(57)【要約】  本発明は、その総重量と比較して、重量で、（ａ）２０％〜７０％の少なくとも１つのアルミニウム有機酸と、（ｂ）３％〜２０％の、カルボン酸ポリマー、カルボン酸、その塩、またはそれらの組み合わせの１つから選ばれる少なくとも１つの解膠剤と、（ｃ）７％〜４４％の少なくとも１つの鉱物酸化物とを少なくとも含む、セメントまたは耐火コンクリート組成物用の補助剤に関する。本発明はさらに、耐火コンクリート組成物の乾燥時間を改善するための、または耐火コンクリート組成物の透過性を改善するためのそのような補助剤の使用に関する。本発明は最後に、そのような補助剤をそれぞれ含む、セメント組成物および耐火コンクリート組成物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水硬化性バインダーをベースとする組成物、例えばセメントまたは耐火コンクリート組成物など用の補助剤であって、その総重量と比較して、重量で、
（ａ）２０％〜７０％の少なくとも１つのアルミニウム有機酸と、
（ｂ）３％〜２０％の、カルボン酸ポリマー、カルボン酸、その塩、またはそれらの混合物の１つから選ばれる少なくとも１つの解膠剤と、
（ｃ）７％〜４４％の少なくとも１つの鉱物酸化物と
を少なくとも含む、補助剤。
【請求項２】
（ａ）４８％〜６１％の前記アルミニウム有機酸と、
（ｂ）５％〜１３％の前記解膠剤と、
（ｃ）１９％〜３４％の前記鉱物酸化物と
を含む、請求項１に記載の補助剤。
【請求項３】
前記（ｃ）鉱物酸化物が、１グラム当たり０．５平方メートル（ｍ2／ｇ）〜３ｍ2／ｇの比表面積ＢＥＴを有する、請求項１および２のいずれか一項に記載の補助剤。
【請求項４】
前記有機酸アルミニウム（ａ）の前記有機酸が、モノカルボン酸、ジカルボン酸、ヒドロキシ酸またはそれらの混合物から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の補助剤。
【請求項５】
前記モノカルボン酸が、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ｎ−ブタン酸、吉草酸、またはそれらの混合物から選択され、前記ジカルボン酸が、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、マロン酸、フマル酸、グルタル酸、またはそれらの混合物から選択され、前記ヒドロキシ酸が、グリコール酸、乳酸、酒石酸、リンゴ酸、シトレート、またはそれらの混合物から選択される、請求項４に記載の補助剤。
【請求項６】
（ａ）前記アルミニウム有機酸が乳酸アルミニウムである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の補助剤。
【請求項７】
（ａ）乳酸アルミニウムが、１．０〜３．０の範囲の、好ましくは１．２〜１．６の範囲の乳酸対アルミナ重量比を有する、請求項６に記載の補助剤。
【請求項８】
前記カルボン酸ポリマーまたはその塩の１つが、アクリル酸ポリマー、ポリアクリル酸ポリマー、メタクリル酸ポリマー、それらの塩、例えばポリアクリル酸ナトリウムなど、またはそれらの組み合わせの１つから選ばれ、好ましくは（ｂ）カルボン酸ポリマーがポリアクリル酸ナトリウムである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の補助剤。
【請求項９】
（ｂ）ポリアクリル酸ナトリウムが、２，０００〜１０，０００、好ましくは３，５００〜８，０００の重合度を有する、請求項８に記載の補助剤。
【請求項１０】
前記カルボン酸またはその塩の１つが、クエン酸またはその塩の１つ、例えばアルカリ金属塩などから選ばれ、好ましくは（ｄ）前記カルボン酸がクエン酸三ナトリウムである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の補助剤。
【請求項１１】
（ｃ）前記鉱物酸化物が、酸化マグネシウム、またはその塩から選ばれる金属酸化物であり、好ましくは（ｃ）前記鉱物酸化物が、酸化マグネシウム、または炭酸カルシウムおよび酸化マグネシウムからなる鉱物種、例えばドロマイトなどである、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の補助剤。
【請求項１２】
セメント組成物であって、前記セメント組成物の総重量と比較して、重量で、
−  ２０％〜７０％、好ましくは３０％〜６０％の水硬化性バインダーと、
−  ３０％〜８０％、好ましくは４０％〜７０％の請求項１〜１１のいずれか一項に記載の補助剤と、
−  任意選択的に０〜１０％の他の添加物と
を含むセメント組成物。
【請求項１３】
耐火コンクリート組成物であって、前記耐火コンクリート組成物の総重量と比較して、重量で、
−  １％〜５％、好ましくは２％〜４％、特に２．５％〜３．５％の、請求項１２に記載されたものなどのセメント組成物と、
−  ９５％〜９９％、好ましくは９６％〜９８％、特に９６．５％〜９７．５％の、少なくとも１つの骨材および細粒からなる粒状混合物と
を少なくとも含む耐火コンクリート組成物。
【請求項１４】
骨材が、ドロマイト、マグネシア、アルミナシリケート、板状アルミナ、か焼ボーキサイト、溶融アルミナ、合成ムライト、スピネルまたはそれらの組み合わせの１つから、とりわけアルミナシリケート、板状アルミナ、か焼ボーキサイト、溶融アルミナ、合成ムライト、スピネルまたはそれらの組み合わせの１つから選ばれる、請求項１３に記載の耐火コンクリート組成物。
【請求項１５】
耐火コンクリート組成物の透過性を改善するための、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の補助剤の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水硬化性バインダーをベースとする組成物、例えばセメントまたは耐火コンクリートなど用の補助剤の分野に関する。
【０００２】
特に、本発明は、とりわけ、耐火コンクリートの乾燥中の水はけを改善することを可能にする、アルミニウム有機酸と、解膠剤と鉱物酸化物との特異的な組み合わせを含むセメントまたは耐火コンクリート組成物用の補助剤に関する。
【０００３】
本発明はまた、この補助剤を含むセメント組成物および耐火コンクリート組成物に関する。
【０００４】
本発明はさらに、耐火コンクリート組成物の乾燥時間を改善するための、または耐火コンクリート組成物の透過性を改善するためのそのような補助剤の使用に関する。
【背景技術】
【０００５】
耐火コンクリート、特に緻密質耐火コンクリートは、高温（３００℃〜１８００℃の範囲の）への耐性というそれらの傑出した特性で知られており、こういう訳でそれらはとりわけ、製鉄および製鋼業における炉をコーティングするために、または高温下での他の用途向けに使用されている。実に、炉は、熱的、機械的または化学的性質の攻撃的条件に耐えることができなければならない。
【０００６】
一般に、耐火コンクリートは、ブレンディング装置で、耐火骨材（板状アルミナ、コランダム、ボーキサイト、マグネシア、アルミナシリケート、ドロマイトなど）と、アルミニウムバインダーと、任意選択的に超微細粒子、例えばシリカ・フュームまたはアルミナ粉末などと、１つもしくは複数の添加物さえ、例えば成形添加物などと混合水とを混合することによって調製される。いったん混合されると、フレッシュコンクリートが得られ、それは、ハンドリングが容易であり、期待される構造物を形成するために使用されるであろう。後者は次に、放置されて乾燥すると硬化するであろう。この乾燥中に、耐火コンクリートは、一定量の機械抵抗を成長させる（硬化期間）。そのとき、この硬化相は、耐火コンクリート中に脱水相を生じさせる。この１つは、遊離水の、ならびに結晶水の除去につながる。
【０００７】
しかしながら、温度の上昇による乾燥工程は、耐火コンクリート、特に緻密質耐火コンクリートを調製することに問題があるものになるように思われた。この比密度は確かに、耐火コンクリートの耐腐食性を改善するが、そのような比密度は、水はけを、すなわち、遊離水および結晶水の除去を妨げる、不十分な透過性を伴うので、それは、乾燥工程において問題を引き起こす。
