオンから選択される塩基性アニオンを含む塩基性イオン液体はまた、これらのアミノ酸誘導体の毒性が特に低いために、本発明の方法に特に好適である。
【００６４】
本発明の最も好ましい実施形態において、塩基性イオン液体は重炭酸コリンである。
【００６５】
【化５】
2018517037.tif 000006
【００６６】
接触させるステップ（ｉ）で用いられる塩基性イオン液体、及びステップ（ii）で分離された有機第四級アンモニウムカチオンを含むイオン化合物は、好ましくは、低い油溶解度を有し、優先的に水性相などの非油相へ分配し、被処理油からのその除去を容易にする。より好ましくは、塩基性イオン液体は、油と非混和性である。油と非混和性であることによって、イオン液体は、グリセリド油に５０ｐｐｍ未満、好ましくは３０ｐｐｍ未満、より好ましくは２０ｐｐｍ未満、最も好ましくは１０ｐｐｍ未満、例えば５ｐｐｍ未満の濃度で溶解できることが意味される。したがって、塩基性イオン液体の溶解度は、塩基性イオン液体が油と非混和性であるように調整することができる。
【００６７】
好適には、本発明の方法の接触させるステップ（ｉ）は、８０℃未満の温度で、好ましくは２５〜６５℃の温度で、より好ましくは３５〜５５℃の温度で、例えば４０℃の温度で実施される。認識されるであろうように、グリセリド油は、室温で半固体である場合、塩基性イオン液体を含む液体と接触させるために液体状であるように、より高い温度が好ましい。好適には、接触させるステップ（ｉ）は、０．１ＭＰａ絶対圧〜１０ＭＰａ絶対圧（１バール絶対圧〜１００バール絶対圧）の圧力で実施される。
【００６８】
いくつかの実施形態において、接触させるステップは、得られる混合物が、例えば機械式撹拌機、超音波式撹拌機、電磁撹拌機を用いて、又は混合物中で不活性ガスを泡立たせることによって、撹拌される容器内で、グリセリド油を塩基性イオン液体と接触させることによって実施することができる。
【００６９】
好適には、塩基性イオン液体及びグリセリド油は、１：４０より大きく１：３００までの体積比で接触させることができ、１：５０からの、好ましくは１：１００からの質量比で接触させることができる。接触させるステップは、１分〜６０分、好ましくは２〜３０分、より好ましくは５〜２０分、最も好ましくは８〜１５分持続することができる。
【００７０】
接触させるステップ（ｉ）において、塩基性イオン液体をグリセリド油と接触させる。塩基性イオン液体は、ニートな形態で、又は塩基性イオン液体及びグリセリド油と相溶性である、溶媒又は溶媒混合物を追加的に含む液体の一部として、添加することができる。溶媒又は溶媒混合物は、塩基性イオン液体の粘度を所望されるように改良するのに用いてもよい。或いは、溶媒を用いることにより、液体系反応の液体構造に、塩基性イオン液体の反応を促進するのに特に好適な所望される特性を付与することができる。この用途に好適な溶媒には、水又はアルコール、例えばメタノール若しくはエタノールなどの極性溶媒が含まれる。
【００７１】
いくつかの実施形態において、グリセリド油を、液体中の塩基性イオン液体の濃度が１５重量％〜９０重量％である、塩基性イオン液体及び溶媒を含む液体と接触させる。例示的な実施形態において、溶媒は純水などの水性溶媒である。
【００７２】
好ましい実施形態において、塩基性イオン液体の塩基性アニオンが、アルキル炭酸イオン、炭酸水素イオン、及び炭酸イオンから選択される場合、特に塩基性アニオンが炭酸水素イオンである場合、グリセリド油を、塩基性イオン液体及び水性溶媒などの溶媒を含む液体と接触させ、液体中の塩基性イオン液体の濃度は、５０重量％〜９０重量％、例えば、７５重量％〜８５重量％である。
【００７３】
好ましい実施形態において、塩基性イオン液体の塩基性アニオンが、水酸化物イオン及びアルコキシドイオンから選択される場合、特に塩基性アニオンが水酸化物イオンである場合、グリセリド油を、塩基性イオン液体及び水性溶媒などの溶媒を含む液体と接触させ、液体中の塩基性イオン液体の濃度は、１５重量％〜６０重量％、好ましくは４０重量％〜５０重量％である。
【００７４】
上記実施形態において、塩基性イオン液体が溶媒との混合物の一部である場合、追加の共溶媒も含まれていてもよい。例えば、水性溶媒が用いられる場合、アルコール共溶媒（複数可）が、例えば塩基性イオン液体及び水性溶媒を含む液体の１重量％から２０重量％の間で含まれていてもよい。
【００７５】
上記実施形態において、塩基性イオン液体が溶媒との混合物の一部である場合、追加の共溶媒も含まれていてもよい。例えば水性溶媒が用いられる場合、アルコール共溶媒（複数可）も、例えば、塩基性イオン液体及び水性溶媒を含む液体の１重量％から２０重量％の間で含まれていてもよい。
【００７６】
