(57)【要約】  本明細書には、少なくとも１つのＰＡＥキレート剤を含むポリ（アリールエーテル）（「ＰＡＥ」）接着組成物が記載される。ＰＡＥキレート剤は、ＰＡＥポリマーである。いくつかの実施形態においては、ＰＡＥ接着組成物は、場合により、ＰＡＥキレート剤と異なる１つ以上のポリ（アリールエーテルケトン）ポリマーを含むことができる。ＰＡＥ接着組成物は、その強度を向上させるために、ポリマー−金属接合に組み込まれることができる。いくつかのこのような実施形態においては、接着組成物は、プラスチック構成要素の一部とポリマー−金属接合の金属構成要素の一部との間に配置されることができる。いくつかの実施形態においては、ＰＡＥ接着組成物は、ＰＡＥ接着組成物と異なる１つ以上の接着促進剤と合わせて使用することができる。いくつかの実施形態においては、ＰＡＥキレート剤を含むポリマー−金属接合は、携帯用電子機器構成要素に望ましくは組み込まれ得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｒ−Ｃ（＝Ｍ）−Ａｒ’基を含む繰り返し単位（ＲＰＡＥ）を含むポリ（アリールエーテル）（「ＰＡＥ」）ポリマーであって、Ａｒ及びＡｒ’は、同じ又は異なり、芳香族基を含み、且つ、Ｍは、式
2018536724.tif 000042
（式中、
−  Ｒ１及びＲ２はそれぞれ、存在する場合であるという条件で、水素、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び第４級アンモニウムからなる群から独立して選択される任意選択の基であり、
−  Ｒ３は、Ｃ２からＣ５０の直鎖状、分岐状、又は環状の炭化水素であり、
−  Ｎ及びＥは、少なくとも２つの炭素原子によって分離され、
−  Ｅは少なくとも１つの孤立電子対を有し、ＶＡ族元素及びＶＩＡ族元素から選択される）
によって表されるキレート基である、ポリ（アリールエーテル）（「ＰＡＥ」）ポリマー。
【請求項２】
繰り返し単位（ＲＰＡＥ）が、
2018536724.tif 000043
2018536724.tif 000044
2018536724.tif 000045
2018536724.tif 000046
（式中、
−  Ｒ’ｉ’及びＲ’ｊ’はそれぞれ、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び第４級アンモニウムからなる群から独立して選択され、
−  Ｒ’’はそれぞれ、少なくとも１つのＲ’’がＭであるという条件で、Ｏ原子及びＭ基から独立して選択され、
−  ｊ’はそれぞれ、独立して選択される０から４の整数であり、
−  ｉ’は１から３の整数である）
からなる式の群から選択される式によって表される、請求項１に記載のＰＡＥポリマー。
【請求項３】
繰り返し単位（ＲＰＡＥ）が、
2018536724.tif 000047
2018536724.tif 000048
2018536724.tif 000049
からなる式の群から選択される式によって表される、請求項２に記載のＰＡＥポリマー。
【請求項４】
キレート基Ｍが、
2018536724.tif 000050
（式中、
−  Ｒｉ，Ｒｉ，Ｒｋ，Ｒｌ，Ｒｑ，Ｒｑはそれぞれ、水素、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び第４級アンモニウムからなる群から独立して選択され、
−  ｉ及びｊは、０〜４の独立して選択される整数であり、
−  ｋはそれぞれ、０〜２の独立して選択される整数であり、
−  ｌは０〜６の整数であり、
−  ｐは０〜８の整数であり、
−  ｑは０〜１０の整数であり、且つ、
−  ｎは２〜４の整数である）
からなる式の群から選択される式によって表される、請求項１〜３のいずれか一項に記載のＰＡＥポリマー。
【請求項５】
キレート基Ｍが、式
2018536724.tif 000051
によって表される、請求項４に記載のＰＡＥポリマー。
【請求項６】
ＰＡＥポリマーであって、
2018536724.tif 000052
が、＝Ｏ、＝Ｓ、＝ＮＲ１，＝ＰＲ１Ｒ２，−ＮＲ１Ｒ２，−ＰＲ１Ｒ２，−ＯＲ１，及び−ＳＲ１
からなる式の群から選択される式によって表される、請求項４に記載のＰＡＥポリマー。
【請求項７】
ＰＡＥポリマーであって、
2018536724.tif 000053
が、式−Ｓ−（ＣＨ２）ｎ’’ＣＨ３（式中、ｎ’’は１〜１０の整数である）によって表される、請求項６に記載のＰＡＥポリマー。
【請求項８】
ＰＡＥポリマーが、繰り返し単位（ＲＰＡＥ＊＊）を更に含み、
繰り返し単位（ＲＰＡＥ＊＊）が、
2018536724.tif 000054
2018536724.tif 000055
2018536724.tif 000056
（式中、
−  Ｒ’ｊ’はそれぞれ、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び第４級アンモニウムからなる群から独立して選択され、且つ、
−  ｊ’はそれぞれ、独立して選択される０から４の整数である）
からなる式の群から選択される式によって表される、請求項１〜７のいずれか一項に記載のＰＡＥポリマー。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のＰＡＥポリマーと、ポリ（アリールエーテルケトン）（「ＰＡＥＫ」）ポリマーと、を含むＰＡＥ接着組成物。
【請求項１０】
金属基材と、
請求項１〜８のいずれか一項に記載のＰＡＥポリマーを含むＰＡＥ接着組成物であって、金属基材の少なくとも一部に配置される、ＰＡＥ接着組成物と
を含むポリマー−金属接合。
【請求項１１】
接着組成物の少なくとも一部に配置されたＰＡＥＫポリマーを更に含み、ＰＡＥＫポリマーが、
2018536724.tif 000057
2018536724.tif 000058
からなる式の群から選択される式によって表される、繰り返し単位（ＲＰＡＥＫ）を含む、請求項１０に記載のポリマー−金属接合。
【請求項１２】
ポリマー−金属接合が、約１メガＭＰａ、少なくとも約６ＭＰａ、少なくとも約８ＭＰａ、少なくとも約９ＭＰａ、又は少なくとも約１０ＭＰａのラップ剪断応力を有する、請求項１０に記載のポリマー−金属接合を含む、約０．２５平方インチの表面積を有しＡＳＴＭ  Ｄ１００２規格に従って成形されたダブルバットラップジョイント。
【請求項１３】
請求項１０〜１１のいずれか一項に記載のポリマー−金属接合を含むコーティングされたワイヤーであって、ワイヤーが、金属基材を含み、且つ、コーティングが、ＰＡＥポリマーを含む、ワイヤー。
【請求項１４】
請求項１０〜１１のいずれか一項に記載のポリマー−金属接合を含む携帯用電子機器構成要素を含む、スナップフィットコネクタ、回路基材、マイクロフォン、スピーカー、ディスプレイ、バッテリー、カバー、ハウジング、電気又は電子コネクタ、ヒンジ、ラジオアンテナ、スイッチ、又はスイッチパッド。
【請求項１５】
請求項１０〜１１のいずれか一項に記載のポリマー−金属接合を含む携帯用電子機器構成要素を含む携帯用電子機器であって、携帯用電子機器が、携帯電話、携帯端末、ラップトップコンピュータ、タブレットコンピュータ、ウェアラブルコンピューティング機器、カメラ、ポータブルオーディオプレーヤ、ポータブルラジオ、全地球測位システム受信機、及びポータブルゲームコンソールからなる群から選択される、携帯用電子機器。
【請求項１６】
請求項１０〜１１のいずれか一項に記載のポリマー−金属接合を形成する方法であって、基材の少なくとも一部に対してＰＡＥポリマーを成形する工程を含み、成形が、溶液コーティング、射出成形、圧縮成形、及び粉末コーティングから選択される、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１５年９月９日出願の米国仮特許出願第６２／２１６，１４３号及び２０１５年１１月２３日出願の欧州特許出願公開第１５１９５８７４．１号に対する優先権を主張するものであり、これらの出願のそれぞれの全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、少なくとも１つのポリ（アリールエーテル）キレート剤を含むポリ（アリールエーテル）接着組成物に関する。また、本発明は、ポリ（アリールエーテル）接着組成物を組み込んだポリマー−金属接合、及び対応する作製方法に関する。更に、本発明は、携帯用電子機器構成要素、及びポリマー−金属接合を組み込んだ携帯用電子機器に関する。
【背景技術】
【０００３】
金属−ポリマー接合は、多種多様の用途設定におけるユビキタスインターフェイスである。例えば、配管工事では、オーバーモールドされたインサートは、異なる配管備品（例えば、パイプ）間の連結及び流体流動経路を提供することができる。別の例としては、電気配線用途において、ポリマーシースが、摩耗保護、腐食保護、及び誘電絶縁を、下にある導電性コアに提供するために導電性金属コアの周りに形成される。更なる例として、携帯用電子機器（例えば携帯電話及びタブレット）において、ポリマー材料は、金属組成物と比べて、それらの軽量及び強度のために非常に望ましい。それに応じて、多くの携帯用電子機器は、望ましいレベルの強度及び柔軟性を提供しながら、重量を減らすために、内部電子構成要素用のポリマーハウジング（例えば、ケース）又はポリマー支持体をそれらの設計に組み入れている。従って、金属−ポリマー接合設計を伴う用途設定は、金属−ポリマー接合の強度に大きく依存する。
【０００４】
今日では、携帯電話、携帯端末（ＰＤＡ）、ラップトップコンピュータ、タブレットコンピュータ、スマートウォッチ、ポータブルオーディオプレーヤなどの携帯用電子機器が世界中で広く使用されている。携帯用電子機器は、更により携帯性及び利便性を求めてますます小さく且つ軽量になりつつあるが、一方で同時に、より進んだ機能及びサービスを行うことがますますできるようになってきており、双方とも機器及びネットワークシステムの開発に依っている。
【０００５】
従来、マグネシウム又はアルミニウムなどの低密度金属が、携帯用電子部品における最適な材料であったが、最も重要な設計の柔軟性の制限、更なる軽量化、及び同じものの色彩性のおかげで、制限されていない美的可能性を与えるために、費用面の理由から（マグネシウムなどのこれらのより密度の低い一部の金属は、多少高価であり、多くの場合に必要な小さい部品及び／又は複雑な部品を製造することは高価である）、合成樹脂が、次第に少なくとも部分的に交換されてきた。従って、プラスチックの携帯用電子機器部品は、様々な複雑な形状に加工しやすく、優れた耐衝撃性を含む頻繁な使用の厳しい条件に耐えることができ、一般的には、電気絶縁能力を有し、且つ、意図された操作性を妨げずに課題となる美的要求を満たす材料から作製されることが望ましい。それにもかかわらず、特定の場合に、プラスチックは、携帯用電子機器における全てのプラスチック構造部品のための強度及び／又は剛性を有していない場合があり、金属／合成樹脂アセンブリが、多くの場合に直面している。
【０００６】
構造的支持（引張り強度）、更に、取り付け／組み立てを可能にするための望ましい柔軟性（例えば、破断伸び）を確保し、衝撃及び侵食性化学物質に耐えることができ（例えば、それぞれ、耐衝撃及び耐薬品性）、良好な色彩性を有し、且つ、容易に処理することができる、望ましい機械的性能を有するポリマー組成物を提供することが、この分野においては継続的な課題であり、従って、様々なプラスチックに基づいた解決策が既に試みられているが、まだ満たされていない課題に到達するための継続した改良が必要である。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】熱処理前（下部パネル）、時間ｔ１の熱処理後（中間パネル）、及び時間ｔ２＞ｔ１の熱処理後（上部パネル）のポリマー−金属接合の概略図である。
【図２】原子番号付けしたＤＦＢＣＨの構造図である。
【図３】ＤＦＢＣＨの１ＨＮＭＲスペクトルである。
【図４】ＤＦＢＣＨの１３ＣＮＭＲスペクトルである。
【図５】原子番号付けしたＨＱＣＨの構造図である。
【図６】ＨＱＣＨの１ＨＮＭＲスペクトルである。
【図７】ＨＱＣＨの１３ＣＮＭＲスペクトルである。
【図８】原子番号付けしたポリ（チオメチルイミンハイドロキノン）の構造図である。
