(57)【要約】ポリアミドの分散を促進するために、二酸化炭素を利用して、水中のポリアミド分散物を形成するための改善された方法が開示されている。ポリアミドは、分散するとき、一般に３０，０００または４０，０００ｇ／モル未満の分子量であるが、分散後、多官能性種、例えばポリイソシアネートで鎖延長することができる。分散物は、コーティング、接着剤、およびインクに有用である。これらの他のポリアミドとビニルポリマーとの複合体およびハイブリッドもまた開示され、特許請求されている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水中のポリアミドカチオン性分散物を作製する方法であって、
ａ）数平均分子量約５００〜約５０，０００ｇ／モルを有するポリアミドプレポリマーであって、少なくとも１つの末端第一級または第二級アミン基と、前記プレポリマー１グラム当たり少なくとも０．１ミリ当量の、塩形成した第三級アミンおよび四級化された第三級アミン基（複数可）から選択されるカチオン性分散基とを有するポリアミドプレポリマーを提供するステップと、
ｂ）前記カチオン性分散基を使用して、前記ポリアミドプレポリマーを水に分散させるステップと、
ｃ）第一級および第二級アミン末端基から選択される全アミン１当量当たり少なくとも０．１当量のＣＯ２ならびに水を利用して、前記分散させるステップの間に前記ポリアミドプレポリマーを可塑化するステップと
を含む、方法。
【請求項２】
水中の前記アミン末端ポリアミド分散物を、ポリイソシアネートで、１００，０００ｇ／モルを超える、より望ましくは３００，０００ｇ／モルを超える、好ましくは５００，０００ｇ／モルを超える数平均分子量に鎖延長するステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ポリアミドプレポリマーが、複数のアミド結合を含み、前記ポリアミド結合の少なくとも５０モル％が第三級アミド結合である（すなわち、カルボン酸基と反応した第二級アミン基から作製されている）、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記アミン末端ポリアミドに共重合した、約５〜約５０重量％のＣ２〜Ｃ４ポリエーテルセグメントを含む、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記アミン末端ポリアミドプレポリマーが水に分散される前に、前記ＣＯ２が前記ポリアミドプレポリマーに加えられる、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記ＣＯ２が、前記ポリアミドプレポリマーが分散している水相に加えられる、請求項１から４のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
数平均分子量約５００〜約５０，０００ｇ／モルのアミン末端プレポリマーを水溶液に分散させるための方法であって、
ａ）塩形成した第三級アミンおよび四級化された第三級アミンから選択される、少なくとも０．１ミリ当量／グラムのカチオン性分散基を有する、第一級または第二級アミン末端プレポリマーを提供するステップと、
ｂ）前記アミン末端プレポリマー上のアミン末端基１当量当たり少なくとも０．１当量のＣＯ２の助けにより、前記アミン末端プレポリマーを水に分散させるステップであって、存在する前記ＣＯ２および水が、前記プレポリマー相の粘度を低減させることによって、前記ＣＯ２がない場合と比べて、より小さな直径の、コロイド状により安定な前記プレポリマーの分散物をより簡単に形成するステップと
を含む、方法。
【請求項８】
前記アミン末端基と縮合して化学結合を形成することができる多官能性反応物で、水中の前記アミン末端ポリアミド分散物を鎖延長して、生成したポリマーの数平均分子量を、１００，００ｇ／モルを超えるように、より望ましくは３００，０００ｇ／モルを超えるように、好ましくは５００，０００ｇ／モルを超えるように増加させるステップをさらに含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記多官能性反応物がポリイソシアネートである、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
体積平均粒子径４００ナノメートル未満のプレポリマー分散物が形成されるように、十分なカチオン性分散基および十分なＣＯ２が使用される、請求項７、８、または９に記載の方法。
【請求項１１】
前記体積平均粒子径が３００ナノメートル未満である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記アミン末端プレポリマーが、前記プレポリマーと共重合した、約５〜約５０重量％のＣ２〜Ｃ４ポリエーテルセグメントも含む、請求項７から１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
前記アミン末端基の少なくとも５０モル％が第二級アミン末端基である、請求項８から１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
前記アミン末端基の少なくとも７０、８０または９０モル％が第二級アミン末端基である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記分散させるステップにおいて、アミン末端基１当量当たり少なくとも１当量のＣＯ２基が存在する、より望ましくはアミン末端基１当量当たり１．５当量のＣＯ２が存在する、好ましくはアミン末端基１当量当たり少なくとも２．０当量のＣＯ２が存在する、請求項７から１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
前記アミン末端プレポリマーが、隣接する繰り返し単位にアミド結合で結合している、少なくとも２０重量％、より望ましくは少なくとも４０重量％、好ましくは少なくとも６０重量％の繰り返し単位を含む、請求項７から１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
前記繰り返し単位を連結している前記アミド結合の少なくとも４０モル％、より望ましくは少なくとも６０モル％、好ましくは７５モル％が、第二級アミンとカルボン酸との反応に由来する第三級アミド結合である、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記方法請求項のいずれかの反応生成物。
【請求項１９】
前記反応生成物が架橋剤または融合剤をさらに含む、請求項１８に記載の反応生成物。
【請求項２０】
インク、コーティング、または接着剤において使用される、請求項１８または１９に記載の反応生成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、任意選択で、ポリイソシアネートで鎖延長されている、ポリアミド（好ましくは第三級アミド結合を有する）の水性ポリマーカチオン性分散物に関する。二酸化炭素は、プレポリマー粘度を低減するのを助けて、良好なコロイド安定性を有する小さな粒径の分散物の形成を促進するのを助けるために、アミン末端ポリアミドプレポリマーに加えられる。ポリアミドは、良好な耐溶剤性、良好なエラストマー特性、紫外線への抵抗性、加水分解抵抗性などを実現することができる。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
１９９４年５月４日に公開されたＢＡＳＦに対するＥＰ５９５２８１（Ａ２）は、自動車のクリアコートおよびベースコート系において使用するための水分散性のイオン性および非イオン性のポリアミド修飾ポリウレタンを教示している。ＡＵ対応文献は、ＡＵ４９０３６９３である。
【０００３】
１９９４年５月４日に公開され、ＡＵ−Ｂ−４９１６２／９３に基づいて説明されたＢＡＳＦに対するＥＰ５９５２８６（Ａ１）は、自動車のクリアコートおよびベースコートにおいて使用するための溶剤を担体とするポリアミド修飾ポリウレタン樹脂について教示している。
【０００４】
「Novel  Poly(urethane-amide)s  from  Polyurethane  Prepolymer  and  Reactive  Polyamides.  Preparation  and  Properties」、Polymer  Journal、第３４巻、６号、４５５〜４６０頁（２００２年）は、フェノールで端末キャップしたイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーと反応した主鎖における脂肪族ヒドロキシル基を含有する可溶性ポリアミドについて記載している。ポリアミドおよびプレポリマーを一緒に混合し、ガラス基材上に流延した。流延フィルムを熱で処置し、フェノールを放出し、それによってイソシアネートを脱ブロックし、これは次いでポリアミドのヒドロキシル基と反応した。
【０００５】
Ａｃｕｓｈｎｅｔ  Ｃｏｍｐａｎｙに譲渡されたＵＳ７，２７６，５７０は、複数のアニオン性部分が付着している少なくとも１つのポリマーを含む、熱可塑性、熱硬化性、流延可能、または粉砕可能なエラストマー組成物を含む、ゴルフ用品、例えば、ゴルフボールのための組成物を開示している。組成物は、ゴルフボール構造の一部として使用することができる。
【０００６】
Ｎｏｖａｒｔｉｓ  Ｐｈａｒｍａ  ＧｍｂＨに対するＷＯ２００６／０５３７７７Ａ１は、コンタクトレンズにおける構成要素として使用することができる水溶性プレポリマーを提供するために使用することができる、架橋可能なポリ（オキシアルキレン）を含有するポリアミドプレポリマーを開示している。
【０００７】
２００６年３月２日に公開されたＵＳ２００６／００４７０８３Ａ１は、ＡＢＡタイプのトリブロック熱可塑性ポリマーであって、ここで、Ａブロックは、ハードセグメント、例えば、ウレタン、尿素、ウレタン−尿素、またはアミドタイプセグメントを表し、Ｂブロックは、ソフトセグメント、例えば、脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステル、ポリ（ジメチルシロキサン）、ポリアルカンおよびこれらのコポリマーを表す、トリブロック熱可塑性ポリマーを開示している。
【０００８】
Ｂａｙｅｒに対するＵＳ２００８／０８１８７０Ａ１（ＥＰ１９０５７７（Ａ２）に対応する）は、カルボン酸アミド含有繰り返し単位を有するポリウレタン−ポリ尿素繰り返し単位を含むサイジング組成物について記載している。主鎖は、０．７５〜１０重量％のＣ（Ｏ）−ＮＨ基を含有する。組成物は、ナイロン組成物中に使用されるガラス繊維のためのサイジングとして使用される。
【０００９】
ＢＡＳＦに対するＵＳ５，６１０，２２４（ＥＰ０５９５８１に対応する）は、コーティング組成物中で使用するためのイオン性および非イオン性のポリアミド修飾ポリウレタンポリマー、これらのポリマーの形成のための方法、ならびにこれらのポリマーを含有するコーティング組成物を開示している。
【００１０】
Ａｒｉｚｏｎａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙに譲渡されたＵＳ２００８／０２２３５１９Ａ１（ＷＯ２００８／０７０７６２Ａ１に対応）は、ポリアミドポリオールおよびポリウレタン、作製および使用の方法、ならびにこれから作製された製品を開示している。これは、ポリマーおよび非ポリマーのジアミンと、ジカルボン酸およびヒドロキシ置換カルボン酸との反応生成物について開示している。これはまた、ポリアミドとジイソシアネートとの反応について開示している。
