(57)【要約】  金属ボロハイドライドおよび／またはＨ2を生成する方法。この方法は、以下の工程：Ａ．Ｈ2が反応物質であり、反応がさらに金属ヒドロキシドおよび酸化ホウ素を必要とするか、またはさらに金属ボロンオキサイドを必要とする合成プロセスにおいて金属ボロハイドライドを生成する工程；Ｂ．工程Ａで生成された金属ボロハイドライドおよびＨ2Ｏが反応物質である化学反応プロセスにおいてＨ2を生成する工程であって、工程Ｂで生成されるＨ2の量は、それぞれ工程ＢおよびＡにおける反応物質および反応生成物としての、同量の金属ボロハイドライドについて工程Ａで反応物質として必要とされるＨ2の量より多い工程；ならびにＣ．工程Ｃで生成されたＨ2を工程Ａに供給し、工程Ａ、ＢおよびＣを繰り返す工程を含む。それぞれ工程ＡおよびＢで生成された金属ボロハイドライドおよび／またはＨ2の一部を抜き出す一方で、それぞれある量の金属ボロハイドライドおよびＨ2を残して、工程Ａ、ＢおよびＣを繰り返す。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属ボロハイドライドおよびＨ2の少なくとも一方を生成する方法であって、次の工程：
Ａ．Ｈ2が反応物質である合成プロセス（Ｓ、Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３）において、金属ボロハイドライドを以下の少なくとも１つによって生成させる工程：
Ａ１．金属ヒドロキシド、Ｂ2Ｏ3およびＨ2を準備し、前記合成プロセスを進行させ、全反応式
４Ｍｅ（ＯＨ）n＋２ｎＢ2Ｏ3＋６ｎＨ2  →  ４Ｍｅ（ＢＨ4）n＋５ｎＯ2
に従って金属ボロハイドライド、任意に金属ボロハイドライドおよびＯ2を得る；ならびに
Ａ２．金属ボロンオキサイドおよびＨ2を準備し、前記合成プロセスを進行させ、全反応式
Ｍｅ（ＢＯ2）n＋２ｎＨ2  →  Ｍｅ（ＢＨ4）n＋ｎＯ2
に従って金属ボロハイドライド、とりわけ金属ボロハイドライドおよびＯ2を得る、
（式中、Ｍｅは金属であり、ｎは金属イオンの価数である）；
Ｂ．工程Ａで生成された金属ボロハイドライドおよび／または金属ボロンオキサイドならびにＨ2Ｏが反応物質である化学反応プロセス（Ｒ、Ｒ１、Ｒ２）においてＨ2を生成する工程であって、工程Ｂで生成されるＨ2の量は、それぞれ工程ＢおよびＡにおける反応物質および反応生成物としての、それぞれ同量の金属ボロハイドライドおよび金属ボロンオキサイドについて工程Ａ１および／またはＡ２で反応物質として必要とされるＨ2の量より多い工程；ならびに
Ｃ．工程Ｃで生成されたＨ2を工程Ａに供給し、工程Ａ、ＢおよびＣを繰り返す工程
を含み、
それぞれ工程ＡおよびＢで生成される金属ボロハイドライドおよび／または金属ボロンオキサイドならびにＨ2の少なくとも１つの一部を抜き出す一方で、それぞれある量の金属ボロハイドライドおよびＨ2を残して、工程Ａ、ＢおよびＣを繰り返す、
方法。
【請求項２】
工程Ａは熱の形態のエネルギーを必要とし、熱の形態のエネルギーを工程Ｂで生成し、工程Ｂで生成した熱を少なくとも部分的に工程Ａに供給する、先行する請求項に記載の方法。
【請求項３】
工程ＡおよびＢのプロセスを、工程Ｂの反応生成物が工程Ａの反応物質となるように選択する、先行する請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４】
工程ＡおよびＢのプロセスを、工程Ｂの反応生成物が、化学反応工程についての全化学反応式：
Ｂ１．４Ｍｅ（ＢＨ4）n＋１０ｎＨ2Ｏ→４Ｍｅ（ＯＨ）n＋２ｎＢ2Ｏ3＋１６ｎＨ2；および
Ｂ２．Ｍｅ（ＢＨ4）n＋２ｎＨ2Ｏ→Ｍｅ（ＢＯ2）n＋４ｎＨ2
の少なくとも１つに従って、工程Ａの反応物質となるように選択する、先行する請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
金属ボロハイドライドとＨ2Ｏとの比を、以下の少なくとも１つを得るように選択する、
−Ｈ2の生成速度を増大させる、ならびに
−以下の少なくとも一方である反応生成物を得る、
−−工程Ａの反応物質、および
−−工程Ａの反応物質である反応生成物を得るリサイクルプロセスの反応物質、
先行する請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
金属ボロハイドライド中のボロハイドライドＢＨ4基とＨ2Ｏとのモル量の比が少なくともＢＨ4：Ｈ2Ｏ＝２：５である、先行する請求項に記載の方法。
【請求項７】
工程Ｂにおいて触媒および酸の少なくとも一方を加えて、化学反応プロセスにおける少なくとも１つの化学反応を促進して、以下の少なくとも１つを得る、
−Ｈ2の生成速度を増大させる、ならびに
−以下の少なくとも一方である反応生成物を得る、
−−工程Ａの反応物質、および
−−工程Ａの反応物質である反応生成物を得るリサイクルプロセスの反応物質、
先行する請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
工程Ｂにおいて金属ヒドロキシドを加えて、以下の少なくとも１つを得る、
−Ｈ2の生成速度を低下させる、ならびに
−以下の少なくとも１つである反応生成物を得る、
−−工程Ａの反応物質、および
−−工程Ａの反応物質である反応生成物を得るリサイクルプロセスの反応物質、
先行する請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
工程Ａを第１の装置構成で実施し、工程Ｂを第２の装置構成で実施し、ある量の金属ボロハイドライドを前記第１の装置構成から前記第２の装置構成に供給し、ある量のＨ2を前記第２の装置構成から前記第１の装置構成に供給して、工程ＡおよびＢを前記第１および第２の装置構成で周期的に実施する、先行する請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
Ｈ2Ｏを超純水ＵＰＷとして供給する、先行する請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記ＵＰＷは、１μＳ／ｃｍ未満、とりわけ０．５μＳ／ｃｍ未満、とりわけ０．１μＳ／ｃｍ未満、とりわけ０．０６μＳ／ｃｍ未満の電気コンダクタンスを有すること、およびエレクトロニクス・半導体グレード水ＡＳＴＭタイプＥ−１グレード以上を有することの少なくとも１つを満たす、先行する請求項に記載の方法。
【請求項１２】
エネルギーを生成する方法であって、
−先行する請求項のいずれか１項に記載の方法を使用してＨ2を生成する工程と；
−先行する工程からのＨ2と、Ｏ2とを供給して化学反応を進行させ、任意に反応式
Ｈ2＋Ｏ2→２Ｈ2Ｏ
に従ってエネルギーを得る工程と
を含む、方法。
【請求項１３】
金属ボロハイドライドを生成する方法であって、
−金属ヒドロキシド、Ｂ2Ｏ3およびＨ2を準備し、合成プロセスを進行させ、金属ボロハイドライド、任意に金属ボロハイドライドおよびＯ2を得る工程であって、前記合成プロセスは反応式
４Ｍｅ（ＯＨ）n＋２ｎＢ2Ｏ3＋６ｎＨ2  →  ４Ｍｅ（ＢＨ4）n＋５ｎＯ2
に従って進行する工程；ならびに
−金属ボロンオキサイドおよびＨ2を準備し、合成プロセスを進行させ、全反応式
Ｍｅ（ＢＯ2）n＋２ｎＨ2  →  Ｍｅ（ＢＨ4）n＋ｎＯ2
に従って金属ボロハイドライド、とりわけ金属ボロハイドライドおよびＯ2を得る工程
（式中、Ｍｅは金属であり、ｎは金属イオンの価数である）
の少なくとも１つを含む、方法。
【請求項１４】
前記金属Ｍｅは、リチウムＬｉ、ナトリウムＮａ、およびカリウムＫの少なくとも１種である、先行する請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
先行する請求項のいずれか１項に記載の方法を実施するための装置。
【発明の詳細な説明】
【発明の分野】
【０００１】
