(57)【要約】【課題】ｏ−キシレン及び／又はナフタレンを無水フタル酸（ＰＡ）に酸化する触媒系【解決手段】  本発明は、ｏ−キシレン及び／又はナフタレンを無水フタル酸（ＰＡ）に酸化する触媒系であって、反応管内で連続して配置され且つ異なる化学組成物の触媒で充填された少なくとも４つの触媒領域を含み、前記触媒の活性材料はバナジウム及び二酸化チタンを含み、反応器出口方向の最後の触媒領域内で、前記触媒の活性材料はアンチモン（三酸化アンチモンとして計算される）を０．７〜３．０質量％の含有量で有する触媒系に関する。本発明はさらに、気相酸化の方法であって、触媒系に少なくとも１種の炭化水素及び分子酸素を含むガス流を通過させ、前記触媒系は、反応管内で連続して配置され且つ異なる化学組成物の触媒で充填された少なくとも４つの触媒領域を含み、前記触媒の活性材料はバナジウム及び二酸化チタンを含み、反応器出口方向の最後の触媒領域内の触媒の活性材料はアンチモン（三酸化アンチモンとして計算される）を０．７〜３．０質量％の含有量で有する気相酸化の方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｏ−キシレン及び／又はナフタレンを無水フタル酸に酸化するための触媒系であって、反応管内で連続して配置され且つ異なる化学組成物の触媒で充填された少なくとも４つの触媒領域を含み、前記触媒の活性材料はバナジウム及び二酸化チタンを含み、反応器出口方向の最後の触媒領域内の前記触媒の活性材料は、０．７〜３．０質量％のアンチモン含有量（三酸化アンチモンとして計算される）を有する、触媒系。
【請求項２】
前記反応器出口方向の最後の２つの触媒領域内の前記触媒の活性材料は、反応器入口方向の残りの触媒領域内の前記触媒の活性材料よりも低い平均アンチモン含有量を有する、請求項１に記載の触媒系。
【請求項３】
前記反応器出口方向の最後の２つの触媒領域内の触媒の活性材料は、他の触媒領域内よりも高いバナジウム含有量を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の触媒系。
【請求項４】
前記最後の触媒領域は、前記触媒系の全長の１０〜４０％の長さを有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の触媒系。
【請求項５】
前記活性材料は少なくともバナジウム及び二酸化チタンを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の触媒系。
【請求項６】
前記活性材料が銀及び／又はビスマスを含まない、請求項５に記載の触媒系。
【請求項７】
前記活性材料が１〜４０質量％のバナジウム（酸化バナジウムＶ２Ｏ５として計算される）及び６０〜９９質量％の二酸化チタンＴｉＯ２を含む、請求項５又は６に記載の触媒系。
【請求項８】
前記反応器出口方向の前記最後の２つの触媒領域の活性材料中の二酸化チタンは、他の触媒領域内よりも高い平均ＢＥＴ表面積を有する、請求項６〜７のいずれか一項に記載の触媒系。
【請求項９】
前記触媒系全体の前記触媒中の平均活性材料含有量が、２〜２５質量％である、請求項５〜８のいずれか一項に記載の触媒系。
【請求項１０】
反応管内で連続して配置された少なくとも４つの触媒領域を有する、ｏ−キシレン及び／又はナフタレンを無水フタル酸に酸化するための触媒系の製造方法であって、アンチモン、バナジウム及び二酸化チタンを含む触媒活性材料を１つ以上のシェル内の触媒担体に適用する工程を含み、前記反応器出口方向の前記最後の触媒領域内の触媒の活性材料は、０．７〜３．０質量％のアンチモン含有量（三酸化アンチモンとして計算される）を有する、触媒系の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の触媒系の炭化水素の気相酸化のための使用。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の触媒系のｏ−キシレン及び／又はナフタレンの無水フタル酸への気相酸化のための使用。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の触媒系に少なくとも１種の炭化水素及び分子酸素を含むガス流を通過させる、気相酸化方法。
【請求項１４】
ｏ−キシレン及び／又はナフタレンを無水フタル酸に酸化させる、請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ｏ−キシレン及び／又はナフタレンを無水フタル酸（ＰＡ）に酸化する触媒系であって、反応管内で連続して配置され且つ異なる化学組成物の触媒で充填された少なくとも４つの触媒領域を含み、前記触媒の活性材料（active material）はバナジウム及び二酸化チタンを含み、反応器出口方向の最後の触媒領域内の前記触媒の活性材料は０．７〜３．０質量％のアンチモン含有量（三酸化アンチモンとして計算される）を有する触媒系に関する。本発明はさらに、気相酸化の方法であって、触媒系に少なくとも１種の炭化水素及び分子酸素を含むガス流を通過させ、前記触媒系は、反応管内で連続して配置され且つ異なる化学組成物の触媒で充填された少なくとも４つの触媒領域を含み、前記触媒の活性材料はバナジウム及び二酸化チタンを含み、反応器出口方向の最後の触媒領域内の触媒の活性材料は０．７〜３．０質量％のアンチモン含有量（三酸化アンチモンとして計算される）を有する気相酸化の方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物の多くは、ベンゼン、キシレン、ナフタレン、トルエンやデュレン等の炭化水素を固定床反応器で触媒気相酸化させることにより、工業的に調製される。この方法で、例えば安息香酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸又は無水ピロメリット酸を得ることができる。一般的に、酸素を含有する気体と酸化させる出発材料との混合物は、触媒床を含有する反応管を通過させる。温度調節のため、管は、例えば塩溶融物といった熱伝導媒体に囲まれている。
【０００３】
これらの酸化反応に有用な触媒は、被覆触媒と呼ばれるものであることがわかっており、被覆触媒では、触媒活性材料（catalytically active material）はシェルの形態で、ステアタイト等の不活性担体材料上に適用される。一般に、前記触媒は、本質的に均質な化学組成を持つシェルの形態で適用された活性材料の層を有する。さらに、２つ以上の様々な活性材料を担体に連続的に適用することも可能である。この場合、２層シェル又は多層シェル触媒と呼ばれる（例としてＤＥ  １９８３９００１  Ａ１参照）。
【０００４】
これら被覆触媒の触媒活性材料において使用される触媒活性成分は、一般に二酸化チタン及び五酸化バナジウムである。さらに、促進剤としての触媒の活性及び選択性に影響を与える他の多くの酸化化合物（酸化セシウム、酸化リンやアンチモン酸化物を含む）が少量で、触媒活性材料中に存在してもよい。
【０００５】