【００１１】
「Polyurethane-Amide  Hybrid  Dispersions」、Journal  of  Polymer  Engineering、第２９巻、１〜３号、６３〜７８頁、２００９年は、プレポリマーを様々なジカルボン酸で鎖延長することによって作製されたハードセグメントにおけるアミド基を有する水性ポリウレタンについて記載している。流延フィルムの粒径、機械的性質および動的機械的性質について、水膨潤および接着と共に研究された。
【００１２】
Aqueous  Polyamide  Resin  Dispersion,  Method  for  Producing  the  Same,  and  Laminateと表題されたＷＯ２０１１／０５２７０７Ａ１は、ラミネートのための溶剤分散性ポリアミドの作製について開示している。
Ｅ．Ｉ．Ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙに対するＵＳ２０１１／０１２４７９９Ａ１は、架橋ポリウレタンを含有し、さらなる反応性の構成要素をさらに含有する、織物のためのインクジェット用インクについて記載している。
【００１３】
ＥＰ４４９４１９Ａ１は、第一級アミノアルコールと酸末端ポリアミドエーテルとを反応させ、ヒドロキシル末端ポリマーを生じさせることについて記載している。
ＷＯ２０１４／１２６７４１は、ポリウレタン分散物よりも優れた特性を有する水中のポリアミド分散物を開示している。これらは、第二級アミン含有モノマーを使用し、繰り返し単位間に第三級アミド結合をもたらす。これらは、プレポリマー中のアニオン性、カチオン性、または非イオン性分散部分を使用することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】欧州特許出願公開第５９５２８１号明細書
【特許文献２】豪州特許出願公開第４９０３６９３号明細書
【特許文献３】豪州特許第４９１６２／９３号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第５９５２８６号明細書
【特許文献５】米国特許第７，２７６，５７０号明細書
【特許文献６】国際公開第２００６／０５３７７７号
【特許文献７】米国特許出願公開第２００６／００４７０８３号明細書
【特許文献８】米国特許出願公開第２００８／０８１８７０号明細書
【特許文献９】欧州特許出願公開第１９０５７７号明細書
【特許文献１０】米国特許第５，６１０，２２４号明細書
【特許文献１１】欧州特許出願公開第０５９５８１号明細書
【特許文献１２】米国特許出願公開第２００８／０２２３５１９号明細書
【特許文献１３】国際公開第２００８／０７０７６２号
【特許文献１４】国際公開第２０１１／０５２７０７号
【特許文献１５】米国特許出願公開第２０１１／０１２４７９９号明細書
【特許文献１６】欧州特許出願公開第４４９４１９号明細書
【特許文献１７】国際公開第２０１４／１２６７４１号
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】「Novel  Poly(urethane-amide)s  from  Polyurethane  Prepolymer  and  Reactive  Polyamides.  Preparation  and  Properties」、Polymer  Journal、第３４巻、６号、４５５〜４６０頁（２００２年）
【非特許文献２】「Polyurethane-Amide  Hybrid  Dispersions」、Journal  of  Polymer  Engineering、第２９巻、１〜３号、６３〜７８頁、２００９年
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１６】
発明の要旨
本発明は、１つまたは複数のポリアミドセグメントを含む、水性媒体中の分散物を作製するカチオン性分散基を有する、加水分解抵抗性のカチオン性ポリアミドポリマーに関する。好ましいカチオン種には、ポリアミド合成の間にポリアミドセグメントに組み込まれる、揮発性有機酸または無機酸と塩形成する第三級アミンおよび／または四級化された第三級アミンが含まれる。ポリアミドは、ポリアミドの加工性を助けるためのポリエーテルセグメントを含むことができる。
【００１７】
本方法は一般に、その中の第三級アミンを用いて合成されるポリアミドプレポリマーから出発する。これらのプレポリマーは、通常５００〜５０，０００ｇ／モルの間の数平均分子量に限定されることによって、水へのプレポリマーの分散プロセスの一部としてこれらを液体に（任意選択で、熱および／または溶剤を用いて）変換することができる。典型的には、四級化された第三級アミンが所望される場合、第三級アミンは、これがポリアミドプレポリマーに組み込まれる前に四級化される。第三級アミンが揮発性有機酸または無機酸と塩形成する場合、そのプロセスは典型的には、第三級アミドがポリアミドプレポリマーに組み込まれた後であって、プレポリマーが水に分散される前に、生じることになる。典型的には、水への分散を促進するためには、少なくとも１ミリ当量の第三級アミンの塩または四級化された形態のいずれか（またはこれらの組合せ）が望ましい。
【００１８】
従来技術に対する改善は、二酸化炭素を使用して、プレポリマーの可塑化（および粘度の低減）を助けて、水へのプレポリマー材料の分散を促進することを含む。理論に拘束されることを望まないが、二酸化炭素は、プレポリマーの末端第一級または第二級アミン基と錯体化し、末端アミン基と、プレポリマーのアミド結合との極性相互作用を低減させることが予測される。二酸化炭素とアミン末端基との錯体はまた、水分子といくらかの適合性も有し、これによってプレポリマーを可塑化することができる。
【００１９】
二酸化炭素はまた、分散物が作製された後、気体として容易に除去される。末端アミン基は、二酸化炭素が部分的または完全に除去されたときに再生することができる。末端アミン基は、他の基と反応して、プレポリマーをより高い分子量へ鎖延長するか、またはプレポリマーに架橋もしくは結合特徴を付与することができる反応性基を用いてプレポリマーを官能化することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
発明の詳細な説明
定義：括弧は、１）モノマー（複数可）が１つまたは複数のモノマーを意味するように、そして（メタ）アクリレートが、メタクリレートまたはアクリレートを意味するように、何かが任意選択で存在することを示すため、２）既に記述した用語を限定またはさらに定義するため、あるいは３）より狭い実施形態を列挙するために使用する。
【００２１】
本開示のポリマーおよびプレポリマーは、ポリアミドセグメント中のアミド結合をマクロモノマーとして、潜在的には尿素結合を、アミドセグメントをより高い分子量のポリマーへ接続させるために利用することによって、ポリウレタン分散物の技術を拡張させるものである。この技術は、水への分散後、ウレタンプレポリマーを鎖延長することから作製された、水中のポリウレタン分散物のポリアミド版として理解することができる。
【００２２】
ポリアミド組成物は、物理的ブレンドとして少量の他のポリマーおよび材料を含有してもよく、または他のポリマーまたは材料は、プレポリマーおよび／またはポリ尿素中へと共反応する。一実施形態において、ポリアミドプレポリマーは、ポリエーテル、例えばポリ（Ｃ２〜Ｃ４アルキレンオキシド）を、プレポリマーの重量の約５〜約５０重量％の量で含む。これらのポリ（Ｃ２〜Ｃ４アルキレンオキシド）ポリマーは、２５０〜約１０，０００ｇ／モル、より望ましくは約５００〜約５０００ｇ／モルの分子量を有することができる。これらのポリ（Ｃ２〜Ｃ４アルキレンオキシド）は、ヒドロキシル末端オリゴマーとして加え、エステル結合を介して組み込むことができるか、またはアミン末端ポリマーとして加え、アミド結合により組み込むことができる。アミン末端ポリ（Ｃ２〜Ｃ４アルキレンオキシド）は、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）またはＳｕｒｆｏｎａｍｉｎｅ（商標）製品としてＨｕｎｔｓｍａｎから入手可能である。
【００２３】
ポリ尿素という用語は、アミン末端プレポリマーをポリイソシアネートと反応させることによって達成することができる複数の尿素結合を有するポリマーを単に意味する。ポリアミドオリゴマーという用語は、２つもしくはそれ超のアミド結合を有するオリゴマーを指し、またはアミド結合の量が特定されることがある。ポリアミドオリゴマーのサブセットは、テレケリックポリアミドである。テレケリックポリアミドは、高い百分率、または特定の百分率の単一の化学タイプの２つまたはそれ超の官能基；例えば、第一級、第二級、または混合物を意味する２つの末端アミン基；２つの末端カルボキシル基；同様に第一級、第二級、または混合物を意味する２つの末端ヒドロキシル基；および脂肪族、芳香族、または混合物を意味する２つの末端イソシアネート基を有するポリアミドオリゴマーである。反応性アミン末端テレケリックポリアミドは、末端基が両方アミンタイプである（第一級または第二級またはこれらの混合物のいずれかである、例えば、末端反応性アミン基としての第三級アミン基を一般に除外する）テレケリックポリアミドオリゴマーである。
【００２４】
望ましくは、本開示のポリアミドプレポリマーは、少なくとも１つのアミン末端基を有し、他の末端（ポリマーが分岐状である場合、複数可）は別の種である。一部のより好ましい実施形態において、アミン末端ポリアミドプレポリマーは約２つの末端アミン基を有する（統計的に全ての鎖が縮合重合において２つの末端アミン基を有すると保証できるわけではないことは理解している）。望ましくは、前記末端アミン基は第一級または第二級アミン基である。望ましくは、各プレポリマーの末端基の少なくとも１つは第二級アミン基である。望ましくは、前記プレポリマーの前記アミン末端基の、少なくとも６０、７０、８０、または９０モル％は第二級アミン末端基である。
【００２５】
従来の技術に対する改善は、二酸化炭素を使用して、プレポリマーの可塑化および粘度の低減を助けて、水へのプレポリマー材料の分散を促進することを含む。理論に拘束されることを望まないが、二酸化炭素は、プレポリマーの末端第一級または第二級アミン基と共に錯体化し、末端アミン基と、プレポリマーのアミド結合との極性相互作用を低減させることが予測される。二酸化炭素とアミン末端基との錯体はまた、水分子といくらかの適合性も有し、これによってプレポリマーを可塑化することができる。
【００２６】
二酸化炭素はまた、分散物が作製された後、気体として容易に除去される。末端アミン基は、二酸化炭素が部分的または完全に除去されたときに再生することができる。末端アミン基は、他の基と反応して、プレポリマーをより高い分子量へ鎖延長するか、またはプレポリマーに架橋もしくは結合特徴を付与することができる反応性基を用いてプレポリマーを官能化することができる。
【００２７】
二酸化炭素は、ポリアミドプレポリマーもしくは水相または両方に加えることができる。末端アミン基に対する二酸化炭素のモル数の化学量論は、正確な測定を必要としない。高圧二酸化炭素も高圧反応器も必要ない。一般に、飽和溶液またはわずかに過飽和（二酸化炭素で）したものであれば、目的を達成するのに十分である。したがって、約１気圧または２気圧までの気圧で一般に十分である。望ましくは、プレポリマー中の末端アミン基１モル当たり少なくとも０．１、０．２、０．３または０．５モルの二酸化炭素が存在する（プレポリマーまたは水相のいずれかに加えられる）。より望ましくは、末端アミン基１モル当たり約１モルの二酸化炭素が使用され、より好ましくはわずかになお過剰、例えば、アミン末端基１モル当たり１．５または２モルの二酸化炭素が使用される。過剰な二酸化炭素は、水中での分散物の形成後、分散物から放出され得る。ポリアミドプレポリマーが鎖延長される場合、二酸化炭素は、鎖延長を妨げない位十分にすばやく揮発する。