[01]本発明は、金属ボロハイドライドおよびＨ2の少なくとも一方を生成する方法に関する。本発明はさらに、前記方法を実施するための装置に関する。
【発明の背景】
【０００２】
[02]Ｈ2（水素といい、水素原子を原子状水素という）の生成、貯蔵および輸送に関わるかなりのコストが、その速やかで広範な採用を妨げている。その突破口は、水素の価格が、生成されるエネルギーの単位当たりの電気、ガソリン、ディーゼル、天然ガスなどの現在の価格レベル、たとえばメガジュール当たりのコスト（ユーロ／ＭＪ）にまで一般に低下した場合にのみ起こると予想される。
【０００３】
[03]現在、水素（水素ガス）を生成する３種類の生成方法が知られている。  
−水素を放出するために必要とされるエネルギーが二次的に重要である、別の化学的方法の副産物として；
−水素を生成するのに必要とされるエネルギーが約１４０ＭＪ／ｋｇＨ２（１４１．１ｋＪ／モル）である水蒸気改質法；および
−水素を生成するのに必要とされるエネルギーが２０４．５ＭＪ／ｋｇＨ２（２０６．１ｋＪ／モル）である電気分解法。
【０００４】
[04]水素生成の環境ＣＯ2フットプリントを考慮したとき、ゼロＣＯ2フットプリントは、たとえば風、水、地熱源および太陽などの起源によって生成した電気を使用することによってのみ得ることができる。原子力を代替手段として使用することができるが、その場合、燃料としてトリウムを使用することが安全性、貯蔵および環境上の理由から極めて好ましい。水蒸気改質法におけるバイオマスの利用はＣＯ2ニュートラルと考えられている。
【０００５】
[05]水素はガス形態で用いられる。その熱への変換は一般に触媒の燃焼を使用して行われ、その電気エネルギーへの変換は一般に燃料電池を使用して行われる。以下の不都合が観察されることがある。
【０００６】
[06]水素の低い比重量は、水素ガス燃料がキログラム当たり多くの空間を必要とすることを意味しており、これは道路によるまたは水上の輸送を高価にする。エネルギー生成のために水素の使用における核となる問題は現在の生成方法によるそのエネルギー損失である。そして、水素を冷却または圧縮する場合、水素貯蔵においてエネルギーが失われる。
【０００７】
[07]水素を液化することによって長距離の輸送問題を解決しようとする試みがなされてきた。実際の使用において、このような手法は、関連するコストおよび複雑さの形態で多くの不都合を示した。水素を液体の状態に保つのに十分に冷たく保つためには多くのエネルギーを必要とする。蒸発は、水素をデュワーに保管する場合には一般に約１４日後に始まり、普通に分離された容器では即座に始まる。蒸発した水素は、たとえば、輸送に使用される船舶またはトラックに動力を供給するために燃料として使用することができる。経験に基づいて、実際の応用においては、十分な輸送範囲を得るために、圧縮された水素の圧力を３００バールから７００バールに上げていたが、これは輸送中その貯蔵のために約６％の水素の損失を伴う。
【０００８】
[08]水素を金属ボロハイドライドとして貯蔵してもよく、後にそれから放出させてＨ2を得ることができる。水素発生反応は出発点として金属ボロハイドライド、たとえばＮａＢＨ4を有する。ＮａＢＨ4についていくつかの生成経路が検討された。たとえば、デンマークのオーフス大学のBo RichterおよびTorben Rene Jensenは、国際公開第２０１３／１８２２０８号に、ナトリウムをナトリウムハイドライドに変換し、その後これをボールミル粉砕し、低圧および低温で希釈剤を用いてＢＨ3とカップリングさせてＮａＢＨ4を得る方法を開示している。さらに、Schlesinger型の方法でＮａＢＨ4を合成することが知られている。アメリカ合衆国エネルギー省（US DoE）による研究は、Schlesinger法の全経路に従う必要はないが、より短い経路に従ってＮａＢＨ4を合成してもよいことを示している。
【０００９】
[09]Ying Wuは２００５年に電気分解型の方法を発表し（https://www.hydrogen.energy.gov/pdfs/review05/st12_wu.pdf: Process for the Regeneration of Sodium Borate to Sodium Borohydride for Use as a Hydrogen Storage Source）、これはＮａＣｌから出発するのではなくＮａＯＨから出発するという事実のためより費用効果的であることが判明している。ＮａＯＨから出発することは、世界的に余剰のＮａＯＨを使用するためにも好都合であり得る。この方法は、Ying Wuにより２００６年にアメリカ合衆国エネルギー省（US DoE）の刊行物（https://www.hydrogen.energy.gov/pdfs/progress06/iv_b_1_wu.pdf:IV.B.1 Process for Generation of Sodium Borate to Sodium Borohydride for Use as a Hydrogen Storage Source; Ying Wu; 2006）に、とりわけこの刊行物の図３に関連して記載されている。
【００１０】
[10]金属ボロハイドライドと水との反応においては、多くの反応生成物が使用済燃料混合物中に形成される。これらの反応生成物のいくらかは再利用されるであろう。しかし、金属ボロハイドライドの生成およびその燃料としての使用のための公知の方法は、必要となるエネルギーおよび使用済燃料中の反応生成物の点でまだかなり非効率である。
【発明の概要】
【００１１】
[11]本発明の１つの目的は、金属ボロハイドライドおよびＨ2の生成のための有利な方法を提供することである。
【００１２】
[12]本発明の別のまたは代わりの目的は、金属ボロハイドライドおよびＨ2の生成のための方法であって、この方法内で容易にリサイクルすることができる反応生成物を生成する方法を提供することである。
【００１３】
[13]本発明のさらに別のまたは代わりの目的は、金属ボロハイドライドおよびＨ2の生成のための方法であって、最小限の廃棄物を生成する方法を提供することである。
【００１４】
[14]本発明のさらに別のまたは代わりの目的は、必要となる有利な量のエネルギーでＨ2を貯蔵および生成することである。
【００１５】
[15]本発明のさらに別のまたは代わりの目的は、最小限のエネルギー損失および廃棄物でエネルギー貯蔵および生成を提供する方法を提供することである。
【００１６】
[16]本発明のさらに別のまたは代わりの目的は、低リスクレベルでエネルギーを貯蔵、輸送および流通する方法を提供することである。
【００１７】
[17]本発明のさらに別のまたは代わりの目的は、エネルギーを貯蔵し、輸送し、流通し、生成する方法であって、所望のレベルに容易に拡大できる方法を提供することである。
【００１８】
[18]上の目的の少なくとも１つは、金属ボロハイドライドおよびＨ2の少なくとも一方を生成する方法であって、次の工程：
Ａ．Ｈ2が反応物質である合成プロセス（Ｓ、Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３）において、金属ボロハイドライドを以下の少なくとも１つによって生成させる工程：
Ａ１．金属ヒドロキシド、Ｂ2Ｏ3およびＨ2を準備し、前記合成プロセスを進行させ、全反応式
４Ｍｅ（ＯＨ）n＋２ｎＢ2Ｏ3＋６ｎＨ2  →  ４Ｍｅ（ＢＨ4）n＋５ｎＯ2
に従って金属ボロハイドライド、任意に金属ボロハイドライドおよびＯ2を得る；ならびに
Ａ２．金属ボロンオキサイドおよびＨ2を準備し、前記合成プロセスを進行させ、全反応式
Ｍｅ（ＢＯ2）n＋２ｎＨ2  →  Ｍｅ（ＢＨ4）n＋ｎＯ2
に従って金属ボロハイドライド、とりわけ金属ボロハイドライドおよびＯ2を得る、
（式中、Ｍｅは金属であり、ｎは金属イオンの価数である）；
