(57)【要約】  第１のポリマーと第２のポリマーとの混合物を含む水性ポリマー分散液の形態での水性コールドシール接着剤であって、前記第１のポリマーが、保護コロイドの存在下で調製され且つ少なくとも６０質量％がＣ1〜Ｃ20−アルキル（メタ）アクリレートからなる群から選択される主モノマーで構成され且つ０℃未満のガラス転移温度を有する、エマルションポリマーであり、且つ、前記第２のポリマーが、保護コロイドの存在下で調製され且つ少なくとも６０質量％が２０個までの炭素原子を有するビニル芳香族からなる群から選択される主モノマーで構成され且つ少なくとも５０℃のガラス転移温度を有する、エマルションポリマーである、前記水性コールドシール接着剤が記載される。前記水性コールドシール接着剤で被覆された、コールドシール可能な被覆ポリマーフィルム、および前記水性コールドシール接着剤を包装基材に施与することによってコールドシールされた包装物を製造する方法も記載される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの第１のポリマーと少なくとも１つの第２のポリマーとの混合物を含む水性ポリマー分散液の形態での水性コールドシール接着剤であって、
前記第１のポリマーは、少なくとも６０質量％が、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル（メタ）アクリレートからなる群から選択される主モノマーで構成されるエマルションポリマーであり、前記第１のポリマーは、少なくとも１つの保護コロイドの存在下でのラジカル重合性モノマーの乳化重合によって調製可能であり、且つ前記第１のポリマーは０℃未満のガラス転移温度を有し、
前記第２のポリマーは、少なくとも６０質量％が、２０個までの炭素原子を有するビニル芳香族からなる群から選択される主モノマーで構成されるエマルションポリマーであり、前記第２のポリマーは少なくとも１つの保護コロイドの存在下でのラジカル重合性モノマーの乳化重合によって調製可能であり、且つ前記第２のポリマーは少なくとも５０℃のガラス転移温度を有する、
前記水性コールドシール接着剤。
【請求項２】
前記少なくとも１つの第１のポリマー対前記少なくとも１つの第２のポリマーの質量比が、１００：５〜１００：３０である、請求項１に記載の水性コールドシール接着剤。
【請求項３】
前記第１のポリマーが、酸モノマー、２０個までの炭素原子を含むカルボン酸のビニルエステル、２０個までの炭素原子を有するビニル芳香族、エチレン性不飽和ニトリル、ビニルハロゲン化物、１〜１０個の炭素原子を含むアルコールのビニルエーテル、２〜８個の炭素原子および１つまたは２つの二重結合を有する脂肪族炭化水素、少なくとも１つのヒドロキシル基を有するモノマー、およびそれらのモノマーの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの副モノマーで構成され、且つ、
前記第２のポリマーが、酸モノマー、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル（メタ）アクリレート、２０個までの炭素原子を含むカルボン酸のビニルエステル、エチレン性不飽和ニトリル、ビニルハロゲン化物、１〜１０個の炭素原子を含むアルコールのビニルエーテル、２〜８個の炭素原子および１つまたは２つの二重結合を有する脂肪族炭化水素、および少なくとも１つのヒドロキシル基を有するモノマーからなる群から選択される少なくとも１つの副モノマーで構成される、
請求項１または２に記載の水性コールドシール接着剤。
【請求項４】
前記第１のポリマーのガラス転移温度が−３０℃〜−５℃であり、且つ、前記第２のポリマーのガラス転移温度が＋５０℃〜＋１５０℃である、請求項１から３までのいずれか１項に記載の水性コールドシール接着剤。
【請求項５】
前記第１のポリマーの乳化重合および前記第２のポリマーの乳化重合が、乳化剤を用いずに、または全モノマー１００質量部に対して最大でも０．５質量部の非イオン性乳化剤および／またはアニオン性乳化剤を用いて行われる、請求項１から４までのいずれか１項に記載の水性コールドシール接着剤。
【請求項６】
前記第１のポリマーは、９０質量％〜９９質量％が少なくとも１つのＣ2〜Ｃ8−アルキル（メタ）アクリレートで構成され、且つ１質量％〜１０質量％がアクリル酸、メタクリル酸またはそれらの混合物で構成され、且つ、
前記第２のポリマーは、８０質量％〜９９質量％がスチレン、α−メチルスチレンまたはそれらの混合物で構成され、且つ１質量％〜２０質量％がアクリル酸、メタクリル酸またはそれらの混合物で構成され、且つ０質量％〜１５質量％が少なくとも１つのＣ1〜Ｃ8−アルキル（メタ）アクリレートで構成される、
請求項１から５までのいずれか１項に記載の水性コールドシール接着剤。
【請求項７】
前記保護コロイドが、
（ｉ）  重合されるべきそれぞれ第１のポリマーまたは第２のポリマーのモノマー１００質量部に対して、７〜３０質量部の量で各々使用され、
（ｉｉ）  前記保護コロイドのモノマーに対して少なくとも４０質量％が、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル（メタ）アクリレート、２０個までの炭素原子を含むカルボン酸のビニルエステル、２０個までの炭素原子を有するビニル芳香族、エチレン性不飽和ニトリル、ビニルハロゲン化物、１〜１０個の炭素原子を含むアルコールのビニルエーテル、２〜８個の炭素原子および１つまたは２つの二重結合を有する脂肪族炭化水素、およびそれらのモノマーの混合物からなる群から選択される、非イオン性の主モノマーで構成され、
（ｉｉｉ）  前記保護コロイドのモノマーに対して少なくとも１５質量％が、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸およびそれらの混合物から選択されるエチレン性不飽和酸モノマーで構成され、且つ
（ｉｖ）  数平均分子量１０００〜１００００を有する、
請求項１から６までのいずれか１項に記載の水性コールドシール接着剤。
【請求項８】
前記第１のポリマーの重合において使用される保護コロイドは、前記保護コロイドのモノマーに対して少なくとも４０質量％がＣ2〜Ｃ8−アルキル（メタ）アクリレートおよびそれらのモノマーの混合物からなる群から選択される主モノマーで構成され、且つ、
前記保護コロイドのモノマーに対して少なくとも２０質量％が好ましくはアクリル酸、メタクリル酸およびそれらの混合物から選択されるエチレン性不飽和酸モノマーで構成され、且つ
前記第２のポリマーの重合において使用される保護コロイドは、前記保護コロイドのモノマーに対して少なくとも４０質量％が２０個までの炭素原子を有するビニル芳香族またはそれらの混合物、好ましくはスチレン、α−メチルスチレンまたはそれらの混合物からなる群から選択される主モノマーで構成され、且つ
前記保護コロイドのモノマーに対して１質量％〜２０質量％が、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル（メタ）アクリレートからなる群から選択されるモノマーで構成され、且つ、
前記保護コロイドのモノマーに対して少なくとも２０質量％が、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸およびそれらの混合物から選択されるエチレン性不飽和酸モノマーで構成される、
請求項１から７までのいずれか１項に記載の水性コールドシール接着剤。
【請求項９】
前記第１のポリマーは、−３０℃〜−５℃のガラス転移温度を有し、且つ、９０質量％〜９９質量％が少なくとも１つのＣ2〜Ｃ8−アルキル（メタ）アクリレートで構成され、且つ１〜１０質量％がアクリル酸、メタクリル酸またはそれらの混合物で構成され、且つ、
前記第２のポリマーは、＋５０℃〜＋１５０℃のガラス転移温度を有し、且つ８０質量％〜９９質量％がスチレン、α−メチルスチレンまたはそれらの混合物で構成され、且つ１質量％〜２０質量％がアクリル酸、メタクリル酸またはそれらの混合物で構成され、且つ０質量％〜１５質量％が少なくとも１つのＣ1〜Ｃ8−アルキル（メタ）アクリレートで構成され、且つ、
前記保護コロイドは数平均分子量１０００〜１００００を有し、且つ重合されるべきそれぞれ第１のポリマーまたは第２のポリマーのモノマー１００質量部に対して７〜３０質量部の量で各々使用され、
前記第１のポリマーの重合において使用される保護コロイドは、前記保護コロイドのモノマーに対して少なくとも４０質量％が、Ｃ2〜Ｃ8−アルキル（メタ）アクリレートおよびそれらのモノマーの混合物からなる群から選択される主モノマーで構成され、且つ、
