(57)【要約】  固体電解質組成物が記載されている。固体電解質組成物は、無機固体電解質及びイオン伝導性フルオロポリマーを含む複合体を含み得る。無機固体電解質及びイオン伝導性フルオロポリマーの各々のカチオン輸率は、少なくとも０．９であり得る。無機固体電解質は、イオン伝導性フルオロポリマーと結合され得る。任意選択で、アルカリ金属塩が固体電解質組成物中に含まれ得る。このような固体電解質組成物を含有するバッテリーも記載されている。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質組成物であって、
無機固体電解質及びイオン伝導性フルオロポリマーを含む複合体を含み、ここで、無機固体電解質及びイオン伝導性フルオロポリマーの各々のカチオン輸率は、少なくとも０．９である、固体電解質組成物。
【請求項２】
カチオン輸率が、リチウム輸率である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
アルカリ金属塩をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記アルカリ金属塩が、リチウム塩を含む、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記アルカリ金属塩が、ナトリウム塩を含む、請求項３に記載の組成物。
【請求項６】
前記複合体が、９０〜９９．５重量％の量で前記組成物中に含まれ、
前記アルカリ金属塩が、０．５〜１０重量％の量で前記組成物に含まれる、
請求項３から５に記載の組成物。
【請求項７】
前記フルオロポリマーが、式Ｉ、式ＩＩ及びそれらの混合物：
【化１】
2018515893.tif 000013
【化２】
2018515893.tif 000014
［式中、各Ｒは独立に、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ’又は−ＯＣＯＯＲ’からなる群から選択され、
Ｒｆは、フルオロポリマーセグメントを含み、
各Ｒ’は独立に、水素原子又は脂肪族、芳香族又は混合脂肪族及び芳香族基から選択される］
からなる群から選択される化合物を含む、請求項１から６に記載の組成物。
【請求項８】
Ｒｆが、パーフルオロポリエーテルセグメントを含む、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
各Ｒが、−ＯＨ及び−ＣＯＯＨからなる群から選択される、請求項７又は８に記載の組成物。
【請求項１０】
前記フルオロポリマーが、式Ｉの化合物を含む、請求項７から９に記載の組成物。
【請求項１１】
前記フルオロポリマーは、式ＩＩの化合物を含む、請求項７から９に記載の組成物。
【請求項１２】
前記無機固体電解質が、アルカリイオンを伝導し、ペロブスカイト、ガーネット、チオ−ＬＩＳＩＣＯＮ、ＮＡＳＩＣＯＮ、ガラスセラミック、ナトリウムスーパーイオン伝導体、酸化物ガラス又は硫化物ガラスを含む、請求項１から１１に記載の組成物。
【請求項１３】
ペロブスカイトが、Ｌｉ３ｘＬａ（２／３）−ｘＴｉＯ３を含み、
ガーネットが、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２を含み、
チオ−ＬＩＳＩＣＯＮが、Ｌｉ１０ＳｎＰ２Ｓ１２を含み、
ＮＡＳＩＣＯＮが、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３を含み、
ナトリウムスーパーイオン伝導体が、Ｎａ１＋ｘＺｒ２ＳｉｘＰ３−ｘＯ１２又は５０Ｎａ２Ｓ−５０Ｐ２Ｓ５を含み、
酸化物ガラスが、Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５又はＬｉ２Ｏ−ＳｉＯ２を含み、
硫化物ガラスが、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２又はＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３を含む、
請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
前記無機固体電解質が、７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５を含む硫化物ガラスを含む、請求項１から１１に記載の組成物。
【請求項１５】
前記アルカリ金属塩が、リチウムビス（トリフルオロメタン−スルホン）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）を含む、請求項３及び６から１４に記載の組成物。
【請求項１６】
前記フルオロポリマー及びアルカリ金属塩が一緒に、組成物中に約２３重量％の量で含まれる、請求項７から１５に記載の組成物。
【請求項１７】
前記組成物が、室温で少なくとも約１０−４Ｓ／ｃｍのイオン伝導率を有する、請求項１から１６に記載の組成物。
【請求項１８】
室温でＬｉ＋／Ｌｉに対して最大５Ｖの安定電位窓を有する、請求項１から１７に記載の組成物。
【請求項１９】
電極分解防止剤をさらに含む、請求項１から１８に記載の組成物。
【請求項２０】
揮発性炭酸溶媒を実質的に含まない、請求項１から１９に記載の組成物。
【請求項２１】
−１２０℃から−２０℃の間のガラス転移温度Ｔｇを有する、請求項１から２０に記載の組成物。
【請求項２２】
Ｋｏｈｌｅｒ開放式迅速引火試験装置において、２３５℃の温度に加熱され、次いで、炎に１５秒間接触された場合に点火しない、請求項１から２１に記載の組成物。
【請求項２３】
前記フルオロポリマーが、アモルファスである、請求項１から２２に記載の組成物。
【請求項２４】
柔軟性固体である、請求項１から２３に記載の組成物。
【請求項２５】
フィルムの形態である、請求項１から２４に記載の組成物。
【請求項２６】
フルオロポリマーが、ポリスルフィドを溶媒和しない、請求項１から２５のいずれかに記載の組成物。
【請求項２７】
固体電解質組成物であって、
（ａ）フルオロポリマーと結合している無機固体電解質を含む複合体と、
（ｂ）任意選択で、アルカリ金属塩と
を含む、固体電解質組成物。
【請求項２８】
バッテリーであって、
（ａ）アノードと、
（ｂ）カソードと、
（ｃ）前記アノード及びカソードと作動可能に関連している固体電解質組成物と
を含み、
前記電解質組成物が、請求項１から２７に記載の組成物を含む、バッテリー。
【請求項２９】
前記カソードが、硫黄カソードを含む、請求項２８に記載のバッテリー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
合衆国政府の助成の陳述
本発明は、米国エネルギー省によって授与された契約番号ＤＥ−ＡＣ０２−０５ＣＨ１１２３１の下、政府の助成を用いて行った。政府は、本発明において一定の権利を有する。
【０００２】
関連出願
本出願は、２０１５年５月２１日に出願された米国仮特許出願番号第６２／１６５，０７９号及び２０１５年１１月１２日に出願された米国仮特許出願番号第６２／２５４，４８６号の利益を主張し、それらの開示内容は、参照によりその全文が本明細書に組み込まれる。
【０００３】
発明の分野
本発明は、リチウムイオンバッテリー、リチウムエアバッテリー及びナトリウムエアバッテリーなどのバッテリーにおいて使用する為のハイブリッド型固体電解質組成物に関する。
【背景技術】
【０００４】
パーソナル電子デバイス及び電動輸送機器に電力を供給するリチウムイオンバッテリーにおいて使用される電解質は、可燃性有機液体に溶解されたリチウム塩を含む。壊滅的バッテリー故障は、可燃性電解質の燃焼をもたらし得る。さらに、電解質とアノード粒子間の副反応が、一定の容量減衰をもたらす。副反応の副生成物の一部は、電解質に溶解し、一方の電極からもう一方へ移動し得る。この効果は、固体電解質の場合には、制限された溶解度及び遅い拡散の為に最小化され得る。液体及び塩の混合物は、さらなる制限を有する。電流の通過は、カチオンのみが電気化学反応に関与するので、一方の電極の付近における塩の蓄積及びもう一方の電極の近くでの枯渇をもたらす。過度に濃縮された及び枯渇した電解質の両方が、低い伝導率を有し、これが電池分極を強め、電力供給能力を低減させる。
【０００５】
無機硫化物ガラス（Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５）などの固体電解質は、室温で高せん断弾性率（１８〜２５ＧＰａ）及び高イオン伝導率（１０−４Ｓ／ｃｍを上回る）を有するシングルイオン伝導体である。しかし、これらの材料は、それ自体では、充電及び放電されるようなバッテリー電極中の活性粒子の境界を動かすように接着することができないので、効率的な電解質として働くことはできない。ハヤシ（Hayashi）等は、硫化物ガラス及びポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）ポリマーを混合することによってハイブリッド電解質を調製した（非特許文献１）。これは、機械的柔軟性を改善するが、ＰＥＯ絶縁性の為にイオン伝導率の著しい低下がある。例えば、１７重量パーセント、ｗｔ％のＰＥＯの添加（４００ｇ／ｍｏｌの分子量、Ｍｗ）は、イオン伝導率の１００倍の低下をもたらす。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】ハヤシ（Hayashi）,A.;ハラヤマ（Harayama）,T.;ミズノ（Mizuno）, F.;タツミサゴ（Tatsumisago）, M. ジャーナル  オブ  パワー  ソーシズ（J. Power Sources）２００６年、１６３巻、ｐ．２８９−２９３
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第１の態様は、無機固体電解質と、イオン伝導性フルオロポリマーとを含む複合体を含む、からなる、又は本質的にからなる固体電解質組成物であり、無機固体電解質及びイオン伝導性フルオロポリマーの各々のカチオン輸率は、少なくとも０．９である。
【０００８】
いくつかの実施形態では、カチオン輸率は、リチウム輸率である。
【０００９】
いくつかの実施形態では、組成物は、アルカリ金属塩をさらに含む。
【００１０】
いくつかの実施形態では、アルカリ金属塩は、リチウム塩を含む。いくつかの実施形態では、アルカリ金属塩は、ナトリウム塩を含む。
【００１１】
いくつかの実施形態では、複合体は、組成物中に９０〜９９．５重量％の量で含まれ、アルカリ金属塩は、組成物中に０．５〜１０重量％の量で含まれる。
【００１２】
いくつかの実施形態では、フルオロポリマーは、式Ｉ、式ＩＩ及びそれらの混合物からなる群から選択される化合物を含み：
【００１３】
【化１】
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【００１４】