【００２８】
一実施形態において、カチオン性ポリアミドプレポリマーは、最初に二酸化炭素の存在下で、水中にコロイド状に分散させ、その後、多官能性構成要素、例えば、２つまたはそれ超のイソシアネート基を有する分子として定義されるポリイソシアネートなどと反応させることができる。好ましい実施形態において、コロイド状粒子はこれらの大きさによって特徴付けられ、ポリアミドはその組成によりさらに特徴付けられる。ポリアミドに対して適合性のある少量の溶剤が存在してもよい。一実施形態において、エチレン性不飽和モノマー（例えば、フリーラジカル重合が可能なモノマー、例えば、アクリルモノマー）を溶剤の様な機能で使用して、プレポリマー粘度を低減させて、水中の分散を促進し得る（可塑剤として機能する）。
【００２９】
類似性により、ポリウレタン分散物は、典型的には、水性媒体中に分散した中程度の分子量のプレポリマーを最初に作製することにより作製される。ウレタンプレポリマーは一般に５，０００ｇ／モル〜１００，０００ｇ／モルである。分散と同時または分散後に、プレポリマーは一般に鎖延長されて、１００，０００ｇ／モルを超える分子量のウレタンポリマーとなる。
【００３０】
ポリアミドセグメントから作製されるプレポリマーおよびポリマーは一般に、良好な耐溶剤性を有する。溶剤は膨潤することによって、ポリマーを変形させ、応力をかけ得、それによってポリマーまたはポリマーからの部品の尚早な破損をもたらし得る。溶剤は、コーティングを膨潤させ、コーティングと基材との間の境界面において基材から剥離させ得る。ポリマーにポリアミドを加えることによって、ポリアミドと同様または適合性の表面を有する基材への接着を増加することができる。
【００３１】
この時点において、従来技術のポリアミドの多くは、高融点の結晶性ポリアミド、例えば、６−ナイロン、６，６−ナイロン、６，１０−ナイロンであり、これらは、ブロック状の熱可塑性ポリマーが望ましい場合に、ソフトセグメントの役割を果たすには高すぎる、１００℃を超える温度で溶融することを説明することができる。従来技術の公開資料のいくつかにおいて、ポリアミド、多くの場合、結晶性または高Ｔｇのポリアミドタイプを加えても、ポリアミドと適合性である基材との表面相互作用を単に増加させるのみであった。より低いＴｇのポリマーを柔らかく生じさせるために、低Ｔｇのポリエステル、ポリエーテルまたはポリカーボネートをポリアミドセグメントに加え、より低い複合Ｔｇのエラストマーセグメントを実現した。他の従来技術の公開資料において、ほんの僅かなポリアミド結合をポリマー中に挿入し、ポリマーの極性を修飾して、耐溶剤性を増加させ、または軟化温度を上昇させた。
【００３２】
本特許出願の１つの目的は、プレポリマー中で高百分率の第三級アミド結合を使用し、水中でのプレポリマーの良好なコロイド状に安定した分散を達成し、その後、望ましい特性、例えば、ａ）加水分解およびｂ）紫外線によって活性化される鎖の切断からの鎖の切断に対する抵抗性を有するプレポリマーからフィルムまたは他の塊を形成することである。
【００３３】
いくつかの実施形態において、繰り返し単位間のいくつかの連結はアミド結合以外であってもよい。低Ｔｇのポリアミドのソフトセグメントを得るための通常のポリアミドからの重要な修飾は、ポリアミドの形成における第二級アミン末端基を有するモノマーの使用である。第二級アミンおよびカルボン酸タイプ基から形成されるアミド結合は、第三級アミド結合と称される。第一級アミンはカルボン酸タイプ基と反応して、第二級アミドを形成する。第二級アミドの窒素原子には、近くのアミドのカルボニル基と水素結合することが多い水素原子が付着している。分子内のＨ結合は、高融点を伴う結晶化度を誘発し、鎖の可動度を低減させる架橋として作用する。第三級アミド基では、アミド結合の窒素上の水素は、水素結合と共に除去される。ポリマーがバルクポリマー試料中に存在するとき、１つのさらなるアルキル基が付着している第三級アミド結合は、そこに付着した水素を有する第二級アミド基と比較して、近くのアミド基との低減した極性相互作用を有する。低減した極性相互作用とは、アミド結合を含むガラス相または結晶相が、第二級アミド基である同様のアミド基より低い温度で溶融することを意味する。第三級アミド結合への前駆体である第二級アミン反応物を調達する１つの方法は、アミン含有モノマーの窒素原子（複数可）をアルキル基で置換することである。第二級アミン反応物を調達する別の方法は、アミンの窒素が環構造の一部である複素環分子を使用することである。ピペラジンは、一般的な環状ジアミンであり、両方の窒素が第二級であり、複素環の一部である。
【００３４】
ポリアミドセグメントのＴｇを低減させる別の修飾は、ホモポリマーよりもむしろコポリマーから、ポリマー主鎖に沿って均一性を破壊することである。このように、ラクタム重合から、例えば、Ｎ−メチル−ドデシルラクタムから形成されるポリアミドについて、重合のためのモノマーにおいてさらなるラクタム、アミノカルボン酸、ジアミン、またはジカルボン酸を含ませ、モノマーによって形成されるアミド結合の間の間隔（繰り返し単位の間の）を変化させ、その結果、ポリアミド中のアミド結合の間の間隔は主鎖に沿って不規則であり、同じ物理的寸法ではない。アミノカルボン酸の重合のために、重合のためのモノマーブレンドにおいてさらなるラクタム、アミノカルボン酸、ジアミン、またはジカルボン酸（モノマーの主要な反応性基の間の異なる物理的長さを伴う）を含ませ、アミド結合の間の繰り返し単位の間の間隔を変化させる。モノマー上の末端基を切り換えることはまた、極性アミド結合の間隔における規則性を撹乱し、コポリマーの有効なＴｇを低下し得る。このように、Ｃ６アミノカルボン酸またはラクタムとＣ６二酸およびＣ６ジアミンとの共重合は、アミド結合の規則性を撹乱し得る。なぜなら、二酸およびジアミン単位は、アミド結合の配向を頭−尾配向から尾−頭配向へと切り換え、ポリアミド主鎖に沿ったアミド結合の間隔の均一性を僅かに撹乱するからである。典型的には、この手順に従うとき、ポリアミド中の主モノマーとして使用されるモノマー（複数可）のアミド形成末端基の間の原子の数を増加させた、または減少させた撹乱モノマーを加えることを試みる。環状構造を有する（例えば、ピペラジン、環状ジアミンモノマーであり、２個のメチレン原子が環の上の半分を形成し、２個のメチレン原子が環の下の半分を形成する）第２の撹乱モノマーをまた使用し、ジアミンの窒素原子の間に２個のメチレン原子を有するジアミンモノマーと反応する二酸から形成されるポリアミドの規則性を撹乱することができる。
【００３５】
ポリアミドのＴｇおよび結果的に硬度を低減させるための共重合方法の使用を表す別の方法は、ポリアミドが、ａ、ｂまたはｃ
ａ）前記アミド結合が１つまたは複数のモノマーの重合に由来し、前記モノマーの９０モル％超がラクタムおよびアミノカルボン酸モノマーから選択されるモノマーの重合に由来するとき、前記ポリアミドは、少なくとも２つの異なるモノマーのコポリマーとして定義され、前記モノマーは、アミンおよびカルボン酸基の間の異なる間隔の長さのヒドロカルビル部分を有するため、少なくとも２つの異なるモノマーであることによって特徴付けられることを意味し、前記少なくとも２つの異なるモノマーのそれぞれは、前記ポリアミド中の総ラクタムおよび／またはアミノカルボン酸モノマーの少なくとも１０％、より望ましくは少なくとも２０％または３０％のモル濃度で存在すること、あるいは
ｂ）前記アミド結合が２つまたはそれ超のモノマーの重合に由来し、前記モノマーの９０モル％超がジカルボン酸およびジアミンモノマーの重合に由来したとき、前記ポリアミドは、少なくとも３つの異なるモノマーのターポリマーとして定義される（前記アミド結合は、ジカルボン酸およびジアミンモノマーの群から選択される少なくとも３つの異なるモノマーから形成されることを意味し、前記少なくとも３つの異なるモノマーは、ジカルボン酸のカルボン酸基の間の異なる間隔の長さ、またはジアミンのアミン基の間の異なる間隔の長さのヒドロカルビル基によって互いに異なると特徴付けられ、前記少なくとも３つの異なるモノマーのそれぞれは、前記ポリアミド中の総モノマーの少なくとも１０モル％、より望ましくは少なくとも２０モル％または３０モル％の濃度で存在する）こと、あるいは
ｃ）ただし、総ジカルボン酸モノマー（複数可）およびジアミンモノマー（複数可）が、１０モル％またはそれ超、より望ましくは２０モル％もしくは３０モル％またはそれ超で存在し、総ラクタムおよびアミノカルボン酸モノマーが、モノマーブレンド中に１０モル％またはそれ超、より望ましくは２０モル％もしくは３０モル％またはそれ超で存在するように、前記アミド結合が、ジカルボン酸、ジアミンならびにラクタムおよび／またはアミノカルボン酸モノマーの組合せを重合させることに由来する場合、さらなる異なるモノマーを必要とする制約は存在しないこと
の範囲内であることによって特徴付けられることである。
【００３６】
測定した値はプレポリマーの分子量によって劇的に影響されることを本発明者らは認識するにも関わらず、本発明者らは用語低Ｔｇ（ガラス転移温度）を使用する。
【００３７】
一実施形態において、プレポリマーは、７０℃の温度にて１００，０００ｃｐｓ未満、より望ましくは７０℃にて１５，０００ｃｐｓ未満または１０，０００ｃｐｓ未満、さらにより望ましくは６０℃にて１００，０００ｃｐｓ未満、より好ましくは６０℃にて１５，０００ｃｐｓ未満または１０，０００ｃｐｓ未満、さらにより好ましくは５０℃にて１５，０００ｃｐｓ未満または１０，０００ｃｐｓ未満の、５ｒｐｍでスピンする円形ディスクを用いるブルックフィールド円形ディスク粘度計によって測定した粘度を有する。好ましくは、これらの粘度は、溶剤も可塑剤も有さないニートなプレポリマーである。これらのタイプの粘度は、プレポリマーを連続媒体中で微細な液滴として分散させ、コロイド状に安定的な分散物を形成させることを促進する。いくつかの実施形態において、プレポリマーは、溶剤または可塑剤で希釈して、これらの範囲の粘度を達成することができる。
【００３８】
ポリアミドオリゴマーという用語は、２つまたはそれ超のアミド結合を有するオリゴマーを指し、またはアミド結合の量が特定されることがある。ポリアミドオリゴマーのサブセットは、テレケリックポリアミドである。テレケリックポリアミドは、高百分率、または特定の百分率の単一の化学タイプの２つの官能基、例えば、２つの末端アミン基（第一級、第二級、または混合物を意味する）、２つの末端カルボキシル基、２つの末端ヒドロキシル基（再び、第一級、第二級、または混合物を意味する）、あるいは２つの末端イソシアネート基（脂肪族、芳香族、または混合物を意味する）を有するポリアミドオリゴマーである。テレケリックの定義に合致するのに好ましい二官能性のパーセントについての範囲は、より高いまたはより低い官能性とは対照的に、少なくとも７０モル％または８０モル％、より望ましくは少なくとも９０モル％または９５モル％のオリゴマーが二官能性であることである。反応性アミン末端テレケリックポリアミドは、末端基の両方がアミンタイプであり、第一級または第二級およびこれらの混合物であり、すなわち、第三級アミン基を除く、テレケリックポリアミドオリゴマーである。
【００３９】