【０００８】
実に、密封エンクロージャーを形成する材料によって排水され得る水の量は、そのような材料の透過性に依存する。それは、所与の温度でおよび所与の圧力で、密封エンクロージャーを形成する材料から逃れようとする、水の量で識別されるべきである。
【０００９】
一般に、経済的理由で、耐火コンクリートの乾燥工程は、できる限り迅速でなければならない。この目的に向けて、コンクリートは多くの場合、例えば、３００℃に近い温度まで、加熱されなければならない。しかしながら、耐火コンクリートから逃れようとする水の量が、実際にはける水の量よりも多い場合には、破裂の危険がある。実に、除去される遊離水および結晶水は、水蒸気の形成をもたらす。温度上昇が乾燥工程中に余りにも速い場合、水蒸気圧は、このように形成されたコンクリートの機械抵抗を超え、後者の破裂を引き起こす可能性がある。
【００１０】
今まで、耐火コンクリートの乾燥工程中の破裂の危険を限定するために、第１解決策は、前記耐火コンクリートによりソフトな、そしてより遅い熱サイクルを提供することにある。これらの熱サイクルは、乾燥時間を延ばし、経済的に有利ではない。
【００１１】
第２解決策は、前記材料を潜在的に脆化しないように、その気孔率に過度に影響を及ぼすことなく、材料の透過性を修正することにある。
【００１２】
気孔率は、材料内に存在する間隙の容積に対応し、透過性は、これらの間隙が互いに対して配列している様式に対応する。気孔率の増加は多くの場合、材料の機械抵抗の減少をもたらすのに対して、その透過性の増加は、乾燥すると水がより容易にはけることを可能にする。
【００１３】
材料の透過性を改善するための存在する解決策の１つは、ポリマー繊維（ポリプロピレンまたはポリビニルなどの）を使用することにある。しかしながら、この解決策は、加熱温度が繊維溶融温度を超える場合に有効であるにすぎない。この解決策は、材料の温度が１００℃を超えるとすぐに現れる、破裂の危険を減らさない。さらに、前記繊維は、乾燥コンクリートミックス、すなわち、水がそれにまだ添加されていないもの内に均一に分散させることが困難である。そのとき不均一になる材料は、高い破裂の危険のあるエリアを有する。最後に、そのような繊維を含むコンクリートのキャスタビリティを保存するために、より多くの水をコンクリート調合物に添加することが必要である。しかし、耐火コンクリートの調合物中の水の量の増加は、乾燥後の耐火コンクリートにおける気孔率の増加をもたらす。結果として、そのような耐火コンクリートは、不十分な最終品質を有する。
【００１４】
第３解決策は、アルミニウム金属を耐火コンクリート初期調合物に添加することにある。実に、アルミニウム金属は、前記コンクリートの水和によって引き起こされるｐＨ値増加と同時に加水分解する。この加水分解反応は、水素を放出し、水素は材料を通して泡立って、出口チャンネルを生み出す。そのような出口チャンネルは、耐火コンクリートの乾燥中に、水がはけるために用いられる。しかしながら、この解決策は、閉鎖空間中で膨大な部分の実装中に放出された水素の爆発の無視できないリスクを与える。
【００１５】
それ故、形成された前記耐火コンクリートの最終特性、とりわけその圧縮強度、その信頼性などをより良く保存しながら、そしてこれが、そのレオロジーに影響を及ぼすことなく、耐火コンクリート速乾中の破裂リスクを限定することを可能にする、セメント組成物用および／または耐火コンクリート組成物用に開発された新規補助剤が本当に必要とされている。実に、このようにして形成された耐火コンクリートのレオロジー、とりわけそのハンドリング（稠度）および施工性は、新規補助剤の添加に抗して保存されることが望ましい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の目標はしたがって、上述の欠点を少なくとも部分的に回避する、セメントまたは耐火コンクリート組成物、特に緻密質耐火コンクリート用の新規補助剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
より具体的には、その総重量と比較して、重量で、
（ａ）２０％〜７０％の少なくとも１つのアルミニウム有機酸と、
（ｂ）３％〜２０％の、カルボン酸ポリマー、カルボン酸、その塩、またはそれらの組み合わせの１つから選ばれる少なくとも１つの解膠剤と、
（ｃ）７％〜４４％の少なくとも１つの鉱物酸化物と
を少なくとも含む、例えば水硬性バインダーをベースとする組成物、例えばセメント組成物または耐火コンクリート組成物など用の、補助剤が本発明に従って提供される。
【００１８】
本発明はまた、前記セメント組成物の総重量と比較して、重量で、
−  ２０％〜７０％、好ましくは３０％〜６０％、最も好ましくは４０％の水硬性バインダーと、
−  ３０％〜８０％、好ましくは４０％〜７０％、最も好ましくは６０％の本発明の補助剤と、
−  任意選択的に０％〜１０％の他の添加物と
を少なくとも含むセメント組成物に関する。
【００１９】
本発明の別の目的は、耐火コンクリート組成物の総重量と比較して、重量で、
−  １％〜５％、好ましくは２％〜４％、特に２．５％〜３．５％の、前に定義されたものなどのセメント組成物と、
−  ９５％〜９９％、好ましくは９６％〜９８％、特に９６．５％〜９７．５％の、少なくとも１つの骨材および細粒からなる粒状混合物と
を少なくとも含む耐火コンクリート組成物に関する。
【００２０】
耐火コンクリート組成物の乾燥時間を改善するための、または耐火コンクリート組成物の透過性を改善するための本明細書で上に記載されたものなどの補助剤の使用を提供することが本発明のさらなる目的である。
【００２１】
本発明で用いられるところでは、
−  「コンクリート」は、水硬化性バインダー、骨材、水および任意選択的に補助剤、ならびに他の特異的な添加物の追加物の混合物を意味することを意図し；
−  「水硬化性バインダー」は、水と混合されて、水中と同様に空気中で良好に、いかなる他の反応性物体の添加もなしに、周囲条件下で硬化し、そして骨材を互いに塊にすることができる材料を意味することを意図し；水硬化性バインダーが水とブレンドされ、それと接触するとすぐに硬化する場合に、それは、凝結性であると言われ；
−  「セメント」は、クリンカーおよび任意選択的に添加物のすり潰しによって得られる粉末の形態での水硬化性バインダーであって、クリンカーが一般に、耐火コンクリートとの関連で、アルミン酸カルシウムの硬性小結節でできている水硬化性バインダーを意味することを意図し；
−  「骨材」は、一般に０．１ｍｍ以上のサイズの天然および／または合成起源の鉱物粒子の群、例えば砂、砕かれた砂利、小石および砂利−砂混合物（標準ＮＦＰ  １８−１０１に特に定義されるものなどの）などを意味することを意図し；
−  砂、骨材のまたはより一般的に粒状混合物成分の粒度は、そのような成分が球形を有する場合にはその直径に相当し；そうでない場合には、そのサイズは、その主軸、すなわち、この成分の端とその反対端との間に引くことができる、最長直線の長さに相当し；
−  粉末の粒度は、その粒子のサイズ分布に相当し；
−  そして本発明によれば、「平均粒度」は、当業者に周知の、Ｄｗ５０、すなわち、累積重量分布曲線上で５０％での粒子径の値を意味する。
【００２２】
本発明との関連で、および特に明記しない限り、「Ｘ〜Ｙ」のまたは「Ｘ〜Ｙに含まれる」範囲として言及される値は、値ＸおよびＹを含むことを意図する。
【００２３】
本発明によれば、重量百分率はすべて、特に明記しない限り、組成物乾燥物質重量（バインダー、セメントまたはコンクリート）と比較して表される。
【００２４】
非限定的な例として与えられる、添付図面を参照して次に来る記載は、本発明の内容およびそれが実行され得る方法をより良く説明するであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の補助剤を含む２つの耐火コンクリート（Ｂ１およびＢ２）のならびに２つの比較耐火コンクリート（Ｂ３およびＢ４）のミリダルシー（ｍＤ）単位の透過率を例示す。