【化２】
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【００１５】
［式中、
各Ｒは独立に、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ’又は−ＯＣＯＯＲ’からなる群から選択され、
Ｒｆは、フルオロポリマーセグメントを含み、
各Ｒ’は独立に、水素又は脂肪族、芳香族又は混合脂肪族及び芳香族基から選択される］。
【００１６】
いくつかの実施形態では、Ｒｆは、パーフルオロポリエーテルセグメント（例えば、パーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ））を含む。
【００１７】
いくつかの実施形態では、各Ｒは、−ＯＨ及び−ＣＯＯＨからなる群から選択される。
【００１８】
いくつかの実施形態では、フルオロポリマーは、式Ｉの化合物を含む。
【００１９】
いくつかの実施形態では、フルオロポリマーは、式ＩＩの化合物を含む。
【００２０】
いくつかの実施形態では、無機固体電解質は、アルカリイオンを伝導し、ペロブスカイト、ガーネット、チオ−ＬＩＳＩＣＯＮ、ＮＡＳＩＣＯＮ、ナトリウムスーパーイオン伝導体、酸化物ガラス又は硫化物ガラスを含む。
【００２１】
いくつかの実施形態では、ペロブスカイトは、Ｌｉ３ｘＬａ（２／３）−ｘＴｉＯ３を含み、ガーネットは、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２を含み、チオ−ＬＩＳＩＣＯＮは、Ｌｉ１０ＳｎＰ２Ｓ１２を含み、ＮＡＳＩＣＯＮは、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３を含み、ナトリウムスーパーイオン伝導体は、Ｎａ１＋ｘＺｒ２ＳｉｘＰ３−ｘＯ１２又は５０Ｎａ２Ｓ−５０Ｐ２Ｓ５を含み、酸化物ガラスは、Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５又はＬｉ２Ｏ−ＳｉＯ２を含み、及び／又は硫化物ガラスは、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２又はＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３を含む。
【００２２】
いくつかの実施形態では、無機固体電解質は、７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５を含む硫化物ガラスを含む。
【００２３】
いくつかの実施形態では、アルカリ金属塩は、リチウムビス（トリフルオロメタン−スルホン）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）を含む。
【００２４】
いくつかの実施形態では、フルオロポリマー及びアルカリ金属塩は一緒に、組成物中に約２３重量％の量で含まれる。
【００２５】
いくつかの実施形態では、組成物は、室温（例えば、２５℃）で少なくとも約１０−４Ｓ／ｃｍのイオン伝導率を有する。
【００２６】
いくつかの実施形態では、組成物は、室温でＬｉ／Ｌｉ＋に対して最大５Ｖの安定電位窓を有する。
【００２７】
いくつかの実施形態では、組成物は、電極分解防止剤をさらに含む。
【００２８】
いくつかの実施形態では、組成物は、炭酸溶媒などの揮発性有機溶媒を実質的に含まない。
【００２９】
いくつかの実施形態では、組成物は、−１２０℃から−２０℃の間のガラス転移温度Ｔｇを有する。
【００３０】
いくつかの実施形態では、組成物は、Ｋｏｈｌｅｒ開放式迅速引火試験装置において、２３５℃の温度に加熱され、次いで、炎に１５秒間接触された場合に点火しない。
【００３１】
いくつかの実施形態では、フルオロポリマーは、アモルファスである。
【００３２】
いくつかの実施形態では、組成物は、柔軟性固体である。
【００３３】
いくつかの実施形態では、組成物は、フィルムの形態である。
【００３４】
いくつかの実施形態では、フルオロポリマーは、ポリスルフィドを溶媒和しない。
【００３５】
本発明の第２の態様は、（ａ）フルオロポリマーと結合している無機固体電解質を含む複合体と、（ｂ）任意選択で、アルカリ金属塩とを含む、からなる又は本質的にからなる固体電解質組成物である。
【００３６】
本発明のさらなる態様は、（ａ）アノードと、（ｂ）カソードと、（ｃ）アノード及びカソードと作動可能に関連している固体電解質組成物とを含むバッテリーであり、これでは、電解質組成物は、上記のような組成物を含む。
【００３７】
いくつかの実施形態では、カソードは、硫黄カソードを含む。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１（ａ）】図１（ａ）は、機械化学反応によるハイブリッド電解質７７（７５Ｌｉ２Ｓ．２５Ｐ２Ｓ５）．２３ＰＦＰＥ（ｒ＝０．０４）の合成を示す図である。
【図１（ｂ）】図１（ｂ）は、実施例に記載されるようなガラスペレット電解質、ハイブリッドペレット電解質、ハイブリッド膜電解質及び液体電解質の特徴を示す図である。
【図２（ａ）】及び
【図２（ｂ）】図２（ａ）は、無機硫化物ガラス電解質（７５Ｌｉ２Ｓ．２５Ｐ２Ｓ５）の３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルを示し、図２（ｂ）は、ハイブリッド電解質（７７（７５Ｌｉ２Ｓ．２５Ｐ２Ｓ５）．２３ＰＦＰＥ（ｒ＝０．０４））の３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図３（ａ）】及び
【図３（ｂ）】図３（ａ）は、液体電解質（ＰＦＰＥ−ジオール／ＬｉＴＦＳＩ（ｒ＝０．０４））の１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルを示し、図３（ｂ）は、ハイブリッド電解質（７７（７５Ｌｉ２Ｓ．２５Ｐ２Ｓ５）．２３ＰＦＰＥ（ｒ＝０．０４））の１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図３（ｃ）】図３（ｃ）は、液体電解質及びハイブリッド電解質の１９Ｆ−ＮＭＲの化学シフトを示す図である。
【図４（ａ）】乃至
【図４（ｄ）】図４（ａ、ｂ）は、硫化物ガラスペレットのＳＥＭ像を示し、図（ｃ、ｄ）は、ハイブリッド電解質膜のＳＥＭ像を示す図である。
【図５】図５（ａ）は、ハイブリッド膜のＳＥＭ像を示す図である。
【図５（ｂ）】乃至
【図５（ｄ）】図５（ｂ）は、硫黄（Ｓ）の、図５（ｃ）は、リン（Ｐ）の及び図５（ｄ）は、フッ素（Ｆ）の元素マップを示す図である。
【図５（ｅ）】図５（ｅ）は、ハイブリッド膜の電子スペクトルを示す図である。
【図６】図６は、３０℃で測定されたハイブリッド電解質の（●）貯蔵（Ｇ’）及び（○）損失（Ｇ”）弾性率の周波数（ω）依存性を示す図である。
【図７】図７は、温度の逆数の関数としてのイオン伝導率、σを示す図である。（●）ガラスペレット、（▲）ハイブリッド膜、（○）Ｍｉｎａｍｉ等からのガラスペレット及び（◇）Ｗｏｎｇ等からのＰＦＰＥ−ジオール／ＬｉＴＦＳＩ。（−−−）破線の曲線は、方程式２を使用して算出したハイブリッドの伝導率を示す。
【図８】図８は、ハイブリッド電解質の３０℃での通常のインピーダンススペクトルを示す。（◇）実験データ及び（−）線は、挿入図中に示される電気的等価回路を使用してフィットするように対応する。
【図９】図９は、３０℃で８０ｍＶ分極の間の、ハイブリッド膜電解質の、時間、ｔの関数としての電流密度、Ｉを示す図である。挿入図は、（△）分極の前及び（▲）後の電池の交流インピーダンスを示す。
【図１０】図１０は、３０℃で１ｍＶ／ｓで得られたハイブリッド膜電解質のサイクリックボルタモグラムを示す図である。
【図１１】図１１は、リチウムポリスルフィドに曝露されたＳＥＯ／Ｌｉ２Ｓ８、ガラスペレット及びハイブリッドペレットの正規化された硫黄Ｋ−エッジＸＡＳを示す図である。ペレットスペクトルについては、実線は、曝露されていないものを示し、破線は、ＳＥＯ／Ｌｉ２Ｓ８膜に対して７５℃で３日間圧力をかけられたペレットを示す。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
「アルキル」は、本明細書において、単独又は別の基の一部として、１〜１０個、２０個又は３０個又はそれ以上の炭素原子を含有する直鎖又は分枝鎖炭化水素を指す。アルキルの代表例として、それだけには限らないが、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、イソ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、３−メチルヘキシル、２，２−ジメチルペンチル、２，３−ジメチルペンチル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシルなどが挙げられる。「低級アルキル」は、本明細書において、アルキルのサブセットであり、１〜４個の炭素原子を含有する直鎖又は分枝鎖炭化水素基を指す。低級アルキルの代表例として、それだけには限らないが、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｔ−ブチルなどが挙げられる。用語「アルキル」又は「低級アルキル」は、特に断りのない限り、置換及び非置換アルキル又は低級アルキルの両方を含むものとし、これらの基は、それだけには限らないが、ハロ（例えば、ハロアルキルを形成する）、アルキル、ハロアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アリール、アリールアルキル、ヘテロシクロ、ヘテロシクロアルキル、ヒドロキシル、アルコキシ（それによって、ポリエチレングリコールなどのポリアルコキシを作製する）、フルオロポリマー（パーフルオロポリマー、フルオロポリエーテル及びパーフルオロポリエーテルを含む）、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、ハロアルコキシ、シクロアルコキシ、シクロアルキルアルキルオキシ、アリールオキシ、アリールアルキルオキシ、ヘテロシクロオキシ、ヘテロシクロール（ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｏｌ）アルキルオキシ、メルカプト、アルキル−Ｓ（Ｏ）ｍ、ハロアルキル−Ｓ（Ｏ）ｍ、アルケニル−Ｓ（Ｏ）ｍ、アルキニル−Ｓ（Ｏ）ｍ、シクロアルキル−Ｓ（Ｏ）ｍ、シクロアルキルアルキル−Ｓ（Ｏ）ｍ、アリール−Ｓ（Ｏ）ｍ、アリールアルキル−Ｓ（Ｏ）ｍ、ヘテロシクロ−Ｓ（Ｏ）ｍ、ヘテロシクロアルキル−Ｓ（Ｏ）ｍ、アミノ、カルボキシ、アルキルアミノ、アルケニルアミノ、アルキニルアミノ、ハロアルキルアミノ、シクロアルキルアミノ、シクロアルキルアルキルアミノ、アリールアミノ、アリールアルキルアミノ、ヘテロシクロアミノ、ヘテロシクロアルキルアミノ、二置換アミノ、アシルアミノ、アシルオキシ、エステル、アミド、スルホンアミド、尿素、アルコキシアシルアミノ、アミノアシルオキシ、ニトロ又はシアノ（式中、ｍ＝０、１、２又は３）から選択される基を含む、さらなる有機及び／又は無機基で置換され得る。