Ｂ．工程Ａで生成された金属ボロハイドライドおよび／または金属ボロンオキサイドならびにＨ2Ｏが反応物質である化学反応プロセス（Ｒ、Ｒ１、Ｒ２）においてＨ2を生成する工程であって、工程Ｂで生成されるＨ2の量は、それぞれ工程ＢおよびＡにおける反応物質および反応生成物としての、それぞれ同量の金属ボロハイドライドおよび金属ボロンオキサイドについて工程Ａ１および／またはＡ２で反応物質として必要とされるＨ2の量より多い工程；ならびに
Ｃ．工程Ｃで生成されたＨ2を工程Ａに供給し、工程Ａ、ＢおよびＣを繰り返す工程
を含み、
それぞれ工程ＡおよびＢで生成される金属ボロハイドライドおよび／または金属ボロンオキサイドならびにＨ2の少なくとも１つの一部を抜き出す一方で、それぞれある量の金属ボロハイドライドおよびＨ2を残して、工程Ａ、ＢおよびＣを繰り返す、方法によって達成される。  
この方法の反応機構は、金属ボロハイドライドおよび／またはＨ2を生成するための極めてエネルギー効率的な工程を提供する。この方法は低い所要電力から非常に高い所要電力まで容易に拡大することができる。工程ＡおよびＢは別個のハウジングでまたは単一のハウジング内で行ってもよいし、逐次的な「ワンポット」方法で行ってもよい。
【００１９】
[19]一実施形態においては、工程Ａは熱の形態のエネルギーを必要とし、熱の形態のエネルギーを工程Ｂで生成し、工程Ｂで生成した熱を少なくとも部分的に工程Ａに供給する。
【００２０】
[20]一実施形態においては、工程ＡおよびＢのプロセスを、工程Ｂの反応生成物が工程Ａの反応物質となるように選択する。
【００２１】
[21]一実施形態においては、工程ＡおよびＢのプロセスを、工程Ｂの反応生成物が、化学反応工程についての全化学反応式：
Ｂ１．４Ｍｅ（ＢＨ4）n＋１０ｎＨ2Ｏ→４Ｍｅ（ＯＨ）n＋２ｎＢ2Ｏ3＋１６ｎＨ2；および
Ｂ２．Ｍｅ（ＢＨ4）n＋２ｎＨ2Ｏ→Ｍｅ（ＢＯ2）n＋４ｎＨ2
の少なくとも１つに従って、工程Ａの反応物質となるように選択する。
【００２２】
[22]一実施形態においては、金属ボロハイドライドとＨ2Ｏとの比を、以下の少なくとも１つを得るように選択する。  
−Ｈ2の生成速度を増大させる、ならびに
−以下の少なくとも一方である反応生成物を得る、
−−工程Ａの反応物質、および
−−工程Ａの反応物質である反応生成物を得るリサイクルプロセスの反応物質。
【００２３】
[23]一実施形態においては、金属ボロハイドライド中のボロハイドライドＢＨ4基とＨ2Ｏとのモル量の比が少なくともＢＨ4：Ｈ2Ｏ＝２：５である。
【００２４】
[24]一実施形態においては、工程Ｂにおいて触媒および酸の少なくとも一方を加えて、化学反応プロセスにおける少なくとも１つの化学反応を促進して、以下の少なくとも１つを得る。  
−Ｈ2の生成速度を増大させる、ならびに
−以下の少なくとも一方である反応生成物を得る、
−−工程Ａの反応物質、および
−−工程Ａの反応物質である反応生成物を得るリサイクルプロセスの反応物質。
【００２５】
[25]一実施形態においては、工程Ｂにおいて金属ヒドロキシドを加えて、以下の少なくとも１つを得る。  
−Ｈ2の生成速度を低下させる、ならびに
−以下の少なくとも１つである反応生成物を得る、
−−工程Ａの反応物質、および
−−工程Ａの反応物質である反応生成物を得るリサイクルプロセスの反応物質。
【００２６】
[26]一実施形態においては、工程Ａを第１の装置構成で実施し、工程Ｂを第２の装置構成で実施し、ある量の金属ボロハイドライドを前記第１の装置構成から前記第２の装置構成に供給し、ある量のＨ2を前記第２の装置構成から前記第１の装置構成に供給して、工程ＡおよびＢを前記第１および第２の装置構成で周期的に実施する。
【００２７】
[27]一実施形態においては、Ｈ2Ｏを超純水（ＵＰＷ）として供給する。
【００２８】
[28]一実施形態においては、ＵＰＷは、１μＳ／ｃｍ未満、とりわけ０．５μＳ／ｃｍ未満、とりわけ０．１μＳ／ｃｍ未満、とりわけ０．０６μＳ／ｃｍ未満の電気コンダクタンスを有すること、およびエレクトロニクス・半導体グレード水ＡＳＴＭタイプＥ−１グレード以上を有することの少なくとも１つを満たす。
【００２９】
[29]別の態様において、本発明は、エネルギーを生成する方法であって、
−先行する請求項のいずれか１項に記載の方法を使用してＨ2を生成する工程と；
−先行する工程からのＨ2と、Ｏ2とを供給して化学反応を進行させ、任意に反応式
Ｈ2＋Ｏ2→２Ｈ2Ｏ
に従ってエネルギーを得る工程と
を含む、方法を提供する。
【００３０】
[30]さらに別の態様において、本発明は、金属ボロハイドライドを生成する方法であって、
−金属ヒドロキシド、Ｂ2Ｏ3およびＨ2を準備し、合成プロセスを進行させ、金属ボロハイドライド、任意に金属ボロハイドライドおよびＯ2を得る工程であって、前記合成プロセスは反応式
４Ｍｅ（ＯＨ）n＋２ｎＢ2Ｏ3＋６ｎＨ2  →  ４Ｍｅ（ＢＨ4）n＋５ｎＯ2
に従って進行する工程；ならびに
−金属ボロンオキサイドおよびＨ2を準備し、合成プロセスを進行させ、全反応式
Ｍｅ（ＢＯ2）n＋２ｎＨ2  →  Ｍｅ（ＢＨ4）n＋ｎＯ2
に従って金属ボロハイドライド、とりわけ金属ボロハイドライドおよびＯ2を得る工程
（式中、Ｍｅは金属であり、ｎは金属イオンの価数である）
の少なくとも１つを含む、方法を提供する。
【００３１】
[31]一実施形態においては、金属Ｍｅは、リチウムＬｉ、ナトリウムＮａ、およびカリウムＫの少なくとも１種である。
【００３２】
[32]さらに別の態様において、本発明は、上記方法のいずれか１つを実施するための装置を提供する。
【００３３】
[33]本発明のさらなる特徴および利点は、非限定的で非排他的な実施形態による本発明の説明から明らかとなろう。これらの実施形態は保護の範囲を制限すると解釈すべきではない。当業者は、本発明の範囲から逸脱することなく、本発明の他の代替物および等価な実施形態を考え出して実施に移すことができることがわかるであろう。添付の図面を参照して本発明の実施形態について記載するが、類似または同一の参照符号は、類似、同一または対応する部分を示す。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】図１は、本発明の一実施形態の概略図を示す。
【図２Ａ】図２Ａは、本発明の一実施形態に伴う反応式間の関係の図を示す。
【図２Ｂ】図２Ｂは、本発明の別の実施形態に伴う反応式間の関係の図を示す。
【図２Ｃ】図２Ｃは、概略的な燃料合成プロセスを示す。
【図２Ｄ】図２Ｄは、概略的なエネルギー生成プロセスを示す。
【図３】図３は、本発明の一実施形態において金属ボロハイドライドを合成するための合成工程のエネルギーレベルを示す。
【図４】図４は、Ying Wuによって提案された合成プロセスを使用する本発明の一実施形態の概略図を示す。
【図５】図５は、RichterおよびJensenによって提案された合成プロセスを使用する本発明の一実施形態の概略図を示す。
【図６】図６は、本発明のさらに別の実施形態の概略図を示す。
【図７】図７は、本発明のさらに別の実施形態の概略図を示す。
【図８】図８は、実施した実験の反応構成を概略的に描く。
【図９】図９は、実施した実験の反応構成の写真を示す。
【図１０】図１０は、実施した実験の反応構成の写真を示す。
【図１１】図１１は、実施した実験の反応構成の写真を示す。
【図１２】図１２は、実施した３つの実験でモニターした温度および圧力のグラフを示す。
【図１３】図１３は、実施した３つの実験でモニターした温度および圧力のグラフを示す。
【図１４】図１４は、実施した３つの実験でモニターした温度および圧力のグラフを示す。
【図１５】図１５は、実験で得た固体残渣を示す。
【図１６】図１６は、実験で生成したガスについて実施したガスクロマトグラフィー（ＧＣ）測定から得たＧＣグラフを示す。
【図１７】図１７は、図１５に示した残渣について実施したＸ線回折（ＸＲＤ）測定で得たＸＲＤグラフを示す。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