【図９】ポリ（チオメチルイミンハイドロキノン）の１ＨＮＭＲスペクトルである。
【図１０】ポリ（チオメチルイミンハイドロキノン）の１３ＣＮＭＲスペクトルである。
【図１１】原子番号付けしたポリ（チオメチルイミンビフェノール）の構造図である。
【図１２】ポリ（チオメチルイミンビフェノール）の１ＨＮＭＲスペクトルである。
【図１３】ポリ（チオメチルイミンビフェノール）の１３ＣＮＭＲスペクトルである。
【図１４】原子番号付けしたポリ（チオメチルイミンハイドロキノン）−ポリ（チオメチルイミンビフェノール）コポリマーの構造図である。
【図１５】ポリ（チオメチルイミンハイドロキノン）−ポリ（チオメチルイミンビフェノール）コポリマーの１ＨＮＭＲスペクトルである。
【図１６】ポリ（チオメチルイミンハイドロキノン）−ポリ（チオメチルイミンビフェノール）コポリマーの１３ＣＮＭＲスペクトルである。
【図１７】原子番号付けしたポリ（チオメチルイミンハイドロキノン）−ＰＥＥＫコポリマーの構造図である。
【図１８】ポリ（チオメチルイミンハイドロキノン）−ＰＥＥＫコポリマーの１ＨＮＭＲスペクトルである。
【図１９】ポリ（チオメチルイミンハイドロキノン）−ＰＥＥＫコポリマーの１３ＣＮＭＲスペクトルである。
【図２０】オートクレーブ処理前、並びに、１回目、５回目、２０回目のオートクレーブサイクル後に取ったフィルムのＦＴＩＲスペクトルを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本明細書には、少なくとも１つのＰＡＥキレート剤を含むポリ（アリールエーテル）（「ＰＡＥ」）接着組成物が記載される。ＰＡＥキレート剤は、ＰＡＥポリマーである。いくつかの実施形態においては、ＰＡＥ接着組成物は、場合により、ＰＡＥキレート剤とは異なる１つ以上のポリ（アリールエーテルケトン）（「ＰＡＥＫ」）ポリマーを含むことができる。接着組成物は、その強度を向上させるために、ポリマー−金属接合に組み込まれることができる。いくつかのこのような実施形態においては、接着組成物は、プラスチック構成要素の一部とポリマー−金属接合の金属構成要素の一部との間に配置されることができる。いくつかの実施形態においては、ＰＡＥ接着組成物は、ＰＡＥ接着組成物と異なる１つ以上の接着促進剤と合わせて使用することができる。明確にするために、ＰＡＥ接着組成物は、本明細書において使用される場合、接着促進剤と考えることができるので、「接着促進剤」は、ＰＡＥ接着組成物と異なる接着促進剤を意味する。いくつかの実施形態においては、ＰＡＥキレート剤を含むポリマー−金属接合は、携帯用電子機器構成要素に望ましくは組み込まれることができる。
【０００９】
明確さのために、本出願を通して、
−  「ハロゲン」という用語は、特に断りのない限り、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素を含み、
−  形容詞「芳香族」は、４ｎ＋２に等しい数のπ電子を有する任意の単核又は多核環状基（又は部位）を表し、ｎは０又は任意の正の整数であり、芳香族基（又は部位）は、アリール及びアリーレン基（又は部位）部位であり得、
−  「アリール基」又は「アリール」は、１つのベンゼン環又は２つ以上の隣接する環炭素原子を共有して互いに融合した複数のベンゼン環からなる１つのコア、及び一端からなる炭化水素の１価の基である。アリール基の非限定的な例は、フェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリル、テトラセニル、トリフェニリル、ピレニル、及びペリレニル基である。アリール基の末端は、アリール基の１つの（又はその）ベンゼン環に含まれる炭素原子の自由電子であり、前述の炭素原子に結合した水素原子は除かれる。アリール基の末端は、別の化学基との結合を形成することができる。
−  「アリーレン基」又は「アリーレン」は、１つのベンゼン環又は２つ以上の隣接する環炭素原子を共有して互いに融合した複数のベンゼン環からなる１つのコア、及び２つの末端からなる炭化水素の２価の基である。アリーレン基の非限定的な例は、フェニレン、ナフチレン、アントリレン、フェナントリレン、テトラケニレン、トリフェニレン、ピレニレン、及びペリレニレンである。アリーレン基の末端は、アリーレン基の１つの（又はその）ベンゼン環に含まれる炭素原子の自由電子であり、前述の炭素原子に結合した水素原子は除かれる。アリーレン基のそれぞれの末端は、別の化学基との結合を形成することができる。
−  本明細書において使用される場合、「ヒドロカルビル」という用語は、親炭化水素から水素原子を除去した際に得られる一価の部位を意味する。ヒドロカルビルの代表例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、ウンデシル、デシル、ドデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコシル、トリコシル、テトラコシル、ペンタコシル、及びこれらの異性形態などを含む１〜２５の炭素原子のアルキル基、フェニル、トリル、キシリル、ナフチル、ビフェニル、テトラフェニル等などを含む６〜２５の炭素原子のアリール、ベンジル、フェネチル、フェンプロピル、フェンブチル、フェンキシリル、ナフタクチル等などを含む７〜２５の炭素原子のアラルキル、並びに、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル等などを含む３〜８の炭素原子のシクロアルキルである。
−  本明細書において使用される場合、「ハロゲン置換ヒドロカルビル」という用語は、１つ以上の水素原子がハロゲン（塩素、臭素、ヨウ素、フッ素）で置換されている前述で定義されたヒドロカルビル部位を意味する。
【００１０】
ＰＡＥ接着組成物は、ポリマー−金属接合の強度を著しく改善することができる。一般的には、ＰＡＥ接着組成物は、金属基材及びオーバーモールドされたポリマー組成物を有する接合の強度を改善する。ＰＡＥ接着組成物は、基材とオーバーモールドされたポリマーの間の接着を改善するために、オーバーモールドされたポリマーと基材の間に配置されることができる。例えば、平らな金属基材（例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、銅、ニッケル、又はチタン）に対して射出成形されたポリ（エーテルエーテルケトン）（「ＰＥＥＫ」）ポリマーは、ＰＥＥＫと金属基材の間に一時的な接着をもたらすことが認められている。しかしながら、オーバーモールドされた基材が冷却した後、ＰＥＥＫ層は、自発的に剥離することになる。本明細書に記載されるＰＡＥ接着組成物は、金属基材に渡り成形されたＰＡＥＫポリマーの剥離強度を著しく改善することができることが見出されている。ＰＡＥ接着組成物がＰＡＥＫポリマーと金属基材の間に接着をもたらすいくつかの実施形態においては、ＰＡＥＫポリマーは、約１ポンド力／インチ（「ｌｂｆ」）から、約６０ｌｂｆ、約５０ｌｂｆ、約４０ｌｂｆ、又は約３０ｌｂｆまでの剥離強度を有することができる。いくつかのこのような実施形態においては、ＰＡＥＫポリマーは、少なくとも約５ｌｂｆ又は少なくとも約１０ｌｂｆの剥離強度を有することができる。当業者は、明示的に開示される範囲内の更なる範囲の剥離強度が考えられ本開示の範囲内であることを認識するであろう。剥離強度は、実施例に記載されるように、ＡＳＴＭ  Ｄ３３３０規格に従って測定することができる。
【００１１】
更に、ＰＡＥ接着組成物は、ポリマー−金属接合のラップ剪断強度を著しく改善することができる。ＰＡＥ接着組成物がＰＡＥＫポリマーと金属基材の間に接着をもたらすいくつかの実施形態においては、ＰＡＥＫポリマーは、少なくとも約１メガパスカル（「ＭＰａ」）、少なくとも約６ＭＰａ、少なくとも約８ＭＰａ、少なくとも約９ＭＰａ、又は少なくとも約１０ＭＰａのラップ剪断強度を有することができる。いくつかのこのような実施形態においては、ＰＡＥＫポリマーは、約６０ＭＰａ以下、約５０ＭＰａ以下、又は約８０ＭＰａ以下のラップ剪断強度を有することができる。当業者は、明示的に開示される範囲内の更なるラップ剪断強度範囲が考えられ本開示の範囲内であることを認識するであろう。ラップ剪断強度は、実施例において以下で更に記載されるように、ＡＳＴＭ  Ｄ１００２規格に従って測定することができる。
【００１２】
ポリ（アリールエーテル）接着組成物：構造及び特性
ＰＡＥ接着組成物は、少なくとも１つのＰＡＥキレート剤を含み、場合により１つ以上のＰＡＥＫポリマーを含むことができる。ＰＡＥキレート剤は、キレート基を有する繰り返し単位を含むＰＡＥポリマーである。本明細書において対象となるＰＡＥポリマーは、Ａｒ−Ｃ（＝Ｍ）−Ａｒ’基を有する少なくとも１モルパーセント（「モル％」）の繰り返し単位（Ｒｐａｅ）を含む任意のポリマーであり、この場合に、Ａｒ及びＡｒ’は同じ又は異なり、芳香族基であり、且つ、Ｍは、以下の式によって表されるキレート基である：
2018536724.tif 000002
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ、存在する場合、水素、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び第４級アンモニウムからなる群から独立して選択される任意の基であり、Ｒ３は、Ｃ２からＣ５０の直鎖状、分岐状、又は環状の炭化水素であり、Ｎ及びＥは、少なくとも２個の炭素原子によって分離され、Ｅは少なくとも１つの孤立電子対を有し、ＶＡ族元素及びＶＩＡ族元素から選択される）。本明細書において使用される場合、孤立電子対は、共有結合に含まれない原子価電子の対を意味する。式（Ｉ）において、
2018536724.tif 000003
は、結合が単結合又は二重結合であり得ることを示す。いくつかの実施形態においては、ＰＡＥポリマーは、少なくとも約５モル％、少なくとも約１０モル％、少なくとも約２０モル％、少なくとも約３０モル％、少なくとも約４０モル％、少なくとも約５０モル％、少なくとも約６０モルパーセント（モル％）、少なくとも約７０モル％、少なくとも約８０モル％、少なくとも約９０モル％、少なくとも約９５モル％、又は少なくとも約９９．９モル％の繰り返し単位（Ｒｐａｅ）を含むことができる。いくつかの実施形態においては、ＰＡＥポリマーは、繰り返し単位（Ｒｐａｅ）から本質的になることができる。
【００１３】
いくつかの実施形態においては、繰り返し単位（ＲＰＡＥＫ）は、本明細書において以下の、式（Ｊ−Ａ）〜（Ｊ−Ｐ）からなる群から選択される式によって表されることができる：
2018536724.tif 000004
2018536724.tif 000005
2018536724.tif 000006
2018536724.tif 000007
（式中、（ｉ）Ｒ’ｉ’及びＲ’ｊ’はそれぞれ、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び第４級アンモニウムからなる群から独立して選択され、（ｉｉ）Ｒ’’はそれぞれ、少なくとも１つのＲ’’がＭであるように、Ｏ原子及びＭ基から独立して選択され、（ｉｉｉ）ｊ’はそれぞれ、独立して選択される０から４の整数であり、且つ、（ｉｖ）ｉ’は０から３の整数である）。本明細書において使用される場合、「独立して選択される」は、対応する単位が、同じ又は異なることができることを意味し、それぞれの単位の選択は、任意のその他の単位の選択から独立して行うことができる。例えば、Ｒｊは、ハロゲン又はアルキルから独立して選択され、この場合、ｊ＝２、Ｒ１はハロゲン又はアルキルであり得、Ｒ２はハロゲン又はアルキルであり得、且つ、Ｒ１はＲ２と同じ又は異なることができる。また、本明細書において使用される場合、Ｒの下付き文字がゼロに等しい場合、対応する部位は、Ｒ基によって置換されていない（等価的に、それぞれＲ＝Ｈ、及び下付き文字はその最大指示値を有する）。いくつかの実施形態においては、繰り返し単位（Ｒｐａｅ）は、式（Ｊ−Ａ）又は（Ｊ−Ｄ）によって表される。
【００１４】
いくつかの実施形態においては、繰り返し単位（Ｒｐａｅ）のそれぞれのフェニレン部位は、繰り返し単位においてＲ’と異なるその他の部位に対して１，２−、１，４−、又は１，３−結合を独立して有することができる。いくつかの実施形態においては、フェニレン部位は、１，３−又は１，４−結合を有する。更なる実施形態においては、フェニル部位は、１，４−結合を有する。
