(57)【要約】  金属表面処理方法であって、前記表面（１０）には、５０〜２５０ｍ／秒の範囲の速度で送達される、研磨剤粒子（４）とドーパント粒子（６）との混合物が同時に衝突させられ、これによって前記表面上にドーパント材料が付与される。このような方法により処理された表面を有する物品（８）も与えられる。
2018535836.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属表面処理方法であって、前記表面には、５０〜２５０ｍ／秒の範囲の速度で送達される、研磨剤粒子とドーパント粒子との混合物が同時に衝突させられ、これによって前記表面上にドーパント材料が付与される、方法。
【請求項２】
前記粒子は１００〜２００ｍ／秒の範囲の速度で送達される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記粒子は１２０〜１８０ｍ／秒の範囲の速度で送達される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
周囲温度で行われる、請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記研磨剤粒子が不規則な又は角のある形態を有する、請求項１から４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記ドーパントが、中間の酸化物層なしに前記金属表面へと直接化学的に結合することを特徴とする、請求項１から５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記ドーパント粒子が前記金属表面上で互いに凝集する、請求項１から６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記研磨剤が６．０を超えるモース硬度を有する、請求項１から７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記研磨剤が８．０以上のモース硬度を有する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記研磨剤が前記ドーパントよりも少なくとも２レベル高いモース硬度を有する、請求項１から９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記研磨剤が前記ドーパントよりも少なくとも３レベル高いモース硬度を有する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記ドーパントがポリマーであり、前記研磨剤が５〜５０００μｍの範囲の平均粒子径を有する、請求項１から１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記研磨剤が５〜１５００μｍの範囲の平均粒子径を有する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記研磨剤が１０〜１５０μｍの範囲の平均粒子径を有する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記ドーパントがポリマーであり、前記研磨剤が１５０〜１５００μｍの範囲の平均粒子径を有する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記研磨剤が２５０〜１０００μｍの範囲の平均粒子径を有する、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記研磨剤が３５０〜７５０μｍの範囲の平均粒子径を有する、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記ドーパントがポリマーであり、前記研磨剤が３００μｍより大きい平均粒子径を有する、請求項１から１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
前記研磨剤が、研磨剤及びドーパント粒子の前記混合物の少なくとも６０重量％を構成する研磨剤が、研磨剤及びドーパント粒子の前記混合物の少なくとも６０重量％を構成する、請求項１２から１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
前記研磨剤が、研磨剤及びドーパント粒子の前記混合物の少なくとも７０重量％を構成する、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記研磨剤が、研磨剤及びドーパント粒子の前記混合物の少なくとも８０重量％を構成する、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記ドーパントが非ポリマー材料であり、前記研磨剤が５００μｍより小さい平均粒子径を有する、請求項１から１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
前記研磨剤が２００μｍ未満の平均粒子径を有する、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記研磨剤が１５０μｍ未満の平均粒子径を有する、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記ドーパントが、研磨剤及びドーパント粒子の前記混合物の少なくとも２０重量％を構成する、請求項２２から２４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２６】
前記ドーパントが、研磨剤及びドーパント粒子の前記混合物の少なくとも２５重量％を構成する、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記ドーパントが、研磨剤及びドーパント粒子の前記混合物の少なくとも４０重量％を構成する、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記ドーパント粒子が１〜１００μｍの範囲の平均粒子径を有する、請求項１から２７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２９】
１０μｍ未満のドーパント材料が前記表面に付与される、請求項１から２８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３０】
前記ドーパント粒子の少なくともいくらかが前記金属表面を貫通して前記金属に物理的に浸透したままとなる、請求項１から２９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３１】
付与された前記ドーパント材料の上に追加のコーティングを付与することをさらに含む、請求項１から３０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３２】
前記追加のコーティングが、コールドスプレー、ピーンプレーティング、又はマイクロブラストから選択される衝突技術によって付与される、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
請求項１から３２のいずれか１項に記載の方法により処理された表面を有する物品。
【請求項３４】
前記表面が、
移植可能医療デバイス；
海洋若しくは地上ベースの乗物；
航空宇宙乗物、衛星、ロケット、若しくは宇宙船；
電子デバイス又は部品；
鋳型；又は
パイプ、チューブ、若しくは格納容器、
のうちの少なくとも一部分である、請求項１から３２のいずれか１項に記載の方法又は請求項３３に記載の物品。
【請求項３５】
添付の図面の任意の組み合わせを参照して明細書に実質的に記載されている及び前記図面に実質的に表されている、表面処理方法。
【請求項３６】
添付の図面の任意の組み合わせを参照して明細書に実質的に記載されている及び前記図面に実質的に表されている、処理された表面を備える物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、材料科学の分野における表面処理技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属表面仕上げはしばしば粒子衝突を用いて与えられる。これは、研磨材ブラストを用いた材料除去から、コールドスプレーを用いた材料付与まで、多様である。これらのアプローチの違いは、プロセスのエネルギーに基づく。その名前にもかかわらず、コールドスプレープロセスは実際には上昇した温度を用いる。粒子を搬送するために用いられるガスは、衝突する粒子と混合される前に、数百度の温度まで、典型的には２００℃から１０００℃の間に、加熱される。これは、ガスを供給するためのライン圧力を上昇させることなく、ガスの速さを向上させる。典型的には、コールドスプレープロセスは、上昇しているが、採用される金属製の衝突させる粒子の融点よりも低い温度で、動作する。加熱されたガスによって与えられる熱エネルギーに加えて、コールドスプレーシステムにおいては、研磨材ブラストよりも粒子はかなり大きい速さで移動するため、衝突する粒子の運動エネルギーもまたより大きい。粒子は典型的には超音速（秒速３４２ｍよりも大きい）まで加速される。秒速３００ｍを超える大きい速度において、表面に対する粒子の衝撃により与えられるエネルギーは、金属表面と衝突する金属粒子との双方を変形させるのに十分であるかもしれず、結果として生じる相互作用は粒子を広げて表面をコーティングさせる。このコーティング付与を達成するために必要とされる最低速度は、コールドスプレー技術において「臨界速度」と呼ばれる。衝突の際に衝突する粒子が変形するための条件のために、非金属材料の付与へのこの技術の適用には限定的な適用性しかなかった。臨界速度よりも低い値においては、表面への浸透はほとんど起こらず、衝突する粒子は典型的には表面で跳ね返る。広い範囲の材料について広く引用される最低臨界速度は、Grigoriev et al.(Surf. Coat. Technol., 268 (2015), pg 77-84)に概説され及びこの文献から引用された本願の図１に示されるように、毎秒４００ｍである。この値は、衝突する粒子及び基材表面の性質に応じて変化しうる。