【図２】本発明の２つの耐火コンクリート（Ｂ１およびＢ２）のならびに２つの比較耐火コンクリート（Ｂ３およびＢ４）の度摂氏（℃）単位の温度の関数としてのバール単位の内圧の発生を例示する。
【図３】熱重量分析（ＴＧＡ）によって測定される本発明の２つの耐火コンクリート（Ｂ１およびＢ２）のならびに２つの比較耐火コンクリート（Ｂ３およびＢ４）の度摂氏（℃）単位の温度の関数としての百分率（％）単位の減量を示す。
【図４】本発明の２つの耐火コンクリート（Ｂ１およびＢ２）のならびに２つの比較耐火コンクリート（Ｂ３およびＢ４）の、メガパスカル（ＭＰａ）単位の、乾燥後の圧縮破壊応力を例示し、これらの４つの耐火コンクリートは、乾燥の２つの異なる方法（第１方法および第２方法）に従って乾燥させてある。
【図５】本発明の２つの耐火コンクリート（Ｂ１およびＢ２）のならびに２つの比較耐火コンクリート（Ｂ３およびＢ４）の度摂氏（℃）単位の温度の関数として百分率（％）単位で表される印加負荷（ΔＬ／Ｌｏ）を例示する略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本出願人は、セメントまたは耐火コンクリート組成物用の新規補助剤であって、そのような耐火コンクリートが特に緻密質であり、高温（１３００℃）および腐食性雰囲気に耐えることが要求される新規補助剤の開発に焦点を合わせた。
【００２７】
本出願人は、補助剤としてセメント組成物に組み込まれた本発明の３つの特定成分の組み合わせが、一方では、乾燥すると水はけを容易にするより良好な透過性と、他方では、良好な機械抵抗を確実にする満足できる気孔率との間の良好な折衷を提供する耐火コンクリートを生成することを可能にすることができることを意外にも実証した。
【００２８】
さらに、本発明の補助剤の特定成分組み合わせは、乾燥時の破裂リスクを限定しながら、機械的特性（圧縮強度、信頼性など）が妥当であり、保存さえされる耐火コンクリートを形成することを可能にする。
【００２９】
さらに、および本明細書で以下の実験の部で実証されるように、本明細書の補助剤の様々な成分の組み合わせは、完全に満足のいく稠度をフレッシュ状態（Ｔ０）において保存しながら、その２つの成分の組み合わせと比較して耐火コンクリートの透過性を改善することを可能にする相乗活性を、意外にも、有する。
【００３０】
この目的のために、その総重量と比較して、重量で、
（ａ）２０％〜７０％の少なくとも１つのアルミニウム有機酸と、
（ｂ）３％〜２０％の少なくとも１つの解膠剤と、
（ｃ）７％〜４４％の少なくとも１つの鉱物酸化物と
を少なくとも含む、水硬化性バインダーをベースとする組成物、例えばセメント組成物または耐火コンクリート組成物など用の補助剤を提供することが本発明の目的である。
【００３１】
特に、そのような補助剤は好ましくは：
（ａ）４８％〜６１％の前記アルミニウム有機酸と、
（ｂ）５％〜１３％の前記解膠剤と、
（ｃ）１９％〜３４％の前記鉱物酸化物と
を含む。
【００３２】
したがって、本発明の（乾燥）補助剤は、３つの主成分を含む。
【００３３】
第１成分は、（ａ）アルミニウム有機酸である。
【００３４】
本発明によれば、前記有機酸アルミニウムの有機酸は、モノカルボン酸、ジカルボン酸、ヒドロキシ酸など、またはそれらの混合物であってもよい。
【００３５】
例えば、都合の良いモノカルボン酸は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ｎ−ブタン酸、吉草酸などであり得るし、都合の良いジカルボン酸は、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、マロン酸、フマル酸、グルタル酸などであり得るし、都合の良いヒドロキシ酸は、グリコール酸、乳酸、酒石酸、リンゴ酸、シトレートなどであり得る。
【００３６】
特に、グリコール酸、乳酸、およびリンゴ酸が好ましい。
【００３７】
典型的には、アルミニウム有機酸は乳酸アルミニウムである。
【００３８】
とりわけ、乳酸アルミニウムは、１．０〜３．０の範囲の、好ましくは１．２〜１．６の範囲の、典型的には１．４の乳酸対アルミナ重量比を有する。言い換えれば、全体乳酸官能基についての重量は、全体アルミニウムイオンＡｌ3+についての重量よりも１．０〜３．０倍、好ましくは１．２〜１．６倍高く、これらのアルミニウムイオンは、水溶液中のアルミナＡｌ2Ｏ3に由来する。
【００３９】
例として、本発明に好適な乳酸アルミニウムは、番号ＣＡＳ  １８９１７−９１−４を有し、Ｔａｋｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ  Ｃｏｍｐａｎｙによって識別番号Ｍ１６０Ｐで市場に出されている可能性がある。その乳酸対アルミナＡｌ2Ｏ3重量比は１．６である。会社Ｄｒ．Ｌｏｈｍａｎｎ  ＧｍＢＨによって市場に出されている識別番号Ａｌ−ｌａｃｔａｔｅ  ５１２００９００１または５１２００９００２で言及される製品もまた、本発明のために好適に使用され得る。
【００４０】
いかなる理論にも制約されることなく、本出願人は、本発明の有機酸が、セメントに由来するカルシウムの、および／または、この１つが、例えば使用されたマグネシアまたは骨材である場合に、鉱物酸化物に由来し得るマグネシウムの錯体形成時に現れるそのゲル化作用のために、それがその中へ組み込まれている耐火コンクリート組成物の透過性を改善することを可能にすると考える。本明細書で以下に例示されるように、透過性に対する本発明の有機酸の作用は、解膠剤および鉱物酸化物の両方との結び付きによって強化されるであろう。
【００４１】
第２成分は（ｂ）解膠剤である。有利には、解膠剤は、カルボン酸ポリマー、カルボン酸、それらの塩、またはそれらの組み合わせの１つから選ばれる。
【００４２】
カルボン酸ポリマーまたはその塩の１つはとりわけ、アクリル酸ポリマー、ポリアクリル酸ポリマー、メタクリル酸ポリマー、それらの塩またはそれらの組み合わせの１つから選ばれる。
【００４３】
例として、（ｂ）カルボン酸ポリマーはポリアクリル酸ナトリウムであってもよい。一般に、本発明に好適なポリアクリル酸ナトリウムは好ましくは、２，０００〜１０，０００、好ましくは３，５００〜８，０００の重合度を有する。
【００４４】
好ましくは、（ｂ）カルボン酸ポリマーは、６，０００〜８，０００の重量平均分子量を有する。
【００４５】
本明細書で用いるところでは、「重合度」は、高分子中に含有されるモノマー単位の数、すなわち、ポリマー鎖中に含有されるモノマー単位の数を意味することを意図する。
【００４６】
特に、解膠剤（ｂ）がカルボン酸ポリマーを含む場合、この１つは、解膠剤総重量（ｂ）と比較して、重量で、０％〜２０％、好ましくは３％〜１５％、典型的には６％〜１２％を示す。
【００４７】
一般に、カルボン酸は、クエン酸またはその塩の１つ、例えばアルカリ金属塩などから選ばれてもよく、好ましくは（ｄ）カルボン酸はクエン酸三ナトリウムである。
【００４８】
解膠剤（ｂ）がカルボン酸またはその塩の１つを含む場合、この１つは好ましくは、解膠剤総重量（ｂ）と比較して、重量で、０％〜２０％、好ましくは３％〜１５％、典型的には６％〜８％を示す。
【００４９】
本発明の解膠剤は、それが骨材の成分を互いに分離することおよび／またはそれらの互いの凝集を防ぐことができる限りにおいて、それが組み込まれている耐火コンクリート組成物に流動化効果を与える。
【００５０】
さらに、解膠剤は、耐火コンクリート中に典型的には含まれるアルミニウムセメントに由来するカルシウムと一緒に錯体を形成する。形成された錯体は、水硬性凝結を遅くする。こうして、有利には、耐火コンクリートは、それが硬化する前に比較的長期間にわたって加工され、仕上げられ得る。さらに、解膠剤のおかげで、最終耐火コンクリート組成物は、より少量の水を含む。
【００５１】