【００１５】
更に、いくつかの実施形態においては、繰り返し単位（Ｒｐａｅ）におけるｊ’は、出現ごとにゼロであり得る、即ち、フェニレン部位は、ポリマーの主鎖における結合を可能にするもの以外の置換基を有さない。いくつかのこのような実施形態においては、繰り返し単位（Ｒｐａｅ）は、以下の式（Ｊ’−Ａ）〜（Ｊ’−Ｐ）の群から選択される式によって表されることができる。
2018536724.tif 000008
2018536724.tif 000009
【００１６】
いくつかの実施形態においては、繰り返し単位（Ｒｐａｅ）は、式（Ｊ’−Ａ）又は（Ｊ’−Ｄ）によって表される。
【００１７】
ＰＡＥポリマーは、ホモポリマー又はコポリマー（ランダム、交互、又はブロック）であり得る。ＰＡＥポリマーがコポリマーであるいくつかの実施形態においては、ＰＡＥポリマーは、（Ｒｐａｅ）と異なる繰り返し単位（Ｒｐａｅ＊）を含むことができ、この場合に、繰り返し単位（Ｒｐａｅ＊）は、繰り返し単位（Ｒｐａｅ）に対して前述のようなキレート基を含む。このような実施形態においては、繰り返し単位（Ｒｐａｅ＊）のキレート基は、繰り返し単位（Ｒｐａｅ）のキレート基と同じ又は異なることができる。いくつかの実施形態においては、繰り返し単位（Ｒｐａｅ＊）、及び繰り返し単位（Ｒｐａｅ）は、式（Ｊ−Ａ）〜（Ｊ−Ｏ）及び（Ｊ’−Ａ）〜（Ｊ’−Ｏ）からなる式の群から独立して選択される。
【００１８】
ＰＡＥポリマーがコポリマーであるいくつかの実施形態においては、繰り返し単位（Ｒｐａｅ＊＊）はキレート基を含まないことができる。いくつかのこのような実施形態においては、繰り返し単位（Ｒｐａｅ＊＊）は、以下の式の群から選択される式によって表されることができる。
2018536724.tif 000010
2018536724.tif 000011
2018536724.tif 000012
【００１９】
いくつかの実施形態においては、繰り返し単位（Ｒｐａｅ＊＊）は、式（Ｊ’’−Ａ）又は（Ｊ’’−Ｄ）によって表されることができる。
【００２０】
いくつかの実施形態においては、繰り返し単位（Ｒｐａｅ＊＊）は、以下の式の群から選択される式によって表すことができる。
2018536724.tif 000013
2018536724.tif 000014
【００２１】
いくつかの実施形態においては、繰り返し単位（Ｒｐａｅ＊＊）は、式（Ｊ’’’−Ａ）又は（Ｊ’’’−Ｄ）によって表される。
【００２２】
ＰＡＥポリマーがコポリマーであるいくつかの実施形態においては、繰り返し単位（Ｒｐａｅ）は、式（Ｊ−Ａ）〜（Ｊ−Ｐ）のいずれか１つによって表されることができ、且つ、繰り返し単位（Ｒｐａｅ＊）は、それぞれ式（Ｊ’’−Ａ）〜（Ｊ’’−Ｐ）のいずれか１つによって表されることができる。例えば、いくつかの実施形態においては、繰り返し単位（Ｒｐａｅ）は、式（Ｊ−Ａ）によって表されることができ、且つ、繰り返し単位（Ｒｐａｅ＊）は、式（Ｊ’’−Ａ）によって表されることができる。別の例として、いくつかの実施形態においては、繰り返し単位（Ｒｐａｅ）は、式（Ｊ−Ｄ）によって表されることができ、且つ、繰り返し単位（Ｒｐａｅ＊）は、式（Ｊ’’−Ｄ）によって表されることができる。いくつかの実施形態においては、繰り返し単位（（Ｒｐａｅ））は、式（Ｊ’−Ａ）〜（Ｊ’−Ｐ）のいずれか１つによって表されることができ、且つ、繰り返し単位（Ｒｐａｅ＊）は、それぞれ式（Ｊ’’’−Ａ）〜（Ｊ’’’−Ｐ）のいずれか１つによって表されることができる。例えば、いくつかの実施形態においては、繰り返し単位（Ｒｐａｅ）は、式（Ｊ’−Ａ）によって表されることができ、且つ、繰り返し単位（Ｒｐａｅ＊）は、式（Ｊ’’’−Ａ）によって表されることができる。別の例として、いくつかの実施形態においては、繰り返し単位（Ｒｐａｅ）は、式（Ｊ’−Ｄ）によって表されることができ、且つ、繰り返し単位（Ｒｐａｅ＊）は、式（Ｊ’’’−Ｄ）によって表されることができる。
【００２３】
ＰＡＥポリマーがコポリマーであるいくつかの実施形態においては、繰り返し単位（Ｒｐａｅ＊）の濃度は、約１モル％〜約９９モル％、約１モル％以下、約５モル％以下、約１０モル％以下、約２０モル％以下、約３０モル％以下、約４０モル％以下、約５０モル％以下、約６０モル％以下、約７０モル％以下、約８０モル％以下、約９０モル％以下、約９５モル％以下、又は約９９モル％以下であることができる。
【００２４】
いくつかの実施形態において、キレート基Ｍは、以下の式の群から選択される式によって表すことができる：
2018536724.tif 000015
（式中、Ｒｉ、Ｒｊ、Ｒｋ、Ｒｌ、Ｒｐ、Ｒｑはそれぞれ、水素、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び第４級アンモニウムからなる群から独立して選択され、ｉ及びｊは、０〜４の独立して選択される整数であり、ｋはそれぞれ、０〜２の独立して選択される整数であり、ｌは０〜６の整数であり、ｐは０〜８の整数であり、ｑは０〜１０の整数であり、且つ、ｎは２〜４の整数である）。いくつかの実施形態においては、ｎは、１〜３又は１〜２から選択される。いくつかの実施形態においては、キレート基Ｍは、以下の式の群から選択される式によって表すことができる。
2018536724.tif 000016
【００２５】
いくつかのこのような実施形態においては、ｉ、ｊ、ｌ、ｐ、及びｑは、ゼロであり得る。
【００２６】
いくつかの実施形態においては、基
2018536724.tif 000017
は、以下の式の群から選択される式によって表されることができる：＝Ｅ、＝ＥＲ１、−ＥＲ１、又は−ＥＲ１Ｒ２。いくつかのこのような実施形態においては、Ｅは、Ｎ、Ｏ、及びＳからなる群から選択されることができる。このような実施形態の例としては、これらに限定されるものではないが、＝Ｏ、＝Ｓ、＝ＮＲ１、＝ＰＲ１Ｒ２、−ＮＲ１Ｒ２、−ＰＲ１Ｒ２、−ＯＲ１、及び−ＳＲ１が挙げられる。いくつかのこのような実施形態においては、Ｒ１及びＲ２は、式−ＣＨ３又は−（ＣＨ２）ｎ’’ＣＨ３によって独立して表されることができ、この場合に、ｎ’’は１〜１０、１〜５、又は１〜３の整数である。
2018536724.tif 000018
が式−ＳＣＨ３によって表される場合に、優れた結果が得られた。
【００２７】
いくつかの実施形態においては、ＰＡＥキレート剤は、以下の式の群から選択される式によって表すことができる。
2018536724.tif 000019
【００２８】
いくつかの実施形態においては、ＰＡＥキレート剤は、以下の式の群から選択される式によって表すことができる。
2018536724.tif 000020
【００２９】
いくつかの実施形態においては、キレート剤は、約５０℃〜約４００℃、約１００℃〜約３００℃、約１３０℃〜約２００℃、又は約１５０℃〜約１８０℃のガラス転移温度を有することができる。いくつかの実施形態においては、キレート剤は、約２００℃を超える、約３００℃を超える、約３５０℃を超える、又は約４００℃を超える開始分解温度（「Ｔｄ」）を有することができる。当業者は、明示的に開示された範囲内の更なるガラス転移温度及び開始分解温度範囲が考えられ本開示の範囲内であることを認識するであろう。
【００３０】
ＰＡＥポリマーは、望ましい範囲の平均分子量を有することができる。ポリマーの平均分子量は、数平均分子量（「Ｍｎ」）を用いて測定することができ、
2018536724.tif 000021
この場合に、Ｍｉは、試料におけるポリマー分子の分子量の離散値であり、且つ、Ｎｉは、分子量Ｍｉの試料におけるポリマー分子の数である。また、ポリマーの平均分子量は、重量平均分子量（「Ｍｎ」）、
2018536724.tif 000022
又は、ｚ平均分子量、
2018536724.tif 000023
を用いて測定することができる。
【００３１】
一般的には、重量平均分子量は、組成物におけるポリマー分子が様々な重量を有し、組成物におけるより高い分子量のポリマーによってｚ平均分子量が更に偏る（例えば、より敏感である）ということの主要因である。分子量の分布の幅の尺度は、ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎである、多分散指数（「ＰＤＩ」）によって与えられることができる。Ｍｎ、Ｍｗ、及びＭｚは、それぞれのサイズ（例えば、流体力学的半径又は旋回半径）に基づき、多孔質媒体を使用して、ポリマー分子を分離する、ゲル透過クロマトグラフ（「ＧＰＣ」）を用いて測定することができる。
【００３２】
本明細書に記載のキレート剤は、少なくとも約１，０００ｇ／モル、少なくとも約２，５００ｇ／モル、少なくとも約５，０００ｇ／モル、少なくとも約７，５００ｇ／モル、又は少なくとも約１０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有することができる。いくつかのこのような実施形態においては、キレート剤は、約６０，０００ｇ／モル以下、約５０，０００ｇ／モル以下、約４０，０００ｇ／モル以下、又は約３０，０００ｇ／モル以下の数平均分子量を有することができる。本明細書に記載のキレート剤は、少なくとも約１０，０００ｇ／モル、少なくとも約２０，０００ｇ／モル、又は少なくとも約３０，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有することができる。いくつかのこのような実施形態においては、キレート剤は、約５００，０００ｇ／モル以下、約４００，０００ｇ／モル以下、約３００，０００ｇ／モル以下、又は約２８０，０００ｇ／モル以下の重量平均分子量を有することができる。本明細書に記載のキレート剤は、少なくとも約５０，０００ｇ／モル、少なくとも約１００，０００ｇ／モル、又は少なくとも約１５０，０００ｇ／モルのｚ平均分子量を有することができる。いくつかのこのような実施形態においては、キレート剤は、約１，０００，０００ｇ／モル以下、約９００，０００ｇ／モル以下、又は約８００，０００ｇ／モル以下のｚ平均分子量を有することができる。キレート剤は、少なくとも約１．０、少なくとも約１．２、又は少なくとも約１．５のＰＤＩを有することができる。いくつかのこのような実施形態においては、キレート剤は、約６０以下、約５０以下、約４０以下、又は約３０以下のＰＤＩを有することができる。当業者は、明示的に開示された範囲内の更なる範囲のＭｎ、Ｍｗ、Ｍｚ、及びＰＤＩが考えられ本開示の範囲内であることを認識するであろう。
【００３３】
いくつかの実施形態においては、ＰＡＥキレート剤は、ＰＡＥ接着組成物の全重量に対して、少なくとも約１重量％、少なくとも約５重量％、少なくとも約１０重量％、少なくとも約２０重量％、少なくとも約３０重量％、少なくとも約４０重量％、少なくとも約５０重量％、少なくとも約６０重量％、少なくとも約７０重量％、少なくとも約８０重量％、少なくとも約９０重量％、少なくとも約９５重量％、又は少なくとも約９９重量％の濃度を有することができる。いくつかの実施形態においては、ＰＡＥ接着組成物は、ＰＡＥキレート剤から本質的になることができる。当業者は、明示的に開示された範囲内の更なる範囲が考えられ本開示の範囲内であることを理解するであろう。ＰＡＥ接着組成物が２つ以上のＰＡＥキレート剤を含む実施形態においては、ＰＡＥキレート剤の全濃度は、前述のように与えられることができる。ＰＡＥ接着組成物が２つ以上のＰＡＥキレート剤を含むその他の実施形態においては、ＰＡＥキレート剤それぞれの濃度は、前述の与えられた範囲から独立して選択することができる。
【００３４】
