(57)【要約】  本発明は、高度にドーピングされた多結晶半導体膜を半導体基板上に作製する方法であって、少なくとも１つの第１のドーパントを含む第１のＳｉ前駆体組成物を前記半導体基板の表面の１つ以上の領域に施与し、任意に、少なくとも１つの第２のドーパントを含む第２のＳｉ前駆体組成物を前記半導体基板の表面の１つ以上の他の領域に施与し、その際、前記第１のドーパントはｎ型ドーパントであって前記第２のドーパントはｐ型ドーパントであるか、またはその逆であるものとし、そして、前記半導体基板の表面の被覆された領域をそれぞれ転化させて前記Ｓｉ前駆体から多結晶シリコンを生じさせる方法に関する。本発明はさらに、前記方法により得ることができる半導体および特に太陽電池の作製における該半導体の使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ドーピングされた多結晶半導体膜を半導体基板上に作製するための液相法において、
−  以下：
（ｉ）第１のドーパントと、
（ｉｉ）ＳＡＴＰ条件下で液体である少なくとも１つのケイ素含有前駆体か、または、少なくとも１つの溶剤およびＳＡＴＰ条件下で液体もしくは固体である少なくとも１つのケイ素含有前駆体と、
を含む第１の前駆体組成物を前記半導体基板の表面の１つ以上の領域に施与して、前記半導体基板の表面の、前記第１の前駆体組成物で被覆された１つ以上の領域を生じさせ；
−  任意に、以下：
（ｉ）第２のドーパントと、
（ｉｉ）ＳＡＴＰ条件下で液体である少なくとも１つのケイ素含有前駆体か、または、少なくとも１つの溶剤およびＳＡＴＰ条件下で液体もしくは固体である少なくとも１つのケイ素含有前駆体と、
を含む第２の前駆体組成物を前記半導体基板の表面の１つ以上の領域に施与して、前記半導体基板の表面の、前記第２の前駆体組成物で被覆された１つ以上の領域を生じさせ、その際、前記第１の前駆体組成物で被覆されている１つ以上の領域と前記第２の前駆体組成物で被覆されている１つ以上の領域とは、異なっておりかつ重なっていないかまたは実質的に重なっておらず、そして、前記第１のドーパントはｎ型ドーパントであって前記第２のドーパントはｐ型ドーパントであるか、またはその逆であるものとし；そして
−  前記ケイ素含有前駆体を多結晶シリコンへと転化させることを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
前記第１の組成物および／または任意に前記第２の組成物を、印刷法または噴霧法により前記半導体基板に施与することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
（ａ）前記少なくとも１つのｎ型ドーパントを、リン含有ドーパント、特にＰＨ３、Ｐ４、Ｐ（ＳｉＭｅ３）３、ＰｈＰ（ＳｉＭｅ３）２、Ｃｌ２Ｐ（ＳｉＭｅ３）、ＰＰｈ３、ＰＭｅＰｈ２およびＰ（ｔ−Ｂｕ）３、ヒ素含有ドーパント、特にＡｓ（ＳｉＭｅ３）３、ＰｈＡｓ（ＳｉＭｅ３）２、Ｃｌ２Ａｓ（ＳｉＭｅ３）、ＡｓＰｈ３、ＡｓＭｅＰｈ２、Ａｓ（ｔ−Ｂｕ）３およびＡｓＨ３、アンチモン含有ドーパント、特にＳｂ（ＳｉＭｅ３）３、ＰｈＳｂ（ＳｉＭｅ３）２、Ｃｌ２Ｓｂ（ＳｉＭｅ３）、ＳｂＰｈ３、ＳｂＭｅＰｈ２およびＳｂ（ｔ−Ｂｕ）３ならびに上記のものの混合物から選択し；かつ／または
（ｂ）前記少なくとも１つのｐ型ドーパントを、ホウ素含有ドーパント、特にＢ２Ｈ６、ＢＨ３・ＴＨＦ、ＢＥｔ３、ＢＭｅ３、Ｂ（ＳｉＭｅ３）３、ＰｈＢ（ＳｉＭｅ３）２、Ｃｌ２Ｂ（ＳｉＭｅ３）、ＢＰｈ３、ＢＭｅＰｈ２、Ｂ（ｔ−Ｂｕ）３およびそれらの混合物から選択することを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記前駆体がポリシランであることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記前駆体が、一般式ＳｉｎＸｃ［式中、Ｘは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０−アルケニル、Ｃ５〜Ｃ２０−アリールであり、ｎ≧４でかつ２ｎ≦ｃ≦２ｎ＋２である］を有することを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記前駆体が、ケイ素含有ナノ粒子であることを特徴とする、請求項４または５に記載の方法。
【請求項７】
前記前駆体組成物が少なくとも２つの前駆体を有し、そのうち、
少なくとも１つがヒドリドシランオリゴマーであり、
少なくとも１つが一般式ＳｉｎＨ２ｎ＋２［式中、ｎは３から２０までである］の任意に分枝鎖状であるヒドリドシランであって、特にイソテトラシラン、２−シリルテトラシラン、ネオペンタシランまたはノナシラン異性体混合物から選択される
ことを特徴とする、請求項４から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記ヒドリドシランオリゴマーが、
（ａ）２００ｇ／ｍｏｌから１０，０００ｇ／ｍｏｌまでの重量平均分子量を有する；および／または
（ｂ）非環式ヒドリドシランのオリゴマー化によって得られたものである；および／または
（ｃ）最大で２０個のケイ素原子を有する少なくとも１つの非環式ヒドリドシランを含む組成物を、２３５℃未満の温度で触媒の非存在下で熱により反応させることにより得ることができる
ことを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記前駆体から多結晶シリコンへの転化を、電磁放射線および／もしくは電子衝撃もしくはイオン衝撃を用いてならびに／または熱により行うことを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記多結晶シリコンへの転化を、熱により、３００℃〜１２００℃、好ましくは５００℃〜１１００℃、特に好ましくは７５０℃〜１０５０℃の範囲の温度で、特に５分〜６０分の期間にわたって行うことを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記方法が、前記半導体基板上に誘電体膜を作製するステップをさらに含み、後続のステップにおいて前記誘電体膜上に前記第１および／または第２の前駆体組成物を施与することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記誘電体膜がＳｉＯｘまたはＡｌｘＯｙである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記半導体基板がシリコンウェハであることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記第１の組成物と前記第２の組成物とを、前記半導体基板の同一面に、特に互いにかみ合った構造状に施与することを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記第１の組成物と前記第２の組成物とを、前記半導体基板のそれぞれ反対の面に施与することを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１から１５までのいずれか１項に記載の方法により製造された、半導体基板、特にシリコンウェハ。