さらに、解膠剤（ｂ）が、カルボン酸および／もしくはカルボン酸ポリマー、またはそれらの１つの塩、例えばポリアクリル酸ナトリウムおよび／もしくはクエン酸三ナトリウムなどである場合には、この１つが有利にも、特に、良好な流動性をそれに提供することによって、耐火コンクリートのレオロジーを改善することを可能にするように思われた。さらに、カルボン酸またはその塩の１つは、耐火コンクリート最終組成物でのより少ない水の使用を可能にする。
【００５２】
特に、アルミニウム有機酸と、またはカルボン酸ポリマーさえとおよび鉱物酸化物と組み合わせられたクエン酸ナトリウムは、それをより少なく硬くさせることによってコンクリートの稠度を改善する。
【００５３】
本発明の補助剤の第３成分は、（ｃ）鉱物酸化物またはその塩の１つ、例えばカルシウム塩またはマグネシウム塩などである。
【００５４】
好ましくは、（ｃ）鉱物酸化物は、酸化マグネシウムから選ばれる金属酸化物、または炭酸カルシウムおよびマグネシウムからなる鉱物種、例えば式ＣａＭｇ（ＣＯ3）2のドロマイトなどである。有利には、鉱物酸化物（ｃ）は、酸化マグネシウムおよび／またはドロマイトである。
【００５５】
例えば、本発明の補助剤の組成物に添加される前記好ましい鉱物酸化物は、少なくとも９０重量％のマグネシア、好ましくは少なくとも９５％のマグネシアを含む粉末酸化マグネシウムとして現れてもよい。
【００５６】
鉱物酸化物、とりわけマグネシアは好ましくは、１グラム当たり０．５平方メートル（ｍ2／ｇ）〜３ｍ2／ｇ、またはより特に約１ｍ2／ｇの比表面積ＢＥＴを有する。
【００５７】
余りにも細かい鉱物酸化物、例えばマグネシア（３ｍ2／ｇよりも上のＢＥＴの）などは、レオロジーに負の副次的影響を及ぼすであろうし、一方、余りにも粗い鉱物酸化物（０．５ｍ2／ｇよりも下の）は、透過性改善への期待される影響を及ぼさないであろう。
【００５８】
本発明によれば、１グラム当たり０．５平方メートル（ｍ2／ｇ）〜３ｍ2／ｇの比表面積ＢＥＴには、次の値およびそれらの値間の任意の範囲が含まれる：０．５；０．６；０．７；０．８；０．９；１．０；１．１；１．２；１．３；１．４；１．５；１．６；１．７；１．８；１．９；２．０；２．１；２．２；２．３；２．４；２．５；２．６；２．７；２．８；２．９および３．０。
【００５９】
本明細書で用いるところでは、「比表面積ＢＥＴ」は、その見かけの表面積ではなく、多孔質固体の実際の表面積を意味することを意図する。それは、前記多孔質固体の総マス表面とも呼ばれる、質量の単位当たりの表面積と定義される。それはここでは、標準ＩＳＯ  ９２７７：１９９５に記載されている、Ｂｒｕｎａｕｅｒ、ＥｍｍｅｔｔおよびＴｅｌｌｅｒ法（ＢＥＴ）に従って定義される。
【００６０】
一般に、鉱物酸化物ｃ）は、０．００６３ｍｍ以下の平均粒度を有する金属酸化物である。
【００６１】
以下の実施例において実証されるように、本発明の補助剤の成分（ａ）〜（ｃ）の組み合わせは、相乗作用によって耐火コンクリートの透過性を改善することを可能にする。
【００６２】
本発明の補助剤に含まれる成分のそれぞれの重量百分率は、耐火コンクリート使用特性、すなわち、例えば、その機械的特性、高温への耐性、透過性または施工性に関して許容される折衷に達するように実験的に調整される。
【００６３】
補助剤成分のそれぞれの重量百分率をこのように調整することによって、耐火コンクリートの使用特性は、公知の耐火コンクリートのそれにもっと近づくが、本発明の前記耐火コンクリートの乾燥を容易にする、透過性はより高い。
【００６４】
したがって、本発明の補助剤は、それが組み込まれる耐火コンクリートの透過性を改善することによって、その乾燥中の水はけを容易にし、そのことは、速乾中の破裂の危険を耐火コンクリートについて少なくとも部分的に限定する。
【００６５】
さらに、本発明の補助剤は、耐火コンクリート機械抵抗特性のほとんどを保存することを可能にする。
【００６６】
本発明の補助剤のおかげで、耐火コンクリートは、良好な使用特性、例えば施工性およびハンドリングなどを有する。実に、補助剤含有コンクリートのレオロジーを改善するのに適切なものよりも多い水を添加することは必要ではない。そのような補足の水添加は、コンクリート気孔率を増加させ、それ故その機械的特性に影響を及ぼし得る。
【００６７】
さらに、本発明の好ましい補助剤のおかげで、耐火コンクリートの成形性およびキャスタビリティはより容易にされる。
【００６８】
本明細書で上に言及されたものなどの、本発明の補助剤は、アルミニウムセメントなどの、セメントをベースとする耐火コンクリートを調合するのに特に好適である。
【００６９】
本発明はさらに、前記セメント組成物の総重量と比較して、重量で、
−  ２０％〜７０％、好ましくは３０％〜６０％、最も好ましくは４０％の水硬化性バインダーと、
−  ３０％〜８０％、好ましくは４０％〜７０％、最も好ましくは６０％の、本明細書で上に記載されたものなどの本発明の補助剤と、
−  任意選択的に０〜１０％、好ましくは０．２％〜５％の（本明細書で下に記載されるであろう）他のセメント添加物と
を少なくとも含むセメント組成物（乾燥状態での）に関する。
【００７０】
特に、水硬化性バインダーは、その総重量と比較して、重量で、少なくとも６５％、好ましくは７０％〜９９％、典型的に８０％〜９５％のアルミン酸カルシウムを含む。
【００７１】
本明細書で用いるところでは、「少なくとも６５重量％のアルミン酸カルシウム」は、百分率で次の値を含む：６５、６６、６７、６８、６９、７０、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７７、７８、７９、８０、８１、８２、８３、８４、８５、８６、８７、８８、８９、９０、９１、９２、９３、９４、９５、９６、９７、９８、９９、９９．５、または９９．９。
【００７２】
原則として、前記アルミン酸カルシウムは、トレースとしての鉱物酸化物を含み、とりわけそれは、その総重量と比較して、１０重量％未満、好ましくは８重量％未満、特に５重量％未満の鉱物酸化物をトレースとして含む。これらの酸化物は、例えばＳｉＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＴｉＯ2、Ｋ2Ｏ、Ｎａ2Ｏなどである。
【００７３】
典型的には、本発明での使用に好適な水硬化性バインダーは、次の鉱物学的相（セメントに関連した省略形Ｃ＝ＣａＯおよびＡ＝Ａｌ2Ｏ3）を含む：ＣＡ、ＣＡ2、Ａ、Ｃ12Ａ7またはそれらの組み合わせの１つ。
【００７４】
例として、それは、前記水硬化性バインダー総重量と比較して、重量で表される、次の化学組成を有してもよい：
−  ４０％〜８５％のＡｌ2Ｏ3；
−  １５％〜４０％のＣａＯ；
−  ０．２％〜８％のＳｉＯ2；
−  ０．１％〜１０％のＦｅ2Ｏ3；
−  トレースとしての他の鉱物酸化物。
【００７５】
商品名Ｓｅｃａｒ（登録商標）７１もしくはＳｅｃａｒ（登録商標）８０．Ｓｅｃａｒ（登録商標）５１またはＣＭＡ７２でＫＥＲＮＥＯＳ社によって市場に出されている市販製品は、本発明における水硬化性バインダーとして好適に使用することができる。
【００７６】
本発明によるセメント組成物は、様々な成分を一緒に乾式混合することによって得られる。
【００７７】
実に、セメント組成物は、次の工程に従って調製される：本発明の補助剤が、１２０〜２３０ｒｐｍ、特に１３０〜１９０ｒｐｍの範囲の回転速度のミキサーなどの、ブレンダーで１０秒〜１０分、特に２〜５分の範囲の時間、前に定義されたものなどの水硬化性バインダーと、任意選択的にセメント添加物と組み合わせられる。
【００７８】
装置の出口で、「添加物を入れられた」セメント、すなわち新規の水硬化性バインダーを形成する粉末が得られる。
【００７９】
このセメント組成物は、耐火コンクリート組成物、例えば緻密質耐火コンクリート組成物などを調製することをとりわけ可能にする。
【００８０】
したがって、本発明はさらに、乾燥状態での、とりわけ水と混ぜ合わさっていない耐火コンクリート組成物の総重量と比較して、重量で、
−  １％〜５％、好ましくは２％〜４％、特に２．５％〜３．５％の、前に定義されたものなどのセメント組成物と、