本方法のステップ（ii）における有機第四級アンモニウムカチオンを含むイオン化合物の分離は、重力分離によって（例えば、沈降装置において）実施することができ、沈降装置で、被処理グリセリド油が一般的に上相であり、任意の溶媒と共に有機第四級アンモニウムカチオンを含むイオン化合物が下相に取り込まれる。有機第四級アンモニウムカチオンを含むイオン化合物を分離するステップは、例えば、デカンター、液体サイクロン、静電併合、遠心分離機、又はメンブレンフィルタープレスを用いて成し遂げることもできる。好ましくは、相は、遠心分離機を用いて分離される。接触させるステップ及び分離するステップは、複数回、例えば、２〜４回繰り返すことができる。
【００７７】
ステップ（ii）で分離された、有機第四級アンモニウムカチオンを含むイオン化合物が、接触させるステップ（ｉ）後、例えば第四級アンモニウム−ＦＦＡ塩の生成に続いて沈降する固体である場合、固体イオン化合物は、濾過によって油から分離することができる。或いは、油相と非混和性である、前述された極性溶媒を、固体塩を溶解させるために添加することができ、それに続いて塩含有相を上述の方法によって油から分離することができる。
【００７８】
接触させるステップ及び分離するステップは、共に向流反応カラムで実施することもできる。グリセリド油（以下「油供給流」）は、一般に向流反応カラムの下部で、又は下部付近で導入され、塩基性イオン液体（以下「イオン液体供給流」）は、向流反応カラムの上部で、又は上部付近で導入される。被処理油相（以下「生成油流」）は、カラムの上部から引き出され、有機第四級アンモニウムカチオンを含むイオン化合物、及び存在する場合溶媒を含有する相（以下「第２流」）は、カラムの下部で、又は下部付近から引き出される。好ましくは、向流反応カラムは、第２流を収集する油溜め領域を有する。好ましくは、油供給流は、油溜め領域のすぐ上の向流反応カラムへ導入される。２個以上の向流反応カラム、例えば、直列に配列された、２〜６個、好ましくは、２〜３個のカラムを用いることができる。好ましくは、向流反応カラムは、構造化されたパッキン材料、例えばガラスラシヒリングで充填することができ、それによって、カラムを通る油及び塩基性イオン液体の流出経路が増える。或いは、向流反応カラムは、複数のトレイを備えてもよい。
【００７９】
特に好ましい実施形態において、接触させるステップ及び分離するステップは共に、遠心接触分離器、例えば米国特許第４９５９１５８号明細書、米国特許第５５７１０７０号明細書、米国特許第５５９１３４０号明細書、米国特許第５７６２８００号明細書、国際公開第９９／１２６５０号パンフレット、及び国際公開第００／２９１２０号パンフレットに記載された遠心接触分離器で実施される。好適な遠心接触分離器には、Costner Industries Nevada, Inc.社製のものが挙げられる。グリセリド油及びイオン液体を含む液体を、遠心接触分離器の環状混合領域へ導入することができる。好ましくは、グリセリド油及び塩基性イオン液体は、分離供給流として環状混合領域へ導入される。グリセリド油及び塩基性イオン液体は、環状混合領域で急速に混合される。次いで、得られる混合物は、分離領域を通り、遠心力が加わって、油相及び第２相に明確に分離される。
【００８０】
好ましくは、複数個の遠心接触分離器、好ましくは２〜６個、例えば、２〜３個を直列で用いる。好ましくは、油供給流が、直列の第１の遠心接触分離器に導入される一方で、塩基性イオン液体供給流が、直列の最終の遠心接触分離器に導入されて、例えば、ＦＦＡ又は遊離金属カチオンの含量が次第に減少する油が、直列の、第１の遠心接触分離器から最終の遠心接触分離器へ通る一方で、例えば、第四級アンモニウム−ＦＦＡ塩及び／又は金属カチオンの含量が次第に増加する塩基性イオン液体流が、直列の、最終の遠心接触分離器から第１の遠心接触分離器へ通るようにする。したがって、有機第四級アンモニウムカチオンを含むイオン化合物を含有する相は、第１の遠心接触分離器から除去され、被処理油相は、直列の最終の遠心接触分離器から除去される。
【００８１】
必要に応じて、被処理グリセリドに含まれている残留塩基性イオン液体は、生成油流をシリカカラムに通して、残留イオン液体がシリカカラムに吸着されることによって回収することができる。次いで、吸着されたイオン液体は、イオン液体用の溶媒を用いてシリカカラムから洗い落とすことができ、イオン液体は、減圧で溶媒を飛ばすことによって回収することができる。
【００８２】
被処理グリセリド油は、連続相を産出し、相分離を促進するように、非油相液体、例えば有機第四級アンモニウムカチオンを含むイオン化合物を含む液体の微細液滴を合体させるために、コアレッサーフィルタ(coalescer filter)に通すこともできる。好ましくは、接触させるステップ（ｉ）に用いられた塩基性イオン液体を溶媒と組み合わせて用いる場合、濾過を改善するためにコアレッサーフィルタを同じ溶媒で濡らす。