無水フタル酸（ＰＡ）を製造するためにｏ−キシレン及び／又はナフタレンを酸化する触媒気相酸化は、化学工業界で大規模に実施されている。ＥＰ１６３６１６１によると、特定のＶ２Ｏ５／Ｓｂ２Ｏ３比が確立され、三酸化アンチモンが定義された平均粒径を有する場合、特に高いＰＡ収率をもたらす触媒を得ることができる。この場合、アンチモン酸化物の存在により、ＰＡの選択性が上昇するが、これはバナジウム中心部位の分離によるものと考えられる。前記触媒の活性材料に使用されるアンチモン酸化物は、様々なアンチモン（ＩＩＩ）、アンチモン（ＩＶ）及び／又はアンチモン（Ｖ）化合物を含んでよい。通常、三酸化アンチモン又は五酸化アンチモンが使用される。ＥＰ５２２８７１では、五酸化アンチモンの使用が記述されている。ＵＳ２００９／３０６４０９及びＥＰ１６３６１６１では、三酸化アンチモンの使用を開示している。
【０００６】
四酸化アンチモン及び五酸化アンチモンと比較すると、三酸化アンチモンは二酸化チタン上によりよい分散をする性質があるため、顕著により良好な触媒上の分布が達成される。典型として、使用される三酸化アンチモンは単相の方安鉱（Ｓｃｈｕｂｅｒｔ、Ｕ．−Ａ．ｅｔ  ａｌ．、Ｔｏｐｉｃｓ  ｉｎ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、２００１、ｖｏｌ．１５（２−４）、１９５〜２００ページ参照）である。立方体の方安鉱だけでなく、バレンチン鉱と呼ばれる三酸化アンチモンの斜方晶多形体もある（Ｇｏｌｕｎｓｋｉ、Ｓ．Ｅ．ｅｔ  ａｌ．、Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．、１９８９、ｖｏｌ．４８、１２３〜１３５ページ）。
【０００７】
ｏ−キシレンを無水フタル酸に酸化する市販の触媒系は、典型的に、反応管内で連続して配置され且つ異なる化学組成物の触媒で充填された複数の触媒領域からなる。様々な領域の典型的な構成は、反応器入口の最初の１つ又は２つの領域にあり、部分的な遊離体変換においてＣ８価生成物に対する高い選択性を有する「選択的触媒領域」と、遊離体及び中間酸化生成物をＰＡに完全変換することを確実にするため、より高い触媒活性を有する反応器出口の最後の１つ又は２つの領域内の「活性触媒領域」との組み合わせである（Ｒｏｓｏｗｓｋｉ、Ｆ．ｅｔ  ａｌ．、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  ｔｏｄａｙ、２０１０、ｖｏｌ．１５７、３３９〜３４４ページ；ＷＯ２００４０１４８１９）。複数の触媒領域を持つ触媒系は一般に、直立した反応管の上端から様々な触媒領域の触媒を連続的に充填することにより、反応管に導入される。通常、反応管は、充填されるだけでなく、直立した位置で運転されるが、反応管の直立位置は、運転中必ずしも維持される必要はない。触媒系がすでに充填されている場合、反応管内の触媒系の領域の順序により、反応管の両端は、原則として酸化させるガス流の入口として使用することができる。
【０００８】
ＵＳ２０１１／０１２４８８５及びＵＳ２０１４／０２１３８０１では、選択性触媒領域を調製するため、アンチモン酸バナジウムが使用されていた。
【０００９】
ＰＡ触媒系において、アンチモンは、選択性を高める一方で触媒活性を低下させる促進剤成分として一般に知られている。従って、市販のＰＡ触媒系においては、活性触媒領域、特に最後の領域内で、アンチモンは通常、ほとんど又は全く存在しない。
【００１０】
ＵＳ５，１６９，８２０は、いずれも三酸化アンチモンを含有する２つの触媒領域を備えた、銀を含有するＰＡ触媒系を開示している。ＷＯ２００６／１２５４６７及びＷＯ２００５／１１５６１５では、すべての触媒領域に３．２質量％の三酸化アンチモンを含有する３つの触媒領域を備え、触媒系の全長に渡りＳｂ２Ｏ３だけでなくＶ２Ｏ５を一定の含有量で持つＰＡ触媒系を開示している。ＷＯ２０１０／０２２８３０は、すべての触媒領域に三酸化アンチモンを含有する４つ又は５つの触媒領域を備え、反応器出口方向の最後の触媒領域内の触媒の活性材料に０．５質量％のＳｂ２Ｏ３を有する、銀及びビスマスを含有したＰＡ触媒系を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】ＤＥ  １９８３９００１  Ａ１
【特許文献２】ＥＰ１６３６１６１
【特許文献３】ＥＰ５２２８７１
【特許文献４】ＵＳ２００９／３０６４０９
【特許文献５】ＵＳ２０１１／０１２４８８５
【特許文献６】ＵＳ２０１４／０２１３８０１
【特許文献７】ＵＳ５，１６９，８２０
【特許文献８】ＷＯ２００６／１２５４６７
【特許文献９】ＷＯ２００５／１１５６１５
【特許文献１０】ＷＯ２０１０／０２２８３０
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｓｃｈｕｂｅｒｔ、Ｕ．−Ａ．ｅｔ  ａｌ．、Ｔｏｐｉｃｓ  ｉｎ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、２００１、ｖｏｌ．１５（２−４）、１９５〜２００ページ
【非特許文献２】Ｇｏｌｕｎｓｋｉ、Ｓ．Ｅ．ｅｔ  ａｌ．、Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．、１９８９、ｖｏｌ．４８、１２３〜１３５ページ
【非特許文献３】Ｒｏｓｏｗｓｋｉ、Ｆ．ｅｔ  ａｌ．、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  ｔｏｄａｙ、２０１０、ｖｏｌ．  １５７、３３９〜３４４ページ；ＷＯ２００４０１４８１９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的のため、次の用語は定義された意味を持つ。
【００１４】
触媒担体（ドイツ語：Ｋａｔａｌｙｓａｔｏｒｔｒａｅｇｅｒ）とは、その表面に触媒活性材料が被覆プロセスにより堆積される、通常は流量が最適化された形態の巨視的な物体を意味するものとする。触媒担体は一般に、不活性の又は触媒活性が低い材料から作られる。
【００１５】
触媒シェル（ドイツ語：Ｋａｔａｌｙｓａｔｏｒｓｃｈｉｃｈｔ）とは、触媒担体上に堆積した比較的薄い触媒活性材料の層を意味するものとする。１つ以上のシェルが同一の触媒担体上に沈着した触媒は、２層シェル又は多層シェル触媒と呼ぶ。
【００１６】
被覆触媒（ドイツ語：Ｓｃｈａｌｅｎｋａｔａｌｙｓａｔｏｒ）とは、触媒担体の表面に堆積した１つ又は複数の触媒シェルを備えた触媒を意味するものとする。
【００１７】
触媒領域（ドイツ語：Ｋａｔａｌｙｓａｔｏｒｌａｇｅ）とは、一貫性のある化学組成物の触媒で充填された反応器内の巨視的な体積を意味するものとする。
【００１８】
触媒系とは、反応器内で様々な化学組成物の触媒で充填された２つ以上の触媒領域の連続的配置を意味するものとする。
【００１９】
本発明の目的において、触媒の活性材料のバナジウム及びアンチモン成分はそれぞれ、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）及び三酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）であると報告される。しかし、これらの値は、分析で測定した金属含有量からの計算値であり、バナジウムとアンチモンがそれぞれＶ２Ｏ５及びＳｂ２Ｏ３の形態でのみ存在することも、Ｖ２Ｏ５及びＳｂ２Ｏ３がまったく存在しないことも意味しないものである。
【００２０】