【０００３】
ほとんどの金属材料において酸化物層が表面に形成されており、これはバルク金属又は合金よりも硬いだろう。金属表面（特にチタン及びチタンに由来する合金の表面）は、多種の汚染物質によって空気中で自然に汚染されている。どんな金属表面も、その詳細な物理的及び化学的性質は、それらが形成された条件に依存する。金属の本来の反応性は、表面で酸化する様々な環境中の化学物質／汚染物質も引きつけうる。例えば、チタンは高反応性の金属であり、様々な異なる媒質中で容易に酸化される。これは、チタン、及びほとんどの他の金属が、常に酸化物層で覆われるという結果を招く。この酸化物層は化学的に安定であり、下にあるバルク金属よりもいっそう硬い。金属酸化物は金属よりも典型的により硬く及び反応性が低いため、衝突する粒子が基材に結合する能力は、しばしば下にある金属の性質によってではなく酸化物の性質によって制限される。
【０００４】
これは、処理されうる表面の性質によって制限される、コールドスプレー技術の場合にもあてはまる。コールドスプレーコーティングが付着するためには、基材表面は洗浄され及び粗面化されなければならない。これはしばしば、コールドスプレーの前に表面を研磨材ブラストすることによって達成される。いくつかの例では、金属ドーパントと一緒に何らかの研磨材粒子を含むコールドスプレーコーティングが行われているが、これらの全ては研磨材ブラストの範囲を超えた高い速度及び上昇した温度において付与されていた。実験的には、セラミック粒子の存在は、金属の付与速度を増加させるように働くことが見出されてきた。さらに、セラミックの存在は、付与物の摩耗耐性を向上させるかもしれない。
【０００５】
ほとんどの表面衝突プロセスは材料の付与には注目しておらず、むしろ表面の粗さ及び力に注目している。丸められた粒子が表面に衝突するように用いられ、及び速度が十分に低く、臨界速度よりも低い亜音速である場合、表面は衝突によって単に変形され及びくぼむだろう。これはショットピーニングと呼ばれ、表面に圧縮応力を加えることによって表面応力を制御するために日常的に用いられており、またこのプロセスは特徴的なくぼんだ表面の外観を残す。
【０００６】
もし臨界速度よりも低い値で表面に衝突するために角張った又は不規則な形態を有する粒子が用いられるならば、衝突する粒子の縁及び角が基材金属を切断し材料を損なわせるだろう。これは表面の研磨につながり、研磨材ブラストは金属表面を洗浄し及び粗面化するために広く用いられている。最適な研磨効果のために、研磨剤粒子は少なくとも５のモース硬度を有するように選択されが、硬さとともに研磨が向上するためにより硬い粒子が好まれる。
【０００７】
研磨材ブラストプロセスの間、研磨剤のいくつかの粒子が基材中に浸透して残ることが観察された。多くの応用例においてこれは有害な効果と考えられ、さらなるエッチング又は洗浄工程が汚染物質を取り除くために必要とされた。しかしながら、研磨材ブラストから生じる汚染物質が有用であると主張される応用例が存在する。米国特許第４１９４９２９号明細書は、ステンレススチール表面が鉄又はスチールの研磨剤でブラストされるプロセスを記載する。鉄粒子が耐腐食スチール表面に埋め込まれるため、これは通常のリン酸処理液中で不動態コーティングを形成させる。米国特許第７３７７９４３号明細書において、Ｍｕｅｌｌｅｒらは、ＣａＯ、Ｐ２Ｏ５、ＺｒＯ２、及びフッ化物の組み合わせから得られたガラスのような結晶性材料をそれぞれの粒子が含む粉末で、表面をブラストすることによって、金属表面の生物活性を向上させるプロセスを記載する。結果として生じる粒子は、金属表面の生物活性を向上させるように表面に埋め込まれる。これらの方法はすべて、単一の種類の粒子を表面に衝突させること、及び研磨及び浸透の組み合わせという特徴を伴っている。
【０００８】
このさらなる発展として、Ｉｓｈｉｋａｗａら(J. Biomed. Mat. Res. (Appl. Biomat.), vol. 38, pg. 129-134, 1997)は、通常の研磨材ブラスト装置を用いたハイドロキシアパタイト粉末によるチタンのブラストを報告している。彼らは、電子顕微鏡を用いて検査した際に、基材が研磨された証拠なしに、金属表面上に粉末が蓄積していることを観察した。彼らは、このコーティング形成はハイドロキシアパタイト材料の反応性のためであり、これが一種の粒子焼結及び表面へのいくらかの結合につながったとした。超音波洗浄に対しては安定であるにもかかわらず、このコーティングはスチール製の刃によるひっかきで除去され、これはコーティングの穏やかな付着が達成されたにすぎないことを示唆する。このことは、衝突する粒子の金属への結合が最小限であったことを示唆し、顕微鏡はこれを確認したようであり、明らかな金属の研磨の証拠はなかった。これは、チタン上に存在していた硬い不動態酸化物層のためであるかもしれない。軟らかいハイドロキシアパタイト粒子は、それゆえ、金属酸化物を裂き研磨するとは期待出来ないだろう。
【０００９】
他の者は、似ていない２セットの粒子の組み合わせを用いて金属表面に材料を付与させようとしてきた。米国特許第３７５４９７６号は、金属めっきプロセスを記述する。コールドスプレーは金属を表面に付着させるために高速度の衝突を用いる一方で、本特許は、金属粉末と小さなショットピーニング粒子の混合物を、表面に金属粉末を衝突させ結合させるのに十分な速度で表面に対してスプレーするプロセスを開示している。このピーニング粒子は、コーティング中にピーニング粒子が顕著に取り込まれることなしに、効果的に金属粒子を表面上で変形させてめっきする。この技術は後に、付与されうる追加の材料を含むように拡張された。米国特許第４５５２７８４号明細書は、この技術を用いて急速に凝固した金属粉末を付与するプロセスを記載する。米国特許第４７５３０９４号明細書は、モリブデンジスルフィドと丸い金属のショットとの組み合わせを、モリブデンジスルフィドの層を付与させるために表面にブラストするプロセスをクレームしている。米国特許出願公開第２００６／００８９２７０号明細書は、モリブデンジスルフィドのような主潤滑剤及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のようなポリマー潤滑剤とショットピーニング粒子が混合され、表面上に２つの潤滑剤の混合物が付与するように表面にブラストされるプロセスをクレームしている。これらのデュアルブラスト方法の全てにおいて、発明者らは、球形のショットピーニング粒子は付与されたコーティングをすり減らさないであろうため、コーティング材料と一緒に表面に衝突するようにショットピーニング粒子を用いることを選択している。慣習は、研磨剤粒子とコーティング前駆体との組み合わせによるブラストは、研磨剤が形成されたどんなコーティングも除去すると予期されたであろうから、付与したコーティングをもたらさないであろうことを示している。
【００１０】
研磨材ブラストプロセスによる粗面化と付与プロセスとを単一の工程に組み合わせるためには、他の者は、研磨剤がコーティング形成材料で覆われているような複雑な層状粒子に目を向ける必要があった。金属及び他の表面のケイ化処理のためにＲｏｃａｔｅｃ（商標）システムは、複数の要素を有する個々の粒子を用いる。この技術は歯科領域で広く用いられている。この例においては、シリカの外側付着層を有するアルミナ粒子が、粗面化前の表面へと推進され、衝突すると衝突の付近で生成された局所的な熱が、セラミック化と呼ばれるプロセスを介して粉砕されたシリカ外側層を表面へと融合させる。同様の戦略が米国特許第６４６８６５８号明細書及び米国特許第６４３１９５８号明細書で概説されており、ここで研磨剤粒子は材料でコーティングされ、表面に外側層を埋め込むように表面にブラストされる。これらの事例の全てにおいて、研磨剤は外殻の内側に含まれており、したがって研磨は制限され、表面は化学的に修飾される。しかしながら、これらの技術は全て、生産が高価である複雑なコーティングされたメディアを必要とし、これは必要でアルと考えられた。なぜなら、単に研磨剤粒子とコーティング材料の混合物をブラストすることは、研磨作用によりコーティングが除去されることが想定されたために考えられなかったためである。
【００１１】
このような広がった確信にもかかわらず、Ｏ’Ｄｏｎｏｇｈｕｅら（欧州特許第２０６１６２９号明細書及び米国特許第８１１９１８３号明細書）により、研磨剤とコーティング材料との組み合わせが有用であると示されうることが見出された。以前の混合メディアコーティングは、金属を被覆する不動態酸化物の上に前駆体粉末を単にラミネート層として付与させる丸いショットピーニング粒子を使うことに注目してきた。これらのラミネート層は、低付着となりやすく、剥離するかもしれなかった。研磨剤とドーパントとの組み合わせで表面をグリットブラストすることにより、研磨剤が不動態酸化層を取り除き表面を粗面化することが見出された。硬い不動態酸化層が取り除かれ金属の反応性層が露出することで、これはドーパントの金属への浸透を促進した。これは、ラミネート層を生み出さず、基材へのドーパントの優れた付着を保証し、この技術はＣｏＢｌａｓｔの商品名で商業化された。粉砕し表面に埋まるというより変形して広がるという金属ドーパントの傾向のために、この方法は非金属ドーパントの付与により適していた。