この明細書のオリゴマー、テレケリック、およびポリマーの多くは、所望のモノマー（複数可）上の反応性基の縮合反応によって作製される。反応性基の縮合反応は、モノマーの間に化学結合（典型的には共有結合）を生じさせることと定義される。オリゴマーまたはポリマー中に組み込まれるモノマーの部分は、特定のモノマーからの繰り返し単位と定義される。いくつかのモノマー、例えば、アミノカルボン酸、またはジアミンの１つの末端と反応する二酸の１つの末端は、モノマー末端基のジカルボン酸およびアミン基がアミド結合となるときに１分子の水を失う。他のモノマー、例えば、ラクタム、イソシアネート、イソシアネートと反応するアミン、イソシアネートと反応するヒドロキシル基などは、環境に分子の一部を放出せず、むしろ得られるポリマー中にモノマーの全てを保持する。
【００４０】
本発明者らは、ポリアミドプレポリマーを、プレポリマー毎に少なくとも１つ、好ましくは約２つの末端アミン基（望ましくは第二級アミン基）を望ましくは有する、５０，０００ｇ／モル未満の数平均分子量、例えば、多くの場合、４０，０００ｇ／モル未満；３０，０００ｇ／モル未満；または２０，０００ｇ／モル未満の種として定義する。一般に、ポリアミドプレポリマーは、少なくとも５００ｇ／モル、より望ましくは少なくとも１，０００ｇ／モルまたは２，０００ｇ／モルの最低数平均分子量を有する。所望の数平均分子量範囲は、５００または１０００〜４０，０００または５０，０００ｇ／モルであってよく、より望ましくは約１０００から２０００〜約２０，０００または３０，０００であってよい。望ましくは、ポリアミドプレポリマーは、ポリアミドプレポリマー毎に少なくとも１つのアミド結合を有し、多くの場合プレポリマー毎に１００までのアミド結合を有する。後で、本発明者らは、様々なオリゴマー種において繰り返し単位毎に平均して１つのアミド結合を実現するアミド結合またはモノマーの好ましい百分率を定義する。ポリアミドオリゴマーのサブセットはテレケリックオリゴマーである。テレケリックポリアミドは、上記のポリアミドオリゴマーと同一の分子量についての優先度を有する。テレケリックという用語は上で定義してきた。
【００４１】
一般に、アミド結合は、カルボン酸基とアミン基との反応、またはラクタムの開環重合（例えば、環構造におけるアミド結合が、ポリマーにおけるアミド結合に変換される）から形成される。好ましい実施形態において、モノマーのアミン基の大部分は、第二級アミン基であり、またはラクタムの窒素は、第三級アミド基である。第二級アミン基は、アミン基がカルボン酸と反応してアミドを形成するとき、第三級アミド基を形成する。本開示の目的のために、例えば、ラクタム中のアミドのカルボニル基は、カルボン酸基に由来すると考えられる。これは、ラクタムのアミド結合は、アミノカルボン酸のカルボキシル基と同じアミノカルボン酸のアミン基との反応から形成されるからである。カルボン酸基とアミン基との間の反応からのアミドの形成は、ホウ酸、ホウ酸エステル、ボラン、亜リン酸、ホスフェート、リン酸エステル、アミン、酸、塩基、シリケート、およびシルセスキオキサンによって触媒することができる。さらなる触媒、条件などは、教科書、例えば、Larockによる「Comprehensive  Organic  Transformations」において入手可能である。
【００４２】
本開示のポリアミドプレポリマーは、エステル結合、エーテル結合、ウレタン結合、尿素結合などの連結を形成するために使用されるさらなるモノマーがポリマーの意図される使用にとって有用である場合、少量のエステル結合、エーテル結合、ウレタン結合、尿素結合などを含有することができる。これによって、他のモノマーおよびオリゴマーがポリアミド中に含まれ、特定の特性（これは必要であり得、１００％ポリアミドセグメントオリゴマーでは達成可能ではない）を実現することが可能となる。加えられたポリエーテル、ポリエステル、またはポリカーボネートは、よりソフトな、例えば、より低いＴｇのセグメントを実現することがある。ポリエーテル（例えば、アミン末端ポリエーテル）は、ポリアミドのセグメントまたは部分として使用され、得られるポリアミドオリゴマーのＴｇを低減させ得、またはソフトセグメントを実現し得ることがある。ポリアミドセグメント、例えば、カルボン酸またはアミン末端基を伴う二官能性は、例えば、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）Ｄ２３０からの２つのポリエーテル末端セグメントで官能化され、ポリアミドオリゴマーにおいてＴｇをさらに低減させ、またはソフトセグメントを実現し、アミン末端基を有するテレケリックポリアミドを生じさせることができることがある。
【００４３】
既に示したように、多くのアミド形成モノマーは、繰り返し単位毎に平均して１つのアミド結合を生じさせる。これらは、二酸およびジアミン（互いに反応するとき）、アミノカルボン酸、およびラクタムを含む。本発明者らがこれらのモノマー、またはこれらのモノマーからの繰り返し単位を考察するとき、本発明者らは一般に、これらのモノマー、これらの繰り返し単位およびこれらの反応性同等物（示したモノマーと同じ繰り返し単位を生じさせるモノマーを意味する）を意味する。これらの反応性同等物は、二酸の無水物、二酸のエステルなどを含み得る。これらのモノマーはまた、同じ群における他のモノマーと反応するとき、形成される繰り返し単位の両方の末端においてアミド結合を生じさせる。従って、本発明者らは、アミド結合のモル百分率、およびアミド形成モノマーの重量百分率の両方を使用する。通常のアミド形成縮合連結反応において繰り返し単位毎に平均して１つのアミド結合を形成するモノマーを指すために、アミド形成モノマーを使用する。
【００４４】
一実施形態において、ポリアミドプレポリマー中の炭化水素タイプ連結を接続するヘテロ原子含有連結の数の望ましくは少なくとも１０モル％、より望ましくは少なくとも２５モル％、３０モル％、４５モル％、５０モル％、５５モル％、より望ましくは少なくとも６０モル％、７０モル％、７５モル％、７６モル％、８０モル％、９０モル％、または９５モル％は、アミド結合であることによって特徴付けられる。ヘテロ原子連結とは、ヘテロ原子が、炭化水素（すなわち、炭素−炭素結合、例えば、炭化水素連結を有する）として一般に特徴付けられるオリゴマーまたはポリマーの２つの部分を接続している、連結であり、例えば、アミド結合、エステル結合、ウレタン結合、尿素結合、エーテル結合である。ポリアミド中のアミド結合の量が増加するにつれ、ポリアミド中のアミド形成モノマーからの繰り返し単位の量は増加する。
【００４５】
一実施形態において、ポリアミドプレポリマーの望ましくは少なくとも２５重量％、より望ましくは少なくとも３０重量％、４０重量％、５０重量％、より望ましくは少なくとも６０重量％、７０重量％、８０重量％、９０重量％、または９５重量％は、繰り返し単位の両方の末端においてアミド結合を形成するモノマーからの繰り返し単位としてまた同定される、アミド形成モノマーからの繰り返し単位である。このようなモノマーには、ラクタム、アミノカルボン酸、ジカルボン酸、およびジアミンが含まれる。一実施形態において、ポリアミドプレポリマーの望ましくは少なくとも２５重量％、より望ましくは少なくとも３０重量％、４０重量％、または５０重量％、より望ましくは少なくとも６０重量％、７０重量％、８０重量％、９０重量％、または９５重量％は、繰り返し単位のアミン末端において第三級アミド結合を形成するモノマーからの繰り返し単位としてまた同定される、第三級アミド形成モノマーである。このようなモノマーには、第三級アミド基を有するラクタム；第二級アミン基を有するアミノカルボン酸；両方のアミン末端基が第二級アミンであるジカルボン酸およびジアミンが含まれる。
【００４６】
一実施形態において、ポリアミドプレポリマー中の炭化水素タイプ連結を接続するヘテロ原子含有連結の数の望ましくは少なくとも５０モルパーセント、７５モルパーセント、７６モルパーセント、８０モルパーセント、９０モルパーセント、または９５モルパーセントは、第三級アミド結合であることによって特徴付けられる。一実施形態において、ポリアミドプレポリマー中の連結の望ましくは少なくとも２５モルパーセント、５０モルパーセント、７５モルパーセント、７６モルパーセント、８０モルパーセント、９０モルパーセント、または９５モルパーセントは、第三級アミド結合である。上で説明したように、第三級アミド結合は、第三級アミドを有するラクタムの開環重合、または第二級アミンとカルボン酸基との反応からもたらされる。
第三級アミド結合％の計算：
アミド結合の総数に対する第三級アミド結合の％は、下記の等式で計算した。
【数１】
2018505931.tif 000002
式中、ｎは、モノマーの数であり、
指数ｉは、特定のモノマーを指し、
ｗｔｅｒｔＮは、重合における第三級アミド結合の部分を形成する、または部分である、モノマーにおける窒素原子の平均数であり（注：末端基形成アミンは、重合の間にアミド基を形成せず、これらの量は、ｗｔｅｒｔＮから除外される）、
ｗｔｏｔａｌＮは、重合における第三級アミド結合の部分を形成する、または部分である、モノマーにおける窒素原子の平均数であり（注：末端基形成アミンは、重合の間にアミド基を形成せず、これらの量は、ｗｔｏｔａｌＮから除外される）、ｎｉは、指数ｉを有するモノマーのモル数である。
アミド結合％の計算：
全てのヘテロ原子含有連結（炭化水素連結を接続）の総数のアミド結合の％は、下記の等式で計算した。
【数２】
2018505931.tif 000003
式中、ｗｔｏｔａｌＳは、モノマー中のヘテロ原子含有連結（炭化水素連結を接続）の平均数およびこのモノマー重合から形成されるヘテロ原子含有連結（炭化水素連結を接続）の数の合計である。「炭化水素連結」は、繰り返し単位における連続的炭素−炭素結合（すなわち、ヘテロ原子、例えば、窒素または酸素を伴わない）から形成される各繰り返し単位の炭化水素部分のみである。この炭化水素部分は、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドのエチレンまたはプロピレン部分；ドデシルラクタムのウンデシル基、エチレンジアミンのエチレン基、およびアジピン酸の（ＣＨ２）４（すなわち、ブチレン）基である。
【００４７】
好ましいアミドまたは第三級アミド形成モノマーには、ジカルボン酸、ジアミン、アミノカルボン酸およびラクタムが含まれる。好ましいジカルボン酸は、ジカルボン酸のアルキレン部分が、３個または１０個の炭素原子毎に１個までのヘテロ原子を任意選択で含む、２〜３６個の炭素原子、より好ましくは４〜３６個の炭素原子を有する環状、直鎖状、または分枝状（芳香族基を任意選択で含む）アルキレンであるものである（二酸は、アルキレン部分より炭素原子を２個多く含む）。これらは、ダイマー脂肪酸（例えば、トール油からの二量体化した脂肪酸）、水素化ダイマー酸、セバシン酸などを含む。一般に、本発明者らはより大きなアルキレン基を有する二酸を好む。なぜなら、これが一般に、より低いＴｇ値を有するポリアミド繰り返し単位を実現するからである。
【００４８】
好ましいジアミンは、ジアミンの各３個または１０個の炭素原子について１個のヘテロ原子（２個の窒素原子に加えて）を任意選択で含み、種々の環状、芳香族または複素環基を任意選択で含む、６０個までの炭素原子を有するものを含み、ただし、アミン基の一方または両方は、第二級アミンであり、好ましい式は、
【化１】
2018505931.tif 000004