高い選択性と組み合わせた最大の変換率を有する気相酸化の触媒は、常に需要がある。特にＰＡ合成においては、高いＰＡ収率で、且つフタリドや、とりわけ未変換のｏ−キシレン等の副生成物の濃度が低いことが非常に望まれる。ＰＡを製造するためのｏ−キシレン及び／又はナフタレンの触媒気相酸化において、最も重要な副反応は、望まれる生成物に対する選択性を低下させる遊離体と中間物を、完全酸化することである。
【００２１】
本発明の目的は、ｏ−キシレン及び／又はナフタレンを無水フタル酸に酸化する触媒系の開発であった。この触媒系は、低温度の塩浴で、低いｏ−キシレン及びフタリドの含有量と組み合わせた高い無水フタル酸収率を可能にする。本発明のさらなる目的は、より高い遊離体の充填で、長い期間運転ができ、さらに副生成物の濃度限界値に関する特定を満足する触媒系を開発し製造することであった。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
この目的は、ｏ−キシレン及び／又はナフタレンを無水フタル酸（ＰＡ）に酸化する触媒系であって、反応管内で連続して配置され且つ異なる化学組成物の触媒で充填された少なくとも４つの触媒領域を含み、前記触媒の活性材料はバナジウム及び二酸化チタンを含み、反応器出口の最後の触媒領域内の前記触媒の活性材料がアンチモンを含有する触媒系で達成される。特に、最後の触媒領域に定義された範囲で特定量のアンチモンを添加することが、活性触媒領域における完全酸化プロセスを削減することにより、ＰＡに対する選択性を高める。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
従って、本発明の一実施形態は、ｏ−キシレン及び／又はナフタレンを無水フタル酸に酸化する触媒系であって、反応管内で連続して配置され且つ異なる化学組成物の触媒で充填された少なくとも４つの触媒領域を含み、前記触媒の活性材料はバナジウム及び二酸化チタンを含み、反応器出口方向の最後の触媒領域内の前記触媒の活性材料は、アンチモン含有量（三酸化アンチモンとして計算される）を０．７〜３．０質量％、好ましくは０．９〜２．５質量％、さらに好ましくは１．０〜１．８質量％、またさらに好ましくは１．１〜１．７質量％、特に１．２〜１．６質量％で有する触媒系である。
【００２４】
本発明の好ましい実施形態は、ｏ−キシレン及び／又はナフタレンを無水フタル酸に酸化する触媒系であって、反応管内で連続して配置され且つ異なる化学組成物の触媒で充填された少なくとも４つの触媒領域を含み、すべての触媒領域内の前記触媒の活性材料はバナジウム、二酸化チタン及びアンチモンを含み、反応器出口方向の最後の触媒領域内の前記触媒の活性材料は、アンチモン含有量（三酸化アンチモンとして計算される）を０．７〜３．０質量％、好ましくは０．９〜２．５質量％、さらに好ましくは１．０〜１．８質量％、またさらに好ましくは１．１〜１．７質量％、特に１．２〜１．６質量％で有する触媒系である。
【００２５】
本発明の別の好ましい実施形態は、ｏ−キシレン及び／又はナフタレンを無水フタル酸に酸化する触媒系であって、反応管内で連続して配置され且つ異なる化学組成物の触媒で充填された少なくとも４つの触媒領域を含み、すべての触媒領域内の前記触媒の活性材料はバナジウム、二酸化チタン及びアンチモンを含み、反応器出口方向の最後の２つの触媒領域内の前記触媒の活性材料は、反応器入口方向の残りの触媒領域内の前記触媒の活性材料よりもアンチモンの平均含有量が低く、反応器出口方向の最後の触媒領域内の前記触媒の活性材料は、アンチモン含有量（三酸化アンチモンとして計算される）を０．７〜３．０質量％、好ましくは０．９〜２．５質量％、さらに好ましくは１．０〜１．８０質量％、またさらに好ましくは１．１〜１．７質量％、特に１．２〜１．６質量％で有する触媒系である。
【００２６】
本発明の別の好ましい実施形態は、ｏ−キシレン及び／又はナフタレンを無水フタル酸に酸化する触媒系であって、反応管内で連続して配置され且つ異なる化学組成物の触媒で充填された少なくとも４つの触媒領域を含み、すべての触媒領域内の前記触媒の活性材料はバナジウム、二酸化チタン及びアンチモンを含み、反応器出口方向の最後の触媒領域内の前記触媒の活性材料は、アンチモン含有量（三酸化アンチモンとして計算される）を０．７〜３．０質量％、好ましくは０．９〜２．５質量％、さらに好ましくは１．０〜１．８質量％、またさらに好ましくは１．１〜１．７質量％、特に１．２〜１．６質量％で有し、バナジウム含有量は選択性触媒領域内の触媒よりも高い触媒系である。
【００２７】
本発明による触媒系に加え、反応管は触媒不活性材料又はごくわずかにしか活性がない材料で充填したさらなる触媒領域を含有してよい。前述のさらなる領域は、触媒系の前又は後（すなわち、反応器入口又は出口部分）に、又は本発明による触媒系の個々の触媒領域間にも設置することができる。本発明の目的において、「反応器出口方向の最後の触媒領域」という用語は、触媒系の反応器出口に最も隣接し、触媒系の全長の１０〜４０％の長さを持ち、標準的な触媒活性を有する材料で充填された触媒領域を言う。
【００２８】
また、本発明の別の好ましい実施形態は、ｏ−キシレン及び／又はナフタレンを無水フタル酸に酸化する触媒系であって、反応管内で連続して配置され且つ異なる化学組成物の触媒で充填された少なくとも４つの触媒領域を含み、前記触媒の活性材料はバナジウム、二酸化チタンを含み、反応器出口方向の最後の触媒領域内の前記触媒の活性材料は、アンチモン含有量（三酸化アンチモンとして計算される）を０．７〜３．０質量％、好ましくは０．９〜２．５質量％、さらに好ましくは１．０〜１．８質量％、またさらに好ましくは１．１〜１．７質量％、特に１．２〜１．６質量％で有し、前述の最後の触媒領域は、触媒系の全長の１０〜４０％の長さである触媒系である。
【００２９】
ＰＡ触媒は一般に、触媒活性材料は不活性触媒担体にシェルの形態で適用された被覆触媒である。使用される不活性触媒担体は、芳香族炭化水素をアルデヒド、カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物に酸化するための被覆触媒の製造で有利に使用されていたように、実際にはすべての従来技術における触媒担体材料であってよい。前記触媒担体材料は、例えば石英（ＳｉＯ２）、磁器、酸化マグネシウム、二酸化スズ、炭化ケイ素、ルチル、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ケイ酸アルミニウム、ステアタイト（ケイ酸マグネシウム）、ケイ酸ジルコニウム、ケイ酸セリウム又はこれら担体材料の混合物であってよい。触媒担体は、例えば球、環、錠剤、螺旋、チューブ、押出物又は切片の形態で使用することができる。これら触媒担体の寸法は、芳香族炭化水素の気相反応のための被覆触媒の製造に通常使用されているそれらの触媒担体に相当する。好ましくは直径３〜６ｍｍの球、又は外径５〜９ｍｍで長さが３〜８ｍｍ、壁厚さが１〜２ｍｍの環の形態のステアタイトを使用することである。
【００３０】
本発明による触媒系は、アンチモンだけでなく少なくともバナジウム及び二酸化チタンも含み、１つ以上のシェルにおける触媒担体に適用することができる触媒活性材料を含む。異なるシェルは組成が異なってよい。
【００３１】
本発明における別の好ましい実施形態は、アンチモン、バナジウム及び二酸化チタンを含むが、銀及び／又はビスマスを含まない触媒活性材料を含む上述の触媒系である。