【００１２】
確立したＣｏＢｌａｓｔ技術を用いて表面に研磨剤とドーパントとの混合物をブラストすることが材料を基材に付与する際に有効であった（そして欧州特許第２０６１６２９号明細書（及び関連する特許）が発明を当業者によって実施されるように十分に明確にかつ完全に記載していたことに実際全く疑いがない）一方で、ＣｏＢｌａｓｔのための最適なプロセスパラメータはよく知られていなかった。特に、表面にドーパントを浸透させるために必要とされる臨界粒子送達速度は良好に確立されておらず、それゆえ最適ではないコーティングが生じるかもしれなかった。
【００１３】
したがって、特に粒子送達速度に関して、プロセスパラメータの特定を改善することを介して、ＣｏＢｌａｓｔ技術を改善する要望が存在していた。
【発明の概要】
【００１４】
本発明の第１の態様によれば、金属表面処理方法であって、前記表面には、５０〜２５０ｍ／秒（メートル毎秒）の範囲の速度で送達される、研磨剤粒子とドーパント粒子との混合物が同時に衝突させられ、これによって前記表面上にドーパント材料が付与される、方法が提供される。
【００１５】
例えば、粒子は１００〜２００ｍ／秒の範囲の速度で、例えば１２０〜１８０ｍ／秒の範囲の速度で、送達されてもよい。
【００１６】
この方法は、周囲温度(ambient temperature)で行われてもよい。
【００１７】
好ましくは、研磨剤粒子は不規則な又は角のある形態を有している。
【００１８】
ドーパントは、中間の酸化物層が全くなしに、金属表面に直接化学的に結合していてもよい。代わりに、又は加えて、ドーパント粒子は金属表面上で互いに凝集してもよい。
【００１９】
好ましくは、研磨剤は６．０を超えるモース硬度を有している。例えば、研磨剤は８．０以上のモース硬度を有していてもよい。
【００２０】
好ましくは、研磨剤はドーパントよりも少なくとも２レベル高いモース硬度を有している。特に好ましくは、研磨剤はドーパントよりも少なくとも３レベル高いモース硬度を有している。
【００２１】
ある実施形態において、ドーパントはポリマー又は他の低密度材料（２．５ｇ／ｃｍ３よりも低い密度を有する）であってもよく、研磨剤は１５０〜１５００ミクロン（μｍ）の範囲の平均粒子径を有していてもよい。例えば、研磨剤は２５０〜１０００μｍの範囲の、例えば３５０〜７５０μｍの範囲の、平均粒子径を有していてもよい。さらなる例として、研磨剤は３００μｍよりも大きい平均粒子径を有していてもよい。
【００２２】
他の実施形態において、ドーパントはポリマーであってもよく（又は代わりに非ポリマーであってもよく）、研磨剤は５〜５０００μｍの範囲の、例えば５〜１５００μｍの範囲の、平均粒子径を有していてもよい。例えば、ドーパントはポリマーであってもよく、研磨剤が１０〜１５０μｍの範囲の平均粒子径を有していてもよい。単なる２つの説明的な例としてではあるが、我々は、１３ミクロンの平均粒子径を有する研磨剤粒子を用いて、及びこれとは別個に、５０ミクロンの平均粒子径を有する研磨剤粒子を用いて、ポリマードーパントの良好な付与を達成した。研磨剤のサイズのバリエーションは、典型的には仕上げられた表面に必要な望まれるテクスチャと関係する。
【００２３】
ポリマーであるドーパントを用いると、研磨剤は、研磨剤及びドーパント粒子の混合物の少なくとも６０重量％を構成していてもよい。好ましくは、研磨剤は、研磨剤及びドーパント粒子の混合物の少なくとも７０重量％を構成する。より好ましくは、研磨剤は、研磨剤及びドーパント粒子の混合物の少なくとも８０重量％を構成する。
【００２４】
他の実施形態において、ドーパントは非ポリマー材料であってもよく、研磨剤は５００μｍより小さい平均粒子径を有していてもよい。例えば、研磨剤は２００μｍ未満の、又は１５０μｍ未満の平均粒子径を有していてもよい。非ポリマーであるドーパントを用いると、ドーパントは、研磨剤及びドーパント粒子の混合物の少なくとも２０重量％を構成していてもよい。好ましくは、ドーパントは、研磨剤及びドーパント粒子の混合物の少なくとも２５重量％を構成する。より好ましくは、ドーパントは、研磨剤及びドーパント粒子の混合物の少なくとも４０重量％を構成する。
【００２５】
より一般的にいうと、ドーパントは１〜１００μｍの範囲の平均粒子径を有していてもよい。
【００２６】
典型的には、１０μｍ未満のドーパント材料が表面上に付与される。
【００２７】
ドーパント粒子の少なくともいくらかは、記金属表面を貫通して金属に物理的に浸透したままとなってもよい。
【００２８】
応用例に依存するが、１以上の追加のコーティングが、付与されたドーパント材料の上面に続けて付与されてもよい。例えば、追加のコーティングは、コールドスプレー、ピーンプレーティング、又はマイクロブラストから選択される衝突技術によって付与されてもよい。パウダーコーティング又は塗装のような、追加のコーティングを付与する他の方法も可能である。
【００２９】
本発明の第２の態様によれば、本発明の第１の態様に従う方法によって処理された表面を有する物品が提供される。
【００３０】
本発明の第１及び第２の態様の様々な実施形態によれば、処理される表面は、
移植可能医療デバイス；
海洋又は地上ベースの乗物；
航空宇宙乗物、衛星、ロケット、若しくは宇宙船；
電子デバイス又は部品；
鋳型；又は
パイプ、チューブ、若しくは格納容器、のうちの少なくとも一部分であってもよい。
【００３１】
当業者が理解するであろうように、他の応用例もまた可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
本発明の実施態様が、単なる例示として、以下の図面を参照してこれから記載される。
【図１】粒子速度及びフレーム温度に従うサーマルスプレープロレスの分類を表す（Ｇｒｉｇｏｒｉｅｖらより）
【図２】図２ａ、図２ｂ、及び図２ｃは、金属基材を処理するプロセスを概略的に表す。
【図３】図３ａ、図３ｂ、及び図３ｃは、表面に研磨剤粒子及びドーパント粒子を送達するための３つの異なるノズル構成の概略図である。
【図４】（Ａ）処理されていない、及び（Ｂ）リン酸カルシウムを付与するＣｏＢｌａｓｔ処理の後の、アルミニウム上に電解的にめっきされた１２μｍ厚のニッケル層の光学顕微鏡像を示す。
【図５】図４（Ａ）の未処理ニッケルめっき及び、図４（Ｂ）のニッケルめっき上に付与されたリン酸カルシウム表面のＥＤＸ分析を示す（図５においてリン酸カルシウムの実施例は「ソーラーブラック」と呼ばれている）。
【図６】（ａ）研磨剤粒子の使用なしに、（ｂ）５０μｍ未満のアルミナ研磨剤粒子を用いたＣｏＢｌａｓｔプロセスにより、及び（ｃ）９０μｍ未満のアルミナ研磨剤粒子を用いたＣｏＢｌａｓｔプロセスにより、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が付与された超弾性ＮｉＴｉワイヤの光学顕微鏡像を表し、それぞれの例はワイヤの曲げ試験の前及び後のものである。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本実施形態は、本発明を実施するために出願人が知っている最良の方法を表す。しかしながら、これらは発明が達成される唯一の方法ではない。
【００３４】
ＣｏＢｌａｓｔ法の概要
ＣｏＢｌａｓｔ法の全体的な詳細として、読者にはまず国際公開第２００８／０３３８６７号が示され、これは第１及び第２の粒子セットの実質的に同時の付与についての技術を記載している。当然、当業者は、第１及び第２の粒子セットが互いに異なっていることを理解するだろう。言い換えれば、ドーパント種は研磨剤とは異なっている。
【００３５】
ＣｏＢｌａｓｔ法の実施形態は、図２ａ、２ｂ、及び２ｃに示される概略表現に含まれるが、これらには限定されない。
【００３６】
図２ａは、研磨剤粒子セット４を含むストリーム３を、ドーパント粒子セット６と実質的に同時に送達する、流体ジェット（ノズル）２を概略的に表している。粒子セット４及び６は、金属基材の表面にドーパントを浸透させるために、金属基材８の表面１０に衝突する。
【００３７】
図２ａ、２ｂ、及び２ｃの概略描写において、表面１０は金属酸化物層である。研磨剤粒子４による衝突の結果として、表面酸化物層は粉砕され、酸化物層１０の裂け目は基材８の新しい表面１０ａを露出させる結果となる（図２ｂ）。金属基材の場合、新しく露出した表面は金属表面である。粒子ストリーム３が基材８に衝突することを継続すると、ドーパント粒子６は基材８の表面１０へと吸収される。
【００３８】
いくつかの実施形態において、ブラスト装置は、ＣＮＣ（コンピュータ数値制御）又はロボット制御のような制御された動きと併せて用いられてもよい。ブラストノズル、基材、又はこれらの双方が、所望の表面処理を達成するように操作されてもよい。ブラストは不活性環境下で行われてもよい。不活性雰囲気の使用は、典型的には、ドーパント又は基材の材料と関連する爆発又は引火リスクを管理するために必要であり、コーティングを形成する際の特別な要件ではない。
【００３９】
一実施形態において、ドーパント及び研磨剤粒子は同一のリザーバに収容され、同一のジェット（ノズル）から表面へと送達される。他の実施形態において、ドーパント粒子は１つのリザーバに収容され、また研磨剤粒子は別個のリザーバに収容され、複数のノズルがドーパント及び研磨剤粒子を送達する。複数のノズルは、ジェット内ジェット、すなわちそれぞれのジェットからの粒子が同じ入射角で表面に衝突する形をとることができる。他の実施形態においては、異なる入射角で表面に衝突するが表面の同じスポットに同時に当たるように、複数のノズルは空間的に分かれている。