【請求項１７】
太陽電池を作製するための、請求項１６に記載の半導体基板の使用。
【請求項１８】
請求項１６に記載の半導体基板を含む、太陽電池またはソーラーモジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ドーピングされた多結晶半導体膜を半導体基板上に作製する方法、該方法により得ることができる半導体、および特に太陽電池における該半導体の使用に関する。
【０００２】
ドーピングされた半導体膜は、例えば太陽光発電など様々な用途で必要とされている。太陽光発電は、入射光によって半導体中に自由電荷キャリアが生成されることをベースとしている。これらの電荷担体を電気的に利用する（電子と正孔とを分離させる）ためには、半導体におけるｐｎ接合が必要となる。典型的には、半導体としてはシリコンが使用される。その際に使用されるシリコンウェハは、通常は例えばホウ素（ｐ型）を用いたベースドーピングを有する。典型的には、ｐｎ接合は、約９００℃の温度で気相からリン（ｎ型ドーパント）を内方拡散させることによって生成される。どちらのタイプ（ｐ型およびｎ型）の半導体も、相応する電荷キャリアの抽出のために金属接点に接続される。
【０００３】
しかし、このようなシリコンウェハをベースとする太陽電池の効率は、金属と半導体との接触における電荷担体の再結合によって制限されることが多い。
【０００４】
この再結合を、例えば非晶質シリコン膜の使用によって防止することができる。しかし、非晶質シリコンは熱安定性が低いことが欠点であり、太陽電池を作製するための標準的なプロセスを用いることができない。したがって、適合された特定の高コストの代替的方法を使用せざるを得ず、これによって太陽電池の作製コストが増大する。
【０００５】
したがって、従来技術においては代替的に、極めて薄い酸化物膜を使用して、この酸化物膜上に高度にドーピングされたポリシリコン膜を堆積させることが知られている。こうした戦略は、この戦略によっても同様に金属と半導体とが接触する際の再結合が著しく低減されるとともに、この膜の機能が１０５０℃の温度でも変化しないという利点を有する。典型的には、このような方法では、厚さ１ｎｍ〜４ｎｍの酸化物、通常は酸化シリコンをシリコンウェハ上に堆積あるいは成長させる。次に、この酸化物上に真性非晶質シリコン膜を再度堆積させる。次いで、この非晶質シリコン膜を高温ステップによりポリシリコンへと変換させる。続いて、このポリシリコンにさらなる高温ステップでリンあるいはホウ素をドーピングしてｎ型あるいはｐ型のシリコンへと変換させる。非晶質シリコンの堆積は、通常は化学蒸着法（ＣＶＤ）により行われる。この場合の欠点は、堆積を全面的に両面に行うことであり、そうすることで、パターン形成された膜や片面の膜を製造するプロセスの煩雑性が高くなる。したがって、片面に堆積させる場合であっても、基板縁部での同時堆積によって例えば太陽電池において短絡が生じる可能性がある。さらに、ＣＶＤ装置の設備コストが高いことや、複数のステップを伴ってプロセス時間が長く、プロセスの煩雑性が高いことが欠点である。
【０００６】
したがって本発明の課題は、ドーピングされた多結晶半導体膜を半導体基板、特にシリコンウェハ上に作製する方法であって、知られている方法の欠点を少なくとも部分的に克服しうる方法を提供することである。
【０００７】
本発明の課題は、ドーピングされた多結晶半導体膜を半導体基板上に、特にシリコンウェハ上に製造するための本発明による液相法において、
−  以下：
（ｉ）第１のドーパントと、
（ｉｉ）ＳＡＴＰ条件下で液体である少なくとも１つのケイ素含有前駆体か、または、少なくとも１つの溶剤およびＳＡＴＰ条件下で液体もしくは固体である少なくとも１つのケイ素含有前駆体と、
を含む第１の前駆体組成物を前記半導体基板の表面の１つ以上の領域に施与して、前記半導体基板の表面の、前記第１の前駆体組成物で被覆された１つ以上の領域を生じさせ；
−  任意に、以下：
（ｉ）第２のドーパントと、
（ｉｉ）ＳＡＴＰ条件下で液体である少なくとも１つのケイ素含有前駆体か、または、少なくとも１つの溶剤およびＳＡＴＰ条件下で液体もしくは固体である少なくとも１つのケイ素含有前駆体と、
を含む第２の前駆体組成物を前記半導体基板の表面の１つ以上の領域に施与して、前記半導体基板の表面の、前記第２の前駆体組成物で被覆された１つ以上の領域を生じさせ、その際、前記第１の前駆体組成物で被覆されている１つ以上の領域と前記第２の前駆体組成物で被覆されている１つ以上の領域とは、異なっておりかつ重なっていないかまたは実質的に重なっておらず、そして、前記第１のドーパントはｎ型ドーパントであって前記第２のドーパントはｐ型ドーパントであるか、またはその逆であるものとし；そして
−  前記ケイ素含有前駆体を多結晶シリコンへと転化させる、前記方法により解決される。
【０００８】
液相法とは、本明細書においては、（ドーパントあるいは場合によりさらなる添加剤のための溶剤として機能する）液体のケイ素含有前駆体かまたは（それ自体は液体もしくは固体である）ケイ素含有前駆体を含む液体溶液と、ドーパント（および場合によりさらなる添加剤）と、を湿潤膜として半導体上に施与する方法と理解されるべきである。次いで、ケイ素含有前駆体を、例えば熱によってまたは電磁放射線によって、実質的に単体の多結晶シリコン被覆へと変換させる。したがって、本発明の趣意における「転化」とは、前駆体組成物を上述の単体の多結晶シリコン膜へと変換することと理解されるべきである。この転化は、１段階、すなわち湿潤膜から多結晶シリコンへと行われることもできるし、非晶質シリコンの中間段階を介して２段階で行うこともできる。