いくつかの実施形態においては、ＰＡＥ接着組成物は、１つ以上のＰＡＥＫポリマーを場合により含むことができる。本明細書において使用される場合、ＰＡＥＫポリマーは、Ａｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ａｒ’を含む、少なくとも５０モル％の繰り返し単位（ＲＰＡＥＫ）を含むポリマーを意味する。いくつかの実施形態においては、ＰＡＥＫポリマーは、少なくとも６０モル％、少なくとも７０モル％、少なくとも８０モル％、少なくとも９０モル％、少なくとも９５モル％、又は少なくとも９９モル％の繰り返し単位（ＲＰＡＥＫ）を有することができる。当業者は、明示的に開示された範囲内の更なる（ＲＰＡＥＫ）濃度範囲が考えられ本開示の範囲内であることを理解するであろう。いくつかの実施形態においては、（ＲＰＡＥＫ）は、式（Ｊ’’−Ａ）から式（Ｊ’’−Ｐ）及び式（Ｊ’’’−Ａ）から式（Ｊ’’’−Ｐ）からなる群からの式によって表されることができる。いくつかの実施形態においては、ＰＡＥＫポリマーは、（ＲＰＡＥＫ）とは別の繰り返し単位（ＲＰＡＥＫ＊）を更に含むことができる。いくつかのこのような実施形態においては、ＲＰＡＥＫ）は、式（Ｊ’’−Ａ）から式（Ｊ’’−Ｐ）及び式（Ｊ’’’−Ａ）から式（Ｊ’’’−Ｐ）からなる群からの式によって表されることができる。ＰＡＥＫポリマーが繰り返し単位（ＲＰＡＥＫ）及び（ＲＰＡＥＫ＊）を含むいくつかの実施形態においては、（ＲＰＡＥＫ＊）濃度は、少なくとも１モル％、少なくとも５モル％、少なくとも１０モル％、少なくとも２０モル％、少なくとも３０モル％、少なくとも４０モル％、又は約５０モル％以下であり得る。当業者は、明示的に開示された範囲内の更なる（ＲＰＡＥＫ＊）濃度範囲が考えられ本開示の範囲内であることを理解するであろう。
【００３５】
いくつかの実施形態においては、ＰＥＡＫポリマーの全濃度は、ＰＡＥ接着組成物の全重量に対して、少なくとも約１重量％、少なくとも約５重量％、少なくとも約１０重量％、少なくとも約２０重量％、少なくとも約３０重量％、少なくとも約４０重量％、少なくとも約５０重量％、少なくとも約６０重量％、少なくとも約７０重量％、少なくとも約８０重量％、少なくとも約９０重量％、少なくとも約９５重量％、又は少なくとも約９９重量％であり得る。当業者は、明示的に開示された範囲内の更なる全ＰＥＡＫポリマー濃度範囲が考えられ本開示の範囲内であることを理解するであろう。ＰＡＥ接着組成物が２つ以上のＰＡＥＫポリマーを含むいくつかの実施形態においては、ＰＡＥＫポリマーはそれぞれ、前述の範囲から独立して選択された濃度を有することができる。
【００３６】
ポリ（アリールエーテル）キレート剤：合成
ＰＡＥキレート剤は、本明細書に記載のＰＡＥポリマーの合成に特に適合した従来のＰＡＥＫ合成方法を用いて形成することができる。いくつかの実施形態においては、ＰＡＥキレート剤は、モノマーがキレート基で官能化される従来のＰＡＥＫ合成に使用されるモノマーの重縮合によって合成することができる。いくつかの実施形態においては、ＰＡＥキレート剤は、ＰＡＥＫポリマーをキレート基で官能化することによって合成することができる。いくつかの実施形態においては、キレート基は、シッフ塩基反応を用いて合成することができる。本明細書に記載の合成方法は、平均分子量の調整可能な範囲を有した結果として得られるＰＡＥキレート剤を可能にすることができる。
【００３７】
いくつかの実施形態においては、ＰＡＥキレート剤は、本明細書に記載のＰＡＥキレート剤の合成に特に適合した従来のＰＡＥＫ合成方法を用いて形成することができる。従来のＰＡＥＫ合成方法は、一般的には、ジ−ハロケトンモノマーとジオールモノマーの重縮合を伴う。このような従来の方法は、米国特許第３，９５３，４００号明細書、米国特許第３，９５６，２４０号明細書、米国特許第３，９２８，２９５号明細書、及び米国特許第４，１７６，２２２号明細書に記載されており、これらの全ては参照により本明細書に組み込まれる。いくつかの実施形態においては、本明細書に記載のＰＡＥキレート剤は、初めにジ−ハロケトンモノマーをキレート基で官能化し、その後、官能化されたジ−ハロモノマーをジオールモノマーと反応させることによって合成することができる。ジ−ハロケトンモノマーとキレート剤のアミン形態との間のシッフ塩基反応を用いて、ジ−ハロケトンモノマーを官能化することができる。
【００３８】
前述の合成方法は、結果として得られるＰＡＥキレート剤の組成及び分子量の制御を促進するのに役立つことができる。例えば、官能化されたジ−ハロモノマーは、ジオールモノマーとの重縮合の前に精製することができる。このような場合、ＰＡＥキレート剤の組成の変動は、モノマー種の組成の変動が減少するため、少なくとも部分的に緩和されることができる。別の例として、一般的には、重縮合の際の反応温度及び反応時間の増加は、より高い分子量を有するキレート剤をもたらす。従って、当業者は、本開示に基づいて、所望の分子量を得るための適切な重縮合反応パラメータを選択することができるであろう。
【００３９】
前述の合成方法は、以下のスキームによって表すことができる：
2018536724.tif 000024
（式中、Ｒ４〜Ｒ６は、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アミン、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から独立して選択され、且つ、Ｘ１及びＸ２は、独立して選択されるハロゲン原子である）。いくつかの実施形態においては、Ｒ６は、ヒドロキノン、ビスフェノール−Ａ、ビスフェノール−Ｓ、ビフェノール、ターフェノール、及びナフトールからなる群から選択することができる。
【００４０】
例えば、式（Ｊ−Ａ）によって表されるキレート剤は、以下のように合成することができる。
2018536724.tif 000025
【００４１】
別の例として、式（Ｊ−Ｄ）によって表されるキレート剤は、以下のように合成することができる。
2018536724.tif 000026
【００４２】
本開示に基づいて、当業者は、前述の式（Ｊ−Ａ）〜（Ｊ−Ｐ）及び（Ｊ’−Ａ）〜（Ｊ’−Ｐ）、並びにこれらのコポリマーによって表されるキレート剤、並びに本明細書に記載のその他のキレート剤へ前述の合成方法を適用する方法を知るであろう。
【００４３】
別の合成方法では、ＰＡＥＫポリマーは、初めにジ−ハロケトンモノマーとジオールモノマーの重縮合により合成されることができ、その後、得られたＰＡＥＫポリマーをキレート基で官能化してＰＡＥキレート剤を形成することができる。いくつかの実施形態においては、このような方法は、合成工程の数の減少のため望ましくあり得る。特に、ＰＡＥＫポリマーは広く市販されており、従って、ＰＡＥキレート剤を合成するために一工程方法を使用することができる。ＰＡＥＫポリマーの商業的供給源は、Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ＵＳＡ、Ｌ．Ｌ．Ｃ（Ａｌｐｈａｒｅｔｔａ、ＧＡ、ＵＳＡ）から商標名ＫｅｔａＳｐｉｒｅ（登録商標）ＰＥＥＫとして入手可能である。合成方法は、以下のスキームによって表すことができる。
2018536724.tif 000027
【００４４】
ＰＥＥＫ合成に使用されるモノマーは、官能化され、その後、反応してＰＡＥキレート剤を形成することができる。例えば、式（Ｊ−Ａ）によって表されるＰＡＥキレート剤は、以下のスキームに従って合成することができる。
2018536724.tif 000028
【００４５】
別の例として、式（Ｊ−Ｄ）によって表されるＰＡＥキレート剤は、以下のスキームに従って合成することができる。
2018536724.tif 000029
【００４６】
本開示に基づいて、当業者は、前述の式（Ｊ−Ａ）〜（Ｊ−Ｍ）及び（Ｊ’−Ａ）〜（Ｊ’−Ｍ）、並びにこれらのコポリマーによって表されるキレート剤、並びに本明細書に記載のその他のキレート剤へ前述の合成方法を適用する方法を知るであろう。
【００４７】
ポリマー−金属接合及び作製方法
ＰＡＥ接着組成物は、金属基材又はその一部に渡り成形することができる。いくつかの実施形態においては、金属としては、これらに限定されるものではないが、アルミニウム、ステンレス鋼、銅、ニッケル、チタン、これらのブレンド物、及びこれらの合金を挙げることができる。いくつかの実施形態においては、ＰＡＥ接着組成物は、ポリマー−金属接合の最も外側の層を形成することができる。いくつかの実施形態においては、ＰＡＥ接着組成物は、接合の金属基材とＰＡＥ接着組成物とは異なるポリマー組成物との間に配置することができる。いくつかの実施形態においては、ＰＡＥ接着組成物とポリマー−金属接合の金属基材との間に１つ以上の接着促進剤を配置することができる。
【００４８】
いくつかの実施形態においては、ポリマー−金属接合は、金属基材における最も外側のポリマー層としてＰＡＥ接着組成物を有することができる。当然のことながら、いくつかの実施形態においては、ＰＡＥ組成物は、以下で更に説明するように、例えば、携帯用電子機器構成要素の少なくとも一部などの構造を形成することができる。いくつかの実施形態においては、ＰＡＥ接着組成物は、金属基材の少なくとも一部と接触することができる。
【００４９】
いくつかの実施形態においては、ＰＡＥ接着組成物は、金属基材の少なくとも一部と、ＰＡＥ接着組成物とは異なるポリマー組成物の少なくとも一部との間に配置されることができる。このような実施形態においては、ＰＡＥ接着組成物は、異なるポリマー組成物とポリマー−金属接合の金属基材との間の接着を促進することができる。いくつかの実施形態においては、異なるポリマー組成物は、例えば、携帯用電子機器構成要素の少なくとも一部などの構造を形成することができる。いくつかの実施形態においては、ＰＡＥ組成物とは異なるポリマー組成物は、ＰＡＥキレート剤とは異なるＰＡＥポリマーを含むことができる。本明細書において使用される場合、ＰＡＥポリマーは、少なくとも１つのアリーレン基及び少なくとも１つのエーテル基（−Ｏ−）を含む、少なくとも５０モル％の繰り返し単位（ＲＰＥ）を有する任意のポリマーを意味する。いくつかの実施形態においては、ＰＡＥポリマーは、少なくとも６０モル％、少なくとも７０モル％、少なくとも８０モル％、少なくとも９０モル％、少なくとも９５モル％、又は少なくとも９９モル％の繰り返し単位（ＲＰＥ）を有することができる。
【００５０】
いくつかの実施形態においては、ＰＡＥポリマーは、ＰＡＥＫポリマーであることができる。ＰＡＥＫポリマーは、少なくとも１つのＡｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ａｒ’基を含む少なくとも５０モル％の繰り返し単位（ＲＰＡＥＫ）を含む任意のポリマーを意味し、互いに等しい又は異なるＡｒ及びＡｒ’は、芳香族基である。いくつかの実施形態においては、ＰＡＥＫポリマーは、少なくとも６０モル％、少なくとも７０モル％、少なくとも８０モル％、少なくとも９０モル％、少なくとも９５モル％、又は少なくとも９９モル％の繰り返し単位（ＲＰＡＥＫ）を有することができる。いくつかの実施形態においては、繰り返し単位（ＲＰＡＥＫ）は、（Ｊ’’−Ａ）〜（Ｊ’’−Ｏ）、（Ｊ’’’−Ａ）〜（Ｊ’’’−Ｏ）、又はこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される式によって表されることができる。いくつかの実施形態においては、ＰＡＥＫポリマーは、繰り返し単位（Ｒ＊ＰＡＥＫ）とは異なる繰り返し単位（Ｒ＊ＰＡＥＫ）を更に含むことができる。いくつかのこのような実施形態においては、繰り返し単位（Ｒ＊ＰＡＥＫ）は、（Ｊ’’−Ａ）〜（Ｊ’’−Ｏ）、（Ｊ’’’−Ａ）〜（Ｊ’’’−Ｏ）、又はこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される式によって表されることができる。繰り返し単位（Ｒ＊ＰＡＥＫ）とは異なる繰り返し単位（Ｒ＊ＰＡＥＫ）を有する実施形態においては、ＰＡＥＫポリマーは、少なくとも１０モル％、少なくとも２０モル％、少なくとも３０モル％、少なくとも４０モル％、又は少なくとも５０モル％の繰返し単位（Ｒ＊ＰＡＥＫ）を有することができる。望ましいＰＡＥＫポリマーとしては、これらに限定されるものではないが、参照により本明細書に組み込まれる、「Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ  Ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ  Ｐｏｌｙ（Ａｒｙｌｅｔｈｅｒ  Ｋｅｔｏｎｅ）ｓ  ａｎｄ  Ｇｒａｐｈｅｎｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」と題する２０１３年４月９日に出願されたＫｗａｎらの米国特許第８，９４６，３４１号明細書に記載されているものが挙げられる。