【００４０】
図３ａ、３ｂ、及び３ｃは、表面にドーパント及び研磨剤粒子を送達するための３つの異なるノズル構成の概略図であり、単一ノズル（図３ａ）、別個のリザーバから送達されるドーパント及び研磨剤粒子を伴い、１つのノズルが他のノズル内に位置している、複数ノズル（図３ｂ）、及び別個のリザーバから送達されるドーパント及び研磨剤粒子を伴う、複数で別個のノズル（図３ｃ）である。より具体的には、図３ａは、研磨剤粒子２４及びドーパント粒子２６の単一ストリーム２３を基材２８へと送達する、単一のノズル２０を表す。図３ｂは、別個のリザーバから送達されるドーパント及び研磨剤粒子を伴う複数のノズルが使用できることを示し、図３ｂは、ドーパント粒子２６のストリーム４３を送達する他のノズル４０の内部に位置し、研磨剤粒子２４のストリーム３３を送達する１つのノズル３０を表し、ここでストリーム３３及び４３は同軸である。図３ｃに示されるように、別個のリザーバから送達されるドーパント及び研磨剤粒子を伴う複数の別個のノズルも使用することができ、図３ｃは、それぞれ研磨剤粒子２４及びドーパント粒子２６のストリーム３３及び４３を送達するノズル３０及び４０を表す。
【００４１】
ノズルと基材表面との間の距離Ｄは、０．１ｍｍから２５０ｍｍの範囲にあってもよく、例えば０．１ｍｍから１３０ｍｍの範囲、又は５ｍｍから５０ｍｍの範囲にあってもよい。ノズルの表面に対する角度は、１０度から９０度までの範囲にあってもよく、例えば３０度から９０度までの範囲、又は７０度から９０度までの範囲にあってもよい。
【００４２】
１種類より多いドーパント種が用いられることができる。１種類より多いドーパントが用いられる場合には、ドーパントは単一のノズルから送達されてもよいし、それぞれの種類がそれぞれ別個のノズルから送達されてもよいことが、容易に理解されるだろう。
【００４３】
１つより多い研磨剤の種類又は１つより多い研磨剤のサイズが用いられることができる。これは、ドーパント材料の付与を補助すること、及びまた表面のトポグラフィ及びプロセス中のテクスチャリングのレベルをカスタマイズすること、の双方のために行われることができる。１種類より多い研磨剤が用いられる場合には、研磨剤は単一のノズルから送達されてもよいし、それぞれの種類がそれぞれ別個のノズルから送達されてもよいことが、容易に理解されるだろう。
【００４４】
最適化されたＣｏＢｌａｓｔ法
より高い粒子速度が付与を補助することが知られているが、これには増加したガス圧力又は温度が必要となり、これはプロセスのコストを増加させる。したがって、最適化されたコーティングは、表面から酸化物層を除去し、同時に表面に１０μｍ未満のドーパントを付与するように、、角のある(angular)研磨剤を微粒子ドーパントと予め混合し、粉末混合物を５０〜２５０ｍ／秒の速度で金属基材表面に送達することにより、生じさせることができる。付与された材料の少なくとも一部は金属表面を貫通し、金属中に浸透したままとなる。このプロセスはまた、どんな中間酸化物層も存在することなしに、ドーパントが表面に直接化学結合することにつながる。好適な実施形態において、研磨剤とドーパント粒子の混合物は、１００〜２００ｍ／秒の速度で表面へと送達される。最適には、粒子は１２０〜１８０ｍ／秒の速度で送達される。ドーパン粒子が研磨剤粒子とは異なる速度で送達される場合、研磨剤粒子の速度が表面における効果について支配的であることが見出された。したがって、正しい速度で送達されなければならないのは研磨剤である。
【００４５】
ドーパントの表面への最適な浸透を達成するためには、モース硬度で６．０より大きい硬さを有する角のある研磨剤粒子が必要である。より硬い研磨剤を用いることで付与速度を速めることができ、８．０以上の硬度を有する研磨剤が好ましい。このような研磨剤を用いることは、低い速度であってさえ、金属から酸化物層を取り除くのために十分である。さらに、研磨剤は表面を洗浄し、付与の前に表面の複雑な洗浄又は粗面化が必要ないことを保証する。しかしながら、１００〜２００ｍ／秒の速度で送達されるドーパントと混合されると、研磨剤は酸化物を取り除き、下にある金属のいくらかを浸食することが見出された。同時の研磨及びドーパント送達のために、数μｍのドーパントが付与され、これは失われた金属及び金属酸化物を置換し、この蓄積効果によれば基材の全体の厚さは開始材料と同様であり続ける。６．０より大きいモース硬度及び１００〜１５０ｍ／秒の速度を有する、角のある又は不規則な形の研磨剤を用いた場合、研磨によって５〜１０μｍ未満が除去され、これは大部分がドーパント付与によって置換されることが見出された。
【００４６】
研磨剤の衝撃は、金属表面を粗面化し曲げるようにも働き、それゆえドーパントを表面に埋め込み相互に固定する。ドーパントの付与を最大化するために、研磨剤のモース硬度は、ドーパントよりも少なくとも２レベル大きいように選択されることが望ましい。このことはドーパントの優先的な取り込み、及び研磨剤の表面への浸透を最小化することを保証する。特に好ましくは、研磨剤はモース硬度でドーパントよりも少なくとも３レベル硬い。
【００４７】
ドーパントは表面と化学的に結合することがわかった。この反応が周囲環境で生じることを考えれば、ドーパントと金属との間に酸化物層が存在する証拠がないことは驚くべきである。代わりに、ドーパントは反応性金属と直接結合する。このことは、ドーパントの金属への優れた付着を保証する。さらに、ドーパント粒子は表面における衝撃及び研磨剤粒子の衝突による進行する研磨作用によって、粉砕され引き裂かれる。結晶性の又は半結晶性のドーパント粉末について、これは表面上でナノ結晶性のドーパント粒子を生成し、結果として生じるこれらのサブμｍ粒子の高い表面エネルギー及び反応性は、金属と容易に結合し、表面で凝集し及び一緒に融合する材料をもたらす。
【００４８】
コールドスプレーで見られるのに類似するような、研磨及び高い速度により誘導される反応性は必要とされない。加えて、このプロセスはアンビエント温度で起こることができ、基材もガスストリームもコールドスプレーのように加熱される必要はない。全ての反応は１００度未満で生じる。直接の加熱はなく室温プロセスではあるが、粒子衝突の運動エネルギーによって誘導される局所的な加熱は、局所的な反応のために重要であるかもしれない。例えば、ポリマー性ドーパントの付与中に、局所反応はポリマー材料のＴＧ修正を引き起こすかもしれない。
【００４９】
低温で行われるにもかかわらず、表面の衝突は基材の構造を変化させる。理論に拘束されるものではないが、プロセスによる表面材料の浸食を別としても、顕微鏡分析は、研磨剤が金属基材の表面を粗粒から微粒へと変化させ、より反応的にすることを示した。ナノ結晶性の成形もまた、界面の基材側で生じる。ブラストは基材上であるレベルの強ひずみ加工（Severe Platic Deformation、ＳＰＤ）を誘導し、これにより衝突は新しく露出した表面における転位密度を増加させ、これは超微細粒の数及びそれゆえ粒界の全体密度を増加させる。粒界は反応部位を提供し、したがって表面の反応性を増加させる。この粒界利用可能性の増加は、２０μｍまでの深さにおける金属界面の反応性を増加させる。衝突する研磨剤から移されるエネルギー及び不動態酸化層の除去と組み合わされると、この金属の加工硬化もまたドーパントの基材への結合を増大させると予想されうる。さらに、高エネルギープラズマスプレー又は高温堆積プロセスからは予想されるであろうような、熱の影響を受ける領域は存在しない。この効果の組み合わせは、ドーパントの基材への直接の化学結合につながる。セラミックドーパントの場合、これは拡散結合した材料を生じさせる。この加工硬化はまた、処理されていない部材と比較した際に、金属基材の疲労寿命を改善する。
【００５０】
この局所化された反応はまた、通常は付着しない材料が付着するような様式で付与されることを可能とする。例えば、ＰＴＦＥのような材料は、ＰＴＦＥを何かに付着させることは難しいことで悪名高いために、非粘着性の表面として日常的に用いられている。これにもかかわらず、ＰＴＦＥを角のある研磨剤と混合し、表面にブラストすることにより、付着したＰＴＦＥ付与物を付与することが可能である。理論に拘束されるものではないが、研磨剤が実際にポリマー鎖を切断し、鎖が切断された箇所にダングリングの未反応化学結合を残すことが可能である。これらは、金属表面の反応性部位と結合しうる非常に反応性の高い部位を与えることができ、こうしてＰＴＦＥの基材への化学結合を促進する。ＰＴＦＥのようなポリマー材料は安定であり、またとても非反応性であるために、材料を表面に結合させる反応を誘導するには追加のエネルギーが必要とされるかもしれない。したがって、ポリマー材料を付与する際には、より高い速度の付与パラメータを用いることが有益であるかもしれない。しかしながら、より高い速度はより大きいガスフローを必要とし、したがって代わりにより大きいサイズの研磨剤グリットを追加の運動エネルギーを与えるために使用することが好ましい。サイズが１５００μｍより大きい研磨剤粒子が用いられる場合、ポリマーを表面に結合させるためには単位当たりの衝突が不十分になる。１５０μｍより小さいのサイズの小さなグリット粒子が用いられる場合、衝突する研磨剤は、非反応性ポリマー材料との反応を誘導する運動エネルギーを欠いているかもしれない。ポリマー材料を付与する際には、それゆえ、サイズが１５０から１５００μｍ、好ましくはサイズが２５０から１０００μｍ、最も好ましくはサイズが３５０から７５０μｍの、研磨剤粒子を用いることが、これらはより高い運動エネルギーを有し、強められた表面の研磨及び粗面化を与えるために、好ましい。しかしながら、上記にもかかわらず、我々は、５０μｍ以下のオーダーの平均粒子径を有する研磨剤粒子を用いた、又はこれとは別個に１３μｍ以下のオーダーの平均粒子径を有する研磨剤粒子を用いた、ポリマードーパントの良好な付与も達成している。
