(57)【要約】水素を生成するための電気化学システム及び方法が開示される。概して、本システム及び方法は、アノード液と接触している光アノードを保持するアノード液区画を含む電気化学セルを提供することを含み、該アノード液はアルカリ金属ヨウ化物を含む。光アノードは、色素増感太陽電池のアノード構成要素を含む。セルは、還元されて水素を形成する物質を含むカソード液と接触しているカソードを保持するカソード液区画をさらに含む。さらに、セルは、アノード液区画をカソード液区画から分離するアルカリカチオン伝導性膜を含む。光アノードが照射されると、ヨウ化物イオンは酸化されてヨウ素分子または三ヨウ化物イオンを形成し、電子はカソードに移動して水素を形成する。アルカリ金属ヨウ化物を再生するための装置及び方法が開示される。2018536093.tif 000010
2018536093.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素を生成するためのプロセスであって、前記方法が、
アノード液を保持し、前記アノード液と接触している光アノードを備えるアノード液区画であって、前記アノード液がアルカリ金属ヨウ化物を含む、アノード液区画と、
カソード液を保持し、前記カソード液と接触しているカソードを備えるカソード液区画であって、前記カソード液が、電気化学的に還元されて水素及び還元生成物を形成する還元可能な物質を含む、カソード液区画と、
前記アノード液区画を前記カソード液区画から分離する、前記アルカリ金属のカチオンに対して選択性のアルカリカチオン伝導性膜と
を備える電気化学セルを提供することと、
前記光アノードに照射して、ヨウ化物イオンを酸化させてヨウ素分子及び電子または三ヨウ化物イオン及び電子を形成することと、
電子を前記光アノードから前記カソードに伝導して、前記還元可能な物質を還元して水素及び還元生成物を形成することと
を含む、プロセス。
【請求項２】
前記光アノードが、透明な導電性基板を形成するために光学的に透明なガラス基板上に透明な導電性材料層を備えた色素増感太陽電池ベースのアノードを備える、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記光アノードが、前記透明な導電性基板と連通しているかまたはそれに取着されたワイドギャップ半導体集電体をさらに備える、請求項２に記載のプロセス。
【請求項３】
前記光アノードが、前記透明な導電性基板と連通しているかまたはそれに取着された光受容性色素をさらに備える、請求項３に記載のプロセス。
【請求項４】
前記アルカリカチオン伝導性膜が、ＮａＳＩＣＯＮ膜、ＬｉＳＩＣＯＮ膜、ＫＳＩＣＯＮ膜、ＫＳＩＣＯＮ型膜、ナトリウム伝導性ガラス、βまたはβ”アルミナ膜、及び固体高分子ナトリウムイオン伝導性膜から選択される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項５】
前記還元生成物が、アルカリ水酸化物を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項６】
前記アルカリ金属ヨウ化物が、ヨウ化ナトリウムを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項７】
前記アノード液中の前記ヨウ化ナトリウムを酸化させてヨウ素分子または三ヨウ化ナトリウムを形成することをさらに含み、かつ、前記ヨウ素分子または三ヨウ化ナトリウムを水酸化ナトリウムと反応させることによって前記ヨウ化ナトリウムを再生することをさらに含む、請求項６に記載のプロセス。
【請求項８】
前記ヨウ素分子または三ヨウ化物イオンを前記アノード液区画から回収することと、
前記還元生成物を前記カソード液区画から回収することと、
前記ヨウ素分子または三ヨウ化物イオンを反応させて、前記アルカリ金属ヨウ化物を再生することと
をさらに含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項９】
前記カソード液が、水酸化ナトリウムの水溶液を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記カソード液が、非水性メタノール／ナトリウムメトキシド溶液を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１１】
アノード液を保持し、前記アノード液と接触している光アノードを備えるアノード液区画であって、前記アノード液がアルカリ金属ヨウ化物を含み、前記光アノードに照射することによってヨウ化物イオンが酸化されてヨウ素分子及び電子または三ヨウ化物イオン及び電子が形成される、アノード液区画と、
カソード液を保持し、前記カソード液と接触しているカソードを備えるカソード液区画であって、前記カソード液が、水素を形成するように電気化学的に還元可能である還元可能な物質を含む、カソード液区画と、
前記アノード液区画と前記カソード液区画との間に位置付けられている、前記アルカリ金属のカチオンに対して選択性のアルカリカチオン伝導性膜と、
前記光アノードにおいて形成された前記電子が前記カソードへ移動して前記カソード液区画中の前記還元可能な物質を還元して水素及び還元生成物を形成するための電気経路を提供するための、前記光アノードと前記カソードとの間の電気接続部と、
前記ヨウ素分子または三ヨウ化物イオンを取り出すためのアノード液区画出口と、
前記還元生成物を取り出すためのカソード液区画出口と
を備える、電気化学セル。
【請求項１２】
前記アノード液区画からの前記ヨウ素分子または三ヨウ化物イオンと、前記カソード液区画からの前記還元生成物とを受容するための入口を備える再生セルをさらに備え、前記再生セルが、前記ヨウ素分子または三ヨウ化物イオンと前記還元生成物との間の化学反応を引き起こして前記アルカリ金属ヨウ化物を再生するように構成されている、請求項１１に記載の電気化学セル。
【請求項１３】
前記アノードが、透明な導電性基板を形成するために光学的に透明なガラス基板上に透明な導電性材料層を備えた色素増感太陽電池型アノードである、請求項１１に記載の電気化学セル。
【請求項１４】
前記アノードが、前記透明な導電性基板と連通しているかまたはそれに取着されたワイドギャップ半導体集電体をさらに備える、請求項１３に記載の電気化学セル。
【請求項１５】
前記アノードが、前記透明な導電性基板と連通しているかまたはそれに取着された光受容性色素をさらに備える、請求項１４に記載の電気化学セル。
【請求項１６】
前記アルカリカチオン伝導性膜が、ＮａＳＩＣＯＮ膜、ＬｉＳＩＣＯＮ膜、ＫＳＩＣＯＮ膜、ナトリウム伝導性ガラス、ベータアルミナ膜、及び固体高分子ナトリウムイオン伝導性膜から選択される、請求項１１に記載の電気化学セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１５年１１月１８日出願の「Ｌｏｗ−ｃｏｓｔ，Ｓｏｌａｒ−ｄｒｉｖｅｎ  Ｐｏｗｅｒ  ａｎｄ  Ｆｕｅｌ  Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ」と題された米国仮出願第６２／２５７，１１１号の恩典を主張する。本出願はまた、２０１６年３月４日出願の「Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ」と題された米国特許出願第１５／０６１，４２７号の一部継続出願である。参照される出願は、参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
発明の分野
本発明は、概して水素の電気化学的生成に関する。より具体的には、本発明は、アノードが色素増感太陽電池（ＤＳＳＣ）のアノード構成要素を備える電気化学セルの使用を通じて水素を生成するためのシステム及び方法を提供する。
【背景技術】
【０００３】
発明の背景
水素ガスは、多様な産業用途に使用される。例えば、水素は、肥料用のアンモニアの作製において、水素化分解と呼ばれるプロセスを通じて重質石油源をより軽質の留分に転化するために、ニッケル水素電池の製造のために、及びいくつかの他の用途に使用されることが多い。水素は、クリーンな燃焼燃料及び燃料電池用のエネルギー源である。