−  ９５％〜９９％、好ましくは９６％〜９８％、特に９６．５％〜９７．５％の、少なくとも１つの骨材および細粒からなる粒状混合物と、
−  ０％〜１０％、好ましくは２〜８％のコンクリート用の添加物と
を少なくとも含む耐火コンクリート組成物に関する。
【００８１】
好ましくは、粒状混合物は、その総重量と比較して、重量で、７０％〜９５％の骨材と５％〜３０％の細粒とを含む。
【００８２】
したがって、一般に、前に定義されたものなどのセメント組成物と１つの骨材とを含む混合物の１００重量部に対して、本発明の耐火コンクリートは、
（ａ）０．３４〜２重量部、好ましくは０．７〜１．５、典型的には０．８１〜１．０３重量部、最も好ましくは１重量部の前記少なくとも１つのアルミニウム有機酸、例えば乳酸アルミニウムなど；
（ｂ）０．０８〜０．３４重量部、好ましくは０．１０〜０．３４、例えば０．２重量部の少なくとも１つの解膠剤、例えばポリアクリル酸ナトリウムおよび／またはクエン酸三ナトリウムなど；
（ｃ）０．１１〜０．７４重量部、好ましくは０．３２〜０．５４重量部、例えば０．５重量部の少なくとも１つの鉱物酸化物、例えばマグネシアなど
を含む。
【００８３】
例として、本発明の骨材は、例えば３００℃〜１８００℃の範囲の、典型的には１３００℃まで、そして少なくとも１０００℃までの、高温にとりわけ耐える、耐火骨材または断熱骨材からなってもよい。
【００８４】
本発明によれば、本明細書で使用される骨材は、鉱物酸化物の独立成分、例えば補助剤中に存在してもよい酸化マグネシウムなどである。それ故、補助剤に含まれる酸化マグネシウムの重量含有量は、本発明による耐火コンクリート組成物の骨材に含まれる、マグネシアなどの、鉱物酸化物の重量含有量とは異なる。
【００８５】
一般に、骨材は、３０ミリメートル（ｍｍ）よりも低い粒度を有し、好ましくはそれらは、０〜１０ミリメートル（ｍｍ）の範囲の粒度分布を有する。次の顆粒画分が好適な例である：０／０．５ｍｍ、０．２５／８ｍｍ、０．５／１ｍｍ、３／６ｍｍ、６／１４メッシュ（すなわち３．３／１．４ｍｍ）、１４／２８メッシュ（すなわち１．４／０．６ｍｍ）、２８／４８メッシュ（すなわち０．６／０．３ｍｍ）、４８メッシュよりも高い（すなわち０．３ｍｍよりも低い）。これらの様々な骨材間の選択はとりわけ、建造される耐火構成部品の厚さに依存する。
【００８６】
典型的には、耐火骨材中の原材料は、硬化に不安定であり、こういう訳で、それらは有利には、骨材気孔率を所望の程度に戻すことを一般に可能にする、前焼成処理によって安定なものにされる。
【００８７】
したがって、本発明の骨材は好ましくは、か焼によって得られる骨材から選ばれる。本発明に使用するための、か焼によって得られるそのような骨材は、ドロマイト、マグネシア、アルミナシリケート、板状アルミナ、か焼ボーキサイト、もしくは溶融アルミナ、合成ムライト、合成スピネルまたはそれらの組み合わせの１つから選ばれてもよい。
【００８８】
例えば、ドロマイトは、５％よりも低い気孔率レベルを得るためおよびドロマイトを安定させるために高温（１８００／１９００℃）でか焼された石灰のおよびマグネシアの複炭酸塩から調製される。マグネシアベースの骨材は、２つの個別の方法：高温でのギオベルタイトか焼によってか、沈澱、その後海水マグネシウム塩のか焼によってかのどちらかによって得られてもよい。合成ムライトは順番に、ボーキサイトおよびシリカもしくはアルミナおよびシリカの溶融によって得られてもよいし、または別の代替手段として、それらは、粘土と、カオリンとアルミナとの混合物を焼結することによって得られてもよい。か焼によって得られるこれらの骨材は、伝統的なものであり、当業者からよく知られている。
【００８９】
しかしながら、本発明に好適に使用される、そして高温への高い耐性を有するいくつかのタイプの骨材は、か焼によって得られない。これらのタイプの骨材は、特にアルミナシリケートに対応する。白色結晶の形態で変成岩中に存在するアルミナシリケートであり、本発明の枠組みの中で骨材として好適に使用することができるアンダルサイト（またはケルファライト（Ｋｅｒｐｈａｌｉｔｅ））が、好適な例として言及されるべきである。
【００９０】
本発明の一実施形態によれば、骨材は、ドロマイトおよび／またはマグネシアを含まない。骨材はそれ故、アルミナシリケート、板状アルミナ、か焼ボーキサイト、溶融アルミナ、合成ムライト、スピネルまたはそれらの混合物を含んでもよい。
【００９１】
別の実施形態によれば、骨材は、ドロマイトおよび／またはマグネシアを含む。それらが存在する場合、それらは好ましくは、総重量に対して、重量で、骨材の５０％以下、とりわけ４０％以下、典型的には３０％以下を示し、そして骨材の１〜３０％、好ましくは３〜１０％の範囲であってもよい。
【００９２】
本発明の特徴によれば、骨材を構成してもよいドロマイトおよび／もしくはマグネシアまたは他の酸化鉱物は、０．５ｍ2／ｇよりも低い（＜０．５ｍ2／ｇ）比表面積ＢＥＴを有する。
【００９３】
本発明の別の特徴によれば、骨材を構成してもよいドロマイトおよび／もしくはマグネシアまたは他の酸化鉱物は、それらの総重量に対して、重量で、３０％未満、好ましくは２０％以下、特に１０％以下、典型的には５％以下、例えば３％または２％などの、０．００６３ｍｍ未満の寸法（主軸の長さ）を有する粒子を含んでもよい。骨材を構成してもよいドロマイトおよび／もしくはマグネシアまたは他の酸化鉱物の他の粒子は、０．２５／８ｍｍ、０．５／１ｍｍ、３／６ｍｍ、６／１４メッシュ、１４／２８メッシュ（すなわち１．４／０．６ｍｍ）またはそれらの混じり合いから選択される粒度を有する。
【００９４】
本発明の耐火コンクリート組成物またはセメント組成物は、前に定義されたものなどの本発明の補助剤とは異なる、他の添加物を含んでもよい。
【００９５】
これらの他の添加物は、完成した、乾燥コンクリートの特性のいくつかを修正する、改善するまたは完成させるために少量組み込まれた、空気連行剤であってもよい。
【００９６】
凝結時間および硬化時間に影響を及ぼす、それらの添加物、例えば、バインダーの水和とそれらの凝結との間の期間を短くする、とりわけ硬化促進剤、およびバインダー粒子の水和とそれらの初期凝結との間の期間を延ばす、凝結遅延剤などが、好適な例としてまた言及されるべきである。例えば、炭酸塩などのリチウム塩、塩化カルシウムもしくはナトリウム、いくつかのアルカリ（ソーダ、カリ、アンモニア）またはそれらの塩（硫酸カリもしくはソーダ）が、好適な硬化促進剤として言及されるべきである。例えば、炭水化物（糖、グルコース、デンプンおよびセルロース）、様々な酸もしくは酸塩、またはアルカリリン酸塩（トリポリリン酸ナトリウムなどの）が、好適な凝結遅延剤として言及されるべきである。
【００９７】
減水剤であることで知られている、可塑剤および流動化剤などの、可塑性および緊密さに影響を及ぼす添加物が、さらに言及されるべきである。例えば、ベントナイト、高品位石灰、粉砕石灰石、フライアッシュおよび珪藻岩が、好適な可塑剤として組み込まれるべきである。ポリアクリレート、ポリカルボキシレ−ト、アルカリリン酸塩、リグノスルフェート、樹脂石鹸または合成洗剤を、流動化剤として好適に使用することができる。
【００９８】
耐火コンクリート乾燥組成物は、当業者から知られる伝統的な方法に従って、とりわけ、その目的に向けて提供されたブレンダー中で、コンクリート、とりわけ本明細書で上に定義された（したがって本発明の添加物を含む）セメント組成物の様々な成分を、骨材および任意選択的に他の添加物（本発明の添加物とは異なる）と一緒に混合することによって調製される。
【００９９】
そのようなコンクリート乾燥組成物は次に、フレッシュコンクリート組成物を得るために、水と組み合わせられ、それは、以下の一連の工程をとりわけ含む：
−  本明細書で上に定義された耐火コンクリート乾燥組成物が、ミキサーなどの、ブレンダーへ導入される、
−  混合水が、コンクリート乾燥組成物に添加される、そして
−  混合が、１３０〜１５０回転毎秒、好ましくは１４０回転毎秒の回転速度で２〜１０分間実施される。
【０１００】