【０００９】
ｐ型ドーパントあるいはｎ型ドーパントは、特に第ＩＩＩ主族あるいは第Ｖ主族の元素化合物の形態で存在することができる。少なくとも１つのｎ型ドーパントは、リン含有ドーパント、特にＰＨ３、Ｐ４、Ｐ（ＳｉＭｅ３）３、ＰｈＰ（ＳｉＭｅ３）２、Ｃｌ２Ｐ（ＳｉＭｅ３）、ＰＰｈ３、ＰＭｅＰｈ２およびＰ（ｔ−Ｂｕ）３、ヒ素含有ドーパント、特にＡｓ（ＳｉＭｅ３）３、ＰｈＡｓ（ＳｉＭｅ３）２、Ｃｌ２Ａｓ（ＳｉＭｅ３）、ＡｓＰｈ３、ＡｓＭｅＰｈ２、Ａｓ（ｔ−Ｂｕ）３およびＡｓＨ３、アンチモン含有ドーパント、特にＳｂ（ＳｉＭｅ３）３、ＰｈＳｂ（ＳｉＭｅ３）２、Ｃｌ２Ｓｂ（ＳｉＭｅ３）、ＳｂＰｈ３、ＳｂＭｅＰｈ２およびＳｂ（ｔ−Ｂｕ）３ならびに上記のものの混合物から選択されることができる。少なくとも１つのｐ型ドーパントは、ホウ素含有ドーパント、特にＢ２Ｈ６、ＢＨ３・ＴＨＦ、ＢＥｔ３、ＢＭｅ３、Ｂ（ＳｉＭｅ３）３、ＰｈＢ（ＳｉＭｅ３）２、Ｃｌ２Ｂ（ＳｉＭｅ３）、ＢＰｈ３、ＢＭｅＰｈ２、Ｂ（ｔ−Ｂｕ）３およびそれらの混合物から選択されることができる。
【００１０】
本明細書中で用いられる「少なくとも１つの」とは、１つ以上、すなわち１つ、２つ、３つ、４つ、５つ、６つ、７つ、８つ、９つまたはそれを上回ることを意味する。ある内容物に関して、この記載は、その内容物の種類に関するものであって分子の絶対数に関するものではなく、したがって「少なくとも１つのドーパント」とは、例えば少なくとも１種類のドーパントを意味し、すなわち１種類のドーパントを使用することもできるし数種類の異なるドーパントの混合物を使用することもできることを意味する。量についての記載は、組成物／混合物中に含まれている記載された種類のすべての化合物に関するものであり、すなわち、組成物は、相応する化合物の記載された量以外にはこの種類のさらなる化合物を含有しない。
【００１１】
本明細書に記載の組成物に関連して記載される百分率はすべて、別段の記載がない限り、それぞれ相応する組成物を基準とした質量％を指す。
【００１２】
本明細書中で数値に関して用いられる「おおよそ」または「約」とは、数値±１０％を指し、好ましくは±５％を指す。
【００１３】
本発明の方法によって製造可能な転化された半導体膜は、多結晶形態の単体シリコンをそれぞれのドーパントと組み合わせて含むか、またはそれらからなる。特定の実施形態において、本発明による方法によって製造された膜は、単体の多結晶シリコンおよびそれぞれのドーパント以外に他の成分または元素を含む膜であることができる。しかしこの場合には、膜のこれらの追加成分が膜の全質量に対して３０質量％以下であり、有利には１５質量％以下であることが好ましい。
【００１４】
本発明による方法において、第１の組成物あるいは第２の組成物での被覆物はパターン形成された状態であることができ、その際、本明細書中での「パターン形成された」被覆とは、基板を完全にまたは実質的に完全に覆う被覆ではなく、基板を部分的に覆ってパターンが形成された状態にある被覆であると理解されるべきである。相応するパターン形成は、特に半導体技術において技術的課題の解決を担うことができる。パターン形成された膜の典型的な例は、導体路（例えば接続用）、フィンガー構造または点状の構造（例えばバックコンタクト型太陽電池におけるエミッタ領域およびベース領域用）および太陽電池における選択的エミッタ構造である。
【００１５】
本発明の方法においては、少なくとも１つの第１のドーパントを含む第１の組成物と、少なくとも１つの第２のドーパントを含む第２の組成物とが、基板表面の、重なっていないかまたは実質的に重なっていない異なる領域に施与される。「実質的に重なっていない」とは、本明細書中では、これらの領域の重なりがこれらのそれぞれの面積の５％を上回らないことを意味する。これらの領域は総じて重ならないことが好ましいが、プロセスに起因してこうした重なりが生じることがある。しかしその場合、こうした重なりは望ましくないことが多い。その際、第１の組成物と第２の組成物とを例えば片面にシリコンウェハの表面上に互いにかみ合った構造状に施与するというようなパターン形成をその都度行って施与することができ、また、第１の組成物と第２の組成物とをシリコンウェハのそれぞれ反対の面に施与することもできる。
【００１６】
本発明の趣意における前駆体組成物、すなわち第１の前駆体組成物および任意の第２の前駆体組成物とは、特に、ＳＡＴＰ条件下（２５℃、１．０１３バール）で液体である組成物であって、ＳＡＴＰ条件下で液体である少なくとも１つのケイ素含有前駆体か、または、少なくとも１つの溶剤およびＳＡＴＰ条件下で液体もしくは固体である少なくとも１つのケイ素含有前駆体を、その都度それぞれのドーパントと組み合わせて含むかあるいはそれらからなる組成物であると理解されるべきである。少なくとも１つの溶剤と、ＳＡＴＰ条件下で液体または固体である少なくとも１つのケイ素含有前駆体と、をそれぞれのドーパントと組み合わせて含む組成物は特に良好に印刷可能であるため、こうした組成物を用いた場合に特に良好な結果を達成することができる。
【００１７】
これらの前駆体は総じて、適切なあらゆるポリシラン、ポリシラザンおよびポリシロキサン、特にポリシランを含む。好ましいケイ素含有前駆体は、式ＳｉｎＸｃ［式中、Ｘは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０−アルケニル、Ｃ５〜Ｃ２０−アリールであり、ｎ≧４でかつ２ｎ≦ｃ≦２ｎ＋２である］の（ＳＡＴＰ条件下で特に液体または固体である）ケイ素含有化合物である。同様に好ましいケイ素含有前駆体は、ケイ素含有ナノ粒子である。
【００１８】
少なくとも２つの前駆体を含む組成物であって、これらの前駆体のうち少なくとも１つがヒドリドシラン、特に一般式ＳｉｎＨ２ｎ＋２［式中、ｎは３から２０までであり、特に３から１０までである］のヒドリドシランであって、少なくとも１つがヒドリドシランオリゴマーである組成物を用いた場合に、特に良好な結果を得ることができる。あるいは、１つ以上のヒドリドシランオリゴマーのみを含む組成物を使用することも可能である。相応する配合物は、液相から高品質の膜を製造するのに特に適しており、被覆プロセスにおいて標準的な基板を良好に濡らし、またパターン形成後に鋭い縁部を有する。特に良好に取扱いが可能であることから、こうした配合物は液体であることが好ましい。
【００１９】