[34]本発明の方法の一実施形態の概略図を図１に示す。金属ボロハイドライド、示した実施形態ではＮａＢＨ4を、合成プロセスＳにおいてＨ2およびいくつかのその他の反応物質から生成する。合成プロセスはエネルギーの投入を必要とする。合成プロセスに伴う実際の部分プロセスに応じて、エネルギーは、たとえば、反応物質の温度を上昇させるための圧力および／または熱として必要とされるかもしれないし、または電気分解方法において投入されるかもしれない。他の種類のプロセスは他の種類のエネルギーを伴ってもよい。
【００３６】
[35]その後、金属ボロハイドライドを、矢印１０によって示したように、反応物質としてＨ2Ｏをさらに伴う金属ボロハイドライド化学反応プロセスＲに供給する。金属ボロハイドライドはＨ2Ｏと化学的に反応し、Ｈ2を含む反応生成物に分解する。金属ボロハイドライドとＨ2Ｏとの反応プロセスＲで生成するＨ2の量は、Ｈ2を生成するために反応プロセスＲで分解されるのと同量の金属ボロハイドライドを合成するために合成プロセスＳで使用されるＨ2の量より大きい。金属ボロハイドライドおよびＨ2ＯはＨ2生成のための燃料とみなすことができ、生成したＨ2以外の反応生成物は使用済燃料ＳＦということができる。
【００３７】
[36]プロセスＲで生成したＨ2は、矢印３０によって示したように、反応物質としてプロセスＳに供給され、再び金属ボロハイドライドを生成し、これはプロセスＲでＨ2を生成するために再び用いられる、などなどである。プロセスＲで生成したＨ2を除いて、使用済燃料ＳＦをなす反応生成物も、矢印２０によって示したように、合成プロセスＳに戻すこともできる。金属ボロハイドライドとＨ2Ｏの反応プロセスＲからの使用済燃料ＳＦをなす反応生成物は、最初に別個のリサイクルプロセスＲＰでリサイクルしなければならないかもしれないし、または図１にも示したように合成プロセスＳにおいて直接用いてもよい。さらに、反応プロセスＲは一般に、生成した熱の形態でエネルギーを生じる。反応プロセスＲからのエネルギーも、矢印４０によって示したように、合成プロセスＳに戻すこともできる。金属ボロハイドライドおよび／またはＨ2をどこかほかで使用するためにプロセスから抜き出してもよい。しかし、金属ボロハイドライドおよびＨ2のいくらかをこの生成プロセスを継続させるために残すべきである。
【００３８】
[37]酸および／または触媒をＨ2生成のための反応プロセスＲに供給し、化学反応プロセス中の少なくとも１つの化学反応を促進してもよい。酸および／または触媒は、Ｈ2の生成速度の増大を得るように、および／または工程Ａの反応物質および／または工程Ａの反応物質である反応生成物を生じるリサイクルプロセスの反応物質である反応生成物を得るように選択することができる。さらに、金属ヒドロキシドを反応プロセスＲに加え、Ｈ2の生成速度を低下させるように、および／または工程Ａの反応物質および／または工程Ａの反応物質である反応生成物を生じるリサイクルプロセスの反応物質である反応生成物を得るようにしてもよい。選択できる別のパラメーターは、金属ボロハイドライドとＨ2Ｏとの比である。この比は、たとえば、Ｈ2の生成速度の増大を得るように、および／または工程Ａの反応物質および／または工程Ａの反応物質である反応生成物を生じるリサイクルプロセスの反応物質である反応生成物を得るように選択することができる。一実施形態においては、金属ボロハイドライド（Ｍｅ（ＢＨ4）n）中のボロハイドライド（ＢＨ4）基とＨ2Ｏとのモル量の比は少なくともＢＨ4：Ｈ2Ｏ＝２：５である。したがって、金属ボロハイドライドとＨ2Ｏの反応プロセスにおける化学反応機構をＨ2の生成速度を低下または低下させるように調整し、有利な反応生成物を選択するために様々なパラメーターが利用可能である。このようなプロセスは、２０１６年３月７日に出願され、いずれも２０１５年１１月６日に出願されたオランダ特許出願第２０１５７４２号の優先権を主張する２つのオランダ特許出願により詳細に開示されており、その内容は参照により本明細書に組み込まれる。
【００３９】
[38]Ｈ2Ｏを供給するための水の品質は、参照により本明細書に組み込まれる国際公開第２０１０／０８７６９８号に示されているようにＨ2の生成にとって非常に重要である。この国際公開は一般にＨ2の生成方法を開示しており、金属ボロハイドライドを＜０．５μＳ／ｃｍのコンダクタンスを有する水に溶解している。このような低いコンダクタンスを有する水の品質はＡＳＴＭタイプＥ−１グレードの水（エレクトロニクス・半導体グレード水）として適格である、本明細書中においては超純水（ＵＰＷ）という。本明細書中におけるＵＰＷとは、上の品質グレードを満たす水および／または＜１μＳ／ｃｍ、とりわけ＜０．５μＳ／ｃｍ、さらにとりわけ＜０．１μＳ／ｃｍ、さらにとりわけ＜０．０６μＳ／ｃｍのコンダクタンスを有する水を意味する。また、＜０．０６μＳ／ｃｍのコンダクタンスを有する水は、２５℃で１８．２ＭΩ以上の抵抗率を有するとも特定される。さらに、ボロハイドライド燃料のこのような溶液およびこのような使用は一般に、周囲空気中のＣＯ2およびＨ2Ｏとの反応を回避するために窒素雰囲気中にある。
【００４０】
[39]金属ボロハイドライドは、上述したように低いコンダクタンス値を有する水として供給されるＨ2Ｏと極めて効率的に反応する。金属ヒドロキシド、たとえばＭｅＯＨを混合物中に溶解させて安定な燃料混合物を提供することもできる。好ましくは、金属ヒドロキシドを最初にＵＰＷに溶解させた後、金属ボロハイドライドを溶解させて燃料混合物を得て、これを反応プロセスＲに供給してもよい。オランダ特許出願第２０１５７３９号の優先権を主張する先に言及した２つのオランダ特許出願は、金属ボロハイドライド、金属ヒドロキシドおよび超純水の燃料混合物、ならびにこのような燃料混合物からＨ2を生成させる方法を開示している。これらの出願の明細書、特許請求の範囲および図面は参照により本開示に組み込まれる。Ｈ2を生成させる反応を加速するために、酸を加えることによって混合物のｐＨ値を約ｐＨ＝７の値に低下させることができる。酸としてたとえばＨＣｌを有利に使用できるが、たとえばクエン酸などの別の種類の酸も使用できる。これは、モバイル用途の燃料混合物においてとりわけ有利である。定置用途では、より高いｐＨ値を有する燃料混合物を使用してもよい。金属ボロハイドライドとＨ2Ｏとの反応を加速する酸を使用することに加えて、またはその代わりに触媒を使用してもよい。
【００４１】
[40]燃料混合物の反応からのＨ2をその後エネルギー生成のために使用する。他の反応生成物を使用済燃料混合物ＳＦとして収集してもよい。様々なリサイクル方法が公知であり、ＮａＯＨおよび使用済燃料中の任意の反応生成物について使用および試験されており、これらから適切なものを選択することができる。
【００４２】
[41]金属ボロハイドライドはＨ2Ｏと反応してＨ2を形成することが示されており、そのための化学量論比は次の基本的な化学反応式を与える。
【００４３】
【化１】
2018536616.tif 000002
【００４４】
この基本的な反応式は、金属ボロハイドライドとＨ2Ｏの反応についての１つの経路のみを示している。多くの反応生成物が、様々な状況下のユーザーの場所で起こり得る様々な反応式に従う様々な化学反応経路から生じうる。豊富なＵＰＷ（ＡＳＴＭタイプＥ−１）の下でＨ2生成後の燃料混合物から生ずる使用済燃料中の反応生成物を下記表に示す。
【００４５】
【表１】
2018536616.tif 000003
*アリゾナ州立大学のＸ線回折データはＮＡＢ（ＯＨ）4が加水分解反応の副産物であることを示している（Don Gervasio, Michael Xu and Evan Thomas; Arizona State University;Tempe,AZ;26 July 2005）。
