(57)【要約】  Li二次電池用の正極薄膜が提供される。この薄膜は、電子イオン混合伝導体（MEIC）、金属フッ化物（MF）、及び任意である炭素を含む導電性添加剤を含む複合粒子を含む。この薄膜は、カソライト及び結合剤を含み、これらは共に、複合粒子の表面に接触するが、その中には包含されていない。複合粒子は、25℃で約15v/v％未満の空隙率によって特徴付けられる。また、Li二次電池用の正極薄膜を形成する方法も提供される。また、Li二次電池用の焼鈍複合粒子を含む正極薄膜を形成する方法も提供される。この方法は、金属酸化物、金属硫化物、金属ハロゲン化物、金属オキシハロゲン化物、及びこれらの組み合わせから選択される構成要素を含む電子イオン混合伝導体（MEIC）、ナノサイズの金属フッ化物（MF）、任意である結合剤、及び任意である炭素を含む導電性添加剤を含む複合材料を調製することを含む。【選択図】  図18
2018503220.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複合粒子；
カソライト；及び
結合剤を含む、正極薄膜であって：
該複合粒子が、電子イオン混合伝導体（MEIC）及び金属フッ化物（MF）を含み；
該複合粒子が、炭素を含む導電性添加剤を任意に含み；
該カソライト及び該結合剤が、該複合粒子の外面に接触するが、その中には包含されず；かつ
該複合粒子が、約15v/v％未満の空隙率によって特徴付けられる、前記正極薄膜。
【請求項２】
前記複合粒子が、炭素を含む導電性添加剤を含む、請求項1記載の正極薄膜。
【請求項３】
前記MEICが、炭素（C）、MoSx（式中、0＜x≦3）、MoS2、MoS、LiV3O8、LiV3O6、MoOF、MoO3-x（式中、0≦x≦1）、LixVOy（式中、0≦x＜2y、かつ1≦y≦2.5）、V2O5、MnaOb（式中、1≦a≦2、かつ1≦b≦7）、MnO、Mn3O4、Mn2O3、MnO2、LiAlCl4、LISICON、NASICON、Na1+xZr2SixP3-xO12（式中、xが、いずれの場合も0＜x＜3であり、かつ任意に、Na、Zr、及び/又はSiが、等原子価元素で置換される）、NASICON構造リン酸塩、LicNacV2（PO4）3（式中、cが、いずれの場合も独立に0＜c＜1である）、LidNadMeM'f（PO4）3（式中、dが、いずれの場合も独立に0≦d≦2であり、かつ0≦e≦2、0≦f≦2、かつM及びM'が、V、Nb、Ta、Cr、Fe、Al、Co、Ni、及びCuからなる群から選択される金属である）、LigMM'（SO4）3（式中、M及びM'が遷移金属であり、かつgが、化合物が電荷中性であるように選択される）、及びLiMXO4（式中、XがGe、Si、Sb、As、又はPである）、LihNaV2（PO4）3、LihNa2FeV（PO4）3、LihFeTi（PO4）3、及びLihTiNb（PO4）3、及びLihFeNb（PO4）3（式中、0≦h≦1）からなる群から選択される、請求項1又は2記載の正極薄膜。
【請求項４】
前記MEIC又は前記炭素が、前記MF上に被覆される、請求項1〜3のいずれか1項記載の正極薄膜。
【請求項５】
前記MEIC及び前記MFが、ナノサイズである、請求項1〜3のいずれか1項記載の正極薄膜。
【請求項６】
前記MEIC及び前記MFが、ナノサイズであり、かつ1000nm3の体積内で実質的に均質である、請求項1〜3のいずれか1項記載の正極薄膜。
【請求項７】
前記MEICが、前記MFの充電及び/又は放電電位域と重複する充電及び/又は放電電位域を有する、請求項1〜3のいずれか1項記載の正極薄膜。
【請求項８】
前記MEICが、約1.8〜4V vs. Liの放電電位を有する、請求項7記載の正極薄膜。
【請求項９】
前記MEICが、約2〜2.5V vs. Liの放電電位を有する、請求項8記載の正極薄膜。
【請求項１０】
前記MEICが、約3〜3.5V vs. Liの放電電位を有する、請求項8記載の正極薄膜。
【請求項１１】
前記MFが、LiF、LizFeF3、LizCuF2、LizNiF2、LizNiF2.5、LizNiF3、LizCoF2、LizCoF3、LizMnF2、及びLizMnF3からなる群から選択され、式中、0≦z≦3である、請求項1〜10のいずれか1項記載の正極薄膜。
【請求項１２】
前記MFが、LidMFgであり、式中、d及びgが、いずれの場合も独立に0〜3の範囲から選択され、かつMが、Fe、Cu、Ni、Co、Mn、これらの合金、又はこれらの組み合わせから選択される金属である、請求項1〜10のいずれか1項記載の正極薄膜。
【請求項１３】
前記MFがナノサイズである、請求項1〜10のいずれか1項記載の正極薄膜。
【請求項１４】
前記MFが、ナノドメインの形態である、請求項1〜10のいずれか1項記載の正極薄膜。
【請求項１５】
前記MFが、酸素、炭素、金属（Li、Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Mo、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Ba、及びHfからなる群から選択される）、該金属の金属酸化物、該金属の陽イオン、該金属の金属フッ化物、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるドーパントでドープされる、請求項1〜10のいずれか1項記載の正極薄膜。
【請求項１６】
前記ドーパントが、Li2O、Cu、CuF2、MoO2、MoO3、NiF2、ZrF4、CaF2、及びAlF3からなる群から選択される、請求項15記載の正極薄膜。
【請求項１７】
前記MFが、LiFであり、かつFe、Co、Mn、Cu、Ni、Zr、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるナノサイズの金属を更に含む、請求項13記載の正極薄膜。
【請求項１８】
前記導電性添加剤の炭素が、活性炭、カーボンブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブ、炭素ナノ繊維、グラファイト、グラフェン、フラーレン、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維（VGCF）、及びアセチレンブラックからなる群から選択される、請求項2〜17のいずれか1項記載の正極薄膜。
【請求項１９】
前記カソライトが、LSS、LTS、LXTS、LXPS、LXPSO、及びLi充填ガーネットからなる群から選択され、式中、XがSi、Ge、Sn、As、Al、又はこれらの組み合わせである、請求項1〜17のいずれか1項記載の正極薄膜。
【請求項２０】
前記カソライトが、LXPSであり、かつ酸素を実質的に含まず、式中、XがSi、Ge、Sn、Al、又はこれらの組み合わせである、請求項1〜19のいずれか1項記載の正極薄膜。
【請求項２１】
前記カソライトが、LXPSであり、かつ約0〜10原子％の酸素含有量を有し、式中、XがSi、Ge、Sn、Al、又はこれらの組み合わせである、請求項1〜19のいずれか1項記載の正極薄膜。
【請求項２２】
前記結合剤が、ポリプロピレン（PP）、アタクチックポリプロピレン（aPP）、イソタクティブポリプロピレン（iPP）、エチレンプロピレンゴム（EPR）、エチレンペンテンコポリマー（EPC）、ポリイソブチレン（PIB）、スチレンブタジエンゴム（SBR）、ポリオレフィン、ポリエチレン−コ−ポリ−1−オクテン（PE-co-PO）、PE−コ−ポリ（メチレンシクロペンタン）（PE-co-PMCP）、ステレオブロックポリプロピレン、ポリプロピレンポリメチルペンテンコポリマー、ポリエチレンオキシド（PEO）、ポリシロキサン、及びシリコーンからなる群から選択される、請求項1〜21のいずれか1項記載の正極薄膜。
【請求項２３】
約1〜100μmの厚みによって特徴付けられる、請求項1〜21のいずれか1項記載の正極薄膜。
【請求項２４】
前記厚みが40μmである、請求項23記載の正極薄膜。
【請求項２５】
前記厚みが50μmである、請求項23記載の正極薄膜。
【請求項２６】
前記厚みが60μmである、請求項23記載の正極薄膜。
【請求項２７】
前記厚みが70μmである、請求項23記載の正極薄膜。
【請求項２８】
前記厚みが80μmである、請求項23記載の正極薄膜。
【請求項２９】
約10〜60μmの厚みによって特徴付けられる、請求項1〜20のいずれか1項記載の正極薄膜。
【請求項３０】
約20〜80μmの厚みによって特徴付けられる、請求項1〜20のいずれか1項記載の正極薄膜。
【請求項３１】
約10〜15μmの厚みによって特徴付けられる、請求項1〜20のいずれか1項記載の正極薄膜。
【請求項３２】
前記複合粒子がそれぞれ、前記正極薄膜の厚みの0.04〜1.5倍である特徴的な中央寸法を有する、請求項23〜31のいずれか1項記載の正極薄膜。
【請求項３３】
前記複合粒子が、約0.5μm〜約10μmの直径を有し、かつ前記正極薄膜が、約30〜90μmの厚みを有する、請求項32記載の正極薄膜。
【請求項３４】
前記複合粒子が、約3μm〜約7μmの直径を有し、かつ前記正極薄膜が、約50〜70μmの厚みを有する、請求項32記載の正極薄膜。
【請求項３５】
前記複合粒子が、約0.1〜15μmの中位径（d50）によって特徴付けられる、請求項1〜33のいずれか1項記載の正極薄膜。
【請求項３６】
前記複合粒子が、約3〜7μmの中位径（d50）によって特徴付けられる、請求項35記載の正極薄膜。
【請求項３７】
前記MFが、約5nm〜5μmの中位径（d50）によって特徴付けられる、請求項1〜36のいずれか1項記載の正極薄膜。
【請求項３８】
前記MFが、約1〜5nm、約1〜10nm、又は約5〜10nmの中位粒径（d50）によって特徴付けられる噴霧MF粒子を含む、請求項1〜36のいずれか1項記載の正極薄膜。
【請求項３９】
前記複合粒子中の前記MEICの前記MFに対する重量比が、約8：92〜17：83w/wである、請求項1〜38のいずれか1項記載の正極薄膜。
【請求項４０】
前記複合粒子中の前記MEICの前記MFに対する重量比が、約1：99〜15：85w/wである、請求項1〜38のいずれか1項記載の正極薄膜。
【請求項４１】
前記複合粒子中の前記MEICの前記MFに対する重量比が3：97 w/wである、請求項40記載の正極薄膜。
【請求項４２】
前記複合粒子中のMEICのMFに対する重量比が1：99 w/wである、請求項40記載の正極薄膜。
【請求項４３】
前記正極薄膜中の前記MEICと前記MFとの組み合わせの体積百分率が約25〜85v/v％であり、該正極薄膜中の前記カソライトの体積百分率が約25〜85v/v％であり、該正極薄膜中の前記結合剤の体積百分率が約1〜6v/v％であり、かつ該正極薄膜中の前記導電性添加剤の体積百分率が約1〜6v/v％である、請求項1〜42のいずれか1項記載の正極薄膜。
【請求項４４】
前記複合粒子が、該複合粒子が含まれる前記正極薄膜の厚みほどの物理的中央寸法を有するミクロンサイズの粒子である、請求項1〜43のいずれか1項記載の正極薄膜。
【請求項４５】
複合粒子；
カソライト；及び
結合剤を含む、Li二次電池正極薄膜であって：
該複合粒子が、電子イオン混合伝導体（MEIC）及び金属フッ化物（MF）を含み；
該複合粒子が、炭素を含む導電性添加剤を任意に含み；
該カソライト及び該結合剤が、該複合粒子の外面に接触するが、その中には包含されず；かつ
該複合粒子中の該MEICの該MFに対する重量比が、約1：99〜15：85w/wである、前記Li二次電池正極薄膜。
【請求項４６】
前記MEICが、炭素（C）、MoSx（式中、0＜x≦3）、MoS2、MoS、LiV3O8、LiV3O6、MoOF、MoO3-x（式中、0≦x≦1）、LixVOy（式中、0≦x＜2y、かつ1≦y≦2.5）、V2O5、MnaOb（式中、1≦a≦2、かつ1≦b≦7）、MnO、Mn3O4、Mn2O3、MnO2、LiAlCl4、LISICON、NASICON、Na1+xZr2SixP3-xO12（式中、xが、いずれの場合も0＜x＜3であり、かつ任意に、Na、Zr、及び/又はSiが等原子価元素で置換される）、NASICON構造リン酸塩、LicNacV2（PO4）3（式中、cが、いずれの場合も独立に0＜c＜1である）、LidNadMeM'f（PO4）3（式中、dが、いずれの場合も独立に0≦d≦2であり、かつ0≦e≦2、0≦f≦2、かつM及びM'が、V、Nb、Ta、Cr、Fe、Al、Co、Ni、及びCuからなる群から選択される金属である）、LigMM'（SO4）3（式中、M及びM'が遷移金属であり、かつgが、化合物が電荷中性であるように選択される）、及びLiMXO4（式中、XがGe、Si、Sb、As、又はPである）、LihNaV2（PO4）3、LihNa2FeV（PO4）3、LihFeTi（PO4）3、及びLihTiNb（PO4）3、及びLihFeNb（PO4）3（式中、0≦h≦1）からなる群から選択される、請求項45記載のLi二次電池正極薄膜。
【請求項４７】
前記MEICが、前記MFの充電及び/又は放電電位域と重複する充電及び/又は放電電位域を有する、請求項45〜46のいずれか1項記載のLi二次電池正極薄膜。
【請求項４８】
前記MEICが、約1.8〜4.0V vs. Liの放電電位を有する、請求項47記載のLi二次電池正極薄膜。
【請求項４９】
前記MEICが、約2〜2.5V vs. Liの放電電位を有する、請求項47記載のLi二次電池正極薄膜。
【請求項５０】
前記MEICが、約3〜3.5V vs. Liの放電電位を有する、請求項47記載のLi二次電池正極薄膜。
【請求項５１】
前記MFが、LiF、LizFeF3、LizCuF2、LizNiF2、LizNiF2.5、LizNiF3、LizCoF2、LizCoF3、LizMnF2、及びLizMnF3からなる群から選択され、式中、0≦z≦3である、請求項45〜50のいずれか1項記載のLi二次電池正極薄膜。
【請求項５２】
前記MFがナノサイズである、請求項45〜51のいずれか1項記載のLi二次電池正極薄膜。
【請求項５３】
前記MFが、ナノドメインの形態である、請求項45〜51のいずれか1項記載のLi二次電池正極薄膜。
【請求項５４】
前記MFが、酸素、炭素、金属（Li、Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Ba、及びHfからなる群から選択される）、該金属の金属酸化物、該金属の陽イオン、該金属の金属フッ化物、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるドーパントでドープされる、請求項45〜53のいずれか1項記載のLi二次電池正極薄膜。
【請求項５５】
前記ドーパントが、Li2O、Cu、CuF2、MoO2、MoO3、NiF2、ZrF4、CaF2、及びAlF3からなる群から選択される、請求項54記載のLi二次電池正極薄膜。
【請求項５６】
前記MFが、LiFであり、かつFe、Co、Mn、Cu、Ni、Zr、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるナノサイズの金属を更に含む、請求項52記載のLi二次電池正極薄膜。
【請求項５７】
前記導電性添加剤の炭素が、活性炭、カーボンブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブ、炭素ナノ繊維、グラファイト、グラフェン、フラーレン、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維（VGCF）、及びアセチレンブラックからなる群から選択される、請求項45〜56のいずれか1項記載のLi二次電池正極薄膜。
【請求項５８】
前記カソライトが、LSS、LTS、LATS、LXPS、LXPSO、及びLi充填ガーネットからなる群から選択され、式中、XがSi、Ge、Sn、Al、又はこれらの組み合わせである、請求項45〜56のいずれか1項記載のLi二次電池正極薄膜。
【請求項５９】
前記カソライトが、LXPSであり、かつ酸素を実質的に含まず、式中、XがSi、Ge、Sn、Al、又はこれらの組み合わせである、請求項45〜58のいずれか1項記載のLi二次電池正極薄膜。
【請求項６０】
前記結合剤が、ポリプロピレン（PP）、アタクチックポリプロピレン（aPP）、イソタクティブポリプロピレン（iPP）、エチレンプロピレンゴム（EPR）、エチレンペンテンコポリマー（EPC）、ポリイソブチレン（PIB）、スチレンブタジエンゴム（SBR）、ポリオレフィン、ポリエチレン−コ−ポリ−1−オクテン（PE-co-PO）、PE−コ−ポリ（メチレンシクロペンタン）（PE-co-PMCP）、ステレオブロックポリプロピレン、ポリプロピレンポリメチルペンテンコポリマー、ポリエチレンオキシド（PEO）、ポリシロキサン、及びシリコーンからなる群から選択される、請求項45〜59のいずれか1項記載のLi二次電池正極薄膜。
【請求項６１】
約1〜100μmの厚みによって特徴付けられる、請求項45〜59のいずれか1項記載のLi二次電池正極薄膜。
【請求項６２】
約30〜80μmの厚みによって特徴付けられる、請求項61記載のLi二次電池正極薄膜。
【請求項６３】
約50〜70μmの厚みによって特徴付けられる、請求項61記載のLi二次電池正極薄膜。
【請求項６４】
前記複合粒子がそれぞれ、前記Li二次電池正極薄膜の厚みの0.05〜0.15倍である特徴的な中央寸法を有する、請求項61〜63のいずれか1項記載のLi二次電池正極薄膜。
【請求項６５】
前記複合粒子が、該複合粒子が含まれる前記Li二次電池正極薄膜の厚みほどの物理的中央寸法を有するミクロンサイズの粒子である、請求項45〜64のいずれか1項記載のLi二次電池正極薄膜。
【請求項６６】
前記複合粒子が、約0.1〜10μmの中位径（d50）によって特徴付けられる、請求項45〜65のいずれか1項記載のLi二次電池正極薄膜。
【請求項６７】
前記複合粒子が、約1〜5μmの中位径（d50）によって特徴付けられる、請求項66記載のLi二次電池正極薄膜。
【請求項６８】
前記MFが、約0.6〜1.6μmの中位径（d50）によって特徴付けられる噴霧粒子を含む、請求項45〜67のいずれか1項記載のLi二次電池正極薄膜。
【請求項６９】
前記Li二次電池正極薄膜中の前記MEICと前記MFとの組み合わせの体積百分率が約25〜85v/v％であり、該Li二次電池正極薄膜中の前記カソライトの体積百分率が約25〜85v/v％であり、該Li二次電池正極薄膜中の前記結合剤の体積百分率が約1〜6v/v％であり、かつ該Li二次電池正極薄膜中の前記導電性添加剤の体積百分率が約1〜6v/v％である、請求項45〜68のいずれか1項記載のLi二次電池正極薄膜。
【請求項７０】
前記Li二次電池正極薄膜中の前記MEICと前記MFとの組み合わせの体積百分率が約55〜57v/v％であり、該Li二次電池正極薄膜中の前記カソライトの体積百分率が約14〜16v/v％であり、該Li二次電池正極薄膜中の前記結合剤の体積百分率が約1〜6v/v％であり、かつ該Li二次電池正極薄膜中の前記導電性添加剤の体積百分率が約1〜6v/v％である、請求項45〜68のいずれか1項記載のLi二次電池正極薄膜。
【請求項７１】
複合粒子；
カソライト；及び
結合剤を含む、Li二次電池正極薄膜であって：
該複合粒子が、電子イオン混合伝導体（MEIC）及び金属フッ化物（MF）を含み；
該複合粒子が、炭素を含む導電性添加剤を任意に含み；かつ
該カソライト及び該結合剤が、該複合粒子の外面に接触するが、その中には包含されず；かつ
該MFが、約5nm〜5μmの中位径（d50）によって特徴付けられる噴霧粒子を含む、前記Li二次電池正極薄膜。
【請求項７２】
前記複合粒子が、約15v/v％未満の空隙率によって特徴付けられる、請求項71記載のLi二次電池正極薄膜。
【請求項７３】
前記MEICが、炭素（C）、MoSx（式中、0＜x≦3）、MoS2、MoS、LiV3O8、LiV3O6、MoOF、MoO3-x（式中、0≦x≦1）、LixVOy（式中、0≦x＜2y、かつ1≦y≦2.5）、V2O5、MnaOb（式中、1≦a≦2、かつ1≦b≦7）、MnO、Mn3O4、Mn2O3、MnO2、LiAlCl4、LISICON、NASICON、Na1+xZr2SixP3-xO12（式中、xが、いずれの場合も0＜x＜3であり、かつ任意に、Na、Zr、及び/又はSiが等原子価元素で置換される）、NASICON構造リン酸塩、LicNacV2（PO4）3（式中、cが、いずれの場合も独立に0＜c＜1である）、LidNadMeM'f（PO4）3（式中、dが、いずれの場合も独立に0≦d≦2であり、かつ0≦e≦2、0≦f≦2、かつM及びM'が、V、Nb、Ta、Cr、Fe、Al、Co、Ni、及びCuからなる群から選択される金属である）、LigMM'（SO4）3（式中、M及びM'が遷移金属であり、かつgが、化合物が電荷中性であるように選択される）、及びLiMXO4（式中、XがGe、Si、Sb、As、又はPである）、LihNaV2（PO4）3、LihNa2FeV（PO4）3、LihFeTi（PO4）3、及びLihTiNb（PO4）3、LihFeNb（PO4）3（式中、0≦h≦1）からなる群から選択される、請求項71記載のLi二次電池正極薄膜。
【請求項７４】
前記MEICが、前記MFの充電及び/又は放電電位域と重複する充電及び/又は放電電位域を有する、請求項71〜73のいずれか1項記載のLi二次電池正極薄膜。
【請求項７５】
前記MEICが、約1.8〜4V vs. Liの放電電位を有する、請求項74記載のLi二次電池正極薄膜。
【請求項７６】
前記MEICが、約3〜3.5V vs. Liの放電電位を有する、請求項75記載のLi二次電池正極薄膜。
【請求項７７】
前記MEICが、約2〜2.5V vs. Liの放電電位を有する、請求項75記載のLi二次電池正極薄膜。
【請求項７８】
前記MFが、LiF、LizFeF3、LizCuF2、LizNiF2、LizNiF2.5、LizNiF3、LizCoF2、LizCoF3、LizMnF2、及びLizMnF3からなる群から選択され、式中、0≦z≦3である、請求項71〜77のいずれか1項記載のLi二次電池正極薄膜。
【請求項７９】
前記MFがナノサイズである、請求項71〜78のいずれか1項記載のLi二次電池正極薄膜。
【請求項８０】
前記MFが、ナノドメインの形態である、請求項71〜78のいずれか1項記載のLi二次電池正極薄膜。
【請求項８１】
前記MFが、酸素、炭素、金属（Li、Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Ba、及びHfからなる群から選択される）、該金属の金属酸化物、該金属の陽イオン、該金属の金属フッ化物、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるドーパントでドープされる、請求項71〜78のいずれか1項記載のLi二次電池正極薄膜。
【請求項８２】
前記ドーパントが、Li2O、Cu、CuF2、NiF2、ZrF4、CaF2、及びAlF3からなる群から選択される、請求項81記載のLi二次電池正極薄膜。
【請求項８３】
前記MFが、LiFであり、かつFe、Co、Mn、Cu、Ni、Zr、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるナノサイズの金属を更に含む、請求項79記載のLi二次電池正極薄膜。
【請求項８４】
前記導電性添加剤の炭素が、活性炭、カーボンブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブ、炭素ナノ繊維、グラファイト、グラフェン、フラーレン、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維（VGCF）、及びアセチレンブラックからなる群から選択される、請求項71〜83のいずれか1項記載のLi二次電池正極薄膜。
【請求項８５】
前記カソライトが、LSS、LXPS、LXPSO、及びLi充填ガーネットからなる群から選択され、式中、XがSi、Ge、Sn、Al、又はこれらの組み合わせである、請求項71〜84のいずれか1項記載のLi二次電池正極薄膜。
【請求項８６】
前記カソライトが、LXPSであり、かつ酸素を実質的に含まず、式中、XがSi、Ge、Sn、Al、又はこれらの組み合わせである、請求項85記載のLi二次電池正極薄膜。
【請求項８７】
前記結合剤が、ポリプロピレン（PP）、アタクチックポリプロピレン（aPP）、イソタクティブポリプロピレン（iPP）、エチレンプロピレンゴム（EPR）、エチレンペンテンコポリマー（EPC）、ポリイソブチレン（PIB）、スチレンブタジエンゴム（SBR）、ポリオレフィン、ポリエチレン−コ−ポリ−1−オクテン（PE-co-PO）、PE−コ−ポリ（メチレンシクロペンタン）（PE-co-PMCP）、ステレオブロックポリプロピレン、ポリプロピレンポリメチルペンテンコポリマー、ポリエチレンオキシド（PEO）、ポリシロキサン、及びシリコーンからなる群から選択される、請求項71〜86のいずれか1項記載のLi二次電池正極薄膜。
【請求項８８】
約1〜100μmの厚みによって特徴付けられる、請求項71〜87のいずれか1項記載のLi二次電池正極薄膜。
【請求項８９】
約10〜80μmの厚みによって特徴付けられる、請求項88記載のLi二次電池正極薄膜。
【請求項９０】
前記複合粒子が、約0.1〜5μmの中位径（d50）によって特徴付けられる、請求項71〜89のいずれか1項記載のLi二次電池正極薄膜。
【請求項９１】
前記複合粒子がそれぞれ、前記Li二次電池正極薄膜の厚みの0.04〜0.15倍である特徴的な中央寸法を有する、請求項88〜90のいずれか1項記載のLi二次電池正極薄膜。
【請求項９２】
前記複合粒子が、該複合粒子が含まれる前記Li二次電池正極薄膜の厚みほどの物理的中央寸法を有するミクロンサイズの粒子である、請求項88〜90のいずれか1項記載のLi二次電池正極薄膜。
【請求項９３】
前記複合粒子が、約1〜5μmの中位径（d50）によって特徴付けられる、請求項88〜92のいずれか1項記載のLi二次電池正極薄膜。
【請求項９４】
前記Li二次電池正極薄膜中の前記MEICと前記MFとの組み合わせの体積百分率が約25〜85v/v％であり、該Li二次電池正極薄膜中の前記カソライトの体積百分率が約25〜85v/v％であり、該Li二次電池正極薄膜中の前記結合剤の体積百分率が約1〜6v/v％であり、かつ該Li二次電池正極薄膜中の前記導電性添加剤の体積百分率が約1〜6v/v％である、請求項71〜93のいずれか1項記載のLi二次電池正極薄膜。
【請求項９５】
前記Li二次電池正極薄膜中の前記MEICと前記MFとの組み合わせの体積百分率が約55〜57v/v％であり、該Li二次電池正極薄膜中の前記カソライトの体積百分率が約14〜16v/v％であり、該Li二次電池正極薄膜中の前記結合剤の体積百分率が約1〜6v/v％であり、かつ該Li二次電池正極薄膜中の前記導電性添加剤の体積百分率が約1〜6v/v％である、請求項71〜93のいずれか1項記載のLi二次電池正極薄膜。
【請求項９６】
複合粒子；
カソライト；及び
結合剤を含む、Li二次電池正極薄膜であって：
該複合粒子が、電子イオン混合伝導体（MEIC）及び変換化学物質を含み；
該複合粒子が、炭素を含む導電性添加剤を任意に含み；
該カソライト及び該結合剤が、該複合粒子の外面に接触するが、その中には包含されず；かつ
該複合粒子が、25℃で約15v/v％未満の空隙率によって特徴付けられる、前記Li二次電池正極薄膜。
【請求項９７】
前記MEICが、炭素（C）、MoSx（式中、0＜x≦3）、MoS2、MoS、LiV3O8、LiV3O6、MoOF、MoO3-x（式中、0≦x≦1）、LixVOy（式中、0≦x＜2y、かつ1≦y≦2.5）、V2O5、MnaOb（式中、1≦a≦2、かつ1≦b≦7）、MnO、Mn3O4、Mn2O3、MnO2、LiAlCl4、LISICON、NASICON、Na1+xZr2SixP3-xO12（式中、xが、いずれの場合も0＜x＜3であり、かつ任意に、Na、Zr、及び/又はSiが等原子価元素で置換される）、NASICON構造リン酸塩、LicNacV2（PO4）3（式中、cが、いずれの場合も独立に0＜c＜1である）、LidNadMeM'f（PO4）3（式中、dが、いずれの場合も独立に0≦d≦2であり、かつ0≦e≦2、0≦f≦2、かつM及びM'が、V、Nb、Ta、Cr、Fe、Al、Co、Ni、及びCuからなる群から選択される金属である）、LigMM'（SO4）3（式中、M及びM'が遷移金属であり、かつgが、化合物が電荷中性であるように選択される）、及びLiMXO4（式中、XがGe、Si、Sb、As、又はPである）、LihNaV2（PO4）3、LihNa2FeV（PO4）3、LihFeTi（PO4）3、及びLihTiNb（PO4）3、LihFeNb（PO4）3（式中、0≦h≦1）からなる群から選択される、請求項96記載のLi二次電池正極薄膜。
【請求項９８】
前記MEICが、前記変換化学物質の充電及び/又は放電電位域と重複する充電及び/又は放電電位域を有する、請求項96〜97のいずれか1項記載のLi二次電池正極薄膜。
【請求項９９】
前記MEICが、約1.8〜4V vs. Liの放電電位を有する、請求項98記載のLi二次電池正極薄膜。
【請求項１００】
前記MEICが、約3〜3.5V vs. Liの放電電位を有する、請求項99記載のLi二次電池正極薄膜。
【請求項１０１】
前記MEICが、約2〜2.5V vs. Liの放電電位を有する、請求項99記載のLi二次電池正極薄膜。
【請求項１０２】
前記変換化学物質が、LiF、Fe、Cu、Ni、FeF2、FeOdF3-2d、FeF3、CoF3、CoF2、CuF2、NiF2（式中、0≦d≦0.5）、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項96〜101のいずれか1項記載のLi二次電池正極薄膜。
【請求項１０３】
前記変換化学物質がナノサイズである、請求項96〜102のいずれか1項記載のLi二次電池正極薄膜。
【請求項１０４】
前記変換化学物質が、ナノドメインの形態である、請求項96〜102のいずれか1項記載のLi二次電池正極薄膜。
【請求項１０５】
前記変換化学物質が、酸素、炭素、金属（Li、Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Mo、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Ba、及びHfからなる群から選択される）、該金属の金属酸化物、該金属の陽イオン、該金属の金属フッ化物、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるドーパントでドープされる、請求項96〜102のいずれか1項記載のLi二次電池正極薄膜。
【請求項１０６】
前記ドーパントが、Li2O、Cu、CuF2、MoO2、MoO3、NiF2、ZrF4、CaF2、及びAlF3からなる群から選択される、請求項105記載のLi二次電池正極薄膜。
【請求項１０７】
前記変換化学物質が、LiFであり、かつFe、Co、Mn、Cu、Ni、Zr、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるナノサイズの金属を更に含む、請求項103記載のLi二次電池正極薄膜。
【請求項１０８】
前記導電性添加剤の炭素が、活性炭、カーボンブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブ、炭素ナノ繊維、グラファイト、グラフェン、フラーレン、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維（VGCF）、及びアセチレンブラックからなる群から選択される、請求項96〜107のいずれか1項記載のLi二次電池正極薄膜。
【請求項１０９】
前記カソライトが、LSS、LXPS、LXPSO、及びLi充填ガーネットからなる群から選択され、式中、XがSi、Ge、Sn、Al、又はこれらの組み合わせである、請求項96〜108のいずれか1項記載のLi二次電池正極薄膜。
【請求項１１０】
前記カソライトが、LXPSであり、かつ酸素を実質的に含まず、式中、XがSi、Ge、Sn、Al、又はこれらの組み合わせである、請求項109記載のLi二次電池正極薄膜。
【請求項１１１】
前記結合剤が、ポリプロピレン（PP）、アタクチックポリプロピレン（aPP）、イソタクティブポリプロピレン（iPP）、エチレンプロピレンゴム（EPR）、エチレンペンテンコポリマー（EPC）、ポリイソブチレン（PIB）、スチレンブタジエンゴム（SBR）、ポリオレフィン、ポリエチレン−コ−ポリ−1−オクテン（PE-co-PO）、PE−コ−ポリ（メチレンシクロペンタン）（PE-co-PMCP）、ステレオブロックポリプロピレン、ポリプロピレンポリメチルペンテンコポリマー、ポリエチレンオキシド（PEO）、ポリシロキサン、及びシリコーンからなる群から選択される、請求項96〜110のいずれか1項記載のLi二次電池正極薄膜。
【請求項１１２】
約1〜100μmの厚みによって特徴付けられる、請求項96〜110のいずれか1項記載のLi二次電池正極薄膜。
【請求項１１３】
約10〜120μmの厚みによって特徴付けられる、請求項96〜111のいずれか1項記載のLi二次電池正極薄膜。
【請求項１１４】
約60μmの厚みによって特徴付けられる、請求項113記載のLi二次電池正極薄膜。
【請求項１１５】
前記複合粒子がそれぞれ、前記Li二次電池正極薄膜の厚みの0.05〜0.15倍である特徴的な中央寸法を有する、請求項112〜114のいずれか1項記載のLi二次電池正極薄膜。
【請求項１１６】
前記複合材料が、該複合粒子が含まれる前記Li二次電池正極薄膜の厚みほどの物理的中央寸法を有するミクロンサイズの粒子である、請求項112〜115のいずれか1項記載のLi二次電池正極薄膜。
【請求項１１７】
前記複合粒子が、約0.1〜5μmの中位径（d50）によって特徴付けられる、請求項96〜116のいずれか1項記載のLi二次電池正極薄膜。
【請求項１１８】
前記複合粒子が、約1〜5μmの中位径（d50）によって特徴付けられる、請求項96〜116のいずれか1項記載のLi二次電池正極薄膜。
【請求項１１９】
前記変換化学物質が、約0.6〜1.6μmの中位径（d50）によって特徴付けられる噴霧粒子を含む、請求項96〜116のいずれか1項記載のLi二次電池正極薄膜。
【請求項１２０】
前記複合粒子中の前記MEICの前記変換化学物質に対する重量比が、約8：92〜17：83w/wである、請求項96〜119のいずれか1項記載のLi二次電池正極薄膜。
【請求項１２１】
前記Li二次電池正極薄膜中の前記MEICと前記変換化学物質との組み合わせの体積百分率が約25〜85v/v％であり、該Li二次電池正極薄膜中の前記カソライトの体積百分率が約25〜85v/v％であり、該Li二次電池正極薄膜中の前記結合剤の体積百分率が約1〜6v/v％であり、かつ前前記導電性添加剤の組み合わせの体積百分率が約1〜6v/v％である、請求項96〜120のいずれか1項記載のLi二次電池正極薄膜。
【請求項１２２】
前記Li二次電池正極薄膜中の前記MEICと前記変換化学物質との組み合わせの体積百分率が約55〜57v/v％であり、該Li二次電池正極薄膜中の前記カソライトの体積百分率が約14〜16v/v％であり、該Li二次電池正極薄膜中の前記結合剤の体積百分率が約1〜6v/v％であり、かつ前記導電性添加剤の組み合わせの体積百分率が約1〜6v/v％である、請求項96〜120のいずれか1項記載のLi二次電池正極薄膜。
【請求項１２３】
複合粒子；及び
結合剤を含む、Li二次電池正極薄膜であって：
該複合粒子が、電子イオン混合伝導体（MEIC）及び金属フッ化物（MF）を含み；
該複合粒子が、炭素を含む導電性添加剤を任意に含み； 
該結合剤が、該複合粒子の外面に接触するが、その中には包含されず；かつ
該複合粒子が、約15v/v％未満の空隙率によって特徴付けられる、前記Li二次電池正極薄膜。
【請求項１２４】
前記MEICが、炭素（C）、MoSx（式中、0＜x≦3）、MoS2、MoS、LiV3O8、LiV3O6、MoOF、MoO3-x（式中、0≦x≦1）、LixVOy（式中、0≦x＜2y、かつ1≦y≦2.5）、V2O5、MnaOb（式中、1≦a≦2、かつ1≦b≦7）、MnO、Mn3O4、Mn2O3、MnO2、LiAlCl4、LISICON、NASICON、Na1+xZr2SixP3-xO12（式中、xが、いずれの場合も0＜x＜3であり、かつ任意に、Na、Zr、及び/又はSiが等原子価元素で置換される）、NASICON構造リン酸塩、LicNacV2（PO4）3（式中、cが、いずれの場合も独立に0＜c＜1である）、LidNadMeM'f（PO4）3（式中、dが、いずれの場合も独立に0≦d≦2であり、かつ0≦e≦2、0≦f≦2、かつM及びM'が、V、Nb、Ta、Cr、Fe、Al、Co、Ni、及びCuからなる群から選択される金属である）、LigMM'（SO4）3（式中、M及びM'が遷移金属であり、かつgが、化合物が電荷中性であるように選択される）、及びLiMXO4（式中、XがGe、Si、Sb、As、又はPである）、LihNaV2（PO4）3、LihNa2FeV（PO4）3、LihFeTi（PO4）3、及びLihTiNb（PO4）3、LihFeNb（PO4）3（式中、0≦h≦1）からなる群から選択される、請求項123記載のLi二次電池正極薄膜。
【請求項１２５】
前記MEICが、前記MFの充電及び/又は放電電位域と重複する充電及び/又は放電電位域を有する、請求項123〜124のいずれか1項記載のLi二次電池正極薄膜。
【請求項１２６】
前記MEICが、約1.8〜4V vs. Liの放電電位を有する、請求項125記載のLi二次電池正極薄膜。
【請求項１２７】
前記MEICが、約3〜3.5V vs. Liの放電電位を有する、請求項126記載のLi二次電池正極薄膜。
【請求項１２８】
前記MEICが、約2〜2.5V vs. Liの放電電位を有する、請求項126記載のLi二次電池正極薄膜。
【請求項１２９】
前記MFが、LiF、LizFeF3、LizCuF2、LizNiF2、LizCoF2、LizCoF3、LizMnF2、及びLizMnF3からなる群から選択され、式中、0≦z≦3である、請求項123〜128のいずれか1項記載のLi二次電池正極薄膜。
【請求項１３０】
前記MFがナノサイズである、請求項123〜129のいずれか1項記載のLi二次電池正極薄膜。
【請求項１３１】
前記MFが、ナノドメインの形態である、請求項123〜129のいずれか1項記載のLi二次電池正極薄膜。
【請求項１３２】
前記MFが、酸素、炭素、金属（Li、Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Ba、及びHfからなる群から選択される）、該金属の金属酸化物、該金属の陽イオン、該金属の金属フッ化物、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるドーパントでドープされる、請求項123〜129のいずれか1項記載のLi二次電池正極薄膜。
【請求項１３３】
前記ドーパントが、Li2O、Cu、CuF2、NiF2、ZrF4、CaF2、及びAlF3からなる群から選択される、請求項132記載のLi二次電池正極薄膜。
【請求項１３４】
前記MFが、LiFであり、かつFe、Co、Mn、Cu、Ni、Zr、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるナノサイズの金属を更に含む、請求項130記載のLi二次電池正極薄膜。
【請求項１３５】
前記導電性添加剤の炭素が、活性炭、カーボンブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブ、炭素ナノ繊維、グラファイト、グラフェン、フラーレン、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維（VGCF）、及びアセチレンブラックからなる群から選択される、請求項123〜134のいずれか1項記載のLi二次電池正極薄膜。
【請求項１３６】
前記複合粒子の表面に接触するがその中には包含されていないカソライトを更に含む、請求項123〜134のいずれか1項記載のLi二次電池正極薄膜。
【請求項１３７】
カソライトを含まない、請求項123〜135のいずれか1項記載のLi二次電池正極薄膜。
【請求項１３８】
前記カソライトが、Li充填ガーネット及びLi2B4O7からなる群から選択される、請求項136記載のLi二次電池正極薄膜。
【請求項１３９】
前記結合剤が、ポリプロピレン（PP）、アタクチックポリプロピレン（aPP）、イソタクティブポリプロピレン（iPP）、エチレンプロピレンゴム（EPR）、エチレンペンテンコポリマー（EPC）、ポリイソブチレン（PIB）、スチレンブタジエンゴム（SBR）、ポリオレフィン、ポリエチレン−コ−ポリ−1−オクテン（PE-co-PO）、PE−コ−ポリ（メチレンシクロペンタン）（PE-co-PMCP）、ステレオブロックポリプロピレン、ポリプロピレンポリメチルペンテンコポリマー、ポリエチレンオキシド（PEO）、ポリシロキサン、及びシリコーンからなる群から選択される、請求項123〜138のいずれか1項記載のLi二次電池正極薄膜。
【請求項１４０】
約1〜100μmの厚みによって特徴付けられる、請求項123〜139のいずれか1項記載のLi二次電池正極薄膜。
【請求項１４１】
約30〜80μmの厚みによって特徴付けられる、請求項123〜140のいずれか1項記載のLi二次電池正極薄膜。
【請求項１４２】
前記複合粒子がそれぞれ、前記Li二次電池正極薄膜の厚みの0.05〜0.15倍である特徴的な中央寸法を有する、請求項140〜141のいずれか1項記載のLi二次電池正極薄膜。