式ＳｉｎＨ２ｎ＋２［式中、ｎは３から２０までである］のヒドリドシランは、非環式ヒドリドシランである。これらの化合物の異性体は、直鎖状であっても分枝鎖状であってもよい。好ましい非環式ヒドリドシランは、トリシラン、イソテトラシラン、ｎ−ペンタシラン、２−シリルテトラシランおよびネオペンタシランならびにオクタシラン（すなわち、ｎ−オクタシラン、２−シリルヘプタシラン、３−シリルヘプタシラン、４−シリルヘプタシラン、２，２−ジシリルヘキサシラン、２，３−ジシリルヘキサシラン、２，４−ジシリルヘキサシラン、２，５−ジシリルヘキサシラン、３，４−ジシリルヘキサシラン、２，２，３−トリシリルペンタシラン、２，３，４−トリシリルペンタシラン、２，３，３−トリシリルペンタシラン、２，２，４−トリシリルペンタシラン、２，２，３，３−テトラシリルテトラシラン、３−ジシリルヘキサシラン、２−シリル−３−ジシリルペンタシランおよび３−シリル−３−ジシリルペンタシラン）ならびにノナシラン（すなわち、ｎ−ノナシラン、２−シリルオクタシラン、３−シリルオクタシラン、４−シリルオクタシラン、２，２−ジシリルヘプタシラン、２，３−ジシリルヘプタシラン、２，４−ジシリルヘプタシラン、２，５−ジシリルヘプタシラン、２，６−ジシリルヘプタシラン、３，３−ジシリルヘプタシラン、３，４−ジシリルヘプタシラン、３，５−ジシリルヘプタシラン、４，４−ジシリルヘプタシラン、３−ジシリルヘプタシラン、４−ジシリルヘプタシラン、２，２，３−トリシリルヘキサシラン、２，２，４−トリシリルヘキサシラン、２，２，５−トリシリルヘキサシラン、２，３，３−トリシリルヘキサシラン、２，３，４−トリシリルヘキサシラン、２，３，５−トリシリルヘキサシラン、３，３，４−トリシリルヘキサシラン、３，３，５−トリシリルヘキサシラン、３−ジシリル−２−シリルヘキサシラン、４−ジシリル−２−シリルヘキサシラン、３−ジシリル−３−シリルヘキサシラン、４−ジシリル−３−シリルヘキサシラン、２，２，３，３−テトラシリルペンタシラン、２，２，３，４−テトラシリルペンタシラン、２，２，４，４−テトラシリルペンタシラン、２，３，３，４−テトラシリルペンタシラン、３−ジシリル−２，２−ジシリルペンタシラン、３−ジシリル−２，３−ジシリルペンタシラン、３−ジシリル−２，４−ジシリルペンタシランおよび３，３−ジシリルペンタシラン）であり、これらの配合物によって特に良好な結果が得られる。
【００２０】
前記一般式のヒドリドシランが分枝鎖状ヒドリドシランであることも同様に好ましく、この分枝鎖状ヒドリドシランによって、直鎖状ヒドリドシランよりも安定な溶液および良好な膜が得られる。
【００２１】
極めて特に好ましくは、ヒドリドシランは、イソテトラシラン、２−シリルテトラシラン、ネオペンタシランまたはノナシラン異性体混合物であり、ここで、このノナシラン異性体混合物は、ネオペンタシランの熱処理により、またはＨｏｌｔｈａｕｓｅｎらにより記載された規定（ポスター発表：Ａ．  Ｎａｄｊ，  ６ｔｈ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｄａｙｓ，  ２０１２）にしたがって製造することができる。相応する配合物によって、最良の結果を達成することができる。
【００２２】
ヒドリドシランオリゴマーとは、ヒドリドシラン化合物のオリゴマーであり、好ましくはヒドリドシランのオリゴマーである。本発明による配合物は、ヒドリドシランオリゴマーが６００ｇ／ｍｏｌから１０，０００ｇ／ｍｏｌまでの重量平均分子量を有する場合に特に好適である。その製造方法は、当業者に知られている。相応する分子量を、例えばＤＩＮ  ５５６７２−１：２００７−０８に準拠して、標準物質としてポリブタジエンを使用して溶離液としてシクロオクタンを使用した線形ポリスチレンカラムを用いたゲル浸透クロマトグラフィーにより測定することができる。
【００２３】
ヒドリドシランオリゴマーは、好ましくは非環式ヒドリドシランのオリゴマー化によって得られる。こうしたオリゴマーは、環式ヒドリドシランから形成されるヒドリドシランオリゴマーとは違って解離的な重合機序が様々に進行することから、高い架橋レベルを示す。それに対して、環式ヒドリドシランから形成されるオリゴマーは、環式ヒドリドシランが開環反応機序に供されることから、架橋するとしても極めて低い架橋レベルしか示さない。環式ヒドリドシランから形成されるオリゴマーとは違って、非環式ヒドリドシランから製造された相応するオリゴマーは、溶解状態で基板表面を良好に濡らすとともに、均質で平滑な表面をもたらす。分枝鎖状の非環式ヒドリドシランから形成されるオリゴマーは、さらに良好な結果を示す。
【００２４】
特に好ましいヒドリドシランオリゴマーは、最大で２０個のケイ素原子を有する少なくとも１つの非環式ヒドリドシランを含む組成物を、２３５℃未満の温度で触媒の非存在下で熱により反応させることによって得ることのできるオリゴマーである。相応するヒドリドシランオリゴマーおよびその製造は国際公開第２０１１／１０４１４７号（ＷＯ  ２０１１／１０４１４７  Ａ１）に記載されており、この文献は前述の化合物およびその製造に関して参照され、ここに本明細書の一部を構成するものとしてこの文献の全内容を援用する。このオリゴマーは、分枝鎖状の非環式ヒドリドシランから形成される他のヒドリドシランオリゴマーよりもさらに優れた特性を示す。このヒドリドシランオリゴマーは、水素およびケイ素以外にさらに他の基を有することができる。例えばこのオリゴマーが炭素を含有する場合には、この配合物を用いて製造された膜の利点が生じうる。ヒドリドシランと炭化水素とを同時にオリゴマー化することによって、相応する炭素含有ヒドリドシランオリゴマーを製造することができる。しかし好ましくは、ヒドリドシランオリゴマーは、水素およびケイ素のみを有する（つまりハロゲン基もアルキル基も有しない）化合物である。
【００２５】
さらに、すでにドーピングされているヒドリドシランオリゴマーが好ましい。好ましくは、ヒドリドシランオリゴマーにはホウ素またはリンがドーピングされている。相応するヒドリドシランオリゴマーの製造は、その製造時点ですでに相応するドーパントを添加することによって行われることができる。あるいは、ドーピングされていないすでに製造済みのヒドリドシランオリゴマーに、高エネルギープロセス（例えばＵＶ照射または熱処理）によって上述のｐ型ドーパントあるいはｎ型ドーパントをｐ型ドーピングまたはｎ型ドーピングすることも可能である。
【００２６】