であり、式中、Ｒｂは、直接結合、あるいは２〜３６個の炭素原子、より好ましくは２個または４〜１２個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状（任意選択で環式、複素環式、または芳香族部分（複数可）であり、またはこれを含む）アルキレン基（ジアミンの１０個の炭素原子毎に１個までまたは３個までのヘテロ原子を任意選択で含有する）であり、ＲｃおよびＲｄは、独立に、１〜８個の炭素原子、より好ましくは１個または２〜４個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状アルキル基であり、あるいはＲｃおよびＲｄは、一緒に接続され、１〜８個の炭素原子を有する単一の直鎖状または分岐状アルキレン基を形成し、あるいは任意選択でＲｃおよびＲｄの１つは、炭素原子においてＲｂに接続しており、より望ましくはＲｃおよびＲｄは、１個または２〜４個の炭素原子である。このようなジアミンには、ＡｌｂｅｒｍａｒｌｅからのＥｔｈａｃｕｒｅ（商標）９０（推定では、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，２，２−トリメチルプロピル）−１，６−ヘキサンジアミン）；両方ともＨｕｎｔｓｍａｎからのＣｌｅａｒｌｉｎｋ（商標）１０００またはＪｅｆｆｌｉｎｋ（商標）７５４；Ｎ−メチルアミノエタノール；ジヒドロキシ末端、ヒドロキシルおよびアミン末端またはジアミン末端ポリ（アルキレンオキシド）（アルキレンは、２〜４個の炭素原子を有し、１００〜２０００の分子量を有する）；Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−１，６−ヘキサンジアミン；Ｎ，Ｎ’−ジ（ｓｅｃ−ブチル）フェニレンジアミン；ピペラジン；ホモピペラジン；およびメチル−ピペラジンが含まれる。Ｊｅｆｆｌｉｎｋ（商標）７５４は、構造
【化２】
2018505931.tif 000005
を有する。Ｃｌｅａｒｌｉｎｋ（商標）１０００は、構造
【化３】
2018505931.tif 000006
を有する。芳香族基を有する別のジアミンは、Ｎ，Ｎ’−ジ（ｓｅｃ−ブチル）フェニレンジアミンである。下記の構造を参照されたい。
【化４】
2018505931.tif 000007
好ましいジアミンは、両方のアミン基が第二級アミンであるジアミンである。
【００４９】
好ましいラクタムは、４〜１２個の炭素原子の直鎖または分岐状のアルキレンセグメントを含み、ラクタムの窒素上の置換基を有さない環構造は、全部で５〜１３個の炭素原子を有し（カルボニルを含むとき）、ラクタムの窒素上の置換基（ラクタムが第三級アミドである場合）は、１〜８個の炭素原子を有するアルキル、より望ましくは１〜４個の炭素原子を有するアルキルである。ドデシルラクタム、アルキル置換ドデシルラクタム、カプロラクタム、アルキル置換カプロラクタム、およびより大きなアルキレン基を有する他のラクタムは、より低いＴｇ値を有する繰り返し単位を実現するので好ましいラクタムである。アミノカルボン酸は、ラクタムと同じ数の炭素原子を有する。望ましくは、アミノカルボン酸のアミンおよびカルボン酸基の間の直鎖状または分岐状アルキレン基における炭素原子の数は４〜１２であり、アミン基の窒素上の置換基（これが第二級アミン基である場合）は、１〜８個の炭素原子、より好ましくは１個または２〜４個の炭素原子を有するアルキル基である。第二級アミン基を有するアミノカルボン酸が好ましい。
【００５０】
一実施形態において、前記ポリアミドオリゴマーまたはテレケリックポリアミドの望ましくは少なくとも５０重量％、より望ましくは少なくとも６０重量％、７０重量％、８０重量％または９０重量％は、下記の繰り返し単位の構造の二酸およびジアミンからの繰り返し単位を含み、
【化５】
2018505931.tif 000008
式中、Ｒａは、ジカルボン酸のアルキレン部分であり、二酸の３個または１０個の炭素原子毎に１個までのヘテロ原子を任意選択で含む、２〜３６個の炭素原子、より好ましくは４〜３６個の炭素原子を有する環状、直鎖状、または分岐状（任意選択で芳香族基を含む）アルキレンであり（二酸はアルキレン部分より炭素原子を２個多く含む）、
Ｒｂは、直接結合、あるいは２〜３６個または６０個の炭素原子、より好ましくは２個または４〜１２個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状（任意選択で環式、複素環式、または芳香族部分（複数可）であり、またはこれを含む）アルキレン基（１０個の炭素原子毎に１個までまたは３個までのヘテロ原子を任意選択で含有する）であり、ＲｃおよびＲｄは、独立に、１〜８個の炭素原子、より好ましくは１個または２〜４個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状アルキル基であり、あるいはＲｃおよびＲｄは、一緒に接続され、１〜８個の炭素原子を有する単一の直鎖状または分岐状アルキレン基を形成し、あるいは任意選択でＲｃおよびＲｄの１つは、炭素原子においてＲｂに接続しており、より望ましくはＲｃおよびＲｄは、１個または２〜４個の炭素原子を有するアルキル基である。
【００５１】
一実施形態において、前記ポリアミドオリゴマーまたはテレケリックポリアミドの望ましくは少なくとも５０重量％、より望ましくは少なくとも６０重量％、７０重量％、８０重量％または９０重量％は、構造
【化６】
2018505931.tif 000009
のラクタムまたはアミノカルボン酸からの繰り返し単位を含む。繰り返し単位は、ラクタムまたはアミノカルボン酸に由来するオリゴマー中で、開始剤タイプに依存して種々の配向でよく、各Ｒｅは、独立に、４〜１２個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状アルキレンであり、各Ｒｆは、独立に、１〜８個（より望ましくは１〜４個）の炭素原子を有する直鎖状または分岐状アルキルである。
【００５２】
上記のポリアミドオリゴマーおよびテレケリックポリアミドは、ポリアミドオリゴマーまたはテレケリックポリアミドとポリイソシアネートとを反応させることによってプレポリマーを作製するのに有用である。ポリイソシアネートは、この明細書において、１分子当たり２つまたはそれ超のイソシアネート基を有するイソシアネート含有種を指すために使用される。望ましくは、ポリアミドオリゴマーおよびテレケリックポリアミドは、イソシアネートと反応性の末端基を有し、尿素結合および／またはウレタン結合を形成する。イソシアネートと化学的に反応性であり、化学結合を形成する基は、ツェレビチノフ基として公知であり、第一級および第二級アミン、ならびに第一級および第二級アルコールを含む。第一級または第二級アミンの窒素は、イソシアネートのカルボニルに結合し、第一級または第二級アミンからの水素は、アミンから移動し、イソシアネートのＮＨ基に結合する。第一級または第二級アルコールの酸素は、イソシアネートのカルボニルに結合し、アルコールのヒドロキシル基からの水素は、移動し、イソシアネートのＮＨ基に結合する。
【００５３】
プレポリマーの分子量は、プレポリマーの分散物が作製された後に増加させることができる（または、プレポリマーをウレタンポリマーに鎖延長すると称されることがある）。これは、分散物に、イソシアネートまたはエポキシ基を有するアミン末端基の共有結合を介して、アミン末端プレポリマーと反応し、これらをより高い分子量種に連結することができる多官能性反応物、例えば、ポリイソシアネートまたはポリエポキシドなどを加えることによって行うことができる。
【００５４】
プレポリマーを連続水相に分散させることができるように、望ましくは、分散種、例えばカチオン種、またはカチオン種と非イオン性種とをプレポリマーに加えることができる。これらの分散種は、分散相に対してコロイドの安定化を実現する助けとなる。表面活性分散基がポリマーに組み込まれる場合、ポリアミドプレポリマーの反応（例えば、プレポリマー調製の間）にこれらを含むことが望ましい。
【００５５】
イオン性も非イオン性種も有さないポリアミドプレポリマーは本質的に水分散性ではない。したがって、少なくとも１種の水分散性増強化合物、すなわち、少なくとも１つのカチオン性または親水性基を有する分散官能性を伴うモノマーは、本発明のプレポリマーのための反応物中に任意選択で含まれ、水へのプレポリマーの分散を助ける。典型的には、少なくとも１つのカチオン性基、または、例えば、化学修飾、例えば、中和によってカチオン性とすることができる基を担持する化合物を、ポリマー／プレポリマー鎖に組み込む（および任意選択で、親水性基／セグメント、例えば、ポリエーテル側鎖を有する化合物を別に加える）ことによって、これは行われる。これらの化合物は、カチオン性であり得る（および任意選択で、非イオン性部分を含み得る）。第三級アミン基をベースとするカチオン性分散性ポリアミドプレポリマーは、望ましくは、約０．１または１〜約１５または２０ミリ当量の合わせた四級化および／または塩形成した第三級アミン基／１グラムのプレポリマー、より望ましくは約１、２もしくは３〜約１５もしくは２０ミリ当量、またはさらに４、５、８もしくは１０〜約１５もしくは２０ミリ当量／１グラムのプレポリマーを有する。合わせた四級化および／または塩形成した第三級アミン基という用語は、四級化されたもしくは酸と塩形成した第三級アミン、または２種の組合せ／１グラムのプレポリマーを意味する。反応させて、少なくとも１つの第三級アミン基を保持するポリアミドにすることができるポリアミンの供給源として、Ｎ−アミノエチルピペラジン（ＡＥＰ）、ジメチルアミノプロピルアミン（ＤＭＡＰＡ）、アミノプロピルモルホリン、およびテトラメチルジプロピレントリアミンが含まれる。ＡＥＰは、共重合してポリアミドになる２つの反応性アミン基と、水分散性を促進するための１つの第三級アミドとを有する、列挙された唯一のポリアミンである。列挙された他のアミンは第三級アミン末端基を形成する。芳香族第三級アミン基を有するアミンは、ピリジン−４−カルボン酸（carboxlic  acid）とジエチレン−トリアミンの１個の窒素原子との反応から形成することができる（これはニコチンアミドタイプ化合物を生じさせる）。他の水分散性増強化合物はまた、外側または末端親水性エチレンオキシドまたはウレイド単位を含むウレタン結合または尿素結合を介してプレポリマー主鎖に反応することができる。
【００５６】
特に目的の非イオン性水分散性増強化合物の群は側鎖親水性モノマーである。いくつかの例には、アルキレンオキシドポリマーおよびコポリマーが含まれ、アルキレンオキシド基は、例えば、その開示が参照により本明細書に組み込まれている米国特許第６，８９７，２８１号において示されているように２〜１０個の炭素原子を有する。
【００５７】
水分散性増強化合物は、ポリウレタンにカチオン性の性質を与えることができる。カチオン性ポリウレタンは、主鎖に組み込まれまたは付着されたカチオン性の中心を含む。このようなカチオン性の中心は、アンモニウム、ホスホニウムおよびスルホニウム基を含む。これらの基は、イオン性形態で主鎖に重合させることができ、あるいは任意選択で、これらは対応する窒素、リン、または硫黄部分の事後中和または事後四級化によって生じさせることができる。上記の基の全ての組合せならびに非イオン性の安定化とのこれらの組合せを使用することができる。反応してポリウレタンとなった第三級アミン含有基の例には、Ｊｅｆｆｃａｔ（登録商標）商品名、例えば、ＤＰＡ、ＺＦ−１０、Ｚ−１１０、ＺＲ−５０などでＨｕｎｔｓｍａｎから入手可能なＮ−メチルジエタノールアミンおよびアミノアルコールが含まれる。これらのヒドロキシル官能基は、ポリアミド形成エステル結合の酸成分と反応させることによって（正しい温度条件下、おそらく触媒を用いて）、ポリアミドプレポリマーに組み込むことができる。これらのアミンおよびその中に第三級アミンを有する上記ポリアミンは、実質的に任意の酸と塩形成することができる。酸の例には、塩酸、硫酸、酢酸、リン酸、硝酸、過塩素酸、クエン酸、酒石酸、クロロ酢酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、アクリル酸２−カルボキシエチルおよびその他が含まれる。四級化剤には、塩化メチル、塩化エチル、ハロゲン化アルキル、塩化ベンジル、臭化メチル、臭化エチル、臭化ベンジル、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、クロロ酢酸などが含まれる。四級化されたジオールの例には、ジメチルジエタノールアンモニウムクロリドおよびＮ，Ｎ−ジメチル−ビス（ヒドロキシエチル）第四級アンモニウムメタンスルホネートが含まれる。カチオン性の性質は、他の事後重合反応によって与えられることができる。