【請求項１４３】
前記複合粒子が、該複合粒子が含まれる前記Li二次電池正極薄膜の厚みほどの物理的中央寸法を有するミクロンサイズの粒子である、請求項140〜141のいずれか1項記載のLi二次電池正極薄膜。
【請求項１４４】
前記複合粒子が、約0.1〜5μmの中位径（d50）によって特徴付けられる、請求項123〜143のいずれか1項記載のLi二次電池正極薄膜。
【請求項１４５】
前記複合粒子が、約1〜5μmの中位径（d50）によって特徴付けられる、請求項123〜143のいずれか1項記載のLi二次電池正極薄膜。
【請求項１４６】
前記MFが、約0.6〜1.6μmの中位径（d50）によって特徴付けられる噴霧粒子を含む、請求項123〜143のいずれか1項記載のLi二次電池正極薄膜。
【請求項１４７】
前記複合粒子中の前記MEICの前記MFに対する重量比が、約8：92〜17：83である、請求項103〜125のいずれか1項記載のLi二次電池正極薄膜。
【請求項１４８】
前記Li二次電池正極薄膜中の前記MEICと前記MFとの組み合わせの体積百分率が約69〜71v/v％であり、該Li二次電池正極薄膜中の前記結合剤の体積百分率が約1〜6v/v％であり、かつ該Li二次電池正極薄膜中の前記導電性添加剤の体積百分率が約1〜6v/v％である、請求項123記載のLi二次電池正極薄膜。
【請求項１４９】
前記Li二次電池正極薄膜中の前記MEICと前記MFとの組み合わせの体積百分率が約50〜90v/v％であり、該Li二次電池正極薄膜中の前記結合剤の体積百分率が約1〜6v/v％であり、かつ該Li二次電池正極薄膜中の前記導電性添加剤の体積百分率が約1〜6v/v％である、請求項123記載のLi二次電池正極薄膜。
【請求項１５０】
前記Li二次電池正極薄膜中の前記MEICと前記MFとの組み合わせの体積百分率が約25〜85v/v％であり、該Li二次電池正極薄膜中の前記結合剤の体積百分率が約25〜85v/v％であり、かつ該Li二次電池正極薄膜中の前記導電性添加剤の体積百分率が約1〜6v/v％である、請求項123記載のLi二次電池正極薄膜。
【請求項１５１】
前記Li二次電池正極薄膜中の前記MEICと前記MFとの組み合わせの体積百分率が約55〜57v/v％であり、該Li二次電池正極薄膜中の前記カソライトの体積百分率が約14〜16v/v％であり、該Li二次電池正極薄膜中の前記結合剤の体積百分率が約1〜6v/v％であり、かつ該Li二次電池正極薄膜中の前記導電性添加剤の体積百分率が約1〜6v/v％である、請求項123、136〜150のいずれか1項記載のLi二次電池正極薄膜。
【請求項１５２】
請求項1記載の正極薄膜を形成する方法であって：
電子イオン混合伝導体（MEIC）、金属フッ化物（MF）、カソライト、及び結合剤の組み合わせを用意するステップ；
任意に、炭素を含む導電性添加剤を該組み合わせに含めるステップ；
該組み合わせを約80℃〜400℃の温度に加熱するステップ；及び
該組み合わせに圧力を加えるステップを含む、前記方法。
【請求項１５３】
前記用意するステップが、前記組み合わせを含むスラリーをキャストするステップを含む、請求項152記載の方法。
【請求項１５４】
前記温度が、約80℃〜150℃である、請求項152〜153のいずれか1項記載の方法。
【請求項１５５】
前記温度が、約100℃〜150℃である、請求項152〜153のいずれか1項記載の方法。
【請求項１５６】
前記圧力が、約1〜100PSI（約6.9kPa〜689kPa）である、請求項152〜153のいずれか1項記載の方法。
【請求項１５７】
前記圧力が、約1〜10,000PSI（約6.9kPa〜68.9MPa）である、請求項152〜153のいずれか1項記載の方法。
【請求項１５８】
前記圧力が、約1〜20,000PSI（約6.9kPa〜137.9MPa）である、請求項152〜153のいずれか1項記載の方法。
【請求項１５９】
前記MFが、アルミナ、リン酸アルミニウム、フッ化アルミニウム、チタニア、チタン酸リチウム、ニオブ酸リチウム、ジルコン酸リチウム、及びリン酸リチウム、及び/又はこれらの化合物のリチウム化形態から選択されるコーティングで被覆される、請求項1〜152のいずれか1項記載のLi二次電池正極薄膜。
【請求項１６０】
前記MEIC及び前記MFを含む複合粒子が、アルミナ、チタニア、チタン酸リチウム、ニオブ酸リチウム、ジルコン酸リチウム、及びリン酸リチウム、リン酸リチウムアルミニウム、リン酸チタン、リン酸アルミニウムコーティング、アルミン酸リチウムから選択されるコーティングで被覆される、請求項1〜152のいずれか1項記載のLi二次電池正極薄膜。
【請求項１６１】
正極薄膜を形成するための方法であって：
複合材料を調製するステップであって、該複合材料が：
金属酸化物、金属硫化物、金属ハロゲン化物、金属オキシハロゲン化物、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される構成要素を含む電子イオン混合伝導体（MEIC）；
ナノサイズの金属フッ化物（MF）；
任意である結合剤；及び
任意である炭素を含む導電性添加剤；を含む、該ステップ；
該複合材料を粉砕して、約300nm〜100μmの特徴的な寸法を有する粉砕複合材料を形成するステップ；
該粉砕複合材料を、約150℃〜600℃の温度に約2〜10時間加熱して焼鈍複合材料を形成するステップ；
任意に、該焼鈍複合材料を室温に冷却するステップ；
該焼鈍複合材料をカソライト及び任意である結合剤と混合することによってスラリーを調製するステップ；
該スラリーを該正極薄膜としてキャストするステップ；
該正極薄膜を約80℃〜400℃の温度に加熱するステップ；及び
該正極薄膜に圧力を加えるステップを含む、前記方法。
【請求項１６２】
前記複合材料が、前記結合剤を含む、請求項161記載の方法。
【請求項１６３】
前記結合剤が、ポリプロピレン（PP）、アタクチックポリプロピレン（aPP）、イソタクチックポリプロピレン（iPP）、エチレンプロピレンゴム（EPR）、エチレンペンテンコポリマー（EPC）、ポリイソブチレン（PIB）、スチレンブタジエン（SBR）、ポリオレフィン、ポリエチレン−コ−ポリ−1−オクテン（PE-co-PO）、PE−コ−ポリ（メチレンシクロペンテン）（PE-co-PMCP）、ステレオブロックポリプロピレン、ポリプロピレンポリメチルペンテン、ポリエチレンオキシド（PEO）、PEOブロックコポリマー、シリコーン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項161〜162のいずれか1項記載の方法。
【請求項１６４】
前記複合材料が、前記炭素を含む導電性添加剤を含む、請求項161〜163のいずれか1項記載の方法。
【請求項１６５】
前記焼鈍複合材料を室温に冷却するステップを更に含む、請求項161〜164のいずれか1項記載の方法。
【請求項１６６】
前記複合材料を調製するステップが、前記MEIC、前記MF、任意である結合剤、及び任意である導電性添加剤を組み合わせる前に、該MEIC、該MF、該任意である結合剤、及び該任意である導電性添加剤を個別に粉砕するステップを含む、請求項161〜165のいずれか1項記載の方法。
【請求項１６７】
前記複合材料を調製するステップが、前記MEIC、前記MF、任意である結合剤、及び任意である導電性添加剤を組み合わせる前に、該MEIC又は該MFを個別に粉砕するステップを含む、請求項161〜165のいずれか1項記載の方法。
【請求項１６８】
前記複合材料を調製するステップが、前記MEIC、前記MF、任意である結合剤、及び任意である導電性添加剤を組み合わせる前に、該MEIC及び該任意である結合剤を個別に粉砕するステップを含む、請求項161〜165のいずれか1項記載の方法。
【請求項１６９】
前記複合材料を調製するステップが、前記MEIC、前記MF、任意である結合剤、及び任意である導電性添加剤を組み合わせる前に、該MF及び該任意である結合剤を個別に粉砕するステップを含む、請求項161〜165のいずれか1項記載の方法。
【請求項１７０】
前記複合材料を粉砕するステップが、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、トルエン、トルエン：エタノール、アセトン、N-メチル-2-ピロリドン（NMP）、ジアセトンアルコール、酢酸エチル、ヘキサン、ノナン、ドデカン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される溶媒中で、前記MEIC、前記MF、任意である結合剤、及び任意である導電性添加剤を湿式粉砕するステップを含む、請求項161〜169のいずれか1項記載の方法。
【請求項１７１】
前記複合材料中の前記MEICの体積百分率が、約30％（v/v）以下である、請求項161〜170のいずれか1項記載の方法。
【請求項１７２】
前記複合材料中の前記MEICの体積百分率が、約１5％（v/v）以下である、請求項161〜170のいずれか1項記載の方法。
【請求項１７３】
前記MEIC が、MoO3-x（式中、0≦x≦1）、MoOF4、FeMoO2、FeMoO4、MoS2、MoS、VOy（式中、1≦y≦2.5）、LiV3O8、LiV3O6、VOF3、酸化フッ化バナジウム、酸化フッ化モリブデン、及びMoOFからなる群から選択される金属酸化物を含む、請求項161〜172のいずれか1項記載の方法。
【請求項１７４】
前記粉砕複合材料が、約300℃、約325℃、約350℃、約375℃、約400℃、約425℃、約450℃、約475℃、及び約500℃からなる群から選択される温度に加熱される、請求項161〜173のいずれか1項記載の方法。
【請求項１７５】
前記粉砕複合材料が、約150℃の温度に約2時間、約4時間、約6時間、又は約8時間加熱される、請求項161〜174のいずれか1項記載の方法。
【請求項１７６】
前記粉砕複合材料が、約250℃の温度に約2時間、約4時間、約6時間、又は約8時間加熱される、請求項161〜174のいずれか1項記載の方法。
【請求項１７７】
前記粉砕複合材料が、約350℃の温度に約2時間、約4時間、約6時間、又は約8時間加熱される、請求項161〜174のいずれか1項記載の方法。
【請求項１７８】
前記粉砕複合材料が、約450℃の温度に約2時間、約4時間、約6時間、又は約8時間加熱される、請求項161〜174のいずれか1項記載の方法。
【請求項１７９】
前記粉砕複合材料が、約300℃〜400℃の温度に加熱される、請求項161〜178のいずれか1項記載の方法。
【請求項１８０】
前記粉砕複合材料が、約3〜5時間加熱される、請求項161〜179のいずれか1項記載の方法。
【請求項１８１】
前記正極薄膜が、約80℃〜150℃の温度に加熱される、請求項161〜180のいずれか1項記載の方法。
【請求項１８２】
前記正極薄膜が、約100℃〜150℃の温度に加熱される、請求項161〜180のいずれか1項記載の方法。
【請求項１８３】
前記圧力が、約1〜20,000PSI（約6.9kPa〜137.9MPa）である、請求項161〜182のいずれか1項記載の方法。
【請求項１８４】
前記圧力が、約1〜10,000PSI（約6.9kPa〜68.9MPa）である、請求項161〜182のいずれか1項記載の方法。
【請求項１８５】
前記圧力が、約1〜100PSI（約6.9kPa〜689kPa）である、請求項161〜182のいずれか1項記載の方法。
【請求項１８６】
前記粉砕複合材料を加熱するステップが、該粉砕複合材料中の構成成分間の粒子境界を減少させる、請求項161〜185のいずれか1項記載の方法。
【請求項１８７】
前記粉砕複合材料を加熱するステップが、該粉砕複合材料の空隙率を低下させる、請求項161〜186のいずれか1項記載の方法。
【請求項１８８】
前記粉砕複合材料を加熱するステップが、前記MEIC、前記MF、任意である結合剤、及び任意である導電性添加剤とは異なる追加の化学成分を生成し、該追加の化学成分が、FeF2、FeMoO4、FeOF、及びMoOxFy（式中、1≦x≦2、かつ1≦y≦4）からなる群から選択される、請求項161〜187のいずれか1項記載の方法。
【請求項１８９】
前記粉砕複合材料を加熱する前に該粉砕複合材料をコーティングするステップを更に含む、請求項161〜188のいずれか1項記載の方法。
【請求項１９０】
前記スラリーを調製する前に、前記焼鈍複合材料をコーティングするステップを更に含む、請求項161〜188のいずれか1項記載の方法。
【請求項１９１】
前記コーティングが、アルミナ、リン酸アルミニウム、フッ化アルミニウム、チタニア、チタン酸リチウム、ニオブ酸リチウム、ジルコン酸リチウム、及びリン酸リチウム、及び/又はこれらの化合物のリチウム化形態から選択される、請求項190記載の方法。
【請求項１９２】
前記MFが、LiF、LizFeF3、LizCuF2、LizNiF2、LizNiF2.5、LizNiF3、LizCoF2、LizCoF3、LizMnF2、及びLizMnF3（式中、0≦z≦3である）からなる群から選択される、請求項161〜191のいずれか1項記載の方法。
【請求項１９３】
前記MFが、LidMFgであり、式中、d及びgが、いずれの場合も独立に0〜3の範囲内から選択され、かつMが、Fe、Cu、Ni、Co、Mn、これらの合金、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される金属である、請求項161〜191のいずれか1項記載の方法。
【請求項１９４】
前記MFが、酸素、炭素、金属（Li、Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Ba、及びHfからなる群から選択される）、該金属の金属酸化物、該金属の陽イオン、該金属の金属フッ化物、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるドーパントでドープされる、請求項161〜193のいずれか1項記載の方法。
【請求項１９５】
前記ドーパントが、Li2O、Cu、CuF2、NiF2、ZrF4、CaF2、及びAlF3からなる群から選択される、請求項194記載の方法。
【請求項１９６】
前記MFが、LiFであり、かつFe、Co、Mn、Cu、Ni、Zr、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるナノサイズの金属を更に含む、請求項161〜195のいずれか1項記載の方法。
【請求項１９７】
前記炭素を含む導電性添加剤が、活性炭、カーボンブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブ、炭素ナノ繊維、グラファイト、グラフェン、フラーレン、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維（VGCF）、及びアセチレンブラックからなる群から選択される、請求項161〜196のいずれか1項記載の方法。
【請求項１９８】
前記カソライトが、LSS、LTS、LXTS、LXPS、LXPSO、及びLi充填ガーネットからなる群から選択され、式中、XがSi、Ge、Sn、As、Al、又はこれらの組み合わせである、請求項161〜197のいずれか1項記載の方法。
【請求項１９９】
前記カソライトが、LXPSであり、かつ酸素を実質的に含まず、式中、XがSi、Ge、Sn、Al、又はこれらの組み合わせである、請求項161〜198のいずれか1項記載の方法。
【請求項２００】
前記カソライトが、LXPSであり、かつ約0〜10原子％の酸素含有量を有し、式中、XがSi、Ge、Sn、As、Al、又はこれらの組み合わせである、請求項161〜199のいずれか1項記載の方法。
【請求項２０１】
焼鈍複合粒子；
カソライト；及び
結合剤を含む、正極薄膜であって：
該焼鈍複合粒子が：
金属酸化物、金属硫化物、金属ハロゲン化物、金属オキシハロゲン化物、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される構成要素を含む電子イオン混合伝導体（MEIC）；
金属フッ化物（MF）；及び
任意である炭素を含む導電性添加剤を含み；かつ
該カソライト及び該結合剤が、該焼鈍複合粒子の外面に接触するが、その中には包含されていない、前記正極薄膜。
【請求項２０２】
前記焼鈍複合粒子が、金属オキシフッ化物又は金属酸化フッ化物を更に含む、請求項201記載の正極薄膜。
【請求項２０３】
前記焼鈍複合粒子が、オキシフッ化鉄、酸化フッ化鉄、オキシフッ化銅、酸化フッ化銅、オキシフッ化ニッケル、酸化フッ化ニッケル、オキシフッ化コバルト、酸化フッ化コバルト、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される構成要素を更に含む、請求項201記載の正極薄膜。
【請求項２０４】
前記焼鈍複合粒子が、2つ以上の遷移金属の酸化物を含む、請求項201記載の正極薄膜。
【請求項２０５】
前記焼鈍複合粒子が、酸化鉄モリブデン、酸化鉄：酸化モリブデンの混合物、オキシフッ化鉄モリブデン、又は酸化フッ化鉄モリブデンを含む、請求項201記載の正極薄膜。
【請求項２０６】
前記焼鈍複合粒子が、酸化銅モリブデン、酸化銅：酸化モリブデンの混合物、オキシフッ化銅モリブデン、又は酸化フッ化銅モリブデンを含む、請求項201記載の正極薄膜。
【請求項２０７】
前記焼鈍複合粒子が、実質的に図25に示されているX線回折（XRD）ピークによって特徴付けられる、請求項201記載の正極薄膜。
【請求項２０８】
前記MEICが、MoO3-x（式中、0≦x≦1）、MoO2、MoO3、MoOF4、MoO2F2、FeMoO4、FeMoO4F MoS2、MoS、VOy（式中、1≦y≦2.5）、LiV3O8、及びLiV3O6からなる群から選択される、請求項201記載の正極薄膜。
【請求項２０９】
前記MEICが、MoOF、FeMoO4、及びFeMoOFからなる群から選択される、請求項201記載の正極薄膜。
【請求項２１０】
前記焼鈍複合粒子中の前記MEICの体積百分率が、約30％（v/v）以下である、請求項201〜209のいずれか1項記載の正極薄膜。
【請求項２１１】
前記焼鈍複合粒子中の前記MEICの体積百分率が、約15％（v/v）以下である、請求項201〜209のいずれか1項記載の正極薄膜。
【請求項２１２】
前記MEICが、約300nm以下の中位径（d50）によって特徴付けられるる、請求項201〜209のいずれか1項記載の正極薄膜。
【請求項２１３】
前記MEICが、約100nm以下の中位径（d50）によって特徴付けられるる、請求項201〜209のいずれか1項記載の正極薄膜。
【請求項２１４】
前記焼鈍複合粒子が、約300nm〜10μmの特徴的な寸法を有する、請求項201〜209のいずれか1項記載の正極薄膜。
【請求項２１５】
前記MEIC及び前記MFがナノサイズである、請求項201〜214のいずれか1項記載の正極薄膜。
【請求項２１６】
前記MEIC及び前記MFがナノサイズであり、かつ1000nm3の体積内で実質的に均質である、請求項201〜214のいずれか1項記載の正極薄膜。
【請求項２１７】
前記MEICが、前記MFの充電及び/又は放電電位域と重複する充電及び/又は放電電位域を有する、請求項201〜214のいずれか1項記載の正極薄膜。
【請求項２１８】
前記MEICが、約1.8〜4V vs. Liの放電電位を有する、請求項201〜217のいずれか1項記載の正極薄膜。
【請求項２１９】
前記MEICが、約2〜2.5V vs. Liの放電電位を有する、請求項201〜217のいずれか1項記載の正極薄膜。
【請求項２２０】
前記MEICが、約3〜3.5V vs. Liの放電電位を有する、請求項201〜217のいずれか1項記載の正極薄膜。
【請求項２２１】
前記MFが、LiF、LizFeF3、LizCuF2、LizNiF2、LizNiF2.5、LizNiF3、LizCoF2、LizCoF3、LizMnF2、及びLizMnF3（式中、0≦z≦3である）からなる群から選択される、請求項201〜220のいずれか1項記載の正極薄膜。
【請求項２２２】
前記MFが、LidMFgであり、式中、d及びgが、いずれの場合も独立に0〜3の範囲から選択され、かつMが、Fe、Cu、Ni、Co、Mn、これらの合金、及びこれらの組み合わせから選択される金属である、請求項201〜220のいずれか1項記載の正極薄膜。
【請求項２２３】
前記MFがナノサイズである、請求項201〜222のいずれか1項記載の正極薄膜。
【請求項２２４】
前記MFが、ナノドメインの形態である、請求項201〜222のいずれか1項記載の正極薄膜。
【請求項２２５】
前記MFが、酸素、炭素、金属（Li、Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Ba、及びHfからなる群から選択される）、該金属の金属酸化物、該金属の陽イオン、該金属の金属フッ化物、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるドーパントでドープされる、請求項201〜224のいずれか1項記載の正極薄膜。
【請求項２２６】
前記ドーパントが、Li2O、Cu、CuF2、NiF2、ZrF4、CaF2、及びAlF3からなる群から選択される、請求項225記載の正極薄膜。
【請求項２２７】
前記MFが、LiFであり、かつFe、Co、Mn、Cu、Ni、Zr、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるナノサイズの金属を更に含む、請求項201〜226のいずれか1項記載の正極薄膜。
【請求項２２８】
前記導電性添加剤の炭素が、活性炭、カーボンブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブ、炭素ナノ繊維、グラファイト、グラフェン、フラーレン、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維（VGCF）、及びアセチレンブラックからなる群から選択される、請求項201〜227のいずれか1項記載の正極薄膜。
【請求項２２９】
前記カソライトが、LSS、LTS、LATS、LXTS、LXPS、LXPSO、及びLi充填ガーネットからなる群から選択され、式中、XがSi、Ge、Sn、As、Al、又はこれらの組み合わせである、請求項201〜228のいずれか1項記載の正極薄膜。
【請求項２３０】
前記カソライトが、LXPSであり、かつ酸素を実質的に含まず、式中、XがSi、Ge、Sn、Al、又はこれらの組み合わせである、請求項201〜228のいずれか1項記載の正極薄膜。
【請求項２３１】
前記カソライトが、LXPSであり、かつ約0〜10原子％の酸素含有量を有し、式中、XがSi、Ge、Sn、As、Al、又はこれらの組み合わせである、請求項201〜228のいずれか1項記載の正極薄膜。
【請求項２３２】
前記結合剤が、ポリプロピレン（PP）、アタクチックポリプロピレン（aPP）、イソタクティブポリプロピレン（iPP）、エチレンプロピレンゴム（EPR）、エチレンペンテンコポリマー（EPC）、ポリイソブチレン（PIB）、スチレンブタジエンゴム（SBR）、ポリオレフィン、ポリエチレン−コ−ポリ−1−オクテン（PE-co-PO）、PE−コ−ポリ（メチレンシクロペンタン）（PE-co-PMCP）、ステレオブロックポリプロピレン、ポリプロピレンポリメチルペンテンコポリマー、ポリエチレンオキシド（PEO）、ポリシロキサン、及びシリコーンからなる群から選択される、請求項201〜231のいずれか1項記載の正極薄膜。
【請求項２３３】
約1〜100μmの厚みによって特徴付けられる、請求項201〜232のいずれか1項記載の正極薄膜。
【請求項２３４】
前記厚みが40μmである、請求項233記載の正極薄膜。
【請求項２３５】
前記厚みが50μmである、請求項233記載の正極薄膜。
【請求項２３６】
前記厚みが60μmである、請求項233記載の正極薄膜。
【請求項２３７】
前記厚みが70μmである、請求項233記載の正極薄膜。
【請求項２３８】
前記厚みが80μmである、請求項233記載の正極薄膜。
【請求項２３９】
約10〜60μmの厚みによって特徴付けられる、請求項201〜232のいずれか1項記載の正極薄膜。
【請求項２４０】
約20〜80μmの厚みによって特徴付けられる、請求項201〜232のいずれか1項記載の正極薄膜。
【請求項２４１】
約10〜15μmの厚みによって特徴付けられる、請求項201〜232のいずれか1項記載の正極薄膜。
【請求項２４２】
前記焼鈍複合粒子がそれぞれ、前記正極薄膜の厚みの0.04〜1.5倍である特徴的な中央寸法を有する、請求項201〜241のいずれか1項記載の正極薄膜。
【請求項２４３】
前記焼鈍複合粒子が、約0.5μm〜約10μmの直径を有し、かつ前記正極薄膜が、約30〜90μmの厚みを有する、請求項242記載の正極薄膜。
【請求項２４４】
前記焼鈍複合粒子が、約3μm〜約7μmの直径を有し、かつ前記正極薄膜が、約50〜70μmの厚みを有する、請求項242記載の正極薄膜。
【請求項２４５】
前記焼鈍複合粒子が、約0.1〜15μmの中位径（d50）によって特徴付けられる、請求項201〜244のいずれか1項記載の正極薄膜。
【請求項２４６】
前記複合粒子が、約3〜7μmの中位径（d50）によって特徴付けられる、請求項245記載の正極薄膜。
【請求項２４７】
前記MFが、約5nm〜5μmの中位径（d50）によって特徴付けられる、請求項201〜246のいずれか1項記載の正極薄膜。
【請求項２４８】
前記MFが、約1〜5nm、約1〜10nm、又は約5〜10nmの中位粒径（d50）によって特徴付けられる噴霧MF粒子を含む、請求項201〜247のいずれか1項記載の正極薄膜。
【請求項２４９】
前記焼鈍複合粒子中の前記MEICの前記MFに対する重量比が、約8：92〜17：83w/wである、請求項201〜248のいずれか1項記載の正極薄膜。
【請求項２５０】
前記焼鈍複合粒子中の前記MEICの前記MFに対する重量比が、約1：99〜15：85w/wである、請求項201〜248のいずれか1項記載の正極薄膜。
【請求項２５１】
前記焼鈍複合粒子中の前記MEICの前記MFに対する重量比が3：97 w/wである、請求項201〜248のいずれか1項記載の正極薄膜。
【請求項２５２】
前記焼鈍複合粒子中の前記MEICの前記MFに対する重量比が1：99 w/wである、請求項201〜248のいずれか1項記載の正極薄膜。
【請求項２５３】
前記MEICと前記MFとの組み合わせの体積百分率が約25〜85v/v％であり、前記カソライトの体積百分率が約25〜85v/v％であり、前記結合剤の体積百分率が約1〜6v/v％であり、かつ前記任意である導電性添加剤の体積百分率が約1〜6v/v％である、請求項201〜252のいずれか1項記載の正極薄膜。
【請求項２５４】
前記焼鈍複合粒子が、ミクロンサイズであり、かつ該焼鈍複合粒子が含まれる前記正極薄膜の厚みほどの物理的中央寸法を有する、請求項201〜253のいずれか1項記載の正極薄膜。
【請求項２５５】
前記焼鈍複合粒子が、2θ＝26°±1°、27°±1°、28°±1°、29°±1°、32°±1°、34°±1°、35°±1°、49°±1°、52.5°±1°、及び55°±1°の1つ以上でのCuKα XRDピークによって特徴付けられる、請求項201〜253のいずれか1項記載の正極薄膜。
【請求項２５６】
焼鈍複合粒子；
カソライト；及び
結合剤を含む、正極薄膜であって：
該焼鈍複合粒子が：
金属酸化物、金属硫化物、金属ハロゲン化物、金属オキシハロゲン化物、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される構成要素を含む電子イオン混合伝導体（MEIC）；
金属フッ化物（MF）；及び
任意である炭素を含む導電性添加剤を含み；かつ
該カソライト及び該結合剤が、該焼鈍複合粒子の外面に接触するが、その中には包含されず；かつ
該焼鈍複合粒子が、2θ＝26°±1°、27°±1°、28°±1°、29°±1°、32°±1°、34°±1°、35°±1°、49°±1°、52.5°±1°、及び55°±1°の1つ以上でのCuKα XRDピークによって特徴付けられる、前記正極薄膜。
【請求項２５７】
前記焼鈍複合粒子が、2θ＝26°±1°でのCuKα XRDピークによって特徴付けられる、請求項256記載の正極薄膜。
【請求項２５８】
前記焼鈍複合粒子が、2θ＝27°±1°でのCuKα XRDピークによって特徴付けられる、請求項256記載の正極薄膜。
【請求項２５９】
前記焼鈍複合粒子が、2θ＝28°±1°でのCuKα XRDピークによって特徴付けられる、請求項256記載の正極薄膜。
【請求項２６０】
前記焼鈍複合粒子が、2θ＝29°±1°でのCuKα XRDピークによって特徴付けられる、請求項256記載の正極薄膜。
【請求項２６１】
前記焼鈍複合粒子が、2θ＝32°±1°でのCuKα XRDピークによって特徴付けられる、請求項256記載の正極薄膜。
【請求項２６２】
前記焼鈍複合粒子が、2θ＝34°±1°でのCuKα XRDピークによって特徴付けられる、請求項256記載の正極薄膜。
【請求項２６３】
前記焼鈍複合粒子が、2θ＝35°±1°でのCuKα XRDピークによって特徴付けられる、請求項256記載の正極薄膜。
【請求項２６４】
前記焼鈍複合粒子が、49°±1°でのCuKα XRDピークによって特徴付けられる、請求項256記載の正極薄膜。
【請求項２６５】
前記焼鈍複合粒子が、2θ＝52.5°±1°でのCuKα XRDピークによって特徴付けられる、請求項256記載の正極薄膜。
【請求項２６６】
前記焼鈍複合粒子が、2θ＝55°±1°でのCuKα XRDピークによって特徴付けられる、請求項256記載の正極薄膜。
【請求項２６７】
焼鈍複合粒子；
カソライト；及び
結合剤を含む、正極薄膜であって、
請求項161〜200のいずれか1項記載の方法に従って形成される、前記正極薄膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、米国特許法第119条（e）に基づいて、あらゆる目的のために引用によりその全内容が本明細書中に組み込まれている2014年12月5日出願の米国特仮許出願第62/088,461号の恩恵を主張する。
（背景）
家庭用電子機器（例えば、携帯電話及び携帯端末）及び輸送用車両（例えば、電気自動車及びハイブリッド自動車）の性能要件の増加、並びに化石燃料の消費に関連した環境への悪影響により、電気エネルギー及び電力を貯蔵及び送達するための改善された充電式（即ち、二次）電池が要望されている。しかしながら、従来の二次電池は、一般に、高い製造コスト、低いエネルギー密度、及び低い出力性能に関係し、従って、これらの機器の現在及び将来の多数の要求を満たすには不十分である。
【０００２】
リチウムイオン電池の中には、現在市販されている最も高いエネルギー密度のリチウムイオン電池もある。しかしながら、これらのタイプの電池は、正極材料並びにこれらの材料が含まれる電池の構造及び電極の構成によって性能がある程度限定される。正極材料の進展がなされているが（例えば、Holmeらにより2013年6月29日に米国特許出願第13/922,214号として出願された、「電気化学転換反応用のナノ構造材料（NANOSTRUCTURED MATERIALS FOR ELECTROCHEMICAL CONVERSION REACTIONS）」という名称の米国特許出願公開第2014/0170493号を参照されたい）、これら及び他の正極材料についての電池構造及び電極構成に関する開発がなお必要である。
【０００３】
最近の研究により、正極材料としてのナノサイズ（nanodimensioned）の金属フッ化物（F. Badwayらの文献、Journal of The Electrochemical Society, 2003, 150（9）, A1209-A1218を参照されたい）、及び電子イオン混合伝導体とナノサイズの金属フッ化物との組み合わせ（Amatucciらによって2008年2月4日に米国特許出願第12/025,662号として出願された、「電極材料としての金属フッ化物及びリン酸ナノ複合材料（METAL FLUORIDE AND PHOSPHATE NANOCOMPOSITES AS ELECTRODE MATERIALS）」という名称の米国特許第8,518,604号を参照されたい；また、Gmitterらの文献、Journal of Materials Chemistry, 2010, 20, 4149-4161も参照されたい）の使用が調べられた。しかしながら、これらの複合材料を含む電極は、間隙、高空隙率、及び相当な空き空間によって特徴付けられ、該空き空間は、このような電極及び複合材料を含む対応する電気化学装置における電子伝導率及びイオン伝導率を制限する。これらの装置の多くの正極はまた、低い体積エネルギー密度（即ち、単位体積当たりのエネルギー）及び低い重量エネルギー密度（即ち、単位質量当たりのエネルギー）を有し、これにより、所与の充電式電池の適用例では、なお電子及びイオン特性が制限された、体積が大きく重い電池が必要となる。
【０００４】
Li二次電池正極膜、並びに低い空隙率、改善された伝導性、改善された電力送達、改善されたサイクル性、改善された充放電率、及び/又は低いサイクルヒステリシスを有する正極活物質及びそのための複合材料、並びにこのような正極材料及びこれを含む電気化学薄膜を製造及び使用する新規な方法が要望されている。本明細書の開示は、本開示が属する分野のこれら及び他の対処されていない課題の様々な解決策を説明する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
（概要）
本明細書で説明される一部の実施態様では、態様は、複合粒子を含むLi二次電池正極薄膜に関する。複合粒子は、電子イオン混合伝導体（MEIC）又は電子伝導体及びイオン伝導体からなる群から選択される一方若しくは両方の構成要素（member）、また金属フッ化物（MF）、及び炭素を含む任意である導電性添加剤を含む。この薄膜は、カソライト及び結合剤を更に含むことができ、該カソライト及び該結合剤は、複合粒子の表面に接触するが、その中には包含されていない。薄膜中の複合粒子は、25℃で約15v/v％未満の空隙率によって特徴付けられる。一部の実施態様では、複合材料の空隙率は、10v/v％未満又は5v/v％未満である。一部の実施態様では、本明細書のナノ複合材料を有する薄膜は、25℃で約20v/v％未満、又は25℃で約15v/v％未満の空隙率によって特徴付けられる。一部の実施態様では、金属フッ化物は、金属とLiFによって置き換えられる。一部の実施態様では、金属フッ化物は、LiFであり、かつ遷移金属、例えば、限定されるものではないが、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、又はこれらの組み合わせを更に含む。一部の実施態様では、金属フッ化物はナノサイズである。一部の実施態様では、金属はナノサイズである。一部の実施態様では、金属フッ化物は、アルカリ金属、遷移金属、これらの組み合わせ、これらの酸化物、又はこれらのフッ化物から選択されるドーパントでドープされる。一部の実施態様では、複合粒子は、約0.25μm〜10μmの特徴的な粒径寸法（例えば、複合粒子の最大寸法、又は球状複合粒子の直径）及びその中の粒子の特徴を有し、この粒子の特徴は、約0.1nm〜約250nmの特徴的な寸法（例えば、MEICと金属フッ化物との間の距離、又は複合粒子の突起、指状突起、若しくは粒子表面の粗さ）を有する。一部の実施態様では、ナノ複合材料は、内部にナノサイズの金属フッ化物を含むミクロンサイズの粒子であり、該ナノ複合材料内で、MEIC及び炭素が、ナノ複合材料内の金属フッ化物への、及び該金属フッ化物からのLi+イオン及び電子の伝導路をそれぞれ提供する。これらの伝導路を提供することにより、本明細書のナノ複合材料は、本明細書で説明されるナノ複合材料内に含まれない金属フッ化物で達成される速度よりも速い速度での金属フッ化物の充放電を可能にする。
【０００６】
本明細書で説明される他の実施態様では、態様は、複合粒子を含むLi二次電池正極薄膜に関する。この複合粒子は、電子イオン混合伝導体（MEIC）、金属フッ化物（MF）、及び任意である炭素を含む導電性添加剤を含む。一部の実施態様では、複合粒子は、金属フッ化物（MF）及び導電性炭素を含む。この薄膜は、カソライト及び結合剤を更に含み、該カソライト及び該結合剤は、複合粒子の表面に接触するが、その中には包含されていない。一部の例では、複合粒子中のMEICのMFに対する重量比は、約1：99〜25：75w/wである。一部の実施態様では、複合粒子中のMEICのMFに対する重量比は、約5：90〜20：80である。一部の実施態様では、複合粒子の粒径は、その最大の特徴的な長さにおいて0.5μm〜10μmである。一部の実施態様では、複合粒子は、0.5μm〜10μmであり、薄膜の厚みは、1μm〜120μm又は30μm〜90μmである。
【０００７】
本明細書で説明される他の実施態様では、態様は、複合粒子を含むLi二次電池正極薄膜に関する。この複合粒子は、電子イオン混合伝導体（MEIC）、金属フッ化物（MF）、及び任意である炭素を含む導電性添加剤を含む。この薄膜は、カソライト及び結合剤を更に含み、該カソライト及び該結合剤は、複合粒子の表面に接触するが、その中には包含されていない。複合材料は、約0.1μm〜15μmの中位径（d50）又は1μm〜40μmの直径（d90）によって特徴付けられる。一部の他の実施態様では、複合材料中のMFは、約1nm〜20nm、約1nm〜10nm、又は約1nm〜5nmの中位径（d50）によって特徴付けられる。
【０００８】
本明細書で説明される他の実施態様では、態様は、複合粒子を含むLi二次電池正極薄膜に関する。この複合粒子は、電子イオン混合伝導体（MEIC）、変換化学物質（conversion chemistry material）、及び任意である炭素を含む導電性添加剤を含む。この薄膜は、カソライト及び結合剤を更に含み、該カソライト及び該結合剤は、複合粒子の表面に接触するが、その中には包含されていない。複合粒子は、25℃で約15v/v％未満の空隙率によって特徴付けられる。一部の実施態様では、複合材料は、約15v/v％未満、又は12v/v％未満、又は10v/v％未満、又は8v/v％未満、又は6v/v％未満、又は4v/v％未満、又は2v/v％未満の空隙率によって特徴付けられる。一部の実施態様では、複合材料を含む薄膜は、約15v/v％未満、又は12v/v％未満、又は10v/v％未満、又は8v/v％未満、又は6v/v％未満、又は4v/v％未満、又は2v/v％未満の空隙率によって特徴付けられる。これらの例では、複合粒子の空隙率は、ヘリウム（He）比重法によって測定される。この測定では、ナノ複合材料の理論密度を最初に決定する。この測定では、He比重法を用いてナノ複合材料の密度を経験的に測定する。この測定では、理論密度と経験的密度との間の差異を決定する。この測定では、この密度差を経験的に測定されたサンプルの空隙率に等しいと見なすため、ナノ複合材料に対して決定された空隙率の値は、経験的密度と理論密度との間で決定された密度差を表す。
【０００９】
本明細書で説明される他の実施態様では、態様は、複合粒子を含むLi二次電池正極薄膜に関する。この複合粒子は、電子イオン混合伝導体（MEIC）、金属フッ化物（MF）、及び任意である炭素を含む導電性添加剤を含む。この薄膜は、複合粒子の表面に接触するが、その中には包含されていない結合剤を更に含む。この薄膜は、約15v/v％未満の空隙率によって特徴付けられる。一部の実施態様では、存在するMEICは炭素である。
【００１０】
本明細書で説明される他の実施態様では、態様は、Li二次電池正極薄膜を形成する方法に関する。この方法は、電子イオン混合伝導体（MEIC）、金属フッ化物（MF）、任意であるカソライト、及び結合剤の組み合わせを提供することを含む。任意に、炭素を含む導電性添加剤がこの組み合わせに含められる。この組み合わせは、約80〜600℃の温度に加熱され、該組み合わせが加熱されている間に該組み合わせに圧力が加えられる。一部の実施態様では、加えられる圧力は、1〜20,000ポンド/平方インチ（PSI）（6.9kPa〜137.9MPa）である。
【００１１】
本明細書で説明される一部の実施態様では、ナノサイズの複合材料を含む薄膜は、ある程度はナノ複合材料の低い空隙率によって、改善された電気化学性能特性（例えば、低いインピーダンス、高い伝導率、速いサイクル速度、及び高いエネルギー密度）を有することが観察されている。複合材料中のMEICの分布のために、この複合材料に入る、出る、及び通る電子及びイオン（例えば、Liイオン）の伝導は、本明細書で説明される複合材料の構成が存在しない場合よりも高いことが観察される。本明細書で説明されるナノ複合材料は、全ての固体電池にも十分に適し、該固体電池は、ナノ複合材料の表面と反応することができ、かつ典型的には高いインピーダンス特性をもたらす固体−電解質界面相を生成し得る液体電解質を含まない。
【００１２】