前記保護コロイドのモノマーに対して少なくとも２０質量％が、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸およびそれらの混合物から選択されるエチレン性不飽和酸モノマーで構成され、且つ、
前記第２のポリマーの重合において使用される保護コロイドは、前記保護コロイドのモノマーに対して少なくとも４０質量％が、２０個までの炭素原子を有するビニル芳香族またはそれらの混合物、好ましくはスチレン、α−メチルスチレンまたはそれらの混合物からなる群から選択される主モノマーで構成され、且つ前記保護コロイドのモノマーに対して１質量％〜２０質量％が、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル（メタ）アクリレートからなる群から選択されるモノマーで構成され、且つ前記保護コロイドのモノマーに対して少なくとも２０質量％が、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸およびそれらの混合物から選択されるエチレン性不飽和酸モノマーで構成され、
前記第１のポリマーの乳化重合および前記第２のポリマーの乳化重合は、乳化剤を用いずに、または全モノマー１００質量部あたり最大でも０．５質量部の非イオン性乳化剤および／またはアニオン性乳化剤を用いて行われ、
少なくとも１つの第１のポリマー対少なくとも１つの第２のポリマーの質量比は１００：５〜１００：３０である、
請求項１から８までのいずれか１項に記載の水性コールドシール接着剤。
【請求項１０】
ポリマー支持フィルムが、請求項１から９までのいずれか１項に記載の水性コールドシール接着剤で少なくとも部分的に被覆されている、コールドシール可能な被覆されたポリマーフィルム。
【請求項１１】
前記フィルムが、２Ｎ／１５ｍｍより上の初期のコールドシール強度を特徴としている、請求項１０に記載のコールドシール可能な被覆されたポリマーフィルム。
【請求項１２】
前記ポリマー支持フィルムが、ポリエチレンまたは配向ポリプロピレンで構成される、請求項１０または１１に記載の被覆されたポリマーフィルム。
【請求項１３】
好ましくは２Ｎ／１５ｍｍより上の初期のコールドシール強度を有する、コールドシール可能な包装物を製造するための、請求項１から９までのいずれか１項に記載の水性コールドシール接着剤の使用。
【請求項１４】
請求項１から９までのいずれか１項に記載の水性コールドシール接着剤を、包装基材に施与し、乾燥させ、且つコールドシールする、コールドシールされた包装物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低いガラス転移温度を有する特定の第１のポリマーと、高いガラス転移温度を有する特定の第２のポリマーとの混合物を含み、両方のポリマーが保護コロイドの存在下で調製される、水性ポリマー分散液の形態の水性コールドシール接着剤に関する。
【０００２】
コールドシール接着剤は、基材への施与および乾燥の後、触ってべとつかないが、室温で圧力を用いて互いに押し付け合わされた際に互いに結合する、結合用組成物である。それらは、室温で粘着性がないか、または粘着性が非常に低い感圧性接着剤とは異なる。それらは、加熱活性化をしなくても圧力下で互いに接着できる点において、ヒートシール可能な組成物と異なる。コールドシール可能な組成物の公知の用途は、例えば袋状の包装物を閉じること、より特定には食品または他の熱敏感な製品であって、それを包装する際に熱の使用が望ましくないもの、例えばアイスクリームまたはチョコレートなどのために、または迅速な包装速度および高いサイクル速度が要求される場合に、袋状の包装物を閉じることを含む。典型的には、コールドシール接着剤のために、天然ゴムのラテックスに基づくポリマー分散液が使用される。天然ゴムのラテックスに関連する欠点は、比較的大きな価格変動、天然の原料の品質における天然の揺らぎ、および特にそれらの天然製品が有するアレルギー誘発性を含む。できるだけ有機溶剤不含であるコールドシール性組成物に対する、つまり、ポリマーの水性分散液が乾燥後にコールドシール可能な被覆物を形成することに対する需要がある。
【０００３】
フレキシブル包装産業は、通常の天然ゴムに基づくコールドシール接着剤に対する合成の代替物に関心を持っている。ＷＯ２０１１／０７３２２１号は、コールドシール用途のためのアクリル分散液を記載している。かかるアクリル分散液は、被覆されたフィルムのコイルが製造される場合、被覆物の残留粘着性に起因して、ブロッキングの問題を引き起こしかねない。被覆された基材は、それらを支持基材の対向する他の側に接着することなくロールに巻き上げ且つ使用前に保管できるようにするために、コールドシール前にできるだけ耐ブロッキング性であるべきである。フィルムの残留粘着性の低減は、多くの場合、コールドシールのシール強度を望ましくなく損なうことと関連している。
【０００４】
本発明の課題は、コールドシール強度を著しく損なうことなく、さらに、できるだけアレルギー誘発性および有機溶剤を有さず、且つできるだけ効率的に従来の施与技術（例えば印刷など）によって適した基材、より具体的にはフィルム基材に施与できる、改善された耐ブロッキング性を有するコールドシール接着剤を提供することである。
【０００５】
前記の課題は、本発明によれば、少なくとも１つの第１のポリマーと少なくとも１つの第２のポリマーとの混合物を含む水性ポリマー分散液の形態での水性コールドシール接着剤であって、
前記第１のポリマーは、少なくとも６０質量％が、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル（メタ）アクリレートからなる群から選択される主モノマーで構成されるエマルションポリマーであり、前記第１のポリマーは、少なくとも１つの保護コロイドの存在下でのラジカル重合性モノマーの乳化重合によって調製可能であり、且つ前記第１のポリマーは０℃未満のガラス転移温度を有し、
前記第２のポリマーは、少なくとも６０質量％が、２０個までの炭素原子を有するビニル芳香族からなる群から選択される主モノマーで構成されるエマルションポリマーであり、前記第２のポリマーは少なくとも１つの保護コロイドの存在下でのラジカル重合性モノマーの乳化重合によって調製可能であり、且つ前記第２のポリマーは少なくとも５０℃以上のガラス転移温度を有する、
前記水性コールドシール接着剤によって解決される。
【０００６】
コールドシール可能とは、本発明の組成物で被覆され且つ乾燥された２つの表面が４０℃未満、より具体的には３０℃未満または２５℃未満の温度で、特に室温（２０℃）で、圧力の印加によって接触され、それらが互いに結合することを意味する。２０℃および１．４ｂａｒでのシール後の接着性（自己接着性）は、シールされた継ぎ目の強度を測定することについての例で記載される方法に従って測定して、好ましくは少なくとも２Ｎ／１５ｍｍ、または２Ｎ／１５ｍｍより大きい。実際の用途において、コールドシールは、有利には周囲温度、換言すれば、一般に１０〜３０℃、より具体的には１５〜２５℃の温度で、且つ大気圧（１ｂａｒ）の数ミリバール〜数バール上、例えば大気圧の０．０１〜５ｂａｒ、より具体的には０．１〜３ｂａｒ上の圧力下で行われる。シール時間、つまり圧力が保持される時間は、例えば０．１〜２０秒、より具体的には０．１〜３秒であり、特に約０．５秒が通例である。
【０００７】
本発明のコールドシール接着剤は、基材への施与後および乾燥後に、好ましくは自己接着性且つ耐ブロッキング性の被覆物を形成する。自己接着性とは、２つの被覆された表面が互いにコールドシール可能であることを意味する。２０℃、１．４ｂａｒでのコールドシール後の接着剤層の自己接着性は、好ましくは少なくとも２Ｎ／１５ｍｍ、または２Ｎ／１５ｍｍより上である。耐ブロッキング性とは、コールドシール接着剤から形成された乾燥フィルムのフィルム表面の粘着性が、乾燥洗浄された指をそこに押しつけ、且つ表面から離すことによって評価された際に、ねばつきが感じられないことを意味する。
【０００８】