【００５８】
適切ではあるが、あまり好ましくない他の水分散性増強化合物には、チオグリコール酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、スルホイソフタル酸、ポリエチレングリコールなど、およびこれらの混合物が含まれる。
（ｉ）ポリイソシアネート
【００５９】
適切なポリイソシアネートは、１分子当たり平均で約２つまたはそれ超のイソシアネート基、好ましくは平均で約２〜約４のイソシアネート基を有し、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族、および複素環ポリイソシアネート、ならびにこれらのオリゴマー化の生成物を含み、単独でまたは２つまたはそれ超の混合物中で使用される。ジイソシアネートがより好ましい。
【００６０】
適切な脂肪族ポリイソシアネートの具体例には、５〜２０個の炭素原子を有するアルファ，オメガ−アルキレンジイソシアネート、例えば、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、１，１２−ドデカンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタメチレンジイソシアネートなどが含まれる。５個未満の炭素原子を有するポリイソシアネートを使用することができるが、これらの高い揮発性および毒性によってより好ましくない。好ましい脂肪族ポリイソシアネートには、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレン−ジイソシアネート、および２，４，４−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネートが含まれる。
【００６１】
適切な脂環式ポリイソシアネートの具体例には、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｂａｙｅｒ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＤｅｓｍｏｄｕｒ（商標）Ｗとして市販されている）、イソホロンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス−（イソシアナトメチル）シクロヘキサンなどが含まれる。好ましい脂環式ポリイソシアネートには、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートが含まれる。
【００６２】
適切な芳香脂肪族ポリイソシアネートの具体例には、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネートなどが含まれる。好ましい芳香脂肪族ポリイソシアネートは、テトラメチルキシリレンジイソシアネートである。
【００６３】
適切な芳香族ポリイソシアネートの例には、４，４’−ジフェニルメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、これらの異性体、ナフタレンジイソシアネートなどが含まれる。好ましい芳香族ポリイソシアネートには、４，４’−ジフェニルメチレンジイソシアネートおよびトルエンジイソシアネートが含まれる。
【００６４】
適切な複素環イソシアネートの例には、５，５’−メチレンビスフルフリルイソシアネートおよび５，５’−イソプロピリデンビスフルフリルイソシアネートが含まれる。
【００６５】
ポリアミド組成物を、高分子量ポリマー、例えば、数平均分子量（Ｍｎ）１００，０００ｇ／モル超、より望ましくは３００，０００ｇ／モル超、好ましくは５００，０００ｇ／モル超を用いて、高固形分含量、例えば２５〜４０重量％で、体積平均粒子径４００μｍ未満またはより望ましくは３００μｍ未満の、水性ポリアミド分散形態の鎖延長により作製した。
【００６６】
フィルムの形態の良好な質で透明無色（または非常にかすかな黄色）のポリアミドポリマーを分散物から形成することができる。フィルムは、高い引張強度、例えば、３５，０００〜５５，０００ｐｓｉ、中程度の伸長、例えば、２５０〜３００％のフィルムを有した。
【００６７】
本発明者らは、通常の二官能性酸およびアミンから一連のポリアミドオリゴマーを作製した。これらのオリゴマーは、アミン終端を含有し、ジイソシアネートと反応してポリアミド−ポリ尿素主鎖を形成した。本発明者らの新規な分散ポリマー中のポリアミド構築ブロックは、ポリエステルおよびポリエーテルセグメントと比較して、優れた加水分解安定性、優れた熱および紫外線抵抗性、ならびにより良好な全体的な機械的性質を実現する。さらに、これらのポリアミドオリゴマーにおけるアミン連鎖終端は、イソシアネートとの反応において尿素結合を形成する（ポリオールからのウレタン結合に対して）。これらのポリ尿素結合は、より本当の架橋ポリマーのように作用するより強い分子間引力を有することが公知であり、これらに限定されないが、より良好な耐溶剤性および弾性を含めた、ウレタンを超えた性能の利点をもたらす。
他のポリマーとの通常のブレンド
【００６８】
本発明の分散物は、当業者には周知の方法によって適合性のポリマーおよびポリマー分散物と合わせることができる。このようなポリマー、ポリマー溶液、および分散物は、A.  S.  Teot.「Resins,  Water-Soluble」、Kirk-Othmer  Encyclopedia  of  Chemical  Technology、John  Wiley  &  Sons、第３版、第２０巻、H.  F.  Markら編、２０７〜２３０頁（１９８２年）に記載されているものを含む。
相のより良好な相互侵入を実現する複合ポリマー組成物（例えば、フリーラジカル重合可能なモノマーを有するポリ尿素／ウレタン）
【００６９】
１つの実施形態において、プレポリマーまたはポリ尿素／ウレタンの調製および分散の間のプレポリマーの粘度を低減させ、それに続いて不飽和モノマー（複数可）を重合してポリマーを形成させる溶剤として、エチレン性不飽和モノマー（複数可）を使用することができる。エチレン性不飽和モノマーおよび他のフリーラジカル重合可能なモノマーを、通常のフリーラジカル源によって重合させ、ポリ尿素／ウレタン粒子内にポリマーを形成し、分散物のポリ尿素／ウレタンポリアミドと複合ポリマーを形成することができる。ビニルポリマーは、相当な部分が不飽和モノマーに由来するポリマー、またはこれらのモノマーに由来するポリマーについての総称である。ビニルのサブセットと考えられることが多いアクリルは、アクリル酸、アクリル酸のエステルであるアクリレート、およびアルカアクリレート、例えば、メタクリレートおよびエタクリレート、およびここからのポリマーを指す。さらなるフリーラジカル重合可能な材料、例えば、他の不飽和モノマーをビニルまたはアクリルモノマーに加えて、共重合させ得る。これらの他のモノマーは、例えば、無水マレイン酸、マレイン酸、および他のモノマーなどのモノマーでよく、炭素−炭素二重結合は、エチレン性不飽和モノマーと殆ど同じくらい反応性である（かつこれと共重合可能である）。ジエンはエチレン性不飽和と考えられ、広義のカテゴリーのビニルモノマーおよび狭義のカテゴリーのアクリルモノマーの両方と共重合する。
【００７０】
ポリウレタン粒子内の重合は、ポリ尿素／ウレタン複合体の水性分散液を形成し、次いで、さらなるモノマーを、これらの分散物の存在下で乳化重合または懸濁重合によって重合することによって行うことができる。複合ポリマーを作製する別の方法は、ポリ尿素／ウレタンプレポリマーにエチレン性不飽和モノマーを、例えば、反応物と共に含めてプレポリマーを形成し、かつ／あるいはウレタンプレポリマーが分散する前の任意のときに含めて、プレポリマーが水性媒体に分散する前、間および／または後にこれらのモノマーを重合させることである。一実施形態において、１００部の合わせた尿素／ウレタンおよびビニル（またはより狭い実施形態においてアクリル）に基づいたビニルモノマーからのポリマー（複数可）の重量パーセントは、少なくとも１重量パーセント、５重量パーセント、または１０重量パーセントであり、補完的量の尿素／ウレタンプレポリマーまたはポリマーによって全部で１００重量部となる。別の実施形態において、少量の尿素／ウレタンプレポリマーまたはポリマーが望ましい場合、尿素／ウレタンプレポリマーまたはポリマーは、合わせた重量の少なくとも０．１重量パーセント、０．５重量パーセント、１重量パーセント、５重量パーセントまたは１０重量パーセントであり、ビニル（またはより狭い実施形態においてアクリル）ポリマーは、補完的量である。
【００７１】
１つのアプローチにおいて、エチレン性不飽和モノマーは、プレポリマー形成の間に希釈剤（または可塑剤）として作用する。ビニルモノマーがポリ尿素／ウレタン構成要素のための希釈剤として使用されるとき、ビニルモノマーは、ポリ尿素／ウレタンおよびビニル構成要素（重合が起こったか、または起こらなかったかによってモノマーまたはポリマー）の合わせた重量の約５重量パーセントまたは１０重量パーセント〜約５０重量パーセントである。アクリルを伴う本発明のポリ尿素／ウレタンの複合体は、これらのアプローチのいずれかによって作製することができる。一実施形態において、アルコール末端基を有するテレケリックポリアミドは、第二級アミノ基が末端ヒドロキシル基の位置にある同様のポリマー分散物より低い加工温度およびより低い最小限のフィルム形成温度を有する、ポリウレタンおよび水中のポリウレタン分散物を形成するのに有用である。これらは、より良好なフィルム、またはポリマー分散物中により多くのポリアミドを組み込む能力、またはポリマー分散物中のより高い温度で溶融するポリアミドをもたらすことができる。
水に分散している複合および／またはハイブリッドポリマーの拡大された定義
【００７２】
その中にかなりの量のポリアミドセグメントを有する水性媒体（水）に分散した複合および／またはハイブリッドポリマーは、文献において広く開示されておらず、前記複合および／またはハイブリッドポリマーは、市販されている現在のウレタンおよび／またはポリアミド組成物より、望ましいより低いフィルム形成温度、いくつかの極性基材へのより良好な接着、より良好な破断時伸び、より良好な引張強度、経年変化後の特性のより良好な保持などを有し得る。複合および／またはハイブリッド組成物は、縮合ポリマー中の他の繰り返し単位（例えば、任意選択で、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリエステルセグメント、ポリシロキサンなど）に対する、ポリアミド繰り返し単位の重量百分率を調節することを可能とし、特定の温度での弾性率を最適化し、またはポリアミドに対してよりソフトまたはよりハードなポリマーセグメントを加えることによって最小限のフィルム形成温度を上げもしくは下げることができる。縮合ポリマーは、反応性基、例えば、アミン、カルボン酸、イソシアネート、ヒドロキシルなどをカップリングし、共有化学結合を形成することによって作製されるポリマーについての総称である（フリーラジカル連鎖重合とは対照的に）。複合および／またはハイブリッド組成物はまた、ポリアミドの量を増加させることなくビニルポリマーの重量百分率を増加させることによって、ポリアミドの重量百分率の調節を可能とする。このように、この技術は、複合粒子中のポリアミドの量を独立に制御するいくつかの方法を提供し、これらは複合粒子の極性もしくは水素結合、複合粒子の表面張力、および／または特定の重要な温度における複合ポリマーの弾性率、引張強度などに対して効果を有することができる。