【００８３】
いくつかの実施形態において、塩基性イオン液体は、支持材に用意することができる。本発明で用いられる好適な支持体は、シリカ、アルミナ、アルミナ−シリカ、炭素、活性炭素、又はゼオライトから選択することができる。好ましくは、支持体はシリカである。支持された形態により、好適な溶媒を含むスラリーとして油と接触させることができる。溶媒は前述されたとおりである。
【００８４】
支持された塩基性イオン液体が用いられる場合、接触させるステップ及び分離するステップは共に、支持されたイオン液体で充填されたカラム（すなわち、充填ベッド構造（packed bed arrangement））に油を通すことによって実施することもできる。追加的に、又は代替的に、複数の、プレート及び／又はトレイを備えた固定ベッド構造を用いることができる。
【００８５】
支持材にイオン液体を支持する方法は、例えば米国特許出願公開第２００２／０１６９０７１号、米国特許出願公開第２００２／０１９８１００号、及び米国特許出願公開第２００８／０３０６３１９号など、当分野でよく知られている。典型的には、イオン液体は、支持材に物理吸着又は化学吸着することができ、好ましくは物理吸着することができる。本発明の方法において、イオン液体は、塩基性イオン液体：支持体質量比１０：１〜１：１０で、好ましくは、塩基性イオン液体：支持体質量比１：２〜２：１で支持体に吸着することができる。
【００８６】
本発明に従う塩基性イオン液体による金属含有グリセリド油の処理によって、グリセリド油の金属含量を減らすことができると明らかになった。いくつかの反応機構は、油をイオン液体と接触させた結果として可能であると考えられ、以下にさらに詳細に説明される。
【００８７】
グリセリド油の金属含量は、グリセリド油の抽出、加工、及び貯蔵に用いられる金属容器及び金属機械から、並びに生態系に含まれている金属汚染物質から、例えば植物によって吸収され得る、さもなければ食物連鎖に入り得る、肥料又は汚染された土壌から派生すると考えられる。いくつかの実施形態において、金属含有グリセリド油の金属は、遊離金属イオンの形態で、及び／又は１若しくは２以上の、金属含有化合物若しくは金属含有錯体として含まれている。
【００８８】
いくつかの実施形態において、ステップ（ｉ）で接触させた金属含有グリセリド油は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、及びポスト遷移金属から選択される、１又は２以上の金属を含み、好ましくは遷移金属を含む。いくつかの実施形態において、ステップ（ｉ）で接触させた金属含有グリセリド油は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、カドミウム、水銀、アルミニウム、スズ、及び鉛から選択される、１又は２以上の金属を含む。
【００８９】
好ましい実施形態において、ステップ（ｉ）で接触させた金属含有グリセリド油は、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、鉄、亜鉛、ニッケル、銅、クロム、及びアルミニウムから選択される、１又は２以上の金属を含む。より好ましい実施形態において、ステップ（ｉ）で接触させた金属含有グリセリド油は、鉄、銅、クロム、及びニッケルから選択される、１又は２以上の金属を含む。最も好ましくは、ステップ（ｉ）で接触させたグリセリド油は、鉄及び／又は銅を含む。
【００９０】
任意の特定の理論に捉われることなく、本発明の塩基性イオン液体処理によって金属を抽出すると考えられる、１つの可能な反応機構は、金属含有錯体の形成によるものである。こうした錯体は、イオン錯体、水素結合の結果として生じる錯体、及び電荷移動錯体を含むことができる。塩基性イオン液体処理によって金属を抽出することができる、別の可能な手段は、遊離金属カチオンでカチオン交換することによって、油相の外に優先的に分配する塩を生成することである。本発明に従って用いられる塩基性イオン液体の塩基度によって、油のプロトン活性を改良することもでき、金属含有化合物の沈殿をもたらすことができる。
【００９１】
本発明に従って用いられる塩基性イオン液体は、油に含まれているＦＦＡを中和し、第四級アンモニウム−ＦＦＡ塩を生成することが明らかになった。酸−塩基反応の結果として生成されたこの塩は、金属と錯体形成することもでき、ステップ（ii）で被処理油から塩が分離されるとき、油からの金属除去に寄与する。したがって、いくつかの実施形態において、ステップ（ｉ）で接触させたグリセリド油がＦＦＡを含む場合、ステップ（ii）で分離された有機第四級アンモニウムカチオンを含むイオン化合物は、脂肪酸のアニオンを含むことができる。