【００４０】
「アルケニル」は、本明細書において、単独又は別の基の一部として、直鎖（ｎｏｒｍａｌ  ｃｈａｉｎ）中に１〜４、５又は６又はそれ以上の二重結合を含む、１〜１０個、２０個又は３０個又はそれ以上の炭素原子（又は低級アルケニルでは、１〜４個の炭素原子）を含有する直鎖又は分枝鎖炭化水素を指す。アルケニルの代表例として、それだけには限らないが、ビニル、２−プロペニル、３−ブテニル、２−ブテニル、４−ペンテニル、３−ペンテニル、２−ヘキセニル、３−ヘキセニル、２，４−ヘプタジエンなどが挙げられる。用語「アルケニル」又は「低級アルケニル」は、特に断りのない限り、置換及び非置換アルケニル又は低級アルケニルを含むものとし、これらの基は、上記のアルキル及び低級アルキルに関連して記載されるような基で置換され得る。
【００４１】
「アルキニル」は、本明細書において、単独又は別の基の一部として、直鎖（ｎｏｒｍａｌ  ｃｈａｉｎ）中に１、２又は３又はそれ以上の三重結合を含む、１〜１０個、２０個、３０個又は４０個又はそれ以上の炭素原子（又は低級アルキニルでは、１〜４個の炭素原子）を含有する直鎖又は分枝鎖炭化水素を指す。アルキニルの代表例として、それだけには限らないが、２−プロピニル、３−ブチニル、２−ブチニル、４−ペンチニル、３−ペンチニルなどが挙げられる。用語「アルキニル」又は「低級アルキニル」は、特に断りのない限り、置換及び非置換アルキニル又は低級アルキニルの両方を含むものとし、これらの基は、上記のアルキル及び低級アルキルと関連して記載される同一の基で置換され得る。
【００４２】
「アリール」は、本明細書において、単独又は別の基の一部として、単環式炭素環系又は１つもしくは複数の芳香環を有する二環式炭素環式縮合環構造を指す。アリールの代表例として、アズレニル、インダニル、インデニル、ナフチル、フェニル、テトラヒドロナフチルなどが挙げられる。用語「アリール」は、特に断りのない限り、置換及び非置換アリールの両方を含むものとし、これらの基は、上記のアルキル及び低級アルキルと関連して記載されるものと同一の基で置換され得る。
【００４３】
「シクロアルキル」は、本明細書において、単独又は別の基の一部として、３、４又は５〜６、７又は８個の炭素（この炭素は、以下に論じられるような複素環式基中で置換され得る）を含有する飽和又は部分不飽和環状炭化水素基を指す。シクロアルキルの代表例として、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル及びシクロオクチルが挙げられる。これらの環は、任意選択で、ハロ又は低級アルキルなどの本明細書において記載されるようなさらなる置換基で置換され得る。用語「シクロアルキル」は、一般的なものであり、特に断りのない限り、以下に論じられるような複素環式基を含むものとする。
【００４４】
「ヘテロシクロ」は、本明細書において、単独又は別の基の一部として、脂肪族（例えば、完全又は部分飽和ヘテロシクロ）又は芳香族（例えば、ヘテロアリール）単環式−又は二環式−環構造を指す。単環式環構造は、酸素、窒素及び硫黄から独立に選択される１、２、３又は４個のヘテロ原子を含有する任意の５又は６員環によって例示される。５員環は、０〜２つの二重結合を有し、６員環は、０〜３つの二重結合を有する。単環式環構造の代表例として、それだけには限らないが、アゼチジン、アゼピン、アジリジン、ジアゼピン、１，３−ジオキソラン、ジオキサン、ジチアン、フラン、イミダゾール、イミダゾリン、イミダゾリジン、イソチアゾール、イソチアゾリン、イソチアゾリジン、イソキサゾール、イソキサゾリン、イソキサゾリジン、モルホリン、オキサジアゾール、オキサジアゾリン、オキサジアゾリジン、オキサゾール、オキサゾリン、オキサゾリジン、ピペラジン、ピペリジン、ピラン、ピラジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピラゾリジン、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピロール、ピロリン、ピロリジン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロチオフェン、テトラジン、テトラゾール、チアジアゾール、チアジアゾリン、チアジアゾリジン、チアゾール、チアゾリン、チアゾリジン、チオフェン、チオモルホリン、チオモルホリンスルホン、チオピラン、トリアジン、トリアゾール、トリチアンなどが挙げられる。二環式環構造は、本明細書において定義されるようなアリール基と縮合された上記の単環式環構造、本明細書において定義されるようなシクロアルキル基又は本明細書において定義されるような別の単環式環構造によって例示される。二環式環構造の代表例として、それだけには限らないが、例えば、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾチアジアゾール、ベンゾチオフェン、ベンゾキサジアゾール、ベンゾキサゾール、ベンゾフラン、ベンゾピラン、ベンゾチオピラン、ベンゾジオキシン、１，３−ベンゾジオキソール、シンノリン、インダゾール、インドール、インドリン、インドリジン、ナフチリジン、イソベンゾフラン、イソベンゾチオフェン、イソインドール、イソインドリン、イソキノリン、フタラジン、プリン、ピラノピリジン、キノリン、キノリジン、キノキサリン、キナゾリン、テトラヒドロイソキノリン、テトラヒドロキノリン、チオピラノピリジンなどが挙げられる。これらの環は、その四級化誘導体を含み、任意選択で、それだけには限らないが、ハロ、アルキル、ハロアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アリール、アリールアルキル、ヘテロシクロ、ヘテロシクロアルキル、ヒドロキシル、アルコキシ、フルオロポリマー（パーフルオロポリマー、フルオロポリエーテル及びパーフルオロポリエーテルを含む）、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、ハロアルコキシ、シクロアルコキシ、シクロアルキルアルキルオキシ、アリールオキシ、アリールアルキルオキシ、ヘテロシクロオキシ、ヘテロシクロールアルキルオキシ、メルカプト、アルキル−Ｓ（Ｏ）ｍ、ハロアルキル−Ｓ（Ｏ）ｍ、アルケニル−Ｓ（Ｏ）ｍ、アルキニル−Ｓ（Ｏ）ｍ、シクロアルキル−Ｓ（Ｏ）ｍ、シクロアルキルアルキル−Ｓ（Ｏ）ｍ、アリール−Ｓ（Ｏ）ｍ、アリールアルキル−Ｓ（Ｏ）ｍ、ヘテロシクロ−Ｓ（Ｏ）ｍ、ヘテロシクロアルキル−Ｓ（Ｏ）ｍ、アミノ、アルキルアミノ、アルケニルアミノ、アルキニルアミノ、ハロアルキルアミノ、シクロアルキルアミノ、シクロアルキルアルキルアミノ、アリールアミノ、アリールアルキルアミノ、ヘテロシクロアミノ、ヘテロシクロアルキルアミノ、二置換アミノ、アシルアミノ、アシルオキシ、エステル、アミド、スルホンアミド、尿素、アルコキシアシルアミノ、アミノアシルオキシ、ニトロ又はシアノ（式中、ｍ＝０、１、２又は３）から選択される基を含む、さらなる有機及び／又は無機基で置換され得る。
【００４５】
「ヘテロアリール」は、本明細書において、上記のヘテロシクロと関連して記載されるとおりである。
【００４６】
「シクロアルキルアルキル」、「シクロアルキルアルケニル」及び「シクロアルキルアルキニル」は、本明細書において、単独又は別の基の一部として、本明細書において定義されるような、アルキル、アルケニル又はアルキニル基を介して親分子部分に付加された、本明細書において定義されるようなシクロアルキル基を指す。アリールアルキルの代表例として、それだけには限らないが、ベンジル、２−フェニルエチル、３−フェニルプロピル、２−ナフタ−２−イルエチルなどが挙げられる。
【００４７】
「アリールアルキル」、「アリールアルケニル」及び「アリールアルキニル」は、本明細書において、単独又は別の基の一部として、本明細書において定義されるような、アルキル、アルケニル又はアルキニル基を介して親分子部分に付加された、本明細書において定義されるようなアリール基を指す。アリールアルキルの代表例として、それだけには限らないが、ベンジル、２−フェニルエチル、３−フェニルプロピル、２−ナフタ−２−イルエチルなどが挙げられる。
【００４８】
「ヘテロシクロアルキル」、「ヘテロシクロアルケニル」及び「ヘテロシクロアルキニル」は、本明細書において、単独又は別の基の一部として、本明細書において定義されるような、アルキル、アルケニル又はアルキニル基を介して親分子部分に付加された、本明細書において定義されるようなヘテロシクロ基を指す。アリールアルキルの代表例として、それだけには限らないが、ベンジル、２−フェニルエチル、３−フェニルプロピル、２−ナフタ−２−イルエチルなどが挙げられる。
【００４９】
本明細書において使用されるような「アルコキシ」は、単独又は別の基の一部として、オキシ基、−Ｏ−を介して親分子部分に付加された、本明細書において定義されるようなアルキル又は低級アルキル基（従って、ポリアルコキシなどの置換版を含む）を指す。アルコキシの代表例として、それだけには限らないが、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、２−プロポキシ、ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシなどが挙げられる。
【００５０】
「ハロ」は、本明細書において、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ及び−Ｉを含む、任意の適したハロゲンを指す。
【００５１】
「メルカプト」は、本明細書において−ＳＨ基を指す。
【００５２】
「シアノ」は、本明細書において、−ＣＮ基を指す。
【００５３】
「ホルミル」は、本明細書において、−Ｃ（Ｏ）Ｈ基を指す。
【００５４】
「カルボン酸」は、本明細書において、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ基を指す。
【００５５】
「ヒドロキシル」は、本明細書において、−ＯＨ基を指す。
【００５６】
「ニトロ」は、本明細書において、−ＮＯ２基を指す。
【００５７】
「アシル」は、本明細書において、単独又は別の基の一部として、−Ｃ（Ｏ）Ｒラジカルを指し、式中、Ｒは、アリール、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキルなどの任意の適した置換基又は本明細書において記載されるようなその他の適した置換基である。
【００５８】