ここで、水混入率、とりわけコンクリート組成物乾燥重量と比較して水の量は、典型的には２％〜１０％、好ましくは３％〜８％、最も好ましくは５％〜８％の範囲である。
【０１０１】
本発明との関連で、混合水はまた、様々な骨材の可能性がある水含有量を含む。
【０１０２】
いったんコンクリート組成物が水と組み合わせられてしまうと、セメントペーストが得られ、ペーストはその後、非常に高い温度に特に耐性を示すであろう、作業要素または建築部位を製造するために吹き付けるかまたはキャストすることができる。特に、耐火コンクリートは、工業部門に好適に使用され、炉、溶鉱炉、ボイラー、ダクト、煙突、焼却炉など用の内部コーティングを提供するであろう。
【０１０３】
最後に、本発明はまた、耐火コンクリート組成物の乾燥時間を改善するためのおよび／または耐火コンクリート組成物の透過性を改善するための本発明の補助剤の使用に関する。
【０１０４】
本発明はこれから、以下の実施例によって例示される。特に明記しない限り、百分率は、重量パーセントで表される。
【実施例】
【０１０５】
Ａ）試験手順
以下の試験手順を、様々な試験される組成物の特性を評価するために実施した。
【０１０６】
１．通気性についての試験方法（図１）
通気度測定は、多孔質材料が、その細孔を通って、ガスまたは他の流体によって横切られる能力の評価に基づく。
【０１０７】
通気度は、ミリダルシー（ｍＤ）単位で表され、１ダルシ−は、その粘度が２０℃での水の粘度に近い流体が、１気圧（ａｔｍ）の圧力を受けるときに１センチメートル毎秒（ｃｍ／ｓ）の速度で、それを通って流れる連続の、等方性物体の透過率に相当する。
【０１０８】
以下の実施例の耐火コンクリートの透過率の測定は、７０％±１０％の湿気で２０℃±２℃の室温で達成される。コンクリート試料を調製し、次に、３つの振動を提供する以下のプロトコルに従って、周波数５０Ｈｚおよび振幅０．３ｍｍの振動テーブルＳｉｎｅｘ上の１００ｍｍ直径および２５ｍｍ厚さのディスクのような形状のＴｅｆｌｏｎ（登録商標）型に入れた：
−  型を５０％まで満たし、振動は３０秒続く；
−  型を１００％まで満たし、振動は３０秒続く；
−  ３０秒の追加振動。
【０１０９】
試料を次に、約２４時間、湿ったチャンバ（２０℃、９５％の残留湿気）中へ硬化させるために入れた。その後それを、その型から取り出し、１１０℃±２℃で少なくとも２４時間乾燥オーブン中に置いた。
【０１１０】
冷えるとすぐに、厚さおよび直径を１インチ（２．５４ｃｍに相当する）の１０００分の１までの精度で測定し、試料を、真空ドロップ測定に基づく透過度計ＶａｃｕＰｅｒｍ（登録商標）中へ入れる（サイクルの開始における圧力は、真空獲得を可能にするために０．１気圧よりも低く；それが０．７５気圧に達したとき、透過率測定は停止する）。ソフトウェアが結果、ならびに標準偏差を示し、標準偏差は、結果の１０％より下に保たなければならない。
【０１１１】
２．加熱プロセス中のその場水蒸気圧の測定（図２）
この試験は、３００×３００×１００ｍｍ試験試料を、３分後に６００℃の温度を得るように放射加熱（５０００Ｗ）下に置くことにある。試料の側面を次に、多孔質セラミックス煉瓦で断熱する。さらに、成形中の試料に、試験試料厚さ内に置かれている、焼結金属状態の円板（Φ１２×１ｍｍ）の形態での温度および圧力ゲージを装着する。各板を、試料の冷たい面（放射加熱に近い面とは逆の）からスタートして圧力センサまで、２．６ｍｍよりも低い直径を有する金属管に溶接する。温度測定のために、数個の熱電対（Φ１．５ｍｍ）を金属管中へ挿入する。第１ゲージはとりわけ、加熱面から２ｍｍ離して置き（温度測定）、５つの追加の圧力および温度ゲージを、１０×１０ｃｍ2の正方形内に加熱面から１０、２０、４０、６０および８０ｍｍ離して引き続いて置く。加熱プロセス中の減量は、その上へ試料が置かれている秤量装置によって記録され得る。
【０１１２】
その場水蒸気圧は温度に依存する。したがって、最大圧力は、乾燥の終わり直前に、とりわけ温度がそのピーク値に達するときに達せられるであろう。
【０１１３】
３．熱重量分析（ＴＧＡ）の測定（図３）
ＴＧＡは、所与の温度または温度プロフィール（ここでは、試験コンクリート試料の乾燥中の）について、試料の重量変化を時間の関数として測定することにある熱分析法である。
【０１１４】
この試験を行うための手順は、フレッシュ試料を調製し、１０×１０×１０ｃｍの立方体のような形状の金属型に振動下にキャストすることにある。第１温度センサを、エッジから１ｃｍ離して試料中へ入れ、熱電対ワイヤを、試料の内温を測定するために中央に約５ｃｍ深さで入れる。位置決め後に、試料は、２４時間１００％の残留湿気で２０℃で硬化を受ける。試料を次に、型から取り出し、オーブン中へ入れ、秤量装置に取り付けられた燃焼ボート中でつり下げる。トラッキングは、減量のおよび試料の内温の関数として、６００℃まで５℃／分の、この温度で２時間保持ありのオーブンによって制御される温度上昇指示を用いる。
【０１１５】
これらの分析のおかげで、その範囲内で水が耐火コンクリートから除去される、温度範囲を測定することができ、これらの温度範囲は、その範囲内に前記耐火コンクリートの重量が入る範囲に対応する。
【０１１６】
４．圧縮強度の試験方法（１２３９０−４での標準ＮＦ）（図４）
この試験方法の原理は、圧縮強度を測定するために、検体が壊れるまで円筒形検体を、増加する、かつ、絶え間のない力にかけることにある。
【０１１７】
この試験を行うための手順は、フレッシュコンクリート試料を調製し、１６０×３０×３０ｍｍのステンレス型に振動下にキャストすることにある。
【０１１８】
位置決め後に、試料は、２４時間１００％の残留湿気で２０℃での硬化を受ける。
【０１１９】
任意選択的に、試料をさらに、２０℃での硬化工程後に１１０℃±２℃で少なくとも２４時間オーブン中へ入れてもよい。
【０１２０】
試験試料を型から取り出したらすぐに、機械的性能測定を、少なくとも２つの曲げ試験プリズム上で所望の期間で達成し、最小４−ハーフプリズム（Ｉｂｅｒｔｅｓｔプレス）上で圧縮を与える。圧縮強度は０〜２００ｋＮ、曲げ強度は０〜１０ｋＮの範囲である。
【０１２１】
５．標準ＩＳＯ１８９３／ＥＮ９９３−８による負荷下の耐火特性（図５）
この試験は、１６５０℃ほどに高くまで達し得る熱条件下での耐火コンクリート試料の挙動を検討することを可能にする。
【０１２２】
そのような試験のために、試料は、中央に穴（穴Φ＝５ｍｍ）を開けられた検体（外径＝５０ｍｍ、高さ＝５０ｍｍ）として現れる。
【０１２３】
装置は、調節システムと、温度を制御するための熱電対と軸方向負荷を検体上へ加え、そして高さ変動を測定するためのデバイスとを装着したオーブンからなる。データ収集システムは、デバイスから出ていくデータをすべて記録することを可能にする。
【０１２４】
Ｂ）本発明の耐火コンクリート組成物の特性評価
１．試験される組成物
ａ）補助剤組成物の例
本発明の様々な補助剤組成物を調製した。
【０１２５】
そのような補助剤組成物の調製方法は、以下の工程を含む：乳酸アルミニウムＣ9Ｈ15ＡｌＯ9（Ｃａｓ−Ｎｒ  １８９１７−９１−４）を、Ｌｏｅｄｉｇｅ  Ｍ２０ブレンダーで室温で４分間、マグネシアＭｇＯおよび／またはクエン酸と一緒に、６０００〜８０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有するポリアクリル酸ナトリウムと組み合わせる。駆動軸の回転速度は１９０ｒｐｍに設定し、塊ブレーカー速度は１５００ｒｐｍに設定する。
【０１２６】
本発明の補助剤組成物実施例１、実施例２および実施例３を本明細書で下の表１に示す。
【０１２７】
【表１】
2018515412.tif 000002
【０１２８】
ｂ）セメント組成物の例
本発明の補助剤組成物実施例１からスタートして、本発明のセメント組成物（Ｆ１）を調製した。比較目的のために、先行技術による２つのセメント組成物（Ｆ２、Ｆ３）をまた、比較セメント組成物Ｆ２が、公知の流動化剤、ＫＥＲＮＥＯＳ社によって市場に出されている、ポリカルボキシレ−トエーテル（ＰＣＥ）をベースとする、Ｐｅｒａｍｉｎ  Ａｌ２００（登録商標）を含むこと、そして組成物Ｆ３が、３６８ｇ／モルの分子量を有するトリポリリン酸ナトリウム（Ｎａ−ＴＰＰ）を含むことを除いて、同じ手順に従って調製した。