本明細書で説明される一部の実施態様では、態様は、焼鈍複合粒子を含むLi二次電池正極薄膜を形成する方法に関する。この方法は、金属酸化物、金属硫化物、金属ハロゲン化物、金属オキシハロゲン化物、及びこれらの組み合わせから選択される電子イオン混合伝導体（MEIC）、ナノサイズの金属フッ化物（MF）、任意である結合剤、及び任意である炭素を含む導電性添加剤を含む複合材料を調製することを含む。この複合材料が粉砕されて、約300nm〜100μmの特徴的な寸法を有する粉砕複合材料が形成される。粉砕複合材料は、焼鈍複合材料を形成するために約150℃〜600℃の温度に約2〜10時間加熱され、そして焼鈍複合材料が、任意に室温まで冷却される。スラリーが、焼鈍複合材料をカソライト及び任意である結合剤と混合することによって調製され、該スラリーは、薄膜としてキャストされる。薄膜は、約80℃〜400℃の温度に加熱され、そして該薄膜に圧力が加えられる。一部の実施態様では、この方法は、MEIC、MF、任意である結合剤、及び任意である導電性添加剤を溶媒中で混合する前に、該MEIC、該MF、該任意である結合剤、及び/又は該任意である導電性添加剤を個別に粉砕することを含む。一部の実施態様では、複合材料中のMEICの体積百分率は、約30％（v/v）以下であり、一部の実施態様では、複合材料中のMEICの体積百分率は、約15％（v/v）以下である。一部の実施態様では、MEICは、MoO3-x（式中、0≦x≦1、MoOF4、FeMoO2、FeMoO4、MoS2、MoS、VOy（式中、1≦y≦2.5）、LiV3O8、LiV3O6、VOF3、酸化フッ化バナジウム（fluorinated vanadium oxide）、酸化フッ化モリブデン（fluorinated molybdenum oxide）、又はMoOFから選択される金属酸化物を含む。一部の実施態様では、粉砕複合材料を加熱することにより、粉砕複合材料中の構成成分間の粒子境界が減少し、一部の実施態様では、粉砕複合材料を加熱することにより、粉砕複合材料の空隙率が低下する。一部の実施態様では、粉砕複合材料を加熱することにより、MEIC、MF、任意である結合剤、及び任意である導電性添加剤とは異なる追加の化学成分が生成され、該追加の化学成分は、FeF2、FeMoO4、FeOF、又はMoOxFy（式中、1≦x≦2、かつ1≦y≦4）から選択される。一部の例では、焼鈍ナノ複合材料は、焼鈍されていないナノ複合材料と比較して低い水分量を有する。焼鈍プロセスは、ナノ複合材料中に水分（例えば、大気から吸収した水分）が存在すると、該ナノ複合材料から水分を排除することができる。一部の例では、焼鈍ナノ複合材料は、焼鈍されていないナノ複合材料よりも結晶質である。焼鈍プロセスは、ナノ複合材料を含む材料の結晶性を高め得る。本明細書に示されるナノ複合材料は、本明細書で説明されるナノ複合材料として製造されていない変換化学正極（conversion chemistry positive electrode）と比較して高いレート特性を示している。加えて、本明細書で説明されるナノ複合材料では、変換化学活物質を含む正極は、かなりの放電レート及び充電レートでインターカレーション容量にアクセス可能である。
【００１３】
本明細書で説明される他の実施態様では、態様は、焼鈍複合粒子を含むLi二次電池正極薄膜に関する。この薄膜は、カソライト及び結合剤を更に含み、焼鈍複合粒子は、金属酸化物、金属硫化物、金属ハロゲン化物、金属オキシハロゲン化物、及びこれらの組み合わせから選択される電子イオン混合伝導体（MEIC）、金属フッ化物（MF）、及び任意である炭素を含む導電性添加剤を含む。カソライト及び結合剤は、焼鈍複合粒子の外面に接触するが、その中には包含されていない。一部の実施態様では、焼鈍複合粒子は、金属オキシフッ化物又は金属酸化フッ化物を更に含み、この金属は、鉄、銅、ニッケル、コバルト、又はこれらの組み合わせである。一部の実施態様では、焼鈍複合粒子は、2θ＝26°±1°、27°±1°、28°±1°、29°±1°、32°±1°、34°±1°、35°±1°、49°±1°、52.5°±1°、及び55°±1°の1つ以上でのCuKα XRDピークによって特徴付けられる。一部の実施態様では、複合材料中のMEICの体積百分率は、約30％（v/v）以下であり、一部の実施態様では、複合材料中のMEICの体積百分率は、約15％（v/v）以下である。一部の実施態様では、焼鈍複合粒子は、約300nm〜10μmの特徴的な寸法を有する。
【００１４】
本明細書で説明される一部の実施態様では、焼鈍複合粒子を含む薄膜は、更に改善された電気化学性能特性、例えば、低いヒステリシス及び向上したサイクル性（例えば、任意の感知可能な低下、例えば、電圧低下の前の長いサイクル寿命）を有することが観察されている。粒子をカソライト及び任意である結合剤と混合する前の粉砕複合粒子を焼鈍することにより、該複合粒子の粒成長及び再結晶化を起こすことができ、粒子間の接触を改善することができ（例えば、粒子境界の「厚み」を減少させることができ）、新たな界面相を形成することができ、空隙率を低下させることができ、かつ/又は得られる薄膜の密度を上げることができ、これにより観察される性能の改善がもたらされる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
（図面の簡単な説明）
【図１】図1は、フラッシュ蒸発ナノサイズFeF3、LSTPSカソライト、並びにVGCF炭素（非表示）及び結合剤（非表示）を含む正極薄膜の走査型電子顕微鏡（SEM）画像を示している。
【００１６】
【図２】図2は、低空隙率のナノ複合粒子、LSTPSカソライト、及び気相成長炭素繊維（VGCF）を含む正極薄膜のSEM画像を示している。図2に示されているナノ複合粒子は、MoS2、FeF3、及び気相成長炭素繊維の複合材料を含む。結合剤は、存在するが表示されておらず、ナノ複合粒子内に包含されていない。
【００１７】
【図３】図3は、低空隙率のナノ複合粒子、LSTPSカソライト、及びVGCFを含む正極薄膜のSEM画像を示している。図3に示されているナノ複合粒子は、V2O5、FeF3、及びVGCFの複合材料を含む。
【図４】図4は、低空隙率のナノ複合粒子、LSTPSカソライト、及びVGCFを含む正極薄膜のSEM画像を示している。図4に示されているナノ複合粒子は、V2O5、FeF3、及びVGCFの複合材料を含む。
【図５】図5は、低空隙率のナノ複合粒子、LSTPSカソライト、及びVGCFを含む正極薄膜のSEM画像を示している。図5に示されているナノ複合粒子は、V2O5、FeF3、及びVGCFの複合材料を含む。
【００１８】
【図６】図6は、図5のSEM画像に示されている目的の領域（ROI）のエネルギー分散X線分光（EDX）分析を示している。中央の画像を参照すると、暗い領域は、硫黄及びリンに一致し、明るい領域は、鉄及びフッ素に一致する。ここで右の画像を参照すると、暗い領域は、硫黄及びリンに一致し、明るい領域は、バナジウムに一致する。
【００１９】
【図７】図7は、噴霧被覆結晶性FeF3、LSTPSカソライト、VGCF、及び結合剤を含む正極薄膜のSEMを示している。FeF3：LSTPS：結合剤：VGCF＝82.5：12.5：3：2の重量比。図7の材料は、低空隙率の複合材料としてではなく、FeF3、LSTPSカソライト、VGCF、及び結合剤の混合物として配合された。
【００２０】
【図８】図8は、それぞれFeF3及びMoS2を含む低空隙率の複合材料のサンプルの寸法測定値を示している。図8に示されているように、測定された粒子は、0.4μmのd10、2.88μmの中位粒径（d50）、及び17.6μmのd90を有していた。
【００２１】
【図９】図9は、様々なカレンダー温度を用いた、原子層堆積（ALD）被覆FeF3、MoS2/FeF3ナノ複合粒子、及び噴霧被覆結晶性FeF3を含む正極薄膜の空隙率測定を示している。各サンプルの薄膜は、LSTPSカソライト、VGCF、及び結合剤を含み、MoS2/FeF3ナノ複合粒子もVGCFを含んでいた。図9A及び図9Bに示されているように、低空隙率の複合材料を含む薄膜は、高空隙率の複合材料を含む薄膜と比較すると、インピーダンスが低いことを実証した。
【００２２】
【図１０】図10は、正極薄膜中にFeF3、V2O5、VGCFの低空隙率の複合粒子及び結合剤を含むが、カソライトを含まない該薄膜の比容量（mAh/g）の関数である電位（V）の測定値を示している。
【００２３】
【図１１】図11は、実施例6に従って調製されたCuF2：FeF3/V2O5の低空隙率の複合材料のSEM画像を示している。
【００２４】
【図１２】図12は、図11のSEM画像に示されている目的の領域（ROI）のエネルギー分散X線分光（EDX）分析を示している。図12に示されているように、Fe（明るい色）は、ナノ複合粒子中に存在する。
【００２５】
【図１３】図13は、図11のSEM画像に示されている目的の領域（ROI）のエネルギー分散X線分光（EDX）分析を示している。図13に示されているように、V（明るい色）は、ナノ複合粒子中に存在する。
【００２６】
【図１４】図14は、実施例7に従って調製されたCuF2：FeF3/MoS2の低空隙率の複合材料を示している。
【００２７】
【図１５】図15は、実施例7に従って調製されたCuF2：FeF3/MoS2の低空隙率の複合材料を示している。
【００２８】
【図１６】図16は、内部にナノ複合粒子を含む全固体プラットフォームカソード薄膜及び内部にナノ複合粒子を含まない全固体プラットフォームカソード薄膜についての、実験中の活物質比容量（mAh/g）に対する電位のプロットを示している。ナノ複合粒子を含まない薄膜は、その中に粉砕カソード活物質粉末を含んでいたが、ナノ複合材料ドーパントは含んでいなかった。
【００２９】
【図１７】図17は、FeF3、V2O5、及びVGCFのナノ複合材料を含むカソード薄膜についての、液体セルに対する固体セルの性能比較を示している。
【００３０】
【図１８】図18は、FeF3、V2O5、及びVGCFの異なるタイプのナノ複合材料をその中に有する全固体プラットフォームカソード薄膜についての、サイクル活物質比容量（mAh/g）に対する電位のプロットを示している。サンプル1は、約4原子％のCuでドープでのフラッシュ蒸発CuドープFeF3であり；サンプル2は、その中にドーパントを含まないフラッシュ蒸発FeF3であり；サンプル3は、結晶性FeF3である。
【００３１】
【図１９】図19は、固体電池構造中の直径が5μmの粒子のカソード薄膜が、液体電解質電池構造中の直径が5μmの粒子のカソード薄膜と比較された、実験中の充電状態［％］に対する電位の比較プロットを示している。固体配合物は、液体配合物よりも有利な容量及び電位を示している。
【００３２】
【図２０】図20は、焼鈍複合粒子を含む正極薄膜、及び焼鈍されていない複合粒子を含む正極薄膜についての、実験中の活物質比容量（mAh/g）に対する電位のプロットを比較している。全てのサンプルにおいて、C/10レートを、24％（w/w）MoO3及び75％（w/w）CuドープFeF3を含む複合粒子に使用した。焼鈍サンプルを、実施例9に従って350℃に4時間加熱した。
【００３３】
【図２１】図２１は、異なる温度で焼鈍された複合粒子を含む正極薄膜についての、実験中の活物質比容量（mAh/g）に対する電位のプロットを比較している。両方のサンプルを、24％（w/w）MoO3及び75％（w/w）CuドープFeF3を含む複合粒子を用いて、C/10のレートで2サイクルさせ、そしてC/3のレートで1サイクルさせた。1つのサンプルは、250℃で4時間焼鈍し、もう1つのサンプルは、350℃で4時間焼鈍した。
【００３４】
【図２２】図２２は、焼鈍されていない複合粒子を含む正極薄膜、焼鈍の前にエタノールで粉砕された「Purple」MoO3 MEICを含む焼鈍複合粒子を含む正極薄膜、及び焼鈍の前にイソプロパノールで粉砕された「Sky Blue」MoO3 MEICを含む焼鈍複合粒子を含む正極薄膜についてのX線回折（XRD）データを比較している。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
（詳細な説明）
I．全般
金属フッ化物（MF）、及び任意である電子イオン混合伝導体（MEIC）、及び任意である炭素を含む導電性添加剤をそれぞれ含む複合粒子を含むLi二次電池正極薄膜が本明細書で説明される。この薄膜は、カソライト及び結合剤を更に含むことができ、該カソライト及び該結合剤は、複合粒子の表面に接触するが、その中には包含されていない。一部の実施態様では、複合粒子は、MEIC、及びMFを含む変換化学物質又は他のタイプの変換化学物質を含む。一部の特定の実施態様では、正極薄膜は、カソライトを含まない。一部の他の実施態様では、正極薄膜は、一部の例では硫黄含有カソライトであるカソライトを含むのではなく、硫黄非含有カソライト、例えば、リチウム充填ガーネット又はホウ酸リチウムを含む。また、その中にナノサイズの複合材料を含むLi二次電池正極薄膜を形成する方法も本明細書で説明される。一部の例では、ゲルがカソライトに使用される。ゲルの例は、Gozdzらによる「ハイブリッドポリマー電解質を含む充電式リチウムインターカレーション電池（RECHARGEABLE LITHIUM INTERCALATION BATTERY WITH HYBRID POLYMERIC ELECTROLYTE）」という名称の米国特許第5,296,318号に見られる。
【００３６】
本明細書で説明される実施態様による正極薄膜は、例えば、25℃で約15v/v％未満又は約0.5〜約20v/v％の非常に低い空隙率を有する複合材料を有することができる。実施態様による正極薄膜は、例えば、20℃で約15v/v％未満の非常に低い空隙率を有するナノサイズの複合材料を有することができる。実施態様による正極薄膜は、例えば、30℃で約15v/v％未満の非常に低い空隙率を有する複合材料をその中に有することができる。低い空隙率の複合材料は、構成成分の新規な組み合わせ、構成成分の特徴、例えば、粒径、形成方法、材料の選択と組み合わせて加えられる圧力及び温度、及び/又は本明細書に記載の他の態様から得ることができる。多孔質間隙の存在を減少させることにより、体積エネルギー密度及び/又は電源出力が増大し、これにより、所与の適用例で使用されるべきより小さい体積の電池が可能となる、又は本明細書で説明されるナノサイズの複合材料を有していない電池と比較して改善された出力、レート、及びエネルギー密度特性を有する本明細書で説明されるナノサイズの複合材料を有する各電池が可能となる。
【００３７】
一部の実施態様では、ナノサイズの複合材料が含まれる薄膜の厚さに等しい物理的中央寸法（median physical dimension）によって特徴付けられるナノサイズの複合材料が本明細書で説明される。一部の実施態様では、物理的中央寸法は、薄膜の厚みほどである、又は物理的中央寸法は、薄膜の厚みの約半分である、又は物理的中央寸法は、薄膜の厚みの約4分の1である、又は物理的中央寸法は、薄膜の厚みの約8分の1である。例えば、一部の実施態様では、ナノサイズの複合材料は、約5μmの物理的中央寸法を有し、これらの複合材料は、約60μmの厚みである薄膜中に存在し、更に、ナノサイズの複合材料は、0.1nm超〜約100nm以下（例えば、ナノサイズの複合材料中のMEICとMFとの間の距離）離間した内部の特徴によって特徴付けられる。ナノ複合材料は、金属フッ化物、MEIC、及び炭素からなる群から選択される少なくとも1つの構成要素を含む。一部の実施態様では、ナノ複合材料は球状であり得、物理的中央寸法は球の直径である。一部の実施態様では、ナノ複合材料は、不規則な形状であり、不規則な形状のナノ複合材料の最大長さは、本明細書で説明される物理的中央寸法の特徴である。一部の実施態様では、ナノ複合材料は、ミクロンサイズのナノ複合粒子の範囲内のナノサイズの特徴を有する。例えば、ナノ複合材料は、概ねミクロンサイズであるが、ナノサイズの特徴（例えば、突出部、表面の粗さ、指状突起、指状物（finger）、材料間の距離、粒子境界など）を有する。一部の例では、薄膜は、約1〜50μmの厚みであり、ナノ複合材料は、500nm〜20μmの物理的中央寸法であり、かつナノ複合材料は、約1nm〜約50nmの特徴的な寸法である突出部、指状突起、伸長した特徴、又はMEICとMFとの間の距離も有する。
【００３８】
また、焼鈍複合粒子を含むLi二次電池正極薄膜及びこのような焼鈍複合粒子を含む薄膜を形成する方法も本明細書で説明される。一部の実施態様では、この方法は、金属酸化物、金属硫化物、金属ハロゲン化物、金属オキシハロゲン化物、及びこれらの組み合わせから選択される構成要素を含む電子イオン混合伝導体（MEIC）、ナノサイズの金属フッ化物（MF）、任意である結合剤、及び任意である炭素を含む導電性添加剤を含む複合材料を調製することを含み得る。この複合材料を粉砕して、約300nm〜100μmの特徴的な寸法を有する粉砕複合材料を形成することができる。この粉砕複合材料を、約150℃〜600℃の温度に約2〜10時間加熱して焼鈍複合材料を形成することができ、任意に、該焼鈍複合材料を室温まで冷却することができる。焼鈍複合材料をカソライト及び任意である結合剤と混合することによってスラリーを調製することができ、該スラリーは、薄膜としてキャストされる。薄膜は、該薄膜に圧力が加えられた状態で約80℃〜400℃の温度に加熱することができる。
【００３９】
一部の実施態様では、Li二次電池正極薄膜は、焼鈍複合粒子、カソライト、及び結合剤を含むことができる。焼鈍複合粒子は、金属酸化物、金属硫化物、金属ハロゲン化物、金属オキシハロゲン化物、及びこれらの組み合わせから選択される電子イオン混合伝導体（MEIC）、金属フッ化物（MF）、及び任意である炭素を含む導電性添加剤を含み得る。薄膜中のカソライト及び結合剤は、焼鈍複合粒子の中には包含されずにその外面に接触し得る。一部の実施態様では、焼鈍複合粒子は、限定されるものではないが、金属オキシフッ化物及び/又は金属酸化フッ化物を含む追加の成分を含み得る。一部の実施態様では、焼鈍複合粒子は、2θ＝26°±1°、27°±1°、28°±1°、29°±1°、32°±1°、34°±1°、35°±1°、49°±1°、52.5°±1°、及び55°±1°の1つ以上でのCuKα XRDピークによって特徴付けることができる。
【００４０】
II．定義
本明細書で使用される「正極」は、電池の放電中にそこに向かって陽イオン、例えば、Li＋が流れる又は移動する二次電池の電極を指す。本明細書で使用される「負極」は、電池の放電中にそこから陽イオン、例えば、Li＋が流れる又は移動する二次電池の電極を指す。Li−金属電極及び変換化学電極から構成される電池では、変換化学物質（即ち、活物質；例えば、NiFｘ）を有する電極が、正極と呼ばれる。一部の一般的な使用法では、カソードが、正極の代わりに使用され、アノードが負極の代わりに使用される。Li二次電池が充電される場合は、Liイオンが、正極から負極（例えば、Li−金属）に向かって移動する。Li二次電池が放電される場合は、Liイオンが、正極に向かって移動し、負極（例えば、Li−金属）から離れる。
【００４１】
数字、例えば、15v/v％に限定する場合に本明細書で使用される「約」は、限定された数字、及び該数字の±10％を含む限定された数字の範囲に含まれる任意である数字を指す。例えば、約15v/v％は、15v/v％、及び13.5v/v％、14v/v％、14.5v/v％、15.5v/v％、16v/v％、又は16.5v/v％を含む。
【００４２】
本明細書で使用される「フラッシュ蒸発」という語は、その内容が引用により全て組み込まれている、2014年6月6日に出願された「固体電池成分のフラッシュ蒸発（Flash Evaporation of Solid State Battery Components）」という名称の国際出願PCT/US14/41203号で説明されているフラッシュ蒸発のプロセスを指す。フラッシュ蒸発は、典型的には減圧又は真空雰囲気下で前駆化学物質が加熱されて該前駆化学物質が蒸発するプロセスを指す。次いで、蒸発前駆化学物質が、ガス流量を調節するノズル又は開口によってプロセス領域に移動し、そこで、その後に蒸発蒸気を混合し、反応させ、そして基板に凝縮させることができる。
【００４３】
本明細書で使用される「噴霧粒子」という語は、噴霧化プロセス（例えば、Endura装置、フラッシュ蒸発法）によって調製された粒子を指す。噴霧粒子は、一部の例では、真空条件下での成分又は化合物の基質の蒸発、これに続くこれらの蒸発基質の層ごとの堆積プロセスによって調製される。噴霧粒子は、例えば、その内容が引用により全て組み込まれている、米国特許出願第13/922,214号として2013年6月19日に出願された「電気化学変換反応用のナノ構造材料（NANOSTRUCTURED MATERIALS FOR ELECTROCHEMICAL CONVERSION REACTIONS）」という名称の米国特許出願公開第2014/0170493号にも記載されている。
【００４４】
本明細書で使用される「電子イオン混合伝導体」（MEIC）は、イオン（例えば、Li＋イオン）及び電子の両方を伝導する物質を指す。本明細書で説明される例に有用なMEICとしては、限定されるものではないが、炭素（C）、MoSx（式中、0＜x≦3）、MoS2、MoS、LiV3O8、LiV3O6、MoOF、MoO3-x（式中、0≦x≦1）、LixVOy（式中、0≦x＜2y、かつ1≦y≦2.5）、V2O5、MnaOb（式中、1≦a≦2、かつ1≦b≦7）、MnO、Mn3O4、Mn2O3、MnO2、LiAlCl4、リチウム超イオン伝導体（LISICON）、ナトリウム超イオン伝導体（NASICON）、Na1+xZr2SixP3-xO12（式中、xは、いずれの場合も0＜x＜3であり、任意に、Na、Zr、及び/又はSiは等原子価元素（isovalent element）で置換される）、NASICON構造リン酸塩、LicNacV2（PO4）3（式中、cは、いずれの場合も独立に0＜c＜1である）、LidNadMeM'f（PO4）3（式中、dは、いずれの場合も独立に0≦d≦2であり、かつ0≦e≦2、0≦f≦2、かつM及びM'は、V、Nb、Ta、Cr、Fe、Al、Co、Ni、及びCuからなる群から選択される金属である）、LigMM'（SO4）3（式中、M及びM'は遷移金属であり、gは、化合物が電荷中性であるように選択される）、及びLiMXO4（式中、XはGe、Si、Sb、As、又はPである）、LihNaV2（PO4）3、LihNa2FeV（PO4）3、LihFeTi（PO4）3、LihTiNb（PO4）3、LihFeNb（PO4）3（式中、0≦h≦1）、及び逆ペロブスカイトが挙げられる。
【００４５】
本明細書で使用される「金属フッ化物」（MF）は、金属成分及びフッ素（F）成分を含む物質を指す。MFは、任意にリチウム（Li）成分を含み得る。充電状態では、MFは、放電状態でリチウムフッ化物塩及び還元金属に変換することができる金属のフッ化物を含む。例えば、充電状態のMFは、電池の放電中に以下の反応により金属及びリチウムフッ化物に変換することができる：
Li＋MF→LiF＋M
本明細書で説明される開示で有用なMFとしては、限定されるものではないが、LiF、LizFeF3、LizCuF2、LizNiF2、LizCoF2、LizCoF3、LizMnF2、及びLizMnF3などが挙げられ、式中、0≦z≦3である。一部の実施態様では、MFは、ナノサイズであり得、一部の実施態様では、MFは、ナノドメインの形態である。一部の実施態様では、MFは、LiFであり得、かつFe、Co、Mn、Cu、Ni、Zr、又はこれらの組み合わせを含むナノサイズの金属を更に含み得る。本明細書で説明される開示で有用なMFとしては、その内容が引用により全て組み込まれている、米国特許出願第13/922,214号として2013年6月19日に出願された「電気化学変換反応用のナノ構造材料（NANOSTRUCTURED MATERIALS FOR ELECTROCHEMICAL CONVERSION REACTIONS,）」という名称の米国特許出願公開第2014/0170493号に説明されているMFが挙げられる。また、本明細書で説明される開示で有用なMFとしては、それぞれの内容が引用により全て組み込まれている、2014年8月15日に出願された「二次電池カソード用のドープされた変換物質（DOPED CONVERSION MATERIALS FOR SECONDARY BATTERY CATHODES）」という名称の米国仮特許出願第62/038,059号及び2015年7月7日に出願された「二次電池カソード用のドープされた変換物質（DOPED CONVERSION MATERIALS FOR SECONDARY BATTERY CATHODES）」という名称の米国仮特許出願第62/189,669号で説明されているMFも挙げられる。
【００４６】
本明細書で使用される「ナノサイズ」は、構成成分がナノサイズ離間している複合材料を指す。例えば、ナノサイズの複合材料は、Li含有化合物、例えば、LiF、及びFe含有化合物、例えば、Feを含み得、Feのドメイン及びLiFのドメインは、異なるナノドメインの視覚コントラストの領域の特定によるTEMマイクログラフで測定されるように、約1〜100nm、又は約2〜50nm、又は約1〜10nm、又は約2〜5nm、又は約5〜15nm、又は約5〜20nmなどの物理的中央寸法を有する。一部の例では、ナノサイズは、1〜5nm、又は5〜10nm、又は0.1〜1nm、又は0.1〜5nmを含む。
【００４７】
本明細書で使用される「ナノドメイン」は、約20nm以下の特徴的な中央寸法を有するドメインを有する物質を指す。本明細書で使用される特徴的な寸法は、所与のナノドメインの最大空間境界（例えば、縁）間に延びる直線の長さである。例えば、ナノドメインが、正方形の辺長が10nmの正方形である場合、特徴的な寸法は、約14.14nm（即ち、200の平方根）の長さを有する正方形粒子の対角線であり得る。ナノドメインは、最大境界縁の分離部で約20nm以下の特徴的な中央寸法を有する境界縁を有する物質成分を含む。一部の例では、ナノドメインの特徴的な中央寸法は約5nm以下である。一部の例では、ナノドメインの特徴的な中央寸法は約10nm以下である。一部の例では、ナノドメインの特徴的な中央寸法は約1nmである。一部の物質では、MF中の金属は、約20nm未満の中央寸法を有する金属ナノドメインを含む。一部の物質では、ナノドメインは、約1000nm3の体積内で実質的に均質である。
【００４８】
本明細書で使用される「炭素を含む導電性添加剤」は、電極の導電性を向上させるために複合粒子に含められ、かつ/又は正極材料と混合される物質を指す。本明細書で説明される開示に有用な炭素を含む導電性添加剤としては、限定されるものではないが、活性炭、カーボンブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブ、炭素ナノ繊維、グラファイト、グラフェン、C65カーボン、フラーレン、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維（VGCF）、及びアセチレンブラックなどが挙げられる。
【００４９】
本明細書で使用される「カソライト」は、イオン伝導体を指し、該イオン伝導体は、MF、MF及び任意であるMEICを含む複合粒子、MEIC及び変換化学物質を含む複合粒子、又はMEIC及びその他の適切な活物質を含む複合粒子と緊密に混合される、又はこれらを覆う、又はこれらに接触する。本明細書に記載される実施態様に適したカソライトとしては、限定されるものではないが、LSS、LXPS、及びLXPSO（式中、XはSi、Ge、Sn、As、Al、LATS、またLi充填ガーネット、又はこれらの組み合わせ）などが挙げられる。カソライトはまた、当分野で公知の液体、ゲル、半液体、半固体、ポリマー、及び/又は固体ポリマーイオン伝導体であり得る。カソライトとしては、その内容が引用により全て組み込まれている、2014年5月15日に出願された「LiAMPBSC（M＝Si、Ge、及び/又はSn）を用いる電池用の固体カソライト又は電解質（SOLID STATE CATHOLYTE OR ELECTROLYTE FOR BATTERY USING LiAMPBSC (M=Si, Ge, AND/OR Sn)）」という名称の国際出願PCT/US14/38283号で説明されているカソライトが挙げられる。カソライトとしては、その内容が引用により全て組み込まれている、2014年10月7日に出願された「Li二次電池用のガーネット材料及並びにガーネット材料の製造及び使用方法（GARNET MATERIALS FOR LI SECONDARY BATTERIES AND METHODS OF MAKING AND USING GARNET MATERIALS）」という名称の国際出願PCT/US2014/059575号で説明されているカソライトが挙げられる。
【００５０】
本明細書で使用される「LSS」は、Li2S-SiS2、Li-SiS2、Li-S-Si、並びに/又はLi、S、及びSiから本質的になるカソライトとして表すことができる硫化リチウムケイ素（lithium silicon sulfide）を指す。LSSは、式LixSiySz（式中、0.33≦x≦0.5、0.1≦y≦0.2、0.4≦z≦0.55）によって特徴付けられる電解質材料を指し、最大10原子％の酸素を含み得る。LSSはまた、Li、Si、及びSを含む電解質材料も指す。一部の例では、LSSは、Li2SとSiS2との混合物である。一部の例では、Li2S：SiS2の比率は、90：10、85：15、80：20、75：25、70：30、2：1、65：35、60：40、55：45、又は50：50のモル比である。LSSは、化合物、例えば、LixPOy、LixBOy、Li4SiO4、Li3MO4、Li3MO3、PSx、及び/又はリチウムハロゲン化物、例えば、限定されるものではないが、LiI、LiCl、LiF、又はLiBr（式中、0＜x≦5、かつ0＜y≦5）でドープすることができる。
【００５１】
本明細書で使用される「LTS」は、Li2S-SnS2、Li2S-SnS、Li-S-Sn、並びに/又はLi、S、及びSnから本質的になるカソライトとして表すことができる硫化リチウムスズ化合物（lithium tin sulfide compound）を指す。この組成は、LixSnySz（式中、0.25≦x≦0.65、0.05≦y≦0.2、かつ0.25≦z≦0.65）であり得る。一部の例では、LTSは、80：20、75：25、70：30、2：1、又は1：1のモル比の比率のLi2SとSnS2との混合物である。LTSは、最大10原子％の酸素を含み得る。LTSは、Bi、Sb、As、P、B、Al、Ge、Ga、及び/又はInでドープすることができる。本明細書で使用される「LATS」は、上記使用されたLTSを指し、ヒ素（As）を更に含む。
【００５２】
本明細書で使用される「LXPS」は、式LiaMPbSc（式中、MはSi、Ge、Sn、及び/又はAlであり、かつ2≦a≦8、0.5≦b≦2.5,、4≦c≦12）によって特徴付けられるカソライト材料を指す。「LSPS」は、式LaSiPbSc（式中、2≦a≦8、0.5≦b≦2.5、4≦c≦12）によって特徴付けられる電解質材料を指す。例示的なLXPS物質は、例えば、引用によりその全内容が本明細書中に組み込まれている、2014年5月16日に出願された「LiAMPBSC（M＝Si、Ge、及び/又はSn）を用いる電池用の固体カソライト又は電解質（SOLID STATE CATHOLYTE OR ELECTROLYTE FOR BATTERY USING LIAMPBSC （M=Si, Ge, AND/OR Sn））」という名称の国際出願第PCT/US2014/038283号に見られる。MがSn及びSiであり、両方が存在する場合は、LXPS物質は、LSTPSと呼ばれる。本明細書で使用される「LSTPSO」は、Oがドープされた又はOが存在するLSTPSを指す。一部の例では、「LSTPSO」は、0.01〜10原子％の酸素含有量を有するLSTPS物質である。「LSPS」は、Li、Si、P、及びS化学成分を有する電解質材料を指す。本明細書で使用される「LSTPS」は、Li、Si、P、Sn、及びS化学成分を有する電解質材料を指す。本明細書で使用される「LSPSO」は、Oがドープされた又はOが存在するLSPSを指す。一部の例では、「LSPSO」は、0.01〜10原子％の酸素含有量を有するLSPS物質である。本明細書で使用される「LATP」は、Li、As、Sn、及びP化学成分を有する電解質材料を指す。本明細書で使用される「LAGP」は、Li、As、Ge、及びP化学成分を有する電解質材料を指す。本明細書で使用される「LXPSO」は、式LiaMPbScOd（式中、MはSi、Ge、Sn、及び/又はAlであり、かつ2≦a ≦8、0.5≦b≦2.5、4≦c≦12、d＜3）によって特徴付けられるカソライト材料を指す。LXPSOは、上記定義されたように0.1〜約10原子％で酸素がドープされたLXPSを指す。
【００５３】
本明細書で使用される「LPS」は、Li、P、及びS化学成分を有する電解質を指す。本明細書で使用される「LPSO」は、Oがドープされた又はOが存在するLPSを指す。一部の例では、「LPSO」は、0.01〜10原子％の酸素含有量を有するLPS物質である。LPSは、式LixPySz（式中、0.33≦x≦0.67、0.07≦y≦0.2、かつ0.4≦z≦0.55）によって特徴付けられ得る電解質材料を指す。LPSはまた、モル比が10：1、9：1、8：1、7：1、6：1、5：1、4：1、3：1、7：3、2：1、又は1：1であるLi2S：P2S5の混合物から生成される生成物によって特徴付けられる電解質も指す。LPSはまた、反応物質又は前駆物質の量が、Li2Sが95原子％でP2S5が5原子％である、Li2S：P2S5の混合物から生成される生成物によって特徴付けられる電解質も指す。LPSはまた、反応物質又は前駆物質の量が、Li2Sが90原子％でP2S5が10原子％である、Li2S：P2S5の混合物から生成される生成物によって特徴付けられる電解質も指す。LPSはまた、反応物質又は前駆物質の量が、Li2Sが85原子％でP2S5が15原子％である、Li2S：P2S5の混合物から生成される生成物によって特徴付けられる電解質も指す。LPSはまた、反応物質又は前駆物質の量が、Li2Sが80原子％でP2S5が20原子％である、Li2S：P2S5の混合物から生成される生成物によって特徴付けられる電解質も指す。LPSはまた、反応物質又は前駆物質の量が、Li2Sが75原子％でP2S5が25原子％である、Li2S：P2S5の混合物から生成される生成物によって特徴付けられる電解質も指す。LPSはまた、反応物質又は前駆物質の量が、Li2Sが70原子％でP2S5が30原子％である、Li2S：P2S5の混合物から生成される生成物によって特徴付けられる電解質も指す。LPSはまた、反応物質又は前駆物質の量が、Li2Sが65原子％でP2S5が35原子％である、Li2S：P2S5の混合物から生成される生成物によって特徴付けられる電解質も指す。LPSはまた、反応物質又は前駆物質の量が、Li2Sが60原子％でP2S5が40原子％である、Li2S：P2S5の混合物から生成される生成物によって特徴付けられる電解質も指す。
【００５４】
本明細書で使用される「LPSO」は、式LixPySzOw（式中、0.33≦x≦0.67、0.07≦y≦0.2、0.4≦z≦0.55、0≦w≦0.15）によって特徴付けられる電解質材料を指す。また、LPSOは、上記定義されたように0.01〜10原子％の酸素含有量を有するLPSも指す。一部の例では、酸素含有量は1原子％である。他の例では、酸素含有量は2原子％である。一部の他の例では、酸素含有量は3原子％である。一部の例では、酸素含有量は4原子％である。他の例では、酸素含有量は5原子％である。一部の他の例では、酸素含有量は6原子％である。一部の例では、酸素含有量は7原子％である。他の例では、酸素含有量は8原子％である。一部の他の例では、酸素含有量は9原子％である。一部の例では、酸素含有量は10原子％である。
【００５５】
本明細書で使用される「Li充填ガーネット」は、ガーネット結晶構造に関連した結晶構造によって特徴付けられる酸化物を指す。Li充填ガーネットとしては、式LiaLabM'cM’'dZreOf、LiaLabM'cM''dTaeOf、又はLiaLabM'cM''dNbeOf（式中、4＜a＜8.5、1.5＜b＜4、0≦c≦2、0≦d≦2；0≦e≦2、10＜f＜13、かつM'及びM''は、どの場合も独立に、Al、Mo、W、Nb、Sb、Ca、Ba、Sr、Ce、Hf、Rb、又はTaから選択される）、又はLiaLabZrcAldMe''eOf（式中、5＜a＜7.7、2＜b＜4、0＜c≦2.5、0≦d＜2、0≦e＜2、10＜f＜13、かつMe''は、Nb、Ta、V、W、Mo、又はSbから選択され、本明細書に記載される金属である）を有する化合物が挙げられる。本明細書で使用される「ガーネット」としては、Al2O3でドープされた上記のガーネットも挙げられる。本明細書で使用されるガーネットとしては、Al3+がLi+で置換されるようにドープされた上記のガーネットも挙げられる。本明細書で使用される、Li充填ガーネット及びガーネットとしては、一般に、限定されるものではないが、Li7.0La3（Zrt1＋Nbt2＋Tat3）O12＋0.35Al2O3が挙げられ、式中、La：（Zr/Nb/Ta）比が3：2となるように（t1＋t2＋t3＝下付き文字2）である。また、本明細書で使用されるガーネット及びリチウム充填ガーネットとして、LixLa3Zr2O12＋yAl2O3も挙げることができ、式中、xは5.5〜9であり、かつyは0〜1である。一部の実施態様では、xは7であり、かつyは1.0である。一部の実施態様では、xは7であり、かつyは0.35である。一部の実施態様では、xは7であり、かつyは0.7である。一部の実施態様では、xは7であり、かつyは0.4である。また、本明細書で使用されるガーネットとして、LixLa3Zr2O12＋yAl2O3も挙げることができる。例示的なリチウム充填ガーネットは、2014年10月7日に出願された「LI二次電池用のガーネット材料並びにガーネット材料の製造方法及び使用方法（GARNET MATERIALS FOR LI SECONDARY BATTERIES AND METHODS OF MAKING AND USING GARNET MATERIALS）」という名称の国際出願第PCT/US2014/059575号及び同第PCT/US2014/059578号で説明されている組成物中に見られる。
【００５６】
本明細書で使用される「結合剤」は、別の物質の接着を助ける物質を指す。本明細書で説明される開示に有用な結合剤としては、限定されるものではないが、ポリプロピレン（PP）、アタクチックポリプロピレン（aPP）、イソタクティブポリプロピレン（isotactive polypropylene）（iPP）、エチレンプロピレンゴム（EPR）、エチレンペンテンコポリマー（EPC）、ポリイソブチレン（PIB）、スチレンブタジエンゴム（SBR）、ポリオレフィン、ポリエチレン−コ−ポリ−1−オクテン（PE-co-PO）、PE−コ−ポリ（メチレンシクロペンタン）（PE-co-PMCP）、ステレオブロックポリプロピレン、ポリプロピレンポリメチルペンテンコポリマー、ポリエチレンオキシド（PEO）、PEOブロックコポリマー、及びシリコーンなどが挙げられる。
【００５７】
本明細書で使用される「空隙率」は、物質中の間隙（即ち、空の）空間の評価基準を指し、該物質の全体積に対する間隙の体積の割合又は百分率であり得る。空隙率は、熱膨張の結果として温度によって異なり得る。一部の実施態様では、本明細書に記載される正極薄膜は、25℃で約15v/v％未満の空隙率を有し得る。一部の他の実施態様では、本明細書に記載される正極薄膜は、約10％未満、約5％未満、又は約3％未満の空隙率を有し得る。本明細書の空隙率は、例えば、上記の比重びん法技術によって測定される。
【００５８】
本明細書で使用される「放電電位」は、Li＋イオンが自然に負極から正極に移動するときのLi金属に対する電圧（又は電位）を指す。
【００５９】
本明細書で使用される「放電電位域」は、Li＋イオンが自然に負極から正極に移動する、Li金属に対する電圧の範囲を指す。
【００６０】
本明細書で使用される「充電電位域」は、Li＋イオンが自然に正極から負極に移動する、Li金属に対する電圧の範囲を指す。
【００６１】
本明細書で使用される「ドーパント」は、不純物、又は追加の元素、イオン、化学物質、又は材料を指し、物質の特性を変更するためにドーパントが添加される該物質の量よりも少ない量で存在する。一部の実施態様では、MFは、限定されるものではないが、酸素、炭素、金属（Li、Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Mo、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Ba、若しくはHfからなる群から選択される）、前記金属の金属酸化物、前記金属の陽イオン、前記金属の金属フッ化物、又はこれらの組み合わせを含むドーパントでドープすることができる。一部の実施態様では、ドーパントとしては、Li2O、Cu、CuF2、Mo、MoO2、MoO3、NiF2、ZrF4、CaF2、又はAlF3を挙げることができる。一部の実施態様では、ドーパントとしては、ドープ物質中、約0.1〜15原子％の濃度のLi2O、Cu、CuF2、Mo、MoO2、MoO3、NiF2、ZrF4、CaF2、又はAlF3を挙げることができる。一部の実施態様では、ドーパントとしては、ドープ物質中、約0.5〜8原子％の濃度のLi2O、Cu、CuF2、Mo、MoO2、MoO3、NiF2、ZrF4、CaF2、又はAlF3を挙げることができる。一部の実施態様では、ドーパントとしては、ドープ物質中、約3〜7原子％の濃度のLi2O、Cu、CuF2、Mo、MoO2、MoO3、NiF2、ZrF4、CaF2、又はAlF3を挙げることができる。
【００６２】
本明細書で使用される「実質的に酸素を含まない」は、約5％未満の原子状酸素を有する、又は約3％未満の原子状酸素を有する物質を指す。
【００６３】
本明細書で使用される、薄膜が特徴付けられる「厚み」は、薄膜の上面と底面との間の距離又は測定された距離の中央値を指す。本明細書で使用される、上面及び底面は、最も大きい表面積を有する薄膜の両面を指す。
【００６４】
本明細書で使用される「中位径（d50）」は、顕微鏡検査技術、又は限定されるものではないが、走査型電子顕微鏡法若しくは動的光散乱を含む他の粒径分析技術によって測定されるサイズ分布における中位径を指す。D50は、粒子の50％が記載のサイズよりも小さい特徴的な寸法を含む。