【０００４】
かかる用途における使用のために水素を得るために、水素は、水の電気分解、金属と酸との反応、天然ガスの水蒸気改質、炭化水素の部分酸化を通じたもの、及びいくつかの他の方法を通じたものを含む、種々の技術を通じて生成され得る。
【０００５】
実際、いくつかの例では、水素ガスは水の電気分解を通じて形成される。そのような場合、水またはアルカリ水溶液が、アノード及びカソードを備える電解セル内に定置される。次に、電流がアノードとカソードとの間に通されると、水の還元によってカソードにおいて水素が生成され、水の酸化によってアノードにおいて酸素が生成される。例えば、従来的なアルカリ水電気分解に関する２つの電極半反応は、以下の通りである。
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【０００６】
さらに、従来的なアルカリ水分解の全体反応は、以下の通りである。
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【０００７】
太陽エネルギーの水素への変換のための効果的で低費用のシステムの構築は、太陽光エネルギー利用及びエネルギー貯蔵の分野における魅力的な選択肢である。光触媒による水分解は、有望な技術として研究されているが［Ｓ．Ｒａｊａａｍｂａｌ  ｅｔ  ａｌ．，Ｒｅｃｅｎｔ  ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ  ｉｎ  ｓｏｌａｒ  Ｈ２  ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  ｆｒｏｍ  ｗａｔｅｒ  ｓｐｌｉｔｔｉｎｇ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｃｉ．Ｖｏｌ．１２７，Ｎｏ．１，Ｊａｎｕａｒｙ  ２０１５，ｐｐ．３３−４７（非特許文献１）］、太陽エネルギーの可視光部分を利用し得る可能なシステムは未だ実証されていない。典型的には、太陽光による直接的な水分解は、ワイドバンドギャップ半導体光触媒作用を利用することによって達成される。現在のところ、（１）全可視スペクトルを含む効率的な光子収集、（２）十分な電子束の発生、ならびに（３）減少する電子ホール再結合及び意図される水分解反応のための電荷担体の利用に伴う制限のため、実証される最高効率は１０％を大きく下回っている。
【０００８】
太陽光発電式電気化学セルの使用を通じて水素を生成するための改善されたシステム及び方法の必要性が当技術分野において存在する。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｓ．Ｒａｊａａｍｂａｌ  ｅｔ  ａｌ．，Ｒｅｃｅｎｔ  ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ  ｉｎ  ｓｏｌａｒ  Ｈ２  ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  ｆｒｏｍ  ｗａｔｅｒ  ｓｐｌｉｔｔｉｎｇ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｃｉ．Ｖｏｌ．１２７，Ｎｏ．１，Ｊａｎｕａｒｙ  ２０１５，ｐｐ．３３−４７
【発明の概要】
【００１０】
開示される発明は、電気化学セルの使用を通じて水素ガスを生成するための装置及び方法を提供する。電気化学セルは、アノード液及び該アノード液と接触している光アノードを保持するアノード液区画と、カソード液及び該カソード液と接触しているカソードを保持するカソード液区画と、該アノード液区画と該カソード液区画との間に位置付けられた、アルカリ金属のカチオンに選択性のアルカリカチオン伝導性膜と、該光アノードと該カソードとの間の電気接続部とを含む。アノード液は、好適な溶媒中にアルカリ金属ヨウ化物を含む。溶媒は、水性または有機溶媒であってもよい。
【００１１】
光アノードは、色素増感太陽電池（ＤＳＳＣ）のアノード構成要素を含む。ＤＳＳＣは、太陽放射を電流に直接変換する半導体光起電性デバイスである。ＤＳＳＣアノード構成要素は、（ｉ）透明な導電性基板を形成するための、光学的に透明なガラス基板上の透明な導電性材料層と、（ｉｉ）透明な導電性基板と連通しているかまたはそれに取着されたワイドギャップ半導体集電体であって、電子伝導を活性化するためにアノード上に配置されたメソポーラス酸化物層（典型的には、ＴｉＯ２）であってもよい、ワイドギャップ半導体集電体と、（ｉｉｉ）光吸収を増強するための、透明な導電性基板と連通しているかまたはそれに取着された光受容性電荷移動色素（増感剤）とを含む。
【００１２】
太陽光に曝露されると、色素増感剤は励起され、メソポーラス酸化物フィルムの伝導帯内に電子を注入する。これらの発生した電子は、アノードに伝導され、外部負荷において利用された後、カソード表面において電解質によって収集されてサイクル（すなわち、水素の生成）が完了する。次いで、色素と接触している電解質中のアルカリ金属ヨウ化物が、色素に電子を付与し、色素を初期の非励起状態に戻し、一方でアルカリ金属ヨウ化物自体は、三ヨウ化物またはヨウ素分子へと酸化される。したがって、光アノードに照射することによって、ヨウ化物イオンが酸化されてヨウ素分子または三ヨウ化物イオンが形成され、電子が発生する。アルカリ金属がナトリウムである実施形態では、アノードにおいて以下の反応が生じ得る。
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【００１３】
カソード液は、水素を形成するように電気化学的に還元可能である還元可能な物質を含む。カソード液に含まれ得る好適な物質のいくつかの例としては、限定されるものではないが、水性アルカリ水酸化物もしくはアルカリ炭酸塩（例えば、水酸化ナトリウムまたは炭酸ナトリウム）及び／または非水性メタノール／アルカリメトキシド溶液（例えば、非水性メタノール／ナトリウムメトキシド溶液）が挙げられる。還元可能な物質が水である実施形態では、カソードにおいて以下の非限定的な反応が生じ得る。
Ｈ２Ｏ＋２ｅ−→２ＯＨ−＋Ｈ２
２Ｎａ＋＋２Ｈ２Ｏ＋２ｅ−→２ＮａＯＨ＋Ｈ２（カソード液は水溶液を含み、Ｎａ＋カチオンは、アノード液からアルカリカチオン選択性膜を通してカソード液へと輸送される。）
【００１４】
還元可能な物質がメタノールである実施形態では、カソードにおいて以下の非限定的な反応が生じ得る。
２Ｎａ＋＋２ＣＨ３ＯＨ＋２ｅ−→２ＮａＯＣＨ３＋Ｈ２（カソード液はメタノールを含み、Ｎａ＋カチオンは、アノード液からアルカリカチオン選択性膜を通してカソード液へと輸送される。）
【００１５】
アルカリカチオン選択性膜に関して、該膜は、実質的に任意の好適なアルカリカチオン選択性膜を含み得る。かかる膜のいくつかの例としては、限定されるものではないが、ＮａＳＩＣＯＮ膜、ＬｉＳＩＣＯＮ膜、ＫＳＩＣＯＮ膜、ナトリウム伝導性ガラス、βまたはβ”アルミナ膜、及び固体高分子ナトリウムイオン伝導性膜が挙げられる。
【００１６】
光アノードとカソードとの間の電気接続部は、光アノードにおいて形成された電子がカソードへ移動してカソード液区画中の還元可能な物質を還元して水素及び還元生成物を形成するための電気経路を提供する。
【００１７】
電気化学セルは、ヨウ素分子を取り出すためのアノード液区画出口と、還元生成物を取り出すためのカソード液区画出口とをさらに含む。
【００１８】
電気化学セルは、再生セルを有してもよい。再生セルは、アノード液区画からのヨウ素分子または三ヨウ化物イオンと、カソード液区画からの還元生成物とを受容するための入口を含む。再生セルは、ヨウ素分子または三ヨウ化物イオンとアルカリ水酸化物などの還元生成物との間の化学反応を引き起こしてアルカリ金属ヨウ化物を再生するように構成される。例えば、水酸化ナトリウムがカソード液区画中で形成される還元生成物である場合、ヨウ素分子または三ヨウ化物錯イオン及び水酸化ナトリウムを一緒に反応させてヨウ化ナトリウムを再生することができ、ヨウ化ナトリウムはセルにより再利用され得る。このアルカリ金属ヨウ化物の再生は、新しいアルカリ金属ヨウ化物の供給を必要とすることなく、水からの水素の連続的な生成を確実にする。