【０１２９】
この試験のために、セメント組成物を、（その化学組成が、重量で６７．５％〜７０．５％のＡｌ2Ｏ3、トレースとしての２８．５％〜３１．５％のＣａＯ、ＳｉＯ2およびＦｅ2Ｏ3からなる）製品Ｓｅｃａｒ７１（登録商標）を、ブレンダーＬｏｅｄｉｇｅ  Ｍ２０で補助剤と一緒に混合することによって調製した；駆動軸の回転速度は１９０ｒｐｍに設定し、塊ブレーカー速度は１５００ｒｐｍに設定する。
【０１３０】
試験されるセメント組成物Ｆ１、Ｆ２およびＦ３は、以下の処方を有する（表２）：
【０１３１】
【表２】
2018515412.tif 000003
【０１３２】
ｃ）コンクリート組成物の例
本発明の２つの耐火コンクリート組成物Ｂ１およびＢ２：セメントが低含有量もの（Ｂ１）およびセメントが中間含有量の他のもの（Ｂ２）を、本発明の前のセメント組成物Ｆ１からスタートしてブレンダーＰｅｒｒｉｅｒで調製した。
【０１３３】
耐火コンクリートの２つの比較組成物である、セメントが低含有量のＢ３およびセメントが中間含有量のＢ４をまた、それぞれ本明細書で上に記載された比較セメント組成物Ｆ２およびＦ３から調製した。
【０１３４】
試験されるセメント組成物Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３およびＢ４を、本明細書で下の表３に示す（調合物Ｆ１〜Ｆ３は、表２のものである）。
【０１３５】
【表３】
2018515412.tif 000004
【０１３６】
耐火コンクリートＢ１〜Ｂ４を、以下の手順（標準ＣＥＮ  １９６．１および１４０２−４）に従って調製した：
−  原材料（セメント組成物Ｆ１、Ｆ２、およびＦ３、骨材など）と水とを先ず、２０℃±２℃の温度設定点で少なくとも２４時間順化させる（調合物Ｆ１、Ｆ２およびＦ３は特に、乾燥した、気密容器中で貯蔵する）；
−  混合のために必要とされる水の量を決定し、量り取る；
−  ミキサーＰｅｒｒｉｅｒ（５Ｌタンク）を、回転に関しては１４０±５ｒｐｍおよび惑星運動に関しては６２±６ｒｐｍでの低速に設定する；
−  検討するための２ｋｇのセメント調合物を、その壁が完全に乾いている、ボウルへ導入する；
−  全体混合水を最大５秒以内にその中に組み込む；
−  ペーストを２分間混合する；
−  ３０秒以内に、ボウルの壁をこすって乾燥物質を取り外す；
−  ペーストを追加の２分間再び混合する。
【０１３７】
本発明の耐火コンクリートおよび先行技術によるものを次に、実施される試験に応じて、第１乾燥法か、第２乾燥法かのどちらかに従って乾燥させる。
【０１３８】
第１乾燥法は、コンクリートを室温で、すなわち、２０度摂氏（℃）で２４時間乾燥するまでそのままにしておくことにある。
【０１３９】
第２乾燥法は、第１方法と比べて追加の乾燥工程を追加すること、とりわけコンクリートを１１０℃で２４時間加熱することにある。
【０１４０】
段落（Ａ）において本明細書で上に言及されたようになど、試料を、行われる試験に応じて方法１かまたは方法２に従って乾燥させる。例えば、圧縮強度（図４）についての試験方法のためには、コンクリートＢ１〜Ｂ４の２セット：第１乾燥法で生み出されたセットおよび第２乾燥法で得られた第２セットを調製した。
【０１４１】
２．結果（図１〜５）
ａ）透過率（図１）
図１で、本発明の耐火コンクリートＢ１およびＢ２の透過率を、比較耐火コンクリートＢ３およびＢ４のそれと比較した。
【０１４２】
図１に示されるように、本発明の補助剤（実施例１）を含むコンクリートＢ１およびＢ２は、より良好な透過率を有する。したがって、本発明の補助剤（実施例１）は、検討された耐火コンクリートの透過率を著しく改善する。
【０１４３】
実に、本発明の耐火コンクリートＢ１、すなわち、本発明の補助剤実施例１を含むセメントＦ１が低含有量の耐火コンクリートは、同じ組成の比較耐火コンクリートＢ３よりもおおよそ３００倍高い透過率を有する。同様に、本発明の耐火コンクリートＢ２、とりわけ本発明の補助剤実施例１を含むセメントＦ１が中間含有量の耐火コンクリートは、同じ組成の比較耐火コンクリートＢ４よりもおおよそ１０００倍超高い透過率を有する。
【０１４４】
これらの結果は、温度の上昇中に、前に言及された耐火コンクリートＢ１、Ｂ２、Ｂ３およびＢ４内の様々なポイントにおける内圧の測定によって裏付けられる。本試験はとりわけ、前記試料の一方向の加熱時に耐火コンクリート試料Ｂ１〜Ｂ４内の様々なポイントにおける水蒸気圧および温度を、好適なセンサを用いて、測定することにある。
【０１４５】
ｂ）温度の関数としてのその場水蒸気圧（図２）
図２は、本発明の耐火コンクリートＢ１およびＢ２について、ならびに比較耐火コンクリートＢ３およびＢ４について圧力を測定するためのこの試験方法の結果を例示する。この図２で、本発明の補助剤（実施例１）で強化された耐火コンクリートＢ１およびＢ２の内圧は、１バールを超えないのに対して、比較耐火コンクリートＢ３およびＢ４の内圧は５バールに達し、１９バールよりも高いさえであることを観察することができる。
【０１４６】
これらの結果は、本発明の耐火コンクリートＢ１およびＢ２から水がより容易にはけることを実証し、それは、本発明の前記耐火コンクリートＢ１およびＢ２の透過率が、先行技術の比較耐火コンクリートＢ３およびＢ４のそれと比較して改善されることを裏付ける。
【０１４７】
したがって、この試験は、本発明の補助剤が、その乾燥中に本発明の耐火コンクリートに関して破裂の危険を劇的に限定することができることを示す。
【０１４８】
ｃ）温度の関数としての減量（ＴＧＡ測定）（図３）
本明細書で上に実証されたように、透過性は改善される。それ故、本発明の耐火コンクリートの乾燥もまた改善される。
【０１４９】
図３で、本発明の２つの耐火コンクリートＢ１およびＢ２から水がはける温度範囲は、１００℃〜おおよそ１５０℃に広がることを観察することができる。そのような温度範囲はより狭く、そして、それに関しては、１００℃〜おおよそ３５０℃に終わる、比較耐火コンクリートＢ３およびＢ４から水がはける温度範囲よりも低い温度で終わる。
【０１５０】
したがって、本発明の補助剤実施例１のおかげで、本発明の耐火コンクリートＢ１およびＢ２の乾燥は、前記乾燥を完了させるために温度を上げることが必要とされないので、著しく改善される。
【０１５１】
これらの結果は、圧力試験の結果（図２）と一致する。実に、図２の曲線は、材料内の最大内圧を示し、材料について最大内圧は乾燥の終わり直前に達成される（温度の関数としての水蒸気圧）。
【０１５２】
したがって、本発明の耐火コンクリートＢ１およびＢ２での内圧最大レベルは、おおよそ約１０５℃の温度においてであるのに対して、比較耐火コンクリートＢ３については、内圧最大レベルは、おおよそ約１６０℃であり、比較耐火コンクリートＢ４については、内圧最大レベルは、おおよそ約２２０℃である。
【０１５３】
ｄ）圧縮強度（図４）
改善された透過性が、本発明の耐火コンクリートＢ１およびＢ２の機械的特性、とりわけ機械抵抗を損なわないことをコントロールするために、本発明の耐火コンクリートＢ１およびＢ２の機械的圧縮強度を、先行技術の比較耐火コンクリートＢ３およびＢ４のそれと比較した。
【０１５４】
図４に示されるように、本発明の耐火コンクリートＢ１は、これらのコンクリートを第２乾燥法に従って乾燥させた場合にとりわけ、比較耐火コンクリートＢ３のそれに似た機械的圧縮強度を有する。
【０１５５】
本発明の耐火コンクリートＢ２の機械的圧縮強度は、比較耐火コンクリートＢ４のそれと比較して半分だけ減少する。しかしながら、本発明の耐火コンクリートＢ２の機械的圧縮強度は十分に満足のいくままであり、そしてそれは、本発明の耐火コンクリートＢ１のおよび比較耐火コンクリートＢ３のそれと同位の大きさのものである。
【０１５６】
ｅ）負荷下の耐火特性（図５）
本発明の耐火コンクリートＢ１およびＢ２の負荷下の耐火特性をまた、比較耐火コンクリートＢ３およびＢ４のそれに対して比較した。