【００３２】
従って、本発明の別の好ましい実施形態は、ｏ−キシレン及び／又はナフタレンを無水フタル酸に酸化する触媒系の製造方法であって、反応管内で連続して配置され且つ異なる化学組成物の触媒で充填された少なくとも４つの触媒領域を含み、アンチモン、バナジウム及び二酸化チタンを含む触媒活性材料を触媒担体の１つ又は複数のシェルに適用する工程を含み、前記触媒の活性材料は、バナジウム、二酸化チタンを含み、反応器出口方向の最後の触媒領域内の触媒の活性材料は、アンチモン含有量（三酸化アンチモンとして計算される）を０．７〜３．０質量％、好ましくは０．９〜２．５質量％、さらに好ましくは１．０〜１．８質量％、またさらに好ましくは１．１〜１．７質量％、特に１．２〜１．６質量％で有する触媒系の製造方法である。
【００３３】
触媒活性材料は、前記触媒活性材料の総量に基づき、通常１〜４０質量％のバナジウム（酸化バナジウムＶ２Ｏ５として計算される）及び６０〜９９質量％の二酸化チタンＴｉＯ２を含む。好ましい実施形態では、触媒活性材料はさらに、１質量％までのセシウム化合物（Ｃｓとして計算される）、１質量％までのリン化合物（Ｐとして計算される）及び、１０質量％までのアンチモン化合物（Ｓｂ２Ｏ３として計算される）を含んでよい。すべての触媒活性材料の組成を表す形態は、例えば４５０℃で１時間か焼した触媒等、そのか焼状態に基づく。
【００３４】
典型的に、アナターゼ修飾の二酸化チタンは、触媒活性材料に使用される。二酸化チタンは、ＢＥＴ表面積を好ましくは１５〜６０ｍ２／ｇ、特に１５〜４５ｍ２／ｇ、より好ましくは１３〜２８ｍ２／ｇで有する。使用される前記二酸化チタンは、単一の二酸化チタン又は二酸化チタンの混合物からなっていてよい。二酸化チタンの混合物の場合、ＢＥＴ表面積の値は、二酸化チタン個々の寄与分の加重平均として測定される。使用される前記二酸化チタンは有利に、例えば、５〜１５ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有するＴｉＯ２と、１５〜５０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有するＴｉＯ２の混合物からなる。本発明の好ましい実施形態では、反応器出口方向の最後の２つの触媒領域の活性材料中の二酸化チタンは、他の触媒領域におけるよりもＢＥＴ表面積の平均値が高い。
【００３５】
適したバナジウム源は、特に五酸化バナジウム又はメタバナジン酸アンモニウムである。適したアンチモン源は、種々の三酸化アンチモンであり、様々なアンチモン酸バナジウムも同様に使用することができる。有用なリン源は、特にリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、リン酸アンモニウム又はリン酸エステル、特にリン酸二水素アンモニウムを含む。有用なセシウム源は、酸化物若しくは水酸化物、又は、カルボン酸塩、特に酢酸塩、マロン酸塩又はシュウ酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩又は硝酸塩等の酸化物に熱変換することができる塩を含む。
【００３６】
セシウム及びリンを任意に添加することと同様に、促進剤としての触媒の活性及び選択性に、例えばその活性を低下又は上昇させることにより影響を与える他の多くの酸化化合物が少量、触媒活性材料中に存在していてよい。そのような促進剤の例には、通常その酸化物又は水酸化物の形態で使用されるアルカリ金属、特にまた（すでに述べたセシウムに加え）リチウム、カリウム及びルビジウム、酸化タリウム（Ｉ）、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化スズ、酸化銀、酸化銅、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化イリジウム、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化ヒ素、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン及び酸化セリウムを含む。
【００３７】
さらに、既述の促進剤の中で、有用な添加剤は、触媒活性材料に基づき、０．０１〜０．５０質量％の量のニオビウム及びタングステンの酸化物も含むことが好ましい。
【００３８】
被覆触媒のシェルは、上記促進剤成分の源を任意に含むＴｉＯ２及びＶ２Ｏ５の懸濁液を、流動化担体に噴霧適用することで適切に適用される。被覆前に、懸濁固体の凝集体を粉砕し、均質な懸濁液を得るため、懸濁液は十分に長い時間、例えば２〜３０時間、特に１２〜２５時間の間撹拌することが好ましい。懸濁液は、典型的には２０〜５０質量％の固形分を有する。懸濁媒体は、一般に水性であり、例えば、水自体、又はメタノール、エタノール、イソプロパノール、ホルムアミド、その他同種の水混和性有機溶媒との水性混合物である。
【００３９】
一般に、有機バインダー、好ましくは共重合体は、アクリル酸／マレイン酸、酢酸ビニル／ラウリン酸ビニル、酢酸ビニル／アクリル酸塩、スチレン／アクリル酸塩及び酢酸ビニル／エチレンの水中分散液の形態で、有利に懸濁液に添加される。バインダーは、固形分を、例えば３５〜６５質量％有する水性分散液として市販されている。このようなバインダー分散液の使用量は、懸濁液の質量に基づき、一般に２〜４５質量％、好ましくは５〜３５質量％、より好ましくは７〜２０質量％である。
【００４０】
担体は、例えば流動床装置において、上昇するガス流、特に空気中で流動化される。これらの装置は通常、円錐形又は球形の容器からなり、ここで、流動化ガスは、浸漬した管を通して下部又は上部から導入される。懸濁液は、上部、側面、又は下部から、ノズルを通して流動床に噴霧される。浸漬した管の周りに中心又は同心円状に配置されたライザー管を使用することが有利である。ライザー管内には、担体粒子を上方に運ぶさらに高いガス速度がある。外側の環内では、ガス速度は流動化速度よりわずかに高いのみである。従って、粒子は輪状で垂直に移動する。適した流動床装置は、例えばＤＥ−Ａ４００６９３５に記載されている。
【００４１】
触媒担体を触媒活性材料で被覆する際、被覆温度は一般に２０〜５００℃が採用され、被覆は大気圧下又は減圧下で行うことができる。一般に、被覆は０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃、特に６０〜１２０℃で行われる。
【００４２】
触媒活性材料のシェルの厚さは、一般に０．０２〜０．２ｍｍ、好ましくは０．０５〜０．１５ｍｍである。触媒系全体の触媒中の活性材料の平均含有量は、典型的には２〜２５質量％、好ましくは５〜２０質量％である。
【００４３】
このようにして得られた予備触媒を２００を超え５００℃までの温度で熱処理する結果、バインダーは熱分解及び／又は燃焼により適用されたシェルから脱出する。気相酸化反応器内でその場で熱処理の影響を及ぼすことが望ましい。
【００４４】
本発明の別の実施形態は、炭化水素の気相酸化のため、上記触媒系を使用する方法である。本発明の別の好ましい実施形態は、ｏ−キシレン及び／又はナフタレンの無水フタル酸への気相酸化のため、上記触媒系を使用する方法である。