【００１９】
開示される発明は、本明細書に説明される電気化学セルの使用を通じて水素ガスを生成するための方法を提供する。光アノードに照射すると、ヨウ化物イオンは酸化されて、ヨウ素分子及び電子または三ヨウ化物イオン及び電子を形成する。電子は、光アノードからカソードに伝導されて、還元可能な物質を還元して、水素及び還元生成物を形成する。
【００２０】
開示される方法は、ヨウ素分子または三ヨウ化物イオンを、カソード液区画中で発生する還元生成物と反応させることによって、アルカリ金属ヨウ化物を再生するステップをさらに含んでもよい。還元生成物の非限定的例としては、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属メトキシドが挙げられる。したがって、アルカリ金属ヨウ化物を再生するステップは、ヨウ素分子または三ヨウ化物イオンをアノード液区画から回収するステップと、還元生成物をカソード液区画から回収するステップと、ヨウ素分子または三ヨウ化物イオンを反応させて、アルカリ金属ヨウ化物を再生するステップとを含んでもよい。
【００２１】
本発明のこれらの特性及び利点は、以下の説明及び添付の特許請求の範囲からより十分に明らかとなるか、または以下に記載されるような本発明の実施によって教示され得る。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
本発明の上述の及び他の特性及び利点が得られる様式をより容易に理解するために、上記に簡潔に説明された本発明のより具体的な説明が、添付の図面に例証されるその特定の実施形態を参照して提供される。図面は単に本発明の典型的な実施形態を描写しており、したがってその範囲を限定するように解釈されるべきではないことを理解すれば、本発明は、添付の図面の使用を通してさらなる具体性及び詳細と共に説明及び解説されるであろう。
【００２３】
【図１】水素を生成するように構成された電気化学セルの代表的な実施形態の概略図を描写する。
【図２Ａ】電気化学セルを使用するための方法の代表的な実施形態を示すフローチャートを描写する。
【図２Ｂ】セルがヨウ化ナトリウムを含むアノード液と水酸化ナトリウム溶液を含むカソード液とを含む、電気化学セルの代表的な実施形態の概略図を描写する。
【図３】クマリンＮＫＸ−２６７７色素システムのエネルギー図とあわせた、ヨウ化物（Ｉ−）を電子供与体として使用する、色素増感ｎ型半導体上の水からのＨ２放出の概念的スキームを描写する。
【図４Ａ】図４Ａ及び４Ｂは、予備的な水素発生電気分解セルから得られた電圧対時間のグラフである。
【図４Ｂ】図４Ａ及び４Ｂは、予備的な水素発生電気分解セルから得られた電圧対時間のグラフである。
【図５】ＤＳＳＣのアノードの顕微鏡写真である。
【図６】図５に示されるＤＳＳＣアノード型の平均的な光電的特徴（電圧対電流密度）のグラフを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
発明の詳細な説明
本明細書全体を通して「１つの実施形態（ｏｎｅ  ｅｍｂｏｄｉｍｅｎｔ）」、「実施形態（ａｎ  ｅｍｂｏｄｉｍｅｎｔ）」、または類似の語への言及は、該実施形態に関連して説明される特定の特性、構造、または特徴が本発明の少なくとも１つの実施形態に含まれることを意味する。したがって、本明細書全体を通して「１つの実施形態では」、「実施形態では」という語句、及び類似の語の出現は、必ずしもではないが、全て同じ実施形態に言及している場合がある。さらに、以下の説明は、説明される発明の種々の構成要素及びプロセスのいくつかの実施形態及び実施例に言及しているが、説明される実施形態及び実施例のすべては、いかなる点においても単に例証的であると解釈されるべきであり、いかなる様式においても限定的であると解釈されるべきではない。
【００２５】
さらに、本発明の説明される特性、構造、特徴、プロセス、または方法は、１つ以上の実施形態において任意の好適な様式で組み合わされてもよい。以下の説明では、本発明の実施形態の十分な理解を提供するために、好適なアノード液、カソード液、アルカリカチオン選択性膜、アノード材料、カソード材料などの例などの多数の特定の詳細が提供される。しかしながら、関連技術分野の当業者は、本発明は特定の詳細のうちの１つ以上を伴わずに、または他の方法、構成要素、材料などと共に実施されてもよいことを認識するであろう。他の例では、周知の構造、材料、プロセス、または動作は、本発明の態様を曖昧にするのを避けるために詳細には図示または説明されない。
【００２６】
開示される発明では、２０％を超える効率のシステムを用いた新規のデバイスが開示される。１つの実施形態では、色素増感太陽電池（ＤＳＳＣ）のアノード構成要素は、太陽エネルギーを効果的に利用して水の電気分解を行うために、非従来的なセラミック膜ベースの電気分解セルと組み合わされる。１つの開示される実施形態では、本発明のデバイスは、アルカリカチオン選択性膜によって分離された２つの別々の区画内で太陽エネルギー収集と水分解とを別々に行う。アルカリカチオン選択性膜は、セラミックイオン伝導体であってもよい。セラミックアルカリイオン伝導体は、任意の数のアルカリ金属イオン伝導体であり得る。１つの実施形態では、アルカリイオン伝導体は、ＮａＳＩＣＯＮを含む。太陽光による電子の発生は、色素増感太陽電池ベースのアノードを使用してアノード区画内でなされる。電子は、カソード区画に輸送され、ここで、カソードのアルカリ水からの水素発生が生じる。セラミックイオン伝導性膜は、共通のイオン電荷担体がアノード区画とカソード区画との間を移動することを可能にすると同時に、２つの異なる現象が２つの電極区画内で生じることを可能にする。
【００２７】
説明されるシステム及び方法のより良い理解を提供するために、電気化学セルが、下記により詳細に説明される。このセルの説明の後には、セルが動作し得る様式のより詳細な説明が続く。
【００２８】
ここで電気化学セルに戻ると、セルは、カソードに電気的に連結された光アノードを備え、該カソードは、セルが水素ガスを生成することを可能にする。非限定的な例証として、図１は、電気化学セル１０がアノード液２０と光アノード２５とを収容するアノード液区画１５を備える代表的な実施形態を示す。カソード液区画３０は、カソード液３５及びカソード４０を収容する。アルカリ金属のカチオンに対して選択性のアルカリカチオン選択性膜４５は、アノード液区画１５をカソード液区画３０から分離している。
【００２９】
概して、アノード液区画１５及びカソード液区画３０に関して、２つの区画は、任意の好適な形状であり得、セル１０が意図される通りに機能することを可能にする任意の他の好適な特徴を有し得る。例として、アノード液区画及びカソード液区画は、管状、長方形、または任意の他の好適な形状であり得る。
【００３０】
アノード液２０は、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化リチウム、またはヨウ化カリウムなどのアルカリ金属ヨウ化物を含む。光アノード２５は、アノード液２０と接触している。アルカリ金属ヨウ化物は、添加されるヨウ素分子を伴ってまたは伴わずに、１〜１２Ｍの範囲の濃度を有してもよい。アルカリ金属ヨウ化物は、固体状態の構成で使用されてもよい。
【００３１】
光アノード２５は、色素増感太陽電池（ＤＳＳＣ）のアノード構成要素を含む。より具体的には、光アノード２５は、透明な導電性基板５０を備える。透明な導電性基板５０は、透明な導電性材料層６０をその上に有する光学的に透明なガラス基板５５を含んでもよい。
【００３２】