**Progress in the catalysts for H2 generation from NaBH4 fuel; V.I. Simagina（4-3-36）（Hydrogen on Demand）。
【００４６】
[42]本明細書は主に、金属ボロハイドライドとして、ナトリウムボロハイドライド（ＮａＢＨ4）に言及している。金属ボロハイドライドの他の例はリチウムボロハイドライド（ＬｉＢＨ4）およびカリウムボロハイドライド（ＫＢＨ4）である。しかし、本発明による方法は、Ｍｅ（ＢＨ4）nと表すことができる任意の金属ボロハイドライドに適用可能であり、ここでＭｅは価数値ｎを有する金属であり、したがってｎ個のボロハイドライド基ＢＨ4が結合している。金属は、アルカリ金属、遷移金属および錯体金属を含む、一般に金属といわれるあらゆる材料が包含される。
【００４７】
[43]様々な化学反応機構が合成プロセスＳおよび反応プロセスＲに適用可能であろう。一例を図２Ａに示す。図２Ａはさらに、Ｈ2Ｏの電気分解によってＨ2を生成するための、およびエネルギーの生成のためのＨ2とＯ2との反応のための化学反応式を示す。左側の反応機構はエネルギーの投入を必要とするが、右側の反応機構はエネルギーを生じる。これらの反応機構は合わせて、図２Ａに示したように、個々の反応機構の全ての反応生成物を個々の反応機構における反応物質として再び使用できるという、循環式の全体プロセスを提供する。個々の反応式において使用される（モル）量は互いに釣り合う。
【００４８】
【化２】
2018536616.tif 000004
【００４９】
あるいは、個々の反応式で使用される（モル）量が互いに釣り合わない反応式は、それぞれ次のように記載することができる。
【００５０】
【化３】
2018536616.tif 000005
【００５１】
[44]個々の反応式で使用される（モル）量が同様に互いに釣り合っている別のセットのありうる反応機構を図２Ｂに示す。
【００５２】
【化４】
2018536616.tif 000006
【００５３】
上と同様に、これらの反応式を、互いに釣り合わない個々の反応式として記載し直してもよい。
【００５４】
[45]上の反応式はエネルギー的に非常に有利なものであり、バランスがとれており、したがって極めて最適な反応式である。反応式ｓ２およびｒ２は公知である。反応式ｓ１およびｒ１はWebOC.orgウェブサイトの化学量論式のためのバランス計算ツールによって確かめられる（http://nl.webqc.org/balance.php）。
【００５５】
[46]反応式における材料のギブスエネルギーおよびモル質量の基本的な値を下記表に示す。
【００５６】
【表２】
2018536616.tif 000007
* https://en.wikipedia.org/wiki/List_of_standard_Gibbs_free_energies_of_formation
** Handbook of Chemistry and Physics, 76th edition
*** www.citrination.com
[47]まず、図２Ａとの関連で反応式を検討する。次の表に、反応式に従うモル当たりのギブスエネルギーおよびモルで表した分子数当たりのギブスエネルギーの変化（Δ）、たとえば、式ｓ２における６モルのＨ2Ｏ、６モルのＨ2および３モルのＯ2を示す。反応式ｓ２は、水からの水素の生成についての公知の基本的な反応プロセスである。下の表に示したように、化学反応はＨ2Ｏ分子の分解のためにエネルギーを消費するが、Ｈ2およびＯ2の生成において（ギブス）エネルギーを放出しない。
【００５７】
【表３】
2018536616.tif 000008
【００５８】
[48]反応式ｓ１は、反応機構ｓ２または反応機構ｒ１に従って生成したＨ2からの、ならびにＮａＯＨおよびＢ2Ｏ3からのＮａＢＨ4の生成についての反応を示す。ＮａＯＨは幅広く入手可能である。正味の結果として、式ｓ１に従う化学反応は下の表に示すエネルギーを消費する。
【００５９】
【表４】
2018536616.tif 000009
【００６０】
[49]これらの反応式に従う両方のプロセスｓ２およびｓ１はエネルギーを要する。これらのプロセスは、たとえば、風力、水力、ソーラーパワーおよび原子力などのカーボンフリー（ゼロカーボンフットプリント）生成エネルギーが利用可能な場所で実施することができる。反応機構ｓ２は実施する必要はないか、またはＨ2を供給するために始動期間のみで実施する。後の段階ではＨ2は反応機構ｒ１に由来する。反応式ｒ１は、生成したＮａＢＨ4を使用して、好ましくは超純水（ＵＰＷ）として供給されるＨ2Ｏとの化学反応でＨ2を生成し、下の表に示したエネルギーを発生することを示している。ＮａＢＨ4（一般には金属ボロハイドライド）のＮａＢＨ4合成側からＨ2生成側への移行を矢印１０で示した。反応式ｒ１の反応生成物はＮａＯＨ、Ｂ2Ｏ3およびＨ2である。
【００６１】
【表５】
2018536616.tif 000010
【００６２】
[50]ＮａＯＨおよびＢ2Ｏ3を、矢印２０によって示したように、使用済燃料ＳＦとして収集して戻し、反応機構ｓ１で再び使用して、ＮａＢＨ4を新たに生成するようにしてもよい。式ｒ１のプロセスで生成したＨ2を、矢印３０によって示したように、少なくとも部分的に式ｓ１のプロセスに戻す。また、プロセスｒ１で放出されたエネルギーを反応プロセスｓ１で再使用し、外部源から供給する必要があるエネルギーの量を、理想的な状況では、３，４１１．２−１，０４０．２＝２，３７１．０ｋＪに減少するようにしてもよい。反応プロセスｓ１は外部源からのエネルギーの投入を必要とする。
【００６３】
[51]反応式ｒ２に従うエネルギー生成のプロセスは、クリーンな反応生成物として排出することができるＨ2Ｏを生成する。式ｒ２のプロセスは、下の表に示したように大量のエネルギーを発生する。
【００６４】
【表６】
2018536616.tif 000011
【００６５】
[52]対応する上の表と組み合わせた図２のプロセスサイクルは、動力、好ましくはゼロカーボンフットプリント（カーボンフリー）な仕方で生成した動力を合成機構ｓ１で、金属ボロハイドライド、たとえばＮａＢＨ4を生成するのに使用し、これを続いて反応プロセスｒ１で使用してＨ2を生成し、これを金属ボロハイドライド合成プロセスｓ１に戻すことができることを示している。反応機構ｓ１およびｒ１は、それぞれ図１の合成プロセスＳおよび反応プロセスＲに対応する。
【００６６】
[53]次の表は、図２Ａの反応式ｓ２、ｓ１、ｒ１およびｒ２に伴う原子について、たとえば燃料電池または水蒸気を発生する燃焼器などのエネルギー生成反応器において反応式ｒ２に従って生成したＨ2モル当たりのモルバランスおよびエネルギーバランスを示す。
【００６７】
【表７】
2018536616.tif 000012
【００６８】
[54]表中のエネルギーおよびモルバランスは、反応ｓ１に従うＮａＢＨ4生成プロセスがＨ2と、エネルギー生成反応ｒ２で生成するＨ2１モル当たり２１３．１９ｋＪのエネルギーとを必要とすることを示している。ＮａＢＨ4合成反応ｓ１（Ｓ）は、２モルのＮａＢＨ4を生成するために２モルのＮａＯＨ、１モルのＢ2Ｏ3および３モルのＨ2を必要とする。反応式ｒ１（Ｒ）のプロセスは、２モルのＮａＢＨ4および５モルのＨ2Ｏから８モルのＨ2を生成する。反応機構ｓ１（Ｓ）およびｒ１（Ｒ）は合わせて、金属ボロハイドライド合成反応ｓ１に使用される３モルのＨ2の、金属ボロハイドライド分解およびＨ2生成反応ｒ１で生成する８モルのＨ2に対する３：８すなわち１：２．６７の水素増幅率を意味している。
【００６９】
[55]最適な反応プロセスは、反応プロセスｒ１において２モルのＮａＢＨ4に対して少なくとも５モルのＨ2Ｏを使用するものであろう。好ましくは、より多量の水を使用して、反応生成物を液体の状態に保つ。１ｋｇのＨ2と等価な水素含有量を有する量のＮａＢＨ4を使用する、下の２つの例を示す。第１の例においては、３３．３３重量％のＮａＢＨ4、５重量％のＮａＯＨおよび残りの超純水（ＵＰＷ）を有する燃料混合物（ボロハイドライド燃料）を使用する。  