【００４５】
本発明はさらに、気相酸化の方法であって、ここで、触媒系に少なくとも１種の炭化水素及び分子酸素を含むガス流を通過させ、前記触媒系は、反応管内で連続して配置され且つ異なる化学組成物の触媒で充填された少なくとも４つの触媒領域を含み、前記触媒の活性材料はバナジウム及び二酸化チタンを含み、反応器出口方向の最後の触媒領域内の触媒の活性材料はアンチモン含有量（三酸化アンチモンとして計算される）を０．７〜３．０質量％、好ましくは０．９〜２．５質量％、さらに好ましくは１．０〜１．８質量％、またさらに好ましくは１．１〜１．７質量％、特に１．２〜１．６質量％で有する気相酸化の方法を提供する。
【００４６】
本発明の好ましい実施形態は、気相酸化の方法であって、ここで、触媒系に少なくとも１種の炭化水素及び分子酸素を含むガス流を通過させ、前記触媒系は反応管内で連続して配置された少なくとも４つの触媒領域を含み、反応器出口方向の最後の触媒領域内の前記触媒の活性材料はアンチモン含有量（三酸化アンチモンとして計算される）を０．７〜３．０質量％、好ましくは０．９〜２．５質量％、さらに好ましくは１．０〜１．８質量％、またさらに好ましくは１．１〜１．７質量％、特に１．２〜１．６質量％で有し、前述の最後の触媒領域は、触媒系の全長の１０〜４０％の長さを有する気相酸化の方法である。
【００４７】
本発明の別の実施形態は、上記概要に示すように、ｏ−キシレン及び／又はナフタレンを無水フタル酸に酸化する気相酸化の方法である。
【実施例１】
【００４８】
５領域からなる触媒系の製造
触媒領域ＣＺ１：
アンチモン酸バナジウムの調製：
覆い付恒温ガラス容器にまず５リットルの脱塩水を入れ、三酸化アンチモン１５６６．１ｇを懸濁させ、９０℃で１８時間撹拌した。三酸化アンチモンは方安鉱９９質量％とバレンチン鉱１質量％からなっていた。次に五酸化バナジウム２４４６．９ｇと脱塩水をさらに数リットル加え、この混合物を９０℃で２５時間撹拌した。その後、懸濁液を８０℃に冷却し、噴霧乾燥で乾燥させた。入口温度は３４０℃、出口温度は１２０℃であった。このようにして得られた噴霧粉末は、バナジウム含有量が３２質量％で、アンチモン含有量が３０質量％であった。
【００４９】
懸濁液及び被覆の調製：
炭酸セシウム３．８７ｇ、二酸化チタン（Ｆｕｊｉ  ＴＡ  １００ＣＴ、アナターゼ、ＢＥＴ表面積２８ｍ２／ｇ）３４９．６９ｇ、二酸化チタン（Ｆｕｊｉ  ＴＡ  １００、アナターゼ、ＢＥＴ表面積８ｍ２／ｇ）１８８．２９ｇ、及びアンチモン酸バナジウム（上記のように合成した）７５．４３ｇを、１５８３ｇの脱塩水中に懸濁し、均質な分布を得るために１８時間攪拌した。この懸濁液に、酢酸ビニルとラウリン酸ビニルとの共重合体からなる有機バインダー８５ｇを、５０質量％の水中分散液の形態で添加した。流動床装置において、この懸濁液７５０ｇを、７ｍｍ×７ｍｍ×４ｍｍの寸法を有する環の形態のステアタイト（ケイ酸マグネシウム）２ｋｇ上に噴霧し、乾燥させた。この触媒を４５０℃で１時間か焼した後では、ステアタイトの環に適用した活性材料は８．３質量％であった。分析した活性材料の組成は、７．１質量％のＶ（Ｖ２Ｏ５として計算される）、４．５質量％のＳｂ（Ｓｂ２Ｏ３として計算される）、０．５０質量％のＣｓ、残りはＴｉＯ２からなっていた。
【００５０】
触媒領域ＣＺ２：
炭酸セシウム２．８６ｇ、二酸化チタン（Ｆｕｊｉ  ＴＡ  １００Ｃ、アナターゼ、ＢＥＴ表面積２０ｍ２／ｇ）４２７．５４ｇ、二酸化チタン（Ｆｕｊｉ  ＴＡ  １００、アナターゼ、ＢＥＴ表面積８ｍ２／ｇ）１２７．７１ｇ、五酸化バナジウム４３．４７ｇ及び三酸化アンチモン（７７質量％の方安鉱と２３質量％のバレンチン鉱）１１．１３ｇを、１５８８ｇの脱塩水中に懸濁し、均質な分布を得るために１８時間攪拌した。この懸濁液に、酢酸ビニルとラウリン酸ビニルとの共重合体からなる有機バインダー１０３ｇを、５０質量％の水中分散液の形態で添加した。流動床装置において、この懸濁液９１０ｇを、７ｍｍ×７ｍｍ×４ｍｍの寸法を有する環の形態のステアタイト（ケイ酸マグネシウム）２ｋｇ上に噴霧し、乾燥させた。この触媒を４５０℃で１時間か焼した後では、ステアタイトの環に適用した活性材料は１０質量％であった。分析した活性材料の組成は、７．１質量％のＶ（Ｖ２Ｏ５として計算される）、１．８質量％のＳｂ（Ｓｂ２Ｏ３として計算される）、０．３８質量％のＣｓ、残りはＴｉＯ２からなっていた。
【００５１】
触媒領域ＣＺ３：
炭酸セシウム２．４０ｇ、二酸化チタン（Ｆｕｊｉ  ＴＡ  １００Ｃ、アナターゼ、ＢＥＴ表面積２０ｍ２／ｇ）４６８．６７ｇ、二酸化チタン（Ｆｕｊｉ  ＴＡ  １００、アナターゼ、ＢＥＴ表面積８ｍ２／ｇ）７６．２９ｇ、五酸化バナジウム４８．６７ｇ及び三酸化アンチモン（７７質量％の方安鉱と２３質量％のバレンチン鉱）１６．６９ｇを、１５８８ｇの脱塩水中に懸濁し、均質な分布を得るために１８時間攪拌した。この懸濁液に、酢酸ビニルとラウリン酸ビニルとの共重合体からなる有機バインダー８８ｇを、５０質量％の水中分散液の形態で添加した。流動床装置において、この懸濁液７７０ｇを、７ｍｍ×７ｍｍ×４ｍｍの寸法を有する環の形態のステアタイト（ケイ酸マグネシウム）２ｋｇ上に噴霧し、乾燥させた。この触媒を４５０℃で１時間か焼した後では、ステアタイトの環に適用した活性材料は８．５質量％であった。分析した活性材料の組成は、７．９５質量％のＶ（Ｖ２Ｏ５として計算される）、２．７質量％のＳｂ（Ｓｂ２Ｏ３として計算される）、０．３１質量％のＣｓ、残りはＴｉＯ２からなっていた。
【００５２】
触媒領域ＣＺ４：
炭酸セシウム１．６５ｇ、二酸化チタン（Ｆｕｊｉ  ＴＡ  １００ＣＴ、アナターゼ、ＢＥＴ表面積２８ｍ２／ｇ）３７０．０８ｇ、二酸化チタン（Ｆｕｊｉ  ＴＡ  １００、アナターゼ、ＢＥＴ表面積８ｍ２／ｇ）１５８．６０ｇ、五酸化バナジウム６７．３４ｇ及び三酸化アンチモン（７７質量％の方安鉱と２３質量％のバレンチン鉱）１４．８４ｇを、１５８８ｇの脱塩水中に懸濁し、均質な分布を得るために１８時間攪拌した。この懸濁液に、酢酸ビニルとラウリン酸ビニルとの共重合体からなる有機バインダー８８ｇを、５０質量％の水中分散液の形態で添加した。流動床装置において、この懸濁液７７５ｇを、７ｍｍ×７ｍｍ×４ｍｍの寸法を有する環の形態のステアタイト（ケイ酸マグネシウム）２ｋｇ上に噴霧し、乾燥させた。この触媒を４５０℃で１時間か焼した後では、ステアタイトの環に適用した活性材料は８．５質量％であった。分析した活性材料の組成は、１１．０質量％のＶ（Ｖ２Ｏ５として計算される）、２．４質量％のＳｂ（Ｓｂ２Ｏ３として計算される）、０．２質量％のＣｓ、残りはＴｉＯ２からなっていた。
【００５３】
触媒領域ＣＺ５：
リン酸水素アンモニウム８．６３ｇ、二酸化チタン（Ｆｕｊｉ  ＴＡ  １００ＣＴ、アナターゼ、ＢＥＴ表面積２８ｍ２／ｇ）４３５．８ｇ、二酸化チタン（Ｆｕｊｉ  ＴＡ  １００、アナターゼ、ＢＥＴ表面積８ｍ２／ｇ）４８．４２ｇ、五酸化バナジウム１２２．４４ｇ及び三酸化アンチモン（６６質量％の方安鉱と３４質量％のバレンチン鉱）３．０９ｇを、１５８２ｇの脱塩水中に懸濁し、均質な分布を得るために１８時間攪拌した。この懸濁液に、酢酸ビニルとラウリン酸ビニルとの共重合体からなる有機バインダー９３ｇを、５０質量％の水中分散液の形態で添加した。流動床装置において、この懸濁液８２０ｇを、７ｍｍ×７ｍｍ×４ｍｍの寸法を有する環の形態のステアタイト（ケイ酸マグネシウム）２ｋｇ上に噴霧し、乾燥させた。この触媒を４５０℃で１時間か焼した後では、ステアタイトの環に適用した活性材料は９．１質量％であった。分析した活性材料の組成は、２０質量％のＶ（Ｖ２Ｏ５として計算される）、０．３８質量％のＰ、０．５質量％のＳｂ（Ｓｂ２Ｏ３として計算される）、残りはＴｉＯ２からなっていた。