本発明のポリマー分散液は、水性媒体中のポリマーの分散液である。当該媒体は、例えば完全に脱塩された水、または水と水混和性溶剤、例えばメタノール、エタノールまたはテトラヒドロフランとの混合物であってよい。いかなる有機溶剤も使用しないことが好ましい。分散液の固形物含有率は、好ましくは１５質量％〜７５質量％、より好ましくは４０質量％〜６０質量％、より具体的には５０質量％より上である。前記の固形分含有率は、例えば、乳化重合において使用されるモノマーの量および／または水の量を適切に調節することによってもたらすことができる。前記水性分散液中に分散するポリマー粒子の平均粒径は、好ましくは４００ｎｍ未満、より具体的には３００ｎｍ未満である。平均粒径が１４０〜２５０ｎｍであることが特に好ましい。本願において平均粒径とは、粒径分布のｄ50値、つまり、全ての粒子の合計質量の５０質量％がそのｄ50の数値よりも小さい粒径を有することを意味する。粒径分布を、公知のとおり、分析用超遠心分離を使用して測定できる（Ｗ．  Ｍａｅｃｈｔｌｅ，  Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  １８５  （１９８４），  ｐｐ．１０２５-１０３９）。前記ポリマー分散液のｐＨは、好ましくは４より上のｐＨ、より具体的には５〜９のｐＨで設定される。
【０００９】
本発明の使用について、組成物は、水分散性のポリマーおよび保護コロイドのみから構成され得る。選択的に、さらなる添加剤、例えば充填材、粘着防止剤、染料、流動調節剤または増粘剤を含むこともできる。
【００１０】
本発明のポリマー分散液は、好ましくは乳化剤含有率が低く、このことは、それらが乳化剤（重合混合物に添加される、非ポリマーの両親媒性の表面活性物質）を、好ましくは３質量％未満、または１質量％未満の量で含むことを意味する。乳化剤不含の系が特に好ましい。従って、本発明の１つの実施態様において、第１のポリマーの乳化重合および第２のポリマーの乳化重合は、乳化剤を用いずに、または全モノマー１００質量部あたり最大でも０．５質量部の乳化剤を用いて、特にアニオン性乳化剤および／または非イオン性乳化剤を用いずに、または全モノマー１００質量部あたり最大でも０．５質量部の非イオン性乳化剤および／またはアニオン性乳化剤を用いて行われる。
【００１１】
以下の文章において、「（メタ）アクリル・・・」との文言および類似の記載は、「アクリル・・・またはメタクリル・・・」についての略記として使用される。Ｃx−アルキル（メタ）アクリレートとの文言は、アルキル鎖内にｘ個の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレートを意味する。
【００１２】
保護コロイドは、溶媒和に際して大量の水を結合し、且つ水不溶性ポリマーの分散液を安定化できるポリマー化合物である。乳化剤とは対照的に、それらは一般に、ポリマー粒子と水との間の界面張力を低下させない。保護コロイドの数平均分子量は好ましくは１０００ｇ／ｍｏｌ以上、より具体的には２０００ｇ／ｍｏｌ以上、且つ好ましくは５００００ｇ／ｍｏｌまで、または１００００ｇ／ｍｏｌまで、例えば１０００〜５００００ｇ／ｍｏｌ、１０００〜１００００ｇ／ｍｏｌ、または２０００〜１００００ｇ／ｍｏｌである。
【００１３】
前記保護コロイドは、重合されるべきモノマー１００部に対し、好ましくは０．５〜６０質量部または１〜３０質量部、より好ましくは７〜３０質量部の量で（より具体的には本発明の組成物の全固形分含有率が５０質量％より大きい場合）、使用される。保護コロイドの包括的な説明は、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，  Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，  Ｖｏｌｕｍｅ  ＸＩＶ／１，  Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｓｔｏｆｆｅ  ［巨大分子化合物］，  Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ，  Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，  １９６１，４１１〜４２０ページ内にある。考えられる保護コロイドは、例えば両親媒性ポリマー、つまり、疎水性基と親水性基とを有するポリマーを含む。それらは天然のポリマー、例えばデンプン、または合成ポリマーであってよい。
【００１４】
前記保護コロイドは、好ましくは、少なくとも４０質量％の、以下でより詳細に定義される非イオン性の主モノマーから、およびエチレン性不飽和酸モノマーから選択される第２の種類のモノマーから形成される。前記保護コロイドはさらに、追加的な、好ましくは非イオン性のモノマーから任意に形成されることができる。前記保護コロイドは、好ましくは少なくとも４０質量％、より具体的には４０質量％〜８０質量％、または５０質量％〜８０質量％が、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル（メタ）アクリレート、２０個までの炭素原子を含むカルボン酸のビニルエステル、２０個までの炭素原子を有するビニル芳香族、エチレン性不飽和ニトリル、ビニルハロゲン化物、１〜１０個の炭素原子を含むアルコールのビニルエーテル、２〜８個の炭素原子および１つまたは２つの二重結合を有する脂肪族炭化水素、およびそれらのモノマーの混合物からなる群から選択される主モノマーで構成される。
【００１５】
保護コロイドのための主モノマーは例えば、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、例えばメチルメタクリレート、メチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、エチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレートである。（メタ）アクリル酸アルキルエステルの混合物も特に適している。１〜２０個の炭素原子を有するカルボン酸のビニルエステルは、例えばラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸（Ｖｅｒｓａｔｉｃ  ａｃｉｄ）ビニルエステル、および酢酸ビニルである。適したビニル芳香族化合物は、ビニルトルエン、α−およびパラ−メチルスチレン、α−ブチルスチレン、４−ｎ−ブチルスチレン、４−ｎ−デシルスチレン、および好ましくはスチレン、α−メチルスチレンおよびそれらの混合物を含む。ニトリルの例は、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルである。ビニルハロゲン化物は、塩素、フッ素または臭素によって置換されたエチレン性不飽和化合物、好ましくは塩化ビニルおよび塩化ビニリデンである。ビニルエーテルは例えば、ビニルメチルエーテルまたはビニルイソブチルエーテルを含む。１〜４個の炭素原子を含むアルコールのビニルエーテルが好ましい。４〜８個の炭素原子および２つのオレフィン性二重結合を有する炭化水素は、ブタジエン、イソプレンおよびクロロプレンを含む。前記保護コロイドのために好ましい主モノマーは、Ｃ1〜Ｃ10−アルキルアクリレートおよびＣ1〜Ｃ10−アルキルメタクリレート、より具体的にはＣ1〜Ｃ8−アルキルアクリレートおよびＣ1〜Ｃ8−アルキルメタクリレート、およびビニル芳香族、特にスチレンおよびα−メチルスチレンおよびそれらの混合物である。メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−プロピルヘプチルアクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、およびそれらのモノマーの混合物が非常に特に好ましい。
【００１６】
前記保護コロイドはさらに、好ましくは少なくとも１５質量％、より具体的には１５質量％〜６０質量％、または２０質量％〜５０質量％が、エチレン性不飽和酸モノマー（イオン性モノマー、特にアニオン性モノマーとも記される）で構成される。エチレン性不飽和酸モノマーは、例えば、エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和スルホン酸、およびエチレン性不飽和ホスホン酸、例えばビニルホスホン酸である。使用されるエチレン性不飽和カルボン酸は、好ましくは、３〜６個の炭素原子を分子中に有するα−、β−モノエチレン性不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸である。それらの例は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、ビニル酢酸およびビニル乳酸である。適したエチレン性不飽和スルホン酸は、例えば、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、スルホプロピルアクリレートおよびスルホプロピルメタクリレートを含む。アクリル酸およびメタクリル酸およびそれらの混合物が好ましく、アクリル酸が特に好ましい。前記の酸モノマーを、遊離酸の形態で、および適した塩基で部分的または完全に中和された形態でも、重合のために使用できる。水酸化ナトリウムまたはカリウム水溶液またはアンモニアを中和剤として使用することが好ましい。