【００５１】
加えて、ポリマー性のドーパントを付与する際には、ドーパントと研磨剤のブレンドは、研磨剤に富むように変更されるべきである。通常のブラストはドーパントと研磨剤が重量比で等量の混合物を用いて行われる一方、ポリマードーパントについては少なくとも６０重量％の研磨剤及び最大でも４０重量％のドーパントの比率が好ましいことが見出された。より好ましい比率は、少なくとも７０重量％の研磨剤及び３０％を超えないドーパントを含む。もっとも好ましい比率において、混合物は８０〜９０重量％の研磨剤及び１０〜２０重量％のドーパントを含む。およそ９０重量％又は９５重量％を超える研磨剤の混合物では、過剰な研磨のためにポリマー付与が限定的となるが、９０重量％と９５重量％との間の研磨剤を有する混合物は、（意図的に）非常に薄いドーパント層を生み出すために有利に用いられることができる。
【００５２】
混合メディアにおける大きな研磨剤のローディング及び大きな平均粒子径を用いることはポリマー性ドーパントのために有益であった一方で、これは他のドーパントについても正しいわけではない。セラミック、塩、金属又は他の材料を付与しようと試みた場合には、研磨剤の粒子径が最適なコーティングを生み出すための鍵となることが見出された。より大きい研磨剤粒子が増加した表面粗さを生み出す一方で、より小さい研磨剤を用いることでドーパントの表面へのより大きいローディングを生み出すことができることが見出された。表面のローディングは研磨剤の表面上への衝撃によって駆動されるため、より少ない大きな粒子よりも、多くのより小さい粒子が表面に衝突することが好ましい。これにより、単位表面面積あたりの、より多くの衝撃及びより多くの表面反応が生み出され、これによりドーパントの増加した表面ローディングが促進される。ドーパント材料の付与が、５００〜１０００μｍの平均粒子径を有する研磨剤を用いて達成されうる一方で、５００μｍより小さく、好ましくは２００μｍより小さく、理想的には１０〜１５０μｍの範囲にある平均粒子径の研磨剤粒子で、よりよい結果が生じることが観察された。さらに、非ポリマー性ドーパントについては、研磨剤対ドーパントの最大比率は、２０重量％のドーパントに対しての８０重量％の研磨剤であり、混合物が７５重量％以下の研磨剤及び少なくとも２５重量％のドーパントを含む際にドーパントのローディングが良好になる。非ポリマー性ドーパントの最適な表面ローディングは、混合物が６０重量％以下の研磨剤及び４０重量％を超えるドーパントを含む際に達成される。幅広い研磨剤粒子がＣｏＢｌａｓｔにおいて成功裏に採用されてきたが、平均的なドーパント粒子は典型的に１〜１００μｍのサイズの範囲にある。
【００５３】
ＣｏＢｌａｓｔプロセスを用いてドーパント粒子を付与する時に、研磨剤のサイズを混合することもまた、用いられてもよい。例えば、良好な表面被覆及び向上した反応性を達成するために小さな研磨剤粒子と同時に、表面のプロファイリング及び洗浄効果のために大きな研磨剤粒子が用いられてもよい。これらの理由のために、例として、エポキシ、リン酸亜鉛、及び他のものをドーパント種として付与する際に、われわれは約６００μｍ及び約５０μｍのアルミナ研磨剤粒子の混合物を用いることに成功した。
【００５４】
大きな表面プロファイルが必要とされるいくつかの事例においては、大きな研磨剤粒子（例えば１５００μｍのオーダー又はそれより大きい平均粒子径を有するもの）で最初にグリットブラストし、続けて小さな研磨剤粒子をドーパント粒子と同時に用いるＣｏＢｌａｓｔプロセスを採用することが、最も効率的であるだろう。
【００５５】
より小さいドーパントはより反応性が高いが、より大きいドーパント粒子は粉末供給器内でより流れやすいためにしばしば好まれる。コーティングプロセスを商業化するために、最適なコーティングはより小さい粒子を用いて生み出されるかもしれないが、１以上のホッパから送達ノズルまで粒子が円滑かつ連続的な態様で流れるという要件によれば、フロー剤の添加又はより大きな研磨剤又はドーパント粒子の使用が必要となるかもしれない。ホッパからノズルまでのメディアの連続した流れを保証するために、研磨剤とドーパントの混合物が１．２未満（より好ましくは１．１５未満）のハウスナー比を有するべきであることが見出された。この値よりも大きいが約１．３〜１．５より小さいハウスナー比を有する混合物については、粉末が乾燥しており、封をされており、及び粉末の総装填量が１．５ｋｇを超えないのであれば、圧力ポットから材料を流すことが可能である。混合物が約１．３〜１．５よりも大きいハウスナー比を有するのであれば、粉末が固まることを防ぎ一定の流れを維持するための、混合ロッド、バー、ブレード、又は他のデバイスを用いて粉末を物理的にかき混ぜることが必要である。ハウスナー比が約１．５〜１．６を超える場合、粉末が固まってシステムを詰まらせないことを保証するために、ホッパから供給されうる最大装填量は５００ｇである。最適な性能のためには、ホッパには４００ｇ以下の混合メディアが装填されるべきである。ノズルへの一定した供給を保証するために、それぞれに、好ましくは５００ｇ未満の、少ない量の混合メディアが装填されている、複数の粉末供給器を採用することが有益かもしれない。
【００５６】
上記の段落にあるハウスナー比の値は、我々が使用した特定の付与システムに関しての、単なる例示的なものである。装置の他の構成に対しては、ハウスナー比の値が異なっていてもよい。
【００５７】
付与されたＣｏＢｌａｓｔ層は、典型的には２〜５μｍの薄い付与物に限定されるが、１０μｍまでのより厚い付与物も可能である。より厚い付与物を生成しようと試みる場合、研磨剤の存在は最終的に過度の研磨を生み出すようになりより厚いコーティングが迅速に除去され、このことはこのプロセスが最大１０μｍの厚さが達成可能な程度に自己限定的であることを意味する。より厚いコーティングを付与するためには、最初にドーパントと研磨剤の組み合わせを用いてＣｏＢｌａｓｔ層を付与することが有益である。これにより、薄くかつ化学結合したプライマー層が生み出され、するとこの上に追加の材料を付与することができる。好適な実施形態において、ＣｏＢｌａｓｔプロセスは表面にドーパントの薄い層を付与するために用いられる。そして、研磨剤及びドーパントの流れが切られ又は他に向けられ、そして表面への第２の衝突が起こる。この第２の衝突は、粒子が表面に付着するのに必要な臨界速度で追加の材料が表面にブラストされる、コールドスプレープロセスに基づくことができる。最初にＣｏＢｌａｓｔプロセスを採用することの利点は、これが介在する酸化物層なしにコーティングを金属に直接化学結合することを促進することであり、こうしてコーティングが剥離するリスクを最小化できる。代わりに、第２の衝突は、ドーパント粒子と丸いショットピーニング粒子の混合物を用いて行われてもよい。角のある研磨剤グリットから球形のショットピーニング粒子への変更は、第２のプロセスが研磨による浸食によって支配されないことを保証し、ＣｏＢｌａｓｔプライマー層によって金属表面へとアンカーされた厚いコーティングが成長することができる。第２の衝突は、ＣｏＢｌａｓｔ処理で用いられたのと同じ装置を用いて行われてもよいし、第２のセットの装置を含んでもよい。第３の代替例において、第２の衝突は、より厚いコーティングを構築するために、追加の材料なしに、しかしコールドスプレープロセスの高い温度又は高い速度を用いることなしに、ＣｏＢｌａｓｔ処理表面に単純にドーパントをブラストすることを伴ってもよい。これは、Ｉｓｈｉｋａｗａによって説明されたのと類似したマイクロブラストプロセスを表す。どのような第２の衝突ステップにおいて用いられるドーパントも、ＣｏＢｌａｓｔ処理で用いられたドーパントと同一であってもよいし、ＣｏＢｌａｓｔドーパント材料とは異なっていてもよい。それぞれの事例において、ＣｏＢｌａｓｔ層は、どんな酸化物の介在もなしにトップコートを金属に直接結合することによって、第２のコーティングの付着性を向上させるように働くだろう。好ましい方法において、トップコーティングは次に、コーティングを架橋、溶融、高密度化、又は硬化させるために、熱、レーザ、電子ビーム、又は何らかの他の高エネルギー法を用いてさらに処理される。これはまた、トップ層をＣｏＢｌａｓｔプライマー層と融合させ、こうしてトップコートを金属基材へと直接化学的に結合させる。
【００５８】
衝突プロセスを用いる代わりに、塗装、スパッタ、ＣＶＤ、プラズマ蒸着、イオンプレーティング、ＰＶＤ、イオンビームアシスト蒸着、電子ビームＰＶＤ、カソードアーク蒸着、マグネトロンスパッタ、真空蒸着、レーザアシスト蒸着、ＰＥＣＶＤ、電気めっき、スプレー、ＨＶＯＦ、パウダーコーティング、ディップコーティング、インクジェット印刷、ローラーコーティング、リソグラフィ、スピンコーティング、又は他のこのような技術のような、従来の方法を用いた、第２の表面処理が追加されてもよい。それぞれの事例において、ドーパントの最初の層は、中間の酸化物層なしに、トップコーティングが直接金属基材に結合することを可能とするプライマーとして働く。トップコートのさらなる項化又は加熱は、基材への結合をさらに向上させることができる。
【００５９】