「アミノ」は、本明細書において、ラジカル−ＮＨ２を意味する。
【００５９】
「アルキルアミノ」は、本明細書において、単独又は別の基の一部として、ラジカル−ＮＨＲを意味し、式中、Ｒは、アルキル基である。
【００６０】
「アリールアルキルアミノ」は、本明細書において、単独又は別の基の一部として、ラジカル−ＮＨＲを意味し、式中、Ｒは、アリールアルキル基である。
【００６１】
「二置換アミノ」は、本明細書において、単独又は別の基の一部として、ラジカル−ＮＲａＲｂを意味し、式中、Ｒａ及びＲｂは独立に、基アルキル、ハロアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アリール、アリールアルキル、ヘテロシクロ、ヘテロシクロアルキルから選択される。
【００６２】
「アシルアミノ」は、本明細書において、単独又は別の基の一部として、ラジカル−ＮＲａＲｂを意味し、式中、Ｒａは、本明細書において定義されるようなアシル基であり、Ｒｂは、基水素、アルキル、ハロアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アリール、アリールアルキル、ヘテロシクロ、ヘテロシクロアルキルから選択される。
【００６３】
「アシルオキシ」は、本明細書において、単独又は別の基の一部として、ラジカル−ＯＲを意味し、式中、Ｒは、本明細書において定義されるアシル基である。
【００６４】
「エステル」は、本明細書において、単独又は別の基の一部として、−Ｃ（Ｏ）ＯＲラジカルを指し、式中、Ｒは、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル又はアリールなどの任意の適した置換基である。
【００６５】
「アミド」は、本明細書において、単独又は別の基の一部として、−Ｃ（Ｏ）ＮＲａＲｂラジカルを指し、式中、Ｒａ及びＲｂは、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル又はアリールなどの任意の適した置換基である。
【００６６】
「スルホニル」は、本明細書において、式−Ｓ（Ｏ）（Ｏ）Ｒの化合物を指し、式中、Ｒは、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル又はアリールなどの任意の適した置換基である。
【００６７】
「スルホネート」は、本明細書において、式−Ｓ（Ｏ）（Ｏ）ＯＲの化合物を指し、式中、Ｒは、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル又はアリールなどの任意の適した置換基である。
【００６８】
「スルホンアミド」は、本明細書において、単独又は別の基の一部として、−Ｓ（Ｏ）２ＮＲａＲｂラジカルを指し、式中、Ｒａ及びＲｂは、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル又はアリールなどの任意の適した置換基である。
【００６９】
「尿素」は、本明細書において、単独又は別の基の一部として、−Ｎ（Ｒｃ）Ｃ（Ｏ）ＮＲａＲｂラジカルを指し、式中、Ｒａ及びＲｃは、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル又はアリールなどの任意の適した置換基である。
【００７０】
「アルコキシアシルアミノ」は、本明細書において、単独又は別の基の一部として、−Ｎ（Ｒａ）Ｃ（Ｏ）ＯＲｂラジカルを指し、式中、Ｒａ、Ｒｂは、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル又はアリールなどの任意の適した置換基である。
【００７１】
「アミノアシルオキシ」は、本明細書において、単独又は別の基の一部として、−ＯＣ（Ｏ）ＮＲａＲｂラジカルを指し、式中、Ｒａ及びＲｂは、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル又はアリールなどの任意の適した置換基である。
【００７２】
「フルオロポリマー」及び「パーフルオロポリマー」が公知である。「フルオロポリマー」は、本明細書において、単独又は別の基の一部として、１つ又は複数のＣ−Ｆ結合を含む分岐又は非分岐フッ化鎖を指す。用語「全フッ素置換された」は、本明細書において、完全にフッ化されており、Ｃ−Ｈ結合を有さない化合物又はその一部を指す。「パーフルオロポリマー」は、本明細書において、単独又は別の基の一部として、複数のＣ−Ｆ結合を含み、Ｃ−Ｈ結合を有さないフッ化鎖を指す。フルオロポリマーの例として、それだけには限らないが、フルオロポリエーテル及びパーフルオロポリエーテル、ポリ（パーフルオロアルキルアクリレート）、ポリ（パーフルオロアルキルメタクリレート）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオリドなどが挙げられる。例えば、米国特許第８，３６１，６２０号；同８，１５８，７２８号（デシモーネ（ＤｅＳｉｍｏｎｅ）ら）；同７，９８９，５６６号を参照のこと。
【００７３】
部分フッ化ポリエーテル及び完全フッ化ポリエーテル（パーフルオロポリエーテル）を含む「フルオロポリエーテル」が公知である。例として、それだけには限らないが、ジフルオロメチレンオキシド、テトラフルオロエチレンオキシド、ヘキサフルオロプロピレンオキシド、テトラフルオロエチレンオキシド−コ−ジフルオロメチレンオキシド、ヘキサフルオロプロピレンオキシド−コ−ジフルオロメチレンオキシド又はテトラフルオロエチレンオキシド−コ−ヘキサフルオロプロピレンオキシド−コ−ジフルオロメチレンオキシドセグメントなどのセグメント及びそれらの組合せを含むポリマーが挙げられる。例えば、米国特許第８，３３７，９８６号を参照のこと。さらなる例として、それだけには限らないが、Ｐ．カサイ（Ｋａｓａｉ）等、アプライド  サーフェス  サイエンス（Applied Surface Science）第５１巻、ｐ．２０１−２１１（１９９１年）；Ｊ．パカンスキー（Ｐａｃａｎｓｋｙ）及びＲ．ウォルトマン（Ｗａｌｔｍａｎ）、ケミストリー  オブ  マテリアルズ（Chem. Mater.）第５巻、ｐ．４８６−４９４（１９９３年）；Ｋ．パシオレック（Ｐａｃｉｏｒｅｋ）及びＲ．クレイツァー（Ｋｒａｔｚｅｒ）、ジャーナル  オブ  フルオリン  ケミストリー（Journal of Fluorine Chemistry）第６７巻、ｐ．１６９−１７５（１９９４年）；Ｍ．プロードモア（Ｐｒｏｕｄｍｏｒｅ）等、ジャーナル  オブ  ポリマー  サイエンス（Journal of Polymer Science）:パートA:ポリマー  ケミストリー（Polymer Chemistry）、第３３巻、ｐ．１６１５−１６２５（１９９５年）；Ｊ．ホーウェル（Ｈｏｗｅｌｌ）等、ジャーナル  オブ  フルオリン  ケミストリー（Journal  of Fluorine Chemistry）第１２５巻、ｐ．１５１３−１５１８（２００４年）に；並びに米国特許第８，０８４，４０５号；同７，２９４，７３１号；同６，６０８，１３８号；同５，６１２，０４３号；同４，７４５，００９号；同４，１７８，４６５号などに記載されるものが挙げられる。
【００７４】
用語「結合している」は、本明細書において、好ましくは、水素結合又はファンデルワールス引力などの弱い化学結合ではなく、共有結合又はイオン結合などの強力な化学結合（例えば、少なくとも１０、２０、４０又は６０ｋｃａｌ／ｍｏｌ、最大２００、３００又は４００ｋｃａｌ／ｍｏｌ又はそれ以上の結合エネルギー）によって化学的に結合しているを意味する。
【００７５】
Ａ．フルオロポリマー
本発明において使用する為の適したフルオロポリマーとして、式Ｉ、式ＩＩの化合物及びそれらの混合物（例えば、２種以上の異なる両方とも一般式Ｉの化合物：１種又は複数の一般式Ｉの化合物及び１種又は複数の一般式ＩＩの化合物、２種以上の異なる一般式ＩＩの化合物を含む）が挙げられる：
【００７６】
【化３】
2018515893.tif 000005
【００７７】
【化４】
2018515893.tif 000006
【００７８】
［式中、
各Ｒは独立に、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ’又は−ＯＣＯＯＲ’からなる群から選択され、
Ｒｆは、０．２、０．４又は０．５〜５、１０又は２０Ｋｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有するフルオロポリマーセグメント（例えば、パーフルオロポリエーテルセグメントなどのフルオロポリエーテルセグメント）であり、
各Ｒ’は独立に、脂肪族、芳香族又は混合脂肪族及び芳香族基（例えば、各々独立に、Ｒｆ、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）などのポリエーテル、ＰＥＧ炭酸などのポリエーテル炭酸等と関連して与えられるようなフルオロポリマーを含む、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキルアルキル、シクロアルキルアルケニル、シクロアルキルアルキニル、アリールアルキル、アリールアルケニル、アリールアルキニル、ヘテロシクロアルキル、ヘテロシクロアルケニル、ヘテロシクロアルキニルなどからなる群から選択される）から選択される］。
【００７９】
いくつかの実施形態では、Ｒｆは、Ｒに対する、−ＣＨ２又はその他の低級アルキルセグメントなどの連結基を有するパーフルオロポリエーテルセグメントを含む。パーフルオロポリエーテルセグメントは、Ｒｆの重量のほとんどを提供し得る。中央ＰＦＰＥセグメント（式Ｉ）又は末端ＰＦＰＥセグメント（式ＩＩ）を有する、式Ｉ及び式ＩＩに従う化合物は、官能化ＰＦＰＥ又は官能基で終わるＰＦＰＥと呼ばれる。
【００８０】
上記のように、いくつかの実施形態では、フルオロポリマーは、パーフルオロポリマーセグメントを含む。このようなフルオロポリマーの例として、ＰＦＰＥセグメント＝１００又は２００〜５，０００又は１０，０００、例えば、１，０００ｇ／ｍｏｌのＭｗを有する以下の式のヒドロキシ末端パーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ−ジオール）が挙げられる：
【００８１】
【化５】
2018515893.tif 000007
【００８２】
［式中、ｘ及びｙは、上記で与えられる重量平均分子量Ｍｗをもたらす整数である］。
【００８３】
いくつかの実施形態では、フルオロポリマーは、ＰＦＰＥセグメント＝１００又は２００〜５，０００又は１０，０００、例えば、１，０００ｇ／ｍｏｌのＭｗを有する−ＣＯＯＨ末端パーフルオロポリエーテルである。いくつかの実施形態では、フルオロポリマーは、ＰＦＰＥセグメント＝１００又は２００〜５，０００又は１０，０００、例えば、１，０００ｇ／ｍｏｌのＭｗを有する−ＣＯＯＲ’−末端パーフルオロポリエーテルである。いくつかの実施形態では、ＰＦＰＥセグメント＝１００又は２００〜５，０００又は１０，０００、例えば、１，０００ｇ／ｍｏｌのＭｗを有するフルオロポリマーは、−ＯＣＯＯＲ’−末端パーフルオロポリエーテルである。