【００５１】
前述のポリマー−金属接合は、ポリマー−金属接合の金属基材に対してＰＡＥ接着組成物を成形することによって作製することができる。同様にまた、異なるポリマー組成物は、ＰＡＥ接着組成物に渡り成形することができる。成形技術としては、これらに限定されるものではないが、溶液コーティング（例えば、浸漬コーティング、ブレードコーティング、スピンコーティング等）、粉末コーティング、射出成形、及び圧縮成形が挙げられる。浸漬コーティング及び粉末コーティングでは、ポリマー溶液は、適切な溶媒及び約１重量％〜約３０重量％のポリマーから形成される。浸漬コーティングでは、基材の少なくとも一部を溶液に浸漬して基材をコーティングする。ブレードコーティングでは、溶液は、基材の少なくとも一部に配置され、ドクターブレードが、選択された高さで基材表面を横切って通過して過剰の溶液を除去し、均一なコーティングを形成する。いくつかの実施形態においては、選択された高さは、約１ミル（１ミル＝０．００１インチ）〜約５０ミル、約１ミル〜約２５ミル、又は約１ミル〜約２ミルであることができる。当業者は、明示的に開示された範囲内の更なる選択された高さが考えられ本開示の範囲内であることを理解するであろう。浸漬コーティング及びブレードコーティングの両方においては、コーティングされた基材を乾燥してコーティングを硬化させる。いくつかの浸漬コーティング及びブレードコーティングの実施形態においては、ポリマー溶液の堆積の前に基材を加熱することができる。射出成形及び圧縮成形では、基材を鋳型に入れ、基材の少なくとも一部の周りで鋳型を充填する。射出成形では、溶融ポリマー組成物を鋳型キャビティに、及び基材の少なくとも一部の周りに押し込むためのプランジャ（例えば、スクリュー）。圧縮成形では、ポリマー組成物を基材とともに開放鋳型に入れ、その後、鋳型を閉じて、ポリマー組成物を基材の少なくとも一部及び鋳型の内壁に対して圧縮する。
【００５２】
いくつかの実施形態においては、ポリマー組成物は、粉末コーティングによって基材に対して成形することができる。一般的には、粉末コーティングは、基材に対するポリマー組成物の無溶媒の堆積を伴う。溶剤がないことから、均一なコーティングを維持しながら、より厚いコーティングを形成することができる。粉末コーティングでは、ポリマー組成物の粉末が形成される。いくつかの実施形態においては、粉末は、約１００ミクロン（「μｍ」）以下、約６０μｍ以下、約４５μｍ以下、又は約４０μｍ以下の平均一次粒径を有する。いくつかの実施形態においては、粉末は、少なくとも約１０μｍ、少なくとも約１５μｍ、少なくとも約２０μｍ、又は少なくとも約２５μｍの平均一次粒径を有する。当業者は、明示的に開示された範囲内の更なる一次粒径範囲が考えられ本開示の範囲内であることを理解するであろう。次に、ポリマー組成物が、静電噴霧によって金属基材に塗布される。静電噴霧では、静電ノズル（例えば、静電銃）が粉体におけるポリマー組成物粒子に正電荷を印加し、粒子は接地された基材に向かって噴霧される。ＰＡＥ接着組成物及び任意の異なるポリマー組成物は、前述のように独立して選択された方法によってコーティングすることができる。
【００５３】
特定の堆積方法にもかかわらず、いくつかの実施形態においては、金属基材は、ＰＡＥ接着組成物の堆積の前に、接着促進剤で洗浄及び／又は処理することができる。油、汚れ、酸化物、及びその他の望ましくない組成物を、金属基材の表面から除去することは、ＰＡＥ接着組成物の基材への接着を増加させるのに役立つことができる。洗浄としては、これらに限定されるものではないが、適切な溶媒（例えば、アセトン）による洗浄、蒸気脱脂（例えば、トリクロロエタン蒸気）、炭化ケイ素研磨による摩耗、表面陽極酸化（例えば、ＡＳＴＭ  Ｄ３９３３−２０１０規格に従う）、酸エッチング、アルカリエッチング、及びこれらの１つ以上の任意の組み合わせを挙げることができる。いくつかの実施形態においては、表面陽極酸化が特に望ましくあり得る。このような実施形態においては、表面陽極酸化は、ＰＡＥ接着組成物と金属基材の間の接着を促進するのに役立つことができる多孔質基材表面を作り出すことができる。いくつかの予備堆積洗浄方法の詳細は、以下の実施例で説明される。いくつかの実施形態においては、ＰＡＥ接着組成物を堆積させる前に、１つ以上の接着促進剤をプライマーとして使用することができる。このような実施形態においては、接着促進剤は、ＰＡＥ接着組成物と金属基材の間の結合の接着強度（例えば、剥離強度及び／又は剪断強度）を増加させることができる。接着促進剤としては、これらに限定されるものではないが、ジルコニウム（ＩＶ）テトラ−ｎ−ブトキシド、チタン（ＩＶ）ジ−イソ−プロポキシドビス（アセチルアセトネート）、ＤＦＢＰを有する２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールポリマー、（３−イソシアナトプロピル）トリエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリエトキシシラン、Ｃｙｍｅｌ（登録商標）３０３ＬＦ樹脂を有する３−アミノ安息香酸、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（「ＤＦＢＰ」）を有する２，５−ジヒドロキシ安息香酸ポリマー、ポリイソソルビドケトン、及びポリスルホンイソソルビドを挙げることができる。その他の接着促進剤が、以下の例において示される。ジルコン酸塩接着促進剤（例えば、ジルコニウム（ＩＶ）テトラ−ｎ−ブトキシド、チタン）で優れた結果が得られた。
【００５４】
いくつかの実施形態においては、ＰＡＥ接着組成物の少なくとも一部は、イミン結合の加水分解的開裂によって対応するＰＡＥＫポリマーに変換されることができる。このような実施形態においては、ＰＡＥキレート剤は、蒸気又は水の存在下で加熱されて、キレートのイミン結合を切断しカルボニル基を形成することができる。例えば、式（Ｊ〜Ａ）〜（Ｊ−Ｐ）及び（Ｊ’−Ａ）〜（Ｊ’−Ｐ）の群から選択される式によって表される繰り返し単位（ＲＰＡＥ）を有するＰＡＥキレート剤は、それぞれ、ＰＡＥキレート剤を蒸気又は水の存在下で加熱することにより、式（Ｊ’’−Ａ）−（Ｊ’’−Ｐ）及び（Ｊ’’’−Ａ）−（Ｊ’’’−Ｐ）の群から選択される式を有するＰＡＥＫポリマーに変換されることができる。いくつかのこのような実施形態においては、対応するＰＡＥＫポリマーに変換されるＰＡＥキレート剤の量は、加熱温度及び時間の適切な選択によって選択することができる。例えば、ＰＡＥキレート剤が層を形成する場合、加熱時間及び温度は、ＰＡＥキレート剤層の選択された一部のみが対応するＰＡＥＫポリマーに変換されるように選択することができる。このような例では、対応するＰＡＥＫ組成物の厚さは、加熱の時間及び温度に基づいて選択することができる。
【００５５】
更に、いくつかの実施形態においては、得られたＰＡＥＫポリマーは、下にあるＰＡＥ接着組成物を更なる加水分解から保護することができる。特に、ＰＡＥＫポリマーは、イミン結合の更なる加水分解的変換に対してバリアとして作用することから、対応するＰＡＥＫポリマーに変換されたＰＡＥキレート剤の量が増加するにつれて、より多くのＰＡＥキレート剤を対応するＰＡＥＫポリマーに変換することがますます困難になる可能性がある。このような実施形態においては、ＰＡＥ接着組成物の厚さは、形成されたＰＡＥＫ組成物が下にあるＰＡＥ接着組成物に化学的に耐性のあるコーティングをもたらすように経験的に選択することができる。図１は、熱処理前（下部パネル）、時間ｔ１の熱処理後（中間パネル）、及び時間ｔ２＞ｔ１の熱処理後（上部パネル）のポリマー−金属接合の一実施形態の概略図である。図１を参照すると、ポリマー−金属接合１００は、金属基材１０２及びポリマー組成物１０４を含む。熱処理の前に、ポリマー組成物１０４は、ＰＡＥ接着組成物からなる。最初の熱処理の後、ポリマー組成物１０４の一部１０６は、図１の中間パネルに点線のパターンで示されるように、対応するＰＡＥＫポリマーに変換され、一方、ポリマー組成物１０４の一部１０８は、ＰＡＥ接着組成物のままである。更なる熱処理の後、ポリマー組成物１０４の一部１１０（一部１０６より厚い）は、図１の上部パネルに示されるように対応するＰＥＡＫポリマーに変換され、一方、一部１１２（一部１０８より薄い）は、ＰＡＥ接着組成物のままである。いくつかの実施形態においては、ポリマー−金属接合１００の更なる熱処理は、ポリマー組成物１０４の対応するＰＥＡＫポリマーへの更なる変換をもたらすことができる。その他の実施形態においては、一部１１０は、熱処理中に一部１１２を更なる加水分解的変換から保護することができる。
【００５６】
本明細書の開示に基づいて、当業者は、特定の適用設定に基づいて、適切な加熱温度、加熱時間、及びＰＡＥ接着組成物の厚さを経験的に決定する方法を知るであろう。いくつかの実施形態においては、加熱温度は、約１００℃〜約３００℃、〜約２５０℃、〜約２００℃、又は〜約１５０℃であり得る。いくつかの実施形態においては、加熱時間は、少なくとも約１分、少なくとも約１時間、少なくとも約２時間、少なくとも約３時間、少なくとも約４時間、又は少なくとも約５時間であり得る。いくつかのこのような実施形態においては、加熱時間は、約５０時間以下、約４０時間以下、約３０時間以下、約２０時間以下、又は約１５時間以下であり得る。ＰＡＥ接着組成物が基材において層を形成するいくつかの実施形態においては、対応するＰＡＥＫポリマーに変換されたＰＡＥ組成物の一部は、少なくとも約０．０１マイクロメートル（「μｍ」）、少なくとも約０．０５μｍ、又は少なくとも約０．１μｍのＰＡＥ接着組成物層の表面からの深さを有することができる。いくつかのこのような実施形態においては、対応するＰＡＥＫポリマーに変換されたＰＡＥ接着組成物の一部は、約１０μｍ以下、約８μｍ以下、約６μｍ以下、又は約５μｍ以下の深さを有することができる。当業者は、明示的に開示された範囲内の更なる範囲の加熱時間、温度、及び変換深度が考えられ本開示の範囲内であることを理解するであろう。
【００５７】
物品
いくつかの実施形態においては、本明細書に記載のＰＡＥ接着組成物は、前述で詳述したように、ポリマー−金属接合の一部として携帯用電子機器構成要素に望ましく組み込むことができる。当然ながら、携帯用電子機器構成要素は、携帯用電子機器に組み込むことができる。本明細書において使用される場合、「携帯用電子機器」とは、様々な場所で便利に輸送され使用されることを意図した電子機器を意味する。携帯用電子機器としては、これらに限定されるものではないが、携帯電話、携帯端末（「ＰＤＡ」）、ラップトップコンピュータ、タブレットコンピュータ、ウェアラブルコンピューティング機器（例えば、スマートウォッチ及びスマートグラス）、カメラ、ポータブルオーディオプレーヤ、ポータブルラジオ、全地球測位システム受信機、及びポータブルゲームコンソールを挙げることができる。明確にするために、「機器構成要素（複数可）」への言及は、特に明記しない限り、「携帯用電子機器構成要素（複数可）」への言及を含む。
【００５８】
いくつかの実施形態においては、機器構成要素の少なくとも一部を携帯用電子機器の外部環境に曝すことができる（例えば、機器構成要素の少なくとも一部が、携帯用電子機器の外部環境と接している）。例えば、機器構成要素の少なくとも一部は、携帯用電子機器の外部ハウジングの少なくとも一部を形成することができる。いくつかのこのような実施形態においては、構成要素は、携帯用電子機器の周囲の周りの完全な又は部分的な「フレーム」、格子ワークの形態のビーム、又はこれらの組み合わせであることができる。別の例として、機器構成要素の少なくとも一部は、入力機器の少なくとも一部を形成することができる。いくつかのこのような実施形態においては、電子機器のボタンは、機器構成要素を含むことができる。いくつかの実施形態においては、機器構成要素は、電子機器によって完全に囲まれることができる（例えば、構成要素は、携帯用電子機器の外部の観察地点からは見えない）。
【００５９】
いくつかの実施形態においては、機器構成要素は、これらに限定されるものではないが、回路基材、マイクロフォン、スピーカー、ディスプレイ、バッテリー、カバー、ハウジング、電気又は電子コネクタ、ヒンジ、ラジオアンテナ、スイッチ、又はスイッチパッドを含む、携帯用電子機器の別の構成要素と、それ自体との間のスナップフィットコネクタを含むが、これらに限定されるものではない、取り付け穴を有する取り付け部品又はその他の固定機器を含むことができる。いくつかの実施形態においては、携帯用電子機器は、入力機器の少なくとも一部であることができる。