【００９２】
前述されたように、いくつかの実施形態において、塩基性イオン液体の有機第四級アンモニウムカチオンは、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、Ｃ２−Ｃ８アルコキシアルコキシ、Ｃ３−Ｃ６シクロアルキル、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＯ２（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、−ＯＣ（Ｏ）（Ｃ１−Ｃ６）アルキルから選択される１〜３個の基によって置換されるヒドロカルビル基の１又は２以上を含むことができる。極性置換基、特に、水素結合形成可能な−ＯＨが含まれている場合、こうした基によって、油における金属との錯体形成を促進することができる。したがって、本発明の特に好ましい実施形態において、有機第四級アンモニウムカチオンは、１個の−ＯＨによって置換される、少なくとも１個のヒドロカルビル基を含む。
【００９３】
グリセリド油中の金属の濃度を測定するのに好適な分析方法には、高分解能誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分光分析、例えばＩＣＰ−ＭＳ（例えば、J. Agric. Food Chem. 2013 Mar 6; 61(9):2276-83参照）、又は発光分光法（ＩＣＰ−ＯＥＳ）、プラズマ発光分光法（A. J. Dijkstra and D. Meert, J.A.O.C.S. 59, 199 (1982)）、及び蛍光Ｘ線分析が挙げられる。好ましくは、ＩＣＰ−ＯＥＳ分析が、本発明に関連した金属濃度を測定するのに用いられる。
【００９４】
好ましい実施形態において、ステップ（ii）で分離された被処理グリセリド油は、例えば、ＩＣＰ−ＯＥＳ分析を用いて測定されるように、ステップ（ｉ）で接触させた金属含有グリセリド油よりも、少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも７５重量％低い、金属濃度を有する。
【００９５】
塩基性イオン液体による処理が、本発明の一態様による金属含有グリセリド油を精製する方法の一部を成す場合、グリセリド油を塩基性イオン液体で処理した後に、少なくとも１つのさらなる精製するステップが行われる。当分野の技術者には、例えば、"Practical Guide to Vegetable Oil Processing", 2008, Monoj K. Gupta, AOCS Press、及びthe Edible Oil Processing section of the "AOCS Lipid Library" website (lipidlibrary.aocs.org)に説明された精製するステップを含む食用油加工で典型的に用いられる様々な精製するステップが知られている。
【００９６】
少なくとも１つのさらなる精製するステップ（iii）は、例えば、デガミングするステップ、漂白するステップ、脱ろうするステップ、脱色するステップ、及び脱臭するステップから選択することができる。金属汚染物質、特に鉄は、脱臭するステップの場合などの、熱暴露中にグリセリド油を黒ずませることがあり、そのため塩基性イオン液体処理は、好ましくは脱臭するステップより先に行われる。したがって、好ましい実施形態において、本発明の方法による少なくとも１つのさらなる精製するステップは、脱臭するステップを含む。
【００９７】
いくつかの実施形態において、少なくとも１つのさらなる精製するステップ（iii）は、デガミングするステップ、漂白するステップ、及び脱臭するステップを含む。或いは、他の実施形態において、少なくとも１つのさらなる精製するステップ（iii）は、脱臭するステップを含み、方法は、デガミングするステップ及び／又は漂白するステップを含まない。したがって、例示的な実施形態において、少なくとも１つのさらなる精製するステップは、デガミングするステップ及び脱臭するステップを含むが、漂白するステップを含まない。他の例示的な実施形態において、少なくとも１つのさらなる精製するステップは、漂白するステップ及び脱臭するステップを含むが、デガミングするステップを含まない。
【００９８】
本発明に従う塩基性イオン液体による処理の追加の利点は、処理により、典型的に、従来の精製する方法中の高温脱臭するステップ（例えば、２４０℃〜２７０℃）で除去される、顔料及び芳香化合物が、少なくとも部分的に除去されることが明らかになったことである。塩基性イオン液体によるグリセリド油の処理は、精製する方法全体の一部である脱臭するステップに、より低い温度及び／又はより短い時間区分を用いることができることを意味する。これにより、精製する方法のエネルギー要件を緩和する利点がある。