１つ以上のヒドリドシランの割合は、それぞれの前駆体組成物の全質量に対して好ましくは０．１質量％〜１００質量％であり、より好ましくは１質量％〜５０質量％であり、極めて特に好ましくは１質量％〜３０質量％である。ヒドリドシランは、上記のヒドリドシランのうちの１つであることができ、これは特にネオペンタシランである。配合物の残分は、さらなる成分、すなわち特に溶剤、ヒドリドシランオリゴマーなどから構成される。
【００２７】
１つ以上のヒドリドシランオリゴマーの割合は、それぞれの前駆体組成物の全質量に対して好ましくは０．１質量％〜１００質量％であり、より好ましくは１質量％〜５０質量％であり、極めて特に好ましくは１０質量％〜３５質量％である。配合物の残分は、さらなる成分、すなわち特に溶剤、ヒドリドシランモノマーなどから構成される。
【００２８】
他の実施形態において、前駆体組成物は、ヒドリドシランおよびヒドリドシランオリゴマーの全質量に対してそれぞれ、０．０１質量％〜９０．００質量％の割合のヒドリドシランと、０．１質量％〜９９．９９質量％の割合のヒドリドシランオリゴマーとを含有する。様々な実施形態において、前駆体組成物は、１つ以上のヒドリドシランオリゴマーのみを含んでヒドリドシランモノマーを含まず、すなわちヒドリドシランおよびヒドリドシランオリゴマーの全質量に対してヒドリドシランオリゴマーは１００質量％である。こうした実施形態においては、好ましくは、すでに上記で特に適切であるものとして記載したヒドリドシランオリゴマーが使用され、また場合によってはヒドリドシランも使用される。
【００２９】
本発明による方法で使用される組成物は、溶剤を含有しない場合がある。しかし、本発明による方法で使用される組成物は、好ましくは少なくとも１つの溶剤を含む。本発明による方法で使用される組成物が溶剤を含む場合、その割合は、それぞれの前駆体配合物の全質量に対して好ましくは０．１質量％〜９９質量％であり、より好ましくは２５質量％〜９５質量％であり、極めて特に好ましくは６０質量％〜９５質量％である。
【００３０】
この組成物中のドーパントの割合はおおよそ１５質量％までであることができ、典型的な割合は１質量％〜５質量％である。
【００３１】
本明細書に記載の組成物に対して好ましく使用することのできる溶剤は、１個〜１２個の炭素原子を有する直鎖状、分枝鎖状または環式の、飽和、不飽和または芳香族の炭化水素基（場合により部分的または完全にハロゲン化されたもの）、アルコール、エーテル、カルボン酸、エステル、ニトリル、アミン、アミド、スルホキシドおよび水からなる群から選択される溶剤である。特に好ましいのは、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、ドデカン、シクロヘキサン、シクロオクタン、シクロデカン、ジシクロペンタン、ベンゼン、トルエン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、メシチレン、インダン、インデン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ｐ−ジオキサン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジクロロメタンおよびクロロホルムである。特に好ましい溶剤は、トルエンとシクロオクタンとの混合物である。
【００３２】
本発明により使用される配合物はさらに、少なくとも１つのドーパントと、少なくとも１つのヒドリドシランと、少なくとも１つのヒドリドシランオリゴマーと、場合により存在する１つ以上の溶剤と、の他に、さらに他の物質、特に種々の添加剤を含有することができる。相応する物質は、当業者に知られている。
【００３３】
本発明による方法では、半導体基板として特にシリコンウェハが使用される。このシリコンウェハは、例えば多結晶であっても単結晶であってもよく、また場合によってはすでにベースドーピングされていてもよい。このベースドーピングは、すでに上記で定義した通り、ｎ型ドーパントでのドーピングであってもよいしｐ型ドーパントでのドーピングであってもよい。
【００３４】
この組成物の施与は好ましくは、印刷法（特にフレキソ印刷法／グラビア印刷法、ナノインプリント法あるいはマイクロインプリント法、インクジェット印刷法、オフセット印刷法、反転オフセット印刷法、デジタルオフセット印刷法およびスクリーン印刷法）ならびに噴霧法（空気式噴霧法、超音波噴霧法、エレクトロスプレー法）から選択される液相法により行われる。総じて、２つの異なる組成物を実質的に重ならずにパターン形成された状態で被覆することのできる、知られているいずれの施与方法も適している。
【００３５】
組成物の施与は、原則として、平面的に（すなわちパターン形成されていない状態で）行われてもよいし、パターン形成された状態で行われてもよい。特に第１の組成物と第２の組成物とをウェハの異なる面に施与する場合に、平面的な施与を行うことができる。基板へのこれらの組成物の施与がパターン形成された状態で行われる場合であっても、本発明による方法によって特に微細な構造を達成することができる。例えば印刷法を用いることによって、相応するパターン形成による施与を実現することができる。基板の表面前処理によりパターン形成を行うことも可能であり、特に、局所的なプラズマ処理あるいはコロナ処理によって基板表面上の化学結合を局所的に除くことによって、あるいは化学的エッチングまたは（特に自己組織化単分子膜による）化学化合物の化学的な施与によって表面（例えばＳｉ−Ｈ終端）を局所的に転化させることによって、基板と前駆体含有被覆組成物との間の表面張力の調節を行うことで、パターン形成を行うことも可能である。それに伴って特に、有利な表面張力を有する所定の領域にのみ前駆体含有被覆組成物が付着することによって、および／または、有利な表面張力を有する所定の領域にのみ乾燥もしくは転化された膜が付着することによって、パターン形成が達成される。
【００３６】
しかし好ましくは、本発明による方法を印刷法によって行うことができる。
【００３７】
特に好ましくは、本発明による方法は次のように行われ、すなわち、第１の組成物と第２の組成物とを、同時にまたは前後して、重ならないようにウェハの異なる領域でパターン形成された状態で、または平面的に、施与し、そして生じる被覆物を転化させる、というようにして行われる。パターン形成を伴う施与を行った場合、異なる特性を有する特に微細な構造体を製造することができる。
【００３８】