【００７３】
複合および／またはハイブリッドという用語によって、本発明者らは、ポリアミドに富んだポリマータイプとの他のポリマーの種々の混合物を含むことを意図する。本開示の焦点は、ポリアミドの望ましい特徴がいくつかの有害な特徴、例えば、高いポリマー加工温度を伴わずに達成することができるように、水中のポリマー分散物にポリアミドセグメントを加える方法である。ポリアミドセグメントを含有するポリマーは、ポリアミドセグメントに直接的または間接的に連結している他のコモノマーまたはコモノマーセグメントを有し得る。これらのコモノマーは、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリシロキサンなどのものを含むことができる。複合および／またはハイブリッド分散物の複合および／またはハイブリッドポリマーは、水中のポリアミド分散物について開示されているのと概ね同じ粒径範囲を有する。
【００７４】
複合および／またはハイブリッドポリマー分散物は、ポリアミドセグメントを含むポリマー内で、水中のポリアミド分散物について既に開示されたような、非イオン性、またはカチオン性のコロイドの安定化基を有し得る。
【００７５】
一実施形態において、本発明者らは、水性媒体中の分散したハイブリッドポリマー粒子の形態の複合および／またはハイブリッドポリマー分散物であって、前記複合および／またはハイブリッドポリマー分散物は、ジアミン、アミノカルボン酸、ラクタム、およびジカルボン酸から選択されるモノマーのアミド形成縮合重合に由来する、少なくとも５重量％（いくつかの実施形態において、より望ましくは少なくとも１０重量％、１５重量％、２０重量％、３０重量％または４０重量％）のポリアミドセグメントを含み、前記重量％は、水性媒体中の前記ハイブリッドポリマー分散物の重量に対するものであり、前記ポリアミドセグメントは、前記モノマーからの繰り返し単位の一方または両方の末端において末端アミド結合（複数可）を有する前記モノマーからの繰り返し単位の全重量として特徴付けられる、複合および／またはハイブリッドポリマー分散物を開示する。より好ましい実施形態において、前記アミド結合は、少なくとも５０モル％、７０モル％、９０モル％、または９５モル％の、第二級アミンとカルボン酸との反応から形成されるタイプのアミド結合（すなわち、第三級アミド結合）であると特徴付けられる。本発明者らは、ラクタムモノマー形成第三級アミド結合は第三級アミド結合として開始し、開環し、次いで、第三級アミド結合でポリマーを形成することを留意する。本発明者らは、カルボン酸と反応する第二級アミンから形成されるタイプのアミド結合に関する上記の言葉遣いが、第三級アミド結合を有するラクタムに由来するものを含むことを意図する。
【００７６】
複合粒子はまた、少なくとも５重量％（いくつかの実施形態において、より望ましくは少なくとも１０重量％、１５重量％、２０重量％、３０重量％または４０重量％）の、前記ポリアミドセグメントとして同じポリマー粒子内に前記ポリアミドセグメントが散在したビニルポリマーを含み、前記ビニルポリマーは、前記ポリアミドセグメント（ビニルモノマーは、この状況において、これらに限定されないが、（アルカ）アクリレート、ビニルエステル、不飽和アミド、アクリロニトリル、ジエン、スチレン、ＡＭＰモノマーなどを含めた、少なくともアルファ−ベータ不飽和を有し、かつ望ましくは３〜約３０個の炭素原子を有すると定義される）、ならびに水の存在下で１つまたは複数のビニルモノマーのフリーラジカル重合に由来する。水は、ポリマー分散物の約１０重量パーセント、２０重量パーセント、または３０重量パーセントからポリマー分散物の約７０重量パーセント、８０重量パーセント、または９０重量％の量で存在することができる。典型的にはより低い水分含有量は、同じ量のポリマーについての運送費を軽減するが、分散物の粘度は水分含有量が最小化したとき上昇する傾向がある。
【００７７】
一実施形態において、ポリアミドセグメントを含有するポリマーが部分的に架橋して、ポリマーの物理的特性、例えば、引張強度および弾性率が増加することが望ましい。一実施形態において、複合またはハイブリッドポリマー中のケトン架橋可能な官能基の量は、１グラムの前記ポリマー分散物あたり少なくとも０．０５ミリ当量、または１グラムの前記ポリマー分散物あたり約１ミリ当量まで、好ましくは、約０．０５〜約０．５ミリ当量、より好ましくは約０．１〜約０．３ミリ当量である。この実施形態において、ケトン基は、ポリアミド含有ポリマー上にあってもビニルポリマー上にあってもよい。別の実施形態において、前記複合またはハイブリッドポリマー分散物は、前記ポリマー毎に平均して１つまたは複数のケトン基を含むポリマー中に化学的に結合している、少なくとも１０重量％、２０重量％、３０重量％、４０重量％または５０重量％の前記ポリアミドセグメントを有する。別の実施形態において、前記ポリマー分散物は、前記ケトン基のモル数に基づいて１０モル％〜約２００モル％のヒドラジンおよび／またはヒドラジド基の量で、ヒドラジンおよび／またはヒドラジド基（低分子量化学種の形態であるときがあり、ヒドラジド基を有するポリマーの形態であるときがある）をさらに含む。これはヒドラジンとのケトン化学反応を実現し、化学的架橋として機能することができる化学結合を形成する。典型的には、架橋のためにヒドラジンを加えるとき、ヒトに対するヒドラジンの潜在的な望ましくない反応のために過剰なヒドラジンを使用しない。一実施形態において、ヒドラジンまたはヒドラジド基の量は、望ましくはケトン官能基の量の約２０〜１００モル％である。
【００７８】
一実施形態において、前記ヒドラジンおよび／またはヒドラジド基は、４００ｇ／モル未満、３００ｇ／モル未満または２２０ｇ／モル未満の分子量の反応性のヒドラジンまたはヒドラジド化合物（例えば、アジピン酸ジヒドラジド）の一部である。別の実施形態において、前記ヒドラジド基は存在し、前記ヒドラジド基は、３００ｇ／モルまたは４００ｇ／モルから５００，０００ｇ／モルの分子量のヒドラジド反応性オリゴマーまたはポリマー化学化合物の一部である。
【００７９】
別の実施形態において、前記ビニルポリマーは、ビニルポリマー毎に平均して１つまたは複数（乾燥ビニルポリマーの重量ベースで、１グラムのビニルポリマーあたり、より望ましくは約１ミリ当量まで、好ましくは約０．０５〜約０．５ミリ当量、より好ましくは約０．１〜約０．３ミリ当量）のケトン基を含み、前記分散物は、前記ケトン基のモル数に基づいて１０モル％〜約２００モル％の量でヒドラジンおよび／またはヒドラジド基をさらに含む。
【００８０】
上記のケトン−ヒドラジン架橋は、揮発性塩基の蒸発によって、および溶液のｐＨの僅かに塩基性から中性または酸ｐＨへのシフトによって、概ね室温にてポリマー分散物のための有効な架橋剤としてウレタンおよびアクリルポリマー分散物の技術分野において周知である。著者Ａｎｔｈｏｎｙ  Ｄ．Ｐａｊｅｒｓｋｉは、ケトン−ヒドラジン架橋によって架橋されまたは分子量が増加した水中のウレタンおよび関連する化合物についてのいくつかの特許を有する。この技術はまた、時折アゾメチン結合として公知である。
【００８１】
空気酸化し得る、自己架橋可能な（不飽和）架橋剤はまた、複合またはハイブリッド分散物のポリマーに移すことができる。自己架橋可能な基は、活性水素含有（イソシアネート反応性）不飽和脂肪酸エステルポリオール（複数可）（例えば、油変性ポリオール）またはポリアミンを介してポリマー主鎖中に挿入することができる。ポリマーにおけるこのように得られた不飽和は、空気硬化性の不顕性の架橋性を与え、そのためこのような構成要素を含有するコーティング組成物が空気中で乾燥するとき（乾燥塩と併せることが多い）、コーティングは自己架橋反応を受ける。イソシアネート反応性とは、不飽和脂肪酸ポリオールまたはポリアミンが、ポリイソシアネート上のイソシアネート基との反応のために利用可能な少なくとも２つのヒドロキシル基またはアミン基（活性水素原子を含有）を含有することを意味する。これらは一般に、多官能性アルコール（ポリオール）またはポリアミンと、乾性油（グリセリド）または遊離脂肪酸とを反応させることによって生成することができる。乾性油および遊離脂肪酸の脂肪酸構成要素（複数可）は、少なくとも１つのオレフィン性炭素−炭素二重結合を含有することによって特徴付けられ、２つ、３つまたはそれ超のオレフィン性二重結合を有することができる。利用する不飽和脂肪酸エステルポリオール（または乾性油）の量は、多くの要因、例えば、最終組成物において望ましい可撓性の程度、ならびにプレポリマー形成において使用される他の反応物の性質および量、ならびにポリマーについて望ましい空気硬化の程度および速度によって決まる。
【００８２】
複合および／またはハイブリッドポリマー分散物は、前記分散物の重量に対して約０．５〜約１０重量％のＣ１またはＣ３〜Ｃ１２第二級アルコールをさらに含み、ポリアミドセグメントへの単純な水素結合供与構成要素として機能し得、組成物を軟化または可塑化し得る（分散プロセスの間のより低い温度またはより低い粘度でのフィルム形成を増強させる）。複合および／またはハイブリッドポリマー分散物はまた、ポリマー分散物の約０．５〜約１０重量％の量で３００ｇ／モル未満または４００ｇ／モル未満の分子量のアルキレンオキシドグリコールエーテルを含み得る。複合および／またはハイブリッドポリマー分散物はまた、非イオン性、またはカチオン性の界面活性剤を含み、分散物をコロイド状に安定化させる助けをし得る。
【００８３】
複合および／またはハイブリッドポリマー分散物は、前記ポリアミドセグメントの１つまたは複数に直接的または間接的に化学的に結合している、約１〜約１０重量％のポリシロキサンをさらに含み得る。ポリシロキサンポリオールは、Ｃ１〜Ｃ３−アルキルまたはアリール基を含有することができる、−Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）−Ｏ−繰り返し単位、例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリ（ジメチルシロキサン（dimethysiloxane）−ｃｏ−ジフェニルシロキサン）、ポリジフェニルシロキサン、ポリ（メチルフェニル）シロキサンなど、およびこれらの組合せの存在によって特徴付けられる。例には、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓからのエトキシ化ポリ（ジメチルシロキサン）（ＰＤＭＳ）Ｙ−１７２５６、およびＧｅｌｅｓｔからの側鎖ＰＤＭＳジオールＭＣＲ−Ｃ６１が含まれる。