【００９９】
デガミングするステップは、典型的には油を水性リン酸及び／又は水性クエン酸と接触させて、水和性及び非水和性のホスファチド（ＮＨＰ）を共に除去することを含む。典型的には、クエン酸又はリン酸は５０重量％水溶液として添加される。好適には、水性酸は、油の約０．０２重量％〜約０．２０重量％の酸量で、好ましくは、油の０．０５重量％〜約０．１０重量％の酸量で用いられる。好適には、デガミングするステップは、約５０〜１１０℃、好ましくは８０℃〜１００℃、例えば、９０℃の温度で実施される。デガミングするステップは、好適には、５分〜６０分、好ましくは１５〜４５分、より好ましくは２０〜４０分、例えば３０分持続することができる。酸処理に続いて粘液を沈下させた後、水性相は、デガミングされた油が一般に乾く前に分離される。デガミングされた油を乾燥するステップは、好適には８０〜１１０℃の温度で、好適な時間区分、例えば２０〜４０分、減圧で、例えば２〜３ｋＰａ（２０〜３０ｍｂａｒ）で行われる。
【０１００】
当分野の技術者に知られているように、低いホスファチド含量（例えば、リン２０重量ｐｐｍ未満）のグリセリド油について、リン酸又はクエン酸を水で大幅に希釈することなく（例えば、８５％酸溶液）添加した乾燥デガミング法を用いることができる。ＮＨＰは、次の漂白するステップで油から除去することができる、ホスファチジン酸、及び重リン酸カルシウム又は重リン酸マグネシウムの塩へ変換される。油にホスファチド、特にＮＨＰが多い場合、乾燥デガミングは、過剰な量の漂白土が必要となるので、あまり適さないことが知られている。
【０１０１】
漂白するステップは、食用油を精製する方法に組み込まれ、クロロフィル、残留セッケン、及びガムを含む着色体、微量金属、並びに酸化生成物を減らす。漂白するステップは、典型的には、例えば、油の質量に対して粘土０．５〜５重量％の量の漂白粘土又は漂白土と油を接触させるステップを含む。漂白粘土又は漂白土は、典型的には、３種の粘土鉱物、カルシウムモンモリロナイト、アタパルジャイト、及び海泡石の、１又は２以上で構成される。中性活性粘土及び酸活性粘土を含む、任意の好適な漂白粘土又は漂白土を、本発明に従って用いることができる（例えば、ベントナイト）。好適には、土を典型的に濾過によって分離する前に、油を漂白粘土と１５〜４５分、好ましくは２０〜４０分接触させる。典型的には、８０℃〜１２５℃の温度で、好ましくは９０℃〜１１０℃の温度で、油を漂白粘土又は漂白土と接触させる。大気圧下で行われる接触の最初の区分（「湿式漂白」）に続いて、漂白する方法の第２の段階は、減圧下、例えば、２〜３ｋＰａ（２０〜３０ｍｂａｒ）で行われる（「乾式漂白」）。
【０１０２】
従来のグリセリド油を精製する方法は、典型的には、強塩基、例えば、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムでＦＦＡを中和するステップ（いわゆる「化学的精製」方法に対応する）を含む。或いは、脱臭パラメータを調整することによって脱酸を成し遂げることができ、それによって、揮発性ＦＦＡがそのステップで除去されることを確実にする（いわゆる「物理的精製」方法）。ＦＦＡを中和するステップ（「化学的精製」）の不利点は、所望されないけん化、低いトリグリセリド含量に伴うものであり、またセッケン生成により、乳化の結果として相当な中性油損失をもたらすことがある。本発明の精製する方法の一部を成す塩基性イオン液体処理は、油中のＦＦＡを中和するのに有効であり、化学的精製方法で用いられる従来の中和するステップに完全に取って代わることができる。有利なことに、塩基性イオン液体による処理には、中性油のけん化をもたらさないという利益がある。したがって、本発明の好ましい実施形態において、精製する方法は、無機塩基（例えば、水酸化ナトリウム）で中和するステップを含まない。
【０１０３】
油に含まれているＦＦＡは、塩基性イオン液体と接触させて中和されて、第四級アンモニウム−ＦＦＡ塩を生成することができる。好ましい実施形態において、接触させるステップで用いられる塩基性イオン液体の量は、油に含まれるＦＦＡのモル量と少なくとも化学量論的である。例えば、油中の塩基性イオン液体対ＦＦＡのモル比は、１：１〜１０：１、又は１．５：１〜５：１であってもよい。グリセリド油のＦＦＡ含量は、当分野の技術者に既知の一般的な滴定技術を用いて、塩基性イオン液体による処理の前に測定することができる。例えば、フェノールフタレイン指示薬を用いた水酸化ナトリウムによる滴定は、グリセリド油のＦＦＡ含量を測定するのに用いることができる。
【０１０４】