【００５４】
触媒領域ＣＺ６：
リン酸水素アンモニウム８．６３ｇ、二酸化チタン（Ｆｕｊｉ  ＴＡ  １００ＣＴ、アナターゼ、ＢＥＴ表面積２８ｍ２／ｇ）４３４．７１ｇ、二酸化チタン（Ｆｕｊｉ  ＴＡ  １００、アナターゼ、ＢＥＴ表面積８ｍ２／ｇ）４８．２４ｇ、五酸化バナジウム１２２．４４ｇ及び三酸化アンチモン（６６質量％の方安鉱と３４質量％のバレンチン鉱）４．９５ｇを、１５８２ｇの脱塩水中に懸濁し、均質な分布を得るために１８時間攪拌した。この懸濁液に、酢酸ビニルとラウリン酸ビニルとの共重合体からなる有機バインダー９３ｇを、５０質量％の水中分散液の形態で添加した。流動床装置において、この懸濁液８２０ｇを、７ｍｍ×７ｍｍ×４ｍｍの寸法を有する環の形態のステアタイト（ケイ酸マグネシウム）２ｋｇ上に噴霧し、乾燥させた。この触媒を４５０℃で１時間か焼した後では、ステアタイトの環に適用した活性材料は９．１質量％であった。分析した活性材料の組成は、２０質量％のＶ（Ｖ２Ｏ５として計算される）、０．３８質量％のＰ、０．８質量％のＳｂ（Ｓｂ２Ｏ３として計算される）、残りはＴｉＯ２からなっていた。
【００５５】
触媒領域ＣＺ７：
リン酸水素アンモニウム８．６３ｇ、二酸化チタン（Ｆｕｊｉ  ＴＡ  １００ＣＴ、アナターゼ、ＢＥＴ表面積２８ｍ２／ｇ）４３１．９７ｇ、二酸化チタン（Ｆｕｊｉ  ＴＡ  １００、アナターゼ、ＢＥＴ表面積８ｍ２／ｇ）４８．００ｇ、五酸化バナジウム１２２．４４ｇ及び三酸化アンチモン（６６質量％の方安鉱と３４質量％のバレンチン鉱）８．０４ｇを、１５８２ｇの脱塩水中に懸濁し、均質な分布を得るために１８時間攪拌した。この懸濁液に、酢酸ビニルとラウリン酸ビニルとの共重合体からなる有機バインダー９３ｇを、５０質量％の水中分散液の形態で添加した。流動床装置において、この懸濁液８２０ｇを、７ｍｍ×７ｍｍ×４ｍｍの寸法を有する環の形態のステアタイト（ケイ酸マグネシウム）２ｋｇ上に噴霧し、乾燥させた。この触媒を４５０℃で１時間か焼した後では、ステアタイトの環に適用した活性材料は９．１質量％であった。分析した活性材料の組成は、２０質量％のＶ（Ｖ２Ｏ５として計算される）、０．３８質量％のＰ、１．３質量％のＳｂ（Ｓｂ２Ｏ３として計算される）、残りはＴｉＯ２からなっていた。
【００５６】
触媒領域ＣＺ８：
リン酸水素アンモニウム８．６３ｇ、二酸化チタン（Ｆｕｊｉ  ＴＡ  １００ＣＴ、アナターゼ、ＢＥＴ表面積２８ｍ２／ｇ）４２７．５６ｇ、二酸化チタン（Ｆｕｊｉ  ＴＡ  １００、アナターゼ、ＢＥＴ表面積８ｍ２／ｇ）４７．５１ｇ、五酸化バナジウム１２２．４４ｇ及び三酸化アンチモン（６６質量％の方安鉱と３４質量％のバレンチン鉱）１２．２４ｇを、１５８２ｇの脱塩水中に懸濁し、均質な分布を得るために１８時間攪拌した。この懸濁液に、酢酸ビニルとラウリン酸ビニルとの共重合体からなる有機バインダー９３ｇを、５０質量％の水中分散液の形態で添加した。流動床装置において、この懸濁液８２０ｇを、７ｍｍ×７ｍｍ×４ｍｍの寸法を有する環の形態のステアタイト（ケイ酸マグネシウム）２ｋｇ上に噴霧し、乾燥させた。この触媒を４５０℃で１時間か焼した後では、ステアタイトの環に適用した活性材料は９．１質量％であった。分析した活性材料の組成は、２０質量％のＶ（Ｖ２Ｏ５として計算される）、０．３８質量％のＰ、２．０質量％のＳｂ（Ｓｂ２Ｏ３として計算される）、残りはＴｉＯ２からなっていた。
【００５７】
触媒領域ＣＺ９：
リン酸水素アンモニウム７．９６ｇ、二酸化チタン（Ｆｕｊｉ  ＴＡ  １００ＣＴ、アナターゼ、ＢＥＴ表面積２８ｍ２／ｇ）３８７．０５ｇ、二酸化チタン（Ｆｕｊｉ  ＴＡ  １００、アナターゼ、ＢＥＴ表面積８ｍ２／ｇ）９６．７６ｇ、五酸化バナジウム１２６．１２ｇを、１５８２ｇの脱塩水中に懸濁し、均質な分布を得るために１８時間攪拌した。この懸濁液に、酢酸ビニルとラウリン酸ビニルとの共重合体からなる有機バインダー９３ｇを、５０質量％の水中分散液の形態で添加した。流動床装置において、この懸濁液８２０ｇを、７ｍｍ×７ｍｍ×４ｍｍの寸法を有する環の形態のステアタイト（ケイ酸マグネシウム）２ｋｇ上に噴霧し、乾燥させた。この触媒を４５０℃で１時間か焼した後では、ステアタイトの環に適用した活性材料は９．１質量％であった。分析した活性材料の組成は、２０質量％のＶ（Ｖ２Ｏ５として計算される）、０．３８質量％のＰ、残りはＴｉＯ２からなっていた。
【００５８】
触媒領域ＣＺ１０：
リン酸水素アンモニウム８．６３ｇ、二酸化チタン（Ｆｕｊｉ  ＴＡ  １００ＣＴ、アナターゼ、ＢＥＴ表面積２８ｍ２／ｇ）４３０．３１ｇ、二酸化チタン（Ｆｕｊｉ  ＴＡ  １００、アナターゼ、ＢＥＴ表面積８ｍ２／ｇ）４７．８１ｇ、五酸化バナジウム１２２．４４ｇ及び三酸化アンチモン（１００質量％の方安鉱）９．２７ｇを、１５８２ｇの脱塩水中に懸濁し、均質な分布を得るために１８時間攪拌した。この懸濁液に、酢酸ビニルとラウリン酸ビニルとの共重合体からなる有機バインダー９３ｇを、５０質量％の水中分散液の形態で添加した。流動床装置において、この懸濁液８２０ｇを、７ｍｍ×７ｍｍ×４ｍｍの寸法を有する環の形態のステアタイト（ケイ酸マグネシウム）２ｋｇ上に噴霧し、乾燥させた。この触媒を４５０℃で１時間か焼した後では、ステアタイトの環に適用した活性材料は１０．０質量％であった。分析した活性材料の組成は、２０質量％のＶ（Ｖ２Ｏ５として計算される）、０．３８質量％のＰ、１．５質量％のＳｂ（Ｓｂ２Ｏ３として計算される）、残りはＴｉＯ２からなっていた。
【００５９】
触媒領域ＣＺ１１：
リン酸水素アンモニウム８．６３ｇ、二酸化チタン（Ｆｕｊｉ  ＴＡ  １００ＣＴ、アナターゼ、ＢＥＴ表面積２８ｍ２／ｇ）４３０．３７ｇ、二酸化チタン（Ｆｕｊｉ  ＴＡ  １００、アナターゼ、ＢＥＴ表面積８ｍ２／ｇ）５３．３７ｇ、五酸化バナジウム６７．３４ｇ及び三酸化アンチモン（１００質量％の方安鉱）９．２７ｇを、１５８２ｇの脱塩水中に懸濁し、均質な分布を得るために１８時間攪拌した。この懸濁液に、酢酸ビニルとラウリン酸ビニルとの共重合体からなる有機バインダー９３ｇを、５０質量％の水中分散液の形態で添加した。流動床装置において、この懸濁液８２０ｇを、７ｍｍ×７ｍｍ×４ｍｍの寸法を有する環の形態のステアタイト（ケイ酸マグネシウム）２ｋｇ上に噴霧し、乾燥させた。この触媒を４５０℃で１時間か焼した後では、ステアタイトの環に適用した活性材料は１２．０質量％であった。分析した活性材料の組成は、１１質量％のＶ（Ｖ２Ｏ５として計算される）、０．３８質量％のＰ、１．５質量％のＳｂ（Ｓｂ２Ｏ３として計算される）、残りはＴｉＯ２からなっていた。
【実施例２】
【００６０】
５領域からなる触媒系の例
例１ａ〜１ｅ