配合物（組成物）を施与した後、基板上の液膜にＵＶを照射して予備架橋を行うことができ、それによって、まだ液状である膜が、架橋された前駆体分を有するようになる。
【００３９】
配合物を施与し、そして場合により予備架橋を行った後に、被覆された基板をさらに好ましくは転化前に乾燥させることで、場合により存在する溶剤を除去することができる。この目的に相応する手段および条件は、当業者に知られている。易揮発性の配合成分のみを除去するには、熱乾燥の際に加熱温度が２００℃未満であることが望ましい。基板に施与し、場合によりその後に予備架橋および／または乾燥を行った後に、基板上に存在する被覆組成物を完全に転化させる。
【００４０】
本発明による方法の転化ステップは、原則として、従来技術においてそれ自体知られている種々の方法によって行うことができる。これらの転化は、ＳｉＯｘへの変換が生じることのないように、不活性雰囲気下で、特に窒素雰囲気下で行われる。総じて、（ａ）まず湿潤膜を非晶質シリコン（ａ−Ｓｉ）へと転化させ、次いでこの非晶質シリコンを（多）結晶シリコン（ｃ−Ｓｉ）へと転化させることもできるし、（ｂ）湿潤膜からｃ−Ｓｉへの転化を１ステップで直接行うこともできる。好ましくは、こうした転化は、熱によっておよび／または電磁放射線を使用しておよび／または電子衝撃もしくはイオン衝撃によって行われる。熱による湿潤膜からａ−Ｓｉへの転化は、好ましくは２００℃〜１０００℃、好ましくは３００℃〜７５０℃、特に好ましくは４００℃〜６００℃の温度で行われる。その際、熱による転化の時間は、好ましくは０．０１ミリ秒〜３６０分である。その際、転化時間はさらに好ましくは、特に約５００℃の温度で１分〜３０分である。ａ−Ｓｉからｃ−Ｓｉへの転化も同様に熱により行うことができ、特に例えば３００℃〜１２００℃、好ましくは５００℃〜１１００℃、特に好ましくは７５０℃〜１０５０℃の温度で行うことができる。その際、熱による転化の時間は、好ましくは３０秒〜３６０分である。転化時間は、より好ましくは５分〜６０分、特に好ましくは１０分〜３０分である。ａ−Ｓｉからｃ−Ｓｉへの転化について上記で記載した条件は、湿潤膜からｃ−Ｓｉへの１ステップでの転化にも適している。その場合、転化は、相応してより高い温度かあるいはより長い期間にわたって直接行われる。
【００４１】
相応する高速の高エネルギープロセスの運転を、例えばＩＲ放射器、レーザ、ホットプレート、加熱プローブ、オーブン、フラッシュランプ、プラズマ（特に水素プラズマ）または適切なガス組成のコロナ、ＲＴＰ装置、マイクロ波装置または電子ビーム処理を（必要であればそれぞれ予熱した状態あるいはウォーミングアップした状態で）用いることにより行うことができる。
【００４２】
あるいは、またはこれに加えてさらに、転化を、電磁放射線、特にＵＶ光の照射によって行うことができる。その際、転化時間は好ましくは１秒〜３６０分であることができる。
【００４３】
イオン衝撃による転化も同様に可能である。その際、イオンを様々な方法で生成させることができる。多くの場合、衝突イオン化、特に電子衝撃イオン化（ＥＩ）または化学イオン化（ＣＩ）、光イオン化（ＰＩ）、電界イオン化（ＦＩ）、高速原子衝撃（ＦＡＢ）、マトリックス支援レーザ脱離／イオン化（ＭＡＬＤＩ）およびエレクトロスプレーイオン化（ＥＳＩ）が用いられる。
【００４４】
転化を、熱により、例えばオーブン中で、完全に行うことが特に好ましい。特にオーブン中でのこのような熱による転化の条件については、すでに上述した。
【００４５】
転化とは、本明細書中では、すでに上述したように、（湿潤膜から）生じる被覆膜の堆積した前駆体を、特に直接あるいは非晶質シリコンの中間段階を介して多結晶半導体膜へと変換することと理解される。いかなる場合であっても、転化は、該転化の後に、パターン形成された多結晶シリコン膜が生じるように行われる。
【００４６】
ドーピングされた半導体膜を半導体基板上に、例えばシリコンウェハ上に作製するための上記の方法はさらに、１枚のウェハに関して同時にまたは時間的に前後して複数回行われることができるが、その際、ウェハ表面の相応する領域を第１の組成物で複数回被覆するかまたは第２の組成物で複数回被覆するかのいずれかを行うのであって、ウェハ表面の相応する領域をこれら双方の組成物で被覆することはしない。異なる被覆物の転化を、同時に行うことも前後して行うこともできる。つまり本発明は、第１の組成物と第２の組成物とを同時にまたは前後して施与し、続いて第１の組成物で被覆された領域と第２の組成物で被覆された領域とを完全に転化させるという方法と、まず第１の組成物を施与して完全に活性化させ、次いで第２の組成物を施与して完全に活性化させるという方法と、のいずれをも包含する。
【００４７】
本明細書に記載の方法はさらに、様々な実施形態において、前駆体組成物を施与する前に、半導体基板の表面上に、誘電体膜、特に酸化物膜、極めて好ましくは酸化シリコン膜または酸化アルミニウム膜を設けるステップを含みうる。その後、この誘電体膜が設けられた半導体基板の表面上に前駆体組成物を施与する。このような誘電体膜、特に酸化物膜、例えばＳｉＯｘ膜をシリコンウェハ上に作製する方法は、従来技術において知られている。こうした膜は典型的にはわずか数ｎｍの厚さであり、通常は、膜厚は１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲であり、特に１ｎｍ〜４ｎｍの範囲であり、特に好ましくはおおよそ２ｎｍである。この場合、誘電体膜は、トンネル効果が可能となるのに十分な薄さであるか、あるいは局所的に破壊されて相応する箇所で接点が生成される（Ｒ．Ｐｅｉｂｓｔら、”Ａ  ｓｉｍｐｌｅ  ｍｏｄｅｌ  ｄｅｓｃｒｉｂｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｓｙｍｍｅｔｒｉｅ  ＩＶ−ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ  ｏｆ  ｐ  ｐｏｌｙ−ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｓｉ／ｎ  ｍｏｎｏ−ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｓｉ  ａｎｄ  ｎ  ｐｏｌｙ−ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｓｉ／ｐ  ｍｏｎｏ−ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｓｉ  ｊｕｎｃｔｉｏｎｓ”、ＩＥＥＥ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃｓ（２０１４）も参照のこと）。