好ましい実施形態において、塩基性イオン液体は、低融点脂肪酸塩に、直鎖状のＣ１２−Ｃ１８ＦＦＡを供給するように選択される。特に好ましい塩基性イオン液体は、１００℃未満の融点を有するこうしたＦＦＡを用いて塩を生成する。こうした塩は、好都合なことに、本明細書で説明された液−液分離技術を用いて被処理グリセリド油から分離することができる。
【０１０５】
当分野の技術者に知られているように、脱臭するステップは、ＦＦＡ、アルデヒド、ケトン、アルコール、炭化水素、トコフェロール、ステロール、及び植物ステロールなどの揮発性成分を蒸発又は抽出するように、ある量のストリッピング剤を、典型的には、減圧下で一定時間、直接注入することによって蒸留装置の油に通す、ストリッピングする方法に対応する。ストリッピング剤は、好ましくは、蒸気であるが、窒素などの他の作用剤を用いてもよい。好適に用いられるストリッピング剤の量は、油の約０．５重量％〜約５重量％である。
【０１０６】
本発明による精製する方法の脱臭するステップの温度範囲は、好適には１６０℃〜２７０℃である。本明細書で脱臭するステップの温度について言及する場合、油がストリッピング剤に暴露される前に加熱される温度を指す。脱臭するステップの圧力範囲は、好適には０．１〜０．４ｋＰａ（１〜４ｍｂａｒ）、好ましくは０．２〜０．３ｋＰａ（２〜３ｍｂａｒ）である。脱臭するステップの好適な時間区分は、典型的には３０〜１８０分、例えば６０〜１２０分、又は６０〜９０分である。
【０１０７】
当分野の技術者は、グリセリド油の性状及び組成を解析すること、例えば、油のｐ−アニシジン価（ＡｎＶ）を測定することによって、脱臭するステップの好適な長さを決定することができる。油のｐ−アニシジン価は、その酸化状態の測定値であり、より具体的には、主に２−アルケナール及び２，４−ジエナールなどアルデヒドであるが、油に含まれる第２の酸化生成物の濃度に関する情報をもたらす。したがって、ｐ−アニシジン価（ＡｎＶ）は、脱臭するステップによって除去しようとする酸化生成物の濃度の指標をもたらす。例えば、ＡＯＣＳ公定法Ｃｄ  １８−９０で決定して、ＡｎＶが１０未満、好ましくは５未満である場合、十分な脱臭するステップを成し遂げることができる。
【０１０８】
追加的に、又は代替的に、典型的には粗油の臭気と関連する、油のアルデヒド成分及びケトン成分の量を測定することができ、それにより十分に脱臭が行われたかどうかを決定する。粗パーム油又は臭いパーム油の典型的な揮発性臭気のアルデヒド成分及びケトン成分には、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｎ−プロパナール、ｎ−ブタナール、ｎ−ペンタナール、ｎ−ヘキサナール、ｎ−オクタナール、ｎ−ナナナール（nananal）、２−ブテナール、３−メチルブタナール、２−メチルブタナール、２−ペンタナール、２−ヘキサナール、２Ｅ，４Ｅ−デカジエナール、２Ｅ，４Ｚ−デカジエナール、２−ブタノン、２−ペンタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン、２−ノナノンが挙げられる。好ましくは、これらの成分の各々は、脱臭済み油中にそれぞれ、油１ｋｇ当たり３ｍｇ未満、より好ましくは油１ｋｇ当たり１ｍｇ未満、最も好ましくは油１ｋｇ当たり０．５ｍｇ未満の量で存在する。
【０１０９】
アルデヒド及びケトンの量は、クロマトグラフ法、例えば、ＧＣ−ＴＯＦＭＳ又はＧＣｘＧＣ−ＴＯＦＭＳによって容易に測定することができる。或いは、アルデヒド及びケトンの誘導体化を用いて、クロマトグラフ分析を改良することができる。例えば、アルデヒド及びケトンは、酸性条件の下、２，４−ジニトロフェニルヒドラジン（ＤＮＰＨ）で誘導体化できることが知られている。この試薬は、カルボン酸又はカルボン酸エステルと反応することはなく、したがって分析が、グリセリド油試料中のこうした成分の存在によって影響されることはない。誘導体化に続いて、ＨＰＬＣ−ＵＶ分析によって、試料中に存在するアルデヒド及びケトンの全量を定量化することができる。
【０１１０】
従来の脱臭温度は、典型的には２２０℃を超え、例えば２４０℃〜２７０℃であり、典型的には６０〜９０分行われる。本発明の方法で可能になるように、従来よりも低い温度、例えば１６０℃〜２００℃が脱臭するステップに用いられる場合、脱臭するステップの時間区分は、十分な脱臭を確実にするために長くなることがあるが、それでもなお、より高い温度、例えば２４０℃〜２７０℃で、より短い時間で行われた従来の脱臭するステップよりもエネルギー消費がより少なくなる。
【０１１１】