光アノード２５は、透明な導電性基板５０と連通しているかまたはそれに取着されたワイドギャップ半導体集電体６５をさらに含む。半導体集電体６５は、電子伝導を活性化するために透明な導電性基板上に配置された、ＴｉＯ２などのメソポーラス酸化物層であってもよい。光受容性電荷移動色素７０（増感剤）は、光吸収を増強するために透明な導電性基板５０と連通しているかまたはそれに取着される。１つの実施形態では、メソポーラス二酸化チタン６５上に電荷移動色素７０が被覆される。
【００３３】
図５は、図１に特定される構造を有するＤＳＳＣアノードの顕微鏡写真である。透明な導電性基板５０は、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）であった。他の既知の透明な導電性材料、例えば限定されるものではないが、インジウムドープ酸化スズ（ＩＴＯ）もまた使用され得る。ワイドギャップ半導体集電体６５は、二酸化チタンであり、電荷移動色素７０は、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３であった。他の既知の電荷移動色素、例えば限定されるものではないが、シス−ビス（イソチオシアナト）−ビス（２，２０−ビピリジル−４，４０ジカルボキシラト）−Ｒｕ（ＩＩ）（Ｎ７１９として知られる）もまた使用され得る。
【００３４】
ハイブリッドの有機・無機ペロブスカイト太陽電池（ＰＳＣ型ＤＳＳＣ）は、製造の容易さ及び豊富な原材料源と併せて、２０％超の高い電力変換効率（ＰＣＥ）を呈した。これらのデバイスの平均的な光電的特徴は、図６に示され、ＯＣＶ＝０．９９３Ｖ；ＪＳＣ（短絡電流密度）＝２０ｍＡ／ｃｍ２、ＦＦ（曲線因子）＝０．９３、及び１５％のＰＣＥであり得る。
【００３５】
図６のデータは、０．７Ｖ未満の電圧において約２０ｍＡ／ｃｍ２の最大電流密度を得ることが可能である（色素増感剤のＨＯＭＯとＬＵＭＯとの間の差）ことを示している。本明細書で開示されている発明において、ＤＳＳＣアノードは、この動作電圧で電子を発生させ得、電子はカソードで消費されて、水素を発生させる。電圧または電流密度を増大させるために、光アノードの大きさを増大させるか、または複数の電解セルを電気的に組み合わせてもよい。
【００３６】
カソード液３５は、電気化学的に還元されて水素及び還元生成物を形成する還元可能な物質を含む。還元可能な物質が水である実施形態では、還元生成物は、以下に示される通り水酸化物イオンである。
Ｈ２Ｏ＋２ｅ−→２ＯＨ−＋Ｈ２
【００３７】
還元可能な物質がメタノールである実施形態では、還元生成物は、以下に示される通りアルコキシドイオンである。
２ＣＨ３ＯＨ＋２ｅ−→２ＯＣＨ３−＋Ｈ２
【００３８】
セル１０が機能すると、アルカリヨウ化物は酸化されてヨウ素分子または三ヨウ化物イオンを形成する。同様に、電極間に電流が通ると、アルカリ金属ヨウ化物（ＭＩ）から放出されたアルカリカチオンＭ＋（例えば、Ｎａ＋、Ｌｉ＋、及びＫ＋）は、アルカリカチオン選択性膜４５（下記に説明される）を通してカソード液区画３０へ選択的に伝導され得、ここでカチオンは反応してアルカリ水酸化物またはアルカリメトキシド及びガス状の水素生成物を形成し得る。
【００３９】
アルカリ金属ヨウ化物に加えて、アノード液２０は、カソードにおける水素の生成中にアルカリ金属ヨウ化物が光アノード２５において酸化されることを可能にする任意の他の好適な構成要素を含み得る。例えば、アノード液は、任意の好適な非水性溶媒（グリセロール、メタノールなどの無水アルコール、及び／または別の好適な非水性溶媒などが挙げられるがこれらに限定されない）、イオン性液体、及び／または水性溶媒、固体状態導電性添加剤（グラファイト、４−ｔｅｒｔブチルピリジンなどの金属粒子光電圧増強剤、及び／または別の好適な導電性添加剤などが挙げられるがこれらに限定されない）、錯化剤（テトラメチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸塩（ｔｅｔｒａｆｌｕｒｏｂｏｒａｔｅ）、またはヨウ化テトラブチルアンモニウム）もまた含み得る。しかしながら、これに関して、アノード液への追加的な添加剤は、ヨウ化物イオンの酸化を上回る別の物質の優先的酸化を引き起こすべきではない。いくつかの実施形態では、アノード液への追加的な添加剤は、酸化された物質と化学的に反応する（例えば、三ヨウ化テトラブチルアンモニウムを形成するヨウ化テトラブチルアンモニウムとヨウ素分子との錯体形成）。
【００４０】
好適なアノード液２０のいくつかの非限定的例は、以下の通りである。具体的には、いくつかの実施形態では、アノード液２０は、導電性添加剤（例えば、グラファイト）及び半固体ペーストを形成するためのグリセロールなどの液体添加剤／溶媒と混合されたアルカリ金属ヨウ化物を含む。例として、いくつかの実施形態では、アノード液は、ヨウ化ナトリウム、グラファイト、及び少量のグリセロールを含む。他の実施形態では、アノード液は、好適な溶媒（例えば、メタノール、水、及び／またはイオン性液体）中に溶解された非被酸化性アルカリ金属塩（例えば、テトラフルオロホウ酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ  ｔｒｔｒａｆｌｕｒｏｂｏｒａｔｅ）またはヘキサフルオロリン酸ナトリウム）を含む。例えば、いくつかの実施形態では、アノード液は、好適な溶媒（例えば、メタノール、水、及び／またはイオン性液体）中に溶解された被酸化性ヨウ化ナトリウムを含む。これらの線に沿って、さらに別の実施例では、アノード液は、水中のヨウ化ナトリウムを含む。
【００４１】
ここでカソード液３５に関して、カソード液は、セル１０がカソード液中の水及び／またはメタノールなどの還元可能な物質を還元して水素を形成することを可能にする任意の好適な物質を含み得る。
【００４２】
好適なカソード液のいくつかの例としては、限定されるものではないが、水性アルカリ水酸化物溶液（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、及び／または水酸化カリウムを含む水溶液）及び非水性メタノール／アルカリメトキシド溶液が挙げられ、該アルカリメトキシドは、ナトリウムメトキシド、リチウムメトキシド、及びカリウムメトキシドから選択される。実際に、いくつかの実施形態では、カソード液は、水性水酸化ナトリウム溶液または非水性メタノール／ナトリウムメトキシド溶液を含む。
【００４３】
ここで光アノード２５を参照すると、光アノード２５は、意図される通りに別の方法で機能するような任意の好適な特徴を備え得る。例として、光アノード２５は、平坦なプレート、平坦な膜、または管状形状であることなどが挙げられるがこれらに限定されない、任意の好適な特徴を有し得る。
【００４４】
カソード４０に関して、カソードは、セル１０が還元可能な物質（例えば、水及び／またはメタノール）を還元して水素を生成することを可能にし、かつセルが意図される通りに別の方法で機能することを可能にする任意の好適な特徴または材料を含み得る。例として、カソードは、平坦なプレート、平坦な膜、メッシュ、管状形状、及び／または管状メッシュであることなどが挙げられるがこれらに限定されない、任意の好適な特徴を有し得る。さらに、好適なカソード材料のいくつかの例としては、限定されるものではないが、ニッケル、ステンレス鋼、グラファイト、ニッケル−コバルト−鉄合金（例えば、ＫＯＶＡＲ（登録商標）合金）、及び／または任意の他の好適なカソード材料が挙げられる。実際に、いくつかの実施形態では、カソードは、ニッケルメッシュカソードを含む。
【００４５】
光アノード２５とカソード４０との間に電位が通されると、セル１０が水素を生成することを可能にする任意の好適な反応が、カソード４０において生じ得る。被酸化性アルカリ金属塩のアルカリ金属がナトリウムである場合の好適なアノード反応のいくつかの例としては、限定されるものではないが、以下のものが挙げられる。
2018536093.tif 000006
（アノード液２０がヨウ化ナトリウムを含む場合）
（Ｂ）３ＮａＩ→Ｉ３−＋３Ｎａ＋＋２ｅ−（アノード液２０がヨウ化ナトリウムを含む場合）
【００４６】
被酸化性アルカリ金属塩のアルカリ金属がナトリウムである場合の好適なカソード反応のいくつかの例としては、限定されるものではないが、以下のものが挙げられる。