ｏ−キシレンの無水フタル酸への触媒酸化を、管内径２５ｍｍ、長さ３５０ｃｍの塩浴冷却管反応器内で行った。反応器入口から反応器出口まで、８０ｃｍのＣＺ１、６０ｃｍのＣＺ２、７０ｃｍのＣＺ３、５０ｃｍのＣＺ４及び６０ｃｍのＣＺ５（実施例１ａ、比較例）又はＣＺ６（実施例１ｂ）又はＣＺ７（実施例１ｃ）又はＣＺ８（実施例１ｄ）又はＣＺ９（例１ｅ、比較例）を導入した。温度調節のために、管反応器を塩溶融物で取り囲んだ。これは、触媒温度測定に使われる熱電対を備えた外径４ｍｍの保護管（thermowell:サーモウェル）である。３０〜１００ｇｏ−キシレン／Ｎｍ３（ＳＴＰ）airのｏ−キシレン９９〜９９．４質量％で充填させた４．０Ｎｍ３（ＳＴＰ）／ｈの空気流を管反応器に通過させた。
【００６１】
図１に、最後の触媒領域におけるＳｂ含有量（Ｓｂ２Ｏ３として計算される）の関数としてのＣＯｘ（ＣＯ＋ＣＯ２）の濃度を示す。明らかに、完全酸化プロセスを最小限に抑える最適なＳｂ含有量がある。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】図１：塩浴温度３６４℃、ｏ−キシレン負荷６９ｇｏ−Ｘ／Ｎｍ３、及び総空気流量４Ｎｍ３（ＳＴＰ）／ｈにおける、最後の触媒領域のＳｂ含有量の関数としての、反応器外へのガス中のＣＯｘ濃度の比較。
【００６３】
例２
ｏ−キシレンの無水フタル酸への触媒酸化を、管内径２５ｍｍ、長さ３５０ｃｍの塩浴冷却管反応器内で行った。反応器入口から反応器出口まで、７０ｃｍのＣＺ１、５０ｃｍのＣＺ２、６０ｃｍのＣＺ３、５０ｃｍのＣＺ４及び９０ｃｍのＣＺ１０を導入した。温度調節のために、管反応器を塩溶融物で取り囲んだ。これは、触媒温度測定に使われる熱電対を備えた外径４ｍｍの保護管である。３０〜１００ｇｏ−キシレン／Ｎｍ３（ＳＴＰ）airのｏ−キシレン９９〜９９．４質量％で充填させた４．０Ｎｍ３（ＳＴＰ）／ｈの空気流を管反応器に通過させた。
【００６４】
【表１】
2018505776.tif 000002
【００６５】
【表２】
2018505776.tif 000003
【００６６】
例３
ｏ−キシレンの無水フタル酸への触媒酸化を、管内径２５ｍｍ、長さ３５０ｃｍの塩浴冷却管反応器内で行った。反応器入口から反応器出口まで、７０ｃｍのＣＺ１、５０ｃｍのＣＺ２、６０ｃｍのＣＺ３、５０ｃｍのＣＺ４及び９０ｃｍのＣＺ７を導入した。温度調節のために、管反応器を塩溶融物で取り囲んだ。これは、触媒温度測定に使われる熱電対を備えた外径４ｍｍの保護管である。３０〜１００ｇｏ−キシレン／Ｎｍ３（ＳＴＰ）airのｏ−キシレン９９〜９９．４質量％で充填させた４．０Ｎｍ３（ＳＴＰ）／ｈの空気流を管反応器に通過させた。
【００６７】
【表３】
2018505776.tif 000004
【００６８】
【表４】
2018505776.tif 000005
【００６９】
例４
ｏ−キシレンの無水フタル酸への触媒酸化を、管内径２５ｍｍ、長さ３５０ｃｍの塩浴冷却管反応器内で行った。反応器入口から反応器出口まで、７０ｃｍのＣＺ１、５０ｃｍのＣＺ２、６０ｃｍのＣＺ３、５０ｃｍのＣＺ４及び９０ｃｍのＣＺ１１を導入した。温度調節のために、管反応器を塩溶融物で取り囲んだ。これは、触媒温度測定に使われる熱電対を備えた外径４ｍｍの保護管である。３０〜１００ｇｏ−キシレン／Ｎｍ３（ＳＴＰ）airのｏ−キシレン９９〜９９．４質量％で充填させた４．０Ｎｍ３（ＳＴＰ）／ｈの空気流を管反応器に通過させた。
【００７０】
【表５】
2018505776.tif 000006
【００７１】
【表６】
2018505776.tif 000007
【００７２】
例５（比較例）
ｏ−キシレンの無水フタル酸への触媒酸化を、管内径２５ｍｍ、長さ３５０ｃｍの塩浴冷却管反応器内で行った。反応器入口から反応器出口まで、８０ｃｍのＣＺ１、６０ｃｍのＣＺ２、７０ｃｍのＣＺ３、５０ｃｍのＣＺ４及び６０ｃｍのＣＺ９を導入した。温度調節のために、管反応器を塩溶融物で取り囲んだ。これは、触媒温度測定に使われる熱電対を備えた外径４ｍｍの保護管である。３０〜１００ｇｏ−キシレン／Ｎｍ３（ＳＴＰ）airのｏ−キシレン９９〜９９．４質量％で充填させた４．０Ｎｍ３（ＳＴＰ）／ｈの空気流を管反応器に通過させた。
【００７３】
【表７】
2018505776.tif 000008
【００７４】
【表８】
2018505776.tif 000009
【００７５】
４領域からなる触媒系の製造
触媒領域ＣＺ１２：
炭酸セシウム２．８６ｇ、二酸化チタン（Ｆｕｊｉ  ＴＡ  １００Ｃ、アナターゼ、ＢＥＴ表面積２０ｍ２／ｇ）４２７．５４ｇ、二酸化チタン（Ｆｕｊｉ  ＴＡ  １００、アナターゼ、ＢＥＴ表面積８ｍ２／ｇ）１２７．７１ｇ、五酸化バナジウム４３．４７ｇ及び三酸化アンチモン（７７質量％の方安鉱と２３質量％のバレンチン鉱）１１．１３ｇを、１５８８ｇの脱塩水中に懸濁し、均質な分布を得るために１８時間攪拌した。この懸濁液に、酢酸ビニルとラウリン酸ビニルとの共重合体からなる有機バインダー１０３ｇを、５０質量％の水中分散液の形態で添加した。流動床装置において、この懸濁液９１０ｇを、７ｍｍ×７ｍｍ×４ｍｍの寸法を有する環の形態のステアタイト（ケイ酸マグネシウム）２ｋｇ上に噴霧し、乾燥させた。この触媒を４５０℃で１時間か焼した後では、ステアタイトの環に適用した活性材料は１０質量％であった。分析した活性材料の組成は、７．１質量％のＶ（Ｖ２Ｏ５として計算される）、１．８質量％のＳｂ（Ｓｂ２Ｏ３として計算される）、０．３８質量％のＣｓ、残りはＴｉＯ２からなっていた。
【００７６】
触媒領域ＣＺ１３：
炭酸セシウム２．４０ｇ、二酸化チタン（Ｆｕｊｉ  ＴＡ  １００Ｃ、アナターゼ、ＢＥＴ表面積２０ｍ２／ｇ）４６８．６７ｇ、二酸化チタン（Ｆｕｊｉ  ＴＡ  １００、アナターゼ、ＢＥＴ表面積８ｍ２／ｇ）７６．２９ｇ、五酸化バナジウム４８．６７ｇ及び三酸化アンチモン（７７質量％の方安鉱と２３質量％のバレンチン鉱）１６．６９ｇを、１５８８ｇの脱塩水中に懸濁し、均質な分布を得るために１８時間攪拌した。この懸濁液に、酢酸ビニルとラウリン酸ビニルとの共重合体からなる有機バインダー８８ｇを、５０質量％の水中分散液の形態で添加した。流動床装置において、この懸濁液７７０ｇを、７ｍｍ×７ｍｍ×４ｍｍの寸法を有する環の形態のステアタイト（ケイ酸マグネシウム）２ｋｇ上に噴霧し、乾燥させた。この触媒を４５０℃で１時間か焼した後では、ステアタイトの環に適用した活性材料は８．５質量％であった。分析した活性材料の組成は、７．９５質量％のＶ（Ｖ２Ｏ５として計算される）、２．７質量％のＳｂ（Ｓｂ２Ｏ３として計算される）、０．３１質量％のＣｓ、残りはＴｉＯ２からなっていた。
【００７７】
触媒領域ＣＺ１４：
炭酸セシウム１．６５ｇ、二酸化チタン（Ｆｕｊｉ  ＴＡ  １００ＣＴ、アナターゼ、ＢＥＴ表面積２８ｍ２／ｇ）３７０．０８ｇ、二酸化チタン（Ｆｕｊｉ  ＴＡ  １００、アナターゼ、ＢＥＴ表面積８ｍ２／ｇ）１５８．６０ｇ、五酸化バナジウム６７．３４ｇ及び三酸化アンチモン（７７質量％の方安鉱と２３質量％のバレンチン鉱）１４．８４ｇを、１５８８ｇの脱塩水中に懸濁し、均質な分布を得るために１８時間攪拌した。この懸濁液に、酢酸ビニルとラウリン酸ビニルとの共重合体からなる有機バインダー８８ｇを、５０質量％の水中分散液の形態で添加した。流動床装置において、この懸濁液７７５ｇを、７ｍｍ×７ｍｍ×４ｍｍの寸法を有する環の形態のステアタイト（ケイ酸マグネシウム）２ｋｇ上に噴霧し、乾燥させた。この触媒を４５０℃で１時間か焼した後では、ステアタイトの環に適用した活性材料は８．５質量％であった。分析した活性材料の組成は、１１．０質量％のＶ（Ｖ２Ｏ５として計算される）、２．４質量％のＳｂ（Ｓｂ２Ｏ３として計算される）、０．２質量％のＣｓ、残りはＴｉＯ２からなっていた。