好ましい実施形態において、従来の脱臭するステップの時間区分と同じか、それよりも短いものが、従来の脱臭温度よりも低い温度と組み合わせて用いられるが、先行の塩基性イオン液体処理の結果として同程度の脱臭が成し遂げられる。他の好ましい実施形態において、従来の温度、例えば、２４０℃〜２７０℃が本発明の精製する方法に含まれた脱臭するステップで用いられる場合、脱臭するステップの時間区分は、従来用いられるものに比べて短くすることができ、それでも、先行の塩基性イオン液体処理の結果として、同等のレベルの脱臭が成し遂げられる。
【０１１２】
したがって塩基性イオン液体処理は、次の脱臭するステップ中のエネルギー消費を減らすことができるという利点も有する。さらに、有利なことに、脱臭するステップ中の熱暴露の温度を低くするか、又は時間区分を短くするかによって、油の所望されない感覚刺激特性をもたらし得る副反応、又は所望されない潜在的な有害副生成物の生成も減らすことができる。
【０１１３】
特に好ましい実施形態において、本発明の方法による少なくとも１つのさらなる精製するステップが脱臭するステップを含む場合、脱臭の温度は、１６０℃〜２００℃、より好ましくは１７０℃〜１９０℃である。好ましくは、脱臭がこれらの温度で行われる時間区分は、３０〜１５０分、より好ましくは４５〜１２０分、最も好ましくは６０〜９０分である。
【０１１４】
本発明の方法による塩基性イオン液体処理は、好適には、油抽出に続く任意の先行の精製するステップを受けていない金属含有粗グリセリド油に施すことができる。或いは、本発明の方法は、塩基性イオン液体による処理の前に、少なくとも１つの追加の精製するステップを受けたグリセリド油に施すことができる。好ましくは、少なくとも１つの追加の精製するステップは、漂白するステップ及び／又はデガミングするステップから選択される。
【０１１５】
有利なことに、本発明の方法の一部を成す塩基性イオン液体処理は、少なくとも部分的に、油をデガミングすることもでき、顔料を除去することもできることが明らかになった。それは、デガミングするステップ及び漂白するステップの範囲を、例えば処理時間又は材料に関して減ずることができることを意味する。前述されたように、本発明の方法の一部を成す塩基性イオン液体処理により、化学的精製方法で用いられる、分離ＦＦＡを中和するステップが不要になる。一方で、本発明の方法の一部を成す塩基性イオン液体処理によって、脱臭するステップのエネルギー消費を減らすこともできる。
【０１１６】
本発明に従って用いられる塩基性イオン液体処理は、グリセリド油精製に関連する材料コストに著しく寄与することができる、金属汚染物質を除去するためのイオン交換樹脂膜及び限外濾過膜などの使用を不要にすることを意図する。したがって、好ましい実施形態において、本明細書に記載の精製する方法は、イオン交換樹脂膜又は限外濾過膜によるグリセリド油の処理を含まない。
【０１１７】
いくつかの実施形態において、必要に応じて、塩基性イオン液体を本発明の精製する方法へ再利用するために、接触させるステップ（ｉ）で用いられる塩基性イオン液体は、再生する方法によって、ステップ（ii）で分離された有機第四級アンモニウムカチオンを含むイオン化合物（この種は様々である）から再生することができる。例えば、再生する方法は、前述された所望の塩基性アニオンを含む塩基性イオン液体を得るために、アニオン又はカチオンを交換するステップを含むことができる。
【０１１８】
一実施形態において、再生する方法は、
（ａ）コリン−ＦＦＡ塩を炭酸と接触させるステップと、
（ｂ）反応混合物から重炭酸コリンを得るステップと
を含む、コリン−ＦＦＡ塩から重炭酸コリンである塩基性イオン液体を生成するステップを含む。
【０１１９】
好ましくは、ステップ（ａ）は、コリン−ＦＦＡ塩を含む水溶液をＣＯ２と接触させることによって（例えば、水溶液中にＣＯ２を泡立たせることによって）実施される。
【０１２０】
好ましくは、ステップ（ｂ）は、ステップ（ａ）の混合物を重炭酸コリンと混和性である溶媒と接触させ、溶媒を重炭酸コリンから分離することによって実施される。
【０１２１】
別の態様において、本発明は、前述されたように、金属含有グリセリド油及び塩基性イオン液体を含む組成物であって、グリセリド油がパーム油を含まないことを条件とする、組成物も提供する。組成物中の金属の全濃度は１０ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍである。塩基性イオン液体のアニオン及びカチオンの特性に関する、本発明の他の態様の好ましい実施形態は、本発明のこの態様に同様に適用される。例えば、塩基性イオン液体が重炭酸コリンであることが最も多い。
【０１２２】