【００６０】
携帯用電子機器の構成要素は、当技術分野において周知の方法を使用して作製することができる。例えば、機器構成要素は、これらに限定されるものではないが、射出成形、ブロー成形、又は押し出し成形を含む方法によって作製することができる。いくつかの実施形態においては、ＰＡＥ接着組成物は、これらに限定されるものではないが、射出成形を含む当技術分野で知られる方法によって、ペレット（例えば、２つの端部の間に実質的に円筒状の本体を有する）に形成することができる。いくつかのこのような実施形態においては、機器構成要素は、ペレットから作製することができる。
【００６１】
その他の実施形態においては、ＰＡＥ接着組成物は、金属物品の腐食を防止するために、又は化学的耐性を付与するために保護コーティングとして使用することができる。例えば、前述で詳述したように、船舶、潜水艦、掘削リグ、又はドックで使用されるものなどの水生環境における金属構造構成要素は、初めにＰＡＥ接着組成物でコーティングし、場合により表面を加水分解することによって保護することができる。前述で詳述したように、天候に曝された金属物品は、初めにＰＡＥ接着組成物でコーティングし、場合により表面を加水分解することによって保護することができる。例えば、建物、自動車、又はレクリエーション機器の外部にある金属構成要素。いくつかの実施形態においては、ＰＡＥ接着組成物をワイヤーコーティングとして使用することができる。いくつかのこのような実施形態においては、ＰＡＥ組成物は、ダウンホール掘削（ｄｏｗｎ−ｈｏｌｅ  ｄｒｉｌｌｉｎｇ）用途において特に望ましくあり得る。例えば、ダウンホール条件下（例えば、１５０℃のブライン）でのワイヤーコーティングとして、ＰＡＥ接着組成物ワイヤーコーティングは、ワイヤー基材に対して接着結合を維持するのに役立つために、下にある対応するＰＡＥキレート剤でその場で表面ＰＡＥポリマー層を形成することができる。
【実施例】
【００６２】
以下の実施例は、ＰＡＥキレート剤を含む接着組成物の合成、特性評価、及び接着性能を示す。
【００６３】
以下の実施例では、溶離剤として塩化メチレンを用いポリスチレン標準を参照したＧＰＣ分析を用いて分子量を決定した。ＧＰＣ分析は、Ｗａｔｅｒｓ  ２４８７  Ｄｕａｌ  Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ  ＵＶ検出器（Ｍｉｌｆｏｒｄ、ＭＡ、ＵＳＡ）を備えたＷａｔｅｒｓ  ２６９５分離モジュールを用いて行った。示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行い、ガラス転移温度（「Ｔｇ」）を決定した。熱重量分析（ＴＧＡ）を用いて、開始分解温度、Ｔｄ５を決定した。Ｔｄ５は、ポリマー試料の質量が５重量％減少した温度である。ガラス転移温度は、２０℃／分の温度傾斜率でＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＤＳＣ  Ｑ２０示差走査熱量計（Ｎｅｗ  Ｃａｓｔｌｅ、ＤＥ、ＵＳＡ）を用いてＤＳＣにより測定した。約１０℃／分の温度傾斜率でＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＴＧＡ  Ｑ５００熱重量分析器を使用して、ＴＧＡによってＴｄ５を決定した。構造分析は、１ＨＮＭＲ及び１３ＣＮＭＲを用いて行った。固有粘度は、３０℃でＮ−メチル−２−ピロリドン（「ＮＭＰ」）溶媒を用いて０．５ｇ／デシリットル（「ｄＬ」）ポリマー溶液を形成し、Ｃａｎｏｎ−Ｆｅｎｓｋｅサイズ１００ガラス粘度計チューブを用いて測定した。
【００６４】
接着性能を実証するために、ラップ剪断強度及び剥離強度を試験した。それぞれの場合において、ポリ（エーテルエーテルケトン）（「ＰＥＥＫ」）ポリマー組成物、ＰＡＥ接着組成物、及び／又は１つ以上の接着促進剤を、金属基材（ステンレス鋼又はアルミニウム）に対してオーバーモールド又は溶液コーティングした。それぞれの場合において、ＰＥＥＫポリマーが最も外側のコーティングを形成した。使用したＰＥＥＫポリマーは、Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ＵＳＡ、Ｌ．Ｌ．Ｃ．（Ａｌｐｈａｒｅｔｔａ、ＧＡ、ＵＳＡ）から商標名ＫｅｔａＳｐｉｒｅ（登録商標）ＰＥＥＫ  ＫＴ−８２０  ＧＦ３０として市販されている。１つ以上の接着促進剤を含む試料においては、接着促進剤は、１つ以上の接着促進剤の上部に配置されたＰＡＥ接着剤で最も内側のコーティングを形成した。接着促進剤を含まない試料においては、ＰＡＥ接着組成物を基材に直接配置して最も内側の層を形成した。
【００６５】
オーバーモールディングは、粉末コーティング、射出成形、又は圧縮成形からなる。粉末コーティングされた組成物の場合、組成物を液体窒素で極低温粉砕して粉末を形成し、その後、粉末を粉末分級機に通して、フィルターを通した粉末が約４５μｍ以下の最大一次粒径を有するようにした。次いで、フィルターを通した粉末を基材に対して静電塗装した。粉末コーティコーティングの後、コーティングされた試料を２６５℃で一晩硬化させた。圧縮成形の場合、約４，５００ポンドの印加された力で基材に４００℃で組成物を圧縮成形した。溶液コーティングされた組成物の場合、浸漬コーティング又はブレードコーティングを用いて基材をコーティングした。浸漬コーティングは、ＣＨＣｌ３に溶解したポリマー組成物の５重量％の溶液で基材を浸漬し、ホットエアーガンでコーティングを乾燥させることによって行った。ブレードコーティングは、初めに、ＮＭＰに溶解したポリマー組成物の１０重量％溶液を形成することによって行った。次いで、溶液を１００℃に保持した基材に対して堆積させた。余分な溶液を、ブレードのエッジと基材の表面の間に１０ミリメートル（「ｍｍ」）のギャップを有するドクターブレードを用いて除去した。基材を、堆積後、約１０分間、１００℃に保持してコーティングを乾燥させた。次いで、真空オーブンにおいて、１２０℃で約４８時間乾燥させることによりコーティングされた基材を硬化させた。
【００６６】
実施例１−官能化されたモノマーの合成：ＤＦＰＢＣＨ及びＨＱＣＨ
以下の実施例は、キレート基を含むモノマーの合成を示す。特に、この実施例は、それぞれ以下のシッフ塩基反応スキームに従う１，１−ビス（４−フルオロフェニル）−Ｎ−（２−（メチルチオ）フェニル）メタンアミン（「ＤＦＰＢＣＨ」）及び２−（（（２−（メチルチオ）フェニル）イミノ）メチル）ベンゼン−１，４−ジオール（「ＨＱＣＨ」）の合成を示す。
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【００６７】
ＤＦＰＢＣＨモノマーの合成は、２つの異なる合成方法を用いて示され、それぞれの方法は異なる一連の反応条件及び精製条件を使用した。Ｄｅａｎ  Ｓｔａｒｋトラップ、メカニカルスターラー、及び窒素注入口／排出口を備えた５００ｍＬの３つ口丸底フラスコに、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（「ＤＦＢＰ」）、２−メチルチオアニリン、及びキシレンを加えることによって、キレート基を合成した。混合物を６０℃に加熱し、その後、ｐ−トルエンスルホン酸（「ｐＴｓＯＨ」）を混合物に加え、混合物を還流させた。還流後、混合物を室温に冷却し、固体を濾過し、１００ｍＬの小分けしたメタノールで２回洗浄した。得られた固体を、エタノールで１回又は２回再結晶させた。再結晶は、エタノールに溶解した固体の懸濁液を形成し、懸濁液を６０℃で撹拌し、懸濁液を８℃にて冷蔵庫で約１４時間冷却することからなった。冷蔵庫に入れた後、次いで懸濁液の固体を濾過しエタノールで洗浄した。再結晶後、回収した固体を真空オーブンで６時間乾燥させた。第２の方法では、乾燥した生成物を再結晶させ、前述のように２回目の真空乾燥を行った。それぞれの方法の反応及び精製条件を以下の表１に示す。
【００６８】
2018536724.tif 000031
【００６９】
それぞれ方法１及び２において約２５ｇ及び２４．４３ｇの明るい黄色の生成物が得られた。生成物はアセトン及びＣＨＣｌ３に可溶であった。更に、方法１の生成物についての１ＨＮＭＲ及び１３ＣＮＭＲ分析は、得られた生成物がＤＦＢＰＣＨであることを確認した。図２は、原子番号付けしたＤＦＢＰＣＨの構造図である。図３は、ピーク帰属を示すＣＤＣｌ３に溶解した方法１の生成物の溶液から得られた１ＨＮＭＲスペクトルである。図４は、ピーク帰属を伴うＣＤＣｌ３に溶解した方法１の生成物の溶液から得られた１３ＣＮＭＲスペクトルであり、この場合に、下部パネルは、１９Ｆカップリングを示す上部パネルの拡大である。方法１の生成物は、１２２℃〜１２３℃の溶融温度（「Ｔｍ」）を有した。
【００７０】
方法１の生成物の試料について元素分析を行った。元素分析の結果を、以下の、それぞれの元素の測定した量を予想した量と比較する表２に示す。表２を参照すると、測定結果は計算値とよく一致した。
【００７１】
2018536724.tif 000032
【００７２】
ＨＱＣＨモノマーの合成は、Ｄｅａｎ  Ｓｔａｒｋトラップ、メカニカルスターラー、及び窒素注入口／排出口を備えた１００ｍＬの３つ口丸底フラスコに、約４．９６ｇ（０．０３６モル）の２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド、５．００ｇ（０．０３６モル）の２−（メチルチオ）アニリン及び４０ｍＬのｎ−ブタノールを加えることによって実証された。混合物を窒素雰囲気下で約１．５時間加熱して還流し、この間にｎ−ブタノール及び反応によって生成した全ての水を留去した。残りの固体を真空オーブンにて８０℃で一晩乾燥させ、その後、前述のようにエタノールから再結晶させた。約６．６２ｇの生成物を回収した。生成物についての１ＨＮＭＲ及び１３ＣＮＭＲ分析は、得られた生成物がＨＱＣＨであることを確認した。図５は、原子番号付けしたＨＱＣＨの構造図である。図６は、ピーク帰属を示すＤＭＳＯ−ｄ６に溶解した生成物の溶液から得られた１ＨＮＭＲスペクトルである。図７は、ピーク帰属を伴うＤＭＳＯ−ｄ６に溶解した生成物の溶液から得られた１３ＣＮＭＲスペクトルである。
【００７３】
実施例２−ポリ（チオメチルイミンヒドロキノン）の合成及び特性評価官能化されたモノマーの反応
この実施例は、合成がキレート基で官能化されたモノマーの反応を組み込んだ、ポリ（チオメチルイミンヒドロキノン）の合成及び特性評価を示す。特に、合成は、以下のスキームに従ってＤＦＢＰＣＨ官能基化されたモノマーを反応させることによって行われる。
2018536724.tif 000033
【００７４】
ポリ（チオメチルイミンハイドロキノン）の合成は、２つの異なる合成方法を用いて示され、それぞれの方法は異なる一連の反応条件を用いた。それぞれの合成において、１０ｇ（０．０２９５モル）のＤＦＢＰＣＨ、３．２５ｇ（０．０２９５モル）のハイドロキノン、８．３ｇ（０．０６モル）の炭酸カリウム、及び４０ミリリットル（「ｍＬ」）のスルホランを、還流器を有するＤｅａｎ  Ｓｔａｒｋトラップ、メカニカルスターラー、及び窒素注入口／排出口を備えた２５０ｍＬの３つ口丸底フラスコに加えた。第１の方法では、混合物を攪拌し、窒素雰囲気下、２１５℃で約２．５時間還流した。第２の方法では、混合物を攪拌し、窒素雰囲気下、２２５℃で約８時間還流した。還流後、混合物を室温に冷却し、５０ｍＬのＮ−メチル−２−ピロリドン（「ＮＭＰ」）で希釈した。それぞれの希釈混合物を、４００ｍＬのメタノール及び１０ｍＬの酢酸を含むブレンダーに移し、高速で１分間混合した。次いで、内容物を焼結したガラス漏斗に注ぎ、真空濾過して黄色の固体粉末を得た。固体をブレンダーに戻し、その後、高速で２００ｍＬの８０℃の脱イオン（ＤＩ）水と混合した。別の濾過の際に得られた固体を再びブレンダーに移し、別の２００ｍＬの８０℃の小分けしたＤＩ水で洗浄した。固体を濾過により単離し、２００ｍＬの小分けした脱イオン水で２回、及び３００ｍＬの小分けしたメタノールで２回フィルターにおいて洗浄した。洗浄した生成物を真空オーブンにて９０℃で２時間乾燥させた。それぞれ第１及び第２の方法では、１０．９３ｇ及び１１．０４ｇの明るい黄色の生成物が得られた。それぞれの方法において、１ＨＮＭＲ及び１３ＣＮＭＲによって、生成物は、ポリ（チオメチルイミンハイドロキノン）であると特性評価した。図８は、原子番号付けしたポリ（チオメチルイミンハイドロキノン）の構造図である。図９は、ピーク帰属を示すＣＤＣｌ３に溶解した方法２の生成物の溶液から得られた１ＨＮＭＲスペクトルである。図１０は、ピーク帰属を伴うＣＤＣｌ３に溶解した方法２の生成物の溶液から得られた１３ＣＮＭＲスペクトルである。方法２の生成物は、以下の平均分子量を有した。Ｍｎ＝１２，８３９ｇ／モル、Ｍｗ＝６１，１２７ｇ／モル、Ｍｚ＝１２０，６９８ｇ／モル、及びＭｚ＋１＝１８９，１０５ｇ／モル、及び４．７６のＰＤＩ。方法２の生成物は、Ｔｇ＝１５１℃及びＴｄ５＝４０６℃を有した。両方の方法において、生成物は、可溶性ＣＨＣｌ３、ジクロロメタン、及びＮＭＰであった。