【００１７】
好ましくは、前記保護コロイドは、
（ｉ）  重合されるべき第１のポリマーまたは第２のポリマー（それぞれ）の合計のモノマー１００質量部に対して、７〜３０質量部の量で使用され、
（ｉｉ）  前記保護コロイドのためのモノマーの合計に対して少なくとも４０質量％が、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル（メタ）アクリレート、２０個までの炭素原子を含むカルボン酸のビニルエステル、２０個までの炭素原子を有するビニル芳香族、エチレン性不飽和ニトリル、ビニルハロゲン化物、１〜１０個の炭素原子を含むアルコールのビニルエーテル、２〜８個の炭素原子および１または２つの二重結合を有する脂肪族炭化水素、およびそれらのモノマーの混合物からなる群から選択される、非イオン性の主モノマーで構成され、
（ｉｉｉ）  少なくとも１５質量％が、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸およびそれらの混合物から選択されるエチレン性不飽和酸モノマーで構成され、且つ
（ｉｖ）  数平均分子量１０００〜１００００を有する。
【００１８】
好ましくは、第１のポリマーの重合において使用される保護コロイドの構成は、第２のポリマーの重合において使用される保護コロイドの構成とは異なる。
【００１９】
第１のポリマーの重合において使用される保護コロイドは、好ましくは、前記保護コロイドのモノマーに対して少なくとも４０質量％が、Ｃ2〜Ｃ8−アルキル（メタ）アクリレートおよびそれらのモノマーの混合物からなる群から選択される非イオン性の主モノマーで構成され、且つ、
前記保護コロイドのモノマーに対して少なくとも２０質量％が、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸およびそれらの混合物から選択される、エチレン性不飽和酸モノマーで構成される。
【００２０】
第２のポリマーの重合において使用される保護コロイドは、好ましくは、前記保護コロイドのモノマーに対して少なくとも４０質量％が、２０個までの炭素原子を有するビニル芳香族またはそれらの混合物、好ましくはスチレンまたはα−メチルスチレンまたはそれらの混合物からなる群から選択される非イオン性の主モノマーで構成され、且つ、
前記保護コロイドのモノマーに対して１〜２０質量％が、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル（メタ）アクリレートからなる群から選択される非イオン性モノマーで構成され、且つ、
前記保護コロイドのモノマーに対して少なくとも２０質量％が、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、およびそれらの混合物から選択されるエチレン性不飽和酸モノマーで構成される。
【００２１】
前記コールドシール接着剤は、少なくとも１つの第１のポリマーおよび少なくとも１つの第２のポリマーの混合物を含む。前記第１のポリマーは、０℃未満、好ましくは−３０℃〜０℃未満、または−３０℃〜−５℃の低いガラス転移温度を有する軟質ポリマーである。
【００２２】
前記第２のポリマーは、５０℃より上、好ましくは＋５０℃〜＋１５０℃、または＋９０℃〜＋１５０℃の高いガラス転移温度を有する硬質ポリマーである。ガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＡＳＴＭ  Ｄ  ３４１８−０８、中点温度、加熱速度２０℃／分）によって測定される。
【００２３】
少なくとも１つの第１のポリマー対少なくとも１つの第２のポリマーの質量比は、好ましくは１００：５〜１００：３０、または１００：１０〜１００：２５である。
【００２４】
前記第１のポリマーは、好ましくは少なくとも６０質量％が、より好ましくは少なくとも８０質量％が、例えば８０質量％〜１００質量％、または９０質量％〜９９質量％が、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル（メタ）アクリレート、好ましくはＣ1〜Ｃ10−アルキル（メタ）アクリレート、またはＣ2〜Ｃ8−アルキル（メタ）アクリレートからなる群から選択される１つまたはそれより多くの主モノマーで構成される。例は、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−プロピルヘプチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレートを含む。（メタ）アクリル酸アルキルエステルの混合物も特に適している。前記第１のポリマーの主モノマーは、好ましくは軟質モノマーであって、ここで、軟質モノマーとは、ホモポリマーとして重合される際にガラス転移温度が０℃未満を有するモノマーであり、好ましくは２〜６個の炭素原子をアルキル基中に有するアルキルアクリレートである。
【００２５】
前記第１のポリマーは、好ましくは、酸モノマー、２０個までの炭素原子を含むカルボン酸のビニルエステル、２０個までの炭素原子を有するビニル芳香族、エチレン性不飽和ニトリル、ビニルハロゲン化物、１〜１０個の炭素原子を含むアルコールのビニルエーテル、２〜８個の炭素原子および１つまたは２つの二重結合を有する脂肪族炭化水素、および少なくとも１つのヒドロキシ基を有するモノマー、およびそれらのモノマーの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの副モノマーで構成される。酸モノマーは、保護コロイドについて上述したもの、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸またはそれらの混合物であってよい。１〜２０個の炭素原子を有するカルボン酸のビニルエステルは、例えばラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルエステル、および酢酸ビニルである。適したビニル芳香族化合物は、ビニルトルエン、α−およびパラ−メチルスチレン、α−ブチルスチレン、４−ｎ−ブチルスチレン、４−ｎ−デシルスチレン、および好ましくはスチレンを含む。ニトリルの例は、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルである。ビニルハロゲン化物は、塩素、フッ素または臭素によって置換されたエチレン性不飽和化合物、好ましくは塩化ビニルおよび塩化ビニリデンである。ビニルエーテルは例えば、ビニルメチルエーテルまたはビニルイソブチルエーテルを含む。１〜４個の炭素原子を含むアルコールのビニルエーテルが好ましい。４〜８個の炭素原子および２つのオレフィン性二重結合を有する炭化水素は、ブタジエン、イソプレンおよびクロロプレンを含む。さらなる副モノマーは、例えば、ヒドロキシ基を含むモノマー、より具体的にはＣ1〜Ｃ10−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリルアミドである。言及できるさらなる副モノマーは、フェニルオキシエチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、およびアミノ（メタ）アクリレート、例えば２−アミノエチル（メタ）アクリレートを含む。言及できるさらなる副モノマーは、架橋モノマーも含む。
【００２６】
好ましくは、前記第１のポリマーは、９０質量％〜９９質量％が少なくとも１つのＣ2〜Ｃ8−アルキル（メタ）アクリレートで、特に少なくとも１つのＣ2〜Ｃ8−アルキルアクリレートで構成され、且つ、１質量％〜１０質量％が少なくとも１つの酸モノマー、例えばアクリル酸、メタクリル酸またはそれらの混合物で構成される。
【００２７】
前記第２のポリマーは、好ましくは少なくとも６０質量％が、より好ましくは少なくとも８０質量％が、例えば８０質量％〜１００質量％、または８０質量％〜９９質量％が、２０個までの炭素原子を有するビニル芳香族からなる群から選択される主モノマーで構成される。適したビニル芳香族化合物は、ビニルトルエン、スチレン、α−メチルスチレン、パラ−メチルスチレン、α−ブチルスチレン、４−ｎ−ブチルスチレン、４−ｎ−デシルスチレンを含む。α−メチルスチレン、スチレンおよびそれらの混合物が好ましい。