【００８４】
電解質組成物において使用する為の本明細書において記載されるフルオロポリマーは、アルカリイオン、例えば、リチウム又はナトリウムイオンを伝導する。以下にさらに記載されるように、いくつかの実施形態では、フルオロポリマーは、高カチオン輸率を有することを特徴とする。例えば、いくつかの実施形態では、フルオロポリマーは、少なくとも０．９のリチウム輸率を有する。式Ｉに従い、０．９５及びそれより高いリチウム輸率を有するフルオロポリマーが、参照により本明細書に組み込まれる、ウォン（Ｗｏｎｇ），Ｄ．Ｈ．Ｃ．；セレン（Ｔｈｅｌｅｎ），Ｊ．Ｌ．；フー（Ｆｕ），Ｙ．；ドボー（Ｄｅｖａｕｘ），Ｄ．；パーンディヤ（Ｐａｎｄｙａ），Ａ．Ａ．；バッタリア（Ｂａｔｔａｇｌｉａ），Ｖ．Ｓ．；バルサラ（Ｂａｌｓａｒａ），Ｎ．Ｐ．；デシモーネ（ＤｅＳｉｍｏｎｅ），Ｊ．Ｍ．米国科学アカデミー紀要（ＰＮＡＳ）２０１４年、第１１１巻、ｐ．３３２７−３３３１に記載されている。
【００８５】
Ｂ．無機電解質
固体であり、アルカリイオン（例えば、リチウム又はナトリウムイオン）を伝導する任意の無機電解質が、本明細書において記載される電解質組成物において使用され得る。これらの無機電解質は、通常、粒子の形態である。無機電解質は、特定の実施形態では、ガラス、ガラス−セラミック又はセラミック粒子であり得る。
【００８６】
固体リチウムイオン伝導体の例として、チオ−ＬＩＳＩＣＯＮ（例えば、Ｌｉ１０ＳｎＰ２Ｓ１２）、ガーネット（例えば、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）、ペロブスカイト（例えば、Ｌｉ３ｘＬａ（２／３）−ｘＴｉＯ３）、ＮＡＳＩＣＯＮ（例えば、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３）及びガラス−セラミック（例えば、ｘＬｉ２Ｓ・（ｌ−ｘ）Ｐ２Ｓ５）材料が挙げられる。いくつかの実施形態では、ナトリウムスーパーイオン伝導体（例えば、Ｎａ１＋ｘＺｒ２ＳｉｘＰ３−ｘＯ１２、５０Ｎａ２Ｓ−５０Ｐ２Ｓ５）が使用され得る。
【００８７】
無機固体リチウムイオン伝導体のさらなる例が、参照により本明細書に組み込まれる、無機固体リチウムイオン伝導体（Inorganic solid lithium ion conductors）カオ（Ｃａｏ），Ｃ．；リー（Ｌｉ），Ｚ．；ウォン（Ｗａｎｇ），Ｘ．；チャオ（Ｚｈａｏ），Ｘ；ハン（Ｈａｎ），Ｗ．フロンティアーズ  イン  エネルギー  リサーチ（Front. Energy Res.）第２巻：ｐ．２５．ｄｏｉ：１０．３３８９／ｆｅｎｒｇ．２０１４．０００２５）に記載されている。
【００８８】
いくつかの実施形態では、無機電解質は、オキシドガラス（例えば、Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｏ２、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２）及び硫化物ガラス（例えば、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、７５Ｌｉ２Ｓ．２５Ｐ２Ｓ５）などのガラス電解質であり得る。このようなガラス電解質のさらなる例は、参照により本明細書に組み込まれる、リベス（Ｒｉｂｅｓ），Ｍ．；バラウ（Ｂａｒｒａｕ），Ｂ．；スーケ（Ｓｏｕｑｕｅｔ），Ｊ．Ｌ．ジャーナル  オブ  ノン−クリスタリン  ソリッヅ（J Non-Cryst. Solids）１９８０年、第３８  ＆３９巻、ｐ．２７１−２７６；ミナミ（Ｍｉｎａｍｉ），Ｔ．ジャーナル  オブ  ノン−クリスタリン  ソリッヅ（J Non-Cryst. Solids）１９８７年、第９５  ＆  ９６巻、ｐ．１０７−１１８；ハヤシ（Ｈａｙａｓｈｉ），Ａ．；及びタツミサゴ（Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ），Ｍ．アブストラクト  １１８８番、ホノルル（Ｈｏｎｏｌｕｌｕ）ＰＲｉＭＥ  ２０１２年、ザ  エレクトロケミカル  ソサイエティー（The Electrochemical Society）に開示されている。
【００８９】
無機電解質は、任意の適当な方法によって製作され得る。例えば、結晶材料は、ゾルゲル及び固体状態反応などの種々の合成方法を使用して得ることができる。ガラス電解質は、参照により本明細書に組み込まれる、タツミサゴ（Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ），Ｍ．；タカノ（Ｔａｋａｎｏ），Ｒ．；タダナガ（Ｔａｄａｎａｇａ）Ｋ．；ハヤシ（Ｈａｙａｓｈｉ），Ａ．ジャーナル  オブ  パワー  ソーシズ（J Power Sources）２０１４年、第２７０巻、ｐ．６０３−６０７に記載されるような機械的ミリングによって得ることができる。
【００９０】
Ｃ．電解質組成物
種々の実施形態によれば、本明細書に記載される電解質組成物は、無機電解質及びフルオロポリマーを含む固体電解質組成物である。固体電解質組成物は、無機相及び有機ポリマー相を含むハイブリッド又は複合組成物として特性決定され得る。上記のように、無機相は、通常、イオン伝導性粒子の形態である。ポリマー相は、上記のようなイオン伝導性フルオロポリマーであり得る。いくつかの実施形態では、イオン伝導性粒子は、フルオロポリマーマトリックス中に分散される。いくつかの実施形態では、無機電解質は、フルオロポリマーと結合される。いくつかの実施形態では、無機電解質は、フルオロポリマーと結合されない。結合される場合には、結合は、共有結合、イオン結合、ファンデルワールス結合又は水素結合のうち任意の１つ又は複数であり得る。
【００９１】
電解質組成物は、機械的ミリングなどの任意の適した技術によって調製され得る。機械的ミリング技術は、実施例において以下に記載されている。固体複合電解質を形成する為のその他の技術も使用され得る。
【００９２】
電解質組成物はまた、アルカリ金属イオン塩を含み得る。使用され得るアルカリ金属イオン塩も、公知であり、当業者には明らかであろう。リチウム塩及びナトリウム塩並びにカリウム塩の両方を含む任意の適した塩が使用され得る。すなわち、カチオンとしてリチウム又はナトリウム又はカリウム並びにアニオンを含有する塩が使用され得る。任意の適したアニオンが使用され得、その例として、それだけには限らないが、四フッ化ホウ素、アルミン酸、（オキサレート）ボレート、ジフルオロ（オキサレート）ボレート、六フッ化リン、アルキルスルホネート、フルオロアルキルスルホネート、アリールスルホネート、ビス（アルキルスルホニル）アミド、パークロレート、ビス（フルオロアルキルスルホニル）アミド、ビス（アリールスルホニル）アミド、アルキルフルオロホスフェート、（フルオロアルキルスルホニル）（フルオロアルキルカルボニル）アミド、ハロゲン化物、ニトレート、ニトリル、スルフェート、ハイドロゲンスルフェート、アルキルスルフェート、アリールスルフェート、炭酸、ビカーボネート、カルボキシレート、ホスフェート、ハイドロゲンホスフェート、ジハイドロゲンホスフェート、ヒポクロライト、カチオン交換樹脂のアニオン性部位、リチウムビス（トリフルオロメタン−スルホン）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）及びそれらのうち任意の２種以上の混合物が挙げられる。
【００９３】
アルカリ金属塩は、ハイブリッド固体組成物中に、通常、約０．５又は１０重量パーセントの間の任意の適した量で含まれ得る。しかし、いくつかの実施形態では、量は、最大２０又は３０重量％であり得る。同様に、無機電解質及びイオン伝導性ポリマーを含む複合体は、組成物中に、通常、９０％又は９５％〜９９．５重量％の任意の適した量で含まれ得る。しかし、いくつかの実施形態では、複合体は、７０又は７５重量％〜最大８５、９０又は９５重量％の量で含まれ得る。
【００９４】
フルオロポリマーは、ハイブリッド固体複合体中に約１０、１５又は２０〜約２５、３０又は４０重量％の範囲の量で含まれ得、無機相は、約６０、７０又は７５パーセント〜８０、８５又は９０重量％の範囲の量で存在する。
【００９５】
固体複合電解質は、ペレット、圧縮ペレット又は膜の形態又は任意のその他の適した形態で提供され得る。
【００９６】
望ましい場合には、電極分解防止剤が、公知の技術に従って、電解質組成物に付加され得る、又はそれに含まれ得る（いくつかの実施形態では、その架橋の前に）。例えば、チャン（Ｚｈａｎｇ）等、米国特許出願公開第２０１２／００８２９０３号を参照のこと。例えば、電解質は、負電極の表面に不動態化フィルムを形成する為に、負電極の表面で還元又は重合され得る電極安定化添加物を含み得る。同様に、電解質は、正電極の表面に不動態化フィルムを形成する為に、正電極の表面で酸化又は重合され得る電極安定化添加物を含み得る。いくつかの実施形態では、電解質は、２種の電極安定化添加物の混合物を含み得る。添加物は、通常、約０．００１〜８重量％の濃度で存在する。例えば、電極安定化添加物は、少なくとも１個の酸素原子及び少なくとも１つのアリール、アルケニル又はアルキニル基を含む置換又は非置換直鎖、分岐鎖又は環状炭化水素であり得る。添加物が、少なくとも１個の酸素原子を含むこのような電極安定化添加物から形成される不動態性フィルムはまた、置換アリール化合物又は置換もしくは非置換ヘテロアリール化合物からも形成され得る。多数の特定の例が、チャン（Ｚｈａｎｇ）等に、その中の段落１７３−１７４に記載されている。本明細書において記載されるような固体電解質の為には、添加物は、電解質−電極界面に付加され得る。
【００９７】
望ましい場合には、充填剤又は伝導率増強剤が、電解質組成物中に任意選択で含まれ得る。例として、それだけには限らないが挙げられる、それだけには限らないが、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯＯＨ、ＢａＴｉＯ３、ＢＮ、ＬｉＮ３ＬｉＡｌＯ２、リチウムフルオロヘクトライト及び／又はフルオロマイカクレイが挙げられる。いくつかの実施形態では、これらは、無機相にドーパントとして付加され得る。リチウム電池では、界面抵抗を改善する為に、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）などの添加物もまた含まれ得、任意の利用可能な、存在し得る、電池性能にとって有害であり得る水を捕捉（と反応）する。米国特許出願公開第２０１１／０３１１８８１号の段落８７−８８を参照のこと。
【００９８】
Ｄ．輸率