・９．３８ｋｇのＮａＢＨ4（これは２４８．０５モル）；
・１．４１ｋｇのＮａＯＨ（これは３５．１９モル）；そして
・１７．３６ｋｇのＵＰＷ（９３６．６９モル）。
【００７０】
これは２８．１５ｋｇの全質量を与え、１ｋｇのＨ2はこの量の３．６重量％である。基本的な式Ｒｂによって必要とされる比である、２：１というＨ2Ｏ：ＮａＢＨ4の比は、８．９３７ｋｇのＵＰＷを必要とし、したがって混合物中の１７．３６ｋｇのＵＰＷは十分である。反応式３について必要とされる比である、５：２というＨ2Ｏ：ＮａＢＨ4の比は、１１．１７２ｋｇの量のＵＰＷを必要とし、したがって混合物中の１７．３６ｋｇのＵＰＷはやはり十分である。
【００７１】
[56]第２の例においては、６６．６６重量％のＮａＢＨ4、５重量％のＮａＯＨおよび残りのＵＰＷを有する燃料混合物（ボロハイドライド燃料）を使用する。  
・９．３８ｋｇのＮａＢＨ4（これは２４８．０５モル）；
・０．７０ｋｇのＮａＯＨ（これは１７．６０モル）；そして
・３．９８ｋｇのＵＰＷ（これは２２１．３５モル）。
これは１４．０６ｋｇの全質量を与え、１ｋｇのＨ2はこの量の７．１重量％である。基本的な式Ｒｂによって必要とされる比である、２：１というＨ2Ｏ：ＮａＢＨ4の比は８．９３７ｋｇのＵＰＷを必要とし、したがって混合物中の３．９８ｋｇのＵＰＷは不十分である。反応式ｒ１について必要とされる比である５：２というＨ2Ｏ：ＮａＢＨ4の比は１１．１７２ｋｇの量のＵＰＷを必要とし、したがって混合物中の３．９８ｋｇのＵＰＷはやはり不十分である。基本的な反応式Ｒｂおよび反応式ｒ１はそれぞれ追加の４．９６ｋｇおよび７．１９ｋｇのＵＰＷを必要とし、これは図２の右側に矢印５０によって示したように反応式ｒ２に従って燃料電池で生成した水から得ることができであろう。
【００７２】
[57]図２Ｂはブロックｓ１およびｒ１についての他の反応経路を示し、一方ブロックｓ２およびＲ２の反応機構のモル量は図２Ｂの全てのブロックのモル量が釣り合うように適合させている。関係するギブスエネルギーおよび分子の数を示す対応する表を下に示す。
【００７３】
【表８】
2018536616.tif 000013
【００７４】
【表９】
2018536616.tif 000014
【００７５】
【表１０】
2018536616.tif 000015
【００７６】
【表１１】
2018536616.tif 000016
【００７７】
[58]図２Ｂの反応機構ｓ２およびｒ２は、図２Ａの反応機構Ｓ２およびｒ２と比較して、よりいっそう好ましい。１モルのＮａＢＨ4当たりかなり少ないエネルギーしか必要としないためである。反応残渣としてＢ2Ｏ3を有すると、４モルのＮａＢＨ4について３，４１１．２ｋＪを必要とする。これは１ｋｇのＮａＢＨ4当たり２２．５６ＭＪを生じ、これを２１１．５ＭＪ／ｋｇＨ2と表してもよい。反応残渣としてＮａＢＯ2を使用すると、１モルのＮａＢＨ4当たり７８２，６ｋＪを必要とする。これは１ｋｇのＮａＢＨ4当たり２０．７０ＭＪを生じ、これを１９４．１ＭＪ／ｋｇＨ2と表してもよい。ＮａＢＯ2に変換される１モルのＮａＢＨ4当たり、３０８．４ｋＪのエネルギーが放出され、４モルのＨ2を伴う。結果として、ＮａＢＨ4中の１キログラムのＨ2に加えてもう１キログラムのＨ2が７６．５ＭＪの熱とともに放出される。
【００７８】
[59]図２Ｃは燃料合成プロセスＦＳ１、ＦＳ２の概要を示す。反応機構ブロックＦＳ１は図２Ａまたは図２Ｂの反応機構ブロックｓ１およびｒ１を含む。使用済燃料ＳＦをプロセスＦＳ２でリサイクルするか、またはさらに供給することができる。クリーンな反応物質をプロセスに供給してもよい。合成プロセスで生成したＨ2の一部を使用して合成プロセスを進行させ続けることができる。あるいは、Ｈ2は外部に供給してもよい。合成プロセスＦＳ１、ＦＳ２は金属ボロハイドライド燃料、この例ではＮａＢＨ4を生じる。
【００７９】
[60]金属ボロハイドライド燃料を、図２Ｄに示したように、エネルギー生成プロセスＥＰ１、ＥＰ２で使用することができる。反応機構ブロックＥＰ１は図２Ａまたは図２Ｂの反応機構ブロックｒ１およびｒ２を含む。生成した水の一部または全部をエネルギー生成にリサイクルすることができる。金属ボロハイドライドは超純水と非常に速く反応するので、金属ボロハイドライド燃料を一般に、燃料混合物を安定化する金属ヒドロキシドとともに超純水に溶解した金属ボロハイドライドとして供給してもよい。
【００８０】
[61]２つの他の例を図３と関連して呈示する。図３は、電気分解に基づくＮａＢＨ4についての２つの合成経路に伴うエネルギーレベルを示す。図は、ＮａＯＨを出発原料とすると、ＮａＣｌを出発原料とする場合と比較してかなり少ないエネルギーしか必要としないことを示している。必要とされるエネルギーは、それぞれ５００ｋＪおよび３，２００ｋＪである。最初に、ＮａＨを開始点としたプロセスがBrownおよびSchlesingerによって米国特許第２，５３４，５３３号に記載された。その後、Ying Wuが、発明の背景の欄で言及した刊行物において、電気分解方法において一般に使用されているＮａＣｌをＮａＯＨにより置きかえることを提案した。図４は、ＮａＢＨ4を合成するためのYing Wuのスキームに従ってＮａＯＨ電気分解を使用するプロセスに含まれる反応工程の概略的概観を図の左側に、ＮａＢＨ4およびＨ2Ｏの反応プロセスＲを図の右側に呈示する。
【００８１】
[62]組み合わせた合成プロセスＳおよび反応プロセスＲのさらに別の例を図５に示し、これはRichterおよびJensenによって提案され、国際公開第２０１３／１８２２０８号に開示されたプロセスを示している。このプロセスは、ボールミル粉砕することによって金属を活性化し、その後に活性化金属のハイドライドを生成し、これを低圧で溶媒に溶解することに基づいている。Minkinaはさらに別の例を欧州特許第１７８７９５２号に開示している。
【００８２】
[63]上述したように、いくつかの化学的方法を、図１に示した本発明のプロセスサイクルに使用することができる。反応プロセスＲは、合成プロセスＳから生じ、反応プロセスＲに入る同量の金属ボロハイドライドについて、金属ボロハイドライド合成プロセスＳのための投入量として必要とされるものより多量のＨ2を生じる。したがって生成する金属ボロハイドライドおよびＨ2の量はやがて増大するであろう。このように、この方法は金属ボロハイドライドおよび／またはＨ2を生成する方法である。生成した金属ボロハイドライドおよびＨ2を、どこかほかで使用するためにプロセスから抜き出してもよい。全ての金属ボロハイドライドまたはＨ2をプロセスから抜き出すわけではなく、さもなければプロセスが終了するであろう。したがって、最小量の金属ボロハイドライドおよびＨ2がプロセス中に維持されることをモニターするか、さもなければ保証すべきである。これは様々なやり方、たとえば、ソフトウェア制御によって、プロセスを実行するためおよびプロセスから抜き出すために別個の貯蔵容器に原料を保持することによって、達成することができる。後者の例ではプロセスの実施を保つための貯蔵容器を所望のレベルに充填したままにすべきである。
【００８３】