【００２８】
前記第２のポリマーは、好ましくは、酸モノマー、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル（メタ）アクリレート、２０個までの炭素原子を含むカルボン酸のビニルエステル、エチレン性不飽和ニトリル、ビニルハロゲン化物、１〜１０個の炭素原子を含むアルコールのビニルエーテル、２〜８個の炭素原子および１つまたは２つの二重結合を有する脂肪族炭化水素、および少なくとも１つのヒドロキシ基を有するモノマー、およびそれらのモノマーの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの副モノマーで構成される。酸モノマーは、保護コロイドについて上述したもの、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸またはそれらの混合物であってよい。例は、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、例えばメチルメタクリレート、メチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、エチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレートを含む。（メタ）アクリル酸アルキルエステルの混合物も特に適している。１〜２０個の炭素原子を有するカルボン酸のビニルエステルは、例えばラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸（Ｖｅｒｓａｔｉｃ  ａｃｉｄ）ビニルエステル、および酢酸ビニルである。ニトリルの例は、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルである。ビニルハロゲン化物は、塩素、フッ素または臭素によって置換されたエチレン性不飽和化合物、好ましくは塩化ビニルおよび塩化ビニリデンである。ビニルエーテルは例えば、ビニルメチルエーテルまたはビニルイソブチルエーテルを含む。１〜４個の炭素原子を含むアルコールのビニルエーテルが好ましい。４〜８個の炭素原子および２つのオレフィン性二重結合を有する炭化水素は、ブタジエン、イソプレンおよびクロロプレンを含む。さらなる副モノマーは、例えば、ヒドロキシ基を含むモノマー、より具体的にはＣ1〜Ｃ10−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリルアミドである。言及できるさらなる副モノマーは、フェニルオキシエチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、およびアミノ（メタ）アクリレート、例えば２−アミノエチル（メタ）アクリレートを含む。言及できるさらなる副モノマーは、架橋モノマーも含む。
【００２９】
好ましくは、前記第２のポリマーは、８０質量％〜９９質量％がスチレン、α−メチルスチレンまたはそれらの混合物で構成され、且つ１質量％〜２０質量％がアクリル酸、メタクリル酸またはそれらの混合物で構成され、且つ０質量％〜１５質量％が少なくとも１つのＣ1〜Ｃ8−アルキル（メタ）アクリレートで構成される。
【００３０】
前記ポリマーを、乳化重合によって調製でき、その際、その生成物はエマルションポリマーである。前記の乳化重合を一般に、イオン性乳化剤および／または非イオン性乳化剤および／または保護コロイドまたは安定剤を表面活性化合物として使用して行い、水性媒体中でのモノマーの分散を補助する。本発明によれば、１つまたはそれより多くの上述の保護コロイドを単独の分散剤として、つまり乳化剤を添加せずに、用いることが可能である。しかしながら適宜、少量の乳化剤を使用してもよい。前記の乳化重合を好ましくは、少なくとも１つの保護コロイドの存在下で、非ポリマーの乳化剤を添加せずに行う。特に、第１のポリマーの乳化重合および第２のポリマーの乳化重合は、乳化剤を用いずに、または全モノマー１００質量部あたり最大でも０．５質量部の乳化剤を用いて、特にアニオン性乳化剤および／または非イオン性乳化剤を用いずに、またはそれぞれ第１のポリマーまたは第２のポリマーの全モノマー１００質量部あたり最大でも０．５質量部の非イオン性乳化剤および／またはアニオン性乳化剤を用いて行われる。
【００３１】
乳化剤を追加的な表面活性物質として使用する場合、それらは好ましくはアニオン性乳化剤または非イオン性乳化剤である。適した乳化剤は、３〜５０または４〜３０のエトキシ化度を有するエトキシ化Ｃ8〜Ｃ36−またはＣ12〜Ｃ18−脂肪アルコール、３〜５０のエトキシ化度を有するエトキシ化モノ−、ジ−およびトリ−Ｃ4〜Ｃ12−またはＣ4〜Ｃ9−アルキルフェノール、スルホコハク酸のジアルキルエステルのアルカリ金属塩、Ｃ8〜Ｃ12−アルキルスルフェートのアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、Ｃ12〜Ｃ18−アルキルスルホン酸のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、およびＣ9〜Ｃ18−アルキルアリールスルホン酸のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩によって例示される。カチオン性乳化剤は例えば、少なくとも１つのアミノ基またはアンモニウム基および少なくとも１つのＣ8〜Ｃ22−アルキル基を有する化合物である。他の適した乳化剤は、下記の一般式の化合物である：
【化１】
2018517798.tif 000002
【００３２】
前記式中、Ｒ5およびＲ6は水素またはＣ4〜Ｃ14−アルキルであるが、同時に水素ではなく、且つＸおよびＹはアルカリ金属イオンおよび／またはアンモニウムイオンであり得る。好ましくはＲ5、Ｒ6は、６〜１８個の炭素原子または水素を有する、より具体的には６、１２および１６個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のアルキル基であり、ここでＲ5およびＲ6は両方同時に水素ではない。ＸおよびＹは好ましくはナトリウム、カリウムまたはアンモニウムイオンであり、ここでナトリウムが特に好ましい。特に有利な化合物ＩＩは、ＸおよびＹがナトリウムであり、Ｒ5が１２個の炭素原子を有する分枝アルキル基であり、Ｒ6が水素またはＲ5であるものである。多くの場合、５０質量％〜９０質量％のモノアルキル化生成物の留分を含む工業的な混合物が使用され、例はＤｏｗｆａｘ（登録商標）  ２Ａ１  （Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社の商品名）である。適した乳化剤は、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，  Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，  ｖｏｌｕｍｅ  １４／１，  Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｓｔｏｆｆｅ，  Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ，  Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，  １９６１の１９２〜２０８ページにも記載されている。乳化剤の商品名の例は、Ｄｏｗｆａｘ（登録商標）  ２  Ａ１、Ｅｍｕｌａｎ（登録商標）  ＮＰ  ５０、Ｄｅｘｔｒｏｌ（登録商標）  ＯＣ  ５０、Ｅｍｕｌｇａｔｏｒ  ８２５、Ｅｍｕｌｇａｔｏｒ  ８２５  Ｓ、Ｅｍｕｌａｎ（登録商標）  ＯＧ、Ｔｅｘａｐｏｎ（登録商標）  ＮＳＯ、Ｎｅｋａｎｉｌ（登録商標）  ９０４  Ｓ、Ｌｕｍｉｔｅｎ（登録商標）  Ｉ−ＲＡ、Ｌｕｍｉｔｅｎ（登録商標）  Ｅ  ３０６５、Ｄｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）  ＦＥＳ  ７７、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）  ＡＴ  １８、Ｓｔｅｉｎａｐｏｌ（登録商標）  ＶＳＬおよびＥｍｕｌｐｈｏｒ（登録商標）  ＮＰＳ  ２５を含む。ラジカル重合可能なエチレン性不飽和二重結合を含む共重合性乳化剤も適しており、例は、反応性アニオン性乳化剤、例えばＡｄｅｋａ（登録商標）  Ｒｅｓｏａｐ  ＳＲ−１０である。