（Ｃ）Ｈ２Ｏ＋２ｅ−→２ＯＨ−＋Ｈ２（カソード液は水を含む）
（Ｄ）２Ｎａ＋＋２Ｈ２Ｏ＋２ｅ−→２ＮａＯＨ＋Ｈ２（カソード液は水溶液を含み、Ｎａ＋カチオンは、アノード液２０から膜４５を通してカソード液３５へと輸送される）
（Ｅ）２Ｎａ＋＋２ＣＨ３ＯＨ＋２ｅ−→２ＭＯＣＨ３＋Ｈ２（カソード液はメタノールを含み、Ｎａ＋カチオンは、アノード液２０から膜４５を通してカソード液３５中へと輸送される）
【００４７】
したがって、カソード液３５が水酸化ナトリウム溶液を含むいくつかの実施形態では、水の電気分解の最後に、より多くの水酸化ナトリウムがガス状水素と共にカソード液区画３０中に形成される。同様に、カソード液３５中のアルカリ金属塩がリチウムメチラート及びメタノールを含むいくつかの実施形態では、セル１０が機能するときに、より多くのリチウムメトキシドがガス状水素と共にカソード液区画３０中に形成される。
【００４８】
ここでアルカリカチオン選択性膜４５に移ると、該膜は、電位の影響を受けてアルカリカチオン（例えば、Ｎａ＋、Ｌｉ＋、またはＫ＋）をアノード液区画１５からカソード液区画３０へ選択的に輸送するように構成された実質的に任意の好適なカチオン選択性膜を含み得る。この様式で、膜は、アルカリカチオン（図１にＭ＋として示される）がカソード液区画３０へ移動することを依然可能にしながら、アノード液とカソード液とが混合するのを防止し得る。したがって、いくつかの実施形態では、膜は、セル１０が、非水性アノード液と水性カソード液、水性アノード液と非水性カソード液、非水性アノード液と非水性カソード液、または水性アノード液と水性カソード液を備えることを可能にする。
【００４９】
かかる膜のいくつかの例としては、限定されるものではないが、ＮａＳＩＣＯＮ膜（例えば、Ｃｅｒａｍａｔｅｃ，Ｉｎｃ．，Ｓａｌｔ  Ｌａｋｅ  Ｃｉｔｙ，Ｕｔａｈによって製造されるようなＮａＳＩＣＯＮ型膜）、ＬｉＳＩＣＯＮ膜、ＫＳＩＣＯＮ膜、ナトリウム伝導性ガラス、βまたはβ”アルミナ膜、固体高分子ナトリウムイオン伝導性膜、例えば、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）、及び任意の他の好適なカチオン伝導性膜が挙げられる。
【００５０】
前述の構成要素及び特徴に加え、説明されるセル１０は、任意の他の好適な構成要素または特徴を備え得る。これに関して、いくつかの実施形態では、セルの種々の区画は、材料をセルに添加する及び／またはセルから取り出すことを可能にする１つ以上の入口及び／または出口を有する。非限定的な例証として、図１は、アノード液区画１５が、アルカリ金属ヨウ化物（ＭＩ）を導入するための入口７５と、ヨウ化物イオンの酸化によって形成される酸化生成物８５（例えば、Ｉ２またはＩ３−）をアノード液区画から取り出すための出口８０とを備える実施形態を示す。カソード液区画３０は、水、メタノール、及び他のカソード液構成要素を導入するための入口９０と、アルカリ水酸化物及び／またはアルカリメトキシド（カソード液３５がもともと水及び／またはメタノールを含んでいたかどうかによる）が挙げられるがこれらに限定されない還元生成物１００をカソード液区画３０から取り出すための出口９５とを備える。生成される水素ガス１０５もまた、カソード液区画３０から取り出され回収される。
【００５１】
ここで、セル１０が機能する様式に戻ると、セルは、電気分解セルに適した任意の好適な様式で機能してもよい。セルが機能し得る様式のより良い理解を提供するために、図２Ａ及び２Ｂは、それぞれ、セルが水素を生成し得る方法２００の実施形態を描写するフローチャート及び概略図の代表的な実施形態を示す。これに関して、図２Ａ及び２Ｂに示されるシステム及び方法は、任意の好適な様式で再配置され、追加され、短縮され、及び／または別の方法で変更され得ることが留意されるべきである。
【００５２】
図２Ａは、ステップ２０５において、説明される方法２００の代表的な実施形態が、電気化学セル１０（上述）を提供することによって開始することを示す。次に、ステップ２１０は、本方法が、アルカリ金属ヨウ化物アノード液２０及び水素生成カソード液３５がセルに添加されるように進められることを示す。当業者は、説明されるシステム及び方法が任意の好適なアノード液及び／またはカソード液（上述）と共に実装され得ることを認識するであろうが、簡略化のために、以下の考察では、ヨウ化ナトリウムを含むアノード液２０及び水を含むカソード液３５（例えば、水酸化ナトリウムの水溶液の形態）を用いたセルの使用に焦点があてられる。
【００５３】
ステップ２１５に移ると、図２Ａは、方法２００が、光アノード２５に照射し、それによってヨウ化物イオンを酸化させて、ヨウ素分子及び電子または三ヨウ化物イオン及び電子を形成することによって進められることを示す。ステップ２２０では、電子がカソード４０に伝導される。これが生じるとき、（ｉ）ヨウ化物イオン（３Ｉ−）が、アノード２５において酸化されて、三ヨウ化物イオン（Ｉ３−）またはヨウ素分子を形成し、（ｉｉ）ナトリウムカチオン（Ｎａ＋）が膜４５を通して輸送され、（ｉｉｉ）水（Ｈ２Ｏ）がカソード４０において還元されて、水素ガス（Ｈ２）及び水酸化物イオン（ＯＨ−）すなわち還元生成物を形成し、これがナトリウムカチオンと反応して水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を形成することが図２Ｂに示されている。水素ガス（Ｈ２）は、カソード液区画３０から収集される１０５（図１にも示される）。
【００５４】
同様に、以下の反応Ａ及びＤは、少なくともいくつかの実施形態では、図２Ｂに例証されるセル１０の算出される開放セル電圧が約０．９４Ｖであり、これは従来的な水の電気分解のセル電圧の１．２３Ｖよりも小さいことを示す。
（Ａ）アノード２５における酸化反応：
2018536093.tif 000007
（Ｄ）カソード４０における還元反応：Ｎａ＋Ｈ２Ｏ→ＮａＯＨ＋Ｈ２（Ｅ０＝＋３．９４Ｖ）。
【００５５】
これに関して、全体反応の開放セル電圧は、Ｅ０ｒｅｄ＋Ｅ０ｏｘｄ＝＋３．９４−３．０＝０．９４Ｖとして算出される。
【００５６】
セルの動作電圧は、０．６〜１．５Ｖの範囲である。セルの動作電流密度は、膜１ｃｍ２当たり０．０１〜５０ｍＡの範囲である。好ましくは、動作電流密度は、１０〜３０ｍＡ／ｃｍ２の範囲である。セルの動作温度は、−２０〜２００℃の範囲である。好ましくは、動作温度は、２０〜４０℃の範囲である。
【００５７】
次に、ステップ２３０は、方法２００が、アノード液中のアルカリ金属ヨウ化物が再生されるように任意で進められ得ることを示す。ヨウ化ナトリウムをアノード液の被酸化性物質として考察している前述の例では、ヨウ化ナトリウムは、任意の好適な様式で再生され得る。実際に、いくつかの実施形態では、ヨウ化ナトリウムは、アノード液２０中に形成される、酸化中に形成されるヨウ素を、カソード液３５（またはいくつかの他の好適な供給源）中に形成される水酸化ナトリウムと反応させることによって再生される。したがって、実質的に全てとはいかないまでも、ヨウ化ナトリウム（または他のアルカリ金属塩）の大部分は、セル１０内での使用のために再生され得る。同様に、ヨウ化ナトリウムは、三ヨウ化物イオンと水酸化ナトリウムの反応によって再生され得る。
【００５８】
ここで再び、本開示は、アルカリ金属ヨウ化物を再生するための方法を含むことが留意されるべきである。かかる方法は、ヨウ素分子または三ヨウ化物イオンをアノード液区画から回収するステップと、還元生成物（この例では水酸化ナトリウム）をカソード液区画から回収するステップと、ヨウ素分子または三ヨウ化物イオンと還元生成物とを反応させて、アルカリ金属ヨウ化物を再生するステップとを含んでもよい。図２Ｂは、アノード液区画からの酸化生成物（ヨウ素分子または三ヨウ化物イオン）８５とカソード液区画からの還元生成物９５とを受容するための入口を備える再生セル１１０を含む。再生セル１１０は、酸化生成物と還元生成物との間の化学反応を引き起こしてアルカリ金属ヨウ化物を再生するように構成される。図２Ｂに描写される特定の反応の場合、再生反応は、ヨウ素分子または三ヨウ化物イオンを水酸化ナトリウムと反応させてヨウ化ナトリウムを再生することを含む。図２Ｂに描写される通り、再生されたヨウ化ナトリウムは、アノード液区画１５内へ導入され得る。