【００４８】
典型的には、酸化物膜は、湿式化学的に、熱により、またさらには原子層堆積法により堆積される（湿式化学的な酸化物に関しては：Ｆ．  Ｆｅｌｄｍａｎｎら”Ｐａｓｓｉｖａｔｅｄ  Ｒｅａｒ  Ｃｏｎｔａｃｔｓ  ｆｏｒ  ｈｉｇｈ−ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ  ｓｏｌａｒ  ｃｅｌｌｓ”，  Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ  （２０１４）も参照のこと、ＡＬＤ膜に関しては、Ｂ．Ｈｏｅｘら”Ｕｌｔｒａｌｏｗ  ｓｕｒｆａｃｅ  ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ  ｂｙ  ａｔｏｍｉｃ  ｌａｙｅｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ  Ａｌ２Ｏ３”，  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃ  Ｌｅｔｔｅｒｓ（２００６）も参照のこと）。本発明の様々な実施形態において、本発明による方法は、バックコンタクト型太陽電池を作製するための、半導体基板上への、特にシリコンウェハ上への、高度にドーピングされた多結晶半導体膜の作製であって、
１．  ｐ型ドーパントを含む液体のＳｉ系前駆体組成物を、線状の、フィンガー構造状のまたは点状の湿潤膜の形態で、シリコンウェハの片面に印刷するステップ；
２．  ｎ型ドーパントを含む液体のＳｉ系前駆体組成物を、１．により堆積された形態に対して相補的な形態の湿潤膜の形態で、シリコンウェハの同一面に印刷するステップ；
３．  この湿潤膜を単体多結晶シリコンへと変換させるステップ
を含む作製に関する。
【００４９】
ステップ３は、上記の通り１ステップで行われてもよいし、湿潤膜から非晶質シリコンへの転化とそれに続くこの非晶質シリコンから多結晶シリコンへの転化の２段階で行われてもよい。
【００５０】
これらの実施形態において、本方法はさらに、シリコンウェハの裏面（光とは反対側）に厚さ約２ｎｍのＳｉＯｘ膜を堆積させるという先行ステップを含むことができ、その後、後続のステップにおいてこの面に上述の液体前駆体組成物を施与する。さらに、第１の組成物には、使用されるポリシランに対して例えば２％のリンのｎ型ドーピングがなされていてよく、また第２の組成物には、使用されるポリシランに対して例えば２％のホウ素のｐ型ドーピングがなされていてよい。変換は、例えば１ステップで１０００℃で２０分間行われる。あるいは、変換を上記の通り２段階で行うこともできる。
【００５１】
変換の間に、さらに、ＳｉＯ膜が局所的に破壊される（上掲のＲ．Ｐｅｉｂｓｔらを参照）。Ｓｉウェハからポリシリコン膜への電流の流れの正確な機序は、なおも不明である。前記のＰｅｉｂｓｔらの理論の他に、文献には、トンネリングにより電流がＳｉＯ膜を通ることも記載されている。
【００５２】
本明細書に記載する本発明の実施形態であって、２つの組成物をウェハの同一面に施与するいずれの実施形態においても、本方法はさらに、半導体基板、すなわち特にウェハの反対側の面にさらなる（第３の）組成物を施与するステップを含むことができる。この組成物も同様に液体であることができ、例えば湿潤膜の形態で印刷することが可能である。この組成物は、ｎ型ドーパントまたはｐ型ドーパントのいずれをも含むことができ、特にｎ型ドーパントを含むことができる。様々な実施形態において、この第３の組成物も同様に前駆体組成物であり、上記の第１あるいは第２の組成物と同様に定義される。施与や転化なども、第１および第２の組成物に関して上記に記載したのと同様に行うことができる。特に、相応する転化ステップを、第１および／または第２の組成物で被覆された領域の転化と一緒に行うこともできるし、これとは別個に行うこともできる。様々な実施形態において、（ｎ型あるいはｐ型のドーパントを含む）第１および第２の組成物をウェハの裏面に堆積させ、ｎ型ドーパントを含みかつ特に同様に前駆体組成物である第３の組成物をおもて面に堆積させる。これらの配合物は、例えば膜厚および／またはドーパント濃度の点で異なることができる。
【００５３】
本発明の様々な他の実施形態において、本発明による方法は、両面受光型太陽電池を作製するための、半導体基板上、特にシリコンウェハ上への、高度にドーピングされた多結晶半導体膜の作製であって、
１．  ｐ型ドーパントを含む液体のＳｉ系前駆体組成物を、湿潤膜の形態でシリコンウェハの片面に印刷するステップ；
２．  この湿潤膜を単体多結晶シリコンへと変換させるステップ；
３．  ｎ型ドーパントを含む液体のＳｉ系前駆体組成物を、湿潤膜の形態で、シリコンウェハの別の面に印刷するステップ；
４．  この湿潤膜を単体多結晶シリコンへと変換させるステップ
を含む作製に関する。
【００５４】
これらの実施形態においても、本方法は、シリコンウェハの両面に厚さ約２ｎｍのＳｉＯｘ膜を堆積させるという先行ステップを含むことができ、その後、後続のステップにおいてこれらの酸化物膜に前述の液体前駆体組成物を施与する。さらに、第１の組成物には、使用されるポリシランに対して例えば２％のリンのｎ型ドーピングがなされていてよく、また、第２の組成物には、使用されるポリシランに対して例えば２％のホウ素のｐ型ドーピングがなされていてよい。変換は、例えば１ステップで１０００℃で２０分間行われる。ここでも、ステップ４は上記の通り１ステップで行われてもよいし、湿潤膜から非晶質シリコンへの転化とそれに続くこの非晶質シリコンから多結晶シリコンへの転化の２段階で行われてもよい。
【００５５】
本発明による方法は、高度にドーピングされた膜を、パターン形成された状態で、すなわち所望の形状で、直接堆積させることができるという利点を有する。その際、例えば、重なったおよび重ならない片面の１つ被覆および／または複数の被覆が可能であるとともに、知られているＣＶＤ法に起因しうる欠点を克服することができる。こうした直接的な堆積はさらに、ドーピングされたシリコン膜が１ステップで作製されるという利点を有する。これに対して、従来用いられている方法では、複数のステップ、すなわちシリコン膜の作製と後続の拡散ステップによるドーピングとが必要である。したがって、本明細書に記載の方法によって、知られている方法に対する時間およびコストの削減が可能となる。