【００３３】
前記の乳化重合を一般に、３０〜１３０℃、好ましくは５０〜９０℃で行う。乳化重合媒体は、水のみ、または水と水混和性液体、例えばメタノールとの混合物で構成されてよい。水だけを使用することが好ましい。前記の乳化重合を、バッチ式の作業として、または供給プロセスの形態でのいずれかで行うことができ、段階的または勾配をつけた手順を含む。重合バッチの一部が初期装入物を構成し、重合温度に加熱し、部分的に重合し、次いで、前記重合バッチの残りを、通常は２またはそれより多くの空間的に離れた供給手段によって連続的にまたは段階的に供給し、その１つまたはそれより多くは純粋な形態または乳化された形態でのモノマーを含む、供給プロセスが好ましい。
【００３４】
前記の乳化重合を、少なくとも１つの保護コロイドの存在下で行う。これは、保護コロイドが初期装入物中に含まれているか、またはモノマーと一緒に重合容器に供給されることを意味する。それらは好ましくは、乳化重合の初期装入物中に含まれる一方で、任意の追加的に用いられる乳化剤を、重合の間にモノマーと一緒に供給してもよい。
【００３５】
前記の乳化重合のために、慣例的且つ公知の助剤、例えば水溶性開始剤および調節剤などを使用することが可能である。前記の乳化重合のための水溶性開始剤の例は、ペルオキソ二硫酸のアンモニウム塩およびアルカリ金属塩、例えばペルオキソ二硫酸ナトリウム、過酸化水素または有機ペルオキシド、例えばｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルキシドである。還元・酸化（レドックス）開始剤系と称されるものも適している。前記レドックス開始剤系は、少なくとも１つの、通常は無機の還元剤、および１つの有機または無機酸化剤で構成される。前記酸化成分は、例えば、乳化重合について上記で既に特定された開始剤を含む。前記還元成分は例えば、亜硫酸のアルカリ金属塩、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、二亜硫酸のアルカリ金属塩、例えば二亜硫酸ナトリウム、脂肪族アルデヒドおよびケトンを有する重亜硫酸付加化合物、例えば重亜硫酸アセトン、または還元剤、例えばヒドロキシメタンスルフィン酸およびそれらの塩、またはアスコルビン酸である。前記レドックス開始剤系を、金属成分が複数の原子価状態で存在できる水溶性金属化合物と共に使用できる。典型的なレドックス開始剤系は例えば、アスコルビン酸／硫酸鉄（ＩＩ）／ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド／二亜硫酸ナトリウム、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド／ヒドロキシメタンスルフィン酸Ｎａ、またはｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド／アスコルビン酸である。個々の成分、還元剤成分は例えば、混合物であってもよく、例はヒドロキシメタンスルフィン酸のナトリウム塩と、二亜硫酸ナトリウムとの混合物である。述べられた化合物は通常、分散液において許容される水の量によって決定される下限濃度および水中のそれぞれの化合物の可溶性による上限濃度を有する水溶液の形態である。一般に、前記濃度は溶液に対して０．１質量％〜３０質量％、好ましくは０．５質量％〜２０質量％、より好ましくは１．０質量％〜１０質量％である。前記開始剤の量は一般に、重合されるべきモノマーに対して０．１質量％〜１０質量％、好ましくは０．５質量％〜５質量％である。前記の乳化重合において、２つまたはそれより多くの異なる開始剤を使用することも可能である。残留モノマーを除去するために、通常、実際の乳化重合の終わりにも開始剤を添加する。
【００３６】
前記重合において、重合されるべきモノマー１００質量部に対して例えば０〜０．８質量部の量で、調節剤を使用することが可能であり、それらの調節剤は分子量を低減させる。適した例はチオール基を有する化合物、例えばｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン、チオグリコール酸２−エチルヘキシルエステル、メルカプトエタノール、メルカプトプロピルトリメトキシシランまたはｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンを含む。さらに、チオール基を有さない調節剤、例えばテルピノレンなどを使用することも可能である。１つの好ましい実施態様において、エマルションポリマーを、モノマーの量に対して０．０５質量％〜０．５質量％の少なくとも１つの分子量調節剤を使用して調製する。
【００３７】
本発明の１つの実施態様において、前記組成物は、第１のポリマーが純粋なアクリレートであり、且つ第２のポリマーが純粋なスチレンアクリレートであるもの、つまり、任意の酸モノマーのほかに、排他的にアルキル（メタ）アクリレートモノマーで構成されるか、またはアルキル（メタ）アクリレートモノマーおよびスチレンまたはメチルスチレンの組み合わせで構成され、前記アルキル基は好ましくは１〜８個の炭素原子を有し、且つ好ましくは少なくとも１つのモノマーはエチルアクリレートまたはｎ−ブチルアクリレートである。
【００３８】
好ましい水性コールドシール接着剤は、
前記第１のポリマーが−３０℃〜−５℃のガラス転移温度を有し、且つ、９０質量％〜９９質量％が少なくとも１つのＣ2〜Ｃ8−アルキル（メタ）アクリレートで構成され、且つ１〜１０質量％がアクリル酸、メタクリル酸またはそれらの混合物で構成され、且つ、
前記第２のポリマーが＋５０℃〜＋１５０℃のガラス転移温度を有し、且つ８０質量％〜９９質量％がスチレン、α−メチルスチレンまたはそれらの混合物で構成され、且つ１質量％〜２０質量％がアクリル酸、メタクリル酸またはそれらの混合物で構成され、且つ０質量％〜１５質量％が少なくとも１つのＣ1〜Ｃ8−アルキル（メタ）アクリレートで構成され、且つ、
前記保護コロイドは数平均分子量１０００〜１００００を有し、且つ重合されるべきそれぞれ第１のポリマーまたは第２のポリマーのモノマー１００質量部に対して７〜３０質量部の量で各々使用され、
前記第１のポリマーの重合において使用される保護コロイドは、前記保護コロイドのモノマーに対して少なくとも４０質量％が、Ｃ2〜Ｃ8−アルキル（メタ）アクリレートおよびそれらのモノマーの混合物からなる群から選択される主モノマーで構成され、且つ、
前記保護コロイドのモノマーに対して少なくとも２０質量％が、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸およびそれらの混合物から選択されるエチレン性不飽和酸モノマーで構成され、且つ、
前記第２のポリマーの重合において使用される保護コロイドは、前記保護コロイドのモノマーに対して少なくとも４０質量％が、２０個までの炭素原子を有するビニル芳香族またはそれらの混合物、好ましくはスチレンまたはα−メチルスチレンまたはそれらの混合物からなる群から選択される主モノマーで構成され、且つ前記保護コロイドのモノマーに対して１質量％〜２０質量％が、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル（メタ）アクリレートからなる群から選択されるモノマーで構成され、且つ、前記保護コロイドのモノマーに対して少なくとも２０質量％が、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸およびそれらの混合物から選択されるエチレン性不飽和酸モノマーで構成され、
前記第１のポリマーの乳化重合および前記第２のポリマーの乳化重合は、乳化剤を用いずに、特にアニオン性乳化剤および／または非イオン性乳化剤を用いずに、または全モノマー１００質量部あたり最大でも０．５質量部の非イオン性乳化剤および／またはアニオン性乳化剤を用いて行われ、
少なくとも１つの第１のポリマー対少なくとも１つの第２のポリマーの質量比は１００：５〜１００：３０である、組成物である。
【００３９】
本発明は、本願内で記載される水性コールドシール接着剤の、コールドシール可能な包装物を製造するための使用も提供する。基材への施与後および乾燥後、前記ポリマー分散液は、室温（２０℃）で耐ブロッキング性であり且つ自己接着性である被覆物を形成する。
【００４０】