電解質中のイオンの輸率は、イオンについて電解質中で流れる総電流の割合である。シングルイオン伝導体は、１に近い輸率を有する。本明細書において記載される固体電解質複合体は、シングルイオン伝導体であり、１に近い輸率を有する。
【００９９】
無機電解質は、通常、１に近い輸率を有するが、ＰＥＯなどのポリマーのリチウム輸率は、およそ０．３である。シングルイオン伝導体及び低い輸率を有する従来の電解質の間の界面は、禁制的に大きな界面インピーダンスをもたらし得る。無機シングルイオン伝導体及び塩を含有する従来の電解質の従来のハイブリッドは、シングルイオン伝導を失うことに加えて、バッテリー稼働にとって適したイオン伝導性を有さない場合がある。ポリマー重量割合が、２重量％に低減される場合には、イオン伝導率の低下は測定されないが、このような複合体の機械的特性が、純粋なガラス電解質と実質的に異なる可能性は低い。電解質中のポリマー相の伝導率は、塩の添加によって改善され得るが、ハイブリッドは、もはやシングルイオン伝導体ではない。
【０１００】
本明細書に記載される複合材料の無機及び有機相の両方が、高い輸率を有するシングルイオン伝導体である。そのようなものとして、固体電解質複合体は、シングルイオン伝導体である。
【０１０１】
いくつかの実施形態では、無機イオン伝導性相及び有機イオン伝導性相を含む固体電解質複合体は、少なくとも０．９、いくつかの実施形態では、少なくとも０．９５、少なくとも０．９８又は少なくとも０．９９の輸率を有することによって特徴付けられ得る。さらに、ポリマー相は、複合体の少なくとも１０重量％であり得る。いくつかの実施形態では、固体電解質複合体は、例えば、相違が、０．１又は０．０５以下であるように、無機相のものに対応する輸率を有する有機ポリマー相を有することによって特徴付けられ得る。
【０１０２】
上記のような、高リチウム輸率を有する式ＩのＰＦＰＥは、参照により本明細書に組み込まれる、ウォン（Ｗｏｎｇ），Ｄ．Ｈ．Ｃ．；  セレン（Ｔｈｅｌｅｎ），Ｊ．Ｌ．；フー（Ｆｕ），Ｙ．；ドボー（Ｄｅｖａｕｘ），Ｄ．；パーンディヤ（Ｐａｎｄｙａ），Ａ．Ａ．；バッタリア（Ｂａｔｔａｇｌｉａ），Ｖ．Ｓ．；バルサラ（Ｂａｌｓａｒａ），Ｎ．Ｐ．；デシモーネ（ＤｅＳｉｍｏｎｅ），Ｊ．Ｍ．米国科学アカデミー紀要（ＰＮＡＳ）２０１４年、第１１１巻、ｐ．３３２７−３３３１）に記載されている。
【０１０３】
輸率測定は、参照により本明細書に組み込まれる、Ｓ．ズグマナ（Ｚｕｇｍａｎｎａ），１、Ｍ．フライシュマンブ（Ｆｌｅｉｓｃｈｍａｎｎｂ）、Ｍ．アメレレラ（Ａｍｅｒｅｌｌｅｒａ）、Ｒ．Ｍ．グシュウィンドブ（Ｇｓｃｈｗｉｎｄｂ）、Ｈ．Ｄ．ウィムホフェルク（Ｗｉｅｍｈｏｆｅｒｃ）、Ｈ．Ｊ．ゴレサ（Ｇｏｒｅｓａ）、エレクトロチミカ・アクタ（Electrochimica Acta）第５６巻（２０１１年）ｐ．３９２６−３９３３に記載されており、この参考文献におけるように、又は以下の実施例４に記載されるように行われ得る。
【０１０４】
Ｅ．アルカリ金属バッテリー．
本発明のアルカリ金属バッテリー（アルカリ金属イオンバッテリーと呼ばれることもあり、アルカリ金属−エアバッテリーを含む）は、一般に、（ａ）アノード、（ｂ）カソード、（ｃ）アノード及びカソードと作動可能に関連している上記のようなハイブリッド固体電解質組成物及び（ｄ）任意選択で、アノード及びカソードを物理的に分離するセパレータを含む（例えば、参照により本明細書に組み込まれる、Ｍ．アーマンド（Ａｒｍａｎｄ）及びＪ．−Ｍ．タラスコン（Ｔａｒａｓｃｏｎ）、ビルディング  バッテリー  バッテリーズ（Building Bettery Batteries）ネイチャー（Nature）第４５１巻、ｐ．６５２−６５７（２００８年）を参照のこと）。適したバッテリー成分の例として、それだけには限らないが、参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第５，７２１，０７０号；同６，４１３，６７６号、同７，７２９，９４９号及び同７，７３２，１００号に、並びに米国特許出願公開第２００９／００２３０３８号、同２０１１／０３１１８８１号及び同２０１２／００８２９３０号並びにＳ．−Ｗ．キム（Ｋｉｍ）等、アドバンスド  エネルギー  マテリアルズ（Adv. Energy Mater.）第２巻、ｐ．７１０−７２１（２０１２年）に記載されたものが挙げられる。
【０１０５】
適したアノードの例として、それだけには限らないが、リチウム金属、リチウム合金、ナトリウム金属、ナトリウム合金、グラファイトなどの炭素質材料及びそれらの組合せから形成されたアノードが挙げられる。それだけには限らないが、炭素発泡体、ファイバー、フレーク、ナノチューブ及びその他のナノ材料などを単独で、又は互いとの、もしくはその他の材料との複合体として含む多数の炭素電極材料も公知であり、例えば、米国特許第４，７９１，０３７号、同５，６９８，３４１号；同５，７２３，２３２号；同５，７７６，６１０号；同５，８７９，８３６号；同６，０６６，４１３号；同６，１４６，７９１号；同６，５０３，６６０号；同６，６０５，３９０号；同７，０７１，４０６号；同７，１７２，８３７号；同７，４６５，５１９号；同７，９９３，７８０号；同８，２３６，４４６号及び同８，４０４，３８４号に記載されている。適したカソードの例として、それだけには限らないが、遷移金属酸化物、ドーピングされた遷移金属酸化物、金属リン酸塩、金属硫酸塩、リン酸鉄リチウム、硫黄及びそれらの組合せから形成されるカソードが挙げられる。いくつかの実施形態では、カソードは、硫黄カソードであり得る。例えば、米国特許第７，７２２，９９４号を参照のこと。さらなる例として、それだけには限らないが、チャン（Ｚｈａｎｇ）等、米国特許出願公開第２０１２／００８２９０３号の段落１７８〜１７９に記載されるものが挙げられる。いくつかの実施形態では、カソードなどの電極は、Ｙ．ルー（Ｌｕ）等、ジャーナル  オブ  ジ  アメリカン  ケミカル  ソサイエティー（J Am. Chem. Soc.）第１３３巻、ｐ．５７５６−５７５９（２０１１年）に記載されるものなどの液体電極であり得る。リチウム−エアバッテリー、ナトリウム−エアバッテリー又はカリウム−エアバッテリーなどのアルカリ金属−エアバッテリーでは、カソードは、好ましくは、酸素に対して透過性であり（例えば、メソポーラス炭素、多孔性アルミニウムなど）、カソードは、カソードでリチウムイオン及び酸素を用いて起こる還元反応を増強する為に組み込まれた、金属触媒（例えば、マンガン、コバルト、ルテニウム、白金又は銀触媒又はそれらの組合せ）を任意選択で含有し得る。例えば、米国特許第８，０１２，６３３号及び米国特許出願公開第２０１３／００２９２３４号；同２０１２／０２９５１６９号；同２００９／０２３９１１３号を参照のこと；Ｐ．ハートマン（Ｈａｒｔｍａｎｎ）等、再充電可能な室温ナトリウムスーパーオキシド（ＮａＯ２）バッテリー（A rechargeable room-temperature sodium superoxide (NaO2) battery）、ネイチャー  マテリアルズ（Nature Materials）第１２巻、ｐ．２２８−２３２（２０１３年）も参照のこと。
【０１０６】
アノード及びカソードが互いに直接的な電気的接触するのを避ける為に、イオン流に対して透過性である任意の適した材料から形成されたセパレータも含まれ得る。しかし、本明細書に記載された電解質組成物は、固体組成物であるので、それらは、特にそれらがフィルムの形態である場合には、セパレータとして働き得る。適したセパレータの例として、それだけには限らないが、ポリプロピレン、ポリエチレンなど（それらの複合体を含む）といった有機ポリマーから形成された多孔性膜又はフィルムが挙げられる。全般的に、Ｐ．アローラ（Ａｒｏｒａ）及びＺ．チャン（Ｚｈａｎｇ）、バッテリーセパレータ（Battery Separators）、ケミカル・レビューズ（Chem. Rev.）第１０４巻、ｐ．４４１９−４４６２（２００４年）を参照のこと。本発明の固体フィルム電解質組成物は、０．０１、０．０２、０．１又は０．２ミクロン厚、最大２５、３０又は５０ミクロン厚又はそれ以上など、特定のバッテリー設計に応じて任意の適した厚さものであり得る。
【０１０７】
バッテリーのすべての成分は、公知の技術に従って、アノード及びカソードとの電気的接続を確立する為の外部のリード線又は接触物とともに、適した剛性又は柔軟性容器中に含まれ得る、又はパッケージングされ得る。
【０１０８】
本発明を、以下の限定されない例において、より詳細に説明する。
【実施例１】
【０１０９】
材料及びハイブリッド電解質調製
試薬等級Ｌｉ２Ｓ（９９．９％）及びＰ２Ｓ５（９９％）は、Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。上記で示されるようなヒドロキシ末端パーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ−ジオール、Ｍｗ＝１０００ｇ／ｍｏｌ）は、Ｓｏｌｖａｙから購入し、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）は、Ｎｏｖｏｌｙｔｅから購入した。すべての化学物質は、受け取ったまま使用した。
【０１１０】
所定の量の結晶Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５粉末を、ボールミリングによって７５Ｌｉ２Ｓ．２５Ｐ２Ｓ５（ｍｏｌ％）を得る為の出発材料として使用した。粉末を、８個のジルコニアボール（直径１０ｍｍ）とともにジルコニアジャー（４５ｍＬの容量）中に入れた。室温、アルゴン下での５１０ｒｐｍで１５時間の機械的ミリング後にガラス質の粉末が得られた。遊星型ボールミルにおける硫化物ガラス（７５Ｌｉ２Ｓ．２５Ｐ２Ｓ５）、ヒドロキシ末端ＰＦＰＥ（ＰＦＰＥ−ジオール、平均分子量１ｋｇ／ｍｏｌ）及びリチウムビス（トリフルオロメタン）スルホンイミド（ＬｉＴＦＳＩ）間の伝導性機械化学反応によって、シングルイオン伝導性ハイブリッド固体電解質を調製した。プロセスは、参照により本明細書に組み込まれた、ハヤシ（Ｈａｙａｓｈｉ）、Ａ．；ハラヤマ（Ｈａｒａｙａｍａ）、Ｔ．；ミズノ（Ｍｉｚｕｎｏ）、Ｆ．；タツミサゴ（Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ）、Ｍ．ジャーナル  オブ  パワー  ソーシズ（J Power Sources）２００６年、第１６３巻、ｐ．２８９−２９３によって報告されたものと同様であった。鎖中のパーフルオロアルキレンオキシド部分に対するＬｉ＋イオンのモル比、ｒは、０．０４で固定した。図１ａは、機械化学反応を示す。ガラス中のリチウム化リン硫化物基及びＰＦＰＥ−ジオール上のヒドロキシル基間の反応は、Ｈ２Ｓの排除をともなってガラス−ＰＦＰＥ複合体をもたらす。最終産物は、（７７（７５Ｌｉ２Ｓ．２５Ｐ２Ｓ５）．２３ＰＦＰＥ（ｒ＝０．０４））（２３重量％ＰＦＰＥ−ジオール／ＬｉＴＦＳＩ）からなるハイブリッド固体電解質である。