【００７５】
また、この結果は、温度を制御することによって所望の分子量を選択できることを示している。特に、ポリ（２−メチルチオアニリンハイドロキノン）の重量平均分子量は、第１の方法では３７，１８８ｇ／モル（２１５℃、２．５時間）であり、第２の方法では６１，１２７ｇ／モル（２２５℃、８時間）である。
【００７６】
実施例３−ポリ（チオメチルイミンヒドロキノン）−ＰＥＥＫコポリマーの合成
この実施例は、以下のスキームによるポリ（チオメチルイミンハイドロキノン）−ＰＥＥＫコポリマーの合成を示す。
2018536724.tif 000034
【００７７】
合成を実証するために、ＰＥＥＫ（Ｍｎ＝４８，５０２、Ｍｗ＝９７，９３６）（６．９０ｇ）、２−（メチルチオ）アニリン（１５．０ｇ、ｂ．ｐ．２３４℃）及びジフェニルスルホン（「ＤＰＳ」）（５５．９５ｇ）の混合物を、還流器を有するＤｅａｎ  Ｓｔａｒｋトラップ、オーバーヘッドスターラー、及び窒素注入口を備えた２５０ｍＬの３つ口丸底フラスコに加えた。使用したＰＥＥＫは、Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ＵＳＡ、Ｌ．Ｌ．Ｃ．（Ａｌｐｈａｒｅｔｔａ、ＧＡ、ＵＳＡ）から商標名ＫｅｔａＳｐｉｒｅ（登録商標）ＰＥＥＫ  ＫＴ−８２０ＦＰとして市販されている。ＰＥＥＫ／ＤＰＳ混合物を連続的に撹拌し、ＰＥＥＫが溶融ＤＰＳに完全に溶解するまで３２０℃で加熱し、その後、温度を２９５℃に下げて２−（メチルチオ）アニリンを加えた。混合物を２９５℃で連続的に加熱し、８時間撹拌した後、反応を停止し、室温で一晩放置した。１００ｍＬのアセトンを加えた後、生成物を濾過により単離し、２００ｍＬの小分けしたアセトンで２回洗浄した。濾過ケーキを２００ｍＬの酢酸エチルにおいて１時間還流し、次いで真空濾過することにより残留ＤＰＳを除去して固形物を回収した。還流抽出を酢酸エチルで２回、アセトンで２回繰り返した。黄色の生成物を、９０℃の真空オーブンで２時間乾燥させた。単離した生成物は９．２６ｇであった。１ＨＮＭＲ及び１３ＣＮＭＲによって、生成物は、ポリ（チオメチルイミンハイドロキノン）−ＰＥＥＫコポリマーであることが確認された。図１７は、原子番号付けしたポリ（チオメチルイミンハイドロキノン）−ＰＥＥＫコポリマーの構造図である。図１８は、ピーク帰属を示すＣＤＣｌ３に溶解した生成物の溶液から得られた１ＨＮＭＲスペクトルである。図１９は、ピーク帰属を伴うＣＤＣｌ３に溶解した生成物の溶液から得られた１３ＣＮＭＲスペクトルである。また、この生成物は、Ｒｉｇａｋｕ  Ａｍｅｒｉｃａｓ  Ｃｏｒｐ．（Ｔｈｅ  Ｗｏｏｄｌａｎｄｓ、ＴＸ、ＵＳＡ）のＲｉｇａｋｕ  ＺＳＸ  Ｐｒｉｍｕｓ  ＩＩを使用するＸ線蛍光（「ＸＲＦ」）分光法を用いて特性評価した。ＸＲＦ測定に基づいて、ポリマーは約３．４重量％の硫黄濃度を有した。１ＨＮＭＲピーク積分及びＸＲＦから得られた重量％Ｓに基づいて、置換度は、約３８％であると決定された（即ち、モル分率ｎ及びｍは、以下の値を有する：前述のスキームにおいてｎ＝０．３８及びｍ＝０．６２）。コポリマーは以下の平均分子量を有した：Ｍｎ＝２７．１ｋＤａ、Ｍｗ＝６３．２ｋＤａ、Ｍｚ＝１５２．９ｋＤａ、及びＭｚ＋１＝３０８．８ｋＤａ、及び２．３３．のＰＤＩ。コポリマーは、１５３℃のＴｇ及び４１０℃のＴｄ５を有した。生成物は、ＣＨＣｌ３及びＣＨ２Ｃｌ２に可溶性であった。
【００７８】
実施例４−ポリ（チオメチルイミンビフェノール）の合成
この実施例は、ポリ（チオメチルイミンビフェノール）ポリマーの合成及び特性評価を示し、合成は以下のスキームに従って実施される。
2018536724.tif 000035
【００７９】
合成ポリ（チオメチルイミンビフェノール）は、３つの異なる合成方法を使用することによって示され、それぞれの方法は異なる一連の反応条件を使用した。それぞれの方法において、Ｎ−ビス（４−フルオロフェニルメチリデン）−２−メチルスルホニルアニリン）、ビフェノール、炭酸カリウム、及び４０ｍＬのスルホランを、還流器を有するＤｅａｎ  Ｓｔａｒｋトラップ、メカニカルスターラー、及び窒素注入口／排出口を備えた２５０ｍＬの３つ口丸底フラスコに加えた。それぞれの混合物を撹拌し、窒素雰囲気下で還流させた。還流後、それぞれの混合物を室温に冷却し、５０ｍＬのＮＭＰで希釈した。希釈した混合物を、４００ｍＬのメタノール及び１０ｍＬの酢酸を含むＷａｒｉｎｇブレンダーに移した。次いで、混合物を濾過し、明るい黄色の固体をブレンダーにおいて８０℃にて脱イオン水で２回洗浄し、その後、フィルターにおいて２００ｍＬの小分けした脱イオン水で２回、及び３００ｍＬの小分けしたメタノールで２回洗浄した。洗浄した生成物を真空オーブンにて９０℃で２時間乾燥させた。それぞれの方法の反応条件を以下の表３に示す。
【００８０】
2018536724.tif 000036
【００８１】
表３を参照すると、方法１では、混合物を初めに１７０℃で４時間還流し、その後、１９０℃で２時間還流した。方法２及び３は、１つのみの一連の還流パラメータを有した。それぞれの方法においては、得られた生成物は、１ＨＮＭＲ、及び１３ＣＮＭＲによって、ポリ（チオメチルイミンビフェノール）であると特性評価された。図１１は、原子番号付けしたポリ（チオメチルイミンビフェノール）の構造図である。図１２は、ピーク帰属を示すＣＤＣｌ３に溶解した方法３の生成物の代表的な１ＨＮＭＲスペクトルである。図１３は、ピーク帰属を伴うＣＤＣｌ３に溶解した方法３の生成物の溶液の代表的な１３ＣＮＭＲスペクトルである。
【００８２】
異なる合成方法から生成されたポリ（チオメチルイミンビフェノール）ポリマーの特性評価の結果を以下の表４に示す。
【００８３】
2018536724.tif 000037
【００８４】
実施例５−ポリ（チオメチルイミンヒドロキノン）−ポリ（チオメチルイミンビフェノール）コポリマーの合成
この実施例は、以下のスキームによるポリ（チオメチルイミンハイドロキノン）−ポリ（チオメチルイミンビフェノール）コポリマーの合成及び特性評価を示す。
2018536724.tif 000038
【００８５】
コポリマーの合成を、１０ｇ（０．０２９５モル）のＮ−ビス（４−フルオロフェニルメチリデン）−２−メチルスルホニルアニリン、１．６２ｇ（０．０１４８モル）のハイドロキノン、２．７６ｇ（０．１４８モル）のビフェノール、８．３ｇ（０．０６モル）の炭酸カリウム、及び４０ｍＬのスルホランを、還流器を有するＤｅａｎ  Ｓｔａｒｋトラップ、メカニカルスターラー、及び窒素注入口／排出口を備えた２５０ｍＬの３つ口丸底フラスコに加えることによって行った。混合物を撹拌し、窒素雰囲気下２２５℃で約８時間加熱した。加熱後、混合物を室温に冷却し、５０ｍＬのＮＭＰで希釈した。希釈した混合物を、４００ｍＬのメタノール及び１０ｍＬの酢酸を含むランニングブレンダー（ｒｕｎｎｉｎｇ  ｂｌｅｎｄｅｒ）に移した。次いで、固体生成物を濾過によって回収し、ブレンダーに戻し、８０℃にて脱イオン水で洗浄した。固体生成物を再度濾過により回収し、濾過により洗浄し回収した。濾過ケーキを２００ｍＬの小分けした脱イオン水で２回、及び３００ｍＬの小分けしたメタノールで２回洗浄した。洗浄した生成物を、真空オーブンにて９０℃で２時間乾燥させた。１１．９２ｇの生成物が得られた。
【００８６】
この生成物は、１ＨＮＭＲ及び１３ＣＮＭＲによって、ポリ（チオメチルイミンハイドロキノン）−ポリ（チオメチルイミンビフェノール）コポリマーであると特性評価され、この場合に、モル分率ｎ及びｍは、両方とも０．５に等しい。図１４は、原子番号付けしたポリ（チオメチルイミンハイドロキノン）−ポリ（チオメチルイミンビフェノール）コポリマーの構造図である。図１５は、ピーク帰属を示すＣＤＣｌ３に溶解した生成物の溶液から得られた１ＨＮＭＲスペクトルである。図１６は、ピーク帰属を伴うＣＤＣｌ３に溶解した生成物の溶液から得られた１３ＣＮＭＲスペクトルである。
【００８７】
生成物は以下の平均分子量を有した：Ｍｎ＝２０，０９２ｇ／モル、Ｍｗ＝２７７，９９７ｇ／モル、Ｍｚ＝５７１，６６６ｇ／モル、及びＭｚ＋１＝７５７，０７０ｇ／モル、及び１３．８４のＰＤＩ。生成物、Ｔｇ＝１７１℃、及びＴｄ５＝４１７℃。生成物は、可溶性ＣＨＣｌ３、ジクロロメタン、及びＮＭＰであった。
【００８８】
実施例６−ＰＡＥ接着組成物の性能：ラップ剪断強度
この実施例は、ＰＡＥ接着組成物のラップ剪断性能を実証する。
【００８９】
ラップ剪断性能を実証するために、１１のラップ剪断試料を前述のように形成した。特に、それぞれのラップ剪断試料は、５×０．５×０．１７５インチの寸法を有する直角のキャビティを備えた射出成形鋳型を用いて、金属基材に渡り射出成形によりオーバーモールドされたＰＥＥＫポリマーを含んだ。２．５×０．５×０．１７５インチの寸法を有し、一端に機械加工された０．５×０．５×０．８７５インチのラップを有する金属インサートを、射出成形前に鋳型に入れた。
【００９０】
いくつかの試料の場合、ＰＥＥＫポリマーをオーバーモールドする前に、ＰＥＥＫポリマーをオーバーモールドする前に、浸漬コーティングを使用して、ＰＡＥ接着組成物及び／又は接着促進剤を基材に塗布した。接着促進剤を金属基材に直接塗布した。試料に使用された接着促進剤は、Ｄｏｒｆ  Ｋｅｔａｌ（商標）Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ＬＬＣ（Ｈｏｕｓｔｏｎ、Ｔｅｘａｓ、ＵＳＡ）から商標名Ｔｙｚｏｒ（登録商標）ＮＢＺとして市販されるｎ−ブタノールに溶解したジルコニウム（ＩＶ）テトラ−ｎ−ブトキシド（「ＺＲ」）であった。ＰＡＥ接着組成物を、接着促進剤（存在する場合）を塗布した後でＰＥＥＫポリマーをオーバーモールドする前に塗布した。ＰＡＥ接着組成物は、ポリ（チオメチルイミンハイドロキノン）（「ＰＴＨ」）、ポリ（チオメチルイミンビフェノール）（「ＰＴＢ」）、又はこれらのコポリマー（「ＰＴＨ／ＰＴＢ」）を含んだ。このコポリマーは、約５０モル％のチオメチルイミンハイドロキノン繰り返し単位と約５０モル％のチオメチルイミンビフェノール繰り返し単位とからなった。ＰＡＥキレート剤を、前述の実施例に記載されたように合成した。アルミニウム基材を組み込んだいくつかの試料の場合、任意のコーティングの堆積の前に、ＡＳＴＭ  Ｄ３９３３−２０１０規格に従ってリン酸陽極酸化を用いて基材を前処理した。
【００９１】
ラップ剪断試験を、ＡＳＴＭ  Ｄ１００２に従って行った。シングルラップ試験片は、変位制御（０．０５インチ／分）下、室温で、５０ＫＮロードセル及び５５×２５ｍｍの鋸歯状金属面を有する１００ｋＮ容量の手動グリップで構成されたインストロン５５６９電気機械試験フレームを用いて試験した。平均剪断強度を、測定された結合面積で割り、０．１インチから２．１インチの伸びの間のそれぞれの試験の平均荷重として計算した。不良モードは、目視検査によって判定した。いくつかの場合、試験試料のサブセットは、ポリマーによる破断によって不良となり、金属−ポリマー接着結合はそのまま残った。これらは、平均を計算する際に、右側打ち切りの測定として扱われた。表５は、ラップ剪断試料のパラメータとラップ剪断試験の結果を示す。表５において、「＊」は、１つ以上の個々の試験試料の不良は、ＰＥＥＫポリマーによるものであり、接合での不良ではないことを示す。
【００９２】