[64]金属ボロハイドライドを生成サイクルから抜き出す、本発明の一実施形態を図６に示す。ブロックＲ−Ｓは図１ないし５に関連して説明した、金属ボロハイドライド分解およびＨ2生成Ｒならびに金属ボロハイドライド合成Ｓについての連続プロセスを表す。生成した金属ボロハイドライドを容器またはタンクＴ１に供給する。反応および合成プロセスＲ−Ｓの次のサイクルのために、金属ボロハイドライドをこのタンクＴ１から取り出す。タンクＴ１は生成サイクルＲ−Ｓの実施を保つのに必要とみなされる所定の容量を有する。タンクＴ１の容量を超えるあらゆる過剰の金属ボロハイドライドはタンクＴ２にオーバーフローする。生成サイクルから抜き出す金属ボロハイドライドをこのタンクＴ２から取り出す。ＮａＢＨ4をタンクＴ２から取り、金属ボロハイドライド分解およびＨ2生成方法（反応器）Ｒに供給し、ユーザーの燃料電池ＦＣと組み合わせることを示している。燃料電池ＦＣによって生成したＨ2Ｏをユーザーの反応器Ｒに戻し、ユーザーの反応器Ｒからの反応生成物を金属ボロハイドライド生成サイクルＲ−Ｓへ戻す。
【００８４】
[65]図７は本発明の別の実施形態を示す。図は２つの生成方法サイクルＲ１−Ｓ１およびＲ２−Ｓ２を示す。ミキサーＭでＮａＢＨ4をＨ2Ｏと混合し、反応プロセスＲ１およびＲ２に供給する。１つのミキサーＭのみを示したが、各々の生成プロセスサイクルがそれ自体のミキサーを備えていてもよい。加えて、反応プロセスを制御するために酸およびＮａＯＨを混合物に加えてもよい。酸および／または金属ヒドロキシドを加えることによって反応プロセスを制御することは、先に言及したオランダ特許出願第２０１５７４２号の優先権を主張するオランダ特許出願に開示されており、その内容は参照により本明細書に組み込まれる。使用済燃料ＳＦとしての反応生成物および生成したＨ2の一部を反応プロセスＲ１、Ｒ２で生成した熱とともに合成プロセスＳ１、Ｓ２に供給する。使用済燃料ＳＦを、必要に応じ、最初にリサイクルすべきかもしれない。Ｒ２−Ｓ２生成サイクルで生成したＨ2の一部を燃料電池ＦＣに供給して電気エネルギーを生成させる。燃料電池は約８３ＭＪ／ｋｇＨ2のエネルギーを生成することができる。また、燃料としてＨ2を使用するために転換された石炭発電所においてＨ2を使用することもでき、この場合には生成するエネルギーの量は約８５ＭＪ／ｋｇＨ2である。運転費用は転換石炭発電所と比較して燃料電池については高い傾向がある。Ｒ１−Ｓ２生成サイクルにおいて生成したＨ2の一部を、どこかほかで使用されるＮａＢＨ4を生成するために合成プロセスＳ３に供給する。生成したＮａＢＨ4をタンクＴに貯蔵する。先に言及したオランダ特許出願第２０１５７４２号の優先権を主張するオランダ特許出願（その内容は参照により本明細書に組み込まれる）に開示されているように、最初に金属ボロハイドライドを、安定な燃料混合物を得るために金属ヒドロキシドで緩衝された水、好ましくは超純水（ＵＰＷ）に溶解してもよい。どこかほかでの、ＮａＢＨ4の分解およびＨ2の生成のための１つ以上の反応プロセスからの使用済燃料ＳＦ（必要であればリサイクルされる）を合成プロセスＳ３、または別の合成プロセスに戻してもよい。
【００８５】
実験
[66]以下、Ｈ2を生成するための燃料混合物の調製およびその燃料混合物からのＨ2の生成に関する実験および実験結果を検討する。使用した材料、反応構成、実験およびその結果の詳細を示す。
【００８６】
材料
[67]Pure Water Groupから入手した超純水（ＵＰＷ）を除いて、化学薬品は全てSigma-Aldrichから購入した。次の化学薬品を使用して燃料および活性化剤溶液を調製した。
【００８７】
【表１２】
2018536616.tif 000017
【００８８】
[68]３０．８３７グラムのＵＰＷをビーカーにとり、２．５０５グラムのＮａＯＨを加え、得られた混合物を全てのＮａＯＨペレットが完全に溶解するまで撹拌することによって、アルカリ性の溶液を調製した。
【００８９】
[69]濃塩酸を同量の超純水と混合することによって、活性化剤溶液を調製した。７５．６３７グラムの濃塩酸を秤量してビーカーに入れた。７５．６３３グラムのＵＰＷを秤量して別の（異なる）ビーカーに入れ、塩酸をＵＰＷに加えた。両方のビーカーを溶液でフラッシュして均一な溶液を確保した。
【００９０】
[70]３．３３１グラムのアルカリ性溶液を１．６６６グラムのナトリウムボロハイドライドと混合することによって、５グラムの燃料（燃料混合物または燃料溶液ともいう）を調製した。溶液中に固体が残らなくなるまで混合物を撹拌した。混合物の短い加熱（加熱プレート上で数秒）が固体の溶解に役立った。燃料溶液のｐＨ値を測定したところ、ｐＨ＝１３．５であった。実験で使用したＨ2生成燃料の最終組成を以下に示す。
【００９１】
【表１３】
2018536616.tif 000018
【００９２】
反応構成
[71]反応構成を図８ないし１１に示す。反応器構成はテフロン（登録商標）インサート２を有するステンレス鋼反応器１（１８２．４±１．５ｍｌの容量を有する）を含む。テフロン（登録商標）インサート２は実際の反応混合物の容器であり、各反応で新しいものに交換する。反応器の上に、圧力センサー３、それぞれ気相および液相用の温度センサー４、５（熱電対）、隔膜６ならびにバルブ７を備えている。センサー３、４および５をデータ収集コンピューターに接続した。
【００９３】
[72]使用した圧力センサーおよび温度センサーの仕様を以下に示す。
【００９４】
【表１４】
2018536616.tif 000019
【００９５】
[73]センサーを校正し、校正ログを以下の表に示す。
【００９６】
【表１５】
2018536616.tif 000020
【００９７】
【表１６】
2018536616.tif 000021
【００９８】
【表１７】
2018536616.tif 000022
【００９９】
[74]バルブ７を四方コネクター８に接続する。各々５０ｍｌの２つのガスクロマトグラフィー（ＧＣ）バイアル９、１０をバイアルとコネクターの間のそれぞれのバルブにより四方コネクター８に接続する。さらに、反応器１へのガスおよび反応器１からのガスの添加および排出を可能にする別のバルブ１１を四方コネクター８に接続する。
【０１００】
[75]実験を開始する前に、配管およびＧＣバイアルを真空にした。その中に燃料を含むインサートを反応器１に入れたら、配管および反応器に大気圧で窒素（純度Ｎ５０グレード、Air Liquide）を充填した。交互に、３連続回のあいだ、窒素（５バール）を加え、真空を適用した後、窒素（５バール）で加圧し、最後に反応器内部の圧力が周囲の圧力と等しくなるまで排気バルブを開放することによって空気を除去した。反応構成が燃料を含有し、窒素で充填されたら、構成は、隔膜６を貫通して反応器１内部のインサート２の中に入るシリンジ１２による活性化剤注入の準備ができている。
【０１０１】
実験の実施
[76]オランダＴＮＯ研究所のプロトコル１５ＥＭ／０６７８に従って２０１５年１０月２９日にＨ2生成実験を３回行った。燃料をインサート２に装入し、既に記載したように反応器１に窒素を充填する。活性化剤溶液を加えるために、以下の工程を実施した。最初に、清浄な使い捨てシリンジ１２（容量２ｍｌ）に、使い捨てステンレス鋼針（内径０．９ｍｍ）を備え付けた。シリンジを活性化剤溶液でフラッシュし、シリンジまたは針の中に空気を残さないようにした。フラッシュしたシリンジの質量を測定した。残りをシリンジとともに秤量し、シリンジに所要量の活性化剤（活性化剤溶液または活性化剤混合物ともいう）を充填した。シリンジプラス活性化剤の質量を測定した。次に、隔膜６を通して注入することによって、シリンジまたは針にガスを入れることなく、シリンジから中味をゆっくり（２０−４０秒の過程で）テフロン（登録商標）インサート２中に出した。活性化剤の添加が完了したらシリンジを取り出して秤量した。加えた活性化剤の正確な量を、シリンジと活性化剤の合わせた質量から空にしたシリンジの重量を差し引くことによって決定した。実験で添加した燃料および活性化剤の正確な量を以下に示す。
【０１０２】
【表１８】
2018536616.tif 000023
【０１０３】