【００７８】
触媒領域ＣＺ１５：
リン酸水素アンモニウム８．６３ｇ、二酸化チタン（Ｆｕｊｉ  ＴＡ  １００ＣＴ、アナターゼ、ＢＥＴ表面積２８ｍ２／ｇ）４３０．３１ｇ、二酸化チタン（Ｆｕｊｉ  ＴＡ  １００、アナターゼ、ＢＥＴ表面積８ｍ２／ｇ）４７．８１ｇ、五酸化バナジウム１２２．４４ｇ及び三酸化アンチモン（１００質量％の方安鉱）９．２７ｇを、１５８２ｇの脱塩水中に懸濁し、均質な分布を得るために１８時間攪拌した。この懸濁液に、酢酸ビニルとラウリン酸ビニルとの共重合体からなる有機バインダー９３ｇを、５０質量％の水中分散液の形態で添加した。流動床装置において、この懸濁液８２０ｇを、７ｍｍ×７ｍｍ×４ｍｍの寸法を有する環の形態のステアタイト（ケイ酸マグネシウム）２ｋｇ上に噴霧し、乾燥させた。この触媒を４５０℃で１時間か焼した後では、ステアタイトの環に適用した活性材料は１０．０質量％であった。分析した活性材料の組成は、２０質量％のＶ（Ｖ２Ｏ５として計算される）、０．３８質量％のＰ、１．５質量％のＳｂ（Ｓｂ２Ｏ３として計算される）、残りはＴｉＯ２からなっていた。
【００７９】
触媒領域ＣＺ１６：
リン酸水素アンモニウム７．９６ｇ、二酸化チタン（Ｆｕｊｉ  ＴＡ  １００ＣＴ、アナターゼ、ＢＥＴ表面積２８ｍ２／ｇ）３８７．０５ｇ、二酸化チタン（Ｆｕｊｉ  ＴＡ  １００、アナターゼ、ＢＥＴ表面積８ｍ２／ｇ）９６．７６ｇ、五酸化バナジウム１２６．１２ｇを、１５８２ｇの脱塩水中に懸濁し、均質な分布を得るために１８時間攪拌した。この懸濁液に、酢酸ビニルとラウリン酸ビニルとの共重合体からなる有機バインダー９３ｇを、５０質量％の水中分散液の形態で添加した。流動床装置において、この懸濁液８２０ｇを、７ｍｍ×７ｍｍ×４ｍｍの寸法を有する環の形態のステアタイト（ケイ酸マグネシウム）２ｋｇ上に噴霧し、乾燥させた。この触媒を４５０℃で１時間か焼した後では、ステアタイトの環に適用した活性材料は９．１質量％であった。分析した活性材料の組成は、２０質量％のＶ（Ｖ２Ｏ５として計算される）、０．３８質量％のＰ、残りはＴｉＯ２からなっていた。
【００８０】
４領域からなる触媒系の例
例６
ｏ−キシレンの無水フタル酸への触媒酸化を、管内径２５ｍｍ、長さ３５０ｃｍの塩浴冷却管反応器内で行った。反応器入口から反応器出口まで、９０ｃｍのＣＺ１２、７０ｃｍのＣＺ１３、７０ｃｍのＣＺ１４及び９０ｃｍのＣＺ１５を導入した。温度調節のために、管反応器を塩溶融物で取り囲んだ。これは、触媒温度測定に使われる熱電対を備えた外径４ｍｍの保護管である。３０〜１００ｇｏ−キシレン／Ｎｍ３（ＳＴＰ）airのｏ−キシレン９９〜９９．４質量％で充填させた４．０Ｎｍ３（ＳＴＰ）／ｈの空気流を管反応器に通過させた。
【００８１】
【表９】
2018505776.tif 000010
【００８２】
【表１０】
2018505776.tif 000011
【００８３】
例７（比較例）
ｏ−キシレンの無水フタル酸への触媒酸化を、管内径２５ｍｍ、長さ３５０ｃｍの塩浴冷却管反応器内で行った。反応器入口から反応器出口まで、１３０ｃｍのＣＺ１２、７０ｃｍのＣＺ１３、５０ｃｍのＣＺ１４、及び６０ｃｍのＣＺ１６を導入した。温度調節のために、管反応器を塩溶融物で取り囲んだ。これは、触媒温度測定に使われる熱電対を備えた外径４ｍｍの保護管である。３０〜１００ｇｏ−キシレン／Ｎｍ３（ＳＴＰ）airのｏ−キシレン９９〜９９．４質量％で充填させた４．０Ｎｍ３（ＳＴＰ）／ｈの空気流を管反応器に通過させた。
【００８４】
【表１１】
2018505776.tif 000012
【００８５】
【表１２】
2018505776.tif 000013
【図１】
2018505776.tif 000014
【手続補正書】
【提出日】平成28年11月22日(2016.11.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｏ−キシレン及び／又はナフタレンを無水フタル酸に酸化するための触媒系であって、反応管内で連続して配置され且つ異なる化学組成物の触媒で充填された少なくとも４つの触媒領域を含み、前記触媒の触媒活性材料は不活性触媒担体に適用され、バナジウム及び二酸化チタンを含み、反応器出口方向の最後の触媒領域内の前記触媒の活性材料は、０．７〜３．０質量％のアンチモン含有量（三酸化アンチモンとして計算される）を有する、触媒系。
【請求項２】
前記反応器出口方向の最後の２つの触媒領域内の前記触媒の活性材料は、反応器入口方向の残りの触媒領域内の前記触媒の活性材料よりも低い平均アンチモン含有量を有する、請求項１に記載の触媒系。
【請求項３】
前記反応器出口方向の最後の２つの触媒領域内の触媒の活性材料は、他の触媒領域内よりも高いバナジウム含有量を有する、請求項１又は２に記載の触媒系。
【請求項４】
前記最後の触媒領域は、触媒系の全長の１０〜４０％の長さである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の触媒系。
【請求項５】
前記活性材料が銀及び／又はビスマスを含まない請求項１〜４のいずれか一項に記載の触媒系。
【請求項６】
前記活性材料が１〜４０質量％のバナジウム（酸化バナジウムＶ２Ｏ５として計算される）及び６０〜９９質量％の二酸化チタンＴｉＯ２を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の触媒系。
【請求項７】
前記触媒系全体の前記触媒中の平均活性材料含有量が、触媒系全体に基づき２〜２５質量％である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の触媒系。
【請求項８】
反応管内で連続して配置された少なくとも４つの触媒領域を有する、ｏ−キシレン及び／又はナフタレンを無水フタル酸に酸化するための触媒系の製造方法であって、異なる化学組成物の触媒で充填された少なくとも４つの触媒領域を含み、アンチモン、バナジウム及び二酸化チタンを含む触媒活性材料を１つ以上のシェル内の触媒担体に適用する工程を含み、前期反応器出口方向の前記最後の触媒領域内の触媒の活性材料は、０．７〜３．０質量％のアンチモン含有量（三酸化アンチモンとして計算される）を有する、触媒系の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の触媒系の炭化水素の気相酸化のための使用。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の触媒系のｏ−キシレン及び／又はナフタレンの無水フタル酸への気相酸化のための使用。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の触媒系に少なくとも１種の炭化水素及び分子酸素を含むガス流を通過させる、気相酸化方法。
【請求項１２】
ｏ−キシレン及び／又はナフタレンを無水フタル酸に酸化させる、請求項１１に記載の方法。
【国際調査報告】
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