【００５９】
ヨウ化ナトリウムが再生される様式に関して、いくつかの実施形態では、ヨウ化ナトリウムは、ヨウ素分子または三ヨウ化物を水酸化ナトリウムと混合することによって再生される。水酸化ナトリウムをヨウ素分子と反応させるとき、反応は、多様な様式で進行され得る。例として、反応Ｆ及びＧ（下記）は、水酸化ナトリウムをヨウ素と反応させるいくつかの実施形態では、ヨウ素酸ナトリウムが形成することを示す。しかしながら、反応Ｈ（下記）は、他の実施形態ではヨウ素酸ナトリウムの形成が回避され得ることを示す。
2018536093.tif 000008
【００６０】
中間生成物であるヨウ素酸ナトリウムの形成は、ヨウ素酸ナトリウムを形成することなく単純にヨウ化ナトリウムを生成するよりも好ましくない場合があるため、いくつかの実施形態では、プロセスは、反応Ｈを反応Ｆ及び／またはＧよりも優先的に促進するように構成される。これに関して、ヨウ化ナトリウム、水、及び酸素への水酸化ナトリウム及びヨウ素の直接的変換（例えば、反応Ｈ）は、任意の好適な様式で駆動され得、高濃度の水酸化ナトリウム（または別のアルカリ水酸化物）をヨウ素に添加すること、反応温度を増大させること、水酸化ナトリウム（または別のアルカリ水酸化物）を触媒、紫外線、及び／もしくは超音波振動の存在下でヨウ素と反応させること、ならびに／または任意の他の好適な条件によるものが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６１】
光、熱、有機物、及び特定の重金属（銅、ニッケル、マンガン、及びコバルトなど）は、次亜ヨウ素酸ナトリウムの分解速度を加速させる。遷移金属イオン（銅及びニッケル）の存在は、液体次亜ヨウ素酸ナトリウムの分解を触媒し、次亜ヨウ素酸ナトリウム強度の減少及び酸素の形成に寄与することが知られている。次亜ヨウ素酸ナトリウムの分解はまた、温度に依存する。任意の所与の強度に関して、温度が高ければ高いほど、次亜ヨウ素酸ナトリウムはより速く分解する。
【００６２】
ヨウ化ナトリウム（または別のアルキル金属塩）の再生が、高濃度の水酸化ナトリウム（または別のアルキル水酸化物）をヨウ素分子に（または別の酸化生成物に）添加することによって（例えば、反応Ｈを通じて）促進される場合、水酸化ナトリウム（または他のアルキル水酸化物）は、ヨウ素（または他の酸化生成物）に添加される前に、任意の好適な濃度を有し得る。いくつかの実施形態では、ヨウ素分子（または他の酸化生成物）に添加される水酸化ナトリウム（または他のアルキル水酸化物）の濃度は、約１５重量％、約２５重量％、約３０重量％、及び約３５重量％から選択される濃度と同程度に低い。対照的に、いくつかの実施形態では、ヨウ素分子（または別の酸化生成物）に添加される水酸化ナトリウム（または別のアルキル水酸化物）の濃度は、約３５重量％、約４０重量％、約５０重量％、及び約６５重量％から選択される濃度と同程度に高い。実際に、いくつかの実施形態では、水酸化ナトリウムの濃度は、水酸化ナトリウムがヨウ素分子に添加される前に約３０重量％〜約５０重量％である。
【００６３】
水酸化ナトリウム（または別のアルキル水酸化物）がヨウ素分子（または別の酸化された材料）に添加される前に濃縮される場合、水酸化ナトリウムは、任意の好適な様式で濃縮され得る。これに関して、水酸化ナトリウム（または他のアルキル水酸化物）を濃縮するための好適な方法のいくつかの例としては、限定されるものではないが、太陽エネルギーを通して得られる熱、産業副生成物として生成される廃熱、地熱エネルギーを通して得られる熱、セルの動作中に発生するジュール熱に由来する熱、及び／または任意の他の好適な様式で生成される熱を用いて、溶媒（例えば、水）を水酸化ナトリウムから蒸発させることが挙げられる。実際に、太陽エネルギー、地熱エネルギー、及び産業廃熱から得られる熱は、相対的に安価であるかまたは実質的に無料であり得るため、かかる熱源はまた、環境に優しい。いくつかの実施形態では、水酸化ナトリウムは、１つ以上のかかる熱源を用いる蒸発プロセスを通して濃縮される。
【００６４】
ヨウ化ナトリウム（または別のアルカリ金属塩）の再生が、反応を（例えば、反応Ｈを駆動するために）加熱することによって促進される場合、反応は、任意の好適な温度に加熱され得る。温度は、反応物の沸点未満であるべきである。実際に、いくつかの実施形態では、反応は、摂氏約１１０度、摂氏約１２０度、摂氏約１３０度、及び摂氏約１４０度から選択される温度と同程度に高い温度に加熱される。さらに、反応が加熱されるとき、反応は、摂氏約１００度、摂氏約９０度、摂氏約７０度、及び摂氏約６０度から選択される温度と同程度に低い温度未満に維持されてもよい。実際に、いくつかの実施形態では、反応は、摂氏約７０度〜約１４０度の温度に加熱される。
【００６５】
再生反応が反応を加熱することによって駆動される場合、反応は、任意の好適な様式で加熱され得る。例えば、反応は、太陽エネルギー、地熱エネルギー、産業廃熱、及び／または任意の他の好適な熱源から得られる熱を用いて加熱され得る。
【００６６】
再生反応（例えば、反応Ｈ）が、水酸化ナトリウム（または別のアルカリ水酸化物）を触媒の存在下でヨウ素（または別の酸化生成物）と反応させることによって駆動される場合、触媒は、炭素触媒及び／または金属酸化物触媒が挙げられるがこれらに限定されない、任意の好適な触媒を含み得る。これに関して、好適な触媒の１つの例としては、限定されるものではないが、酸化銅（ＣｕＯ）及び二酸化マンガン（ＭｎＯ２）を含む触媒が挙げられる。
【００６７】
アルカリ金属塩の再生（例えば、反応Ｈ）が、反応を紫外線に曝露することによって促進される場合、反応は、限定されるものではないが、太陽、紫外線ランプなどを含む任意の好適な供給源からの任意の好適な波長の紫外線光に曝露されてもよい。
【００６８】
アルカリ金属塩の再生（例えば、反応Ｈ）が、反応を超音波振動に曝露することによって促進される場合、反応は、任意の好適な周波数及び振幅を有する超音波振動に曝露され得る。
【００６９】
ヨウ素酸ナトリウムは、反応ＦがＨの代わりに起こるときに発生する。例えば、以下の反応Ｊ及びＫは、このプロセスのかかる実施形態が生じ得るいくつかの可能性のある様式を説明する。
（Ｉ）Ｉ２＋２ＯＨ−→Ｉ−＋ＯＩ−＋Ｈ２Ｏ
（Ｊ）３ＩＯ−→２Ｉ−＋ＩＯ３−
反応Ｋ及びＬの組み合わせは、以下をもたらす。
（Ｋ）３Ｉ２＋６ＯＨ−→ΙＯ３−＋５Ι−＋３Η２Ｏ
【００７０】
ヨウ素酸イオン（ＩＯ３−）は任意の好適な様式でヨウ化物イオン（Ｉ−）に変換され得るが、いくつかの実施形態では、ヨウ素酸イオンの変換は、イオンが、以下の反応Ｎに示されるように、酸化モリブデンによって修飾されたガラス状炭素電極の存在下において酸性条件で還元されるときに可能である。
2018536093.tif 000009
【００７１】
ヨウ素酸イオンのヨウ化物イオンへの変換に関するより詳細な考察については、その全体の開示が参照により本明細書に組み込まれる、Ｌｕｉｓ  Ｋｏｓｍｉｎｓｋｙ，Ｍ．Ｂ．（１９９９），Ｓｔｕｄｉｅｓ  ｏｎ  ｔｈｅ  ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ｉｏｄａｔｅ  ａｔ  ｇｌａｓｓｙ  ｃａｒｂｏｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ  ｂｙ  ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ  ｏｘｉｄｅｓ，Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，３７−４１を参照されたい。
【００７２】
説明されるシステム及び方法は、いくつかの有益な特徴を有してもよい。１つの例では、説明される方法は、低電圧太陽光発電によって駆動される方法を通して水素を効率的に生成し得る。したがって、説明されるシステム及び方法のいくつかの実施形態は、いくつかの従来的な水電気分解方法より効率的及び／または安価であり得る。