【０１１１】
ガラスペレット、ハイブリッドペレット及びハイブリッド膜と名付けられる３種のサンプルを調製した。さらに、ウォン（Ｗｏｎｇ）等（ウォン（Ｗｏｎｇ）、Ｄ．Ｈ．Ｃ．；セレン（Ｔｈｅｌｅｎ），Ｊ．Ｌ．；フー（Ｆｕ），Ｙ．；ドボー（Ｄｅｖａｕｘ），Ｄ．；パーンディヤ（Ｐａｎｄｙａ），Ａ．Ａ．；バッタリア（Ｂａｔｔａｇｌｉａ），Ｖ．Ｓ．；バルサラ（Ｂａｌｓａｒａ），Ｎ．Ｐ．；デシモーネ（ＤｅＳｉｍｏｎｅ），Ｊ．Ｍ．米国科学アカデミー紀要（ＰＮＡＳ）２０１４年、第１１１巻、ｐ．３３２７−３３３１）に記載される方法を使用して、ｒ＝０．０４を有するＰＦＰＥ−ジオール及びＬｉＴＦＳＩの混合物を含む液体電解質を調製した。３種の電解質すべての組成は、図１ｂに提供されている。
【実施例２】
【０１１２】
ガラス及びハイブリッド電解質の特性決定
ＣＤＣｌ３又は重水素化ＴＨＦ−ｄ８中、Ｂｒｕｋｅｒ  Ａｄｖａｎｃｅ  ４００及び６００スペクトロメーターで、１９Ｆ及び３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルを得た。硫化物ガラスペレット及びハイブリッド膜の形態学的特性決定は、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ／ＥＤＳ）を用い走査型電子顕微鏡によって達成した。すべてのサンプルは、アルゴン下で調製し、測定した。ＳＥＭ実験は、ＳＥＭ測定の為に５ｋＶ及びＥＤＳ測定の為に１０ｋＶ加速電圧を用い、ＪＥＯＬ−７５００Ｆ電界放射顕微鏡で実施した。線形レオロジー測定の為に、直径８ｍｍ及び厚み１．５ｍｍのハイブリッドペレットを、伝導率測定の為のハイブリッドペレットと同一方法を使用して調製した。レオロジー測定は、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  ＡＲＥＳ  Ｒｈｅｏｓｔａｔにおいて実施した。レオメータプラテンを清潔にし、窒素下で３０℃に加熱した。プラテンギャップ位置をゼロとし、次いで、サンプルをプラテンの間に入れた。次いで、プラテンを３０℃に加熱し、サンプルを１時間平衡にした。各測定温度で、１０ｒａｄ／ｓの周波数で、動的ひずみ試験を実施して、線形領域における測定を確実にした。次いで、動的周波数試験を線形領域において低ひずみで実施した。
【０１１３】
図２ａは、純水ガラス及びボールミリングによって得られたハイブリッド電解質の３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルを示す。ガラスの３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルは、９０及び１１３ｐｐｍで２つのピークを示す。ハイブリッド電解質の３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルは、１２４及び１２６ｐｐｍで２つの新しいピークを示し、これらは、純粋なガラスには存在しない。これらのピークは、Ｐ−Ｏ結合と考えられ、ガラスのＰＳＨ基と、ＰＦＰＥ−ジオールポリマーのＯＨ基間の反応が確認される。図２ｂ中の１２４及び１２６ｐｐｍの２つのピークは、２つの化学環境の存在を示す。
【０１１４】
１９Ｆ−ＮＭＲ測定は、ボールミリングが、ＰＦＰＥポリマーを分解しないことを確実にする為に実施した。図３ａは、ニート液体電解質のＮＭＲスペクトルを示すのに対し、図３ｂは、重水素化ＴＨＦ−ｄ８におけるハイブリッド電解質の懸濁液のＮＭＲスペクトルを示す。スペクトルは、同様であり、ＰＦＰＥ鎖がミリングプロセスの間無傷のままであることを示す。図３ｃは、これら２つの系から得られたピーク位置を示す。化学シフトの最大の相違は、鎖の末端の付近のフッ素原子（シグナルｄ及びｅ）において見られ、これは、ガラスとの反応によるＰ−Ｏ結合の存在の為であり得る。
【０１１５】
硫化物ガラスペレット及びハイブリッド膜の表面の形態を、ＳＥＭによって調べ、結果が図４に示されている。ガラスペレット（図４ａ及び４ｂ）は、１〜１０μｍの大きさの粒子を示し、粒子間の空隙を有する。ハイブリッド膜（図４ｃ及び４ｄ）は、かなり小さい粒子を示し、相対的に少ない空隙を有する。したがって、ハイブリッド膜における大幅に速いイオン輸送は、より少ない空隙割合によると予測される。
【０１１６】
ハイブリッドの形態学及び化学組成を調べる為に、ＳＥＭ／ＥＤＳ像を得た。図５ａは、サンプルのＳＥＭを示し、それから、元素マップを調べた。サンプルの電子スペクトルは、図５ｅに示されている。スペクトルは、硫黄（Ｓ）、リン（Ｐ）及びフッ素（Ｆ）が優位である。３種の成分すべてが、図５ｂ（Ｓ）、図５ｃ（Ｐ）及び図５ｄ（Ｆ）に示されるように、多かれ少なかれ不均一に分布している。フッ素（図５ｄ）の強度は、ハイブリッド中のＰＦＰＥの低い容量割合の為に、硫黄及び亜リン酸（図５ｂ及び図５ｃ）よりも低い。これらの結果から、ハイブリッド中のＰＦＰＥ鎖の存在が確認され、３１Ｐ−ＮＭＲ結果と一致する。
【０１１７】
電解質の機械的特性は、サイクリングの際の電極／電解質界面での接着に影響を及ぼす。機能的バッテリーにとって電解質及び活性粒子間の密接な接触が必須であるので、これは固体電解質において重要である。図６は、３０℃でのハイブリッド電解質の貯蔵（Ｇ’）及び損失（Ｇ”）せん断弾性率の周波数（ω）依存性を示す。周波数窓を通じて、Ｇ’は、Ｇ”よりもかなり高く、両率とも周波数に非依存性である。これらは、弾性固体の特徴である。（Ｇ”データにおけるこのノイズは、Ｇ’＞＞Ｇ”、すなわち、相外応力シグナルが、相中応力シグナルと比較して極めて弱いという事実によるものである）。微小構造に関してのＧ’の測定値の解釈は、ポリマー相中にひずみが位置すると予測されるという事実の為に簡単ではない。ＰＦＰＥ−ジオールは、０．１２Ｐａ  ｓの室温粘度を有する粘性液体である。ハイブリッド電解質のせん断弾性率は、２．６ＭＰａであり、５．９ＧＰａ（３６０ＭＰａの成形圧で調製されたサンプル）のせん断弾性率を示したサクダ（Ｓａｋｕｄａ）等（サクダ（Ｓａｋｕｄａ），Ａ．；ハヤシ（Ｈａｙａｓｈｉ），Ａ．；タキガワ（Ｔａｋｉｇａｗａ），Ｙ．；ヒガシ（Ｈｉｇａｓｈｉ），Ｋ．；タツミサゴ（Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ），Ｍ．ジャーナル  オブ  ザ  セラミック  ソサイエティー  オブ  ジャパン（J Ceram. Soc. Jap.）２０１３年、第１２１巻、ｐ．９４６−９４９）によって報告されたガラス硫化物のものよりも３桁低い。複合電解質は従って、電解質の接着特性を著しく改善し、イオン伝導率に対して相対的に小さい効果しか有さない。
【実施例３】
【０１１８】
交流インピーダンス測定
電解質として無機硫化物ガラス又はハイブリッドを使用して、グローブボックス中でアルミニウム対称電池を組み立てた。ガラス及びハイブリッドペレットは、空冷で得た（それぞれ、５７ＭＰａ及び２３ＭＰａ）。ボールミリング後、２つの鏡面研磨アルミニウム電極間のペレット型中にガラス粉末を入れた。ペレットの直径及び厚みは、それぞれ、１３ｍｍ及び約１ｍｍであった。各電極上にアルミニウム集電タブを置く。手動のプレス機を使用してハイブリッド電解質膜（厚さ約２５０μｍ）を得た。電極及び電解質間の良好な接触を確実にする為に、ボールミルから得たハイブリッド電解質粉末を、３．１７ｍｍの直径の中心穴を有するプレス機の絶縁スペーサー並びに２つの鏡面研磨アルミニウム電極の中心に入れた。プレス機を９０℃に５秒間加熱した。アルミニウム集電タブを各電極の上に置く。最後に、ペレット及びハイブリッド膜の両方を、ポーチバッグ中に真空密閉して空気から隔離した。周波数範囲１ＭＨｚ〜１Ｈｚにおいて５０ｍＶのａｃ振幅を用いＶＭＰ３（Ｂｉｏ−Ｌｏｇｉｃ）を使用して、インピーダンス分光法測定を実施した。インピーダンススペクトルは、温度、Ｔ、２７℃及び１２０℃の範囲において、加熱及び冷却スキャンの間１０℃間隔で記録した。ガラス電解質又はハイブリッド電解質中の伝導相のイオン伝導率、σは、測定されたサンプル厚、ｌ、スペーサーの断面積Ｓ及び電解質抵抗Ｒｅｌから算出される。σ（Ｔ）は、以下によって与えられる：
【０１１９】
【数１】
2018515893.tif 000008
【０１２０】
図１ｂに列挙された４種の電解質のイオン伝導率（σ）の温度依存が、図７に示されている。ハイブリッド電解質から得られた通常の交流インピーダンススペクトルは、図８に示されている。スペクトルは、単一の弛緩プロセスによって支配されている。ミナミ（Ｍｉｎａｍｉ）等によって報告された硫化物ガラスの伝導率もまた図７に示されている（ミナミ（Ｍｉｎａｍｉ），Ｋ．；ハヤシ（Ｈａｙａｓｈｉ），Ａ．；タツミサゴ（Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ），Ｍ．ジャーナル  オブ  ザ  エレクトロケミカル  ソサイエティー（J Electrochem. Soc.）2010年、第157巻、Al296-A1301）。ミナミ（Minami）等によって得られたガラスは、硫化物ガラスペレットのものよりも２．５倍大きい伝導率を示す。これは、サンプルを圧縮する為に使用された圧力の相違による可能性が高い。硫化物ガラスのイオン伝導率は、２０〜１００の範囲の倍数でＰＦＰＥ−ジオール／ＬｉＴＦＳＩ液体電解質のものよりも高い。ハイブリッド膜の伝導率は、硫化物ガラスのものよりも０．４〜０．８倍低いだけである。ハイブリッドのイオン伝導率を予測しようとして、以下の方程式を使用した（任意のねじれは度外視して）：
【０１２１】
【数２】
2018515893.tif 000009
【０１２２】
［式中、φｇｌａｓｓ、硫化物ガラスの容量割合は０．７６であり、φＰＦＰＥ−ジオール／ＬｉＴＦＳＩ、ＰＦＰＥ−ジオール／ＬｉＴＦＳＩ  電解質の容量割合は０．２４である（ガラス密度、ｄｇｌａｓｓ＝１．９ｇ／ｃｍ３及びＰＦＰＥ−ジオール／ＬｉＴＦＳＩ密度、ｄＰＦＰＥ−ジオール／ＬｉＴＦＳＩ＝１．８ｇ／ｃｍ３に基づいて）。図７が示すように、予測されるイオン伝導率の値は、実験的に得られたものと極めて類似している。２３重量％のポリマーを含有するという事実にもかかわらず、３０℃で１０−４Ｓ／ｃｍのイオン伝導率を示す独特の固体電解質が得られたことは明らかである。
【実施例４】
【０１２３】
輸率測定
輸率測定の為に、２つのリチウム金属チップ（２５０μｍ）間でのハイブリッド膜電解質の手動圧縮によってリチウム対称電池を調製した。各リチウム金属電極上にニッケル集電タブを置き、電池をポーチバッグ中に真空密閉した。定常状態技術を使用して、３０℃の温度でのリチウム輸率、ｔ＋を推定した（ウォン（Ｗｏｎｇ）ＤＨ等（２０１４年）リチウムバッテリーの為の不燃性パーフルオロポリエーテルベースの電解質（Nonflammable perfluoropolyether-based  electrolytes for lithium batteries）米国科学アカデミー紀要（Proc Natl Acad  Sci USA）第１１１巻（９号）：ｐ．３３２７−３３３ｌ）。この方法は、直流分極及び交流インピーダンス分光法を組み合わせる。最初の交流インピーダンス測定は、初期界面抵抗、