[77]反応器内の圧力が安定だとみなしてから約３０分後（通常、活性化剤の添加が完了してから約１５分後）、ＧＣバイアルを反応器からのガス混合物で充填した。実験ＹＰＥｖＧ１１９は、データ収集ソフトウェアの不具合のため早期に停止した。活性化剤の添加の瞬間からの合計データ記録時間は１，６１０秒（２６．７分）であった。実験は、反応器内の安定な圧力を示し、それゆえ実験は成功したとみなした。ＧＣバイアルを、これらのバイアルを四方コネクターおよび反応器に接続するバルブを開くことによって充填した。バイアル内で維持した真空のため、それぞれのバルブを開いたとき、それらは急速に気相で充填された。充填したバイアルを５分間平衡化させた後、それぞれのバルブを閉じ、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって分析するためにバイアルを送った。
【０１０４】
[78]ＧＣバイアルを充填した後、反応器内の過剰の圧力を解放し、反応器を開いた。テフロン（登録商標）インサートを取り出した。インサート２内に残った固体を３０℃の真空ストーブで乾燥した。
【０１０５】
圧力および温度プロファイル
[79]実験ＹＰＥｖＧ１１９、ＹＰＥｖＧ１２０およびＹＰＥｖＧ１２１の圧力および温度プロファイルをそれぞれ図１２ないし１４に示す。反応は活性化剤溶液を加えたときに始まり、これは図１２ないし１４において、測定の開始後の時間（秒）とともに、Ｓによって示されている。これは、液体の温度（Ｔliq）における急速な上昇を伴い、７５−７７℃にピークをもつ。同時に、ガス圧力が急速な上昇を示し、ガスの生成を示していた。結果として生じた安定な圧力および対応する温度、ならびに開始圧力および温度を以下に示す。
【０１０６】
【表１９】
2018536616.tif 000024
【０１０７】
[80]ガス温度（Ｔgas）の上昇は、反応器壁との相互作用による急速な冷却のため、はるかに著しくない。
【０１０８】
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）の結果
[81]実験ＹＰＥｖＧ−１２１について、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析のプロットを一例として図１６に示す。オランダＴＮＯ研究所のレポート１５ＥＭ／０７１２に分析を報告している。以下の表は、図１６のプロットの分析からの結果を示す。
【０１０９】
【表２０】
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【０１１０】
[82]ガスクロマトグラフィー測定から誘導された水素（Ｈ2）および窒素（Ｎ2）濃度を以下の表に示す。
【０１１１】
【表２１】
2018536616.tif 000026
【０１１２】
[83]構成を各々の試験の前に窒素でフラッシュするので、分析における他のガスは、ほとんど反応器内での反応から生じる。上記表からわかるように、ＧＣ測定ではほとんどもっぱら水素ガスおよび窒素ガスが検出された。少量の水および酸素も検出された。酸素および潜在的により少ない程度の水は、燃料と活性化剤溶液を混合する前に既に存在しており、したがって開始圧力に含まれている。
【０１１３】
Ｘ線回折（ＸＲＤ）の結果
[84]乾燥する前の反応残渣は灰色の固体である。真空中での乾燥後に白色の固体が得られる。実験ＹＰＥｖＧ１１９から得られた固体を図１５に示す。この実験ＹＰＥｖＧ１１９の白色残渣を、Ｘ線回折（ＸＲＤ）を用いて分析した。
【０１１４】
[85]実験による固体残渣をＸＲＤによって定性的に評価した。ＸＲＤは結晶性化合物の同定に限定する。どのディフラクトグラムも大量の非晶質化合物を示していない。測定したＸＲＤディフラクトグラムパターンを図１７に示す。３つのライブラリーパターンが測定したパターンとよく重なることがわかった。これらのライブラリーパターンに対応する、同定した結晶性固体を以下の表に示す。
【０１１５】
【表２２】
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【０１１６】
上の表の最初の欄の整数は図１７において対応するパターンのピークを識別するのに使用している。したがって「２」によって識別されたピークはＮａＣｌに対応するパターンＰＤＦ００−００５−０６２８に対応する。ＸＲＤ分析の分析レポートも、オランダＴＮＯ研究所のレポート１５ＥＭ／０７１２に報告している。
【０１１７】
検討
[86]ＧＣの結果は、全ての実験において、生成したガスがほとんど完全に水素ガスであることを示している。したがって、（低圧のために適用可能である、理想気体の法則を適用して）圧力上昇を、生成した水素ガスの絶対値を決定するために用いることができる。水素ガスのモル量、ならびに窒素ガスの出発モル量を計算する。両方をそれぞれの体積パーセンテージに変換し、ＧＣの結果と比較する。これらの、水素および窒素の、計算したモル量および体積パーセンテージを下記表に示す。
【０１１８】
【表２３】
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【０１１９】
[87]計算した体積パーセンテージの結果は、ＧＣ実験で測定された体積パーセンテージと一致している。水素に関するＧＣ結果はより低い濃度の水素ガスを示している。したがって、圧力値から計算された水素量は最大値と見るべきであろう。
【０１２０】
[88]下記表では、計算した水素量を、燃料中に使用したＮａＢＨ4の質量を用いて反応式に従ってナトリウムボロハイドライドから生成することができる水素の理論的な最大量と比較している（比を収率として割り当てている）。  
ＮａＢＨ４＋２Ｈ２Ｏ  →  ＮａＢＯ２＋４Ｈ２
これは、ナトリウムボロハイドライドの分解反応の理想的な反応式である。（ＸＲＤの結果によっても示したように）実際の反応は異なりうる。しかし、理論的な最大値との比較のためには、これは適切な反応式である。また、下記表は、生成した水素ガスの質量と適用した燃料および活性化剤溶液の全質量との比（効率として割り当て）も示している。
【０１２１】
【表２４】
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【０１２２】
[89]得られた収率は理論的な最大の１００％に近い。実験ＹＰＥｖＧ１１９は他の２つの実験より収率が低い。直接の理由はわからないが、いくらかのＨ2の漏れがありそうである。図１２でもわかるように既にかなりの時間にわたって圧力が一定であった（反応が完了した）ので、これが短い測定時間に関連していることはありそうもない。
【０１２３】
結論
[90]実験の目的は、活性化剤溶液と接触したときに燃料混合物Ｈ２燃料が水素ガスを生成するかどうかを確認することであった。
【０１２４】
[91]ＧＣ分析は、主に水素ガスが生成することを示している。窒素および水素ガスが少量の酸素および水とともに検出されている。圧力上昇はＨ2生成に帰することができ、それにより生成したＨ2の量を定量するのに使用することができる。得られる値は最大値と見るべきである。
【０１２５】
[92]活性化剤溶液との反応において、燃料は、理論的最大の平均９６モル％で（ＮａＢＨ4の仕様のために実際上の最大は９８モル％であるが）、および混合した燃料および活性化剤溶液の全質量に関して２．５重量％の効率で、水素ガスを生成する。この場合、注入後に最短の可能な時間で最大の水素変換を得るために、酸および水に対して過量供給を与える。
【０１２６】
[93]
ＸＲＤ分析は、反応後にナトリウムボロハイドライドも他の結晶性ボロハイドライドも残らないことを示している。検出されたミネラルは主に食塩およびナトリウムボレートであった。これは反応が完了に達したことを示している。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図２Ｄ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【国際調査報告】
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