本発明のコールドシール接着剤は、２つの任意の基材をコールドシールするために適しており、この場合、
・  前記２つの基材は接着されるべき箇所で、本発明の組成物で各々被覆された、または被覆されており、且つ
・  前記２つの基材は適宜、圧力を印加して接触され、その被覆された組成物における温度は４０℃未満である（コールドシール、前記参照）。
【００４１】
結合のために考えられる基材は、任意の所望の基材を含み、例は木材、金属、紙またはプラスチック製の基材であって、それを所望の任意の組み合わせで互いに結合でき、少なくとも１つの基材は好ましくはポリマーフィルムである。このために、前記基材を本発明の組成物で被覆する。被覆を、従来の方法で、例えば印刷によって、より具体的にはフレキソ印刷によって、またはグラビア印刷（凹版印刷）によって行うことができる。慣例的な被覆厚（乾燥後）は、例えば１〜３０ｇ／ｍ2、好ましくは１〜１０ｇ／ｍ2、または１〜５ｇ／ｍ2である。本発明の組成物は特に、包装材を製造するために適している。考えられる包装材は、任意の所望の材料で構成され、例えば紙、または好ましくは例えばプラスチックで構成される。挙げられる例は、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ＰＶＣ、ポリエステルおよび／またはポリアクリレートの、適宜金属被覆されたポリマーフィルムを含む、ポリマーフィルム製の包装材を含むことができる。
【００４２】
包装材を製造するために特に適しているのは、両面被覆された支持材であり、前記支持材は片側（以下で前面と称する）上に本発明の組成物の外側層を有し、且つ、他の側（以下で裏面と称する）上に外側の剥離被覆物を有する。前記支持材は、例えば上述のポリマーフィルムの１つ、または金属被覆されたポリマーフィルムの１つであってよく、配向ポリプロピレン、ポリエチレン、好ましくは高密度ポリエチレンまたはポリエチレンテレフタレートのフィルムが特に言及される。前記ポリマーフィルムは、コロナで毎処理されていてもよい。本発明の組成物を、支持材の前面上に直接的に被覆することができるが、前記支持材と本発明の組成物との間に他の層があってもよく、その例は、プライマー層、バリア層、またはカラーもしくはモノクロ印刷インク層であるが、印刷インク層は好ましくは前記支持材の裏面上に位置している。本発明の組成物の層が、外側に配置されていることが必須である。
【００４３】
前記剥離被覆物は任意の所望の材料製であってよく、且つポリマーフィルム、例えば配向ポリプロピレンのフィルム（ラミネートまたは同時押出されている）、または液体のワニス、例えばポリアミドワニスなど（施与またはフィルム化されている）であってよく、支持材の前面に施与される接着剤の層（本発明の場合、本発明の組成物）が、剥離被覆物に接着しないこと（耐ブロッキング性）が必須である。前記支持材は一般に、巻き上げられ、且つ後にロールから加工される。巻き取りの間に、前記支持材の前面および裏面は直接的に接触する。前面が裏面に接着すると、支持材が使用不可能になることがある。前記剥離被覆物と支持材との間にさらなる層があってよく、考えられるものは、接着性を改善するプライマーの層、および印刷インク層を含む。外側の剥離被覆物の他の機能は、下の層、より具体的には印刷インク層を、外部の曝露から保護することである。
【００４４】
好ましい支持材は、以下の構成を有し、層の順序は空間的な配置に相応する：
接着剤層（本発明の組成物）
支持材
任意のプライマー層
任意の印刷インク層
剥離被覆物。
【００４５】
両面被覆された支持材は、より具体的には包装材を製造するために使用され、そのためには、各々の場合、本発明の外側の組成物で被覆された前面を接触させて、好ましくはコールドシールによってそれ自体に結合される。ここで、結合されるべき両方の支持材は、結合されるべき箇所にて、本発明の組成物で被覆され、且つ引き続き封止された継ぎ目を形成することが必須である。包装される内容物が導入されるとすぐに、前記の包装材を接着剤層のコールドシールによって共にシールする。前記の包装材は特に食料品のために適している。
【００４６】
包装物が製造される場合、コールドシールのために使用される接着剤は、好ましくは（固形分に対して）２〜５ｇ／ｍ2の量で各々の封止部分に施与される。
【００４７】
シール強度は好ましくは、最初の開封時の力が、実施例に記載される方法に従って測定して２Ｎ／１５ｍｍより上、好ましくは少なくとも２．５Ｎ／１５ｍｍまたは少なくとも３Ｎ／１５ｍｍまたは少なくとも４Ｎ／１５ｍｍ、例えば２．５〜１０Ｎ／１５ｍｍであるような強度である。
【００４８】
コールドシール可能な被覆ポリマーフィルムも本発明によって提供され、ここでポリマー支持フィルムは少なくとも部分的に、つまり少なくとも引き続きシールされた継ぎ目を形成する領域で、本発明の接着剤によって被覆されている。本発明のポリマーフィルムは好ましくは、第１の側および第２の側を有し、外側層としての前記第１の側は本発明の組成物で少なくとも部分的に被覆されており、且つ、前記第２の側は外側層として剥離被覆物を有する。１つの実施態様において、本発明の被覆されたポリマーフィルムのポリマー支持フィルムは、ポリエチレンまたは配向ポリプロピレンで構成され、且つ、前記剥離被覆物はポリアミドに基づき形成される。コールドシール可能な被覆ポリマーフィルムは、好ましくは２Ｎ／１５ｍｍより大きな初期のコールドシール強度を有する。前記ポリマー支持フィルムは、好ましくはポリエチレンまたは配向ポリプロピレンで構成される。
【００４９】
本発明は、本発明の被覆されたポリマーフィルムを、包装材、より具体的には食料品のためのフィルム包装材を製造するために用いる使用も提供する。
【００５０】
本発明は、上記でより詳細に述べられた本発明の接着剤を水性ポリマー分散液の形態で包装基材に施与し、乾燥させ且つコールドシールする、コールドシールされた包装物の製造方法も提供する。
【実施例】
【００５１】
特段記載されない限り、パーセントでの数値は常に質量％で記載される。含有率のデータは、特段特定されない限り、水溶液または分散液中での含有率に関する。
【００５２】
使用された成分は以下のとおりである：
ｎＢａ  ｎ−ブチルアクリレート
ＡＡ  アクリル酸
ＭＡＡ  メタクリル酸
ＥＡ  エチルアクリレート
ＥＨＡ  ２−エチルヘキシルアクリレート
ＭＭＡ  メチルメタクリレート
ＶＡｃ  酢酸ビニル
ＨＰＡ  ヒドロキシプロピルアクリレート
ＥＨＴＧ  ２−エチルヘキシルチオグリコレート
ｏＰＰ支持フィルム：  配向ポリプロピレンフィルム
Ｌｕｍｉｔｅｎ（登録商標）  Ｉ−ＳＣ  スルホコハク酸ナトリウム／イソトリデカノールエトキシレートの水中での溶液、安定剤および湿潤剤、アニオン性乳化剤。
【００５３】
ｏＰＰフィルムの被覆：
バーコーターを用いて、接着剤をｏＰＰフィルムＯｐｐａｌｙｔｅ（登録商標）３３ＭＷ２４７の前処理した側に施与し、且つ７０℃で１分間、乾燥させた。被覆されたフィルムを、ポリアミドベースの剥離ワニスで被覆されたｏＰＰフィルムで裏張りする。
【００５４】
シール強度：
被覆されたフィルムから１５ｍｍ幅のストリップを切り出し、且つ、シール装置において０．５秒間、２００Ｎ（１．４ｂａｒ）で互いに（接着剤対接着剤）シールした。シールが行われてから３０秒後に、剥離速度５０ｍｍ／分で、Ｎ／１５ｍｍでの剥離強度を確認する。
【００５５】
耐ブロッキング性：
耐ブロッキング性試験を手動で行う。試験されるべきコールドシール接着剤から乾燥フィルムを形成し、次いでフィルム表面の粘着性を、乾燥洗浄された指をそれに押しつけ且つ表面から離すことによって評価する。べとつきが感じられなければ、そのフィルムはブロッキング性を有さない。
【００５６】
著しいブロッキングとは、べとつきが明らかに感じられることを意味する。
【００５７】
甚大なブロッキングとは、「著しいブロッキング」の場合よりも表面がブロックすることを意味する。
【００５８】
全ての試験は室温（２３℃）で行われる。
【００５９】
ポリマー分散液Ａ（軟質ポリマー）：
第１のポリマーのための保護コロイドの調製：
３５質量部のアクリル酸および６５質量部のｎ−ブチルアクリレートを、半バッチプロセスにおいて、溶剤としてのイソプロパノール中で重合した。ｔｅｒｔ−ブチルペルオクトエートを開始剤として使用した。重合終了後、溶剤を留去し、且つその残留物を水中でアンモニアと共に分散させて、乳化重合においける保護コロイドとして使用する。中和度は６０％である。前記保護コロイドは、数平均分子量６４００を有する。
【００６０】
第１のポリマー（軟質ポリマー）の調製：