【００６５】
本明細書で使用される「直径（d90）」は、顕微鏡検査技術、又は限定されるものではないが、走査型電子顕微鏡法若しくは動的光散乱を含む他の粒径分析技術によって測定されるサイズ分布におけるサイズを指す。D90は、粒子の90％が記載のサイズよりも小さい特徴的な寸法を含む。
【００６６】
本明細書で使用される「直径（d10）」は、顕微鏡検査技術、又は限定されるものではないが、走査型電子顕微鏡法若しくは動的光散乱を含む他の粒径分析技術によって測定されるサイズ分布におけるサイズを指す。D10は、粒子の10％が記載のサイズよりも小さい特徴的な寸法を含む。
【００６７】
本明細書で使用される「変換化学物質」は、二次電池の充電及び放電サイクル中に化学反応を受ける物質を指す。本明細書で説明される開示に有用な変換化学物質としては、限定されるものではないが、LiF、Fe、Cu、Ni、FeF2、FeOdF3-2d、FeF3、CoF3、CoF2、CuF2、及びNiF2などが挙げられ、式中、0≦d≦0.5である。例示的な変換化学物質は、例えば、それらの全てが引用により全て本明細書中に組み込まれている、2013年10月25日に出願された「自己形成電池用の金属フッ化物組成物（METAL FLUORIDE COMPOSITIONS FOR SELF FORMED BATTERIES）」という名称の米国特許出願公開第2014/0117291号及び2014年8月15日に出願された「二次電池カソード用のドープ変換物質（DOPED CONVERSION MATERIALS FOR SECONDARY BATTERY CATHODES）」という名称の米国仮特許出願第62/038,059号に見られる。例示的な変換化学物質は、例えば、その内容が引用により全て組み込まれている、米国特許出願第13/922,214号として2013年6月19日に出願された「電気化学変換反応用のナノ構造材料（NANOSTRUCTURED MATERIALS FOR ELECTROCHEMICAL CONVERSION REACTIONS）」という名称の米国特許出願公開第2014/0170493号に見られる。本明細書の開示に使用するのに適した他の変換化学物質としては、NCA（リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物）、LMNO（リチウムマンガンニッケル酸化物）、NMC（リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物）、LCO（リチウムコバルト酸化物、即ち、LiCoO2）、フッ化ニッケル（NiFx、式中、xは0〜2.5である）、フッ化銅（CuFy、式中、yは0〜2.5である）、又はFeFz（式中、zは0〜3.5から選択される）から選択される電極活物質が挙げられる。
【００６８】
本明細書で使用される「用意する」は、用意されるものの供給、作製、提示、又は送達を指す。用意するは、何かを利用可能にすることを含む。例えば、LiFを用意するは、LiFを本明細書に記載の方法で説明されるように使用できるようにLiFを利用可能にする又はLiFを送達するプロセスを指す。
【００６９】
本明細書で使用される「加熱」は、外部装置が、熱エネルギーを別の物質に伝達し、これにより該物質の温度を上昇させるプロセスを指す。本明細書で説明される開示に有用な、熱エネルギーを物質に伝達するための装置としては、限定されるものではないが、カレンダー装置、焼結装置（例えば、ホットプレス装置、場援用焼結技術（field assisted sinter technique）（FAST）装置、放電プラズマ焼結（SPS）装置など）、及び焼鈍装置（例えば、管状炉、オーブン）などが挙げられる。
【００７０】
本明細書で使用される「圧力を加える」は、外部装置が別の物質に圧力を生じさせるプロセスを指す。本明細書の開示に使用するのに適した、物質に圧力を生じさせるための外部装置は、限定されるものではないが、カレンダー装置及び焼結装置（例えば、ホットプレス装置、場援用焼結技術（FAST）装置、放電プラズマ焼結（SPS）装置など）などが挙げられる。
【００７１】
本明細書で使用される「スラリーをキャストする」は、スラリーを支持体上に堆積させる又は該支持体に付着させるプロセスを指す。キャストするは、限定されるものではないが、スロットキャスティング及びディップキャスティングを含み得る。
【００７２】
本明細書で使用される「スロットキャスティング」という句は、堆積又は被覆が行われる支持体に隣接して、接触して、又は支持体上に配置される固定寸法のスロット又は型に溶液、液体、又はスラリーなどを流すことによって該溶液、該液体、又は該スラリーなどで該支持体を被覆する、又はこれらを該支持体に堆積させる堆積プロセスを指す。一部の例では、スロットキャスティングは、約1〜100μmのスロット開口を備える。
【００７３】
本明細書で使用される「ディップキャスティング」又は「ディップコーティング」という句は、溶液、液体、又はスラリーなどの中に支持体を多くの場合垂直に入れ、そして出すことによって該溶液、該液体、又は該スラリーなどで該支持体を被覆する、又はこれらを該支持体に堆積させる堆積プロセスを指す。
【００７４】
本明細書で使用される「薄膜をキャストする」という句は、液体又はスラリーが薄膜を形成する又は薄膜に形成されるように、該液体又は該スラリーを型の中に若しくは支持体上に送達する又は移動させるプロセスを指す。キャストするは、ドクターブレード、マイヤーロッド、コンマコーター、グラビアコーター、マイクログラビア、リバースコンマコーター、スロットダイ、スリップ及び/又はテープキャスティング、並びに当業者に公知の他の方法によって行うことができる。
【００７５】
本明細書で使用される「〜からなる群から選択される」は、群からの1つの構成要素、群からの2つ以上の構成要素、又は群からの構成要素の組み合わせを指す。A、B、及びCからなる群から選択される構成要素は、例えば、Aのみ、Bのみ、又はCのみ、並びにA及びB、A及びC、B及びC、並びにA、B、及びCを含む。
【００７６】
本明細書で使用される「NASICON」という語は、特段の記載がない限り、多くの場合、化学式Na1+xZr2SixP3-xO12（式中、0＜x＜3、任意にNa、Zr、及び/又はSiは等原子価の元素によって置換される）によって特徴付けられるナトリウム（Na）超イオン伝導体を指す。
【００７７】
本明細書で使用される「LISICON」という語は、特段の記載がない限り、多くの場合、化学式Li2+2xZn1-xGeO4によって特徴付けられるリチウム（Li）超イオン伝導体を指す。
【００７８】
本明細書で使用される「特徴的な長さ」及び「特徴的な粒径寸法」という語は、所与の粒子又はナノ複合材料の境界の最大の分離部における該粒子又は該ナノ複合材料の物理的な距離を指す。例えば、球の特徴的な長さは、球の直径である。本明細書で使用される、特徴的な粒径寸法は、複合粒子の最大寸法、又は球状に成形された複合粒子の直径を含む。本明細書で使用される、複合材料中の粒子の特徴の特徴的な寸法は、例えば、MEICと金属フッ化物との間の距離、又は複合粒子の突出部、粒子境界、材料境界、指状突起、若しくは粒子表面の粗さ間の距離を含む。
【００７９】
本明細書で使用される「焼鈍」という語は、固体材料（例えば、セラミック、酸化物、複合酸化物など）が、該材料の密度を高めるため、該材料を強化するため、粒子境界を減少させるため、結晶のサイズを大きくするため、並びに/又は内部応力及び歪みを軽減若しくは最小限にするために制御下で加熱及び冷却される熱処理プロセスを指す。
【００８０】
本明細書で使用される「粉砕する」という語は、材料が、すり潰し、押しつぶし、又は同様の粉砕プロセスによって細かくされるすり潰しプロセスを指す。粉砕は、様々な粉砕技術、例えば、限定されるものではないが、湿式粉砕、高エネルギー粉砕、音波粉砕、すり潰し媒体での粉砕、溶媒粉砕（solvent milling）、ジェット粉砕、及び湿式粉砕によって達成することができる。一部の例では、セラミック又は酸化物が、均一な粒径分布（例えば、小さい多分散性）を有し、及び/又は該酸化物が粉砕される前よりも小さいサイズを有するように粉砕される。粉砕は、粉砕される材料に対して不活性であり得るすり潰し媒体（例えば、ZrO2すり潰しビーズ又はLa2O3すり潰しビーズ）を含み得る。
【００８１】
本明細書で使用される「湿式粉砕」という語は、溶媒が、粉砕される材料と混合される又はこれを懸濁する粉砕プロセスを指す。一部の例では、湿式粉砕は、溶媒を含まない湿式プロセスと比較して小さい粒径にする粉砕プロセスを提供する。
【００８２】
本明細書で使用される「冷却」という語は、冷却される物体の温度が下げられるプロセスを指す。冷却は、冷却される物体から熱エネルギーを除去する又は移動させるプロセスを指す。
【００８３】
本明細書で使用される「焼鈍複合材料」という語は、新たに現場で形成された化学成分を有する複合材料、焼鈍されて粒子境界が減少した複合材料、粒子間の接触が改善された（例えば、粒子境界の「厚み」が減少した）複合材料、及び/又は焼鈍される前の同じ複合材料と比較して大きい粒径を有する複合材料を指す。
【００８４】
本明細書で使用される「粒子境界の減少」という語は、粒子間の露出される表面積の減少又は最小化を指す。特定の物質、例えば、酸化物は、両方が同一又は同様の化学成分を有する結晶成分及び非晶質成分の両方によって特徴付けられる。これらの物質では、結晶成分は、粒子と呼ばれるクラスターに凝集する傾向にあり、該粒子は、結晶物質及び非晶質物質、又は結晶物質のみを含む。これらの粒子は、該粒子間に多孔質空き空間を残さずに該粒子が充填されるのを防止する不規則な形状を有する場合が多い。これらの物質が、（例えば、焼鈍条件で）加熱されると、該物質は、物理的なサイズが増大した粒子を有し得る。例えば、結晶が増加して非晶質が減少することによって粒子のサイズが増大するにつれて、粒子は、隣接粒子とより接触するようになり得、これにより、粒子間の多孔質間隙空間が減少する。一部の例では、粒子のサイズが増大するにつれて、粒子の密度が高くなり、粒子が他の粒子と高密度に充填される。これらの例では、粒子境界の減少は、粒子の径の増大、又は高密度の粒子、又は粒子間の狭い多孔質間隙空間で他の粒子と接触する粒子に関連している。
【００８５】
本明細書で使用される「金属オキシフッ化物」又は「金属酸化フッ化物」という句は、酸化金属、酸素、及びフッ素を含む化合物を指す。金属オキシフッ化物又は金属酸化フッ化物の例としては、限定されるものではないが、オキシフッ化モリブデン（molybdenum oxyfluoride）（例えば、MoOF3、VOF3、LaO1-xF1+2x（式中、xは0〜1である））が挙げられる。一部のこれらの物質では、金属酸化フッ化物は、金属酸化物、及び金属フッ化物の固溶体によっても特徴付けられる。
【００８６】
本明細書で使用される「遷移金属」は、周期表の「dブロック」元素を指し、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、及びHgを含む。本開示に有用な遷移金属の例としては、限定されるものではないが、Fe、Cu、Ni、Mo、Co、これらの合金、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００８７】
III．MEIC/MF複合粒子を含む正極薄膜
一部の例では、Li二次電池正極薄膜が本明細書で説明される。一部の実施態様では、本明細書の開示は、電子イオン混合伝導体（MEIC）、金属フッ化物（MF）、及び任意である炭素を含む導電性添加剤をそれぞれ含む複合粒子を含むLi二次電池正極薄膜が提供される。この薄膜は、カソライト及び結合剤を更に含むことができ、該カソライト及び該結合剤は、複合粒子の表面に接触するが、その中には包含されていない。
【００８８】
本明細書の開示では、金属フッ化物は、一部の実施態様では、他のタイプの変換化学物質で置き換えることができる。
【００８９】
一部の実施態様では、薄膜は、25℃で約15v/v％未満の空隙率を有する。他の実施態様では、薄膜は、25℃で約14v/v％未満の空隙率を有する。一部の他の実施態様では、薄膜は、25℃で約13v/v％未満の空隙率を有する。一部の他の実施態様では、薄膜は、25℃で約12v/v％未満の空隙率を有する。一部の他の実施態様では、薄膜は、25℃で約11v/v％未満の空隙率を有する。一部の他の実施態様では、薄膜は、25℃で約10v/v％未満の空隙率を有する。一部の他の実施態様では、薄膜は、25℃で約9v/v％未満の空隙率を有する。一部の他の実施態様では、薄膜は、25℃で約8v/v％未満の空隙率を有する。一部の他の実施態様では、薄膜は、25℃で約7v/v％未満の空隙率を有する。一部の他の実施態様では、薄膜は、25℃で約6v/v％未満の空隙率を有する。一部の他の実施態様では、薄膜は、25℃で約5v/v％未満の空隙率を有する。一部の他の実施態様では、薄膜は、25℃で約4v/v％未満の空隙率を有する。一部の他の実施態様では、薄膜は、25℃で約3v/v％未満の空隙率を有する。
【００９０】
複合粒子に含まれるMEICは、イオン及び電子の両方を伝導する任意の適切な物質を含む。適切なMEICとしては、MoS2、MoO3-x（式中、0≦x≦1）、VOx（式中、1≦x≦2.5）、MnOx（式中、1≦x≦3.5）、LiAlCl4、LixNayMaM'b（PO4）3（式中、0≦x≦1、0≦y≦2、0≦a≦2、0≦b≦2、かつM及びM'は遷移金属である）、LixMM'（SO4）3（式中、M及びM'は遷移金属である）、又はLiMXO4（式中、Mは遷移金属であり、かつXはGe、Si、Sb、As、又はPである）が挙げられる。一部の実施態様では、MEICはMoS2である。他の実施態様では、MEICは、MoO3-xであり、式中、0≦x≦1である。一部の他の実施態様では、MEICは、VOxであり、式中、1≦x≦2.5である。一部の他の実施態様では、MEICは、MnOxであり、式中、1≦x≦3.5である。一部の他の実施態様では、MEICはLiAlCl4である。一部の他の実施態様では、MEICは、LixNayMaM'b（PO4）3であり、式中、0≦y≦2、0≦a≦2、0≦b≦2、かつM及びM'は遷移金属である。一部の他の実施態様では、MEICは、LixMM'（SO4）3であり、式中、M及びM'は遷移金属である。一部の他の実施態様では、MEICは、LiMXO4であり、式中、Mは遷移金属であり、かつXはGe、Si、Sb、As、又はPなどである。
【００９１】
一部の他の例では、MEICは、炭素（C）、MoS2、MoS、LiV3O8、LiV3O6、MoOF、MoO3-x（式中、0≦x≦1）、VOy（式中、1≦y≦2.5）、V2O5、MnaOb（式中、1≦a≦2、かつ1≦b≦7）、MnO、Mn3O4、Mn2O3、MnO2、LiAlCl4、LISICON、NASICON、Na1+xZr2SixP3-xO12（0＜x＜3、任意に、Na、Zr、及び/又はSiは、等原子価元素で置換される）、NASICON構造リン酸塩、LicNacV2（PO4）3（式中、cは、いずれの場合も独立に0＜c＜1である）、LidNadMeM'f（PO4）3（式中、dは、いずれの場合も独立に0≦d≦2であり、0≦e≦2、0≦f≦2、かつM及びM'は、V、Nb、Ta、Cr、Fe、Al、Co、Ni、又はCuからなる群から選択される金属である）、LigMM'（SO4）3（式中、M及びM'は遷移金属であり、gは、化合物が電荷中性であるように選択される）、又はLiMXO4（式中、XはGe、Si、Sb、As、又はPである）、LihNaV2（PO4）3、LihNa2FeV（PO4）3、LihFeTi（PO4）3、LihTiNb（PO4）3、LihFeNb（PO4）3（式中、0≦h≦1）、逆ペロブスカイト、又はこれらの組み合わせから選択される。
【００９２】
一部の例では、MEICは、LiTaAl（PO4）3、LiTi2（PO4）3、又はLi1+xTi2-xAlx（PO4）3（式中、xは0〜2である）から選択される。
【００９３】
一部の例では、MEICは、LiNbFe（PO4）3；LiTaAl（PO4）3；LiTaCr（PO4）3；LiTaFe（PO4）3；Li1.2Ta0.9Al1.1（PO4）3；又はLiZr2（PO4）3から選択される。一部の例では、MEICは、VO2、MoO2、MoO3、MoS2、V2O5、V6O3、NiO、CuO、フッ化炭素、窒化物、セレン化物、テルル化物、ケイ酸塩、硫化モリブデン、オキシ硫化モリブデン（molybdenum oxysulfide）、硫化チタン、酸化クロム、酸化マンガン（MnO2）、及びMoOxFz（式中、xは0≦x≦3であり、かつzは0≦z≦5であり、x及びzは、Moの有効陽イオン電荷が6＋以下であるようにされる）から選択される。一部の例では、MEICは、リン酸鉄リチウム、フルオロリン酸鉄リチウム、Li3PO4、又はLiH2PO4から選択される化合物を含むリチウム及びリン酸塩である。一部の例では、MEICは、LiaH3-aPO4であり、式中、0<a≦3である。
【００９４】
一部の実施態様では、リン酸塩は、複合材料中に存在し、該リン酸塩は、1w/w％未満の量で存在する。特定の実施態様では、リン酸塩が存在する場合、該リン酸塩は、MF上のコーティングである。特定のこれらの実施態様では、リン酸塩コーティングは、1w/w％未満の量で存在する。
【００９５】
一部の実施態様では、MEICは、酸化バナジウム（例えば、VOx）であり、カソライトはLATSである。組み合わせ、例えば、限定されるものではないが、この組み合わせは、空気中で安定し、伝導性が高く、かつLiに対する高い電圧の範囲でも安定であることが観察されている。一部のこれらの実施態様では、この複合材料は、10〜20v/v％のVOx及び65〜85v/v％のFeF3を含み、かつ、該複合材料を加熱して該複合材料に圧力を加えることを含む本明細書で説明される方法によって調製される場合、10v/v％以下の空隙率によって特徴付けられる。特定の実施態様では、FeF3は、リン酸アルミニウム（例えば、AlPO4）コーティングで被覆される。一部のこれらの実施態様では、VOxは、10v/v％、11v/v％、12v/v％、13v/v％、14v/v％、15v/v％、16v/v％、17v/v％、又は18v/v％で存在し、そしてFeF3は、それぞれ80v/v％、又は79v/v％、又は78v/v％、又は77v/v％、又は76v/v％、又は75v/v％、又は74v/v％、又は73v/v％、又は72v/v％で存在する。一部のこれらの実施態様では、複合材料を取り囲んでいるカソライトはLATSである。一部の実施態様では、PEOが、正極と負極との間の電解質分離部である。例、例えば、この例は、C/20レート及び80℃で420mAh/gを超える容量を有することが観察される。一部のこれらの例では、カソライトは、10w/w％の量で存在し、炭素は、約6w/w％の量で存在する。一部の実施態様では、複合粒子のカソライトに対する質量比は、8：1、7：1、6：1、5：1、4：1、3：1、2：1、又は1：1である。
【００９６】
一部の実施態様では、MEICは、ポリエチレンオキシド（PEO）である。一部のこれらの実施態様では、PEOは、正極と負極とを分離する電解質である。
【００９７】
一部の実施態様では、本明細書で説明されるように、複合材料は、リン酸塩MEICを含まない。一部の他の実施態様では、本明細書で説明されるように、複合材料は、いかなるリン酸塩も含まない。
【００９８】
複合粒子中に含まれるMFは、金属成分及びフッ素（F）成分を含む材料から選択され、該材料は、任意に、MFが「帯電状態」で存在して、電池の放電中に金属及びフッ化リチウムに変換するようにリチウム（Li）成分を含む。適切なMFとしては、LiF、LizFeF3、LizCuF2、LizNiF2、LizCoF2、LizCoF3、LizMnF2、又はLizMnF3が挙げられ、式中、0≦z≦3である。一部の実施態様では、MFはLiFである。他の実施態様では、MFは、LizFeF3であり、式中、0≦z≦3である。一部の他の実施態様では、MFは、LizCuF2であり、式中、0≦z≦3である。一部の他の実施態様では、MFは、LizNiF2であり、式中、0≦z≦3である。一部の他の実施態様では、MFは、LizCoF2であり、式中、0≦z≦3である。一部の他の実施態様では、MFは、LizCoF3であり、式中、0≦z≦3である。一部の他の実施態様では、MFは、LizMnF2であり、式中、0≦z≦3である。一部の他の実施態様では、MFは、LizMnF3であり、式中、0≦z≦3である。一部の他の実施態様では、MFは、LizFeFzであり、式中、0≦z≦3である。一部の他の実施態様では、MFは、LizCuFzであり、式中、0≦z≦3である。一部の他の実施態様では、MFは、LizNiFzであり、式中、0≦z≦3である。一部の他の実施態様では、MFは、LizCoF2であり、式中、0≦z≦3である。一部の他の実施態様では、MFは、LizCoFzであり、式中、0≦z≦3である。一部の他の実施態様では、MFは、LizMnFzであり、式中、0≦z≦3である。一部の他の実施態様では、MFは、LizMnFzであり、式中、0≦z≦3である。
【００９９】
一部の実施態様では、MFはナノサイズであり、一部の他の実施態様では、MFは、ナノドメインの形態である。
【０１００】
一部の実施態様では、MFは、Li、Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Mo、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Ba、又はHf、前記金属の金属酸化物、前記金属の陽イオン、前記金属の金属フッ化物、又はこれらの組み合わせを含むドーパントでドープされる。一部の実施態様では、ドーパントはLiである。他の実施態様では、ドーパントはMgである。一部の他の実施態様では、ドーパントはAlである。一部の他の実施態様では、ドーパントはSiである。一部の他の実施態様では、ドーパントはCaである。一部の他の実施態様では、ドーパントはTiである。一部の他の実施態様では、ドーパントはVである。一部の他の実施態様では、ドーパントはCrである。一部の他の実施態様では、ドーパントはMnである。一部の他の実施態様では、ドーパントはFeである。一部の他の実施態様では、ドーパントはCoである。一部の他の実施態様では、ドーパントはNiである。一部の他の実施態様では、ドーパントはCuである。一部の他の実施態様では、ドーパントはZnである。一部の他の実施態様では、ドーパントはYである。一部の他の実施態様では、ドーパントはZrである。一部の他の実施態様では、ドーパントはNbである。一部の他の実施態様では、ドーパントはBaである。一部の他の実施態様では、ドーパントはHfである。一部の他の実施態様では、ドーパントは、Liの金属酸化物（例えば、Li2O）である。一部の他の実施態様では、ドーパントはHfである。一部の他の実施態様では、ドーパントはMgの金属酸化物である。一部の他の実施態様では、ドーパントはAlの金属酸化物である。一部の他の実施態様では、ドーパントはSiの金属酸化物である。一部の他の実施態様では、ドーパントはCaの金属酸化物である。一部の他の実施態様では、ドーパントはTiの金属酸化物である。一部の他の実施態様では、ドーパントはVの金属酸化物である。一部の他の実施態様では、ドーパントはCrの金属酸化物である。一部の他の実施態様では、ドーパントはMnの金属酸化物である。一部の他の実施態様では、ドーパントはFeの金属酸化物である。一部の他の実施態様では、ドーパントはCoの金属酸化物である。一部の他の実施態様では、ドーパントはNiの金属酸化物である。一部の他の実施態様では、ドーパントはCuの金属酸化物である。一部の他の実施態様では、ドーパントはZnの金属酸化物である。一部の他の実施態様では、ドーパントはYの金属酸化物である。一部の他の実施態様では、ドーパントはZrの金属酸化物である。一部の他の実施態様では、ドーパントはNbの金属酸化物である。一部の他の実施態様では、ドーパントはBaの金属酸化物である。一部の他の実施態様では、ドーパントはHfの金属酸化物である。一部の他の実施態様では、ドーパントはLiの陽イオンである。一部の他の実施態様では、ドーパントはMgの陽イオンである。一部の他の実施態様では、ドーパントはAlの陽イオンである。一部の他の実施態様では、ドーパントはSiの陽イオンである。一部の他の実施態様では、ドーパントはCaの陽イオンである。一部の他の実施態様では、ドーパントはTiの陽イオンである。一部の他の実施態様では、ドーパントはVの陽イオンである。一部の他の実施態様では、ドーパントはCrの陽イオンである。一部の他の実施態様では、ドーパントはMnの陽イオンである。一部の他の実施態様では、ドーパントはMoの陽イオンである。一部の他の実施態様では、ドーパントはFeの陽イオンである。一部の他の実施態様では、ドーパントはCoの陽イオンである。一部の他の実施態様では、ドーパントはNiの陽イオンである。一部の他の実施態様では、ドーパントはCuの陽イオンである。一部の他の実施態様では、ドーパントはZnの陽イオンである。一部の他の実施態様では、ドーパントはYの陽イオンである。一部の他の実施態様では、ドーパントはZrの陽イオンである。一部の他の実施態様では、ドーパントはNbの陽イオンである。一部の他の実施態様では、ドーパントはBaの陽イオンである。一部の他の実施態様では、ドーパントはHfの陽イオンである。一部の他の実施態様では、ドーパントはLiのフッ化物である。一部の他の実施態様では、ドーパントはMgのフッ化物である。一部の他の実施態様では、ドーパントはAlのフッ化物である。一部の他の実施態様では、ドーパントはSiのフッ化物である。一部の他の実施態様では、ドーパントはCaのフッ化物である。一部の他の実施態様では、ドーパントはTiのフッ化物である。一部の他の実施態様では、ドーパントはVのフッ化物である。一部の他の実施態様では、ドーパントはCrのフッ化物である。一部の他の実施態様では、ドーパントはMnのフッ化物である。一部の他の実施態様では、ドーパントはFeのフッ化物である。一部の他の実施態様では、ドーパントはCoのフッ化物である。一部の他の実施態様では、ドーパントはNiのフッ化物である。一部の他の実施態様では、ドーパントはCuのフッ化物である。一部の他の実施態様では、ドーパントはZnのフッ化物である。一部の他の実施態様では、ドーパントはYのフッ化物である。一部の他の実施態様では、ドーパントはZrのフッ化物である。一部の他の実施態様では、ドーパントはNbのフッ化物である。一部の他の実施態様では、ドーパントはBaのフッ化物である。一部の他の実施態様では、ドーパントはHfのフッ化物である。
【０１０１】
一部の実施態様では、MFは、Li2O、Cu、CuF2、MoO2、MoO3、NiF2、ZrF4、CaF2、又はAlF3を含むドーパントでドープされる。一部の実施態様では、ドーパントはLi2Oである。他の実施態様では、ドーパントはCuF2である。一部の他の実施態様では、ドーパントはNiF2である。一部の他の実施態様では、ドーパントはZrF4である。一部の他の実施態様では、ドーパントはCaF2である。一部の他の実施態様では、ドーパントはAlF3である。
【０１０２】
本明細書で使用されるドーパントは、約0.1〜15原子％の量で存在し得る、又は該ドーパントは、約0.1〜10原子％の量で存在し得る、又は該ドーパントは、約5〜15原子％の量で存在し得る、又は該ドーパントは、約5〜10原子％の量で存在し得る。
【０１０３】
一部の実施態様では、MFは、LiFであり、かつFe、Co、Mn、Cu、Ni、Zr、又はこれらの組み合わせを含むナノサイズの金属を更に含み得る。一部の実施態様では、ナノサイズの金属はFeである。他の実施態様では、ナノサイズの金属はCoである。一部の他の実施態様では、ナノサイズの金属はMnである。一部の他の実施態様では、ナノサイズの金属はCuである。一部の他の実施態様では、ナノサイズの金属はNiである。一部の他の実施態様では、ナノサイズの金属はZrである。一部の実施態様では、この金属は、約1〜5nm、又は約1〜10nm、又は約1〜20nmの特徴的な物理的中央寸法を有する。一部の実施態様では、この金属は、約1〜5nm、又は約1〜10nm、又は約1〜20nmの特徴的な物理的中央寸法を有し、かつ1000nm3の体積の範囲内でLiFと均一に混合される。
【０１０４】
任意である炭素を含む導電性添加剤は、電極の導電性を改善する任意の適切な炭素含有物質を含む。適切な導電性添加剤としては、活性炭、カーボンブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブ、C65カーボン、炭素ナノ繊維、グラファイト、グラフェン、フラーレン、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維（VGCF）、又はアセチレンブラックを挙げることができる。一部の実施態様では、導電性添加剤は、活性炭である。他の実施態様では、導電性添加剤は、カーボンブラックである。一部の他の実施態様では、導電性添加剤は、炭素繊維である。一部の他の実施態様では、導電性添加剤は、カーボンナノチューブである。一部の他の実施態様では、導電性添加剤は、炭素ナノ繊維である。一部の他の実施態様では、導電性添加剤は、グラファイトである。一部の他の実施態様では、導電性添加剤は、グラフェンである。一部の他の実施態様では、導電性添加剤は、フラーレンである。一部の他の実施態様では、導電性添加剤は、ケッチェンブラックである。一部の他の実施態様では、導電性添加剤は、気相成長炭素繊維（VGCF）である。一部の他の実施態様では、導電性添加剤は、アセチレンブラックである。
【０１０５】
カソライトは、MEIC及びMFを含む複合粒子と緊密に混合された又は該混合粒子を覆う任意の適切なイオン伝導体を含む。適切なカソライトとしては、LSS、LXPS、LXPSO、Li充填ガーネットを挙げることができ、式中、Xは、Si、Ge、Sn、As、Al、又はこれらの組み合わせである。一部の実施態様では、カソライトはLSSである。他の実施態様では、カソライトはLXPSであり、式中、Xは、Si、Ge、Sn、As、Al、又はこれらの組み合わせである。一部の他の実施態様では、カソライトはLXPSであり、式中、XはSiである。一部の他の実施態様では、カソライトはLXPSであり、式中、XはGeである。一部の他の実施態様では、カソライトはLXPSであり、式中、XはSi及びSnである。一部の他の実施態様では、カソライトはLXPSであり、式中、XはSnである。一部の他の実施態様では、カソライトはLXPSであり、式中、XはAlである。一部の実施態様では、カソライトはLXPSOであり、式中、Xは、Si、Ge、Sn、Al、又はこれらの組み合わせである。他の実施態様では、カソライトはLXPSOであり、式中、XはSiである。一部の他の実施態様では、カソライトはLXPSOであり、式中、XはGeである。一部の他の実施態様では、カソライトはLXPSOであり、式中、XはSi及びSnである。一部の他の実施態様では、カソライトはLXPSOであり、式中、XはSnである。一部の実施態様では、カソライトはLATSである。一部の他の実施態様では、カソライトはLXPSOであり、式中、XはAlである。一部の他の実施態様では、カソライトはLXPSOであり、式中、XはSiとSnとの組み合わせである。一部の実施態様では、カソライトはLi充填ガーネットである。
【０１０６】
一部の実施態様では、カソライトはLXPSを含み、かつ酸素を実質的に含まず、式中、Xは、Si、Ge、Sn、As、Al、又はこれらの組み合わせである。一部の実施態様では、カソライトはLXPSであり、かつ酸素を実質的に含まず、式中、XはSiである。他の実施態様では、カソライトはLXPSであり、かつ酸素を実質的に含まず、式中、XはGeである。一部の他の実施態様では、カソライトはLXPSであり、かつ酸素を実質的に含まず、式中、XはSnである。一部の他の実施態様では、カソライトはLXPSであり、かつ酸素を実質的に含まず、式中、XはAlである。
【０１０７】
一部の実施態様では、正極薄膜は、カソライトを含まない。
【０１０８】
他の実施態様では、カソライトは、Li充填ガーネット又はLi2B4O7である。一部の他の実施態様では、カソライトはLi2B4O7である。一部の他の実施態様では、カソライトはLi充填ガーネットである。
【０１０９】
結合剤は、複合粒子成分の付着及び/又は該複合粒子の正極薄膜の他の成分への付着を助ける任意の適切な物質を含む。適切な結合剤としては、ポリプロピレン（PP）、アタクチックポリプロピレン（aPP）、イソタクティブポリプロピレン（iPP）、エチレンプロピレンゴム（EPR）、エチレンペンテンコポリマー（EPC）、ポリイソブチレン（PIB）、スチレンブタジエンゴム（SBR）、ポリオレフィン、ポリエチレン−コ−ポリ−1−オクテン（PE-co-PO）、PE−コ−ポリ（メチレンシクロペンタン）（PE-co-PMCP）、ステレオブロックポリプロピレン、ポリプロピレンポリメチルペンテンコポリマー、ポリエチレンオキシド（PEO）、PEOブロックコポリマー、又はシリコーンを挙げることができる。一部の実施態様では、結合剤は、ポリプロピレン（PP）である。他の実施態様では、結合剤は、アタクチックポリプロピレン（aPP）である。他の実施態様では、結合剤はPEOである。一部の他の実施態様では、結合剤は、イソタクティブポリプロピレン（iPP）である。一部の他の実施態様では、結合剤は、エチレンプロピレンゴム（EPR）である。一部の他の実施態様では、結合剤は、エチレンペンテンコポリマー（EPC）である。一部の他の実施態様では、結合剤は、ポリイソブチレン（PIB）である。一部の他の実施態様では、結合剤は、スチレンブタジエンゴム（SBR）である。一部の他の実施態様では、結合剤は、ポリオレフィンである。一部の他の実施態様では、結合剤は、ポリエチレン−コ−ポリ−1−オクテン（PE-co-PO）である。一部の他の実施態様では、結合剤は、PE−コ−ポリ（メチレンシクロペンタン）（PE-co-PMCP）である。一部の他の実施態様では、結合剤は、ステレオブロックポリプロピレンである。一部の他の実施態様では、結合剤は、ポリプロピレンポリメチルペンテンコポリマーである。一部の他の実施態様では、結合剤は、シリコーンである。
【０１１０】
本明細書で使用される「結合剤」は、別の物質の接着を助ける物質を含む。例えば、ポリビニルブチラールは、ガーネット材料の付着に有用であるため、本明細書では結合剤として使用される。他の結合剤としては、ポリカーボネートが挙げられる。他の結合剤としては、ポリメチルメタクリレートを挙げることができる。結合剤のこれらの例は、本明細書で考えられる結合剤の範囲全体を限定するものではなく、単なる例である。結合剤の例としては、限定されるものではないが、ポリプロピレン（PP）、アタクチックポリプロピレン（aPP）、イソタクティブポリプロピレン（iPP）、エチレンプロピレンゴム（EPR）、エチレンペンテンコポリマー（EPC）、ポリイソブチレン（PIB）、スチレンブタジエンゴム（SBR）、ポリオレフィン、ポリエチレン−コ−ポリ−1−オクテン（PE-co-PO）、PE−コ−ポリ（メチレンシクロペンタン）（PE-co-PMCP）、ポリメチル−メタクリレート（及び他のアクリル）、アクリル、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、PVB、ポリビニルアセタール樹脂、ステレオブロックポリプロピレン、ポリプロピレンポリメチルペンテンコポリマー、ポリエチレンオキシド（PEO）、PEOブロックコポリマー、及びシリコーンなどが挙げられる。
【０１１１】
一部の実施態様では、MEICは、MFの充電及び/又は放電電位域と重複する充電及び/又は放電電位域を有する。一部の実施態様では、MEICは、約3〜3.5V vs. Liの放電プラトー電圧を有する。他の実施態様では、MEICは、約2.9〜3.4V vs. Liの放電プラトー電圧を有する。一部の他の実施態様では、MEICは、約2.8〜3.3V vs. Liの放電プラトー電圧を有する。一部の他の実施態様では、MEICは、約2.7〜3.2V vs. Liの放電プラトー電圧を有する。一部の他の実施態様では、MEICは、約2.6〜3.1V vs. Liの放電プラトー電圧を有する。一部の他の実施態様では、MEICは、約2.5〜3V vs. Liの放電プラトー電圧を有する。一部の他の実施態様では、MEICは、約2.4〜2.9V vs. Liの放電プラトー電圧を有する。一部の他の実施態様では、MEICは、約2.3〜2.8V vs. Liの放電プラトー電圧を有する。一部の他の実施態様では、MEICは、約2.2〜2.7V vs. Liの放電プラトー電圧を有する。一部の他の実施態様では、MEICは、約2.1〜2.6V vs. Liの放電プラトー電圧を有する。一部の他の実施態様では、MEICは、約2〜2.5V vs. Liの放電プラトー電圧を有する。一部の他の実施態様では、MEICは、約3.1〜3.6V vs. Liの放電プラトー電圧を有する。一部の他の実施態様では、MEICは、約3.2〜3.7V vs. Liの放電プラトー電圧を有する。一部の他の実施態様では、MEICは、約3.3〜3.8V vs. Liの放電プラトー電圧を有する。一部の他の実施態様では、MEICは、約3.4〜3.9V vs. Liの放電プラトー電圧を有する。一部の他の実施態様では、MEICは、約3.5〜4V vs. Liの放電プラトー電圧を有する。一部の他の実施態様では、MEICは、約3.6〜4.1V vs. Liの放電プラトー電圧を有する。一部の他の実施態様では、MEICは、約3.7〜4.2V vs. Liの放電プラトー電圧を有する。一部の他の実施態様では、MEICは、約3.8〜4.3V vs. Liの放電プラトー電圧を有する。一部の他の実施態様では、MEICは、約3.9〜4.4V vs. Liの放電プラトー電圧を有する。一部の他の実施態様では、MEICは、約4.0〜4.5V vs. Liの放電プラトー電圧を有する。
【０１１２】
本明細書に記載されるMFとMEICのナノ複合材料を含む正極薄膜は、任意の適切な厚みによって特徴付けることができる。一部の実施態様では、この薄膜は、約1〜100μmの厚みによって特徴付けられる。他の実施態様では、この薄膜は、約5〜95μmの厚みによって特徴付けられる。一部の他の実施態様では、この薄膜は、約10〜90μmの厚みによって特徴付けられる。一部の他の実施態様では、この薄膜は、約15〜85μmの厚みによって特徴付けられる。一部の他の実施態様では、この薄膜は、約20〜80μmの厚みによって特徴付けられる。一部の他の実施態様では、この薄膜は、約25〜75μmの厚みによって特徴付けられる。一部の他の実施態様では、この薄膜は、約30〜70μmの厚みによって特徴付けられる。一部の他の実施態様では、この薄膜は、約35〜65μmの厚みによって特徴付けられる。一部の他の実施態様では、この薄膜は、約40〜60μmの厚みによって特徴付けられる。一部の他の実施態様では、この薄膜は、約45〜55μmの厚みによって特徴付けられる。
【０１１３】
一部の実施態様では、金属フッ化物及びMEICを有するナノ複合材料は、該ナノ複合材料が含まれる薄膜の厚みの0.1〜1倍である特徴的な中央寸法を有する。例えば、一部の例では、薄膜は、約1〜150μmの厚みによって特徴付けられ、ナノ複合材料は、約0.1〜150μmの特徴的な中央寸法を有する。一部の例では、薄膜は、約1〜150μmの厚みによって特徴付けられ、ナノ複合材料は、約5μmの特徴的な中央寸法を有する。他の実施態様では、薄膜は、約5〜95μmの厚みによって特徴付けられ、ナノ複合材料は、約0.5〜80μmの特徴的な中央寸法を有する。一部の他の実施態様では、薄膜は、約10〜90μmの厚みによって特徴付けられ、ナノ複合材料は、約1〜90μmの特徴的な中央寸法を有する。一部の他の実施態様では、薄膜は、約15〜85μmの厚みによって特徴付けられ、ナノ複合材料は、約0.15〜85μmの特徴的な中央寸法を有する。一部の他の実施態様では、薄膜は、約20〜80μmの厚みによって特徴付けられ、ナノ複合材料は、約0.2〜80μmの特徴的な中央寸法を有する。一部の他の実施態様では、薄膜は、約25〜75μmの厚みによって特徴付けられ、ナノ複合材料は、約0.25〜75μmの特徴的な中央寸法を有する。一部の他の実施態様では、薄膜は、約30〜70μmの厚みによって特徴付けられ、ナノ複合材料は、約0.3〜70μmの特徴的な中央寸法を有する。一部の他の実施態様では、薄膜は、約35〜65μmの厚みによって特徴付けられ、ナノ複合材料は、約0.35〜65μmの特徴的な中央寸法を有する。一部の他の実施態様では、薄膜は、約40〜60μmの厚みによって特徴付けられ、ナノ複合材料は、約0.4〜60μmの特徴的な中央寸法を有する。一部の他の実施態様では、薄膜は、約45〜55μmの厚みによって特徴付けられ、ナノ複合材料は、約0.45〜55μmの特徴的な中央寸法を有する。
【０１１４】
一部の実施態様では、薄膜は、約10〜100μmの厚みによって特徴付けることができる。他の実施態様では、薄膜は、約20〜90μmの厚みによって特徴付けられる。一部の他の実施態様では、薄膜は、約30〜80μmの厚みによって特徴付けられる。一部の他の実施態様では、薄膜は、約40〜70μmの厚みによって特徴付けられる。一部の他の実施態様では、薄膜は、約50〜60μmの厚みによって特徴付けられる。
【０１１５】