さらなる一態様において、本発明はまた、油を塩基性イオン液体と接触させることによって金属含有グリセリド油の全金属濃度を減らすための、前述された塩基性イオン液体の使用であって、グリセリド油がパーム油を含まないことを条件とする、使用も提供する。塩基性イオン液体は、前述されたように、ニートな形態で、又は溶媒と共に用いることができる。塩基性イオン液体を用いて、グリセリド油中の、本明細書に記載された、いかなる金属の濃度も減らすことができる。
【０１２３】
好ましくは、グリセリド油をその精製の一部として加熱するステップに供する前に、塩基性イオン液体を用いて金属含有グリセリド油を処理する。加熱するステップは、例えば、１５０℃を超える温度まで、２００℃を超える温度まで、又はさらに２５０℃を超える温度まで油を加熱するステップに対応し得る。したがって、加熱するステップは、脱臭するステップの一部を成すことができる。前述されたように、脱臭するステップ中など、油を熱に暴露する間に鉄が充分な量で含まれている場合、鉄の存在により、油の感覚刺激特性に悪影響を及ぼす可能性がある。したがって、加熱するステップの前に塩基性イオン液体による処理を行うことによって、相当な量の鉄及び他の酸化促進金属を除去することが有益である。
【０１２４】
塩基性イオン液体のアニオン及びカチオンの特性、並びにグリセリド油の特性に関する、本発明の他の態様の好ましい実施形態は、本発明のこの態様に同様に適用される。例えば、塩基性イオン液体が重炭酸コリンであることが最も好ましい。
【０１２５】
前述された本発明の実施形態は、任意の他の両立可能な実施形態と組み合わせて、本発明のさらなる実施形態を構成することができる。当分野の技術者に認識されるであろうように、本発明の全ての態様は、パーム油又はパーム油を含むグリセリド油混合物の処理及び精製に適用することができる。特定の実施例において、本発明はまた、グリセリド油がパーム油を含み、又はパーム油からなる、本明細書に記載の方法であって、前述された再生するステップをさらに含む、方法にも及ぶ。
【０１２６】
本発明は、ここで以下の実施例によって説明される。
［実施例］
【０１２７】
ＩＣＰ−ＯＥＳ分析の一般的な試料調製手順
１  油試料１６０ｍｇを８００℃で６時間炭化する。
２  炭化試料を王水に溶解させて、無機物を溶解させる。
３  過酸化水素を添加して、有機物を酸化／溶解させる。
４  得られた溶液を水で２５ｍｌまで希釈する。
５  この溶液の試料をＩＣＰ−ＯＥＳ分析に用いる。
【０１２８】
イオン液体処理の油の金属濃度への効果
【実施例１】
【０１２９】
ダイズ油のイオン液体処理による金属除去
精製された市販のダイズ油試料（２３．４ｇ）を、Ｆｅ［ＮＯ３］３（〜約４４５ｐｐｍ）、ＣｕＩ（〜約０．３ｐｐｍ）、Ｎａ２ＣｒＯ４．４Ｈ４Ｏ（〜約０．９ｐｐｍ）、及びＮｉＢｒ２．３Ｈ３Ｏ（０．２ｐｐｍ）でドープした。重炭酸コリン（０．９ｇ、Ｈ２Ｏ中８０ｗ／ｗ％、Sigma-Aldrich UK社製）を油に添加し、その混合物を室温で約１２時間撹拌した。油の小さい試料（１６０ｍｇ）を取り出し、上記一般的方法で説明されたようにＩＣＰ−ＯＥＳ分析用に調製した。分析の結果を以下の表１に示す。
【０１３０】
【表１】
2018517037.tif 000007
【実施例２】
【０１３１】
オリーブ油のイオン液体処理による金属除去
精製された市販のオリーブ油試料（２３．４ｇ）を、Ｆｅ［ＮＯ３］３（〜約４４５ｐｐｍ）、ＣｕＩ（〜約０．３ｐｐｍ）、Ｎａ２ＣｒＯ４．４Ｈ４Ｏ（〜約０．９ｐｐｍ）、及びＮｉＢｒ２．３Ｈ３Ｏ（０．２ｐｐｍ）でドープした。重炭酸コリン（０．９ｇ、Ｈ２Ｏ中８０ｗ／ｗ％、Sigma-Aldrich UK社製）を油に添加し、その混合物を室温で約１２時間撹拌した。油の小さい試料（１６０ｍｇ）を取り出し、上記一般的方法で説明されたようにＩＣＰ−ＯＥＳ分析用に調製した。分析の結果を以下の表２に示す。
【０１３２】
【表２】
2018517037.tif 000008
【０１３３】
表１及び表２の結果によれば、本発明に従うイオン液体処理により、グリセリド油中の金属の濃度を実質的に減らすことができる。実施例１及び実施例２において、鉄の減少率％は、それぞれ９４％及び９７％である。一方で、実施例１及び実施例２の両方について、イオン液体処理の結果として、銅、クロム、及びニッケルの濃度をサブｐｐｍまで減少させた。
【０１３４】
上記実施例で用いられる油が、金属でドープする前に既にデガミングされた精製油に対応することも注目に値する。したがって、本発明によるイオン液体処理は、グリセリド油を少なくとも部分的にデガミングすることが明らかになったが、上記結果によれば、金属除去は、金属除去を成し遂げるための手段として、デガミングするステップに依存しない。したがって、塩基性イオン液体処理は、方法全体の多様な段階に適用することができる。
【国際調査報告】
2018517037.tif 000012
2018517037.tif 000013