このプロセスで用いられうる、広い種類のドーパントが存在する。ドーパントは、ポリマー、金属、セラミック（例えば金属酸化物、金属窒化物）、及びそれらの組合せ（例えばこれらの２つ以上の混合物）のような材料を含み得る。
【００６０】
例示的なドーパントは、Ｃａ５（ＰＯ４）３ＯＨ、ＣａＨＰＯ４・２Ｈ２Ｏ、ＣａＨＰＯ４、Ｃａ８Ｈ２（ＰＯ４）６・５Ｈ２Ｏ、α−Ｃａ３（ＰＯ４）２、β−Ｃａ３（ＰＯ４）２、リン酸四カルシウム、ベータリン酸カルシウム、又は、炭酸アニオン、塩素アニオン、フッ素アニオン、ケイ酸アニオン、アルミン酸アニオン、プロトン、カリウムカチオン、ナトリウムカチオン、マグネシウムカチオン、バリウムカチオン、若しくはストロンチウムカチオンを含む任意の修正リン酸カルシウムを含む、修正リン酸カルシウム(modified calcium phosphates)を含む。。
【００６１】
他のドーパントは、チタニア（ＴｉＯ２）、ヒドロキシアパタイト、シリカ、炭酸カルシウム、生体適合性ガラス、リン酸カルシウムガラス、炭素、グラファイト、グラフェン、キトサン、キチン、チタン酸バリウム、珪質ゼオライト(siliceacous zeolite)及び亜リン酸、シリカ、アルミナ、ジルコニアから選択される少なくとも１つの成分を含むゼオライトを含むゼオライト（アルミノシリケート）を含む。
【００６２】
一実施形態において、ドーパントは治療薬である。この治療薬は、粒子自体として、又はキャリア材料上に固定されて、送達されることができる。例示的なキャリア材料は、ポリマー、リン酸カルシウム、二酸化チタン、シリカ、バイオポリマー、生体適合性ガラス、ゼオライト、脱灰骨(demineralized bone)、除蛋白骨、同種移植骨、及びこれらの組み合わせの複合物のような、本明細書で列挙された任意の他のドーパント（治療薬ではないドーパント）を含む。
【００６３】
例示的な治療薬の種類は、抗がん剤、抗炎症薬、免疫抑制剤、抗生物質、ヘパリン、機能タンパク質、調節タンパク質、構造タンパク質、オリゴペプチド、抗原ペプチド、核酸、免疫原、及びこれらの組合せを含む。
【００６４】
一実施形態において、治療薬は、抗血栓剤、抗凝血剤、抗血小板薬、血栓溶解剤、抗増殖剤、抗炎症剤、抗有糸分裂剤、抗菌剤、再狭窄抑制剤、平滑筋細胞抑制剤、抗生剤、線維素溶解剤、及び抗抗原剤から選ばれる。
【００６５】
例示的な抗がん剤は、アシビシン、アクラルビシン、アコダゾール、アクロナイシン、アドゼレシン、アラノシン、アルデスロイキン、アロプリノール・ナトリウム、アルトレタミン、アミノグルテチミド、アモナフィド、アンプリジェン、アムサクリン、アンドロゲン類、アングイジン、グリシン酸アフィディコリン、アサレイ、アスパラギナーゼ、５−アザシチジン、アザチオプリン、カルメット・ゲラン菌（ＢＣＧ）、ベイカーのアンチフォル（可溶性）、β−２'−デオキシチオグアノシン、塩酸ビスアントレン、硫酸ブレオマイシン、ブスルファン、ブチオニンスルフォキシミン、ＢＷＡ  ７７３Ｕ８２，ＢＷ  ５０２Ｕ８３．ＨＣｌ，メシル酸ＢＷ  ７Ｕ８５、セラセミド、カルベチマー、カルボプラチン、カルムスチン、クロラムブシル、クロロキノキサリン−スルホンアミド、クロロゾトシン、クロモマイシンＡ３、シスプラチン、クラドリビン、コルチコステロイド、コリネバクテリリウム・パルバム、ＣＰＴ−１１、クリスナトール、サイクロシチジン、シクロホスファミド、シタラビン、シテムベナ、ダビスマレアート、ダカルバジン、ダクチノマイシン、塩酸ダウノルビシン、デアザウリジン、デクスラゾキサン、ジアンヒドロガラクチトール、ジアジクオン、ジブロモズルシトール、ジデムニンＢ、ジエチルジチオカルバマート、ジグリコアルデヒド、ジヒドロ‐５‐アザシチジン、ドキソルビシン、エキノマイシン、エダトレキサート、エデルフォシン、エフロルニチン、エリオットの溶液、エルサミトルシン、エピルビシン、エソルビシン、エストラムスチンホスファート、エストロゲン、エタニダゾール、エチオホス、エトポシド、ファドラゾール、ファザラビン、フェンレチニド、フィルグラスチム、フィナステリド、フラボン酢酸、フロクスウリジン、リン酸フルダラビン、５−フルオロウラシル、フルオゾール（登録商標）、フルタミド、硝酸ガリウム、ゲムシタビン、酢酸ゴセレリン、ヘプスルファム、ヘキサメチレンビスアセトアミド、ホモハリングトニン、硫酸ヒドラジン、４−ヒドロキシアンドロステンジオン、ヒドロジウレア(hydrozyurea)、塩酸イダルビシン、イホスファミド、インターフェロンα、インターフェロンβ、インターフェロンγ、インターロイキン−１α及びインターロイキン−１β、インターロイキン−３、インターロイキン−４、インターロイキン−６、４−イポメアノール、イプロプラチン、イソトレチノイン、ロイコボリンカルシウム、酢酸リュープロリド、レバミソール、リポゾーマル・ダウノルビシン、リポソームカプセル化ドキソルビシン、ロムスチン、ロニダミン、メイタンシン、塩酸メクロレタミン、メルファラン、メノガリル、メルバロン、６−メルカプトプリン、メスナ、カルメット・ゲラン菌のメタノール抽出残渣、メトトレキサート、Ｎ−メチルホルムアミド、ミフェプリストン、ミトグアゾン、マイトマイシン−Ｃ、ミトタン、塩酸ミトキサントロン、単球／マクロファージ・コロニー刺激因子、ナビロン、ナホキシジン、ネオカルチノスタチン、酢酸オクトレオチド、オルマプラチン、オキサリプラチン、パクリタキセル、パーラ、ペントスタチン、ピペラジンジオン、ピポブロマン、ピラルビシン、ピリトレキシム、塩酸ピロキサントロン、���ＩＸＹ-３２１、プリカマイシン、ポルフィマーナトリウム、プレドニムスチン、プロカルバジン、プロゲスチン、ピラゾフリン、ラゾキサン、サルグラモスチム、セムスチン、スピロゲルマニウム、スピロムスチン、ストレプトニグリン、ストレプトゾシン、スロフェヌル、スラミン・ナトリウム、タモキシフェン、タキソテール、テガフル、テニポシド、テレフタルアミジン、テロキシロン、チオグアニン、チオテパ、チミジン・インジェクション、チアゾフリン、トポテカン、トレミフェン、トレチノイン、塩酸トリフルオペラジン、トリフルリジン、トリメトレキサート、腫瘍壊死因子、ウラシル・マスタード、硫酸ビンブラスチン、硫酸ビンクリスチン、ビンデシン、ビノレルビン、ビンゾリジン、ヨシ−８６４、ゾルビシン、及びこれらの混合物を含む。
【００６６】
例示的な治療薬は、ウイルス抗原、細菌性抗原、真菌抗原、寄生虫抗原、腫瘍抗原、腫瘍抗原のペプチド断片、転移特異的抗原、受動又は能動ワクチン、合成ワクチン、又はサブユニット・ワクチンのような免疫原を含む。ドーパントは、酵素、抗原、成長因子、ホルモン、サイトカイン、又は細胞表面タンパク質のようなタンパク質であってもよい。
【００６７】
ドーパントは、抗新生物剤、抗菌剤、駆虫剤、抗真菌剤、鎮痛剤、抗炎症薬、化学療法剤、抗生剤、又はこれらの組合せのような、医薬化合物であってもよい。
【００６８】
ドーパントはまた、成長因子、ホルモン、抗原、タンパク質、又は薬物送達システムの一部である医薬化合物（例えばゼオライト又はポリマーのマトリックス、生体適合性ガラス、又はサンゴＨＡのような天然多孔性アピティック(apitic)テンプレート、脱灰骨、除蛋白骨、同種移植骨、コラーゲン、又はキチンに固定された医薬化合物）であり得る。
【００６９】
一実施形態において、ドーパントは、非ステロイド性抗炎症薬、ＣＯＸ−２阻害剤、グルココルチコイド、及びこれらの混合物から選ばれる抗炎症薬である。例示的な非ステロイド性抗炎症薬は、アスピリン、ジクロフェナク、インドメタシン、スリンダク、ケトプロフェン、フルルビプロフェン、イブプロフェン、ナプロキセン、ピロキシカム、テノキシカム、トルメチン、ケトロラク、オキサプロシン、メフェナム酸、フェノプロフェン、ナブメトン、アセトアミノフェン、及びこれらの混合物を含む。例示的なＣＯＸ−２阻害剤は、ニメスリド、ＮＳ−３９８、フロスリド、Ｌ−７４５３３７、セレコキシブ、ロフェコキシブ、ＳＣ−５７６６６、ＤｕＰ−６９７、パレコキシブナトリウム、ＪＴＥ−５２２、バルデコキシブ、ＳＣ−５８１２５、エトリコキシブ、ＲＳ−５７０６７、Ｌ−７４８７８０、Ｌ−７６１０６６、ＡＰＨＳ、エトドラク、メロキシカム、Ｓ−２４７４、及びこれらの混合物を含む。例示的なグルココルチコイドは、ヒドロコルチゾン、コルチゾン、プレドニゾン、プレドニゾロン、メチルプレドニゾロン、メプレドニゾン、トリアムシノロン、パラメタゾン、フルプレドニソロン、ベータメタゾン、デキサメタゾン、フルドロコルチゾン、デゾキシコルチコステロン、及びこれらの混合物を含む。
【００７０】