一部の実施態様では、薄膜は、約10〜40μmの厚みによって特徴付けることができる。他の実施態様では、薄膜は、約12〜38μmの厚みによって特徴付けられる。一部の他の実施態様では、薄膜は、約14〜36μmの厚みによって特徴付けられる。一部の他の実施態様では、薄膜は、約16〜34μmの厚みによって特徴付けられる。一部の他の実施態様では、薄膜は、約18〜32μmの厚みによって特徴付けられる。一部の他の実施態様では、薄膜は、約20〜30μmの厚みによって特徴付けられる。一部の他の実施態様では、薄膜は、約22〜28μmの厚みによって特徴付けられる。一部の他の実施態様では、薄膜は、約24〜26μmの厚みによって特徴付けられる。
【０１１６】
一部の実施態様では、薄膜は、約10〜40μmの厚みによって特徴付けることができ、ナノ複合材料は、約0.1〜40μmの特徴的な中央寸法を有する。他の実施態様では、薄膜は、約12〜38μmの厚みによって特徴付けられ、ナノ複合材料は、約0.12〜38μmの特徴的な中央寸法を有する。一部の他の実施態様では、薄膜は、約14〜36μmの厚みによって特徴付けられ、ナノ複合材料は、約0.14〜36μmの特徴的な中央寸法を有する。一部の他の実施態様では、薄膜は、約16〜34μmの厚みによって特徴付けられ、ナノ複合材料は、約0.16〜34μmの特徴的な中央寸法を有する。一部の他の実施態様では、薄膜は、約18〜32μmの厚みによって特徴付けられ、ナノ複合材料は、約0.18〜32μmの特徴的な中央寸法を有する。一部の他の実施態様では、薄膜は、約20〜30μmの厚みによって特徴付けられ、ナノ複合材料は、約0.20〜30μmの特徴的な中央寸法を有する。一部の他の実施態様では、薄膜は、約22〜28μmの厚みによって特徴付けられ、ナノ複合材料は、約0.22〜28μmの特徴的な中央寸法を有する。一部の他の実施態様では、薄膜は、約24〜26μmの厚みによって特徴付けられ、ナノ複合材料は、約0.24〜26μmの特徴的な中央寸法を有する。
【０１１７】
一部の実施態様では、正極薄膜は、約1μm未満の厚みによって特徴付けられる。例えば、一部の実施態様では、この薄膜は、約15〜800nmの厚みによって特徴付けられる。他の実施態様では、この薄膜は、約15〜700nmの厚みによって特徴付けられる。一部の他の実施態様では、この薄膜は、約15〜600nmの厚みによって特徴付けられる。一部の他の実施態様では、この薄膜は、約15〜500nmの厚みによって特徴付けられる。一部の他の実施態様では、この薄膜は、約15〜400nmの厚みによって特徴付けられる。一部の他の実施態様では、この薄膜は、約15〜300nmの厚みによって特徴付けられる。一部の他の実施態様では、この薄膜は、約15〜200nmの厚みによって特徴付けられる。一部の他の実施態様では、この薄膜は、約15〜100nmの厚みによって特徴付けられる。一部の他の実施態様では、この薄膜は、約20〜95nmの厚みによって特徴付けられる。一部の他の実施態様では、この薄膜は、約25〜90nmの厚みによって特徴付けられる。一部の他の実施態様では、この薄膜は、約30〜85nmの厚みによって特徴付けられる。一部の他の実施態様では、この薄膜は、約35〜80nmの厚みによって特徴付けられる。一部の他の実施態様では、この薄膜は、約40〜75nmの厚みによって特徴付けられる。一部の他の実施態様では、この薄膜は、約45〜70nmの厚みによって特徴付けられる。一部の他の実施態様では、この薄膜は、約50〜65nmの厚みによって特徴付けられる。一部の他の実施態様では、この薄膜は、約55〜60nmの厚みによって特徴付けられる。
【０１１８】
正極薄膜中の複合粒子は、様々な適切なサイズを有する。一部の実施態様では、複合粒子は、約0.1〜7μmの中位径（d50）によって特徴付けられる。他の実施態様では、複合粒子は、約0.1〜6.5μmの中位径（d50）によって特徴付けられる。一部の他の実施態様では、複合粒子は、約0.1〜6.0μmの中位径（d50）によって特徴付けられる。他の実施態様では、複合粒子は、約0.1〜5.5μmの中位径（d50）によって特徴付けられる。他の実施態様では、複合粒子は、約0.1〜5.0μmの中位径（d50）によって特徴付けられる。他の実施態様では、複合粒子は、約0.1〜4.5μmの中位径（d50）によって特徴付けられる。一部の他の実施態様では、複合粒子は、約0.1〜4μmの中位径（d50）によって特徴付けられる。一部の他の実施態様では、複合粒子は、約0.1〜3.5μmの中位径（d50）によって特徴付けられる。一部の他の実施態様では、複合粒子は、約0.1〜3μmの中位径（d50）によって特徴付けられる。一部の他の実施態様では、複合粒子は、約0.1〜2.5μmの中位径（d50）によって特徴付けられる。一部の他の実施態様では、複合粒子は、約0.1〜2μmの中位径（d50）によって特徴付けられる。一部の他の実施態様では、複合粒子は、約0.1〜1.5μmの中位径（d50）によって特徴付けられる。
【０１１９】
一部の実施態様では、複合材料は、約0.1〜25μmの中位径（d50）を有するまで乾式粉砕される。一部の実施態様では、複合材料は、約1〜20μmの中位径（d50）を有するまで乾式粉砕される。一部の実施態様では、複合材料は、約5〜20μmの中位径（d50）を有するまで乾式粉砕される。一部の実施態様では、複合材料は、約1〜400μmの粒径（d90）を有するまで乾式粉砕される。一部の実施態様では、複合材料は、約10〜300μmの粒径（d90）を有するまで乾式粉砕される。一部の実施態様では、複合材料は、約20〜200μmの中位径（d50）を有するまで乾式粉砕される。一部の実施態様では、複合材料は、約1〜10μmの中位径（d50）を有するまで乾式粉砕される。一部の実施態様では、複合材料は、約1〜5μmの中位径（d50）を有するまで乾式粉砕される。一部の実施態様では、複合材料は、約0.5〜5μmの中位径（d50）を有するまで乾式粉砕される。
【０１２０】
一部の実施態様では、複合粒子に配合される金属フッ化物は、約0.1〜15μmの中位径（d50）を有するまで湿式（即ち、溶解）粉砕される。一部の実施態様では、金属フッ化物は、約1〜500nmの中位径（d50）を有するまで湿式粉砕される。一部の実施態様では、金属フッ化物は、約10nm〜400nmの中位径（d50）を有するまで溶媒粉砕される。一部の実施態様では、金属フッ化物は、約1〜500nmの粒径（d90）を有するまで湿式粉砕される。一部の実施態様では、金属フッ化物は、約100nm〜20μmの粒径（d90）を有するまで湿式粉砕される。一部の実施態様では、金属フッ化物は、約100〜300nmの中位径（d50）を有するまで湿式粉砕される。一部の実施態様では、金属フッ化物は、約1〜5nm、約1〜10nm、又は約5〜10nmの中位粒径（d50）を有するまで湿式粉砕される。一部の実施態様では、金属フッ化物は、約1〜5nm、約1〜10nm、又は約5〜10nmの中位粒径（d50）を有する粒子を形成する噴霧プロセスによって調製される。
【０１２１】
一部の実施態様では、複合材料は、粉砕プロセスの結果として酸化物コーティングを有する。
【０１２２】
一部の実施態様では、カソライト（例えば、LATS）の複合材料（例えば、FeF3を含む）に対するサイズ比は、D10/D90が0.76である、又はD50/D90が2.5である、又はD90/D90が5.5である、又はD50/D50が17.5である。一部の実施態様では、複合材料（例えば、FeF3を含む）のカソライト（例えば、LATS）に対するサイズ比は、D10/D90が0.76である、又はD50/D90が2.5である、又はD90/D90が5.5である、又はD50/D50が17.5である。一部の実施態様では、カソライト（例えば、LATS）の複合材料（例えば、FeF3を含む）に対するサイズ比は、D10/D90が0.55である、又はD50/D90が2.0である、又はD90/D90が5.0である、又はD50/D50が16である。一部の実施態様では、複合材料（例えば、FeF3を含む）のカソライト（例えば、LATS）に対するサイズ比は、D10/D90が0.55である、又はD50/D90が2.0である、又はD90/D90が5.0である、又はD50/D50が16である。一部の実施態様では、カソライト（例えば、LATS）の複合材料（例えば、FeF3を含む）に対するサイズ比は、D10/D90が0.8である、又はD50/D90が3である、又はD90/D90が6である、又はD50/D50が18である。一部の実施態様では、複合材料（例えば、FeF3を含む）のカソライト（例えば、LATS）に対するサイズ比は、D10/D90が0.8である、又はD50/D90が3である、又はD90/D90が6である、又はD50/D50が18である。
【０１２３】
一部の実施態様では、複合粒子は、約1〜5μmの中位径（d50）によって特徴付けられる。この中位径は、最大に離間した複合粒子境界間の距離を表し、複合材料は、ほぼ球形である。他の実施態様では、複合粒子は、約1.5〜4.5μmの中位径（d50）によって特徴付けられる。一部の他の実施態様では、複合粒子は、約2〜4μmの中位径（d50）によって特徴付けられる。一部の他の実施態様では、複合粒子は、約2.5〜3.5μmの中位径（d50）によって特徴付けられる。一部の他の実施態様では、複合粒子は、約1μmの中位径（d50）によって特徴付けられる。一部の他の実施態様では、複合粒子は、約2μmの中位径（d50）によって特徴付けられる。一部の他の実施態様では、複合粒子は、約3μmの中位径（d50）によって特徴付けられる。一部の他の実施態様では、複合粒子は、約4μmの中位径（d50）によって特徴付けられる。一部の他の実施態様では、複合粒子は、約5μmの中位径（d50）によって特徴付けられる。
【０１２４】
一部の実施態様では、複合粒子は、約0.1〜1μmの中位径（d50）によって特徴付けられる。他の実施態様では、複合粒子は、約0.2〜0.9μmの中位径（d50）によって特徴付けられる。一部の他の実施態様では、複合粒子は、約0.3〜0.8μmの中位径（d50）によって特徴付けられる。一部の他の実施態様では、複合粒子は、約0.4〜0.7μmの中位径（d50）によって特徴付けられる。一部の他の実施態様では、複合粒子は、約0.5〜0.6μmの中位径（d50）によって特徴付けられる。一部の他の実施態様では、複合粒子は、約0.1μmの中位径（d50）によって特徴付けられる。一部の他の実施態様では、複合粒子は、約0.2μmの中位径（d50）によって特徴付けられる。一部の他の実施態様では、複合粒子は、約0.3μmの中位径（d50）によって特徴付けられる。一部の他の実施態様では、複合粒子は、約0.4μmの中位径（d50）によって特徴付けられる。一部の他の実施態様では、複合粒子は、約0.5μmの中位径（d50）によって特徴付けられる。一部の他の実施態様では、複合粒子は、約0.6μmの中位径（d50）によって特徴付けられる。一部の他の実施態様では、複合粒子は、約0.7μmの中位径（d50）によって特徴付けられる。一部の他の実施態様では、複合粒子は、約0.8μmの中位径（d50）によって特徴付けられる。一部の他の実施態様では、複合粒子は、約0.9μmの中位径（d50）によって特徴付けられる。
【０１２５】
MFは、様々なサイズを有する噴霧粒子を含み得る。一部の実施態様では、MFは、約1nm〜6μmの中位径（d50）によって特徴付けられる噴霧粒子を含む。他の実施態様では、MFは、約1nm〜100nmの中位径（d50）によって特徴付けられる噴霧粒子を含む。一部の他の実施態様では、MFは、約1nm〜10nmの中位径（d50）によって特徴付けられる噴霧粒子を含む。他の実施態様では、MFは、約1nm〜9nmの中位径（d50）によって特徴付けられる噴霧粒子を含む。一部の他の実施態様では、MFは、約2nm〜20nmの中位径（d50）によって特徴付けられる噴霧粒子を含む。一部の他の実施態様では、MFは、約1nm〜8nmの中位径（d50）によって特徴付けられる噴霧粒子を含む。一部の他の実施態様では、MFは、約10nm〜30nmの中位径（d50）によって特徴付けられる噴霧粒子を含む。一部の他の実施態様では、MFは、約1nm〜30nmの中位径（d50）によって特徴付けられる噴霧粒子を含む。一部の他の実施態様では、MFは、約1nm〜5nmの中位径（d50）によって特徴付けられる噴霧粒子を含む。一部の他の実施態様では、MFは、約1nm〜40nmの中位径（d50）によって特徴付けられる噴霧粒子を含む。一部の他の実施態様では、MFは、約1nm〜3nmの中位径（d50）によって特徴付けられる噴霧粒子を含む。一部の他の実施態様では、MFは、約5nm〜20nmの中位径（d50）によって特徴付けられる噴霧粒子を含む。一部の他の実施態様では、MFは、約5nm〜100nmの中位径（d50）によって特徴付けられる噴霧粒子を含む。一部の他の実施態様では、MFは、約5nm〜200nmの中位径（d50）によって特徴付けられる噴霧粒子を含む。一部の他の実施態様では、MFは、約1nm〜300nmの中位径（d50）によって特徴付けられる噴霧粒子を含む。一部の他の実施態様では、MFは、約1nm〜400nmの中位径（d50）によって特徴付けられる噴霧粒子を含む。一部の他の実施態様では、MFは、約1nm〜500nmの中位径（d50）によって特徴付けられる噴霧粒子を含む。一部の他の実施態様では、MFは、約10nm〜500nmの中位径（d50）によって特徴付けられる噴霧粒子を含む。一部の他の実施態様では、MFは、約20nm〜100nmの中位径（d50）によって特徴付けられる噴霧粒子を含む。
【０１２６】
複合粒子は、MEICのMFに対する任意の適切な重量比を有し得る。一部の実施態様では、複合粒子中のMEICのMFに対する重量比は、約8：92〜17：83である。一部の実施態様では、複合粒子中のMEICのMFに対する重量比は、約1：99〜25：75である。他の実施態様では、複合粒子中のMEICのMFに対する重量比は、約8.5：91.5〜16.5：83.5である。一部の他の実施態様では、複合粒子中のMEICのMFに対する重量比は、約9：91〜16：84である。一部の他の実施態様では、複合粒子中のMEICのMFに対する重量比は、約9.5：90.5〜15.5：84.5である。一部の他の実施態様では、複合粒子中のMEICのMFに対する重量比は、約10：90〜15：85である。一部の他の実施態様では、複合粒子中のMEICのMFに対する重量比は、約10.5：89.5〜14.5：85.5である。一部の他の実施態様では、複合粒子中のMEICのMFに対する重量比は、約11：89〜14：86である。一部の他の実施態様では、複合粒子中のMEICのMFに対する重量比は、約11.5：88.5〜13.5：86.5である。一部の他の実施態様では、複合粒子中のMEICのMFに対する重量比は、約12：88〜13：87である。
【０１２７】
一部の実施態様では、薄膜中のMEICとMF、カソライト、結合剤、及び導電性添加剤の重量百分率はそれぞれ、約55〜57w/w％、約14〜16w/w％、約1〜6w/w％、及び約1〜6w/w％である。他の実施態様では、薄膜中のMEICとMF、カソライト、結合剤、及び導電性添加剤の重量百分率はそれぞれ、約55.2〜56.8w/w％、約14.2〜15.8w/w％、約1.5〜5.5w/w％、及び約1.5〜5.5w/w％である。一部の他の実施態様では、薄膜中のMEICとMF、カソライト、結合剤、及び導電性添加剤の重量百分率はそれぞれ、約55.4〜56.6w/w％、約14.4〜15.6w/w％、約2〜5w/w％、及び約2〜5w/w％である。他の実施態様では、薄膜中のMEICとMF、カソライト、結合剤、及び導電性添加剤の重量百分率はそれぞれ、約55〜80w/w％、約0〜20w/w％、約0.5〜5.5w/w％、及び約0.5〜5.5w/w％である。一部の他の実施態様では、薄膜中のMEICとMF、カソライト、結合剤、及び導電性添加剤の重量百分率はそれぞれ、約60〜85w/w％、約0〜15w/w％、約0.5〜5w/w％、及び約0.5〜5w/w％である。一部の他の実施態様では、薄膜中のMEICとMF、カソライト、結合剤、及び導電性添加剤の重量百分率はそれぞれ、約55.6〜56.4w/w％、約14.6〜15.4w/w％、約2.5〜4.5w/w％、及び約2.5〜4.5w/w％である。一部の他の実施態様では、薄膜中のMEICとMF、カソライト、結合剤、及び導電性添加剤の重量百分率はそれぞれ、約55.8〜56.2w/w％、約14.8〜15.2w/w％、約3〜4w/w％、及び約3〜4w/w％である。
【０１２８】
一部の実施態様では、薄膜中のMEICとMF、カソライト、結合剤、及び導電性添加剤の重量百分率はそれぞれ、約55w/w％、約16w/w％、約6w/w％、及び約6w/w％である。他の実施態様では、薄膜中のMEICとMF、カソライト、結合剤、及び導電性添加剤の重量百分率はそれぞれ、約55w/w％、約16w/w％、約5w/w％、及び約5w/w％である。一部の他の実施態様では、薄膜中のMEICとMF、カソライト、結合剤、及び導電性添加剤の重量百分率はそれぞれ、約55w/w％、約16w/w％、約4w/w％、及び約4w/w％である。一部の他の実施態様では、薄膜中のMEICとMF、カソライト、結合剤、及び導電性添加剤の重量百分率はそれぞれ、約55w/w％、約16w/w％、約3w/w％、及び約3w/w％である。一部の他の実施態様では、薄膜中のMEICとMF、カソライト、結合剤、及び導電性添加剤の重量百分率はそれぞれ、約55w/w％、約16w/w％、約2w/w％、及び約2w/w％である。一部の他の実施態様では、薄膜中のMEICとMF、カソライト、結合剤、及び導電性添加剤の重量百分率はそれぞれ、約55w/w％、約16w/w％、約1w/w％、及び約1w/w％である。
【０１２９】
一部の実施態様では、薄膜中のMEICとMF、カソライト、結合剤、及び導電性添加剤の重量百分率はそれぞれ、約56w/w％、約15w/w％、約6w/w％、及び約6w/w％である。他の実施態様では、薄膜中のMEICとMF、カソライト、結合剤、及び導電性添加剤の重量百分率はそれぞれ、約56w/w％、約15w/w％、約5w/w％、及び約5w/w％である。一部の他の実施態様では、薄膜中のMEICとMF、カソライト、結合剤、及び導電性添加剤の重量百分率はそれぞれ、約56w/w％、約15w/w％、約4w/w％、及び約4w/w％である。一部の他の実施態様では、薄膜中のMEICとMF、カソライト、結合剤、及び導電性添加剤の重量百分率はそれぞれ、約56w/w％、約15w/w％、約3 w/w％、及び約3w/w％である。一部の他の実施態様では、薄膜中のMEICとMF、カソライト、結合剤、及び導電性添加剤の重量百分率はそれぞれ、約56w/w％、約15w/w％、約2w/w％、及び約2w/w％である。一部の他の実施態様では、薄膜中のMEICとMF、カソライト、結合剤、及び導電性添加剤の重量百分率はそれぞれ、約56w/w％、約15w/w％、約1w/w％、及び約1w/w％である。
【０１３０】
一部の実施態様では、薄膜中のMEICとMF、カソライト、結合剤、及び導電性添加剤の重量百分率はそれぞれ、約57w/w％、約14w/w％、約6w/w％、及び約6w/w％である。他の実施態様では、薄膜中のMEICとMF、カソライト、結合剤、及び導電性添加剤の重量百分率はそれぞれ、約57w/w％、約14w/w％、約5w/w％、及び約5w/w％である。一部の他の実施態様では、薄膜中のMEICとMF、カソライト、結合剤、及び導電性添加剤の重量百分率はそれぞれ、約57w/w％、約14w/w％、約4w/w％、及び約4w/w％である。一部の他の実施態様では、薄膜中のMEICとMF、カソライト、結合剤、及び導電性添加剤の重量百分率はそれぞれ、約57w/w％、約14w/w％、約3w/w％、及び約3w/w％である。一部の他の実施態様では、薄膜中のMEICとMF、カソライト、結合剤、及び導電性添加剤の重量百分率はそれぞれ、約57w/w％、約14w/w％、約2w/w％、及び約2w/w％である。一部の他の実施態様では、薄膜中のMEICとMF、カソライト、結合剤、及び導電性添加剤の重量百分率はそれぞれ、約57w/w％、約14w/w％、約1w/w％、及び約1w/w％である。
【０１３１】
IV．MEIC/変換化学物質複合粒子を含む正極薄膜
一部の例では、本明細書で説明される開示は、電子イオン混合伝導体（MEIC）、変換化学物質、及び任意である炭素を含む導電性添加剤を含む複合粒子を含むLi二次電池正極薄膜を更に提供する。この薄膜は、カソライト及び結合剤を更に含むことができ、該カソライト及び該結合剤は、複合粒子の表面に接触するが、その中には包含されていない。特定の例では、薄膜は、25℃で約15v/v％未満の空隙率を有する。
【０１３２】
本明細書で説明される低空隙率（例えば、約15v/v％未満）のナノ複合材料は、予想外の低空隙率値によって特徴付けられる。例えば、剛体球が無作為に緊密に詰め込まれた場合、最大密度は、所与の体積の約64％となり、この体積は、36％の間隙空間（即ち、空隙率）も含む。しかしながら、これとは対照的に、本明細書で説明されるナノ複合材料は、充填された材料の75v/v％を超える密度に一致する15v/v％未満の空隙率値を示す。
【０１３３】
複合粒子に含まれる変換化学物質は、二次電池の充電及び放電サイクル中に変換化学反応を受ける任意の適切な物質とし得る。適切な変換化学物質としては、LiF、Fe、Cu、Ni、FeF2、FeOdF3-2d、FeF3、CoF3、CoF2、CuF2、NiF2.5、又はNiF2を挙げることができ、式中、0≦d≦0.5である。一部の実施態様では、変換化学物質はLiFである。他の実施態様では、変換化学物質はFeである。一部の他の実施態様では、変換化学物質はCuである。一部の他の実施態様では、変換化学物質はNiである。一部の他の実施態様では、変換化学物質はFeF2である。一部の他の実施態様では、変換化学物質はFeOdF3-2dであり、式中、0≦d≦0.5である。一部の他の実施態様では、変換化学物質はFeF3である。一部の他の実施態様では、変換化学物質はCoF3である。一部の他の実施態様では、変換化学物質はCoF2である。一部の他の実施態様では、変換化学物質はCuF2である。一部の他の実施態様では、変換化学物質はNiF2である。
【０１３４】
複合粒子に含まれるMEICは、イオン及び電子の両方を伝導する任意の適切な物質であり得る。適切なMEICとしては、MoS2、MoO3-x（式中、0≦x≦1）、VOx（式中、1≦x≦2.5）、MnOx（式中、1≦x≦3.5）、LiAlCl4、LixNayMaM'b（PO4）3（式中、0≦y≦2、0≦a≦2、0≦b≦2、かつM及びM'は遷移金属である）、LixMM'（SO4）3（式中、M及びM'は遷移金属である）、又はLiMXO4（式中、Mは遷移金属であり、かつXはGe、Si、Sb、As、又はPである）を挙げることができる。一部の実施態様では、MEICはMoS2である。他の実施態様では、MEICは、MoO3-x（式中、0≦x≦1）である。一部の他の実施態様では、MEICは、VOxであり、式中、1≦x≦2.5である。一部の他の実施態様では、MEICは、MnOxであり、式中、1≦x≦3.5である。一部の他の実施態様では、MEICはLiAlCl4である。一部の他の実施態様では、MEICは、LixNayMaM'b（PO4）3であり、式中、0≦y≦2、0≦a≦2、0≦b≦2、かつM及びM'は遷移金属である。一部の他の実施態様では、MEICは、LixMM'（SO4）3であり、式中、M及びM'は遷移金属である。一部の他の実施態様では、MEICは、LiMXO4であり、式中、Mは遷移金属であり、かつXはGe、Si、Sb、As、又はPなどである。
【０１３５】
一部の実施態様では、変換化学物質はナノサイズであり、一部の他の実施態様では、変換化学物質は、ナノドメインの形態である。
【０１３６】
一部の実施態様では、変換化学物質は、Li、Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Mo、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Ba、又はHf、前記金属の金属酸化物、前記金属の陽イオン、前記金属の金属フッ化物、又はこれらの組み合わせを含むドーパントでドープされる。一部の実施態様では、ドーパントはLiである。他の実施態様では、ドーパントはMgである。一部の他の実施態様では、ドーパントはAlである。一部の他の実施態様では、ドーパントはSiである。一部の他の実施態様では、ドーパントはCaである。一部の他の実施態様では、ドーパントはTiである。一部の他の実施態様では、ドーパントはVである。一部の他の実施態様では、ドーパントはCrである。一部の他の実施態様では、ドーパントはMnである。他の実施態様では、ドーパントはMoである。一部の他の実施態様では、ドーパントはFeである。一部の他の実施態様では、ドーパントはCoである。一部の他の実施態様では、ドーパントはNiである。一部の他の実施態様では、ドーパントはCuである。一部の他の実施態様では、ドーパントはZnである。一部の他の実施態様では、ドーパントはYである。一部の他の実施態様では、ドーパントはZrである。一部の他の実施態様では、ドーパントはNbである。一部の他の実施態様では、ドーパントはBaである。一部の他の実施態様では、ドーパントはHfである。一部の他の実施態様では、ドーパントは、Liの金属酸化物（例えば、Li2O）である。一部の他の実施態様では、ドーパントはHfである。一部の他の実施態様では、ドーパントはMgの金属酸化物である。一部の他の実施態様では、ドーパントはAlの金属酸化物である。一部の他の実施態様では、ドーパントはSiの金属酸化物である。一部の他の実施態様では、ドーパントはCaの金属酸化物である。一部の他の実施態様では、ドーパントはTiの金属酸化物である。一部の他の実施態様では、ドーパントはVの金属酸化物である。一部の他の実施態様では、ドーパントはCrの金属酸化物である。一部の他の実施態様では、ドーパントはMnの金属酸化物である。一部の他の実施態様では、ドーパントはFeの金属酸化物である。一部の他の実施態様では、ドーパントはCoの金属酸化物である。一部の他の実施態様では、ドーパントはNiの金属酸化物である。一部の他の実施態様では、ドーパントはCuの金属酸化物である。一部の他の実施態様では、ドーパントはZnの金属酸化物である。一部の他の実施態様では、ドーパントはYの金属酸化物である。一部の他の実施態様では、ドーパントはZrの金属酸化物である。一部の他の実施態様では、ドーパントはNbの金属酸化物である。一部の他の実施態様では、ドーパントはBaの金属酸化物である。一部の他の実施態様では、ドーパントはHfの金属酸化物である。一部の他の実施態様では、ドーパントはLiの陽イオンである。一部の他の実施態様では、ドーパントはMgの陽イオンである。一部の他の実施態様では、ドーパントはAlの陽イオンである。一部の他の実施態様では、ドーパントはSiの陽イオンである。一部の他の実施態様では、ドーパントはCaの陽イオンである。一部の他の実施態様では、ドーパントはTiの陽イオンである。一部の他の実施態様では、ドーパントはVの陽イオンである。一部の他の実施態様では、ドーパントはCrの陽イオンである。一部の他の実施態様では��ドーパントはMnの陽イオンである。一部の他の実施態様では、ドーパントはFeの陽イオンである。一部の他の実施態様では、ドーパントはCoの陽イオンである。一部の他の実施態様では、ドーパントはNiの陽イオンである。一部の他の実施態様では、ドーパントはCuの陽イオンである。一部の他の実施態様では、ドーパントはZnの陽イオンである。一部の他の実施態様では、ドーパントはYの陽イオンである。一部の他の実施態様では、ドーパントはZrの陽イオンである。一部の他の実施態様では、ドーパントはNbの陽イオンである。一部の他の実施態様では、ドーパントはBaの陽イオンである。一部の他の実施態様では、ドーパントはHfの陽イオンである。一部の他の実施態様では、ドーパントはLiのフッ化物である。一部の他の実施態様では、ドーパントはMgのフッ化物である。一部の他の実施態様では、ドーパントはAlのフッ化物である。一部の他の実施態様では、ドーパントはSiのフッ化物である。一部の他の実施態様では、ドーパントはCaのフッ化物である。一部の他の実施態様では、ドーパントはTiのフッ化物である。一部の他の実施態様では、ドーパントはVのフッ化物である。一部の他の実施態様では、ドーパントはCrのフッ化物である。一部の他の実施態様では、ドーパントはMnのフッ化物である。一部の他の実施態様では、ドーパントはFeのフッ化物である。一部の他の実施態様では、ドーパントはCoのフッ化物である。一部の他の実施態様では、ドーパントはNiのフッ化物である。一部の他の実施態様では、ドーパントはCuのフッ化物である。一部の他の実施態様では、ドーパントはZnのフッ化物である。一部の他の実施態様では、ドーパントはYのフッ化物である。一部の他の実施態様では、ドーパントはZrのフッ化物である。一部の他の実施態様では、ドーパントはNbのフッ化物である。一部の他の実施態様では、ドーパントはBaのフッ化物である。一部の他の実施態様では、ドーパントはHfのフッ化物である。
【０１３７】
一部の実施態様では、変換化学物質は、Li2O、Cu、CuF2、NiF2、ZrF4、CaF2、又はAlF3を含むドーパントでドープされる。一部の実施態様では、ドーパントはLi2Oである。他の実施態様では、ドーパントはCuF2である。一部の他の実施態様では、ドーパントはNiF2である。一部の他の実施態様では、ドーパントはMoO2である。一部の他の実施態様では、ドーパントはMoO3である。一部の他の実施態様では、ドーパントはZrF4である。一部の他の実施態様では、ドーパントはCaF2である。一部の他の実施態様では、ドーパントはAlF3である。
【０１３８】
一部の実施態様では、ドーパントは、約0.1〜15原子％の量で存在する。
【０１３９】
一部の実施態様では、変換化学物質は、LiFであり、かつFe、Co、Mn、Cu、Ni、Zr、又はこれらの組み合わせを含むナノサイズの金属を更に含み得る。一部の実施態様では、ナノ寸法の金属はFeである。他の実施態様では、ナノ寸法の金属はCoである。一部の他の実施態様では、ナノ寸法の金属はMnである。一部の他の実施態様では、ナノ寸法の金属はCuである。一部の他の実施態様では、ナノ寸法の金属はNiである。一部の他の実施態様では、ナノ寸法の金属はZrである。
【０１４０】
任意である炭素を含む導電性添加剤は、電極の導電性を改善する任意の適切な炭素含有物質とし得る。適切な導電性添加剤としては、活性炭、カーボンブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブ、炭素ナノ繊維、グラファイト、グラフェン、フラーレン、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維（VGCF）、又はアセチレンブラックを挙げることができる。一部の実施態様では、導電性添加剤は、活性炭である。他の実施態様では、導電性添加剤は、カーボンブラックである。一部の他の実施態様では、導電性添加剤は、炭素繊維である。一部の他の実施態様では、導電性添加剤は、カーボンナノチューブである。一部の他の実施態様では、導電性添加剤は、炭素ナノ繊維である。一部の他の実施態様では、導電性添加剤は、グラファイトである。一部の他の実施態様では、導電性添加剤は、グラフェンである。一部の他の実施態様では、導電性添加剤は、フラーレンである。一部の他の実施態様では、導電性添加剤は、ケッチェンブラックである。一部の他の実施態様では、導電性添加剤は、気相成長炭素繊維（VGCF）である。一部の他の実施態様では、導電性添加剤は、アセチレンブラックである。
【０１４１】
カソライトは、MEIC及び変換化学物質を含む複合粒子と緊密に混合された又は該複合粒子を覆う任意の適切なイオン伝導体とし得る。適切なカソライトとしては、LSS、LXPS、LXPSO、Li充填ガーネットを挙げることができ、式中、Xは、Si、Ge、Sn、As、Al、又はこれらの組み合わせである。一部の実施態様では、カソライトはLSSである。他の実施態様では、カソライトはLXPSであり、式中、Xは、Si、Ge、Sn、Al、又はこれらの組み合わせである。一部の他の実施態様では、カソライトはLXPSであり、式中、XはSiである。一部の他の実施態様では、カソライトはLXPSであり、式中、XはGeである。一部の他の実施態様では、カソライトはLXPSであり、式中、XはSnである。一部の他の実施態様では、カソライトはLXPSであり、式中、XはAlである。一部の実施態様では、カソライトはLXPSOであり、式中、Xは、Si、Ge、Sn、Al、又はこれらの組み合わせである。他の実施態様では、カソライトはLXPSOであり、式中、XはSiである。一部の他の実施態様では、カソライトはLXPSOであり、式中、XはGeである。一部の他の実施態様では、カソライトはLXPSOであり、式中、XはSnである。一部の他の実施態様では、カソライトはLXPSOであり、式中、XはAlである。一部の他の実施態様では、カソライトはLXPSOであり、式中、XはAsである。一部の実施態様では、カソライトはLi充填ガーネットである。
【０１４２】
一部の実施態様では、カソライトはLXPSであり、かつ酸素を実質的に含まず、式中、Xは、Si、Ge、Sn、As、Al、又はこれらの組み合わせである。一部の実施態様では、カソライトはLXPSであり、かつ酸素を実質的に含まず、式中、XはSiである。一部の実施態様では、カソライトはLXPSであり、かつ酸素を実質的に含まず、式中、XはAsである。他の実施態様では、カソライトはLXPSであり、かつ酸素を実質的に含まず、式中、XはGeである。一部の他の実施態様では、カソライトはLXPSであり、かつ酸素を実質的に含まず、式中、XはSnである。一部の他の実施態様では、カソライトはLXPSであり、かつ酸素を実質的に含まず、式中、XはAlである。
【０１４３】
一部の実施態様では、正極薄膜は、カソライトを含まないこともある。他の実施態様では、カソライトは、Li充填ガーネット又はLi2B4O7である。一部の他の実施態様では、カソライトはLi2B4O7である。他の実施態様では、カソライトはLi充填ガーネットである。
【０１４４】
結合剤は、複合粒子成分の付着及び/又は該複合粒子の正極薄膜の他の成分への付着を助ける任意の適切な物質とし得る。適切な結合剤としては、ポリプロピレン（PP）、アタクチックポリプロピレン（aPP）、イソタクティブポリプロピレン（iPP）、エチレンプロピレンゴム（EPR）、エチレンペンテンコポリマー（EPC）、ポリイソブチレン（PIB）、スチレンブタジエンゴム（SBR）、ポリオレフィン、ポリエチレン−コ−ポリ−1−オクテン（PE-co-PO）、PE−コ−ポリ（メチレンシクロペンタン）（PE-co-PMCP）、ステレオブロックポリプロピレン、ポリプロピレンポリメチルペンテンコポリマー、又はシリコーンが挙げられる。一部の実施態様では、結合剤は、ポリプロピレン（PP）である。他の実施態様では、結合剤は、アタクチックポリプロピレン（aPP）である。一部の他の実施態様では、結合剤は、イソタクティブポリプロピレン（iPP）である。一部の他の実施態様では、結合剤は、エチレンプロピレンゴム（EPR）である。一部の他の実施態様では、結合剤は、エチレンペンテンコポリマー（EPC）である。一部の他の実施態様では、結合剤は、ポリイソブチレン（PIB）である。一部の他の実施態様では、結合剤は、スチレンブタジエンゴム（SBR）である。一部の他の実施態様では、結合剤は、ポリオレフィンである。一部の他の実施態様では、結合剤は、ポリエチレン−コ−ポリ−1−オクテン（PE-co-PO）である。一部の他の実施態様では、結合剤は、PE−コ−ポリ（メチレンシクロペンタン）（PE-co-PMCP）である。一部の他の実施態様では、結合剤は、ステレオブロックポリプロピレンである。一部の他の実施態様では、結合剤は、ポリプロピレンポリメチルペンテンコポリマーである。一部の他の実施態様では、結合剤は、ポリエチレンポリマーである。一部の他の実施態様では、結合剤は、ポリエチレンコポリマーである。一部の他の実施態様では、結合剤は、シリコーンである。
【０１４５】
一部の実施態様では、MEICは、変換化学物質の充電及び/又は放電電位域と重複する充電及び/又は放電電位域を有する。一部の実施態様では、MEICは、約3〜3.5V vs. Liの放電電位を有する。他の実施態様では、MEICは、約2.9〜3.4V vs. Liの放電電位を有する。一部の他の実施態様では、MEICは、約2.8〜3.3V vs. Liの放電電位を有する。一部の他の実施態様では、MEICは、約2.7〜3.2V vs. Liの放電電位を有する。一部の他の実施態様では、MEICは、約2.6〜3.1V vs. Liの放電電位を有する。一部の他の実施態様では、MEICは、約2.5〜3V vs. Liの放電電位を有する。一部の他の実施態様では、MEICは、約2.4〜2.9V vs. Liの放電電位を有する。一部の他の実施態様では、MEICは、約2.3〜2.8V vs. Liの放電電位を有する。一部の他の実施態様では、MEICは、約2.2〜2.7V vs. Liの放電電位を有する。一部の他の実施態様では、MEICは、約2.1〜2.6V vs. Liの放電電位を有する。一部の他の実施態様では、MEICは、約2〜2.5V vs. Liの放電電位を有する。一部の他の実施態様では、MEICは、約3.1〜3.6V vs. Liの放電電位を有する。一部の他の実施態様では、MEICは、約3.2〜3.7V vs. Liの放電電位を有する。一部の他の実施態様では、MEICは、約3.3〜3.8V vs. Liの放電電位を有する。一部の他の実施態様では、MEICは、約3.4〜3.9V vs. Liの放電電位を有する。一部の他の実施態様では、MEICは、約3.5〜4V vs. Liの放電電位を有する。一部の他の実施態様では、MEICは、約3.6〜4.1V vs. Liの放電電位を有する。一部の他の実施態様では、MEICは、約3.7〜4.2V vs. Liの放電電位を有する。一部の他の実施態様では、MEICは、約3.8〜4.3V vs. Liの放電電位を有する。一部の他の実施態様では、MEICは、約3.9〜4.4V vs. Liの放電電位を有する。一部の他の実施態様では、MEICは、約4.0〜4.5V vs. Liの放電電位を有する。
【０１４６】
正極薄膜は、様々な適切な厚みによって特徴付けることができる。一部の実施態様では、この薄膜は、約1〜100μmの厚みによって特徴付けられる。他の実施態様では、この薄膜は、約5〜95μmの厚みによって特徴付けられる。一部の他の実施態様では、この薄膜は、約10〜90μmの厚みによって特徴付けられる。一部の他の実施態様では、この薄膜は、約15〜85μmの厚みによって特徴付けられる。一部の他の実施態様では、この薄膜は、約20〜80μmの厚みによって特徴付けられる。一部の他の実施態様では、この薄膜は、約25〜75μmの厚みによって特徴付けられる。一部の他の実施態様では、この薄膜は、約30〜70μmの厚みによって特徴付けられる。一部の他の実施態様では、この薄膜は、約35〜65μmの厚みによって特徴付けられる。一部の他の実施態様では、この薄膜は、約40〜60μmの厚みによって特徴付けられる。一部の他の実施態様では、この薄膜は、約45〜55μmの厚みによって特徴付けられる。
【０１４７】
正極薄膜は、様々な適切な厚みによって特徴付けることができる。一部の実施態様では、この薄膜は、約1〜20μmの厚みによって特徴付けられる。他の実施態様では、この薄膜は、約5〜150μmの厚みによって特徴付けられる。一部の他の実施態様では、この薄膜は、約10〜120μmの厚みによって特徴付けられる。一部の他の実施態様では、この薄膜は、約15〜110μmの厚みによって特徴付けられる。一部の他の実施態様では、この薄膜は、約20〜100μmの厚みによって特徴付けられる。一部の他の実施態様では、この薄膜は、約25〜90μmの厚みによって特徴付けられる。一部の他の実施態様では、この薄膜は、約30〜85μmの厚みによって特徴付けられる。一部の他の実施態様では、この薄膜は、約35〜80μmの厚みによって特徴付けられる。一部の他の実施態様では、この薄膜は、約40〜75μmの厚みによって特徴付けられる。一部の他の実施態様では、この薄膜は、約45〜70μmの厚みによって特徴付けられる。
【０１４８】
一部の実施態様では、この薄膜は、約10〜40μmの厚みによって特徴付けることができる。他の実施態様では、この薄膜は、約12〜38μmの厚みによって特徴付けられる。一部の他の実施態様では、この薄膜は、約14〜36μmの厚みによって特徴付けられる。一部の他の実施態様では、この薄膜は、約16〜34μmの厚みによって特徴付けられる。一部の他の実施態様では、この薄膜は、約18〜32μmの厚みによって特徴付けられる。一部の他の実施態様では、この薄膜は、約20〜30μmの厚みによって特徴付けられる。一部の他の実施態様では、この薄膜は、約22〜28μmの厚みによって特徴付けられる。一部の他の実施態様では、この薄膜は、約24〜26μmの厚みによって特徴付けられる。
【０１４９】
一部の実施態様では、正極薄膜は、約1μm未満の厚みによって特徴付けることができる。例えば、一部の実施態様では、この薄膜は、約15〜800nmの厚みによって特徴付けられる。他の実施態様では、この薄膜は、約15〜700nmの厚みによって特徴付けることができる。一部の他の実施態様では、この薄膜は、約15〜600nmの厚みによって特徴付けられる。一部の他の実施態様では、この薄膜は、約15〜500nmの厚みによって特徴付けられる。一部の他の実施態様では、この薄膜は、約15〜400nmの厚みによって特徴付けられる。一部の他の実施態様では、この薄膜は、約15〜300nmの厚みによって特徴付けられる。一部の他の実施態様では、この薄膜は、約15〜200nmの厚みによって特徴付けられる。一部の他の実施態様では、この薄膜は、約15〜100nmの厚みによって特徴付けられる。一部の他の実施態様では、この薄膜は、約20〜95nmの厚みによって特徴付けられる。一部の他の実施態様では、この薄膜は、約25〜90nmの厚みによって特徴付けられる。一部の他の実施態様では、この薄膜は、約30〜85nmの厚みによって特徴付けられる。一部の他の実施態様では、この薄膜は、約35〜80nmの厚みによって特徴付けられる。一部の他の実施態様では、この薄膜は、約40〜75nmの厚みによって特徴付けられる。一部の他の実施態様では、この薄膜は、約45〜70nmの厚みによって特徴付けられる。一部の他の実施態様では、この薄膜は、約50〜65nmの厚みによって特徴付けられる。一部の他の実施態様では、この薄膜は、約55〜60nmの厚みによって特徴付けられる。