【００７３】
別の例では、説明されるシステム及び方法がアルカリカチオン選択性膜を含むため、説明されるシステムは、セル１０がアノード液区画１５及びカソード液区画３０の内容物を別々に保つことを有利に可能にする。この様式で、説明されるシステム及び方法は、アノード液２０及びカソード液３５が異なる材料を含みながら、セルが機能することを可能にし得る。
【００７４】
また別の例では、アルカリ金属塩は、アノード液区画１５からの酸化生成物をカソード液区画３０内で生成されるアルカリ水酸化物と混合することによって再生され得るため、いくつかの実施形態では、全てとはいかないまでも、アルカリ金属ヨウ化物の大部分は再生され、セル１０により再利用されて、さらなる水素を生成し得る。この様式では、説明されるシステム及び方法は、アルカリ金属ヨウ化物が再生され得ない場合にそうであろうよりも効率的及び低費用であり得る。
【００７５】
従来的な水電解槽と開示される発明の実施形態との間の重要な違いは、酸素放出反応を、より低い標準還元電位を有する三ヨウ化物発生反応と置き換えることである。酸素放出反応（ＯＥＲ）アノードのかかる置き換えによって、動作セル電圧は、最新式の水電解槽に関して観察される１．８Ｖよりはるかに低くなり得る。具体的には、光アノード反応は、ヨウ化ナトリウムの三ヨウ化物への酸化である。ＮａＳＩＣＯＮセパレータを有する電気分解セル内でＮａＩ−ＮａＩ３アノードとＮａＯＨカソードを連結すると、水素の低電圧発生がもたらされる。１つの実施形態では、開回路電圧は、０．４Ｖ〜１．２Ｖの範囲である。別の実施形態では、開回路電圧は、約０．７Ｖである。電圧は、アノード液溶媒の種類、アノード液のｐＨ、及びアノード液温度に応じて、より大きくまたはより小さくなり得る。図３は、三ヨウ化物反応と水素放出反応との間の理論的電位差が約０．５４Ｖであることを示す。
【００７６】
以下の実施例及び実験結果は、本発明の範囲内の種々の実施形態を例証するために付与される。これらは、単に例として付与され、以下の実施例は、本発明にしたがって調製され得る本発明の多くの種類の実施形態の包括的または徹底的なものではないことが理解される。
【実施例】
【００７７】
本明細書で開示されている発明の電気分解システムがどのように機能して水素を発生させ得るかを示す１つの実施例において、１：１重量比のヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）対グラファイトからなるアノード液を、混合物を結合するための少量のグリセロールと共に有するセルを、電解した。使用したカソード液は、１５重量％のＮａＯＨ溶液であった。セルは、１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で６５℃にて動作させた。図４Ａは、この試験の電圧対時間のプロットを示す。第２の試験では、水性ＮａＩ（７０重量％）を９０℃のＮａＳＩＣＯＮベースの電気分解セル内で利用し、１ｍＡの定電流を膜全体にわたり適用する。図４Ｂは、この試験の電圧対時間のプロットを示す。データは、セル電圧が従来的な水電解槽の水素放出電圧（＞１．２３Ｖ）をはるかに下回ることを明白に示している。
【００７８】
開示される発明は、アノードが色素増感太陽電池（ＤＳＳＣ）のアノード構成要素を備える電気化学セルの使用を通じて水素を生成するためのシステム及び方法を提供することが理解されるであろう。開示される発明に従って水素を生成するための費用は、主に資本コストに基づき、動作中の電気費用に基づくものではない。
【００７９】
本発明の特定の実施形態及び実施例を例証及び説明してきたが、多くの修正が本発明の精神から著しく逸脱することなく想起され、保護の範囲は添付の特許請求の範囲によってのみ限定される。
【図１】
2018536093.tif 000011
【図２Ａ】
2018536093.tif 000012
【図２Ｂ】
2018536093.tif 000013
【図３】
2018536093.tif 000014
【図４Ａ】
2018536093.tif 000015
【図４Ｂ】
2018536093.tif 000016
【図５】
2018536093.tif 000017
【図６】
2018536093.tif 000018
【手続補正書】
【提出日】平成30年8月15日(2018.8.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素を生成するためのプロセスであって、前記方法が、
アノード液を保持し、前記アノード液と接触している光アノードを備えるアノード液区画であって、前記アノード液がアルカリ金属ヨウ化物を含む、アノード液区画と、
カソード液を保持し、前記カソード液と接触しているカソードを備えるカソード液区画であって、前記カソード液が、電気化学的に還元されて水素及び還元生成物を形成する還元可能な物質を含む、カソード液区画と、
前記アノード液区画を前記カソード液区画から分離する、前記アルカリ金属のカチオンに対して選択性のアルカリカチオン伝導性膜と
を備える電気化学セルを提供することと、
前記光アノードに照射して、ヨウ化物イオンを酸化させてヨウ素分子及び電子または三ヨウ化物イオン及び電子を形成することと、
電子を前記光アノードから前記カソードに伝導して、前記還元可能な物質を還元して水素及び還元生成物を形成することと
を含む、プロセス。
【請求項２】
前記光アノードが、透明な導電性基板を形成するために光学的に透明なガラス基板上に透明な導電性材料層を備えた色素増感太陽電池ベースのアノードを備える、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記光アノードが、前記透明な導電性基板と連通しているかまたはそれに取着されたワイドギャップ半導体集電体をさらに備える、請求項２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記光アノードが、前記透明な導電性基板と連通しているかまたはそれに取着された光受容性色素をさらに備える、請求項３に記載のプロセス。
【請求項５】
前記アルカリカチオン伝導性膜が、ＮａＳＩＣＯＮ膜、ＬｉＳＩＣＯＮ膜、ＫＳＩＣＯＮ膜、ＫＳＩＣＯＮ型膜、ナトリウム伝導性ガラス、βまたはβ”アルミナ膜、及び固体高分子ナトリウムイオン伝導性膜から選択される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項６】
前記還元生成物が、アルカリ水酸化物を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項７】
前記アルカリ金属ヨウ化物が、ヨウ化ナトリウムを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項８】
前記アノード液中の前記ヨウ化ナトリウムを酸化させてヨウ素分子または三ヨウ化ナトリウムを形成することをさらに含み、かつ、前記ヨウ素分子または三ヨウ化ナトリウムを水酸化ナトリウムと反応させることによって前記ヨウ化ナトリウムを再生することをさらに含む、請求項７に記載のプロセス。
【請求項９】
前記ヨウ素分子または三ヨウ化物イオンを前記アノード液区画から回収することと、
前記還元生成物を前記カソード液区画から回収することと、
前記ヨウ素分子または三ヨウ化物イオンを反応させて、前記アルカリ金属ヨウ化物を再生することと
をさらに含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記カソード液が、水酸化ナトリウムの水溶液を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記カソード液が、非水性メタノール／ナトリウムメトキシド溶液を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１２】