他の例示的な治療薬は、一般的な細胞周期阻害剤、アポトーシス誘導剤、ビンカアルカロイド（例えばビンブラスチン、ビンクリスチン、及びビノレルビン）、パクリタクセル、コルヒシン、エピジポドフィロトキシン（例えば、エトポシド、テニポシド）、酵素（例えば、Ｌ−アスパラギンを全身的に代謝し、自らアスパラギンを合成する能力を持たない細胞から奪うＬ−アスパラギナーゼ）のような抗増殖／抗有糸分裂剤；Ｇ（ＧＰ）ＩＩｂ／ＩＩＩａ阻害剤、ＧＰ−ＩＩａ阻害剤及びビロトネクチン受容体拮抗薬のような抗血小板剤；ナイトロジェン・マスタード（メクロレタミン、シクロホスファミド及びその類縁体、メルファラン、クロラムブシル）、エチレンイミン、メチルメラミン（ヘキサメチルメラミン及びチオテパ）、スルホン酸アルキル‐ブスルファン、ニトロソウレア（カルムスチン（ＢＣＮＵ）及び類縁体、ストレプトゾシン）、トリアゼン−−ダカルバジン（ＤＴＩＣ）のような抗増殖性／抗有糸分裂性アルキル化剤；葉酸類縁体（メトトレキサート）、ピリミジン類縁体（フルオロウラシル、フロクスウリジン、及びシタラビン）、プリン類縁体及び関連する阻害剤（メルカプトプリン、チオグアニン、ペントスタチン、及び２−クロロデオキシアデノシン（クラドリビン））のような抗増殖性／抗有糸分裂性代謝拮抗剤；白金配位錯体（シスプラチン、カルボプラチン）、プロカルバジン、ヒドロキシウレア、ミトタン、アミノグルテチミド；ホルモン（例えばエストロゲン）；抗凝血剤（へパリン、合成へパリン塩、及び他のトロンビン阻害剤）；線維素溶解剤（例えば組織プラスミノゲン活性化因子、ストレプトキナーゼ、及びウロキナーゼ）、アスピリン、ジピリダモール、チクロピジン、クロピドグレル、アブシキシマブ（ａｂｃｉｘｉｍａｂ）；抗遊走剤（ａｎｔｉｍｉｇｒａｔｏｒｙ）；抗分泌剤（ブレベルジン）；副腎皮質ステロイド類（コルチゾール、コルチゾン、フルドロコルチゾン、プレドニゾン、プレドニゾロン、６α−メチルプレドニゾロン、トリアムシノロン、ベタメタゾン、及びデキサメタゾン）、非ステロイド系薬剤（例えばアスピリンのようなサリチル酸誘導体、例えばアセトアミノフェンのようなパラ−アミノフェノール誘導体、インドール及びインデン酢酸類（インドメタシン、スリンダク、及びエトダラク）、ヘテロアリール酢酸類（トルメチン、ジクロフェナク、及びケトロラク）、アリールプロピオン酸類（イブプロフェン及びその誘導体）、アントラニル酸類（メフェナム酸、及びメクロフェナム酸）、エノール酸類（ピロクシカム、テノキシカム、フェニルブタゾン、及びオキシフェンタトラゾン（ｏｘｙｐｈｅｎｔｈａｔｒａｚｏｎｅ））、ナブメトン（ｎａｂｕｍｅｔｏｎｅ）、金化合物（オーラノフィン、金チオグルコース、金ナトリウム・チオマレエート）のような抗炎症剤；免疫抑制剤（シクロスポリン、タクロリムス（ＦＫ−５０６）、シロリムス（ｓｉｒｏｌｉｍｕｓ）（ラパマイシン）、アザチオプリン、マイコフェノレート・モフェチル（ｍｙｃｏｐｈｅｎｏｌａｔｅ  ｍｏｆｅｔｉｌ））；抗原剤：血管内皮細胞増殖因子（ＶＥＧＦ）、線維芽細胞増殖因子（ＦＧＦ）；アンジオテンシン受容体遮断剤；一酸化窒素ドナー；アン��センス・オリゴヌクレオチド類及びそれらの組み合わせ；細胞周期阻害剤、ｍＴＯＲ阻害剤、及び成長因子受容体のシグナル伝達キナーゼ阻害剤；レチノイド；サイクリン／ＣＤＫ阻害剤；ＨＭＧコエンザイムレダクターゼ阻害剤（スタチン類）；及びプロテアーゼ阻害剤（マトリックスプロテアーゼ阻害剤）を含む。
【００７１】
一実施形態において、ドーパントは、トブラマイシン、バンコマイシン、ゲンタマイシン、アンピシリン、ペニシリン、セファロスポリンＣ、セファレキシン、セファクロール、セファマンドール、シプロフロキサシン、ダクチノマイシン、アクチノマイシンＤ，ダウノルビシン、ドキソルビシン、イダルビシン、ペニシリン、セファロスポリン、及びキノロン、アントラサイクリン、ミトキサントロン、ブレオマイシン、プリカマイシン（ミトラマイシン）、ミトマイシン、テトラサイクリンのようなポリケタイド抗生物質、及びこれらの混合物から選ばれる抗生物質である。
【００７２】
一実施形態において、ドーパントは、アルブミン、カゼイン、ゼラチン、リソソーム、フィブロネクチン、フィブリン、キトサン、ポリリシン、ポリアラニン、ポリシステイン、骨形成タンパク質（ＢＭＰ）、上皮細胞増殖因子（ＥＧＦ）、線維芽細胞増殖因子（ｂＦＧＦ）、神経成長因子（ＮＧＦ）、骨由来増殖因子（ＢＤＧＦ）、トランスフォーミング増殖因子−ベータ１（ＴＧＦベータ１）、トランスフォーミング増殖因子−ベータ（ＴＧＦベータ）、アルギニン−グリシン−アスパラギン酸トリペプチド（ＲＧＤ）、ビタミンＤ３、デキサメタゾン、ヒト成長ホルモン（ｈＧＨ）、上皮細胞増殖因子、トランスフォーミング増殖因子α、トランスフォーミング増殖因子β、ワクチニア成長因子、線維芽細胞増殖因子、インスリン様成長因子、血小板由来増殖因子、軟骨由来増殖因子、インターロイキン−２、神経成長因子、造血細胞成長因子、リンパ球増殖因子、骨形成タンパク質、骨形成因子、軟骨形成因子、及びこれらの混合物から選ばれるタンパク質である。
【００７３】
一実施形態において、ドーパントは、組み換えへパリン、へパリン誘導体、及びへパリン類縁体、又はこれらの組合せから選択されるヘパリンである。一実施形態において、ドーパントは殺菌性オリゴペプチドのようなオリゴペプチドである。一実施形態において、ドーパントは骨伝導性物質又は骨結合性物質である。
【００７４】
一実施形態において、ドーパントは、シクロスポリン、ラパマイシン、タクロリムス（ＦＫ−５０６）、ゾーマックス（ＺｏＭａｘｘ），エベロリムス（ｅｖｅｒｏｌｉｍｕｓ）、エトポシド、ミトキサントロン、アザチオプリン、バシリキシマブ（ｂａｓｉｌｉｘｉｍａｂ）、ダクリズマブ（ｄａｃｌｉｚｕｍａｂ）、レフルノミド（ｌｅｆｌｕｎｏｍｉｄｅ）、リンパ球免疫グロブリン、メトトレキサート、ムロモナブ‐ＣＤ３、マイコフェノレート、及びサリドマイドのような免疫抑制剤である。
【００７５】
一実施形態において、キャリア材料は、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレート、ＰＬＬＡ−ポリグリコール酸（ＰＧＡ）共重合体（ＰＬＧＡ）、ポリカプロラクトン、ポリ−（ヒドロキシ酪酸塩／ヒドロキシ吉草酸塩）共重合体、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ（２−メタクリル酸ヒドロキシエチル）、ポリ（エーテルウレタン尿素）、シリコーン、アクリル、エポキシド、ポリエステル、ウレタン、パーレン、ポリホスファゼンポリマー、フッ素ポリマー、ポリアミド、ポリオレフィン、及びこれらのブレンド及び共重合体のような、ポリマーである。
【００７６】
一実施形態において、キャリア材料は、多糖類、ゼラチン、コラーゲン、アルギン酸塩、ヒアルロン酸、アルギン酸、カラギーナン、コンドロイチン、ペクチン、キトサン、及びこれらの誘導体、ブレンド、及び共重合体から選ばれるバイオポリマーである。
【００７７】
一実施形態において、ドーパントは、アルカリ土類金属、遷移金属、希土類金属、及びこれらの酸化物、硫酸塩、リン酸塩、ポリマー、及び組み合わせから選ばれるような、放射線不透性材料である。
【００７８】
一実施形態において、ドーパントは、表面の放出、吸収、又は反射を変えるように設計された顔料である。付与された顔料は、熱制御表面の一部を構成していてもよい。
【００７９】
一実施形態において、付与されたドーパントを含む表面は導電性であってもよい。この導電性は、表面の静電荷の蓄積を防ぐのに十分であってもよい。
【００８０】
一実施形態において、ドーパントは接着剤又は塗料内に存在する成分であってもよい。この成分は硬化する際に接着剤又は塗料に結合してもよく、こうしてトップ層を基材に化学的に結合する。このような成分の例は、モノマー、プレポリマー、顔料、シラン、シリカ又は粘土のような充填剤を含む。ドーパントは、ビスフェノールＡ及びエピクロロヒドリンの誘導体を含む、融合接着(fusion bonded)エポキシであってもよい。ドーパントはエポキシプレポリマーであってもよく、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ノボラック、グリシジルアミンエポキシ樹脂、又は脂肪族エポキシ樹脂に由来してもよい。この成分は、促進剤、腐食阻害剤、付着促進剤、防炎加工剤、又は防かび剤のような添加剤であってもよい。本方法で用いられてもよいがこれらに限られるわけではない典型的な腐食防止ドーパント種は、クロメート、リン酸塩、ポリマー、酸化物、又は窒化物である。例えば、ドーパントはセリアであってもよい。好ましい方法において、コーティングはリン酸塩化合物に由来する。リン酸塩は、リン酸鉄、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、又はこれらの組み合わせを含んでもよい。代わりに、又は加えて、プライマー形成ドーパント種は、シラン、シロキサン、アクリル、エポキシ、水素結合したシリコン化合物、又はビニル、ペルオキシエステル、ペルオキシド、アセテート、若しくはカルボキシレート官能基を１以上含む材料を含んでいてもよい。
【００８１】
本方法において（第１の粒子セットと実質的に同時に送達される第２の粒子セットとして）用いられてもよい研磨剤種は、シリカ、砂、アルミナ、ジルコニア、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、酸化チタン、ガラス、生体適合性ガラス、ダイヤモンド、炭化ケイ素、炭化ホウ素、ドライアイス、窒化ホウ素、焼結リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、金属粉、炭素繊維複合材、ポリマー複合材、チタニウム、ステンレス鋼、硬化鋼、炭素鋼クロム合金、又はこれらの組合せから造られたショット又はグリットを含むが、これらに限定されるわけではない。研磨剤は、ドーパントとは異なる材料となるように選択される。
【００８２】
本技術を用いて処理されてもよい基材の例は、純金属、金属合金、単相又は複数相を有する金属間化合物、アモルファス相を有する金属間化合物、単一結晶相を有する金属間化合物、及び他結晶相を有する金属間化合物から選択されるような、金属及び金属間化合物を含む。例示的な金属は、チタン、チタン合金（例えばＮｉＴｉ又はニチノール）、合金鉄、ステンレス鋼及びステンレス鋼合金、炭素鋼、炭素鋼合金、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ニッケル合金、ニッケルチタン合金、タンタル、タンタル合金、ニオブ、ニオブ合金、クロム、クロム合金、コバルト、コバルト合金、マグネシウム及びマグネシウム合金、銅及び銅合金、貴金属、及び貴金属合金を含む。
【００８３】