【０１５０】
一部の実施態様では、薄膜は、20v/v％未満の空隙率によって特徴付けることができる。他の実施態様では、薄膜は、19v/v％未満の空隙率によって特徴付けられる。一部の他の実施態様では、薄膜は、18v/v％未満の空隙率によって特徴付けられる。一部の他の実施態様では、薄膜は、17v/v％未満の空隙率によって特徴付けられる。一部の実施態様では、薄膜は、16v/v％未満の空隙率によって特徴付けることができる。他の実施態様では、薄膜は、15v/v％未満の空隙率によって特徴付けられる。一部の他の実施態様では、薄膜は、14v/v％未満の空隙率によって特徴付けられる。一部の他の実施態様では、薄膜は、13v/v％未満の空隙率によって特徴付けられる。一部の実施態様では、薄膜は、12v/v％未満の空隙率によって特徴付けることができる。他の実施態様では、薄膜は、11v/v％未満の空隙率によって特徴付けられる。一部の他の実施態様では、薄膜は、10v/v％未満の空隙率によって特徴付けられる。一部の他の実施態様では、薄膜は、9v/v％未満の空隙率によって特徴付けられる。一部の実施態様では、薄膜は、8v/v％未満の空隙率によって特徴付けることができる。他の実施態様では、薄膜は、7v/v％未満の空隙率によって特徴付けられる。一部の他の実施態様では、薄膜は、6v/v％未満の空隙率によって特徴付けられる。一部の他の実施態様では、薄膜は、5v/v％未満の空隙率によって特徴付けられる。一部の他の実施態様では、薄膜は、4v/v％未満の空隙率によって特徴付けられる。一部の実施態様では、薄膜は、3v/v％未満の空隙率によって特徴付けることができる。他の実施態様では、薄膜は、2v/v％未満の空隙率によって特徴付けられる。一部の他の実施態様では、薄膜は、1v/v％未満の空隙率によって特徴付けられる。
【０１５１】
一部の実施態様では、薄膜中の複合材料は、20v/v％未満の空隙率によって特徴付けることができる。他の実施態様では、薄膜中の複合材料は、19v/v％未満の空隙率によって特徴付けられる。一部の他の実施態様では、薄膜中の複合材料は、18v/v％未満の空隙率によって特徴付けられる。一部の他の実施態様では、薄膜中の複合材料は、17v/v％未満の空隙率によって特徴付けられる。一部の実施態様では、薄膜中の複合材料は、16v/v％未満の空隙率によって特徴付けることができる。他の実施態様では、薄膜中の複合材料は、15v/v％未満の空隙率によって特徴付けられる。一部の他の実施態様では、薄膜中の複合材料は、14v/v％未満の空隙率によって特徴付けられる。一部の他の実施態様では、薄膜中の複合材料は、13v/v％未満の空隙率によって特徴付けられる。一部の実施態様では、薄膜中の複合材料は、12v/v％未満の空隙率によって特徴付けることができる。他の実施態様では、薄膜中の複合材料は、11v/v％未満の空隙率によって特徴付けられる。一部の他の実施態様では、薄膜中の複合材料は、10v/v％未満の空隙率によって特徴付けられる。一部の他の実施態様では、薄膜中の複合材料は、9v/v％未満の空隙率によって特徴付けられる。一部の実施態様では、薄膜中の複合材料は、8v/v％未満の空隙率によって特徴付けることができる。他の実施態様では、薄膜中の複合材料は、7v/v％未満の空隙率によって特徴付けられる。一部の他の実施態様では、薄膜中の複合材料は、6v/v％未満の空隙率によって特徴付けられる。一部の他の実施態様では、薄膜中の複合材料は、5v/v％未満の空隙率によって特徴付けられる。一部の他の実施態様では、薄膜中の複合材料は、4v/v％未満の空隙率によって特徴付けられる。一部の実施態様では、薄膜中の複合材料は、3v/v％未満の空隙率によって特徴付けることができる。他の実施態様では、薄膜中の複合材料は、2v/v％未満の空隙率によって特徴付けられる。一部の他の実施態様では、薄膜中の複合材料は、1v/v％未満の空隙率によって特徴付けられる。
【０１５２】
正極薄膜中の複合粒子は、様々な適切なサイズを有することができる。一部の実施態様では、複合粒子は、約0.1〜5μmの中位径（d50）によって特徴付けられる。他の実施態様では、複合粒子は、約0.1〜4.5μmの中位径（d50）によって特徴付けられる。一部の他の実施態様では、複合粒子は、約0.1〜4μmの中位径（d50）によって特徴付けられる。一部の他の実施態様では、複合粒子は、約0.1〜3.5μmの中位径（d50）によって特徴付けられる。一部の他の実施態様では、複合粒子は、約0.1〜3μmの中位径（d50）によって特徴付けられる。一部の他の実施態様では、複合粒子は、約0.1〜2.5μmの中位径（d50）によって特徴付けられる。一部の他の実施態様では、複合粒子は、約0.1〜2μmの中位径（d50）によって特徴付けられる。一部の他の実施態様では、複合粒子は、約0.1〜1.5μmの中位径（d50）によって特徴付けられる。
【０１５３】
一部の実施態様では、複合粒子は、約1〜5μmの中位径（d50）によって特徴付けられる。他の実施態様では、複合粒子は、約1.5〜4.5μmの中位径（d50）によって特徴付けられる。一部の他の実施態様では、複合粒子は、約2〜4μmの中位径（d50）によって特徴付けられる。一部の他の実施態様では、複合粒子は、約2.5〜3.5μmの中位径（d50）によって特徴付けられる。一部の他の実施態様では、複合粒子は、約1μmの中位径（d50）によって特徴付けられる。一部の他の実施態様では、複合粒子は、約2μmの中位径（d50）によって特徴付けられる。一部の他の実施態様では、複合粒子は、約3μmの中位径（d50）によって特徴付けられる。一部の他の実施態様では、複合粒子は、約4μmの中位径（d50）によって特徴付けられる。一部の他の実施態様では、複合粒子は、約5μmの中位径（d50）によって特徴付けられる。
【０１５４】
一部の実施態様では、複合粒子は、約0.1〜1μmの中位径（d50）によって特徴付けられる。他の実施態様では、複合粒子は、約0.2〜0.9μmの中位径（d50）によって特徴付けられる。一部の他の実施態様では、複合粒子は、約0.3〜0.8μmの中位径（d50）によって特徴付けられる。一部の他の実施態様では、複合粒子は、約0.4〜0.7μmの中位径（d50）によって特徴付けられる。一部の他の実施態様では、複合粒子は、約0.5〜0.6μmの中位径（d50）によって特徴付けられる。一部の他の実施態様では、複合粒子は、約0.1μmの中位径（d50）によって特徴付けられる。一部の他の実施態様では、複合粒子は、約0.2μmの中位径（d50）によって特徴付けられる。一部の他の実施態様では、複合粒子は、約0.3μmの中位径（d50）によって特徴付けられる。一部の他の実施態様では、複合粒子は、約0.4μmの中位径（d50）によって特徴付けられる。一部の他の実施態様では、複合粒子は、約0.5μmの中位径（d50）によって特徴付けられる。一部の他の実施態様では、複合粒子は、約0.6μmの中位径（d50）によって特徴付けられる。一部の他の実施態様では、複合粒子は、約0.7μmの中位径（d50）によって特徴付けられる。一部の他の実施態様では、複合粒子は、約0.8μmの中位径（d50）によって特徴付けられる。一部の他の実施態様では、複合粒子は、約0.9μmの中位径（d50）によって特徴付けられる。
【０１５５】
変換化学物質は、様々なサイズを有する噴霧粒子を含み得る。一部の実施態様では、変換化学物質は、約1nm〜6μmの中位径（d50）によって特徴付けられる噴霧粒子を含む。他の実施態様では、変換化学物質は、約1nm〜100nmの中位径（d50）によって特徴付けられる噴霧粒子を含む。一部の他の実施態様では、変換化学物質は、約1nm〜10nmの中位径（d50）によって特徴付けられる噴霧粒子を含む。他の実施態様では、変換化学物質は、約1nm〜9nmの中位径（d50）によって特徴付けられる噴霧粒子を含む。一部の他の実施態様では、変換化学物質は、約2nm〜20nmの中位径（d50）によって特徴付けられる噴霧粒子を含む。一部の他の実施態様では、変換化学物質は、約1nm〜8nmの中位径（d50）によって特徴付けられる噴霧粒子を含む。一部の他の実施態様では、変換化学物質は、約10nm〜30nmの中位径（d50）によって特徴付けられる噴霧粒子を含む。一部の他の実施態様では、変換化学物質は、約1nm〜30nmの中位径（d50）によって特徴付けられる噴霧粒子を含む。一部の他の実施態様では、変換化学物質は、約1nm〜5nmの中位径（d50）によって特徴付けられる噴霧粒子を含む。一部の他の実施態様では、変換化学物質は、約1nm〜40nmの中位径（d50）によって特徴付けられる噴霧粒子を含む。一部の他の実施態様では、変換化学物質は、約1nm〜3nmの中位径（d50）によって特徴付けられる噴霧粒子を含む。一部の他の実施態様では、変換化学物質は、約5nm〜20nmの中位径（d50）によって特徴付けられる噴霧粒子を含む。一部の他の実施態様では、変換化学物質は、約5nm〜100nmの中位径（d50）によって特徴付けられる噴霧粒子を含む。一部の他の実施態様では、変換化学物質は、約5nm〜200nmの中位径（d50）によって特徴付けられる噴霧粒子を含む。一部の他の実施態様では、変換化学物質は、約1nm〜300nmの中位径（d50）によって特徴付けられる噴霧粒子を含む。一部の他の実施態様では、変換化学物質は、約1nm〜400nmの中位径（d50）によって特徴付けられる噴霧粒子を含む。一部の他の実施態様では、変換化学物質は、約1nm〜500nmの中位径（d50）によって特徴付けられる噴霧粒子を含む。一部の他の実施態様では、変換化学物質は、約10nm〜500nmの中位径（d50）によって特徴付けられる噴霧粒子を含む。一部の他の実施態様では、変換化学物質は、約20nm〜100nmの中位径（d50）によって特徴付けられる噴霧粒子を含む。
【０１５６】
複合粒子は、MEICの変換化学物質に対する任意の適切な重量比を有し得る。一部の実施態様では、複合粒子中のMEICの変換化学物質に対する重量比は、約8：92〜17：83w/wであり得る。一部の実施態様では、複合粒子中のMEICの変換化学物質に対する重量比は、約1：99〜15：75w/wであり得る。他の実施態様では、複合粒子中のMEICの変換化学物質に対する重量比は、約8.5：91.5〜16.5：83.5である。一部の他の実施態様では、複合粒子中のMEICの変換化学物質に対する重量比は、約9：91〜16：84である。一部の他の実施態様では、複合粒子中のMEICの変換化学物質に対する重量比は、約9.5：90.5〜15.5：84.5である。一部の他の実施態様では、複合粒子中のMEICの変換化学物質に対する重量比は、約10：90〜15：85である。一部の他の実施態様では、複合粒子中のMEICの変換化学物質に対する重量比は、約10.5：89.5〜14.5：85.5である。一部の他の実施態様では、複合粒子中のMEICの変換化学物質に対する重量比は、約11：89〜14：86である。一部の他の実施態様では、複合粒子中のMEICの変換化学物質に対する重量比は、約11.5：88.5〜13.5：86.5である。一部の他の実施態様では、複合粒子中のMEICの変換化学物質に対する重量比は、約12：88〜13：87である。
【０１５７】
一部の実施態様では、薄膜中のMEICと変換化学物質、カソライト、結合剤、及び導電性添加剤の重量百分率はそれぞれ、約55〜57w/w％、約14〜16w/w％、約1〜6w/w％、及び約1〜6w/w％である。他の実施態様では、薄膜中のMEICと変換化学物質、カソライト、結合剤、及び導電性添加剤の重量百分率はそれぞれ、約55.2〜56.8w/w％、約14.2〜15.8w/w％、約1.5〜5.5w/w％、及び約1.5〜5.5w/w％である。一部の他の実施態様では、薄膜中のMEICと変換化学物質、カソライト、結合剤、及び導電性添加剤の重量百分率はそれぞれ、約55.4〜56.6w/w％、約14.4〜15.6w/w％、約2〜5w/w％、及び約2〜5w/w％である。一部の他の実施態様では、薄膜中のMEICと変換化学物質、カソライト、結合剤、及び導電性添加剤の重量百分率はそれぞれ、約55.6〜56.4w/w％、約14.6〜15.4w/w％、約2.5〜4.5w/w％、及び約2.5〜4.5w/w％である。一部の他の実施態様では、薄膜中のMEICと変換化学物質、カソライト、結合剤、及び導電性添加剤の重量百分率はそれぞれ、約55.8〜56.2w/w％、約14.8〜15.2w/w％、約3〜4w/w％、及び約3〜4w/w％である。
【０１５８】
一部の実施態様では、薄膜中のMEICと変換化学物質、カソライト、結合剤、及び導電性添加剤の重量百分率はそれぞれ、約55w/w％、約16w/w％、約6w/w％、及び約6w/w％である。他の実施態様では、薄膜中のMEICと変換化学物質、カソライト、結合剤、及び導電性添加剤の重量百分率はそれぞれ、約55w/w％、約16w/w％、約5w/w％、及び約5w/w％である。一部の他の実施態様では、薄膜中のMEICと変換化学物質、カソライト、結合剤、及び導電性添加剤の重量百分率はそれぞれ、約55w/w％、約16w/w％、約4w/w％、及び約4w/w％である。一部の他の実施態様では、薄膜中のMEICと変換化学物質、カソライト、結合剤、及び導電性添加剤の重量百分率はそれぞれ、約55w/w％、約16w/w％、約3w/w％、及び約3w/w％である。一部の他の実施態様では、薄膜中のMEICと変換化学物質、カソライト、結合剤、及び導電性添加剤の重量百分率はそれぞれ、約55w/w％、約16w/w％、約2w/w％、及び約2w/w％である。一部の他の実施態様では、薄膜中のMEICと変換化学物質、カソライト、結合剤、及び導電性添加剤の重量百分率はそれぞれ、約55w/w％、約16w/w％、約1w/w％、及び約1w/w％である。
【０１５９】
一部の実施態様では、薄膜中のMEICと変換化学物質、カソライト、結合剤、及び導電性添加剤の重量百分率はそれぞれ、約56w/w％、約15w/w％、約6w/w％、及び約6w/w％である。他の実施態様では、薄膜中のMEICと変換化学物質、カソライト、結合剤、及び導電性添加剤の重量百分率はそれぞれ、約56w/w％、約15w/w％、約5w/w％、及び約5w/w％である。一部の他の実施態様では、薄膜中のMEICと変換化学物質、カソライト、結合剤、及び導電性添加剤の重量百分率はそれぞれ、約56w/w％、約15w/w％、約4w/w％、及び約4w/w％である。一部の他の実施態様では、薄膜中のMEICと変換化学物質、カソライト、結合剤、及び導電性添加剤の重量百分率はそれぞれ、約56w/w％、約15w/w％、約3 w/w％、及び約3w/w％である。一部の他の実施態様では、薄膜中のMEICと変換化学物質、カソライト、結合剤、及び導電性添加剤の重量百分率はそれぞれ、約56w/w％、約15w/w％、約2w/w％、及び約2w/w％である。一部の他の実施態様では、薄膜中のMEICと変換化学物質、カソライト、結合剤、及び導電性添加剤の重量百分率はそれぞれ、約56w/w％、約15w/w％、約1w/w％、及び約1w/w％である。
【０１６０】
一部の実施態様では、薄膜中のMEICと変換化学物質、カソライト、結合剤、及び導電性添加剤の重量百分率はそれぞれ、約57w/w％、約14w/w％、約6w/w％、及び約6w/w％である。他の実施態様では、薄膜中のMEICと変換化学物質、カソライト、結合剤、及び導電性添加剤の重量百分率はそれぞれ、約57w/w％、約14w/w％、約5w/w％、及び約5w/w％である。一部の他の実施態様では、薄膜中のMEICと変換化学物質、カソライト、結合剤、及び導電性添加剤の重量百分率はそれぞれ、約57w/w％、約14w/w％、約4w/w％、及び約4w/w％である。一部の他の実施態様では、薄膜中のMEICと変換化学物質、カソライト、結合剤、及び導電性添加剤の重量百分率はそれぞれ、約57w/w％、約14w/w％、約3w/w％、及び約3w/w％である。一部の他の実施態様では、薄膜中のMEICと変換化学物質、カソライト、結合剤、及び導電性添加剤の重量百分率はそれぞれ、約57w/w％、約14w/w％、約2w/w％、及び約2w/w％である。一部の他の実施態様では、薄膜中のMEICと変換化学物質、カソライト、結合剤、及び導電性添加剤の重量百分率はそれぞれ、約57w/w％、約14w/w％、約1w/w％、及び約1w/w％である。
【０１６１】
V．MEIC/MF複合粒子を含む正極薄膜を形成する方法
一部の例では、本明細書で説明される開示は、MEIC及びMFを含む複合粒子を含む本明細書に記載のLi二次電池正極薄膜を形成する方法を更に提供する。一部の例では、複合材料は、比重びん法による測定で15v/v％未満の空隙率を有する。一部の例では、複合材料は、10v/v％未満の空隙率を有する。一部の例では、複合材料は、5v/v％未満の空隙率を有する。この方法は、MEIC、MF、カソライト、及び結合剤の組み合わせを調製することを含み得る。任意に、炭素を含む導電性添加剤をこの組み合わせに含めることができる。一部の例では、この組み合わせは、約80〜400℃の温度に加熱され、そして該組み合わせに圧力が加えられ、これにより正極薄膜が形成される。一部の例では、この組み合わせは、約100〜400℃の温度に加熱され、そして該組み合わせに圧力が加えられ、これにより正極薄膜が形成される。
【０１６２】
一部の実施態様では、この組み合わせは、約305〜395℃の温度に加熱される。他の実施態様では、この組み合わせは、約310〜390℃の温度に加熱される。一部の他の実施態様では、この組み合わせは、約315〜385℃の温度に加熱される。一部の他の実施態様では、この組み合わせは、約320〜380℃の温度に加熱される。一部の他の実施態様では、この組み合わせは、約325〜375℃の温度に加熱される。一部の他の実施態様では、この組み合わせは、約330〜370℃の温度に加熱される。一部の他の実施態様では、この組み合わせは、約335〜365℃の温度に加熱される。一部の他の実施態様では、この組み合わせは、約340〜360℃の温度に加熱される。一部の他の実施態様では、この組み合わせは、約345〜355℃の温度に加熱される。
【０１６３】
一部の実施態様では、この組み合わせは、約300℃の温度に加熱される。他の実施態様では、この組み合わせは、約310℃の温度に加熱される。一部の他の実施態様では、この組み合わせは、約320℃の温度に加熱される。一部の他の実施態様では、この組み合わせは、約330℃の温度に加熱される。一部の他の実施態様では、この組み合わせは、約340℃の温度に加熱される。一部の他の実施態様では、この組み合わせは、約350℃の温度に加熱される。一部の他の実施態様では、この組み合わせは、約360℃の温度に加熱される。一部の他の実施態様では、この組み合わせは、約370℃の温度に加熱される。一部の他の実施態様では、この組み合わせは、約380℃の温度に加熱される。一部の他の実施態様では、この組み合わせは、約390℃の温度に加熱される。一部の他の実施態様では、この組み合わせは、約400℃の温度に加熱される。
【０１６４】
一部の実施態様では、この組み合わせの調製は、この組み合わせを含むスラリーをキャストすることを含み得る。
【０１６５】
一部の実施態様では、複合材料に加えられる圧力は、約1〜10,000PSI（約6.9kPa〜68.9MPa）である。一部の実施態様では、この圧力は、上記説明されるように加熱されている間に加えられる。他の実施態様では、この圧力は、約10〜90PSI（約68.9kPa〜621kPa）である。一部の他の実施態様では、この圧力は、約20〜80PSI（約138kPa〜552KPa）である。一部の他の実施態様では、この圧力は、約30〜70PSI（約207kPa〜483kPa）である。一部の他の実施態様では、この圧力は、約40〜60PSI（約276kPa〜414kPa）である。一部の他の実施態様では、この圧力は、約50〜100PSI（約345kPa〜689kPa）である。一部の他の実施態様では、この圧力は、約60〜100PSI（約414kPa〜689kPa）である。一部の他の実施態様では、この圧力は、約70〜100PSI（約483kPa〜689kPa）である。一部の他の実施態様では、この圧力は、約80〜100PSI（約552kPa〜689kPa）である。一部の他の実施態様では、この圧力は、約1,000〜100PSI（約6.9MPa〜689kPa）である。一部の他の実施態様では、この圧力は、約2,000PSI（約13.8MPa）である。一部の他の実施態様では、この圧力は、約3,000PSI（約20.7MPa）である。一部の他の実施態様では、この圧力は、約4,000PSI（約27.6MPa）である。一部の他の実施態様では、この圧力は、約5,000PSI（約34.5MPa）である。一部の他の実施態様では、この圧力は、約6,000PSI（約41.4MPa）である。一部の他の実施態様では、この圧力は、約7,000PSI（約48.3MPa）である。一部の他の実施態様では、この圧力は、約8,000PSI（約55.2MPa）である。一部の他の実施態様では、この圧力は、約9,000PSI（約62.1MPa）である。一部の他の実施態様では、この圧力は、約10,000PSI（約68.9MPa）である。一部の他の実施態様では、この圧力は、約15,000PSI（約103.4MPa）である。一部の他の実施態様では、この圧力は、約20,000PSI（約137.9MPa）である。一部の実施態様では、この圧力は、熱と圧力を同時に加えるカレンダー装置で加えられる。
【０１６６】
加熱及び加圧は、圧力を組み合わせに加えて、熱エネルギーを該組み合わせに伝達するように構成された1つ以上の適切な装置によって行うことができる。一部の実施態様では、熱及び/又は圧力は、カレンダー装置、焼結装置（例えば、ホットプレス装置、場援用焼結技術（FAST）装置、放電プラズマ焼結（SPS）装置など）、又はこれらの組み合わせによって加えられる。
【０１６７】
一部の例では、本明細書の方法は、支持体にキャスト又は堆積される溶液及びスラリーの使用を含む。特定の例では、化学前駆体が、混合されてスラリーにされる前に粉砕される。一部の例では、これらの前駆体は、スラリーに配合される。一部の例では、これらの粉砕前駆体は、スラリーに配合される。粉砕後、一部の例では、前駆体は、結合剤及び溶媒を用いてコーティング配合物、例えば、スラリーに配合される。これらのスラリー及び配合物は、溶媒、結合剤、分散剤、及び界面活性剤を含み得る。一部の例では、結合剤は、ポリビニルブチラール（PVB）であり、溶媒は、トルエン及び/又はエタノール及び/又はジアセトンアルコールである。一部の例では、PVBは、結合剤及び分散剤の両方である。一部の例では、結合剤は、PVB、PVP、エチルセルロース、セルロース、PVA、及びPVDFも含む。一部の例では、分散剤は、界面活性剤、魚油、フッ素系界面活性剤、トリトン、PVB、及びPVPを含む。一部のスラリーでは、該スラリーの10重量％〜60重量％（w/w）が固体前駆体である。結合剤及び分散剤はそれぞれ、一部のスラリーでは、該スラリーの50w/w％を占めることができ、溶媒が、残りの重量パーセントを構成する。
【０１６８】
本明細書に開示される一部の例では、スラリーは、炭素である導電性添加剤を含む。特定の実施態様では、この炭素は、ケッチェンブラック、VGCF、アセチレンブラック、グラファイト、グラフェン、ナノチューブ、ナノ繊維など、及びこれらの組合わせからなる群から選択される構成要素である。特定の実施態様では、この炭素は、ケッチェンブラックである。特定の他の実施態様では、この炭素はVGCFである。更に他の実施態様では、この炭素は、アセチレンブラックである。他の実施態様では、この炭素はグラファイトである。一部の実施態様では、この炭素はグラフェンである。他の実施態様では、この炭素はナノチューブである。他の実施態様では、この炭素はナノ繊維である。
【０１６９】
一部の例では、溶媒は、トルエン、エタノール、トルエン：エタノール、又はこれらの組み合わせから選択される。本明細書に開示される特定の実施態様では、結合剤は、ポリビニルブチラール（PVB）である。本明細書に開示される特定の実施態様では、結合剤は、ポリプロピレンカーボネートである。本明細書に開示される特定の実施態様では、結合剤は、ポリメチルメタクリレートである。
【０１７０】
一部の例では、溶媒は、トルエン、エタノール、トルエン：エタノール、又はこれらの組み合わせである。一部の例では、結合剤は、ポリビニルブチラール（PVB）である。他の例では、結合剤は、ポリプロピレンカーボネートである。更に他の例では、結合剤は、ポリメチルメタクリレートである。本明細書に開示される一部の実施態様では、溶媒の除去は、溶媒を蒸発させることを含む。一部のこれらの実施態様では、溶媒の除去は、薄膜を加熱することを含む。一部の実施態様では、この除去は、減圧(reduced atmosphere)を使用することを含む。更に他の実施態様では、この除去は、真空を用いて溶媒を排除することを含む。更に他の実施態様では、この除去は、薄膜を加熱すること、及び真空を用いて溶媒を排除することを含む。
【０１７１】
VI．焼鈍MEIC/MF複合粒子を含む正極薄膜を形成する方法
本明細書で説明される開示は、焼鈍複合粒子を含むLi二次電池正極薄膜を形成する方法を更に提供する。一部の実施態様では、この方法は、金属酸化物、金属硫化物、金属ハロゲン化物、金属オキシハロゲン化物、及びこれらの組み合わせから選択される電子イオン混合伝導体（MEIC）、ナノサイズの金属フッ化物（MF）、任意である結合剤、及び任意である炭素を含む導電性添加剤を含む複合材料を調製することを含み得る。この複合材料を粉砕して、約300nm〜100μmの特徴的な寸法を有する粉砕複合材料を形成することができる。この粉砕複合材料を、約150℃〜600℃の温度に約2〜10時間加熱して焼鈍複合材料を形成することができる。任意に、この焼鈍複合材料を室温まで冷却しても良い。焼鈍複合材料をカソライト及び任意である結合剤と混合することによってスラリーを調製することができ、該スラリーを薄膜としてキャストすることができる。薄膜を約80℃〜400℃の温度に加熱することができ、該薄膜に圧力を加えることができ、これにより正極薄膜が形成される。
【０１７２】
一部の実施態様では、複合材料は、結合剤を含み得る。結合剤は、複合粒子成分の付着及び/又は該複合粒子の正極薄膜の他の成分への付着を助ける任意の適切な物質をであり得る。適切な結合剤としては、限定されるものではないが、ポリプロピレン（PP）、アタクチックポリプロピレン（aPP）、イソタクティブポリプロピレン（iPP）、エチレンプロピレンゴム（EPR）、エチレンペンテンコポリマー（EPC）、ポリイソブチレン（PIB）、スチレンブタジエンゴム（SBR）、ポリオレフィン、ポリエチレン−コ−ポリ−1−オクテン（PE-co-PO）、PE−コ−ポリ（メチレンシクロペンタン）（PE-co-PMCP）、ステレオブロックポリプロピレン、ポリプロピレンポリメチルペンテンコポリマー、ポリエチレンオキシド（PEO）、PEOブロックコポリマー、及びシリコーンを挙げることができる。一部の実施態様では、結合剤は、ポリプロピレン（PP）である。他の実施態様では、結合剤は、アタクチックポリプロピレン（aPP）である。他の実施態様では、結合剤はPEOである。一部の他の実施態様では、結合剤は、イソタクティブポリプロピレン（iPP）である。一部の他の実施態様では、結合剤は、エチレンプロピレンゴム（EPR）である。一部の他の実施態様では、結合剤は、エチレンペンテンコポリマー（EPC）である。一部の他の実施態様では、結合剤は、ポリイソブチレン（PIB）である。一部の他の実施態様では、結合剤は、スチレンブタジエンゴム（SBR）である。一部の他の実施態様では、結合剤は、ポリオレフィンである。一部の他の実施態様では、結合剤は、ポリエチレン−コ−ポリ−1−オクテン（PE-co- PO）である。一部の他の実施態様では、結合剤は、PE−コ−ポリ（メチレンシクロペンタン）（PE-co-PMCP）である。一部の他の実施態様では、結合剤は、ステレオブロックポリプロピレンである。一部の他の実施態様では、結合剤は、ポリプロピレンポリメチルペンテンコポリマーである。一部の他の実施態様では、結合剤は、シリコーンである。
【０１７３】
一部の実施態様では、複合材料は、炭素を含む導電性添加剤を含み得、該導電性添加剤は、正極薄膜の導電性を改善する任意の適切な炭素含有物質であり得る。適切な導電性添加剤としては、限定されるものではないが、活性炭、カーボンブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブ、炭素ナノ繊維、グラファイト、グラフェン、フラーレン、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維（VGCF）、及びアセチレンブラックを挙げることができる。一部の実施態様では、導電性添加剤は、活性炭である。他の実施態様では、導電性添加剤は、カーボンブラックである。一部の他の実施態様では、導電性添加剤は、炭素繊維である。一部の他の実施態様では、導電性添加剤は、カーボンナノチューブである。一部の他の実施態様では、導電性添加剤は、炭素ナノ繊維である。一部の他の実施態様では、導電性添加剤は、グラファイトである。一部の他の実施態様では、導電性添加剤は、グラフェンである。一部の他の実施態様では、導電性添加剤は、フラーレンである。一部の他の実施態様では、導電性添加剤は、ケッチェンブラックである。一部の他の実施態様では、導電性添加剤は、気相成長炭素繊維（VGCF）である。一部の他の実施態様では、導電性添加剤は、アセチレンブラックである。
【０１７４】
一部の実施態様では、この方法は、焼鈍複合材料を室温まで冷却するステップを含む。限定されるものではないが、500℃/分〜0.1℃/分を含む任意の適切な冷却速度を使用することができる。
【０１７５】
一部の実施態様では、複合材料の調製は、MEIC、MF、任意である結合剤、及び任意である導電性添加剤を混合する前にMEIC、MF、任意である結合剤、及び任意である導電性添加剤を個別に粉砕することを含む。他の実施態様では、複合材料の調製は、MEIC、MF、任意である結合剤、及び任意である導電性添加剤を混合する前にMEIC又はMFを個別に粉砕することを含む。一部の他の実施態様では、複合材料の調製は、MEIC、MF、任意である結合剤、及び任意である導電性添加剤を混合する前にMEIC及び任意である結合剤を個別に粉砕することを含む。一部の他の実施態様では、複合材料の調製は、MEIC、MF、任意である結合剤、及び任意である導電性添加剤を混合する前にMF及び任意である結合剤を個別に粉砕することを含む。
【０１７６】
MEIC、MF、任意である結合剤、及び任意である導電性添加剤の1つ以上の粉砕は、湿式粉砕プロセスを用いて達成することができる。一部の実施態様では、複合材料の粉砕は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、トルエン、トルエン：エタノール、アセトン、N-メチル-2-ピロリドン（NMP）、ジアセトンアルコール、酢酸エチル、ヘキサン、ノナン、ドデカン、及びこれらの組み合わせから選択される溶媒中で、MEIC、MF、任意である結合剤、及び任意である導電性添加剤の1つ以上を湿式粉砕することを含む。一部の実施態様では、MEIC、MF、任意である結合剤、及び任意である導電性添加剤の1つ以上を、メタノール中で湿式粉砕することができる。他の実施態様では、MEIC、MF、任意である結合剤、及び任意である導電性添加剤の1つ以上を、エタノール中で湿式粉砕することができる。一部の他の実施態様では、MEIC、MF、任意である結合剤、及び任意である導電性添加剤の1つ以上を、イソプロパノール中で湿式粉砕することができる。一部の他の実施態様では、MEIC、MF、任意である結合剤、及び任意である導電性添加剤の1つ以上を、ブタノール中で湿式粉砕することができる。一部の他の実施態様では、MEIC、MF、任意である結合剤、及び任意である導電性添加剤の1つ以上を、ペンタノール中で湿式粉砕することができる。一部の他の実施態様では、MEIC、MF、任意である結合剤、及び任意である導電性添加剤の1つ以上を、ヘキサノール中で湿式粉砕することができる。一部の他の実施態様では、MEIC、MF、任意である結合剤、及び任意である導電性添加剤の1つ以上を、トルエン中で湿式粉砕することができる。一部の他の実施態様では、MEIC、MF、任意である結合剤、及び任意である導電性添加剤の1つ以上を、トルエン：エタノール中で湿式粉砕することができる。一部の他の実施態様では、MEIC、MF、任意である結合剤、及び任意である導電性添加剤の1つ以上を、アセトン中で湿式粉砕することができる。一部の他の実施態様では、MEIC、MF、任意である結合剤、及び任意である導電性添加剤の1つ以上を、N-メチル-2-ピロリドン（NMP）中で湿式粉砕することができる。一部の他の実施態様では、MEIC、MF、任意である結合剤、及び任意である導電性添加剤の1つ以上を、ジアセトンアルコール中で湿式粉砕することができる。一部の他の実施態様では、MEIC、MF、任意である結合剤、及び任意である導電性添加剤の1つ以上を、酢酸エチル中で湿式粉砕することができる。一部の他の実施態様では、MEIC、MF、任意である結合剤、及び任意である導電性添加剤の1つ以上を、ヘキサン中で湿式粉砕することができる。一部の他の実施態様では、MEIC、MF、任意である結合剤、及び任意である導電性添加剤の1つ以上を、ノナン中で湿式粉砕することができる。一部の他の実施態様では、MEIC、MF、任意である結合剤、及び任意である導電性添加剤の1つ以上を、ドデカン中で湿式粉砕することができる。一部の他の実施態様では、MEIC、MF、任意である結合剤、及び任意である導電性添加剤の1つ以上を、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、トルエン、トルエン：エタノール、アセトン、N-メチル-2-ピロリドン（NMP）、ジアセトンアルコール、酢酸エチル、ヘキサン、ノナン、及びドデカンの2つ以上の組み合わせ中で湿式粉砕することができる。
【０１７７】
MEICは、複合材料の任意の適切な容量パーセントを構成し得る。一部の実施態様では、複合材料中のMEICの体積百分率は、約30％（v/v）以下である。他の実施態様では、複合材料中のMEICの体積百分率は、約27％（v/v）以下である。一部の他の実施態様では、複合材料中のMEICの体積百分率は、約24％（v/v）以下である。一部の他の実施態様では、複合材料中のMEICの体積百分率は、約21％（v/v）以下である。一部の他の実施態様では、複合材料中のMEICの体積百分率は、約18％（v/v）以下である。一部の他の実施態様では、複合材料中のMEICの体積百分率は、約15％（v/v）以下である。一部の他の実施態様では、複合材料中のMEICの体積百分率は、約14％（v/v）以下である。一部の他の実施態様では、複合材料中のMEICの体積百分率は、約13％（v/v）以下である。一部の他の実施態様では、複合材料中のMEICの体積百分率は、約12％（v/v）以下である。一部の他の実施態様では、複合材料中のMEICの体積百分率は、約11％（v/v）以下である。一部の他の実施態様では、複合材料中のMEICの体積百分率は、約10％（v/v）以下である。一部の他の実施態様では、複合材料中のMEICの体積百分率は、約9％（v/v）以下である。一部の他の実施態様では、複合材料中のMEICの体積百分率は、約8％（v/v）以下である。一部の他の実施態様では、複合材料中のMEICの体積百分率は、約7％（v/v）以下である。一部の他の実施態様では、複合材料中のMEICの体積百分率は、約6％（v/v）以下である。一部の他の実施態様では、複合材料中のMEICの体積百分率は、約5％（v/v）以下である。
【０１７８】
複合材料に含まれるMEICは、イオン及び電子の両方を伝導する任意の適切な材料であり得る。適切なMEICとしては、限定されるものではないが、MoO3-x（式中、0≦x≦1）、MoOF4、FeMoO2、FeMoO4、MoS2、MoS、VOy（式中、1≦y≦2.5）、LiV3O8、LiV3O6、VOF3、酸化フッ化バナジウム、酸化フッ化モリブデン、及びMoOFを挙げることができる。一部の実施態様では、MEICは、MoO3-x（式中、0≦x≦1）である。他の実施態様では、MEICは、MoOF4である。一部の他の実施態様では、MEICは、FeMoO2である。一部の他の実施態様では、MEICは、FeMoO4である。一部の他の実施態様では、MEICは、MoS2である。一部の他の実施態様では、MEICは、MoSである。一部の他の実施態様では、MEICは、VOy（式中、1≦y≦2.5）である。一部の他の実施態様では、MEICは、LiV3O8である。一部の他の実施態様では、MEICは、LiV3O6である。一部の他の実施態様では、MEICは、VOF3である。一部の他の実施態様では、MEICは、酸化フッ化バナジウムである。一部の他の実施態様では、MEICは、酸化フッ化モリブデンである。一部の他の実施態様では、MEICは、MoOFである。
【０１７９】
粉砕複合粒子を、本明細書に記載される電気化学特性の向上をもたらす構造の変化を提供するのに十分な任意の適切な温度に加熱することができる（即ち、焼鈍して焼鈍ナノ複合材料を形成する）。一部の実施態様では、粉砕複合材料は、約300℃、約325℃、約350℃、約375℃、約400℃、約425℃、約450℃、約475℃、又は約500℃に加熱される。一部の実施態様では、粉砕複合材料は、約300℃に加熱される。他の実施態様では、粉砕複合材料は、約325℃に加熱される。一部の他の実施態様では、粉砕複合材料は、約350℃に加熱される。一部の他の実施態様では、粉砕複合材料は、約325℃に加熱される。一部の他の実施態様では、粉砕複合材料は、約375℃に加熱される。一部の他の実施態様では、粉砕複合材料は、約325℃に加熱される。一部の他の実施態様では、粉砕複合材料は、約400℃に加熱される。一部の他の実施態様では、粉砕複合材料は、約325℃に加熱される。一部の他の実施態様では、粉砕複合材料は、約425℃に加熱される。一部の他の実施態様では、粉砕複合材料は、約450℃に加熱される。一部の他の実施態様では、粉砕複合材料は、約475℃に加熱される。一部の他の実施態様では、粉砕複合材料は、約500℃に加熱される。一部の実施態様では、粉砕複合材料は、約300℃〜400℃の温度に加熱される。
【０１８０】
粉砕複合材料はまた、本明細書に記載される電気化学特性の向上をもたらす構造の変化を提供するのに十分な任意の適切な期間加熱することができる。一部の実施態様では、粉砕複合材料は、約2時間、約4時間、約6時間、約8時間、又は約10時間加熱される。一部の実施態様では、粉砕複合材料は、約2時間加熱される。他の実施態様では、粉砕複合材料は、約4時間加熱される。一部の他の実施態様では、粉砕複合材料は、約6時間加熱される。一部の他の実施態様では、粉砕複合材料は、約8時間加熱される。一部の他の実施態様では、粉砕複合材料は、約10時間加熱される。一部の実施態様では、粉砕複合材料は、約3〜5時間加熱される。
【０１８１】
一部の実施態様では、粉砕複合材料は、約2時間、約4時間、約6時間、又は約8時間、約150℃の温度に加熱される。他の実施態様では、粉砕複合材料は、約2時間、約4時間、約6時間、又は約8時間、約250℃の温度に加熱される。一部の他の実施態様では、粉砕複合材料は、約2時間、約4時間、約6時間、又は約8時間、約350℃の温度に加熱される。一部の他の実施態様では、粉砕複合材料は、2時間、4時間、6時間、又は8時間、約450℃の温度に加熱される。
【０１８２】
一部の実施態様では、粉砕複合材料の加熱により、該粉砕複合材料中の構成成分間の粒子境界が減少する。一部の実施態様では、粉砕複合材料の加熱により、該粉砕複合材料の空隙率が低下する。一部の実施態様では、粉砕複合材料の加熱により、該粉砕複合材料の密度が増大する。一部の実施態様では、粉砕複合材料の加熱により、構成成分間の粒子境界の厚みが減少する。一部の実施態様では、粉砕複合材料の加熱により、構成成分の粒子のサイズが増大する。
【０１８３】
一部の実施態様では、粉砕複合材料の加熱により、MEIC、MF、任意である結合剤、及び任意である導電性添加剤とは異なる追加の化学成分が生じ、該追加の化学成分は、FeF2、FeMoO4、FeOF、及びMoOxFy（式中、1≦x≦2、かつ1≦y≦4）から選択される。一部の実施態様では、追加の化学成分は、FeF2である。他の実施態様では、追加の化学成分は、FeMoO4である。一部の他の実施態様では、追加の化学成分は、FeOFである。一部の他の実施態様では、追加の化学成分は、MoOxFy（式中、1≦x≦2、かつ1≦y≦4）である。
【０１８４】