【００５６】
ドーパントをシリコン前駆体組成物に直接組み込むことはさらに、比較的高濃度のドーパント（ポリシランにおいて最大で１０％、これは多結晶Ｓｉ膜において約１０２２ｃｍ−３に相当）を使用することができ、拡散による制限が存在しない、という利点を有する。
【００５７】
これによって作製される膜はさらに、高純度であることが特徴的である。なぜならば、純粋なポリシリコンが堆積され、また、場合によって不純物を含んでドーピングされた酸化物が使用されないためである。最後に、例えばドーピングされた酸化物を後で除去することも不要である。
【００５８】
もう１つの利点は、ポリシランは炭素を含まないため、Ｓｉウェハと炭素との反応が生じず、したがってＳｉＣが形成されないという点にある。
【００５９】
さらに、本発明による方法により製造された半導体基板、および、特に電子部品または光電子部品を作製するための、有利に太陽電池を作製するための該半導体基板の使用も、本発明の対象である。太陽電池は、例えばバックコンタクト型太陽電池であることができる。
【００６０】
太陽電池の作製に当たっては、本発明により製造された半導体基板を、さらなるステップで窒化シリコン膜で（平面的に、特に全面的に）被覆することができ、その後、この窒化シリコン膜の所定の領域に、金属接点を作製するための金属含有組成物、例えば銀ペーストを施与して加熱により溶かすことにより、その下にある高度にドーピングされた膜との接点を作製する。
【００６１】
最後に本発明は、本発明により製造された半導体基板を含む太陽電池およびソーラーモジュールをも含む。
【００６２】
以下の実施例により本発明の対象を説明するが、本発明の対象はこれらの実施例に限定されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】例１の外方拡散後の回折像を示すものである。
【図２】図２Ａは、例２の固相結晶化によって処理した試料の電子後方散乱回折マップを示すものであり、図２Ｂは、例２の液相結晶化の試料を示すものである。
【００６４】
例
例１：
スピンコーティングにより、リン１．５％をドーピングしたネオペンタシラン３０％と、溶剤トルエンおよびシクロオクタン７０％と、からなるリンドーピング配合物を、５Ω・ｃｍの抵抗率を有するｎ型シリコンウェハの両面に堆積させた。転化を５００℃で６０秒間行って、厚さ５０ｎｍの非晶質シリコン膜とした。リン原子を１０００℃で３０分間熱処理したところ、図１における外方拡散後の回折像から分かるように、堆積したａ−Ｓｉ膜が結晶化して結晶質シリコンとなった。
【００６５】
スピンコーティングにより、ホウ素１．５％をドーピングしたネオペンタシラン３０％と、溶剤トルエンおよびシクロオクタン７０％と、からなるホウ素ドーピング配合物を、５Ω・ｃｍの抵抗率を有するｎ型シリコンウェハの両面に堆積させた。転化を５００℃で６０秒間行って、厚さ５０ｎｍの非晶質シリコン膜とした。ホウ素原子を１０５０℃で６０分間熱処理したところ、堆積したａ−Ｓｉ膜が結晶化して結晶質シリコンとなった。
【００６６】
例２：
ポリシランを堆積させて非晶質シリコンへと転化させた後、これを２つの異なる方法によって結晶化させることができた：
１．  固相結晶化、および
２．  液相結晶。
【００６７】
１．に関して：６００℃を上回る温度で窒素雰囲気下でアニール熱処理を行う。
【００６８】
２．に関して：ａ−Ｓｉを融解させ、次いで電子ビームまたはレーザを用いて液相結晶化を行う。図２Ａは、固相結晶化によって処理した試料の電子後方散乱回折マップを示す。図２Ｂは、液相結晶化の試料を示す。
【００６９】
例３：バックコンタクト型太陽電池の作製
バックコンタクト型太陽電池を、以下のように作製した：
ａ．  シリコンウェハの片面に、テクスチャ構造を形成させる。
【００７０】
ｂ．  このシリコンウェハの平坦面に、厚さ２ｎｍのＳｉＯ膜を堆積させる。
【００７１】
ｃ．  この厚さ２ｎｍのＳｉＯ膜を有するシリコンウェハの平坦面に、ｐ型ドーパントを含む液体Ｓｉ系組成物を、フィンガー構造状の湿潤膜の形態でインクジェット印刷する。この組成物は、ホウ素１％〜１０％をドーピングしたネオペンタシラン３０％と、溶剤トルエンおよびシクロオクタン７０％と、を含む。これらのフィンガーは、典型的には２００μｍ〜１０００μｍの幅を有する。
【００７２】
ｄ．  シリコンウェハの同一面に、ｎ型ドーパントを含む液体Ｓｉ系組成物を、（ａ）により堆積させた構造に対して相補的な形態の湿潤膜の形態で、同時に印刷する。この組成物は、リン１％〜１０％をドーピングしたネオペンタシラン３０％と、溶剤トルエンおよびシクロオクタン７０％と、を含む。これらのフィンガーは、典型的には２００μｍ〜１０００μｍの幅を有する。
【００７３】
ｅ．  転化によって、これらの湿潤膜を単体シリコンへと、特に非晶質シリコンへと、変換させる。この転化を、４００℃〜６００℃の温度で窒素雰囲気下で行った。これには１秒間〜２分間を要した。５００℃で６０秒間が好ましい。この非晶質シリコンの膜厚は、５０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００７４】
ｆ．  この平坦な裏面に、ＳｉＮ膜を堆積させる。
【００７５】
ｇ．  ドーピングされたａ−Ｓｉ膜を、ＰＯＣｌ3の添加下に８５０℃で３０分間にわたって多結晶シリコンへと変換させる。これにより、テクスチャ構造が形成されたシリコンウェハ面にｎ＋領域が形成される。
【００７６】
ｈ．  ＨＦにより、おもて面からリンケイ酸塩ガラス（ＰＳＧ）を除去し、裏面からＳｉＮを除去する。
【００７７】
ｉ．  おもて面に反射防止膜を堆積させ、そして
ｊ．  金属によって裏面上のｐ＋領域とｎ＋領域とを接触させる。
【図１】
2018503970.tif 000002
【図２Ａ】
2018503970.tif 000003
【図２Ｂ】
2018503970.tif 000004
【国際調査報告】
2018503970.tif 000005
2018503970.tif 000006
2018503970.tif 000007
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