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【００９３】
結果は、試験された試料について、ＰＡＥ接着組成物を組み込んだ試料が、ＰＡＥ接着組成物を含まない対応する試料と比較して著しく改善されたラップ剪断強度を有することを示している。表５を参照すると、試料１０（接着組成物なし）及び１１（接着組成物なし）と比較して、試料２（ＰＴＢ接着組成物）及び３（ＰＴＨ接着組成物）は、著しくより大きいラップ剪断強度（それぞれ１１．１ＭＰａ及び１１．９ＭＰａより大きい）を有した。試料１０及び１１の０．０のラップ剪断値は、オーバーモールドされたＰＥＥＫが、射出成形後の冷却時に基材から自然に剥離したことを示す。また、この結果は、ＰＴＨ／ＰＴＢ接着組成物を有する試料が、ＰＴＨ又はＰＴＢ接着組成物を有する対応する試料と比較して改善されたラップ剪断性能を有することを示している。例えば、試料５（ＰＴＨ／ＰＴＢ接着組成物）は、約９．５ＭＰａのラップ剪断強度を有し、一方、試料７（ＰＴＢ接着組成物）及び８（ＰＴＨ接着組成物）は、それぞれ約８．２ＭＰａ及び約８．０ＭＰａのラップ剪断強度を有した。同様に、試料４（ＰＴＨ／ＰＴＢ接着組成物）は、約９．７ＭＰａのラップ剪断強度を有し、一方、試料６（ＰＴＢ接着組成物）は、約９．２ＭＰａのラップ剪断強度を有した。
【００９４】
また、表５は、試料のラップ剪断強度における接着促進剤の効果を示す。試料１１と試料７のものとの比較は、接着促進剤が、ＰＡＥ接着組成物の接着強度を更に増加させるのに極めて有効であり得ることを示している。特に、試料１１（接着促進剤なし）は、約０．６ＭＰａのラップ剪断強度を有し、一方、試料７（ｎ−ブタノールに溶解したジルコニウム（ＩＶ）テトラ−ｎ−ブトキシド接着促進剤）は、約９．２ＭＰａのラップ剪断強度を有した。また、表５は、試験された試料において、接着促進剤単独の使用に比べて、表面陽極酸化が、ラップ剪断強度を増加させるのにより効果的であり得ることを示している。例えば、試料２及び３（表面陽極酸化）は、１１．１ＭＰａ及び１１．９ＭＰａを超えるラップ剪断強度を有し、一方、試料８及び９（ｎ−ブタノールに溶解したジルコニウム（ＩＶ）テトラ−ｎ−ブトキシド接着促進剤）は、それぞれ８．２ＭＰａ及び８．０ＭＰａのラップ剪断強度を有した。
【００９５】
実施例７−ＰＡＥ接着組成物の性能：剥離強度
この実施例は、ＰＡＥ接着組成物の剥離性能を実証する。
【００９６】
剥離性能を実証するために、剥離強度試料を作製した。特に、それぞれの剥離強度試料は、２×３×０．１２５インチの寸法を有する直角のキャビティを備えた射出成形鋳型にオーバーモールドされたＰＥＥＫポリマーを含んだ。０．５×２インチ片のカプトン（Ｋａｐｔｏｎ）テープでマスクされた一端部を有する、２×３インチ片のアルミニウム１１００ホイルを、射出成形前に鋳型に入れ、グリップされることができる非接着のタブを残した。
【００９７】
いくつかの試料については、ＰＥＥＫポリマーをオーバーモールドする前に、ＰＡＥ接着組成物及び／又は１つ以上の接着促進剤をアルミニウム基材に対してコーティングした。接着促進剤は、前述のように浸漬コーティングを使用して、又は製造者が指定するように、アルミニウム基材に対して直接コーティングした。２つ以上の接着促進剤が使用された試料については、接着促進剤は、混合物に形成され、アルミニウム基材は、混合物に浸漬コーティングされた。使用した接着促進剤は、ＺＲ、Ｄｏｒｆ  Ｋｅｔａｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ＬＬＣ（Ｈｏｕｓｔｏｎ、ＴＸ、ＵＳＡ）からＴｙｚｏｒ  ＡＡ−６５の商標名で市販されているチタン（ＩＶ）ジ−イソ−プロポキシドビス（アシルアセトネート）（「ＴＩ」）、参照により本明細書に組み込まれる２０１３年１２月１２日に出願されたＴａｙｌｏｒらの国際公開第２０１４／０９６２６９号パンフレットに記載されているように合成されたＤＦＢＰ（「ＣＤＢＯ」）を有する２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールポリマー、Ｇｅｌｅｓｔ、Ｉｎｃ．（Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ、ＰＡ、ＵＳＡ）から市販されている（３−イソシアナトプロピル）トリエトキシシラン（「ＮＣＯ」）、Ｇｅｌｅｓｔ  Ｉｎｃ．（Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ、ＰＡ、ＵＳＡ）から市販されている（３−グリシドキシプロピル）トリエトキシシラン（「エポキシシラン」）、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ（Ｗａｌｔｈａｍ、ＭＡ、ＵＳＡ）から、且つ、Ａｌｌｎｅｘ（Ｂｒｕｓｓｅｌｓ、Ｂｅｌｇｉｕｍ）から商標名Ｃｙｍｅｌ（登録商標）３０３でそれぞれ市販されている３−アミノ安息香酸＋ヘキサメトキシメラミン（「３ＡＢＡ」）、４，４’−ジフルオロベンゾフェノンと２，５−ジヒドロキシ安息香酸との反応により合成された、ＤＦＢＰ（「ＰＥＥＫ−ＣＯＯＨ」）を有する２−ジヒドロキシ安息香酸ポリマー、参照により本明細書に組み込まれる２０１２年８月９日に出願されたＳｒｉｒａｍらの米国特許出願公開第２０１４／０１８６６２４号明細書に記載されているように合成されたポリイソソルビドン（「ＰＩＫ」）、参照により本明細書に組み込まれる２０１３年８月１１日に出願されたＴａｙｌｏｒらの国際公開第２０１４／０７２４７３号パンフレットに記載されているように合成されたポリスルホンイソソルビド（「ＰＳＩ」）、並びに、両方ともＳｏｌｖａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ＵＳＡ、ＬＬＣ（Ａｌｐｈａｒｅｔｔａ、ＧＡ、ＵＳＡ）から、商標名Ｖｉｒａｎｔａｇｅ（登録商標）ＰＥＳＵ  ＶＷ−３０５００ＲＰ（「ＰＡＥＳ１」）及びＶＷ−１０２００Ｐ（「ＰＡＥＳ２」）で市販されている反応性ポリ（アリールエーテルスルホン）（「ＰＡＥＳ」）であった。
【００９８】
ＰＡＥ接着組成物は、接着促進剤（存在する場合）を塗布した後でＰＥＥＫポリマーをオーバーモールドする前に塗布した。ＰＡＥ接着組成物は、ＰＴＨ、ＰＴＢ、コポリマーＰＴＨ／ＰＴＢ、ＰＴＨ−ＰＥＥＫコポリマー、又はＰＥＥＫ／ＰＴＨポリマーブレンド（重量％ＰＥＥＫ及び重量％ＰＴＨ）を含んだ。ＰＴＨ、ＰＴＢ、ＰＴＨ／ＰＴＢ、及びＰＴＨ−ＰＥＥＫポリマーは、前述のように合成した。ＰＥＥＫ／ＰＴＨブレンドに使用されるＰＥＥＫポリマーは、Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ＵＳＡ、ＬＬＣ（Ａｌｐｈａｒｅｔｔａ、ＧＡ、３０３２８）から市販されているＫｅｔａＳｐｉｒｅ（登録商標）ＰＥＥＫ  ＫＴ−８２０ＧＦ  ３０であった。いくつかの試料においては、ＰＡＥ接着組成物を前述のようにアルミニウム基材に対して浸漬コーティング、粉末コーティング、又はブレードコーティングした。いくつかの試料においては、任意のコーティングの堆積の前に、ＡＳＴＭ  Ｄ３９３３−２０１０規格に従ってリン酸陽極酸化を用いてアルミニウム基材を前処理した。
【００９９】
剥離強度試験は、ＡＳＴＭ  Ｄ３３３０に従って行った。剥離強度を決定するために、インストロン５５８１電気機械試験フレームは、１００Ｎのロードセル、及びケーブルとプーリーシステムによって機械のクロスヘッドにリンクされたベアリングが取り付けられたスレッドからなるセット９０度剥離固定具で構成された。ホイルの０．１２５インチの幅広のストリップを切断し、それぞれの端部から取り出して、試料を剥離試験固定具にクランプすることができるようにした。予めカプトンテープでマスクした０．５インチのホイルストリップで試料をグリップし、２インチ／分の速度で剥離した。いくつかの試料においては、ＰＥＥＫオーバーモールディングの後に、試料を約２００℃で約２時間アニールした後に剥離強度試験を行った。
【０１００】
表６にそれぞれの試料のパラメータを示す。プレアニーリング及びポストアニーリング剥離強度の結果を有する試料については、当業者は、単一の試料数が列挙されているが、対応する試料を二重に調製し、二重の試料の一つをアニールし、その後、剥離強度試験に供し、もう一方の二重試料はアニールせず、剥離強度試験に供したことを認識するであろう。
【０１０１】
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【０１０２】
剥離強度の結果は、試験された試料について、ＰＡＥ接着組成物は、ＰＡＥ接着組成物を含まない試料と比較して、剥離強度を著しく改善することを示している。例えば、試料８（ＰＴＢ、接着促進剤なし）、９（ＰＴＨ、接着促進剤なし）、及び１０（ＰＴＨ、接着促進剤なし）を、接着組成物を含まない試料と比較すると、接着促進剤の存在にもかかわらず、剥離強度が著しく増加したことを示す。特に、試料８，９、及び１０を、２（ＣＢＤＯ）、４（ＰＡＥＳ１／ＮＣＯ／３ＡＢＡ）、５（接着促進剤なし）、１６（ＰＳＩ）、２３（Ｚｒ）、及び１７（Ｚｒ）と比較すると、ＰＴＢ又はＰＴＨ  ＰＡＥ接着組成物を有する試料は、ＰＴＢ又はＰＴＨを含まない試料と比較して、ポストアニーリング剥離強度が増加したことを示す。試料１〜４，１２，１５，１８，２２，２３、及び２７との試料８（ＰＴＢ）の比較によって示されるように、プレアニール剥離強度に関して、同様の結果が得られた。更に、試料９（陽極酸化なし）と試料６（陽極酸化）を比較すると、陽極酸化が１００％を超える剥離強度の増加をもたらすことを示す。
【０１０３】
更に、表６は、試験した試料について、ＺＲ単独では望ましい剥離強度が得られなかったが、一般的には、その他の接着促進剤並びにＰＡＥ接着組成物の有効性が増加したことを示す。
【０１０４】
実施例７：ＰＡＥキレート剤の対応するＰＡＥＫへの変換
この実施例は、ＰＡＥキレート剤の対応するＰＡＥＫポリマーへの変換を示す。特に、この実施例は、以下のスキームに従って、ポリ（チオメチルイミンビフェノール）のＰＥＥＫポリマーへの加水分解的変換を実証する。
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【０１０５】
加水分解的変換を実証するために、前述のように合成したポリ（チオメチルイミンビスフェノール）をフィルムに形成した。このフィルムは、ガラス基材にポリ（チオメチルイミンビスフェノール）及びＮＭＰを含む溶液をキャストすることによって形成した。次いで、キャストしたフィルムを剥離し、基材に置いた。フィルムは、約１．５ミル（１ミル＝０．００１インチ）の平均厚さを有した。次いで、フィルムを、２０回のオートクレーブサイクルに供した。それぞれのオートクレーブサイクルは、蒸気の雰囲気でフィルムを約１３４℃に約１８分間加熱することからなり、その後、フィルムを室温まで冷却した。オートクレーブの前、並びに、１回目、５回目、２０回目のサイクル後に、ＦＴＩＲ分析を、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  ２００  Ｅｘｐｌｏｒｅｒ  ＦＴＩＲ分光器を用いて、フィルムにおいて行った。
【０１０６】
ＦＴＩＲスペクトルは、ポリ（チオメチルイミンビスフェノール）のイミン結合が加水分解的に開裂して対応するポリ（エーテルエーテルケトン）を形成することを示す。図１９は、オートクレーブの前、並びに、１回目、５回目、２０回目のオートクレーブサイクル後に取ったフィルムのＦＴＩＲスペクトルを示すグラフである。図１９は、オートクレーブを増加させるとイミンピークが減少し、カルボニルピークが増加し、イミン結合のカルボニル結合への加水分解的変換を示唆していることを示している。
【０１０７】
参照により本明細書に組み込まれる特許、特許出願、及び刊行物のいずれかの開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合は、本記載が優先するものとする。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【国際調査報告】
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