一部の実施態様では、粉砕複合材料は、粉砕複合材料の加熱の前に被覆され、かつ/又は焼鈍複合材料は、スラリーの調製の前に被覆される。任意の適切なコーティング材料を使用することができる。一部の実施態様では、コーティングは、アルミナ、リン酸アルミニウム、フッ化アルミニウム、チタニア、チタン酸リチウム、ニオブ酸リチウム、ジルコン酸リチウム、リン酸リチウム、これらの化合物のリチウム化形態、及びこれらの組み合わせから選択される。一部の実施態様では、コーティングはアルミナである。他の実施態様では、コーティングは、リン酸アルミニウムである。一部の他の実施態様では、コーティングは、フッ化アルミニウムである。一部の他の実施態様では、コーティングは、チタニアである。一部の他の実施態様では、コーティングは、チタン酸リチウムである。一部の他の実施態様では、コーティングは、ニオブ酸リチウムである。一部の他の実施態様では、コーティングは、ジルコン酸リチウムである。一部の他の実施態様では、コーティングは、リン酸リチウムである。一部の他の実施態様では、コーティングは、アルミナ、リン酸アルミニウム、フッ化アルミニウム、チタニア、チタン酸リチウム、ニオブ酸リチウム、ジルコン酸リチウム、又はリン酸リチウムのリチウム化形態及び/又はこれらの組み合わせである。
【０１８５】
複合材料に含まれるMFは、金属成分及びフッ素（F）成分を含む材料であり得、該材料は、MFが「帯電状態」で存在して、電池の放電中に金属及びフッ化リチウムに変換するために任意にリチウム（Li）成分を含む。適切なMFとしては、限定されるものではないが、LiF、LizFeF3、LizCuF2、LizNiF2、LizNiF2.5、LizNiF3、LizCoF2、LizCoF3、LizMnF2、及びLizMnF3が挙げられ、式中、0≦z≦3である。一部の実施態様では、MFはLiFである。他の実施態様では、MFは、LizFeF3であり、式中、0≦z≦3である。一部の他の実施態様では、MFは、LizCuF2であり、式中、0≦z≦3である。一部の他の実施態様では、MFは、LizNiF2であり、0≦z≦3である。一部の他の実施態様では、MFは、LizNiF2.5であり、式中、0≦z≦3である。一部の他の実施態様では、MFは、LizNiF3であり、0≦z≦3である。一部の他の実施態様では、MFは、LizCoF2であり、0≦z≦3である。一部の他の実施態様では、MFは、LizCoF3であり、0≦z≦3である。一部の他の実施態様では、MFは、LizMnF2であり、0≦z≦3である。一部の他の実施態様では、MFは、LizMnF3であり、式中、0≦z≦3である。
【０１８６】
一部の他の実施態様では、MFは、LidMFgであり、式中、d及びgは、いずれの場合も独立に0〜3の範囲から選択され、かつMは、Fe、Cu、Ni、Co、Mn、これらの合金、及びこれらの組み合わせから選択される金属である。
【０１８７】
一部の実施態様では、MFは、酸素、炭素、金属（Li、Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Mo、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Ba、及びHfから選択される）、前記金属の金属酸化物、前記金属の陽イオン、前記金属の金属フッ化物、又はこれらの組み合わせを含むドーパントでドープされる。一部の実施態様では、ドーパントはLiである。他の実施態様では、ドーパントはMgである。一部の他の実施態様では、ドーパントはAlである。一部の他の実施態様では、ドーパントはSiである。一部の他の実施態様では、ドーパントはCaである。一部の他の実施態様では、ドーパントはTiである。一部の他の実施態様では、ドーパントはVである。一部の他の実施態様では、ドーパントはCrである。一部の他の実施態様では、ドーパントはMnである。一部の他の実施態様では、ドーパントはMoである。一部の他の実施態様では、ドーパントはFeである。一部の他の実施態様では、ドーパントはCoである。一部の他の実施態様では、ドーパントはNiである。一部の他の実施態様では、ドーパントはCuである。一部の他の実施態様では、ドーパントはZnである。一部の他の実施態様では、ドーパントはYである。一部の他の実施態様では、ドーパントはZrである。一部の他の実施態様では、ドーパントはNbである。一部の他の実施態様では、ドーパントはBaである。一部の他の実施態様では、ドーパントはHfである。一部の他の実施態様では、ドーパントは、Liの金属酸化物（例えば、Li2O）である。一部の他の実施態様では、ドーパントはHfである。一部の他の実施態様では、ドーパントは、Mgの金属酸化物である。一部の他の実施態様では、ドーパントは、Alの金属酸化物である。一部の他の実施態様では、ドーパントは、Siの金属酸化物である。一部の他の実施態様では、ドーパントはCaの金属酸化物である。一部の他の実施態様では、ドーパントはTiの金属酸化物である。一部の他の実施態様では、ドーパントはVの金属酸化物である。一部の他の実施態様では、ドーパントはCrの金属酸化物である。一部の他の実施態様では、ドーパントはMnの金属酸化物である。一部の他の実施態様では、ドーパントはFeの金属酸化物である。一部の他の実施態様では、ドーパントはCoの金属酸化物である。一部の他の実施態様では、ドーパントはNiの金属酸化物である。一部の他の実施態様では、ドーパントはCuの金属酸化物である。一部の他の実施態様では、ドーパントはZnの金属酸化物である。一部の他の実施態様では、ドーパントはYの金属酸化物である。一部の他の実施態様では、ドーパントはZrの金属酸化物である。一部の他の実施態様では、ドーパントはNbの金属酸化物である。一部の他の実施態様では、ドーパントはBaの金属酸化物である。一部の他の実施態様では、ドーパントはHfの金属酸化物である。一部の他の実施態様では、ドーパントはLiの陽イオンである。一部の他の実施態様では、ドーパントはMgの陽イオンである。一部の他の実施態様では、ドーパントはAlの陽イオンである。一部の他の実施態様では、ドーパントはSiの陽イオンである。一部の他の実施態様では、ドーパントはCaの陽イオンである。一部の他の実施態様では、ドーパントはTiの陽イオンである。一部の他の実施態様では、ドーパントはVの陽イオンである。一部の他の実施態様では、ドーパントはCrの陽イオンである。一部の他の実施態様では、ドーパントはMnの陽イオンである。一部の他の実施態様では、ドーパントはFeの陽イオンである。一部の他の実施態様では、ドーパントはCoの陽イオンである。一部の他の実施態様では、ドーパントはNiの陽イオンである。一部の他の実施態様では、ドーパントはCuの陽イオンである。一部の他の実施態様では、ドーパントはZnの陽イオンである。一部の他の実施態様では、ドーパントはYの陽イオンである。一部の他の実施態様では、ドーパントはZrの陽イオンである。一部の他の実施態様では、ドーパントはNbの陽イオンである。一部の他の実施態様では、ドーパントはBaの陽イオンである。一部の他の実施態様では、ドーパントはHfの陽イオンである。一部の実施態様では、ドーパントはLiのフッ化物である。一部の他の実施態様では、ドーパントはMgのフッ化物である。一部の他の実施態様では、ドーパントはAlのフッ化物である。一部の他の実施態様では、ドーパントはSiのフッ化物である。一部の他の実施態様では、ドーパントはCaのフッ化物である。一部の他の実施態様では、ドーパントはTiのフッ化物である。一部の他の実施態様では、ドーパントはVのフッ化物である。一部の他の実施態様では、ドーパントはCrのフッ化物である。一部の他の実施態様では、ドーパントはMnのフッ化物である。一部の他の実施態様では、ドーパントはFeのフッ化物である。一部の他の実施態様では、ドーパントはCoのフッ化物である。一部の他の実施態様では、ドーパントはNiのフッ化物である。一部の他の実施態様では、ドーパントはCuのフッ化物である。一部の他の実施態様では、ドーパントはZnのフッ化物である。一部の他の実施態様では、ドーパントはYのフッ化物である。一部の他の実施態様では、ドーパントはZrのフッ化物である。一部の他の実施態様では、ドーパントはNbのフッ化物である。一部の他の実施態様では、ドーパントはBaのフッ化物である。一部の他の実施態様では、ドーパントはHfのフッ化物である。
【０１８８】
一部の実施態様では、MFは、Li2O、Cu、CuF2、NiF2、ZrF4、CaF2、又はAlF3を含むドーパントでドープされる。一部の実施態様では、ドーパントはLi2Oである。他の実施態様では、ドーパントはCuF2である。一部の他の実施態様では、ドーパントはNiF2である。一部の他の実施態様では、ドーパントはZrF4である。一部の他の実施態様では、ドーパントはCaF2である。一部の他の実施態様では、ドーパントはAlF3である。
【０１８９】
本明細書で使用されるドーパントは、MF中に約0.1〜10原子％の量で存在し得る。
【０１９０】
一部の実施態様では、MFは、LiFであり、かつFe、Co、Mn、Cu、Ni、Zr、又はこれらの組み合わせを含むナノサイズの金属を更に含み得る。一部の実施態様では、ナノサイズの金属はFeである。他の実施態様では、ナノサイズの金属はCoである。一部の他の実施態様では、ナノサイズの金属はMnである。一部の他の実施態様では、ナノサイズの金属はCuである。一部の他の実施態様では、ナノサイズの金属はNiである。一部の他の実施態様では、ナノサイズの金属はZrである。
【０１９１】
カソライトは、任意の適切なイオン伝導体を含み得る。適切なカソライトとしては、限定されるものではないが、LSS、LXPS、LXPSO、Li充填ガーネットを挙げることができ、式中、XはSi、Ge、Sn、As、Al、又はこれらの組み合わせである。一部の実施態様では、カソライトはLSSである。他の実施態様では、カソライトはLXPSであり、式中、XはSi、Ge、Sn、As、Al、又はこれらの組み合わせである。一部の他の実施態様では、カソライトはLXPSであり、式中、XはSiである。一部の他の実施態様では、カソライトはLXPSであり、式中、XはGeである。一部の他の実施態様では、カソライトはLXPSであり、式中、XはSi及びSnである。一部の他の実施態様では、カソライトはLXPSであり、式中、XはSnである。一部の他の実施態様では、カソライトはLXPSであり、式中、XはAlである。一部の実施態様では、カソライトはLXPSOであり、式中、XはSi、Ge、Sn、Al、又はこれらの組み合わせである。一部の他の実施態様では、カソライトはLXPSOであり、式中、XはSiである。一部の他の実施態様では、カソライトはLXPSOであり、式中、XはGeである。一部の他の実施態様では、カソライトはLXPSOであり、式中、XはSi及びSnである。一部の他の実施態様では、カソライトはLXPSOであり、式中、XはSnである。一部の実施態様では、カソライトはLATSである。一部の他の実施態様では、カソライトはLXPSOであり、式中、XはAlである。一部の他の実施態様では、カソライトはLXPSOであり、式中、XはSiとSnとの組み合わせである。一部の実施態様では、カソライトはLi充填ガーネットである。
【０１９２】
一部の実施態様では、カソライトはLXPSを含み、かつ酸素を実質的に含まず、式中、XはSi、Ge、Sn、As、Al、又はこれらの組み合わせである。一部の実施態様では、カソライトはLXPSであり、かつ酸素を実質的に含まず、式中、XはSiである。他の実施態様では、カソライトはLXPSであり、かつ酸素を実質的に含まず、式中、XはGeである。一部の他の実施態様では、カソライトはLXPSであり、かつ酸素を実質的に含まず、式中、XはSnである。一部の他の実施態様では、カソライトはLXPSであり、かつ酸素を実質的に含まず、式中、XはAlである。
【０１９３】
一部の実施態様では、カソライトは、LXPSを含み、かつ約0〜10原子％の酸素含有量を有し、式中、XはSi、Ge、Sn、As、Al、又はこれらの組み合わせである。一部の実施態様では、カソライトは、LXPSを含み、かつ約1原子％、約2原子％、約3原子％、約4原子％、約5原子％、約6原子％、約7原子％、約8原子％、約9原子％、又は約10原子％の酸素含有量を有し、式中、XはSi、Ge、Sn、As、Al、又はこれらの組み合わせである。一部の実施態様では、カソライトは、LXPSを含み、かつ約1原子％、約2原子％、約3原子％、約4原子％、約5原子％、約6原子％、約7原子％、約8原子％、約9原子％、又は約10原子％の酸素含有量を有し、式中、XはSiである。他の実施態様では、カソライトは、LXPSを含み、かつ約1原子％、約2原子％、約3原子％、約4原子％、約5原子％、約6原子％、約7原子％、約8原子％、約9原子％、又は約10原子％の酸素含有量を有し、式中、XはGeである。一部の他の実施態様では、カソライトは、LXPSを含み、かつ約1原子％、約2原子％、約3原子％、約4原子％、約5原子％、約6原子％、約7原子％、約8原子％、約9原子％、又は約10原子％の酸素含有量を有し、式中、XはSnである。一部の他の実施態様では、カソライトは、LXPSを含み、かつ約1原子％、約2原子％、約3原子％、約4原子％、約5原子％、約6原子％、約7原子％、約8原子％、約9原子％、又は約10原子％の酸素含有量を有し、式中、XはAsである。一部の他の実施態様では、カソライトは、LXPSを含み、かつ約1原子％、約2原子％、約3原子％、約4原子％、約5原子％、約6原子％、約7原子％、約8原子％、約9原子％、又は約10原子％の酸素含有量を有し、式中、XはAlである。一部の他の実施態様では、カソライトは、LXPSを含み、かつ約1原子％、約2原子％、約3原子％、約4原子％、約5原子％、約6原子％、約7原子％、約8原子％、約9原子％、又は約10原子％の酸素含有量を有し、式中、XはSi、Ge、Sn、As、及びAlの2つ以上の組み合わせである。
【０１９４】
他の実施態様では、カソライトは、Li充填ガーネット又はLi2B4O7である。一部の他の実施態様では、カソライトはLi2B4O7である。一部の他の実施態様では、カソライトは、Li充填ガーネットである。一部の実施態様では、正極薄膜は、カソライトを含まない。
【０１９５】
一部の実施態様では、この薄膜は、約305〜395℃の温度に加熱される。他の実施態様では、この薄膜は、約310〜390℃の温度に加熱される。一部の他の実施態様では、この薄膜は、約315〜385℃の温度に加熱される。一部の他の実施態様では、この薄膜は、約320〜380℃の温度に加熱される。一部の他の実施態様では、この薄膜は、約325〜375℃の温度に加熱される。一部の他の実施態様では、この薄膜は、約330〜370℃の温度に加熱される。一部の他の実施態様では、この薄膜は、約335〜365℃の温度に加熱される。一部の他の実施態様では、この薄膜は、約340〜360℃の温度に加熱される。一部の他の実施態様では、この薄膜は、約345〜355℃の温度に加熱される。
【０１９６】
一部の実施態様では、この薄膜は、約300℃の温度に加熱される。他の実施態様では、この薄膜は、約310℃の温度に加熱される。一部の他の実施態様では、この薄膜は、約320℃の温度に加熱される。一部の他の実施態様では、この薄膜は、約330℃の温度に加熱される。一部の他の実施態様では、この薄膜は、約340℃の温度に加熱される。一部の他の実施態様では、この薄膜は、約350℃の温度に加熱される。一部の他の実施態様では、この薄膜は、約360℃の温度に加熱される。一部の他の実施態様では、この薄膜は、約370℃の温度に加熱される。一部の他の実施態様では、この薄膜は、約380℃の温度に加熱される。一部の他の実施態様では、この薄膜は、約390℃の温度に加熱される。一部の他の実施態様では、この薄膜は、約400℃の温度に加熱される。一部の実施態様では、この薄膜は、約80℃〜150℃の温度に加熱される。他の実施態様では、この薄膜は、約100℃〜150℃の温度に加熱される。
【０１９７】
一部の実施態様では、この薄膜に加えられる圧力は、約1〜20,000PSI（約6.9kPa〜137.9MPa）である。他の実施態様では、この薄膜に加えられる圧力は、約1〜10,000PSI（約6.9kPa〜68.9MPa）である。一部の他の実施態様では、この薄膜に加えられる圧力は、約1〜100PSI（約6.9kPa〜689kPa）である。一部の他の実施態様では、この薄膜に加えられる圧力は、約1〜10,000PSI（約6.9kPa〜68.9MPa）である。一部の他の実施態様では、この薄膜に加えられる圧力は、約10〜90PSI（約68.9kPa〜621kPa）である。一部の他の実施態様では、この薄膜に加えられる圧力は、約20〜80PSI（約138kPa〜552KPa）である。一部の他の実施態様では、この薄膜に加えられる圧力は、約30〜70PSI（約207kPa〜483kPa）である。一部の他の実施態様では、この薄膜に加えられる圧力は、約40〜60PSI（約276kPa〜414kPa）である。一部の他の実施態様では、この薄膜に加えられる圧力は、約50〜100PSI（約345kPa〜689kPa）である。一部の他の実施態様では、この薄膜に加えられる圧力は、約60〜100PSI（約414kPa〜689kPa）である。一部の他の実施態様では、この薄膜に加えられる圧力は、約70〜100PSI（約483kPa〜689kPa）である。一部の他の実施態様では、この薄膜に加えられる圧力は、約80〜100PSI（約552kPa〜689kPa）である。一部の他の実施態様では、この薄膜に加えられる圧力は、約1,000〜100PSI（約6.9MPa〜689kPa）である。一部の他の実施態様では、この薄膜に加えられる圧力は、約2,000PSI（約13.8MPa）である。一部の他の実施態様では、この薄膜に加えられる圧力は、約3,000PSI（約20.7MPa）である。一部の他の実施態様では、この薄膜に加えられる圧力は、約4,000PSI（約27.6MPa）である。一部の他の実施態様では、この薄膜に加えられる圧力は、約5,000PSI（約34.5MPa）である。一部の他の実施態様では、この薄膜に加えられる圧力は、約6,000PSI（約41.4MPa）である。一部の他の実施態様では、この薄膜に加えられる圧力は、約7,000PSI（約48.3MPa）である。一部の他の実施態様では、この薄膜に加えられる圧力は、約8,000PSI（約55.2Mpa）である。一部の他の実施態様では、この薄膜に加えられる圧力は、約9,000PSI（約62.1MPa）である。一部の他の実施態様では、この薄膜に加えられる圧力は、約10,000PSI（約68.9MPa）である。一部の他の実施態様では、この薄膜に加えられる圧力は、約15,000PSI（約103.4MPa）である。一部の他の実施態様では、この薄膜に加えられる圧力は、約20,000PSI（約137.9MPa）である。一部の実施態様では、この圧力は、熱と圧力を同時に加えるカレンダー装置で加えられる。
【０１９８】
加熱及び加圧は、圧力を組み合わせに加えて、熱エネルギーを該組み合わせに伝達するように構成された1つ以上の適切な装置によって行うことができる。一部の実施態様では、熱及び/又は圧力は、カレンダー装置、焼結装置（例えば、ホットプレス装置、場援用焼結技術（FAST）装置、放電プラズマ焼結（SPS）装置など）、又はこれらの組み合わせによって加えられる。
【０１９９】
VII．焼鈍MEIC/MF複合粒子を含む正極薄膜
本明細書で説明される開示は、焼鈍複合粒子、カソライト、及び結合剤を含むLi二次電池正極薄膜を更に提供する。焼鈍複合粒子は、金属酸化物、金属硫化物、金属ハロゲン化物、金属オキシハロゲン化物、及びこれらの組み合わせから選択される電子イオン混合伝導体（MEIC）、金属フッ化物（MF）、及び任意である炭素を含む導電性添加剤を含み得る。カソライト及び結合剤は、焼鈍複合粒子内に包含されずに該焼鈍複合粒子の外面に接触し得る。
【０２００】
焼鈍複合粒子は、該複合粒子の焼鈍の結果として生じる追加の化学成分を更に含み得る。一部の実施態様では、焼鈍複合粒子は、金属オキシフッ化物又は金属酸化フッ化物を更に含む。例えば、一部の実施態様では、焼鈍複合粒子は、オキシフッ化鉄、酸化フッ化鉄、オキシフッ化銅、酸化フッ化銅、オキシフッ化ニッケル、酸化フッ化ニッケル、オキシフッ化コバルト、酸化フッ化コバルト、又はこれらの組み合わせを更に含む。一部の実施態様では、焼鈍複合粒子は、2つ以上の遷移金属の酸化物を更に含む。例えば、一部の実施態様では、焼鈍複合粒子は、酸化鉄モリブデン（iron molybdenum oxide）、酸化鉄：酸化モリブデンの混合物、オキシフッ化鉄モリブデン（iron molybdenum oxyfluoride）、又は酸化フッ化鉄モリブデン（iron molybdenum oxide fluoride）を更に含む。別の例として、一部の実施態様では、焼鈍複合粒子は、酸化銅モリブデン（copper molybdenum oxide）、酸化銅：酸化モリブデンの混合物、オキシフッ化銅モリブデン（copper molybdenum oxyfluoride）、又は酸化フッ化銅モリブデン（copper molybdenum oxide fluoride）を更に含む。
【０２０１】
一部の実施態様では、焼鈍複合材料は、実質的に図22に示されているX線回折（XRD）ピークによって特徴付けられる。一部の実施態様では、焼鈍複合粒子は、2θ＝26°±1°、27°±1°、28°±1°、29°±1°、32°±1°、34°±1°、35°±1°、49°±1°、52.5°±1°、及び55°±1°の1つ以上でのCuKα XRDピークによって特徴付けられる。一部の実施態様では、焼鈍複合粒子は、2θ＝26°±1°でのCuKα XRDピークによって特徴付けられる。一部の実施態様では、焼鈍複合粒子は、2θ＝27°±1°でのCuKα XRDピークによって特徴付けられる。一部の実施態様では、焼鈍複合粒子は、2θ＝28°±1°でのCuKα XRDピークによって特徴付けられる。一部の実施態様では、焼鈍複合粒子は、2θ＝29°±1°でのCuKα XRDピークによって特徴付けられる。一部の実施態様では、焼鈍複合粒子は、2θ＝32°±1°でのCuKα XRDピークによって特徴付けられる。一部の実施態様では、焼鈍複合粒子は、2θ＝34°±1°でのCuKα XRDピークによって特徴付けられる。一部の実施態様では、焼鈍複合粒子は、2θ＝35°±1°でのCuKα XRDピークによって特徴付けられる。49°±1°。一部の実施態様では、焼鈍複合粒子は、2θ＝52.5°±1°でのCuKα XRDピークによって特徴付けられる。一部の実施態様では、焼鈍複合粒子は、2θ＝55°±1°でのCuKα XRDピークによって特徴付けられる。
【０２０２】
焼鈍複合粒子に含まれるMEICは、イオン及び電子の両方を伝導する任意の適切な材料であり得る。適切なMEICとしては、限定されるものではないが、MoO3-x（式中、0≦x≦1）、MoOF4、FeMoO2、FeMoO4、MoS2、MoS、VOy（式中、1≦y≦2.5）、LiV3O8、LiV3O6、VOF3、酸化フッ化バナジウム、酸化フッ化モリブデン、及びMoOFを挙げることができる。一部の実施態様では、MEICは、MoO3-x（式中、0≦x≦1）である。他の実施態様では、MEICは、MoOF4である。一部の他の実施態様では、MEICは、FeMoO2である。一部の他の実施態様では、MEICは、FeMoO4である。一部の他の実施態様では、MEICは、MoS2である。一部の他の実施態様では、MEICは、MoSである。一部の他の実施態様では、MEICは、VOy（式中、1≦y≦2.5）である。一部の他の実施態様では、MEICは、LiV3O8である。一部の他の実施態様では、MEICは、LiV3O6である。一部の他の実施態様では、MEICは、VOF3である。一部の他の実施態様では、MEICは、酸化フッ化バナジウムである。一部の他の実施態様では、MEICは、酸化フッ化モリブデンである。一部の他の実施態様では、MEICは、MoOFである。
【０２０３】
MEICは、任意の適切な体積百分率の焼鈍複合粒子を含み得る。一部の実施態様では、焼鈍複合粒子中のMEICの体積百分率は、約30％（v/v）以下である。他の実施態様では、焼鈍複合粒子中のMEICの体積百分率は、約27％（v/v）以下である。一部の他の実施態様では、焼鈍複合粒子中のMEICの体積百分率は、約24％（v/v）以下である。一部の他の実施態様では、焼鈍複合粒子中のMEICの体積百分率は、約21％（v/v）以下である。一部の他の実施態様では、焼鈍複合粒子中のMEICの体積百分率は、約18％（v/v）以下である。一部の他の実施態様では、焼鈍複合粒子中のMEICの体積百分率は、約15％（v/v）以下である。一部の他の実施態様では、焼鈍複合粒子中のMEICの体積百分率は、約14％（v/v）以下である。一部の他の実施態様では、焼鈍複合粒子中のMEICの体積百分率は、約13％（v/v）以下である。一部の他の実施態様では、焼鈍複合粒子中のMEICの体積百分率は、約12％（v/v）以下である。一部の他の実施態様では、焼鈍複合粒子中のMEICの体積百分率は、約11％（v/v）以下である。一部の他の実施態様では、焼鈍複合粒子中のMEICの体積百分率は、約10％（v/v）以下である。一部の他の実施態様では、焼鈍複合粒子中のMEICの体積百分率は、約9％（v/v）以下である。一部の他の実施態様では、焼鈍複合粒子中のMEICの体積百分率は、約8％（v/v）以下である。一部の他の実施態様では、焼鈍複合粒子中のMEICの体積百分率は、約7％（v/v）以下である。一部の他の実施態様では、焼鈍複合粒子中のMEICの体積百分率は、約6％（v/v）以下である。一部の他の実施態様では、焼鈍複合粒子中のMEICの体積百分率は、約5％（v/v）以下である。
【０２０４】
一部の実施態様では、MEIC及びMFは、ナノサイズである。一部の実施態様では、MEIC及びMFは、ナノサイズであり、かつ100nm3の体積内で実質的に均質である。
【０２０５】
MEICは、任意の適切なサイズによって特徴付けることができる。一部の実施態様では、MEICは、約300nm以下の中位径（d50）によって特徴付けられる。他の実施態様では、MEICは、約280nm以下の中位径（d50）によって特徴付けられる。一部の他の実施態様では、MEICは、約260nm以下の中位径（d50）によって特徴付けられる。一部の他の実施態様では、MEICは、約240nm以下の中位径（d50）によって特徴付けられる。一部の他の実施態様では、MEICは、約220nm以下の中位径（d50）によって特徴付けられる。一部の他の実施態様では、MEICは、約200nm以下の中位径（d50）によって特徴付けられる。一部の他の実施態様では、MEICは、約180nm以下の中位径（d50）によって特徴付けられる。一部の他の実施態様では、MEICは、約160nm以下の中位径（d50）によって特徴付けられる。一部の他の実施態様では、MEICは、約140nm以下の中位径（d50）によって特徴付けられる。一部の他の実施態様では、MEICは、約120nm以下の中位径（d50）によって特徴付けられる。一部の他の実施態様では、MEICは、約100nm以下の中位径（d50）によって特徴付けられる。一部の他の実施態様では、MEICは、約80nm以下の中位径（d50）によって特徴付けられる。
【０２０６】
焼鈍複合粒子は、任意の適切なサイズを有し得る。一部の実施態様では、焼鈍複合粒子は、約300nm〜10μmの特徴的な寸法を有する。他の実施態様では、焼鈍複合粒子は、約400nm〜9μmの特徴的な寸法を有する。一部の他の実施態様では、焼鈍複合粒子は、約500nm〜8μmの特徴的な寸法を有する。一部の他の実施態様では、焼鈍複合粒子は、約600nm〜7μmの特徴的な寸法を有する。一部の他の実施態様では、焼鈍複合粒子は、約700nm〜6μmの特徴的な寸法を有する。一部の他の実施態様では、焼鈍複合粒子は、約800nm〜5μmの特徴的な寸法を有する。一部の他の実施態様では、焼鈍複合粒子は、約900nm〜4μmの特徴的な寸法を有する。一部の他の実施態様では、焼鈍複合粒子は、約1〜3μmの特徴的な寸法を有する。
【０２０７】
一部の実施態様では、焼鈍複合粒子は、約0.1〜15μmの中位径（d50）によって特徴付けられる。他の実施態様では、焼鈍複合粒子は、約0.5〜14μmの中位径（d50）によって特徴付けられる。一部の他の実施態様では、焼鈍複合粒子は、約1〜13μmの中位径（d50）によって特徴付けられる。一部の他の実施態様では、焼鈍複合粒子は、約1〜12μmの中位径（d50）によって特徴付けられる。一部の他の実施態様では、焼鈍複合粒子は、約1〜11μmの中位径（d50）によって特徴付けられる。一部の他の実施態様では、焼鈍複合粒子は、約1〜10μmの中位径（d50）によって特徴付けられる。一部の他の実施態様では、焼鈍複合粒子は、約1〜9μmの中位径（d50）によって特徴付けられる。一部の他の実施態様では、焼鈍複合粒子は、約2〜8μmの中位径（d50）によって特徴付けられる。一部の他の実施態様では、焼鈍複合粒子は、約3〜7μmの中位径（d50）によって特徴付けられる。
【０２０８】
一部の実施態様では、焼鈍複合粒子は、ミクロンサイズであり、かつ該焼鈍複合粒子が含められる薄膜の厚みとほぼ同じ物理的中央寸法を有する。
【０２０９】
一部の実施態様では、MEICは、MFの充電及び/又は放電電位域と重複する充電及び/又は放電電位域を有する。一部の実施態様では、MEICは、約3〜3.5V vs. Liの放電電位を有する。他の実施態様では、MEICは、約2.9〜3.4V vs. Liの放電電位を有する。一部の他の実施態様では、MEICは、約2.8〜3.3V vs. Liの放電電位を有する。一部の他の実施態様では、MEICは、約2.7〜3.2V vs. Liの放電電位を有する。一部の他の実施態様では、MEICは、約2.6〜3.1V vs. Liの放電電位を有する。一部の他の実施態様では、MEICは、約2.5〜3V vs. Liの放電電位を有する。一部の他の実施態様では、MEICは、約2.4〜2.9V vs. Liの放電電位を有する。一部の他の実施態様では、MEICは、約2.3〜2.8V vs. Liの放電電位を有する。一部の他の実施態様では、MEICは、約2.2〜2.7V vs. Liの放電電位を有する。一部の他の実施態様では、MEICは、約2.1〜2.6V vs. Liの放電電位を有する。一部の他の実施態様では、MEICは、約2〜2.5V vs. Liの放電電位を有する。一部の他の実施態様では、MEICは、約3.1〜3.6V vs. Liの放電電位を有する。一部の他の実施態様では、MEICは、約3.2〜3.7V vs. Liの放電電位を有する。一部の他の実施態様では、MEICは、約3.3〜3.8V vs. Liの放電電位を有する。一部の他の実施態様では、MEICは、約3.4〜3.9V vs. Liの放電電位を有する。一部の他の実施態様では、MEICは、約3.5〜4V vs. Liの放電電位を有する。一部の他の実施態様では、MEICは、約3.6〜4.1V vs. Liの放電電位を有する。一部の他の実施態様では、MEICは、約3.7〜4.2V vs. Liの放電電位を有する。一部の他の実施態様では、MEICは、約3.8〜4.3V vs. Liの放電電位を有する。一部の他の実施態様では、MEICは、約3.9〜4.4V vs. Liの放電電位を有する。一部の他の実施態様では、MEICは、約4.0〜4.5V vs. Liの放電電位を有する。一部の実施態様では、MEICは、約1.8〜4V vs. Liの放電電位を有する。
【０２１０】
焼鈍複合粒子に含まれるMFは、金属成分及びフッ素（F）成分を含む材料であり得、該材料は、任意に、MFが「帯電状態」で存在して、電池の放電中に金属及びフッ化リチウムに変換するようにリチウム（Li）成分を含む。適切なMFとしては、限定されるものではないが、LiF、LizFeF3、LizCuF2、LizNiF2、LizNiF2.5、LizNiF3、LizCoF2、LizCoF3、LizMnF2、及びLizMnF3が挙げられ、式中、0≦z≦3である。一部の実施態様では、MFはLiFである。他の実施態様では、MFは、LizFeF3であり、式中、0≦z≦3である。一部の他の実施態様では、MFは、LizCuF2であり、式中、0≦z≦3である。一部の他の実施態様では、MFは、LizNiF2であり、0≦z≦3である。一部の他の実施態様では、MFは、LizNiF2.5であり、式中、0≦z≦3である。一部の他の実施態様では、MFは、LizNiF3であり、0≦z≦3である。一部の他の実施態様では、MFは、LizCoF2であり、0≦z≦3である。一部の他の実施態様では、MFは、LizCoF3であり、式中、0≦z≦3である。一部の他の実施態様では、MFは、LizMnF2であり、0≦z≦3である。一部の他の実施態様では、MFは、LizMnF3であり、式中、0≦z≦3である。
【０２１１】
一部の実施態様では、MFは、LidMFgであり、式中、d及びgは、いずれの場合も独立に0〜3の範囲から選択され、かつMは、Fe、Cu、Ni、Co、Mn、これらの合金、及びこれらの組み合わせから選択される金属である。
【０２１２】
MFは、任意の適切なサイズを有し得る。一部の実施態様では、MFはナノサイズである。一部の実施態様では、MFは、ナノドメインの形態である。一部の実施態様では、MFは、約5nm〜5μmの中位径（d50）によって特徴付けることができる。他の実施態様では、MFは、約100nm〜4.8μmの中位径（d50）によって特徴付けることができる。一部の他の実施態様では、MFは、約200nm〜4.6μmの中位径（d50）によって特徴付けることができる。一部の他の実施態様では、MFは、約300nm〜4.4μmの中位径（d50）によって特徴付けることができる。一部の他の実施態様では、MFは、約400nm〜4.2μmの中位径（d50）によって特徴付けることができる。一部の他の実施態様では、MFは、約500nm〜4μmの中位径（d50）によって特徴付けることができる。一部の他の実施態様では、MFは、約600nm〜3.8μmの中位径（d50）によって特徴付けることができる。一部の他の実施態様では、MFは、約700nm〜3.6μmの中位径（d50）によって特徴付けることができる。一部の他の実施態様では、MFは、約800nm〜3.4μmの中位径（d50）によって特徴付けることができる。一部の他の実施態様では、MFは、約900nm〜3.2μmの中位径（d50）によって特徴付けることができる。一部の他の実施態様では、MFは、約1〜3μmの中位径（d50）によって特徴付けることができる。
【０２１３】
一部の実施態様では、MFは、様々なサイズを有する噴霧粒子を含み得る。一部の実施態様では、MFは、約1〜5nm、約1〜10nm、又は約5〜10nmの中位粒径（d50）によって特徴付けられる噴霧MF粒子を含む。一部の例では、MF粒子は、1nm、1.5nm、2nm、2.5nm、3nm、3.5nm、4nm、4.5nm、5nm、5.5nm、6nm、6.5nm、7nm、7.5nm、8nm、8.5nm、9nm、9.5nm、10nm、10.5nm、20nm、20.5nm、30nm、30.5nm、40nm、40.5nm、50nm、50.5nm、60nm、60.5nm、70nm、70.5nm、80nm、80.5nm、90nm、90.5nm、100nm、110nm、120nm、130nm、140nm、150nm、160nm、170nm、180nm、190nm、200nm、210nm、220nm、230nm、240nm、250nm、260nm、270nm、280nm、290nm、300nm、310nm、320nm、330nm、340nm、350nm、360nm、370nm、380nm、390nm、400nm、510nm、520nm、530nm、540nm、550nm、560nm、570nm、580nm、590nm、600nm、610nm、620nm、630nm、640nm、650nm、660nm、670nm、680nm、690nm、700nm、710nm、720nm、730nm、740nm、750nm、760nm、770nm、780nm、790nm、800nm、810nm、820nm、830nm、840nm、850nm、860nm、870nm、880nm、890nm、900nm、910nm、920nm、930nm、940nm、950nm、960nm、970nm、980nm、990nm、1000nmのd50粒径を有する。一部の例では、MF粒子は、1のd50粒径を有する。一部の例では、MF粒子は、1.5のd50粒径を有する。一部の例では、MF粒子は、2nmのd50粒径を有する。一部の例では、MF粒子は、2.5nmのd50粒径を有する。一部の例では、MF粒子は、3nmのd50粒径を有する。一部の例では、MF粒子は、3.5nmのd50粒径を有する。一部の例では、MF粒子は、4nmのd50粒径を有する。一部の例では、MF粒子は、4.5nmのd50粒径を有する。一部の例では、MF粒子は、5nmのd50粒径を有する。一部の例では、MF粒子は、5.5nmのd50粒径を有する。一部の例では、MF粒子は、6nmのd50粒径を有する。一部の例では、MF粒子は、6.5nmのd50粒径を有する。一部の例では、MF粒子は、7nmのd50粒径を有する。一部の例では、MF粒子は、7.5nmのd50粒径を有する。一部の例では、MF粒子は、8nmのd50粒径を有する。一部の例では、MF粒子は、8.5nmのd50粒径を有する。一部の例では、MF粒子は、9nmのd50粒径を有する。一部の例では、MF粒子は、9.5nmのd50粒径を有する。一部の例では、MF粒子は、10nmのd50粒径を有する。一部の例では、MF粒子は、10.5nmのd50粒径を有する。一部の例では、MF粒子は、20nmのd50粒径を有する。一部の例では、MF粒子は、20.5nmのd50粒径を有する。一部の例では、MF粒子は、30nmのd50粒径を有する。一部の例では、MF粒子は、30.5nmのd50粒径を有する。一部の例では、MF粒子は、40nmのd50粒径を有する。一部の例では、MF粒子は、40.5nmのd50粒径を有する。一部の例では、MF粒子は、50nmのd50粒径を有する。一部の例では、MF粒子は、50.5nmのd50粒径を有する。一部の例では、MF粒子は、60nmのd50粒径を有する。一部の例では、MF粒子は、60.5nmのd50粒径を有する。一部の例では、MF粒子は、70nmのd50粒径を有する。一部の例では、MF粒子は、70.5nmのd50粒径を有する。一部の例では、MF粒子は、80nmのd50粒径を有する。一部の例では、MF粒子は、80.5nmのd50粒径を有する。一部の例では、MF粒子は、90nmのd50粒径を有する。一部の例では、MF粒子は、90.5nmのd50粒径を有する。一部の例では、MF粒子は、100nmのd50粒径を有する。一部の例では、MF粒子は、110nmのd50粒径を有する。一部の例では、MF粒子は、120nmのd50粒径を有する。一部の例では、MF粒子は、130nmのd50粒径を有する。一部の例では、MF粒子は、140nmのd50粒径を有する。一部の例では、MF粒子は、150nmのd50粒径を有する。一部の例では、MF粒子は、160nmのd50粒径を有す���。一部の例では、MF粒子は、170nmのd50粒径を有する。一部の例では、MF粒子は、180nmのd50粒径を有する。一部の例では、MF粒子は、190nmのd50粒径を有する。一部の例では、MF粒子は、200nmのd50粒径を有する。一部の例では、MF粒子は、210nmのd50粒径を有する。一部の例では、MF粒子は、220nmのd50粒径を有する。一部の例では、MF粒子は、230nmのd50粒径を有する。一部の例では、MF粒子は、240nmのd50粒径を有する。一部の例では、MF粒子は、250nmのd50粒径を有する。一部の例では、MF粒子は、260nmのd50粒径を有する。一部の例では、MF粒子は、270nmのd50粒径を有する。一部の例では、MF粒子は、280nmのd50粒径を有する。一部の例では、MF粒子は、290nmのd50粒径を有する。一部の例では、MF粒子は、300nmのd50粒径を有する。一部の例では、MF粒子は、310nmのd50粒径を有する。一部の例では、MF粒子は、320nmのd50粒径を有する。一部の例では、MF粒子は、330nmのd50粒径を有する。一部の例では、MF粒子は、340nmのd50粒径を有する。一部の例では、MF粒子は、350nmのd50粒径を有する。一部の例では、MF粒子は、360nmのd50粒径を有する。一部の例では、MF粒子は、370nmのd50粒径を有する。一部の例では、MF粒子は、380nmのd50粒径を有する。一部の例では、MF粒子は、390nmのd50粒径を有する。一部の例では、MF粒子は、400nmのd50粒径を有する。一部の例では、MF粒子は、510nmのd50粒径を有する。一部の例では、MF粒子は、520nmのd50粒径を有する。一部の例では、MF粒子は、530nmのd50粒径を有する。一部の例では、MF粒子は、540nmのd50粒径を有する。一部の例では、MF粒子は、550nmのd50粒径を有する。一部の例では、MF粒子は、560nmのd50粒径を有する。一部の例では、MF粒子は、570nmのd50粒径を有する。一部の例では、MF粒子は、580nmのd50粒径を有する。一部の例では、MF粒子は、590nmのd50粒径を有する。一部の例では、MF粒子は、600nmのd50粒径を有する。一部の例では、MF粒子は、610nmのd50粒径を有する。一部の例では、MF粒子は、620nmのd50粒径を有する。一部の例では、MF粒子は、630nmのd50粒径を有する。一部の例では、MF粒子は、640nmのd50粒径を有する。一部の例では、MF粒子は、650nmのd50粒径を有する。一部の例では、MF粒子は、660nmのd50粒径を有する。一部の例では、MF粒子は、670nmのd50粒径を有する。一部の例では、MF粒子は、680nmのd50粒径を有する。一部の例では、MF粒子は、690nmのd50粒径を有する。一部の例では、MF粒子は、700nmのd50粒径を有する。一部の例では、MF粒子は、710nmのd50粒径を有する。一部の例では、MF粒子は、720nmのd50粒径を有する。一部の例では、MF粒子は、730nmのd50粒径を有する。一部の例では、MF粒子は、740nmのd50粒径を有する。一部の例では、MF粒子は、750nmのd50粒径を有する。一部の例では、MF粒子は、760nmのd50粒径を有する。一部の例では、MF粒子は、770nmのd50粒径を有する。一部の例では、MF粒子は、780nmのd50粒径を有する。一部の例では、MF粒子は、790nmのd50粒径を有する。一部の例では、MF粒子は、800nmのd50粒径を有する。一部の例では、MF粒子は、810nmのd50粒径を有する。一部の例では、MF粒子は、820nmのd50粒径を有する。一部の例では、MF粒子は、830nmのd50粒径を有する。一部の例では、MF粒子は、840nmのd50粒径を有する。一部の例では、MF粒子は、850nmのd50粒径を有する。一部の例では、MF粒子は、860nmのd50粒径を有する。一部の例では、MF粒子は、870nmのd50粒径を有する。一部の例では、MF粒子は、880nmのd50粒径を有する。一部の例では、MF粒子は、890nmのd50粒径を有する。一部の例では、MF粒子は、900nmのd50粒径を有する。一部の例では、MF粒子は、910nmのd50粒径を有する。一部の例では、MF粒子は、920nmのd50粒径を有する。一部の例では、MF粒子は、930nmのd50粒径を有する。一部の例では、MF粒子は、940nmのd50粒径を有する。一部の例では、MF粒子は、950nmのd50粒径を有する。一部の例では、MF粒子は、960nmのd50粒径を有する。一部の例では、MF粒子は、970nmのd50粒径を有する。一部の例では、MF粒子は、980nmのd50粒径を有する。一部の例では、MF粒子は、990nmのd50粒径を有する。一部の例では、MF粒子は、1000nmのd50粒径を有する。