一実施形態において、基材は移植可能な医療デバイスである。例示的な医療デバイスは、カテーテル、ガイドワイヤ、ステント、歯科インプラント、パルス発生器、移植可能整形外科材料、背骨及び顎顔面デバイス、蝸牛インプラント、針、人工心臓弁、及び病的石灰化の除去に用いられるバスケットを含む。生物医学デバイスの場合、表面における研磨剤自体の浸透レベルは最小限であることが望ましい。いくらかの浸透が起こる可能性が高いため、研磨剤はさらに生体適合性であるべきである。
【００８４】
一実施形態において、基材は、自動車のシャシー、本体若しくはパネル部材、又は航空宇宙乗物、衛星、ロケット、若しくは宇宙船の部材、又は海洋船若しくはボート部材、特に外殻、を含む乗物の部材である。一実施形態において、基材はエンジン又は排気部を含むエンジン部品である。
【００８５】
基材は、通信インフラストラクチャ、航空宇宙及び防衛、自動車、モバイル及びコンシューマ電子製品、及び高速デジタルマーケットにおける応用に用いられる部品を含む、電子部品であってもよい。電子部品は、配線板、ケース、ハウジング、スイッチ、端子、保護デバイス、変換器、キャパシタ、抵抗、熱交換器、アンテナ、ヒューマンインタフェース、誘電体、熱制御表面、電源、又はディスプレイ部品を含んでもよい。
【００８６】
一実施形態において、基材は、プラスチック、シリコーン、ゴム、コンポジット、ポリマー、クレイ、ガラス、金属、又はセラミック材料の製造に用いられるような鋳型であってもよい。ドーパントは、鋳型からのキャスト部品の解放をよくするように選択されてもよく、ドーパントはフルオロポリマー又はシリコーン材料を含んでもよい。
【００８７】
一実施形態において、基材はパイプ、チューブ、又は格納容器であってもよく、とりわけ石油化学、海洋、薬、科学、バイオテック、又は食品及び飲料品工業において用いられるものであってもよい。付与されるドーパントは、コンテナの内部におけるファウリング又は材料の蓄積を最小化するように選択されてもよい。
【００８８】
ドーパント及び研磨剤は、好ましくは一緒に混合されて表面にブラストされる。ブラストは、ホイールアブレーディング装置又は流体ベースのブラスト装置を用いて行われてもよい。流体ブラストが行われる場合、流体はガス又は水のような液体であってもよい。適切なガスは、空気、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素、又はこれらの混合物を含む。可燃性又は爆発性のメディアを用いる場合、流体は水を含み、又は大部分が不活性ガスで構成されていてもよい。
【実施例１】
【００８９】
アルミニウムのサンブルが、均一な１２μｍ厚の金属ニッケル層を生成するように電気めっきされた。この表面は次に、アルミナを研磨剤として、及びリン酸カルシウムをドーパントとして用いる、ＣｏＢｌａｓｔ表面処理にかけられた。粉末は予め混合され、表面にブラストされた。図４の光学顕微鏡像及び図５のＥＤＸ分析からわかるように、ＣｏＢｌａｓｔ処理の後で依然として基材の表面にニッケルがはっきり現れており、浸食を受けていたのが基材表面から１２μｍ未満であったことを示していた。加えて、ＥＤＸは、表面に浸透したリン酸カルシウムドーパントの存在に帰する、追加の要素の存在を示している。図４の光学顕微鏡像の精密な検討により、ＣｏＢｌａｓｔ処理中にニッケルめっきの全ては除去されていないことが示される。しかしながら、断面分析に基づいて、ＣｏＢｌａｓｔ中にいくらかの程度の表面からのニッケル除去があったことが分かるだろう。除去率は一定ではないが、典型的には２〜１０μｍの金属が除去されていた。どのような金属の除去も、ドーパント材料の付与によりオフセットされるために、基材の全体の厚さははっきりと変化してはいなかった。ＣｏＢｌａｓｔ処理された表面は、処理されていないニッケル表面よりも粗いことも明らかである。
【実施例２】
【００９０】
１５０μｍのアルミナ研磨剤が、リン酸カルシウム（ヒドロキシアパタイト（ＨＡ）、平均粒子径２５〜６０μｍ）と混合され、一連のグレード２チタンのサンプルにブラストされた。衝突する粒子の速度は、１７０〜１９５ｍ／秒で変化していた。サンプルは次に洗浄され、ＳＥＭを用いて検査された。それぞれの例において、表面には高いレベルのカルシウム及びリンが入っていることが見出され、リン酸カルシウムがそれぞれの例において付与されていたことが確認された。サンプルはまた、ＸＲＤ分析を受けた。それぞれの例において、この分析はチタン及びリン酸カルシウム付与物に関連するピークのみを検出した。ＨＡ（２１１）ピークの強度の、チタン（１０１）ピークの強度に対する比の分析は、全てのサンプルについてほぼ同等のシグナルを示した。
【００９１】
付与された材料の付着は、ＡＳＴＭ  Ｆ１１４７に基づく試験方法を用いて測定された。これは、付与物の付着が５８ＭＰａを超えていたと判定し、これは付着剤の破壊点であった。
【００９２】
次にこの実験は、角のあるアルミナ研磨剤を用いる代わりに、リン酸カルシウムがグレード５チタンから製造された丸いショットピーニング粒子と混合されたことを除いて、繰り返された。初期のＳＥＭ分析は表面上のリン酸カルシウムを検出したが、顕著に少ない材料が存在しているようであった。これは、ＸＲＤ分析により確認された。ＨＡ（２１１）ピークの強度の、チタン（１０１）ピークの強度に対する比の比較は、アルミナ研磨剤を用いて達成された結果とは顕著な違いを示した。ショットピーニングサンプルから得られたスペクトルにおいてチタンのピークは顕著に目立っており、ＨＡのピークよりも３〜４倍強いことが見出され、球形のショットピーニング粒子を用いると顕著に少ないリン酸カルシウム材料が付与されたことが確認された。
【００９３】
ショットピーニングのサンプルについて測定された最大の付着もまた測定され、平均値として２５ＭＰａが記録された。これは、研磨剤を用いて付与されたサンプルについて測定されたレベルを顕著に下回っており、それゆえ研磨剤ブラストによって生成されたサンプルが、化学結合した材料から予期できるであろうように、基材に対してより強い付着結合を有していたことが確認された。
【００９４】
このデータは、研磨剤メディアを用いたセラミックドーパントの付与が、コールドスプレープロセスで用いられるよりも低い速度で達成されうること、及び衝突する粒子の形状が鍵であることを確認した。粗い、不規則な形状の研磨剤粒子は、球形のショットピーニング衝突粒子で達成されうるよりもずっと高いローディングでの、ドーパントの付与を助けることができる。さらに、研磨剤粒子はドーパントの基材への付着を増強する。
【実施例３】
【００９５】
一連の１ｍｍ厚のグレード５チタンサンブルが、１００μｍアルミナ研磨剤とヒドロキシアパタイト（２５〜６０μｍの粒子分布）との５０：５０の混合物を用い、衝突高さが４１ｍｍである、研磨剤衝突を受けた。粒子イメージ流速計測（ＰＩＶ）が、衝突する粒子の速度を定めるために用いられた。このサンプルは、様々な粒子速度における衝突を受け、ブラストされた表面は次に脱イオン水で満たされた超音波槽において５分間の洗浄を受けた。サンプルは空気乾燥され、次にＳＥＭ−ＥＤＸを用いて分析された。炭素及び酸素のようなより軽い元素から生じるシグナルは測定されず、代わりに分析はカルシウム、リン、及びチタンというより重い元素に焦点を当てた。
【００９６】
１００ｍ／秒よりも低い速度では、チタンサンプルの表面上では最小限のヒドロキシアパタイトしか検出されなかった。１００ｍ／秒を超える速度では、金属の顕著なヒドロキシアパタイトローディングがあった。１１５ｍ／秒の速度でブラストされたサンプルは、平均してカルシウム＋リンで２９％のローディングを有しており、材料の残りはチタンを含んでいた。ＳＥＭ画像化は、表面上の顕著な材料ローディングを検出した。速度を１９４ｍ／秒まで増加させることで、顕著に高い４６％のカルシウム＋リンのローディングという結果が得られ、残りはチタンを含んでいた。
【実施例４】
【００９７】
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が、周囲温度(ambient temperature)で、重量で５０：５０の混合比の＜５０μｍ及び＜９０μｍのアルミナを用いて、超弾性ＮｉＴｉワイヤへと付与された。ＣｏＢｌａｓｔコーティングされたワイヤは、ＰＴＦＥのみで処理されたワイヤと比較された。コーティングされたサンプルは、顕微鏡、表面粗さ、摩耗試験、及び曲げ試験という様々な技術を用いて試験され、結果は図６に示されている。ＣｏＢｌａｓｔコーティングされたサンプル（図６のサンプル（ｂ）及び（ｃ））は、ＰＴＦＥのみでコーティングされたサンプル（図６のサンプル（ａ））と比較して、顕著な摩耗耐性のある付着コーティングを有していたことがわかる。この研究は、ＣｏＢｌａｓｔプロセスが、超弾性ＮｉＴｉの表面にＰＴＦＥの薄い付着コーティングを付与するために成功裏に用いることができることを示している。
【図１】
2018535836.tif 000003
【図２】
2018535836.tif 000004
【図３】
2018535836.tif 000005
【図４】
2018535836.tif 000006
【図５】
2018535836.tif 000007
【図６】
2018535836.tif 000008
【国際調査報告】
2018535836.tif 000009
2018535836.tif 000010
2018535836.tif 000011
2018535836.tif 000012
2018535836.tif 000013
2018535836.tif 000014
2018535836.tif 000015