アノード液を保持し、前記アノード液と接触している光アノードを備えるアノード液区画であって、前記アノード液がアルカリ金属ヨウ化物を含み、前記光アノードに照射することによってヨウ化物イオンが酸化されてヨウ素分子及び電子または三ヨウ化物イオン及び電子が形成される、アノード液区画と、
カソード液を保持し、前記カソード液と接触しているカソードを備えるカソード液区画であって、前記カソード液が、水素を形成するように電気化学的に還元可能である還元可能な物質を含む、カソード液区画と、
前記アノード液区画と前記カソード液区画との間に位置付けられている、前記アルカリ金属のカチオンに対して選択性のアルカリカチオン伝導性膜と、
前記光アノードにおいて形成された前記電子が前記カソードへ移動して前記カソード液区画中の前記還元可能な物質を還元して水素及び還元生成物を形成するための電気経路を提供するための、前記光アノードと前記カソードとの間の電気接続部と、
前記ヨウ素分子または三ヨウ化物イオンを取り出すためのアノード液区画出口と、
前記還元生成物を取り出すためのカソード液区画出口と
を備える、電気化学セル。
【請求項１３】
前記アノード液区画からの前記ヨウ素分子または三ヨウ化物イオンと、前記カソード液区画からの前記還元生成物とを受容するための入口を備える再生セルをさらに備え、前記再生セルが、前記ヨウ素分子または三ヨウ化物イオンと前記還元生成物との間の化学反応を引き起こして前記アルカリ金属ヨウ化物を再生するように構成されている、請求項１２に記載の電気化学セル。
【請求項１４】
前記アノードが、透明な導電性基板を形成するために光学的に透明なガラス基板上に透明な導電性材料層を備えた色素増感太陽電池型アノードである、請求項１２に記載の電気化学セル。
【請求項１５】
前記アノードが、前記透明な導電性基板と連通しているかまたはそれに取着されたワイドギャップ半導体集電体をさらに備える、請求項１４に記載の電気化学セル。
【請求項１６】
前記アノードが、前記透明な導電性基板と連通しているかまたはそれに取着された光受容性色素をさらに備える、請求項１５に記載の電気化学セル。
【請求項１７】
前記アルカリカチオン伝導性膜が、ＮａＳＩＣＯＮ膜、ＬｉＳＩＣＯＮ膜、ＫＳＩＣＯＮ膜、ナトリウム伝導性ガラス、ベータアルミナ膜、及び固体高分子ナトリウムイオン伝導性膜から選択される、請求項１２に記載の電気化学セル。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
[本発明1001]
水素を生成するためのプロセスであって、前記方法が、
アノード液を保持し、前記アノード液と接触している光アノードを備えるアノード液区画であって、前記アノード液がアルカリ金属ヨウ化物を含む、アノード液区画と、
カソード液を保持し、前記カソード液と接触しているカソードを備えるカソード液区画であって、前記カソード液が、電気化学的に還元されて水素及び還元生成物を形成する還元可能な物質を含む、カソード液区画と、
前記アノード液区画を前記カソード液区画から分離する、前記アルカリ金属のカチオンに対して選択性のアルカリカチオン伝導性膜と
を備える電気化学セルを提供することと、
前記光アノードに照射して、ヨウ化物イオンを酸化させてヨウ素分子及び電子または三ヨウ化物イオン及び電子を形成することと、
電子を前記光アノードから前記カソードに伝導して、前記還元可能な物質を還元して水素及び還元生成物を形成することと
を含む、プロセス。
[本発明1002]
前記光アノードが、透明な導電性基板を形成するために光学的に透明なガラス基板上に透明な導電性材料層を備えた色素増感太陽電池ベースのアノードを備える、本発明1001のプロセス。
[本発明1003]
前記光アノードが、前記透明な導電性基板と連通しているかまたはそれに取着されたワイドギャップ半導体集電体をさらに備える、本発明1002のプロセス。
[本発明1003]
前記光アノードが、前記透明な導電性基板と連通しているかまたはそれに取着された光受容性色素をさらに備える、本発明1003のプロセス。
[本発明1004]
前記アルカリカチオン伝導性膜が、ＮａＳＩＣＯＮ膜、ＬｉＳＩＣＯＮ膜、ＫＳＩＣＯＮ膜、ＫＳＩＣＯＮ型膜、ナトリウム伝導性ガラス、βまたはβ”アルミナ膜、及び固体高分子ナトリウムイオン伝導性膜から選択される、本発明1001のプロセス。
[本発明1005]
前記還元生成物が、アルカリ水酸化物を含む、本発明1001のプロセス。
[本発明1006]
前記アルカリ金属ヨウ化物が、ヨウ化ナトリウムを含む、本発明1001のプロセス。
[本発明1007]
前記アノード液中の前記ヨウ化ナトリウムを酸化させてヨウ素分子または三ヨウ化ナトリウムを形成することをさらに含み、かつ、前記ヨウ素分子または三ヨウ化ナトリウムを水酸化ナトリウムと反応させることによって前記ヨウ化ナトリウムを再生することをさらに含む、本発明1006のプロセス。
[本発明1008]
前記ヨウ素分子または三ヨウ化物イオンを前記アノード液区画から回収することと、
前記還元生成物を前記カソード液区画から回収することと、
前記ヨウ素分子または三ヨウ化物イオンを反応させて、前記アルカリ金属ヨウ化物を再生することと
をさらに含む、本発明1001のプロセス。
[本発明1009]
前記カソード液が、水酸化ナトリウムの水溶液を含む、本発明1001のプロセス。
[本発明1010]
前記カソード液が、非水性メタノール／ナトリウムメトキシド溶液を含む、本発明1001のプロセス。
[本発明1011]
アノード液を保持し、前記アノード液と接触している光アノードを備えるアノード液区画であって、前記アノード液がアルカリ金属ヨウ化物を含み、前記光アノードに照射することによってヨウ化物イオンが酸化されてヨウ素分子及び電子または三ヨウ化物イオン及び電子が形成される、アノード液区画と、
カソード液を保持し、前記カソード液と接触しているカソードを備えるカソード液区画であって、前記カソード液が、水素を形成するように電気化学的に還元可能である還元可能な物質を含む、カソード液区画と、
前記アノード液区画と前記カソード液区画との間に位置付けられている、前記アルカリ金属のカチオンに対して選択性のアルカリカチオン伝導性膜と、
前記光アノードにおいて形成された前記電子が前記カソードへ移動して前記カソード液区画中の前記還元可能な物質を還元して水素及び還元生成物を形成するための電気経路を提供するための、前記光アノードと前記カソードとの間の電気接続部と、
前記ヨウ素分子または三ヨウ化物イオンを取り出すためのアノード液区画出口と、
前記還元生成物を取り出すためのカソード液区画出口と
を備える、電気化学セル。
[本発明1012]
前記アノード液区画からの前記ヨウ素分子または三ヨウ化物イオンと、前記カソード液区画からの前記還元生成物とを受容するための入口を備える再生セルをさらに備え、前記再生セルが、前記ヨウ素分子または三ヨウ化物イオンと前記還元生成物との間の化学反応を引き起こして前記アルカリ金属ヨウ化物を再生するように構成されている、本発明1011の電気化学セル。
[本発明1013]
前記アノードが、透明な導電性基板を形成するために光学的に透明なガラス基板上に透明な導電性材料層を備えた色素増感太陽電池型アノードである、本発明1011の電気化学セル。
[本発明1014]
前記アノードが、前記透明な導電性基板と連通しているかまたはそれに取着されたワイドギャップ半導体集電体をさらに備える、本発明1013の電気化学セル。
[本発明1015]
前記アノードが、前記透明な導電性基板と連通しているかまたはそれに取着された光受容性色素をさらに備える、本発明1014の電気化学セル。
[本発明1016]
前記アルカリカチオン伝導性膜が、ＮａＳＩＣＯＮ膜、ＬｉＳＩＣＯＮ膜、ＫＳＩＣＯＮ膜、ナトリウム伝導性ガラス、ベータアルミナ膜、及び固体高分子ナトリウムイオン伝導性膜から選択される、本発明1011の電気化学セル。
本発明のこれらの特性及び利点は、以下の説明及び添付の特許請求の範囲からより十分に明らかとなるか、または以下に記載されるような本発明の実施によって教示され得る。
【国際調査報告】
2018536093.tif 000019
2018536093.tif 000020