【０２１４】
一部の実施態様では、MFは、酸素、炭素、金属（Li、Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Mo、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Ba、及びHfから選択される）、前記金属の金属酸化物、前記金属の陽イオン、前記金属の金属フッ化物、又はこれらの組み合わせを含むドーパントでドープされる。一部の実施態様では、ドーパントはLiである。他の実施態様では、ドーパントはMgである。一部の他の実施態様では、ドーパントはAlである。一部の他の実施態様では、ドーパントはSiである。一部の他の実施態様では、ドーパントはCaである。一部の他の実施態様では、ドーパントはTiである。一部の他の実施態様では、ドーパントはVである。一部の他の実施態様では、ドーパントはCrである。一部の他の実施態様では、ドーパントはMnである。一部の他の実施態様では、ドーパントはMoである。一部の他の実施態様では、ドーパントはFeである。一部の他の実施態様では、ドーパントはCoである。一部の他の実施態様では、ドーパントはNiである。一部の他の実施態様では、ドーパントはCuである。一部の他の実施態様では、ドーパントはZnである。一部の他の実施態様では、ドーパントはYである。一部の他の実施態様では、ドーパントはZrである。一部の他の実施態様では、ドーパントはNbである。一部の他の実施態様では、ドーパントはBaである。一部の他の実施態様では、ドーパントはHfである。一部の他の実施態様では、ドーパントは、Liの金属酸化物（例えば、Li2O）である。一部の他の実施態様では、ドーパントはHfである。一部の他の実施態様では、ドーパントは、Mgの金属酸化物である。一部の他の実施態様では、ドーパントは、Alの金属酸化物である。一部の他の実施態様では、ドーパントは、Siの金属酸化物である。一部の他の実施態様では、ドーパントはCaの金属酸化物である。一部の他の実施態様では、ドーパントはTiの金属酸化物である。一部の他の実施態様では、ドーパントはVの金属酸化物である。一部の他の実施態様では、ドーパントはCrの金属酸化物である。一部の他の実施態様では、ドーパントはMnの金属酸化物である。一部の他の実施態様では、ドーパントはFeの金属酸化物である。一部の他の実施態様では、ドーパントはCoの金属酸化物である。一部の他の実施態様では、ドーパントはNiの金属酸化物である。一部の他の実施態様では、ドーパントはCuの金属酸化物である。一部の他の実施態様では、ドーパントはZnの金属酸化物である。一部の他の実施態様では、ドーパントはYの金属酸化物である。一部の他の実施態様では、ドーパントはZrの金属酸化物である。一部の他の実施態様では、ドーパントはNbの金属酸化物である。一部の他の実施態様では、ドーパントはBaの金属酸化物である。一部の他の実施態様では、ドーパントはHfの金属酸化物である。一部の他の実施態様では、ドーパントはLiの陽イオンである。一部の他の実施態様では、ドーパントはMgの陽イオンである。一部の他の実施態様では、ドーパントはAlの陽イオンである。一部の他の実施態様では、ドーパントはSiの陽イオンである。一部の他の実施態様では、ドーパントはCaの陽イオンである。一部の他の実施態様では、ドーパントはTiの陽イオンである。一部の他の実施態様では、ドーパントはVの陽イオンである。一部の他の実施態様では、ドーパントはCrの陽イオンである。一部の他の実施態様では、ドーパントはMnの陽イオンである。一部の他の実施態様では、ドーパントはFeの陽イオンである。一部の他の実施態様では、ドーパントはCoの陽イオンである。一部の他の実施態様では、ドーパントはNiの陽イオンである。一部の他の実施態様では、ドーパントはCuの陽イオンである。一部の他の実施態様では、ドーパントはZnの陽イオンである。一部の他の実施態様では、ドーパントはYの陽イオンである。一部の他の実施態様では、ドーパントはZrの陽イオンである。一部の他の実施態様では、ドーパントはNbの陽イオンである。一部の他の実施態様では、ドーパントはBaの陽イオンである。一部の他の実施態様では、ドーパントはHfの陽イオンである。一部の他の実施態様では、ドーパントはLiのフッ化物である。一部の他の実施態様では、ドーパントはMgのフッ化物である。一部の他の実施態様では、ドーパントはAlのフッ化物である。一部の他の実施態様では、ドーパントはSiのフッ化物である。一部の他の実施態様では、ドーパントはCaのフッ化物である。一部の他の実施態様では、ドーパントはTiのフッ化物である。一部の他の実施態様では、ドーパントはVのフッ化物である。一部の他の実施態様では、ドーパントはCrのフッ化物である。一部の他の実施態様では、ドーパントはMnのフッ化物である。一部の他の実施態様では、ドーパントはFeのフッ化物である。一部の他の実施態様では、ドーパントはCoのフッ化物である。一部の他の実施態様では、ドーパントはNiのフッ化物である。一部の他の実施態様では、ドーパントはCuのフッ化物である。一部の他の実施態様では、ドーパントはZnのフッ化物である。一部の他の実施態様では、ドーパントはYのフッ化物である。一部の他の実施態様では、ドーパントはZrのフッ化物である。一部の他の実施態様では、ドーパントはNbのフッ化物である。一部の他の実施態様では、ドーパントはBaのフッ化物である。一部の他の実施態様では、ドーパントはHfのフッ化物である。
【０２１５】
一部の実施態様では、MFは、Li2O、Cu、CuF2、NiF2、ZrF4、CaF2、又はAlF3を含むドーパントでドープされる。一部の実施態様では、ドーパントはLi2Oである。他の実施態様では、ドーパントはCuF2である。一部の他の実施態様では、ドーパントはNiF2である。一部の他の実施態様では、ドーパントはZrF4である。一部の他の実施態様では、ドーパントはCaF2である。一部の他の実施態様では、ドーパントはAlF3である。
【０２１６】
本明細書で使用されるドーパントは、MF中に約0.1〜10原子％の量で存在し得る。
【０２１７】
一部の実施態様では、MFは、LiFであり、かつFe、Co、Mn、Cu、Ni、Zr、又はこれらの組み合わせを含むナノサイズの金属を更に含み得る。一部の実施態様では、ナノサイズの金属はFeである。他の実施態様では、ナノサイズの金属はCoである。一部の他の実施態様では、ナノサイズの金属はMnである。一部の他の実施態様では、ナノサイズの金属はCuである。一部の他の実施態様では、ナノサイズの金属はNiである。一部の他の実施態様では、ナノサイズの金属はZrである。
【０２１８】
焼鈍複合粒子は、MEICのMFに対する任意の適切な重量比を有し得る。一部の実施態様では、焼鈍複合粒子中のMEICのMFに対する重量比は、約8：92〜17：83w/wである。一部の他の実施態様では、焼鈍複合粒子中のMEICのMFに対する重量比は、約1：99〜15：85 w/wである。一部の他の実施態様では、焼鈍複合粒子中のMEICのMFに対する重量比は、3：97w/wである。一部の他の実施態様では、焼鈍複合粒子中のMEICのMFに対する重量比は、1：99w/wである。一部の他の実施態様では、焼鈍複合粒子中のMEICのMFに対する重量比は、2：98w/wである。一部の他の実施態様では、焼鈍複合粒子中のMEICのMFに対する重量比は、3：97w/wである。一部の他の実施態様では、焼鈍複合粒子中のMEICのMFに対する重量比は、4：96w/wである。一部の他の実施態様では、焼鈍複合粒子中のMEICのMFに対する重量比は、5：95w/wである。一部の他の実施態様では、焼鈍複合粒子中のMEICのMFに対する重量比は、6：94w/wである。一部の他の実施態様では、焼鈍複合粒子中のMEICのMFに対する重量比は、7：93w/wである。一部の他の実施態様では、焼鈍複合粒子中のMEICのMFに対する重量比は、8：92w/wである。一部の他の実施態様では、焼鈍複合粒子中のMEICのMFに対する重量比は、9：91w/wである。一部の他の実施態様では、焼鈍複合粒子中のMEICのMFに対する重量比は、10：90w/wである。一部の他の実施態様では、焼鈍複合粒子中のMEICのMFに対する重量比は、11：89w/wである。一部の他の実施態様では、焼鈍複合粒子中のMEICのMFに対する重量比は、12：88w/wである。一部の他の実施態様では、焼鈍複合粒子中のMEICのMFに対する重量比は、13：87w/wである。一部の他の実施態様では、焼鈍複合粒子中のMEICのMFに対する重量比は、14：86w/wである。一部の他の実施態様では、焼鈍複合粒子中のMEICのMFに対する重量比は、15：85w/wである。一部の他の実施態様では、焼鈍複合粒子中のMEICのMFに対する重量比は、16：84w/wである。一部の他の実施態様では、焼鈍複合粒子中のMEICのMFに対する重量比は、17：83w/wである。一部の他の実施態様では、焼鈍複合粒子中のMEICのMFに対する重量比は、18：82w/wである。一部の他の実施態様では、焼鈍複合粒子中のMEICのMFに対する重量比は、19：81w/wである。一部の他の実施態様では、焼鈍複合粒子中のMEICのMFに対する重量比は、20：80w/wである。一部の他の実施態様では、焼鈍複合粒子中のMEICのMFに対する重量比は、21：79w/wである。一部の他の実施態様では、焼鈍複合粒子中のMEICのMFに対する重量比は、22：78w/wである。一部の他の実施態様では、焼鈍複合粒子中のMEICのMFに対する重量比は、23：77w/wである。一部の他の実施態様では、焼鈍複合粒子中のMEICのMFに対する重量比は、24：86w/wである。一部の他の実施態様では、焼鈍複合粒子中のMEICのMFに対する重量比は、25：85w/wである。一部の他の実施態様では、焼鈍複合粒子中のMEICのMFに対する重量比は、26：84w/wである。一部の他の実施態様では、焼鈍複合粒子中のMEICのMFに対する重量比は、27：83w/wである。一部の他の実施態様では、焼鈍複合粒子中のMEICのMFに対する重量比は、28：82w/wである。一部の他の実施態様では、焼鈍複合粒子中のMEICのMFに対する重量比は、29：81w/wである。一部の他の実施態様では、焼鈍複合粒子中のMEICのMFに対する重量比は、30：70w/wである。
【０２１９】
一部の実施態様では、焼鈍複合粒子は、炭素を含む導電性添加剤を含み得、該導電性添加剤は、正極薄膜の導電性を改善する任意の適切な炭素含有物質であり得る。適切な導電性添加剤としては、限定されるものではないが、活性炭、カーボンブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブ、炭素ナノ繊維、グラファイト、グラフェン、フラーレン、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維（VGCF）、及びアセチレンブラックを挙げることができる。一部の実施態様では、導電性添加剤は、活性炭である。他の実施態様では、導電性添加剤は、カーボンブラックである。一部の他の実施態様では、導電性添加剤は、炭素繊維である。一部の他の実施態様では、導電性添加剤は、カーボンナノチューブである。一部の他の実施態様では、導電性添加剤は、炭素ナノ繊維である。一部の他の実施態様では、導電性添加剤は、グラファイトである。一部の他の実施態様では、導電性添加剤は、グラフェンである。一部の他の実施態様では、導電性添加剤は、フラーレンである。一部の他の実施態様では、導電性添加剤は、ケッチェンブラックである。一部の他の実施態様では、導電性添加剤は、気相成長炭素繊維（VGCF）である。一部の他の実施態様では、導電性添加剤は、アセチレンブラックである。
【０２２０】
正極薄膜中に含まれるカソライトは、任意の適切なイオン伝導体であり得る。適切なカソライトとしては、限定されるものではないが、LSS、LXPS、LXPSO、Li充填ガーネットを挙げることができ、式中、XはSi、Ge、Sn、As、Al、又はこれらの組み合わせである。一部の実施態様では、カソライトはLSSである。他の実施態様では、カソライトはLXPSであり、式中、XはSi、Ge、Sn、As、Al、又はこれらの組み合わせである。一部の他の実施態様では、カソライトはLXPSであり、式中、XはSiである。一部の他の実施態様では、カソライトはLXPSであり、式中、XはGeである。一部の他の実施態様では、カソライトはLXPSであり、式中、XはSi及びSnである。一部の他の実施態様では、カソライトはLXPSであり、式中、XはSnである。一部の他の実施態様では、カソライトはLXPSであり、式中、XはAlである。一部の実施態様では、カソライトはLXPSOであり、式中、XはSi、Ge、Sn、Al、又はこれらの組み合わせである。一部の他の実施態様では、カソライトはLXPSOであり、式中、XはSiである。一部の他の実施態様では、カソライトはLXPSOであり、式中、XはGeである。一部の他の実施態様では、カソライトはLXPSOであり、式中、XはSi及びSnである。一部の他の実施態様では、カソライトはLXPSOであり、式中、XはSnである。一部の実施態様では、カソライトはLATSである。一部の他の実施態様では、カソライトはLXPSOであり、式中、XはAlである。一部の他の実施態様では、カソライトはLXPSOであり、式中、XはSiとSnとの組み合わせである。一部の実施態様では、カソライトはLi充填ガーネットである。
【０２２１】
一部の実施態様では、カソライトはLXPSを含み、かつ酸素を実質的に含まず、式中、XはSi、Ge、Sn、As、Al、又はこれらの組み合わせである。一部の実施態様では、カソライトはLXPSであり、かつ酸素を実質的に含まず、式中、XはSiである。他の実施態様では、カソライトはLXPSであり、かつ酸素を実質的に含まず、式中、XはGeである。一部の他の実施態様では、カソライトはLXPSであり、かつ酸素を実質的に含まず、式中、XはSnである。一部の他の実施態様では、カソライトはLXPSであり、かつ酸素を実質的に含まず、式中、XはAlである。
【０２２２】
一部の実施態様では、カソライトは、LXPSを含み、かつ約0〜10原子％の酸素含有量を有し、式中、XはSi、Ge、Sn、As、Al、又はこれらの組み合わせである。一部の実施態様では、カソライトは、LXPSを含み、かつ約1原子％、約2原子％、約3原子％、約4原子％、約5原子％、約6原子％、約7原子％、約8原子％、約9原子％、又は約10原子％の酸素含有量を有し、式中、XはSi、Ge、Sn、As、Al、又はこれらの組み合わせである。一部の実施態様では、カソライトは、LXPSを含み、かつ約1原子％、約2原子％、約3原子％、約4原子％、約5原子％、約6原子％、約7原子％、約8原子％、約9原子％、又は約10原子％の酸素含有量を有し、式中、XはSiである。他の実施態様では、カソライトは、LXPSを含み、かつ約1原子％、約2原子％、約3原子％、約4原子％、約5原子％、約6原子％、約7原子％、約8原子％、約9原子％、又は約10原子％の酸素含有量を有し、式中、XはGeである。一部の他の実施態様では、カソライトは、LXPSを含み、かつ約1原子％、約2原子％、約3原子％、約4原子％、約5原子％、約6原子％、約7原子％、約8原子％、約9原子％、又は約10原子％の酸素含有量を有し、式中、XはSnである。一部の他の実施態様では、カソライトは、LXPSを含み、かつ約1原子％、約2原子％、約3原子％、約4原子％、約5原子％、約6原子％、約7原子％、約8原子％、約9原子％、又は約10原子％の酸素含有量を有し、式中、XはAsである。一部の他の実施態様では、カソライトは、LXPSを含み、かつ約1原子％、約2原子％、約3原子％、約4原子％、約5原子％、約6原子％、約7原子％、約8原子％、約9原子％、又は約10原子％の酸素含有量を有し、式中、XはAlである。一部の他の実施態様では、カソライトは、LXPSを含み、かつ約1原子％、約2原子％、約3原子％、約4原子％、約5原子％、約6原子％、約7原子％、約8原子％、約9原子％、又は約10原子％の酸素含有量を有し、式中、XはSi、Ge、Sn、As、及びAlの2つ以上の組み合わせである。
【０２２３】
他の実施態様では、カソライトは、Li充填ガーネット又はLi2B4O7である。一部の他の実施態様では、カソライトはLi2B4O7である。一部の他の実施態様では、カソライトは、Li充填ガーネットである。一部の実施態様では、正極薄膜は、カソライトを含まない。
【０２２４】
正極薄膜に含まれる結合剤は、焼鈍複合粒子成分の付着及び/又は該焼鈍複合粒子の正極薄膜の他の成分への付着を助ける任意の適切な物質であり得る。適切な結合剤としては、限定されるものではないが、ポリプロピレン（PP）、アタクチックポリプロピレン（aPP）、イソタクティブポリプロピレン（iPP）、エチレンプロピレンゴム（EPR）、エチレンペンテンコポリマー（EPC）、ポリイソブチレン（PIB）、スチレンブタジエンゴム（SBR）、ポリオレフィン、ポリエチレン−コ−ポリ−1−オクテン（PE-co-PO）、PE−コ−ポリ（メチレンシクロペンタン）（PE-co-PMCP）、ステレオブロックポリプロピレン、ポリプロピレンポリメチルペンテンコポリマー、ポリエチレンオキシド（PEO）、PEOブロックコポリマー、及びシリコーンを挙げることができる。一部の実施態様では、結合剤は、ポリプロピレン（PP）である。他の実施態様では、結合剤は、アタクチックポリプロピレン（aPP）である。他の実施態様では、結合剤はPEOである。一部の他の実施態様では、結合剤は、イソタクティブポリプロピレン（iPP）である。一部の他の実施態様では、結合剤は、エチレンプロピレンゴム（EPR）である。一部の他の実施態様では、結合剤は、エチレンペンテンコポリマー（EPC）である。一部の他の実施態様では、結合剤は、ポリイソブチレン（PIB）である。一部の他の実施態様では、結合剤は、スチレンブタジエンゴム（SBR）である。一部の他の実施態様では、結合剤は、ポリオレフィンである。一部の他の実施態様では、結合剤は、ポリエチレン−コ−ポリ−1−オクテン（PE-co-PO）である。一部の他の実施態様では、結合剤は、PE−コ−ポリ（メチレンシクロペンタン）（PE-co-PMCP）である。一部の他の実施態様では、結合剤は、ステレオブロックポリプロピレンである。一部の他の実施態様では、結合剤は、ポリプロピレンポリメチルペンテンコポリマーである。一部の他の実施態様では、結合剤は、シリコーンである。
【０２２５】
正極薄膜は、任意の適切な厚みによって特徴付けることができる。一部の実施態様では、この薄膜は、約1〜100μmの厚みによって特徴付けられる。他の実施態様では、この薄膜は、約5〜95μmの厚みによって特徴付けられる。一部の他の実施態様では、この薄膜は、約10〜90μmの厚みによって特徴付けられる。一部の他の実施態様では、この薄膜は、約15〜85μmの厚みによって特徴付けられる。一部の他の実施態様では、この薄膜は、約20〜80μmの厚みによって特徴付けられる。一部の他の実施態様では、この薄膜は、約25〜75μmの厚みによって特徴付けられる。一部の他の実施態様では、この薄膜は、約30〜70μmの厚みによって特徴付けられる。一部の他の実施態様では、この薄膜は、約35〜65μmの厚みによって特徴付けられる。一部の他の実施態様では、この薄膜は、約40〜60μmの厚みによって特徴付けられる。一部の他の実施態様では、この薄膜は、約45〜55μmの厚みによって特徴付けられる。
【０２２６】
一部の実施態様では、この薄膜は、約10〜60μmの厚みによって特徴付けられる。他の実施態様では、この薄膜は、約20〜80μmの厚みによって特徴付けられる。一部の他の実施態様では、この薄膜は、約10〜15μmの厚みによって特徴付けられる。一部の実施態様では、この薄膜は、約40μm、約50μm、約60μm、約70μm、又は約80μmの厚みによって特徴付けられる。
【０２２７】
一部の実施態様では、焼鈍複合粒子はそれぞれ、薄膜の厚みの0.04〜1.5倍である特徴的な中央寸法を有する。例えば、一部の実施態様では、焼鈍複合粒子は、約0.5〜10μmの直径を有し、薄膜は、約30〜90μmの厚みを有する。他の実施態様では、焼鈍複合粒子は、約1〜9μmの直径を有し、薄膜は、約35〜85μmの厚みを有する。他の実施態様では、焼鈍複合粒子は、約1.5〜8μmの直径を有し、薄膜は、約40〜80μmの厚みを有する。一部の他の実施態様では、焼鈍複合粒子は、約2〜7μmの直径を有し、薄膜は、約45〜75μmの厚みを有する。一部の他の実施態様では、焼鈍複合粒子は、約3〜7μmの直径を有し、薄膜は、約50〜70μmの厚みを有する。一部の他の実施態様では、焼鈍複合粒子は、約3.5〜6.5μmの直径を有し、薄膜は、約55〜65μmの厚みを有する。
【０２２８】
一部の実施態様では、薄膜中のMEICとMF、カソライト、結合剤、及び任意である導電性添加剤の体積百分率はそれぞれ、約25〜85v/v％、約25〜85v/v％、約1〜6v/v％、及び約1〜6v/v％である。
【０２２９】
正極薄膜に関して本明細書に示されるあらゆる詳細及びセクションIII〜Vに記載される方法は、焼鈍正極薄膜及び本開示のセクションVI〜VIIに記載される方法にも当てはまることに留意されたい。
【実施例】
【０２３０】
VIII．実施例
実施例1：FeF3を含む正極薄膜の形成
FeF3をフラッシュ蒸発によって調製した。このフラッシュ蒸発の詳細は、引用によりその全内容が本明細書中に組み込まれている、2014年6月6日に出願された「固体電池成分のフラッシュ蒸発（FLASH EVAPORATION OF SOLID STATE BATTERY COMPONENT）」という名称の国際出願PCT/US2014/041203号で確認することができる。次いで、FeF3粉末を、中位粒径d50が約200〜400nmに減少するまで溶媒粉砕し、次いで、溶媒スラリー中で結合剤と共にVGCF炭素及びLSTPSカソライト（即ち、LiaSiSnPbScOd、式中、2≦a≦10、0.5≦b≦2.5、4≦c≦12、かつ0＜d≦3.4）Li10SiSnP2S4Od）と混合した。スラリーを集電金属にキャストし、次いで、空気中で乾燥させた。得られた材料を、図1に示されているように撮影した。
【０２３１】
実施例2：FeF3/MoS2ナノ複合粒子を含む正極薄膜の形成
FeF3をフラッシュ蒸発によって調製した。このフラッシュ蒸発の詳細は、引用によりその全内容が本明細書中に組み込まれている、2014年6月6日に出願された「固体電池成分のフラッシュ蒸発（FLASH EVAPORATION OF SOLID STATE BATTERY COMPONENT）」という名称の国際出願PCT/US2014/041203号で確認することができる。FeF3粉末を、中位粒径d50が約200〜400nmに減少するまで溶媒粉砕し、次いで、VGCF炭素及びMoS2（MEIC）と混合して、MEIC：FeF3の重量比が約1：8〜約1：12である複合粒子を形成した。d10＝0.4μm、d50＝2.88μm、及びd90＝17.6μmとなるように複合粒子を粉砕した（図8に示されている）。複合粒子は、1〜5μmの中位径（d50）を有するように選択されたサイズとし、次いで、スラリー中で結合剤及びLSTPSカソライトと混合して、集電金属にキャストした。その後に乾燥させた薄膜を、機械的圧力を加えることによって、約1〜1000ポンド/平方インチ（PSI）（約6.9kPa〜約6.9MPa）、約25℃〜約200℃（図9に示されている圧縮法2）又は約25℃でホットカレンダー加工してコインセルを形成した。得られた薄膜は、図2に示され、この図では、低空隙率の複合材料が見られた。図9では、低空隙率の複合粒子が見られ、記録された。図9の結果は、圧縮法2で使用された高い温度及び圧力が使用されない圧縮法1と比較したホットカレンダー加工（圧縮法2）の利点を示している。圧縮法2により、25体積％未満、20体積％未満、15体積％未満、及び10体積％未満の空隙率を有する低空隙率の薄膜が得られる。
【０２３２】
実施例3：FeF3/V2O5ナノ複合材料を含む正極薄膜の形成
FeF3をフラッシュ蒸発によって調製した。このフラッシュ蒸発の詳細は、引用によりその全内容が本明細書中に組み込まれている、2014年6月6日に出願された「固体電池成分のフラッシュ蒸発（FLASH EVAPORATION OF SOLID STATE BATTERY COMPONENT）」という名称の国際出願PCT/US2014/041203号で確認することができる。FeF3粉末を、中位粒径d50が約200〜400nmに減少するまで溶媒粉砕し、次いで、VGCF炭素及びV2O5（MEIC）と混合して、MEIC：FeF3の重量比が約1：8〜約1：12の複合粒子を形成した。複合粒子は、1〜5μmの中位径（d50）を有するように選択されたサイズとし、次いで、スラリー中で結合剤及びLSTPSカソライトと混合して、集電金属にキャストした。その後に乾燥させた薄膜を、約1〜1000ポンド/平方インチ（PSI）（約6.9kPa〜約6.9MPa）及び30℃〜約200℃でホットカレンダー加工した。得られた薄膜は、図3〜図6に示され、これらの図面では、低空隙率の複合材料が見られた。図6に示されているように、ミクロンサイズのナノ複合粒子内にあるFe、F、及びVを元素分析によって確認すると、Fe、F、及びVは、該複合粒子内でナノメートル寸法で互いに離間している。LSTPSカソライトは、S及びP元素分析信号によって明らかなように、ナノ複合粒子を覆っているが、該ナノ複合粒子の中には包含されていない。
【０２３３】
実施例4：噴霧被覆FeF3を含む正極薄膜の形成
このプロセスは、アルコール安定FeF3カソード粒子に無機コーティングを堆積させて、他の成分との粒子の適合性及び安定性を改善する。このプロセスの生成物をスラリーに配合し、ナノ複合材料薄膜が調製されたか又はナノ複合材料を含まない薄膜かによって実施例1〜3に示されているように電極薄膜として堆積させた。
【０２３４】
この実施例では、FeF3をメディウム瓶（media bottle）に移し、10,000RPMで10〜30秒間、溶媒ホモジナイザ―で均質化した。この溶媒は、イソプロパノールとした。FeF3を撹拌しながら、該FeF3を、アルゴンを流す噴霧乾燥器で被覆した。FeF3に噴霧乾燥させた無機コーティングは、イソプロパノール中にFeF3、LiNO3、Al（NO3）3・9H2O、H3PO4を含んでいた。噴霧被覆されたFeF3をオーブンに入れて、水、HNO3、及びイソプロパノールを蒸発させた。FeF3を含む生成物を、化学式LiAl（PO4）1.33によって特徴付けられるリン酸リチウムアルミニウムで被覆した。場合によっては、この化学式は、単純にLiAl（PO4）として表される。この実施例では、LiAl（PO4）は、FeF3を覆う薄いコーティング（即ち、シェル）である。この被覆FeF3を、実施例2及び3に従ってナノ複合材料に配合した。
【０２３５】
実施例5：カソライトを含まずCuF2：FeF3/V2O5を含む正極薄膜の形成
この実施例は、V2O5 MEIC、FeF3 MF、VGCF、及び結合剤を含む複合粒子を含むLi二次電池正極薄膜を製造する方法を提供する。
【０２３６】
CuF2ドープFeF3粉末を、フラッシュ蒸発プロセスによって調製した。このフラッシュ蒸発プロセスの詳細は、引用によりその全内容が本明細書中に組み込まれている、2014年6月6日に出願された「固体電池成分のフラッシュ蒸発（FLASH EVAPORATION OF SOLID STATE BATTERY COMPONENT）」という名称の国際出願PCT/US2014/041203号で確認することができる。CuF2ドープFeF3についての更なる詳細は、それぞれの全内容が引用により全て本明細書中に組み込まれている、2014年8月15日に出願された「二次電池カソード用のドープされた変換物質（DOPED CONVERSION MATERIALS FOR SECONDARY BATTERY CATHODES）」という名称の米国仮特許出願第62/038,059号及び2014年8月28日に出願された「二次電池カソード用のドープされた変換物質（DOPED CONVERSION MATERIALS FOR SECONDARY BATTERY CATHODES）」という名称の米国仮特許出願第62/043,353号で確認することができる。反応混合物中のFeF3は、この実施例ではリチウム化されなかった。しかしながら、一部の実施例では、FeF3粉末が半化学量論的である（例えば、F：Feの比が3未満である）場合は、LiFが、適切な量で反応混合物に添加された。
【０２３７】
この実施例では、反応CuF2粉末を、グローブボックスですり潰して微粒子径にした。FeF3及びCuF2粉末は、95：5のFeF3：CuF2の重量比で、グローブボックスで混合した。この混合物を均質化して、真空気密のフィーダーホッパーに移した。このホッパーをポンプダウンして、蒸発源を備えた真空チャンバーに装着した。この粉末を蒸発チャンバーにディスペンスして蒸発させた。供給源ノズルから来る蒸気流を水冷回転ドラム上で凝縮させた、又は水冷ドラムに接触させる前に凝縮させた。ドラム上に凝縮した粉末を、スクラップ装置によってその場で除去し、続いて微粉末に粉砕し、そして収集ホッパーに注いだ。この収集ホッパーを密閉し、後に不活性環境で開封した。
【０２３８】
フラッシュ蒸発CuF2ドープFeF3粉末は、粒径分析装置によって測定すると、6μmの粒径d10、15μmの粒径d50、及び40μmの粒径d90を有していた。CuF2でのドープは、誘導結合プラズマ（ICP）分析により約1原子％であると決定された。反応混合物は、5 w/w％のCuF2を含んでいた。最終生成物では、CuF2は、約1原子％であると測定された。次いで、CuF2ドープFeF3粉末を、中位粒径d50が約200〜400nmに減少するまで溶媒粉砕した。
【０２３９】
粉砕CuF2ドープFeF3粉末を、85：15のCuF2ドープFeF3とV2O5の質量比（即ち、重量比）でV2O5粉末と混合し、次いで、混合した粉末を粉砕して、約6μmの中位径d50を有する複合粒子を形成した。VGCF及び結合剤を、複合粒子、VGCF、及び結合剤がそれぞれ93％、4％、及び3％の質量百分率で複合材料混合物に添加した。この粒子混合物を、約1〜1000ポンド/平方インチ（PSI）（約6.9kPa〜6.9MPa）及び30℃〜約200℃でホットカレンダー加工した。
【０２４０】
サンプルの質量比容量を、3つの10分間の充電電圧パルスを用いて試験し、この試験では、該サンプルをまず4.2Vに充電し、次いで1.5Vまで放電した。増加するCレートを使用し、第1のCレートをC/100、第2のCレートをC/50、そして第3のCレートをC/33とした。各パルスの後は、10分間の休止期間とした。次いで、C/33のCレートでの30分間の放電を行ってから15分間休止した。続いて、このプロセスを繰り返し、この結果は、図10に示されている。
【０２４１】
図10に示されている測定値を得るために使用した測定装置が、電圧に質量比容量を乗じた値を積分することによって絶対エネルギーを計算する。比エネルギーを、絶対エネルギーを電極中の活物質の質量で除すことによって計算し、この値は、活物質の予想比率（即ち、出発物質の百分率）に試験前に量った実際の電極質量を乗じた値に一致する。図10に示されている測定データに基づくと、電極サンプルは、驚くべきことに予想に反して、2.27Vの容量加重電圧で、約1360Wh/kgの質量エネルギー密度で600mAh/gの比容量を実証した。
【０２４２】
実施例6：CuF2/FeF3/V2O5を含む正極薄膜の形成
FeF3を、実施例5で説明された方法に従ってフラッシュ蒸発によって調製した。投入される反応物は、95：5のFeF3：CuF2の重量比を有していた。次いで、FeF3をHockmeyerミル（最終サイズ：d50＝250nm、d90＝395nm）で溶媒粉砕し、次いで、真空下、180℃で3時間焼成して乾燥粉末を得た。V2O5を、表面の水分を除去するために真空下、200℃で3時間焼成した。次いで、V2O5をHockmeyerミル（最終サイズ：d50＝184nm、d90＝341nm）で溶媒粉砕し、次いで、真空下、180℃で3時間焼成して乾燥粉末を得た（サイズは測定しなかった）。約3.00グラムの乾燥V2O5及び0.53グラムの粉砕FeF3を、ステンレスメディア（stainless media）を備えるSpexミルに約45分間入れて、約10〜50μmの範囲のd50及び約50〜150μmのd90を有する粒子を調製した。Spexミルジャーでの更なる溶媒粉砕を行って、約3〜8.4μmのd50及び約8〜36μmのd90を有する粒子を調製した。この手順に従って複数のバッチを調製し、後に混合して、合計で約15〜20グラムの大量の物質を生成した。この方法によって生成される物質は、図11〜図13に示されている。例えば、元素分析によって図11に示されているように、カソライトは、複合粒子の外部に接触するが、その中には包含されていない。Fe及びFは、低空隙率の複合粒子中に見られる。この複合粒子は、MEIC（例えば、VOx）が変換化学物質に緊密に混合された「霜降りステーキ」外観を有する。MEICとFeF3は、数ミクロンのサイズである複合粒子内で数ナノメートル離間している。
【０２４３】
実施例7：CuF2/FeF3/MoS2を含む正極薄膜の形成
FeF3をフラッシュ蒸発によって調製した。投入される反応物は、95：5のFeF3：CuF2の重量比を有していた。次いで、FeF3をHockmeyerミル（最終サイズ：d50＝250nm、d90＝395nm）で溶媒粉砕し、次いで、真空下、180℃で3時間焼成して乾燥粉末を得た。MoS2を、表面の水分を除去するために真空下、200℃で3時間焼成した。次いで、MoS2をHockmeyerミル（d50は約184nmであり、d90は約341nmであった）で溶媒粉砕し、次いで、真空下、180℃で3時間焼成して乾燥粉末を得た（サイズは測定しなかった）。約3.00グラムの乾燥MoS2及び0.53グラムの粉砕FeF3を、ステンレスメディアを備えるSpexミルに約45分間入れて、約10〜50μmの範囲のd50及び約50〜150μmのd90を有する粒子を調製した。
【０２４４】
Spexミルジャーでの更なる溶媒粉砕を行って、約3〜8.4μmのd50、約8〜36μmのd90を有する粒子を調製した。この手順に従って複数のバッチを用意し、後に混合して、合計で約15〜20グラムの大量の物質を生成した。この方法によって生成される物質は、図14〜図15に示されている。例えば、図14に示されているように、MEICは、複合粒子中でFeF3と均一に混合され、複合粒子中のMEICと変換化学物質との混合物は、霜降りステーキの外観を有していた。MEICとFeF3は、数ミクロンのサイズである複合粒子内で数ナノメートル離間している。例えば、図15に示されているように、MEIC及び変換化学物質は、ミクロンサイズの粒子内にあるが、該ミクロンサイズの粒子内で互いに数ナノメートル離間している。一部の粒子では、MEIC及び変換化学物質は、ミクロンサイズの粒子内で100nmを超える寸法で離間している。
【０２４５】
実施例8：ナノ複合材料の電気化学試験
本明細書のサンプルを、非対称3段階の放電・充電・放電試験での電気試験によって分析した。充電状態でセルを形成した。セルは、当初は放電されていて、C/10レートで最初の充電を行った。C/10、C/3、1C、又は3CのいずれかのCレートで最初の放電を行った。分析の一例が図18に示され、該図18には、最初の充電及び最初の放電が例示されている。図18では、サンプル1は、フラッシュ蒸発CuドープFeF3であり；サンプル2は、その中にドーパントを含まないフラッシュ蒸発FeF3であり；サンプル3は、結晶性FeF3である。
【０２４６】
本明細書のサンプルを、1M LiPF6と共にエチレンカーボネート（EC）とジエチレンカーボネート（DC）を1：1のモル比で含むコインセル内の液体電解質を用いて試験した。
【０２４７】
実施例9：焼鈍CuドープFeF3/MoO3ナノ複合材料を含む正極薄膜の形成
この実施例は、上記のようにフラッシュ蒸発によって調製したCuドープFeF3を提供する。このフラッシュ蒸発の詳細は、引用によりその全内容が本明細書中に組み込まれている、2014年6月6日に出願された「固体電池成分のフラッシュ蒸発（FLASH EVAPORATION OF SOLID STATE BATTERY COMPONENT）」という名称の国際出願PCT/US2014/041203号で確認することができる。CuドープFeF3粉末を、中位粒径d50が約200〜400nmに減少するまで溶媒粉砕し、次いで、VGCF炭素及びMoO3（MEIC）と混合して、MEIC：FeF3の重量比が約1：8〜約1：12である複合粒子を形成した。
【０２４８】
複合粒子は、1〜5μmの中位径（d50）を有するように選択されたサイズとした。次いで、この複合材料を、約350℃に約2〜8時間加熱することによって焼鈍した。複合粒子に接触する焼鈍雰囲気は、酸素が50ppm〜500ppmの範囲の制御された酸素混合物を含む。続いて、冷却後に、複合材料を、スラリー中で結合剤及びLSTPSカソライトと混合し、これを集電金属にキャストした。その後に乾燥させた薄膜を、約1〜1000ポンド/平方インチ（PSI）（約6.9kPa〜約6.9MPa）、30℃〜約200℃でホットカレンダー加工した。得られた薄膜は図3〜図6に示され、これらの図面では、低空隙率の複合材料が見られた。図6に示されているように、ミクロンサイズのナノ複合粒子内にあるFe、F、及びVを元素分析によって確認すると、Fe、F、及びVは、該複合粒子内でナノメートル寸法互いに離間している。LSTPSカソライトは、S及びP元素分析信号によって明らかなように、ナノ複合粒子を覆っているが、その中には包含されていない。
【０２４９】
液体電解質の形態で試験する場合は、本明細書のサンプルを、1M LiPF6と共にエチレンカーボネート（EC）とジエチレンカーボネート（DC）を1：1のモル比で含むコインセル内の液体電解質を用いて試験した。
【０２５０】
実施例10：焼鈍ナノ複合材料の電気化学試験及びXRD分析
この実施例では、焼鈍されたナノ複合材料及び焼鈍されていないナノ複合材料を、実施例9に説明されているように調製した。図20に示されているように、焼鈍されたナノ複合材料は、焼鈍されていないナノ複合材料と比較すると、低い電圧ヒステリシス及び改善されたサイクル性を有することが観察された。また、充電時の過電圧は、焼鈍されていないナノ複合材料と比較すると、焼鈍されたナノ複合材料で減少している。加えて、インターカレーションプラトー（intercalation plateau）は、より高いVに維持され、これにより、焼鈍されていないナノ複合材料と比較すると、焼鈍されたナノ複合材料で電力密度が改善している。焼鈍されたナノ複合材料は、増加したインターカレーション容量及び高い加重放電電圧を有することが観察された。図21に示されているように、350℃で焼鈍されたナノ複合材料は、250℃で焼鈍された複合材料と比較すると改善された特性を有していた。これらの改善された特性には、ヒステリシスの低下、サイクル性の改善、及びより持続的なインターカレーションプラトーが含まれた。350℃で焼鈍されたサンプルは、250℃で焼鈍されたサンプルよりも高い変換能力を有することが観察される。図22に示されているように、XRDパターンは、焼鈍される前のナノ複合材料と比較して、ナノ複合材料が焼鈍されるときに結晶構造の変化が起きることを示唆している。
【０２５１】
前述の実施態様は、明確な理解のために例示及び実施例によってある程度詳細に説明したが、当業者であれば、添付の特許請求の範囲内で特定の変更及び修正を行うことができることを理解されよう。加えて、本明細書に示された各参照文献は、各参照文献が引用により個々に組み込まれるのと同程度、引用によりその全内容が組み込まれている。本明細書と本明細書に示された参照文献との間に対立が存在する場合は、本明細書が優先される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【国際調査報告】
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