【０１２４】
【数３】
2018515893.tif 000010
【０１２５】
を決定する為に実施され、続いて、その初期値、Ｉ０から定常電流までの電流発生を記録する為に、直流電位、８０ｍＶのΔＶを使用するクロノアンペロメトリーが行われ、Ｉ∞が得られる。この時点で、交流インピーダンス分光法が使用されて、界面抵抗、
【０１２６】
【数４】
2018515893.tif 000011
【０１２７】
が得られる。ｔ＋は、
【０１２８】
【数５】
2018515893.tif 000012
【０１２９】
によって算出される。
【０１３０】
ＰＦＰＥ−ジオール／ＬｉＴＦＳＩの導入が、複合電解質のシングルイオン伝導特性を低減しないことを確立することは重要である。この特性は、カチオン輸率、カチオンによって流れる総電流の割合によって定量化される。シングルイオン伝導性電解質では、カチオン輸率は、アニオンの移動性がない為に１である。シングルイオン伝導体では小さい直流電位の限界ではオームの法則が観察されるはずである。他方、２種の移動電荷担体を含む従来の電解質では、濃度分極が、オームの法則からの大きな逸脱につながる。ハイブリッド膜電解質は、シングルイオン伝導体のものと同様の挙動を示す。図９は、８０ｍＶ分極の間の経時的な電流プロフィールを示すのに対し、挿入図は、初期交流インピーダンススペクトル及び１時間後に記録されるものを表す。１時間後の測定された総抵抗は、５２１５Ωであり、測定された電流密度、ｉｍは、１．９１ｘ１０−１ｍＡ．ｃｍ−２であった。オームの法則から予測される電流密度、ｉ０は、１．９４ｘ１０−１ｍＡ．ｃｍ−２であり、ｉｍ／ｉ０＝０．９９である。ハイブリッド電解質のリチウム輸率、ｔ＋は、０．９９と推定され、すなわち、ハイブリッド膜電解質中の電流のほとんどは、Ｌｉ＋によって流される。
【実施例５】
【０１３１】
電気化学的安定性
ハイブリッド膜の電気化学安定性を、図１０に示されるようにサイクリックボルタンメトリーによって調べた。測定は、１ｍＶ／ｓのスキャン速度で−０．５から５．０Ｖ（Ｌｉ＋／Ｌｉに対して）の間の電位範囲で３０℃で実施した。低電位電流は、Ｌｉ＋／Ｌｉ０対の還元及び酸化に対応し、リチウムイオンは、負電位でＬｉ金属に還元され、次いで、０．３Ｖでのその後の酸化の際にリチウム金属電極からはがし取られる（シーラ（Ｓｙｌｌａ），Ｓ．；サンチェス（Ｓａｎｃｈｅｚ），Ｊ．−Ｙ．；アーマンド（Ａｒｍａｎｄ），Ｍ．エレクトロケミカ  アクタ（Electrochimica Acta）１９９２年、第３７巻、ｐ．１６９９）。１．５から５Ｖ電位範囲にわたって、電流密度は、低いままであり、ハイブリッド電解質が５Ｖまで安定であることを示す。したがって、ハイブリッド電解質は、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（ＮＭＣ）などの高い可能性のある活性材料を含むリチウムバッテリーにおいて使用するのに適していると予測される。
【実施例６】
【０１３２】
Ｘ線吸収分光法（ＸＡＳ）測定
これらのハイブリッド固体電解質の１つの可能性ある適用として、リチウムポリスルフィド溶解の問題に悩まされていることが知られているリチウム硫黄（Ｌｉ−Ｓ）バッテリー用がある。Ｌｉ−Ｓ充電／放電反応プロセスの間に形成されるリチウムポリスルフィド反応中間体（Ｌｉ２Ｓｘ、２≦ｘ≦８）は、多数のバッテリー電解質に高度に可溶性である。したがって、ポリスルフィドは、その形成後に、カソードから及び電解質セパレータ中に拡散し、容量を減衰させ、リチウムアノードでの分解反応につながり得る。固体、無機電解質は、それらが、リチウムイオンの通過を可能にしながらポリスルフィド溶解を防ぐので、この問題を解決する為のますます一般的なアプローチになった（リン（Ｌｉｎ），Ｚ．；リュー（Ｌｉｕ），Ｚ．；フー（Ｆｕ），Ｗ．；ダドニー（Ｄｕｄｎｅｙ），ＮＪ；リャン（Ｌｉａｎｇ），Ｃ．アンゲワンテ  ケミー  インターナショナル  エディション（Angew Chem Int Ed）２０１３年、第５２巻（２９号）：ｐ．７４６０−７４６３）。
【０１３３】
最近の研究で、Ｌｉ−Ｓバッテリー電解質中のリチウムポリスルフィド中間体の存在を検出する為に、硫黄Ｋ−エッジでのＸ線吸収分光法（ＸＡＳ）が使用された（ユーシック（Ｗｕｊｃｉｋ）ＫＨ等ジャーナル  オブ  ザ  エレクトロケミカル  ソサイエティー（Journal of The Electrochemical Society）２０１４年、第１６１巻（６号）:A1100-Al106;パスカル（Pascal）TA等ザ  ジャーナル  オブ  フィジカル  ケミストリー  レターズ（The Journal of Physical Chemistry Letters）２０１４年、第５巻（９号）：ｐ．１５４７−１５５１）。ＸＡＳの利益は、電子構造及び硫黄原子の周囲の局所環境の両方の元素特異的分光学的プローブであるということである。リチウムポリスルフィドジアニオンのスペクトルは、２つのスペクトル特徴：内部の中立に帯電した硫黄による２４７２．６ｅＶでの主エッジピーク及び帯電した末端硫黄原子による２４７１．０ｅＶでのプレエッジピークを特徴とする（パスカル（Ｐａｓｃａｌ）ＴＡ等ザ  ジャーナル  オブ  フィジカル  ケミストリー  レターズ（The Journal of Physical Chemistry Letters）２０１４年、第５巻（９号）：ｐ．１５４７−１５５１）。これらの特徴的な特徴によって、探索されている培地中にポリスルフィドが存在するか、否かを決定する為にＸＡＳを使用できる。
【０１３４】
Ｘ線吸収分光法を、Ｓｔａｎｆｏｒｄ  Ｓｙｎｃｈｒｏｔｒｏｎ  Ｒａｄｉａｔｉｏｎ  Ｌｉｇｈｔｓｏｕｒｃｅ（ＳＳＲＬ）でビームライン４−３で実施した。予備的研究は、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｌｉｇｈｔ  Ｓｏｕｒｃｅ（ＡＬＳ）のビームライン９．３．１で実施した。サンプルを、アルゴンを充填したグローブボックスから、Ｘ線がサンプルにアクセスすることを可能にする３μｍ厚Ｍｙｌａｒフィルム窓を備えた気密性サンプルホルダー中のビームラインに移した。サンプルは、４素子シリコンドリフトＶｏｒｔｅｘ検出器を使用する蛍光モードで測定した。ビームラインエネルギーを、チオ硫酸ナトリウムを使用して較正し、最初のピークの最大強度を２４７２．０２  ｅＶに設定した。スペクトルを２４４０〜２５７５ｅＶの範囲にわたってとり、吸収エッジの領域において０．０８ｅＶ程度の低いエネルギー分解があった。各サンプルについて３回の連続スキャンをとり、スキャン間のビームスポット位置の移動は全くなく、次いで、さらなるデータ解析の為に平均をとった。ＳＩＸＰＡＣＫを使用して、Ｘ線スペクトルを正規化し、バックグラウンドを差し引いた。
【０１３５】
ポリスルフィド種がハイブリッド電解質に可溶性であるか否かを調べる為に、Ｌｉ２Ｓ８、その溶解度及び拡散率が、すべてのその他のリチウムポリスルフィド種を代表するポリスルフィド分子をロードした固体ポリマー電解質に対してハイブリッドペレットに圧力をかけた。ポリマー電解質は、ポリスチレンｂ−ポリ（エチレンオキシド）（ＳＥＯ）コポリマーであり、この電解質におけるＬｉ２Ｓ８の溶解度は、ユーシック（Ｗｕｊｃｉｋ）等（ユーシック（Ｗｕｊｃｉｋ）ＫＨらジャーナル  オブ  ザ  エレクトロケミカル  ソサイエティー（Journal of The Electrochemical Society）２０１４年、第１６１巻（６号）：Ａｌ１００−Ａｌ１０６）によって研究された。それぞれ、２４７ｋｇ／ｍｏｌ及び１１６ｋｇ／ｍｏｌのポリスチレン及びポリ（エチレンオキシド）ブロック分子量を有するポリスチレン−ｂ−ポリ（エチレンオキシド）（ＳＥＯ）二ブロックコポリマーを、連続アニオン重合によって高真空ラインで合成した（シング（Ｓｉｎｇｈ）Ｍ等、マクロモレクル（Macromolecules）２００７年、第４０巻（１３号）：ｐ．４５７８−４５８５）。２種の固体を、７５℃で手動圧縮によって接触させた。ハイブリッドペレットの小片を採取し、ＸＡＳをＳＥＯ／Ｌｉ２Ｓ８膜と直接接触したペレットの側で実施した。同様に、硫化物ガラスペレットをＳＥＯ／Ｌｉ２Ｓ８に対して曝露した。３日の曝露時間後にデータを得た。硫黄Ｋ−エッジでのＸＡＳは、Ｌｉ２Ｓ８に対する曝露後にガラス及びハイブリッドペレットで実施した。Ｌｉ２Ｓ８に対して曝露されなかったガラス及びハイブリッドペレットのＸＡＳスペクトルもとった。これらのスペクトルは、バックグラウンドとして働く。注目すべきは、ガラス及びハイブリッドサンプルの両方が、硫黄を含有することである。
【０１３６】
図１１は、Ｌｉ２Ｓ８を含有していたＳＥＯのフィルムでＸＡＳを実施することによって得られたＬｉ２Ｓ８の硫黄Ｋ−エッジスペクトルを示す。Ｌｉ２Ｓ８が、ペレット中に存在していた場合には、曝露されたペレット各々の得られるスペクトルは、Ｌｉ２Ｓ８及び曝露されないペレットスペクトルの線形組合せとなる。曝露されない及び曝露されたペレットのスペクトルは、ハイブリッド及びガラスペレット両方について同一である。これは、ハイブリッド及びガラスペレットの両方ともＬｉ２Ｓ８を含有しないということを示す。ハイブリッド電解質からのＬｉ２Ｓ８の排除は、まず、ＰＦＰＥの存在の為に反直感的に見られ得る。しかし、ＰＦＰＥにおけるリチウム含有塩の溶解度が、リチウムポリスルフィド中には存在しないフッ化アニオンによって駆動されることは留意されたい（ウォン（Ｗｏｎｇ）、Ｄ．Ｈ．Ｃ．；セレン（Ｔｈｅｌｅｎ），Ｊ．Ｌ．；フー（Ｆｕ），Ｙ．；ドボー（Ｄｅｖａｕｘ），Ｄ．；パーンディヤ（Ｐａｎｄｙａ），Ａ．Ａ．；バッタリア（Ｂａｔｔａｇｌｉａ），Ｖ．Ｓ．；バルサラ（Ｂａｌｓａｒａ），Ｎ．Ｐ．；デシモーネ（ＤｅＳｉｍｏｎｅ），Ｊ．Ｍ．米国科学アカデミー紀要（ＰＮＡＳ）２０１４年、第１１１巻、ｐ．３３２７−３３３１）。図１１におけるデータによれば、ハイブリッド電解質は、リチウムポリスルフィド中間体の不溶性の為にリチウム−硫黄電池に理想的に適しているであろう。
【０１３７】
前記は、本発明の例示であり、その制限と解釈されてはならない。本発明は、以下の特許請求の範囲によって定義され、特許請求の範囲の等価物は、本明細書に含まれる。
【図１ａ】
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【図１ｂ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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