従前の開示による複合および／またはハイブリッドポリマー分散物は、前記ポリアミドセグメントの１つまたは複数に直接的または間接的に結合している尿素および／またはウレタン結合をさらに含み得る。これはポリアミドセグメントを使用し（アミド結合の大部分は、既に考察したように第三級アミド結合である）、ポリアミドのセグメントは、ポリイソシアネートとヒドロキシルおよび／またはアミン基との反応に由来するウレタンまたは尿素結合と連結することがあり、または連結することが多い。このように、ポリアミドセグメントは、ウレタンまたは尿素結合によって鎖延長される。一実施形態において、アミン（第一級または第二級）反応性基がイソシアネート基と反応する場合、前記ポリマーにおいて２０個のアミド結合毎に平均して少なくとも４つの尿素結合が存在する。
プロセス
【００８４】
ポリ尿素／ウレタン粒子の水性分散液は、実質的に水の非存在下で（水はアミド結合と反応して、カルボン酸およびアミン末端基を再形成することができるので）ポリアミドプレポリマーを形成し、十分な第三級アミン結合において反応して水分散性を実現し、次いで、水性媒体にこのプレポリマーを分散させることによって本発明によって作製する。これは、当技術分野にとって公知の方法のいずれかで行うことができる。典型的には、プレポリマー形成は、プレポリマーの成分をバルク重合または溶液重合することによって行われる。
【００８５】
ポリアミドプレポリマーが形成されると、前記プレポリマー中に分散性部分が組み込まれ、これは二酸化炭素の存在下で水性媒体に分散して分散物または溶液を形成する。プレポリマーを水性媒体に分散させることは、バルク重合または溶液重合によって作製されたポリウレタンプレポリマーが水に分散するのと同様に、任意の通常の技術によって行うことができる。通常、これは、液体プレポリマーブレンドと水とを混合しながら合わせることによって行われる。溶剤重合が用いられる場合、溶剤および他の揮発性構成要素は、必要に応じて、最終分散物から任意選択で留去することができる。プレポリマーが、乳化剤（界面活性剤）を加えずに安定な分散物が形成されるために十分な水分散性増強化合物、例えば、カチオン性および／または非イオン性のモノマーを含む場合、分散物は必要に応じて、このような化合物を伴わずに、すなわち、界面活性剤が実質的に非含有で作製することができる。このアプローチの利点は、低分子量界面活性剤を伴わずにポリ尿素／ウレタンから作製したコーティングまたは他の生成物が、より少ない感水性、しばしばより良好なフィルム形成およびより少ない泡立ちを示すことである。
【００８６】
水性ポリウレタン分散物を作製する他の公知の方法をまた使用して、本発明の分散物を作製することができる。これらの概説は、D.  Dieterich、Progress  in  Organic  Coatings、第９巻、２８１〜３４０頁（１９８１年）を含めていくつかの公開資料において見出すことができる。プロセスの例には、下記が含まれる。
【００８７】
剪断混合  −  乳化剤（外部乳化剤、例えば、界面活性剤、あるいはポリマー主鎖の一部もしくはポリマー主鎖へのペンダントとして、および／またはポリマー主鎖上の末端基として、アニオン性、非イオン性、カチオン性および／または双性イオン基を有する内部乳化剤）による剪断力によるプレポリマーの分散。
【００８８】
アセトンプロセス  −  プレポリマーおよび他の反応物と非反応性であり、容易に蒸留される、アセトン、ＭＥＫ、および／または他の極性溶剤の存在下または非存在下で、プレポリマーを形成する。プレポリマーを、必要に応じて前記溶剤にさらに希釈し、必要に応じて鎖延長し、溶剤を留去する。このプロセスに対するバリエーションは、水へのその分散の後にプレポリマーを鎖延長することである。
【００８９】
連続プロセス重合  −  水分散基を有するプレポリマーが形成される。このプレポリマーは、高剪断混合ヘッド（複数可）を通してポンプ注入され、水に分散され、次いで、前記混合ヘッド（複数可）において鎖延長されるか、または前記混合ヘッド（複数可）において同時に分散および鎖延長される。これは、プレポリマー、水、ならびに任意選択の連鎖延長剤および／または界面活性剤からなる複数の流れによって達成される。
【００９０】
逆転フィードプロセス  −  水ならびに他の反応物、例えば、二酸化炭素、および第三級アミンを塩形成させる任意選択の酸を、かき混ぜながらプレポリマーに導入する。水および／または連鎖延長剤を加える前に、プレポリマーを中和することができる。
添加物および適用
【００９１】
ポリアミドおよび任意選択の尿素結合は、ポリエーテル、ポリエステル、およびウレタン結合より高い軟化温度を有するため、本開示のプレポリマーおよびポリマー分散物中に融合助剤を含めて、所望の温度でのポリマー粒子の互いの融合、およびポリマー粒子と組成物中の任意の固体添加物との融合の促進を助けることが望ましい。融合助剤はまた、これらの機能によって溶剤または可塑剤として公知であり得る。１種の融合助剤は、複合ポリマーブレンドに関して既に考察したビニルモノマーである。好ましいビニルモノマーには、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸エチルおよびスチレンが含まれる。融合溶剤には、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジメチルカーボネート、イソプロピルアルコール、ジブチレングリコールジメチルエーテル、およびＴｅｘａｎｏｌ（２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールのイソ酪酸エステル）が含まれる。
架橋剤
【００９２】
少なくとも１つの架橋可能な官能基を有する化合物はまた、必要に応じて本発明のポリ尿素／ウレタン中に組み込むことができる。このような化合物の例には、カルボキシル、カルボニル、アミン、ヒドロキシル、エポキシ、アセトアセトキシ、オレフィンおよびヒドラジド基、ブロック化イソシアネートなど、ならびにこのような基の混合物、およびその本来の基に逆行することができる保護されたまたはブロック化された形態の同じ基を有するものが含まれる。架橋性を実現する他の適切な化合物には、チオグリコール酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、メラミンおよびその誘導体、多価金属化合物など、ならびにこれらの混合物が含まれる。
【００９３】
プレポリマー中に架橋可能な官能基を有する任意選択の化合物の量は、乾重量ベースで１グラムの最終ポリウレタンあたり、典型的には約１ミリ当量まで、好ましくは約０．０５〜約０．５ミリ当量、より好ましくは約０．１〜約０．３ミリ当量である。
【００９４】
当業者には周知の他の添加物を使用して、本発明の分散物の調製を助けることができる。このような添加物には、界面活性剤、安定剤、消泡剤、増粘剤、均展剤、抗微生物剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、難燃剤、色素、染料などが含まれる。これらの添加物は、製造工程の任意の段階において加えることができる。
【００９５】
本発明の分散物は典型的には、総コーティング組成物の重量に対して、一態様において、少なくとも約２０重量パーセント、別の態様において、少なくとも約３０重量パーセント、さらなる態様において、少なくとも約４０重量パーセント、また別の態様において、約４５重量パーセントの全固体を有する。
【００９６】
コーティング組成物または接着剤として、これらは、ブラッシング、液浸、フローコーティング、噴霧などを含めた任意の通常の方法によって木材、金属、ガラス、布、革、紙、プラスチック、フォームなどを含めた任意の基材に適用し得る。
【００９７】
本発明の組成物およびこれらの配合物は、同様のポリウレタン組成物より長い有用な寿命、または他の改善された特性を有する、自己支持型フィルム、様々な基材上のコーティング、または接着剤として有用である。
【実施例】
【００９８】
これらの実施例において、下記の試薬を使用した。
Ｈ１２ＭＤＩ  −  Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＷとしてＢａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからの１，１’−メチレンビス−（４−イソシアナトシクロヘキサン）。
Ｓａｎｔｉｓｉｚｅｒ（商標）−１４８可塑剤：Ｆｅｒｒｏから入手可能なイソデシルジフェニルホスフェート。
【００９９】
（実施例Ａ）
以下の構成要素を、真空下で、１６０℃で１時間、１７０℃で１時間、および２２０℃で６時間一緒に反応させて、第三級アミン基を有するプレポリマーを形成した。
【表１】
2018505931.tif 000010
【０１００】
次いで、２５０ｍＬ反応器内で、４６．８グラムの実施例Ａと、８．８９ｇのＨ１２ＭＤＩとを高温で反応させて、イソシアネート末端プレポリマーを形成した。反応物を室温に冷却し、２．４０ｇのＳａｎｔｉｃｉｚｅｒ（商標）−１４８を滴下添加した。次いで、反応物を加熱し、５５℃で撹拌し、ＮＣＯをモニターした。次いで、１．９２ｇの酢酸を加えて、第三級アミン基と塩形成して、水への分散を促進した。次いで、反応物を１３５．７グラムの温水およびＣＯ２に分散させた。二酸化炭素は、水へのイソシアネート末端プレポリマーの分散を促進した。次いで、２．３３グラムのアジピン酸ジヒドラジドを加えて、プレポリマーを鎖延長した。ポリアミド／尿素の有用な水中分散物を得た。
【０１０１】
上に言及した文献のそれぞれは、参照により本明細書中に組み込まれている。実施例を除いて、または他に示さない限り、量、反応条件、分子量、炭素原子の数などを特定する本明細書における全ての数量は、「約」という語によって修飾されると理解されるべきである。他に示さない限り、全てのパーセントおよび配合値はモルベースである。他に示さない限り、全ての分子量は、数平均分子量である。他に示さない限り、本明細書において言及する各化学物質または組成物は、異性体、副生成物、誘導体、および商業グレードにおいて存在すると通常理解される他のこのような材料を含有し得る商業グレードの材料であると解釈すべきである。しかし、各化学物質構成要素の量は、他に示さない限り、商業材料中に通例存在し得る任意の溶剤または希釈剤を除いて与えられる。本明細書において記載するより上およびより下の量、範囲、および比の限度は、独立に組み合わせられ得ることを理解すべきである。同様に、本発明の各要素についての範囲および量は、他の要素のいずれかについての範囲または量と一緒に使用することができる。本明細書において使用する場合、「から本質的になる」という表現は、想定している組成物の基礎的および新規な特徴に実質的に影響しない物質を含むことを許容する。本明細書に記載されている本発明の実施形態の全ては、拡張可能な包括的観点（すなわち、「を含む」という言葉を使用）、ならびに閉じられた排他的観点（すなわち、「からなる」という言葉を使用）の両方から意図され、かつこれらの両方から読み取り得る。本明細書において使用する場合、括弧は、１）モノマー（複数可）が１つもしくは複数のモノマーを意味するように、または（メタ）アクリレートがメタクリレートもしくはアクリレートを意味するように、何かが任意選択で存在すること、２）既に記述した用語を限定またはさらに定義すること、あるいは３）より狭い実施形態を列挙することを示すために使用する。
【０１０２】
特定の代表的な実施形態および詳細を本発明を例示する目的のために示してきたが、本発明の範囲から逸脱することなくこの中に様々な変更および修正を加えることができることは当業者には明らかである。
【国際調査報告】
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