【０１５７】
その目的に向けて、実験を、耐火コンクリートＢ１〜Ｂ４に関して、負荷下のそれらの耐火特性を評価するために行った。そのような比較の結果を図５に示す。このようにして、本発明の耐火コンクリートＢ１およびＢ２についての負荷下の耐火挙動は、先行技術の比較耐火コンクリートＢ３およびＢ４のそれに非常に似ていることを観察することができる。
【０１５８】
ｆ）結論
このように、本発明の補助剤実施例１を含む耐火コンクリートＢ１およびＢ２は、先行技術の比較耐火コンクリートＢ３およびＢ４よりも良好な透過率を有する。さらに、本発明の補助剤実施例１を含む耐火コンクリートＢ１およびＢ２は、先行技術の比較耐火コンクリートＢ３およびＢ４のそれに少なくとも部分的に似ている機械抵抗特性を有する。
【０１５９】
それ故、本発明の補助剤実施例１は、本発明の前記耐火コンクリートの耐火品質を損なうことなく、とりわけそれらの乾燥中の破裂の危険を減らすことによって、本発明の耐火コンクリートの改善された乾燥に寄与する。
【０１６０】
Ｃ）本発明の補助剤のおよびセメント組成物の特性評価
本明細書で以下の試験は、組み合わせとして取り込まれる場合に本発明の補助剤の成分の相乗活性を実証することを目指す。
【０１６１】
１．試験されるＭＣＣコンクリート組成物
この試験のために、補助剤の様々な調合物を、耐火コンクリートを調製するために試験した。試験される耐火コンクリートの「基本的組成物」、とりわけセメントと骨材とからなるミックスは表４に示すのに対して；試験されるコンクリートの最終組成物（本明細書では下でＢ５〜Ｂ１５およびＢ１９〜Ｂ２１と呼ばれる）は表５に示す。実施例Ｂ１１、Ｂ１２、Ｂ１４およびＢ１５は、本発明に従っている。他の例は比較例である。
【０１６２】
補助剤、セメントおよびコンクリート組成物を、同じ原材料から、そして試験（Ｂ）に記載されたものと同じ手順に従って第１乾燥法（「２４時間風乾」）にまたは第２乾燥法（「２４時間１１０℃」）に従って調製した。
【０１６３】
【表４】
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【０１６４】
本明細書で上の表４に示された基本的組成物による１００重量部の基本的コンクリートについて、様々な補助剤組成物を検討した（表５）：
【０１６５】
【表５】
2018515412.tif 000006
【０１６６】
試験されるすべてのコンクリートＢ５〜Ｂ１５およびＢ１９〜Ｂ２１についての水との混合率は５．５０％である。
【０１６７】
表５は、本発明の補助剤を含むコンクリートが、十分に満足のいくレオロジーを持ちながら（Ａｂｒａｍｓコーンで測定されるフレッシュ状態での流れ試験）、より良好な透過率を有することを示す。
【０１６８】
実に、凝結遅延剤（トリポリリン酸ナトリウム）を除いていかなる補助剤も含まない対照コンクリートＢ５の透過率は、２１０ｍｍの稠度について０．０５ｍＤの透過率を有する。本質的の類似の稠度について、本発明の補助剤を使って調製されたコンクリートは、×２６（例えば、本発明のコンクリートＢ１１またはＢ１４と対照コンクリートＢ５とを比較する場合）、本発明のコンクリートＢ１５と対照コンクリートＢ５とを比較する場合に×３０さえも透過率を増加させる。
【０１６９】
この表はまた、乳酸アルミニウムを含むにすぎないコンクリート（コンクリートＢ６）が０．２０ｍＤの低い透過率を有することを示す。
【０１７０】
コンクリートＢ９、Ｂ１３、Ｂ１９、Ｂ２０およびＢ２１は、乳酸アルミニウムのみを含む補助剤組成物への幾つかのタイプの解膠剤の添加の透過率への影響を示す。トリポリリン酸ナトリウム（Ｎａ−ＴＰＰ）およびヘキサメタリン酸ナトリウム（Ｎａ−ＨＭＰ）は、類似のそして限定された増加（それぞれ０．３６および０．４０ｍＤ）を示し、一方、本発明による解膠剤、クエン酸、シトレートおよびポリアクリレートは、より良好な透過率改善（それぞれ：０．４８、０．８０および１．０９ｍＤさえも）を示すように思われる。
【０１７１】
マグネシアが、乳酸アルミニウムのみを含むコンクリート（コンクリートＢ８）に添加される場合に、透過率は０．５９ｍＤに達する、すなわち、透過率が３倍増加し、ポリアクリル酸ナトリウムがさらに添加される場合（コンクリートＢ１１）に、透過率は１．３ｍＤに達する、すなわち、コンクリートＢ６と比較して透過率が×６．５増加する。
【０１７２】
さらに、クエン酸三ナトリウムをベースとする本発明の補助剤を含むコンクリートの透過率は、許容されるレオロジーを持ちながら、対照コンクリートと比較してまたは本発明の補助剤の主成分の１つまたは２つを含むにすぎないコンクリート組成物、例えば組成物Ｂ６〜Ｂ１０およびＢ１３などと比較して非常に増加する。例えば、透過率は、本発明のコンクリートＢ１４と乳酸アルミニウムのみを含むコンクリートＢ６とを比較する場合に×６、または本発明の同じコンクリートＢ１４とコンクリートＢ１３（乳酸アルミニウム＋クエン酸三ナトリウム）とを比較する場合には、＋１７１％の変動に相当する、×２．７増加する。
【０１７３】
それ故、補助剤の３つの成分の組み合わせは、これらの成分の１つまたは２つのみ使用と比較して、それらが組み込まれる耐火コンクリートの透過率を著しく改善することを可能にする。
【０１７４】
さらに、この表５から、補助剤への凝結遅延剤（トリポリリン酸ナトリウム）の組み込みは、透過率の非常にわずかな減少をもたらすことを観察することができる（コンクリートＢ１２）。
【０１７５】
２．試験されるＬＣＣコンクリート組成物
この試験のために、補助剤の様々な調合物を、耐火コンクリートを調製するために試験した。試験されるコンクリートの「基本的組成物」、とりわけセメントと骨材とからなるミックスは表６に示すのに対して；試験されるコンクリートの最終組成物（本明細書では下でＢ１６〜Ｂ１８と呼ばれる）は表７に示す。この試験のために再び、補助剤、セメントおよびコンクリート組成物を、同じ原材料から、そして前の試験（Ｂ）に記載されたものと同じ手順に従って第２乾燥法に従った調製した。
【０１７６】
【表６】
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【０１７７】
本明細書で上の表６に示された基本的組成物による１００重量部の基本的コンクリートについて、様々な補助剤組成物を検討した（表７）：
【０１７８】
【表７】
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【０１７９】
試験されるすべてのコンクリートＢ１６〜Ｂ１８についての水との混合率は５．００％である。
【０１８０】
表５に例示された前の試験と同様に、表７は、コンクリートが本発明の補助剤を含む場合Ｂ１８、透過率がより高いことを示す。実に、コンクリートＢ１６が、補助剤として先行技術による解膠剤、ここではとりわけＰｅｒａｍｉｎ  Ａｌ２００（登録商標）で強化される場合に、非常に低い透過率が得られる。この値は、本発明の補助剤の２つの成分が添加される場合に改善され、３つ、とりわけ乳酸アルミニウム、ポリアクリル酸ナトリウムおよびマグネシアが添加される場合にさらにより改善される。実に、４７％超の透過率の増加を、コンクリートＢ１７とＢ１８とを比較する場合に観察することができる。
【０１８１】
このように、これは実際には、本明細書で上の試験Ｂ）において実証されたように、それらの機械抵抗および信頼性を損なうことなく、耐火コンクリートの透過率を増加させることを可能にする、これらの成分の組み合わせである。
【０１８２】
本発明は、特定の実施形態との関係で記載されてきたが、決して本発明はそれに限定されないこと、および本発明は、記載された手段、ならびにそれらの組み合わせの技術的等価物をすべて、これらが本発明の範囲内にあるという条件で、包含することが理解されるべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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