【表１】
2018517798.tif 000003
【００６１】
エチルアクリレートを、半バッチプロセスを使用して、脱イオン水中で水酸化アンモニウムを用いて中和度６０％の程度に中和されている保護コロイドの存在下で重合した。過硫酸ナトリウムを開始剤として使用した。最終生成物は、ガラス転移温度Ｔg：−１５℃を有し、且つ下記の計算された全体的な組成を有する（保護コロイドを含む）：
７．２質量部のｎＢＡ／３．９質量部のＡＡ／８８．９質量部のＥＡ。
【００６２】
ポリマー分散液Ｂ（軟質ポリマー、比較、保護コロイドなし）：
第１のポリマー（軟質ポリマー）の調製：
【表２】
2018517798.tif 000004
【００６３】
1)  ３つのアニオン性乳化剤の混合物：  Ｄｏｗｆａｘ（登録商標）  ２  Ａ１  （ｏ−ドデシルジフェニルエーテル−ジスルホネートのナトリウム塩）、Ｄｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）  ＦＥＳ  ７７  （アルキルエーテルスルフェートのナトリウム塩）およびＬｕｍｉｔｅｎ（登録商標）  Ｉ−ＳＣ。
【００６４】
上記で列挙されたモノマーを、半バッチプロセスを使用して、開始剤としての過硫酸ナトリウムおよび安定化のためのアニオン性乳化剤の存在下で重合した。ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドと重亜硫酸アセトンとの組み合わせを重合後に脱臭のために使用した。前記重合において保護コロイドは使用されなかった。最終生成物は、ガラス転移温度Ｔｇ：−４３℃を有し、且つ、下記の計算された全体的な組成を有する：
７９．５質量部のＥＨＡ／８質量部のＭＭＡ／８質量部のＶＡｃ／２質量部のスチレン／２質量部のＨＰＡ／０．５質量部のＡＡ。
【００６５】
ポリマー分散液Ｃ（軟質ポリマー、比較、保護コロイドなし）：
第１のポリマー（軟質ポリマー）の調製：
１．７質量％のアニオン性乳化剤（Ｅｍｕｌｇａｔｏｒ  Ｋ  ３０  （パラフィンスルホネートのナトリウム塩）およびＥｍｕｌａｎ  ＯＧ  （非イオン性脂肪アルコールエトキシレート）の混合物）の存在下で、保護コロイドを用いない乳化重合プロセスにおいて合成
ガラス転移温度Ｔｇ：  −２３℃
計算された全体的な組成：
５５質量部のｎＢＡ／４３質量部のＶＡｃ／２質量部のＡＡ。
【００６６】
ポリマー分散液Ｄ（硬質ポリマー）：
第２のポリマーのための保護コロイドの調製：
モノマー、溶剤（２−エチルヘキサノール）および開始剤（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド）を一緒に混合して、均質な混合物を形成した。前記混合物を、均一な温度（２２０℃）で稼働している連続撹拌槽反応器に連続的に装入して、ポリマー生成物を形成した。前記ポリマー生成物を、反応器への供給速度と等しい速度で反応器から連続的に引き出して、平均滞留時間１５分を保持した。反応器からのポリマー生成物を次に、未反応のモノマーおよび残留溶剤がポリマー生成物から蒸発する真空度且つ温度下で稼働しているワイパー式薄膜蒸発器に連続的に供給して、蒸留物流およびストリッピングされたポリマー試料を形成した。次いで、前記ストリッピングされたポリマー試料を、水中でアンモニアと共に分散させて、乳化重合においける保護コロイドとして使用した。最終生成物は、数平均分子量８７００を有し、且つ、以下の計算された全体的な組成を有する：
２４質量部のスチレン／３６質量部のα−メチルスチレン／３４質量部のＡＡ／６質量部のＥＨＡ。
【００６７】
第２のポリマー（硬質ポリマー）の調製：
【表３】
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【００６８】
スチレンを、半バッチプロセスを使用して、脱イオン水中で水酸化アンモニウムを用いて中和された保護コロイドの存在下で重合した。過硫酸アンモニウムを開始剤として使用した。ｔ−ブチルヒドロペルオキシドとアスコルビン酸との組み合わせを重合後に脱臭のために使用した。最終生成物は、ガラス転移温度Ｔｇ：＋１１０℃を有し、且つ、以下の計算された全体的な組成を有する（保護コロイドを含む）：
７３．７質量部のスチレン／１１質量部のα−メチルスチレン／１０．４質量部のＡＡ／１．８質量部のＥＨＡ。
【００６９】
ポリマー分散液Ｅ（硬質ポリマー）：
第２のポリマーのための保護コロイドの調製：
モノマー、溶剤（２−エチルヘキサノール）および開始剤（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド）を一緒に混合して、均質な混合物を形成した。前記混合物を、均一な温度（２１７℃）で稼働している連続撹拌槽反応器に連続的に装入して、ポリマー生成物を形成した。前記ポリマー生成物を反応器への供給速度と等しい速度で反応器から連続的に引き出して、平均滞留時間１５分を保持した。反応器からのポリマー生成物を次に、未反応のモノマーおよび残留溶剤がポリマー生成物から蒸発する真空度且つ温度下で稼働しているワイパー式薄膜蒸発器に連続的に供給して、蒸留物流およびストリッピングされたポリマー試料を形成した。次いで、前記ストリッピングされたポリマー試料を、水中でアンモニアと共に分散させて、乳化重合においける保護コロイドとして使用した。最終生成物は、数平均分子量９８００を有し、且つ、以下の計算された全体的な組成を有する：
３３質量部のスチレン／３２質量部のα−メチルスチレン／３５質量部のＡＡ。
【００７０】
第２のポリマー（硬質ポリマー）の調製：
【表４】
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【００７１】
スチレンを、半バッチプロセスを使用して、脱イオン水中で水酸化アンモニウムを用いて中和された保護コロイドおよび非イオン性乳化剤の存在下で重合した。過硫酸アンモニウムを開始剤として使用した。最終生成物は、ガラス転移温度Ｔｇ：＋９８℃を有し、且つ、以下の計算された全体的な組成を有する（保護コロイドを含む）：
８２．５質量部のスチレン／８．４質量部のα−メチルスチレン／９．１質量部のＡＡ。
【００７２】
ポリマー分散液Ｆ（硬質ポリマー、比較、保護コロイドなし）：
第２のポリマー（硬質ポリマー）：
ポリアクリレート、１．５％のアニオン性乳化剤（Ｄｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）ＦＥＳ  ２７、アルキルエーテルスルフェートのナトリウム塩）の存在下で、保護コロイドを用いずに乳化重合プロセスにおいて合成
ガラス転移温度Ｔｇ：  ＋７０℃
計算された全体的な組成：
６０質量部のＭＭＡ／３０質量部のｎＢＡ／１０質量部のＭＡＡ。
【００７３】
ポリマー分散液Ｇ（硬質ポリマー、比較、保護コロイドなし）：
第２のポリマー（硬質ポリマー）の調製：
【表５】
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【００７４】
上記で列挙されたモノマーを、半バッチプロセスを使用して、開始剤としての過硫酸ナトリウムの存在下で乳化重合した。前記ポリマーを、ポリスチレンシードラテックスを使用して、且つ２％のアニオン性乳化剤の存在下で調製した。最終生成物は、ガラス転移温度Ｔｇ：＋１１８℃を有し、且つ、以下の計算された全体的な組成を有する：
６０質量部のスチレン／３０質量部のＭＭＡ／１０質量部のＭＡＡ。
【００７５】
実施例１〜２、比較例１〜４
コールドシール接着剤を、１００質量部の軟質ポリマー分散液（第１のポリマー）と１５質量部の硬質ポリマー分散液とを混合することによって製造した。ｏＰＰフィルムを、前記コールドシール接着剤で被覆し、且つ、シール強度および耐ブロッキング性について試験した。
【００７６】
コールドシール試験の結果を表１に示す。
【００７７】
表１：  コールドシール試験の結果
【表６】
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【００７８】
*  全ての質量部は湿式分散液（エマルションポリマーに水を加えて分散されていることを意味する）に対するものである。
【００７９】
目標は、シール後３０秒での測定で２Ｎ／１５ｍｍより上のシール強度およびブロッキングがないことである。実施例１および２は前記の目標を満たしている。比較例１〜４は前記の目標を満たしていない。
【国際調査報告】
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